(57)【要約】【課題】珪素微粒子の収率を向上させることが可能な珪素微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る珪素微粒子の製造方法は、珪素粒子を含む粉体を準備する工程Ａと、前記粉体を有機溶媒に加えて生成した混合溶液を解砕する工程Ｂと、解砕された混合溶液にエッチング溶液を加えて、前記珪素粒子よりも粒子径の小さい珪素微粒子を得る工程Ｃと、を備え、前記粉体には、複数の珪素粒子が凝集して含まれている。【選択図】図２
2013230946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粒子を含む粉体を準備する工程Ａと、
前記粉体を有機溶媒に加えて生成した混合溶液を解砕する工程Ｂと、
解砕された混合溶液にエッチング溶液を加えて、前記珪素粒子よりも粒子径の小さい珪素微粒子を得る工程Ｃと、を備え、
前記粉体には、複数の珪素粒子が凝集して含まれている
ことを特徴とする珪素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、アルコール類である
ことを特徴とする請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａは、
不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する工程Ａ１と、
前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る工程Ａ２と、
前記酸化珪素を溶解する溶液に複合粉体を浸漬し、前記粉体を得る工程Ａ３と、を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の珪素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡易な珪素微粒子の製造方法として、酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）に覆われた珪素粒子からなる複合粉体から珪素微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。複合粉体は、珪素源と炭素源とを含む混合物を不活性雰囲気下において焼成し、焼成によって生成した気体を急冷することにより得られる。得られた複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬して、酸化珪素及び珪素粒子をエッチング（溶解）していた。これによって、複合粉体から、粒子径がナノレベルである珪素微粒子が得られていた。なお、エッチング時間やエッチング濃度を調整することにより、所望の粒子径の珪素微粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エッチング溶液に浸漬される複合粉体には、複数の珪素粒子が凝集して含まれている場合が多いが、従来技術に係る製造方法では、複数の珪素粒子が凝集した状態で含まれる複合粉体を、エッチング溶液によって溶解させることで、所望の粒子径の珪素微粒子を得ていた。
【０００５】
つまり、従来技術に係る製造方法では、複合粉体に含まれる複数の珪素粒子の一部を溶解することで、所望の粒子径の珪素微粒子を得られるものの、凝集する多くの珪素粒子を溶解させてしまうため、珪素微粒子の収率が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたものであり、珪素微粒子の収率を向上させることが可能な珪素微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明は次の特徴を有する。
【０００８】
本発明の第1の特徴に係る珪素微粒子の製造方法は、珪素粒子を含む粉体を準備する工程Ａ（ステップＳ１）と、前記粉体を有機溶媒に加えて生成した混合溶液を解砕する工程Ｂ（ステップＳ１０５）と、解砕された混合溶液にエッチング溶液を加えて、前記珪素粒子よりも粒子径の小さい珪素微粒子を得る工程Ｃ（ステップＳ１０６）と、を備え、前記粉体には、複数の珪素粒子が凝集して含まれていることを要旨とする。
【０００９】
本発明の特徴に係る製造方法によれば、複数の珪素粒子が凝集した状態で含まれる粉体と有機溶媒との混合溶液を解砕する工程Ｂを含むため、解砕する工程Ｂを含まない場合に比べて、粉体を分散させることが可能になる。すなわち、かかる製造方法によれば、粉体を解砕することによって、解砕後の粉体の数量を増加させることが可能になる。また、解砕された混合溶液にエッチング溶液を加えて珪素微粒子を得る工程Ｃにおいて、得られる珪素微粒子の数量は、混合溶液に含まれる粉体の数量に依存する。
【００１０】
すなわち、かかる製造方法によれば、解砕する工程Ｂによって粉体の数量を増加させることで、得られる珪素微粒子の数量も増加させることが可能になる。このように、かかる製造方法によれば、珪素微粒子の収率を向上させることが可能になる。
【００１１】
本発明の他の特徴は、上記特徴に係り、前記有機溶媒は、アルコール類であることを要旨とする。
【００１２】
本発明の他の特徴は、上記特徴に係り、前記工程Ａは、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する工程Ａ１と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る工程Ａ２と、前記酸化珪素を溶解する溶液に複合粉体を浸漬し、前記粉体を得る工程Ａ３と、を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、珪素微粒子の収率を向上させることが可能な珪素微粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、粉体を解砕する前の粉体の粒度分布と、粉体を解砕した後の粉体の粒度分布とを測定した測定結果を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、透過型電子顕微鏡を用いて、解砕する前の粉体を撮影した画像である。図４（ｂ）は、透過型電子顕微鏡を用いて、解砕した後の粉体を撮影した画像である。
【図５】図５（ａ）は、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の内、緑色に発光する珪素微粒子（Ｇ）と黄色に発光する珪素微粒子（Ｙ）と赤色に発光する珪素微粒子（Ｒ）とを対象に、波長と発光強度とを測定したグラフである。図５（ｂ）は、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の内、緑色に発光する珪素微粒子（Ｇ）と黄色に発光する珪素微粒子（Ｙ）と赤色に発光する珪素微粒子（Ｒ）とのそれぞれを撮影した画像である。
【図６】図６（ａ）は、従来技術に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の表面を終端する際の概念図である。図６（ｂ）は、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の表面を終端する際の概念図である。
【図７】図７は、実施例１及び比較例の波長と発光強度とを測定した測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る珪素微粒子の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。  なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１６】
［第１実施形態］
以下に、本発明の第1実施形態について説明する。
【００１７】
（製造装置の概略構成）
初めに、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。なお、製造装置１は、珪素粒子と酸化珪素粒子とを含む複合粉体を製造するために用いられる。
【００１８】
図１に示されるように、製造装置１は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う断熱材１２と、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３と、複合粉体を収容する集塵機２２と、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
【００１９】
（珪素微粒子の製造方法）
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。なお、図２に示すように、ステップＳ１０１乃至Ｓ１０４は、珪素粒子を含む粉体を準備する準備工程Ｓ１である。つまり、複数の珪素粒子が凝集した状態で含まれる粉体を準備する工程である。
【００２０】
図２に示すように、ステップＳ１０１において、珪素源と炭素源とからなる混合物を生成する。珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
【００２１】
液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
【００２２】
これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
【００２３】
これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
【００２４】
高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００２６】
炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００２７】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００２９】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００３０】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００３１】
即ち、フェノール類の１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３２】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００３３】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３４】
工程Ｓ１１では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５〜３．０が好ましい。
【００３５】
ステップＳ１０２において、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する。具体的に、ステップＳ１０１で得られた混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化珪素（ＳｉＯ）が生成される。
【００３６】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＯ＋ＣＯ  ・・・（１）
不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００３７】
ステップＳ１０３において、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る。具体的に、ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから酸化珪素に覆われた複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、珪素粒子を含んだ複合粉体が得られる。
【００３８】
２ＳｉＯ  →Ｓｉ＋ＳｉＯ２  ・・・（２）
ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、ＳｉとＳｉＯ２だけではなく、ＳｉＯも含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。なお、複合粉体には、少なくとも複数の珪素粒子Ｓｉが凝集した状態で含まれている。
【００３９】
また、得られた複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
【００４０】
ステップＳ１０４において、酸化珪素を溶解する溶液に複合粉体を浸漬し、複数の珪素粒子が凝集して含まれる粉体を得る。具体的に、集塵された複合粉体に、酸化珪素を溶解する酸を加える。これによって、複合粉体を覆う酸化珪素が溶解させることで、複数の珪素粒子が凝集して含まれる粉体を得られる。なお、本実施形態では、かかる粉体と複合粉体と区別するため、かかる粉体を凝集粉体として適宜説明する。
【００４１】
詳細に、かかる凝集粉体は、複合粉体に酸を加えた溶液を、超音波洗浄機を用いて、２５℃で３０分間洗浄した後に濾過することで得られる。濾過方法は、特に限定されず、公知の濾材を用いて、常圧下で濾過してもよいし、減圧下で濾過してもよい。
【００４２】
なお、酸としては、例えば、フッ酸（ＨＦ）が挙げられる。また、珪素粒子を覆う酸化珪素は、全て溶解されておく必要は必ずしもない。つまり、当該凝集粉体には、酸化珪素が含まれていてもよい。
【００４３】
ステップＳ１０５において、複数の珪素粒子が凝集して含まれる凝集粉体（粉体）を有機溶媒に加えて生成した混合溶液を解砕する。具体的に、ステップＳ１０４で得られた凝集粉体に、有機溶媒を加えて、スラリー化した混合溶液を生成する。なお、有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノールがより好ましい。本実施形態では、有機溶媒として、メタノールを用いることとする。また、有機溶媒は、メタノールに限定されず、珪素粒子と反応しない溶媒であれば、どのようなものを用いてもよい。
【００４４】
次に、湿式せん断解砕機を用いて、この混合溶液を解砕することによって、混合溶液に含まれる凝集粉体を解砕する。すなわち、凝集粉体を解砕することで、凝集粉体の粉体数を増加させる。このとき、粉体の粒径は、８μｍ程度から１００ｎｍ程度にすることが可能である。なお、粉砕後の粉体の粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
なお、湿式せん断解砕機は、混合溶液を高圧のプランジャポンプにてノズル部に送り込み、ノズル部を通過する際に発生する高速せん断力によって、当該混合溶液に含まれる凝集粉体を解砕することができる。なお、本実施形態では、このときの圧力値を２００Ｍｐａとした。湿式せん断解砕機は、他の物質が混入しないコンタミレスなものであれば、どのようなものを選定してもよい。また、解砕方法も、湿式せん断解砕機を用いた方法に限定されず、どのような方法を用いてもよい。
【００４６】
ステップＳ１０６において、解砕された混合溶液にエッチング溶液を加えて、珪素粒子よりも粒子径の小さい珪素微粒子を得る。具体的に、ステップＳ１０５で得られたスラリー状態の混合溶液に、フッ酸と酸化剤とを含むエッチング溶液を加える。なお、このとき、解砕された混合溶液を乾燥させることなく、エッチング溶液を加えることが好ましい。これは、乾燥によって、分離した凝集粉体が再び凝集してしまうことを抑制するためである。
【００４７】
また、酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。珪素微粒子の回収を容易にするため、エッチング溶液に微極性溶媒（例えば、２−プロパノール）を混ぜても構わない。
【００４８】
ここで、製造したい粒子径の珪素微粒子に応じて、エッチング時間を適宜調整する必要がある。所定時間エッチングを進行させ、所望の粒子径の珪素微粒子となった時点で、珪素微粒子をエッチング溶液から取り出す。具体的に、かかるエッチング溶液を濾過することで、珪素微粒子が得られる。濾過方法は、特に限定されず、公知の濾材を用いて、常圧下で濾過してもよいし、減圧下で濾過してもよい。なお、上述したエッチングでは、超音波を照射してもいし、常温よりも温度を加熱してもよい。
【００４９】
ステップＳ１０７において、珪素微粒子に終端処理を行う。具体的に、ステップＳ１０６で得られた珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、不飽和炭化水素基などの有機分子によって置換する。不飽和炭化水素基は、親水基を有する不飽和炭化水素基を有するものであればよい。例えば、１−デセン、テトラデセン、１−オクテン、スチレンなどが挙げられる。また、親水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基であってもよい。例えば、リナロール等のモノテルペノイドが適用可能である。また、親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するアリル化合物から生成される基であってもよい。例えば、アリルアルコール、オイゲノール等が適用可能である。
【００５０】
このように珪素微粒子の表面に終端処理を行うことによって、珪素微粒子の表面が酸化（劣化）してしまうことを抑制できる。なお、珪素微粒子に終端処理を行う前に、減圧脱気による脱酸素処理を行ってもよい。この場合、珪素微粒子の酸化を一層抑制できる。また、この後、珪素微粒子を含む溶液に遠心分離機を用いた分離処理を行って、粒径の大きさ別に分離された珪素微粒子を得てもよい。
【００５１】
（作用・効果）
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、珪素粒子を含む粉体を準備する工程と、粉体を有機溶媒に加えて生成した混合溶液を解砕する工程と、解砕された混合溶液にエッチング溶液を加えて、珪素微粒子を得る工程とを含む。また、粉体には、複数の珪素粒子が凝集して含まれている。
【００５２】
かかる製造方法によれば、複数の珪素粒子が凝集した状態で含まれる凝集粉体と有機溶媒との混合溶液を解砕する工程を含むため、解砕する工程を含まない場合に比べて、凝集粉体を分散させることが可能になる。すなわち、凝集粉体の粉体数を増加させることが可能になる。
【００５３】
ここで、図３には、凝集粉体を解砕する前の粒度分布と、凝集粉体を解砕した後の粒度分布とを測定した測定結果を示すグラフが示されている。なお、図３のグラフにおいて、横軸は粒径を示し、縦軸は粉体の含有割合を示す。
【００５４】
図３に示すように、解砕前には、粒径が８μｍ程度の凝集粉体が多いが、解砕後には、粒径が１００ｎｍ程度の凝集粉体が多くなっていることがわかる。更に、解砕後には、粒度分布のピークがシャープになっていることから、所定の粒径の凝集粉体を飛躍的に増加していることがわかる。なお、図４（ａ）は、透過型電子顕微鏡を用いて、解砕する前の凝集粉体を撮影した画像であり、図４（ｂ）は、透過型電子顕微鏡を用いて、解砕した後の凝集粉体を撮影した画像である。
【００５５】
このように、かかる製造方法によれば、凝集粉体を解砕することによって、解砕後の粉体数を増加させることが可能になる。また、珪素微粒子の数量は、エッチング溶液を加えられる凝集粉体の数量に依存するため、珪素微粒子の数量を増加させることが可能になる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、珪素微粒子の収率を向上させることが可能になる。
【００５６】
また、本実施形態に係る製造方法によれば、図３に示すように、解砕後には、粒度分布のピークがシャープになっていることから、所定の粒径に粒径をそろえた凝集粉体を飛躍的に増加することが可能であるため、粒径のそろった珪素微粒子の収率を高めることも可能になる。
【００５７】
更に、本実施形態に係る製造方法によれば、様々な色に発光する珪素微粒子を効率よく得ることも可能である。例えば、緑色に発光する珪素微粒子を生成するのであれば、珪素微粒子の粒径を１．４〜２．０ｎｍとし、黄色に発光する珪素微粒子を生成するのであれば、珪素微粒子の粒径を２．０〜２．５ｎｍとし、赤色に発光する珪素微粒子を生成するのであれば、珪素微粒子の粒径を２．５〜３．５ｎｍとして生成することが好ましい。
【００５８】
ここで、図５（ａ）には、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の内、緑色に発光する珪素微粒子（Ｇ）と黄色に発光する珪素微粒子（Ｙ）と赤色に発光する珪素微粒子（Ｒ）とのそれぞれを対象に、波長と発光強度とを測定したグラフが示されている。図５（ｂ）には、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の内、緑色に発光する珪素微粒子（Ｇ）と黄色に発光する珪素微粒子（Ｙ）と赤色に発光する珪素微粒子（Ｒ）とのそれぞれを撮影した画像が示されている。
【００５９】
図５（ａ）乃至（ｂ）に示すように、本実施形態に係る製造方法によれば、所望の粒径の珪素微粒子の収率を高めることも可能になるので、いずれの色を発光する珪素微粒子であっても、収率を高めることが可能になる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、珪素微粒子（Ｒ）に加え、珪素微粒子（Ｇ）や珪素微粒子（Ｙ）などのように、粒径の小さい珪素微粒子であっても収率を高めることが可能になる。
【００６０】
また、図６（ａ）には、従来技術に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の表面が終端される際の概念図が示されている。すなわち、図６（ａ）には、解砕されない粉体から得られた珪素微粒子の表面が終端される際の概念図が示されている。
【００６１】
図６（ａ）に示すように、従来技術に係る製造方法によって製造された珪素微粒子は、解砕されてない凝集粉体から得られるため、複数の珪素微粒子を凝集した状態で終端していた。かかる場合、複数の珪素微粒子の接触部分が未終端部分となってしまう。その結果、終端を行った後に、複数の珪素微粒子の一部が分離すると、未終端部分から酸化（劣化）が進行し、珪素微粒子の発光色及び発光強度などの発光特性が変化していた。
【００６２】
一方、図６（ｂ）には、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子の表面が終端される際の概念図が示されている。すなわち、図６（ａ）には、解砕された粉体から得られた珪素微粒子の表面が終端される際の概念図が示されている。
【００６３】
図６（ｂ）に示すように、本実施形態に係る製造方法によって製造された珪素微粒子は、解砕された凝集粉体から得られるため、それぞれの珪素微粒子を分離した状態で終端することが可能になる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、珪素微粒子の表面をより確実に終端して、酸化（劣化）を抑制することが可能になるので、珪素微粒子の発光特性の長期安定化を図ることも可能になる。
【００６４】
また、本実施形態に係る製造方法によれば、ステップＳ１０５の解砕工程において、凝集粉体に加える有機溶媒として、メタノールを用いているので、珪素粒子に不要な反応をさせることなく、凝集粉体を解砕することが可能になる。
【００６５】
また、本実施形態に係る製造方法によれば、ステップＳ１０４の溶解工程において、複合粉体を覆う酸化珪素を溶解した上で、凝集粉体を得るので、凝集粉体に含まれる珪素粒子の含有率を高めることが可能になる。よって、ステップＳ１０５の解砕工程において、凝集粉体を解砕することによって、凝集粉体を分散させても、それぞれの凝集粉体に含まれる珪素粒子の含有率を高めることが可能になる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、エッチング溶液を加えて得られる珪素微粒子の収率を一層向上させることが可能になる。
【００６６】
［比較評価］
次に、本発明の効果を更に明確にするために、実施例に係る製造方法を用いて製造した珪素微粒子と、比較例に係る製造方法を用いて製造した珪素微粒子との収量を比較した。なお、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
【００６７】
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
【００６８】
１６００℃で加熱中に発生した反応ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して複合粉体を得た。
【００６９】
得られた複合粉体０．５ｇを、水３０ｍｌに浸漬させた。この溶液に、４８％フッ酸（ＨＦ）を５ｍｌ添加した。この溶液を混合し、メンブレンフィルターで濾過した。メンブレンフィルターの残渣（珪素粒子含有）をメタノール１０ｍｌに分散させるとともに、ジェットミル解砕機を用いて、この溶液を解砕した。
【００７０】
また、解砕後の溶液（スラリー）に、４８％フッ酸（ＨＦ）１０ｍｌと、６８％硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌを添加した。この酸溶液を攪拌しながら、所定時間だけ珪素粒子の表面をエッチングした後、この酸溶液を上述と同様に、メンブレンフィルターで濾過し、珪素微粒子が含まれた濾紙を得た。この濾紙を９０℃の１−デセンに分散させた後、遠心分離機を用いて沈殿物を除いて、珪素微粒子を含む溶液を得た。この溶液を実施例１として、発光強度と測定した。なお、発光強度の測定には、株式会社日立製作所製分光蛍光光度計Ｆ−７０００を用いた。
【００７１】
また、比較のため、解砕することなく得た珪素微粒子を含む溶液を比較例とした。具体的に、複合粉体０．５ｇを、４８％フッ酸（ＨＦ）１０ｍｌと、６８％硝酸（ＨＮＯ３）１ｍｌを添加した。この酸溶液を攪拌しながら、所定時間だけ珪素粒子の表面をエッチングした後、酸溶液をメンブレンフィルターで濾過し、珪素微粒子が含まれた濾紙を得た。この濾紙を９０℃の１−デセンに分散させた後、遠心分離機を用いて沈殿物を除いて、珪素微粒子を含む溶液を得た。この溶液を比較例として、実施例１と同量の比較例の発光強度を測定した。実施例１と比較例との測定結果を図７に示す。
【００７２】
図７に示すように、発光強度を測定した結果、実施例１の方が比較例に比べて、飛躍的に高いことが確認された。発光強度は、溶液中の珪素微粒子の含有量（粒子数）に依存するため、実施例１の方が、珪素微粒子の含有量（粒子数）が多いことが証明された。すなわち、本発明に係る製造方法は、珪素微粒子の収率を向上していることが証明された。
【００７３】
［その他実施形態］
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００７４】
例えば、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法では、準備工程Ｓ１によって珪素粒子を準備したが、必ずしもこれに限られない。市販の珪素粒子を購入することにより準備しても良い。
【００７５】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
【符号の説明】
【００７６】
１…加熱装置、２…加熱容器、８…ステージ、１０ａ、１０ｂ…発熱体、１２…断熱材、２０…吸引装置、２２…集塵機、２３…ブロア、２４…供給管、２５…電磁弁、Ｗ…容器 
【図１】
2013230946.tif 000003
【図２】
2013230946.tif 000004
【図３】
2013230946.tif 000005
【図４】
2013230946.tif 000006
【図５】
2013230946.tif 000007
【図６】
2013230946.tif 000008
【図７】
2013230946.tif 000009