(57)【要約】【課題】陽極と陰極との間の電位差を調節して、セルのエネルギ密度を高めて、耐電圧を改善させた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタは、厚さが異なる陽極集電体１１１と陰極集電体１２１とを含み、陽極集電体１１１は陰極集電体１２１に比べて相対的に薄い厚さを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが異なる陽極集電体と陰極集電体とを含む電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記陽極集電体は、前記陰極集電体に比べて相対的に薄い厚さを有する請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記陽極集電体と陰極集電体との厚さ差は、５〜３０μｍである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記陽極集電体は、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル及びニオブよりなる群から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つからなる請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記陰極集電体は、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル及びこれらの合金よりなる群から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つからなる請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
厚さが異なる陽極集電体と陰極集電体とに活物質層を含む電極を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記陽極集電体と陰極集電体との厚さ差は、５〜３０μｍである請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記陽極集電体と前記陰極集電体とに含まれる電極活物質は、同じかまたは異なり、各々活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びグラフェンよりなる群から選ばれる１種以上の炭素材料である請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記陽極集電体と前記陰極集電体とに含まれる電極活物質は、比表面積１，５００〜３,０００ｍ２／gの活性炭である請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子製品機能の高級化に伴って、電気自動車、家庭、産業用電子機器などに安定な電源を供給するために、二次電池及び電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）が主に使われている。
【０００３】
しかし、二次電池は、ＥＤＬＣに比べて電力密度が低く、環境汚染を引き起こし、短い充放電サイクル、過充電及び高温での爆発危険性を有している。そのため、最近では、エネルギ密度を向上した高性能ＥＤＬＣの開発が活発に進められている実情である。
【０００４】
最近のＥＤＬＣの応用分野では、独立な電源供給装置が求められるシステム、瞬間的に発生する過負荷を調節するシステム、エネルギ貯蔵装置などのように、その市場が拡がっている。
【０００５】
特に、二次電池に比べて、エネルギ入出力（電力密度）が優秀で、瞬間停電時に作動する補助電源であるバックアップ電源へとその応用範囲が拡がっている。
【０００６】
また、充放電効率や寿命が二次電池より優秀であり、使用可能温度、電圧範囲が相対的に広く、保持補修が必要なく、環境親和的な長所を有するため、二次電池の代替用でも検討されている実情である。
【０００７】
一般に、電気二重層キャパシタの場合、図１に示すように、充放電時、陽極と陰極との電位が等しいと知られている。また、該陽極の電位を調整することによって、高電圧を得ることができると報告されている。
【０００８】
現在知られた電気二重層キャパシタの電極電位調節方法は、陽極と陰極との重さを異に設けることによって、これらの陽極及び陰極の両方に抵抗の差を与えることによって、セルの電圧を高める。
【０００９】
すなわち、図２に示すように、同じ電極活物質を用いる場合、陽極集電体１１上に陽極活物質１２を含む陽極１０と、陰極集電体２１上に陰極活物質２２を含む陰極２０とからなる電極３０において、これらの陽極活物質１２及び陰極活物質２２の厚さを調節する方法がある。この場合、陽極活物質１２の厚さを厚くして、陽極１０と陰極２０との間の抵抗差によってセルの電圧を高めようとする方法である。
他の方法では、陽極及び陰極に塗布される活物質の重さを調節して、電極電位を調節する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７９６８２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、現在まで使われている方法では、陽極と陰極との間の電位差を効率よく調節しにくく、電気二重層キャパシタセルの電圧やエネルギ密度を向上するのに限界がある。
【００１２】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、その目的は、陽極と陰極との間の電位差を調節して、セルのエネルギ密度を高めて、耐電圧を改善させた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を解決するために、本発明の一実施形態による電気二重層キャパシタは、厚さが異なる陽極集電体と陰極集電体とを用いることを特徴にする。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、前記陽極集電体は、望ましくは、前記陰極集電体に比べて相対的に薄い厚さを有する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記陽極集電体と陰極集電体との厚さ差は、望ましくは、５〜３０μｍである。
【００１６】
本発明による前記陽極集電体は、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル及びニオブよりなる群から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つからなる。
【００１７】
本発明による前記陰極集電体は、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル及びこれらの合金よりなる群から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つからなる。
【００１８】
本発明の一実施形態による電気二重層キャパシタは、厚さが異なる陽極集電体と陰極集電体とに活物質層を含む電極を含む。
【００１９】
前記陽極集電体と陰極集電体との厚さ差は、望ましくは、５〜３０μｍである。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記陽極集電体と陰極集電体とに含まれる電極活物質は、同じかまたは異なってもよく、各々活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びグラフェンよりなる群から選ばれる１種以上の炭素材料である。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記陽極集電体と陰極集電体とに含まれる電極活物質は、望ましくは、比表面積１，５００〜３,０００ｍ３／ｇの活性炭が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、陽極集電体を陰極集電体に比べて相対的に薄く形成し、これらの両電極集電体の厚さが異なる電極構造を有するようにすることによって、従来方式に比べて容量の減少を最小化すると共に、セルの耐電圧を向上して、セルのエネルギ密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来ＥＤＬＣの充放電による電位値を示すグラフである。
【図２】従来の電極電位調節方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態による電極構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２５】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び/又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００２６】
本発明による電気二重層キャパシタは、厚さが異なる陽極集電体と陰極集電体とを用いる電極を含む。
【００２７】
本発明では、電気二重層キャパシタセルの電極構造を変更して、陽極と陰極との間の抵抗差を与えてセルの電位差を調整する方法であって、陽極及び陰極として用いる電極集電体の厚さ差を利用した。すなわち、陽極及び陰極の集電体の厚さを異に設けることによって、すなわち陽極は薄く、陰極は厚くすることによって、陰極の抵抗を減らして電位差を調整する。
【００２８】
図３は、本発明の一実施形態による電極１３０の構造の一部を示す。図３に示すように、電極１３０は、陽極集電体１１１上に陽極活物質１１２を含む陽極１１０と、陰極集電体１２１上に陰極活物質１２２を塗布してなる陰極１２０とを含む。本発明では、陽極集電体１１１の厚さと陰極集電体１２１の厚さとを異にして形成した。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記陽極集電体１１１は、望ましくは、前記陰極集電体１２１に比べて相対的に薄い厚さを有する。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、陽極集電体１１１と陰極集電体１２１との厚さ差は、望ましくは、５〜３０μｍである。詳しくは、前記陽極集電体１１１と陰極集電体１２１の厚さ差が５μｍ未満の場合、抵抗差が少なく効果が足りなく、３０μｍを超過する場合は、エネルギの密度が低下して望ましくない。よって、陽極と陰極との間の抵抗差でセルの耐電圧を高め、セルの容量は高めるためには、これらの陽極集電体と陰極集電体との厚さ差は５〜３０μｍであるのが望ましい。
【００３１】
本発明による陽極集電体としては、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池として使われている材料を利用してもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル及びニオブよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、この中でアルミニウムが望ましい。
【００３２】
前記陽極集電体の厚さは、望ましくは、１０〜４０μｍ程度である。該集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチング済の金属箔、あるいはエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫く開口を有するものが挙げられる。
【００３３】
また、本発明による陰極集電体は、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池として使われているすべての材料を利用してもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル及びこれらの合金などが挙げられるが、この中でアルミニウムが望ましい。また、その厚さは、望ましくは、１０〜４０μｍ程度である。前記集電体としては、前記のような金属箔だけでなく、エッチング済の金属箔、あるいは、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫く開口を有するものが挙げられる。
【００３４】
本発明による電気二重層キャパシタは、陽極集電体に陽極活物質、導電材、バインダなどを含む陽極活物質スラリを塗布してなる陽極と、陰極集電体上に陰極活物質、導電材、バインダなどを含む陰極活物質スラリを塗布してなる陰極とが分離膜を介して絶縁された構造で電解液に含浸されている。前記陽極集電体は、陰極集電体に比べて相対的に薄いものを用いて、電極間の電位差を調節するようにした。
【００３５】
また、電極活物質、導電材及び溶媒混合物をバインダ樹脂を用いてシート形状に成形するか、押出方式によって押出された成形シートを集電体に導電性接着剤を用いて接合してもよい。
【００３６】
本発明に用いられる陽極活物質及び陰極活物質は、同じかまたは異なってもよく、各々活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びグラフェンよりなる群から選ばれる１種以上の炭素材料が挙げられる。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記電極活物質の中でも比表面積１，５００〜３,０００ｍ２／gの活性炭を用いるのが最も望ましい。
【００３８】
本発明の陽極及び陰極活物質スラリに含まれる導電材としては、スーパ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトのような導電性粉末を含むが、これに限定するものではない。例えば、通常の電気化学キャパシタに用いられるすべての種類の導電材を用いてもよい。
【００３９】
バインダ樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂と、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定するものではない。例えば、通常の電気化学キャパシタに用いられるすべてのバインダ樹脂を用いてもよい。
【００４０】
本発明による分離膜は、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に用いられるすべての材料を用いてもよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレシ（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、セルロース系高分子及びポリアクリル系高分子よりなる群から選ばれる１種以上の高分子から製造された微細多孔性フィルムが挙げられる。また、この多孔性フィルムを重合させた多層フィルムを利用してもよく、この中でセルロース系高分子が望ましく使われる。
【００４１】
前記分離膜の厚さは、望ましくは、約１５〜３５μｍであるが、これに限定するものではない。
【００４２】
本発明の電解液は、スパイロ系塩、ＴＥＡＢＦ４、ＴＥＭＡＢＦ４などの非リチウム塩を含むか、またはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６などのリチワム塩を含む有機電解液、あるいはこれらの混合物からなってもよい。この溶媒には、アクリロニトリル系の溶媒、エチレンカボネート、プロピレンカボネート、ジメチルカボネート、エチルメチルカボネート、スルフォラン及びジメトキシエタンよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定するものではない。これらの溶質と溶媒とを組合わせた電解液は、耐電圧が高く電気伝導度も高い。該電解液内の電解質の濃度は、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。
【００４３】
本発明の電気化学キャパシタのケース（外付け材）には、二次電池及び電気二重層キャパシタに通常用いられるアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いるのが望ましいが、これに限定するものではない。
【００４４】
本発明による電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタにより望ましく使われるが、これに限定するものではない。
＜実施例１＞
１）陰極の製造
【００４５】
３０μｍ厚さのアルミニウム集電体上に、水蒸気復活処理された活性炭（比表面積１８００ｍ２／g）１２３ｇ、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  １５ｇ、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３．８ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５．３ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．２ｇを水４７３ｇに混合及び撹拌させて陰極活物質スラリをコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、臨時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極の断面厚さは、６０μｍであった。セルの組立の前に、１２０℃の真空状態で４８時間の間乾燥した。
２）陽極の製造
【００４６】
厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔の集電体上に、前記１）で製造された陰極活物質スラリと同じ組成の陽極活物質スラリをコンマコータを用いて塗布し、臨時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極の断面厚さは、６０μｍであった。セルの組立の前に、１２０℃の真空状態で４８時間の間乾燥した。
３）電解液の製造
【００４７】
アクリロニトリル系の溶媒に、スパイロ系塩１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて電解液を調剤した。
４）電気二重層キャパシタセルの組立
【００４８】
前記の製造された電極（陽極、陰極）を利用し、それらの間にセパレータ（ＮＫＫ社製のＴＦ４０３５、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液を含浸させてラミネートフィルムケースに入れて密封した。
＜比較例１＞
【００４９】
陽極集電体及び陰極集電体の厚さが全て２０μｍで同じアルミニウムホイルの電極集電体を用いるのを除いては、実施例１と同様な過程で電気二重層キャパシタを製造した。
＜実験例＞
【００５０】
電気化学キャパシタセルの容量及び抵抗の評価
【００５１】
実施例１及び比較例１によって製造された電気二重層キャパシタセルを２５℃の恒温条件で、定電流一定電圧で１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間維持した後、再度１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３回放電させて最後のサイクルの容量を測定した。その結果を下記の＜表１＞に表す。
【００５２】
また、各セルの抵抗特性は、ａｍｐｅｒｅ−ｏｈｍ  ｍｅｔｅｒ及びｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙで測定した。その結果を下記の＜表１＞に表す。
【表１】
2013089950.tif 000003
【００５３】
上記＜表１＞からわかるように、アルミニウム集電体の厚さの差が１０μｍになることによって、該集電体それ自体の抵抗が約５％程度発生し、これをセルに適用して陽極及び陰極の両集電体の厚さに差を与えることによって、電気二重層キャパシタセルの電位差を調節して、耐電圧を上げてセルのエネルギ密度を向上することができる。
【００５４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５５】
１１、１１１  陽極集電体
１２、１１２  陽極活物質
１０、１１０  陽極
２１、１２１  陰極集電体
２２、１２２  陰極活物質
２０、１２０  陰極
３０、１３０  電極
【図１】
2013089950.tif 000004
【図２】
2013089950.tif 000005
【図３】
2013089950.tif 000006