(57)【要約】【課題】光取出し効率が高く、光が一方向に放出されるため、照明用途として明るい光を得ることができ、また、封止材や内部の金属部材の劣化や変色等の問題がなく、信頼性、耐久性に優れ、しかも、デバイス組立て時の封止材層のダメージの問題や、封止材表面のベタツキの問題もなく、更には製造も容易なＬＥＤデバイスを提供する。【解決手段】凹型パッケージ１、凹型パッケージ１の凹部２内に収納されたＬＥＤ素子３、及び凹型パッケージ１内に充填された蛍光体４及び封止材５を有し、凹型パッケージ１の凹部２の開口部がシリカ膜２０で被覆されているＬＥＤデバイス１０。【選択図】図１
2013004901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹型パッケージ、該凹型パッケージの凹部内に収納されたＬＥＤ素子、及び該凹型パッケージ内に充填された蛍光体及び封止材を有するＬＥＤデバイスであって、該凹型パッケージの前記凹部の開口部がシリカ膜で被覆されていることを特徴とするＬＥＤデバイス。
【請求項２】
前記シリカ膜は、空隙率が２５％以上の多孔性膜であり、該シリカ膜の屈折率が前記封止材の屈折率より低いことを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤデバイス。
【請求項３】
前記シリカ膜の最頻空隙径が０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のＬＥＤデバイス。
【請求項４】
前記シリカ膜の膜厚が６０〜１６０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＬＥＤデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（発光ダイオード）デバイスに関するものであり、詳しくは、光取出し効率が高く、また信頼性、耐久性に優れると共に、製造も容易なＬＥＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省電力化、環境への影響性及び長寿命などの観点から、各種光源や照明の代替として発光ダイオード（ＬＥＤ）が利用されつつある。
【０００３】
従来、ＬＥＤデバイスとして、凹型パッケージ、該凹型パッケージの凹部内に収納されたＬＥＤ素子、及び該凹型パッケージ内に充填された封止材を有するＬＥＤデバイスが知られている。しかし、このＬＥＤデバイスは、デバイスの組立て時に、ＬＥＤ素子を封止する封止材層がダメージを受けたり、封止材表面のベタツキにより、製造ラインでパッケージがくっついたり、パッケージに汚れが付着するという問題があった。また、ＬＥＤデバイス中の銀ワイヤーなどの金属部材の酸化劣化、変色、封止材である樹脂の透湿による加水分解劣化、封止材である樹脂の硫黄吸着による変色などの問題もあった。
【０００４】
また、ＬＥＤデバイスでは、一般にＬＥＤ素子から出た光を、蛍光体を有する封止材層で拡散させ、波長変換された光を取り出している。その際、封止材層の屈折率の影響により、光取出し側から出射しようとする光のうち、層界面に臨界角以上で出射しようとする光は、全反射して封止材層内に閉じ込められてしまい、外部に取り出すことができない。よって、光取出し効率の向上は大きな課題となっている。
【０００５】
特許文献１には、外部からの水分や酸素等の素子劣化因子が素子内部に入るのを抑制するために、光散乱層と同程度の屈折率を有する保護層を設けることが示されている。しかし、特許文献１では、第１の散乱部、第２の散乱部、保護層と多層に積層しており、積層工程が増える点において工業化が困難である。
【０００６】
特許文献２には、発光素子の全面を均一な厚さのハイブリット材料からなる連続膜で被覆して、光学特性、耐変色性、耐候性を安定させることが示されている。しかし、発光素子の全面をハイブリット材料膜で被覆する工程は、非常に複雑な工程であり、製造が難しい。また、特許文献２に記載される被覆タイプでは、光が多方向に放出されてしまい、所望の一方向に高い光束密度の明るい光を取り出すことが要求される照明用途では、明るさが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９７８７３号公報
【特許文献２】特開２００７−９６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、光取出し効率が高く、光が一方向に放出されるため、照明用途として明るい光を得ることができ、また、封止材や内部の金属部材の劣化や変色等の問題がなく、信頼性、耐久性に優れ、しかも、デバイス組立て時の封止材層のダメージの問題や、封止材表面のベタツキの問題もなく、更には製造も容易なＬＥＤデバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凹型パッケージの凹部内にＬＥＤ素子を配設して蛍光体と共に封止材で封止したＬＥＤデバイスにおいて、凹型パッケージの凹部の開口部にシリカ膜を設けることによって、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  凹型パッケージ、該凹型パッケージの凹部内に収納されたＬＥＤ素子、及び該凹型パッケージ内に充填された蛍光体及び封止材を有するＬＥＤデバイスであって、該凹型パッケージの前記凹部の開口部がシリカ膜で被覆されていることを特徴とするＬＥＤデバイス。
【００１２】
［２］  前記シリカ膜は、空隙率が２５％以上の多孔性膜であり、該シリカ膜の屈折率が前記封止材の屈折率より低いことを特徴とする［１］に記載のＬＥＤデバイス。
【００１３】
［３］  前記シリカ膜の最頻空隙径が０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする［２］に記載のＬＥＤデバイス。
【００１４】
［４］  前記シリカ膜の膜厚が６０〜１６０ｎｍであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のＬＥＤデバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、凹型パッケージの凹部の開口部、即ち、封止材層の上に、シリカよりなる被覆膜を設けることにより、以下のような優れた作用効果で、光取出し効率が高く、また光が一方向に放出されるため、照明用途として明るい光を得ることができ、封止材や内部の金属部材の劣化や変色等の問題がなく、信頼性、耐久性に優れ、しかも、デバイス組立て時の封止材層のダメージの問題や、封止材表面のベタツキの問題もなく、更には製造も容易なＬＥＤデバイスが提供される。
【００１６】
（１）  凹型パッケージの封止材層の上にシリカ膜を設けることにより、デバイスの組立て時に生じる問題を回避することができる。例えば、ＬＥＤ素子を封止する封止材層がデバイスの組立て時にダメージを受けることを防ぐことができ、また、封止材のベタツキにより、製造ラインでデバイスがくっついたり、デバイスに汚れが付着したりすることを防ぐことができる。
（２）  表面にシリカ膜の無機材料被覆層が存在することで、銀ワイヤーなどの金属部材の酸化劣化や変色、封止材である樹脂の透湿による加水分解劣化、樹脂の硫黄吸着による変色などを防ぐことができる。
（３）  シリカは、ＬＥＤ素子から出る光や熱によって分解されず、劣化しにくい。また、ガスや不純物の発生がないため、素子を汚染させることがない。このため、シリカ膜の形成により、ＬＥＤ素子としての性能を損なうことはない。
（４）  シリカは屈折率が低いため、光の出射界面にシリカ膜を設けることにより、凹型パッケージ内部で光を反射させずに、効率よく光を取り出すことができる。
（５）  シリカ膜が凹型パッケージの開口部に設けられることにより、光が封止材層内で全反射せず、凹型パッケージの開口部から一方向に放出されるため、照明用途においてより明るい光を得ることができる。
（６）  シリカ膜は、一般的な塗布手法にて低温での製膜が可能であり、製造プロセスに容易に組み込むことができる。
（７）  シリカ膜は、単層で低屈折率を実現することができ、積層工程も不要であり、工業化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＬＥＤデバイスの実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤデバイスの実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面を参照して本発明のＬＥＤデバイスの実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１，２は本発明のＬＥＤデバイスの実施の形態を示す模式的な断面図である。
【００２０】
図１のＬＥＤデバイス１０は、ＬＥＤ素子を収容する凹部を形成するためのカップ部１ａと、これを支持する基板部１ｂが一体成形されたパッケージ一体型のＬＥＤデバイスであり、カップ部１ａと基板部１ｂからなる凹型パッケージ１と、この凹型パッケージ１の凹部２内に収納されたＬＥＤ素子３と、凹部２内に充填された蛍光体（赤色蛍光体４Ａ、青色蛍光体４Ｂ、緑色蛍光体４Ｃ）４及び封止材５とを有する。ＬＥＤ素子３は凹部２の底部にダイボンド材６により接着されている。また、ＬＥＤ素子３の上面の電極３Ａ，３Ｂと、リード７Ａ，７Ｂとは導電性ワイヤー８Ａ，８Ｂによって導通され、電力が供給される構造とされている。
凹型パッケージ１の凹部２に充填された蛍光体４を含む封止材５により形成される封止材層の上面５Ａは、凹型パッケージ１の上面１Ａと面一となっており、この凹型パッケージ１の上面１Ａと封止材層の上面５Ａとを覆うようにシリカ膜２０が設けられている。
【００２１】
図２に示すＬＥＤデバイス１０Ａは、ＬＥＤ素子を収容する凹部を形成するためのカップとこれを支持する基板とが別体とされたＬＥＤデバイスであり、凹型パッケージ９が、カップ９ａと基板９ｂとで構成されている点が図１のＬＥＤデバイス１０とは異なり、その他は同様の構成とされている。図２において、図１と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
このＬＥＤデバイス１０Ａにあっても、凹型パッケージ９の凹部２に充填された蛍光体４を含む封止材５により形成される封止材層の上面５Ａは、凹型パッケージ９の上面９Ａと面一となっており、この凹型パッケージ９の上面９Ａと封止材層の上面５Ａとを覆うようにシリカ膜２０が設けられている。
【００２２】
なお、以下において、凹型パッケージの凹部にＬＥＤ素子が配設され、蛍光体及び封止材が充填された状態のもの（図１，２において、シリカ膜２０を製膜する前の状態のもの）を「封入パッケージ」と称す場合がある。
【００２３】
本発明のＬＥＤデバイスは、後述の凹型パッケージにＬＥＤ素子を配設、導通し、更に蛍光体及び封止材をパッケージの凹部に充填して封入パッケージを作製し、この封入パッケージの封止材層及びパッケージ上面に、後述の製膜方法でシリカ膜を製膜することにより作製することができる。また、市販の封入パッケージの封止材層及びパッケージ上面に、後述の製膜方法でシリカ膜を製膜して本発明のＬＥＤデバイスとすることもできる。
【００２４】
［シリカ膜］
まず、本発明のＬＥＤデバイスに形成されるシリカ膜（以下、「本発明のシリカ膜」と称す場合がある。）について説明する。
【００２５】
本発明のシリカ膜は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）組成を主体とするものであることが好ましい。
なお、このシリカ膜には、例えばゾル−ゲル法によるシリカ合成において有機シラン類を共重合するなどの方法でシリカ組成の一部にケイ素原子−炭素原子結合が存在してＳｉＯｘ組成（但し、ｘは０を超え２未満の正数である）となるものも含まれる。
【００２６】
＜空隙率＞
本発明のシリカ膜は、空隙率が２５％以上の多孔性膜であって、かつ屈折率が封止材の屈折率より低いことが好ましい。
シリカ膜の空隙率が２５％以上であることで、シリカ膜の屈折率を下げることができる。
シリカ膜の屈折率が封止材の屈折率より低いことによって、封止材層内で拡散した光がシリカ膜／封止材層の界面で反射しにくくなり、屈折光として透過しやすくなる。よって、光取出し効率が向上することになる。
【００２７】
ここで、シリカ膜の空隙率とは、シリカ膜中の「シリカ粒子間の隙間」が占める割合であり、以下の方法で測定することができる。
【００２８】
＜空隙率の測定方法＞
基材上にシリカ膜を形成したサンプルについて、分光エリプソメータによりシリカ膜の屈折率ｎを測定し、シリカ膜を構成するシリカの屈折率をｎ１、空気の屈折率をｎ０、シリカ膜の空隙率をＸ（％）とした場合、以下の（ｉ）式が成り立つため、以下の（ii）式よりシリカ膜の空隙率Ｘを求めることができる。
ｎ１×（１００−Ｘ）＋ｎ０×Ｘ＝ｎ×１００          （ｉ）
Ｘ＝（１００ｎ１−１００ｎ）／（ｎ１−ｎ０）        （ii）
例えば、シリカの屈折率ｎ１＝１．４７、空気の屈折率ｎ０＝１．００であるので、
１．４７×（１００−Ｘ）＋１．００×Ｘ＝ｎ
であり、
Ｘ＝（１４７−１００ｎ）／０．４７
で求められる。
【００２９】
シリカ膜の空隙率は特に３０％以上、とりわけ３５％以上であることが、屈折率を下げて光取出し効率を高める上で好ましいが、空隙率が過度に高いと、シリカ膜の機械的強度が不足し、シリカ膜が壊れ易くなり、また、シリカ膜の下地（封止材層又は凹型パッケージの上面）との密着性が悪くなるため、５５％以下、特に５０％以下であることが好ましい。
【００３０】
シリカ膜の屈折率を下げるには、シリカ膜中の空気の含有率を上げるとよく、その方法としては、上述の空隙率を上げる方法の他、シリカ膜中のシリカ（即ち、シリカ膜形成のためのシリカ）として、一部もしくはすべてに中空シリカ（粒子内部に空洞をもつもの）を用いてもよい。
シリカ粒子については、ＴＥＭ観察することで、粒子径、粒子の壁の厚さを計測することができ、空洞を有することを確認できる。中空シリカの市販品としては、日揮触媒化成社の中空シリカを用いることができる。
【００３１】
＜最頻空隙径＞
本発明のシリカ膜が上記のような多孔性シリカ膜である場合、その最頻空隙径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。最頻空隙径が大きすぎると、シリカ膜の機械的強度が弱くなり、製造途中で膜が脱落する恐れがある。最頻空隙径が小さすぎると、シリカ膜の空隙率を上げることが困難になり、屈折率を下げることができない。
【００３２】
なお、本発明におけるシリカ膜の最頻空隙径は、シリカ膜のサンプルを用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定して求めることができる。ＢＥＴ窒素吸着等温線は、例えばカンタクローム社製ＡＳ−１により測定することができる。
シリカ膜のサンプルは、本発明のＬＥＤデバイスから剥離して得てもよいし、シリカ膜形成用塗布液を、本発明のシリカ膜形成時と同等の条件でテフロンやシリコーン樹脂或いはガラス等の基材に塗布、乾燥して得てもよい。
【００３３】
＜膜厚＞
本発明のシリカ膜の膜厚は、６０〜１６０ｎｍであることが好ましい。
本発明のシリカ膜の膜厚が厚すぎると、最小反射率が高波長側にずれ、可視光領域の低波長側において効率よく光を取り出すことができない場合がある。逆に、膜厚が薄すぎると、最小反射率が低波長側にずれ、可視光領域の高波長側において効率よく光を取り出すことができない場合がある。
本発明のシリカ膜の膜厚は８０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
なお、シリカ膜の膜厚は、例えば、ＳＥＭ写真、エリプソメーターから解析したり、触針式段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ケーエルエー・テンコール社製：Ｐ−１５）を用い、測定条件はスタイラス・フォース（触圧）０．２ｍｇ、スキャン速度１０μｍ／秒で測定することができる。
【００３５】
＜製膜方法＞
本発明のシリカ膜の製膜方法は特に制限されないが、本発明で好適な空隙率を有する多孔性シリカ膜（以下、「本発明の多孔性シリカ膜」と称す場合がある。）を効率よく、高い生産性で製膜することができる方法の例を以下に詳述する。
【００３６】
（多孔性シリカ膜の製膜方法）
本発明の多孔性シリカ膜は、以下の工程により形成される。
（イ）多孔性シリカ膜形成用の原料液を調製する工程
（ロ）原料液から多孔性シリカ膜を形成する工程
（ハ）多孔性シリカ膜を乾燥する工程
以下、各工程について説明する。
【００３７】
（イ）多孔性シリカ膜形成用の原料液を調製する工程；
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応及び脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。
【００３８】
本発明の多孔性シリカ膜形成用の原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、有機溶媒、水、及び、必要に応じて加えられる触媒を含有している。
【００３９】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。
【００４０】
これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。
【００４１】
さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に２〜３個の水素、アルキル基又はアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン等が挙げられる。モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。その混合量が７０モル％を超えると、理想的なゲル化が起こらない場合がある。
【００４２】
また、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。
【００４３】
この原料液に於けるオリゴマーの形状としては特に制限はないが、例えば、線形、架橋、カゴ型分子（シルセスキオキサンなど）などが挙げられる。塗布時の反応性制御という点では線形を主成分としたものが好ましい。
なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化（つまり縮合がある程度進んだ状態）が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、膜構造が不均一になり、不溶物を起点にクラックが入り、機械的強度を低下させてしまう恐れがあるからである。
【００４４】
有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水やその他有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。使用可能な有機溶媒としては、炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテル又はエステル化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンのようなラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの有機溶媒を、単独又は混合物として用いてもよい。
【００４５】
本発明の多孔性シリカ膜を適度な安定構造とするには揮発性の高い有機溶媒が好ましく、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノール又はエタノールが最も好ましい。
【００４６】
本発明の多孔性シリカ膜を形成するために、上述した有機溶媒に加えて、高沸点の親水性有機化合物を含有するとよい。高沸点の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。この親水性有機化合物には、これらの親水性官能基のうち、複数個を分子構造中に有していてもよい。ここでいう沸点とは、７６０ｍｍＨｇの圧力下での沸点である。沸点は８０℃以上が好ましく、沸点が８０℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空隙率が極端に減少することがある。沸点が８０℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜６の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜８のジオール類、炭素数３〜８のトリオール類、炭素数４〜８のテトラオール類が挙げられる。更に好ましい親水性有機化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数４〜７のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数３〜６のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数４〜５のテトラオール類が挙げられる。この親水性有機化合物において、炭素数が多過ぎると、親水性が低下しすぎる場合があり、加水分解反応前のアルコキシシラン類の分散性を不安定化することがある。
【００４７】
触媒は、必要に応じて配合される。触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解及び脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
【００４８】
触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５０】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、及び塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。
【００５２】
触媒の添加量は原料の反応速度によって、調整することが好ましい。加水分解反応と脱水縮合反応を同時に進行させてもよく、その際はｐＨ３〜７に調整することが好ましく、さらにはｐＨ４〜６になるよう調整することが好ましい。また、酸性条件下で加水分解反応を優位に、アルカリ条件下で脱水縮合反応を優位に進行させてもよい。加水分解反応はｐＨ８以下になるよう調整することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５以下になるように調整する。脱水縮合反応はｐＨ６以上になるよう調整することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ９以上になるように調整する。
【００５３】
本発明の多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。
アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。アルコキシシラン類の配合割合が６０重量％を超える場合には、原料液の安定性を保つことが難しく、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。一方、アルコキシシラン類の配合割合が１重量％未満の場合は、加水分解反応及び脱水縮合反応が極端に遅くなることや、成膜性の悪化（膜ムラ）が生じることがある。
【００５４】
水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、塗布液の安定性、多孔性シリカ膜の造膜性の観点から重要である。よって、加水分解に必要な水の量をアルコキシ基の量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシ基１モルに対して０．１〜１．６モル倍量、中でも０．３〜１．２モル倍量、特に０．５〜０．７モル倍量であることが好ましい。塗布液中の水の量はこれに限るものでなく、塗布液の安定性、造膜性の調整のため、加水分解反応後に上限５０モル倍量、好ましくは上限４０モル倍量で添加してもよい。
【００５５】
水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒及びその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する。加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、又は、水蒸気として加えることができ、特に限定されない。また、水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独で又は組み合わせて用いることが好ましい。
【００５６】
用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方又は両方の処理をしたものを用いればよい。より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされる場合には、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば０．０１〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００５７】
含水有機溶液に沸点８０℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。この合計含有量に対する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下である。
【００５８】
沸点８０℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、塗布直後に膜構造が固定化される場合がある。一方、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の配合割合が多すぎると、塗布直後の膜が安定構造とならない、乾燥時の温度・時間などプロセス上の制約が生じ、製造効率に影響を与えることがある。
【００５９】
原料液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、原料液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。また、原料液中でのアルコキシシラン類の極端な加水分解や脱水縮合反応を抑えるため、原料液の調整は０〜６０℃、中でも１５〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度範囲において、常湿条件下で行うことが好ましい。
調液時においては、原料液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。
【００６０】
さらに原料液調整後、アルコキシシラン類の加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。この熟成期間中においては、生成するアルコキシシラン類の加水分解縮合物が、原料液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。
【００６１】
熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的又は断続的に加熱してもよい。中でも、アルコキシシラン類の加水分解縮合物による均一な３次元ネットワーク構造を形成させるために、加熱熟成が好ましい。具体的な温度は使用する有機溶媒の沸点以下であれば、特に制限はなく、加圧下の条件で使用する有機溶媒の沸点以上で加熱熟成することも可能である。加熱熟成の時間は加える温度によって適宜調整するが、１５時間以下が好ましく、５時間以下がさらに好ましい。
【００６２】
（ロ）原料液から多孔性シリカ膜を形成する工程；
多孔性シリカ膜は、上記で調製した原料液を封入パッケージ表面に直接塗布して形成される。
原料液はそのまま用いてもよく、塗布手法によっては、原料液の調製に使用した有機溶媒によって希釈されたものであってもよい。希釈する場合は、原料液を通常５重量倍以下、好ましくは２重量倍以下に希釈する。
【００６３】
原料液の封入パッケージ表面への直接塗布方法としては、スピンコート、スプレーコートなど一般的なコーターや、スタンプにより塗布する方法が挙げられる。このうち、特に、リード線などに塗布する原料液が付着することを防ぐことができるため、スタンプによる塗布が好ましい。
【００６４】
また、塗布中の雰囲気は、空気中又は窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃であり、雰囲気の相対湿度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％である。
【００６５】
（ハ）多孔性シリカ膜を乾燥する工程；
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的及び／又はアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を最大限に進める目的で行われる。乾燥温度は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、１分〜５０時間、好ましくは３分〜３０時間、更に好ましくは５分〜１５時間である。
【００６６】
乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。
【００６７】
なお、本発明の多孔性シリカ膜は、上述のように、原料液を封入パッケージに直接塗布して製膜する他、原料液をＰＥＴフィルム等に塗布して熱処理して乾燥してＰＥＴフィルム等の上に製膜したものを封入パッケージに転写することにより形成することもできる。
【００６８】
＜その他の処理＞
本発明のシリカ膜には、封止材との密着性を上げるために、組成にシリコーンを添加しても構わない。従って、前述の原料液にシリコーンを配合してシリカ膜の製膜を行ってもよい。このシリコーンとしては、特に変性シリコーンオイルが好ましく、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型の有機基を導入した変性シリコーンオイルが好ましい。ここで、有機基としてはアミノ変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ジオール変性、メタクリル変性、アルコキシ変性したものを用いることができる。
このようなシリコーンの添加量としては、シリカ膜（固形分）中において０．５〜５重量％が好ましい。
【００６９】
また、上述のようにして製膜された多孔性シリカ膜をシリル化剤で処理することで、より機能性に優れた表面にする事ができる。即ち、シリル化剤で処理することにより、多孔性シリカ膜に疎水性が付与され、アルカリ水などの不純物により空孔が汚染されるのを防ぐことができる。シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロソラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。シリル化は、シリル化剤を多孔性シリカ膜に塗布したり、多孔性シリカ膜をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより行うことができる。
【００７０】
［凹型パッケージ］
パッケージとは、ＬＥＤデバイスにおいて発光素子を積載する部材をさし、本発明に係るパッケージは、ＬＥＤ素子を設けると共に蛍光体と封止材を充填するための凹部が形成された凹型パッケージである。
【００７１】
凹型パッケージの構成材料としては、通常、有機材料、無機材料などが挙げられる。
【００７２】
有機材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン系樹脂、ポリフタルアミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、などの有機樹脂、及びこれらの樹脂とガラスフィラーや無機粉末を混合し、耐熱性や機械的強度を向上させ、熱膨張率を低減した強化プラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
無機材料としては、ガラス材料の他、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックス材料；鉄、銅、真鍮、アルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム等の金属材料或いはこれらの合金が挙げられる。
【００７４】
発熱・発光量の多いパワーデバイスにおいては、変色などの劣化を起こしやすい有機材料より、耐熱・耐光耐久性に優れた無機材料が好適である。
【００７５】
パッケージの形状は凹部型であればよく、他に制限はなく、公知のパッケージを用いることができる。具体的な形状としては、図１に示すようにカップ部と基板部とが一体型のものや、図２に示すようにこれらが別体のもの、ＬＥＤ素子の直下の部分に銅やアルミニウムなどからなるヒートシンクを設けたもの、凹部の反射面（内壁面）を銀等の反射膜で被覆したものなどを挙げることができる。
なお、図２に示すようなカップ／基板別体型のものにおいて、カップの構成材料と基板の構成材料とは、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００７６】
［ＬＥＤ素子］
本発明に用いられるＬＥＤ素子としては、具体的にＧａＮ系化合物半導体、ＺｎＳｅ系化合物半導体、ＺｎＯ系化合物半導体を挙げることができる。中でもＧａＮ系化合物半導体を使用することが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系化合物半導体は、この領域の光を発するＳｉＣｘ系化合物半導体に比べ、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、同じ電流負荷に対し、通常ＧａＮ系素子はＳｉＣｘ系素子の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系素子においては、ＩｎｘＧａｙＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
なお、上記において、ｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系素子において、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパントなしのものが発光特性を調節する上で好ましい。
【００７７】
［蛍光体］
蛍光体としては、上述のＬＥＤ素子の発する光に直接的または間接的に励起され、異なる波長の光を発する物質であれば特に制限はなく、無機系蛍光体であっても有機系蛍光体であっても用いることができる。例えば、以下に例示するような青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体の１種または２種以上を用いることができる。所望の発光色を得られるよう、用いる蛍光体の種類や含有量を適宜調整することが好ましい。
【００７８】
＜青色蛍光体＞
青色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、中でも４３０ｎｍ以上、更には４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には４７０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましい。
【００７９】
＜緑色蛍光体＞
緑色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β型サイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００８０】
＜黄色蛍光体＞
黄色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５３０ｎｍ以上、中でも５４０ｎｍ以上、更には５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、中でも６００ｎｍ以下、更には５８０ｎｍ以下の範囲にあるものが好適である。
黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｎ１１：Ｃｅが好ましい。
【００８１】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
橙色ないし赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、中でも５８０ｎｍ以上、更には５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、中でも７００ｎｍ以下、更には６８０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
具体的には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【００８２】
［封止材］
封止材はＬＥＤ素子を凹型パッケージの凹部内に封止するために用いられ、ＬＥＤデバイスに必要な耐熱性や耐光性、耐久性等の条件を満たす透明材料であればよく、特に制限はないが、本発明において、封止材は、前述のような蛍光体を分散させた蛍光体含有組成物として、予め内部にＬＥＤ素子を配設して導電性ワイヤーを取り付けた凹型パッケージの凹部に充填されるものであることから、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なうことがなく、また、所望の使用条件下において液状の性質を示し、蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じない材料の範囲において、任意の無機系材料及び／又は有機系材料を使用することができる。
【００８３】
封止材としての無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００８４】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
これらの中で特に照明など大出力のＬＥＤデバイスに適用される場合には、耐熱性や耐光性等の確保を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【００８６】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００８７】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記一般式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  …（ｉ）
【００８８】
一般式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、有機官能基、水酸基、及び水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記一般式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００８９】
該シリコーン系材料は、液状のものを用い、前述の蛍光体をこの液状のシリコーン系材料に分散させた蛍光体含有組成物を調製し、この蛍光体含有組成物を凹型パッケージの凹部に充填して封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【００９０】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド加硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００９１】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【００９２】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表される化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。なお、これらの化合物及び／又はそのオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
Ｇｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ        …（ii）
（一般式（ii）中、Ｇは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、ｍは、Ｇの価数を表す１以上の整数を表し、ｎは、Ｘ基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ≧ｎである。）
【００９４】
（Ｇｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ）ｕＹ２      …（iii）
（一般式（iii）中、Ｇは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ１は、１価の有機基を表し、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表し、ｓは、Ｇの価数を表す１以上の整数を表し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表し、ｕは、２以上の整数を表す。）
【００９５】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させても良い。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９６】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書（例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報）及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００９７】
上述の封止材としてのシリコーン系材料等の無機系材料及び／又は有機系材料に、前述の蛍光体を分散させてなる蛍光体含有組成物中の蛍光体及び封止材の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、封止材については、蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。また、蛍光体については、蛍光体含有組成物全体に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。封止材の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、ＬＥＤデバイスとして所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で封止材及び蛍光体を用いることが望ましい。一方、封止材が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【００９８】
封止材は、蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。封止材は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである封止材全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００９９】
なお、上記の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び封止材以外に、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化及び熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
＜多孔性シリカ膜形成ＬＥＤデバイスの作製＞
メチルトリメトキシシラン０．８５ｇ、ジメチルジメトキシシラン０．１５ｇ、及びテトラメトキシシラン縮合物（メチルシリケート  ７量体）１．００ｇをエタノール２．００ｇ中で常温にて攪拌した。この溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．３０ｇと水１．００ｇを添加して酸性（ｐＨ２）下で常温にて攪拌し、加水分解させた。このエタノール中での攪拌〜酸性下での攪拌は合計で３０分行った。その後、６０℃の恒温槽で３０分攪拌することで、熟成させた。さらに常温にて攪拌しながら、エタノール３．００ｇ、水１５．００ｇ、０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４．００ｇ、及びエタノール７．００ｇを、この順番で添加し、塩基性（ｐＨ１１）下で脱水縮合させた。その後、６０℃の恒温槽で６０分攪拌することで熟成させ、多孔性シリカ膜形成用原料液を得た。
この原料液を目的となる膜を得るためにエタノールで２重量倍に希釈してシリカ塗布液とした。
【０１０２】
上記シリカ塗布液２μＬを、封入パッケージであるＬＥＤデバイス（Ｏｓｒａｍ  Ｐｏｗｅｒ  ＴＯＰＬＥＤデバイス）の表面に載せ、スピンコーター（１０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布した。その後、１２０℃で１０分熱処理を行い、膜厚１００ｎｍの多孔性シリカ膜を製膜した。
【０１０３】
＜多孔性シリカ膜／ガラス基板サンプルの作製＞
上記シリカ塗布液を用いて、ガラス基板上に、上記の多孔性シリカ膜形成ＬＥＤデバイス作製時と同様の条件で、スピンコーターで塗布した後熱処理を行って、膜厚１００ｎｍの多孔性シリカ膜を製膜した。
【０１０４】
＜多孔性シリカ膜の最頻空隙径の測定＞
テフロンシャーレに１０ｃｍ×２０ｃｍのベンコット（旭化成せんい（株）製）を２つ折りにして入れる。ベンコットの上に上記シリカ塗布液を１０ｇ染み込ませ、室温にて真空乾燥３０分、その後１２０℃にて加熱乾燥３０分、さらに９０℃にて真空乾燥３時間を行った。シャーレから回収した固形分１００ｍｇを用い、カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、最頻空隙径を求めた。その結果、最頻空隙径は４．２ｎｍであった。
【０１０５】
＜多孔性シリカ膜の空隙率の測定＞
上記の多孔性シリカ膜／ガラス基板サンプルについて、分光エリプソメータにより多孔性シリカ膜の屈折率ｎを測定し（ｎ＝１．２８）、前述の式（ｉ），（ii）より空隙率Ｘを算出したところ（ｎ０＝１．００，ｎ１＝１．４７）、多孔性シリカ膜の空隙率は４０％であった。
【０１０６】
＜光取出し効率の評価＞
オーシャンオプティクス社製分光器「ＵＳＢ２０００」（積算波長範囲：３８０〜７８０nm、受光方式：３８．１ｍｍφの積分球）を用いて、多孔性シリカ膜形成ＬＥＤデバイスについて全光束の測定を行った。積分球点灯１５秒後の全光束を測定したところ、１．５３４３ｌｍであった。
【０１０７】
［比較例１］
ＬＥＤパッケージ（Ｏｓｒａｍ  Ｐｏｗｅｒ  ＴＯＰＬＥＤパッケージ）について、多孔性シリカ膜を形成せずに、実施例１におけると同様に積分球を用いて全光束測定を行った。積分球点灯１５秒後の全光束を測定したところ、１．５２３８ｌｍであった。
【０１０８】
以上の結果から、シリカ膜を形成することにより光束が上がり、光取出し効率が向上することが確認された。
【０１０９】
なお、上記実施例１において、多孔性シリカ膜を形成したＬＥＤデバイスに使用されている封止材の屈折率が確認されていないため、多孔性シリカ膜の屈折率と封入材の屈折率との関係は明らかにされていないが、通常ＬＥＤデバイスに使用されている封止材の屈折率は１．５３程度であるため、多孔性シリカ膜の屈折率（ｎ＝１．２８）の方が封止材の屈折率よりも低いと考えられる。
【符号の説明】
【０１１０】
１，９  凹型パッケージ
１ａ  カップ部
１ｂ  基板部
２  凹部
３  ＬＥＤ素子
３Ａ，３Ｂ  電極
４  蛍光体
５  封止材
６  ダイボンド材
７Ａ，７Ｂ  リード
８Ａ，８Ｂ  導電性ワイヤー
９ａ  カップ
９ｂ  基板
１０，１０Ａ  ＬＥＤデバイス
２０  シリカ膜
【図１】
2013004901.tif 000003
【図２】
2013004901.tif 000004