(57)【要約】【課題】凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られるとともに、解像度および密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムを提供する。【解決手段】（ａ）ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満、かつ重量平均分子量が２０,０００〜６０,０００である熱可塑性樹脂、（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物、および支持体上に該光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成されている感光性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満、かつ重量平均分子量が２０,０００〜６０,０００である熱可塑性樹脂、
（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、
（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物、および   
（ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂である、請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１または２に記載の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成されている感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性樹脂組成物に関し、特に、低温でのラミネーション時の良好な追従性、良好な解像度および良好な密着性を有する光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線回路基板や回路付サスペション基板などの配線回路基板の製造工程において、例えば、ステンレス箔などからなる金属支持層、ポリイミドフィルムなどからなる絶縁層、あるいは、銅箔などからなる導体層などが積層されている各種の基材に、エッチングやめっきにより微細な導体回路を形成する場合、一般的に感光性フィルムレジストが使用され、ドライフィルムレジストと呼ばれている。
【０００３】
エッチングによる導体回路の形成には、まずドライフィルムレジストを基材上に加熱ラミレーションして、紫外光の照射により反応する感光性レジスト層を設け、このレジスト層に回路パターンマスクを通して露光し、現像してレジストパターンを形成する。ついで、金属をエッチングして配線パターンを形成し、最後にレジスト層（レジストパターン）を剥離する方法がある。
一方、めっきによる導体回路の形成法は、同様にドライフィルムレジストにより感光性レジスト層を設け、露光し、現像してレジストパターンを形成する。その後、電解めっきにより、レジストパターンの間隙に金属配線を形成したのち、レジストを剥離、エッチング処理して配線パターンを形成する方法である。
【０００４】
近年、フレキシブル配線回路基板の積層構造が複雑化しており、エッチングやめっきによる方法を組み合わせて、三次元形状を備えた金属支持体付回路基板を製造する方法などが実用化されつつある。しかしながら、従来のドライフィルムはラミネーション温度として１００〜１２０℃の高温が必要であるため、ドライフィルムレジストを用いると、基材の反りや変形を引き起こし、生産性が低下することが推測される。
これに対して、基材へ損傷が少ない室温〜８０℃の温度領域でドライフィルムレジストのラミネーションを行うと、基材表面の凹凸へのレジスト層の追従性が低下するため、解像度、密着性などの特性が著しく低下する。
【０００５】
特許文献１には、カルボキシ基含有ビニル系共重合体からなり、３０〜８０℃に結晶化温度を持つ結晶性ポリマーを含有するポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および光重合反応開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層した感光性エレメントが記載されている。
実施例では、ポリマー（Ａ）が、結晶化温度４１℃の結晶性ポリマー（Ｋ１）または結晶化温度４５℃の結晶性ポリマー（Ｋ２）を含有すると、ロール温度１１０℃でラミネーションしたときの凹凸追従性が良くなることが開示されている。
しかしながら、一般にポリマーの結晶化温度（融点）は、ガラス転移温度よりもかなり高いものであり、特許文献１の感光性エレメントが４０〜８０℃程度の低温ラミネーションに適しているとは言い難い。
【０００６】
また特許文献２には、熱可塑性樹脂（ａ）、特定の架橋剤（ｂ）、エチレン性不飽和結合を１個有する特定の化合物（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する光重合性樹脂組成物からなる感光層が、支持体上に形成された感光性フィルムが記載されている。本発明者等の知見によれば、実施例で用いられている熱可塑性樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）のガラス転移温度は６５〜７１℃である。
特許文献２の実施例におけるラミレーション温度は１００℃であるが、例えば４０〜８０℃程度の低温でラミネーションした場合には、良好な凹凸追従性は得られ難いと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４２２１６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４９８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られるとともに、解像度および密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明の光重合性樹脂組成物は、（ａ）ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満、かつ重量平均分子量が２０,０００〜６０,０００である熱可塑性樹脂、（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
前記（ａ）成分が芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、支持体上に、本発明の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成されている感光性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られるとともに、解像度および密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満、かつ重量平均分子量が２０,０００〜６０,０００の熱可塑性樹脂である。
（ａ）成分を含有させることにより、低温でラミネーションした場合の追従性、解像度、密着性を改善できる。
本明細書におけるガラス転移温度の値は、（a）成分を構成モノマーの質量分率Ｗｎ、および（ａ）成分を構成モノマーの単独重合体のガラス転移温度Ｔｎ（文献値、文献名：中道敏彦、塗料の流動と塗膜形成ｐ.250（1995）技報堂出版）に基づき、
式    １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｎ）
により算出した。
本明細書における重量平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００１４】
（ａ）成分のガラス転移温度は、３５℃以上６５℃未満の範囲である。ガラス転移温度が６５℃未満であると低温でのラミネーション時に基材の凹凸への充分な追従性が得られやすい。好ましくは、６０℃以下である。ガラス転移温度が３５℃以上であると良好な密着性および解像度が得られやすい。好ましくは、５０℃以上である。
（ａ）成分の重量平均分子量は２０,０００〜６０,０００の範囲である。重量平均分子量が２０,０００以上であると、高分子化により基材への良好な密着性が得られやすい。好ましくは３０,０００以上である。また重合平均分子量が６０,０００以下であると、低温でのラミネーション時に基材の凹凸への充分な追従性が得られやすい。好ましくは５０,０００以下である。
【００１５】
（ａ）成分は、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。（ａ）成分に芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基が存在すると、樹脂組成物の疎水性を高め、解像度の向上に寄与するため好ましい。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基は側鎖に存在することが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
（ａ）成分の主鎖は、エチレン性不飽和結合の重合反応により形成された炭素鎖であることが好ましい。
【００１６】
（ａ）成分としての芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂は、（ａ）成分を構成するモノマー（（ａ）成分である熱可塑性樹脂の合成に用いるモノマー）として、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーを用いることで得られる。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン等のスチレン誘導体、上記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、および上記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、イソボルニル基またはシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上が、高解像度の点でより好ましい。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーを用いる場合、（ａ）成分を構成する全モノマーの仕込み量（１００質量％）中における、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーの合計の含有割合（単位：質量％）は、５〜５０質量％であることが好ましい。この範囲内であるとより解像度向上効果が充分に得られやすい。
【００１７】
（ａ）成分を構成するモノマーは、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーを含むとともに、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーをさらに含んでもよい。
上記他のモノマーは、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基のいずれも有しない化合物であり、例えば、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートかより成る群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、現像適性の点でより好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の光重合性樹脂組成物を、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液からなる現像液で現像できるようにする場合には、他のモノマーとして、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基を有するモノマーの１種以上を用いることが好ましい。かかるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等が挙げられる。またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能である。これらの化合物のうち、ラジカル重合性が高い点で、アクリル酸またはメタクリル酸が最も好ましい。
【００１９】
（ａ）成分としての熱可塑性樹脂は、（ａ）成分を構成するモノマーを溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知の重合法で重合させることにより得られる。特に、溶液重合法による重合体であることが好ましい。
溶液重合法による重合の場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下でモノマーを重合させる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤を使用できる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合開始剤を使用できる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２０】
（ａ）成分としての熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば光重合開始剤の添加量により調整することができる。
（ａ）成分としての熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、（ａ）成分を構成するモノマーの組成によって調整することができる。例えば（ａ）成分を構成するモノマーの一部としてアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートアクリル酸エステルを用い、これらの組成を変化させることによって（ａ）成分のガラス転移温度を調整することができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が少ないほどガラス転移温度の低下への寄与が大きく、アルキルメタクリレートよりもアルキルアクリレートの方がガラス転移温度の低下への寄与が大きい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分としての熱可塑性樹脂の好ましいモノマー組成として、以下の組成［ｉ］が挙げられる。
組成［ｉ］：（ａ）成分を構成する全モノマー（仕込み量の１００質量％）が、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーの合計が５〜２５質量％、アルキル基の炭素数が１〜８個のアルキルメタクリレートの合計が３０〜６０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８個のアルキルアクリレートの合計が２０〜４０質量％、およびアクリル酸またはメタクリル酸の合計が５〜２５質量％からなる。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ａ）成分の含有量の割合は５０〜７０質量％が好ましい。（ａ）成分の割合が５０質量％以上であると、（ａ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、７０質量％以下であると基材への密着性に優れる。
【００２３】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。（ｂ）成分の重量平均分子量は光反応性の点で１０,０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。
（ｂ）成分は２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、露光によって分子鎖の橋かけ構造を形成するため、露光後のレジスト膜の強度、解像度、および基材との密着性に寄与する。
（ｂ）成分は、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じるモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであればよく、より高い反応性が得られる点で、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するものが好ましい。例えば、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、ポリエーテルアクリレートもしくはポリエーテルメタクリレート；ポリエステルアクリレートもしくはポリエステルメタクリレート；ポリオールアクリレートもしくはポリオールメタクリレート；エポキシアクリレートもしくはエポキシメタクリレート；ウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレート等のモノマー、オリゴマーが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００２４】
具体例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等のポリオール（メタ）アクリレート；
１，２，６−ヘキサントリオール／プロピレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン／エチレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート、ビルフェノールＡ／エチレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート；
アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート、；
ジグリシジルエーテル化ビスフェノールＡ／アクリル酸から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールＡ／アクリル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリル酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート；
γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン／２−ヒドロキシエチルアクリレートから合成されたアミドウレタン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２，６−トリレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／２−ヒドロキシエチルアクリレート等から合成されたアミドウレタン（メタ）アクリレート；
２，６−トリレンジイソシアネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネートジアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジアクリレート等のウレタンアクリレート；等が挙げられる。これらのモノマーまたはオリゴマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
追従性の点で、（ｂ）成分がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレングリコールの繰り返し数ｎは３〜３０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
【００２６】
光反応性、現像適性の点で、（ｂ）成分が芳香族炭化水素基を有する化合物を含むことが好ましい。
芳香族炭化水素基を有する（ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を２個有するため、露光によって形成される重合体の主鎖に、芳香族炭化水素基を導入することができる。これにより露光後のレジスト膜の疎水性が高まるため、現像耐性が向上し、密着性が良好となる。
例えば、芳香族炭化水素基を有するポリアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；フタル酸、トリメリット酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート；芳香族炭化水素基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する化合物の具体例としては、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、密着性の向上効果が大きい点で、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、および／または、芳香族炭化水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｂ）成分の含有量の割合は３０〜５０質量％が好ましい。（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であると、（ｂ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、５０質量％以下であると解像度の点で好ましい。
【００２８】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物である。（ｃ）成分の重量平均分子量は光反応性、レジスト膜強度の点で６，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。（ｃ）成分は、１個のエチレン性不飽和結合以外には、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じる反応性基を有しないことが好ましい。
（ｃ）成分は、粘度が低いため、追従性の向上に寄与する。
（ｃ）成分は、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じるモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであればよい。（ｃ）成分のエチレン性不飽和結合の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。高い反応性が得られる点で、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００２９】
（ｃ）成分としては、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のモノアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルモノ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート、脂肪族、脂環族または芳香族のウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
密着性の点で、（ｃ）成分が、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する化合物を含むことが好ましい。（ｃ）成分はエチレン性不飽和結合を１個有するため、露光によって形成される重合体の側鎖、または主鎖末端に、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を導入することができる。これにより露光後のレジスト膜の疎水性が高まるため、現像耐性が向上し、密着性が良好となる。
かかる（ｃ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、密着性の向上効果が大きい点で、ノニルフェニルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物が特に好ましい。
【００３１】
追従性の点で、（ｃ）成分がポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにおけるアルキレングリコールの繰り返し数ｎは、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および／または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｃ）成分の含有量の割合は１〜２０質量％が好ましい。（ｃ）成分の割合が１質量％以上であると、（ｃ）成分を配合することによる追従性効果が得られる。また（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個しか有しないため、（ｃ）成分の含有量が多すぎると露光後に未反応の（ｃ）成分が残留しやすく、未反応成分の残留は密着性を低下させる。
【００３３】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は光重合開始剤である。（ｄ）成分は露光に使用される光源の波長（露光波長）に感度を有し、露光波長の光を吸収してラジカルを発生するものが用いられる。公知の光重合開始剤から適宜のものを選択して用いることができる。１種単独でもよく２種以上を併用してもよい。
特に、紫外線領域において良好な感度が得られるようにするには、（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】
ビスイミダゾール誘導体の例としては、「オルト−クロロＨＡＢＩ（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）」として知られる、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール；「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−ビイミダゾール；「ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’，４，４’−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール；「ＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称される２，２’−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）−１，２−ビイミダゾール；「ＯＥ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。高解像度、高密着性を目的とした場合、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩが好適である。
【００３５】
（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体と、他の光重合開始剤とを併用してもよい。他の光重合開始剤を併用すると、他の光重合開始剤が光を吸収し、励起状態を形成したのち電子移動を経て、ラジカルが発生し、それらのラジカルが（ａ）〜（ｃ）成分と反応して付加重合を開始するため、感光性を向上させることができる。
他の光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、トリアジン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは露光波長に対して感度を有する１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００３６】
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、（ｄ）成分の合計の配合量は０．１〜６質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると充分な感度が得られやすい。一方、（ｄ）成分が多すぎると、感光層の表面で照射光が著しく吸収されて、露光光が感光層の底部まで届きにくくなり、その結果、基材との密着性が低下するおそれがある。（ｄ）成分の配合量が６質量部以下であると、密着性の低下を良好に防止できる。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の光重合性樹脂組成物には、水素供与体、増感剤、光酸発生剤、染料など、光重合性樹脂組成物において公知の添加剤を適宜含有させることができる。
水素供与体の例としては、２−メルカプトペンデチアゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾールおよび２−メルカプトペンゾイミダゾールなどの有機チオール、第三アミン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、トリブロモメチルフェニルスルホン、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキサン、エーテル類、エステル類、アルコール類、アリル水素またはベンジル水素を含有する化合物、アセトール類、アルデヒド類、およびアミド類が挙げられる。これらの材料は、例えば米国特許第３，３９０，９９６号に記載されている。
染料の例としては、マラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。
さらに必要に応じて熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充填剤、可塑剤等の種々の添加剤を配合できる。
【００３８】
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体上に、本発明の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成された積層体である。さらに感光層上に保護フィルムが積層されていてもよい。
支持体は露光波長において透明であることが好ましい。
支持体または保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。特に支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムが好ましい。
感光層の厚さは、特に制限されないが、１０〜１００μｍ程度が好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性フィルムは解像度に優れるとともに、基材との密着性に優れており、微細なパターン形状を良好に得ることができ、さらに剥離特性も極めて良好である。
【００３９】
＜感光性フィルムの製造方法＞
本発明の感光性フィルムの製造は、光重合性樹脂組成物を含む塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥し、その上に保護フィルムを被覆して積層体とする方法で行うことができる。
すなわち、まず光重合性樹脂組成物の（ａ）〜（ｄ）成分、および必要に応じて配合される成分を有機溶剤に溶解して塗布液を調製する。
有機溶剤は、光重合性樹脂組成物を溶解できる溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を併用できる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、塗布に適した固形分濃度となるように設定される。
次いで、支持体上に塗布液を均一に塗布した後、加熱により溶剤を除去し、乾燥させて感光層を形成する。塗布方法は特に限定されない。例えばコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等、公知の塗布法を用いることができる。その後、必要に応じて保護フィルムで被覆して感光性フィルムを得る。
【００４０】
＜感光性フィルムの使用方法＞
本発明の感光性フィルムを用いてプリント配線板の回路形成を行うには、例えば、まず、基板上に、銅などの金属層が積層された金属積層板を用意する。感光性フィルムの保護フィルムを剥がして、金属積層板上に、感光層と金属層とが密着するように積層し、加熱圧着（ラミネーション）させる。
加熱圧着（ラミネーション）させる際の温度の上限値は、基材に対して熱による悪影響が生じない範囲であればよい。本発明の感光性フィルムは、特に感光層を構成する光重合性樹脂組成物の凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られる。例えば加熱圧着時に感光性フィルムに接触させる加圧手段の表面温度（ロール温度）が６０℃以下、好ましくは５０℃以下の低温ラミネーションを好適に行うことができる。
該ロール温度の下限値は、特に限定されず、加熱圧着できる温度以上であればよい。
【００４１】
次に感光性フィルムの支持体を介して、感光層の回路パターンに対応する領域に対して露光を行う。露光は、通常、紫外線照射により行い、その際の光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ等が用いられ、超高圧水銀灯を光源とする露光機が主流である。また、露光エネルギー量は一般に２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４２】
露光後、感光層上の支持体を剥がし、現像液を用いて感光層を現像する。現像は、スプレー法、ディッピング法等の公知方法により行うことができる。現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。アルカリ水溶液の濃度は０．５〜３質量％が好ましい。現像により感光層の未露光部が溶解するため、これを洗浄除去する。現像液としてのアルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを添加してもよい。これによって、感光層がパターニングされた感光層パターンが得られる。
【００４３】
次いで、エッチングを行い、金属層の、感光層の未露光部を除去する。例えば、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液や塩化第二鉄と塩酸の混合水溶液などの酸性エッチング液を用いて、未露光部の銅箔を溶解する。
この後、感光層パターンを剥離することによって、金属（例えば銅箔）からなる回路パターンが得られる。感光層パターンの剥離は、例えば、１〜５質量％程度の濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準による。
［合成例１〜５：熱可塑性樹脂（ａ）−１〜（ａ）−５の合成］
撹伴器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、メチルエチルケトン９０％とメタノール１０％からなる混合溶媒を５３．３部仕込んだ。撹件しながら温度を８５℃に上昇させ、下記表１に示す組成（単位：％）のモノマー混合物１００部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．４〜０．８部を添加した溶液を、前記混合溶媒中に３時間で滴下した。滴下終了後の反応液に、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０分間隔で４回添加した。更に、８５℃で２時間、加熱撹伴し反応率を上昇させた後、メチルエチルケトン９０％とメタノール１０％からなる混合溶媒を１３．３部添加して反応を終了させた。
得られた熱可塑性樹脂溶液中の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）および重量平均分子量を表１に示す。
表１に記載のモノマーは以下の通りである。スチレンは芳香族炭化水素基を含有するモノマーに該当し、メタクリル酸イソボルニルは脂環式炭化水素基を含有するモノマーに該当する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＢＡ：ｎ−アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４５】
【表１】
2013130751.tif 000002
【００４６】
［比較合成例１〜４：比較の熱可塑性樹脂（ｚ）−１〜（ｚ）−４の合成］
モノマー混合物の組成を下記表２に示す通りに変更したほかは、合成例１と同様にして比較の熱可塑性樹脂を合成した。
得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）および重量平均分子量を表２に示す。
比較合成例１は、ガラス転移温度が３５℃未満である例、比較合成例２はガラス転移温度が６５℃以上である例、比較合成例３は重量平均分子量が２０，０００を下回る例、比較例合成４は重量平均分子量が６０，０００を超える例である。
【００４７】
【表２】
2013130751.tif 000003
【００４８】
［実施例１〜５および比較例１〜６］
上記合成例および比較合成例で得られた熱可塑性樹脂（ａ）−１〜（ａ）−５および（ｚ）−１〜（ｚ）−４を用い、表３に示す組成（単位：部）からなる光重合性樹脂組成物を有機溶剤に完全に溶解し、塗布液を調合した。得られた塗布液を、ナイフコーターにより、２０μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布した。次いで、３０分放置した後、６０℃の乾燥機中で３０分乾燥して厚さ３０μｍの感光層を形成し、感光性フィルムを得た。
その後、ポリエステルフィルムが外側となるように、銅張積層板上に加熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件は、ロール温度５０℃、速度１ｍ／ｍｉｎとした。
ラミネーション後、１時間放置した後に、超高圧水銀灯を光源とした平行露光機により、試験板の感光性フィルムに所定形状のパターンマスクを密着させて露光した。露光エネルギー量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光装置は、オーク製作所製、製品名：ＥＸＭ１２０１を使用した。
露光後１時間放置した後、ポリエステルフィルムを剥離し、濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（現像液）を用いて現像することによって、未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂組成物の硬化物からなる露光パターンを得た。現像は、現像液をスプレーする方法を用い、現像スプレー圧力０．１５ＭＰａ、現像液温度３０℃の条件で行った。
【００４９】
表３に記載した各成分は以下のとおりである。
化合物（ｂ）−１：エチレンオキサイドを１０モル付加した、ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル  ＢＰＥ５００）、分子量８０８。
化合物（ｂ）−２：ポリプロピレングリコール（ｎは７）ジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル  ９ＰＧ）、分子量６７６。
化合物（ｃ）−１：プロピレンオキサイドを５モル付加した、ノニルフェニルアクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル  ＮＰＡ５Ｐ）、分子量５６４。
化合物（ｃ）−２：ポリプロピレングリコール（ｎは６）モノアクリレート（日本油脂株式会社製、製品名：ライトエステルＡＤＰ４００）、分子量４８０。
化合物（ｄ）−１：  ２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−ビイミダゾール（「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略記されることもある）。
化合物（ｄ）−２：エチルミヒラーズケトン。
染料：マラカイトグリーン／ロイコクリスタルバイオレット＝１０／１（質量比）の混合物。
有機溶剤：メチルエチルケトン／メタノール＝８／２（質量比）の混合物。
【００５０】
［評価］
以下の方法で追従性、解像度および密着性を評価した。
＜評価方法＞
（追従性）
追従性の評価は、前記銅張積層板として溝付き銅張積層基材を用い、レジストパターンが無い部分の銅をエッチングして得られた導体パターンの断線率により判定した。
溝付き銅張積層基材は、銅張積層基材の一面に、深さ５μｍの線状の溝を、線幅最小６０μｍから最大２１０μｍまで１０μｍ間隔で計１６本形成したものを用いた。
この溝付き銅張積層基材上に、前述の条件にて感光性フィルムをラミネーション、露光、現像してレジストパターンを形成した。パターンマスクの形状は、線幅（ライン幅）７５μｍのラインパターンとし、溝の長さ方向と、ラインパターンの長さ方向とが直交するように配置した。
レジストパターンを形成した後、液温５０℃の塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジストパターンが無い部分の銅をエッチングして除いた後、レジストパターンを剥離して、導体パターンを得た。
得られた導体パターンと溝との交差部を観察し、溝上で導体パターンが断線していない数（ｘ）と断線している数（ｙ）を数え、次の計算式により断線率（％）を算出した。この値が低いほど追従性が高いことを示す。下記の評価基準に基づいて追従性を評価した。これらの結果を表３に示す。
断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ）
追従性の評価：
○：断線率が１０％未満
△：断線率が１０％以上４０％未満
×：断線率が４０％以上
【００５１】
（解像度）
溝が形成されていない銅張積層基材上に、前述の条件にて感光性フィルムをラミネーション、露光、現像してレジストパターンを形成した。パターンマスクの形状は、１０〜１００μｍ（５μｍ間隔）のラインアンドスペースパターンとした。
現像後のレジストパターンを観察し、解像できた最少の線幅を記録した。この値が小さいほど解像度が高いことを示す。下記の評価基準に基づいて解像度を評価した。結果を表３に示す。
○：良好：３０μｍ未満
△：やや不良：３０μｍ以上、５０μｍ未満
×：不良：５０μｍ以上
【００５２】
（密着性）
溝が形成されていない銅張積層基材上に、前述の条件にて感光性フィルムをラミネーション、露光、現像してレジストパターンを形成した。パターンマスクの形状は、線幅（ライン幅）が１０〜１００μｍ（５μｍ間隔）で間隔（スペース）が１００μｍのパターンとした。
現像後のレジストパターンを観察し、銅張積層板と密着している最も細いパターンの線幅を記録した。この値が小さいほど密着性が高いことを示す。下記の評価基準に基づいて密着性を評価した。結果を表３に示す。
○：良好：３０μｍ未満
△：やや不良：３０μｍ以上、５０μｍ未満
×：不良：５０μｍ以上
【００５３】
【表３】
2013130751.tif 000004
【００５４】
表３の結果より、ロール温度５０℃の低温条件でラミネーションしたとき、本発明にかかる実施例１〜５の感光性フィルムは、良好な追従性、解像度、および密着性を示した。
これに対して、比較例１〜６では、良好な追従性、解像度、密着性を同時に達成することはできなかった。