(57)【要約】【課題】地球温暖化防止の対策としてのＣＯ２排出削減に一役買う新規な「逆型」構造の有機薄膜太陽電池を提供すること。【解決手段】基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、および対向電極がこの順で積層されてなり、前記電子輸送層の仕事関数が前記対向電極の仕事関数よりも大きい、有機薄膜太陽電池において、前記電子輸送層を、金属酸化物の粒子を堆積してなるものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極がこの順で積層されてなる有機薄膜太陽電池であって、
前記電子輸送層は、金属酸化物の粒子が堆積してなることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記電子輸送層の表面の算術平均粗さＲａが、１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記電子輸送層における金属酸化物粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極がこの順で積層されてなり、前記電子輸送層は金属酸化物の粒子が堆積してなる有機太陽電池が、複数個直列または並列に接続されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項５】
基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極のそれぞれを順次形成していく有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記透明電極上に電子輸送層を形成する工程が、金属酸化物粒子が分散せしめられた電子輸送層形成用溶液を準備し、これを透明電極上に塗布し、その後乾燥することにより、電子輸送層を形成する工程であることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
電子輸送層形成用溶液を透明電極上に塗布する方法が、スピンコート法もしくはグラビア印刷法のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池モジュール、および有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べて製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。
【０００３】
この有機薄膜太陽電池の実用化へ向けた技術課題の１つに耐久性の向上が挙げられているが、近年、いわゆる「逆型」構造とすることにより耐久性を向上する技術が提案されている。「逆型」構造とは、通常の場合、基板上に、透明電極／正孔輸送層／光電変換層／電子輸送層／対向電極の順で積層するのに対し、「逆型」構造は、基板上に透明電極／電子輸送層／光電変換層／正孔輸送層／対向電極の順で積層した点に特徴がある。「逆型」構造とすることにより、電子と正孔の流れが逆となり、このことが耐久性向上の一因であると考えられている。（たとえば、特許文献１）
【０００４】
なお、現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ２排出削減の取り組みが行われており、石油依存からの脱却の一策として太陽電池への期待が高まっている。したがって、有機薄膜太陽電池の耐久性向上は各種産業界の期待であり、いわゆる「逆型」構造の有機太陽電池の実用化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いわゆる「逆型」構造の有機薄膜太陽電池はいまだ開発途中であり、これを構成する各層にあっては、単純に通常の構造のそれを適用すればよいわけではない。特にいわゆる「逆型」構造における電子輸送層は、透明電極上に形成されるため、その材質や形成プロセスについて再検討が必要である。
【０００７】
本発明はこのような観点からなされたものであり、地球温暖化防止の対策としてのＣＯ２排出削減に一役買う新規な「逆型」構造の有機薄膜太陽電池、有機薄膜太陽電池モジュール、さらには有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための第１の発明は、基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極がこの順で積層されてなる有機薄膜太陽電池であって、前記電子輸送層は、金属酸化物の粒子が堆積してなることを特徴とする。
また、上記の発明にあっては、前記電子輸送層の表面の算術平均粗さＲａが、１０〜７０ｎｍであってもよい。
また、上記の発明にあっては、前記電子輸送層における金属酸化物粒子の平均粒子径が３〜５０ｎｍであってもよい。
上記課題を解決するための第２の発明は、基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極がこの順で積層されてなり、前記電子輸送層は金属酸化物の粒子が堆積してなる有機太陽電池が、複数個直列または並列に接続されていることを特徴とする。
上記課題を解決するための第３の発明は、基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極のそれぞれを順次形成していく有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記透明電極上に電子輸送層を形成する工程が、金属酸化物粒子が分散せしめられた電子輸送層形成用溶液を準備し、これを透明電極上に塗布し、その後乾燥することにより、電子輸送層を形成する工程であることを特徴とする。
また、上記の発明にあっては、電子輸送層形成用溶液を透明電極上に塗布する方法が、スピンコート法もしくはグラビア印刷法のいずれかであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機薄膜太陽電池によれば、いわゆる「逆型」構造の有機薄膜太陽電池において、その電子輸送層が堆積された金属酸化物粒子から構成されているので、当該電子輸送層と光電変換層との界面において電子の移動に関与する面積を大きくすることができ、その結果、耐久性に優れた「逆型」構造の有機薄膜太陽電池の変換効率を向上することができる。
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法によれば、透明電極上に電子輸送層を形成するにあたり、予め金属酸化物粒子が分散された電子輸送層形成用溶液を用い、これを塗布・乾燥することで電子輸送層とするので、従来用いられていたゾル−ゲル法のように、透明電極が高温にさらされることを防止することができる。さらに、本発明の方法は、金属酸化物粒子を電子輸送層の形成とは別個独立の工程で調整するので、当該金属酸化物の種類や金属酸化度を自由に設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池について図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は、有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【００１３】
図１に示すように、有機薄膜太陽電池１は、基板２上に、透明電極３ａ、電子輸送層４、光電変換層５、および対向電極７がこの順で積層されることにより構成されており、前記光電変換層５と対向電極７との間に正孔輸送層６が形成されていてもよい。ここで、この有機薄膜太陽電池１は、これを構成する電子輸送層４の仕事関数が正孔輸送層６のそれよりも大きく設計されている、いわゆる「逆型」の有機薄膜太陽電池である。なお、正孔輸送層６が形成されていない場合においては、電子輸送層４の仕事関数が対向電極７のそれよりも大きく設計されることとなる。そして、このような有機薄膜太陽電池１は、その電子輸送層４が、金属酸化物の粒子４ａを堆積することにより形成されていることを特徴としている。このように、電子輸送層４を堆積された金属酸化物粒子４ａによって構成することにより当該電子輸送層４と光電変換層５との界面において電子の移動に関与する面積を大きくすることができ、その結果、もともと耐久性に優れている「逆型」構造の有機薄膜太陽電池において、その変換効率を向上することができる。
【００１４】
以下に、有機薄膜太陽電池１を構成する各層について説明する。
【００１５】
（基板）
基板２は、有機薄膜太陽電池１全体を支持する役割を果たせばよく、透明であることの他は特に限定されることはない。たとえば、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００１６】
上記の中でも、基板２は、透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等、種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００１７】
（透明電極）
透明電極３ａの構成材料としては、導電性および透明性を有するものであれば特に限定されなく、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。中でも、後述する対向電極７の構成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば対向電極７の構成材料を仕事関数の低い材料とした場合には、透明電極３ａの構成材料は仕事関数の高い材料であることが好ましい。導電性および透明性を有し、かつ仕事関数の高い材料としては、ＩＴＯが好ましく用いられる。
【００１８】
透明電極３ａの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。透明電極３ａの全光線透過率が上記範囲であることにより、透明電極３ａにて光を十分に透過することができ、光電変換層５にて光を効率的に吸収することができるからである。なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製  ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。
【００１９】
透明電極３ａのシート抵抗は、２０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、中でも１０Ω／ｓｑ以下、特に５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きいと、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製  表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００２０】
透明電極３ａは、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
【００２１】
この透明電極３ａの膜厚としては、単層である場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、透明電極３ａのシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚いと、全光線透過率が低下し、光電変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００２２】
透明電極３ａは、基板２上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００２３】
透明電極３ａの形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができる。
【００２４】
（メッシュ電極）
ここで、有機薄膜太陽電池１においては、図１に示すように、前述の透明電極３ａと併せてメッシュ電極３ｂを用いてもよい。なお、メッシュ電極３ｂを形成する位置は、図１に示すように透明電極３ａの表面側（電子輸送層４が形成される側）であってもよく、裏面側（基板２と接する側）であってもよい。
【００２５】
メッシュ電極３ｂは、網目状の電極であり、その厚みは、メッシュ電極３ｂよび透明電極３ａと対向電極７との間で短絡が生じない厚みとすることが好ましく、具体的には、有機薄膜太陽電池を構成する他の層、つまり電子輸送層４、光電変換層５、さらには正孔輸送層６などの厚みに応じて適宜設計すればよい。具体的には、電子輸送層４、光電変換層５、正孔輸送層６など、メッシュ電極３ｂおよび透明電極３ａと対向電極７との間に形成される層の総膜厚を１とすると、メッシュ電極３ｂの厚みは、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１．５以下である。メッシュ電極３ｂの厚みが上記範囲より厚いと、電極間で短絡が生じるおそれがあるからである。より具体的には、メッシュ電極３ｂの厚みは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましい。メッシュ電極３ｂの厚みが上記範囲より薄いと、メッシュ電極３ｂのシート抵抗が大きくなりすぎる場合があるからである。また、メッシュ電極３ｂの厚みが上記範囲より厚いと、電極間で短絡が生じるおそれがあるからである。
【００２６】
メッシュ電極３ｂの形成材料としては、通常、金属が用いられる。メッシュ電極３ｂに用いられる金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム合金、チタン合金およびニッケルクロム合金（Ｎｉ−Ｃｒ）等の導電性金属を挙げることができる。上述の導電性金属の中でも、電気抵抗値が比較的低いものが好ましい。このような導電性金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
【００２７】
また、メッシュ電極３ｂは、上述のような導電性金属からなる単層であっても良く、また基板２や透明電極３ａなどとの密着性向上のために、導電性金属層とコンタクト層とを適宜積層したものであっても良い。コンタクト層の形成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）等が挙げられる。コンタクト層は所望のメッシュ電極３ｂと基板２や透明電極３ａとの密着性を得るために導電性金属層に積層されるものであり、導電性金属層の片側にのみ積層しても良く、導電性金属層の両側に積層しても良い。
【００２８】
メッシュ電極３ｂの形状としては、網目状であれば特に限定されるものではなく、所望の導電性、透過性、強度等により適宜選択される。例えば、多角形や円形の格子状等が挙げられる。なお、多角形や円形の「格子状」とは、多角形や円形が周期的に配列されている形状をいう。
【００２９】
中でも、メッシュ電極３ｂの形状は、六角形の格子状または平行四辺形の格子状であることが好ましい。メッシュ電極３ｂを流れる電流が局所的に集中するのを防止することができるからである。六角形の格子状の場合、六角形の開口部がハニカム状に配列されていることが好ましい。メッシュ電極３ｂを流れる電流が局所的に集中するのを効果的に防止することができるからである。一方、平行四辺形の格子状の場合、平行四辺形の鋭角が４０°〜８０°の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０°〜７０°の範囲内、さらに好ましくは５５°〜６５°の範囲内である。また、平行四辺形の４辺の長さは、太陽電池の外形形状に合わせて適宜設定される。すなわち、平行四辺形が鋭角６０°・鈍角１２０°で４辺の長さが等しい菱形である場合、電流分布が比較的均一になる均電流エリアの形状は平行四辺形の鋭角の頂点を結ぶ対角線方向に電流が流れやすい楕円形状となる。そのため、太陽電池の中心部から外周部電極となり得るメッシュ電極の外周部までの距離を勘案して、平行四辺形の４辺の長さは適宜設定される。
【００３０】
メッシュ電極３ｂ自体は基本的に光を透過しないので、メッシュ電極３ｂの開口部から光電変換層５に光が入射する。そのため、メッシュ電極３ｂの開口部は比較的大きいことが好ましい。具体的には、メッシュ電極３ｂの開口部の比率は、５０％〜９８％程度であることが好ましく、より好ましくは７０％〜９８％の範囲内、さらに好ましくは８０％〜９８％の範囲内である。メッシュ電極３ｂの開口部のピッチおよびメッシュ電極３ｂの線幅は、メッシュ電極全体の面積等に応じて適宜選択される。
【００３１】
メッシュ電極３ｂのシート抵抗は５Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、中でも３Ω／ｓｑ以下、特に１Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。メッシュ電極３ｂのシート抵抗が上記範囲より大きいと、所望の発電効率が得られない場合があるからである。なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製  表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００３２】
メッシュ電極３ｂの形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜を全面に成膜した後に網目状にパターニングする方法、網目状の導電体を直接形成する方法等が挙げられる。これらの方法は、メッシュ電極の形成材料や構成等に応じて適宜選択される。
【００３３】
金属薄膜の成膜方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法であることが好ましい。すなわち、メッシュ電極３ｂは真空成膜法にて形成された金属薄膜であることが好ましい。真空成膜法により成膜した金属種はめっき膜に比べ介在物が少なく比抵抗を小さく出来る。また、真空成膜法にて形成された金属薄膜は、Ａｇペースト等を用いて成膜したものと比較しても比抵抗を小さくできる。また、厚み１μｍ以下の金属薄膜を、膜厚を精密に制御し、均一な厚みに成膜する方法としても、真空成膜法が好適である。金属薄膜のパターニング方法としては、所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えばフォトエッチング法等を挙げることができる。
【００３４】
（電子輸送層）
有機薄膜太陽電池１において、電子輸送層４は、金属酸化物の粒子４ａを堆積することにより形成されていることを特徴としている。
【００３５】
ここで、電子輸送層４を形成する金属酸化物粒子４ａの種類としては、後述する対向電極よりも仕事関数を大きくすることができ、造粒が可能で堆積させることにより電子輸送層を形成することができればよく、具体的にはＮ型金属酸化物を挙げることができ、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、さらには、酸化亜鉛にジルコニウムをドープしたＧＺＯ、酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯなど、各種酸化物に異種金属をドープしたものなどが好ましい。
【００３６】
前述の金属酸化物粒子４ａを堆積してなる電子輸送層４の表面の算術平均粗さＲａは、１０〜７０ｎｍとすることが好ましく、１０〜３０ｎｍとすることが特に好ましい。
【００３７】
また、電子輸送層４の表面を上記の平均粗さとするにあたり、金属酸化物粒子４ａの平均粒径を３〜５０ｎｍとすることが好ましく、３〜２０ｎｍとすることが特に好ましい。金属酸化物粒子４ａの粒子径が５０ｎｍよりも大きい場合、電子輸送層の表面の粗さが大きくなり、そうするとこの上に形成される光電変換層５によってその表面全体を完全に被覆することができなくなり、光電変換層５の上に形成される正孔輸送層６や対向電極７と電子輸送層４とが直接接触してしまうことにより不具合が生じてしまう可能性があり好ましくない。
【００３８】
電子輸送層４の層厚については特に限定することはないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく１０〜３０ｎｍが特に好ましい。層厚が１０ｎｍより薄いと、電子輸送層としての機能を十分に発揮することができず、また、１００ｎｍを超えると、電気抵抗が高くなり変換効率が低下してしまうからである。
【００３９】
このような電子輸送層４の形成方法については特に限定することはなく、前述した種々の特徴を有する電子輸送層４を形成できる方法を適宜選択可能である。好ましい形成方法については後述する。
【００４０】
（光電変換層）
光電変換層５は、透明電極３ａと対向電極７との間に形成されるものであり、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する部材をいう。
【００４１】
光電変換層５は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層であってもよく（第１態様）、また電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものであってもよい（第２態様）。以下、各態様について説明する。
【００４２】
（１）第１態様
光電変換層５の第１態様は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層であり、電子供与性材料および電子受容性材料を含有するものである。この光電変換層では、光電変換層内で形成されるｐｎ接合を利用して電荷分離が生じるため、単独で光電変換層として機能する。
【００４３】
電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。
【００４４】
導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利である。また、導電性高分子の電子伝達機構は、主にπスタッキングによる分子間のホッピング伝導であるため、高分子の主鎖方向のみならず、光電変換層の膜厚方向への電荷輸送も有利である。さらに、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることで湿式塗工法により容易に成膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
【００４５】
電子供与性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
【００４６】
上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらは、多くの電子受容性材料に対して、エネルギー準位差が適当であるからである。なお、例えばフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（Ｐｏｌｙ［１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ−１，４−（２，５−ｄｉｏｃｔａｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｅｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−１，４−（２，５−ｄｉｏｃｔａｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｅｔｈｅｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ］）の合成方法については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，３８２５（２００２）や、Ｍｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０２，２７１２（２００１）に詳しい。
【００４７】
また、電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。
【００４８】
電子受容性の導電性高分子材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ３置換ポリマー等を挙げることができる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、ＣＮ−ＰＰＶ（Ｐｏｌｙ［２−Ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２´−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−（１−ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ（Ｐｏｌｙ［２−Ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２´−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−（１−ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］）等が挙げられる。
【００４９】
また、電子供与性化合物がドープされた電子受容性材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性材料等を用いることもできる。中でも、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料が好ましく用いられる。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、また、電子供与性化合物や電子受容性化合物をドープすることによりπ共役主鎖中に電荷が発生し、電気伝導度を大きく増大させることが可能であるからである。
【００５０】
電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述した電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。また、電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ３（ＩＩＩ）、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｓＦ６やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
【００５１】
光電変換層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、光電変換層における体積抵抗が高くなる場合があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００５２】
電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、使用する材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【００５３】
光電変換層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法が好ましく用いられる。湿式塗工法であれば、大気中で光電変換層を形成することができ、コストの削減が図れるとともに、大面積化が容易だからである。
【００５４】
光電変換層用塗工液の塗布方法としては、光電変換層用塗工液を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、光電変換層用塗工液の塗布方法は、主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法であることが好ましい。主に塗布量に応じて厚みを調整することが可能な方法としては、例えば、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの印刷法を挙げることができる。印刷法は有機薄膜太陽電池の大面積化に好適である。
【００５５】
光電変換層用塗工液の塗布後は、形成された塗膜を乾燥する乾燥処理を施してもよい。光電変換層用塗工液に含まれる溶媒等を早期に除去することにより、生産性を向上させることができるからである。乾燥処理の方法として、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥、赤外線加熱乾燥等、一般的な方法を用いることができる。
【００５６】
（２）第２態様
光電変換層５の第２態様は、電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものである。以下、電子受容性層および電子供与性層について説明する。
【００５７】
＜電子受容性層＞
本態様に用いられる電子受容性層は、電子受容性の機能を有するものであり、電子受容性材料を含有するものである。
【００５８】
電子受容性材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子受容性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。具体的には、上記第１態様の光電変換層に用いられる電子受容性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
【００５９】
電子受容性層の膜厚としては、一般的にバイレイヤー型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、電子受容性層における体積抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００６０】
電子受容性層の形成方法としては、上記第１態様の光電変換層の形成方法と同様とすることができる。
【００６１】
＜電子供与性層＞
本発明に用いられる電子供与性層は、電子供与性の機能を有するものであり、電子供与性材料を含有するものである。
【００６２】
電子供与性材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、湿式塗工法により成膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。具体的には、上記第１態様の光電変換層に用いられる電子供与性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
【００６３】
電子供与性層の膜厚としては、一般的にバイレイヤー型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、電子供与性層における体積抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００６４】
電子供与性層の形成方法としては、上記第１態様の光電変換層の形成方法と同様とすることができる。
【００６５】
（正孔輸送層）
正孔輸送層６は、前述の光電変換層５から対向電極７への正孔の輸送つまり取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層５から対向電極７への正孔輸送効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。当該正孔輸送層６は、本願の必須の構成ではない。
【００６６】
正孔輸送層６に用いられる材料としては、光電変換層５から対向電極７への正孔の輸送を安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。また、正孔輸送層６を金属酸化物によって形成することも可能であり、例えば、酸化モリブデンや酸化バナジウムを蒸着することによって形成することもできる。
【００６７】
（対向電極）
対向電極７は、透明電極３ａやメッシュ電極３ｂと対向する電極である。いわゆる「逆型」の有機薄膜太陽電池における対向電極７は、光電変換層５で発生した正孔を取り出すための電極とされる。本発明においては、透明電極３ａ側が受光面となるので、対向電極７は透明性を有さなくともよい。
【００６８】
対向電極７の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、金属材料を用いることが好ましく、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕなどをあげることができる。
【００６９】
対向電極７は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。対向電極７の膜厚は、単層である場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、対向電極７のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性がある。
【００７０】
対向電極７は、正孔輸送層６上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００７１】
対向電極７の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、メタルマスクによるパターン蒸着法を使用することができる。
【００７２】
（有機薄膜太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池モジュールは、上記で説明した有機薄膜太陽電池１を複数個直列または並列に接続されていることを特徴とするものである。複数個の有機薄膜太陽電池の接続としては、所望の起電力を得ることができればよく、直列のみであってもよく、並列のみであってもよく、直列および並列を組み合わせてもよい。
【００７３】
（有機薄膜太陽電池の製造方法）
次に、有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
【００７４】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、透明電極、電子輸送層、光電変換層、および対向電極のそれぞれを順次形成していく有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記透明電極上に電子輸送層を形成する工程が、金属酸化物粒子が分散せしめられた電子輸送層形成用溶液を準備し、これを透明電極上に塗布し、その後乾燥することにより、電子輸送層を形成する工程であることに特徴を有している。このような製造方法によれば、電子輸送層を形成するにあたり、予め金属酸化物粒子が分散された電子輸送層形成用溶液を用い、これを塗布・乾燥することで電子輸送層とするので、従来、電子輸送層を形成する際に用いられていたゾル−ゲル法のように、電子輸送層の下地となる透明電極が高温に曝されることを防止することができる。したがって、基材としてＰＥＴフィルムを採用することも可能であり、これによりいわゆるロールｔｏロールで有機薄膜太陽電池を製造することも可能となる。また、この製造方法は、金属酸化物粒子を電子輸送層の形成とは別個独立の工程で調整するので、当該金属酸化物の種類や金属酸化度を自由に設計することができる。つまり、従来の方法にあってはスパッタ法やゾル−ゲル法など、電子輸送層を形成する方法毎に金属酸化物の種類が限定されてしまっていたところ、この製造方法は、電子輸送層の形成にあっては塗布と乾燥をするのみなので、所望の金属酸化物を自由に選択してこれを電子輸送層とすることができる。したがって、金属酸化物を１種類のみならず複数種類用いたり、さらには金属酸化物の酸化度を所望の値に調整したりすることも可能となる。そしてその結果、電子輸送層の両側に位置する透明電極と光電変換層の仕事関数、さらには対抗電極や正孔輸送層の仕事関数などのバランスを考慮し、当該電子輸送層の仕事関数を所望の値に自由に設計することも可能となる。
【００７５】
このような製造方法において、電子輸送層形成用溶液の調整については特に限定することはなく、有機薄膜太陽電池の電子輸送層としたい金属酸化物の粒子を準備し、これを任意の溶媒に分散せしめることにより調整すればよい。
【００７６】
この際に用いられる溶媒についても特に限定されることはない。しかしながら透明電極上に塗布後に行われる乾燥を可能な限り低温で行うことが好ましく、この観点からは低沸点の溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ＩＰＡ、エタノール、ブタノール、ＭＭＥなどが好適である。
【００７７】
また、溶媒中に分散せしめる金属酸化物粒子については、上記で説明した通りでありここでの説明は省略するが、当該金属酸化物粒子を造粒するにあっては、金属酸化物を焼成により形成した後、複数回にわたって粉砕することにより所望の粒径の粒子としてもよく、また一方で、金属酸化物の基となる金属錯体を準備し、これを気相ないし液相において反応せしめることにより所望の金属酸化物粒子を得てもよい。
【００７８】
また、電子輸送層形成用溶液を透明電極上に塗布する方法についても特に限定することはないが、例えばスピンコート法もしくはグラビア印刷法のいずれかであることが好ましい。スピンコート法によれば、当該溶液を均一に塗布することができ、その結果、電子輸送層の層厚を均一とすることができる。一方で、グラビア印刷法によれば、有機薄膜太陽電池を構成する他の層の形成するラインに簡単に組み込むことができ、その結果、将来的にはロールｔｏロールにて有機薄膜太陽電池を製造することも期待できる。
【００７９】
なお、本願の有機薄膜太陽電池を製造方法にあっては、電子輸送層を形成する工程以外の工程については特に限定することはなく、従来公知の方法を任意に選択して採用することができる。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
２５ｍｍ角のガラス基板上に有効電極エリアが２ｍｍ角になるように透明電極としてＩＴＯをスパッタ成膜により１５０ｎｍ形成した。その際のＩＴＯからなる透明電極のシート抵抗は１５Ω／ｓｑであった。
【００８１】
ＧＺＯナノ粒子が分散された電子輸送層形成用溶液としてパゼットＧＫ（ＨＡＫＵＳＵＩ  Ｔｅｃｈ．社）を用い、スピンコート法により前記透明電極上に塗布し、ＧＺＯが堆積してなる電子輸送層を形成した。なお、パゼットＧＫ中のＧＺＯの平均１次粒子径は２０〜４０ｎｍであり、当該電子輸送層形成用溶液中のＧＺＯ固形分比は２ｗｔ％であった。スピンコート後に１２０℃／１５ｍｉｎの乾燥を行い、乾燥後の膜厚が６０ｎｍのＧＺＯからなる電子輸送層を得た。
【００８２】
そして、光電変換層として、Ｐ３ＨＴ/ＰＣＢＭを溶媒としてオルトジクロロベンゼン中に所望の濃度になるように調整したインクをスピンコートにより乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した。塗布後１２０℃／５ｍｉｎで焼成して光電変換層を得た。
【００８３】
次いで、光電変換層上に、真空蒸着法により正孔輸送層として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および対抗電極としてアルミニウム（Ａｌ）の順番で、膜厚が１０ｎｍおよび２００ｎｍになるように積層した。
【００８４】
以上のようなプロセスにより、ガラス基板上に２ｍｍ角の電池エリアを有する実施例１のいわゆる「逆型」の有機薄膜太陽電池を形成した。
【００８５】
この実施例１の有機薄膜太陽電池の変換効率をＡ．Ｍ．１．５の擬似太陽光下で測定したところ、変換効率：２．７％（短絡電流値：７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．６Ｖ、曲線因子：０．６５）を得た。
【００８６】
（比較例１）
前記実施例１と同じ要領でいわゆる「逆型」の有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、電子輸送層の形成にあっては、ＴｉＯ２ゾル−ゲル液（ビストレーターＨ、日本曹達社）を用い、スピンコートによって透明電極上に塗布し、５００℃／３０ｍｉｎの大気中の焼成することにより、いわゆるゾル−ゲル法にて、膜厚２０ｎｍのＴｉＯ２からなる電子輸送層を得た。この際、５００℃／３０ｍｉｎの大気下で焼成したことにより、ＩＴＯ透明電極の抵抗値が１５Ω／ｓｑから６０Ω／ｓｑまで上昇することを確認した。なお、電子輸送層以外の各層は実施例１と同様の要領で形成した。
【００８７】
以上のように形成された有機薄膜太陽電池の変換効率をＡ．Ｍ．１．５の擬似太陽光下で測定したところ、変換効率：２．０％（短絡電流値：７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．５８Ｖ、曲線因子：０．５０）を得た。
【００８８】
（実施例２）
Ａ４サイズのＰＥＴ基板上に有効エリアが２ｍｍ角になるように透明電極としてＩＴＯをスパッタ成膜により１５０ｎｍ形成したであり、その際のＩＴＯからなる透明電極のシート抵抗値は２０Ω／ｓｑであった。
【００８９】
平均１次粒子径（１０〜２０ｎｍ）のＺｎＯ粒子がｎ−ブタノール中に分散された電子輸送層形成用溶液を用い、グラビア印刷法により前記透明電極上に塗布し、１２０℃／１５ｍｉｎの条件で、大気下で乾燥し、乾燥膜厚が３０ｎｍの、ＺｎＯ粒子が堆積してなる電子輸送層を得た。
【００９０】
この電子輸送層形成後にその表面状態を卓上小型プローブ顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ、エスアイアイ・ナノテクテクノロジー社）により観察したところ、中心線平均粗さＲａは５０ｎｍであり、表面積率（実測表面積／測定エリア）は１．０５であった。また、形成された電子輸送層の酸化度を計測したところ、酸化度は１であった。
【００９１】
次いで、光電変換層を当該電子輸送層上に形成した。光電変換層としては、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの重量比を５：２とし、固形分比が５ｗｔ％になるように、ＯＤＣＢ溶媒中にこれらを溶解したインクを用いた。そして、このインクをスピンコートにより塗布し、乾燥の後、Ｎ２下で１５０℃／１５ｍｉｎの焼成を行うことで、光電変換層を得た。なお、光電変換層の厚さは１５０ｎｍであった。
【００９２】
光電変換層焼成後に、大気中にて正孔輸送層をスクリーン印刷により形成し、真空オーブン中で乾燥を行った。正孔輸送層としては、Ａｇｆａ社のＥＬ−Ｐ５０１０を用い、乾燥後の層厚は５００ｎｍであった。正孔輸送層を形成後にＡｇペーストをスクリーン印刷によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上に形成し、対向電極とした。Ａｇペーストとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社の５０２９を用いた。Ａｇペーストを印刷、乾燥した後に、Ｎ２下で１２０℃／１５ｍｉｎの焼成を行い、実施例２の「逆型」の有機薄膜太陽電池素子を得た。
【００９３】
以上のように形成された実施例２の「逆型」の有機薄膜太陽電池の変換効率をＡ．Ｍ．１．５の擬似太陽光下で測定したところ、変換効率：３％（短絡電流値：８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．６Ｖ、曲線因子：０．６２）を得た。
【００９４】
（比較例２）
前記実施例２と同じ要領でいわゆる「逆型」の有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、電子輸送層の形成にあっては、透明電極上にＺｎＯ層をスパッタ成膜により３０ｎｍ形成することにより電子輸送層を得た。この際、ＺｎＯからなる電子輸送層の表面状態を卓上小型プローブ顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ、エスアイアイ・ナノテクテクノロジー社）により観察したところ、中心線平均粗さＲａは７ｎｍであり、表面積率（実測表面積／測定エリア）は１．００２であった。また、形成された電子輸送層を構成するＺｎＯの酸化度を計測したところ、酸化度は０．９２であった。なお、電子輸送層以外の各層は実施例２と同様の要領で形成した。
【００９５】
以上のように形成された有機薄膜太陽電池の変換効率をＡ．Ｍ．１．５の擬似太陽光下で測定したところ、変換効率：２．６％（短絡電流値：７．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．６Ｖ、曲線因子：０．５８）を得た。
【符号の説明】
【００９６】
１  有機薄膜太陽電池
２  基板
３ａ  透明電極
３ｂ  メッシュ電極
４  電子輸送層
４ａ  金属酸化物粒子
５  光電変換層
６  正孔輸送層
７  対向電極
【図１】
2013089807.tif 000003