(57)【要約】【課題】メタル電極など、ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を、ＴｉＮやシリサイド層を損傷することなく効率的に洗浄することを可能にする。【解決手段】ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させる送出部と、一端が前記送出部に接続され、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液を前記送出部に移送する硫酸溶液移送路と、一端が前記送出部に接続され、一種以上のハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液を前記送出部に移送するハロゲン化物溶液移送路を備え、硫酸溶液とハロゲン化物溶液とが混合された後、半導体基板に接触するか、別々に移送されて半導体基板上で混じり合いつつ半導体基板に接触する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する方法であって、
酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液からなる第１溶液と、一種以上のハロゲン化物イオンを含む第２溶液とを混合して、酸化剤濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を前記半導体基板に接触させて該半導体基板を洗浄する基板洗浄工程とを有すること特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記混合溶液生成工程が、第１溶液と第２溶液とを前記半導体基板に接触させる前に混合して混合溶液とする工程、または第１溶液と第２溶液とをそれぞれ別経路で供給して前記半導体基板上で互いに混ぜ合わせる工程であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化物イオンがフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記半導体基板は前記シリサイド化処理に用いた金属膜を有し、該金属膜が白金を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記混合溶液において、前記ハロゲン化物イオンの濃度の総和が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記酸化剤を含む硫酸溶液が、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記混合溶液において、液温を８０〜２００℃の沸点以下の温度にして前記半導体基板に接触させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項８】
８０℃以上の前記混合溶液を生成してから５分以内に前記半導体基板に接触させることを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記硫酸溶液の濃度が、前記混合溶液において５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させる送出部と、
一端が前記送出部に接続され、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液を前記送出部に移送する硫酸溶液移送路と、
一端が前記送出部に接続され、一種以上のハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液を前記送出部に移送するハロゲン化物溶液移送路と、を備え、
前記硫酸溶液移送路と前記ハロゲン化物溶液移送路とは途中で合流して共通移送路を形成して前記送出部に接続されていることを特徴とする半導体基板の洗浄システム。
【請求項１１】
前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液とが前記共通移送路中で混合されて酸化剤濃度０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液となるよう構成されていることを特徴とする請求項１０記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１２】
前記共通移送路に介設され、または前記硫酸溶液移送路と前記ハロゲン化物溶液移送路とが接続された混合槽を有し、
該混合槽で前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液とが混合していることを特徴とする請求項１０または１２に記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１３】
前記硫酸溶液移送路における前記共通移送路より上流側、前記ハロゲン化物溶液移送路における前記共通移送路より上流側、前記共通移送路のうち少なくとも１箇所に、溶液を加熱する加熱部が介設されていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１４】
ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
前記洗浄部に配置され、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させる硫酸溶液送出部と、
一端が前記硫酸溶液送出部に接続され、前記硫酸溶液を前記硫酸溶液送出部に移送する硫酸溶液移送路と、
前記洗浄部に配置され、一種以上のハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させるハロゲン化物溶液送出部と、
一端が前記ハロゲン化物溶液送出部に接続され、前記ハロゲン化物溶液を前記ハロゲン化物溶液送出部に移送するハロゲン化物溶液移送路と、を備え、
前記硫酸溶液送出部と前記ハロゲン化物溶液送出部とは、前記硫酸溶液送出部から送出された前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液送出部から送出された前記ハロゲン化物溶液とが前記半導体基板上で混じり合うように配置されていることを特徴とする半導体基板の洗浄システム。
【請求項１５】
前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液とが前記洗浄部の半導体基板上で互いに混ざり合い酸化剤濃度０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液となるよう構成されていることを特徴とする請求項１４に記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１６】
前記硫酸溶液移送路および前記ハロゲン化物溶液移送路の一方または両方に溶液を加熱する加熱部が介設されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の半導体基板の洗浄システム。
【請求項１７】
前記洗浄部が、枚葉式であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＮが少なくとも一部露出している、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する半導体基板の洗浄方法および洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＭＯＳプロセスではシリサイド抵抗を低減するために、シリサイド材料としてＮｉやＣｏを用いたＮｉＳｉやＣｏＳｉが用いられる。しかし、接合リーク電流の低減のため、ＮｉやＣｏにＰｔやＰｄを５〜１０％混入した合金が用いられている。中でも、ＮｉＰｔを用いた場合は耐熱性の向上と接合リーク電流の抑制効果が期待される。（特許文献１、２参照）
【０００３】
シリサイド化工程では、合金をＳｉ基板上に製膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、残留する未反応の合金は除去する必要がある。例えばＮｉＰｔシリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するため、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素の混合液）を用いる方法が知られている。（特許文献３、４参照）
また、ＮｉＰｔを溶解しつつゲート金属（ＴｉＮなど）のエッチングを抑える洗浄方法として、王水を用いる方法が知られている。（特許文献４、５参照）
また、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法が提案されている。（特許文献６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５８４８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６０１１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４４８７号公報
【特許文献４】特開２００８−１１８０８８号公報
【特許文献５】特表２００９−５３５８４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５７６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法のうちＳＰＭを用いる方法では、過酸化水素の配合比率を高くすればＮｉＰｔを溶解することができるが、その際にエッチングしてはいけないＴｉＮ（例えばゲート電極として露出）も溶解してしまう。
また、王水を用いる方法では、王水がシリサイド膜を痛めてしまう。
さらに、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法では、二段階で処理するため一剤処理と比較して時間がかかり操作が煩雑になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する際に、ＴｉＮやシリサイド膜の損傷を抑制しつつ効果的に洗浄を行うことができる半導体基板の洗浄方法および洗浄システムを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の半導体基板の洗浄方法のうち、第１の本発明は、ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する方法であって、
酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液からなる第１溶液と、一種以上のハロゲン化物イオンを含む第２溶液とを混合して、酸化剤濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を前記半導体基板に接触させて該半導体基板を洗浄する基板洗浄工程とを有すること特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記混合溶液生成工程が、第１溶液と第２溶液とを前記半導体基板に接触させる前に混合して混合溶液とする工程、または第１溶液と第２溶液とをそれぞれ別経路で供給して前記半導体基板上で互いに混ぜ合わせる工程であることを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１または第２の本発明において、前記ハロゲン化物イオンがフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記半導体基板は前記シリサイド化処理に用いた金属膜を有し、該金属膜が白金を含むことを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記混合溶液において、前記ハロゲン化物イオンの濃度の総和が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
【００１２】
第６の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記酸化剤を含む硫酸溶液が、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１３】
第７の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、前記混合溶液において、液温を８０〜２００℃の沸点以下の温度にして前記半導体基板に接触させることを特徴とする。
【００１４】
第８の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第７の本発明において、８０℃以上の前記混合溶液を生成してから５分以内に前記半導体基板に接触させることを特徴とする。
【００１５】
第９の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１〜第８の本発明のいずれかにおいて、前記硫酸溶液の濃度が、前記混合溶液において５０〜９５質量％であることを特徴とする。
【００１６】
第１０の本発明の半導体基板の洗浄システムは、
ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させる送出部と、
一端が前記送出部に接続され、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液を前記送出部に移送する硫酸溶液移送路と、
一端が前記送出部に接続され、一種以上のハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液を前記送出部に移送するハロゲン化物溶液移送路と、を備え、
前記硫酸溶液移送路と前記ハロゲン化物溶液移送路とは途中で合流して共通移送路を形成して前記送出部に接続されていることを特徴とする。
【００１７】
第１１の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１０の本発明において、
前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液とが前記共通移送路中で混合されて酸化剤濃度０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液となるよう構成されていることを特徴とする。
【００１８】
第１２の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１０または第１１の本発明において、前記共通移送路に介設され、または前記硫酸溶液移送路と前記ハロゲン化物溶液移送路とが接続された混合槽を有し、該混合槽で前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液とが混合していることを特徴とする。
【００１９】
第１３の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１０〜第１２の本発明のいずれかにおいて、前記硫酸溶液移送路における前記共通移送路より上流側、前記ハロゲン化物溶液移送路における前記共通移送路より上流側、前記共通移送路のうち少なくとも１箇所に、溶液を加熱する加熱部が介設されていることを特徴とする。
【００２０】
第１４の本発明の半導体基板の洗浄システムは、
ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
前記洗浄部に配置され、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させる硫酸溶液送出部と、
一端が前記硫酸溶液送出部に接続され、前記硫酸溶液を前記硫酸溶液送出部に移送する硫酸溶液移送路と、
前記洗浄部に配置され、一種以上のハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液を前記洗浄部の半導体基板に送出して接触させるハロゲン化物溶液送出部と、
一端が前記ハロゲン化物溶液送出部に接続され、前記ハロゲン化物溶液を前記ハロゲン化物溶液送出部に移送するハロゲン化物溶液移送路と、を備え、
前記硫酸溶液送出部と前記ハロゲン化物溶液送出部とは、前記硫酸溶液送出部から送出された前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液送出部から送出された前記ハロゲン化物溶液とが前記半導体基板上で混じり合うように配置されていることを特徴とする。
【００２１】
第１５の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１４の本発明において、
前記硫酸溶液と前記ハロゲン化物溶液とが前記洗浄部の半導体基板上で互いに混ざり合い酸化剤濃度０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液となるよう構成されていることを特徴とする。
【００２２】
第１６の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１４または第１５の本発明において、
前記硫酸溶液移送路および前記ハロゲン化物溶液移送路の一方または両方に溶液を加熱する加熱部が介設されていることを特徴とする。
【００２３】
第１７の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１０〜第１６の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄部が、枚葉式であることを特徴とする。
【００２４】
本発明で洗浄の対象となる半導体基板は、ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板である。該半導体基板の製造方法は本発明としては特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明で用いる第１溶液は、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液であり、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液などを選択することができる。なお、過硫酸としては、ペルオキソ二硫酸とペルオキソ一硫酸が例示され、いずれか一方、または両方が混合したものでもよい。このとき酸化剤としては過硫酸と過硫酸の自己分解に伴って発生する過酸化水素がほぼ全量を占める。
酸化剤は、第１溶液と第２溶液の混合溶液において、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように混合条件を設定しておく。
酸化剤濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では洗浄力が不足し、酸化剤濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超過するとエッチングレートが高くなってしまい実用が困難である。
硫酸溶液は、第１溶液と第２溶液の混合溶液において、硫酸濃度が５０〜９５質量％となるように設定するのが望ましく。８０質量％以上とすることが、沸点が高くない、より高温で洗浄できるという理由でより好ましい。ただし含水量が極度に少ないとシリサイド化処理に用いた膜に含まれる金属の溶解効率が下がるので９０質量％以下とするのが好ましい。
【００２６】
第２溶液は、一種以上のハロゲン化物イオンを含む溶液であり、ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの一種または二種以上が例示される。ハロゲン化物イオンを含む溶液としては、ハロゲン化物イオンの水素酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）やその塩（ＮａＣｌ）の溶液が挙げられる。しかしＨＢｒやＨＩ、Ｉ２は着色しやすく、ＮａＣｌのような塩はＮａがウエハ上に残存する恐れがあり、さらにＨＦは取り扱いに注意を要するため、ＨＣｌが好ましい。
なお、ハロゲン化物イオンは、第１溶液と第２溶液の混合溶液において、各ハロゲン化物イオン濃度の総和が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整するのが望ましい。
【００２７】
第１溶液と第２溶液とを混合する位置は、洗浄する半導体基板上であっても、洗浄より事前に予め２液をライン混合か或いは混合槽などの槽中で混合しておいてもよい。
要は、半導体基板を洗浄する際に両液を混合して半導体基板に接触させるものであればよい。この場合は生成した錯化剤がシリサイド化用に形成した膜と接触するまでに消費することを避けるために２液混合して液温８０℃以上とした後、５分（好ましくは３分）以内に洗浄に供することが好ましい。なお、第１溶液として硫酸電解液を用いる場合、電解セルや電解液貯留槽やその循環ラインにハロゲン化物イオンが混入すると、電解により多量のハロゲンガスが発生するため、硫酸電解液が使用側に供給される過程で混合することが望ましい。
【００２８】
半導体基板に接触させる混合溶液は、液温を８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度にして前記半導体基板に接触させるのが望ましい。
これは、８０℃未満では洗浄能力が不足であり、１００℃以上であれば洗浄能力はほぼ十分だからである。一方、液温の上限は２００℃以下の沸点以下の温度とすることができるが、エネルギー効率やエッチングレートの点から１６０℃以下の沸点以下の温度であることがより好ましい。
なお、液温を調整する場合、半導体基板に混合した溶液を接触させる際に上記温度を有するものとする。
【００２９】
また、洗浄はバッチ式でも枚葉式でも構わないが、接触効率の点で枚葉式の方がより好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
すなわち、本発明によれば、酸化剤として少なくとも過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物イオンを含む溶液とが混じり合い、酸化剤濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌの状態で半導体基板に接触することで、ＴｉＮやシリサイド膜を傷めることなく半導体基板を効果的に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図３】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図４】同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
【図５】同じく、実施例に用いられる半導体基板洗浄システムの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システム１を図１に基づいて説明する。
半導体基板洗浄システム１は、本発明の洗浄部に相当する枚葉式洗浄機２と、酸化剤を含む硫酸溶液を貯留する硫酸溶液貯留槽４と、ハロゲン化合物イオンを含む溶液を貯留するハロゲン化物溶液貯留槽１０とを備えている。
枚葉式洗浄機２は基板支持台３を備えており、基板支持台３は、図示しない駆動装置によって回転駆動が可能になっている。枚葉式洗浄機２は、本発明の洗浄部に相当し、基板支持台３に支持された半導体基板１００に洗浄用の溶液を送出する送出ノズル３０を備えている。送出ノズル３０は、本発明の送出部に相当し、洗浄用の溶液を半導体基板１００に噴霧、滴下、または流下する。なお、滴下、流下では圧力を与えて半導体基板１００に溶液を吹き付けるものであってもよい。
【００３３】
硫酸溶液貯留槽４は、硫酸溶液移送路５が接続されている。また、ハロゲン化物溶液貯留槽１０は、ハロゲン化物溶液移送路１１が接続されている。硫酸溶液移送路５は、送液ポンプ６が介設され、その下流側に、移送される硫酸溶液を一過式で加熱するヒーター７が介設されている。ヒーター７は本発明の加熱部に相当する。ハロゲン化物溶液移送路１１は送液ポンプ１２が介設されている。
【００３４】
硫酸溶液移送路５とハロゲン化物溶液移送路１１とは、ヒーター７および送液ポンプ１２の下流側で合流して共通する共通移送路２０を構成しており、共通移送路２０の下流端は送出ノズル３０に接続されている。
【００３５】
次に、半導体基板洗浄システム１を使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
先ず、ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理がされた半導体基板１００を基板支持台３に支持する。半導体基板１００は、例えば、メタルゲート電極が積層されたシリコン基板上に金属膜を形成し、前記シリコン基板に対してアニール処理を行ってシリコン基板上に白金などの貴金属を含むシリサイド層を形成したものを用いることができる。金属膜は、白金などの貴金属を含むものであってもよい。
但し、本発明としては半導体基板１００の製造方法がこれに限定されるものではなく、ＴｉＮが少なくとも一部露出し、シリサイド化処理をされた半導体基板であれば洗浄対象とすることができる。
【００３６】
なお、本実施形態で好適な対象例は、メタルゲート電極やサイドウォールが形成されているなどＴｉＮが少なくとも一部露出し、その膜厚が６０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）、シリサイド層の厚さが６０ｎｍ以下（好ましくは２５ｎｍ以下）、ゲート幅が４５ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）のケースである。ただし、本発明で対象となる半導体基板がこれに限定されるものではない。
【００３７】
また、硫酸溶液貯留槽４には、後述するハロゲン化物溶液との混合により得られる溶液において、少なくとも過硫酸を含む酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が５０〜９５質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。
硫酸溶液貯留槽４に貯留する酸化剤を含む硫酸溶液は、本発明の第１溶液に相当する。
酸化剤を含む硫酸溶液は、バッチ式に硫酸溶液貯留槽４に貯留するものでもよく、また、消費量に相応して連続して酸化剤を含む硫酸溶液を補充するものであってもよい。過硫酸を含む硫酸溶液は、好適には硫酸電解液によって効率よく補充することができる。
【００３８】
一方、ハロゲン化物溶液貯留槽１０には、上記過硫酸を含む硫酸溶液との混合によって得られる溶液において、ハロゲン化物イオンの濃度の総和が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。ハロゲン化物溶液としては、ハロゲン化物イオンの水素酸（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）やその塩（ＮａＣｌなど）の溶液を好適に用いることができる。ハロゲン化物溶液貯留槽１０に収容されるハロゲン化物溶液は、本発明の第２溶液に相当する。
【００３９】
半導体基板１００の洗浄に際しては、基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通して所定の流量で送液し、ハロゲン化物溶液貯留槽１０内のハロゲン化物溶液を送液ポンプ１２によってハロゲン化物溶液移送路１１を通して所定の流量で送液する。両液は、両移送路が合流する共通移送路２０で混合される。なお、硫酸溶液の流量と、ハロゲン化物溶液の流量とは、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
また、本実施形態では硫酸溶液移送路５で移送される、過硫酸を含む硫酸溶液は、合流前にヒーター７で一過式に加熱する。加熱温度は、ハロゲン化物溶液の混合後、半導体基板１００に接触させるときに、液温が８０〜２００℃で沸点以下の温度となるように調整する。なお、本実施形態では、硫酸溶液のみを加熱しているが、ハロゲン化物溶液移送路１１にヒーターを設けてハロゲン化物溶液を加熱するようにしてもよく、共通移送路２０で加熱するようにしてもよい。
【００４０】
過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液とは、混合溶液において、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ハロゲン化物イオンの総和の濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が５０〜９５質量％、液温が８０〜２００℃で沸点以下の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物溶液とは、混合状態で液温８０℃以上の時点から５分以内（好ましくは３分）以内に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２０の長さを定めるのが望ましい。
この際に、ＴｉＮのエッチングレートが４５０Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００４１】
上記洗浄における作用の詳細を以下に説明する。
〈ＮｉＰｔ剥離〉
推定されるメカニズムは以下の通りである。
過硫酸とハロゲン化物イオンが反応することにより、Ｐｔを溶解しかつＰｔと錯体を作りやすい錯化剤の硫酸ハロゲン化合物が生成されると考えられる。その硫酸ハロゲン化合物をシリコン基板表面のＮｉＰｔシリサイド残渣に接触されることで、ＮｉのみでなくＰｔを強く溶解し、ＮｉＰｔ残渣を完全に除去することができる。特許文献６に示されるように、半導体基板に対する硫酸の接触とハロゲン化物イオンとの接触とを別工程にすると過硫酸とハロゲン化物イオンが接触しないため過硫酸とハロゲン化合物による錯化剤が生成されず除去効率が低い。
また、過硫酸を含む硫酸溶液と、ハロゲン化物溶液とを洗浄の直前に混合することで、錯化剤が洗浄に利用される前に消費されてしまうのを回避することができる。
【００４２】
〈ＴｉＮエッチング抑制〉
本混合溶液を用いることにより、酸化剤濃度を抑えつつＮｉＰｔ除去することができ、メタルゲート電極やサイドウォールなどＴｉＮのエッチングを抑制することができる。
【００４３】
〈シリサイドダメージの抑制〉
また、ＴｉＮのエッチングを抑えながらＮｉＰｔを剥離できる溶液として王水があるが、王水はシリサイドを傷める原因とされるハロゲン化物イオンが高濃度であるためシリサイドを傷めてしまう。しかし本実施形態の混合溶液はハロゲン化物イオンを低濃度に抑えることでシリサイドのダメージを抑制できる。
【００４４】
〈処理時間の短縮〉
本実施形態は、一段で処理することにより、二段で処理するより時間が短縮でき装置や操作も単純になる。
【００４５】
（実施形態２）
次に、実施形態２を図２に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
半導体基板洗浄システム１ａは、枚葉式洗浄機２と硫酸溶液貯留槽４とハロゲン化物溶液貯留槽１０とを備えている。
【００４６】
硫酸溶液貯留槽に４は硫酸溶液移送路５が接続され、ハロゲン化物溶液貯留槽１０には、ハロゲン化物溶液移送路１１が接続されている。硫酸溶液移送路５とハロゲン化物溶液移送路１１とは合流し、共通する共通移送路２１を構成しており、共通移送路２１の下流端は送出ノズル３０に接続されている。硫酸溶液移送路５には共通移送路２１の上流側に送液ポンプ６が介設され、ハロゲン化物溶液移送路１１には共通移送路２１の上流側に送液ポンプ１２が介設されている。また、共通移送路２１には、送液される混合溶液を加熱するヒーター７が介設されている。
【００４７】
次に、半導体基板洗浄システム１ａを使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
先ず、実施形態１と同様に半導体基板１００を枚葉式洗浄機２の基板支持台３に支持する。
【００４８】
硫酸溶液貯留槽４には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が５０〜９５質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。ハロゲン化物溶液貯留槽１０には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、ハロゲン化物イオンの濃度の総和が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。
【００４９】
半導体基板１００の洗浄に際しては、基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、ハロゲン化物溶液貯留槽１０内のハロゲン化物溶液を送液ポンプ１２によってハロゲン化物溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液し、両移送路が合流する共通移送路２１で両液を混合する。なお、硫酸溶液の流量と、ハロゲン化物溶液の流量とは、前記実施形態１と同様に、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
また、共通移送路２１を移送する、過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物溶液との混合溶液は、ヒーター７で一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させるときに、液温が８０〜２００℃で沸点以下の温度となるように調整する。なお本実施形態では加熱温度もこの範囲の温度とすることができる。
【００５０】
過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物イオンを含むハロゲン化物溶液とは、混合された溶液において、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ハロゲン化物イオンの総和の濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が５０〜９５質量％、液温が８０〜２００℃で沸点以下の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物溶液とは、共通移送路２１の混合溶液が液温８０℃以上になった時点から５分以内（好ましくは３分以内）に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２１の長さを定めるのが望ましい。
この際に、ＴｉＮのエッチングレートが４５０Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００５１】
（実施形態３）
次に、実施形態３の半導体基板洗浄システム１ｂを図３に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
この実施形態では、硫酸溶液移送路５とハロゲン化物溶液移送路１１とを混合槽２５に接続し、混合槽２５に接続された共通移送路２２を送出ノズル３０に接続したものである。混合槽２５には混合槽ヒーター２６が設けられ、共通移送路２２にはヒーター７が介設されている。
【００５２】
この実施形態３では、混合槽２５で所定の混合比が得られるように、硫酸溶液貯留槽４から送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通して過硫酸を含む硫酸溶液を混合槽２５に移送し、ハロゲン化物溶液貯留槽１０から送液ポンプ１２によってハロゲン化物溶液移送路１１を通してハロゲン化物溶液を混合槽２５に移送する。
混合槽２５内の溶液は、酸化剤の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ、ハロゲン化物イオンの総和の濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が５０〜９５質量％となるように調整する。調整は、硫酸溶液貯留槽４内の硫酸溶液の酸化剤濃度、硫酸濃度および送液量、ハロゲン化物溶液貯留槽１０内のハロゲン化物イオンの濃度および送液量によって行うことができる。
【００５３】
混合槽２５の溶液は、必要に応じて混合槽ヒーター２６で加熱し、送液ポンプ２３によって共通移送路２２を通して移送する。この際にヒーター７によって混合溶液を加熱し、
半導体基板１００に接触させる際の液温が８０〜２００℃で沸点以下となるように調整する。この際に、溶液が混合槽ヒーター２６で加熱されていれば、ヒーター７の加熱負担を軽減できる。但し、混合槽２５での加熱温度は、過硫酸や硫酸ハロゲン化合物の自己分解が進行しすぎないように、５０℃以下に抑えるのが望ましい。混合溶液が半導体基板１００と接触することにより前記実施形態と同様に半導体基板１００の洗浄が行われる。
この際に、ＴｉＮのエッチングレートが４５０Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
【００５４】
なお、過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物溶液とは、混合槽２５で混合された後、ヒーター７に通液され加熱開始した時点から５分以内（好ましくは３分以内）に半導体基板１００に接触するように、混合槽２５の槽容量や、混合槽２５からの送液速度および共通移送路２２の長さを定めるのが望ましい。ヒーター７では、急速加熱によって溶液が通液され加熱開始されると直ちに８０℃以上の液温となる。
【００５５】
（実施形態４）
上記各実施形態１〜３では、過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物溶液とを混合した後、移送し、半導体基板１００に接触させるものとして説明したが、過硫酸を含む硫酸溶液とハロゲン化物溶液とが別経路で移送され、半導体基板１００上で混じり合うようにしてもよい。
この実施形態４の半導体基板洗浄システム１ｃを図４に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
【００５６】
この実施形態では、実施形態１〜３と同様に硫酸溶液貯留槽４とハロゲン化物溶液貯留槽１０とを備え、硫酸溶液貯留槽４に収容される過硫酸を含む硫酸溶液の酸化剤濃度、硫酸濃度が調整され、ハロゲン化物溶液移送路１１に収容されるハロゲン化物イオンの総イオン濃度が調整される。
【００５７】
硫酸溶液貯留槽４に接続された硫酸溶液移送路５の下流端には硫酸溶液送出ノズル３１が接続され、ハロゲン化物溶液貯留槽１０に接続されたハロゲン化物溶液移送路１１の下流端にはハロゲン化物溶液送出ノズル３２が接続されている。硫酸溶液送出ノズル３１とハロゲン化物溶液送出ノズル３２とは、送出されたそれぞれの溶液が半導体基板１００上で効率よく混じり合うように取付け位置や取付け角度を設定するのが望ましい。
また、所定の混合比が得られるように硫酸溶液移送路５を移送される過硫酸を含む硫酸溶液と、ハロゲン化物溶液移送路１１を移送されるハロゲン化物溶液とが所定の混合比で混じり合い、送出される溶液の総量が所定量となるように、各溶液の流量を定める。
この実施形態においても、半導体基板１００上に送液された各溶液は半導体基板１００上で混じり合い、前記各実施形態と同様に半導体基板１００の洗浄を良好に行うことができる。この形態では、第１溶液と第２溶液とが混合する工程と、混合の溶液を半導体基板に接触させて洗浄する工程とが同一工程で行われる。
【００５８】
なお、上記各実施形態では、洗浄部として枚葉式のものを説明したが、本発明としてはバッチ式のものであってもよい。枚葉式の洗浄部は、半導体基板１枚ずつを洗浄するものであり、特には洗浄用の溶液を半導体基板に噴霧、滴下、流下等するものが例示される。バッチ式の洗浄部は、１枚または複数枚の半導体基板を洗浄するものであり、特には、洗浄用の溶液を貯液し、ここに半導体基板を所定時間浸漬するものが例示される。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施例および比較例では、図５に概略を示す半導体基板洗浄システム１ｄまたは図３、図４に示す半導体基板洗浄システムを用いて洗浄を行った。図５の装置は、基本構成を実施形態１と同様とするものであり、ヒーター７を具備せず硫酸溶液貯留槽４にヒーター８を備えている。なお、各洗浄では、混合液は、加熱および混合がされた後、直ちに（１分以内に）、下記するベタウエハに対し接触する洗浄に供給される。
なお、以下では、ＮｉＰｔ除去率が９５％以上を良、９５％未満を不良と評価した。
ＴｉＮのエッチングレートは、４５０Å／ｍｉｎを超えるものは、ＴｉＮを損傷するものとして評価は不良、４５０Å／ｍｉｎ以下は評価は良となる。
また、シリサイドダメージの有無は、表面粗さＲａが１．９μｍ未満であればダメージなしと評価し、Ｒａが１．９μｍ以上であればダメージありと評価した。
【００６０】
（比較例１）
図５の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Atomic Force Microscope、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は５０％、ＴｉＮエッチングレートは５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６１】
（比較例２）
図５の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は４０％、ＴｉＮエッチングレートは４０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６２】
（比較例３）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が２．１４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が６７％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６３】
（比較例４）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．７１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＴｉＮエッチングレートは３５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は８０％であり不十分であった。
【００６４】
（比較例５）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．４１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８３％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝５：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＴｉＮエッチングレートは２５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は６０％であり不十分であった。
【００６５】
（比較例６）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が９０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＴｉＮエッチングレートは１２０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は５０％であり不十分であった。
【００６６】
（比較例７）
図５の枚葉式洗浄機で、王水を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ８０℃、２００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは４０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージありであった。
【００６７】
（比較例８）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．４１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８３％であるＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝５：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、５０秒間実施した。その後、図５の枚様式洗浄機で、王水を用いて、前記ＳＰＭで洗浄した前記ベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、５０秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったが、処理時間が２工程で１７０秒かかった。
【００６８】
（比較例９）
図５の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度３０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Atomic Force Microscope、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は８０％、ＴｉＮエッチングレートは３００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００６９】
（比較例１０）
図５の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ４０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は２０％、ＴｉＮエッチングレートは１０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７０】
（比較例１１）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が２．１４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が６７％である１３０℃のＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１）にＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した。混合溶液のＣｌ濃度は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、混合による液温、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。この混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６２０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７１】
（実施例１）
図５の枚葉式洗浄機で、１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）に、ＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した。混合溶液のＣｌ濃度は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、混合による液温、硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である（以下同様）。前記混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対してそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７２】
（実施例２）
図５の枚葉式洗浄機で、１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した混合溶液（Ｃｌ濃度０．０２７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７３】
（実施例３）
図５の枚葉式洗浄機で、１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度６０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮａＣｌ濃度が１１．６％のＮａＣｌ水溶液を体積比１００：１で混合した混合溶液（Ｃｌ濃度０．０２７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７４】
（実施例４）
図５の枚葉式洗浄機で、１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＢｒ濃度が４７％のＨＢｒ水溶液を体積比２５００：７で混合した混合溶液（Ｂｒ濃度０．０２７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７５】
（実施例５）
図５の枚葉式洗浄機で、１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＩ濃度が５７％のＨＩ水溶液を体積比５０００：７で混合した混合溶液（Ｉ濃度０．０２７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７６】
（実施例６）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が９０％である１３０℃のＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１）にＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した。混合溶液のＣｌ濃度は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、混合による液温、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。この混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは１００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７７】
（実施例７）
図３の枚葉式洗浄機において、８０％硫酸溶液にオゾンガスを加え、酸化剤濃度を０．００１８ｍｏｌ／Ｌとした硫酸溶液と、ＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した。混合液のＨＣｌ濃度は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、混合による硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。１３０℃に加熱した混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは１０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７８】
（実施例８）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８０％である１３０℃のＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝３：１）にＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した。混合溶液のＣｌ濃度は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、混合による液温、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。この混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは４５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００７９】
（実施例９）
図５の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．７１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８０％である１３０℃のＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４：１）にＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液を体積比２５００：７で混合した。混合溶液のＣｌ濃度は０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、混合による液温、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。この混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは１００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８０】
（実施例１０）
図４の枚葉式洗浄機で、１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）と、ＨＣｌ濃度が３５％のＨＣｌ水溶液とを用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハ上で体積比２５００：７で混合しつつ（混合後のＣｌ濃度０．０２７ｍｏｌ／Ｌ）、合計で２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
【００８１】
【表１】
2013229543.tif 000003
【００８２】
（実施例１１）
図５の枚葉式洗浄機において、実施例１における電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）の温度を変えた混合溶液（Ｃｌ濃度０．０２７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層６００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表２に示した。
結果、液温が８０℃未満であると、ＮｉＰｔ除去率が低下する傾向があり、液温８０℃では、ＮｉＰｔ除去率は良好であった。このため、洗浄に供する混合溶液の液温は８０℃以上が望ましい。同様の理由で液温１００℃以上がより望ましい。
【００８３】
【表２】
2013229543.tif 000004
【００８４】
（実施例１２）
図５の枚葉式洗浄機において、実施例１における１３０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）に、混合するＨＣｌ水溶液の混合比を変えて、混合溶液のＣｌ濃度を０．０００４ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとした。なお、混合による液温、硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。前記混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＴｉＮ層が６００ｎｍ積層したベタウエハに対してそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１３０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ｔｉの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表３に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、ＴｉＮエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ以下であった。比較例１（ハロゲン濃度ゼロ）ではＮｉＰｔ除去率５０％だったが微量にＣｌを含ませるだけでＮｉＰｔ除去率が著しく向上した。Ｃｌ濃度が３ｍｏｌ／Ｌに達するとシリサイドダメージがあるのでＣｌ濃度２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。またエッチングレートはＣｌ濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上になると上昇するのでＣｌ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００８５】
【表３】
2013229543.tif 000005
【００８６】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１    半導体基板洗浄システム
１ａ  半導体基板洗浄システム
１ｂ  半導体基板洗浄システム
１ｃ  半導体基板洗浄システム
２    枚葉式洗浄機
３    基板支持台
４    硫酸溶液貯留槽
５    硫酸溶液移送路
６    送液ポンプ
７    ヒーター
１０    ハロゲン化物溶液貯留槽
１１    ハロゲン化物溶液移送路
１２    送液ポンプ
２０    共通移送路
２１    共通移送路
２２    共通移送路
２６    混合槽ヒーター
３０    送出ノズル
３１    硫酸溶液送出ノズル
３２    ハロゲン化物送出ノズル
１００    半導体基板
【図１】
2013229543.tif 000006
【図２】
2013229543.tif 000007
【図３】
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【図４】
2013229543.tif 000009
【図５】
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