(57)【要約】      （修正有）【課題】新たな光電変換素子材料を提供し、より高い変換効率を持つ太陽電池を実現する。【解決手段】一対の電極１０２，１０６と、電極間に存在する活性層１０４とを有する光電変換素子であって、活性層１０４と電極１０２，１０６の一方との間に、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有する層をさらに有する。2013187419.tif 000030【選択図】図３
2013187419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該電極間に存在する活性層とを有する光電変換素子であって、
前記活性層と前記電極の一方との間に、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有する層を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013187419.tif 000029
（式（Ｉ）中、Ｘ１とＸ２との一方は置換基Ｒ２を有する窒素原子であり、他方は置換基Ａｒ３を有する炭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記ベンゾジピロール化合物を含有する層は、前記電極の一方である陽極と前記活性層との間に設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ベンゾジピロール化合物を含有する層がさらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子受容性化合物の電子親和力が４ｅＶ以上７ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
太陽電池であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池の開発が行われている。このような光電変換素子は、より少ないエネルギーで製造することが可能であり、かつ大面積化が比較的容易である。
【０００３】
光電変換素子は通常、光吸収が行われる活性層と電極とを有するが、活性層で生成したキャリアを電極まで効率よく輸送し、光電変換効率を向上させるために、電極と活性層との間にバッファ層を設ける技術が知られている。例えば非特許文献１には、バッファ層の材料として導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使う例が記載されている。また、非特許文献２には、バッファ層の材料として三酸化モリブデンを使う例が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，８４１−８４３，２００１．
【非特許文献２】Ｖ．Ｓｈｒｏｔｒｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，０７３５０８，２００６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換素子のさらなる高効率化のために、さらなる光電変換素子材料が求められている。例えば、バッファ層をできるだけ均一かつ透明にすることにより変換効率が向上しうるが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳには粒子分散型塗布液を用いて形成するために均一性に問題があり、また短波長の可視光を吸収するという課題があった。また、三酸化モリブデンにも変換効率が膜厚に大きく依存するという課題があった。
【０００６】
本発明は、新たな光電変換素子材料を提供し、より高い変換効率を持つ太陽電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、ベンゾジピロール骨格を有する化合物が光電変換素子材料として利用可能であり、ベンゾジピロール骨格を有する化合物を含有する層を電極と活性層との間に設けることにより光電変換素子の変換効率が向上することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］一対の電極と、該電極間に存在する活性層とを有する光電変換素子であって、
前記活性層と前記電極の一方との間に、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有する層を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013187419.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｘ１とＸ２との一方は置換基Ｒ２を有する窒素原子であり、他方は置換基Ａｒ３を有する炭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
［２］前記ベンゾジピロール化合物を含有する層は、前記電極の一方である陽極と前記活性層との間に設けられていることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記ベンゾジピロール化合物を含有する層がさらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記電子受容性化合物の電子親和力が４ｅＶ以上７ｅＶ以下であることを特徴とする、［３］に記載の光電変換素子。
［５］太陽電池であることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］［５］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
新たな光電変換素子材料を提供し、より高い変換効率を持つ太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る光電変換素子の模式断面図である。
【図４】本発明に係る一実施形態としての太陽電池の模式断面図である。
【図５】本発明に係る一実施形態としての太陽電池モジュールの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の各実施形態に係る光電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。以下で説明される実施形態は、本発明の実施形態例（代表例）にすぎず、以下の実施形態に本発明が限定されるわけではない。
【００１２】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に存在する活性層とを有し、前記活性層と少なくとも一方の前記電極との間に、後述する一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有する層を有する。前記ベンゾジピロール化合物を含有する層がバッファ層であるのが好ましく、陽極バッファ層であるのがより好ましい。以下に、本発明に係る光電変換素子のいくつかの実施形態について説明する。
【００１３】
本発明の第１〜第３の実施形態に係る光電変換素子は、図１〜３に示すように、基板１０１、電極１０２、バッファ層１０３、活性層１０４、バッファ層１０５、及び電極１０６を有する。第１の実施形態に係る光電変換素子の活性層１０４は、活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。第２の実施形態に係る光電変換素子の活性層１０４は、活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｎ−層）１０４ｂを有する。また、第３の実施形態に係る光電変換素子の活性層１０４は、活性層（ｐ−層）１０４ａ、活性層（ｉ−層）１０４ｃ、及び活性層（ｎ−層）１０４ｂを有する。
【００１４】
本発明の別の実施形態に係る光電変換素子は、基板１０１が電極１０２側ではなく電極１０６側に配置されている。すなわち、別の実施形態に係る光電変換素子は、電極１０２、バッファ層１０３、活性層１０４、バッファ層１０５、電極１０６、及び基板１０１が積層された構造を有する。
【００１５】
本発明のさらなる実施形態に係る光電変換素子は、電極１０２、活性層１０４、電極１０６、及びバッファ層１０３とバッファ層１０５との少なくとも一方を有する。ここで、本発明の別の実施形態に係る光電変換素子が有するバッファ層１０３とバッファ層１０５との少なくとも一方は、一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有する層である。このように、本発明に係る光電変換素子は、基板１０１を有さなくてもよいし、バッファ層１０３とバッファ層１０５との一方を有さなくてもよい。また、光電変換素子の受光面は、電極１０２側であってもよいし、電極１０６側であってもよい。
【００１６】
以下で、上述の各層について詳しく説明する。
【００１７】
＜１．１  基板（１０１）＞
基板１０１は光電変換素子の支持体となるものである。基板１０１の材料は特に限定されないが、基板１０１が光電変換素子の受光面側である場合には、基板１０１として透光性の高い材料を用いることが好ましい。基板１０１としては、有色のものを用いることも無色のものを用いることもできる。基板１０１の具体的な例としては、石英若しくはガラスの板、プラスチックフィルム若しくはシート等が用いられる。特に、基板１０１としてガラス板を用いることは強度の点で好ましい。また、基板１０１としてポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、又はポリスルホン等の透明な合成樹脂基板を用いることは、軽量性の点で好ましい。基板１０１は、複数の層からなる多層構造を有していてもよい。
【００１８】
基板１０１は高いバリア性を有することが好ましい。ここでバリア性とは、酸素又は水蒸気等の気体を遮断する能力のことを指す。基板１０１のガスバリア性が低いと、基板１０１を透過してくる気体により光電変換素子が劣化することがある。基板１０１として合成樹脂基板を用いる場合、例えば、合成樹脂基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けることによって、基板１０１のガスバリア性を高めることができる。
【００１９】
＜１．２  電極（１０２，１０６）＞
電極１０２，１０６は、光電変換素子で発生した電気を外部から取り出すための端子である。電極１０２，１０６のうち一方は陽極（正孔を捕集する電極、アノード）であり、他方は陰極（電子を捕集する電極、カソード）である。以下では、電極１０２が陽極であり、電極１０６が陰極であるものとして説明する。もっとも、電極１０２が陰極であり、電極１０６が陽極であってもよい。光電変換素子の受光面側に位置する電極は透光性を有することが好ましい。
【００２０】
［１．２．１  陽極（１０２）］
陽極１０２は、活性層１０４で生成した光キャリアである正孔を捕集する。陽極１０２の材料は特に限定されないが、例えば、インジウム・スズ酸化物又はインジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物等により構成することができる。陽極１０２は、例えば、スピンコート法等の塗布法、スパッタリング法、又は真空蒸着法等により形成することができる。
【００２１】
陽極１０２が光電変換素子の受光面側に位置する場合、光電変換効率を向上させる観点から、陽極１０２の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。陽極１０２の厚みは特に限定されないが、強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、軽量性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。陽極１０２は有色であっても無色であってもよい。
【００２２】
［１．２．２  陰極（１０６）］
陰極１０６は、活性層１０４で生成した光キャリアである電子を捕集する。陰極１０６の材料は特に限定されないが、例えば、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、若しくは銀等の金属若しくは合金、又はインジウム・スズ酸化物若しくはインジウム亜鉛酸化物等の透明酸化物半導体を用いることが、活性層１０４において電荷分離によって生じた電子を効率的に受け取ることができるために好ましい。陰極１０６は、例えば、スピンコート法等の塗布法、スパッタリング法、又は真空蒸着法等により形成することができる。
【００２３】
陰極１０６が光電変換素子の受光面側に位置する場合、光電変換効率を向上させる観点から、陰極１０６の可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。陰極１０６の厚みは特に限定されないが、強度の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、軽量性の観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。陰極１０６は有色であっても無色であってもよい。
【００２４】
＜１．３  バッファ層（１０３，１０５）＞
バッファ層１０３，１０５は、活性層１０４において電荷分離によって生じたキャリア（電子又は正孔）を、電極１０２，１０６へと効率的に輸送するためのものである。本明細書においては、正孔を陽極へと輸送するバッファ層を陽極バッファ層と呼ぶ。また、電子を陰極へと輸送するバッファ層を陰極バッファ層と呼ぶ。通常、陽極バッファ層は活性層と陽極とに接しており、陰極バッファ層は活性層と陰極とに接している。
【００２５】
このようにバッファ層は、活性層１０４と、電極の一方（１０２又は１０６）の間に配置されている。本発明の一実施形態において、活性層１０４と、電極の一方（１０２又は１０６）の間に配置されたバッファ層は、後述する一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有している。上述のように、本発明の実施形態に係る光電変換素子はバッファ層１０３とバッファ層１０５とのうちの少なくとも一方を有するが、以下では、光電変換素子が双方のバッファ層を有するものとして説明する。
【００２６】
以下で、陽極バッファ層及び陰極バッファ層についてより詳しく説明する。以下では、電極１０２が陽極であり、電極１０６が陰極であるものとして説明する。すなわちこの場合、バッファ層１０３は陽極バッファ層であり、バッファ層１０５は陰極バッファ層である。また、後述する一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物は陽極バッファ層材料として好適であり、以下では陽極バッファ層１０３がベンゾジピロール化合物を含有するものとして説明する。
【００２７】
［１．３．１  陽極バッファ層（１０３）］
陽極バッファ層１０３は、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物を含有する。以下、一般式（Ｉ）で表されるベンゾジピロール化合物のことを本発明のベンゾジピロール化合物と呼ぶ。
【化２−１】
2013187419.tif 000004
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｘ１とＸ２との一方は置換基Ｒ２を有する窒素原子であり、他方は置換基Ａｒ３を有する炭素原子である。式（Ｉ）において、破線で示されている２つの結合は、一方が単結合であり他方が二重結合であることを表す。より具体的には、置換基Ｒ２を有する窒素原子と置換基Ａｒ４を有する炭素原子との間の結合は単結合であり、置換基Ａｒ３を有する炭素原子と置換基Ａｒ４を有する炭素原子との間の結合は二重結合である。
【００２９】
本発明のベンゾジピロール化合物の分子量は、本発明に係る光電変換素子の電極と活性層との間に層を形成できれば特に制約はなく、通常４６０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であって、通常５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。層の形成を蒸着で行う場合には２０００以下が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。１価の有機基の例としては、水素原子；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；末端にスルホン酸若しくはスルホン酸塩基を有する炭素数１〜３０のアルキル基；末端にリン酸基若しくはリン酸塩基を有する炭素数１〜３０のアルキル基；末端にアルキルアンモニウム基を有する炭素数１〜３０のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；アシル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；フェニル基若しくはナフチル基等の芳香族炭化水素環基；チエニル基若しくはピリジル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２によりベンゾジピロール化合物の酸化電位を調整することができる。酸化電位を低くするためには電子供与性基を、酸化電位を高くするためには電子受容性基を選択すればよい。また、Ｒ１及びＲ２として対応する溶媒に親和性のあるものを選択することにより、ベンゾジピロール化合物の溶解性を向上できる。
【００３２】
以上例示した１価の有機基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、水酸基；フッ素原子若しくは塩素原子等のハロゲン原子；メチル基若しくはエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基若しくはエトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基若しくはエトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基、若しくはジフェネチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基若しくはカルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ等の炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基；等が挙げられる。
【００３３】
なかでもＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、１価の有機基が有するさらなる置換基として上述したものが挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよい。炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、又は炭素数４〜３０のアルカジエニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はドデカニル基等を挙げることができる。
【００３６】
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、又は２−ブテニル等を挙げることができる。
【００３７】
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル基、プロピニル基、又はブチニル基等を挙げることができる。
【００３８】
炭素数４〜３０のアルカジエニル基は、炭素数４〜１０のアルカジエニル基であることが好ましく、炭素数４〜６のアルカジエニル基であることがさらに好ましい。アルカジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル基等を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又はペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
芳香族基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基等の単環芳香族炭化水素基；２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、若しくは４−ビフェニリル基等の環連結芳香族炭化水素素基；ナフチル基（１−ナフチル基若しくは２−ナフチル基）、アントリル基（２−アントリル基若しくは９−アントリル基等）、又はフルオレニル基等の芳香族縮合環基；等が挙げられる。
【００４２】
芳香族複素環基としては、単環芳香族複素環基、環連結芳香族複素環基、及び縮合芳香族複素環基が挙げられる。
【００４３】
単環芳香族複素環基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜２０のものがより好ましい。単環芳香族複素環基の好ましい例としては、炭素原子以外に１〜４個のヘテロ原子を環を構成する原子として有する、５〜１４員環、さらに好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環の単環芳香族複素環基が挙げられる。ヘテロ原子の例としては、例えば窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられ、単環芳香族複素環基は環を構成する原子として１種又は２種のヘテロ原子を含むことが好ましい。
【００４４】
単環芳香族複素環基の具体的な例としては、チエニル基（２−チエニル基若しくは３−チエニル基）、フリル基（２−フリル基若しくは３−フリル基）、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、若しくは４−ピリジル基）、チアゾリル基（２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、若しくは５−チアゾリル基）、オキサゾリル基（２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、若しくは５−オキサゾリル基）、ピラジニル基、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、若しくは５−ピリミジニル基）、ピロリル基（１−ピロリル基、２−ピロリル基、若しくは３−ピロリル基）、イミダゾリル基（１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、若しくは５−イミダゾリル基）、ピラゾリル基（１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、若しくは４−ピラゾリル基）、ピリダジニル基（３−ピリダジニル基若しくは４−ピリダジニル基）、イソチアゾリル基（３−イソチアゾリル基等）、イソオキサゾリル基（３−イソオキサゾリル基等）、イミダゾリル基、等が挙げられる。
【００４５】
縮合芳香族複素環基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、炭素数４〜２０のものがより好ましい。縮合芳香族複素環基の好ましい例としては、炭素原子以外に１〜４個のヘテロ原子を環を構成する原子として有する、８〜２０員環、さらに好ましくは９〜１４員環の、２環又は３環式の芳香族複素環基が挙げられる。縮合芳香族複素環基の別の好ましい例としては、炭素原子以外に１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員（好ましくは５〜１０員）の７〜１０員芳香族複素架橋環から任意の１個の水素原子を除いてできる１価の基が用いられる。ヘテロ原子の例としては、例えば窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられ、縮合芳香族複素環基は環を構成する原子として１種又は２種のヘテロ原子を含むことが好ましい。
【００４６】
縮合芳香族複素環基の具体的な例としては、キノリル基（２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、若しくは８−キノリル基等）、イソキノリル基（１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、若しくは５−イソキノリル基等）、インドリル基（１−インドリル基、２−インドリル基、若しくは３−インドリル基等）、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基（２−ベンゾ［ｂ］チエニル基若しくは３−ベンゾ［ｂ］チエニル基等）、ベンゾ［ｂ］フラニル基（２−ベンゾ［ｂ］フラニル基若しくは３−ベンゾ［ｂ］フラニル基等）等が挙げられる。
【００４７】
環連結芳香族複素環基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、炭素数４〜２０のものがより好ましい。環連結芳香族複素環基の例としては、上述した単環芳香族複素環基、縮合芳香族複素環基、及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つが互いに結合したものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２のより好ましい例としては、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族基としてより好ましくは、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２が芳香族基であることは、ベンゾジピロール化合物の活性層との相互作用が向上しうる点で好ましい。
【００５０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としてより好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２がアルキル基であることは、キャリアの輸送性能が向上しうる点で好ましい。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としてさらに好ましくは、末端に置換基を有する炭素数２〜１２のアルキル基であり、より好ましくは、末端に置換基を有する炭素数２〜１２の直鎖のアルキル基である。末端の置換基として好ましくは酸性置換基若しくはその塩、又は４級アンモニウム基のような、イオン性の置換基であり、酸性置換基としては具体的には、スルホン酸基（スルホ基）及びスルフィン酸基（スルフィノ基）を含む硫黄酸基；（狭義の）リン酸基、リン酸エステル基、亜リン酸基、及び亜リン酸エステル基を含むリン酸基；カルボキシル基；等が挙げられる。酸性置換基の塩とは、酸性置換基が有する水素イオンを他の陽イオンで置換して得られる置換基を指し、具体的には、上述の酸性置換基の水素原子が、ナトリウム若しくはカリウムのようなアルカリ金属、又はカルシウム若しくはマグネシウムのようなアルカリ土類金属で置換されたものが挙げられる。４級アンモニウム基として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基を３つ有するアンモニウム基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２がアルキル基であることはキャリアの輸送性能が向上しうる点で好ましく、Ｒ１及びＲ２がイオン性の置換基を有することはさらにキャリア輸送効率が向上しうる点で好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。１価の有機基の例としては、各々独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基；置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい芳香族基；置換基を有していてもよいアシル基；などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；末端にスルフォン酸またはスルフォン酸塩基を有する炭素数１〜６のアルキル基；末端にリン酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基；末端にアルキルアンモニウム塩を有する炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；などが挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基；などが挙げられる。前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、カルバゾリル基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３及びＲ４は、分子間の相互作用が向上する傾向がある点で、炭素数０〜２５の有機基であることが好ましく、炭素数０〜２０の有機基であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒ３及びＲ４が、芳香族基などのπ共役電子を有する置換基、またはアルキル基などの分子間のパッキングを制御できる置換基であると、薄膜としての非晶質性を高めることができ、薄膜形成能力を向上させることができる。
【００５４】
従って、Ｒ３及びＲ４のより好ましい例としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の芳香族基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
式（Ｉ）においてＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
【００５６】
Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的な例としては、Ｒ１及びＲ２について置換基を有していてもよい芳香族基として例示したものが挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基であることが好ましく、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００５７】
Ａｒ１〜Ａｒ４を選択することで、膜としての非晶質性を高めることに加えて、ガラス転移温度の制御による膜の耐熱性向上が期待される。非晶質性を高めるためには、パイ共役電子を有する置換基、具体的には、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましく、ガラス転移温度を上げるためには，フェナントリル基、カルバゾリル基等が好ましい。
【００５８】
ベンゾジピロール化合物のより好ましい例としては、Ｘ１が置換基Ｒ２を有する窒素原子であり、Ｘ２が置換基Ａｒ３を有する炭素原子であり、Ｒ１〜Ｒ２及びＡｒ１〜Ａｒ４がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基であり、Ｒ３〜Ｒ４が水素原子、メチル基、又はベンゼン環基であるものが挙げられる。特に、Ｒ１〜Ｒ２及びＡｒ１〜Ａｒ４がハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることは好ましい。このようなベンゾジピロール化合物は、ベンゾジピロール化合物の活性層との相互作用が向上しうる点で好ましい。
【００５９】
ベンゾジピロール化合物の別の好ましい例としては、Ｘ１が置換基Ａｒ３を有する炭素原子であり、Ｘ２が置換基Ｒ２を有する窒素原子であり、Ａｒ１〜Ａｒ４がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ２がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ４が水素原子、メチル基又はベンゼン環基であるものが挙げられる。特に、Ｒ１〜Ｒ２がそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキル基であることは好ましい。このようなベンゾジピロール化合物は、キャリアの輸送性能が向上しうる点で好ましい。
【００６０】
以下に、本発明のベンゾジピロール化合物として好ましい具体例（化合物Ｐ１〜Ｐ２５）を挙げるが、本発明のベンゾジピロール化合物がこれらに限定されるわけではない。また、対称性のよい分子構造を主に例示しているが、化合物Ｐ１〜Ｐ２５のそれぞれの構造を組み合わせて得られる非対称な構造のベンゾジピロール化合物を用いることもできる。
【００６１】
【化２−２】
2013187419.tif 000005
【化２−３】
2013187419.tif 000006
【化２−４】
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【化２−５】
2013187419.tif 000008
【００６２】
本発明のベンゾジピロール化合物を含有する陽極バッファ層１０３を含む光電変換素子は、良好な光電変換効率を示す。この理由としては、本発明のベンゾジピロール化合物が、良好な正孔移動度及び導電率を有することが考えられる。また、本発明のベンゾジピロール化合物を含有する陽極バッファ層１０３は、電極１０２との間の正孔注入障壁が比較的小さくなっているものと考えられる。また、本発明のベンゾジピロール化合物を含有するバッファ層は、均一に成膜することが容易であるという利点を有するため、膜厚をより薄くすることが可能である。
【００６３】
（本発明のベンゾジピロール化合物の製造方法）
本発明のベンゾジピロール化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、以下の反応式に従って合成することができる。下式の出発化合物は公知の方法に従って合成することができる。例えば、Ｄ．Ａ．Ｋｉｎｓｌｅｙ，Ｓ．Ｇ．Ｐ．Ｐｌａｎｔｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，１−７に記載された方法によって合成できる。あるいは、下式の出発化合物は、対応するジアミノベンゼン誘導体とアルキニル化合物とのカップリング反応によって合成することができる。
【００６４】
【化２−６】
2013187419.tif 000009
【００６５】
合成操作の容易性の観点から、Ｒ１＝Ｒ２であることは好ましく、Ａｒ１＝Ａｒ４であることも好ましく、Ａｒ２＝Ａｒ３であることもまた好ましい。
【００６６】
（ドーパント）
陽極バッファ層１０３は、本発明のベンゾジピロール化合物の他に、さらにドーパントを含有していてもよい。陽極バッファ層１０３にドーパントを加えることにより、陽極バッファ層１０３の導電性を制御することができる。
【００６７】
特に、電子受容性化合物（アクセプター）をドーパントとして加えることが、光電変換効率向上のために好ましい。この理由としては、ベンゾジピロール化合物を電子受容性化合物と混合することにより、一部のベンゾジピロール化合物が酸化されてカチオンラジカルが生じ、このカチオンラジカルが正孔キャリアとして機能するためと考えられる。
【００６８】
ドーパントの例としては、金属酸化物、無機酸化剤、有機酸化剤、又は酸等が挙げられる。金属酸化物としては例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、又は三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等が挙げられる。無機酸化剤としてはヨウ素等が挙げられる。有機酸化剤としては例えば、キノジメタン化合物（例えばＴＣＮＱ、ＴＣＮＰ、ＴＣＱＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ）、キノン誘導体（例えばＤＤＱ）、ジアリールヨードニウム塩（例えばＴＰＦＢ）、有機金属化合物（例えば［ＦｅＣｐ２］ＰＦ６のような３価の鉄を含む有機化合物）等が挙げられる。酸としては例えば、スルホン酸（例えばＰＳＳ、ＴｓＯＨ、若しくはＣＳＡ）又はアンチモン酸（例えばＴＢＰＡＨ）のような強いブレンステッド酸、又はホウ素化合物（例えばＰＰＢ）のような強いルイス酸、等が挙げられる。
【００６９】
【化２−７】
2013187419.tif 000010
【００７０】
キノジメタン化合物の例としては、以下のような化合物が挙げられる。下式において、Ｒ５はジシアノメチレン基と共役している環状構造を表し、ａは２以上４以下の整数を表す。
【００７１】
【化２−８】
2013187419.tif 000011
【００７２】
強いブレンステッド酸としては、ｐＫａ（ジメチルスルホキシド中）が１０以下のものが好ましく、５以下のものがさらに好ましく、３以下のものがより好ましく、２以下のものが特に好ましい。
【００７３】
光電変換効率を向上させるためには、電子供与性化合物であるベンゾジピロールの固体状態での第１イオン化ポテンシャルの値と、ドーパントの固体状態での電子親和力との差が、−０．５ｅＶ以上＋０．５ｅＶ以下であることもまた好ましい。また、ドーパントの固体状態での電子親和力は４ｅＶ以上７ｅＶ以下であることもまた好ましい。
【００７４】
ベンゾジピロール化合物の固体状態におけるイオン化ポテンシャルは、例えば、光電子分光法により直接決定することが可能である。イオン化ポテンシャルは溶液状態で電気化学的に決定してもよい。このためにはサイクリックボルタモグラム測定法が用いられる。溶液状態から決定した酸化電位は、フェロセンを標準物質として、固体状態のイオン化ポテンシャルに換算することができる。例えば、本発明のベンゾジピロール化合物の一例のイオン化ポテンシャルは、４．５〜５．５ｅＶの範囲にある。
【００７５】
ドーパントの電子親和力は、イオン化ポテンシャルと同様に溶液状態でのサイクリックボルタモグラム測定法により決定することができる。固体状態においては，逆光電子分光法を用いて測定することができる。金属酸化物の電子親和力は逆光電子分光法で決定されており、三酸化モリブデンについては６．７ｅＶ、五酸化バナジウムについては６．７ｅＶという値が報告されている。
【００７６】
ドーパントは、陽極バッファ層１０３の全体に含まれていてもよいし、一部にのみ含まれていてもよい。例えば、陽極バッファ層１０３が２以上の層によって構成される場合、一部の層にのみドーパントが含まれていてもよい。
【００７７】
陽極バッファ層１０３全体に対するドーパントの量は、１重量％以上であることが好ましく、５０重量％以下であることが好ましい。ドーパントの量がこの範囲にあることにより、ベンゾジピロール化合物によるキャリアの輸送効率を維持しながら、ベンゾジピロール化合物の特性を変化させることができる。
【００７８】
光電変換素子の長期にわたる安定性のために、本発明のベンゾジピロール化合物の中でも、より化学的安定性及び熱的安定性が高いものを用いることが好ましい。また、陽極バッファ層１０３が活性層１０４に対して光電変換素子の受光面側に位置する場合、本発明のベンゾジピロール化合物を含む陽極バッファ層１０３は透光性を有することが好ましく、具体的には可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
陽極バッファ層１０３の形成方法としては、例えばスピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法や、真空蒸着法等が挙げられる。塗布法により陽極バッファ層１０３を形成する場合、本発明のベンゾジピロール化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布し、必要に応じて塗布膜を乾燥させればよい。この塗布液には、必要に応じてドーパントをさらに含んでいてもよい。真空蒸着法により陽極バッファ層１０３を形成する場合、２元共蒸着法により陽極バッファ層１０３を形成すればよい。
【００８０】
陽極バッファ層１０３の厚みは特に限定されないが、均一な膜を得る観点から３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、内部抵抗を低下させる観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
［１．３．２  陰極バッファ層（１０５）］
陰極バッファ層１０５は、活性層１０４で生成した電子を効率的に陰極１０６に輸送できることが好ましい。この観点から、エキシトンの拡散防止のために、陰極バッファ層１０５の材料は、活性層１０４の材料よりも大きな光学ギャップを有することが好ましい。また、陰極バッファ層１０５の材料は、高い電子輸送性を有すること、及び陰極の仕事関数を実効的に低下させることが好ましい。また、陰極バッファ層１０５は、隣接する活性層１０４及び陰極１０６と物理的によく密着していることが好ましい。
【００８２】
これらの観点から、陰極バッファ層１０５の材料としては、フッ化リチウムのような無機化合物（例えば非特許文献１に記載）、又はバソクプロイン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン化合物（例えばＳ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，４２１８−４２２０，２００４．に記載）等を用いることができる。
【００８３】
陰極バッファ層１０５の形成方法としては、例えばスピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法や、真空蒸着法等が挙げられる。陰極バッファ層１０５の厚みは特に限定されないが、活性層１０４を完全に被覆する観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、内部抵抗を低下させ、フィルファクター（ＦＦ）の低下を防ぐ観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
また、陰極バッファ層１０５が活性層１０４に対して光電変換素子の受光面側に位置する場合、陰極バッファ層１０５は透光性を有することが好ましく、具体的には可視光（波長３６０〜８３０ｎｍの光）の透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
＜１．４  活性層（１０４）＞
活性層１０４は、電子供与体と電子受容体とを含む層であれば特に限定されない。活性層１０４に用いられる材料は、波長が可視領域から近赤外領域にある光を効率的に吸収でき、光で誘起された正孔又は電子を効率よく輸送するために高い移動度を有する材料であることが好ましい。
【００８６】
活性層の構造としては、例えば、ヘテロ接合型又はバルクへテロ接合型が挙げられる。図２に示す第２の実施形態に係る光電変換素子は、ヘテロ接合型の光電変換素子である。ヘテロ接合型の光電変換素子の活性層１０４は、電子供与体を含有する活性層（ｐ−層）１０４ａと、電子受容体を含有する活性層（ｎ−層）１０４ｂとを含む２層構造を有する。そして、活性層（ｐ−層）１０４ａと活性層（ｎ−層）１０４ｂとの接合界面で電荷分離が行われる。
【００８７】
一方で、図１に示す第１の実施形態に係る光電変換素子は、バルクヘテロ接合型の光電変換素子である。バルクヘテロ接合型の光電変換素子の活性層１０４は、電子供与体と電子受容体とが混合された活性層（ｉ−層）１０４ｃを有する。電子供与体と電子受容体とが相分離構造を形成することにより、両者の接触面積が増大し、より効率的に電荷分離が行われるこの観点から、活性層（ｉ−層）１０４ｃにおいては、電子供与体と電子受容体とがエキシトンの拡散長程度の大きさを有するように相分離していることが好ましい。
【００８８】
また、バルクヘテロ接合型の活性層１０４が、さらに活性層（ｐ−層）１０４ａと活性層（ｎ−層）１０４ｂとの少なくとも一方を有していてもよい。例えば、図３に示す第３の実施形態に係る光電変換素子は、ｐ−ｉ−ｎ接合構造の活性層１０４を有する。ｐ−ｉ−ｎ接合構造の活性層１０４は、電子供与体を含有する活性層（ｐ−層）１０４ａと、電子供与体と電子受容体とを含有する活性層（ｉ−層）１０４ｃと、電子受容体を含有する活性層（ｎ−層）１０４ｂとが積層された３層構造を有する。
【００８９】
以下で、活性層１０４の材料として用いられる電子供与体と電子受容体とについて説明する。
［１．４．１  電子供与体］
活性層に用いられる電子供与体は、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。電子供与体としては、例えば、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、金属を有さなくてもよい。
【００９０】
ポルフィリン化合物の例としては、２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、又は２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン金属錯体等が挙げられる。ポルフィリン化合物は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２０の芳香族基、又はハロゲン原子等が挙げられる。ポルフィリン化合物が有する置換基は互いに結合していてもよい。
【００９１】
ポルフィリン化合物の中でも好ましくは、例えば、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されるベンゾポルフィリン化合物が挙げられる。
【化３−１】
2013187419.tif 000012
【００９２】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂは各々独立に１価の有機基であり、Ｚ１ａとＺ１ｂ、Ｚ２ａとＺ２ｂ、Ｚ３ａとＺ３ｂ、及びＺ４ａとＺ４ｂのうちの少なくとも１組が結合して環を形成していてもよい。
【００９３】
Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂについて、１価の有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＲ２１、式中、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＲ２２、式中、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ２３、式中、Ｒ２３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ２４、式中、Ｒ２４は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。なかでも、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ及びＺ４ｂは、それぞれ独立に、水素原子若しくはハロゲン原子のような単原子、又は芳香族基であることが好ましい。また、Ｚ１ａとＺ１ｂとの組、Ｚ２ａとＺ２ｂとの組、Ｚ３ａとＺ３ｂとの組、及びＺ４ａとＺ４ｂとの組が、それぞれ同じ置換基の組を表すこともまた好ましい。
【００９４】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、ＺｉａとＺｉｂとが結合して形成される環としては（ｉ＝１〜４）、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、若しくはアントラセン環等の芳香族炭化水素環；置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、フラン環、若しくはチオフェン環等の芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素環；等が挙げられる。
【００９５】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、１価の有機基である。
【００９６】
Ｒ９〜Ｒ１２についての１価の有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＲ２１、式中、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＲ２２、式中、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ２３、式中、Ｒ２３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ２４、式中、Ｒ２４は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、Ｒ９〜Ｒ１２は、化合物分子の平面性を高めるために、水素原子又はハロゲン原子等の単原子から選ばれることが好ましい。
【００９８】
式（Ｂ２）において、Ｍは２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である。２価の金属原子としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられ、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団としては、例えばＦｅ−Ｒ２５、Ａｌ−Ｒ２６、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｒ２７Ｒ２８、等が挙げられる。ここで、Ｒ２５〜Ｒ２８はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２８の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。
【００９９】
電子供与体に用いられるベンゾポルフィリン化合物の好ましい例としては、下記の式ＢＰ−１〜ＢＰ−１０で表される化合物、又は２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−２１Ｈ，２３Ｈ−テトラベンゾポルフィン白金等が挙げられる。もっとも、電子供与体として用いられるベンゾポルフィリン化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。以下には対称性のよい分子構造を有する化合物を例示しているが、それぞれの部分構造を組み合わせて得られる非対称な構造の化合物を電子供与体として用いることもできる。
【０１００】
【化３−２】
2013187419.tif 000013
【０１０１】
電子供与体として用いられるフタロシアニン化合物の例としては、フタロシアニン又はフタロシアニン金属錯体が挙げられる。フタロシアニン化合物のより具体的な例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、鉛フタロシアニン、塩化インジウムフタロシアニン、塩化アルミニウムフタロシアニン、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０１０２】
電子供与体の別の例としては、共役系高分子化合物が挙げられる。共役系高分子化合物の具体例としては、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、又はポリフルオレンを基本骨格とするものが挙げられる。以下に具体例を示す。もっとも、電子供与体として用いられる共役系高分子化合物が下記の化合物に限定されるわけではない。下式において、括弧は繰り返し単位を示す。このような共役系高分子化合物を含む層は、湿式塗布法等により形成することができる。
【０１０３】
【化３−３】
2013187419.tif 000014
【０１０４】
活性層１０４が含む電子供与体は、２種類以上の電子供与体の混合物であってもよい。
【０１０５】
［１．４．２  電子受容体］
活性層１０４が含有する電子受容体は、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。活性層１０４に用いられる電子受容体は、電子供与体から効率よく電子を受け取り、バッファ層１０５を通して電極１０６へと電子を効率よく輸送できることが好ましい。
【０１０６】
電子を効率よく受け取るためには、電子供与体のＬＵＭＯエネルギー準位が電子受容体のＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上高いことが好ましく、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より０．３ｅＶ以上高いことが好ましい。また、電子を効率よく輸送するためには、電子受容体の電子移動度は１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１０７】
電子受容体として好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体である。ここでフラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１０８】
フラーレン誘導体は置換基を有するフラーレンであり、置換基としては例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有する置換基の例としては、芳香族基、アルキルオキシカルボニル基、又はシリル基等が挙げられる。
【０１０９】
以下に、電子受容体として用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体の例を示す。もっとも、電子受容体として用いられるフラーレン又はフラーレン誘導体が下記の化合物に限定されるわけではない。
【０１１０】
【化３−４】
2013187419.tif 000015
【０１１１】
活性層１０４が含む電子受容体は、２種類以上の電子受容体の混合物であってもよい。
【０１１２】
［１．４．３  活性層の形成方法］
活性層１０４を形成する方法は特に限定されず、活性層１０４に含まれる電子受容体及び電子供与体等の性質に応じて適した活性層の形成方法が用いられる。活性層１０４（活性層１０４が複数の層からなる場合は、これらを構成する各層）の形成方法としては、例えば、活性層を構成する電子受容体、電子供与体又はそれらの混合物を準備し、これらを真空蒸着法又は湿式塗布法によって成膜する方法が挙げられる。
【０１１３】
活性層材料が昇華性を有する場合には真空蒸着法を使用することができる。また、活性層材料が適当な溶媒に可溶な場合には、スピンコート法、キャスト法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア印刷法等の塗布法を使用することができる。薄膜の結晶性及び形状を制御するために、活性層を湿式塗布法で形成することは好ましい。
【０１１４】
特に、電子供与体と電子受容体とを含有する活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成する方法としては、真空蒸着法を用いて、電子供与体と電子受容体とを共蒸着する方法が挙げられる。また、塗布法を用いて、電子供与体と電子受容体とを含有する混合溶液を塗布する方法も挙げられる。
【０１１５】
図２に示す第２の実施形態に係る光電変換素子の活性層１０４を形成する場合には、電子供与体を含有する活性層（ｐ−層）１０４ａと、電子受容体を含有する活性層（ｎ−層）１０４ｂとを積層すればよい。図１に示す第１の実施形態に係る光電変換素子の活性層１０４を形成する場合には、電子供与体と電子受容体とを含有する活性層（ｉ−層）１０４ｃを作製すればよい。また、図３に示す第３の実施形態に係る光電変換素子の活性層１０４を形成する場合には、電子供与体を含有する活性層（ｐ−層）１０４ａと、電子供与体と電子受容体とを含有する活性層（ｉ−層）１０４ｃと、電子受容体を含有する活性層（ｎ−層）１０４ｂとを積層すればよい。
【０１１６】
このように形成される活性層１０４の平均膜厚は、光を吸収する部分を大きくする観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、生じたキャリアの輸送を促進する観点から、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。
【０１１７】
電子供与体としてベンゾポルフィリン化合物を用いる場合、ベンゾポルフィリン化合物は有機溶媒等に対する溶解度が比較的低いため、湿式塗布法を用いてベンゾポルフィリン化合物を含有する層を形成することは容易ではない場合がある。ベンゾポルフィリン化合物を含有する層を形成するためには、可溶性のベンゾポルフィリン化合物前駆体を含有する層を湿式塗布法によって形成し、その後ベンゾポルフィリン化合物前駆体をベンゾポルフィリン化合物へと変換することができる。
【０１１８】
例えば、一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されるベンゾポルフィリン化合物は、下記一般式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表されるベンゾポルフィリン化合物前駆体の熱変換反応により得ることができる。
【０１１９】
【化３−５】
2013187419.tif 000016
【０１２０】
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）において、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ４ａ、Ｚ４ｂ、Ｒ９〜Ｒ１２、及びＭは、それぞれ、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）について説明したものと同様である。
【０１２１】
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）において、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。また、式（Ｃ１）及び（Ｃ２）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士及びＹ４同士はそれぞれ同じでもよく、異なってもよい。
【０１２２】
Ｙ１〜Ｙ４について、１価の有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＲ２１、式中、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＲ２２、式中、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ２３、式中、Ｒ２３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｒ２４、式中、Ｒ２４は置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアリール基を表す）、シアノ基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有していてもよいα−ハロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。
【０１２３】
上述のベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１を例として、湿式塗布法により電子供与体を含有する活性層（ｐ−層）１０４ａを形成する方法を以下に説明する。ベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の前駆体であるビシクロ化合物ＣＰ−１は、平面構造を有さず、溶媒への溶解性が比較的高くかつ結晶性が低い。このため、ビシクロ化合物ＣＰ−１の溶液を塗布することにより、アモルファス状態又はアモルファス状態に近い良好な膜を得ることができる。この膜を加熱することにより、逆ディールスアルダー反応（脱エチレン反応）により、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物ＢＰ−１の膜を得ることができる。
【０１２４】
【化３−６】
2013187419.tif 000017
【０１２５】
この変換反応は、十分に進行させるために、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上で行うことが好ましい。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。この場合前駆体から脱離する化合物はエチレン、プロペン、又はブテン等であり、活性層中に残りにくく、毒性及び安全性の面でも問題が少ない。
【０１２６】
他のベンゾポルフィリン化合物を含有する活性層（ｐ−層）１０４ａを形成する場合にも、対応するビシクロ前駆体の溶液を塗布して変換反応を行うことにより、同様に活性層（ｐ−層）１０４ａを形成することができる。また、ベンゾポルフィリン化合物と電子受容体とを含有する活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成する場合にも、対応するビシクロ前駆体と電子受容体とを含む溶液を塗布して変換反応を行うことにより、同様に活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成することができる。
【０１２７】
＜２．太陽電池＞
上述の各実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図４は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図４に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１２８】
［２．１  耐候性保護フィルム（１）］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０１２９】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１３０】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１３１】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１３３】
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１３４】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
【０１３５】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１３６】
［２．２  紫外線カットフィルム（２）］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１３７】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１３８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１３９】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０１４０】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０１４１】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、又はシアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０１４３】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１４４】
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社製）等が挙げられる。
【０１４５】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１４６】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０１４７】
［２．３  ガスバリアフィルム（３）］
【０１４８】
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０１４９】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）あたりの１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１５０】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）あたりの１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１５１】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１５２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１５３】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０１５４】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０１５５】
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１５６】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１５７】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図４では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図４では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１５８】
［２．４  ゲッター材フィルム（４）］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１５９】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０１６０】
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１６１】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１６２】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１６３】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１６４】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０１６５】
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１６６】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１６７】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図４では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図４では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６８】
［２．５  封止材（５）］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
【０１６９】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０１７０】
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１７１】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。
【０１７２】
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０１７３】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
【０１７４】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコーン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０１７５】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１７６】
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１７７】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０１７８】
［２．６  太陽電池素子（６）］
太陽電池素子６は、上述の各実施形態に係る光電変換素子と同様である。太陽電池素子６は、１個の薄膜太陽電池１４につき１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定することができる。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０１７９】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０１８０】
［２．７  封止材（７）］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０１８１】
［２．８  ゲッター材フィルム（８）］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０１８２】
［２．９  ガスバリアフィルム（９）］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０１８３】
［２．１０  バックシート（１０）］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０１８４】
［２．１１  寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０１８５】
［２．１２  製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図４の形態の太陽電池製造方法としては、図４に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本発明の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０１８６】
図４に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、又はサーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０１８７】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０１８８】
［２．１３  用途］
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０１８９】
本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図５に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０１９０】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、若しくはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、若しくはポリノルボルネン等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、若しくはアルミニウム等の金属；又は、ステンレス、チタン、若しくはアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート若しくはラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０１９１】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０１９２】
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０１９３】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１９４】
［合成例１：ベンゾジピロール化合物Ｐ１の合成］
【化４−１】
2013187419.tif 000018
【０１９５】
２，３，６，７−テトラフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピロール（化合物Ｅ１）は、Ｄ．Ａ．Ｋｉｎｓｌｅｙ，Ｓ．Ｇ．Ｐ．Ｐｌａｎｔｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，１−７に記載された方法に従って合成した。
【０１９６】
化合物Ｅ１（２．７６ｇ，６．００ｍｍｏｌ）とヨードベンゼン（３．２１ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（７０ｍＬ）に懸濁させた後、反応液中にアルゴンガスを１０分間通気させた。この懸濁液にｔ−ブトキシナトリウム（２．３１ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．０Ｍトルエン溶液，０．６８ｍＬ，０．６８ｍｍｏｌ）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（６４８ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を加えた後、３６時間還流攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、沈殿物をろ取した。得られた淡緑色固体をクロロホルム及び水で洗浄した後乾燥させることで、化合物Ｐ１（２．５８ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を淡黄色固体として得た（収率７０％）。化合物Ｐ１の同定は、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、質量分析、及び元素分析により行った。
【０１９７】
１，２，３，５，６，７−ヘキサフェニルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジピロール（化合物Ｐ１）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）：δ７．０８−７．０９（ｍ，１０Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，８Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）：δ９９．０，１１６．５，１２５．７，１２６．４，１２６．８，１２７．１，１２７．７，１２８．２，１２８．５，１２９．０，１３０．３，１３１．３，１３２．３，１３５．６，１３６．４，１３８．６，１３９．０．
質量分析（ＡＰＣＩ＋）：６１３（Ｍ＋Ｈ）．
元素分析：計算値（Ｃ４８Ｈ５２Ｎ２）：Ｃ，９０．１６；Ｈ，５．２６；Ｎ，４．５７．実測値：Ｃ，９０．１３；Ｈ，５．３９；Ｎ，４．６２．
【０１９８】
［合成例２：ベンゾジピロール化合物Ｐ２３の合成］
【化４−２】
2013187419.tif 000019
【０１９９】
合成例１と同様にして合成した化合物Ｅ１（１．００ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（３３１ｍｇ，８．６８ｍｍｏｌ）の混合物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた後、室温にて５時間撹拌した。この溶液に１，３−プロパンスルトン（８５０μＬ，９．７７ｍｍｏｌ）を加えた後、１３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、残存している水素化ナトリウムを処理するためにメタノールを加えた。沈殿物をろ過し、クロロホルムで洗浄した。得られた粗生成物を水／アセトン（１／１）混合溶媒から２回再結晶することにより、化合物Ｐ２３（５１２ｍｇ，０．６８４ｍｍｏｌ）を無色固体として得た（収率３２％）。同定は１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及び質量分析により行った。
【０２００】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．００（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），６．５４−６．６０（ｍ，６Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２５．５８，４２．６２，４８．８７，９８．１７，１１３．３６，１２３．７５，１２４．７２，１２５．１７，１２８．１６，１２８．３６，１２８．５１，１２９．４１，１３０．９４，１３２．１１，１３３．９１，１３５．３１，１３８．１８．
質量分析（ＡＰＣＩ−）：ｍ／ｚ  ７０３（［Ｍ＋Ｈ−２Ｎａ］−）．
【０２０１】
［合成例３：ベンゾジピロール化合物Ｐ９の合成］
【化４−３】
2013187419.tif 000020
【０２０２】
Ｄ．Ａ．Ｋｉｎｓｌｅｙ，Ｓ．Ｇ．Ｐ．Ｐｌａｎｔｓ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，１−７に記載された方法に従って上記化合物Ｅ２を合成した。化合物Ｅ２（２２３ｍｇ，０．４８４ｍｍｏｌ）とヨードベンゼン（０．１６２ｍＬ，１．４５ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（３ｍＬ）に懸濁させた後、反応液中にアルゴンガスを１０分間通気させた。この懸濁液にｔ−ブトキシナトリウム（１８６ｍｇ，１．９４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．０Ｍトルエン溶液，０．０９６８ｍＬ，０．０９６８ｍｍｏｌ）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（２５．１ｍｇ，０．０２４２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０時間還流攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、沈殿物をろ取した。得られた淡緑色固体をクロロホルム及び水で洗浄した後乾燥させることで、化合物Ｐ９（１１１ｍｇ，０．１８１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率３７％）。化合物Ｐ９の同定は、質量分析、及び元素分析により行った。
【０２０３】
質量分析（ＡＰＣＩ＋）：６１４（Ｍ＋１）．
元素分析：計算値（Ｃ４８Ｈ５２Ｎ２）：Ｃ，９０．１６；Ｈ，５．２６；Ｎ，４．５７．実測値：Ｃ，９０．２５；Ｈ，５．３５；Ｎ，４．４４．
【０２０４】
［実施例１：薄膜積層型光電変換素子の作製と評価］
図２に示される、上述の第２の実施形態に係る光電変換素子を、以下の方法で作製した。まず、ガラス基板（基板１０１）の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４５ｎｍ堆積した（シート抵抗８．４Ω）。そして、透明導電膜を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングすることにより、陽極１０２を形成した。このようにＩＴＯ透明導電膜の陽極１０２が形成されたガラス基板を、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水を用いた水洗、超純水を用いた超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローによって乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２０５】
陽極１０２が形成されたガラス基板を真空蒸着装置内に設置し，真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに、合成例１で得られたベンゾジピロール化合物Ｐ１、五酸化バナジウム、及びチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を別々に入れた。油回転ポンプを用いて真空蒸着装置から粗排気を行った後、真空蒸着装置内の真空度が２．５×１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、ベンゾジピロール化合物Ｐ１と五酸化バナジウムが入ったメタルボートをそれぞれ加熱し、ベンゾジピロール化合物Ｐ１及び五酸化バナジウムを陽極１０２上に共蒸着した。蒸着時の真空度は２．５×１０−４Ｐａ、ベンゾジピロール化合物Ｐ１及び五酸化バナジウムの蒸着速度は、それぞれ０．０１ｎｍ／秒及び０．００４ｎｍ／秒であった。こうして、五酸化バナジウムを５０モル％含有する層を５ｎｍの膜厚で成膜した。続いて，五酸化バナジウムのボートを加熱するのを止め、同様にしてベンゾジピロール化合物Ｐ１の層を１５ｎｍの膜厚でさらに成膜した。こうして、陽極バッファ層１０３を形成した。
【０２０６】
【化４−４】
2013187419.tif 000021
【０２０７】
次に陽極バッファ層１０３上に、活性層（ｐ−層）１０４ａを形成した。活性層１０４ａを形成する材料としてはチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を用いた。真空蒸着装置内に設置したチタニルフタロシアニンが入った金属ボートを加熱して、陽極バッファ層１０３と同様にして蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１５ｎｍ／秒であった。こうして、活性層１０４ａを４０ｎｍの膜厚で成膜した。
【０２０８】
次に活性層１０４ａ上に、活性層（ｎ−層）１０４ｂを形成した。具体的にはまず、活性層１０４ａが形成された基板を、真空蒸着室に接続された窒素グローブボックス内に取り出した。そして、活性層１０４ａの上にフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）のトルエン溶液（０．７重量％）をスピンコートによって、スピン回転数１０００ｒｐｍで塗布し、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を含有する活性層１０４ｂを形成した。以上のようにして陽極バッファ層１０３上に、活性層（ｐ−層）１０４ａ及び活性層（ｎ−層）１０４ｂからなる活性層１０４を形成した。
【０２０９】
【化４−５】
2013187419.tif 000022
【０２１０】
次に活性層１０４上に、陰極バッファ層１０５を形成した。具体的には、以下の手順で陰極バッファ層１０５を形成した。すなわち、活性層１０４が形成された基板１０１を真空蒸着装置内に再度配置した。また、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにバソクプロイン（ＢＣＰ）を入れた。油回転ポンプを用いて真空蒸着装置から粗排気を行った後、真空蒸着装置内の真空度が１．８×１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、ＢＣＰが入ったメタルボートを加熱して、ＢＣＰを活性層１０４上に蒸着した。蒸着時の真空度は１．７×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒であった。こうして、活性層１０４上にＢＣＰからなる陰極バッファ層１０５を形成した。陰極バッファ層１０５の膜厚は６ｎｍであった。
【０２１１】
【化４−６】
2013187419.tif 000023
【０２１２】
次に、陰極バッファ層１０５上に陰極１０６を形成した。具体的には、以下の手順で陰極１０６を形成した。すなわち、陰極バッファ層１０５上に、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極１０２のＩＴＯストライプと直交するように密着させた。このシャドーマスクは、陰極１０６を形成するためのマスクとして用いられる。そしてマスクが配置された基板１０１を真空蒸着装置内に配置し、真空蒸着装置内の真空度が２．６×１０−４Ｐａとなるまで排気を行った。そして、陰極バッファ層１０５上にアルミニウムを蒸着した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．５ｎｍ／秒であった。こうして、アルミニウムを含有する陰極１０６を形成した。陰極１０６の膜厚は８０ｎｍであった。
【０２１３】
以上のようにして得られた基板１０１、陽極１０２、陽極バッファ層１０３、活性層１０４、陰極バッファ層１０５、及び陰極１０６を含む積層体を窒素グローブボックス内に配置し、陰極１０６側に背面ガラス板を配置して、背面ガラス板と基板１０１とを光硬化樹脂を用いて貼り合わせることにより、積層体を封止した。以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。
【０２１４】
以上のように作製された光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．６２Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は１１．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．３８、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は２．７％であった。
【０２１５】
［比較例１］
陽極バッファ層１０３に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。具体的には、比較例１においては以下のように陽極バッファ層１０３を作製した。まず、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルクヴイテック社製、品名ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  ＡＩ  ４０８３）を陽極１０２上に１５００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。その後、大気中１２０℃で１０分間加熱乾燥し、さらに窒素中１８０℃で３分間加熱処理することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する陽極バッファ層１０３を形成した。陽極バッファ層１０３の膜厚は３０ｎｍであった。
【０２１６】
このように作製された光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．６６Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は９．６ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．３１、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は２．０％であった。
【０２１７】
［実施例２：バルクヘテロ型光電変換素子の作製と評価］
図１に示される、上述の第１の実施形態に係る光電変換素子を、以下の方法で作製した。基板１０１は実施例１と同様の基板を用い、陽極１０２は実施例１と同様に形成した。その後、実施例１と同様に基板の洗浄を行った。
【０２１８】
陽極バッファ層１０３は、ベンゾジピロール化合物Ｐ９をベンゾジピロール化合物Ｐ１の代わりに用いたことを除いては、実施例１と同様にして、真空蒸着により形成した。蒸着時の真空度は１．５×１０−４Ｐａ、ベンゾジピロール化合物Ｐ９及び五酸化バナジウムの蒸着速度は、それぞれ０．０４ｎｍ／秒及び０．０２ｎｍ／秒であった。実施例１と同様に、五酸化バナジウムを５０モル％含有する層を５ｎｍの膜厚で成膜し、さらにベンゾジピロール化合物Ｐ９の層を１５ｎｍの膜厚で成膜した。
【０２１９】
【化４−７】
2013187419.tif 000024
【０２２０】
次に、陽極バッファ層１０３を形成した基板を窒素グローブボックスに入れ、陽極バッファ層１０３上に活性層１０４を形成した。活性層１０４の形成は以下のように行った。まず、電子供与体であるＰ３ＨＴ（レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン））と電子受容体であるＰＣＢＭとをそれぞれ１重量％ずつ含有するＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を塗布液として調製した。そして、この塗布液を陽極バッファ層１０３の上に回転数６００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後、７０℃で１０分間乾燥処理を行うことにより、活性層１０４を形成した。
【０２２１】
その後、活性層１０４上に、実施例１と同様にアルミニウムの陰極１０６を蒸着した。蒸着終了後、グローブボックス中で、１２０℃で１０分間加熱処理を行った。さらに、実施例１と同様に封止を行うことにより、光電変換素子を作製した。
【０２２２】
このように作製された光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．３３Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は５．８ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．３８、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は０．７％であった。
【０２２３】
［比較例２］
陽極バッファ層１０３に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。具体的には、陽極バッファ層１０３は比較例１と同様に作製した。
【０２２４】
このように作製された光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）は０．３９Ｖ、短絡電流（Ｊｓｃ）は６．２ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）は０．１９、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は０．５％であった。電流−電圧特性は、Ｓ字状に屈曲した形状を有していた。
【０２２５】
［実施例３：ｉ−層を有する薄膜積層型光電変換素子の作製と評価］
図３に示される、第３の実施形態に係る光電変換素子を、以下の方法で作製した。基板１０１は実施例１と同様の基板を用い、陽極１０２は実施例１と同様に形成した。その後、実施例１と同様に基板の洗浄を行った。
【０２２６】
陽極バッファ層１０３は、以下のようにして作製した。まず、溶媒として水／アセトン（１／１）混合溶媒を用い、０．５重量％の合成例２で得られたベンゾジピロール化合物Ｐ２３と、ベンゾジピロール化合物Ｐ２３に対して５０モル％のｐ−トルエンスルホン酸とを含有する塗布液を調製した。この塗布液を陽極１０２上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を大気中１２０℃で１０分間加熱乾燥し、さらに窒素中１８０℃で１０分間加熱処理することにより、ベンゾジピロール化合物Ｐ２３とｐ−トルエンスルホン酸とを含有する陽極バッファ層１０３を形成した。陽極バッファ層１０３の膜厚は２０ｎｍであった。
【０２２７】
【化４−８】
2013187419.tif 000025
【０２２８】
次に陽極バッファ層１０３上に、活性層（ｐ−層）１０４ａを形成した。具体的には、以下の手順で活性層１０４ａを形成した。すなわち、テトラベンゾポルフィリン化合物の前駆体である化合物ＣＰ−１を、クロロベンゼンとクロロホルムとの混合溶媒（重量比２：１）に０．５重量％溶解させた塗布液を調製した。そして、この塗布液を陽極バッファ層１０３上に回転数１５００ｒｐｍでスピンコートすることによって塗布した。塗布後、ホットプレート上、１８０℃で２０分間加熱処理を行った。この加熱処理により褐色の前駆体膜は緑色のテトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）の膜へと変換される。こうして、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）を含有する結晶性の活性層（ｐ−層）１０４ａを形成した。活性層１０４ａの平均膜厚は２５ｎｍであった。化合物ＣＰ−１（１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタヒドロ−１，４：８，１１：１５，１８：２２，２５−テトラエタノ−２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィリン）の合成は、特開２００３−３０４０１４号公報に記載の方法を参考にして合成した。
【０２２９】
【化４−９】
2013187419.tif 000026
【０２３０】
次に活性層１０４ａ上に、活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成した。具体的には、以下の手順で活性層１０４ｂを形成した。すなわち、０．６重量％の化合物ＣＰ−１と、０．８重量％のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２とを、クロロベンゼンとクロロホルムとの混合溶媒（重量比１：１）に溶解させた塗布液を調製した。そして、この塗布液を活性層１０４ａ上に回転数１５００ｒｐｍでスピンコートすることによって塗布した。塗布後、１８０℃で２０分間加熱処理を行った。この加熱処理により化合物ＣＰ−１は化合物ＢＰ−１へと変換される。こうして、テトラベンゾポルフィリン（化合物ＢＰ−１）及びフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２を含有する活性層（ｉ−層）１０４ｃを形成した。フラーレン誘導体化合物ＳＩＭＥＦ２は、特開２０１１−０９８９０６号公報に記載の方法を参考にして合成した。
【０２３１】
【化４−１０】
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【０２３２】
次に活性層１０４ｃ上に、活性層（ｎ−層）１０４ｂを形成した。具体的には、以下の手順で活性層１０４ｂを形成した。すなわち、０．７重量％のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ２をトルエンに溶解させた塗布液を調製した。そして、この塗布液を活性層１０４ｃ上に回転数１０００ｒｐｍでスピンコートすることによって塗布した。塗布後、１２０℃で１０分間乾燥を行うことにより、フラーレン誘導体（ＳＩＭＥＦ２）を含有する活性層（ｎ−層）１０４ｂを形成した。
【０２３３】
以上のようにして陽極バッファ層１０３上に、活性層（ｐ−層）１０４ａ、活性層（ｉ−層）１０４ｃ、及び活性層（ｎ−層）１０４ｂからなる活性層１０４を形成した。
【０２３４】
次に活性層１０４上に、陰極バッファ層１０５を形成した。具体的には、以下の手順で陰極バッファ層１０５を形成した。すなわち、活性層１０４が形成された基板１０１を真空蒸着装置内に配置した。また、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートにフェナントロリン化合物（ＮＢｐｈｅｎ）を入れた。油回転ポンプを用いて真空蒸着装置から粗排気を行った後、真空蒸着装置内の真空度が２．６×１０−４Ｐａとなるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、ＮＢｐｈｅｎが入ったメタルボートを加熱してＮＢｐｈｅｎを活性層１０４上に蒸着した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒であった。こうして、活性層１０４上にＮＢｐｈｅｎからなる陰極バッファ層１０５を形成した。陰極バッファ層１０５の膜厚は５ｎｍであった。
【０２３５】
【化４−１１】
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【０２３６】
その後、陰極バッファ層１０５上に、実施例１と同様にアルミニウムの陰極１０６を蒸着し、さらに実施例１と同様に封止を行うことにより、光電変換素子を作製した。
【０２３７】
このように作製された光電変換素子に、分光した単色光（４５０ｎｍ）を照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、この波長における外部量子効率は５４％であった。外部量子効率は分光された単色光の入射フォトン数で、素子の短絡電流の電荷数を割った値である。
【０２３８】
［比較例３］
陽極バッファ層１０３に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた他は実施例３と同様にして素子を作製した。具体的には、陽極バッファ層１０３は比較例１と同様に作製した。
【０２３９】
このように作製された光電変換素子に、分光した単色光（４５０ｎｍ）を照射して、電圧−電流特性を測定した。その結果、この波長における外部量子効率は４８％であった。
【０２４０】
以上のように、本発明のベンゾジピロール化合物は光電変換素子材料として利用可能であることがわかった。特に、本発明のベンゾジピロール化合物を含有する陽極バッファ層を有する実施例１〜３の光電変換素子は、従来の陽極バッファ層材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合と比べて、エネルギー変換効率の点で優れていることがわかった。
【符号の説明】
【０２４１】
１０１    基板
１０２    電極
１０３    バッファ層
１０４ａ  活性層（ｐ−層）
１０４ｂ  活性層（ｎ−層）
１０４ｃ  活性層（ｉ−層）
１０５    バッファ層
１０６    電極
１        耐候性保護フィルム
２        紫外線カットフィルム
３，９    ガスバリアフィルム
４，８    ゲッター材フィルム
５，７    封止材
６        太陽電池素子
１０      バックシート
１１      シール材
１２      基材
１３      太陽電池モジュール
１４      薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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