(57)【要約】【課題】層剥離をしなくても十分に高いアスペクト比を有する層状複水酸化物、該層状複水酸化物を含有する樹脂組成物、及び樹脂組成物の強化方法を提供する。【解決手段】２価金属イオンと３価金属イオンを含む水溶液を、水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオン、及び炭素数１〜４のアルコールの存在下に、１００〜２００℃で反応させる、層状複水酸化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価金属イオンと３価金属イオンを含む水溶液を、水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオン、及び炭素数１〜４のアルコールの存在下に、１００〜２００℃で反応させる、層状複水酸化物の製造方法。
【請求項２】
水に対するアルコールの質量比（アルコール／水）が０．１０〜４．０である、請求項１に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
金属イオン濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項４】
反応を１〜３０時間行う、請求項１〜３のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
【請求項５】
水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質が、環状アミン又は尿素である、請求項１〜４のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項６】
環状アミンが、ヘキサメチレンテトラミン、３−エチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、及び３−エチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項５に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる層状複水酸化物を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる層状複水酸化物を樹脂に添加する、樹脂組成物の強化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物の製造方法、該層状複水酸化物を含有する樹脂組成物、及び樹脂組成物の強化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に強度を付与する目的でタルク等の天然の粘土鉱物が用いられる。
しかしながら、一般の粘土鉱物は添加量に対する弾性率向上効果が不十分であり、また添加に伴って樹脂の透明性が低下するという問題がある。
これに対してハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物は層剥離によって厚みの小さな粒子へと加工することができるため、樹脂の弾性率を向上させる添加剤としての利用が期待される。
一方、ポリ乳酸等の生分解性樹脂は、自然農作物から発酵法により製造原料が大量に作られ安価に製造できること、ＣＯ2排出量が少ないこと、機械的強度、透明性が優れていることから、これらの樹脂の透明性を維持したまま、機械的強度の高い改質樹脂が得られると期待される。
【０００３】
層状複水酸化物にはアニオンが取り込まれているため、層剥離して利用するためには、層間に取り込まれているアニオンを追い出す必要がある。そのために、非特許文献１〜３には、層間に強固に取り込まれている炭酸イオンを追い出す方法として、５００℃程度の加熱、塩化水素ガスによる処理、長時間の撹拌等の過酷な条件が提案されている。
また、特許文献１には、塩化物イオンや蟻酸イオン等の陰イオンと容易にイオン交換可能で、炭酸イオンを層間に含まない層状複水酸化物の合成方法として、ヘキサメチレンテトラミンをアルカリ源として用い、ハイドロタルサイトに類似した構造を有する層状複水酸化物の結晶を生成させる方法が開示されている。この特許文献１では層状複水酸化物合成の際に、カルボン酸を共存させると、カルボン酸の炭素数が１０以上の長鎖の場合には層間に取り込まれるが、炭素数２，４，６のカルボン酸の場合は取り込まれないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３５９６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鈴木榮一、小野嘉夫「ハイドロタルサイトのインターカレーション化学」、化学総説（日本化学会編、学会出版センター）２１、ｐ４９−５５、（１９９４）
【非特許文献２】Bish, D.L., Bull. Mineral. 1980, 103, 170.
【非特許文献３】Constatino, U., Eur. J. Inorg. Chem. 1988, 1439
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、層状複水酸化物のアスペクト比の調整手段については開示がない。また、特許文献１に記載の塩化物イオンや蟻酸イオンは炭酸イオンに比べると追い出しが容易ではあるが、層剥離のためには炭酸イオンの追い出しと類似の工程の後、更に嵩高い物質を取り込み、層間を更に広げるように膨潤させなければならない。
本発明は、層剥離をしなくても十分に高いアスペクト比を有する層状複水酸化物の製造方法、該層状複水酸化物を含有する樹脂組成物、及び樹脂組成物の強化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、層状複水酸化物の結晶生成過程の制御について検討した結果、反応系に炭素数２〜６のカルボン酸と低級アルコールを共存させることにより、高いアスペクト比を有する層状複水酸化物が得られることを見出し、また、その層状複水酸化物を樹脂に混練することで、優れた改質樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］２価金属イオンと３価金属イオンを含む水溶液を、水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオン、及び炭素数１〜４のアルコールの存在下に、１００〜２００℃で反応させる、層状複水酸化物の製造方法。
［２］前記の製造方法によって得られる層状複水酸化物を含有する樹脂組成物。
［３］前記の製造方法によって得られる層状複水酸化物を樹脂に添加する、樹脂組成物の強化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２５以上という高いアスペクト比を有する層状複水酸化物の製造方法、該層状複水酸化物を含有する樹脂組成物、及び樹脂組成物の強化方法を提供することができる。該層状複水酸化物を含有する樹脂組成物は、タルク等の従来の添加剤を添加した樹脂組成物に比べて、高い透明性と弾性率向上効果を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［層状複水酸化物の製造方法］
本発明の層状複水酸化物の製造方法は、２価金属イオンと３価金属イオンを含む水溶液を、水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオン、及び炭素数１〜４のアルコールの存在下に、１００〜２００℃で反応させる。
本発明方法で得られる層状複水酸化物は、例えば下記一般式（１）で表される化学組成を有するハイドロタルサイト様化合物である。
［Ｍ2+1-xＮ3+x（ＯＨ）2］［Ｚn-x/n］      （１）
（式中、Ｍは２価の金属を示し、Ｎは３価の金属を示し、Ｚは陰イオンを示し、ｎは陰イオンＺの価数を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５の実数を示す。）
その構造は、２価金属イオンと水酸化物イオンから構成される粒子の一部に３価金属イオンが入り込み、正に帯電した水酸化物シートが層状に積み重なった構造をしており、その層間等に、水酸化物シートの正電荷を補償するためにカルボン酸の陰イオンが取り込まれて、電荷バランスがとれた形態になっていると考えられる。この層間の陰イオンはイオン交換可能であり、種々の陰イオンを取り込んだ層間化合物の合成に利用できる。
【００１０】
＜２価金属イオン及び３価金属イオン＞
本発明に用いられる２価金属イオンとなる２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属やＣｄ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ等の周期表第７〜１４族から選ばれる１種又は２種以上の金属が挙げられが、低い屈折率の層状複水酸化物を得る観点から、低周期の金属が好ましい。より具体的には、第３〜４周期の金属がより好ましく、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｎｉ等の第３周期で、かつ周期表第８〜１２族から選ばれる１種又は２種以上の金属が更に好ましく、Ｍｇが特に好ましい。
本発明に用いられる３価金属イオンとなる３価金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、低い屈折率の層状複水酸化物を得る観点から、低周期の金属が好ましく、第３周期のＡｌがより好ましい。
【００１１】
２価金属イオン及び３価金属イオンは、前記金属の可溶性塩の水溶液の形で供給される。かかる可溶性塩の具体例としては、上記金属の硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
２価金属イオン及び３価金属イオンとしては、後述する炭素数２〜６のカルボン酸の陰イオン、例えば酢酸マグネシウムや酢酸アルミニウム等の塩の対イオンとするものであってもよい。
２価金属イオン及び３価金属イオンは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
（２価金属イオン及び３価金属イオンの濃度）
２価金属イオンの濃度は、得られる層状複水酸化物のアスペクト比を制御する観点から、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.０２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
３価金属イオンの濃度は、得られる層状複水酸化物のアスペクト比を制御する観点から、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
金属イオンの濃度（２価金属イオンと３価金属イオンとの合計）は、生成する層状複水酸化物のアスペクト比を制御する観点から、０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．０３〜０．０８ｍｏｌ／Ｌがより更に好ましい。
【００１３】
３価金属に対する２価金属のモル比（３価金属／２価金属）は、安定に層状複水酸化物を得る観点から、１〜６が好ましく、２．５〜５．５がより好ましく、３．０〜５．０が更に好ましく、３．５〜４.４がより更に好ましい。
【００１４】
＜水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質＞
本発明においては、触媒として、水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質を用いる。ここで、水酸化物イオンの徐放は、ｐＨの経時上昇から確認することができる。
水酸化物イオンの徐放速度に特に制限はないが、放置又は加熱により０．１〜１０時間に渡って徐放するものが好ましい。
ここで、「徐放」とは、放出が持続的又は遅延的に起こることを意味し、水に溶けて即時に水酸化物イオンを放出してｐＨ値を即時、例えば５分以内に変えてしまうアンモニア等を除外する趣旨である。
水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質を用いることにより、反応が均一に進行し、均一な粒子核が生成する結果、粒径、アスペクト比がより均一な層状複水酸化物の粒子を得ることができる。
【００１５】
水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質の具体例としては、環状アミン、尿素等が挙げられるが、対イオンとして炭酸根を生成しない観点から、環状アミンがより好ましい。
環状アミンとしては、窒素原子を２個以上有し、かつ、窒素−炭素−窒素結合を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。かかる環状アミンの具体例としては、シクロトリメチレントリアミン、トリエチルシクロトリメチレントリアミン、トリメチロールシクロトリメチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３−メチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、３−エチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、３−メチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエン、３−エチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエン等が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチレンテトラミン、３−エチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、及び３−エチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ヘキサメチレンテトラミンがより好ましい。
【００１６】
水に溶けて水酸化物イオンを放出する物質の使用量は、生成物の化学量論比が（［Ｍ2+］＋［Ｎ3+］）：［ＯＨ］＝１：２であるため、アルカリ源から反応系中に放出される水酸基を、モル比にして金属イオン（Ｍ2+とＮ3+の合計）の２倍以上とする必要があり、また、均一な粒径の粒子を得るためには、２〜１０倍とすることが好ましく、４〜８倍とすることがより好ましい。
【００１７】
＜炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオン＞
本発明の層状複水酸化物の製造方法においては、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオンを原料とする。
本発明方法で得られる層状複水酸化物は、水酸化マグネシウム構造を基本骨格としているが、マグネシウムイオン等の２価金属イオンの一部が、アルミニウムイオン等の３価の金属イオンに置き換わっており、層が正電荷を有する。
本発明で用いられるカルボン酸としては、得られる層状複水酸化物の粒子同士の架橋を防ぐ観点から、１価のカルボン酸が好ましい。
１価のカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、及びヘキサン酸から選ばれる１種又は２種以上の炭素数２〜６の飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、及び乳酸から選ばれる１種又は２種以上の炭素数２〜４のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの中では、低屈折率の層状複水酸化物を得る観点から、炭素数２〜４の飽和脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜３のヒドロキシカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、炭素数２〜３の飽和脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸が更に好ましい。
カルボン酸は上記の２価金属の塩（酢酸マグネシウム等）又は３価金属の塩（例えば酢酸アルミニウム）の対イオンとして用いることもできるし、別途酸又は塩の形で添加することもできる。
カルボン酸塩のとしては、上記金属の酢酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム等）、硝酸塩、塩酸塩等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオンの濃度は、生成する層状複水酸化物のアスペクト比を制御する観点から、０．０１０〜２．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２０〜１．００ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０４０〜０．２０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
前記２価又は３価の金属イオンの総モル量に対する、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオンのモル量の比（カルボン酸又はその陰イオンのモル量／金属イオンの総モル量）は、０．５〜２０が好ましく、０．８〜１０がより好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２０】
＜炭素数１〜４のアルコール＞
本発明方法においては、溶媒として、炭素数１〜４のアルコールの存在下に行う。アスペクト比の高い層状複水酸化物の粒子を得る観点から、アルコールの炭素数は２〜３が好ましい。
かかるアルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
得られる層状複水酸化物粒子の粒径を制御する観点から、水に対するアルコールの質量比（アルコール／水）は、０．１０〜４．０が好ましく、０．１５〜３．５がより好ましく、０．２５〜３．０が更に好ましく、０．３〜２．５がより更に好ましい。
アルコールの量が多くなるほど、得られる層状複水酸化物粒子の粒径が小さくなる傾向がある。
【００２１】
＜反応条件＞
本発明方法における反応温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃が更に好ましい。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましい。特に加圧する必要はなく、常温ですべての原料を仕込んだのち、密閉して昇温することで加圧状態となる。
反応時間は、通常１〜３０時間であり、２〜２４時間が好ましく、３〜２０時間がより好ましい。
反応系の雰囲気に特に制限はないが、安全性の観点から酸素を避け、また粒子径・アスペクト比に影響を与える二酸化炭素等の混入を避ける観点から、反応系を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
反応は撹拌下に行ってもよいし、静置下に行ってもく、また外部循環等を行ってもよい。
反応終了後、反応終了物を固液分離し、水洗することで、目的とする層状複水酸化物を得ることができる。
【００２２】
＜層状複水酸化物＞
本発明方法で得られる層状複水酸化物は、例えば下記一般式（１）で表される。
［Ｍ2+1-xＮ3+x（ＯＨ）2］［Ｚn-x/n］      （１）
（式中、Ｍは２価の金属を示し、Ｎは３価の金属を示し、Ｚは陰イオンを示し、ｎは陰イオンＺの価数を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５の実数を示す。）
得られた層状複水酸化物は、赤外線分光分析、粉末Ｘ線解析、ＣＨＮ分析等の元素分析、熱分析等の解析手法により、その生成を確認することができる。
本発明方法で得られる層状複水酸化物は、平均粒径が好ましくは０．３〜１０μｍであり、平均粒径が０．５〜１μｍのものは樹脂添加剤として好適に用いられる。
また、得られる層状複水酸化物のアスペクト比は、２３以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、４５以上がより更に好ましい。
ここで、層状複水酸化物の平均粒径とは、板の長径に略一致するもので、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により求めることができる。
また、アスペクト比は、同様に顕微鏡観察により求めた板状粒子の（長径／厚み）の比であり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【００２３】
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、本発明の製造方法によって得られる層状複水酸化物を含有する。
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂に特に制限はないが、熱可塑性樹脂で生分解性を有する樹脂が好ましい。かかる生分解性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から製造される脂肪族ポリエステル樹脂、及びそれらのユニットを含む共重合体等が挙げられる。
これらの中でもポリ乳酸樹脂は、自然農作物原料から発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価に製造できること、ＣＯ2排出量が少ないこと、機械的強度、透明性が優れていることから、特に好ましい。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸、及び乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体を包含する。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、及びヒドロキシカプロン酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂の好適例としては、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）単位８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位２０〜０モル％、好ましくは１０〜０モル％からなるものが挙げられる。乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体の好適例としては、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸単位８５〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％、好ましくは０〜５モル％からなるものが挙げられる。
樹脂としてポリ乳酸樹脂を用いる場合は、層状複水酸化物の配合量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強靭性、剛性、及び透明性の観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、より更に好ましくは１〜５質量部である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、公知の方法、例えば、１軸又は２軸押出機等を用いてポリ乳酸樹脂と前記層状複水酸化物、及び必要に応じて、各種の添加剤等を混合して、１６０〜２５０℃で溶融混練することで得ることができる。
本発明の樹脂組成物、特にポリ乳酸樹脂組成物は、強靭性、剛性、及び透明性に優れていることから、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の広範な分野において、好適に利用することができる。
【００２６】
[樹脂組成物の強化方法]
本発明の樹脂組成物の強化方法は、本発明の製造方法によって得られる層状複水酸化物を樹脂に添加する。この方法により、工業的に有利に樹脂組成物を強化することができる。
【００２７】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下の層状複水酸化物の製造方法、該層状複水酸化物を含有する樹脂組成物、及び樹脂組成物の強化方法を開示する。
＜１＞  水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオン、及び炭素数１〜４、好ましくは２〜３のアルコールの存在下に、２価金属イオンと３価金属イオンを含む水溶液を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃で反応させる、層状複水酸化物の製造方法。
【００２８】
＜２＞  水に対するアルコールの質量比（アルコール／水）が０．１０〜４．０、好ましくは０．１５〜３．５、より好ましく０．２５〜３．０、更に好ましく０．３〜２．５である、前記＜１＞に記載の層状複水酸化物の製造方法。
＜３＞  金属イオン濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０３〜０．０８ｍｏｌ／Ｌである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の層状複水酸化物の製造方法。
＜４＞  ２価金属が、アルカリ土類金属及び周期表第７〜１４族金属から選ばれる１種又は２種以上の金属、好ましくはＭｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属及び周期表第８〜１２族金属から選ばれる１種又は２種以上の金属、より好ましくはＭｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはＭｇである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法。
＜５＞  ３価金属が、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、及びＦｅから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＡｌである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法。
【００２９】
＜６＞  反応を１〜３０時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは３〜２０時間行う、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜７＞  水に溶けて水酸化物イオンを徐放する物質が、環状アミン又は尿素である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の層状複水酸化物の製造方法。
＜８＞  環状アミンが、窒素原子を２個以上有し、かつ、窒素−炭素−窒素結合を少なくとも一つ有する化合物であり、好ましくはシクロトリメチレントリアミン、トリエチルシクロトリメチレントリアミン、トリメチロールシクロトリメチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、３−メチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、３−エチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、３−メチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエン、３−エチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエンから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはヘキサメチレンテトラミン、３−エチル−１，３，５−トリアザビシクロ［３，２，１］オクタン、及び３−エチル−１，３，６−トリアザビシクロ［４，２，１］ノナ−４，７−ジエンから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはヘキサメチレンテトラミンである、前記＜７＞に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【００３０】
＜９＞  ２価金属イオンの濃度が、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０.０２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜１０＞  ３価金属イオンの濃度が、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００２〜０．０８ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０.００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜１１＞  ３価金属に対する２価金属のモル比（３価金属／２価金属）が、好ましく１〜６、より好ましくは２．５〜５．５、更に好ましくは３．０〜５．０、更に好ましく、より更に好ましくは３．５〜４.４である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
【００３１】
＜１２＞  炭素数１〜４のアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはエタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜１３＞  炭素数２〜６のカルボン酸が１価のカルボン酸であり、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、及びヘキサン酸から選ばれる１種又は２種以上の炭素数２〜６の飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、及び乳酸から選ばれる１種又は２種以上の炭素数２〜４のヒドロキシカルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜４の飽和脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜３のヒドロキシカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは炭素数２〜３の飽和脂肪族カルボン酸であり、より更に好ましくは酢酸である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜１４＞  炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオンの濃度が、好ましくは０．０１０〜２．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２０〜１．００ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０４０〜０．２０ｍｏｌ／Ｌである、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜１５＞  ２価又は３価の金属イオンの総モル量に対する、炭素数２〜６のカルボン酸又はその陰イオンのモル量の比（カルボン酸又はその陰イオンのモル量／金属イオンの総モル量）が、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは０．８〜１０、更に好ましくは１〜５である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
＜１６＞  アスペクト比が、好ましくは２３以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上、より更に好ましくは４５以上である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の層状複酸化物の製造方法。
【００３２】
＜１７＞  前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる層状複水酸化物を含有する樹脂組成物、好ましくは生分解性樹脂組成物。
＜１８＞  樹脂がポリ乳酸樹脂、好ましくはポリ乳酸、及び乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはポリ乳酸、及び乳酸とグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、及びヒドロキシカプロン酸から選ばれる１種又は２種以上ヒドロキシカルボン酸との共重合体である、前記＜１７＞に記載の樹脂組成物。
＜１９＞  前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる層状複水酸化物を樹脂、好ましくは生分解性樹脂、より好ましくはポリ乳酸樹脂に添加する、樹脂組成物の強化方法。
【実施例】
【００３３】
実施例、比較例において、各種測定は以下の方法により行った。
＜層状複水酸化物の解析＞
得られた白色粉末は、非特許文献（Makoto Ogawa and Hiroshi Kaiho, Langmuir, 2002, 18 (11), pp 4240-4242）を参考に、粉末Ｘ線回折および赤外線分光分析で解析をおこなった。具体的には、粉末Ｘ線回折による層間由来の回折ピーク（（００３）、（００６））の確認ならびに赤外吸収分光分析による層間もしくは粒子表面への対イオン（カルボン酸イオン、環状アミン由来の蟻酸イオン、環境由来の炭酸イオン）の存在の確認によって、ハイドロタルサイト様化合物の生成を確認した。
＜アスペクト比測定法＞
板状粒子のアスペクト比は、以下のＡＦＭ法又はＳＥＭ法によって測定する。
（１）ＡＦＭ法
測定対象となる粒子の質量濃度が１００〜１０００ｐｐｍとなるように、水又は揮発性の有機溶媒に十分に分散させた液を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用の試料台となるシリコン基板上に滴下し、デシケータ中で十分に乾燥させ、測定用の試料とする。
こうして調製した試料をＡＦＭのタッピングモードによって測定し、基板と板面が水平かつ孤立状態で存在する粒子の走査線方向の長さと厚みを測長し、その比をアスペクト比とした。５０個以上の粒子に対してアスペクト比を測定し、その相加平均を試料のアスペクト比とする。
（２）ＳＥＭ法
測定対象となる粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立製作所製、デジタル走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」）用の試料台の上に貼り付けた導電性カーボンテープ上に載せ、余分な粉末をブロアーにより吹き飛ばして除去した後に、酸化オスミウムコーティングを施し、測定用の試料とする。
ＳＥＭ観察によって、板状粒子が基板面に垂直に立った粒子の長径と厚みを測長し、長径／厚みの比をアスペクト比とした。５０個以上の粒子に対してアスペクト比を測定し、その相加平均を試料のアスペクト比とする。
【００３４】
実施例１
試薬として、酢酸マグネシウム六水和物、酢酸アルミニウム六水和物、ヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）を用いた。溶媒をイソプロピルアルコールの５０質量％水溶液とし、Ｍｇ／Ａｌ＝４（モル比）、［Ｍｇ2+＋ＡｌＮ3+］＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの１０倍（モル）の溶液７０ｍｌを、ステンレス製耐熱容器中のテフロン（登録商標）容器に入れ、気密な状態に封入した。この容器を、１８０℃の恒温槽に入れ、１８時間反応させた。反応後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、蒸留水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集め、１００℃で１時間乾燥したものを乳鉢で粉砕し、白色粉末粒子を得た。
得られた白色粉末は、粉末Ｘ線回折において層間由来の回折ピーク（（００３）、（００６））をそれぞれ２θ＝１１．７°、２３．６°に示し、また、赤外吸収分光分析において１３５０ｃｍ-1付近にＣＯ伸縮の吸収（カルボン酸イオン、ヘキサメチレンテトラミン由来の蟻酸イオン、環境由来の炭酸イオン）を示すことから、ハイドロタルサイト様化合物が得られたことが確認された。
【００３５】
実施例２〜４
実施例１において、溶媒の種類と量を表１に示すものに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色粉末粒子を得た。
比較例１〜４
実施例１において、溶媒の種類と量ならびに原料となる金属イオンの対イオン（カルボン酸イオン）を表１に示すものに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色粉末粒子を得た。
得られた粉末粒子について、ＳＥＭ法により測定したアスペクト比を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例５
実施例１で得られた粒子１ｇと脂肪酸エステル（コハク酸ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）、花王株式会社製、エコラＡ−１０１０）１０ｇを１０分間超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ）によって処理し、微細化した層状複水酸化物を得た。該層状複水酸化物の微細化前の平均粒径（Ｄ５０）は２２μｍであり、微細化後の平均粒径（Ｄ５０）は２．６μｍであった。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって測定した。
得られた微細化した層状複水酸化物と前記脂肪酸エステルとの混合物５．５ｇとポリ乳酸（NatureWorks LLC製、ＮＷ 4032D、光学純度９８．５％、重量平均分子量２０万）５０ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、混練温度１８０℃、５０ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
得られたポリ乳酸樹脂組成物を厚さ０．４ｍｍの型枠とともに金属板２枚にはさみ、プレス成形機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプレス）を用いて、１８０℃で２分間、５ｋｇ／ｃｍ2で与圧した後、２００ｋｇ／ｃｍ2で更に２分間プレスした後、２５℃で１分間冷却し、８０℃で２分間保持して試料成形体を作成した。作成した試料成形体からＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、２号試験片を作成した。
得られた試験片を用い、テンシロンＵＴＣ−１００（Orientic Corporation社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張弾性率、引張強度、破断点伸度を測定した。また、ヘイズメーター（株式会社 村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従ってヘイズ測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００３８】
比較例５
実施例１で得られた粉末粒子に替えて、炭酸型ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ６）を用いて、実施例５と同様の操作を行い、ポリ乳酸樹脂組成物の試験片を作成した。測定結果を表２に示す。
【００３９】
比較例６
実施例１で得られた粉末粒子に替えて、市販タルク（日本タルク株式会社製、ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ  Ｐ−６）を用いて実施例５と同様の操作を行い、ポリ乳酸樹脂組成物の試験片を作成した。測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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