(57)【要約】【課題】  ＣＩＧＳ光吸収層を備えた太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  下部電極の表面にＩｎ層を形成し、このＩｎ層の上にアルカリ金属（Ｎａ）を含有するＣｕ-Ｇａ層を形成し、このアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ層の上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのうちの少なくとも１種以上からなり且つアルカリ金属を含まない層を形成する。そして、下部電極の表面に形成されたＩｎ層、Ｎａを含有するＣｕ-Ｇａ層およびその上のＩｎ層からなるプリカーサにセレン化を施し、ＣＩＧＳ光吸収層とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層としてＣＩＧＳを用いた太陽電池の製造方法であって、
基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上にＩｎ層を形成し、このＩｎ層上にアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ層を形成し、このＣｕ−Ｇａ層上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのうちの少なくとも１種以上からなり且つアルカリ金属を含まない層を形成してプリカーサとする工程と、
前記プリカーサをセレン化（Ｓｅ化）してＣＩＧＳ光吸収層とする工程と、を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、前記アルカリ金属を含まない層をＩｎとしたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法において、前記下部電極上に形成されるＩｎ層と前記アルカリ金属を含まない層との厚みの比率を１：１〜９：１としたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層をＣＩＧＳにて構成した太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光吸収層の厚さが数１０μｍ〜数μｍ以下の薄膜系太陽電池はＳｉ薄膜系と化合物薄膜系に分類され、化合物薄膜系には、II−ＶＩ 族化合物及びＩ−III−ＶＩ族系化合物があり、Ｉ−III−ＶＩ族系化合物はカルコパイライト系或いは使用されている物質からＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）と称されている。
【０００３】
ＣＩＧＳを光吸収層とする太陽電池は、Ｃｕ・Ｉｎ・Ｇａの３元素からなるプリカーサ（準安定状態の塊）をスパッタリングなどで形成し、このプリカーサをＨ２Ｓｅガスの雰囲気中でアニール（セレン化）することにより、光吸収層薄膜としている。
【０００４】
ＣＩＧＳの結晶成長を促進して光電変換効率を高めるため、プリカーサにＮａなどのアルカリ金属を添加することが従来から知られている。例えば、特許文献１では、プリカーサを形成した後、Ｎａ塩含有水溶液を付着させることが開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示される方法では、プリカーサの表面にＮａが偏在してＣＩＧＳの結晶成長は十分とは言えない。そこで、スパッタリングでプリカーサを形成する際のターゲットにアルカリ金属を添加し、プリカーサ中にアルカリ金属を均一に分布させ、ＣＩＧＳの結晶成長を促進することが行われている。
【０００６】
また、ＣＩＧＳ太陽電池では、光吸収層内でのＧａ濃度の分布が光電変換特性に影響を与えることが知られている。即ち、光吸収層内でＧａが下部電極側に偏析すると、光吸収層の下部電極との界面での結晶性が悪くなり、光吸収層と下部電極との密着不良が生じ、電気抵抗が増大して光電変換効率が低下する。そこで、特許文献２では、下部電極上に先ずＩｎ層を形成した上で、このＩｎ層の上にＣｕ−Ｇａ合金層を形成してプリカーサとし、このプリカーサをセレン化することが提案されている。この方法によれば、下部電極との界面におけるＧａ濃度を下げてＣＩＧＳ化合物として安定した組成の光吸収層を得ることができ、界面での結晶性不良により密着性の低下に起因する電池特性の劣化を防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上述した下部電極上にＩｎ層を形成し、このＩｎ層の上にＣｕ−Ｇａにアルカリ金属を添加したスパッタターゲットを用いてアルカリ金属を含むＣｕ−Ｇａ層を形成して特性の検証を行った。  
【０００９】
しかしながら、アルカリ金属含有Ｃｕ−Ｇａ層を表層としたプリカーサは、表層の外観にムラが生じやすく、セレン化後にもムラが残り太陽電池パネルの外観品質が損なわれやすいという問題が新たに発生した。これは、Ｃｕ−Ｇａ層に含まれるアルカリ金属（単体又は化合物）の大気中の水分との作用によるものと考えられる。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、光吸収層の結晶性を向上させることと外観性に優れたＣＩＧＳ太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明に係る太陽電池の製造方法は、  基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にＩｎ層を形成し、このＩｎ層上にアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ層を形成し、このＣｕ−Ｇａ層上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのうちの少なくとも１種以上からなり且つアルカリ金属を含まない層を形成してプリカーサとする工程と、前記プリカーサをセレン化（Ｓｅ化）してＣＩＧＳ光吸収層とする工程とを備えている。
【００１２】
前記アルカリ金属を含まない層としてはＩｎ層がより好ましい。表層をＩｎ層とすることで、結果的にＣＩＧＳ光吸収層の表層の平坦度が向上し、この上に形成するバッファ層や上部電極層の平坦度も向上し、界面での損失が低減される。
【００１３】
また下部電極上に形成されるＩｎ層と前記アルカリ金属を含まない層（Ｉｎ層）との厚みの比率は１：１〜９：１とするのが好ましい。プリカーサのＩｎ量は下部電極上のＩｎ層とＣｕ−Ｇａ層上のＩｎ層によって決まるが、下部電極上のＩｎ層が薄いとＧａの偏析防止が十分でなくなり、下部電極上のＩｎ層が厚い即ち相対的にＣｕ−Ｇａ層上のＩｎ層が薄いと水分に対するバリア効果が小さくなる。これらを勘案すると、上記の範囲が適当である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｃｕ−Ｇａ層上に形成されるアルカリ金属を含まない層によってＣｕ−Ｇａ層が大気からバリアされることになる。よってＣｕ−Ｇａ層に含まれるアルカリ金属と大気中の水分との作用が妨げられるため、表層の外観のムラを防止することができる。これに加えてＣＩＧＳの結晶性向上、下部電極とＣＩＧＳからなる光吸収層との間の密着性向上、更には上部電極の平坦度の向上が同時に達成される。その結果、光電変換効率に優れた太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】太陽電池の概略構成図
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明方法を工程順に説明した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は一般的なＣＩＧＳ太陽電池の構成を示したものであり、ガラスやマイカからなる基板１上にアルカリ制御層２を介してモリブデン（Ｍｏ)などからなる下部電極３が形成され、この下部電極３上にＣＩＧＳ光吸収層４が形成され、このＣＩＧＳ光吸収層４の上にバッファ層５を介して透明な上部電極６が形成されている。
実際の太陽電池は、スクライブによって複数の直列接続された単位セルに分割されている。
【００１７】
上記ＣＩＧＳ太陽電池に太陽光が照射されると、電子（−）と正孔（＋）の対が発生し、電子（−）と正孔（＋）はｐ型半導体とｎ型半導体との接合面で、電子（−）がＮ型半導体へ正孔（＋）がｐ型半導体に集まり、その結果、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に起電力が発生する。この状態で端子に導線を接続することにより、電流を外部に取り出すことができる。
【００１８】
上記ＣＩＧＳ光吸収層を形成するには、図２（ａ）に示すように下部電極の表面にＩｎ層を形成する。Ｉｎ層の形成は、例えばＩｎの単体ターゲットを用いたスパッタリングで行う。スパッタリングの他にＣＶＤやＰＶＤも可能である。
【００１９】
次いで、図２（ｂ）に示すように、Ｉｎ層の上にアルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ層を形成する。実施例ではアルカリ金属としてＮａを用いた。層の形成手段としては、例えば、Ｃｕ-Ｇａ−Ｎａ合金ターゲットを用いたスパッタリングとする。
【００２０】
次いで、図２（ｃ）に示すように、アルカリ金属を含有するＣｕ-Ｇａ層の上にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのうちの少なくとも１種以上からなり且つアルカリ金属を含まない層を形成する。実施例ではＩｎを選択した。形成手段は前記と同様である。
【００２１】
以上によって形成されたＩｎ層、Ｎａを含有するＣｕ-Ｇａ層およびＩｎ層からなるプリカーサにセレン化を施し、図２（ｄ）に示すようにＣＩＧＳ光吸収層とする。セレン化の条件は、例えば、加熱炉内にプリカーサを形成した基板を投入し、炉内温度が１００℃に達した時点から炉内にＨ２Ｓｅガスをチャージし、５００℃〜５２０℃まで加熱し、この温度を４０分間維持する。
【００２２】
この後、ＣＩＧＳ光吸収層の上にバッファ層を介して上部電極となるＺｎＯＡｌ等をスパッタリングやＣＶＤ等により形成し、その上に反射防止膜を形成し、さらに、レーザー照射や金属針等により反射防止膜、透明電極、バインダ層及び光吸収層を分割するスクライブを行い、最後に、下部電極及び上部電極に引き出し端子を形成することにより、太陽電池が完成する。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明にかかる太陽電池の製造方法は、例えば自動車の車体の一部に組み込むＣＩＧＳ太陽電池の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００２４】
１…基板、２…アルカリ制御層、３…下部電極、４…ＣＩＧＳ光吸収層、５…バッファ層、６…上部電極。
【図１】
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【図２】
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