(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線硬化接着剤を必要とするような即時に固定する必要がある用途において、活性エネルギー線が到達できない接着部分を良好に接着、硬化させる２液分別塗布型接着剤用組成物を提供する。【解決手段】Ａ液として、（ａ）一般式（１）：−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａで表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、および（ｂ）水を含有し、Ｂ液として、（ｃ）一般式（１）で表される官能基を縮合反応させる触媒を含有し、さらにＡ液、Ｂ液の少なくともいずれか一方に（ｄ）光カチオン開始剤を含有する、２液分別塗布型接着剤用組成物により達成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ液として、
（ａ）一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、および（ｂ）水を含有し、
Ｂ液として、（ｃ）一般式（１）で表される官能基を縮合反応させる触媒を含有し、
さらにＡ液、Ｂ液の少なくともいずれか一方に（ｄ）光カチオン開始剤を含有する、２液分別塗布型接着剤用組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、オキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の２液分別塗布型接着剤用組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の数平均分子量が、５００以上１００，０００以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の２液分別塗布型接着剤用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のＡ液とＢ液をそれぞれ異なる基材に塗布してから貼り合わせた後、活性エネルギー線の照射を行うことを特徴とする、接着方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のＡ液またはＢ液のいずれか一方の液を、活性エネルギー線に対して透過性を有する基材に塗布し、もう一方の液を任意の基材に塗布し、塗布面同士を貼り合わせて、液を全面に塗り広げた後、活性エネルギー線に対して透過性を有する基材面から当該の活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液分液塗布を行ってから活性エネルギー線および湿分で硬化させることが可能な新規の硬化性組成物および接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線により硬化させることが可能な接着剤は、目的の基材に塗布を行なった後、活性エネルギー線を照射することで即座に硬化するため、エレクトロニクスデバイス、オプトデバイス、医療、建築などのさまざまな分野の接着用途で広く用いられている。しかし、接着させた部分に活性エネルギー線が到達しないと硬化させることができないため、活性エネルギー線が到達しない部分が生じる用途では活性エネルギー線以外の硬化トリガーが必要であり、例えば熱、湿分、酸化還元反応などを利用する方法が考えられる。
【０００３】
一方、反応主剤と硬化剤を別々に配合させた２液型接着剤はそれらがともに配合されている１液型接着剤に比べて貯蔵安定性に優れるため、さまざまな用途で一般に広く用いられている。その中で２液分別塗布型（ハネムーン型）接着剤は貼り合わせる２つの基材に主剤と硬化剤をそれぞれ別々に塗布した後、双方の基材を貼り合せることによって主剤と硬化剤を反応させ、接着性を発現させるメカニズムを有する接着剤である。このタイプの接着剤は一般的な２液型接着剤のように事前の混合作業を必要としないことを特徴とし、さまざまな接合に利用されている。ハネムーン型の接着剤として代表的なものに酸化還元反応によるラジカル発生を利用した接着剤が挙げられるが、接着を行ってから数分から数十分の間圧着または静置を行う必要があることが問題となっている。また２液分別塗布型接着剤としては他にも、加水分解性シリル基を有する化合物を用いた硬化性組成物を用いた系が特許文献１、２に示されている。これらにおいては、速く湿分硬化させるために硬化性の高い配合にすると可使時間が短くなるためハンドリング性が悪くなり、また硬化性を低くすると、硬化に長い時間を要し、反応が充分に進行するまで基材がなかなか固定されない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
活性エネルギー線硬化接着剤を必要とするような即時に固定する必要がある用途において、活性エネルギー線が到達できない接着部分を良好に接着、硬化させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、２液分別塗布のプロセスにより基材同士を接合させた後、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで即座に硬化して固定され、さらにその後湿分による硬化反応で活性エネルギー線が到達しない部分も充分に硬化する接着剤を考案した。
【０００７】
すなわち、Ａ液として（ａ）一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、および（ｂ）水を含有し、
Ｂ液として、（ｃ）一般式（１）で表される官能基を縮合反応させる触媒を含有し、
さらにＡ液、Ｂ液の少なくともいずれか一方に（ｄ）光カチオン開始剤を含有する、２液分別塗布型接着剤用組成物に関する。
【０００８】
（ａ）成分が、オキシアルキレン重合体であることが好ましい。
【０００９】
（ａ）成分の数平均分子量が、５００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００１０】
上記に記載のＡ液とＢ液をそれぞれ異なる基材に塗布してから貼り合わせた後、活性エネルギー線の照射を行うことを特徴とする、接着方法に関する。
【００１１】
上記に記載のＡ液またはＢ液のいずれか一方の液を、活性エネルギー線に対して透過性を有する基材に塗布し、もう一方の液を任意の基材に塗布し、塗布面同士を貼り合わせて塗布した液同士を全面的に重ね合わせた後、活性エネルギー線に対して透過性を有する基材面から当該の活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする接着方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物を基材に接着した後、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで即座に硬化反応が生じ、基材同士を固定させるための圧着プロセスを省略できる。その後湿分による硬化反応で組成物が完全に硬化し、良好な接着体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、Ａ液として
（ａ）一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体、および（ｂ）水を必須成分として有し、Ｂ液として、（ｃ）一般式（１）で表される官能基を縮合反応させる触媒を必須成分として有し、さらにＡ液、Ｂ液の少なくともいずれか一方に（ｄ）光カチオン開始剤を含有し、Ａ液とＢ液をそれぞれ異なる基材に塗布してから接着させ、活性エネルギー線の照射および湿分により硬化させられることを特徴とする、接着剤用組成物である。
【００１４】
次に、硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜＜（ａ）成分＞＞
本発明のＡ液に含まれる（ａ）成分は
（ａ）一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
で表わされる基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体である。
【００１６】
（ａ）成分における（１）式の構造は、架橋点間分子量を均一かつ大きくすることで良好なゴム弾性が得られるという観点から、各重合体の分子末端に存在することが好ましい。
【００１７】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）nＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮなどがあげられ、好ましくは−ＣＨ３である。
【００１８】
（ａ）成分におけるＹの加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１９】
（ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００２０】
（ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向があるため好ましくない。なお、本発明における重合体の製造におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
（ａ）成分の主鎖としては、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体等が挙げられるが、重合体のハンドリングや得られる硬化物の透湿性の観点より、オキシアルキレン系重合体が好ましい。
【００２１】
（ａ）成分の主鎖を構成するための原料に特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例えばオキシアルキレン系重合体としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド等を用いることができ、これらについても単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。またこれらの中では特にポリオキシアルキレンであることが好ましい。
【００２２】
またビニル系重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体、イソブチレン系重合体などを用いることができ、（メタ）アクリル系重合体に関しては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマーを用いて重合することができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
オキシアルキレン系重合体の製造方法については特に限定はないが、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号公報および特公昭５９−１５３３６号公報などに示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、セシウム触媒による重合法、ホスファゼン触媒による重合法等があげられる。中でも、高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
【００２４】
この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長等によっても得ることができる。
【００２５】
さらに、上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２６】
また一般式（１）の構造をオキシアルキレン重合体へ導入する方法としては特に限定がないが、例えば以下の方法がある。
【００２７】
１．水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入した後に、一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
一般式（２）：ＨＳｉ（Ｙ）ａ（Ｒ２）３‐ａ
（式中Ｒ２、Ｙ、ａは一般式（１）に同じ）
ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能基を併有する化合物をオキシアルキレン系重合体の水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。
【００２８】
２．イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式（３）で表される化合物を反応させる方法。
一般式（３）：（Ｒ２）３‐ａ（Ｙ）ａＳｉ−Ｒ３−ＮＣＯ
（式中Ｒ２、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｒ３は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。）
【００２９】
３．イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に一般式（６）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
一般式（４）：（Ｒ２）３‐ａ（Ｙ）ａＳｉ−Ｒ３−Ｗ
（式中Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基。）
【００３０】
４．オレフィン基が導入可能な官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表されるケイ素化合物を反応させる方法。
【００３１】
これらの中では導入収率と導入方法の簡便さから、１．または２．の方法が好ましく、粘度等の樹脂物性の点で１．の方法がより好ましい。
【００３２】
＜＜（ｂ）成分＞＞
本発明では（ｂ）成分として水を使用する。水の供給源については特に限定はなく、例えば組成物にあらかじめ液体の水または湿分を含有する原料を混合させておくことも可能である。水はイオン交換された蒸留水を用いることが好ましい。水の添加量には特に制限はないが、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部である事がさらに好ましい。０．０１重量部より少ないと添加した効果が現れないため好ましくなく、１０重量部より多いと硬化物の光学特性や機械特性が悪くなるため好ましくない。
【００３３】
＜＜（ｃ）成分＞＞
Ｂ液に含まれる（ｃ）成分は、本発明の（ａ）成分の（１）式で表される基を平均して少なくとも一個有する化合物を縮合硬化させるための触媒である。（ａ）成分は触媒の存在下においてシロキサン結合を形成することにより架橋反応が促進され、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
【００３４】
本発明に用いられる硬化性組成物には、架橋性アルコキシシリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いても構わないが、有機金属触媒、アミン系触媒、酸触媒、酸・塩基触媒が好ましく、有機錫触媒、リン酸、リン酸・アミン系触媒がより好ましい。
【００３５】
＜有機金属触媒＞
有機金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価の錫化合物類；例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の２価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、ラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
＜アミン系触媒＞
アミン系触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等が例示できる。
【００３７】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
＜酸触媒＞
酸触媒としては、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系、硝酸系、フッ酸系触媒等がある。硬化活性と貯蔵安定性のバランスの点でスルホン酸系、リン酸系、カルボン酸系が好ましい。具体的な例示としては、スルホン酸系としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等がある。
【００３９】
カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バーサチック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、琥珀酸、これらの無水物等が挙げられる。
【００４０】
リン酸系としては、リン酸、有機リン酸エステル等がある。有機リン酸エステルとしては、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
【００４１】
＜酸・塩基触媒＞
酸・塩基触媒としては、前述の酸触媒と、アミン系触媒の組み合わせが例示される。
その中でも、リン酸・アミン系触媒が好ましく、特に有機リン酸エステルとＤＢＮ、ＤＢＵなどの組み合わせが好ましい。
【００４２】
上記酸・塩基系触媒は、添加する場合、事前に混合、反応させても構わないし、後から混合しても構わない。事前に混合、反応させておくと、触媒活性がより高くなり、速硬化性を実現できる場合がある。
【００４３】
また、酸とアミンの当量比（モル比）としては、酸／アミンで０．１〜５０である。硬化性、ポットライフ、貯蔵安定性の点で、０．３〜４０が好ましく、０．５〜３０が好ましい。
【００４４】
更に、アミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【００４５】
このケイ素化合物の配合量は、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物１００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００４６】
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒・硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、Ａ液中の（ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１０部であることが好ましく、０．０１〜５部であることがより好ましい。なお、反応性が高い場合は０．０１〜１部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。
【００４７】
硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、例えば、本発明の加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物の加水分解性シリル基、一般式（１）中のＹの種類とａの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Ｙがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またａが大きい方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
また硬化触媒は必要に応じて希釈することが可能である。希釈するための溶剤としては、各種有機溶剤または可塑剤などを使用することが好ましい。
【００４８】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。有機溶剤または可塑剤を用いる場合の希釈倍率は限定されないが、１〜１００倍が好ましく、さらには１〜１０倍が好ましい。１００倍を超えると触媒の効果が発現しにくくなり、また機械物性が低下するため好ましくない。
【００５０】
＜＜（ｄ）成分＞＞
本発明に用いられる硬化性組成物には、（ｄ）成分として紫外線・可視光線・電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化物を得るために光酸発生剤を使用する。光酸発生剤としては、特に限定はないが、本発明の組成物に使用できる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができる。本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホン酸誘導体、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。本発明で使用できるスルホン酸誘導体としては例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
【００５１】
具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。
【００５２】
一般に、スルホン酸誘導体およびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(５０℃〜１００℃)を取ることが好ましい。
【００５３】
本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【００５４】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(４−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(４−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(４−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(４−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および５−メチ��−１０，１０−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、（ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜１０重量部である。これらの量より少ないと活性エネルギー線による硬化反応が進行しないため好ましくなく、多いと光学物性、機械物性が低下するため好ましくない。
【００５６】
本発明において、（ｄ）成分はＡ液、Ｂ液いずれの成分に加えることも可能で、両方に加えることも可能である。ただし活性エネルギー線により硬化するのは（ａ）成分であり、活性エネルギー線によって効果的に硬化反応を促進させるためには（ｄ）成分が均一に拡散させられていることが好ましいので、特にＡ液に加えることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる硬化性組成物には、特に限定されないが、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光ラジカル開始剤を使用することも可能である。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。光ラジカル開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５９】
＜＜外部からの水供給＞＞
必要に応じてＡ液に混合する水の他に、水成分を接着層に供給することも可能である。例えばＡ液とＢ液をそれぞれの基材に塗布してから基材同士を貼り合わせる前にオープンタイムを設けて空気中の湿分を利用することができる。その他、接着前に基材もしくは塗布した組成物の表面など、最終的に接着層となる部分に対して局所的に水分を供給することも可能である。供給する方法としては例えば水を先述の場所に噴霧・滴下したり、高湿雰囲気に曝露したりする方法が考えられる。
【００６０】
＜＜添加剤＞＞
本発明に用いられる硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、Ａ液、Ｂ液のどちらか一方、もしくは両方に、各種の配合剤を添加しても構わない。例えば、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、溶剤、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
＜＜接着方法＞＞
本発明の硬化性組成物の接着方法について説明する。本発明の硬化性組成物は、Ａ液とＢ液をそれぞれ異なる基材に塗布してから貼り合わせた後、活性エネルギー線の照射を行うことによって接着させるのが好ましい。
【００６２】
この場合、接着後に活性エネルギー線を照射して硬化させるため、接着される基材の少なくともいずれか一方は、照射する活性エネルギー線に対して透明性を有する必要がある。Ａ液またはＢ液はいずれの基材に塗布してもよく、用途に応じて自由に選択することが可能である。塗布する方法については、Ａ液とＢ液をそれぞれ別の基材に塗り分けてさえいればＡ液、Ｂ液共に特に限定はないが、例えば、はけやブラシなどによる塗布、滴下装置やディスペンサによる塗布、スプレーなどの噴霧器による塗布、バーコータ、スリットコータ、コンマコータ、スピンコータなどのコーティング装置による塗布、インクジェット印刷やグラビア印刷などの印刷システムを用いた塗布などが挙げられる。Ａ液、Ｂ液それぞれの塗布に関して、同じ方法を用いることも可能であり、異なる方法を用いても良い。
【００６３】
塗布した後基材同士を重ね合わせる方法についても特に限定はなく、自由な方法を用いることが可能である。
【００６４】
重ね合わせた両方の基材間の硬化性組成物は活性エネルギー線に照射されることによって硬化反応が進行する。このとき、効率よく接着面に活性エネルギー線を照射するために、活性エネルギー線に対して透明性を有する基材の側から照射することが好ましい。
【００６５】
活性エネルギー線を照射した後、大気環境下で養生することにより、（ｃ）成分による湿分硬化反応が進行し、完全な接着体が得られる。
【００６６】
本発明で用いられる活性エネルギー線に特に限定はないが、例えば紫外線、可視光線、電子線、赤外線などが挙げられる。その中でも強度が大きく、簡便に利用できる観点から紫外線、または可視光線を用いることが好ましい。
【００６７】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、用途に限定は特に無いが、例えば画像表示装置における画像表示部の接着剤として好ましく用いることができる。画像表示装置には、例えば画像表示パネルモジュールとそれを保護するためのカバーボード、抵抗膜式タッチパネル用電極基板または静電容量式タッチパネル用電極基板とそれを保護するためのカバーボード、もしくは画像表示パネルモジュールと各種タッチパネル用電極基板などの間にエアギャップが存在するが、最近この層に接着剤を充填することで、画像の視認性や装置の耐衝撃性が向上するため、特開２００５−５５６４１などで提案されている。適用可能な画像表示装置としては例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）・有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ・プラズマディスプレイ・電子ペーパーディスプレイなどが挙げられる。画像表示装置の用途に特に限定はないが、例えば、テレビ、カーナビゲーションシステム、ＰＤＡ、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、電子広告板（デジタルサイネージ）、携帯ゲーム機、音楽再生装置、パソコン、電子書籍（電子ペーパー）用端末装置などのディスプレイ部分に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００７０】
（製造例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約２８，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）のヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液とトリエトキシシラン１．４重量部を添加し、９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）の結果、末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。次いで、メタノール１５部と０．５ｗｔ％の塩化水素−メタノール溶液を添加し、７０℃で２時間反応させた後、エポキシ化大豆油を添加して７０℃で２時間中和処理を行った。その後、９０℃で１時間減圧脱気を行い、メトキシ交換率約９５％のトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド［Ｐ１］を得た。
【００７１】
（製造例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
【００７２】
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド［Ｐ２］を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。
【００７３】
（実施例１〜４、比較例１、２）
表１に示す配合比で原料をポリプロピレン製の容器に入れ、遊星式攪拌脱泡機（ＡＲＥ−３１０、シンキー製）で充分に攪拌・脱泡を行い、Ａ液としてＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４の組成物を、Ｂ液としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の組成物を得た。
【００７４】
なお、使用した原料を以下に示す。
ＣＰＩ−２００Ｋ：トリアリールスルホニウム塩プロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ製
ＷＰＩ−１１３：ビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩プロピレンカーボネート５０％溶液、和光純薬工業製
Ｕ−２２０：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、日東化成製
ＡＰ−８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、大八化学製
トリメックスＴ−０８：トリメリット酸トリス（−２−エチルヘキシル）、花王製
得られた組成物を用いて以下の評価を行なった結果を表２に示す。
【００７５】
（ＵＶ硬化可否の評価）
Ａ液のみに、ＵＶ照射装置（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ６、Ｆｕｓｉｏｎ製）にて１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射した場合に、樹脂がゴム状に硬化した場合を「硬化」、硬化せずに液状だった場合「未硬化」、として評価した。
【００７６】
（固定化所要時間）
基材に２枚のソーダガラス板（大きさ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用い、一方のガラス板にＡ液を０．４ｇ、ディスペンサ（ＭＬ−８０８ＦＸ、武蔵エンジニアリング製）を用いて塗布した。次にもう一方のガラス板にＢ液を３０μｍのスペーサを有するアプリケータで塗布した。塗布重量は１０ｍｇであった。これら２枚のガラス板を塗布面同士が重なるように貼り合わせ、Ａ液をガラス板全面に展開させた。
【００７７】
貼り合わせた基材に、ＵＶ照射装置（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ６、Ｆｕｓｉｏｎ製）にて１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射した後、ガラスにせん断方向にずり荷重を１０Ｎ与えて、ずれが生じなくなるレベルに硬化するまでに要する時間をＵＶ照射ありの場合の固定化所要時間とした。
【００７８】
また、張り合わせた基材にＵＶ照射せずに、同様のすり荷重を与えて、ずれが生じなくなるレベルに硬化するまでに要する時間をＵＶ照射なしの場合の固定化所要時間とした。
【００７９】
【表１】
2013122030.tif 000002
【００８０】
【表２】
2013122030.tif 000003