(57)【要約】  【課題】下地である金属膜の酸化を抑制しつつ、膜中の不純物濃度が低い酸化膜を低温で形成する。  【解決手段】処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、第１の酸化膜を形成する工程と、処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、第１の濃度を第２の濃度よりも高い濃度に設定する。【選択図】  図１
2013187324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、  前記処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する処理と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する処理と、前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する処理と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する処理と、を行い、その際、前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程で好適に用いられる基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の一種であるフラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備えている。フラッシュメモリへの情報の書き込みは、浮遊ゲートの下方に設けられた薄いトンネル絶縁膜を介して浮遊ゲートと基板とが電子をやり取りすることによって行われる。また、フラッシュメモリによる記憶の保持は、この薄いトンネル絶縁膜の絶縁性を利用して浮遊ゲートが長時間にわたり電子を保持することによって行われる。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの操作がなされなくても１０年もの長時間保持される必要がある。そのため、浮遊ゲートを取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなってきている。
【０００３】
例えば、メモリセル動作を制御する制御ゲートと浮遊ゲートとの間に設けられる層間絶縁膜には、ＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２絶縁膜）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４絶縁膜）／酸化膜（ＳｉＯ２絶縁膜）の積層構造が採用され、高いリーク電流特性を持つことが期待されている。近年、デバイスの微細化に伴う層間絶縁膜の静電容量の低下を避けるため、ＯＮＯ積層構造を構成するＳｉ３Ｎ４絶縁膜を高誘電体膜に代えることが検討されている。従来、ＯＮＯ積層構造を構成するＳｉＯ２絶縁膜の形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により８００℃付近の高温で行われてきた。しかしながら、Ｓｉ３Ｎ４絶縁膜を高誘電体膜に代える場合、高誘電体膜の結晶化を抑えるため、高誘電体膜上に形成するＳｉＯ２絶縁膜の形成温度を、高誘電体膜の形成温度よりも低温化させる必要が生じてくる。
【０００４】
また、近年、トランジスタの微細化に伴うゲート電極の電気抵抗の上昇を抑制するため、ゲート電極を例えばタングステン膜（Ｗ膜）等の金属膜で構成することが検討されている。従来、ゲート電極の側壁部に設けられる絶縁膜（サイドウォールスペーサ膜）として、例えばＳｉＯ２絶縁膜が用いられていた。しかしながら、ゲート電極を金属膜で構成し、その側壁にサイドウォールスペーサ膜としてＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、ゲート電極の電気抵抗の上昇を抑えるため、下地である金属膜を酸化させずにＳｉＯ２絶縁膜を形成する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９０７８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳｉＯ２絶縁膜の形成温度を低温化させると、膜を形成する際に使用する原料中に含まれるシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の原子が、不純物として膜中に残り易くなる。例えば、有機原料ガスを用いて低温でＳｉＯ２絶縁膜を形成した場合、有機原料ガス分子に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などがＳｉＯ２絶縁膜中に不純物として残ってしまうことがあった。また例えば、無機原料ガスを用いた場合においても、原料に含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）などが不純物としてＳｉＯ２絶縁膜中に残ってしまうことがあった。これらの不純物は、形成した絶縁膜の膜質を著しく劣化さ
せることがあるため、低温にて膜中不純物濃度が低い良質な絶縁膜を形成する技術が必要であった。
【０００７】
また、サイドウォールスペーサ膜としてＳｉＯ２絶縁膜を形成する際に、下地である金属膜までもが酸化されてしまい、これによってゲート電極の電気抵抗が上昇し、デバイスの特性を劣化させてしまうことがあった。従って、下地である金属膜を酸化させずにＳｉＯ２絶縁膜を形成する技術が必要であった。
【０００８】
本発明の目的は、下地である金属膜の酸化を抑制しつつ、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い酸化膜を低温で形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定する基板処理方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガス
を、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する処理と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する処理と、前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する処理と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する処理と、を行い、その際、前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、下地である金属膜の酸化を抑制しつつ、膜中の炭素、水素、窒素、塩素等の不純物濃度が極めて低い酸化膜を低温で形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】（ａ）は、第１の濃度（水素濃度）を１０％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、第１の濃度（水素濃度）を４７％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｃ）は、第１の濃度（水素濃度）を８３％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像である。
【図７】（ａ）は、第１の濃度（水素濃度）を１０％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、第１の濃度（水素濃度）を８３％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｃ）は、第１の濃度（水素濃度）を８３％とし、第２の濃度（水素濃度）を１０％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像である。
【図８】（ａ）は、シリコン酸化膜を形成する前のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、入炉温度を６００℃として入炉後にシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像であり、（ｃ）は、入炉温度を４００℃として入炉後にシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１５】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１６】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１７】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ，２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１８】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１９】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２
４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２１】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２２】
バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２３】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２４】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２６】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００２７】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２８】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２９】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。なお、ＨＣＤＳガスは、Ｓｉおよびクロロ基を含むガスである。
【００３０】
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸化性ガス、すなわち、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２eから、不活性ガスが、マスフローコ
ントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３１】
第３ガス供給管２３２ｃからは、還元性ガス、すなわち、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３２】
なお、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｈ２ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスはＨ２ガスとは反応しないが、Ｏ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｏ２ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。
【００３３】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３４】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には、窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３５】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。
なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整するこ
とができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００３６】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００３７】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３８】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３９】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４０】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合
わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４１】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
【００４２】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。
【００４３】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４４】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に酸化膜を形成する例について、図４、図５を用いて説明する。図４は、本実施形態に係る成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態に係る成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４５】
本実施形態では、
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有
ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を順に実施する。
【００４６】
なお、上述の「酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度」は、酸素含有ガスの流量と水素含有ガスの流量との合計流量に対する水素含有ガスの流量の比率、すなわち、水素含有ガスの流量／（酸素含有ガスの流量＋水素含有ガスの流量）により求められる。言い換えれば、「酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度」は、酸素含有ガスの流量と水素含有ガス流量との合計流量を全体としたときの水素含有ガスの流量が占める比率（割合）、すなわち「水素含有ガス比率（割合）」と同義である。なお、第１の酸化膜を形成する工程における上述の第１の濃度は、第２の酸化膜を形成する工程における上述の第２の濃度よりも高い濃度に設定する。また、第１の酸化膜を形成する工程、および第２の酸化膜を形成する工程は、同一の処理室内において連続的に行われる。
【００４７】
なお、本実施形態に係る第１の酸化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程では、それぞれ、原料ガスを供給する工程と、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返す。ここで、第１の酸化膜を形成する工程および第２の酸化膜を形成する工程では、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを熱により活性化して供給する。
【００４８】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、基板としてのウエハ２００上に第１の酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、第１のシリコン酸化膜、或いは第１のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。その後、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に第２の酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、第２のシリコン酸化膜、或いは第２のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。これにより、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜を形成する。なお、第１のシリコン酸化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程は、同一の処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）連続的に行われる。
【００４９】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。なお、ウエハ２００上には、例えばゲート電極等を構成するタングステン（Ｗ）膜等の金属膜が予め形成されている。係る金属膜は、後述する第１のシリコン酸化膜形成工程において、第１のシリコン酸化膜を形成する際の下地膜の一部となる。
【００５０】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、
導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等も含まれる。なお、タングステン膜は、導電性の金属単体膜である。
【００５１】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５２】
（第１のシリコン酸化膜形成工程）
その後、以下のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜する。
【００５３】
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤＳガス供給）。
【００５４】
このとき第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や第２ノズル２３３ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００
℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤＳが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップ３ａにおける酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳの分解を十分に行うことが可能となる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
【００５６】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ａでの酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａの酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００５７】
原料ガス（シリコン含有ガス）としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ
、略称：ＭＣＳ）ガス等のクロロシラン系や、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスや、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、略称：ＴＥＯＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５８】
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００５９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６０】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同じく例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６１】
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に、第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給
）。
【００６２】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＯ２ガスとＨ２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６３】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。また、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度が、所定の「第１の濃度」になるように、Ｏ２ガスの供給流量およびＨ２ガスの供給流量をそれぞれ設定する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａのＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ａ〜３ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
【００６４】
上述の条件にてＯ２ガスおよびＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。このように、この酸化処理によれば、Ｏ２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００６５】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわちＯ２＊（酸素の活性種）やＨ２＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等の水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなく比較的ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理を比較的ソフトに行うことができる。
【００６６】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００６７】
［ステップ４ａ］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００６８】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処
理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６９】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７０】
上述したステップ１ａ〜４ａを１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。第１のシリコン酸化膜は、後述する工程で形成する第２のシリコン酸化膜の下地膜となる。なお、第１のシリコン酸化膜の厚さは、後述する工程で形成する第２のシリコン酸化膜の厚さよりも薄くしてもよく、例えば１ｎｍ以上２ｎｍ以下としてもよい。そのため、第１のシリコン酸化膜を形成する工程におけるステップ１ａ〜４ａを含むサイクルを繰り返す回数（ｎ回）を、後述する第２のシリコン酸化膜を形成する工程におけるステップ１ｂ〜４ｂを含むサイクルを繰り返す回数（ｍ回）よりも少なくするようにしてもよい。
【００７１】
（第２のシリコン酸化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回繰り返すことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜する。
【００７２】
ステップ１ｂ〜４ｂは、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａ〜４ａと同様の手順にて行う。但し、ステップ３ｂにおいては、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度が、上述のステップ３ａでの「第１の濃度」よりも低い所定の「第２の濃度」になるように、Ｏ２ガスの供給流量およびＨ２ガスの供給流量をそれぞれ設定する。その他の処理条件は、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａ〜４ａにおける処理条件と同様とする。すなわち、第２のシリコン酸化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度帯となるように保持して行う。
【００７３】
そして、このステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｍ回）繰り返すことにより、第１のシリコン酸化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。その結果、ウエハ２００上には、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜が形成されることとなる。なお、第２のシリコン酸化膜の膜厚は、第１のシリコン酸化膜の膜厚よりも厚くしてもよい。そのため、第２のシリコン酸化膜を形成する工程におけるステップ１ｂ〜４ｂを含むサイクルを繰り返す回数（ｍ回）を、第１のシリコン酸化膜を形成する工程におけるステップ１ａ〜４ａを含むサイクルを繰り返す回数（ｎ回）よりも多くするようにしてもよい。
【００７４】
このように、本実施形態では、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度を、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでの第２の濃度よりも高い濃度に設定する。なお、第１の濃度および第２の濃度は、例えば以下のように適宜設定することが可能である。
【００７５】
例えば、第１の濃度および第２の濃度を、いずれも５０％以下の濃度に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスの流量を、処理室２０１内に供給されるＨ２ガスの流量以上の流量に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｈ２ガスリッチではない条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００７６】
また例えば、第１の濃度および第２の濃度を、いずれも５０％未満の濃度に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスの流量を、処理室２０１内に供給されるＨ２ガスの流量よりも大きな流量に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００７７】
また例えば、第１の濃度を５０％超の濃度に設定し、第２の濃度を５０％以下の濃度に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きな流量に設定し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスの流量をＨ２ガスの流量以上の流量に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｈ２ガスリッチではない条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００７８】
また例えば、第１の濃度を５０％超の濃度に設定し、第２の濃度を５０％未満の濃度に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きな流量に設定し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスの流量をＨ２ガスの流量よりも大きな流量に設定してもよい。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給するようにしてもよい。
【００７９】
（パージ及び大気圧復帰）
第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８０】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ
）。
【００８１】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８２】
本実施形態の成膜シーケンスにより第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ２００上に予め形成されている金属膜等の下地膜の酸化を効果的に抑制できることを確認した。これは、下地である金属膜上にシリコン酸化膜を形成する際に、その初期の工程（第１のシリコン酸化膜形成工程）におけるステップ３ａでの第１の濃度を、その後の工程（第２のシリコン酸化膜形成工程）におけるステップ３ｂでの第２の濃度よりも高い濃度に設定しているためである。
【００８３】
なお、第１の濃度を第２の濃度よりも高い濃度に設定していれば、たとえこれらのいずれかまたは両方を５０％超の濃度に設定しなくても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、ステップ３ａおよびステップ３ｂのいずれかまたは両方において、Ｈ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きな流量に設定しなくても、すなわち、Ｈ２ガスリッチではない条件下でＯ２ガスおよびＨ２ガスを供給していても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。
【００８４】
例えば、第１の濃度を５０％超の濃度に設定し、第２の濃度を５０％以下の濃度に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きな流量に設定し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスの流量をＨ２ガスの流量以上の流量に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｈ２ガスリッチではない条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。
【００８５】
更には、第１の濃度を５０％超の濃度に設定し、第２の濃度を５０％未満の濃度に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスの流量をＯ２ガスの流量よりも大きな流量に設定し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスの流量をＨ２ガスの流量よりも大きな流量に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでは、Ｈ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給し、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給するようにしても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。
【００８６】
また更には、第１の濃度および第２の濃度を、いずれも５０％以下の濃度に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂで、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスの流量を、処理室２０１内に供給されるＨ２ガスの流量以上の流量に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｈ２ガスリッチではない条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。
【００８７】
また更には、第１の濃度および第２の濃度を、いずれも５０％未満の濃度に設定しても
、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂで、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスの流量を、処理室２０１内に供給されるＨ２ガスの流量よりも大きな流量に設定しても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａ、および、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでは、Ｏ２ガスリッチな条件下で、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給するようにしても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。
【００８８】
また、第１のシリコン酸化膜の厚さを、例えば１ｎｍ以上２ｎｍ以下とすることで、下地である金属膜の酸化を抑制しつつ、成膜速度の低下を抑制でき、膜厚や膜質の面内均一性の低下を抑制できることを確認した。なお、第１のシリコン酸化膜の厚さを１ｎｍ未満とした場合には、第１のシリコン酸化膜による酸化抑制作用、すなわち、第１のシリコン酸化膜の酸化ブロック層としての機能が弱まることがあり、第２のシリコン酸化膜を形成する際に下地である金属膜が酸化され易くなる場合があることを確認した。また、第１のシリコン酸化膜の厚さを２ｎｍ超とした場合には、第１のシリコン酸化膜及び第２のシリコン酸化膜とが積層されてなるシリコン酸化膜全体での成膜速度が低下し易くなる場合があり、シリコン酸化膜の膜厚や膜質の面内均一性が低下し易くなる場合があることを確認した。
【００８９】
また、第１のシリコン酸化膜の厚さを、第２のシリコン酸化膜の厚さよりも薄くした場合であっても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａ〜４ａを含むサイクルを繰り返す回数（ｎ回）を、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ｂ〜４ｂを含むサイクルを繰り返す回数（ｍ回）よりも少なくするようにしても、下地である金属膜の酸化を抑制できることを確認した。
【００９０】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、第１のシリコン酸化膜を形成した後は、第２のシリコン酸化膜形成工程でＯ２ガスおよびＨ２ガスに対するＯ２ガスの濃度を高くすることが出来るため、より酸化力の強い条件下で成膜を行ったり、更には成膜速度を向上させたりできることも確認した。特に、第１のシリコン酸化膜の厚さを第２のシリコン酸化膜の厚さより薄くすることで、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜全体の成膜速度を向上させることができることを確認した。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａ〜４ａを含むサイクルを繰り返す回数（ｎ回）を、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ｂ〜４ｂを含むサイクルを繰り返す回数（ｍ回）よりも少なくすることで、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜全体の成膜速度を向上させることができることを確認した。
【００９１】
また、本実施形態の成膜シーケンスにより第１のシリコン酸化膜および第２のシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性及び段差被覆性は、それぞれ、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。これは、本実施形態の第１のシリコン酸化膜および第２のシリコン酸化膜は、ＨＣＤＳガスを供給する工程と、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返すことで形成されるためである（ステップ１ａ〜４ａ、ステップ１ｂ〜４ｂ）。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。
【００９２】
また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成した第１のシリコン酸化膜および第２の
シリコン酸化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ膜）よりも、膜中の窒素や塩素等の不純物濃度が極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率が化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。これは、本実施形態のシリコン酸化膜の成膜シーケンスでは、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させているためである（ステップ３ａ，３ｂ）。この原子状酸素（Ｏ）を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種をシリコン含有層に供給することで、主に原子状酸素の持つエネルギーにより、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーはＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いので、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化種からシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離すことができる。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは、膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。このようにして、第１のシリコン酸化膜および第２のシリコン酸化膜を、極めて良質なシリコン酸化膜とすることができる。
【００９３】
また、本実施形態に係る第１のシリコン酸化膜および第２のシリコン酸化膜は、無機系シリコン原料を用いて形成した場合に限らず、有機系シリコン原料を用いて形成した場合であっても、ウエハ２００面内における膜厚均一性、段差被覆性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【００９４】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜を成膜する際の生産性を大幅に向上できることを確認した。
【００９５】
これは、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜の膜厚均一性や段差被覆性を改善させるために、処理室２０１内の圧力を下げてウエハ２００周辺の気相反応を抑制する必要がなく、また、ウエハ２００の配列のピッチ（ボート２１７に保持されて隣り合うウエハ２００間の距離）を大きくする必要がないためである。
【００９６】
また、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜および第２のシリコン酸化膜の形成時には、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを熱で活性化することで得られた原子状酸素（Ｏ）を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種を用いて成膜を行うことから、それぞれの成膜速度を高めることができる。これにより、シリコン酸化膜を形成する際の生産性を一層向上させることができる。
【００９７】
また、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜を、同一処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）、また、処理室２０１内の温度を同一の温度として連続的に成膜するため、シリコン酸化膜を形成する際の生産性を一層向上させることができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、第１のシリコン酸化膜形成工程と第２のシリコン酸化膜形成工程との間で、温度調整、すなわち基板温度の昇降を行う必要がなくなることから、生産性を大きく向上させることができるようになる。また、異なる装置間でのウエハ２００の搬送や、搬送後の圧力調整等を行う必要がなくなることからも、生産性を大きく向上させることができるようになる。
【００９８】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９９】
例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度を２段階で変化させ、第１のシリコン酸化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。すなわち、処理室２０１内に供給されるＯ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度を３段階、４段階、つまり多段階で変化させ、３層、４層、つまり多数層のシリコン酸化膜が順に積層されてなるシリコン酸化膜を形成するようにしてもよい。
【０１００】
また例えば、上述の実施形態では、第１のシリコン酸化膜を形成した後、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、第１のシリコン酸化膜上に第２のシリコン酸化膜を形成するようにしたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第１のシリコン酸化膜を形成した後、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を同時に行うことにより、第１のシリコン酸化膜上に第２のシリコン酸化膜を形成するようにしてもよい。また例えば、第１のシリコン酸化膜を形成した後、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとＯ２ガスとを同時に供給して、ＣＶＤ法により、第１のシリコン酸化膜上に第２のシリコン酸化膜を形成するようにしてもよい。また例えば、第１のシリコン酸化膜を形成した後、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＴＥＯＳガスとＯ２ガス（またはＯ３ガス）とを同時に供給して、ＣＶＤ法により、第１のシリコン酸化膜上に第２のシリコン酸化膜を形成するようにしてもよい。第２のシリコン酸化膜の形成をこのように行うことで、成膜速度を向上させることができる。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、酸化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）を形成する場合や、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成する場合や、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）を形成する場合や、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）を形成する場合や、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を形成する場合や、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１０２】
この場合、原料ガスとして金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態と同様の成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、酸素含有ガスおよび水素含有ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。
【０１０３】
例えば、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガスおよび水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１０４】
また例えば、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いる
ことができる。酸素含有ガスおよび水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１０５】
また例えば、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガスおよび水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１０６】
また例えば、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガスおよび水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１０７】
また例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガスおよび水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１０８】
また例えば、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。酸素含有ガスおよび水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１０９】
このように、本発明はシリコン系酸化膜だけでなく、金属系酸化膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む酸化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１１０】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１１１】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１１２】
（第１実施例）
上述の実施形態の第１のシリコン酸化膜形成工程と同様の成膜シーケンスにより、表面にシリコン原子を含む膜と金属原子を含む膜とが露出しているウエハに対し、シリコン酸化膜を形成し、その断面構造のＳＥＭ観察を行った。ウエハ（Ｓｉ  ｓｕｂ）としては、表面にゲート酸化膜（Ｇａｔｅ  Ｏｘ）としてのシリコン酸化膜が形成され、その上にゲート電極としてのポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）およびタングステン膜（Ｗ）が形成され、その上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成されているウエハを用いた。なお、シリコン原子を含む膜とはシリコン酸化膜やポリシリコン膜やシリコン窒化膜のことであり、金属原子を含む膜とはタングステン膜のことである。このウエハに対し、すなわち、シリコン酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン膜およびシリコン窒化膜上に、第１のシリコン酸化膜形成工程と同様の成膜シーケンスにより、サイドウォールスペーサ膜としてのシリコン酸化膜を形成した。本実施例の成膜シーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、本実施例の成膜シーケンス（第１のシリコン酸化膜形成工程）におけるステップ３ａでの第１の濃度、すなわち、水素ガス濃度（＝Ｈ２ガス流量／（Ｏ２ガス流量＋Ｈ２ガス流量））は、１０％、４７％、８３％とした。成膜時のウエハの温度は６００℃とした。
【０１１３】
そのＳＥＭ画像を図６に示す。図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ステップ３ａでの第１の濃度（水素ガス濃度）を１０％、４７％、８３％としてシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示している。図６（ａ）によれば、ステップ３ａでの第１の濃度を１０％（酸素リッチ）とした場合には、下地であるタングステン膜の側壁が酸化されて膨張していることが分かる。これに対し、図６（ｂ）及び（ｃ）によれば、ステップ３ａでの第１の濃度を４７％（酸素リッチ）、８３％（水素リッチ）とした場合には、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できていることが分かる。すなわち、少なくとも、ステップ３ａでの第１の濃度を４７％以上としてシリコン酸化膜を形成することで、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できることが分かる。また、ステップ３ａでの第１の濃度が５０％未満となるような酸素リッチの状態でシリコン酸化膜を形成しても、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できることが分かる。
【０１１４】
（第２実施例）
本実施例では、上述の実施形態の第１のシリコン酸化膜形成工程および第２のシリコン酸化膜形成工程と同様の成膜シーケンスにより、第１実施例と同様に構成されたウエハに対し、サイドウォールスペーサ膜として、第１のシリコン酸化膜と第２のシリコン酸化膜とが順に積層されてなるシリコン酸化膜を形成し、その断面構造のＳＥＭ観察を行った。本実施例の成膜シーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度（水素ガス濃度）は８３％（水素リッチ）とした。また、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでの第２の濃度（水素ガス濃度）は１０％（酸素リッチ）とした。また、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ１ａ〜４ａを含むサイクルの繰り返し回数（ｎ）は１０回とした。成膜時のウエハの温度は６００℃とした。
【０１１５】
また、参考例として、上述の実施形態の第１のシリコン酸化膜形成工程と同様の成膜シーケンスにより、第１実施例と同様に構成されたウエハに対し、サイドウォールスペーサ膜として、シリコン酸化膜を形成し、その断面構造のＳＥＭ観察を行った。本参考例の成膜シーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度（水素濃度）は、１０％、８３％とした。成膜時のウエハの温度は６００℃とした。
【０１１６】
そのＳＥＭ画像を図７に示す。図７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ステップ３ａでの
第１の濃度（水素ガス濃度）を１０％、８３％としてシリコン酸化膜を形成した後の参考例に係るウエハの状態を示している。図７（ｃ）は、第１のシリコン酸化膜と第２のシリコン酸化膜とが順に積層されてなるシリコン酸化膜を形成した後の本実施例に係るウエハの状態を示している。
【０１１７】
図７（ａ）によれば、ステップ３ａでの第１の濃度を１０％（酸素リッチ）とした場合には、下地であるタングステン膜の側壁が酸化されて膨張していることが分かる。また、図７（ｂ）によれば、ステップ３ａでの第１の濃度を８３％（水素リッチ）とした場合には、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できていることが分かる。また、図７（ｃ）によれば、ステップ３ａでの第１の濃度を８３％として第１のシリコン酸化膜を形成した後、ステップ３ｂでの第２の濃度を１０％として第２のシリコン酸化膜を形成した場合には、図７（ｂ）に示す参考例と同様に、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できることが分かる。すなわち、シリコン酸化膜を形成する際、その成膜の初期工程（第１のシリコン酸化膜形成工程）において比較的還元性の強い雰囲気（水素リッチな雰囲気）で例えば数Å程度の厚さのシリコン酸化膜（第１のシリコン酸化膜）を形成すれば、その後の工程（第２のシリコン酸化膜形成工程）において比較的酸化性の強い雰囲気（酸素リッチな雰囲気）でシリコン酸化膜（第２のシリコン酸化膜）を形成するようにしても、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できることが分かる。なお、第２のシリコン酸化膜形成工程において雰囲気の酸化性を高めた場合には、第２のシリコン酸化膜をより確実に酸化させたり、更には成膜速度を向上させたりすることもできる。
【０１１８】
また、第２実施例の図７（ｃ）に示した結果と、第１実施例の図６（ｂ）に示した結果、すなわち、「ステップ３ａでの第１の濃度を４７％以上としてシリコン酸化膜を形成することで下地であるタングステン膜の酸化を抑制できる」という結果を考慮すれば、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度を４７％（酸素リッチ）とし、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでの第２の濃度を１０％（酸素リッチ）とした場合であっても、下地であるタングステン膜の側壁の酸化を抑制できることが分かる。すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度を５０％超（水素リッチ）とし、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでの第２の濃度を５０％未満（酸素リッチ）とした場合だけでなく、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度、および第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでの第２の濃度を、共に５０％未満（酸素リッチ）とした場合であっても、下地であるタングステン膜の側壁の酸化を抑制できることが分かる。すなわち、少なくとも、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ａでの第１の濃度を、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるステップ３ｂでの第２の濃度よりも高い濃度に設定することで、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できることが分かる。
【０１１９】
（第３実施例）
本実施例では、上述の実施形態の第１のシリコン酸化膜形成工程と同様の成膜シーケンスにより、第１実施例と同様に構成されたウエハに対し、サイドウォールスペーサ膜としてシリコン酸化膜を形成し、その断面構造のＳＥＭ観察を行った。本実施例の成膜シーケンスにおける成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、ステップ３ａでの第１の濃度（水素ガス濃度）は８３％（水素リッチ）とした。成膜時のウエハの温度は６００℃とした。ボートに装填されたウエハを処理室内に搬入する際の処理室内の温度（入炉温度）は６００℃、４００℃とした。なお、ウエハのボートへの装填は処理炉の下方に設けられた搬送室内で行った。搬送室内は大気で満たされており、搬送室内の雰囲気の酸素濃度は２０％以上であった。
【０１２０】
そのＳＥＭ画像を図８に示す。図８（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、入炉温度を６００℃、４００℃として入炉後にシリコン酸化膜を形成した後のウエハの状態を示している。
なお、図８（ａ）は、シリコン酸化膜を形成する前のウエハの状態を参考例として示している。図８（ｂ）によれば、入炉温度を成膜時のウエハの温度と同一の６００℃とした場合には、下地であるタングステン膜が酸化されて大きく変形していることが分かる。これに対し、図８（ｃ）によれば、入炉温度を成膜時の温度よりも低い４００℃とした場合には、下地であるタングステン膜の酸化を抑制できることが分かる。
【０１２１】
すなわち、シリコン酸化膜を形成する際、処理室内の雰囲気を比較的還元性の強い雰囲気（水素リッチな雰囲気）としてシリコン酸化膜を形成しても、ウエハ搬入時（ボート入炉時）の条件次第では、下地であるタングステン膜が酸化されてしまう場合があることが分かる。逆に、ウエハ搬入時（ボート入炉時）の温度や、ウエハ搬入時（ボート入炉時）の雰囲気の酸素濃度を制御することで、例えば、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下や真空雰囲気下等の非酸素もしくは低酸素濃度雰囲気下でウエハ搬入を行うようにすることで、下地であるタングステン膜の酸化をより効果的に抑制できることが分かる。
【０１２２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１２３】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２４】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の濃度および前記第２の濃度を、いずれも５０％以下の濃度に設定する。
【０１２５】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の濃度および前記第２の濃度を、いずれも５０％未満の濃度に設定する。
【０１２６】
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程、および、前記第２の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、酸素含有ガスの流量を水素含有ガスの流量以上の流量に設定する。
【０１２７】
（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程、および、前記第２の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、酸素含有
ガスの流量を水素含有ガスの流量よりも大きな流量に設定する。
【０１２８】
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程、および、前記第２の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、酸素含有ガスリッチな条件下で、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する。
【０１２９】
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の濃度を５０％超の濃度に設定し、前記第２の濃度を、５０％以下の濃度に設定する。
【０１３０】
（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の濃度を５０％超の濃度に設定し、前記第２の濃度を、５０％未満の濃度に設定する。
【０１３１】
（付記９）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、水素含有ガスの流量を酸素含有ガスの流量よりも大きな流量に設定し、前記第２の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、酸素含有ガスの流量を水素含有ガスの流量以上の流量に設定する。
【０１３２】
（付記１０）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、水素含有ガスの流量を酸素含有ガスの流量よりも大きな流量に設定し、前記第２の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、酸素含有ガスの流量を水素含有ガスの流量よりも大きな流量に設定する。
【０１３３】
（付記１１）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、水素含有ガスリッチな条件下で、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給し、前記第２の酸化膜を形成する工程における酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程では、酸素含有ガスリッチな条件下で、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する。
【０１３４】
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜の厚さを１ｎｍ以上２ｎｍ以下とする。
【０１３５】
（付記１３）
付記１〜１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜の厚さを前記第２の酸化膜の厚さよりも薄くする。
【０１３６】
（付記１４）
付記１〜１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程における前記各工程を繰り返す回数を、前記第２の酸化膜を形成する工程における前記各工程を繰り返す回数よりも少なくする。
【０１３７】
（付記１５）
付記１〜１４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記基板上には金属膜が形成されており、前記第１の酸化膜は前記金属膜上に形成される。
【０１３８】
（付記１６）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する工程と、を有し、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定する基板処理方法が提供される。
【０１３９】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する処理と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する処理と、前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する処理と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する処理と、を行い、その際、前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定するように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１４０】
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する手順と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する手順と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設
定して供給する手順と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させ、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定して前記各手順を行わせるプログラムが提供される。
【０１４１】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の加熱された基板に対して原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第１の濃度に設定して供給する手順と、を交互に繰り返すことにより、前記基板上に第１の酸化膜を形成する手順と、
前記処理室内の加熱された前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを、酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を第２の濃度に設定して供給する手順と、を交互に繰り返すことにより、前記第１の酸化膜上に第２の酸化膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させ、
前記第１の濃度を前記第２の濃度よりも高い濃度に設定して前記各手順を行わせるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１４２】
１２１  コントローラ（制御部）
２００  ウエハ（基板）
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２３１  排気管
２４４  ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【図１】
2013187324.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013187324.tif 000007
【図６】
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【図７】
2013187324.tif 000009
【図８】
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