(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜トランジスタおよび／または電子デバイスの電荷キャリア移動度を増大させ、高い移動度および優れた安定性を達成する。【解決手段】薄膜トランジスタの半導体層は、半導体組成物として、ポリマー結合剤および小分子半導体を含む。また、半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の間の方向に配列したアライメント層上に堆積されている。アライメント層は、電子デバイスの電界効果移動度を増大させるために使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
小分子半導体およびポリマー結合剤を含む半導体層と、
前記半導体層と接触した状態のアライメント層とを含む、電子デバイス。
【請求項２】
ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極であって、前記ソース電極およびド前記レイン電極がトランジスタチャンネルを規定する電極と、
ゲート誘電体層と、
小分子半導体とポリマー結合剤とを含む半導体層と、  前記半導体層と接触した状態のアライメント層であって、前記小分子半導体が、前記トランジスタチャンネルの方向に沿って配列しているアライメント層と、を含む薄膜トランジスタ。
【請求項３】
基板上にアライメント層を堆積させる工程と、
前記アライメント層をトランジスタチャンネル方向に配列させる工程と、
前記アライメント層上に半導体層を堆積させる工程と、
ソース電極およびドレイン電極を堆積させる工程であって、前記ソース電極および前記ドレイン電極がトランジスタチャンネルを規定する工程と、を含む薄膜トランジスタデバイスを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体層およびアライメント層を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または他の電子デバイスに関する。このアライメント層は、トランジスタおよび／または電子デバイスの電荷キャリア移動度を増大させるために使用される。高い移動度および優れた安定性が達成され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本願は、種々の実施形態において、電子デバイスおよびこうした電子デバイスを製造するためのプロセスを開示する。電子デバイスは、半導体層およびアライメント層を含む。アライメント層は、半導体層の微視的および／または巨視的アライメントを誘導すると考えられる。
【０００３】
実施形態において、小分子半導体およびポリマー結合剤を含む半導体層およびこの半導体層と接触した状態のアライメント層を含む電子デバイスが開示される。
【０００４】
アライメント層は、約０．２ナノメートルから約１マイクロメートルの厚さを有していてもよい。
【０００５】
アライメント層は、ポリイミド、ポリ（ビニルシンナメート）、アゾベンゼンポリマー、スチレン系ポリマーまたは式（Ａ）のオルガノシラン剤から形成されてもよい。
（Ｌ）ｔ−［ＳｉＲｍ（Ｒ’）４−ｍ−ｔ］ｖ
式（Ａ）
式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｒ’はハロゲンまたはアルコキシであり、ｍは１〜４の整数であり、Ｌは連結原子であり、ｔは０または１であり、ｖは連結原子上の三置換されたシリル基の数を示す。
【０００６】
実施形態において、小分子半導体は、液晶化合物であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示に従うＴＦＴの第１の実施形態の図である。
【図２】本開示に従うＴＦＴの第２の実施形態の図である。
【図３】本開示に従うＴＦＴの第３の実施形態の図である。
【図４】本開示に従うＴＦＴの第４の実施形態の図である。
【図５】特定の態様のアライメント層を示す斜視図である。
【図６】本開示に従うＴＦＴの第５の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、アライメント層とポリマー結合剤および小分子半導体を含む半導体層とを含む電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に関する。アライメント層は、電子デバイスの電界効果移動度を増大させるために使用される。
【０００９】
図１は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８およびゲート誘電体層１４と接触した基板１６を含む。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の頂部上に記載されているが、ゲート電極はまた基板内のくぼみにあることもできる。ゲート誘電体層１４は、ゲート電極１８とソース電極２０、ドレイン電極２２、および半導体層１２とを分離する。半導体層１２は、ソース電極２０およびドレイン電極２２の間に延びる。半導体は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間のチャンネル長さを有する。アライメント層１３は、誘電体層１４と半導体層１２との間にある。アライメント層の第１の面１５は、半導体層１２と直接接触する。アライメント層の第２の面１７は、誘電体層１４と直接接触する。
【００１０】
図２は、本開示に従う別のボトムゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ３０は、ゲート電極３８およびゲート誘電体層３４と接触した基板３６を含む。アライメント層３３は、ゲート誘電体層３４の頂部上に位置する。アライメント層の第２の面３７は、誘電体層３４と直接接触する。半導体層３２は、アライメント層３３の第１の面３５上に堆積される。半導体層はまた、誘電体層３４を、ソース電極４０およびドレイン電極４２と分離する。
【００１１】
図３は、本開示に従うボトムゲート型のボトムコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ５０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電体層５４と接触する基板５６を含む。アライメント層５３は、ゲート誘電体層５４の頂部上に位置する。ソース電極６０、ドレイン電極６２、および半導体層５２は、アライメント層５３の頂部にある。アライメント層の第１の面５５は、半導体層５２と直接接触する。
【００１２】
図４は、本開示に従うトップゲート型のトップコンタクト型ＴＦＴ構成を例示する。ＴＦＴ７０は、基板７６を含む。アライメント層７３は、基板７６と半導体層７２との間の基板７６上にある。アライメント層の第１の面７５は、半導体層７５と直接接触する。アライメント層の第２の面７７は、基板７６と直接接触する。アライメント層はまた、ソース電極８０とドレイン電極８２と接触する。半導体層７２は、ソース電極８０およびドレイン電極８２の間に延びる。ゲート誘電体層７４は、半導体層７２の頂部上にある。ゲート電極７８は、ゲート誘電体層７４の頂部上にあり、半導体層７２と接触しない。
【００１３】
アライメント層を用いることにより、電界効果移動度を劇的に増大させることを見出した。この増大は、アライメント層によって誘導されるトランジスタチャンネル方向に沿った半導体層のアライメントによるものであると考えられる。アライメント層自体の化学組成は、必ずしも重要でない。図５は、図１と同様の実施形態の斜視図である。アライメント層１０３は視覚可能である。ソース電極１１０およびドレイン電極１１２は、アライメント層上にある。ソース電極１１０とドレイン電極１１２との間の方向は、矢印１０５によって示され、または言い換えれば矢印１０５が、ソース電極１１０からドレイン電極１１２への方向を示す。アライメント層の面は、矢印１０５によって示される方向に配列している。この方向はまた、トランジスタチャンネル方向と称することができる。一方の電極が、他方の電極によって、この２つの電極間で環状形状を有する半導体層と共に取り囲まれている環状電極において、トランジスタチャンネル方向は、半径方向となる。このアライメントは、ソース電極とドレイン電極との間のトランジスタチャンネルにおいて少なくとも生じ、ライン１２０によって示される。例えば、アライメントは一方の電極で始まり、一方の電極で終わる。
【００１４】
このアライメント効果は、機械的手段または間接的手段によって達成され得る。機械的処理の例は、その上に半導体層が堆積されているアライメント層の表面を摩擦することによるものである。この機械的摩擦は、レーヨン、綿またはポリアミドのような材料を含む摩擦布を用いて行われてもよい。摩擦布は、摩擦を行うために使用されるローラの周りに巻きつけることができる。間接的処理の例は、ソース電極とドレイン電極との間に直線偏光した光をアライメント層に照射することである。こうしたアライメント処理は、最小限で、半導体チャンネルに対応するソース電極とドレイン電極との間の領域に直接行われるべきである。
【００１５】
アライメント層の第１表面は、半導体層と直接接触する。理論に束縛されないが、アライメント処理は、半導体層中の小分子半導体材料の巨視的アライメントを誘導し、さらに半導体層中のグレイン境界を低下させ得ると考えられる。これらの効果は、電荷キャリア移動度を向上させ得る。
【００１６】
アライメント層は、いずれかの好適な材料から形成されてもよい。実施形態において、アライメント層は、ポリイミド、ポリ（ビニルシンナメート）、スチレン系ポリマー、アゾベンゼンポリマー、シンナメート基またはアゾベンゼン基を含む化合物などから形成される。シンナメート基は、構造Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を有する。アゾベンゼン基は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を含み、それぞれの窒素原子は、フェニル基に結合し、アゾベンゼン基は、フェニル基の１つを通して別の原子に結合している。
【００１７】
他の実施形態において、アライメント層は、式（Ａ）のオルガノシラン剤から形成される。
（Ｌ）ｔ−［ＳｉＲｍ（Ｒ’）４−ｍ−ｔ］ｖ
式（Ａ）
式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｒ’はハロゲンまたはアルコキシであり、ｍは１〜４の整数であり、Ｌは連結原子であり、ｔは０または１であり、連結原子が存在するかどうかを示し、ｖは連結原子上の三置換されたシリル基の数を示す。（ｍ＋ｔ）の合計は、決して４を超えない。ｔが０である場合、ｖは自動的に１である。式（Ａ）の例示的なオルガノシラン剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＳＤ）（Ｌ＝ＮＨ、ｔ＝１、Ｒ＝メチル、ｍ＝３、ｖ＝２）、およびオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）（ｔ＝０、Ｒ＝オクチル、ｍ＝１、Ｒ’＝クロロ、ｖ＝１）が挙げられる。他の例示的なオルガノシラン剤としては、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
アライメント層は、約０．２ナノメートル（例えば自己組織化単層）〜約１マイクロメートル（約０．２ナノメートル〜約５００ナノメートルを含む）の厚さまたは深さを有する。アライメント層は、特定材料について当該技術分野において既知の方法、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、蒸着、自己組織化、誘電体または基板表面からの化学的なグラフトなどを用いて形成できる。アライメント層は、例えば図１に示されるように、誘電体層１４を半導体層１２から分離する全体層１３であることに留意すべきである。このタイプの構成が、製作し易い場合がある。しかし、アライメント効果はまた、例えば図６に見られるように、アライメント層１３がソース電極２０とソース電極２２との間のチャンネルにのみ存在する場合にも達成され得る。
【００１９】
半導体層は、直接アライメント層と接触する。半導体層は、ポリマー結合剤および小分子半導体を含む半導体組成物から形成されてもよい。この組成物から形成された半導体層は、空気中で非常に安定であり、高い移動度を有する。これらの半導体組成物は、電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の層を形成するのに有用である。
【００２０】
小分子半導体は、式（Ｉ）の構造を有していてもよい。
【化１】
2013004965.tif 000002
式中、各Ｒ１は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ（ＣＮ）、およびハロゲンから選択され、ｍおよびｎは、それぞれフェニルまたはナフチル環上のＲ１側鎖の数であり、独立に０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択され、ａ、ｂおよびｃは独立に０または１である。この点において、ａまたはｂが０である場合、化合物の外部部分は、４個までの側鎖を有していてもよいフェニル環である。ａまたはｂが１である場合、化合物の外側部分は、６個までの側鎖を有していてもよいナフチル環である。
【００２１】
用語「置換された」とは、指名されたラジカルの少なくとも１つの水素原子が、別の官能基、例えばハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈで置換されていることを指す。例示的な置換されたアルキル基は、ペルハロアルキル基であり、ここでアルキル基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、ヨウ素および臭素で置換される上述の官能基の他、アリールまたはヘテロアリール基はまた、アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。例示的な置換されたアリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。  例示的な置換されたヘテロアリール基としては、ドデシルチエニルが挙げられる。
【００２２】
一般に、アルキルおよびアルコキシ基は、それぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子（約４〜約１６個の炭素原子を含む）を含む。同様に、アリール基は、独立に６〜３０個の炭素原子を含む。
【００２３】
ａ、ｂおよびｃが０であり、Ｘは硫黄であり、ｍおよびｎはそれぞれ１である場合、式（Ｉ）の分子はまた、形式的には二置換された−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとして知られる。［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン部分（ｍおよびｎがそれぞれ０である場合）は、本明細書において「ＢＴＢＴ」と略記されてもよい。例えば、式（Ｉ）の半導体は、二置換されたＢＴＢＴと称されることができる。
【００２４】
実施形態において、小分子半導体は、約１．５〜約３．５ｅＶ（約１．８〜約２．８ｅＶを含む）のバンドギャップを有する。このバンドギャップは、通常、小分子半導体が、ペンタセン系半導体と比較した場合に、良好な空気中での安定性を有することを意味する。小分子半導体は、結晶性または液晶構造を有する。特定実施形態において、式（Ｉ）の半導体は、電磁スペクトルの可視領域（すなわち、３９０ｎｍ〜７５０ｎｍ）において無色である。無色半導体は、それらの大きなバンドギャップのために優れた安定性を与えるだけでなく、透明デバイス用途のための透明性においても有利である。
【００２５】
式（Ｉ）の一部の特定実施形態において、ａ、ｂおよびｃは０であり、各Ｘは硫黄である。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物の５つの特定の変形例が、本開示によって想定される。１つの変形例において、小分子半導体は式（ＩＩ）の構造を有する。
【化２】
2013004965.tif 000003
式中、各Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択される。この式（ＩＩ）の半導体化合物に関して、Ｒ２は２位であり、Ｒ３は７位にある。故に、式（ＩＩ）の化合物は、２，７−二置換されたＢＴＢＴと称することができる。式（Ｉ）を参照して、式（ＩＩ）の化合物は、ａ、ｂおよびｃが０である場合に得られる。
【００２７】
いくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択される。一部の他の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルキルおよび置換されたアルキルから選択され、小分子半導体は、特定ポリマー結合剤と組み合わされて、高い電界効果移動度を達成する。ポリマー結合剤について本明細書においてさらに説明する。アルキル基は、約４〜約３０個の炭素原子（約４〜約１６個の炭素原子を含む）を含んでもよい。例示的なアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、奇数の炭素原子を有し、他の実施形態において、アルキル基は偶数の炭素原子を有する。特定実施形態において、Ｒ２およびＲ３は同一である。
【００２８】
別の変形例において、小分子半導体は、式（ＩＩＩ）の構造を有する。
【化３】
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式中、Ｒ８およびＲ９は、独立に、アルキルまたは置換されたアルキルであり、各Ａｒは、独立にアリーレンまたはヘテロアリーレン基である。式（Ｉ）を再び参照して、式（ＩＩＩ）の化合物は、ａ、ｂおよびｃが０であり、ｍおよびｎが１であり、各Ｒ１がアルケニルまたは置換されたアルケニルである場合に得られる。アルキル基は、１〜約３０個の炭素原子（約４〜約１８個の炭素原子を含む）を含んでもよい。
【００２９】
用語「アリーレン」は、２つの異なる原子と単結合を形成できる、全体として炭素原子および水素原子を含む芳香族ラジカルを指す。例示的なアリーレン基はフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）である。
【００３０】
用語「ヘテロアリーレン」は、２つの異なる原子と単結合を形成できる、炭素原子、水素原子および１つ以上のヘテロ原子を含む芳香族ラジカルを指す。炭素原子およびヘテロ原子は、ラジカルの環状環または骨格に存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される。例示的なヘテロアリーレン基は２，５−チエニルである。
【００３１】
第３の変形例において、小分子半導体は式（ＩＶ）の構造を有する。
【化４】
2013004965.tif 000005
式中、各Ｒ４およびＲ５は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され、ｊおよびｋは、独立に０〜６の整数である。式（Ｉ）を再び参照して、式（ＩＶ）の化合物は、ａおよびｂの両方が１であり、ｃが０である場合に得られる。Ｒ４およびＲ５側鎖は、式（ＩＶ）の化合物の外部ナフチル部分のいずれかの炭素原子にあってもよい。
【００３２】
式（ＩＶ）の特定実施形態において、Ｒ４およびＲ５は独立にアルキルであり、ｊは１であり、ｋは１である。
【００３３】
次の変形例において、小分子半導体は、式（Ｖ）の構造を有する。
【化５】
2013004965.tif 000006
式中、各Ｒ６およびＲ７は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され、ｐおよびｑは、独立に０〜４の整数である。式（Ｉ）を再び参照して、式（Ｖ）の化合物は、ａおよびｂの両方が０であり、ｃが１である場合に得られる。
【００３４】
最後の変形例において、小分子半導体は、式（ＶＩ）の構造を有する。
【化６】
2013004965.tif 000007
式中、各Ｒ１０およびＲ１１は、独立に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、およびハロゲンから選択され、ａ、ｂおよびｃは独立に０または１である。
【００３５】
式（ＶＩ）の特定実施形態において、Ｒ１０はハロゲンまたはシアノであり、Ｒ１１はアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、またはケトニルである。他の実施形態において、Ｒ１１はハロゲンまたはシアノであり、Ｒ１０はアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、またはケトニルである。
【００３６】
式（Ｉ）の小分子半導体における他の特定変形例はまた、式（１）〜（５０）としてここで示される。
【化７−１】
2013004965.tif 000008
【化７−２】
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【化７−３】
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【化７−４】
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【化７−５】
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【化７−６】
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【化７−７】
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【化７−８】
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【化７−９】
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【化７−１０】
2013004965.tif 000017
式中、各Ｒ’は、独立に、約４〜約２０個の炭素原子（約４〜約１６個の炭素原子を含む）を含むアルキルまたは置換されたアルキル基である。
【００３７】
式（２）、（３）、（７）、（８）、（９）、（１３）、（１４）、（１５）、（２０）、（２１）および（４３）〜（５０）の半導体化合物はまた、式（ＩＩ）の例示的な化合物でもある。
【００３８】
式（２）、（３）、（１３）、（１４）、（１５）、（２０）、および（２１）の半導体化合物も式（ＩＩＩ）の例示的な化合物である。
【００３９】
式（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３４）および（３５）の半導体化合物も式（ＩＶ）の例示的な化合物である。
【００４０】
式（３６）、（３７）、（３８）、（３９）および（４０）の半導体化合物も式（Ｖ）の例示的な化合物である。
【００４１】
式（４）、（５）、（１０）、（１１）、（１２）、（１８）、（１９）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（３７）、（３８）、（３９）、（４１）および（４２）の半導体化合物も式（ＶＩ）の例示的な化合物である。
【００４２】
当該技術分野において既知の種々の方法は、本明細書に記載される小分子半導体を製造するために使用できる。例えば式（ＩＩ）の小分子半導体を製造する方法は、２，７−ジハロ−ＢＴＢＴ  Ａとアルキンとを反応させ、２，７−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ１を形成することを含む。この初期反応を以下に例示する。
【化８】
2013004965.tif 000018
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒａ基はアルキルであり、Ｐｈ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドであり、ＣｕＩはヨウ化銅であり、ｉＰｒ２ＮＨはジイソプロピルアミンである。ここで示されるように、２つのＲａ基は同一である。しかし、２つのＲａ基はまた、例えばＸ基の１つにブロッキング／保護基を用いて、第１の反応を第１のアルキンを用いて行い、保護されていないＸ基を転化し、ブロッキング／保護基を除去し、次いで続いて第２の反応を第２の異なるアルキンを用いて行うことによって、異なることができる。
【００４３】
次に、以下に示されるように、２，７−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ１は還元されて、２，７−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン１ａとなることができる。
【化９】
2013004965.tif 000019
ここで、Ｐｄ／Ｃはパラジウム炭素触媒であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。同様の反応は、他の可能なＲａ置換基に関して行うことができる。
【００４４】
化合物１ａを調製するための方法はまた、三塩化アルミニウムの存在下、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］−ベンゾチオフェンコアＢと、置換された酸クロライドとを反応させ、２，７−ジケトニルＢＴＢＴ２を形成することを含む。
【化１０】
2013004965.tif 000020
【００４５】
次に、ジケトニルＢＴＢＴ２は、ジエチレングリコール中の水酸化カリウムの存在下、ヒドラジンを用いて変更されたウォルフキッシュナー還元を用いて脱酸素化される。これにより２，７−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン１ｂを形成する。
【化１１】
2013004965.tif 000021
この２工程方法は、特に短鎖Ｒｂ置換基（Ｃ２〜Ｃ８）について特に有効である。
【００４６】
小分子半導体自体は、その結晶または液晶性質により、不十分なフィルム形成特性を有する。故に、半導体組成物はまた、ポリマー結合剤を含み、均一なフィルムを得ることができ、デバイスの性能を大きく改善する。ポリマー結合剤は、小分子半導体が分散されたマトリックスを形成すると考えられ得る。
【００４７】
いずれかの好適なポリマーは、半導体組成物のためのポリマー結合剤として使用できる。いくつかの実施形態において、ポリマーは非晶質ポリマーである。非晶質ポリマーは、小分子半導体の融点温度未満のガラス転移温度を有していてもよい。他の実施形態において、非晶質ポリマーは、小分子半導体の融点温度よりも高いガラス転移温度を有する。実施形態において、ポリマーは、室温にて６０Ｈｚで測定される場合、４．５未満、好ましくは３．５未満（３．０未満を含む）誘電率を有する。実施形態において、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＮ原子を含むポリマーから選択される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、低極性ポリマー、例えば極性基を有していない炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマーである。例えば、ポリスチレンは、非晶質ポリマーであり、約２．６の誘電率を有する。他の低極性ポリマーのリストとしては、以下のものが含まれるが、これに限定されるわけではない。フルオロポリアリールエーテル、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ａ−ビニルナフタレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニル、シクロヘキサン）、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス−（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（ａ−ａ−ａ’−ａ’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、フッ素化ポリイミド、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ＣＹＴＯＰ、ポリ（プロピレン−ｃｏ−１−テブン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンなど。
【００４８】
半導体組成物によって形成された半導体層の移動度は、小分子半導体と特定ポリマーとの組み合わせによって影響を受ける可能性があることを見出した。式（Ｉ）の化合物は、多くの異なるポリマーと組み合わせることができる。一部の特定実施形態において、ポリマー結合剤はスチレン系ポリマーである。
【００４９】
スチレン系ポリマーは、式（ａ）のスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
【化１２】
2013004965.tif 000022
式中、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｋは、独立に、水素、ハロゲン、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、ｎは０〜５の整数である。スチレンモノマーは、スチレン（Ｒｇ、ＲｈおよびＲｊはすべて水素であり、ｎ＝０）、α−メチルスチレン（Ｒｇはメチルであり、ＲｈおよびＲｊは水素であり、ｎ＝０）、または４−メチルスチレン（Ｒｇ、ＲｈおよびＲｊはすべて水素であり、ｎ＝１、Ｒｋは４位のメチルである）であることができる。用語「スチレン系ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を包含することを意図する。用語「コポリマー」は、ランダム、交互およびブロックコポリマーを包含することを意図する。
【００５０】
他の特定実施形態において、ポリマー結合剤は、アリールアミン系ポリマーである。アリールアミン系ポリマーは、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）の構造を有するモノマーから誘導される繰り返しユニットを有する。
【化１３】
2013004965.tif 000023
式中、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｐ、ＲｑおよびＲｒは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびアリールから選択され、ｐ’およびｑ’は、独立に、０〜５の整数であり、Ｒｗは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、および置換されたアリールから選択される。用語「アリールアミン系」ポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、およびトリアリールアミン系ポリマーを包含することを意図する。
【００５１】
特定実施形態において、スチレン系ポリマーおよびアリールアミン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−ｃｏ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、およびポリトリアリールアミンが挙げられる。１つ以上のポリマー結合剤は、半導体組成物中に使用できることに留意されたい。
【００５２】
式（ＩＩ）の化合物は、上記で議論されたポリマー結合剤、特に上記で記載されたスチレン系ポリマーまたはアリールアミン系ポリマーと組み合わせる場合に最良に作用する。
【００５３】
より詳細な実施形態において、ポリマー結合剤はスチレン系ポリマーである。特定実施形態において、スチレン系ポリマーは、約４０，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、スチレン系ポリマーは、約１００，０００〜約１，０００，０００の分子量を有する。１つの好ましい実施形態において、ポリマー結合剤は、約４０，０００〜約２，０００，０００の重量平均分子量を有するポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、またはポリ（４−メチルスチレン）である。
【００５４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物は、一般にいずれかのポリマー結合剤と組み合わせることができる。例示的なポリマー結合剤としては、上記で議論されたポリマー結合剤が挙げられ、他のポリマー、例えばポリ（ビニルシンナメート）、ポリシロキサン、ポリピロール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、約１０，０００〜約２，０００，０００（約４０，０００〜約１，０００，０００を含む）の重量平均分子量を有していてもよい。
【００５５】
式（Ｉ）の小分子化合物とポリマー結合剤との重量比は、約９９：１〜約１：３（約１０：１〜約１：２、約５：１〜約２：３、または約３：２〜約３：４を含む）であってもよい。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の小分子半導体とポリマー結合剤との重量比は、約１：１である。式（ＩＩ）の小分子半導体とスチレン系ポリマー結合剤との重量比は、望ましく約３：２〜約２：３であり、約１：１の比で最適に作用する。
【００５６】
半導体組成物はさらに、小分子半導体およびポリマー結合剤が可溶性である溶媒を含んでいてもよい。溶液中に使用される例示的な溶媒としては、塩化溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロベンゼンなど、アルコールおよびジオール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオールなど、炭化水素または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メチシレン、トリメチルベンゼンなど、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンなど、アセテート、例えばエチルアセテート、ピリジン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００５７】
小分子半導体およびポリマー結合剤は、半導体組成物の約０．０５〜約２０重量％（半導体組成物の約０．１〜約１０重量％、または半導体組成物の約０．１〜約１．０重量％を含む）である。
【００５８】
実施形態において、小分子半導体およびポリマー結合剤を含む半導体組成物は、約１．５センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１００ｃｐｓ（約２〜約２０ｃｐｓを含む）の粘度を有していてもよい。高分子量のポリマー結合剤の使用により、半導体組成物の粘度が増大する。結果として、溶液堆積技術、例えばインクジェット印刷およびスピンコーティングを用いる際に均一な半導体層を形成する助けとなる。
【００５９】
ボトムゲート型ＴＦＴは、それらが一般に製作がより簡便であるために有利な場合がある。しかし、以前の半導体／ポリマー複合体システムは、トップゲート型デバイスにおいてのみ高い移動度を達成できた。本開示の半導体組成物を利用する場合、高い移動度はまた、図１〜３に示されるデバイスのようにボトムゲート型デバイスにおいて達成できる。
【００６０】
半導体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセスを用いて電子デバイスに形成されてもよい。実施形態において、半導体層は、溶液堆積技術を用いて形成される。例示的な溶液堆積技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプ印刷、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００６１】
堆積された後、半導体組成物は、場合により、半導体組成物中に使用される小分子半導体の融点よりも低い高温において熱処理（例えば乾燥またはアニーリングによる）される。使用される小分子半導体に依存して、熱処理の温度は変動し得る。例えば、熱処理は、２００℃未満、１５０℃未満、または１００℃未満の温度にて行われてもよい。一般に、半導体層は、小分子半導体の融点より高い温度を有する熱処理プロセスを行わない。いくつかの実施形態において、特に式（Ｉ）の小分子半導体を使用する実施形態では、半導体組成物から半導体層の製作中にアニーリング工程はない。小分子半導体の融点より高い温度でのアニーリングは、小分子半導体およびポリマー結合剤の顕著な相分離を生じ、ならびに小分子半導体の平均結晶サイズを増大させる。結果として電子デバイスは、不十分な電気性能を示す。
【００６２】
図１〜４に示されるボトムゲート型およびトップゲート型実施形態において、アライメント層は、半導体層の前に載置される。アライメント処理は、ソース電極、ドレイン電極、および半導体層が堆積される前にアライメント層の表面にて行うことができる。図４のトップゲート型実施形態において、ゲート誘電体層およびゲート電極は、続いて半導体層上に堆積される。
【００６３】
いくつかの実施形態において、小分子半導体は、液晶材料であり、または換言すれば、半導体は、高温にて液晶化合物（例えば、少なくとも液晶相、例えばネマチックまたはスメクチック相）である。アニーリングは、アライメント層上に小分子半導体の巨視的アライメントを達成することに役立つ。実施形態において、アニーリングは、小分子半導体の液晶相−等方相転移未満の温度にて行われる。いくつかの実施形態において、アニーリングは、小分子半導体の結晶−液晶相転移温度よりも高い温度にて行われる。他の実施形態において、アニーリングは、結晶−液晶相転移温度未満の温度にて行われる。
【００６４】
特定実施形態において、小分子半導体は、特に室温にて結晶性であり、１００ナノメートル以下の半導体層における平均結晶サイズを有する。特定実施形態において、平均結晶サイズは５０ナノメートル以下である。より詳細な実施形態において、平均結晶サイズは３５ナノメートル以下である。結晶性の小分子半導体は、一般に５ナノメートルを超える結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、Ｘ線回折、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などのような方法を用いて測定できる。平均結晶サイズの測定は、球状体積の直径として表現される。しかし、特定のモルホロジーまたは形状を有する小分子半導体の結晶を必要とするものとして解釈されるべきではない。
【００６５】
半導体組成物を用いて形成される半導体層は、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートル深さ（約２０〜約１００ナノメートル深さを含む）であることができる。特定構成、例えば図１に示される構成において、半導体層は、完全にソースおよびドレイン電極を覆う。
【００６６】
ＴＦＴの性能は、移動度によって測定できる。移動度は、ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの単位で測定され、より高い移動度が望ましい。本開示のアライメント層および半導体層を含む得られたＴＦＴは、少なくとも０．８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ（少なくとも０．９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを含む）の電界効果移動度を有していてもよい。本開示のＴＦＴは、少なくとも１０５（少なくとも１０６を含む）の電流オン／オフ比を有していてもよい。
【００６７】
薄膜トランジスタはまた、アライメント層および半導体層に加えて、一般に基板、任意のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、および誘電体層を含む、
【００６８】
基板は、ケイ素、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートが挙げられるが、これらに限定されない材料を含み得る。構造的に可撓性のデバイスのために、プラスチック基板、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどが好ましい場合がある。基板厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚さは特に可撓性プラスチック基板について約５０〜約１００マイクロメートル、硬質基板、例えばガラスまたはケイ素については約０．５〜約１０ミリメートルである。
【００６９】
誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合フィルムであることができる。誘電体層として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。好適な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電体層の厚さは、使用される材料の誘電率に依存し、例えば約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであることができる。誘電体層は、例えばセンチメートルあたり約１０−１２ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満の伝導率を有していてもよい。誘電体層は、当該技術分野において既知の従来のプロセス（ゲート電極を形成する際に記載されたプロセスを含む）を用いて形成される。
【００７０】
ゲート電極は、電気伝導性材料を含む。ゲート電極は、金属薄膜、伝導性ポリマーフィルム、伝導性インクまたはペーストから製造される伝導性フィルム、または基板自体、例えば重ドープされたケイ素であることができる。ゲート電極材料の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、酸化インジウムスズ、伝導性ポリマー、例えばポリスチレンスルホネートドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、およびカーボンブラック／グラファイトを含む伝導性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、真空蒸着、金属または伝導性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、キャスティングまたは印刷または他の堆積プロセスによって調製できる。ゲート電極の厚さは、例えば金属フィルムでは約１０〜約２００ナノメートル、伝導性ポリマーでは約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソースおよびドレイン電極として使用するのに好適な典型的な材料としては、ゲート電極材料の材料、例えばアルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化亜鉛ガリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウムアンチモン、伝導性ポリマーおよび伝導性インクが挙げられる。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートル（より詳細な厚さは約１００〜約４００ナノメートルを含む）である。
【００７１】
ソースおよびドレイン電極として使用するのに好適な典型的な材料としては、ゲート電極材料の材料、例えば金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、伝導性ポリマー、および伝導性インクが挙げられる。特定実施形態において、電極材料は、半導体に対して低接触抵抗を与える。典型的な厚さは、例えば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より詳細な厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャンネルを含む。半導体チャンネル幅は、例えば約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定のチャンネル幅は約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャンネル長さは、例えば約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より詳細にはチャンネル長さは約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００７２】
ソース電極は、接地され、例えば約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧は、ドレイン電極に印加され、例えば約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がゲート電極に印加される場合に、半導体チャンネルにわたって輸送された電荷キャリアを回収する。電極は、当該技術分野において既知の従来のプロセスを用いて形成または堆積されてもよい。
【００７３】
所望により、バリア層はまた、電気的特性を劣化させ得る環境条件、例えば光、酸素および湿分などから保護するために、ＴＦＴの頂部上に堆積されてもよい。こうしたバリア層は、当該技術分野において既知であり、ポリマーだけからなってもよい。
【００７４】
ＯＴＦＴの種々の構成要素は、いずれかの順序で基板上に堆積されてもよい。しかし、一般に、ゲート電極および半導体層は両方とも、ゲート誘電体層と接触すべきである。加えて、ソースおよびドレイン電極は両方とも、半導体層と接触すべきである。「いずれかの順序で」という語句は、連続した形成および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または連続的に形成できる。基板「上（ｏｎ）」または「上（ｕｐｏｎ）」という用語は、種々の層および構成要素が頂部上にあり、これらの底部または支持体である基板に対して種々の層および構成要素を言及する。換言すれば、構成要素のすべては、それらすべてが基板と直接接触しない場合であっても、基板上にある。例えば、誘電体層および半導体層の両方は、一方の層が他の層よりも基板に近くても、基板上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度および良好な電流オン／オフ比を有する。
【００７５】
次の実施例は、本開示をさらに例示するためのものである。実施例は、例示にすぎず、開示に従って製造されたデバイスを、そこに記載される材料、条件またはプロセスパラメータに限定することを意図しない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示のない限り重量による。
【実施例】
【００７６】
比較例１
ｎ−ドープされたシリコンウェハを基板として提供した。酸化ケイ素誘電体層をウェハ上で熱成長させた。誘電体層を２００ｎｍの厚さに成長させた。誘電体層の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で修飾した。ＨＭＤＳ層は、約０．３ｎｍ厚さであった。
【００７７】
半導体溶液は、１５ｍｇのポリスチレンおよび１５ｍｇの２，７−ジトリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンを２グラムのクロロベンゼン溶媒に溶解させることによって形成した。半導体溶液を修飾された基板上にスピンコーティングし、均一フィルムを形成した。フィルムを７０〜８０℃で３０分間乾燥させ、半導体層を形成した。金ソースおよびドレイン電極を半導体層の頂部上に真空蒸着し、デバイスを仕上げた。いくつかのデバイスを製造した。
【００７８】
比較例２
デバイスは、比較例１に記載されるように形成された。しかし、誘電体層の表面は、代わりにオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）で修飾した。ＯＴＳ−８層は約０．７ｎｍ厚さであった。
【００７９】
比較例の試験
２つの比較例で形成されたトランジスタは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ（登録商標）４２００  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて周囲条件で特徴付けた。少なくとも１０個のデバイスを評価した。測定された最高の移動度は、０．７７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。デバイスの平均移動度は、比較例１（ＨＭＤＳ修飾）のデバイスについて約０．４８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、比較例２（ＯＴＳ−８修飾）のデバイスについて約０．５３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。
【００８０】
実施例１
ｎ−ドープされたシリコンウェハを基板として提供した。酸化ケイ素誘電体層をウェハ上で熱成長させた。誘電体層を２００ｎｍ厚さに成長させた。誘電体層の表面は、ＯＴＳ−８で修飾した。ＯＴＳ−８層は約０．７ｎｍ厚さであった。次いでＯＴＳ−８層を、摩擦機のビロード布を用いて一方向に１０００ｒｐｍにて優しく摩擦した。
【００８１】
半導体溶液は、１５ｍｇのポリスチレンおよび１５ｍｇの２，７−ジトリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンを２グラムのクロロベンゼン溶媒に溶解させることによって形成した。半導体溶液を修飾された基板上にスピンコーティングし、均一フィルムを形成した。フィルムを７０〜８０℃で３０分間乾燥させ、半導体層を形成した。
【００８２】
金ソースおよびドレイン電極を半導体層の頂部上に真空蒸着し、チャンネル長さが摩擦方向に沿うようにした。いくつかのデバイスを製造した。
【００８３】
トランジスタは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ（登録商標）４２００  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて周囲条件で特徴付けた。少なくとも１０個のデバイスを評価した。測定された最高の移動度は、１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。デバイスの平均移動度は、約０．９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。比較例に比べて、平均移動度は、最高移動度と同様に約２倍改善された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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