(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を備えた光電素子において、Ｃｕの拡散に起因する電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制すること、及び、これらに起因する直列抵抗Ｒsの増大及び／又はＦＦの減少を抑制し、あるいは、開放端電圧Ｖocを増大させる製造方法を提供する。【解決手段】電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成する。次いで、前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成する。さらに、前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成し、
前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる
ことにより得られる光電素子。
【請求項２】
前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物からなる請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
前記Ｃｕ：Ｍｏ層は、ＣｕxＭｏ1-x（０＜ｘ≦０．５）からなる請求項１又は２に記載の光電素子。
【請求項４】
前記電極は、Ｍｏからなる請求項１から３までのいずれかに記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層と電極との間の直列抵抗成分の増加及び／又はＦＦの減少を抑制し、あるいは、開放端電圧を増大させることが可能な光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＺＴＳ系化合物を光吸収層に用いた光電素子は、一般に、
（１）ガラス基板上にＭｏ電極を形成し、
（２）Ｍｏ電極の上に直接、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
（３）プリカーサ層を硫化させて、ＣＺＴＳ系化合物を生成させる
ことにより製造されている。
【０００５】
しかしながら、このような方法を用いてＣＺＴＳ系化合物を形成すると、プリカーサ層と同時にＭｏ電極も硫化され、電極と光吸収層の界面にＭｏＳx層が形成される。ＭｏＳx層は、電気抵抗が大きいので、光電素子の直列抵抗Ｒsを増大させる原因となる。また、ＭｏＳx層が形成されると、電極と光吸収層との間の接合性が低下し、これによってフィルファクター（ＦＦ）が低下する。
さらに、Ｍｏ電極の上にプリカーサ層を直接、形成して硫化させると、界面にＭｏＳx層が形成されるだけでなく、ＭｏＳx層内にプリカーサ層中のＣｕが拡散する場合もある（非特許文献１参照）。このとき、ＣＺＴＳ層のＭｏ界面近傍において、小さい粒子の主にＺｎＳからなる層が形成されやすくなったり、Ｍｏ層とＣＺＴＳ層の間に空孔が生じやすいという欠点を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B.Shin, O.Gunawan, Y.Zhu, N.A.Bojarczuk, S.J.Chey, S.Guha, "Thin film solar cell with 8.4% power conversion efficiency using an earth-abundant Cu2ZnSnS4 absorber," Prog.Photovolt: Res.Appl.(2011). DOl: 10. 1002/pip.1174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を備えた光電素子において、電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を備えた光電素子において、高抵抗層の生成や接合性の低下に起因する直列抵抗Ｒsの増大及び／又はＦＦの減少を抑制すること、あるいは開放端電圧Ｖocを増大させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子は、
電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成し、
前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる
ことにより得られるものからなる。
【発明の効果】
【０００９】
電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、熱処理時において、プリカーサ層から電極へのＣｕの拡散する量が低減する。そのため、電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制することができる。
また、電極がＭｏからなり、熱処理が硫化熱処理である場合において、電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、ＭｏＳx層の生成が抑制され、接合性が低下しにくくなる。その結果、光電素子の直列抵抗Ｒsが減少し、及び／又は、ＦＦが増大する。あるいは、Ｃｕ：Ｍｏ層を介在させることで接合性が向上し、開放端電圧Ｖocが増大する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、Ｍｏ電極（１μｍ）とプリカーサ層（ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ）との間にＣｕ：Ｍｏ層（Ｃｕ：Ｍｏ（５０ｎｍ））を介在させ、これを硫化熱処理して得られた試料の断面ＳＥＭ像である。図１（ｂ）は、Ｍｏ電極（１μｍ）の上に、直接、プリカーサ層（ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ）を形成し、これを硫化熱処理して得られた試料の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、
電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成し、
前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる
ことにより得られるものからなる。
【００１２】
［１．１．  基板］
後述する光吸収層は、自立可能な電極の上に形成される場合もあるが、電極が薄膜である場合、電極は、通常、基板の上に形成される。基板の上に電極が形成される場合、基板の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
【００１３】
基板としてガラスを用いる場合、基板は、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含むアルカリ含有ガラスが好ましい場合がある。基板としてアルカリ含有ガラスを用いると、アルカリ非含有ガラスを用いた場合に比べて、ＦＦが増大する場合がある。
【００１４】
［１．２．  電極］
本発明において、電極に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、電子伝導性を有する材料であれば良い。
電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス鋼、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。特に、Ｍｏは、ガラス基板との密着性が良く、かつ、耐硫化性が高いので、電極の材料として好適である。
電極の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、電極は、自立可能な程度の厚さを有していても良く、あるいは、薄膜であっても良い。
【００１５】
［１．３．  Ｃｕ：Ｍｏ層］
電極の上には、Ｃｕ：Ｍｏ層が形成される。Ｃｕ：Ｍｏ層とは、ＭｏとＣｕとを含む層をいう。「ＭｏとＣｕとを含む層」とは、５０ａｔ％以下のＣｕを含み、残部がＭｏ及び不可避的不純物からなる層をいう。すなわち、Ｃｕ：Ｍｏ層とは、実質的に一般式：ＣｕxＭｏ1-x（０＜ｘ≦０．５）で表される層をいう。
Ｃｕ：Ｍｏ層は、後述するプリカーサ層から電極へのＣｕの拡散する量を低減する機能を持つ。また、電極としてＭｏを用いるときには、ＭｏＳx層の生成を抑制し、接合性が低下しにくくなる。
Ｃｕの電極への拡散量を低減するためには、Ｃｕ含有量は、１．０ａｔ％以上が好ましい。Ｃｕ含有量は、さらに好ましくは２．０ａｔ％以上、さらに好ましくは３．０ａｔ％以上である。
一方、Ｃｕ量が過剰になると、電極との界面に気孔が生成したり、あるいは、接合性が低下する場合がある。従って、Ｃｕ含有量は、５０ａｔ％以下である必要がある。Ｃｕ含有量は、さらに好ましくは、４０ａｔ％以下、さらに好ましくは３０ａｔ％以下、さらに好ましくは２０ａｔ％以下、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。
【００１６】
Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さは、光電素子の特性に影響を与える。Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さが薄すぎると、プリカーサ層へのＣｕの拡散量を低減する効果や、接合性が低下しにくくなる効果が小さくなる。一方、Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さが厚すぎると、光電素子の直列抵抗成分が大きくなり、変換効率が低下する。
好適なＣｕ：Ｍｏ層の厚さは、Ｃｕ：Ｍｏ層中のＣｕ含有量により異なる。一般に、Ｃｕ：Ｍｏ層中のＣｕ含有量が多くなるほど、Ｃｕの拡散量を低減する効果や、接合性が低下しにくくなる効果が大きくなるので、薄いＣｕ：Ｍｏ層であっても十分な効果が得られる。Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さは、通常、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
【００１７】
［１．４．  プリカーサ層］
Ｃｕ：Ｍｏ層の上には、プリカーサ層が形成される。「プリカーサ層」とは、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む層をいう。プリカーサ層には、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎ以外の元素が含まれていても良い。他の元素としては、例えば、Ｓ、Ｓ以外のカルコゲン元素（例えば、Ｓｅ）、各種ドーパントなどがある。
プリカーサ層の組成及び厚さは、目的とする組成及び厚さを有する光吸収層を生成させることが可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
また、プリカーサ層は、所定の比率でＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む単一の層であっても良く、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎのいずれか１以上を含む２以上の層が積層された積層体であっても良い。プリカーサ層が積層体である場合、各層の積層順序は、特に限定されるものではなく、全体の組成が所定の範囲になっていれば良い。
【００１８】
［１．５．  光吸収層］
電極／Ｃｕ：Ｍｏ層／プリカーサ層の積層体を所定の条件下で熱処理すると、プリカーサ層から光吸収層が生成する。
本発明において、光吸収層は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる。
このような化合物としては、具体的には、
（１）ＣＺＴＳ系化合物、
（２）ＣＺＴＳｅ系化合物、
（３）ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物
などがある。
これらの中でも、ＣＺＴＳ系化合物は、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないので、光吸収層を構成する材料として好適である。
【００１９】
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、Ｓ及びＳｅ以外のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００２０】
本発明において、「ＣＺＴＳｅ系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4（ＣＺＴＳｅ）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳｅ系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳｅ系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、Ｓ及びＳｅ以外のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００２１】
本発明において、「ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ1-xＳｅx)4（ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)）（０＜ｘ＜１）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、Ｓ及びＳｅ以外のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００２２】
［１．６．  その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、電極（下部電極）、Ｃｕ：Ｍｏ層、及び、光吸収層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
【００２３】
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、光吸収層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００２４】
光電素子が太陽電池である場合、電極、Ｃｕ：Ｍｏ層、及び、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００２５】
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００２６】
基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としてには、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
【００２７】
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、サブマイクロメーターの周期の凹凸構造を表面に有するものなどがある。具体的には、
（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などがある。
【００２８】
［２．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、電極形成工程と、Ｃｕ：Ｍｏ層形成工程と、プリカーサ層形成工程と、熱処理工程とを備えている。
【００２９】
［２．１．  電極形成工程］
電極形成工程は、基板上に電極を形成する工程である。電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
なお、自立可能な電極を用いる場合、電極形成工程は省略することができる。
【００３０】
［２．２．  Ｃｕ：Ｍｏ層形成工程］
Ｃｕ：Ｍｏ層形成工程は、電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成する工程である。
所定の組成を有するＣｕ：Ｍｏ層を形成する方法としては、
（１）ＣｕとＭｏからなるターゲットをスパッタするスパッタリング法、
（２）ＭｏターゲットとＣｕターゲットとを同時にスパッタするスパッタリング法、
（３）ＣｕとＭｏからなる原料を電子ビームにて蒸発させる蒸着法、
（４）電極がＭｏである場合において、電極表面にＣｕイオンを注入するイオン注入法、
（５）電極がＭｏである場合において、電極表面にＣｕをスパッタリング法や蒸着法にて成膜した後、熱処理する方法
などを用いるのが好ましい。
【００３１】
［２．３．  プリカーサ層形成工程］
プリカーサ層形成工程は、Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成する工程である。プリカーサ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。プリカーサ層の形成方法は、電極と同様であるので、説明を省略する。
【００３２】
［２．４．  熱処理工程］
熱処理工程は、プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる工程である。
【００３３】
［２．４．１．  熱処理の種類］
熱処理としては、
（１）硫化水素又は硫黄蒸気を含む雰囲気下で行われる硫化熱処理、
（２）セレン化水素を含む雰囲気下で行われるセレン化熱処理、
（３）不活性ガス雰囲気下で行われる不活性ガス中熱処理、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか２以上の組み合わせ、
などがある。
【００３４】
熱処理方法は、プリカーサ層の組成及び光吸収層の組成に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
例えば、光吸収層がＣＺＴＳ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ及びＳｎのみからなるとき、又は、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含むが、Ｓ含有量が不足しているときには、プリカーサ層に対して硫化熱処理を行う。
同様に、光吸収層がＣＺＴＳｅ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ及びＳｎのみからなるとき、又は、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを含むが、Ｓｅ含有量が不足しているときには、プリカーサ層に対してセレン化熱処理を行う。
【００３５】
また、例えば、光吸収層がＣＺＴＳ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含み、かつ、Ｓ含有量が十分であるときには、プリカーサ層に対して不活性ガス中熱処理を行う。
同様に、光吸収層がＣＺＴＳｅ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを含み、かつ、Ｓｅ含有量が十分であるときには、プリカーサ層に対して不活性ガス中熱処理を行う。
【００３６】
また、例えば、光吸収層がＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物からなる場合において、プリカーサ層が少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むときには、プリカーサ層中に含まれるＳ含有量及びＳｅ含有量に応じて、プリカーサ層に対して硫化熱処理、セレン加熱処理及び不活性ガス中熱処理のいずれか１以上の処理を行う。
【００３７】
［２．４．２．  硫化熱処理の条件］
熱処理が硫化熱処理である場合、硫化温度及び硫化時間は、プリカーサ層の組成に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、硫化温度が低すぎると、短時間で硫化を完了させるのが困難となる。従って、硫化温度は、５２０℃以上が好ましい。
硫化温度が高くなるほど、プリカーサ層の硫化が容易化する。しかしながら、硫化温度が高すぎると、形成されたＣＺＴＳ等の分解が起こる場合がある。従って、硫化温度は、６５０℃以下が好ましい。
【００３８】
硫化時間が短すぎると、プリカーサ層の結晶化が不十分となる。従って、硫化時間は、５分以上が好ましい。
硫化時間が長くなるほど、プリカーサ層の結晶化が容易化する。しかしながら、硫化時間が長すぎると、電極の硫化が促進されて電気抵抗を増大させる原因となる。従って、硫化時間は、３００分以下が好ましい。
【００３９】
［２．４．３．  セレン化熱処理の条件］
熱処理がセレン化熱処理である場合、セレン化温度及びセレン化時間は、プリカーサ層の組成に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、セレン化温度が低すぎると、短時間でセレン化を完了させるのが困難となる。従って、セレン化温度は、５００℃以上が好ましい。
セレン化温度が高くなるほど、プリカーサ層のセレン化が容易化する。しかしながら、セレン化温度が高すぎると、形成されたＣＺＴＳｅ、ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)等の分解が起こる場合がある。従って、セレン化温度は、６３０℃以下が好ましい。
【００４０】
セレン化時間が短すぎると、プリカーサ層のセレン化が不十分となる。従って、セレン化時間は、５分以上が好ましい。
セレン化時間が長くなるほど、プリカーサ層のセレン化が容易化する。しかしながら、セレン化時間が長すぎると、電極のセレン化が促進されて電気抵抗を増大させるという問題がある。従って、セレン化時間は、３００分以下が好ましい。
【００４１】
［２．４．４．  不活性ガス中熱処理の条件］
熱処理が不活性ガス中熱処理である場合、熱処理温度及び熱処理時間は、プリカーサ層の組成に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、熱処理温度が低すぎると、短時間でプリカーサ層の固相反応を完了させるのが困難となる。従って、熱処理温度は、５２０℃以上が好ましい。
熱処理温度が高くなるほど、プリカーサ層の固相反応が容易化する。しかしながら、熱処理温度が高すぎると、形成されたＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ、ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)等の分解が起こる場合がある。従って、熱処理温度は、６３０℃以下が好ましい。
【００４２】
熱処理時間が短すぎると、プリカーサ層の固相反応が不十分となる。従って、熱処理時間は、５分以上が好ましい。
熱処理時間が長くなるほど、プリカーサ層の固相反応が容易化する。しかしながら、熱処理時間が長すぎると、電極の硫化又はセレン化が促進されて電気抵抗を増大させるという問題がある。従って、熱処理時間は、３００分以下が好ましい。
【００４３】
［２．５．  その他の工程］
上述したように、基板上に電極、Ｃｕ：Ｍｏ層及びプリカーサ層を形成し、熱処理した後、必要に応じて光吸収層の上にその他の層を形成する。他の層としては、例えば、バッファ層、窓層、上部電極などがある。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法の詳細は、電極と同様であるので、説明を省略する。
【００４４】
［３．  光電素子の作用］
電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、熱処理時において、プリカーサ層から電極へのＣｕの拡散する量が低減される。そのため、電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制することができる。
また、電極がＭｏからなり、熱処理が硫化熱処理である場合において、電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、ＭｏＳx層の生成が抑制される。その結果、光電素子の直列抵抗Ｒsが減少し、及び／又は、ＦＦが増大する。あるいは、Ｃｕ：Ｍｏ層を介在させることで接合性が向上し、開放端電圧Ｖocが増大する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１〜５）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、薄膜太陽電池を作製した。
（１）基板上に、Ｍｏ膜をスパッタ法にて１μｍ形成した。基板には、Ｎａ含有ガラス（実施例１〜２、５）、又は、Ｎａ非含有ガラス（実施例３〜４）を用いた。
（２）Ｃｕ含有量の異なるＣｕ：Ｍｏ膜をスパッタ法にて５０ｎｍ形成した。
【００４６】
（３）Ｃｕ：Ｍｏ膜の上に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含むプリカーサ層（ＣＺＴＳプリカーサ層）をスパッタ法にて形成した。
ＣＺＴＳプリカーサ層には、
（ａ）ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例１）、
（ｂ）Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例２）、
（ｃ）ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例３）、
（ｄ）Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例４）、又は、
（ｅ）ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ積層膜（実施例５）
を用いた。なお、積層膜の左側がＣｕ：Ｍｏ層側を表す。
【００４７】
（４）ＣＺＴＳプリカーサ層が形成された基板を硫化水素中で熱処理し、ＣＺＴＳプリカーサ層をＣＺＴＳ膜にした。
（５）ＣＺＴＳ膜の上に、ＣｄＳバッファ層、Ｇａ：ＺｎＯ窓層、及び、Ａｌ電極を形成した。
【００４８】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＳＥＭ像及びＧＤ−ＯＥＳ分析］
硫化熱処理後の太陽電池の断面のＳＥＭ像の撮影及びＧＤ−ＯＥＳ分析を行った。
［２．２．  太陽電池特性］
Ｍｏ膜とＡｌ電極を取り出し電極として、太陽電池特性を評価した。
【００４９】
［３．  結果］
［３．１．  ＳＥＭ像］
図１（ａ）に、Ｍｏ電極（１μｍ）とプリカーサ層（ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ）の間にＣｕ：Ｍｏ層（Ｃｕ：Ｍｏ（５０ｎｍ））を介在させ、これを硫化熱処理して得られた試料の断面ＳＥＭ像を示す。
図１（ｂ）に、Ｍｏ電極（１μｍ）の上に、直接、プリカーサ層（ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ）を形成し、これを硫化熱処理して得られた試料の断面ＳＥＭ像を示す。
【００５０】
図１より、Ｃｕ：Ｍｏ層を導入したものにはＣＺＴＳ層の界面付近に小さい粒子からなる層が形成されていないのに対し、Ｃｕ：Ｍｏ層を導入しなかったものは、界面付近に小さい粒子からなる層が形成されていることがわかる。
ＧＤ−ＯＥＳ分析により、小さい粒子からなる層は、ＣＺＴＳ膜の他の部分に比べ、Ｚｎ組成が高いことを確認した。
【００５１】
［３．２．  Ｊ−Ｖカーブ］
表１〜表５に、それぞれ、Ｊ−Ｖカーブから得られた各種光電素子（実施例１〜５）の特性を示す。表１〜表５より以下のことがわかる。
（１）Ｍｏ電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を挿入した太陽電池は、一部を除き、無挿入（０ａｔ％Ｃｕ）の太陽電池に比べて変換効率が向上した。これは、Ｃｕ：Ｍｏ層の挿入によって、直列抵抗Ｒsが減少し、及び／又は、ＦＦが増大したため、あるいは開放端電圧Ｖocが増大したためと考えられる。
（２）Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入した一部の太陽電池（たとえば、実施例２（表２）の場合、１．７ａｔ％Ｃｕの太陽電池）は、無挿入（０ａｔ％Ｃｕ）の太陽電池に比べてＦＦは増大し、かつ直列抵抗Ｒsは減少したが、変換効率は低下した。この太陽電池の変換効率が低いのは、Ｃｕ：Ｍｏ層以外の他の要因によると考えられる。
【００５２】
（３）基板としてＮａ非含有ガラスを用いた実施例３〜４（表３〜４）において、Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入した太陽電池は、無挿入（０ａｔ％Ｃｕ）の太陽電池に比べて変換効率は向上しているが、直列抵抗Ｒｓが増加し、かつ、ＦＦが減少しているものが多い。これは、Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入したときの太陽電池に与える効果が、基板に、アルカリ含有ガラスを用いた場合と、アルカリ非含有ガラスを用いた場合とでは異なるためと考えられる。
つまり、アルカリ含有ガラス基板を用いた場合は、ＭｏＳx層の生成が抑制され、接合性が低下しにくくなり、光電素子の直列抵抗が減少し、及び／又は、ＦＦが増大すると考えられる。一方、アルカリ非含有ガラス基板を用いた場合は、接合性が向上し、開放端電圧Ｖocが増大すると考えられる。
（４）ガラス基板のアルカリの有無によって、Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入したときの太陽電池に与える効果が異なるため、好ましいＣｕ量がプリカーサの構成などによっても異なってくると考えられるが、概ね１．０ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい範囲と考えられる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。
【図１】
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