(57)【要約】【課題】含水時の寸法安定性に優れ、機械強度が改良され、廃棄時に環境負荷の少ない高分子電解質膜、この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、およびこの膜電極接合体を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】スルホアルキルセルロースとセルロースナノファイバーを含む膜であって、膜中に架橋剤によって架橋構造が付与されていることを特徴とする高分子電解質膜、この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、およびこの膜電極接合体を用いた燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホアルキルセルロースとセルロースナノファイバーを含む膜であって、該膜中に架
橋剤によって架橋構造が付与されていることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記スルホアルキルセルロースがスルホエチルセルロースであることを特徴とする請求
項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記架橋剤がエポキシ基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項１または２に記
載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテルであること
を特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
スルホアルキルセルロースとセルロースナノファイバーを含む膜であって、該膜中に架
橋剤によって架橋構造が付与されている高分子電解質膜と、
該高分子電解質膜の少なくとも片面に設けられた電極と
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
前記スルホアルキルセルロースがスルホエチルセルロースであることを特徴とする請求
項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記架橋剤がエポキシ基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項５または６に記
載の膜電極接合体。
【請求項８】
メタノール水溶液燃料タンクと、
膜電極接合体と、
該膜電極接合体を両側から挟持し、酸素および前記メタノール水溶液燃料タンクから供
給されるメタノール水溶液が通過可能な溝または開口部を有する一対の導電性のセパレー
ターと
を備え、前記膜電極接合体が、スルホアルキルセルロースとセルロースナノファイバー
を含む膜であって、該膜中に架橋剤によって架橋構造が付与されている高分子電解質膜と
、該高分子電解質膜の少なくとも片面に設けられた電極とを備えることを特徴とする燃料
電池。
【請求項９】
前記スルホアルキルセルロースがスルホエチルセルロースであることを特徴とする請求
項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記架橋剤がエポキシ基を有する架橋剤であることを特徴とする請求項８または９に記
載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、およびこの
膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質にプロトン伝導性の高分子を用いる固体高分子形燃料電池は、エネルギー変換効
率が高く、汚染物質の発生のないクリーンな発電装置であることから、省エネルギーや環
境問題の観点から注目されている。さらに固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動す
ることや、小型化が可能で高出力密度であるという特徴を有しており、電気自動車用や家
庭用の電源として期待されている。また、固体高分子形燃料電池の一種でメタノールを燃
料とする直接メタノール形燃料電池はエネルギー密度が高いことから小型電子機器用など
の可搬型の電源として期待されている。
【０００３】
従来、固体高分子形燃料電池用の電解質膜としてはナフィオン（登録商標）等のパーフ
ルオロスルホン酸系高分子膜が用いられてきた。しかし、パーフルオロスルホン酸系高分
子膜は製造工程が複雑で非常に高価であるという問題があり、フッ素を含むため製造時、
廃棄時には環境への影響を考慮する必要もある。また、直接メタノール形燃料電池の電解
質膜に用いた場合には燃料のメタノールが電解質膜を透過（クロスオーバー）しやすいた
め、空気極に達したメタノールが酸素と直接反応し燃料の利用効率を低下させるばかりか
、過電圧が増大し電位を低下させてしまうという問題があった。
【０００４】
そのため、低メタノール透過性であり、フッ素を含まない電解質膜として特許文献１に
は架橋スルホアルキルセルロース電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の高分子電解質膜は含水時の膜の寸法安定性や機械強
度が不十分であり、燃料電池用電解質膜として実用面での課題があり、特にこの高分子電
解質膜を用いた膜電極接合体、およびこの膜電極接合体を用いた燃料電池においては、メ
タノール水溶液への耐性に課題があった。
【０００７】
そこで本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、メタノール水溶
液により電解質膜が膨潤したり破損したりすることがなく、含水時の寸法安定性に優れ、
機械強度が改良された高分子電解質膜、この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、およ
びこの膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、スルホアルキルセルロースとセル
ロースナノファイバーを含む膜であって、膜中に架橋剤によって架橋構造が付与されてい
る高分子電解質膜であることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様で説明した高分子電解質膜と、この高分子
電解質膜の少なくとも片面に設けられた電極とを備える膜電極接合体であることを要旨と
する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、（ａ）メタノール水溶液燃料タンクと、（ｂ）本発明の第２の
態様で説明した膜電極接合体と、（ｃ）この膜電極接合体を両側から挟持し、酸素および
メタノール水溶液燃料タンクから供給されるメタノール水溶液、空気供給装置から供給さ
れる酸素が通過可能な溝または開口部を有する一対の導電性のセパレーターとを備える燃
料電池であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタノール水溶液により電解質膜が膨潤したり破損したりすることが
なく、含水時の寸法安定性に優れ、機械強度が改良され、廃棄時に環境負荷の少ない高分
子電解質膜、この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、およびこの膜電極接合体を用い
た燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の膜電極接合体の断面構造の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の断面構造の一例を模式的に示す図である。
【図３】実施例４における燃料電池セルの電流密度と出力特性との関係を示すグラフである。
【図４】実施例５における各メタノール濃度に対する燃料電池セルの電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実施例５における各メタノール濃度に対する燃料電池セルの電流密度と出力密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の高分子電解質膜は、セルロースナノファイバーにスルホアルキルセルロースが
複合化された複合膜に対して架橋反応を行うことによりスルホアルキルセルロースおよび
セルロースナノファイバー分子間に架橋構造を付与させることによって得られる。
【００１４】
本発明で用いるセルロースナノファイバーは平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース
繊維であればよく、公知のものが利用できる。セルロースナノファイバーとしては酢酸菌
等のバクテリアにより産生されるバクテリアセルロースや、植物由来のセルロースを解繊
処理したもの等が利用できる。
【００１５】
スルホアルキルセルロースはセルロースをスルホアルキル化することにより得られる。
その製造方法は特に限定されず、例えばセルロースを溶媒中で、ハロゲン化アルカンスル
ホン酸、ハロゲン化アルカンスルホン酸塩またはスルトン等のスルホアルキル化剤と反応
させる方法が利用できる。
【００１６】
セルロースナノファイバーにスルホアルキルセルロースが複合化された複合膜は次のよ
うに製造することができる。スルホアルキルセルロースを水等の可溶性溶媒に溶解し、セ
ルロースナノファイバーと共にミキサーやホモジナイザーを用いて混合することにより、
スルホアルキルセルロース溶液中にセルロースナノファイバーが分散された分散溶液を得
る。次に、この分散溶液をガラス製や樹脂製の支持基材上に流延し、溶媒を揮発させ乾燥
することにより複合膜が得られる。
【００１７】
また、複合膜の製造は、膜状や不織布状のセルロースナノファイバーに対してスルホア
ルキルセルロース溶液を含浸させ、次いで溶媒を揮発させ乾燥させる方法や、膜状や不織
布状のセルロースナノファイバーに対して直接スルホアルキル化を行い、セルロースナノ
ファイバーの一部をスルホアルキルセルロースに転化させる方法によっても可能である。
【００１８】
また、スルホアルキルセルロース溶液に後述する架橋剤を混合した上で複合膜を製造す
ることにより、架橋剤を含有する複合膜を得ることもできる。
【００１９】
膜の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、膜厚が１０μｍ未満であると強度が低下する
ほか、燃料である水素やメタノールの透過を十分阻止できないおそれがあり、２００μｍ
を超えると膜抵抗が高くなり好ましくない。
【００２０】
複合膜中のセルロースナノファイバーの含有量は５質量％以上８０質量％以下であるこ
とが好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が５質量％未満の場合は膜の寸法安定
性や強度が低下するため好ましくない。８０質量％を超えると電解質膜のスルホン酸基濃
度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない。
【００２１】
複合膜に架橋構造を付与する方法は特に限定されず、例えば、複合膜を架橋剤を含む反
応溶液に浸漬し架橋反応を行う方法や、架橋剤を含有する複合膜に加熱等を行うことによ
り架橋反応を進行させる方法等を用いることができる。
【００２２】
架橋剤としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデ
ヒド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル等のポリグリシジルエーテル類、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸等の多価カルボン
酸類、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン化合物類、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇにあることが好
ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導度が低くなりすぎるため好ましくない。
３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、膨潤が大きくなりメタノールの透過性が増加するため好ま
しくない。
【００２４】
本発明の高分子電解質膜を燃料電池に用いる際には、必要に応じて電解質膜を塩酸水溶
液、硫酸水溶液等の酸水溶液に浸漬しスルホン酸塩をスルホン酸にイオン交換した後に使
用される。
【００２５】
図１に本発明の膜電極接合体の断面構造の一例を模式的に示す。本発明の膜電極接合体
１０は、前記高分子電解質膜１の少なくとも片面に電極４を備えたものであり、公知の方
法によって製造することが可能である。例えば、高分子電解質膜１の表面に電極４をホッ
トプレス等により接合することにより得られる。電極４は触媒層２のみ、または触媒層２
と拡散層３から形成される。触媒層２は触媒成分と電解質から形成された層であり、触媒
成分は白金や白金−ルテニウム合金等の微粒子、またはこれら微粒子をカーボン等の担体
に担持したものを用いることができ、電解質は前記スルホアルキルセルロースやパーフル
オロスルホン酸樹脂等を用いることができる。拡散層３としてはカーボンペーパーやカー
ボンクロス等を用いることができる。また、塗布法などにより高分子電解質膜１の表面に
直接触媒層２を形成することにより膜電極接合体１０を製造することも可能である。
【００２６】
本発明の高分子電解質膜を用いて燃料電池を構成する方法は特に限定されず、公知の種
々の構造が採用可能である。図２に本発明の燃料電池の断面構造の一例を模式的に示す。
燃料電池１１は前記膜電極接合体１０を反応ガスやメタノール水溶液を供給する溝または
開口部が設けられた導電性の一対のセパレーター５で両側から挟持する構造をその一部に
含む。また、前記高分子電解質膜１の両面を一対の前記電極４で挟持し、この一対の電極
４を一対のセパレーター５で挟持することによっても燃料電池１１を得ることができる。
膜電極接合体１０を一対のセパレーター５で挟持した構造を直列的に多数積み重ねた構造
とすることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに
限定されるものではない。
【００２８】
（合成例１：スルホエチルセルロースの合成）
２−プロパノール２５ｍＬにセルロース１．６ｇおよび３０質量％水酸化ナトリウム水
溶液４．０ｍＬを加え、１時間かくはんした。２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム２
．１ｇを加え、かくはんしながら７０℃にてスルホエチル化反応を５時間行った。反応生
成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、さらにメタノールにて洗浄し、乾
燥することによりスルホエチルセルロースを得た。
【００２９】
（実施例１）
合成例１で作製したスルホエチルセルロースを蒸留水に溶解することにより約２質量％
水溶液を得た。この水溶液をバクテリアセルロースと共にホモジナイザーで混合すること
により分散溶液を得た。なお、スルホエチルセルロースとバクテリアセルロースの質量比
は１：１となるように調整した。この分散溶液をプラスチックシャーレ上に流延し、室温
にて乾燥することにより複合膜を作製した。
２−プロパノール４０部に対しエチレングリコールジグリシジルエーテルを４０部、お
よび０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２０部の割合で混合し架橋反応溶液を作製した。
この反応溶液に上記の複合膜を浸漬し、６０℃にて５時間架橋反応を行った。この膜を０
．５Ｎ塩酸溶液に２時間浸漬することによりナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換
後、蒸留水で十分洗浄し高分子電解質膜を得た。
【００３０】
（実施例２）
スルホエチルセルロースとバクテリアセルロースの質量比が３：１である以外は、実施
例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【００３１】
（実施例３）
スルホエチルセルロースとバクテリアセルロースの質量比が１：３である以外は、実施
例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【００３２】
（比較例１）
合成例１で作製したスルホエチルセルロースを蒸留水に溶解することにより約１．５質
量％水溶液を得た。この水溶液をプラスチックシャーレ上に流延し、室温にて乾燥するこ
とにより製膜した。
２−プロパノール４０部に対しエチレングリコールジグリシジルエーテルを４０部、お
よび０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を２０部の割合で混合し架橋反応溶液を作製した。
この反応溶液に上記の膜を浸漬し、６０℃にて５時間架橋反応を行った。この膜を０．５
Ｎ塩酸溶液に２時間浸漬することによりナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換後、
蒸留水で十分洗浄し高分子電解質膜を得た。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１の高分子電解質膜に対し、以下のような方法で寸法変化率
、引張強度および破断伸び、プロトン伝導度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
（膨潤時の寸法変化率の測定）
蒸留水または濃度５Ｍのメタノール水溶液中に１日間浸漬した電解質膜の面方向の大き
さ（Ｌｗ）と、１日間真空乾燥した電解質膜の面方向の大きさ（Ｌｄ）を測定し、以下の
式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄ×１００
【００３５】
（引張強度および破断伸びの測定）
幅５．０ｍｍの長方形に切断した乾燥状態と含水状態の電解質膜に対し、引張速度１０
ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度および破断伸びを求めた。
【００３６】
（プロトン伝導度の測定）
電解質膜を白金黒をめっきした白金はく電極を備えたフッ素樹脂製セルに挟み込み、Ｓ
ｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザー（ＳＩ−１２６０）を用いて、室温に
て０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス法により固体高分子電解
質膜の抵抗を測定しプロトン伝導度を求めた。測定中、電解質膜は湿潤状態に保持した。
【００３７】
【表１】
2013229325.tif 000002
【００３８】
（実施例４）
アノード用に白金ルテニウム担持カーボン、カソード用に白金担持カーボンをそれぞれ
ナフィオン（登録商標）溶液と混合し触媒インクを作製した。触媒インクをガス拡散層と
なるカーボンペーパー上にそれぞれ触媒担持量２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し電極を
作製した。実施例１で作製した高分子電解質膜の両面をアノード用とカソード用の電極で
挟み込みホットプレスすることにより電極面積９ｃｍ２の膜電極接合体を作製した。
上記の膜電極接合体を一対のグラファイト製セパレーターで両側から挟持し、メタノー
ル水溶液燃料タンクと、空気供給用の開口部を備えたセルに組み込み、パッシブ型の直接
メタノール形燃料電池を作製した。
上記の燃料電池を用いて、室温にて濃度５Ｍのメタノール水溶液を燃料として燃料電池
特性を評価した。その結果、図３に示すように最大出力密度は４．３ｍＷ／ｃｍ２であっ
た。
【００３９】
（実施例５）
電極面積４ｃｍ２である以外は、実施例４と同様にして膜電極接合体を作製した。
上記の膜電極接合体をメタノール水溶液または酸素の供給用の溝が設けられた一対のグ
ラファイト製セパレーターで両側から挟持し、さらにその外側を２枚の集電板と２枚の締
付板で挟持し、直接メタノール形燃料電池を作製した。
上記の燃料電池を用いて、温度２５℃、メタノール水溶液の流量３ｍＬ／ｃｍ２、酸素
の流量５０ｍＬ／ｃｍ２にて燃料電池特性を評価した。メタノール水溶液の濃度は１〜１
８Ｍにて評価した。その結果、図４および５に示すように、濃度１８Ｍのような高濃度メ
タノール水溶液を用いた場合でも発電が可能であり、濃度５Ｍのメタノール水溶液を用い
た場合には最大出力密度は１１ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４０】
（比較例２）
比較例１で作製した高分子電解質膜を用いて実施例４と同様に膜電極接合体と燃料電池
を作製して燃料電池特性を評価した。その結果、ほとんど発電しなかった。燃料電池から
膜電極接合体を取り出し状態を確認すると、電解質膜が破損していた。燃料電池内部でメ
タノール水溶液により電解質膜が膨潤し破損したものと考えられる。
【００４１】
以上のように、本発明ではセルロースナノファイバーと複合化することにより、メタノ
ール水溶液により電解質膜が膨潤したり破損したりすることがなく、寸法安定性に優れ、
機械強度が改良された高分子電解質膜、およびこの高分子電解質膜を用いた膜電極接合体
を得ることができる。本発明の高分子電解質膜およびこの高分子電解質膜を用いた膜電極
接合体は直接メタノール形燃料電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  電極
５  セパレーター
１０  膜電極接合体
１１  燃料電池
【図１】
2013229325.tif 000003
【図２】
2013229325.tif 000004
【図３】
2013229325.tif 000005
【図４】
2013229325.tif 000006
【図５】
2013229325.tif 000007