(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した太陽電池の変換効率を向上させる。【解決手段】導電性を有する基材、あるいは表面に導電性を有する層を形成した基材２０１上に、ｐ型あるいはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の成膜層２０３と、第１の成膜層よりも低い導電性を有する半導体からなる第２の成膜層２０４を成膜し、第２の成膜層上に第１の成膜層とは異なる極性を有する半導体からなる第１の拡散層を形成し、少なくとも３層からなる積層体２０６ａを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材、或いは、表面に導電性を有する層を形成した基材上に、ｐ型あるいはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の成膜層と、前記第１の成膜層よりも低い導電性を有する半導体からなる第２の成膜層とを順次成膜し、前記第２の成膜層上に前記第１の成膜層とは異なる極性の半導体からなる第１の拡散層を形成し、少なくとも３層からなる積層体を形成すること、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記積層体は、ｎ型の導電性を有する第１の半導体層、真性に近い低い導電性を有する第２の半導体層、ｐ型の導電性を有する第１の拡散層の順で構成され、ｐｉｎ接合型を形成する、請求項１記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記積層体は、ｐ型の導電性を有する第１の半導体層、真性に近い低い導電性を有する第２の半導体層、ｎ型の導電性を有する第１の拡散層の順で構成され、ｐｉｎ接合型を形成する、請求項１記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の成膜層および前記第２の成膜層は、スパッタリング法で形成される、請求項１〜３の何れか一項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１の拡散層は、プラズマドーピング法により不純物を導入する工程と、不純物活性化熱処理工程により形成する工程とで形成される、請求項１〜４の何れか一項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記不純物活性化熱処理工程は、大気圧プラズマ、フラッシュランプアニール、レーザーアニールの何れかで行う、請求項５記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
ｐ型あるいはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の成膜層と、前記第１の成膜層よりも低い導電性を有する半導体からなる第２の成膜層とを有し、前記第２の成膜層上に前記第１の成膜層とは異なる極性の半導体からなる第１の拡散層を形成し、少なくとも３層からなる積層体からなること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記積層体は、ｎ型の導電性を有する第１の半導体層と、真性に近い低い導電性を有する第２の半導体層と、ｐ型の導電性を有する第１の拡散層とで構成され、ｐｉｎ接合がなされる、請求項７記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記積層体は、ｐ型の導電性を有する第１の半導体層と、真性に近い低い導電性を有する第２の半導体層と、ｎ型の導電性を有する第１の拡散層とで構成され、ｐｉｎ接合がなされる、請求項７記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
第１の半導体層、第２の半導体層および第１の拡散層は、それぞれシリコンからなり、体積分率で７０％以上が結晶相の状態である、請求項７〜９の何れか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記結晶相は多結晶からなり、少なくとも粒径が１ｎｍから２００ｎｍの範囲の粒径が層中に混在している、請求項１０記載の薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記第１の拡散層は、接合深さが１００ｎｍ以下である、請求項７〜１１の何れか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１３】
前記第１の半導体層におけるｐ型の導電性は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）の不純物が導入されることによって生じ、ｎ型の導電性は、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）の不純物が導入されることによって生じている、請求項７〜１２の何れか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１４】
前記第１の拡散層は、その表面の不純物密度が１×１０21〜３×１０22ａｔｏｍ／ｃｍ2である、請求項７〜１３の何れか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１５】
前記第１の拡散層は、膜厚方向に対する不純物密度が傾斜して分布しており、前記第２の成膜層との界面近傍よりも表面近傍の方が、不純物密度が高い、請求項７〜１４の何れか一項に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１６】
前記第１の成膜層は、膜厚方向に対する不純物密度のバラつきが、不純物密度の平均値より±２０％以下である、請求項７〜１５の何れか一項に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池に関し、特に成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
変換効率の高さから太陽電池市場の約９０％を占有するに至っている結晶系シリコン太陽電池だが、ユーザーが導入コストを償却するのに未だ１５〜２０年の歳月を要している。そこで、製造原価の約５０％を占めているシリコンの材料費を低減するべく、シリコン基板の厚さをできる限り薄くすることを目的として、薄膜太陽電池およびその製造方法に関する技術発明が幾つもなされてきた。
【０００３】
そのような薄膜太陽電池の中で、ＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の薄膜工法を用いてシリコンを中心とした成膜層を順次積層し、所望の半導体層を形成した薄膜太陽電池は、各々の膜厚を数ｎｍ〜数μｍと非常に薄く形成できることが一般に知られている（非特許文献１および２参照）。
【０００４】
特に、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、等を用いた薄膜太陽電池は、薄膜工法による技術的な困難性から、単結晶あるいは多結晶層を形成することができず、通常、アモルファス相あるいは粒径約１０ｎｍ程度の結晶粒からなる微結晶相で形成される。しかしこれらの相では、キャリアが相中を移動できるキャリア拡散長が非常に小さいため、結晶系太陽電池でよく用いられるＰＮ接合を構成せず、ｐ層（Ｐ型半導体）、ｉ層（真性に近い半導体）、ｎ層（Ｎ型半導体）で構成するｐｉｎ接合型太陽電池を形成することが一般に知られている（非特許文献１および２参照）。
【０００５】
また、ｐｉｎ接合型太陽電池の構成上の特徴は一般的に大きく３つあり、１つ目は、ｐｉｎあるいはｎｉｐの順番に成膜されること（ｉ層が間に位置する）。２つ目は、ｐ層とｎ層の厚みは数ｎｍから数十ｎｍと非常に薄く、かつｉ層の厚みは数百ｎｍから数μｍと比較的厚く形成されること。３つ目は、ｐ層とｎ層はキャリア濃度が高濃度な導電性の高い半導体層であり、かつｉ層はキャリア濃度が低濃度である導電性の低い半導体層である。
【０００６】
なお、例えばシリコンの場合、微結晶相とアモルファス相で光の吸収係数が異なるため、アモルファス相である場合はｉ層の厚みを２００から４００ｎｍ程度とし、微結晶相である場合は２から４μｍ程度とすることが一般的に知られている。
【０００７】
そして、ｐｉｎ接合型太陽電池の構成を上記構成とする主な理由は、ｐ層とｎ層により形成される高い内蔵電界を有しつつも、キャリア拡散経路のほとんどをキャリア拡散長の大きいｉ層が占めるためである。これにより、キャリア拡散長が小さくても、光電流を取り出しやすく、数％レベルの高い変換効率を得られることが一般的に知られている（非特許文献１および２参照）。
【０００８】
上記の理由から、ｐ層およびｎ層の構成は、キャリア濃度が高濃度（概ね１×１０19から１×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3）であり、かつ薄い膜厚（概ね１ｎｍから５０ｎｍ）であることが好ましい。
【０００９】
以上のような、ｐ層およびｎ層を高濃度かつ薄い膜厚で形成したｐｉｎ接合型太陽電池および製造方法のうち、特に、ＣＶＤ法によりアモルファス相からなるシリコン層を積層して形成したｐｉｎ接合については、特許文献１に記載されており、この内容を図１３を用いて説明する。
【００１０】
図１３より、帯状のＳＵＳ基板１０１上に、スパッタリング法によりＡｇ層１０２とＺｎＯ透明導電層１０３を形成し、次いで一連のＳｉ成膜が可能な成膜装置内において、まず、高周波プラズマＣＶＤ法によりｎ型（またはｐ型）Ｓｉ半導体層１０４、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により第１のｉ型半導体層１０５、高周波プラズマＣＶＤ法により第２のｉ型半導体層１０６を順次形成する。次いで、プラズマドーピング法によりｉ型Ｓｉ半導体層の表面にｐ型（ｎ型）Ｓｉ半導体層１０７を形成している。さらに、集電して電力を効率的に取り出すために、ｐ型（ｎ型）Ｓｉ半導体層１０７上にＩＴＯ層１０８を形成し、Ａｇ電極１０９を形成している。
【００１１】
また、第１のｉ型Ｓｉ半導体層１０５は、Ｓｉの代わりにＳｉＧｅを用いた実施例が記載され、さらにはＳｉもしくはＳｉＧｅ成膜室を分割して、その成膜条件を変更することで、第１のｉ型Ｓｉ半導体層１０５中のＨ含有量や膜質を変化させた実施例が記載されている。そして、この一連の実施例で形成されたＳｉおよびＳｉＧｅ半導体層は、全てアモルファス相であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０６−２３２４２９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】小長井誠、近藤道雄、山口真史著、太陽電池の基礎と応用  倍風館
【非特許文献２】小長井誠、薄膜太陽電池の基礎と応用  オーム社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来の構成では、次に述べる２つの理由により、変換効率が低いという課題が発生していた。理由の１つ目は、各々の半導体層がアモルファス相であるため、キャリア拡散長が短く、キャリア再結合が発生しやすいこと。２つ目は、積層構造を為すため、各々の半導体層間に接合界面が複数存在し、接合界面でキャリア再結合が発生しやすいことである。
【００１５】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した太陽電池において、変換効率を従来例に比べて１．８５倍以上にすることを目的とした成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明においては、導電性を有する基材、あるいは表面に導電性を有する層を形成した基材上に、ｐ型あるいはｎ型の導電性を有する半導体からなる第１の成膜層と、第１の成膜層よりも低い導電性を有する半導体からなる第２の成膜層を成膜し、第２の成膜層上に第１の成膜層とは異なる極性を有する半導体からなる第１の拡散層を形成し、少なくとも３層からなる積層体を形成する。
【００１７】
本構成によって、ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した太陽電池において、変換効率を従来例に比べて１．８５倍以上を実現できる、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法によれば、従来例に比べてセル変換効率で１．８５倍以上に向上することが可能な、ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した薄膜太陽電池および製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１における活性化処理前の太陽電池の構成を示す模式図
【図２】本発明の実施の形態１における活性化処理後の太陽電池の構成を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１乃至６における太陽電池の製造フローを示す図
【図４】本発明の実施の形態２における活性化処理前の太陽電池の構成を示す模式図
【図５】本発明の実施の形態２における活性化処理後の太陽電池の構成を示す模式図
【図６】本発明の実施の形態３における活性化処理前の太陽電池の構成を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態３における活性化処理後の太陽電池の構成を示す模式図
【図８】本発明の実施の形態４における活性化処理前の太陽電池の構成を示す模式図
【図９】本発明の実施の形態４における活性化処理後の太陽電池の構成を示す模式図
【図１０】本発明の実施の形態１乃至６における太陽電池の変換効率測定結果を示す図
【図１１】本発明の実施の形態１におけるＳｉ結晶相のＴＥＭ観察像を示す図
【図１２】本発明の実施の形態１におけるＳＩＭＳによる深さ分析の結果を示す図
【図１３】従来例における太陽電池の構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１、図２および図３は、実施の形態１による、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法の模式図である。本構造はサブストレート型構造をなしている。
【００２２】
１．太陽電池の構成：
図１は、厚さ約４００から１０００μｍの耐熱性のガラス基板２０１上に、スパッタリング法により下地金属としてのＷ膜２０２（タングステン膜）を約１００から２０００ｎｍの厚さで成膜する。次いで、Ｂ（ボロン）をドープしたスパッタリングターゲットを用いて、Ｗ膜２０２上にスパッタリング法により、アモルファス相からなる、第１の成膜層としてのｐ型Ｓｉ成膜層２０３を厚さ約１から１００ｎｍの範囲で形成する。
【００２３】
更に、ｐ型およびｎ型不純物密度の低いスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、ｐ型Ｓｉ成膜層２０３上に、アモルファス相からなる第２の成膜層である、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４を厚さ約１０００ｎｍから１００００ｎｍの範囲で形成し、続いて、ＡｓＨ3（アルシン）ガスを用いて、プラズマドーピング法によりｉ型Ｓｉ成膜層２０４上にＡｓ注入領域２０５を形成する。そしてガラス基板２０１上の積層体２０６ａに対して、Ｈ2ガスを含有したＡｒおよびＮ2ガス雰囲気中で、トーチ式大気圧プラズマ法によりＡｓ注入領域２０５の表面をプラズマ処理することで、図２の模式図に示すような積層体２０６ｂを形成した。
【００２４】
図２における積層体２０６ｂが、図１における積層体２０６ａと異なる点は、ｐ型Ｓｉ成膜層２０３が結晶化してｐ型Ｓｉ成膜層２０３ａとなり、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４が結晶化してｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａとなり、Ａｓ注入領域２０５中のＡｓをｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａ中に、深さ方向に約１から１００ｎｍの範囲の拡散をさせ、かつＳｉ相中で活性化されたｎ型Ｓｉ拡散層２０７が形成されている点である。
【００２５】
そして、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｂに対して、Ｈ2Ｏガスを用いた高圧水蒸気法により、高圧下でＨ2Ｏ雰囲気処理を実施した（図示せず）。さらに、積層体２０６ｂ上にスパッタリング法により、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜を厚さ約１００から２０００ｎｍで形成し、次いで、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯ膜上にＡｇペーストをパターニングしつつ塗布し、所定の温度でＡｇペースト中の有機物を乾燥させ、第２の表面電極としてのＡｇ電極２１０を形成して、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池を作製した。
【００２６】
この状態でソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００２７】
２．太陽電池の製造方法：
次に、本発明実施の形態の太陽電池の製造方法を図３を用いて説明する。なお、ここでは実施の形態１の太陽電池の製造方法について述べる。
【００２８】
耐熱性のガラス基板２０１を第１の真空チャンバー（図示せず）に投入し、スパッタリング法にてガラス基板２０１上に下地金属としてのＷ膜２０２を約１００から２０００ｎｍの厚さで成膜する。そして、Ｗ膜２０２を成膜した基板を、減圧状態を保持したまま第２の真空チャンバー（図示せず）に移載し、ＡｒおよびＨ2雰囲気ガスを投入しつつ０．０１から２Ｐａの範囲に調圧し、約１．５から３２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入する。
【００２９】
この状態で、約１×１０18から５×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ2のｐ型ターゲットを用いたスパッタリング法にて、Ｗ膜２０２上に厚さ約１から１００ｎｍのｐ型Ｓｉ成膜層２０３を成膜し、次いで、減圧状態を保持したまま第３の真空チャンバー（図示せず）に移載し、ＡｒおよびＨ2雰囲気ガスを投入しつつ０．０１から２Ｐａの範囲に調圧し、約１．５から３２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入する。
【００３０】
この状態で、約１×１０12から５×１０15ａｔｏｍ／ｃｍ2のｐ型ターゲットを用いたスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍから５０００ｎｍのｉ型Ｓｉ成膜層２０４を形成した。
【００３１】
次いで、減圧状態を保持したまま第４の真空チャンバー（図示せず）に移載し、Ｈｅ、ＡｒおよびＡｓＨ3ガスを導入しつつ、０．１から１００Ｐａの範囲に調圧し、約０．１から３Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入し、プラズマドーピング法により、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４上にＡｓ注入領域２０５を形成し、ガラス基板２０１上に積層体２０６ａを形成した。
【００３２】
更に、積層体２０６ａを大気圧下に取り出し、約１００から５００℃のヒーター上に載置した状態で、大気圧下にてＡｒ、Ｎ2およびＨ2ガス雰囲気にて、約５〜５０ｋＷの電力を投入したＤＣトーチ式のプラズマ発生装置（図示せず）にて大気圧プラズマを生成し、積層体２０６ａの表面にプラズマ処理を施して、結晶化かつ不純物の活性化をして積層体２０６ｂを形成した。そして、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｂに対して、高圧チャンバーに移載し、Ｈ2Ｏガスを導入し、約１．２５から１０気圧の範囲に調圧し、さらに約１５０から５００℃の範囲で加熱することで、高圧水蒸気法により、Ｈ2Ｏ雰囲気処理を実施した。
【００３３】
続いて、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｂを第５の真空チャンバー（図示せず）に移載し、Ａｒガス雰囲気にて約０．１から１０Ｐａの範囲に調圧しつつ、約０．２から２０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入し、スパッタリング法により、厚さ約１００から２０００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００３４】
次いで、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯ膜上にＡｇペーストをパターニングしつつ塗布し、約５０から２５０℃の範囲でＡｇペースト中の有機物を乾燥させ、高さ約１から５０μｍで幅１００から１５００μｍのＡｇ電極２１０を形成した。
【００３５】
この状態で、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。以上のような、製造方法にて作製した太陽電池は、従来例よりも１．８５倍高い変換効率を確認できた。
【００３６】
（実施の形態２）
図４、図５および図３は、実施の形態２による、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法の模式図である。本構造はスーパーストレート型構造をなしている。なお、図４および図５において、図１および図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３７】
１．太陽電池の構成：
図４および図５において、図１および図２と異なる点は、下地金属としてＩＴＯ膜を用い、第１の表面電極としてＷ膜２０９を用いている点である。上記の構成にて、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池を作製した。
【００３８】
次いで、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００３９】
２．太陽電池の製造方法：
実施の形態２の太陽電池の製造方法に関して、図３を用いて説明する。なお、実施の形態１と異なる点は、下地金属としてＩＴＯ膜を用い、第１の表面電極としてＷ膜２０９を用いている点であり、ガラス基板２０１上に、下地金属としてＩＴＯ膜を厚さ約１００から２０００ｎｍで成膜し、また、第１の表面電極としてＷ膜２０９を厚さ約１００から２０００ｎｍで成膜した。
【００４０】
次いで、Ｗ膜２０９上に実施の形態１と同様に、Ａｇ電極２１０を形成し、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００４１】
以上のような、製造方法にて作製した太陽電池は、従来例よりも１．９３倍高い変換効率を確認できた。
【００４２】
（実施の形態３）
図６、図７および図３は、実施の形態３による、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法の模式図である。本構造はサブストレート型構造を為している。なお、図６および図７において、図１および図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４３】
１．太陽電池の構成：
図６において、厚さ約４００から１０００μｍの耐熱性のガラス基板２０１上に、スパッタリング法により下地金属としてのＷ膜２０２（タングステン膜）を約１００から２０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００４４】
次いで、Ｐ（リン）をドープしたスパッタリングターゲットを用いて、Ｗ膜２０２上にスパッタリング法により、アモルファス相からなる、第１の成膜層としてのｎ型Ｓｉ成膜層２１１を厚さ約１から１００ｎｍの範囲で形成した。続いて、ｐ型およびｎ型不純物密度の低いスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によりｎ型Ｓｉ成膜層２１１上に、アモルファス相からなる、第２の成膜層であるｉ型Ｓｉ成膜層２０４を厚さ約１０００ｎｍから１００００ｎｍの範囲で形成した。
【００４５】
更に、Ｂ2Ｈ6（ジボラン）ガスを用いて、プラズマドーピング法によりｉ型Ｓｉ成膜層２０４上にＢ注入領域２１２を形成し、そのガラス基板２０１上の積層体２０６ｅに対して、Ｈ2ガスを含有したＡｒおよびＮ2ガス雰囲気中で、トーチ式大気圧プラズマ法によりＢ注入領域２１２の表面をプラズマ処理することで、図７の模式図に示すような積層体２０６ｆを形成した。
【００４６】
図７における積層体２０６ｆが、図６における積層体２０６ｅと異なる点は、ｎ型Ｓｉ成膜層２１１が結晶化してｎ型Ｓｉ成膜層２１１ａとなり、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４が結晶化してｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａとなり、Ｂ注入領域２１２中のＢをｉ型Ｓｉ成膜層２０４ａ中に、深さ方向に約１から１００ｎｍの範囲の拡散をさせ、かつ、Ｓｉ相中で活性化されたｎ型Ｓｉ拡散層２１３が形成されている点である。
【００４７】
次いで、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｆに対して、Ｈ2Ｏガスを用いた高圧水蒸気法により、高圧下でＨ2Ｏ雰囲気処理を実施した（図示せず）。
【００４８】
更に、積層体２０６ｆ上にスパッタリング法により、第１の表面電極としてのＩＴＯ膜を厚さ約１００から２０００ｎｍで形成し、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯ膜上にＡｇペーストをパターニングしつつ塗布し、所定の温度でＡｇペースト中の有機物を乾燥させ、第２の表面電極としてのＡｇ電極２１０を形成して、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池を作製した。
【００４９】
この状態で、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００５０】
２．太陽電池の製造方法：
本実施の形態の太陽電池の製造方法を図３に記載する。ここでは、実施の形態３の太陽電池の製造方法について述べる。
【００５１】
耐熱性のガラス基板２０１を第１の真空チャンバー（図示せず）に投入し、スパッタリング法にて、ガラス基板２０１上に下地金属としてのＷ膜２０２を約１００から２０００ｎｍの厚さで成膜した。そして、Ｗ膜２０２を成膜した基板を、減圧状態を保持したまま第２の真空チャンバー（図示せず）に移載し、ＡｒおよびＨ2雰囲気ガスを投入しつつ０．０１から２Ｐａの範囲に調圧し、約１．５から３２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入した。
【００５２】
この状態で、約１×１０17から５×１０20ａｔｏｍ／ｃｍ2のｎ型ターゲットを用いたスパッタリング法にて、Ｗ膜２０２上に厚さ約１から１００ｎｍのｎ型Ｓｉ成膜層２１１を成膜した。更に、減圧状態を保持したまま第３の真空チャンバー（図示せず）に移載し、ＡｒおよびＨ2雰囲気ガスを投入しつつ０．０１から２Ｐａの範囲に調圧し、約１．５から３２Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入し、約１×１０12から５×１０15ａｔｏｍ／ｃｍ2のｎ型ターゲットを用いたスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍから５０００ｎｍのｉ型Ｓｉ成膜層２０４を形成した。
【００５３】
そして、減圧状態を保持したまま第４の真空チャンバー（図示せず）に移載し、Ｈｅ、ＡｒおよびＡｓＨ3ガスを導入しつつ、０．１から１００Ｐａの範囲に調圧し、約０．１から３Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入し、プラズマドーピング法により、ｉ型Ｓｉ成膜層２０４上にＢ注入領域２１２を形成し、ガラス基板２０１上に積層体２０６ｅを形成した。
【００５４】
更に、積層体２０６ｅを大気圧下に取り出し、約１００から５００℃のヒーター上に載置した状態で、大気圧下にてＡｒ、Ｎ2およびＨ2ガス雰囲気にて約５から５０ｋＷの電力を投入したＤＣトーチ式のプラズマ発生装置（図示せず）にて大気圧プラズマを生成し、積層体２０６ｅの表面にプラズマ処理を施して、結晶化かつ不純物の活性化をして積層体２０６ｆを形成した。
【００５５】
続けて、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｆに対して、高圧チャンバーに移載し、Ｈ2Ｏガスを導入し、約１．２５から１０気圧の範囲に調圧し、さらに約１５０から５００℃の範囲で加熱することで、高圧水蒸気法により、Ｈ2Ｏ雰囲気処理を実施した。そして、ガラス基板２０１上の積層体２０６ｆを第５の真空チャンバー（図示せず）に移載し、Ａｒガス雰囲気にて約０．１から１０Ｐａの範囲に調圧しつつ、約０．２から２０Ｗ／ｃｍ2のＲＦ電力を投入し、スパッタリング法により、厚さ約１００から２０００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００５６】
次いで、スクリーン印刷法を用いて、ＩＴＯ膜上にＡｇペーストをパターニングしつつ塗布し、約５０から２５０℃の範囲でＡｇペースト中の有機物を乾燥させ、高さ約１から５０μｍで幅１００から１５００μｍのＡｇ電極２１０を形成した。
【００５７】
この状態で、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００５８】
以上のような、製造方法にて作製した太陽電池は、従来例よりも２．０２倍高い変換効率を確認できた。
【００５９】
（実施の形態４）
図８、図９および図３は、本発明実施の形態４による、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法の模式図である。本構造はサブストレート型構造をなしている。なお、図８および図９において、図６および図７と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００６０】
１．太陽電池の構成：
図８および図９において、図６および図７と異なる点は、下地金属としてＩＴＯ膜を用い、第１の表面電極としてＷ膜２０９を用いている点である。
【００６１】
上記の構成にて、成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池を作製した。そして、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００６２】
２．太陽電池の製造方法：
実施の形態４の太陽電池の製造方法に関して、図３を用いて説明する。なお、実施の形態３と異なる点は、下地金属としてＩＴＯ膜を用い、第１の表面電極としてＷ膜２０９を用いている点である。
【００６３】
まず、ガラス基板２０１上に、下地金属としてＩＴＯ膜を厚さ約１００から２０００ｎｍで成膜し、第１の表面電極としてＷ膜２０９を厚さ約１００から２０００ｎｍで成膜した。
【００６４】
次いで、Ｗ膜２０９上に実施の形態１と同様に、Ａｇ電極２１０を形成し、ソーラーシミュレーターを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射し、太陽電池の特性を測定した。
【００６５】
以上のような、製造方法にて作製した太陽電池は、従来例よりも１．９４倍高い変換効率を確認できた。
【００６６】
以上のように、本実施の形態が従来例よりも変換効率が向上した理由について、発明者らの推察を以下に述べる。
【００６７】
１つ目に、従来例は各々の半導体層がアモルファス相であるのに対し、本実施の形態では、粒径が数ｎｍから約８００ｎｍ程度の結晶粒が混在した多結晶相であるため、キャリア拡散長が大きく、キャリア再結合が発生しがたいことが考えられる。結晶粒の一例として、実施の形態１で作製したＳｉ半導体層をＴＥＭ観察した明視野像を図１１に示す。
【００６８】
図１１において、２２１ａおよび２２１ｂは、結晶粒径が約４００から８００ｎｍの結晶粒を示し、２２２ａは粒径が数ｎｍから約１０ｎｍの微結晶粒の集合体であることを暗視野像等から確認できている。
【００６９】
また、このようなＴＥＭ画像より、図１に模式的に示したような各層間の界面２０８ａおよび界面２０８ｂが、従来例に比べて、明確に観察できなくなったことが確認できた。
【００７０】
２つ目に、従来例は、ＣＶＤ法にて成膜したアモルファス相を、その相状態のまま太陽電池として適用しているが、本実施の形態では、恐らく液相に近い相状態を経たうえで、積層体が一度結晶化していることから、従来例に見られるような、各々のＳｉ半導体層間の界面が明確に存在しなくなり、結晶欠陥の多い層間界面でのキャリア再結合が抑制されたことが考えられる。
【００７１】
なお、本実施の形態における積層体に対し、ラマン分光分析法により結晶化率（４７０ｃｍ-1の面積比に対する、５２０および５００ｃｍ-1の面積比より算出）を算出した結果、スパッタリング法による成膜直後の積層体では結晶化率が０％のアモルファス相であり、大気圧プラズマ法による処理で結晶化させた後の積層体では結晶化率が８０％以上であることも確認できている。
【００７２】
なお、本実施の形態における積層体に対し、その一例として、実施の形態１におけるＳＩＭＳ分析により、深さ方向のプロファイルを測定した結果を図１２に示す。
【００７３】
ここで、２２３аはＢの密度を、２２３ｂはＡｓの密度を示す。この結果のように、積層体の第１の拡散層の表面ＴでのＡｓ（ひ素）の数密度は約１×１０21ａｔｏｍ／ｃｍ2以上であり、層厚方向に深くなるにつれて、Ａｓの数密度が傾斜的に減少し、第２の成膜層と第１の拡散層の界面近傍と見られる領域で表面Ｔの密度より１桁から２桁程度にＡｓの数密度が低下していることを確認できている。
【００７４】
一方で、第１の成膜層において、下地金属との界面Ｂから第２の成膜層にかけての層厚方向のＢ（ボロン）の数密度は、平均値１×１０19ａｔｏｍ／ｃｍ2±２０％の範囲であることを、各実施の形態において確認できている。
【００７５】
なお、本実施の形態では、第１成膜層および第２成膜層の形成にスパッタリング法を用いたが、蒸着法およびＣＶＤ法を用いても本実施の形態と近い効果が得られると考えられるが、スパッタリング法のように層中に内在する結晶欠陥が多いと、その後の結晶化工程でより低温で結晶化しやすいことが、本件の事前検討で分かっている。また、成膜速度および設備コストといった生産性の観点を鑑みると、スパッタリング法がより好ましい。
【００７６】
なお、本実施の形態では、積層体の結晶化および層中の不純物活性化を目的として、積層体を大気圧プラズマ法により熱処理しているが、フラッシュランプアニール、レーザーアニール等の他の急速加熱工法を用いても本実施の形態と近い効果が得られると考えられる。但し、フラッシュランプアニールは所望の赤外線を積層体全面へ同時照射することから、層中に熱が篭りやすく、結晶化率の均一性が悪化しやすい、あるいは基板からの膜剥がれが発生しやすいといった課題がある。
【００７７】
また、レーザーアニールは、大気圧プラズマの照射面先が約２０から５０ｍｍ2であるのに対し、照射面積が数十μｍ2と桁違いに小さく、熱処理速度に課題があるため、大気圧プラズマ法による熱処理が、より好ましい。
【００７８】
なお、本実施の形態では、プラズマドーピング法にＡｓＨ3（アルシン）ガスおよびＢ2Ｈ6（ジボラン）のみ適用したが、ｐ型不純物の導入源として、例えばＢＦ3およびＢＣｌ3、またｎ型不純物の導入源として、例えばＰＨ3、ＰＯＣｌ3、およびＰＦ5を適用しても、本実施の形態と同等の効果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の成膜層と拡散層からなる薄膜太陽電池および製造方法は、従来例に比べてセル変換効率で１．８５倍以上に向上することが可能な、ｐｉｎ接合型薄膜層で構成した薄膜太陽電池および製造方法を有し、薄膜太陽電池等のエネルギー分野および電池分野の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００８０】
２０１  ガラス基板
２０２，２０９    Ｗ膜
２０３，２０３ａ  ｐ型Ｓｉ成膜層
２０４，２０４ａ  ｉ型Ｓｉ成膜層
２０５  Ａｓ注入領域
２０６ａ，２０６ｂ，２０６ｅ，２０６ｆ  積層体
２０８ａ，２０８ｂ，Ｂ  界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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