(57)【要約】      （修正有）【課題】各種の混合流体から特定成分を分離するに際して、分離成分の透過速度が大きく、耐久性の高い炭素膜付き多孔質体を提供する。【解決手段】セラミック多孔質層１１と、ガラス状炭素を含む炭素膜１３と、前記セラミック多孔質層１１と前記炭素膜１３との界面に設けられた、セラミック粒子１５と炭素質材料１６とを含む複合層１２、１４と、を有し、該複合層１２、１４中に気孔１７が存在することにより、炭素膜１３をガス分離または浸透気化分離により優先的に透過してきた分離成分が、複合層１２，１４中の気孔１７を通じて多孔質層側へ移動することができるため、高い透過速度が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質層と、ガラス状炭素を含む炭素膜と、前記セラミック多孔質層と前記炭素膜との界面に設けられた、セラミック粒子と炭素質材料とを含む複合層と、を有し、該複合層中に気孔が存在することを特徴とする炭素膜付き多孔質体。
【請求項２】
前記複合層に含まれる前記炭素質材料の内部に、気孔が存在することを特徴とする請求項１に記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項３】
前記炭素質材料の内部に存在する前記気孔の平均気孔径が、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項２に記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項４】
前記複合層に含まれる前記セラミック粒子の平均粒径が、前記セラミック多孔質層を構成するセラミック粒子の平均粒径以下であること特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項５】
前記複合層に含まれる前記セラミック粒子の平均粒径が、前記炭素膜に隣接する領域と、前記セラミック多孔質層に隣接する領域とで異なることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項６】
前記複合層の前記炭素膜に隣接する領域における前記セラミック粒子の平均粒径が、前記セラミック多孔質層に隣接する領域における前記セラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項７】
前記セラミック多孔質層の気孔の内面に炭素が存在することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項８】
前記炭素質材料が酸素を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体。
【請求項９】
セラミック多孔質体を準備する工程と、
該多孔質体を、熱処理により揮発する造孔剤を含む第１の炭素質材料前駆体溶液の中に浸漬し、乾燥する工程と、
前記多孔質体の前記第１の炭素質材料前駆体溶液に浸漬した面に、前記造孔剤を含まない第２の炭素質材料前駆体溶液を塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中または真空中で熱処理する第１の熱処理工程と、を有することを特徴とする炭素膜付き多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の熱処理工程を経た前記炭素膜付き多孔質体の前記セラミック多孔質体側の表面にＯ３を含む気体を接触させた後、前記炭素膜付き多孔質体を大気中で熱処理する第２の熱処理工程を有することを特徴とする請求項９に記載の炭素膜付き多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮、天然ガス分離、石油プラントにおける異性体分離等の技術において有用な炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを分離するフィルタや、含水アルコールから水分を除去するフィルタ、触媒を担持したメンブレンリアクター等が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、今やこれらの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、化学プラントや石油精製プラントの蒸留の一部代替、更には溶剤の回収処理、廃棄物処理等の分野でも注目されている。
【０００３】
例えば、水素ガスを分離するフィルタとしては、石油精製プラントにおいて発生するオフガスや、アンモニア合成プラントにおいて発生するパージガスからの水素ガスの回収などに、また二酸化炭素を分離するフィルタとしては、燃費の向上およびパイプラインの腐食防止を目的に天然ガスに含まれる二酸化炭素の除去への応用が研究されている。さらに、酸素を分離するフィルタとしては、医療機器、スポーツ機器、各種燃焼機関用として応用されている。
【０００４】
従来、この種の分離膜としては、有機樹脂等の高分子膜や、ゼオライト、ガラスあるいはシリカ膜等の無機多孔質膜からなるものが使用されてきた。しかしながら、高分子膜は一般に分離係数、及びガスの透過速度が小さく、またフィルタの耐熱性および耐食性が悪いために酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスや高温のガスに対しては使用することが困難であるといった欠点があった。一方無機多孔質膜は、高分子膜に比べフィルタの耐熱性および耐食性が向上しガス分離特性は大きくなったものの、実際のプラントに適用するには耐水性、耐薬品性が十分でなく、その適用には多大の制約を伴うといった問題があった。
【０００５】
近年、耐水性、耐薬品性が大幅に改善され、かつガス透過特性の優れた膜として炭素からなる分離膜が特に注目されるようになり種々検討されている。特に多孔質基体の表面に炭素膜を被覆した炭素膜付き多孔質体は、炭素膜自体の強度の制約をほとんど受けず、分離特性の改善手段の幅が広がるため、種々の炭素膜付き多孔質体やその形成手段が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、多孔質体と炭素膜との界面に分離膜の下層として、多孔質体の緻密層に炭素膜材料が浸透した厚さ１ｍｍ以下の複合層を形成することで、フラックス（透過流速）を向上できることが開示され、このような分離膜多孔質体複合体の製法として、炭素膜前駆体溶液を多孔質体の表面に接触させる際、多孔質体の細孔内を加圧し、炭素膜前駆体溶液が多孔質体の表面から細孔内へ浸透し難くすることで、炭素膜および複合層を薄く均一な厚さで形成することが可能となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５０９０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、炭素膜の下層として、多孔質体の緻密層に炭素膜材料が浸透した複合層を形成すると、炭素膜と同じ構造の炭素質材料が多孔質体の細孔内部に形成されているため、分離成分の透過速度をさらに向上するには複合層の厚さをさらに薄くする必要があったが、複合層を薄くすると、炭素膜と多孔質体との密着力が低下して炭素膜が剥離しやすくなり、耐久性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、各種の混合流体から特定成分を分離するに際して、分離成分の透過速度が大きく、耐久性の高い炭素膜付き多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の炭素膜付き多孔質体は、セラミック多孔質層と、ガラス状炭素を含む炭素膜と、前記セラミック多孔質層と前記炭素膜との界面に設けられた、セラミック粒子と炭素質材料とを含む複合層と、を有し、該複合層中に気孔が存在することを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭素膜付き多孔質体の製造方法は、セラミック多孔質体を熱処理により揮発する造孔剤を含む第１の炭素質材料前駆体溶液の中に浸漬し、乾燥する工程と、前記多孔質体の前記第１の炭素質材料前駆体溶液に浸漬した面に、前記造孔剤を含まない第２の炭素質材料前駆体溶液を塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中または真空中で熱処理する第１の熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セラミック多孔質層と炭素膜との界面に設けられた、セラミック粒子と炭素質材料とを含む複合層中に気孔が存在することにより、各種の混合流体から特定成分を分離するに際して、分離成分の透過速度が大きく、耐久性の高い炭素膜付き多孔質体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である炭素膜付き多孔質体の（ａ）概略断面図、および（ｂ）（ａ）の破線内部の拡大図である。
【図２】本発明の別の実施形態である炭素膜付き多孔質体の概略断面図である。
【図３】本発明の実施例における複合層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の炭素膜付き多孔質体１は、図１に示すように、セラミック多孔質層１１（以下、単に多孔質層１１ともいう）とガラス状炭素を含む炭素膜１３との界面に、セラミック粒子１５と炭素質材料１６とを含む複合層１４を有している。
【００１５】
炭素膜１３はガラス状炭素を含むものであり、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡レベルで観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本明細書にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、気体または液体からなる流体のうち分子直径の小さいものは、炭素膜１３を構成するガラス状炭素の細孔を透過することになる。
【００１６】
炭素膜１３の厚さは、ピンホール等の欠陥発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、特には０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００１７】
多孔質層１１の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マ
グネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質層１１の材料としてこのようなセラミックスを用いることで、複合層１４および炭素膜１３との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性を向上できる。なお、多孔質層１１は、単層のセラミック多孔質体でも、２層以上のセラミック多孔質層からなる多層構造であってもよい。
【００１８】
多孔質層１１を構成するセラミック粒子１８の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、更には１〜５μｍであることがより好ましい。セラミック粒子１８の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質層１１の機械的強度を高く維持することができる。多孔質層１１を構成するセラミック粒子１８の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による多孔質層１１の断面写真から、例えばインターセプト法により求めることができる。
【００１９】
多孔質層１１の平均細孔径は、０．１〜５μｍ、更には０．３〜３μｍであることが好ましく、多孔質層１１の気孔率は、３０〜６０％、更には３０〜５０％であることが好ましい。多孔質層１１の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質層１１の機械的強度を高く維持することができる。多孔質層１１の平均細孔径および気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、多孔質層１１の細孔内部に炭素成分が存在する場合は、炭素膜付き多孔質体１から多孔質層１１部分を切り出し、炭素成分を酸化することにより除去可能な条件、例えば空気中で８００℃、３０分程度の条件で熱処理するなどして多孔質層１１の細孔内部から炭素成分を除去した後、平均細孔径を測定すればよい。
【００２０】
複合層１４は、セラミック粒子１５からなるセラミック多孔質層１２（以下、単に多孔質層１２ともいう）の細孔内部に炭素質材料１６が充填されたものであり、ここでは、その充填率が９０％以上である領域を複合層１４とする。セラミック多孔質層１２の細孔内部における炭素質材料１６の充填率（以下、炭素質材料１６の充填率ともいう）は、たとえば、複合層１４をイオンミリング加工した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、セラミック粒子１５と炭素質材料１６とを判別した後、撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真を画像解析することにより求めることができる。
【００２１】
本実施形態では、複合層１４中に気孔１７が存在することにより、分離成分の透過速度が向上する。すなわち、炭素膜付き多孔質体１において、炭素膜１３をガス分離または浸透気化分離により優先的に透過してきた分離成分は、複合層１４を通じて多孔質層１１側へ透過するが、本実施形態の炭素膜付き多孔質体１では、複合層１４中に気孔１７が存在することにより、分離成分が気孔１７を通じて多孔質層１１側へ移動することができるため、気孔１７の無い場合と比較して高い透過速度が得られる。そのため、複合層１４における炭素質材料１６の充填率は、９０〜９７％、特に９５〜９７％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
複合層１４中の気孔１７は、セラミック粒子１５と炭素質材料１６との境界や、炭素質材料１６の内部に存在するが、特に炭素質材料１６の内部に気孔１７が存在することが好ましい。炭素膜１３を透過した分離成分は、炭素質材料１６に対する親和性が高いため、炭素質材料１６の内部に気孔１７が存在することにより、分離成分が気孔１７の内面である炭素質材料１６表面を表面拡散により速やかに移動することが可能となり、さらに透過速度を向上することができる。
【００２３】
さらに、炭素質材料１６の内部に存在する気孔１７の平均気孔径は、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。炭素質材料１６の内部に存在する気孔１７の平均気孔径を０．００１μｍ以上とすることで、透過速度の向上効果が得られ、０．５μｍ以下とする
ことで、高い分離係数を維持できる。なお、炭素質材料１６の内部に存在する気孔１７の平均気孔径は、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００２４】
複合層１４に含まれるセラミック粒子１５の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などを好適に用いることができる。
【００２５】
複合層１４に含まれるセラミック粒子１５の平均粒径は、多孔質層１１を構成するセラミック粒子１８の平均粒径と同じか、それよりも小さいことが好ましい。また、図２に示すように、複合層１４の炭素膜１３に隣接する領域１４Ａにおけるセラミック粒子１５Ａの平均粒径と、セラミック多孔質層１１に隣接する領域１４Ｂにおけるセラミック粒子１５Ｂの平均粒径が異なっていてもよく、その場合は、炭素膜１３に隣接する領域１４Ａのセラミック粒子１５Ａの平均粒径の方が、多孔質層１１に隣接する領域１４Ｂにおけるセラミック粒子１５Ｂの平均粒径よりも小さいことが好ましい。なお、領域１４Ａと１４Ｂとは、たとえば複合層１４の厚さ方向の中央部を境界として炭素膜１３に隣接する側をＡ、多孔質層１１に隣接する側をＢとし、それぞれの領域におけるセラミック粒子１５の平均粒径をＳＥＭ写真の画像解析等により評価すればよい。
【００２６】
セラミック粒子１５の平均粒径を、多孔質層１１を構成するセラミック粒子１８の平均粒径と同じか、それよりも小さくすることにより、また、複合層１４の炭素膜１３に隣接する領域１４Ａのセラミック粒子１５Ａの平均粒径を、多孔質層１１に隣接する領域１４Ｂにおけるセラミック粒子１５Ｂの平均粒径よりも小さくすることにより、複合層１４の上面に形成される炭素膜１３の厚さを薄くすることができ、透過速度の大きな炭素膜付き多孔質体１とすることができる。セラミック粒子１５またはセラミック粒子１５Ａの平均粒径は、特に１．０μｍよりも小さいことが好ましく、更には０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、複合層１４の厚さは、たとえば１〜５００μｍとすればよい。熱衝撃等による炭素膜１３の剥離を抑制し、耐熱性等に対する信頼性を高めることができるという点から、複合層１４の厚さは、セラミック粒子１５の平均粒径の２倍以上であることが好ましく、さらに分離成分の透過速度を向上するという点から、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍとするのがよい。
【００２８】
なお、多孔質層１１の細孔内部に炭素が存在しても構わない。多孔質層１１の細孔内部、特に細孔内面に炭素が存在することにより、分離成分が多孔質層１１内部を移動する際、細孔内に存在する炭素表面を表面拡散により速やかに移動することが可能となり、より透過速度が向上する。
【００２９】
多孔質層１１の細孔内部に炭素が含まれているか否かは、炭素膜付き多孔質体１の断面に、例えばＰｔを蒸着し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により多孔質層１１の内部に炭素のピークが存在するか否かを分析することで確認できる。
【００３０】
また、炭素質材料１６は酸素を含むことが好ましい。炭素質材料１６中に、酸素が水酸基（ＯＨ）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ）などの親水性の官能基として存在することにより、炭素膜１３を透過した分離成分、例えば水分子や二酸化炭素分子などと炭素質材料１６との親和性が向上し、これら分離成分の複合層１４における移動速度をさらに向上させることができ、高い透過速度を維持したまま分離係数をより高めることができる。なお、酸素は、炭素膜１３を構成するガラス状炭素の細孔を分離成分が通過することを妨げない範囲において、炭素膜１３中に含まれていてもよい。
【００３１】
炭素質材料１６や炭素膜１３に含まれる酸素の量は、元素分析により確認すればよく、たとえば蛍光Ｘ線分析や、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＰＳ）などを用いればよい。特に炭素質材料１６については、複合層１４全体の元素分析を行って得られた酸素量から、セラミック粒子１５に含まれる酸素量を差し引いた差分を、炭素質材料１６に含まれる酸素量とすればよい。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりＣ−Ｏ結合の解析を行ってもよい。
【００３２】
なお、炭素質材料１６は、炭素膜１３と同様にガラス状炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくても構わない。また、多孔質体１１の内部に炭素が存在する場合も同様に、その炭素がガラス状炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくても構わない。さらに、多孔質体１１の内部に存在する炭素が、複合層１４に含まれる炭素質材料１６と同じ炭素質材料であってもよいし、異なるものであっても構わない。ただし、熱処理時に生じる応力により炭素膜１３に発生するクラックや炭素膜１３の剥離を抑制するため、複合層１４に含まれる炭素質材料１６は、炭素膜１３と同様にガラス状炭素を含んでいることが好ましい。
【００３３】
本実施形態の炭素膜付き多孔質体１の製法について説明する。まず、例えば平均粒径１〜１０μｍのセラミック粒子からなり、平均細孔径が０．１〜５μｍ、気孔率が３０〜６０％の多孔質基体を準備する。この多孔質基体の表面に炭素膜１３を形成してもよいが、多孔質基体の一方の主面上に、例えば、平均粒径１．０μｍ以下のセラミック粒子からなる中間層を形成し、さらにその上に炭素膜１３を形成することが好ましい。中間層は、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などの平均粒径が１．０μｍよりも小さい、より好ましくは０．５μｍ以下のセラミック粒子からなる原料粉末を適宜秤量し、例えば親水性の分散剤を用いて水に分散させ、例えばディップコート法（浸漬塗布法）などの塗布手段を用いて多孔質基体の一方の主面上に塗布し、乾燥した後、熱処理するなどの方法を用いることで形成できる。このとき、中間層を構成するセラミック粒子はネックにより部分的に結合していれば良く、その粒径は原料粉末の粒径にほぼ等しい。なお、ディッピングやスピンコート等の方法により、中間層を形成する場合、粒子の凝集を抑制するという観点から、中間層の原料粉末の平均粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
中間層の厚さは、多孔質基体の表面に存在する凹凸を中間層で覆うことができる厚さであればよい。中間層上にピンホール等の表面欠陥が残留するのを防ぎ、かつ透過速度を大きくするという点から、中間層の厚さは、多孔質基体の表面を構成するセラミック粒子の平均粒径の１〜５０倍の範囲であることが好ましく、更には２〜２０倍の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
このようにして得られた、中間層と多孔質基体からなる多孔質体の少なくとも中間層側に、造孔剤を含む第１の炭素質材料前駆体溶液（以下、第１前駆体溶液ともいう）をディップコートした後、直ちに多孔質体の表面に付着した余剰の第１前駆体溶液を除去し、乾燥させる（塗布工程１）。造孔剤は、炭素質材料前駆体が流動化する温度で揮発し、炭素質材料内部に気孔を形成する成分である。複合層中に所望の気孔を形成するため、第１前駆体溶液中の造孔剤の含有量は、炭素質材料前駆体に対して２０〜２００質量％とすることが好ましい。
【００３６】
炭素質材料前駆体としては、たとえば、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、リグニン誘導体、木タール、竹タール等からなるものが挙げられ、造孔剤としては、炭素質材料の内部に気孔を形成可能な温度で揮発し、炭素分離膜の特性に影響を及ぼさないものとして、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、樟脳等が挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン
、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶剤を好適に使用することができる。
【００３７】
塗布工程１を経た後、さらに、多孔質体の中間層の表面に造孔剤を含まない第２の炭素質材料前駆体溶液（以下、第２前駆体溶液ともいう）をディップコートし、乾燥する（塗布工程２）。
【００３８】
塗布工程１、２を経た多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で、５５０〜９５０℃の温度で熱処理する（第１の熱処理工程）。これにより、塗布工程１により多孔質体内部に炭素質材料前駆体とともに導入された造孔剤が揮発するとともに、中間層表面および多孔質体内部の炭素質材料前駆体が炭化して、ガラス状炭素を含む炭素膜１３、およびセラミック粒子１５と炭素質材料１６を含み気孔１７が形成された複合層１４を有する炭素膜付き多孔質体１が得られる。このようにして形成された炭素膜１３および炭素質材料１６は、細孔壁に官能基を有していると考えられ、この官能基と親和性のある各種の特定成分を混合流体から分離する際に優れた分離性能を発揮すると考えられる。
【００３９】
ただし、これらの官能基は通常、第１の熱処理工程における炭化の過程で分解しやすく、その存在量はわずかで分離成分の移動促進に対する寄与もわずかであることが多い。そのため、このようにして得られた炭素膜付き多孔質体１の多孔質基体側の表面に、Ｏ３を含む気体を接触させた後、前記炭素膜付き多孔質体を大気中で熱処理する（第２の熱処理工程）ことが好ましい。多孔質基体側の表面にＯ３を含む気体を接触させることにより、Ｏ３が複合層１４の気孔１７の内面に吸着し、さらにそれを大気中で熱処理することにより複合層１４を形成する炭素質材料１６とＯ３とを反応させて、炭素質材料１６の気孔１７の内面や細孔壁にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水性の官能基を付与することができ、さらに分離係数αを高めることができる。
【００４０】
このような効果は、複合層１４中に気孔１７が存在していなくてもある程度得られるが、Ｏ３が吸着する表面積が大きくなるという点から、複合層１４中に気孔１７が存在する場合により顕著となる。
【００４１】
炭素膜付き多孔質体１の多孔質基体側の表面にＯ３を含む気体を接触させる条件としては、たとえば内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質管に対して、その内側にＯ３を４．０×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｈの比率で３〜７時間接触させる。このとき、温度は室温とすればよく、Ｏ３を含む気体としては、１００％のＯ３を用いてもよいし、窒素、アルゴンなどのキャリアガスとの混合気体を用いてもよい。
【００４２】
その後、第２の熱処理を、大気中においてたとえば１５０℃〜３００℃の温度で１０〜３０分間行えばよい。このようにして作製した炭素膜付き多孔質体１は、複合層１４の炭素質材料１６に酸素を含むものとなる。また、炭素膜１３が酸素を含んでいる場合もあるが、その含有量は炭素質材料１６の酸素含有量よりも少ない。
【００４３】
なお、炭素膜付き多孔質体１の炭素膜１３側にＯ３を含む気体を接触させ、炭素膜１３のガラス状炭素に官能基を付与した場合、ガラス状炭素の細孔径が官能基の形成により小さくなり、分離成分の透過係数が低下したり、分離すべき成分が炭素膜１３を透過できなくなる懸念がある。
【００４４】
なお、中間層の平均細孔径は、多孔質基体の平均細孔径よりも小さいものであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。また、中間層の気孔率は３０〜６０％、更には３０〜５０％であることが好ましい。中間層の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、第１前駆体溶液を中間層の細孔内部および、必要に応じ多孔質基体の細孔内部にまで浸透させるとともに、中間層
の上面に薄く均一な炭素膜１３を形成することができる。
【００４５】
なお、複合層１４の厚さや、気孔１７の気孔径および分布状態は、塗布工程１における第１前駆体溶液の成分や組成、塗布条件（浸漬時間や引上げ速度）により調整できる。また、塗布工程２における第２前駆体溶液の成分や組成、塗布条件（浸漬時間や引上げ速度）、熱処理条件により、炭素膜１３の厚さや、炭素膜１３を構成するガラス状炭素の細孔径を調整することで、分子直径の異なる種々の気体や液体を分離することが可能である。
【００４６】
第１および第２前駆体溶液における炭素質材料前駆体の濃度は、炭素質材料前駆体および溶媒の種類や、塗布方法、形成する複合層１４および炭素膜１３の厚さ等により、適宜調整すればよいが、塗布工程２に使用する第２前駆体溶液における炭素質材料前駆体の濃度は、塗布工程１に使用する第１前駆体溶液における炭素質材料前駆体の濃度と同等か、またはそれ以下の濃度であることが好ましい。各前駆体溶液に含まれる炭素質材料前駆体をこのような濃度とすることにより、塗布工程１においては、第１前駆体溶液が多孔質体の細孔内部に過剰に浸透することを抑制でき、塗布工程２においては、厚さの薄い炭素膜１３を均一に形成することができる。
【００４７】
このようにして得られた本実施形態の炭素膜付き多孔質体１は、高い耐水性、耐薬品性を有し、また透過速度および分離係数も大きいため、低濃度のアルコールの脱水、酢酸の脱水・濃縮、石油精製プラントやアンモニア合成プラントでの水素ガス回収、天然ガスからの二酸化炭素除去、酸素富化など過酷な条件下においても優れた分離性能を発揮できる。
【実施例】
【００４８】
まず、多孔質基体として、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ（京セラ製）のアルミナ製多孔質管を準備した。多孔質管の平均細孔径と気孔率、多孔質管を構成するアルミナ粒子の平均粒径を表１に示す。次に、中間層の原料であるアルミナ粉末(平均粒径
０.０２〜０．９μｍ)を、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)とともに水に分散させ、アルミナスラリーを作製した。
【００４９】
多孔質管の端部の開口部を密閉した後、作製したアルミナスラリーに浸漬して一定速度で引き上げ、多孔質管の外表面に中間層となる被膜を形成し、乾燥した。その後、多孔質管全体を１１００℃で熱処理し、アルミナ多孔質管の外表面に中間層が形成されたアルミナ多孔質体を作製した。このアルミナ多孔質体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真から、中間層の厚さおよび中間層を構成するアルミナ粒子の平均粒径を求め、表１に記載した。なお、アルミナ粒子の平均粒径はインターセプト法で算出した。
【００５０】
（塗布工程１）
次に、フェノール樹脂粉末を炭素質材料前駆体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、フェノール樹脂濃度４０％の溶液を作製した。さらに、作製した溶液に造孔剤として、平均分子量６０００のポリエチレングリコールを、溶液中のフェノール樹脂粉末に対して質量比２５〜１００％の割合で添加混合し、第１の炭素質材料前駆体溶液とした。そして、アルミナ多孔質管の外表面に中間層が形成されたアルミナ多孔質体を第１前駆体溶液に１０〜３０秒浸漬して、第１前駆体溶液を中間層および多孔質管に浸透させ、１００ｍｍ／分の速度で引上げた後、表面に付着した余剰の第１前駆体溶液を除去し、１３０℃で１０分間乾燥させた。なお、試料Ｎｏ．４については、造孔剤を添加しない炭素質材料前駆体溶液を用いた。
【００５１】
（塗布工程２）
フェノール樹脂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、フェノール樹脂濃度
３５％の溶液を作製し、第２の炭素質前駆体溶液とした。塗布工程１を経たアルミナ多孔質体を、さらに第２前駆体溶液に浸漬して５〜２０秒間保持した後、１００ｍｍ／分の速度で引上げて、中間層上に第２前駆体溶液の被膜を形成し、１３０℃で１０分間乾燥させた。その後、多孔質体全体を窒素雰囲気中にて７００〜９００℃の範囲に設定した最高温度において１０分間の熱処理（第１の熱処理工程）を行い、炭素膜付き多孔質体を作製した。
【００５２】
（膜質、気孔、分離性能の評価）
作製した種々の炭素膜付き多孔質体について以下のような評価を行い、その結果を表２に記載した。
【００５３】
なお、中間層上に形成された炭素膜は、光学顕微鏡による観察において、いずれの試料についても粒界等の内部構造は確認できず、ガラス状炭素からなるものであった。
【００５４】
炭素膜の厚みは、作製した炭素膜付き多孔質体の断面にＰｔを蒸着して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）機能付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析し、測定した。
【００５５】
複合層の厚さおよび気孔の状態については、作製した炭素膜付き多孔質体の断面をさらにイオンミリング加工し、Ｐｔを蒸着してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）機能付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、セラミック粒子と炭素質材料を判別するとともに写真を撮影し、その断面写真を画像解析することにより確認した。
【００５６】
複合層の厚さは、まず、セラミック粒子と炭素質材料とを含む領域を炭素膜の厚さ方向に５等分し、それぞれの領域の厚さ方向中央部の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影して画像解析し、中間層または多孔質管の細孔内部における炭素質材料の充填率を算出した。写真の倍率は１００００倍とし、必要に応じてさらに写真の撮影領域を分割し、炭素質材料の充填率が９０％以上の領域を複合層としてその厚さを求めた。また、複合層において、炭素質材料の内部に気孔が存在するか否かは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により炭素質材料部分を特定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより判断し、炭素質材料内部に気孔が確認できた場合を○、確認できなかった場合を×として表２に記載した。
【００５７】
さらに、複合層における炭素質材料の内部に存在する気孔の平均気孔径は、複合層の異なる１０ヶ所について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した倍率５００００倍の写真から、炭素質材料の内部に存在する気孔の断面積を円換算することにより算出し、表２に記載した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した複合層の断面写真の一例を図３に示す。
【００５８】
作製した炭素膜付き多孔質体の分離特性の評価として、水／エタノール混合溶液の浸透気化分離測定を行った。供給側（炭素膜付き多孔質体の炭素膜側）を大気圧とし、透過側（炭素膜付き多孔質体の多孔質体側）を真空として、炭素膜付き多孔質体の炭素膜の外側にある水／エタノール混合溶液を、供給側と透過側との圧力差を駆動力にして多孔質体側へと透過させ、そのときの分離係数αと透過速度Ｑを比較した。供給液は、水／エタノール（ＥｔＯＨ）比を１０／９０（質量％）とし、温度を７５℃とした。供給側と透過側のエタノールと水の含有量（質量％）はガスクロマトグラフＧＣ-２０１４(島津製作所)を
用いて測定した。尚、分離係数αと透過速度Ｑは以下の式を用いて計算し、結果を表２に記載した。
【００５９】
【数１】
2013173131.tif 000003
【００６０】
【数２】
2013173131.tif 000004
【００６１】
【表１】
2013173131.tif 000005
【００６２】
【表２】
2013173131.tif 000006
【００６３】
試料Ｎｏ．１〜３および５〜１６は、分離成分の透過速度Ｑが０．８ｋｇ／ｍ２・ｈ以上、分離係数αが４００以上と、優れた分離特性を示すものであった。一方、試料Ｎｏ．４は、複合層中に気孔の存在が確認されず、分離性能に劣るものであった。
【００６４】
（第２の熱処理工程）
作製した炭素膜付き多孔質体のうち、試料Ｎｏ．１５および１６について、炭素膜付き多孔質体の多孔質管の内側に室温でＯ３を流して接触させ、その後、炭素膜付き多孔質体全体を電気炉にて大気中で熱処理した。Ｏ３を接触させた条件を含む第２の熱処理工程の条件を表３に示す。
【００６５】
第２の熱処理工程を経た炭素膜付き多孔質体の複合層にＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うことにより、複合層中にＣ−Ｏ結合が存在する、すなわち炭素質材料が酸素を含んでいることを確認した。
【００６６】
第２の熱処理工程を経た炭素膜付き多孔質体について、上述した方法で分離特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2013173131.tif 000007
【００６８】
炭素膜付き多孔質体に第２の熱処理工程を施すことにより、高い透過速度Ｑを維持したまま分離係数αをさらに高めることができた。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・炭素膜付き多孔質体
１１・・セラミック多孔質層
１３・・炭素膜
１４・・複合層
１５・・複合層に含まれるセラミック粒子
１６・・複合層に含まれる炭素質材料
１７・・複合層に含まれる気孔
１８・・セラミック多孔質層を構成するセラミック粒子
【図１】
2013173131.tif 000008
【図２】
2013173131.tif 000009
【図３】
2013173131.tif 000010