(57)【要約】 【課題】絶縁破壊電圧を向上させ、特に−５０℃で結晶が極めて析出し難く、絶縁性能に優れた電気絶縁油組成物を提供すること。【解決手段】１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンを合計で３０〜７０質量％含み、かつメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを合計で１〜３０質量％含み、さらに前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を２９〜６９質量％含むことを特徴とする電気絶縁油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンを合計で３０〜７０質量％含み、かつメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを合計で１〜３０質量％含み、さらに前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を２９〜６９質量％含むことを特徴とする電気絶縁油組成物。
【請求項２】
４０℃における動粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁油組成物。
【請求項３】
エポキシ化合物を０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気絶縁油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気絶縁油組成物に関し、詳しくはメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを含有して成る、絶縁性能に優れた電気絶縁油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性能に優れた電気絶縁油として主に求められる性能は、絶縁破壊電圧が高いことをはじめ、水素ガス吸収性が高いこと、粘度が低いこと、さらに融点が低いことが挙げられる。近年、世界的に絶縁破壊電圧の高い電気絶縁油が使用されつつある。従来とは異なり、世界経済の発展に伴って、これまで使用されていなかった極低温の地域でも使用できるような低温特性にも優れた電気絶縁油が求められており、要求性能は−５０℃でも凝固物質などが生成せず使用できる電気絶縁油である。電気絶縁油は使用の際に、油中に固形物が発生するとその部分から放電が発生しやすくなることが知られており、その使用環境下で凝固物質が析出するような電気絶縁油は使用できない。
【０００３】
特開昭６０−１４３５０８号公報（特許文献１）では、アルキル基の合計炭素数が１〜１０であるアルキルナフタレンを混合することで水素ガス吸収性の改良を行っている。しかしながら、この方法では水素ガス吸収性はある程度改善するものの、例えば特に芳香族炭化水素の構成比率を示す％ＣＡが高いアルキル基の合計炭素数が１〜２のメチルナフタレン（融点３４℃）、２，３−ジメチルナフタレン（融点１０３℃）、２，６−ジメチルナフタレン（融点１０６℃）、などは融点が高いことから、実質的にほとんど混合できず、アルキル基の合計炭素数が多く、動粘度が高いアルキルナフタレンも同時に添加する必要がある。しかしながら、アルキル基の合計炭素数が多いアルキルナフタレンを多く添加すると、芳香族炭化水素の構成比率を示す％ＣＡが低下する。％ＣＡは水素ガス吸収性に寄与し、％ＣＡが低下すると水素ガス吸収性が悪化する（特許文献２）。またアルキル基の数を増加させると動粘度も高くなる。
【０００４】
水素ガス吸収性は、高電圧下におけるコロナ放電に対する絶縁油の安定性を示すもので、ガス吸収性が大きい程放電が発生し難く、安定性が優れた絶縁油である（特許文献３）。
【０００５】
他方、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−エチルフェニルエタンは基本的に、スチレンとＣ８芳香族炭化水素とのアラルキル化によって得られるため、通常は両者の混合物である（特許文献４〜５）。この流動点は−４７．５℃であるため低温での結晶が析出しにくいものの、残念なことに絶縁性能は十分ではない。また流動点以下になれば粘度は数万〜１０万ｃＳｔであることから流動点以下および凝固物質の発生は避けなければならない（特許文献６）。
【０００６】
しかしながら、１−フェニル−１−キシリルエタン或いは１−フェニル−１−エチルフェニルエタンもその製造が容易であり、絶縁破壊電圧が比較的高く、誘電損失が小さい、融点が低いなどの優れた特性を有していることから広く用いられている。例えば絶縁破壊電圧や誘電損失が優れていることに加え、酸化安定性が特に優れている電気絶縁油組成物として１−フェニル−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタンあるいは１−フェニル−１−（２，５−ジメチルフェニル）エタンからなる組成物が提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１４３５０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４４９８号公報
【特許文献３】特公平６−４０４４２号公報
【特許文献４】特開昭４７−２９３５１号公報
【特許文献５】特開昭５３−１３５９５９号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２１２１１号公報
【特許文献７】特開昭５７−５０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、絶縁破壊電圧を向上させ、特に−５０℃で結晶が極めて析出し難く、絶縁性能に優れた電気絶縁油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンを含み、かつメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを含み、さらに前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を混合させることによって、驚くべきことに結晶析出を抑制しつつ、電気絶縁油組成物の絶縁破壊電圧も向上できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンを合計で３０〜７０質量％含み、かつメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを合計で１〜３０質量％含み、さらに前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を２９〜６９重量％含むことを特徴とする電気絶縁油組成物である。
【００１１】
また本発明は、４０℃における動粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする前記の電気絶縁油組成物である。
【００１２】
さらに本発明は、エポキシ化合物を０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする前記の電気絶縁油組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気絶縁油組成物は、特定の複数の成分を特定の割合で配合することにより、結晶が極めて析出し難く、それを含浸してなる油浸コンデンサは実用上−５０℃という低温でも使用できるという特徴を有する、低温特性に優れた電気絶縁油組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
本発明に係る電気絶縁油組成物は、１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンを含み、かつメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを含み、さらに前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環あるいは３環芳香族化合物を含む混合物から成る。
【００１５】
１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンは一般的に、スチレンとＣ８芳香族炭化水素とのアラルキル化によって得られるため、通常は両者の混合物である。この流動点は前記のとおり、−４７．５℃であるため低温での結晶が析出しにくいものの、残念なことに絶縁性能は十分ではない。
【００１６】
メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンはＦＣＣサイクル油やコークス炉副成油から得られる他、フリーデル・フラフツ触媒の存在下、ナフタレン又はモノアルキルナフタレンをオレフィン又はアルコールによるアルキレーションにより製造する方法（例えば、特開昭６３−１１２５２７号公報）が知られており、通常は沸点が２２０℃以上の縮合型または非縮合型の２環あるいは３環芳香族化合物も含む、両者の混合物である。メチルナフタレン、ジメチルナフタレンは水素ガス吸収性を改善し、低粘度化を達成するものの、例えばアルキル基の合計炭素数が１〜２のメチルナフタレン（融点３４℃）、２，３−ジメチルナフタレン（融点１０３℃）、２，６−ジメチルナフタレン（融点１０６℃）のように融点が高いことから、従来は実質的にほとんど混合できず、凝固物質が発生する温度領域における絶縁性能は十分ではなかった。
【００１７】
本発明者らは１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンに所定量のメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレン、さらに前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環あるいは３環芳香族化合物を混合することで、意外にも結晶析出を抑制しつつ、電気絶縁油組成物としての絶縁破壊電圧も向上できることを見出した。おそらくはこれらの成分の相互作用がこのような結果をもたらしたと考えられる。
【００１８】
本発明の電機絶縁油組成物において、１−フェニル−１−キシリルエタンおよび／または１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの配合量は合計で３０〜７０質量％であり、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。１−フェニル−１−キシリルエタンおよび１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの合計の配合量が３０質量％未満であると高粘度になる可能性があるため好ましくなく、同様に７０質量％を超えると高粘度になる可能性があるため好ましくない。
【００１９】
本発明の電機絶縁油組成物において、メチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンの配合量は合計で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの合計の配合量が１質量％未満であると水素ガス吸収性が悪化するため好ましくなく、３０質量％を超えると凝固物質が発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
また、本発明の電機絶縁油組成物に配合する前記化合物以外の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物の沸点は２２０℃以上で３５０℃以下であり、好ましくは２５０℃以上で３２０℃以下である。沸点が２２０℃未満の成分が含まれると臭気が発生しやすくなるため好ましくなく、３５０℃を超える成分が含まれると高粘度になるため好ましくない。前記の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物の配合量は合計で２９〜６９質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である。前記の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物の配合量が２９質量％未満であると高粘度になる可能性があるため好ましくなく、同様に６９質量％を超えると高粘度になる可能性があるため好ましくない。
【００２１】
本発明の電気絶縁油組成物は、必要に応じ白土処理を行っても良い。活性白土で処理することにより、絶縁性に悪影響を及ぼす水や極性物質を除去することができる。
また、電気絶縁油中に塩素分が含まれていると絶縁油の性能を悪化させるため、塩素分のトラップ剤としてエポキシ化合物を添加することも好ましく採用される。なお、エポキシ化合物は活性白土と接触させると、ある程度除去されてしまうことからエポキシ化合物は電気絶縁油が白土処理された後に添加するのが望ましい。
【００２２】
エポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルヘキサン）カルボキシレートなど、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物であるフェノールノボラック型エポキシ化合物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
添加量としては、通常０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．３〜０．８質量％である。添加量が０．０１質量％未満では塩素分をトラップする効果が発揮されず、１．０質量％を超えると絶縁油の電気特性が低くなり、コンデンサ内部で誘電損失となって発熱しコンデンサの性能を損ねる。
【００２３】
本発明の電気絶縁油組成物は、４０℃における動粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が５．５ｍｍ２／ｓを超えると絶縁破壊電圧等の性能が低下する可能性があるため好ましくない。一方、４０℃における動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ未満であると、臭気あるいは引火点の低下の問題が生じるおそれがあることから２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の電気絶縁油組成物は、油含浸電気機器の含浸油、特にコンデンサ油として有用である。その中でも、プラスチックフィルムを絶縁材料または誘電体材料の少なくとも一部に使用した油浸電気機器、好ましくは油含浸コンデンサに含浸させるために好適である。
【００２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンなどの他、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどを用いることができるが、その中でもポリオレフィンフィルムが好適である。特に好適なポリオレフィンフィルムはポリプロピレンフィルムである。
【００２６】
本発明の好適な油含浸コンデンサは、導体としてアルミニウムなどの金属箔と、前記絶縁材料または誘電体材料としてのプラスチックフィルムとを、必要に応じて絶縁紙などの他の材料と共に巻回し、常法により絶縁油を含浸させることにより製造される。あるいは本発明の好適な油含浸コンデンサは、前記絶縁材料または誘電体材料としてのプラスチックフィルム上に、アルミニウム、亜鉛などの導体としての金属層を蒸着などの方法により形成した金属化プラスチックフィルムを、必要に応じてプラスチックフィルムあるいは絶縁紙と共に巻回し、常法により含浸することによっても製造される油浸コンデンサである。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
１−フェニル−１−キシリルエタン３２質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン８質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物を１質量％、前記化合物以外で沸点が２５０℃以上３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を５９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。３０℃、８０℃において比較例１より絶縁破壊電圧が向上した。
なお、本実施例においてメチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物としては、メチルナフタレンとして、１−メチルナフタレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、純度９５％）、２―メチルナフタレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、純度９７％）を用い、ジメチルナフタレンとして、異性体混合物の試薬（シグマアルドリッチジャパン（株）製）の試薬を用いて、１−メチルナフタレンを２０質量％、２−メチルナフタレンを２０質量％、異性体混合物のジメチルナフタレンを６０質量％になるように混合したものを用いた。また、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物としては、リフォーマーの副生油を蒸留精製したものを用いた。
【００２９】
（実施例２）
１−フェニル−１−キシリルエタン５６質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン１４質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物を１質量％、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を２９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。３０℃および８０℃において比較例１より絶縁破壊電圧が向上した。 
【００３０】
（実施例３）
１−フェニル−１−キシリルエタン４８質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン１２質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物を１質量％、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を３９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。３０℃および８０℃において比較例１より絶縁破壊電圧が向上した。 
【００３１】
（実施例４）
１−フェニル−１−キシリルエタン２４質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン６質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物を１質量％、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を６９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。３０℃および８０℃において比較例１より絶縁破壊電圧が向上した。 
【００３２】
（実施例５）
１−フェニル−１−キシリルエタン４０質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン１０質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物を１３質量％、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を３７質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。―３０℃、３０℃、８０℃において比較例１より絶縁破壊電圧が向上した。 
【００３３】
（実施例６）
１−フェニル−１−キシリルエタン４０質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン１０質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの混合物を２１質量％、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を２９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。―３０℃、３０℃、８０℃において比較例１より絶縁破壊電圧が向上した。 
【００３４】
（比較例１）
１−フェニル−１−キシリルエタン８０質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン２０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１、２の実験を行った。結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が実施例のどれよりも低かった。
【００３５】
（比較例２）
１−フェニル−１−キシリルエタン４０質量％、１−フェニル−１−エチルフェニルエタン１０質量％、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンを３１質量％、前記化合物以外で沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環および／または３環芳香族化合物を１９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験１の実験を行った。結果を表１に示す。実験１において結晶析出が生じた。
【００３６】
＜実験１＞（―５０℃での結晶化実験）
結晶析出と温度の関係
コンデンサの性能を維持するためには、最低許容温度の−５０℃まで絶縁油組成物が結晶を析出しないことが望まれる。絶縁油組成物の結晶析出を確認するために、実施例１〜６、比較例１〜２のそれぞれの油を１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、低温恒温槽内に静置し、その温度を１０３０時間保ち結晶の析出を目視によって観察した。結果を表１に示す。表において、「○」とは液に透明性があり結晶の析出が見られない状態、「×」とは透明性がなく一部に結晶析出が見られるが流動している状態、または結晶が析出し全体が固化した状態をそれぞれ示す。−５０℃以下でも固化しない本発明の絶縁油組成物はコンデンサの性能を最低許容温度まで維持できるものである。
【００３７】
＜実験２＞（モデルコンデンサによる電気絶縁油組成物としての評価）
実験に用いたコンデンサは次の通りである。
固体絶縁体としてはチューブラー法で作られた信越フィルム（株）製の同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムの易含浸タイプを用いた。厚さ１２．７μｍ（重量法）のものを２枚使用し、これをアルミ箔電極と共に巻回して、静電容量が０．３μＦから０．４μＦの素子を作り、これをブリキ製の缶に入れた。缶は絶縁体油が低温で収縮したときに充分に対応できるように柔軟な構造にした。また、電極の端部はスリットしたままで折り曲げてないものとした。
電極から端子までを結線する方法として、一般には素子内部の電極面にリボン状のリード箔を挿入する方法が用いられているが、この方法では、結晶が析出した場合に、リード箔と電極面で接触不良を起こし、電極からの部分放電が生じて測定できない恐れがある。このため本実験以後では、高周波用に用いられる方法と同じく、電極の一端をそれぞれフィルムよりはみ出した構造で巻き、はみ出した部分をまとめてリード線とスポット溶接する構造にした。
このようにして準備された缶型のコンデンサを、常法に従って真空乾燥した後、同じ真空下で絶縁油を含浸し、封口した。次に含浸を一定にして安定化をするために、最高８０℃の温度２昼夜熱処理を施した。これを室温で５日間以上放置した後、ＡＣ１２７０Ｖ（５０Ｖ／μｍに相当）にて３０℃の恒温槽で１６時間課電処理をした後に実験に供した。
誘電体として厚み１２．７μｍのポリプロピレンフィルムを２枚重ねたものを使用し、電極として、アルミニウム箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸用のモデルコンデンサを作成した。
このコンデンサに、真空下で各混合油を含浸させて、静電容量０．２６μFの油含浸コンデンサを作成した。なお、含浸にあたっては各電気絶縁油組成物を予め活性白土で処理して用いた。すなわち水沢化学工業（株）製＃０３６白土を電気絶縁油組成物に１０質量％添加し、液温２５℃で３０分間撹拌しその後濾過した。濾過後塩素捕獲剤としてエポキシ化合物（脂環式エポキシド；商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業(株)製）を０．６５質量％添加して含浸用に用いた。
次に、これら油含浸コンデンサを所定の温度下で所定の方法で交流電圧を課電して、コンデンサが絶縁破壊を起こした電圧と時間から式１により絶縁破壊電圧を求めた。なお所定の課電方法とは、電位傾度５０ｖ/μｍから、２４時間毎に１０ｖ/μｍの割合で連続的に課電電圧を上昇させる方法である。
【００３８】
式１：絶縁破壊電圧（ｖ／μｍ）＝Ｖ＋Ｓ×（Ｔ／１４４０）
ここで  Ｖ：絶縁破壊時の課電電圧（ｖ／μｍ）
Ｓ：２４時間毎の上昇電圧（ｖ／μｍ）
Ｔ：課電電圧上昇後、絶縁破壊までの経過時間（分）
【００３９】
【表１】
2013196913.tif 000002
【００４０】
表中の「ＰＸＥ」は１−フェニル−１−キシリルエタン、「ＰＥＰＥ」は１−フェニル−１−エチルフェニルエタン、「ＭＮＡ＋ＤＮＡ」はメチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、「２環＋３環」は沸点が２２０℃以上で３５０℃以下の縮合型または非縮合型の２環と３環芳香族化合物の混合物をそれぞれ指す。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の電気絶縁油組成物は低温特性に優れており、−５０℃という低温でも使用できるため実用上きわめて有用である。