(57)【要約】【課題】電極ペーストのフィルタ透過性を良好にし、電池の生産性を向上させることができる電池の製造方法を提供すること。【解決手段】電池１００の製造方法は、粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％含む活物質粒子１２５を造粒する造粒工程Ｓ１と、ペースト作成工程Ｓ２と、フィルタ透過工程Ｓ３と、活物質層形成工程Ｓ４とを備える。造粒工程Ｓ１で形成する造粒粒子は、粒径０．１〜３．０μｍの造粒後微細粒子の割合が、活物質粒子１２５における微細粒子の割合よりも低く、造粒後微細粒子の割合が１０．０ｗｔ％以下で、かつ、粒径９０μｍ以下の造粒粒子の占める割合が９９．８ｗｔ％以上である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極箔上に活物質層が形成された電極板を備える電池の製造方法であって、
粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％含む活物質粒子を造粒して、造粒粒子を形成する造粒工程であって、
前記造粒粒子は、
この造粒粒子における粒径０．１〜３．０μｍの造粒後微細粒子の割合が、前記活物質粒子における前記微細粒子の割合よりも低く、
前記造粒粒子における前記造粒後微細粒子の割合が１０．０ｗｔ％以下で、かつ、
粒径９０μｍ以下の前記造粒粒子の占める割合が９９．８ｗｔ％以上である
造粒工程と、
前記造粒粒子を用いて、電極ペーストを作成するペースト作成工程と、
前記電極ペーストについて、目開き９０〜１１０μｍのフィルタを透過させるフィルタ透過工程と、
前記フィルタ透過工程後の前記電極ペーストを、前記電極箔上に塗工し乾燥させて、前記活物質層を形成する活物質層形成工程と、を備える
電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電池の製造方法であって、
前記活物質層形成工程の後、前記活物質層をプレスして、前記造粒粒子を解砕すると共に前記活物質層を圧縮するプレス工程を備える
電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電池の製造方法であって、
前記造粒工程は、
前記活物質粒子を外力を加えずに凝集させて造粒する自立造粒により、前記造粒粒子を形成する自立造粒工程である
電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極箔上に活物質層が形成された電極板を備える電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電極箔上に活物質層が形成された電極板を備える電池が知られている。この活物質層は、活物質粒子等を用いて作成した電極ペーストを、電極箔上に塗工し乾燥させることによって形成する。電極ペーストに大きな異物等が含まれていると、電極箔に塗工する際にスジ引き等の不具合が生じ得る。このため、電極箔への塗工に先立ち、電極ペーストについてフィルタを透過させて、大きな異物等を除去しておくのが好ましい。なお、関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フィルタの目詰まりに関し、フィルタの目開きよりも大きな粒子が問題となる場合のほか、微細な粒子によっても目詰まりを生じさせることがある。即ち、電極ペーストがフィルタを透過する際、活物質粒子に粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を多く含む場合には、多数の微細粒子がフィルタの繊維部に付着したり、先に付着した微細粒子に更に活物質粒子が付着して、フィルタ（繊維部）上にブリッジ状に貯まり、フィルタの目開きが小さくなるために、フィルタの目詰まりが生じ易くなる場合ある。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電極ペーストのフィルタ透過性を良好とした電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、電極箔上に活物質層が形成された電極板を備える電池の製造方法であって、粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％含む活物質粒子を造粒して、造粒粒子を形成する造粒工程であって、前記造粒粒子は、この造粒粒子における粒径０．１〜３．０μｍの造粒後微細粒子の割合が、前記活物質粒子における前記微細粒子の割合よりも低く、前記造粒粒子における前記造粒後微細粒子の割合が１０．０ｗｔ％以下で、かつ、粒径９０μｍ以下の前記造粒粒子の占める割合が９９．８ｗｔ％以上である造粒工程と、前記造粒粒子を用いて、電極ペーストを作成するペースト作成工程と、前記電極ペーストについて、目開き９０〜１１０μｍのフィルタを透過させるフィルタ透過工程と、前記フィルタ透過工程後の前記電極ペーストを、前記電極箔上に塗工し乾燥させて、前記活物質層を形成する活物質層形成工程と、を備える電池の製造方法である。
【０００７】
この電池の製造方法では、活物質粒子を造粒して上記の要件を満たす造粒粒子を形成し、この造粒粒子を用いて電極ペーストを作成する。これにより、電極ペースト中には、見かけ上、造粒前に比して、粒径０．１〜３．０μｍの微細な粒子（造粒後微細粒子）が少なくなっているので、フィルタ透過工程においてフィルタ透過性を良好にすることができる。また、電極ペースト中には、粒径９０μｍを越える大きな造粒粒子も殆ど存在しないので、大きな粒子によるフィルタの目詰まりを生じることもなく、電極ペーストから大きな異物等を容易に除去できる。
【０００８】
更に、上記の電池の製造方法であって、前記活物質層形成工程の後、前記活物質層をプレスして、前記造粒粒子を解砕すると共に前記活物質層を圧縮するプレス工程を備える電池の製造方法とすると良い。
【０００９】
電池に用いる電極板においては、活物質層の密度を高めるために、電極ペーストを塗布し乾燥させた活物質層をプレスして圧縮する場合がある。その際、プレス圧力を高くし過ぎると、プレス後の電極板に反りなどの変形が生じ易い。電極箔のうち、活物質層が形成された部分と形成されていない部分とで、圧縮の際に掛かる圧力が大きく異なるために、電極箔の圧延状態が部分的に異なることに起因すると考えられる。
これに対し、前述の造粒粒子を用いた電極ペーストにより形成した活物質層は、活物質層を高密度化するために必要なプレス圧力が小さくて済む。従って、プレス後の電極板に反りなどの変形が生じるのを抑制できる。
【００１０】
その理由は、以下であると考えられる。例えば、粒径が０．１〜３．０μｍの微細な粒子を有さず、比較的大きな粒子のみからなる活物質粒子を用いて、造粒することなく電極ペーストを作成し、これを塗布し乾燥させて活物質層を形成した場合には、活物質層中の大きな粒子同士の隙間に入り込むことができる微細な粒子が存在しない。このため、プレス圧力を高くしなければ、活物質層を高密度化できない。
一方、微細粒子をも含む活物質粒子を用いるが、造粒することなく電極ペーストを作成し、これを塗布し乾燥させて活物質層を形成した場合には、活物質粒子自体は造粒粒子に比して硬度が高いため、プレス時に電極箔に掛かる圧力が大きくなりがちである。このため、プレス後の電極板に反りなどの変形が生じ易い。
【００１１】
これに対し、本件の製造方法では、造粒前の活物質粒子は、粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％含むので、プレスにより造粒粒子が解砕されると、これをなしていた微細粒子が大きな粒子同士の隙間に入り込むため、密度を容易に高くできる。また、造粒粒子は活物質粒子に比して硬度が低いため、プレス時にクッションのように働いて電極箔に掛かる圧力が低くなる。このため、プレス圧力を高くしなくても、活物質層を高密度化でき、高いプレス圧力に起因した電極板の変形を抑制できる。
【００１２】
更に、上記の電池の製造方法であって、前記造粒工程は、前記活物質粒子を外力を加えずに凝集させて造粒する自立造粒により、前記造粒粒子を形成する自立造粒工程である電池の製造方法とすると良い。
【００１３】
活物質粒子に外力を加えて造粒する強制造粒（圧縮造粒、押出造粒など）によって形成された造粒粒子は、解砕するのに大きな力を要する場合がある。このため、プレス工程におけるプレス圧力を高くしなければならない場合がある。
これに対し、上述の電池の製造方法では、活物質粒子を外力を加えずに凝集させて造粒する自立造粒によって造粒粒子を形成する。自立造粒により形成された造粒粒子は、小さな力で容易に解砕できるので、プレス工程におけるプレス圧力を特に低くできる。従って、プレス後の電極板に変形が生じるのを特に効果的に抑制できる。
なお、「自立造粒」の具体的な手法としては、例えば、転動造粒、流動層造粒（噴流層造粒）、撹拌混合造粒などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態に係り、正極板の製造過程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０を展開した状態を示す。なお、以下では、電池１００の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、図１及び図２における上方を電池１００の上側、下方を電池１００の下側として説明する。
【００１６】
この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている（図１及び図２参照）。また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。
【００１７】
電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接されたケース蓋部材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の中央付近には、非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、この安全弁１１３ｖの近傍には、電解液１１７を電池ケース１１０内に注入する際に用いられる注液孔１１３ｈが設けられている。この注液孔１１３ｈは、封止部材１１５で気密に封止されている。
【００１８】
また、ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の両端近傍には、電池ケース１１０の内部から外部に延出する形態の正極端子（正極端子部材）１５０及び負極端子（負極端子部材）１６０がそれぞれ固設されている。具体的には、これらの端子１５０，１６０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するためのボルト１５３，１６３と共に、樹脂からなる絶縁部材１５５，１６５を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。
【００１９】
次に、電極体１２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体１２０は、その軸線（捲回軸）が電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。正極板１２１の後述する露出部１２２ｍの一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線方向の一方側ＡＣ（図３中、上方、図２中、左方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した正極端子（正極端子部材）１５０と接続（溶接）している。また、負極板１３１の後述する露出部１３２ｍの一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線方向の他方側ＡＤ（図３中、下方、図２中、右方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した負極端子（負極端子部材）１６０と接続（溶接）している。
【００２０】
正極板１２１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔（電極箔）１２２を有する。この正極電極箔１２２の幅方向ＦＨの一方側ＦＣの一部（図３中、上方）は、長手方向ＥＨ（図３中、左右方向）に帯状に延びる露出部１２２ｍとなっている。一方、この露出部１２２ｍ以外の他方側ＦＤの部分（図３中、下方）の両主面には、それぞれ長手方向ＥＴに帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層，活物質層）１２３，１２３が形成されている。
【００２１】
これらの正極活物質層１２３，１２３は、正極活物質粒子（活物質粒子）１２５と導電材１２６と結着剤１２７とから形成されている。本実施形態では、正極活物質粒子１２５は、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物（具体的にはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 ）の粒子である。この正極活物質粒子１２５は、平均粒径が５．０〜１０．０μｍであり、粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％（具体的には１５．０ｗｔ％）含んでいる。また、本実施形態では、導電材１２６としてカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック）を、結着剤１２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。正極活物質粒子１２５と導電材１２６と結着剤１２７との混合割合は、重量比で９０：５：５である。
【００２２】
負極板１３１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の幅方向の一部（図３中、下方）は、長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる露出部１３２ｍとなっている。一方、この露出部１３２ｍ以外の部分（図３中、上方）の両主面には、それぞれ長手方向に帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が形成されている。これらの負極活物質層１３３，１３３は、負極活物質粒子と結着剤とからなる。本実施形態では、負極活物質として黒鉛を、結着剤としてＰＶＤＦを用いている。負極活物質粒子と結着剤との混合割合は、重量比で１００：７である。
【００２３】
次いで、上記電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極板１２１の製造について説明する（図４参照）。即ち、まず、正極活物質粒子１２５を用意する。本実施形態では、正極活物質粒子１２５は、前述のように、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子であり、平均粒径が５．０〜１０．０μｍで、粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％（具体的には１５．０ｗｔ％）含んでいる。
【００２４】
なお、正極活物質粒子１２５における微細粒子の割合は、以下の方法により求める。即ち、正極活物質粒子１２５の１．０ｇを水に投入し、ゆっくり撹拌する。その後、これをフィルタ（Pall Corporation社製：ＰＴＦＥメンブレン・ゼフロア３μｍ）で濾過する。透過物及び残留物をそれぞれ乾燥させた後、乾燥後の重量をそれぞれ測定し、正極活物質粒子１２５における透過物の重量割合を求め、これを微細粒子の割合とする。
【００２５】
次に、造粒工程（自立造粒工程）Ｓ１において、この正極活物質粒子１２５を造粒して、造粒粒子を形成する。具体的には、造粒粒子における粒径０．１〜３．０μｍの造粒後微細粒子の割合が、正極活物質粒子１２５における微細粒子の割合（具体的には１５．０ｗｔ％）よりも低く、造粒粒子における造粒後微細粒子の割合が１０．０ｗｔ％以下（具体的には１０．０ｗｔ％）で、かつ、粒径９０μｍ以下の造粒粒子の占める割合が９９．８ｗｔ％以上（具体的には９９．９ｗｔ％）の造粒粒子を形成する。
【００２６】
この造粒粒子は、正極活物質粒子１２５を外力を加えずに凝集させて造粒する自立造粒、更に具体的には転動造粒によって形成する。即ち、正極活物質粒子１２５を回転板上に一定の供給速度で供給すると共に、この回転板上に結着剤（具体的にはＰＶＤＦ）を１０．０ｗｔ％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の懸濁液を一定の供給速度で供給（噴霧）する。これにより、回転板上で遠心力により正極活物質粒子１２５が径方向外側に移動すると共に正極活物質粒子１２５同士が雪だるま式に相互に結着し造粒されて、造粒粒子が形成される。造粒粒子の大きさ・分布等は、造粒時間或いは回転速度を変更することにより調整する。
【００２７】
なお、造粒粒子における粒径０．１〜３．０μｍの造粒後微細粒子の割合は、前述の正極活物質粒子１２５における微細粒子の割合と同様に求める。但し、結着剤（ＰＶＤＦ）の重量を除いた値とする。
また、粒径９０μｍ以下の造粒粒子の占める割合は、前述の目開き３μｍのフィルタの代わりに、目開き９０μｍのフィルタを用いて求める。或いは、造粒粒子の粒度分布を測定することにより求めることもできる。
【００２８】
次に、正極ペースト作成工程（ペースト作成工程）Ｓ２において、上述の正極活物質１２５の造粒粒子と導電材１２６と結着剤１２７とを溶媒に分散させて、正極ペースト（電極ペースト）を作成する。具体的には、正極活物質粒子１２５の造粒粒子とアセチレンブラック（導電材）１２６とＰＶＤＦ（結着剤）１２７とを９０：５：５の重量比で混合し、ＮＭＰ（溶媒）で粘度を調整しながらスラリ（正極ペースト）を作成する。本実施形態では、正極ペーストの粘度を３０００〜２００００ｍＰａ・ｓとする。
【００２９】
次に、フィルタ透過工程Ｓ３において、この正極ペーストについて、ステンレス（具体的にはＳＵＳ３１６）製のメッシュからなり、目開きが９０μｍのフィルタを自然透過させ、異物等を除去する。本実施形態では、その際の正極ペーストのフィルタ透過性が良好であった。前述の造粒粒子を用いて作成した正極ペースト中には、見かけ上、微細な粒子（造粒後微細粒子）が少なくなっているため、微細粒子がフィルタの繊維部（鋼線）に付着してフィルタの目開きが小さくなるのが抑制され、各造粒粒子が容易にフィルタを通過できるからである。
【００３０】
また別途、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を用意する。そして、正極活物質層形成工程（活物質層形成工程）Ｓ４のうちの塗工工程において、この正極電極箔１２２の一方の主面に、ダイコート法により前述の正極ペーストを塗布して、帯状の正極ペースト層を形成する。その後、正極活物質層形成工程Ｓ４のうちの加熱乾燥工程において、乾燥炉内を通過させながら熱風で正極ペースト層を加熱乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。次に、正極電極箔１２２の反対側の主面にも、同様に、正極ペーストを塗布して正極ペースト層を形成し、これを加熱乾燥させて、正極電極板１２２の両面に（圧縮前の）正極活物質層１２３，１２３を形成する（正極活物質層形成工程Ｓ４）。
【００３１】
次に、プレス工程Ｓ５において、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３をプレスして、正極活物質層１２３内の造粒粒子を解砕すると共に、正極活物質層１２３を圧縮して、その密度を所定密度に高める（所定厚みにする）。具体的には、正極活物質層１２３，１２３の厚みをそれぞれ１７０μｍとした。この際、造粒粒子、特に前述した手法などの自立造粒によって形成した造粒粒子は、小さな力で容易に解砕され、解砕によって生じた微細粒子が比較的大きな正極活物質粒子同士の隙間に入り込むので、小さなプレス圧力で正極活物質層１２３を高密度化することができる。また、造粒粒子は正極活物質粒子１２５に比して硬度が低いため、プレス時にクッションのように働いて正極電極箔１２２に掛かる圧力が低くなる。従って、高密度の（圧縮された）正極活物質層１２３，１２３を有しながらも、プレス後の正極板１２１に反り等の変形が生じるのを抑制できる。これにより、正極板１２１が形成される（図３参照）。
【００３２】
また別途、負極板１３１を製造する。即ち、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を用意する。そして、この負極電極箔１３２の一方の主面に、黒鉛（負極活物質）及びＰＶＤＦ（結着剤）を含む負極ペーストを塗布し乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極電極箔１３２の反対側の主面にも、上記の負極ペーストを塗布し乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮して、その密度を高める。これにより、負極板１３１が形成される（図３参照）。
【００３３】
次に、帯状のセパレータ１４１，１４１を２枚用意し、前述の正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１１３と正極端子部材１５０と負極端子部材１６０とボルト１５３，１６３とを用意し、これらを射出成形用の金型にセットする。そして、射出成形により絶縁部材１５５，１６５を一体的に成形して、ケース蓋部材１１３に正極端子部材（正極端子）１５０及び負極端子部材（負極端子）１６０を固設しておく。
【００３４】
次に、正極端子１５０及び負極端子１６０を電極体１２０にそれぞれ接続（溶接）する。その後、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容すると共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とをレーザ溶接する（図１及び図２参照）。
次に、電解液１１７を注液孔１１３ｈから電池ケース１１０内に注液し、封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。その後は、この電池１００について、初充電やエージング、各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。
【００３５】
（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る正極板１２１及び電池１００の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１として、実施形態に係る製造方法により正極板１２１を製造した。この製造方法では、前述したように、造粒前の正極活物質粒子１２５における微細粒子（粒径０．１〜３．０μｍ）の割合が１５．０ｗｔ％であり、造粒後の正極活物質粒子（造粒粒子）における造粒後微細粒子（粒径０．１〜３．０μｍ）の割合が１０．０ｗｔ％である。また、造粒粒子における粒径９０μｍ以下の粒子の割合が９９．８ｗｔ％以上である。
【００３６】
実施例２では、造粒工程において造粒時間を調整することにより、造粒後微細粒子の割合が０．０１ｗｔ％で、粒径９０μｍ以下の粒子の割合が９９．８ｗｔ％以上の造粒粒子を形成した（表１参照）。それ以外は実施例１（実施形態）と同様とした。
実施例３では、正極活物質として、微細粒子の割合が１．０ｗｔ％の正極活物質粒子を用いた。そして、造粒後微細粒子の割合が０．０１ｗｔ％で、粒径９０μｍ以下の粒子の割合が９９．８ｗｔ％以上の造粒粒子を形成した。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３７】
一方、比較例１では、正極活物質として、微細粒子の割合が２０．０ｗｔ％の正極活物質粒子を用いた。そして、造粒後微細粒子の割合が１０．０ｗｔ％で、粒径９０μｍ以下の粒子の割合が９９．８ｗｔ％以上の造粒粒子を形成した。それ以外は実施例１と同様とした。
比較例２では、正極活物質として、微細粒子の割合が０．５ｗｔ％の正極活物質粒子を用いた。そして、造粒後微細粒子の割合が０．０１ｗｔ％で、粒径９０μｍ以下の粒子の占める割合が９９．８ｗｔ％以上の造粒粒子を形成した。それ以外は実施例１と同様とした。
比較例３では、造粒時間を調整することにより、造粒後微細粒子の割合が１１．０ｗｔ％で、粒径９０μｍ以下の粒子の割合が９９．８ｗｔ％以上の造粒粒子を形成した。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３８】
比較例５では、実施例１と同様の正極活物質粒子１２５を用い、造粒工程を行う代わりに分級処理を行って正極活物質粒子から微細粒子を減少させ、分級処理後の微細粒子の割合を０．０１ｗｔ％とした。具体的には、上記の分級装置を用いて、一般空調下で、分級時の装置設定を密度４．９ｇ／ｃｃ、分級条件を３μｍ以下として、分級処理を行った。それ以外は実施例１と同様とした。
比較例４では、比較例５の分級処理を行って得た３μｍ以上の正極活物質粒子に、分級処理で得られた３μｍ以下の微細粒子の一部を混ぜ合わせて、微細粒子の割合を０．０１ｗｔ％から１０．０ｗｔ％まで増やした。それ以外は実施例１と同様とした。
【００３９】
比較例６では、実施例１と同様の正極活物質粒子１２５を用いたが、造粒も分級も行わずに、正極ペーストを作成した。それ以外は実施例１と同様とした。
比較例７では、実施例３と同様の正極活物質粒子を用いたが、造粒も分級も行わずに、正極ペーストを作成した。それ以外は実施例３と同様とした。
【００４０】
なお、実施例２，３及び比較例１〜７に係る各正極ペーストの粘度は、実施例１に係る正極ペーストの粘度と同じ値（具体的には３０００ｍＰａ・ｓ）となるようにそれぞれ調整した。また、実施例２，３及び比較例１〜７に係る各プレス工程では、実施例１に係るプレス工程と同様に、正極活物質層を所定密度（具体的には厚み１７０μｍ）となるまで圧縮した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
これら実施例１〜３及び比較例１〜７に係る各正極ペーストについて、フィルタ透過性試験を行って、フィルタ透過性（Ｌ／ｈ）をそれぞれ測定した。具体的には、直径２００ｍｍ、深さ４５ｍｍで目開き９０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製のメッシュを有するフィルタ（ふるい，アズワン社製）を用意し、このフィルタに正極ペーストをほぼ一杯に（１．４Ｌ）に投入して、１分間静止させた。その間にメッシュを通過した正極ペーストの体積（Ｌ）を測定し、単位時間（ｈ）当たりのフィルタ透過量（Ｌ／ｈ）をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、実施例１〜３及び比較例１〜７に係るプレス工程後の各正極板（長手方向ＥＨに帯状に延びる露出部１２２ｍを有する正極板）について、反り量（ｍｍ／ｍ）をそれぞれ測定した。具体的には、プレス工程後の正極板を長手方向ＥＴの寸法が１．０ｍとなるように切断し、これを平坦は台の上に置いた。そして、幅方向ＦＨの反り量（湾曲量）（ｍｍ）をそれぞれ測定した。
【００４４】
また、実施例１〜３及び比較例１〜７に係る正極板及び前述の負極板等を用いて評価用の電池（１８６５０型円筒電池）をそれぞれ作製し、各電池について、以下の（１）〜（５）で説明する手法により、電池抵抗（Ω）をそれぞれ測定した。
（１）まず各電池を２５℃の環境下に置いて、定電流−定電圧方式により、１Ｃの定電流で電池電圧値４．１Ｖまで充電し、更にこの電池電圧値を維持しつつ、充電電流値が０．１Ｃに低下するまで充電を行った。その後、１Ｃの定電流で電池電圧値３．０Ｖまで放電させた。この充放電を３回繰り返した後、１Ｃの定電流で１２分間充電して、ＳＯＣ２０％の状態とした。
（２）各電池をＳＯＣ２０％の状態で３０分間放置してから、この時点での電池電圧Ｖ１をそれぞれ測定した。その後、各電池について４Ｃの定電流で１０秒間放電させて、そのときの到達電池電圧Ｖ２をそれぞれ測定した。そして、電圧変化ΔＶ（４Ｃ）＝Ｖ２−Ｖ１をそれぞれ求めた。
【００４５】
（３）次に、再度（１）を行い、各電池をＳＯＣ２０％の状態で３０分間放置してから、この時点での電池電圧Ｖ３をそれぞれ測定した。その後、各電池について３Ｃの定電流で１０秒間放電させて、そのときの到達電池電圧Ｖ４をそれぞれ測定した。そして、電圧変化ΔＶ（３Ｃ）＝Ｖ４−Ｖ３をそれぞれ求めた。
（４）次に、再度（１）を行い、各電池をＳＯＣ２０％の状態で３０分間放置してから、この時点での電池電圧Ｖ５をそれぞれ測定した。その後、各電池について２Ｃの定電流で１０秒間放電させて、そのときの到達電池電圧Ｖ６をそれぞれ測定した。そして、電圧変化ΔＶ（２Ｃ）＝Ｖ６−Ｖ５をそれぞれ求めた。
（５）次に、（２）〜（４）の結果を元に、横軸を放電時の電流値Ｉ、縦軸を電圧変化ΔＶとしたグラフを描き、そのグラフの傾きを電池抵抗Ｒ（Ω）とした。
【００４６】
まず、正極ペーストのフィルタ透過性について見ると、表１から判るように、比較例１，３，４，６，７は、フィルタ透過性が低かった（０．７〜２．３Ｌ／ｈ）。比較例６の正極ペーストでフィルタ透過性が低かった理由は、正極活物質粒子について造粒も分級も行っていないため、正極活物質粒子に微細粒子が非常に多く含まれ（１５．０ｗｔ％）、正極ペースト中に微細粒子が非常に多く含まれている。このため、フィルタ透過の際に、この微細粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こして、フィルタの透過性が低くなったと考えられる。
【００４７】
また、比較例７の正極ペーストでフィルタ透過性が低かった理由は、処理前の正極活物質粒子に０．１〜３．０μｍの微細粒子はそれほど多く含まれていないものの（１．０ｗｔ％）、正極活物質粒子について造粒も分級も行っていないため、正極活物質粒子及び正極ペースト中に粒径の特に小さい（０．１μｍに近い）粒子が多数存在する。このため、フィルタ透過の際に、この粒径の特に小さい粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こして、フィルタの透過性が低くなったと考えられる。
【００４８】
また、比較例１の正極ペーストでフィルタ透過性が低かった理由は、処理前の正極活物質粒子に１５．０ｗｔ％を越える非常に多く（２０．０ｗｔ％）の微細粒子が含まれている。このため、造粒を行って微細粒子の割合を１０．０ｗｔ％まで減らしたが、それでも粒径の特に小さい（０．１μｍに近い）粒子が造粒後も多数存在した。その結果、この粒径の特に小さい粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こして、フィルタの透過性が低くなったと考えられる。
【００４９】
また、比較例３の正極ペーストでフィルタ透過性が低くなった理由は、造粒粒子に１０．０ｗｔ％を越える非常に多く（１１．０ｗｔ％）の造粒後微細粒子が含まれている。このため、この造粒後微細粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こして、フィルタの透過性が低くなったと考えられる。
【００５０】
また、比較例４の正極ペーストでフィルタ透過性が低かった理由は、分級処理によって微細粒子の割合を１０．０ｗｔ％まで減らしたが、造粒工程を行った場合に比べると、粒径の特に小さい（０．１μｍに近い）粒子が多数残っている。その結果、この粒径の特に小さい粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こして、フィルタの透過性が低くなったと考えられる。
【００５１】
これらに対し、実施例１〜３及び比較例２，５の各正極ペーストは、フィルタ透過性が高く良好であった（３．０〜３．４Ｌ／ｈ）。実施例１〜３及び比較例２の正極ペーストのフィルタ透過性が良好であった理由は、造粒前の正極活物質粒子に含まれる微細粒子の割合が１５．０ｗｔ％以下で、かつ、造粒によって微細粒子を減らし、造粒後微細粒子の割合を１０．０ｗｔ％以下としている。このため、正極ペースト中に含まれる造粒後微細粒子が少ないので、造粒後微細粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こすことが防止された。また、造粒後の粒径９０μｍ以下の粒子の割合を９９．８ｗｔ％以上としている。このため、造粒粒子の殆どがフィルタの目開き（９０μｍ）よりも小さいので、大きな粒子に起因するフィルタ透過性の低下も防止された。その結果、フィルタ透過性が良好になったと考えられる。
【００５２】
また、比較例５の正極ペーストのフィルタ透過性が良好であった理由は、分級処理によって正極活物質粒子に含まれる微細粒子を殆ど除去し、０．０１ｗｔ％としている。このように、正極ペースト中に含まれる微細粒子が少ないので、微細粒子がフィルタの繊維部に付着し目詰まりを引き起こすことが防止され、フィルタの透過性が良好になったと考えられる。
【００５３】
次に、プレス工程後の正極板の反り量について検討する。表１から判るように、比較例２，４〜７の各正極板は、反り量が大きかった（１．６〜２．４ｍｍ／ｍ）。このうち比較例２の正極板で反り量が大きかった理由は、もともとの正極活物質粒子に含まれる微細粒子が１．０ｗｔ％よりも少ない（０．５ｗｔ％）。このため、正極活物質層において、大きな粒子同士の隙間に入り込むことができる微細粒子が少ない。従って、プレス圧力を高くしなければ、正極活物質層を所定密度まで圧縮できない。その結果、正極電極箔１２２のうち正極活物質層が形成された部分が露出部１２２ｍよりも強く圧延され、正極板の反り量が大きくなったと考えられる。
【００５４】
また、比較例５の正極板で反り量が大きくなった理由は、分級により正極活物質粒子に含まれる微細粒子の割合が著しく減ったため（０．０１ｗｔ％）、正極活物質層において、大きな粒子同士の隙間に入り込むことができる微細粒子が少なくなった。このため、正極活物質層を所定密度まで圧縮するためのプレス圧力が高くなり、正極板の反り量が大きくなったと考えられる。
【００５５】
また、比較例４，６，７で正極板の反り量が大きくなった理由は、正極活物質粒子自体は造粒粒子に比して硬度が高いため、造粒粒子が存在しないと、プレス時に正極電極箔１２２（その正極活物質層が形成された部分）に掛かる圧力が大きくなる。このため、プレス後の正極板の反り量が大きくなったと考えられる。
【００５６】
これらに対し、実施例１〜３及び比較例１，３の各正極板は、反り量が小さかった（０．１５〜０．３ｍｍ／ｍ）。その理由は、処理前の正極活物質粒子に含まれる微細粒子が１．０ｗｔ％よりも多いので、プレスにより造粒粒子が解砕された後に、この微細粒子が大きな粒子同士の隙間に入り込むため密度を容易に高くできる。また、造粒粒子は正極活物質粒子に比して硬度が低いため、プレス時にクッションのように働いて正極電極箔１２２（その正極活物質層が形成された部分）に掛かる圧力が低くなる。このため、プレス圧力を高くしなくても、正極活物質層を所定密度に圧縮でき、正極板の反り量が小さかったと考えられる。
【００５７】
次に、電池抵抗について検討する。表１から判るように、プレス後の正極板の反り量が大きかった比較例２，４〜７に係る電池は、電池抵抗も大きかった（１５０〜１７６Ω）。その理由は、プレス圧力が高かったために、プレスにより正極活物質粒子自体が割れて、電池抵抗が大きくなったと考えられる。
これに対し、プレス後の正極板の反り量が小さかった実施例１〜３及び比較例１，３に係る電池は、電池抵抗も小さかった（１２０〜１２４Ω）。その理由は、プレス圧力が低かったために、プレスにより造粒粒子が解砕されても、正極活物質粒子自体が割れることは少ない。このため、電池抵抗が小さかったと考えられる。
【００５８】
以上で説明したように、正極活物質として、粒径０．１〜３．０μｍの微細粒子を１．０〜１５．０ｗｔ％含む正極活物質粒子１２５を用いる。そして、造粒工程において、造粒粒子における粒径０．１〜３．０μｍの造粒後微細粒子の割合が、正極活物質粒子１２５における微細粒子の割合よりも低く、造粒粒子における造粒後微細粒子の割合が１０．０ｗｔ％以下で、かつ、粒径９０μｍ以下の造粒粒子の占める割合が９９．８ｗｔ％以上である造粒粒子を形成する。この造粒粒子を用いて作成した正極ペーストでは、見かけ上、造粒前に比して、微細な粒子（造粒後微細粒子）が少なくなっているので、フィルタ透過工程Ｓ３においてフィルタ透過性を良好にすることができる。また、電極ペースト中には、粒径９０μｍを越える大きな造粒粒子も殆ど存在しないので、大きな粒子によるフィルタの目詰まりを生じることもなく、電極ペーストから大きな異物等を容易に除去できる。
【００５９】
また、上述の造粒粒子を用いた正極ペーストで形成した正極活物質層１２３は、プレス工程において正極活物質層１２３を高密度化するために必要なプレス圧力が小さくて済み、正極電極箔１２２に掛かる圧力を小さくできる。従って、プレス後の正極板１２１に反りなどの変形が生じるのを抑制できる。また、プレス圧力を小さくすることで、プレス時に正極活物質粒子１２５自体が割れ難くなるので、正極活物質粒子１２５の割れに起因した電池抵抗の増加を防止できる。特に本実施形態では、正極活物質粒子１２５を外力を加えずに凝集させて造粒する自立造粒によって造粒粒子を形成する。このため、造粒粒子は、小さな力で容易に解砕できるので、プレス工程におけるプレス圧力を特に低くできる。
【００６０】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、正極板１２１の形成に本発明を適用したが、負極板１３１の形成に本発明を適用してもよい。
また、実施形態では、フィルタ工程で用いるフィルタとして、金属メッシュからなるフィルタを用いたが、これに限られない。例えば、ナイロン等の樹脂メッシュや不織布からなるフィルタを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１００  リチウムイオン二次電池（電池）
１２０  電極体
１２１  正極板（電極板）
１２２  正極電極箔（電極箔）
１２３  正極活物質層（正極合剤層，活物質層）
１２５  正極活物質粒子（活物質粒子）
１２６  導電材
１２７  結着剤
１３１  負極板
１４１  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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