(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法及び充放電制御装置を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池についての情報を取得する電池情報取得ステップＳ１０１と、電池情報取得ステップＳ１０１において取得された情報に基づいてリチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定ステップＳ１０２と、予め記憶された、劣化状態における充電状態及び電池電圧の関係のうち、劣化状態判定ステップＳ１０２において判定された劣化状態に対応する充電状態及び電池電圧の関係を選択する関係選択ステップＳ１０４と、関係選択ステップＳ１０４において選択された充電状態及び電池電圧の関係に基づき、充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を変更する充放電電圧変更ステップＳ１０５と、を有する。【選択図】図２
2013187960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩と、を含むリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、
前記リチウムイオン二次電池についての情報を取得する電池情報取得ステップと、
前記電池情報取得ステップにおいて取得された情報に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定ステップと、
予め記憶された、劣化状態における充電状態及び電池電圧の関係のうち、前記劣化状態判定ステップにおいて判定された劣化状態に対応する充電状態及び電池電圧の関係を選択する関係選択ステップと、
前記関係選択ステップにおいて選択された充電状態及び電池電圧の関係に基づき、充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を変更する充放電電圧変更ステップと、
を有する
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項２】
前記劣化状態判定ステップにおいて、
劣化状態の判定が、前記リチウムイオン二次電池の電池容量及び内部抵抗のうちの少なくとも一方を用いて行われる
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項３】
予め記憶された、劣化状態における充電状態及び電池電圧の関係は、劣化状態の前記リチウムイオン二次電池における充放電可能な充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項４】
前記充放電電圧変更ステップにおいて、
充電上限電圧を変更する場合には、変更前の充電上限電圧を、劣化状態の前記リチウムイオン二次電池における充電可能な充電上限電圧に近づけるように変更し、
放電下限電圧を変更する場合には、変更前の放電下限電圧を、劣化状態の前記リチウムイオン二次電池における放電可能な放電下限電圧に近づけるように変更する
ことを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【請求項５】
予め記憶された、劣化状態における充電状態及び電池電圧の関係が、下記式（１）で表される関係式により定義される
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。
【数１】
2013187960.tif 000007
（式（１）中、ｎは３以上の整数、ａｋは定数、ｘは前記リチウムイオン二次電池の充電状態を表す変数である。）
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩と、を含むリチウムイオン二次電池の充放電を制御する装置であって、
前記リチウムイオン二次電池についての情報を取得する電池情報取得部と、
前記電池情報取得部が取得した情報に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、
予め記憶された、劣化状態における充電状態及び電池電圧の関係のうち、前記劣化状態判定部が判定した劣化状態に対応する充電状態及び電池電圧の関係を選択する関係選択部と、
前記関係選択部が選択した充電状態及び電池電圧の関係に基づき、充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を変更する充放電電圧変更部と、
を有する
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の充放電制御装置。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池の充放電時、前記リチウムイオン二次電池の電圧が所定の電圧に達したことを検出した際に信号を出力する信号出力部を備える
ことを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御装置。
【請求項８】
前記信号出力部により検出される所定の電圧が、充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方である
ことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御装置。
【請求項９】
前記信号出力部は、前記充放電電圧変更部による充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方の変更時に、信号を出力する際の所定の電圧を変更する
ことを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の充放電制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン二次電池（以下、適宜「電池」と言う）は、高エネルギ密度化及び高出力密度化が可能な電池として、例えば船舶、鉄道、自動車（電気自動車、ハイブリッド電気自動車等）、電子機器、定置型の蓄電システム等において広く利用されている。また、風力、太陽光等の自然エネルギを利用して発電した電力を電池に蓄えたり、系統からの電力を蓄えたりする技術が家庭用にも産業用にも注目されている。さらには、ＩＴ（Information Technology）技術を利用したスマートグリッド（次世代送電網）においても、電池を利用した技術が注目されている。
【０００２】
近年、船舶、鉄道、自動車等に搭載される電池において、さらなる高エネルギ密度化及び長寿命化が特に要求されている。これに伴って、電池自体の性能のみならず、電池の充放電制御も含めた使用方法の最適化が要求されている。そこで、これに関連する技術として、例えば特許文献１に記載の技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、使用に伴い電池容量の減少及び内部抵抗の増加等の経時劣化が生じる。そのため、初期状態の電池と同様の条件で使用し続けると、電池の経時劣化によって、使用可能なエネルギ量（充放電範囲）が減少することがある。そこで、充放電範囲を拡大することが考えられる。しかしながら、無秩序に充放電範囲を拡大すると、リチウムイオン二次電池の過充電及び過放電の原因となり得る。電池の過充電及び過放電が生じると、電池の劣化がいっそう進行し、寿命が短くなる。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法及び充放電制御装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電池の劣化状態に応じて電池の充放電範囲を制御することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法及び充放電制御装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の充放電制御装置を示すブロック図及び予め記憶された充放電カーブである。
【図２】本実施形態の充放電制御方法を示すフローチャートである。
【図３】充電上限電圧を劣化状態に応じて変更することを説明する図である。
【図４】実施例における電池の製造方法を説明する図である。
【図５】実施例における電池の製造方法を説明する図である。
【図６】実施例における電池の製造方法を説明する図である。
【図７】実施例における電池の製造方法を説明する図である。
【図８】実施例において得られた、各劣化状態に対応するＳＯＣと電圧との関係である。
【図９】実施例において得られた、各劣化状態に対応するＳＯＣと電圧変化との関係である。
【図１０】実施例において得られた、各劣化状態に対応する容量維持率と５０％ＳＯＣ電圧との関係である。
【図１１】実施例において得られた、各劣化状態に対応する抵抗上昇率と５０％ＳＯＣ電圧との関係である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。はじめに、本実施形態の充放電制御装置の構成を説明し、次に、この充放電制御装置を用いた充放電制御方法を説明する。
【００１０】
＜充放電制御装置＞
本実施形態の充放電制御装置（充放電制御装置１００）は、図１に示すように、リチウムイオン二次電池（電池）１１に対して適用されるものである。即ち、充放電制御装置１００は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極（図示しない）と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極（図示しない）と、リチウム塩（図示しない）と、を含むリチウムイオン二次電池の充放電を制御するものである。具体的には、充放電制御装置１００は、電池情報取得部１２と、劣化状態判定部１３と、充放電カーブ選択部（関係選択部、充放電電圧変更部）１４と、記憶部１５と、制御信号送信部１６と、を備えて構成される。
【００１１】
なお、充放電制御装置１００は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）等を備え、ＲＯＭに展開されている所定のプログラムがＣＰＵによって実行されることにより具現化される。
【００１２】
電池情報取得部１２は、電池１１の端子電圧（以下、単に「電圧」或いは「電池電圧」と言う）、電池１１に通流する電流、及び電池１１における充放電時間を取得するものである。即ち、電池情報取得部１２は、電池１１についての情報を取得するものである。電池１１の電池電圧測定の具体的な手段としては、例えば電圧計（図示しない）が挙げられる。また、電池１１に通流する電流測定の具体的な手段としては、例えば電流計（図示しない）が挙げられる。さらに、電池１１における充放電時間測定としては、例えばタイマ（図示しない）等が挙げられる。
【００１３】
即ち、電池情報取得部１２は、例えば電圧計、電流計及びタイマに接続されてなる。そして、電池情報取得部１２は、電池１１に関する各情報を、例えば前記した各手段を用いて取得するようになっている。そして、取得した情報は、後記する劣化状態判定部１３に電気信号として送信されるようになっている。
【００１４】
劣化状態判定部１３は、電池情報取得部１２からの電池情報に基づき、電池１１の劣化状態（劣化の度合）を判定するものである。即ち、劣化状態判定部１３は、電池情報取得部１２が取得した情報（電池情報）に基づいて電池１１の劣化状態を判定するものである。
【００１５】
劣化状態を判定するために、本実施形態において、劣化状態判定部１３は、電池１１の電圧、電流及び充放電時間に基づき、電池１１の電池容量及び電池１１の内部抵抗を算出するようになっている。具体的には、電池１１の電池容量は、取得した電流と充放電時間を乗することにより算出される。また、電池１１の内部抵抗は、取得した電圧変化を電流で除することにより算出される。
【００１６】
そして、劣化状態判定部１３は、算出された電池１１の電池容量及び内部抵抗に基づき、電池１１の劣化状態を判定するようになっている。具体的には、本実施形態においては、算出された電池容量及び内部抵抗に基づき、４つの劣化の状態（劣化状態１〜劣化状態４）に分別されるようになっている。この場合、劣化の度合としては、「劣化状態１」の場合が最も小さく、「劣化状態４」の場合が最も大きい。
【００１７】
即ち、詳細は後記するが、例えば算出された電池容量がＣ１〜Ｃ２の範囲にあれば「劣化状態１」、Ｃ２〜Ｃ３の範囲にあれば「劣化状態２」、Ｃ３〜Ｃ４の範囲にあれば「劣化状態３」、Ｃ４〜Ｃ５の範囲にあれば「劣化状態４」のように判定されるようになっている。また、例えば算出された内部抵抗がＲ１〜Ｒ２の範囲にあれば「劣化状態１」、Ｒ２〜Ｒ３の範囲にあれば「劣化状態２」、Ｒ３〜Ｒ４の範囲にあれば「劣化状態３」、Ｒ４〜Ｒ５の範囲にあれば「劣化状態４」のように判定されるようになっている。なお、Ｃ１〜Ｃ５及びＲ１〜Ｒ５は、図示はしないが、実験等によって予め決定されて記憶されている値である。
【００１８】
この時、算出された電池容量に基づく劣化状態と、算出された内部抵抗に基づく劣化状態とが異なっていることがある。このような場合、本実施形態においては、劣化の度合が小さいほうを採用するものとする。例えば、電池容量に基づくと「劣化状態３」と判定され、内部抵抗に基づくと「劣化状態２」と判定された場合、充放電カーブ選択部１４に送信される劣化状態は「劣化状態２」となる。このようにすることで、充電上限電圧及び放電下限電圧（いずれも後記する）の変更回数を最小限にして、制御の煩雑さを避けることができる。また、複数の劣化状態があった場合には、それらに基づいて、速やかに変更を行ってもよい。このようにすることで、特に応答性の高い制御を行うことができる。なお、前記においては、劣化の度合が小さいものを採用したが、これに限られるものではない。
【００１９】
即ち、本実施形態においては、劣化状態１〜劣化状態４に対応する、予め記憶された複数の充放電カーブを用いて、電池１１の充放電制御が行われるようになっている。そして、判定の結果得られた劣化状態は、劣化状態判定部１３によって、後記する充放電カーブ選択部１４に送信されるようになっている。
【００２０】
充放電カーブ選択部１４は、予め実験等により決定されて記憶部１５に記憶された充放電カーブのうち、劣化状態判定部１３から受信された電池１１の劣化状態に応じた充放電カーブを選択するものである。即ち、予め記憶された、劣化状態における充電状態（ＳＯＣ；State of Charge）及び電池電圧の関係（本実施形態においては充放電カーブ）のうち、劣化状態判定部１３が判定した劣化状態に対応する充電状態及び電池電圧の関係を選択するものである。
【００２１】
ここで、本実施形態における「充放電カーブ」とは、横軸を充電状態（ＳＯＣ）、縦軸を電池電圧Ｖとしたグラフのことである。このようなグラフとしては、例えば図１（ｂ）に示すグラフ等が挙げられる。このように、予め記憶された、劣化状態における充放電カーブは、劣化状態の電池１１における充放電可能な充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を含んでなる。そして、充放電カーブは、本実施形態においては、以下の式（１）で表される関係式により定義されるものである。従って、図１（ｂ）においては、初期状態及び４つの劣化状態毎に式（１）による定義式が決定されてグラフ化されていることになる。図１（ｂ）の詳細は後記する。
【００２２】
【数１】
2013187960.tif 000003
（式（１）中、ｎは３以上の整数、ａｋは定数、ｘは前記リチウムイオン二次電池の充電状態を表す変数である。）
【００２３】
このような次数の大きい定義式を用いることにより、より精度よく充放電が制御可能となる。
【００２４】
なお、充放電カーブとしては、理想的には間欠充電又は間欠放電により得られる、所謂ＳＯＣ−ＯＣＶ（開回路電圧；Open Circuit Voltage）カーブを用いることが好ましい。しかしながら、本実施例では、充電時又は放電時の速度が十分に低い場合（例えば５０分の１（０．０２）ＣＡ程度）には、このような低い速度での充電又は放電時に得られる充電カーブ又は放電カーブ（即ち充放電カーブ）を、前記ＳＯＣ−ＯＣＶカーブと看做すことができると考えた。また、充電時又は放電時の速度が速い場合でも、ＳＯＣ−ＯＣＶカーブとの誤差を考慮することにより、本実施形態を同様に適用できる。このような誤差は、例えば実験等により決定することができる。
【００２５】
図１（ｂ）に示すグラフは、本発明者らの検討により得られた、電池１１の初期状態のＳＯＣ−Ｖグラフ、及び劣化状態１〜劣化状態４のＳＯＣ−Ｖグラフである。ただし、図１（ｂ）に示すグラフは、本実施形態を説明するためにいずれも模式的に示したものであり、現実のグラフの形状と必ずしも一致するものではない。
【００２６】
図１（ｂ）に示すように、電池１１においては、初期状態から劣化が進行すると、同じＳＯＣであっても、Ｖが変化する。詳細は後記するが、図９に示すように、Ｖの変化は、ＳＯＣが４０％〜９０％程度の時に顕著なものとなる。
【００２７】
電池を効率よく使用するためには、充放電制御の対象物である電池がどのような劣化状態（即ち劣化の度合）にあるのかを正確に判定することと、当該劣化状態に合わせて充放電を適切に制御する指針（パラメータ）の決定との２つが主に重要となる。このような事情に鑑み、本発明者らは、劣化によるＶの変化量（増加量）が、電池容量や内部抵抗のような電池の基本性能と強く相関することを見出した。また、本発明者らは、電池１１の劣化により、ＳＯＣとＶとの関係が変化することも見出した。
【００２８】
即ち、電池容量や内部抵抗のような量的な性能因子と、ＳＯＣ及びＶの関係のような電池の質的な性能因子との関連が見出された。これらの知見に基づいて本実施形態の充放電制御を行うことにより、無秩序な充放電範囲の拡大に陥ることなく、劣化した電池でも適切な制御が可能になる。
【００２９】
充放電カーブ選択部１４は、選択した充放電カーブに基づき、充電可能な上限電圧（充電上限電圧）及び放電可能な下限電圧（放電下限電圧）を決定するものでもある。即ち、充放電カーブ選択部１４が選択した充電状態及び電池電圧の関係（本実施形態においては充放電カーブ）に基づき、充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を変更するものでもある。
【００３０】
充電上限電圧及び放電下限電圧の具体的な決定方法は、図２を参照しながら後記する。そして、このようにして決定された充電上限電圧及び放電下限電圧は、充放電カーブ選択部１４によって、後記する制御信号送信部１６に送信されるようになっている。また、充放電カーブ選択部１４が受信した電池１１の劣化状態は、記憶部１５に記憶されるようにもなっている。
【００３１】
制御信号送信部１６は、受信した前記の充電上限電圧及び放電下限電圧を、電池１１の充放電を制御するコントローラ１１ａに送信するものである。コントローラ１１ａは、電池１１に印加する電圧及び通流する電流を制御するものである。即ち、コントローラ１１ａは、制御信号送信部１６から受信した（即ち、充放電制御装置１００により決定された）充電下限電圧及び放電下限電圧となるように、電池１１への通電を行うようになっている。
【００３２】
＜充放電制御方法＞
次に、図１に示した充放電制御装置１００による電池１１の充放電制御方法を、図２を参照しながら説明する。本実施形態の充放電制御方法は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩と、を含むリチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法である。
【００３３】
はじめに、電池情報取得部１２は、電池１１についての情報（電池情報；電池電圧、電流及び充放電時間）を取得する（ステップＳ１０１；電池情報取得ステップ）。そして、電池情報取得部１２は、取得した電池１１の電池情報を、劣化状態判定部１３に送信する。
【００３４】
劣化状態判定部１３は、受信した電池１１の電圧及び電流に基づき、電池１１の電池容量及び内部抵抗を算出する。そして、算出された電池容量及び内部抵抗に基づいて、電池１１の劣化状態を判定する（ステップＳ１０２；劣化状態判定ステップ）。即ち、劣化状態判定部１３は、ステップＳ１０１において取得された情報に基づいて電池１１の劣化状態を判定する。
【００３５】
この判定に際して、電池容量に基づいて判定された劣化状態と、内部抵抗に基づいて判定された劣化状態とが異なる場合には、前記のように、本実施形態においては、劣化の度合が軽度な方を採用するものとする。そして、判定により得られた劣化状態は、劣化状態判定部１３により、充放電カーブ選択部１４に送信される。
【００３６】
次に、充放電カーブ選択部１４は、受信した劣化状態が、所定時間経過前における電池１１の劣化状態から変化したか否かを判定する（ステップＳ１０３）。なお、１回目のフローにおいては、「所定時間経過前における電池１１の劣化状態」は、電池１１の「初期状態」（即ち電池製造直後；図１（ｂ）参照）となる。そして、劣化状態が変化していれば（ステップＳ１０３のＹｅｓ方向）、充放電カーブ選択部１４は、変化後の劣化状態に対応する充放電カーブを、記憶部１５から読み出して選択する（ステップＳ１０４；関係選択ステップ）。即ち、充放電カーブ選択部１４は、予め記憶された、劣化状態における充電状態及び電池電圧（本実施形態においては充放電カーブ）の関係のうち、ステップＳ１０２において判定された劣化状態に対応する充電状態及び電池電圧の関係を選択する。
【００３７】
一方で、劣化状態が変化していなければ（ステップＳ１０３のＮｏ方向）、充放電カーブ選択部１４は所定時間待機する（ステップＳ１０６）。その後、充放電カーブ選択部１４は、ステップＳ１０１〜Ｓ１０３が再度行われるように電池情報取得部１２に信号を送信する。
【００３８】
変化後の劣化状態に対応する充放電カーブの選択後（前記したステップＳ１０４）、充電上限電圧及び放電下限電圧の変更が行われる（ステップＳ１０５；充放電電圧変更ステップ）。即ち、充放電カーブ選択部１４は、ステップＳ１０４において選択された充電状態及び電池電圧の関係（本実施形態においては充放電カーブ）に基づき、充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方を変更する。
【００３９】
具体的には、ステップＳ１０５においては、充放電カーブ選択部１４が変更後の充電上限電圧及び放電下限電圧を決定する。そして、充放電カーブ選択部１４は、当該充電上限電圧及び放電下限電圧になる信号を送信するように、制御信号送信部１６に指示する。これにより、制御信号送信部１６がコントローラ１１ａに対して制御信号を送信し、電池１１の充放電電圧の充電上限電圧及び放電下限電圧が変更される。
【００４０】
より具体的な変更方法としては、充電上限電圧を変更する場合には、変更前の充電上限電圧を、劣化状態の電池１１における充電可能な充電上限電圧に近づけるように変更し、放電下限電圧を変更する場合には、変更前の放電下限電圧を、劣化状態の電池１１における放電可能な放電下限電圧に近づけるように変更する。
【００４１】
ここで、充電上限電圧及び放電下限電圧について説明する。一例として、リチウムイオン二次電池が、ＳＯＣ２５％〜７５％の範囲で使用される場合を取り上げる。ただし、ＳＯＣはユーザによって定義される値であり、実測できるものではない。そのため、初期状態の充放電カーブを用い、例えば２５％及び７５％に対応する電圧を指標に、充放電が制御される。具体的には例えば、ＳＯＣが２５％〜７５％の範囲で使用される電池においては、放電下限電圧はＳＯＣ２５％に対応する電圧であり、充電上限電圧はＳＯＣ７５％に対応する電圧になる。
【００４２】
しかしながら、前記したように、電池の劣化が進行すると、同じＳＯＣであっても、それに対応する電圧が変化（増加）する（図１（ｂ）参照）。そのため、電池が劣化しているにも関らず、一定の充電上限電圧及び放電下限電圧で充放電が行われると、実際の電池の状態が全く考慮されない充放電が行われる。これにより、電池の寿命が短くなることがある。また、電池の使用可能な設計電池容量を、十分に使用できないことがある。
【００４３】
そこで、電池の劣化状態に応じて、充電上限電圧及び放電下限電圧の変更が行われる。この点について、図３を参照しながら、具体的に説明する。図３には、初期状態及び劣化状態１の充放電カーブにおける、ＳＯＣ５０％〜１００％部分のグラフを拡大して示している。図３に示すように、初期状態では、ＳＯＣ７０％に対応する電圧はＶ１である。一方、劣化が進行して劣化状態１になったとき、ＳＯＣ７０％に対応する電圧はＶ２に増加する。
【００４４】
電池の劣化状態を考慮せず、初期状態のままとしてＳＯＣ７０％まで充電を行う場合、充電上限電圧はＶ１で一定になる。従って、電池が劣化した場合（劣化状態１の場合）であっても、充電上限電圧はＶ１で一定であるため、この電圧で充電を終えてしまうと、ＳＯＣは５５％までしか上昇しないことになる。即ち、電池の充電可能なＳＯＣの上限にはまだ余裕があるにも関らず、充電が終了してしまうことになる。
【００４５】
そこで、このような事態を避けるべく、充電上限電圧を変更する。即ち、図３に示すように、劣化が劣化状態１に変化した場合には、これに伴って充電上限電圧もＶ２に変化させる。この時、充電上限電圧は必ずしもＶ２にする必要は無く、Ｖ２に近づけるように充電上限電圧を変更してもよい。このようにすることにより、ＳＯＣ５５％で充電が終了することなく、初期状態と同じＳＯＣ７０％程度まで充電することができる。即ち、電池が劣化しても、使用可能な電池容量の減少を避けることができる。
【００４６】
なお、図３においては、図示の簡略化のために初期状態及び劣化状態１のグラフのみを示したが、他の劣化状態においても同様である。また、説明の簡略化のために充電上限電圧の変更のみを説明したが、放電下限電圧の変更についても同様にして変更可能である。
【００４７】
＜その他＞
以上、本実施形態の充放電制御方法及び充放電制御装置について説明したが、前記実施形態が適用可能なリチウムイオン二次電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩と、を含むものであれば、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、電池は、非水電解液を用いる電池であってもよいし、リチウムイオンポリマーを含む電池あってもよい。また、電池は、固体電解質を含む電池であってもよいし、イオン液体を含む電池であってもよい。セパレータも、必要に応じて用いればよい。
【００４８】
また、本実施形態においては、電池電圧を常に監視し、充電上限電圧と放電下限電圧との範囲から電圧が逸脱した場合には、充放電を停止させる信号を出力したり、異常を通知する信号を出力したりすることが好ましい。そして、このような場合、劣化状態が変更された場合には、前記信号を出力する電圧（閾値）が併せて変更されることがより好ましい。
【００４９】
そこで、充放電制御装置１００は、電池１１の充放電時、電池１１の電圧が所定の電圧に達したことを検出した際に信号を出力する信号出力部（図示しない）を備える。そして、前記信号出力部により検出される所定の電圧が、充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方とするようになっている。即ち、電池１１の電圧が充電上限電圧を超えた場合（即ち過充電の場合）には、信号出力部が異常を知らせる信号を出力するようになっている。また、電池１１の電圧が放電下限電圧を下回った場合（即ち過放電の場合）には、信号出力部が異常を知らせる信号を出力するようになっている。
【００５０】
さらには、前記信号出力部は、充放電カーブ選択部１４による充電上限電圧及び放電下限電圧のうちの少なくとも一方の変更時に、前記信号を出力する際の所定の電圧（充電上限電圧及び放電下限電圧）を変更するようにもなっている。なお、この所定の電圧は充電上限電圧及び放電下限電圧に限定されず、充電上限電圧及び放電下限電圧に近い電圧を閾値とするようにしてもよい。
【００５１】
さらに、前記の実施形態は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施可能である。
【００５２】
例えば、電池１１の劣化状態を判定するために、電池情報取得部１２は、電池情報として電圧、電流及び充放電時間を測定しているが、電池１１の劣化状態が判定できれば、電池情報としてはこれらに何ら制限されない。
【００５３】
さらに、前記実施形態においては、劣化状態の判定にあたって、電池情報に基づいて電池容量及び内部抵抗を算出している。しかしながら、算出される値は何れか一方のみであってもよい。即ち、例えば電池容量のみを用いて劣化状態を判定する場合には、容量維持率（劣化後の電池容量を、初期状態の電池容量で除して得られる値）が所定の値以下になった場合に、劣化状態を変更すればよい。ただし、より精度のよい制御という観点からは、両者とも用いて劣化状態の判定を行うことが好ましい。
【００５４】
また、例えば、記憶部１５に記憶された充放電カーブのうち、４つの劣化状態が記憶された例に本実施形態を説明したが、３つ以下の劣化状態が記憶されてもよく、５つ以上の劣化状態が記憶されていてもよい。ただし、より多くの劣化状態が記憶されることにより、より精度よく充電上限電圧及び放電下限電圧を変更可能になる。そのため、劣化状態は、できるだけ多く予め記憶されることが好ましい。
【００５５】
また、例えば、前記の実施形態においては、劣化状態の指標として充放電カーブ（グラフ；ＳＯＣとＶとの関係式）を用いているが、充電上限電圧及び放電下限電圧のみが用いられるようにしてもよい。即ち、劣化状態の指標として、充電上限電圧及び放電下限電圧の両者の値のみを用いて、劣化状態を規定してもよい。これにより、記憶部１５の記憶容量を減少でき、処理を簡素化することができる。
【００５６】
さらに、例えば、前記した実施形態においては、充電上限電圧及び放電下限電圧の両方を変更しているが、何れか一方のみを変更するようにしてもよい。例えば、劣化状態が変化しても充電上限電圧又は放電下限電圧の変化量が小さい場合、変化量の小さい方については変更しなくてもよい。さらには、変化量がともに小さければ、両方とも変更しないことも可能である（この場合は、図２のステップＳ１０３のＮｏ方向に進む）。これらにより、処理を簡素化することができる。
【００５７】
また、例えば、図２を参照しながら説明したステップＳ１０６における所定の時間は任意に設定可能である。ただし、より精度よく制御を行うという観点から、前記所定の時間は短いことが好ましい。また、所定の時間で特定せず、例えば電池１１の充放電回数で特定するようにしてもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。
【００５９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
・正極
正極活物質としての層状ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３を表す）と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、４５ｍｍ×７０ｍｍに集電箔露出部（図４を参照しながら後記する）を加えた形状に切断して正極を作製した。
【００６１】
・負極
黒鉛と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とが重量比で９８：１：１となるように水を溶媒として混合し、負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、４５ｍｍ×７０ｍｍに集電箔露出部（図４を参照しながら後記する）を加えた形状に切断して負極を作製した。
【００６２】
・セパレータ
セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが３層に積層された総厚み０．０３ｍｍのセパレータを用いた。２枚のセパレータで正極を挟み込み、周辺３辺を熱溶着させて袋状にして用いた。
・電解液
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した有機溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
【００６３】
そして、袋状セパレータ３に収納された正極１及び負極２を積層して積層体を得た。そして、この積層体において、外部に露出している正極１及び負極２の部分（集電箔露出部）に、それぞれ、正極端子５及び負極端子６を超音波溶接にて接続し、図４に示す電極体４を得た。次に、図５に示すように、２枚の熱溶着可能なシート７の間に電極体４を配設し、シート７の電解液注入箇所以外の部分を熱溶着させることで、図６に示す電極配設容器９を得た。
【００６４】
そして、この電極配設容器９内に前記の電解液を注入した。電解液注入後、開口部を熱溶着することで図７に示す電池１１を作製した。そして、封止後８時間の電解液含浸時間を設け、その後、４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧範囲を０．５ＣＡの電流値で３サイクル充放電させて、以下の試験に供する電池１１を完成させた。
【００６５】
＜サイクル負荷試験時の電池性能及び放電カーブの取得＞
完成した電池１１において、電池容量及び内部抵抗（電池容量）並びに５０分の１（０．０２）ＣＡでの放電カーブについてのデータを取得した。その後、２ＣＡの電流値でＳＯＣ２５％〜７５％の範囲を連続して充放電させるサイクル負荷試験を施した。所定のサイクル数（５００回）を経過するごとに電池容量、内部抵抗及び５０分の１ＣＡでの放電カーブを取得し、劣化状態ごとの電池性能及び放電カーブを蓄積した。これらの蓄積は合計４回行った。なお、本実施例中では「５０分の１ＣＡでの放電カーブ」は、放電速度が十分に遅いため、前記した「ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ」と看做すこととする。
【００６６】
初期状態、及びサイクル負荷試験開始後各回に取得された放電カーブを図８に示す。図８において、劣化状態１は１０００サイクル後に取得された放電カーブ、劣化状態２は２０００サイクル後に取得された放電カーブ、劣化状態３は３０００サイクル後に取得された放電カーブ、及び劣化状態４は４０００サイクル後に取得された放電カーブを表している。以下、他のグラフについても同様とする。図８に示すように、劣化が進行する（即ち、劣化状態末尾の数字が大きい。以下同じ）ほど、電圧が概ね上昇していることが分かる。
【００６７】
また、各ＳＯＣにおける初期状態の電圧と劣化状態１〜４の電圧との差分（電圧変化）を図９に示す。図９に示すように、初期状態からの差分は、劣化が進行するほど、大きくなることが分かる。特に、ＳＯＣが６０％の時には、他のＳＯＣと比較して特に差分が大きくなっていた。
【００６８】
さらに、電池容量の維持率（容量維持率）と、５０％ＳＯＣとなる電圧（５０％ＳＯＣ電圧）との関係を、劣化状態毎に表したものが図１０である。また、内部抵抗の上昇率（抵抗上昇率）と、５０％ＳＯＣとなる電圧（５０％ＳＯＣ電圧）との関係を、劣化状態毎に表したものが図１１である。図１０に示すように、劣化が進行すると、容量維持率は低下し、５０％ＳＯＣ電圧が上昇することがわかる。特に、劣化が劣化状態４まで進行すると、電池容量は、初期状態の電池容量の７５％まで減少していた。また、図１１に示すように、劣化が進行すると、抵抗上昇率が上昇し、５０％ＳＯＣ電圧も上昇することがわかる。
【００６９】
初期状態における放電カーブの式（ＳＯＣとＶとの関係式）を、以下の式（２）に示す。また、劣化状態４における放電カーブの式を、以下の式（３）に示す。なお、以下の式（２）及び式（３）はいずれも、実験値を最小二乗法により近似して得られたものである。
【００７０】
初期状態  ：  V=24.21y6-83.20y5+108.9y4-66.82y3+19.44y2-1.833y+3.485  （２）
劣化状態４：  V=-3.194y6+13.86y5-23.08y4+18.79y3-7.393y2+1.869y+3.329  （３）
ただし、ｙは電池１１の充電状態（ＳＯＣ）を表す変数であり、以下の式（４）を満たす値である。
【数２】
2013187960.tif 000004
【００７１】
なお、前記の式（１）及び式（２）はいずれも６次式であるが、３次以上（即ち、前記式（１）におけるｎが３以上）とすることで、良好な近似を行うことができた。
【００７２】
＜実施例１及び２並びに比較例１及び２＞
作製した電池１１において、使用するＳＯＣ範囲を２５％〜７５％程度としたときの充電上限電圧、放電下限電圧及び使用可能なＳＯＣ範囲（ΔＳＯＣ）を、以下の表１に示す。各実施例及び各比較例のＳＯＣに関し、上段が使用するＳＯＣの上限値、下段が使用するＳＯＣの下限値である。
【００７３】
【表１】
2013187960.tif 000005
【００７４】
表１において、実施例１は、７５％ＳＯＣ電圧と２５％ＳＯＣ電圧とを両方とも初期状態から劣化状態４に変更した場合である。即ち、充電上限電圧を３．８７７Ｖから３．９１７Ｖに変更するととともに、放電下限電圧を３．５４８Ｖから３．５５０Ｖに変更したものである。
【００７５】
また、実施例２は、７５％ＳＯＣ電圧を初期状態から劣化状態４の値の方向へと変更し、２５％ＳＯＣ電圧を劣化状態４に変更した場合である。即ち、充電上限電圧を３．８７７Ｖから３．８９９Ｖに変更するととともに、放電下限電圧を３．５４８Ｖから３．５５０Ｖに変更したものである。
【００７６】
さらに、比較例１は、初期状態の値から変更しなかった場合である。即ち、充電上限電圧及び放電下限電圧の両方とも変更していないものである。
【００７７】
また、比較例２は、７５％ＳＯＣ電圧を初期から変更せず、初期と同じ使用可能ＳＯＣ範囲になるように放電下限電圧を変更した場合である。即ち、充電上限電圧を変更せず、放電下限電圧を３．５４８Ｖから３．５２８Ｖに変更したものである。
【００７８】
表１に示すように、初期状態での７５％ＳＯＣ電圧が３．８７７Ｖ、２５％ＳＯＣ電圧が３．５４８Ｖであった。一方で、劣化状態４では、それぞれ３．９１７Ｖ及び３．５５０Ｖであった。
【００７９】
このように、７５％ＳＯＣ電圧の変化が特に大きいため、少なくとも７５％ＳＯＣ電圧を３．８７７Ｖから３．９１７Ｖへ近づく方向、即ち電圧を上昇させる方向に変更するのが好ましい。そこで、実施例１及び２に示すように、７５％ＳＯＣ電圧を変更している。変更に際して、実施例１では、劣化状態４の充電上限電圧そのものに変更している。また、実施例２では、劣化状態４の充電上限電圧そのものではないが、当該充電上限電圧に近づくように充電上限電圧を変更している。これらのように変更することにより、充電上限電圧を変更しなかった比較例１と比べて、使用可能なＳＯＣ範囲（ΔＳＯＣ）が拡げることができる。
【００８０】
しかも、このような範囲の拡張に際して、充電上限電圧時のＳＯＣ及び放電下限電圧時のＳＯＣのいずれにおいても、予め設計されたＳＯＣ使用範囲（２５％〜７５％）に含まれている。従って、過充電及び過放電が生じることなく、使用可能なＳＯＣ範囲を拡げることができる。
【００８１】
一方で、比較例２においては、放電下限電圧時のＳＯＣが２０．６％であった。これは、予め設計されたＳＯＣ使用範囲（２５％〜７５％）から逸脱しており、過放電が生じたことを示している。従って、劣化を考慮せずに使用可能範囲を初期状態と同程度にしようとすると、過放電が生じることがわかった。
【００８２】
＜実施例３及び４並びに比較例３＞
作製した電池において、使用するＳＯＣ範囲を３０％〜７０％程度としたときの充電上限電圧、放電下限電圧及び使用可能なＳＯＣ範囲（ΔＳＯＣ）を、以下の表２に示す。各実施例及び比較例のＳＯＣに関し、上段が使用するＳＯＣの上限値、下段が使用するＳＯＣの下限値である。
【００８３】
【表２】
2013187960.tif 000006
【００８４】
表２において、実施例３は、７０％ＳＯＣ電圧と３０％ＳＯＣ電圧とを両方とも初期状態から劣化状態４に変更した場合である。即ち、充電上限電圧を３．８２０Ｖから３．８７２Ｖに変更するととともに、放電下限電圧を３．５７８Ｖから３．５７６Ｖに変更したものである。
【００８５】
また、実施例４は、７０％ＳＯＣ電圧を初期状態から劣化状態４に変更し、３０％ＳＯＣ電圧を変更しなかった場合である。即ち、充電上限電圧を３．８２０Ｖから３．８７２Ｖに変更するととともに、放電下限電圧を３．５７８Ｖに維持したものである。
【００８６】
さらに、比較例１は、初期状態の値から変更しなかった場合である。即ち、充電上限電圧及び放電下限電圧の両方とも変更していないものである。
【００８７】
表２に示すように、初期状態での７０％ＳＯＣ電圧が３．８２０Ｖ、３０％ＳＯＣ電圧が３．５７８Ｖであった。一方で、劣化状態４では、それぞれ３．８７２Ｖ及び３．５７６Ｖであった。
【００８８】
このように、７０％ＳＯＣ電圧の変化が特に大きいため、少なくとも７０％ＳＯＣ電圧を３．８２０Ｖから３．８７２Ｖへ近づく方向、即ち電圧を上昇させる方向に変更することが好ましい。そこで、実施例３及び４に示すように、７０％ＳＯＣ電圧を変更している。変更に際して、劣化状態４の充電上限電圧そのものに変更している。このように変更することにより、充電上限電圧を変更しなかった比較例３と比べて、使用可能なＳＯＣ範囲（ΔＳＯＣ）を拡げることができる。
【００８９】
しかも、このような範囲の拡張に際して、充電上限電圧時のＳＯＣ及び放電下限電圧時のＳＯＣのいずれにおいても、予め設計されたＳＯＣ使用範囲（３０％〜７０％）に含まれている（実施例３及び４）。従って、過充電及び過放電が生じることなく、使用可能なＳＯＣ範囲を拡げることができる。
【００９０】
一方で、比較例３においては、充電上限電圧時のＳＯＣが６４．１％であった。これは、予め設計されたＳＯＣ使用範囲の上限値（７０％）に対してまだ余裕があることを示している。従って、比較例３においては、予め設計されたＳＯＣ使用範囲を十分に利用することができていない。
【００９１】
以上、実施例を挙げて説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法及び充放電制御装置を提供することができる。なお、前記の実施例は特定のＳＯＣ範囲の場合についてのみ記載したが、ＳＯＣとＶとの関係値のテーブル又は関係式を用いることにより、任意のＳＯＣ範囲に対して同様の計算を行い、劣化に伴う電圧の変更方向を定めることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  正極
２  負極
３  袋状セパレータ
４  電極体
５  正極端子
６  負極端子
７  熱溶着シート
８  熱溶着部
１０  電池
１１ａ  コントローラ
１２  電池情報取得部
１３  劣化状態判定部
１４  充放電カーブ選択部
１５  記憶部
１６  制御信号送信部
１００  充放電制御装置
【図１】
2013187960.tif 000008
【図２】
2013187960.tif 000009
【図３】
2013187960.tif 000010
【図４】
2013187960.tif 000011
【図５】
2013187960.tif 000012
【図６】
2013187960.tif 000013
【図７】
2013187960.tif 000014
【図８】
2013187960.tif 000015
【図９】
2013187960.tif 000016
【図１０】
2013187960.tif 000017
【図１１】
2013187960.tif 000018