(57)【要約】      （修正有）【課題】基材上に、無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層を形成した場合でも、帯電防止性能及び意匠性に優れた発泡積層シートを提供する。【解決手段】基材１上に、少なくとも無機粒子を含有する発泡樹脂層３、帯電防止剤含有樹脂層５が順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、１）i）基材１上に、無機粒子を含有する発泡剤含有樹脂層３を積層した積層シートを用意する工程、（ii）発泡剤含有樹脂層３に対して電子線を照射する工程、（iii）発泡剤含有樹脂層３を発泡させることにより発泡樹脂層３を形成する工程、（iv）発泡樹脂層３の上に、帯電防止剤を含有する樹脂組成物を塗工することにより帯電防止剤含有樹脂層５を形成する工程、を順に有し、２）発泡剤含有樹脂層３中の無機粒子の含有量が、発泡剤含有樹脂層３に含まれる樹脂成分１００質量部に対して７０質量部未満である発泡積層シートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層が順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、
（１）前記製造方法は、以下の工程１〜４：
（i）  基材上に、無機粒子を含有する発泡剤含有樹脂層を積層した積層シートを用意する工程１、
（ii）  前記発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する工程２、
（iii）  前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する工程３、及び
（iv）前記発泡樹脂層の上に、帯電防止剤を含有する樹脂組成物を塗工することにより帯電防止剤含有樹脂層を形成する工程４、
を順に有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層中の無機粒子の含有量が、前記発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して７０質量部未満である、
ことを特徴とする、発泡積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記帯電防止剤が界面活性剤型帯電防止剤である、請求項１に記載の発泡積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記工程２において、前記電子線を基材面から照射する、請求項１又は２に記載の発泡積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能を有する発泡積層シートの製造方法に関する。前記発泡積層シートは、壁紙、各種装飾材等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、精密電子機器工場やクリーンルームの壁面には、帯電防止機能を付与する観点から、帯電防止壁紙が使用されてきた（特許文献１）。近年、エアコンや照明近傍の壁面の黒ズミ汚れ対策として、上記帯電防止壁紙を一般住宅にも使用することが考えられている。
【０００３】
帯電防止壁紙を一般住宅に使用する場合、(1)帯電防止剤として安価なもの（例えば、界面活性剤タイプ）を使用すること、(2)意匠性を付与しやすくするために、当該帯電防止壁紙の一部に発泡樹脂層を形成すること、(3)下地隠蔽性や難燃性を付与するために、当該発泡樹脂層に無機粒子を含有すること、が求められている。
【０００４】
しかしながら、比較的安価な帯電防止剤として界面活性剤型帯電防止剤を使用し、当該帯電防止剤を含有する樹脂層を発泡樹脂層上に形成した発泡積層シートを製造する場合、次のような問題があった。
【０００５】
まず、発泡剤含有樹脂層の表面に帯電防止剤含有樹脂組成物を塗工した後、加熱処理によって発泡剤含有樹脂層を発泡させると、熱によって帯電防止剤が失活（帯電防止機能の失活）してしまうという問題があった。また、帯電防止剤の失活を防ぐために、先に発泡剤含有樹脂層を発泡させると、発泡剤含有樹脂層に含まれる無機粒子が原因で発泡倍率にばらつきが生じ、表面の平滑性が低い発泡樹脂層が形成されるため、その表面に均一な厚みの界面活性剤型帯電防止剤含有樹脂層を形成することは困難であった。その結果、製造した帯電防止用発泡積層シートは、表面抵抗値が高く、所望の帯電防止効果を得ることができなかった。
【０００６】
従って、帯電防止性能に優れた発泡積層シートの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-84248
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材上に、無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層を形成した場合でも、帯電防止性能及び意匠性に優れた発泡積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層中の無機粒子の含有量を特定の範囲とし、さらに特定の工程を有する発泡積層シートの製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡積層シートの製造方法に関する。
１．  基材上に、少なくとも無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層が順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、
（１）前記製造方法は、以下の工程１〜４：
（i）  基材上に、無機粒子を含有する発泡剤含有樹脂層を積層した積層シートを用意する工程１、
（ii）  前記発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する工程２、
（iii）  前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する工程３、及び
（iv）前記発泡樹脂層の上に、帯電防止剤を含有する樹脂組成物を塗工することにより帯電防止剤含有樹脂層を形成する工程４、
を順に有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層中の無機粒子の含有量が、前記発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して７０質量部未満である、
ことを特徴とする、発泡積層シートの製造方法。
２．  前記帯電防止剤が界面活性剤型帯電防止剤である、上記項１に記載の発泡積層シートの製造方法。
３．  前記工程２において、前記電子線を基材面から照射する、上記項１又は２に記載の発泡積層シートの製造方法。
【００１１】
以下、本発明の発泡積層シートの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の発泡積層シートの製造方法は、基材上に、少なくとも無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層が順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、
（１）前記製造方法は、以下の工程１〜４：
（i）  基材上に、無機粒子を含有する発泡剤含有樹脂層を積層した積層シートを用意する工程１、
（ii）  前記発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する工程２、
（iii）  前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する工程３、及び
（iv）前記発泡樹脂層の上に、帯電防止剤を含有する樹脂組成物を塗工することにより帯電防止剤含有樹脂層を形成する工程４、
を順に有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層中の無機粒子の含有量が、前記発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して７０質量部未満である、
ことを特徴とする。
【００１３】
上記特徴を有する本発明の発泡積層シートの製造方法は、特に工程２で特定量の無機粒子を含む発泡剤含有樹脂層に対して電子線照射を行うことにより、工程３で高い平滑性を有する発泡樹脂層表面が得られるため、工程４で均一な厚みの帯電防止剤含有樹脂層を形成することができる。その結果、基材上に、無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層を形成した場合でも、帯電防止性能及び意匠性に優れた発泡積層シートが得られる。
【００１４】
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００１５】
≪工程１≫
工程１は、基材上に、無機粒子を含有する発泡剤含有樹脂層を積層した積層シートを用意する。
【００１６】
積層態様としては限定されず、基材の上に発泡剤含有樹脂層を１層積層する態様のほか、発泡剤含有樹脂層の上に絵柄模様層を積層する態様や、発泡剤含有樹脂層の片面又は両面に非発泡樹脂層を積層する態様などが挙げられる。
【００１７】
これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜、加圧等を組み合わせることで積層することができる。コーティング、押出し製膜、加圧等は常法に従って行うことができる。
【００１８】
基材
基材は、発泡積層シートの基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート（紙、不織布等。単に繊維質ともいう）などが一般的に使用できる。
【００１９】
繊維質シート（いわゆる裏打紙）としては、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；合成繊維混抄紙などが挙げられる。
【００２０】
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜120 g/m2程度がより好ましい。
【００２１】
基材上に発泡剤含有樹脂層又は非発泡樹脂層Ｂを積層する際に、基材表面を加熱してもよい。加熱温度は限定的ではないが、80〜160℃が好ましい。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００２２】
発泡剤含有樹脂層
本発明では、本発明では、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として1）ポリエチレン及び2）エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）の少なくとも1種を含有することが好ましい。
【００２３】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できるが、この中でも低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２４】
エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも1種の含有量は、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。
【００２５】
エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25質量％が好ましく、9〜20質量％がより好ましい。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25質量％が好ましく、5〜15質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。
【００２６】
本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜25g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後の絵柄模様層や帯電防止剤含有樹脂層を塗工し易い。また、塗膜の抜け等が少ないため、意匠性や帯電防止性能をより損ない難い。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００２７】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物として、上記樹脂成分100質量部に対して70質量部未満となるように無機粒子を含有する。無機粒子を使用することにより、発泡積層シートに下地隠蔽性や難燃性を付与することができる。無機粒子の含有量が、樹脂成分100質量部に対して70質量部以上の場合、後述する工程３の際に発泡倍率にばらつきが生じ、表面の平滑性が低い発泡樹脂層が形成される。そのため、工程４において均一な厚みの界面活性剤型帯電防止剤含有樹脂層を形成することが困難となり、結果として帯電防止性能に優れた発泡積層シートを得ることができない。
【００２８】
無機粒子の含有量は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分100質量部に対して20〜65質量部が好ましく、35〜60質量部がより好ましい。
【００２９】
無機粒子としては、無機充填剤、無機顔料等を使用することができる。
【００３０】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。
【００３１】
無機顔料として、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
無機粒子として、炭酸カルシウム及び二酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
無機粒子は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物として、さらに熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、有機顔料、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００３５】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、7倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００３６】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
【００３７】
なお、これらの発泡助剤とEMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程において、EMAAのアクリル酸部分と発泡助剤が反応することにより本来の発泡助剤の効果が損なわれるという問題がある。そのため、EMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。
【００３８】
有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。有機顔料を含有する場合、その含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。
【００３９】
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜100μm程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度となることが好ましい。
【００４０】
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００４１】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００４２】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００４３】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。
【００４４】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを有してもよい。
【００４５】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００４７】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。
【００４８】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００４９】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には無機粒子が含まれているので、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、無機粒子の含有量によっては押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機粒子の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い場合がある。そのため、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５０】
絵柄模様層
発泡剤含有樹脂層上（又は非発泡樹脂層A上）には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。即ち、本発明の製造方法は、絵柄模様層を形成する工程を有してもよい。なお、絵柄模様層は、工程４の前（例えば、工程２の前後又は工程３の後）に形成してもよい。絵柄模様層は、発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、目的に応じて選択できる。
【００５１】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００５２】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料（無機顔料、有機顔料）を適宜使用することができる。
【００５３】
結着材樹脂は、絵柄模様層を形成する下層の樹脂の種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５５】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００５６】
≪工程２≫
工程２は、樹脂成分100質量部に対して70質量部未満の無機粒子を含む発泡剤含有樹脂層に対して、電子線照射を行う。これにより、発泡剤含有樹脂層の溶融張力を調整することができるため、発泡樹脂層を形成する際の発泡倍率及び発泡セルの均一性を確保することができる。
【００５７】
電子線照射は、基材の上に発泡剤含有樹脂層を積層した後（必要に応じて、非発泡樹脂層Ａ及び／又は絵柄模様層も積層した後）に基材側（基材面）又は最表層側（最表面）から電子線を照射する態様でもよい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００５８】
電子線照射の条件は、加速電圧150〜250kVが好ましく、175〜200kVがより好ましい。また、照射量は10〜100kGyが好ましく、20〜60kGyがより好ましい。
【００５９】
≪工程３≫
工程３は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する。
【００６０】
工程２では、発泡剤含有樹脂層中の無機粒子含有量を特定の範囲にした上で電子線照射を行っているため、発泡樹脂層には発泡セルの均一性が確保されている。よって、発泡剤含有樹脂層に無機粒子が含有されているにも拘わらず、発泡後において発泡倍率にばらつきが生じない。その結果、高い平滑性を有する発泡樹脂層表面が得られる。発泡樹脂層上に非発泡樹脂層Ａ及び／又は絵柄模様層がさらに積層されている場合、当該層の表面は同様に高い平滑性を有する。
【００６１】
発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。
【００６２】
発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜700μm程度である。
【００６３】
≪工程４≫
工程４は、発泡樹脂層の上に、帯電防止剤を含有する樹脂組成物を塗工することにより帯電防止剤含有樹脂層を形成する。
【００６４】
工程３によって、表面の平滑性が高い発泡樹脂層が形成されている。そのため、工程４では、発泡樹脂層（又は、非発泡樹脂層Ａ若しくは絵柄模様層）の表面に対して、均一な厚みの帯電防止剤含有樹脂層を形成することができる。その結果、表面抵抗値が低く、帯電防止性能に優れた発泡積層シートが得られる。
【００６５】
帯電防止剤を含有する樹脂組成物は、樹脂成分及び帯電防止剤を含有する。
【００６６】
帯電防止剤としては、界面活性剤型帯電防止剤、金属酸化物系帯電防止剤等の各種帯電防止剤を使用することができる。中でも、界面活性剤型帯電防止剤を使用することが好ましい。帯電防止剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
界面活性剤型帯電防止剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、ソルビタンモノラウレート、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、アルカンスルホン酸ナトリウム、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
金属酸化物系帯電防止剤としては、酸化錫系、酸化亜鉛系、酸化インジウム系、チタン酸カリウム系等が挙げられる。
【００６９】
帯電防止剤の含有量は特に限定されないが、後述する樹脂成分100質量部に対して1〜50質量部が好ましい。
【００７０】
樹脂成分の種類は限定的ではないが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂など絵柄模様層と同等な結着剤樹脂を使用した１液硬化型または２液硬化型樹脂などが使用できる。また、発泡積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等の観点から、電離放射線硬化型樹脂を使用することもできる。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。樹脂成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
帯電防止剤含有樹脂層は、艶調整を目的として、例えば、シリカなどの既知フィラーを含有することができる。
【００７２】
帯電防止剤含有樹脂層の塗工方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７３】
絵柄模様層と帯電防止剤含有樹脂層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー層の形成等）した後に帯電防止剤含有樹脂層を設けることができる。また、非発泡樹脂層Ａに対して絵柄模様層又は帯電防止剤含有樹脂層が密着し難い場合においても、易接着処理（プライマー層の形成等）を行うことができる。プライマー層は、公知の材料及び方法によって形成すればよい。さらに、発泡樹脂層又は非発泡樹脂層Ａの表面には、必要に応じてコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理は、公知の方法に従って実施することができる。
【００７４】
帯電防止剤含有樹脂層の厚みは限定的ではないが、0.1〜15μm程度が好ましい。
【００７５】
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、帯電防止剤含有樹脂層側を加熱後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００７６】
本発明の製造方法によって得られる発泡積層シートは、発泡壁紙、ラミネート化粧板用表皮材、クッション性床材、断熱化粧材等を用途として使用することができる。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の発泡積層シートの製造方法は、特に工程２で特定量の無機粒子を含む発泡剤含有樹脂層に対して電子線照射を行うことにより、工程３で高い平滑性を有する発泡樹脂層表面が得られるため、工程４で均一な厚みの帯電防止剤含有樹脂層を形成することができる。その結果、基材上に、無機粒子を含有する発泡樹脂層、及び帯電防止剤含有樹脂層を形成した場合でも、帯電防止性能及び意匠性に優れた発泡積層シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の製造方法によって得られた発泡積層シートの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
３種３層Ｔダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み５μｍ／５０μｍ／５μｍになるように、基材の上に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層シートを得た。基材としては、紙パルプからなる壁紙用紙（ＮＩ−６５ＡＫ、日本製紙株式会社）を用いた。
【００８１】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１３０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【００８２】
また、基材への積層は、基材面を１２０℃に加熱し、ラミネートロールを通して貼り合わせた。
【００８３】
各層は、それぞれ以下の表１に記載の成分を用いて形成した。
【００８４】
【表１】
2013212594.tif 000003
【００８５】
次に、積層シートの基材側から電子線照射（１９５ｋＶ、３０ｋＧｙ）を行った。
【００８６】
次に、２２０℃で３５秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。これにより、基材シート、非発泡樹脂層Ｂ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａからなる発泡積層体（厚み：５８０μｍ）を得た。
【００８７】
次に、非発泡樹脂層Ａのおもて面をコロナ放電処理した後、グラビア印刷機により、以下の組成の帯電防止剤含有樹脂組成物を塗工した。これにより、帯電防止剤含有樹脂層を形成した（塗工量：１．５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ））。
＜帯電防止剤含有樹脂組成物＞
・水性インキ（「ＡＬＴＯＰ」、アクリル系１液硬化型樹脂エマルジョン、大日精化工業株式会社製）１００質量部
・界面活性剤型帯電防止剤（「エレクトロストリッパーＡＣ」、花王株式会社製）１０質量部
次に、帯電防止剤含有樹脂層側から、遠赤外線ヒーターで当該帯電防止剤含有樹脂層面が１００℃になるように加熱すると同時に、凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）とゴムロール間を通して、エンボス模様を賦型した。これにより、発泡積層シートを得た。
【００８８】
なお、実施例１において、無機粒子は炭酸カルシウム及び二酸化チタンであり、無機粒子の含有量は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して６０質量部である。
【００８９】
実施例２
実施例１と同様にして発泡積層体を得た。次に、当該発泡積層体の非発泡樹脂層Ａのおもて面をコロナ放電処理した後、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）を用いて着色絵柄刷りし、更に同印刷機により実施例１に記載の帯電防止剤含有樹脂組成物を塗工して、帯電防止剤含有樹脂層を形成した。次に、帯電防止剤含有樹脂層側から、遠赤外線ヒーターで当該帯電防止剤含有樹脂層面が１００℃になるように加熱すると同時に、凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）とゴムロール間を通して、エンボス模様を賦型した。これにより、発泡積層シートを得た。
【００９０】
比較例１
実施例１と同様にして積層シートを得た。次に、積層シートの基材側から電子線照射（１９５ｋＶ、３０ｋＧｙ）を行った。
【００９１】
次に、非発泡樹脂層Ａのおもて面をコロナ放電処理した後、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）を用いて着色絵柄刷りし、更に同印刷機により実施例１に記載の帯電防止剤含有樹脂組成物を塗工して、帯電防止剤含有樹脂層を形成した。次に、２２０℃で３５秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。これにより、基材シート、非発泡樹脂層Ｂ、発泡樹脂層、非発泡樹脂層Ａ及び帯電防止剤含有樹脂層からなる発泡積層体（厚み：５８０μｍ）を得た。
次に、帯電防止剤含有樹脂層側から、遠赤外線ヒーターで当該帯電防止剤含有樹脂層面が１００℃になるように加熱すると同時に、凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）とゴムロール間を通して、エンボス模様を賦型した。これにより、発泡積層シートを得た。
【００９２】
比較例２
界面活性剤型帯電防止剤１０質量部に代えて、金属酸化物系帯電防止剤２０質量部を使用する以外は、比較例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９３】
比較例３
実施例１と同様にして積層シートを得た。次に、積層シートの基材側から電子線照射（１９５ｋＶ、３０ｋＧｙ）を行った。
【００９４】
次に、非発泡樹脂層Ａのおもて面をコロナ放電処理した後、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）を用いて着色絵柄刷りし、更に同印刷機により実施例１に記載の帯電防止剤含有樹脂組成物を塗工して、帯電防止剤含有樹脂層を形成した。次に、帯電防止剤含有樹脂層側から、遠赤外線ヒーターで当該帯電防止剤含有樹脂層面が１００℃になるように加熱すると同時に、凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）とゴムロール間を通して、エンボス模様を賦型した。これにより、エンボス積層シートを得た。
【００９５】
比較例４
発泡剤含有樹脂層中の炭酸カルシウム含有量を、４０質量部に代えて６０質量部とする以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。次に、積層シートの非発泡樹脂層Ａ側から電子線照射（１９５ｋＶ、３０ｋＧｙ）を行った。
【００９６】
次に、２２０℃で３５秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とした。これにより、基材シート、非発泡樹脂層Ｂ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａからなる発泡積層体（厚み：５８０μｍ）を得た。
【００９７】
次に、非発泡樹脂層Ａのおもて面をコロナ放電処理した後、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）を用いて着色絵柄刷りし、更に同印刷機により実施例１に記載の帯電防止剤含有樹脂組成物を塗工して、帯電防止剤含有樹脂層を形成した。
【００９８】
次に、帯電防止剤含有樹脂層側から、遠赤外線ヒーターで当該帯電防止剤含有樹脂層面が１００℃になるように加熱すると同時に、凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）とゴムロール間を通して、エンボス模様を賦型した。これにより、発泡積層シートを得た。
【００９９】
なお、比較例４において、無機粒子は炭酸カルシウム及び二酸化チタンであり、無機粒子の含有量は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して８０質量部である。
【０１００】
試験例
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの1)表面抵抗値及び2)凹凸意匠性について調べた。
【０１０１】
各試験方法及び評価方法は次の通りとした。
≪試験例１：表面抵抗値≫
ＪＩＳ  Ｋ６９１１の規定に従って表面抵抗値を測定した。測定には、平板試料用電極（商品名「ＳＭＥ８３１０」ＴＯＡ製）およびデジタル超絶縁計（商品名「ＤＭＳ-８１０３」ＴＯＡ製）を用いた。
【０１０２】
表面抵抗値の評価基準は、以下の通りである。なお、評価がＡ又はＢであれば帯電防止性能に優れる。
Ａ：１０9オーダー以下
Ｂ：１０10オーダー
Ｃ：１０11〜１０12オーダー
Ｄ：１０13オーダー以上
【０１０３】
≪試験例２：凹凸意匠性≫
目視にて、エンボス凹凸のボリューム感と、下地不陸隠蔽性を比較した。下地不陸隠蔽性は、石膏ボード（9mm厚）の表面に巾25mm×長50mm×厚さ0.05mmの粘着テープを貼り付けて、ボード上に不陸を形成したところへ、接着剤（「ルーアマイルド」ヤヨイ化学工業製を水と２：１に希釈したもの）を用いて各発泡積層シート（又はエンボス積層シート）を貼り合せて、試験体を作製した。次に前記接着剤を乾燥させてから、暗所にてボード下部から光を当てて、１ｍ離れた位置から観察した。
【０１０４】
凹凸意匠性の評価基準は、以下の通りである。なお、評価がＡであれば、凹凸意匠性に優れる。
Ａ：見た目でボリューム感があり、0.05mmの不陸が目立たない
Ｂ：見た目でボリューム感があるが、0.05mmの不陸が見える
Ｃ：見た目でボリューム感なし。0.05mmの不陸も目立つ。
【０１０５】
【表２】
2013212594.tif 000004
【符号の説明】
【０１０６】
１．基材シート
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
５．帯電防止剤含有樹脂層
【図１】
2013212594.tif 000005