(57)【要約】【課題】ブレイク電圧を低減し、かつ、不揮発性記憶特性の素子ごとのブレイク電圧のばらつきを抑制した不揮発性記憶素子を提供する。【解決手段】不揮発性記憶素子１００は、第１の電極１０６と、第１の電極１０６の主面の第１の領域を覆って配置された段差形成層１０７と、第１の電極１０６の主面のうち段差形成層１０７に覆われていない第２の領域、段差形成層１０７の主面、及び第２の領域と段差形成層１０７の主面とを繋ぐ段差面１１６を覆って配置された抵抗変化層１１１と、抵抗変化層１１１上に配置された第２の電極１１０とを備え、抵抗変化層１１１は、第１の抵抗変化層１０８と、段差面１１６の上方に屈曲部１１７を有する第２の抵抗変化層１０９とを有する。【選択図】図１
2013187503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極の主面の第１の領域を覆って配置された段差形成層と、
前記第１の電極の主面のうち前記段差形成層に覆われていない第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記第２の領域と前記段差形成層の主面とを繋ぐ段差面を覆って配置された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に配置された第２の電極とを備え、
前記抵抗変化層は、
第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、
前記第１の遷移金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成され、前記段差面の上方に屈曲部を有する第２の抵抗変化層とを含む、
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第２の抵抗変化層は、前記段差面に接して配置されている、
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第２の抵抗変化層は、前記第２の電極に接して配置されている、
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記段差形成層を構成する材料と前記第１の電極を構成する材料とが異なる、
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記段差形成層は、絶縁層で構成される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記段差形成層は、絶縁層で構成され、
前記第１の電極は、前記第２の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成される、
請求項２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記段差形成層、前記第１の電極、前記第２の電極および前記第１の抵抗変化層の抵抗値は、前記第１の電極の抵抗値および前記第２の電極の抵抗値＜前記第１の抵抗変化層の抵抗値＜前記段差形成層の抵抗値である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記第１の電極は、前記第２の領域の少なくとも表層部の抵抗値が、前記第１の領域の表層部の抵抗値よりも高い、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記第１の電極は、前記第２の領域の少なくとも表層部の抵抗値が、前記第１の領域の表層部の抵抗値よりも高く、
前記段差形成層は、前記第２の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成される、
請求項２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記第１の電極及び前記段差形成層のいずれか一方は、前記第２の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成される、
請求項２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
前記第２の電極は、前記第１の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成される、
請求項１または３に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１２】
前記標準電極電位が大きい材料は、貴金属である、
請求項６〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１３】
前記不揮発性記憶素子は、さらに、前記第１の電極の下方にコンタクトプラグを有し、
前記第１の電極と前記段差形成層との界面は平坦である、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１４】
前記段差面は、上方から見たときにライン状の形状を有している、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１５】
前記段差面は、上方から見たときにリング状の形状を有している、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１６】
前記段差形成層は、上方から見たときにリング状の形状を有している、
請求項１５に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１７】
前記段差面は、上方から見たときに角部を有している、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１８】
前記第１の遷移金属酸化物および前記第２の遷移金属酸化物は、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１つの酸化物で構成される、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１９】
前記不揮発性記憶素子は、さらに、
前記第１の電極もしくは前記第２の電極に接して、ダイオード素子を備える、
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項２０】
第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極の主面の第１の領域上に段差形成層を形成する工程と、
前記第１の電極の主面のうち前記段差形成層に覆われていない第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記第２の領域と前記段差形成層の主面とを繋ぐ段差面上に、抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程とを含み、
前記抵抗変化層は、
第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、
前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成され、前記第２の抵抗変化層は、前記段差面の上方に屈曲部を有する第２の抵抗変化層とを含む、
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２１】
前記段差形成層を形成する工程は、
前記第１の電極の主面上に、前記段差形成層を形成するための段差準備層を形成する工程と、
前記第１の電極の主面のうちの前記第２の領域上の前記段差準備層を除去する工程とを含む、
請求項２０に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２２】
前記段差準備層を除去する工程において、前記段差準備層のエッチングレートが、前記第１の電極のエッチングレートよりも大きい、
請求項２１に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２３】
前記抵抗変化層を形成する工程は、
前記第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記段差面上に前記第２の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２の抵抗変化層上に、前記第１の抵抗変化層を形成する工程とを含む、
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２４】
前記抵抗変化層を形成する工程は、
前記第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記段差面上に前記第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化層上に、前記第２の抵抗変化層を形成する工程とを含む、
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２５】
前記段差形成層を形成する工程において、
前記第１の電極上に前記段差形成層を形成する工程と、
前記第１の電極の前記第２の領域を高抵抗化する工程とを含む、
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２６】
前記第２の領域を高抵抗化する工程は、前記第２の領域を酸化する工程である、
請求項２５に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２７】
前記段差形成層を形成する工程において、前記段差形成層は、貴金属で構成される、
請求項２５または２６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２８】
前記段差形成層を形成する工程において、前記段差面は、上方から見たときの形状がライン状になるように形成される、
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項２９】
前記段差形成層を形成する工程において、前記段差面は、上方から見たときの形状がリング状になるように形成される、
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３０】
前記段差形成層を形成する工程において、前記段差面は、上方から見たときの形状が角部を有するように形成される、
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項３１】
前記不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記第１の電極または前記第２の電極に接するダイオード素子を形成する工程をさらに備える、
請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する。特に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性半導体記憶素子の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示されている不揮発性記憶素子は、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化素子を備える。例えば、特許文献１に開示されている不揮発性記憶素子は、抵抗変化層のうち酸素含有率の高い領域と接触する電極界面に酸化還元反応を選択的に発生させることにより、抵抗変化を安定化できる。
【０００４】
特許文献２に開示されている不揮発性記憶素子は、抵抗変化層が第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層とから構成される。第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。特許文献２に開示されている不揮発性記憶素子は、第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層との界面に段差を備え、当該段差の上方において第２の抵抗変化層に屈曲部を備える。かかる構成とすることで、抵抗変化が開始される状態へ遷移させるために必要な、初期に不揮発性記憶素子に印加する初期ブレイク電圧の低減を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３０５５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、不揮発性記憶素子において、初期に抵抗変化素子に印加される初期ブレイク電圧を低減するとともに、初期ブレイク電圧の素子ごとのばらつきをさらに抑制することが望まれている。
【０００７】
本発明は上述した従来の不揮発性記憶素子の課題を解決するためになされたものであり、初期ブレイク電圧を低減し、かつ、不揮発性記憶素子ごとの初期ブレイク電圧のばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る不揮発性記憶素子は、第１の電極と、前記第１の電極の主面の第１の領域を覆って配置された段差形成層と、前記第１の電極の主面のうち前記段差形成層に覆われていない第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記第２の領域と前記段差形成層の主面とを繋ぐ段差面を覆って配置された抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に配置された第２の電極とを備え、前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、前記第１の遷移金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成され、前記段差面の上方に屈曲部を有する第２の抵抗変化層とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の不揮発性記憶素子および製造方法によれば、初期ブレイク電圧を低減し、かつ、不揮発性記憶素子ごとの初期ブレイク電圧のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子の製造工程を示す平面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）断面図、（ｂ）は平面図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の製造工程を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶素子の製造工程を示す平面図である。
【図９】本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１０】本発明の実施の形態４に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１１】本発明の実施の形態５に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１２】本発明の変形例に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１３】本発明の変形例に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１４】本発明の変形例に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
【図１５】本発明の変形例に係る不揮発性記憶素子の構成例を示す概略図であり、４つの不揮発性記憶素子における平面図である。
【図１６】従来技術としての抵抗変化素子を搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶装置（第１の比較例）を示す図である。
【図１７】従来技術としての抵抗変化素子を搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶装置（第２の比較例）を示す図である。
【図１８】不揮発性記憶装置の初期ブレイク電圧を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子は、第１の電極と、前記第１の電極の主面の第１の領域を覆って配置された段差形成層と、前記第１の電極の主面のうち前記段差形成層に覆われていない第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記第２の領域と前記段差形成層の主面とを繋ぐ段差面を覆って配置された抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に配置された第２の電極とを備え、前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層と、前記第１の遷移金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成され、前記段差面の上方に屈曲部を有する第２の抵抗変化層とを含む。
【００１２】
ここで、屈曲部とは、段差形成層により形成された段差の影響を受けて第２の抵抗変化層が積層方向に曲がった部位のことである。
【００１３】
この構成とすることで、段差面の上方の第２の抵抗変化層に屈曲部が形成されるので、その屈曲部に電界が集中し、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。また、抵抗変化層のエッチングを行うことなく、段差形成層により第１の電極上に意図的に段差が形成されるので、屈曲部の形状を安定して形成することができる。これにより、不揮発性記憶素子の初期ブレイク時に形成されるフィラメントのばらつきを抑制することができる。したがって、初期ブレイクの低電圧化と初期ブレイク電圧のばらつきの抑制を両立するとともに安定した抵抗変化動作を可能とし、大容量化を実現することができる。
【００１４】
また、前記第２の抵抗変化層は、前記段差面に接して配置されていることが好ましい。
【００１５】
この構成とすることで、段差面の直上に第２の抵抗変化素子に屈曲部が形成されるので、その屈曲率を大きく形成することが可能である。これにより、屈曲部に電界が集中し、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００１６】
また、前記第２の抵抗変化層は、前記第２の電極に接して配置されていることが好ましい。
【００１７】
この構成とすることで、抵抗変化層のエッチングを行うことなく、段差形成層により第１の電極上に安定して形成された段差形状を反映して段差面の上方に屈曲部が形成されるので、屈曲部の形状のばらつきを低減することができる。これにより、屈曲部に電界が集中し、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００１８】
また、前記段差形成層を構成する材料と前記第１の電極を構成する材料とが異なることが好ましい。
【００１９】
また、前記段差形成層は、絶縁層で構成されることが好ましい。
【００２０】
また、前記段差形成層は、絶縁層で構成され、前記第１の電極は、前記第２の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成されることが好ましい。
【００２１】
この構成とすることで、段差形成層への電流経路が制限され、第１の電極の第２の領域側へ優先的に電流が流れる。したがって、実効面積を縮小することが可能になり、より低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００２２】
また、前記段差形成層、前記第１の電極、前記第２の電極および前記第１の抵抗変化層の抵抗値は、前記第１の電極の抵抗値および前記第２の電極の抵抗値＜前記第１の抵抗変化層の抵抗値＜前記段差形成層の抵抗値であることが好ましい。
【００２３】
この構成とすることで、段差形成層への電流経路が制限され、段差形成層が被覆していない第１の電極の第２の領域側へ優先的に電流が流れる。したがって、実効面積を縮小することが可能になり、より低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００２４】
また、前記第１の電極は、前記第２の領域の少なくとも表層部の抵抗値が、前記第１の領域の表層部の抵抗値よりも高いことが好ましい。
【００２５】
この構成とすることで、段差形成層が被覆していない第１の電極の第２の領域側への電流経路が制限され、段差形成層へ優先的に電流が流れる。したがって、実効面積を縮小することが可能になり、より低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００２６】
また、前記第１の電極は、前記第２の領域の少なくとも表層部の抵抗値が、前記第１の領域の表層部の抵抗値よりも高く、前記段差形成層は、前記第２の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成されることが好ましい。
【００２７】
この構成とすることで、段差形成層へより優先的に電流が流れる。したがって、実効面積を縮小することが可能になり、より低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００２８】
また、前記第１の電極及び前記段差形成層のいずれか一方は、前記第２の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成されることが好ましい。
【００２９】
この構成とすることで、第１の電極及び段差形成層のいずれか一方と第２の抵抗変化層との間で安定した抵抗変化動作を実現することができる。
【００３０】
また、前記第２の電極は、前記第１の電極を構成する材料よりも標準電極電位が大きい材料で構成されることが好ましい。
【００３１】
この構成とすることで、第２の電極と第２の抵抗変化層との間で安定した抵抗変化動作を実現することができる。
【００３２】
また、前記標準電極電位が大きい材料は、貴金属であることが好ましい。
【００３３】
この構成とすることで、貴金属で構成された第１の電極、段差形成層および第２の電極のいずれかと第２の抵抗変化層との間で安定した抵抗変化動作を実現することができる。
【００３４】
また、前記不揮発性記憶素子は、さらに、前記第１の電極の下方にコンタクトプラグを有し、前記第１の電極と前記段差形成層との界面は平坦であることが好ましい。
【００３５】
この構成とすることで、段差形成層と電極との段差をより安定して形成することが可能である。
【００３６】
また、前記段差面は、上方から見たときにライン状の形状を有していることが好ましい。
【００３７】
ここで、段差面がライン状とは、段差面が、上方から見たときに第１の電極の表面の少なくとも一部を横切っていることをいう。
【００３８】
この構成とすることで、複数の不揮発性記憶素子にわたってライン状のマスクを使用することができるため、パターンが大きなマスクを使用することにより、製造コストを低減することができる。また、マスク合わせが簡便となり、マスクずれによる形状不良を低減することが可能である。
【００３９】
また、前記段差面は、上方から見たときにリング状の形状を有していることが好ましい。
【００４０】
また、前記段差形成層は、上方から見たときにリング状の形状を有していることが好ましい。
【００４１】
この構成とすることで、段差面が素子の外周から離れた位置に配置されるため、初期ブレイクにおいて特性の安定したフィラメントを形成することができる。
【００４２】
また、前記段差面は、上方から見たときに角部を有していることが好ましい。
【００４３】
この構成とすることで、段差面の角部に電界が集中することで、不揮発性記憶素子面内にフィラメントを容易に形成することができる。また、角部を不揮発性記憶素子の中心に配置することで、フィラメントを不揮発性記憶素子の中心部近傍で安定して形成することができる。
【００４４】
また、前記第１の遷移金属酸化物および前記第２の遷移金属酸化物は、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１つの酸化物で構成されることが好ましい。
【００４５】
この構成とすることで、安定した抵抗変化動作を実現することができる。
【００４６】
また、前記不揮発性記憶素子は、さらに、前記第１の電極もしくは前記第２の電極に接して、ダイオード素子を備えることが好ましい。
【００４７】
この構成とすることで、抵抗変化素子とダイオード素子が直列に接続されることにより、高電圧が要求される不揮発性記憶素子であっても初期ブレイク電圧を低電圧化できる。
【００４８】
また、本発明の一態様に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極の主面の第１の領域上に段差形成層を形成する工程と、前記第１の電極の主面のうち前記段差形成層に覆われていない第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記第２の領域と前記段差形成層の主面とを繋ぐ段差面上に、抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層上に第２の電極を形成する工程とを含み、前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化と、前記第１の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成され、前記第２の抵抗変化層は、前記段差面の上方に屈曲部を有する第２の抵抗変化層とを含む。
【００４９】
この構成とすることで、段差面の上方の第２の抵抗変化層に屈曲部が形成されるので、その屈曲部に電界が集中し、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。また、抵抗変化層のエッチングを行うことなく、段差形成層により第１の電極上に意図的に段差が形成されるので、屈曲部の形状を安定して形成することができる。これにより、不揮発性記憶素子の初期ブレイク時に形成されるフィラメントのばらつきを抑制することができる。したがって、初期ブレイクの低電圧化と初期ブレイク電圧のばらつきの抑制を両立するとともに安定した抵抗変化動作を可能とし、大容量化を実現することができる。
【００５０】
また、前記段差形成層を形成する工程は、前記第１の電極の主面上に、前記段差形成層を形成するための段差準備層を形成する工程と、前記第１の電極の主面のうちの前記第２の領域上の前記段差準備層を除去する工程とを含むことが好ましい。
【００５１】
この構成とすることで、段差準備層の材料や成膜及びエッチングレートの組合せにより、段差形成層の高さを制御することができる。これにより、第２の抵抗変化層の屈曲部形状を安定化することができる。
【００５２】
また、前記段差準備層を除去する工程において、前記段差準備層のエッチングレートが、前記第１の電極のエッチングレートよりも大きいことが好ましい。
【００５３】
また、前記抵抗変化層を形成する工程は、前記第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記段差面上に前記第２の抵抗変化層を形成する工程と、前記第２の抵抗変化層上に、前記第１の抵抗変化層を形成する工程とを含むことが好ましい。
【００５４】
この構成とすることで、段差面の直上に第２の抵抗変化素子に屈曲部が形成されるので、その屈曲率を大きく形成することが可能である。これにより、屈曲部に電界が集中し、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００５５】
また、前記抵抗変化層を形成する工程は、前記第２の領域、前記段差形成層の主面、及び前記段差面上に前記第１の抵抗変化層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化層上に、前記第２の抵抗変化層を形成する工程とを含むことが好ましい。
【００５６】
この構成とすることで、抵抗変化層のエッチングを行うことなく、段差形成層により安定して形成された段差形状を反映して、段差面の上方に屈曲部が形成されるので、屈曲部の形状のばらつきを低減することができる。これにより、屈曲部に電界が集中し、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００５７】
また、前記段差形成層を形成する工程において、前記第１の電極上に前記段差形成層を形成する工程と、前記第１の電極の前記第２の領域を高抵抗化する工程とを含むことが好ましい。
【００５８】
この構成とすることで、段差形成層パターニング工程時に酸化や変質で簡易的に高抵抗化を実現できるため、段差形成層が被覆していない第１の電極の第２の領域側への電流経路が制限され、段差形成層へ優先的に電流が流れる。したがって、実効面積を縮小することが可能になり、より低電圧で初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００５９】
また、前記第２の領域を高抵抗化する工程は、前記第２の領域を酸化する工程であることが好ましい。
【００６０】
この構成とすることで、アッシング等の簡易プロセスを用いて第１の電極表面を酸化することができるため、段差形成層が被覆していない第１の電極の第２の領域側への電流経路が制限され、段差形成層へ優先的に電流が流れる。したがって、実効面積を縮小することが可能になり、より低電圧で初期ブレイクによるフィラメントの形成を行うことができる。
【００６１】
また、前記段差形成層を形成する工程において、前記段差形成層は、貴金属で構成されることが好ましい。
【００６２】
この構成とすることで、貴金属で構成された段差形成層と第２の抵抗変化層との間で安定した抵抗変化動作を実現することができる。
【００６３】
また、前記段差形成層を形成する工程において、前記段差面は、上方から見たときの形状がライン状になるように形成されることが好ましい。
【００６４】
この構成とすることで、マスク合わせが簡便となり、マスクずれによる形状不良を低減することが可能である。また、複数の不揮発性記憶素子にわたってライン状のマスクを使用することもできるため、パターンが大きなマスクを使用することにより、製造コストを低減することができる。
【００６５】
また、前記段差形成層を形成する工程において、前記段差面は、上方から見たときの形状がリング状になるように形成されることが好ましい。
【００６６】
この構成とすることで、段差面が素子の外周から離れた位置に配置されるため、初期ブレイクにおいて特性の安定したフィラメントの形成を行うことができる。
【００６７】
また、前記段差形成層を形成する工程において、前記段差面は、上方から見たときの形状が角部を有するように形成されることが好ましい。
【００６８】
この構成とすることで、段差面の角部に電界が集中することで、素子面内にフィラメントを容易に形成することができる。また、角部を素子の中心に配置することで、フィラメントを素子の中心部近傍で安定して形成することができる。
【００６９】
また、前記不揮発性記憶素子の製造方法において、前記第１の電極または前記第２の電極に接するダイオード素子を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
【００７０】
この構成とすることで、抵抗変化素子とダイオード素子が直列に接続されることで高電圧が要求される不揮発性記憶素子であっても、初期ブレイク電圧を低電圧化できる。
【００７１】
以上の構成とすることにより、第１の電極と段差形成層のエッチング速度差や段差形成層の膜厚を変化させることで、制御性よく第１の電極と段差形成層の段差を形成することができる。その段差形状を反映して、段差面の上方の第２の抵抗変化層に屈曲部が形成される。その屈曲部に電界が集中することによって、低電圧での初期ブレイクによるフィラメントの形成が可能である。
【００７２】
また、屈曲部における第２の抵抗変化層の膜厚は、段差を形成するプロセスに起因して厚くなることはない。また、遷移金属酸化物層（抵抗変化層）をエッチングすることによる段差の形成を行わないので、第１の抵抗変化層となる遷移金属酸化物層の変質を抑制することができる。
【００７３】
また、積層化された第１の抵抗変化層の組成プロファイル（酸素濃度プロファイル）をそのまま維持することができるため、不揮発性記憶素子の垂直方向の組成プロファイルのばらつきを抑制でき、初期ブレイクの低電圧化と初期ブレイク電圧のばらつきの抑制が両立できる。言い換えると、不揮発性記憶素子の形状を安定して形成することにより、アレイ内の各不揮発性記憶素子で初期ブレイク時に形成されるフィラメントのばらつきが抑制され、安定した抵抗変化動作が可能となる。よって、抵抗変化特性の不揮発性記憶素子ごとのばらつきが抑制され、安定した大規模な抵抗変化型の不揮発性記憶素子を実現することができる。
【００７４】
以下、本発明の詳細を説明する前に、本発明の課題について説明する。なお、以下では、図１６から図１８を参照しながら当該課題について説明するが、これは後述の本発明の実施の形態を理解するための一助とするものである。したがって、本発明はこれらの図面およびその説明に限定されない。
【００７５】
図１６に、第１の比較例としての抵抗変化素子を搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶素子（半導体記憶装置）１０５０を示す。図１６に示すように、基板１１００上に第１の配線１１０１が形成され、この第１の配線１１０１を被覆して、第１の絶縁層１１０２が形成されている。第１の絶縁層１１０２を貫通して、第１の配線１１０１に達する第１のコンタクトホール１１０３が形成され、その内部に第１のコンタクトプラグ１１０４が埋め込み形成されている。第１のコンタクトプラグ１１０４を被覆して、第１の絶縁層１１０２上に第１の電極１１０５、抵抗変化層１１０６、及び第２の電極１１０７で構成される抵抗変化素子が形成されている。この抵抗変化素子を被覆して、第２の絶縁層１１０８が形成され、第２の絶縁層１１０８を貫通した第２のコンタクトホール１１０９の内部には、第２のコンタクトプラグ１１１０が埋め込み形成され、第２の電極１１０７と第２の配線１１１１を接続している。抵抗変化層１１０６は第１の抵抗変化層１１０６ａと第２の抵抗変化層１１０６ｂの積層構造で構成され、かつ第１の抵抗変化層１１０６ａと第２の抵抗変化層１１０６ｂは同種の遷移金属酸化物で構成され、第２の抵抗変化層１１０６ｂを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第１の抵抗変化層１１０６ａを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。
【００７６】
このような構造とすることで、抵抗変化素子に電圧を印加した場合には、酸素含有率が高く、より高い抵抗値を示す第２の抵抗変化層１１０６ｂにほとんどの電圧が印加されることになる。また、第２の電極１１０７と第２の抵抗変化層１１０６ｂの界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、第２の電極１１０７と第２の抵抗変化層１１０６ｂとの界面で、選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。
【００７７】
また、図１７に、第２の比較例としての抵抗変化素子を搭載した抵抗変化型の不揮発性記憶素子（半導体記憶装置）１０６０を示す。図１７に示すように、上述の図１６の不揮発性記憶素子１０５０と不揮発性記憶素子１０６０との違いは、第１の電極１１０５の表面が平坦化されていることである。第１のコンタクトプラグ１１０４の上面と第１の絶縁層１１０２の上面は連続的ではなく、その不連続部にリセス（５〜５０ｎｍ）が発生しているが、第１の電極１１０５が第１のコンタクトホール１１０３内部の第１のコンタクトプラグ１１０４の上方に発生したリセスの部分にも入り込んで形成され、第１の電極１１０５の表面が平坦になっている。このように、第１の電極１１０５は、第１のコンタクトプラグ１１０４の上方に発生したリセス部分にも入りこんでいるため、結果として、リセス上の第１の電極１１０５の厚みは、第１の絶縁層１１０２上の厚みよりも厚く形成されている。このような構造によれば、第１の電極１１０５の表面の平坦度を良好にできるため、第１の電極１１０５上に形成する抵抗変化層１１０６の形状及び膜厚ばらつきは抑制され、抵抗変化特性のばらつきを低減することができる。とりわけ、膜厚が薄く酸素含有率が高くて高抵抗となる第２の抵抗変化層１１０６ｂの膜厚ばらつきが抑制され、抵抗変化を起こさせるための初期ブレイク動作（第２の抵抗変化層１１０６ｂの一部を局所的に短絡させて、抵抗変化が開始される状態へ遷移させる動作）が安定することで、ビット毎のばらつきを大幅に低減し、大容量の不揮発性メモリを実現することができる。
【００７８】
図１８は、上述した不揮発性記憶素子１０５０及び１０６０の初期ブレイク電圧を示したグラフ（エラーバーは最大値と最小値を示す）である。「初期ブレイク」とは、製造直後の抵抗変化素子に最初に電圧を印加した場合に、酸素含有率が高く、高抵抗値を示す第２の抵抗変化層１１０６ｂの一部を局所的に短絡させて、抵抗変化が開始される状態へ遷移させることをいう（以下でも同様）。このグラフでは、抵抗変化素子と負荷抵抗５ｋΩを直列につないだ場合に要した初期ブレイク電圧を評価したものである。不揮発性記憶素子１０５０では、ブレイク電圧に２〜６Ｖ（平均値５Ｖ）とおおきくばらつきが見られる。これは、リセスが発生すること、またそのリセス量がばらつくこと（０〜５０ｎｍ）により、第２の抵抗変化層１１０６ｂの膜厚が薄膜化あるいは局所的に短絡する方向へばらつくことを示唆している。一方、不揮発性記憶素子１０６０では、初期ブレイク電圧のばらつきは抑制されるものの、その絶対値は６Ｖ前後と高い。これは、リセス量がばらついても、第２の抵抗変化層１１０６ｂの膜厚ばらつきに影響が出にくい構造を採用したために、初期ブレイク電圧のばらつきが抑制されたものと考えられる。しかし、その一方で、第２の抵抗変化層１１０６ｂにおいて局所的に薄膜化する部位、屈曲した部位が存在しなくなったために、すなわちブレイクしやすい箇所がなくなった故に初期ブレイク電圧が高くなったものと考えられる。
【００７９】
本発明者は、上記検討に基づき、不揮発性記憶素子の第１の電極に段差を設け、その段差深さや形状を安定化させることで、初期ブレイク電圧の低電圧化と初期ブレイク電圧ばらつき抑制が可能であると考えた。
【００８０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００８１】
（実施の形態１）
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶素子について説明する。なお、以下で断面図とは素子の積層面と垂直な方向から見た図を示し、平面図とは積層面を上方から見た図のことを示す。
【００８２】
［素子の構成］
図１は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１００の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図１（ａ）は図１（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）における上方から第１の電極１０６及び段差形成層１０７を見た透視図である。
【００８３】
図１（ａ）に示すように、不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された第１の配線１０２と、第１の配線１０２上に配置された第１の絶縁層１０３と、第１の絶縁層１０３を貫通して第１の配線１０２に達する第１のコンタクトホール１０４と、第１のコンタクトホール１０４の内部に形成された第１のコンタクトプラグ１０５と、コンタクトプラグ１０５上に配置された第１の電極１０６と、第１の電極１０６上に形成された段差形成層１０７と、第１の電極１０６と段差形成層１０７とを被覆して形成された抵抗変化層１１１と、抵抗変化層１１１上に形成された第２の電極１１０とを備えている。抵抗変化層１１１は、第１の抵抗変化層１０８と、第２の抵抗変化層１０９との積層構造で構成される。
【００８４】
また、不揮発性記憶素子１００は、第２の電極１１０および第１の絶縁層１０３上に配置された第２の絶縁層１１２と、第２の絶縁層１１２を貫通して第２の配線１１５に達する第２のコンタクトホール１１３と、第２のコンタクトホール１１３の内部に形成された第２のコンタクトプラグ１１４とを備えている。
【００８５】
ここで、段差形成層１０７は、導電材料で構成される。段差形成層１０７は、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）等で（膜厚１ｎｍ〜３０ｎｍ）構成される。段差形成層１０７は、図１（ａ）に示すように、第１の電極１０６と接している。段差形成層１０７は、図１（ｂ）に示すように、上方から見たときに第１の電極１０６の一部を覆う矩形の形状を有している。
【００８６】
また、第１の電極１０６と段差形成層１０７との膜厚差により、段差面１１６が形成されている。本明細書において、「段差面」とは、第１の電極の上面と段差形成層の上面とを繋ぐ、段差形成層１０７の側面を意味する。なお、以下に示される図面では、段差面が第１の電極に垂直である例を模式的に示しているが、段差面は、第１の電極の主面に対して所定の角度で傾斜していてもよい。
【００８７】
不揮発性記憶素子１００の段差面１１６は、上方から見たときに、第１の電極１０６の表面の少なくとも一部を横切っている。段差面は平面でも曲面でもよい。また、所定の角度で交わる２つ以上の面で構成されていてもよい。その段差面１１６を被覆して第１の電極１０６と段差形成層１０７に接するように抵抗変化層１１１が形成されている。抵抗変化層１１１は、金属酸化物で構成され、望ましくは遷移金属酸化物で構成される。抵抗変化層１１１は、例えば、タンタル、ハフニウム、またはジルコニウム等の酸化物で構成される。
【００８８】
抵抗変化層１１１は、第１の抵抗変化層１０８（例えば膜厚２０〜１００ｎｍ）および第２の抵抗変化層１０９（例えば膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍ）の積層構造で構成されている。第１の抵抗変化層１０８は、典型的には酸素不足型の遷移金属酸化物を含む。また、第２の抵抗変化層１０９の酸素不足度は、第１の抵抗変化層１０８の酸素不足度より小さい。
【００８９】
第２の抵抗変化層１０９には、段差形成層１０７と第１の電極１０６の膜厚差で形成された段差面１１６を引き継いで、段差面１１６の上方に屈曲部１１７が形成される。より具体的には、段差形成層１０７と第１の電極１０６の膜厚差で形成された段差面１１６を引き継いで第１の抵抗変化層１０８に屈曲部が形成され、第１の抵抗変化層１０８の屈曲部を引き継いで第２の抵抗変化層１０９に屈曲部１１７が形成される。ここで、屈曲部１１７は、段差面１１６の直上から、積層された第１の抵抗変化層１０８及び第２の抵抗変化層１０９の膜厚分、ずれが生じる場合がある。段差面１１６の上方とは、段差面１１６の直上に限らず、積層された第１の抵抗変化層１０８及び第２の抵抗変化層１０９の膜厚分のずれも含めた範囲をいう。なお、図１の二点鎖線に示すように、第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７が不揮発性記憶素子１００の中央付近に位置するように形成されることが好ましい。なお、第１の抵抗変化層１０８及び第２の抵抗変化層１０９の膜厚分のずれを考慮して、段差形成層１０７をあらかじめ不揮発性記憶素子１００の中央からずらした位置に形成してもよい。なお、図１では、段差形成層１０７と屈曲部１１７の位置のずれを誇張して示している。
【００９０】
第２の電極１１０（例えば膜厚５ｎｍ〜１００ｎｍ）は、抵抗変化層１１１を構成する金属より標準電極電位が高い材料で構成されることが望ましい。典型的には、第２の電極１１０は、貴金属で構成されることが望ましい。このような構成とすることにより、第２の電極１１０と第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７との界面近傍の抵抗変化層１１１中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。第２の電極１１０は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム合金、白金合金またはパラジウム合金等で構成される。
【００９１】
第１の電極１０６（例えば膜厚５ｎｍ〜１００ｎｍ）は、導電材料で構成される。第１の電極１０６は、第２の電極１１０を構成する材料より標準電極電位が低い材料で構成されることが望ましい。第１の電極１０６は、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）等で構成される。なお、第１の電極１０６を構成する材料と、段差形成層１０７を構成する材料とは異なっていることが望ましい。具体的には、段差形成層１０７をエッチングする際に、段差形成層１０７を構成する材料のエッチングレートが、第１の電極１０６を構成する材料のエッチングレートよりも大きいことがより望ましい。
【００９２】
抵抗変化層１１１、第１の電極１０６及び第２の電極１１０の標準電極電位が、第２の電極１１０＞抵抗変化層１１１＞第１の電極１０６という関係を満たすことにより、第２の電極１１０と第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７との界面近傍の抵抗変化層１１１において、抵抗変化現象を選択的に発現させることができる。
【００９３】
第１の絶縁層１０３（例えば膜厚５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）および第２の絶縁層１１２（例えば膜厚５００ｎｍ〜１０００ｎｍ）は、例えば、酸化物で構成される。具体的には、例えばシリコン酸化物層（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
【００９４】
不揮発性記憶素子１００は、第１の電極１０６の下方に形成された第１のコンタクトプラグ１０５を備えてもよい。第１の電極１０６の上面、すなわち、第１の電極１０６と段差形成層１０７との界面、及び第１の電極１０６と抵抗変化層１１１との界面は平坦であることが好ましい。第１の配線１０２および第１のコンタクトプラグ１０５は、銅（Ｃｕ）を主成分とする材料で形成しても良い。また、第１の配線１０２はアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする材料で形成し、第１のコンタクトプラグ１０５はタングステン（Ｗ）を主成分とする材料で形成してもよい。
【００９５】
ここで、抵抗変化層１１１を構成する第１の抵抗変化層１０８と第２の抵抗変化層１０９は、積層構造で構成される。第１の抵抗変化層１０８は、例えば、酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ  ０＜ｘ＜２．５）を主成分とした第１の遷移金属酸化物で構成される。第２の抵抗変化層１０９は、第１の抵抗変化層１０８より酸素不足度が小さい第２の遷移金属酸化物で構成される。例えば、第２の抵抗変化層１０９が酸化タンタル（ＴａＯｙ）で構成されるとすると、ｘ＜ｙとなる。第２の抵抗変化層１０９がタンタル以外の遷移金属で構成される場合は、絶縁性を示す化学量論的組成（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）からの酸素の不足度が小さい材料で構成される。なお、第２の遷移金属酸化物の酸素不足度は、正の値に限らず、０％以下の値であってもよい。酸素不足度が０％の場合には化学量論的組成となり、負の場合には酸素過剰型酸化物となる。
【００９６】
言い換えると、第２の抵抗変化層１０９を構成する第２の遷移金属酸化物の酸素不足度は、第１の抵抗変化層１０８を構成する第１の遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい。酸素不足度とは、それぞれの遷移金属において、その化学量論的組成の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。例えば、遷移金属がタンタル（Ｔａ）の場合、化学量論的組成の酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。例えば、ＴａＯ１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。
【００９７】
また、酸素含有率とは、総原子数に占める酸素の比率である。Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物の酸素含有率は、０より大きく７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。なお、第１の遷移金属酸化物と第２の遷移金属酸化物とが、同じ金属原子を有する２元系の金属酸化物である場合、第１の遷移金属酸化物の酸素含有率が第２の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも大きいことは、第１の遷移金属酸化物の酸素不足度が、第２の遷移金属酸化物の酸素不足度よりも小さいことに対応する。
【００９８】
このような構造とすることで、不揮発性記憶素子１００に電圧を印加した場合には、酸素不足度が小さくより高い抵抗値を示す第２の抵抗変化層１０９にほとんどの電圧が印加されることになる。また、第２の電極１１０と第２の抵抗変化層１０９の界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、第２の電極１１０と第２の抵抗変化層１０９との界面で選択的に酸化又は還元の反応が起こり、不揮発性記憶素子１００は安定に抵抗変化を実現することができる。
【００９９】
なお、第１の遷移金属酸化物を構成する遷移金属と、第２の遷移金属酸化物を構成する遷移金属とは、異なる遷移金属を用いてもよい。この場合、第２の遷移金属酸化物は、第１の遷移金属酸化物よりも酸素不足度が小さいものを用いる。また、第１の抵抗変化層１０８と第２の抵抗変化層１０９とで互いに異なる遷移金属を用いる場合、第２の抵抗変化層１０９の遷移金属の標準電極電位は、第１の抵抗変化層１０８の遷移金属の標準電極電位より小さい方が好ましい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の抵抗変化層１０９中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。
【０１００】
例えば、第１の遷移金属酸化物に、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２の遷移金属酸化物にチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が大きいほど酸化しにくい特性を表す。第２の遷移金属酸化物に第１の遷移金属酸化物より標準電極電位が小さい遷移金属の酸化物を配置することにより、第２の遷移金属酸化物中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。
【０１０１】
上述した各材料の積層構造の抵抗変化層１１１における抵抗変化現象は、第２の抵抗変化層１０９の遷移金属酸化物中に形成された微小なフィラメント中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられる。つまり、第２の電極１１０に、第１の電極１０６を基準にして正の電圧を印加したとき、第１の抵抗変化層１０８中の酸素イオンが第２の抵抗変化層１０９側に引き寄せられ、第２の抵抗変化層１０９に形成された微小なフィラメント中で酸化反応が発生すると考えられる。これにより、抵抗変化層１１１中の微小なフィラメントの抵抗値が増大すると考えられる。
【０１０２】
逆に、第２の電極１１０に、第１の電極１０６を基準にして負の電圧を印加したとき、第２の抵抗変化層１０９中の酸素イオンが第１の抵抗変化層１０８側に押しやられて、第２の抵抗変化層１０９中に形成された微小なフィラメント中で還元反応が発生すると考えられる。これにより、抵抗変化層１１１中の微小なフィラメントの抵抗値が減少すると考えられる。
【０１０３】
第２の抵抗変化層１０９と第２の電極１１０の界面には、図１（ａ）に示すような屈曲部１１７が形成されている。従って、屈曲部１１７における第２の抵抗変化層１０９は、屈曲部１１７以外の第２の抵抗変化層１０９の平坦部に比べ、その膜厚が薄くなる、又は電界が集中しやすくなり、初期ブレイクの起点となる。
【０１０４】
以上のように、本実施の形態の不揮発性記憶素子１００の構成によれば、段差面１１６の上方に、段差形成層１０７と第１の電極１０６の段差を引き継いだ、第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７が形成されるので、その屈曲部１１７を起点に低い電圧でも初期ブレイク現象を生じさせることができる。なお、「初期ブレイク」とは、製造直後の抵抗変化素子に最初に電圧を印加した場合に、抵抗値が非常に高い、または絶縁性である第２の抵抗変化層１０９の一部を局所的に短絡させてフィラメントを形成し、抵抗変化が可能な状態へ遷移させることをいう。なお、「製造直後」とは、抵抗変化素子を形成後であって、かつ、まだ抵抗変化素子に抵抗値を読み出す目的以外で電気的パルスが印加されていない時点を意味する。
【０１０５】
また、段差形成層１０７を用いて不揮発性記憶素子１００に第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７を形成する構造は、意図的に制御されて形成されるので、第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７の形状が安定するため、初期ブレイク電圧のばらつきを抑えることができる。
【０１０６】
また、不揮発性記憶素子１００内に意図的に形成された屈曲部１１７を起点にフィラメントを形成することができるので、不揮発性記憶素子１００の屈曲部１１７近傍にフィラメントを形成することができる。その結果、不揮発性記憶素子１００の初期ブレイク電圧の低減およびそのばらつきを抑制することができる。
【０１０７】
また、第１の電極１０６の上面は平坦であることが望ましい。特に、図１（ａ）に示したように、第１の電極１０６が、第１のコンタクトホール１０４内部の第１のコンタクトプラグ１０５の上方に発生したリセスの部分にも入り込んで形成されている場合には、第１の電極１０６の上面が平坦になるように形成されることが望ましい。これにより、屈曲部１１７における第２の抵抗変化層１０９の形状及び膜厚は、段差形成層１０７の膜厚および端部の形状に依存し、第１の電極１０６の下層の下地の形状には影響を受けない。よって、抵抗変化層１１１の下地に起因したビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減することができる。
【０１０８】
［製造方法］
次に、不揮発性記憶素子１００の製造方法の一例について説明する。
【０１０９】
図２（ａ）から図２（ｅ）、及び、図３（ａ）から図３（ｅ）は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１００の製造工程を示す断面図である。また、図４（ａ）から図４（ｆ）は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１００の製造工程を示す平面図である。詳細には、図４（ａ）から図４（ｆ）は、それぞれ図２（ｃ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）及び図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）の各工程に対応した、不揮発性記憶素子１００を上方から見た平面図である。なお、図４（ｂ）から図４（ｆ）では、段差形成層１０７の位置を明確に示すために段差形成層１０７の位置にハッチングを付している。これらを用いて、本実施の形態の不揮発性記憶素子１００の主要部の製造方法の一例について説明する。
【０１１０】
図２から図４に示すように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子１００の製造方法は、基板１０１上に第１の配線１０２、第１のコンタクトプラグ１０５、第１の絶縁層１０３を形成後、第１の絶縁層１０３上に第１の電極１０６を形成する工程と、第１の電極１０６上に段差形成層１０７を形成する工程と、段差形成層１０７をパターニングし、第１の電極１０６の一部を露出する工程と、第１の電極１０６と段差形成層１０７を被覆して形成される第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層１０８を形成する工程と、第１の抵抗変化層１０８上に酸素不足度が第１の遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成され、かつ、第１の電極１０６と段差形成層１０７に形成された段差を引き継いで屈曲部１１７を有する第２の抵抗変化層１０９を形成する工程と、第２の抵抗変化層１０９上に第２の電極１１０を形成する工程と、段差形成層１０７をパターニングする工程とを有し、第２の電極１１０を形成する工程において、パターニング後の第１の電極１０６の表面で、上方から見た第１の電極１０６主面と段差形成層１０７主面とを繋ぐ段差面１１６がライン状になるように形成される。すなわち、段差形成層１０７は短冊状にパターニングされる。
【０１１１】
ここで、段差面１１６を形成する工程において、第２の抵抗変化層１０９の表面で、上方から見た第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７が中央近傍に位置するように段差面１１６を形成する。
【０１１２】
以下、本実施の形態の不揮発性記憶素子１００の製造方法の一例について詳細に説明する。
【０１１３】
まず、図２（ａ）に示すように、第１の配線１０２が形成された基板１０１と、この基板１０１上に第１の配線１０２を覆って形成されたシリコン酸化膜（膜厚５００〜１０００ｎｍ）で構成される第１の絶縁層１０３と、この第１の絶縁層１０３を貫通して第１の配線１０２に達する第１のコンタクトホール１０４（直径５０〜３００ｎｍ）の内部に埋め込み形成された、タングステン（Ｗ）を主成分とする第１のコンタクトプラグ１０５とを形成する。第１のコンタクトプラグ１０５の上面と第１の絶縁層１０３の上面は連続的ではなく（すなわち、同一平面上になく）、その不連続部にリセス（深さ５〜５０ｎｍ）が発生している。第１の絶縁層１０３については、プラズマＴＥＯＳ膜、並びに配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）及びｌｏｗ−ｋ材料等が用いられる。
【０１１４】
次に、第１の電極１０６を形成する工程について説明する。第１の電極１０６は、例えば第１の電極１０６を構成する第１の導電層１０６ａをスパッタリングにより成膜し、これをパターニングすることにより形成される。なお、第１の電極１０６の形成方法は、これに限らず、所定の形状に形成された電極を配置する等その他の方法であってもよい。以下では、第１の導電層１０６ａをスパッタリングにより成膜し、後にパターニングする例について説明する。この例では、第１の導電層１０６ａを形成する工程が、本発明の第１の電極を形成する工程に相当する。
【０１１５】
図２（ｂ）に示すように、第１の電極１０６を形成する工程において、第１のコンタクトプラグ１０５を被覆して、第１の絶縁層１０３上に、後に第１の電極１０６となるタンタル窒化物(ＴａＮ）で構成される第１の導電層１０６ａ（膜厚５０〜２００ｎｍ）を、タンタルターゲットを用いてアルゴン（Ａｒ）と窒素ガスとの雰囲気中でスパッタリングすることで形成する。
【０１１６】
第１の導電層１０６ａは、第１のコンタクトホール１０４の内部の第１のコンタクトプラグ１０５の上方に発生したリセスの部分にも入り込んで形成される場合がある。また、第１のコンタクトプラグ１０５上の第１の導電層１０６ａの上面には、下地の形状、つまり、第１のコンタクトプラグ１０５の上方に発生したリセスの部分の段差が反映され凹みが生じる場合がある。
【０１１７】
第１の導電層１０６ａの上面に凹みが生じる場合、第１の導電層の上面を平坦化することが望ましい。例えば、図２（ｃ）に示すように、第１の導電層１０６ａを形成する工程において、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウェハ全面を平坦化研磨し、パターニング後に第１の電極１０６となる第１の導電層１０６ａ（膜厚２０〜１００ｎｍ）を形成する。この工程のポイントは、図２（ｂ）で発生した上述の第１の電極１０６の凹みが消失するまで、第１の導電層１０６ａを平坦化研磨することであり、また第１の導電層１０６ａを全面に残すことである。このような製造方法により、この第１の導電層１０６ａの表面は、第１のコンタクトプラグ１０５上に発生した段差が転写されておらず、第１の導電層１０６ａは表面全面にわたって、極めて高い平坦度を有し、第１のコンタクトプラグ１０５の上方と第１の絶縁層１０３の上方で連続面を維持できる。これは、第１のコンタクトプラグ１０５を形成した場合と異なり、第１の導電層１０６ａの研磨を途中で止めるために、研磨対象が常に同種の材料となり、ＣＭＰ法の研磨レートが異なることが原理的に回避できるからである。
【０１１８】
次に、段差形成層１０７を形成する工程について説明する。段差形成層１０７は、例えば段差形成層１０７を構成する段差準備層１０７ａをスパッタリングにより成膜し、これをパターニングすることにより形成される。なお、段差形成層１０７の形成方法は、これに限らず、所定の形状に形成された段差形成層１０７を配置する等その他の方法であってもよい。以下では、段差準備層１０７ａをスパッタリングにより成膜し、後にパターニングする例について説明する。この例では、段差準備層１０７ａを形成する工程が、本発明の段差形成層を形成する工程に相当する。
【０１１９】
図２（ｄ）及び図４（ｂ）に示すように、段差準備層１０７ａを形成する。段差準備層１０７ａを形成する工程において、第１の導電層１０６ａ上に、第１の導電層１０６ａのドライエッチングレートより早い導電材料、例えば、チタン窒化物（ＴｉＮ）で構成される。段差準備層１０７ａは、チタンターゲットをアルゴン（Ａｒ）と窒素ガス雰囲気中でスパッタリングすることでＴｉＮ膜（膜厚１〜３０ｎｍ）を形成した後、所望のマスクを用いて、第１の導電層１０６ａが露出するまで、例えば、塩素（Ｃｌ２）と臭化水素（ＨＢｒ）からなる混合ガスでドライエッチングすることによって段差準備層１０７ａを形成する。段差準備層１０７ａの材料として、第１の導電層１０６ａの材料より十分ドライエッチングレートが早い導電材料（つまり選択比が大きい材料）を用いることにより、段差の高さのばらつきは段差準備層１０７ａの膜厚のばらつきのみに依存するため、段差のばらつきを抑制することができる。ドライエッチングの選択比は、ドライエッチング条件（ドライエッチングガス種やその流量、ドライエッチングのパワー等）によっても変えることができる。この時、不揮発性記憶素子１００の端部から離れた不揮発性記憶素子１００の中心付近に段差面１１６が配置されるのが好ましい。具体的には、後工程において第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７が不揮発性記憶素子１００の中心近傍に形成されるように、段差面１１６が配置されることが好ましい。これにより、不揮発性記憶素子１００の端部から離れた中央付近にフィラメントを形成することができ、微細化による不揮発性記憶素子１００の形成におけるマスクの合わせずれやエッチングダメージによる影響を小さくすることができる。なお、第１の導電層１０６ａ上において、段差準備層１０７ａが残っている領域を第１の領域といい、第１の導電層１０６ａが露出した領域を第２の領域とする。
【０１２０】
次に、図２（ｅ）及び図４（ｃ）に示すように、露出した第１の導電層１０６ａと段差準備層１０７ａに形成された段差面１１６を被覆するように、第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層１０８ａを形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で第１の抵抗変化層１０８ａを形成する。その酸素含有率としては、例えば、４０〜６５ａｔｍ％、その抵抗率は０．２〜５０ｍΩｃｍ、膜厚は２０〜１００ｎｍである。
【０１２１】
次に、図３（ａ）及び図４（ｄ）に示すように、第２の抵抗変化層１０９ａを形成する工程において、第１の抵抗変化層１０８ａ上に、酸素不足度が第１の遷移金属酸化物（第１の抵抗変化層１０８ａ）の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層１０９ａを形成する。第１の抵抗変化層１０８ａと同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で第２の抵抗変化層１０９ａを形成する。その酸素含有率は、例えば、６７〜７１ａｔｍ％、その抵抗率は１０７ｍΩｃｍ以上、膜厚は２〜１０ｎｍである。第１の導電層１０６ａと段差準備層１０７ａとの段差面１１６を反映して、第２の抵抗変化層１０９ａには屈曲部１１７が形成される。ここでは、下地の段差面１１６の高さに応じて、第２の抵抗変化層１０９ａの屈曲部１１７を調整することが可能であり、第２の抵抗変化層１０９ａの屈曲部１１７には局所的に薄膜部位を安定に形成することができる。また、第２の抵抗変化層１０９ａの屈曲部１１７においては平坦部に比べて、膜質が疎になる傾向にあり、ブレイクしやすい膜を実現することができる。
【０１２２】
以上の工程では、反応性スパッタを用いて第２の抵抗変化層１０９ａを形成したが、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法を用いてもよいし、第１の抵抗変化層１０８ａの上面に酸素を含む雰囲気中でプラズマ酸化して第２の抵抗変化層１０９ａを形成してもよい。
【０１２３】
次に、第２の電極１１０を形成する工程について説明する。第２の電極１１０は、例えば第２の電極１１０を構成する第２の導電層１１０ａをスパッタリングにより成膜し、これをパターニングすることにより形成される。なお、第２の電極１１０の形成方法は、これに限らず、所定の形状に形成された電極を配置する等その他の方法であってもよい。以下では、第２の導電層１１０ａをスパッタリングにより成膜し、後にパターニングする例について説明する。この例では、第２の導電層１１０ａを形成する工程が、本発明の第２の電極を形成する工程に相当する。
【０１２４】
図３（ｂ）及び図４（ｅ）に示すように、第２の導電層１１０ａを形成する工程において、第２の抵抗変化層１０９ａ上に、第２の電極１１０となる貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）で構成される第２の導電層１１０ａを形成する。
【０１２５】
次に、図３（ｃ）及び図４（ｆ）に示すように、不揮発性記憶素子１００を形成する工程において、所望のマスクを用いて、図３（ｃ）に示される第２の導電層１１０ａ、第２の抵抗変化層１０９ａ、段差準備層１０７ａ、第１の抵抗変化層１０８ａ、第１の導電層１０６ａをパターニングする。これにより、第１の抵抗変化層１０８と、第２の抵抗変化層１０９との積層構造で構成される抵抗変化層１１１を第１の電極１０６および段差形成層１０７と第２の電極１１０で挟持した構成が形成される。
【０１２６】
なお、標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などは、エッチングされにくい材料であるので、このような材料を第２の電極１１０に用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子を形成することもできる。なお、本工程では、第２の導電層１１０ａ、第２の抵抗変化層１０９ａ、段差準備層１０７ａ、第１の抵抗変化層１０８ａ、第１の導電層１０６ａの各層を同じマスクを用いて一括してパターニングを行ったが、各層ごとにパターニングを行ってもかまわない。また、貴金属で構成された第２の電極１１０上に導電性のハードマスクを形成し、積層構造としてもよい。導電性のハードマスクを形成した場合は、第２の導電層１１０ａの上部に導電性のハードマスクが積層して残っていても構わない。
【０１２７】
最後に、図３（ｄ）に示すように、第２の導電層１１０ａ、第２の抵抗変化層１０９ａ、段差準備層１０７ａ、第１の抵抗変化層１０８ａ、第１の導電層１０６ａ及び第１の絶縁層１０３を被覆して、第２の絶縁層１１２（膜厚５００〜１０００ｎｍ）が形成される。さらに、第１のコンタクトホール１０４、第１のコンタクトプラグ１０５と同様の製造方法で、第２のコンタクトホール１１３および第２のコンタクトプラグ１１４が形成される。その後、第２のコンタクトプラグ１１４を被覆して第２の配線１１５が形成される。これにより、複数の不揮発性記憶素子１００を備える図３（ｅ）の不揮発性記憶素子１００が完成する。
【０１２８】
図４（ｆ）に示すように、個々の不揮発性記憶素子１００（図４（ｆ）では４つ）において、段差形成層１０７の配置は、上方から見たときの位置関係が各不揮発性記憶素子１００を通じて同じである。つまり、例えば、図４（ｆ）に示すように、隣接する４つの不揮発性記憶素子１００の段差形成層１０７は、不揮発性記憶素子１００の一方側（左側）に配置されている。
【０１２９】
以上のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法によれば、第１の電極１０６と段差形成層１０７との間に形成された段差形状を反映して、その段差面１１６の上方の第２の抵抗変化層１０９に屈曲部１１７を安定に形成することができる。これにより、その屈曲部１１７を起点に低い電圧でも初期ブレイク現象を生じさせることができる。
【０１３０】
初期ブレイク処理では、不揮発性記憶素子１００に所定の電圧を印加して、抵抗変化層１１１を絶縁破壊することで、抵抗変化層１１１中にフィラメント（導電パス）を形成する。具体的には、第２の抵抗変化層１０９中に、第２の抵抗変化層１０９よりも酸素不足度の大きい微小領域を形成する。なお、このとき印加される電圧を「初期ブレイク電圧」と呼ぶ。初期ブレイク処理により、抵抗変化層が、印加されるパルス電圧に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態に抵抗変化素子を変化させることができる。初期ブレイク電圧の電圧値は、通常動作において不揮発性記憶素子１００に印加される電圧よりも大きいことが望ましい。
【０１３１】
また、段差形状は意図的に制御されて形成できるので、第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７の形状が安定することで、初期のブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。
【０１３２】
また、段差面がライン状になるように段差形成層を短冊状に形成することで、マスク合わせが簡便となり、マスクずれによる形状不良を低減することが可能である。また、複数の不揮発性記憶素子にわたった短冊状のマスクを使用することもできるため、パターンが大きなマスクを使用することにより、製造コストを低減することができる。
【０１３３】
不揮発性記憶素子１００の端部から離れた不揮発性記憶素子１００の中心付近に段差を形成することで、不揮発性記憶素子１００の中心ライン近傍にフィラメントを形成することができる。
【０１３４】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１の不揮発性記憶素子と異なる点は、第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の積層方向の位置関係が上下逆に配置される点である。以下、図面を参照しながら本実施の形態に係る不揮発性記憶素子について説明する。なお、上記の実施の形態と重複する内容については省略することがある。
【０１３５】
［素子の構成］
図５は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図５（ａ）は図５（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図５（ｂ）は図５（ａ）における上方から第１の電極２０６及び段差形成層２０７を見た透視図である。
【０１３６】
図５（ａ）に示すように、不揮発性記憶素子２００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された第１の配線１０２と、第１の配線１０２上に配置された第１の絶縁層１０３と、第１の絶縁層１０３を貫通して第１の配線１０２に達する第１のコンタクトホール１０４と、第１のコンタクトホール１０４の内部に形成された第１のコンタクトプラグ１０５と、コンタクトプラグ１０５上に配置された第１の電極２０６と、第１の電極２０６上に形成された段差形成層２０７と、第１の電極２０６と段差形成層２０７とを被覆して形成された抵抗変化層２１１と、抵抗変化層２１１上に形成された第２の電極２１０とを備えている。抵抗変化層２１１は、第２の抵抗変化層２０９と、第１の抵抗変化層２０８との積層構造で構成される。
【０１３７】
また、不揮発性記憶素子２００は、第２の電極２１０および第１の絶縁層１０３上に配置された第２の絶縁層１１２と、第２の絶縁層１１２を貫通して第２の配線１１５に達する第２のコンタクトホール１１３と、第２のコンタクトホール１１３の内部に形成された第２のコンタクトプラグ１１４とを備えている。
【０１３８】
ここで、段差形成層２０７は、導電材料で構成される。段差形成層２０７は、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）等の導電層で（膜厚１ｎｍ〜３０ｎｍ）構成される。段差形成層２０７は、図５（ａ）に示すように、第１の電極２０６と接している。また、図５（ｂ）に示すように、段差形成層２０７は、上方から見たときに短冊状の形状を有している。
【０１３９】
また、第１の電極２０６と段差形成層２０７との膜厚差により、段差面２１６が形成されている。その段差面２１６を被覆して第１の電極２０６と段差形成層２０７に接するように抵抗変化層２１１が形成されている。抵抗変化層２１１は、金属酸化物で構成され、望ましくは遷移金属酸化物で構成される。
【０１４０】
抵抗変化層２１１は、第１の抵抗変化層２０８および第２の抵抗変化層２０９の積層構造で構成されている。また、第２の抵抗変化層２０９の酸素不足度は、第１の抵抗変化層２０８の酸素不足度より小さい。
【０１４１】
第２の抵抗変化層２０９には、段差形成層２０７と第１の電極２０６の膜厚差で形成された段差面２１６を引き継いで、段差面２１６の上方に屈曲部２１７が形成される。ここで、屈曲部２１７は、段差面２１６の直上から、積層された第２の抵抗変化層２０９の膜厚分、ずれが生じる場合がある。段差面２１６の上方とは、段差面２１６の直上に限らず、積層された第２の抵抗変化層２０９の膜厚分のずれも含めた範囲をいう。なお、図５の二点鎖線に示すように、第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７が不揮発性記憶素子２００の中央付近に位置するように形成されることが好ましい。なお、第２の抵抗変化層２０９の膜厚分のずれを考慮して、段差形成層２０７をあらかじめ不揮発性記憶素子２００の中央からずらした位置に形成してもよい。
【０１４２】
第１の電極２０６（例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ）は、抵抗変化層２１１を構成する金属より標準電極電位が高い材料で構成されることが望ましい。典型的には、第１の電極２０６は、貴金属で構成されることが望ましい。このような構成とすることにより、第１の電極２０６と第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７との界面近傍の抵抗変化層２１１中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。また、貴金属はドライエッチング時の構成ガスの反応やアッシング時の酸化がおこりにくく化学的に安定であるため、初期ブレイク電圧および抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑制することができる。第１の電極２０６は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム合金、白金合金またはパラジウム合金等で構成される。
【０１４３】
なお、第１の電極２０６を、平坦化の加工が容易な導電材料の上に酸化還元電位が高い電極材料を積層した２層構造としてもよい。例えば、チタン窒化物（ＴｉＮ）およびタンタル窒化物（ＴａＮ）と、例えばイリジウムなどの酸化還元電位が高い電極材料の２層構造とし、窒化物電極を形成した後にＣＭＰ等で平坦化を行った後に酸化還元電位が高い材料で構成する。これにより、より段差の形状が安定し、初期のブレイク電圧および抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑制することができる。
【０１４４】
また、第１の電極２０６が貴金属で構成され、段差形成層２０７が窒化物で構成される場合、パターニングの際に、貴金属と導電性窒化物ではドライエッチングの速度差が大きく、段差深さのばらつきが低減できる。
【０１４５】
第２の電極２１０（例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍ）は、導電材料で構成される。第２の電極２１０は、第１の電極２０６を構成する材料より標準電極電位が低い材料で構成されることが望ましい。第２の電極２１０は、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）等で構成される。
【０１４６】
抵抗変化層２１１、第１の電極２０６、第２の電極２１０の標準電極電位が、第２の電極２１０＞抵抗変化層２１１＞第１の電極２０６という関係を満たすことにより、第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７近傍であって、かつ第２の抵抗変化層２０９が第１の電極２０６と接する領域近傍の抵抗変化層２１１において、抵抗変化現象を選択的に発現させることができる。
【０１４７】
また、第２の抵抗変化層２０９は、段差形成層２０７と第１の電極２０６との両方に接しているため、段差形成層２０７を標準電極電位が高い材料、例えば貴金属で構成してもよい。この場合、第１の電極２０６を卑金属、またはその窒化物等で構成することもできる。例えば、段差形成層２０７を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム合金、白金合金またはパラジウム合金等で構成し、第１の電極２０６をタンタル窒化物（ＴａＮ）またはチタン窒化物（ＴｉＮ）等で構成してもよい。この場合、第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７近傍であって、かつ第２の抵抗変化層２０９が段差形成層２０７と接する領域近傍の抵抗変化層２１１において、抵抗変化現象を選択的に発現させることができる。
【０１４８】
上記のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００と、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１００との違いは、第１の抵抗変化層２０８及び第２の抵抗変化層２０９の積層方向の位置関係が上下逆に配置される点である。そのため、本実施の形態に係る抵抗変化層２１１は、第２の電極２１０に第１の電極２０６を基準にして負の電圧を印加したとき、抵抗値が増大し、正の電圧を印加したとき、抵抗値が減少する。
【０１４９】
また、本実施の形態にかかる抵抗変化層２１１は、第２の抵抗変化層２０９が、第１の電極２０６上の段差面２１６に接して配置される。
【０１５０】
第２の抵抗変化層２０９と第１の電極２０６及び段差形成層２０７との界面には、段差形成層２０７により、図５（ｂ）に示すようなライン状の段差面２１６が形成されている。従って、段差面２１６における第２の抵抗変化層２０９は、段差面２１６以外の第２の抵抗変化層２０９の平坦部に比べその膜厚が薄くなり、ブレイクの起点となる。第２の抵抗変化層２０９に形成された段差面２１６は、不揮発性記憶素子２００の略中央に形成されることが好ましい。
【０１５１】
以上のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００の構成も、上記実施の形態１と同様に、第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７を起点に低い電圧で初期のブレイク現象を生じさせることができ、ブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。
【０１５２】
［製造方法］
次に、不揮発性記憶素子２００の製造方法の一例について説明する。
【０１５３】
図６（ａ）から図６（ｅ）、及び、図７（ａ）から図７（ｅ）は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００の製造工程を示す断面図である。また、図８は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００の製造工程を示す平面図である。詳細には、図８（ａ）から図８（ｆ）は、図６（ｃ）から図７（ｃ）の各工程に対応した、不揮発性記憶素子２００を上方から見た平面図である。なお、図８（ｂ）から図８（ｆ）では、段差形成層２０７の位置を明確に示すために段差形成層２０７の位置にハッチングを付している。図６（ａ）から図６（ｃ）、及び、図８（ａ）の製造工程は、実施の形態１に示した製造工程と同様であるため、以下では説明を省略する。
【０１５４】
図６から図７に示すように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００の製造方法は、基板１０１上に第１の配線１０２、第１のコンタクトプラグ１０５、第１の絶縁層１０３を形成後、第１の絶縁層１０３上に第１の電極２０６を構成する第１の導電層２０６ａを形成する工程と、第１の導電層２０６ａと異なる導電材料で構成されパターニング後に段差形成層２０７となる段差準備層２０７ａを形成する工程と、段差準備層２０７ａをパターニングし、第１の導電層２０６ａの一部を露出する工程と、第１の導電層２０６ａと段差準備層２０７ａを被覆して形成される、第２の遷移金属酸化物で構成され、かつ、第１の導電層２０６ａと段差準備層２０７ａに形成された段差を引き継いで段差面２１６を有する第２の抵抗変化層２０９ａを形成する工程と、第２の抵抗変化層２０９ａ上に酸素不足度が第２の遷移金属酸化物の酸素不足度より大きい第１の遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層２０８ａと、第２の導電層２１０ａを形成する工程と、第１の導電層２０６ａ、第１の抵抗変化層２０８ａ、第２の抵抗変化層２０９ａ、段差準備層２０７ａ、第２の導電層２１０ａまでをパターニングする。これにより、第１の電極２０６主面と段差形成層２０７主面とを繋ぐ段差面２１６が、不揮発性記憶素子２００を上方から見た場合にライン状になるように、不揮発性記憶素子２００が形成される。
【０１５５】
また、上方から見た第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７が不揮発性記憶素子２００の中央近傍に位置するように、段差面２１６が形成される。
【０１５６】
なお、実施の形態１と同様、以下では、第１の導電層２０６ａをスパッタリングにより成膜し、後にパターニングする例について説明するが、第１の電極２０６は、これに限らず、所定の形状に形成された電極を配置する等その他の方法であってもよい。ここでは、第１の導電層２０６ａを形成する工程が、本発明の第１の電極を形成する工程に相当する。また、段差形成層２０７、第２の電極２１０も同様であり、この例では、段差準備層２０７ａを形成する工程が、本発明の段差形成層を形成する工程に相当し、第２の導電層２１０ａを形成する工程が、本発明の第２の電極を形成する工程に相当する。
【０１５７】
以下、不揮発性記憶素子２００の製造方法の一例について詳細に説明する。
【０１５８】
第１の導電層２０６ａはイリジウム（Ｉｒ）で構成され（膜厚５０〜２００ｎｍ）、図６（ｂ）に示すように、第１の導電層２０６ａを形成する工程において、イリジウムターゲットをアルゴン（Ａｒ）雰囲気中でスパッタリングにより形成される。
【０１５９】
次に、図６（ｄ）及び図８（ｂ）に示すように、段差準備層２０７ａを形成する。段差準備層２０７ａを形成する工程において、第１の導電層２０６ａ上に、第１の導電層２０６ａのドライエッチングレートより早い導電材料、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成される段差準備層２０７ａは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）雰囲気中でスパッタリングすることにより形成される。続いて、段差準備層２０７ａに所望のマスクを用いて、例えば、塩素（Ｃｌ２）と臭化水素（ＨＢｒ）の混合ガスでドライエッチングすることにより第１の導電層２０６ａを露出させて所定のパターン（例えば短冊形状）を形成する。この時、不揮発性記憶素子２００の端部から離れた中心近傍に、ライン状の段差面２１６が配置されるのが好ましい。これにより、不揮発性記憶素子２００の端部から離れた中央付近にフィラメントを形成することができ、微細化による不揮発性記憶素子２００の形成におけるマスクの合わせずれやエッチングダメージによる影響を小さくすることができる。
【０１６０】
また、この段差面２１６を形成する際のエッチング工程では、第１の導電層２０６ａより段差準備層２０７ａのエッチング速度が速いガスでエッチングすることが好ましい。
【０１６１】
次に、図６（ｅ）及び図８（ｃ）に示すように、露出した第１の導電層２０６ａと段差準備層２０７ａの主面と段差準備層２０７ａにより形成された段差面２１６を被覆するように第２の抵抗変化層２０９ａを形成し、図７（ａ）及び図８（ｄ）に示すように、第２の抵抗変化層２０９ａ上に第１の抵抗変化層２０８ａを形成する。第２の抵抗変化層２０９ａは、酸素不足度が第１の抵抗変化層２０８ａの遷移金属酸化物の酸素不足度より小さい第２の遷移金属酸化物で構成される。第２の抵抗変化層２０９ａおよび第１の抵抗変化層２０８ａは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成する。第２の抵抗変化層２０９ａの酸素含有率は、６７〜７１ａｔｍ％、その抵抗率は１０７ｍΩｃｍ以上、膜厚は２〜１０ｎｍである。また、第１の抵抗変化層２０８ａは、酸素含有率としては、４０〜６５ａｔｍ％、その抵抗率は０．２〜５０ｍΩｃｍ、膜厚は２０〜１００ｎｍである。
【０１６２】
次に、図７（ｂ）及び図８（ｅ）に示すように、第２の導電層２１０ａを形成する工程において、第１の抵抗変化層２０８ａ上に、第２の電極２１０となる窒化物導電層（窒化タンタル、窒化チタンなど）で構成される第２の導電層２１０ａを形成する。
【０１６３】
次に、図７（ｃ）及び図８（ｆ）に示すように、不揮発性記憶素子２００を形成する工程において、所望のマスクを用いて、図７（ｃ）に示される第２の導電層２０６ａ、第１の抵抗変化層２０８ａ、第２の抵抗変化層２０９ａ、段差準備層２０７ａ、第１の導電層２０６ａをパターニングして、第２の抵抗変化層２０９、第１の抵抗変化層２０８の積層で構成される抵抗変化層２１１を第１の電極２０６および段差形成層２０７と第２の電極２１０とで挟持した不揮発性記憶素子２００を形成する。このとき、段差面２１６および屈曲部２１７も不揮発性記憶素子２００の中心近傍に配置されるように形成される。
【０１６４】
なお、第２の導電層２１０ａ上にハードマスクを形成して抵抗変化層２１１のパターニングすることもできる。また、ハードマスクが導電性の場合は、除去せずに積層として残しても構わない。本工程では、第１の導電層２０６ａ、第２の抵抗変化層２０９ａ、段差準備層２０７ａ、第１の抵抗変化層２０８ａ、第２の導電層２１０ａを同じマスクを用いて一括してパターニングを行ったが、各層ごとにパターニングを行っても構わない。
【０１６５】
以上のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子２００の製造方法によれば、第１の電極２０６と段差形成層２０７間に形成された段差面２１６の形状を反映して、その段差面２１６上方の第２の抵抗変化層２０９に屈曲部２１７を安定に形成することができる。これにより、第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７を起点に低い電圧でもブレイク現象を生じさせることができる。
【０１６６】
また、第１の電極２０６と段差形成層２０７との間にドライエッチングレート差をつけることで、段差深さの面内分布を抑制できる。また、段差深さを制御して形成できるので、第２の抵抗変化層２０９の屈曲部２１７の形状が安定し、初期のブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。
【０１６７】
また、不揮発性記憶素子２００の端部から離れた中央付近に段差を形成することで、初期ブレイク処理によって不揮発性記憶素子２００の中心ライン近傍にフィラメントを形成することができる。
【０１６８】
（実施の形態３）
次に、実施の形態３について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、段差形成層が絶縁物で構成される点である。以下、図面を参照しながら本実施の形態に係る不揮発性記憶素子について説明する。なお、上記の実施の形態と重複する内容については省略することがある。
【０１６９】
［素子の構成］
図９は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子３００の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図９（ａ）は図９（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図９（ｂ）は図９（ａ）における上方から第１の電極３０６及び段差形成層３０７を見た透視図である。
【０１７０】
図９（ａ）に示すように、不揮発性記憶素子３００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された第１の配線１０２と、第１の配線１０２上に配置された第１の絶縁層１０３と、第１の絶縁層１０３を貫通して第１の配線１０２に達する第１のコンタクトホール１０４と、第１のコンタクトホール１０４の内部に形成された第１のコンタクトプラグ１０５と、コンタクトプラグ１０５上に配置された第１の電極３０６と、第１の電極３０６上に形成された段差形成層３０７と、第１の電極３０６と段差形成層３０７とを被覆して、かつ、第２の電極３１０に挟まれた抵抗変化層３１１とを備えている。抵抗変化層３１１は、第１の抵抗変化層３０８と、第２の抵抗変化層３０９の積層構造で構成される。
【０１７１】
また、不揮発性記憶素子３００は、第２の電極３１０および第１の絶縁層１０３上に配置された第２の絶縁層１１２と、第２の絶縁層１１２を貫通して第２の配線１１５に達する第２のコンタクトホール１１３と、第２のコンタクトホール１１３の内部に形成された第２のコンタクトプラグ１１４とを備えている。
【０１７２】
ここで、段差形成層３０７は、絶縁層で構成される。段差形成層３０７は、例えば、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、シリコン酸化物（Ｓｉ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ等）等（膜厚１ｎｍ〜３０ｎｍ）で構成される。つまり、段差形成層３０７、第１の電極３０６、第２の電極３１０および第１の抵抗変化層３０８の抵抗値は、第１の電極３０６の抵抗値および第２の電極３１０の抵抗値＜第１の抵抗変化層３０８の抵抗値＜段差形成層３０７の抵抗値となるように形成されることになる。なお、図９の二点鎖線に示すように、第２の抵抗変化層３０９の屈曲部３１７が不揮発性記憶素子３００の中央付近に位置するように形成されることが好ましい。なお、第１の抵抗変化層３０８及び第２の抵抗変化層３０９の膜厚分のずれを考慮して、段差形成層３０７をあらかじめ不揮発性記憶素子３００の中央からずらした位置に形成してもよい。
【０１７３】
上記したように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子３００と、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１００との違いは、段差形成層３０７を絶縁物として形成する点である。それにともなって、第２の電極３１０から第１の電極３０６へ流れる電流パスは段差形成層３０７で遮蔽されるため、露出した第１の電極３０６側のみ電流が流れることになる。このような構成とすることで、不揮発性記憶素子３００は実質的に微細化される。
【０１７４】
なお、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子３００の構成も、上記実施の形態１と同様に、第２の抵抗変化層３０９の屈曲部３１７を起点にして、低い電圧で初期のブレイク現象を生じさせることができ、ブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。
【０１７５】
また、不揮発性記憶素子３００の微細エッチングを伴わずに、実質的な素子面積を縮小することが可能であるため、素子のエッチングばらつきも少なく、また、マスクのコスト低減も可能となる。
【０１７６】
また、図９の例では、実施の形態１と同様に、第１の抵抗変化層３０８の上に第２の抵抗変化層３０９を配置する構成について説明した。この場合、第２の抵抗変化層３０９と接する電極である第２の電極３１０の標準電極電位は、第２の抵抗変化層３０９と接しない側の電極である第１の電極３０６よりも高い材料（例えば貴金属）とすることが望ましい。
【０１７７】
なお、本実施の形態の変形例として、第２の抵抗変化層３０９の上に第１の抵抗変化層３０８を配置する構成としてもよい。これは、上記実施の形態２に対して、段差形成層２０７を絶縁層とする構成に対応する。この場合、第２の抵抗変化層３０９と接する電極である第１の電極３０６の標準電極電位は、第２の抵抗変化層３０９と接しない側の電極である第２の電極３１０よりも高い材料（例えば貴金属）とすることが望ましい。この場合、第２の抵抗変化層３０９の屈曲部３１７近傍であって、かつ第２の抵抗変化層３０９が第１の電極３０６と接する領域近傍の抵抗変化層３１１において、抵抗変化現象を選択的に発現させることができる。
【０１７８】
（実施の形態４）
次に、実施の形態４について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、第１の電極のうち段差形成層に覆われていない面（第２の領域）の表層部の抵抗値が、第１の電極のその他の部分よりも大きい点である。これは、例えば、段差形成層の形成時または形成後において、第１の電極のうち段差形成層に覆われていない面（第２の領域）の表層部を高抵抗化（例えば、酸化）させることにより形成される。以下、図面を参照しながら本実施の形態に係る不揮発性記憶素子について説明する。なお、上記の実施の形態と重複する内容については省略することがある。
【０１７９】
［素子の構成］
図１０は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子４００の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図１０（ａ）は図１０（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）における上方から第１の電極４０６に形成された電極酸化層４２６及び段差形成層４０７を見た透視図である。
【０１８０】
図１０（ａ）に示すように、不揮発性記憶素子４００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された第１の配線１０２と、第１の配線１０２上に配置された第１の絶縁層１０３と、第１の絶縁層１０３を貫通して第１の配線１０２に達する第１のコンタクトホール１０４と、第１のコンタクトホール１０４の内部に形成された第１のコンタクトプラグ１０５と、コンタクトプラグ１０５上に配置された第１の電極４０６と、第１の電極４０６上に形成された段差形成層４０７と、第１の電極４０６と、段差形成層４０７を被覆して、かつ、第２の電極４１０に挟まれた抵抗変化層４１１とを備えている。抵抗変化層４１１は、第１の抵抗変化層４０８と、第２の抵抗変化層４０９の積層構造で構成される。
【０１８１】
また、不揮発性記憶素子４００は、第２の電極４１０および第１の絶縁層１０３上に配置された第２の絶縁層１１２と、第２の絶縁層１１２を貫通して第２の配線１１５に達する第２のコンタクトホール１１３と、第２のコンタクトホール１１３の内部に形成された第２のコンタクトプラグ１１４とを備えている。
【０１８２】
ここで、第１の電極４０６、段差形成層４０７、第２の電極４１０には、上記実施の形態１で例示した材料を含む、種々の導電材料で構成することができる。この場合、第２の抵抗変化層４０９と接する電極である第２の電極４１０の標準電極電位は、第２の抵抗変化層４０９と接しない側の電極である第１の電極４０６よりも高い材料（例えば貴金属）とすることが望ましい。
【０１８３】
なお、本実施の形態の変形例として、実施の形態２と同様に、第１の抵抗変化層４０８及び第２の抵抗変化層４０９の積層方向の位置関係を上下逆にしてもよい（図示せず）。この場合、第２の抵抗変化層４０９は、段差形成層４０７と第１の電極４０６の両方に接する。ただし、第１の電極４０６のうち、第２の抵抗変化層４０９が接する領域（第２領域）は高抵抗化されているため、段差形成層４０７を実質的に電極として機能させることが望ましい。したがって、第２の抵抗変化層４０９と接する電極である段差形成層４０７の標準電極電位は、第２の抵抗変化層４０９と接しない側の電極である第２の電極４１０よりも高い材料（例えば貴金属）とすることが望ましい。例えば、段差形成層４０７を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム合金、白金合金またはパラジウム合金等の貴金属で構成し、第２の電極４１０をタンタル窒化物（ＴａＮ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）等で構成してもよい。この場合、第２の抵抗変化層４０９の屈曲部４１７近傍であって、かつ第２の抵抗変化層４０９が段差形成層４０７と接する領域近傍の抵抗変化層４１１において、抵抗変化現象を選択的に発現させることができる。また、段差形成層４０７を第１の電極４０６よりも酸化されにくい材料で形成することにより、電極酸化層４２６を容易に形成することができる。なお、図１０の二点鎖線に示すように、第２の抵抗変化層４０９の屈曲部４１７が不揮発性記憶素子４００の中央付近に位置するように形成されることが好ましい。なお、第１の抵抗変化層４０８及び第２の抵抗変化層４０９の膜厚分のずれを考慮して、段差形成層４０７をあらかじめ不揮発性記憶素子４００の中央からずらした位置に形成してもよい。
【０１８４】
以下に、不揮発性記憶素子４００の製造方法について説明する。
【０１８５】
図１０に示すように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子４００と、実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１００との違いは、段差形成層４０７の形成時に、露出した側の第１の電極４０６の表面を酸化させて形成する点である。
【０１８６】
例えば、第１の電極４０６をチタンで構成し、段差形成層４０７を積層した後、所望の領域にパターニングを行い、第１の電極４０６が露出するまで、段差形成層４０７を除去する。ここで、露出した第１の電極４０６の表面を高抵抗化させる。高抵抗化の方法としては、例えば、プラズマ酸化により酸化させ、電極酸化層４２６を形成する。それにともなって、第２の電極４１０から第１の電極４０６へ流れる電流パスは、露出した電極酸化層４２６で遮蔽されるため、段差形成層４０７を介してのみ第１の電極４０６に電流が流れることになる。その他の高抵抗化の方法としては、ハロゲン化等によっても電極酸化層４２６を形成することができる。
【０１８７】
このような構成とすることで、不揮発性記憶素子４００は、実質的に電流の流れる領域が狭くなるので微細化される。また、不揮発性記憶素子４００の微細エッチングを伴わずに、素子面積を縮小することが可能であるため、素子のエッチングばらつきも少なく、また、マスクのコスト低減も可能となる。
【０１８８】
また、上記の実施の形態１〜３と同様に、ブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。
【０１８９】
（実施の形態５）
次に、実施の形態５について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶素子が実施の形態１に係る不揮発性記憶素子と異なる点は、抵抗変化素子の下方に、ダイオード素子が組み込まれている点である。以下、図面を参照しながら本実施の形態に係る不揮発性記憶素子について説明する。なお、上記の実施の形態と重複する内容については省略することがある。
【０１９０】
［素子の構成］
図１１は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子５００の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図１１（ａ）は図１１（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図１１（ｂ）は図１１（ａ）における上方から第１の電極１０６及び段差形成層１０７を見た透視図である。
【０１９１】
図１１（ａ）に示すように、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子５００は、抵抗変化層１１１と第１の電極１０６と第２の電極１１０とで構成される抵抗変化素子の下方に、ダイオード素子１２１を備えている。ダイオード素子１２１は、第３の電極１１８と半導体層１１９と第４の電極１２０とで構成される。その他の構成については、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。なお、図１１に示す抵抗変化層１１１の構造は、上記実施の形態１〜４の構造に適宜置き換え可能である。また、不揮発性記憶素子５００は、ダイオード素子１２１の第４の電極１２０と抵抗変化素子の第１の電極１０６とを共用する構造となっているが、別々に構成してもかまわない。
【０１９２】
不揮発性記憶素子５００では、ダイオード素子１２１の第３の電極１１８の表面が平坦化されることが望ましい。図１１に示す例では、ダイオード素子１２１の第３の電極１１８の表面が平坦化され、その上方に形成される半導体層１１９の素子膜の表面は、略平坦に形成されている。すなわち、ダイオード素子１２１において、第３の電極１１８が第１のコンタクトホール１０４内部の第１のコンタクトプラグ１０５の上方に発生したリセスの部分にも入り込んで形成されても、ダイオード素子１２１の下部電極である第３の電極１１８の表面を平坦にすることができる。半導体層１１９は、平坦化された下地（第３の電極１１８の）上に形成する場合、その膜厚のばらつきを極めて小さくすることができ、半導体層１１９の上下を電極（第３の電極１１８および第４の電極１２０）で挟持したＭＳＭダイオードの安定な整流特性を得ることができる。
【０１９３】
一方、抵抗変化層１１１においては、上記実施の形態１と同様に、第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７を起点にして、低い電圧で初期のブレイク現象を生じさせることができ、ブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。なお、図１１の二点鎖線に示すように、第２の抵抗変化層１０９の屈曲部１１７が不揮発性記憶素子５００の中央付近に位置するように形成されることが望ましい。なお、第１の抵抗変化層１０８及び第２の抵抗変化層１０９の膜厚分のずれを考慮して、段差形成層１０７をあらかじめ不揮発性記憶素子５００の中央からずらした位置に形成してもよい。
【０１９４】
以上のような、抵抗変化層１１１とダイオード素子１２１が直列に接続されたメモリセル構造にブレイク電圧を印加する場合、抵抗変化層１１１のみにブレイク電圧を印加する場合に比べて、ダイオード素子１２１に分配される電圧分、大きな電圧がセルに印加されるため、より低電圧化の要望が大きい。これに対して、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子５００においては、不揮発性記憶素子５００のブレイク電圧を低電圧化できるので、全体のセルの印加電圧を下げることができる。また、不揮発性記憶素子５００のブレイク現象は、局所的に発生するので、ブレイク時に流れる過渡電流を小さくすることができる。これにより、ダイオード素子１２１の破壊も防止することができる。また、段差形成層と接する電極側にダイオード素子を配置することで、ダイオードを構成する層への段差の影響を抑制することが可能である。
【０１９５】
また、本実施の形態に係るダイオード素子１２１が組み込まれた不揮発性記憶素子５００の構成は、図５に示した実施の形態２から４の構成に対して適用することも可能である。この場合も、ダイオード素子１２１の第３の電極１１８、半導体層１１９と第４の電極１２０とで構成されるダイオード素子１２１は、抵抗変化素子の第２の電極１１０に接して、抵抗変化素子の下方に形成されることが好ましい。
【０１９６】
（段差形成層の変形例）
次に、本発明の変形例について説明する。
【０１９７】
上記した実施の形態では、不揮発性記憶素子の段差面は、上方から見たときにライン状になるように形成されているが、段差面の形状はライン状の形状に限らない。
【０１９８】
図１２は、本変形例に係る不揮発性記憶素子６００Ａの構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図１２（ａ）は図１２（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）における上方から第１の電極６０６及び段差形成層６０７を見た透視図である。
【０１９９】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、本変形例に係る不揮発性記憶素子６００Ａは、上方から見たときの形状が矩形形状を有する段差形成層６０７を、第１の電極６０６上に有している。
【０２００】
望ましくは、段差形成層６０７の中心が不揮発性記憶素子６００Ａの中央近傍に位置するように、段差形成層６０７が形成される。これにより、不揮発性記憶素子６００Ａの端部から離れた中央付近にフィラメントを形成することができ、微細化による不揮発性記憶素子６００Ａの形成時におけるマスクの合わせずれやエッチングダメージによる影響を小さくすることができる。なお、図１２の二点鎖線に示すように、段差形成層６０７は、第１の抵抗変化層６０８及び第２の抵抗変化層６０９の膜厚分のずれを考慮して、あらかじめ屈曲部６１７の段差の位置からずらした位置に形成してもよい。
【０２０１】
また、不揮発性記憶素子６００Ａには、第１の電極６０６と段差形成層６０７との膜厚差により、段差面６１６が形成されている。したがって、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、本変形例において、段差面６１６の形状は、上方から見たときにリング状の形状を有するように形成されている。言い換えると、上方から見たときに、段差形成層６０７の輪郭が、第１の電極６０６の輪郭よりも内側に形成される。なお、段差面６１６の形状は、矩形のリング状の形状を有するように形成されてもよいし、円形のリング状の形状を有するように形成されてもよい。これにより、上方から見て素子の中心部近傍でフィラメントを形成することができる。また、段差面６１６が、上方から見て角部を有するような形状である場合、ブレイクの際に、当該角部の上方における第２の抵抗変化層６０９の屈曲部６１７で電界が集中しやすくなる。なお、図１２（ｂ）では角部が９０度であるものを模式的に示したが、角部はプロセス上、丸みを帯びた形状になる場合がある。
【０２０２】
また、図１３は、本変形例に係る不揮発性記憶素子６００Ｂの構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。詳細には、図１３（ａ）は図１３（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）における上方から第１の電極６０６及び段差形成層６０７を見た透視図である。
【０２０３】
図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示す不揮発性記憶素子６００Ｂは、段差形成層６０７がリング状に形成されている。別の見方をすると、図１２（ａ）では、第２の抵抗変化層６０９が段差形成層６０７の上方で凸形状を有するのに対して、図１３（ａ）では、第２の抵抗変化層６０９が段差形成層６０７の上方で凹形状を有する。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示す形状であっても、素子の中央部付近にリング状の段差面６１６が形成されるため、図１２と同様の効果を得ることができる。また、不揮発性記憶素子６００Ｂがコンタクトプラグを有する場合には、コンタクトプラグ形成用のマスクと、段差形成層６０７形成用のマスクとを共用してもよい。これにより、マスク枚数を減少させることができ、コストを低減できる。なお、図１３の二点鎖線に示すように、段差形成層６０７は、第１の抵抗変化層６０８及び第２の抵抗変化層６０９の膜厚分のずれを考慮して、あらかじめ屈曲部６１７の段差の位置からずらした位置に形成してもよい。
【０２０４】
また、図１４は、本変形例に係る不揮発性記憶素子７００の構成例を示す概略図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。また、図１５は、本変形例に係る不揮発性記憶素子７００の構成例を示す概略図であり、４つの不揮発性記憶素子７００における平面図である。詳細には、図１４（ａ）は図１４（ｂ）に示すＡＡ’線における断面図、図１４（ｂ）及び図１５は図１４（ａ）における上方から第２の抵抗変化層７０９を見た透視図である。
【０２０５】
図１４に示すように、本変形例に係る不揮発性記憶素子７００は、第１の電極７０６上に段差形成層７０７を有している。また、段差形成層７０７及び第１の電極７０６上には、第１の抵抗変化層７０８、第２の抵抗変化層７０９、第２の電極７１０が順に積層されている。第１の抵抗変化層７０８、第２の抵抗変化層７０９により、抵抗変化層７１１が形成されている。
【０２０６】
段差面７１６の形状は、上方から見たときに角部を１つ有する形状を有するように形成される。例えば、図１４（ｂ）に示されるように、段差面７１６がＬ字型の形状を有するように形成される。
【０２０７】
また、段差形成層７０７は、Ｌ字型の段差面７１６の角部が不揮発性記憶素子７００の中央近傍に位置するように形成されていることが望ましい。より具体的には、第２の抵抗変化層７０９を上方から見た時の屈曲部７１７の角部が、不揮発性記憶素子７００の中央近傍に位置するように形成されていることが望ましい。
【０２０８】
また、図１５に示すように、段差形成層７０７を形成する工程において、所望のマスクを用いて、複数の不揮発性記憶素子７００に跨って４つの角部を持つ矩形形状の段差形成層７０７（高さ１〜３０ｎｍ）を形成してもよい。なお、図１５では、後工程で形成される不揮発性記憶素子７００を点線で示している。また、第２の抵抗変化層７０９には、段差形成層７０７と第１の電極７０６の膜厚差で形成された段差面７１６を引き継いで、段差面７１６の上方に屈曲部７１７が形成される。
【０２０９】
図１４及び図１５に示すように、段差形成層７０７の矩形形状の角部の一つが隣り合う４つの不揮発性記憶素子７００のそれぞれに含まれるように配置され、その角部は各不揮発性記憶素子７００の中央近傍に配置されるのが好ましい。より具体的には、第２の抵抗変化層７０９を上方から見た時の屈曲部７１７の角部が、不揮発性記憶素子７００の中央近傍に位置するように形成されていることが望ましい。これにより、第２の抵抗変化層７０９の角部に電界が集中することで、素子面内にフィラメントを容易に形成することができる。また、不揮発性記憶素子７００の端部から離れた中央付近にフィラメントを形成することができ、微細化による不揮発性記憶素子７００の形成時におけるマスクの合わせずれやエッチングダメージによる影響を小さくすることができる。なお、図１４の二点鎖線に示すように、第２の抵抗変化層７０９の屈曲部７１７のうち、上方から見たときの屈曲部７１７の角部が不揮発性記憶素子７００の中央付近に位置するように形成されることが好ましい。なお、第１の抵抗変化層７０８及び第２の抵抗変化層７０９の膜厚分のずれを考慮して、段差形成層７０７をあらかじめ不揮発性記憶素子７００の中央からずらした位置に形成してもよい。
【０２１０】
更に、不揮発性記憶素子７００より矩形形状の段差形成層を平面的に大きく形成できる。
【０２１１】
以上、図１２〜図１５に示した変形例においても、上記実施の形態１〜５と同様に、第２の抵抗変化層６０９、７０９の屈曲部６１７、７１７を起点にして、低い電圧で初期のブレイク現象を生じさせることができ、ブレイク電圧及び抵抗変化特性の素子ごとのばらつきを抑えることができる。
【０２１２】
図１２〜図１５に示した変形例において、段差形成層６０７（または段差形成層７０７）は、例えば、実施の形態１に示した段差形成層１０７と同様、第１の電極６０６（または第１の電極７０６）の主面上に、段差形成層６０７（または段差形成層７０７）を形成するための段差準備層（図示せず）を形成し、第１の電極６０６（または第１の電極７０６）の主面のうちの第２の領域上の段差準備層を所定のパターンにドライエッチングすることで形成することができる。
【０２１３】
また、図１２〜図１５に示した変形例に示した段差形成層の形状は、上記実施の形態１〜５に適宜組み合わせることができる。
【０２１４】
（その他の変形例）
上記の各実施の形態において、基板、配線、プラグ、絶縁層は、不揮発性記憶素子の好ましい一形態を示すための構成であり、例えば、プラグを介在させずに電極と配線とを直接接続させたり、電極と配線とを共用する等の種々の改変ができる。
【０２１５】
上記の各実施の形態においては、抵抗変化層はタンタル酸化物の積層構造で構成されていたが、本発明の上述した作用効果は、タンタル酸化物の場合に限って発現されるものではなく、本発明はこれに限定されない。抵抗変化層は、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）酸化物の積層構造やジルコニウム（Ｚｒ）酸化物の積層構造など、その他の金属酸化物層（遷移金属酸化物層）で構成されてもよい。
【０２１６】
例えば、ハフニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６程度であって、ｙが１．８＜ｙ＜２．０程度で、第２のハフニウム酸化物の膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１７】
また、ジルコニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４程度であって、ｙが１．９＜ｙ＜２．０程度で、第２のジルコニウム酸化物の膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１８】
また、ハフニウム酸化物を採用する場合は、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極（第１の電極）の上に第１のハフニウム酸化物層を形成する。第２のハフニウム酸化物層は、この第１のハフニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１のハフニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第１のハフニウム酸化物層の酸素不足度は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
【０２１９】
また、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯｘ、第２のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯｙと表した場合、０．９≦ｘ≦１．６、で、１．８＜ｙ＜２．０、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は３ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。
【０２２０】
ジルコニウム酸化物を採用する場合は、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極（第１の電極）の上に第１のジルコニウム酸化物層を形成する。第２のジルコニウム酸化物層は、この第１のジルコニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１のジルコニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第１のジルコニウム酸化物層の酸素不足度は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
【０２２１】
また、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯｘ、第２のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯｙと表した場合、０．９≦ｘ≦１．４、１．９＜ｙ＜２．０、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。
【０２２２】
また、実施の形態１から５において述べた第１の電極、第２の電極の材料は一例であって、その他の材料を用いてもかまわない。例えば、抵抗変化層の酸素不足度が小さい方の金属酸化物層に接する電極となる第２の電極および段差形成層としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ以外に、Ａｕ（金）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等、抵抗変化層の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位より高い標準電極電位を有する材料を用いることができる。また、抵抗変化層の酸素不足度が大きい方の金属酸化物層に接する第１の電極および段差形成層としては、ＴａＮ以外に、ＴｉＮ、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等、第２の電極を構成する金属の標準電極電位より低い標準電極電位を有する材料を用いてもよい。
【０２２３】
また、実施の形態１から５、および、変形例において、第２の抵抗変化層は、屈曲部において第２の抵抗変化層の他の部分より膜厚が薄くてもよいし、また他の部分と同じ膜厚でもよい。
【０２２４】
以上、本発明の不揮発性記憶素子及びその製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、複数の実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子、及びその製造方法を提供するものであり、安定動作し、信頼性の高い不揮発性メモリを実現することができるので、不揮発性メモリを用いる種々の電子機器分野に有用である。
【符号の説明】
【０２２６】
１００、２００、３００、４００、５００、６００Ａ、６００Ｂ、７００、１０５０、１０６０  不揮発性記憶素子
１０１、１１００  基板
１０２、１１０１  第１の配線
１０３、１１０２  第１の絶縁層
１０４、１１０３  第１のコンタクトホール
１０５、１１０４  第１のコンタクトプラグ
１０６、２０６、３０６、４０６、６０６、７０６、１１０５  第１の電極
１０６ａ、２０６ａ  第１の導電層
１０７、２０７、３０７、４０７、６０７、７０７  段差形成層
１０７ａ、２０７ａ  段差準備層
１０８、２０８、３０８、４０８、６０８、７０８、１１０６ａ  第１の抵抗変化層
１０９、２０９、３０９、４０９、６０９、７０９、１１０６ｂ  第２の抵抗変化層
１１０、２１０、３１０、４１０、６１０、７１０、１１０７  第２の電極
１１０ａ、２１０ａ  第２の導電層
１１１、２１１、３１１、４１１、６１１、７１１、１１０６  抵抗変化層
１１２、１１０８  第２の絶縁層
１１３、１１０９  第２のコンタクトホール
１１４、１１１０  第２のコンタクトプラグ
１１５、１１１１  第２の配線
１１６、２１６、３１６、４１６、６１６、７１６  段差面
１１７、２１７、３１７、４１７、６１７、７１７  屈曲部
１１８  第３の電極
１１９  半導体層
１２０  第４の電極
１２１  ダイオード素子
４２６  電極酸化層
【図１】
2013187503.tif 000003
【図２】
2013187503.tif 000004
【図３】
2013187503.tif 000005
【図４】
2013187503.tif 000006
【図５】
2013187503.tif 000007
【図６】
2013187503.tif 000008
【図７】
2013187503.tif 000009
【図８】
2013187503.tif 000010
【図９】
2013187503.tif 000011
【図１０】
2013187503.tif 000012
【図１１】
2013187503.tif 000013
【図１２】
2013187503.tif 000014
【図１３】
2013187503.tif 000015
【図１４】
2013187503.tif 000016
【図１５】
2013187503.tif 000017
【図１６】
2013187503.tif 000018
【図１７】
2013187503.tif 000019
【図１８】
2013187503.tif 000020