(57)【要約】【課題】集電体と活物質層との結着性に優れ、抵抗が低い二次電池電極を実現しうる二次電池電極用複合粒子を提供する。【解決手段】電極活物質及びバインダーを含み、バインダーが、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びに、酸性官能基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体から選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体である、二次電池電極用複合粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及びバインダーを含み、
前記バインダーが、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びに、酸性官能基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体である、二次電池電極用複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池電極用複合粒子を含む、二次電池電極材料。
【請求項３】
集電体と、前記集電体上に設けられた、請求項２に記載の二次電池電極材料から形成された活物質層とを備える、二次電池電極。
【請求項４】
前記活物質層が、加圧成形されたものである、請求項３に記載の二次電池電極。
【請求項５】
前記活物質層が、ロール加圧成形されたものである、請求項４に記載の二次電池電極。
【請求項６】
電極活物質及びバインダーを溶媒に混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程とを有し、
前記バインダーが、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びに、酸性官能基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体である、二次電池電極用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、二次電池電極材料、二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの二次電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから、例えば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。
【０００３】
これら二次電池には、用途の拡大や発展に伴い、例えば、低抵抗化、高容量化、機械的特性及び生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、二次電池電極に関しても、より生産性の高い製造方法が求められている。
【０００４】
一般に、二次電池電極は、電極活物質と、バインダーと、必要に応じて用いられる添加剤とを溶剤に分散させた電極スラリーを、基材上に塗布し、得られた電極スラリーの膜を乾燥して溶媒を除去することにより製造される。この際に用いるバインダーとしては、例えばフッ素系のバインダーなどが開発されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上述した電極スラリーを基材上に塗布する方法では、電極スラリーの膜を乾燥して溶剤を除去する際に、電極スラリーの膜が収縮する。このため、得られる活物質層に微細なクラックが生じることがあった。また、均一な厚みの活物質層が得られないこともあった。
【０００６】
これに対して、特許文献２には、電極活物質、バインダー及び分散媒を含むスラリーを得て、得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、粒子状の電極材料を製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８９７９号
【特許文献２】特許第４２１９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のような従来の電極では、集電体と活物質層との結着性、並びに、電極の抵抗が十分に満足できるものではなく、更なる改善が求められていた。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、集電体と活物質層との結着性に優れ、抵抗が低い二次電池電極を実現しうる二次電池電極用複合粒子及びその製造方法、並びに、その複合粒子を用いた二次電池電極材料及び二次電池電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、電極活物質及びバインダーを含む二次電池電極用の複合粒子において、バインダーとして、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びに、酸性官能基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体を用いることにより、集電体と活物質層との結着性に優れ、抵抗が低い二次電池電極を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕  電極活物質及びバインダーを含み、
前記バインダーが、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びに、酸性官能基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体である、二次電池電極用複合粒子。
〔２〕  〔１〕に記載の二次電池電極用複合粒子を含む、二次電池電極材料。
〔３〕  集電体と、前記集電体上に設けられた、〔２〕に記載の二次電池電極材料から形成された活物質層とを備える、二次電池電極。
〔４〕  前記活物質層が、加圧成形されたものである、〔３〕に記載の二次電池電極。
〔５〕  前記活物質層が、ロール加圧成形されたものである、〔４〕に記載の二次電池電極。
〔６〕  電極活物質及びバインダーを溶媒に混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程とを有し、
前記バインダーが、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びに、酸性官能基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体である、二次電池電極用複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池電極用複合粒子、二次電池電極材料及び二次電池電極により、集電体と活物質層との結着性に優れ、抵抗が低い二次電池電極を実現しうる。
本発明の二次電池電極用複合粒子の製造方法により、集電体と活物質層との結着性に優れ、抵抗が低い二次電池電極を実現しうる複合粒子を製造しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１３】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのことを意味する。
【００１４】
［１．複合粒子の構成］
本発明の二次電池電極用複合粒子（以下、適宜「複合粒子」と呼ぶことがある。）は、電極活物質及びバインダーを含む。
【００１５】
［１．１．電極活物質］
電極活物質は、二次電池の種類に応じて選択されうる。
例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ及び脱ドープすることが可能な金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン等を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノン等のポリマーも挙げられる。これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましく、中でもリチウム及びニッケルを含有する複合酸化物が特に好適である。リチウム及びニッケルを含有する複合酸化物は、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と比較して、高容量である。リチウム及びニッケルを含有する複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２              （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｘ及びｙは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１を満たす数を表す。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）
【００１８】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素等の低結晶性炭素（非晶質炭素）；グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）；カーボンナノウォール；カーボンナノチューブ；あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料；錫及びケイ素等の合金系材料；ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物；ポリアセン等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
正極活物質及び負極活物質といった電極活物質の粒子の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。電極活物質の粒子形状が球形であると、二次電池電極（以下、適宜「電極」ということがある。）を成形する時に、より高密度な電極が形成できる。
【００２０】
電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−３１００」）で測定した粒径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
【００２１】
電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが、好適である。
【００２２】
正極活物質及び負極活物質のうちでは、正極活物質を用いることが好ましい。すなわち、本発明の複合粒子は、正極用として用いることが好ましい。本発明の複合粒子は、負極よりも正極において、集電体と活物質層との結着性の向上並びに抵抗の抑制という作用を顕著に発揮できる。
【００２３】
［２．２．バインダー］
バインダーは、本発明の複合粒子において、電極活物質を結着しうる成分である。また、電極においては、バインダーは、複合粒子同士を結着させたり複合粒子と集電体とを結着させたりしうる成分である。
本発明に係るバインダーは、（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ）官能基含有重合体とが複合化した複合化重合体である。さらに、（ｂ）官能基含有重合体は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位とを含む重合体である。
【００２４】
ここで、「複合化」とは、単に２種類以上の重合体をブレンドまたは混練した物ではなく、乳化重合により得られた（ａ）フッ素系重合体をシードとして、これに（ｂ）官能基含有重合体の単量体が重合されたことを意味する。この複合化により、（ａ）フッ素系重合体を内部に有し、その（ａ）フッ素系重合体に（ｂ）官能基含有重合体が結合した構造の複合化重合体が得られる。複合化重合体は、内部にある（ａ）フッ素系重合体が硬いので、高い剛性を有する。そのため、複合化重合体は、形状を大きく変化させないようになっている。また、複合化重合体は、（ａ）フッ素系重合体を覆う（ｂ）官能基含有重合体が当該複合化重合体の表面の少なくとも一部にあり、その（ｂ）官能基含有重合体が高い結着力を有するので、集電体及び電極活物質に対して高い結着力で結着可能である。このように高い結着力を有するため、バインダーの量を減らせることから、本発明の複合化粒子を用いた電極の抵抗を減らすことができる。さらに、前記のように複合化重合体は形状を変化させ難いので、集電体及び電極活物質に対して面ではなく点で結着できるようになっている。したがって、電極活物質と電解液との間でイオンのやり取りをする場を広く維持することが可能であるので、電極の抵抗を抑制することが可能になっている。
【００２５】
［２．２．１．（ａ）フッ素系重合体］
（ａ）フッ素系重合体は、フッ素を含有する重合体である。（ａ）フッ素系重合体の種類に特に制限は無いが、好適な例としては、（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位を有する重合体、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位を有する重合体、などが挙げられる。中でも、（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位及び（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位を有する共重合体が好ましい。このような共重合体は、例えば、（ａ−１）フッ化ビニリデン及び（ａ−２）六フッ化プロピレンを含む単量体組成物を重合して得られる。
【００２６】
また、前記の（ａ）フッ素系重合体は、（ａ−１）フッ化ビニリデン及び（ａ−２）六フッ化プロピレン以外の（ａ−３）任意の不飽和単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。（ａ−３）任意の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；エチレン；特定の官能基を有する不飽和単量体；などが挙げられる。（ａ−３）任意の不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記の特定の官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基等を挙げることができる。なかでも、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基が好ましい。
【００２８】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基を含有するアルキルエステル、前記遊離カルボキシル基を含有するアミド類；などが挙げられる。
【００２９】
カルボン酸無水物基を有する不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等が挙げられる。
【００３０】
アミド基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等が挙げられる。
【００３１】
アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等が挙げられる。
【００３２】
シアノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物等が挙げられる。
【００３４】
スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその塩、イソプレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【００３５】
また、（ａ−３）任意の不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の、架橋性不飽和単量体を用いてもよい。
【００３６】
（ａ）フッ素系重合体における（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下である。（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの相溶性を良好にして、複合化重合体の重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。また、上限値以下であることにより、（ａ）フッ素系重合体をシードとした、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体のシード重合を安定して進行させることが可能となる。このため、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。ここで、（ａ）フッ素系重合体における（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、通常、（ａ）フッ素系重合体の全単量体に占める（ａ−１）フッ化ビニリデンの比率（仕込み比）に一致する。
【００３７】
（ａ）フッ素系重合体における（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合は、好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、（ａ）フッ素系重合体をシードとした、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体のシード重合を安定して進行させることが可能となる。このため、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、複合化重合体の重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。また、上限値以下であることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの相溶性を良好にして、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にできるので、相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。ここで、（ａ）フッ素系重合体における（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合は、通常、（ａ）フッ素系重合体の全単量体に占める（ａ−２）六フッ化プロピレンの比率（仕込み比）に一致する。
【００３８】
（ａ）フッ素系重合体における（ａ−３）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。（ａ−３）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲に収まることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。ここで、（ａ）フッ素系重合体における（ａ−３）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、通常、（ａ）フッ素系重合体の全単量体に占める（ａ−３）任意の不飽和単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００３９】
複合化重合体において、（ａ）フッ素系重合体及び（ｂ）官能基含有重合体の合計１００重量部に対する、（ａ）フッ素系重合体の割合は、好ましくは３重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。（ａ）フッ素系重合体の割合が前記範囲の下限値以上であると、耐薬品性を高めることができる。また、上限値以下であると、バインダーの性能を高く維持して、高速放電の際の容量低下を抑制したりサイクル特性を改善したりできる。
【００４０】
［２．２．２．（ｂ）官能基含有重合体］
（ｂ）官能基含有重合体は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む。（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は、可撓性を有する構成単位である。このため、（ｂ）官能基含有重合体は、結着対象である電極活物質の形状に追従して変形可能となり、密着性が向上し、ひいては結着性を高めることができる。また、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は疎水性が高いので、複合重合体の内部にある（ａ）フッ素系重合体に対する親和性が高い。したがって、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を（ｂ）官能基含有重合体の外側（表面側）に押し出して、複合化重合体による結着力を向上させる作用を発揮すると考えられる。
【００４１】
また、（ｂ）官能基含有重合体は、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む。ここで「スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体」とは、一分子中にスルホン酸基とアミド基の両方を含有する化合物（単量体）をいう。これらの（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位は、極性の強い官能基を有するので、集電体及び電極活物質に対して高い結着性を発現しうる。また、特にスルホン酸基を有する構成単位は、容易に架橋しうるので、架橋による電極の剛性の向上が容易であり、好ましい。
【００４２】
このような（ｂ）官能基含有重合体は、例えば、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体とを含む単量体組成物を重合して得られる。
【００４３】
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体としては、例えば、酸性官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有する不飽和単量体が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する不飽和単量体がより好ましく、スルホン酸基を有する不飽和単量体が特に好ましい。また、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、並びにこれらの塩等が挙げられる。なかでも、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩が好ましい。
【００４６】
（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等が挙げられる。また、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等を挙げることができる。
【００４８】
（ｂ）官能基含有重合体は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体以外の（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。（ｂ−５）任意の不飽和単量体としては、例えば、前述の（ａ−３）任意の不飽和単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレン等が挙げられる。
【００４９】
（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下である。（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にできるので、複合化重合体の重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。また、上限値以下とすることにより、複合粒子を製造するためのスラリーにおけるバインダーの体積膨潤が過度に大きくならないようにできる。ここで、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合は、通常、（ｂ）官能基含有重合体の全単量体に占める（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比率（仕込み比）に一致する。
【００５０】
（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、特に好ましくは１６重量％以下である。（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、水系での重合の際に粒子の化学的安定性を高め、良好な水系分散体を得易くできる。また、上限値以下とすることにより、水系での重合の際に粘度が過度に高くならないようにして、粒子の凝集を防止できる。このため、良好な水系分散体を得易くできる。ここで、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、通常、（ｂ）官能基含有重合体の全単量体に占める（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００５１】
前記のように（ｂ）官能基含有重合体が（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記の範囲に収まることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。ここで、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、通常、（ｂ）官能基含有重合体の全単量体に占める（ｂ−５）任意の不飽和単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００５２】
また、（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、水系での重合の際に粒子の化学的安定性を高め、良好な水系分散体を得易くできる。また、上限値以下であることにより、水系での重合の際に粘度が過度に高くならないようにして、粒子の凝集を防止できる。このため、良好な水系分散体を得易くできる。ここで、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、通常、（ｂ）官能基含有重合体の全単量体に占める（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００５３】
前記のように（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記の範囲に収まることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。
【００５４】
さらに、（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０重量％より大きく、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。また、この場合、（ｂ）官能基含有重合体に含有される（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０重量％より大きく、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であるか、又は、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であることにより、水系での重合の際に粘度が過度に高くならないようにして、粒子の凝集を防止できる。このため、良好な水系分散体を得易くできる。
【００５５】
ただし、（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位及び（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の合計の割合（（ｂ−２）＋（ｂ−３））は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることが更に好ましく、０．４重量％以上であることが特に好ましい。これにより、水系での重合の際に粒子の化学的安定性を良好にして、良好な水系分散体を得易くできる。
【００５６】
前記のように（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−２）酸性官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲に収まることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。
【００５７】
また、（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性を高め、良好な水系分散体を得易くできる。また、上限値以下とすることにより、水系での重合の際に粘度が過度に高くならないようにして、粒子の凝集を防止できる。このため、良好な水系分散体を得易くできる。ここで、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、通常、（ｂ）官能基含有重合体の全単量体に占める（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００５８】
前記のように（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、必要に応じて（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位とで構成された重合体である場合、（ｂ）官能基含有重合体における（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。（ｂ−５）任意の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が前記範囲に収まることにより、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体との相溶性を良好にして、重合の際に相分離を生じることなく安定して複合化を行うことができる。
【００５９】
［２．２．３．複合化重合体の物性］
複合化重合体は、表面に結着力に優れる（ｂ）官能基含有重合体を有するので、バインダーとして用いた場合に結着性に優れる。このため、複合化重合体をバインダーとして用いることにより、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を実現できる。また、このように高い結着性を有するため、バインダーの量を減らせるので、抵抗の小さい電極を実現することができる。さらに、複合化重合体は、電極活物質に対して面ではなく点で結着しうるので、この作用によっても、抵抗の小さい電極を実現することができる。
【００６０】
複合化重合体の形態は特に限定されないが、電子伝導を阻害することなく、電極活物質同士を良好に結着することができるという観点より、粒子形状を有していてもよい。特に、本発明の複合粒子においても、粒子状態を保持した状態、すなわち、電極活物質上に粒子状態を保持した状態で存在できるものであってもよい。ここで  “粒子状態を保持した状態”とは、完全に粒子形状を保持した状態でなくてもよく、その粒子形状をある程度保持した状態であってもよい。例えば、電極活物質同士を結着した結果、これら電極活物質同士によりある程度押しつぶされたような形状となっていてもよい。
【００６１】
複合化重合体は、粒子形状を有するものである場合には、通常、分散媒中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。この際、分散媒としては、有機溶媒を用いてもよいが、通常は水を用いる。分散媒中に粒子状で分散している場合における、複合化重合体の粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。複合化重合体の数平均粒子径がこの範囲であると、得られる電極の強度及び柔軟性が良好となる。ここで、「数平均粒子径」は、動的光散乱法により測定される値である。
【００６２】
複合化重合体に含有されるトルエン不溶分は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。複合化重合体に含有されるトルエン不溶分が前記範囲の下限値以上であることにより、複合粒子を製造する際の乾燥工程においてポリマーフローを防止できる。そのため、電極活物質を過度に大きく被覆しないようにできるので、電極の導電性を高めることができる。また、電解液に対する耐久性を高めて、電極から電極活物質が脱離し難くできる。
【００６３】
複合化重合体の融点（Ｔｍ）は、１７０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。これにより、複合化重合体の柔軟性及び粘着性を良好にして、電極活物質の集電体への結着性を高めることができる。また、下限は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上である。
【００６４】
［２．２．４．複合化重合体の製造方法］
複合化重合体は、例えば、乳化重合法により製造しうる。具体例を挙げると、まず（ａ）フッ素系重合体を乳化重合により得た後で、この（ａ）フッ素系重合体をシードとして、（ｂ）官能基含有重合体の単量体の乳化重合を行ってもよい。
【００６５】
乳化重合において、分散媒としては、通常は水を用いる。
また、乳化重合に用いる乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを用いてもよい。また、乳化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。乳化剤の量は任意であり、重合に用いる単量体の総量１００重量部に対して通常０．０１重量部〜１０重量部である。
【００６６】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。また、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記の乳化重合により、通常、複合化重合体は、水中に粒子状に分散した水系分散体の状態で得られる。ここで、有機溶媒に溶解又は分散した状態の複合化重合体を得たい場合には、例えば、前記の水系分散体と有機溶媒とを混合し、その後で水を除去してもよい。水の除去方法としては、例えば、蒸留法、限外濾過法、分別濾過法、分散媒相転換法等が挙げられる。これにより、有機溶媒及び複合重合体を含む組成物が得られる。この組成物は、水の含有量を好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下に減らすことができるので、水による活物質への影響を排除して電池容量を高めることが可能である。
【００６８】
前記のように複合化重合体を溶解又は分散させるための有機溶媒としては、１気圧における沸点（ｂｐ）が１００℃以上のものが好ましく、１１５℃以上のものがより好ましく、１３０℃以上のものが特に好ましい。このような有機溶媒の例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６９】
［２．２．５．複合化重合体の量］
本発明の複合粒子における複合化重合体の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、特に好ましくは６重量部以下である。複合化重合体の量を上記範囲に収めることにより、電子伝導を阻害することなく、電極活物質同士を良好に結着することが可能となる。
【００７０】
［２．３．任意の成分］
本発明の複合粒子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及びバインダーに加えて、必要に応じて任意の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の複合粒子は、導電材を含んでいてもよい。
【００７１】
導電材としては、導電性を有する粒子状の材料が好ましい。導電材の例を挙げると、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。また、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の複合粒子における導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。導電材の量を前記範囲に収めることにより、二次電池の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００７３】
導電材以外の任意の成分としては、例えば、増粘剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、および電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられ、これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。
【００７４】
［２．４．形状、大きさ及び主な利点］
本発明の複合粒子は、電極活物質及びバインダー、並びに、必要に応じて導電材等の任意の成分を含む。電極活物質、バインダー及び任意の成分は、通常、それぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、これら各成分の２成分以上、好ましくは全成分で一粒子を形成するものである。好適には、各成分の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子として本発明の複合粒子を形成している。具体的には、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、バインダーによって結着されて、塊状の粒子を形成しているものが好ましい。
【００７５】
また、本発明の複合粒子の形状及び構造は、特に限定されない。中でも、流動性の観点から、形状は球状に近いものが好ましい。また、構造は、バインダーが、複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００７６】
本発明の複合粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１，０００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。体積平均粒子径を前記範囲に収めることにより、複合粒子の流動性を高めることができる。
【００７７】
本発明の複合粒子は、電極活物質及び複合化重合体を含み且つ粒子形状を有することにより、二次電池電極の材料として用いた場合に、複合化重合体の優れた特性を活かして様々な利点が得られる。
例えば、本発明の複合粒子を用いて二次電池電極を製造した場合、通常、その二次電池電極の柔軟性を高めることができる。複合粒子においては複合化重合体が電極活物質同士の間に挟まれているので、複合化重合体が有する可撓性が十分に発現し、複合粒子自体は可撓性を有する粒子となる。そのため、その複合粒子を備える二次電池電極の柔軟性を高めることができる。
【００７８】
また、例えば、本発明の複合粒子を用いて二次電池電極を製造する場合、通常、プレス成形性を高めることができる。複合粒子を用いて二次電池電極を製造する場合、複合粒子を含む二次電池電極材料をプレスすることがある。この際、本発明の複合粒子は粒子形状を有するので、その流動性が高い。そのため、複合粒子はプレスの際に偏り難く、金型又はロール等の加圧部材の形状に合わせて容易にならされる傾向がある。したがって、プレス成形により所望の形状に容易に成形可能である。
【００７９】
また、例えば、本発明の複合粒子を用いた二次電池電極では、集電体と活物質層との結着性を高めることができる。複合粒子の表面の少なくとも一部には、複合化重合体がある。そのため、複合化重合体の（ｂ）官能基含有重合体の作用によって、複合粒子は集電体に対して高い結着力を有する。このため、二次電池電極において集電体と活物質層とを強く結着させることができる。
【００８０】
さらに、例えば、本発明の複合粒子を用いた二次電池電極では、電極の抵抗を下げることができる。前記のように複合化重合体は高い結着力を有するので、バインダーの割合を減らすことができる。そのため、相対的に電極活物質の割合を高めることができるので、電極の抵抗を下げることができる。また、複合粒子は粒子形状を有するので、複合粒子同士が結着する場合に、面ではなく点で結着しうる。そのため、活物質層の内部に電解液が進入しうる孔が多く形成される。また、電極活物質の表面のうちバインダーで覆われる面積を減らすことができる。このため、電極活物質と電解液との間でイオンのやり取りをする場を広く維持することが可能であるので、電極の抵抗を減らすことができる。
【００８１】
［２．複合粒子の製造方法］
本発明の複合粒子の製造方法としては、特に限定されない。例えば、電極活物質及びバインダーを溶媒に混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程とを有する噴霧乾燥造粒法により製造してもよい。噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができる。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００８２】
噴霧乾燥造粒法では、まず、電極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて任意の成分を含む複合粒子用のスラリーを製造する。このスラリーにおいて、通常、電極活物質は溶媒に分散しており、また、バインダーは溶媒に溶解又は分散している。
複合粒子用のスラリーは、電極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて任意の成分を、溶媒に混合することにより製造してもよい。この場合、バインダーとして溶媒に溶解又は分散して組成物となったものを用いる場合には、組成物からバインダーを取り出してから溶媒と混合してもよく、組成物に含まれた状態のバインダーを溶媒と混合してもよい。
【００８３】
複合粒子用のスラリーを得るための溶媒としては、通常、水が用いられる。また、溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを組み合わせて用いることにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。
【００８４】
複合粒子用のスラリーを得るための溶媒の量は、複合粒子用のスラリー中の固形分濃度が、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上となり、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下となる量である。固形分濃度を前記範囲に収めることにより、バインダーを均一に溶解又は分散させることができる。
【００８５】
複合粒子用のスラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造の際の生産性を上げることができる。
【００８６】
複合粒子用のスラリーには、任意の成分として、例えば分散剤及び界面活性剤を含ませてもよい。
【００８７】
分散剤としては、例えば、溶媒に溶解可能な樹脂が挙げられる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。また、分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００８８】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられる。中でも、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤で、熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【００８９】
電極活物質、バインダー、および必要に応じて用いられる任意の成分を溶媒と混合する順番に、特に制限は無い。混合装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いてもよい。
混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００９０】
複合粒子用のスラリーを製造した後で、そのスラリーを噴霧乾燥して造粒する。これにより、複合粒子が得られる。
噴霧乾燥は、スラリーを噴霧して乾燥させる方法である。この際、乾燥を促進するため、通常は熱風中にスラリーを噴霧する。スラリーの噴霧に用いる装置としては、例えば、アトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、例えば、回転ディスク方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられる。
【００９１】
回転ディスク方式は、高速回転するディスクのほぼ中央にスラリーを導入し、ディスクの遠心力によってスラリーをディスクの外に放ち、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転ディスク方式においてディスクの回転速度は、一般にディスクの大きさに依存し、通常は５，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍである。ディスクの回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる傾向がある。
【００９２】
回転ディスク方式のアトマイザーとしては、例えば、ピン型とベーン型が挙げられ、好ましくはピン型アトマイザーディスクである。ピン型アトマイザーディスクは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。ピン型アトマイザーディスクでは、スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。
一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００９３】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されない。例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式、などが挙げられる。
【００９４】
噴霧方法としては、電極活物質、バインダー、溶媒及び必要に応じて任意の成分を含むスラリーを一括して噴霧する前記の方法以外にも、例えば、バインダー、溶媒及び必要に応じて任意の成分を含むスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法を用いてもよい。さらに、複合粒子は、例えば、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの造粒法によって製造してもよい。具体的な製造方法は、例えば、粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて適切な方法を選択してもよい。
【００９５】
［３．二次電池電極材料］
本発明の二次電池電極材料は、上述した本発明の複合粒子を含む材料である。本発明の二次電池電極用複合粒子は、本発明の複合粒子のみを含んでいてもよく、本発明の複合粒子並びに例えばバインダー及び添加剤等を含んでいてもよい。本発明の二次電池電極材料に含まれる複合粒子の量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００９６】
本発明の二次電池電極材料に含まれるバインダーとしては、例えば、上述した複合化重合体が挙げられる。本発明の二次電池電極材料においては、複合粒子がバインダーを含有しているため、二次電池電極材料を調製する際にバインダーを別途用いなくてもよい。しかし、複合粒子同士の結着力をより高めるために、本発明の二次電池電極材料は、複合粒子とは別にバインダーを含んでいてもよい。この際、バインダーの量は、複合粒子とは別に用いられるバインダーと複合粒子中のバインダーとの合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００９７】
添加剤としては、例えば、水、アルコール等の成形助剤などが挙げられる。添加剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意である。
【００９８】
［４．二次電池電極］
本発明の二次電池電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた本発明の二次電池電極材料から形成された活物質層とを備える。
【００９９】
集電体の材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等が挙げられる。中でも、金属が好ましい。金属としては、例えば、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で、導電性及び耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には、特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いてもよい。中でも、正極用の集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極用の集電体としては銅が好ましい。
集電体は、通常はフィルム又はシート状である。
集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択され、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【０１００】
活物質層は、本発明の二次電池電極材料から形成された層である。したがって、活物質層は、本発明の複合粒子を含む層であるので、電極活物質及びバインダーを含む層となる。本発明の二次電池電極材料から活物質層を形成する際、例えば、二次電池電極材料をシート状に成形して活物質層を得て、得られた活物質層を集電体上に貼り合せてもよい。しかし、活物質層は、集電体上に本発明の二次電池電極材料を直接に加圧成形する方法で製造することが好ましい。
【０１０１】
加圧成形の方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、ロール加圧成形法を採用してもよい。具体的には、集電体をロールで送りながら、例えばスクリューフィーダー等の供給装置で二次電池電極材料をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上で活物質層を成形してもよい。
また、加圧成形の方法としては、例えば、二次電池電極材料を集電体上に散布し、二次電池電極材料を例えばブレード等でならして厚みを調整し、その後で、加圧装置で成形する方法を採用してもよい。
さらに、加圧成形の方法としては、例えば、二次電池電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法を採用してもよい。
これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は高い流動性を有しているので、その高い流動性によりロール加圧成形による成形が可能であり、生産性の向上が可能である。
【０１０２】
ロール加圧成形時の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、バインダーのガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形時の温度を上記範囲とすることにより、活物質層と集電体との結着性を十分に高めることができる。
【０１０３】
ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２ｋＮ／ｃｍ以上、より好ましくは１．５ｋＮ／ｃｍ以上であり、好ましくは３０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１５ｋＮ／ｃｍ以下である。線圧を前記範囲に収めることにより、活物質層の厚みの均一性を向上させることができる。
【０１０４】
ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上、より好ましくは４ｍ／分以上であり、好ましくは２０ｍ／分以下、より好ましくは１０ｍ／分以下である。
【０１０５】
また、成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、成形の後で更に加圧を行ってもよい。この際の加圧の方法は、通常、ロールによるプレス工程により行う。ロールによるプレス工程では、一般に、２本の円柱状のロールを狭い間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極を噛み込ませることにより加圧する。この際に、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【０１０６】
このようにして得られる本発明の電極は、活物質層が本発明の複合粒子を含むので、活物質層と集電体との間の結着性が高く、しかも、内部抵抗が低い。そのため、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池などの各種二次電池用の電極として好適に用いることができる。
【０１０７】
［５．二次電池］
本発明の電極を適用した二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、前記の正極及び負極の一方又は両方として本発明の電極を備える。また、二次電池は、セパレーターを備えていてもよい。本発明の電極は、前記のように活物質層と集電体との結着性が高く、また内部抵抗が低いので、通常は、高温サイクル特性及び低温サイクル特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１０８】
［５．１．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１１０】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；など用いてもよい。
【０１１３】
［５．２．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１１４】
［５．３．二次電池の製造方法］
二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１１６】
［評価方法］
〔結着性の評価方法〕
正極活物質層を備える正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、試料台に両面テープを貼りつけ、その上に正極活物質層面を下にして固定した。その後、両面テープの端から試験片を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めた。この平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極活物質層の結着性に優れることを示す。
Ａ：２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５Ｎ／ｍ未満
【０１１７】
〔抵抗の評価方法〕
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、２４時間静置した。その後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、−３０℃環境下で、充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧降下（ΔＶ）を測定した。この値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：０．２Ｖ未満
Ｂ：０．２Ｖ以上０．３Ｖ未満
Ｃ：０．３Ｖ以上０．５Ｖ未満
Ｄ：０．５Ｖ以上０．７Ｖ未満
Ｅ：０．７Ｖ以上
【０１１８】
〔高温サイクル特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した５セルのリチウムイオン二次電池を、４５℃環境下、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量との比（即ち、「２００サイクル終了時の電気容量」／「５サイクル終了時の電気容量」×１００（％））で表される充放電容量保持率を求めた。これらの測定を、電池５セルについて行った。各セルの充放電容量保持率の平均値を、以下の基準で評価した。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８８％以上
Ｂ：８３％以上８８％未満
Ｃ：７０％以上８３％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：４０％以上６０％未満
【０１１９】
［実施例１］
〔バインダーの製造方法〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、速度３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先に添加した量と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、さらに３時間反応を継続させた。そして、反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させた。これにより、（ａ）フッ素系重合体のラテックスを得た。
【０１２０】
次いで、容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られた（ａ）フッ素系重合体のラテックス１５０部（固形分換算）、及び乳化剤としての２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのｎ−ブチルアクリレート６０部及びメチルメタクリレート３８部、アミド基含有不飽和単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．８部、酸性官能基含有不飽和単量体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム０．２部、並びに適量の水を加え、７５℃で３０分間撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５℃〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、（ａ）フッ素系重合体と（ｂ）官能基含有重合体とを含有する複合化重合体の水系分散体を得た。なお、得られた複合化重合体について、各重合体の重合転化率、並びに、未反応単量体の量及び組成を分析することによって、複合化重合体を構成する各単量体単位の含有割合を測定したところ、原料として使用した各単量体の比率と同様の比率となっていた（後述する各実施例、比較例においても同様）。
【０１２１】
そして、得られた水系分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次いで、水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、バインダーである複合化重合体の溶液を得た。
【０１２２】
〔複合粒子用のスラリーの製造〕
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ２を１００部と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）２部と、複合化重合体の溶液を固形分相当で２部と、溶媒としてＮＭＰを加え、プラネタリーディスパーミキサーにて混合分散して、複合粒子用のスラリーを調製した。
【０１２３】
〔正極用の複合粒子の製造〕
上記にて得られた複合粒子用のスラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転ディスク方式のアトマイザ（直径５０ｍｍ）を用いて、回転数２８，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度１１０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行った。これにより、正極用の複合粒子を得た。得られた複合粒子の体積平均粒子径は、３０μｍであった。
【０１２４】
〔正極の製造〕
上記にて得られた正極用の複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール）のロール（ロール温度２５℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としてのアルミニウム箔とともに供給した。これにより、成形速度２０ｍ／分で、アルミニウム箔上に、複合粒子の層がシート状に成形された。こうして、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。製造した正極を用いて、電極の結着性の評価試験を行った。
【０１２５】
〔負極用のスラリー組成物および負極の製造〕
プラネタリーディスパーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【０１２６】
上記混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度：−１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。
【０１２７】
上記負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み１００μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【０１２８】
〔リチウムイオン二次電池の製造〕
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍの円盤状に切り抜いた。また、上記にて得られた負極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜いた。そして、１３ｍｍの円盤状の正極上に、径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、１４ｍｍの円盤状の負極をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。その後、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止した。これにより、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）が製造された。
こうして得られたリチウムイオン二次電池を用いて内部抵抗及び高温サイクル特性の評価試験を行った。
【０１２９】
［実施例２］
バインダーの製造の際に、メチルメタクリレートの量を３６部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いず、スチレンスルホン酸ナトリウムの量を４部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３０】
［実施例３］
バインダーの製造の際に、メチルメタクリレートの量を３０部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレン６部及び２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３１】
［実施例４］
バインダーの製造の際に、メチルメタクリレートの量を３６部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミドの量を４部に変更し、スチレンスルホン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３２】
［実施例５］
バインダーの製造の際に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスの代わりに、フッ化ビニリデン１００％のガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３３】
［実施例６］
バインダーの製造の際に、メチルメタクリレートの量を３６部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにアクリル酸２部及びイタコン酸２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３４】
［実施例７］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３５】
［実施例８］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３６】
［実施例９］
複合粒子用のスラリー及び正極用の複合粒子の製造の際、下記の方法を採用したこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
〔正極用の複合粒子の製造〕
導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）２部と、複合化重合体の溶液を固形分相当で２部と、溶媒としてＮＭＰを加え、混合して複合粒子用スラリーを調製した。流動層造粒装置「アグロマスタ」（ホソカワミクロン社製）に正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ２を１００部供給し、１２０℃の熱風で流動させた。ここに、前記の複合粒子用スラリーを噴霧し、流動層造粒を行い、正極用の複合粒子を得た。得られた複合粒子の体積平均粒子径は、３５μｍであった。
【０１３７】
［比較例１］
複合化重合体の溶液の代わりに（ａ）フッ素系重合体のラテックスを用いることにより、複合化重合体の代わりに（ａ）フッ素系重合体を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３８】
［比較例２］
（ａ）フッ素系重合体を製造する工程を行わなかったことにより、複合化重合体の代わりに（ｂ）官能基含有重合体を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１３９】
［比較例３］
バインダーの製造の際に、メチルメタクリレートの量を４０部に変更し、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びスチレンスルホン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、複合化粒子、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
【０１４０】
［評価］
実施例及び比較例で用いたバインダーの構成と、正極及びリチウムイオン二次電池の評価を、表１及び表２に示す。ここで、下記に示す表における略称の意味は、以下の通りである。
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＳＴ：スチレン
ＮＣＡ：Ｌｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ２
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
【０１４１】
【表１】
2013251073.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2013251073.tif 000003
【０１４３】
［検討］
表１及び表２から分かるように、本発明の複合粒子を用いれば、集電体と活物質層との結着性に優れ、抵抗が低い二次電池電極を実現しうる。また、この二次電池電極を用いて製造された二次電池は、高温サイクル特性に優れることが分かる。