(57)【要約】      （修正有）【課題】ビニル系重合体を重合するために使用した、金属触媒、酸性物質、塩基性物質、イオン性物質などの反応剤および反応残渣を当該ビニル系重合体の反応系から効率的に除去することが可能で、かつ低着色で、高いヒドロシリル化活性を有するビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体を非水溶性溶剤に溶解し、該重合体溶液を洗浄水に接触させる工程を含むビニル系重合体の製造方法であって、上記洗浄水による接触が、８≦ｐＨ≦１４の洗浄水による接触、０≦ｐＨ≦６の洗浄水による接触をそれぞれ１回以上行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体を非水溶性溶剤に溶解し、該重合体溶液を洗浄水に接触させる工程を含むビニル系重合体の製造方法であって、
上記洗浄水による接触が、
８≦ｐＨ≦１４の洗浄水による接触、および
０≦ｐＨ≦６の洗浄水による接触を
それぞれ１回以上行うビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
原子移動ラジカル重合が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｍ）を中心金属とする金属錯体を触媒としたものである請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系重合体の精密合成法としてリビングラジカル重合法が一般的に知られており、近年では、原子移動ラジカル重合を利用したビニル系重合体の製造方法が数多く報告されている（例えば特許文献１、特許文献２）。原子移動ラジカル重合法で製造されたビニル系重合体の工業的利用を想定すると、重合において使用する金属触媒、アミン類、その他反応剤の除去方法の確立は必要不可欠である。また、ハロゲン系開始剤や当該ハロゲン系開始剤で製造されたビニル系重合体中に含まれるハロゲンを除去することも重要である。
【０００３】
なぜなら製造したビニル系重合体に金属触媒が残存していると色調、貯蔵安定性の悪化などを起こしやすく、ハロゲンが遊離酸として残存していると貯蔵安定性の悪化を起こしやすく、またハロゲンが有機化合物の一部として残存していると高温下での炭素−ハロゲン結合の熱的ラジカル解離に端を発する該ビニル重合体の分子量・分子量分布の増大を起こしやすくなるからである。
【０００４】
金属触媒、アミン類、その他反応剤の除去方法や、開始剤、ビニル系重合体由来のハロゲン除去方法は今もなお、数多くの大学や企業で研究が行われおり、ビニル系重合体の精製方法としてはこれまでに吸着剤を使用した精製方法や水を使用した精製方法が報告されている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９６／３０４２１公報
【特許文献２】ＷＯ９７／１８２４７公報
【特許文献３】特開２００３−０４８９２１公報
【特許文献４】特開２００１−３２３０１２公報
【特許文献５】特開２００１−３２３０１５公報
【特許文献６】特開２００５−１０５２６５公報
【特許文献７】特開平１１−８０２５０公報
【特許文献８】特開２００１−３２３０１６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、原子移動ラジカル重合を実施するために添加した金属触媒、酸性物質、塩基性物質、イオン性物質などの反応剤および反応残渣を当該ビニル系重合体の反応系から効率的に除去することが可能なビニル系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。
すなわち、原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体を非水溶性溶剤に溶解し、当該重合体溶液を洗浄水に接触させる工程を含むビニル系重合体の製造方法であって、
上記洗浄水による接触が、
８≦ｐＨ≦１４の洗浄水による接触、および
０≦ｐＨ≦６の洗浄水による接触を
それぞれ１回以上行うことを必須とするビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
原子移動ラジカル重合が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｍ）を中心金属とする金属錯体を触媒としたものである事が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
原子移動ラジカル重合系で添加した金属触媒、酸性物質、塩基性物質、イオン性物質などの反応剤及び、反応残渣を、製造したビニル系重合体から経済的、簡易的、かつ廃棄物をあまり排出せずに除去することが可能な製造方法であり、かつ得られた当該ビニル系重合体は低着色で、高いヒドロシリル化活性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体を非水溶性溶剤に溶解し、該重合体溶液を洗浄水に接触させる工程を含むビニル系重合体の製造方法であって、
上記洗浄水による接触が、
８≦ｐＨ≦１４の洗浄水による接触、および
０≦ｐＨ≦６の洗浄水による接触を
それぞれ１回以上行うビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体、並びに、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体が好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００１２】
炭化水素系重合体としては、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン等が上げられる。
【００１３】
さらに、ビニル系重合体としては、ポリイソブチレン、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造された（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーを重合して製造されるアクリル酸エステル系重合体がより好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
【００１５】
アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【００１７】
フッ素含有ビニル系モノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００１８】
ケイ素含有ビニル系モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
次に原子移動ラジカル重合について説明する。原子移動ラジカル重合とは近年、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）やＳａｗａｍｏｔｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１）によって開発された重合方法であり、モノマー、開始剤、金属触媒、アミンなどの種々の反応剤を組み合わせることで分子量、分子量分布などを高度に制御した重合体、すなわちリビング重合体を合成する手法の一つである。
【００２０】
なお近年、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングルエレクトロントランスファリビングラジカル重合（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ  ２００７，４５，１６０７）も先に説明した原子移動ラジカル重合の範疇にある重合方法として取り扱う。
【００２１】
原子移動ラジカル重合の例としては、開始剤として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物、金属触媒として周期表第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族を中心金属とする金属錯体を用いる重合系が挙げられる。
【００２２】
原子移動ラジカル重合は分子量、分子量分布などを高度に制御する重合方法である反面、重合物の精製性において大きな課題を抱えている。原子移動ラジカル重合では金属触媒、アミン、酸などを反応剤として用いるのでこれらの反応剤を重合系から精製除去しなければ、重合体の分子量増大、分散度低下、強着色、貯蔵安定性の不良などの致命的な課題を引き起こす可能性が高い。
【００２３】
製造したビニル系重合体の分子量維持、分散度維持、低着色、貯蔵安定性確保の点において適切な精製処理は必要不可欠である。
【００２４】
ビニル系重合体の精製方法について説明する。ビニル系重合体の精製方法については種々の方法がある。吸着剤を利用した精製、イオン交換膜を利用した精製方法などあるが、経済的に安価で、簡易的、かつ廃棄物をあまり排出しない精製方法として水を利用した精製方法が有効であり、本発明ではｐＨ域を制御した洗浄水を使用したビニル系重合体の精製を行う。以下、この精製方法について説明する。
【００２５】
水を使用した精製は、まずビニル系重合体を非水溶性溶剤で溶解した上で行う。重合体の溶解には、以下のような各種非水溶性溶剤を選択することが出来る。たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶媒；ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの炭素数４以上のアルコール系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中で好ましい溶剤は、入手も容易で毒性や環境負荷も低く、金属除去後の溶剤除去を簡便に行えるｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、酢酸ブチル、トルエン、メチルシクロヘキサンであり、より好ましい溶剤は、金属抽出効率の良いｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールである。
【００２６】
ビニル系重合体と混合する溶剤の使用量は、特に限定されない。通常はビニル系重合体１００重量部に対して、１０〜２０００重量部の範囲が好ましく、経済性と操作面から重合体に対して５０〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
混合攪拌後の油水分離性を高めるために、以下に記載の電解質成分を水に混合しても良い。
【００２８】
水に溶解する電解質成分の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムである。これらのナトリウム塩はカリウム塩もしくはアンモニウム塩でもよい。この中では、入手が容易であり、中性塩で廃水処理における負荷の低い、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましく、硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００２９】
水に加える電解質の含有量は特に限定されないが、完全に溶解している必要があるため、それぞれ電解質の溶解度に対応して添加量を調整することが好ましい。電解質水溶液と重合体溶液とを混合した後の分離性を促進するためには、電解質の添加量を水１００重量部に対して、１〜１５重量部にすることが好ましく、廃水処理の負荷を低減するために１〜１０重量部にすることが好ましい。
【００３０】
水もしくは電解質成分を溶解した水溶液と重合体溶液を接触させる際の水の使用量は特に制限はないが、経済性と操作面からビニル系重合体１００重量部に対して２０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【００３１】
使用する水については、重合体の汚染防止を考慮しなければならない。５０μｍ以下のフィルターを通した水が好ましく、イオン交換樹脂で処理した純水がより好ましい。
【００３２】
本発明は水を使用したビニル系重合体の精製であって、その水のｐＨ域を制御して重合系に添加した金属触媒、酸性物質、塩基性物質、イオン性物質などの反応剤および反応残渣を当該ビニル系重合体から効率的に除去し、高いヒドロシリル化活性、低着色のビニル系重合体を得る。ｐＨを制御した水を以下、洗浄水として記載する。
【００３３】
本発明は非水溶性溶剤に溶かしたビニル系重合体溶液を、洗浄水に接触させる工程を含むビニル系重合体の製造方法であって、上記洗浄水による接触においては、８≦ｐＨ≦１４の洗浄水による接触、０≦ｐＨ≦６の洗浄水による接触をそれぞれ１回以上行うことを必須としている。
【００３４】
洗浄効果の高いビニル系重合体を得るためには酸性、塩基性双方の洗浄水での接触は交互に行うことが好ましく、また定常的に洗浄効果の高いビニル系重合体を得るためには酸性水、塩基性水との接触をそれぞれ２回以上実施するが好ましい。着色低減効果を最大限に発揮するためには、先に塩基性の洗浄水でビニル系重合体を処理し、後に酸性の洗浄水で処理するのが好ましい。
【００３５】
当該精製に使用する装置への負荷が小さくなる点、廃水処理にかかる経済的負荷少なくなる点において洗浄水のｐＨ域は８≦ｐＨ≦１０と、１≦ｐＨ≦６が好ましい。
【００３６】
洗浄に使用する水のｐＨ域を８≦ｐＨ≦１４に制御したい場合には水に水溶性の塩基性物質を添加すればよい。例を挙げるとすれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、トリエチルアミンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
洗浄に使用する水のｐＨ域を０≦ｐＨ≦６に制御したい場合には水に水溶性の酸性物質を添加すればよい。例を挙げるとすれば、塩酸、硫酸、シュウ酸、炭酸、クエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アスコルビン酸、グルコース酸、ホウ酸、酢酸、蟻酸などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
洗浄水調整のために加える上記水溶性物質添加量はビニル系重合体に洗浄水由来の水溶性物質が残りにくく、経済的に不利になりにくい点において、水１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。
【００３９】
上記水溶性物質を水に添加する場合の溶解温度は水溶性物質が水に溶ける温度であれば何度でも構わないが、設備の温調コストを抑える点において５℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８５℃、さらに好ましくは１５℃から８０℃がよい。
【００４０】
ビニル系重合体溶液を上記双方のｐＨ域の洗浄水で洗浄すると、ビニル系重合体に、洗浄水の溶質として含まれていた酸性、およびまたは塩基性物質が残存する恐れがある。そのため上記双方のｐＨ域の洗浄水で洗浄後に、溶質を含まない水でビニル系重合体溶液を洗浄することが、ビニル系重合体に洗浄水由来の水溶性物質が残存しなくなる点で好ましい。
【００４１】
水もしくは洗浄水と重合体溶液の液々接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と液々分離を回分操作で行う回分式のほか、水と重合体を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。２相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置が挙げられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ＡＲＤ塔などが上げられる。
【００４２】
水もしくは洗浄水と重合体溶液を接触させる際の温度としては特に限定されず、一般に０〜２００℃であればよい。好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。温度を高くすれば、重合体溶液の粘度が下がり分散する油滴が小さくなるため、水との接触面積が大きくなり、金属触媒の抽出が促進されるので好ましい。ただし高すぎるとビニル系重合体の品質が悪化する恐れがある。
【００４３】
上記接触を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。重合体を溶解する非水溶性溶剤や電解質の種類を限定することにより、１分程度の混合攪拌により精製を完了する組み合わせもある。その他の組み合わせでも、通常、５〜３００分程度で行うことができる。
【００４４】
水もしくは洗浄水と重合体溶液との油水分離には、比重差を利用する遠心分離または静置分離、あるいは電気的性質の違いを利用する静電浄油などを利用することが出来る。上記油水分離を行う時間も特に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲内であればよい。通常、５〜３００分程度で行うことが出来る。
【００４５】
原子移動ラジカル重合では、開始剤として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を使用することが好ましいが、重合で使用したハロゲン開始剤、ハロゲン化金属触媒由来の含ハロゲン化合物はビニル系重合体の貯蔵安定性悪化、分子量・分子量分布の増大などの重大な欠陥を引き起こしやすくなるので、ビニル系重合体の反応系から可能な限り除去するのが好ましい。
【００４６】
ハロゲン除去効果を高めるためには高温でハロゲン基含有ビニル系重合体を加熱処理することが好ましく、また処理時間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、高温にしすぎるとビニル系重合体の分解又は熱的劣化、その分解や劣化に起因すると考えられる着色の悪化が起こるため、ビニル系重合体の分解又は熱的劣化が顕著に起こらない温度領域でビニル系重合体を加熱処理することが好ましい。このことから当該ビニル系重合体の低着色を維持しつつ、ハロゲン除去効果を高めるためには、具体的には１４０℃以上２５０℃以下で加熱処理を行うのが良い。１６０℃以上２３０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以上２１０℃以下が最も好ましい。
【００４７】
ハロゲン除去工程は、低分子のハロゲン化物を除去するために減圧脱揮することが好ましい。好ましくは減圧度が１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１０ｔｏｒｒ以下である。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので、攪拌等による良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。
【００４８】
処理時間は特に限定されず、数分から数十時間の範囲で加熱処理が可能であるが、高温状態で長時間加熱処理するとビニル系重合体の分割又は熱的劣化が起こるため、必要以上の加熱処理は避けることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体は耐熱性が高く、分解開始温度が高いので高温での処理が可能である。上記加熱工程での溶剤の有無は特に限定されないが、無溶媒での加熱処理が好ましい。
【００４９】
ハロゲン除去は、重合体の分解等を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応を進行させることで行うのが好ましい。特に、分子内環化反応により、ビニル系重合体においてラクトン環を形成させることが好ましい。また、ハロゲン除去は、遊離酸の発生を抑制するために、ハロゲン含有ビニル系重合体から有機ハロゲン化物を脱離させることで行うのが好ましい。
【００５０】
本発明の特に好ましい態様においては、ハロゲン除去は、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応によるラクトン環を形成させて、それに伴い、有機ハロゲン化物を脱離させることによって行う。ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は上述の加熱処理でハロゲン除去される。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００５１】
ここでＲ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。高温加熱処理による酸の遊離、分子量ジャンプ等のポリマー劣化、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となる場合には、あらかじめ、特定のハロゲン含有構造に変換しておくことが好ましい。
【００５２】
例えば、一般式（１）で表される基を下記の一般式（２）で表される基に変換したハロゲン含有ビニル系重合体を用いると、重合体同士のカップリングを抑制しつつ、速やかにハロゲンを除去することができる。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−Ｒ３    （２）
（式中、Ｒ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。Ｒ３は水素原子、水酸基又は有機基を示す。）
【００５３】
ここでＲ１及びＲ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であることが好ましい。また、ハロゲン含有構造がγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）である場合には加熱処理により容易にハロゲン除去できるため、ハロゲン除去工程においてより好ましいハロゲン含有構造である。そのなかでもγ−ハロエステル構造が最も容易にハロゲン除去できる点で好ましい。
【００５４】
Ｒ３は水素原子、水酸基又は有機基であってＲ３が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、エチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基を有していてもよい。
【００５５】
γ−ハロカルボン酸構造等を有するビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（３）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ４）（ＣＯ２Ｒ５）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｒ７    （３）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、水酸基又は有機基）
【００５６】
Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
【００５７】
Ｒ６、Ｒ７は水素原子、水酸基、又は有機基であって、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であってよい。Ｒ６、Ｒ７が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよく、エチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基を有していてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００５８】
Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ７は炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、Ｒ７が官能基を有する場合の官能基としては、エチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。
【００５９】
一般式（３）で表される基を有するビニル系重合体は、加熱工程によってハロゲンＸが脱離し、ラクトン環形成を経てハロゲン除去される。一般式（３）におけるＲ５が炭素数１〜２０の有機基である場合、ハロゲンＸが有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生を抑制することができる。
【００６０】
上記の高温下でのハロゲン除去はｐＨ域を制御した洗浄水および、又は水を使用した精製の後に行うのがビニル系重合体の着色が抑えられる点で好ましく、また高温下でのハロゲン除去後に反応系中に除去しきれずに残る遊離ハロゲンをｐＨ域を制御した洗浄水および、又は水へ溶解して除去できる点で水を使用した精製を当該ビニル系重合体にさらに実施するのが好ましい。これらの理由により高温下でのハロゲン除去前後の両方でｐＨ域を制御した洗浄水および、又は水を使用した精製を行うことは、さらに精製度の高いビニル系重合体を得られる点で好ましい。
【００６１】
残留触媒を除去するためには、上記の方法に濾過剤や吸着剤などを用いる精製処理を併用してもよい。吸着剤の例は、活性炭、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート形）、および無機系吸着剤である。無機系吸着剤の例は、シリカ、酸化マグネシウム、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、ケイソウ土などである。イオン交換樹脂や無機系吸着剤と重合体溶液の固液接触を併用する場合は、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式の方法が利用できる。この他に、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式などの連続式の方法も利用できる。さらに必要に応じて、撹拌による混合分散操作に、容器の振とうまたは超音波の利用などの、分散効率を向上させる操作を組み合わせることができる。重合体溶液を濾過剤もしくは吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で除去し、必要に応じて水洗処理を行い、さらに精製度を上げることができる。
【００６２】
本発明のビニル系重合体として、一般式（３）のＲ７がエチレン性不飽和基である場合、得られたエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体はヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって、シリル基を有するビニル系重合体が得られる。
【００６３】
エチレン性不飽和基を有するビニル系重合体の精製度が高ければヒドロシリル化活性は高くなり、比較的少ない遷移金属触媒存在下でヒドロシリル化反応が進行する。逆に精製度が低ければ比較的多くの遷移金属触媒存在下でないとヒドロシリル化反応は進行しなくなる。これは当該重合体を重合するのに添加した反応剤；金属触媒、アミン、酸や、重合後の反応残渣；遊離ハロゲン、有機ハロゲン、イオン性化合物などがヒドロシリル化反応触媒である遷移金属触媒を被毒するからである。
【００６４】
ヒドロシリル化触媒には非常に高価な白金などの遷移金属触媒を用いることが多く、重合体のヒドロシリル化反応を行う場合には経済的な観点から、高いヒドロシリル化活性が発現する精製状態にする必要がある。すなわちビニル系重合体の精製度を高めることは重合体のヒドロシリル化反応を見据えた場合には大きな経済的優位性を発現する。
【００６５】
本発明では、エチレン性不飽和基を有するビニル系重合体のヒドロシリル化活性を測定することにより、精製度を判断する。ヒドロシリル化活性の測定方法は、エチレン性不飽和基を有するビニル系重合体、ヒドロシリル基を含有する鎖状シロキサン、および白金触媒を室温にて手混ぜし、得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定することによって求める。エチレン性不飽和基を有するビニル系重合体の精製度が高ければ、少ない触媒量において短時間でゲル化する。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量はＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００６８】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の添加率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１７０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約１０倍に希釈し、エタノールを内部標準物質とした。
【００６９】
＜重合体の構造分析法＞
本製造例、実施例に示す重合体の構造は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：ＡＶＡＮＣＥＴＭ  III（４００ＭＨｚ−ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
試料調整：約６０ｍｇの重合体を適当な大きさのバイアル瓶に採取し、これに重クロロホルム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を約１ｍｌ加え、重合体を溶解させた。これをサンプルチューブに全量移し換え、測定試料とした。
【００７０】
＜水溶液ｐＨの測定方法＞
ロールｐＨ試験紙を用いて目視により液性を評価した。
【００７１】
＜重合体の着色度の測定方法＞
精製処理したビニル系重合体の着色度（ΔＥ＊）は分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて評価した。ΔＥ＊値が低い方が当該重合体が低着色であることを示している。
【００７２】
＜ヒドロシリル化活性評価試験＞
重合体のヒドロシリル化活性を簡易評価するための測定方法を以下に示す。絶対的な活性評価方法ではないが、同じ条件で本評価を行った場合に、ヒドロシリル化活性に関して相対的評価を行うことが出来る。
【００７３】
ビニル系重合体（不飽和結合を有する化合物）と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度１．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし、組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．８となる量であり、使用した白金触媒量についてはビニル系重合体重量に対する重量濃度で表１に示した。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
【００７４】
（製造例１）
（重合工程）
アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、エタノール（ＥｔＯＨ）１０容量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６重量部、及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）５８６ｐｐｍを仕込み、窒素気流下６５℃で撹拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）１０８ｐｐｍ（Ｃｕ量＝３０ｐｐｍ）を純度９６％のヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）１０９ｐｐｍ（Ｃｕに対して等量）、及びＥｔＯＨ１．０２容量部で溶解させた溶液と、アスコルビン酸（ＶＣ）８．３ｐｐｍをエタノール０．０９容量部で溶解させた溶液を別途準備し、それらを添加して反応を開始した。途中、アスコルビン酸をエタノールに溶解させた溶液を適宜添加しながら反応溶液の温度が７０℃〜８５℃となるように加熱攪拌を続けた。重合開始から１６０分後アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が９３モル％に達したところで、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してビニル系重合体（Ａ１）を得た。
なおここまでのアスコルビン酸の総添加量は１５０ｐｐｍ、エタノールの総添加量は１．６３容量部であった。このときの重合体（Ａ１）の数平均分子量は２０５００、分子量分布は１．１０であった。このときのビニル系重合体（Ａ１）の末端構造は一般式（２）で示される構造と同じである。
さらに続いて、ビニル系重合体（Ａ１）にＥｔＯＨ５７重量部と１，７−オクタジエン３３重量部、Ｅｔ３Ｎ５７３ｐｐｍを添加し、窒素気流下、内温４０℃でこれを加熱攪拌、溶解させた。最後にアスコルビン酸を窒素気流下でエタノールに溶解させた溶液を内温４０℃に保ったビニル系重合体（Ａ１）溶液に添加して反応を開始した。反応後は内温が４０℃になるように温調機を調整した。反応開始後６時間後に反応系の真空脱揮を８０℃２時間行い、反応を終了しビニル系重合体（Ｂ１）を得た。
なおここまでのアスコルビン酸の総添加量は１９９５ｐｐｍ（前半の重合時を含めると合計アスコルビン酸の総添加量２１４５ｐｐｍ）、エタノールの総添加量は２３．２容量部であった。このときのビニル系重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２４４００、分子量分布は１．３１であった。このときのビニル系重合体（Ｂ１）の末端構造は一般式（３）で示される構造と同じである。
【００７５】
（製造例２）
（重合工程）
アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、エタノール（ＥｔＯＨ）１０容量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６重量部、及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）５８６ｐｐｍを仕込み、窒素気流下６５℃で撹拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）１０８ｐｐｍ（Ｃｕ量＝３０ｐｐｍ）を純度９６％のヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）１０９ｐｐｍ（Ｃｕに対して等量）、及びＥｔＯＨ１．０２容量部で溶解させた溶液と、アスコルビン酸（ＶＣ）８．３ｐｐｍをエタノール０．０９容量部で溶解させた溶液を別途準備し、それらを添加して反応を開始した。途中、アスコルビン酸をエタノールに溶解させた溶液を適宜添加しながら反応溶液の温度が７０℃〜８５℃となるように加熱攪拌を続けた。重合開始から１６０分後アクリル酸ｎ−ブチルの反応率が９２モル％に達したところで、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してビニル系重合体（Ａ２）を得た。
なおここまでのアスコルビン酸の総添加量は１３２６ｐｐｍ、エタノールの総添加量は１４．４容量部であった。このときの重合体（Ａ２）の数平均分子量は２１１００、分子量分布は１．１８であった。このときのビニル系重合体（Ａ２）の末端構造は一般式（２）で示される構造と同じである。
さらに続いて、ビニル系重合体（Ａ２）にメタノール２９重量部と１，７−オクタジエン３０重量部、Ｅｔ３Ｎ１４３ｐｐｍを添加し、窒素気流下、内温４０℃でこれを加熱攪拌、溶解させた。この溶液にＣｕＢｒ２２０ｐｐｍ（Ｃｕ量＝１５ｐｐｍ）、純度９６％のＭｅ６ＴＲＥＮ２０ｐｐｍ（Ｃｕに対して等量）をメタノール１．４重量部に窒素気流下で溶解させた溶液を添加し、混合攪拌した。アスコルビン酸（ＶＣ）２５２０ｐｐｍをメタノール９．５９容量部で溶解させた溶液を窒素気流下で別途調整しておき、窒素気流下で内温４０℃に保ったビニル系重合体（Ａ２）溶液に調整しておいたアスコルビン酸−メタノール溶液を添加して反応を開始した。反応後は内温が４０℃になるように温調機を調整した。反応開始後１０時間後に反応系の真空脱揮を８０℃２時間行い、反応を終了しビニル系重合体（Ｂ２）を得た。
なおここまでのアスコルビン酸の総添加量は８２５２ｐｐｍ（前半の重合時を含めると合計アスコルビン酸の総添加量９５７８ｐｐｍ）、メタノールの添加量は４０．１容量部であった。このときのビニル系重合体（Ｂ２）の数平均分子量は２５４００、分子量分布は１．３９であった。このときのビニル系重合体（Ｂ２）の末端構造は一般式（３）で示される構造と同じである。
【００７６】
（実施例１）
（前半水精製）
製造例１で作製したビニル系重合体（Ｂ１）１５０ｇに、ｎ−ブタノール（協和発酵ケミカル社製）３００ｇを加え攪拌することで、重合体（Ｂ１）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を３００ｇ仕込み、２８重量％アンモニア水０．０３ｇ（和光純薬工業社製）と無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製。以下、芒硝と表す。）を添加し、室温条件下で攪拌して、ｐＨ９．０の塩基性水溶液を調整した。セパラブルフラスコのジャケット温度を５０℃に設定し、調整した塩基性水溶液を加熱攪拌した。次にこの塩基性水溶液にビニル系重合体（Ｂ１）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相（上相へ）は淡黄色のまま、水相（下相へ）は淡黄色に変化した。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。
別途、純水３００ｇに３７重量％塩酸０．０５ｇ（和光純薬工業社製）と芒硝３ｇを添加、５０℃で加熱攪拌してｐＨ＝１．５の酸性水溶液を調整しておいた。水相を排出後、排出した水相と同重量の調整していたｐＨ＝１．５の酸性水溶液をセパラブルフラスコの内壁伝いに静かに添加した。添加後、油相と水相の２相をジャケット温度５０℃において約５分間攪拌した。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離し、５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。
上記塩基性水溶液での洗浄と酸性水溶液での攪拌をさらに１回ずつ行い、そして１重量％芒硝水での洗浄を最後に２回実施した。水相を排出後、油相から溶剤および水分をロータリーエバポレータを用いて減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ１）を得た。
【００７７】
（ハロゲン除去）
上記前半水精製で得られた重合体（Ｂ１）１００重量部を３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、これにスミライザーＧＳ（住友化学社製）０．２重量部を添加して内温１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、真空減圧状態にして内温１９０℃になるまで加熱攪拌を行い、１９０℃に到達後はその温度を維持したまま１４時間真空状態で攪拌を実施した。１４時間経過後に内温１００℃まで温度を真空状態のまま降温し、１００℃まで低下したところで常圧に戻した。
【００７８】
（後半水精製）
脱ハロゲン処理後のビニル系重合体（Ｂ１）１００ｇにｎ−ブタノール２００ｇを加え攪拌することで、ビニル系重合体（Ｂ１）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を２００ｇ仕込み、セパラブルフラスコのジャケット温度を７５℃に設定し、純水を加熱攪拌した。次にこの純水にビニル系重合体（Ｂ１）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相（上相へ）は淡黄色、水相（下相へ）は無色のままであった。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。水相を排出し、排出した水と同重量の純水をセパラブルフラスコ内壁上部から壁伝えに静かに加え、再び下相に水相、上相に油相がくるようにし、上記で記載した攪拌、静置、分離操作をさらに１回、合計２回の精製操作を実施した。最後の２回目の操作で得られた油相から溶剤および水分をロータリーエバポレータを用いて減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ１）を得た。得られたビニル系重合体（Ｂ１）のヒドロシリル化活性、着色を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２）
（前半水精製）
製造例１で作製したビニル系重合体（Ｂ１）１５０ｇに、ｎ−ブタノール（協和発酵ケミカル社製）３００ｇを加え攪拌することで、重合体（Ｂ１）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を３００ｇ仕込み、炭酸水素ナトリウム２．７（和光純薬工業社製）ｇと炭酸ナトリウム０．３ｇ（和光純薬工業社製）を添加し、室温条件下で攪拌して、ｐＨ９．５の塩基性水溶液を調整した。セパラブルフラスコのジャケット温度を７５℃に設定し、調整した塩基性水溶液を加熱攪拌した。次にこの塩基性水溶液にビニル系重合体（Ｂ１）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離され、油相（上相へ）は淡黄色のまま、水相（下相へ）は淡黄色に変化した。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。
別途、純水３００ｇにクエン酸１．３ｇ（和光純薬工業社製）とクエン酸二ナトリウム（和光純薬工業社製）１．８ｇを添加、７５℃で加熱攪拌してｐＨ＝４．５の酸性水溶液を調整しておいた。水相を排出後、調整していたｐＨ＝４．５の酸性水溶液を排出した水相と同重量分だけ、セパラブルフラスコの内壁伝いに静かに添加した。添加後、油相と水相の２相をジャケット温度７５℃において約５分間攪拌した。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離し、５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。
上記塩基性水溶液での洗浄と酸性水溶液での洗浄をさらに１回ずつ行い、そして１重量％芒硝水での洗浄を最後に２回実施した。水相を排出後、油相から溶剤および水分をロータリーエバポレータを用いて減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ１）を得た。
（ハロゲン除去）
実施例１の（ハロゲン除去）処理操作と同じ。
（後半水精製）
実施例１の（後半水精製）処理操作と同じ。
【００８０】
（比較例１）
（前半水精製）
製造例１で作製したビニル系重合体（Ｂ１）１５０ｇに、ｎ−ブタノール（協和発酵ケミカル社製）３００ｇを加え攪拌することで、重合体（Ｂ１）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を３００ｇ仕込み、芒硝３ｇ添加し、室温条件下で攪拌して、芒硝水溶液を作成した。セパラブルフラスコのジャケット温度を７５℃に設定し、芒硝水を加熱攪拌した。次にこの芒硝水にビニル系重合体（Ｂ１）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離し、油相（上相へ）は淡黄色のまま、水相（下相へ）は淡黄色に変化した。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。水相を排出し、排出した芒硝水と同重量の１重量％芒硝水をセパラブルフラスコ内壁上部から壁伝えに静かに加え、再び下相に水相、上相に油相がくるようにし、上記で記載した攪拌、静置、分離操作をさらに３回、合計４回の精製操作を実施した。最後の４回目の操作で得られた油相から溶剤および水分をロータリーエバポレータを用いて減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ１）を得た。
（ハロゲン除去）
実施例１の（ハロゲン除去）処理操作と同じ。
（後半水精製）
純水での洗浄回数が４回である以外は実施例１の（後半水精製）処理操作と同じ。
【００８１】
（比較例２）
（前半水精製）
塩基性水溶液でビニル系重合体（Ｂ１）溶液を洗浄せずに、酸性水溶液と芒硝水溶液だけで洗浄する以外は実施例２の前半水精製条件と同じ。
（ハロゲン除去）
実施例１の（ハロゲン除去）処理操作と同じ。
（後半水精製）
実施例１の（後半水精製）処理操作と同じ。
【００８２】
（比較例３）
（前半水精製）
ビニル系重合体（Ｂ１）ではなく、ビニル系重合体（Ｂ２）を使用する以外は比較例１と処理操作は同じ。
（ハロゲン除去）
実施例１の（ハロゲン除去）処理操作と同じ。
（後半水精製）
純水での洗浄回数が４回である以外は実施例１の（後半水精製）処理操作と同じ。
【００８３】
（比較例４）
（前半水精製）
製造例２で作製したビニル系重合体（Ｂ２）１５０ｇに、ｎ−ブタノール（協和発酵ケミカル社製）３００ｇを加え攪拌することで、重合体（Ｂ２）溶液を得た。１Ｌのセパラブルフラスコ（攪拌機、およびジャケット付き）に純水を３００ｇ仕込み、水酸化ナトリウム０．３ｇ（和光純薬工業社製）と芒硝３ｇを添加し、室温条件下で攪拌して、ｐＨ１３の塩基性水溶液を調整した。セパラブルフラスコのジャケット温度を５０℃に設定し、調整した塩基性水溶液を加熱攪拌した。次にこの塩基性水溶液にビニル系重合体（Ｂ２）溶液を滴下していき、全量滴下後に約５分間攪拌を行った。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離し、油相（上相へ）は淡黄色のまま、水相（下相へ）は淡黄色に変化した。５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。上記と同濃度の水酸化ナトリウム水溶液を別途調整しておき、これを排出した水相と同重量分だけ、セパラブルフラスコ内壁上部から壁伝えに静かに加え、再び下相に水相、上相に油相がくるようにし、上記で記載した攪拌、静置、分離操作をさらに２回、合計３回の精製操作を実施した。
３回目の水相を排出後、３回目に排出した水相と同重量分の１重量％芒硝水溶液をセパラブルフラスコの内壁伝いに静かに添加した。添加後、油相と水相の２相をジャケット温度５０℃において約５分間攪拌した。攪拌停止後には速やかに油相と水相が分離し、５分間静置後に、油相と水相を分離回収した。１重量％芒硝水溶液での洗浄をさらに２回行い、最後の水相を排出後、油相から溶剤および水分をロータリーエバポレータを用いて減圧留去し、淡黄色のビニル系重合体（Ｂ２）を得た。
（ハロゲン除去）
実施例１の（ハロゲン除去）処理操作と同じ。
（後半水精製）
純水での洗浄回数が３回である以外は実施例１の（後半水精製）処理操作と同じ。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
（実施例１、実施例２、比較例１、比較例２）
前半精製において酸性水で洗浄を実施した実施例１，２と比較例２は酸性水での洗浄を実施していない比較例１に比べ低着色となっているが、酸性水のみで洗浄を実施した比較例２は塩基性水でも洗浄を実施した実施例１，２よりもヒドロシリル化活性が低下している。
【００８６】
（比較例３、比較例４）
前半精製において塩基性水のみで洗浄を実施した比較例４は塩基性水でも酸性水でも洗浄を実施していない比較例３よりも強着色、低シリル化活性となっている。
【００８７】
すなわち表１の結果から酸性水での洗浄だけではビニル系重合体は低着色にはなるが、ヒドロシリル化活性が低く、逆に塩基性水での洗浄だけでは着色、シリル化活性共に悪化し、酸性水と塩基性水の両方で洗浄を実施したビニル系重合体のみが低着色で高ヒドロシリル化活性になることが分かる。