(57)【要約】【課題】燃料電池スタックのサイズを増加させることなく、回収された燃料に溶け込んでいる二酸化炭素がセパレータの流路を塞ぐことを防止し、安定した発電を効率よく行うことが可能な燃料電池スタック及び燃料電池システムを提供する【解決手段】発電セル８０が複数積層されたセル積層体１００と、セル積層体１００に開口された燃料供給用マニホールド１５ａを有し、燃料供給用マニホールド１５ａは、セル積層体１００の最上部近傍から燃料を排出し、セル積層体１００に当該燃料を供給する。【選択図】図１
2013105602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電セルが複数積層されたセル積層体と、
前記セル積層体に開口された燃料供給用マニホールドと、
を有し、
前記燃料供給用マニホールドは、前記セル積層体の最上部近傍から燃料を排出し、当該セル積層体に当該燃料を供給する燃料電池スタック。
【請求項２】
前記燃料供給用マニホールドは、
燃料が流入する流入口と、前記最上部近傍に開口され且つ前記流入口から流入した燃料を排出する排出口と、前記流入口と前記排出口とを連通すると共に外部から閉鎖された連通路と、を有する第１のマニホールドと、
前記第１のマニホールドが内蔵され、前記排出口から排出された燃料を各発電セルに供給する第２のマニホールドと、
を備えてなる請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項３】
前記第２のマニホールドは、前記第１のマニホールドの排出口よりもセル積層方向に延出してなる請求項２記載の燃料電池スタック。
【請求項４】
前記第１のマニホールドがパイプである請求項２記載の燃料電池スタック。
【請求項５】
前記セル積層体の積層方向が上下方向であり、
前記セル積層体の積層方向両端に配設されたエンドプレートをさらに備え、
前記パイプに、当該パイプの上端面よりも上方に延出し、前記セル積層体の上端に配設されたエンドプレートに当接する当接部を形成してなる請求項４記載の燃料電池スタック。
【請求項６】
前記燃料が液体メタノールである請求項１記載の燃料電池スタック。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに燃料を供給する燃料供給源と、
前記燃料電池スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給源と、
前記燃料電池スタックから排出された未反応燃料を回収し、回収した燃料を当該燃料電池スタックに再度供給する循環路と、
を備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いて発電を行う燃料電池スタック及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして期待される燃料電池は、天然ガス等の気体燃料やメタノール等の液体燃料を改質して水素を取り出し、当該水素と空気中の酸素との電気化学反応を用いて電気エネルギーを得ることができる。この電気化学反応は、燃料電池内に内蔵されている高分子膜の表裏に白金等の触媒を含む電極を形成した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：以下、「ＭＥＡ」という）で行われる。
【０００３】
液体メタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：以下、「ＤＭＦＣ」という）においては、ＭＥＡ表裏の触媒電極で以下のような化学反応により、メタノールの分解、水素イオン及び電子の取り出し、空気中酸素との酸化反応で水の生成が行われる。なお、メタノール分解反応においては、二酸化炭素が生成される。
アノード反応：  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード反応：  ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体反応：      ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
ＤＭＦＣは、燃料の供給方法の違いにより大きく２種に分けられる。具体的には、燃料及び空気を自然拡散の作用でＭＥＡに接触、供給させるパッシブ型と、ポンプ等で燃料と空気を積極的にＭＥＡへ供給するアクティブ型に分けられる。パッシブ型ＤＭＦＣは、小型、軽量化、静穏化が可能であるため、モバイル機器等の数ワット程度の低消費電力機器向けに適している。一方、アクティブ型ＤＭＦＣは、数１００ワット程度の発電が可能であり利用範囲が広く、ガソリン発電機に変わる環境配慮型のポータブル電源としての用途が見込まれる。
【０００５】
アクティブ型ＤＭＦＣに適用される燃料電池スタックとして、例えば、積層構造の複数のセルに燃料を供給するための燃料マニホールド及び酸化剤を供給するための酸化剤マニホールドを備えるスタック本体と、前記燃料マニホールドに挿入され、長さ方向の一面にリセスが配置された棒構造を有するバッフルとを備え、前記リセスの断面積が、前記燃料マニホールドの入口側から他側に向かって減少するように構成した燃料電池スタックが紹介されている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２３６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アクティブ型ＤＭＦＣでは、ＭＥＡとカーボンプレート(以下、「セパレータ」という)を交互に積層してなるセル積層体を発電部として用いることが一般的である。ここで、２枚のセパレータで１枚のＭＥＡを挟み込んだ構成が１つの発電セルとなるが、セル積層体とは、複数の発電セルを直列接続したものである。前記セパレータの表裏両面には、メタノール水溶液燃料（以下、単に「燃料」という）が流通する溝状の流路と、空気が流通する溝状の流路とが各々形成されており、これらの流路の両端にはセパレータを厚さ方向に貫通する穴が設けられている。そして、セパレータが積層されて各々の貫通孔が連通することにより、セル積層体の厚さ方向を貫く１つの長穴となる。この長穴は、各セパレータの流路と接続しているので、燃料もしくは空気を各発電セルへ分配するマニホールドとなる。
【０００８】
理論的に１つの発電セルで発生する電圧は決まっており、電力を増加させるにはＭＥＡの電極面積を広げて電流を増加させる方法と、ＭＥＡの電極面積は変更することなく発電セル数を増やす手段がある。いずれにおいても、全てのセルに対して発電に必要な燃料を安定供給することが重要となり、マニホールド及び流路の形状設計は重要である。また、アノード極側においては、発電量が増加するとメタノール分解反応で生成する二酸化炭素量も増加することになるので、二酸化炭素が流路内に停滞しないように離脱性を良くする必要がある。二酸化炭素が流路内に停滞すると、燃料流路断面積が低下することによる燃料供給量低下や、ＭＥＡの触媒電極と燃料との有効接触面積が減少するためにＭＥＡでの発電が不安定になるからである。このため、セパレータを厚くして流路の溝を深くして流路断面積を増加する手段や、燃料を送り込むポンプの吐出能力を高める等の手段がとられる。
【０００９】
また、アクティブ型ＤＭＦＣでは、セル積層体内で未反応となった燃料がシステム内に設置されたタンクに回収され、ポンプで吸引して再びスタックへ戻す循環経路をとることが一般的であるが、回収メタノールにはアノード反応により生成した二酸化炭素の一部が溶け込んでいる。これは、反応熱により高温となっているスタックから放出されて温度が低下することによる。この二酸化炭素が溶け込んだメタノールがセル積層体内へ供給されると、温度が上昇し、溶解していた二酸化炭素が気化して気泡となる。この気泡がセパレータの流路へ進入することができないと、セル積層体の入口側マニホールド内で複数の気泡が結合して巨大な二酸化炭素溜まりとなり、この二酸化炭素溜まりがセパレータの流路入口に接触すると当該流路を塞ぐことになるため、メタノールがＭＥＡへ供給できなくなり発電不良の原因となる。
【００１０】
この課題を解決する手段として、セパレータに形成された流路（溝）を深くして流路断面積を増加し、二酸化炭素の気泡がセパレータの流路へ進入し易くする手段や、燃料を送り込むポンプの吐出能力を高め安定した燃料供給を確保する手段等があるが、いずれの手段もセパレータ厚さの増加やポンプの大型化によるシステム全体サイズ増加やコスト増加という課題がある。
【００１１】
また、特許文献１に記載された燃料電池スタックは、燃料マニホールドに長さ方向の一面にリセスが配置された棒構造を有するバッフルを挿入することで、スタック内の各セルに供給される燃料及び酸化剤の供給量が均一となるようにしているが、この構成では、セル積層体から回収された燃料に溶け込んだ二酸化炭素が燃料と共に再び燃料マニホールドに供給された際に、燃料マニホールドの上部に二酸化炭素溜まりを生じてしまう。したがって、前記二酸化炭素がセパレータの流路を塞ぐことを防止することができず、安定した発電を効率よく行うことができないという課題がある。
【００１２】
本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、燃料電池スタックのサイズを増加させることなく、回収された燃料に溶け込んでいる二酸化炭素がセパレータの流路を塞ぐことを防止することができ、安定した発電を効率よく行うことが可能な燃料電池スタック及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するため、本発明は、発電セルが複数積層されたセル積層体と、前記セル積層体に開口された燃料供給用マニホールドと、を有し、前記燃料供給用マニホールドは、前記セル積層体の最上部近傍から燃料を排出し、当該セル積層体に当該燃料を供給する燃料電池スタックを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料電池スタックのサイズを増加させることなく、回収された燃料に溶け込んでいる二酸化炭素がセパレータの流路を塞ぐことを防止することができ、安定した発電を効率よく行うことが可能な燃料電池スタック及び燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示す燃料電池スタックの一部を分解して示す分解斜視図である。
【図４】図２に示す燃料電池スタックの燃料供給用マニホールド付近を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る燃料電池スタックが発電中の燃料流路の状態を模式的に示す図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る燃料電池スタックの一部を示す斜視図と、その一部を拡大して示す断面図である。
【図７】従来の燃料電池スタックが発電中の燃料流路の状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池スタック及び燃料電池システムについて図面を参照して説明する。なお、以下に記載される実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこれらの実施形態にのみ限定するものではない。したがって、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムを示すブロック図、図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを模式的に示す斜視図、図３は、図２に示す燃料電池スタックの一部を分解して示す分解斜視図、図４は、図２に示す燃料電池スタックの燃料供給用マニホールド付近を示す断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池システム１は、燃料電池スタック１０と、燃料電池スタック１０のアノード１０ａに燃料として液体メタノールを供給する燃料供給装置３０と、カソード１０ｃに酸化剤としての空気を供給する空気供給装置４０と、アノード１０ａに混合燃料を供給する混合タンク５０と、燃料電池スタック１０から排出される流体の熱エネルギーを除去する熱交換装置６０と、燃料電池システム１の運転を制御する制御装置７０と、混合タンク５０内に貯蔵された混合燃料をアノード１０ａに供給するためのポンプ２５と、を備えている。
【００１９】
燃料電池スタック１０は、図２〜図４に示すように、ＭＥＡ１９の両側にセパレータ１２が各々配設されてなる単セル８０が上下方向に複数積層されたセル積層体１００を有しており、セル積層体１００の積層方向両端には、エンドプレート１１が各々配設されている。なお、本実施形態では、各々の単セル８０を水平に設置した。
【００２０】
ＭＥＡ１９は、図３に示すように、イオン交換機能を有する電解質と、その両側にそれぞれ配置されたアノード電極（水素極）及びカソード電極（酸素極）とを含む複合体である。これらの各電極は、好ましくは白金又は白金合金を含む触媒層と、導電性を有する拡散層とから構成される。このようなＭＥＡ１９に燃料（水素）及び空気（酸素）を供給することにより電気化学反応が生じて電気が発生する。
【００２１】
セパレータ１２は、導電性を有する材料によって形成されており、図２及び図３に示すように、セパレータ１２の両面には、燃料または空気が流通する溝状の流路１３が複数本形成されており、各々の溝１３の両端にはマニホールド形成用の穴１４が各々開口されている。そして、複数のセパレータ１２が積層されることで、各々のマニホールド形成用の穴１４が重なり、燃料を各々の溝１３に供給するための入口側マニホールド１５ａ、空気を各々の溝１３に供給するための入口側マニホールド１５ｃ、各々の溝１３から流出した燃料を合流させて排出する出口側マニホールド１６ａ、各々の溝１３から流れ出た空気を合流させて排出する出口側マニホールド１６ｃが形成されるようになっている。なお、流路１３のうち、ＭＥＡ１０のアノード電極となる面に臨む流路１３には、入口側マニホールド１５ａから燃料が供給され、カソード電極となる面に臨む流路１３には空気が供給される。
【００２２】
エンドプレート１１には、図２及び図３に示すように、入口側マニホールド１５ａの燃料が流入する流入口（燃料入口）と、入口側マニホールド１５ｃの空気が流入する流入口（空気入口）と、出口側マニホールド１６ａの燃料が流出する流出口（燃料出口）と、出口側マニホールド１６ｃの空気が流出する流出口（空気出口）とに各々連通する穴３２が開口されており、これらの穴３２には、入口側マニホールド１５ａ及び１５ｃ、出口側マニホールド１６ａ及び１６ｃを燃料電池スタック１０の外部の配管に接続するための継手１８が各々接続されている。
【００２３】
また、流路１３に燃料を供給する入口側マニホールド１５ａには、図２〜図５に示すように、パイプ１７が内蔵されている。このパイプ１７は、一端が継手１８に取付けられており、他端がセル積層体１００の最上部近傍に位置している。そして、このパイプ１７の上端面と、セル積層体１００の上部に位置するエンドプレート１１との間には隙間２０（図４参照）が形成されている。このパイプ１７は、一端（燃料が流入する流入口）と他端（燃料が排出される排出口）意外の部分が閉鎖されており、パイプ１７の一端から流入した燃料は、他端のみから排出されるようになっている。即ち、入口側マニホールド１５ａは、パイプ１７の内部領域である第１のマニホールドと、パイプ１７の外部領域である第２のマニホールドから構成されている。パイプ１７の他端から排出された燃料は、隙間２０から第２のマニホールドに流れ込み、燃料が流通するための各々の流路１３に供給される。なお、本実施形態では、パイプ１７として、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性を有する樹脂製パイプを使用した。
【００２４】
燃料供給装置３０は、混合タンク５０に接続されており、混合タンク５０に高濃度の燃料を供給する。この燃料供給装置３０は、燃料を貯蔵するための燃料を貯蔵する貯蔵室（図示せず）と、混合タンク５０に燃料を供給するためのポンプ（図示せず）を備えている。この図示しないポンプは、制御装置７０に接続されており、制御装置７０からの指示に基づいて作動することで、混合タンク５０に対する燃料の供給量が決定されるようになっている。
【００２５】
空気供給装置４０は、入口側マニホールド１５ｃに接続されており、空気を燃料電池スタック１０のカソード１０ｃに供給する。この空気供給装置４０としては、空気ポンプや送風装置等が挙げられる。また、この空気供給装置４０は、制御装置７０に接続されており、制御装置７０からの指示に基づいて作動することで、カソード１０ｃに対する空気の供給量が決定されるようになっている。
【００２６】
混合タンク５０は、燃料供給装置３０、燃料電池スタック１０、熱交換装置６０に接続されており、ポンプ２５の動力により、燃料電池スタック１０のアノード１０ａに混合燃料を供給する。この混合タンク５０は、燃料供給装置３０から供給された高濃度燃料を貯蔵すると共に、燃料電池スタック１０のアノード１０ａ及びカソード１０ｃから排出される流体から未反応燃料及び水を回収して貯蔵する。混合タンク５０に回収された未反応燃料は、混合タンク５０内で適切な濃度に調整され、混合燃料として再びアノード１０ａに供給される。混合タンク５０からアノード１０ａに供給される混合燃料は、燃料供給装置３０から供給される高濃度燃料と、燃料電池スタック１０から排出される未反応燃料及び水と、さらに必要に応じて外部から供給される水とを混合タンク５０内で混ぜることによって、燃料電池スタック１０における電気化学反応を効率よく行える濃度に調整される。また、混合タンク５０は、不要なガス等を排出するための排気口５１を有している。
【００２７】
熱交換装置６０は、燃料電池スタック１０と混合タンク５０に接続されており、燃料電池スタック１０から排出される高温の流体（空気、Ｈ２Ｏ、二酸化炭素等）の熱エネルギーを除去する。熱交換装置６０を通過した流体は、凝縮して液化したものは混合タンク５０に供給され、気体はシステム外へ排出する。
【００２８】
次に、本実施形態に係る燃料電池システム１の具体的動作について図１〜図５を参照して説明する。
【００２９】
先ず、燃料電池システム１が運転を開始すると、制御装置７０からの指示に基づいて燃料供給装置３０から所定量の燃料が混合タンク５０に供給される。混合タンク５０に供給された燃料は、ここで発電に最適な濃度に調整された後、制御装置７０により作動が制御されたポンプ２５により吸引され、入口側マニホールド１５ａに供給される。具体的には、燃料は、継手１８を介してパイプ１７の流入口からパイプ１７内（第１のマニホールド）を通過し、排出口から隙間２０を経て、入口側マニホールド１５ａのパイプ１７の外部領域である第２のマニホールドに供給される。そして、この第２のマニホールドに供給された燃料は、燃料が流通するための各々の流路１３に分岐して供給される。
【００３０】
また、これと同時に、制御装置７０からの指示に基づいて空気供給装置４０から所定量の空気が入口側マニホールド１５ｃに供給され、供給された空気は空気が流通するための各々の流路１３に分岐して供給される。
【００３１】
燃料及び空気が供給された燃料電池スタック１０では、ＭＥＡ１９に燃料（水素）及び空気（酸素）が供給され、電気化学反応が生じて電気が発生する。この電気化学反応で生じた二酸化炭素２６（図５参照）及び電気化学反応で使用されなかった未反応燃料は、出口側マニホールド１６ａから排出され混合タンク５０に回収される。一方、電気化学反応で発生した水は、出口側マニホールド１６ｃから排出され、熱交換装置６０で所定量の熱エネルギーが除去された後、混合タンク５０に回収される。また、混合タンク５０内の不要なガス等の一部は排気口５１から外部に排出される。
【００３２】
ここで、運転開始後の燃料電池システム１における混合タンク５０内の燃料２４（図５参照）の温度Ｔ１は、セル積層体１００の内部温度Ｔ２よりも低いため、未反応燃料と共に回収された二酸化炭素２６の一部が燃料２４中に溶解する。この溶解した二酸化炭素が燃料２４と共に再びセル積層体１００に供給されると、セル積層体１００の内部温度Ｔ２が燃料温度Ｔ１よりも高温であることから、燃料２４の温度が上昇し、気化した二酸化炭素２７（図５参照）が発生し、入口側マニホールド１５ａの上部へ浮上する。この時、混合タンク５０から供給される燃料２４及び気化した二酸化炭素２７は、パイプ１７の上端の排出口から隙間２０に勢いよく噴出するため、図７に示すような二酸化炭素溜まり２８が形成されることがなく、燃料２４に均一に分散された状態で、入口側マニホールド１５ａのパイプ１７の外部領域である第２のマニホールドに供給される。したがって、燃料２４が流通する流路１３が気化した二酸化炭素２７に塞がれることが無く、燃料２４を全ての流路１３へ安定供給することが可能となるため、セル積層体１００は安定した発電を維持することができる。
【００３３】
一方、入口側マニホールド１５ａにパイプ１７が内蔵されていない従来の燃料電池システムの場合、図７に示すように、混合タンク５０から供給される燃料２４及び気化した二酸化炭素２７は、入口側マニホールド１５ａに流入し、燃料２４が各々の流路１３に供給される。この時、気化した二酸化炭素２７が入口側マニホールド１５ａの上部へ浮上するが、流路１３へ進入できなかったものが結合して二酸化炭素溜まり２８となる。この二酸化炭素溜まり２８が大きくなると、流路１３の入口を塞いでしまうため、流路１３に対して燃料２４が進入できなくなる。なお、この現象は、特に、上層の単セル８０の流路１３に対して生じる。したがって、上部に設置されたＭＥＡ１９では燃料不足により発電ができなくなり、発電不良の原因となる。
【００３４】
なお、他の実施形態として、図６に示すように、パイプ１７の上端面１７ａに、上端面１７ａよりも上方に延出した複数の凸部２１を形成してもよい。これらの凸部２１は、互いに間隔をおいて形成されており、パイプ１７を入口側マニホールド１５ａに内蔵した際に、凸部２１の上面２２がエンドプレート１１に当接するようになっている。なお、この実施形態では、凸部２１の高さは、パイプ１７の上端面とエンドプレート１１との距離（図４参照）と同じに設定されている。この実施形態では、パイプ１７に供給された燃料２４及び気化した二酸化炭素２７は、凸部２１と、これに隣接する凸部２１との間から排出される。
【００３５】
このように、凸部２１の上面２２をエンドプレート１１に当接させる（突き当てる）構成にすることで、入口側マニホールド１５ａのセル積層方向の長さ公差をもっている場合であっても、凸部２１をエンドプレート１１に当接させることで、燃料２４及び気化した二酸化炭素２７が流出する隙間２０（図４参照）を常に確保することができる。また、凸部２１がエンドプレート１１に当接することで、パイプ１７が継手１８から外れて入口側マニホールド１５ａ内に抜け出ることを防止することもできる。
【００３６】
なお、図６に示す構成では、パイプ１７の上端面１７ａに凸部２１を形成したが、これに限らず、入口側マニホールド１５ａに内蔵した際に、パイプ１７の上端面１７ａがエンドプレート１１に当接するようにパイプ１７の長さを設定し、パイプ１７の上部に切り欠き（凹部）や穴等を形成し、これらの切り欠きや穴等から燃料２４及び気化した二酸化炭素２７が流出させてもよい。
【００３７】
また、本実施形態では、入口側マニホールド１５ａのうち、パイプ１７の内部領域を第１のマニホールドとし、パイプ１７の外部領域を第２のマニホールドとした場合について説明したが、これに限らず、第１のマニホールドは、燃料が流入する流入口と、セル積層体の最上部近傍に開口され且つ前記流入口から流入した燃料を排出する排出口と、前記流入口と前記排出口とを連通すると共に外部から閉鎖された連通路とを有すれば他の構成を備えていてもよく、第２のマニホールドは、前記第１のマニホールドが内蔵され、前記排出口から排出された燃料を各発電セルに供給することができれば他の構成を備えていてもよい。
【００３８】
そしてまた、本実施の形態では、単セル８０を上下方向に積層したセル積層体１００を配設した燃料電池スタック１０について説明したが、これに限らず、単セル８０の積層方向は、任意により設定してよい。この場合は、セル積層体１００の最上部近傍から燃料を供給できるように、燃料供給用マニホールドの設置位置等を設定すればよい。
【００３９】
以上説明したように、本願に係る燃料電池スタック１０は、マニホールドのサイズを大きくすることなく、回収された燃料に溶け込んでいる二酸化炭素がセパレータの流路を塞ぐことを防止することができる。したがって、燃料電池スタックのサイズを増加させることなく、安定した発電を効率よく行うことができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…燃料電池システム、１０…燃料電池スタック、１０ａ…アノード、１０ｃ…カソード、１１…エンドプレート、１２…セパレータ、１３…流路、１５ａ、１５ｃ…入口側マニホールド、１６ａ、１６ｃ…出口側マニホールド、１７…パイプ、２０…隙間、２１…凸部、２６…電気化学反応で生じた二酸化炭素、２７…気化した二酸化炭素、１００…セル積層体
【図１】
2013105602.tif 000003
【図２】
2013105602.tif 000004
【図３】
2013105602.tif 000005
【図４】
2013105602.tif 000006
【図５】
2013105602.tif 000007
【図６】
2013105602.tif 000008
【図７】
2013105602.tif 000009