(57)【要約】      （修正有）【課題】高価な白金や白金合金等の貴金属を含まずして、高い酸素還元性能を有する極めて安価で高性能な燃料電池、金属酸素電池用触媒を提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位からなるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１００質量部と、フタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体１〜１５０質量部とからなるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下、５００℃〜１２００℃で焼成して得られるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１００質量部とフタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体１〜１５０質量部とからなるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下で焼成して得られることを特徴とするポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物。
【化１】
2013212970.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載のフタロシアニン金属錯体が、鉄、銅、コバルト、ニッケルの金属錯体であることを特徴とするポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物。
【請求項３】
ポリアルキレンテレフタレート樹脂とメラミンからポリエステルアミド置換反応によって得られるポリトリアジンテレフルアミド樹脂１００質量部とフタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体１〜１５０質量部からなるポリトリアジンテレフルアミド樹脂組成物を不活性ガス下、５００〜１２００℃、０．２時間〜１０時間焼成することを特徴とするポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物の製造法。
【請求項４】
テレフタル酸ジクロリドとメラミンから界面重縮合法によって得られたポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１００質量部とフタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体１〜１５０質量部からなるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を不活性ガス下、５００〜１２００℃、０．２時間〜１０時間焼成することを特徴とするポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物の製造法。
【請求項５】
請求項３記載のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物が、フタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体をハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させた状態でポリアルキレンテレフタレート樹脂を加えポリエステルアミド置換反応することにより得ることを特徴とするポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物炭化物の製造法。
【請求項６】
請求項４記載のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物が、フタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させた状態で、テレフタル酸ジクロリドとメラミンを界面重縮合することにより得ることを特徴とするポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物炭化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物とその製造法に関する。更に詳しくは、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂とフタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体からなる組成物の炭化物とその製造法に関する。該炭化物は良好な酸素還元機能を有し、燃料電池、金属空気電池用電極触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】リチウム二次電池、リチウム空気電池、燃料電池などの各種電池は、石油に依存しないエネルギー社会を構築する上で極めて重要なキーテクノロジーの一つである。かかる分野においては日々新た、安価で安全な高性能、高機能材料の開発が欠かせない。燃料電池においては、酸素還元触媒として白金や白金合金等の貴金属が使用されているが、極めて高価な材料のため実用化の大きな障害となっている。そこで、白金等に替わる新たな材料の開発が国内外で盛んに行われている。
特許文献１には、熱硬化性樹脂を用い、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調整し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造法が開示されている。特許文献２，３には窒素含量が多い材料として全芳香族ポリアミド樹脂と金属フタロシアニン、全芳香族ポリイミド樹脂と金属フタロシアニンからなる組成物を不活性ガス雰囲気下で焼成した炭素材料が開示されている。
しかしながら、これら技術は従来のものに比べ優れているが白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒の開発が求められている。
本発明者は、先に、特許文献４にポリエチレンテレフタレート樹脂から安価なハニカムナノ構造を有するポリトリアジンテレフタルアミド樹脂を創成する技術を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５１１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７５１１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０３３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は高価な白金や白金合金等の貴金属を含まない燃料電池、金属空気電池用酸素還元触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂とフタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体との組成物を焼成して得られる炭化物は、白金並みの優れた酸化還元電位を有することを見出し本発明に至った。即ち、本発明は下記一般式（１）【０００６】
【化１】
2013212970.tif 000002
で表される繰り返し単位からなるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１００質量部とフタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体１〜１５０質量部とを配合したポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を不活性ガス雰囲気下、５００℃〜１２００℃において焼成したポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】本発明のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物は優れた酸素還元機能を有し、燃料電池、金属空気電池用の電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】以下本発明を実施するための例を述べるが、本発明は以下に限定されるものではない。
（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂）
本発明において使用されるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本とし、その末端アミノ基量が１．５ミリ当量／ｇ以下、好ましくは１ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以下である。
又、繰返し単位は少なくとも４以上を有し、下記一般式（２）で示されるハニカム環状構造を少なくとも１個以上を有するものが好ましい。
【０００９】
【化２】
2013212970.tif 000003
本発明のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂は、先に本発明者が発明したポリアルキレンテレフタレート樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂等）とメラミンをカルボン酸活性剤の存在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒中でポリエステルアミド置換反応することによって得られる。
又、本発明のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂は、テレフタル酸ジクロリドとメラミンを使用して非プロトン性極性溶媒下で公知の界面重縮合法によっても得ることが出来る。
（フタロシアニン金属錯体）
本発明で使用されるフタロシアニン金属錯体は、下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
2013212970.tif 000004
（上記一般式（３）において、ＭはＦｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンである。）で表される。
【００１１】（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物）
ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１００質量部に対して、フタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を混合することによって得られる。その製造法は、各種混合機（例えば、乳鉢、ラボミキサー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー等）を使用して両者を乾式状態で物理的に混合して得ることもできるが、フタロシアニン又は／及びフタロシアニン金属錯体をハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性有機溶媒に溶解又は分散させた状態で上記ポリエステルアミド置換反応や界面重縮合反応を行うことによりポリトリアジンテレフタルアミド樹脂の環構造中にフタロシアニン又はフタロシアニン金属錯体が含まれるように化学的に混合することがより好ましい。
【００１２】（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物及びその製造法）
本発明におけるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物は、上記記載の製造法で得られたポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で５００℃〜１２００℃、０．１時間〜１０時間、より好ましくは６００℃〜１０００℃、０．５時間〜５時間焼成することにより得ることができる。
【実施例】
【００１３】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例により本発明の範囲は限定されるものではない。
酸素還元開始電圧は下記のようにして求めた。
（酸素還元開始電圧）
三電極式電気化学セルを用いサイクリックボルダンメトリー法にて測定した。酸素還元開始電圧は、銀／塩化銀電極対する標準水素電極基準値に換算した。
サイクリックボルダンメトリーの手順は以下の通りである。
１．ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物３０ｍｇ、導電性カーボン（ＥＣ）１．５ｍｇ、１−プロパノール／水＝１／１混合物１．５ｍＬ、ナフィヨン０．５質量％溶液１００μＬをメノウ乳鉢で混合後、１０分間超音波を当て触媒インキを作成した。
２．該インキを４μＬ、カーボングラス（Φ５．２ｍｍ）上に塗布、１２０℃で乾燥した。
３．該カーボングラスを三電極式電気化学セルのワーキング極とし、銀／塩化銀電極をリフアレンス極、カーボングラスのみをカウンター極とした。電解液は０．１Ｍ硫酸を使用、窒素を３０分バブリング後、０．０５Ｖ〜１．０５Ｖ間、５ｍＶ／ｓｅｃ．の掃引速度で自然電圧電流を測定した。
４．次いで、酸素で３０分バブリング後、０．０５Ｖ〜１．０５Ｖ、５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で電圧を変化させワーキング極とカウンター極間の電流を測定した。
５．上記測定から自然電圧電流曲線を差し引きした電流値が急激に増加（負）を示す電圧値を酸素還元開始電圧とした。【００１４】調整例１．（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１の調整）
メラミン（和光純薬社製、試薬特級）８．８ｇ（０．０７０モル）、オルトジクロロベンゼン（和光純薬社製、試薬特級）１００ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬社製、試薬特級）４ｇ、トルエン（和光純薬社製、試薬特級）２ｇを、容量３００ｍＬの攪拌機付き金属製反応器に投入した。１５０℃、２０時間、窒素ガス（１リットル／分）を流入させて系中の水分をトルエン共沸物として除去した。次に、１３０℃、５時間、熱風乾燥させたポリエチレンテレフタレート（三菱化学社製、ノバペットＧＭ７００Ｚ、含水量５７ｐｐｍ）２０．２ｇ（０．１０５モル、メラミンに対して１．５モル比）を投入、０．４ＭＰａの窒素ガス下、副生するエチレングリコールを反応系外に除去しつつ、２５０℃で２５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却、ろ過した。ろ過物を凡そ１リットルのアセトンで洗浄、１２０℃、２４時間、真空乾燥して１６ｇの黄色い粉末生成物であるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１を得た。【００１５】調整例２．（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１１の調整）
上記ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１、１０ｇと鉄フタロシアニン（和光純薬製）６．７ｇをメノウ乳鉢で混合してポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１１を得た。【００１６】調整例３．（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１２の調整）
上記ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１、１０ｇとフタロシアニン（和光純薬製）３．１ｇ、鉄フタロシアニン３．３ｇをメノウ乳鉢で混合してポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１２を得た。【００１７】調整例４．（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１３の調整）
上記ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１、１０ｇとコバルトフタロシアニン（和光純薬製）６．７ｇをメノウ乳鉢で混合してポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１３を得た。【００１８】調整例５．（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２１、２２の調整）
脱水１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製、含水率５０ｐｐｍ）１００ｇ、１１０℃、２４時間真空乾燥したメラミン４．４ｇ（０．０３５モル）、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬製）を用いて脱水した亜リン酸トリフェニル２ｇ、１１０℃、２４時間、真空乾燥した鉄フタロシアニン（東京化成製）７．０ｇを、容量３００ｍＬの攪拌機付き金属製反応器に投入した。次に、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂１０．１ｇ（０．０５２モル、メラミンに対して１．５モル比）を投入、０．５ＭＰａの窒素ガス下、副生するエチレングリコールを反応系外に除去しつつ、２５０℃で２５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却、３Ｌの水を加え沈殿物をろ過した。ろ過物を、１２０℃、２４時間、真空乾燥して１０．２ｇの黒青色の粉末であるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２１を得た。次に、該ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２１の一部を２６０℃で５時間、１ｍｂａｒ下で真空熱処理（固相重合）を行い、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２２を得た。【００１９】調整例６．（ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２３の調整）
窒素置換した三口フラスコに、上記脱水１−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、上記乾燥メラミン４．４ｇ、上記乾燥鉄フタロシアニン７．０ｇを投入後、氷冷撹拌しながら、１１０℃、２４時間、真空乾燥したテレフタル酸ジクロリド（和光純薬製）１０．６ｇ（０．０５２２モル、対メラミン１．５モル比）添加した。その後徐々に６０℃まで昇温、１２０分反応させた後、水酸化カルシウム３．９ｇを添加して中和した。反応溶液を多量の水中に投入、濾過、水洗後、１１０℃で真空乾燥して、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２３を得た。【００２０】実施例１．調整例２で得たポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１１を、窒素ガス雰囲気下で３０℃から８００℃迄１時間かけ昇温、８００℃で１時間焼成後３０℃迄３時間かけ降温取り出し、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物１を得た。該炭化物１の酸素還元開始電圧は０．９０ボルトであった。【００２１】実施例２．調整例３で得たポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１２を、実施例１と同様の焼成処理をして、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物２を得た。該炭化物２の酸素還元開始電圧は０．８７ボルトであった。【００２２】実施例３．調整例４で得たポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物１３を、実施例１と同様の焼成処理をして、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物３を得た。該炭化物３の酸素還元開始電圧は０．８７ボルトであった。【００２３】実施例４．調整例５で得たポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２１を、実施例１と同様の焼成処理をして、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物４を得た。該炭化物４の酸素還元開始電圧は０．９２ボルトであった。【００２４】実施例５．調整例５で得たポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２２を、実施例１と同様の焼成処理をして、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物５を得た。該炭化物５の酸素還元開始電圧は１．００ボルトであった。【００２５】実施例６．調整例６で得たポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物２３を、実施例１と同様の焼成処理をして、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物６を得た。該炭化物６の酸素還元開始電圧は０．９８ボルトであった。【００２６】比較例１．調整例１で得た、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂１を実施例１と同様の焼成処理をして、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物７を得た。該炭化物７の酸素還元開始電圧は０．７１ボルトであった。【００２７】比較例２．上記鉄フタロシアニンを実施例１と同様の焼成処理をして、鉄フタロシアニン炭化物を得た。該炭化物の酸素還元開始電圧は０．８２ボルトであった。【００２８】比較例３．ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）樹脂（帝人社製、トワロン、固有粘度＝６．５（硫酸、３０℃））全芳香族ポリアミド樹脂）１０ｇと鉄フタロシアニン６．７ｇをメノウ乳鉢で混合してポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）樹脂組成物を調整した。該樹脂組成物を実施例１と同様の焼成処理をして、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）樹脂炭化物を得た。該炭化物の酸素還元開始電圧は０．８２ボルトであった。【００２９】比較例４．ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（田中貴金属社製、カーボン白金触媒、白金４６ｗｔ％）３０ｍｇを用い、上記方法で触媒インキを作成し、グラスカーボン上に塗布、乾燥したものの酸素還元開始電圧を測定した。酸素還元開始電圧は１．０４ボルトであった。【００３０】以上の結果からポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物は高い酸素還元機能を有することが明らかとなった。特に、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物５は市販の白金触媒に極めて近い酸素還元電位を示した。
本発明のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂炭化物が酸素還元機能に優れる理由は定かでないが、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂の環構造（サイズ）と（鉄）フタロシアニンの分子構造（サイズ）が上手く合い、絶妙な両者のナノアロイ構造の構築が酸素還元機能発現の理由と推定する。本推測の確かさは、実施例１と比較例３の結果から裏づけられる。比較例３で使用したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は直鎖状全芳香族アミドで環構造は無い。