(57)【要約】【課題】本発明は、塗布性・パターニング性が良好な導電性組成物を提供するものである。【解決手段】本発明の組成物は、少なくとも、銀微粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有し、銀微粒子（Ａ）が微粒子中に、炭素の含有量として０．１重量％以上の炭素単体物および/または炭素化合物を含有していることを特徴とし、かつ、該分散剤（Ｂ）のアミン価（有効固形分換算）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする導電性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、銀微粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有し、銀微粒子（Ａ）が微粒子中に、炭素の含有量として０．１重量％以上の炭素単体物および/または炭素化合物を含有していることを特徴とし、かつ、該分散剤（Ｂ）のアミン価（有効固形分換算）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
該分散剤（Ｂ）がアクリル系ブロック共重合体構造を有する請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
さらにカーボンブラック（Ｄ）を含む請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
さらにアクリルモノマー（Ｅ）、および光重合開始剤（Ｆ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電組成物。
【請求項５】
前記銀微粒子（Ａ）が、熱プラズマ法により製造されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成した導電性パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関するものである。本発明により得られる導電性パターンは、フラットパネルディスプレイ、実装材料部材および太陽電池の電子配線などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの高精細化、電子部品の小型化・高密度化などに伴い、電子配線の微細化に対する要求が高まっている。電子配線に用いられる導電性パターンの作製方法としては、スクリーン印刷法・インクジェット法・フォトリソグラフィー法などが挙げられる。いずれも、金属粒子を含むパターンを基板上に形成した後、加熱焼成することにより金属粒子を接触させ、導電性パターンを得る方法である。
【０００３】
スクリーン印刷法は、スクリーン刷版上にスクリーン印刷用ペーストを盛り、スキージ等で押圧しながら、スクリーン刷版の開口部の網目を通してペーストを印刷する方法である。この方法では、スキージ押圧の際にスクリーン印刷版が撓むことから、微細なパターンが求められる用途には不向きであるが、低い表面抵抗値を有するパターンを比較的簡単に得ることができるため広く利用されている（引用文献１）。
【０００４】
インクジェット法は、インクジェットヘッドからインクジェット用インクを吐出し、基板に配線パターンを描画する方法である。この方法には、インクの使用量が少量でよいという利点があるが、着滴したインクが基板上に濡れ広がりやすく、微細パターン形成用途には不適であるとされる。この問題を解決するために、撥液処理を施した基板上にインクを着滴させる方法（引用文献２）などが提案されている。
【０００５】
フォトリソグラフィー法は、感光性組成物の塗布・乾燥後、配線パターンが描かれたフォトマスクを介し紫外線等を照射することで塗膜に硬化部・非硬化部を生成し、その後アルカリ溶液などによる現像により非硬化部を除去することで、基板上に導電性パターンを形成する方法である。この方法は、スクリーン印刷法・インクジェット法といった直接的に配線パターンを印刷する方法と比較し、導電性パターンが不要な部分にもペーストを塗布するためペースト使用量が多くなる問題があるが、微細なパターンが得られやすい（引用文献３）。
【０００６】
次に、導電性組成物に使用される金属粒子についてであるが、上記いずれの方式においても、配線微細化・プロセス低温化の要求に伴い、金属微粒子と呼ばれるより微小な粒径を有する粒子が使用されてきている。第一に、求められる配線幅に対し、粒子径が十分に小さい微粒子を用いなければ、パターンの表面平滑性・側面直線性を損なってしまうため、第二に、微粒子においては表面における原子の移動能が格段に大きくなり、粒子同士が接触すると容易に融着を起こすことから、プロセスの低温化に有利に働くためである。
【０００７】
しかし、金属微粒子の融着は室温付近でも進行し、融着した粒子を使用し作製した組成物は、サイズの大きい融着粒子の存在のため、塗布性などが悪化する。そのため、金属微粒子を粒子同士の接触から遠ざけ、融着を防ぐ目的で、種々の表面処理が行われている。
【０００８】
金属微粒子の表面被覆の方法としては、液相における有機物の被覆が盛んに行われており、例えば、アミン化合物により表面被覆された銀微粒子（特許文献４、特許文献５）などが公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２４６４９８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３６９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４５１５号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９６９３号公報
【特許文献５】特開２００８−３４３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる従来技術においては、銀微粒子の融着はある程度は防がれてはいた。しかし、一般に、金属微粒子に限らず、微粒子の分散は、粒子の比表面積の増大のため非常に難しくなることが知られている。そして、上記のとおり粒径の微小かが進んでいる。よって、金属微粒子の分散組成物は分散不良になりやすく、分散不良の組成物を用いた場合、凝集物の存在のため、塗布性・パターニング性を大きく損なうという問題があった。
【００１１】
さらに、例えば、感光性・熱硬化性などの性能を付与するため、アクリルモノマーなどをさらに添加した場合、凝集粒子の発生などがあり、応用範囲を広げにくいといった問題があることを、本発明者らは見出していた。
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高い分散性・粘度安定性を有し、さらに、容易に感光性・熱硬化性などの付与を行うことができる導電性組成物を提供することにある。このような導電性組成物を用いることにより、塗布性・パターニング性に優れるペーストやインクを得ることができ、すなわち、生産性が高く、高精細な導電性パターンを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、微粒子中に、炭素の含有量として０．１重量％以上の炭素単体物および/または炭素化合物が存在する銀微粒子を、アミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤により分散することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）少なくとも、銀微粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有し、銀微粒子（Ａ）が微粒子中に、炭素の含有量として０．１重量％以上の炭素単体物および/または炭素化合物を含有していることを特徴とし、かつ、該分散剤（Ｂ）のアミン価（有効固形分換算）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする導電性組成物。
（２）該分散剤（Ｂ）がアクリル系ブロック共重合体構造を有する（１）に記載の導電性組成物。
（３）さらにカーボンブラック（Ｄ）を含む（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４）さらにアクリルモノマー（Ｅ）、および光重合開始剤（Ｆ）を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の導電組成物。
（５）前記銀微粒子（Ａ）が、熱プラズマ法により製造されたものである（１）〜（４）いずれかに記載の導電性組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成した導電性パターン。
【発明の効果】
【００１５】
炭素単体物および/または炭素化合物を含有する銀微粒子を用いることで、比較的低温での導電性の発現、微粒子同士の融着の抑制しつつ、さらにアミン価（有効固形分換算）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤を用いることで、分散性・粘度安定性が良好な導電性組成物が得られる。また、本発明の組成物は、分散性が非常に安定していることから、さらに添加物を加え、感光性、熱硬化性などの付与を容易に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の導電性組成物について具体的に説明する。
本発明の導電性組成物は、少なくとも、銀微粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する。
【００１７】
本発明の、銀微粒子（Ａ）は、炭素単体物および/または炭素化合物を含有する銀微粒子のことである。特に、表面に炭素単体物および/または炭素化合物が存在することにより、微粒子表面の金属原子を接触から遠ざけ、微粒子同士の融着を抑制することができる。
【００１８】
銀微粒子としては、液相での還元法により作製された金属微粒子分散液が市場に広く提供されている。しかし、金属微粒子分散液から金属微粒子の粉体を得る目的で、分散溶媒を除去した際には、金属微粒子同士の融着などにより金属微粒子を安定に取り出すことができないという問題がある。よって、銀微粒子の作製法としては、気相反応法による作製が好ましい。更には、生産性が高い熱プラズマ法による作製が好ましく、熱プラズマ法を発生させる方法としては、アーク放電、高周波プラズマ、ハイブリッドプラズマなどが挙げられるが、中でも電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。
【００１９】
本発明において、銀微粒子表面に炭素単体物および/または炭素化合物が存在していることが重要である。そのような表面処理の方法としては、熱プラズマ法により金属微粒子を作製する際に反応性ガスと接触させる方法（特開２００７−１３８２８７）が挙げられるが、表面状態が所望の状態である銀微粒子が得られれば、製造方法は限定されない。
【００２０】
炭素含有量としては、０．１重量％以上が必要であり、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、更に好ましくは０．７重量％以上、そして最も好ましくは１．０重量％以上である。０．１重量％より低い場合、炭素被覆が十分でなく、融着粒子が多数存在することになることから、分散が難しく、分散性の劣った組成物しか作製することができない。
【００２１】
ここで、炭素の含有量は、高周波炉燃焼-赤外線吸収法により分析することができる。
【００２２】
銀微粒子（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合、分散安定化のための分散剤使用が多くなり、所望の導電性を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、平均粒子径が１０００ｎｍ以上であると、パターンの表面平滑性・側面直線性が低くなるため、好ましくない。
【００２３】
銀微粒子（Ａ）の添加量としては、組成物中の全固形分に対し、７０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７０〜８５重量％である。７０重量％以下の場合、銀微粒子同士の平均距離が長くなる関係で、微粒子の接触・融着が進まず、所望の導電性が得られにくいため、好ましくない。９５重量％以上の場合、十分な塗膜強度が得られず、また、感光性組成物とした場合は、感光性成分の量が十分でなく、微細パターン加工が難しくなるため、好ましくない。なお、固形分とは、組成物から溶剤を除いた成分のことである。
【００２４】
本発明の分散剤（Ｂ）のアミン価（有効固形分換算）は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が必要であり、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２５】
アミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、およびアミン価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、銀微粒子の分散が不良となり、粗大粒子が発生する。分散不良の分散体を用い、導電性パターンを作製しようとした場合、まず、塗布性が悪化し、さらに、粗大粒子は膜の導電性に関与しづらいため、パターンの導電性は著しく低下してしまう。
【００２６】
分散剤（Ｂ）としては、下記市販品を用いることができる。ビックケミー・ジャパン：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６（アミン価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０８（アミン価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１２（アミン価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６（アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４２（アミン価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５（アミン価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６（アミン価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（アミン価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１（アミン価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８（アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０２２（アミン価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５０（アミン価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ６９１９（アミン価：１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１１１６（アミン価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２７】
ＢＡＳＦ：Ｅｆｋａ４３００（アミン価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４４００（アミン価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４４０１（アミン価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４４０３（アミン価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４４０６（アミン価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４５１０（アミン価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４５７０（アミン価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ４８００（アミン価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ５０５４（アミン価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ５０５５（アミン価：７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｅｆｋａ５２０７（アミン価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２８】
さらに、分散剤（Ｂ）は、分散性の観点からアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。上に挙げた分散剤の内では、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ６９１９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１１１６、Ｅｆｋａ４３００がアクリル系ブロック共重合体構造を有する分散剤にあたる。
【００２９】
分散剤（Ｂ）の添加量としては、銀微粒子と後に述べる他の粒子の合計に対し２〜１５重量％、好ましくは３〜１１重量％である。添加量が２〜１５重量％の範囲内でない場合、分散性が悪化することから、塗布性が低下することになる。
【００３０】
本発明の溶剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γブチロラクトンなどのエステル類、あるいは、エタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることができ、さらには、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ダイアセトンアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられ、これらの溶剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
また、分散性向上や、導電性コントロールのため、銀微粒子の一部を他の粒子に置き換えることが可能である。他の粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらは一種単独を置き換えに用いても、２種混合を置き換えに用いても良い。これら他の粒子の平均粒子径は、上述した銀微粒子と同じく、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。これら粒子種の中でも、分散性向上に効果があり、導電性コントロールにも有用である、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３２】
カーボンブラック（Ｄ）としては、具体的には、三菱化学株式会社製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２２０、１４）、または、＃（５２、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、２５、２０、１０、５、９５、８５、２６０）等、エボニックデグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（１００、２５０、３５０、５５０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（９５、９０、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ＥＳ２３、９、ＥＳ２２、３５、２５，２００、Ａ、Ｇ）等を挙げることができ、好ましくは、ｐＨ値が４以下である、三菱化学株式会社製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２２０、１４）、エボニックデグサ社製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（１００、２５０、３５０、５５０）等を用いることができる。なお、カーボンブラックのｐＨ値はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠する。
【００３３】
本発明では、例えば、感光性・熱硬化性などの性能を付与するため、さらにアクリルモノマー（Ｅ）や光重合開始剤（Ｆ）を加えることができる。ここで、本発明者らは、銀微粒子（Ａ）が微粒子中に、炭素の含有量として０．１重量％以上の炭素単体物および/または炭素化合物を含有している場合、さらにアクリルモノマー（Ｅ）を加えると、凝集粒子が発生しやすくなることを見出し、さらに、本発明の、アミン価（有効固形分換算）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である分散剤（Ｂ）が、より効果を発揮することを見出したものである。
【００３４】
本発明に用いられるアクリルモノマー（Ｅ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、もしくはこれらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物、アルキルエステル変性物などを用いることができる。
【００３５】
光重合開始剤（Ｆ）としては、特に限定はなく、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、有機化酸化物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、トリアジン系化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、キノン化合物、オキシムエステル系化合物など公知のものが使用できるが、この中でも、光に対し高感度で添加量が少なく抑えることができる、オキシムエステル系化合物が好ましい。また、オキシムエステル系化合物の中でもカルバゾール骨格を有するものがより好ましい。カルバゾール骨格を有さないオキシムエステル系化合物としては、イルガキュアＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられ、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物としては、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００３６】
また、必要に応じ、アクリル系ポリマー（Ｇ）を添加することもできる。アクリル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。   
【００３７】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が適切なものにならず、好ましくない。   
【００３８】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。   
【００３９】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００４０】
さらに、必要に応じ、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤などを添加することもできる。
【００４１】
密着改良剤は、塗膜の基板への密着性を向上させる目的で添加することができる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤は、塗布性、塗膜表面の均一性を良好にする目的で添加することができる。界面活性剤の添加量は、組成物全体に対し、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％であるのがよい。添加量がこの範囲より少ないと、塗布性、塗膜表面の均一性の改良効果が小さく、多すぎるとハジキ・凹みなどの塗膜欠陥や、粒子の凝集が起こる場合があるため好ましくない。具体的には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などがあげられる。前記界面活性剤は、１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００４３】
重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン系、カテコール系、リン系、イオウ系、アミン系、ヒンダードフェノール系などが挙げられ、いずれのものを用いても良い。これらの中でもヒドロキノン系とカテコール系のものが、溶剤への溶解性や顔料の分散安定性を阻害しない点で好ましく、より具体的には、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンやカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の組成物は、分散機を用いて樹脂溶液中に直接粒子を分散させる方法により製造しても良いが、粒子を均一に分散することが困難であるため、予め有機溶剤中に銀微粒子を分散させた分散液(ミルベース)を調製し、このミルベースを、モノマー、ポリマー、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤などを含む溶液と混合する方法により製造することが好ましい。銀微粒子の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法が採用される。前記分散液は、分散機を用いて有機溶剤中に銀微粒子を分散して製造される。
【００４５】
次に、本発明のインクを用いた導電性パターンの形成方法について説明する。
【００４６】
パターンの形成方法としては、インクジェット法などにより直接パターンを描画し、加熱焼成により導電性パターンを形成することもできるが、ここでは、導電性組成物に感光性を付与し、フォトリソ法によりパターンを加工する場合について説明する。
フォトリソ法によるパターン加工は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、ポストベーク工程により行われる。
【００４７】
まず、塗布工程であるが、基板としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス基板、有機系基板などが挙げられる。セラミックス基板としては、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス基板や、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などが挙げられ、有機系基板としては、エポキシ基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
組成物の塗布方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷、カレンダーコーター、メニスカスコーター、スプレー塗布、ディップコートなどで基板に塗布する方法を用いることができる。
【００４８】
次に、プリベーク工程であるが、公知の方法を使用することができ、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風乾燥機）、減圧乾燥、真空乾燥、赤外線照射による乾燥、などにより行うことができる。
【００４９】
プリベークの温度、時間は、組成物の組成や乾燥膜の膜厚に依存するが、５０〜１５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分加熱することが好ましい。
これらの方法の中でもホットプレートでの加熱と減圧乾燥を併用して行うことが、樹脂の熱硬化を進行させないまま溶剤の乾燥を優先して行うことができるため好ましく、好ましい到達圧力としては、１０〜２００Ｐａの減圧条件が好ましく、３０〜１００Ｐａの減圧条件がより好ましい。
【００５０】
プリベーク工程後の露光工程で用いられる光源としては、水銀灯のi線、h線、g線を用いるのが好ましい。
【００５１】
露光工程後の現像工程において、アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられ、エタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００５２】
また、これらのアルカリ性現像液に、さらに界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。特に、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１重量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。
【００５３】
最後に、ポストベーク工程であるが、プリベーク工程と同様、公知の方法を使用することができる。ポストベークの雰囲気、温度、時間は、組成物の組成や塗膜の膜厚に依存するが、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲で、５分〜６０分加熱することが好ましい。
【００５４】
このように、上述した工程を順に通過させることで、導電性パターンの加工を行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、実施例・比較例で用いた材料について説明する。
【００５６】
銀微粒子（Ａ）
（Ａ−１）炭素被覆Ａｇナノ粒子  Ｌｏｔ．１３４１１Ａ２８−２（日清エンジニアリング株式会社製）
（Ａ−２）炭素被覆Ａｇナノ粒子  Ｌｏｔ．１３４１１Ｃ２７（日清エンジニアリング株式会社製）
（Ａ−３）炭素被覆Ａｇナノ粒子  Ｌｏｔ．１３４１２１１１（日清エンジニアリング株式会社製）
（Ａ−４）Ａｇナノ粒子ＮＢ−０１  Ｌｏｔ．２０１１−１０（ＮａＢｏｎｄ社製）
各銀微粒子の炭素含有量は、表１に示した。なお、炭素含有量は、標準物質として６３炭素鋼（ＪＳＳ  ０６１−７）を用い、炭素・硫黄同時定量分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定した。
【００５７】
【表１】
2013196997.tif 000002
【００５８】
分散剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）(アミン価：１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−２）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（アミン価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ−３）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（アミン価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ−４）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）(アミン価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−５）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ６９１９（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（アミン価：１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ−６）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１１１６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（アミン価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
溶剤（Ｃ）
（Ｃ−１）ＰＭＡ（三協化学株式会社製）
カーボンブラック（Ｄ）
（Ｄ−１）ＭＡ１００（三菱化学株式会社製）
アクリルモノマー（Ｅ）
（Ｅ−１）カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
使用に当たっては、溶剤（Ｃ−１）により５０重量％に希釈し使用した。
【００５９】
光重合開始剤（Ｆ）（Ｆ−１）ＮＣＩ−８３１(株式会社アデカ製)（オキシムエステル系化合物）
（Ｆ−２）イルガキュア３７９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）（α−アミノアルキルフェノン系化合物）
アクリルポリマー（Ｇ）
（Ｇ−１）メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、さらに、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥させ作製した、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマーを特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により作製した。なお、使用に当たっては、溶剤（Ｃ−１）により３５重量％に希釈したものを使用した。
【００６０】
添加剤（Ｈ）
（Ｈ−１）ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
（Ｈ−２）ＴＢＣ（ＤＩＣ株式会社製）
なお、（Ｈ−１）は、溶剤（Ｃ−１）により１０重量％に希釈して使用し、（Ｈ−２）は、溶剤（Ｃ−１）により１重量％に希釈して使用した。
【００６１】
次に、実施例について述べる。
【００６２】
実施例１
銀微粒子（Ａ−１）１８．９９重量部、分散剤（Ｂ−２）２．０１重量部、溶剤（Ｃ−１）７９．００重量部に対し、ホモジナイザーにて、１２００ｒｐｍ、３０分の混合処理を施し、さらに、その混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、銀微粒子分散体を得た。
【００６３】
その他の実施例、比較例についても、材料種、添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。銀微粒子分散体作製に用いた材料種、添加量については表２上部に示した。
【００６４】
最後に、各評価方法について述べる。なお、それぞれの評価結果は、表２下部に示した。
【００６５】
降伏値評価方法
Ｅ型粘度計（ＲＥ１０５Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃温調下、回転数を１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、２０ｒｐｍと変化させ粘度を測定し、測定データをＣａｓｓｏｎプロットすることにより降伏値を算出し、分散性の指標とした。なお、評価基準は以下の通りである。
○：１ｘ１０−４以下
△：１ｘ１０−４より大きく、１ｘ１０−２より小さい
×：１ｘ１０−２以上
粘度安定性評価方法
Ｅ型粘度計（ＲＥ１０５Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃温調下、１００ｒｐｍにて測定した室温４週間後の組成物粘度を、同様に測定した作製当日の組成物粘度にて除算することで粘度の変化の大小を粘度安定性の指標とした。なお、評価基準は以下の通りである。
○：±５％以下
△：±５％より大きく±１０％より小さい
×：±１０％以上
パターニング性評価方法
パターニング性評価について、実施例１を例に説明する。まず、実施例１の銀微粒子分散体１００重量部に対し、５０重量％希釈（Ｅ−１）２．７１部、（Ｆ−１）０．４１部、（Ｆ−２）０．４１部、（Ｃ−１）１４．１８部、１０重量％希釈（Ｈ−１）０．１３部、１重量％希釈（Ｈ−２）０．３５部を混合したものを添加し攪拌することにより、インク１を作製した。他の実施例、比較例の銀微粒子分散体についても、材料種、添加量を変化させ、同様にインク化をおこなった。インク化に用いた材料種、添加量については、表３に示す。
次に、各インクを最終膜厚が1ｕｍ程度になるように無アルカリガラス基板“”ＯＡ−１０”（日本電気硝子株式会社製）上にスピンコート塗布し、９０℃、１０分のプリベークを施した。その後、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する遮光パターンを有するフォトマスクを介し露光を行い、アルカリ現像、および、２３０℃、３０分のポストベークを施すことで導電性パターンを得た。
パターンを光学顕微鏡にて観察し、隣接するライン間の繋がりがなく、かつパターン剥がれのない最小のライン幅（ｕｍ）をパターニング性の指標とした。評価基準は以下の通りである。
◎：５ｕｍ以下
○：５ｕｍより大きく１０ｕｍより小さい
△：１０ｕｍより大きく２０ｕｍより小さい
×：２０ｕｍ以上、もしくはパターン加工できない
体積抵抗評価方法
上記パターニング性評価に用いたものと同じインクを、最終膜厚が1ｕｍ程度になるようにガラス基板上にスピンコート塗布し、乾燥オーブン９０℃、１０分のプリベークを施した。長方形の透光パターン（１０ｍｍｘ１５ｍｍ）を有するフォトマスクを介し露光を行い、アルカリ現像、２３０℃、３０分のポストベークを施すことで体積抵抗評価パターンを得た。
【００６６】
上記のように加工された長方形パターンに対し、表面抵抗測定機（ロレスタ−ＦＰ、三菱油化株式会社製）にて測定した表面抵抗値ρｓ（Ω／□）と、表面粗さ形状測定機（サーフコム１４００Ｄ、株式会社東京精密製）にて測定した膜厚ｔ（ｃｍ）とを乗算することで、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００６７】
実施例・比較例、およびその評価結果について説明する。
【００６８】
実施例１〜５は、粒子として炭素被覆銀微粒子のみを使用し、実施例６〜１０は、炭素被覆銀粒子の一部をカーボンブラックに置き換えて実験した。比較例１・２は、炭素被覆銀微粒子を使用しているが、分散剤のアミン価が６０〜１３０の範囲外のものを使用した。比較例３〜５は、分散剤のアミン価は６０〜１３０の範囲内であるが、炭素含有量が０．１％未満の、炭素被覆がされていない銀微粒子を用いた。
【００６９】
比較例の内、比較例４・５は、降伏値評価結果が良好で、銀微粒子分散体としては、良いものが得られるが、粘度安定性が悪い。さらに、粘度安定性を無視しインク化を行ったが、うまくパターニングができなかった。比較例１〜３においては、分散体の状態が非常に悪かった。その分散状態のためか、体積抵抗値は測定範囲外となり、測定できなかった。
実施例１〜５は、すべての評価結果が良好であった。実施例２〜５のように、分散剤としてアクリル系ブロック共重合体構造を有するものを用いると、より粘度安定性・パターニング性に優れる分散体が得られた。
【００７０】
実施例６〜１０は、すべての評価結果が良好であった。ここにおいても、分散剤としてアクリル系ブロック共重合体構造を有するものを用いると、より粘度安定性・パターニング性に優れる分散体が得られた。
【００７１】
また、カーボンブラックを添加した実施例６〜１０は、カーボンブラックを添加していない実施例１〜５と比較し、体積抵抗値が高くなっているため、用途は限定されるが、粘度安定性・パターニング性がより優れている組成物である。
【００７２】
【表２】
2013196997.tif 000003
【００７３】
【表３】
2013196997.tif 000004