(57)【要約】【課題】タンデム型の構成とした場合であっても、簡易な構造の色素増感型電池を提供する。【解決手段】  本発明における色素増感型電池は、容器と、容器の内部に設けられた電解質物質と、入射光を吸収して電子を放出する色素を含む複数の光電変換素子を有し、複数の光電変化素子は、少なくとも一部が電解質とそれぞれ接触し、入射光の光路内にそれぞれ配置している。【選択図】      図１
2013089572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、
前記容器の内部に設けられた電解質物質と、
入射光を吸収して電子を放出する色素を含む複数の光電変換素子を有し、
前記複数の光電変化素子は、少なくとも一部が前記電解質とそれぞれ接触し、前記入射光の光路内にそれぞれ配置している色素増感型電池。
【請求項２】
前記光電変換素子は、
前記電解質物質が浸透する多孔性の絶縁膜と、
前記絶縁膜の第１の面と接する面に前記色素を備えた第１電極と、
前記絶縁膜の前記第１の面と対向する第２の面と接する対向電極とを有する請求項１に記載の色素増感型電池。
【請求項３】
前記第１電極の前記絶縁膜と接触している面とは反対側の面に絶縁基板が設けられている請求項２に記載の色素増感型電池。
【請求項４】
前記第１電極と前記対向電極とは、外部配線により電気的に接続可能である請求項２または３に記載の色素増感型電池。
【請求項５】
前記複数の光電変換素子における前記色素の吸収波長はそれぞれ異なる請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【請求項６】
前記絶縁膜は、金属酸化物膜を含む請求項２から５のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【請求項７】
前記絶縁膜は、多孔性の高分子フィルムを含む請求項２から５のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【請求項８】
前記色素は、インターロック基を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【請求項９】
前記第１電極は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか一つ、又は、これらの混合物を含む請求項２から８のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【請求項１０】
容器の内部に電解質物質を注入し、
前記容器内に、絶縁膜の第１の面に色素を吸着した第１電極と、前記第１の面と対向する第２の面に対向電極とを形成した複数の光電変換素子を入射光の光路内にそれぞれ配置する色素増感型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型電池およびその製造方法に関し、特に複数の光電変換素子を備えた色素増感型電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子、または太陽電池にはいくつかの種類があるが、現状ではシリコン半導体や砒素化ガリウム半導体の接合を利用したダイオード型のものが多く利用されている。これらの太陽電池はコストが高いことが、家庭用に広く普及するための課題の一つとなっている。
【０００３】
一方、色素増感型湿式太陽電池は、シリコン半導体の太陽電池とは異なる光電変換メカニズムによって動作し、光電変換効率も１０％程度と比較的高い。そのため、将来シリコン系太陽電池を置き換える可能性のある素子として期待されている。
【０００４】
色素増感型湿式太陽電池（色素増感型太陽電池）の基本構造は透明基板上に形成された透明導電膜で構成される電極と、白金等が蒸着された対向電極との二つの電極を張り合わせた構成である。通常、透明基板および対向電極の下地には厚さ１ｍｍ程度のガラスが用いられる。
【０００５】
透明導電膜上には酸化物半導体電極が形成され、さらにこの半導体電極の表面には色素が吸着している。そして、この二つの電極の間には色素で発生するホールを輸送するための酸化還元対を有する電解質が注入されている。
【０００６】
色素は、ルテニウム（Ｒｕ）錯体などの太陽光を効率的に吸収できる増感色素が用いられる。この太陽電池に光が照射されると増感色素が励起され、電子が半導体電極に注入される。さらに半導体電極に注入された電子は、外部の回路を経て対向電極に到達する。
【０００７】
色素において電子と同時に形成されるホールは、電解質の酸化還元対により対向電極に運ばれ、外部回路を経て到達した電子と対消滅することで、色素増感太陽電池は電流を発生する。
【０００８】
このような色素増感型光電変換素子は、シリコンを用いた光電変換素子に比べて材料の高度な精製が不要であり、シリコンの溶融設備などの大型設備を必要としないため、低コスト化が可能であるという利点を持っている。
【０００９】
しかし増感色素の吸収波長は、シリコンに比べて狭いために、広い波長範囲の光を吸収することができない。つまり上記の色素増感型太陽電池は、光を吸収する波長範囲が狭いため、入射光の利用効率が低く、シリコン系光電変換素子と比較して全入射光に対する光電変換効率が低いという問題があった。
【００１０】
そこで特許文献１には、それぞれ吸収波長が異なる色素を電極中に備えた複数の色素増感型光電変換セルを厚み方向に積層したタンデム型の構造について記載されている。上記構造により、単一の色素では吸収されない波長域の光を、複数の色素を組み合わせることにより広帯域の波長の光を発電に利用することができる。その結果、タンデム型の色素増感型電池は、入射光を有効に利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−３４２５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１における色素増感型電池は、半導体電極と対向電極との間に、電解液を注入している。しかし電解質の溶媒に有機溶媒を用いると、有機溶媒は揮発性を有しているため、電解液の組成に変化が生じる。そのため積層したそれぞれの色素増感型変換セルは個別に封止する必要があり、構造が複雑になってしまうという問題があった。
【００１３】
本発明の目的は、上述した色素増感型変換セルをタンデム型の構成とすると装置の構造が複雑になるという課題を解決する色素増感型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明における色素増感型電池は、容器と、容器の内部に設けられた電解質と、入射光を吸収して電子を放出する色素を含む複数の光電変換素子を有し、複数の光電変化素子は、少なくとも一部が電解質とそれぞれ接触し、入射光の光路内にそれぞれ配置していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、色素増感型光電変換素子をタンデム型の構成とした場合であっても、簡易な構造の色素増感型電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態における色素増感型電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における色素増感型電池の構成を示す側面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における色素増感型電池の構成を示す上面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図７】本発明の第１の実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００１８】
〔第１の実施形態〕本実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態における色素増感型電池１０の断面図である。
【００１９】
〔構造の説明〕図１に示すように、本実施形態における色素増感型電池１０は、複数の光電変換素子８と、電解質４と、容器５とを有している。また各光電変換素子８は、絶縁膜１と、第１電極２と、対向電極３とを備える。
【００２０】
絶縁膜１は、対向する２つの主面を有していれば、平板形状であっても、膜形状あってもよい。図２に示すように、絶縁膜１は、一方の主面において第１電極２と、また他方の主面において対向電極３と接続しており、この構成物を光電変換素子８とする。換言すると光電変換素子８は、第１電極２と、絶縁膜１と、対向電極３とが積層した構造である。なお図２は光電変換素子８の断面図である。
【００２１】
絶縁膜１の材質は、第１電極２と対向電極３とを電気的に絶縁することができ、また第１電極２に生成されたホールを対向電極３に移動することができる電解質４を含浸することができれば、特に限定されない。
【００２２】
絶縁膜１は、例えば、多孔性のアルミナ焼結体、多孔性ガラス膜などの金属酸化物膜を用いることができる。これらの場合には、第１電極２を、４００〜５００度の温度で焼結して作製することできる。
【００２３】
また絶縁膜１は、柔軟性を有する多孔性の高分子フィルムを用いることができる。例えば、多孔性の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンとで構成される群から選ばれるものが挙げられる。絶縁膜１に上記の材質を用いる場合、半導体作製プロセスは、低温で行われることが望ましい。
【００２４】
第１電極２は、絶縁膜１と同様に対向する２つの主面を有する形状であれば平板形状あっても膜形状であってもよく、一方の主面において絶縁膜１と接続している。第１電極２は、絶縁膜１と接触する表面に色素６を吸着し設けている。第１電極２は、光を吸収した色素６で発生する電子を受け取る。
【００２５】
第１電極２は、太陽光のうち照射強度が大きい可視領域の光を吸収しない材質であることが望ましい。第１電極２の具体的な材質としては、３ｅＶ程度のエネルギーギャップをもつ酸化物半導体、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のいずれか、又は、これらの混合物であることが望ましい。
【００２６】
色素６は、可視光領域および赤外光領域に吸収を持ち、第１電極２に強固に吸着している。そのため色素６は、分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
【００２７】
なお色素６が有するインターロック基は、特にＣＯＯＨ基であることが好ましい。それは、インターロック基が吸着の機能に加えて、励起状態の色素と酸化物半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする機能を有するためである。
【００２８】
なお本実施形態で使用可能なインターロック基を備えた色素としては、例えばルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、クマリン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。その中でもルテニウム金属錯体色素が好ましい。また吸着する色素は１種類でもよいし、また２種類以上の混合物でもよい。
【００２９】
第１電極２に色素６を吸着させる方法として、例えば基板上に形成された第１電極２を、色素６が溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。なお第１電極２に色素６を吸着することができるのであれば、上記方法に限定されない。
【００３０】
色素６を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００３１】
対向電極３は、絶縁膜１と同様に対向する２つの主面を有する形状であれば平板形状であっても、膜形状であってもよい。対向電極３の一方の主面は、絶縁膜１の第１電極２と接続している面とは反対側の主面と接続している。
【００３２】
対向電極３には、第１電極２に吸着した色素６が光を吸収することにより発生したホールが、多孔性の絶縁膜１に含浸した電解質４を通して運ばれる。対向電極３は、電解質４を通して運ばれたホールと第１電極２から外部配線を介して運ばれた電子とが効率よく対消滅するという機能を果たせれば、特に材料に制限はない。
【００３３】
対向電極３は、蒸着法などによって、絶縁膜１上に形成した金属蒸着膜を用いることができる。たとえば、絶縁膜１上に形成された白金（Ｐｔ）層を用いることができる。
【００３４】
また対向電極３には、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えばカーボンナノチューブ、もしくはカーボンナノホーン、もしくはカーボンファイバーを含んだペーストを絶縁膜１上に焼結して対向電極３を形成してもよい。対向電極３はナノカーボン材料で構成することで、表面積が大きくすることができ電子とホールの対消滅確率を向上することができる。
【００３５】
電解質４は絶縁膜１中に浸透しており、色素６で生じたホールを対向電極３にまで輸送する性質を持ち、酸化還元対と、溶媒と、添加物とで構成される。
【００３６】
酸化還元対の材料としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせを用いることができる。またＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられる。
【００３７】
また酸化還元対の材料として他に、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ２とを組み合わせて用いてもよい。さらに、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体や、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物や、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl）などの環状ニトロキシラジカルなどが挙げられる。上記の酸化還元対は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質４の溶媒としては、揮発性が低い材料を好適に用いることができる。具体的には、水や、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イオン溶液としてヘキシルメチルイミダゾリウム(HMI)、エチルメチルイミダゾリウムを用いることができる。
【００３９】
なお電解質４として、他に固体状の電解質４を用いることもできる。その場合、固体電解質としては、完全固体電解質もしくはゲル電解質を用いることができる。
【００４０】
完全固体電解質としては、酸化還元対とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いる。イオン伝導性高分子化合物は、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物を用いる。
【００４１】
またゲル電解質としては、ゲル化剤中に溶媒もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。
【００４２】
ゲル電解質としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。常温溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。
【００４３】
容器５は、箱型形状であり、内部に電解質４を備えている。本実施形態における容器５の材質は、光透過性のある材料であればよく、太陽光、特に、波長４００〜１０００ｎｍ程度の光を透過する材質であることが望ましい。
【００４４】
容器５の材質としては、具体的には、ガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミドなどから選ばれるものであればよく、電解質４に含まれる溶媒に対して耐性がある方が望ましい。
【００４５】
容器５は、1つの開口面を有する形状であり、所定の深さまで電解質４が満たされている。そして容器５は、図３に示すように、深さ方向に延伸した複数の素子固定部７を設けている。素子固定部７は、絶縁膜１と第１電極２と対向電極３とで構成される光電変換素子８を固定することができれば、形状について特に限定されない。なお複数の光電変化素子８は、少なくともが一部が電解質とそれぞれ接触している。
【００４６】
固体状の電解質４である完全固体電解質もしくはゲル電解質を用いた場合、素子固定部７を設けなくても、容器５に挿入された光電変換素子８を固定することができる。
【００４７】
図３は、色素増感型電池１の側面図であり、図４は色素増感型電池１の上面図である。色素増感型電池１は、容器５の対向する２つの側面の内側にそれぞれ素子固定部７を設けている。図３は色素増感型電池１０の側面図ではあるが容器５が光透過性の材質であるため、容器５の内側面に設けられた素子固定部７を示している。
【００４８】
なお図３、４では、素子固定部７の具体的な構造として、容器５の対向する２つの内側面に形成された２本で１組の保持レール７ａの構造が記載されている。換言すると所定の間隔を配して設けられた２本の保持レール７aの間に光電変換素子８を挿入することで、容器５内に光電変換素子８が固定される。
【００４９】
なお複数の保持レール７ａは、複数の光電変換素子８を容器５内に挿入して固定できるように配置されている。図３を用いて具体的に説明すると、隣接して配置された複数の光電変換素子８は、一方の光電変換素子８における第１電極２の主面と、他方の光電変換素子８における対向電極３の主面とが向かい合って配置されている。換言すると、複数の光電変換素子８は、厚さ方向に、つまり容器５の水平方向に互いに対向して配置されており、水平方向に入射された光の光路内にそれぞれ設けられている。
【００５０】
容器５に、複数の光電変換素子８が、素子固定部７に沿って挿入され固定された後、天板を容器５の開口面に設けることで、容器５を密閉した構造とする。なお固体状の電解質である完全固体電解質もしくはゲル電解質を用いた場合、容器５は天板５ａを設けない開放状態としてもよい。
【００５１】
以上、図３、４では素子固定部７として保持レール７ａを備えた構造を説明したが本実施形態は、これに限定されない。つまり容器５に複数の光電変換素子８を挿入して固定することができる固定部材であればよく、保持レール７aでなくても、容器５に深さ方向に延伸した窪みを設けてもよい。この場合、対向する面に形成された窪みに光電変換素子８を嵌め込むことで、光電変換素子８を挿入し、固定することもできる。
【００５２】
〔作用・効果の説明〕次に、本実施形態における作用・効果について図５〜７を用いて説明を行う。
【００５３】
図５に示すように、複数の光電変換素子８が挿入されている容器５に、光電変換素子８の厚み方向、つまり容器５の水平方向から光が照射されると、複数の光電変換素子８は入射光の光路内に配置されているため、第１電極２に吸着している色素６は光を吸収する。色素６は、光のエネルギーを吸収すると励起状態となり、電子を放出する。色素６から放出された電子は、第１電極２に向かう。次に図６に進む。
【００５４】
図６に示すように、色素６から第１電極２に放出された電子は、外部回路を経由して対向電極３に向かう。そして電解質４に含まれる酸化還元対は、外部回路を経由して対向電極３に供給された電子を受け取る。
【００５５】
図７に示すように、電解質４に含まれる酸化還元対は、光を吸収して酸化された色素に電子を渡し、色素６は再生する。色素６に光が当たっているあいだ、色素が電子を放出し続け、その電子は、酸化還元対から供給され続ける。上記の流れにより、色素増感型電池１のサイクルは継続する。
【００５６】
色素６は、吸収することができる波長の範囲が狭いため入射光の利用効率が低い。そこで特許文献１では、複数の光電変換素子が厚さ方向に積層したタンデム型構造が記載されている。そのため、それぞれの光電変換素子にそれぞれ吸収波長が異なる色素を吸着させている。
【００５７】
その結果、厚さ方向から入射光をタンデム型構造に照射することで、単一の色素が吸収することができる波長に比べて、より広帯域の光を発電に利用することができ、入射光を有効に利用することができる。
【００５８】
しかし、特許文献１の構造の場合、半導体電極と対向電極を積層したそれぞれの光電変換素子８を個別に封止する構成であるため、構造が複雑になってしまう。
【００５９】
詳細に説明すると、特許文献１における色素増感型電池は、製造工程が煩雑化してしまい、製造コストが増加してしまうという問題があった。また各光電変換素子は個別に封止されており、容易に部品交換を行うことができないため、吸収波長の異なる光電変換素子を適用することによる帯域の選択ができないなど問題もあった。
【００６０】
そこで本実施形態における色素増感型電池１０は、電解質４と、溶媒に溶解している酸化還元対とで構成される。すなわち容器５内に設けられた複数の光電変換素子８を、共通の電解質４にそれぞれを浸漬する構成とした。そのため、簡易な構造でタンデム型の色素増感型電池１０を実現することができる。
【００６１】
その結果、本実施形態における色素増感型電池１０は、光電変換素子８を個別に封止する必要がないため、複雑な製造工程を必要とせず、製造コストを低減することができる。
【００６２】
また本実施形態における色素増感型電池１０は、光電変換素子８を容易に交換することができるという高い保守性を備えるだけでなく、吸収波長の異なる光電変換素子８を適用することで容易に波長帯域の選択を実現することができる。
【００６３】
つまり本実施形態は、容器５内に吸収波長の異なる色素を備えた複数の光電変換素子８を、素子固定部７に沿って挿入する。それぞれの第１電極２に吸着している色素の吸収波長は異なるため、吸収する波長を広帯域化することができ、簡易な構造で入射光を有効に利用することができる。
【００６４】
〔第２の実施形態〕次に第２の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図８は、本実施形態における光電変換素子８の断面図である。
【００６５】
〔構造の説明〕図８に示すように、本実施形態における光電変換素子８は、絶縁基板９を備えている。それ以外の構造・接続関係は、第１の実施形態と同様であり、絶縁膜１と、第１電極２と、対向電極３と、電解質４と、容器５とを備える。
【００６６】
絶縁膜１は、対向する２つの主面を有する形状であれば、膜形状であっても平板形状であってもよい。絶縁膜１は、一方の主面において第１電極２と、また他方の主面において対向電極３と接続している。換言すると光電変換素子８は、第１電極２と、絶縁膜１と、対向電極３とが積層した構造である。
【００６７】
本実施形態では、図８に示すように、第１電極２の絶縁膜１と接する反対側の面に、絶縁基板９を設けている。絶縁基板９の材質は、透過性と絶縁性を有していれば特に限定されない。絶縁基板９は、例えば、酸化アルミニウムや金属酸化物などを用いることができる。なお図示していないが、絶縁基板９は、対向電極３の絶縁膜１と接する反対側の面に設けてもよい。
【００６８】
なお絶縁膜１の材質は、第１の実施形態と同様に、第１電極２と対向電極３とを電気的に絶縁することができ、第１電極２に生成されたホールを対向電極３に移動することができる電解質４を含浸することができれば、特に限定されない。
【００６９】
絶縁膜１は、例えば、多孔性のアルミナ焼結体、多孔性ガラス膜などの金属酸化物膜を用いることができる。これらの場合には、第１電極２を、４００〜５００度の温度で焼結して作製することができる。
【００７０】
また絶縁膜１は、柔軟性を有する多孔性の高分子フィルムを用いることができる。例えば、多孔性の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンとで構成される群から選ばれるものが挙げられる。絶縁膜１に上記の材質を用いる場合、半導体作製プロセスは、低温で行われることが望ましい。
【００７１】
第１電極２も第１実施形態と同様に、絶縁膜１と同様に対向する２つの主面を有する形状であれば平板形状であっても膜形状であってよく、一方の主面において絶縁膜１と接続している。第１電極２は、絶縁膜１と接触する表面に色素６を吸着し設けている。第１電極２は、色素６で発生した電子を受け取る。
【００７２】
なお第１電極２は、太陽光のうち照射強度が大きい可視領域の光を吸収しない材質である。上記理由により、第１電極２の材質は、３ｅＶ程度のエネルギーギャップをもつ酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）のいずれか、又は、これらの混合物であることが望ましい。
【００７３】
〔作用・効果の説明〕次に本実施形態の作用・効果について説明を行う。
【００７４】
まず光電変換素子８が、絶縁膜１と、第１電極２と、対向電極３とで構成されている場合を考える。
【００７５】
第１電極２は、例えば絶縁膜１上に酸化チタン粉末を含むペーストを適量塗布することで形成する。そして第１電極２が塗布された絶縁膜１を電気炉に挿入することで焼成し、自然冷却することで多孔性の酸化物である第１電極２を形成する。なお対向電極３についても、絶縁膜１の第１電極２が形成されている反対側の面に同様に形成する。
【００７６】
第１電極２に吸着している色素６は、光を吸収して電子を第１電極２に放出する。色素６は、電子が不足した状態となると、電解質４の酸化還元対から電子を受け取る。電解質４の酸化還元対は、不足した電子を互いに供給しあい、最終的に酸化還元対は第１電極２から外部電極を介して対向電極３に運ばれた電子を受け取る。
【００７７】
つまり上記の電子の動きをホールの動きで換言すると、色素６が光を吸収して電子を第１電極２に放出すると、第１電極２から電解質中の酸化還元対を介して対向電極３までホールが移動する。
【００７８】
第１電極２と対向電極３は、ともに絶縁膜１上に形成するため、安定的に第１電極２と対向電極３とを形成するには、絶縁膜１は層の厚さをある程度厚くする必要がある。この場合、第１電極２から対向電極３までホールが移動する距離が長くなり、全てのホールが対向電極３まで到達できなくなってしまい、入射光を有効に利用することができない場合があった。
【００７９】
そこで本実施形態では、第１電極２の絶縁膜１と接続する反対側の面に絶縁基板９を設けている。上記構造の場合、絶縁基板９上に第１電極２、絶縁膜１、対向電極３を順に積層することができる。つまり、第１電極２上に絶縁膜１を形成するため、絶縁膜１は第１電極２と対向電極３とを絶縁することができれば、限りなく薄く成形することが可能となる。
【００８０】
その結果、第１電極２から対向電極３までホールが移動する距離を短くすることができる。そのため、第１電極２から対向電極３まで効率よくホール移動することができ、入射光を有効に利用することができる。
【００８１】
〔実施例１〕次に、色素増感型電池の製造方法について説明を行う。
【００８２】
〔第１電極および対向電極の作製〕本実施例における光電変換素子８の第１電極２と対向電極３を次のような順序で作製した。
【００８３】
大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミナ多孔板（平均孔径５０μｍ、開口率４０％）を多孔性の絶縁膜１として用意した。
【００８４】
次に、第１電極２の材料となる酸化チタンペーストとして酸化チタン粉末５ｇ、１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ、そしてポリエチレングリコール（分子量２００００）０．３ｇを攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）して用意した。
【００８５】
次に、この酸化チタンペーストを多孔性の絶縁膜１であるアルミナ多孔板上にドクターブレード法で膜厚が２０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。
【００８６】
次に、この酸化チタンペーストが塗布された多孔性の絶縁膜１を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成した。その後、自然冷却させて第１電極２として多孔性酸化チタン半導体層が形成された多孔性アルミナ基板を得た。
【００８７】
次に絶縁膜１の第１電極２が形成されている反対側の面に、対向電極３として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着することで、光電変換素子８を作成した。
【００８８】
〔色素吸着〕次に、このＴｉＯ２薄膜で構成される第１電極２の絶縁膜１と接する面に色素６を吸着させた。色素６には、波長５３０ｎｍ付近に広い吸収をもつインドリン系色素を、２×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で無水エタノール中に溶かしたものを用いた。
【００８９】
色素６の吸着方法としては、第１電極２と対向電極３とが形成された多孔性の光電変換素子８を色素が溶解した溶液に浸漬して一晩保管した。色素６の吸着が終了したところで、色素溶液から取り出し、アセトニトリルですすぐことにより余分の色素を除去し、その後、空気中で乾燥させた。
【００９０】
〔電解質への浸漬〕電解質４として溶媒に水を用いた水系電解質をガラスの容器５に注入し、そこに光電変換素子８を浸漬させた。電解質としては、環状ニトロキシラジカルを用いた。親水性の環状ニトロキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ−ＯＨと称す）を０．４５ｍｏｌ／Ｌ、疎水性の環状ニトロキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ・ＢＦ４と称す）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整して作製した。
【００９１】
〔光電流測定〕この光電変換素子８にソーラーシミュレータでＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した結果、１．２％の光電変換効率が得ることができた。
【００９２】
このように、それぞれの光電変換素子８を個別に封止せずに、複数の光電変換素子８を共通の電解質に含浸した簡易な構造の色素増加型電池であっても、良好な光電変換効率を得ることができた。
【００９３】
〔実施例２〕本実施例における光電変換素子８の第１電極２と対向電極３を次のような順序で作製した。
【００９４】
〔第１電極および対向電極作製〕本発明に基づく光電変換素子８の第１電極を次のような順序で作製した。
【００９５】
大きさ１５ｍ×１５ｍｍ、厚さ５０μｍの多孔性ガラスペーパー（空隙率８５％）を多孔性の絶縁膜１として用意した。
【００９６】
次に、第１電極２の材料となる酸化チタンペーストとして酸化チタン粉末５ｇ、１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ、そしてポリエチレングリコール（分子量２００００）０．３ｇを攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）して用意した。
【００９７】
次に、この酸化チタンペーストを多孔性の絶縁膜１である多孔性ガラス上にドクターブレード法で膜厚が２０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。
【００９８】
次に、この酸化チタンペーストが塗布された多孔性の絶縁膜１を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して自然冷却させて第１電極２とし、多孔性酸化チタン半導体層が形成された多孔性ガラス基板を形成した。
【００９９】
次に絶縁膜１の酸化物半導体電極が形成されている反対側の面に、対向電極３として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着した。第１電極２と対向電極３とが形成された多孔性ガラス基板を有する光電変換素子８を２つ作製した。
【０１００】
〔色素吸着〕次に、このＴｉＯ２薄膜で構成される２つの光電変換素子８の第１電極２における絶縁膜１と接する面に、吸収波長が異なる色素６をそれぞれ吸着させた。具体的に説明すると、第１の光電変換素子８ａには波長４５０ｎｍ付近に吸収を持つインドリン系色素を吸着させた。そして第２の光電変換素子８ｂには、波長５５０ｎｍ付近に吸収を持つインドリン系色素を吸着させた。
【０１０１】
色素の吸着方法としては、それぞれの色素６は、２×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で無水エタノール中に溶かした溶液中に光電変換素子８を浸して一晩保管した。色素６の吸着が終了したところで、光電変換素子８を色素溶液から取り出し、アセトニトリルですすぎ、余分の色素を除去し、その後、空気中で乾燥させた。
【０１０２】
〔電解質への浸漬〕電解質４として溶媒に水を用いた水系電解質をガラスの容器５に注入し、そこに吸収波長の異なる色素を備えた第１の光電変換素子８ａと、第２の光電変換素子８ｂとをそれぞれ浸漬した。なお第１の光電変換素子８ａと第２の光電変換素子８ｂは、互いの主面どうしが対向する位置に配置した。
【０１０３】
電解質としては環状ニトロキシラジカルを用いた。親水性の環状ニトロキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ−ＯＨと称す）を０．４５ｍｏｌ／Ｌ、疎水性の環状ニトロキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ・ＢＦ４と称す）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整して作製した。
【０１０４】
〔光電流測定〕この光電変換素子にソーラーシミュレータでＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した。その結果、第１の電極は０．７％の光電変換効率が得られ、第２の電極からは０．４％の光電変換効率を得ることができた。
【０１０５】
上記の結果から、４５０ｎｍ付近に吸収波長をもつ色素を備える第１の光電変換素子８ａと、波長５５０ｎｍ付近に吸収波長をもつ色素を備える第２の光電変換素子８ｂにより良好な光電変換効率が得られた。
【０１０６】
つまり本実施例のように水系の電解質に吸収波長の異なる色素を備える複数の光電変換素子を対向して配置した簡易な構造であっても、光電変化することができる波長を広帯域化することができ、入射光を有効に利用することで光電変換効率を向上することができた。
【０１０７】
〔付記１〕容器と、前記容器の内部に設けられた電解質物質と、入射光を吸収して電子を放出する色素を含む複数の光電変換素子を有し、前記複数の光電変化素子は、少なくとも一部が前記電解質とそれぞれ接触し、前記入射光の光路内にそれぞれ配置している色素増感型電池。
【０１０８】
〔付記２〕前記光電変換素子は、前記電解質物質が浸透する多孔性の絶縁膜と、前記絶縁膜の第１の面と接する面に前記色素を備えた第１電極と、前記絶縁膜の前記第１の面と対向する第２の面と接する対向電極とを有する付記１に記載の色素増感型電池。
【０１０９】
〔付記３〕前記第１電極の前記絶縁膜と接触している面とは反対側の面に絶縁基板が設けられている付記２に記載の色素増感型電池。
【０１１０】
〔付記４〕前記第１電極と前記対向電極とは、外部配線により電気的に接続可能である付記２または３に記載の色素増感型電池。
【０１１１】
〔付記５〕前記複数の光電変換素子における前記色素の吸収波長はそれぞれ異なる付記１から４のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１２】
〔付記６〕前記絶縁膜は、金属酸化物膜を含む付記２から５のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１３】
〔付記７〕前記絶縁膜は、多孔性の高分子フィルムを含む付記２から５のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１４】
〔付記８〕前記色素は、インターロック基を含む付記１から７のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１５】
〔付記９〕前記第１電極は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか一つ、又は、これらの混合物を含む付記２から８のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１６】
〔付記１０〕前記対向電極は、ナノカーボン材料を含む付記２から９のいずれか一項に記載の色素増感型電池
〔付記１１〕前記電解質物質の溶媒は、水を含む付記１から１０のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１７】
〔付記１２〕前記電解質物質の溶媒は有機溶媒であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドのいずれか１つを含む特徴とする付記１から１０のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１８】
〔付記１３〕前記電解質物質はイオン液体であり、ヘキシルメチルイミダゾリウム、およびエチルメチルイミダゾリウムのいずれか１つを含む付記１から１２のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１１９】
〔付記１４〕前記電解質物質は、固体状の完全固体電解質もしくはゲル電解質を含む付記１から１３のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１２０】
〔付記１５〕前記容器は、前記光電変換素子を固定する素子固定部を備える付記１から１４のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１２１】
〔付記１６〕前記素子固定部は、前記容器の内側面に設けられた対向する２本のレールを有し、前記２本のレール間の長さは、前記光電変換素子の厚さと略等しい付記１から１５のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１２２】
〔付記１７〕前記素子固定部は、前記容器の内側面に形成された窪みであり前記窪みの幅は、前記光電変換素子の厚さと略等しいことを特徴とする付記１から１６のいずれか一項に記載の色素増感型電池。
【０１２３】
〔付記１８〕容器の内部に電解質物質を注入し、前記容器内に、絶縁膜の第１の面に色素を備えた第１電極と、前記第１の面と対向する第２の面に対向電極とを形成した複数の光電変換素子を入射光の光路内にそれぞれ配置する色素増感型電池の製造方法。
【符号の説明】
【０１２４】
１    絶縁膜
２    第１電極
３    対向電極
４    電解質
５    容器
６    色素
７    素子固定部
７ａ    保持レール
８    光電変換素子
９    絶縁基板
１０    素増感型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013089572.tif 000008
【図７】
2013089572.tif 000009
【図８】
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