(57)【要約】【課題】イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能な、電極合材の製造方法を提供する。【解決手段】活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をＴ１、加圧下で電解質が収縮し始める温度をＴ２とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、Ｔ２以上Ｔ１未満の温度へ加熱する第１熱処理工程と、該第１熱処理工程後に、合材をＴ１以上の温度へ加熱する第２熱処理工程と、を有する、電極合材の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、
前記電解質が結晶化する温度をＴ１、加圧下で前記電解質が収縮し始める温度をＴ２、とするとき、
前記活物質及び前記電解質を含む合材を加圧しながら、Ｔ２以上Ｔ１未満の温度へ加熱する、第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程後に、前記合材をＴ１以上の温度へ加熱する、第２熱処理工程と、
を有する、電極合材の製造方法。
【請求項２】
活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、
前記電解質が結晶化する温度をＴ１、とするとき、
前記活物質及び前記電解質を含む合材を加圧しながら、Ｔ１未満の温度へ加熱する、第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程後に、前記合材をＴ１以上の温度へ加熱する、第２熱処理工程と、
を有する、電極合材の製造方法。
【請求項３】
前記第１熱処理工程で、放電プラズマ焼結法が用いられる、請求項１又は２に記載の電極合材の製造方法。
【請求項４】
前記第１熱処理工程における昇温速度が毎分１２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極合材の製造方法。
【請求項５】
前記第１熱処理工程において前記合材が８０ＭＰａ以上で加圧される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極合材の製造方法。
【請求項６】
前記電解質にＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘは０≦ｘ≦１）が含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極合材の製造方法。
【請求項７】
前記第１熱処理工程において前記合材が８０ＭＰａ以上で加圧され、
前記電解質にＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘは０≦ｘ≦１）が含まれ、且つ、
前記第１熱処理工程で２４５℃以上５９０℃未満の温度へと加熱する、請求項３又は４に記載の電極合材の製造方法。
【請求項８】
前記Ｔ１以上の温度が５９０℃以上の温度である、請求項６又は７に記載の電極合材の製造方法。
【請求項９】
前記活物質にＮｂ２Ｏ５が含まれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質及び電解質を有する電極合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
酸化物固体電解質を用いた固体電池では、これまでに、薄膜プロセスや焼結プロセスを経る形態が提案されている。従来の焼結プロセスは高温で行われるため、酸化物固体電解質と活物質との反応が懸念される。そこで、焼結プロセスの温度を低減するために、軟化するガラス（例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下において、「ＬＡＧＰ」ということがある。）等。）を固体電解質として用いることが検討されている。
【０００５】
固体電池の体積エネルギー密度を高めるには、活物質や固体電解質の焼結密度を高めることが重要である。ＬＡＧＰガラス及び活物質を混合したペレットを加圧せずに焼成すると、焼結密度を高め難い。そのため、加圧しながら焼成する、ホットプレス法等に代表されるプレス焼成が、これまでに報告されている。
【０００６】
酸化物固体電解質を用いた固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備え、正負の何れか一方の電極又は正負両極の電極部が、電極活物質と固体電解質との混合物が加圧された状態で加熱焼成されて構成されている全固体電池が開示されている。そして、特許文献１には、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３）を含む電極を、６００℃で４０時間に亘って焼成することが記載されている。また、特許文献２には、脱バインダー処理後に、荷重５００ｋｇ／ｃｍ２を厚み方向に加えた状態で、６００℃で４０時間に亘って焼成する過程を経て作製した、電極活物質を含有する正の電極部、固体電解質からなる電解質部、及び、電極活物質を含有する負の電極部の順に層状に積層した３層構造の積層構造体を備えた全固体電池が開示されている。また、非特許文献１には、正極活物質としてＬｉＦＰＯ４を、固体電解質としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ（ＰＯ４）３を、負極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３をそれぞれ含有する全固体電池を、放電プラズマ焼結法を用いて作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２４３１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５３９０号公報
【０００８】
【非特許文献１】A. Aboulaich, et al., “A New Approach to Develop Bulk-Type All Solid State Batteries”, [online], LiBD-5 2011−Electrode materials- Arcachon, France 12-17 Juin 2011, [retrieved on 2011-10-10]. Retrieved from the Internet: <URL: http://www.cnrs-imn.fr/LiBD_2011/Abstracts/Extended/Dolle_ORAL.pdf#search='A New Approach to Develop BulkType All Solid State Batteries Aboulaich'>.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に開示されている技術では、ホットプレスにより焼結密度の向上を目指している。しかしながら、再現実験でＬＡＧＰ単体をホットプレスにより焼成したところ、焼結密度の低下及びリチウムイオン伝導率の低下が確認され、ホットプレス後のサンプルからカーボン成分が検出された。これらの技術で焼結密度が低下したのは、ホットプレスに用いたカーボンダイスからカーボンが揮発し、焼結が阻害されたことが原因と考えられる。
【００１０】
上記技術による焼結密度の低下は、焼結時間を短縮することによって、解決可能と考えられる。加圧下で行う焼結時間を短縮し得る方法としては、放電プラズマ焼結法（以下において、「ＳＰＳ法」ということがある。）があり、非特許文献１ではＳＰＳ法を用いている。しかしながら、非特許文献１に開示されている全固体電池は作動温度が８０℃であることから、イオン伝導率が低下して内部抵抗が増大していると予想される。このように、従来技術では、活物質及び電解質を含有する電極合材のイオン伝導率を向上させることが困難であった。
【００１１】
そこで本発明は、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能な電極合材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をＴ１、加圧下で電解質が収縮し始める温度をＴ２、とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、Ｔ２以上Ｔ１未満の温度へ加熱する第１熱処理工程と、該第１熱処理工程後に、合材をＴ１以上の温度へ加熱する第２熱処理工程とを有する、電極合材の製造方法である。
【００１３】
ここに、本発明の第１の態様及び後述する本発明の第２の態様（以下において、単に「本発明」という。）において、「活物質及び電解質を含有する電極合材」とは、接触界面が存在する形態で活物質及び電解質を含有している物をいう。例えば、電解質を含有する電解質層、及び、活物質を含有する活物質層（正極層、負極層）が積層された形態（正極層及び電解質層の二層が積層された形態、負極層及び電解質層の二層が積層された形態、正極層、電解質層、及び、負極層の三層がこの順で積層された形態）のほか、活物質及び電解質を含有する単一層形態が、本発明における電極合材に含まれる。また、本発明において、「活物質及び電解質を含む合材」とは、第１熱処理工程や第２熱処理工程を経ることによって電極合材へと加工される、電極合材の材料をいう。
【００１４】
第１熱処理工程において合材を加圧しながらＴ２以上の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させることができるので、活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になる。また、第１熱処理工程における加熱温度をＴ１未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。さらに、第２熱処理工程において合材をＴ１以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。加えて、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、このような第１熱処理工程及び第２熱処理工程を経ることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
【００１５】
本発明の第２の態様は、活物質及び電解質を含有する電極合材を製造する方法であって、電解質が結晶化する温度をＴ１とするとき、活物質及び電解質を含む合材を加圧しながら、Ｔ１未満の温度へ加熱する第１熱処理工程と、該第１熱処理工程後に、合材をＴ１以上の温度へ加熱する第２熱処理工程とを有する、電極合材の製造方法である。
【００１６】
第１熱処理工程において合材を加圧しながらＴ１未満の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させて活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になる結果、電極合材のエネルギー密度を高めることが可能になる。また、第１熱処理工程における加熱温度をＴ１未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。さらに、第２熱処理工程において合材をＴ１以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。加えて、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、このような第１熱処理工程及び第２熱処理工程を経ることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
【００１７】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、第１熱処理工程で、放電プラズマ焼結法が用いられることが好ましい。かかる形態にすることにより、熱処理時間を短縮しやすくなるので、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
【００１８】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、第１熱処理工程における昇温速度が毎分１２０℃以上であることが好ましい。かかる形態にすることにより、熱処理時間を短縮しやすくなるので、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
【００１９】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、合材が８０ＭＰａ以上で加圧されることが好ましい。かかる形態にすることにより、電解質が収縮し始める温度を低減しやすくなるので、熱処理時間を短縮しやすくなり、その結果、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
【００２０】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、電解質にＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（但しｘは０≦ｘ≦１）が含まれていても良い。かかる形態であっても、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができる。
【００２１】
また、第１熱処理工程で放電プラズマ焼結法が用いられる上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、第１熱処理工程において合材が８０ＭＰａ以上で加圧され、電解質にＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（但しｘは０≦ｘ≦１）が含まれ、且つ、第１熱処理工程で２４５℃以上５９０℃未満の温度へと加熱することが好ましい。かかる形態とすることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造しやすくなる。
【００２２】
また、電解質にＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（但しｘは０≦ｘ≦１）が含まれる上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、Ｔ１以上の温度が５９０℃以上の温度であることが好ましい。かかる形態とすることにより、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
【００２３】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、活物質にＮｂ２Ｏ５が含まれていても良い。かかる形態であっても、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能な、電極合材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の電極合材の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】第２実施形態にかかる本発明の電極合材の製造方法を説明するフロー図である。
【図３】イオン伝導率の測定結果を示す図である。
【図４】実施例１にかかる電極合材のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図５】実施例２にかかる電極合材のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図６】比較例１にかかる電極合材のＸ線回折法による分析結果を示す図である。
【図７】ＳＰＳ法によるプレス焼成を実施した際の温度と変位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
電池の体積エネルギー密度を向上するには、電極合材の焼結密度を向上することが有効であり、電極合材の焼結密度を向上させるには、プレス焼成を行うことが有効である。そこで、ＬＡＧＰ単体のプレス焼成を試みた。その結果、焼結密度の低下及びリチウムイオン伝導率の低下が確認された。本発明者は、焼結密度の低下は長時間に亘るプレス焼結と関係があると考え、プレス焼成時間を短縮し得るＳＰＳ法の適用を検討した。ＳＰＳ法を用いても、熱処理開始初期には電解質粒子が結合していないため、リチウムイオンは移動しないが、焼結が進行すると、パルス通電によりリチウムイオンの移動が発生する。パルス通電により正極と負極との間でリチウムイオンが移動している間は問題ないが、活物質からのリチウムイオンの供給が追従しない場合は、電解質や活物質の分解が発生し、その結果、電池性能の低下を招く虞がある。そのため、ＳＰＳ法を用いる場合においても、プレス焼成時間は短時間にすることが好ましいと考えられる。
【００２７】
一方、電解質にＬＡＧＰを用いる場合、ＬＡＧＰは結晶化温度である５９０℃以上の温度で熱処理をすることにより、リチウムイオン伝導性を発現させることが可能になる。ところが、ＬＡＧＰ及び活物質を含有する合材を、ＳＰＳ法により６００℃にて熱処理を実施すると、活物質とＬＡＧＰとが反応して反応層が形成される結果、リチウムイオン伝導率が低下しやすい。反応層の形成を抑制するためにはＳＰＳ法による熱処理温度や熱処理時間を低減することが有効と考えられるため、本発明者は、ＳＰＳ法による適切な熱処理温度について検討した。ＬＡＧＰ及び活物質を含有する合材を８０ＭＰａの荷重で加圧しながら、毎分１２０℃の昇温速度で６００℃まで加熱する条件でＳＰＳ法を実施した。結果を図７に示す。図７に示したように、ＬＡＧＰが２４５℃から収縮し始めた。そこで、ＬＡＧＰが収縮し始める温度以上且つＬＡＧＰが結晶化する温度未満でＳＰＳ法による熱処理を実施した後、ＬＡＧＰが結晶化する温度以上で熱処理を実施して電極合材を製造した。その結果、ＳＰＳ法で６００℃にて熱処理を実施する過程を経て製造した電極合材よりも、イオン伝導率を高めた電極合材を製造することができた。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【００２８】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２９】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の電極合材の製造方法（以下において、「第１実施形態にかかる本発明の製造方法」という。）を説明するフロー図である。図１に示したように、第１実施形態にかかる本発明の製造方法は、合材作製工程（Ｓ１１）と、第１熱処理工程（Ｓ１２）と、第２熱処理工程（Ｓ１３）と、を有している。
【００３０】
合材作製工程（以下において、「Ｓ１１」という。）は、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を経て電極合材へと加工される材料を作製する工程である。例えば、作製する電極合材が、電解質を含有する電解質層と、活物質を含有する活物質層（正極層、負極層）とが積層された形態である場合、Ｓ１１は、積層された電解質層と活物質層とを有する積層体を作製する工程である。例えば、積層体が、積層された正極層と電解質層と負極層とを含んでいる場合、Ｓ１１は、正極活物質及び固体電解質を含む正極層用の組成物を塗布する過程を経て作製した正極層と、固体電解質を含む固体電解質層用の組成物を塗布する過程を経て作製した固体電解質層と、負極活物質を含む負極層用の組成物を塗布する過程を経て作製した負極層とを、固体電解質層が正極層及び負極層の間に配置されるように積層して積層体（＝合材）を作製する工程、とすることができる。これに対し、作製する電極合材が、電解質及び活物質を含有する単一層形態である場合、Ｓ１１は、固体電解質及び活物質を混合して合材を作製する工程、とすることができる。
【００３１】
第１熱処理工程（以下において、「Ｓ１２」ということがある。）は、Ｓ１１で作製した合材を加圧しながら、合材に含まれている電解質が加圧下で収縮し始める温度（Ｔ２）以上、且つ、当該電解質が結晶化する温度（Ｔ１）未満の温度へと加熱する熱処理を行う工程である。ここで、合材に含有される電解質がＬＡＧＰである場合、Ｔ１＝５９０℃であり、合材に含有される電解質がＬＡＧＰであって且つＳ１２で加えられる圧力が８０ＭＰａである場合、Ｔ２＝２４５℃である。Ｓ１２では、例えば、合材が充填されたダイスに圧力を加えながら、Ｔ２以上Ｔ１未満の所定の温度へと加熱する工程、とすることができる。第１実施形態にかかる本発明の製造方法において、Ｓ１２で所定の温度へと到達したら、その直後に冷却することができる。活物質と電解質との反応を抑制しやすい形態にする観点からは、Ｓ１２における加熱温度は、Ｔ２以上の範囲内で可能な限り低くすることが好ましい。例えば、合材に含有される電解質がＬＡＧＰであって且つＳ１２で加えられる圧力が８０ＭＰａである場合、Ｓ１２における加熱温度は、２８０℃以上３６０℃以下程度とすることが好ましい。
【００３２】
第２熱処理工程（以下において、「Ｓ１３」ということがある。）は、Ｓ１２を経た合材を、合材に含まれている電解質が結晶化する温度（Ｔ１）以上へと加熱する熱処理を行う工程である。Ｓ１３は、例えば、Ｓ１２を経た合材を管状炉内でＴ１以上へと加熱する熱処理を行う工程、とすることができる。
【００３３】
第１実施形態にかかる本発明の製造方法は、Ｓ１２において、合材を加圧しながらＴ２以上Ｔ１未満の温度へ加熱した後、Ｓ１３において、合材をＴ１以上の温度へ加熱する。Ｓ１２において合材を加圧しながらＴ２以上の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させることができるので、活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になり、その結果、電極合材のエネルギー密度を高めることが可能になる。また、Ｓ１２における加熱温度をＴ１未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。さらに、Ｓ１３において合材をＴ１以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。加えて、Ｓ１２及びＳ１３を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、第１実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
【００３４】
図２は、第２実施形態にかかる本発明の電極合材の製造方法（以下において、「第２実施形態にかかる本発明の製造方法」という。）を説明するフロー図である。図２に示したように、第２実施形態にかかる本発明の製造方法は、合材作製工程（Ｓ２１）と、第１熱処理工程（Ｓ２２）と、第２熱処理工程（Ｓ２３）と、を有している。
【００３５】
合材作製工程（以下において、「Ｓ２１」という。）は、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を経て電極合材へと加工される材料を作製する工程である。Ｓ２１はＳ１１と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３６】
第１熱処理工程（以下において、「Ｓ２２」ということがある。）は、Ｓ２１で作製した合材を加圧しながら、２５℃以上、且つ、合材に含まれている電解質が結晶化する温度（Ｔ１）未満の温度へと加熱する熱処理を行う工程である。Ｓ２２では、例えば、合材が充填されたダイスに圧力を加えながら、２５℃以上Ｔ１未満の所定の温度へと加熱する工程、とすることができる。第２実施形態にかかる本発明の製造方法において、Ｓ２２で所定の温度へと到達したら、その直後に冷却することができる。活物質と電解質との反応を抑制しやすい形態にする観点からは、Ｓ２２における加熱温度は、２５℃以上の範囲内で可能な限り低くすることが好ましい。例えば、合材に含有される電解質がＬＡＧＰであって且つＳ２２で加えられる圧力が８０ＭＰａである場合、Ｓ２２における加熱温度は、２８０℃以上３６０℃以下程度とすることが好ましい。
【００３７】
第２熱処理工程（以下において、「Ｓ２３」ということがある。）は、Ｓ２２を経た合材を、合材に含まれている電解質が結晶化する温度（Ｔ１）以上へと加熱する熱処理を行う工程である。Ｓ２３は、例えば、Ｓ２２を経た合材を管状炉内でＴ１以上へと加熱する熱処理を行う工程、とすることができる。
【００３８】
第２実施形態にかかる本発明の製造方法は、Ｓ２２において合材を加圧しながらＴ１未満の温度へと加熱することにより、電解質を軟化させることが可能になり、活物質間のイオン伝導を担う電解質の焼結密度を高めることが可能になる結果、電極合材のエネルギー密度を高めることが可能になる。また、Ｓ２２における加熱温度をＴ１未満とすることにより、接触界面における活物質及び電解質の反応を抑制して反応層の形成を抑制することが可能になるので、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。また、Ｓ２３において合材をＴ１以上の温度へ加熱することにより、電解質を結晶化することが可能になるので、イオン伝導率を高めることが可能になる。さらに、Ｓ２２及びＳ２３を有する形態とすることにより、熱処理時間を従来技術よりも短縮することが可能になるので、焼結が阻害され難くなり、その結果、イオン伝導率を高めやすい形態にすることが可能になる。したがって、第２実施形態にかかる本発明の製造方法によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することが可能になる。
【００３９】
本発明において、合材に含有させる活物質としては、固体電池に用いることが可能な正極活物質や負極活物質を適宜用いることができ、上記Ｓ１２やＳ２２で電解質と反応しない正極活物質や負極活物質を好ましく用いることができる。本発明で使用可能な正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン系材料や、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有する材料のほか、ＬＶＰ（ＬｉｍＶ２（ＰＯ４）３。ｍは１≦ｍ≦５。）等を例示することができる。また、本発明で使用可能な負極活物質としては、ＴｉＯ２や、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、及び、Ｔａ２Ｏ５等の一般式ＭｘＯｙでｘ／ｙが２．５以上の酸化物材料、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する材料のほか、ＬＶＰ等を例示することができる。
【００４０】
また、本発明において、合材に含有させる電解質としては、結晶化に伴ってイオン伝導率が向上し、且つ、加圧下で加熱することにより結晶化温度よりも低い温度で軟化し始めるガラス電解質材料を適宜用いることができる。そのような電解質としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３で表されるＬＡＧＰや、一般式Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３で表されるＬＡＴＰ等を例示することができる。
【００４１】
本発明において、第１熱処理工程は、ＳＰＳ法を用いる形態に限定されないが、プレス焼結の所要時間を短縮して電極合材のイオン伝導率を高めやすい形態にする等の観点からは、第１熱処理工程にＳＰＳ法が用いられる形態とすることが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、第１熱処理工程における昇温速度は特に限定されないが、プレス焼結の所要時間を短縮することにより電極合材のイオン伝導率を高めやすくする等の観点からは、昇温速度を高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明では、第１熱処理工程における昇温速度を毎分１２０℃以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、本発明において、第１熱処理工程で加えられる圧力は特に限定されないが、焼結密度を高くすることによりエネルギー密度を高めやすい形態にする等の観点からは、加える圧力を高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明では、第１熱処理工程で合材が８０ＭＰａ以上で加圧されることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明の方法（実施例１、実施例２）、及び、本発明以外の方法（比較例１）で電極合材を作製し、作製した電極合材のイオン伝導率を調査した。また、作製した電極合材をＸ線回折測定によって分析することにより、電解質と活物質との反応に起因する反応層の有無を調査した。
【００４５】
１．電極合材の作製
＜合材の作製＞
体積比で活物質：電解質＝５０：５０となるように秤量した活物質（Ｎｂ２Ｏ５）及び電解質（ＬＡＧＰガラス）を乳鉢で混合することにより、合材を作製した。
【００４６】
＜実施例１＞
ＳＰＳ法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを８０ＭＰａの荷重にて加圧し、Ａｒ雰囲気下で３６０℃まで３分間で昇温し（第１熱処理工程）、３６０℃到達直後に冷却を開始した。その後、第１熱処理工程を経た合材を、Ａｒ雰囲気下で６００℃の管状炉に２時間に亘って保持することにより（第２熱処理工程）、実施例１にかかる電極合材を作製した。
【００４７】
＜実施例２＞
ＳＰＳ法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを８０ＭＰａの荷重にて加圧し、Ａｒ雰囲気下で２８０℃まで２分間で昇温し（第１熱処理工程）、２８０℃到達直後に冷却を開始した。その後、第１熱処理工程を経た合材を、Ａｒ雰囲気下で６００℃の管状炉に２時間に亘って保持することにより（第２熱処理工程）、実施例２にかかる電極合材を作製した。
【００４８】
＜比較例１＞
ＳＰＳ法を用いて、合材が充填されたカーボンダイスを８０ＭＰａの荷重にて加圧し、Ａｒ雰囲気下で６００℃まで５分間で昇温し（第１熱処理工程）、６００℃到達直後に冷却を開始した。その後、合材を、Ａｒ雰囲気下で６００℃の管状炉に２時間に亘って保持することにより（第２熱処理工程）、比較例１にかかる電極合材を作製した。実施例１、実施例２、及び、比較例１における熱処理条件を、表１にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
２．イオン伝導率測定
ソーラートロン社製の１２５５Ｂ型周波数応答アナライザー（ＦＲＡ）を用いて、交流インピーダンス法（周波数：１０６〜１Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）により、実施例１にかかる電極合材、実施例２にかかる電極合材、及び、比較例１にかかる電極合材のリチウムイオン伝導率を測定した。結果を図３に示す。
【００５１】
３．Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ、株式会社リガク製）を用いて、温度：１０〜８０℃、スキャンスピード：２０°／ｍｉｎ、間隔０．０１°の条件で、実施例１にかかる電極合材、実施例２にかかる電極合材、及び、比較例１にかかる電極合材をＸ線回折法により分析した。実施例１にかかる電極合材の結果を図４に、実施例２にかかる電極合材の結果を図５に、比較例１にかかる電極合材の結果を図６に、それぞれ示す。図４乃至図６の縦軸は回折Ｘ線強度［ｃｐｓ］であり、横軸は回折角度２θ［ｄｅｇ］である。
【００５２】
４．結果
図３より、本発明の製造方法で製造した実施例１の電極合材及び実施例２の電極合材のイオン伝導率は、本発明以外の方法で製造した比較例１の電極合材のイオン伝導率の２倍以上であった。また、図４及び図５より、実施例１の電極合材及び実施例２の電極合材には、Ｎｂ２Ｏ５とＬＡＧＰとが反応することによって生成される反応層のピークが確認されなかったが、図６より、比較例１の電極合材では反応層のピーク（×で示したピーク）が確認された。これらの結果より、本発明の製造方法によれば、活物質と電解質との反応を抑制することができ、イオン伝導率を向上させた電極合材を製造することができた。さらに、実施例１の電極合材及び実施例２の電極合材を製造する際の熱処理時間は、第１熱処理工程が、実施例１では３分間、実施例２では２分間であり、第２熱処理工程が２時間であった。これに対し、特許文献１や特許文献２に開示されているプレス焼成では、４０時間に亘って熱処理を行っている。以上より、本発明によれば、イオン伝導率を向上させた電極合材を、従来よりも短時間で製造することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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