(57)【要約】【課題】コークが付着し、触媒活性の劣化した重質油水素化処理触媒を触媒性能や摩耗強度の低下などを極力損なうことなく、効果的に触媒性能を維持向上させる重質油水素化処理触媒の再生方法を提供する。【解決手段】重質油水素化処理触媒の再生方法であって、  重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる活性金属を含む金属化合物を担持した触媒であり、  重質油を通油して水素化処理に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含む、重質油水素化処理触媒の再生方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油水素化処理触媒の再生方法であって、
重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる活性金属を含む金属化合物を担持した触媒であり、
重質油を通油して水素化処理に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含む、重質油水素化処理触媒の再生方法。
【請求項２】
結晶性アルミノシリケートがＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、及び鉄を含有した鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
【請求項３】
多孔性無機酸化物がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア及びアルミナ−チタニアの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
【請求項４】
周期表６族に属する金属がモリブデン、第９族に属する金属がコバルト、第１０族に属する金属がニッケルである、請求項１〜３のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
【請求項５】
結晶性アルミノシリケートの含有量が、触媒全量基準で４０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
【請求項６】
重質油水素化処理触媒の使用方法であって、
重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる活性金属を含む金属化合物を担持した触媒であり、
未使用の重質油水素化処理触媒に重質油を通油して所定時間、水素化処理を実施する水素化処理工程、及び、水素化処理工程に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含む、重質油水素化処理触媒の使用方法。
【請求項７】
前記重質油水素化処理触媒は、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で４０質量％以上かつ５５質量％未満である第１の重質油水素化処理触媒を含んでおり、
前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第１の所定位置に第１の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、
前記第１の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第１の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物の堆積量が、第１の重質油水素化処理触媒の全量基準で４質量％以下になると想定される位置である、請求項６に記載の重質油水素化処理触媒の使用方法。
【請求項８】
前記重質油水素化処理触媒は、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で５５質量％以上かつ６５質量％未満である第２の重質油水素化処理触媒を含んでおり、
前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第２の所定位置に第２の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、
前記第２の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第２の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物の堆積量が、第２の重質油水素化処理触媒の全量基準で９質量％以下になると想定される位置である、請求項６又は７に記載の重質油水素化処理触媒の使用方法。
【請求項９】
前記重質油水素化処理触媒は、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で６５質量％以上かつ８０質量％未満である第３の重質油水素化処理触媒を含んでおり、
前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第３の所定位置に第３の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、
前記第３の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第３の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物の堆積量が、第３の重質油水素化処理触媒の全量基準で１２質量％以下になると想定される位置である、請求項６〜８のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の使用方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の再生方法によって製造された、重質油水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油水素化処理触媒の再生方法、重質油水素化処理触媒の使用方法、及び重質油水素化処理触媒に関する。さらに詳しくは、コークが付着し、触媒活性の劣化した重質油水素化処理触媒を触媒性能や摩耗強度の低下などを極力損なうことなく、効果的に触媒性能を維持向上させる重質油水素化処理触媒の再生方法、このようにして再生された重質油水素化処理触媒を用いて重質油の水素化処理を実施する重質油水素化処理触媒の使用方法、及び上記再生方法によって製造された重質油水素化処理触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、灯軽油等の軽質な含硫黄炭化水素の水素化処理での触媒性能の低下原因は、コーク（炭素分）の触媒上への析出であると言われている。また、重質油の水素化処理では、軽質油とは異なり、原料油中に存在する多量のバナジウム、ニッケル等の金属不純物が、水素化処理の運転中に触媒上に蓄積することにより触媒性能が低下する。また、重質油中には難脱硫性の硫黄化合物が多く含まれていることから、軽質な含硫黄化合物の水素化処理に比べて上記金属不純物の蓄積の影響をより顕著に受けやすい。
【０００３】
また近年、環境問題の高まりから、触媒廃棄物を低減するため、水素化処理触媒の再生利用が望まれている。しかし、再生時に触媒の摩耗強度は低下して、再生後の再充填時に、触媒粒子間隙が閉塞し、再利用時に運転ができなくなるという問題があった。
【０００４】
さらに、最近では、アルミナ担体に、酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた触媒が提案されている（例えば、特許文献1参照）。
また、重質油の水素化処理によって劣化した水素化処理触媒を再生使用するに適した水素化処理触媒として、アルミナ担体にチタニアを添加して再生使用に適した重質油水素化処理触媒（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。しかし、これらの方法でも、触媒再生時における摩耗強度の低下問題は解消せず、触媒の再生利用は困難であった。
【０００５】
この触媒再生は活性低下の主因であるコークを効率よく除去するために、一般に、活性劣化した触媒を酸素や空気等の酸素含有雰囲気で処理し、該コークを酸化燃焼することによって行われている。コークはこうした酸化燃焼処理によって十分に除去することができるので、これによって触媒活性を回復させることができる。
【０００６】
しかしながら、その酸化燃焼の際、触媒は高温にさらされるために損傷を受けやすい。すなわち、コークの析出等によって活性劣化した触媒から該コークを酸化燃焼除去すれば一時的に触媒活性を回復することができるものの、再生時に触媒の損傷が起こると、触媒活性等の触媒性能は再生毎に新触媒（反応前のフレッシュな触媒）の性能に比べて低下していき、その結果、触媒の繰り返し使用の寿命が顕著に短くなり、プロセス効率の著しい低下を招くことになる。特に、この種の重質油水素化処理触媒は、通常、厳しい条件での反応に使用されることが多く、そのため触媒の再生処理における再生時の触媒の損傷は極めて深刻な問題となる。そこで、酸化燃焼による触媒の損傷を出来るだけ抑制した効果的な触媒の再生方法の開発が強く望まれている。
【０００７】
この種の重質油水素化処理触媒をコークの酸化燃焼を行って再生する際に、従来の再生方法では、触媒活性の回復をコークの除去という点に専念して行っており、実際残留コーク分が出来るだけ少なくなるように０％を目標とし、多くても０．５質量％未満となるように酸化燃焼による再生処理を行っている。しかしながら、この従来の再生方法のように残留コーク分が０．５質量％未満になるまで過度の酸化燃焼を行うには、触媒を厳しい酸化条件（例えば、高濃度の酸素雰囲気下、高温下、あるいは、長時間の酸素雰囲気下など）にさらす必要があるため、たとえコークの除去による活性の回復がそれなりになされたとしても、触媒の損傷等の他の問題が生じやすい。
【０００８】
なお、コークの酸化燃焼による再生を、低酸素濃度にて段階的に行うことによって酸化燃焼時の過度の発熱を抑制しようとする改善方法も提案されてはいるが、この従来法においても、再生後の残留コーク分を０．５質量％未満としているので、上記と同様に触媒自体が必要以上に過度の酸化状態になってしまい、結局は、上記の問題点を十分に解決するに至っていない（例えば、特許文献３参照）。
また、再生後の触媒上の最終残留コーク量が０．５〜１０．０質量％の範囲になるようにコークの酸化燃焼を制御して再生性を向上させた技術（例えば、特許文献４参照）も開示されている。しかしながら、当該技術においては、再生性の向上は、必ずしも十分に満足し得るとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３１９５６７号公報
【特許文献２】特開２００６−６１８４５号公報
【特許文献３】特開昭６０−９４１４５号公報
【特許文献４】特開平５−１２３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、コークが付着し、触媒活性の劣化した重質油水素化処理触媒を触媒性能や摩耗強度の低下などを極力損なうことなく、効果的に触媒性能を維持向上させる重質油水素化処理触媒の再生方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、高活性で劣化が少なく、かつ触媒の摩耗強度が大きくて再生使用に最適の重質油水素化処理触媒を用いて、再生後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供することを目的とするものである。更に本発明は、上記の重質油水素化処理触媒の再生方法によって製造される重質油水素化処理触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
結晶性アルミノシリケート、特にゼオライト類と多孔性無機酸化物を含む担体に活性金属として特定の金属を担持した触媒が、重質油水素化処理触媒として、その目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］重質油水素化処理触媒の再生方法であって、重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる活性金属を含む金属化合物を担持した触媒であり、重質油を通油して水素化処理に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含む、重質油水素化処理触媒の再生方法。
［２］結晶性アルミノシリケートがＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、及び鉄を含有した鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
［３］多孔性無機酸化物がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア及びアルミナ−チタニアの中から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
［４］周期表６族に属する金属がモリブデン、第９族に属する金属がコバルト、第１０族に属する金属がニッケルである、［１］〜［３］のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
［５］結晶性アルミノシリケートの含有量が、触媒全量基準で４０〜８０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の再生方法。
［６］重質油水素化処理触媒の使用方法であって、重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる活性金属を含む金属化合物を担持した触媒であり、未使用の重質油水素化処理触媒に重質油を通油して所定時間、水素化処理を実施する水素化処理工程、及び、水素化処理工程に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含む、重質油水素化処理触媒の使用方法。
［７］前記重質油水素化処理触媒は、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で４０質量％以上かつ５５質量％未満である第１の重質油水素化処理触媒を含んでおり、
前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第１の所定位置に第１の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、前記第１の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第１の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物の堆積量が、第１の重質油水素化処理触媒の全量基準で４質量％以下になると想定される位置である、［６］に記載の重質油水素化処理触媒の使用方法。
［８］前記重質油水素化処理触媒は、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で５５質量％以上かつ６５質量％未満である第２の重質油水素化処理触媒を含んでおり、
前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第２の所定位置に第２の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、前記第２の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第２の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物の堆積量が、第２の重質油水素化処理触媒の全量基準で９質量％以下になると想定される位置である、［６］又は［７］に記載の重質油水素化処理触媒の使用方法。
［９］前記重質油水素化処理触媒は、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で６５質量％以上かつ８０質量％未満である第３の重質油水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第３の所定位置に第３の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、前記第３の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第３の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物の堆積量が、第３の重質油水素化処理触媒の全量基準で１２質量％以下になると想定される位置である、［６］〜［８］のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の使用方法。
［１０］［１］〜［５］のいずれかに記載の重質油水素化処理触媒の再生方法によって製造された、重質油水素化処理触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、コークが付着し、触媒活性の劣化した重質油水素化処理触媒を触媒性能や摩耗強度の低下などを極力損なうことなく、効果的に触媒性能を維持向上させる重質油水素化処理触媒の再生方法及びこの再生方法により得られた重質油水素化処理触媒を提供することができる。
また、本発明によれば、高活性で劣化が少なく、かつ触媒の摩耗強度が大きくて再生使用に最適の重質油水素化処理触媒を用いて、再生後も長期間安定して用いることができる重質油の水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る重質油水素化処理触媒の再生方法、重質油水素化処理触媒の使用方法、及び重質油水素化処理触媒を、この順に説明する。
なお、本発明でいう重質油としては、例えば各種原油から得られた常圧残油、減圧残油等の他原油、アスファルト油、熱分解油、タールサンド油あるいはこれらを含む混合油などが挙げられる。
【００１５】
［重質油水素化処理触媒の再生方法］
本発明の重質油水素化処理触媒の再生方法は、重質油水素化処理触媒の再生方法であって、重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種を含む金属化合物を担持した触媒であり、重質油を通油して水素化処理に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含むものである。
本発明に係る触媒の再生方法によれば、触媒中に多孔性無機酸化物の他に結晶性アルミノシリケートが含まれているため、触媒再生中における触媒の摩耗強度の低下が防止又は抑制され、その結果、摩耗強度が高く触媒活性の良好な再生触媒を得ることができる。
【００１６】
＜重質油水素化処理触媒＞
当該重質油水素化処理触媒の再生方法における重質油水素化処理触媒は、バナジウム、ニッケル等の金属分を不純物として含む残渣油など重質油の処理触媒であり、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族などの水素化反応に用いることができるが、特に水素化脱硫反応に有効に用いられる。
【００１７】
（担体）
担体に用いられる無機酸化物としては、アルミナを含むことを必須とするが、結晶性アルミノシリケートと混合して担体を構成する多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては金属の分散性の観点からはアルミナ担体が好ましい。
【００１８】
（担体の製造方法）
前記触媒担体の調製方法は特に限定されないが、例えばアルミナゲルに加水したスラリー状態の結晶性アルミノシリケートを添加し、十分混練させて成型し、乾燥、焼成することにより得られる。このような結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノケイ酸塩鉱物として総称されるがその中でもフォージャサイト型Ｙ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトをスチーミング処理等で超安定型としたＵＳＹ型ゼオライト、鉄を含有した鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトを挙げることができる。
【００１９】
これらのゼオライト類は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、結晶性アルミノシリケートとしては特に、ＵＳＹ型ゼオライト、さらには鉄担持ＵＳＹ型ゼオライトが好ましい。
また加水した結晶性アルミノシリケートスラリーと混合するアルミナゲルにも水を加えたスラリーとしてもよく、混合状態が良く、結晶性アルミノシリケートとアルミナが十分分散化してれば、再生時の磨耗強度が向上する。
【００２０】
前記担体における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全量基準で４０質量％〜８０質量％が好ましく、さらには５０質量％〜７０質量％が好ましい。４０質量％以上であると充分な摩耗強度を得ることができ、８０質量％以下であると成型バインダーの役割もするアルミナの量が十分に存在し、良好に成型できる。
本発明における重質油水素化処理触媒の担体形状は特に限定されず、円柱、球状、三〜六葉、ハニカム等目的とする反応形式に好適な形状を自由に選択することができる。特に固定床の直接脱硫装置では円柱、三つ葉、四つ葉の形が好適に用いられる。
【００２１】
それぞれのスラリー状態での水分量は結晶性アルミノシリケートスラリーでは３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。アルミナスラリーでは５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましい。
上記の結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を混合捏和したのち、１／１２インチ〜１／３２インチの径、長さ１．５ｍｍ〜６ｍｍに成型し、円柱状、三つ葉型、四葉型の形状の成型物を得る。成型物は、通常３０〜２００℃、０．１〜２４時間乾燥させ、次いで、３００〜７５０℃程度（好ましくは４５０〜７００℃）で、１〜１０時間程度（好ましくは２〜７時間）焼成し担体とする。
【００２２】
（担体の物性）
担体の比表面積は４００〜８００ｍ2／ｇが好ましく、４００ｍ2／ｇ以上であると、運転中に堆積するバナジウム、ニッケル等がアルミナ成分と結合することが防止され、摩耗強度が十分に高いものとなる。比表面積は結晶性アルミノシリケート本来が持つ小細孔径によるものであり、担体として結晶性アルミノシリケートが増加することにより、比表面積も増加するが、８００ｍ2／ｇ以下であると、相対的にアルミナ等の多孔性無機酸化物の量が多くなり、多孔性無機酸化物（アルミナ等）上での活性金属による脱硫活性点が多くなり、脱硫活性が高くなる。
【００２３】
担体の全細孔容積は、通常０．２〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜１．２ｃｍ3／ｇのものが用いられる。０．２ｃｍ3／ｇ以上であるとバナジウム、ニッケル等の金属分、コーク分が細孔内に堆積し難くなるため、重質油分子の拡散性が低下し十分な脱硫性能が得られなくなることが防止される。１．５ｃｍ3／ｇ以下であると、圧壊強度が強くなり、折れ難く再生後も触媒長さの低下が抑制される結果、反応塔で差圧が付き、運転が出来なくなることが防止される。
担体の平均細孔径は通常の脱硫触媒として採用されている重質油分子が容易に触媒内を拡散できる細孔系の範囲であり、１００〜２００Åに入っていれば良い。
【００２４】
（活性金属を含む金属化合物）
本発明においては、上記担体に活性金属を含む金属化合物を担持することが必要であり、このことにより触媒再生時の摩耗強度を著しく高めることができる。
活性金属としては、周期表第６族、第９族、及び第１０族に属する金属のうち少なくとも一種の金属が挙げられる。ここで周期表第６族に属する金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、９族に属する金属としてはコバルトが好ましく、１０族に属する金属としては、ニッケルが好ましい。二種類の金属の組み合わせとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンなどが挙げられ、なかでもコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンが好ましく、特に、ニッケル−モリブデンが好ましい。
【００２５】
上記活性金属を含む金属化合物の担持量は、特に制限はなく原料油の種類や所望する低硫黄重質油留分の得率などの各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は、第６族の金属は、触媒全体の質量に対して、金属酸化物換算で、０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、第９〜１０族の金属は、触媒全体の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
上記金属化合物を担体に担持する方法については特に制限はなく、例えば、含浸法、混練法、共沈法などの公知の方法を採用することができる。
【００２６】
（重質油水素化処理触媒の製造方法）
本発明における重質油水素化処理触媒は、上記担体を調製し、該担体に上記活性金属を含む金属化合物を担持して製造される。
上記の金属化合物を担体に担持したものは、通常３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、２５０〜７００℃（好ましくは３００〜６５０℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成して、触媒として仕上げられる。
【００２７】
（重質油水素化処理触媒の細孔分布）
本発明における重質油水素化処理触媒の細孔径５０〜１０，０００Åの細孔で定義される総細孔容積は、０．３０ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、０．３５ｃｍ3／ｇ以上より好ましく、０．４０ｃｍ3／ｇ以上が更に好ましい。総細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上であれば減圧残渣油のような重質油分子の拡散を高めることができる。総細孔容積の上限は特に制限はないが、通常１．０ｃｍ3／ｇ以下である。
本触媒の細孔径５０〜５００Åの細孔で定義されるメソ細孔容積は、０．２５〜０．４５ｃｍ3／ｇが好ましい。この範囲内であれば脱窒素活性、脱残炭活性を高く維持することができる。総細孔容積と同様の方法で測定される。
細孔径５００〜１０，０００Åの細孔で定義されるマクロ細孔容積は、０．０１〜０．２５ｃｍ3／ｇが好ましい。この範囲内であれば脱窒素活性、脱残炭活性を高く維持することができる。総細孔容積と同様の方法で測定される。
【００２８】
＜再生方法＞
本発明に係る重質油水素化処理触媒の再生方法は、重質油を通油して水素化処理に供した後の既使用の前述の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含むものである。このように、前述の重質油水素化処理触媒を加熱処理することにより、重質油水素化処理触媒を再生することができる。
この加熱処理工程においては、既使用の重質油水素化処理触媒を、窒素及び酸素を含有するガス雰囲気中において、３００〜６００℃で３０〜２５０分間加熱することが好ましい。この条件で加熱処理することにより、前述の重質油水素化処理触媒中におけるコークを十分に除去して触媒の再生を行うことができ、かつ、摩耗強度の低下及び触媒上の活性金属状態の劣化を十分に防止又は抑制することができる。
【００２９】
上記のとおり、加熱温度は３００〜６００℃であることが好ましい。３００℃以上であると、コークの除去を十分に行うことができ、６００℃以下であると、触媒の摩耗強度および触媒上の活性金属状態の劣化を防止又は抑制することができる。この観点から、加熱温度は、より好ましくは４５０〜５００℃である。
加熱時間は、３０〜２５０分間であることが好ましい。３０分間以上であると、コークの除去を十分に行うことができ、２５０分間以下であると、触媒の摩耗強度の劣化を防止又は抑制することができる。この観点から、加熱時間は、より好ましくは５０〜１５０分間である。
【００３０】
［重質油水素化処理触媒の使用方法］
本発明に係る重質油水素化処理触媒の使用方法は、重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を含む無機酸化物担体に、周期表第６族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる活性金属を含む金属化合物を担持した触媒であり、未使用の重質油水素化処理触媒に重質油を通油して所定時間の間水素化処理を実施する水素化処理工程、及び、水素化処理工程に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含むものである。
本発明の使用方法によれば、重質油水素化処理触媒を、水素化処理に供した後、加熱処理工程で再生して、再度、水素化処理に供することができる。
次に、各工程について説明する。
【００３１】
＜水素化処理工程＞
水素化処理工程では、未使用の重質油水素化処理触媒に重質油を通油して所定時間の間水素化処理を実施する。
重質油水素化処理触媒としては、前述したものを好適に用いることができる。
所定時間としては、特に制限はないが、例えば半年〜３年程度であり、好ましくは１年〜２年程度である。
【００３２】
（水素化処理）
水素化処理としては、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族の水素化反応等が挙げられるが、特に水素化脱硫が好適である。
水素化脱硫処理を行う場合の反応条件は対称となる重質油の性状により異なるが、反応温度は、好ましくは３００〜５５０℃であり、より好ましくは３２０〜５００℃であり、更に好ましくは３５０〜４３０℃である。反応圧力は、好ましくは０．５〜３５ＭＰａであり、より好ましくは１〜３０ＭＰａであり、更に好ましくは５〜１７ＭＰａである。
反応形式としては、特に制限はないが、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスを採用することができるが、経済性の観点から固定床が好適である。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜５．０／ｈｒであり、より好ましくは０．１〜３．０／ｈｒであり、更に好ましくは０．２〜２．０ ／ｈｒである。
水素ガスの重質油に対する供給割合（水素／重質油）は、好ましくは５０〜２，２００Ｎｍ3／ｋｌであり、より好ましくは１００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌであり、更に好ましくは３００〜１，０００Ｎｍ3／ｋｌである。
【００３３】
＜加熱処理工程＞
水素化処理工程に供した後の既使用の重質油水素化処理触媒を、加熱処理して付着したコークを除去する加熱処理工程を含むものである。
本工程は、前述した重質油水素化処理触媒の再生方法における加熱処理工程と同様であり、その詳細は前述したとおりである。
【００３４】
＜第１〜第３の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法＞
水素化処理は、反応塔内に前記重質油水素化処理触媒を充填し、この反応塔内に重質油を通油することにより、好適に実施することができる。そして、反応塔内における触媒の充填位置に応じて、触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物（ＭＯＣ）の堆積量は異なる。一般的には、反応塔内の上流側に充填された触媒ほど、ＭＯＣの堆積量は多くなる。
後述する第１〜第３の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法は、重質油水素化処理触媒の反応塔内における充填位置を、当該触媒中における結晶性アルミノシリケートの含有量に応じて決定するものである。これにより、水素化処理工程の後に加熱処理工程を実施することで、当該触媒を確実に再使用することができる。
次に、第１〜第３の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法について、詳細に説明する。
【００３５】
（第１の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法）
第１の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法は、前記重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で４０質量％以上かつ５５質量％未満である第１の重質油水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第１の所定位置に第１の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、前記第１の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第１の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物（ＭＯＣ）の堆積量が、第１の重質油水素化処理触媒の全量基準で４質量％以下になると想定される位置である、重質油水素化処理触媒の使用方法である。
【００３６】
当該使用方法では、第１の重質油水素化処理触媒（以下、「第１の触媒」ということがある）として、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で４０質量％以上かつ５５質量％未満という比較的低い触媒を用いているため、後述する第２の重質油水素化処理触媒や第３の重質油水素化処理触媒と比べて、水素化処理により摩耗強度が低下し易い。そのため、当該使用方法では、かかる第１の重質油水素化処理触媒を、水素化処理工程後におけるＭＯＣの堆積量が当該触媒の４質量％以下という、、後述する第２の重質油水素化処理触媒や第３の重質油水素化処理触媒と比べて、比較的触媒負荷の低い位置で用いている。これにより、水素化処理による摩耗強度の低下を抑制することができ、当該触媒を確実に再使用することができる。この観点から、ＭＯＣの堆積量は、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量以下である。
【００３７】
（第２の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法）
第２の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法は、前記重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で５５質量％以上かつ６５質量％未満である第２の重質油水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第２の所定位置に第２の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、前記第２の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第２の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物（ＭＯＣ）の堆積量が、第２の重質油水素化処理触媒の全量基準で９質量％以下になると想定される位置である、重質油水素化処理触媒の使用方法である。
【００３８】
当該使用方法では、第２の重質油水素化処理触媒（以下、「第２の触媒」ということがある）として、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で５５質量％以上かつ６５質量％未満という中程度の触媒を用いているため、水素化処理による摩耗強度は第１の触媒よりも低下し難い。そのため、当該使用方法では、かかる第２の触媒を、水素化処理工程後におけるＭＯＣの堆積量が当該触媒の９質量％以下という、触媒負荷が中程度の位置で用いても、水素化処理による摩耗強度の低下を抑制することができ、当該触媒を確実に再使用することができる。また、水素化処理を効率よく行う観点から、ＭＯＣの堆積量は、５質量％以上が好ましい。
【００３９】
（第３の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法）
第３の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法は、前記重質油水素化処理触媒が、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で６５質量％以上かつ８０質量％未満である第３の重質油水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理工程は、１基又は複数基の反応塔内の第３の所定位置に第３の重質油水素化処理触媒を充填し、前記反応塔内に重質油を所定時間通油して、水素化処理を実施する工程であり、前記第３の所定位置は、前記所定時間の水素化処理によって第３の重質油水素化処理触媒に堆積するバナジウム化合物及びニッケル化合物からなる不純物金属化合物（ＭＯＣ）の堆積量が、第３の重質油水素化処理触媒の全量基準で１２質量％以下になると想定される位置である、重質油水素化処理触媒の使用方法である。
【００４０】
当該使用方法では、第３の重質油水素化処理触媒（以下、「第３の触媒」ということがある）として、結晶性アルミノシリケートの含有量が触媒全量基準で６５質量％以上かつ８０質量％未満という含有量の高い触媒を用いているため、水素化処理による摩耗強度は第２の触媒よりも低下し難い。そのため、当該使用方法では、かかる第３の触媒を、水素化処理工程後におけるＭＯＣの堆積量が当該触媒の１２質量％以下という、触媒負荷が高い位置で用いても、水素化処理による摩耗強度の低下を抑制することができ、当該触媒を確実に再使用することができる。また、水素化処理を効率よく行う観点から、ＭＯＣの堆積量は、９質量％よりも大きいことが好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
（第１〜第３の実施形態に係る重質油水素化処理触媒の使用方法の組合せ）
上記重質油水素化処理触媒としては、上記第１の触媒、第２の触媒、及び第３の触媒の１種を含むものを用いてもよいが、２種又は３種を用いてもよい。
【００４１】
［重質油水素化処理触媒］
本発明に係る重質油水素化処理触媒は、前述の重質油水素化処理触媒の再生方法によって製造されたものである。本発明に係る重質油水素化処理触媒は、再使用することができるため、新触媒の使用量を低減することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
【００４３】
［各種物性測定］
実施例及び比較例で用いた触媒などの物性は、以下に示す方法で測定した。
（１）総細孔容積、メソ細孔容積
使用する触媒の直径５０Å以上の総細孔容積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３に規定する水銀圧入法により測定した。当該触媒の場合、水銀の接触角（contact angle）は１４０度、表面張力（surface tension）は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍとして求めた。メソ細孔容積５０〜５００Åも同様の方法で求めた。
【００４４】
（２）全細孔容積
ＡＳＴＭ  Ｄ４２２２−０３、Ｄ４６４１−９４に規定する窒素吸着・脱着等温線から算出した（Ｎ2吸着法）。ここでは、窒素吸着等温線のＰ／Ｐ0＝０．９９の時の窒素吸着量を容積に換算して求めた。
測定にあたっては、予備前処理として４００℃で３時間の真空加熱排気処理にて、充分に含有する水分を除去した後測定した。
【００４５】
（３）比表面積
比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５）に従って測定し解析した。ＢＥＴプロットから比表面積を算出するＰ／Ｐ0の範囲は、０．０１〜０．１０の間の５点を直線に補間して、算出した。
なお、予備前処理として４００℃で３時間の真空加熱排気処理にて、充分に含有する水分を除去した後、測定した。
【００４６】
（４）平均細孔径
担体の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３に規定される水銀圧入法により測定される値より解析して求めた。
担体の場合、水銀の接触角（contact angle）は１５０度、表面張力（surface tension）は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍとして求めた。平均細孔径（ＡＰＤ（Å））は、当該測定によって得られる全細孔容積（ＰＶ（ｃｍ3／ｇ））と同じく比表面積（ＳＡ（ｍ2／ｇ））から、ＡＰＤ＝４×ＰＶ／ＳＡ×１０4から計算される。
【００４７】
（５）格子定数
結晶質アルミノシリケートを乾燥させたものとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕しＸ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをＣｕ管球、印加電圧４０ＫＶ、印加電流４０ｍＶにてステップスキャンで測定し、得られたピーク角度より結晶質アルミノシリケートの格子定数〔ＵＤ〕を算出した。
（６）結晶化度
ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６に基づき、ＬＺＹ−６２(ユニオンカーバイド社市販Ｙゼオライト)の所定の８本のピークの合計面積を１００として、各試料の同様の合計ピーク面積との比率で結晶化度を求めた。
【００４８】
［重質油水素化処理触媒Ｉの製造］
（１）アルミナ水和物の調製
４４ｋｇの純水を２００リットルのステンレス製タンクに張り込み、これに２２．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液２．１２ｋｇを添加し、６０℃に加温した。この水溶液を高速（約４０ｒｐｍ）で攪拌しながら６０±３℃に保持し、２６．８質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液５２．３gを加え、次いで６０℃に加温した３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム水溶液７．２ｋｇを約１０分間で添加して、ｐＨ７．２の種子アルミナスラリーを得た。
【００４９】
種子アルミナスラリー５３．４ｋｇ（０．６８ｋｇのアルミナを含む）を、特許第３７５５８２６号特許公報の図２に記載されるアルミナ製造装置に張り込み攪拌した。種子アルミナスラリーを温度６０℃に保ちながら、２．０ｍ3／ｈｒの流量で種子アルミナスラリーを循環させた。種子アルミナスラリーを攪拌及び循環させながら、これにグルコン酸ナトリウムを０．１８質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液（６．０質量％のアルミナを含む）と、３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウムとを、アルミナ製造装置のタンク内の溶液の温度が６０±３℃、かつ、ｐＨ７．１±０．１を保つように、それぞれの添加速度を調整しながら３時間かけて添加し、循環スラリーを得た。各水溶液の添加量は、グルコン酸ナトリウムを添加した６．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液が７０．０ｋｇ、３．０質量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム７２．７ｋｇであった。
【００５０】
次に循環スラリーがｐＨ９．９になるように、６．０質量％のアルミナを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を１７．０ｋｇ添加した後、洗浄してナトリウム及び硫酸根を除去した調合スラリーを調製した。
得られた調合スラリーの、ナトリウム含有量は、Ｎａ2Ｏとして０．０５質量％、硫酸根含有量は、ＳＯ42-として０．２質量％であった。
【００５１】
次にこの調合スラリーに脱イオン水を加えてＡｌ2Ｏ3濃度で１５質量％とし、更に、１５質量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整した後、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で４．５時間熟成し、熟成スラリーを得た。熟成終了後、熟成スラリーをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮した後、さらに０．５時間捏和し、アルミナ水和物Ａを得た。
上記アルミナ水和物Ａについて、上記の方法でベーマイト結晶の相対ピークハイを測定した。結果は７３であった。
【００５２】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
市販の合成ＮａＹ型ゼオライト、Ｎａ2Ｏ含量１３．５質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．２、格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換し、引き続きスチ−ミング処理を６５０℃で施し、ＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、格子定数２．４３５ｎｍ）を得た。
次に、１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０質量％の鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを得た。Ｘ線回折法によって求めた格子定数は２．４３２ｎｍであった。
【００５３】
（３）重質油水素化処理触媒の調製
乾燥重量として１．５０ｋｇのアルミナ水和物Ａと、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを乾燥質量として１．５０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の触媒担体Ａを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ａにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化処理触媒Ｉを得た。
重質油水素化処理触媒Ｉの物性を第１表に示した。
【００５４】
［重質油水素化処理触媒ＩＩの製造］
重質油水素化処理触媒Ｉと同じ手法で、アルミナ水和物Ａと鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを調製した。
乾燥質量として１．２０ｋｇのアルミナ水和物Ａと、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを乾燥質量として１．８０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で６０／４０の触媒担体Ｂを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｂにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化処理触媒ＩＩを得た。
重質油水素化処理触媒ＩＩの物性を第１表に示した。
【００５５】
［重質油水素化処理触媒ＩＩＩの製造］    
重質油水素化処理触媒Ｉと同じ手法で、アルミナ水和物Ａと鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを調製した。
乾燥質量として０．９０ｋｇのアルミナ水和物Ａと鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを乾燥質量として２．１０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で7０／３０の触媒担体Ｃを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｃにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化処理触媒ＩＩＩを得た。
重質油水素化処理触媒ＩＩＩの物性を第１表に示した。
【００５６】
［重質油水素化処理触媒ＩＶの製造］
重質油水素化処理触媒Ｉと同じ手法で、アルミナ水和物Ａと鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを調製した。
乾燥質量として１．８０ｋｇのアルミナ水和物Ａと、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＡのスラリーを乾燥質量として１．２０ｋｇ分とをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で４０／６０の触媒担体Ｄを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｄにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化処理触媒ＩＶを得た。
重質油水素化処理触媒ＩＶの物性を第１表に示した。
【００５７】
［重質油水素化処理触媒Ｖの製造］
（１）アルミナ水和物の調製
アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇ及び５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを容器に入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように該硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミニウムスラリーを得た。６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。
次いで、水酸化アルミニウムスラリーをろ過脱水し、アンモニア水で洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。更にＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナ水和物Ｂを得た。
【００５８】
（２）結晶性アルミノシリケートの調製
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量：１３．３質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）：５．０）をアンモニウムイオン交換し、ＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを６５０℃でスチーミング処理してスチーミングＹ型ゼオライトとした。１０ｋｇのスチーミングＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いでこの懸濁液に１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＢのスラリーを得た。を得た。Ｘ線回折法により求めた格子定数は２．４３４ｎｍであった。
【００５９】
（３）重質油水素化処理触媒Ｖの調製
１，２３０ｇの鉄含有ＵＳＹ型ゼオライトＢスラリー（３０．５質量％濃度）と７３８ｇのアルミナ水和物Ｂ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四つ葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ＵＳＹ型ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で３０／７０の触媒担体Ｅを得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱した後、リンゴ酸を添加し溶解させた溶解液を、触媒担体Ｅにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％になるように含浸した後、２５０℃で乾燥させて、５５０℃で１時間焼成し、重質油水素化処理触媒Ｖを得た。
重質油水素化処理触媒Ｖの物性を第１表に示した。
【００６０】
［重質油水素化処理触媒ＶＩの製造］
重質油水素化処理触媒Ｉと同じ手法で、アルミナ水和物のスラリーを調製した。
乾燥質量として３．００ｋｇのアルミナ水和物のスラリーをニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成型した。
得られた成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、アルミナ（固形分換算質量比）で１００質量％の触媒担体Ｆを得た。さらに重質油水素化処理触媒Ｉと同じ手法で、触媒担体Ｆに、触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．６質量％、ＮｉＯとして４．２質量％を担持させて、重質油水素化処理触媒ＶＩを得た。
重質油水素化処理触媒ＶＩの物性を第１表に示した。
【００６１】
［実施例１］
＜水素化処理＞
重質油水素化処理触媒Ｉを直接脱硫装置内の所定の触媒層のサンプルバスケット内に装填し、１年間、重質油を通油して水素化脱硫反応を実施した。この際、生成する脱硫重油の硫黄分濃度が一定になるように反応温度を調整しながら運転を実施した。
【００６２】
＜触媒の再生＞
その後、使用済み重質水素化処理触媒Ｉを、焼成炉にて、空気を供給しながら、４５０℃で焼成し、焼成後の残存コーク量が１．０±０．７質量％となるように焼成時間を調整した。得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ａを得た。
【００６３】
＜再生重質油水素化処理触媒の耐摩耗性（粉化率）の評価＞
再生触媒１００ｇを直径３０ｃｍ、幅２０ｃｍの円筒形の回転器に入れ、６０ｒｐｍで３０分間回転させたのち、得られた試料を２０メッシュの篩に入れ、１００回振って、篩上に残った触媒量を測定し、触媒質量の減少率を粉化率として求め、耐摩耗性を評価した。なお、容器についた粉も、刷毛を用いて全て篩に入れた。この粉化率の値が小さいほど、耐摩耗性が高いことを示している。
【００６４】
＜残留コーク量及びＭＯＣ量の測定＞
残留コーク量はトルエン洗浄後、炭素−硫黄同時分析法にて測定した。ＭＯＣ（：Metal on Cat）は触媒上の堆積メタルであり、金属酸化物換算で示している。新触媒、再生触媒の金属量測定はＸＲＦ（蛍光Ｘ線）定量分析にて実施した。
【００６５】
［実施例２］
同じく重質油水素化処理触媒Ｉを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒Ｉを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｂを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００６６】
［実施例３］
同じく重質油水素化処理触媒ＩＩを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒ＩＩを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｃを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００６７】
［実施例４］
同じく重質油水素化処理触媒ＩＩＩを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒ＩＩＩを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｄを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００６８】
［実施例５］
同じく重質油水素化処理触媒ＩＶを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒ＩＶを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｅを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００６９】
［比較例１］
同じく重質油水素化処理触媒ＩＶを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒ＩＶを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｆを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００７０】
［比較例２］
同じく重質油水素化処理触媒Ｖを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒Ｖを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｇを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００７１】
［比較例３］
同じく重質油水素化処理触媒Ｉを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒Ｉを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｈを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００７２】
［比較例４］
同じく重質油水素化処理触媒ＶＩを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒ＶＩを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｉを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００７３】
［比較例５］
同じく重質油水素化処理触媒ＶＩを別の触媒層のサンプルバスケット内に装填し１年間運転して得られた使用済み重質油水素化処理触媒ＶＩを実施例１と同様の方法で再生し、得られた触媒を冷却後ふるい分けにより塊状物から粉化物を除去し、再生重質油水素化処理触媒Ｊを得た。第２表に、再生重質油水素化処理触媒の物性を示す。
【００７４】
【表１】
2013212447.tif 000002
【００７５】
【表２】
2013212447.tif 000003
【００７６】
第２表に示すとおり、実施例の再生重質油水素化処理触媒は、再生後残留コーク量が１．６質量％になるまで十分に再生されているが、粉化率が２．９質量％が以下であるため、十分に再度の水素化処理に供することが可能である。