(57)【要約】【課題】  電池の電解質として使用される溶融塩の品質の安定化、および溶融電池の組み立て工程に関わる製造方法を提供する。【解決手段】  溶融塩を電解質とする溶融塩電池の製造方法であって、前記電解質は室温より高い温度の融点を有し、前記電解質を電池内部に組み込む前に、前記電解質をその融点以上の温度に加熱して液体にする溶融工程を備えていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を電解質とする溶融塩電池の製造方法であって、
前記電解質は室温より高い温度の融点を有し、
前記電解質を電池内部に組み込む前に、前記電解質をその融点以上の温度に加熱して液体にする溶融工程を備えていること
を特徴とする溶融塩電池の製造方法。
【請求項２】
前記溶融工程の後に続いて、前記電池内部に組み込む前に、前記液体を冷却して一塊の凝固体とする凝固工程を備えていること
を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項３】
前記溶融工程前の電解質は粒子の集合体であり、
前記凝固体の最大径が、前記粒子の最大径より大きいこと
を特徴とする請求項２に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項４】
前記凝固体の質量は、前記溶融塩電池の素電池に組み込まれる質量であること
を特徴とする請求項２または３に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解質は２種類以上の溶融塩の混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の溶融塩電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解質は、少なくともナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドを含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の溶融塩電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温より高い温度にて動作させられる電池の電解質に関する発明であって、特に電解質を溶融塩とする電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力貯蔵や自動車用などに用いられる比較的大型の二次電池の開発が進められている。室温よりも高い温度に加熱して動作させる加熱型電池としては、ナトリウム硫黄電池が知られている。かかる電池は、複数のナトリウム硫黄単電池を集合させて断熱容器に収納した構造をなし、約３００℃の高温で運転される。安全性の問題から各単電池の間には砂等を充填し、局所的な異常加熱や活物質の漏洩を防止している（特許文献１）。
【０００３】
一方、非水電解質電池の分野においては、非水電解質として溶融塩を使用する溶融塩電池が、高容量・高出力で安全性の高い電池として提案されている。溶融塩としては、下記の化学式（１）で示される、Ｍｎ＋［Ｎ−（ＳＯ２Ｒ１Ｒ２）２］ｎ（Ｍ；アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の内の一種類、ｎ；価数で、１あるいは２の整数、Ｒ１Ｒ２；独立にフッ素またはフルオロアルキル基）、又はこれらの混合物が採用される。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
溶融塩電池では、電池を作動させるために、溶融塩が溶解する温度にまで加熱することを要するが、例えば、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２（カリウムビスフルオロスルフォニルアミド；ＫＦＳＡ）、及びＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド；ＮａＦＳＡ）の混合物の融点は５７℃と従来の溶融塩と比べて融点が低いため、溶融塩電池の作動温度を１００℃以下にできる材料として注目されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【特許文献２】特開２００９−０６７６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＮａＦＳＡ等の溶融塩は室温では固体であり、また製造された状態では通常粉末状となっている。従来の溶融塩電池の製造に於いては、溶融塩は粉末状で保管し、その必要量を量り取って粉末状にて電池内に組み込んでいる。ここで、粉末状の溶融塩は、粒径が数μｍから数１００μｍ程度の分布のある粒子の集合体となっている。
【０００８】
溶融塩は一般的に吸湿性がある。特に、ＮａＦＳＡ等のアルカリ金属を含む溶融塩は吸湿性を有している。また、粉末は比表面積が大きくなるので、吸湿性が高まる問題がある。
ＮａＦＳＡ等は吸湿することにより加水分解し易くなり、その場合には電解質としての機能を失う。さらには、特に電池容器内の密閉された空間では水分が系外へ放出されにくくなり、１００℃近い電池動作環境下において、水分とＮａＦＳＡ等の溶融塩が反応する可能性が高くなる。その場合、フッ酸（ＨＦ）が発生し、電極や金属製ケース等を腐食させる事がある。
従って、溶融塩、特に粉末状の溶融塩を取り扱う場合には、湿度管理がされたグローブボックスを使用する必要があるが、全ての工程において、その雰囲気の湿度を管理することは困難であり、また多大な費用を要する。
他方、粉末の集合体では、粉末を構成する各粒子間に空間が多く、空気を多く含む事となるため、熱伝導が悪くなり、溶融に時間がかかる。この為、溶融塩を電池に組み込む際に、溶融塩を溶融させるのに時間が掛かる事となり、コストを押し上げる要因となる。
【０００９】
ＮａＦＳＡとＫＦＳＡの混合組成の場合、融点を最低温度の５７℃とするためには、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡの組成比率を５６モル％：４４モル％とする必要がある。
２種類以上の溶融塩の粉末を混合する場合、粒径に分布を有している各粒子の混合状態によっては、局所的には組成比率が目的とする組成とならない箇所が存在する事となる。そのため、電池に溶融塩を組み込んで加熱溶融させる際には、組成が分子レベルで均一になる様に、電池組立後に数時間から場合により数１０時間にも及ぶエージング処理が必要となる。
加えて、電池製造工程の効率化のために、ＮａＦＳＡ粉末及びＫＦＳＡ粉末をまとめて混合した後に、粉末のままで密閉容器に入れ保管している事が多く、吸湿する可能性は高まる。不均一な状態で吸湿して一旦固まった部分では、加熱して溶融させようとしても、溶融しない箇所も生成する。この溶融しない箇所は電解質としての機能を有さず、電池性能の低下の原因となる。
【００１０】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電池の電解質として使用される溶融塩の安定した保管方法、及び当該溶融塩を使用した電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
溶融塩を電解質とする溶融塩電池の製造方法であって、前記電解質は室温より高い温度の融点を有し、前記電解質を電池内部に組み込む前に、前記電解質をその融点以上の温度に加熱して液体にする溶融工程を備えていることを特徴とする（請求項１）。
電解質として室温より高い融点を有している溶融塩を用いた場合において、溶融塩を一旦溶融させる事により、溶融塩粉末の粒子間に存在する空気を排除することができるため、溶融塩の吸湿を抑制すると共に、溶融塩の集合体の熱伝導性を向上させ、電池に組み込む際の溶融に掛かる時間を短縮することができる。
また、電池に組み込む前に溶融塩の組成を分子レベルで均一とする事ができるので、電池組立時でのエージング処理時間を大幅に軽減できる。
さらには、電池容器内とは異なり、開放された条件下で加熱溶融させるため、溶融塩粉末の吸湿水分を除去する事ができる。これにより、電池動作時の電池容器内でのフッ酸の発生を抑制する事ができる。
加えて、溶融塩を液体状にて電池容器内に組み込む事により、粉末状での組み込みと比較して、短時間に電極内部まで浸透させる事ができる効果も有している。
【００１２】
前記溶融工程の後に続いて、前記電池内部に組み込む前に、前記液体を冷却して一塊の凝固体とする凝固工程を備えていることを特徴とする（請求項２）。
一塊とする事により、粉末状態と比較して、比表面積を小さくする事ができるため、雰囲気からの吸湿を抑える事ができ、保管し易くなる効果を有している。
【００１３】
本発明にあっては、前記溶融工程前の電解質は複数の粒子の集合体であり、前記凝固体の最大径が、前記粒子の最大径より大きいことを特徴とする（請求項３）。
当該溶融塩の凝固体の最大径を、溶融凝固工程前の粒子の最大径より大きくすることにより、比表面積を小さくすることがきる。これにより吸湿を抑制することができる。
【００１４】
さらに、前記凝固体の質量は、前記溶融塩電池の素電池に組み込まれる質量であることを特徴とする（請求項４）。
溶融塩の凝固体の大きさは、溶融塩電池における素電池単位の質量とすることができる。これにより溶融塩を小分けた塊状にして保管することができ、その後の工程となる電池組み立て工程に要する時間を短縮することができる。ここで、素電池とは、一つの電池ケース単位で組み立てられる溶融塩電池を示し、複数個の素電池を合わせて、組電池としての溶融塩電池を構成する。
【００１５】
また、前記電解質は２種類以上の溶融塩の混合物であることを特徴とする（請求項５）。
２種類以上の混合溶融塩の組成を均一にするための電池組立後のエージング時間が不要となり、大幅な電池組み立て工程の時間短縮となる。即ち、２種類以上の混合物の時に、特に本発明の効果を発揮する。
【００１６】
本発明に於いては、前記電解質が、ＮａＦＳＡを含有していることを特徴とする（請求項６）。
ＮａＦＳＡは、電解質としての性能は高いが、吸湿性が高いフッ素化合物であり、その取り扱いは難しく、電池性能を左右している。本発明をこれらの溶融塩に適応することにより、高性能の溶融塩電池の大量生産を実現でき、品質安定化を達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶融塩の電池への組み込みを容易にし、かつ従来長時間を要していたエージング時間の大幅な短縮を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による溶融塩電池の製造工程の概要を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明の実施の形態を以下に説明する。工程の概要は図１に示す。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（露点；−６０℃以下）内にて、ＮａＦＳＡ粉末、及びＫＦＳＡ粉末の所定質量を各々量り取る。これらを十分に乾燥させたアルミナ製乳鉢、及び乳棒を用いて、これらの粉末を混合する。または、十分に乾燥させたふた付きの密閉容器、例えば、すり栓付きのガラス瓶内に量り取った当該粉末を移し、振動を加えて混合しても良い。
【００２０】
当該混合物を容器に移して、ホットプレート上で、１００℃〜１１０℃に加熱して溶融させる。溶融させる時間は溶融塩の質量により変わるが、通常、３０分から１時間くらいが適当である。一つの容器で溶融させる溶融塩の質量は、溶融塩電池の素電池で使用される質量と同等であることが好ましく、容器の大きさは、その溶融させる溶融塩の質量により変わるが、通常、３００ｍｌ（ミリリットル）〜１０００ｍｌ（ミリリットル）位の容量のものが用いられる。また、容器の材質は、アルミニウム等の金属やフッ素樹脂等の耐熱性樹脂、あるいは酸化ケイ素を主成分とする所謂ガラスであっても良い。
また、ホットプレートが設置されているグローブボックスの雰囲気圧力は大気圧でも良いが、減圧することにより溶融体に含まれる空気の気泡、及び水分が除かれやすくなり、溶融時間を短縮することもできる。この減圧する圧力は低い方が好ましいが、０．５気圧程度でも脱気等を促進する効果は発現する。
特に、水分はＮａＦＳＡ粉末の保管、および輸送段階で混入することがある。この混入した水分は、電池容器内の密閉し、加熱され、さらには加圧された雰囲気下では、ＮａＦＳＡ等と反応しやすくなり、電池の電極等に有害となるフッ酸を発生させる。このため、素電池内に組み込む前に、水分は除去することが特に好ましい。
【００２１】
溶融塩を溶融させた後、容器に入れたそのままの状態で放冷して、溶融塩を凝固させる。この場合において、各容器内で凝固した溶融塩は各素電池用に使用される質量とすることで、溶融塩を素電池ごとに一塊の小分けした状態にて保管することができる。この溶融塩の凝固体は、溶融塩粉末の混合体と比較して、緻密な組織となっているため、水分の混入を大幅に防ぐことが可能となる。さらに、容器内の溶融塩の凝固体は一塊となり、容器と接していない面のみが雰囲気と接する状態とすることができ、水分の混入防止効果は高まる。加えて、小分けする容器は、密栓付きの耐熱性容器、例えばシリコンゴム栓付き容器とすることで、グローブボックス外での保管も可能となる。
また、この小分けした溶融塩の凝固体の複数個を一度に作製することにより、電池組み立て工程全体の効率化を図ることもできる。
他方、溶融塩を溶融させた後、溶融状態を維持して、溶融塩電池の素電池に注入しても良い。素電池に注入後に放冷して、素電池内部にて溶融塩を凝固させる。この場合においても、素電池内で溶融塩は一塊の凝固体となり、上述の容器内保管と同様の効果を奏する。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（溶融塩電池の素電池の組み立て）
溶融塩電池の素電池は、アルミニウム製箱型電池容器内に、正極、負極及びそれらの間に介在するセパレータを複数積層した構成とした。
正極は、正極集電体と、正極材とによって構成されている。負極は、負極集電体と、負極材とによって構成されている。
正極集電体の素材は、アルミニウム多孔体（孔径５００μｍ、気孔率９５％）である。正極材は、正極活物質としての例えばＮａＣｒＯ２と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比８５：１０：５：５０の割合で混練したものである。そして、このように混練したものを、アルミニウム多孔体の正極集電体に充填し、乾燥後に、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２にてプレスし、正極の厚みが約１ｍｍとなるように形成した。
一方、負極においては、アルミニウム製の負極集電体上に、負極活物質としての錫を含むＳｎ−Ｎａ合金を、メッキにより形成した。
正極及び負極の間に介在するセパレータは、ガラスの不織布（厚さ２００μｍ）を用いた。
最後に、電解質となる溶融塩を電池容器内に組み込みこんだ後に、アルミニウム製ふたをレーザビーム溶接により接合した。
以下の実施例、及び比較例にて、上述の溶融塩電池の素電池に於いて、溶融塩の前処理による状態の差異が及ぼす、電池組み立て工程、及び電池特性への効果について説明する。
（実施例１）
【００２３】
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（露点；−６０℃以下）内にて、ＮａＦＳＡ粉末の２０９．４ｇ、ＫＦＳＡ粉末の１７７．６ｇを、電子天秤を用いて、各々量り取った。十分に乾燥させたアルミナ製乳鉢、及び乳棒を用いて、これらの粉末を混合した。
当該混合物を３００ｍｌ（ミリリットル）のガラス製ビーカーに移して、大気圧のアルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で、１１０℃に加熱して溶融させた。当該混合物の融点は５７℃で、加熱時間は３０分であった。溶融塩は、３０分の加熱後直ちに電池容器内に注入し、放冷して、凝固させた。最後に、ふたを溶接して、素電池とした。
組み立て後、溶融塩電池の素電池は、８０℃に加熱して、電池動作を立ち上げた。電池が動作するまでに要した時間は１５分と短時間であった。最初の立ち上げ時には、溶融塩が正極、負極、及びセパレータに含浸される過程に時間を要するが、短時間での立ち上げができた。また、素電池の抵抗も設計通りの５０Ωｃｍ以下の低抵抗値を確認した。
（実施例２）
【００２４】
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（露点；−６０℃以下）内にて、ＮａＦＳＡ粉末の２０９．４ｇ、ＫＦＳＡ粉末の１７７．６ｇを、電子天秤を用いて、各々量り取った。十分に乾燥させたアルミナ製乳鉢、及び乳棒を用いて、これらの粉末を混合した。
当該混合物を３００ｍｌ（ミリリットル）のガラス製ビーカーに移して、大気圧のアルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で、１１０℃に加熱して溶融させた。当該混合物の融点は５７℃で、加熱時間は３０分であった。加熱後、ビーカーに入れたそのままの状態で放冷して、溶融塩を凝固させた。
当該溶融塩の凝固体を、一ヶ月間グローブボックス内で保管した後、再び、ホットプレート上で１１０℃に加熱して溶融させた。溶融させた溶融塩は、電池容器内に注入し、放冷して、凝固させた。最後に、ふたを溶接して、素電池とした。
組み立て後、溶融塩電池の素電池は、８０℃に加熱して、電池動作を立ち上げた。電池が動作するまでに要した時間は１５分と短時間であった。また、素電池の抵抗も設計通りの５０Ωｃｍ以下の低抵抗値を確認した。
（比較例１）
【００２５】
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（露点；−６０℃以下）内にて、ＮａＦＳＡ粉末の２０９．４ｇ、ＫＦＳＡ粉末の１７７．６ｇを、電子天秤を用いて、各々量り取った。十分に乾燥させたアルミナ製乳鉢、及び乳棒を用いて、これらの粉末を混合した。
当該混合物を、粉末状態にて、電池容器内に注ぎ込んだ。最後に、ふたを溶接して、素電池とした。
組み立て後、溶融塩電池の素電池は、８０℃に加熱して、電池動作を立ち上げた。電池が安定して動作するまでに要した時間（エージング時間）は４時間以上を要した。また、素電池の抵抗は設計値とは異なり、５０Ωｃｍを超える高抵抗値となった。
電池を解体して、溶融塩の組成について分析したところ、部分的にＮａとＫの組成比が仕込み値の４５：５５は異なった部分があることが判明した。
（比較例２）
【００２６】
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（露点；−６０℃以下）内にて、ＮａＦＳＡ粉末の２０９．４ｇ、ＫＦＳＡ粉末の１７７．６ｇを、電子天秤を用いて、各々量り取った。十分に乾燥させたアルミナ製乳鉢、及び乳棒を用いて、これらの粉末を混合した。
当該混合物を、粉末状態にて、電池容器内に注ぎ込んだ後に、電池容器ごとホットプレート上に置き、１１０℃に加熱して、電池容器内の溶融塩を溶融させた。溶融塩の全体が溶融するのに２時間を要した。最後に、ふたを溶接して、素電池とした。
組み立て後、溶融塩電池の素電池は、８０℃に加熱して、電池動作を立ち上げた。電池が動作するまでに要した時間は１５分であったが、素電池の抵抗は設計値とは異なり、５０Ωｃｍを超える高抵抗値となった。
電池を解体して、溶融塩の組成について分析したところ、部分的にＮａとＫの組成比が仕込み値の５６：４４は異なった部分があることが判明した。
【００２７】
なお、上述した各部の材質・成分や数値は好適な一例であるが、これらに限定されるものではない。例えば、溶融塩としては、上記の他、ＬｉＦＳＡ−ＫＦＳＡ−ＣｓＦＳＡの混合物も好適である。また、他の塩を混合する場合もあり（有機カチオン等）、一般には、溶融塩は、（ａ）ＮａＦＳＡ、又は、ＬｉＦＳＡを含む混合物、（ｂ）ＮａＴＦＳＡ（ナトリウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミド）、又は、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミド）を含む混合物、が適する。これらの場合、各混合物の溶融塩は、比較的低融点となるので、少ない加熱で溶融塩電池を作動させることができる。
【００２８】
以上本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、室温より高い温度にて動作させられる電池、特に比較的大型のエネルギー貯蔵用電池に使用される電解質に関する発明であって、当該電解質の品質の安定化を達成し、電池製造コストの低減、及び電池特性の安定化を実現するものである。
【図１】
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