(57)【要約】【課題】耐久性が高い新規なアニオン交換膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】アニオン交換膜を製造するための本発明の方法は、（ｉ）第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、を含み、さらにその後に、（ａ）第２のポリマーフィルムへの放射線照射を含む処理によって、グラフト鎖に架橋構造を導入する工程と、（ｂ）アニオン伝導能を有する官能基を前記部位に導入する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換膜の製造方法であって、
（ｉ）第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、
（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された前記第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、を含み、さらにその後に、
（ａ）前記第２のポリマーフィルムへの放射線照射を含む処理によって、前記グラフト鎖に架橋構造を導入する工程と、
（ｂ）アニオン伝導能を有する前記官能基を前記部位に導入する工程と、を含む製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）の工程を、前記（ａ）の工程の前または後に行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）の工程は、前記放射線照射の後に前記第２のポリマーフィルムを加熱する処理をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１のポリマーフィルムを構成するポリマーが、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーが、ハロゲン化アルキルスチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２のポリマーフィルムの重量が、前記第１のポリマーフィルムの重量の１．３〜４．０倍の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、アニオン交換膜。
【請求項８】
アニオン交換膜を含む膜・電極接合体を備える燃料電池であって、
前記アニオン交換膜が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたアニオン交換膜である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた燃料電池に関し、特にたとえば、アニオン交換形燃料電池で使用するための架橋アニオン交換膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体電解質としてイオン交換膜を用いる燃料電池であり、比較的低温でも作動でき、高出力密度が得られ、原理的に排出は水のみが生成される。そのため、近年のエネルギー問題や地球環境問題に対する社会的要請の高まりとともに、固体高分子形燃料電池に大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用のイオン交換膜としては、通常はカチオン交換膜が使用される。しかし、カチオン交換膜は酸性が強いため、触媒として用いることのできる金属が白金などに限られてしまう。しかし、白金などの触媒は、コスト面や資源面に問題があり、普及の妨げになっていると考えられている。そこで、触媒の低コスト化を目的として、イオン交換膜としてアニオン交換膜を用いることによって、種々の金属を触媒として用いることを可能にすることが検討されている。そして、そのためのアニオン交換膜の例も報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、アニオン交換基またはアニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーを、含フッ素ポリマーからなる基材に放射線グラフト重合する工程を含む製造方法を開示している。この方法によれば、アニオン交換基を含むアニオン交換膜が得られることが特許文献１には記載されている。また、特許文献２は、炭化水素ポリマーフィルムにモノマーを放射線グラフトする工程と、イオン伝導性を付与するための四級化剤を加える工程とを含む、アニオン交換膜の製造方法を開示している。
【０００５】
しかし、これらの製造方法によって得られる膜を、アニオン交換形燃料電池内の環境として想定される環境（アルカリ（ＫＯＨ）存在下、８０℃の加熱条件）に晒した場合、短時間のうちにグラフト鎖が分解、流出し、アニオン伝導性が失われることが、本発明者らの検討で明らかになっている。さらに、それによって膜の外観や膜の構造が変化することもまた明らかになっている。そのため、上記のアニオン交換膜では、耐久性に優れたアニオン交換形燃料電池を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、本発明の目的の１つは、従来よりも耐久性が高い新規なアニオン交換膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、アニオン交換膜の製造方法を提供する。この製造方法は、（ｉ）第１のポリマーフィルムに放射線を照射する工程と、（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された前記第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する工程と、を含み、さらにその後に、（ａ）前記第２のポリマーフィルムへの放射線照射を含む処理によって、前記グラフト鎖に架橋構造を導入する工程と、（ｂ）アニオン伝導能を有する前記官能基を前記部位に導入する工程と、を含む。
【０００９】
本発明の製造方法で製造されたアニオン交換膜は、本発明のアニオン交換膜の一例を構成する。また、本発明の燃料電池は、アニオン交換膜を含む膜・電極接合体を備える燃料電池であって、前記アニオン交換膜が、本発明の製造方法で製造されたアニオン交換膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、グラフト鎖に架橋構造が導入されるため、グラフト鎖の分解や流出が抑制される。また、それらによる膜外観や構造の変化も抑制できる。そのため、本発明によれば、耐久性が高いアニオン交換膜が得られる。本発明で得られるアニオン交換膜を用いることによって、耐久性が高い膜・電極接合体や、耐久性が高い燃料電池を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＫＯＨ水溶液に５００時間浸漬した後の、実施例３のアニオン交換膜の断面ＳＥＭ像である。
【図２】ＫＯＨ水溶液に５００時間浸漬した後の、比較例３のアニオン交換膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下で説明する化合物は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１３】
（アニオン交換膜の製造方法）
アニオン交換膜を製造するための本発明の方法は、後述する工程（ｉ）および（ii）をこの順に含み、さらにその後に、後述する工程（ａ）および（ｂ）を含む。工程（ｂ）は、工程（ａ）の前に行ってもよいし、工程（ａ）の後に行ってもよい。すなわち、工程（ａ）および（ｂ）は、いずれを先に行ってもよい。
【００１４】
工程（ｉ）では、第１のポリマーフィルム（基材）に放射線を照射する。第１のポリマーフィルムを構成する樹脂には、放射線グラフト重合を実施できる樹脂が用いられる。第１のポリマーフィルムを構成する樹脂は、電気化学的安定性や機械的強度等の観点から、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子（フッ素化されていないオレフィン系高分子）、およびフッ素化オレフィン系高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド等が含まれる。
【００１６】
オレフィン系高分子の例には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が含まれる。
【００１７】
フッ素化オレフィン系高分子の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が含まれる。
【００１８】
これらの中でも、第１のポリマーフィルムを構成する樹脂（ポリマー）は、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。第１のポリマーフィルムを構成する樹脂は、２種以上の高分子の共重合体または混合物であってもよい。
【００１９】
第１のポリマーフィルムは、キャスト法、焼結体からの切削法、混練成型法など、いずれの手法で製膜してもよい。また、それらの手法と各種の延伸法（たとえば、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法など）とを組み合わせて製膜してもよい。延伸法と組み合わせて作製されたポリマーフィルムを基材として用いた場合、含水時の膨潤を抑制する効果や、燃料、ラジカル、アルカリ条件下における耐久性向上の効果が得られる。
【００２０】
電解質膜の重要な特性の１つとして膜抵抗が低いことが挙げられる。膜抵抗を低くするためには、膜厚を薄くすることが好ましい。しかし、薄くしすぎた場合には膜強度が低下し、膜が破損しやすくなったり、ピンホール等の欠陥が発生しやすくなったりする、といった問題が起こりやすくなる。そのため、電解質膜の膜厚は、６μｍ〜１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１２μｍ〜７０μｍの範囲にあることがより好ましい。基材である第１のポリマーフィルムは、グラフト重合工程およびアニオン交換基導入工程によって厚くなる傾向がある。そのため、第１のポリマーフィルムの膜厚は、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２１】
第１のポリマーフィルムに照射する放射線として、たとえば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線を用いてもよく、通常はγ線または電子線が好ましく用いられる。照射線量は、好ましくは１ｋＧｙ〜４００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲にある。照射線量を１ｋＧｙ以上とすることによって、グラフト率が低くなりすぎることを防止できる。また、照射線量を４００ｋＧｙ以下とすることによって、過剰な重合反応や樹脂の劣化等を抑制できる。
【００２２】
放射線照射後のポリマーフィルムは、次の工程を行うまで低温（たとえば−３０℃以下）で保持してもよい。
【００２３】
次の工程（ii）では、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを含有するモノマーを、放射線が照射された第１のポリマーフィルムにグラフト重合することによって、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを形成する。以下では、工程（ii）で用いられるモノマーを、ビニル系モノマー（Ｍ）という場合がある。好ましい一例では、グラフト重合反応が固液二相系において行われる。たとえば、ビニル系モノマー（Ｍ）を含む液体に、放射線が照射された第１のポリマーフィルムを接触させることによってグラフト重合を行うことが好ましい。酸素の存在によって反応が阻害されることを防ぐため、グラフト重合は、酸素濃度ができる限り低い雰囲気下で行うことが好ましい。たとえば、ビニル系モノマー（Ｍ）を含む液体を窒素ガス等でバブリングしてもよい。
【００２４】
第２のポリマーフィルムの重量（乾燥重量）は、第１のポリマーフィルムの重量（乾燥重量）の１．３〜４．０倍の範囲（グラフト率が３０〜３００％の範囲）にあってもよく、たとえば、１．４〜３．５倍の範囲（グラフト率が４０〜２５０％の範囲）や、１．５〜３．５倍の範囲（グラフト率が５０〜２５０％の範囲）にあってもよい。第２のポリマーフィルムの重量を第１のポリマーフィルムの重量の１．３倍以上とすることによって、アニオン伝導能を有する官能基の導入量を充分な量とすることができるため、充分なアニオン伝導性を達成できる。また、これを４．０倍以下とすることによって、得られる第２のポリマーフィルムの脆化につながる強度低下を抑制できる。
【００２５】
ビニル系モノマー（Ｍ）が含有する炭素−炭素不飽和結合（たとえば炭素−炭素二重結合であり、一例ではビニル基）は、グラフト重合のための基である。ビニル系モノマー（Ｍ）は、重合性向上のための共鳴構造として機能するベンゼン環（フェニレン基など）を含んでもよい。
【００２６】
ビニル系モノマー（Ｍ）は、さらに、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位を含有する。そのため、ビニル系モノマー（Ｍ）を用いて形成されたグラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を導入可能な部位を含む。そのような部位の例には、ハロゲン化アルキル基が含まれる。ハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンと反応させることによって４級アンモニウム塩基を形成することが可能である。
【００２７】
好ましいビニル系モノマー（Ｍ）は、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基）と、ハロゲン化アルキル基とを含む。ハロゲン化アルキル基の例には、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、およびハロゲン化ブチル基などが含まれ、これらに含まれるハロゲンの例には、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが含まれる。
【００２８】
ビニル系モノマー（Ｍ）の好ましい例には、ハロゲン化アルキル基を含有するハロゲン化アルキルスチレンが含まれる。ハロゲン化アルキルスチレンの例には、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン、ヨウ化エチルスチレン、ヨウ化プロピルスチレン、およびヨウ化ブチルスチレンが含まれる。本発明の方法を実施できる限り、ハロゲン化アルキルスチレンの、ハロゲン化アルキル基とビニル基との位置関係に特に限定はなく、メタ位および／またはパラ位であってもよく、たとえばパラ位である。
【００２９】
また、ビニル系モノマー（Ｍ）の他の例としては、ハロゲン化アルキルビニルケトン（X-R-C(=O)-CH=CH2）、および、（ハロゲン化アルキル）アクリルアミド（X-R-NH-C(=O)-CH=CH2）が挙げられる。なお、「Ｘ−Ｒ−」はハロゲン化アルキル基を表す。
【００３０】
ビニル系モノマー（Ｍ）は、後述する工程（ａ）における架橋構造の導入が容易な構造を有することが好ましい。好ましい一例では、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位が、架橋構造の導入を容易にする機能を有する。そのような部位の例には、ハロゲン化アルキル基が含まれる。ハロゲン化アルキル基がグラフト鎖に存在することによって、架橋構造を導入しやすくなると考えられる。
【００３１】
モノマーとして、１種のビニル系モノマー（Ｍ）を単独で用いてもよいし、２種以上のビニル系モノマー（Ｍ）を併せて用いてもよい。モノマーとして２種以上のビニル系モノマー（Ｍ）を併せて用いた場合、これらのビニル系モノマー（Ｍ）の共重合によるグラフト鎖が形成される。
【００３２】
ビニル系モノマー（Ｍ）を溶解させる溶媒としては、ビニル系モノマー（Ｍ）は溶解するが、ポリマーフィルム（基材）は実質的に溶解しない溶媒が選ばれる。溶媒に特に限定はなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類、といった芳香族化合物を用いてもよい。芳香族化合物を溶媒として用いることによって、高いグラフト重合率を達成できる。また、芳香族化合物は、副生成物であるホモポリマーを溶解するため、重合液を均一に保つことができる。なお、溶媒に対するモノマーおよびポリマーフィルムの溶解性は、モノマーおよび樹脂材料の構造や極性等によって異なることがあるため、使用するモノマーおよび樹脂材料の溶解性に応じて適宜溶媒を選択するとよい。また、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いてもよい。また、グラフト重合を実施する温度においてビニル系モノマー（Ｍ）が液体である場合には、溶媒を用いずにグラフト重合を行ってもよい。
【００３３】
モノマー溶液におけるモノマーの濃度は、モノマーの重合性や目標とするグラフト率に応じて決められるが、通常は２０ｗｔ％以上であること好ましい。モノマーの濃度を２０ｗｔ％以上とすることによって、グラフト反応が充分に進行しないことを抑制できる。
【００３４】
一例のグラフト重合反応は、以下のように固液二相系において行われる。まず、モノマー溶液をガラスやステンレス等の容器に入れる。次に、グラフト反応を阻害する溶存酸素を除去するために、減圧脱気および不活性ガス（窒素ガス等）によるバブリングを行う。その後、放射線照射後の第１のポリマーフィルムをモノマー溶液に投入してグラフト重合を行う。グラフト重合によって第１のポリマーフィルムを構成するポリマーにグラフト鎖が付加する。グラフト重合の反応時間はたとえば１０分〜１２時間程度であり、反応温度はたとえば０〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃）である。
【００３５】
次に、グラフト鎖を含む第２のポリマーフィルムを反応溶液から取り出して濾別する。さらに、溶媒、未反応のモノマー、およびモノマーのホモポリマーを除去するために、第２のポリマーフィルムを適量の溶剤で３〜６回洗浄した後、乾燥させる。溶剤としては、モノマーおよびホモポリマーが容易に溶解し、第２のポリマーフィルム（グラフト鎖を含む）が実質的に溶解しない溶剤を用いればよい。たとえば、溶剤として、トルエンやアセトン等を用いてもよい。
【００３６】
工程（ａ）では、第２のポリマーフィルムへの放射線照射を含む処理によって、グラフト鎖に架橋構造を導入する。工程（ａ）は、放射線照射と同時またはその後に第２のポリマーフィルムを加熱する処理をさらに含んでもよい。加熱処理を行うことによって、架橋構造を効率よく導入することができる。工程（ａ）の好ましい一例は、放射線照射の後に第２のポリマーフィルムを加熱する処理を含む。ハロゲン化アルキルスチレンをグラフト重合のモノマーとして用いた場合、放射線照射時にグラフト鎖からハロゲンが遊離してラジカルとして安定化しやすいため、放射線照射後の加熱処理によってグラフト鎖同士の架橋構造が効率よく導入されると考えられる。
【００３７】
この放射線照射および熱処理による架橋反応工程の実施時期は、非常に重要である。例えば、グラフト重合前に架橋反応工程を実施した場合、グラフト鎖には架橋構造が導入されず基材ポリマーのみが架橋されるため、グラフト鎖についての耐久性向上の効果が充分ではなくなる。
【００３８】
なお、基材を構成するポリマーとグラフト鎖とが非常に細かく分散しているグラフト重合膜で架橋処理を行うことによって、グラフト鎖同士の間に架橋構造が形成されるだけでなく、基材を構成するポリマーとグラフト鎖との間にも架橋構造が形成されることが期待できる。そのため、この場合には、さらなる耐久性向上が見込まれる。
【００３９】
工程（ａ）において照射される放射線は、工程（ｉ）に関して例示した放射線から選択でき、通常はγ線または電子線が好ましい。放射線の線量は、好ましくは１０ｋＧｙ〜１６００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１００ｋＧｙ〜８００ｋＧｙの範囲にある。照射線量を１０ｋＧｙ以上とすることによって、架橋が不充分となることを防止できる。また、照射線量を１６００ｋＧｙ以下とすることによって、過剰な架橋反応や樹脂の劣化等が生じることを防止できる。
【００４０】
工程（ａ）が、放射線照射中または放射線照射後の第２のポリマーフィルムを加熱する処理を含む場合、加熱処理は、第２のポリマーフィルムが溶解せず、且つ、ラジカルが反応する条件で行われる。たとえば、加熱処理は、６０℃〜１４０℃の範囲の温度で３０分〜２時間行ってもよい。なお、本発明の製造方法では、グラフト重合と、架橋構造の導入が共に放射線照射によって行われる。そのため、本発明の製造方法は、製造の効率やコストの点で有利となる場合がある。
【００４１】
工程（ｂ）では、グラフト鎖に含まれる部位であってアニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位に、アニオン伝導能を有する官能基（アニオン交換基）を導入する。たとえば、当該部位がハロゲン化アルキル基（たとえばクロロメチル基）である場合には、アミン（たとえばトリアルキルアミン）を用いて４級化処理を行うことによって、アニオン交換基（４級アンモニウム塩基）をグラフト鎖に導入してもよい。アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルメチルアミンなどのトリアルキルアミン、エチレンジアミンなどのジアミン、ピリジンやイミダゾールなど芳香族系アミンなどが含まれる。
【００４２】
工程（ｂ）によって、アニオン交換膜が得られる。なお、工程（ｂ）を経た膜は、必要に応じて、アルコール、酸、純水などで洗浄される。
【００４３】
本発明の製造方法の好ましい一例では、第１のポリマーフィルムが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、高密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つからなり、ビニル系モノマー（Ｍ）がハロゲン化アルキルスチレンである。この場合の好ましい一例では、ハロゲン化アルキルスチレンが、クロロメチルスチレンである。
【００４４】
（アニオン交換膜および燃料電池）
本発明のアニオン交換膜は、ポリマーによって形成されたフィルムを含み、そのポリマーにはグラフト鎖が付加されている。本発明のアニオン交換膜は、上記本発明の製造方法によって製造されるため、重複する説明は省略する。たとえば、フィルムおよびそれを形成するポリマー、ならびにポリマーに付加しているグラフト鎖は、上述したため重複する説明を省略する。このアニオン交換膜では、グラフト鎖に架橋構造が導入されており、少なくともグラフト鎖同士が架橋されている。そのため、アニオン交換形燃料電池の電解質として使用した場合に、グラフト鎖が分解・流出することが抑制される。すなわち、本発明によれば、耐久性が高いアニオン交換膜が得られる。
【００４５】
本発明の燃料電池は、アニオン交換膜を固体電解質として含む膜・電極接合体を備え、アニオン交換膜が、本発明の製造方法で製造されたアニオン交換膜である。なお、アニオン交換膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば公知の構成を適用することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下では、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
実施例１では、基材（第１のポリマーフィルム）として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＥＴＦＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に３０ｋＧｙずつ（計６０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射した。電子線照射後のＥＴＦＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
【００４８】
次に、モノマーである４−（クロロメチル）スチレン２８ｇとキシレン１２ｇとを混合してモノマー溶液を調製した。次に、このモノマー溶液を窒素ガスでバブリングすることによって、モノマー溶液内の酸素を除去した。そして、そのモノマー溶液中に、電子線を照射した上記基材を７０℃で２時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ−１（第２のポリマーフィルム）を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は６１％であった。
【００４９】
次に、グラフト膜Ｇ−１の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に２４０ｋＧｙずつ（計４８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射した。電子線照射後のグラフト膜は、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。次に、電子線が照射されたグラフト膜を１４０℃の乾燥機中で１時間の熱処理を行い、架橋反応を進行させた。
【００５０】
ジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：３０ｗｔ％）に、上記架橋反応後のグラフト膜を室温で２４時間浸漬し、これによって、クロロメチル基の部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、１ＮのＨＣｌのエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。このようにして、基材がＥＴＦＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−１を得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、基材（第１のポリマーフィルム）として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に３０ｋＧｙずつ（計６０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
【００５２】
次に、４−（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４−（クロロメチル）スチレンに、電子線を照射した上記基材を５０℃で１５時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ−２（第２のポリマーフィルム）を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は９２％であった。
【００５３】
次に、グラフト膜Ｇ−２の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に２４０ｋＧｙずつ（計４８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射した。電子線照射後のグラフト膜は、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。次に、電子線が照射されたグラフト膜を８０℃の乾燥機中で１時間の熱処理を行い、架橋反応を進行させた。
【００５４】
上記架橋反応後のグラフト膜に対して、実施例１と同様の方法で、クロロメチル基の部分の４級化処理および洗浄を行った。このようにして、基材がＨＤＰＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−２を得た。
【００５５】
（実施例３）
実施例３では、基材（第１のポリマーフィルム）として、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィルムをＭＤおよびＴＤ方向にそれぞれ５倍に延伸した８ｃｍ角のフィルム（膜厚３０μｍ）を用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に９０ｋＧｙずつ（計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射した。電子線照射後のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
【００５６】
次に、４−（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４−（クロロメチル）スチレンに、電子線を照射した上記基材を５０℃で１５時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ−３（第２のポリマーフィルム）を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は２４０％であった。
【００５７】
次に、グラフト膜Ｇ−３の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に２４０ｋＧｙずつ（計４８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射した。電子線照射後のグラフト膜は、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。次に、電子線が照射されたグラフト膜を８０℃の乾燥機中で１時間の熱処理を行い、架橋反応を進行させた。
【００５８】
上記架橋反応後のグラフト膜に対して、実施例１と同様の方法で、クロロメチル基の部分の４級化処理および洗浄を行った。このようにして、基材がＵＨＭＷＰＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−３を得た。
【００５９】
（実施例４）
実施例４では、実施例３に記載のグラフト膜Ｇ−３に対して、実施例１と同様の方法で、クロロメチル基の部分の４級化処理および洗浄を行った。
【００６０】
次に、四級化されたアニオン交換膜の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に７２０ｋＧｙずつ（計１４４０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射した。電子線照射後のグラフト膜は、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。次に、電子線が照射されたグラフト膜を８０℃の乾燥機中で１時間の熱処理を行い、架橋反応を進行させた。このようにして、基材がＵＨＭＷＰＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−４を得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例５では、基材（第１のポリマーフィルム）として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる５ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に２００ｋＧｙずつ（計４００ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
【００６２】
次に、４−（４−ブロモブチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４−（４−ブロモブチル）スチレンに、電子線を照射したサンプルを７０℃で７時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ−５（第２のポリマーフィルム）を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は１２０％であった。
【００６３】
次に、グラフト膜Ｇ−５の両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に２４０ｋＧｙずつ（計４８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件で照射した。電子線照射後のグラフト膜は、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。次に、電子線が照射されたグラフト膜を８０℃の乾燥機中で１時間の熱処理を行い、架橋反応を進行させた。
【００６４】
次に、ジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：６０ｗｔ％）に、上記の架橋後のグラフト膜を６０℃で２０時間浸漬し、これによって、ブロモブチル基の部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、１ＮのＨＣｌのエタノール溶液で９０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。この時点で対アニオンは臭素イオン型から塩素イオン型に交換される。こうして、基材がＨＤＰＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−５を得た。
【００６５】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に、高分子基材として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＥＴＦＥフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で、グラフト率が６１％であるグラフト膜Ｇ−１を作製した。
【００６６】
グラフト膜Ｇ−１について、架橋処理を行うことなく、クロロメチル基の４級化処理を行った。４級化処理は、実施例１と同じ条件で行った。このようにして、基材がＥＴＦＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−Ｃ１を得た。
【００６７】
（比較例２）
比較例２では、実施例２と同様に、高分子基材として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に３０ｋＧｙずつ（計６０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
【００６８】
次に、４−（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４−（クロロメチル）スチレンに、電子線を照射したサンプルを７０℃で２時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ−Ｃ２を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は８０％であった。
【００６９】
上記グラフト膜Ｇ−Ｃ２に対して、架橋処理を行うことなく、実施例１と同様の方法でクロロメチル基の部分の４級化処理および洗浄を行った。このようにして、基材がＨＤＰＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−Ｃ２を得た。
【００７０】
（比較例３）
比較例３では、実施例３と同様に、高分子基材として、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィルムをＭＤおよびＴＤ方向にそれぞれ５倍に延伸した８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＵＨＭＷＰＥフィルムの両面に、室温で真空下において電子線を照射した。電子線は、各面に９０ｋＧｙずつ（計１８０ｋＧｙ）、加速電圧６０ｋＶの条件下で照射した。電子線照射後のＵＨＭＷＰＥフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
【００７１】
次に、４−（クロロメチル）スチレン４０ｇを反応容器に入れ、これを窒素置換して系内の酸素を除去した。この４−（クロロメチル）スチレンに、電子線を照射したサンプルを７０℃で２時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。次に、グラフト重合後のフィルムを反応溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄を行った。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機中で乾燥させた。このようにして、グラフト膜Ｇ−Ｃ３を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は２４０％であった。
【００７２】
上記グラフト膜Ｇ−Ｃ３に対して、架橋処理を行うことなく、実施例１と同様の方法で、クロロメチル基の部分の４級化処理および洗浄を行った。このようにして、基材がＵＨＭＷＰＥＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−Ｃ３を得た。
【００７３】
（比較例４）
比較例４では、実施例５と同様に、高分子基材として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる８ｃｍ角のフィルム（膜厚５０μｍ）を用いた。このＨＤＰＥフィルムを用いて、実施例５と同様の方法で、グラフト率が１２０％であるグラフト膜Ｇ−Ｃ４を作製した。
【００７４】
グラフト膜Ｇ−Ｃ４について、架橋処理を行うことなく、ブロモブチル基の４級化処理を行った。４級化処理は、実施例５と同じ条件で行った。このようにして、基材がＨＤＰＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜Ａ−Ｃ４を得た。
【００７５】
（イオン伝導度測定）
実施例および比較例のアニオン交換膜について、以下の方法でイオン伝導度を測定した。まず、水（温度：２５℃）中に膜を１時間以上浸漬して膨潤させた。次に、膨潤した膜の一方の主面上および他方の主面上のそれぞれに１枚ずつ白金箔電極（幅１０ｍｍ）を配置して、イオン伝導度測定用の試料を作製した。このとき、２枚の白金箔電極は、それらの間の距離が１０ｍｍとなるようにずらして配置した。
【００７６】
上記試料について、ＬＣＲメータを用いてインピーダンスの測定を行った。測定周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲とした。得られたインピーダンスについて、実数部分を横軸とし虚数部分を縦軸としてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの膜厚をｔ［μｍ］、サンプルの幅をｈ［ｃｍ］、電極の取り付け距離をＬ［ｃｍ］として、次式からイオン伝導率σ［Ｓ／ｃｍ］を求めた。
σ＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ×１０-4）
【００７７】
（ＫＯＨ水溶液に対する膜の耐久性評価）
実施例および比較例のアニオン交換膜について、以下の方法で高温のアルカリ水溶液中における耐久性を評価した。まず、アニオン交換膜を約３ｃｍ×４ｃｍ角のサイズに裁断して測定用のサンプルを作製した。このサンプルを、乾燥機中において６０℃で２時間以上乾燥した後、その重量（ＫＯＨ処理前の重量）を測定した。このサンプルを、１ＮのＫＯＨ水溶液（８０℃）に、１８０時間または５００時間浸漬した（この処理を、単に「ＫＯＨ処理」という場合がある）。この浸漬処理後、ＫＯＨ水溶液からサンプルを取り出し、純水で複数回洗浄し、次に、飽和食塩水中に３時間以上室温で浸漬した。次に、サンプルをさらに複数回洗浄した後、乾燥機中において６０℃で乾燥した。そして、乾燥後のサンプルの重量（ＫＯＨ処理後の重量）を測定した。そして、グラフト鎖の重量維持率（％）を、測定値およびグラフト重合後のグラフト率（％）を用いて、以下の式から求めた。
グラフト鎖の重量維持率（％）＝（ＫＯＨ処理後のグラフト鎖重量）×１００／（ＫＯＨ処理前のグラフト鎖重量）
ここで、
ＫＯＨ処理前のグラフト鎖重量＝（ＫＯＨ処理前の重量）×（４級化後のグラフト率）／（１００＋（４級化後のグラフト率））
ＫＯＨ処理後のグラフト鎖重量＝（ＫＯＨ処理後の重量）−｛（ＫＯＨ処理前の重量）×１００／（１００＋（４級化後のグラフト率））｝
４級化後のグラフト率（％）＝（グラフト重合後のグラフト率）×（４級化後の単位構造の分子量）／（モノマー分子量）
【００７８】
実施例３、４および比較例３のアニオン交換膜については、５００時間のＫＯＨ処理を行った後に、外観観察およびＳＥＭ観察を行った。実施例および比較例のアニオン交換膜の製造条件および評価結果を、表１および表２に示す。なお、表中の「ＣＭＳ」は４−（クロロメチル）スチレンを表し、「ＢＢＳ」は４−（４−ブロモブチル）スチレンを表す。また、「架橋処理」の「グラフト後」は、グラフト後であって４級化処理前に架橋処理を行ったことを意味する。また、表中の「−」は、測定または評価を行わなかったことを意味する。
【００７９】
なお、表１のグラフト率（工程（ii）におけるグラフト率）は、以下の式で求めた。
工程（ii）におけるグラフト率（％）＝１００×｛（グラフト重合後の膜重量）−（グラフト重合前の膜重量）｝／（グラフト重合前の膜重量）
【００８０】
【表１】
2013173926.tif 000002
【００８１】
【表２】
2013173926.tif 000003
【００８２】
表１および２に示すように、架橋処理を行った実施例１の膜は、架橋処理を行っていないことを除いて実施例１と同じ条件で作製された比較例１の膜と比べて、ＫＯＨ水溶液に対する耐久性が高かった。同様に、実施例３、４の膜および実施例５の膜は、架橋処理を行っていないことを除いてそれらと同じ条件で作製された比較例３および４の膜と比べて、ＫＯＨ水溶液に対する耐久性が高かった。
【００８３】
また、架橋処理を行った実施例３および４の膜は、架橋処理を行っていない比較例３の膜に比べて、ＫＯＨ水溶液で処理した後の外観が良好であった。ＫＯＨ水溶液による処理を５００時間行った後の、実施例３および比較例３のアニオン交換膜のＳＥＭ像を、図１および図２に示す。図１に示すように、実施例３のアニオン交換膜は、ＫＯＨ処理後においても外観および断面が良好であった。一方、比較例３のアニオン交換膜は、ＫＯＨ処理によって、瘤状の外観不良が発生した。このような形状の変化が生じると、燃料電池の電極／膜界面で接触不良が起こり、抵抗が増加し、燃料電池の出力低下につながる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、アニオン交換膜およびその製造方法に利用できる。本発明によって得られるアニオン交換膜は、アニオン伝導性を有する電解質膜として、膜・電極接合体およびそれを用いた燃料電池に利用できる。
【図１】
2013173926.tif 000004
【図２】
2013173926.tif 000005