(57)【要約】【課題】  構造体の内部にシリンダー形状の構造を備え、構造周期が１２ｎｍ以上のメソ構造体及びその製造方法、メソポーラスシリカ膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】  構造周期を有するメソ構造体の製造方法であって、  酸化物の前駆体とブロックコポリマーとを含む溶液を基材に塗布する工程を有し、  前記ブロックコポリマーが下記一般式（１）に示すポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーであることを特徴とするメソ構造体の製造方法。【選択図】  図１
2013212973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期構造を有するメソ構造体の製造方法であって、
酸化物の前駆体とブロックコポリマーとを含む溶液を基材に塗布する工程を有し、
前記ブロックコポリマーが下記一般式（１）に示すポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーであることを特徴とするメソ構造体の製造方法。
【化１】
2013212973.tif 000007
一般式（１）
ただし、ｘおよびｙは、いずれも正の数であり、
かつ
０＜ｙ／ｘ≦１．４６、
および
６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ
を満たす。
【請求項２】
前記ｘおよび前記ｙが、０．２５≦ｙ／ｘ≦１．４６を満たすことを特徴とする請求項１に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ｘおよび前記ｙが、
６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ≦１０００００
を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物の前駆体とブロックコポリマーとを含む溶液を、
前記ブロックコポリマーと有機溶媒と水と酸とが混合した第一の溶液を得る工程と、該第一の溶液と前記酸化物の前駆体とを混合させた第二の溶液を得る工程により作製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物の前駆体とブロックコポリマーとを含む溶液を前記基材に塗布する方法として、前記基材と前記溶液との引き抜きの相対的な速度が２００μｍ／ｓ以下であるディップコート法を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物の前駆体がシリカ前駆体であり、前記メソ構造体がシリカメソ構造体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ前駆体がテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーと前記テトラエトキシシランとの重量比が、１：２〜６であることを特徴とする請求項７に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記メソ構造体中の構造周期が１２ｎｍ以上３５ｎｍ以下の周期であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のメソ構造体の製造方法。
【請求項１０】
メソポーラス膜の製造方法であって、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のメソ構造体の製造方法によりメソ構造体を得る工程と、
前記メソ構造体に含まれる前記ブロックコポリマーを除去する工程と、
を有するメソポーラス膜の製造方法。
【請求項１１】
前記メソポーラス膜の細孔の孔径が、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のメソポーラス膜の製造方法。
【請求項１２】
機能性メソ構造体の製造方法であって、
請求項１０もしくは１１に記載のメソポーラス膜の製造方法によりメソポーラス膜を得る工程と、
前記メソポーラス膜の細孔に機能性物質を充填する工程と、
を有することを特徴とする機能性メソ構造体の製造方法。
【請求項１３】
膜厚方向に構造周期を有するシリカメソ構造体膜であって、
膜厚方向の構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカマトリクスと、前記シリカマトリクスの二次元ヘキサゴナル構造の内部に存在するシリンダー形状のブロックコポリマーからなる分子集合体とからなり、前記ブロックポリマーが、下記一般式（１）に示すポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーであることを特徴とするシリカメソ構造体膜。
【化３】
2013212973.tif 000008
一般式（１）
ただし、ｘおよびｙは、いずれも正の数であり、
かつ
０＜ｙ／ｘ≦１．４６、
および
６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ
を満たす。
【請求項１４】
前記ｘおよび前記ｙが、０．２５≦ｙ／ｘ≦１．４６を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のシリカメソ構造体膜。
【請求項１５】
膜厚方向の構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有し、ブラッグブレンターノ配置において反射率で５０％を超えるブラッグ回折のピーク強度を示すことを特徴とするメソポーラスシリカ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメソ構造体、メソ構造体の製造方法、メソポーラス膜の製造方法、機能性シリカメソ構造体膜の製造方法、シリカメソ構造体膜、メソポーラスシリカ膜に関する。特に、ナノスケールの構造周期を備えるメソ構造体、メソ構造体の製造方法、メソポーラス膜の製造方法、機能性シリカメソ構造体膜の製造方法、シリカメソ構造体膜、メソポーラスシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノスケールの構造周期を備えるメソ構造体に関して、さまざまな応用が期待されている。例えば、両親媒性分子集合体がシリカマトリクス中に均一に分散したシリカメソ構造体膜、及びこのシリカメソ構造体膜から分子集合体を除去したメソポーラスシリカ膜は、自己組織化を利用した簡易なプロセスを用いることで、数ｎｍ程度の構造周期を有する構造体膜を形成することができる。
【０００３】
例えば特許文献１に記載のＸ線導波素子において、膜厚方向に１０〜２０ｎｍ程度の構造周期を有するシリカと空気からなる周期構造体をコア材料として用いることにより、吸収損失の少ないＸ線導波素子の作製が期待される。このＸ線導波素子においては、使用するＸ線の波長において、コア−クラッド界面での全反射臨界角よりもブラッグ角が小さい必要があり、この時、構造周期としては１２ｎｍ以上が求められる。
【０００４】
上記コアに求められる周期構造は、中空ラメラ構造、もしくは、異方性の大きなシリンダー状の細孔がハニカム状にシリカマトリクス中に配された二次元ヘキサゴナル構造が好ましいとされている。ただし、安定な中空ラメラ構造は、作製が極めて困難である。そのため、構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜が求められている。二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜及びメソポーラスシリカ膜において、膜内部における構造周期の選択範囲の拡大は、膜の応用範囲を拡大する上でも重要である。
【０００５】
メソポーラスシリカ膜を作製する前段階として、細孔中に両親媒性分子集合体を含んだ状態の、シリカメソ構造体膜を作製することが必要となる。シリカメソ構造体膜の作製手法として、ポリエチレンオキサイドからなるブロックを分子構造中に含む両親媒性分子を構造規定剤として用いたものが知られている。
【０００６】
非特許文献１では、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の構造からなるトリブロックコポリマーを構造規定剤として用いて製造した、シリンダー状の二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜、及びメソポーラスシリカ膜が開示されている。
【０００７】
非特許文献２には、メソ構造体膜において分子集合体の径を拡大する製造方法として、構造規定剤として用いる両親媒性分子に、さらにトリメチルベンゼンを膨潤剤として加える手法が開示されている。
【０００８】
また、非特許文献３では、メソ構造体膜において分子集合体の径を拡大する製造方法として、膨潤剤としてトリイソプロピルベンゼンを加えた上で、作製法として水熱法を用いることにより、二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体の構造周期を拡大したとの開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２５３０７０
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１０，Ｎｏ．１６，ｐ．１３８０、１９９８年
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．２２、ｐ．８２９１（２０００年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１、ｐ．１１４４（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、メソ構造体膜の構造周期としては、非特許文献１に示されている、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０トリブロックコポリマーを構造規定剤として用いた製造方法であっても、１０ｎｍが上限であった。また、非特許文献２、３に示されている膨潤剤を加えることで構造周期を拡大する方法では、内部の構造をシリンダー形状に維持するのが難しかった。
【００１２】
そこで本発明では、構造体の内部にシリンダー形状の構造を備え、構造周期が１２ｎｍ以上のメソ構造体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、周期構造を有するメソ構造体の製造方法であって、
酸化物の前駆体とブロックコポリマーとを含む溶液を基材に塗布する工程を有し、
前記ブロックコポリマーが下記一般式（１）に示すポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーであることを特徴とするメソ構造体の製造方法である。
【００１４】
【化１】
2013212973.tif 000003
一般式（１）
【００１５】
ただし、ｘおよびｙは、正の数であり
かつ
０＜ｙ／ｘ≦１．４６、
および
６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ
を満たす。
【００１６】
また、別の本発明は、
膜厚方向に構造周期を有するシリカメソ構造体膜であって、
膜厚方向の構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカマトリクスと、前記シリカマトリクスの二次元ヘキサゴナル構造の内部に存在するシリンダー形状のブロックコポリマーの分子集合体とからなり、前記ブロックコポリマーが、下記一般式（１）に示すポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーであることを特徴とするシリカメソ構造体膜である。
【００１７】
【化２】
2013212973.tif 000004
一般式（１）
【００１８】
ただし、ｘおよびｙは、正の数であり
かつ
０＜ｙ／ｘ≦１．４６、
および
６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ
を満たす。
【００１９】
また、別の本発明は、
膜厚方向の構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有し、ブラッグブレンターノ配置において反射率で５０％を超えるブラッグ回折のピーク強度を示すことを特徴とするメソポーラスシリカ膜である。
【００２０】
また、上記の課題を解決するための本発明は、以下の工程を備えるメソ構造体の製造方法である。
【００２１】
即ち、酸化物の前駆体物質とブロックコポリマーとを含む溶液を基板に塗布してメソ構造体を形成する工程を備え、前記ブロックコポリマーが下記分子式に示すポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーであることを特徴とするメソ構造体の製造方法。
【００２２】
【化３】
2013212973.tif 000005
一般式（１）
【００２３】
ただし、ｘおよびｙは、
０．４６≦ｙ／ｘ≦１．４６、
かつ、
６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ
を満たす。
【００２４】
また、上記の課題を解決するための本発明のメソ構造体の製造方法は以下の構成を有する。
【００２５】
即ち、ナノスケールの構造周期を備えるメソ構造体の製造方法であって、酸化物の前駆体物質とポリマーとを含む溶液を基板に塗布する工程を備え、前記基板に前記溶液を塗布する方法としてディップコート法を用い、前記ディップコート法は、前記基板と前記溶液との引き抜きの相対的な速度が２００μｍ／ｓ以下である。
【発明の効果】
【００２６】
内部にシリンダー形状の構造を備え、かつ１２ｎｍ以上の周期構造を備えるメソ構造体、及びその製造方法、メソポーラス膜の製造方法、機能性シリカメソ構造体膜の製造方法、メソポーラスシリカ膜、シリカメソ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態において構造規定剤として用いられるポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーについて示した図である。
【図２】本実施形態における二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体膜の断面を模式的に示した図である。
【図３】本実施形態で用いるディップコート法に関する概略図である。
【図４】実施例１により得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜の断面ＳＥＭ像を示した図である。
【図５】実施例８により得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜の断面ＳＥＭ像を示した図である。
【図６】実施例１１により得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜のＸ線反射率を示す図である。
【図７】比較例１により得られるシリカメソ構造体膜の断面ＳＥＭ像である。
【図８】実施例及び比較例中に記載のシリカメソ構造体膜を比較した表である。
【図９】実施例及び比較例中に記載のＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯにおいて、二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体膜を形成し得る分子構造の範囲を示す図である。
【図１０】実施例９により得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜の断面ＳＥＭ像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２９】
図１は、本実施形態において構造規定剤として用いられるポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーについて示した図である。図２は、本実施形態における二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体膜の断面を模式的に示した図である。
【００３０】
［シリカメソ構造体膜の構造］
まず、図２を用いて本実施形態におけるメソ構造体、及びその周期構造について説明する。分かりやすさのためにシリカメソ構造体を用いて以下では説明するが、本発明のメソ構造体は、シリカメソ構造体に限定されるものではなく、一般式（１）に示されるブロックコポリマーを用いて形成できるメソ構造体であれば、マトリクスがその他の酸化物、例えば、チタニア等の導電性を有する酸化物からなるメソ構造体とすることも可能である。
【００３１】
なお、本発明におけるメソポーラス膜とは、第一の材料からなる多孔質マトリクスからなる膜を示すものであり、本発明におけるメソ構造体とは、第一の材料からなる多孔質マトリクスと、多孔質マトリクス内部に充填され第一の材料とは異なる第二の材料とからなる構造体であり、第二の材料が、第一の材料の内部において、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の大きさの集合体を形成し分散している構造を指す。また、本発明におけるメソポーラスシリカとは、シリカからなる多孔質マトリクスマのことを指す。
【００３２】
図２は、基板２１上に形成したシリンダー状の両親媒性分子集合体２２からなる二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体２４を、分子集合体２２の長軸方向に対して垂直な面で切断した場合の断面の模式図である。本発明における二次元ヘキサゴナル構造とは、シリンダー状の分子集合体がマトリクス２３中に多数配置され、かつシリンダー状の分子集合体２２およびマトリクス２３をシリンダー状分子集合体の長軸方向に垂直な方向で切断した際に、マトリクス２３中にシリンダー状の分子集合体２２がハニカム状に充填された状態で配置された構造を示す。ここで、メソ構造体２４の膜厚方向の周期構造とは、ハニカム状に配置されたシリンダー状分子集合体２２の、基板面に対して垂直方向の繰り返し周期のことを指し、図２中で構造周期ｄとして示されるものである。なお、ここで記載するハニカム状とは、蜂の巣状のような立体を隙間なく並べた形状のことを示し、六方最密充填状も含む概念である。また、基板面に対して平行方向の繰り返し周期ｄ´に関しては、二次元ヘキサゴナル構造においては理想的には、上記ｄの２√３／３倍となるが、実際には膜厚方向の収縮が発生することがあるため、上記ｄの２√３／３倍よりも大きくなる傾向にある。本実施形態のメソ構造体におけるｄ´は、１３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に含まれる。また、本実施形態のメソ構造体における細孔の孔半径ｒは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲に含まれる。
【００３３】
なお、本発明および本明細書において、シリンダー状とは分子集合体が筒状（ただし、長軸方向に垂直な断面の形状については円に限定されずに、三角形、四角形等の多角形、もしくは楕円も含むこととする）となるように形成されている構造のことを指す。
【００３４】
上記の構造周期ｄは、シリカ細孔壁の厚さと、シリンダー状分子集合体の径の大きさ（すなわち、シリンダー状分子集合体の筒状構造の長軸方向に垂直な断面における径の大きさであり、図２におけるシリカマトリクスの孔半径ｒの２倍）の二つの要素によって決まる。
【００３５】
しかし、構造周期ｄの大きなシリカメソ構造体を作製するために、シリカマトリクスの厚さを厚くするような反応条件で作製した場合、構造体内部における構造規則性が低下してしまう。そのため、大きな構造周期を実現するためには、シリンダー状分子集合体の径を大きくする必要がある。なお、ここで記載するシリカマトリクスの孔とは、シリカマトリクス内におけるシリンダー状分子集合体が存在することによってシリカが欠如した部分のことを表すものであり、シリンダー状分子集合体を除去した場合には孔となる部分のことを示す。
【００３６】
ここで、構造規則性を低下させることなく、構造周期ｄの大きい、二次元ヘキサゴナル構造のシリカメソ構造体を実現する上では、シリンダー状の分子集合体を形成する両親媒性分子の選択が重要となる。
【００３７】
本発明者らがこれらの構造規定剤について鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマー（以下、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ）を用いることで、構造規則性を維持したまま、シリンダー形状の分子集合体を備える構造周期の大きなシリカメソ構造体を安定して形成できることを見出した。以下、図１を用いて、本実施形態において構造規定剤として用いるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯについて説明する。
【００３８】
［ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯについて］
メソ構造体において、シリンダー状の分子集合体を形成するためには、構造規定剤である両親媒性分子において、疎水性部と親水性部の親疎水コントラストが大きすぎないことが好ましいことを見出した。親疎水コントラストが大きい両親媒性分子は球状分子集合体、もしくはラメラ状分子集合体を形成しやすく、また、親疎水コントラストが比較的小さい両親媒性分子はシリンダー状の分子集合体を形成しやすいことが分かった。
【００３９】
ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ分子は、親水基であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）部と、疎水基であるポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）部を有する。これらの分子構造上の違いは、図１に示すように側鎖のメチル基の有無であり、ＰＥＯ部とＰＰＯ部の親疎水コントラストは比較的小さい。このため、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いた場合、製造条件によってはシリンダー状の分子集合体を形成する。ただし、ＰＥＯ部とＰＰＯ部のブロック比によっても、形成される分子集合体の形状は影響を受ける。ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの中でも、ある範囲のブロック比を満たすものを構造規定剤として用いた場合において、シリンダー状の二次元ヘキサゴナル構造を形成することが分かった。
【００４０】
また、構造規定剤であるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子量も、シリカメソ構造体の作製におけるシリンダー状の分子集合体の径に影響を及ぼすことが分かった。そのため、シリンダー状の分子集合体の径を大きくするには、大きな分子量を有するＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを用いることが好ましい。
【００４１】
さらに、このシリカメソ構造体からなる膜を特許文献１に記載のＸ線導波路のコアとして用いる場合であれば、構造周期ｄは３５ｎｍ以下であることが好ましい。というのも、構造周期ｄを３５ｎｍ以下とすることで、導波するＸ線の損失を小さくすることができるためである。そのため、構造周期ｄが１２ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリンダー状のシリカメソ構造体膜を形成するようにＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子量を選定しても良い。
【００４２】
以上の観点から、本発明者らは両親媒性分子としてＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを用い、またＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ中のＰＰＯ部／ＰＥＯ部のブロック比、及びＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子量の各々の条件について鋭意検討を進めた。その結果、下記の構造を有するＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯであれば、シリンダー状の構造を備え、構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜を形成し得ることを見出した。
【００４３】
本実施形態で用いるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子式を以下の一般式（１）に示す。
【００４４】
【化４】
2013212973.tif 000006
一般式（１）
【００４５】
ここでｘはＰＥＯ部の繰り返し数を、ｙはＰＰＯ部の繰り返し数をそれぞれ示す。また、一般式（１）におけるｘおよびｙは、いずれも正の数であり、以下の式１および式２の条件のいずれをも満たすものとする。
（式１）０＜ｙ／ｘ≦１．４６
（式２）６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ
【００４６】
一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子鎖の端部（末端）に結合する基については、シリンダー状分子集合体の形成を阻害しないものであれば特に限定されないが、が、例えば、水素や炭化水素基が挙げられる。
【００４７】
図８は、実施例、比較例の実験結果をまとめた表である。詳しくは後述するが、ここからも上記の式を満たす必要があると言える。また、図９は、二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体を形成し得るＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子構造式に関する実験結果である。横軸は上記（式１）のｙ／ｘ、縦軸は上記（式２）の４４．１ｘ＋５８．１ｙとし、異なるブロック比からなるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯについてそれぞれメソ構造体膜を作製し、二次元ヘキサゴナル構造の形成の可否について検討した結果を示す。図９中、黒丸で示すプロットは、その座標によって示される構造を有するＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いた場合に、構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を形成し得る条件があったことを示す。一方、白丸で示すプロットは、二次元ヘキサゴナル構造を形成しなかった、もしくは形成しても構造周期が１２ｎｍ未満であったことを示す。図９からも分かる通り、上記式１および式２は、実際に構造規定剤であるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの、ＰＥＯ部とＰＰＯ部の比率や分子量等の条件を変えて実験した結果から導いたものである。尚、実験条件等について、詳しくは実施例にて後述する。
【００４８】
まず式１について説明する。式１は、上記のＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯにおいて、シリンダー形状の分子集合体を形成し得る分子構造の範囲に関するものであり、特にＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯからなる分子中でのＰＥＯ部とＰＰＯ部との二つの成分の比をパラメーターとして表わしたものである。ｙ／ｘが０の場合、すなわち、疎水基となるＰＰＯ基が無い場合は、このポリマーは十分な界面活性を示さないため、シリンダー形状の分子集合体を形成することが出来ない。そのため、ｙ／ｘは少なくとも０より大きい必要がある。特に、ｙ／ｘが０．２５以上の場合においては、シリンダー形状の分子集合体を形成し得るような作製条件の範囲が広く、より再現良く二次元ヘキサゴナル構造を形成できるため、好ましい。さらに、０．４６≦ｙ／ｘ≦１．４６である場合においては、得られる二次元ヘキサゴナル構造に関して膜厚方向の構造規則性がより優れているため、より好ましい。
【００４９】
一方、ｙ／ｘが１．４６より大きいＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いたシリカメソ構造体膜においては、シリカ成分とＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯがラメラ状に積層したメソ構造が膜内部に形成される。これは、疎水部位の体積が大きく、分子集合体がラメラ構造を形成しやすいためと考えられる。よって、シリンダー形状のシリカメソ構造体膜を形成する上では不適である。
【００５０】
ｙ／ｘが０より大きく１．４６以下であるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いることで、シリンダー状の分子集合体が、ハニカム状に、好ましくは六方最密充填状に、シリカマトリクス中に配された二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体膜が得られる。
【００５１】
次に、式２について説明する。式２は、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯにおいて、構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を達成し得る分子量の範囲を表わしたものである。４４．１は一つのＰＥＯブロックの分子量を、５８．１は一つのＰＰＯブロックの分子量をそれぞれ意味し、式２はＰＥＯｘ−ｂ−ＰＰＯｙとした時のポリマー全体としての分子量を示す。なおＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの両末端部に関しては、合成手法や目的によって構造が異なり、かつ全体の分子量に対する寄与が小さいため、分子量の合計からは除いている。
【００５２】
４４．１ｘ＋５８．１ｙの値が６４００未満の場合、シリカメソ構造体中においてＰＥＯｘ−ｂ−ＰＰＯｙが形成する分子集合体の径が１２ｎｍよりも小さくなる場合がある。尚、分子量があまりに大きすぎる場合には、ＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ分子の溶媒に対する溶解性が低下するため、使用可能なＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの分子量の上限としては１０００００以下とするのが好ましく、５００００以下であると更に好ましい。即ち、以下の式３を満たすことが好ましく、式４を満たすことがより好ましい。
（式３）６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ≦１０００００
（式４）６４００≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ≦５００００
【００５３】
尚、ポリマーはある程度の分子量分布を持つため、上記の式１、式２に示したｘ、ｙは平均の値としてある。本実施形態では分子量の値として、用いるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを核磁気共鳴法で分析することにより求めた。ただし、その他の公知の分子量の測定法を用いて測定しても良い。
【００５４】
［シリカメソ構造体膜の製造方法］
次に、式１及び式２を満たすＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いた、二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜の製法について説明する。
【００５５】
本実施形態では、ゾルゲル法を用いたシリンダー形状かつナノスケールの構造周期を備え、二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜の作製方法について説明する。ただし、二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜の製法に関しては、ゾルゲル法、水熱法、気相法などの方法を用いても良い。
【００５６】
まず始めに、ゾル液を作製する。ゾル液は、構造規定剤である一般式（１）に示すＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ、シリカ壁を形成する原料であるシリカ前駆体、有機溶媒、酸又は塩基触媒、及び水を含む。
【００５７】
構造規定剤であるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯとしては前述したように、一般式（１）に示すものであり、式１及び式２の条件を満たす分子構造を有するものを用いる。この際、構造規則性の低下や分子集合体形状の変化が起こらない範囲であれば、分子集合体の径の大きさを調整する目的で、ゾル液に膨潤剤を少量添加する等しても良い。
【００５８】
シリカ前駆体としては、一般的なゾルゲル法でシリカを形成する際に用いるものが挙げられ、具体的にはシリコンアルコキシド、４塩化ケイ素、シリカオリゴマー等が挙げられる。それらの中でも反応性が高く、かつゾル液中における分散均一性に優れることから、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。以下、シリカ前駆体としてシリコンアルコキシドを用いた場合を例として説明するが、シリコンアルコキシド以外のシリカ源（シリカ前駆体、シリカそのものなどを含む）を用いた場合は、その種類に応じて、各種材料比などの最適な合成条件は変化し得る。
【００５９】
また有機溶媒としては、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯ及びシリコンアルコキシドと相溶性を有するものが望ましいため、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコールやテトラヒドロフランなどを適宜用いることができる。これらの有機溶媒を用いる場合は、単独で用いても良く、複数の有機溶媒を混在させて用いても良い。複数の有機溶媒を混在させて用いる例としては、アルコールとＴＨＦを混合させた混合液を用いる場合が挙げられる。
【００６０】
シリコンアルコキシドを加水分解・脱水縮合してシリカを形成するための触媒としては、酸もしくは塩基が一般的に用いられる。具体的には、塩酸、酢酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びこれらの水溶液などが用いられる。
【００６１】
シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水は、上述の触媒水溶液の形で添加しても良く、もしくは別途水を添加しても良い。また、開放系の容器内でゾル液の攪拌を行うことにより、空気中の水分を取り込む形でも良い。
【００６２】
ゾル液に含まれる各成分の成分比は、用いる材料、調製時の温度、撹拌条件、撹拌時間等、各種条件によって最適値が異なる。ただし、ゾルゲル反応の原理上、シリコンアルコキシドと水の量の比は、シリコンアルコキシドを１とした時のモル比で１：２以上であることが好ましく、１：４以上であることがより好ましい。
【００６３】
また、シリンダー形状の分子集合体を形成する上で、壁材であるシリカと、構造規定剤であるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの比も重要である。仮にシリンダー形状の分子集合体を形成し得るＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを選択したとしても、シリカメソ構造体膜中において、シリカに対するＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの量の比が小さすぎる場合には球状の分子集合体からなるメソ構造を形成しやすい場合がある。またＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの量の比が大きすぎる場合には、ラメラ状のメソ構造が混在する場合がある。そのため、シリコンアルコキシドに対するＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの量の比は、二次元ヘキサゴナル構造を形成する上ではこれらの条件の中間が好ましい。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いた場合であれば、一般式（１）に示される構造規定剤とシリコンアルコキシドとの重量比は、一般式（１）に示される構造規定剤：シリコンアルコキシド＝１：２〜６とするのが望ましい。ただし、この重量比に限定されるわけではない。また、ここで言う重量比とは、前駆体溶液を作製する段階で、溶液中に投入する重量の比を指す。
【００６４】
一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いるメソ構造体の製造方法において、式１及び式２により規定される範囲内のＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの全てが単独で容易に有機溶媒に溶解するわけではない。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、以下に記す方法により、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯが均一に溶解したゾル液を得ることが好ましいことがわかった。まず、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを有機溶媒中に溶解又は分散させる。この時、必要に応じて加熱（例えば４０℃程度に）しながら撹拌しても良い。次に、この液に対して、水及び、触媒となる酸触媒を添加して第一の溶液を作製する。この段階で、液全体が透明となり、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯが液中に均一に分散した状態となる。その上で、最後にシリカ前駆体を添加して所定の時間撹拌することで、塗布に用いる第二の溶液（ゾル液）が得られる。なお、ゾル液は、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯと有機溶媒と水と酸触媒とを混合させて第一の溶液を得た後に、第一の溶液にシリカ前駆体を添加して第二の溶液を得る順番であれば、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯと有機溶媒と水を混合させた液に酸触媒を添加しても良いし、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯと有機溶媒との混合液に酸触媒と水とを添加しても良い。
【００６５】
以上により得られたゾル液を、基板上へ塗布する。塗布方法についてはスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法など、一般的な方法を用いることが可能であるがディップコート法であることが好ましい。基材は、メソポーラスシリカ膜の作製プロセスに耐えられるものであれば、特に限定はなく、シリコンや石英ガラスなどが好適に使用される。なお、本実施形態においては、ゾル液を基板に塗布しているが、本発明においてゾル液を塗布する対象は、基板のような平坦なものや、ある曲率を有する曲面状のものも含む基材である。
【００６６】
次に、このようにして基板上に得られた塗布膜を乾燥させる。乾燥させることで、不要な溶媒が蒸発するだけでなく、シリカ壁の縮合反応も進行する。乾燥方法については、ホットプレートや乾燥炉を用いた加熱、恒温槽内での所定時間の静置など、各種方法が適用できる。使用する材料や求める構造、乾燥プロセスの効率等に応じて、最適な乾燥方法を選択すればよい。
【００６７】
以上により得られた、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤としたメソ構造体膜を、断面ＳＥＭなどにより観察すると、シリンダー形状の分子集合体からなる二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造膜が確認された。これらＳＥＭ像の断面については後述する。シリカメソ構造体膜について、Ｘ線回折により膜内部の構造解析を行った結果、構造周期に起因するブラッグ回折ピークが確認され、その際の構造周期は１２ｎｍ以上の値を示すことが分かった。
【００６８】
構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜を、特にＸ線光学素子などへ応用する上では、極めて高い構造規則性が必要となり、理想的には単一のドメインから構成されることが望ましい。しかしながら、スピンコート法や、速い引き上げ速度でのディップコート法を用いてシリカメソ構造体膜を作製した場合には、膜全体にわたってシリンダー形状の二次元ヘキサゴナル構造が確認されても、膜厚方向に対しては細かなドメインが混在してしまうことが多い。
【００６９】
このようなドメインが混在してしまう現象は、シリカメソ構造体膜の膜厚の増加に伴い顕著になり、特に膜厚が５００ｎｍを超える条件で作製した場合には、膜内部における構造規則性がほとんど見られなくなってしまうこともある。
【００７０】
そこで、本実施形態におけるシリカメソ構造体膜の作製において、構造規則性が維持される作製方法についても、本発明者らは鋭意検討した。その結果、通常のディップコート法における引き上げ速度に比べて、非常に遅い基板引き上げ速度でのディップコート法が構造規則性を高める上で有効となり好ましいことを見出した。以下、図３を用いて、本実施形態で用いたディップコート法について説明する。
【００７１】
［ディップコート法］
図３は、本実施形態で用いたディップコート法を示した概略図である。容器３１中に存在するゾル液３２に基板３３を含浸させた後、一定の速さでゾル液３２から基板３３を引き上げることにより、基板３３の表面に薄膜を形成する。この時の引き上げ速度をｕとすると、ｕの低下とともに、基板３３上に形成される膜の膜厚も小さくなることが一般に知られている。
【００７２】
一方、同じゾル液を使用して、通常のディップコート法で用いる引き上げ速度に比べて、著しく遅い引き上げ速度、具体的には２００μｍ／ｓ以下の引き上げ速度でディップコートを行った場合には、引き上げ速度ｕの低下に伴う膜厚減少は起こらなくなり、むしろ膜厚は増加することを見出した。即ち、基板がゾル液から引き抜かれる際の基板とゾル液との（多くの場合、基板とゾル液を保持する容器との）相対的な速度が２００μｍ／ｓ以下となるようなディップコート法を用いた製造方法により、得られるメソ構造体膜の内部における構造規則性を高められることが分かった。
【００７３】
本実施形態のように２００μｍ／ｓ以下の遅い引き上げ速度ｕで成膜した二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜について、膜内部における構造規則性を断面ＳＥＭにより観察したところ、５００ｎｍを超える膜厚で作製した場合であっても、膜厚方向の構造規則性が維持されていた。
【００７４】
即ち、このような２００μｍ／ｓ以下の遅い引き上げ速度ｕで成膜した二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜は、構造規則性に優れるという効果を奏すると言える。即ち、膜厚方向に構造周期を有するシリカメソ構造体膜であって、膜厚方向の構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造であり、一般式（１）に示されるポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイドジブロックコポリマーがシリンダー状分子集合体の形状で充填されているシリカメソ構造体膜を得ることができる。また、構造規定剤として、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０についても、上述した２００μｍ／ｓ以下の遅い引き上げ速度のディップコート法を用いることにより、同様に構造規則性の高い二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体を製造できた。ここから、構造規定剤については、ＰＥＯｘ−ＰＰＯｙ−ＰＥＯｚであっても、２００μｍ／ｓ以下の遅い引き上げ速度ｕで成膜した際には、上記の効果を得ることができると言える。
【００７５】
なお、本実施形態においては、ディップコート法の一例として、ゾル液中に基板を含浸させた後、一定の速さでゾル液から基材を引き上げる方法を挙げたが、本発明のディップコート法には、基板側を固定してゾル液の入った容器を下方に引き下げる方法も含まれる。このような方法によって成膜した場合でも、実質的には本実施形態のディップコート法と同じ原理により、シリカメソ構造体膜が作製される。この場合であれば、容器を引き下げる速度が、本実施形態における基板を引き上げる速度と同じものを意味する。すなわち、このような場合には、「基板がゾル液から引き抜かれる際の相対的な速度が２００μｍ／ｓ以下」とは「基材から容器を引き下げる際の相対的な速度が２００μｍ／ｓ以下」であることを意味する。なお、基材とゾル液とを逆の方向に動かす際には基材もしくはゾル液が動く方向における速度の差を意味する。
【００７６】
［メソポーラスシリカ膜］
次に、本実施形態により得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体から、さらに構造規定剤である一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを除去して二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜を得る方法について、説明する。
【００７７】
構造規定剤である一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯの除去としては、電気炉などを用いた加熱による焼成除去、ＵＶオゾン処理を用いた分解除去、抽出による除去といった各種手法が利用可能である。構造規定剤を除去する際の、膜厚方向の構造収縮を抑える上では、抽出による構造規定剤の除去が最も好ましい。この時の抽出媒体としては、抽出操作を行うときの温度条件において、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、テトラヒドロフランなどが用いられる。また、抽出媒体として二酸化炭素などを用いた超臨界抽出も用いることができる。
【００７８】
抽出によって一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯをシリカメソ構造体膜内部から除去することにより、構造周期が１２ｎｍ以上の二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜を得ることができる。また、二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜の細孔中に機能性物質を導入して、機能性薄膜として使用することもできる。この際、メソポーラスシリカ膜の細孔中に導入可能な分子の大きさは、膜の構造周期と密接な関係がある細孔径に依存することとなる。
【００７９】
以上説明したように、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを構造規定剤として用いて、引き上げ速度が２００μｍ／ｓ以下のディップコート法により基板上に成膜することで、構造周期が１２ｎｍ以上で、かつ膜内部における構造規則性が極めて優れた二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜を得ることができる。さらにこのシリカメソ構造体膜から、一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯを抽出により除去することで、構造規定剤除去に伴う構造周期の収縮を抑制することができる。
【００８０】
このようにして得られた二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜は、ブラッグブレンターノ配置において、反射率で５０％を超えるブラッグ回折のピーク強度を可能にする高い規則性を有する。これは、無機の多層膜からなるＸ線ミラーの反射率に匹敵する、極めて高い値である。従来技術に従い、先述のトリブロックポリマーであるＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０トリブロックコポリマーを構造規定剤として用いて作製された二次元ヘキサゴナルメソポーラスシリカ膜では、上記の反射率は４０％強程度が限界であった。
【００８１】
本実施形態のメソポーラスシリカ膜を用いることにより、真空プロセスなどを用いることなく、低コストで、上記の高い反射率を利用したＸ線光学素子を作製することが可能となる。
【００８２】
［その他のメソ構造体］
さらに、このようにして得られたメソポーラスシリカ膜の細孔に、有機材料や無機材料の機能性分子材料を導入することで、機能性薄膜として使用可能な機能性メソ構造体とすることも可能である。即ち、上述した各工程を用いて製造されたシリカメソ構造体に対し、ブロックコポリマーを除去して細孔とする工程を備える。ブロックポリマーを除去する方法としては焼成もしくは抽出が好ましい。さらに、細孔に有機材料や無機材料の機能性分子材料を導入することで、導入された分子材料によるさらなる機能の追加が期待できる。ここで導入される分子材料としては、種種の材料を用いることが可能であるが、例えば発光性半導体高分子化合物等が導入可能であり、低閾値でレーザー発振する発光材料に用いる等の応用が可能となる。
【００８３】
また、本実施形態にかかる一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯに関して、式１及び式２の条件を満たす分子構造を有するものであれば、２種類以上の一般式（１）に示されるＰＥＯ−ｂ−ＰＰＯが混在した状態で用いても良い。
【００８４】
尚、ゾル液として、本実施形態で説明してきた材料のほかに、膜質調整などの目的で更に別の添加物を加える等しても良い。
【００８５】
また、シリカ前駆体に代わって、酸化物の前駆体を用いるとしても良い。遷移金属酸化物、金属、硫化物等の種々の材料からなる前駆体、例えば、酸化スズや酸化チタン、ジルコニアを主成分とした前駆体、酸化インジウムを主成分とした無機酸化物の前駆体を用いるとしても良い。また、金属酸化物や、他の材料をドープして価電子制御された金属酸化物を用いるとしても良い。シリカ以外の酸化物をマトリクスとして本発明の手法を適用した場合においても、シリカの場合と同様に、大きな構造周期を有するメソ構造体膜を形成することが出来る。
【実施例】
【００８６】
以下では、本発明の各実施例について説明する。ただし、実施形態で説明したのと同一の点について、説明は省略する。
【００８７】
（実施例１）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマー（ＰＥＯ６８−ｂ−ＰＰＯ６０）０．４９０ｇをエタノール７．０９ｇに分散させ、４０℃で１０分撹拌した後で、水０．３５０ｇ及び０．１Ｍ塩酸水溶液０．２８０ｇを滴下し、さらにテトラエトキシシラン１．４６ｇを添加して１６時間撹拌し、ゾル液を得た。
【００８８】
ここで用いたＰＥＯ６８−ｂ−ＰＰＯ６０は、ｙ／ｘが０．８８、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが６４８５となる。そのため、前述した式１、式２の条件を満たす。
【００８９】
ＵＶオゾン洗浄及び超純水洗浄を施したシリコン基板上に、スピンコート法（回転速度３０００ｒｐｍ、回転時間６０秒）により上記ゾル液を塗布し、塗布膜を得た。その後２５℃、相対湿度４０％の環境下で２４時間静置して乾燥させ、メソ構造体膜を得た。
【００９０】
図４は本実施例のメソ構造体膜の断面をＳＥＭにより観察したＳＥＭ像を示した図である。断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、図に示すような二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１４ｎｍであった。
【００９１】
（実施例２）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ１３０−ｂ−ＰＰＯ６０を用いた。それ以外は実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【００９２】
ここで用いたＰＥＯ１３０−ｂ−ＰＰＯ６０は、ｙ／ｘが０．４６、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが９２１９となる。そのため、前述した式１、式２の条件を満たす。
【００９３】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は２０ｎｍであった。
【００９４】
（実施例３）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ１３６−ｂ−ＰＰＯ６０を用いた。それ以外は実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【００９５】
ここで用いたＰＥＯ１３６−ｂ−ＰＰＯ６０は、ｙ／ｘが０．４４、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが９４８４となる。そのため、前述した式１、式２の条件を満たす。
【００９６】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は２０ｎｍであった。
【００９７】
（実施例４）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ９８−ｂ−ＰＰＯ６０を用いることを特徴とする。それ以外は、実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【００９８】
ここで用いたＰＥＯ９８−ｂ−ＰＰＯ６０は、ｙ／ｘが０．６１、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが７８０８となる。そのため、前述した式１、式２の条件を満たす。
【００９９】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１７ｎｍであった。
【０１００】
（実施例５）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ７７−ｂ−ＰＰＯ６０を用いることを特徴とする。それ以外は、実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【０１０１】
ここで用いたＰＥＯ７７−ｂ−ＰＰＯ６０は、ｙ／ｘが０．７８、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが６８８２となる。そのため、前述した式１、式２の条件を満たす。
【０１０２】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１５ｎｍであった。
【０１０３】
（実施例６）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ８０−ｂ−ＰＰＯ９５を用いることを特徴とする。それ以外は、実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【０１０４】
ここで用いたＰＥＯ８０−ｂ−ＰＰＯ９５は、ｙ／ｘが１．１９、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが９０４８となり、式１、式２の条件を満たす。
【０１０５】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１９ｎｍであった。
【０１０６】
（実施例７）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ６５−ｂ−ＰＰＯ９５を用いることを特徴とする。それ以外は、実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【０１０７】
ここで用いたＰＥＯ６５−ｂ−ＰＰＯ９５は、ｙ／ｘが１．４６、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが８３８６となる。そのため、式１、式２の条件を満たす。
【０１０８】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１８ｎｍであった。
【０１０９】
（実施例８）
本実施例は、ディップコート法を用いてゾル液を基板に塗布し、その際、基板引き上げ速度を２００μｍ／ｓと低速とした。実施例１に記載の手法によりゾル液を得ているため、その説明については省略する。
【０１１０】
ＵＶオゾン洗浄及び超純水洗浄を施したシリコン基板上に、ディップコート法（基板引き上げ速度２００μｍ／ｓ）によりゾル液を塗布し、塗布膜を得た。その後２５℃、相対湿度４０％の環境下で２４時間静置して乾燥させることで、メソ構造体薄膜を得た。
【０１１１】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、図５に示すように、膜厚方向の構造規則性が非常に優れた二次元ヘキサゴナル構造が確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１４ｎｍであった。
【０１１２】
（実施例９）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ３２９−ｂ−ＰＰＯ２９３を用いた。それ以外は、実施例８と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【０１１３】
ここで用いたＰＥＯ３２９−ｂ−ＰＰＯ２９３は、ｙ／ｘが０．８９、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが３１５３２となる。そのため、式１、式２の条件を満たす。このゾル液を用いて、実施例８と同様の手法により、メソ構造体膜を得た。
【０１１４】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。この時の断面ＳＥＭ像を図１０に示す。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は３５ｎｍであった。
【０１１５】
（実施例１０）
本実施例ではゾル液として、ジブロックコポリマーＰＥＯ１１８−ｂ−ＰＰＯ２９を用いた。それ以外は、実施例８と同様の手法により、メソ構造体膜を得ているため、それらの説明については省略する。
【０１１６】
ここで用いたＰＥＯ１１８−ｂ−ＰＰＯ２９は、ｙ／ｘが０．２５、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが６８８９となる。そのため、式１、式２の条件を満たす。このゾル液を用いて、実施例８と同様の手法により、メソ構造体膜を得た。
【０１１７】
実施例１と同様、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１４ｎｍであった。
【０１１８】
（実施例１１）
本実施例は、ディップコート法を用いてゾル液を基板に塗布し、その際の基板引き上げ速度が５０μｍ／ｓで作成したシリカメソ構造体膜から、二次元ヘキサゴナルメソポーラスシリカ膜を作成した。それ以外は実施例８と同様の手法により作製するため、それらの説明については省略する。本実施例により作成された二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜に対して、トリメチルクロロシランの存在下、密封容器中に８０℃で１４時間保持した。その後、基板をエタノール中に浸漬して密封し、８０℃で８時間抽出処理を施した。その後、基板を取出し、表面をエタノールで再度洗浄して、二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜を得た。
【０１１９】
図６は、このメソポーラスシリカ膜について、Ｘ線の入射角に対する反射率を測定した図である。このメソポーラスシリカ膜について、ブラッグブレンターノ配置におけるブラッグ回折を測定したところ、図６に示すように、構造周期１４ｎｍ、ブラッグピークにおけるＸ線の反射率は５６％であった。
【０１２０】
（比較例１）
ジブロックコポリマーとしてＰＥＯ６１−ｂ−ＰＰＯ９５を用いた。それ以外は、実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得た。
【０１２１】
ここで用いたＰＥＯ６１−ｂ−ＰＰＯ９５は、ｙ／ｘが１．５６、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが８２１０となり、式２の条件は満たすが、式１の条件は満たしていない。
【０１２２】
図８は本比較例のメソ構造体膜の断面をＳＥＭにより観察したＳＥＭ像を示した図である。ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、図に示すような不定形及びラメラ状の分子集合体が不規則に配列した構造であった。ゾル液の成分比、撹拌条件、成膜条件などの各種条件を変更して作成した場合にも、二次元ヘキサゴナル構造は得られなかった。
【０１２３】
（比較例２）
ジブロックコポリマーとしてＰＥＯ４５−ｂ−ＰＰＯ３１を用いることを特徴とする。それ以外は、実施例１と同様の手法により、メソ構造体膜を得た。
【０１２４】
ここで用いたＰＥＯ４５−ｂ−ＰＰＯ３１は、ｙ／ｘが０．６９、分子量、即ち、４４．１ｘ＋５８．１ｙが３７８６となる。そのため、式１の条件は満たすが、式２の条件は満たしていない。
【０１２５】
他の比較例と同様に、断面ＳＥＭによりこのメソ構造体膜の膜内部の構造を観察したところ、二次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。また、Ｘ線回折によりメソ構造の構造周期を評価した結果、構造周期は１０ｎｍであった。
【０１２６】
すなわち、
一般式（１）に示されるブロックポリマーにおけるｘおよびｙが
０＜ｙ／ｘ≦１．４６、
および
６４８５≦４４．１ｘ＋５８．１ｙ≦３１５３２を満たす場合に二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体膜となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によって得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜は、従来技術では導入できなかった大きさの機能性材料を導入でき、各種触媒担体、発光素子、電気素子、鋳型材料として利用できる。また、本発明によって得られる二次元ヘキサゴナル構造を有するシリカメソ構造体膜及びメソポーラスシリカ膜は、膜厚方向の構造規則性に優れており、各種Ｘ線光学素子などに利用できる。
【符号の説明】
【０１２８】
２１  基板
２２  シリンダー状分子集合体
２３  シリカマトリックス（シリカ壁）
２４  シリカメソ構造体膜
３１  容器
３２  ゾル液
３３  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１０】
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