(57)【要約】【課題】Ｌｉ電池用電極材料として、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体（電極材料）としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。  また、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が払拭し、クロムを使用しない防錆処理の提案を目的とする。【解決手段】未処理銅箔の少なくとも一方の表面に低融点金属と銅との合金層を設け、その上にコバルト層、またはコバルトと低融点金属の合金層を設けたＬｉ電池集電体用銅箔である。前記低融点金属は亜鉛、錫、ビスマスまたはインジュウムであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属と銅との合金層が設けられ、その上にコバルト層、またはコバルトと低融点金属の合金層が設けられているリチウム二次電池集電体用銅箔。
【請求項２】
前記融点の低い金属は融点が５００℃以下の金属である請求項１に記載のリチウム二次電池集電体用銅箔。
【請求項３】
前記融点の低い金属が亜鉛、錫、ビスマスまたはインジュウムである請求項２に記載のリチウム二次電池集電体用銅箔。
【請求項４】
前記融点の低い金属と前記銅との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金層中の亜鉛含有率が１ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池集電体用銅箔。
【請求項５】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面にコバルトと融点の低い金属との合金層を電解めっきで施し、コバルトと融点の低い金属との合金層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面に銅と融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項６】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属をめっきで施し、該融点の低い金属上にコバルト層をめっきで施し、次いで該融点の低い金属、コバルト層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項７】
未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属をめっきで施し、融点の低い金属を施した銅箔を熱処理して銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成し、次いでその上にコバルト層をめっきで施すリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記融点の低い金属が亜鉛、錫、ビスマスまたはインジュウムである請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記融点の低い金属と銅との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金層中の亜鉛含有率が１ｗｔ％以下である請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１に記載の銅箔、または請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法で製造した銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積したリチウム二次電池用負極電極。
【請求項１１】
前記請求項１０の負極電極を負極とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池（Ｌｉ電池）用集電体としての銅箔、特に負極活物質を堆積して負極を構成する銅箔（集電体）に関するものである。
更に本発明は、該銅箔を用いたＬｉ電池用電極、およびＬｉ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ビデオカメラなどの電子機器の小型化、ハイブリッド車や電気自動車への搭載などの要望により、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ軽量であるＬｉ電池の消費量が増大し、開発も盛んに行われている。
Ｌｉ電池の負極の電極材料としては、一般に集電体として銅箔が使用され、該銅箔の表面に黒鉛などの負極活物質を塗布、乾燥し、その後ロール圧延などで圧着して銅箔表面に活物質を堆積させ、負極電極としている。
正極集電体はアルミ箔などを用い、コバルト酸リチウムを堆積して正極電極とし、該正極電極と前記負極電極とをセパレーターを介して円筒状に巻き、有機電解液に接触させた構成で円筒型Ｌｉ電池が形成される。
この他、角型やコイン型、ポリマー電解質を用いたＬｉ電池などがある。
【０００３】
Ｌｉ電池の負極電極は、負極活物質に平均粒径２０μｍ程度のカーボン粉、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス等を活物質とし、該活物質をバインダと共に溶剤に分散してスラリー化し、該スラリー化した活物質を集電体（銅箔）に塗布した後、乾燥し、さらにロール圧着して数十μｍ程度の厚さに成形して負極電極とする。通常、バインダとしては、有機系のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が使用され、溶剤としてはＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）が使用されている。
【０００４】
カーボン以外の活物質として、Ｓｎ系合金（例えばＳｎ−Ｏ化合物）、Ｓｉ系合金（例えばＳｉ−Ｏ化合物）、金属窒素化物、などが研究開発され、これらの活物質の性能を発揮させるために各種の集電体（銅箔）が提案されている。
例えば特許文献１（特開２００５−３５０７６１公報）には、銅箔表面にコバルト層を直接めっきで形成し、高温での熱処理後においても高い引張り強度を有し、該銅箔を集電体として高い充放電特性を有する非水電解液二次電池が得られる、との提案がなされている。
また、特許文献２（特開２００６−２６９３６２公報）には、銅箔表面にニッケル又はコバルトからなるバリア層を設け、該バリア層上に銅又は錫めっき膜を形成し、加熱処理してＬｉ電池用負極とする提案がなされている。
また、特許文献３（特開２００４−２２３０６公報）には、銅箔と錫からなる活物質との間にコバルト等からなる中間層を設け、銅箔表面と中間層金属とを相溶して合金層としたＬｉ電池用負極が開示されている。
しかし、これらの文献に開示されているＬｉ電池負極用集電体は何れも銅箔表面に直接コバルト層を形成している。
銅箔表面にコバルト層を直接形成すると表面抵抗が高くなり、Ｌｉ電池用集電体としては好ましくない銅箔となる。このため銅箔表面の抵抗増加を防ぐためにはコバルト層を薄くする必要がある。しかし、コバルト層を薄くすると、引張強度が低下し、該銅箔を集電体とした場合銅箔表面の溶出が起こり易くなり、Ｌｉ電池用集電体としては不向きとなる。
【０００５】
負極集電体用銅箔として現在８〜２０μｍ厚程度の銅箔が主に用いられているが、近年では、電池の高容量化などから使用される銅箔の薄肉化が進行し１２μｍ以下の銅箔が採用されるようになってきている。
銅箔としては、硫酸銅などを主成分とする溶液からチタンなどのドラム上に電着させた電解銅箔や肉厚の素条から圧延加工された圧延銅箔が使用されている。
圧延銅箔の製造には、加工油が不可欠であるため、必然的に加工油による汚染があり、活物質との密着性が劣る欠点を有する。また、機械強度の点では電解銅箔よりも優れるとされているが、製造巾が狭いため生産性が劣る問題や薄箔化への対応によるコスト増大の問題がある。
そのためＬｉ電池の負極として圧延加工（圧延銅箔）による１２μｍ以下の銅箔を採用することは技術面、コスト面で困難なため、厚み１２μｍ以下の銅箔が採用されている。
【０００６】
また、Ｌｉ電池用集電体としての銅箔には、その表面にクロメート処理、有機防錆処理などが施される場合が多い。
このような防錆処理が施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔の表面処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。
しかし、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難で、この代替技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５０７６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３６２号公報
【特許文献３】特開２００４−０２２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
銅箔表面は酸化防止のために防錆処理が欠かせない。Ｌｉ電池の負極用集電体として、防錆処理が施された銅箔表面に負極活物質を堆積、付着させるため、負極活物質と銅箔表面との密着強度は銅箔表面の防錆処理に大きく影響される。即ち、活物質の銅箔への密着性により、電池にとって最も重要な特性である充放電サイクル寿命特性と充電初期の電池容量が大きく影響される。したがって、負極活物質との密着性に優れた表面を有する銅箔の提供が要求されている。
【０００９】
本発明は、Ｌｉ電池用電極材料としての銅箔の問題点を解決し、優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とする負極集電体（電極材料）としての銅箔とその製造方法の提供を目的とする。
一方、環境問題から６価クロムによる環境汚染の影響が懸念されており、規制の方向へ向かっている。上述したようにクロメート処理においては６価クロムが使用されるため、環境問題への対処が極めて困難でありその代替技術が望まれている。
【００１０】
上記の問題に鑑み鋭意検討の結果、本発明の銅箔は表面に６価クロムを含有する層が存在しないため、環境に優しい電極材料であり、有機防錆処理と比べ上記特性を改善した材料であり、かかる材料を用いることにより、環境に優しく、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とした集電体（銅箔）の提供と、該集電体を用いたＬｉ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属と銅との合金層が設けられ、その上にコバルト層、またはコバルトと融点の低い金属の合金層が設けられているリチウム二次電池集電体用銅箔である。
前記融点の低い金属は融点が５００℃以下の金属であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）またはインジュウム（Ｉｎ）であることが好ましい。
【００１２】
前記融点の低い金属と銅との合金層がＺｎ−Ｃｕ合金層であり、該Ｚｎ−Ｃｕ合金層中の亜鉛含有率が１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面にコバルトと融点の低い金属との合金層を電解めっきで施し、コバルトと融点の低い金属との合金層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法である。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属をめっきで施し、該融点の低い金属層上にコバルト層をめっきで施し、次いで該融点の低い金属層、コバルト層を施した銅箔を熱処理し、銅箔表面にＣｕと融点の低い金属との合金層を形成するリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法である。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法は、未処理銅箔の少なくとも一方の表面に融点の低い金属層をめっきで施し、融点の低い金属層を施した銅箔を熱処理して銅箔表面にＣｕと融点の低い金属層との合金層を形成し、次いでその上にコバルト層をめっきで施すリチウム二次電池集電体用銅箔の製造方法である。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池集電体用負極集電体は、前記本発明銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積したリチウム二次電池用負極電極である。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明負極電極を負極とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の銅箔は、未処理銅箔表面に融点の低い金属と銅の合金層を形成し、その上にコバルト層を形成することで、コバルト付着量を極力抑え、Ｌｉ電池用集電体として使用しても銅箔の溶出がなく、硬く、皺になりにくく、電気抵抗がそれほどあがらない表面処理銅箔を提供することができる。
本発明は、前記表面処理銅箔を集電体とすることで、取り扱いが容易で、活物質形成後、形状の崩れが少なく、活物質との密着性がよく、銅箔溶出を効果的に防げ、電池としてのサイクル特性のよいＬｉ電池を提供できる優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す表面処理工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書で使用する用語を下記のとおり定義する。
「Ｌｉ電池」とは、リチウム二次電池である。形状は円筒型、平型を含む。
「未処理銅箔」とは、電解製箔した未処理の電解銅箔、圧延製箔した未処理の圧延銅箔で、これらを区別して表現する必要がない時の表現である。
「融点の低い金属」とは、融点が５００℃以下の金属であり、以下ではこの「融点の低い金属」を「低融点金属」と表現することがある。
【００２１】
本発明のＬｉ電池電極用銅箔は、未処理銅箔表面にＣｕと低融点金属との合金層、その上にコバルト層、またはコバルトと低融点金属との合金層を設けた銅箔である。低融点金属としてはＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等が好ましく用いられる。
未処理銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔のいずれを用いてもよいが、圧延銅箔を使用する場合は、圧延油の残存により、活物質の密着性の低下やコバルト含有層を形成する時にムラが発生する場合があるため、表面の清浄化に注意が必要である。清浄化方法としては、アルカリ浸漬や電解脱脂およびこれと硫酸などでの酸洗い処理を行うことが好適である。
【００２２】
本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔表面に銅と低融点金属（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等）との合金層を設け、次いでコバルト又はコバルトと低融点金属（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等）との合金層を設けて熱処理して銅箔表面に低融点金属含有銅合金層を形成し、最外層のコバルト付着量を極力抑え、銅箔溶出を防ぎ、電気抵抗がそれほどあがらない銅箔としている。
【００２３】
また、本発明のＬｉ電池集電体用銅箔は、未処理銅箔表面にＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ等の低融点金属を設け、該低融点金属と銅箔表面とで低融点金属含有銅合金層を形成し、その上に設けるコバルト層のコバルト付着量を極力抑え、銅箔溶出を防ぎ、電気抵抗がそれほどあがらないようにしている。
本発明の銅箔は、未処理銅箔表面を低融点金属と銅との合金皮膜で覆い、その上にコバルト付着量を極力抑えたコバルト層を設けることで、通常の銅箔と比較して、硬い箔となり、銅箔が皺になりにくい性質が現れる。従って、電池製造時、銅箔が取り扱い易く、活物質形成後、形状の崩れが少ない特徴を有する。また、電気抵抗が小さく、活物質との密着性がよく、銅箔溶出を効果的に防げ、電池としてのサイクル特性のよいＬｉ電池負極用の集電体として優れた銅箔となる。
【００２４】
本発明の一実施形態として、前記低融点金属にＺｎを採用した場合は、Ｚｎ−Ｃｕ合金層のＺｎ含有率を１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
Ｚｎ含有量を１ｗｔ％以下とするのは銅箔の導電率低下を極力抑えるためで、この上に皮膜するコバルト層（コバルト合金層を含む）の厚さと共にＣｕと比較した導電率を９５％ＩＡＣＳ以上に抑えるためである。
【００２５】
本実施形態において、低融点金属にＺｎを採用し、未処理銅箔の表面にＺｎ−Ｃｏ合金層を０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２厚さに電解めっきで設ける。次いで、Ｚｎ−Ｃｏ合金層を被覆した銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理を施す。この熱処理でＣｏ−Ｚｎ合金中のＺｎは、銅箔表面のＣｕに熱拡散し、合金化される。
【００２６】
なお、必要によりＺｎ−Ｃｏ合金のＺｎ含有量に傾斜勾配をつけることができる。Ｚｎは酸に溶けやすいためにＺｎ−Ｃｏ合金めっきを二段階に分けて施すと銅箔表面の濃度が高く、銅箔表面から離れるに従って低くなる傾斜勾配とすることができる。なおその勾配率は１０％以下とすることが好ましい。
このように未処理銅箔の表面にＺｎ濃度傾斜勾配を有するＺｎ−Ｃｏ合金層中のＣｏ量を０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２厚さに被覆し、次いで、Ｚｎ−Ｃｏ合金層を被覆した銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理することで、未処理銅箔の界面に熱拡散で1ｗｔ％以下のＺｎを含有する銅合金層を形成することができる。
なお、上記では銅箔表面にＺｎ−Ｃｏ合金層を設けたが、銅箔表面にＺｎ層を設け、次いでＣｏ層を設けて熱処理することも可能である。
また、銅箔表面にＺｎ層を設けて熱処理し、次いでその上にＣｏ層を設けることも可能である。
【００２７】
このように銅箔表面にＺｎ層またはＺｎ−Ｃｏ合金層を設けることによって、不純物の少ないＺｎ−Ｃｕ合金層を形成でき、大気加熱中における銅箔の酸化腐食が防ぐことができる。このような銅箔表面にＺｎ−Ｃｕ合金の被膜を設けることで、Ｃｕより硬い表面層となり、また、箔全体の引張強度を高めることができる。
なお、製造のサイクルタイムを考えると、熱処理は、１５０℃×３０秒とすることが好ましい。また熱処理温度を３００℃以下とすることで、Ｃｏ−Ｃｕ合金は形成されない。
即ち、３００℃以下で熱処理することで銅箔の最外層はコバルト又はコバルト−亜鉛合金表面なる。銅箔表面がコバルト層或いはコバルト合金層とすることで、該表面は水分散系のバインダを用いた活物質のスラリーとの間で、その濡れ性が顕著に改善され、バインダとの密着性は従来の銅箔より大幅に改善される。このように、銅箔最外層にＣｏ−Ｃｕ合金層を形成させないのは、Ｃｏ−Ｃｕ合金層では、銅箔表面と水分散系のバインダを用いた活物質のスラリーとの間で、その濡れ性が改善されためである。
【００２８】
未処理銅箔の表面に形成する亜鉛層はめっきで形成する。めっき液のＺｎイオン供給源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｚｎめっき液中のＺｎ含有量の総量は、Ｚｎ金属として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／Ｌである。硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加した溶液で溶解しめっき液とする。水酸化ナトリウムの量は２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２９】
めっき処理は、未処理銅箔を前記Ｚｎ含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１５Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じやすくなりあまり好ましくない。
めっき液中のＺｎ含有量はＺｎ金属として１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜５０ｇ／Ｌとする。上記Ｚｎ含有量を越えると、銅箔表面との熱拡散でＺｎ含有量が１ｗｔ％以上となってしまう恐れがあり、好ましくない。
【００３０】
次いで亜鉛層を設けた銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＺｎとでＣｕ−Ｚｎ合金層が形成される。
【００３１】
本実施形態において、コバルト層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。
上記コバルトめっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌである。
【００３２】
めっき処理は、Ｚｎ処理した銅箔をコバルト含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１５Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガスの発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じやすくなるためで、好ましくない。
このようにして得られるコバルト皮膜の厚さは、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この上限の厚さを越えると、導電率が９５％ＩＡＣＳ以下となってしまうからであり、好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
なお、コバルト含有皮膜中のコバルト量の測定は、蛍光Ｘ線法、銅箔全体を溶解して原子吸光法で求める方法により測定可能である。
【００３３】
未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｚｎ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液の亜鉛イオン供給源としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｃｏ−Ｚｎ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。また亜鉛含有量の総量は０．０１〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜４０ｇ／Ｌである。
【００３４】
本実施形態のめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを２．０〜７．０、好ましくは３．０〜６．０に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及び亜鉛含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｚｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
【００３５】
未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｓｎ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液の錫イオン供給源としては、硫酸錫、塩化錫などの１種または２種混合物が使用できる。
上記Ｃｏ−Ｓｎ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。また錫含有量の総量は１〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／Ｌである。
【００３６】
本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを４〜１０、好ましくは６〜８に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及び錫含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｚｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
【００３７】
次いでＣｏ−Ｓｎ合金を設けた未処理銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＳｎとでＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。
次いでＣｕ−Ｓｎ合金層表面にコバルト層を設ける。コバルト層の形成は前記亜鉛層表面にめっきで形成した条件と同様である。
【００３８】
未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｂｉ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液のビスマスイオン供給源としては、三塩化ビスマスが使用できる。
上記Ｃｏ−Ｂｉ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として１〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌである。またビスマス含有量の総量は０．５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜２０ｇ／Ｌである。
【００３９】
本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを４〜１０、好ましくは６〜８に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及びビスマス含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｂｉ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
【００４０】
次いでＣｏ−Ｂｉ合金を設けた未処理銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＢｉとでＣｕ−Ｂｉ合金層が形成される。
次いでＣｕ−Ｂｉ合金層表面にコバルト層を設ける。コバルト層の形成は前記亜鉛層表面にめっきで形成した条件と同様である。
【００４１】
未処理銅箔の表面に形成するＣｏ−Ｉｎ合金層はめっきで形成する。めっき液のコバルトイオン供給源としては、硫酸コバルト、塩化コバルトなどの１種または２種以上の混合物が使用できる。めっき液のインジウムイオン供給源としては、メタンスルホン酸インジウムが使用できる。
上記Ｃｏ−Ｉｎ合金めっき液中のコバルト含有量の総量は、コバルト金属として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。またＩｎ含有量の総量は１〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌである。
【００４２】
本実施形態でのめっき液のｐＨは、酸やアルカリを添加してｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０に調整することが好ましい。
めっき処理は、未処理銅箔をコバルト及びインジウム含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度がこれを越えるとガス発生が激しくなることや、不可避不純物の電析が生じ、あまり好ましくない。
このようにして得られるＣｏ−Ｉｎ皮膜は、その厚さが、０．０５〜５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、導電率が低下してしまい好ましくない。より好ましくは、０．１〜４ｍｇ／ｄｍ２である。
【００４３】
次いでＣｏ−Ｉｎ合金を設けた未処理銅箔を５０℃〜３００℃の大気雰囲気で、３０秒〜５時間熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＩｎとでＣｕ−Ｉｎ合金層が形成される。
次いでＣｕ−Ｉｎ合金層表面にコバルト層を設ける。コバルト層の形成は前記亜鉛層表面にめっきで形成した条件と同様である。
【００４４】
実施形態１
本発明銅箔の一実施形態１を図１、図２を参照して詳細に説明する。
図１に示すように未処理銅箔１の表面にＣｏ−Ｚｎ合金層２を形成する。
次にＣｏ−Ｚｎ合金層２を設けた銅箔を熱処理する。熱処理することで銅箔表面とＺｎとが合金化し、Ｃｕ−Ｚｎ合金層１１となり、表面はＣｏ層若しくはＣｏ−Ｚｎ層１２となる。
【００４５】
図２はＺｎの濃度勾配を有するＣｏ−Ｚｎ合金層２を製膜するめっき装置を示すもので、未処理銅箔１を案内ロール８、電極ロール３を介してめっき槽４に導く。未処理銅箔１は先ず図２のアノード６で第一段階の合金めっきが施され、その後続けて、アノード７で第二段階の合金めっきが施され、Ｚｎの濃度勾配を有する表面処理箔が施される。
【００４６】
図２のめっき装置でＣｏ−Ｚｎめっきを施す一例を示す。
めっき槽４のめっき浴組成（めっき液）５は
硫酸コバルト：      コバルト濃度；５０ｇ／Ｌ）、
硫酸亜鉛：          亜鉛濃度；１．０ｇ／Ｌ）、
硫酸アンモニウム：  １０ｇ
【００４７】
先ず図２のアノード６の電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２とし、６秒の処理時間で第一段階の合金めっきを施し、その後続けて、アノード７の電流密度を２．０Ａ／ｄｍ２として６秒の処理時間で第二段階の合金めっきを行い、Ｚｎの濃度勾配を有する表面処理箔を作成する。
前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、電流密度が低い（約０．０５〜０．３Ａ／ｄｍ２）とＣｏ若しくはＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度が高い（約１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。
【００４８】
第一段階の電流密度を０．０５〜０．３Ａ／ｄｍ２、第二段階の電流密度を１．０〜３．０Ａ／ｄｍ２と異なる電流密度で２段階のめっきを行うことで濃度勾配を有する合金被膜を形成することができる。
電流密度、めっき時間は、所望するＣｏおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節する。
なお、処理時間は各工程とも１秒〜２０秒とすることが好ましい。
本実施形態ではめっき処理を（工業的に好ましい）一つのめっき槽で２段階に分けて行ったが、めっき槽を複数設け、３段階以上で処理しても良いことは勿論である。
【００４９】
なお、表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｚｎ濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、処理面より深さ方向の分析を行い、濃度分布を判断することができる。
ＡＥＳ測定条件：使用機器    アルバック・ファイ株式会社製  Model  680  
加速電圧          １０ｋｅＶ
スパッタ速度      酸化膜部  ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部  １０ｎｍ/ｍｉｎ  （Ｃｕピークが立ち上がるまで）
【００５０】
次いでＣｏ−Ｚｎ合金層２を設けた未処理銅箔１を３００℃以下の温度で熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＣｏ−Ｚｎ合金とでＣｕ−Ｚｎ合金層１１が形成され、最外層はＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層１２となる。なお、加熱処理は３００℃以下で行うため、Ｃｕ−Ｃｏ合金の反応は起こらない。
【００５１】
実施形態２
未処理銅箔１の表面にＺｎ層を形成する。Ｚｎ層は未処理銅箔をＺｎ含有めっき液中にて陰極（カソード）電解する。電流密度は、０．１〜１Ａ／ｄｍ２が好ましい。このようにして得られる亜鉛被膜の厚さは、０．０１〜２ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、この厚さを越えると、次工程の熱処理で、Ｚｎ−Ｃｕ合金化時間が長くかかるだけでなく、電気抵抗が上がり、電池にした時、発熱の原因となる。より好ましくは、０．０５〜１ｍｇ／ｄｍ２である。
次いで該Ｚｎ層の上にＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層を設ける。なお、めっき条件は下記実施例に従って処理する。次いでＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層を設けた銅箔を３００℃以下の温度で熱処理する。熱処理することで銅箔表面のＣｕとＺｎ層とでＣｕ−Ｚｎ合金層が形成され、最外層はＣｏ層またはＣｏ−Ｚｎ層が形成される。
【００５２】
前記した表面処理銅箔を集電体とし、その表面に活物質を設けてＬｉ電池の負極電極とする。活物質は集電体の表面に塗布し、乾燥、プレスの工程を経て堆積される。本発明の表面処理銅箔は、この工程で軟化が防げ、従来の銅箔より、高強度の銅箔であるため、電池にした場合、活物質の膨張、収縮に耐え、電池サイクル特性を向上できる。
特にシート型Ｌｉ電池を製造するとき、シートを積層して、熱プレスにて加工するため、表面硬さが銅より硬い合金層を有することによって、圧力で、均一に活物質と接着することができ、密着性の良いＬｉ電池負極を製造できる。当然ながら、最外層はコバルト層又はコバルト−低融点金属合金層であるため、過放電時、銅の溶け出しを防止できる。
【００５３】
上述したように本発明の銅箔の特徴は、未処理銅箔表面がＣｕ−低融点金属合金層で覆われているため、通常の銅箔と比較して、硬い特徴があり、銅箔が皺になりにくい。従って電池製造時、銅箔の取り扱いが容易であり、活物質形成後、形状の崩れが少ない特徴を有する。
【００５４】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
【００５５】
〈電解銅箔の製箔〉
バフ研磨にてＲｚ＝１．５μｍとしたＴｉ板をカソードとして、下記めっき浴・条件にて１２μｍ厚の未処理電解銅箔を製箔した。
作成した未処理電解銅箔を用いて各実施例に示す条件でＺｎ被膜、Ｃｏ被膜、或いはＣｏ合金被膜の形成処理を施した。
【００５６】
〈実施例１〉
濃度勾配を有するＣｏ−Ｚｎ合金めっき層を図２に示す装置で表面処理した。
（めっき浴組成）
硫酸コバルト七水和物：コバルト濃度    ５０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛：亜鉛濃度            １．０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：            １０ｇ
（めっき条件）
液温；４０℃
ｐＨ；６
このめっき液を用いて、
第一段階の電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２０秒
第二段階の電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２０秒
上記めっき液、めっき条件で電解銅箔にＣｏ−Ｚｎ合金層を設けた。
製膜したＣｏ−Ｚｎ合金層のＺｎ含有率は７％、Ｃｏ付着量は４．８ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は７％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱し、Ｚｎを銅に拡散して、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有率は０．９％であった。
【００５７】
〈実施例２〉
実施例1と同様のめっき液を用いて図２に示す装置で表面処理した。
第一段階の電流密度：０．２５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １１秒
第二段階の電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １１秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は９％、Ｃｏ付着量は２．２ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は６％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．７％であった。
【００５８】
〈実施例３〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１１％、Ｃｏ付着量は１．１ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は５％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．５％であった。
【００５９】
〈実施例４〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．１５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ４秒
第二段階の電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ４秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１２％、Ｃｏ付着量は０．４５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は４％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．３％であった。
【００６０】
〈実施例５〉
実施例1と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。
第一段階の電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２、処理時間  １秒
第二段階の電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  １秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１３％、Ｃｏ付着量は０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．１％であった。
【００６１】
〈実施例６〉
電解銅箔表面にＺｎ被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
硫酸亜鉛：亜鉛濃度１０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；２５℃
電流密度；１．０Ａ／ｄｍ２
処理時間；３秒
銅箔に付着したＺｎ付着量は、０．２０ｍｇ／ｄｍ２であった。
次に、１５０℃の窒素雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これによりＺｎが銅箔中に拡散し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．９％であった。
【００６２】
続いてコバルト皮膜を下記の条件で設け、水洗、乾燥した。
（Ｃｏめっき浴組成）
硫酸コバルト七水和物：コバルト金属として２０ｇ／Ｌ
クエン酸：８０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；５０℃
電流密度；５Ａ／ｄｍ２
処理時間；２０秒
得られた銅箔に付着したＣｏ量は、４．９ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００６３】
〈実施例７〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．７％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．８Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２秒
Ｃｏめっきの電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ９秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は２．３ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．１０ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００６４】
〈実施例８〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．５％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２秒
Ｃｏめっきの電流密度：５．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ４秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は１．１ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．０７ｍｇ／ｄｍ２あった。
【００６５】
〈実施例９〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．３％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ３秒
Ｃｏめっきの電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、処理時間  ３秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は０．４０ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．０４ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００６６】
〈実施例１０〉
実施例６と同様の工程で、実施例６と同様のめっき液を用いて表面処理及び加熱を行った。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．１％であった。
Ｚｎめっきの電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２、時間  １秒
Ｃｏめっきの電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  １秒
銅箔に付着したＣｏ付着量は０．０５ｍｇ／ｄｍ２でありＺｎ付着量０．００７ｍｇ／ｄｍ２であった。
【００６７】
〈実施例１１〉
圧延銅箔に対して実施例３と同様の表面処理を行った。銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は１１％、Ｃｏ付着量は１．１０ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は５％であった。
実施例1同様に上記銅箔を加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は０．５％であった。
【００６８】
〈実施例１２〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＣｏ−Ｓｎ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
塩化コバルト六水和物：コバルト濃度７５ｇ／Ｌ
塩化第一スズ：スズ濃度３０ｇ／Ｌ
ピロりん酸ナトリウム：２００ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
ｐＨ；７
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＣｏ−Ｓｎ層のＳｎ含有率は１５％、Ｃｏ付着量は１．０ｍｇ／ｄｍ２、Ｓｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これにより、Ｓｎは熱によってＣｕに拡散し、Ｓｎ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｓｎ−Ｃｕ合金層中のＳｎ含有量は０．５％であった。
【００６９】
〈実施例１３〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＣｏ−Ｂｉ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
塩化コバルト六水和物：コバルト濃度２０ｇ／Ｌ
三塩化ビスマス：ビスマス濃度５ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１２０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；５０℃
ｐＨ；７
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＣｏ−Ｂｉ層のＢｉ含有率は１５％、Ｃｏ付着量は１．０ｍｇ／ｄｍ２、Ｂｉの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱した。これにより、Ｂｉは熱によってＣｕに拡散し、Ｂｉ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｂｉ−Ｃｕ合金層中のＢｉ含有量は０．５％であった。
【００７０】
〈実施例１４〉
電解銅箔表面に濃度勾配を有するＣｏ−Ｉｎ合金被膜を下記の条件で形成した。
（めっき浴組成）
メタンスルホン酸コバルト：コバルト濃度７５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム：インジウム濃度２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１２０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；３０℃
ｐＨ；９
第一段階の電流密度：０．２Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
第二段階の電流密度：２．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ８秒
このめっき液を用いて、表面処理した電解銅箔に付着したＣｏ−Ｉｎ層のＩｎ含有率は４％、Ｃｏ付着量は１．０ｍｇ／ｄｍ２、Ｉｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった。
続いて、１５０℃の大気雰囲気で、５分以内、上記表面処理した銅箔を加熱する。これにより、Ｉｎは熱によってＣｕに拡散し、Ｉｎ−Ｃｕ合金層が形成された。Ｉｎ−Ｃｕ合金層中のＩｎ含有量は０．５％であった。
【００７１】
実施例１〜１４で表面処理した銅箔に、黒鉛系活物質及び水分散系スチレンブタジエンゴム系バインダ、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、溶媒として蒸留水を混錬しスラリー化させ、銅箔表面塗布し、１１０℃で３時間乾燥を行い、ロールプレスを行い、さらに真空乾燥して活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んだＬｉ電池を組み立て、各種評価試料とした。
【００７２】
〈参考例１〉
実施例１と同様の工程で、実施例１と同様のめっき液を用いて表面処理を行った。    
第一段階の電流密度：０．３Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２６秒
第二段階の電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、処理時間  ２６秒
銅箔に付着したＣｏ−Ｚｎ合金のＺｎ含有率は５％、Ｃｏ付着量は６．０ｍｇ／ｄｍ２であった。
次いで実施例1同様に上記銅箔の加熱し、Ｚｎ−Ｃｕ合金層を形成した。Ｚｎ−Ｃｕ合金層中のＺｎ含有量は１．１％であった。
この表面処理銅箔に実施例と同様の活物質を堆積して負極電極とし、該電極を組み込んだＬｉ電池を組み立て、評価試料とした。
【００７３】
〈参考例２〉
実施例３と同様の処理箔を集電体とし、活物質のバインダとして有機系バインダを使用して作成した電極を負極としてＬｉ電池を組立て、評価試料とした。
【００７４】
〈比較例１〉
未処理電解銅箔に表面処理を施さなかった。
【００７５】
〈比較例２〉
未処理電解銅箔に下記条件のクロメート処理を施した。
ＣｒＯ３            ：１ｇ／Ｌ
温度                ：２０℃
浸漬時間            ：１０秒
【００７６】
〈比較例３〉
未処理電解銅箔に下記条件の防錆処理を施した。
ベンゾトリアゾール(BTA)        ：５ｇ／Ｌ
温度            ：２０℃
浸漬時間        ：１０秒
【００７７】
各比較例の表面処理銅箔に実施例と同様の活物質を堆積して負極電極とし、該電極を組み込んだＬｉ電池を組み立て、評価試料とした。
【００７８】
測定手段、測定条件
（１）コバルト付着量（含有量）の測定
蛍光Ｘ線（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：３５φ）にて分析した。その結果を表１に記載する。
【００７９】
（２）活物質密着性（ピール強度）の測定
黒鉛系活物質及び水分散系スチレンブタジエンゴム系バインダ、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、溶媒として蒸留水を混錬しスラリー化させ、銅箔表面塗布し、１１０℃で３時間乾燥を行い、ロールプレスを行い、さらに真空乾燥した。この材料の炭素物質塗布面に５６０ｇ／ｃｍの接着強度を持つ樹脂テープを貼り付け、銅箔を剥がす時の接着強度を９０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１）に基づきピール強度の測定を行った。結果を表１に併記した。
【００８０】
（３）導電率の測定
ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に基づき導電率の測定を行った。その結果を表１に併記する。
【００８１】
（４）引張強度の測定
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に基づき、まず、表面処理前の銅箔を幅１０ｍｍに切り引張強度を測定を行った。次に各実施例、参考例、比較例の銅箔をそれぞれ１０ｍｍ幅に切って、同様に引張強度を測定した。その後、表面処理前と後の引張強度測定値の差から引張強度の上昇率を算出し表１にまとめた。
【００８２】
（５）充放電サイクル（電池サイクル）特性測定
充放電サイクル特性は、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ(CF3SO2)２／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）、対極に金属リチウムを用い、セパレーターを介して各実施例、参考例、比較例の負極を配置し、ドライルーム内でＣＲ２０３２型コイン電池を作製し、２５℃の高温槽中で、０〜１Ｖｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+の電圧範囲で測定した。
１サイクル目は、０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行い、２サイクル目以降は０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。このサイクルを２００サイクル繰り返した後、初回充電時の電池容量に対して、９５％以上維持で◎、９４％〜９２％維持で○、９１％〜８９％維持で△、維持率が８８％以下をＸとし、その結果を表１に併記した。
【００８３】
【表１】
2013187114.tif 000003
【００８４】
表１に示すように、実施例１〜１４の導電率は全て９５％以上であり、電池サイクルも９２％以上を維持し、満足する結果が得られている。特にＣｏ含有量が少ない実施例の銅箔は導電率（ＩＡＣＳ）が９８％以上で、電気抵抗による導体の発熱が小さく、結果として電池サイクル特性が良いと判断できる。
各実施例において、コバルト含有量が少なくなるに従って活物質との密着性は減少、導電率は上昇、引張り強度は減少する傾向を示している。このようにコバルト含有量は、導電率、活物質との密着性、引張り強度に影響するが、各実施例の範囲では目的とする条件を全て満足するものであった。
【００８５】
参考例１はコバルトの含有量が多く、導電率が低下したため、本発明の評価基準を満足できなかった。しかし、高強度箔として実用的には何等問題のない表面処理箔となっている。
参考例２は有機系バインダを用いた活物質との濡れ性に問題があり、電池特性が本発明の評価基準を満足できなかったが、実施例３に示すように水分散系のバインダでは満足する結果が得られている。
この実施例３、参考例２で明らかなように、バインダが水分散系ではコバルト表面とその上に堆積する活物質との間で濡れ性が良く、負極として満足するものとなるが、有機系のバインダに対しては両者の濡れ性が好ましくなく、負極として満足できない結果となった。
【００８６】
一方、比較例１では表面処理を行っていないため導電率は満足するものの、電池サイクルは満足できないものとなっている。
比較例２は表面にクロムが存在するために活物質との密着性にやや劣るところがあり、また、クロムを使用するため環境問題を考慮する必要がある等、目的とする箔として満足できないものであった。
【００８７】
比較例３は表面に有機防錆層が設けられている。本発明の銅箔表面はＣｏ含有層であり、Ｃｏ層と水系バインダとの水濡れ性が良い観点から、有機バインダを使用した時よりも水系のバインダを使用する場合の方が電池特性に勝ることを示している。
【００８８】
本発明は、上述したように、Ｃｏ層またはＣｏ−低融点金属合金層で未処理銅箔表面を被覆するため、６価クロムを含有する層が存在せず、環境に優しい電極材料であり、しかも優れた充放電サイクル寿命特性と充電初期の高い電池容量の保持を可能とした集電体（銅箔）を提供でき、該集電体を用いたＬｉ電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１．    未処理銅箔
２．    Ｃｏ−Ｚｎ合金層
３．    Ｚｎ層
４．    Ｃｏ／Ｃｏ−Ｚｎ層
１１．  Ｃｕ−Ｚｎ合金層
１２．  Ｃｏ／Ｃｏ−Ｚｎ層
２１．  未処理銅箔
２２．  案内ロール
２３．  電極ロール
２４．  めっき層
２５．  めっき液
２６．  アノード
２７．  アノード
２８．  案内ロール
【図１】
2013187114.tif 000004
【図２】
2013187114.tif 000005