(57)【要約】【課題】低湿度域においても比較的高いプロトン伝導性を示す電解質膜を提供する。【解決手段】開示される電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子を用いて構成されている高分子電解質膜であって、当該高分子が、複数種のジアミンモノマーに由来する第１の構成単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する第２の構成単位とによって構成されている。第１の構成単位と第２の構成単位とは交互に並んでいる。そして、複数種のジアミンモノマーはいずれもプロトン伝導性基を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する高分子を用いて構成されている高分子電解質膜であって、
前記高分子が、複数種のジアミンモノマーに由来する第１の構成単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する第２の構成単位とによって構成されており、
前記第１の構成単位と前記第２の構成単位とは交互に並んでおり、
前記複数種のジアミンモノマーはいずれもプロトン伝導性基を含有する、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記複数種のジアミンモノマーが、フルオレン環を含有するジアミンモノマーを含む、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、および４，４’−ビナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、膜・電極接合体。
【請求項６】
膜・電極接合体を含む燃料電池であって、
前記膜・電極接合体が請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、次世代のエネルギー源として注目されている。中でも、電解質にプロトン伝導性膜を使用した固体高分子形燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野における使用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形の燃料電池では、高分子電解質膜が用いられている。高分子電解質膜として、従来から、スルホン化ポリイミドが提案されている。たとえば、特許文献１（特表２０００−５１０５１１号公報）には、スルホン酸基を含有するジアミンとスルホン酸基を含有しないジアミンとを含む複数種のモノマーを原料としてスルホン化ポリイミドを合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１０５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の高分子電解質膜は、低湿度域で充分な特性を発揮できなかった。そのため、従来の固体高分子形の燃料電池は、通常、加湿された燃料を供給することによって、電解質膜を加湿していた。しかし、燃料電池システムの低価格化の要求から、加湿器のような補機を少なくすることが求められている。そのため、現在、燃料電池用の電解質膜に対して、低湿度域におけるプロトン伝導性の改善が求められている。このような状況において、本発明の目的の１つは、低湿度域においても比較的高いプロトン伝導性を示す電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子を用いて構成されている高分子電解質膜であって、前記高分子が、複数種のジアミンモノマーに由来する第１の構成単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する第２の構成単位とによって構成されており、前記第１の構成単位と前記第２の構成単位とは交互に並んでおり、前記複数種のジアミンモノマーはいずれもプロトン伝導性基を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低湿度域においても比較的高いプロトン伝導性を示す高分子電解質膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で用いることができるジアミンモノマーの例を示す図である。
【図２】実施例および比較例の電解質膜について、相対湿度と水収着との関係を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、ポリイミドのパッキングの状態についての想像図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下で説明する化合物は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１０】
（高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する特定の高分子を用いて構成されている高分子電解質膜である。この特定の高分子を、以下では、「高分子（Ｐ）」という場合がある。本発明の効果が得られる限り、本発明の電解質膜は、高分子（Ｐ）に加えて少量（たとえば１０重量％以下や５重量％以下）の他の高分子を含んでもよい。典型的な一例では、本発明の高分子電解質膜は、高分子（Ｐ）のみによって構成される。
【００１１】
高分子（Ｐ）は、複数種（一例では２種類または３種類）のジアミンモノマーに由来する第１の構成単位とテトラカルボン酸二無水物に由来する第２の構成単位とによって構成されている。第１の構成単位と前記第２の構成単位とは交互に並んでいる。複数種のジアミンモノマー（すなわち、モノマーとして用いられるジアミン）は、いずれも、２つのアミノ基（−ＮＨ2）とプロトン伝導性基とを含有する。このジアミンモノマーを、以下では、「ジアミンモノマー（Ｄ）」という場合がある。複数種のジアミンモノマー（Ｄ）は、互いに構造が異なる。そのため、第１の構成単位は、構造が異なる複数種の構成単位を含む。
【００１２】
高分子（Ｐ）は、複数種のジアミンモノマー（Ｄ）とテトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることによって作製できる。アミノ基とカルボン酸無水物基とが反応してイミド結合を形成し、その結果、ポリイミドが形成される。
【００１３】
ジアミンモノマー（Ｄ）に含有されるプロトン伝導性基は、プロトン伝導性を有する基である限り特に限定はなく、たとえば、スルホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基（カルボキシル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。スルホン酸基は、プロトン伝導性が高い点で特に好ましい。複数種のジアミンモノマーに含有されるプロトン伝導性基は、１種類であってもよいし、複数種であってもよい。
【００１４】
ジアミンモノマー（Ｄ）の例には、２つのアミノ基の間にある芳香族基（芳香環）にプロトン伝導性基（たとえばスルホン酸基）が結合しているジアミンが含まれる。ジアミンモノマー（Ｄ）の具体例には、以下のジアミン（Ａ）において、２つのアミノ基の間の一部の原子（たとえば水素原子）がプロトン伝導性基に置換されているジアミンが含まれる。
ジアミン（Ａ）：１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、６−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，３’−４，４’−ジアミノ−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル、メチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３−メチル−４，４’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３−イソプロピル−４，４’−ベンゼンアミン）、オキシビス（４，４’−ベンゼンアミン）、オキシビス（３，３’−ベンゼンアミン）、カルボニルビス（４，４’−ベンゼンアミン）、カルボニルビス（３，３’−ベンゼンアミン）、チオビス（４，４’−ベンゼンアミン）、チオビス（３，３’−ベンゼンアミン）、スルホニルビス（４，４’−ベンゼンアミン）、スルホニルビス（３，３’−ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、ジフルオロメチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１−メチルエチリデンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１，３−ジオキシフェニレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、１，３−ジオキシフェニレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１，４−ジオキシフェニレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、１，４−ジオキシフェニレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、３，３’−ジアミノ−ベンズアニリド、３，４’−ジアミノ−ベンズアニリド、３’，４−ジアミノ−ベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−ベンズアニリド、ビス（３−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、および９−フルオロ−９−イリデンビスフェニルアミド。
【００１５】
ジアミンモノマー（Ｄ）の好ましい例には、図１に示されるジアミンが含まれる。１つの観点では、ジアミンモノマー（Ｄ）の好ましい例は、縮合環を含み、その縮合環に直接または間接的にプロトン伝導性基（たとえばスルホン酸基）が結合しているジアミンである。縮合環の好ましい一例は、以下に示すフルオレン環である。すなわち、好ましい一例では、複数種のジアミンモノマー（Ｄ）は、フルオレン環を含有するジアミンモノマーを含む。
【００１６】
【化１】
2013229121.tif 000002
【００１７】
フルオレン環（フルオレン骨格）を含むジアミンモノマー（Ｄ）の一例は、図１に示されている。図１のジアミンモノマー（Ｄ）は、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。たとえば、公知の製造方法（たとえば特開２０１１−１９５５８０号公報に記載の製造方法）や、実施例で説明する製造方法や、それらの製造方法を公知の技術常識に基づいて変更した製造方法によって、図１のジアミンモノマー（Ｄ）を製造してもよい。
【００１８】
本発明の一例では、縮合環を含むジアミンと、縮合環を含まないジアミンとが、ジアミンモノマー（Ｄ）として用いられる。他の一例では、縮合環を含むジアミンモノマーと、その縮合環とは異なる構造を有する縮合環を含むジアミンモノマーとが、ジアミンモノマー（Ｄ）として用いられる。
【００１９】
好ましい一例では、重縮合反応に用いられるジアミンモノマーは、第１のジアミンモノマー（Ｄ）と、それとは構造が異なる第２のジアミンモノマー（Ｄ）とを含む。そして、重縮合反応に用いられるジアミンモノマーにおいて、（第１のジアミンモノマー（Ｄ）のモル数）／（第２のジアミンモノマー（Ｄ）のモル数）の比は、１５／８５〜８５／１５の範囲にあってもよく、たとえば１／５〜５／１の範囲にあってもよい。
【００２０】
縮合環を含むジアミンを用いることによって、低湿度域におけるプロトン伝導性を高めることが可能になる。この理由は現在のところ明らかではないが、平面的な広がりを有する縮合環を含むジアミンを用いることによって、高分子電解質膜のパッキング性が向上し、それによって特性が向上している可能性がある。
【００２１】
ポリイミドを形成する場合の反応では、イミド化反応によってイミド結合部分に５員環が形成されることが一般的である。一方、本発明では、イミド結合部分に６員環が形成されるモノマーを用いることが好ましい。イミド結合部分に６員環が形成されたポリイミドは、加水分解されにくく化学的に安定であるため、好ましい。イミド結合部分に６員環が形成されるテトラカルボン酸二無水物の例には、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）が含まれる。イミド結合部分に５員環が形成されたポリイミドの一例を以下の式（１）に示し、イミド結合部分に６員環が形成されたポリイミドの一例を以下の式（２）に示す。
【００２２】
【化２】
2013229121.tif 000003
【００２３】
上記式（１）および（２）中、Ｘは、ジアミンモノマーにおいて２つのアミノ基に挟まれた部分を表す。ｎは自然数を表す。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物の例には、パラ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が含まれる。なお、これらの化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００２５】
燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用する際の耐水性および耐酸化性を考慮すると、テトラカルボン酸二無水物は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、および４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。好ましい一例では、これらのテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンモノマー（Ｄ）の好ましい例として示したジアミンモノマーの複数種とを用いて高分子（Ｐ）が形成される。
【００２６】
複数種のジアミンモノマー（Ｄ）とテトラカルボン酸二無水物とは、公知の方法で反応させることができる。たとえば、一方のモノマーが溶解されたモノマー溶液に他方のモノマーを添加して両者を反応させてもよいし、一方のモノマーが溶解されたモノマー溶液と、他方のモノマーが溶解されたモノマー溶液とを混合して両者を反応させてもよい。反応条件および反応時間は、用いるモノマーや溶媒に応じて決定すればよい。一例では、１５０℃〜２００℃の範囲で反応を進行させる。また、反応後に残存しているポリアミド酸を、脱水・イミド化反応させるために、２００℃以上の温度に加熱してもよい。
【００２７】
本発明の電解質膜は、高分子（Ｐ）を用いて形成でき、公知の方法を用いて形成してもよい。たとえば、キャスト法によって本発明の電解質膜を形成してもよい。
【００２８】
本発明の電解質膜の厚さは、燃料電池の電解質膜として用いることができる厚さである限り、特に限定はない。電解質膜の厚さは、たとえば５〜２００μｍの範囲にあり、強度やプロトン伝導性の観点からは１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。電解質膜が薄すぎると、プロトン伝導は高くなる一方で、強度が低下するとともに水素などの燃料が透過しやすくなるという問題が生じる場合がある。また、電解質膜が厚すぎると、強度が高くなるとともに燃料の透過性が低くなるが、プロトン伝導性が低下してしまう場合がある。
【００２９】
（膜・電極接合体および燃料電池）
本発明の膜・電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を含む。高分子電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば公知の構成を適用できる。
【００３０】
本発明の燃料電池は、膜・電極接合体を含む燃料電池であって、その膜・電極接合体が、本発明の高分子電解質膜を含む。高分子電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば、公知の固体高分子形燃料電池の構成を適用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例および比較例で用いられた、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン（ＢＡＰＦ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）、および９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸（ＦＤＡＤＳ）の合成方法は後述する。それ以外の化合物は、市販のものを用いた。たとえば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製のものを用いた。
【００３２】
（実施例１）
以下の式で表される４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を３．０４ｇ、以下の式で表される２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）を０．４３８ｇ、ｍ−クレゾールを３５ｍＬ、トリエチルアミンを１．６５ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。
【００３３】
【化３】
2013229121.tif 000004
【００３４】
【化４】
2013229121.tif 000005
【００３５】
得られた溶液に、１．８５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、１．６５ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（１）を調製した。
【００３６】
次に、厚さが８００μｍとなるようにガラス板上にキャスト液（１）をキャストし、１２０℃で１２時間乾燥させることによってキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で４８時間浸漬することによってプロトン交換を行い、次に純水で洗浄して硫酸を除去した。洗浄後の膜を１５０℃で３時間真空乾燥させ、実施例１の電解質膜１を得た。
【００３７】
（実施例２）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を１．５９ｇ、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）を１．６２ｇ、ｍ−クレゾールを１５ｍＬ、トリエチルアミンを１．７３ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液に、１．６１ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．７３ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（２）を調製した。
【００３８】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（２）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の電解質膜２を作製した。
【００３９】
（実施例３）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を０．３７８ｇ、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）を１．８２ｇ、ｍ−クレゾールを１５ｍＬ、トリエチルアミンを１．２４ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液に、１．１５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．２４ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（３）を調製した。
【００４０】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（３）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の電解質膜３を作製した。
【００４１】
（実施例４）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を０．７５６ｇ、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）を０．７７３ｇ、以下の式で表される９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸（ＦＤＡＤＳ）を０．７２７ｇ、ｍ−クレゾールを２５ｍＬ、トリエチルアミンを１．２４ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。
【００４２】
【化５】
2013229121.tif 000006
【００４３】
得られた溶液に、１．１５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．２４ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（４）を調製した。
【００４４】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（４）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の電解質膜４を作製した。
【００４５】
（実施例５）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を１．１６ｇ、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸（ＦＤＡＤＳ）を１．１２ｇ、ｍ−クレゾールを１５ｍＬ、トリエチルアミンを１．２７ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液に、１．１８ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．２７ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（５）を調製した。
【００４６】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（５）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の電解質膜５を作製した。
【００４７】
（実施例６）
２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）を１．１３ｇ、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸（ＦＤＡＤＳ）を１．０６ｇ、ｍ−クレゾールを２０ｍＬ、トリエチルアミンを１．２１ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液に、１．１２ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．２１ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（６）を調製した。
【００４８】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（６）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の電解質膜６を作製した。
【００４９】
（比較例１）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を３．６５ｇ、ｍ−クレゾールを１５ｍＬ、トリエチルアミンを１．３２ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに加えた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液に、１．８５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．３２ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（Ｃ１）を調製した。
【００５０】
次に、厚さが８００μｍとなるようにガラス板上にキャスト液（Ｃ１）をキャストし、１２０℃で１２時間乾燥させることによってキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に６０℃で２４時間浸漬することによってプロトン交換を行い、次に純水で洗浄して硫酸を除去した。洗浄後の膜を１５０℃で１２時間真空乾燥させ、比較例１の電解質膜７を得た。
【００５１】
（比較例２）
２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）を２．１６ｇ、ｍ−クレゾールを１５ｍＬ、トリエチルアミンを１．１５ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液に、１．０７ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．１５ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（Ｃ２）を調製した。
【００５２】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（Ｃ２）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の電解質膜８を作製した。
【００５３】
（比較例３）
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を３．０４ｇ、以下の式で表される２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン（ＢＡＰＦ）を０．４３８ｇ、ｍ−クレゾールを３０ｍＬ、トリエチルアミンを１．６５ｍＬ用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。
【００５４】
【化６】
2013229121.tif 000007
【００５５】
得られた溶液に、１．８５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．６５ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が８ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（Ｃ３）を調製した。
【００５６】
キャスト液（１）の代わりにキャスト液（Ｃ３）を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、比較例３の電解質膜９を作製した。
【００５７】
（比較例４）
以下の式で表される２，２’−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）を１．２１ｇ、以下の式で表される１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．３７８ｇ、ｍ−クレゾールを２５ｍＬ、トリエチルアミンを１．０ｍＬを用意し、これらを１００ｍＬの四つ口フラスコに入れた。この混合液を、窒素気流下において８０℃で撹拌することによって、ジアミンモノマーをｍ−クレゾールに溶解させた。
【００５８】
【化７】
2013229121.tif 000008
【００５９】
【化８】
2013229121.tif 000009
【００６０】
得られた溶液に、１．８８ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．０ｇの安息香酸とを加え、そのまま窒素ガスを流しながら１８０℃で２０時間撹拌することによって重合反応を進行させた。反応終了後、重合溶液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を、濃度が６ｗｔ％になるようにｍ−クレゾール（溶媒）に溶解させることによって、キャスト液（Ｃ４）を調製した。
【００６１】
次に、厚さが９００μｍとなるようにガラス板上にキャスト液（Ｃ４）をキャストし、１２０℃で１２時間乾燥させることによってキャスト膜を作製した。このキャスト膜を、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に室温で２４時間浸漬することによってプロトン交換を行い、次に純水で洗浄して硫酸を除去した。洗浄後の膜を１５０℃で１２時間真空乾燥させ、比較例４の電解質膜１０を得た。
【００６２】
（特性の評価方法）
実施例および比較例で作製した電解質膜の特性を、以下の方法で評価した。
【００６３】
（ａ）イオン交換容量（ＩＥＣ）
電解質膜（約１２ｃｍ2、厚さ：任意）を３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、ウォーターバス中において６０℃で１２時間以上反応させた。この反応液を室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄した。そして、反応液および洗浄液中のプロトンを、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業株式会社製）を使用し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００６４】
（ｂ）プロトン伝導度（σ）
電解質膜を１０ｍｍ幅に裁断し、６０℃で乾燥させた。乾燥後の電解質膜の交流インピーダンスを、ＬＣＲメータ（ＨＩＯＫＩ製Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ  ３５３２−８０）を用いて４端子法によって測定した。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸とし、虚数部分を縦軸としてプロットを行い、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膜の厚さをｔ［μｍ］、サンプルの幅をｈ［ｃｍ］、電極の取り付け距離をＬ［ｃｍ］として、プロトン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を次式から求めた。
σ＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ×１０-4）
【００６５】
測定は、（１）８０℃／相対湿度９０％、（２）８０℃／相対湿度６０％、（３）８０℃／相対湿度３０％、の３つの条件で行った。
【００６６】
（ｃ）水収着（ＷＵ）
電解質膜を、重さが１０ｍｇ〜１００ｍｇの範囲となるように裁断した。裁断された電解質膜の水収着を、水分吸脱着装置（ハイデン社製ＩＧＡＳｏｒｐ）を用いて測定した。測定は、電解質膜を１２０℃で３時間乾燥した後、温度を８０℃とし、相対湿度を０％から１０％刻みに９０％まで変化させて行った。乾燥後の電解質膜の重量をＷ0［ｇ］とし、各々の測定条件で水分を吸着した電解質膜の重量をＷa［ｇ］として、水収着［％］を以下の式から求めた。
ＷＵ［％］＝１００×（Ｗa−Ｗ0）／Ｗ0
【００６７】
（ｄ）乾燥状態と湿潤状態（膨潤状態）における電解質膜の変化の測定
乾燥状態における電解質膜と湿潤状態（膨潤状態）における電解質膜との差異について測定を行った。具体的には、以下に説明するように、重量、寸法および厚みの変化について測定を行った。２３℃で５５％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）の恒温恒湿の条件に電解質膜を１時間以上放置することによって、電解質膜を乾燥状態とした。また、電解質膜を１時間以上水に浸漬することによって、電解質膜を膨潤状態（湿潤状態）とした。測定は、電解質膜をそれぞれの状態で１時間以上放置して測定事項（重量、寸法、厚さ）の変化が終了したことを確認してから行った。
【００６８】
（ｄ−１）重量変化率
電解質膜の重量変化率は以下の式によって求めた。
重量変化率（％）＝（湿潤重量／乾燥重量−１）×１００
【００６９】
（ｄ−２）面積変化率
電解質膜を、５０ｍｍ×５５ｍｍ以上のサイズを有する長方形に切り出してサンプルを作製した。乾燥状態（２３℃、５５％ＲＨ）におけるサンプルの４辺の長さ（ＭＤＤＲＹ１、ＭＤＤＲＹ２、ＴＤＤＲＹ１、ＴＤＤＲＹ２）を測定した。また、膨潤状態（湿潤状態）におけるサンプルの４辺の長さ（ＭＤＷＥＴ１、ＭＤＷＥＴ２、ＴＤＷＥＴ１、ＴＤＷＥＴ２）を測定した。なお、ＭＤは長手方向を意味し、ＴＤは幅方向（長手方向と直交する方向）を意味する。そして、以下の式によって、サンプルの面積変化率を求めた。
面積変化率（％）＝｛（ＭＤＷＥＴ１＋ＭＤＷＥＴ２）×（ＴＤＷＥＴ１＋ＴＤＷＥＴ２）÷（ＭＤＤＲＹ１＋ＭＤＤＲＹ２）÷（ＴＤＤＲＹ１＋ＴＤＤＲＹ２）−１｝×１００
【００７０】
（ｄ−３）厚さ変化率
電解質膜の厚さは、ダイヤルゲージ（直径：５ｍｍ）を用いて測定した。具体的には、乾燥状態および膨潤状態（湿潤状態）のそれぞれにおいて、サンプルの４隅と中央の５点の厚さを測定し、厚さの平均を求めた。そして、以下の式によって厚さの変化率を求めた。
厚さ変化率（％）＝（膨潤状態における厚さ平均／乾燥状態における厚さ平均−１）×１００
【００７１】
作製した高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。また、電解質膜１（実施例１）、電解質膜７（比較例１）および電解質膜８（比較例２）について、相対湿度と水収着との関係を表２および図２に示す。
【００７２】
【表１】
2013229121.tif 000010
【００７３】
【表２】
2013229121.tif 000011
【００７４】
実施例１〜６では、プロトン伝導性基を含有しないジアミンを使用せず、プロトン伝導性基を含有するジアミンを２種類以上使用して高分子電解質膜（プロトン伝導性コポリイミド膜）を作製した。一方、比較例１および２では、プロトン伝導性基を含有しないジアミンを使用せず、プロトン伝導性基を含有するジアミンを１種類のみだけ用いて高分子電解質膜を作製した。また、比較例３および４では、プロトン伝導性基を含有するジアミンとそれを含有しないジアミンとを併用して高分子電解質膜を作製した。実施例１〜６は、比較例１〜４と比較して、低湿度域（６０％ＲＨ以下）で高いプロトン伝導性を示し、特に３０％ＲＨの条件において２桁も高いプロトン伝導性を示した。実施例１の水収着と比較例１および２の水収着とを比較すると、全湿度域でほぼ同じ特性を示した。この結果は、低湿度域でのプロトン伝導性の差が、電解質膜の含水特性とは無関係であることを示唆している。
【００７５】
比較例１および２は、実施例１〜６と同様にすべての繰り返し単位がプロトン伝導性部位を含有するため、実施例１〜６と同程度の量のプロトン伝導性基を含有し、高湿度域では比較的高いプロトン伝導性を示す。しかし、比較例１および２は、低湿度域でのプロトン伝導性が大きく低下している。一方、実施例１〜６では、低湿度域でも比較的高いプロトン伝導性を維持している。この理由は現在のところ明確ではない。１つの仮説としては、以下の理由が考えられる。なお、以下の図３（ａ）および（ｂ）は、説明のための模式図であり、実施例１および２の高分子電解質膜は図３（ａ）および（ｂ）の構造に限定されない。本発明の高分子電解質膜は、異なる構造を有しプロトン伝導性基を含有するジアミンモノマーを用いて形成されている。そのため、図３（ａ）に示すように、これらの異なる構造が相互作用してポリイミド鎖のパッキング性が向上し、その結果、プロトン伝導性部位同士の繋がりが向上し、それによって低湿度域でもプロトンパスが維持されていると考えられる。
【００７６】
一方、比較例１および２の高分子電解質膜は、そのような相互作用を生じる異なる構造を含まないため、図３（ｂ）に示すように、ポリイミド鎖のパッキング性が向上する効果が得られず、プロトン伝導性部位同士の繋がりが不充分であると考えられる。このため、比較例１および２の高分子電解質膜は低湿度域においてプロトンパスを維持することができず、その結果、低湿度域におけるプロトン伝導性の低下をもたらしている可能性がある。
【００７７】
また、比較例３の高分子電解質膜は、異なる構造を有する２種類のジアミンを用いて作製されているため、異なる部位のパッキング性が高くなることが考えられる。しかし、ジアミンの一方がスルホン酸基（プロトン伝導性部位）を含まないため、スルホン酸基の量が少なくなり、その結果、プロトン伝導性（特に低湿度域でのプロトン伝導性）が低くなっていると考えられる。
【００７８】
また、構造が異なる複数種のジアミンモノマーを用いて得られた実施例１〜６のポリイミドは、水に溶けにくく強度が高かった。そのため、実施例１〜６で作製されたポリイミドは製膜が容易であった。一方、比較例１、２および４で作製されたポリイミドは、製膜性が劣っていた。
【００７９】
本発明の電解質膜の形成には、プロトン伝導性部位を含むジアミンモノマーのみが用いられ、プロトン伝導性部位を含まないジアミンモノマーは用いられない。そのため、充分な量のプロトン伝導性基を含む電解質膜が形成される。また、本発明の電解質膜は、構造が異なる複数種のジアミンモノマーを用いて形成される。このことは、形成されるポリイミドのパッキング性の向上とそれに伴うプロトンパスの形成に寄与していると考えられ、その結果、低湿度下における高いプロトン伝導性が達成されていると考えられる。
【００８０】
（ＢＡＰＦおよびＢＡＰＦＤＳの製造方法）
ＢＡＰＦおよびＢＡＰＦＤＳは、以下の方法で作製した。
【００８１】
［反応１］
２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノン１００．０ｇ（４７１．３ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン１４６．３ｇ（１０３６．８ｍｍｏｌ）、触媒として炭酸カリウム２６０．５ｇ（１８８５．０ｍｍｏｌ）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬを内容積２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下、９０℃にて３時間、以下の式（１３）に示す反応を進行させた。反応終了後、フラスコの内容物を室温に冷却し、その後、氷水１０Ｌ中に注入して析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を、水およびエタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥して、式（１３）の右辺に示す化合物〔ｂ〕１９７．４ｇ（収率９２．２％）を、黄土色結晶として得た。なお、式（１３）の右辺に示す化合物〔ｂ〕は、２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−フルオレノンである。
【００８２】
【化９】
2013229121.tif 000012
【００８３】
［反応２］
反応１で得た化合物〔ｂ〕１５０．０ｇ（３３０．１ｍｍｏｌ）、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム６１．２ｇ（１６１７．６ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１２３．３ｇ（９２４．３ｍｍｏｌ）ならびに反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．３Ｌを内容積３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を窒素雰囲気下にて一晩環流させ、以下の式（１４）に示す反応を進行させた。次に、アイスバスで冷却しながらフラスコ内に水１Ｌを滴下し、クエンチした。次に、酢酸エチルによる反応生成物の抽出を行い、抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧濃縮し、ヘプタンによる晶析を経て、式（１４）の右辺に示す化合物（２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−ヒドロキシフルオレン）１５４．１ｇ（収率１０２．３％）を黄色結晶として得た。
【００８４】
【化１０】
2013229121.tif 000013
【００８５】
次に、得られた化合物１５０．０ｇ（３２８．７ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン２Ｌと、トリエチルアミン３９．９ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）４．０ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）とを、内容積３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内を窒素雰囲気に保ちながら、全体を氷冷した。そこにアセチルクロリド３１．０ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した後、フラスコ内の混合物を室温に戻してから一晩攪拌し続けることで、以下の式（１５）に示す反応を進行させた。次に、フラスコの内容物を氷水３Ｌに投入した後に、ジクロロメタンによる反応生成物の抽出を行い、抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１０００ｇ、展開溶媒：ジクロロメタン）にて精製した。これにより得られた結晶をＴＨＦ／ヘプタンにて晶析させて、式（１５）の右辺に示す化合物〔ｃ〕１５９．７ｇ（収率９７．５％）を、微オレンジ色結晶として得た。なお、式（１５）の右辺に示す化合物〔ｃ〕は、２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−アセトキシフルオレンである。
【００８６】
【化１１】
2013229121.tif 000014
【００８７】
［反応３］
反応２で得た化合物〔ｃ〕１５９．０ｇ（３１９．０ｍｍｏｌ）、還元剤として１０重量％パラジウム−活性炭素エチレンジアミン複合体１５．９ｇおよび反応溶媒としてＴＨＦ３Ｌを内容積５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内を水素雰囲気に保ちながら、室温で二日間、フラスコ内容物の攪拌を続け、以下の式（１６）に示す反応を進行させた。反応終了後、セライト濾過により、フラスコ内容物から触媒を取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、ヘプタンで晶析させた。晶析させた結晶をさらに少量のＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／エタノールで晶析させて、式（１６）の右辺に示す化合物〔ｄ〕１０１．１ｇ（収率８３．３％）を、白色結晶として得た。なお、式（１６）の右辺に示す化合物〔ｄ〕は、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン（ＢＡＰＦ）である。
【００８８】
【化１２】
2013229121.tif 000015
【００８９】
［反応４］
反応３で得た化合物〔ｄ〕４７．６ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸１００ｍＬとを内容積２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を撹拌しながら、５０℃まで昇温することにより化合物〔ｄ〕を溶解させた。溶解後、氷冷により全体を０℃にまで冷却してフラスコ内容物を撹拌しながら、三酸化硫黄の含有量が６０重量％の発煙硫酸１７．５ｍＬをフラスコ内に少しずつ滴下した。氷冷による冷却は、滴下が終了した後３０分が経過するまで継続し、この後にフラスコ内容物を昇温させ、５０℃にて２時間撹拌を続けることにより、以下の式（１７）に示す反応を進行させた。反応終了後、反応溶液を室温にまで冷却し、これを５００ｍＬの氷水中に注入し、この水溶液中に析出した固形物を吸引濾過により濾別した。濾別した固形物を濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に溶解させ、セライト濾過により不純物を除去した。得られた濾液を撹拌しながら濃塩酸を少しずつ滴下し、溶液の液性を弱酸性とすることで白色固形物が析出した。この固形物に対して吸引濾過を行い、濾別した固形物を蒸留水で洗浄して再び吸引濾過を行った。濾別した固形物をメタノールで洗浄した後、吸引濾過を行った。濾別した固形物を９０℃にて１２時間、減圧乾燥させることにより、式（１７）の右辺に示す２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）５５．０ｇ（収率８１．４％）を白色結晶として得た。
【００９０】
【化１３】
2013229121.tif 000016
【００９１】
得られた２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）は、核磁気共鳴分光装置（ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ  II  ３００）により1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定（周波数３００ＭＨｚ、測定
溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６））を行うことで同定された。なお、ＢＡＰＦＤＳ自体はＤＭＳＯ−ｄ６に不溶である。ＤＭＳＯ−ｄ６に可溶とするため、少量のトリエチルアミン（ＮＥｔ3）を添加してＢＡＰＦＤＳのスルホン酸基をスルホン
酸基トリエチルアンモニウム塩へと変化させた。こうして得たＢＡＰＦＤＳのトリエチルアンモニウム塩に対して各種のＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルのピークは、ＢＡＰＦＤＳが有する６種類の水素原子および１１種類の炭素原子に帰属された。
【００９２】
（ＢＡＰＢＤＳの製造方法）
ＢＡＰＢＤＳは、以下の方法で製造した。まず、氷冷下において、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を４４．２ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）と、濃硫酸７２ｍＬとを、２００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに加えて撹拌し、そのまま５０℃に温度を上げてＢＡＰＢを溶解させた。得られた溶液を、氷冷によって０℃に冷却し、６０％発煙硫酸１６．８ｍＬを少しずつ溶液に滴下した。滴下後、溶液を氷冷したまま３０分間撹拌し、次に、５０℃に昇温してさらに２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、５００ｍＬの氷水中に注入し、析出した固形物を吸引ろ過によってろ別した。このろ別した固形物を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに溶解させ、セライトろ過によって不溶物を取り除いた。得られたろ液を撹拌しながら、濃塩酸を少しずつ滴下することによって弱酸性にすると、白色の固形物が析出した。この固形物を吸引ろ過した後、固形物を蒸留水で洗浄し、さらに、吸引ろ過、メタノール洗浄、および吸引ろ過を行った。得られた固形物を、９０℃で１２時間、減圧乾燥した。このようにして、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）４２．０ｇ（収率：６６．２％）を、乳白色の結晶として得た。
【００９３】
（ＦＤＡＤＳの製造方法）
ＦＤＡＤＳは以下の製造方法で製造した。まず、氷冷下において、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）を２６．１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）と、濃硫酸３２ｍＬとを、１００ｍＬの三つ口セパラブルフラスコに加えて撹拌し、そのまま５５℃に温度を上げてＦＤＡを溶解させた。得られた溶液を、氷冷によって０℃に冷却し、６０％発煙硫酸１５．０ｍＬを少しずつ滴下した。滴下後、溶液を氷冷したまま３０分間撹拌し、次に、６０℃に昇温してさらに２時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、５００ｍＬの氷水中に注入し、析出した固形物を吸引ろ過によってろ別した。ろ別した固形物を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに溶解させ、セライトろ過によって不溶物を取り除いた。得られたろ液を撹拌しながら、濃塩酸を少しずつ滴下することによって弱酸性にすると、白色の固形物が析出した。この固形物を吸引ろ過した後、固形物を蒸留水で洗浄し、さらに、吸引ろ過、メタノール洗浄、および吸引ろ過を行った。得られた固形物を、９０℃で１２時間、減圧乾燥した。このようにして、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸（ＦＤＡＤＳ）２５．８ｇ（収率：６７．６％）を肌色の結晶として得た。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、高分子電解質膜、ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池に利用できる。
【図１】
2013229121.tif 000017
【図２】
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【図３】
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