(57)【要約】【課題】  水の電気分解（充電）−合成（充電）を基本反応とする電池の２次電池化、低コスト化、およびＬｉ＋―空気電池の低コスト製造技術の開拓。【解決手段】  木材、ヤシガラなどのおが屑、粉塵を原料とし、それを圧縮し、高温炭化して大量に製造することが可能な低コストの炭化グラフェンコンポジットを、電池の正極あるいは負極として構成する酸素―水素系２次電池、及び、酸素補給の必要のないＬｉ＋空気２次電池の開発により、それらの課題を克服する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材、ヤシガラなどの粉末を加圧・固形整形し、それらを７５０℃から１２００℃の高温炭化により製造した炭素グラフェンよりなる炭化材料を母体とし、それに適量の減極材、Ｍｎ酸化物、Ｎｉ水酸化物、窒素炭化物、などを適量添加して、粉末形態、あるいはそれを板状にセラミック加工を施して製造する炭素グラフェンの微粒子で構成された炭化グラフェン・コンポジットの製造手法。
【請求項２】
炭化グラフェン・コンポジットを電解液にセパレータを介して浸し、その一方を、通電による電気分解過程で生成されるＯＨ−イオンの吸収―放出機能をする正極とし、他方を、同、電気分解過程で生成される水素イオン（Ｈ＋）の吸収―再放出機能を行う負極として構成した、充電―放電サイクルが可能な水の電気分解―合成型の２次電池。
【請求項３】
請求項２の２次電池において、負極を炭化グラフェンとＨ＋イオンの吸蔵―放出能力をもつ水素吸蔵物質との混合、あるいは水素吸蔵物質のみで構成した、水の電気分解―合成反応を利用した燃料電池型の２次電池。
【請求項４】
請求項１の炭化グラフェン・コンポジットをＯＨ−イオンの吸収―放出を行う正極とし、負極にＬｉ＋イオンを放出―再吸収するＬｉーＣｏ−系あるいはＬｉーＭｎ系酸化物などで構成し、外部から酸素補給を必用としない、Ｌｉ＋−空気２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、炭素原子の６角形状のベンゼン還（２次元）分子を基本分子構造とする炭素グラフェン材料を木材、ヤシガラ等のおが屑、粉塵から高温炭化手法で低コストかつ大量に製造する炭化グラフェン材料を電池の正極、負極として構成する酸素（ＯＨ−）―水素（Ｈ＋）系、およびＬｉ＋イオン−空気２次電池に関する。【０００２】  本発明の電解液型２次電池の正極は、電界液の電気分解で生成すＯＨ−イオン、Ｈ＋イオン、Ｌｉ＋イオンなどを高濃度に捕獲―再放出する機能を持つことがポイントである。その機能を発現する新規な炭素材料を、高温炭化過程で製造した炭化グラフェン粉末（母体）に、適量の減極材、ニッケル水酸化物、マンガン酸化物などを混合したグラフェン粉末、または、その混合炭素粉末を適切なバインダで紺連した半固体状のグラフェン材料、あるいはグラフェン混合粉末を高温で板状にセラミック加工した、炭化グラフェン・コンポジットにより構成する。【０００３】  本発明で使用する炭化グラフェン・コンポジットは、電界液での電気化学反応により生成する高濃度のＯＨ−イオン、Ｈ＋イオンなどの吸収―再放出し、長期の安定した充電―放電を可能とするものである。酸素―水素を気体ではなく、ＯＨ−、Ｈ＋イオンの形態で、また、Ｌｉは全てＬｉ＋イオンの形態で電解液中で吸収―放出させることが特徴で低コスト且つ大容量の２次電池が可能となる。
【背景技術】
【０００４】  炭素グラフェンとは、炭素原子が６角形状（ベンゼン環）に２次元配列した単層、あるいは複数層の炭素分子層の小片が多結晶や非晶質的に集合した微粒炭素材料であり、エネルギー貯蔵や新機能材料として、基礎物性、合成手法およびそれらの応用研究が展開されている。【０００５】  グラフェンの層状物質としての研究は、材料の２次元性、つまり、炭素ベンゼン環構造の２次元配列に注目した炭素薄膜の合成手法、電子―光デバイスなどの新機能デバイス開発の分野と、水素あるいは酸素の貯蔵材料、電池材料を目ざした研究がある。【０００６】  本発明は炭化手法で合成した炭化グラフェン材料による電池の正極・負極の製造方法、および、それを利用した２次電池に関するものである。  発明の特徴は、グラフェンコンポジットの母材となる炭化グラフェン（塊）を、木材やヤシガラなどの微粉末やおが屑を出発原料として、それを圧縮ー固形整形して、その後高温で炭化焼成することで大量に製造する手法である。この炭化材料（グラフェンの塊）は、白金などの触媒貴金属の添加なしに、それ自身で優れた酸素―水素イオンの吸収―放出能力を発現するが、さらに、その炭素粉末に適量の減極材、ニッケル水酸化物、マンガン酸化物などを紺連したグラフェン・コンポジット材料は、実用領域の酸素―水素系の２次電池、およびＬｉ＋―空気２次電池として優れた能力を発揮する。なお、本発明の２次電池は、外部からの酸素や水素燃料気体の供給を必用としない特徴を有している。【０００７】  ＜酸素―水素を燃料とする電池の課題＞
電池反応の燃料として水素気体を使用し、酸素気体との化学反応で水（Ｈ２Ｏ）を生成する電池は燃料電池として知られ、既に実用開発されているものもある。酸素―水素系の燃料電池の技術課題は、電池の正極、負極を構成する炭素材料へ大量の貴金属触媒の添加が必要なことである。燃料電池は大型、かつ大容量での電池動作が必要で、その低コスト化は重要な課題となっている。【０００８】  ＜Ｌｉ＋―空気２次電池の課題＞
本発明が提供するもう一つの２次電池であるＬｉ＋イオン２次電池は、酸素―水素系（燃料電池）電池に劣らず活発な実用開発が進められているが、酸素（空気）との反応を利用する２次電池は、まだ基礎研究段階である。Ｌｉ＋イオン空気２次電池においては、ＯＨ−イオンを放出する正極（酸素極）としてグラフェン薄膜構造が適用され、Ｌｉ＋−空気２次電池動作も検証されてきた。しかし、この空気２次電池は、外部からの酸素供給が不可欠で、高い電池出力を得るために、圧力の高い酸素ボンベを利用するものなどがある。これらの２次電池は、グラフェン材料の機能として、外部の酸素気体を正極へ吸引し、その酸素気体（Ｏ２）を、電解液中へのＯＨ−イオンとして解離する反応が基本となっている。このため必然的に電池正極への十分な酸素気体の供給が必須となっている。【０００９】Ｌｉ＋―空気２次電池は、原理的に電池のエネルギー密度が優れた電池であるが、現在の技術では、外部からの酸素補給や、充電時の正極での気体発生（酸素ガス）などの課題も顕在化してきている。【００１０】  ＜Ｌｉ＋イオンー空気２次電池の課題＞
Ｌｉ＋イオンのみを利用する２次電池は現在よく使用されている高い起電力の電池であるが低コスト化やさらなる大容量化が求められており、現在では炭素グラフェン系による電池構造が活発に検討されてきている。この炭素系正極は、グラファイトの層間に高密度のＬｉ＋イオンを吸収・捕獲する機能があり、次世代の大容量Ｌｉ＋イオン２次電池として大きな可能性を有しているが、問題は低コストでの製造技術の確立であろう。この課題は、炭素グラフェン物質の生産手法にかかっており、本発明の炭化グラフェンは、この低コスト化に大きく貢献する技術と言える。【００１１】  酸素―水素系（燃料型）電池、およびＬｉ＋イオンー空気系２次電池について記載したが、さらに重要な課題になるのは、Ｐｔなどの高価な触媒金属の添加の問題である。この触媒は、電池コストを上げるのみでなく、充電―放電サイクルでの電池劣化要因にもなっている。  これらの触媒の添加を必用としない、低コスト且つ、高効率の炭素グラフェン物質の、低コスト材料からの低い電力消費の製造技術の開拓は、極めて重要なものとなっている（特許文献１，２）。  本発明の炭化・グラフェンの製造技術は、これらの課題を克服するための技術である。
【先行技術文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４２７８４６８号
【特許文献２】得願２０１２−４２４１６
【文献１】
Ｈ．Ｚｈａｎｇｌ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，８５，（２０１２）ｐ．０３３４０２
【発明の概要】
【本発明が解決しようとする課題】
【００１３】  酸素―水素から水（Ｈ２Ｏ）が生成される燃料電池の触媒金属に起因する電池劣化、大容量化の課題を克服する。またＬｉ＋イオン２次電池の触媒コストおよび大容量化の課題を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】    酸素―水素系燃料電池の優れた特性を維持し、且つ上述の技術問題を克服する手段の一つは、電池の燃料となる水素−酸素気体を使用せず、反応のイオン種である、Ｈ＋イオン、ＯＨ−イオンの形体で、貯蔵（充電過程）し、且つ放出（放電過程）することが可能な、正極および負極材料で電池を構成する手法である。
【００１５】  この手法により、Ｐｔなどの添加を一切せず、また外部からの酸素、水素気体の供給なしに、優れた燃料電池の特質を維持し、さらに優れたサイクル寿命を持つ、水の電気分解―結合型の２次電池が実現される。この環境に優れた２次電池を実現する重要な炭素材料は、おが屑などから炭化して合成する、炭化グラフェン物質であり、適正な電解液中において、ＯＨ−、Ｈ＋イオン、Ｌｉ＋イオンを高濃度で蓄積―放出する機能を有し、この機能と低コスト生産の利点を活かした大容量の２次電池が実現される。
【発明の効果】
【００１６】    本発明は、エネルギー貯蔵性に優れた炭素系グラフェン物質を、木材などの廃材であるおが屑、から高温炭化により大量且つ安価で製造する技術をベースにして、それから合成する炭化・グラフェンコンポジットで酸素―水素系、及び、Ｌｉイオン系２次電池を提供するもので、これらの環境に優れた２次電池は今後の電池産業分野において大きな貢献が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】炭化グラフェンバルクおよび炭化グラフェンコンポジットの形状
【図２】炭化グラフェン表面の高分解ＳＥＭ写真
【図３】炭化グラフェン（粉末）のＴＥＭ像
【図４】炭化グラフェン（バルク）の電子線回折パターン
【図５】炭化グラフェンコンポジットの電子線回折パターン
【図６】２次電池の構成図
【図７】２次電池の充電―放電サイクル試験
【図８】２次電池の充電―放電特性
【図９】２次電池の充電―放電サイクル試験
【図１０】Ｌｉ＋空気２次電池の構成図
【図１１】２次電池の充電―放電サイクル試験
【語句の定義】
＜炭化グラフェンコンポジット＞
【００１８】  本発明のキーとなる炭化グラフェンポジットの定義：  木材、ヤシガラなどの廃材、おが屑、粉末などを出発原料として、それらを圧縮・固形整形し、８５０℃から１２００℃の高温領域の炭化過程で製造した炭素グラフェンを成分とする電気伝導性木炭を母材とし、そのバルク炭化材料、あるいは、それを粉末化し、適量の減極ざい、マンガン酸化物、ニッケル水酸化物、窒化炭素、などを混合して半固体形状に合成した炭素素材、あるいはそれらを高温でセラミック加工した固体形状（板状）の炭化グラフェン物質。この炭素材料は炭素原子６員還構造を基本分子構造としてもつ、超微粒のグラフェン粒子を３次元的に固形集積した炭素素材ということができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  ＜発明の詳細な説明＞
以下に実施例を基に、おが屑などのバイオ素材からのグラフェンコンポジットの製造手法、グラフェンの構造分析、およびそれを用いた充―放電型の２次電池の特性を説明していく。
【００２０】  」  ＜グラフェン・コンポジットの製造手法＞
炭素グラフェンの２次元―３次元でのコンポジットの製造手法には、種々のキャリアガスによるＣＶＤ法、酸化グラフェン原料からの合成手法などが提案されているが、本発明では、木材、ヤシガラ（バイオ原料）などの粉末からの高温炭化手法で製造する過程と炭化条件、炭化材料の組成・構造分析の知見を記述する。
【００２１】  本発明で使用した炭化グラフェンの炭素素材は、木材の製材で発生するおが屑、および微小な木材粉末、ヤシガラを粉砕した微粉末を原材とする。また、原材は木材などのバイオ燃料に限定されず、炭素系高分子材料の微粉末からも、炭化温度を適切にすることで同様に炭化グラフェンの製造が可能である。ここでは、数１０μｍ−数ｍｍ直径の木材粉末を原材とした、炭化グラフェンの製造工程と高温での炭化条件実験について説明する。
【００２２】  炭化グラフェンコンポジットの製造過程
木材のおが屑を数日間乾燥した後、それらを高圧の圧縮装置で圧縮―加工整形を施し硬度の高い固体形状に成型する。圧縮行程の圧力は１００気圧程度の圧縮条件で行ったが、木材、高分子材料の種類、で適切な圧力を選択する必要がある。圧縮加工した固形の木材粉末を、７５０℃―１２５０℃の高温で２５時間−８０時間、高温炭化・焼成を行う。  この炭化行程は、通常の炭化行程と同様、燃焼開始後、外部の空気（酸素）を遮断し、高温の炭化を長時間で行った。炭化終了後、窒素ガス雰囲気で約６時間かけて室温まで除冷して、炭化グラフェンの塊、通常、白炭と呼称、を得る（特許文献１，２）。
【００２３】  高温炭化した炭化木炭（グラフェン塊）をＡｒガスと水素ガスの混合した気体中で６００℃、１時間程度熱処理した後で、Ｘ線回折、透過電子線顕微鏡（ＴＥＭ）で解析した。図１に木材のおが屑を原料として高温炭化したバルクの炭化グラフェン（Ａ）と、その粉粉末から合成した炭化グラフェンコンポジットの形状写真を示す。  図１は炭化直後の丸い木炭バルクを１０ｃｍ程度に切り出したものである。このバルク（直径：４ｃｍ程度）のままでも本発明の電池の正極および負極の機能を持っている。    図１の炭化コンポジットは、炭化したバルクを粉末化し、それに１％（重量比）程度の炭素粉末とＭｎＯ２粉末、ニッケル水酸化物を混合し、４５０℃程度の温度で、Ｎ２雰囲気中で板状にセラミック加工したグラフェンコンポジットである。厚さが１０ｍｍ程度の板状のセラミックを１０ｃｍ程度のサイズに切断し、電池の正極および負極として使用した。
【００２４】  ＜炭化グラフェンコンポジットのＳＥＭ像＞
図２は合成した炭化グラフェンコンポジットの高分解ＳＥＭ写真を示す。コンポジットの表面は１μｍ以下の微細な細孔や、多くの亀裂があり、イオンはこの内部に侵入していくことができる。  なお、炭素内部の細孔の総面積は、平均で８００から９５０ｍ２／ｇである。
【００２５】  ＜ＴＥＭ写真と電子線回折像＞
図３は、炭化グラフェンの粉末の電子線回折像、ＴＥＭ写真である。このＴＥＭ像の解析から本発明で製造した炭化素材は、１０層程度のグラフィト層で構成あれ、その小片のサイズは数１０ｎｍの大きさと類推される。図４は、図３のＴＥＭ像の一部で観測される電子線回折パターンだある。明確なグラフェンの基本分子構造（炭素の６角形状）が観測されている。  図５は、炭化バルクを粉末化して、セラミック加工した材料の電子線回折パターンを示す。  コンポジットもやはりグラフェンの基本分子とするバルク集合体であることが確認できる。
【００２６】  炭化温度が７５０℃から１３５０℃の炭化材料の抵抗率は１−４Ωｃｍ（室温）で、電池の正極、負極として良好な電気伝導率を有している。炭化温度が７５０℃以下の炭化材料は、グラフェンの電子線回折像は得られず、グラフィト分子が形成されていないことが判った。また、８００℃以下の低温の炭化では電気抵抗率は１０６Ωｃｍ以上の高抵抗（絶縁性炭）である。  この理由は、炭化温度が低いため、金属伝導層であるグラファイト構造が形成されていないことによる。一方、炭化温度が１３００℃を越すと、炭素の灰化がおこり、グラフェンの電子線回折強度はやはり低下する。  この高温炭化の温度は、７５０℃から１２００℃が、本発明の２次電池を実現できる炭化温度と言える。
【００２７】  ＜洗浄工程＞
電池の正極、負極への応用の際にはグラフェンコンポジットの洗浄が必要である。蒸留水―アルコールで洗浄後、アルゴンー水素雰囲気中で高温熱処理を行った。さらに、電池機能、特にＯＨ−イオンを吸収―放出する正極として使用する炭化材料は、窒素ガス中で６００℃、３時間程度のＮ２処理を行った。これらの洗浄処理は、グラフェンコンポジットから不純物を除去するためであり、Ｎ２中処理は、グラフェンの炭素原子あるいは炭素原子の欠陥にＮ原子を添加し、酸素還元機能を向上させることを目的としている。
【００２８】  ＜電気分解型２次電池＞
２次電池は、おが屑を原料としてその高温炭化で製造した炭化材料によるグラフェンコンポジットを正極および負極として構成した電池について説明する。２次電池の基本構成を図６に示す。電池の正極および負極はともに、グラフェン・コンポジットで形成している。正極のサイズは、５ｃｍｘ１０ｃｍ、厚さは３ｍｍで，正極重量は２５ｇである。  負極のサイズは８ｃｍｘ１０ｃｍ、厚さは５ｍｍのグラフェン・コンポジットを使用し、重量は４０ｇである。電界液は水性ＫＯＨ（２０％）とＮＨ４Ｃｌ（２０％）水溶液の混合液で行った。電界液に浸した正極と負極の間にはセパレータを挿入した。
【００２９】  ＜２次電池の基本動作＞
本発明の水素―酸素系電池は充電型なので、充電しない条件では電池起電力は発生しない。充電は電解液中で外部からの通電で行う。ここでは、正極と負極を同じグラフェンコンポジットで構成した時の充電過程でのＨ＋イオン、ＯＨ−イオンの動き、について説明する。
【００３０】  ＜ＯＨ−イオン吸蔵―放出機能＞
本発明のグラフェン・コンポジットの特徴は以下の２点である。  その１は、グラフェン・コンポシット材料は、電解液中で充電過程での電気分解反応で生成されるＯＨ−イオンを正極であるグラフェンコンポジットに高密度に安定して捕獲する。充電時の水の電気分解で生成したＯＨ−イオンが、グラフェン物質に高密度に吸収され、且つ放電時には効率的に再放出される機能は、極めて新しい重要な特性である。この空気１次電池も、本発明の電池においても、グラフェンへのＰｔなどの触媒は一切行っていない。
【００３１】  ＜グラフェン中のＯＨ−イオン捕獲―放出の第一原理計算＞
ＯＨ−イオンのグラフェン内への吸収―再放出の詳細な研究は、最近の第一原理に基づく理論シミュレーションでも、捕獲―放出の過程は詳細に研究されている（文献１）。  第一原理計算では、炭素グラフェン粒の炭素―炭素間のボンドが欠損した炭素欠陥にＯＨ−イオンが捕獲され、且つ光励起などでＯＨ−イオンの形態で放出されることが２０１２年に理論検証されている（文献１）。
【００３２】  炭化したままの炭化グラフェン塊やその粉末を母体として炭素粉末、減極材、水素吸蔵物質などを添加して合成したグラフェン・コンポジットが、電界液中で、ＯＨ−イオンの吸収（充電過程）―放出（放電）行う機能が、本発明の本質的な特徴であるが、さらに以下に記述するように、このグラフェンコンポジットは、水素イオン（Ｈ＋）の吸収―放出機能も有している。
【００３３】  水素イオンの吸収―放出過程
電池の負極として使用する炭化グラフェン・コンポジットは、充電電流による電気分解で発生し、負極へ移動したＨ＋（プロトン）の吸収を効率的に行う。この負極は、ＯＨ−イオンを吸収するグラフェン正極と基本的に同じ炭化材料から合成した炭化・グラフェン・コンポジットである。この負極では、Ｈ＋イオンの捕獲は、炭素原子の欠損箇所と炭素グラフェン層間へのインターカレーション効果の双方が働くことになる。この理由は、プロトンのイオン半径は極めて小さく、グラフェン層間にも十分侵入し、炭化グラフェンコンポジット中に高密度で捕獲される。プロトン（Ｈ＋）のインターカレーション効果は、本発明の炭化グラフェン特有のものではなく、グラファイトのように層状構造を持つ物質の特有の機能である。
【００３４】  ２次電池の充電―放電試験
本、２次電池の充電過程での初期電圧は０．８Ｖ程度であり充電が飽和する時点では２．０〜２．５Ｖに達する。この電圧は電解液の水（Ｈ２Ｏ）の電気分解の電圧を越しており、正極や負極付近で水の電気分解が活発になっている条件で、通常では正極から酸素気体、負極から水素気体が発生する。  しかし、本発明の２次電池では、気体の発生はほとんど見られない。  その理由は、電気分解で発生した、ＯＨ−イオン、およびＨ＋イオンは、正極あるいは負極へ移動したあと、気体化せずグラフェン・コンポジット中に吸収・捕獲されるためである。Ｈ＋，ＯＨ−イオンを気体化させず、化合物あるいはイオンの形体で正極、負極に捕獲―吸収させることが、本発明の酸素―水素電池の重要な点となる。
【００３５】  充電過程において生成するＨ＋イオン、ＯＨ−イオンがグラフェン正極および負極へ効果的に吸収・捕獲されることは、以下の実験でも検証される。  本発明の電池に、炭素棒などによる第３の電極を設置した電池構造を作製し、同様の電気分解型の充電を行った。充電時に、負極をグラフェン・コンポジットの代わりに炭素棒で行うと炭素棒からは、大量の水素気体が確認される。また、正極のグラフェンコンポジットの代わりに炭素棒を使用すると、今度は大量の酸素ガスが発生した。  この実験は、本発明のグラフェン・コンポジットによる負極が極めて優れた水素極（Ｈ＋の吸収―放出）として機能し、また、正極においては、同じグラフェン・コンポジットがＯＨ−イオンの吸収―再放出機能を有していることを示している。なお、電解液中に塩素などのハロゲンイオンなどが含まれている環境では、それらの吸収―再放出も行うことができる。
【００３６】  ＜放電過程＞
電池の放電過程では、負極、正極から再放出された、負の水素イオン、正のＯＨ−イオンが、水を生成する反応、Ｈ＋  ＋  ＯＨ−→  Ｈ２Ｏを行っている。電解液が塩素イオンなどを含むときは、Ｈ＋イオンに加えて、電解液中の塩素イオン（Ｃｌ−）も反応に寄与すると考えられる。これらの反応で発生する起電力は、充電直後は最大で１．８Ｖに達するが、充電後５０時間程度の定常状態では約１．４  −  １．６Ｖ程度の開放電圧として安定する。この開放電圧は、電界液の種類や電界液のＰＨ値に依存する。
【００３７】  ＜２次電池サイクル試験＞
図７に、本発明の２次電池の充電―放電のサイクル試験の結果を示す。充電は２００ｍＡ（定電流）で２時間行い、放電は５０ｍＡ（定電流）で７時間の放電をサイクル的に行った。  電池のサイクル試験は、２時間の充電後、電池起電力が約１．８Ｖ領域に到達し、その後１０時間、電池を開放し、１．５Ｖの安定した開放電圧になってから、５０ｍＡ放電回路に接続した。放電では１．０Ｖ領域に低下する４時間の定電流放電実験を繰り返し行ったものである。各サイクルでの充電容量４００ｍＡ・ｈで、それに対する放電容量は３５０ｍＡ程度である。充電と放電容量の比は約７８％である。この充電効率は、炭化グラフェンコンポジットの重量を増加させると、８５％程度まで改良された。また、以下に説明するように、水素極のグラフェンコンポジットに適量の水素吸蔵物質を混合させる構造では９０％程度まで向上する。
【００３８】    図７のサイクル試験の電池正極を構成する炭化グラフェンコンポジットの重量は５０グラムであり、１ｍＡ／ｇの放電条件である。この電池の大きな特徴は、グラフェンコンポジットが大量に低コストで生産可能であることで、コンポジットの体積、重量を増加することで、１０００ｍＡ・ｈ以上の大容量電池が低コストで実現できる。「    」
【００３９】  ＜水素吸蔵  ２次電池動作）
２次電池の充電―放電量の比率（効率）を向上させる目的で、負極の炭化グラフェン・コンポジットに、ニッケル系の水素吸蔵物質を添加したグラフェンコンポジットを負極とした２次電池を作製しの充電―放電のサイクル試験を行った。水素吸蔵物質はＮｉ系金属を用い、粉末化してグラフェンコンポジット中に添加し、６００℃で水素雰囲気でセラミック加工している。  添加した水素吸蔵物質は、グラフェン・コンポジットは４５ｇに対して５ｇである。正極は、図６の電池と同様の炭化グラフェンコンポジットで行っている。
【００４０】  図８に、充電―放電の基礎特性（２サイクル）を示す。電池の充電は、３００ｍＡ，２時間で行った。充電容量は６００ｍＡ・ｈである。放電は５０ｍＡの定電流放電で約１０時間の放電をしている。正極のグラフェンコンポジットの重量は４０ｇを使用しているので、約１．２ｍＡ／ｇ（正極）の放電率となっている。この２次電池では、サイクル回数は少ないが、放電容量が増大し、充電／放電の容量比率は８５−９０％の領域まで向上する。
【００４１】  この２次電池の２０回の充電―放電のサイクル試験の結果を  図９に示した。充電による起電力の回復率は全て９８％以上に達している。また充電による電池起電力の回復は、サイクル回数が増加すると徐々に向上する。これは、電池の充電―放電の繰り返しで、炭化グラフェンコンポジットの表面に賦活効果が発生し、イオンの吸収効率が向上してくるためと考えている。  この充電による結果は、本発明で使用するグラフェン・コンポジット材料は、酸素―水素系の電気分解ーと結合反応を利用する２次電池の正極および負極として優れたポテンシャルを持ち、さらなる最適化により、高い充―放電効率を持つ、長期サイクルの可能な低コストの２次電池が実現できることを示している。また、水素極を炭化グラフェンに変えて、市販の水素吸蔵物質（１０ｇ）とした、２次電池も優れた充電―放電特性を示した。
【００４２】  図９は本発明でキーとなる炭化グラフェン・コンポジットを正極に、Ｌｉ＋イオンを放出ー吸収する物質を負極として構成したＬｉ＋イオンとＯＨ−イオンのみを反応種とする、Ｌｉ＋ー空気電池（２次電池）の構成図を示す。電池の負極はＬｉ＋イオンを効率よく放出―再吸収するＬｉＭｎＯ２を使用した。この負極とリシコンで構成した固体電界質間は、エチレングリコールを溶媒にＬｉ塩を溶かした有機系電解液で満たした。  ＯＨ−イオンの吸収―放出を行う正極は、炭化グラフェン・コンポジットで構成している。  正極と固体電解質間は、水溶系電界液（ＫＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ）で満たしている。
【００４３】  ＜電池反応のモデル＞
本電池の基本動作は、放電過程は、正極から放出されるＯＨ−イオンと負極から放出されるＬｉ＋イオンの反応：    ＯＨ−＋Ｌｉ＋  →  ＬｉＯＨである。この酸化反応で生成するＬｉＯＨは水溶性で、かつ充電過程では、その逆反応：ＬｉＯＨ    →  ＯＨ−  ＋Ｌｉ＋に分解反応が進み、正負の各イオンは、負極および正極に移動し再吸収される。  この一連の酸化―還元反応を利用する２次電池は外部から空気（酸素）を供給するＬｉ空気電池などと同様であるが、電池の動作は大きく異なる。
【００４４】    これらの反応から、本電池は、Ｌｉ＋イオン、ＯＨ−イオンを利用するので、金属（Ｌｉ）空気電池に属するが、従来の空気電池とは充電―放電において空気（酸素）補給が不要、という点で、極めて新規な金属―空気電池と言える。
【００４５】    本電池では、空気電池では酸素極として説明される正極は、外部（空気）からの酸素気体を吸引し、電解液と接した炭素系電極において、ＯＨ−イオンへ解離る反応でＯＨ−イオンを作りだしている。しがし、本電池の正極は、充電過程で生成する水の電気分解で発生するＯＨ−イオンを正極が吸収・捕獲するので、基本的に外部からの酸素気体やボンベなどからの高圧酸素ガスの供給は不要となる。このことは、本発明の２次電池としてのＬｉ＋−ＯＨ−電池の特徴であり、安全性の向上や、電池の小型―軽量化、高出力化が可能となる。
【００４６】  本２次電池の２次電池としての充電―放電特性を図１１に示す。充電は２５０ｍＡ，２ｈで、放電は１００ｍＡ，４時間の工程で、２５サイクルの試験である。充電後の電池起電力は、初期の充電では３．７Ｖ程度であるが、２０サイクル以上では最大で３．８５Ｖまで上昇する。放電は１００ｍＡ（定電流放電）、４時間放電後は、２．２Ｖ程度まで減少する。
【００４７】  この２次電池には、負極および正極と電解液界面に界面制御層を設置していないため、大きな電流の放電においては、放電特性の劣化が発生した。しかし電池の構造、特に最適な有機電界液の選択と、界面制御層の導入により、安定なＬｉ＋−空気２次電池を実現することができる。外部からの酸素供給が必要のない本２次電池は実用電池として優れている。
【００４８】  以上、本発明の２電池の基本動作と特性について説明した。本発明の炭化グラフェンコンポジットは、低コストで大量に製造できることから、今後の２次電池の正極―負極材料として有用である。また、それらが持つ、ＯＨ−イオン、Ｈ＋イオンなどの吸蔵機能は本発明の２次電池に限定されず、新規な水素−酸素のイオン形態での高密度の貯蔵材料として種々の応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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