(57)【要約】【課題】  配線などの表面凹凸や微細構造を有する洗浄対象物の洗浄において、凹凸や微細構造内の異物が安定して除去することを目的とする。【解決手段】  洗浄液の粘度が0.5mPa・s以下であり、かつ主成分として非イオン性界面活性剤を含有する洗浄液（望ましくは、下記の化１または化２で表される一般式を有する）を用いて被洗浄物を洗浄することにより、洗浄液が凹凸や微細構造内に入り込みやすくなり、異物を除去しやすくなる。（化１）  R1-O-Sm（化２）  R2-O(R3O)n-R4【選択図】図１
2013229533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として非イオン性界面活性剤を1種以上含有する洗浄液を用い、
前記洗浄液の粘度が0.5mPa・s以下の状態で、洗浄対象物を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記洗浄液の主成分として化1で示されるアルキルグリコシド（ただし、式中、アルキル基R1の炭素数は31以上であり、Sはグルコース、フルクトース、マンノースおよびガラクトースからなる群より１種以上選択される糖の部分であり、平均縮合度mは約１から１０００までの数を示す）を1種以上含有することを特徴とする洗浄方法。
（化１）  R1-O-Sm
【請求項３】
請求項１において、
前記洗浄液の主成分として化２で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ただし、式中、アルキル基R2の炭素数およびアルキル基R4の炭素数は任意である。酸化アルキレン基R3Oの炭素数が5以上かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが1以上であり、n個のR3Oは同一でも異なっていてもよい。また、アルキル基およびアルキレン基は全ての異性体を含む）の中からなる群より1種以上を含有することを特徴とする洗浄方法。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
【請求項４】
請求項２において、
前記洗浄液の主成分として、さらに化２で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ただし、式中、アルキル基R2の炭素数およびアルキル基R4の炭素数は任意である。酸化アルキレン基R3Oの炭素数が5以上かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが1以上であり、n個のR3Oは同一でも異なっていてもよい。また、アルキル基およびアルキレン基は全ての異性体を含む）の中からなる群より1種以上を含有する混合洗浄液を使用することを特徴とする洗浄方法。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記洗浄液の温度を調整する温度調整手段を用いて、前記洗浄液の粘度が0.5mPa・s以下になるように温度調整を行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記洗浄対象物は、その表面に微細凹凸または微細構造を有することを特徴とする洗浄方法。
【請求項７】
洗浄液の粘度が0.5mPa・s以下であり、かつ主成分として非イオン性界面活性剤を1種以上含有することを特徴とする洗浄液。
【請求項８】
請求項７において、
前記洗浄液の主成分として一般式化１で示されるアルキルグリコシド（ただし、式中、アルキル基R1の炭素数は31以上であり、Sはグルコース、フルクトース、マンノースおよびガラクトースからなる群より１種以上選択される糖の部分であり、平均縮合度mは約１から１０００までの数を示す）を1種以上含有することを特徴とする洗浄液。
（化１）  R1-O-Sm
【請求項９】
請求項７または請求項８において、
前記洗浄液の主成分として一般式化２で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ただし、式中、アルキル基R2の炭素数およびアルキル基R4の炭素数は任意である。酸化アルキレン基R3Oの炭素数が5以上かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが1以上であり、n個のR3Oは同一でも異なっていてもよい。また、アルキル基およびアルキレン基は全ての異性体を含む）の中からなる群より1種以上を含有することを特徴とする洗浄液。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被洗浄物を液体中で洗浄する際の洗浄方法および洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体ウェハ等の基板の表面に形成される集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、最小加工寸法は３２ｎｍさらには２２ｎｍにまで微細化してきている。その製造工程において微小な異物が製品の品質や歩留まりを低下させている。近年のクリーンルーム等の進歩により半導体集積回路を製造する環境は非常に清浄なものとなってきているが、プロセスで発生する異物（微粒子）の数はまだまだ多く、異物を原因とする製品不良は全不良の半分以上を占めている。
【０００３】
例えば、次世代の高記録密度HDD製品であるパターンドメディアの製造工程では、特開２００８−１７１４８９号公報（特許文献１）記載のように、メディア基板にレジストを塗布した後、微細パターン加工されたインプリントモールド（型）を押しつけて、メディア基板上にレジスト露光技術でパターンを形成している。パターン形成時にインプリントモールドに光硬化したレジストの残渣が付着し、洗浄後も残留する。しかし、インプリントモールドをパターン形成に繰り返し使用するために、光硬化したレジストの残渣を完全に除去する必要がある。また、インプリントモールドに限らず、微細パターン加工後の洗浄工程において、微細パターン中の微小粒子（パーティクル）の除去のために、洗浄液が微細パターン（特に深孔構造）に浸入することが不可欠である。
【０００４】
一般に、半導体ウェハ等の基板表面を洗浄する手段として、例えばＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ、３１（１９７０）ｐ.１８７〜２０６（非特許文献１）で述べられているように、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を８０℃程度に加熱し、これにウェハを浸漬する方法が行われている。また、例えば、特開２００８−１０６１２８号広報（特許文献２）には、「アルキルグリコシドを主界面活性剤とする液体洗浄剤の洗浄力を向上させるために、２−エチル−ヘキシル基を有する限定された非イオン性界面活性剤を配合する」と記載されている。また、特開昭６１−２２３０９８号公報（特許文献３）がある。この公報には、「液体非イオン性界面活性剤の中の洗剤ビルダー塩の懸濁体から成る液体重質洗濯組成物であって、水の存在しない場合、およびその組成物と水との接触の際の、両方において組成物の粘度を減少させる十分な量のポリ（Ｃ2からＣ3アルキレン）グリコールモノ（Ｃ1からＣ5アルキル）エーテルを含む、組成物」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７１４８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６１２８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２３０９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ, ３１（１９７０）ｐ.１８７〜２０６
【非特許文献２】S. Wong (Branson・米国) :  Ultrasonic Theory & Technology:  IEEE Seminar "Towards Sub-micron Contamination Control", p.35,  (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
配線等の凹凸および微細なパターンにおける異物を除去するためには、洗浄液が微細パターン（特に深孔構造）に浸入することが不可欠である。しかし、例えば、非特許文献１に記載のように、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を８０℃程度に加熱し、これにウェハを浸漬する方法では、Ｓｉウェハ等の平滑な面の洗浄には非常に有効であるが、インプリントモールド等の微細構造の洗浄には、混合溶液成分が発泡し、この混合溶液は微細構造に混入し難いため、適していない。また、特許文献２に記載の「アルキルグリコシドを主界面活性剤とする液体洗浄剤の洗浄力を向上させるために、２−エチル−ヘキシル基を有する限定された非イオン性界面活性剤を配合する」洗浄液は、微細パターンに付着した異物の除去性能が低い。特許文献３も同様である。
【０００８】
洗浄液の粘度は異物の除去性能と相関がある。特に超音波洗浄等の物理洗浄を併用することにおいては、流体中の境界層の厚み（流速がほぼ0になる厚み）が、粘度に比例して厚くなるため（非特許文献２）、低粘度ほど、より微小な異物の除去に有利である。配線等の表面凹凸および微細構造の異物除去のために、低粘度にすることが適切である。ところが、公知例の洗浄液、例えば特許文献２および特許文献３に記載の洗浄液で粘度を所定の値以下に維持するのは困難である。また、発明を実施するための形態において後述する市販洗浄液（主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分でない）の中には、比較的低い洗浄液があるが、洗浄液濃度の経時的な変動の影響を受け、安定して低粘度を維持できないため、安定した異物除去性能を得ることが困難である。
【０００９】
本発明の目的は、粘度を低く維持することが可能であり、配線等の凹凸および微細なパターンにおける異物を除去でき、安定した除去性能が得られるという特徴を有する洗浄液を用いた洗浄方法および洗浄液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明の被洗浄物の洗浄方法は、所定の粘度を有し、所定の非イオン性界面活性剤を主成分とした洗浄液に前記被洗浄物を浸漬することにより、被洗浄物表面を清浄にするものとした。本発明は、洗浄液の粘度が0.5mPa・s以下であり、かつ洗浄液主成分としてアルキルグリコシドまたは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルで示される非イオン性界面活性剤の中から少なくとも1種以上または両方を含有することを特徴とする洗浄液を用いた洗浄方法および洗浄液を提供する。本発明の洗浄方法および洗浄液を用いれば、低粘度の洗浄液が、配線等の表面凹凸および微細構造に容易に浸入し、また、物理洗浄併用時には境界層の厚みが薄くなり、より微細な異物まで除去することができるため、被洗浄物表面の微細な凹凸および微細な孔の中まで異物を除去する効果がある。さらに、本発明の洗浄方法および洗浄液を用いれば、安定した異物除去性能を得ることができる。
【００１１】
具体的には、一般式化１で示されるアルキルグリコシド（ただし、式中、アルキル基R1の炭素数は31以上であり、Sはグルコース、フルクトース、マンノースおよびガラクトース等の糖部分であり、平均縮合度mは１から１０００までの数を示す）を含有させて用いることができる。また、一般式化２で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ただし、式中、アルキル基R2およびアルキル基R4の炭素数は任意である。酸化アルキレン基R3Oの炭素数が5以上かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが1以上であり、n個のR3Oは同一でも異なっていてもよい。また、アルキル基およびアルキレン基は全ての異性体を含む）の中からなる群より少なくとも1種以上を含有させて用いることができる。さらに、前記アルキルグリコシドと前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの両方を含有させて用いることができる。
（化１）  R1-O-Sm
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、被洗浄物の配線等の表面凹凸および微細構造に付着した異物が安定して除去できる。そのため、各種産業機器に関わる基板や部品等の歩留まりを高めることができ、低コストで製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】公知および本発明の実施例にかかる洗浄液の粘度に対する異物残留率を示した図である。
【図２】公知および本発明の実施例にかかる洗浄液を用いた洗浄方法の説明概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１〜６、比較例１〜１１の洗浄方法および洗浄評価方法を以下に示す。
（洗浄方法および洗浄評価方法）
洗浄液を用いて、以下の方法で洗浄し、洗浄評価した。図２に洗浄方法を示す。図２に示すように、洗浄槽１に洗浄液２を満たし、洗浄槽１の底面に設置した超音波振動子３(Branson製)と前記超音波振動子３と電気的に接続される超音波発振器４（Branson製）により洗浄液２に超音波を印加した。洗浄液２はあらかじめ50℃に加温してある。この洗浄液２で洗浄する被洗浄物として、特許文献１の記載に従い作製したインプリントモールドパターン付きＳｉ基板５に故意にモデル異物を付着させたものを用いた。すなわち、Ｓｉ基板５に、故意にモデル異物としてSiO2粒子（シグマ−アルドリッチ製 粒径5〜15nm）を付着させ、測長SEM(日立ハイテク製 モデルS-9380)を用いて付着異物数を測定し、洗浄前の付着異物数を評価した。続いて、Ｓｉ基板５を洗浄液２で洗浄した。すなわち、Ｓｉ基板５を固定するための治具６に固定し1分間洗浄液２に浸漬した後、液中より引き上げ、水洗し、スピンナにより乾燥させ、再度測長SEMを用いて洗浄後のＳｉ基板５の付着異物数を測定し、洗浄後の付着異物数を評価した。そのとき、洗浄前後の前記Ｓｉ基板５上の付着異物数より異物残留率（％）を数１により算出した。洗浄液２の異物残留率（％）を図1に示す。
【００１６】
（数１）  異物残留率（％）＝（洗浄後の異物数）/（洗浄前の異物数）×100
［比較例１］
【００１７】
本比較例では、特許文献２に記載の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００１８】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.88mPa・sであり、異物残留率は96%であった。
［比較例２］
【００１９】
本比較例では、特許文献３に記載の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００２０】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.81mPa・sであり、異物残留率は96%であった。
［比較例３］
【００２１】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００２２】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.59mPa・sであり、異物残留率は64%であった。
［比較例４］
【００２３】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００２４】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.57mPa・sであり、異物残留率は50%であった。
［比較例５］
【００２５】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００２６】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.55mPa・sであり、異物残留率は35%であった。
［比較例６］
【００２７】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００２８】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.53mPa・sであり、異物残留率は61%であった。
［比較例７］
【００２９】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００３０】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.53mPa・sであり、異物残留率は39%であった。
［比較例８］
【００３１】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００３２】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.52mPa・sであり、異物残留率は53%であった。
［比較例９］
【００３３】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００３４】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.52mPa・sであり、異物残留率は38%であった。
［比較例１０］
【００３５】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００３６】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.52mPa・sであり、異物残留率は37%であった。
［比較例１１］
【００３７】
本比較例では、主成分の非イオン性界面活性剤が本発明の成分ではない市販の洗浄液を調製し、上記洗浄方法で洗浄し、以下の結果を得た。
【００３８】
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において、0.52mPa・sであり、異物残留率は26%であった。
【実施例１】
【００３９】
本実施例では、本発明の非イオン性界面活性剤として、一般式化１で示されるアルキルグリコシド（ただし、式中、アルキル基R1の炭素数は31であり、Sはグルコースの糖部分であり、糖平均縮合度mは1.4である）を主成分とする洗浄液を用いて前記（洗浄方法および洗浄評価方法）に記載の方法で洗浄し、以下の結果を得た。
（化１）  R1-O-Sm
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において0.48mPa・sであり、異物残留率は25%であり、比較例１〜１１より低かった。
【実施例２】
【００４０】
本実施例では、本発明の非イオン性界面活性剤として、一般式化２で示されるジオキシペンチレンモノヘキシルエーテル（ただし式中、アルキル基R2の炭素数は6、酸化アルキレン基R3Oの炭素数が5かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが2、アルキル基R4の炭素数は0である）を主成分とする洗浄液を用いて前記（洗浄方法および洗浄評価方法）に記載の方法で洗浄し、以下の結果を得た。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において0.45mPa・sであり、異物残留率は23%であり、比較例１〜１１より低かった。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、本発明の非イオン性界面活性剤として、一般式化２で示されるトリオキシヘキシレンブチルペンチルエーテル（ただし式中、アルキル基R2の炭素数は4、酸化アルキレン基R3Oの炭素数が6かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが3、アルキル基R4の炭素数は5である）を主成分とする洗浄液を用いて前記（洗浄方法および洗浄評価方法）に記載の方法で洗浄し、以下の結果を得た。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において0.46mPa・sであり、異物残留率は25%であり、比較例１〜１１より低かった。
【実施例４】
【００４２】
本実施例では、本発明の非イオン性界面活性剤として、一般式化２で示されるジオキシペンチレンジペンチルエーテル（ただし式中、アルキル基R2の炭素数は5、酸化アルキレン基R3Oの炭素数が5かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが2、アルキル基R4の炭素数は5である。また、アルキル基R2は2−メチルブチル基である）を主成分とする洗浄液を用いて前記（洗浄方法および洗浄評価方法）に記載の方法で洗浄し、以下の結果を得た。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において0.49mPa・sであり、異物残留率は20%であり、比較例１〜１１より低かった。
【実施例５】
【００４３】
本実施例では、本発明の非イオン性界面活性剤として、一般式化１で示されるアルキルグリコシド（ただし、式中、アルキル基R1の炭素数は32であり、Sはグルコースの糖部分であり、糖平均縮合度mは1.4である）と一般式化２で示されるテトラオキシヘプチレンジオクチルエーテル（ただし式中、アルキル基R2の炭素数は8、酸化アルキレン基R3Oの炭素数が7かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが4、アルキル基R4の炭素数は8である）を主成分とする一般式[1]および一般式[2]の混合洗浄液を用いて前記（洗浄方法および洗浄評価方法）に記載の方法で洗浄し、以下の結果を得た。
（化１）  R1-O-Sm
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において0.46mPa・sであり、異物残留率は21%であり、比較例１〜１１より低かった。
【実施例６】
【００４４】
本実施例では、本発明の非イオン性界面活性剤として、一般式化２で示されるテトラオキシヘプチレンジヘキシルエーテル（ただし式中、アルキル基R2の炭素数は6、酸化アルキレン基R3Oの炭素数が7かつ酸化アルキレン基R3Oの付加モル数nが4、アルキル基R4の炭素数は6である）を主成分とし、3-ペンタノールを溶媒とする洗浄液を用いて前記（洗浄方法および洗浄評価方法）に記載の方法で洗浄し、以下の結果を得た。
（化２）  R2-O(R3O)n-R4
洗浄液の粘度は洗浄液温度が50℃において0.44mPa・sであり、異物残留率は20%であり、比較例１〜１１より低かった。
【００４５】
なお、洗浄液の粘度は温度に依存する。実施例や比較例にかかる温度５０℃は、粘度が低くなりやすい温度である。洗浄装置に洗浄液の温度を調整する手段（温度計、ヒータ、制御装置など）を設け、洗浄液の粘度が低くなるように、温度を調整してもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・洗浄槽
２・・・洗浄液
３・・・超音波振動子
４・・・超音波発振器
５・・・Ｓｉ基板
６・・・Ｓｉ基板５を固定するための治具
【図１】
2013229533.tif 000003
【図２】
2013229533.tif 000004