(57)【要約】      （修正有）【課題】劣化を低減することが出来る高分子量樹脂であり、無溶媒プロセスによって分散できる樹脂を含むトナーであり、さらに、コストを大きく削減できるハイブリッド樹脂から製造されるトナーを提供する。【解決手段】無溶媒乳化に使用するのに好適な分岐ポリエステルであって、この分岐ポリエステルは、無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有し、この分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を、第１の元々の重量平均分子量の約２０％未満に制限する構造を有し、この分岐ポリエステルが特定構造の化合物であるポリエステルと、任意のワックスと、および任意の着色剤と、を含むトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有する分岐ポリエステルを含み、前記分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中の前記ポリエステルの劣化を、前記第１の元々の重量平均分子量の２０％未満に制限する構造を有し、前記ポリエステルは、以下の式、
【化１】
2013196001.tif 000009
の化合物を含み、式中、Ｒはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子は、前記アルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’は、アルキレン基であり、前記アルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子は、前記アルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも前記２つの原子によって分離され、または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
ｍは、１〜１，０００の整数であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である、分岐ポリエステルと、
任意のワックスと、
任意の着色剤と、を含むトナーであって、場合により前記分岐ポリエステルの前記分岐は、前記分岐ポリエステルを、３つ以上のカルボン酸基を有する酸モノマーを用いて調製することにより達成される、または
場合により、前記分岐ポリエステルの前記分岐が、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、クエン酸、トリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸からなる群から選択される酸モノマーを用いて、前記分岐ポリエステルを調製することによって達成される、トナー。
【請求項２】
前記分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中の前記ポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位を含み、
前記分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中の前記ポリエステルの劣化を共に制限または防止するアルコール誘導分岐部位を含み、または
前記分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中の前記ポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位およびアルコール誘導分岐部位の組み合わせを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記分岐ポリエステルが、３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコール分岐モノマーから誘導される分岐部位を含み、または前記分岐ポリエステルが、グリコキシル化ビスフェノール−Ａ、グリセリン−変性ビスフェノール−Ａ誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、スクロースからなる群から選択されるアルコール分岐モノマーから誘導される分岐部位を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記分岐ポリエステルが、二酸またはジエステルから誘導される部分を含み、または前記分岐ポリエステルが、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネートからなる群から選択される二酸またはジエステルから誘導される部分を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが前記分岐ポリエステルを含む単一樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
結晶性ポリエステルをさらに含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記分岐ポリエステルが、非晶質ポリエステルであり、
場合により前記トナーがさらに、結晶性ポリエステルを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１に記載のトナー、および
キャリアを含む、現像剤。
【請求項９】
無溶媒乳化に使用するのに好適な分岐ポリエステルを含む水性エマルションを提供する工程であって、前記分岐ポリエステルは、無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有し、前記分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中の前記ポリエステルの劣化を、前記第１の元々の重量平均分子量の２０％未満に制限する構造を有し、前記ポリエステルは、以下の式、
【化２】
2013196001.tif 000010
の化合物を含み、
式中、Ｒはアルキレン基であり、前記アルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子は、前記アルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’は、アルキレン基であり、前記アルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子は、前記アルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも２つの前記原子によって分離され、または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
ｍは、１〜１，０００の整数であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である、工程と、
前記水性エマルションからトナー粒子を凝集させる工程と、を含むトナープロセスであって、
場合によりさらに、
ワックスと、
場合により着色剤と、を含むこの凝集されたトナー粒子を合一させる工程を含み、および
場合により前記凝集されたトナー粒子がコアを形成し、さらに
凝集中に、追加のエマルションを添加して、前記コアの周りにシェルを形成することを含み、または前記凝集されたトナー粒子がコアを形成し、さらに、
凝集中に、追加のエマルションを添加して、前記コアの周りにシェルを形成することを含み、前記シェルを形成する前記追加のエマルションは前記コアを形成する前記エマルションと同一の材料である、プロセス。
【請求項１０】
前記分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中の前記ポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位を含み、
前記分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中の前記ポリエステルの劣化を共に制限または防止するアルコール誘導分岐部位を含み、または
前記分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中の前記ポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位およびアルコール誘導分岐部位の組み合わせを含み、または前記分岐ポリエステルが、非晶質ポリエステルであり、
前記トナーがさらに結晶性ポリエステルを含む、請求項９に記載のトナープロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶媒乳化のためのロバスト性樹脂を含むケミカルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
製造の複雑性を低減し、製品の再現性を改善し、コストを削減するために、少数の樹脂分散液を用いて調製できるトナーが必要とされている。無溶媒乳化プロセスによって分散できる樹脂を用いて調製できるトナーがさらに必要とされている。現在使用されている高分子量樹脂よりも劣化を低減すると同時に、無溶媒プロセスによって分散できる樹脂を含むトナーがさらに必要とされている。溶媒系転相乳化プロセスによって２つの樹脂から製造されるトナーよりもコストを大きく削減できる無溶媒ハイブリッド樹脂から製造されるトナーがさらに必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有する分岐ポリエステルであって、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を、第１の元々の重量平均分子量の約２０％未満に制限する構造を有し、ここでこのポリエステルは、以下の式、
【化１】
2013196001.tif 000002
の化合物を含み、式中、Ｒはアルキレン基であり、このアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子は、このアルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’は、アルキレン基であり、このアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子は、このアルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも２つの原子によって分離され、または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
ｍは、約１〜約１，０００の整数であり、
ｎは、約１〜約１，０００の整数である、ポリエステル、
任意のワックス、および
任意の着色剤を含むトナーが記載される。
【０００４】
無溶媒乳化に使用するのに好適な分岐ポリエステルを含む水性エマルションを提供する工程であって、この分岐ポリエステルは、無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有し、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を、第１の元々の重量平均分子量の約２０％未満に制限する構造を有し、ここでこのポリエステルは、以下の式、
【化２】
2013196001.tif 000003
の化合物を含み、式中、Ｒはアルキレン基であり、このアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子は、このアルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’は、アルキレン基であり、このアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子は、このアルキレン基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい、のいずれかであり、
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも２つの原子によって分離され、または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
ｍは、約１〜約１，０００の整数であり、
ｎは、約１〜約１，０００の整数である、工程と、
この水性エマルションからトナー粒子を凝集させる工程と、を含むトナープロセスがさらに記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、比較トナーに関する粒径分布を示すグラフである。
【図２】図２は、本明細書によって調製されるトナーのための粒径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以前のトナー設計に使用される高分子量非晶質樹脂および低分子量非晶質樹脂の両方を置き換える単一のハイブリッド非晶質樹脂を含むトナーが提供され、これが、１つを超える非晶質樹脂を必要とする以前のトナーと同様の粒径および同様のグレインサイズ分布を提供する。
【０００７】
２つの非晶質樹脂の代わりにロバスト性のハイブリッド樹脂を含むトナー粒子は、凝集、シェル添加、凍結、および温度プロファイルの間、１つを超える非晶質樹脂を必要とする以前のトナーと同様に振る舞い、以前のトナーよりも合一温度を低下させることができ、それがプロセス上の利点であり、エマルション凝集プロセスのサイクル時間を短縮する。本発明のトナーにより可能になる低い合一温度の結果として、エマルション凝集プロセスは、トナー粒子中のワックスおよび結晶性樹脂の溶融温度を決して超えないので、クエンチは必要ではなく、製造の観点からさらなる利点を提供する。
【０００８】
本明細書のトナーは、低溶融または超低溶融トナーであり、４５℃〜８５℃のガラス転移温度を有し、７５℃〜１５０℃の低定着または融合温度を示す。低溶融特徴は、より低温で画像受容基材上にトナーを定着または融合させることができるので望ましく、これは結果として、エネルギーを節約でき、ならびにデバイス速度を上昇させることができる。
【０００９】
トナーは、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止して、このポリエステル樹脂の無溶媒乳化後の分子量劣化を２０％未満、１５％未満、１２％未満になるようにする、または無溶媒乳化後の分子量劣化を本質的に含まないようにする、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む分岐ポリエステルを含む。
【００１０】
重量平均分子量は、数ではなく質量により加重された平均を指す。重量平均分子量は以下の式によって計算できる
【数１】
2013196001.tif 000004
Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。重量平均分子量は、光散乱、小角中性子線散乱、Ｘ線散乱、および沈降速度によって決定できる。
【００１１】
トナーは、無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有する分岐ポリエステルを含み、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を、第１の元々の重量平均分子量の２０％未満に制限する構造を有し、ここでこのポリエステルは、以下の式、
【化３】
2013196001.tif 000005
の化合物を含み、式中、Ｒは、１〜１００個の炭素原子を有するアルキレン基（ここでこのアルキレン基は二価の脂肪族基またはアルキル基であり、このアルキレン基は、線状および分岐状、飽和および不飽和、環状および非環状、ならびに置換および非置換アルキレン基から選択でき、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素は、このアルキレン基中に存在してもよい）であり、
Ｒ’は、１〜１００個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合には、少なくとも２つの原子によって分離され、または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有結合連結した少なくとも３つの原子によって分離され、
ｍは、１〜１，０００の整数であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である。
【００１２】
分岐ポリエステルは、少なくとも１つの分岐剤と、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジエステルとを接触させ、それらを反応させて分岐ポリエステルを製造することによって調製でき、ここでこの少なくとも１つの分岐剤は、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位をポリエステルに与えて、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止するのに十分であり、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の分子量劣化が２０％未満になるようにする。
【００１３】
トナーは、無溶媒乳化プロセスを用いて調製されるポリエステルラテックスを用いて調製でき、このプロセスは、有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程と、混合物を溶融混合する工程と、この溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成する工程と、場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程と、を含み、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中の分岐ポリエステルの劣化を共に制限または防止して、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の重量平均分子量劣化を２０％未満になるようにする、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む。
【００１４】
トナーは、無溶媒乳化プロセスによって調製されるポリエステルラテックスを用いて調製でき、このプロセスは、有機溶媒の不存在下で、分岐ポリエステルと、固体の中和剤とを接触させて、プレブレンド混合物を形成する工程と、混合物を溶融混合する工程と、この溶融混合された混合物を脱イオン水と接触させて、水中油型エマルションを形成すると、場合により、ポリエステルラテックス粒子を回収する工程とを含み、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中の分岐ポリエステルの劣化を共に制限または防止して、この分岐ポリエステルの無溶媒乳化後の重量平均分子量劣化を２０％未満になるようにする、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位を含む。
【００１５】
「有機溶媒の不存在下」とは、有機溶媒が樹脂または乳化のための中和剤を溶解させるために使用されないことを意味する。微量のこうした溶媒は、樹脂を形成するプロセスにおいて使用される結果として、こうした樹脂に存在してもよい。
【００１６】
分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を共に制限または防止するアルコール誘導分岐部位を含む。分岐ポリエステルは、分岐モノマーとしてポリオールを用いて、実施形態において３つ以上の−ＯＨ基を有するポリオールを分岐モノマーとして用いて、調製される。実施形態において、分岐ポリエステルは、３つ以上のアルコール誘導分岐部位を含む。
【００１７】
以前から、こうしたポリエステル樹脂は、分岐モノマーとして特定のポリ酸を用いて調製されており、結果として、ポリエステル骨格中に、単結合によって共有結合連結される２つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をもたらす、または結果として、ポリエステル骨格中に、少なくとも１つの二重結合によって共有結合連結される３つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をもたらしていた。問題なことには、これらの以前のポリエステルは、無溶媒乳化プロセスに供される場合に、劣化することが知られている。特定のポリ酸が分岐モノマーとして使用される場合、２つのエステル連結がポリマーの骨格において互いに隣接する。エステル連結の一方が加水分解されたら、それが協働加水分解反応に関与する可能性があり、第２の加水分解が相当迅速に生じる。
【００１８】
無溶媒乳化プロセス中のポリエステル樹脂の劣化は問題となり得る。無溶媒乳化プロセスは、ポリエステル樹脂および粉末としての塩基を、重量測定フィーダーを用いて押出機に供給することを含み得る。押出機において、これらの材料は、界面活性剤溶液が添加される点まで溶融混合される。溶液は溶融ポリマーと混合され、油中水型分散液を形成する。塩基はポリエステル上の酸末端基を中和して、アニオン性種を形成し、このエマルションを安定化するのに役立つ。界面活性剤はさらに、エマルションの安定化を提供する。さらに水を添加する際、油中水型エマルションが、水中油型エマルション（水ラテックス／分散液中のポリエステル樹脂）に反転する。このラテックス材料は、押出機ダイから出て、後に使用するために収集されるが、この使用はいずれかの好適なまたは所望の用途を含むことができ、それらとしては、エマルション凝集トナーを調製する際に使用する用途が挙げられるが、これらに限定されない。塩基は乳化を進行させるために必要であるが、塩基は、副作用として、樹脂を劣化するように作用することがある。本発明者らは、特定の三酸を使用する分岐樹脂が極めて劣化され易いことを見出した。本発明者らは、単結合によって共有結合連結される２つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をポリエステル骨格中にもたらす、または少なくとも１つの二重結合によって共有結合連結される３つ未満の原子によって分離されるカルボニル炭素をポリエステル骨格中にもたらすポリ酸の使用が、協働加水分解反応の可能性を生みだし、それが劣化プロセスをより迅速にすることを見出した。
【００１９】
ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位を含有できる。こうした酸分岐剤は、酸基が所望でない隣接基反応を共に防止または削除するのに十分離れている酸分岐剤が選択され、三酸、四酸からなる群から選択され、ここで酸基は、所望でない隣接基反応を共に防止または削除するのに十分離れている酸分岐剤が選択される。
【００２０】
分岐は、３つ以上のカルボン酸基を有する酸モノマーを用いて分岐ポリエステルを調製することによる。
【００２１】
分岐は、分岐ポリエステルを、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、クエン酸、トリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸からなる群から選択される酸モノマーを用いて調製することによって達成される。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、酸誘導分岐部位およびアルコール誘導分岐部の両方を含有できる。
【００２３】
分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位を含む、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止するアルコール誘導分岐部位を含む、またはこの分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を共に制限または防止する酸誘導分岐部位およびアルコール誘導分岐部位の組み合わせを含む。
【００２４】
分岐ポリエステルは、無溶媒乳化によってラテックス調製に使用するために提供され、この分岐ポリエステルが、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を制限するアルコール誘導分岐部位、無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を制限する酸誘導分岐部位、または無溶媒乳化プロセス中のポリエステルの劣化を制限するアルコール誘導および酸誘導分岐部位の組み合わせを含む。
【００２５】
分岐ポリエステル樹脂は、以下の式、
【化４】
2013196001.tif 000006
の化合物である。
【００２６】
分岐ポリエステルは、３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコール分岐モノマーから誘導される分岐部位を含む。
【００２７】
本明細書の分岐ポリエステルは、３つ以上の−ＯＨ基を有する３つ以上のアルコール分岐部位を有する分岐モノマーであるポリオール分岐剤を用いて調製される。分岐モノマーがグリコキシル化ビスフェノールＡである場合の分岐ポリエステルが提供される。ポリエステル樹脂のアルコール分岐部位は、グリコキシル化ビスフェノール−Ａ、グリセリン−変性ビスフェノール−Ａ誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、スクロースから誘導され、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネートからなる群から選択される二酸またはジエステルから誘導される部分を含む。
【００２８】
分岐剤は、炭酸カリウムの存在下、グリセリンカーボネートおよびビスフェノール−Ａの反応から調製できる。
【化５】
2013196001.tif 000007
【００２９】
アルコール分岐モノマーは、グリコキシル化ビスフェノール−Ａ、グリセリン−変性ビスフェノール−Ａ誘導体、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、スクロースであることができる。
【００３０】
プロポキシル化ビスフェノール−Ａおよびエトキシル化ビスフェノール−Ａは、カーボネート経路を用いて、それぞれプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから調製できる。
【００３１】
ロバスト性分岐ポリエステル樹脂は、１つ以上の分岐モノマーを、１つ以上のジエステルまたは二酸と、任意の触媒の存在下で合わせ、二酸またはジエステルから誘導される部分を含む分岐ポリエステルを製造するようないずれかの好適な方法によって調製できる。分岐ポリエステルは、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネートから選択される二酸またはジエステルから誘導される部分を含む。
【００３２】
無溶媒乳化プロセスに使用するのに好適なポリエステル樹脂を調製するためのプロセスは、少なくとも１つの分岐剤と、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジエステルを接触させ、それらを反応させてポリエステル樹脂を製造することを含み、ここで、少なくとも１つの分岐剤は、少なくとも１つのアルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位をポリエステルに提供するのに十分である。
【００３３】
分岐剤は、３つ以上のアルコール分岐部位を含むことができる。
【００３４】
トナーは、本明細書に記載されるロバスト性のハイブリッド樹脂を含む。いずれかの好適な追加の樹脂モノマーが使用できる。トナー樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、またはこれらの混合物もしくは組み合わせであることができ、それらとしては以下が挙げられる。ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物。
【００３５】
結晶性ポリエステルを形成するために、上述のような１つ以上のポリオール分岐モノマーは、任意の触媒の存在下で二酸、ならびに２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを含む、結晶性樹脂を形成するのに好適なさらなる有機ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールを反応させることができる。脂肪族ジオールは、樹脂の２５〜６０モル％のような、いずれかの量で存在してもよい。第３のジオールは、樹脂の０〜２５モル％の量で選択できる。
【００３６】
本明細書のロバスト性結晶性樹脂の調製のために選択できるビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルとしては、いずれかの好適な量、例えば２５〜６０モル％で存在する、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、それらのジエステルまたは無水物が挙げられる。第２の二酸は、樹脂の０〜２５モル％の量で存在できる。
【００３７】
構成成分は、いずれかの好適な比で選択でき、例えば分岐モノマーは、０．１〜１５モル％の量で提供されることができ、第２の分岐モノマーは、ロバスト性樹脂の０〜１０モル％から選択できる。
【００３８】
結晶性ポリエステルを形成するために、１つ以上のポリ酸分岐モノマーは、任意の触媒の存在下、ジオール、ならびにさらなる有機二酸またはジエステルを反応させることができる。構成成分は、いずれかの好適な比または所望の比、例えば０．１〜１５モル％で選択でき、実施形態において、第２の分岐モノマーは、ロバスト性樹脂の０〜１０モル％から選択できる。
【００３９】
実施形態において、本明細書のトナーは、ロバスト性の非晶質樹脂を含む。
【００４０】
樹脂を形成する際に使用するのに好適な二酸またはジエステルとしては、非晶質ポリエステル樹脂の調製のために使用されるビニル二酸またはビニルジエステルが挙げられ、それらとしては、ジカルボン酸またはジエステル、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネートが挙げられる。
【００４１】
有機二酸またはジエステルは、樹脂の３５〜６０モル％のような、いずれかの好適な量で存在してもよい。
【００４２】
非晶質ポリエステルのためのジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンが挙げられる。
【００４３】
有機ジオールは、樹脂の３５〜６０モル％のような、いずれかの好適な量で存在できる。
【００４４】
結晶性または非晶質ポリエステルのいずれかのために利用されることができる重縮合触媒としては、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズ、およびジアルキルスズオキシド水酸化物を、いずれかの好適な量において、例えばポリエステル樹脂を発生させるために使用される出発二酸またはジエステルに基づいて０．０１〜５モル％において、挙げることができる。
【００４５】
ロバスト性樹脂は、いずれかの好適な方法によって調製でき、例えば１つ以上の分岐モノマーは、１つ以上の酸またはジエステル構成成分と、触媒の任意の存在下で合わせられ、場合により不活性雰囲気下で加熱されて、これらのモノマーを縮合してプレポリマーにすることができる。場合により不活性雰囲気下で加熱しながら、この混合物に、１つ以上の二酸またはジエステル、場合により追加の触媒、場合によりラジカル抑制剤を添加して、所望の最終ロバスト性分岐樹脂（ポリエステル）を形成できる。
【００４６】
加熱は、いずれかの好適な温度、例えば１４０℃〜２５０℃であってよい。
【００４７】
いずれかの好適な不活性雰囲気条件、例えば窒素パージ下が選択できる。
【００４８】
ラジカル抑制剤、例えばヒドロキノン、トルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンは、いずれかの好適な量において、例えば反応器チャージの合計の０．０１〜１．０重量％で使用できる。
【００４９】
実施形態において、モノマーをプレポリマーに縮合するために、１２．６グラムのグリコキシル化ビスフェノール−Ａ分岐モノマーは、２７３．１グラムのプロポキシル化ビスフェノール−Ａおよび１４０．７グラムのエトキシル化ビスフェノール−Ａ、１３０．４グラムのテレフタル酸、および３グラムの（ブチル（ヒドロキシ）スタンナノン）スズ触媒と反応器で合わせ、窒素パージの下で２６０℃に加熱できる。この混合物に、９２．１グラムの無水ドデシルコハク酸モノマーおよび２２．１グラムのフマル酸モノマー、１グラムの追加の（ブチル（ヒドロキシ）スタンナノン）スズ触媒、および１グラムのヒドロキノン（ラジカル抑制剤）を添加できる。モノマーは窒素パージを伴って２０５℃まで加熱されて、縮合され、所望の最終ロバスト性分岐樹脂（ポリエステル）を形成できる。
【００５０】
ロバスト性樹脂は、弱塩基または中和剤と共にプレブレンドでき、これは、固体であることができ、それによって、溶液を使用する必要性を排除し、溶液をポンプ輸送することに関連する危険性および問題を回避する。
【００５１】
本明細書のロバスト性樹脂および中和剤は、共供給プロセスを通して同時に供給されることができ、中和剤およびロバスト性樹脂の押出機への供給割合を正確に制御してもよく、次いで溶融混合した後に、乳化を行ってもよい。
【００５２】
中和剤は、樹脂中の酸基を中和するために使用できる。中和剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウムからなる群から選択でき、固体、例えば水酸化ナトリウムフレークとして、樹脂の重量に基づいて０．００１重量％〜５０重量％の量で使用できる。
【００５３】
界面活性剤は、アルキルジフェニルオキシドジスルホネートの水溶液であることができ、水酸化ナトリウムフレークを用いる場合に適切な樹脂の中和が生じることを確実にし、粗容量が低い高品質のラテックスを導く、または固体のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートが使用でき、押出機供給機ホッパーに樹脂と共に共供給でき、界面活性剤溶液を使用する必要性を排除して、単純化した効率の良いプロセスを提供する。
【００５４】
本発明のプロセスに従って形成されるエマルションは、少量の水を、いずれかの好適な量、例えば樹脂の２０重量％〜３００重量％で、樹脂を溶融または軟化させる温度、例えば４０℃〜１４０℃で含むことができる。
【００５５】
プロセスは、高温での溶融混合前または溶融混合中に樹脂に界面活性剤を添加することを含むことができる。界面活性剤は、高温で樹脂を溶融混合する前に添加できる。固体の界面活性剤は、樹脂および中和剤と共に押出機に共供給できる。固体の界面活性剤は、樹脂および中和剤に添加され、溶融混合の前にプレブレンド混合物を形成できる。界面活性剤が使用される場合、樹脂エマルションは、１つ、２つまたはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよく、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択される。イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、固体として、またはいずれかの好適な量の溶液として、例えば５重量％〜８０重量％の濃度の溶液として添加できる。界面活性剤は、樹脂の０．０１重量％〜２０重量％の量で存在できる。
【００５６】
界面活性剤は、ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルフタレートスルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルホネート、アビエチン酸、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、分岐ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンズアルコニウムクロリド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミドであることができる。
【００５７】
プロセスは、高温にて、ロバスト性樹脂、界面活性剤および固体中和剤を含む混合物を溶融混合して、ラテックスエマルションを形成する工程を含むことができ、ここで有機溶媒はプロセスに使用されず、ロバスト性樹脂は劣化に対して抵抗性である。ロバスト性樹脂および中和剤は、溶融混合前にプレブレンドされることができる。ロバスト性樹脂は、固体中和剤と共にスクリュー供給機に共供給できる。
【００５８】
ロバスト性樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、またはこれらの組み合わせであることができる。本明細書のトナーは、ロバスト性非晶質樹脂を含有でき、高温は、非晶質樹脂のガラス転移温度を超える温度であることができる。本明細書のトナーは本発明のロバスト性樹脂を含有でき、さらに、結晶性樹脂を含有し、高温は、結晶性樹脂の融点を超える温度であることができる。ロバスト性樹脂は非晶質および結晶性樹脂の混合物であることができ、温度は、混合物のガラス転移温度を超えることができる。
【００５９】
界面活性剤は、溶融混合前、溶融混合中、または溶融混合後に、樹脂組成物の１つ以上の構成成分に添加でき、界面活性剤は、中和剤の添加前、添加中または添加後に添加でき、界面活性剤は、中和剤の添加前に添加できる。固体の界面活性剤は、溶融混合前のプレブレンド混合物に添加できる。
【００６０】
高温は、３０℃〜３００℃であることができる。
【００６１】
溶融混合は、押出機、バッチ反応器または粘稠材料を密接に混合してほぼ均質な混合物を生じることができる他のデバイスで行うことができる。
【００６２】
いずれかの好適な撹拌デバイスが使用できる。撹拌は、毎分１０回転（ｒｐｍ）から５，０００ｒｐｍであってもよく、一定速度である必要はなく、変動してもよい。
【００６３】
ロバスト性樹脂、中和剤、および界面活性剤が溶融混合されたら、混合物は水と接触させて、ラテックスエマルションを形成できる。水は、いずれかの好適なまたは所望の固形分含有量、例えば５％〜５０％のラテックスを形成するように添加できる。より高い水温が溶解プロセスを加速させ得るが、ラテックスは、室温程度の低い温度でも形成できる。水温は、４０℃〜１１０℃であることができる。
【００６４】
水とロバスト性樹脂混合物との接触は、いずれかの好適な様式によって、例えば容器中または連続導管または充填床において行われ得る。
【００６５】
本明細書のラテックスは、押出機において調製されることができ、押出機を出る生成物はラテックスストリームを含むことができ、これが本発明の凝集／合一トナープロセスにおける後の使用のために回収され、貯蔵される。
【００６６】
形成されたラテックスエマルションの粒径は、界面活性剤および中和剤とロバスト性ポリエステル樹脂との濃度比によって制御できる。ラテックスの固形分濃度は、ロバスト性樹脂混合物と水との比によって制御できる。
【００６７】
水性媒体中の乳化された樹脂粒子は、１，５００ナノメートル以下、１０〜１，２００ナノメートルまたは３０〜１，０００ナノメートルのサイズを有することができる。
【００６８】
本明細書のラテックスの粒径分布は、６０〜３００ナノメートル、または１２５〜２００ナノメートルであることができる。
【００６９】
本明細書のラテックスの粗容量は、ラテックスの固形分含有量の０〜５％であることができる。粗容量は、２０μｍシーブによって保持されるいずれかの固体材料を意味する。
【００７０】
本明細書のラテックスの固形分含有量は、ラテックスの総重量に基づいて５重量％〜８０重量％、または３０重量％〜４０重量％であることができる。
【００７１】
ラテックスエマルションは、場合により着色剤の分散液の形態である着色剤、および他の添加剤と接触させることができ、エマルション凝集および合一プロセスによってトナーを形成し、エマルション凝集超低溶融プロセスに好適な粒径を生じる。
【００７２】
本明細書のトナープロセスは、無溶媒乳化に使用するのに好適な分岐ポリエステルを含む水性エマルションを提供する工程であって、この分岐ポリエステルは、無溶媒乳化を行う前の第１の元々の重量平均分子量と、無溶媒乳化を行った後の第２の重量平均分子量とを有し、ここでこの分岐ポリエステルは、無溶媒乳化中のポリエステルの劣化を、第１の元々の重量平均分子量の２０％未満に制限する構造を有し、ここでこのポリエステルが、本明細書の上記で記載されるような式の化合物を含む工程と、および水性エマルションからトナー粒子を凝集させる工程と、を含む。
【００７３】
場合により、トナープロセスはさらに、凝集されたトナー粒子を合一させることを含む。
【００７４】
実施形態において、トナーはさらに、ワックス、および場合により着色剤を含む。
【００７５】
実施形態において、トナープロセスはさらに、凝集されたトナー粒子がコアを形成する場合を含み、さらにプロセスは、凝集中に、追加のエマルションを添加して、コアの周りにシェルを形成することを含む。実施形態において、シェルを形成する追加のエマルションは、コアを形成するエマルションと同じ材料である。実施形態において、シェルを形成する追加のエマルションは、トナーコアを形成する材料とは異なることができる。
【００７６】
本明細書のトナーは、ロバスト性樹脂エマルションを界面活性剤、任意の着色剤、および任意のワックスおよび任意の凝固剤を均質化して、プレ凝集された粒子を含む均質化されたトナースラリーを室温で形成する工程、このスラリーを加熱して、凝集されたトナー粒子を形成する工程、場合によりこのトナースラリーを所望の凝集粒径にて一旦凍結する工程、およびさらにスラリー中のこの凝集された粒子を加熱して、凝集された粒子をトナー粒子に合一させる工程を含むプロセスによって形成できる。
【００７７】
いずれかの好適な温度で、いずれかの好適な時間にわたって、例えばラテックスのＴｇ未満の温度、例えば３０℃〜７０℃で、０．２〜６時間加熱されてもよく、結果として、体積平均直径３〜１５ミクロン、または体積平均直径４〜８ミクロンのトナー凝集物をもたらす。
【００７８】
トナースラリーを凍結させ、粒子成長を停止させることは、いずれかの好適な方法によることができる。混合物を、例えば粒子の凝集を、７〜１２のｐＨを有する緩衝剤溶液を用いて１分から１時間の期間にわたって凍結することによってｐＨ調節できる。合一されたトナースラリーを冷却することは、冷却媒体を２０℃〜４０℃の温度に添加することによってクエンチすることを含むことができる。
【００７９】
凝集された粒子をトナー粒子に合一させることは、いずれかの好適な方法によることができる。実施形態において、合一はさらに、スラリー中の凝集された粒子を加熱して、凝集された粒子をトナー粒子に合一させる工程を含む。実施形態において、凝集物懸濁液をラテックスのＴｇにて、またはラテックスのＴｇを超える温度に加熱してもよい。粒子がコア−シェル構成を有する場合、加熱は、コアを形成するために使用される第１のラテックスのＴｇ、およびシェルを形成するために使用される第２のラテックスのＴｇを超えてもよく、コアラテックスを有するシェルラテックスを融合してもよい。凝集物懸濁液は、８０℃〜１２０℃まで１〜６時間加熱されてもよい。
【００８０】
トナースラリーは、次いで洗浄され、乾燥されてもよい。
【００８１】
添加されるべき着色剤として、種々の既知の好適な着色剤、例えば染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料および顔料の混合物は、本明細書のトナーまたは着色剤分散液中に含まれてもよい。着色剤は、いずれかの好適な量、例えばトナーの０．１〜３５重量％にて含まれてもよい。
【００８２】
場合により、ワックスはまた、トナー粒子を形成する際にロバスト性のハイブリッド樹脂および任意の着色剤を合わせてもよい。ワックスは、分散液に提供されてもよく、この分散液は、単一タイプのワックスまたは２つ以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。単一ワックスまたはワックスの組み合わせが、添加されて、トナー組成物に複数の特性を提供できる。
【００８３】
ワックスは、いずれかの好適な量、例えばトナー粒子の１〜２５重量％にて含まれてもよい。
【００８４】
凝固剤は、トナー粒子を形成する際に、ロバスト性樹脂、任意の着色剤、およびワックスと組み合わされてもよく、例えばトナー粒子の０〜５重量％の量である。
【００８５】
トナー粒子はさらに、いずれかの好適な量、例えば０．１〜５重量％のトナーにて、所望によりまたは必要に応じて任意の添加剤を含有し得る。
【００８６】
トナー粒子は、２成分現像剤組成物を得るために、キャリア粒子と混合されてもよい。現像剤中のトナー濃度は、いずれかの好適な濃度、例えば総重量の１重量％〜２５重量％の現像剤であってもよい。
【００８７】
キャリア粒子は、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素を挙げることができる。
【００８８】
キャリア粒子は、コーティングを用いてまたはコーティングを用いずに使用でき、コアとその上のコーティングを含んでいてもよく、これは、帯電列において近接していないポリマーの混合物から形成されてもよい。コーティングは、フルオロポリマー、スチレン、メチルメタクリレート、および／またはシランのターポリマーを含んでいてもよい。
【００８９】
実施例１
比較例のシアンポリエステルエマルション凝集トナーを、２リットルのベンチスケールにて調製した（１５０グラムの乾燥理論トナー）。樹脂の部あたり２部のＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１界面活性剤であるアルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤をそれぞれ含む２つの非晶質エマルションを混合したが、第１の非晶質エマルションは、１０９グラムの量であり、固形分含有量は３５％であり、また１０９グラムのポリ（ｃｏ−プロポキシル化ビスフェノールｃｏ−テレフタレートｃｏ−フマレート非晶質樹脂を含み、第２の非晶質エマルションは、１１４グラムのポリ（ｃｏ−プロポキシル化ビスフェノールｃｏ−エトキシル化ビスフェノールｃｏ−テレフタレート）非晶質樹脂を含んでいた。この混合物に、樹脂１００部あたり２部のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１界面活性剤を含む、３０グラムの結晶性ポリ（ノニレン−デカノエート）エマルション（３５％固形分含有量にて）、４６グラムのポリエチレンワックス（Ａｃｃｕｍｅｌｔ（登録商標）Ｒ３９１０，ＩＧＩ  Ｗａｘｅｓ）および５３グラムのシアン顔料分散液（Ｃｙａｎ１５：３分散液）を添加し、混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いでスラリーを、３０００〜４０００ｒｐｍにて合計５分間均質化しながら、３６グラムの脱イオン（ＤＩ）水と混合された２．６９グラム硫酸アルミニウム凝固剤を添加した。次いでスラリーを、２ＬのＢｕｃｈｉに移し、４６０ｒｐｍにて設定混合した。次いでスラリーを４５℃のバッチ温度にて凝集させた。凝集の間、コアと同じ非晶質エマルションで構成されたシェルを添加し、次いでバッチを４５℃にさらに加熱して、ターゲット粒径を得た。ターゲット粒径において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いてｐＨを調節した後、次いで再びＮａＯＨで凝集物を凍結させた。プロセスが進行して反応器温度（Ｔｒ）が上昇して８５℃に到達したら、所望の温度にて、０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを７．１５に調節し、ここで粒子が合一し始める。２時間半後、粒子が＞０．９６２に到達したら、氷バッチにてクエンチ冷却する。最終トナー粒径、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、それぞれ５．８９／１．２２／１．２３であった。微細（１〜４ミクロン）、粗（＞１６ミクロン）および真円度は、１０．７４％、０．７３％および０．９７２であった。図１は、比較例１の粒子に関して、規格化されたカウント（ｙ軸）対直径（マイクロメートル、ｘ軸）、体積差異、および数差異を例示する。
【００９０】
実施例２
本明細書に従うシアンポリエステルトナーは、２リットルのベンチスケールにて調製した（１５０グラム乾燥理論トナー）。樹脂の部あたり２部のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１界面活性剤および２０重量％固形分にてポリ（ｃｏ−プロポキシル化ビスフェノールｃｏ−グリコシル化ビスフェノールｃｏ−エトキシル化ｃｏ−テレフタレートｃｏ−フマレート）である３８８グラムの本開示のロバスト性樹脂分散液を含む水性エマルションを調製し、樹脂１００部あたり２部のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１界面活性剤を含む３５％固形分含有量での３０グラムの結晶性ポリ（ノニレン−デカノエート）エマルション、４６グラムのポリエチレンワックス（Ａｃｃｕｍｅｌｔ（登録商標）Ｒ３９１０，ＩＧＩ  Ｗａｘｅｓ）および５３グラムの顔料分散液（Ｃｙａｎ１５：３分散液）を混合し、次いでｐＨを０．３Ｍの硝酸を用いて４．２に調節した。次いでスラリーを、合計５分間、３０００〜４０００ｒｐｍにて均質化しながら、３６グラムのＤＩ水と混合した２．６９グラムの硫酸アルミニウム凝固剤を添加した。次いでスラリーを、２ＬのＢｕｃｈｉに移し、４６０ｒｐｍにて設定混合した。次いでスラリーを４１℃のバッチ温度にて凝集した。凝集の間、コアと同じ非晶質エマルションで構成されたシェルを添加し、次いでバッチを４１℃にさらに加熱して、ターゲット粒径を得た。ターゲット粒径において、ＮａＯＨ、ＥＤＴＡを用いてｐＨを調節したら、次いで再びＮａＯＨで凝集物を凍結させた。プロセスが進行して反応器温度（Ｔｒ）が上昇して７０℃に到達したら、所望の温度にて、酢酸ナトリウム緩衝剤を用いてｐＨを７．１０に調節し、ここで粒子が合一し始めた。３時間半後、粒子は＞０．９６２に到達し、標準バッチにおいてクエンチされるのではなく、反応器温度を低下させることによって冷却される。最終トナー粒径、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、それぞれ５．７７／１．３４／１．３４であった。微細（１〜４ミクロン）、粗（＞１６ミクロン）および真円度は、２４．６６％，０．１０％および０．９６３であった。図２は、実施例２の粒子に関して、規格化されたカウント（ｙ軸）対直径（マイクロメートル、ｘ軸）、体積差異、および数差異を例示する。
【表１】
2013196001.tif 000008
【図１】
2013196001.tif 000011
【図２】
2013196001.tif 000012