(57)【要約】【課題】耐久性及び光応答性に優れる光応答素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、透明基板、導電膜、短絡防止層、半導体層及び対向電極がこの順に積層される光応答素子であって、上記半導体層が、上記短絡防止層の表面に配設される多孔質体、及びこの多孔質体の表面に付着した色素を有するｎ型半導体部と、このｎ型半導体部及び対向電極の間に配設されるｐ型半導体部とを備え、上記ｎ型半導体部の多孔質体がチタン酸化物又は亜鉛酸化物から形成され、上記ｐ型半導体部が金属酸化物から形成されることを特徴とする。上記ｐ型半導体部を形成する金属酸化物のバンドギャップが３ｅＶ以上４ｅＶ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、導電膜、短絡防止層、半導体層及び対向電極がこの順に積層される光応答素子であって、
上記半導体層が、
上記短絡防止層の表面に配設される多孔質体、及びこの多孔質体の表面に付着した色素を有するｎ型半導体部と、
このｎ型半導体部及び対向電極の間に配設されるｐ型半導体部と
を備え、
上記ｎ型半導体部の多孔質体がチタン酸化物又は亜鉛酸化物から形成され、
上記ｐ型半導体部が金属酸化物から形成されることを特徴とする光応答素子。
【請求項２】
上記ｐ型半導体部を形成する金属酸化物のバンドギャップが３ｅＶ以上４ｅＶ以下である請求項１に記載の光応答素子。
【請求項３】
上記ｐ型半導体部がニッケル酸化物又はビスマス酸化物から形成され、
上記ニッケル酸化物が、ニッケル１原子に対して、酸素を０．８原子以上１．２原子以下含み、上記ビスマス酸化物が、ビスマス１原子に対して、酸素を１．３原子以上１．７原子以下含む請求項１又は請求項２に記載の光応答素子。
【請求項４】
上記ｐ型半導体部がスパッタ法により形成されている請求項１、請求項２又は請求項３に記載の光応答素子。
【請求項５】
上記ｐ型半導体部が非多孔質状である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光応答素子。
【請求項６】
上記ｐ型半導体部が層状に形成されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光応答素子。
【請求項７】
上記ｎ型半導体部が、平均孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多孔質状である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光応答素子。
【請求項８】
上記ｎ型半導体部の多孔質体の形成に、チタン酸化物又は亜鉛酸化物からなる平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光応答素子。
【請求項９】
上記チタン酸化物が、チタン１原子に対して、酸素を１．８原子以上２．２原子以下含み、上記亜鉛酸化物が、亜鉛１原子に対して、酸素を０．８原子以上１．２原子以下含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の光応答素子。
【請求項１０】
上記ｎ型半導体部が層状に形成され、このｎ型半導体部の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の光応答素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に変換する光応答素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光応答素子の一つとして、色素と多孔質ＴｉＯ２とを用いた色素増感型太陽電池がある。この色素増感太陽電池の動作機構は以下のとおりである。すなわち、光を吸収した色素が励起され、遷移により電子がＴｉＯ２側に移動し、上記色素がヨウ素を含む電解液から電子を受け取り、再生される（基底状態に戻る）。この機構により電子の授受が生じ、発電（光応答）する。なお、上記電解液には、上記の他にもＣｕＩやＣｕＳＣＮを用いたものや、固体状にゲル化して利用するものなどがある（特開２００１−１６７８０８号公報参照）。
【０００３】
上述のように電解液を用いた色素増感型太陽電池（セル）では、温度変化によりセル内の電解液が漏れ出すため、耐久性に課題が残る。この電解液の漏れを防ぐためには、厳重な封止が必要となり、作製プロセスが煩雑になるため、製造コストの増加を招来する。また、ＣｕＩやＣｕＳＣＮは光による劣化が生じるため、安定した色素増感型太陽電池を作製することは困難である。さらに、色素増感型太陽電池において電解液を固体状にゲル化すると、電解液内でのヨウ素の自由度が低下するため、色素の再生効率が低下し、光応答性が低下する場合がある。従って、耐久性及び光応答性に優れる光応答素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６７８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐久性及び光応答性に優れる光応答素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
透明基板、導電膜、短絡防止層、半導体層及び対向電極がこの順に積層される光応答素子であって、
上記半導体層が、
上記短絡防止層の表面に配設される多孔質体、及びこの多孔質体の表面に付着した色素を有するｎ型半導体部と、
このｎ型半導体部及び対向電極の間に配設されるｐ型半導体部と
を備え、
上記ｎ型半導体部の多孔質体がチタン酸化物又は亜鉛酸化物から形成され、
上記ｐ型半導体部が金属酸化物から形成されることを特徴とする。
【０００７】
当該光応答素子によれば、電解液の代わりに金属酸化物から形成されるｐ型半導体部を用いているため、耐久性に優れ、かつ優れた光応答性を発揮することができる。
【０００８】
上記ｐ型半導体部を形成する金属酸化物のバンドギャップが３ｅＶ以上４ｅＶ以下であることが好ましい。このように上記ｐ型半導体部として上記範囲のワイドギャップな半導体を用いることで、励起された色素の電子がｎ型半導体部側のみへ流れやすくなり、当該光応答素子の光応答性をさらに高めることができる。
【０００９】
上記ｐ型半導体部がニッケル酸化物又はビスマス酸化物から形成され、上記ニッケル酸化物が、ニッケル１原子に対して、酸素を０．８原子以上１．２原子以下含み、上記ビスマス酸化物が、ビスマス１原子に対して、酸素を１．３原子以上１．７原子以下含むことが好ましい。このような組成からなるニッケル酸化物又はビスマス酸化物は好ましいバンドギャップを有し、当該光応答素子の光応答性をより高めることができる。
【００１０】
上記ｐ型半導体部がスパッタ法により形成されていることが好ましい。このようにスパッタ法でｐ型半導体部を形成することで、この形成の際、ｎ型半導体部における色素の付着状態を保持することができ、当該光応答素子の耐久性及び光応答性をさらに高めることができる。
【００１１】
上記ｐ型半導体部が非多孔質状であることが好ましい。このようにｐ型半導体部が非多孔質状、すなわち、緻密な形状からなることで、ｎ型半導体部と対向電極との間の短絡を抑制することができ、光応答性をより高めることができる。
【００１２】
上記ｐ型半導体部は層状に形成することができる。このようにｐ型半導体部を層状にすることで、ｎ型半導体部と対向電極との間の短絡を抑制することができ、光応答性をより高めることができる。
【００１３】
上記ｎ型半導体部が、平均孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多孔質状であることが好ましい。このようにｎ型半導体部を上記範囲の細孔を有する多孔質状とすることで、ｎ型半導体部の表面積及びｎ型半導体部とｐ型半導体部との接触面積が拡大し、光応答性等をより高めることができる。
【００１４】
上記ｎ型半導体部の多孔質体の形成に、チタン酸化物又は亜鉛酸化物からなる平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい。このように、ｎ型半導体部の多孔質体を上記サイズの粒子から形成することで、好ましい多孔質状とすることができ、より優れた耐久性及び光応答性を発揮することができる。
【００１５】
上記チタン酸化物が、チタン１原子に対して、酸素を１．８原子以上２．２原子以下含み、上記亜鉛酸化物が、亜鉛１原子に対して、酸素を０．８原子以上１．２原子以下含むとよい。このような組成からなるチタン酸化物又は亜鉛酸化物を用いることで、バンドギャップが好適な範囲となり、光応答性をより高めることができる。
【００１６】
上記ｎ型半導体部が層状に形成され、このｎ型半導体部の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。このようにｎ型半導体部を上記範囲の膜厚を有する層状とすることで、光応答性をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の光応答素子は耐久性及び光応答性に優れる。従って、当該光応答素子は、光センサーや太陽電池等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光応答素子を示す模式的断面図
【図２】図１とは異なる実施形態に係る光応答素子を示す模式的断面図
【図３】実施例１の光応答素子における半導体層のＳＥＭ写真
【図４】実施例におけるｎ型半導体部の膜厚と光吸収率との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の光応答素子の実施の形態を詳説する。
【００２０】
図１の光応答素子１０は、透明基板１、導電膜２、短絡防止層３、半導体層４及び対向電極５がこの順に積層されてなる。また、上記半導体層４は、ｎ型半導体部６及び金属酸化物から形成されるｐ型半導体部７を備える。
【００２１】
当該光応答素子１０は、従来の色素増感型太陽電池が有する電解液の代わりに金属酸化物から形成されるｐ型半導体部７を備えている。従って、当該光応答素子１０は、液漏れ等の発生が無く、耐久性に優れる。また、当該光応答素子１０は、上記構造を有することで、優れた光応答性を発揮することができる。
【００２２】
透明基板１は、透明な材料から形成されている。透明基板１の材料としては、例えば、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、アクリル樹脂、ＰＥＴ等の合成樹脂などを用いることができる。これらの中でも、強度や熱安定性等の点から、ガラスが好ましい。また、このガラスは、化学的に又は熱的に強化されたものが好ましい。
【００２３】
透明基板１の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この透明基板１は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄くしたフレキシブル基板であってもよい。
【００２４】
導電膜２は、透明基板１の表面に積層されている。この導電膜２は、導電性を有する透明材料から形成されている。導電膜２の材料としては、例えばＦＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ：Ｆ（ＦＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等の金属酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、導電性及び透明性の観点から、ＦＴＯ及びＩＴＯを含む材料が特に好ましい。
【００２５】
導電膜２の厚さとしては、特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００２６】
短絡防止層３は、導電膜２の表面に積層されている。この短絡防止層３は、導電膜２とｐ型半導体部７との間の微短絡を防止する。すなわち、ｐ型半導体部７の少なくとも一部が導電膜２まで到達することによる短絡を防止する。なお、この短絡が生じると光応答性が低下する。
【００２７】
この短絡防止層３は、非多孔質状、すなわち実質的に空隙を有さない緻密な膜であることが好ましい。短絡防止層３を形成する材料としては、チタン酸化物（例えば、ＴｉＯ２）や亜鉛酸化物等を挙げることができる。また、短絡防止層の厚さとしては、特に限定されず、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００２８】
短絡防止層３の積層方法としては、特に限定されず、公知の方法、例えばスパッタ法、スプレー法、スピンコート法、化学浴析出法等を用いることができる。
【００２９】
ｎ型半導体部６は、短絡防止層３の表面に層状に配設されている。ｎ型半導体部６は、ｎ型の性質を示す（多数キャリアが自由電子である）半導体を備える。このｎ型半導体部６は、短絡防止層３の表面に配設される多孔質体８（ｎ型半導体）、及びこの多孔質体８の表面に付着した色素９を有する。
【００３０】
ｎ型半導体部６は、多孔質状である。このｎ型半導体部６の平均孔径としては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましい。当該光応答素子１０によれば、ｎ型半導体部６を上記範囲の空隙を有する多孔質形状とすることで、ｎ型半導体部６の表面積及びｎ型半導体部６とｐ型半導体部７との接触面積が拡大し、光応答性等をより高めることができる。
【００３１】
ｎ型半導体部６の平均孔径が上記下限未満の場合は、表面積が小さくなるため、十分な光応答性を発揮できなくなる場合がある。逆に、この平均孔径が上記上限を超える場合は、ｎ型半導体部６の強度が低下する等のおそれがある。
【００３２】
なお、この平均孔径（平均細孔直径）は、ＪＩＳ−Ｋ１１５０に記載の水銀圧入法で測定した値である。
【００３３】
ｎ型半導体部６の膜厚（平均膜厚）としては、特に限定されないが、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。ｎ型半導体部６の膜厚を上記範囲とすることで、光応答性をさらに高めることができる。この膜厚が上記下限未満の場合は、色素９が十分に吸着できるだけの表面積が足りず、光吸収の効率が低下し、十分な光応答性が発揮できないおそれがある。逆に、この膜厚が上記上限を超える場合は、光吸収率が頭打ちになる一方、直列抵抗が増加することで、光応答性が低下するおそれがある。
【００３４】
多孔質体８は、多孔質状であり、チタン酸化物又は亜鉛酸化物から形成されている。上記チタン酸化物は、チタン１原子に対して、酸素（酸素原子）を１．８原子以上２．２原子以下含むことが好ましい。上記組成を有するチタン酸化物としては、ＴｉＯ２等を挙げることができる。また、上記亜鉛酸化物は、亜鉛１原子に対して、酸素（酸素原子）を０．８原子以上１．２原子以下含むことが好ましい。上記組成を有する亜鉛酸化物としては、ＺｎＯ等を挙げることができる。当該光応答素子１０によれば、ｎ型半導体部６の多孔質体８において、上記組成からなるチタン酸化物又は亜鉛酸化物を用いることで、バンドギャップが好適な範囲となり、光応答性をより高めることができる。
【００３５】
また、適当な範囲のバンドギャップを有し、光応答性をより高めることができる点や、経済性等を考慮すると、多孔質体８としては、チタン酸化物を用いることが好ましい。
【００３６】
多孔質体８の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、チタン酸化物又は亜鉛酸化物からなる粒子のペーストを短絡防止層３の表面に塗布し、焼結させることが好ましい。上記塗布の方法としては、例えばスクリーン印刷法等を用いることができる。
【００３７】
多孔質体８の形成にチタン酸化物又は亜鉛酸化物からなる粒子を用いることで、容易に多孔質状の多孔質体８（ｎ型半導体部６）を形成することができる。この粒子の平均粒径としては、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記粒子の平均粒径を上記範囲とすることで、多孔質体８及び、結果としてｎ型半導体部６を好ましい多孔質状とすることができ、より優れた耐久性及び光応答性を発揮することができる。
【００３８】
なお、この平均粒径は、Ｘ線回折測定から得られた回折ピークの半値幅を用いて、下記のＳｈｅｒｒｅｒの式：
ｄ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）
（ｄ：平均粒径、λ：Ｘ線波長、Ｂ：回折ピークの半値幅、θ：回折角）
から算出した値である。
【００３９】
なお、チタン酸化物又は亜鉛酸化物からなる上記粒子として、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いることで、焼結温度を５００℃程度まで下げることが可能となる。このような温度で焼結することで、透明基板１として、ガラス基板や合成樹脂基板等を用いることができ、その結果、材料の選択性が高まり、また、製造コストを下げることができる。
【００４０】
色素９は、色素増感型太陽電池に使用される公知のものを用いることができる。この色素９としては、例えばＲｕ金属錯体、Ｏｓ金属錯体、Ｃｕ金属錯体等の金属錯体色素や、その他、メチン色素、フタロシアニン色素等の有機色素を挙げることができる。これらの中でも、当該光応答素子１０が高い光応答性等を発揮できる点から、金属錯体色素が好ましく、Ｒｕ金属錯体がさらに好ましい。
【００４１】
色素９は、多孔質体８（チタン酸化物又は亜鉛酸化物）の表面への吸着性の点から、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＣＳ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２基等の極性基を有していることが好ましい。これらの基の中でも、ＣＯＯＨ基又はＮＣＳ基を有していることがさらに好ましい。これらの基は、アルカリ金属等と塩を形成していてもよく、分子内で塩を形成していてもよい。
【００４２】
また、色素９の最大吸収波長としては、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲の最大吸収波長を有する色素９を用いることで、当該光応答素子の光応答性をより高めることができる。
【００４３】
色素９としての好ましいＲｕ金属錯体の市販品としては、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製のＲｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（ｃｉｓ−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｕ（ＩＩ）ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｕ）、Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ５３５、Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ５２０−ＤＮ等を挙げることができる。
【００４４】
色素９の付着方法としては、色素９を含む溶液に多孔質体８（焼結後のチタン酸化物等）を浸漬し、その後乾燥させること等により行うことができる。
【００４５】
ｐ型半導体部７は、上記ｎ型半導体部６の表面に層状に配設されている。ｐ型半導体部７は、ｐ型の性質を示す（多数キャリアが正孔である）半導体である。
【００４６】
このｐ型半導体部７を形成する金属酸化物（ｐ型半導体）としては、ｐ型半導体として機能するものであれば特に限定されず、銅酸化物、パラジウム酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、ニッケル酸化物、ビスマス酸化物等を挙げることができる。これらの金属酸化物の中でも、バンドギャップが３ｅＶ以上４ｅＶ以下であるものが好ましく、３．５ｅＶ以上であるものがより好ましく、３．７ｅＶ以上であるものがさらに好ましい。上記ｐ型半導体部７として上記範囲のワイドギャップな半導体を用いることで、励起された色素９の電子がｎ型半導体部６側のみへ流れやすくなり、当該光応答素子の光応答性をさらに高めることができる。このバンドギャップが３ｅＶ未満の場合は、色素９からｐ型半導体部７への逆電子移動が生じ、光応答性が低下する場合がある。逆に、このバンドギャップが４ｅＶを超える場合も、光応答性等の性能が低下する場合がある。なお、ｎ型半導体部６として、バンドギャップが１．４〜１．７ｅＶである色素（例えばＲｕ金属錯体等）が付着したチタン酸化物等（バンドギャップ３〜４ｅＶ）を用い、上記範囲のバンドギャップを有するｐ型半導体部７を用いた場合、上記効果がより顕著になる。
【００４７】
このような好ましいバンドギャップを有する金属酸化物としては、具体的には、ニッケル酸化物（ＮｉＯ等）や、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３等）を挙げることができ、ニッケル酸化物がより好ましい。
【００４８】
上記ニッケル酸化物は、ニッケル１原子に対して、酸素（酸素原子）を０．８原子以上１．２原子以下含むことが好ましい。このようなニッケル酸化物としては、ＮｉＯを挙げることができる。また、上記ビスマス酸化物は、ビスマス１原子に対して、酸素（酸素原子）を１．３原子以上１．７原子以下含むことが好ましい。このようなビスマス酸化物としては、Ｂｉ２Ｏ３を挙げることができる。上記組成からなるニッケル酸化物又はビスマス酸化物は、上記範囲の好ましいバンドギャップを有し、当該光応答素子１０の光応答性をより高めることができる。
【００４９】
上記ｐ型半導体部７が非多孔質状であることが好ましい。当該光応答素子１０によれば、ｐ型半導体部７が非多孔質状、すなわち緻密な形状からなることで、ｎ型半導体部６と対向電極５との間の短絡を抑制することができ、光応答性をより高めることができる。
【００５０】
上記ｐ型半導体部７の膜厚（平均膜厚）としては、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。このｐ型半導体部７の膜厚が上記下限未満の場合は、この膜に孔が生じ、短絡が発生するおそれなどがある。逆に、このｐ型半導体部７の膜厚が上記上限を超える場合は、直列抵抗が高くなり、光応答性が低下するおそれがある。
【００５１】
上記ｐ型半導体部７の形成方法（ｎ型半導体部６表面への積層方法）としては、特に限定されず、例えばスパッタ法、化学浴析出法、電解析出法、めっき法により金属膜を形成し、この金属膜を酸化又は硫化する方法等を挙げることができる。
【００５２】
これらの中でも、スパッタ法が好ましい。ｎ型半導体部６における多孔質体８と色素９との結合は、中性条件下で安定である。また、この結合は、熱に弱く、熱分解されやすい。しかしながら、スパッタ法を用いる場合は、ｐＨ変化や加熱がないため、色素９が吸着された状態を維持しつつ、ｐ型半導体部７を形成することができる。このスパッタ法としては、金属ターゲットを用いた酸素との反応性スパッタや、金属酸化物ターゲットを用いたスパッタで行うことができる。
【００５３】
なお、化学浴析出法や、めっき法により金属膜を形成し、この金属膜を酸化又は硫化する方法も、容易にｐ型半導体部７を形成することができる点では好ましい。電解析出法も、容易に形成でき、成膜レートが速い点で好ましい。さらに、これらの化学浴析出法、めっき法を用いる方法及び電解析出法は、ｎ型半導体部６の多孔質内部にまでｐ型半導体部を形成することができる点で好ましい。一方、これらの方法は、ｐＨ変化や加熱が伴うため、色素９の脱離が生じやすくなる。このため、所望する性能等に応じて、ｐ型半導体部７の形成方法を適宜選択するとよい。
【００５４】
対向電極５は、ｐ型半導体部７（半導体層４）の表面に層状に積層されている。この対向電極５を形成する材料としては導電性を有する限り特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、金属酸化物、炭素等を用いることができる。この対向電極５は、スパッタ法や、蒸着法等の公知の方法で形成することができる。また、この対向電極５の膜厚（平均膜厚）としては、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００５５】
当該光応答素子１０は、太陽光等の光が照射されることで、両電極（導電膜２及び対向電極５）間で電位差が生じ、光を電力に変換することができる。具体的には、光の照射により、色素９が光を吸収し、電子と正孔とが発生する。電子は色素９から多孔質体８（チタン酸化物又は亜鉛酸化物）及び短絡防止層３を経由して導電膜２へ移動する。一方、正孔は色素９からｐ型半導体部７を経由して対向電極５へ移動する。この両電極間を導線で接続することにより、電流が流れることとなる。当該光応答素子１０は、上述のとおり、耐久性及び光応答性に優れる。従って、当該光応答素子１０は、光センサーや太陽電池等として好適に用いることができる。
【００５６】
当該光応答素子１０の製造方法としては、特に限定されず、例えば、各層を順に公知の方法で積層させることで得ることができる。なお、各層の具体的な積層方法としては上述したとおりである。
【００５７】
図２の光応答素子２０は、透明基板１、導電膜２、短絡防止層３、半導体層１４及び対向電極５を備える。透明基板１、導電膜２、短絡防止層３及び対向電極５は、図１の光応答素子１０と同様なので、同一番号を付して説明を省略する。
【００５８】
上記半導体層１４は、ｎ型半導体部６及び金属酸化物から形成されるｐ型半導体部１７を有する。このｎ型半導体部６は、図１の光応答素子１０と同様なので、同一番号を付して説明を省略する。上記ｎ型半導体部１７は、図１の光応答素子１０のｎ型半導体部７と異なり、多孔質状のｎ型半導体部６の孔内部にまで浸透した構造を有している。当該光応答素子２０によれば、このように、ｐ型半導体部１７がｎ型半導体部６の孔内部にまで浸透しているため、ｐ型半導体部１７とｎ型半導体部６との接触面積が広く、より高い光応答性を発揮することができる。このような半導体層１４は、ｎ型半導体部６の平均孔径の調整やｐ型半導体部の形成方法の選択等により形成することができる。
【００５９】
なお、本発明の光応答素子は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、対向電極として透明導電性材料を用い、両面側からの光を感受する構造を有していてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
透明な導電膜としてのＦＴＯが３００ｎｍ積層されたガラス基板（透明基板）を用意した。この導電膜の表面に、短絡防止層として１００ｎｍのＴｉＯ２緻密層をスパッタ法により積層した。さらに、この短絡防止層の表面に、平均粒径７５ｎｍのＴｉＯ２粒子を用い、膜厚２μｍの多孔質体を形成した。具体的には、上記ＴｉＯ２粒子のペーストを短絡防止層表面に塗布し、５００℃で焼結させることにより、多孔質体を形成した。得られた多孔質体を含む部分を色素含有溶液に３時間浸漬し、色素をＴｉＯ２表面に吸着させ、ｎ型半導体部（膜厚２μｍ）を形成した。上記色素含有溶液としては、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡの０．０５ｍＭ溶液を用いた。その後、ｎ型半導体部表面に、酸化物ターゲットを用いたスパッタ法にてＮｉＯ（バンドギャップ３．８８ｅＶ）を１００ｎｍ積層し、ｐ型半導体部を形成した。さらに、このｐ型半導体部表面に対向電極としてスパッタ法によりＡｕを５０ｎｍ積層させ、実施例１の光応答素子を得た。図３に実施例１の半導体層（ｎ型半導体部及びｐ型半導体部）のＳＥＭ写真を示す。
【００６２】
［実施例２〜４］
ｐ型半導体部の形成材料として、ＮｉＯの代わりに、それぞれＢｉ２Ｏ３（バンドギャップ３．８１ｅＶ：実施例２）、ＰｄＯ（バンドギャップ１．６ｅＶ：実施例３）及びＣｕＯ（バンドギャップ１．７ｅＶ：実施例４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、実施例２〜４の光応答素子を得た。
【００６３】
［実施例５及び６］
ｎ型半導体部（多孔質層）の膜厚を６μｍ（実施例５）及び１０μｍ（実施例６）としたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、実施例５及び６の光応答素子を得た。
【００６４】
なお、実施例１、５及び６の光応答素子において、ｎ型半導体部を形成した後、５３０ｎｍの波長（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡの吸収極大波長）に対する光吸収率を測定した。測定結果を図４に示す。ｎ型半導体部の膜厚が、２μｍから６μｍまででは膜厚と共に吸収率が増加したが、６μｍで吸収率の増加は頭打ちし、６μｍから１０μｍではほとんど変化しないことがわかる。
【００６５】
［評価１］
得られた実施例１〜４の各光応答素子について、東芝社製クールビームランプ１２０Ｗを用い、光照射前及び光照射時の電流値変化を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013004238.tif 000003
【００６７】
［評価２］
得られた実施例１、５及び６の各光応答素子について、東芝社製クールビームランプ１２０Ｗを用い、光照射前及び光照射時の電流値変化を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2013004238.tif 000004
【００６９】
表１及び表２に示されるように、いずれの光応答素子も、光応答性を有することがわかる。特に、表１に示されるように、実施例１〜４を比較すると、ｐ型半導体材料としてバンドギャップが広いＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３を用いた場合は、０．１ｍＡ以上の電流値が得られている。一方、バンドギャップの狭いＰｄＯ及びＣｕＯを用いた場合は、Ｂｉ２Ｏ３を用いた場合の１／３程度しか電流値が得られない。
【００７０】
また、表２に示されるように、実施例１、５及び６を比較すると、電流値は膜厚６μｍで最大になることがわかる。これは、色素の光吸収量と抵抗とのバランスが適当となるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の光応答素子は、耐久性及び光応答性に優れ、光センサーや太陽電池等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  透明基板
２  導電膜
３  短絡防止層
４、１４  半導体層
５  対向電極
６  ｎ型半導体部
７、１７  ｐ型半導体部
８  多孔質体
９  色素
１０、２０  光応答素子
【図１】
2013004238.tif 000005
【図２】
2013004238.tif 000006
【図４】
2013004238.tif 000007
【図３】
2013004238.tif 000008