(57)【要約】【課題】本発明は、多孔質の絶縁性無機フィラーを含有した耐熱層の水分吸着を抑制して、電池性能の低下を防止することができる非水電解質二次電池を提供するものである。【解決手段】正極１０、負極２０、および前記正極１０と負極２０との間に介装されるセパレータ３０にて電極体１が構成され、前記セパレータ３０の表面に多孔質の絶縁性無機フィラーを含有した耐熱層４０を備える非水電解質二次電池であって、前記耐熱層４０の表面に、前記絶縁性無機フィラーよりも水分吸着能が低い皮膜５０を形成する。前記皮膜５０は、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂からなる。【選択図】図１
2013089323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータにて電極体が構成され、前記セパレータの表面に多孔質の絶縁性無機フィラーを含有した耐熱層を備える非水電解質二次電池であって、
前記耐熱層の表面に、前記絶縁性無機フィラーよりも水分吸着能が低い皮膜を形成した、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記皮膜は、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂からなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記絶縁性無機フィラーは、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または二酸化ケイ素であり、
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはポリフッ化ビニリデンであり、
前記シリコン系樹脂は、シリコン樹脂、または含フッ素シリコン樹脂である、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との間に介装されるセパレータに耐熱層が設けられた非水電解質二次電池であって、前記耐熱層の水分吸着を抑制可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、正極、負極およびセパレータを積層又は巻回して電極体を構成している。
前記セパレータは絶縁材にて構成されているが、当該セパレータに導電性の異物が混入していると、正負極間でショートが発生して電極体が発熱することになるため、セパレータの正極側または負極側の表面に絶縁性部材（絶縁性フィラー）にて構成される耐熱層（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌａｙｅｒ）を形成して、前記ショート発生による発熱を抑制することが行われている。
【０００３】
また、特許文献１には、リチウム二次電池の電極体を構成するセパレータを、樹脂製微多孔フィルムの表面にベーマイトなどの絶縁性フィラーを含有する多孔質の耐熱層を形成することにより構成して、電極体内での短絡の発生を抑制することが開示されている。
【０００４】
上述のように、非水電解質二次電池においては、絶縁性フィラーを含有した多孔質の耐熱層をセパレータの表面に形成することで、正負極間でのショート発生による発熱を抑制することが行われているが、前記耐熱層に含まれる多孔質の絶縁性フィラーとしては、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などの絶縁性無機フィラーが用いられている。
これらの多孔質の絶縁性無機フィラーは水分を吸着し易いため、当該絶縁性無機フィラーを含有した耐熱層を備える電極体においては、絶縁性無機フィラーの水分吸着により水分量が増加し、非水電解質二次電池の電池容量低下や、内部抵抗の上昇といった、電池性能の低下が生じることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１０７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明においては、多孔質の絶縁性無機フィラーを含有した耐熱層の水分吸着を抑制して、電池性能の低下を防止することができる非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する非水電解質二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータにて電極体が構成され、前記セパレータの表面に多孔質の絶縁性無機フィラーを含有した耐熱層を備える非水電解質二次電池であって、前記耐熱層の表面に、前記絶縁性無機フィラーよりも水分吸着能が低い皮膜を形成した。
【０００８】
また、請求項２記載の如く、前記皮膜は、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂からなる。
【０００９】
また、請求項３記載の如く、前記絶縁性無機フィラーは、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、または二酸化ケイ素であり、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはポリフッ化ビニリデンであり、前記シリコン系樹脂は、シリコン樹脂、または含フッ素シリコン樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱層の表面に形成された皮膜により、前記耐熱層が含有する多孔質の絶縁性無機フィラーへの水分吸着を抑制することができ、吸着水に起因する非水電解質二次電池の電池性能の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池における電極体を示す側面断面図である。
【図２】電極体における耐熱層の表面に形成された皮膜を示す側面断面図である。
【図３】耐熱層に含有される多孔質の絶縁性無機フィラーの種類、ならびに前記耐熱層の表面に形成される、フッ素系樹脂からなる皮膜の有無および種類と、前記耐熱層を備える非水電解質二次電池の電極体水分量、電池容量、および電池抵抗との関係を示す図である。
【図４】耐熱層に含有される多孔質の絶縁性無機フィラーの種類、ならびに前記耐熱層の表面に形成される、シリコン系樹脂からなる皮膜の有無および種類と、前記耐熱層を備える非水電解質二次電池の電極体水分量、電池容量、および電池抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを積層又は巻回してなる電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入して構成されている。
図１に示すように、本実施形態における非水電解質二次電池の電極体１は、正極１０、負極２０、および前記正極１０と負極２０との間に介装されるセパレータ３０を積層又は巻回して構成されている。
【００１４】
また、セパレータ３０の負極２０側の表面には、耐熱層（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌａｙｅｒ）４０が形成されている。
耐熱層４０は、本実施形態においてはセパレータ３０の負極２０側の表面に形成されているが、セパレータ３０の正極１０側の表面に形成したり、セパレータ３０の正極１０側および負極２０側の両方の表面に形成したりすることも可能である。
【００１５】
耐熱層４０は、アルミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔｉ０２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などといった絶縁性金属酸化物にて構成される多孔質の絶縁性無機フィラーを含有している。
このように、セパレータ３０の表面に耐熱層４０を形成することで、セパレータ３０内に導電性の異物が混入して正負極間でショートが発生したとしても、熱の発生を極限してそれ以上広がることを防止し、ショート発生による発熱を抑制することが可能となっている。
【００１６】
また、図２に示すように、耐熱層４０の表面（耐熱層４０の負極２０側の表面、および耐熱層４０のセパレータ３０側の表面）には、皮膜５０が形成されている。
皮膜５０は、前記絶縁性無機フィラーよりも水分吸着能が低い材料にて構成されている。例えば、皮膜５０は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのフッ素系樹脂にて構成されている。
なお、ここでフッ素系樹脂とは、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂のことをいい、吸水性が低く（０．０１％程度）、融点が高い（１５０℃程度以上）といった特性を有している。
【００１７】
このように、耐熱層４０の表面に、耐熱層４０を構成する多孔質の絶縁性無機フィラーよりも水分吸着能が低いフッ素系樹脂にて構成される皮膜５０を形成することで、耐熱層４０が含有する多孔質の絶縁性無機フィラーへの水分吸着が抑制され、電極体１の水分量を低下させることができるため、電極体１を備える非水電解質二次電池の、吸着水に起因する電池容量低下や、内部抵抗の上昇といった、電池性能の低下が生じることを防止することができる。
【００１８】
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池においては、電解液として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＣｌＯ４のようなリチウム塩とエチレンカーボネートのような溶媒によって構成される非水溶液系電解液が用いられるが、前記フッ素系樹脂は、このような非水溶液系電解液に対して耐性を有しており、かつ融点が高いため、非水電解質二次電池の組立時に電池セルに付与する熱（１００℃以下）に対しても耐えることが可能となっている。
【００１９】
次に、耐熱層４０に形成される皮膜５０としてフッ素系樹脂を用いた場合における、皮膜５０の有無による、非水電解質二次電池を構成する電極体１の水分量（電極体水分量）、非水電解質二次電池の容量（電池容量）、および非水電解質二次電池の内部抵抗（電池抵抗）の違いについて、説明する。
【００２０】
図３には、耐熱層４０を構成する絶縁性無機フィラーとしてアルミナを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、およびＰＶＤＦを用いた場合、前記絶縁性無機フィラーとして酸化チタンを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてＰＴＦＥを用いた場合、前記絶縁性無機フィラーとして酸化ジルコニウムを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてＰＴＦＥを用いた場合、ならびに前記絶縁性無機フィラーとして酸化マグネシウムを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてＰＴＦＥを用いた場合についての、電極体水分量、電池容量、および電池抵抗を示している。
【００２１】
図３によれば、絶縁性無機フィラーとしてアルミナを用いた場合、電極体水分量は、皮膜５０を形成しないと２００ｐｐｍであるのに対し、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ）にて皮膜５０を形成すると１００〜１３０ｐｐｍとなっており、フッ素系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電極体水分量が大幅に低下することがわかる。
【００２２】
また、電池容量は、皮膜５０を形成しないと１００ｍＡｈであるのに対し、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ）にて皮膜５０を形成すると１１２〜１２０ｍＡｈとなっており、フッ素系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池容量が増加することがわかる。
【００２３】
さらに、電池抵抗は、皮膜５０を形成しないと４００ｍΩであるのに対し、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ）にて皮膜５０を形成すると３６０〜３８０ｍΩとなっており、フッ素系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池抵抗が低下することがわかる。
【００２４】
絶縁性無機フィラーとして酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化マグネシウムを用いた場合も同様に、電極体水分量は、皮膜５０を形成しないとそれぞれ２５０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍであるのに対し、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）にて皮膜５０を形成するとそれぞれ１２０ｐｐｍ、１０５ｐｐｍ、１１０ｐｐｍとなっており、フッ素系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電極体水分量が大幅に低下することがわかる。
【００２５】
また、電池容量は、皮膜５０を形成しないとそれぞれ９５ｍＡｈ、９７ｍＡｈ、９０ｍＡｈであるのに対し、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）にて皮膜５０を形成するとそれぞれ１１４ｍＡｈ、１１８ｍＡｈ、１１６ｍＡｈとなっており、フッ素系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池容量が増加することがわかる。
【００２６】
さらに、電池抵抗は、皮膜５０を形成しないとそれぞれ４２０ｍΩ、４２０ｍΩ、４３０ｍΩであるのに対し、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）にて皮膜５０を形成するとそれぞれ３８０ｍΩ、３７０ｍΩ、３８０ｍΩとなっており、フッ素系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池抵抗が低下することがわかる。
【００２７】
また、皮膜５０は、シリコン樹脂や含フッ素シリコン樹脂などのシリコン系樹脂にて構成することもできる。
ここで、シリコン樹脂とは、シラノール（Ｒ３ＳｉＯＨ）が脱水縮合して生成されたポリマーであり、吸水性が低く（０．１％程度）、耐熱性が高い（２００℃以上の耐熱性を有する）といった特性を有している。
また、含フッ素シリコン樹脂とは、フッ素原子を含有するシリコン樹脂であり、前記シリコン樹脂と同様に、吸水性が低く、耐熱性が高いといった特性を有している。
【００２８】
このように、皮膜５０をシリコン系樹脂にて構成した場合も、絶縁性無機フィラーへの水分吸着を抑制して、電極体１の水分量を低下させることができ、電極体１を備える非水電解質二次電池の、吸着水に起因する電池容量低下や、内部抵抗の上昇といった、電池性能の低下が生じることを防止することができる。
さらに、前記非水溶液系電解液に対する耐性を有するとともに、耐熱性も高いため、非水電解質二次電池の組立時に電池セルに付与する熱（１００℃以下）に対しても耐えることが可能となっている。
【００２９】
さらに、皮膜５０としてシリコン系樹脂を用いた場合、耐熱層４０の表面に被膜５０を形成する際に、耐熱層４０の表面にプライマーを塗布することなく皮膜５０を形成（コーティング）することができるため、プライマー塗布が必要なフッ素系樹脂を用いた場合よりも、容易に被膜５０を形成することが可能である。
また、シリコン樹脂は表面張力が小さいため、耐熱層４０の表面に均一な厚みの皮膜５０形成することが可能である。
【００３０】
なお、シリコン系樹脂を用いた皮膜５０を耐熱層４０の表面に形成する手法としては、耐熱層４０の表面にシリコン系樹脂をスプレーするスプレーコーティングや、耐熱層４０をシリコン樹脂の中に浸漬させた後に引き上げることで、シリコン樹脂を耐熱層４０の表面に付着させるディップコーティングなどの手法がある。
【００３１】
次に、耐熱層４０に形成される皮膜５０としてシリコン系樹脂を用いた場合における、皮膜５０の有無による、非水電解質二次電池を構成する電極体１の水分量（電極体水分量）、非水電解質二次電池の容量（電池容量）、および非水電解質二次電池の内部抵抗（電池抵抗）の違いについて、説明する。
図４には、耐熱層４０を構成する絶縁性無機フィラーとしてアルミナを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてシリコン樹脂、および含フッ素シリコン樹脂を用いた場合、前記絶縁性無機フィラーとして酸化チタンを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてシリコン樹脂、および含フッ素シリコン樹脂を用いた場合、前記絶縁性無機フィラーとして酸化ジルコニウムを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてシリコン樹脂、および含フッ素シリコン樹脂を用いた場合、ならびに前記絶縁性無機フィラーとして酸化マグネシウムを用い、かつ皮膜５０を形成しない、または皮膜５０としてシリコン樹脂、および含フッ素シリコン樹脂を用いた場合についての、電極体水分量、電池容量、および電池抵抗を示している。
【００３２】
図４によれば、絶縁性無機フィラーとしてアルミナを用いた場合、電極体水分量は、皮膜５０を形成しないと２００ｐｐｍであるのに対し、シリコン樹脂にて皮膜５０を形成すると９０ｐｐｍ、含フッ素シリコン樹脂にて皮膜５０を形成すると８９ｐｐｍとなっており、シリコン系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電極体水分量が大幅に低下することがわかる。
【００３３】
また、電池容量は、皮膜５０を形成しないと９９ｍＡｈであるのに対し、シリコン樹脂にて皮膜５０を形成すると１２４ｍＡｈ、含フッ素シリコン樹脂にて皮膜５０を形成すると１２４ｍＡｈとなっており、シリコン系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池容量が増加することがわかる。
【００３４】
さらに、電池抵抗は、皮膜５０を形成しないと４０１ｍΩであるのに対し、シリコン樹脂にて皮膜５０を形成すると３５５ｍΩ、含フッ素シリコン樹脂にて皮膜５０を形成すると３５４ｍΩとなっており、シリコン系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池抵抗が低下することがわかる。
【００３５】
絶縁性無機フィラーとして酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化マグネシウムを用いた場合も同様に、電極体水分量は、皮膜５０を形成しないとそれぞれ２４５ｐｐｍ、２２２ｐｐｍ、３０５ｐｐｍであるのに対し、シリコン樹脂にて皮膜５０を形成するとそれぞれ９２ｐｐｍ、９３ｐｐｍ、９４ｐｐｍ、含フッ素シリコン樹脂にて皮膜５０を形成するとそれぞれ９３ｐｐｍ、９４ｐｐｍ、９５ｐｐｍとなっており、シリコン系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電極体水分量が大幅に低下することがわかる。
【００３６】
また、電池容量は、皮膜５０を形成しないとそれぞれ９４ｍＡｈ、９６ｍＡｈ、９１ｍＡｈであるのに対し、シリコン樹脂にて皮膜５０を形成するとそれぞれ１２４ｍＡｈ、１２３ｍＡｈ、１２３ｍＡｈ、含フッ素シリコン樹脂にて皮膜５０を形成するとそれぞれ１２５ｍＡｈ、１２４ｍＡｈ、１２４ｍＡｈとなっており、シリコン系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池容量が増加することがわかる。
【００３７】
さらに、電池抵抗は、皮膜５０を形成しないとそれぞれ４１８ｍΩ、４２１ｍΩ、４３２ｍΩであるのに対し、シリコン樹脂にて皮膜５０を形成するとそれぞれ３５７ｍΩ、３６０ｍΩ、３７０ｍΩ、含フッ素シリコン樹脂にて皮膜５０を形成するとそれぞれ３５５ｍΩ、３５８ｍΩ、３７２ｍΩとなっており、シリコン系樹脂にて皮膜５０を形成することにより電池抵抗が低下することがわかる。
【符号の説明】
【００３８】
１    電極体
１０    正極
２０    負極
３０    セパレータ
４０    耐熱層
５０    皮膜
【図１】
2013089323.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2013089323.tif 000006