(57)【要約】【課題】触媒層の骨格構造の強度が高く、また、触媒層の空隙構造を良好に維持することができ、さらには、コストを抑え、経済的にも優れた燃料電池用電極を提供する。【解決手段】膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であって、触媒層は、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層してシート状に一体化させたものであり、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であって、
触媒層は、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層してシート状に一体化させたものであり、
前記電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、繊維の配向を揃えて規則的に織布状に配列されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒被覆樹脂繊維を用いた燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より高分子電解質（プロトン伝導性ポリマー）膜の両面に触媒を含む触媒層を持つ電極を形成した膜―電極アッセンブリー（ＭＥＡ）を備えた燃料電池が知られている。このような燃料電池では、前記電極に水素や酸素のガスを供給することにより発電がなされる。また、触媒層は、例えば特許文献１に記載されるように、触媒と高分子電解質を含んだ触媒ペーストを塗工して作成される。ところが、このように触媒ペーストを塗工して作成した触媒層は、層内の孔（空隙）が小さく、前記ガスを触媒層に十分供給させることができず、十分な発電効率を得られていなかった。
【０００３】
上記課題を解決する一つの手段としては、特許文献２に記載されるように電気紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて、触媒層を不織布状の繊維シートで形成することが考えられる。特許文献２では、触媒層として、電気紡糸法で作成した不織布状の高分子電解質繊維シートを適用し、当該樹脂繊維シートに触媒を付着させた構造としているが、このように触媒層を繊維シートとすることで、より空隙が大きな触媒層を得ることができ、発電効率を向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献２の繊維シートは材料として高分子電解質を用いている。このような高分子電解質で形成された繊維シートはその繊維骨格の強度が低いため、繊維シートを膜に圧着する際などに行われるプレス工程で繊維骨格が潰れてしまい、空隙構造を維持できない虞がある。また、高分子電解質は耐熱温度が低いため、その繊維シートに触媒を付着させる際の温度条件が制限され、製法が限定されてしまう。さらに、高分子電解質は高価であり、使用しすぎるとコストが上昇するといった経済的課題や、パーフルオロカーボンを分子骨格に持つ高分子電解質は多くの溶媒に不溶であるため、エレクトロスピニング法による紡糸が不安定であるという課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４８５５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、触媒層の骨格構造の強度が高く、また、触媒層の空隙構造を良好に維持することができ、さらには、コストを抑え、経済的にも優れた燃料電池用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用電極は、膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であって、触媒層は、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層してシート状に一体化させたものであり、前記電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆されていることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用電極における電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、繊維の配向を揃えて規則的に織布状に配列されていることが好ましい。さらに、本発明の燃料電池用電極における電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極によれば、電解質樹脂とともに、耐熱性、耐酸性等の耐久性及び紡糸安定性に優れた非電解質樹脂を用い、この非電解質樹脂にのみ電気伝導体を含有させることにより、従来の電解質樹脂に電気伝導体を含有させた構成では著しく低下していた紡糸性を良好に保持することができ、これにより、シート状に繊維を一体化させた触媒層の骨格構造を好適にかつ低コストで形成することができる。また、非電解質樹脂繊維は高強度を有することから、非電解質樹脂繊維シートからなる触媒層の空隙を良好に維持することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層の骨格構造の強度が高く、また、触媒層の空隙構造を良好に維持することができ、さらには、コストを抑え、経済的にも優れた燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燃料電池用電極における電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層したシートからなる触媒層の概念図である。
【図２】本発明の燃料電池用電極における触媒層の製造装置の一例を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を用いて本発明の燃料電池用電極について具体的に説明する。図１は本発明の燃料電池用電極における電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層したシートからなる触媒層の概念図である。本発明の燃料電池用電極は、膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であり、電解質樹脂繊維２及び非電解質樹脂繊維３を交互に積層してシート状に一体化させ、電解質樹脂繊維２及び非電解質樹脂繊維３の表面が触媒４により被覆された触媒層１を備えている。
【００１３】
従来、燃料電池用電極においては、電気伝導性を付与するために、カーボン等の電気伝導体を電解質樹脂に含有させていた。しかしながら、このように電気伝導体を含有した電解質樹脂は、紡糸性が著しく低下し、良好に繊維化することができなかった。これに対し、上記のような構成の本発明の燃料電池用電極によれば、電解質樹脂とともに、耐熱性、耐酸性等の耐久性及び紡糸安定性に優れた非電解質樹脂を用い、この非電解質樹脂にのみ電気伝導体を含有させることにより、電解質樹脂及び非電解質樹脂の紡糸性の低下を防ぐことができ、これにより、シート状に繊維を一体化させた触媒層の骨格構造を好適にかつ低コストで形成することができるようになった。さらに、非電解質樹脂繊維は高強度を有するため、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層してシート状とした触媒層の空隙は、外力等により潰されることなく、良好に維持することができるようになった。
【００１４】
本発明における電解質樹脂としては、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル・エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子等の水素イオン伝導性高分子を用いることができる。
【００１５】
本発明における非電解質樹脂としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、シクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＣ，ＣＯＰ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、高い紡糸安定性と高強度が得られることから、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）であることが好ましい。
【００１６】
また、非電解質樹脂はプロトン伝導性を有していないため、電解質樹脂繊維と非電解質樹脂繊維とを交互に積層した本発明の燃料電池用電極における触媒層自体にはプロトン伝導性が備えられていない。そのため、本発明においては、燃料電池用電極の触媒層の使用環境が加湿空間であることから、電解質膜を通り抜けたプロトンが電解質樹脂繊維間や非電解質樹脂繊維上の触媒まで飛翔する、いわゆるホッピング現象を利用して、プロトン伝導性を確保している。このようなホッピング現象は、電解質樹脂繊維間の距離及び電解質樹脂繊維と非電解質樹脂繊維上の触媒との距離が１μｍ以下である場合に好適に生じる。したがって、本発明の燃料電池用電極においては、十分なプロトン伝導性が得られ、触媒層内での良好な触媒反応を可能とするために、電解質樹脂繊維間の距離及び電解質樹脂繊維と非電解質樹脂繊維上の触媒との距離を１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とすることが好適である。
【００１７】
さらに、上記のような構成の本発明の燃料電池用電極における電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、エレクトロスピニング法により作製されたものであることが好ましい。このエレクトロスピニング法を適用する装置としては、具体的には図２に示された装置が挙げられる。図２は本発明の燃料電池用電極における触媒層の製造装置の一例を示した概念図である。この装置には、先端部の中心に孔径が０．５ｍｍ程度のノズル孔を有した２つのノズル、電解質樹脂用ノズル１１及び非電解質樹脂用ノズル１２と、これらのノズルから１５０ｍｍ程度離間して配置された基材１３とが備えられている。このような構成において、電解質樹脂用ノズル１１または非電解質樹脂用ノズル１２に選択的に高電圧を印加するとともに、基材１３をアースすることにより、ノズル１１または１２と基材１３と間に大きな電圧差を生じさせる。
【００１８】
次に、これらの電解質樹脂用ノズル１１及び非電解質樹脂用ノズル１２の先端部に、適切な溶媒に溶解、または、熱溶融した電解質樹脂１４及び非電解質樹脂１５がそれぞれ誘導され、例えば、選択的に電解質樹脂用ノズル１１が帯電されると、アースされた基材１３との間で静電引力が働く。この静電引力により、電解質用ノズル１１先端の電解質樹脂溶液１４の表面が円錐状のテイラーコーンの形状に変形され、電荷の反発力が表面張力を超えたとき、そこから電解質樹脂溶液１４が連続的に放出される。そして、放出された電解質樹脂溶液１４が基材１３に到達するまでの間に溶媒が蒸発または固化することにより、基材１３上において電解質樹脂繊維１４が紡糸される。
【００１９】
次いで、非電解質樹脂用ノズル１２が帯電されると、上記の電解質樹脂の場合と同様に、アースされた基材１３との間に作用する静電引力で、非電解質樹脂用ノズル１２先端から非電解質樹脂溶液１５が連続的に放出され、放出された非電解質樹脂溶液１５が基材１３に到達するまでの間に溶媒が蒸発または固化することにより、上記で紡糸された電解質樹脂繊維１４上に非電解質樹脂繊維１５が紡糸され、基材１３上において電解質樹脂繊維１４と非電解質樹脂繊維１５が交互に積層されたシート状の電極層が形成される。
【００２０】
ここで、本発明の燃料電池用電極における電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆されていることが必須であるが、上記の工程において、溶解または熱溶融した樹脂中に触媒を混合することにより、樹脂繊維表面に触媒を被覆させた構成を形成してもよく、また、上記工程の後、樹脂繊維表面に触媒を付着させたり、触媒前躯体を付着後、還元法により触媒を析出させたり、スパッタリング、熱化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱蒸発法、レーザー照射蒸発法、電気化学蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子線（ｅ−ｂｅａｍ）蒸発法等の蒸着法を用いて樹脂繊維表面に触媒を被覆させてもよい。
【００２１】
さらに、上記の装置において、ノズル孔を同心円状に取り囲むように孔幅が０．５ｍｍ程度の触媒用ノズル孔を設け、樹脂用ノズル孔から電解質樹脂または非電解質樹脂を放出して繊維を形成するとともに、触媒用ノズル孔から触媒を含んだ溶液も同時に放出することにより、樹脂用ノズル孔及び触媒用ノズル孔から放出された樹脂及び触媒含有溶液が、基材上に到達する間に、これらの界面において触媒の一部が樹脂側に入り込み、樹脂繊維の表層に触媒粒子の一部が埋め込まれた構成を形成してもよい。
【００２２】
このようにして得られた本発明の燃料電池用電極の電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を交互に積層した電極層は、直径が５〜２０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ程度の電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維からなるが、強度の高い骨格構造が形成され、触媒層の空隙が良好に維持されることから、燃料電池用電極の電極層の触媒にガスを効率良く到達させることができる。
【００２３】
また、上記のように作製されたシート状の電極層は樹脂繊維同士がランダムに絡まった不織布状であるため、本発明の燃料電池用電極においては、電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維が、繊維の配向を揃えて規則的に織布状に配列されていることが好ましい。このような態様によれば、電解質樹脂及び非電解質樹脂の繊維間の孔径が均一化されるとともに、ガス拡散経路を短くすることができ、燃料電池用電極の電極層の触媒にガスをさらに効率良く到達させることができる。この電解質樹脂及び非電解質樹脂の繊維間の孔径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００２４】
繊維の配向を揃えて電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維を規則的に配列する方法としては、上記の電解質樹脂繊維及び非電解質樹脂繊維のシートの作製装置において、帯電され、ノズルから放出された電解質樹脂繊維または非電解質樹脂に対して、特定の方向から高電圧を印加することにより、または、基材に接続されたアースを、基材の裏側に配置された部材に変更し、この部材を基材表面に対して平行に移動させることにより、基材上の電解質樹脂繊維または非電解質樹脂繊維の到達位置を制御する方法等が用いられる。
【符号の説明】
【００２５】
１…触媒層、２…電解質樹脂繊維、３…非電解質樹脂繊維、４…触媒、
１１…電解質樹脂用ノズル、１２…非電解質樹脂用ノズル、１３…電解質樹脂、
１４…非電解質樹脂、１５…基材
【図１】
2013093187.tif 000003
【図２】
2013093187.tif 000004