(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたもので、高い塗膜強度と高基材密着を有する電気化学素子用電極の提供を目的とする。また、繰り返し使用や高温環境下にあってもサイクル特性に優れた電気化学素子用電極の提供を目的とする。また、前記電気化学素子用電極を形成するための組成物として、塗工に適したレオロジー特性を有し、かつ高固形分である電気化学素子用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】前記課題は、酸化グラファイトを含む薄膜状粒子と、分散媒とを含んでなる電気化学素子用組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラファイトを含む薄膜状粒子と、分散媒とを含んでなる電気化学素子用組成物。
【請求項２】
さらに、電極活物質を含んでなる請求項１記載の電気化学素子用組成物。
【請求項３】
少なくとも集電体と合材層とを有する電気化学素子用電極であって、前記合材層が請求項
１または２記載の電気化学素子用組成物を塗布、乾燥してなる層である電気化学素子用電
極。
【請求項４】
少なくとも集電体、下地層、および合材層を有する電気化学素子用電極であって、前記下
地層、および／または合材層が請求項１または２記載の電気化学素子用組成物を塗布、乾
燥してなる層である電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭かつ基材密着性に優れた電気化学素子用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低炭素社会への実現に向けて世界で様々な取り組みがなされており、炭酸ガス削
減を目的とした研究開発が注目を集めている。中でも、化学的エネルギーを電気的エネル
ギーに変換する装置である電気化学素子への期待は高い。また、デジタルカメラや携帯電
話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきており、その電源として
、小型、軽量かつ大容量の蓄電素子が望まれている。これらの用途に対して種々の電気化
学素子が開発されており、特に、二次電池やキャパシタなどの蓄電素子への需要が拡大し
ている。
【０００３】
蓄電素子としては、エネルギー密度、出力密度、サイクル特性が良好であることから、
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどへの関心
が特に高い。中でも、小型化・軽量化の観点からは、エネルギー密度が特に高いリチウム
イオン二次電池が有利である。
【０００４】
電気化学素子の構成部材の一つである電極は、集電体上に、主として電極活物質からな
る層が形成されてなる。電極活物質のみで膜を形成するのは困難であることから、例えば
、電極活物質と導電助剤とバインダーと分散媒とを混練して得たペーストを集電体表面上
に塗布、乾燥して製造する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかし、従来の技術では、集電体と電極活物質層との密着性が必ずしも十分であるとは
いえなかった。電極活物質層と集電体の密着性が十分でない電極を用いた電気化学素子で
は、電気化学的特性の向上を図ることができない上、充放電サイクルの進行に伴って、電
極活物質が集電体から徐々に脱落し、性能が劣化していくという問題点があった。
【０００６】
この問題点を解決し、電気化学的特性および耐久性を向上するために、バインダーとし
て様々な樹脂を使用する方法が開示されてきた（特許文献３、特許文献４）。しかしなが
ら、特許文献３、４の方法であっても、電極活物質層と集電体との密着性を向上させる効
果は必ずしも十分であるとはいえない。上記同様、密着性不十分な電極を備えた電気化学
素子を、繰り返し使用したり高温環境下に長時間さらしたりすると、急速に性能が低下す
るという問題があった。特に二次電池においては充放電時の発熱などにより、性能の低下
が顕著であった。
【０００７】
また、従来の技術では、電極活物質や導電性材料などの各材料間の結着力が十分ではな
いため、電極活物質層の強靭性が不足しており、電極活物質層を厚くすると、電極活物質
が集電体から徐々に脱落したりひび割れが生じたりすることがあった。このため、電極活
物質層の厚さが制限され、電極面積あたりの性能を向上できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６７２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７３０５号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８０３号公報
【特許文献４】特開平７−２２６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたもので、高い塗膜強度と高基材密着
を有する電気化学素子用電極の提供を目的とする。また、繰り返し使用や高温環境下にあ
ってもサイクル特性に優れた電気化学素子用電極の提供を目的とする。
【００１０】
また、上記のような電気化学素子用電極を形成するための組成物として、塗工に適した
レオロジー特性を有し、かつ高固形分である電気化学素子用組成物を提供することを目的
とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、酸化グラファイトを含む薄膜状粒子と、分散媒とを含んでなる電気
化学素子用組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、さらに、電極活物質を含んでなる上記電気化学素子用組成物に関する
。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも集電体と合材層を有する電気化学素子用電極であって、合
材層が上記電気化学素子用組成物を塗布、乾燥してなる層である電気化学素子用電極に関
する。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも集電体、下地層、および合材層を有有する電気化学素子用
電極であって、下地層、および／または合材層が上記電気化学素子用組成物を塗布、乾燥
してなる層である電気化学素子用電極に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い塗膜強度と高基材密着を有し、繰り返し使用や高温環境下にあって
もサイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。また、本発明によ
り、塗工に適したレオロジー特性を有し、かつ高固形分である電気化学素子用組成物を提
供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明における電気化学素子用電極および電気化学素子用組成物について説明す
る。
【００１７】
本発明における電気化学素子としては、特に限定するものではないが、少なくとも、化
学的エネルギーと電気的エネルギーとを相互に変換する装置である。具体的には、一次電
池、二次電池、キャパシタ等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子等が挙げられる。
【００１８】
＜薄膜状粒子＞
以下、本発明において用いられる酸化グラファイトを含む薄膜状粒子について説明する
。
グラファイトを酸化して得られる酸化グラファイトは、炭素原子が平面方向に共有結合
してなる層が、単層でまたは複数層が重なってなる粒子であり、炭素骨格の端上および／
または平面上に、フェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基
、ヒドロキシル基等の酸素含有極性官能基を有すると推定されている。酸化グラファイト
の中で、層数が少ないものは、厚さに対する平面方向の大きさが非常に大きいことを特徴
とする薄膜状粒子を形成する。なお、酸化グラファイトからなる薄膜状粒子は、さらに化
学的および／または物理的に修飾されて用いられることもある。
【００１９】
（製造方法）
グラファイトとしては、天然黒鉛および人造黒鉛が用いられ、これらの層間を拡張して
製造される膨張黒鉛も用いることができる。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、塊状黒鉛、土
状黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、その製法によって多くの種類が知られている
が、例えば、石炭系コークス、石油系コークス等の黒鉛化可能な有機物を焼成・黒鉛化し
たものが挙げられる。
【００２０】
厚さに対する平面方向の大きさの比の高い薄膜状粒子を得るために、層構造の発達した
グラファイトを用いることは好ましい。すなわち、天然黒鉛や、特に高温で熱処理された
人造黒鉛は、高い結晶性を有するため、好ましい原料である。
【００２１】
また、効率的に薄膜状粒子を得るために、機械的な処理等によってあらかじめ薄層化さ
れたグラファイトを用いることは好ましい。膨張黒鉛のほか、数層から十数層程度まで薄
層化されたグラフェンプレートが市販されており、好適に用いられる。
【００２２】
グラファイトの酸化によって、フェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル
基、エポキシ基、ヒドロキシル基等の酸素含有極性官能基がグラファイトに共有結合する
。薄膜状粒子を得るためには、グラファイトの表面だけでなく、グラファイトの層間にま
で酸素含有極性官能基を導入することが好ましい。
【００２３】
グラファイトを酸化する方法としては、特に限定するものではなく、炭素材料を酸化す
る方法であれば用いることができる。具体的には、空気中で高温処理する方法や、硫酸、
硝酸、塩素酸、過マンガン酸、クロム酸、二クロム酸等のオキソ酸やその塩、有機過酸化
物、ペルオキソ一硫酸塩等の過酸やその塩、二酸化窒素、オゾン等の公知の酸化剤で処理
する方法等を用いることができる。使用するグラファイトの結晶性、粒子径、層構造等に
応じて酸化条件を選択することで、効率的に薄膜状粒子を得ることができる。
【００２４】
特に、グラファイトを酸化する方法としては、高い酸化力が必要とされることから、硝
酸と塩素酸カリウムとを用いるＢｒｏｄｉｅ法、硝酸と硫酸と塩素酸カリウムを用いるＳ
ｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、硫酸と硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを用いるＨｕ
ｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法等が好ましい。グラファイトの層間における酸化が進行し
やすいことから、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法は、特に好ましい。
【００２５】
酸化グラファイトに対しては、必要に応じて精製を行うことができる。精製の方法とし
ては、特に限定されるものではないが、具体的には、ろ過、デカンテーション、遠心分離
、透析等の手法を用いることができる。
【００２６】
前述した精製工程と同様の手法を用いて、酸化グラファイトを含む薄膜状粒子の分散体
について、溶剤を交換することもできる。例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法で
グラファイトを酸化した場合、洗浄用の溶剤としては精製水が適するため、他の溶剤を分
散媒としたい場合は、精製水で洗浄して水分散体を得た後、溶剤を交換する手法が効率的
である。
【００２７】
一般に、グラファイトは酸化工程や精製工程を経るだけで薄膜状粒子を形成するが、さ
らに薄膜化することもできる。薄膜化工程としては、特に限定されるものではないが、例
えば、超音波照射や加熱処理の他、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用するこ
ともできる。
【００２８】
分散機としては、具体的には、ディスパー、ホモミキサー、もしくはプラネタリーミキ
サー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、もしくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス
」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマル
エンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社
製「ＤＣＰミル」等）、もしくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバース
ト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５
」、シルバーソン社製「シルバーソンミキサー」、もしくは奈良機械社製「マイクロス」
等のメディアレス分散機；
または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また
、複数種の装置を組み合わせて使用することもできる。
薄膜状粒子の破壊を抑制する観点から、ロールミル、ホモジナイザー類、メディアレス
分散機を用いることは好ましい。また、分散機からの金属混入防止処理を施した分散機を
用いることは好ましい。
【００２９】
（物性）
酸化グラファイトを含む薄膜状粒子は、炭素元素に対して酸素元素を３０重量パーセン
ト以上含むことが好ましい。ここで、炭素元素に対する酸素元素の割合は、（単位重量あ
たりに含まれる酸素元素の重量÷単位重量あたりに含まれる炭素元素の重量）で表され、
重量パーセントの形式で表記されるものとする。炭素元素および酸素元素の重量は、例え
ば、燃焼法による元素分析計（パーキンエルマー社製「２４００型ＣＨＮ元素分析」等）
で測定される。
【００３０】
炭素元素に対して酸素元素が３０重量パーセント未満である場合、酸素含有極性官能基
の導入量が十分でないため、電極中の他の成分および／または分散媒との親和性が低下し
、電極組成物中に均一に混合し難くなることがある。また、塗膜密着性や塗膜強靭性が劣
るおそれがある。炭素元素に対して酸素元素を５０重量パーセント以上含むことは好まし
く、７０重量パーセント以上含むことはさらに好ましい。なお、炭素元素に対して酸素元
素を２００重量パーセント以上含む薄膜状粒子を製造することは困難であった。
【００３１】
薄膜状粒子は、厚さ０．３ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。厚さが５０ｎ
ｍ以上である場合、薄膜状粒子としての形態的な特徴を失うことがある他、柔軟性が低下
するおそれがある。なお、厚さ０．３ｎｍ未満の薄膜状粒子を製造することはできなかっ
た。
【００３２】
また、薄膜状粒子の平均アスペクト比（すなわち、後述の平均粒子径Ｘ（長手方向の平
均長さ）の厚みｔに対する比）は２０以上であることが好ましい。平均アスペクト比が２
０を下回る場合、薄膜状粒子としての形態的な特徴を欠く他、柔軟性が低下するおそれが
ある。平均アスペクト比は、１００以上であることが好ましく、１０００以上であること
はさらに好ましい。平均アスペクト比が１０００００を超える薄膜状粒子を製造すること
は困難であり、また、大きな粒子サイズのため分散状態が不安定化し、電極組成物中に均
一に混合し難くなることがある。
【００３３】
薄膜状粒子において、平均アスペクト比Ｚは、平均粒子径をＸとしたときに、厚みｔと
、Ｚ＝Ｘ／ｔなる関係を示す値と定義する。平坦な基板上（例えば雲母鉱物のへき開面）
に希釈分散液を塗布して溶媒を乾燥し、原子間力顕微鏡にて、測長することで平均粒子径
Ｘ（長手方向の平均長さ）を、高さプロファイルを測定することで厚みｔを求めることが
できる。
【００３４】
薄膜状粒子は、化学的および物理的に修飾して用いることもできる。具体的には、イオ
ン種の添加によるイオン対の形成（造塩）、イオン対の分極ないしは解離、酸素含有極性
官能基との共有結合形成、吸着による異種材料の複合化等が挙げられる。これらの手法は
併用してもよい。
【００３５】
（含有量）
薄膜状粒子の含有量としては、電極活物質に対して、０．１重量パーセント以上、３０
重量パーセント以下であることが好ましい。０．１重量パーセントを下回ると塗膜密着性
や塗膜強靭性が劣ることがあり、３０重量パーセントを上回ると、電極中の電極活物質含
有量が低下し、電気化学素子としての重量あたりの性能が低下することがある。添加量は
、０．２重量パーセント以上、２０重量パーセント以下であることは好ましく、０．５重
量パーセント以上１０重量パーセント以下であることはさらに好ましい。
【００３６】
（効果）
薄膜状粒子は、酸素含有極性基を含むため、集電体、無機材料からなる活物質、極性樹
脂からなるバインダーや分散剤等の親水性の高い材料に対して親和性を示すと考えられる
。さらに、炭素骨格を含むため、炭素材料や表面に炭素材料を担持した活物質のような疎
水性の高い材料に対しても親和性を示すと考えられる。すなわち、添加した薄膜状粒子は
、電極活物質、導電助剤、バインダー等、電極中に含まれる各材料や、集電体の表面に作
用（例えば吸着）することができる。
【００３７】
したがって、電極中の薄膜状粒子の効果のひとつとして、薄膜状粒子が有する酸素含有
極性官能基と集電体との相互作用により、活物質と集電体との密着性が向上することが考
えられる。
【００３８】
さらに、導電助剤、バインダー等、電極中に含まれる各材料間の密着性も向上するため
、電極膜が応力によって破壊され難くなり、電極膜の強靭性が向上することが考えられる
。
【００３９】
また、電極中の薄膜状粒子の効果としては、添加した薄膜状粒子が電極活物質表面に作
用（例えば吸着）することにより、分散効果を発揮することも考えられる。
【００４０】
電極活物質の中でも、炭素材料や表面に炭素材料を担持した活物質の場合、粒子表面の
疎水性が高いため、吸着作用による分散効果がさらに向上すると考えられる。
【００４１】
すなわち、薄膜状粒子とともに、炭素材料や活物質を溶剤または水中に分散させ、分散
体とすることにより、薄膜状粒子の活物質への作用（例えば吸着）が進み、薄膜状粒子が
有する酸素含有極性官能基の極性により、活物質表面の溶剤または水に対する濡れが促進
され、活物質の凝集が解されやすくなるものと考えられる。
【００４２】
また、薄膜状粒子が有する酸素含有極性官能基とアミンなどのイオン性成分とを相互作
用（例えば中和によるイオン対の形成（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解
離等）させることにより、活物質表面の静電反発が促進され、活物質の分散安定性がさら
に増すと考えられる。
【００４３】
また、イオン性官能基を有する樹脂を使用することができ、その場合、イオン性官能基
と薄膜状粒子が有する酸素含有極性官能基との相互作用（例えば酸−塩基相互作用）によ
り、活物質と樹脂成分との密着性が向上するとともに、活物質の分散安定性がさらに増す
と考えられる。イオン性の官能基としては、例えば、アミン等の塩基性の官能基が挙げら
れる。
【００４４】
これら薄膜状粒子の効果は、粒子の形状にも影響される。
【００４５】
粒子が薄膜状であるため、体積あたりに有する相互作用部位の面積が非常に大きくなる
。したがって、大きな体積、すなわち重量を占めることなく、効果的に電極の密着性や強
靭性、組成物の分散性に寄与することができると考えられる。
【００４６】
また、粒子が薄膜状であると屈曲に対して柔軟となり、電極膜中において、各材料間に
空隙を生じることなく存在することができる。したがって、大きな体積を占めることなく
電極の密着性や強靭性に寄与することができるといえる。
【００４７】
一方、薄膜状粒子は共有結合性の炭素骨格からなっているため、伸張に対して破壊や伸
縮が生じ難い。この特徴は、電極の強靭性に大きく寄与するものと考えられる。
【００４８】
＜分散媒＞
分散媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、アルコール類、グリコー
ル類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、
リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル
類、ニトリル類、複素環式化合物類、および水等が挙げられる。これらは混合して用いる
こともできる。
【００４９】
また、以下に説明する好ましい分散媒を使用することで、薄膜状粒子の分散安定性に加
え、後述する各種の材料の溶解性や分散安定性を得ることができる。
【００５０】
薄膜状粒子の分散安定性は、分散媒の電子供与性に影響される。電子供与効果の大きな
溶剤の使用が好ましく、とりわけ溶剤のドナー数が１５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、６０Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ以下の溶剤が好ましい。さらに、上記のような溶剤を用いることで、後述す
る各種の材料の分散安定性も向上した。
【００５１】
ドナー数は、各種溶剤の電子供与性の強さを測る尺度であり、基準のアクセプターとし
て、ジクロロエタン中１０-3Ｍ ＳｂＣｌ5を選び、ドナーとの反応モルエンタルピー値と
して定義される値であって、値が大きいほどその溶剤の電子供与性が強いことを示す。ま
た、いくつかの溶剤については、ドナー数はその溶剤中におけるＮａＣｌＯ4の23Ｎａ−
ＮＭＲの化学シフトから間接的に推定されている。このドナー数については、Ｖ．グート
マン（大瀧、岡田訳）「ドナーとアクセプター」（学会出版センター(株)１９８３年）に
記載されている。溶剤が有する誘電率の大きさにもよるが、ドナー数が１５Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌを下回る溶剤を用いると、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。また、ド
ナー数が６０Ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えた溶剤を用いても、顕著な分散向上効果はないもの
と思われる。
【００５２】
ドナー数が１５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の溶剤としては、例えば、メチルアルコール（ド
ナー数：１９）、エチルアルコール（２０）、エチルアミン（５５）、ｔ−ブチルアミン
（５７）、エチレンジアミン（５５）、ピリジン（３３．１）、アセトン（１７）、ホル
ムアミド（２４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２６．６）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド（３０．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７．８）、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド（３２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（２７．３）、ヘキサメチル燐酸トリ
アミド（３８．８）、ジメチルスルホキシド（２９．８）、酢酸エチル（１７．１）リン
酸トリメチル（２３）、リン酸トリブチル（２３．７）、テトラヒドロフラン（２０．０
）、イソブチロニトリル（１５．４）、イソプロピオノニトリル（１６．１）、水（１８
．０）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、薄膜状粒子の分散安定性は、分散媒の水素結合性にも影響される傾向が見いださ
れた。水素結合性の大きな溶剤を含むことが好ましく、とりわけ溶解性パラメーターの水
素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の溶剤が好ましいが、８（
ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の溶剤がさらに好ましい。さら
に、上記のような溶剤を用いることで、後述する各種の材料の分散安定性も向上した。
【００５４】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、液体の凝集エネルギー密度の平方根として定義され
る値であり、とりわけ、このＳＰ値を分子間に作用する力に着目して、ロンドン分散力成
分、双極子間力成分、水素結合成分の３成分に分ける考え方が、C.M.Hansen,K.Skaarup：
J.Paint Tech.,39[511](1967)等に記載されている。
ＳＰ値（δｈ）は、このうち水素結合成分ついてのパラメーターであり、この値が大き
いほど、その溶剤の水素結合作用が大きいことを示すものである。
溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））が５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上
の溶剤としては、例えば、アニリン（５．０）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタンー
ル（５．２）、ジアセトンアルコール（５．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．
５）、１−ペンタノール（６．８）、２−エトキシエタノール(７．０)、Ｎ−メチルピロ
リドン（７．２）、１−ブタノール（７．７）、１−プロピルアルコール（８．５）、エ
タノール（９．５）、ジエチレングリコール（９．７）、エタノールアミン（１０．４）
、メタノール（１０．９）、１，２−プロパンジオール（１１．４）、１，２−エタンジ
オール（１２．７）、水（１６．７）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
ドナー数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤は、溶
媒和力が強いため、酸素含有極性官能基として含まれる酸性官能基の分極を促すだけでな
く、各種材料の濡れ性や、分散剤の溶解性を向上させることで、分散安定性に寄与してい
ると推察される。
また、酸素含有極性官能基とアミンなどのイオン性成分とを相互作用させた場合も、イ
オン対（塩）の分極ないしは解離を促す効果が大きい溶剤の使用が、良好な分散安定性を
得るのには重要と思われる。ドナー数、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δ
ｈ））の大きな極性溶剤は、イオン対、もしくはそのカチオン種を溶媒和により安定化す
る効果が高いと思われるため望ましい。さらに、とりわけ比誘電率の高い溶剤は、イオン
対の解離を促すものと思われ好ましい。
【００５６】
以上より、好適に用いられる分散媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド
、ならびに、ジメチルスルホキシド、水、アルコール類、ジアルキルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トリアルキルアミン、ピペラジン等のアミン類
、ピリジン、ピロール等の複素環式化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
また、本発明では、分散媒として比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ま
しい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハン
ドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、
２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール
（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（
３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９
）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２
−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．
５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）
、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメ
チルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）
、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定され
ない。
【００５８】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、さら
に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、薄膜状粒子および後
述する各種の材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。
比誘電率が１５を下回る分散媒では、薄膜状粒子の良好な分散安定性が得られない他、
後述する分散剤等の材料の溶解性が著しく低下し良好な分散が得られないことが多く、ま
た、比誘電率が２００を超える溶剤を使用しても、顕著な分散向上効果が得られないこと
が多い。
【００５９】
以上、薄膜状粒子中に酸素含有極性官能基として含まれる酸性官能基や、分散剤の酸性
官能基が分極ないしは解離するのを促す効果が大きい溶剤の使用が、良好な分散安定性を
得るのには重要と思われる。電子供与性の大きな溶剤は、これらの材料に対する溶媒和力
が強いため、酸性官能基の分極を促し、そして比誘電率の大きな溶剤が分極した酸性官能
基の解離を促すものと思われる。
【００６０】
よって、良好な分散安定性を得るために、比誘電率の大きな溶剤と、ドナー数の大きな
溶剤、溶解性パラメーターの水素結合成分（ＳＰ値（δｈ））の大きな溶剤を組み合わせ
て使用することは好ましい。また、比誘電率およびドナー数、溶解性パラメーターの水素
結合成分（ＳＰ値（δｈ））がともに大きな溶剤を使用することも好ましい。
【００６１】
環境負荷軽減や経済的有利性等からは、電極製造工程において排出される溶剤を回収・
再利用する場合、混合溶剤ではなく、単一溶剤での使用が好ましい。さらに、水を使用す
る場合、有機溶剤を使用する場合と比べると、防爆設備、溶剤回収設備が不要であるなど
電極製造工程が簡易化されるメリットがある。
【００６２】
さらに、後述する分散剤、導電助剤、電極活物質もしくはバインダー成分等を添加する
場合は、上述の溶剤の影響に加え、電極活物質との反応性、および分散剤やバインダー成
分に対する溶解性等を鑑みつつ、分散媒の選択を行う。分散性が高く、電極活物質との反
応性が低く、分散剤やバインダー成分の溶解性の高い溶剤を選択することが好ましい。
【００６３】
本発明の分散媒としては、プロトン性の極性溶剤および非プロトン性の極性溶媒が好適
に用いられるが、他の添加成分の分散安定性および溶解性を満たすためには、プロトン性
の極性溶剤と非プロトン性の極性溶剤を併用することも好ましい。
【００６４】
プロトン性の極性溶剤とは、プロトン供与性の溶剤のことであり、溶剤自身にプロトン
を放出する能力があり、アニオン種を溶媒和により安定化する効果が高いと思われ望まし
い。好ましいプロトン性の極性溶剤としては、例えば、アルコール類やグリコール類、ま
た、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドの
様な、窒素をモノアルキル化したアミド系溶剤、および水等が挙げられるが、これらに限
定されない。
【００６５】
非プロトン性の極性溶剤とは、溶剤自身にプロトンを放出する能力がなく、また自己解
離もしない極性溶剤であり、非プロトン性の極性溶剤は水素結合による自己会合を生じず
、溶剤自身の凝集性が弱い。そのため薄膜状粒子の凝集体への浸透力が強く、分散促進効
果が期待される。また、非プロトン性の極性溶剤は、溶剤自身の凝集性が弱いために溶解
力が強く、種々の分散剤や樹脂を溶解することができるため、汎用性に優れる。
【００６６】
さらに、非プロトン性の極性溶剤は、カチオン種のみを溶媒和するため、酸性官能基に
おけるプロトンもしくはカウンターカチオンのみを溶媒和することとなる。このとき、ア
ニオン側は溶媒和されることなく裸のままであるため、薄膜状粒子の表面への作用（例え
ば吸着）が阻害されにくい等の効果も期待される。好ましい非プロトン性の極性溶剤とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドの様な窒素をジアルキル化した
アミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキ
シド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
以上より、特に好適に用いられる分散媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水、ア
ルコール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
＜電極活物質＞
本発明において用いられる電極活物質としては、特に限定するものではないが、少なく
とも、電子の授受を行う材料であり、目的とする電気化学素子に応じて、一次電池用活物
質、二次電池用活物質、キャパシタ用活物質等から選ばれる。
【００６９】
本発明において特に好適に用いられる電極活物質としては、リチウムイオン二次電池用
活物質、電気二重層キャパシタ用活物質、リチウムイオンキャパシタ用活物質等が挙げら
れる。
【００７０】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、具体的には、層状構造のリチウムニッ
ケル複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチ
ウムコバルトニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウム
コバルトニッケルマンガン系複合酸化物、
スピネル構造のリチウムマンガン系複合酸化物、
オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物であるリン酸鉄リチウム、リ
ン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等が挙げら
れる。
【００７１】
なかでも、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物はコスト面や安全
面の観点で好ましい材料である。
【００７２】
リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、特に限定はされないが、具体的には、
金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ2Ｏ3
、ＬｉＸＦｅ3Ｏ4、ＬｉＸＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸
リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系
、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭
素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェー
ズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料
が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００７３】
また、導電性物質で複合化されたものも好適に用いられる。導電性物質としては、炭素
材料、導電性高分子材料、金属等が挙げられる。
【００７４】
電気二重層キャパシタ用活物質としては、特に限定はされないが、上記のような炭素系
材料を用いることができ、中でも、活性炭が好適に用いられる。具体的には、フェノール
系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ、または綿花等を原料とする活性炭が
挙げられる。
さらに上記の活性炭を表面処理することにより、電気容量を上げることができる。例え
ば有機化合物または無機化合物による表面処理や、水蒸気賦活処理またはアルカリ賦活処
理などの方法が好ましい。
【００７５】
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質としては、電気二重層キャパシタで用いられる
電極活物質が広く使用できる。
【００７６】
リチウムイオンキャパシタ用負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極で用
いられる電極活物質が広く使用できる。
【００７７】
＜電気化学素子用組成物＞
前記したように、本発明の組成物は様々な電気化学素子に利用できる。
そこで、本発明の電気化学素子用組成物の好適な態様の１つであるリチウムイオン二次
電池について説明する。リチウムイオン二次電池に用いる電気化学素子用組成物（以下、
合材インキと称する）は、正極用途または負極用途があり、それぞれの電極活物質は前述
したものを使用する。
【００７８】
（導電助剤）
合材インキは、電極中の導電性を向上するために導電助剤を含有することもできる。導
電助剤としては、炭素材料が好適に用いられる。導電助剤である炭素材料としては、導電
性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブ
ラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンフ
ァイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００７９】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製
造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガ
スを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック
、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック
、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もし
くは２種類以上併せて使用することができる。
【００８０】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうし
の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸
着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好
ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上
、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回
るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５
００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００８１】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく
、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕
微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００８２】
導電助剤である炭素材料の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下
に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満
の組成物は、その作製が難しい場合がある。また、導電助剤としての炭素材料の分散粒径
が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗
分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の
体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般
的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラック
ＵＰＡ」）等で測定される。
【００８３】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、
＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックス
Ｌ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、
５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６
００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、
＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３
００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボ
ット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎ
ｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ
−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−
１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとして
は例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８４】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来
の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造
される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００８５】
（液状媒体）
合材インキに使用する液状媒体としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロ
ソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミ
ド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリ
ル類、および水等が挙げられる。特に、前述の好ましい分散媒を使用することで、薄膜状
粒子の分散安定性に加え、各種の材料の溶解性や分散安定性を得ることができる。
【００８６】
（分散剤）
合材インキは、活物質や導電助剤である炭素材料の凝集を緩和し、均一混合・分散する
ために分散剤をさらに含有することもできる。
【００８７】
分散剤としては、塩基性官能基および／または酸性官能基を有する有機化合物が好適に
用いられる。これらの有機化合物は、電極活物質および必要に応じて添加される導電助剤
等の材料粒子の分散性を高めるだけでなく、それ自身が良好なバインダーとしても機能し
得る。分散剤として特定の有機化合物を使用することによって、導電性を阻害することな
く、分散安定性に優れた合材インキを提供することができる。
【００８８】
分散剤として使用できる塩基性官能基および／または酸性官能基を有する有機化合物は
、それら官能基によって電極活物質および必要に応じて添加される導電助剤等の材料粒子
の表面に作用または吸着できるものであれば、その骨格は特に限定されない。しかし、電
子伝導性が重要となる電池性能の観点から、好適な上記塩基性官能基および／または酸性
官能基を有する有機化合物としては、酸性樹脂型分散剤（Ａ）、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ
）、両性樹脂型分散剤（Ｃ）、塩基性官能基を有する各種誘導体、酸性官能基を有する各
種誘導体等が挙げられる。
【００８９】
［酸性樹脂型分散剤（Ａ）］
前述のように、合材インキは、分散剤として酸性樹脂型分散剤（Ａ）を含有することが
できる。
【００９０】
酸性樹脂型分散剤（Ａ）としては、酸性官能基を有する樹脂であれば特に限定されない
が、例えば、酸性官能基としてスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などを含有する
、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
例えば、スルホン酸基を有する樹脂として、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物等を
用いることができる。芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物としては、ベンゼンスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（またはそれらのアルカリ金属
塩）をホルマリンで縮合したものが挙げられる。
【００９１】
また、酸性樹脂型分散剤（Ａ）としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ
１）と、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他のエチレン性不
飽和単量体（ａ４）とを共重合して得られる樹脂型分散剤を用いることができる。ここで
、単量体（ａ１）は任意成分である。
【００９２】
酸性樹脂型分散剤（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体は、特に断らない限り、１
分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を示す。
【００９３】
〔単量体（ａ１）について〕
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、芳香環を有する単量体であ
れば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アク
リレートを例示することができる。
【００９４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（
メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特
に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」、「アク
リル酸および／またはメタクリル酸」、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」
、および「アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシ」を表すものとする
。
【００９５】
〔単量体（ａ２）について〕
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、酸性官能基を有する単量体で
あれば特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を含有する単
量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００９６】
ここで、カルボキシル基を有する単量体として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β
−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、けい皮酸等を例示することができる。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００９７】
スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、タ
ーシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸
、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン
酸等を例示することができる。
【００９８】
リン酸基を有する単量体としては、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホス
フェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２
−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）ア
クリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイ
ル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−ア
シッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキ
シエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等を
例示することができる。
【００９９】
上記の酸性基含有エチレン性不飽和単量体は1種のみを使用しても良いが、２種以上を
使用するもできる。２種以上使用するときの官能基の組合せは、カルボキシル基とスルホ
ン酸基、スルホン酸基とリン酸基など異種同士を組合せても良く、アクリル酸とメタクリ
ル酸など、同じ酸性基を有する単量体の中から２種以上を組合せても良い。
【０１００】
〔単量体（ａ４）について〕
次に、前記（ａ１）、（ａ２）以外のその他の単量体（ａ４）について説明する。
その他の単量体（ａ４）に分類される単量体としては、酸性官能基、芳香環、および塩
基性官能基を有さない単量体（ａ６）が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物として
は、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートが
ある。
【０１０１】
以下に、単量体（ａ４）の具体例を列挙する。
【０１０２】
アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭
素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には
好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキ
ル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。
【０１０３】
また、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等の、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対
応するモノメタアクリレート等や、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有し、
ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート
等や、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまた
はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタア
クリレートが挙げられる。
【０１０４】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙げら
れる。
【０１０５】
窒素含有不飽和化合物としては、例えばアクリルアミド系不飽和化合物が挙げられ、（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−
（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミドや、Ｎ，Ｎ−ジ（
メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリ
ルアミド等を例示できる。
【０１０６】
その他の不飽和化合物としては、例えばパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマーと
して、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メ
タ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフル
オロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基
を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類や；パーフルオロブチル
エチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオ
ロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等が挙げられ、また、シラノー
ル基含有ビニル化合物として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、さらにはそれらの誘導体などを挙げることができ、これらの群
から複数用いることができる。
【０１０７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等が挙げられる。
【０１０８】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル等が挙げられる。
【０１０９】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
【０１１０】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化ア
リル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【０１１１】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エ
チニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併
用して使用することもできる。
【０１１２】
（ａ４）には、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）を含まないこと
が好ましいが、物性に影響が出ない範囲（好ましくは（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合
計１００重量％中、５重量％以下）で用いても良い。
【０１１３】
〔単量体（ａ３）について〕
以下、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）の具体例を挙げる。
脂肪族アミノ基を有するものとしては、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する
単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、１分子中に２つのエチレン性不飽
和基を有する単量体として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等を例示することが
できる。
また、芳香族アミノ基を有するものとしては、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレ
ン、ジエチルアミノスチレン等を例示することができ、また、含窒素複素環を有するもの
としては、ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等を例示することができる。
【０１１４】
〔単量体の構成比〕
上記の酸性樹脂型分散剤（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体の比率は、単量体（
ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合計を１００とした場合に、
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜８０重量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：２０〜７５重量％
前記（ａ１）、（ａ２）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）：０〜７０重
量％であることが好ましい。
さらに好ましくは、
（ａ１）が１０〜６０重量％、（ａ２）が４０〜７５重量％、（ａ４）が０〜５０重量
％である。
【０１１５】
〔酸価〕
上記の酸性樹脂型分散剤（Ａ）の分子全体における酸性官能基を有する単量体の構成比
率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、さらには３００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向が
ある。また、酸価が上記した範囲より高いと、各材料表面に対する酸性樹脂型分散剤の付
着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
【０１１７】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
上記の酸性樹脂型分散剤（Ａ）はアミン価を有さないことが好ましいが、物性に影響が
ない範囲（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
）でアミン価を有していてもよい。
【０１１８】
また、酸性樹脂型分散剤（Ａ）としては、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニ
ル重合体と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる樹脂を用いることができ
る。
【０１１９】
上記の樹脂は、例えば、下記の２工程を経て製造することができる。第一の工程は、分
子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下、エチレン性
不飽和単量体をラジカル重合して、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体
を製造する工程であり、第二の工程は、第一の工程で得られた片末端に２つのヒドロキシ
ル基を有するビニル重合体と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる工程である。
【０１２０】
〔第一の工程〕
第一の工程は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物の
存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端に２つのヒドロキシル基を
有するビニル重合体を製造する工程である。
【０１２１】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物としては、例えば
、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール
、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１
，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロ
パンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および
２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１２２】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物を、目的とするビ
ニル重合体の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤と混合し
て加熱することでビニル重合体を得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量
体１００重量部に対して、１〜３０重量部のヒドロキシル基とチオール基とを有する化合
物を用い、塊状重合または溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０
〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１２３】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量
部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機
過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−
シアノバレリック酸）、および２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げ
られる。
【０１２４】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメン
ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、およびジアセチルパ
ーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合
わせて用いることができる。
【０１２５】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、およびＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定さ
れるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【０１２６】
エチレン性不飽和単量体としては、以下に示す一般的なエチレン性不飽和単量体が挙げ
られる。一般的なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂肪族環を有する（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリ
レート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート、およびフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の
芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびエトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メ
タ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミ
ド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；な
らびに、
酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。しかし、
特に上記重合体に限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて使用しても、必要に
応じて、以下に示す単量体を併用しても良い。
【０１２７】
エチレン性不飽和単量体の一つとして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を
併用することもできる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、
クロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜
５）、およびメタクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等から１種ま
たは２種以上を選択することができる。
【０１２８】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体においては、上記に例示したエチ
レン性不飽和単量体の中でも、ベンジル（メタ）アクリレートを単量体全体の２０重量％
〜７０重量％使用するのが好ましい。２０重量％未満では、溶媒親和性が低くなり、分散
性が低下する場合があり、７０重量％を超えると、分散剤自身の溶剤への溶解性が向上す
るため各材料への吸着が不十分になったり、溶媒親和部同士の絡み合いによって、組成物
の粘度が高くなったりする場合がある。
【０１２９】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体の重量平均分子量は、１，０００
〜１０，０００が好ましく、この部位が分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル
重合体の重量平均分子量が１，０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少な
くなるとともに、各種材料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場
合がある。また、１０、０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性
の効果自体が低下する場合がある。さらに、分散体の粘度が高くなる場合がある。
【０１３０】
〔第二の工程〕
第二の工程は、第一の工程で得られた片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重
合体と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる工程である。
【０１３１】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体のモル比をα、テトラカルボン酸
二無水物のモル比をβとすると、理論上、α＝βでは、分子量が無限大に大きくなるので
、α＞βあるいはα＜βとして、α／βの比率を変えて、目的とする分子量にコントロー
ルすることが多い。例えば、α＝β＋１の場合、両末端がヒドロキシル基となり、それ以
上分子量が大きくならず、目的の樹脂を安定に合成することができる。一方、β＝α＋１
の場合、両末端が酸無水物基となり、安定性が悪くなるため、酸無水物基を加水分解して
、末端をカルボキシル基とした目的の樹脂を合成することができる。
【０１３２】
第二の工程において使用するテトラカルボン酸二無水物は、片末端に２つのヒドロキシ
ル基を有するビニル重合体と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステ
ル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。生成物中に残っている酸無水
物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、カルボキシル基を２個または３個を有
しており、この複数のカルボキシル基が吸着部位として有効である。
【０１３３】
片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体とテトラカルボン酸二無水物とを
反応させることにより、生成物中に結合する複数のカルボキシル基部分が各種材料への吸
着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
【０１３４】
テトラカルボン酸二無水物としては、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−
酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、およびビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；ならびに、
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレ
ングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸
エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４
，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチル
ジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシラン
テトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフ
ルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン
−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸
）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、および３，４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物等の芳香族テト
ラカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１３５】
使用できるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無
水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、
併用してもかまわない。さらに、好ましく使用されるものは、正極活物質分散体の低粘度
化の観点から、芳香族テトラカルボン酸無水物であり、さらに好ましくは芳香族環を二つ
以上有するテトラカルボン酸無水物である。また、分子中にカルボン酸無水物基を１つ有
する化合物や３つ以上有する化合物を併用して使用することができる。
【０１３６】
第二の工程で使用する触媒としては、公知の触媒であってよい。触媒としては３級アミ
ン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］
−７−ウンデセン、および１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙
げられる。
【０１３７】
重合溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キ
シレン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げら
れる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそ
のまま製品の一部として使用することもできる。
【０１３８】
第二の工程の反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行
う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基がエス
テル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止
は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステ
ルの酸価が５〜２００の範囲に入ったとき、または、水酸基価が２０〜２００の範囲に入
った時に反応を止めてもよい。
【０１３９】
得られた樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜２５，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満であれば合材インキの安定性が低下する場合がある。一方
、２５，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、合材インキの粘度増加が生じる
場合がある。また、得られた樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さら
に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。酸価が５未満では、吸着能が低下し分散性に問題がでる場合があり、２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり合材インキの粘度が高くなる
場合がある。
【０１４０】
また、酸性樹脂型分散剤（Ａ）としては、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂を用
いることができる。
【０１４１】
上記の樹脂は、例えば、下記の２工程を経て製造することができる。第一の工程は、モ
ノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステルを製造する工程であり、第二の工程は、該片末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる工程である。
【０１４２】
〔第一の工程〕
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂の製造に用いることのできるモノアルコールと
しては、ヒドロキシル基を一つ有する化合物であれば、特に限定されない。脂肪族モノア
ルコールとしては、例えば、好ましくは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数
１〜２５）の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換の飽和脂肪族モノアルコール、
あるいは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の置換もしくは非置
換の飽和脂環式モノアルコールを挙げることができる。飽和脂肪族モノアルコールまたは
飽和脂環式モノアルコールの置換基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることがで
きる。
【０１４３】
脂肪族モノアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタ
ノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘ
プタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナ
ノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オ
クチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアル
コール、およびオレイルアルコール等を挙げることができる。脂環式モノアルコールとし
ては、例えば、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【０１４４】
脂肪族モノアルコールとしては、分岐脂肪族モノアルコールが好ましく、例えば、２−
エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチ
ルドデカノール、および２−ヘキシルデカノール等の炭素原子数８〜２０のものが好まし
い。
【０１４５】
上記モノアルコールとしては、炭素原子数６〜３０（より好ましくは炭素原子数６〜２
５）の置換もしくは非置換の芳香族モノアルコール、例えば、フェノールまたはクミルフ
ェノールを用いることもできる。また、炭素原子数１〜６の脂肪族基部分を有し、炭素原
子数６〜１０の芳香族基で置換された飽和脂肪族モノアルコール、例えば、ベンジルアル
コールを用いることもできる。
【０１４６】
さらに、上記モノアルコールとして、片末端にヒドロキシル基を有するモノアルキレン
グリコールモノエーテルまたは片末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコー
ルモノエーテルを用いることもできる。これらのモノアルキレングリコールモノエーテル
またはポリアルキレングリコールモノエーテルとしては、好ましくは、モノもしくはポリ
エチレングリコールまたはモノもしくはポリプロピレングリコールの炭素原子数１〜８の
アルキルモノエーテルを挙げることができ、具体的には、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル
、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピル
エーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テ
トラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチル
エーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプ
ロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、およびテトラジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることが
できる。
【０１４７】
さらに、用いることのできるモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合１つ
またはそれ以上を有するモノアルコールを挙げることができる。上記エチレン性不飽和二
重結合の例としては、ビニル基または（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メ
タ）アクリロイル基が好ましい。これらは、１つの化合物中に異なる種類の二重結合を有
する化合物であることができる。
【０１４８】
上記のエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、エチレン
性不飽和二重結合１つ、２つ、または３つ以上を有する不飽和モノアルコール化合物を用
いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１つのモノアルコールとしては、（
メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。
【０１４９】
エチレン性不飽和二重結合の数が２つのモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロ
キシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、またはグリセリンジ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が３つのモノアルコー
ルとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結
合の数が５つのモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レートを挙げることができる。
【０１５０】
先に例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、およびエチレン性不飽和
二重結合を有するモノアルコールのヒドロキシル基を開始基として、アルキレンオキサイ
ドを付加重合して得られるアルコール、すなわち、片末端をエーテル化またはエステル化
したポリアルキレングリコールも、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂の製造に用い
ることができる。付加重合に用いるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、または１，２−、１，４−、２，３−もしくは１，３
−ブチレンオキサイド、あるいはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。２種
以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロッ
クのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常１〜３００、好
ましくは２〜２５０、特に好ましくは５〜１００である。
【０１５１】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２
００℃の温度で行うことができる。こうして得られる付加重合生成物の市販品としては、
日本油脂社製ユニオックスシリーズ、または日本油脂社製ブレンマーシリーズ等がある。
【０１５２】
具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマ
ーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００
、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−
５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、
５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０
ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰ
Ｂ−５００Ｂ、および１０ＡＰＢ−５００Ｂ等がある。
【０１５３】
酸性官能基を有するポリエステル系樹脂の製造に用いることができるモノアルコールは
、上記例示に限定されることなく、ヒドロキシル基を一つ有する化合物であればいかなる
化合物も用いることができ、また、単独で用いても、２種類以上を併用することもできる
。
【０１５４】
上記モノアルコールのうち、例えば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール
、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコ
ール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、もしくは２−ヘキシルデカ
ノール等の分岐脂肪族モノアルコール、または片末端にヒドロキシル基を有するポリアル
キレングリコールを用いることで、結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、
作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０１５５】
上記モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって、片末端に
ヒドロキシル基を有し、上記樹脂型分散剤の製造に用いることができるポリエステルを得
ることができる。上記開環重合に用いることができるラクトンは、好ましくは４員環〜１
０員環、より好ましくは５員環〜７員環のラクトンであり、環構成炭素原子は、置換され
ているかあるいは非置換であることができる。環構成炭素原子の置換基としては、炭素原
子数１〜４のアルキル基を挙げることができる。また、環内にエチレン結合１つまたはそ
れ以上を含む不飽和ラクトン、または芳香族化合物（例えば、ベンゼン）との縮合ラクト
ンも用いることができる。
【０１５６】
好適なラクトンとして、具体的には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、およ
びアルキル置換されたε−カプロラクトンを挙げることができ、このうちδ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、またはアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するの
が開環重合性の点で好ましい。アルキル置換基としては、例えば、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、特に、メチル基またはエチル基を挙げることができ、これらのアルキル置換基
１つまたはそれ以上で置換されていることができる。
【０１５７】
上記ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また、単独で用い
ても、２種類以上を併用することもできる。２種類以上を併用することで結晶性が低下し
、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい
。
【０１５８】
上記モノアルコールと上記ラクトンとの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管および
コンデンサーを接続した反応器に、上記モノアルコール、上記ラクトン、および重合触媒
を仕込み、窒素気流下で行うことができる。上記モノアルコールとして低沸点のモノアル
コールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。ま
た、上記モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合
は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【０１５９】
上記モノアルコール１モルに対する上記ラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ま
しくは、３〜２０モル、最も好ましくは４〜１６モルである。
【０１６０】
上記開環重合用の重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルア
ンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨー
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、およびベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；  テトラメ
チルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニ
ウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、
テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジル
トリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェ
ニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニ
ルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；  トリフェニルフォスフィン等のリン化
合物；  酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、および安息香酸ナトリウム
等の有機カルボン酸塩；  ナトリウムアルコラート、およびカリウムアルコラート等のア
ルカリ金属アルコラート；  三級アミン類；  有機錫化合物；  有機アルミニウム化合物
；  有機チタネート化合物；  ならびに、塩化亜鉛等の亜鉛化合物等を挙げることができ
る。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐ
ｍである。
【０１６１】
上記開環重合反応は、無溶剤で実施するか、または適当な脱水有機溶媒を使用すること
もできる。上記開環重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除
くか、あるいはそのまま電池用組成物の一部として使用することもできる。
【０１６２】
上記開環重合反応は、好ましくは１００℃から２２０℃、より好ましくは１１０℃〜２
１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２１０℃を
超えるとラクトンの付加反応以外の副反応、例えばラクトン付加体のラクトンモノマーへ
の分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【０１６３】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用されるラジカ
ル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、およ
びフェノチアジン等が好ましく、これらを単独で用いるかあるいは併用することができ、
使用量は、好ましくは０．０１％〜６％、より好ましくは０．０５％〜１．０％の範囲で
ある。
【０１６４】
〔第二の工程〕
第二の工程は、上記の第一の工程で得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステ
ルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる工程である。
【０１６５】
第二の工程で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸
二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、複素環
式テトラカルボン酸二無水物、および多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることがで
きる。
【０１６６】
具体的には、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水
物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２
，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３
，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、およびビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラ
カルボン酸二無水物；ならびに、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、および５−（２，５
−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸二無水物等の複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０１６７】
さらに、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル
、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリ
メリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン
二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無
水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３
’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ
−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）
−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−
ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン
二酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオ
レン二酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、および３，４−ジカルボキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の多
環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０１６８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に、芳香族環２つ以上を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物が好ましく、特には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、および９，９−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物が好ましい。
【０１６９】
テトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、分子内にカルボン酸無
水物部位を２つ有すればどのような構造であってもかまわない。これらは単独で用いても
、併用してもかまわない。さらに、酸性官能基を有するポリエステル系樹脂の製造に好適
に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、合材インキの低粘度化の観点から、
芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは芳香族環２つ以上（特には２
〜４）を有するテトラカルボン酸二無水物である。
【０１７０】
第二の工程での反応比率は、片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキ
シル基のモル数〈Ｈ〉に対する、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数〈Ｎ〉の比率
〔〈Ｈ〉／〈Ｎ〉〕が、好ましくは０．５＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．２、さらに好ましくは
０．７＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１である。〈Ｈ〉／
〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用して
もよい。
【０１７１】
第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物として
は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を挙げることができる。
【０１７２】
第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用し
てもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるい
はそのまま製品の一部として使用することもできる。
【０１７３】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度
が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度
環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
【０１７４】
また、酸性樹脂型分散剤（Ａ）としては、市販の酸性官能基を有する樹脂を用いること
ができる。
【０１７５】
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが
挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する樹脂としては、  Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ
１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０
７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、Ｂ
ＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、および２２０Ｓ等が挙げられる。
【０１７６】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０
００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４
３０００、４４０００、および５３０９５等が挙げられる。
【０１７７】
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４
５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５
０６５、５０６６、５０７０、および５０７１等が挙げられる。
【０１７８】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１
、およびアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０１７９】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ
−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、およびＦＡ−６０１
等が挙げられる。
【０１８０】
ライオン社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ポリティＡ−５５０、およびポリテ
ィＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０１８１】
楠本化成社製の酸性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６
０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０
３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、およびＤＡ−２３４等が挙げ
られる。
【０１８２】
ＢＡＳＦジャパン製の酸性官能基を有する樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８
、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ
、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−
６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、
７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５
、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９
０、７８０、および７６１０等が挙げられる。
【０１８３】
三菱レイヨン製の酸性官能基を有する樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、
７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、および１
１６等が挙げられる。
【０１８４】
〔中和剤について〕
酸性樹脂型分散剤（Ａ）には中和剤を添加することもできる。分散媒として水を用いる
場合、酸性樹脂型分散剤の酸性官能基の一部もしくは全部を中和することで、酸性官能基
の塩は水媒体中で解離しやすくなり、より電荷を帯びやすくなる。そのため、中和した酸
性樹脂型分散剤が吸着した導電性炭素表面、正負極活物質表面は電荷を帯び、その反発に
よりさらに分散性が向上する。
【０１８５】
この中和に用いる塩基としては、例えば、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫ
ＯＨ等の無機塩基、ならびに、プロピルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピ
ルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール、ジメチルアミン
、ジイソプロピルアミン、２−ピペリジンエタノール、トリメチルアミン、エタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
およびトリエチルアミン等の有機塩基（アミン化合物）が挙げられる。ジメチルエタノー
ルアミン、アンモニア、ＮａＯＨが好ましく、さらに好ましくは、アンモニアもしくはＮ
ａＯＨである。
【０１８６】
また、酸性官能基を有する酸性樹脂型分散剤に対して用いる塩基の量は、使用する酸性
樹脂型分散剤が有する酸性性官能基の０．１〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは０
．８〜１．２当量である。
【０１８７】
［塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）］
前述のように、合材インキは、分散剤として塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）を含有すること
ができる。
【０１８８】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）としては、塩基性官能基を有する樹脂であれば特に限定され
ないが、例えば、塩基性官能基を有する単量体を重合もしくは縮合してなり、好ましくは
、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られるものである
。塩基性官能基を有する単量体は１種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用い
てもよい。
【０１８９】
また、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（
ａ１）と、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）と、その他のエチレン
性不飽和単量体（ａ５）とを共重合して得られる樹脂型分散剤を用いることができる。こ
こで、単量体（ａ１）または（ａ５）は任意成分である。
【０１９０】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体は、特に断らない限り、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を示す。
【０１９１】
単量体（ａ１）の説明に関しては上述したとおりである。
【０１９２】
〔単量体（ａ３）について〕
単量体（ａ３）は、塩基性官能基を有する単量体であれば特に限定されない。単量体（
ａ３）の説明に関しては上述したとおりであり。
【０１９３】
〔単量体（ａ５）について〕
次に、前記（ａ１）、（ａ３）以外のその他の単量体（ａ５）について説明する。
その他の単量体（ａ５）に分類される単量体としては、酸性官能基、芳香環、塩基性官
能基を有さない単量体（ａ６）が挙げられ、上述したとおりである。
その他の単量体（ａ５）には、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を
含まないことが好ましいが、物性に影響が出ない範囲（好ましくは（ａ１）、（ａ３）、
（ａ５）の合計１００重量％中、５重量％以下）で用いても良い。酸性官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ａ２）は、上述したとおりである。
【０１９４】
〔単量体の構成比〕
上記の塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）中の共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の比
率は、単量体（ａ１）、（ａ３）、（ａ５）の合計を１００重量％とした場合に、
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：０〜３０重量％
塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）：３０〜８０重量％
前記（ａ１）、（ａ３）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）：０〜７０重
量％であることが好ましい。
さらに好ましくは、（ａ１）が０〜３０重量％、（ａ３）が５０〜８０重量％、（ａ５
）が０〜５０重量％である。
【０１９５】
〔アミン価〕
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の分子全体における塩基性官能基を有する単量体の構成比率
をアミン価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用する塩基性樹脂型分散
剤（Ｂ）のアミン価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲で
あることが好ましく、さらには２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
範囲であることが好ましい。
【０１９６】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）のアミン価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性
が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、アミン価が上記した範囲より高いと、各材
料表面に対する塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）の付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下
する傾向がある。
【０１９７】
なお、アミン価は、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸
と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３
７（１９９５）に記載されている電位差滴定法により求めたものを固形分換算した値であ
る。
上記の塩基性樹脂型分散剤は酸価を有さないことが好ましいが、物性に影響がない範囲
（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）で酸価
を有していてもよい。
【０１９８】
また、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）としては、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有す
るビニル重合体のヒドロキシル基と、およびジイソシアネートのイソシアネート基とを反
応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と、ならびに、ポリアミンおよびモノアミンの一級および／または二級アミノ基とを反応
させて得られる樹脂を用いることができる。
【０１９９】
上記の樹脂は、例えば、下記の３工程を経て製造することができる。第一の工程は、分
子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物の存在下、エチレン性
不飽和単量体をラジカル重合して、片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体
を製造する工程であり、第二の工程は、第一の工程で得られた片末端に２つのヒドロキシ
ル基を有するビニル重合体と、ジイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて、両
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する工程である。第三の工
程は、第二の工程で製造された両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
のイソシアネート基とポリアミンおよびモノアミンの一級および／または二級アミノ基と
を反応させる工程である。
【０２００】
〔第一の工程〕
第一の工程は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物の
存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して、片末端に２つのヒドロキシル基を
有するビニル重合体を製造する工程である。
【０２０１】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物としては、分子内
に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、
例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジ
オール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２
−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
および２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０２０２】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート、およびフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の
芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、およびオキセタン（メタ）アクリレ
ート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびエトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（
メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルア
ミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；ならびに、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【０２０３】
また、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、スチレン、およびα−メチル
スチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ならびに、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ル類等が挙げられる。
【０２０４】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸、およびクロトン酸等から１種または２種以上を選択することが
できる。
【０２０５】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量
部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機
過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−
シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）
、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げ
られる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、
クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５
−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、およびジアセ
チルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上
組み合わせて用いることができる。
【０２０６】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いら
れるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して
用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【０２０７】
〔第二の工程〕
第二の工程は、第一の工程で得られた片末端に２つのヒドロキシル基を有するビニル重
合体と、ジイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて、両末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーを製造する工程である。
【０２０８】
ジイソシアネートとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族含
有ジイソシアネート、脂肪族含有ジイソシアネート、芳香脂肪族含有ジイソシアネート、
および脂環族含有ジイソシアネート等が挙げられる。
【０２０９】
芳香族含有ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベン
ゼン等が挙げられる。
【０２１０】
脂肪族含有ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネー
ト、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２１１】
芳香脂肪族含有ジイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジ
メチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−
ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることが
できる。
【０２１２】
脂環族含有ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシア
ネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、およびメチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０２１３】
以上、列挙したジイソシアネートは、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種
類以上を併用して使用することもできる。
【０２１４】
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体のヒドロキシル基と、ジイソ
シアネートのイソシアネート基と、を反応させてウレタンプレポリマーを製造する方法を
以下に説明する。
【０２１５】
例えば、ビニル重合体のモル数をα、ジイソシアネートのモル数をβとした場合、α／
β＝α／（α＋１）の時、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。
【０２１６】
ウレタンプレポリマーの合成時には、公知の触媒を使用することができる。例えば、三
級アミン系化合物、および有機金属系化合物を挙げることができる。
【０２１７】
三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、およびジアザビシクロウンデセ
ン（ＤＢＵ）を挙げることができる。
【０２１８】
有機金属系化合物としては錫系化合物、および非錫系化合物を挙げることができる。
【０２１９】
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリ
ブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル
錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリ
クロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫を挙げることができる。
【０２２０】
上記非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリ
クロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、および２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ならびに、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【０２２１】
上記触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、および２−エチルヘキサ
ン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【０２２２】
上記３級アミン系化合物、および有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独で
も使用できるが、併用することもでる。
【０２２３】
ウレタンプレポリマー合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる
反応においても、該反応を著しく促進する。
【０２２４】
〔第三の工程〕
第三の工程は、第二の工程で製造された両末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基とポリアミンおよびモノアミンの一級および／または二級
アミノ基とを反応させる工程である。
【０２２５】
ポリアミンとしては、少なくとも２つの一級および／または二級アミノ基を有する化合
物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このよう
なアミンとしてジアミンが挙げられる。
【０２２６】
二つの一級アミノ基有するジアミンとしては、公知のものを使用することができ、具体
的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパンまたは１，
２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパンまた
は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタ
ン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５
−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、およびトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式
ジアミン；ならびに、
フェニレンジアミン、およびキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることが
できる。
【０２２７】
また、二つの二級アミノ基を有するジアミンとしては、公知のものを使用することがで
き、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２２８】
また、一級および二級アミノ基を有するジアミンとしては、公知のものを使用すること
ができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレ
ンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミ
ン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパンまたはメチルアミノプロピルアミン］
、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別
名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン
［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンまたはイソプロピルアミノプロピ
ルアミン］、およびＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１
，３−ジアミノプロパンまたはラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０２２９】
ポリアミンは少なくとも２つの一級および／または二級アミノ基を有する化合物であり
、一級および／または二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、こ
のウレア基が吸着部位になるが、ポリアミンが、両末端に２つの一級および／または二級
アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級および／または三級アミノ基を有する化合物
である場合には、酸性材料に対しての吸着性が上がるため、特に好ましい。
【０２３０】
このようなポリアミンとしては、以下の様な両末端に２つの一級および／または二級ア
ミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級および／または三級アミノ基を有するポリアミ
ンが挙げられる。
【０２３１】
ポリアミンとしては、
メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）
ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル
）アミン〕、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、およびＮ，
Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、
およびラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応を制御し易いた
め好ましい。
【０２３２】
２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、各材
料への吸着性が良く好ましい。
【０２３３】
また、ポリアミンとしては、２つ以上の一級および／または二級アミノ基を有する重合
体も使用することができる。
【０２３４】
一級および／または二級アミノ基を有する重合体としては、一級アミノ基を有するエチ
レン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルア
ミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あ
るいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、および、エチレンイミンの開
環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重
合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一
級および／または二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１
０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％
以上であれば、各材料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【０２３５】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽
和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマール酸等の不
飽和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、イ
ンデン、およびビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官
能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ
）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、およびｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）ア
クリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、およびイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル
化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の
重合性オリゴマー（マクロモノマー）；ならびに
シアン化ビニル等を挙げることができる。
【０２３６】
一級および／または二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００
〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく
、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０
００であれば、各材料の凝集を防ぐことにより、分散体の粘度上昇を抑えることに効果的
である。
【０２３７】
アミン化合物としては、ポリアミンの他に、さらにモノアミンも使用することができる
。モノアミンとしては、分子内に第一級アミノ基または第二級アミノ基を１個有するモノ
アミン化合物であり、モノアミンは、ジイソシアネートとポリアミンの反応において高分
子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミンは、分子内に
第一級アミノ基または第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような
極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シア
ノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【０２３８】
モノアミンとしては、従来公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノ
ブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペン
タン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミ
ノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノ
デカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステア
リルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミ
ノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミ
ノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン
、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピ
ルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、
３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシ
プロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブ
チ
ルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン
、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５
−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチック
アシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノー
ル、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリ
ジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニ
リン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトル
エン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−ア
ミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノ
アントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニル
エーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフ
ェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェ
ノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニック
アシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネ
シルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼ
ン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、およびジフェニルア
ミン等が挙げられる。
【０２３９】
中でも、剛直性のない脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は
、分散性も良好であり好ましい。
【０２４０】
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピル
アミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジ
ｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルア
ミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチ
ジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペ
リジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−
アミノピロリジン、および３−ピロリジノール等が挙げられる。
【０２４１】
また、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一
級または二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミンとして使用す
ることができ、分散剤の重合体末端に、吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導
入することができる。
【０２４２】
一級または二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プ
ロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；ならびに、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有す
るジアミンを挙げることができる。
【０２４３】
これらのモノアミン化合物は、一種類または二種類以上混合して用いてもよい。なお、
一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く
、本分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなるこ
とはない。
【０２４４】
第三の工程において、ウレタンプレポリマー、ポリアミン、およびモノアミンからウレ
タンウレア樹脂、または末端に一級または二級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを
得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー溶液をフラスコに仕込み、ポリアミン、およびモノアミン（
を滴下する方法、
２）ポリアミン、およびモノアミン、および必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコ
に仕込み、ウレタンプレポリマー溶液を滴下する方法、
に大別される。
【０２４５】
安定して反応を実施できる方法を適宜選択して合成を行ってよいが、反応に問題がなけ
れば、操作がより容易な上記１）の方法が好ましい。ウレア反応の温度は、１００℃以下
が好ましい。さらに好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御で
きない場合は、５０℃以下がさらに好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が
困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。
【０２４６】
また、ウレタンプレポリマー、およびポリアミン、さらに必要に応じてモノアミンとの
配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。
【０２４７】
反応の終点は、滴定によるイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピー
クの消失により判断する。
【０２４８】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であること
が好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、分散体の安定性が低下す
る場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、分散体の増粘が
起きる場合がある。また、得られた重合体のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２４９】
また、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）としては、片末端領域に１個または２個の（メタ）ア
クリロイル基を有する重合体の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級および／また
は二級アミノ基を含むポリアミンの一級および／または二級アミノ基と、を反応してなる
、アミノ基を有する重合体の一級および／または二級アミノ基と、２個以上のイソシアネ
ート基を含むポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて得られる樹脂を用い
ることができる。
【０２５０】
上記の樹脂は、例えば、下記の３工程を経て製造することができる。第一の工程は、片
末端領域に１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体を得る工程である。
第二の工程は、第一の工程で得られた重合体の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一
級および／または二級アミノ基を含むポリアミンの一級および／または二級アミノ基と、
を反応してなる、アミノ基を有する重合体を得る工程である。第三の工程は、第二の工程
で得られたアミノ基を有する重合体の一級および／または二級アミノ基と、２個以上のイ
ソシアネート基を含むポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて樹脂を得る
工程である。
【０２５１】
〔第一の工程〕
【０２５２】
第一の工程は、片末端領域に１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体
を得る工程である。
【０２５３】
第一の工程において、（メタ）アクリロイル基を有する重合体は、ポリエステル、また
はビニル重合体であることが好ましい。これらは溶剤への親和性が良好であり、また、分
子量を調整することが容易である。また、片末端領域の（メタ）アクリロイル基は、一級
および／または二級アミノ基との反応制御の観点から、比較的低温で反応が進むアクリロ
イル基が好ましい。
【０２５４】
ポリエステルは、公知の方法で製造することができ、例えば、（メタ）アクリロイル基
を有するモノアルコールを開始剤としてラクトンおよび／またはラクチドを開環重合する
ことで容易に得ることができる。
【０２５５】
開環重合の開始剤として使用する（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコールとし
ては、特に限定はなく、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、および２−ヒドロキ
シ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる、ヒドロキシ
ル基の反応性の観点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、および２−ヒドロキシエ
チルアクリレートからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。
【０２５６】
ラクトンとしては、特に限定はなく、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラク
トン、およびアルキル置換されたε−カプロラクトン等が挙げられるが、開環重合性の観
点から、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびアルキル置換されたε−カプ
ロラクトンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。
【０２５７】
ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、
２種類以上を併用して用いても構わない。
【０２５８】
特に好適なラクチドは、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−
ジオン）およびグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。
【０２５９】
上記ラクトンおよびラクチドは、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。ラク
トンとラクチドとでは、溶媒親和性の観点から、ラクトンを使用することが好ましい。
【０２６０】
開始剤１モルに対するラクトンおよび／またはラクチドの重合モル数は、３〜６０モル
の範囲が好ましく、さらには１０〜４０モルが好ましく、最も好ましくは１５〜３０モル
である。３モル未満では、分子量が小さくなり、溶媒親和性部位として、十分機能しない
。６０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、分散剤として使用した時に、分散体
の粘度が高くなり、問題が発生しやすくなる。
【０２６１】
開環重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウ
ムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、およびベンジルトリメチルアンモニウムヨ
ード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチ
ルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウ
ムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド
、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、
テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテ
トラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；、
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、および安息香酸ナトリウム等の有
機カルボン酸塩；
ナトリウムアルコラート、およびカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート
；
トリエチルアミン、およびトリフェニルアミン等の三級アミン類；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、およびジオクチル錫オキシド等の有機
錫化合物；
アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチ
ルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネ
ート等の有機アルミニウム化合物；
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、上記ダイマー、テトライソブチルチタネート、テトラ
ステアリルチタネート、およびジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）チ
タン等の有機チタネート化合物；ならびに、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
【０２６２】
開環重合触媒の使用量は、ラクトンおよび／またはラクチド１００重量％に対して、０
．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３
０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０
．１ｐｐｍ未満ではラクトンおよび／またはラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるの
で好ましくない場合がある。
【０２６３】
ラクトンおよび／またはラクチドの開環重合温度は、１００℃〜２２０℃、好ましくは
、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅
くなる場合がある。一方、重合温度が２２０℃を超えるとラクトンおよび／またはラクチ
ドの付加反応以外の副反応、例えば、ラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環
状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい場合がある。
【０２６４】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合する際には、ラジカル重合禁止剤を添加
し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、公知のも
のを制限なく使用することができるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、およびフェノチアジン等が好ましい。これらを単独もしくは併用で、
（メタ）アクリロイル基を有するアルコール１００重量％に対して、０．０１重量％〜６
重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１．０重量％の範囲で用いる。
【０２６５】
ポリエステルは、（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールを開始剤としてラ
クトンを開環重合して得られた片末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに、ヒドロ
キシル基と反応し得る基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させること
でも得ることができる。
【０２６６】
ヒドロキシル基と反応し得る基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては
、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６７】
また、ポリエステルの調製では、最初に（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコ
ールを開始剤としてラクトンを開環重合して、片末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルを調製した後に、上記ポリエステルと二塩基酸無水物基を一個有する化合物を反応さ
せて、片末端にカルボキシル基を有するポリエステルを調製する。次いで、上記カルボキ
シル基を有するポリエステルと、エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合
物を反応させるか、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応し得る基および
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることによって実施することがで
きる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルが得
られる。
【０２６８】
（メタ）アクリロイル基を有さないモノアルコールとしては、ヒドロキシル基を一個有
する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０２６９】
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、
１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノ
ール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール
、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチル
デカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール
、およびオレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、およびパラクミルフェノキシエチ
ルアルコール等の芳香環含有モノアルコール；ならびに、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−
エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコール
モノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
、およびテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノ
アルキルエーテル等が挙げられる。
【０２７０】
二塩基酸無水物基を一個有する化合物は、二塩基酸無水物基を一個有する化合物であれ
ばいかなる化合物でも構わない。
【０２７１】
例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
無水物、シクロヘキセン１−２−ジカルボン酸無水物、ジシクロ［２，２，２］−オクト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、アントラセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、およびアントラセン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
また、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、複素環、芳香環、およびハロ
ゲン等の置換基を有する上記ニ塩基酸無水物も挙げられる。
【０２７２】
エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリ
レート、メチルグリシジルアクリレート、３，２−グリシドキシエチルアクリレート、３
，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、お
よび４，５−エポキシペンチルアクリレート等が挙げられる。
【０２７３】
また、ポリエステルは、（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸を開始剤と
してラクトンを開環重合して得られた片末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、
さらに、上記エポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、さら
に、エポキシ基が開環して得られたヒドロキシル基と反応し得る、ヒドロキシル基と反応
し得る基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることでも得ることが
できる。この場合、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルが
得られる。
【０２７４】
（メタ）アクリロイル基を有さないモノカルボン酸は、（メタ）アクリロイル基を有し
ない、カルボキシル基を有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。
【０２７５】
例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびイソステアリン酸等
が挙げられる。
【０２７６】
片末端領域に１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体は、片末
端領域に１個または２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体に、ヒドロキシル基と反
応し得る基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで得ることができ
る。
【０２７７】
片末端領域に１個または２個のヒドロキシル基を有するビニル重合体は、分子内に１個
または２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物の存在下に、エチレン
性不飽和単量体をラジカル重合することで得ることができる。分子内に１個または２個の
ヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物のチオール基が連鎖移動剤として働
き、Ｓ原子を介してビニル重合体が合成されるので、その分子量は、エチレン性不飽和単
量体に対する上記化合物の使用量によってビニル重合体の分子量を上記範囲に調整するこ
とが容易であり、その結果、溶剤への親和性も好適に調整することができる。
【０２７８】
分子内に１個または２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物として
は、例えば、  １−メルカプトエタノール、および２−メルカプトエタノール等の分子内
に１個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物；ならびに、
１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール
、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１
，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロ
パンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および
２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分子内に２個のヒド
ロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物が挙げられる。
【０２７９】
分子内に１個または２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物は、分
子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物であることが好ましく
、さらに好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）であ
る。
【０２８０】
分子内に２個のヒドロキシル基と１個のチオール基を有する化合物を用いることによっ
て、最終的に得られる分散剤が、複数のアミノ基を有する吸着部位と、複数の溶媒親和性
部位と、を有する理想的な構造となる。
【０２８１】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、およびイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アク
リレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状
アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、およびテトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および３−メチル−３−オキセタニ
ル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およ
びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する
（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート
、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メ
タ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アク
リレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート
類；
アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、およびクロトン酸等の不飽和カルボン酸類；
上記カルボン酸のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜５）類；
２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（
メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハ
ク酸（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、およびω−カ
ルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）
アクリレート類；
スチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、および（メタ）アクリ
ル酸アリル等のビニル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ビニルホルムアミド等のアミノ基を有しないアミ
ド類；ならびに、アミノ基を有しないアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独
でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【０２８２】
分子内に１個または２個のヒドロキシル基と１個のチオール基とを有する化合物を連鎖
移動剤として、目的とするビニル重合体の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体と
、重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体を得ることができる。
【０２８３】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。４０℃未満では、十分
に重合が進行せず、１５０℃を超えると、高分子量化が進む等、分子量のコントロールが
困難になる。
【０２８４】
ラジカル重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１
〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。
【０２８５】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキ
シメチルプロピオニトリル）、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］等のアゾ系化合物および有機過酸化物；ならびに、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（
２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオ
キシド、ジプロピオニルパーオキシド、およびジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物
な等が挙げられ、これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用い
ることができる。
【０２８６】
ヒドロキシル基と反応し得る基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては
、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、例えば、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２８７】
ポリエステルおよびビニル重合体は、無溶剤、または、必要に応じて溶剤を使用して合
成することができる。溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、およ
びＮ−メチルピロリドン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これら
の重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了
後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用するか
、または製品の一部として使用することもできる。
【０２８８】
〔第二の工程〕
第二の工程は、第一の工程で得られた重合体の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の
一級および／または二級アミノ基を含むポリアミンの一級および／または二級アミノ基と
、を反応してなる、アミノ基を有する重合体を得る工程である。
【０２８９】
ポリアミンは、１個以上の一級および／または二級アミノ基を有する化合物であり、一
級および／または二級アミンが片末端領域に（メタ）アクリロイル基を有する重合体の（
メタ）アクリロイル基に付加反応し、アミノ基を有する重合体を生成する。
なお、後述する第三の工程において、アミノ基を有する重合体の一級および／または二
級アミンの内、一部または全部をポリイソシアネートのイソシアネート基と反応させてウ
レア基を生成する。すなわち、上述の分散剤は、片末端領域に存在するアミノ基およびウ
レア結合が吸着部位になる。
このようなポリアミンとしてジアミンが挙げられる。また、ポリアミンが、両末端に２
個の一級および／または二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級および／または
三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性材料に対しての吸着性が向上するため
、特に好ましい。
【０２９０】
２個の一級アミノ基を有するジアミンとしては、公知のものを使用することができ、具
体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパンまたは１，
２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパンまた
は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタ
ン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５
−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、およびトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式
ジアミン；ならびに、
フェニレンジアミン、およびキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることが
できる。
【０２９１】
また、２個の二級アミノ基を有するジアミンとしては、公知のものを使用することがで
き、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、およびＮ，
Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２９２】
また、一級および二級アミノ基を有するジアミンとしては、公知のものを使用すること
ができ、具体的には、  Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン
］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１
，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパンまたはメチルア
ミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル
エチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，
３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンまたはイソ
プロピルアミノプロピルアミン］、およびＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別
名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパンまたはラウリルアミノプロピルアミン］等
挙げることができる。
【０２９３】
また、一級および三級アミノ基を有するジアミンとしては、公知のものを使用すること
ができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン［別名：ジメチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエチレンジアミン［別名：ジエチルアミノエチルアミン］、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンまたは
ジメチルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【０２９４】
両末端に２個の一級および／または二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級お
よび／または三級アミノ基を有するポリアミンとしては、公知のものを使用することがで
き、具体的には、
メチルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）
ラウリルアミン〕、イミノビスプロピルアミン〔別名Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル
）アミン〕、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、およびＮ，
Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２個の一級アミノ基と１個の三級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、
およびラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好
ましい。
【０２９５】
２個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、吸着
性が良く好ましい。
【０２９６】
また、ポリアミンとしては、２個以上の一級および／または二級アミノ基を有する重合
体も使用することができる。
【０２９７】
一級および／または二級アミノ基を有する重合体としては、一級アミノ基を有するエチ
レン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルア
ミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あ
るいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、および、エチレンイミンの開
環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重
合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一
級および／または二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１
０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％
以上であれば、各材料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【０２９８】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽
和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマール酸等の不飽
和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、イ
ンデン、およびビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ
ート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官
能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ
）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、およびｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）ア
クリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、およびイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル
化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の
重合性オリゴマー（マクロモノマー）；ならびに
シアン化ビニル等を挙げることができる。
【０２９９】
一級および／または二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００
〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく
、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０
００であれば、凝集を防ぐことにより、分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【０３００】
アミン化合物としては、ポリアミンの他に、さらにモノアミンも使用することができる
。モノアミンとしては、分子内に第一級アミノ基または第二級アミノ基を１個有するモノ
アミン化合物であり、モノアミンは、第一の工程で得られた重合体とポリアミンの反応に
おいて高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミンは
、分子内に第一級アミノ基または第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。
このような極性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【０３０１】
モノアミンとしては、従来公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブ
タン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタ
ン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノ
ヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデ
カン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリ
ルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノ
シクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ
−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、
３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピル
アミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３
−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプ
ロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン
、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチ
ルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン
、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５
−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチック
アシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノー
ル、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリ
ジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニ
リン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトル
エン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−ア
ミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノ
アントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニル
エーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフ
ェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェ
ノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニック
アシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネ
シルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼ
ン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、およびジフェニルア
ミン等が挙げられる。
【０３０２】
第二の工程においては、第一の工程で得られた片末端領域に１個または２個の（メタ）
アクリロイル基を有する重合体の（メタ）アクリロイル基に対して、ポリアミンの一級ま
たは二級のアミノ基が、付加反応することによって、アミノ基を有する重合体が得られる
。この反応は、一般にＭｉｃｈａｅｌ付加反応と呼ばれている。重合体およびポリアミン
の配合を調整することにより、イソシアネート基と反応し得る一級または二級のアミノ基
を有する構造にすることができる。
【０３０３】
片末端領域に１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の分子１個に対し、一級ア
ミノ基を２個有するジアミンの分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基１個と
二級アミノ基１個とを有する重合体の分子１個が得られる。
【０３０４】
また、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の分子１個に対し、
一級アミノ基１個と二級アミノ基１個を有するジアミンの分子２個を反応させた場合、理
論上、二級アミノ基４個を有する重合体の分子１個が得られる。
【０３０５】
さらに、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の分子ｎ個に対し
、一級アミノ基２個を有するジアミンの分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、一
級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体の分子１個が得られる。（ｎは、
正の整数である。）
【０３０６】
また、片末端領域に２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の分子ｎ個に対し、
二級アミノ基２個を有するジアミンの分子（ｎ＋１）個を反応させた場合、理論上、二級
アミノ基２個と三級アミノ基２ｎ個とを有する重合体の分子１個が得られる。（ｎは、正
の整数である。）
【０３０７】
理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため
、必ず優先的に反応すると仮定したが、実際には、反応条件等により、一級アミノ基が残
っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もある。そのため、一部、予想とは異なる
構造の重合体が得られる場合もある。しかし、上記付加反応は、ほぼ量論的に反応が進行
するので、大部分が目的とする構造の重合体が得られ、その後の反応や、最終的な分散剤
としての機能に問題はない。
【０３０８】
片末端領域に１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体と、１個以上の
一級および／または二級アミノ基を有するポリアミンと、からアミノ基を有する重合体を
得るためのマイケル反応は、１）全量仕込みで反応する方法、２）ポリアミンおよび必要
に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、重合体溶液を滴下する方法に大別される
。安定して反応が実施できる方法を適宜選択して合成を行ってよいが、反応に問題がなけ
れば、反応制御（分子設計制御）がより容易な上記２）の方法を適用することが好ましい
。
【０３０９】
マイケル反応の温度は、７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは６０℃以下である。
６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下がさらに好ましい。７０
℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する重合体を得
ることは難しくなる傾向がある。
【０３１０】
また、片末端領域に１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体、１個以
上の一級および／または二級アミノ基を有するポリアミンの配合比は、特に限定されず、
用途と要求性能に応じて任意に選択される。反応の終点は、滴定に因るアミン％測定によ
り判断する。
【０３１１】
〔第三の工程〕
第三の工程は、第二の工程で得られたアミノ基を有する重合体の一級および／または二
級アミノ基と、２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートのイソシアネート
基とを反応させて樹脂を得る工程である。
【０３１２】
アミノ基を有する重合体の一級または二級のアミノ基は、反応させるポリイソシアネー
トの量を調整することにより、一部または全部がウレア結合を形成し、残りは分散剤中に
アミノ基として存在する。
【０３１３】
また、アミノ基を有する重合体は一級または二級のアミノ基以外にも三級アミノ基を有
している場合は、三級アミノ基はイソシアネート基と反応せず、そのまま各材料に対する
吸着基として分散剤中に残る。
【０３１４】
例えば、一級アミノ基１個と二級アミノ基２個を有する重合体の分子２個に対し、ジイ
ソシアネートの分子１個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基が、イソシアネート基
と反応してウレア結合を形成し、二級アミノ基４個とウレア結合２個とを有する分散剤が
得られる。置換基として産休アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有す
る。
【０３１５】
また、例えば、二級アミノ基１個を有する重合体の分子２個に対し、ジイソシアネート
の分子１個を反応させた場合、理論上、二級アミノ基が、イソシアネート基と反応してウ
レア結合を形成し、ウレア結合を有する分散剤が得られる。置換基として産休アミノ基を
有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。上記分散剤は、活性水素を有するア
ミノ基は有しない。
【０３１６】
さらに、例えば、一級アミノ基２個と二級アミノ基２ｎ個とを有する重合体の分子（ｍ
＋１）個に対し、ジイソシアネートの分子ｍ個を反応させた場合、理論上、一級アミノ基
とイソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、一級アミノ基２個と二級アミノ基
（２ｎｍ＋２ｎ）個とウレア結合２ｍ個とを有する分散剤が得られる。置換基として産休
アミノ基を有する場合、上記分散剤は、三級アミノ基も有する。（ｎおよびｍは、正の整
数である。）
【０３１７】
また、例えば、一級アミノ基１個を有するポリアミンの分子２個と（メタ）アクリロイ
ル基２個を有する重合体の分子１個とを反応して得られる、重合体由来の部分から見て両
末端領域に、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個を有する重合体の分子（ｍ＋１）個
に対し、ジイソシアネートの分子ｍ個を反応させた場合、理論上、上記二級級アミノ基と
イソシアネート基とが反応してウレア結合を形成し、ポリウレア鎖から見て両末端領域に
、二級アミノ基を１個ずつ、合わせて２個有する分散剤が得られる。（ｍは、正の整数で
ある。）
【０３１８】
理論上としたのは、上記４例は、一級アミノ基が、二級アミノ基より反応性が高いため
、必ず優先的に反応すると仮定したが、実際には、反応条件等により、一級アミノ基が残
っていても、先に二級アミノ基が反応する場合もある。そのため、一部、予想とは異なる
構造の分散剤が得られる場合もある。しかし、上記反応は、ほぼ量論的に反応が進行する
ので、大部分が目的とする構造の重合体が得られ、分散剤としての機能に問題はない。
【０３１９】
以上のように、アミノ基を有する重合体とポリイソシアネートとの反応比を変えること
によって、分散剤の分子量やアミノ基（一級、二級、および／または三級）ならびにウレ
ア結合の量を調整することができる。
【０３２０】
ポリイソシアネートとしては、従来公知のものを使用することができるが、分散体の低
粘度効果から、ジイソシアネートであることが好ましく、例えば、芳香族系ジイソシアネ
ート、脂肪族系ジイソシアネート、芳香族−脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイソ
シアネート、これらジイソシアネートのニ量体（ウレトジオン）、これらジイソシアネー
トの三量体（イソシアヌレート）とモノアルコールとの反応物、およびこれらジイソシア
ネートとジオールとの反応物（両末端イソシアネートのウレタンプレポリマー）等が挙げ
られる。
【０３２１】
芳香族系ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ
−テルジイソシアネ−ト、ジアニシジンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等
を挙げることができる。
【０３２２】
脂肪族系ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合があ
る。）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，
３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙
げることができる。
【０３２３】
芳香族−脂肪族系ジイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−
ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’
−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げること
ができる。
【０３２４】
脂環族系ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）、１，３
−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート
、およびメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０３２５】
以上、列挙したジイソシアネートは、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種
類以上を併用して使用することもできる。
【０３２６】
また、分散剤の分子量を上げる目的で、１分子内に３個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネ−トを使用しても良く、芳香族系ポリイソシアネ−ト、脂肪族系ポリイ
ソシアネ−ト、芳香族−脂肪族系ポリイソシアネ−ト、および脂環族系ポリイソシアネ−
ト等を挙げることができる。
【０３２７】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして、具体的には、
上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、および上記ジイソシアネートのビウレット
体等のジイソシアネートの三量体、上記ジイソシアネートのポリオールアダクト体、二種
以上の上記ジイソシアネートの共重合体、芳香族系トリイソシアネート、ならびに、ポリ
メリック型の芳香族系イソシアネートオリゴマー等が挙げられる。
【０３２８】
１分子に３個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ト
リレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記する場合がある。）のイソシアヌレート体、
イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある。）のイソシアヌレ
ート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する場合が
ある。）のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記
する場合がある。）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのトリメチロ
ールプロパン（以下、ＴＭＰと略記する場合がある。）アダクト体、ＴＤＩのＴＭＰアダ
クト体、およびＴＤＩ／ＨＤＩコポリマー等のジイソシアネート変性物；２，４，６−ト
リイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、および４，４’
，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等の芳香族系トリイソシアネート；な
らびに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名ＭＤＩオリゴマー）等のポ
リメリック型芳香族系イソシアネートオリゴマー）等が挙げられる。
【０３２９】
第三の工程において、第二の工程で得られたアミノ基を有する重合体とポリイソシアネ
ートとの反応は、１）全量仕込みで反応する場合と、２）重合体溶液をフラスコに仕込み
、ポリイソシアネートを滴下する方法に大別されるが、反応を精密にする場合は２）が好
ましい。ウレア化反応の温度は、７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは６０℃以下で
ある。６０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下がさらに好ましい
。７０℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有する分散
剤を得ることが難しくなる傾向がある。
【０３３０】
以上、３つの工程を経て得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１
００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好
ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満であれば
、分散体の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が
強くなり、分散体の増粘が起きる場合がある。また、得られた分散剤のアミン価は、５〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
であれば各材料と吸着する官能基が不足し、各材料分散に寄与することが困難になる場合
があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、各材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の
不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【０３３１】
また、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）としては、ビニルアミド系樹脂を用いることができる
。ビニルアミド系樹脂は、一般的にアニオン種と吸着相互作用を持つことが知られている
。ビニルアミド系樹脂は、厳密に言えば、塩基性官能基を有する樹脂には該当しないが、
そのｐＨが僅かに塩基性を示すため、本明細書では塩基性官能基を有する樹脂として取り
扱う。
使用するビニルアミド系樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ポリビニルア
セトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、およびビニルピロリドンとコモノマー
との共重合体等が挙げられる。
【０３３２】
ビニルピロリドンと共重合できるコモノマーとしては、α−オレフィン、酢酸ビニル、
アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノメチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン
、無水マレイン酸、アクリル酸、硫酸ビニルナトリウム、塩化ビニル、ビニルピロリジン
、トリメチルシロキシビニルシラン、プロピオン酸ビニル、ビニルカプロラクタム、メチ
ルビニルケトン等が挙げられる。
【０３３３】
また、上記ビニルアミド系樹脂を、有機酸、または無機酸で処理した酸変性物等も用い
ることができる。
【０３３４】
上記ビニルアミド系樹脂の中でも、特に、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−
１−ブテン共重合体、もしくはビニルピロリドン−スチレン共重合体等のほぼ中性のビニ
ルアミド樹脂、または、有機酸、もしくは無機酸で処理したポリビニルピロリドンの酸変
性物が好適に用いられる。
【０３３５】
また、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）としては、その他の市販の塩基性官能基を有する樹脂
を用いることができる。市販の塩基性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが
、例えば、以下のものが挙げられる。
【０３３６】
ビックケミー社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８
、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７
、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、
２０７０、２１５０、またはＢＹＫ−９０７７が挙げられる。
【０３３７】
日本ルーブリゾール社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９
０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、
２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、
３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５０
０、３８５００、または３９０００が挙げられる。
【０３３８】
エフカアディティブズ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４００８、
４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、
４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、
４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、または４８００が挙げ
られる。
【０３３９】
味の素ファインテクノ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＢ７１
１、アジスパーＰＢ８２１、またはアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。
【０３４０】
楠本化成社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン１８５０、１８６０
、またはＤＡ−１４０１が挙げられる。
【０３４１】
共栄社化学製の塩基性官能基を有する樹脂としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フ
ローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。
【０３４２】
〔中和剤について〕
塩基性樹脂型分散剤には中和剤を添加することもできる。塩基性樹脂型分散剤の塩基性
官能基の一部もしくは全部を中和することで、塩基性官能基の塩は水媒体中で解離しやす
くなり、より電荷を帯びやすくなる。そのため、中和した塩基性樹脂型分散剤が吸着した
導電性炭素表面、正負極活物質表面は電荷を帯び、その反発によりさらに分散性が向上す
る。
【０３４３】
この中和に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ
化水素酸等の無機酸、ならびに、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、芳香族ヒドロキ
シ基等を含有する有機酸が挙げられる。
【０３４４】
また、塩基性官能基を有す塩基性樹脂型分散剤に対して用いる酸の量は、使用する塩基
性樹脂型分散剤が有する塩基性官能基の０．１〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは
０．８〜１．２当量である。
【０３４５】
［両性樹脂型分散剤（Ｃ）］
【０３４６】
前述のように、合材インキは、分散剤として両性樹脂型分散剤（Ｃ）を含有することが
できる。両性樹脂型分散剤（Ｃ）は、酸性官能基および塩基性官能基を有する樹脂であれ
ば特に限定されないが、好ましくは、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と
、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ７）と、アミノ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ａ８）と、を必須成分とする共重合体中のカルボキシル基の少なくと
も一部を塩基性化合物で中和したものが挙げられる。
【０３４７】
両性樹脂型分散剤（Ｃ）を構成するエチレン性不飽和単量体とは、特に断らない限り、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
【０３４８】
〔単量体（ａ１）について〕
単量体（ａ１）の説明に関しては上述したとおりである。
【０３４９】
〔単量体（ａ７）について〕
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ７）は、特に限定されないが、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはア
ルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフ
タル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリ
ロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタク
リル酸、アクリル酸が好ましい。
【０３５０】
〔単量体（ａ８）について〕
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ８）は、特に限定されないが、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチ
ルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノ
スチレン等が挙げられる。
【０３５１】
〔単量体（ａ９）について〕
前記（ａ１）、（ａ７）、（ａ８）以外のその他の単量体（ａ９）としては、酸性官能
基、芳香環、および塩基性官能基を有さない単量体（ａ６）が挙げられ、上述したとおり
である。
【０３５２】
〔単量体の構成比〕
用いられる両性樹脂型分散剤（Ｃ）中の共重合体を構成する単量体の比率は、単量体（
ａ１）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）の合計を１００重量％とした場合に、
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）が５〜７０重量％、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ７）が１５〜６０重量％、
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ８）が１〜８０重量％、
その他の単量体（ａ９）が０〜７９重量％である。
好ましくは、（ａ１）：２０〜７０重量％、（ａ７）：１５〜４５重量％、（ａ８）：
１〜７０重量％、（ａ９）：０〜５０重量％である。
より好ましくは、（ａ１）：３０〜７０重量％、（ａ７）：１５〜３５重量％、（ａ８）
：１〜４０重量％、（ａ９）：０〜４０重量％である。
【０３５３】
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の芳香環、およびアミノ基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ８）由来のアミノ基が、活物質や炭素材料への主たる吸着
部位となると推測している。
【０３５４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ７）は、共重合体の中和物を水性
液状媒体に溶解ないし分散させる機能を担う。
そして、活物質や炭素材料に、芳香環やアミノ基を介してコポリマーが吸着し、中和さ
れ、イオン化されたカルボキシル基の電荷反発により、活物質や炭素材料の水性液状媒体
中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。
【０３５５】
〔粘度〕
上記単量体（ａ１）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）を共重合してなるコポリマーの分
子量は特に制限はないが、両性樹脂型分散剤（Ｃ）の固形分２０％水溶液における粘度が
、好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５０，００
０ｍＰａ・ｓである。所定範囲の粘度より低く、両性樹脂型分散剤（Ｃ）の分子量が小さ
すぎる場合、あるいは所定範囲の粘度より高く、両性樹脂型分散剤（Ｃ）の分子量が大き
すぎる場合には、電極活物質もしくは導電助剤である炭素材料の分散不良を引き起こす可
能性がある。
尚、粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の条件下で測定した値である。
【０３５６】
〔酸価〕
上記コポリマーは、カルボキシル基含有不飽和化合物（ａ７）を共重合してなるが、コ
ポリマーにおけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のよう
であることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、さらには、酸価が８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、
粘度が増加する傾向がある。また、使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと
、各材料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向
がある。
尚、コポリマーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０３５７】
［塩基性官能基を有する各種誘導体］
前述のように、合材インキは、塩基性官能基を有する各種誘導体を含むことができる。
塩基性官能基を有する各種誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基
性官能基を有するトリアジン誘導体等が挙げられる。
【０３５８】
塩基性官能基を有する各種誘導体としては、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘
導体、または下記一般式（６）で示される有機色素誘導体が好ましい。
【０３５９】
一般式（１）：
【化１】
2013229263.tif 000002
【０３６０】
一般式（１）において、
Ｘ1は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−Ｘ2−Ｙ1−Ｘ3−であり、
Ｘ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−、または−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ3は、それぞれ独立に−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｙ1は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もし
くは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
Ｐは、下記一般式（２）、（３）、または（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ2、−ＮＨ−Ｒ2、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ1、または、下記一般式（２）
、（３）、もしくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニ
ル基、または、置換もしくは未置換のアリール基であり、
Ｒ1は、有機色素残基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換の芳香
族環残基、または、下記一般式（５）で示される基であり、
ｎ1は、１〜４の整数である。
【０３６１】
一般式（２）：
【化２】
2013229263.tif 000003
【０３６２】
一般式（３）：
【化３】
2013229263.tif 000004
【０３６３】
一般式（４）：
【化４】
2013229263.tif 000005
【０３６４】
一般式（２）〜（４）において、
Ｘ4は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、または−Ｘ5−Ｙ2−Ｘ6−であり、
Ｘ5は、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｘ6は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ2−、または−ＣＨ2−であり、
Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もし
くは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、または、Ｒ3とＲ4と
で一体となって更なる窒素、酸素、および、硫黄原子のいずれかを含む、置換もしくは未
置換の複素環残基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または、置換もしくは未置換のアリール基
であり、
Ｒ9は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、また
は、置換もしくは未置換のアリール基である。
【０３６５】
一般式（５）：
【化５】
2013229263.tif 000006
【０３６６】
一般式（５）において、
Ｔは、−Ｘ8−Ｒ10、またはＷ1であり、
Ｕは、−Ｘ9−Ｒ11、またはＷ2であり、
Ｗ1、およびＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ20、−ＮＨ−Ｒ20、ハロゲン基、または
一般式（２）、（３）、もしくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ20は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニ
ル基、または、置換もしくは未置換のアリール基であり、
Ｘ7は、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｘ8、およびＸ9は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ
−、−ＣＨ2ＮＨ−、または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｙ3は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もし
くは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換もしくは未置換の複素環残
基、または、置換もしくは未置換の芳香族環残基である。
【０３６７】
一般式（１）のＲ1、ならびに、一般式（５）のＲ10、およびＲ11で表される有機色素
残基の具体例として、ジケトピロロピロール系色素；アゾ、ジスアゾ、およびポリアゾ等
のアゾ系色素；フタロシアニン系色素；ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン
、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、およびビオラン
トロン等のアントラキノン系色素；キナクリドン系色素；ジオキサジン系色素；ぺリノン
系色素；ぺリレン系色素；チオインジゴ系色素；イソインドリン系色素；イソインドリノ
ン系色素；キノフタロン系色素；スレン系色素；ならびに、金属錯体系色素が挙げられる
。とりわけ、金属による短絡を抑制する効果を高める観点からは、金属錯体系色素ではな
い有機色素残基の使用が好ましい。
【０３６８】
一般式（１）のＲ1、ならびに、一般式（５）のＲ10、およびＲ11で表される複素環残
基および芳香族環残基の具体例として、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリ
アジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベ
ンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カ
ルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナン
トレン、アントラキノン、およびアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、およ
び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキ
ルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およびジブチルアミノ基等）、ニト
ロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、およびブトキシ基等）
、ハロゲン（塩素、臭素、およびフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アル
キルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはハロゲン等で置換され
ていてもよい）、ならびに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはハロゲン等で置換されていてもよ
い）等の置換基を有していてもよい。
【０３６９】
一般式（２）および（３）中のＲ3、およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換の
アリール基、またはＲ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、もしくは硫黄原子を含
む置換基を有してもよい複素環残基である。
【０３７０】
一般式（１）〜（５）のＹ1、Ｙ2、およびＹ3は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の
置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基を表すが、好
ましくは置換もしくは未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または炭
素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【０３７１】
一般式（６）：
【化６】
2013229263.tif 000007
【０３７２】
一般式（６）において、
Ｚは、下記一般式（７）、（８）、および（９）で示される群から選ばれる少なくとも
１つのものであり、ｎ2は、１〜４の整数であり、Ｒ12は、有機色素残基、置換もしくは
未置換の複素環残基、または、置換もしくは未置換の芳香族残基である。
【０３７３】
一般式（７）：
【化７】
2013229263.tif 000008
【０３７４】
一般式（８）：
【化８】
2013229263.tif 000009
【０３７５】
一般式（９）：
【化９】
2013229263.tif 000010
【０３７６】
一般式（７）〜（９）において、
Ｘ10は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、または−Ｘ11−Ｙ4−Ｘ12−であり、
Ｘ11は、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｘ12は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ
ＮＨＣＨ2−、または−ＣＨ2−であり、
Ｙ4は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もし
くは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
ｖ1は、１〜１０の整数であり、
Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のフェニル基、またはＲ3とＲ4
とで一体となって更なる窒素、酸素、および硫黄原子のいずれかを含む置換もしくは未置
換の複素環残基であり、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または、置換もしくは未置換のアリー
ル基であり、
Ｒ19は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、また
は、置換もしくは未置換のアリール基である。
【０３７７】
一般式（６）のＲ12で表される有機色素残基の具体例として、ジケトピロロピロール系
色素；アゾ、ジスアゾ、およびポリアゾ等のアゾ系色素；フタロシアニン系色素；ジアミ
ノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダ
ントロン、ピラントロン、およびビオラントロン等のアントラキノン系色素；キナクリド
ン系色素；ジオキサジン系色素；ぺリノン系色素；ぺリレン系色素；チオインジゴ系色素
；イソインドリン系色素；イソインドリノン系色素；キノフタロン系色素；スレン系色素
；ならびに、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制す
る効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基を使用することが好まし
い。
【０３７８】
また、一般式（６）のＲ12で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば
、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリ
ン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、
インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセ
ン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、およびアクリドン等が挙げられる。
これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、およびブ
チル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およ
びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、およびブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、およびフッ素等）、フェニル基
（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基
、およびハロゲン等で置換されていてもよい）、ならびに、フェニルアミノ基（アルキル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびハ
ロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【０３７９】
また、一般式（７）および（８）中のＲ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子
、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは
未置換のフェニル基、またはＲ13とＲ14とで一体となって更なる窒素、酸素、もしくは硫
黄原子を含む、置換もしくは未置換の複素環残基である。
【０３８０】
一般式（２）〜（４）、および一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成するため
に使用されるアミン成分の具体例として、以下が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル
イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン
、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ
−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，
２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリル
アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステ
アリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステア
リルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメ
タノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン
酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ア
ミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリ
ン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノ
プロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−
アミノ−４−メチルピペラジン、および１−シクロペンチルピペラジン等。
【０３８１】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、
塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体
の合成方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる
。例えば、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５
６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号
公報、特開平３−２６７６号公報、または特開平１１−１９９７９６号公報等に記載され
ている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細
書の一部に組み込むものとする。
【０３８２】
塩基性官能基を有する各種誘導体は、例えば、有機色素、アントラキノン、もしくはア
クリドンに、下記式（１０）〜（１３）で示される置換基を導入した後、これら置換基と
、アミン成分とを反応させることによって、合成することができる。
【０３８３】
式（１０）：
−ＳＯ2Ｃｌ
【０３８４】
式（１１）：
−ＣＯＣｌ
【０３８５】
式（１２）：
−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
【０３８６】
式（１３）：
−ＣＨ2Ｃｌ
【０３８７】
上記アミン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチ
ルピペラジン、ジエチルアミン、もしくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチル
アミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を使
用することができる。
【０３８８】
また、例えば、式（１０）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラ
キノン、もしくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤
を反応させる。その際、反応温度、反応時間等の条件を調整することによって、有機色素
、アントラキノン、もしくはアクリドンに導入する式（１０）で示される置換基の数をコ
ントロールすることができる。
【０３８９】
また、式（１１）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する
有機色素、アントラキノン、もしくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等
の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【０３９０】
式（１０）〜（１３）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１０）〜（
１３）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素がヒドロキシル基に置換することが
ある。その場合、式（１０）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１１）で示さ
れる置換基はカルボン酸基となる。各々の酸基は、いずれも遊離酸のままでよい。または
、それぞれ、１〜３価の金属もしくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【０３９１】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（７）〜（９）、または下記一般式
（１４）で示される置換基を予めジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カ
ップリング反応を行うことによってアゾ系色素誘導体を製造することもできる。
【０３９２】
一般式（１４）：
【化１０】
2013229263.tif 000011
【０３９３】
一般式（１４）において、
Ｘ13は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2
ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−Ｘ14−Ｙ5−Ｘ15−であり、
Ｘ14は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−、または−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ15は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｙ5は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もし
くは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
Ｐ1は、一般式（２）、（３）、または（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ2は、−Ｏ−Ｒ24、−ＮＨ−Ｒ24、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ25、または一般式（２）、
（３）、もしくは（４）のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ24は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のア
ルケニル基、または置換もしくは未置換のアリール基であり、
Ｒ25は、有機色素残基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換の芳香
族環残基、または一般式（５）で示される基である。
【０３９４】
また、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料と
し、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（７）〜（９）、または一般式（１４
）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン、もしくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素
と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【０３９５】
また、塩基性官能基を有する各種誘導体は、その他の酸性化合物と併用することもでき
る。酸性化合物としては、酸性樹脂型分散剤（Ａ）、無機酸、分子量３００以下の有機酸
が挙げられる。
【０３９６】
また、塩基性官能基を有する各種誘導体は、前述の塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）、両性樹脂
型分散剤（Ｃ）と併用することもできる。
【０３９７】
［酸性官能基を有する各種誘導体］
前述のように、合材インキは、酸性官能基を有する各種誘導体を含むことができる。酸
性官能基を有する有機化合物としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、および酸性
官能基を有するトリアジン誘導体から１種類以上選ばれる誘導体が挙げられる。
【０３９８】
酸性官能基を有する各種誘導体としては、下記一般式（１５）で示されるトリアジン誘
導体、または下記一般式（１８）で示される有機色素誘導体が好ましい。
【０３９９】
一般式（１５）：
【化１１】
2013229263.tif 000012
【０４００】
一般式（１５）において、
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2
ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−Ｘ103−Ｙ101−Ｘ104−であり、
Ｘ102、およびＸ104は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｘ103は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ
Ｈ
ＳＯ2−であり、
Ｙ101は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換も
しくは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ101は、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2であり、
Ｍ101は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101、または−Ｘ102
−Ｙ101−Ｚ101であり、
Ｒ102は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または、置換もしくは未置換
のアルケニル基であり、
ｎ101は、１〜４の整数であり、
Ｒ101は、有機色素残基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換の芳
香族環残基、または下記一般式（１６）で表される基である。
【０４０１】
一般式（１６）：
【化１２】
2013229263.tif 000013
【０４０２】
一般式（１６）において、
Ｘ201は、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｘ202、およびＸ203は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2
Ｎ
Ｈ−、−ＣＨ2ＮＨ−、または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｒ201、およびＲ202は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換もしくは未置換の複素環
残基、置換もしくは未置換の芳香族環残基、または−Ｙ201−Ｚ201であり、
Ｙ201は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換も
しくは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ201は、−ＳＯ3Ｍ201、−ＣＯＯＭ201、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ201）2であり、
Ｍ201は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【０４０３】
一般式（１５）のＲ101、ならびに、一般式（１６）のＲ201およびＲ202で表される有
機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等
のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン
、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン
等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素
、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色
素、キノフタロン系色素、スレン系色素、または金属錯体系色素等が挙げられる。とりわ
け、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有
機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属
フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、またはジオキサジン系色素の使用が分散性
に優れるため好ましい。
【０４０４】
一般式（１５）のＲ101、ならびに、一般式（１６）のＲ201およびＲ202で表される
複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラ
ゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾ
ロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、
アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、また
はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいず
れかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０４０５】
一般式（１５）のＹ101および一般式（１６）のＹ201は、炭素数２０以下の置換もしく
は未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、または置換もしくは未
置換のアリーレン基を表すが、好ましくは置換もしくは未置換のフェニレン基、ビフェニ
レン基、ナフチレン基、または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基
が挙げられる。
【０４０６】
一般式（１５）のＱ101中に含まれるＲ102で表される置換もしくは未置換のアルキル基
、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、さらに好ましくは炭素数が
１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキ
ル基またはアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子が、フッ素原子
、塩素原子、もしくは臭素原子等のハロゲン基、ヒドロキシル基、またはメルカプト基等
で置換されたものである。
【０４０７】
一般式（１５）のＭ101および一般式（１６）のＭ201は、１〜３価のカチオンの一当量
を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、および４級アンモニウムカチオ
ンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金
属カチオン、および４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これら
の組み合わせでも良い。
【０４０８】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、ニッケル、またはコバルト等が挙げられる。
【０４０９】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１７）で示される構造を有する単一化合
物または、混合物である。
【０４１０】
一般式（１７）：
【化１３】
2013229263.tif 000014
【０４１１】
一般式（１７）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、およびＲ304は、それぞれ独立に、水
素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または、置
換もしくは未置換のアリール基である。
【０４１２】
一般式（１７）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、およびＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素
数は１〜４０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を
超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【０４１３】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム
、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジ
ヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロ
ピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、またはステアリルアンモニウム等が挙げられ
るが、これらに限定されない。
【０４１４】
一般式（１８）：
【化１４】
2013229263.tif 000015
【０４１５】
一般式（１８）において、
Ｘ401、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−
、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ402−Ｙ−、または−Ｘ402−Ｙ−Ｘ403−であり、
Ｘ402は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ
Ｈ
ＳＯ2−であり、
Ｘ403は、−ＮＨ−、または−Ｏ−であり、
Ｙ401は、炭素数１〜２０で構成された、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換も
しくは未置換のアルケニレン基、または、置換もしくは未置換のアリーレン基であり、
Ｚ401は、−ＳＯ3Ｍ401、−ＣＯＯＭ401、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ401）2であり、
Ｍ401は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ401は、有機色素残基であり、
ｎ401は、１〜４の整数である。
【０４１６】
一般式（１８）のＲ401で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロー
ル系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノ
ジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダン
トロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素
、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソイ
ンドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、または
金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ9で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼
ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑
制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、
中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナク
リドン系色素、またはジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【０４１７】
一般式（１８）の式中のＭ401は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素
原子（プロトン）、金属カチオン、および４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。
また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ401はプロトン、金属カチオン、およ
び４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも
良い。
【０４１８】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、ニッケル、またはコバルト等が挙げられる。
【０４１９】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１７）で示される構造を有する単一化合
物または、混合物である。
【０４２０】
一般式（１７）：
【化１５】
2013229263.tif 000016
【０４２１】
一般式（１７）において、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、およびＲ304は、それぞれ独立に、水
素、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または、置
換もしくは未置換のアリール基である。
【０４２２】
一般式（１７）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、およびＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素
数は１〜４０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を
超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【０４２３】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム
、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジ
ヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロ
ピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、またはステアリルアンモニウム等が挙げられ
るが、これらに限定されない。
【０４２４】
また、酸性官能基を有する各種誘導体は、その他の塩基性化合物と併用することもでき
る。塩基性化合物としては、酸性樹脂型分散剤（Ｂ）および（Ｃ）、無機塩基、有機塩基
が挙げられる。
【０４２５】
また、塩基性官能基を有する各種誘導体は、前述の酸性樹脂型分散剤（Ａ）と併用するこ
ともできる。
【０４２６】
上記各種誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭
３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公
報、特公昭６４−５０７０号公報、または特開２００４−２１７８４２号公報等に記載さ
れている方法で合成することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明
細書の一部として組み込むものとする。
【０４２７】
[分散剤の効果]
分散剤として用いられる塩基性官能基および／または酸性官能基を有する有機化合物は
、導電助剤や電極活物質などの合材インキや電極に含まれる各材料表面に作用（例えば吸
着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。すなわち、各材料表面に作
用した誘導体が有する塩基性官能基の極性により、各材料表面の溶剤または水に対する濡
れが促進され、各材料の凝集が解しやすくなるものと考えられる。中でも、電極活物質、
導電助剤等の炭素系材料や、炭素材料を担持したリン酸鉄リチウム等の材料の場合、粒子
表面の疎水性が高いため、塩基性官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果がさらに向上
し、より分散効果も発揮すると考えられる。  
【０４２８】
さらに、樹脂型分散剤（Ａ）〜（Ｃ）を用いる場合、樹脂型分散剤を介して、各材料間
の密着性も向上するため、電極集電体もしくは電極合剤中の各材料との密着性も向上し、
また、電極膜が応力によって破壊され難くなり、電極膜の強靭性が向上すると考えられる
。
【０４２９】
また、塩基性官能基を有する分散剤を用いる場合、各種分散剤が有する塩基性官能基が
、本発明の薄膜状粒子が有する酸性官能基と相互作用（例えば中和によるイオン対の形成
（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解離等）することにより、各材料の静電
反発が促進され、各材料の分散安定性はさらに増すと考えられる。
【０４３０】
（バインダー）
合材インキは、導電助剤やその他活物質などの粒子を結着させるためにバインダーをさ
らに含有することもできる。
【０４３１】
バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリ
ンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およ
びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これ
らの樹脂の変性物、混合物、共重合体、および水性エマルジョンでも良い。これらバイン
ダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０４３２】
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マ
レイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、およびビニルピロリ
ドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【０４３３】
バインダーとして使用できる材料の具体例として、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー
組成物（Ｄ）およびフッ素原子を有する高分子化合物について、以下に詳細に説明する。
【０４３４】
［架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物（Ｄ）］
合材インキには架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物（Ｄ）を用いることができる
。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、
粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることによ
り耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高
めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、集電
体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調
整することで、可とう性に優れた二次電池電極形成用組成物を得ることができる。ただし
、バインダーの可とう性を調整する目的で粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用すること
もできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏
出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液性を損なわ
ない程度に用いる必要がある。
【０４３５】
合材インキに用いる架橋型樹脂微粒子としては、エチレン性不飽和単量体を水中にて界
面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子が挙げ
られる。上記の架橋型樹脂微粒子は、下記単量体群（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることができる。
【０４３６】
以下に説明する架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｄ１）、
（ｄ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体の
ことを示す。
【０４３７】
〔単量体群（Ｄ１）について〕
単量体群（Ｄ１）は、単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｄ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ
２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体であり、乳化重合に使用するエチレ
ン性不飽和単量体中に０．１〜５重量％使用される。
【０４３８】
単量体群（Ｄ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性
不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を
形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させること
ができる。したがって、単量体群（Ｄ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂
微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させ
ることができる。
【０４３９】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｄ１
）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビ
ニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０４４０】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｄ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸
２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル
、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル
、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ
）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（
メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル
酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマ
レエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイ
ン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）
エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリ
ル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）ア
クリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、
トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１
，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸
エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジ
アリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などが挙げられる。
【０４４１】
単量体（ｄ１）または単量体（ｄ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和
基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入すること
を目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存
したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋
に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため
好ましい。
【０４４２】
単量体群（Ｄ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全
体（合計１００重量％）中に０．１〜５重量％使用されることを特徴とする。好ましくは
０．５〜３重量％である。単量体群（Ｄ１）に含まれる単量体が、０．１重量％未満であ
ると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる。また、５重量％を超えると、
乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を
生じる。
【０４４３】
〔単量体群（Ｄ２）について〕
単量体群（Ｄ２）は、単量体（ｄ１）、（ｄ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｄ３
）であり、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体中に９５〜９９．９重量％使用さ
れる。
【０４４４】
この単量体（ｄ３）としては、単量体（ｄ１）、（ｄ２）以外であって、エチレン性不
飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量
体（ｄ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを
有する単量体（ｄ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多
官能水酸基とを有する単量体（ｄ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、
および、単量体（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ４）〜（ｄ６）以外の、エチレン性不飽和基を
有する単量体（ｄ７）を使用することができる。
単量体（ｄ４）〜（ｄ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸
基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着
性などの物性を向上させることができる。単量体（ｄ４）〜（ｄ６）は、粒子合成後でも
その官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。
また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整する
ことで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【０４４５】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単
量体（ｄ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０４４６】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量
体（ｄ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン
性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール
（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリ
ルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル
）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチル
メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメ
チル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドな
どのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセト
ン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる
。
【０４４７】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体
（ｄ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（
メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノ
ール、アリルアルコールなどが挙げられる。
【０４４８】
単量体（ｄ４）〜（ｄ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応
し、粒子内架橋に使われても構わない。単量体（ｄ４）〜（ｄ６）に含まれる単量体は、
乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜２０
重量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは
２〜１０重量％である。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重
量％）中の単量体（ｄ４）〜（ｄ６）が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や
表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない。
また、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合でき
たとしても保存安定性に問題を生じる。
【０４４９】
単量体（ｄ７）としては、単量体（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ４）〜（ｄ６）以外であっ
て、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中
に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｄ８）
、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｄ９）などが挙
げられる。単量体（ｄ７）として、該単量体（ｄ８）および／または単量体（ｄ９）を乳
化重合に使用する場合には（単量体（ｄ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよ
い）、該単量体（ｄ８）および（ｄ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（
ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ４）〜（ｄ６）および（ｄ７））中に合計で３０〜９５重量％含
まれることが好ましい。単量体（ｄ８）や単量体（ｄ９）を使用することで粒子合成時の
粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。３０重量％未満であると耐電解液性に悪
影響をおよぼす場合があり、９５重量％を超えると粒子合成時の安定性に悪影響をおよぼ
すか、合成できたとしても粒子の経時安定性が損なわれる場合がある。
【０４５０】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量
体（ｄ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０４５１】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｄ９）としては
、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。脂
環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、芳香族エチレン性不飽和単量体として
は、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン
、エチニルベンゼンなどが挙げられる。
【０４５２】
上記単量体（ｄ８）、単量体（ｄ９）以外の単量体（ｄ７）としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルな
どのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチ
ル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−
パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル
（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パー
フルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチ
ルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート
などの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、
パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキ
ル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタ
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチ
レン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有する
エチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモ
ニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニ
ウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメ
チルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和
化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニ
ル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチ
レン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸ア
リル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビ
ニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単
量体などが挙げられる。
【０４５３】
また、上記単量体（ｄ８）、単量体（ｄ９）以外の単量体（ｄ７）としては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくは
アルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アク
リロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含
有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基
含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフ
ェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性
不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）など
が挙げられる。
【０４５４】
単量体（ｄ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤と
してケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバイン
ダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることが
できる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返し
や、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放
電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命の非水系二次電池を得ることができ
る。
【０４５５】
また、単量体（ｄ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりター
シャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸
基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子
内や表面に前記官能基が残存し、集電体の密着性などの物性を向上させる効果があると同
時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ま
しく使用することができる。
【０４５６】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部
が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブ
チル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用
するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜１０重量％含まれる
ことが好ましく、さらには１〜５重量％含まれることがより好ましい。カルボキシル基、
ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体が０．１重量％未満
であると、粒子の安定性が悪くなる場合がある。また１０重量％を超えると、バインダー
組成物の親水性が強くなりすぎて耐電解液性が悪くなる場合がある。さらにこれらの官能
基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【０４５７】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架
橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとター
シャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同
様エポキシ基と反応することができる。
【０４５８】
これらの単量体（ｄ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗
膜物性を調整するために、上記に挙げたような単量体を２種以上併用して用いることがで
きる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する
効果がある。
【０４５９】
〔架橋型樹脂微粒子の特性〕
｛ガラス転移温度｝
また、架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃
が好ましく、−２０〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃未満の場合、バインダー
が過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇ が７０℃を
超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、
電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を
用いて求めた値である。
【０４６０】
ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことが
できる。架橋型樹脂微粒子を乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試
験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの
吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度をガラス転移温度とする。
【０４６１】
｛粒子構造｝
また、架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることも
できる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂
を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬
化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【０４６２】
｛粒子径｝
架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０
〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。また
、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれ
るので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、
ここでの平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる
。
【０４６３】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型
樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５
ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じ
た溶剤および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布デ
ータ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
【０４６４】
〔重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｅ）〕
架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物は、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未
架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物
、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未
架橋の化合物（Ｅ）［以下、化合物（Ｅ）と表記する場合がある］とを含んでもよい。
【０４６５】
化合物（Ｅ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ１）に含まれる
単量体のように前記の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化
合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微
粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」と
は、前記の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していない
ことを意味する。
【０４６６】
架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（
Ｅ）を使用することで、化合物（Ｅ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサ
ゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与
することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れた
二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。
【０４６７】
なお、前記の架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内
部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、
官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化
合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｅ）を添加することで、エポキシ基、ア
ミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果
的に向上させることができる。化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極
作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。
さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｅ）は、バインダーの可とう性や耐電解液
性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型
樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｅ）中の官能基が使われすぎると、集電
体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、架橋型樹脂微粒
子と化合物（Ｅ）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要
がある。また、化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［
化合物（Ｅ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整すること
で、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【０４６８】
｛未架橋のエポキシ基含有化合物｝
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量
体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピ
クロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂
などのエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０４６９】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られ
るラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有すること
で耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させる
という相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチ
レン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くの
エポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、
単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０４７０】
｛未架橋のアミド基含有化合物｝
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一ア
ミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロー
ル（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ
）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（
メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プ
ロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブト
キシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−
（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系
化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）ア
クリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）
アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド
基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカ
ル重合系樹脂などが挙げられる。
【０４７１】
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和
単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい
。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また
、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０４７２】
｛未架橋の水酸基含有化合物｝
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１
−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不
飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重
合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサンなどの環状ジオール類などが挙げられる。
【０４７３】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性
不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい
。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られる
ラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着
性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効
果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解
液性を向上させる効果が期待できる。
【０４７４】
｛未架橋のオキサゾリン基含有化合物｝
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（
４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２
，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジ
メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２
’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−
オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン
ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２
’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン
基含有ラジカル重合系樹脂などが挙げられる。
【０４７５】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレ
ン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂
が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有すること
により耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和
単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨
格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹
脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。
【０４７６】
｛化合物（Ｅ）の添加量、分子量｝
化合物（Ｅ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部
添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。化合物（Ｅ）の添
加量が０．１重量部未満であると、集電体の密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、
集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、５０重量部を超えると、化合
物（Ｅ）の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに
、化合物（Ｅ）は２種類以上併用することも可能である。
【０４７７】
化合物（Ｅ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。
重量平均分子量が１，０００未満であると集電体への密着性効果が十分でない場合があり
、また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると化合物の粘度が高くなる場合が
あり、電極作製時のハンドリング性が悪くなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は
、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換
算の値である。さらに化合物（Ｅ）は、溶媒に溶解する化合物であっても、分散する化合
物であってもよい。
【０４７８】
［フッ素原子を有する高分子化合物］
合材インキは、バインダーとして、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物を含むこ
ともできる。分子内にフッ素原子を有する高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリテトラフルオロエチレン系の樹脂等が挙げられ
る。
【０４７９】
市販のフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、例えば、ＫＦポリマーＷ＃１１００、＃
１３００、＃１７００、＃７２００、＃７３００、＃９１００、＃９２００、＃９３００
（クレハ社製）、カイナー７２１、７４１、７６１、４６１、３０１Ｆ、ＨＳＶ９００、
カイナーフレックス２８５１、２８０１、２８２１（アルケマ社製）、ソレフ１０１３、
１０１５、２１２１６、３１５０８、６０２０（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【０４８０】
フッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００が好
ましく、１０，０００〜１，０００，０００がさらに好ましい。分子量が３，０００未満
のものは結着性が悪いため、電極合材層内のバインダー比率を増やして結着性を向上させ
ると容量が低下し、比率を変えなければ電極合材層と集電体との密着性が低下する場合が
ある。分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が低くなるため、好適な性状の組
成物を得ることが困難な場合がある。
【０４８１】
フッ化ビニリデン系の樹脂の中でも、酸性官能基を有するフッ化ビニリデン系樹脂を含
むことは好ましい。以下、酸性官能基を有するフッ化ビニリデン系樹脂について説明する
。
【０４８２】
酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、特に限定されるものではないが、
特公昭５２−２４９５９号公報、特開５８−１３６６０５号公報、特開平２−６０４号公
報、特開平６−１７２４５２号公報、ＷＯ２００４−０４９４７５号公報、特許第３１２
１９４３号公報、または特許第３７８４４９４号公報等に開示された方法を参考にして合
成することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部として
組み込むものとする。以下、上記樹脂を調製する具体例な方法を例示する。
【０４８３】
例えば、スルホン酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンのホ
モポリマー（単独重合体）、または、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外のフッ
素を有するモノマー、およびフッ素を有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた
１種類以上のモノマーと、のコポリマー（共重合体）を、スルホン化することにより得ら
れる。フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマーとしては、例えばトリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、およびフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、その他のモノマー
とは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであり、例えば、エチレン、クロロエチ
レン、プロピレン、（メタ）アクリル酸アルキル、およびスチレン等が挙げられる。スル
ホン化は、例えば濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、アミド硫酸、三酸化硫黄、また
はトリエチルホスフェート錯体のようなスルホン化剤により、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂における重合単位中の水素をスルホン酸基に置換することで行われる。
【０４８４】
例えば、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと
、カルボキシル基を有するモノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー
、およびフッ素を有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた１種類以上のモノマ
ーと、を共重合することにより、得ることができる。
【０４８５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およ
びクロトン酸等の不飽和一塩基酸、ならびに、イタコン酸、マレイン酸、およびシトラコ
ン酸等の不飽和二塩基酸（およびそれらのモノエステル）等が挙げられる。
【０４８６】
また、フッ素を有するモノマーとしては、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフルオロ
アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【０４８７】
また、その他のモノマーとは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであり、例え
ば、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸アルキル、およびスチ
レン等が挙げられる。
【０４８８】
また、市販のカルボキシル基含有ポリフッ化ビニリデン系の樹脂としては、ＫＦポリマ
ーＷ＃９１００、Ｗ＃９２００、およびＷ＃９３００（クレハ社製）等が挙げられる。
【０４８９】
例えば、燐酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと、燐酸基
を有するモノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー、およびフッ素を
有しないその他のモノマーからなる群から選ばれた１種類以上のモノマーと、を共重合す
ることにより、得ることができる。
【０４９０】
燐酸基を有するモノマーとしては、アルキレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレ
ート、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ト
リ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸（メタ）アクリレ
ート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸ジ（メタ）アクリレート、グリシジル
基を含む（メタ）アクリレートとリン酸とを反応させて得られる付加体等が挙げられる。
【０４９１】
また、フッ素を有するモノマーとしては、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフルオロ
アルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、その他のモノマーとは、フッ化ビニリデ
ンと共重合可能なモノマーであり、例えば、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、（
メタ）アクリル酸アルキル、およびスチレン等が挙げられる。
【０４９２】
さらに、燐酸基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ヒドロキシル基を有するポリ
フッ化ビニリデン系樹脂に燐酸化剤である燐酸、五酸化燐、オキシ塩化燐、ポリ燐酸、ま
たはオルト燐酸等を作用させて燐酸エステルとして得ることができる。ヒドロキシル基を
有するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと、ヒドロキシル基を有するモ
ノマーと、フッ化ビニリデン以外のフッ素を有するモノマー、およびフッ素を有しないそ
の他のモノマーからなる群から選ばれた１種類以上のモノマーと、を共重合することによ
り、得ることができる。
【０４９３】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート類とアリルエーテル
類があり、（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメ
タクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、１，１，１−トリメチロールプロパンまたは
グリセロールのジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０４９４】
ヒドロキシル基を有するアリルエーテル類としては、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリル
エーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアク
リレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、１，２−ブチレングリコール
モノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリ
コールモノアリルエーテル、オコチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモ
ノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテ
ル等が挙げられる。
【０４９５】
また、フッ素を有するモノマーとしては、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフルオロ
アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【０４９６】
また、その他のモノマーとは、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーであり、例え
ば、エチレン、クロロエチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸アルキル、およびスチ
レン等が挙げられる。
【０４９７】
酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜１
，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がさらに好ましい。分
子量が小さいと、バインダーとしての耐性が低下することがある。また、分子量が大きく
なると、バインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が
低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が凝集してしまう場合がある。
【０４９８】
フッ素原子を有する高分子化合物としては、市販のポリフッ化ビニル系の樹脂や市販の
ポリテトラフルオロエチレン系の樹脂も使用することができる。
市販のポリフッ化ビニル系の樹脂としては、テドラー（デュポン社製）等が、
市販のポリテトラフルオロエチレン系の樹脂としては、ＰＴＦＥ３０−Ｊ（三井・デュポ
ンフルオロケミカル製）等が、
各々挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４９９】
ポリフッ化ビニル、およびポリテトラフルオロエチレンの重量平均分子量は、１０，０
００〜１，０００，０００が好ましい。使用する樹脂の分子量が小さいとバインダーの耐
性が低下する傾向がある。一方、分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するもの
の、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するだけでなく、凝集剤として働き、
合剤成分が著しい凝集が生じる傾向がある。
【０５００】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘
性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０５０１】
（合材インキの調整）
合材インキの粘度は、塗工方法によるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、１００ｍ
Ｐａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例
えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好
ましい。
また、合材インキ固形分に占める薄膜状粒子の割合は、０．１〜１５重量％であること
が好ましい。
導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５重量
％であることが好ましい。
バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５
重量％であることが好ましい。
【０５０２】
このような合材インキは、種々の方法で得ることができる。
活物質と薄膜状粒子と導電助剤とバインダーと水性液状媒体とを含有する、合材インキ
の場合を例にとって説明する。
例えば、
（１）  活物質と薄膜状粒子と水性液状媒体とを含有する活物質の水性分散体を得、該水
性分散体に導電助剤とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
導電助剤とバインダーは、同時に加えることもできるし、導電助剤を加えた後、バイン
ダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（２）  導電助剤と薄膜状粒子と水性液状媒体と含有する導電助剤の水性分散体を得、該
水性分散体に活物質とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
活物質とバインダー同時に加えることもできるし、活物質を加えた後、バインダーを加
えてもよいし、その逆であってもよい。
（３）  活物質と薄膜状粒子とバインダーと水性液状媒体と含有する活物質の水性分散体
を得、該水性分散体に導電助剤を加え、合材インキを得ることができる。
（４）  導電助剤と薄膜状粒子とバインダーと水性液状媒体と含有する導電助剤の水性分
散体を得、該水性分散体に活物質を加え、合材インキを得ることができる。
（５）  活物質と薄膜状粒子と導電助剤と分散剤とバインダーと水性液状媒体をほとんど
同時に混合し、合材インキを得ることができる。
合材インキの作製方法は上記に限らず、また、分散剤などを必要に応じて配合できる。
【０５０３】
（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、薄膜化工程でも述べたような顔料分散
等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好
ましい。
【０５０４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミッ
ク製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面を
タングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好
ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、もしく
はアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使
用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種
のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃
で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よ
りは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０５０５】
＜下地層形成用組成物＞
前記したように、本発明の電気化学素子用組成物は、合材インキとしても使用できる他
、下地層形成用組成物としても使用できる。
下地層形成用組成物は、導電助剤と薄膜状粒子と水性液状媒体とを含有する。さらに分
散剤やバインダーを含有することもできる。各成分については、合材インキの場合と同様
である。
電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤としての炭素材料の割合は、５
重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、９０重量％以下がさらに好ま
しい。導電助剤である炭素材料が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方
、導電助剤である炭素材料が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極
下地層インキの適正粘度は、電極下地層インキの塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰ
ａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【０５０６】
＜電気化学素子用電極＞
本発明の電気化学素子用組成物のうち合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層
を形成し、二次電池用電極を得ることができる。
あるいは、本発明の電気化学素子用組成物のうち下地層形成用組成物を、集電体上に下
地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、二次電池用電極を得ることもできる。下地
層上に設ける合材層は、上記した本発明の合材インキ（１）〜（５）を用いて形成しても
よいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。
【０５０７】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適
宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステン
レス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはア
ルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや
、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。
【０５０８】
集電体上に合材インキや下地層形成用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく
公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、
ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコー
ティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては
放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが
、特にこれらに限定されるものではない。
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極
合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以
上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層と合材層との厚みの
合計は、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３０
０μｍ以下である。
【０５０９】
＜電気化学素子＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、電気化学素子を得ることがで
きる。
電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池に加え、アルカリ二次電池、鉛蓄電池
、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ
やリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが挙げられ、それぞれ従来から知られている
、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【０５１０】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含
んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、またはＬｉＢＰ
ｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０５１１】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート等のカーボネート類
；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびγ−オクタノイックラクトン等のラ
クトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、およ
び
１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、およびメチルプロピオネート等のエステル類
；
ジメチルスルホキシド、およびスルホラン等のスルホキシド類；ならびに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で
使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０５１２】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とするこ
ともできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有する
アクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹
脂、およびポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるが
これらに限定されない。
【０５１３】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリア
ミド不織布およびそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。
【０５１４】
（電池構造・構成）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが
、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペー
パー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることがで
きる。
【実施例】
【０５１５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定され
るものではない。実施例中、％は重量％を表す。
【０５１６】
分析には、以下の測定機器を使用した。
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製  ２４００型ＣＨＮ元素分析
・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）；日立ハイテクノロジー製  ＨＦ２０００
・ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）；エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＰＩ３８００Ｎ
【０５１７】
＜薄膜状粒子の合成＞
硝酸ナトリウム７．５ｇ、硫酸３４５ｍＬ、過マンガン酸カリウム４５ｇからなる混合
液を調整し、氷浴下で天然黒鉛１０ｇを加えた後、室温で５日間攪拌を続けた。得られた
液を氷浴下で５％硫酸水溶液１０００ｍＬ中に滴下した後、過酸化水素３０ｇを加え、室
温で２時間攪拌した。得られた液を遠心分離し、得られた沈殿を精製水で希釈した後、限
外ろ過膜を用いたクロスフローろ過による洗浄を行い、薄膜状粒子の水分散体を得た。こ
の分散体中の固形分比は、０．５％であった。遠心分離により濃縮し、固形分比５％の水
分散体（ａ）を得た。
【０５１８】
＜薄膜状粒子の評価＞
薄膜状粒子の分散体をオーブンで乾燥させ、得られた固体の元素分析を行ったところ、
酸素は４５％、炭素は４２％、水素は３％であった。また、分散体を滴下乾燥させてＴＥ
Ｍで観察したところ、平面方向の大きさは５μｍ以上であった。また、ＡＦＭで観察した
ところ、厚さは５ｎｍ以下であった。
【０５１９】
＜薄膜状粒子分散体の調整＞
薄膜状粒子の固形分比５％の水分散体を遠心分離により濃縮し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）で希釈する操作を３回繰り返し、固形分比５％のＮＭＰ分散体（ｂ）を
得た。
【０５２０】
＜水系組成物＞
［実施例１］
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１
０部、薄膜状粒子の水分散体（ａ）を４０部（固形分として２部）、表１に示す樹脂型分
散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を１０部（固形分として２部）、水４０部をミキサ
ーに入れて混合し、さらにサンドミルに入れて分散を行い、電気化学素子用炭素材料分散
体（１）を得た。
【０５２１】
［実施例２〜４］
表１に示すように樹脂型分散剤（２）〜（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で、実施例２〜４の電気化学素子用炭素材料分散体（２）〜（４）を得た。
【０５２２】
［比較例１］
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１
０部、樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を１０部（固形分として２部）、水
４０部を用いて実施例１と同様の方法で混合・分散を行い、電気化学素子用炭素材料分散
体（５）を得た。
【０５２３】
（分散度の判定）
電気化学素子用炭素材料分散体（１）〜（５）の分散度を、グラインドゲージによる判
定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。
実施例１〜４の本発明の電気化学素子用組成物を用いた場合、何れも導電助剤である炭
素材料の分散性に優れ、実用に適していることがわかった。一方、比較例１は分散性が低
く、実用には適さない。このことより、本発明の電気化学素子用組成物を使用することに
より、分散性に優れた均一な電気化学素子用炭素材料分散体を得られることが分かる。
【０５２４】
【表１】
2013229263.tif 000017
【０５２５】
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭ：ジメチルアミノメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０５２６】
【表２】
2013229263.tif 000018
【０５２７】
＜正極合材インキ＞、＜正極＞
［実施例５］
実施例１で調製した電気化学素子用炭素材料分散体（１）５０部（アセチレンブラック
固形分量として５部）に対して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4  ４５部、表３に示す
バインダー（１）（６０％水系分散体）８．３部、水５０部を混合して、正極用の二次電
池電極用合材インキを作製した。合材インキの分散度を、前述の炭素材料分散体の分散度
の場合と同様にして求めた。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアル
ミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１００μ
ｍとなるよう調整した。
さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる正極を作製した。
【０５２８】
［実施例６〜１１］、［比較例２］
表４に示すように電気化学素子用炭素材料分散体（２）〜（５）、表３に示すバインダ
ー（１）〜（４）を用いた以外は実施例５と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ
、および正極を得た。
【０５２９】
実施例５〜１１および比較例２の合材インキの分散度を、実施例１と同様にして求めた
。また、電極の柔軟性と密着性を、以下の方法にて評価した。
（電極の柔軟性）
上記で作製した電極を短冊状にして集電体側を直径３ｍｍの金属棒に接するように巻き
つけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により判定した。ひび割れが
起こらないものほど、柔軟性が良い。
【０５３０】
（電極の密着性）
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込み
を２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープ
を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。
【０５３１】
実施例５〜１１の本発明の電気化学素子用組成物を用いた場合、導電助剤である炭素材
料または活物質が合材インキ中で均一に分散されているため、合材インキの分散性、電極
の柔軟性や密着性が良好で、実用に適していることがわかった。一方、比較例２は合材イ
ンキの分散性、電極の柔軟性や密着性が低く、実用には適さない。これは本発明の電気化
学素子用組成物を使用した場合においては、導電助剤である炭素材料または活物質が合材
インキ中で均一に分散され、各材料間の密着が保たれたことによると考えられる。
【０５３２】
＜負極合材インキ＞、＜負極＞
［実施例１２］
実施例１で調製した電気化学素子用炭素材料分散体（１）１０部（アセチレンブラック
固形分量として１部）に対して、負極活物質として人造黒鉛９６部、バインダー（１）（
６０％水系分散体）５部、水９０部を混合して、負極用の二次電池電極用合材インキを作
製した。
この負極合材インキを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて
塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが１００μｍとなるよう調整した。ロールプレ
スによる圧延処理を行い、厚みが８５μｍとなる負極を作製した。
【０５３３】
［実施例１３〜１８］、［比較例３］
表４に示すように電気化学素子用炭素材料分散体（２）〜（５）、表３に示すバインダ
ー（１）〜（４）を用いた以外は実施例１２と同様にして、負極二次電池電極用合材イン
キ、および負極を得た。
【０５３４】
実施例１２〜１８および比較例３の合材インキの分散度、および、電極の柔軟性と密着
性を、実施例５と同様の方法にて評価した。
【０５３５】
実施例１２〜１８の本発明の電気化学素子用組成物を用いた場合、導電助剤である炭素
材料または活物質が合材インキ中で均一に分散されているため、合材インキの分散性、電
極の柔軟性や密着性が良好で、実用に適していることがわかった。一方、比較例３は合材
インキの分散性、電極の柔軟性や密着性が低く、実用には適さない。これは本発明の電気
化学素子用組成物を使用した場合においては、導電助剤である炭素材料または活物質が合
材インキ中で均一に分散され、各材料間の密着が保たれたことによると考えられる。
【０５３６】
【表３】
2013229263.tif 000019
【０５３７】
【表４】
2013229263.tif 000020
【０５３８】
＜ＮＭＰ系組成物＞、＜正極合材インキ＞、＜正極＞
【０５３９】
［実施例１９］
ＬｉＦｅＰＯ4４５部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）２．５部
、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（ＫＦポリマーＷ＃１１００）２．５部、薄膜状粒
子のＮＭＰ分散体（ｂ）５部、およびＮＭＰ４５部を加え、プラネタリーミキサーで混練
し、合材インキを調整し、実施例５と同様にして正極を得た。
【０５４０】
［実施例２０〜３１］
表５〜７に示す酸性樹脂型分散剤（Ａ）〜（Ｌ）０．５部を加えた以外は実施例１９と
同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得た。
【０５４１】
［実施例３２］
ＫＦポリマーＷ＃１１００の代わりに、ＫＦポリマーＷ＃９３００を用いた以外は実施
例１９と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得た。
【０５４２】
［比較例４］
薄膜状粒子のＮＭＰ分散体（ｂ）１０部の代わりにＮＭＰ１０部を使用した以外は実施
例１９と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得た。
【０５４３】
実施例２０〜３２および比較例４について、実施例５と同様に合材インキの分散度、電
極の柔軟性および密着性を評価した。
実施例２０〜３２の本発明の電気化学素子用組成物を用いた場合、導電助剤である炭素材
料または活物質が合材インキ中で均一に分散されているため、合材インキの分散性、電極
の柔軟性や密着性が良好で、実用に適していることがわかった。一方、比較例４は合材イ
ンキの分散性、電極の柔軟性や密着性が低く、実用には適さない。これは本発明の電気化
学素子用組成物を使用した場合においては、導電助剤である炭素材料または活物質が合材
インキ中で均一に分散され、各材料間の密着が保たれたことによると考えられる。
【０５４４】
【表５】
2013229263.tif 000021
【０５４５】
【表６】
2013229263.tif 000022
【０５４６】
【表７】
2013229263.tif 000023
【０５４７】
上述のように、本発明の電気化学素子用組成物は、酸化グラファイトを含む薄膜状粒子
を含有するため、薄膜状粒子が炭素材料や電極活物質表面に作用することで分散性が改善
されたと考えられる。また、本発明の電気化学素子用組成物を用いた電極は、薄膜状粒子
が有する酸素含有極性官能基が集電体と相互作用するため、高基材密着を有すると考えら
れる。さらに、薄膜状粒子の存在により、電極中の各材料間の密着性を向上することがで
きるため、高い塗膜強度を有すると考えられる。
【０５４８】
以上の説明からして、本発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異なる実施態様
を構成することができることは明白であり、本発明は請求の範囲において限定した以外は
、その特定の実施態様によって制約されるものではない。