(57)【要約】【課題】高い硬化性と帯電防止性と透明性とを有し、かつアルカリに対して優れた耐性を示す膜を与える硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該組成物を基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜における該膜表面の水に対する接触角が８０度以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該組成物を基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜における該膜表面の水に対する接触角が８０度以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）１００重量部に対し、前記（Ａ）を１重量部以上３０重量部以下含有し、前記（Ｂ）を０．０１重量部以上５０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）１００重量部に対し、前記（Ａ）を１重量部以上３０重量部以下含有し、前記（Ｂ）を０．０１重量部以上５０重量部以下含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）が、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基をカチオン化剤で変性して得た４級アンモニウム塩基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基をメチルクロライドで変性して得た４級アンモニウム塩基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）が、数平均分子量１０００以上の共重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）が、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む帯電防止性コート剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の帯電防止性コート剤を硬化して得られる帯電防止層と他の樹脂層とが積層してなる、帯電防止性積層体。
【請求項１２】
前記帯電防止層表面の水に対する接触角が８０度以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の帯電防止性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、該組成物を含む帯電防止性コート剤、及び該耐電防止性コート剤から得られる帯電防止層を有する帯電防止性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等は、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れるため、各種容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジング等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
一般に、プラスチック製品は表面固有抵抗値が高く、静電気が帯電しやすいという大きな欠点を有している。すなわち、静電気の帯電は製品への埃の付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となる。このため、プラスチック製品の表面には帯電防止性材料から成るコート層が設けられることが多い。
中でも、フラットパネルディスプレイ等に用いられる光学フィルム分野においては、従来からの埃付着防止効果の他に、内部機器を静電気から保護する目的で多くの部品に用いられるフィルム製品で帯電防止性が必要とされている。また同分野においては、コート層は表面保護のための機能を併せ持つことが好ましく、帯電防止性と共に高い透明性や傷つきを防止するための硬度も要求されている。
【０００４】
このような要求を満たす材料として、帯電防止性及び透明性を具備した活性エネルギー線硬化性材料が提案されている。
例えば、４級アンモニウム塩基を有する共重合体と多官能（メタ）アクリレートを含有する帯電防止性を有するコーティング材が開発されている（特許文献１及び特許文献２）。このコーティング材は、塗布時の作業性や生産性を考慮して、通常水溶性である４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル重合体を有機溶媒に可溶にしたものである。また、得られる硬化膜は１０10〜１０12Ω／□という高い帯電防止性を発現しながら、極めて高い透明性を確保できる。
特許文献１及び特許文献２のコーティング剤よりも更に高い帯電防止性を発現するコーティング剤も提案されている（特許文献３）このコーティング剤は１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基と４級アンモニウム塩基とを有する重合体とを含有し、該（メタ）アクリレート中のカルボキシル基と該重合体中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基との当量比を特定の範囲にすることにより、１０8〜１０9Ω／□というより高い帯電防止性を実現させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３３０５号公報
【特許文献２】特開平６−１８０８５９号公報
【特許文献３】特許第３８５１７９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載のコーティング材は、上記の通り優れた帯電防止性と高い透明性を示す。その一方で、硬化膜にアルカリ溶液が接すると表面に存在するエステル結合の加水分解や４級アンモニウム塩基のＨｏｆｍａｎｎ分解が生じ、帯電防止性や透明性が損なわ
れることがある。
【０００７】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、高い硬化性と帯電防止性と透明性とを有し、かつアルカリに対して優れた耐性を示す膜を与える硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
加えて、このような組成物を含む帯電防止性コート剤、及び該耐電防止性コート剤から得られる帯電防止層を有する帯電防止性積層体であって、各種物品の表面に優れた帯電防止性および透明性を付与し得る帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題の下、鋭意検討を行った結果、（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物を、基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜が、該膜表面の水に対する接触角が８０度以上である場合に、その表面が耐アルカリ性を有すること、すなわちアルカリ溶液に接した後も帯電防止性と透明性において高い安定性を示すことを見出し、本発明に至った。
具体的には、本発明は以下の通りである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該組成物を基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜における該膜表面の水に対する接触角が８０度以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
この態様において組成物は、前記（Ｃ）１００重量部に対し、前記（Ａ）を１重量部以上３０重量部以下含有し、前記（Ｂ）を０．０１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）１００重量部に対し、前記（Ａ）を１重量部以上３０重量部以下含有し、前記（Ｂ）を０．０１重量部以上５０重量部以下含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第１及び第２のいずれの態様においても、前記（Ｂ）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
また、前記（Ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基をカチオン化剤で変性して得た４級アンモニウム塩基を有することが好ましく、特にメチルクロライドで変性して得た４級アンモニウム塩基を有することがより好ましい。
また、前記（Ａ）は、数平均分子量１０００以上の共重合体であることが好ましい。
また、前記（Ｃ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第３の態様は、上記の硬化性樹脂組成物を含む帯電防止性コート剤である。
本発明の第４の態様は、上記の帯電防止性コート剤を硬化して得られる帯電防止層と他の樹脂層とが積層してなる帯電防止性積層体である。この態様においては、前記帯電防止
層表面の水に対する接触角が８０度以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、非常に高い硬化性と帯電防止性と透明性とを備える膜を与えることに加えて、アルカリ溶液に対して安定な硬化膜を与えることが可能な組成物である。
よって、帯電防止性コート剤として、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルデイスプレイ等の光学物品、ＤＶＤや次世代光情報媒体、自動車のランプ、ウインドウなどの（半）透明物品、電機機器の筐体、キッチン・浴室用部材などさまざまな物品の表面に、優れた帯電防止性、表面保護性、及び透明性を付与することができ、アルカリとの接触により、帯電防止性が低下したり透明性が損なわれたりする程度を極めて小さくすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル酸についても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
＜１．硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体と、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物と、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体とを含有する。
本発明の硬化性組成物を用いて硬化膜を得るに当たって基材上にこれを塗工すると、ポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格のために表面自由エネルギーの低い（Ｂ）が表層に露出した塗膜が形成される。その結果、塗工後の組成物を硬化させると、該膜表面は（Ｂ）により高い撥水性を示す。具体的には、本発明の硬化性組成物を基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜における、該膜表面の水に対する接触角が８０度以上である。硬化膜の表面にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格が存在することにより、得られる硬化膜は耐アルカリ性を示す。
また、親水性である４級アンモニウム塩基を有する（Ａ）層が水和層を形成することにより、得られる硬化膜は帯電防止性を示す。
また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜は、高い硬化性と透明性をも備える。
【００１６】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明する。
なお、以下で本発明の組成物に含まれる（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体、（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物、（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体、並びに後述する任意成分中、真空下、８０〜１００℃で加熱乾燥しても揮発しない成分（以下、不揮発成分と称することがある）を、まとめて固形分と称する。
【００１７】
＜１−１．（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体および／または共重合体＞
本発明で用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体（以下、単量体（Ａ）と称することがある）および／または４級アンモニウム塩基を有する共重合体の（以下、共重合体（Ａ）と称することがある）は、４級アンモニウム塩基を有するものであれば特に限定されない。通常、本発明の組成物を含む塗膜及びそれを硬化させてなる硬化膜などの膜に帯電防止性を付与する役割を担う。これは、４級アンモニウム塩基が親水性であるため、膜の表面に水和層を形成するためである。
【００１８】
単量体（Ａ）は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体を４級化することにより得ることができる。
また、共重合体（Ａ）は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体を４級化した後、その他の単量体（Ｄ）と重合することにより得ることができる。又は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体とその他の単量体（Ｄ）とを共重合した後、得られた共重合体が有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を４級化することにより得ることもできる。
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、特に原料としての工業的な入手のし易さからＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００２０】
共重合体（Ａ）を構成する、前記のその他の単量体（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、等の環状構造を有するアルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ベンジル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリルアミド、等の環状構造を有するアルキル（メタ）アクリルアミド；エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；エチルカルビトール（メタ）アクリルアミド、シアノエチル（メタ）アクリルアミド等の各種（メタ）アクリルアミド；スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。特に、得られる共重合体（Ａ）の有機溶媒に対する溶解性の高さの面からドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００２１】
また、その他の単量体（Ｄ）としてオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体を使用することも出来る。オルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体としては、
１分子中に１個以上のラジカル重合性基または１分子中に２個以上のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン単位は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
2013173871.tif 000002
【００２３】
上記の一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、メチル基又はフェニル基を表し、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数、好ましくは５〜３００の整数を表す。
上記の様なオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体は、レベリング性、滑り性、剥離性を向上する効果を有する。上記の様なオルガノポリシロキサン単位を有する単量体の例としては、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ（旧チッソ）社製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）、両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学製「Ｘ−２２−１６４Ａ」）、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体（例えばエボニックデグサジャパン製「Ｔｅｇｏ−Ｒａｄ」）、両末端にアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＧｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ−Ｕ２２」）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」）、主鎖または側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端にアクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などが挙げられる。
【００２４】
共重合体（Ａ）を得るための重合は、公知の重合方法に従って行うことができ、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒とエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系溶媒との混合液などの溶媒の存在下にアゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）等のラジカル重合開始剤を使用して重合することができる。
【００２５】
また、４級アンモニウム塩基はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基をカチオン化剤で変性し、４級化処理をして得られたものであることが好ましい。カチオン化剤としては、例えばメチルハライド、エチルハライド、ノルマルプロピルハライド、イソプロピルハライド、ノルマルブチルハライド、イソプロピルハライド、ノルマルヘキシルハライド、２−エチルヘキシルハライド、オクチルハライド、ラウリルハライド、ステアリルハライドなどのアルキルハライド；モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウムなどのモノクロロ酢酸塩；モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルなどのモノクロロ酢酸エステル；及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピルなどの硫酸ジアルキルから選ばれるカチオン化剤が好ましい。中でも反応性の高さや帯電防止性の高さ、工業的な入手のし易さなどの理由から、アルキルクロライド、モノクロロ酢酸塩、モノクロロ酢酸エステル、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれるカチオン化剤がより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜２のアルキルクロライド、特に好ましくはメチルクロライドが挙げられる。
これらのカチオン化剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明で用いる単量体（Ａ）は、有機溶媒との相溶性と帯電防止性の高さから、（メタ）アクリロイル基を有し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体を４級化した、（メタ）アクリル重合性単量体であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる共重合体（Ａ）は、有機溶媒との相溶性と帯電防止性の高さから、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体を４級化した単量体及び（Ｄ）その他の単量体として主に（メタ）アクリレートを共重合して得られる、（メタ）アクリル共重合体であることが好ましい。かかる（メタ）アクリル共重合体は、構成単位のうち５０重量％以上が（メタ）アクリル酸エステルに由来し、より好ましくは６０重量％以上であって、１００重量％が（メタ）アクリル酸エステルに由来していてもよい。
共重合体（Ａ）における４級アンモニウム塩基を有する構成単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であって、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
４級アンモニウム塩基を含有する構成単位の含有割合が１０重量％以上であると共重合体（Ａ）が有する帯電防止性が十分発揮され、９５重量％以下であると共重合体（Ａ）の親水性が高くなりすぎず、有機溶媒への溶解性が良好で、固形分として析出しにくくなるため好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）を構成する前記その他の単量体（Ｄ）に由来する構成単位の含有割合の下限は、有機溶媒への共重合体（Ａ）の溶解性を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、該上限は、得られる硬化膜に十分な帯電防止性を付与する観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
また、その他の単量体（Ｄ）としてオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体を用いる場合の共重合体（Ａ）における該単量体に由来する構成単位の含有割合は、得られる硬化膜の表面に滑り性を十分に付与させる観点から、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であって、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上であって、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、最も好ましく２００，０００以下である。共重合体（Ａ）の分子量がかかる範囲にあると、後述する化合物（Ｂ）、単量体（Ｃ）や溶剤等、他の樹脂組成物溶液の構成成分との相溶性に優れ、該溶液における良好な安定性と硬化膜における高い透明性とが得られる。また、４級アンモニウム塩が高分子量体になるため、硬化膜からの４級アンモニウム塩のブリードアウトを抑制することもできる。
なお、かかる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業社製  Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ  Ｇ−４０，Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１、流量＝０．７（ｍＬ／ｍｉｎ））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として測定した場合の値である。
【００２９】
＜１−２．（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物＞
本発明で用いられる（Ｂ）分子内にポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）と称することがある）は、ケイ素またはフッ素を含有する化合物である限り特に限定されない。化合物（Ｂ）に含まれるポリシロキサン骨格とは、例えば下記一般式（２）で表されるものをいう。また、化合物（Ｂ）に含まれるパーフルオロアルキレン骨格とは、例えば下記一般式（３）で表されるものをいう。
【００３０】
【化２】
2013173871.tif 000003
【００３１】
上記の一般式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、メチル基又はフェニル基を表し、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数、好ましくは５〜３００の整数を表す。
【００３２】
【化３】
2013173871.tif 000004
【００３３】
上記の一般式（３）中、Ａは下記一般式（４）で表される構造単位である。また、Ｒ5
は酸素原子であってもよいし、存在しなくてもよい。ｐは１以上の整数、好ましくは１〜３００の整数を表す。
【００３４】
【化４】
2013173871.tif 000005
【００３５】
上記の一般式（４）中、ｑは１以上の整数であり、ｒ及びｓは独立して０以上の整数を表し、好ましくはｑは１〜２０、ｒ及びｓは独立して０〜２０の整数を表す。また、上記一般式（４）は、ジフルオロメチレン構造（−ＣＦ2−）、モノフルオロメチレン構造（
−ＣＨＦ−）、及びメチレン構造（−ＣＨ2−）の構造単位が、ランダム状又はブロック
状に連なった構造を表している。
【００３６】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物から得た硬化膜に高い耐アルカリ性を付与する役割を担う。これは、組成物を基材上に塗工すると、ポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格のために表面自由エネルギーの低い化合物（Ｂ）が表層に露出し、硬化膜表面に高い撥水性を与えるからである。具体的には、本発明の硬化性組成物を基材上に塗工し硬化させて得た厚さ５μｍの硬化膜における、該膜表面の水に対する接触角が８０度以上であるものが、アルカリに対して高い耐性を示す硬化膜を与える組成物である。
【００３７】
化合物（Ｂ）は、前述した一般式（２）または一般式（３）で表される構造単位（以下、（Ｂ−ａ）と表すことがある）の一方または両方ともが分子内に含まれていれば、その構造は特に限定されるものではない。また、例えば（Ｂ−ａ）の片末端または両末端は、水素原子またはアルキル基でもよく、直接または酸素原子やアルキル基を介して各種反応性官能基が結合していてもよい。硬化膜における、硬度、耐擦傷性、撥水性、撥油性、耐アルカリ性などの表面物性の耐久性が高くなることから、（Ｂ−ａ）の片末端または両末端には水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基などの反応性官能基が結合している方が好ましい。
これら（Ｂ−ａ）を構造単位として分子内に含む化合物（Ｂ）は、各々単独でまたは複数種を混合して用いても構わない。
【００３８】
さらに化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有しているものが、紫外線硬化性を付与でき、簡易に歩留まりよく硬化塗膜を作製できるためより好ましい。この場合、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、硬化膜表面の硬度、耐擦傷性、撥水性、撥油性、耐アルカリ性などの表面物性自体、およびこれら表面物性の耐久性を高くする観点から、２個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、６個以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の例としては、水酸基を有する（Ｂ−ａ）（信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」「ＫＦ−６００１」など）と、カルボキシル基または塩素化されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−５１０」）など）とを反応させて得られる（メタ）アクリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、水酸基を有する（Ｂ−ａ）（信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」「ＫＦ−６００１」など）と２価以上のポリイソシアネートとを反応させた後、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレートをさらに反応させて得られるウレタンアクリレートも挙げられる。また、エポキシ基を有する（Ｂ−ａ）（信越化学製「Ｘ−２２−１６３」「ＫＦ−１０５」など）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（例えば（メタ）アクリル酸、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−５１０」）など）とを反応させて得られるエポキシアクリレートも挙げられる。化合物（Ｂ）への（メタ）アクリロイル基の導入方法は上記に限定されるものではなく、また分子内において（メタ）アクリロイル基が主鎖、側鎖、末端の一箇所あるいは複数箇所に導入されていても構わない。
【００４０】
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の中でも、（Ｂ−ａ）として両末端が水酸基であるポリジメチルシロキサン（例えば信越化学工業社製「Ｘ２２−１６０ＡＳ」）を用い、２価以上のポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートを用い、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」の３官能体）またはジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば日本化薬社製「カヤラッドＤＰＨＡ」中の５官能体）を用いた、ウレタンアクリレートから構成される化合物（Ｂ）は、原料が入手し易いうえ、反応条件が比較的穏和なため副反応が少なく合成し易いため好適である。
さらに、これらのうちポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを用い、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレートとしてペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いて得た化合物（Ｂ）を硬化性樹脂組成物の成分とすると、得られる硬化膜の表面の架橋密度が高くなるため耐アルカリ性が良好となるためより好ましい。
さらに、これらのうち水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いて得た化合物（Ｂ）を硬化性樹脂組成物の成分とすると、得られる硬化膜の表面の架橋密度が極めて高くなり、耐アルカリ性がより良好となるため最も好ましい。
【００４１】
化合物（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよく、例えば、メタクリロイル両末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製「ＦＭ−７７１１」）、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ  ｒａｄ  ２２００Ｎ」）、（メタ）アクリロイル基を含有しないフッ素含有添加剤（ＤＩＣ社製「メガファックＦ−５５５」）、（メタ）アクリロイル基を含有するフッ素含
有添加剤（ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ−７５」、ダイキン工業社製「オプツールＤＡＣ」）などが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ｂ）中に含まれる一般式（２）で表されるポリシロキサン骨格または一般式（３）で表されるパーフルオロアルキレン骨格の割合は特に限定されるものではないが、化合物（Ｂ）全体を１００重量部とした場合、好ましくは０．１重量部以上８０重量部以下、より好ましくは１重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上３０重量部以下である。上記範囲であれば、単量体（Ａ）および／または共重合体（Ａ）、後述する単量体（Ｃ）や溶剤等、他の樹脂組成物溶液の構成成分との相溶性が良好となる。
【００４３】
＜１−３．（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体＞
本発明で用いられる（Ｃ）架橋性官能基を有する重合性単量体（以下、単量体（Ｃ）と称することがある）は、紫外線（以下ＵＶと称する）およびエレクトロンビーム（ＥＢ）等の活性エネルギー線、熱、加水分解による結合形成などにより、架橋構造を与える官能基を有していれば、構造は特に限定されない。これらのうち、活性エネルギー線により架橋構造を与える官能基を有するものが好ましい。これは、活性エネルギー線による硬化膜は、塗液のポットライフが長い点、熱による単量体（Ａ）および／または共重合体（Ａ）が劣化しにくい点、生産性が高い点から好適に用いられるからである活性エネルギー線により架橋構造を与える官能基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、また硬度の高い硬化膜を得られることから１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していることがより好ましい。
【００４４】
かかる（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、カーボネート結合を有するポリエステルアクリレート類、カーボネート結合を有するポリウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート、これらのアルキレンオキシド変性物、ポリカプロラクトン変性物等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルが、活性エネルギー線を照射した際の硬化性、硬化後の硬化膜の硬度の点から、好適に使用される。
【００４５】
＜１−４.その他の任意成分＞
本発明の組成物に、任意成分として各種機能性を付与する目的で、消泡剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも１種を配合すると好ましい場合がある。それぞれ、本発明の効果を阻害しない限り特に構造を限定されることはないが、例えば、消泡剤としては高級アルコール類やアセチレングリコール類を例示することができる。一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むもの等、を例示することができる。
本発明の組成物に、上記の他、各種機能性を賦与する目的で、種々の化合物を任意成分として配合することができる。例えば、紫外線吸収剤や光安定剤を配合すると、さらに耐光性が著しく向上し、好ましい場合がある。紫外線吸収剤としては、公知のベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を、光安定剤としては公知のヒンダードアミン系光安定剤を好ましい例として挙げることができる。
本発明の組成物に、塗膜又は硬化膜などの膜の物性を改良する目的で、酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの種々の添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、その目的に応じて０．０１〜２重量％配合することができる。
本発明の組成物から得られる硬化物の硬度や耐ブロッキング性などをさらに向上させる目的で、無機微粒子を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、不揮発成分として０．０１〜５０重量％配合することができる。
【００４６】
＜１−５．硬化性樹脂組成物の各構成成分の含有量＞
本発明の組成物における単量体（Ａ）および／または共重合体（Ａ）の総含有量は、好ましくは組成物全体の３〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。３重量％以上であると帯電防止性が十分発揮され、５０重量％以下では共重合体（Ａ）の有機溶媒への溶解性が良好となるため好ましい。また、単量体（Ａ）および／または共重合体（Ａ）の総含有量は、単量体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、硬化膜表面に十分に存在しうる量であればよく、好ましくは組成物全体の１〜５０重量％であり、より好ましくは３〜２５重量％である。１重量％以上であれば硬化膜表面に化合物（Ｂ）が十分に存在し、単量体（Ａ）および／または共重合体（Ａ）や単量体（Ｃ）がアルカリによって浸食されるのを抑制する効果を十分に発揮し、５０重量％以下であると化合物（Ｂ）が組成物全体に対して良好な相溶性を示すので好ましい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、単量体（Ｃ）１００重量部に対して０．０１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物における単量体（Ｃ）の含有量は、組成物全体の１０〜９０重量％が好ましい。１０重量％以上であると、活性エネルギー線照射、熱、もしくは加水分解反応により得られる硬化物の硬度が高くなる傾向があり、９０重量％以下であると組成物を塗布する際の取扱いが容易な程度に組成物の粘度を調製することが可能であり好ましい。
本発明の組成物に含まれる固形分量は、組成物全体の好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であって、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。３重量％以上の場合は、塗膜とする際に所望の性能を発現するための膜厚を形成することが容易であり、７０重量％以下であると溶液粘度が高くなりすぎず、固形分の溶解性にも優れるため好ましい。
【００４７】
＜１−６．硬化性樹脂組成物の溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶解させて調製したり塗工の際に取扱い性を上げたりすることができる。ここで用いられる希釈溶媒は、特に限定されず、例えば公知のものを用いることができ、または水単独もしくは水と有機溶媒との混合種においても特に限定されない。有機溶媒は一般に水に比べ有機物の溶解性が高く、本発明の組成物のように有機物を含有する組成物を調製するのに適する。また蒸気圧が水に比べて低い溶媒種を適宜選択すれば、組成物を塗工して得た塗膜を乾燥するときに必要な熱エネルギーが小さくて済むため、生産性の観点から好ましい。
【００４８】
かかる有機溶媒としては、共重合体（Ａ）を得るための反応時に用いた溶媒でも、かかる反応が終了した後別途添加した溶媒であっても、それらの混合物であってもよい。
有機溶媒として本発明に使用可能な公知のものとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、メシチレン、ピリ
ジン、アニソール等の芳香族類；及びジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。共重合体（Ａ）の溶解性、溶媒の沸点等の点から、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール系溶媒を単独で使用する、又はアルコール系溶媒とメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒とを混合した混合溶媒を使用するのが好ましい。
【００４９】
有機溶媒を混合溶媒とする場合の、有機溶媒におけるアルコール系溶媒の割合は、共重合体（Ａ）の溶解性を高める観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であって、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
【００５０】
＜２．帯電防止性コート剤＞
本発明の組成物から得られる硬化膜は優れた帯電防止性を有するので、該組成物は帯電防止性コート剤に含めることができる。
また、本発明の帯電防止性コート剤は硬化させることにより帯電防止性の硬化膜を得ることができる。好ましくは、帯電防止性コート剤が、単量体（Ｃ）として多官能（メタ）アクリレートを含有する場合、該コート剤に活性エネルギー線を照射することにより、帯電防止性の硬化膜を得ることができる。
【００５１】
硬化膜を得るために、本発明の帯電防止性コート剤は光重合開始剤を含有することが好ましい。ただし、エレクトロンビーム（ＥＢ）のように照射エネルギーが非常に強く、光重合開始剤の添加を必要としない場合には省略できる。
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２-モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル等のベンゾイルギ酸エステル類、ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）等のオキシムエステル類を例示することができる。これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００５２】
光重合開始剤の含有量の下限は、帯電防止性コート剤中の固形分１００重量部に対して好ましくは２重量部以上、より好ましくは２．５重量部以上であると、硬化性が良好となる。また、その上限は、固形分１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは４．５重量部以下であると、硬化膜の硬度に影響を与えることがない。
【００５３】
＜３．帯電防止性積層体＞
本発明の帯電防止性コート剤は、帯電防止性コート剤から得られる帯電防止層を基材上に形成させ、帯電防止層と該基材（樹脂層）とが積層した形態をとる帯電防止性積層体とすることができる。帯電防止層の形成方法は特に限定されず、本発明の帯電防止性コート剤から得られる硬化膜などを形成してから基材と張り合わせても良いし、あるいは本発明の帯電防止性コート剤を基材に塗布して塗膜を形成する、又は該塗膜を硬化させて硬化膜を形成するなどの方法でも良い。
通常、本発明の帯電防止性コート剤を、プラスチック基材または透明基材上に塗布し、帯電防止層を形成する方法が好適である。
【００５４】
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエ
チレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人製「ピュアエース」）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ製「ア−トン」、日本ゼオン製「ゼオノア」など）等が挙げられる。
その他の透明基材として、例えば、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物）を使用し、その上に塗布しても用いることができる。
これらのうち、光学物品用途で使用する場合、すなわち、透明基材として、光学用透明フィルム、光学用シート、光学用板状物を用いる場合、基材が、コーティング、溶融押し出し成形、ソルベントキャスト法のいずれかで形成された透明樹脂成形物であることが望ましい。
またこのような基材が光または熱で硬化可能な官能基を含む場合、該基材を活性エネルギー線照射または加熱により硬化させると、より好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
【００５５】
本発明の帯電防止性コート剤の基材への塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましく挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成した後、加熱乾燥により揮発成分を除去し、次いで活性エネルギー線を塗膜に照射するなどの手段により、硬化膜が得られる。
このようにして得られる硬化膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。本発明の帯電防止性コート剤は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有用である。塗膜の厚さは特に好ましくは０．０１〜５０μｍ、帯電防止性を重視する場合は２〜２０μｍであることが特に好ましく、透明性や表面保護性などを重視し帯電防止性を比較的重視しない場合は０.０４〜２μｍであ
ることが特に好ましい。
【００５６】
硬化膜を得る際に活性エネルギー線を用いる場合、その照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線（エレクトロンビーム、ＥＢ）が挙げられる。このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００５７】
本発明の帯電防止性積層体は、透明性に優れる。また、表面抵抗値が１０9〜１０11Ω
／□程度の高い帯電防止性を示す。また、アルカリ溶液に接した後にも、透明性や帯電防止性が衰えず、アルカリ性に対する耐性を示す。
本発明の帯電防止性積層体は、帯電防止層表面の水に対する接触角が８０度以上となる撥水性を示す場合、耐アルカリ性に優れ好ましい。かかる撥水性は、積層体の帯電防止層表面に帯電防止性コート剤中の化合物（Ｂ）に由来するポリシロキサン骨格またはパーフルオロアルキレン骨格の部位が露出することにより実現される。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
以下の合成例１において、本発明の組成物の構成成分となる（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体を合成した。
＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭ」）６４．３重量部、モノクロロ酢酸エチル（和光純薬工業社製「モノクロロ酢酸エチル  特級」）５０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７６．２重量部を仕込み、撹拌開始後、系内に空気／窒素＝１／２（体積比）を通気し７０℃まで昇温した。７０℃にて８時間撹拌した後、室温まで冷却した。加熱乾燥（８０℃、常圧１２時間、真空３時間）により得られた溶液から溶媒を留去し、アンモニウムカチオンモノマー（Ａ−Ｍ２）を得た。
【００６０】
以下の合成例２〜３において、本発明の組成物の構成成分となる（Ａ）４級アンモニウム塩基を有する共重合体を合成した。
＜合成例２＞
合成例１と同様の反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ−１００」）２１重量部、ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物（三菱レイヨン社製「アクリエステルＳＬ」）４．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭ」）４．５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）０．０９重量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９重量部を添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を８０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成製「アロニックス  Ｍ−５１０」）１５．５重量部、ＩＰＡ１４．５重量部を加え１５分撹拌し、アンモニウムカチオンポリマー（Ａ−Ｐ１）の溶液を得た。反応液の組成はアンモニウムカチオンポリマー（Ａ−Ｐ１）／ＩＰＡ／ＭＥＫ＝３５／１５／５０（重量比）であり、数平均分子量は２１０００であった。
【００６１】
＜合成例３＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる４級化物のかわりに合成例２で得たＡ−Ｐ１を用いた以外は、合成例２と同じ仕込み比、操作でアンモニウムカチオンポリマー（Ａ−Ｐ２）の溶液を得た。反応液の組成はアンモニウムカチオンポリマー（Ａ−Ｐ２）／ＩＰＡ／ＭＥＫ＝３５／１５／５０（重量比）であった。
【００６２】
以下の合成例４〜５において、本発明の組成物の構成成分となる化合物（Ｂ）を合成した。
＜合成例４＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製「Ｘ２２−１６０ＡＳ」ＯＨ価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．４重量部、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）１７．８重量部を仕込み、撹拌開始後に系内に空気／窒素＝１／２（体積比）を通気し、９０℃まで昇温した。９０℃にて８時間撹拌した後、系内を６０℃まで冷却、メチルエチルケトン１３２重量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．０３重量部を仕込み、均一になるまで５分間撹拌した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」：ＤＰＨＡ）２５２．２重量部を仕込み、系内を８０℃ま
で昇温、４時間撹拌後、ＩＲにてＮＣＯ基由来の２２７０ｃｍ−1のピークの消失を確認
し、化合物（Ｂ−４）の溶液を得た。化合物（Ｂ−４）にはポリジメチルシロキサンを含有する成分（Ｂ−４Ｓｉ）とＤＰＨＡが（Ｂ−４Ｓｉ）／ＤＰＨＡ＝５０／５０（重量比）で含まれており、また反応液の組成は化合物（Ｂ−４）／ＭＥＫ＝７０／３０（重量比）である。
【００６３】
＜合成例５＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製「Ｘ２２−１６０ＡＳ」ＯＨ価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．５重量部、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）４４．５重量部を仕込み、撹拌開始後に系内に空気／窒素＝１／２（体積比）を通気し、９０℃まで昇温した。９０℃にて８時間撹拌した後、系内を６０℃まで冷却、メチルエチルケトン９９．２重量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．０２重量部を仕込み、均一になるまで５分間撹拌した。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」ＯＨ価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＰＥＴＡ）９３．５重量部を仕込み、系内を８０℃まで昇温、４時間撹拌後、ＩＲにてＮＣＯ基由来の２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認し、化合物（Ｂ−５）の溶液を得た。化合物（Ｂ−５）にはポリジメチルシロキサンを含有する成分（Ｂ−５Ｓｉ）とＰＥＴＡが（Ｂ−５Ｓｉ）／ＰＥＴＡ＝７２／２８（重量比）で含まれており、また反応液の組成は化合物（Ｂ−５）／ＭＥＫ＝７０／３０（重量比）である。
【００６４】
＜配合例１〜１４＞
本発明の組成物の構成成分となる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び光重合開始剤を表１に示した組成で希釈溶媒に溶解し、配合例１〜１４の配合液を調製した。
なお、（Ａ）としては市販のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる４級化物（Ａ−Ｍ１）（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ−１００」）、合成例１で得られたアンモニウムカチオンモノマー（Ａ−Ｍ２）、または合成例２、３で得られたアンモニウムカチオンポリマー（Ａ−Ｐ１）、（Ａ−Ｐ２）の溶液を用いた。（Ｂ）としては市販のメタクリロイル両末端ポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）（信越化学社製「ＦＭ−７７１１」）、（メタ）アクリロイル基を含有しないフッ素含有添加剤（Ｂ−２）（ＤＩＣ社製「メガファックＦ−５５５」）、（メタ）アクリロイル基を含有するフッ素含有添加剤（Ｂ−３）（ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ−７５」）、合成例４で得られた化合物（Ｂ−４）、または合成例５で得られた化合物（Ｂ−５）を用いた。（Ｃ）としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」：ＤＰＨＡ）及び／又はペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート  ＃３００」：ＰＥＴＡ）を用いた。光重合開始剤としては、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」：Ｉｒｇ１８４）を用いた。希釈溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ノルマルブタノール（ＮＢＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）から選択した２種以上を用いた。
【００６５】
【表１】
2013173871.tif 000006
【００６６】
＜硬化膜の作製及び評価＞
上記で作製した配合例１〜９の配合液を、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製「Ｏ３００Ｅ１８８」）上に、硬化後の塗膜が５μｍとなる様にバーコーターにて塗布し、８０℃で２分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、光源下１５ｃｍの位置で、上記の各塗膜に積算で５００ｍＪ／ｃｍ2の紫
外線を照射し、実施例１〜９の硬化膜を得た。同様に、上記で調製した配合液１０〜１４を比較例１〜５として、硬化膜を作製した。ただし、配合液１４については、硬化しなかった。
上記得られた硬化膜（実施例１〜９及び比較例１〜４）を基材のＰＥＴフィルムごと、５０℃に加温した２ＮのＮａＯＨ水溶液に３分間浸漬した。次いで、塗膜に付着したＮａＯＨ水溶液を流水で洗い流した後、ワイパーで軽く水分を拭き取りアルカリ浸漬後のサンプルとした。
実施例１〜９及び比較例１〜４の硬化膜について、（１）撥水性と、上記アルカリ浸漬の前後の（２）透明性及び（３）耐電防止性とをそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
なお、各評価方法は以下の通りである。
（１）撥水性
硬化膜を温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室内で２４時間静置して状態を調整した後、接触角計（協和界面科学社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００」）にて、純水０．０２μＬを滴下して接触角を測定した。
【００６８】
（２）透明性
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従ってヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、アルカリ浸漬処理前後のヘイズ値をそれぞれ測定した。アルカリ浸漬処理前後のヘイズ値の差（ΔＨ）を以下の通り算出し、透明性を３段階で評価した。
ΔＨ［％］＝アルカリ浸漬試験後のヘイズ−アルカリ浸漬試験前のヘイズ
○：  ΔＨ≦１．０
△：  １．０＜ΔＨ≦３．０
×：  ３．０＜ΔＨ
【００６９】
（３）耐電防止性
硬化膜を、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの恒温室内で２４時間静置して状態を調整した後、同恒温室内で、硬化膜上に標準ディスク電極（外φ７０ｍｍ、内φ５０ｍｍ）を取り付け、絶縁抵抗計（武田理研社製「Ｈｉｇｈ Ｍｅｇｏｈｍ Ｍｅｔｅｒ ＴＲ−８６０１
」）を用いて１００Ｖの電圧を１分間印加した後の表面固有抵抗値（ＳＲ）を測定した。アルカリ浸漬処理前後の表面固有抵抗の差（ΔＳＲ）を以下の通り算出し、耐電防止性を３段階で評価した。
ΔＳＲ［Ω／□］＝アルカリ浸漬試験後の表面抵抗値／アルカリ浸漬試験前の表面抵抗値
○：  アルカリ浸漬試験後のＳＲが１．０×１０12未満かつΔＳＲ＜５．０×１０0
△：  アルカリ浸漬試験後のＳＲが１．０×１０12未満かつ５．０×１０0≦ΔＳＲ＜
１．０×１０1
×：  アルカリ浸漬試験後のＳＲが１．０×１０12以上または１．０×１０1≦ΔＳＲ
【００７０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、非常に高い硬化性・帯電防止性・透明性を有し、かつアルカリに対して優れた耐性を示す膜を与えることが可能である。
よって、本発明の組成物はフラットパネルディスプレイ、タッチパネルデイスプレイ等の光学物品、ＤＶＤや次世代光情報媒体、自動車のランプ、ウインドウなどの(半)透明物品、電機機器の筐体などさまざまな物品の表面に、帯電防止性、表面保護性、及び透明性などを付与するコート剤として好適に用いることができる。特に、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルデイスプレイ等の光学物品の帯電防止性コート剤として適する。
また、本発明の組成物を含む帯電防止性コート剤から得られる帯電防止層を有する帯電防止性積層体は、光学物品、半透明物品などの様々な用途に好適に用いられる。