(57)【要約】【課題】繰り返し連続転写を行っても離型性を確保でき、転写精度に優れた微細構造転写装置および微細構造転写方法を提供する。【解決手段】転写前の流動性を有する樹脂の表面上に離型剤を塗布し、樹脂とモールドとの界面に常に一定量の離型層を形成することで離型性を確保し、離型不良による転写不良を防止するとともに、樹脂表面上に塗布する離型剤として、硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物を用いることでモールド表面への離型剤の付着を抑制する。【選択図】  図１
2013229532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド表面に形成された微細構造を基材上の樹脂に転写する微細構造形成装置において、
基材上に硬化性流動体を塗布する硬化性流動体塗布機構と、
前記硬化性流動体上に離型剤を塗布し、離型層を形成する硬化性流動体上離型層形成機構と、
前記モールドに硬化性流動体を押し付ける加圧機構と、
前記硬化性流動体にモールドが押し付けられた状態で、前記硬化性流動体を硬化させるための流動体硬化機構と、を備え、
前記離型剤が、前記硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物であることを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項２】
請求項１に記載の微細構造転写装置において、前記基材は帯状の可とう性フィルムであり、前記モールドがロール状であり、前記モールドを回転させながら連続的に前記基材上の樹脂に微細構造を転写することを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項３】
請求項１に記載の微細構造転写装置において、前記硬化性流動体は重合性官能基を有する化合物と光反応開始剤から構成される光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項４】
請求項３に記載の微細構造転写装置において、前記離型剤の親流体部は前記重合性官能基と同じ官能基を有することを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項５】
請求項１に記載の微細構造転写装置において、前記パーフロロ化合物が、パーフロロアルキル化合物またはパーフロロポリエーテル化合物であることを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項６】
請求項１に記載の微細構造転写装置において、前記硬化性流動体上離型層形成機構は前記離型剤をエアロゾル状にし、前記硬化性流動体上に塗布することを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項７】
請求項１に記載の微細構造転写装置において、
前記モールドの表面に離型層を形成するためのモールド離型層形成機構を有することを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項８】
請求項７に記載の微細構造転写装置において、前記モールドの表面にはあらかじめ離型層が形成されていることを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項９】
請求項８に記載の微細構造転写装置において、前記モールド表面に予め形成されている離型層はパーフロロポリエーテル構造を有することを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の微細構造転写装置において、前記硬化性流動体の表面部に離型層を偏在化させる離型剤偏在化機構を有することを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の微細構造転写装置において、前記離型剤偏在化機構が前記硬化性流動体上の離型層を加熱する機構であることを特徴とする微細構造転写装置。
【請求項１２】
モールド表面に形成された微細構造を基材上の樹脂に転写する微細構造転写方法において、
前記基材上に硬化性流動体を塗布する硬化性流動体塗布工程と、
前記硬化性流動体上に離型剤を塗布する工程と、
前記離型剤を介して、前記モールドを前記硬化性流動体に押し付けた状態で、前記硬化性流動体を硬化させる工程と、
前記モールドから硬化した硬化性流動体を剥離する工程と、を備え、
前記離型剤が、前記硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物であることを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の微細構造転写方法において、前記硬化性流動体は重合性官能基を有する化合物と光反応開始剤から構成される光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の微細構造転写方法において、前記離型剤の親流体部は前記重合性官能基と同じ官能基を有することを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の微細構造転写方法において、前記基材が帯状の可とう性フィルムであり、前記モールドがロール状であり、前記モールドを回転させながら連続的に前記基材上の樹脂に微細構造を転写することを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の微細構造転写方法において、前記パーフロロ化合物が、パーフロロアルキル化合物またはパーフロロポリエーテル化合物であることを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の微細構造転写方法において、前記モールドには予め離型層が形成されていることを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の微細構造転写方法において、前記離型剤を塗布する工程の後に、前記硬化性流動体の表面部に離型剤を偏在化させる工程を有することを特徴とする微細構造転写方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の微細構造転写方法において、前記硬化性流動体の離型剤を加熱し、離型剤を偏在化させることを特徴とする微細構造転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被転写体に押し付け、被転写体表面に微細な凹凸パターンを形成するための微細構造転写装置およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。
【０００３】
電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。
【０００４】
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術とは、ナノメートルオーダーの微細な凹凸パターンを有するモールドを、基板の表面に塗布した樹脂に型押しして、モールドの凹凸パターンが反転した形状を転写する技術である。
【０００５】
ナノインプリントの転写方法としては、熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリントと、光硬化性樹脂を用いる光ナノインプリントが知られている。熱ナノインプリントは、ガラス転移温度以上に熱可塑性樹脂を加熱、軟化させた状態でモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することでモールドの微細パターンを転写するものである。一方、光ナノインプリントは、光硬化性樹脂にモールドを押し付けた状態で光を照射することで光硬化性樹脂を硬化させ、モールドを離型することでモールドの微細パターンを転写するものである。
【０００６】
また、ナノインプリントの加圧方式としては、モールドと被転写体を平行に設置して加圧する平行平板タイプの加圧機構を用いた方法と、ロール状のモールドを回転させながら被転写体を加圧するローラータイプの加圧機構を用いた方法が知られている。
【０００７】
このようなナノインプリト技術に使用されるモールドには、被転写体からの離型性を改善するためにモールド表面に離型層が形成されている。しかしながら、転写を繰り返すにつれてモールド表面の離型層が劣化し、離型性の低下により転写不良を引き起こすと共に、モールドの目詰まりを生じる場合がある。このような課題に対して、再びモールドに離型処理を行って離型性を改善することも可能であるが、離型処理の前にモールド表面の劣化した離型剤や樹脂を除去する必要があり、量産化には不向きである。
これに対して、モールドの被転写体からの離型性を改善する手法として、特許文献１には、インプリントレジスト層を含む複数の被覆層に覆われた基板とモールドとを互いに圧着させることで前記モールドから逆パターンを前記基板へ転写することにより、構造化されたナノスケールのパターンを前記基板に設けるナノインプリントリソグラフィ方法であって、プレスの前に、純粋な反固着機能を有する最上層の被覆層を前記基板の頂面に設ける工程を備えることを特徴とする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５９３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の手法によれば、パターンが転写されるインプリントレジスト層の表面に反固着機能を有する被覆層を形成するため、モールド側の離型層の劣化による離型不良の問題を解決できる。しかしながら、インプリントレジスト層の表面に離型層を設ける手法では、連続的に転写を繰り返した場合にインプリントレジスト層表面の離型層がモールド側に付着することで、転写精度が劣化し、転写不良が発生するという課題を有する。
【００１０】
一方、ナノインプリント技術を用いたパターン転写技術において、スループットを向上し、量産化を図る観点からは光ナノインプリントが適している。これは、熱ナノインプリントでは熱可塑性樹脂を流動可能な状態になるまで加熱する工程、熱可塑性樹脂を硬化させるための冷却工程が必要となるが、光ナノインプリントでは加熱工程、冷却工程が不要になる分、転写時間の短縮化が図れ、スループットを向上できるためである。したがって、微細構造体の量産化に対応した光ナノインプリトの連続転写を実現する離型処理技術の開発が望まれる。特に、ローラータイプの加圧機構を用いた場合には、転写が連続的に行われるが、転写不良が発生する度に転写を中止することはローラータイプの加圧機構の最大の利点である量産性を損なうことになる。そのため、長時間の連続転写を実現できる離型性、転写性の改善が必要である。
【００１１】
以上の技術課題に鑑み、本発明は、繰り返し連続転写を行っても離型性を確保でき、転写精度に優れた微細構造転写装置および微細構造転写方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対して、本発明者らは、転写前の流動性を有する樹脂の表面上に離型剤を塗布し、樹脂とモールドとの界面に常に一定量の離型層を形成することで離型性を確保し、離型不良による転写不良を防止するとともに、樹脂表面上に塗布する離型剤として、硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物を用いることでモールド表面への離型剤の付着を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち本発明は、モールド表面に形成された微細構造を基材上の樹脂に転写する微細構造形成装置において、基材上に硬化性流動体を塗布する硬化性流動体塗布機構と、前記硬化性流動体上に離型剤を塗布し、離型層を形成する硬化性流動体上離型層形成機構と、前記モールドに硬化性流動体を押し付ける加圧機構と、前記硬化性流動体にモールドが押し付けられた状態で、硬化性流動体を硬化させるための流動体硬化機構とを備え、前記離型剤が、前記硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物であることを特徴とする。
【００１４】
また、モールド表面に形成された微細構造を基材上の樹脂に転写する微細構造転写方法において、基材上に硬化性流動体を塗布する硬化性流動体塗布工程と、前記硬化性流動体上に離型剤を塗布する工程と、前記離型剤を介して、前記モールドを前記硬化性流動体に押し付けた状態で硬化性流動体を硬化させる工程と、前記モールドから硬化した硬化性流動体を剥離する工程とを備え、前記離型剤として、前記硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、繰り返し連続転写を行っても離型性を確保でき、転写精度に優れた微細構造転写装置および微細構造転写方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例の微細構造転写装置の概略図。
【図２】本実施例の微細構造転写装置の概略図。
【図３】本発明の微細構造転写装置の概略図。
【図４】比較例による微細構造転写装置の概略図。
【図５】本実施例による微細構造転写装置の概略図。
【図６】本実施例による微細構造転写装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、モールド表面に形成された微細構造を基材上の樹脂に転写する微細構造形成装置に関する。本発明の微細構造転写装置は、基材上に硬化性流動体を塗布する硬化性流動体塗布機構と、前記硬化性流動体上に離型剤を塗布し、離型層を形成する硬化性流動体上離型層形成機構と、前記モールドに硬化性流動体を押し付ける加圧機構と、前記硬化性流動体にモールドが押し付けられた状態で、硬化性流動体を硬化させるための流動体硬化機構とを備え、前記離型剤が、前記硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の微細構造転写装置は、転写前の流動性を有する樹脂（硬化性流動体）の表面上に離型剤を塗布し、樹脂とモールドとの界面に常に一定量の離型層を形成することで離型性を確保し、離型不良による転写不良を防止することができる。さらに、樹脂表面上に塗布する離型剤として、硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物を用いることでモールド表面への離型剤の付着を抑制するものである。
【００１９】
ここで、流動性を有する樹脂の表面上に離型剤を塗布し、樹脂とモールドとの界面に常に一定量の離型層を形成する際に重要な点は以下である。
（１）樹脂の表面上に塗布された離型剤の凝集を防止すること。
（２）樹脂中への離型剤の含浸を抑制して樹脂の表面に離型層を形成すること。
（３）樹脂の表面上に形成された離型層のモールド表面への付着、蓄積を抑制すること。
【００２０】
上記（１）に関しては、流動性を有する樹脂の表面上に離型剤として使用されるパーフロロ化合物またはシロキサン化合物を塗布した場合、樹脂との親和性が低いために離型剤が凝集しやすくなり、樹脂の表面に均一に離型層を形成することができず、離型性のばらつきにより転写不良を生じる原因となる。また、上記（２）に関しては、例えば、樹脂との相溶性に優れた離型剤成分を用いた場合には、樹脂中に離型剤成分が含浸した状態となり、樹脂とモールドとの界面に離型剤が十分に存在しないことになるため、このような離型剤成分は本発明の目的と相反する。また、上記（３）に関しては、樹脂とモールドの間に常に一定量の離型層が形成されることで離型性の確保は可能であるが、離型層がモールド側に付着し、それが蓄積していくと転写精度の劣化を招くためである。
【００２１】
これに対して、本発明では樹脂（硬化性流動体）と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物を用いている。樹脂と反応性を有する官能基を持つ親流体部は樹脂との親和性が高い。一方でパーフロロ化合物やシロキサン化合物は樹脂との親和性が低いため、本発明の離型剤は、樹脂との親和性が高い親流体部と樹脂との親和性が低い疎流体部が結合した構造を有していることが特徴である。
本発明の離型剤は、流動性を有する樹脂に塗布されるとパーフロロ化合物またはシロキサン化合物の末端にある親流体部が樹脂表面層に分散し、他方の末端側の疎流体部が樹脂の最表面上に偏在する状態となる。ここで、親流体部が樹脂中に分散することで離型剤が固定されやすくなり、離型剤の凝集を防止することができる。また、離型剤の構造が、一方の末端が親流体部、他方の末端が疎流体部で構成されているため、樹脂内に離型剤が含浸することがない。さらに、樹脂中に分散した親流体部は樹脂と反応性を有する官能基を持っているため、樹脂の硬化反応によって樹脂と反応する。この反応により、樹脂上に形成した離型層は樹脂と強固に結合されることになる。これにより、樹脂上の離型層がモールド側に付着することを抑制することが可能となる。
【００２２】
上記（１）に対して、流動性を有する樹脂の表面に離型剤を塗布した後、樹脂の表面上に離型剤を偏在化させる離型剤偏在化機構を設ければ、樹脂の表面に離型層をより均一に形成できるため好ましい。
【００２３】
さらに、モールドの離型性を確保するために、転写プロセス中あるいは転写プロセスの後にモールドの表面に離型層を形成するためのモールド離型層形成機構を設けても良い。
なお、この際、モールド表面に必要以上の離型層が形成されることを防ぐために、予めモールド表面に離型層を形成する場合よりも、モールド表面に供給する離型剤の濃度を低くすることが望ましい。
【００２４】
以下、本発明の微細構造転写装置の各構成について説明する。
【００２５】
（モールド）
本発明のモールドとは、表面に微細構造（凹凸パターン）が形成されたものであり、被転写体の樹脂に微細構造を転写するものである。ローラータイプのプレス装置に用いられるモールドとしては、円柱状または円筒状に加工され、強度を有し中心軸により回転可能なロール表面上に微細な構造が形成されたものであれば特に制限は無い。また、可とう性を有する基材上に形成された微細構造体を円柱状または円筒形ロール上に巻きつけたものでもよい。パターンの形成方法としては、円筒形ロール表面に直接切削で加工したものや、ロール表面にレジストパターンを形成し、エッチング加工したもの、ロール表面に蒸着やスパッタ法によりアルミ膜を形成した後、陽極酸化法により細孔を形成したもの等が例示される。更に、樹脂フィルム表面にナノインプリント法等で微細パターンが形成されたシートや微細パターンが形成されたマスタモールドからＮｉ電鋳法で形成されたＮｉレプリカをロール表面上に巻きつけたものを用いることもできる。
【００２６】
本発明のモールド表面には予め離型処理が施されているものが好ましい。モールド表面の離型層はモールド表面と結合する部分と離型性を発揮しやすい部分からなる離型剤であれば特に制限はない。モールド表面と結合する部分としては−Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ：アルキル基）、−Ｓｉ−ＯＨ、−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素）等があげられる。離型性を発揮しやすい部分としてはフッ素系化合物やシリコーン系化合物が好ましい。具体的には、フルオロアルキルシラン、ＬＳ−１６０、ＬＳ−９１２、ＬＳ−１４６５、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、オプツール（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、アクアフォーブＣＦ、アクアフォーブＣＭ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。離型層の形成方法としてはこれら離型剤を所定の希釈液に希釈した後、モールドを浸漬、乾燥、リンス、ベークの工程により形成できる。
【００２７】
（基材）
本発明の基材は、硬化性流動体を保持するための支持基材である。生産性を向上させるために、帯状の基材を用いて加圧機構に硬化性流動体が塗布された基材を連続的に供給する場合には、基材としては可とう性を有する材料が好ましい。さらに、硬化性流動体を硬化させる工程で光を透過できることが望ましく、透明な材料を用いることが好ましい。具体的には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。本基材には予め硬化性流動体との接着性を向上させるための前処理がされているものが特に好ましい。
【００２８】
（硬化性流動体）
本発明の硬化性流動体は、構造中に重合性官能基を有する重合性化合物および重合開始剤を含む光硬化性樹脂である。
【００２９】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマ、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
反応性ポリマーとしては分子量が５００以上で、複数の反応性官能基を有するものをさす。具体的には、（メタ）アクリレート基またはビニル基や、エポキシ基またはオキセタニル基のような反応可能な官能基を骨格中に１個以上有するものが好ましい。具体的にポリ（メタ）アクリル酸メチル、エトキシ化ビスフェノールＡ型アクレート、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、の他、アクリル変性脂環式エポキシド、ビスフェノールＡ系エポキシド、水添ビスフェノールＡ系エポキシド、ビスフェノールＦ系エポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族環式エポキシド、ナフタレン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、２官能アルコールエーテル型エポキシド等が例示される。
【００３１】
モノマ成分としては、末端に（メタ）アクリレート基またはビニル基を有する材料としてフェノキシグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化２メチル１、３プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ３アクリロイキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられるがこれらに限定されない。室温での粘度が低く、分子鎖末端にアクリレート基かメタクリレート基が形成されているものであれば基本的に本発明にもちいることができる。このほか、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチェル（メタ）アクリレート等があげられる。また、末端にエポキシ基を持つものとしては低分子量の脂環式エポキシド、ビスフェノールＡ系エポキシド、水添ビスフェノールＡ系エポキシド、ビスフェノールＦ系エポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族環式エポキシド、ナフタレン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、２官能アルコールエーテル型エポキシド１、６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールグリシジルエーテル等が例示される。また、オキセタニル基を有するものとしては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が例示される。更に、ビニル基を有する有機成分としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が例示される。以上、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のいずれかの官能基を有する単量体成分を例示したが限定されない。分子鎖中にエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基が形成されているもので、室温における粘度が低いものであれば基本的に本発明に用いることができる。
【００３２】
このほか、架橋可能な反応性希釈成分が含まれていてもよく、具体的にはＮ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタアリル（メタ）アクリレートなどが例示される。特にビニル（メタ）アクリレートは成膜性に優れており好ましい。このほか、エポキシ基を有する反応性希釈剤としてはアクリルグリシジルエーテルやアルキルフェノールモノグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が例示される。
【００３３】
本発明の硬化性流動体には、反応性を有する高分子量成分およびモノマ成分以外にこれら成分を反応させるための反応開始剤が含まれている。反応開始剤としては上記反応基の反応を開始させるものであれば特に制限はない。具体的には、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどの（メタ）アクリル基およびビニル基を光照射により反応を開始させる光重合開始剤が例示される。これらは単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の光重合促進剤および増感剤等と組み合わせて適用することもできる。また、エポキシ基およびオキセタニル基の反応を開始させる反応開始剤として、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテルや、プロトン酸、ルイス酸等が挙げられる。また、紫外線により硬化を開始するカチオン重合開始剤の具体的な例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳ  Ｐ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳ  Ｐ−１５１旭電化工業社製）、オプトマーＳ  Ｐ−１５２旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７２（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１１０（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１８０（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５９０（ダイセルＵＣＢ）、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５９１（ダイセルＵＣＢ）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰｈｏｔｏＩｎＩｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミ��リ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ  ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本）等が挙げられる。これら重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の重合促進剤および増感剤等と組み合わせて適用することもできる。
【００３４】
（硬化性流動体塗布機構）
本発明の硬化性流動体塗布機構とは、基材上に一定厚さで硬化性流動体を塗布できる装置であればよく、具体的にはキャップコーター、スロットダイコーター、リップコーター、バーコーター、グラビアコーター等が例示される。
【００３５】
（硬化性流動体上に塗布する離型剤）
本発明における硬化性流動体上に塗布する離型剤は、硬化性流動体と反応性を有する官能基を持つ親流体部を末端に有するパーフロロ化合物またはシロキサン化合物であり、一方の末端に親流動体部、他方の末端に疎流動体部を備える化合物である。
【００３６】
パーフロロ化合物としては、例えば、パーフロロアルキル基やパーフロロポリエーテル基を有するものが挙げられる。また、シロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサンなどの表面エネルギーが低い材料が挙げられる。
【００３７】
具体的には、２、２、２−Trifluoroethyl acrylate、２、２、３、３−Tetrafluoropropyl acrylate、Pentafluorobenzyl acrylate、Pentafluorophenyl acrylate、２、２、３、３、３−Pentafluoropropyl acrylate、２、２、３、３、４、４−Hexafluoro−１、５−pentyl diacrylate、Hexafluoro−２−methylisopropyl acrylate、Hexafluoroisopropyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ−Heptafluorobutyl acrylate、Heptafluoroisopropyl acrylate、２、２、３、３、４、４、５、５−Octafluoro−１、６−hexyl diacrylate、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−Octafluoropentyl acrylate、２−（Perfluorobutyl）ethyl acrylate、Perfluorocyclohexylmethyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−Dodecafluoroheptyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−Perfluorooctyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ−Ｐerfluoro-n-octyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−Perfluorononyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−Perfluorodecyl acrylate、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−Perfluoroundecyl acrylate等のフロロアクリレート化合物およびこれらのメタクリレート化合物や、３−Heptafluoropropyl−１、２−epoxypropane、３、３、３−Trifluoro−１、２−epoxypropane、３−［２−（PERFLUOROHEXYL）ETHOXY］−１、２−EPOXYPROPANE、３−（２、２、３、３−Tetrafluoropropoxy）−１、２−epoxypropane、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−Perfluoro−（１、２−epoxy）hexane、４、４、４−Trifluoro−１、２−ｅpoxybutane、１、４−Ｂｉｓ（２′、３′−epoxypropyl）octafluoro−ｎ−butane、１、１、１−Trifluoro−２、３−epoxybutane、２Ｈ−Perfluoroethylglycidyl ether、hexafluoroepoxypropane、３−perfluorohexyl−１、２−epoxypropane、３−perfluorohexyl−１、２−epoxypropane、３−（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−octafluoropentyloxy）−１、２−epoxypropane、３−（１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−dodecafluoroheptyloxy）−１、２−epoxypropane、１、６−ｂｉｓ（２′、３′−epoxypropyl）−perfluoro−ｎ−hexane等のフロロエポキシ化合物等が例示される。このほか、親流体部が水酸基、カルボキシル基、ビニル基等のフロロ化合物があげられる。シリコーン系材料としては親流体部がアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、ポリエーテル基等で、疎流動体部がポリシロキサン構造を有する物があげられる。具体的にはＸ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６（以上信越化学製）、ＴＳＦ４７３０、ＹＸ３９６５、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−８６００、ＳＩＬＳＯＦＴ８６０、ＳＩＬＳＯＦＴ９００（以上モメンティブ社製）等があげられる。これら離型剤はフッ素系の溶剤やエタノール等の有機溶媒に溶解したものを硬化性流体上に塗布する。上記離型剤は２種類以上を組み合わせたものをもちいてもよい。
【００３８】
（硬化性流動体上離型層形成機構）
本発明の硬化性流動体上離型層形成機構は、基材上に塗布された硬化型流動体表面上に薄く均一に塗布できるものであれば特に限定されない。具体的にはノズルの先端から霧状の離型剤が塗布できるものであればよい。離型剤を霧状にすることで、硬化性流動体表面層のみに離型剤を着地させることができるとともに、最表面全体に均一に離型剤を散布することができる。また、硬化性流動体上離型層形成機構は、硬化性流動体の最表面全体に散布される離型剤の均一性を高めるために複数のノズルが列状に配置されたものがより望ましい。
【００３９】
（加圧機構）
本発明の加圧機構は、モールドを基材上の樹脂に押し付けるための機構である。平行平板タイプのプレス装置では、モールドと基材とを一対の加圧プレート（ステージ）で挟み、一対の加圧プレートで加圧する機構である。また、ローラータイプのプレス装置では、ロール状モールドと加圧ロールの間に基材を供給することで、加圧ロールの加圧力によって加圧する機構である。なお、モールドを基材上の樹脂に押し付けられる機構であればよく、これらに限定されるものではない。
【００４０】
（流動体硬化機構）
本発明の流動体硬化機構とは、硬化性流動体をモールドに押し付けた状態で硬化性流動体を硬化させるエネルギーを与えられる装置であれば特に限定されない。具体的には超高圧水銀灯やメタルハライドランプ、紫外線を照射できるＵＶ−ＬＥＤランプ等が例示される。
【００４１】
（離型剤偏在化機構）
本発明の離型剤偏在化機構とは、硬化性流動体上に塗布された離型剤を熱等のエネルギーを加えることで偏在化を促進させるものである。具体的には加温ヒータや誘導加熱器、赤外線ランプ等が例示される。
【００４２】
（モールド離型層形成機構）
本発明のモールド離型層形成機構とは、モールド表面上に離型層を塗布、定着するための機構であれば特に制限はない。具体的な塗布機構としてはノズルの先端から霧状の離型剤が塗布できるも、離型剤が溶解した離型液を塗りつけるもの等が例示される。離型剤が塗布されたのち、離型剤をモールド表面に定着させるための機構としては加熱機構や紫外線照射機構が例示される。これら２つの機構を組み合わせ、モールド離型層形成機構となる。
【実施例１】
【００４３】
先ず、本実施例の微細構造転写装置および転写方法について説明する。図１に本実施例の微細構造転写装置の概略図を示す。基材巻きだしロール（図省略）から基材１として巻きだされた幅３００mm厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムの上に硬化性流動体塗布機構２であるオンロールダイコーターを用い、バックアップロール３上で、光硬化型でラジカル重合系の硬化性流動体４を塗布幅２００mmのエリアに２０μｍ厚になるよう塗布した。この際、基材１の搬送速度を２ｍ／分とした。次に、二流体ノズルが基材幅方向に４個取り付けられた硬化性流動体上離型層形成機構５から、空気と離型剤の混合ミストを硬化性流動体４上に塗布した。ここで、離型剤はＨ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−Perfluorodecyl acrylateが０.０１wt％のＨＦＥ７１００（３Ｍ社製）溶液とした。その結果、硬化性流動体４上に親流動体部６−１としてアクリレート基、疎流動体部６−２としてパーフロロデシル基を有する離型層６が硬化性流動体４上に形成された。この状態で表面にパーフロロポリエーテルのオプツールで（ダイキン工業社製）離型処理されたモールド７の微細構造形成面に離型層６が形成され、基材１の上の硬化性流動体４を加圧ロール８で０.２ＭＰａの圧力で押し付けた後、流動体硬化機構９の超高圧水銀灯で露光、硬化させ、剥離することで微細構造体を作製した。モールド７は予め陽極酸化法により上部直径約２００nm、深さ約２００nmの円錐形の微細孔が多数形成された直径１００mm、パターン領域幅１５０mmの円筒形モールドを用いた。
【００４４】
本実施例の微細構造転写装置により、連続転写を行った。作製サンプルのうち、１０ｍ毎の部分の形成パターンについてＡＦＭで形状を評価した。その結果、すべての評価領域で高さ約２００nmの円錐形のパターンが形成できていることが分かった。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４５】
図２に示すように、実施例１と同様の装置の硬化性流動体上離型層形成機構５の下流側に、離型剤偏在化機構１０として、赤外線ヒータ炉を設置し、基材温度が８０℃になるよう温調した。そこで、実施例１と同様の材料を用い微細構造の転写を行った。本実施例の微細構造転写装置により、連続転写を行った。作製サンプルのうち、１０ｍ毎の部分の形成パターンについてＡＦＭで形状を評価した。その結果、すべての評価領域で高さ約２００nmの円錐形のパターンが形成できていることが分かった。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４６】
図３に示すように、実施例２と同様の装置のモールド上部に、モールド離型層形成機構１１として、硬化性流動体上離型層形成機構と同様の二流体ノズルを設置した。次に、実施例１と同様の材料を用い微細構造の転写を行った。転写に際し、モールド表面にも硬化性流動体上離型層の離型剤の１／１０の濃度の離型剤を塗布、加熱し離型層を形成した。本実施例の微細構造転写装置により、連続転写を行った。作製サンプルのうち、１０ｍ毎の部分の形成パターンについてＡＦＭで形状を評価した。その結果、すべての評価領域で高さ約２００nmの円錐形のパターンが形成できていることが分かった。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
実施例１と同様の装置を用い、微細構造の転写を行った。その際、硬化性流動体上に塗布する離型剤として、メタクリル変性シリコーンであるＸ−２２−２４７５の０.０１wt％ＭＥＫ（Methyl Ethyl Ketone）溶液を用いた。本実施例の微細構造転写装置により、連続転写を行った。作製サンプルのうち、１０ｍ毎の部分の形成パターンについてＡＦＭで形状を評価した。その結果、すべての評価領域で高さ約２００nmの円錐形のパターンが形成できていることが分かった。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４８】
実施例１と同様の装置を用い、微細構造の転写を行った。その際、硬化性流動体上に塗布する離型剤として、メタクリル変性シリコーンであるＸ−２２−２４７５の０.０１wt％ＭＥＫ溶液、硬化性流動体として光カチオン重合性のエポキシ樹脂組成物を用いた。そこで、本発明の微細構造転写装置により、連続転写を行った。作製サンプルのうち、１０ｍ毎の部分の形成パターンについてＡＦＭで形状を評価した。その結果、すべての評価領域で高さ約２００nmの円錐形のパターンが形成できていることが分かった。結果を表１に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１と同様の装置および硬化性流動体の材料組成にて、微細構造の連続転写を行った。その際、硬化性流動体上離型剤を塗布せずに実施した。その結果、１０ｍ転写したところでモールドと硬化性流動体が密着してしまい転写が続行できなくなった。
【００５０】
〔比較例２〕
実施例１と同様の装置および硬化性流動体の材料組成にて、微細構造の連続転写を行った。その際、硬化性流動体上離型剤として、親流動体部の無い離型剤はPerfluorodecaneが０.０１wt％のＨＦＥ７１００（３Ｍ社製）溶液とした。その結果、Perfluorodecaneが徐々にモールドパターンに堆積し、転写距離の増加に伴いパターン高さが減少した。
【００５１】
〔比較例３〕
図４に示すように基材として１００μｍのポリカーボネートシートを用い、実施例１と類似のパターンを持つ直径１００mmのヒータ付モールド１２と１mm厚のシリコーンゴムがロール外周部に形成されたヒータ付加圧ロール１３を用い、モールド温度１８０℃、転写速度２ｍ／分でパターン転写を行った。その結果、ポリカーボネートシートの流動性が不十分となりパターン高さが１０nm以下であった。
【００５２】
【表１】
2013229532.tif 000003
【００５３】
実施例１〜５では、光ナノインプリントを用いたローラータイプのプレス装置を適用することでスループットの短縮化が可能となるとともに、本実施例の離型剤を用いた硬化性流動体上離型層形成機構により、連続転写を行っても離型性の低下、転写不良の発生がなく、生産性に優れた微細構造転写装置を提供することができる。
【００５４】
なお、以上の実施例では、ローラータイプのプレス装置を適用した例を説明したが、本発明はローラータイプのプレス装置以外にも適用することが可能である。例えば、図５に示したように、平板のステージ１４とモールド７を用いた加圧機構を用いて、転写完了毎に基材を搬送し、連続成形することも可能である。また、図６に示したように、帯状の基材が連続的に加圧機構に送られる装置だけではなく、硬化性流動体塗布機構２で枚葉の基材上に樹脂層を形成した後、硬化性流動体上離型層形成機構５、加圧機構などの各機構に対して、搬送機構によって基材を逐次移動させるバッチ式の装置にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明はバイオデバイスやエネルギーデバイス、光学部品、記録メディア等、表面に微細構造を形成する分野に利用される。
【符号の説明】
【００５６】
１  基材
２  硬化性流動体塗布機構
３  バックアップロール
４  硬化性流動体
５  硬化性流動体上離型層形成機構
６  離型層
６−１  親流動体部
６−２  疎流動体部
７  モールド
８  加圧ロール
９  流動体硬化機構
１０  離型剤偏在化機構
１１  モールド離型層形成機構
１２  ヒータ付モールド
１３  ヒータ付加圧ロール
１４  ステージ
【図１】
2013229532.tif 000004
【図２】
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【図３】
2013229532.tif 000006
【図４】
2013229532.tif 000007
【図５】
2013229532.tif 000008
【図６】
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