(57)【要約】【課題】良好な長期安定性の燃料電池を実現する高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】  高分子電解質と含硫黄重合体とを含む高分子電解質組成物であって、前記含硫黄重合体は、下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位とを有する高分子電解質組成物。［化１］2013173835.tif 000068（Ａｒ０１，Ａｒ０２：アリーレン基；Ｅ０１：直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基；Ｅ０２：チオ基、スルフィニル基；Ａｒ０３，Ａｒ０４：アリーレン基；Ｅ０３：直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基、下記式（３）で表される基；Ｙ０１：直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、下記式（３）で表される基；Ｒ１，Ｒ２：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と含硫黄重合体とを含む高分子電解質組成物であって、
前記含硫黄重合体は、下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位とを有する高分子電解質組成物。
【化１】
2013173835.tif 000057
（式（１）中、Ａｒ０１及びＡｒ０２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅ０１は直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｅ０２はチオ基又はスルフィニル基を表す。）
【化２】
2013173835.tif 000058
（式（２）中、Ａｒ０３及びＡｒ０４はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅ０３は直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基又は下記式（３）で表される基を表す。Ｙ０１は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は下記式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2013173835.tif 000059
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記含硫黄重合体の含有量が、前記高分子電解質１００質量％に対して０．００１質量％以上１０質量％未満である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記第２の構造単位が、下記式（４）で表される構造単位である請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
【化４】
2013173835.tif 000060
（式（４）中、Ｒ０１〜Ｒ０８は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０４は直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｙ０２は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は下記式（３）で表される基を表す。）
【化５】
2013173835.tif 000061
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記第１の構造単位が、下記式（５）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【化６】
2013173835.tif 000062
（式（５）中、Ｒ０９〜Ｒ１６は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０５及びＥ０６はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表す。）
【請求項５】
下記式（７）で表される構造単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【化７】
2013173835.tif 000063
（式（７）中、Ｒ３３〜Ｒ４０は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ１０は、チオ基、スルフィニル基、又はオキシ基を表す。Ｙ０４は、カルボニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される基、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で示される基を表す。Ｅ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。）
【請求項６】
前記含硫黄重合体が、下記式（６）で表される構造を有する重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【化８】
2013173835.tif 000064
（式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ３２は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０７は、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｙ０３は、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｅ０８及びＥ０９はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表わす。）
【請求項７】
前記高分子電解質のイオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記高分子電解質が、芳香族炭化水素系高分子電解質である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
前記高分子電解質が、下記式（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）又は（１４ａ）で示されるイオン交換基を有する構造単位と、下記式（１１ｂ）、（１２ｂ）、（１３ｂ）又は（１４ｂ）で示されるイオン交換基を有しない構造単位と、を有する請求項８に記載の高分子電解質組成物。
【化９】
2013173835.tif 000065
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ同一又は相異なり、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つが該芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一又は相異なり、−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一又は相異なり、−Ｏ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を表す。Ｙは直接結合又は下記式（１５）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒはそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表す。）
【化１０】
2013173835.tif 000066
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、それぞれ同一又は相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一又は相異なり−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一又は相異なり−Ｏ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を表す。Ｙは直接結合又は下記式（１５）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’はそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表す。）
【化１１】
2013173835.tif 000067
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物を含有する高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物と、触媒成分と、を含有する触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する触媒層と、を有する膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある。）は、水素と酸素の電気化学的反応を利用した発電装置であり、燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。
【０００３】
ところで、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶことがある）が必ずしも十分でないことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因の１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）又は該過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性の向上に繋がるとされている。
【０００４】
このようなラジカル耐性を向上させた高分子電解質膜として、特許文献１には、スルホン化ポリマーと、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる酸化防止剤と、を含む高分子電解質組成物を形成材料とした高分子電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の酸化防止剤は、非脂肪族炭化水素系高分子電解質への分散性及び相溶性が低く、酸化防止剤自体の耐久性も低い。そのため、上記の高分子電解質膜を備えた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、ラジカルによる高分子電解質膜の劣化によって、イオン伝導性が低下し易く、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、良好な長期安定性の燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる高分子電解質組成物、該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体及び長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の一形態は、高分子電解質と含硫黄重合体とを含む高分子電解質組成物であって、前記含硫黄重合体は、下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位とを有する高分子電解質組成物を提供する。
【化１】
2013173835.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ０１及びＡｒ０２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅ０１は直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｅ０２はチオ基又はスルフィニル基を表す。）
【化２】
2013173835.tif 000003
（式（２）中、Ａｒ０３及びＡｒ０４はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅ０３は直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基又は下記式（３）で表される基を表す。Ｙ０１は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は下記式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2013173835.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【０００９】
本発明の一形態においては、前記含硫黄重合体の含有量が、前記高分子電解質１００質量％に対して０．００１質量％以上１０質量％未満であることが望ましい。
【００１０】
本発明の一形態においては、前記第２の構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることが望ましい。
【化４】
2013173835.tif 000005
（式（４）中、Ｒ０１〜Ｒ０８は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０４は直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｙ０２は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は下記式（３）で表される基を表す。）
【化５】
2013173835.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【００１１】
本発明の一形態においては、前記第１の構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることが望ましい。
【化６】
2013173835.tif 000007
（式（５）中、Ｒ０９〜Ｒ１６は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０５及びＥ０６はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表す。）
【００１２】
本発明の一形態においては、下記式（７）で表される構造単位を有することが望ましい。
【化７】
2013173835.tif 000008
（式（７）中、Ｒ３３〜Ｒ４０は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ１０は、チオ基、スルフィニル基、又はオキシ基を表す。Ｙ０４は、カルボニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される基、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で示される基を表す。Ｅ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。）
【００１３】
本発明の一形態においては、前記含硫黄重合体が、下記式（６）で表される構造を有する重合体であることが望ましい。
【化８】
2013173835.tif 000009
（式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ３２は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０７は、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｙ０３は、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｅ０８及びＥ０９はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表わす。）
【００１４】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質のイオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましい。
【００１５】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質が、芳香族炭化水素系高分子電解質であることが望ましい。
【００１６】
本発明の一形態においては、前記高分子電解質が、下記式（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）又は（１４ａ）で示されるイオン交換基を有する構造単位と、下記式（１１ｂ）、（１２ｂ）、（１３ｂ）又は（１４ｂ）で示されるイオン交換基を有しない構造単位とを有することが望ましい。
【化９】
2013173835.tif 000010
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ同一又は相異なり、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つが該芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一又は相異なり、−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一又は相異なり、−Ｏ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を表す。Ｙは直接結合又は下記式（１５）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒはそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表す。）
【化１０】
2013173835.tif 000011
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、それぞれ同一又は相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’はそれぞれ同一又は相異なり−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表す。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はそれぞれ同一又は相異なり−Ｏ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を表す。Ｙは直接結合又は下記式（１５）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’はそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表す。）
【化１１】
2013173835.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
【００１７】
本発明の一形態は、上述の高分子電解質組成物を含有する高分子電解質膜を提供する。
【００１８】
本発明の一形態は、上述の高分子電解質組成物と、触媒成分と、を含有する触媒組成物を提供する。
【００１９】
本発明の一形態は、上述の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持する触媒層と、を有する膜電極接合体を提供する。
【００２０】
本発明の一形態は、上述の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、良好な長期安定性の燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる高分子電解質組成物、該高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜、触媒組成物、膜電極接合体及び長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図の一部である。
【図２】本実施形態の膜電極接合体についての縦断面図である。
【図３】本実施形態の触媒層を備えた積層体についての縦断面図である。
【図４】本実施形態の触媒層を備えた膜電極ガス拡散層接合体の縦断面図である。
【図５】本実施形態の膜電極接合体についての縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本実施形態の好適な実施態様について具体的に説明する。
【００２４】
［高分子電解質組成物］
本実施形態の高分子電解質組成物は、高分子電解質と含硫黄重合体とを含む高分子電解質組成物であって、前記含硫黄重合体は、下記式（１）で表される第１の構造単位と、下記式（２）で表される第２の構造単位とを有するものである。
【化１２】
2013173835.tif 000013
（式（１）中、Ａｒ０１及びＡｒ０２はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅ０１は直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｅ０２はチオ基又はスルフィニル基を表す。）
【化１３】
2013173835.tif 000014
（式（２）中、Ａｒ０３及びＡｒ０４はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅ０３は直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基又は下記式（３）で表される基を表す。Ｙ０１は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は下記式（３）で表される基を表す。）
【化１４】
2013173835.tif 000015
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【００２５】
（含硫黄重合体）
まず、本実施形態の高分子電解質組成物に用いられる含硫黄重合体について説明する。
【００２６】
上記式（１）で表される第１の構造単位において、Ａｒ０１及びＡｒ０２はそれぞれ同一又は相異なり、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。該アリーレン基の好ましい炭素数としては、３〜２０であり、より好ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０である。
【００２７】
上記の炭素数３〜５０のアリーレン基として、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル等の単環性芳香環、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン等の縮環系芳香環、及びフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等のヘテロ原子を環内に含む芳香環、から芳香環上の水素原子を二つ取り去って得られる基をあげることができる。
好ましくは、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル等の単環性芳香環、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン等の縮環系芳香環から芳香環上の水素原子を二つ取り去って得られる基である。
より好ましくは、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル等の単環性芳香環から芳香環上の水素原子を二つ取り去って得られる基である。
【００２８】
上記炭素数３〜５０のアリーレン基は置換基を有してもよく、該置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数３〜５０のアリーレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
【００３０】
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基又はクロロ基が挙げられ、より好ましくはフルオロ基である。
【００３１】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖状アルキル基；トリフルオロメチル基等の前述の直鎖状アルキル基や分岐鎖状アルキル基上の水素原子を１以上のハロゲン原子で置換した基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００３２】
なお、直鎖状アルキル基の例示として炭素数１２のもの（ドデシル基）まで示し、炭素数１３〜２０までのアルキル基については省略している。また、分岐鎖状アルキル基の例示として、炭素数４のもの（ブチル基）について示し、他の炭素数のアルキル基については省略している。
【００３３】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でヒドロキシ基の水素原子を置換した基等が挙げられる。
【００３４】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
【００３５】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、ビフェニル基等の単環性アリール基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基等の縮環系アリール基；２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。なお、例示した単環性アリール基においては、フェニル基上の置換基の結合位置が、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、パラ位（ｐ−）のいずれのものも採用することができる。
好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基が挙げられる。
【００３６】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でヒドロキシ基の水素原子を置換した基が挙げられる。
【００３７】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
【００３８】
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
【００３９】
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
【００４０】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。
【００４２】
具体的には、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基等の単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基等の縮環系アリールスルホニル基；３−フリルスルホニル基、２−フリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基等の単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基等の縮環系アリールスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
式（１）中のＥ０１は、直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。Ｅ０１として、好ましくは直接結合、チオ基又はスルフィニル基であり、より好ましくは直接結合又はチオ基であり、特に好ましくはチオ基である。
【００４４】
式（１）中のＥ０２は、チオ基又はスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
【００４５】
上記式（２）で表される第２の構造単位において、Ａｒ０３及びＡｒ０４はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ａｒ０３及びＡｒ０４における置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基としては、上記Ａｒ０１及びＡｒ０２における置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基と同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
【００４６】
式（２）中のＥ０３は、直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基又は下記式（３）で表される基を表す。好ましくは、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基であり、より好ましくはチオ基又はオキシ基であり、特に好ましくはチオ基である。
【００４７】
【化１５】
2013173835.tif 000016
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【００４８】
式（３）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２における置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基における置換基と同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
【００４９】
式（３）中のＲ１とＲ２とは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（２）の基としては、シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
式（２）中のＹ０１は、直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は上記式（３）で表される基を表す。
【００５１】
Ｙ０１は好ましくは直接結合、カルボニル基、スルホニル基又は上記式（３）で表される基であり、より好ましくは直接結合、カルボニル基又はスルホニル基であり、よりさらに好ましくはカルボニル基又はスルホニル基であり、特に好ましくはスルホニル基である。
【００５２】
このような含硫黄重合体のより好ましいものとして、上記式（２）で示される構造単位の数に対して上記式（１）で示される構造単位の数の比が０．１〜１００の範囲であると好ましく、より好ましくは０．３〜１０であり、よりさらに好ましくは０．４〜２であり、特に好ましくは０．６〜１．５である。このような範囲にあると、後述する高分子電解質組成物溶液で用いられる溶媒に対し、含硫黄重合体の溶解性、分散性が良好となる傾向にある。
【００５３】
また、本実施形態の含硫黄重合体は、第２の構造単位が下記式（４）で表される構造単位であると好ましい。
【化１６】
2013173835.tif 000017
（式（４）中、Ｒ０１〜Ｒ０８は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｅ０４は直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。
Ｙ０２は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、又は上記式（３）で表される基を表す。）
【００５４】
式（４）中のＲ０１〜Ｒ０８は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
【００５５】
Ｒ０１〜Ｒ０８における、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基をあげることができる。
好ましいＲ０１〜Ｒ０８としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
【００５６】
式（４）中のＥ０４は、直接結合、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。好ましくはチオ基、スルフィニル基又はオキシ基であり、より好ましくはチオ基又はオキシ基であり、特に好ましくはチオ基である。
【００５７】
式（４）中のＹ０２は、直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基又は上記式（３）で表される基を表す。好ましくは直接結合、カルボニル基、スルホニル基又は上記式（３）で表される基であり、より好ましくは直接結合、カルボニル基又はスルホニル基であり、よりさらに好ましくはカルボニル基又はスルホニル基であり、特に好ましくはスルホニル基である。
【００５８】
上記式（４）で示される構造単位として、下記式（４−１）〜（４−１９）で表される構造単位を例示することができる。
【００５９】
【化１７】
2013173835.tif 000018
【００６０】
また、本実施形態の含硫黄重合体は、第１の構造単位が下記式（５）で表される構造単位であると好ましい。
【化１８】
2013173835.tif 000019
（式（５）中、Ｒ０９〜Ｒ１６は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｅ０５及びＥ０６はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表す。）
【００６１】
式（５）中、Ｒ０９〜Ｒ１６は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
【００６２】
Ｒ０９〜Ｒ１６におけるハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０８において例示したものと同様なものをあげることができる。
【００６３】
好ましいＲ０９〜Ｒ１６としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、メルカプト基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
【００６４】
上記式（５）中、Ｅ０５及びＥ０６はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
【００６５】
上記式（５）で示される構造単位として、下記式（５−１）〜（５−１６）で表される構造単位を例示することができる。
【００６６】
【化１９】
2013173835.tif 000020
【００６７】
また、本実施形態の含硫黄重合体は、下記式（６）で表される構造を有するとより好ましい。
【００６８】
【化２０】
2013173835.tif 000021
（式（６）中、Ｒ１７〜Ｒ３２は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ０７は、チオ基、スルフィニル基、又はオキシ基を表す。Ｙ０３は、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｅ０８及びＥ０９はそれぞれチオ基又はスルフィニル基を表わす。）
【００６９】
式（６）中のＲ１７〜Ｒ３２は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ３２における、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基をあげることができる。
より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
【００７０】
式（６）中のＥ０７は、チオ基、スルフィニル基、又はオキシ基を表す。好ましくはチオ基又はオキシ基であり、より好ましくはチオ基である。
【００７１】
式（６）中のＹ０３は、カルボニル基又はスルホニル基を表す。好ましくはスルホニル基である。
【００７２】
式（６）中のＥ０８及びＥ０９は、それぞれチオ基又はスルフィニル基を表わす。好ましくはチオ基である。
【００７３】
上記式（６）で示される構造単位として、下記式（６−１）〜（６−１６）で表される構造単位を例示することができる。
【００７４】
【化２１】
2013173835.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2013173835.tif 000023
【００７６】
本実施形態の含硫黄重合体は、下記式（７）で表される構造単位を末端基として有すると好ましい。
【００７７】
【化２３】
2013173835.tif 000024
（式（７）中、Ｒ３３〜Ｒ４０は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅ１０は、チオ基、スルフィニル基、又はオキシ基を表す。Ｙ０４は、カルボニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される基、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で示される基を表す。Ｅ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。）
【００７８】
式（７）中のＲ３３〜Ｒ４０は、それぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
【００７９】
Ｒ３３〜Ｒ４０における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基をあげることができる。
好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
【００８０】
式（７）中のＥ１０は、チオ基、スルフィニル基又はオキシ基を表す。好ましくはチオ基又はオキシ基であり、より好ましくはオキシ基である。
【００８１】
式（７）中のＹ０４は、カルボニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される基、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で示される基を表す。好ましくはカルボニル基又はスルホニル基であり、より好ましくはスルホニル基である。
【００８２】
式（７）中のＥ１１は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
【００８３】
Ｅ１１における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基をあげることができる。
好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子又はヒドロキシ基である。
特に好ましくは、ヒドロキシ基である。
【００８４】
本実施形態の含硫黄重合体は、上記式（７）で示される構造単位を末端基として有することにより、後述する高分子電解質組成物溶液で用いられる溶媒に対する含硫黄重合体の溶解性、分散性を調整することができる。
【００８５】
上記式（７）で示される構造単位として、下記式（７−１）〜（７−８）で表される構造単位を例示することができる。
【００８６】
【化２４】
2013173835.tif 000025
【００８７】
上記式（６）で示される構造単位と上記式（７）で示される構造単位の好ましい組み合わせとして、下記式（８−１）〜（８−５）で表される化合物を例示することができる。
【００８８】
【化２５】
2013173835.tif 000026
（上記式（８−１）〜（８−５）中、ｎはそれぞれ繰り返し単位数を表す。）
【００８９】
上記含硫黄重合体の数平均分子量としては１３００を超えるものが好ましく、より好ましくは１３００超〜１００００００未満であり、さらに好ましくは１３００超〜１００００未満であり、よりさらに好ましくは１３００超〜５０００未満であり、ことさらに好ましくは１４００超〜４０００未満であり、特に好ましくは１６００超〜３０００未満である。１３００を超えるものであると、含硫黄重合体を、高分子電解質に配合して高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜から含硫黄重合体が流出しにくくなるため、好ましい。
【００９０】
含硫黄重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
以下にＧＰＣ測定条件を示す。
（測定条件）
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
・標準物質：東ソー社製  標準ポリスチレン  Ａ３００、Ａ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ１０、Ｆ４０、Ｆ１２８、Ｆ２８８
【００９１】
次に、上記含硫黄重合体を製造するための方法について説明する。含硫黄重合体の製造方法としては、下記（９−１）〜（９−５）の製造方法が挙げられる。
【００９２】
（９−１）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、又は上記式（３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、チオ基又はスルフィニル基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジチオールモノマーとの重合反応。
【００９３】
（９−２）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、又は上記式（３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、チオ基又はスルフィニル基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジオールモノマーとの重合反応。
【００９４】
（９−３）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、又は上記式（３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジオールモノマーと、チオ基又はスルフィニル基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーとの重合反応。
【００９５】
（９−４）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、又は上記式（３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、単環性芳香族ジチオールモノマー又は縮環性芳香族ジチオールモノマーとの重合反応。
【００９６】
（９−５）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、又は上記式（３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、硫黄又は硫化水素との重合反応。
【００９７】
上記芳香族ジハロゲン化物、芳香族ジチオール、芳香族ジオールにおけるアリーレン基としては、上記Ａｒ０１およびＡｒ０２における置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基と同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
【００９８】
上記芳香族ジハロゲン化物におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基、クロロ基が挙げられる。
【００９９】
上記（９−４）の反応における単環性芳香族ジチオールとしては、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、５−ブロモ−１，３−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、４，４’−ビフェニルジチオールなどが挙げられ、縮環性芳香族ジチオールとしては１，５−ナフタレンジチオールなどが挙げられる。
【０１００】
また、上記（９−１）〜（９−５）の反応においては、反応を促進させる為、反応系内に塩基を共存させることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基などが挙げられる。
【０１０１】
上記（９−１）〜（９−５）の反応では溶媒を用いることができ、特に限定するものではないが、使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒などが挙げられる。
【０１０２】
上記（９−１）〜（９−５）の反応の中でも好ましくは（９−１）、（９−４）、（９−５）であり、より好ましくは（９−１）、（９−４）であり、特に好ましくは（９−１）である。
【０１０３】
上記（９−１）の反応として、下記式（９−１−１）〜（９−１−１２）で表される反応を例示することができる。
【０１０４】
【化２６】
2013173835.tif 000027
【０１０５】
【化２７】
2013173835.tif 000028
【０１０６】
【化２８】
2013173835.tif 000029
（上記式（９−１−１）〜（９−１−１２）中、ｎはそれぞれ繰り返し単位数を表す。）
【０１０７】
また、上記式（７）で表される末端基は、上記（９−１）〜（９−５）の反応で得られる含硫黄重合体と、上記式（７）で表される構造を有する化合物と、を反応させることで導入することができる。上記（９−１）〜（９−５）の反応で得られる含硫黄重合体は、末端にハロゲノ基、メルカプト基、又はヒドロキシ基を有している。そのため、上記式（７）で表される構造を有する化合物であって、これらの官能基と反応し得るものと、上記（９−１）〜（９−５）の反応で得られる含硫黄重合体と、を反応させることにより、末端が上記式（７）で表される基で修飾された含硫黄重合体を得ることができる。上記含硫黄化合物の末端に含まれるハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基の残存量は、上記（９−１）〜（９−５）の反応において、末端に導入したい基を有するモノマーを、もう一方のモノマーに対して小過剰用いることで制御することができる。
【０１０８】
上記末端基の導入反応としては下記（１０−１）〜（１０−４）をあげることができる。
【０１０９】
（１０−１）末端にハロゲノ基を有する含硫黄重合体と、上記式（７）で表される構造を備えヒドロキシ基を有する芳香族化合物と、の反応。
【０１１０】
（１０−２）末端にハロゲノ基を有する含硫黄重合体と、上記式（７）で表される構造を備えメルカプト基を有する芳香族化合物と、の反応。
【０１１１】
（１０−３）末端にメルカプト基を有する含硫黄重合体と、上記式（７）で表される構造を備えハロゲノ基を有する芳香族化合物と、の反応。
【０１１２】
（１０−４）末端にヒドロキシ基を有する含硫黄重合体と、上記式（７）で表される構造を備えハロゲノ基を有する芳香族化合物と、の反応。
【０１１３】
上記ハロゲノ基を有する芳香族化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物、メルカプト基を有する芳香族化合物の好ましい例としては、下記式（８）で示される化合物をあげることができる。
【０１１４】
【化２９】
2013173835.tif 000030
（式（８）中、Ｒ３３〜Ｒ４０、Ｙ０４、Ｅ１１はそれぞれ、上記式（７）中のそれらと同義である。Ｅ１２はハロゲノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表す。）
【０１１５】
上記Ｅ１２はハロゲノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表す。好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基が挙げられ、より好ましくはヒドロキシ基が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｅ１２におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基、クロロ基が挙げられる。
【０１１７】
また、上記（１０−１）〜（１０−４）の反応においては、反応を促進させる為、反応系内に塩基を共存させることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば上記（９−１）〜（９−５）の反応における塩基などが挙げられる。
【０１１８】
上記（１０−１）〜（１０−４）の反応では溶媒を用いることができ、特に限定するものではないが、使用可能な溶媒としては、例えば上記（９−１）〜（９−５）の反応における溶媒などが挙げられる。
【０１１９】
上記（１０−１）〜（１０−４）の反応の中でも好ましくは（１０−１）、（１０−２）であり、より好ましくは（１０−１）である。
【０１２０】
上記（１０−１）の反応として、下記式（１０−１−１）〜（１０−１−８）で表される反応を例示することができる。
【０１２１】
【化３０】
2013173835.tif 000031
【０１２２】
【化３１】
2013173835.tif 000032
（上記式（１０−１−１）〜（１０−１−８）中、ｎはそれぞれ繰り返し単位数を表す。）
【０１２３】
（高分子電解質）
次に、本実施形態の高分子電解質組成物に用いられる高分子電解質について説明する。高分子電解質としては、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。
【０１２４】
高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００質量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましく、８５質量％以上であるとさらに好ましく、９０質量％以上であると特に好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【０１２５】
（炭化水素系高分子電解質）
まず、本発明の一実施態様における高分子電解質組成物に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。
【０１２６】
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。
【０１２７】
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、高分子電解質組成物にイオン交換基を有する高分子電解質が含まれると、高分子電解質組成物を用いて形成する後述の高分子電解質膜や触媒層のイオン伝導性が良好になるためである。
【０１２８】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）又は塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性のヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基又はホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質組成物溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【０１２９】
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖のいずれか一方に、又は両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されているのが好ましい。
【０１３０】
前記高分子電解質がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
【０１３１】
ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜や触媒層を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
【０１３２】
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
【０１３３】
本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して１．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく；２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、より好ましく；２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとさらに好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜や触媒層のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜や触媒層としての機能が優れるので好ましい。
【０１３４】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
【０１３５】
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
【０１３６】
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【０１３７】
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【０１３８】
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【０１３９】
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
【０１４０】
前記（Ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、又はスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
【０１４１】
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１４２】
さらに、本発明の一実施態様における高分子電解質組成物に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜や触媒層が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組み合わせてもよい。
【０１４３】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜や触媒層を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、中でも、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質（すなわち、上記（Ｃ）で表される炭化水素系高分子電解質）が好ましく；さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【０１４４】
特に好ましい芳香族炭化水素系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
【０１４５】
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
【０１４６】
【化３２】
2013173835.tif 000033
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ同一又は相異なり、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し；イオン交換基が、前記主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに直接結合しており；Ｚ及びＺ’はそれぞれ同一又は相異なり−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表し；Ｘ、Ｘ’、及びＸ”はそれぞれ同一又は相異なり−Ｏ−で示される基又は−Ｓ−で示される基を表し；Ｙは直接結合又は下記式（１５）で表される基を表し；ｐは０、１又は２を表し；ｑ、ｒはそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表す。）
【０１４７】
また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
【０１４８】
【化３３】
2013173835.tif 000034
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、それぞれ同一又は相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；Ｚ、及びＺ’はそれぞれ同一又は相異なり−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ同一又は相異なり−Ｏ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を表し；Ｙは直接結合又は下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、及びｒ’はそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表す。）
【０１４９】
【化３４】
2013173835.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し；Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよく；Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
【０１５０】
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ１〜Ａｒ９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【０１５１】
【化３５】
2013173835.tif 000036
【０１５２】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり；より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
【０１５３】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【０１５４】
式（１１ａ）〜（１３ａ）におけるＺ及びＺ’は、それぞれ同一又は相異なり−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表し、耐久性の観点から−ＳＯ２−で示される基が好ましい。
【０１５５】
式（１１ａ）〜（１３ａ）におけるＸ、Ｘ’、及びＸ”は、それぞれ同一又は相異なり−Ｏ−で示される基又は−Ｓ−で示される基を表し、耐久性の観点から−Ｏ−で示される基が好ましい。
【０１５６】
式（１２ａ）におけるＹは、直接結合又は上記式（１５）で表される基を表し、好ましくは直接結合である。
【０１５７】
式（１２ａ）におけるｐは、０、１又は２を表し、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０１５８】
式（１３ａ）におけるｑ、ｒはそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表し、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０１５９】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例及び好ましい例は前述のものと同様なものを挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖のいずれか一方、又は両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているのが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基又はホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【０１６０】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１６１】
【化３６】
2013173835.tif 000037
（上記式（１４ａ−１）中、Ａｒ１１０、Ａｒ１２０、Ａｒ１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、その芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は直接結合を示し；Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｋ０００−（ｋ０００は１〜１０の整数である）又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し；Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−又は−（ＣＦ２）ｐ０００−を示し（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）；Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素基を示し；ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２０及びＲ１３０のうち少なくとも１個は水素原子であり；ｘ１００は、０〜４の整数であり；ｘ２００は、１〜５の整数であり；a０００は、０〜１の整数であり、ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【０１６２】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ１１０、Ａｒ１２０及びＡｒ１３０は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様の２価の芳香族基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウム、が挙げられる。
炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【０１６４】
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表される構造単位であることが好ましい。
【０１６５】
【化３７】
2013173835.tif 000038
（式（１４ａ−２）中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｈ−（ここでのｈは１〜１０の整数である）、及びＣ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ｚ００１は直接結合又は−（ＣＨ２）ｇ−（ここでのｇは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及びＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ａｒ００１は−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ又は−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し；ｐは１〜１２の整数を示し；ｍ００１は０〜１０の整数を示し；ｎ００１は０〜１０の整数を示し；ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
【０１６６】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１６７】
一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；及び下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【０１６８】
【化３８】
2013173835.tif 000039
【０１６９】
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
【０１７０】
式（１１ｂ）〜（１３ｂ）におけるＺ及びＺ’は、それぞれ同一又は相異なり−ＣＯ−で示される基、又は−ＳＯ２−で示される基を表わし、耐久性の観点から−ＳＯ２−で示される基が好ましい。
【０１７１】
式（１１ｂ）〜（１３ｂ）におけるＸ、Ｘ’、及びＸ”は、それぞれ同一又は相異なり−Ｏ−で示される基又は−Ｓ−で示される基を表し、耐久性の観点から−Ｏ−で示される基が好ましい。
【０１７２】
式（１２ｂ）におけるＹは、直接結合又は上記式（１５）で表される基を表し、好ましくは直接結合である。
【０１７３】
式（１２ｂ）におけるｐ’は、０、１又は２を表し、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０１７４】
式（１３ｂ）におけるｑ’、及びｒ’はそれぞれ同一又は相異なり１、２又は３を表わし、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０１７５】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
【０１７６】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基及び式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。
【０１７７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【０１７８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【０１７９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【０１８０】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【０１８１】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２１のアシル基；及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【０１８２】
前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【０１８３】
芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、前記２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【０１８４】
なお、本発明の一実施態様における炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【０１８５】
前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、及び、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜や触媒層が得られるといった利点があるので好ましい。
【０１８６】
本発明の一実施態様において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマー又はオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせをあげることができる。
【０１８７】
【表１】
2013173835.tif 000040
【０１８８】
本発明の一実施態様において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、又は＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞又は＜Ｍ＞であり；殊更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、又は＜Ｌ＞であり；より殊更に好ましくは＜Ｇ＞、又は＜Ｌ＞であり；特に好ましくは＜Ｌ＞である。
【０１８９】
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
【０１９０】
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子又は原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【０１９１】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化３９】
2013173835.tif 000041
【０１９２】
【化４０】
2013173835.tif 000042
【０１９３】
（イオン交換基を有しない構造単位）
【化４１】
2013173835.tif 000043
【０１９４】
【化４２】
2013173835.tif 000044
【０１９５】
【化４３】
2013173835.tif 000045
（式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０又は１以上の整数を示し；ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。）
【０１９６】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０１９７】
このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【０１９８】
また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【０１９９】
本発明の一実施態様に係る高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質であり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり；より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり；特に好ましくはブロック共重合である。
【０２００】
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）及び、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜や触媒層が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【０２０１】
【表２】
2013173835.tif 000046
【０２０２】
更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、又は＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞又は＜Ｍ＞であり；殊更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、又は＜Ｌ＞であり；より殊更に好ましくは＜Ｇ＞、又は＜Ｌ＞であり；特に好ましくは＜Ｌ＞である。
【０２０３】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０２０４】
本発明の一実施態様に係る上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することが挙げられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）及び（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）及び（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）又は（４ａ−１２）が特に好ましい。
【０２０５】
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【０２０６】
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団を介して結合している形態である。
【０２０７】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）及び（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【０２０８】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【０２０９】
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。
【０２１０】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
【０２１１】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であるとより好ましく；平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【０２１２】
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【０２１３】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく；５以上がより好ましく；１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく；５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、２以上、１０００以下が好ましく；５以上、１０００以下がよりに好ましく；５以上、５００以下が更に好ましく；１０以上、５００以下が最も好ましい。
【０２１４】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく；３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく；９０以下がより好ましく；８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上、１００以下が好ましく；２以上、９０以下がより好ましく；３以上、８０以下が更に好ましい。
【０２１５】
また、本発明の一実施態様で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく；１００００〜８０００００であることがより好ましく；１００００〜６０００００であることがより更に好ましく；中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０２１６】
（フッ素系高分子電解質）
また、本発明の一実施形態における高分子電解質組成物に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、又はパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００３−１１３１３６号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
なお、「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
【０２１７】
（その他成分）
また、本実施形態の高分子電解質組成物には、高分子電解質組成物の効果を損なわない範囲で、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を添加することができる。
【０２１８】
（高分子電解質組成物）
本実施形態の高分子電解質組成物は、上述の高分子電解質１００質量％に対して、含硫黄重合体が０．００１質量％以上１０質量％未満含まれる。好適には、含硫黄重合体の含有量が０．０１質量％以上１０質量％未満であり、０．１質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、０．１質量％以上８質量％以下であるとさらに好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であると特に好ましい。含硫黄重合体の含有量がこの範囲であると、燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
【０２１９】
以上のような高分子電解質組成物では、含硫黄重合体が安定剤として機能する。そのため、本実施形態の高分子電解質組成物を用いると、長期安定性の良好な高分子電解質膜や膜電極接合体、さらには発電性能と長期安定性の良好な燃料電池を実現することができる。
【０２２０】
［高分子電解質膜］
次に、上述の高分子電解質組成物を形成材料とする、本実施形態の高分子電解質膜について説明する。
【０２２１】
本実施形態の高分子電解質膜は、上記の含硫黄重合体と高分子電解質とを含有する高分子電解質組成物を含む。高分子電解質膜は、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
【０２２２】
（ｉ）上述のような高分子電解質組成物を、少なくとも高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解し、液状組成物（高分子電解質組成物溶液）を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた液状組成物を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、前記支持基材上に高分子電解質の流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された流延膜から、前記有機溶媒を除去して、前記支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
【０２２３】
ここで、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
【０２２４】
（工程（ｉ））
まず、工程（ｉ）では液状組成物を調製する。本工程で調製される液状組成物が、本発明における「高分子電解質組成物溶液」である。
【０２２５】
液状組成物の調製に使用する有機溶媒としては、高分子電解質組成物に含まれる１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質組成物に加えて、上記の含硫黄重合体も共に溶解し得る有機溶媒が好ましい。さらに、高分子電解質組成物に加えて、添加剤等の成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得る有機溶媒が好ましい。
【０２２６】
使用する有機溶媒は、少なくとも使用する高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を溶解し得る溶媒であり、好ましくは、少なくとも使用する高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を、２５℃で１質量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒である。より好適には、少なくとも使用する高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質を５質量％以上５０質量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。
【０２２７】
また、この有機溶媒は、次の工程（ii）において支持基材上に高分子電解質組成物の流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、前記有機溶媒は少なくとも１種、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。液状組成物の調製に使用する有機溶媒として沸点が１５０℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃未満である有機溶媒では、前記流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
【０２２８】
前記高分子電解質組成物溶液の調製に好適な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【０２２９】
これらは単独で用いることもできるが、２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは、主として非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒を意味するが、企図せず含有される水分等の存在を排除するものではない。前記非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、前記支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、前記非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０２３０】
（工程（ii））
次に、工程（ii）の工程について説明する。図１は、工程（ii）〜（iv）を示す工程図であり、図１（ａ）は工程（ii）を示す図である。
【０２３１】
この工程は、前記工程（ｉ）で得られた液状組成物１２Ｓを支持基材Ｐ上に流延塗工し、流延膜１２Ａを形成する工程である。流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質組成物溶液を賦型する手段が挙げられる。図１（ａ）では、ダイ１００から液状組成物１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成することとして示している。
【０２３２】
このようにして支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａは、塗工時に液状組成物１２Ｓ中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の流延膜１２Ａの膜厚は、３μｍ〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の流延膜１２Ａを得るには、使用する液状組成物１２Ｓの高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量等を適宜調整すればよい。また、前記支持基材Ｐが連続的に走行する基材である場合は、その支持基材Ｐの走行速度等で調節することもできる。
【０２３３】
工程（ii）で使用する支持基材Ｐとしては、流延塗工に供する液状組成物１２Ｓに対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の「耐久性」とは、液状組成物１２Ｓによって支持基材Ｐ自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材Ｐ自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいこと等を意味するものである。
【０２３４】
このような支持基材Ｐとしては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムをあげることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理等の表面処理を行ってもよい。以下においては、支持基板Ｐがプラスチックフィルムであることとして説明を行う。
【０２３５】
（工程（iii））
次に工程（iii）に関し説明する。図１（ｂ）は工程（iii）を示す図である。
【０２３６】
この工程は前記工程（ii）において前記支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される有機溶媒Ｓを除去して、支持基材Ｐ上に高分子電解質膜１２を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。図１（ｂ）では、有機溶媒Ｓが蒸発することにより乾燥し、除去されることとして図示している。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒Ｓを除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される前記有機溶媒Ｓのほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
【０２３７】
ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａから有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風等の処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、流延膜１２Ａが形成された支持基材Ｐ（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触等により加熱処理する。
【０２３８】
流延膜１２Ａ中の高分子電解質を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１４０℃に温度設定された温風を送風する。その際、該第１の積層フィルムの通過方向に対し交差する方向、及び対向する方向のいずれか一方又は両方から送風するとよい。こうすることにより、支持基材Ｐ上にある流延膜１２Ａから有機溶媒Ｓ等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、前記支持基材Ｐ上に高分子電解質膜１２が形成された第２の積層フィルムが形成される。
【０２３９】
このようにして得られた第２の積層フィルムの高分子電解質膜１２中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜１２が得られ易い。前記液状組成物の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ若しくはＧＢＬ、又はこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【０２４０】
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある高分子電解質膜１２の有機溶媒含有量を、より一層低減させることが可能である。
【０２４１】
（工程（iv））
次に工程（iv）に関し説明する。図１（ｃ）は工程（iv）を示す図である。工程（iv）においては、工程（iii）において形成された第２の積層フィルムから支持基材Ｐを剥離等によって除去することにより高分子電解質膜１２を得る。
【０２４２】
得られる高分子電解質膜１２は好適な溶液キャスト法により得られたものであるため、実質的に貫通孔を有さない膜となる。なお、ここでいう「実質的に貫通孔を有さない」とは、ボイド等の微小貫通孔が高分子電解質膜１２に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜１２は、燃料電池の作動に支障のない程度の少数量のボイド又は小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有するような膜であってもよい。
【０２４３】
なお、工程（iii）と工程（iv）との間に、得られた第２の積層フィルムを塩酸や硫酸等の強酸に接触させる酸処理工程が含まれることとしてもよい。
【０２４４】
また、上述の溶液キャスト法の説明では、主として支持基材Ｐが連続的に走行している場合を説明したが、無論、枚葉の支持基材Ｐを用いても、高分子電解質膜１２を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材Ｐ上に塗工された液状組成物は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。
【０２４５】
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材Ｐを除去した後、残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存又は付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材Ｐを除去してもよい。
【０２４６】
以上、溶液キャスト法による実質的に貫通孔を有さない高分子電解質膜１２の製造方法を説明したが、この高分子電解質膜１２には、高分子電解質及び含硫黄重合体の他の成分（その他の成分）を含有させることができる。
【０２４７】
その他の成分としては、上述した、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
【０２４８】
なお、これらその他の成分は、溶液キャスト法による成膜を行う際に、用いる高分子電解質組成物にこれらの成分を添加しておき、その他の成分が含まれる高分子電解質組成物を用いて上述の液状組成物を調製することで、高分子電解質膜に含有させるとよい。
【０２４９】
［膜電極接合体］
次に、本実施形態の高分子電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。図２は、膜電極接合体を示す模式図である。本実施形態の膜電極接合体２０は、本実施形態の高分子電解質膜１２の両面に、触媒層１４ａ，１４ｂを接合することにより製造することができる。
【０２５０】
触媒層１４ａ，１４ｂは、それぞれ、水素の酸化反応を活性化する触媒、及び酸素の還元反応を活性化する触媒を含む。このような触媒としては、公知の触媒を用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子は、活性炭や黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることとしてもよい。
【０２５１】
触媒層１４ａ，１４ｂは、上述の触媒、高分子電解質及び高分子電解質を溶解し得る有機溶媒を混合して得られた触媒インクを、高分子電解質膜１２の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【０２５２】
［触媒組成物、触媒層］
また、図２における上記触媒層１４ａ，１４ｂの形成材料として、本実施形態の高分子電解質組成物と、上述の触媒（触媒成分）とを含む触媒組成物を用いることもできる。この触媒組成物を、触媒組成物に含まれる高分子電解質を溶解し得る有機溶媒と混合して触媒インクを調整し、この触媒インクを高分子電解質膜１２の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【０２５３】
このようにして得られる触媒層は、本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。
【０２５４】
また、このようにして得られる膜電極接合体は、高分子電解質膜１２及び触媒層１４ａ，１４ｂの両方に本実施形態の高分子電解質組成物が含まれることとなるため、長期安定化に優れたものとなる。
【０２５５】
（変形例）
なお、触媒組成物は、図３に示すように、ガス拡散層１６の表面に触媒組成物を用いて調整した触媒インクを塗布し乾燥させることにより、ガス拡散層１６と積層一体化した触媒層１５を形成し、積層体３０とするために用いてもよい。
【０２５６】
ガス拡散層１６は、積層体３０が燃料電池に組み込まれた際に、触媒層１５への原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。また、ガス拡散層１６は、集電体として機能する導電性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１５へ効率的に輸送することができるために好ましい。
【０２５７】
積層体３０は、高分子電解質膜１２と接合させることで、図４に示すような、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）３２を得ることができる。すなわち、一対の積層体３０を用いて、それぞれの積層体３０（３０ａ，３０ｂ）が有する触媒層１５（１５ａ，１５ｂ）が、高分子電解質膜１２に接するように（ガス拡散層１６ａ，１６ｂが高分子電解質膜１２に接しないように）挟持し、高分子電解質膜１２に接合させることで、膜電極ガス拡散層接合体３２が得られる。
【０２５８】
具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【０２５９】
また、このようにして得られる膜電極ガス拡散層接合体３２中の膜電極接合体２１は、高分子電解質膜１２及び触媒層１５ａ，１５ｂの両方に本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。
【０２６０】
なお、図４の膜電極ガス拡散層接合体３２では、本実施形態の高分子電解質膜１２と積層体３０とを用いることとして示しているが、本実施形態の高分子電解質膜１２を用いることなく、公知の高分子電解質膜と積層体３０とを用いて膜電極ガス拡散層接合体としてもよい。このような膜電極ガス拡散層接合体においても、積層体３０が有する触媒層１４には、本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。
【０２６１】
［燃料電池］
図５は、本発明の好適な一実施態様の膜電極接合体を有する燃料電池のセル（以下、単に燃料電池と称することがある。）についての縦断面図である。図５では、燃料電池１０は、上述した図２の膜電極接合体２０を備えている。
【０２６２】
燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂを順に備えている。なお、膜電極接合体２０及びガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、上述した膜電極ガス拡散層接合体と同じものである。
【０２６３】
触媒層１４ａ、及び触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。触媒層１４ａには、水素の酸化反応を活性化する触媒が含まれ、負極として機能する。また、触媒層１４ｂには、酸素の還元反応を活性化する触媒が含まれ、正極として機能する。
【０２６４】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。セパレータ１８ａ，１８ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
【０２６５】
以上のような燃料電池１０は、少なくとも高分子電解質膜１２に本実施形態の高分子電解質組成物が含まれているため、長期安定化に優れたものとなる。もちろん、触媒層１４ａ，１４ｂに、本実施形態の高分子電解質組成物が含まれるものとすると、より長期安定化に優れた燃料電池とすることができる。
【０２６６】
このようにして製造された本実施形態の燃料電池は、燃料として、例えば、水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０２６７】
（その他）
なお、本実施形態の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体及び燃料電池においては、高分子電解質膜中に導入した含硫黄重合体が、高分子電解質膜と接する触媒層へ移行することもある。このような移行は、前記高分子電解質膜の両面に触媒及びガス拡散層を接合する工程や、燃料電池の運転時等に起こることがある。なお、ここでの運転とは、燃料電池のエージング、起動、作動又は停止をさす。
【０２６８】
このように、高分子電解質膜中に導入した含硫黄重合体が、高分子電解質膜と接する触媒層へ移行した形態も、前記の高分子電解質膜及び前記の触媒層と同様に、良好な長期安定性を発現できるため、好適である。
【実施例】
【０２６９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７０】
［測定方法］
本実施例において合成した含硫黄高分子及び高分子電解質については、以下の方法を用いて物性を測定した。
【０２７１】
（分子量測定）
後述する含硫黄高分子の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
測定に際しては、含硫黄高分子（以下、「測定対象物」と称する）４ｍｇを下記移動層溶媒８ｍＬに溶解して、下記の測定条件で測定を行い、ポリスチレンを標準物質として換算することによって、測定対象物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（測定条件）
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
・標準物質：東ソー社製  標準ポリスチレン  Ａ３００、Ａ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ１０、Ｆ４０、Ｆ１２８、Ｆ２８８
【０２７２】
（イオン交換容量の測定）
後述する高分子電解質のイオン交換容量は、下記方法で測定した。
まず、測定に供する高分子電解質をキャスト製膜法により成膜して高分子電解質膜とし、得られた高分子電解質膜を適当な質量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥質量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。
次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えて中和点まで滴定を行い、中和に要した塩酸量を求めた。
そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥質量及び中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０２７３】
［含硫黄高分子の合成］
（含硫黄重合体１の合成）
下記式（１０１）に従って、含硫黄重合体１を合成した。
【０２７４】
【化４４】
2013173835.tif 000047
（ｎは繰返し単位数を示す。）
【０２７５】
アルゴン気流下の共沸蒸留装置を備えたフラスコに、４，４’−チオビスベンゼンチオール（９．３４ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１５．０ｇ）、スルホラン（２１９ｇ）、炭酸カリウム（１１．３ｇ）、トルエン（１１０ｇ）を加え、この混合物を１５０℃のオイルバスで４時間加熱し、トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、ここにトルエン（６０ｇ）を加え、この混合物を１８０℃のオイルバスで４．５時間加熱し、再度トルエンを加熱還流することで系内の水分を再度共沸脱水した。この後、トルエンと水分を留去した。この混合物を１７０℃に加熱し４．５時間保持した後、室温まで自然冷却した。ビーカーにメタノール（８００ｇ）を取り、得られた反応混合物を加え、生成した沈殿を濾過により取出した。得られた沈殿をメタノールで洗浄後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで水、メタノールで洗浄した。洗浄後、得られた沈殿を８０℃で乾燥させ、含硫黄重合体１（１９．１ｇ）を得た。
【０２７６】
（含硫黄重合体２の合成）
下記式（１０２）に従って、含硫黄重合体２を合成した。
【０２７７】
【化４５】
2013173835.tif 000048
（ｎは繰返し単位数を示す。）
【０２７８】
アルゴン気流下の共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２０．０ｇ）、スルホラン（２３７ｇ）、炭酸カリウム（１２．８ｇ）、トルエン（１１７ｇ）を加え、この混合物を１６０℃のオイルバスで１．５時間加熱し、トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。この後、生成した水とトルエンを留去した。この混合物を内温１３０℃まで自然冷却した後、含硫黄重合体１（６．０ｇ）を加え、１８０℃のオイルバスで５時間加熱した後、室温まで自然冷却した。
【０２７９】
ビーカーにメタノール（８００ｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４００ｇ）を取り、得られた反応混合物を加え、生成した沈殿を濾過により取出した。得られた沈殿を水、次いでメタノールで洗浄後、乾燥させた。この得られた生成物をジメチルアセトアミド（１８．５ｇ）に溶解させた。ビーカーにメタノール（２５０ｇ）及び６ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｇ）を取り、得られたジメチルアセトアミド溶液を加え、生成した沈殿を濾過により取出した。得られた沈殿を水、次いでメタノールで洗浄後、乾燥させることで含硫黄重合体２（４．６５ｇ）を得た。
上述した方法で測定したところ、含硫黄重合体２は、数平均分子量２０００、重量平均分子量３８００であった。
【０２８０】
［高分子電解質の合成］
後述する合成方法により、下記式（１０３）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（１０４）で示されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する高分子電解質Ａを合成した。
下記条件に基づいてＧＰＣ測定をしたところ、得られた高分子電解質Ａは、イオン交換容量＝４．６ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量２．８３×１０５、重量平均分子量６．９０×１０５であった。
（ＧＰＣ測定条件）
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
・標準物質：ポリスチレン  
【０２８１】
【化４６】
2013173835.tif 000049
【０２８２】
【化４７】
2013173835.tif 000050
（ｎは繰返し単位数を示す。）
【０２８３】
（合成方法）
（１．重合体ａの合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍoｌ）を加えた。バス温を１６０℃に昇温し、１４時間保温撹拌した。
【０２８４】
放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５質量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。
【０２８５】
得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５質量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（１０５）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する重合体（重合体ａ）を２５．９ｇ得た。
上記高分子電解質のＧＰＣ測定条件で測定したところ、前駆体ａは、数平均分子量１７００、重量平均分子量３２００であった。
【０２８６】
【化４８】
2013173835.tif 000051
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０２８７】
（２．重合体ｂの合成）
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９６ｇを加え、バス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
【０２８８】
アルゴン雰囲気下、フラスコに重合体ａ４．０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１質量部とＮ−メチルピロリドン９質量部との混合溶液１．０５ｇ、及び、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。これに、上述のニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
【０２８９】
得られた重合溶液を、１３質量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、１３質量％塩酸３３６０ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、下記式（１０６）で示される、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル基））を有するセグメントと、下記式（１０７）で示されるセグメントと、を含む重合体（重合体ｂ）を２３．９ｇ得た。
【０２９０】
【化４９】
2013173835.tif 000052
【化５０】
2013173835.tif 000053
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０２９１】
（３．高分子電解質Ａの合成）
上述の重合体ｂを２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン４７８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３質量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール１０質量部と３５％塩酸１０質量部との混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。その後、得られたポリマーをイオン交換水に浸漬させ、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記（１０８）で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（１０９）で示されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントとを含む高分子電解質Ａを１７．３ｇ得た。
【０２９２】
【化５１】
2013173835.tif 000054
【化５２】
2013173835.tif 000055
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０２９３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、高分子電解質Ａでは、重合体ｂが有する２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。
【０２９４】
［実施例１］
（高分子電解質膜１の作製）
上述のように重合して得られた高分子電解質ＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、濃度が６．５質量％の高分子電解質組成物溶液を調製した。併せてここに含硫黄重合体２（高分子電解質Ａ／含硫黄重合体２の質量比＝１００質量％／５質量％）を添加し、溶解させることで高分子電解質組成物溶液を調製した。得られた高分子電解質組成物溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜１を作製した。膜厚は１０μｍであった。
【０２９５】
得られた高分子電解質膜１を用い、燃料電池セルを組み立てた後、燃料電池セルの運転を行い、高分子電解質膜１の安定性を評価した。燃料電池セルの組み立て、及び高分子電解質膜１の耐久性評価は、以下の記載の方法により行った。
【０２９６】
（燃料電池セルの組み立て）
（１．触媒インクの作成）
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０質量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０２９７】
（２．膜電極接合体の作製）
一方の表面に劣化防止剤層を形成した高分子電解質膜１について、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
続いて、劣化防止剤層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体を得た。カソード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０２９８】
（３．燃料電池セルの組み立て）
上述のようにして得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０２９９】
（高分子電解質膜１の耐久性評価）
作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。
この条件で燃料電池セルを５００時間継続して作動させた。
【０３００】
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）に投入して超音波処理することで、アノード触媒層及びカソード触媒層を取り除いた。
次いで、試験前後における高分子電解質膜１をそれぞれ４ｍｇ秤量し、各高分子電解質膜１に対し、ジメチルスルホキシド８ｍＬを添加して溶解させた後、２５質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物メタノール溶液１０μＬに浸漬し、１００℃で２時間反応させた。
放冷後、得られた反応液の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、上記高分子電解質のＧＰＣ測定条件で測定した。測定結果から、負荷変動試験前と試験後との親水セグメントの重量平均分子量、及び、負荷変動試験前と試験後との高分子電解質全体の重量平均分子量の維持率を算出した。この維持率が高いほど、高分子電解質の劣化が小さいことを示している。
【０３０１】
［比較例１］
含硫黄重合体２を添加しないこと（高分子電解質Ａのみを用いること）以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜２を作製した。また、実施例１の高分子電解質膜１の代わりに、高分子電解質膜２を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。
【０３０２】
実施例１、比較例１の評価結果を表３に示す。
【０３０３】
【表３】
2013173835.tif 000056
【０３０４】
評価の結果、表３に示すように、含硫黄重合体２を用いて作成した高分子電解質膜１は、含硫黄重合体２を添加せず高分子電解質Ａのみを用いて作成した高分子電解質膜２と比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
【０３０５】
以上の結果より、本発明の高分子電解質組成物が、高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池に好適に用いられることが分かった。また、本発明の高分子電解質組成物は、触媒組成物として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３０６】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１２Ａ…流延膜、１２Ｓ…液状組成物、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１５，１５ａ，１５ｂ…触媒層、１６，１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体、３０，３０ａ，３０ｂ…積層体、３２…膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）、１００…ダイ、Ｐ…支持基材、Ｓ…有機溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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