(57)【要約】【課題】複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを含む複合体、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを具備してセル性能が改善されたリチウム二次電池である。【選択図】図６
2013105744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体。
【請求項２】
前記リチウムチタン酸化物が、
下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体：
（化学式１）
Ｌｉ４＋ａＴｉ５−ｂＭｃＯ１２−ｄ
前記化学式１で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３であり、
Ｍは、１族ないし６族、８族ないし１５族金属のうちから選択された一つ以上である。
【請求項３】
前記化学式１でＭは、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＡｓからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ブロンズ相酸化チタンは、
下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合体：
（化学式２）
Ｔｉ１＋ｘＯ２＋ｙ
前記化学式２で、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２である。
【請求項５】
前記複合体で、チタンを基準にしたリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｔｉの原子比）は、０．６ないし１．８であることを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン１モルを基準として０．０１ないし９９モルであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン１モルを基準として０．０１ないし１０．０モルであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
前記リチウムチタン酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項９】
前記ブロンズ相酸化チタンが、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１０】
前記ブロンズ相酸化チタンが、ナノワイヤ、ロッド及び粒子からなる群から選択された一つ以上の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１１】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１ないし３０μｍであり、ブロンズ相酸化チタンの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１ないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１２】
前記複合体のＸ線回折スペクトルで、ブロンズ相酸化チタン（ＴｉＯ２−Ｂ）の主ピークと、リチウムチタン酸化物の主ピークとの強度比は、０．０３ないし２であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項１３】
リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを混合する段階と、
前記混合物を熱処理する段階と、を含み、
リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を得る複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、２５０ないし４５０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理を、不活性ガス雰囲気下または酸化性ガス雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記リチウムチタン酸化物の含有量が、前記ブロンズ相酸化チタン１モルを基準として、０．０１ないし９９モルであることを特徴とする請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記ブロンズ相酸化チタンが、
チタン酸ナトリウムの水素イオン置換反応を実施して水素チタネートを得る段階と、
前記水素チタネートを還元性ガス雰囲気下で熱処理を実施する段階と、を含んで製造されることを特徴とする請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載の複合体を含む負極活物質。
【請求項１９】
請求項１８に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より、２倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を表す電池である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正極及び負極間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが、正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化・還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
前記リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛、高容量シリコン系遷移金属酸化物、スズ系遷移金属酸化物などが使われる。
ところで、現在まで開発された負極活物質は、容量、高率放電特性及び寿命特性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、複合体及びその製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記複合体を含み、負極活物質、それを含んだ負極及びそれを具備して容量及び寿命が改善されたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によって、リチウムチタン酸化物と、ブロンズ相（ｂｒｏｎｚｅ  ｐｈａｓｅ）酸化チタンとを含む複合体が提供される。
本発明の他の側面によって、リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを混合する段階、及び前記混合物を熱処理する段階を含み、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を得る複合体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前述の複合体を含む負極活物質が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前述の複合体を含む負極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一具現例による複合体は、負極活物質として利用すれば、合剤密度及びエネルギー密度に優れる負極を製造することができる。かような負極を利用すれば、容量に優れ、かつ高率特性及び寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】リチウムチタン酸化物を電極活物質として利用したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図１Ｂ】リチウムチタン酸化物を電極活物質として利用したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図１Ｃ】本発明の一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｄ】アナターゼ相酸化チタンとブロンズ相酸化チタンとのＸ線回折スペクトルである。
【図２】製造例１によって製造されたリチウムチタン酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】製造例１によって製造されたリチウムチタン酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１によって製造された複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１によって製造された複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】製作例１，３，５及び比較製作例１によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図９Ａ】製作例２，４，６，８及び比較製作例２によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図９Ｂ】製作例９，１０及び比較製作例３によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図１０】製作例１，３及び５によるセルの寿命特性を示したグラフである。
【図１１】製作例４，６，８及び比較製作例２によるコインハーフセルの寿命特性を示したグラフである。
【図１２】製作例９，１０及び比較製作例３によるコインハーフセルの寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、例示的な複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
リチウムチタン酸化物と、ブロンズ相（ｂｒｏｎｚｅ  ｐｈａｓｅ）酸化チタンとを含む複合体が提供される。
【０００９】
前記リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）は、下記化学式１で表示される化合物である。
（化学式１）
Ｌｉ４＋ａＴｉ５−ｂＭｃＯ１２−ｄ
前記化学式１で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３であり、Ｍは、１族ないし６族，８族ないし１５族金属のうちから選択された一つ以上である。
前記化学式１でＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＡｓからなる群から選択された一つである。
前記化学式１で表示される化合物は、スパイラル型構造を有し、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
【００１０】
前記ブロンズ相酸化チタンは、下記化学式２で表示される化合物であってもよい。
（化学式２）
Ｔｉ１＋ｘＯ２＋ｙ
前記化学式２で、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２である。
前記化学式２で表示される化合物は、例えば、ＴｉＯ２である。
前記複合体は、前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとが複合化された物質である。
【００１１】
本発明者らは、多くの研究を介して、リチウムチタン酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を電極活物質として利用しつつ、導電剤なしで電極を形成する場合、導電剤を使用して電極を形成した場合と比較し、同じ充放電特性を示すということを突き止めた。かような事実は、下記テストを介して分かり、かような結果から、リチウムチタン酸化物は、活物質兼導電剤特性を同時に有している物質であるということが分かる。リチウムチタン酸化物は、本来絶縁体であるために、この物質が導電剤として使用可能であるという点は、当該技術分野の当業者が容易に予測することができる一般的な事項ではない。
【００１２】
＜テスト＞
活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、バインダであるポリフッ化ビニリデンを混合した後、これを機械的に撹拌してスラリＡを製造した。スラリＡでは、活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、バインダであるポリフッ化ビニリデンを９８：２重量比で混合した。
【００１３】
これと別途に、活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電剤であるカーボンブラックを混合した後、ポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶けているバインダ溶液を添加した後、それを機械的に撹拌してスラリＢを製造した。スラリＢでは、活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電剤であるカーボンブラック及びバインダであるポリフッ化ビニリデンは、９０：５：５重量比で混合したものであり、スラリＡに比べて導電剤を含有している。
【００１４】
前記スラリＡまたはＢを、それぞれアルミニウムホイル上に、９０μｍ厚に塗布した後、１２０℃で真空乾燥して電極ＡまたはＢを製造した。
その後、前記電極ＡまたはＢを、直径１２ｍｍのディスク状（ｄｉｓｋ  ｓｈａｐｅ）にし、リチウム金属を対極として、２０３２タイプのコインハーフセルＢまたはＡを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した溶媒に溶解された１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を使用した。
【００１５】
前記過程によって得たコインハーフセルの充放電特性を測定し、その結果は、図１Ａ及び図１Ｂの通りである。
図１Ａは、スラリＡを利用した電池に係わるものであり、図１Ｂは、スラリＢを利用した電池に係わるものである。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂに図示されているように、導電剤であるカーボンブラックを使用して電極を形成した場合（Ｂ）と、導電剤であるカーボンブラックを使用せずに電極を形成した場合（Ａ）は、電池の充放電特性がほぼ同一に示されるということが分かった。
前記の通り、リチウムチタン酸化物は、導電剤を使用せずとも、導電剤を使用した場合と同じ充放電特性を具現することができるという活物質兼導電剤の特性を同時に有している物質である。
【００１７】
かような特性を示すことは、次の通り説明が可能である。
リチウムチタン酸化物のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電を実施する以前には、絶縁体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）として作用するが、リチウム吸蔵時、２相平衡状態（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２⇔Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２）に至り、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の吸蔵／放出電位と比較し、一定の吸蔵／放出電位が起き、それによって、充放電が進みつつ、十分な電子伝導度を有することになる。また、リチウムチタン酸化物のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２対のリチウム吸蔵／放出電位は、約１．５Ｖである。この電位では、デンドライト形成の危険性を回避することができる。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、化学的安定性及び熱的安定性が高くて無毒性であり、電気化学的効率が高い。かようなリチウムチタン酸化物を含有し、約１．５Ｖの充放電電圧が可能であり、グラファイト系物質に比べて安定性に優れる。そして、リチウム吸蔵・放出時、格子定数の変化がほぼない物質であり、可逆性と寿命特性とに優れる。
【００１８】
一方、ブロンズ相酸化チタンは、酸化チタンの準安定単斜晶系（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）物質であり、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンと異なり、１．６Ｖの充放電電圧が可能であり、約２５０ｍＡｈ／ｇの高い容量特性と、約３．７３ｇ／ｃｃの高い密度特性を有している。
ところで、前述の特性を有するブロンズ相酸化チタンを電極活物質として利用する場合、電極の容量特性は優れるが、低い伝導度及びスローキネティック特性（ｓｌｏｗ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）によって寿命特性が低下する。
【００１９】
前記のブロンズ相酸化チタンの伝導度及びキネティック特性を向上させるために、導電剤の含有量を増加する方法が提案された。かような方法によれば、電極活物質として、ブロンズ相酸化チタンを利用した電極の伝導度を改善し、電池の寿命特性を向上させることはできるが、電極内活物質であるブロンズ相酸化チタンの相対的な含有量が減少し、電極のエネルギー密度が低下して改善の余地が多い。
【００２０】
このために、本発明者らは、ブロンズ相酸化チタンの問題点を解決するために、前述の活物質兼導電剤の役割を同時に遂行することができるリチウムチタン酸化物をブロンズ相酸化チタンと共に混合してそれらを複合化し、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を形成したのである。この複合体は、寿命及び高率特性に優れるリチウムチタン酸化物が、活物質兼導電剤の役割を行い、ブロンズ相酸化チタンの伝導度を改善してブロンズ相の酸化チタンの寿命を向上させる。これと同時に、ブロンズ相酸化チタンが、リチウムチタン酸化物の充放電曲線の歪曲なしに、容量を向上させることができる。
【００２１】
前記の通り複合体は、前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの複合体により、寿命と高率特性とに優れるリチウムチタン酸化物の容量特性を改善しつつ、容量特性に優れるブロンズ相酸化チタンの寿命特性を向上させる。その結果、複合体の重量当たり活物質容量特性に優れ、それを利用した負極は、合剤密度に優れるだけではなく、電極体積当たり放電容量及びエネルギー密度に優れる。かような負極を採用すれば、容量特性に優れ、かつ高率放電特性及び寿命特性に優れるリチウムニ次電池を製作することができる。
【００２２】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン１モルを基準として、０．０１ないし９９モル、例えば０．０１ないし１０．０モル、他の例として、０．０１ないし２．０モル、具体的には、０．０３ないし２．０モル、さらに具体的には、０．２６１ないし１．５６６モルである。一具現例によれば、前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン１モルを基準とし、０．２６１モル、０．４０６モル、０．６９６モルをまたは１．５６６モルである。
【００２３】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、重量比で示すことができる。前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、１：９９ないし９９：１重量比であり、例えば、１：９ないし９：１重量比である。
【００２４】
他の一具現例によれば、前記複合体で、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、６：４，７：３，８：２または９：１重量比であってもよい。
前記リチウムチタン酸化物の含有量が前記範囲であるとき、複合体の容量特性に優れるだけではなく、高率特性、例えば、高率放電特性及び寿命特性に優れる。
【００２５】
前記複合体で、チタンを基準にしたＬｉの原子比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）（ｘ／ｙ：ｘは、Ｌｉの原子百分率、ｙは、Ｔｉの原子百分率）であり、０．６ないし１．８であり、例えば、０．７ないし１．４である。
前記原子比は、ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析によって決められたものである。
【００２６】
前記複合体の組成は、ＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用したＸ線回折分析を介して知ることができる。
前記複合体は、Ｘ線回折分析を介して、ＬＴＯ関連主ピークは、２θが１７ないし１９゜範囲、例えば、１８ないし１９゜で現れる。
前記ＬＴＯ関連ピークはまた、３５ないし３６．５゜及び４２ないし４４゜の範囲で観察される。
ブロンズ相酸化チタン関連主ピークは、２θが２３ないし２７゜の範囲である。
前記ブロンズ相酸化チタン関連ピークはまた、４２ないし４６゜及び４７ないし４９゜の範囲で観察される。
【００２７】
前記ブロンズ相酸化チタン（ＴｉＯ２−Ｂ）の主ピーク（２θが２３〜２７゜である）と、ＬＴＯの主ピーク（２θが１７〜１９゜）との強度比は、０．０３ないし２、例えば、０．０３ないし１、例えば、０．０３７ないし０．０９７である。
前記強度は、バックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）を除去し、ピークの開始点と終了点とがほぼ強度０であるときの強度を示す。
前記ブロンズ相酸化チタンは、ナノワイヤ、ロッド及び粒子のうちから選択された一つ以上の形状を有することができる。複合体も、ブロンズ相酸化チタンと同様に、ナノワイヤ、ロッド及び粒子の形態を有することができる。
【００２８】
以下、本発明の一具現例による複合体の製造方法について説明する。
まず、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを混合して混合物を得る。
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサ、ホモジナイザなどを利用して実施する。
前記混合は、可変的であるが、例えば、２０分ないし１０時間、例えば、３０分ないし３時間実施する。
前記混合時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、混合効率を上げることができる。
【００２９】
前記混合物の熱処理を実施すれば、複合体を得ることができる。
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気下で実施される。
前記熱処理は、例えば、酸化性ガス雰囲気下で実施すれば、複合体の還元を防止することができる。
前記熱処理は、２５０ないし４５０℃、例えば、３００ないし４００℃で実施する。前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、３ないし７時間実施する。
前記熱処理時間及び温度が前記範囲であるとき、安定性の低下なしに、寿命及び容量特性に優れる複合体を製造することができる。
【００３０】
前記リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１ないし３０μｍ、例えば、０．１ないし１μｍ、例えば、約０．６８５μｍである。このように、リチウムチタン酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲であるならば、これを含んだ負極活物質組成物で、負極活物質の表面積に対する導電剤の表面積の比が増大し、前記複合体を利用したリチウム二次電池の電極伝導度が向上し、高率放電特性に優れる。
前記複合体で、ブロンズ相酸化チタンの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１ないし５μｍである。
【００３１】
前記用語「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒子粉末の全体体積を１００％とし、粒径に対する累積比率を求めたときの累積比率が５０％になる粒径をいい、レーザ式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を使用して、湿式レーザ法で測定した体積基準の平均粒径である。
【００３２】
また、前記リチウムチタン酸化物の粒径（Ｄ１０）は、前記の通り、０．１ないし３０μｍ、例えば、約０．４２７μｍ、粒径（Ｄ９０）は、０．１ないし３０μｍ、例えば、約１．１９６μｍであり、粒径（Ｄ９９．９）は、０．１ないし３０μｍ、例えば、約１．９２３μｍである。
【００３３】
前記用語「粒径（Ｄ１０）、粒径（Ｄ９０）、粒径（Ｄ９９．９）」は、それぞれ粒子粉末の全体体積を１００％として、粒径に対する累積比率を求めたときの累積比率が、それぞれ１０％、９０％及び９９．９％になる粒径をいい、前記平均粒径（Ｄ５０）と同様に、レーザ式粒度分布装置を利用して定める。
【００３４】
前記リチウムチタン酸化物は、当業者に一般的な方法によって製造可能であり、例えば、下記過程によって製造することができる。
リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合し、これに熱処理を実施してリチウムチタン酸化物を得ることができる。
前記リチウム前駆体及びチタン前駆体は、化学式１のリチウムチタン酸化物を得ることができるように、その混合比が適切に制御される。例えば、前記チタン前駆体の含有量は、リチウム前駆体１モルを基準として、０．９ないし２．５モルを使用する。
【００３５】
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサー、ホモジナイザなどを利用して機械的ミキシングを実施することができる。
前記機械的ミキシング処理時間は、可変的であるが、例えば、２０分ないし１０時間、例を挙げれば、３０分ないし３時間実施する。
前記機械的ミキシング時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、ミキシング効率を上げることができる。
【００３６】
次に、前記リチウム前駆体及びチタン前駆体を含有する混合物を、空気雰囲気下または酸素雰囲気下で、４００ないし１，０００℃、例えば、６５０ないし９００℃で熱処理する。
前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、３ないし７時間実施する。
前記熱処理時間及び温度が前記範囲であるとき、リチウムチタン酸化物を得ることができる。
【００３７】
前記リチウム前駆体の例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用する。
前記チタン前駆体の例としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）などを使用する、
前記チタン前駆体としてチタン酸化物を使用する場合、前記チタン酸化物の平均粒径は、特別に制限されるものではないが、例えば、５０ないし５００ｎｍ範囲の粒子を使用する。
【００３８】
前記ブロンズ相酸化チタンは、当業界の一般的な方法によって製造可能であるが、例えば、下記過程によって製造することができる。
まず、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に水酸化ナトリウム水溶液と、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末とを入れた後、その水熱合成反応を進める。
前記水酸化ナトリウム水溶液は、脱イオン水を利用して製造し、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１０ないし１８Ｍ、例えば、約１５Ｍを使用する。
【００３９】
前記水熱合成反応は、１５０ないし１８０℃、例えば、１７０℃で実施され、前記水熱合成反応は、熱処理温度によって可変的であるが例えば、７２時間水熱合成を進める。かような水熱合成後、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を得る。
まず、チタン酸ナトリウムの水素イオン置換反応を実施し、水素チタネートを得る。次に、水素チタネートを空気雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理を実施すれば、目的とするブロンズ相酸化チタンを得ることができる。
【００４０】
前記熱処理は、３００ないし４００℃で実施され、熱処理時間は、例えば、３ないし７時間の範囲である。
前記水素置換反応は、酸溶液にチタン酸ナトリウムを入れた後、撹拌しつつなされる。このとき、撹拌は、常温で３時間以上実施したり、あるいは高温で３時間以上実施することができる。または、前記撹拌は、常温で所定時間施してから高温で所定時間実施することも可能である。
前記高温は、４５〜７０℃を示し、このように高温で実施することは、水素置換反応を高めるためである。
【００４１】
酸溶液としては、塩酸または硝酸の溶液を使用する。
前記ブロンズ相酸化チタンは、ナノワイヤ、ロッド、粒子などの形状で得ることができる。
前記ブロンズ相酸化チタンは、例えば、ナノワイヤ状で使われる。
前記ワイヤの長さは、約１ないし１５μｍであり、直径は、１０ないし２００ｎｍである。かような大きさを有するナノワイヤ状のブロンズ相酸化チタンを使用すれば、Ｌｉ拡散距離を縮小させ、Ｌｉ拡散を容易にするというメリットがある。
【００４２】
前記ブロンズ相酸化チタンが粒子形態である場合、酸化チタンの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１ないし５μｍである。
前記複合体は、例えば、大規模電力保存用セルの負極活物質として使われてもよい。
本発明の一具現による負極は、前述の複合体を含有する負極活物質を含む。
【００４３】
前記負極は、前述の負極活物質以外に、バインダを含んでもよい。
前記バインダは、活物質と、導電剤などの結合と、集電体に対する結合とに一助になる成分であり、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし１０重量部で添加される。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、その他多様な共重合体などを挙げることができる。
前記バインダの含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として、２ないし７重量部を使用する。バインダの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【００４４】
前記負極は、導電剤を含有することができる。
前記複合体を負極活物質として使用する場合、前記複合体が活物質兼導電剤の役割を行うので、導電剤の含有量は、従来の場合に比べて少量使用しても差し支えない。
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではない。
前記導電剤の含有量は、負極活物質の複合体１００重量部を基準とし、例えば、０．５ないし５重量部、例として、０．０１ないし３重量部である。
導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた負極の伝導度特性に優れる。
【００４５】
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、炭素ファイバ及び黒鉛からなる群から選択された少なくとも１つの炭素系導電剤を含んでもよい。前記カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群から選択されたものであってもよい。前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛であってもよい。
【００４６】
前記負極は、前述の炭素系導電剤を除外したその他導電剤を追加して含んでもよい。
前記その他導電剤は、金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムのような導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたものであってもよい。
【００４７】
本発明の一具現によるリチウム二次電池は、前述の負極を具備する。
前記負極は、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を含む負極活物質を含有し、前記複合体で、チタンを基準にしたリチウムの原子比は、０．６ないし１．８、例えば、０．７ないし１．４である。
前記負極は、負極活物質として、前述の複合体以外に、リチウム二次電池で一般的に使われる負極活物質をさらに含んでもよい。
前記負極活物質としては、黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属及びその合金；シリコン酸化物系物質などを使用することができる。
【００４８】
前記負極は、例えば、下記のような方法で製造することができる。
まず、本発明の一具現例によるリチウムチタン酸化物とブロンズ相チタン酸化物とを含む複合体、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用の成物を製造する。
前記一般的に使われる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属及びその合金；シリコン酸化物系物質などを使用することができる。
次に、前記負極活物質層形成用の組成物を負極集電体上に塗布して乾燥させ、負極を製造する。
【００４９】
前記負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に設けられる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタンまたは銀で表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金からなる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体などの多様な形態で使われもする。
【００５０】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、またはその混合物が使われもする。前記溶媒の含有量は、負極活物質１００重量部を基準として、５０ないし５００重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００５１】
本発明の一具現例によれば、前述の負極を含むリチウム二次電池が提供される。本発明の一具現例によるリチウム二次電池の製造方法について説明すれば、次の通りである。
前述の負極以外に、下記過程によって正極を製造する。
正極は、前述の負極の製造過程と同様に、集電体上に、正極活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させて製作される。
前記正極活物質層形成用の組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造される。
【００５２】
前記正極活物質としては、リチウム電池で、正極活物質として一般的に使われるリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
前記導電剤、バインダ及び溶媒は、負極製造時と同じ種類及び含有量で使われる。
前記リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上選択されるものを使用することができる。
【００５３】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタンまたは銀で表面処理したものが使われもする。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態が可能である。
【００５４】
前記過程によって得た正極及び負極間に、セパレータを介在し、ここに有機電解液を供給すれば、リチウム二次電池が製作される。
前述のリチウム二次電池は、例えば、負極、前記セパレータ及び前記正極を順に積層した後、それをワインディングするか、あるいは折り畳み、円筒形または角形電池ケース、またはポーチに入れた後、前記電池ケースまたはポーチに有機電解液を注入して製造することができる。
【００５５】
前記セパレータは、気孔の直径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは一般的に、５〜３００μｍのものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバから作られたシートや不織布が使われる。
前記有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであってもよい。
【００５６】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル及びそれらの化合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【００５７】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びそれらの化合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【００５８】
本発明の他の一具現例によるリチウム二次電池は、前記セパレータ以外に、有機固体電解質及び／または無機固体電解質を共に使用することができる。このとき、前記有機固体電解質及び／または無機固体電解質が使われる場合、場合によっては、固体電解質がセパレータを兼ねることもあり、前述のセパレータを使用せずとも差し支えない。
【００５９】
前記有機固体電解質は、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールまたはポリフッ化ビニリデンからなる。
前記無機固体電解質は、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨまたはＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を含んでもよい。
【００６０】
図１Ｃは、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
図１Ｃを参照すれば、前記リチウム二次電池３０は、正極２３、負極２２、前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４、前記正極２３・負極２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器２５、及び前記電池２５を封入する封入部材２６を主な部分として構成されている。かようなリチウム二次電池３０は、正極２３、セパレータ２４、負極２２及びセパレータ２４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器２５に収納して構成される。
【００６１】
前記リチウム二次電池は、容量特性に優れるだけではなく、寿命特性と高率放電特性とに優れる。
前記「高率放電特性」とは、充電状態が１００％であるセルを所定時間（例えば、約１０時間）、セル容量を全部消尽する電流として放電したとき、実際に放電された容量に対する、充電状態が１００％であるセルを所定時間未満（例えば、１０時間未満）の所定時間内にセル容量をいずれも消尽させる電流として放電させるとき、実際に放電された容量の比率を意味する。
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、それらは例示的なものに過ぎず、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００６２】
＜製造例１：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の製造＞
Ｌｉ２ＣＯ３  １．２８７６ｇ及びＴｉＯ２  １．７３９７ｇを、ボールミルを利用して３０分間混合した。前記混合物にはＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２の総重量１００重量部対比３３重量部の水を付加した。前記混合物を、スプレードライ（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙ）を経た後、空気雰囲気下で８５０℃で５時間熱処理し、平均粒径（Ｄ５０）が約２２．９６４μｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ（Ａ）」という）を粉末状態で得た。
これと別途に、Ｌｉ２ＣＯ３  １．２８７６ｇ及びＴｉＯ２  １．７３９７ｇを、ボールミルを利用して３０分間混合した。前記混合物を空気雰囲気下で８５０℃で５時間熱処理し、平均粒径（Ｄ５０）が約０．６８５μｍであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ（Ｂ）」という）を粉末状態で得た。
前記過程によって、スプレードライを経て製造された平均粒径（Ｄ５０）が約２２．９６４μｍであるＬＴＯ（Ａ）と、前述のスプレードライを経ていない平均粒径（Ｄ５０）が約０．６８５μｍであるＬＴＯ（Ｂ）とを準備した。
【００６３】
ＴｉＯＣｌ２を溶かした水溶液（０．１５ｍｏｌｅ／ｌ）に、各濃度で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をＬｉ／Ｔｉ原子比が４／５になるように添加した後、これをマイクロウエーブ反応システム（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）約３．０Ｗで、マイクロウエーブヒーティング（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）を実施した。
その後、前記水溶液内に形成されたＬＴＯナノ粒子を収去し、８００℃で４時間熱処理し、平均粒径（Ｄ５０）が約０．２００μｍであるＬＴＯ（以下、「ＬＴＯ（Ｃ）」という）を準備した。
【００６４】
＜製造例２：ブロンズ相ＴｉＯ２ナノワイヤ（以下、「ＴｉＯ２−Ｂ」とする）の製造＞
まず、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に、１５ＭのＮａＯＨ水溶液と、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末とを入れた後、これに対して、１７０℃で７２時間水熱合成を進めた。水熱合成後、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を得た。
前記チタン酸ナトリウムに、１Ｍの塩酸水溶液を付加し、これを常温で６時間撹拌した後、これを約５０℃の高温で約６時間撹拌して水素イオン置換反応を実施し、水素チタネート（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７）を得た。次に、水素チタネートに、空気雰囲気下で３５０℃で３ないし７時間熱処理を実施してＴｉＯ２−Ｂナノワイヤを得た。
【００６５】
＜実施例１：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ａ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約６：４重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３５０℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ａ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．２６１モルである。
【００６６】
＜実施例２：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ｂ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約６：４重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で、３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ｂ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．２６１モルである。
【００６７】
＜実施例３：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ａ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約７：３重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ａ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．４０６モルである。
【００６８】
＜実施例４：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ｂ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約７：３重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ｂ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．４０６モルである。
【００６９】
＜実施例５：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ａ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約８：２重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ａ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．６９６モルである。
【００７０】
＜実施例６：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ｂ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約８：２重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ｂ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．６９６モルである。
【００７１】
＜実施例７：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ａ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約９：１重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ａ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として１．５６６モルである。
【００７２】
＜実施例８：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ｂ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約９：１重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ｂ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として１．５６６モルである。
【００７３】
＜実施例９：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ｃ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約９：１重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ｃ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として１．５６６モルである。
【００７４】
＜実施例１０：複合体の製造＞
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ｃ）と、前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤとを約８：２重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で３００ないし４００℃で熱処理して複合体を製造した。前記ＬＴＯ（Ｃ）の含有量は、ブロンズ相ＴｉＯ２  １モルを基準として０．６９６モルである。
【００７５】
＜製作例１：負極及びコインハーフセルの製造＞
前記実施例１の複合体０．９４ｇ、導電剤であるカーボンブラック０．０３ｇを混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５ｗｔ％溶けているバインダ溶液０．６ｇ添加した後、それを機械的に撹拌してスラリを製造した。
前記スラリをアルミニウムホイル上に９０μｍ厚に塗布した後、１２０℃で真空乾燥して負極を製造した。
その後、前記負極を直径１２ｍｍの円形に巻き取った後、リチウム金属を対極として２０３２タイプのコインハーフセルを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した溶媒に溶解された１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液を使用した。
【００７６】
＜製作例２ないし１０：負極及びコインハーフセルの製造＞
実施例１の複合体の代わりに、実施例２ないし８の複合体をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同じ方法で負極及びコインハーフセルを製造した。
【００７７】
＜比較製作例１：負極及びコインハーフセルの製造＞
実施例１の複合体の代わりに、製造例１によるＬＴＯ（Ａ）を使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【００７８】
＜比較製作例２：負極及びコインハーフセルの製造＞
実施例１の複合体の代わりに、製造例１によるＬＴＯ（Ｂ）を使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【００７９】
＜比較製作例３：負極及びコインハーフセルの製造＞
実施例１の複合体の代わりに、製造例１によるＬＴＯ（Ｃ）を使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【００８０】
＜比較製作例４：負極及びコインハーフセルの製造＞
実施例１の複合体の代わりに、製造例２によるブロンズ相ＴｉＯ２ナノワイヤをそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【００８１】
［評価例］
＜評価例１：ＸＲＤ分析＞
１）複合体のＸ線回折スペクトル（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）
前記実施例２，実施例４，実施例６，実施例８によって製造された複合体のＸ線回折スペクトルを調べ、ブロンズ相酸化チタン（ＴｉＯ２−Ｂ）の主ピーク（２θが２３〜２７゜である）と、ＬＴＯの主ピーク（２θが１７〜１９゜）との強度比を調べて下記表１に示した。
【００８２】
【表１】
2013105744.tif 000003
【００８３】
前記表１から、ＩＮＷ−ＴＢとＩＬＴＯは、それぞれＴｉＯ−Ｂナノワイヤの最初の主ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）（２θ：２３〜２７°）とＬＴＯの主ピーク（１ｓｔ  ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）（２θ：１７−１９°）の強度を示す。
２）ブロンズ相酸化チタンとアナターゼ相酸化チタンとのＸ線回折スペクトル
前記複合体のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）との比較のために、アナターゼ相酸化チタンとブロンズ相酸化チタンとのＸ線回折スペクトルを図１Ｄに示した。
【００８４】
＜評価例２：走査型電子顕微鏡分析＞
１）製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ａ）及びＬＴＯ（Ｂ）
前記製造例１によって製造されたＬＴＯ（Ａ）とＬＴＯ（Ｂ）とを走査型電子顕微鏡を利用して分析した。その結果は、図２及び図３に図示されている通りである。
【００８５】
２）製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤ
前記製造例２によって製造されたブロンズ相ＴｉＯ２ワイヤを走査型電子顕微鏡を利用して分析し、それを図４及び図５に示した。
図４は、５，０００倍拡大写真であり、図５は、３０，０００倍拡大写真である。
【００８６】
３）実施例１によって製造された複合体
前記実施例１によって製造された複合体を走査型電子顕微鏡を利用して分析し、その結果を図６及び図７に示した。
図６及び図７は、それぞれ７００倍及び２０，０００倍拡大写真である。
【００８７】
＜評価例３：合剤密度＞
前記製作例１ないし６，８ないし１０及び比較製作例１ないし３によって製造された負極の合剤密度を評価し、その結果を下記表２ないし表４に示した。
【００８８】
【表２】
2013105744.tif 000004
【００８９】
【表３】
2013105744.tif 000005
【００９０】
【表４】
2013105744.tif 000006
【００９１】
＜評価例４：放電容量＞
前記製作例１ないし６、９，１０及び比較製作例１ないし３でそれぞれ製造されたコインハーフセルの充放電特性を、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ−３１００）で評価した。
前記製作例１，３，５及び比較製作例１−３によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を評価して下記表５に示し、前記製作例２，４，６，８及び比較製作例２によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を測定して下記表６に示した。
【００９２】
前記製作例９，１０及び比較製作例３によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を測定して下記表７に示した。
前記製作例１，３，５及び比較製作例１によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図８に示し、前記製作例２，４，６，８及び比較製作例２によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図９Ａに示した。
【００９３】
図８で、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（６／４）は、製作例１に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（７／３）は製作例３に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（８／２）は製作例５に係わるものであり、ＬＴＯは、比較製作例１に係わるものである。
【００９４】
図９Ａで、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（６／４）は、製作例２に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（７／３）は、製作例４に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（８／２）は、製作例６に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（９／１）は、製作例８に係わるものであり、ＬＴＯは、比較製作例２に係わるものである。
前記製作例９，１０及び比較製作例３によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図９Ｂに示した。
【００９５】
図９Ｂで、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（９／１）は、製作例９に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（８／２）は、製作例１０に係わるものであり、ＬＴＯは、比較製作例３に係わるものである。
【００９６】
前記放電容量は、前記製作例及び比較製作例でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、最初のサイクルで、０．１Ｃの速度（Ｃ−ｒａｔｅ）で電圧が１．０Ｖになるまで充電させた後、１．０Ｖの定電圧条件で、電流が０．０１Ｃになるまでさらに充電させた。その後、１０分間休止（ｒｅｓｔ）させた。次に、前記各コインハーフセルを、０．１Ｃの速度で、電圧が２．５Ｖになるまで放電させ、そのときの放電容量を評価した。前記「Ｃ」は、セルの放電速度であり、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
【００９７】
【表５】
2013105744.tif 000007
【００９８】
【表６】
2013105744.tif 000008
【００９９】
【表７】
2013105744.tif 000009
【０１００】
前記表５から、製作例１，３及び５のハーフセルで、負極の単位重量当たり放電容量及び単位体積当たり放電容量は、比較製作例１の場合に比べて改善されるということが分かった。また、前記表６の結果から、製作例２，４，６，８のハーフセルで負極は、比較製作例２の場合と比較し、向上した放電容量特性を示した。
前記表７を参照し、製作例９及び１０のハーフセルで、負極の単位重量当たり放電容量及び単位体積当たり放電容量は、比較製作例３の場合と比較して向上している。
【０１０１】
＜評価例５：高率放電特性＞
製作例１ないし６及び比較製作例４でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流（０．１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）条件で充電させた後、１０分間休止（ｒｅｓｔ）させ、定電流（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃまたは１０Ｃ）条件下で、２．５Ｖになるまで放電させ、前記各コインハーフセルの高率放電特性を評価した。
【０１０２】
前記製作例１ないし６及び比較製作例４によるコインハーフセルで、高率放電特性を下記表８に示した。
下記表８で高率放電特性は、下記数式１によって計算される。
（数式１）
高率放電特性（％）＝（セルを１Ｃで放電させたときの放電容量）／（セルを０．２Ｃの速度で放電させたときの放電容量）×１００
【０１０３】
【表８】
2013105744.tif 000010
【０１０４】
前記表８から、製作例１ないし６のハーフコインセルは、比較製作例４の場合に比べ、高率放電特性に優れるということが分かった。ここで、「高率放電特性」に優れるということは、放電速度（Ｃ−ｒａｔｅ）の増大による正規化された容量（すなわち、容量維持率）の低下率が小さいということを意味する。また、ＬＴＯの平均粒径（Ｄ５０）は、製作例２，４，６の場合が、製作例１，３，５の場合に比べ、高率放電特性がさらに増大するということが分かった。これから、ＬＴＯの粒径が縮小されれば、高率放電特性が向上するということが分かった。
【０１０５】
＜評価例６：寿命特性の評価＞
製作例１，４，８ないし１０及び比較製作例２，３でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流（１Ｃ）及び定電圧（１．０Ｖ、０．０１Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）充電、１０分間休止（ｒｅｓｔ）及び定電流（１Ｃ、常温（２０℃）、２．５Ｖ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）放電する条件で５０回充放電を実施した。
【０１０６】
充放電サイクル回数による正規化された容量（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の変化として、前記各コインハーフセルの寿命特性を評価した。このとき、前記製作例１，３及び５によるセルの寿命特性を下記図１０に示した。
【０１０７】
図１０で、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（６／４）は、製作例１に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（７／３）は、製作例３に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（８／２）は、製作例５に係わるものである。
また、前記製作例４，６及び８及び比較製作例２ないし４によるコインハーフセルの容量維持率を下記の表９に示した。そして、図１１には製作例４，６及び８及び比較製作例２によるコインハーフセルの容量維持率を示したものである。そして、前記製作例９，１０及び比較製作例３によるコインハーフセルの寿命特性を図１２に示し、それを下記表１０に示した。
【０１０８】
図１１で、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（７／３）は、製作例４に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（８／２）は、製作例６に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（９／１）は、製作例８に係わるものであり、ＬＴＯは、比較製作例２に係わるものである。
【０１０９】
図１２で、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（９／１）は、製作例９に係わるものであり、ＬＴＯ／ＴｉＯ２−Ｂ（８／２）は、製作例１０に係わるものであり、ＬＴＯは、比較製作例３に係わるものである。
【０１１０】
前記「容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」は、下記数式２によって計算される。
（数式２）
容量維持率（％）＝（セルを５０番目サイクルで放電させるときの放電容量）／（セルを一番目サイクルで放電させるときの放電容量）×１００
【０１１１】
【表９】
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【０１１２】
【表１０】
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【０１１３】
図１１及び前記表９を参照し、製作例４，６及び８のコインハーフセルは、寿命特性に優れるだけではなく、比較製作例２の場合と比較しても、寿命特性が改善されるということが分かった。
【０１１４】
図１２及び前記表１０を参照し、製作例９及び１０のコインハーフセルは、比較製作例３の場合と比較し、寿命特性が改善されるということを確認することができた。ここで、寿命特性が改善されたということは、充放電サイクル回数の増加による正規化された容量（すなわち、容量維持率）の低下率が小さくなったということを意味する。
【０１１５】
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池は、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
２２    負極
２３    正極
２４    セパレータ
２５    電池容器
２６    封入部材
３０    二次電池
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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