(57)【要約】【課題】本発明では、カルコパイライト系微粒子を原料として用いて、光照射によって、基材２２及びカルコパイライト系半導体膜５’を有する半導体積層体を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、下記の工程を含む：（ａ）分散媒２１、カルコパイライト系微粒子２、及び表面修飾剤３を含有するカルコパイライト系微粒子分散体を、基材上２２に塗布して、カルコパイライト系微粒子分散体膜２１を形成する工程、（ｂ）分散体膜を乾燥して、未焼結カルコパイライト膜２３を形成する工程、（ｃ）溶媒洗浄等によって、未焼結カルコパイライト膜２３から表面修飾剤の少なくとも一部を除去して、表面修飾剤の少なくとも一部が除去された未焼結カルコパイライト膜２３’を得る工程、並びに（ｄ）未焼結カルコパイライト膜２３’に光１５を照射して、カルコパイライト系半導体膜５を形成する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散媒、前記分散媒中に分散しているカルコパイライト系微粒子、及び前記カルコパイライト系微粒子の表面を修飾している表面修飾剤を含有するカルコパイライト系微粒子分散体を、基材上に塗布して、カルコパイライト系微粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記分散体膜を乾燥して、未焼結カルコパイライト膜を形成する工程、
（ｃ）溶媒洗浄、電子線照射、紫外線照射、紫外線−オゾン処理、及びそれらの組合せからなる群より選択される処理によって、前記未焼結カルコパイライト膜から前記表面修飾剤の少なくとも一部を除去する工程、並びに
（ｄ）前記未焼結カルコパイライト膜に光を照射して、前記未焼結カルコパイライト膜中の前記カルコパイライト系微粒子を焼結させ、それによってカルコパイライト系半導体膜を形成する工程、
を含む、基材及び前記基材上に積膜されているカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）において、電子線照射、紫外線照射、紫外線−オゾン処理、及びそれらの組合せからなる群より選択される処理を行い、その後で、溶媒洗浄を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）において、３８０℃以上であって５４０℃以下の温度に前記基材を加熱する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）において、前記カルコパイライト系微粒子が５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材及びこの基材上に積膜されているカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法に関する。特に、本発明は、基材及びこの基材上に積膜されているカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法であって、カルコパイライト系微粒子を原料として用いる半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜太陽電池の高効率化を目指した研究が多く行われている。これに関して、広いバンドギャップと太陽光領域での強い吸収を特徴としたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物半導体、すなわちＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２等のカルコパイライト系化合物を用いることが研究されている。また、このような化合物半導体をナノスケールの微粒子として用いて、その粒径の精密制御によってバンドギャップを制御すること（特許文献１〜３）、微粒子状の化合物半導体を用いて半導体光電変換膜を製造すること（特許文献４）も提案されている。
【０００３】
なお、粒子状の化合物半導体、特にカルコパイライト系微粒子の製造については、カルコパイライト系化合物を構成する元素の単体及び/又はその元素を含有する化合物を、極性溶媒に溶解させて、原料溶液を得、この原料溶液を加熱して、高温中においてカルコパイライト系微粒子を合成することが提案されている（特許文献１、及び非特許文献１）。またこのような高温の極性溶媒中におけるカルコパイライト系微粒子の製造に関しては、原料溶液を高温及び高圧にする方法（いわゆるソルボサーマル法）（非特許文献１）、及び超臨界状態を利用する方法（特許文献５）も知られている。
【０００４】
このようなカルコパイライト系微粒子を原料として用いてカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体を製造する場合には一般に、加熱によってカルコパイライト系微粒子を焼結させることが考慮されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５４２号公報
【特許文献２】特開２００９−５７４４６号公報
【特許文献３】特表２００７−５３７８８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０６５０９６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１９５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｋｕｉ  Ｈａｎ，  Ｍｉｎｇｇｕａｎｇ  Ｋｏｎｇ，  Ｙｉｎｇ  Ｇｕｏ  ａｎｄ  Ｍｉｎｇｔａｉ  Ｗａｎｇ，  ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６３，  Ｉｓｓｕｅｓ  １３−１４，  ３１  Ｍａｙ  ２００９，  Ｐａｇｅｓ  １１９２−１１９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献５に記載のように、カルコパイライト系微粒子を原料として用いてカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体を製造する場合には一般に、炉による加熱によってカルコパイライト系微粒子を焼結させることが考慮されている（特許文献５）。
【０００８】
しかしながら、このような炉による加熱では、炉内の温度条件が不均一であることによって焼成条件が不均一になる場合があること、焼成に時間がかかること、基材も含めて焼成温度まで加熱することによって基材が劣化し、また基材とカルコパイライト系微粒子との間で反応が生じうること等の問題があった。
【０００９】
したがって、本発明では、上記のような問題がない、カルコパイライト系微粒子を原料として用いてカルコパイライト系半導体膜を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、カルコパイライト系微粒子の膜に光を照射して半導体積層体を製造する方法において、予めカルコパイライト系微粒子の膜から炭化水素成分を除去することによって、上記の課題を解決できることを見出して、下記の本発明を完成するに至った。
【００１１】
〈１〉（ａ）分散媒、上記分散媒中に分散しているカルコパイライト系微粒子、及び上記カルコパイライト系微粒子の表面を修飾している表面修飾剤を含有するカルコパイライト系微粒子分散体を、基材上に塗布して、カルコパイライト系微粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）上記分散体膜を乾燥して、未焼結カルコパイライト膜を形成する工程、
（ｃ）溶媒洗浄、電子線照射、紫外線照射、紫外線−オゾン処理、及びそれらの組合せからなる群より選択される処理によって、上記未焼結カルコパイライト膜から上記表面修飾剤の少なくとも一部を除去する工程、並びに
（ｄ）上記未焼結カルコパイライト膜に光を照射して、上記未焼結カルコパイライト膜中の上記カルコパイライト系微粒子を焼結させ、それによってカルコパイライト系半導体膜を形成する工程、
を含む、基材及び上記基材上に積膜されているカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体の製造方法。
〈２〉工程（ｃ）において、電子線照射、紫外線照射、紫外線−オゾン処理、及びそれらの組合せからなる群より選択される処理を行い、その後で、溶媒洗浄を行う、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ｄ）において、３８０℃以上であって５４０℃以下の温度に上記基材を加熱する、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉工程（ｄ）において、上記カルコパイライト系微粒子が５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、カルコパイライト系微粒子を原料として用いて半導体積層体を製造する方法において、加熱のみによって焼成を行う場合の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、カルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法を説明するための図である。
【図２】図２は、金属粒子又は金属酸化物微粒子に関する従来の方法を利用してカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体を製造する方法を説明するための図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた半導体積層体の（ａ）ＸＲＤ結果及び（ｂ）断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】図４は、実施例２で得られた半導体積層体の（ａ）ＸＲＤ結果及び（ｂ）断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】図５は、実施例３で得られた半導体積層体の（ａ）ＸＲＤ結果及び（ｂ）断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】図６は、比較例で得られた半導体積層体の（ａ）ＸＲＤ結果及び（ｂ）断面ＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１５】
基材及び基材上に積膜されているカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む：
（ａ）分散媒、分散媒中に分散しているカルコパイライト系微粒子、及びカルコパイライト系微粒子の表面を修飾している表面修飾剤を含有するカルコパイライト系微粒子分散体を、基材上に塗布して、カルコパイライト系微粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）分散体膜を乾燥して、未焼結カルコパイライト膜を形成する工程、
（ｃ）溶媒洗浄、電子線照射、紫外線照射、紫外線−オゾン処理、及びそれらの組合せからなる群より選択される処理によって、未焼結カルコパイライト膜から表面修飾剤の少なくとも一部を除去する工程、
（ｄ）随意の加熱、特に基材の加熱を伴って、未焼結カルコパイライト膜に光を照射して、未焼結カルコパイライト膜中のカルコパイライト系微粒子を焼結させ、それによってカルコパイライト系半導体膜を形成する工程。
【００１６】
すなわち、本発明の方法では、未焼結カルコパイライト膜から表面修飾剤の少なくとも一部を除去しておき（工程（ｃ））、そのようにして得られた未焼結カルコパイライト膜に光を照射して焼結を行っている（工程（ｄ））。
【００１７】
このような本発明の方法によれば、予想外に、良好なカルコパイライト系半導体膜、すなわち充分に結晶性が発達したカルコパイライト系半導体膜を製造することができる。
【００１８】
本発明は、いかなる原理によっても限定的に解釈されるべきものではないが、本発明の方法によって粒子サイズが大きく成長した緻密なカルコパイライト系半導体膜が得られるのは、図１及び図２を参照して説明される下記のような理由によると考えられる。
【００１９】
従来、Ａｇのような金属粒子、シリコン粒子のような半導体粒子又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子のような金属酸化物粒子を用いて、これらの材料の膜を形成する場合、これらの粒子を分散媒中に含有する分散体を基材に適用し、乾燥して、これらの粒子からなる未焼結粒子膜を形成し、そしてこの未焼結粒子膜に光を照射して、これらの粒子を焼結させることが行われてきた。
【００２０】
したがって、カルコパイライト系微粒子を用いる場合にも、カルコパイライト系微粒子２を分散媒１中に含有する分散体２１を基材２２に適用し（図２（ａ））、乾燥して、カルコパイライト系微粒子２からなる未焼結膜２３を形成し（図２（ｂ））、そしてこの未焼結膜に光１５を照射して（図２（ｄ））、これらの粒子を焼結させて、カルコパイライト系半導体膜５を形成すること（図２（ｅ））が考えられる。
【００２１】
しかしながら、このような光照射によっては、カルコパイライト系微粒子を充分に焼結して好ましい特性を有するカルコパイライト系半導体膜を形成することは容易ではなかった。光照射によるカルコパイライト系微粒子の焼結が困難であることの原因としては、カルコパイライト系微粒子の熱伝導率が小さいことが考えられた（カルコパイライトの熱伝導率はシリコンのような半導体の１０分の１以下）。
【００２２】
これに関して、カルコパイライト系微粒子の小さい熱伝導率を補うために、光照射に伴って加熱を行うことが考えられるが、この場合であっても、好ましい特性を有するカルコパイライト系半導体膜を形成することは容易ではなかった。
【００２３】
これに対して、本件発明者らは、光照射によるカルコパイライト系微粒子の焼結の困難性が、その小さい熱伝導率のみによるものではないことを見出した。具体的には、本件発明者らは、カルコパイライト系微粒子分散体中においては、通常、カルコパイライト系微粒子の分散を維持するための表面修飾剤が用いられており、この表面修飾剤が、未焼結カルコパイライト膜においても維持されており、それによって未焼結カルコパイライト膜において、隣接するカルコパイライト系微粒子間の密接な接触を妨げていたことを見出した。
【００２４】
したがって、未焼結カルコパイライト膜から表面修飾剤の少なくとも一部を除去しておき、そのようにして得られた未焼結カルコパイライト膜に光を照射するのと併せて、随意の加熱を行っている本発明の方法によれば、このような表面修飾剤による焼結の抑制を防ぐことができる。すなわち、本発明の方法によれば、カルコパイライト系微粒子２を分散媒１中に含有する分散体２１を基材２２に適用し（図１（ａ））、乾燥して、カルコパイライト系微粒子２からなる未焼結膜２３を形成し（図１（ｂ））、溶媒洗浄等によって、未焼結膜から表面修飾剤３の少なくとも一部を除去して、表面修飾剤３の少なくとも一部が除去された未焼結膜２３’を得た後で（図１（ｃ））、この未焼結膜２３’に光１５を照射して（図１（ｄ））、これらの粒子を焼結させること（図１（ｅ））によって、表面修飾剤による焼結の抑制を防いで、良好な半導体特性を有するカルコパイライト系半導体膜を得ることができる。
【００２５】
なお、本発明の方法を用いない場合の未焼結カルコパイライト膜における表面修飾剤の維持は、アルキルアミンのような表面修飾剤とカルコパイライト系微粒子との親和性が大きく、乾燥のための加熱及び焼結時の光照射のみによっては、表面修飾剤がカルコパイライト系微粒子から容易には脱離しないことによると考えられる。
【００２６】
〈工程（ａ）〉
本発明の方法の工程（ａ）では、分散媒、分散媒中に分散しているカルコパイライト系微粒子、及びカルコパイライト系微粒子の表面を修飾している表面修飾剤を含有するカルコパイライト系微粒子分散体を、基材上に塗布して、カルコパイライト系微粒子分散体膜を形成する。
【００２７】
（分散媒）
カルコパイライト系微粒子分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばカルコパイライト系微粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、カルコパイライト系微粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
【００２８】
（カルコパイライト系微粒子）
カルコパイライト系微粒子分散体のカルコパイライト系微粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば特許文献５で示されるようなカルコパイライト系微粒子を用いることができる。
【００２９】
また、カルコパイライト系微粒子は好ましくは、平均一次粒子径が、５０ｎｍ以下である。したがってカルコパイライト系微粒子は例えば、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であって、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。平均一次粒子径が小さいことは、光によるカルコパイライト系微粒子の焼結を行うために好ましい。
【００３０】
なお、カルコパイライト系微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に相当円粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ法）を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均平均一次粒子径として求めることができる。
【００３１】
（表面修飾剤）
カルコパイライト系微粒子分散体に含有されている表面修飾剤（又は界面活性剤）は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このような表面修飾剤は一般に、カルコパイライト系微粒子の分散を維持するために用いられている。表面修飾剤は、例えば溶媒の種類に応じて選択され、一般的に、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミン等を分子構造に有する有機化合物、特にアルキルアミン、アルケニルアミンが挙げられる。具体的な表面修飾剤としては、オクタデシルアミン、オレイルアミン、亜リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。
【００３２】
（基材）
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このような基材としては一般に、ガラス基材又はシリコン基材のような無機基材を考慮することができる。しかしながら、本発明の方法では、比較的低温において、基材上でカルコパイライト系半導体膜を形成することができるので、耐熱性が比較的低い基材、例えばポリマー材料を有する基材を用いることができる。
【００３３】
（塗布）
カルコパイライト系微粒子分散体の塗布は、カルコパイライト系微粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えば流涎法、スプレー法、インクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。
【００３４】
〈工程（ｂ）〉
本発明の方法の工程（ｂ）では、カルコパイライト系微粒子分散体膜を乾燥して、未焼結カルコパイライト膜を形成する。
【００３５】
（乾燥）
この乾燥、及び随意の予備焼成は、カルコパイライト系微粒子分散体膜から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えばカルコパイライト系微粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。
【００３６】
乾燥温度は例えば、基材を変形、劣化等させず、またカルコパイライト系微粒子の表面に付着している表面修飾剤を炭化させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、２００℃以下、２５０℃以下、３００℃以下、３５０℃以下、又は４００℃以下であるように選択できる。
【００３７】
また、この乾燥は工程（ａ）における分散体の塗布と一体の工程として行うこともできる。例えば、所定温度まで加熱した基材上に、カルコパイライト系微粒子分散体を噴霧することによって、塗布及び乾燥を同時に行うことができる。
【００３８】
〈工程（ｃ）〉
本発明の方法の工程（ｃ）では、溶媒洗浄、電子線照射、紫外線照射、紫外線−オゾン処理、及びそれらの組合せからなる群より選択される処理によって、未焼結カルコパイライト膜から表面修飾剤の少なくとも一部を除去する。
【００３９】
この工程では特に、溶媒洗浄を用いることができ、この場合に用いる溶媒としては、カルコパイライト系微粒子で用いたのと同様な溶媒を用いることができる。また、溶媒洗浄は超音波の適用を伴って行うことができ、この場合には、カルコパイライト系微粒子からの表面修飾剤の脱離を促進することができる。また、溶媒洗浄は加熱を伴って、表面修飾剤の脱離を促進することができる。この場合には、沸点が比較的高い溶媒、例えば沸点が８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上の溶媒を選択することができる。
【００４０】
また、電子線照射、紫外線照射、又は紫外線−オゾン処理を用いる場合には、カルコパイライト系微粒子の表面に付着している表面修飾剤を分解し、それによってカルコパイライト系微粒子からの表面修飾剤の脱離を促進することができる。
【００４１】
表面修飾剤を除去する上記の手段は、同じ処理を複数回にわたって繰り返すことができ、また異なる種類の処理を組み合わせて用いることもできる。特に、電子線照射、紫外線照射、及び紫外線−オゾン処理からなる群より選択される処理によってカルコパイライト系微粒子の表面に付着している表面修飾剤を分解し、そしてその後で、溶媒洗浄を行うことは、電子線照射等によってカルコパイライト系微粒子の表面に付着している表面修飾剤を分解し、それによって分解された表面修飾剤を溶媒洗浄によって除去するために好ましいことがある。
【００４２】
〈工程（ｄ）〉
本発明の方法の工程（ｄ）では、随意の加熱、特に基材の加熱を伴って、未焼結カルコパイライト膜に光を照射して、未焼結カルコパイライト膜中のカルコパイライト系微粒子を焼結させ、それによってカルコパイライト系半導体膜を形成する。
【００４３】
この焼結は例えば、得られるカルコパイライト系半導体膜の結晶サイズが例えば、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上になる程度に行うことができる。ここで、この結晶サイズは、カルコパイライト系半導体膜をＸＲＤで観察することによって、カルコパイライト系材料の最大ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって求めることができる。
【００４４】
なお、光照射を連続的に行えない場合には、複数回の光照射の間に未焼結カルコパイライト系膜の温度が低下し、それによって充分な焼結を行えないことが考えられるので、加熱を伴って光照射を行うことが好ましい。ただし、連続的な光照射が可能である場合には、加熱の温度を低くすること、又は加熱を伴わないで焼結を行うことも可能であると考えられる。
【００４５】
（加熱）
随意の加熱は、光照射と併用できる任意の手段で行うことができ、例えば基材をホットプレート上に配置すること、基材に赤外線又はマイクロ波を照射すること等によって行うことができる。この加熱は例えば、５４０℃以下、５２０℃以下、５００℃以下、４８０℃以下、又は４６０℃以下の温度で行うことができる。また、この加熱は例えば、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、３８０℃以上、４００℃以上、４２０℃以上、又は４４０℃以上の温度で行うことができる。
【００４６】
（照射される光）
照射される光としては、未焼結カルコパイライト膜中のカルコパイライト系微粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、３００ｎｍ以上のレーザーを用いて行なうことができる。また、カルコパイライト系微粒子の焼結は、キセノンフラッシュランプのような放出される光の波長がカルコパイライト系微粒子の吸収範囲をカバーしているフラッシュランプを用いて行うこともできる。
【００４７】
パルス状の光を用いて行う光照射を場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にすることができる。また、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は２５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００４８】
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがってカルコパイライト系半導体膜が破損する恐れがある。また、光の照射回数が少なすぎる場合には、必要とされる処理時間が過度に長くなる恐れがある。
【００４９】
上記のようにパルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、特に基材がポリマー材料を有する場合に、熱によるポリマー材料の劣化を抑制しつつ、カルコパイライト系微粒子の焼結を達成するために好ましいことがある。
【００５０】
また、フラッシュランプを用いて行う光照射を場合、光照射を複数回にわたって行うことができ、特に複数回にわたる光照射において、照射エネルギーを大きくしていくことができる（ステップアップ照射方式として言及されることがある）。このように、始めに比較的小さい照射エネルギーを用い、その後で比較的大きい照射エネルギーを用いることは、光を照射される膜の破損を防ぎ、かつカルコパイライト系結晶を成長させるために好ましいことがある。
【００５１】
（照射雰囲気）
カルコパイライト系微粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、カルコパイライト系微粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、未焼結カルコパイライト膜のカルコパイライト系微粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とすることができる。
【実施例】
【００５２】
〈実施例１〉
（カルコパイライト系微粒子分散体の調製）
カルコパイライト系微粒子（ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．８３、直径２４ｎｍ）を、１０質量％の濃度で、混合溶媒に加えて、超音波処理によってカルコパイライト系微粒子分散体を得た。ここで、この混合溶媒は、５０質量％のトルエンと５０質量％のテトラデカンとの混合溶媒であり、また５質量％のオレイルアミンを表面修飾剤として含有していた。
【００５３】
（未焼結カルコパイライト系膜の調製）
モリブデン（Ｍｏ、厚さ６００ｎｍ）膜付きのシリコン基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に、流延法よってカルコパイライト系微粒子分散体を塗布し、２５０℃で３０分間にわたって、そして３５０℃で３０分間にわたって予備熱処理して、未焼結カルコパイライト系膜を得た。
【００５４】
（表面修飾剤の除去）
この未焼結カルコパイライト系膜に、３０分間にわたるオゾン紫外線照射、及びエタノール中での５分間の超音波洗浄を行い、そして１００℃で１０分間にわたる乾燥を行った。この操作を２回繰り返して、表面修飾剤の少なくとも一部を除去した。
【００５５】
（焼結）
下記の条件で、加熱を伴って、表面修飾剤を除去した未焼結カルコパイライト系膜をアルゴン雰囲気下でフラッシュランプ（ＵＳＨＩＯ製  ＳＵＳ３６７）によって光照射した。
【００５６】
（１）加熱（ホットプレート）
基材を４５０℃の温度に加熱。
【００５７】
（２）光照射（フラッシュランプ）
７５０Ｖ  ×  ０．９９ｍｓ  ×  ２
→８００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ４
→９００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ２
【００５８】
得られたカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体についての評価結果を、図３に示す。ここで、図３（ａ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果であり、図３（ｂ）は、断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す図である。
【００５９】
図３（ａ）のＸＲＤ結果からは、カルコパイライト系半導体膜の結晶サイズが５６ｎｍまで大きく成長したことが分かった。また、図３（ｂ）のＳＥＭ写真からは、粒子サイズが大きく成長した緻密な連続膜が生成していること、及びカルコパイライト系微粒子が基材近傍まで完全に焼結していることがわかった。
【００６０】
〈実施例２〉
焼結を下記の条件で行ったことを除いて、実施例１と同様にして行った：
【００６１】
（１）加熱（ホットプレート）
基材を４００℃の温度に加熱
（２）光照射（フラッシュランプ）
７５０Ｖ  ×  ０．９９ｍｓ  ×  ２
→８００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ４
→８５０Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ２
→９００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  １
→９５０Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  １
【００６２】
得られたカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体についての評価結果を、図４に示す。ここで、図４（ａ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果であり、図４（ｂ）は、断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す図である。
【００６３】
図４（ａ）のＸＲＤ結果からは、カルコパイライト系半導体膜の結晶サイズが５１．１ｎｍまで大きく成長したことが分かった。また、図４（ｂ）のＳＥＭ写真からは、粒子サイズが大きく成長した緻密な連続膜が生成していること、及びカルコパイライト系微粒子が基材近傍まで完全に焼結していることが分かった。
【００６４】
この実施例２では、基材を熱する温度が実施例１の場合よりも低いにもかかわらず、実施例１よりも高いエネルギーで多い回数の光照射を行うことによって、実施例１とほぼ同等な焼結効果が得られている。このことから、連続照射が可能なフラッシュランプ照射装置を用いる場合には、基材を熱する温度を更に低くして、又は基材の加熱を行わずに、カルコパイライト系微粒子の焼結を達成できると考えられる。
【００６５】
〈実施例３〉
（カルコパイライト系微粒子分散体の調製）
カルコパイライト系微粒子（ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ／Ｉｎ＝０．９、直径３．９ｎｍ）を、１０質量％の濃度で、溶媒に加えて、カルコパイライト系微粒子分散体を得た。ここで、この溶媒は、トルエンであり、また５質量％のオレイルアミンを表面修飾剤として含有していた。
【００６６】
（未焼結カルコパイライト系膜の調製）
モリブデン（Ｍｏ、厚さ６００ｎｍ）膜付きのシリコン基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に、流延法よってカルコパイライト系微粒子分散体を塗布し、２５０℃で３０分間にわたって、そして３５０℃で３０分間にわたって予備熱処理して、未焼結カルコパイライト系膜を得た。
【００６７】
（表面修飾剤の除去）
この未焼結カルコパイライト系膜に、３０分間にわたるＵＶ−オゾン処理、及びエタノール中での５分間にわたる超音波洗浄を行い、そして１００℃での１５分間にわたる乾燥を行った。この処理を２回繰り返して、表面修飾剤の少なくとも一部を除去した。
【００６８】
（焼結）
下記の条件で、加熱を伴って、表面修飾剤を除去した未焼結カルコパイライト系膜をフラッシュランプ（ＵＳＨＩＯ製  ＳＵＳ３６７）によって光照射した。
【００６９】
（１）加熱（ホットプレート）
基材を４５０℃の温度に加熱
（２）光照射（フラッシュランプ）
７５０Ｖ  ×  ０．９９ｍｓ  ×  ２
→８００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ４
→８５０Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ２
→９００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ２
【００７０】
得られたカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体についての評価結果を、図５に示す。ここで、図５（ａ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果であり、図５（ｂ）は、断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す図である。
【００７１】
図５（ａ）のＸＲＤ結果からは、カルコパイライト系半導体膜の結晶サイズが４４．１ｎｍまで大きく成長したことが分かった。図５（ｂ）のＳＥＭ写真からは、カルコパイライト系微粒子が基材近傍まで完全に焼結していることが分かった。
【００７２】
〈比較例１〉
実施例１でのようにして、未焼結カルコパイライト系膜を得た。その後、得られた未焼結カルコパイライト系膜に表面修飾剤の除去処理を行わずに、下記の条件で、加熱を伴って、アルゴン雰囲気下でフラッシュランプ（ＵＳＨＩＯ製  ＳＵＳ３６７）によって光照射した。
（１）加熱（ホットプレート）
基材を４００℃の温度に加熱
（２）光照射（フラッシュランプ）
７５０Ｖ  ×  ０．９９ｍｓ  ×  ２
→８００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ４
→９００Ｖ  ×  ０．７ｍｓ  ×  ２
【００７３】
得られたカルコパイライト系半導体膜を有する半導体積層体についての評価結果を、図６に示す。ここで、図６（ａ）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）結果であり、図６（ｂ）は、断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す図である。
【００７４】
図６（ａ）のＸＲＤ結果からは、カルコパイライト系微粒子の結晶サイズが４９．４ｎｍまで大きく成長したことが分かった。ただし、図６（ｂ）のＳＥＭ写真からは、粒子サイズが成長しているが、基材近傍までの完全焼結に到達しなかったことが分かった。
【符号の説明】
【００７５】
１    分散媒
２    カルコパイライト系微粒子
３    表面修飾剤
５、５’    カルコパイライト系半導体膜
１５    光
２１    分散体
２２    基材
２３、２３’    未焼結膜
【図１】
2013251453.tif 000003
【図２】
2013251453.tif 000004
【図３】
2013251453.tif 000005
【図４】
2013251453.tif 000006
【図５】
2013251453.tif 000007
【図６】
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