(57)【要約】【課題】リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化が緩和されるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０は、開孔２１１を有するカーボンナノホーン集合体２１と、カーボンナノホーン集合体２１に内包されているシリコン又はシリコン酸化物３１を含む。【選択図】      図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開孔を有するカーボンナノホーン集合体と、
シリコン、又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を少なくとも含み、
前記シリコン又はシリコン酸化物は、前記開孔を有するカーボンナノホーン集合体に内包されている、シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体。
【請求項２】
前記シリコン又はシリコン酸化物は、直径が０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体を含むリチウムイオン二次電池の電極材料。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の電極材料であって、
さらにシリコン、又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））、又はカーボンのいずれかを含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の電極材料であって、
前記シリコン又はシリコン酸化物は、カーボン層が表面を覆っていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極材料。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池の電極材料であって、
前記カーボンは、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はグラフェンシートのいずれか1つを少なくとも含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の電極材料。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の電極材料を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
液相雰囲気で、開孔を有するカーボンナノホーン集合体にシリコン又はシリコン酸化物前駆体を混合し、
若しくは、
真空または不活性雰囲気下で加熱し、
前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を、前記開孔を有するカーボンナノホーン集合体内部に吸着させることにより、
シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を形成する工程と、
前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を、真空、不活性または水素雰囲気下において、１００℃以上１８００℃以下で加熱することにより、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体をシリコン又はシリコン酸化物に変化させる工程、
を含む、シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器や電気自動車などに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン二次電池が広く利用されている。電気機器や電気自動車の性能向上に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池には、さらなる高容量化及び優れたレート特性が求められている。このため、負極材料においては、従来のカーボン系材料（グラファイトカーボン、ハードカーボンなど）から、単位重量あたりの容量が大きいシリコン系を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、シリコン系の負極材料は、充放電サイクルを繰り返した際に大きな体積変化が起こる。このため、活物質が微細化したり、電極表面にクラックが発生したり、活物質と電極などが剥離し、充放電のサイクル特性が低下するという課題がある。そこで、このような課題を解決すべく、下記のような複数の提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シリコンを含有する酸化物および炭素質物質で構成され、かつ前記酸化物が炭素質物質に埋設されている負極活物質が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、珪素酸化物粒子の表面に電子導電性材料層を備えた負極材料が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなり、Ｘ線回折において珪素に由来する回折線が存在し、かつ遊離炭素量が５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用珪素複合体が記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ケイ素、ケイ素を含む合金、またはケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜２））からなる、リチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質と、カーボンナノホーンとを備え、平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２４３３９６
【特許文献２】特開２００２−４２８０６
【特許文献３】特許第４４５０１９２号
【特許文献４】特開２０１０−１１８３３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載のいずれの材料を用いても、充放電に伴うシリコンの体積変化の緩和は不十分であった。
【００１０】
この発明は、リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化が緩和されるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体は、開孔を有するカーボンナノホーン集合体と、シリコン、又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を少なくとも含み、前記シリコン又はシリコン酸化物は、前記開孔を有するカーボンナノホーン集合体に内包されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法は、液相雰囲気で、開孔を有するカーボンナノホーン集合体にシリコン又はシリコン酸化物前駆体を混合し、若しくは、真空または不活性雰囲気下で加熱し、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を、前記開孔を有するカーボンナノホーン集合体内部に吸着させることにより、シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を形成する工程と、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を、真空、不活性または水素雰囲気下において、１００℃以上１８００℃以下で加熱することにより、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体をシリコン又はシリコン酸化物に変化させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化が緩和されたシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体において、シリコンまたはシリコン酸化物がリチウムイオンを挿入脱離するメカニズムを示す概略図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の電極上での充放電のメカニズムを示す概略図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法を示す概略図である。
【図７】実施例１に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図８】実施例１に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
以下、図１から図４を参照し、本発明の第１実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の第１の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体を示す概略図である。本実施の形態におけるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０は、開孔２１１を有するカーボンナノホーン集合体２１と、カーボンナノホーン集合体２１に内包されているシリコン又はシリコン酸化物３１を含む。
【００１７】
カーボンナノホーン集合体２１は、複数のカーボンナノホーン２１２が球形に凝集した形状を有する。なお、この概略図は、カーボンナノホーン集合体２１を透過して、カーボンナノホーン集合体２１に内包されたシリコン又はシリコン酸化物３１を表現したものである。
【００１８】
図２は本発明の第１実施形態に係るカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像であり、図３は本発明の第１実施形態に係るカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２及び図３の球状物質がカーボンナノホーン集合体である。
【００１９】
カーボンナノホーン集合体２１を構成する各々のカーボンナノホーン２１２は、チューブ状であり、一方の端部が閉鎖されているものであるが、後述するように、一方の端部に開孔２１１を有している場合もある。カーボンナノホーン２１２の直径は、限定はされないが、好ましくは２−５ｎｍのものを利用できる。
【００２０】
カーボンナノホーン２１２には、開孔２１１が複数設けられている。開孔２１１は、図１に図示されるように、カーボンナノホーン２１２の前記一方の端部に存在する場合もあり、チューブ状のカーボンナノホーン２１２の側面に存在する場合もある。開孔２１１の直径は、特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以下のものを用いることができる。
【００２１】
カーボンナノホーン集合体２１は、複数のカーボンナノホーン２１２が球形に集合した凝集体である。カーボンナノホーン２１２は、閉鎖された、あるいは開孔２１１が設けられた前記一方の端部が、他方の端部よりも、カーボンナノホーン集合体２１において外側になるように形成されている。前記一方の端部は、前記外側の方向を向いているもののみでは無く、折れ曲がっているものや内側を向いているものも含まれる。
【００２２】
カーボンナノホーン集合体２１の直径は、限定はされないが、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを利用できる。カーボンナノホーン集合体２１は、開孔２１１を有することにより、内部スペースを使用できるようになり、比表面積が著しく向上し、容量を増加させることが出来る。
【００２３】
シリコン又はシリコン酸化物３１は、ＳｉＯｘと記述した場合、０≦ｘ≦２までを使用することが出来るが、好ましくは、０≦ｘ≦１．５の範囲で使用することができる。ｘが１．５より大きいとシリコン粒子の量が減少し、サイクル特性が良好であるが、充放電容量が多く取れないためである。シリコン又はシリコン酸化物３１の直径は、好ましくは０．３ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものを利用できる。このような直径のシリコン又はシリコン酸化物３１は、カーボンナノホーン集合体２１の中心部に内包しうるからである。
【００２４】
また、シリコン又はシリコン酸化物３１は、開孔２１１を有するカーボンナノホーン集合体２１に内包されている。ここで  内包とは、シリコン又はシリコン酸化物３１が、カーボンナノホーン集合体２１の内部に固定化されている状態、またはカーボンナノホーン集合体２１により取り囲まれている状態を指す。
【００２５】
このような構成を有するシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０に内包されたシリコンまたはシリコン酸化物３１に、リチウムイオンを挿入脱離するメカニズムを、図４に示す。図４（ａ）は、リチウムイオン吸蔵前の第１の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０を示すものである。
【００２６】
図４（ｂ）に示すように、シリコン又はシリコン酸化物３１にリチウムイオンが挿入されると、シリコン又はシリコン酸化物３１がリチウム化合物３２となり、膨張する。この時、カーボンナノホーン２１２は一次元構造体なので、リチウム化合物３２は、図４（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン２１２で囲まれる範囲内で膨張し、シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０自身の体積は変化しない。すなわち、カーボンナノホーン集合体２１が、膨張するシリコンまたはシリコン酸化物３１の鋳型の役割を果たす（以下テンプレート効果と称する）。
【００２７】
そして、図４（ｃ）に示すように、リチウムイオンの脱離の際には、カーボンナノホーンとリチウム化合物３２はリチウムイオン挿入前の形状に戻る。
【００２８】
以上のメカニズムにより、カーボンナノホーン集合体２１は、シリコン又はシリコン酸化物３１の体積変化による劣化を低減できるテンプレート効果を奏するため、リチウムイオンの挿入脱離に伴うシリコンの体積変化を緩和することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）本発明の第２の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体を含むリチウムイオン二次電池の電極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態中の構成要素は、第１の実施形態の構成要素および図１〜４で示される番号とそれぞれ同じである。
【００３０】
第２の形態におけるリチウムイオン二次電池は、第１の実施形態にかかるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０を含む負極材料が負極集電体に塗布されてなる負極と、正極材料が正極集電体に塗布されてなる正極と、セパレータと、電解質を備える。
【００３１】
前記負極材料は、第１の実施形態にかかるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０のみならず、単独のシリコン又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ：０≦ｘ≦２）、カーボンで被膜したシリコン又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ：０≦ｘ≦２）、さらに別にカーボンを含むことができる。前記カーボンとしては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンシートなどと混合した材料を用いることができる。
【００３２】
正極材料としては、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７などが挙げられる。
【００３３】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、１種または、２種以上を混合したものを用いることが出来る。
【００３４】
電解質の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの１種または２種以上が組み合わせて使用される。  
以上のような構成を有するリチウムイオン二次電池において、カーボンナノホーン集合体２１は、シリコン又はシリコン酸化物３１の体積変化による劣化を低減できるテンプレート効果を奏する。リチウムイオンの挿入脱離に伴うシリコン又はシリコン酸化物の体積変化を緩和することができるため、負極表面にクラックが発生したり、活物質と電極などが剥離したりすることを防ぐことができ、充電・放電のサイクル特性が低下するという効果を奏することができる。
【００３５】
更に、開孔２１１を有するカーボンナノホーン集合体２１が低抵抗であるため、充放電の抵抗による損失が少ないという効果も有する。図５は、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極における電子の移動を示す概略図であり、図５（ａ）は充電前又は放電後、図５（ｂ）は充電中を示す。なお、この概略図は、カーボンナノホーン集合体２１を透過して、カーボンナノホーン集合体２１に内包されたシリコン又はシリコン酸化物３１並びにリチウム化合物３２を表現したものである。
【００３６】
カーボンナノホーン集合体２１は低抵抗であるため、負極集電体５１との抵抗による損失が少ない。また、図５（ｂ）中の、充電時の電子４１の移動の軌跡を示す矢印で表されるように、リチウムイオンの挿入脱離時の電子は、カーボンナノホーンを介して負極集電体５１に移動できるため、抵抗による損失が少ない。本発明の第１の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物カーボンナノホーンの複合体１０は、抵抗による損失が少ないため、シリコンの高いイオン吸蔵能力を損なうことが無く、高容量なリチウムイオン二次電池を実現できる。また、抵抗による損失が少ないため、レート特性（Ｃ  レート：1  時間で所定の電圧まで放電することを１Ｃとする）が向上し、急速な充放電が可能なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００３７】
以上のように、第１の実施形態にかかるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０をリチウムイオン二次電池の電極材料に用いることで、シリコン又はシリコン酸化物３１の体積変化が緩和されサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。同時に、高い導電性を付与することができるため、高容量でレート特性に優れ急速に充放電可能なリチウムイオン二次電池の電極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３８】
なお、シリコン又はシリコン酸化物３１を内包するカーボンナノホーン集合体２１の直径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるため、他の活物質と混合すると、それらの隙間に入ることが可能である。本願のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０は、負極活物質としてだけでなく、充放電できる導電補助材としても利用可能であり、導電付与材なしで電極の低抵抗化が可能である。
【００３９】
（第３の実施形態）図６を参照して、本発明の第３の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法について説明する。本実施形態中の構成要素および図６に記載の番号は、第１〜２の実施形態の構成要素および図１〜５で示される番号とそれぞれ同じである。なお、この概略図は、カーボンナノホーン集合体２１を透過して、カーボンナノホーン集合体２１に内包されたシリコン又はシリコン酸化物３１並びにシリコン又はシリコン酸化物前駆体３３を表現したものである。
【００４０】
まず、図６（ａ）で示されるように、複数のカーボンナノホーン２１２が球状に凝集した形状を有するカーボンナノホーン集合体２１を用意する。次に、図６（ｂ）で示されるように、カーボンナノホーン集合体２１に酸化処理を行い、カーボンナノホーン２１２の５員環及び７員環を優先的に酸化することにより、開孔２１１を設ける。これにより、開孔２１１を有するカーボンナノホーン集合体２１を得る。
【００４１】
カーボンナノホーンに微細な孔は、様々な酸化条件により、開孔するサイズを制御できる。酸素雰囲気中での加熱処理による酸化では、酸化処理温度を変えることにより、開孔２１１の直径が制御でき、３５０から５５０℃で直径０．３から５ｎｍの開孔２１１を設けることができる。また、特開２００３−９５６２４に示されるように、酸などによる処理でも開孔２１１を設けることが可能である。硝酸溶液であれば、１１０℃、１５分で１ｎｍの開孔２１１を設けることが可能で、過酸化水素であれば、１００℃、２時間で１ｎｍの開孔２１１を設けることができる。
【００４２】
次に、シリコン又はシリコン酸化物前駆体３３を用意し、液相雰囲気でシリコン又はシリコン酸化物前駆体３３と開孔２１１を有するカーボンナノホーン集合体２１を混合する。図６（ｃ）で示されるように、シリコン又はシリコン酸化物前駆体３３は、エネルギー的に安定なカーボンナノホーン集合体２１の内部に吸着される。またこの時、シリコン又はシリコン酸化物前駆体３３は、カーボンナノホーン２１２とカーボンナノホーン２１２の隙間にも優先的に吸着する。
【００４３】
開孔カーボンナノホーン集合体２１へのシリコン前駆体の吸着は、液相中で両者を混合後、濃縮乾固法、含浸法など従来の担持手法で行うことが出来る。この時、分散溶媒は水系、有機溶媒系などどのようなものでも使用できるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエンなどがより好ましい。また気相においては、真空または不活性ガス雰囲気で、加熱することでカーボンナノホーン集合体２１の内部へシリコン又はシリコン酸化物前駆体３３を吸着させる。
【００４４】
その後、図６（ｄ）で示されるように、内包物を不活性雰囲気下で１００℃以上１８００℃以下の領域で熱分解または高温下での水素雰囲気下（以下「加熱処理」という）で還元することで、シリコン又はシリコン酸化物前駆体３３をシリコン又はシリコン酸化物３１に変化させ、カーボンナノホーン集合体２１の内部に析出させる。
【００４５】
加熱処理は、真空、不活性ガス、水素中およびそれらの組み合わせた雰囲気で行うことが出来る。この場合、加熱処理の温度は１００℃以上１８００℃以下の範囲で行うことが好ましい。１００℃より低い温度であると、シリコン又はシリコン酸化物前駆体３３の結晶化が進まず、１８００℃より高い温度であると、カーボンナノホーン２１２が融合し始めるからである。また、より好ましくは、１００以上１２００℃以下の範囲で行うことができる。１２００℃付近に達すると、カーボンナノホーン２１２の開孔２１１が縮んでしまうからである。
【００４６】
以上の工程により、本発明のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体１０が完成する。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
１．シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製作
（１−１）カーボンナノホーン集合体の準備
レーザーパワー密度（３０ｋＷ／ｃｍ２）、ターゲット回転速度（２ｒｐｍ）の条件で、ＣＯ２レーザーアブレーション法により、カーボンナノホーン集合体を合成した。合成雰囲気は、室温、Ａｒ中で行った。得られた試料を電子顕微鏡で観察した結果、直径が２ｎｍ以上５ｎｍ以下のカーボンナノホーンが凝集して３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の集合体を形成していることがわかった。
【００４９】
（１−２）カーボンナノホーン集合体の開孔処理
続いて、前記カーボンナノホーン集合体の開孔処理を行った。乾燥空気中で５５０℃まで１℃/ｍｉｎで昇温し、その後自然放冷した。この時の、ガス流量は、２００ｍｌ/ｍｉｎで行った。
【００５０】
（１−３）シリコン前駆体の混合
次に、テトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）（１００ｍｌ）と（１−２）で得た開孔を有するカーボンナノホーン集合体（１００ｍｇ）をエタノール溶液３０ｍｌ中で混合し、室温で約１２時間攪拌した。その後、フィルターを使って１回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて取り除いた。
【００５１】
（１−４）加熱処理
（１−３）で得られたシリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を、水素とＡｒの混合ガス雰囲気下（水素：Ａｒ＝５０ｍｌ：２００ｍｌ）にて、６５０℃で１時間加熱し、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体をシリコン又はシリコン酸化物に変化させ、カーボンナノホーン集合体の内部に析出させた。
【００５２】
（１−５）実施例１のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体
以上の工程で得られたシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体（以下ＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘとする）の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を図７に示す。ここで、図中の実線の領域をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析を行った結果を図８に示す。開孔カーボンナノホーン集合体は球状であるため、炭素のピークは中心部が大きく検出される。また、ＳｉとＯも中心部に向かってピークが強くなっていることから、シリコン酸化物が開孔ナノホーンの内部に取り込まれていることが分かった。また、ピークの形状が似ていることからＳｉとＯは隣接して存在していることがわかった。
【００５３】
２．リチウムイオン二次電池の製作
（２−１）負極材料の作成
上記の製造方法で作製したＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘを５ｗｔ％、ＳｉＯの負極材７５ｗｔ％にポリイミドを１５ｗｔ％加え、さらにＮメチル−２−ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。ここで、ＳｉＯは、Ａｒ中で１０００℃において加熱処理後、炭素で表面をコーティングした物を使用した。
【００５４】
（２−２）負極の作成
（２−１）で得られたペーストを集電体用の銅箔に厚さ５０μｍで塗布した。その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。さらに、この電極を３５０℃で１時間窒素雰囲気下で焼成し、２ｃｍ２に打ち抜き負極とした。
【００５５】
（２−３）対極の準備
対極としては、Ｌｉ箔を使用した。
【００５６】
（２−４）電解液の準備
電解液はＬｉＰＦ６を体積比で３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに１Ｍで混合した。
【００５７】
（２−５）セパレータの準備
セパレータは、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００５８】
（２−６）リチウムイオン二次電池の作製
以上の製造方法で作成もしくは準備した負極、対極、電解液、セパレータを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００５９】
［比較例１］
前記ペーストとして、ＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘを含めずにＳｉＯのみを用いた他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００６０】
（実験１）
以上のようにして得た実施例１および比較例１の方法で作成した評価用のリチウムイオン二次電池セルを用いて、以下の実験を行った。
【００６１】
上記の製造方法により得られた実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池セルを充放電試験機にセットし、充電密度０．５ｍＡ/ｃｍ２の定電流で電圧が０．０２Vに達するまで充電を行い、０．０２Ｖの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が６０μＡ/ｃｍ２になった時点で充電を終了した。その後、電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖに達した時点で終了した。この過程を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、サイクル特性を得た。
【００６２】
また、上記の製造方法により得られた実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池セルを充放電試験機にセットし、１Ｃ（１Ｃ：電池を１時間で完全に充放電できる電流値）放電容量（ｍＡｈ）/０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００の値（レート特性）を求めた。
【００６３】
（結果１）
以上の実験結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2013187097.tif 000003
【００６５】
実施例１と比較例１の初回充電容量は、それぞれ２３００ｍＡ/ｇと２２００ｍＡ/ｇを示し、初回放電容量は、それぞれ１６００ｍＡ/ｇ、１４００ｍＡ/ｇを示した。初回の充放電効率は、それぞれおよそ７０％と６５％になり、ＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘを加えた実施例１の方が、加えなかった比較例１と比べ、良い電池特性を示した。これは、カーボンナノホーン内部のシリコンによる容量の増加の結果であると考えられる。
【００６６】
また、５０サイクル後の容量維持率がそれぞれ、実施例１の場合は８５％であり、比較例１の場合は７５％であった。これは、ＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘ自身の劣化が少ないことやＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘのサイズが５０−２００ｎｍであるため、ＳｉＯの間の隙間を埋めることで、体積の膨張収縮による影響を緩和したためであると考えられる。
【００６７】
また、レート特性を比較した結果、ＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘを加えた実施例１が、ＳｉＯを加えた比較例１に比べ、５％向上することが分かった。これらの結果は、カーボンナノホーンが良導体であるため、活物質間の抵抗が減少したことやＬｉイオンの拡散抵抗が減少したためであると考えられる。
【００６８】
［実施例２］
黒鉛に重量比で５ｗｔ％のＳｉＯｘ−ＣＮＨｏｘを混合してペーストを作成した他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００６９】
［比較例２］
黒鉛に重量比で５ｗｔ％のカーボンナノホーンを混合してペーストを作製した他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００７０】
［比較例３］
黒鉛に重量比で５ｗｔ％のアセチレンブラックを混合してペーストを作製した他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００７１】
［比較例４］
黒鉛に重量比で５ｗｔ％のケッチェンブラックを混合してペーストを作製した他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００７２】
［比較例５］
黒鉛に重量比で５ｗｔ％のカーボンナノチューブを混合してペーストを作製した他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００７３】
［比較例６］
黒鉛に重量比で５ｗｔ％のカーボンファイバーを混合してペーストを作製した他は、上記実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
【００７４】
（実験２）
以上のようにして得た実施例２および比較例２〜６の方法で作成した評価用のリチウムイオン二次電池セルを用いて、実験１と同様の実験を行った。
【００７５】
（結果２）
実施例２の初回充電容量は、比較例１〜６のいずれに対しても、５％増加することが分かった。また比較例２〜６の構成は、容量に大きな影響を与えないことが分かった。  
また、５０サイクル後の容量維持率は、実施例２の場合、９５％と高い容量維持率を示した。これは、カーボンナノホーンが高い導電性だけでなく、高分散性であるため黒鉛粒子間の隙間を埋める働きをしたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７６】
１０    シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体
２１    カーボンナノホーン集合体
２１１  開孔
２１２  カーボンナノホーン
３１    シリコン又はシリコン酸化物
３２    リチウム化合物
３３    シリコン又はシリコン酸化物前駆体
４１    電子
５１    集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013187097.tif 000008
【図６】
2013187097.tif 000009
【図７】
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【図８】
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