(57)【要約】【課題】巻回型非水系二次電池では、安全性を確保するために耐熱層をつけたセパレータが提案されているが、高容量化するためセパレータ自身の薄膜化が求められているため、強度不足によるセパレータ切れ、耐熱層剥離によるショート、巻回体の巻きズレなどを改善する必要がある。【解決手段】ポリオレフィン多孔膜に接していない耐熱層の面の一部に、樹脂層を有することにより、セパレータの切れ、ショート、巻きズレなど改善できる巻回型非水系二次電池用セパレータを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱層を有する巻回型非水系二次電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン多孔膜に接していない前記耐熱層の面の一部に、樹脂層を有することを特徴とする巻回型非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱層がポリアミドイミド、又は無機粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の巻回型非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の巻回型非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする巻回型非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻回型非水系二次電池用セパレータ及び巻回型非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池の分野では、反応性の高い活物質を使用しているために、電池あるいは使用機器には各種の安全装置が設けられている。非水系二次電池においては、外部回路のショート、過充電等により、電池の発熱を防止するための一つの手段として、正極と負極とを分離するセパレータが活用されている。すなわち、セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔膜の孔が、異常時の発熱によって閉塞し、セパレータを通じた電池反応を停止する機能を有するとともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極と負極とが直接接触することを防止する機能を有することが要求されている。
【０００３】
特に、近年需要が増加している大容量の非水系二次電池では、容量が大きいために内部ショートを起こすとその箇所が発熱し、内部ショートが拡大するおそれがあるため、このような場合に発生しがちな事故を回避し得る高性能なセパレータの開発が切望されている。
こうした従来のポリオレフィン多孔膜のもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされ、その１つとして、ポリオレフィン多孔膜を基材としてその上にポリオレフィンよりも融点の高い耐熱樹脂や無機粒子とバインダーからなる多孔膜をコーティングして一体化した多層セパレータが、異常発熱時の膜孔の閉塞機能と高温での膜形状維持特性とを両立させるセパレータとして提案されている（特許文献１，２参照）
【０００４】
具体的には、特許文献１には、電池用セパレータとして、ポリオレフィンからなる多孔膜と耐熱樹脂からなる多孔膜とを複合化した多層セパレータを用いることにより、微少なショートによる発熱によりポリオレフィンが溶融した場合でも、耐熱樹脂は溶融せずに残り、正極と負極とを接触させず、二次的な大面積でのショートを防止し、ショートに伴う電池の急激な温度上昇を防ぐことができることが開示されている。特許文献２には、扁平な無機粒子や繊維状物と無機粒子からなる多孔膜とを複合化した多層セパレータを用いることにより、微少なショートによる発熱により高温になっても絶縁性を確保できるとの開示がある。
【０００５】
一方、非水系二次電池の形状の一つである巻回型非水系電池では同じサイズでさらなる高容量製品を求めるニーズが高くなっている。これらのニーズ満たすため、正極、負極、電解液の性能向上もさることながら、セパレータ自体を薄くする事で高容量化する開発が進んでいるが、上記の耐熱性を向上させたセパレータでは、ポリオレフィン多孔膜を非常に薄くしなくてはいけない必要があり、巻回型非水系電池で新たな課題としてセパレータの強度不足によるセパレータ切れ、ショートなどによる歩留まり低下が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６６９４９
【特許文献２】特開２０１０−１２３４６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
薄いセパレータを使った高容量巻回型非水系二次電池を歩留まりよく生産することは、特許文献１，２の方法では困難であった。本発明は、上記の従来技術では解決できない課題を鑑みてなされたものであり、強度不足によるセパレータ切れ、耐熱層剥離によるショート、巻回体の巻きズレなどによる歩留まり低下を抑えることができる巻回型非水系二次電池セパレータおよび巻回型非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明に係る巻回型非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱層を有し、前記ポリオレフィン多孔膜に接していない前記耐熱層の面の一部に、樹脂層を有する。
【０００９】
上記本発明に係る巻回型非水系二次電池用セパレータを用いることにより、セパレータ切れ、耐熱層剥離によるショート、巻回体の巻きズレを抑えることができる。
【００１０】
本発明に係る巻回型非水系二次電池用セパレータが、耐熱層としてポリアミドイミド、又は無機粒子を含有する場合により本発明の効果が大きい。
【００１１】
本発明に係る巻回型非水系二次電池は、前記巻回型非水系二次電池用セパレータを用いることにより、セパレータ切れ、耐熱層剥離によるショート、巻回体の巻きズレを抑えることができ、電池の生産歩留まりを改善できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強度不足によるセパレータ切れ、耐熱層剥離によるショート、巻回体の巻きズレなどによる歩留まり低下などを抑制し、巻回型非水系二次電池セパレータおよび巻回型非水系二次電池の生産歩留まりを向上させることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層セパレータの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の多層セパレータの一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の多層セパレータの一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の多層セパレータの一実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の多層セパレータの一実施形態を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
発明者らの検討によれば、巻回型非水系二次電池で一番歩留まりの低下を起こしている工程は、正極、負極、セパレータを巻回する工程であることを突き止めた。
【００１５】
電池の製造工程を簡単に、説明すると最初に真ん中に切れ目が入った巻芯でセパレータをはさむようにセパレータを巻きつけ、ショートを防ぐため少なくとも１周以上セパレータを巻きつける。巻芯がセパレータで覆われた後、正極の電極箔、負極の電極箔を決められたタイミングで挟み込んで、電極同士がショートしないように巻回し、所定の長さまで正極の電極箔、負極の電極箔間にセパレータを巻く。巻回が終わった巻回体は巻芯から抜き取り、正極、負極間に５５０Ｖの電圧をかけてショート不良がおきていないかを検査し、合否判定をする。
【００１６】
次に、このように得られた巻回体の合格品を電池缶の中に入れ、正極、負極をそれぞれの端子とつなぎ合わせ、電解液を注入した後、液が漏れないようにふたと電池缶を一体化する。本発明者らは、巻回工程の中で次の３点が歩留まり低下の原因であることを突き止めた。
巻回工程の中で巻芯を回転させながら最初にセパレータを巻きつける際に急角度に巻き取られることで薄いセパレータではセパレータのわずかな膜厚むらなどにより、切れが発生し易く不良となる。
【００１７】
また、急角度に曲げられることで、特に耐熱層に無機粒子を含有するセパレータでは無機粒子がはがれ、そのまま巻回体の中に巻き込まれことにより、異物を巻き込んだ時と同じようにショート不良を起こす。
耐熱層に樹脂を使ったセパレータでは、巻回が終わり巻芯から巻回体を取り外す際に、巻回体が巻芯からはすれにくく、巻回体がずれることによりショート不良が出る事が原因であることを突き止めた。
【００１８】
この課題を解決するために、耐熱層のポリオレフィン多孔膜に接していない面に樹脂層を形成することで、セパレータ上の耐熱層の補強を行うことで解決できることを見出した。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態の非水系二次電池は、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱層を有し、さらに、前記ポリオレフィン多孔膜に接していない前記耐熱層の面の一部に、樹脂層を有している。
【００２０】
本発明の樹脂層１３の形成方法についてまず説明をする。使用される樹脂は、通常の樹脂なら何でも良いが、巻回型非水系二次電池用セパレータに利用されることから、電解液に対して親和性を有すると同時に電解液や電池反応に対しても安定であることが望ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどセパレータに使用される樹脂を重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。他の熱可塑樹脂としては、ポリカーボネイト、アクリル樹脂などもあげられる。
【００２１】
また耐熱樹脂の中から、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリフェニレンスルフィドなどを例示できる。好ましくは、強度を保つために無孔であることが好ましい。ただし、泡の混入などで意図せず気泡になる場合もあるが、数がすくないので強度には影響がない。
【００２２】
樹脂層１３は、これらの樹脂を良溶媒に溶解し、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーターなどにより塗布、その後溶媒を乾燥することで得ることができる。また、熱可塑性樹脂の場合は、あらかじめフィルムにしておいたものを、所望の巾に切り出し、熱圧着、熱溶着、超音波溶着の方法で耐熱層上に貼り付けることでも形成できる。熱硬化性樹脂などの時には、フィルム化して接着剤を使って貼り付ける方法をとっても良い。樹脂層１３を形成するタイミングは、ポリオレフィン多孔膜１１、耐熱層１２の積層が終了していればいつでも良いが、最終的にロールに巻き取られる直前に形成することが好ましい。
【００２３】
樹脂層１３を形成する間隔は、セパレータが使用される電池の仕様にもよるが、概ね３０ｃｍから２００ｃｍが好ましい。樹脂層の樹脂厚みは、０．１〜１５μｍの中から適宜選択されるが、好ましくは０．１〜１２μｍ程度である。本発明が特に効果を発揮する厚さとしては０．１〜１０μｍである。０．１μｍ以下では補強効果が十分ではなく、１５μｍ以上でも、ことさら電池性能を損なうわけではないが、コストが上昇してしまう。樹脂層１３の巾は、使用する巻芯の大きさにもよるが、０．５ｍｍから１０ｍｍの間から適宜選べば良い。巻芯の１周以上にわたり樹脂層１３があってもことさら電池性能を損なうことはないが、コストが上昇してしまう。また、樹脂層１３がある部分で正負電極を巻き始めるとセパレータとしての電解液中のイオンを通す働きがないので電池特性が落ちてしまうことから、正負電極の巻き始めは必ず樹脂層１３が無い所にする必要がある。
【００２４】
例えば、図１に本発明のセパレータ１０として、樹脂層１３を形成するセパレータが、ポリオレフィン多層膜１１と耐熱層１２の２層からなる場合を示したが、樹脂層１３を形成するセパレータは３層以上で構成されていてもよい。このような例としては、例えば、３層構造のセパレータ図２や、樹脂層がセパレータの表裏に形成された図３、図４が挙げられる。
【００２５】
本発明の基材として用いられるポリオレフィン多孔膜１１は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
多孔膜に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。その際、これらの単独重合体または共重合体は、単独で使用することができるが、２種以上のものを配合して用いてもよい。
【００２６】
ポリオレフィン多孔膜１１としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍでの透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、突刺強度が３０００ｍＮ以上、好ましくは５５００ｍＮ以上の機械物性を有する多孔膜が望ましい。
【００２７】
ポリオレフィン多孔膜１１の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。本発明が特に効果を発揮する厚さとしては１〜１６μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎて好ましくない。
【００２８】
耐熱層１２は、耐熱樹脂、無機粒子、バインダー等を含有する多孔膜である。高容量非水系二次電池で使用する際の一般的条件において熱的に安定であれば特に限定されるものではない。
高容量非水系二次電池に使用される部材としては、耐熱層１２としては、特に約１５０〜５００℃の範囲で耐熱性のある材料を採用することが好ましい。
【００２９】
耐熱層１２が耐熱樹脂の時は、ポリオレフィン多孔膜１１の少なくとも片方の表面に、耐熱層１２を形成する方法としては、分離膜の製法に一般的に用いられる製法である相分離法の他に、抽出法、延伸法、荷電粒子照射法などの利用が考えられる。好ましくはポリオレフィン多孔膜１１に含まれる樹脂の融点を越えるような温度に晒すことなく、化学劣化や放射線劣化を伴わない、多孔膜の機械的特性や物質透過特性を損なわない方法がよい。例えば、以下に示すような高分子物質の相分離による多孔化方法が好適に利用できる。
ポリオレフィン多孔膜１１の少なくとも片方の表面に、耐熱樹脂を良溶媒に溶解させた耐熱樹脂溶液を塗布し、貧溶媒を含む凝固液に接触させることにより相分離した後、乾燥することにより、耐熱層１２を形成することができる。また、耐熱樹脂層がポリオレフィン多孔膜と同じ材料とすることで、より好ましくずれ不良の改善ができる。
【００３０】
耐熱樹脂溶液の塗布は、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーターなどにより行われる。
【００３１】
上記耐熱樹脂溶液に用いる溶媒は、以下に示すように、耐熱樹脂の性状に応じ適宜選択される。例えば、耐熱樹脂がポリアミドイミドである場合、良溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡＭｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。なお、耐熱樹脂中に水分が存在する場合は、加熱・脱水したモレキュラーシーブで耐熱樹脂を処理することで、水分を除去しておくことが好ましい。
【００３２】
また、耐熱樹脂溶液に相分離剤を混合してもよい。相分離剤の濃度は、耐熱樹脂溶液全量を基準として、５〜５０質量％が好適である。
相分離剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられるが、上述した耐熱樹脂の良溶媒に可溶であり、耐熱樹脂に対して貧溶媒となるものであれば用いることが可能である。
【００３３】
凝固液は、耐熱樹脂に対する良溶媒及び貧溶媒の混合液からなる。貧溶媒の割合は、凝固液全量を基準として３０〜８０質量％が好適である。また、耐熱樹脂溶液に相分離剤を用いた場合は、耐熱樹脂溶液中での良溶媒と相分離剤との含有量比とほぼ同等になるように、凝固液にも相分離剤を加えることがプロセス上好ましい。
【００３４】
貧溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられ、中でもアルコール類、水が好ましい。
使用される耐熱樹脂としては、特に限定されず、種々の公知の樹脂が挙げられるが、高容量非水系二次電池用セパレータに利用されることから、電解液に対して親和性を有すると同時に電解液や電池反応に対しても安定であることが望ましい。
【００３５】
このような要求に応える耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリフェニレンスルフィドなどを例示できる。これらは直鎖状ポリマーの状態で用いてもよいが、モノマーやオリゴマーやプレポリマーなどの前駆体の状態で用い、それらの前駆体を加熱などの方法で後重合させて架橋体としてもよい。これらの中でも、特に製膜性の観点から、ポリアミドイミドが好適である。これらの耐熱樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、ポリオレフィン多孔膜１１の少なくとも片方の表面に、無機粒子、バインダーを含む耐熱層１２を形成する方法としては、これらの材料を溶媒中に分散後、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーターなどにより塗布、その後溶剤を乾燥することで得られる。この時使用される溶媒は、耐熱樹脂の時と同じものを使用することができる。
【００３７】
無機粒子としては、酸化金属が挙げられる。その酸化金属としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックスなどの中から単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、無機粒子のバインダーとしては樹脂バインダーと無機バインダー等一般的な樹脂であれば良いが、耐熱樹脂と同様、電池の電解液に対して不溶であり、電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
【００３９】
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ゴム類、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
【００４０】
無機バインダーとしては、前記無機粒子を結着でき、電池の電解液に対して不溶であり、かつ電池の使用範囲で電気化学的に安定であるはよく、例えば金属アルコキシドなどが挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４１】
耐熱層１２の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜８μｍ程度である。本発明が特に効果を発揮する厚さとしては１〜５μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、十分な耐熱性を示すことが出来ず、１０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎて好ましくない。
【００４２】
本実施形態に係る巻回型非水系二次電池は、正極と正極に対向する負極と、正極及び負極の間に介在し、正極の主面及び負極の主面にそれぞれに接触するセパレータと、を備えた巻回型非水系二次電池である。
【００４３】
本発明が使用される電池の正極としては、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板の上に、正極活物質層を塗布して作成することが出来る。
【００４４】
正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。
【００４５】
リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００４６】
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４７】
負極としては、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板の上に、負極活物質層を塗布して作成することが出来る。
負極活物質層は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。
【００４８】
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
バインダー及び導電助剤には、上述した正極に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、上述した正極における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
【００４９】
正極、負極は、活物質、バインダー、溶媒、及び添加剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５０】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。ただし、電解液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液であることが好ましい。
【００５１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５３】
電池缶は、その内部に巻回体及び電解質溶液を密封するものである。電池缶は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
そして、公知の方法により、端子を正極、負極にそれぞれ溶接し、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に多層セパレータを挟んだ状態で、電解液と共に電池缶内に挿入し、電池缶の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５５】
［有機耐熱層の形成方法］
耐熱層１２として、ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分濃度：３０質量％、溶媒：ＮＭＰ、ガラス転移温度：２８３℃）５０質量部に、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１０００）２０質量部とＮＭＰ３０質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱樹脂溶液を調製した
【００５６】
得られた耐熱樹脂溶液を、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜の片面に、塗布を行った。この塗膜を、ポリエチレン多孔膜と共に水９５質量部及びＮＭＰ５質量部からなる凝固液に３分間浸漬し、次いでイオン交換水で水洗した後に６０℃の熱風で３０分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレン多孔膜の表面に、厚み３μｍの耐熱層１２を形成した。これにより、有機耐熱層が付いたセパレータを得た。
【００５７】
［無機耐熱層の形成方法］
シリカ粒子（平均粒径：０．４μｍ）２０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％を溶媒：ＮＭＰ、ガラス転移温度：２８３℃）７０質量部に、室温にて均一になるようにボールミルで分散し、耐熱無機溶液を調製した。
【００５８】
得られた耐熱無機溶液を、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜の片面に、塗布した後に６０℃の熱風で３０分間乾燥することで乾燥し、ポリエチレン多孔膜の表面に、厚み３μｍの耐熱多孔質膜を形成した。これにより、無機耐熱層が付いたセパレータを得た。
【００５９】
［樹脂層の形成方法］
上記の方法で得られた有機耐熱層または無機耐熱層が付いたセパレータに、５ｍｍ巾で３μｍ厚のポリエチレンシートを１５０℃で熱圧着をし、樹脂層１３を形成し、本発明のセパレータ１０を得た。
【００６０】
［巻回体の作製］
上記の方法により得られた本発明のセパレータ１０を使って、巻回装置により正極、負極との巻回を行い、試験用巻回体を得た。この時、巻芯の部分は樹脂層の部分と接するようにした。
【００６１】
［評価方法］
評価は、得られた巻回体の電極間に５５０Ｖの電圧をかける試験で評価を行い、各条件２０個の巻回体を作成し、不良個数と不良原因の解析を行った。以下の実施例、比較例も同様な評価方法をとった。
【００６２】
実施例１では、上記有機耐熱層が形成されたセパレータに樹脂層を形成し、本発明のセパレータ１０を作成し、巻回体を作り、評価を行った。
【００６３】
実施例２では、上記無機耐熱層が形成されたセパレータに樹脂層を形成し、本発明のセパレータ１０を作成し、巻回体を作り、評価を行った。
【００６４】
実施例３から１５については、実施例１，２と同様にして、ポリエチレン多孔膜の厚み、耐熱層の種類、厚み、樹脂層の種類、厚みを表の様に変えながら本発明のセパレータ１０を作成し、巻回体を作り、それぞれ評価、解析を行った。
【００６５】
比較例１−４では、本発明の樹脂層を形成していないセパレータを使用して巻回体を作成し、評価を行った。
【００６６】
また、実施例、比較例で合格となった巻回体を電池の形態まで作成し、その電池容量を測定したしたが、実施例、比較例での間に差はなかった。
【表１】
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【００６７】
本発明のセパレータ１０では、いずれの不良に対しても改善効果が見られ、特にセパレータ厚が薄い時には大きさとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、巻回型非水系二次電池用セパレータおよび巻回型非水系二次電池の歩留まり向上の技術として有効に活用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１０  セパレータ
１１  ポリオレフィン多孔膜
１２  耐熱層
１３  樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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