(57)【要約】【課題】プロピオンアルデヒドを完全に又は実質的に除去して、実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法を提供すること。【解決手段】抽出蒸留条件下で液体の有機化合物である抽出剤と、プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドを接触させる工程、及びプロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドを蒸留塔の塔頂から抽出剤を本質的に含まずに気体で回収する運転条件で、前記工程で得られた混合物を前記蒸留塔で抽出蒸留にかける工程を含む、実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法であって、前記抽出剤が、（Ａ）炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成され、（Ｂ）アセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドに混和性があるが、前記抽出蒸留条件でプロピレンオキサイドに対して本質的に不活性であり、かつ（Ｃ）大気圧下で６５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留条件下で液体の有機化合物である抽出剤と、プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドを接触させる工程、及び
プロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドを蒸留塔の塔頂から抽出剤を本質的に含まずに気体で回収する運転条件で、前記工程で得られた混合物を前記蒸留塔で抽出蒸留にかける工程を含む、
実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
前記抽出剤が、
（Ａ）炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成され、
（Ｂ）アセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドに混和性があるが、前記抽出蒸留条件でプロピレンオキサイドに対して本質的に不活性であり、かつ
（Ｃ）大気圧下で６５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、方法。
【請求項２】
前記供給プロピレンオキサイドと前記有機化合物の体積比が、０．５：１〜１００：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給プロピレンオキサイドと前記有機化合物の体積比が、１：１〜１０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
抽出蒸留条件下で液体の有機化合物である抽出剤と、プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドを、蒸留塔で連続的に向流的に接触させる工程、及び
プロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドを前記蒸留塔の塔頂から抽出剤を本質的に含まずに気体で回収し、プロピオンアルデヒドを含有する液体の抽出剤は前記蒸留塔の塔底から排出する運転条件で、前記工程で得られた混合物を前記蒸留塔で抽出蒸留にかける工程を含む、プロピレンオキサイドを精製する方法であって、
前記抽出剤が、
（Ａ）炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成され、
（Ｂ）アセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドに混和性があるが、前記抽出蒸留条件でプロピレンオキサイドに対して本質的に不活性であり、かつ
（Ｃ）大気圧下で６５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、方法。
【請求項５】
前記有機化合物がアルカノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカノールがメタノールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機化合物がアルカンである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記有機化合物がアルキルイソブチルケトンであり、前記アルキルがＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記有機化合物が２−アルコキシエタノールであり、前記アルコキシがＣ１〜Ｃ４アルコキシである、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機化合物がアルキルアセテートであり、前記アルキルがＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が２−アルコキシエチルアセテートである、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドが、金属触媒を用いたプロピレンの接触気相酸化反応によって得られる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
プロピレンの接触気相酸化反応に用いられる金属触媒が、金属酸化物を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プロピレンの接触気相酸化反応に用いられる金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの抽出蒸留によって実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法に関する。より詳細には、プロピンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドの抽出蒸留を行うことで、プロピレンオキサイドからプロピオンアルデヒドを除去し、実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドの製造方法としては、クロロヒドリン法、ハルコン法の他、金属触媒を用いたプロピレンの接触気相酸化反応が知られている。この金属触媒を用いたプロピレンの接触気相酸化反応において、反応生成物は、典型的には大量の未反応プロピレン及び酸素と共に少量のプロピレンオキサイドから成り、多少の二酸化炭素、低分子量炭化水素、及び窒素、アルゴン等の固定ガス、さらにはプロピオンアルデヒド等のアルデヒドも含まれている。プロピオンアルデヒドは、例えば、約１００ｐｐｍ以下〜約１０，０００ｐｐｍ以上までの濃度で含まれる。プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドは、工業材料として及び実験材料として望ましくない。そこで、プロピオンアルデヒドを完全に又は実質的に除去することが、極めて望まれている。
【０００３】
プロピレンオキサイドからプロピオンアルデヒド不純物を除去する方法としては、通常の蒸留を行うことが考えられる。しかし、プロピオンアルデヒド及びプロピレンオキサイドは大気圧下の沸点が近いために、分離するためには、極めて効率の良い蒸留装置、及び大量の還流が必要となる。それらのための設備投資、運転費用は極めて高額になる。従って、通常の蒸留は、有用ではない。他の方法としては、プロピレンオキサイドとプロピオンアルデヒドの混合物を、リン酸又は硫酸等の無機酸の希釈溶液と接触させて、プロピレングリコールに加水分解させる方法が考えられる。その方法によって、プロピレングリコールはプロピオンアルデヒドから通常の蒸留でより容易に分離することができる。その後、プロピレングリコールを脱水することでプロピレンオキサイドが得られる。しかし、この方法は、非常に煩雑であり、高価でもある。
特許文献１には、エチレンオキサイドからアセトアルデヒドを除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ３２６５５９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プロピオンアルデヒドを完全に又は実質的に除去して、実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の本発明を見出した。
［１］  抽出蒸留条件下で液体の有機化合物である抽出剤と、プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドを接触させる工程、及び
プロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドを蒸留塔の塔頂から抽出剤を本質的に含まずに気体で回収する運転条件で、前記工程で得られた混合物を前記蒸留塔で抽出蒸留にかける工程を含む、
実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造する方法であって、
前記抽出剤が、
（Ａ）炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成され、
（Ｂ）アセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドに混和性があるが、前記抽出蒸留条件でプロピレンオキサイドに対して本質的に不活性であり、かつ
（Ｃ）大気圧下で６５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、方法。
［２］  前記供給プロピレンオキサイドと前記有機化合物の体積比が、０．５：１〜１００：１である、［１］に記載の方法。
［３］  前記供給プロピレンオキサイドと前記有機化合物の体積比が、１：１〜１０：１である、［１］に記載の方法。
【０００７】
［４］  抽出蒸留条件下で液体の有機化合物である抽出剤と、プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドを、蒸留塔で連続的に向流的に接触させる工程、及び
プロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドを前記蒸留塔の塔頂から抽出剤を本質的に含まずに気体で回収し、プロピオンアルデヒドを含有する液体の抽出剤は前記蒸留塔の塔底から排出する運転条件で、前記工程で得られた混合物を前記蒸留塔で抽出蒸留にかける工程を含む、プロピレンオキサイドを精製する方法であって、
前記抽出剤が、
（Ａ）炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成され、
（Ｂ）アセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドに混和性があるが、前記抽出蒸留条件でプロピレンオキサイドに対して本質的に不活性であり、かつ
（Ｃ）大気圧下で６５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する、方法。
［５］  前記有機化合物がアルカノールである、［４］に記載の方法。
［６］  前記アルカノールがメタノールである、［５］に記載の方法。
［７］  前記有機化合物がアルカンである、［４］に記載の方法。
【０００８】
［８］  前記有機化合物がアルキルイソブチルケトンであり、前記アルキルがＣ１〜Ｃ４アルキルである、［４］に記載の方法。
［９］  前記有機化合物が２−アルコキシエタノールであり、前記アルコキシがＣ１〜Ｃ４アルコキシである、［４］に記載の方法。
［１０］  前記有機化合物がアルキルアセテートであり、前記アルキルがＣ１〜Ｃ８アルキルである、［４］に記載の方法。
［１１］  前記有機化合物が２−アルコキシエチルアセテートである、［４］に記載の方法。
［１２］  プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイドが、金属触媒を用いたプロピレンの接触気相酸化反応によって得られる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］  プロピレンの接触気相酸化反応に用いられる金属触媒が、金属酸化物を含有する、［１２］に記載の方法。
［１４］  プロピレンの接触気相酸化反応に用いられる金属触媒が、（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する、［１２］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によって、プロピオンアルデヒドを完全に又は実質的に除去することができる。それによって、実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５５等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に示す特定の有機化合物（以下、「抽出剤」と言う）を用いて抽出蒸留を適用することで、成功裏にプロピレンオキサイドからプロピオンアルデヒドを除去できることを見出して、本発明を完成した。従って、本発明の方法は、蒸留塔でプロピオンアルデヒド含有プロピレンオキサイドを抽出剤と接触させる工程、得られた混合物を抽出蒸留にかけて、それによって蒸留塔の塔底から抽出剤と共にプロピオンアセトアルデヒドを除去し、プロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドを回収する工程を含む。
本発明の方法で使用することができる抽出剤は、通常、抽出蒸留条件下で液体の有機化合物であり、その有機化合物は、（Ａ）炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成され、（Ｂ）アセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドの両方に混和性があるが、本発明の抽出蒸留条件でプロピレンオキサイドに対して本質的に不活性であり、かつ（Ｃ）大気圧下で６５℃〜２００℃、好ましくは６５℃〜１２０℃の範囲の沸点を有する。抽出剤としては、例えば、アルカノール、アルカンジオール、ジアルキルエーテル、ジアルキルケトン（ただし、少なくとも一方のアルキルがイソブチルである）、アルコキシアルカノール、ポリアルキレングリコール、アルキルアルカノエート、アルカノイルオキシアルカノール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法で使用することができる抽出剤は、具体的には、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、プロポキシブタノール、ブトキシブタノール等、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい抽出剤としては、メタノール、エタノール、２−アルコキシエタノール（アルコキシはＣ１〜Ｃ４アルコキシである）、アルキルイソブチルケトン（アルキルはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、アルキルアセテート（アルキルはＣ１〜Ｃ８アルキルである）、２−アセトキシエタノール、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
供給するプロピレンオキサイドと抽出剤の体積比は、供給されるプロピレンオキサイドに含まれるプロピオンアルデヒドの濃度、運転温度及び圧力、用いられる抽出剤等に従って、広範囲に変化させることができる。しかし、好適には、供給するプロピレンオキサイドと抽出剤の体積比は、０．５：１〜１００：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
プロピレンオキサイドを蒸留塔の塔頂から抽出剤を本質的に含まずに気体で回収し、蒸留塔中の抽出剤を実質的に液層中に留めて蒸留塔の塔底から排出する温度で、通常の方法で抽出蒸留を行うことができる。蒸留塔内の圧力は、大気圧、それより低い気圧、又はそれより高い圧力とすることができる。蒸留圧力は、例えば、０．５気圧〜７気圧であってよく、好ましくは１気圧〜２気圧である。
【実施例】
【００１４】
本発明の抽出蒸留は、連続的に又はバッチ式で行うことができる。バッチ式は工業的に望ましいが、連続的に行う場合は同方向で又は向流的に行うことができる。従って、連続的に行う場合、例えば、抽出剤を蒸留塔の塔頂部に導入し、プロピオンアルデヒド含有プロピレンオキサイドを蒸留塔の塔底部から導入して、抽出剤が蒸留塔の中を下降しながら上昇するプロピオンアルデヒド含有プロピレンオキサイドと接触させることができる。プロピオンアルデヒド含量が実質的に減少したプロピレンオキサイドが蒸留塔の塔頂から回収され、他方、プロピオンアルデヒドを含有する液体の抽出剤が蒸留塔の塔底から排出される。プロピレンオキサイドのうち、９０体積％〜９５体積％が蒸留物として回収され、残る部分は、抽出剤と共に排出される。
本発明の方法を実施するために用いられる機器は、従来の設計及び構造のものを用いることができる。例えば、ラシヒリング、Berlサドル、インタロックス等の充填剤で充填された蒸留カラム、多孔質のトレイ、バブルキャップトレイ等を装填した蒸留カラム等の通常の蒸留カラムは、本発明の抽出蒸留に好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明によって、プロピオンアルデヒドを完全に又は実質的に除去することができる。それによって、実質的に純粋なプロピレンオキサイドを製造することができる。