(57)【要約】【課題】本発明では、高価かつエネルギー多消費型の大掛かりな装置を必要とせずに、連続性が高い半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する方法を提供する。また、本発明では、連続性が高い半導体シリコン膜を有する半導体積層体を提供する。【解決手段】半導体積層体を製造する本発明の方法は、基材の表面上にシリコン粒子分散体膜を形成する工程、シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜１２０を形成する工程、及び未焼結シリコン膜に光２００を照射して、半導体シリコン膜１３０ａを形成する工程を含み、かつ基材の表面１００ａに対する溶融シリコンの接触角が７０度以下である。本発明の半導体積層体は、この半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、かつ基材の表面に対する溶融シリコンの接触角が７０度以下である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び前記基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する方法であって、
（ａ）分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材の表面上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記未焼結シリコン膜に光を照射して、前記未焼結シリコン膜中の前記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
を含み、かつ前記基材の表面に対する溶融シリコンの接触角が７０度以下である、半導体積層体の製造方法。
【請求項２】
前記基材の表面が、炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材の表面が、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材が、基材本体及び表面層を有し、かつ前記表面層が、溶融シリコンによる接触角が７０度以下の材料で作られている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材全体が、前記基材の表面と同じ材料で作られている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記光照射を、レーザーを用いて行なう、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記レーザーの波長が６００ｎｍ以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記光照射をパルス状の光を用いて行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって半導体積層体を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、半導体積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる、半導体デバイス。
【請求項１５】
基材、及びこの基材の表面上に積層されている半導体シリコン膜を有し、
前記半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、かつ
前記基材の表面に対する溶融シリコンの接触角が７０度以下である、
半導体積層体。
【請求項１６】
前記半導体シリコン膜の膜厚が５０〜５００ｎｍである、請求項１５に記載の半導体積層体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の半導体積層体を有する、半導体デバイス。
【請求項１８】
基材及び前記基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する方法であって、
（ａ）分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材の表面上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記未焼結シリコン膜に光を照射して、前記未焼結シリコン膜中の前記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
を含み、かつ前記基材の表面が、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、半導体積層体の製造方法。
【請求項１９】
基材、及びこの基材の表面上に積層されている半導体シリコン膜を有し、
前記半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、かつ
前記基材の表面が、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、
半導体積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材及びこの基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、このような半導体積層体を有する半導体デバイス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン膜、例えばアモルファスシリコン膜及びポリシリコン膜等は、半導体デバイス、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のために使用されている。このような半導体シリコン膜を半導体デバイスで使用する場合、半導体シリコン膜が所望のパターン、例えば回路パターンを有することが必要である。したがって一般に、半導体シリコン膜を、真空プロセス、例えばスパッタリングのような物理気相堆積（ＰＶＤ）、プラズマ化学気相堆積のような化学気相堆積（ＣＶＤ）により基材の全面に形成し、そしてその後で、得られた半導体シリコン膜の不要部分を、フォトリソグラフィー等によって除去して、所望のパターンを有する半導体シリコン膜を提供することが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの従来の方法では、大掛かりな装置が必要であること、多大なエネルギーを消費すること、原料の使用効率が悪いこと（５％未満）、原料が気体であるので扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等の問題を有しており、それによって複雑かつ高コストの方法であった。
【０００４】
したがって近年、低コストかつ簡便なプロセスで薄膜トランジスタ等のための半導体膜を形成する方法として、液相法が検討されている。液相法では一般に、塗布可能な半導体材料を使用するため、従来必要とされている大掛かりな装置が必要なく、またインクジェット等の応用により原料使用効率を高めることができ、低コスト化及びプロセスの簡便化を図ることができる。
【０００５】
このような液相法による半導体膜の製造に関して、有機半導体材料を用いることが検討されている。しかしながら、有機半導体膜は、シリコン半導体膜に比して、キャリア移動度のような性能、及び大気中での安定性のような耐久性が不充分であり、したがって用途が限定されると共に、製品化が難しいのが現状である。
【０００６】
また、このような液相法による半導体膜の製造に関して、特許文献１では、シリコン粒子を含有する分散体を用いて、半導体シリコン膜を形成することを提案している。
【０００７】
液相法では、半導体シリコン膜の所望のパターンを基材上に直接に描く直接描画技術を利用することも検討されている。直接描画技術としては、半導体シリコン膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷する印刷法、例えばインクジェットプリンティング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０００８】
このような印刷法では、真空プロセスは不要であり、また直接描画によりパターン形成を行うことができるので、簡易かつ低コストで、半導体デバイスを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５１４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、比較的低温において効率的に半導体シリコン膜を製造する方法を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、高価かつエネルギー多消費型の大掛かりな装置を必要とせずに、連続性が高い半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、連続性が高い半導体シリコン膜を有する半導体積層体、及びそのような半導体積層体を有する半導体デバイスを提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、本願の明細書及び特許請求の範囲の記載から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
〈１〉基材及び前記基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する方法であって、
（ａ）分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材の表面上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記未焼結シリコン膜に光を照射して、前記未焼結シリコン膜中の前記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
を含み、かつ前記基材の表面に対する溶融シリコンの接触角が７０度以下である、半導体積層体の製造方法。
〈２〉前記基材の表面が、炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記基材の表面が、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記基材が、基材本体及び表面層を有し、かつ前記表面層が、溶融シリコンによる接触角が７０度以下の材料で作られている、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記基材全体が、前記基材の表面と同じ材料で作られている、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記シリコン粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉前記シリコン粒子が、レーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉前記光照射を非酸化性雰囲気下で行なう、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記光照射を、レーザーを用いて行なう、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉前記レーザーの波長が６００ｎｍ以下である、上記〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉前記光照射をパルス状の光を用いて行う、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法によって半導体積層体を作ることを含む、半導体デバイスの製造方法。
〈１３〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法によって得られる、半導体積層体。
〈１４〉上記〈１３〉項に記載の方法によって得られる、半導体デバイス。
〈１５〉基材、及びこの基材の表面上に積層されている半導体シリコン膜を有し、
前記半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、かつ
前記基材の表面に対する溶融シリコンの接触角が７０度以下である、
半導体積層体。
〈１６〉前記半導体シリコン膜の膜厚が５０〜５００ｎｍである、上記〈１５〉項に記載の半導体積層体。
〈１７〉上記〈１５〉又は〈１６〉項に記載の半導体積層体を有する、半導体デバイス。
〈１８〉基材及び前記基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する方法であって、
（ａ）分散媒及び前記分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材の表面上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）前記シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）前記未焼結シリコン膜に光を照射して、前記未焼結シリコン膜中の前記シリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程、
を含み、かつ前記基材の表面が、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、半導体積層体の製造方法。
〈１９〉基材、及びこの基材の表面上に積層されている半導体シリコン膜を有し、
前記半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、かつ
前記基材の表面が、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されている、
半導体積層体。
【発明の効果】
【００１４】
半導体積層体を製造する本発明の方法によれば、比較的低温において効率的に半導体シリコン膜を製造することができる。より具体的には、この本発明の方法によれば、高価かつエネルギー多消費型の大掛かりな装置を必要とせずに、連続性が高い半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造することができる。
【００１５】
また、本発明の半導体積層体は、連続性が高い半導体シリコン膜を有し、それによって好ましい半導体特性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び２において製造した半導体積層体を示す図である。
【図２】実施例３において製造したボトムゲート・トップコンタクト構造の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示す図である。
【図３】（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、及び（ｃ）比較例１において製造した半導体シリコン層の表面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例３において製造した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の伝達特性（ゲート電圧−ドレイン電流）を示す図である。
【図５】実施例３において製造した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の出力特性（ドレイン電圧−ドレイン電流）を示す図である。
【図６】半導体積層体を製造する本発明の方法を概念的に示す図である。
【図７】半導体積層体を製造する従来の方法を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《半導体積層体の製造方法》
基材及び基材上に積層されている半導体シリコン膜を有する半導体積層体を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材の表面上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する工程、
（ｂ）シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜を形成する工程、及び
（ｃ）未焼結シリコン膜に光を照射して、未焼結シリコン膜中のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する工程。
【００１８】
この本発明の方法では、基材の表面が溶融シリコンに対して大きい親和性を有すること、例えば基材の表面に対する溶融シリコンの接触角が７０度以下であることによって、光でシリコン粒子を焼結させたときに、連続性の高い半導体シリコン膜を形成することができる。
【００１９】
原理に限定されるものではないが、これは、次のような機構によるものであると考えられる。すなわち、この本発明の方法では、図６に示すように、基材（１００）の表面上にシリコン粒子（１０）からなる未焼結シリコン膜（１２０）を形成し（図６（１））、そしてこの未焼結シリコン膜（１２０）に光（２００）を照射することによって、シリコン粒子（１０）を溶融して溶融シリコン（１０ａ）にする（図６（２））。このとき、基材の表面（１００ａ）が溶融シリコン（１０ａ）に対して大きい親和性を有すると、溶融シリコン粒子がその場で基材表面を濡らし、そして固化すると考えられる。この場合、溶融シリコンの凝集が進行しにくく、それによって連続性が高い半導体シリコン膜（１３０ａ）が得られると考えられる（図６（３））。
【００２０】
これに対して、図７に示すように、基材の表面（１００ｂ）が溶融シリコン（１０ａ）に対して小さい親和性を有する場合、溶融シリコン粒子が移動しやすく、それによって溶融シリコン粒子同士が凝集し、そして固化すると考えられる。このように溶融シリコン粒子同士が凝集する場合、半導体シリコン膜が不連続になり、それによって連続性が低い半導体シリコン膜（１３０ｂ）が得られると考えられる（図７（３））。
【００２１】
溶融シリコンに対する親和性が大きい基材表面は、任意の材料によって提供されていてよく、本発明の目的及び効果を損なわない限り、制限されるものではない。
【００２２】
溶融シリコンに対する親和性が大きい基材表面は例えば、溶融シリコンによる接触角が７０度以下、６０度以下、５０度以下、又は４０度以下の表面であってよい。
【００２３】
なお、溶融シリコンに対する接触角は、基材に対する溶融シリコンの親和性を表す指標であり、溶融シリコンの液滴の接線と基材表面とのなす角の角度で定義される。本発明に関して、溶融シリコンによる接触角は１４５０℃の安定状態において測定される接触角を意味する。
【００２４】
これに関して例えば、文献”Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ  Ｖｏｌ．７８，  ６１７−６２２（２００４）、ＹＵＡＮ  Ｚ．，  ｅｔ．ａｌ．では、シリコン炭化物を基材表面として用いたときの接触角が８度であり、シリコン酸化物を基材表面として用いたときの接触角が８５度としている。
【００２５】
また、文献”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ＣＶＤ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｓ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｍｏｌｔｅｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ５０，  Ｉｓｓｕｅ  １，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９８０，  Ｐａｇｅｓ  ３４７−３６５，Ｍ．Ｔ．  Ｄｕｆｆｙ  ｅｔ．ａｌ．、及び文献”Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｎ  ｗｅｔｔｉｎｇ  ｏｆ  ＳｉＣ，  ＡｌＮ  ａｎｄ  Ｓｉ３Ｎ４，  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｍｅｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”，  Ｐ．Ｊ．  Ａ．  ａｎｄ  Ａ．  Ｅｖａｎｓ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ．  １９８１．  ｐ．  ４５７−４６６．，Ｂａｒｓｏｕｍ，  Ｍ．Ｗ．  ｅｔ．ａｌ．では、化学気相成長法（ＣＶＤ）により作製されたシリコン窒化物を基材表面として用いたときの接触角が４３〜５０度であるとしている。
【００２６】
溶融シリコンに対する親和性が大きい基材表面は例えば、炭化物、窒化物、炭窒化物、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料、特にシリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物、グラファイト、及びそれらの組合せからなる群より選択される材料によって提供されていてよい。本発明に関して、溶融シリコンに対する親和性が大きい基材表面は、シリコン以外の材料であってよい。
【００２７】
なお、溶融シリコンに対する親和性が小さい材料としては例えば、熱酸化シリコン酸化物を挙げることができる。
【００２８】
《半導体積層体の製造方法−工程（ａ）》
本発明の方法の工程（ａ）では、分散媒及び分散媒中に分散しているシリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を、基材の表面上に塗布して、シリコン粒子分散体膜を形成する。
【００２９】
（基材）
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。
【００３０】
１つの態様では、基材が、基材本体及び表面層を有し、かつ表面層が、溶融シリコンに対して大きい親和性を有する材料で作られている。この場合、この表面層の厚さは例えば、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。
【００３１】
この場合、基材本体が、無機材料、例えばドープされたシリコン又はドープされていないシリコンからなっていてよい。
【００３２】
また、本発明の方法では、光を照射してシリコン粒子を焼結させるので、加熱が表面に限定され、かつ極めて短時間である。したがって、耐熱性が比較的低い基材本体、例えばポリマー材料を有する基材本体を用いることもできる。
【００３３】
したがって例えばポリマー材料としては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むポリマー材料を用いることができる。これらのうちで、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むポリマー材料、特にポリカーボネートを５０質量％以上含むポリマー材料は、これらのポリマーが汎用性であり、かつ安価である点で好ましい。
【００３４】
また、他の態様では、基材全体が、基材の表面と同じ材料で作られている。
【００３５】
（分散媒）
シリコン粒子分散体の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えばシリコン粒子と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコールとしては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、分散媒は、シリコン粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。
【００３６】
（シリコン粒子）
シリコン粒子分散体のシリコン粒子は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば特許文献１で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。
【００３７】
このシリコン粒子は、多結晶又は単結晶のコア、及びアモルファスの外側層からなるシリコン粒子であってよい。この場合には、多結晶又は単結晶のコアによる半導体特性と、アモルファスの外側層による焼結容易性との組合せを利用することができる。
【００３８】
また、シリコン粒子は好ましくは、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である。したがってシリコン粒子は例えば、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることは、光によるシリコン粒子の焼結を行うために好ましい。
【００３９】
なお、シリコン粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均平均一次粒子径として求めることができる。
【００４０】
本発明の方法で用いられるシリコン粒子分散体は、上記の分散媒及びシリコン粒子以外に、リン、ホウ素等のドーパントや公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
（塗布）
シリコン粒子分散体の塗布は、シリコン粒子分散体を所望の厚さ及び均一性で塗布できる方法であれば特に限定されず、例えばインクジェット法、スピンコーティング法等によって行うことができる。
【００４２】
また、この塗布は、シリコン粒子分散体膜を乾燥したときに得られる未焼結シリコン膜の厚さが、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であるように行うことができる。具体的には、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を得る場合には、未焼結シリコン膜の厚さが、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上であって、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下であるように塗布を行うことができる。また、太陽電池を得る場合には、未焼結シリコン膜の厚さが、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であるように塗布を行うことができる。
【００４３】
《半導体積層体の製造方法−工程（ｂ）》
本発明の方法の工程（ｂ）では、シリコン粒子分散体膜を乾燥して、未焼結シリコン膜を形成する。
【００４４】
（乾燥）
この乾燥は、シリコン粒子分散体膜から分散媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えばシリコン粒子分散体膜を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うことができる。
【００４５】
乾燥温度は例えば、基材を変形、劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、２００℃以下、４００℃以下、又は６００℃以下であるように選択できる。
【００４６】
また、この乾燥は、工程（ａ）の塗布と一体の工程として行うことができ、例えば工程（ａ）の塗布をスピンコーティングによって行って、塗布と乾燥を同時に行うこともできる。すなわち、乾燥は、塗布と一体の工程としてのみ行い、塗布と別の工程として行わなくてもよい。
【００４７】
《半導体積層体の製造方法−工程（ｃ）》
本発明の方法の工程（ｃ）では、未焼結シリコン膜に光を照射して、未焼結シリコン膜中のシリコン粒子を焼結させ、それによって半導体シリコン膜を形成する。
【００４８】
（照射される光）
ここで照射される光としては、未焼結シリコン膜中のシリコン粒子の焼結を達成できれば任意の光を用いることができ、例えばレーザー光、特に波長６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上のレーザーを用いて行なうことができる。また、シリコン粒子の焼結は、キセノンフラッシュランプのようなフラッシュランプを用いて行うこともできる。
【００４９】
比較的長波長のパルス状の光（例えば波長３５５ｎｍのＹＶＯ４レーザー）を用いて行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、１００回以下、８０回以下、又は５０回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、１５０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、２０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、１０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００５０】
また、比較的長波長のパルス状の光（例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザー）を用いて照射を行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、５回以上、１０回以上、２５回以上、又は５０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１００回以下にすることができる。また、この場合、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、９００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上、又は１３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以上であって、３０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、２０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下、又は１５００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、この場合、パルス状の光の照射時間は、例えば５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以上、又は１５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以上であって、３００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、又は１８０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。
【００５１】
ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の焼結を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがって半導体シリコン膜が破損する恐れがある。また、光の照射回数が少なすぎる場合には、必要とされる処理時間が過度に長くなる恐れがある。
【００５２】
また、パルス状の光の照射回数、照射エネルギー、及び照射時間を選択することは、特に基材がポリマー材料を有する場合に、熱によるポリマー材料の劣化を抑制しつつ、シリコン粒子の焼結を達成するために好ましいことがある。
【００５３】
（照射雰囲気）
シリコン粒子を焼結するための光照射は、非酸化性雰囲気、例えば水素、希ガス、窒素、及びそれらの組合せからなる雰囲気において行うことが、シリコン粒子の酸化を防ぐために好ましい。ここで、希ガスとしては、特にアルゴン、ヘリウム、及びネオンを挙げることができる。なお、雰囲気が水素を含有することは、未焼結シリコン膜のシリコン粒子の酸化を抑制するために好ましい。また、非酸化性雰囲気とするために、雰囲気の酸素含有率は、１体積％以下、０．５体積％以下、０．１体積％以下、又は０．０１体積％以下とすることができる。
【００５４】
このようにして得られる半導体シリコン膜の膜厚は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であって、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってよい。
【００５５】
《半導体デバイスの製造方法》
半導体デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又は太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって半導体積層体を作る工程を含む。例えば、電界効果トランジスタを製造する本発明の方法は更に、ゲート絶縁体を製造する工程、ソース及びドレイン電極を製造する工程等を含むことができる。また例えば、太陽電池を製造する本発明の方法は、本発明の方法によってＮ型及びＰ型半導体の少なくとも一方を製造する工程、集電電極を形成する工程等を含むことができる。
【００５６】
《本発明の半導体積層体及び半導体デバイス》
本発明の半導体積層体は、基材、及びこの基材の表面上に積層されている半導体シリコン膜を有し、半導体シリコン膜が、互いに焼結されている複数のシリコン粒子から作られており、かつ基材の表面が溶融シリコンに対して大きい親和性を有する。
【００５７】
このような半導体積層体は、連続性が高い半導体シリコン膜を有し、それによって好ましい半導体特性を提供することができる。
【００５８】
このような半導体積層体は、半導体積層体を製造する本発明の方法によって製造することができる。
【００５９】
本発明の半導体デバイスは、本発明の半導体積層体を有する。本発明の半導体デバイスは例えば、電界効果トランジスタ、太陽電池等であってよい。
【００６０】
なお、本発明の半導体積層体及び半導体デバイスに関して、基材、シリコン粒子、溶融シリコンに対して大きい親和性を有する材料等については、半導体積層体を製造する本発明の方法に関する記載を参照することができる。
【実施例】
【００６１】
〈実施例１〉
（シリコン粒子分散体の調製）
シリコン粒子は、ＳｉＨ４ガスを原料として、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。得られたシリコン粒子は、平均一次粒子径が約７ｎｍであった。このシリコン粒子を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に超音波分散させて、固形分濃度３ｗｔ％のシリコン粒子分散体を得た。
【００６２】
（基材の準備）
リン（Ｐ）ドープシリコン基材（オプトスター社製、比抵抗０．００５Ωｃｍ以下）を、アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ超音波洗浄した。その後、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、この基材表面に、膜厚５００ｎｍのシリコン窒化物膜を成膜した。
【００６３】
（シリコン粒子分散体の塗布）
シリコン粒子分散体を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで１０秒間にわたって、スピンコートすることにより、基材にシリコン粒子分散体を塗布した。
【００６４】
（シリコン粒子分散体の乾燥）
シリコン粒子分散体が塗布された基材を、７０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、シリコン粒子分散体中の分散媒であるイソプロピルアルコールを除去し、それによってシリコン粒子（平均一次粒子径約７ｎｍ）を含む未焼結シリコン粒子膜（膜厚３００ｎｍ）を形成した。
【００６５】
（光照射）
次に、この未焼結シリコン粒子膜に対して、レーザー光照射装置（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｏｓｐｒｅｙ  ３５５−２−０）を用いてＹＶＯ４レーザー（波長３５５ｎｍ）を照射して、未焼結シリコン粒子膜中のシリコン粒子を焼結し、それによって半導体シリコン膜を作製した。レーザー照射条件は、照射エネルギー２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）、ショット数２０回、１ショットあたりの照射時間は３０ナノ秒である。
【００６６】
得られた積層体の構造を図１に示す。この図１では、リン（Ｐ）ドープシリコン基材（Ｓｉ（Ｐ））上に、シリコン窒化物膜（Ｓｉ３Ｎ４）及び半導体シリコン膜（Ｓｉ）が、この順で積層していることが示されている。
【００６７】
（評価）
作製された半導体シリコン膜の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡、Ｓ−５２００型、日立ハイテクノロジーズ製）により観察した。結果を図３（ａ）に示している。
【００６８】
〈実施例２〉
基材をシリコン炭化物単結晶基材（オプトスター社製、基材厚さ５００μｍ、比抵抗０．０１〜０．０３Ωｃｍ）にしたこと、及びレーザー照射エネルギーを３００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、半導体シリコン膜を作製した。
【００６９】
実施例１同様に、半導体シリコン膜の表面を、ＦＥ−ＳＥＭにより観察した。結果を図３（ｂ）に示している。
【００７０】
〈実施例３〉
図２に示すボトムゲート・トップコンタクト構造の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造し、電気的特性を評価した。
【００７１】
（シリコン粒子分散体の調製）
実施例１と同様の方法により、シリコン粒子分散体を得た。
【００７２】
（基材の準備）
熱酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）（厚さ１０００ｎｍ）付きリン（Ｐ）ドープシリコン基材（オプトスター社製、比抵抗０．００５Ωｃｍ以下）を、アセトン及びイソプロピルアルコール、酸系洗浄液（商品名フロンティアクリーン、関東化学製）中で各５分間ずつ超音波洗浄した。その後、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、この基材表面に、膜厚６０ｎｍのシリコン窒化膜を成膜した。
【００７３】
（シリコン粒子分散体の塗布及び乾燥）
未焼結シリコン膜の膜厚が２５０ｎｍであること以外は、実施例１と同様な方法によりシリコン粒子分散体の塗布及び乾燥を行った。
【００７４】
（光照射）
次に未焼結シリコン膜の焼結のために、実施例１と同様の方法により光照射を行った。
【００７５】
（Ｐイオン注入による高濃度リンドープシリコン層の形成）
市販されているイオン注入装置において、加速エネルギー２０ＫｅＶ、リン（Ｐ）ドーズ量４．０×１０１５ａｔｍｓ／ｃｍ２、注入時間５６２０ｓｅｃ、回転速度０．６ｒｐｓ、基材温度室温にて、半導体シリコン膜にＰイオン注入を行い、高濃度リンドープシリコン層を形成した。その後、加熱炉内にて窒素雰囲気下において１０００℃及び３分間の活性化アニール処理をおこなった。
【００７６】
（電子ビーム蒸着法によるＡｌ電極形成）
その後、市販されている電子ビーム蒸着装置において、アルミニウムのソース電極及びドレイン電極を、高濃度リンドープシリコン層の上に形成した。アルミニウムのソース電極及びドレイン電極の膜厚は、１００ｎｍであった。
【００７７】
得られたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）の構造を図２に示す。この図２では、熱酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）膜付きリン（Ｐ）ドープシリコン基材（Ｓｉ（Ｐ））上に、シリコン窒化物膜（Ｓｉ３Ｎ４）、半導体シリコン膜（Ｓｉ）、並びにアルミニウムのソース電極及びドレイン電極（Ａｌ）が、この順で積層していること、並びにソース電極及びドレイン電極（Ａｌ）の下側の領域において、半導体シリコン膜（Ｓｉ）が、高濃度リン（Ｐ）ドープシリコン領域（Ｓｉ（Ｐ＋））を形成していることが示されている。
【００７８】
（評価）
作製されたＦＥＴの電気的特性評価を、半導体特性評価装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名２６３６Ａ型２ｃｈシステムソースメータ）を用いて行った。アルミニウムのソース電極及びドレイン電極間に２０〜５０Ｖ程度の一定電圧を印加した状態で、ゲートであるリン（Ｐ）ドープシリコン基材に−５０〜５０Ｖの可変電圧を印加して、ソース電極及びドレイン電極間に流れる電流（ドレイン電流）のゲート電圧に対する応答性を調べた。測定は５回行った。その結果、キャリア移動度（平均値）が５．５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであることを確認した。
【００７９】
このＦＥＴの伝達特性を図４に、出力特性を図５に示す。
【００８０】
〈比較例１〉
基材として、熱酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）膜付きリン（Ｐ）ドープシリコン基材（オプトスター社製、比抵抗０．００５Ωｃｍ以下）を用いたこと、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を用いなかったこと、照射エネルギーを２００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）から１６０ｍＪ／（ｃｍ２・ｓｈｏｔ）に変更したことを除いて実施例１と同様にして、半導体シリコン膜を作製した。
【００８１】
実施例１同様に、半導体シリコン膜の表面を、ＦＥ−ＳＥＭにより観察した。結果を図３（ｃ）に示している。実施例１及び２についての図３（ａ）及び（ｂ）と比較すると、比較例１についての図３（ｃ）では、照射エネルギーが小さいにもかかわらず、シリコン粒子の凝集が進行して粗大化しており、半導体シリコン膜が不連続となっていることが理解される。
【符号の説明】
【００８２】
１０    シリコン粒子
１０ａ    溶融シリコン粒子
１００    基材
１００ａ    基材表面（溶融シリコンに対する親和性が大）
１００ｂ    基材表面（溶融シリコンに対する親和性が小）
１２０    未焼成シリコン粒子膜
１３０ａ    シリコン膜（本発明）
１３０ｂ    シリコン膜（従来技術）
２００    レーザー光
【図１】
2013105991.tif 000003
【図２】
2013105991.tif 000004
【図４】
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【図５】
2013105991.tif 000006
【図６】
2013105991.tif 000007
【図７】
2013105991.tif 000008
【図３】
2013105991.tif 000009