(57)【要約】【課題】      無機材料を含む素地であっても、金属担持処理が可能な金属担持処理方法等を提案する。【解決手段】  素地に対して、大気圧プラズマ処理を行い、金属担持処理を行う。具体的には、素地に対して、例えばアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射する。プラズマ中の電子が衝突してSi−Cの結合を切断し、Siダングリングボンドが生成される（ステップＳＴＦＦ１）。次に、生成されたダングリングボンドがプラズマ中の水素ラジカルと結合し、SiがSi−Hとして水素終端される（ステップＳＴＦＦ２）。そして、水素終端された素地を、例えば、Cuの水溶液に浸漬する等すると、HとCuの置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成される（ステップＳＴＦＦ３）。そこを触媒核として無電解Cuめっきが実現する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料に金属を担持させる金属担持処理方法であって、
前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って、大気圧プラズマ照射された前記無機材料と前記金属とを結合させて、前記無機材料に前記金属を担持させる担持ステップを含む金属担持処理方法。
【請求項２】
前記担持ステップにおいて、前記大気圧プラズマ処理によって前記無機材料と前記大気圧プラズマ処理の気体中の物質とが結合し、さらに、前記物質と前記金属とを置換して、前記無機材料と前記金属とを結合させる、請求項１記載の金属担持処理方法。
【請求項３】
前記無機材料は、ＳｉＣであり、
前記担持ステップにおいて、前記大気圧プラズマ処理によってＳｉダングリングボンドを生成し、Ｓｉダングリングボンドと前記大気圧プラズマ処理の気体中の物質とが結合する、請求項２に記載の金属担持処理方法。
【請求項４】
前記金属は、触媒となる金属であり、
前記金属を触媒として成膜処理を行う成膜ステップを含む、請求項１から３のいずれかに記載の金属担持処理方法。
【請求項５】
前記無機材料を含む素地について、
前記素地の抵抗が低い場合にはバイアス電圧を印加せず、
前記素地の抵抗が高い場合にはバイアス電圧を印加して、
電流の偏りをなくして、前記大気圧プラズマ処理を行う、請求項１から４のいずれかに記載の金属担持処理方法。
【請求項６】
無機材料に金属を担持させることにより、金属担持素地を生産する生産方法であって、
前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って、大気圧プラズマ照射された前記無機材料と前記金属とを結合させて、前記無機材料に前記金属を担持させて、前記金属担持素地を生成するステップを含む金属担持素地を生産する生産方法。
【請求項７】
無機材料に金属を担持させることにより生産された金属担持素地であって、
前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って未結合手を生成し、前記未結合手と前記金属とを結合させることにより生産された金属担持素地。
【請求項８】
無機材料に金属を担持させる金属担持処理装置であって、
前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って、大気圧プラズマ照射された前記無機材料と前記金属とを結合させて、前記無機材料に前記金属を担持させる担持手段を備える金属担持処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持処理方法、生産方法、金属担持素地及び金属担持処理装置に関し、特に、無機材料に金属を担持させる金属担持処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機素材について、めっき処理などを行う場合、例えば、触媒としてＰｄを付与して行うというプロセスがとられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
具体的には、例えば、電子回路は、現在、高密度化及び高性能化している。電子部品内部での発熱は、機械の誤動作など不具合の原因となるだけでなく、部品寿命を低下させる。そのため、高性能な放熱板が必要であり、高い熱伝導性を持った材料が求められている。例えばSiCは、高耐熱性、低熱膨張性、高硬度といった特性を持ち、化学的に非常に安定である。そのため、SiCは、次世代の放熱部品材料として期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岡村、外３名，“ＮＰシリーズ  無電解めっきの応用”，槙書店，1991，p.49
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、化学的に安定な無機材料である場合、Pdを用いためっき処理を行うことが困難であった。例えば、SiCは、化学的に非常に安定である。SiC上への触媒の吸着は、困難である。SiC上への触媒の吸着が困難であることが、無めっきや密着不良によるフクレの原因となっていた。
【０００６】
なお、密着性の良いめっき皮膜を形成するため、自己組織化単分子膜（SAM：Self  Assembled  Mono-layer）を触媒層兼密着層として用いて、めっき処理を行うことも考えられる。自己組織化単分子膜は、分子が物質表面に自発的に吸着し、化学結合することで形成される単分子膜である。しかし、SiCは、化学的に非常に安定なため、SiC上でSAMが形成されないことが考えられる。
【０００７】
また、プラズマ照射を行った場合、有機材料であれば、表面を荒らすことによるアンカー効果と表面の化学反応との相乗効果によって密着性が向上する。しかし、無機材料は、表面を荒らしにくいため、化学的な反応が必要になるが、有機材料と比較して化学的な効果を得にくいため、特有の工夫が必要になる。
【０００８】
そこで、本発明は、無機素材一般について、仮に化学的に非常に安定なものであっても、金属を担持させることに適した金属担持処理方法等を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の第１の観点は、無機材料に金属を担持させる金属担持処理方法であって、前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って、大気圧プラズマ照射された前記無機材料と前記金属とを結合させて、前記無機材料に前記金属を担持させる担持ステップを含むものである。
【００１０】
本願発明の第２の観点は、第１の観点であって、前記担持ステップにおいて、前記大気圧プラズマ処理によって前記無機材料と前記大気圧プラズマ処理の気体中の物質とが結合し、さらに、前記物質と前記金属とを置換して、前記無機材料と前記金属とを結合させるものである。
【００１１】
本願発明の第３の観点は、第２の観点であって、前記無機材料は、ＳｉＣであり、前記担持ステップにおいて、前記大気圧プラズマ処理によってＳｉダングリングボンドを生成し、Ｓｉダングリングボンドと前記大気圧プラズマ処理の気体中の物質とが結合するものである。
【００１２】
本願発明の第４の観点は、第１から第３のいずれかの観点であって、前記金属は、触媒となる金属であり、前記金属を触媒として成膜処理を行う成膜ステップを含むものである。
【００１３】
本願発明の第５の観点は、第１から第４のいずれかの観点であって、前記無機材料を含む素地について、前記素地の抵抗が低い場合にはバイアス電圧を印加せず、前記素地の抵抗が高い場合にはバイアス電圧を印加して、電流の偏りをなくして、前記大気圧プラズマ処理を行うものである。
【００１４】
本願発明の第６の観点は、無機材料に金属を担持させることにより、金属担持素地を生産する生産方法であって、前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って、大気圧プラズマ照射された前記無機材料と前記金属とを結合させて、前記無機材料に前記金属を担持させて、前記金属担持素地を生成するステップを含むものである。
【００１５】
本願発明の第７の観点は、無機材料に金属を担持させることにより生産された金属担持素地であって、前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って未結合手を生成し、前記未結合手と前記金属とを結合させることにより生産されたものである。
【００１６】
本願発明の第８の観点は、無機材料に金属を担持させる金属担持処理装置であって、前記無機材料に対して大気圧プラズマ処理を行って、大気圧プラズマ照射された前記無機材料と前記金属とを結合させて、前記無機材料に前記金属を担持させる担持手段を備える金属担持処理装置。
【００１７】
なお、無機材料は、例えば、半導体材料であり、具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣ＋Ａｌなどである。さらに、例えば、ＳｉＯ2、ＧａＮ、ＧａＡｓ、サファイヤなどである。また、担持させる金属は、例えば、銅（Cu）、ニッケル（Ni）である。
【００１８】
また、本願発明の第２の観点において、気体中の物質の一例は、水素である。
【００１９】
さらに、本願発明において、物質と金属との置換は、例えば、金属の標準電極電位が物質よりも貴であって、電気化学における金属の置換反応によって行うものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明の各観点によれば、無機材料に対して、大気圧プラズマ処理を行って表面改質して、無機材料と金属とを結合させることにより、例えば、ＳＡＭ等を形成することなく触媒となる金属を結合させて、めっき処理などを行うことにより、化学的に安定な無機材料であっても、質の高いめっき処理などが可能になる。さらに、無機材料と触媒となる金属とを結合させて、これを触媒核としてめっき処理などを実現することにより、成膜された金属と無機材料との結合が強固になる。
【００２１】
さらに、本願発明によれば、大気圧プラズマ照射により、直接、無機材料と自己触媒機能を有する金属とを結合させ、無電解めっき処理などを行うことにより、例えばレアメタルであるPd等を使用することなく、安価にめっき処理などの金属成膜処理が実現可能になる。
【００２２】
さらに、本願発明の第４の観点によれば、素地の抵抗が低い場合（例えば素地に金属が含まれている場合など）にはバイアス電圧を印加せずに、素地の抵抗が高い場合にはバイアス電圧を印加して、大気圧プラズマ処理を行うことにより、素地の電流の偏りを緩和して、質の高い金属担持処理を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願発明の具体例の一つである、PdフリーCuめっき処理の概略を示すフロー図である。
【図２】図１のPdフリーCuめっき処理を、SiC+Alウエハーに対して行った実験結果を示す図である。
【図３】図１のPdフリーCuめっき処理を、Siウエハーに対して行った他の実験結果を示す図である。（ａ）は、実験結果である。（ｂ）は、（ａ）のめっきされた部分を100倍に拡大したものである。（ｃ）は、他の実験結果である。（ｄ）は、（ｃ）のめっきされた部分を100倍に拡大したものである。
【図４】図１の処理を実現する金属担持処理装置の概略ブロック図である。
【図５】PdフリーNiめっき処理の実験結果を示す図である。
【図６】本願発明の他の具体例である、Pd付与Cuめっき処理の概略を示すフロー図である。
【図７】図６のPd付与Niめっき処理を、SiC+Alウエハーに対して行った実験結果を示す図である。（ａ）は、バイアス電圧（bias  voltage）を印加した場合である。（ｂ）は、バイアス電圧を印加しなかった場合である。
【図８】図６のPd付与Niめっき処理を、Siウエハーに対して行った実験結果を示す図である。
【図９】図６のPd付与Cuめっき処理を、ウエハーに対して行った実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、図面を参照して、本願発明の実施例について説明する。なお、本願発明は、この実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
図１は、本願発明の実施の形態の一例である金属担持処理において予想されている化学反応を示すフロー図である。この例では、SAMを形成せず、Pd等の特別な触媒も使用せずに、金属Cuを担持させる処理を実現する場合（Pdフリー）について説明する。図１の処理には、大きく３つのステップが含まれる。大気圧プラズマ照射ステップ（ステップＳＴＦＦ１）と、水素ラジカル処理ステップ（ステップＳＴＦＦ２）と、金属担持（触媒化）処理ステップ（ステップＳＴＦＦ３）である。
【００２６】
まず、大気圧プラズマ照射ステップ（ステップＳＴＦＦ１）について、具体的に説明する。
【００２７】
プラズマは、気体状態の物質にさらにエネルギーを与えることで、電離し生成される第４の状態である。プラズマ中には、荷電粒子であるイオンと電気的に中性なラジカルという活性種が存在している。これらの粒子が固体表面と衝突し、物理的及び化学的反応を起こすことにより、エッチングや表面改質が可能になる。
【００２８】
プラズマでの表面処理は、従来、低圧プラズマが用いられてきた。近年、大気圧プラズマが、盛んに研究・開発されている。大気圧プラズマは、真空容器や排気装置などの高額な真空装置を必要としないため、設備投資が少ない。また、大気圧プラズマは、真空排気・大気開放工程が省略できることから、処理時間の短縮が期待できるため、コスト的に有利である。さらに、大気圧プラズマは、低圧プラズマと比較して、原料ガス分子の量が多いため、非常に高密度のプラズマの生成が可能であり、エッチングや表面改質での高速処理プロセスが期待される。そのため、大気圧プラズマは、低圧プラズマに代わる技術として注目されている。
【００２９】
以下の具体例では、大気圧プラズマ処理には、μ−ＡＰ型大気圧非平衡プラズマ装置（ＮＵエコ・エンジニアリング製）を使用した。表面を還元する目的で、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射する。プラズマガスは、Ar＋H2（0.5％）を使用し、ガス流量は４L/minとした。また、プラズマ照射面積は10×10mm、照射ヘッドの移動速度は10mm/secとした。
【００３０】
また、素地は、無機素材を含むものである。無機素材の具体例は、Si、SiC、SiC+Alである。これらは、化学的に安定しており、従来の技術では、めっき処理等をすることが困難であった。また、担持させる金属として、Cu、Niを検討した。Siは、これらとシリサイドを形成することが知られている。実験では、無電解Niめっき又は無電解Cuめっき後には、テープ試験により密着性評価を行った。
【００３１】
図１のステップＳＴＦＦ１では、SiCに対して、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化して照射する。プラズマ中の電子が処理前のSiC（Unprocessed  SiC）（物質ＭＴＦＦ１）に衝突することにより、Si−Cの結合が切断され、Siダングリングボンド（未結合手）が生成される（物質ＭＴＦＦ２）。
【００３２】
続いて、図１のステップＳＴＦＦ２において、生成されたダングリングボンドがプラズマ中の水素ラジカルと結合し、SiがSi−Hとして水素終端（Hydrogen  termination）される（物質ＭＴＦＦ３）。
【００３３】
続いて、図１のステップＳＴＦＦ３において、水素終端された素地を、Cuの水溶液に浸漬する。これにより、HとCuの置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成される（物質ＭＴＦＦ４）。さらに、そこを触媒核として、自己触媒機能により、無電解Cuめっきが実現する。
【００３４】
図２は、SiC+Alを用いてプラズマを照射した後、Pdを使用することなく、Cuめっきを行った実験結果を示す。図２にあるように、SiC+Alウエハー上にCuめっき皮膜を得ることができた。Siは、一般的に、Cuとシリサイドを形成することが知られている。特に、CuはHに比べ貴である（すなわち、標準電極電位が水素よりも高い。）。大気圧プラズマ照射後にCuの水溶液に浸漬することで置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成され、そこを触媒核として無電解Cuめっきが実現することができたものと考えられる。よって、素地に大気圧プラズマを照射することによって十分に表面改質を行うことができれば、触媒としてレアメタルであるPdを使用しない、Pdフリーでのめっき処理が可能であることがわかる。
【００３５】
図３は、Siウエハーを用いてプラズマを照射した後、Pdを使用することなく、Cuめっきを行った実験結果を示す図である。（ａ）及び（ｂ）と（ｃ）及び（ｄ）とは、それぞれ、異なる素地に対して実験を行ったものである。（ｂ）は、（ａ）のめっき部分を100倍に拡大したものである。（ｄ）は、（ｃ）のめっき部分を100倍に拡大したものである。
【００３６】
図３（ａ）及び（ｃ）にあるように、本具体例の手法により、密着性のよいCuめっきが得られた。特に、図３（ａ）にあるように、本実施例の手法により、エッチング痕がほとんど存在せず、光沢のあるCuめっき皮膜が得られた。ただし、図３（ｃ）にあるように、密着性の良いCuめっきが得られても、大きなエッチング痕が多数存在する場合があった。この場合、エッチングされた部分のみCuめっきが析出していた。２種類のサンプルは、Siウエハーの抵抗率によって表面状態が異なったものと考えられる。テスターで両サンプルの抵抗値を測定したところ、エッチング痕が発生しなかったSiウエハーは、発生したSiウエハーよりも約1000倍抵抗値が大きかった。このことより、エッチング痕が発生したサンプルでは、電流の偏りがあったことが予想される。つまり、電流が流れやすい個所（例えば、Siウエハー上でSi酸化被膜が薄い個所、キズがついている箇所、など）に優先的にプラズマ電流が流れたために、大きなエッチング痕が発生したと考えられる。よって、素地の抵抗が高い場合には、バイアス電圧を印加することにより、電流の偏りをなくし、質のよいめっきが実現できる。他方、例えばSiC+Alのように、金属が含まれて素地の抵抗が低い場合には、バイアス電圧を印加しないことにより、電流の偏りをなくし、質のよいめっきを実現することができる。
【００３７】
以上より、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射することにより、無機材料に、密着性のよいめっきを形成することが可能である。また、表面改質を十分に行うことにより、触媒としてレアメタルであるPd等を使用することなく、めっき処理が可能である。さらに、大気圧プラズマを照射することによって、従来の脱脂、エッチング、SAM等の前処理工程が省略可能となる。
【００３８】
図４は、図１の金属担持処理を実現する金属担持処理装置の構成の一例を示す概略ブロック図である。金属担持処理装置１は、照射部３と、金属担持部５を備える（照射部３と金属担持部５を併せたものが、本願請求項の「担持手段」の一例である。）。照射部３では、素地に対してアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射する（図１のステップＳＦＦ１及びＳＴＦＦ２参照）。そして、金属担持部５では、照射部３による処理後の素地を、金属の水溶液に浸漬する（図１のステップＳＦＦ３参照）。これにより、無機素材と金属とを結合させることが可能になる。
【００３９】
続いて、SAMを形成せず、Pd等の特別な触媒も使用せず（Pdフリー）に、Niめっき処理を実現する場合について、説明する。手順及び想定される反応メカニズムは、以下のとおりである。まず、Siウエハーに対して大気圧プラズマを照射する。そして、大気圧プラズマを照射後に、Cu水溶液に浸漬することにより、置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成される（図１のステップＳＴＦＦ３及び物質ＭＴＦＦ４参照）。続いて、Cuシリサイドを触媒核として、無電解Niめっきが析出する。
【００４０】
図５は、Pd等を使用することなく、Niめっきを行った実験結果を示す図である。図５において、点線四角部分が、プラズマ照射部である。図５より、この処理によって、Niめっきを実現することが可能であることがわかる。
【実施例２】
【００４１】
この実施例では、図６〜図９を参照して、触媒としてPdを使用して、SAMを形成せずにめっき処理を実現する場合（SAMフリー）について説明する。プラズマ処理により、SiC+Alウエハー表面が活性化している状態であれば、SAMを形成しなくても、SiC等に対してめっき処理を行うことができることを示す。図６は、本願発明の実施の形態の他の一例である金属担持処理において予想されている化学反応を示すフロー図である。素地がSiC+Alであり、担持させる金属がNiである場合について、処理による変化を具体的に示しつつ説明する。
【００４２】
図６も、図１と同様に、大きく３つのステップが含まれる。大気圧プラズマ照射ステップ（ステップＳＴＦＣ１）と、水素ラジカル処理ステップ（ステップＳＴＦＣ２）と、金属担持ステップ（ステップＳＴＦＣ３）である。金属担持のステップにおいて、Pdで置換させる点が異なる。図６の処理も、図４の金属担持処理装置と同様に実現することが可能である。
【００４３】
図６のステップＳＴＦＣ１及びステップＳＴＦＣ２の処理は、それぞれ、図１のステップＳＴＦＦ１及びステップＳＴＦＦ２の処理と同じである。そして、ステップＳＴＦＣ３において、水素終端された素地を、PdCl2水溶液（本実施例では、0.01g/Lのものを使用した。）に浸漬することで、Pdシリサイド（Si−Pd）が形成される（触媒化により、物質ＭＴＦＣ４が形成される。）。ここで、水素終端することなく単純にPdCl2水溶液に浸漬した場合には、表面に触媒が存在する状態にとどまる。そのため、密着性のよいものは得られない。図６では、Pdシリサイドは共有結合であるため、密着性の良好なめっき皮膜が得られる。そして、これを無電解Niめっき液に浸漬することにより、Pdを触媒核として無電解Niめっきが実現する。
【００４４】
図７は、SiC+Alウエハーに対し、大気圧プラズマ照射後、Pdを付与し、無電界Niめっきを行い、テープ試験後の実験結果を示す図である。（ａ）は、バイアス電圧（bias  voltage）を印加した場合であり、（ｂ）は、バイアス電圧を印加していない場合である。プラズマを照射することで、照射された素地に、めっき皮膜を得ることができた。さらに、SiC上にもめっきは析出しており、めっき後のテープ剥離試験では剥がれは発生しなかった。そのため、密着性のよいめっき皮膜を得ることができた。しかし、（ａ）にあるように、得られためっき皮膜は、プラズマ照射によるエッチング痕が多数発生していた。そのため、非常に荒れた状態であった。そこで、バイアス電圧を印加せずに大気圧プラズマ処理を行った。これにより、（ｂ）にあるように、エッチング痕は緩和され、光沢のあるめっき皮膜を得ることができた。エッチング痕は、Alが分布している箇所に主に発生していた。これは、Alは、SiCと比較して、電流が流れやすいために起こったのではないかと考えられる。そのため、バイアス電圧を印加せずにプラズマ照射強度を弱くすることで、Al+SiCウエハー表面の電流の偏りを緩和できると予想される。
【００４５】
図８は、Siウエハーに対して大気圧プラズマ照射後、Pdを付与し、無電解Niめっき処理を行った実験結果を示す図である。Pdを付与した無電解Niめっきにより、SiC+Alウエハーと同様に、照射された部分では、密着性の良いNiめっき皮膜が得られた。
【００４６】
図９は、SiCウエハーに対してプラズマ照射後めっき処理を行った実験結果を示す図である。（ａ）は、プラズマ照射前の表面状態を示すグラフである。（ｂ）は、プラズマ照射後の表面状態を示すグラフである。縦軸は、表面状態の変化（μｍ）を示し、横軸は、位置（ｍｍ）を示す。（ｃ）は、SiCウエハーに対してアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射後、Pdを付与し、無電解Niめっき処理を行った実験結果を示す図である。（ａ）及び（ｂ）より、プラズマ照射後の表面状態は、エッチング痕が多数あり面が荒くなっている。また、（ｃ）より、Pdを付与した無電解Niめっきでは、照射された部分で、密着性の良いめっき皮膜が得られた。この結果より、Pdを付与してめっきした場合、Pdを触媒として析出しためっき皮膜は、面が荒れたことによるアンカー効果によって密着性を保つことができた可能性が考えられる。
【００４７】
以上より、大気圧プラズマ処理後、SAMを形成せずに無電解Niめっきを行うと、照射された部分にのみ、密着性のよいめっき皮膜が得られた。よって、大気圧プラズマ処理を行うことにより、SAMフリーでのめっきが可能である。さらに、触媒Pdを使用することから、例えばCu等の他の金属についても、同様に、めっき処理等が可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００４８】
１  金属担持処理装置、３  照射部、５  金属担持部
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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