(57)【要約】【課題】光電極から電解液への電子の逆流を抑制することができる量子ドット増感型太陽電池を提供する。【解決手段】透光性且つ導電性を有する透明電極層１３と該透明電極層１３に形成された酸化物半導体粒子１５と、該酸化物半導体粒子上に形成された量子ドット１６とを有する光電極１１と、光電極１１と対向する対向電極と、光電極及び対向電極との間に充填された電解液１７とを備えた量子ドット増感型太陽電池において、酸化物半導体粒子１５の表面のうち少なくとも量子ドット１６が吸着していない面に、酸化物半導体粒子１５の伝導帯のエネルギー準位よりも、高い伝導帯エネルギー準位を有する被覆層２０が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層を有する基板上に形成された酸化物半導体粒子と該酸化物半導体粒子上に担持された量子ドットとを有する光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に充填された電解液とを備えた量子ドット増感型太陽電池において、
前記酸化物半導体粒子の表面のうち少なくとも前記量子ドットが担持されていない面に、前記酸化物半導体粒子の伝導帯エネルギー準位よりも、高い伝導帯エネルギー準位を有する半導体層が形成されたことを特徴とする量子ドット増感型太陽電池。
【請求項２】
前記半導体層は、II‐VI族半導体からなる請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池。
【請求項３】
前記半導体層は、ＺｎＳからなる請求項２に記載の量子ドット増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、結晶系シリコンやアモルファスシリコンを用いたシリコン系の太陽電池や、ＧａＡｓ系、ＣｕＩｎＧａＳｅ系やＣｄＴｅ系等の化合物を用いた化合物系太陽電池が既に知られている。最近では、色素を増感剤として用いた色素増感型太陽電池や、無機半導体微粒子を光電変換材として用いた量子ドット太陽電池が、次世代の太陽電池として有望視されている。
【０００３】
代表的な色素増感型太陽電池は、透明電極層上に形成された酸化物半導体微粒子の表面に、光増感剤として色素を吸着させた光電極と、光電極と対向した対向電極と、光電極と対向電極との間に注入された電解液とを備える。この電池は、色素の電子励起と電解質の酸化還元反応を用いて光電変換を行う。色素増感型太陽電池は、比較的高い光電変換性能と、低コストといった利点を併せ持つデバイスとして実用化が期待されている。しかしながら、増感剤に有機色素を用いるため、紫外線や高温に対する耐久性が低く、８００ｎｍ以上の長波長域において効果的に光電変換できる材料が未だ見つかっていないという課題がある。
【０００４】
一方、量子ドット太陽電池は、中間バンドの形成により、理論的な光電変換効率が７５％を超え、従来に無い高効率を示す可能性が報告されている（非特許文献１参照）。また、増感剤に無機物を用いているため、光や温度に対する安定性を有している。しかし、一般的な量子ドット太陽電池は、光を多く吸収させる目的で、量子ドットが配置された層と中間層とを交互に複数積層させた構造を有している。その結果、この種の量子ドット太陽電池では、精密な構造制御が求められ、製造コストが高くなることが懸念される。また、量子ドット太陽電池は、現状では研究開発段階であり、従来型の太陽電池を凌ぐ性能は得られていない。
【０００５】
一方最近では、色素増感型太陽電池における有機色素の替わりに、半導体量子ドットを用いた量子ドット増感型太陽電池が提案されている。図６に示すように、量子ドット増感型太陽電池は、対向電極と電解液１０６を介して対向する光電極１０３を備える。光電極１０３は、基板１０５上の透明電極層１００に形成された酸化物半導体粒子１０１と、酸化物半導体粒子上に形成された無機半導体微粒子からなる量子ドット１０２とを備える。
【０００６】
この量子ドット増感型太陽電池は、色素増感型太陽電池の特長である製造コストが低いといった点と、量子ドット太陽電池の特長である高い耐久性とを併せ持つことが期待されており、量子ドットとしてＣｄＳやＰｂＳを用いた電池では良好な性能を示すことが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６３６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T.Nozawa and Y.Arakawa,Appl.Phys.Lett,98,171108(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の量子ドット増感型太陽電池の光電極１０３では、酸化物半導体粒子１０１と電解液１０６との接触面積が大きいという問題があった。このため、量子ドット１０２で励起された電子が酸化物半導体粒子１０１に注入されても、酸化物半導体粒子１０１から電解液１０６へ逆流してしまい、電池の量子効率の低下を招来していた。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電極から電解液への電子の逆流を抑制することができる量子ドット増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電層を有する基板上に形成された酸化物半導体粒子と該酸化物半導体粒子上に担持された量子ドットとを有する光電極と、前記光電極と対向する対向電極と、前記光電極及び前記対向電極との間に充填された電解液とを備えた量子ドット増感型太陽電池において、前記酸化物半導体粒子の表面のうち少なくとも前記量子ドットが担持されていない面に、前記酸化物半導体粒子の伝導帯エネルギー準位よりも、高い伝導帯エネルギー準位を有する半導体層が形成されたことを要旨とする。
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、酸化物半導体粒子の表面のうち少なくとも量子ドットが担持されていない面に半導体層が形成されているため、酸化物半導体粒子と電解液との接触面積を小さくすることができる。このため、酸化物半導体粒子内の電子が、酸化物半導体粒子に接触した電解液に逆流することを抑制することができる。また、半導体層の伝導帯のエネルギー準位は、酸化物半導体粒子の伝導帯のエネルギー準位よりも高いため、量子ドットに光が入射することにより生成された電子が、酸化物半導体粒子に注入された後に、半導体層を介して電解液に逆流することを抑制することができる。このため、電子の逆流による失活を抑制することができるので、従来の量子ドット増感型太陽電池に比べ、変換効率を向上することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の量子ドット増感型太陽電池において、前記半導体層は、II‐VI族半導体からなることを要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、半導体層は、材料自体が有するバンドギャップが比較的大きいII‐VI族半導体からなるため、粒径の制御等の特別な工程を行わなくても、酸化物半導体粒子の伝導帯エネルギー準位よりも、半導体層の伝導帯エネルギー準位を高めやすくすることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の量子ドット増感型太陽電池において、前記半導体層は、ＺｎＳからなることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、半導体層を構成するＺｎＳは、毒性が無いため、産業的に利用しやすい。また、ＺｎＳは、材料自体が有するバンドギャップが大きいため、粒径の制御等の特別な工程を行わなくても、酸化物半導体粒子の伝導帯エネルギー準位よりも、半導体層の伝導帯エネルギー準位を高めやすくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかる量子ドット増感型太陽電池の一実施形態における断面図。
【図２】同電池の光電極の要部を示す模式図。
【図３】実施例の量子ドットを酸化チタン表面に析出させたサンプルと析出させていないサンプルのＸ線回折スペクトル。
【図４】実施例における光電極断面の走査型電子顕微鏡観察像であって、（ａ）は基板断面全体、（ｂ）は酸化物半導体層の表層部、（ｃ）はその底層部の観察像を示す。
【図５】実施例及び比較例の量子効率の測定結果を示すＩＰＣＥスペクトル。
【図６】従来の量子ドット増感型太陽電池における光電極の要部を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の量子ドット増感型電池を具体化した一実施形態について、図１〜図５に従って説明する。
図１に示すように、量子ドット増感型電池は、ガラス等からなる基板１２上に形成された光電極１１と、枠状に形成されたシール材３１と、該シール材３１を介して光電極１１に対向した対向電極３０とを備えている。光電極１１及び対向電極３０との間に形成された空間には、電解液１７が充満している。
【００１７】
図２に示すように、光電極１１は、基板１２上に形成され、透光性を有する導電層としての透明電極層１３を備える。透明電極層１３は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を用いることができる。
【００１８】
また、光電極１１は、透明電極層１３の上に形成された、酸化物半導体粒子１５と、酸化物半導体粒子１５の表面に担持された量子ドット１６とを備える。酸化物半導体粒子１５は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等を用いることができ、そのバンドギャップの大きさや表面積の大きさから、特に酸化チタンが好ましい。また、量子ドット１６の材料はＡｇ２Ｓが好ましい。
【００１９】
これらの酸化物半導体粒子１５及び量子ドット１６には、被覆層２０が吸着している。被覆層２０は、無機半導体微粒子により構成され、該微粒子は、酸化物半導体粒子１５の表面のうち、量子ドット１６が吸着していない領域と、量子ドット１６とを覆うように吸着している。
【００２０】
また、被覆層２０を構成する半導体微粒子は、化合物半導体からなり、その伝導体のエネルギー準位が、酸化物半導体粒子１５の伝導帯エネルギー準位よりも高くなっている。尚、被覆層２０を構成する半導体微粒子は、粒径がナノオーダーであり、そのバンドギャップは、その半導体固有の大きさと粒径とに依存する。このため、上記半導体微粒子のバンドギャップは、半導体固有の大きさ程度又はそれよりも若干大きくなっている。
【００２１】
被覆層２０を構成する化合物半導体としては、II‐VI族半導体及びIII‐V族半導体のうち、その半導体固有の大きさであるバルクのバンドギャップが、酸化物半導体粒子１５のバンドギャップ程度であるものを用いると、その伝導帯エネルギー準位を、酸化物半導体粒子１５の伝導帯エネルギー準位よりも高めやすくすることができる。例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ等といったII‐VI族半導体や、ＧａＮ等のIII‐V族半導体を用いることができる。特に、II‐VI族半導体は、バンドギャップが比較的大きいために好ましい。また、II‐VI族半導体の中でも、毒性が無いこと、バンドギャップが大きい等の点で、ＺｎＳが好ましい。
【００２２】
次に、被覆層２０が形成された光電極１１の作用について説明する。まず、量子ドット増感型太陽電池セルに光が入射すると、光を吸収してキャリアを生成した量子ドット１６から酸化物半導体粒子１５に電子が注入される。上記酸化物半導体粒子１５は、伝導帯エネルギー準位が自身より高い被覆層２０によって覆われているので、酸化物半導体粒子内の電子は、被覆層２０を介して電解液側に逆流移動することができない。また、酸化物半導体粒子内の電子が、電解液１７に直接注入されることも抑制される。このため、量子ドット１６から酸化物半導体粒子１５へ注入された電子のうち、透明電極層１３に注入される前に失活する電子量を低減することができる。
【００２３】
一方、被覆層２０が形成されていない場合には、量子ドット増感型太陽電池は、色素増感型太陽電池に比べ、酸化物半導体粒子１５の露出面積が大きいといった傾向があるため、電解液１７に曝される面積が格段に大きくなる。また、被覆層２０が形成されていない場合には、量子ドット１６よりも、酸化物半導体粒子１５から逆流する電子の量が大きい。このため、光を吸収してキャリアを生成した量子ドット１６から酸化物半導体粒子１５に電子が注入された後、その電子が、電解液中の正孔と結合してしまい、失活する。その結果、電池セルから取り出せる電流が小さくなる。
【００２４】
次に、光電極１１の製造方法について説明する。まず透明電極層１３が形成された基板１２に、酸化物半導体粒子１５を形成する。酸化物半導体粒子１５を形成する方法は特に限定されないが、例えばＴｉＯ２ペーストを、スキージ法等によって塗布し、焼成する方法を用いることができる。
【００２５】
酸化物半導体粒子１５を形成すると、その粒子表面に、量子ドット１６を担持させる。量子ドット１６を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、ＡｇＮＯ３水溶液とＮａ２Ｓ水溶液に交互に浸漬するイオン層吸着反応法を用いることができる。
【００２６】
さらに、酸化物半導体粒子１５の表面及び量子ドット１６の表面に、被覆層２０を形成する。被覆層２０の形成方法は、化合物半導体の構成元素をそれぞれ含む各溶液に交互に浸漬するイオン層吸着反応法を用いることができる。例えば、ＺｎＳの微粒子からなる被覆層２０を形成する場合には、酸化物半導体粒子１５が形成された基板１２を、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液、及びＮａ２Ｓ水溶液に交互に浸漬する。各溶液の溶質としては、各元素（例えば、Ｚｎ及びＳ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩等が好適に用いられる。
（実施例１）
透明電極層として、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）が形成されたガラス基板に対し、スキージ法によって酸化チタンペースト（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ２０／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布した。その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間し、酸化チタン粒子からなる酸化物半導体粒子を形成した。形成された酸化チタンの微粒子膜の厚さは、約１２μｍであった。
【００２７】
この基板を、ＡｇＮＯ３水溶液（濃度０．１Ｍ）に１分間浸漬した後、Ｎａ２Ｓ水溶液（濃度０．１Ｍ）にさらに１分間浸漬した。そして、この交互浸漬を４回繰り返し、量子ドットを担持させた。この際、透明電極層が形成された基板表面が茶色に変化したことを目視で確認した。
【００２８】
また、Ｘ線回折法により、基板の評価を行った。比較のため、上述したような浸漬工程を行わない基板も評価した。図３中、上側に表示したスペクトルは交互浸漬を行った実施例１の基板、下側に表示したスペクトルは浸漬工程を行っていない基板である。各スペクトルでは、透明電極層であるフッ素ドープ酸化スズ、酸化物半導体である酸化チタンに起因するピークが見られたが、実施例１の基板のスペクトルではそれらのピークに併せて、Ａｇ２Ｓのピークが見られた。尚、銀もしくは硫黄単体のピークやその他の化合物（例えば、酸化銀、水酸化銀など）のピークは見られなかった。
【００２９】
また走査型電子顕微鏡で基板断面を観察した。尚、ここでは形成された量子ドットの粒子形状を観察するために、上述した酸化チタンペーストより粒径の大きいもの（商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｒ／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用して厚さ約６μｍの酸化チタンの微粒子層を形成したサンプルを用いた。交互浸漬は、上述したものと同様の手法で行った。ここで粒径の大きな酸化チタンペーストを用いた理由は、上述したものは粒子サイズが約２０ｎｍであり、形成したＡｇ２Ｓドットと粒子形状観察をする上で判別がつかなくなるためである。
【００３０】
まず図４（ａ）に示すように走査型電子顕微鏡で基板断面全体を観察し、さらに酸化物半導体粒子層のうち、表層部及び底層部を拡大した。図４（ｂ）に示すように、表層部では、数十ｎｍ〜１００ｎｍ程度の酸化チタン粒子の上に、１０〜２０ｎｍ程度のＡｇ２Ｓからなる量子ドットが生成されていることが確認された。また、図４（ｃ）に示すように、底層部でも、表層部と同様にＡｇ２Ｓからなる量子ドットが生成されていることが確認された。
【００３１】
次に、量子ドットが形成された基板を、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液（濃度０．１Ｍ）とＮａ２Ｓ水溶液（濃度０．１Ｍ）にそれぞれ交互に浸漬し、ＺｎＳからなる被覆層を形成した。浸漬時間は、それぞれ１分間とした。
【００３２】
このように形成された光電極を、厚さ５０μｍの熱可塑性樹脂からなる枠状の封止部材（商品名：ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を介して、白金薄膜が形成された対向電極と対向させ、１００℃で加熱して貼り合わせた。
【００３３】
電解液として、Ｎａ２Ｓと硫黄をそれぞれ濃度２Ｍ及び３Ｍ含む水溶液を作製し、光電極と対向基板との間の空間に注入して、量子ドット増感型太陽電池セルを作製した。
（比較例１）
実施例１の被覆層を形成する工程のみを省いて、光電極を作製した。また、実施例１と同様に、その光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した。
（比較例２）
実施例のＡｇ２Ｓからなる量子ドットを形成する工程、及び被覆層を形成する工程を省いて、電極を作製した。また、実施例１と同様に、その電極を用いて太陽電池セルを作製した。
【００３４】
そして、実施例１及び比較例１，２の太陽電池セルに対し、量子効率（ＩＰＣＥ）測定装置（商品名：ＰＥＣ‐Ｓ２０、ペクセルテクノロジー社製）を用いて、量子効率を評価した。その結果を、図５に示す。
【００３５】
まず比較例２で作製した太陽電池セルでは、殆ど光電変換が行われていないことがわかった。尚、４００ｎｍ付近に見えるわずかなピークは、酸化チタン自身の光電変換に起因する。
【００３６】
また、実施例２で作製した量子ドット増感型太陽電池セルでは、幅広い波長での光電変換がみられ、量子ドットの増感効果が確認された。さらに実施例１で作製した量子ドット増感型太陽電池セルでは、実施例２と同様に広い波長域での光電変換が確認されるとともに、ＩＰＣＥが全体的に高くなった。即ち、被覆層２０を形成することにより、失活した電子の量が低減されたことが示唆された。
【００３７】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池の光電極１１は、透明電極層１３に形成された酸化物半導体粒子１５と、該酸化物半導体粒子上に形成された量子ドット１６とを備えた。また、酸化物半導体粒子１５の表面のうち、少なくとも量子ドット１６が吸着していない面には被覆層２０が形成されているため、酸化物半導体粒子１５と電解液１７との接触面積を小さくすることができる。このため、酸化物半導体粒子内の電子が、酸化物半導体粒子１５に接触した電解液に逆流することを抑制することができる。また、被覆層２０の伝導帯のエネルギー準位は、酸化物半導体粒子１５の伝導帯のエネルギー準位よりも高いため、量子ドット１６に光が入射することにより生成された電子が酸化物半導体粒子１５に注入された後に、被覆層２０を介して、電解液１７に逆流することを抑制することができる。このため、電子の逆流による失活を抑制することができるので、従来の量子ドット増感型太陽電池に比べ、変換効率を向上することができる。
【００３８】
（２）上記実施形態では、被覆層２０を、材料自体が有するバンドギャップが比較的大きいII‐VI族半導体から形成した。このため、粒径の制御等の特別な工程を行わなくても、酸化物半導体粒子１５の伝導帯エネルギー準位よりも、半導体層の伝導帯エネルギー準位を高めやすくすることができる。
【００３９】
（３）上記実施形態では、被覆層２０を構成するＺｎＳは、毒性が無いため、産業的に利用しやすい。また、ＺｎＳは、材料自体が有するバンドギャップが大きいため、粒径の制御等の特別な工程を行わなくても、酸化物半導体粒子１５の伝導帯エネルギー準位よりも、被覆層２０の伝導帯エネルギー準位を高めやすくすることができる。
【００４０】
尚、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、被覆層２０は、酸化物半導体粒子１５及び量子ドット１６の表面を覆うように形成したが、少なくとも表面積が大きい酸化物半導体粒子１５を覆っていればよい。
【００４１】
・上記実施形態では、被覆層２０を構成する化合物半導体は、酸化物半導体粒子１５程度の大きさのバンドギャップを有するものを用いたが、被覆層２０を構成する半導体微粒子の粒径を制御することにより、そのバンドギャップを制御するようにしてもよい。
【００４２】
・上記実施形態では、量子ドット増感型太陽電池を、光電極１１側から光を入射するタイプの電池に具体化したが、対向電極３０を透光性材料から構成し、対向電極側から光を入射するタイプの電池に具体化してもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１１…光電極、１２…基板、１５…酸化物半導体粒子、１６…量子ドット、１７…電解液、２０…被覆層、３０…対向電極。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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