(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が満足できるレジスト組成物に用いるポリマーを提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物の（共）重合体。2013122041.tif 000118［式（Ｉ）中、Ｌ１は単結合、＊−Ｘ１−等を表す。Ｌ２は＊−Ａ５−Ｘ７−Ａ６−等を表す。環Ｗ１は芳香族環を表す。環Ｗ２は脂肪族環等を表す。Ｒ１はヒドロキシ基又はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2013122041.tif 000114
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、単結合、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ２−Ａ１−、＊−Ｘ３−Ａ２−Ｘ４−又は＊−Ｘ５−Ａ３−Ｘ６−Ａ４−（＊は、Ｏとの結合手を表す。）を表す。
Ｌ２は、＊−Ａ５−Ｘ７−Ａ６−、＊−Ａ７−Ｘ８−Ａ８−Ｘ９−、＊−Ａ９−Ｘ１０−Ａ１０−Ｘ１１−Ａ１１−又は＊−Ａ１２−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立に、酸素原子又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
環Ｗ１は、炭素数６〜１８の芳香族環を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜１８の脂肪族環を表し、前記脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、前記脂肪族環に含まれるメチレン基の少なくとも１つは、カルボニル基に置き換わっている。
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｌ１が、＊−ＣＨＲ４−（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は、Ｏとの結合手を表す。）である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｌ２が、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記環Ｗ１が、ベンゼン環である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項６】
さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を有する請求項５記載の樹脂。
【請求項７】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項６記載の樹脂。
【化２】
2013122041.tif 000115
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項５〜７のいずれか記載の樹脂。
【請求項９】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項８記載の樹脂。
【化３】
2013122041.tif 000116
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項１０記載のレジスト組成物。
【化４】
2013122041.tif 000117
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項１２】
式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１０〜１２のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１０〜１３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下に示す、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位を有する樹脂が記載されている。
【化１】
2013122041.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記レジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
2013122041.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、単結合、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ２−Ａ１−、＊−Ｘ３−Ａ２−Ｘ４−又は＊−Ｘ５−Ａ３−Ｘ６−Ａ４−（＊は、Ｏとの結合手を表す。）を表す。
Ｌ２は、＊−Ａ５−Ｘ７−Ａ６−、＊−Ａ７−Ｘ８−Ａ８−Ｘ９−、＊−Ａ９−Ｘ１０−Ａ１０−Ｘ１１−Ａ１１−又は＊−Ａ１２−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立に、酸素原子又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
環Ｗ１は、炭素数６〜１８の芳香族環を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜１８の脂肪族環を表し、前記脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、前記脂肪族環に含まれるメチレン基の少なくとも１つは、カルボニル基に置き換わっている。
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００６】
〔２〕前記Ｌ１が、＊−ＣＨＲ４−（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は、Ｏとの結合手を表す。）である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記Ｌ２が、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記Ｗ１が、ベンゼン環である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔６〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマー（但し、前記式（Ｉ）で表される化合物ではない）に由来する構造単位を有する前記〔５〕記載の樹脂。
【０００７】
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔６〕記載の樹脂。
【化３】
2013122041.tif 000004
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０００８】
〔８〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂。
〔９〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔８〕記載の樹脂。
【化４】
2013122041.tif 000005
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０００９】
〔１０〕前記〔５〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１１〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される前記〔１０〕記載のレジスト組成物。
【化５】
2013122041.tif 000006
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１０】
〔１２〕式（Ｂ１）におけるＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１１〕記載のレジスト組成物。
〔１３〕さらに、塩基性化合物を含有する前記〔１０〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１４〕（１）前記〔１０〕〜〔１３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１３】
脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ１０）、ドデシル基（Ｃ１２）、ヘキサデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキシルデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）及びオクタデシル基（Ｃ１８）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１４】
脂環式炭化水素基は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【化６】
2013122041.tif 000007
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
【化７】
2013122041.tif 000008
【００１６】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ７）、オクチルオキシ基（Ｃ８）、デシルオキシ基（Ｃ１０）及びドデシルオキシ基（Ｃ１２）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレリル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ７）、オクタノイル基（Ｃ８）、デカノイル基（Ｃ１０）及びドデカノイル基（Ｃ１２）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ７）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ７）、フェネチル基（Ｃ８）、フェニルプロピル基（Ｃ９）、ナフチルメチル基（Ｃ１１）及びナフチルエチル基（Ｃ１２）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ１０）、アントリルオキシ基（Ｃ１４）、ビフェニルオキシ基（Ｃ１２）、フェナントリルオキシ基（Ｃ１４）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ１３）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ１０）、アントリル基（Ｃ１４）、ビフェニル基（Ｃ１２）、フェナントリル基（Ｃ１４）及びフルオレニル基（Ｃ１３）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１８】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
【化８】
2013122041.tif 000009
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、単結合、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ２−Ａ１−、＊−Ｘ３−Ａ２−Ｘ４−又は＊−Ｘ５−Ａ３−Ｘ６−Ａ４−（＊は、Ｏとの結合手を表す。）を表す。
Ｌ２は、＊−Ａ５−Ｘ７−Ａ６−、＊−Ａ７−Ｘ８−Ａ８−Ｘ９−、＊−Ａ９−Ｘ１０−Ａ１０−Ｘ１１−Ａ１１−又は＊−Ａ１２−（＊は、環Ｗ１との結合手を表す。）を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立に、酸素原子又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
環Ｗ１は、炭素数６〜１８の芳香族環を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜１８の脂肪族環を表し、前記脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、前記脂肪族環に含まれるメチレン基の少なくとも１つは、カルボニル基に置き換わっている。
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
Ｌ１に含まれる２価の炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び、該直鎖状アルキレン基に、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）の側鎖を有したもの、例えば、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００２０】
Ｌ１に含まれる＊−Ｘ２−Ａ１−（＊は、Ｏとの結合手を表す。）としては、例えば、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−等が挙げられる。
Ｌ１に含まれる＊−Ｘ３−Ａ２−Ｘ４−としては、例えば、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ１に含まれる＊−Ｘ５−Ａ３−Ｘ６−Ａ４−としては、例えば、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
Ｌ２に含まれる＊−Ａ５−Ｘ７−Ａ６−としては、例えば、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ２に含まれる＊−Ａ７−Ｘ８−Ａ８−Ｘ９−としては、例えば、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｌ２に含まれる＊−Ａ９−Ｘ１０−Ａ１０−Ｘ１１−Ａ１１−としては、例えば、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ２に含まれる＊−Ａ１２−としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ２は、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
【００２１】
環Ｗ１で表される炭素数６〜１８の芳香族環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
環Ｗ２で表される炭素数４〜１８の飽和炭化水素環としては、下記の環が挙げられ、式（Ｗ２−ａ）で表される環又は式（Ｗ２−ｂ）で表される環が好ましい。
【化９】
2013122041.tif 000010
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、すでに例示したものを含み、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、すでに例示したものを含み、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びペンチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ３のハロゲン原子は、すでに例示したものを含む。
Ｒ３の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基はＲ１などで説明したとおりである。かかるアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2013122041.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2013122041.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2013122041.tif 000013
【００２７】
ここに示す式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２４）でそれぞれ表される化合物（Ｉ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【化１３】
2013122041.tif 000014
【００２８】
式（Ｉ）において、例えば、Ｌ１が、＊−ＣＨＲ４−（＊はＯとの結合手を表す。）、Ｌ２が、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である化合物（Ｉ）［式（ＩＡ）で表される化合物］は、以下の製造方法によって製造することができる。
【化１４】
2013122041.tif 000015
［式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｓ及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２９】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【化１５】
2013122041.tif 000016
［Ｙ１及びＹ２は、ハロゲン原子を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｙ１とＹ２とはそれぞれ異なっていてもよいが、ともに塩素原子であることが好ましい。
【００３０】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化１６】
2013122041.tif 000017
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化１７】
2013122041.tif 000018
また、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物として、以下で表される化合物は、市場より容易に入手することが出来る。
【化１８】
2013122041.tif 000019
【００３１】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【化１９】
2013122041.tif 000020
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化２０】
2013122041.tif 000021
【００３２】
式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を溶媒中で還元することにより、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【化２１】
2013122041.tif 000022
【００３３】
式（ＩＡ）で表される化合物は、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
【化２２】
2013122041.tif 000023
［Ｙ３は、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
触媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジンなどが挙げられる。
溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
式（ＩＡ−ｇ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｉ）において、また、例えば、Ｌ１が、＊−ＣＨ２−（＊はＯとの結合手を表す。）、Ｌ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法を下記に示す。
【化２３】
2013122041.tif 000024
［式中、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｓ及びｔは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００３５】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を溶剤中で、反応させることにより、式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
【化２４】
2013122041.tif 000025
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化２５】
2013122041.tif 000026
【００３６】
式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物を、溶媒中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
【化２６】
2013122041.tif 000027
式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化２７】
2013122041.tif 000028
【００３７】
式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を溶媒中で還元することにより、式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。還元剤としては、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【化２８】
2013122041.tif 000029
【００３８】
式（ＩＢ）で表される化合物は、式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｇ）で表される化合物とを、触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
【化２９】
2013122041.tif 000030
［Ｙ２は、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
触媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジンなどが挙げられる。
溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
式（ＩＢ−ｇ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ｉ）及び後述する当該化合物（Ｉ）に由来の構造単位を有する樹脂は、新規化合物であり、特に、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂は、該樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、形状に優れたレジストパターンを製造できるという効果を発現する。
【００４０】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を含む。
レジスト組成物に用いる本発明の樹脂は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位に加え、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー、特に、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。ただし、酸に不安定な基を有するモノマーは、式（Ｉ）で表される化合物ではない。以下、化合物（Ｉ）に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。
この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）とを重合することによって製造することができる。かかる樹脂（Ａ）の製造において、酸不安定モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
＜酸不安定モノマー（ａ１）＞
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離することで、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））又は式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
【化３０】
2013122041.tif 000031
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００４３】
【化３１】
2013122041.tif 000032
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲で、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００４４】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）基としては、下記の基が挙げられる。
【化３２】
2013122041.tif 000033
該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００４５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
Ｒａ１’及びＲａ２’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例は各々の炭素数の範囲で、すでに例示したものを含む。
Ｒａ２’及びＲａ３’が結合して形成する２価の複素環基は、Ｒａ１及びＲａ２が結合して形成する２価の炭化水素基の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
好ましくは、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００４６】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【化３３】
2013122041.tif 000034
【００４７】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸不安定モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を用いることにより、より一層解像度に優れたレジスト組成物を得ることができる。
酸不安定基モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリルモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）の製造において、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
【化３４】
2013122041.tif 000035
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲において、すでに例示するものを含むが、Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の具体例は炭素数３〜１０の範囲において、すでに例示するものを含むが、該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００５０】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【化３５】
2013122041.tif 000036
【００５１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化３６】
2013122041.tif 000037
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５２】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
【化３７】
2013122041.tif 000038
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−［ＣＨ２］ｋ４−ＣＯ−Ｌａ４−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ１、Ｌａ２、Ｌａ３及びＬａ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００５３】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ２及びＬａ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５４】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【化３８】
2013122041.tif 000039
【００５５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位及び酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を有していることが好ましい。この場合の樹脂（Ａ）が有する酸安定モノマーに由来する構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ）と、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有する酸不安定モノマー（ａ１）（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造でき、後述するレジストパターンの製造において、塗布膜又は組成物層の基板に対する密着性が良好になる傾向がある。
【００５６】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）＞
本発明のレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）、例えばヒドロキシスチレン類を使用して製造されたものである。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、該レジスト組成物に含有する樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用して製造されたものである。この場合の樹脂（Ａ）の製造には、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【化３９】
2013122041.tif 000040
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は互いに同一であるか相異なる。］
【００５８】
Ｒａ３０及びＲａ３１におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ３０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒａ３０及びＲａ３１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒａ３０は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒａ３１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒａ３１のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、０である。
【００５９】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。樹脂（Ａ）は、酸不安定基モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６０】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【化４０】
2013122041.tif 000041
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【化４１】
2013122041.tif 000042
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。］
【００６２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化４２】
2013122041.tif 000043
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【００６３】
＜ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。樹脂（Ａ）の製造の際には、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
【化４３】
2013122041.tif 000044
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１８〜Ｒａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲａ２１、Ｒａ２２又はＲａ２３は、互いに同一であるか相異なる。
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌａ４〜Ｌａ６としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。）であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。］
【００６５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化４４】
2013122041.tif 000045
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００６６】
＜その他のモノマー（ａ４）＞
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
かかるモノマー（ａ４）としては、例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物（以下、「モノマー（ａ４−１）」という場合がある）などが挙げられる。
【化４５】
2013122041.tif 000046
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
【化４６】
2013122041.tif 000047
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ４２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００６７】
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓが０である場合、この基（ａ４−ｇ１）はＡ４３となる。
Ａ４０及びＡ４３の脂肪族炭化水素基の具体例は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したアルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基を含むが、これらの中でも、Ａ４０及びＡ４３は、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００６８】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
【化４７】
2013122041.tif 000048
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００６９】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
【化４８】
2013122041.tif 000049
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７０】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
【化４９】
2013122041.tif 000050
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７１】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
【化５０】
2013122041.tif 000051
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７２】
Ａ４１としては、式（ａ４−ｇ１）においてｓｓが０であり、Ａ４３が炭素数１〜５のアルカンジイル基であるものが好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和のものが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基、並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらの基の含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されている。なお、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【００７３】
Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４１がエチレン基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【化５１】
2013122041.tif 000052
【００７４】
【化５２】
2013122041.tif 000053
【００７５】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
Ｒ４２としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００７６】
Ｒ４２は、酸素原子を含む基で中断されていてもよい。この場合の好ましいＲ４２は、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される。
【化５３】
2013122041.tif 000054
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ１３は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ１４は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表すが、Ａ１３及びＡ１４の炭素数の合計は１８以下である。Ａ１３及びＡ１４のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｘ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。］
【００７７】
式（ａ−ｇ２）において、Ａ１３の２価の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基又は２価の脂環式炭化水素基であり、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。一方、Ａ１４の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び１価の脂環式炭化水素基は、上述のとおりフッ素原子を有することもある。なお、当該アルキル基及び２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよく、その場合の置換基は好ましくは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。Ａ１３及びＡ１４は少なくも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるが、中でも、Ａ１３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。
【００７８】
＊−Ａ１３−Ｘ１２−Ａ１４（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
【化５４】
2013122041.tif 000055
【００７９】
Ｒ４２が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）としては、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、「モノマー（ａ４−１’）」という場合がある）が挙げられる。
【化５５】
2013122041.tif 000056
［式（ａ４−１’）中、
全ての符号はいずれも、上記と同じ意味である。］
【００８０】
モノマー（ａ４−１’）において、上述のとおり、Ａ１４がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、そのなかでも、フッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００８１】
Ａ１３がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ４１がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
【化５６】
2013122041.tif 000057
【００８２】
【化５７】
2013122041.tif 000058
【００８３】
Ａ１３及びＡ１４の炭素数は、これらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ１３の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ１４の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ１４は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシスチレンを有する酸安定モノマー（ａ２−０）又はヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝１〜５０：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０（好ましくは、３〜４５：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、５〜４０：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０）である。
【００８５】
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５０：２０〜６０：３０〜７０（好ましくは、３〜４５：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、５〜４０：２５〜５０：３５〜６５）である。
樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位：式（Ｉ）で表される化合物とは異なる酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜５０：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５（好ましくは、３〜４５：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、５〜４０：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０）である。
【００８６】
樹脂（Ａ）のより好ましい具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の樹脂が挙げられる。
【化５８】
2013122041.tif 000059
【００８７】
【化５９】
2013122041.tif 000060
【００８８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で求めた値であり、その分析条件は本願の実施例に記載する。
【００８９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂、好ましくは上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有するモノマーとしては、上述したモノマー（ａ４−１）が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
なお、樹脂（Ｘ）は、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有してもよい。
樹脂（Ｘ）が、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する他の樹脂を本発明のレジスト組成物に含有させてもよい。
【００９０】
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位及び化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する場合、樹脂（Ｘ）の構造単位の好ましい構成比としては、モル比基準で、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位：化合物（Ｉ）に由来する構造単位＝７０〜９９：１〜３０であり、好ましくは、８０〜９７：３〜２０であり、より好ましくは、８５〜９９：１〜１５である。
なお、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）をレジスト組成物に含有させる場合に併用する樹脂としては、酸不安定モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂において、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ｘ）を含有する場合、樹脂（Ｘ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有しない樹脂と、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を併用する場合は、ここに示した樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との含有率において、樹脂（Ａ）を、化合物（Ｉ）に由来する構造単位を有しない樹脂に置き換えればよい。
【００９１】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有する酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、それらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００９２】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるもの（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【化６０】
2013122041.tif 000061
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００９３】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。これらのアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【００９４】
Ｌｂ１における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌｂ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−にある炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００９５】
【化６１】
2013122041.tif 000062
［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ５及びＬｂ６の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ７及びＬｂ８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ９は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌｂ１１及びＬｂ１２は、単結合又は炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１１、Ｌｂ１２及びＬｂ１３の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌｂ１４及びＬｂ１５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１４、Ｌｂ１５及びＬｂ１６の合計炭素数の上限は１４である。］
【００９６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６２】
2013122041.tif 000063
【００９７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６３】
2013122041.tif 000064
【００９８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６４】
2013122041.tif 000065
【００９９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６５】
2013122041.tif 000066
【０１００】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６６】
2013122041.tif 000067
【０１０１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６７】
2013122041.tif 000068
【０１０２】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化６８】
2013122041.tif 000069
これらの中でも、Ｌｂ１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌｂ２が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることがより好ましい。
【０１０３】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましい。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
【０１０４】
【化６９】
2013122041.tif 000070
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）でそれぞれ表される基である。
【０１０５】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１で表される基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７０】
2013122041.tif 000071
【０１０８】
なかでも、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【化７１】
2013122041.tif 000072
【０１１０】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化７２】
2013122041.tif 000073
【０１１１】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化７３】
2013122041.tif 000074
【０１１２】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化７４】
2013122041.tif 000075
【０１１３】
【化７５】
2013122041.tif 000076
【０１１４】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化７６】
2013122041.tif 000077
【０１１５】
Ｙが、ラクトン環基又はスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【化７７】
2013122041.tif 000078
【０１１６】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、より好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【化７８】
2013122041.tif 000079
【０１１７】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６から選ばれる２つが一緒になって、それらが結合する硫黄原子と共に硫黄原子を含む環を形成してもよい。
Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６から選ばれる２つが一緒になってそれらが結合する硫黄原子と共に形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１１８】
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲｂ７は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲｂ８は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１１９】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数４〜１２）を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数４〜１２）又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２は、互いに結合して３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環を構成しているメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１３は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１４は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１５は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１６は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１７は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１８は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１２０】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
【０１２１】
Ｒｂ１２の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂ９とＲｂ１０とが結合してそれらが結合している硫黄原子と共に形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合してそれらが結合している原子と共に形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１２２】
上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２が共に０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２が共に１であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【化７９】
2013122041.tif 000080
【０１２３】
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、硫黄原子を含む環を形成してもよい。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数は１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は４〜１８であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲｂ１９は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲｂ２０は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲｂ２１は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。］
【０１２４】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化８０】
2013122041.tif 000081
【０１２５】
【化８１】
2013122041.tif 000082
【０１２６】
【化８２】
2013122041.tif 000083
【０１２７】
【化８３】
2013122041.tif 000084
【０１２８】
【化８４】
2013122041.tif 000085
【０１２９】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化８５】
2013122041.tif 000086
【０１３０】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化８６】
2013122041.tif 000087
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む塩である式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）が挙げられる。
【０１３２】
【化８７】
2013122041.tif 000088
【０１３３】
【化８８】
2013122041.tif 000089
【０１３４】
【化８９】
2013122041.tif 000090
【０１３５】
【化９０】
2013122041.tif 000091
【０１３６】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有率は、該レジスト組成物に含有される樹脂の総量を基準にして好ましい範囲が定められる。該樹脂が、樹脂（Ａ）である場合、樹脂（Ａ）の総量に対して、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が例えば、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）の混合物である場合、すでに説明した酸発生剤（Ｂ）の好ましい含有率において、「樹脂（Ａ）の総量」を「樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）」に置き換えればよい。
酸発生剤（Ｂ）は、上述したように、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０１３７】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化９１】
2013122041.tif 000092
［式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３９】
【化９２】
2013122041.tif 000093
【０１４０】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｃ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ４は、互いに同一であるか相異なる。］
【化９３】
2013122041.tif 000094
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同じ意味を表す。
Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ９は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１４１】
【化９４】
2013122041.tif 000095
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３及びＲｃ１６は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同じ意味を表す。
Ｒｃ１４、Ｒｃ１５及びＲｃ１７は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲｃ１４及びＲｃ１５は互いに同一であるか相異なる。
Ｌｃ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４２】
【化９５】
2013122041.tif 000096
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は互いに同一であるか相異なる。
Ｌｃ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基及びアシル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
【０１４５】
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４６】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有すると、後述するレジストパターンの製造がより容易となるので好ましい。この場合の溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４８】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ）、又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との混合物）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又はその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
このように、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１４９】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
塗布後の組成物を乾燥させて、溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１５１】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５２】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１５３】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により下記の条件で求めた値である。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１５５】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
【化９６】
2013122041.tif 000097
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物９．４２部、テトラヒドロフラン２８．２６部及びピリジン６．０２部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１４．３６部を、１時間かけて添加した。さらに、温度を１０℃まで上げ、１０℃に到達した時点から、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル２００部、５％塩酸水溶液１２部及びイオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物９．８２部を得た。
【０１５６】
【化９７】
2013122041.tif 000098
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物６．１９部及びアセトニトリル１８．５７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．３６部及びイオン交換水５．３２部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水３０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物３．８８部を得た。
【０１５７】
2013122041.tif 000099
【０１５８】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物２．０４部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物０．７７部を添加し、６０℃で５時間攪拌した。その後、反応マスにイオン交換水１０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．２４部を得た。
ＭＳ：４００．２
【０１５９】
実施例２：式（Ｉ−１５）で表される化合物の合成
【化９８】
2013122041.tif 000100
式（Ｉ１５−ａ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１５−ｂ）で表される化合物１０．７９部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１５−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１６０】
【化９９】
2013122041.tif 000101
得られた式（Ｉ１５−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１５−ｄ）で表される化合物８．６３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、さらに、７０℃で１８時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１００部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１５−ｅ）で表される化合物１２．１１部を得た。
【０１６１】
【化１００】
2013122041.tif 000102
テトラヒドロフラン６２．５部に、５℃で、リチウムアルミニウムハイドライド１．５９部を仕込み、その後、式（Ｉ１５−ｅ）１２．０４部及びテトラヒドロフラン３７．５部の混合溶液を、５℃で１時間かけて滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。さらに、５０℃で２時間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、１０％硫酸２４．５４部を滴下した後、クロロホルム２００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層にイオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１５−ｆ）で表される化合物９．２８部を得た。
【０１６２】
【化１０１】
2013122041.tif 000103
式（Ｉ１５−ｆ）で表される化合物１．７７部、Ｎ−メチルピロリジン１．８３部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、攪拌下、式（Ｉ１５−ｇ）で表される化合物０．７７部を添加し、６０℃で５時間攪拌した。その後、反応マスにイオン交換水１０部を添加、攪拌後、分液水洗を行った。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−１５）で表される化合物１．０２部を得た。
ＭＳ：３５６．１
【０１６３】
樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
【化１０２】
2013122041.tif 000104
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー（ａ１−１−１）」、「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（Ｍ−Ａ）」、「モノマー（Ｉ−１）」及び「モノマー（Ｉ−１５）」という。
【０１６４】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）７．０３部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部、モノマー（Ｉ−１）６．０１部に１，４−ジオキサン３１．１８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３２４．３２部とイオン交換水８１．０８部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．１２部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．２２部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．３×１０３の共重合体２０．４１部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【化１０３】
2013122041.tif 000105
【０１６５】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−１）６．０１部に１，４−ジオキサン３１．１１部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３２３．５３部とイオン交換水８０．８８部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．１１部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．２２部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．３×１０３の共重合体２０．４４部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【化１０４】
2013122041.tif 000106
【０１６６】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．１１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（Ｉ−１）５．５５部に１，４−ジオキサン２８．２６部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．７３部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９３．８９部とイオン交換水７３．４７部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．８３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．０１部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．４×１０３の共重合体２０．８９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【化１０５】
2013122041.tif 000107
【０１６７】
実施例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）７．４５部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）１．７７部、モノマー（ａ３−１−１）１．２８部、モノマー（Ｉ−１５）５．３５部に１，４−ジオキサン３０．４５部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３２０部とイオン交換水８０部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン３．１１部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．２２部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．５×１０３の共重合体１９．８８部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１５）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【化１０６】
2013122041.tif 000108
【０１６８】
合成例１〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−１）８．１１部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（Ｍ−Ａ）６．１８部に１，４−ジオキサン２８．９０部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．７３部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３００．５２部とイオン交換水７５．１３部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．８９部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．０６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が４．５×１０３の共重合体２１．４９部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−１）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｍ−Ａ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【化１０７】
2013122041.tif 000109
【０１６９】
実施例７〜１０及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例３〜６及び合成例１で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５；
以下に示す酸発生剤Ｂ１−１１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１７０】
【表１】
2013122041.tif 000110
【０１７１】
＜樹脂＞
Ａ１：実施例３で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：実施例４で得られた樹脂Ａ２
Ａ３：実施例５で得られた樹脂Ａ３
Ａ４：実施例６で得られた樹脂Ａ４
Ａ５：合成例１で得られた樹脂Ａ５
＜酸発生剤＞
Ｂ１−１１：
【化１０８】
2013122041.tif 000111
【０１７２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：
【化１０９】
2013122041.tif 000112
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１７３】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１７４】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。その結果を表２に示す。
【表２】
2013122041.tif 000113
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。