(57)【要約】【課題】  電池特性、特に充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極材料を与える四三酸化マンガン組成物、及び、簡便なその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  表面に金属化合物を有する四三酸化マンガン組成物。金属化合物がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎの化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。このような四三酸化マンガン組成物は、マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程、該四三酸化マンガンに金属化合物を析出させる工程を有する製造方法により得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属化合物を有する四三酸化マンガン組成物。
【請求項２】
金属化合物がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の四三酸化マンガン組成物。
【請求項３】
金属化合物がニッケル水酸化物、コバルト水酸化物及びニッケル−コバルト複合水酸化物の群からなる少なくとも１種である請求項１又は２記載の四三酸化マンガン組成物。
【請求項４】
平均粒子径が５μｍを超えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の四三酸化マンガン組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の四三酸化マンガン組成物の製造方法であって、マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程、該四三酸化マンガンに金属化合物を析出させる工程を有することを特徴とする四三酸化マンガン組成物の製造方法。
【請求項６】
マンガン塩水溶液のｐＨをｐＨ６〜ｐＨ９、又は標準水素電極電位に対する酸化還元電位を０〜３００ｍＶ、若しくはその両者として四三酸化マンガンを晶析させることを特徴とする請求項５に記載の四三酸化マンガン組成物の製造方法。
【請求項７】
マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする請求項４又は５に記載の四三酸化マンガン組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の四三酸化マンガン組成物とリチウム化合物とを混合する混合工程、熱処理する加熱工程と、を有するリチウム複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物の原料となるマンガン酸化物組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムマンガン系複合酸化物や、リチウムニッケル複合酸化物などのリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料として使用されている。より電池性能の高いリチウム二次電池の正極材料として、複合化したリチウム複合酸化物が報告されている。
【０００３】
複合酸化物を用いた正極材料として、水酸化リチウム、γ−ＭｎＯＯＨ、四三酸化コバルト及び水酸化ニッケルを混合し、これを焼成する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００４】
また、マンガン、ニッケル及びコバルトを含有する溶液を、錯化剤の共存化で析出させ、これらの元素が均一に分散したコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を得、これを正極材料の原料とすることが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３７００７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で開示されたリチウム、マンガン、ニッケル及びコバルトの各原料を混合する正極材料の製造方法では、均一に原料を混合することは困難であった。そのため、得られる正極材料は電池特性が十分ではないだけではなく、正極材料のロットごとのバラつきも多く、安定して同じ電池特性を有する正極材料を得ることができなかった。
【０００７】
一方、特許文献２に開示されたコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子は、各種原料を混合して得られたものと比べて、元素が均一になる。しかしながら、均一なコバルトマンガン共沈水酸化ニッケル粒子を得るためには、還元剤としてアンモニアやヒドラジンを必要としており、工業的規模での生産は困難であった。
【０００８】
本発明は、電池特性、特に充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極材料を与える四三酸化マンガン組成物、及び、簡便なその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した。その結果、四三酸化マンガン粒子上に各種の金属化合物が析出した構造を持つ四三酸化マンガン組成物が、電池特性、特に充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用のリチウム複合酸化物を与えることを見出した。
【００１０】
さらに、このような四三酸化マンガン組成物は、特定の条件下で析出した四三酸化マンガン粒子上に金属酸化物を析出させることで得ることを見出した。
【００１１】
以下、本発明の四三酸化マンガン組成物について説明する。
【００１２】
本発明の四三酸化マンガン組成物は、表面に金属化合物を有する四三酸化マンガンである。これにより、本発明の四三酸化マンガン組成物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に充放電サイクル特性が高くなる。
【００１３】
金属化合物は四三酸化マンガン粒子の表面に存在する。具体的な存在形態としては、四三酸化マンガン粒子表面に金属化合物が存在する、いわゆるコアシェル構造を挙げることができる。
【００１４】
本発明において「組成物」とは、粒子状で複合化された粒子を意味する。また、「粒子状で複合化される」とは、金属化合物と四三酸化マンガンとが、少なくともいずれかの一次粒子が他方の粒子と凝集して二次粒子を形成していることを意味する。したがって、本発明の四三酸化マンガン組成物は、これを溶媒中に分散しても、金属化合物粒子と四三酸化マンガン粒子とが分離することのない二次粒子、いわゆる複合化粒子である。そのため、例えば、四三酸化マンガン粒子と金属化合物粒子を混合するなどの物理混合によって得られた混合物と、本発明の四三酸化マンガン組成物、すわなち、本発明の四三酸化マンガン複合化粒子とは異なる。
【００１５】
四三酸化マンガンは、Ｈａｕｓｍａｎｎｉｔｅ型結晶構造であり、空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属されるものである。
【００１６】
金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩を挙げることができ、水酸化物であることが好ましい。
【００１７】
金属化合物の金属は、マンガン（Ｍｎ）以外の金属元素であることが好ましく、マンガン及びリチウム（Ｌｉ）以外であることがより好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリカ（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、上記の群から選ばれる少なくとも２種であることがより好ましい。本発明の四三酸化マンガン組成物がこれらの金属の化合物を含有することで、本発明の四三酸化マンガン組成物を原料として得られるリチウム複合酸化物の電池特性が向上しやすい。
【００１８】
リチウム複合酸化物を製造した場合に充放電サイクル特性や高温での電池特性を向上させる観点から、コバルト又はニッケルの少なくともいずれかであることがより好ましく、コバルト及びニッケルであることが好ましい。
【００１９】
金属化合物が複数金属からなる複合金属化合物である場合、各金属の割合は任意である。例えば、金属酸化物がニッケル−コバルト複合金属化合物である場合、ニッケル／コバルトのモル比として１／５から５／１、更には４／５〜６／５を挙げることができる。
【００２０】
本発明の四三酸化マンガン組成物において、四三酸化マンガンと金属化合物中の金属の比率は、モル比でＭｎ／Ｍｅが４／１から、１／４であることが好ましい（Ｍｅ：金属化合物中の金属）。
【００２１】
本発明の四三酸化マンガン組成物は、その平均粒子径が５μｍを超えることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径の上限は、最終的に目的とするリチウム複合酸化物の粒子径により任意に設定することができる。平均粒子径の上限として、２０μｍ以下を例示することができる。
【００２２】
本発明において、平均粒子径とは、体積基準で５０％になる粒子径（所謂Ｄ５０）である。複合化粒子の粒子径分布が単分散で有る場合、その最頻粒子径と平均粒子径が一致する、この場合、最頻粒子径をもって平均粒子径とすることができる。
【００２３】
本発明の四三酸化マンガン組成物は、そのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超えることが好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超えることでリチウム化合物との反応性が向上する傾向にある。
【００２４】
以下、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の四三酸化マンガン組成物は、マンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程、該四三酸化マンガンに金属化合物を析出させる工程を有することを特徴とする四三酸化マンガン組成物の製造方法により得ることができる。
【００２６】
マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる工程では、マンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物の結晶をアルカリ性領域で析出させずに四三酸化マンガンを製造する。
【００２７】
したがって、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を経ることなく四三酸化マンガンを製造する工程を有する。
【００２８】
なお、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、晶析工程において、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様を含む。すなわち、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、晶析工程において、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。マンガン水酸化物の結晶が生じないことで、密度が高い四三酸化マンガンを得ることができる。
【００２９】
六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られた四三酸化マンガンの粒子形状を観察することによって判断できる。
【００３０】
本発明の製造方法において、四三酸化マンガンを晶析させる際のマンガン塩水溶液のｐＨ又はスラリーのｐＨは、マンガン水酸化物が生成し難いｐＨとすることが好ましく、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとすることがより好ましい。
【００３１】
具体的には、ｐＨが６以上、９以下であることが好ましく、ｐＨ６．５以上、ｐＨ８．５以下であることがより好ましい。また、ｐＨの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨをこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。
【００３２】
マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨは、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨのばらつきは小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨを中心値±０．５の範囲、より好ましくは中心値±０．３の範囲、更に好ましくは中心値±０．１の範囲に維持する。
【００３３】
本発明の製造方法では、晶析工程において、マンガン塩水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」ともいう）を０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下とすることが好ましく、３０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下とすることがより好ましい。マンガン塩水溶液の酸化還元電位をこの範囲とすることで、マンガン水酸化物が生成しにくくなる。さらに、マンガン塩水溶液の酸化還元電位を３００ｍＶ以下とすることで、針状の粒子形態を有するγ−ＭｎＯＯＨが副生しにくくなり、得られる四三酸化マンガンの充填性がより高くなりやすい。
【００３４】
晶析工程におけるマンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位は、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位のばらつきを小さくすることが好ましい。具体的には、酸化還元電位を、好ましくは中心値±５０ｍＶ、より好ましくは中心値±３０ｍＶ、更に好ましくは中心値±２０ｍＶの範囲に維持する。
【００３５】
晶析工程において、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲として晶析するとともに、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者の変動幅を小さくすることで、粒子径が均一な四三酸化マンガンを得ることができる。このようにして得られる四三酸化マンガンは充填性が高く、なおかつ、リチウム化合物と均一に反応しやすくなる。
【００３６】
マンガン塩溶液のマンガン源としては、マンガンの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、及び酢酸塩の水溶液、及び、マンガン金属や酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものを使用することができる。
【００３７】
マンガン塩水溶液中のマンガン濃度は任意とすることができる。マンガンイオン濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが例示できる。マンガン塩水溶液のマンガンイオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、四三酸化マンガンを効率よく得ることができる。
【００３８】
マンガン塩水溶液のｐＨを調整する場合、アルカリ性の水溶液（以下、アルカリ水溶液）を使用することが好ましい。アルカリ水溶液の種類に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が例示できる。
【００３９】
アルカリ水溶液のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、晶析工程では、マンガン塩水溶液の温度は６０℃以上、９５℃以下、好ましくは７０℃以上、８０℃以下を例示することができる。晶析をする際のマンガン塩水溶液の温度をこの範囲とすることで、四三酸化マンガン組成物の粒度が均一になりやすくなる。
【００４１】
本発明の製造方法において、晶析工程では反応時間が長いことが好ましい。これにより、四三酸化マンガンの充填性が高くなるだけでなく、不純物も低下する傾向にある。
【００４２】
本発明の製造方法では、晶析工程において、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤として、酸素含有ガス等の気体酸化剤や、過酸化水素等の液体酸化剤を例示することができる。操作性を簡便にする観点から、酸化剤は気体酸化剤であることが好ましく、酸素含有ガスであることがより好ましく、空気であることが更に好ましい。さらには、気体酸化剤をマンガン塩水溶液に吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、四三酸化マンガンの晶析がより均一に起こりやすくなる。
【００４３】
本発明の製造方法では、晶析工程において、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することが好ましい。
【００４４】
マンガン塩水溶液とアルカリ性の水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、及びマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を、純水などの溶媒中に添加して混合する方法等が例示できる。マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させる観点から、混合方法はマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を溶媒に添加して混合する方法が好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法では、マンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを直接晶析する。そのため、反応雰囲気を工程の途中で変更する必要がない。したがって、マンガン塩水溶液から直接、かつ、連続的に四三酸化マンガンを製造することができる。さらには、四三酸化マンガンを直接晶析させるため、得られる四三酸化マンガンは密度が高くなりやすい。
【００４６】
本発明の製造方法では、晶析工程において、錯化剤を共存させずに晶析することが好ましい。本明細書における錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものである。
【００４７】
これらの錯化剤は、四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、錯化剤の存在下で得た四三酸化マンガンは、錯化剤を用いずに得た四三酸化マンガンが同様の組成を有していても充填性や粒子径などの粉末物性が異なる。
【００４８】
本発明の製造方法では、上記の方法で得られた四三酸化マンガンに金属化合物を析出させる。
【００４９】
金属化合物の析出は、四三酸化マンガンを含むスラリーと、金属塩水溶液及びアルカリ水溶液とを混合させることが好ましい。
【００５０】
金属塩水溶液としては、各種金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の水溶液が例示される。また、各種金属又はその酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものも好適に使用できる。
【００５１】
金属塩水溶液の金属は、マンガン（Ｍｎ）以外の金属元素であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎの化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属化合物を含有することで、得られる四三酸化マンガン組成物を原料としてするリチウム複合酸化物の電池特性が向上しやすい。
【００５２】
リチウム複合酸化物を製造した場合に充放電サイクル特性や高温での電池特性を向上させる観点から、金属塩水溶液の金属はコバルト又はニッケルの少なくともいずれかであることがより好ましく、コバルト及びニッケルであることが好ましい。
【００５３】
金属塩水溶液の濃度は、生産性の観点から、金属イオン濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００５４】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液が例示することができる。簡便であるため、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、水酸化物濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００５５】
本発明の製造方法では、四三酸化マンガンを含むスラリーと、金属塩水溶液及びアルカリ水溶液を混合することで、四三酸化マンガン上に金属化合物を析出させる。
【００５６】
金属化合物組成物の充填性を高くするため、混合温度は４０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。また、反応時間は１時間以上であることが好ましい。
【００５７】
四三酸化マンガンに金属化合物を析出させるためのｐＨは、任意であるが、ｐＨが７．５以上、１０以下を例示できる。
【００５８】
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、上述の金属化合物組成物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有する。
【００５９】
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明の金属化合物組成物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質であるリチウム複合酸化物の原料として使用できる。このリチウム複合酸化物を製造する際に錯化剤、還元剤、雰囲気制御等が必要としないため簡易な方法でリチウム複合酸化物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１のニッケル−コバルト水酸化物含有四三酸化マンガン組成物のＸＲＤ図
【図２】実施例１のニッケル−コバルト水酸化物含有四三酸化マンガン組成物の粒子径分布
【図３】実施例１の四三酸化マンガンのＸＲＤ図
【図４】実施例１のリチウム複合酸化物のＸＲＤ図
【図５】比較例２のリチウム複合酸化物のＸＲＤ図
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
（化学組成の測定）
化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
【００６４】
（結晶相の同定）
結晶相は、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して評価した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。
【００６５】
（粒子径分布測定）
原料として使用した四三酸化マンガンおよび四三酸化マンガン組成物の粒度分布は以下の様に測定した。試料０．５ｇをアンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。分散スラリーをマイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から、体積粒子径を求めて粒度分布を評価し最頻粒子径を求め、これを平均粒子径とした。
【００６６】
（電池性能評価）
リチウム複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。
【００６７】
リチウム複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。当該電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間室温下で充放電させた。初回および１０回充放電時の放電容量を評価した。
【００６８】
実施例１
［複合酸化物の製造］
硫酸マンガン（和光純薬製，試薬特級）を純水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する原料溶液を得た。
【００６９】
得られた原料溶液を８０℃の純水に添加し、これによりマンガン酸化物を晶析させた反応スラリーを得た。なお、原料溶液の添加は、反応スラリーの酸化還元電位が１００ｍＶとなるように空気を吹き込み、また、反応スラリーのｐＨが８．０で一定となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら行った。原料溶液の添加後、反応スラリーの攪拌を１時間行った。
【００７０】
攪拌後、反応スラリーの一部を採取し、これをろ過、洗浄、乾燥することでマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は、結晶相がスピネル構造に相当するＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンであり、組成がＭｎＯｘで表した場合のｘ＝１．３３であった。これにより、当該マンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分かった。
【００７１】
次いで、硫酸ニッケル（和光純薬製，試薬特級）及び硫酸コバルト（和光純薬製，試薬特級）を純水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び２ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトを含む複合原料溶液を調製した。なお、複合原料溶液中のＮｉ／Ｃｏモル比は１であった。
【００７２】
上記の四三酸化マンガンを含む攪拌後の反応スラリーに、複合原料溶液６７．２ｇを添加することで、組成物を得た。なお、複合原料溶液の添加は、反応スラリーのｐＨが７．５で一定となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応スラリーに添加しながら行った。
【００７３】
複合原料溶液の添加後、反応スラリーを１時間攪拌した後、当該反応スラリーをろ過、洗浄し、得られた組成物を１１０℃で乾燥することで実施例１の四三酸化マンガン組成物とした。
【００７４】
実施例１の四三酸化マンガン組成物は、金属元素としてＮｉを２１．１重量％、Ｃｏを２１．６重量％、Ｍｎを２０．４重量％含有し、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比＝１．０／１．０／１．０であった。
【００７５】
さらに、当該四三酸化マンガン組成物は、結晶相が四三酸化マンガン（Ｈａｕｓｍａｎｎｉｔｅ、空間群Ｉ４１／ａｍｄ）とニッケルコバルト複合水酸化物（層状構造、空間群Ｐ  −３  ｍ  １）を含んでいた。
【００７６】
これらの結果より、実施例１の四三酸化マンガン組成物は、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５（ＯＨ）２及び、Ｍｎ３Ｏ４からなるニッケル−コバルト水酸化物含有四三酸化マンガン組成物であることがわかった。さらに、当該ニッケル−コバルト水酸化物含有四三酸化マンガン組成物では、四三酸化マンガン粒子上にニッケル−コバルト水酸化物の一次粒子が凝集した、凝集化粒子であることが分かった。
【００７７】
実施例１のニッケル−コバルト水酸化物含有四三酸化マンガン組成物の評価結果を表１に、ＸＲＤ図を図１に、粒子径分布を図２示す。また、実施例１で得られた四三酸化マンガンのＸＲＤ図を図３に示す。
【００７８】
［リチウム複合酸化物の製造］
得られたニッケル−コバルト水酸化物含有四三酸化マンガン組成物と、平均粒子径０．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０５となるように混合した後、大気中９００℃で２４時間焼成してリチウム複合酸化物を得た。
【００７９】
得られたリチウム複合酸化物は、組成がＬｉ１．０４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２．０、結晶相が層状岩塩型構造（空間群Ｒ−３ｍ）の単一相であった。
【００８０】
得られたリチウム複合酸化物の電池特性評価の結果、初回放電容量は１５０．０ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量は１４８．５ｍＡｈ／ｇであった。初回および１０回目の容量比率は９９．０％であった。
【００８１】
実施例１のリチウム複合酸化物の評価結果を表２に、ＸＲＤ図を図４に示した。
【００８２】
比較例１
硫酸ニッケル（和光純薬製，試薬特級）及び硫酸コバルト（和光純薬製，試薬特級）を純水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び２ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトを含む原料溶液を調製した。原料溶液中のＮｉ／Ｃｏモル比は１であった。
【００８３】
得られた原料溶液６７．３ｇを８０℃の純水に添加して共沈化合物を析出させ、反応スラリーを得た。なお、原料溶液の添加は、純水（反応スラリー）のｐＨが８．０となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水（反応スラリー）に添加しながら行った。原料溶液の添加後、反応スラリーの攪拌を１時間行った。
【００８４】
攪拌後、ろ過、洗浄、乾燥することで、共沈化合物の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末は、組成がＮｉ／Ｃｏモル比＝１：１、結晶相が層状構造（空間群Ｐ−３１ｍ）であり、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であることがわかった。また、ＳＥＭ観察の結果、当該ニッケルコバルト複合酸化物は板状の形態をしていることが分かった。
【００８５】
得られたニッケルコバルト複合水酸化物、Ｍｎ３Ｏ４粉末（商品名：ブラウノックス、東ソー株式会社製）及び炭酸リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｍｎモル比＝１．０５／（０．３３＋０．３３）／０．３４となるように混合し、大気中９００℃で２４時間焼成してリチウム複合酸化物を得た。
【００８６】
得られたリチウム複合酸化物は、組成がＬｉ１．０３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４ＯＸであった。また、当該リチウム複合酸化物は、結晶相が層状岩塩型構造（空間群Ｒ−３ｍ）を主相とし、なおかつ、Ｌｉ２ＭｎＯ３（空間群Ｃ２／ｍ）及びＮｉＯを含有する混合物であることがわかった。
【００８７】
得られたリチウム複合酸化物の電池特性評価の結果、初回放電容量は１２６．０ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量は７０．７ｍＡｈ／ｇであった。初回および１０回目の容量比率は５６．１％であった。
【００８８】
比較例１のリチウム複合酸化物の評価結果を表２に、ＸＲＤ図を図４に示した。
【００８９】
比較例２
塩化ニッケル（和光純薬製、試薬特級）、塩化コバルト（和光純薬製、試薬特級）、及び塩化マンガン（和光純薬製、試薬特級）を純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト、及び０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マンガンを含有する原料溶液を得た。
【００９０】
得られた原料溶液を６０℃の純水に添加し、これにより共沈水酸化物を析出させた反応スラリーを得た。なお、原料溶液の添加は、純水（反応スラリー）のｐＨが９．０で一定となるように３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水（反応スラリー）に添加しながら行った。
【００９１】
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥し、比較例２の共沈化合物を得た。
【００９２】
得られた共沈化合物は、組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比＝１：１：１であり、結晶相が層状構造であった。これらの結果より、当該共沈化合物は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２で表される、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物であることがわかった。粒度分布曲線はシャープな単一ピークを示し、最頻粒子径は１３μｍであった。また、タップ密度は１．５ｇ／ｃｃであった。
【００９３】
［リチウム複合酸化物の製造］
得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０５／１となるように混合し、大気中９００℃で１２時間焼成してリチウム複合酸化物を得た。
【００９４】
得られたリチウム複合酸化物は、組成がＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３４Ｃｏ０．３３］Ｏ２であり、その結晶構造は層状岩塩構造（空間群Ｒ−３ｍ）の単相であった。
【００９５】
得られたリチウム複合酸化物の電池性能評価の結果、初回放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、１０回目の放電容量は１４８．０ｍＡｈ／ｇであった。初回および１０回目の容量比率は９８．７％であった。
【００９６】
比較例２のリチウム複合酸化物の評価結果を表２に、ＸＲＤ図を図５に示した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
実施例及び比較例の結果より、本発明の四三酸化マンガン組成物を使用して得られたリチウム系複合酸化物は、固相混合や、共沈法により得られたリチウム複合酸化物と比較しても初期放電容量が大きいだけでなく、充放電サイクル寿命が高かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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