(57)【要約】【課題】ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む半導体層を備える半導体デバイスを効率良く製造するとともに、高い性能を有する半導体デバイスを製造する。【解決手段】一方がｐ型半導体化合物であり他方がｎ型半導体化合物である、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を備える半導体デバイスの製造方法。第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に対して、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換する置換工程を備える。第３の化合物は下記一般式（Ｐ１）で表される化合物である。2013232491.tif 000076【選択図】図１
2013232491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方がｐ型半導体化合物であり他方がｎ型半導体化合物である、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を備える半導体デバイスの製造方法であって、
前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に対して、前記第３の化合物を前記第２の半導体化合物で置換する置換工程を備え、前記第３の化合物は下記一般式（Ｐ１）で表される化合物であることを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
【化１】
2013232491.tif 000075
（式（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ１及び複数のＲ２は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ１及び複数のＲ２のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
【請求項２】
前記置換工程では、前記第２の半導体化合物の溶液を、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に塗布することにより、前記第３の化合物を前記第２の半導体化合物で置換する、請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記第１の半導体化合物は、前記第２の半導体化合物の溶液の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の化合物は、前記第２の半導体化合物の溶液の溶媒に可溶である、請求項２に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記置換工程は、前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液を、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に塗布することにより、前記第３の化合物を前記第２の半導体化合物の前駆体で置換する工程と、前記第２の半導体化合物の前駆体を前記第２の半導体化合物へと変換する工程とを含む、請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第１の半導体化合物は、前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の化合物は、前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液の溶媒に可溶である、請求項４に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記置換工程は、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層から前記第３の化合物の溶剤を用いて前記第３の化合物を除去する工程と、該除去後の層に前記第２の半導体化合物の溶液を塗布する工程とを含む、請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記置換工程は、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層から前記第３の化合物の溶剤を用いて前記第３の化合物を除去する工程と、該除去後の層に前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液を塗布する工程と、前記第２の半導体化合物の前駆体を前記第２の半導体化合物へと変換する工程とを含む、請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第１の半導体化合物は、前記第３の化合物の溶剤に難溶又は不溶である、請求項６又は７に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
第１の半導体化合物の前駆体と前記第３の化合物とを含む溶液を塗布することにより、前記第１の半導体化合物の前駆体と前記第３の化合物とを含む層を形成する工程と、
前記第１の半導体化合物の前駆体と前記第３の化合物とを含む層中の前記第１の半導体化合物の前駆体を前記第１の半導体化合物へと変換することにより、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層を形成する工程と、
をさらに含む、請求項１乃至８の何れか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記半導体デバイスが光電変換素子である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された光電変換素子。
【請求項１２】
太陽電池である、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、とりわけ光電変換素子の製造においては、半導体層及び半導体層の製造方法が性能を決定する上で重要となる。
【０００３】
例えば非特許文献１には、電子供与体であるベンゾポルフィリンと、電子受容体であるフェニルＣ６１−酪酸ｎ−ブチル（ＰＣＢＮＢ）とを含む層に、電子受容体であるフェニルＣ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）を塗布して光電変換素子を製造することが開示されている。特許文献１には、半導体化合物である第１の化合物と半導体化合物ではない第３の化合物とを含む層に対して、第３の化合物を半導体化合物である第２の化合物で置換することで、第１の化合物と第２の化合物とを含む半導体層を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｓａｔｏ等著「Ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｂｅｎｚｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、６６５６巻、６６５６０Ｕ頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、塗布法を用いて半導体デバイスを製造することにより、半導体デバイスの製造費用を低減することができる。しかしながら、半導体デバイスの性能をさらに向上させることが求められている。例えば、半導体デバイスを光電変換素子として利用する際の光電変換効率はまだまだ低く、実用化に向けて更なる変換効率の向上が求められている。
【０００７】
本発明は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む半導体層を備える半導体デバイスを効率良く製造するとともに、高い性能を有する半導体デバイスを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、半導体化合物である第１の半導体化合物と特定のホスフィン化合物である第３の化合物とを含む層に対して、第３の化合物を半導体化合物である第２の半導体化合物で置換することで、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を得る方法を見出した。そして、この方法を用いた半導体デバイス及び光電変換素子の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］一方がｐ型半導体化合物であり他方がｎ型半導体化合物である、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を備える半導体デバイスの製造方法であって、
前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に対して、前記第３の化合物を前記第２の半導体化合物で置換する置換工程を備え、前記第３の化合物は下記一般式（Ｐ１）で表される化合物であることを特徴とする、半導体デバイスの製造方法。
【化１】
2013232491.tif 000003
（式（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して任意の置換基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｐが２以上の場合に、複数のＲ１及び複数のＲ２は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ１及び複数のＲ２のうちいずれか２つ以上は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
［２］前記置換工程では、前記第２の半導体化合物の溶液を、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に塗布することにより、前記第３の化合物を前記第２の半導体化合物で置換する、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［３］前記第１の半導体化合物は、前記第２の半導体化合物の溶液の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の化合物は、前記第２の半導体化合物の溶液の溶媒に可溶である、［２］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［４］前記置換工程は、前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液を、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に塗布することにより、前記第３の化合物を前記第２の半導体化合物の前駆体で置換する工程と、前記第２の半導体化合物の前駆体を前記第２の半導体化合物へと変換する工程とを含む、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［５］前記第１の半導体化合物は、前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液の溶媒に難溶又は不溶であり、前記第３の化合物は、前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液の溶媒に可溶である、［４］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［６］前記置換工程は、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層から前記第３の化合物の溶剤を用いて前記第３の化合物を除去する工程と、該除去後の層に前記第２の半導体化合物の溶液を塗布する工程とを含む、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［７］前記置換工程は、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層から前記第３の化合物の溶剤を用いて前記第３の化合物を除去する工程と、該除去後の層に前記第２の半導体化合物の前駆体の溶液を塗布する工程と、前記第２の半導体化合物の前駆体を前記第２の半導体化合物へと変換する工程とを含む、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［８］前記第１の半導体化合物は、前記第３の化合物の溶剤に難溶又は不溶である、［６］又は［７］に記載の半導体デバイスの製造方法。
［９］第１の半導体化合物の前駆体と前記第３の化合物とを含む溶液を塗布することにより、前記第１の半導体化合物の前駆体と前記第３の化合物とを含む層を形成する工程と、
前記第１の半導体化合物の前駆体と前記第３の化合物とを含む層中の前記第１の半導体化合物の前駆体を前記第１の半導体化合物へと変換することにより、前記第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層を形成する工程と、
をさらに含む、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［１０］前記半導体デバイスが光電変換素子である、［１］から［９］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
［１１］［１０］に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された光電変換素子。
［１２］太陽電池である、［１１］に記載の光電変換素子。
［１３］［１２］に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む半導体層を備える半導体デバイスを効率良く製造することができる。また、高い変換効率を有する光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２の半導体化合物による第３の化合物の置換を模式的に表す図である。
【図２】本発明に係る半導体デバイスの一例を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る半導体デバイスの製造方法について説明する。本発明に係る製造方法により製造される半導体デバイスは、一方がｐ型半導体化合物であり他方がｎ型半導体化合物である、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を備える。この半導体層は、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に対して、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換する置換工程を含む方法によって製造される。
【００１３】
式（１）に本発明の概念を示す。また、図１に本発明の一例を示す。式（１）及び図１において、Ａは第１の半導体化合物を、Ｂは第２の半導体化合物を、Ｃは一般式（Ｐ１）で表される第３の化合物を示す。
Ａ  ＋  Ｃ  →  Ａ  ＋  Ｂ  ・・・（１）
【００１４】
図１に示すように、本発明に係る製造方法では、第１の半導体化合物（Ａ）と第３の化合物（Ｃ）とを含む層に対して、第３の化合物（Ｃ）を第２の半導体化合物（Ｂ）で置換する。この結果、第１の半導体化合物（Ａ）と第２の半導体化合物（Ｂ）とを含む層が形成される。
【００１５】
［１  半導体デバイスの製造に用いられる化合物］
第１の半導体化合物及び第２の半導体化合物は互いに異なる極性の半導体化合物である。第１の半導体化合物がｐ型半導体化合物である場合は、第２の半導体化合物はｎ型半導体化合物である。また、第１の半導体化合物がｎ型半導体化合物である場合は、第２の半導体化合物はｐ型半導体化合物である。
【００１６】
半導体化合物は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物に大きく分けられる。また、ｐ型とｎ型の両極性を示す半導体化合物も知られているが、より強い特性に関連する極性を活用することが望ましい。また、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とのうち一方に無機半導体化合物を用い、他方に有機半導体化合物を用いることにより、ハイブリッド型半導体デバイスを作成することも可能である。本明細書において半導体化合物とは、成膜した際に移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上を示すものを指す。移動度は、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
以下に、第１の半導体化合物及び第２の半導体化合物として利用可能な、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物について説明する。さらに、本発明に係る製造方法において用いられる第３の化合物についても説明する。
【００１８】
［１−１  ｐ型半導体化合物］
本発明に係る半導体デバイスの製造方法において用いられるｐ型半導体化合物は、電子供与体として機能すれば特に限定されないが、ｐ型低分子半導体化合物とｐ型高分子半導体化合物が挙げられる。好ましくは、ｐ型半導体化合物はｐ型有機半導体化合物である。ｐ型半導体化合物は、一種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。
【００１９】
また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体からｐ型半導体化合物を得ることもできる。ｐ型半導体化合物前駆体とは、例えば加熱又は光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、ｐ型半導体化合物に変換される物質である。
【００２０】
［１−１−１  ｐ型低分子半導体化合物］
ｐ型低分子半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【００２１】
また、ｐ型低分子半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極へ輸送できることが期待されるためである。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる性質を指す。
【００２２】
結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である結晶性化合物が更に好ましい。
【００２３】
ｐ型低分子半導体化合物は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００２４】
ｐ型低分子半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２−１】
2013232491.tif 000004
【００２６】
【化２−２】
2013232491.tif 000005
【００２７】
【化２−３】
2013232491.tif 000006
【００２８】
ここで、Ｍは金属原子あるいは２個の水素原子を表し、金属原子としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属原子のほか、軸配位子を有する３価以上の金属原子、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数が１以上２４以下の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上２４以下の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上１２以下の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。
【００２９】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物を用いても複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００３０】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００３１】
ｐ型低分子半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法によって成膜する方法、及びｐ型低分子半導体化合物前駆体を塗布後にｐ型低分子半導体化合物に変換することで成膜する方法がある。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
【００３２】
［１−１−１−１  ｐ型低分子半導体化合物前駆体］
ｐ型低分子半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、ｐ型低分子半導体化合物に変換される物質である。ｐ型低分子半導体化合物前駆体としては成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、ｐ型低分子半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００３３】
溶媒の種類としては、ｐ型低分子半導体化合物前駆体を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
さらに、ｐ型低分子半導体化合物前駆体は、容易にｐ型低分子半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体化合物前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行う。熱処理を行うことが、均一な変換を行いうる点で好ましい。この場合、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基が含まれていることが好ましい。
【００３５】
また、ｐ型低分子半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率でｐ型低分子半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は半導体デバイスの性能を損なわない限り任意であるが、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００３６】
ｐ型低分子半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２−４】
2013232491.tif 000007
【００３８】
式（Ａ１）において、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ１−Ｚ２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ１−Ｚ２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す。また、Ｚ３及びＺ４のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
【００３９】
式（Ａ１）で表される化合物は、下式に示すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物（Ａ２）を生成する。この生成されたπ共役化合物（Ａ２）がｐ型低分子半導体化合物である。
【００４０】
【化２−５】
2013232491.tif 000008
【００４１】
式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、上述したように金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては２価の金属原子、又は３価以上の金属原子と他の原子とが結合した原子団が挙げられる。
【００４２】
【化２−６】
2013232491.tif 000009
【００４３】
【化２−７】
2013232491.tif 000010
【００４４】
【化２−８】
2013232491.tif 000011
【００４５】
上記ｐ型低分子半導体化合物前駆体のｐ型低分子半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４６】
【化２−９】
2013232491.tif 000012
【００４７】
【化２−１０】
2013232491.tif 000013
【００４８】
【化２−１１】
2013232491.tif 000014
【００４９】
【化２−１２】
2013232491.tif 000015
【００５０】
式（Ａ１）で表わされるｐ型低分子半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体からなる半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる半導体化合物前駆体と比較して、溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすい点で好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体間の三次元規則的な分子間相互作用が妨げられるためと想定される。複数の異性体混合物からなる半導体化合物前駆体の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。また、上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００５１】
［１−１−２  ｐ型高分子半導体化合物］
ｐ型高分子半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。なお、上記の化合物のうち１種を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００５２】
ｐ型高分子半導体化合物のモノマー骨格やモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、ｐ型高分子半導体化合物が有機溶媒に可溶であることにより、塗布法による成膜が可能となる。ｐ型高分子半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されることはない。
【００５３】
【化３−１】
2013232491.tif 000016
【００５４】
【化３−２】
2013232491.tif 000017
【００５５】
ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、ｐ型低分子半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン若しくはピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体が挙げられ、ｐ型高分子半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が挙げられる。ｐ型半導体化合物として、上記の化合物のうち１種を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００５６】
ｐ型低分子半導体化合物及び／又はｐ型高分子半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有しても、アモルファス状態であってもよい。
【００５７】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位に特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物を用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上であり、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。
【００５８】
また、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位に特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物を用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上であり、一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整されて長波長の光エネルギーを有効に吸収することができるために、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【００５９】
［１−２  ｎ型半導体化合物］
本発明に係る半導体デバイスの製造方法において用いられるｎ型半導体化合物は、電子受容体として機能すれば特に限定されない。好ましくは、ｎ型半導体化合物はｎ型有機半導体化合物である。ｎ型半導体化合物として具体的には、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ；ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。ｎ型半導体化合物は、一種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。
【００６０】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。
【００６１】
ｐ型半導体化合物と同様に、ｎ型半導体化合物前駆体からｎ型半導体化合物を得ることもできる。ｎ型半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、ｎ型半導体化合物に変換される物質である。
【００６２】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物ＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる傾向がある。
【００６３】
一方、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【００６４】
半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、理論的な計算で求める方法と実際に測定する方法とが挙げられる。理論的な計算で求める方法としては、半経験的分子軌道法又は非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。
【００６５】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収を発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止しうる点で好ましい。
【００６６】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、半導体デバイスの電子拡散速度向上、並びに光電変換素子として用いる場合の短絡電流密度向上及び変換効率向上等の効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００６７】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶媒中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
【００６８】
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
【００６９】
［１−２−１  フラーレン化合物］
ｎ型半導体化合物として用いられるフラーレン化合物の好ましい例としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが挙げられる。
【００７０】
【化４−１】
2013232491.tif 000018
【００７１】
式中、ＦＬＮはフラーレン骨格を表す。フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、フラーレン骨格とは、フラーレンの閉殻構造を構成する骨格を指し、通常炭素原子のみから構成される閉殻炭素骨格をいう。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６又はこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレン骨格としては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレン内部（フラーレンケージ内）に内包していてもよい。
【００７２】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ１１と−（ＣＨ２）Ｌ−とがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｎ（Ｒ１７）−Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ２２）（Ｒ２３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２４）（Ｒ２５）−が付加して３員環を形成している。
【００７３】
一般式（ｎ１）において、Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【００７４】
また一般式（ｎ１）において、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
【００７５】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【００７６】
上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、置換基としてはハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【００７７】
Ｒ１１のさらに好ましい例としては、ジアルキルアリールシリルアルキル基が挙げられ、特に好ましい例としては、ジアルキルアリールシリルメチル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（ｎ１）中のＲ１２〜Ｒ１４は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【００７９】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【００８０】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、それぞれの置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００８１】
Ｒ１２〜Ｒ１４のさらに好ましい例としては、Ｒ１２〜Ｒ１３がアルキル基であり、Ｒ１４がアリール基であるものが挙げられる。Ｒ１４がアルコキシアリール基であることはさらに好ましい。
【００８２】
一般式（ｎ２）中のＲ１５〜Ｒ１９は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００８３】
アルキル基が有していてもよい置換基として、好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００８４】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していてもよい置換基の数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００８５】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８６】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基又はプロピルチオ基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルケニル基としては、エテニル基又はプロペニル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルキニル基としては、エチニル基又はプロピニル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。炭素数２以上２０以下のアリールチオ基としては、フェニルチオ基が好ましい。炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基が好ましい。炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。炭素数２以上２０以下の複素環基としては、チエニル基又はフリル基が好ましい。
【００８７】
一般式（ｎ３）中のＲ２０〜Ｒ２３は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ２０又はＲ２１は、Ｒ２２又はＲ２３と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における式（ｎ３）の構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で表すことができる。
【００８８】
【化４−２】
2013232491.tif 000019
【００８９】
一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｚ５は、２つの水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基を表す。アルキレン基は炭素数１以上２以下であることが好ましい。アリーレン基は炭素数５以上１２以下であることが好ましく、例としてはフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、無置換のアミノ基であってもよいし、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【００９０】
式（ｎ３）に表される構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造が挙げられる。
【００９１】
【化４−３】
2013232491.tif 000020
【００９２】
一般式（ｎ４）中のＲ２４〜Ｒ２５は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
【００９３】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【００９４】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００９５】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。有していてもよい置換基の数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【００９６】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ２４、Ｒ２５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ２４、Ｒ２５が共に芳香族基であるか又はＲ２４が芳香族基でかつＲ２５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【００９７】
ｎ型半導体化合物として用いられるフラーレン化合物は、一種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。
【００９８】
フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるため好ましい。フラーレン化合物の溶媒は特段に制限はないが、通常は非極性有機溶媒である。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることもできるが、環境負荷の観点から、非ハロゲン系溶媒を用いることとはより好ましい。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００９９】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては特に制限はない。例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の製造は、国際公開第２００８／０５９７７１号及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献に従って実施可能である。
【０１００】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の製造は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献に従って実施可能である。
【０１０１】
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の製造は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献に従って実施可能である。
【０１０２】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の製造は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献に従って実施可能である。
【０１０３】
市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）等が好適に使用できる。
【０１０４】
［１−２−２  Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体］
ｎ型半導体化合物として用いられるＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視領域の光を吸収するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【０１０５】
［１−２−３  ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド］
ｎ型半導体化合物として用いられるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０１０６】
［１−２−４  ｎ型高分子半導体化合物］
ｎ型半導体化合物として用いられるｎ型高分子半導体化合物は、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
【０１０７】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物は、一種の化合物により構成されても、複数種の化合物の混合物として構成されてもよい。
【０１０８】
ｎ型高分子半導体化合物の具体的な例としては、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、可視領域の光を吸収するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０１０９】
［１−３  第３の化合物］
本発明に係る半導体デバイスの製造方法において用いられる第３の化合物は、ホスフィンオキシド化合物又はホスフィンスルフィド化合物のようなＰ＝Ｘ基を有する化合物であり、より詳細に述べれば、一般式（Ｐ１）で表される化合物である。一般式（Ｐ１）で表される化合物は、リン原子と、周期表第１６族元素から選ばれる原子との間の二重結合を有する、ホスフィン化合物である。
【０１１０】
【化５−１】
2013232491.tif 000021
【０１１１】
一般式（Ｐ１）中、ｐは１以上の整数を表す。ｐは通常６以下であり、溶解性が向上し塗布による成膜が容易となりうる点で、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることがより好ましい。
【０１１２】
Ｒ１及びＲ２は各々独立して任意の置換基を表す。置換基の種類は、第３の化合物を含有する溶液を製造可能である限り特段の制限はないが、置換基を有していてもよい炭化水素基、酸素原子を介して結合する置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又はヒドロキシ基が好ましい。
【０１１３】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１４】
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０１１５】
飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１６】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基等が挙げられ、置換基を有するアルキニル基としてはトリメチルシリルエチニル基のようなシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１１７】
脂肪族炭化水素基の中でも、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１１８】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上３０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【０１１９】
酸素原子を介して結合する炭化水素基は、上述した炭化水素基に酸素原子が結合したものである。酸素原子を介して結合する炭化水素基の中でも、アルコキシ基又はアリールオキシ基等が好ましく、溶解性の点でアルコキシ基が特に好ましい。
【０１２０】
アルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基又はエチルヘキシルオキシ基等の、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
【０１２１】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
【０１２２】
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【０１２３】
脂肪族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基が等挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。
【０１２４】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【０１２５】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。
【０１２６】
脂肪族環としては、例えば、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環又はイミダゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ピリジン環又はチオフェン環が好ましい。
【０１２７】
縮合多環芳香族基としては、縮合多環芳香族炭化水素基又は縮合多環芳香族複素環基が挙げられる。縮合多環芳香族基の有する環の数は、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。縮合多環芳香族基の有する環の数が上記範囲にあることは、適切な溶解性が得られうる点で好ましい。
【０１２８】
縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等が挙げられる。また、縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基又はフェナントロリニル基等が挙げられる。
【０１２９】
縮合多環芳香族基は、以下の縮合多環芳香族化合物に由来する基、例えば以下の縮合多環芳香族化合物から水素原子を除いて得られる基でありうるが、これらに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族化合物において、リン原子と結合する原子は特に限定されない。
【０１３０】
【化５−２】
2013232491.tif 000022
【０１３１】
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つが置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることはより好ましい。Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つが飽和脂肪族炭化水素基であると、溶解性が向上するために、塗布による成膜が容易となる点で好ましい。一方でＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つが芳香族基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つが縮合多環芳香族基であることがより好ましい。これは、芳香族基を有する第３の化合物は第１の半導体化合物（又は前駆体）との相互作用が強くなり、第１の半導体化合物（又は前駆体）と第３の化合物とを含む層を形成した際に、半導体デバイスに適した相分離構造が得られやすいことがその理由として考えられる。この観点から、Ｒ１及びＲ２の両方が芳香族基であることが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２の両方が同一の芳香族基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が同一の縮合多環芳香族基であることがさらに好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が同一の縮合多環芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
【０１３２】
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｐが２以上の場合には第３の化合物は複数のＲ１及び複数のＲ２を有するが、複数のＲ１及び複数のＲ２は各々独立して異なっていてもよい。また、複数のＲ１及び複数のＲ２のうちいずれか２つ以上が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３３】
一般式（Ｐ１）において、Ｒ３は置換基を有していてもよいｐ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｐ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基を表す。
【０１３４】
置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｐ価の基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基及び／又は置換基を有していてもよい複素環基が直接結合により２以上連結したｐ価の基、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基及び／又は置換基を有していてもよい複素環基がアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子又は硫黄原子等を介して２以上連結したｐ価の基が挙げられる。
【０１３５】
炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２について説明した１価の炭化水素基又はそれに対応する２価以上の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は通常６価以下であり、５価以下が好ましく、３価以下がより好ましい。炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２と同様に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１３６】
複素環基としては、Ｒ１及びＲ２について説明した１価の複素環基又はそれに対応する２価以上６価以下の複素環基が挙げられる。複素環基の種類としては、Ｒ１及びＲ２と同様に脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【０１３７】
また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基としては、Ｒ１及びＲ２について説明した１価の縮合多環芳香族基又はそれに対応する２価以上の縮合多環芳香族基が挙げられる。縮合多環芳香族基は通常６価以下であり、５価以下が好ましく、３価以下がより好ましい。
【０１３８】
Ｒ３が２価の基の場合、Ｒ３の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化５−３】
2013232491.tif 000023
【０１４０】
Ｒ３は、好ましくは、置換基を有していてもよいｐ価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が連結して得られるｐ価の基である。
【０１４１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての説明における「置換基を有していてもよい」との用語は、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。この置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。
【０１４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１４３】
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【０１４４】
カルボニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、アセチル基又はエチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１４５】
シリル基としては，炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基又はトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【０１４６】
ボリル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ジメシチルボリル基等の芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
【０１４７】
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４８】
アルケニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。
【０１４９】
アルキニル基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、エチニル基、メチルエチニル基又はフェニルエチニル基等が挙げられ、さらに置換基を有するトリメチルシリルエチニル基等も挙げられる。
【０１５０】
アルコキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基又はｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
【０１５１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基又は環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【０１５２】
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基又はターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１５３】
芳香族複素環基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｐ１）において、Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＩＵＰＡＣ  ２００５）のことを指す。Ｘとして具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【０１５５】
第３の化合物が極性を有するＰ＝Ｘ基を有することにより、第１の半導体化合物（又は前駆体）と第３の化合物との混合膜を作製した際、第３の化合物が第１の半導体化合物の分子配向へ影響を与えることが考えられる。例えば、後述する第１の半導体化合物前駆体としてテトラベンゾポルフィリン前駆体を用い、これをテトラベンゾポルフィリンへ変換する場合、第３の化合物を併用することによりテトラベンゾポルフィリンの結晶性が向上し、電荷輸送性の高い活性層が形成されるものと考えられる。この結果、半導体デバイスの特性が向上し、特に光電変換素子として用いた際に変換効率が向上するという効果が得られると考えられる。
【０１５６】
一般式（Ｐ１）で表される化合物の中でもより好ましくは、アリール基で置換されたリン原子と周期表第１６族元素から選ばれる原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物である。例えば、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等が挙げられる。
【０１５７】
さらに好ましい例としては、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンオキシド基を２つ以上有する芳香族複素環化合物、等が挙げられる。ここでアリール基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を指し、アリール基を２つ以上有する場合それぞれのアリール基は互いに異なっていてもよい。上記のアリール基は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子で置換されたアルキル基等で置換されていてもよい。
【０１５８】
トリアリールホスフィンオキシド化合物及びトリアリールホスフィンスルフィド化合物の中でも特に好ましい例としては、炭素数２以上２０以下のアリール基を有するトリアリールホスフィンオキシド化合物又はトリアリールホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。ジアリールホスフィンオキシド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物及びジアリールホスフィンスルフィド基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物の中でも特に好ましい例としては、炭素数２以上２０以下のアリール基を有するジアリールホスフィンオキシド基又はジアリールホスフィンスルフィド基を、２つ以上４つ以下有する、炭素数２〜３０の芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が挙げられる。
【０１５９】
一般式（Ｐ１）で表される化合物には、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属がドープされていてもよい。
【０１６０】
一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例（Ｘは酸素、硫黄又はセレン等の周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す）を以下に例示する。
【０１６１】
【化６−１】
2013232491.tif 000024
【０１６２】
【化６−２】
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【０１６３】
【化６−３】
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【０１６４】
【化６−４】
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【０１６５】
【化６−５】
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【０１６６】
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【０１６８】
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【０１８７】
【化６−２７】
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【化６−２８】
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【化６−２９】
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【０１９０】
【化６−３０】
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【０１９１】
【化６−３１】
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【０１９２】
【化６−３２】
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【０１９３】
【化６−３３】
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【０１９４】
【化６−３４】
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【０１９５】
【化６−３５】
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【０１９６】
【化６−３６】
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【０１９７】
【化６−３７】
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【０１９８】
【化６−３８】
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【０１９９】
【化６−３９】
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【０２００】
【化６−４０】
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【０２０１】
【化６−４１】
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【０２０２】
【化６−４２】
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【０２０３】
（第３の化合物の製造方法）
一般式（Ｐ１）で表される化合物、及びその原料となる化合物の製造方法としては特に限定はない。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号、特開２０１１−０４６６９７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２８（１７），５６７２−５６７９，２００６、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（２０），４６３７−４６４０，２００８）に記載の方法で合成しうる。
【０２０４】
一般式（Ｐ１）で表される第３の化合物は、後述するように、後述する第１の半導体化合物と第３の化合物との混合溶液の溶媒に対して可溶である。具体的には、第３の化合物は有機溶媒に対して０．１重量％以上溶解することが好ましく、０．５重量％以上溶解することがより好ましい。また第３の化合物は、常温常圧で固体であることが、半導体デバイスに適した相分離構造を有する第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層を得やすい点で好ましい。
【０２０５】
［２  第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層の形成方法］
上述のように、本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に対して、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換する置換工程を含む。すなわち、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層を形成する工程と、置換工程とによって、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層が形成される。以下に、これらの工程についてより詳しく説明する。
【０２０６】
［２−１  第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層の形成］
第１の半導体化合物と第３の化合物を含む層は、例えば湿式の塗布法によって、第１の半導体化合物と第３の化合物との混合膜として形成することができる。塗布法として具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。これらの塗布法を用いて、第１の半導体化合物と第３の化合物との混合溶液を塗布することにより、混合膜が作製される。
【０２０７】
塗布液は、第１の半導体化合物と第３の化合物とがを溶解できる溶媒を選択し、選択された溶媒に第１の半導体化合物と前記第３の化合物とを溶解させることにより、調製することができる。
【０２０８】
混合膜が薄すぎると混合膜に欠陥が生じる可能性がある。また、混合膜が厚すぎると混合膜の柔軟性が損なわれる可能性がある。これらの観点から、混合膜の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２０９】
別の方法として、第１の半導体化合物前駆体を用いて混合膜を形成することもできる。ここで第１の半導体化合物前駆体とは、第１の半導体化合物がｐ型半導体化合物である場合は上述のｐ型半導体化合物前駆体を指し、第１の半導体化合物がｎ型半導体化合物である場合は上述のｎ型半導体化合物前駆体を指す。この方法は、第１の半導体化合物の溶解度が低い場合に有利である。
【０２１０】
具体的には、以下のようにして混合膜を形成することができる。すなわち、まず第１の半導体化合物前駆体と前記第３の化合物とを含む塗布液を調製する。第１の半導体化合物前駆体と前記第３の化合物とを溶解できる溶媒を選択し、選択された溶媒に第１の半導体化合物前駆体と前記第３の化合物とを溶解させることにより、このような塗布液を調製することができる。
【０２１１】
次に、第１の半導体化合物前駆体と第３の化合物とを含む塗布液を塗布することにより、第１の半導体化合物前駆体と前記第３の化合物とを含む層を形成する。塗布法として具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０２１２】
その後、上述したように、例えば加熱処理又は光処理等を行うことにより、第１の半導体化合物前駆体を第１の半導体化合物へと変換する。こうして、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む混合膜を形成することができる。
【０２１３】
上述のように、第１の半導体化合物（又は前駆体）と第３の化合物とを含む塗布液の溶媒としては、第１の半導体化合物（又は前駆体）が可溶であり、かつ第３の化合物が可溶であるものが選択される。本明細書において化合物が可溶であるとは、溶媒に対して化合物が０．１重量％以上溶解することを指す。第１の半導体化合物（又は前駆体）及び第３の化合物は、塗布液の溶媒に対して０．５重量％以上溶解することが、塗布液中で化合物が析出しにくい点で好ましい。
【０２１４】
第１の半導体化合物（又は前駆体）と第３の化合物とを含む塗布液の溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２１５】
［２−２  第２の半導体化合物による第３の化合物の置換］
第３の化合物を第２の半導体化合物で置換する方法は二通りある。第１の方法は、第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液を、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む混合膜に直接塗布する方法である。第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液を混合膜に直接塗布することにより、第３の化合物が第２の半導体化合物（又は前駆体）で置換される。第２の半導体化合物前駆体の溶液を用いた場合には、溶液を塗布した後に、置換後の膜に対して例えば加熱処理又は光処理等を行うことにより、第２の半導体化合物前駆体を第２の半導体化合物へと変換する。こうして、第３の化合物が第２の半導体化合物で置換され、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層が形成される。第３の化合物の一部が第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層に残存していてもよい。第２の半導体化合物前駆体を用いる方法は、第２の半導体化合物の溶解度が低い場合に有利である。
【０２１６】
第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液の塗布法として具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０２１７】
第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液は、第１の半導体化合物が難溶又は不溶である溶媒に、第２の半導体化合物（又は前駆体）を溶解させることにより調製できる。本明細書において、化合物が難溶又は不溶であるとは、化合物の溶解度が０．１重量％未満であることを指す。また、第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液の溶媒としては、第３の化合物が可溶であるものが選択される。第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液の溶媒に対する第３の化合物の溶解度が０．５重量％以上であることは、除去効率の点で好ましい。
【０２１８】
第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液を作製するのに用いられる溶媒は、特に制限されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２１９】
第３の化合物を第２の半導体化合物で置換する第２の方法は、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む混合膜から第３の化合物の溶剤を用いて第３の化合物を除去し、除去後の膜に第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液を塗布する方法である。このようにして、除去後の膜に第２の半導体化合物（又は前駆体）を含有させることができる。
【０２２０】
第３の化合物を除去し、第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液を塗布することにより、第３の化合物の少なくとも一部が除去され、第３の化合物が第２の半導体化合物（又は前駆体）で置換される。第２の半導体化合物前駆体の溶液を用いた場合には、溶液を塗布した後に、置換後の膜に対して例えば加熱処理又は光処理等を行うことにより、第２の半導体化合物前駆体を第２の半導体化合物へと変換する。こうして、第３の化合物が第２の半導体化合物で置換され、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層が形成される。
【０２２１】
第３の化合物の除去法として具体的には、第３の化合物の溶剤を混合膜に塗布する方法、第３の化合物の溶剤で混合膜を洗浄する方法、等が挙げられる。こうして、第３の化合物を洗い流すことができる。第３の化合物の溶剤の塗布法として具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０２２２】
第３の化合物の溶剤としては、第１の半導体化合物が難溶又は不溶であり、かつ第３の化合物が可溶であるものを選択する。第３の化合物の溶剤に対する第３の化合物の溶解度が０．５重量％以上であることは、除去効率の点で好ましい。第３の化合物の溶剤としては、特に制限されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２２３】
第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液としては、第１の方法と同様のものを用いることができる。第２の半導体化合物（又は前駆体）の溶液の塗布法として具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【０２２４】
第１の方法は、第３の化合物が電荷の輸送を妨げない物質である場合に好ましく用いられ、第２の方法は、第３の化合物が電荷の輸送を妨げる物質である場合に好ましく用いられる。
【０２２５】
第２の半導体化合物としては、溶媒に不溶な半導体化合物を用いることもできる。例えば、酸化亜鉛のような無機半導体化合物を用いることもできる。この場合、第１の半導体化合物と第３の化合物との混合膜を作製した後、第３の化合物の溶剤を用いて第３の化合物を除去する。その後、酸化亜鉛のような不溶な半導体化合物である第２の半導体化合物を蒸着法によって積層すれば、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換して、第１の半導体化合物と不溶な第２の半導体化合物とを含む半導体膜を作製することができる。
【０２２６】
［３  本発明に係る半導体デバイス］
本発明に係る製造方法により製造される半導体デバイス（以下、本発明に係る半導体デバイスと称する）は、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を備える。また、本発明に係る半導体デバイスはさらに１対の電極を備え、半導体層は１対の電極間に配置される。この半導体層は、上述のように、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層に対して、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換することによって形成される。
【０２２７】
第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。厚さを１０ｎｍ以上とすることにより膜の均一性を向上させ、短絡を防止することができる。厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、内部抵抗を小さくすることができる。また、厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、電極間の距離を近づけて電荷の拡散効率を向上させることができる。
【０２２８】
本発明に係る半導体デバイスにおいて、電極として用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル又は白金等の仕事関数の高い化合物と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等とを組み合わせて用いることが好ましい。電極を光が透過する場合は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛等を用いて透明電極を形成することが好ましい。
【０２２９】
電極の膜厚に制限はない。ただし、通常１０ｎｍ以上、なかでも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、なかでも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。
【０２３０】
電極の形成方法にも制限はない。例えば、真空蒸着又はスパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いて、スピンコート法又はインクジェット法のようなウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により電極の特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２３１】
本発明に係る半導体デバイスは、通常は支持体となる基材を有する。すなわち、基材上に、電極と、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層とが形成される。基材の材料（基材化合物）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基材化合物の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機化合物；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート又はポリノルボルネン等の有機化合物；紙又は合成紙等；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合化合物等が挙げられる。
【０２３２】
基材の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム又はシート等の形状を用いることができる。基材の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、なかでも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、なかでも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基材が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基材が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。
【０２３３】
本発明に係る半導体デバイスはさらに、さらに正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方を有することができる。
【０２３４】
正孔取り出し層の材料は、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層から電極への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な化合物であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン又はトリフェニレンジアミン等の導電性有機化合物や、前述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属薄膜も使用することができる。さらに金属薄膜は、単独で用いてもよいし、上記の有機化合物と組み合わせて用いてもよい。
【０２３５】
電子取り出し層の材料は、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層から電極への電子の取り出し効率を向上させることが可能な化合物であれば特に限定されない。具体的にはバソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物又は上述した一般式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。電子取り出し層の材料として利用可能な一般式（Ｐ１）で表される化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物が挙げられ、ここでアリール基は炭素数２以上２０以下の芳香族基を指し、３つのアリール基は互いに異なっていてもよい。電子取り出し層の材料として一般式（Ｐ１）で表される化合物を用いる場合、電子取り出し層の材料は、第３の化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらの材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよく、これらの材料のいくつかを組み合わせて用いてもよい。
【０２３６】
正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る半導体デバイスが正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層、電子取り出し層、及び電極がこの順に配置される。また、本発明に係る半導体デバイスが正孔取り出し層を含み電子取り出し層を含まない場合は、電極、正孔取り出し層、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層、及び電極がこの順に配置される。さらに、本発明に係る半導体デバイスが電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層、電子取り出し層、及び電極がこの順に配置される。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０２３７】
正孔取り出し層及び電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法又はインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層又は電子取り出し層の材料として半導体化合物を用いる場合は、第１及び第２の半導体化合物と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に半導体化合物前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０２３８】
本発明に係る半導体デバイスは、例えば、以下の製造方法に従って製造することができる。図２は、本発明に係る半導体デバイスの一例を示す。まず、基材１０１を用意し、基材１０１上に上述のように電極層１０２を形成する。次いで、電極層１０２の上に上述のように正孔取り出し層１０３を形成する。さらに、正孔取り出し層１０３の上に、第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層を形成し、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換することにより、上述のように第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む半導体層１０４を形成する。そして、半導体層１０４の上に、上述のように電子取り出し層１０５を形成する。そして、電子取り出し層１０５の上に上述の電極層１０６を形成することにより、半導体デバイス１００を製造できる。上述のように、正孔取り出し層１０３と電子取り出し層１０５との少なくとも一方を形成しなくてもよい。
【０２３９】
本発明に係る半導体デバイスは、光電変換素子として用いることができ、またバイポーラーのトランジスタやダイオード等にも用いることができる。さらに、本発明に係る半導体デバイスである光電変換素子は、太陽電池として用いることができる。光電変換素子の用途は太陽電池には限られず、光スイッチング装置又はセンサ等の各種の光電変換装置に好適に使用することができる。
【０２４０】
太陽電池の作製には周知技術を用いることができ、具体的には、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号等）に記載の技術を用いうる。一例を挙げると、太陽電池は、光電変換素子を樹脂フィルムで封止することにより製造することができる。太陽電池には、紫外線又は気体等を遮断するフィルムをさらに設けてもよい。また、太陽電池を支持する基材上に太陽電池を設けることにより、太陽電池パネルのような太陽電池モジュールを製造することもできる。
【実施例】
【０２４１】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０２４２】
［合成例１］
＜ビシクロポルフィリン化合物（ＣＰ）の合成＞
【化７−１】
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【０２４３】
テトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）ポルフィリン（ＣＰ）は、特開２００３−３０４０１４号公報の記載を参考にして合成した。
【０２４４】
［合成例２］
＜ＰＯＰｙ２の合成＞ 
【化７−２】
2013232491.tif 000067
【０２４５】
ホスフィンオキシド化合物であるフェニルジピレニルホスフィンオキシド（ＰＯＰｙ２）は、国際公開第２０１１／０１６４３０号の記載を参考にして合成した。
【０２４６】
［合成例３］
＜Ｃ６０（ＱＭ）２の合成＞
【化７−３】
2013232491.tif 000068
【０２４７】
フラーレン化合物であるビス−オルトキノジメタンＣ６０（Ｃ６０（ＱＭ）２）は、国際公開第２０１１／０１６４３０号の記載を参考にして合成した。
【０２４８】
［合成例４］
＜ＳＩＭＥＦ２の合成＞
【化７−４】
2013232491.tif 000069
【０２４９】
フラーレン化合物である（ジメチル（ｏ−アニシル）シリルメチル）（ジメチルフェニルシリルメチル）［６０］フラーレン（ＳＩＭＥＦ２）は、国際公開第２０１１／０１６４３０号の記載を参考にして合成した。
【０２５０】
［合成例５］
＜ＢＩＮＡＰＯの合成＞
【化７−５】
2013232491.tif 000070
【０２５１】
ホスフィンオキシド化合物である（ａＳ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（ＢＩＮＡＰＯ）は、国際公開第２０１１／０１６４３０号の記載を参考にして合成した。
【０２５２】
［合成例６］
＜ＢＩＮＡＰＳの合成＞
【化７−６】
2013232491.tif 000071
【０２５３】
ホスフィンスルフィド化合物である（ａＳ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルビス（ジフェニルホスフィンスルフィド）（ＢＩＮＡＰＳ）は、特開２０１１−０４６６９７号公報の記載を参考にして合成した。
【０２５４】
［実施例１］第３の化合物としてＰＯＰｙ２を用いた光電変換素子−１
＜正孔取り出し層の成膜＞
４０ｍｍ角のガラス基板上に電極としてＩＴＯ電極がパターニングされた、ＩＴＯ付きガラス基板上に、１層目の正孔取り出し層としてポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（スタルクヴィテック社製  商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  ＡＩ４０８３」）をスピンコート法により塗布した。塗布後のガラス基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施して、１層目の正孔取り出し層を成膜した。ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０２５５】
１層目の正孔取り出し層を成膜したガラス基板をグローブボックス中に持ち込み、ガラス基板を窒素雰囲気下１８０℃で３分間加熱処理して乾燥させた。続けて合成例１で得られた第１の半導体化合物前駆体である化合物ＣＰをクロロホルム／モノクロロベンゼンの重量比１：２の混合溶媒に０．５重量％溶解した液をろ過した。得られたろ液をグローブボックス中で１層目の正孔取り出し層上にスピンコーターにより１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布し、塗布後のガラス基板をグローブボックス中１８０℃で２０分間加熱した。化合物ＣＰは、ｐ型半導体化合物であるテトラベンゾポルフィリンの前駆体である。加熱により化合物ＣＰはテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）へと変換される。こうして、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート層の上に、２層目の正孔取り出し層である化合物ＢＰの層を形成した。その膜厚は約２５ｎｍであった。
【０２５６】
【化７−７】
2013232491.tif 000072
【０２５７】
＜第１の半導体化合物（ＢＰ）と第３の化合物（ＰＯＰｙ２）とを含む層の成膜＞
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量比）に、化合物ＣＰを０．６重量％、及び第３の化合物として、合成例２で得られたＰＯＰｙ２を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過した。得られたろ液をグローブボックス中で窒素雰囲気下、２層目の正孔取り出し層上にスピンコーターにより１５００ｒｐｍでスピンコートし、グローブボックス中１８０℃で２０分間加熱した。加熱により化合物ＣＰは、第１の半導体化合物であるテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）へと変換される。こうして、正孔取り出し層の上に第１の半導体化合物（ＢＰ）と第３の化合物（ＰＯＰｙ２）とを含む層を形成した。
【０２５８】
【化７−８】
2013232491.tif 000073
【０２５９】
＜第２の半導体化合物による第３の化合物（ＰＯＰｙ２）の置換＞
トルエンに合成例３で得られたＣ６０（ＱＭ）２を０．６５重量％溶解した液を調製し、ろ過した。得られたろ液（約０．５ｍＬ）をグローブボックス中で第１の半導体化合物と第３の化合物とを含む層上に窒素雰囲気下でスピンコーターにより３０００ｒｐｍでスピンコートし、グローブボックス中１２０℃で５分間加熱処理を施した。Ｃ６０（ＱＭ）２はｎ型半導体化合物である。こうして、第３の化合物（ＰＯＰｙ２）を第２の半導体化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）で置換して、第１の半導体化合物（ＢＰ）と第２の半導体化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）とを含む層を形成した。
【０２６０】
＜電子取り出し層の形成＞
電子取り出し層として、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む層上に、真空蒸着により、合成例２で得られたＰＯＰｙ２の層（膜厚６ｎｍ）を形成した。
【０２６１】
＜電極の形成＞
電極として、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さ８０ｎｍのアルミニウム膜を設けた。こうして、ＩＴＯ付きガラス基板上に、正孔取り出し層、第１の半導体化合物と第２の半導体化合物とを含む層、電子取り出し層、及びアルミニウム膜が形成された積層体が得られた。この積層体を窒素雰囲気下に設置したホットプレート上で、１２０℃、１３０℃の各温度で５分間ずつ加熱した。以上の工程を経て、光電変換素子を作製した。
【０２６２】
＜光電変換素子の評価＞
作製した光電変換素子に対して、ＩＴＯ付きガラス基板側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した。ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。表１に光電変換素子の特性を記す。Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦはフィルファクター、ＰＣＥは変換効率を表す。
【０２６３】
［実施例２］第３の化合物としてＰＯＰｙ２を用いた光電変換素子−２
第１の半導体化合物と第３の化合物（ＰＯＰｙ２）とを含む層の成膜までは、実施例１と同様に操作を行った。その後、第１の半導体化合物と第３の化合物（ＰＯＰｙ２）とを含む層の上にトルエン（約０．５ｍＬ）をスピンコーターにより３０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、第３の化合物を洗い流した。さらに、トルエンに合成例３で得られたＣ６０（ＱＭ）２を０．６５重量％溶解させた液を、第３の化合物を洗い流した後の層上に窒素雰囲気下でスピンコーターにより３０００ｒｐｍでスピンコートした。さらに、グローブボックス中１２０℃で５分間加熱処理を施すことにより、第１の半導体化合物（ＢＰ）と第２の半導体化合物（Ｃ６０（ＱＭ）２）とを含む層を形成した。以降、実施例１と同様の工程を経て、光電変換素子を作製し、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。表１に光電変換素子の特性を記す。
【０２６４】
［実施例３］第３の化合物としてＢＩＮＡＰＯを用いた光電変換素子
第３の化合物として合成例５で得られたＢＩＮＡＰＯを用いたことと、アルミニウム電極を形成した後、窒素雰囲気下で、１２０℃から１９０℃まで１０℃毎に１０分間ずつ加熱処理を施したこと以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作成し、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。表１に光電変換素子の特性を記す。
【０２６５】
［実施例４］第３の化合物としてＢＩＮＡＰＳを用いた光電変換素子
第３の化合物として合成例６で得られたＢＩＮＡＰＳを用いたこと以外は、実施例３と同様に光電変換素子を作製し、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。表１に光電変換素子の特性を記す。
【０２６６】
［比較例１］第３の化合物としてＳＩＭＥＦ２を用いた光電変換素子
第３の化合物として合成例４で得られたＳＩＭＥＦ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製し、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。表１に光電変換素子の特性を記す。
【０２６７】
【表１】
2013232491.tif 000074
【０２６８】
表１に示すように、第３の化合物として一般式（Ｐ１）で表されるホスフィン化合物を用いた実施例１〜４で作製された光電変換素子は、第３の化合物としてフラーレン誘導体を用いた比較例１で作製された光電変換素子と比べて、短絡電流密度が向上し、変換効率が高い。このように、第３の化合物として一般式（Ｐ１）で表されるホスフィン化合物を用い、第３の化合物を第２の半導体化合物で置換することによって作製された半導体デバイスは、高い性能を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２６９】
Ａ      第１の半導体化合物
Ｂ      第２の半導体化合物
Ｃ      第３の化合物
１００  半導体デバイス
１０１  基材
１０２  電極
１０３  正孔取り出し層
１０４  半導体層
１０５  電子取り出し層
１０６  電極
【図１】
2013232491.tif 000077
【図２】
2013232491.tif 000078