(57)【要約】【課題】プロピレンを高選択率かつ低コストで得ることができるプロピレンの製造方法を提供すること。【解決手段】トランス水素化触媒に、プロパンとエチレンとを温度５０℃以上４００℃未満で接触させて、プロピレンとエタンとを得ることを特徴とするプロピレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス水素化触媒に、プロパンとエチレンとを温度５０℃以上４００℃未満で接触させて、プロピレンとエタンとを得ることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
トランス水素化触媒が白金族の遷移金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
白金族の遷移金属がロジウムおよび／またはイリジウムである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
トランス水素化触媒が白金族の遷移金属を含有する錯体と担体とから調製されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
白金族の遷移金属を含有する錯体がリン配位子を有することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
白金族の遷移金属を含有する錯体の配位子がピンサー型構造を有することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
エチレンが炭素数２〜１２の炭化水素を熱分解して得られたものであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを高選択率かつ低コストで得ることができるプロピレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。これらの低級オレフィンは、エタンやＬＰＧ、ナフサ等の炭素数２〜１２の炭化水素をスチーム共存下８００℃以上の高温で熱分解させるスチームクラッキングで製造できることが知られている。近年、原油採掘の随伴ガスやシェールガスなどの安価なエタンを原料としたエチレンの生産が活発になりエチレンの市況は芳しくない傾向がある。一方、プロピレンはエチレンに比較して需要が高まっており、その市況は堅調に推移している。しかしながら、プロピレンの最大供給源であるＬＰＧやナフサのスチームクラッキングにおいてはプロピレン／エチレンの重量比は０．６前後にほぼ固定されプロピレンの増産には限界があった。また、エタンのスチームクラッキングにおいてはプロピレンがほとんど生成しないという欠点があった。
【０００３】
一方、需要目的型のプロピレンの製造方法としてはＵＯＰ社のＯｌｅｆｌｅｘプロセスやＬｕｍｍｕｓ社のＣａｔｏｆｉｎプロセスなどの触媒存在下６００℃前後の高温でプロパンを脱水素する方法が知られているが、熱力学平衡制約によりプロパン転化率が５０％程度と低いことや脱水素反応が大きな吸熱反応であるため多大なエネルギーを供給する必要があり、製造コストの観点から不十分なものであった。
【０００４】
上記のプロパン脱水素法の欠点を克服するために、例えば、特許文献１には、プロパンとともにエチレンを水素受容体として触媒層に共フィードするトランス水素化によるプロピレンの製造方法が記載され、特許文献２には、プロパンとともにエチレンを水素受容体として触媒層に共フィードするトランス水素化によるプロピレンの製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３にはナフサのスチームクラッキングで副生したジエンやアセチレン類を水素受容体としてプロパンとトランス水素化反応させるプロピレンの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４６６３４９３号公報
【特許文献２】特開昭６２−７２６３２号公報
【特許文献３】特表平８−５０２５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の製造方法では、反応温度が高いという問題があり、上記特許文献３に記載の製造方法では、スチームクラッキングで副生するジエンやアセチレン類の量が限られていることからプロピレン／エチレン比を任意に変化させることができないという問題や、トランス水素化の温度が５００〜６００℃と高く、分解によってメタンやエタンが副生するという問題があった。
本発明の課題は、プロピレンを高選択率かつ低コストで得ることができるプロピレンの製造方法を提供することである。
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、トランス水素化触媒に、プロパンとエチレンとを温度５０℃以上４００℃未満で接触させて、プロピレンとエタンを得ることを特徴とするプロピレンの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロピレンを高選択率かつ低コストで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のプロピレンの製造方法は、トランス水素化触媒に、プロパンとエチレンとを温度５０℃以上４００℃未満で接触させて、プロピレンとエタンとを得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いるエチレンは、好ましくは、炭素数２〜１２の炭化水素を含む原料を熱分解することにより得られたエチレンである。
【００１２】
熱分解に用いる原料は少なくとも１種の炭素数２〜１２の炭化水素を含み、それらは単独で用いても良いし混合物として用いても良い。炭素数２〜１２の炭化水素は、好ましくは、エタン、ＬＰＧまたはナフサである。
【００１３】
熱分解は、管式熱分解炉を用いて行うことが好ましい。ここで、管式熱分解炉とは、反応管が加熱炉の中に取り付けられている反応器のことである。熱分解を行う際の温度は、好ましくは、７００〜１０００℃であり、より好ましくは、８００〜９００℃である。炭素数２〜１２の炭化水素を含む原料は、所望の温度に熱せられた反応管の中を通過する際に分解される。熱分解に際しては水蒸気を希釈剤として用いるのが好ましく、水蒸気／炭化水素を含む原料の重量比は、好ましくは、０．２５〜０．７５であり、より好ましくは、０．４〜０．６である。熱分解を行う際の圧力は、好ましくは、１０気圧（絶対圧）未満であり、好ましくは、２気圧（絶対圧）未満である。また、エチレンの収率を向上するために、反応管での滞留時間は、好ましくは、１秒以下であり、より好ましくは、０．５秒以下である。
【００１４】
反応管を出たエチレンを含む生成物は、エチレン収率の低下を抑制するために熱交換器で高圧スチームを発生させることで急冷され、さらにクエンチ油やクエンチ水などによる直接冷却を行うことで、水素、メタンおよび炭素数２〜５の炭化水素を含むガス留分と、凝縮水、分解ガソリンおよび燃料油などの液体留分とに分離されることが好ましい。上記の冷却で回収された熱エネルギーは、後述するガス留分の圧縮や分離・精製において利用することができる。
【００１５】
冷却により得られたガス留分はコンプレッサーに供給され、好ましくは、２０気圧（絶対圧）以上、より好ましくは、３０気圧（絶対圧）以上に昇圧される。圧縮されたガス留分はモレキュラーシーブなどで脱水した後、−１６０℃程度に冷却され水素が分離される。次いで、水素を分離して得られたエチレンを含む液化凝縮液は多段蒸留システムに付され、メタン、エタン、エチレン、更に必要に応じてプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等の各成分に分離される。
【００１６】
本発明に用いるプロパンは市場から購入したものの他、炭素数２〜１２の炭化水素の熱分解で生成したプロパンを分離精製したものや、未反応プロパンを回収リサイクルしたものを用いることが出来る。上記のプロパンは、必要に応じて収率やトランス水素化触媒に悪影響を及ぼす物質を除去するために、更なる精製、不純物除去などを行っても良い。また触媒寿命や収率を改善する目的で不活性ガスや水素などを加えても良い。
【００１７】
本発明において使用するトランス水素化触媒は脱水素能および水素化能を有するものであれば良く、例えば元素周期表のバナジウム族、クロム族、マンガン族、鉄族、白金族、銅族、亜鉛族の遷移金属を含むものが挙げられる。触媒はこれらの遷移金属がアルミナ、シリカ、活性炭等の担体に直接担持されたものでも良いし、これらの遷移金属を含む錯体、あるいはそれらの錯体が担体に吸着あるいは固定化されたもののいずれでも良い。なかでも本発明においては白金族の遷移金属を含有する触媒を使用することが好ましい。白金族の遷移金属のなかでもロジウムおよび／またはイリジウムを含むものであることがより好ましい。触媒はこれらの白金族の遷移金属がアルミナ、シリカ、活性炭等の担体に直接担持されたものでも良いが、これらの白金族の遷移金属を含む錯体、あるいはそれらの錯体が担体に吸着あるいは固定化されたもののであることが好ましい。
【００１８】
トランス水素化触媒に白金族の遷移金属を含む錯体が含まれる場合、その錯体がリン配位子を有することが好ましい。リン配位子は一般式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３で表すことが出来るが、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは、それぞれ同一または相異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基などの芳香環を含むもののいずれでも良く、また、それらが種々の官能基で置換されたものも好適に用いることが出来る。
【００１９】
トランス水素化触媒に白金族の遷移金属を含む錯体が含まれる場合、その錯体がピンサー型配位子を有することが好ましい。一般に、ピンサー型配位子とは配位子の同一平面内の３つの部分で遷移金属に配位、結合することが出来る化合物で、その強い配位力により遷移金属錯体の熱安定性を向上することが出来る。遷移金属と結合する元素としては炭素、窒素などがあげられ、遷移金属に配位する元素としては窒素、リン、酸素、硫黄などがあげられる。なお、ピンサー型配位子についてはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１）３７５０−３７８１に詳しく記載されている。
ピンサー型配位子のなかでも、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３５１（２００９）１８８−２０６に例示されているｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）配位子やｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）配位子が好ましい。
【００２０】
本発明における反応は均一触媒系、不均一触媒系のどちらの形態でも良いが、生成物との分離が容易であることから固体状の触媒を用いる不均一触媒系で行うことが好ましい。固体状の触媒を用いる場合、その形状は粉末あるいは顆粒、球、ペレット、ヌードルなどに成形したもののいずれでも良い。また、反応形式としては例えばバッチ反応、ＣＳＴＲ反応、固定床反応、流動床反応、移動床反応などがあげられるが、なかでも固定床反応であることが好ましい。
【００２１】
本発明において接触させる温度は５０以上４００℃未満であることが必要で、５０〜３００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。接触させる温度が５０以上４００℃未満であることで、分離に多大なエネルギーが必要なメタンやエタンの副生が抑えられ、更には原料であるエチレンや生成物であるプロピレンの逐次反応による反応収率の悪化を抑制することができ、結果プロピレンを高選択率かつ低コストで得ることができる。この際、プロパンおよび／またはエチレン原料の予熱に炭素数２〜１２の炭化水素の熱分解後の冷却で回収された熱エネルギーを使用することが好ましい。接触させる温度が５０〜３００℃である場合は熱源としてスチームを使用することが出来るので加熱炉を設置する必要が無く設備費を削減することが出来る。
【００２２】
接触させる圧力は０．１〜５０気圧（絶対圧）であることが好ましく、１〜２０気圧（絶対圧）であることがより好ましい。
【００２３】
生成物の分離に必要なエネルギーを削減するために、プロパン／エチレンのモル比は、０．２〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましく、０．８〜１．２であることが更に好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、下記のイリジウム錯体および錯体固定化触媒はアルゴン雰囲気下で取扱った。
【００２５】
［実施例１］
（１）シリカゲル担体の調製
富士シリシア社製シリカゲルＧ−１０を乳鉢で粉砕後、目開き０．２５ｍｍの分析篩で分級して得た篩下２０．１ｇを石英管に充填し、５０ｍｌ／分の酸素気流下７５０℃で２時間焼成した。焼成後のシリカゲル１６．０ｇを２００ｍｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇ、２００℃で３時間減圧乾燥処理した後、フラスコ内にアルゴンを導入した。
（２）トランス水素化触媒Ａの調製
Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３５１（２００９）１８８−２０６に記載の方法で調製した｛ｐ−[（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＰＯ]−Ｃ６Ｈ２−２,６−[ＯＰ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２]２｝Ｉｒ（Ｃ２Ｈ４）錯体５０ｍｇを脱気処理した７５ｍｌペンタン（脱水）に溶解し、上記の２００ｍｌフラスコ内でシリカゲルと混合した。室温で３時間攪拌すると溶液の色が赤褐色から透明に変化したので、静置後透明な上澄みをシリンジで除去した。その後１０ｍｍＨｇ、室温で１時間減圧乾燥し、１６．０ｇのトランス水素化触媒Ａを得た。
（３）トランス水素化反応
トランス水素化触媒Ａ９．５ｍｌ（３．８ｇ）をステンレス製反応管に充填し、５ｍｌ／分のエチレン気流下０．５ＭＰａＧ、２５０℃まで昇圧、昇温した。その後、プロパンを５ｍｌ／分で供給しトランス水素化を行った。プロパン供給開始から０．７５〜１．２５時間の反応後ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところプロピレンの生成が確認された。このときの触媒活性（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は３．３ｍｏｌ−プロピレン／ｍｏｌ−Ｉｒ／時間でプロピレンへの選択性は１００％であった。
【００２６】
［実施例２］
（１）トランス水素化触媒Ｂの調製
特許文献２に記載の方法を参考に下記の通りトランス水素化触媒Ｂを調製した。硝酸クロム９水和物１３．２ｇを２９．３ｇの水に溶解させた溶液を中性活性アルミナ（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）２０．０ｇに含浸後、１５ｍｍＨｇ、６０℃で３時間減圧乾燥した。乾燥後の固体をすべて石英管に充填し５０ｍｌ／分の空気気流下５５０℃で５時間焼成することで２０．１ｇのクロミア−アルミナ触媒（７．６重量％クロム）を得た。
（２）トランス水素化反応
トランス水素化触媒Ｂ９．５ｍｌ（８．３ｇ）をステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様の方法でトランス水素化反応を行った。このときの触媒活性（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．０００６ｍｏｌ−プロピレン／ｍｏｌ−Ｃｒ／時間でプロピレンへの選択性は１００％であった。