(57)【要約】【課題】低発熱性及び耐摩耗性を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを５〜７０質量部、シリカを５〜１００質量部、及びカーボンブラックを３〜３０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が１０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを５〜７０質量部、シリカを５〜１００質量部、及びカーボンブラックを３〜３０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が１０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分は、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分は、更に天然ゴムを含む請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカ含有カーボンブラック１００質量％中の前記シリカ含有率は、０．１〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴムを補強する目的でカーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤がタイヤ用ゴム組成物に配合されている（例えば、特許文献１）。カーボンブラックを配合すると、加工性が良く、かつ耐摩耗性等の耐久性にも優れたゴム組成物が得られるが、発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなる。一方、ゴム組成物中にシリカを均一に分散させると、発熱性が低く、転がり抵抗が低下するため、シリカ配合ゴムが注目されている。
【０００３】
しかし、カーボンブラックをシリカに変更することで転がり抵抗の低減効果が得られる一方で、補強性が低く、耐摩耗性などの性能が悪化するという問題がある。つまり、トレッドなどに適用されるタイヤ用ゴム組成物では、低転がり抵抗性能と耐摩耗性能は、一般に二律背反性能の関係にあることが多く、その要因の一つとして、シリカの分散性が充分ではないために、シリカの性能を最大限発揮できていないことが考えられる。
【０００４】
また、耐摩耗性などの性能向上のために、カーボンブラックとシリカをブレンドすることも検討されているが、カーボンブラックを配合していることで低発熱性が不充分になることが避けられない。以上のとおり、低発熱性と耐摩耗性を両立することは一般に困難であるため、これらの性能をバランスよく改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６４０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、低発熱性及び耐摩耗性を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを５〜７０質量部、シリカを５〜１００質量部、及びカーボンブラックを３〜３０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が１０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム成分は、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましく、更に天然ゴムを含むことがより好ましい。
前記シリカ含有カーボンブラック１００質量％中の前記シリカ含有率は、０．１〜７０質量％であることが好ましい。
【０００９】
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として使用されることが好ましい。
本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及びカーボンブラックを所定量配合するとともに、これらの合計量も所定量に調整したタイヤ用ゴム組成物であるので、低発熱性と耐摩耗性の性能バランスを改善でき、これらの性能の両立が可能になる。従って、トレッド用ゴム組成物などに好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例で測定した転がり抵抗指数及び耐摩耗性能指数の関係を表したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及びカーボンブラックを所定量配合するとともに、これらの合計量も所定量に調整したものである。シリカ含有カーボンブラックとシリカを組み合わせて混練することで、シリカ単体では困難なシリカの均一分散化がシリカ含有カーボンブラックにより促進される。従って、充分にフィラーが分散されるので、シリカのメリットである低発熱性を得ると同時に、デメリットである耐摩耗性不足も補うことができ、低発熱性と耐摩耗性を両立することが可能となる。
【００１３】
ゴム成分としては、公知の合成ゴムや天然ゴムなどのジエン系ポリマーを使用できる。
合成ゴムとしては特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等の合成ジエン系ポリマーが挙げられる。天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの改質天然ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
なかでも、低燃費性及び耐摩耗性を両立できるとともに、優れたグリップ性能も得られるという理由から、ＮＲ、ＳＢＲを併用することが好ましい。また、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムも好適に使用可能である。
【００１５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、低燃費性も低下するおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。３０質量％未満であると、グリップ性能が低下する傾向があり、また、変性ＳＢＲの場合、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％以上にすることにより、低燃費性及び耐摩耗性を両立でき、また、良好なグリップ性能も得られる。
【００２０】
本発明では、ゴム成分として、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを使用でき、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤１）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤１で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００２１】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性や耐摩耗性の点から、１，２，３級アミノ基（好ましくは１級アミノ基が有する水素原子の１又は２個が炭素数１〜６のアルキル基に置換された２級又は３級アミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２２】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、前述のジエン系ポリマーが挙げられる。なかでも、ＳＢＲが好ましい。
【００２３】
上記変性剤１としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１−（４−Ｎ，Ｎジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−グリシジル−４−（２−ピリジル）ピペラジン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピベラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピベラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（６−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロビルトリメトキシシラン、２，２−ジエトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−トリレンジイソシアナート、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−ラウリルチオエチルフェニルケトン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−ジアミノ安息香酸、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）−アセトフェノン、４−［３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピル］モルホリン、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピベリジニルオキシ、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−ビニルピリジン、４−モルホリノアセトフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノブロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）サクシンイミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［５−（トリエトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジエトキシシラシクロペンタン、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルインドリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリル酸、アジピン酸ジエチル、アセタミドプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノベンゾフェノン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、エチレンオキシド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリセロールトリステアレート、クロロトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロポリジメチルシロキサン、クロロメチルジフェノキシシラン、ジアリルジフェニルスズ、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチル（グリシジル）アミン、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ジエトキシジクロロシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、ジグリシジルポリシロキサン、ジクロロジフェノキシシラン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジビニルベンゼン、ジフェニルカルボジイミド、ジフェニルシアナミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルジクロロシラン、ジメチルスルホモイルクロライド、シルセスキオキサン、ソルビタントリオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、テトラエトキシシラン、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラフェノキシシラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）シアヌレート、トリフェニルホスフェート、トリフェノキシクロロシラン、トリフェノキシメチルケイ素、トリフェノキシメチルシラン、二酸化炭素、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（２−メチルブトキシ）メチルクロロシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルトリブチルスズ、ビニルベンジルピペリジン、ビニルベンジルピロリジン、ピロリジン、フェニルイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、フタル酸アミド、ヘキサメチレンジイソシアナート、ベンジリデンアニリン、ポリジフェニルメタンジイソシアネート、ポリジメチルシロキサン、メチル−４−ピリジルケトン、メチルカプロラクタム、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ラウリルチオプロピオン酸メチル、四塩化ケイ素、臭化ジメチルアミノプロピル、臭化ジエチルアミノプロピル、臭化ジプロピルアミノプロピル、塩化ジメチルアミノプロピル、塩化ジエチルアミノプロピル、塩化ジプロピルアミノプロピル等があげられる。なかでも、性能の改善効果が大きいという理由から、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素、臭化ジメチルアミノプロピル、臭化ジエチルアミノプロピル、臭化ジプロピルアミノプロピル、塩化ジメチルアミノプロピル、塩化ジエチルアミノプロピル、塩化ジプロピルアミノプロピルが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記変性剤１によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤１とを接触させればよく、アニオン重合によりジエン系ゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤１を所定量添加し、ジエン系ゴムの重合末端（活性末端）と変性剤１とを反応させる方法、ジエン系ゴム溶液中に変性剤１を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２５】
また、上記主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等）を使用して重合することにより得られる。また、上記主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、上記主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤１とを接触させることにより得られる。
【００２６】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、低燃費性や耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端が上記変性剤１で変性された（シリカと相互作用する官能基を少なくとも一方の末端に有する）末端変性ジエン系ゴムが好ましく、両方の末端が上記変性剤１で変性された（シリカと相互作用する官能基を両末端に有する）両末端変性ジエン系ゴムがより好ましく、両方の末端が上記変性剤１で変性された両末端変性ＳＢＲが更に好ましい。
【００２７】
上記両末端変性ジエン系ゴムとしては、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）が特に好ましい。
【００２８】
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
2013173892.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００２９】
上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができ、上記（Ａ）の両末端を上記（Ｂ）により変性された上記変性ジエン系重合体は、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。
【００３０】
上記（Ａ）は、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用して得られ、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、シリカ含有カーボンブラック、シリカとともに、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる上記変性ジエン系重合体を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性のバランス性能に優れたゴム組成物が得られる。
【００３１】
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。
【００３２】
（Ｃ）は、上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。
【００３３】
式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２の上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。
【００３４】
Ｒ１１及びＲ１２の上記分岐若しくは非分岐のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。
【００３５】
Ｒ１１及びＲ１２の上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００３６】
Ｒ１１及びＲ１２の上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１１及びＲ１２の上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１１及びＲ１２としては、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基が好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能のバランスを改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１１、Ｒ１２が同一の基であることが好ましい。
【００３９】
Ａの上記分岐若しくは非分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。
【００４１】
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４２】
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。
【００４３】
Ａとしては、分岐若しくは非分岐のアリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。
【００４４】
【化２】
2013173892.tif 000003
【００４５】
上記式（２）のＲ１１及びＲ１２は、上記式（１）のＲ１１及びＲ１２と同様である。
【００４６】
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。
【００４９】
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００５２】
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体ゴムが炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を超えると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００５３】
変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエンゴム）が特に好ましい。シリカ含有カーボンブラック、シリカとともに、このような変性共重合体を使用すると、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスを改善できる。
【００５４】
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５５】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００５６】
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００５７】
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００５８】
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、上述の変性剤１と同様の変性剤を好適に使用でき、変性剤が有する官能基も変性剤１と同様の官能基が好ましい。
【００５９】
また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。
【００６０】
上記変性ジエン系重合体は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。
【００６１】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００６２】
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００６３】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００６４】
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなる。
【００６５】
反応終了後、変性されたジエン系重合体は、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。
【００６６】
反応溶媒から分離した凝固物を乾燥することにより、変性ジエン系重合体が得られる。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００６７】
上記変性ジエン系ゴムの共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る傾向があり、一方、７０モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る傾向がある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、実施例に記載の方法により測定出来る。
【００６８】
上記変性ジエン系ゴムのスチレン含量は、特に限定されないが、好ましくは５〜３５モル％、より好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。５モル％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向があり、一方、３５モル％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、スチレン含量は、実施例に記載の方法により測定出来る。
【００６９】
上記変性ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００００〜２００００００、より好ましくは１５００００〜１５０００００である。１０００００未満であると、低燃費性が劣る傾向があり、一方、２００００００を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定出来る。
【００７０】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及び、カーボンブラックを含む。シリカ含有カーボンブラックをシリカと共に使用することによって、シリカ単独では困難であったシリカの分散性が向上する。そのため、シリカの性能が最大限発揮され、低発熱性と耐摩耗性を両立できる。
【００７２】
シリカ含有カーボンブラック（シリカを含有するカーボンブラック）は、カーボンブラックとシリカとが１つの粒子内で３次元的に混ざり合っており、シリカ及びカーボンブラックが何れも粒子表面に露出しているものであり、例えば、特開２００１−１６７０５１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００７３】
シリカ含有カーボンブラックでは、カーボンブラック部とシリカ部とがともに粒子の表面に露出した部分を有しているので、カーボンブラックを用いて得られる効果、例えば、優れた耐摩耗性が得られる。また、シリカも含まれるため、結合剤を介してポリマーと結合しやすくなり、ヒステリシスも低減できる。
【００７４】
シリカ含有カーボンブラック１００質量％中のシリカ含有率は、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスの点から、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．２〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。なお、シリカ含有カーボンブラックは、表面に存在するシリカ含有率も同様の範囲が好ましい。表面に存在するシリカ含有率は、電子顕微鏡で撮影した写真から測定できる。
【００７５】
シリカ含有カーボンブラックの製法にはとくに限定はないが、有機シロキサンを原料油と同時に反応させ、一段階で製造する方法が好ましい。前記好ましい製造方法については、たとえば国際公開第９６／３７５４７号パンフレットに詳しく開示されている。
【００７６】
シリカ含有カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、配合による効果が充分に得られないおそれがある。また、該シリカ含有カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。７０質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００７７】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。５質量部未満の場合、低燃費性が低下する傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、耐摩耗性などの性能が悪化する傾向がある。
【００８０】
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００８１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００８２】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００８３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満の場合、補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００８４】
シリカ含有カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。１０質量部未満の場合、補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００８５】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、下記式（３）又は（４）で表される化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤などを使用でき、なかでも、シリカ、シリカ含有カーボンブラックとともに使用することで、低燃費性や耐摩耗性を顕著に改善できる点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００８６】
【化３】
2013173892.tif 000004
【化４】
2013173892.tif 000005
【００８７】
Ｒ１１〜Ｒ１３は分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアルコキシ基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１３が分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜１０である。Ｒ１１〜Ｒ１３が分岐若しくは非分岐のアルコキシ基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数がそれぞれ１２をこえると、シリカとの反応性が低下する傾向がある。
【００８８】
Ｒ１４は分岐若しくは非分岐のアルキレン基を示す。Ｒ１４の炭素数は１〜６である。Ｒ１５は分岐若しくは非分岐のアルキル基を示す。Ｒ１５の炭素数は１〜３０である。
【００８９】
Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を示す。Ｘの平均値（硫黄の平均連鎖数）は２〜８、好ましくは２〜４である。Ｘの平均値が２未満では、ゴム成分との反応性が低くなる傾向があり、８をこえると、加工中にゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。
【００９０】
ＺはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３−Ｓｉ−Ｒ１４−、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアシル基、又は分岐若しくは非分岐のアリール基を示す。Ｚが分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアシル基の場合、炭素数は２〜１２であり、好ましくは２〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアリール基の場合、炭素数は６〜１２であり、好ましくは６〜１０である。
【００９１】
メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）としては、下記式（５）で表される化合物、及び／又は、下記式（６）で示される結合単位Ａと下記式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化５】
2013173892.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化６】
2013173892.tif 000007
【化７】
2013173892.tif 000008
（式（６）及び（７）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００９２】
以下、式（５）で表される化合物について説明する。
式（５）で表される化合物を使用することで、フィラーが良好に分散し、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できる。
【００９３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。なかでも、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００９４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００９５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００９６】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００９７】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００９８】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００９９】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【０１００】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【０１０１】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【０１０２】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【０１０３】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【０１０４】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【０１０５】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【０１０６】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１０７】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【０１０８】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【０１０９】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化８】
2013173892.tif 000009
【０１１０】
次に、式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【０１１１】
式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【０１１２】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【０１１３】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（６）、（７）と対応するユニットを形成していればよい。
【０１１４】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【０１１５】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１１６】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１１７】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１１８】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１１９】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２０】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２１】
式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【０１２２】
式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ及びシリカ含有カーボンブラックの合計量１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる耐摩耗性の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
なお、本発明において、スルフィド系などの他のシランカップリング剤を使用する場合においても、配合するシランカップリング剤の合計含有量は上記範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【０１２５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１２６】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１２７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【０１２８】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３０】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製
メタノール：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス社製
臭化ジメチルアミノプロピル：関東化学（株）製
【０１３１】
（製造例１  重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１００ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２００ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
【０１３２】
（製造例２  両末端変性ＳＢＲ（１）の合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、製造例１で得られた重合開始剤溶液１５ｍｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分間重合させた後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１５７０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行って両末端変性ＳＢＲ（１）を得た。
【０１３３】
（製造例３  両末端変性ＳＢＲ（２）の合成）
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１５７０ｍｇに代えて、臭化ジメチルアミノプロピル１６８０ｍｇを加えた以外は、製造例２と同様にして、両末端変性ＳＢＲ（２）を得た。
【０１３４】
得られた各ポリマーについて下記の評価を行った。
【０１３５】
（共役ジエン部のビニル含量）
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲにより、各ポリマーの共役ジエン部のビニル含量を測定した。
【０１３６】
（スチレン含量）
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲにより、各ポリマーのスチレン含量を測定した。
【０１３７】
（重量平均分子量）
各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１３８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
両末端変性ＳＢＲ（１）：製造例２（共役ジエン部のビニル含量：５６モル％、結合スチレン含量：２０質量％、重量平均分子量：３０万）
両末端変性ＳＢＲ（２）：製造例３（共役ジエン部のビニル含量：５４モル％、結合スチレン含量：２０質量％、重量平均分子量：２８万）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ含有カーボンブラック：キャボット社製のＣＲＸ２０００（Ｎ２３４カーボンブラック＋シリカ、シリカ含有率：４．７質量％、表面上のシリカ含有率：４．７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン社製Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２８ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ
【０１３９】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方（表中の数字は質量部）にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。さらに、オープンロールを用いて、上記混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１４０】
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１４１】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行い、結果を表１に示した。また、図１に評価結果をまとめたものを示した。
【０１４２】
（耐摩耗性能試験）
試験用タイヤを用いて実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を測定し、比較例５の溝深さの変化を１００として、指数表示した。指数が大きいほど摩耗性能が良好である。
【０１４３】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例５のｔａｎδを１００として、指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
【０１４４】
【表１】
2013173892.tif 000010
【０１４５】
図１から、ＮＲ及び両末端変性ＳＢＲに、フィラーとして、シリカ含有カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの３種を、シランカップリング剤としてメルカプト系シランカップリング剤を配合した実施例では、シリカやカーボンブラック単独などの比較例に比べて、耐摩耗性及び転がり抵抗の性能バランスが改善されることが明らかとなった。
【図１】
2013173892.tif 000011