(57)【要約】【課題】生産時の積層ずれ、および振動による積層ずれに起因する短絡を防止する手段を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成されてなる正極活物質層とを有する電気デバイス用正極であって、前記集電体の表面の一部に前記正極活物質層の未塗布部分である集電体露出部を有し、前記正極活物質層の全体と、前記集電体露出部のうち前記正極活物質層と接する領域が一体の絶縁層で被覆され、前記絶縁層のうち、前記正極活物質層を被覆する部分の空孔率は、前記集電体露出部を被覆する部分の空孔率よりも大きいことを特徴とする、正極である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成されてなる正極活物質層とを有する電気デバイス用正極であって、
前記集電体の表面の一部に前記正極活物質層の未塗布部分である集電体露出部を有し、
前記正極活物質層の全体と、前記集電体露出部のうち前記正極活物質層と接する領域が一体の絶縁層で被覆され、
前記絶縁層のうち、前記正極活物質層を被覆する部分の空孔率は、前記集電体露出部を被覆する部分の空孔率よりも大きいことを特徴とする、正極。
【請求項２】
前記集電体露出部が、前記正極集電体の周縁部に形成される、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記絶縁層のうち、前記集電体露出部を被覆する部分が加熱処理されてなる、請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極を含む、電気デバイス。
【請求項５】
正極集電体上に、正極活物質層を、未塗布部分として集電体露出部を残して配置する段階と、
前記正極活物質層の全体と、前記集電体露出部のうち前記正極活物質層と接する領域の上に一体の絶縁層を配置する段階と、
前記絶縁層のうち、前記集電体露出部を被覆する部分を加熱処理する段階と、を有する、電気デバイス用正極の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理する段階は、電気デバイスを組み立てる工程の前に行われる、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用正極およびこれを用いた電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質等をバインダを用いて正極集電体の両面に塗布した正極と、負極活物質等をバインダを用いて負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質を含むセパレータを介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能；正極と負極との間の隔壁としての機能；を併せ持つ。また、電池が高温となった場合に充放電反応を停止させるために、リチウムイオンの移動を遮断する機能を有し、例えば、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂から構成される微多孔膜が用いられている。
【０００５】
しかしながら、ポリオレフィンなどの柔らかい材料からなるセパレータを用いた場合、電池製造時に混入した異物片や、電極より剥離した電極活物質層片などがセパレータを貫通し、内部短絡が生じるおそれがあった。
【０００６】
特に、リチウムイオン二次電池において、充電時に正極活物質層から放出されたリチウムイオンを負極活物質に円滑に吸蔵するために、負極活物質層の塗布部は、通常は正極活物質層の塗布部を越えてセパレータを介して対向している。したがって、正極活物質の未塗布部分と負極活物質が塗布された部分とが対向している部分が存在し、この部分での短絡は、正極活物質層および負極活物質層がともに塗布された部分での短絡よりも多くの電流が流れるため、この部分での短絡の防止が重要である。
【０００７】
このような問題を解決するために、正極活物質の未塗布部分と負極活物質の塗布部とが対向している部分に、例えば、塗工乾燥、熱融着、ホットメルトコーティングによって絶縁層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１）。このようにすることで、正極活物質の未塗布部分に脱落した正極活物質や装置の摩耗などにより生じた導電性の粒子が付着しても、当該部分における内部短絡が防止できるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５９６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されるような電極では、絶縁層は正極活物質層の塗布されている領域の端部のみに形成されているため、電池内部の温度上昇による熱収縮や、振動によるズレが起きた場合、当該部分における内部短絡は防止できるが、正極活物質塗布部と負極活物質塗布部とが対向している部分（中央部）の短絡までは防止できず、依然として内部短絡が発生するおそれがある。
【００１０】
そこで本発明は、簡単な工程で、セパレータの収縮、生産時の積層ずれ、振動による積層ずれが生じた場合であっても短絡を防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された電気デバイス用正極において、前記集電体上の正極活物質層が形成された部分の全体と、正極活物質層が形成されていない集電体露出部の少なくとも一部を一体の絶縁層で覆うことを検討した。このとき、前記絶縁層のうち、正極活物質層を覆う部分の空孔率を、集電体露出部を覆う部分の空孔率よりも大きくすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、集電体と、前記集電体上に形成されてなる正極活物質層とを有する電気デバイス用正極であって、前記集電体の表面の一部に前記正極活物質層の未塗布部分である集電体露出部を有し、前記正極活物質層の全体と、前記集電体露出部のうち前記正極活物質層と接する領域が一体の絶縁層で被覆され、前記絶縁層のうち、前記正極活物質層を被覆する部分の空孔率は、前記集電体露出部を被覆する部分の空孔率よりも大きいことを特徴とする、正極である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セパレータの熱収縮、生産時の積層ずれ、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの環境下での振動によって正極、セパレータ、および負極の間で積層ずれが生じた場合であっても、正極活物質層上に絶縁層が存在するため、内部短絡が生じにくい。さらに集電体露出部を被覆する部分の空孔率が小さいことからリチウムイオンの移動を抑制し、リチウムの析出を防止して短絡を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図２は、積層型リチウムイオン二次電池で用いられる正極を拡大して表した断面概略図である。
【図３】図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１７】
同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００１８】
以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００１９】
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２０】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２２】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、正極に特徴を有する。以下、当該正極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００２３】
図２は、積層型リチウムイオン二次電池１０で用いられる、本実施形態の正極３５を拡大して表した断面概略図である。
【００２４】
本実施形態の正極３５は、正極集電体３２上に形成されてなる、正極活物質を含む正極活物質層３３を有し、正極活物質層３３上に絶縁層３６をさらに有する。ここで、正極活物質層３３は、通常、正極集電体３２の表面の周縁部に未塗布部分である集電体露出部３７を残して、中央部分に塗布される。本実施形態の正極３５においては、絶縁層３６が、正極活物質層上と、集電体露出部３７の両方を覆うように一体として形成され、さらに、前記絶縁層のうち、正極活物質層を被覆する部分３６ａの空孔率が、未塗布部分を被覆する部分３６ｂの空孔率よりも大きいことを特徴とする。
【００２５】
従来、電池の安定性を向上させるために、正極集電体上の正極活物質層の未塗布部分と負極活物質が塗布された部分とが対向している部分に、例えば、塗工乾燥、熱融着、ホットメルトコーティングによって絶縁層を設ける技術が知られている。しかしながら、このような電極では、絶縁層は正極活物質層の端部を含む集電体の周縁部のみに形成されているため、電池内部の温度上昇によるセパレータの熱収縮や、振動によるズレが起きた場合、当該部分における内部短絡は防止できるが、正極活物質層と負極活物質層とが対向している部分（中央部）の短絡までは防止できず、内部短絡が発生するおそれがある。
【００２６】
加えて、積層ずれや振動によるずれが生じた結果、負極活物質層の厚みの薄い部分に正極活物質層が対向した場合、負極活物質層の厚みの薄い部分においては負極活物質の量が少ないため、負極のＬｉ吸蔵能力を超えてしまい、負極上に金属リチウムが析出するおそれがある。さらに内部短絡が発生した場合、金属リチウムの析出部位は発熱量が大きくなってしまうおそれがある。
【００２７】
さらに、絶縁層を正極活物質の未塗布部分のみに設けるのは精度が悪いため、正極活物質層の一部も被覆してしまい電池反応を阻害する。また、その部位の厚みが最も大きくなる構造をとるため、積層したときに厚みも加算されて、積層数の低下による電池容量の低下が生じる場合がある。また、絶縁層を形成した部位の厚みが大きくなることによって、電極間距離にばらつきが生じ、電極の面内抵抗のばらつきが生じうる。このような電極の面内抵抗のばらつきは電池の寿命が低下する要因になる。また、充放電の繰り返しによる電極の膨張により、端部に異常な圧力がかかり、そこを起点として破断が生じてしまうおそれがある。
【００２８】
これに対して、本実施形態の正極は、集電体露出部だけでなく、正極活物質層の全体が絶縁層で覆われる構造を有する。そのため、セパレータの熱収縮、生産時の正極、負極、およびセパレータの間の積層ずれ、またはＨＥＶ、ＥＶなどの環境下での振動による積層ずれが生じた場合であっても、活物質層同士、活物質層と集電体との間、および集電体同士のいずれの短絡も防止できる。
【００２９】
さらに、前記絶縁層は、正極活物質層を覆う部分と、集電体露出部を覆う部分とが一体として形成されるため、設置工程も簡単であり、生産コストも下げることができる。
【００３０】
また、集電体露出部だけに絶縁層を形成する場合と異なって、電極の端部の局所的な盛り上がりがなくなるため、電極間距離を一定に保つことが可能になる。そのため、電極面内抵抗のバラツキが生じにくく、結果的に電池の寿命特性が向上しうる。さらに、充放電の繰り返しによる電極の膨張に伴い、盛り上がりの部分が外装体から受ける圧力により破断してしまうことを防止できる。また、本発明の電極では、活物質を塗布する際に端部に活物質の盛り上がりが生じても、その上に絶縁層を形成するために端部の盛り上がりが緩和される。そのため、積層したときに厚みも加算されて積層数が低下することによる電池容量の低下を抑制できる。
【００３１】
さらに、本実施形態による正極は、前記絶縁層のうち、正極活物質層を被覆する部分の空孔率が、集電体露出部を被覆する部分の空孔率よりも大きいことを特徴とする。
【００３２】
絶縁層は空孔を有しており、リチウムイオンの移動が行われていて、充放電の繰り返しに伴い電極にデンドライト状（樹枝状晶）リチウムが析出する。よって絶縁層を集電体露出部まで延長した場合、少量ではあるが集電体露出部にもリチウムが析出してしまう。これによって集電体露出部と負極活物質層との間の短絡が発生してしまうと、正極活物質層と負極活物質層との間の短絡よりも、大きな電流が流れてしまう。よって、絶縁層のうち、集電体露出部を覆う部分の空孔率を、正極活物質層を覆う部分の空孔率よりも小さくすることによって、リチウムイオンの移動を抑制し、リチウムの析出を防止して短絡を防ぐことができる。
【００３３】
一方で正極活物質層を被覆する部分の絶縁層はリチウムイオンの移動を阻害せず、したがって電極反応を阻害しない。すなわち、空孔率を上記のように制御することで、同一の材料で２つの機能を有する絶縁膜が得られうる。
【００３４】
以下、本実施形態の電極について、詳細に説明する。
【００３５】
［集電体]
本実施形態の電極における集電体（正極集電体）の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。
【００３６】
また、集電体の厚さは、例えば１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても集電体と同様の材料で形成することができる。
【００３７】
［正極活物質層］
本実施形態の正極に使用される正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３８】
（正極活物質）
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能であり、充放電反応が可能である材料であれば特に限定されない。正極活物質としては、例えば、組成式ＬｉＭＯ２またはＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたものが挙げられる。正極活物質として、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などを用いてもよい。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３９】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００４０】
正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは活物質層を構成する材料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％の範囲である。
【００４１】
（その他の添加剤）
本実施形態の電極における活物質層には、活物質の他に、その他の添加剤（例えば、バインダ（結着剤）、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等）が含まれうる。
【００４２】
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
バインダ量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質を構成する材料の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４４】
その他、上記のように、添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００４５】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。導電助剤の含有量は、活物質層を構成する材料の総量に対して好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは、４〜１０質量％である。
【００４６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４７】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４８】
本実施形態の正極において、正極活物質層の厚みは特に制限されないが、電子抵抗を抑えるという観点から、例えば１〜１２０μｍであり、好ましくは３０〜９０μｍである。
【００４９】
また、正極活物質層の密度は特に制限されないが、例えば、２．６０〜４．２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは３．２０〜３．８０ｇ／ｃｍ３である。上記範囲であれば、電子導電性の観点から有利である。
【００５０】
正極活物質層の空孔率は特に制限されないが、絶縁層の空孔率よりも小さいことが好ましい。正極活物質層の空孔率は、例えば、１０〜６０％であり、好ましくは１５〜４０％である。上記範囲であれば、Ｌｉイオンの伝導性の観点から有利である。
【００５１】
（集電体露出部）
リチウムイオン二次電池においては、正極と負極とが電解質層を挟んで対向して配置されるが、充電時にリチウムが析出して内部で短絡するのを防止するために、通常は正極活物質層よりも負極活物質層の幅、長さを大きく作製する。そのため、図２のように、正極集電体３２の周縁部に、正極活物質層の未塗布部分である集電体露出部３７が形成されうる。このようにすることで、安定であり、高容量の電池が得られうる。
【００５２】
（絶縁層）
絶縁層は、高分子材料を用いて形成されてもよく、無機材料または高分子材料の微粒子をバインダで結着した構造を有するものであってもよい。
【００５３】
高分子材料としては特に制限されず、セパレータに使用されるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの材料を用いることができる。ただし、内部短絡や外部短絡等の異常時に発生する熱により収縮し、正極と負極との短絡面積を拡大してしまうことを防ぐ観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、架橋メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。この他、電気的絶縁性を有しており電気化学的に安定で、使用する非水系電解液や耐熱絶縁性形成物（バインダ・溶媒等）に用いる材料に対して化学的に安定であれば、特に制限はない。
【００５４】
無機材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化鉄、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの酸化物微粒子；窒化アルミニウムなのに窒化物微粒子；フッ化カルシウム；ベーマイト、ゼオライト、ベントナイトなどの鉱物資源由来微粒子；などが挙げられる。
【００５５】
前記無機材料は、平均粒径（Ｄ５０）が、例えば、０．１〜２μｍであり、好ましくは０．３〜１．０μｍである。前記無機材料の平均粒径が２μｍ以下であれば、塗布工程での絶縁層の形成が容易であり、薄い絶縁層が形成できる。その結果、電極間距離が広がって出力密度が低下することを防ぐことができる。また、前記無機材料の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなりすぎないため、分散性が高く、ハンドリング性が良好である。また、粒子の表面や細孔に水が吸着しにくいため、脱水処理が容易になる。
【００５６】
なお、高分子材料の微粒子についても同様の平均粒径のものが用いられうる。
【００５７】
ここで、無機材料または高分子材料の微粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）を用い、粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００５８】
バインダとしては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが用いられうる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。バインダの使用量は、特に限定されないが、微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００５９】
本実施形態の正極における絶縁層は、正極活物質層を覆う部分の空孔率が、集電体露出部を覆う部分の空孔率よりも大きい。前記絶縁層において、正極活物質層を覆う部分の空孔率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜６０％である。前記絶縁層において、正極活物質層を覆う部分の空孔率が２０％以上であれば、リチウムイオンの移動が阻害されないため、高い性能の電池が得られうる。また、正極活物質層を覆う部分の空孔率が７０％以下であれば、十分な絶縁性が得られ、安定な電池が得られうる。
【００６０】
本実施形態の正極における絶縁層において、正極活物質層を覆う部分の空孔率は、正極活物質層の空孔率以上の値であることが好ましい。絶縁層のうち正極活物質層を覆う部分の空孔率が正極活物質層の空孔率以上の値であれば、リチウムイオンの移動が阻害されないため、高い性能の電池が得られうる。絶縁層のうち正極活物質層を覆う部分の空孔率は、例えば、正極活物質層の空孔率の値に対して１倍以上であり、好ましくは１．５倍以上である。
【００６１】
また、前記絶縁層のうち、集電体露出部を覆う部分の空孔率は、前記正極活物質層を覆う部分の空孔率よりも小さければ特に制限されないが、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。集電体露出部を覆う部分の空孔率が１％以下であれば、リチウムイオンの移動が抑制され、対向する負極における金属リチウムの析出を効果的に防止することができる。
【００６２】
なお、絶縁層の空孔率（％）は、水銀圧入法による細孔分布測定により層の内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定し、層の体積に対する割合として求めることができる。
【００６３】
また、本実施形態の絶縁層において、正極活物質層を覆う部分の平均細孔径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍであり、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。上記範囲であれば、十分な絶縁性が得られ、同時にリチウムイオンの移動が阻害されにくいため好適である。また、集電体露出部を覆う部分の平均細孔径は、例えば１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。上記範囲であれば、リチウムイオンの移動が抑制され、対向する負極における金属リチウムの析出を効果的に防止することができる。絶縁層の平均細孔径（ｎｍ）は、水銀圧入法によって求めることができる。
【００６４】
前記絶縁層のうち、正極活物質層を覆う部分の厚みは、特に限定されないが、セパレータとしての機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１６〜３０μｍである。また、前記絶縁層のうち、集電体露出部を覆う部分の厚みは、特に限定されないが、正極活物質層の厚みと正極活物質層を覆う絶縁層の厚みとの合計の厚み以下であることが好ましい。このようにすることで、電極の端部に盛り上がりが生じることを抑制でき、安定な電池が得られうる。
【００６５】
［正極の製造方法］
本実施形態の正極の製造方法は、正極集電体上に、正極活物質層を、未塗布部分として集電体露出部を残して配置する段階と、前記正極活物質層の全体と、前記集電体露出部のうち前記正極活物質層と接する領域の上に一体の絶縁層を配置する段階と、前記絶縁層のうち、前記集電体露出部を被覆する部分を加熱処理する段階と、を有する。
【００６６】
本実施形態の正極を製造する好ましい実施形態としては、まず、電極構成材料（例えば、正極活物質、導電助剤）および溶媒（例えば、ＮＭＰ）を含む正極活物質スラリーを準備する。次に、正極集電体を準備し、正極集電体上に、上記で準備した正極活物質スラリーを未塗布部分（集電体露出部）を残して塗布する。次いで、塗布した正極活物質スラリーを乾燥させ、プレスして正極活物質層を形成する。
【００６７】
絶縁層は、正極活物質層および集電体露出部の上に、例えば塗工乾燥、熱溶着、またはホットメルトコーティングによって、好ましくは塗工乾燥によって、直接形成することができる。
【００６８】
塗工乾燥によって絶縁層を形成する場合、例えば、絶縁層を形成するための高分子材料を溶媒に溶解させて絶縁層形成用組成物を調製し、これを集電体露出部から正極活物質層を一体として覆うように塗工し、乾燥させる。
【００６９】
溶媒としては高分子材料を溶解または分散しうるものであれば特に制限されないが、例えば、水、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの一般的な有機溶媒が好適に用いられうる。前記絶縁層形成用組成物は、例えば、溶媒１００質量部に対して、高分子材料を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部含みうる。上記範囲であれば所望の厚みおよび空孔率を有する絶縁層が得られうる。
【００７０】
塗工方法も特に制限されず、スプレーするか、グラビアコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータなどを用いて塗布することができる。
【００７１】
なお、高分子材料を用いた絶縁層は、高分子材料の形状・粒径を制御する方法によって所定の空孔率に調節することができる。
【００７２】
また、絶縁層を無機材料または高分子材料の微粒子とバインダとを用いて形成する場合には、無機材料または高分子材料の微粒子とバインダとを溶媒に分散させて絶縁層形成用組成物を得る。溶媒としては無機材料または高分子材料の微粒子およびバインダを分散しうるものであれば特に制限されず、上記と同様の溶媒が用いられうる。前記絶縁層形成用組成物は、例えば、溶媒１００質量部に対して、固形分を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部含みうる。上記範囲であれば所望の厚みおよび空孔率を有する絶縁層が得られうる。得られた絶縁層形成用組成物は、上記と同様の手段で、集電体露出部から正極活物質層を一体として覆うように塗工し、乾燥させて絶縁層を得ることができる。絶縁層の空孔率は、無機材料または高分子材料の微粒子の形状・粒径を制御することによって所定の空孔率に調節することができる。
【００７３】
次いで、絶縁層のうち集電体露出部のみを加熱して高分子材料、または無機材料もしくは高分子材料の微粒子およびバインダの軟化点まで上昇させることで、空隙を確実に減少させ、リチウムイオンの透過性が低い層を作製することが可能になる。
【００７４】
絶縁層を加熱する手段は、空孔率を減少させたい領域の絶縁層に局所的に熱を加えられる方法であれば特に制限されない。
【００７５】
例えば、空孔率を下げたい領域の絶縁層をインパルスシーラのヒーター受け板と圧着レバーとの間に入れて、圧着レバーを作動させ、上下から加圧する。次に、ヒーターを瞬間的に通電（加熱）し、熱伝導により絶縁層部の温度を高める。温度は、高分子材料、または無機材料およびバインダの軟化点以上になるように、ヒーターの通電（加熱）時間をタイマーにより制御する。このような方法によって、空孔率を１％以下に制御することができる。または、ヒートバーを用いて空孔率を減少させたい領域を加熱する方法が用いられうる。
【００７６】
加熱温度、時間は絶縁層の材質、厚みや加熱手段によって変動しうるが、加熱温度は、例えば１００〜４００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。また、加熱時間は、例えば０．１〜３００秒であり、好ましくは０．１〜５秒である。
【００７７】
上記加熱処理は、電池などの電気デバイスを製造する前に行うことが好ましい。このようにすることで製造工程を簡略化できる。電極の作製、積層後、電池などを製造する直前の加熱処理であれば、積層体電池の場合は、積層後重なった場所で一括処理できるため、一枚一枚の電極を加熱処理するよりもタクトが下がり、コストダウンになる。
【００７８】
以上説明した本実施形態の正極は、以下の効果を有する。
【００７９】
本実施形態の正極においては、正極活物質層と、集電体露出部のうち正極活物質層に接する領域が一体の絶縁層で被覆され、前記絶縁層のうち前記正極活物質層を被覆する部分の空孔率は、前記集電体露出部を被覆する部分の空孔率よりも大きい。このように一体の絶縁層を形成することで生産時の積層ずれ、および振動による積層ずれに起因する短絡を防止することができる。その結果、かような正極を備える電池などの電気デバイスは、安定性が向上しうる。
【００８０】
また、本実施形態の本実施形態の正極は、絶縁テープなどを用いて正極活物質層の端部および周縁部を被覆する方法に比べて簡単な方法で作製することができる。そのため、このような正極を用いることにより電池などの電気デバイスの生産性が向上しうる。
【００８１】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、正極に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００８２】
［負極］
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００８３】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００８４】
負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは活物質層を構成する材料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％の範囲である。
【００８５】
なお、集電体、その他の添加剤は上記正極について記載したものと同様のものが用いられうる。
【００８６】
また、負極活物質層の厚みは特に制限されないが、電子抵抗を抑えるという観点から、例えば１〜１２０μｍである。
【００８７】
また、負極活物質層の密度は特に制限されないが、例えば、０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３である。上記範囲であれば、電池特性に優れるため有利である。
【００８８】
負極活物質層の空孔率は、電池の使用目的、イオン伝導性を考慮して適宜決定すれはよく、例えば、２０〜５０％であり、好ましくは２０〜４０％である。
【００８９】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
【００９０】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００９２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００９３】
なお、本実施形態の正極は、正極活物質層上に絶縁層を有し、この絶縁層はセパレータの機能も有する。そのため、セパレータを別に配置しない構成を有してもよい。
【００９４】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９５】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００９６】
［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００９７】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００９８】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９９】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１００】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１０１】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０２】
図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０３】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１０４】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図９に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０５】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、安定性、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０６】
なお、上記実施形態は、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１０７】
上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１０８】
［実施例１］
１．正極の作製
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（平均粒子径１０μｍ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてカーボンブラックとを、９５：３：３の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによって、正極スラリーを得た。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（２００ｍｍ×２００ｍｍ）上の中央部分に２００ｍｍ×１６０ｍｍの大きさにコーティングし、乾燥および圧延して正極を作製した。得られた正極活物質層の厚みは１００μｍであり、密度は３．３ｇ／ｃｍ３であり、空孔率は２５％であった。
【０１０９】
（絶縁層）
高分子材料としてＤ５０＝０．１μｍのポリプロピレン（ＰＰ）粒子９５重量％とカルボキシメチルセルロース５重量％とを水溶液に懸濁させたオーバーコート塗液（固形分比３０％）を準備し、正極活物質が塗布された電極上に、グラビアロール塗工で塗工し、乾燥させた。ここで得られた絶縁層の厚みは７μｍであり、空孔率は４０％であった。
【０１１０】
絶縁層を形成した領域のうち、正極活物質の未塗布部分（空孔率を下げたい領域）の絶縁層をインパルスシーラ（富士インパルス製  型式ＦＴ−２３）のヒーター受け板と圧着レバーとの間に入れて、圧着レバーを作動させ、上下から加圧した。次に、ヒーターを瞬間的に通電（加熱）し、熱伝導により絶縁層部の温度を高めた。温度は、耐熱微粒子材料およびバインダの軟化点以上になるように、ヒーターの通電（加熱）時間をタイマーにより制御した。温度は１８０℃であり、加熱時間は４秒であった。上記の方法で空孔率を下げた領域の絶縁層の厚みは７μｍであり、空孔率は１０％であった。
【０１１１】
２．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛との混合物（平均粒子径２０μｍ）と、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムと、分散剤としてカルボキシメチルセルロースとを、９７．５：１．５：１の質量比で混合し、純水に分散させることによって、負極スラリーを得た。前記スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥および圧延して負極を作製した。得られた負極活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であり、空孔率は２５％であった。
【０１１２】
［発電要素の作製］
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）の材質の微多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％）を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）を準備した。上記セパレータを、上記で作製した正極と負極とで挟持することによって発電要素を作製した。
【０１１３】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１１４】
［比較例１］
正極活物質層上に絶縁層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１１５】
［比較例２］
正極の絶縁層として、厚さ２５μｍ、幅７ｍｍのポリイミドテープ（熱融着テープ）を、正極活物質層の端部から１ｍｍの領域と、この領域と接する集電体露出部の６ｍｍの領域を覆うように設置したことを除いては、実施例１と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１１６】
［比較例３］
正極の絶縁層として、正極活物質層上のみに絶縁層を形成し、集電体露出部上に絶縁層を形成しなかったことを除いては実施例１と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１１７】
［比較例４］
絶縁層のうち、正極活物質の未塗布部分（空孔率を下げたい領域）の絶縁層を加熱処理しなかったことを除いては、実施例１と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１１８】
［実施例２］
絶縁層のうち、正極活物質の未塗布部分（空孔率を下げたい領域）の絶縁層を加熱処理して空孔率を１％としたことを除いては、実施例１と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１１９】
［実施例３］
セパレータとして厚さ１８μｍ、空孔率５０％のポリプロピレン微多孔質膜を用いたことを除いては、実施例２と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１２０】
［実施例４］
絶縁層の厚さを２５μｍとし、セパレータを用いなかったことを除いては、実施例２と同様の手順で試験用セルを作製した。
【０１２１】
［実施例５］
絶縁層として、高分子材料としてＤ５０＝０．１μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）粒子９５重量％とカルボキシメチルセルロース５重量％とを水溶液に懸濁させたオーバーコート塗液（固形分比３０％）を準備した。正極活物質が塗布された電極上に、グラビアロール塗工で塗工し、乾燥させ、厚みは２５μｍであり、空孔率は５０％の絶縁層を形成し、絶縁層のうち、正極活物質の未塗布部分（空孔率を下げたい領域）の絶縁層を３００℃で４秒加熱処理して空孔率を１％とした。また、セパレータは用いなかった。その他の条件は実施例１と同様にして試験用セルを作製した。
【０１２２】
［電池評価］
各実施例、比較例の試験用セル（Ｎ＝１００）について、下記の項目を評価した。
【０１２３】
電池容量・出力密度
生産時・加振試験での積層ズレによる内部短絡が発生した確率
サイクル中に内部短絡が発生した確率
加熱試験によるセルの限界温度
（放電容量の測定）
上記で得られた試験用セルについて、以下の条件で、定電流定電圧充電及び定電流放電による充放電試験を行った。
【０１２４】
充電：充電電圧４．２Ｖ、充電時間７時間、充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２（電池容量  ４０Ａｈ。０．２Ｃ相当＝８Ａ）
放電：放電電圧３．０Ｖ、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２
（サイクル中の短絡の測定）
実施例１〜５、比較例１〜４の試験用セルを、それぞれ１００個ずつ準備した。各セルを２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で、上限電圧４．２Ｖおよび下限電圧３．０Ｖで充放電する充放電サイクル試験を行った。前記充放電サイクルは、１０００回行った。この試験中、各セルを１００サイクルごとに充電状態で２４時間放置し、放置前後のＯＣＶが１００ｍＶ以上低下したセルを短絡が発生した電池とし、その割合を百分率で求めた。
【０１２５】
（加熱試験）
実施例１〜５、比較例１〜４の試験用セルを、上限電圧４．２Ｖ、電流４０Ａの条件で２時間充電を行った後、試験用セルを恒温槽に挿入し、常温から１分間に５℃温度上昇する条件で恒温槽の温度を、電池電圧が３Ｖ以下になるまで加熱し、３Ｖ以下になった温度を記録した。ｎ＝１００個の平均値を求めた。
【０１２６】
（出力密度）
３．８ＶにＣＣ＋ＣＶ充電（０．２Ｃ×４ｈ）した後、１Ｃで２０秒放電し、その電圧の落ち量から抵抗を算出した。
【０１２７】
（加振試験）
上限電圧４．２Ｖ、電流４０Ａの条件で２時間充電を行った後、試験用セルを恒温槽に挿入し、加振試験を実施した（Ｚ軸方向１００Ｈｚ×２４ｈ）、電池電圧が４．０Ｖ以下になっているセルをＮＧとした。１００個のセルのうち、ＮＧのセルの割合を百分率で求めた。
【０１２８】
結果を下記表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2013196781.tif 000003
【０１３０】
以上の結果から、生産時のセルの短絡は、集電体露出部を、正極活物質上の絶縁層と一体成型した絶縁層で保護をすることで、抑制されることがわかる。例えば比較例１と比べて、実施例１〜５では生産時の短絡が抑制される。また、加振試験の際の短絡も集電体露出部の保護をすることで、抑制される。比較例２では、集電体露出部は保護されているが、生産時の積層ずれ、振動によるずれなどの影響で生産時の短絡や振動による短絡が生じる場合があることがわかった。
【０１３１】
サイクル中の短絡試験はエッジ部でＬｉ析出が起こることによって生じるため、集電体露出部上の絶縁層の空孔率を、活物質層上の絶縁層の空孔率よりも小さくすることで短絡しにくくなる。特に、実施例２〜５のように集電体露出部上の絶縁層の空孔率を１％以下にすれば、効果が高い。加熱試験に関しては、正極活物質層を覆う部分の絶縁層の材質として、実施例５のように融点の高いＰＥＴを用いることで、限界温度が上昇する。また、出力密度は、正極活物質層を覆う部分の絶縁層の空孔率に比例することがわかった。
【符号の説明】
【０１３２】
１０、５０    リチウムイオン二次電池、
１１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、５２    電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
３２    正極集電体、
３３    正極活物質層、
３５    正極、
３６    絶縁層、
３７    集電体露出部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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