(57)【要約】【課題】従来に比べて使用量を減らした場合でも、粉末電極材料をよく保持し、かつ集電基材との密着性に優れ、高密度化のため電極を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがない柔軟性を有する、高容量化かつ高電圧化に適した結着剤を含む溶液、正極合剤及び負極合剤を提供する。【解決手段】含フッ素重合体を含む結着剤を有機溶剤に溶解させた溶液であって、前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びアミド基（−ＣＯ−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。））又はアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。））を有する単量体に基づく重合単位を有し、溶液粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする結着剤溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体を含む結着剤を有機溶剤に溶解させた溶液であって、
前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びアミド基（−ＣＯ−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。））又はアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。））を有する単量体に基づく重合単位を有し、溶液粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする結着剤溶液。
【請求項２】
含フッ素重合体は、アミド基又はアミド結合を有する単量体に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０１〜３モル％である請求項１記載の結着剤溶液。
【請求項３】
含フッ素重合体は、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有する請求項１又は２記載の結着剤溶液。
【請求項４】
含フッ素重合体は、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０〜９０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が９．９〜４９．９モル％である請求項３記載の結着剤溶液。
【請求項５】
含フッ素重合体は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及びプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を有する請求項１、２、３又は４記載の結着剤溶液。
【請求項６】
含フッ素重合体は、重量平均分子量が５００００〜２００００００である請求項１、２、３、４又は５記載の結着剤溶液。
【請求項７】
更にフッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕重合体を含み、含フッ素重合体とＶｄＦ重合体との質量比［（含フッ素重合体）／（ＶｄＦ重合体）］が、９０／１０〜１０／９０である請求項１、２、３、４、５又は６記載の結着剤溶液。
【請求項８】
ＶｄＦ重合体の重量平均分子量が５００００〜２００００００である請求項７記載の結着剤溶液。
【請求項９】
正極活物質、及び、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の結着剤溶液からなる
ことを特徴とする正極合剤。
【請求項１０】
負極活物質、及び、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の結着剤溶液からなる
ことを特徴とする負極合剤。
【請求項１１】
正極集電体と、正極集電体上に形成された、正極活物質と請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の結着剤溶液とから得られる正極活物質層とを有する正極。
【請求項１２】
負極集電体と、負極集電体上に形成された、負極活物質と請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の結着剤溶液とから得られる負極活物質層とを有する負極。
【請求項１３】
請求項１１記載の正極、負極及び非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
正極、請求項１２記載の負極及び非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着剤溶液、正極合剤及び負極合剤に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池に用いられる電極合剤に好適な結着剤溶液、それを用いた正極合剤及び負極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スーマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、さらには、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。
【０００３】
非水系電解液二次電池のエネルギー密度を向上させるうえでは、電極作製技術が大きなポイントとなっている。例えば、リチウムイオン二次電池の電極については、コークスやカーボン等の炭素質材料を負極活物質として負極を作製する場合、通常、炭素質材料を粉末化し、結着剤とともに溶剤に分散させて負極合剤を調製し、負極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し、圧延することにより作製する。なお、本明細書では、単にリチウムイオンを吸蔵放出するにすぎない炭素質材料も活物質と称することとする。また同様に正極は、通常、例えばリチウム含有酸化物を正極活物質としてこれを粉末化し、導電剤及び結着剤とともに溶剤に分散させて正極合剤を調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製するものである。従来、リチウムイオン二次電池の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンがよく使用されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをポリフッ化ビニリデンと混合し作製した正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とポリフッ化ビニリデンとを混合し作製した負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。
【０００５】
しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂は金属等の基材との接着強度が小さいため、接着強度の改良が望まれている。また、ポリフッ化ビニリデン結着剤を使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートが割れたり、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りが悪くなる傾向があった。更に、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、アルカリ性条件下でゲル化しやすく、耐アルカリ性が不充分であるという問題もあった。
【０００６】
ポリフッ化ビニリデン樹脂の、金属等の基材への接着性を改善する方法としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂にカルボキシル基等の官能基を導入することが検討されている。例えば、フッ化ビニリデンを主成分とする単量体と、少量の、不飽和二塩基酸のモノエステル又はビニレンカーボネートとを共重合してなる極性フッ化ビニリデン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２の実施例には、フッ化ビニリデンと、カルボキシル基やカーボネート基を有する単量体との共重合体が開示されている。
【０００７】
また、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を用いた結着剤も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、このような共重合体を用いることで、結着剤が柔軟性に優れることが記載されている。また、特許文献３には、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンと、カルボキシル基やカーボネート基を有する単量体との共重合体を用いた結着剤が、集電体との接着性に更に優れる旨が記載されている。
【０００８】
また、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種の単量体と、特定アクリルアミド誘導体との共重合体からなるペイントやワニスが、硬く、安定していて、顔料の不存在下で透明であり、金属及びガラスに充分接着するコーティングを形成することができる旨が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４に開示された共重合体は、ペイントやワニスに用いられるものであることから、溶液粘度が比較的低いものに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２４９８５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１９８９６号公報
【特許文献３】特開平１０−２３３２１７号公報
【特許文献４】特開平３−２０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池の需要の増大に伴い、その電極に用いる結着剤が種々検討されているが、特に、金属等の基材との接着性（密着性）に優れる多様な結着剤が求められている。
【００１１】
また、近年電子機器の小型軽量化、薄型軽量化の要望が非常に大きくなり、より電池の高性能化が必要となってきた。電池のエネルギー密度を高めるために、電極の高密度化（高容量化）や高電圧化が検討されている。
元来結着剤は、電極の電気化学的性能にはほとんど寄与しないので、電極の高密度化や電極の内部抵抗を下げるためには、その使用量は極力少ないことが望ましい。また、リチウムイオン二次電池の形態は円筒型、角型、ラミ型等であり、電極シートは捲回、プレスして導入されるので、電極シートが割れたり、粉末電極材料が脱落したり、集電基材と剥離したりしやすいことから、接着性と柔軟性とに優れた結着剤が望まれるようになった。また、合わせて高電圧における耐久性も重要である。
【００１２】
本発明は、非水系（二次）電池（特にリチウムイオン電池）、電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子分野において、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来に比べて使用量を減らした場合でも、粉末電極材料をよく保持し、かつ集電基材との密着性に優れ、高密度化のため電極を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがない柔軟性を有する、高容量化かつ高電圧化に適した結着剤、正極合剤及び負極合剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、基材との密着性及び柔軟性に優れる結着剤を種々検討し、アミド基又はアミド結合を有する単量体に基づく重合単位を有し、かつ特定の溶液粘度を有するフッ化ビニリデン系共重合体を含む結着剤が、金属等の基材、中でも、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等における電極集電体に用いられる炭素や金属との密着性や、柔軟性に優れることを見いだした。結着剤が密着性に優れるものであると、結着剤の使用量を減らすことができる。その結果、電極密度を向上させることができるとともに、電極の抵抗を低減することもでき、電池性能を向上させることが可能となる。また、結着剤の使用量が減った分、製造コストを削減することも可能となる。更に、結着剤が柔軟性に優れるものであると、高密度化のため電極を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがない。本発明者は、このような結着剤が、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等における電極合剤に極めて好適に使用できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、含フッ素重合体を含む結着剤であって、上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びアミド基（−ＣＯ−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。））又はアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。））を有する単量体に基づく重合単位を有し、溶液粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする結着剤である。
【００１５】
本発明はまた、正極活物質、有機溶剤、及び、上記結着剤からなることを特徴とする正極合剤でもある。
【００１６】
本発明はまた、負極活物質、有機溶剤、及び、上記結着剤からなることを特徴とする負極合剤でもある。
【００１７】
本発明はまた、正極集電体と、正極集電体上に形成された、正極活物質と上記結着剤とからなる正極活物質層とを有する正極でもある。
【００１８】
本発明はまた、負極集電体と、負極集電体上に形成された、負極活物質と上記結着剤とからなる負極活物質層とを有する負極でもある。
【００１９】
本発明はまた、本発明の正極、負極及び非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池でもある。
【００２０】
本発明はまた、正極、本発明の負極及び非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池でもある。
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の結着剤を構成する含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及びアミド基（−ＣＯ−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。））又はアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ”−（Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。））を有する単量体に基づく重合単位を有する。これにより、得られる結着剤が、基材との密着性及び柔軟性に優れたものとなる。また、アミド基又はアミド結合を有する単量体は他の官能基を有する単量体と比較して耐酸化性が良く、電池の高電圧化にも適している。
【００２３】
上記アミド基又はアミド結合を有する単量体としては、分子内に１個以上の重合性炭素−炭素二重結合と、１個以上のアミド基又はアミド結合とを有するものであれば特に限定されない。また、上記アミド基又はアミド結合を有する単量体として、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記含フッ素重合体は、溶液粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。これにより、得られる結着剤が、基材との密着性に一層優れたものとなる。上記溶液粘度は、上記含フッ素重合体の５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の、２５℃における溶液粘度である。
上記溶液粘度としては、２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０〜７，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０〜６，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、８０〜５，０００ｍＰａ・ｓが更により好ましく、１００〜３，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、１５０〜１，５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
【００２５】
上記含フッ素重合体においては、上記アミド基又はアミド結合を有する単量体に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０１〜３モル％であることが好ましい。上記アミド基又はアミド結合を有する単量体に基づく重合単位の含有量が上記範囲内であると、ビニリデンフルオライドに基づく特性を損なうことなく、得られる結着剤の基材との密着性を向上させることができる。上記アミド基又はアミド結合を有する単量体に基づく重合単位の含有量として、より好ましくは、０．０１〜２．５モル％であり、更に好ましくは０．０４〜２モル％である。
【００２６】
上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位及び上記アミド基又はアミド結合を有する単量体に基づく重合単位を有するものである限り、それらの単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく重合単位を更に有していてもよい。
【００２７】
上記その他の単量体としては、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。すなわち、上記含フッ素重合体は、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有することが好ましい。これにより、得られる結着剤が柔軟性に優れたものとなる。また、耐薬品性（特に耐アルカリ性）も向上する。
【００２８】
上記含フッ素重合体がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有するものである場合、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０〜９０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が９．９〜４９．９モル％であることが好ましい。これにより、他の重合単位に基づく特性を損なうことなく、得られる結着剤の柔軟性や耐薬品性を向上させることができる。より好ましくは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位は５５〜８０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は１９．９〜４４．９モル％である。更に好ましくはビニリデンフルオライドに基づく重合単位は６０〜７５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は２４．９〜３９．９モル％である。
また、電極合剤の粘度の安定化という点で、より好ましくは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５５〜８９．５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が１０．４〜４４．９モル％であり、更に好ましくは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が６０．０〜８９．０モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が１０．９〜３９．９モル％である。
【００２９】
上記含フッ素重合体を形成するための単量体としては、上述した以外にも、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等を使用することができる。中でも、柔軟性と耐薬品性の観点からヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
これらの単量体を用いる場合、該単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０．１〜５０モル％であることが好ましい。
【００３０】
以下に、本発明について具体例を挙げて更に詳述する。
【００３１】
上記アミド基を有する単量体において、該アミド基は、−ＣＯ−ＮＲＲ’で表される基である。Ｒ及びＲ’は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ及びＲ’は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３２】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。より好ましくは１〜２０である。
【００３３】
上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
【００３４】
上記アミド基を有する単量体は、上述したように、分子内に１個以上の重合性炭素−炭素二重結合と、１個以上のアミド基とを有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）：
【００３５】
【化１】
2013229337.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｘ１は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ２は、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、単結合、又は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される、分子内に重合性炭素−炭素二重結合とアミド基とを１個ずつ有する単量体であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）中のＸ１は、水素原子又はアルキル基である。上記一般式（１）中の２つのＸ１は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３８】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｒ及びＲ’について述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００３９】
上記Ｘ１としては、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）中のＸ２は、水素原子又はアルキル基である。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｘ１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記Ｘ２としては、中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）中のＹは、単結合又はアルキレン基である。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキレン基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキレン基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。より好ましくは１〜２５である。
【００４２】
上記置換基としては、上記Ｘ１について述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００４３】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｘ１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記Ｒ１及びＲ２としては、中でも、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４４】
上記アミド基を有する単量体としては、中でも、下記一般式（２）：
【００４５】
【化２】
2013229337.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド類が好ましい。上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２について述べたものと同様である。
【００４７】
上記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体を挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが好ましい。
【００４８】
上記アミド結合を有する単量体において、該アミド結合は−ＣＯ−ＮＲ”−で表される結合であり、−ＣＯ−ＮＲ”−ＣＯ−で表される結合であってもよい。Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。アルキル基及び置換基としてはアミド基を有する単量体におけるＲとして挙げたアルキル基及び置換基と同じであってよい。上記アミド結合を有する単量体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアセトアミド誘導体；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体があげられる。これらのなかでも、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。
【００４９】
上記含フッ素重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
また、電池特性が向上するという点で、より好ましくは８００００〜１９５００００であり、更に好ましくは１０００００〜１９０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００５０】
上記含フッ素重合体は、電池特性が向上するという点で、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１６０００〜１３０００００であることが好ましい。より好ましくは２００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００５１】
ビニリデンフルオライド、上記アミド基又はアミド結合を有する単量体、及び、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体の共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
【００５２】
上記の共重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００５３】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００５４】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００５５】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００５６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【００５７】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００５９】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００６０】
フッ素系溶媒を用いないで水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％の範囲で添加して使用する。
【００６１】
この場合の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（ビニリデンフルオライド、上記アミド基又はアミド結合を有する単量体、及び、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体の合計量）に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００６２】
また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６３】
単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００時間行う。
【００６４】
上記の懸濁重合により、容易にビニリデンフルオライド、上記アミド基又はアミド結合を有する単量体、及び、必要に応じてその他の単量体を共重合させることができる。
【００６５】
ビニリデンフルオライドと共重合させる単量体（すなわち上記アミド基又はアミド結合を有する単量体、及び、必要に応じてその他の単量体）の仕込量は、得られる共重合体の接着性、耐薬品性、分子量、重合収率等を考慮して決められる。
【００６６】
上記で得られた含フッ素重合体は、金属等の基材との密着性が良好で、非水系電解液二次電池等の電極に用いる結着剤に好適に用いることができる。本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
上記結着剤に使用可能な上記その他の成分としては、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕重合体、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどがあげられる。これらの中でも、ＶｄＦ重合体が好ましい。
これらその他の成分の含有量は、含フッ素重合体に対して１０〜９００質量％であることが好ましい。
【００６８】
上記ＶｄＦ重合体としては、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体等が挙げられる。
【００６９】
上記ＶｄＦ重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００７０】
上記ＶｄＦ重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００７１】
上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）のみからなるホモポリマーであってもよいし、ＶｄＦに基づく重合単位と、ＶｄＦと共重合可能な単量体（α）に基づく重合単位とからなるものであってもよい。
【００７２】
上記単量体（α）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等が挙げられる。また、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミン系極性基である−ＮＨＲ５、−ＮＲ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基を表わす）などの親水性極性基を有する化合物、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ８）−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ａ（Ａは親水性極性基、またＲ８はアルキル基を表わす）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸などがあげられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００７３】
【化３】
2013229337.tif 000004
【００７４】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）などの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化および／または−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテルおよびエステルモノマー、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３なども同様に共重合可能な単量体として使用できる。ところで、以上のような極性基などを含む化合物以外でも上記含フッ素重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、たとえばエチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基またはＣｌなどのハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンやＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、さらにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：
【００７５】
【化４】
2013229337.tif 000005
（式中、Ｚは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ’は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種または２種以上共重合することにより、さらに集電体との接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００７６】
上記ＰＶｄＦは、単量体（α）に基づく重合単位が全重合単位の５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、４モル％未満であることが更に好ましく、３モル％未満であることが更により好ましい。
【００７７】
上記ＰＶｄＦは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましく１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００７８】
上記ＰＶｄＦは、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。
３５０００未満であると、得られた電極の密着性が低くなる。１４０００００を超えると、電極合剤を調製する際にゲル化しやすくなる。
上記数平均分子量は、４００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、６００００以上が更に好ましく、１３０００００以下が好ましく、１２０００００以下がより好ましい。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００７９】
上記ＰＶｄＦは、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及び上記単量体（α）や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００８０】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体である。
【００８１】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して５０〜９５モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が５０モル％未満であると電極合剤の粘度の経時変化が大きくなり、９５モル％より多いと合剤から得られる電極の柔軟性が劣る傾向がある。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して５５モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９２モル％以下含むことがより好ましく、８９モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
【００８２】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体で充分であるが、さらに共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性をさらに向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
【００８３】
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体としては、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミン系極性基である−ＮＨＲ５、−ＮＲ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はアルキル基を表わす）などの親水性極性基を有する化合物、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ８）−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ａ（Ａは親水性極性基、またＲ８はアルキル基を表わす）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸などがあげられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００８４】
【化５】
2013229337.tif 000006
【００８５】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）などの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化および／または−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテルおよびエステルモノマー、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３なども同様に共重合可能な単量体として使用できる。
ところで、以上のような極性基などを含む化合物以外でも上記含フッ素重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、たとえばエチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基またはＣｌなどのハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、さらにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：
【００８６】
【化６】
2013229337.tif 000007
【００８７】
（式中、Ｚは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ’は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種または２種以上共重合することにより、さらに集電体との接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。
これら単量体の中でも、柔軟性と耐薬品性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
【００８８】
このように上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、他の重合単位を含むものであってもよいが、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなることがより好ましい。
【００８９】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００９０】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００９１】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦおよびＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００９２】
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＨＦＰに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）からなる共重合体である。
【００９３】
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０〜９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満であると得られた電極の電解液に対する膨潤性が大きく、電池特性が大幅に低下し、９８モル％より多いと合剤から得られる電極の柔軟性が劣る傾向がある。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８３モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７モル％以下含むことがより好ましく、９６モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
【００９４】
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体で充分であるが、さらに共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性をさらに向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＨＦＰの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
【００９５】
上記ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体及びＴＦＥを挙げることができる。
【００９６】
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００９７】
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【００９８】
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦおよびＨＦＰ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００９９】
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＣＴＦＥに基づく重合単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体である。
【０１００】
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０〜９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満でも９８モル％より多くても電極合剤の粘度の経時変化が大きくなる。また、上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７．５モル％以下含むことがより好ましく、９７モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８５モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
【０１０１】
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＣＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＣＴＦＥとの共重合体で充分であるが、さらに共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性をさらに向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＣＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。
【０１０２】
上記ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体、ＴＦＥ及びＨＦＰを挙げることができる。
【０１０３】
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【０１０４】
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
【０１０５】
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦおよびＣＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【０１０６】
上記ＶｄＦ重合体としては、上述した中でも、ＰＶｄＦ及びＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が好ましく、ＰＶｄＦがより好ましい。
【０１０７】
上記含フッ素重合体と上記ＶｄＦ重合体との質量比（含フッ素重合体）／（ＶｄＦ重合体）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜１５／８７がより好ましく、７５／２５〜１５／８５が更に好ましい。
【０１０８】
本発明の結着剤は、活物質、有機溶剤とともに電極合剤を構成することもできる。本発明の結着剤を適用する対象となる非水系電解液二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極、及び、非水系電解液を備えている。
以下に、本発明の結着剤を用いた、電池の電極製造用合剤の例について説明する。
【０１０９】
リチウムイオン二次電池のような、電解液として有機ないし非水系電解液を使用した非水系電解液電池においては、非水系電解液の電導度の小さいことに由来する重負荷性能の低さを改良するため、活物質層を薄くし電極面積を大きくすることが行われている。
【０１１０】
このための方法として、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなる集電体に、微粉末状の活物質、炭素等の導電剤及び結着剤からなる電極合剤形成用組成物を、塗布接着し、電極とすることが試みられている。結着剤の使用量は極力少なくする必要があり、少量でも活物質等をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。また結着剤は通常電気絶縁性であるため、その使用量の増大は電池の内部抵抗を大きくする。この点からも結着剤は、できるだけ少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。
【０１１１】
通常、結着剤量は、極めて少量で、全電極合剤に対して３０質量％以下とすることが好ましい。このような少ない結着剤量では、電極合剤の微粒子成分間又は微粒子成分と集電体間の空隙を、結着剤が完全に充填することはできない。顔料等の充填剤を含有する塗料、ライニング材等の場合は、結着剤が充填剤間等の空隙を完全に充填するに充分な多量の結着剤を使用するので充填剤の保持に関してはほとんど問題が生じない。しかし電極用の結着剤の場合は、上述のように使用量が極めて少量であり、少量でも活物質をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。
【０１１２】
本発明は、正極活物質、有機溶剤、及び、上記結着剤からなる正極合剤でもある。本発明はまた、負極活物質、有機溶剤、及び、上記結着剤からなる負極合剤でもある。なお、本明細書において、正極合剤と負極合剤とを合わせて電極合剤ということがある。
【０１１３】
本発明で使用される正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１１４】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
【０１１５】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１１６】
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【０１１７】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１１８】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
【０１１９】
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１２０】
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１２１】
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１２２】
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１２３】
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１２４】
なお、本発明におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０１２５】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１２６】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【０１２７】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０１２８】
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０１２９】
なお、本発明において、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３０】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【０１３１】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１３２】
炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（例えば軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
【０１３３】
正極活物質又は負極活物質の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。
【０１３４】
本発明の正極合剤及び負極合剤は、更に導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【０１３５】
電極合剤中の粉体成分（活物質及び導電剤）と上記含フッ素重合体の割合は、通常、重量比で８０：２０〜９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への接着性、電極の導電性を考慮して決められる。
【０１３６】
上述のような配合割合では、集電体上に形成される電極合剤層では、上記含フッ素重合体は粉体成分間の空隙を完全に充填することは出来ないが、溶媒として上記含フッ素重合体を良く溶解する溶剤を用いると、乾燥後の電極合剤層において、上記含フッ素重合体が均一に分散、編み目状になり、粉体成分をよく保持するので好ましい。
【０１３７】
上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
なかでも、上記有機溶剤としては、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び／又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【０１３８】
上記電極合剤中の有機溶剤の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、上記結着剤と有機溶剤との割合は、重量比で５：９５〜２０：８０が好ましい。
【０１３９】
また、上記含フッ素重合体は、上記有機溶剤に対する速やかな溶解を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０〜３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。
【０１４０】
上記電極合剤は、集電体との接着性を更に向上させるため、例えば、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を更に含んでいてもよい。
【０１４１】
本発明の結着剤を正極合剤及び／又は負極合剤中の結着剤として使用する場合、その配合割合は電極合剤の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【０１４２】
上記結着剤を含む電極合剤を調製する方法としては、該結着剤を上記有機溶剤に溶解させた溶液に電極活物質等の電極材料を分散、混合させるといった方法が一般的である。そして、得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
【０１４３】
そのほか、例えば結着剤粉末と電極活物質の粉末同士を先に混合した後、有機溶剤を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極活物質の粉末同士を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極活物質に結着剤の溶液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。
【０１４４】
本発明は、正極集電体と、正極集電体上に形成された、正極活物質と上記結着剤とからなる正極活物質層とを有する正極でもある。また、本発明は、負極集電体と、負極集電体上に形成された、負極活物質と上記結着剤とからなる負極活物質層とを有する負極でもある。
【０１４５】
正極集電体及び負極集電体としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
【０１４６】
本発明の正極及び負極は、例えば上述した方法によって製造することができる。
【０１４７】
本発明は、本発明の正極、負極及び非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池でもある。また、本発明は、正極、本発明の負極及び非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池でもある。
【０１４８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極が上述した本発明の正極であるか、又は、負極が上述した本発明の負極である。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極がそれぞれ本発明の正極及び本発明の負極であってもよい。
【０１４９】
非水系電解液は特に限定されるものではないが、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。更に本発明の正極合剤及び／又は負極合剤には、このほか集電体との接着性を更に向上させるため、例えばポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を併用してもよい。
【０１５０】
また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してよい。
【０１５１】
本発明の結着剤は、非水系電解液二次電池用結着剤として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、電解液や電解質を保持しセパレータの役割をも担うポリマー電解質（いわゆる高分子ゲル電解質）としてポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用結着剤としても有用である。
【発明の効果】
【０１５２】
本発明の結着剤は、上述の構成よりなるものであるので、金属等の基材との密着性に優れるものである。該結着剤は、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池の電極合剤に極めて好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０１５３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１５４】
実施例１（含フッ素重合体Ａの製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．１ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８８０ｇを仕込み、系内を４５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５ｇ、１，１−ジフルオロエチレン（ビニリデンフルオライド、ＶｄＦ）１３０ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＡ）の１０質量％メタノール溶液を２ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝３３／６７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．５ＭＰａＧに保った。そして、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液についても合計量３．１ｇを連続して仕込み、５時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ａの白色粉末５０ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ａは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴＢＡＡ＝６６．４／３３．４／０．２（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：４９３ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：６１００００
【０１５５】
実施例２（含フッ素重合体Ｂの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．８ｋｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン８２ｇ、１，１−ジフルオロエチレン２２４ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液を５．７ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．７ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝３３／６７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液についても合計量４２．９ｇを連続して仕込み、６時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｂの白色粉末２１０ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｂは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴＢＡＡ＝６６．３／３３．２／０．５（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：３３８ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：６３００００ 
【０１５６】
実施例３（含フッ素重合体Ｃの製造）
実施例２と同様の重合条件で、初期仕込みのＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液を３．８ｇに変更し、連続して追加するＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液の合計量を２１．５ｇにて重合を行い、含フッ素重合体Ｃを得た。
得られた含フッ素重合体Ｃは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴＢＡＡ＝６６．４／３３．３／０．３（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：１０２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：９０００００
【０１５７】
実施例７（含フッ素重合体Ｄの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．８ｋｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン８２ｇ、１，１−ジフルオロエチレン２２４ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡＡ）の１０質量％メタノール溶液を２．２９ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１．７ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝３３／６７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、Ｎ−ビニルアセトアミドの１０質量％メタノール溶液についても合計量４５．０ｇを連続して仕込み、１２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｄの白色粉末２００ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｄは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＮＶＡＡ＝６６．８／３２．９／０．３（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：１２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：２８００００
【０１５８】
実施例９（含フッ素重合体Ｉの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．９ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、
オクタフルオロシクロブタン１．８ｋｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝５／９５モル％の混合ガス２６０ｇ、酢酸エチル０．６ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＡ）の１０質量％メタノール溶液を５．７ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を３．０ｇ添加して重合を開始した。
重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝１５／８５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。そして、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液についても合計量１８０ｇを連続して仕込み、３６時間、攪拌を継続した。
そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、
含フッ素重合体Ｉの白色粉末９００ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｉは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴＢＡＡ＝８３．４／１６．３／０．３（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：８３００００
【０１５９】
実施例１０（含フッ素重合体Ｊの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．９ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．８ｋｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。
その後、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝５／９５モル％の混合ガス２６０ｇ、酢酸エチル０．６ｇ、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＡ）の１０質量％メタノール溶液を５．７ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２．６ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝１５／８５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。そして、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドの１０質量％メタノール溶液についても合計量１８０ｇを連続して仕込み、２６時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｊの白色粉末９００ｇを得た。得られた含フッ素重合体Ｊは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴＢＡＡ＝８３．０／１６．７／０．３（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：１１５００００
【０１６０】
比較例１（含フッ素重合体Ｚの製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．３ｋｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン５５ｇ、１，１−ジフルオロエチレン１４５ｇ仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝３２／６８モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、８時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体Ｚの白色粉末１９０ｇを得た。
得られた含フッ素重合体Ｚは以下の組成及び物性を有していた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６６．５／３３．５（モル％）
５ｗｔ％ＮＭＰ溶液粘度：９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
重量平均分子量：７８００００
【０１６１】
比較例２（含フッ素重合体Ｙ）
呉羽化学工業社製ＰＶｄＦであるＫＦ７２００を用いた。
重量平均分子量：７９００００
【０１６２】
比較例３（含フッ素重合体Ｘ）
呉羽化学工業社製ＰＶｄＦであるＫＦ９２００を用いた。
重量平均分子量：６５００００
【０１６３】
実施例４（含フッ素重合体Ｅの製造）
含フッ素重合体ＡのＮＭＰ溶液と含フッ素重合体ＹのＮＭＰ溶液をそれぞれ調製し、含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｙの固形分の重量比率が５０／５０になるように溶液ブレンドすることにより製造した。
【０１６４】
実施例５（含フッ素重合体Ｆの製造）
含フッ素重合体ＡのＮＭＰ溶液と含フッ素重合体ＹのＮＭＰ溶液をそれぞれ調製し、含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｙの固形分の重量比率が３０／７０になるように溶液ブレンドすることにより製造した。
【０１６５】
実施例６（含フッ素重合体Ｇの製造）
含フッ素重合体ＡのＮＭＰ溶液と含フッ素重合体ＸのＮＭＰ溶液をそれぞれ調製し、含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｘの固形分の重量比率が３０／７０になるように溶液ブレンドすることにより製造した。
【０１６６】
実施例８（含フッ素重合体Ｈの製造）
含フッ素重合体ＡのＮＭＰ溶液と含フッ素重合体ＸのＮＭＰ溶液をそれぞれ調製し、含フ
ッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｘの固形分の重量比率が２０／８０になるように溶液ブレ
ンドすることにより製造した。
【０１６７】
実施例１１（含フッ素重合体Ｋの製造）
含フッ素重合体ＩのＮＭＰ溶液と含フッ素重合体ＹのＮＭＰ溶液をそれぞれ調製し、含フッ素重合体Ｉと含フッ素重合体Ｙの固形分の重量比率が２０／８０になるように溶液ブレンドすることにより製造した。
【０１６８】
実施例１２（含フッ素重合体Ｌの製造）
含フッ素重合体ＪのＮＭＰ溶液と含フッ素重合体ＹのＮＭＰ溶液をそれぞれ調製し、含フッ素重合体Ｊと含フッ素重合体Ｙの固形分の重量比率が２０／８０になるように溶液ブレンドすることにより製造した。
【０１６９】
含フッ素重合体の各種物性の測定・評価方法は次のとおりである。
【０１７０】
（ポリマー組成）
ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＳＯ溶液状態にて測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦとＴＦＥの比率を計算した。
Ａ：−８６ｐｐｍ〜−９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：−１０５ｐｐｍ〜−１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：−１１９ｐｐｍ〜−１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：−１２２ｐｐｍ〜−１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦの割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー株式会社製のＡＳ−８０１０、ＣＯ−８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈを３本直列に接続）、および、株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出する。
【０１７１】
（溶液粘度）
含フッ素重合体の５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計ＴＶ−１０Ｍを用いて２５℃で粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１７２】
（含フッ素重合体のキャストフィルムの作製）
得られた含フッ素重合体の溶液をＰＥＴフィルム上あるいはアルミ箔上にキャストコーティングする。塗布後、送風乾燥機またはホットプレートを用いて１００〜１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状のポリマーフィルムを作製する。
【０１７３】
（含フッ素重合体の集電体との密着性の測定）
アルミ箔あるいは銅箔上に作製したポリマーフィルムを端部だけアルミ箔あるいは銅箔から剥がし、テンシロンにて１８０度剥離試験を行う。測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（１９９９）に準拠した。密着強度および剥離挙動により、以下の２種類に分類した。結果を表１及び２に示す。
○：非常に強く密着しており、ポリマーフィルムがアルミ箔あるいは銅箔上から剥離する前に、ポリマーフィルムが切断する。
×：あまり密着しておらず、簡単にポリマーフィルムがアルミ箔あるいは銅箔上から剥離する。
【０１７４】
（含フッ素重合体の弾性率の測定）
含フッ素重合体を溶融成形して得られた厚み２ｍｍのシートを、ＡＳＴＭＶ型ダンベルに打抜き、テンシロンにて引っ張り弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
また、含フッ素共重合体を用いて以下のように正極を作成し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１７６】
（正極合剤用スラリーの調製）
目的とする各電極材料の割合をＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製）：含フッ素共重合体：アセチレンブラック（日本黒鉛（株）製）が質量比で９２：５：３になるように秤量する。含フッ素共重合体を濃度が５質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量のＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラックを加え、撹拌機（プライミクス社製  Ｔ．Ｋ．ＨＩＶＩＳ  ＭＩＸ）で４０ｒｐｍで３０分、固形分濃度が５０質量％になるようにＮＭＰを追加し、真空脱泡処理を施しながら、８０ｒｐｍで３０分攪拌を行い、正極合剤用スラリーを調製する。
【０１７７】
（正極の作製）
調製した上記正極合剤用スラリーをＮｉメッシュ（２００メッシュ）の篩を通してろ過して固形分の粒径を均一化する。つづいて、集電板である厚さ２２μｍのＡｌ箔上（東洋アルミ社製）に正極合剤用スラリーをアプリケーターにより塗布（正極塗膜の乾燥質量が２５ｍｇ／ｃｍ２となる量）を行う。塗布後、送風定温恒温器（ヤマト科学（株）製）を用いて１００〜１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、正極を作製する。
【０１７８】
（正極の密度の測定）
正極をギャップが７５μｍのロールプレスに７０℃で２回通し、さらにギャップを３５μｍに変更して２回通した後、正極の面積／膜厚／重量を測定して密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
【０１７９】
（正極の折り曲げ試験）
作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の割れの有無を目視で確認した。割れが確認されない場合は○、割れが確認された場合は×と評価した。
【０１８０】
（電極密着性評価（正極の剥離試験））
作製した正極／アルミ箔界面の剥離強度（Ｎ／ｍ）をＴ字剥離試験にて測定した。
【０１８１】
【表１】
2013229337.tif 000008
【０１８２】
表１に示す結果より、本技術を用いて作製された含フッ素重合体は集電体との密着性に優れるとともに、高い柔軟性を有していることが判った。また、柔軟性が高いため、そのポリマーをバインダーとして電極を作成すると電極密度を向上させやすいことも判った。
【０１８３】
【表２】
2013229337.tif 000009
【０１８４】
表２に示す結果より、本技術を用いて作製された含フッ素重合体は他のポリマーとブレンドしても集電体との密着性に優れるとともに、電極密度を向上させやすいことも判った。