(57)【要約】【課題】  高容量の非水系二次電池では、小さな短絡でも活性な電極材料による発熱反応が起こる可能性がある。発熱反応が起きると、ポリオレフィン等の熱可塑性のセパレータは収縮を起こし、更なる発熱を起こす恐れがある。熱硬化性樹脂を使ったセパレータでは、熱収縮が少ないが発熱初期のシャットダダウン機能が無いことが課題であった。【解決手段】熱硬化性樹脂で形成された多孔質膜の少なくとも一方の面に、耐熱性粒子を含有する繊維状熱可塑性樹脂層を有することにより安全性に優れたセパレータを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂で形成された多孔質膜の少なくとも一方の面に、耐熱性粒子を含有する繊維状熱可塑性樹脂層を有する非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱性粒子が難燃剤を含むマイクロカプセルからなる請求項１の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１および２に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ、およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の非水系二次電池の開発が強く期待されている。
【０００３】
非水系二次電池では、反応性の高い活物質を使用しているために、電池あるいは使用機器には各種の安全装置が設けられている。代表的な非水系二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。非水系二次電池においては、外部回路の短絡、過充電等により、電池の発熱することを防止するための一つの手段として、正極と負極とを分離するセパレータが活用されている。セパレータには、通常使用時に正極と負極が直接接触することを防ぐと言う基本的な役割の他、異常時には、発熱によってポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔性膜の孔が閉塞し、セパレータを通じた電池反応を停止する機能を有するとともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極と負極とが直接接触することを防止する機能を有することが要求されている。  
【０００４】
特に、近年需要が増加している大容量の非水系二次電池では、容量が大きいために内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、内部短絡が拡大するおそれがあるため、より安全に事故を回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。
このような非水系二次電池における発熱事故を防止できる可能性のあるセパレータとして、融点又は炭化温度が３００℃以上の耐熱性パルプ繊維と、無機粒子、有機粒子とを含有する不織布からなるもの（特許文献１）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のセパレータを用いた場合には、高温状態で電池電極間の短絡は防止できるが、発熱事故初期のシャットダウン機能がないため、小さな短絡でも活性な電極材料による発熱反応が更に進行し、大きな発熱事故になる可能性がある。また、セパレータの強度が弱く非水系二次電池に使用することは困難である。  
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電池の特性を損なうことなく、短絡などで生じる高温状態でも安全な非水系二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、熱硬化性樹脂で形成された多孔質膜の少なくとも一方の面に、耐熱性粒子を含有する繊維状熱可塑性樹脂層を有する。
【０００８】
上記本発明に係る非水系二次電池用セパレータを用いることにより、電池電極間の短絡が生じず安全性を高めることができる。このような構成にした時、初期の発熱では、繊維状熱可塑性樹脂層が溶けることによりイオンの流れを止めるシャットダウンが起こり短絡電流が増えることを抑える。さらに発熱が止まらない時は耐熱性粒子が障壁となって正極と負極の短絡を防止することができる。さらに、このような発熱にさらされた時でも基材は、熱硬化性樹脂からなるため熱収縮が起こりにくく収縮による短絡を効果的に防止できる。また、耐熱性が良い熱硬化性樹脂は従来、シャットダウン効果が無いため、非水系二次電池には使用されることが無かったが、本発明では熱可塑性樹脂と組み合わせることで安全なセパレータとして使用することができる。
【０００９】
本発明に係る非水系二次電池用セパレータに用いられる耐熱性粒子が難燃剤を含むマイクロカプセルからなる。上記本発明に係る非水系二次電池用セパレータを用いることにより、より安全性を高めることができる。
【００１０】
本発明に係る非水系二次電池は、上記非水系二次電池セパレータを用いることにより、安全性に優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水系二次電池の特性を損なうことなく、短絡などで生じる高温状態でも安全な非水系二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の非水系二次電池用セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図１は本発明の非水系二次電池用セパレータの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態のセパレータ１０は、熱硬化樹脂多孔質膜１１の少なくとも一方の面に、繊維状熱可塑性樹脂層１２を有し、さらにその繊維状熱可塑性樹脂層１２が耐熱性粒子１３を含有している。
【００１４】
通常、セパレータに使用される熱硬化性樹脂の中から適宜選択するばよい。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化樹脂多孔質膜としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍでの透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、突刺強度が３０００ｍＮ以上、好ましくは５５００ｍＮ以上の機械物性を有するのが望ましい。
【００１５】
多孔膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度である。本実施形態が特に効果を発揮する厚さとしては５〜２５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎて好ましくない。
【００１６】
本実施形態の繊維状熱可塑性樹脂の形状は、適宜選択されるが、通常  繊維径は５０ｎｍから０．５μｍ、好ましくは  １００ｎｍ〜０．３μｍ程度である。５０ｎｍ以下は作成する事が難しく、０．５μｍ以上では、発明の効果は発揮されるがセパレータ全体の厚みが厚いものとなる。また、繊維径に対して、長さが２０倍以上あることが望ましい。２０倍以下の場合、繊維同士が絡む事が少なく、セパレータからかがれ落ちやすくなる。
繊維状熱可塑性樹脂層としては、通常の熱可塑性樹脂の中から適宜選択するばよい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの樹脂を組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
繊維状熱可塑性樹脂膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。本実施形態が特に効果を発揮する厚さとしては１〜５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、含有する耐熱性粒子の数が少ないため十分か効果を発揮する事が難しく、２０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎて好ましくない。耐熱性粒子の大きさとしては、０．０１〜１μｍ程度である。
【００１８】
耐熱性粒子としては、耐熱性樹脂粒子、無機粒子およびマイクロカプセルから適宜選択して使用することができる。繊維状熱可塑性樹脂に含まれている耐熱性粒子は、通常時は耐熱性粒子同士が離れているため、イオンの流れには全く影響を与えず存在し、発熱が起きた時にはその機能を発揮する。
耐熱性樹脂粒子としては、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリフェニレンスルフィドなどを用いることができる。
【００１９】
無機粒子としては、一般的な金属化合物から適宜選択すれば良い。例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、モンモリロナイト、ゼオライト等、これらを複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
マイクロカプセルとしては、内部に難燃剤、消化剤等を含有し、マイクロカプセルの壁膜材料には、電池が異常温度に達したときに、マイクロカプセルが破れるか解けて開口し、難燃剤、消化剤等を放出できる材質を使用する。
具体的には、直鎖状ポリエチレン、オレフィンなどのオレゴマー、ポリ−ベンジリデンチオデカメチレンサルファイド、ポリ−１，２−シクロヘキシレンサルファイド、ポリ−シクロプロピレンジメチレンテレフタレイト、ポリ−デカメチレンフタルアミド、ポリ−エチレン２，２′−ジベンゾエイト、ポリ−（オキシジエチレン）−オキシ−ｐ−フェニレンオキシド、ステアリン酸カルシウム、カルナバろう、などが使用できる。上記マイクロカプセルの壁膜材料としては、電池の電解液に溶解ない材料を選択する必要がある。材料融点はマクロカプセルが溶けるシャットダウン近傍の１００℃以上１５０℃以下が好ましい。
【００２１】
この難燃剤を含有するマイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で出来ており、内部に難燃剤、消化剤を取り込んでいるマイクロカプセル構造なっている事が好ましい。発熱が起きたときに、耐熱性粒子が溶けると同時に、中の難燃剤、消化剤が放出される事で、発熱が続いた時に起きる可能性がある発火などの大きな事故を防ぐ事が出来る。
耐熱性樹脂粒子、無機粒子の場合には、繊維状熱可塑性樹脂が溶け、シャットダウン機能が発動した後、正極と負極の接触を防ぐスペーサーとして働く事により、安全性の確保を行う。
【００２２】
また、難燃剤、消化剤等のマイクロカプセル化の方法としては、マイクロカプセルの壁膜材料を溶媒に溶解した溶液に、化学物質を直接、あるいはマイクロカプセルの壁膜材料が溶けない溶媒に溶解した化学物質を、添加して分散させた後、この分散液を水やアルコールなどの溶媒に撹拌しながら滴下し、ろ過または遠心分離し減圧乾燥して化学物質含有マイクロカプセルを調製する方法がある。
難燃剤、消化剤としては、リン化合物であるリン系難燃剤、沃素、臭素、塩素、ハロゲン化合物のハロゲン系難燃化剤、リンとハロゲン元素を含有する難燃化剤などが使用できる。
また、耐熱性粒子は１種類で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。耐熱性粒子の粒径は、通常は  平均粒径１μｍ以下であれば良く、好ましくは０．０５〜０．５μｍ以下である。平均粒径は、マイクロトラック社ＭＴ３３００で測定した時のＤ５０で表される値とした。
【００２３】
耐熱性粒子を含有した繊維状熱可塑性樹脂層の作成方法としては、熱可塑性樹脂製の不織布などの上に耐熱性粒子とバインダーを含んだ塗布液を塗り乾燥させればよい。バインダとしては溶剤に溶ける樹脂の中から適宜選べばよい。塗布法としては、公知の技術であるロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、などにより可能である。
このように作成した耐熱性粒子含有繊維状熱可塑性樹脂層を熱硬化樹脂多孔質膜に熱圧着で接着したり、乾燥する前の繊維状熱可塑性樹脂層を熱硬化樹脂多孔質膜と重ねてその後乾燥することで耐熱性粒子のバインダーで耐熱性粒子の固定化と両方の層を同時に接着できる。このような方法で、本実施形態のセパレータが出来る。
【００２４】
また、より簡便な方法として、エレクトロスピニング法を利用する事も出来る。
エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法であり、基材となる熱硬化樹脂多孔質膜が接しているターゲット基板と、噴霧原料である繊維状熱可塑性樹脂層を形成する樹脂が溶けた溶剤に耐熱性粒子分散した溶液を噴霧するキャピラリー付きの容器との間に、直流電圧を印加すると、ターゲット基板上の基材に向けて噴霧原料が放出される。
【００２５】
噴霧原料はその表面張力によりキャピラリーから液滴として放出されるが、液滴の表面に電荷が集まり、互いに反発し合う。そして、この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂し、ジェットとなり、表面積が大きくなる。そのため、基材に到達するまでに噴霧原料中の溶媒が揮発することで電荷の反発力は更に増し、噴霧原料中の高分子化合物鎖が配向し、細長い繊維状となって、基材に到達し、この状態で凝集することにより、基材上に高分子化合物のナノファイバーの堆積層が形成される。この時の、印加電圧は１０〜３０ｋＶ程度とするのが好ましい。
【００２６】
本実施形態で使用される電池の正極としては、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板の上に、正極活物質層を塗布して作成することが出来る。
正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００２８】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２９】
負極としては、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板の上に、負極活物質層を塗布して作成することが出来る。
負極活物質層は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。
【００３０】
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００３１】
バインダー及び導電助剤には、上述した正極に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
正極、負極は、活物質、バインダー、溶媒、及び添加剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３２】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
電解液は、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する非水系電解液であることが好ましい。
【００３３】
電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
電池缶は、その内部に巻回体及び電解液を密封するものである。ケースは、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００３５】
そして、公知の方法により、端子を正極、負極にそれぞれ溶接し、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に多層セパレータを挟んだ状態で、電解液と共に電池缶内に挿入し、電池缶の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施形態のセパレータ評価に使用する電池の作成方法を示す。
【００３７】
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を、重量比で１：１．３となるように混合して、室温下で分散させカソード用スラリを調製した。得られたカソード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、カソードを作製した。
【００３８】
負極活物質として易黒鉛化炭素材料、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、重量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を、重量比で１：１となるように混合して、室温下で分散させアノード用スラリを調製した。得られたアノード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、アノードを作製した。
【００３９】
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｃｍ３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。
【００４０】
上記の正極、負極を、以下に説明する各実施例および比較例のセパレータを介して巻回し、電解液と共に電池容器に封入し、最後にふたをシールして評価用電池を作製した。
次に、作成した電池の安全性を確認するための釘刺し試験方法について述べる。
【００４１】
上記の方法で作成した電池を、最初に４．２０Ｖ  の満充電状態にした。次に、この電池を試験台に固定し、内部に熱電対を入れたφ２．５ｍｍ  の鉄製の釘を０．１ｍｍ／  秒の速度で電池に刺した。この間の電池電圧の変化をオシロスコープで観察し，０．５Ｖ電圧が低下した時点で短絡とみなし釘をストップさせ，電池電圧と温度推移を観察した。この時、１５０℃以上温度まで上昇する電池を不合格とし、温度が１５０℃以下に留まる電池を合格とした。
（実施例１）
【００４２】
膜厚３０μｍの多孔性エポキシセパレータの片面に、繊維径０．３μｍ、厚み４μｍのポリエチレン（ＰＥ）の不織布を重ね合わせた。次に、粒系０．１μｍのポリアミドイミド粒子（１０重量％）を５重量％  水溶性アクリル樹脂の水溶液に分散し、塗布した。塗布液は、不織布に浸み込み、その後６０℃３０分間乾燥することで、ポリアミドイミド粒子は不織布の繊維に固着されると同時に、熱硬化樹脂多孔質膜、繊維状熱可塑性樹脂層も接着された。このようにしてセパレータを得た。
（実施例２−１０）
【００４３】
ＰＥセパレータの厚み、繊維状熱可塑性樹脂層の厚み、耐熱性粒子の種類、大きさを表の１のように変えながら、実施例１と同様にセパレータを作成し、評価した。
（比較例１−５）
【００４４】
表１の条件でセパレータを作成し、評価した。
【表１】
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【００４５】
表１に示す結果から、本実施形態の熱硬化樹脂多孔質膜と耐熱性粒子を含有する繊維状熱可塑性樹脂層があるセパレータを使う事により釘刺し試験によりショートを起こしセル温度が上昇した際も、セパレータによるシュート防止機能が働き安全であることが明らかである。また、初期の電池特性は実施例、比較例の間では差がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によって、電池の性能を損なう事なく高温状態でも安全な電池を提供することができる。したがって、本発明は産業界への寄与が大である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  セパレータ
１１  熱硬化樹脂多孔質膜
１２  繊維状熱可塑性樹脂層
１３  耐熱性粒子
【図１】
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