(57)【要約】【課題】本発明は、従来品と比べて製造が容易であり、偏光性能および色相に優れる偏光フィルムを提供することにある。【解決手段】一酸化炭素に基づく単位（ＣＯ単位）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素に基づく単位（ＣＯ単位）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルム。
【請求項２】
前記共重合体のけん化度が８５〜９９．９モル％である請求項１に記載の偏光フィルム。
【請求項３】
前記共重合体の粘度平均重合度が３００〜８０００である請求項１または２に記載の偏光フィルム。
【請求項４】
前記共重合体が、その主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の偏光フィルム。
【請求項５】
（１）一酸化炭素に基づく単位（ＣＯ単位）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムを製膜する工程、
（２）前記工程（１）を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程、および
（３）前記工程（２）を経たフィルムに熱処理を施す工程、
を有する偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）における熱処理の温度が６０〜１００℃である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
フィルムを一軸延伸する工程をさらに有する請求項５または６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムにポリエン構造を導入してなる偏光性能および色相に優れる偏光フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮断機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外で用いられる計測機器等の広範囲に広がり、使用される環境についても、温度条件が低温度から高温度へと幅広く、湿度条件が低湿度から高湿度へと幅広く、従来品以上に偏光性能が高く、かつ耐湿熱性等の耐久性に優れた偏光板が求められるようになってきている。
【０００３】
偏光板は、一般に、偏光フィルムの両面または片面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成を有している。従来の偏光フィルムは、ビニルアルコール重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある。）フィルムをヨウ素あるいは二色性染料を使用して、一軸延伸した後染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物による固定処理を行うことによって製造されている。しかしながら、ヨウ素系偏光フィルムにおいては、偏光性能は高いが耐久性は低く、染料系偏光フィルムにおいては、耐久性は高いが偏光性能は低いという問題点があった。偏光性能を上げるため、一般にヨウ素系偏光フィルムが使用されることが多い。
【０００４】
これに対して、ＰＶＡフィルムに脱水反応を誘起させて二色性を有するポリエン構造を形成させ、これを一軸延伸することにより偏光フィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような方法で得られるポリエン系偏光フィルムは、ヨウ素錯体のような不安定な物質を用いていないので、耐湿熱性において優れている。また、ポリビニルアルコールの一部がポリエン構造に変わっているので、それだけ耐水性も優れている。しかし、従来のポリエン系偏光フィルムはヨウ素系偏光フィルムよりも偏光性能が低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，１７３，３０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来品と比べて製造が容易であり、偏光性能および色相に優れる偏光フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］一酸化炭素に基づく単位（ＣＯ単位）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルム
［２］前記共重合体のけん化度が８５〜９９．９モル％である上記［１］の偏光フィルム
［３］前記共重合体の粘度平均重合度が３００〜８０００である上記［１］または［２］の偏光フィルム
［４］前記共重合体が、その主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有する上記［１］〜［３］のいずれかの偏光フィルム
［５］（１）一酸化炭素に基づく単位（ＣＯ単位）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムを製膜する工程、
（２）前記工程（１）を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程、および
（３）前記工程（２）を経たフィルムに熱処理を施す工程、
を有する偏光フィルムの製造方法
［６］前記工程（３）における熱処理の温度が６０〜１００℃である上記［５］の製造方法
［７］フィルムを一軸延伸する工程をさらに有する上記［５］または［６］の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光フィルムは、偏光性能および色相に優れる。このような特性を活かして、本発明の偏光フィルムは、ＬＣＤナビゲーションシステムやＬＣＤテレビといった、優れた耐久性のみならず高い偏光性能も要求される車載カラーＬＣＤ用の偏光フィルムなどとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の偏光フィルムおよびその製造方法の実施形態について詳しく説明する。
【００１０】
［偏光フィルム］
本発明の偏光フィルムは、一酸化炭素に基づく単位（以下、ＣＯ単位と略記することがある。）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位（−Ｃ（＝Ｏ）−）の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体（以下、ＣＯ変性ＰＶＡと略記することがある。）を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる。
【００１１】
（ＣＯ変性ＰＶＡ）
上記ＣＯ変性ＰＶＡは、一酸化炭素に基づく単位を有する。すなわち、当該ＣＯ変性ＰＶＡは、上記ＣＯ単位と、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを有する共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００１２】
上記ＣＯ変性ＰＶＡにおけるＣＯ単位の含有率は、０．１〜８．０モル％であることが重要であり、０．２〜５．０モル％であることが好ましく、０．５〜３．０モル％であることがより好ましい。ＣＯ単位の含有率が０．１モル％未満の場合、ＣＯ変性に基づく物性が十分発現せず、一方、８．０モル％を超える場合、ＣＯ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、フィルムの生産性が低下する。
【００１３】
上記ＣＯ変性ＰＶＡにおけるＣＯ単位の含有率は、当該ＰＶＡの前駆体である一酸化炭素−ビニルエステル共重合体に対するプロトンＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、以下のように求めればよい。まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合液により、一酸化炭素−ビニルエステル共重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で２日間乾燥し、分析用の共重合体を作製する。次に、作製した共重合体をＣＤＣｌ３に溶解させ、室温におけるプロトンＮＭＲを測定する。得られたＮＭＲスペクトルから、ビニルエステルの主鎖のメチンに由来するピークα（化学シフトが４．７〜５．２ｐｐｍ）と、カルボニル基に隣接するメチレンに由来するピークβ（化学シフトが２．２〜３．０ｐｐｍ）とを判別し、下記式によりＣＯ単位の含有率を求める。なお、一酸化炭素−ビニルエステル共重合体は、通常、いわゆる「ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ構造」を有しており、基本的にＣＯ単位に隣接してメチレンが存在する。例外的にＣＯ単位に隣接してメチンのみが存在する場合があるが、その量は微量であるため、ＣＯ単位の変性率の算出においては考慮していない。
ＣＯ単位の含有率（モル％）＝｛（βのプロトン数／２）／（αのプロトン数＋βのプロトン数／２）｝×１００(％)                ・・・（Ｉ）
【００１４】
上記ＣＯ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）は３００〜８０００であることが好ましく、５００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。このように、ＣＯ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を上記範囲とすることで、フィルムを製膜する時の加工特性や、得られる偏光フィルムの偏光性能がより一層向上する。ＣＯ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）が３００未満の場合は、得られる偏光フィルムの偏光性能、耐水性、耐湿熱性および耐久性等の性能が低下するおそれがある。一方、ＣＯ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）が８０００を超えると、製膜や延伸等の加工特性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＣＯ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度（Ｐ）＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００１６】
上記ＣＯ変性ＰＶＡのけん化度は、８５〜９９．９モル％であることが好ましく、９０〜９９．５モル％であることがより好ましく、９５〜９９モル％であることがさらに好ましい。このようにＣＯ変性ＰＶＡのけん化度を上記範囲とすることで、得られる偏光フィルムの偏光性能がより一層向上する。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００１７】
（ＣＯ変性ＰＶＡの製造方法）
ＣＯ変性ＰＶＡを製造する方法は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素と酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合により得られる一酸化炭素−ビニルエステル共重合体をけん化する方法が好適に採用される。
【００１８】
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合は、一酸化炭素雰囲気下にて行うことが好ましく、一酸化炭素の分圧にして０．０１〜８ＭＰａの圧力下にて行うことがより好ましい。このように、共重合の際に一酸化炭素の分圧を上記範囲とすることにより、水溶性が良好なＣＯ変性ＰＶＡを、より確実に得ることができる。一酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ未満の場合、得られるＣＯ変性ＰＶＡにおけるＣＯ単位の含有率が低くなりすぎるため、ＣＯ変性に基づく物性が十分発現しないおそれがある。一方、一酸化炭素の分圧が８ＭＰａを超えると、得られるＣＯ変性ＰＶＡにおけるＣＯ単位の含有率が高くなりすぎるため、ＣＯ変性ＰＶＡの水溶性が低下するおそれがある。
【００１９】
上記ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩もしくは４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩もしくは４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩もしくはエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２１】
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、溶媒への一酸化炭素の溶解量が低下して、所望のＣＯ単位の変性率に到達しないおそれがある。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２２】
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒の塊状重合法、およびメタノール等のアルコール系溶媒を用いた溶液重合法を好適に採用できる。粘度平均重合度が高いＣＯ変性ＰＶＡを得たい場合は、乳化重合法を採用すればよい。
【００２３】
共重合に用いる重合開始剤は、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２４】
上記共重合により得られた一酸化炭素−ビニルエステル共重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応または加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００２５】
上記けん化反応の際などに、ＣＯ単位に隣接するビニルエステル単位やビニルアルコール単位において脱カルボン酸反応（脱酢酸反応等）や脱水反応が進行する場合がある。この場合、得られるＣＯ変性ＰＶＡはエノン構造（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−）を有するものとなる。特に、多くの場合、ＣＯ単位は一酸化炭素−ビニルエステル共重合体の主鎖の内部（末端部以外）にも導入されることから、上記のような脱カルボン酸反応や脱水反応が進行すると、得られるＣＯ変性ＰＶＡはその主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有するものとなりやすい。
【００２６】
［偏光フィルムの製造方法］
本発明の偏光フィルムの製造には、上記ＣＯ変性ＰＶＡを含有するＣＯ変性ＰＶＡフィルムを原料フィルムとして用いることが重要である。本発明の偏光フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産性の点から、以下の工程（１）〜（３）を有する方法が好適に採用されうる。
（１）一酸化炭素に基づく単位（ＣＯ単位）とビニルアルコール単位とを有し、ＣＯ単位の含有率が０．１〜８．０モル％である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルム（以下、ＣＯ変性ＰＶＡフィルムと略記することがある。）を製膜する工程。
（２）前記工程（１）を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程。
（３）前記工程（２）を経たフィルムに熱処理を施す工程。
【００２７】
上記工程（１）におけるＣＯ変性ＰＶＡフィルムを製膜する方法としては、例えば、原料のＣＯ変性ＰＶＡを水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合液に溶解して得られるＣＯ変性ＰＶＡ溶液を、樹脂フィルム上や、乾燥ドラム上または乾燥ベルト上に、流延キャストまたはダイキャストし、これを乾燥、さらに必要に応じて熱処理を施す方法が好ましく採用される。ここで、ＣＯ変性ＰＶＡ溶液は、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を含有してもよい。上記ＣＯ変性ＰＶＡフィルムの厚みは特に限定されないが、５〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００２８】
このようにして得られるＣＯ変性ＰＶＡフィルムに、上記工程（２）および工程（３）を施すことで、ポリエン構造の導入された本発明の偏光フィルムを得ることができる。上記工程（２）における脱水促進剤としては、塩化水素、硫酸およびハロゲン化第二錫等が挙げられ、具体的には、ＣＯ変性ＰＶＡフィルムに塩化水素ガスを接触させたり、ＣＯ変性ＰＶＡフィルムを硫酸のようなプロトン酸のメタノール溶液、または塩化第二錫および臭化第二錫のようなハロゲン化第二錫の水溶液に浸漬させることで、ＣＯ変性ＰＶＡフィルムに脱水促進剤を添加する方法が採用される。このような工程（２）を経たフィルムに、上記工程（３）のように熱処理を施すことにより、ＣＯ変性ＰＶＡ中で脱水反応が起こり、ポリエン構造が導入される。
【００２９】
なお、上記脱水促進剤は、上記ＣＯ変性ＰＶＡ溶液に予め添加しても構わないが、ＣＯ変性ＰＶＡフィルムの乾燥温度が高すぎると熱酸化されるおそれがあるので、ＣＯ変性ＰＶＡフィルムを製膜した後に脱水促進剤を添加する上記（１）〜（３）を有する方法が好ましく採用される。用いられる脱水促進剤の量は、その種類、目的とする偏光フィルムの色相および透過率によって適宜調整されるが、通常は、ＣＯ変性ＰＶＡに対して０．５〜１０質量％の範囲内である。この範囲より少ないと導入されるポリエン構造の割合が少なくなるため、偏光性能が十分発現しないおそれがあり、一方、多いとフィルムの偏光性能が低下する場合がある。
【００３０】
上記脱水促進剤による脱水率はＣＯ変性ＰＶＡフィルムの厚もみにもよるが、例えばＣＯ変性ＰＶＡの厚みが５０μｍの場合、原料のＣＯ変性ＰＶＡフィルムに含まれるＣＯ変性ＰＶＡの質量に対し、１〜５質量％であることが好ましい。脱水率が低すぎると、偏光性能が十分に発現しにくくなる。また、脱水率が高すぎると、偏光フィルムの脆化が起こりやすくなる。
【００３１】
上記工程（３）における熱処理の温度としては、例えば、５０〜１４０℃が挙げられる。ところで、一般的に脱水反応は温度が高い方が進行しやすいが、温度が高いと劣化も生じやすくなる。これに対して、本発明に用いられるＣＯ変性ＰＶＡはその構造中にＣＯ単位を有しているため、無変性ＰＶＡ等の他のＰＶＡと比較して、低温でも脱水反応を十分に進行させることができる。したがって、熱処理の温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の偏光フィルムの製造においては、原料のＣＯ変性ＰＶＡフィルムを偏光フィルムとする間に、さらに、膨潤、調湿、一軸延伸、酸処理、固定処理および乾燥処理のうち１つまたは２つ以上を行ってもよい。特に偏光性能および色相に一層優れる偏光フィルムを容易に得ることができる観点から、一軸延伸および乾燥処理を行うのが好ましい。ここで一軸延伸は一段のみ行っても、二段以上に分けて多段階で行ってもどちらでもよい。上記工程（１）〜（３）を有する方法において、工程（３）の後にフィルムを一軸延伸する工程を有すると、ポリエン同士の結晶化に伴い、偏光性能がより一層向上するため好ましい。なお、一軸延伸を多段階で行う場合には少なくとも１段を工程（３）の後に行うのが好ましい。  一軸延伸および乾燥処理を行う具体的な態様としては、例えば、後述の実施例で示すように、原料のＣＯ変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に、脱水促進剤の添加および熱処理を施し、次いで、さらに一軸延伸した後に乾燥処理を施す方法が好ましく例示される。
【００３３】
上記一軸延伸方法としては、湿式延伸法または乾熱延伸法を採用することができ、ホウ酸水溶液などの温水中または吸水したフィルムを用いて空気中で延伸する方法が好ましく採用される。延伸温度は偏光性能の点から、乾熱延伸法では８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、湿式延伸法では２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００３４】
一軸延伸の延伸倍率は特に限定されないが、例えば、偏光性能の点から、１〜８倍が好ましく、１．５〜７倍がより好ましい。ここで、一軸延伸を上記のように多段階で行う場合には各段の延伸倍率を掛け合わせた合計の延伸倍率が上記範囲内にあればよい。また、工程（１）と工程（２）との間にフィルムを一軸延伸する工程を有する場合には、これらの工程の間の延伸倍率は、２〜７倍が好ましく、３〜６．５倍がより好ましく、４〜６倍がさらに好ましい。延伸倍率は大きい程、得られる偏光フィルムの可視光吸収波長が長波長側に移る傾向がある。本発明の偏光フィルムは、多くの場合、可視光領域の最大吸収波長が５００〜６００ｎｍ付近に現れる。この場合、可視光領域での吸収に寄与するポリエン構造の連鎖長は、二重結合の共役数にして１０〜３０個程度と推測される。
【００３５】
上記固定処理に用いる処理浴としては、ホウ酸に代表されるホウ素化合物を１〜６質量％含有する水溶液を用いることができる。上記処理浴の温度は２０〜７０℃が好ましい。
【００３６】
上記乾燥処理の温度は特に限定されないが、３０〜８０℃が好ましく、３５〜７５℃がより好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。
【００３７】
工程（３）を経て得られるフィルムには、脱水促進剤が残存する場合がある。脱水促進剤が残存すると、偏光フィルムの偏光性能が加熱時に低下するおそれがあるため、該フィルムを水、含水メタノールまたは食塩水等の抽出液に浸漬し、脱水促進剤を除去することが好ましい。その際の抽出液の温度は０〜５０℃が好ましい。
【００３８】
本発明の偏光フィルムの色相は、Ｌａｂ表色系で、ａ値が２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、ｂ値が０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。偏光フィルムの色相が上記範囲を満たすことで、偏光性能がより一層向上する。なお、偏光フィルムの色相を上記範囲とするためには、ＣＯ単位の含有率およびポリエン構造を導入する際の熱処理温度等を適宜調整すればよい。
【００３９】
本発明の偏光フィルムは、機械的強度を向上させることを目的として、当該偏光フィルムの両面または片面に光学的に透明でかつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板として使用することが好ましい。このような保護膜としては、セルロースアセテート系フィルム（三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム等）、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００４１】
なお、以下の製造例により得られたＰＶＡ（ＣＯ変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の評価は、以下の方法に従って行った。
【００４２】
［ＣＯ単位の含有率］
ＰＶＡにおけるＣＯ単位の含有率は、上述した、プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ製  ＧＸ−５００）を用いた方法に準じて求めた。
【００４３】
［粘度平均重合度］
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００４４】
［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００４５】
［製造例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、窒素導入口、一酸化炭素導入口および開始剤の添加口を備えた１Ｌの加圧反応槽に、酢酸ビニル４２５ｇ、メタノール７５ｇおよび酒石酸１０ｍｇを仕込み、内容物を６０℃に昇温した後、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。次いで、一酸化炭素ガスを３０分間バブリングさせ系内を一酸化炭素置換した。その後、反応槽の圧力が２．５ＭＰａとなるように一酸化炭素を導入した後に、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを圧入した。重合中は一酸化炭素で加圧することにより、反応槽の圧力を２．５ＭＰａに保つとともに、重合温度を６０℃に維持した。３．５時間が経過後に酢酸ビニルに基づく重合率が３５％となったところでソルビン酸を３０ｍｇ添加し、冷却して重合を停止した。排ガスラインより反応槽内の一酸化炭素を排出した後、窒素ガスをバブリングし、一酸化炭素ガスを完全に脱気した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、一酸化炭素−酢酸ビニル共重合体（ＣＯ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＣＯ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３９２．６ｇ（溶液中のＣＯ変性ＰＶＡｃ４０ｇ）に、７．４ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＣＯ変性ＰＶＡｃ濃度１０％、ＣＯ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０２）。アルカリ溶液を添加後約２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得て、これにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＣＯ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度は２４００、けん化度は９８．５モル％、ＣＯ単位の含有率は２．１モル％であった。
【００４６】
［製造例２〜４］ＰＶＡ２〜４の製造
重合条件およびけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜４）を製造した。
【００４７】
【表１】
2013105121.tif 000002
【００４８】
［実施例１］
ＰＶＡ１の１２％水溶液を２００ｇ作製し、その水溶液を金属製のドラム上に流延し、８０℃で乾燥した後、１２０℃で１０分間熱処理を行うことにより厚み５０μｍのＰＶＡ１フィルムを得た。このフィルムを８０℃で４倍に一軸延伸し、塩化水素ガスに接触させてフィルムに吸収させ、８０℃で熱処理を施して脱水反応を行い、ポリエン構造を導入した。次いで、このフィルムを８０℃の８％ホウ酸水溶液中で上記の一軸延伸と同じ方向に１．５倍に一軸延伸し、水洗後、５０℃で乾燥して偏光フィルムを得た。偏光フィルムの透過率、偏光度、二色性比および色相を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［評価］
（１）偏光フィルムの透過率Ｙ
偏光フィルムの幅方向の中央部から、延伸方向に４ｃｍ×幅方向に４ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｙ１（％）を求めた。もう１枚の偏光フィルムサンプルについても同様にして、４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｙ２（％）を求めた。下記式によりＹ１とＹ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｙ（％）とした。
Ｙ＝（Ｙ１十Ｙ２）／２
【００５０】
（２）偏光フィルムの偏光度Ｖ
上記（１）で採取した２枚の偏光フィルムを、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｙ‖（％）、延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｙ⊥（％）を、（４）に記載された透過率の場合と同様にして測定し、下記式により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｙ‖−Ｙ⊥）／（Ｙ‖十Ｙ⊥）｝１／２×１００
【００５１】
（３）偏光フィルムの二色性比
上記のようにして得られた透過率Ｙ（％）および偏光度Ｖ（％）から、以下の式により二色性比を求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（Ｙ／１００−Ｙ／１００×Ｖ／１００）／ｌｏｇ（Ｙ／１００＋Ｙ／１００×Ｖ／１００）
【００５２】
（４）偏光フィルムの色相（Ｌａｂ）
日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００（積分球付属）を用いて、偏光フィルムの色相（Ｌａｂ）を測定した。
【００５３】
［実施例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法により、透過率、偏光度、二色性比および色相を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例１］
ＰＶＡ３の１０％水溶液を調製したところ、ＰＶＡ３の未溶解物が多かったため、フィルムを作製することができなかった。
【００５５】
［比較例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例１と同様の方法により、透過率、偏光度、二色性比および色相を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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