(57)【要約】      （修正有）【課題】周囲空気環境の中で焼成されかつ比較的低い銀含有量を有するが高銀含有量を有する伝導性ペーストによって成し遂げられる接着特性および電気特性と同様の程度の、接着特性および電気特性を呈する電気伝導性ペーストを提供する。【解決手段】電気伝導性ペースト組成物が提供される。この電気伝導性ペースト組成物は、電気伝導性金属粒子と、ガラス粉末と、少なくとも１つの金属酸化物粉末と、有機ビヒクルとを含む。この電気伝導性金属粒子は、銀コーティングされた金属粉末および銀コーティングされた金属薄片のうちの少なくとも１つ、ならびにコーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つを含む。使用の際には、このペーストは、特定の基板の上に堆積され、周囲空気環境の中で焼成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導性ペースト組成物であって、
銀コーティングされた金属粉末および銀コーティングされた金属薄片のうちの少なくとも１つ、ならびにコーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つを含む電気伝導性金属粒子と、
ガラス粉末と、
少なくとも１つの金属酸化物粉末と、
有機ビヒクルと
を含む、電気伝導性ペースト組成物。
【請求項２】
前記銀コーティングされた金属粉末は銀コーティングされた銅粉末であり、前記銀コーティングされた金属薄片は銀コーティングされた銅薄片である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記銀コーティングされた金属粉末または銀コーティングされた金属薄片は、前記組成物の総重量に基づいて１０重量％〜７０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記銀コーティングされた金属粉末または銀コーティングされた金属薄片は、前記組成物の総重量に基づいて１５重量％〜４０重量％を構成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記銀粉末および銀薄片のうちの少なくとも１つは、前記組成物の総重量に基づいて３０重量％〜６５重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機ビヒクルは、前記組成物の総重量に基づいて１０重量％〜３０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ガラス粉末の含有量は、前記組成物の総重量に基づいて２重量％〜１０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの金属酸化物粉末の含有量は、前記組成物の総重量に基づいて１重量％〜５重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの金属酸化物粉末は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ（黒）、Ｃｕ２Ｏ（赤）、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記銀コーティングされた金属粉末または銀コーティングされた金属薄片の銀含有量は、前記銀コーティングされた金属粉末または銀コーティングされた金属薄片の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ペースト組成物の総銀含有量は、前記組成物の総重量に基づいて３５重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ペースト組成物の総銀含有量は、前記組成物の総重量に基づき５０重量％〜７０重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物の総固形分含量は、前記組成物の総重量に基づいて７０重量％〜９０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
受動素子上の端部端子の形成方法であって、
（ｉ）前記受動素子の表面上に電気伝導性ペースト組成物をコーティングする工程であって、前記電気伝導性ペースト組成物は、銀コーティングされた金属粉末および銀コーティングされた金属薄片のうちの少なくとも１つ、コーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つ、ガラス粉末、少なくとも１つの金属酸化物粉末、ならびに有機ビヒクルを含む工程と、
（ｉｉ）前記コーティングされた受動素子を、周囲空気環境の中で、４００℃〜９００℃の範囲の温度で焼成する工程と
を含む、形成方法。
【請求項１５】
前記コーティングされた受動素子は、実質的に純粋な空気環境の中で、４５０℃〜８５０℃の範囲の温度で焼成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記銀コーティングされた金属粉末は銀コーティングされた銅粉末であり、前記銀コーティングされた金属薄片は銀コーティングされた銅薄片である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法によって形成される端部端子を有する受動素子。
【請求項１８】
端子ペースト組成物であって、
前記組成物の総重量に基づいて１５重量％〜４０重量％の量の、銀コーティングされた銅粉末および銀コーティングされた銅薄片のうちの少なくとも１つと、
前記組成物の総重量に基づいて３０重量％〜６５重量％の量の、コーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つと、
前記組成物の総重量に基づいて２重量％〜５重量％の量のガラス粉末と、
前記組成物の総重量に基づいて１０重量％〜３０重量％の量の有機ビヒクルと
を含み、前記ペースト組成物の総銀含有量は前記組成物の総重量に基づき５０重量％〜７０重量％であり、前記組成物の総固形分含量は前記組成物の総重量に基づいて７０重量％〜９０重量％である、端子ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１２年３月２６日出願の米国仮特許出願第６１／６１５，６０８号の利益を主張する。この仮特許出願の内容全体は、参照によって本願明細書に援用したものとする。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導性ペースト、より具体的には厚膜電気伝導性ペースト、は、電子回路、受動素子、太陽電池、燃料電池、センサ、などの製造のために利用されることが多い。このような電気伝導性ペーストのいくつかの特定の応用例は、例えば端部端子の形成のため、および回路基板上に伝導性の層またはパターンを印刷するために、受動素子の一部分をコーティングするためのものである。このような目的に使用される代表的な銀ベースの伝導性ペーストは、銀粉末および／または薄片、金属酸化物、ガラス粉末（ガラス粒子）、ならびに有機ビヒクルを含む。これらのペーストの総銀含有量および総固形分含量（すなわち、無機成分）は、同じく所望の電気特性を生成しつつ、得られた伝導性層が高密度になって下部の基板に結合または接着することを確実にするために、十分高い必要がある。
【０００３】
しかしながら、このようなペーストに典型的に必要な総固形分含量を成し遂げるために大量の純粋な銀が必要とされるので、このような従来の銀ペーストは、製造するのに費用がかかることが多い。従って、周囲空気環境の中で焼成されかつ比較的低い銀含有量を有するが高銀含有量を有する伝導性ペーストによって成し遂げられる接着特性および電気特性と同様の程度の、接着特性および電気特性を呈する電気伝導性ペーストを提供することは有益であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１つの好ましい実施形態は、電気伝導性金属粒子と、ガラス粉末と、少なくとも１つの金属酸化物粉末と、有機ビヒクルとを含む電気伝導性ペースト組成物に関する。この電気伝導性金属粒子は、銀コーティングされた金属粉末および銀コーティングされた金属薄片のうちの少なくとも１つ、ならびにコーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つを含む。
【０００５】
本発明の別の好ましい実施形態は、受動素子上の端部端子の形成方法に関する。この方法は、受動素子の表面上に電気伝導性ペースト組成物をコーティングする工程と、コーティングされた受動素子を、周囲空気環境の中で、４００℃〜９００℃の範囲の温度で焼成する工程とを含む。この電気伝導性ペースト組成物は、銀コーティングされた金属粉末および銀コーティングされた金属薄片のうちの少なくとも１つと、コーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つと、ガラス粉末と、少なくとも１つの金属酸化物粉末と、有機ビヒクルとを含む。
【０００６】
本発明の別の好ましい実施形態は、端子ペースト組成物であって、当該組成物の総重量に基づいて１５重量％〜４０重量％の量の、銀コーティングされた銅粉末および銀コーティングされた銅薄片のうちの少なくとも１つと、当該組成物の総重量に基づいて３０重量％〜６５重量％の量の、コーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つと、当該組成物の総重量に基づいて２重量％〜５重量％の量のガラス粉末と、当該組成物の総重量に基づいて１０重量％〜３０重量％の量の有機ビヒクルを含む端子ペースト組成物に関する。このペースト組成物の総銀含有量は、この組成物の総重量に基づき５０重量％〜７０重量％であり、この組成物の総固形分含量は、当該組成物の総重量に基づいて７０重量％〜９０重量％である。
【０００７】
本発明の別の好ましい実施形態は、ペースト組成物から形成される端部端子を有する受動素子に関する。このペースト組成物は、電気伝導性金属粒子と、ガラス粉末と少なくとも１つの金属酸化物粉末と、有機ビヒクルとを含む。この電気伝導性金属粒子は、銀コーティングされた金属粉末および銀コーティングされた金属薄片のうちの少なくとも１つ、ならびにコーティングされていない銀粉末およびコーティングされていない銀薄片のうちの少なくとも１つを含む。
【０００８】
上記の要旨、および以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読むとよりよく理解されるであろう。説明の目的のために、目下のところ好ましい実施形態が図面に示されている。しかしながら、その装置および方法は示されているまさにその構成および手段に限定されるわけではないということを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る３０％銀コーティングされた銅粉末のＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態に係る３０％銀コーティングされた銅粉末のＥＤＸスペクトルスキャンである。
【図２Ａ】本発明の実施形態に係る３０％銀コーティングされた銅薄片のＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態に係る３０％銀コーティングされた銅薄片のＥＤＸスペクトルスキャンである。
【図３】本発明の１つの実施形態に係る組成物についての、７８０℃のピーク焼成温度に対する典型的な焼成曲線である。
【図４Ａ】本発明の１つの実施形態に係る５３％銀含有量ペースト（ペーストＡ）でコーティングされた第１の積層コンデンサチップ本体（チップ１）上にある端部端子の断面図である。
【図４Ｂ】本発明の１つの実施形態に係る６５％銀含有量ペースト（ペーストＢ）でコーティングされた第１の積層コンデンサチップ本体（チップ１）上にある端部端子の断面図である。
【図５Ａ】本発明の１つの実施形態に係る５３％銀含有量ペースト（ペーストＡ）でコーティングされた積層型バリスタチップ本体（チップ２）上にある端部端子の断面図である。
【図５Ｂ】本発明の１つの実施形態に係る６５％銀含有量ペースト（ペーストＢ）でコーティングされた積層型バリスタチップ本体（チップ２）上にある端部端子の断面図である。
【図６Ａ】本発明の１つの実施形態に係る５３％銀含有量ペースト（ペーストＡ）でコーティングされた誘導子チップ本体（チップ３）上にある端部端子の断面図である。
【図６Ｂ】本発明の１つの実施形態に係る６５％銀含有量ペースト（ペーストＢ）でコーティングされた誘導子チップ本体（チップ３）上にある端部端子の断面図である。
【図７Ａ】本発明の１つの実施形態に係る５３％銀含有量ペースト（ペーストＡ）でコーティングされた第２の積層コンデンサチップ本体（チップ４）の端部端子の断面図である。
【図７Ｂ】本発明の１つの実施形態に係る６５％銀含有量ペースト（ペーストＢ）でコーティングされた第２の積層コンデンサチップ本体（チップ４）上にある端部端子の断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｂに示される第２の積層コンデンサチップ本体（チップ４）上にある端部端子のＳＥＭで拡大した断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｂに示される第２の積層コンデンサチップ本体（チップ４）上にある端部端子の隅部のＳＥＭで拡大した断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｂに示される第２の積層コンデンサチップ本体（チップ４）上にある端部端子の上にあるニッケル／スズめっき層のＳＥＭで拡大した断面図である。
【図８Ａ】本発明の１つの実施形態に係る５３％銀含有量ペースト（ペーストＡ）でコーティングされた第３の積層コンデンサチップ本体（チップ５）上にある端部端子の断面図である。
【図８Ｂ】本発明の１つの実施形態に係る６５％銀含有量ペースト（ペーストＢ）でコーティングされた第３の多層チップ本体（チップ５）上にある端部端子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る電気伝導性ペースト組成物は、２つの必須成分である、電気伝導性金属粒子と有機ビヒクルとを含む低銀含有量ペースト組成物である。応用例が限定されるわけではないが、本発明の電気伝導性ペースト組成物は、好ましくは周囲空気環境の中で焼成されるときの、種々の部品、例えば電子回路（例えば、ハイブリッド回路）および受動素子、の製造のための電気伝導層の形成に使用されてもよい。
【００１１】
種々の範囲が本願明細書中で記載されるが、記載された範囲は、明記された最大の数値および最小の数値に厳密に限定されるわけではないということは理解されよう。そうではなく、明記された値は発明者らが知る限りでの見積もり値であり、明記された値の均等の範囲内の値を含むことになる。
【００１２】
１つの好ましい実施形態によれば、当該低含有量銀ペースト組成物は、受動素子をコーティングするためのメタライゼーションペーストとして使用される。より具体的には、この電気伝導性ペースト組成物は、好ましくは、ディスクコンデンサおよび積層コンデンサ、チップ抵抗器、ディスク型および積層型のＮＴＣサーミスタならびにＰＴＣサーミスタ、ディスク型および積層型のバリスタ、共振器、積層型ＰＺＴトランスデューサー、誘導子、ならびに積層フェライトビーズの製造において使用することに適している。より好ましくは、当該ペースト組成物は、コンデンサ端部端子組成物としての使用に適している。しかしながら、本発明の低銀含有量ペースト組成物は、例えば導体の形成のために、電気伝導性の層または膜の形成を必要とするいずれの応用例についても利用することができるということは、当業者には理解されるであろう。
【００１３】
この電気伝導性ペースト組成物の中の各成分は、これより、より詳細に記載される。
【００１４】
当該電気伝導性金属粒子は、当該電気伝導性ペースト組成物の中の電気伝導性金属として機能する。１つの種類の電気伝導性粒子は、好ましくは、コーティングされた金属粉末、コーティングされた金属薄片、またはこれらの組み合わせの形態で当該組成物の中に存在する。このコーティングされた金属粉末の粒子のモルフォロジーは特に限定されない。例えば、このコーティングされた金属粒子は、形状が球形、無定形、または擬似球形であってもよい。より好ましくは、当該電気伝導性粒子は、銀コーティングされた金属粉末、銀コーティングされた金属薄片、またはこれらの組み合わせの形態で存在する。この金属の粉末／薄片は、好ましくは、アルミニウム、銅、ニッケル、およびスズからなる群から選択される。
【００１５】
より好ましくは、このコーティングされた金属粉末／薄片は、銀コーティングされた銅粉末／薄片である。この銀コーティングされた銅粉末／薄片の銀含有量は、好ましくは、この銀コーティングされた銅粉末／薄片の総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％である。より好ましくは、この銀コーティングされた銅粉末／薄片の銀含有量は、好ましくはこの銀コーティングされた銅粉末／薄片の総重量に基づいて２０重量％〜３０重量％である。最も好ましくは、この銀コーティングされた銅粉末／薄片は、３０％銀コーティングされた銅粉末／薄片である。すなわち、最も好ましくは、当該銀コーティングされた銅粉末／薄片の銀含有量は、この銀コーティングされた銅粉末／薄片の総重量に基づいて３０重量％である。
【００１６】
３０％銀コーティングされた銅粉末のＳＥＭ写真およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）スペクトルスキャンが、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示されている。３０％銀コーティングされた銅薄片のＳＥＭ写真およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）スペクトルスキャンが、それぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示されている。
【００１７】
銀コーティングされた金属粉末／薄片は、好ましくは、当該組成物の総重量に基づき１０％〜７０重量％の量でペースト組成物の中に存在する。より好ましくは、銀コーティングされた金属粉末／薄片は、当該組成物の総重量に基づき１５重量％〜４０重量％の量で、当該組成物の中に存在する。この銀コーティングされた金属粉末／薄片の粒径は特に限定されない。しかしながら、この銀コーティングされた金属粉末／薄片は、好ましくは、およそ１〜１０ミクロン（１〜１０μｍ）、より好ましくは、およそ１〜５ミクロン（１〜５μｍ）の平均粒径を有する。本願明細書中に特段の記載がない限り、本願明細書中に記載されるすべての粒径は、沈降分析によって粒径を決定する沈降法粒度分布測定装置（ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）、またはレーザー回折分析によって測定されるｄ５０粒径である。当業者には十分に理解されるとおり、ｄ５０直径は、個々の粒子の半分（重量による）がその特定された直径よりも小さいという、そのような径を表す。
【００１８】
好ましい実施形態では、当該ペースト組成物は、好ましくは、コーティングされていない（すなわち、純粋な）金属粉末／薄片の形態の電気伝導性粒子をも含む。このコーティングされていない金属粉末／薄片粒子は、好ましくは、当該組成物の総重量に基づき０％〜７０重量％の量で当該組成物の中に存在する。より好ましくは、このコーティングされていない金属粉末／薄片粒子は、当該組成物の総重量に基づき３０重量％〜６５重量％の量で当該組成物の中に存在する。このコーティングされていない金属粉末／薄片の粒径は特に限定されない。しかしながら、このコーティングされていない金属粉末／薄片は、好ましくは、およそ１〜１０ミクロン（１〜１０μｍ）、より好ましくはおよそ１〜５ミクロン（１〜５μｍ）の平均粒径を有する。このような粒径は、金属またはセラミック基板に付与されたときの電気伝導性ペーストの好適な焼結挙動および広がり、ならびに得られた電気伝導層の適切な接点形成および電気伝導率を確実にする。
【００１９】
好ましい実施形態では、当該コーティングされていない金属粉末／薄片は、コーティングされていない銀粉末／薄片である。しかしながら、銀粉末／薄片の代わりにまたは銀粉末／薄片に加えて他の電気伝導性金属、例えば銅粉末および／または銅薄片、ならびに銀、銅、金、パラジウム、および／または白金を含有する混合物を利用することも本発明の範囲内にある。あるいは、銀またはこれらの他の金属の合金も、電気伝導性金属として利用されてよい。
【００２０】
上記特定の有機ビヒクルまたは結合剤が極めて重要というわけではなく、有機ビヒクルまたは結合剤は、当該技術分野で公知のものまたはこの種の応用例のために今後開発されるものであってもよい。好適な有機ビヒクルは、固体の安定な分散、ペーストの堆積のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼結特性をもたらす。例えば、好ましい有機ビヒクルは、樹脂および溶剤を含有する。樹脂の好ましい例は、アクリル系樹脂、ロジンおよびロジンエステル、炭化水素樹脂、およびポリケトン類などの熱可塑性樹脂である。樹脂の他の好ましい例は、エチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースなどの多糖類樹脂である。溶剤の好ましい例としては、αテルピネオール、テルピノールおよびパイン油などのテルペン炭化水素；テキサノールおよびトリデシルアルコールなどの第一級アルコール；ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および二塩基酸エステルなどのエステル；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
当該ペースト組成物中の有機ビヒクルの最適濃度は、このペーストが基板または受動素子に付与される方法および使用される特定の有機ビヒクルに依存する。好ましくは、有機ビヒクル（すなわち、溶剤および樹脂）は、当該組成物の総重量に基づき１０重量％〜３０重量％の量でこの電気伝導性ペースト組成物の中に存在する。より好ましくは、有機ビヒクルは、当該組成物の総重量に基づき１５重量％〜２５重量％の量でこの電気伝導性ペースト組成物の中に存在する。
【００２２】
好ましい実施形態では、当該電気伝導性ペースト組成物は、ガラス粉末（ガラス粒子）を含む。このガラス粉末は、当該電気伝導性ペースト組成物の中で無機結合剤として機能し、焼成の間に伝導性金属（例えば、銀）を基板の上へと堆積するための輸送媒質として作用する。このガラス系は、基板の上へと堆積される銀のサイズおよび深さを制御するために重要である。ガラスが、当該ペースト組成物に所望の特性を与えることができる限り、特定の種類のガラスが特に重要というわけではない。好ましくは、利用されるガラスの種類は、３００℃〜９００℃の作業温度または焼成温度に耐えうるものである。より好ましくは、利用されるガラスの種類は、３００℃〜８００℃の作業温度または焼成温度に耐えうるものである。このガラスは、鉛系ガラスであってもよいし、または無鉛ガラスであってもよい。好ましい鉛系ガラスの例はホウケイ酸鉛である。好ましい無鉛ガラスの例としては、ホウケイ酸ビスマスおよびホウケイ酸亜鉛が挙げられる。他の鉛系ガラスおよび無鉛ガラスも適切であろうということは理解されよう。このガラス粉末は、好ましくは約１〜約１０ミクロン（約１〜約１０μｍ）、より好ましくは約１〜約５ミクロン（約１〜約５μｍ）の粒径を有する。好ましくは、このガラス粉末は、当該ペースト組成物の総重量に基づき０重量％〜１０総重量％、より好ましくは２重量％〜５重量％の量で当該組成物に含有される。このような量により、適切な接着強度および焼結特性を有する組成物が与えられる。
【００２３】
ペースト組成物の中に添加剤を含めることも本発明の範囲内である。例えば、レオロジー／粘度調整剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、および／もしくは他の一般的な添加剤を、単独で、または組み合わせて当該電気伝導性ペースト組成物の中に含めることが望ましい場合がある。レオロジー／粘度調整剤の好ましい例としては、湿潤剤および分散剤ならびにチキソトロープ剤が挙げられる。多くのこのような添加剤は当該技術分野で周知である。この添加剤は、好ましくは、当該電気伝導性ペースト組成物の総重量に基づき０重量％〜１０重量％の量でこの組成物の中に存在する。より好ましくは、この添加剤は、当該電気伝導性ペースト組成物の総重量に基づき０．５重量％〜２重量％の量でこの組成物の中に存在する。しかしながら、このような添加剤が含まれる場合、添加剤の量は、所望される当該電気伝導性ペーストの特性に応じて日常的な実験によって決定されうるということは、当業者には理解されよう。
【００２４】
好ましい実施形態では、当該組成物は金属酸化物粉末をも含む。金属酸化物粉末の好ましい例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。この金属酸化物粉末は、好ましくは、当該電気伝導性ペースト組成物の総重量に基づき１０重量％以下の量でこの組成物の中に存在する。より好ましくは、この金属酸化物粉末は、当該電気伝導性ペースト組成物の総重量に基づき１重量％〜１０重量％の量でこの組成物の中に存在する。最も好ましくは、この金属酸化物粉末は、当該電気伝導性ペースト組成物の総重量に基づき１重量％〜５重量％の量でこの組成物の中に存在する。
【００２５】
当該低含有量銀ペースト組成物の個別の物質の各々の、相対的割合および比は、このペースト組成物の最終の用途によって決められるということは、当業者には理解されよう。好ましくは、当該ペースト組成物の総銀含有量は、ペースト組成物の総重量に基づき３５重量％〜７０重量％である。より好ましくは、当該ペースト組成物の総銀含有量は、ペースト組成物の総重量に基づき５０重量％〜７０重量％である。当該ペースト組成物の総固形分含量、すなわち上記無機成分の総含有量、は、好ましくはペースト組成物の総重量に基づき７０重量％〜９０重量％、より好ましくは、ペースト組成物の総重量に基づき７５重量％〜８５重量％である。このペースト組成物の総液体含有量、すなわち上記有機成分の総含有量、は、好ましくはペースト組成物の総重量に基づき１０重量％〜３０重量％、より好ましくはペースト組成物の総重量に基づき１５重量％〜２５重量％である。
【００２６】
銀コーティングされた金属粉末／薄片は当該ペースト組成物の電気伝導性金属粒子の主要供給源（ソース）であるので、この組成物は、比較的高い総固形分含量を維持しつつも、比較的低い全体での銀含有量を有する。従って、この低銀含有量ペースト組成物は比較的高い総固形分含量を依然として含むので、このペースト組成物は、より高い銀含有量を有するペーストの電気特性および接着強度と同様の電気特性および接着強度を呈する。
【００２７】
この電気伝導性ペースト組成物は、当該技術分野で公知のまたは将来開発されるペースト組成物を調製するためのいずれの方法によって調製されてもよい。好ましくは、この電気伝導性ペースト組成物は、ペースト成分を、例えば混合機を用いてブレンドまたは混合し、次いでこの混合物を三本ロール練り機に通して分散した均一なペーストを作製することにより調製される。
【００２８】
１つの実施形態では、液体成分および非金属粉末成分が秤量され、次いで容器の中で一緒に混合される。次いでこの容器は、撹拌および／または混合にかけられ、そして金属成分がゆっくりと加えられ、その間、粉末がペースト形態へと十分に分散するまで容器の中の内容物はブレンドされる。そのあと、一様で均一な生成物へとこのペースト混合物にせん断を加えるために、スケジュール化された圧力および／または隙間の設定を有する三本ロールミルが使用される。このあと、分散度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ｇｒｉｎｄ、ＦＯＧ）またはヘグマン・ゲージ（Ｈｅｇｍａｎ  ｇａｕｇｅ）を使用して、ペースト粒子のサイズを測定し、ペースト粒径が所望のサイズを満たす時を判定することができる。好ましいペースト粒径は約１５ミクロン（１５μｍ）未満、より好ましくは約１０ミクロン（１０μｍ）未満である。より好ましくは、このペースト粒径は約１２ミクロン（１２μｍ）未満、最も好ましくは約６ミクロン（６μｍ）未満である。
【００２９】
当該ペースト組成物は、所望の粒径が成し遂げられるまで、繰り返し粉砕されてもよい。最終のミルを通った後、このペースト組成物は集められ、少なくとももう１回以上ブレンドされる。次に、粘度計および／またはレオメータを使用してこのペースト組成物の粘度およびレオロジー特性が測定される。好ましくは、このペースト組成物の固形分含量も測定される。これらの測定の結果に応じて、当該組成物の粘度、レオロジー、固形分含量などが所望の範囲内にあるように調整するために、種々の添加剤がこのペースト組成物に加えられてもよい。
【００３０】
導電性の膜または層を形成するために当該電気伝導性ペースト組成物を利用および付与する方法が、このあと、より詳細に記載される。
【００３１】
当該ペースト組成物は、最初にいずれかの適切な付与方法によって、金属もしくはセラミックの基板または部品、例えば受動素子、の表面に付与される。適切な付与方法の例としては、刷毛塗り（ブラッシング）、浸漬、スクリーン印刷、噴霧、ローラー塗りまたは厚膜ペーストの付与のために使用されるいずれかの技法が挙げられる。好ましい実施形態は、当該ペースト組成物をコンデンサ端部端子組成物として利用することを含み、この場合、組成物の付与は、コンデンサチップの端部をこのペースト組成物に浸漬することによって行われる。しかしながら、本発明の伝導性ペースト組成物は、電気伝導性ペーストを必要とするいずれの種類の応用例において、例えば導体もしくは電極の形成のために、または受動素子をコーティングするためのメタライゼーションペーストにおいて使用することができるということを、当業者なら理解するであろう。
【００３２】
１つの実施形態では、ペーストが基板表面または部品に付与された後、そのコーティングされた基板または部品は、ペーストの中に含有される溶剤を追い出すために、好ましくは、比較的低温で乾燥される。いずれの適切な乾燥方法を利用してもよい。乾燥方法の好ましい例としては、風乾、箱形炉での乾燥、またはバンド乾燥機での乾燥が挙げられる。好ましくは、コーティングされた基板または部品は、およそ１５０℃の温度で１０〜２０分間乾燥される。乾燥時間および乾燥温度は、付与されたペーストの厚さに応じて増減されてもよいということは、当業者には理解されよう。このコーティングおよび乾燥のプロセスは、加工の必要性に応じて、例えば多層構造の形成のために複数回実施されてもよい。
【００３３】
次に、コーティングされた基板または部品は、焼結または焼成のために加熱炉に通される。この初期の乾燥プロセスが実施された場合には、当該ペーストは、焼結前に、部分的に乾燥した状態にあることになる。実施されない場合には、基板上にコーティングされたペーストは、実質的に湿った状態にあることになる。加熱炉は、当該技術分野で公知のまたは今後開発されるいずれの種類の加熱炉であってもよい。好ましくは、コーティングされた基板または部品は、標準の周囲空気環境の中で比較的高い焼成温度にかけられる。好ましくは、加熱炉は、周囲空気環境の中でおよそ１，０００℃までのピーク焼成温度に到達できる、連続型、箱形、バンド式、振動式もしくはいずれの種類の加熱炉または窯であってもよい。より好ましくは、コーティングされた基板または部品は、加熱炉中、４００℃〜９００℃のピーク焼成温度で、周囲空気環境の中で焼成される。さらにより好ましくは、コーティングされた基板または部品は、加熱炉中、４５０℃〜８５０℃のピーク焼成温度で、実質的に純粋な空気環境の中で焼成される。好ましくは、コーティングされた基板または部品は、ピーク温度で５〜１０分間焼成される。
【００３４】
７８０℃のピーク焼成温度に対する好ましい焼成曲線が図３に示されている。加熱炉内の環境は、好ましくは純粋な標準空気環境であるが、加熱炉環境は、得られた焼成済みペースト層の電気特性および接着特性に悪影響を及ぼさないと思われる他のガスをごくわずかな量だけ含有していてもよい、ということは当業者には理解されよう。利用される特定のピーク焼成温度および焼成時間は、伝導性のペーストの具体的な組成上の構成および下部の基板または部品の物質に依存して変わることになる、ということも当業者には理解されよう。
【００３５】
焼成または焼結の工程の後、上記のペースト付与、乾燥および焼成の工程は、加工の必要性に応じて、例えば多層構造の形成のために、繰り返されてもよい。任意に、得られた伝導性の層または端部端子は、有鉛はんだまたは無鉛はんだを用いてはんだ付けされてもよい。はんだ付けは、手付けによって、浸漬によって、および／またははんだペーストリフロー法によって行われてもよい。適切な有鉛はんだの例としては、鉛、スズ／鉛、スズ／鉛／銀、スズ／鉛／ビスマス、鉛／銀、インジウム／鉛、または鉛／インジウム／銀合金が挙げられる。有鉛はんだの好ましい例としては、Ｓｎ６２Ｐｂ３６Ａｇ２およびＳｎ６３Ｐｂ３７が挙げられる。適切な無鉛はんだの例としては、スズ／銀、スズ／銀／銅、スズ／アンチモン、ビスマス／スズ、ビスマス／スズ／銀、インジウム／銀、またはインジウム／スズ合金が挙げられる。無鉛はんだの好ましい例としては、Ｓｎ９６．５／Ａｇ３．０／Ｃｕ０．５およびＳｎ９５／Ａｇ５が挙げられる。
【００３６】
得られた伝導性の層または膜は、ニッケル、スズ、銅、金、銀、パラジウム、またはそれらの合金の溶液を用いて、無電解（化学）めっきまたは電解（電気）めっきを介して電気めっきされてもよい。
【００３７】
めっきされた伝導性層は、有鉛はんだおよび無鉛はんだの上述の例のいずれか、より好ましくは、有鉛はんだおよび無鉛はんだの上述の好ましい例のいずれかを用いてはんだ付けされてもよい。
【実施例】
【００３８】
下記の表１に示す割合で３０％銀コーティングされた銅粉末を銀薄片、有機ビヒクル、レオロジー調整剤、溶剤、ガラス粉末および／または金属酸化物粉末と合わせることにより、４つの例示的な異なる電気伝導性ペーストを調製した。
【００３９】
【表１】
2013251256.tif 000002
【００４０】
すべての百分率は、ペースト組成物の総重量に基づく百分率である。ペーストＡおよびＢの両方についての有機ビヒクルは、αテルピネオール、テキサノール、ロジンエステル樹脂、メタクリル系アクリル樹脂、およびエチルセルロースを含んでいた。ペーストＡおよびＢの両方を製造するために使用したレオロジー調整剤はチキソトロープ剤であった。ペーストＡおよびＢの両方を製造するために使用した溶剤はαテルピネオールであった。ペーストＡおよびＢの両方を製造するために使用したガラス粉末は、無鉛のガラス粉末、より具体的にはビスマス−亜鉛−ホウケイ酸ガラス粉末であった。ペーストＣを製造するために使用した金属酸化物粉末は三酸化ビスマスであったのに対し、ペーストＤを製造するために使用した金属酸化物粉末は酸化銅（ＩＩ）（または酸化第二銅）であった。
【００４１】
各ペーストについて、上記物質を一緒に混合し、三本ロール練り機で加工することによりペーストへと形成した。ペーストＡの総銀含有量は、ペースト組成物の総重量に基づき５３重量％であった。ペーストＢ、ＣおよびＤのうちの各々の総銀含有量は、ペースト組成物の総重量に基づき６５重量％であった。
【００４２】
次に、５つの異なる市販のコンデンサチップ（チップ本体１〜５）をペーストＡおよびＢの各々に浸漬し、例示的な端部端子を形成した。チップ本体２および５はペーストＣおよびＤの各々にも浸漬し、他の例示の端部端子を形成した。チップ本体１は０８０５サイズの積層（Ｘ７Ｒ）コンデンサであり、チップ本体２は０８０５サイズの積層型バリスタであり、チップ本体３は１２０６サイズの多層誘導子であり、チップ本体４は０６０３の積層（ＣＯＧ）コンデンサであり、チップ本体５は１２０６サイズの積層（Ｘ７Ｒ）コンデンサであった。
【００４３】
次に、各コーティングしたチップ本体１〜５を、およそ１５０℃の温度で１０〜２０分間乾燥し、その後、加熱炉中、下記の表２に示すピーク焼成温度で、標準の周囲空気環境の中で焼成した。次いで、ニッケルの層、次いでスズの層を用いて各チップ本体１〜５を電解めっきした。最後に、各チップ本体１〜５を断面で切り、被覆および接着／濡れ性などの特性について試験した。
【００４４】
リードを各端部端子にはんだ付けし、引張試験を実施し、焼結したペーストと下部の部品との間の結合を破壊するために必要なポンド重を測定することにより、各チップ本体１〜５のめっき接着を試験した。ペーストＡ、Ｂ、ＣおよびＤを使用して調製したチップ本体１〜５についてのデータを下記の表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
ペーストＢでコーティングしたチップ本体２を除き、上記チップ本体のすべてが、４ポンド（約１７．８Ｎ）を超える接着強度を成し遂げた。このように、ペーストＡ、Ｂ、ＣおよびＤの各々が比較的低い銀含有量を有するにもかかわらず、それらの各ペーストを使用して形成した端部端子は、依然として、より高い銀含有量を有するペーストの接着強度と同程度の接着強度を呈する。
【００４７】
記載した２つの破壊態様はセラミック破壊（ＣＦ）および端子破壊（ＴＦ）である。セラミック破壊の態様は一般に凝集破壊と呼ばれるが、これは、チップ本体２ではペーストＢでコーティングされているときに、チップ本体２ではペーストＣまたはＤのいずれかでコーティングされているときに、チップ本体３ではペーストＡまたはＢのいずれかでコーティングされているときに、チップ本体５ではペーストＢ、ＣまたはＤのうちの１つでコーティングされているときに、生じた。このセラミック破壊の態様は、最も望ましい破壊態様であり、基板の一部が破壊点で引き離されるかまたは取り除かれるということを意味する。端子破壊の態様は、端子だけが破壊点で引き離されたかまたは取り除かれたということを意味する。セラミック破壊ほどには望ましいことではないが、この破壊態様の種類は、得られる接着強度、チップ本体の種類およびサイズ、ならびに最終的には、チップ本体が顧客の仕様を満足するかどうか、に応じて、まだ許容できると考えられる可能性がある。
【００４８】
ペーストＡ、Ｂ、ＣまたはＤで端子形成されたチップ本体２および５のキャパシタンスも測定し、それぞれのコーティングされていないチップの基準キャパシタンスの値または範囲に対して比較した。端子形成したチップ本体２および５の各々からの１０個のチップ（すなわち、ペーストＡで端子形成したチップ本体２および５の各々の１０個のチップ、ペーストＢで端子形成したチップ本体２および５の各々の１０個のチップ、ペーストＣで端子形成したチップ本体２および５の各々の１０個のチップ、ならびにペーストＤで端子形成したチップ本体２および５の各々の１０個のチップ）のキャパシタンスを測定し、次いで平均した。これらの測定の結果を下記の表３に示す。
【００４９】
【表３】
2013251256.tif 000004
【００５０】
基準値とペーストＡで端子形成したチップ本体２とのキャパシタンス差は２．４６％であった。基準値とペーストＢで端子形成したチップ本体２とのキャパシタンス差は１．２３％であった。基準値とペーストＤで端子形成したチップ本体２とのキャパシタンス差は０．２５％であった。ペーストＡ、Ｂ、ＣまたはＤで端子形成したチップ本体５のキャパシタンスは、目標範囲内に収まった。このように、ペーストＡおよびＢが比較的低い銀含有量を有するにもかかわらず、各ペーストで端子形成したチップ本体は、依然として、より高い銀含有量を有するペーストの電気特性と同程度の電気特性を呈する。
【００５１】
ペーストＡおよびペーストＢで端子形成したチップ本体１の断面図を、それぞれ図４Ａ〜４Ｂに示す。ペーストＡおよびペーストＢで端子形成したチップ本体２の断面図を、それぞれ図５Ａ〜５Ｂに示す。ペーストＡおよびペーストＢで端子形成したチップ本体３の断面図を、それぞれ図６Ａ〜６Ｂに示す。ペーストＡおよびペーストＢで端子形成したチップ本体４の断面図を、それぞれ図７Ａ〜７Ｂに示す。ペーストＡおよびペーストＢで端子形成したチップ本体５の断面図を、それぞれ図８Ａ〜８Ｂに示す。
【００５２】
これらの断面図から、チップ部品と焼結したペーストとの間の接合部分には実質的に間隙も空隙も存在しないということが理解でき、このことは、ペーストＡおよびペーストＢはともに、下部のチップ部品への優れた濡れまたは結合を成し遂げたことを示す。厚い端子層（最高点および隅部）もペーストＡおよびＢを用いて成し遂げられる。好ましくは、焼結したペーストによって形成される端部端子の厚さの最高点は３０〜１００マイクロメートル、より好ましくは４０〜７０マイクロメートルである。
【００５３】
図７Ｃおよび図７Ｄは、チップ本体４上で焼成した端子ペーストＢのＳＥＭ写真である。これは、焼結挙動および当該ペーストを用いて成し遂げることができる焼成後の厚さを明確に表す。
【００５４】
実質的に均一で比較的厚いめっき層も端子層上に形成することができる。好ましくは、そのめっき層の厚さは３〜１５マイクロメートル、より好ましくは５〜１０マイクロメートルである。図７Ｅは、ペーストＢで端子形成したチップ本体４に付与したニッケル／スズめっき層を示すＳＥＭ写真である。
【００５５】
上記の実施形態の広範な創意工夫に富む技術思想から逸脱せずに上記の実施形態に変更を加えることができる、ということは当業者なら分かるであろう。それゆえ、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、そして添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の趣旨および範囲の中に入る改変を包含することが意図されているということを理解されたい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2013251256.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2013251256.tif 000012
【図５Ｂ】
2013251256.tif 000013
【図６Ａ】
2013251256.tif 000014
【図６Ｂ】
2013251256.tif 000015
【図７Ａ】
2013251256.tif 000016
【図７Ｂ】
2013251256.tif 000017
【図７Ｃ】
2013251256.tif 000018
【図７Ｄ】
2013251256.tif 000019
【図７Ｅ】
2013251256.tif 000020
【図８Ａ】
2013251256.tif 000021
【図８Ｂ】
2013251256.tif 000022
【外国語明細書】
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2013251256000002.pdf
2013251256000003.pdf
2013251256000004.pdf