(57)【要約】【課題】テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた場合に、より良好で安定した電極特性を実現できる電極と、そのような電極を備えた蓄電デバイスとを提供する。【解決手段】本発明の電極は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた、電極活物質および導電助剤を含む活物質層と、を備える。前記電極活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を含む。前記導電助剤は、一層または多層のグラフェンを含む。本発明の蓄電デバイスは、前記本発明の電極からなる正極５と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極６と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極５および前記負極６の間に満たされた電解液８と、を備える。【選択図】図１
2013229273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられた、電極活物質および導電助剤を含む活物質層と、
を備え、
前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を含み、
前記導電助剤が、一層または多層のグラフェンを含む、
電極。
【請求項２】
前記多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さが、１０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）の平均値に対する、前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）の平均値の比（Ｌの平均値／ｔの平均値）が、１００以上３００００以下である、
請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
複数の前記一層または多層のグラフェンが２次粒子を形成しており、
前記２次粒子は、互いに隣接する前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面の法線方向が互いに異なるように花弁状に配置されたグラフェン群を含んでいる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記有機化合物が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記カルコゲノフルバレン骨格が、下記式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【化１】
2013229273.tif 000007
式（１）中、４つのＸは互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を表す。Ｒ１からＲ４のうち他の３つまたは２つは、互いに独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【請求項７】
前記重合体が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に有する、
請求項５に記載の電極。
【請求項８】
前記活物質層において、前記電極活物質は、前記導電助剤の表面の少なくもと一部を被覆している、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話およびラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及しており、こうした携帯型電子機器の電源として種々の蓄電デバイスが使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の蓄電デバイスに対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量および繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
蓄電デバイスの高性能化に対し、さまざまな取り組みが行われている。蓄電デバイスの性能は、正極材料や負極材料に大きく依存するため、正極材料および負極材料の検討が積極的に行われている。特許文献１では、高速充放電が可能な電極活物質として、π共役電子雲を有する有機化合物を用いた蓄電デバイスが提案されている。具体的には、例えばテトラチアフルバレンを電極活物質として用いることを提案している。
【０００４】
また、特許文献１は、このようなπ共役電子雲を有する有機化合物部位を複数含む高分子化合物を蓄電デバイスの電極活物質に用いることを提案している。具体的には、側鎖にπ共役電子雲を有する酸化還元部位を有するユニットと、側鎖に酸化還元部位を有さないユニットとの共重合高分子化合物を開示している。
【０００５】
有機化合物を活物質として用いた蓄電デバイスの電極については、導電助剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、カーボンブラック、グラファイトおよびアセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、および、導電性金属酸化物などが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、高容量密度かつ長寿命なリチウムイオン電池用負極活物質として、（ａ）リチウムイオンの吸収と脱離が可能なミクロンメータまたはナノメータの大きさを有する粒子または被覆と、（ｂ）ナノメータの大きさを有する複数のグラフェンプレートレットと備え、前記グラフェンプレートレットは、単層のグラフェンシートまたはグラフェンシートを重ねた層であって厚さが１００ｎｍ以下であり、少なくとも前記粒子または被覆は、少なくとも前記グラフェンプレートレットの一つに物理的または化学的に結合され、前記グラフェンプレートレットの量は２〜９０質量％であり、前記粒子または被覆の量は９８〜１０質量％であることを特徴とする、リチウムイオン電池用負極複合化合物が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、鉛蓄電池において、グラフェンを導電助剤として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０９／１５７２０６号
【特許文献２】国際公開第０９／０６１６８５号
【特許文献３】特開２０１１−１１３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、テトラチアフルバレンのようなテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた蓄電デバイスに対し、より良好で安定した電極特性が求められていた。
【００１０】
そこで、本発明は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた場合に、より良好で安定した電極特性を実現できる電極と、そのような電極を備えた蓄電デバイスとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられた、電極活物質および導電助剤を含む活物質層と、
を備え、
前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を含み、
前記導電助剤が、一層または多層のグラフェンを含む、
電極を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、より良好で安定した電極特性を有する、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型非水電解質二次電池を示す模式的な断面図である。
【図２】多層のグラフェンを示す模式図である。
【図３】グラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）と、炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）とを示す模式図である。
【図４】実施例１の蓄電デバイスの初回充電曲線と活性化後充放電曲線とを示すグラフである。
【図５】比較例１の蓄電デバイスの初回充電曲線と活性化後充放電曲線とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた蓄電デバイスの特性について、種々の検討を行った。その結果、本発明者らは、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた蓄電デバイスについて、初回充放電時の電圧挙動と、数回の充放電を行ったときの電圧挙動とが異なる、という課題を見出した。このような課題により、作製した蓄電デバイスの出荷前検査において数回の充放電試験による動作確認や、安定した充放電電圧挙動を得るための予備充放電を行うことが必要となる。したがって、このような課題は、工程数増加や製造コスト増大といった、産業上大きな問題となりうる。
【００１５】
そこで、本発明者らは、このような課題に対して種々の検討を行い、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として用いた電極において、電極に用いる導電助剤の種類により電極の特性が変化すること、具体的には導電助剤として一層または多層のグラフェンを用いた場合に最も良好で安定した電極特性が得られることを見出して、本発明の電極を提供するに至った。さらに、本発明者らは、そのような電極を備えた蓄電デバイスを提供するにも至った。
【００１６】
本発明の第１の態様は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられた、電極活物質および導電助剤を含む活物質層と、
を備え、
前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を含み、
前記導電助剤が、一層または多層のグラフェンを含む、
電極を提供する。
【００１７】
第１の態様に係る電極は、良好で安定した電極特性を有する。したがって、第１の態様に係る電極を蓄電デバイスに用いた場合、当該蓄電デバイスの初回充放電時においても、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物が潤滑な酸化還元反応を行うことができる。すなわち、当該蓄電デバイスは、初回充放電時に、数回の充放電を行ったときの電圧挙動と同じ充放電時の電圧挙動を実現できる。したがって、第１の態様に係る電極によれば、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を電極活物質として含む蓄電デバイスについて、出荷前検査工程の簡略化が可能であり、安定した充放電電圧挙動を実現するための予備充放電が不要となる。その結果、蓄電デバイスの工程数増加および製造コスト増大を抑制できる。
【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さが１０ｎｍ以下であってもよい、電極を提供する。炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さが１０ｎｍ以下の多層のグラフェンを用いることにより、特有の電子状態を有するグラフェンの特性がより効果的に発揮される。したがって、グラフェンとテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物との組み合わせによって得られる効果を、より確実に得ることができる。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）の平均値に対する、前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）の平均値の比（Ｌの平均値／ｔの平均値）が、１００以上３００００以下であってもよい、電極を提供する。ここで、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）の平均値とは、透過型電子顕微鏡で観察される任意の１００個のグラフェンについて、当該グラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）を測定して求められる算術平均値である。また、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）の平均値とは、透過型電子顕微鏡で観察される任意の１００個のグラフェンについて、当該グラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）を測定して求められる算術平均値である。なお、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）の平均値は、上記方法の代わりに、ラマン分光法を利用して求めてもよい。ラマン分光法によって求められるグラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値は、透過型電子顕微鏡の観察によって求められるグラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値と略一致する。
【００２０】
第３の態様に係る電極によれば、Ｌの平均値／ｔの平均値を１００以上とすることにより、電極内でのグラフェン同士の接点を減らすことができるため、グラフェン同士の接触抵抗を低減でき、電極内での電気伝導性を確保できる。一方、Ｌの平均値／ｔの平均値が３００００を超えると、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の幅が大きくなり、一層または多層のグラフェンの作製が困難になる場合がある。
【００２１】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様において、複数の前記一層または多層のグラフェンが２次粒子を形成しており、前記２次粒子が、互いに隣接する前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面の法線方向が互いに異なるように花弁状に配置されたグラフェン群を含んでいてもよい、電極を提供する。一層または多層のグラフェンがこのような構成を有していれば、電極内で電解質を保持するための大きな空間を確保することができる。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物の周囲に多くの対イオンが存在すれば、本発明の効果をより顕著に得ることができる。したがって、第４の態様に係る電極によれば、より良好で安定した電極特性を実現できる。
【００２２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様において、前記有機化合物がテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体であってもよい、電極を提供する。第５の態様に係る電極によれば、電極活物質である有機化合物が電極から溶出することがなく、繰り返し特性に優れた電極を実現できる。
【００２３】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様において、前記カルコゲノフルバレン骨格が下記式（１）で表されてもよい、電極を提供する。
【化１】
2013229273.tif 000003
式（１）中、４つのＸは互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手を表す。Ｒ１からＲ４のうち他の３つまたは２つは、互いに独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２４】
第６の態様に係る電極によれば、高速充放電が可能となる。
【００２５】
本発明の第７の態様は、第５の態様において、前記重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に有してもよい、電極を提供する。テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性を損なうことなく、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。そのため、酸化還元反応を行わない部位をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、優れた電極特性を有する電極を実現できる。
【００２６】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様において、前記活物質層において前記電極活物質が前記導電助剤の表面の少なくもと一部を被覆していてもよい、電極を提供する。このような構成によれば、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物と一層または多層のグラフェンとの接触面積が大きくなり、また有機化合物内の対イオンの移動距離が短くなるため、初回充放電時においても酸化還元反応が潤滑に行われるという効果がより確実に得られる。
【００２７】
本発明の第９の態様は、
第１〜第８の態様のいずれか１つの態様に係る電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
を備えた蓄電デバイスを提供する。
【００２８】
第９の態様に係る蓄電デバイスは、第１〜第８の態様のいずれか１つの態様に係る電極を正極として備えている。したがって、蓄電デバイスの初回充放電時においても、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物が潤滑な酸化還元反応を行うことができる。すなわち、第９の態様に係る蓄電デバイスは、初回充放電時に、数回の充放電を行ったときの電圧挙動と同じ充放電時の電圧挙動を実現できる。したがって、第９の態様に係る蓄電デバイスでは、出荷前検査工程の簡略化が可能であり、安定した充放電電圧挙動を実現するための予備充放電が不要となる。その結果、蓄電デバイスの工程数増加および製造コスト増大を抑制できる。
【００２９】
以下、本発明の電極および蓄電デバイスの実施形態を説明する。図１は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型の非水電解質二次電池１の模式的な断面を示している。この非水電解質二次電池１は、コイン型ケース２、封口板３、およびガスケット４によって内部が密閉された構造を有する。正極５は、正極導電性支持体９と、正極導電性支持体９上に設けられた正極活物質層１０とを備えている。負極６は、負極導電性支持体１１と、負極導電性支持体１１上に設けられた負極活物質層１２とを備えている。非水電解質二次電池１の内部には、正極５と、負極６と、セパレータ７とが収められている。正極５および負極６は、正極活物質層１０と負極活物質層１２とがセパレータ７を挟んで対向するように配置されている。正極５、負極６、およびセパレータ７からなる電極群には、非水電解液８が含浸されている。
【００３０】
正極活物質層１０は、電極活物質と、電極活物質を担持する導電助剤とを含む。電極活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を含んでいる。導電助剤は、一層または多層のグラフェンを含んでいる。
【００３１】
なお、図２の模式図に示すように、多層のグラフェン２２は、厚さが原子１個分の単層のグラフェン２１が層状に積み重なることによって形成されている。なお、図２においては、３層のグラフェン２１が積み重ねられているが、多層のグラフェン２２を構成するグラフェン２１の層数はこれに限定されない。ここで、本明細書において、多層グラフェンとは、具体的にはグラフェンが３０層以下であるもののことをいう。換言すると、多層のグラフェンとは、グラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）（図３参照）、すなわち多層のグラフェンにおける積層方向の厚さが、望ましくは１０ｎｍ以下であるもののことをいう。以下、グラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）を、単に「グラフェンの積層方向の厚さ」ということがある。多層のグラフェンについて、望ましくはグラフェンが１０層以下、グラフェンの積層方向の厚さが３．５ｎｍ以下であり、さらに望ましくはグラフェンが５層以下、グラフェンの積層方向の厚さが１．６ｎｍ以下である。なお、一般的に負極活物質や導電助剤として用いられる黒鉛材料は、グラフェンが厚さ１００ｎｍ以上積層した結晶子によって形成された材料である。したがって、このような黒鉛材料は、本実施形態における多層のグラフェンとはグラフェンの積層数および積層方向の厚さが全く異なる。
【００３２】
また、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）（図３参照）は、特には限定されないが、１μｍ以上であることが望ましい。また、導電助剤として用いられる一層または多層のグラフェンにおけるｔの平均値に対するＬの平均値の比（Ｌの平均値／ｔの平均値）は、１００以上３００００以下であることが望ましく、３００以上１００００以下であることがさらに望ましい。Ｌの平均値／ｔの平均値が１００以上である場合、電極内でのグラフェン同士の接点を減らすことができるため、グラフェン同士の接触抵抗を低減でき、電極内での電気伝導性を確保できる。一方、Ｌの平均値／ｔの平均値が３００００を超えると、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の幅が大きくなり、一層または多層のグラフェンの作製が困難になる場合がある。
【００３３】
なお、一層または多層のグラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）の平均値、および、炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）の平均値は、上記に説明したとおりである。また、図３に、一層または多層のグラフェンの一例（グラフェン３１）を示す。グラフェン３１における、グラフェンの炭素六角網面に対する垂直方向の最大長さ（ｔ）およびグラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）は、図３に示すとおりである。
【００３４】
また、本実施形態において導電助剤として用いられる一層または多層のグラフェンは、２次粒子を形成してもよい。その場合、その２次粒子が、互いに隣接する前記一層または多層のグラフェンの炭素六角網面の法線方向が互いに異なるように花弁状に配置されたグラフェン群を含んでいてもよい。このような構造を有するグラフェンの一例として、後述の実施例１で用いられた、株式会社インキュベーションアライアンス社製のグラフェンフラワーが挙げられる。
【００３５】
本実施形態において、電極活物質として用いられる有機化合物が有するテトラカルコゲノフルバレン骨格は、例えば前記式（１）で表される。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物は、非水電解液に溶解しないように、重合体であることが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む単位ユニットが４以上であること、すなわち重合体の重合度が４以上であることが望ましい。これにより、非水電解液に溶けにくい電極活物質を実現できる。より望ましくは重合体の重合度が１０以上であることであり、特に望ましくは重合体の重合度が２０以上４０００以下であることである。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物が重合体である場合、その重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に有することが望ましい。テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性を損なうことなく、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。そのため、酸化還元反応を行わない部位をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、優れた電極特性を有する電極を実現できる。
【００３６】
正極活物質層１０において、電極活物質は導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆していることが望ましい。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物が、一層または多層のグラフェンの表面の少なくとも一部を被覆していることが望ましい。このような構成によれば、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物と一層または多層のグラフェンとの接触面積が大きくなり、また有機化合物内の対イオンの移動距離が短くなるため、初回充放電時においても酸化還元反応が潤滑に行われるという効果がより確実に得られる。
【００３７】
以下に、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物について、酸化還元反応部位として下記式（２）に示す構造を有するテトラチアフルバレンを有する有機化合物（以下、ＴＴＦ化合物と記載する。）を例に挙げて、より詳しく説明する。
【化２】
2013229273.tif 000004
【００３８】
ＴＴＦ化合物は、還元状態では電気伝導性を有していない。このような有機化合物を電極活物質とした電極では、導電助剤を電極に添加することで電極内の電気伝導性を確保する。
【００３９】
ここで、電極活物質としてＴＴＦ化合物が用いられ、かつ、導電助剤として一層または多層のグラフェンが用いられた電極を備えた本実施形態の蓄電デバイスと、電極活物質としてＴＴＦ化合物が用いられ、かつ、導電助剤として公知の材料が用いられた電極を備えた公知の蓄電デバイスとについての充放電時の電圧挙動を、後述の実施例１および比較例１の蓄電デバイスの充放電時の電圧挙動を参考にしながら説明する。なお、図４は、後述の実施例１において、電極活物質としてテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を用い、導電助剤として一層または多層のグラフェンを用いた電極を正極とした蓄電デバイスについて、充放電時の電圧挙動を示したグラフである。また、図５は、後述の比較例１において、電極活物質としてテトラカルコゲノフルバレン骨格を有した有機化合物を用い、導電助剤として公知の導電助剤を用いた電極を正極とした蓄電デバイスについて、充放電時の電圧挙動を示したグラフである。
【００４０】
ＴＴＦ化合物はπ共役電子雲を有しており、酸化時はそのπ共役電子雲の電子を放出され、対イオンが酸化還元部位であるＴＴＦに配位される。還元時は、π共役電子雲に電子が供給され、ＴＴＦに配位していた対イオンが脱離する。しかし、電極構成後のＴＴＦ化合物は還元状態であり、ＴＴＦ化合物は電気伝導性を有していない。また、酸化還元時に配位される対イオンのＴＴＦ化合物内における移動経路も確保されていない。そのため、一部の酸化還元反応部位であるＴＴＦの酸化反応が進みにくく、初回充放電時は電極内の全てのＴＴＦが１電子反応する前に、一部のＴＴＦが２電子反応してしまい、図５に示すように初回充電時、特に低電圧時の電池電圧が上昇してしまう。その後、数回の充放電を行うことにより、電気伝導性とともにＴＴＦ化合物内における対イオン移動経路が確保され、安定した充放電電圧挙動となる。すなわち、安定した充放電電圧挙動を得るためには、電気伝導性とともにＴＴＦ化合物内における対イオンの移動経路を確保する活性化のための充放電が必要であった。
【００４１】
それに対し、電極活物質であるＴＴＦ化合物を担持する導電助剤が一層または多層のグラフェンである場合、図４に示すように、初回充放電時から安定した充放電挙動を実現することができる。グラフェンもπ共役電子雲を有しており、一般的に蓄電デバイスの負極活物質として用いられるグラファイトとは異なり、表面がうねりを有した特有の電子状態を有している。グラフェン特有のπ共役電子雲の電子状態がＴＴＦのπ共役電子雲と相互作用することによって、ＴＴＦ化合物との電子移動とＴＴＦへの対イオン配位を促進させ、ＴＴＦ化合物の酸化還元反応が潤滑に行われる。すなわち、電気伝導性と対イオンの移動経路が確保されていない初回充放電時においても、酸化還元反応が潤滑に行われ、安定した後、すなわち複数回の充放電が行われた後の充放電挙動を実現できる。
【００４２】
正極活物質層１０は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物以外に、正極活物質として、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものをさらに含んでいてもよい。具体的には、リチウムを含んでいてもよい遷移金属酸化物を、正極活物質としてさらに使用できる。言い換えれば、遷移金属酸化物およびリチウム含有遷移金属酸化物などを使用できる。例えば、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、および、これらの混合物または複合酸化物などを、正極活物質として使用できる。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が正極活物質として最もよく知られている。また、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、正極活物質として用いることもできる。上記のように、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物以外の材料が正極活物質として含まれていてもよい。正極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物からなっていてもよい。
【００４３】
正極活物質層１０は、一層または多層のグラフェン以外に、導電助剤として、電極内の電子伝導性を補助する材料をさらに含んでいてもよい。導電助剤が、一層または多層のグラフェンからなっていてもよい。
【００４４】
正極活物質層１０は、正極活物質および導電助剤の他にも、必要に応じて、正極の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に代表されるフッ素系樹脂およびそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などであり、これらの混合物を用いてもよい。
【００４５】
正極導電性支持体９としては、蓄電デバイスの正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極導電性支持体９としては、例えば、アルミニウム、カーボン、ステンレスなどの金属でできた金属箔または金属メッシュを用いることができる。なお、本実施形態では、正極導電性支持体９として、コイン型ケース２と正極活物質層１０との間に金属箔などが設けられた例が示されているが、コイン型ケース２上に正極活物質層１０を設けて、コイン型ケース２を正極導電性支持体として利用してもよい。
【００４６】
負極６の負極活物質層１２は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛に代表される黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。
【００４７】
負極活物質層１２は、負極活物質の他にも、必要に応じて、電極内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、負極の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独またはこれらの混合物として用いることができる。結着剤としては、正極において用いることのできる結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
負極導電性支持体１１としては、蓄電デバイスの負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極導電性支持体１１としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属でできた金属箔またはメッシュを用いることができる。なお、本実施形態では、負極導電性支持体１１として、封口板３と負極活物質層１２との間に金属箔などが設けられた例が示されているが、封口板３上に負極活物質層１２を設けて、封口板３を負極導電性支持体として利用してもよい。
【００４９】
セパレータ７は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、十分な機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、セパレータ７は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらを組み合わせたポリオレフィン樹脂であることが望ましい。
【００５０】
非水電解液８は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。
【００５１】
また、環状エステルを含んでいる溶媒も好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチルラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、非水電解液８の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。
【００５２】
非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることのできる溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒を用いることができる。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物の非水溶媒への溶解度が高すぎると、当該有機化合物が溶出してしまう可能性がある。このため、非水溶媒は、正極活物質として用いられる有機化合物を溶出しないものであることが好ましい。
【００５３】
支持塩としては、以下に挙げるカチオンとアニオンとからなる支持塩が挙げられる。カチオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム、１，３−エチルメチルイミダゾリウムなどの４級アンモニウムカチオンを使用できる。カチオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、リチウムのカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが望ましい。
【００５４】
アニオンとしては、たとえば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。アニオンは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜蓄電デバイスの作製＞
以下の方法によって、実施例１および比較例１〜４の蓄電デバイスを作製した。
【００５７】
（実施例１）
実施例１では、導電助剤として一層または多層のグラフェンを用いた、図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
正極活物質として、下記式（３）に示す重合体化合物（以下、重合体化合物（３）と記す。）を用いた。
【化３】
2013229273.tif 000005
【００５９】
導電助剤として、グラフェンフラワー分散液（株式会社インキュベーションアライアンス社製のグラフェンフラワー分散液、グラフェン濃度:１ｗｔ％、分散溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））をエバポレータにてグラフェン濃度１０ｗｔ％に濃縮した分散液を用いた。
【００６０】
グラフェンフラワー分散液を透過型電子顕微鏡観察用試料ホルダーのマイクログリッド上に滴下し、分散溶媒であるＮＭＰを除去した後、一層または多層のグラフェンの構造評価を行った。透過型電子顕微鏡で観察される任意の１００個のグラフェンについて、当該グラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）を測定したところ、最大幅（Ｌ）が１〜１０μｍであることを確認した。また、顕微レーザーラマン分光分析（堀場製作所／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００）より得られたラマンスペクトルのＧバンド（１５８０ｃｍ-1）と２Ｄバンド（２６００〜２８００ｃｍ-1）の強度比より、グラフェンの積層数が３〜４層であり、グラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値が１ｎｍ程度であることを確認した。
【００６１】
これらの測定結果から、本実施例で用いられた一層または多層のグラフェンの炭素六角網面方向の最大幅（Ｌ）の平均値と、当該グラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値との比（Ｌの平均値／ｔの平均値）が、１０００以上１００００以下であることが確認された。
【００６２】
なお、本実施例では、一層または多層のグラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値を求める際にラマン分光法を利用した。前述のとおり、ラマン分光法によって求められるグラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値は、透過型電子顕微鏡の観察によって求められるグラフェンの積層方向の厚さ（ｔ）の平均値と略一致する。
【００６３】
まず、４５ｍｇの重合体化合物２を乳鉢で粉砕し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業社製）を４０５ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物（３）をＮＭＰへ溶解させた。重合体化合物（３）を溶解させたＮＭＰに、グラフェン濃度１０ｗｔ％に濃縮したグラフェンフラワー分散液１．２ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３０ｍｇ、さらにＮＭＰ６７５ｍｇとを加え、１５分間の超音波分散を行い、塗工用ペーストを作製した。
【００６４】
次に、得られた塗工用ペーストを、集電体（正極導電性支持体）に塗布した。集電体として、アルミニウム箔上に厚さ１μｍのカーボンがコートされた、厚さ２０μｍのカーボンコート箔（昭和電工製）を用いた。塗工用ペーストのカーボンコート箔への塗布は、コーターを用いて行った。塗布は、ギャップ幅を３００μｍ、操引速度を７ｍｍ／ｓｅｃとして行った。その後、集電体上に塗工用ペーストが塗布されたものを恒温槽内に入れ、温度８０℃で１時間乾燥することによって、ＮＭＰの除去を行った。その後、これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して、正極を作製した。
【００６５】
次に、負極および非水電解液を作製した。負極活物質である金属リチウム（厚み１ｍｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、同じく直径１５ｍｍの円盤状のステンレス製の集電板（負極導電性支持体）に貼り付けることによって、負極を作製した。
【００６６】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比２：１：２で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを溶解し、非水電解液を作製した。なお、非水電解液は、正極と、負極と、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）およびポリプロピレン不織布（厚み１６０μｍ）からなるセパレータとに含浸させて用いた。
【００６７】
コイン型ケース上に配置した正極の上に、セパレータおよび負極を図１に示すコイン形非水電解質二次電池のように収納し、ガスケットを装着した封口板でケースの開口を挟み、プレス機にてかしめ封口し、コイン形の蓄電デバイスを得た。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）を用いた、図１に示すコイン型の蓄電デバイスを作製した。
【００６９】
４５ｍｇの重合体化合物（３）を鉢で粉砕し、ＮＭＰ（和光純薬工業社製）を４０５ｍｇ加え、乳鉢内で混練することで、重合体化合物（３）をＮＭＰへ溶解させた。重合体化合物（３）を溶解させたＮＭＰに、アセチレンブラック１２０ｍｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３０ｍｇ、さらにＮＭＰ１７５５ｇとを加え、１５分間の超音波分散を行い、塗工用ペーストを作製した。
【００７０】
次に、得られた塗工用ペーストを集電体（正極導電性支持体）に塗布した。集電体として、アルミニウム箔上に厚さ１μｍのカーボンがコートされた、厚さ２０μｍのカーボンコート箔（昭和電工製）を用いた。塗工用ペーストのカーボンコート箔への塗布は、コーターを用いて行った。塗布は、ギャップ幅を３００μｍ、操引速度を７ｍｍ／ｓｅｃとして行った。その後、集電体上に塗工用ペーストが塗布されたものを恒温槽内に入れ、温度８０℃で１時間乾燥することによって、ＮＭＰの除去を行った。その後、これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極を作製した。
【００７１】
正極として、上記の方法で得られた電極を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で蓄電デバイスを作製した。
【００７２】
（比較例２）
比較例２では、導電助剤として塊状黒鉛（日立化成社製のＭＡＧＤ）を用いた、図１に示すコイン型の蓄電デバイスを作製した。導電助剤として塊状人造黒鉛を用いたこと以外は、比較例１と同様に正極を作製し、蓄電デバイスを作製した。
【００７３】
（比較例３）
比較例３では、導電助剤として燐片状黒鉛（ティムカル社製のＫＳ−４）を用いた、図１に示すコイン型蓄電デバイスを作製した。導電助剤として燐片状黒鉛を用いたこと以外は、比較例１と同様に正極を作製し、蓄電デバイスを作製した。
【００７４】
（比較例４）
比較例４では、導電助剤としてカーボンナノチューブ（東京化成社製の多層カーボンナノチューブ）を用いた、図１に示すコイン型の蓄電デバイスを作製した。導電助剤としてカーボンナノチューブを用いたこと以外は、比較例１と同様に正極を作製し、蓄電デバイスを作製した。
【００７５】
＜蓄電デバイスの性能評価＞
作製した実施例１および比較例１〜４の蓄電デバイスについて、充放電挙動サイクル依存性評価を行った。
【００７６】
蓄電デバイスの充放電挙動サイクル依存性は、充放電試験における容量にて評価した。具体的には、電池容量に対して１時間率（１ＣｍＡ）となる電流値、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとし、定電流充放電試験を実施した。３サイクル目に得られた容量を電極内の活物質量で割った値を、可逆容量とした。定電流充放電試験中での電池電圧が３．０〜３．６５Ｖと、３．６５〜４．０Ｖの１サイクル目および３サイクル目の充電容量を、３．０〜４．０Ｖの定電流充放電で得られた可逆容量に対する割合を用いて、充放電挙動サイクル依存性を評価した。３．６５Ｖは、実施例１および比較例１〜４に用いた正極活物質の酸化還元反応部位であるＴＴＦが、１電子反応し、２電子反応しない電圧である。
【００７７】
作製した蓄電デバイスの充放電挙動サイクル依存性評価結果を、表１にまとめて示す。
【表１】
2013229273.tif 000006
【００７８】
実施例１および比較例１〜４に用いた正極活物質は、３〜３．６５Ｖの領域で酸化還元部位であるＴＴＦが１電子反応し、３．６５〜４．０Ｖの領域で１電子反応が起きる。理想的には、３．０〜３．６５Ｖでの充電容量（１段目充電容量）と３．６５〜４．０Ｖでの充電容量（２段目充電容量）は同等の充電容量となり、その容量は可逆容量に対して５０％となる。
【００７９】
実施例１では１サイクル目および３サイクル目で、１段目充電容量と２段目充電容量とが変化しておらず、同等の容量が確認された。このことは、実施例１の蓄電デバイスが、初回充放電時から潤滑に酸化還元反応が行われており、充放電時の電圧挙動がサイクルによらず安定していることを示している。図４に、実施例１の蓄電デバイスの充放電時の電圧挙動（初回充電曲線（１サイクル目）および活性化後充放電曲線（３サイクル目））が示されている。
【００８０】
一方、比較例１〜４では、３サイクル目の１段目充電容量と２段目充電容量は同等であるが、１サイクル目の１段目充電容量は５０％より低く、１段目充電容量と２段目充電容量とが大きく異なっていた。このことより、比較例１〜４では、初回充放電時は酸化還元反応が潤滑に行われていない活物質が存在し、安定した充放電時の電圧挙動を得るための充放電が必要であることがわかる。図５に、比較例１の蓄電デバイスの充放電時の電圧挙動（初回充電曲線（１サイクル目）および活性化後充放電曲線（３サイクル目））が示されている。
【００８１】
以上の結果より、電極活物質としてテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する有機化合物を、導電助剤として一層または多層のグラフェンを用いた電極を正極とした蓄電デバイスでは、初回充放電時でも活性化後と同等の充放電挙動が実現されていることが分かる。すなわち、出荷前検査工程の簡略化が可能であり、安定した充放電電圧挙動を実現するための予備充放電が不要な蓄電デバイスが実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電極は、一次電池、二次電池、キャパシタ、電解コンデンサ、センサーおよびエレクトロクロミック素子などの電気化学デバイスに好適に用いることができる。
【００８３】
本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、輸送機器および電子機器などの電源；火力発電、風力発電および燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源などに好適に使用できる。
【００８４】
本発明の蓄電デバイスは、特に、電子機器の電源として好適である。そのような電子機器には、携帯用電子機器、電動工具、掃除機、ロボットなどが含まれる。これらの中でも、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、ゲーム機に代表される携帯用電子機器の電源に本発明の蓄電デバイスを好適に使用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１    コイン型非水電解質二次電池
２    コイン型ケース
３    封口板
４    ガスケット
５    正極
６    負極
７    セパレータ
８    非水電解質
９    正極導電性支持体
１０  正極活物質層
１１  負極導電性支持体
１２  負極活物質層
２１  単層のグラフェン
２２  多層のグラフェン
３１  グラフェン
【図１】
2013229273.tif 000008
【図２】
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【図３】
2013229273.tif 000010
【図４】
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【図５】
2013229273.tif 000012