(57)【要約】【課題】（１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の形状を制御する方法、この形状制御技術から派生した（２）高配向ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の作製方法、更にこれら技術を用いた（３）ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の作製技術を提供する。【解決手段】基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程と、前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の形状制御工程と、を備え、前記形状制御工程が、前記熱処理工程により得られるＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する工程を含む再熱処理工程、及び／又は化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を再成長させる工程からなることを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法とする。【選択図】図１１
2013251411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程と、
前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程と、
前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の形状制御工程と、を備え、
前記形状制御工程が、
前記熱処理工程により得られるＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する工程を含む再熱処理工程、及び／又は
化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を再成長させる工程からなることを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程が５００℃以下で行われることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記形状制御工程が前記再熱処理工程を備え、
前記再熱処理工程が、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、
前記再成長工程がミストＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜形成工程と前記熱処理工程を最適な条件とすることにより、前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を基板に垂直な方向に配向させることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体が結合するまで再熱処理を行うことにより、薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体が結合するまで再熱処理を行うことにより、単結晶性薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法。
【請求項８】
基板上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体上に形成されることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜。
【請求項９】
基板上に形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体と、
前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体をバッファとして、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体上にＺｎＯ系単結晶性薄膜を備えることを特徴とするＺｎＯ系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子デバイスにおいては、機能薄膜が重宝されている。一般的な見解として、機能薄膜の性能を最大限に活かすためには、その結晶性を高めることが重要である。そのため、目的とする機能薄膜の作製には、目的とする機能薄膜と同じ結晶性の結晶を基板として利用したり、目的とする機能薄膜の下地層を形成したりする等の手法により、その結晶性を高める技術が開発されている。
一方で、ナノ構造体は、化学・光触媒、色素太陽電池、ハイブリッド白色ＬＥＤや、振動発電素子、量子デバイス等に用いられ、現在開発が盛んである。
【０００３】
本出願人は、特許文献１において、物理気相成長法、化学気相成長法、溶液法のいずれかの方法により形成されたＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気において熱処理を施す工程を備える成膜方法を開示している。
本出願人のその後の検討により、特許文献１記載の酸化亜鉛ナノ構造体は、単結晶（ウルツ鉱（ウルツァイト型）結晶）であることが分かった。図１３は特許文献１記載の酸化亜鉛ナノ構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
しかしながら、基板上に形成したナノ構造体の形状の制御や、このナノ構造体の配向を制御し高配向ナノ構造体を得ること、及びこの高配向ナノ構造体を用いて単結晶性薄膜を作製することは未だ達成されていない。
この技術が達成されれば、ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の形成手法として新たな選択肢となり、既存の電子デバイスへ適用することで更なる性能向上が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、（１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の形状を制御する方法、この形状制御技術から派生した（２）高配向ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の作製方法、更にこれら技術を用いた（３）ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の作製技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程と、前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の形状制御工程と、を備え、前記形状制御工程が、前記熱処理工程により得られるＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する工程を含む再熱処理工程、及び／又は化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を再成長させる工程からなることを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法に関する。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記熱処理工程が５００℃以下で行われることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法に関する。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記形状制御工程が前記再熱処理工程を備え、前記再熱処理工程が、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体の製造方法に関する。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程がミストＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法に関する。
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記薄膜形成工程と前記熱処理工程を最適な条件とすることにより、前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を基板に垂直な方向に配向させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法に関する。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体が結合するまで再熱処理を行うことにより、薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の製造方法に関する。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項５記載の高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体が結合するまで再熱処理を行うことにより、単結晶性薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法に関する。
【００１３】
請求項８に係る発明は、基板上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体上に形成されることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜に関する。
【００１４】
請求項９に係る発明は、基板上に形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体と、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体をバッファとして、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ナノ構造体上にＺｎＯ系単結晶性薄膜を備えることを特徴とするＺｎＯ系材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程と、前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の形状制御工程と、を備え、前記形状制御工程が、前記熱処理工程により得られるＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する工程を含む再熱処理工程、及び／又は化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を再成長させる工程からなることを特徴とするＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の製造方法であることにより、様々な形状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体を得ることができる。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、前記熱処理工程が５００℃以下で行われることにより、高温では使用できない基板（青板硝子などの通常のガラス基板等）に成膜することが可能となる。また、形成されたナノ構造体がエッチングされて消失してしまうことを防止することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、前記再熱処理工程を備え、前記再熱処理工程が、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の形状を制御する事ができる。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、ＣＶＤ法により行われる再成長工程を備えることにより、単結晶状態を保ちながら太らせることができる。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、薄膜形成工程と熱処理工程を最適な条件とすることにより、基板に垂直な方向に配向した高配向な酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体を得ることができる。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体が結合するまで再熱処理を行うことにより、薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の製造方法であることにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体を太らせ、結合・薄膜化させることができ、これによりＺｎＯ系薄膜を製造することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、請求項５記載の高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体が結合するまで再熱処理を行うことにより、ＺｎＯ系単結晶性薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法であることにより、高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体を太らせ、結合・薄膜化させることができ、これによりＺｎＯ系単結晶性薄膜を製造することができる。
【００２２】
請求項８及び９に係る発明によれば、高品質なＺｎＯ系単結晶性薄膜及びＺｎＯ系材料を提供することができる。これにより半導体としての利用可能性を高めることができる。また、単結晶薄膜の形成手法として、新たな選択肢となり、既存の各種デバイスへ適用させることで更なる性能向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１における工程（２）熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１における工程（３−１）再熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２における工程（２）熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２における工程（３−１）再熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３における工程（２）熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３における工程（３−１）再熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３における工程（３−２）再成長工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図８】参考例１における工程（１）薄膜形成工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図９】参考例１における工程（２）熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例４における工程（３−１）再熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例５における工程（３−２）再成長工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例４及び５の工程（２）熱処理工程後の酸化亜鉛ナノ構造体、及び実施例５の工程（３−２）再成長工程後の酸化亜鉛薄膜のＸ線回折図である。
【図１３】特許文献１記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料について説明する。
【００２５】
本発明のＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の製造方法は、以下の３つの工程を備えるものである。
（１）基板上にＺｎＯ系薄膜を形成する工程
（２）前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程
（３）前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の形状制御工程
【００２６】
上記工程（１）：基板上にＺｎＯ系薄膜を形成する工程について説明する。
本発明における成膜方法は特に限定されるものではないが、化学気相成長法、物理気相成長法及び溶液法等の方法を用いることができる。
具体的には例えば、高周波スパッタ法（ＲＦ）、直流スパッタ法（ＤＣ）等のスパッタリング法、対向電極型スパッタリング法（ＦＴＳ）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、プラズマ化学気相成長法、ミスト化学気相成長法（ミストＣＶＤ法）、溶液法等が挙げられるが、これらの方法には限定されない。
【００２７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜が形成される基板の材質としては、基板上に成膜する際に用いられる一般的な材質のものを使用することができ、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂等からなるものを使用することができる。具体的には例えば、青板硝子、パイレックス（登録商標）、無アルカリガラス、シリコン（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英、酸化ガリウム単結晶（β−Ｇａ２Ｏ３）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン樹脂等が用いられるがこれらに限定されない。
この中でも、本発明ではガラス（石英）やシリコン（Ｓｉ）が好適に用いられる。ガラスを基板とすることで、汎用性に優れた電子デバイスとすることができる。また、ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＩＴＯ／Ｑｚなどの、基板上の多層膜上へも可能である。
【００２８】
本発明のＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の製造方法は、（１）基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程の後に、（２）前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程を備えている。
この（２）熱処理工程により、基板に形成したＺｎＯ系薄膜の結晶が微小領域において融解・蒸発・昇華し、自触媒作用等により、その後に結晶が再成長することとなる。これにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体が形成される。
【００２９】
還元雰囲気を形成する気体としては、特に限定されるものではないが、水素と窒素の混合ガスを好適に用いることができる。
【００３０】
上記（２）の熱処理工程は５００℃以下で行われることが好ましい。これにより、高温では軟化してしまって使用できない基板（ガラス基板等）に成膜することが可能となる。
【００３１】
本発明のＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の製造方法は、（２）前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程の後に、（３）前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体の形状を制御する工程を備えている。
この（３）形状制御工程は、以下の工程からなる。
（３−１）工程（２）の熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を工程（２）の熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する再熱処理工程、及び／又は
（３−２）化学気相成長法を用いることにより、工程（２）の熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を再成長させる工程。
【００３２】
上記（３−１）再熱処理工程について説明する。
工程（２）の熱処理工程において得られるＺｎＯ系単結晶ナノ構造体に再熱処理を行うことにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体を付加することができる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体の構造を操作することができる。
この再熱処理工程は、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程を含むことができる。また、還元雰囲気下で熱処理する工程を含むこともできる。これらの工程はどちらを先に行ってもよく、それぞれ複数回行ってもよい。
【００３３】
上記（３−２）再成長工程について説明する。
化学気相成長法を用いることにより、工程（２）の熱処理工程又は工程（３−１）再熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を太らせ、再成長させることができる。化学気相成長法の代わりに、物理気相成長法及び溶液法等の方法を用いることもできる。ただし、化学気相成長法の方が付周り性として優れているため、等方的に太らせることができる。
これにより、ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を太らせることができる。また、必要時間行う事により薄膜を得ることができる。後述するように、基板に垂直な方向に配向させたナノ構造体に対して行う際は、単結晶性薄膜を得ることができる。
再成長工程において、化学気相成長法（ＣＶＤ）の中でもミストＣＶＤ法を好適に用いることができる。
また、再成長工程の後に、再熱処理工程を行うこともできる。
【００３４】
工程（１）の薄膜形成条件及び工程（２）の熱処理条件を最適化することにより、ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を基板に垂直な方向に配向させることができる。
ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を基板に垂直な方向に配向させる条件としては、例えば、（１）薄膜形成工程において亜鉛リッチな酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜（１０３Ω／□）をアルゴンガス雰囲気下でスパッタリングにより作製し、（２）熱処理工程を混合ガス雰囲気下で亜鉛の融点付近である４２０℃付近で行う条件が挙げられる。
これにより、融解亜鉛がポテンシャルエネルギーの低いポテンシャルエネルギーの低い場所で留まり、その留まっている時間の間に、融解亜鉛が酸素と結合し、酸化亜鉛の結晶核が出来る。この時、ポテンシャルエネルギーの低い場所の周囲との関係により、基板に垂直な方向と酸化亜鉛（０００２）面の方向が一致し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体を基板に垂直な方向に配向させることができる。
【００３５】
この高配向ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を、（３−２）再成長工程にかけることにより、高配向ＺｎＯ系単結晶ナノ構造体を太らせ、再成長させることができ、再成長により結合させることで、ＺｎＯ系単結晶性薄膜を得ることができる。
【００３６】
本発明の方法により、基板上に形成されたＺｎＯ系単結晶性ナノ構造体上に形成されるＺｎＯ系単結晶性薄膜を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶ナノ構造体、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料は、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１（形状制御技術１−１）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｑｚ
膜厚：１μｍ
【００３９】
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４８０℃
処理時間：３時間
【００４０】
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛ナノ構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：（１）酸素、（２）混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：（１）−（２）４８０℃
処理時間：（１）１時間、（２）５時間
【００４１】
図１は、実施例１における工程（２）熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
図２は、実施例１における工程（３−１）再熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。尚、本願の図面１〜１０において、図中の白帯は１００ｎｍを示す。
図１と図２を比較すると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体の先端部が、再熱処理工程（３−１）によって太っていることがわかる。
熱処理工程（２）後及び再熱処理工程（３−１）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体の形状を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2013251411.tif 000003
【００４３】
実施例２（形状制御技術１−２）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｓｉ
膜厚：１μｍ
【００４４】
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４５０℃
処理時間：５時間
【００４５】
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛ナノ構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：（１）酸素、（２）混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：（１）−（２）４５０℃
処理時間：（１）１時間、（２）５時間
【００４６】
図３は、実施例２における工程（２）熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
図４は、実施例２における工程（３−１）再熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図はナノ構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
図３と図４を比較すると、熱処理工程（２）によって形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体の先端部が、再熱処理工程（３−１）によって太っていることがわかる。
熱処理工程（２）後及び再熱処理工程（３−１）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体の形状を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
2013251411.tif 000004
【００４８】
実施例３（形状制御技術２）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｑｚ
膜厚：１μｍ
【００４９】
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４５０℃
処理時間：２時間
【００５０】
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛ナノ構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：（１）酸素、（２）混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：（１）−（２）４５０℃
処理時間：（１）１時間、（２）８時間
【００５１】
＜工程（３−２）：再成長工程＞
次いで、工程（３−１）で得た酸化亜鉛ナノ構造体を、以下の条件で再成長させた。
手法        ：ミストＣＶＤ法
溶質        ：ＺｎＡｃａｃ２
溶媒        ：メタノール＋水（９：１）、濃度：０．０２０ｍｏｌ／Ｌ
処理時間    ：２０ｍｉｎ
温度        ：４３０℃
システム    ：３０ｍｍ角ｖｅｒ．Ｆｉｎｅ  Ｃｈａｎｎｅｌシステム
キャリアガス：Ａｒ（２．５Ｌ／ｍｉｎ）
希釈ガス    ：Ａｒ（４．５Ｌ／ｍｉｎ）
超音波（波長・出力・数）：２．４ＭＨｚ，２４Ｖ・０．６２５Ａ，×３
【００５２】
図５は実施例３における工程（２）熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図６は実施例３における工程（３−１）再熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図７は実施例３における工程（３−２）再成長工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
この結果から、再熱処理工程（３−１）によって形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体が、再成長工程（３−２）によって全体的に太っていることがわかる。
再熱処理工程（３−１）後及び再成長工程（３−２）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体の形状を下記表３に示す。
【００５３】
【表３】
2013251411.tif 000005
【００５４】
参考例１（高配向ナノ構造体作製技術１−１）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｑｚ
膜厚：１μｍ
抵抗：１０３Ω／□
【００５５】
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４６０℃
処理時間：５時間
【００５６】
実施例４（高配向ナノ構造体作製技術１−２）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
参考例１と同じ条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
【００５７】
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４２０℃
処理時間：１時間
【００５８】
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛ナノ構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４６０℃
処理時間：５時間
【００５９】
図８は参考例１における工程（１）薄膜形成工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図９は参考例１における工程（２）熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図１０は実施例４における工程（３−１）再熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
参考例１及び実施例４においては、基板上に垂直方向に配向した高配向の六方ウルツァイト構造が形成されている。
この結果から、工程（１）薄膜形成工程及び工程（２）熱処理工程の条件を制御することにより、高配向の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体を作製できることがわかる。
参考例１及び実施例４の熱処理工程（２）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体の形状を下記表４に示す。
【００６０】
【表４】
2013251411.tif 000006
【００６１】
実施例５（単結晶性薄膜作製技術）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
実施例４と同じ条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
【００６２】
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、実施例４と同じ条件で熱処理を行った。
【００６３】
＜工程（３−２）：再成長工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛ナノ構造体を、以下の条件で再成長させた。
溶質        ：ＺｎＡｃａｃ２
溶媒        ：メタノール＋水（９：１）、濃度：０．０２０ｍｏｌ／Ｌ
処理時間    ：６０ｍｉｎ
温度        ：４３０℃
システム    ：３０ｍｍ角ｖｅｒ．Ｆｉｎｅ  Ｃｈａｎｎｅｌシステム
キャリアガス：Ａｒ（２．５Ｌ／ｍｉｎ）
希釈ガス    ：Ａｒ（４．５Ｌ／ｍｉｎ）
超音波（波長・出力・数）：２．４ＭＨｚ，２４Ｖ・０．６２５Ａ，×３
【００６４】
図１１は実施例５における工程（３−２）再成長工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。上図と下図は縮尺が異なるものである。
単結晶のナノ構造体が再成長して結合し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶ナノ構造体をバッファとした薄膜化に成功していることがわかる。
【００６５】
工程（３−２）後の酸化亜鉛薄膜に対して、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１．５４２Å）を行い、結晶配向性を評価した。
図１２は、実施例４及び５の工程（２）熱処理工程後の酸化亜鉛ナノ構造体、及び実施例５の工程（３−２）再成長工程後の酸化亜鉛薄膜のＸ線回折図である。
左図においてＺｎＯ（０００２）面からのピークのみが観測されることから、実施例４及び５の工程（２）熱処理工程後の酸化亜鉛ナノ構造体は、単結晶であることがわかる。さらに、基板に対して垂直に配向していることもわかる。
右図においてもＺｎＯ（０００２）面からのピークのみが観測されることから、実施例５の酸化亜鉛薄膜は単結晶であることがわかる。
この結果から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶性薄膜の作製に成功していることがわかる。これは、基板に垂直な方向に配向した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ構造体を用いたため、単結晶性薄膜の作製が可能になったものである。
これらの技術を利用して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶性薄膜を作製可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や太陽電池等の光・電子デバイス、化学・光触媒、色素太陽電池、ハイブリッド白色ＬＥＤ、振動発電素子、量子デバイス等に好適に利用されるものである。
【図１】
2013251411.tif 000007
【図２】
2013251411.tif 000008
【図３】
2013251411.tif 000009
【図４】
2013251411.tif 000010
【図５】
2013251411.tif 000011
【図６】
2013251411.tif 000012
【図７】
2013251411.tif 000013
【図８】
2013251411.tif 000014
【図９】
2013251411.tif 000015
【図１０】
2013251411.tif 000016
【図１１】
2013251411.tif 000017
【図１２】
2013251411.tif 000018
【図１３】
2013251411.tif 000019