(57)【要約】【課題】  対充填接着力、保存安定性、生産性及び耐環境性にも優れる太陽電池用封止シート及びそれを用いた太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】  基材フィルムの片面にアクリル系ポリマーと少なくとも１種類のブロックイソシアネート化合物を含有する樹脂層を有する太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムであって、減衰全反射法（ＡＴＲ法）で得られる２５℃における前記樹脂層の表面の吸収スペクトルの１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１のピーク強度をＰａとし、１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１のピーク強度をＰｂとしたとき、Ｐａに対するＰｂの比の値（Ｐｂ／Ｐａ）が０．０１〜０．１であることを特徴とする太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面にアクリル系ポリマーと少なくとも１種類のブロックイソシアネート化合物を含有する樹脂層を有する太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムであって、
減衰全反射法（ＡＴＲ法）で得られる２５℃における前記樹脂層の表面の吸収スペクトルの１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１のピーク強度をＰａとし、１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１のピーク強度をＰｂとしたとき、Ｐａに対するＰｂの比の値（Ｐｂ／Ｐａ）が０．０１〜０．１であることを特徴とする太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム。
【請求項２】
１５０℃で３０分間加熱した後に減衰全反射法（ＡＴＲ法）で得られる前記樹脂層の表面の吸収スペクトルの１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１のピーク強度をＰａｈとし、１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１のピーク強度をＰｂｈとしたとき、｛（Ｐｂｈ／Ｐａｈ）／（Ｐｂ／Ｐａ）｝が０．０１〜０．８の範囲である請求項１に記載の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム。
【請求項３】
基材フィルムがポリエステルフィルムである請求項１または２に記載の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム。
【請求項４】
基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムの前記樹脂層の表面と、太陽電池モジュールセル充填材の層とを接着することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記太陽電池モジュールセル充填材がポリイソシアネート化合物を含有する請求項５に記載の太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたる過酷な屋外環境下での使用に耐え得る対充填材接着力や耐環境性に優れた太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務とされている。このため原子力発電、水力発電、風力発電、太陽光発電等の種々の方法が研究され、実際の利用に及んでいる。
【０００３】
太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。
【０００４】
太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコンなどに代表される半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子を直列、並列に配線し、２０年程度の長期間にわたって素子を保護するために種々のパッケージングが施され、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を封止シートで保護した構成となっている。熱可塑性樹脂からなる充填材としては、透明性が高く、耐湿性にも優れているという理由でエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂）が用いられることが多い。一方、裏面封止シートには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐水性、耐化学薬品性、光反射性、水蒸気遮断性、ＥＶＡ樹脂に代表される充填材との熱接着性、意匠性、最外層の端子ボックス取り付け用シリコーン系樹脂との接着力といった特性が要求される。
【０００５】
従来から用いられている裏面封止シート用フィルムとしては、白色のポリフッ化ビニルフィルム（デュポン（株）、商品名：“テドラー”（登録商標））が例示でき、該フィルムでポリエステルフィルムをサンドイッチした積層構成の裏面封止材は当該用途で幅広く用いられている。また、耐候性、ガスバリア性に優れたポリエステル系フィルムを積層した構成も例示できる（特許文献１）。一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステルフィルムと封止材用樹脂として最も汎用的に用いられるエチレンービニルアセテート共重合体樹脂との接着性はあまり高くない。そこで、接着強度向上の対策としてエチレンービニルアセテート共重合体系充填材層との接着性を改善するために、スチレン・オレフィン共重合体樹脂の熱接着層（ホットメルト接着剤層）を設けたものやアクリル樹脂やエポキシ樹脂を構成成分とする易接着コート層を設けたものが提案されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０２６３５４号公報（［０００８］〜［００１０］段落）
【特許文献２】特開２００３−０６０２１８号公報（［０００８］〜［００１０］段落）
【特許文献３】特開２００６−３３２０９１号公報（［００２１］〜［００２４］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ホットメルト系の熱接着層で良好な接着強度を得るためには、３μｍ程度の厚さが必要である。そのため、十分な乾燥が必要なことからコーティング時の速度が上げられない。また、ホットメルト系の樹脂で形成した樹脂層の表面は比較的粘着性が高いため、コートしたフィルムロールが、夏期に層間で疑似接着（ブロッキング）してしまう問題もある。また、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を構成成分とする易接着コート層を設けた場合、初期の対充填材層接着力は良好であっても、熱、湿度さらには紫外線などを環境ストレスに曝された場合には、易接着コート層と充填材層との界面接着力が低下し、極端な場合には層間で剥離を生じることもある。さらに、シリコンセル間を透過する光に曝されるため、太陽電池モジュール裏面封止シートが光劣化し、黄変などの不具合を生じることもある。
【０００８】
前記のポリフッ化ビニルフィルムでポリエステルフィルムを挟んだ構成の太陽電池モジュール裏面封止シートにおいては、封止材層との接着力や耐候性にも優れるため、このような課題はないが、高価であるために近年、特に顕著に進んでいる太陽電池モジュール及び太陽電池モジュール構成部材の低価格化の点でも障害となる。
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムとして必要とされるエチレンービニルアセテート共重合体系充填材層との十分な接着強度、フィルムロールの保存安定性、生産性および太陽電池モジュール受光面側からの光照射に対する耐候性に優れた太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。すなわち、  基材フィルムの片面にアクリル系ポリマーと少なくとも１種類のブロックイソシアネート化合物を含有する樹脂層を有する太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムであって、
減衰全反射法（ＡＴＲ法）で得られる２５℃における前記樹脂層の表面の吸収スペクトルの１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１のピーク強度をＰａとし、１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１のピーク強度をＰｂとしたとき、Ｐａに対するＰｂの比の値（Ｐｂ／Ｐａ）が０．０１〜０．１であることを特徴とする太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム。
【００１１】
また、上記太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムの前記樹脂層側の表面と、太陽電池モジュールセル充填材の層とを接着することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期にわたる過酷な屋外環境下での使用に耐え得る対充填材接着力、保存安定性、生産性及び耐候性にも優れた易接着性の樹脂層を有する太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムが得られる。
【００１３】
また、本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムを用いれば、充填材層との接着力、耐候性に優れた太陽電池モジュールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム］
本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムは、基材フィルムの片面にアクリル系ポリマーと少なくとも１種類のブロックイソシアネート化合物を含有する樹脂層を有する太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムであって、
減衰全反射法（ＡＴＲ法）で得られる２５℃における前記樹脂層の表面の吸収スペクトルの１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１のピーク強度をＰａとし、１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１のピーク強度をＰｂとしたとき、Ｐａに対するＰｂの比の値（Ｐｂ／Ｐａ）が０．０１〜０．１であることを特徴とする。ＡＴＲ法で得られる２５℃における前記樹脂層の表面の吸収スペクトルの１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１のピークはアクリル系ポリマーのＣ−Ｈ変角振動に帰属されるピークである。また、１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１のピークはブロックイソシアネート化合物の保護（ブロック）基に由来するピークに帰属される。つまり、アクリル系ポリマーに対するブロックイソシアネート化合物の量をピーク強度Ｐａに対するピーク強度Ｐｂの比で表したものであり、ピーク強度の比Ｐｂ／Ｐａは、アクリル系ポリマーに対するブロックイソシアネート化合物の量比に対応する値となる。かかるピーク強度の比Ｐｂ／Ｐａは、０．０１〜０．１の範囲が封止材との良好な接着力を発現するために好ましい範囲であることを見出したものである。Ｐｂ／Ｐａが０．０１より小さい場合には、ブロックイソシアネート化合物に因る封止材層との間の架橋構造形成が少ないために接着力が不足する。一方、Ｐｂ／Ｐａが０．１より大きい場合にはブロックイソシアネート化合物に因る架橋反応がアクリル系ポリマーとの間での多く生じるために前記樹脂層が硬い膜となり、靭性や基材との接着力が低下する。
【００１５】
［基材フィルム］
本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに用いられる基材フィルムとしては種々の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂フィルム、これらの樹脂を混合した樹脂フィルムが挙げられる。中でも強度、寸法安定性、熱安定性に優れていることからポリエステル樹脂フィルムが好ましく、さらに安価であることからＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル樹脂フィルムが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂は共重合体であっても良く、共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分などを使用することができる。
【００１６】
本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに用いられる基材フィルムは、耐加水分解性に優れる樹脂フィルム、すなわち耐加水分解性フィルムであることが好ましい。これは、次の点が理由である；太陽電池モジュールとした際に外気に直接さらされる環境下にて用いられること、これに関連して、充填材層との接着力の長期に亘る耐久性を保持する必要から前記アクリル系樹脂層と基材フィルムとの間の層間接着力の保持が重要であるが、かかる接着力の保持に関しても基材フィルムの劣化が小さい方が好ましいと考えられることからである。通常、ポリエステル樹脂フィルムはモノマーを縮合重合させたいわゆるポリマーを原料として製膜されるものであるが、モノマーとポリマーの中間に位置づけられるオリゴマーが１．５〜２質量％程度含まれている。オリゴマーの代表的なものは環状三量体であり、その含有量が多いフィルムは屋外などの長期暴露において機械的強度の低下や、雨水等による加水分解の進行に伴う亀裂、材料破壊などを生じる。これに対して耐加水分解性フィルムは、固相重合法で重合して得られる環状三量体の含有量が１．０質量％以下のポリエステル樹脂を原料としてポリエステル樹脂フィルムを製膜したものであり、かかる原料を用いて製膜することで、高温高湿度下での加水分解を抑制することが可能であり、さらに耐熱性及び耐候性にも優れたフィルムが得られるものである。上記環状三量体含有量の測定は、例えばポリマー１００ｍｇをオルトクロロフェノール２ｍｌに溶解させた溶液を用いて、液体クロマトグラフィーにて測定することで求めることができ、通常、ポリエステル樹脂の質量に対する含有率（質量％）で表示される。
【００１７】
また、太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムを構成する樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色顔料等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加した樹脂フィルム等も用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂、これらの樹脂を混合した樹脂に顔料を練り込んだ樹脂原料を製膜したフィルムが挙げられる。着色顔料としては、白色化を目的とする白色顔料や黒色化を目的とする黒色顔料が例示できる。
【００１８】
本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムはセル充填材の層と接着させて使用するため、太陽電池モジュールを受光面側から見た場合、太陽電池セルと太陽電池セルの隙間からその外観が見られる。したがって、光線反射率の観点から白色フィルムであることが要求されたり、意匠性の観点から黒色フィルムであること、が要求されることもある。これらの要求に対して、着色フィルムを基材フィルムとする設計とアクリル系樹脂層を着色する設計とがある。
白色フィルムは、バックシートまで入射してきた光を反射させて半導体素子におけるエネルギー変換を補助する目的で用いられ、セルに近い層に配されるのが好ましい。基材フィルムとして好ましく用いられる白色フィルムは、太陽光を反射させ発電効率を向上させる為に使用する。白色フィルムは、好ましくは、波長λ＝５５０ｎｍの反射率が、３０％以上のフィルムであり、より好ましくは、反射率が４０％以上のフィルム、さらに好ましくは、反射率が５０％以上のフィルムである。
黒色フィルムは、太陽電池モジュールを形成した場合に、受光面側からの外観が、シリコンセルの色調、シリコンセル間の隙間の黒色の色調が調和し、美麗なパネル外観となることから用いられる。
着色顔料を含む有色フィルムの中でも、強度、寸法安定性、熱安定性に優れていることからポリエステル樹脂フィルムが好ましく、さらに安価であることからＰＥＴやＰＥＮ等のポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。ポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、その構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートや、その構成単位の８０モル％以上がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレートや、その構成単位の８０モル％以上がポリ乳酸であるポリ乳酸フィルム等で代表されるが、特に限定されない。また、ポリエステル系樹脂は共重合体であっても良く、共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分などを使用することができる。
【００１９】
白色顔料としては、酸化チタンや酸化亜鉛を利用することができ、混錬することで白色度が８０％以上、不透明度が８０％以上の白色樹脂フィルムとする。
【００２０】
黒色顔料としては、無機顔料、有機顔料等の各種着色顔料を使用できるが、汎用性、価格、発色性能、また耐紫外線性の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの数平均粒子径は、発色や分散性の観点から０．０１〜０．５μｍが好ましい。
また、有色樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加した樹脂フィルム等も用いることができる。
【００２１】
本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに用いられる基材フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、太陽電池モジュールとして用いられる際に求められる封止シートの耐電圧特性、コスト等を勘案すると、１０〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
また、基材フィルムには水蒸気バリア性を付与する目的で蒸着法等により少なくとも一層の金属薄膜や無機酸化物等の層が形成されている水蒸気遮断性フィルムを用いることも好ましい。本発明における「水蒸気遮断性フィルム」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法にて測定される水蒸気透過率が５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のフィルムである。水蒸気遮断性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂フィルムやポリプロピレンなどのオレフィン系フィルムの少なくとも一方の表面に、蒸着法等により少なくとも一層の金属薄膜や無機酸化物の層を設けたフィルムが挙げられるが、太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに用いられる基材フィルムとしては、電気絶縁性が高いことが要求されるため、導電性層である金属薄膜の層ではなく、無機酸化物の層を有する水蒸気遮断性フィルムの方が好ましい。蒸着等により無機酸化物の層が設けられた水蒸気遮断性フィルムのガスバリア性は、基材フィルムであるポリエステル系樹脂フィルムの熱寸法安定性の影響を受けるため、ポリエステル系樹脂フィルムは二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００２３】
水蒸気遮断性フィルムを基材フィルムとして用いる際の金属薄膜や無機酸化物の層を設けるベースとなるフィルムの厚さは、無機酸化物の層を形成する時の安定性やコスト等の理由から、好ましくは１０〜１２５μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度が実用的である。  本発明において無機酸化物の層を有する基材フィルムを用いる場合に好ましく用いられる無機酸化物としては、金属酸化物および金属窒化酸化物等をあげることができる。また、無機酸化物の層は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。無機酸化物の層を構成する金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金および酸化珪素等を例示することができ、また金属窒化酸化物としては、酸化窒化珪素等を例示することができる。特に、水蒸気遮断性および生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素などの無機酸化物やこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
無機酸化物の層の厚さは、用いられる無機酸化物により適宜選択されるが、一般的には２〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。厚さが３００ｎｍを超えると、無機酸化物層の形成スピードが低下するため、生産性を低下させることがあり、また、特に無機酸化物層が金属酸化物層である場合にはそのフレキシビリティ（柔軟）性が低下し、金属酸化物層の形成後（後加工工程等において）の折り曲げ、引っ張りなどの外力で、金属酸化物層に亀裂やピンホール等を生じ、水蒸気遮断性が損なわれる場合がある。一方、２ｎｍ未満の厚さでは、均一な膜が得られにくく、さらには厚さが十分でないことがあり、水蒸気遮断性の機能を十分に発現することができない場合がある。
【００２５】
さらに、樹脂フィルムには必要に応じて、例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処理、あるいは酸処理等の表面処理を行ってもよい。
【００２６】
［樹脂層］
本発明において基材フィルムの片面に配される樹脂層は、（１）アクリル系ポリマーと（２）少なくとも１種類のブロックイソシアネート化合物とを含有している。かかる樹脂層は太陽電池モジュールを形成する際にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）シートなどに代表される充填材層と熱圧着工程で接着する必要があり、またその接着強度を長期に亘り屋外で曝露される環境下でも維持する必要がある。従って、樹脂層を構成する樹脂は耐候性を考慮した設計の樹脂であることが好ましい。特に太陽電池モジュールの前面から入射した光線のうち、セル間を抜けて充填材層及び封止シートに到達する光に対して、光劣化反応を生じない耐性を有する樹脂を選定することが、長期に亘り接着性能を安定に維持するためには必要である。そこで本発明ではポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂などと比べて、比較的耐候性に優れるアクリル系ポリマーをバインダー樹脂として用いることで、上記の課題の解決を図った。またアクリル系ポリマーはモノマーの選定、組み合わせ及び配合比率などの最適化によって基材フィルムとの接着力向上、他のポリマーとの分散（相溶）性向上などを図り易いという利点がある。
【００２７】
本発明において樹脂層に用いられるアクリル系ポリマーとは、その繰り返し構造中に少なくとも１種のアクリル系モノマーを含むポリマーを指し、複数のモノマーからなる共重合ポリマーであってもよい。アクリル系モノマーとは、アクリル酸およびそのエステル、ならびにメタクリル酸およびそのエステルをいう。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でメチルメタクリレート、メチルアクリレートが汎用性、価格、対光安定性の観点から特に好ましい。
【００２８】
アクリル系モノマー以外に適用可能な共重合モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、ブタジエン、エチレン等の不飽和炭化水素、酢酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。  本発明に用いられる樹脂層は、次の２つの理由により、反応性の官能基を導入すると共に該反応性の官能基と反応しうる架橋剤を加えて、架橋構造を導入することも可能である。
（ｉ）本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムを用いた太陽電池モジュール裏面封止シートは、太陽電池モジュール製造工程において、高温処理に曝されることから樹脂層の耐熱性を向上するため。
（ｉｉ）着色顔料の配合などによる樹脂層の脆化を抑制し、樹脂層の靭性や強度の向上をするため。
【００２９】
かかる目的のために導入される反応性の官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基などが挙げられ、樹脂層の製造の容易さや架橋構造を形成するための反応様式に併せて適宜選択される。中でも、反応性が良好な点から水酸基、シアノ基、シリル基が好ましく、特に樹脂の入手が容易な点や反応性が良好な点から水酸基が好ましい。これらの反応性の官能基は、通常、反応性の官能基を含有する単量体を共重合することによりアクリル系ポリマーに導入される。
【００３０】
反応性の官能基が導入されたアクリル系ポリマーのうち、反応性の官能基として水酸基を含有するアクリル系ポリマーをアクリルポリオール系樹脂と呼ぶ。アクリルポリオール系樹脂の重合モノマーについて説明する。アクリル樹脂に水酸基を導入するためのモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル系モノマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などが挙げられる。これらの水酸基を導入するためのモノマーは単独で、または２種類以上組み合わせて選択することができる。
次に樹脂層に導入した反応性の官能基と結合することで架橋構造を形成し、塗膜の耐熱性向上や脆化を抑制する目的で用いることができる樹脂層の架橋剤について記す。
架橋剤には、前述した架橋構造形成による樹脂層の耐熱性、靱性、強度の向上に加えて、基材フィルムと樹脂層との間の接着力の向上効果も得ることができる。
【００３１】
本発明では、水酸基を含有するアクリル系ポリマーを特に好適に用いることから、該水酸基と反応し得る架橋剤の使用が好ましく、ポリイソシアネート樹脂を架橋剤として使用し、ウレタン結合を生成させ、これにより架橋構造を形成させることが好ましい。架橋剤として用いるポリイソシアネート樹脂としては、芳香族系ポリイソシアネート樹脂、芳香脂肪族系ポリイソシアネート樹脂、脂環族系ポリイソシアネート樹脂および脂肪族系ポリイソシアネート樹脂等が例示できる。各々は以下に示すジイソシアネート化合物を原料とする樹脂である。
【００３２】
芳香族系ポリイソシアネート樹脂の原料となるジイソシアネートとしては、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示される。
【００３３】
芳香脂肪族系ポリイソシアネート樹脂の原料となるジイソシアネートとしては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）や、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示される。
【００３４】
脂環族系ポリイソシアネート樹脂の原料となるジイソシアネートとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示される。
【００３５】
脂肪族系ポリイソシアネート樹脂の原料となるジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、および２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
【００３６】
ポリイソシアネート樹脂の原料としては、これらのジイソシアネートを複数種組み合わせて用いること、ビューレット変性体、ヌレート変性体などの変性体として用いることも可能である。中でもポリイソシアネート樹脂の原料としては、樹脂骨格中に紫外線域の光の吸収帯を有する芳香環を含有する樹脂は、紫外線照射に伴い黄変し易いことから、脂環族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする架橋剤を用いることが好ましい。
【００３７】
また、ポリイソシアネート樹脂と反応性の官能基を有するアクリル系ポリマーとの間に架橋構造を形成するためには、通常、樹脂層を形成する際に熱を加えるキュア工程が必要である。アクリル系ポリマーの種類とポリイソシアネート化合物の種類との組み合わせによってキュア条件は異なるが、例えば５０℃下３日間のキュアなどが例示できる。このキュア工程において、ポリイソシアネート化合物とアクリル系ポリマーが含有する水酸基などの反応性の官能基との間で架橋反応が進行し、ウレタン結合が形成されることで、樹脂層の強度や靭性が向上する。
【００３８】
［ブロックイソシアネート化合物］
本発明における樹脂層はアクリル系ポリマーと少なくとも１種類のブロックイソシアネート化合物を含有する。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものであり、加熱によってブロック（保護）基が脱離し、イソシアネート基が生成することで架橋反応が進行する。従って、ブロック基の脱離に必要な温度以下では、反応性を示さず、樹脂層の特性は安定（貯蔵安定性が良好）である。
【００３９】
ブロックイソシアネート化合物に用いられるブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコールなどが挙げられるが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。ブロックイソシアネート化合物のなかでは、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ブロックイソシアネート化合物は、樹脂層の黄変を防止する観点から好ましい。
【００４０】
ブロックイソシアネート化合物としては、芳香族系ブロックイソシアネート化合物、芳香脂肪族系ブロックイソシアネート化合物、脂環族系ブロックイソシアネート化合物および脂肪族系ブロックイソシアネート化合物等が例示でき、各々以下に示すジイソシアネート化合物を原料とする樹脂である。
【００４１】
芳香族系ブロックイソシアネート化合物の原料となるジイソシアネートとしては、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示される。
【００４２】
芳香脂肪族系ブロックイソシアネート化合物の原料となるジイソシアネートとしては、例えば１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）や、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示される。
【００４３】
脂環族系ブロックイソシアネート化合物の原料となるジイソシアネートとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示される。
【００４４】
脂肪族系ブロックイソシアネート化合物の原料となるジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、および２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
【００４５】
ブロックイソシアネート化合物の原料としては、これらのジイソシアネートを複数種組み合わせて用いること、ビューレット変性体、ヌレート変性体などの変性体として用いることも可能である。中でもブロックイソシアネート化合物の原料としては、樹脂骨格中に紫外線域の光の吸収帯を有する芳香環を含有する樹脂は、紫外線照射に伴い黄変し易いことから、脂環族ブロックイソシアネート化合物及び脂肪族ブロックイソシアネート化合物を主成分とするものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムは、ＥＶＡ樹脂シートに代表される充填材層と真空ラミネート工程で貼り合わせる工程において、ブロック基の脱離に必要な熱が加えられるために、真空ラミネート工程中にブロック基の脱離、イソシアネート基の生成及び充填材層に含まれる成分との間の架橋反応を生じ、初期から耐久性試験後、屋外実曝露下に亘って強固で安定な接着力を示すものである。なお、真空ラミネートとは、被貼り合わせ体をフィルム等を用いて密封した状態で、密封した内部を減圧することにより大気圧により加圧圧着する方法をいい、必要な圧力が得られれば必ずしも密封した内部が真空状態となっていることを示すものではない。
本発明において用いるブロックイソシアネート化合物は、ブロック基の解離温度が８０℃〜１５０℃程度のものが好ましい。解離温度が８０℃未満の場合には、樹脂層を形成する際の加温、乾燥工程においてブロック基が解離し、イソシアネート基が生成してしまうために硬化反応が進行し、ＥＶＡ樹脂シートに代表される充填材層との間に架橋反応が生じなくなってしまう場合がある。一方、ブロック基の解離温度が１５０℃を超える場合には、真空ラミネート工程においてブロック基の解離が十分進まないために充填材層との間の架橋反応が起こらず、十分な密着力が発現しない場合がある。
【００４７】
前記の接着力発現メカニズムが示す通り、ブロックイソシアネート化合物の選定は、本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムが充填材層と貼りあわされる真空ラミネート工程の加熱温度及び加熱時間において、ブロック基が一定量以上の割合で脱離し、イソシアネート基が生成するように、またそのイソシアネート基が充填材層中の成分と同工程内で架橋反応するように、という観点で選択される。
【００４８】
またアクリル系樹脂層に配合するブロックイソシアネート化合物の配合量は、アクリル系ポリマー構造中の反応性の官能基の数に応じて適量を配合することが好ましい。具体的には、アクリル系ポリマーの繰り返し構造に含まれる反応性の官能基が水酸基の場合、水酸基１個あたり、ブロックイソシアネート基が０．１〜５個の範囲で存在するような配合量が好ましい。０．１個よりも少ない場合には架橋密度が不十分となり、密着力の耐久性が十分に発現しない。一方、５個よりも多い場合には、未反応のイソシアネート基が多く残り、大気中の水蒸気あるいは湿熱試験雰囲気中の水蒸気などと反応するために塗膜が硬くなり、基材フィルムとの密着力や充填材層との密着力が不足となる場合がある。
【００４９】
加熱工程において、ブロック基が脱離し、イソシアネート基が生成する反応は、樹脂層の表面を減衰全反射法（ＡＴＲ法）で分析することで観測することが可能である。具体的には、２５℃における測定と、１５０℃で３０分間加熱した後の測定を行い、内部基準ピーク（１４４０ｃｍ−１〜１４７０ｃｍ−１）のピーク強度（Ｐａｈ）とブロック基に帰属されるピーク（１５５０ｃｍ−１〜１５７０ｃｍ−１）のピーク強度（Ｐｂｈ）との相対比を算出することで、加熱工程におけるブロック基の脱離反応（保護基に相当するピークの強度が低下する）がどの程度進行したかを特定することが可能である。下記（１）式で算出されるブロック基の脱離割合は０．０１〜０．８であることが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましい。
（Ｐｂｈ／Ｐａｈ）／（Ｐｂ／Ｐａ）・・・（１）式
ブロック基の脱離割合（Ｐｂｈ／Ｐａｈ）／（Ｐｂ／Ｐａ）が０．０１より小さい場合には、ブロックイソシアネート化合物に起因する封止材層との間の架橋構造形成が少ないために接着力が不足する。一方、（Ｐｂｈ／Ｐａｈ）／（Ｐｂ／Ｐａ）が０．８より大きい場合にはブロックイソシアネート化合物から生成するイソシアネート基量が過剰となり、架橋反応に至らないイソシアネート基が残存し易くなる。その場合、残存したイソシアネート基は大気中や湿熱試験環境下の水蒸気と反応し、塗膜を硬化させる。そのために樹脂層が硬い膜となり、靭性や基材との接着力が低下する。すなわち対充填材層接着力及び接着力の耐久性が共に劣る。
【００５０】
［着色顔料］
本発明において用いる無機系顔料は、紫外線をカットすることを目的として用いる。また同時に太陽電池モジュールの最内層となる側の表面、つまり太陽電池モジュールの前面から見た場合、セル間から見える裏面封止シートの外観の色調を調色する目的もある。現在、太陽電池モジュール裏面封止シートの外観は白色や黒色が主流であり、これらの顔料自体も特定の波長の光線を吸収及び／又は反射することから、基材シートを保護するという効果が得られる。また、太陽電池モジュール内の電気配線パターンなどの設計パターンを目隠しできるという効果もある。
【００５１】
白色顔料としては、耐紫外線性を有する酸化チタンが好ましい。発色の観点から、その数平均粒子径は０．１〜１．０μｍが好ましく、アクリル系ポリマー及びブロックイソシアネート化合物に対する分散性やコストの観点からより好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００５２】
黒色顔料としては、無機顔料、有機顔料等の各種着色顔料を使用できるが、汎用性、価格、発色性能、また耐紫外線性の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの数平均粒子径は、発色の観点から０．０１〜０．５μｍが好ましく、アクリル系ポリマー及びブロックイソシアネート化合物に対する分散性やコストの観点からより好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００５３】
着色顔料の配合量に関しては、発色させたい色調の設計に合わせて適宜調整すればよい。ただし、顔料配合量が少なすぎる場合には意匠性に優れた色調外観が得られないこと、紫外線遮断性能が不十分になること、逆に配合量が多すぎる場合にはコストが高くなること、樹脂層の硬度が大幅に向上すること、対充填材接着力の低下（接着力不良）を生じやすくなること、顔料が塗膜表面にブリードアウトすることなどが生じる場合がある。
【００５４】
上記の理由から、着色顔料の配合量としては、樹脂層１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００５５】
［その他添加剤］  さらに、本発明にかかる樹脂層には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、架橋助剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、接着改良剤、つや消し剤などを添加してもよい。
【００５６】
使用できる熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
使用できる強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
使用できる架橋助剤としては、従来既知のスズ系、他の金属系、有機酸系、アミノ系の架橋助剤が使用できる。
【００５８】
使用できる紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が例示できる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、その他として、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどやこれらの変性物、重合物、誘導体などが例示できる。
【００５９】
使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系等の光安定化剤が挙げられる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ］−４−ピペリジニル］エステルなどやこれらの変性物、重合物、誘導体などが例示できる。
【００６０】
［樹脂層の厚み］
本発明における樹脂層の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。この樹脂層を塗布方法により形成する場合、樹脂層の厚みが０．１μｍ未満であると、塗工時にはじきや膜切れといった現象を生じ易く、均一な塗膜を形成し難いために、樹脂層と基材フィルム及び／または充填材層との間の接着力が低下する場合があり、これに伴い耐候性が十分に発現しない場合がある。一方、樹脂層の厚みが１０μｍを越えると、耐候性は高いものが得られるが、樹脂層を形成する際の塗工方式に制約を生じたり、搬送ロールへの塗膜粘着やそれに伴う塗膜の剥がれ等を生じ易くなったりする場合がある。
【００６１】
本発明における樹脂層を塗布法により形成するためのコーティング液の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでもよい。
【００６２】
本発明における樹脂層を基材フィルム上に形成する方法は特に制限されるべきものではなく、既知のコーティング手法を用いることができる。コーティング手法としては、種々の方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。中でも、グラビアロールコーティング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増すことができる点で好ましい。
【００６３】
［太陽電池モジュール裏面封止シート］
本発明によって得られる太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムは単独で太陽電池モジュール裏面封止シートとして用いてもよいし、他の樹脂フィルムを積層して太陽電池モジュール裏面封止シートとしてもよい。後者の場合に、他の樹脂フィルムを積層させてシート状に加工する手法としては、既知のドライラミネート法が利用できる。ドライラミネート法を用いた樹脂フィルムの貼り合わせには、ポリエーテルポリウレンタン系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエポキシ系樹脂などを主剤とし、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート樹脂を架橋剤とする既知のドライラミネート用接着剤を用いることができる。これらの接着剤を用いて形成される接着剤層には、接着強度が長期間の屋外使用で劣化することに起因するデラミネーションなどを生じないものであること、光線反射率の低下につながる黄変を生じないものであることなどが好ましい。また、接着剤層の厚みとしては、好ましくは１〜５μｍの範囲である。１μｍ未満であると十分な接着強度が得られ難い場合がある。一方、５μｍを越えると接着剤塗工のスピードが上がらないこと、接着力を発現させる（主剤及び架橋剤間の架橋反応を促進する）目的で行うエージングに長時間を要すること、さらには接着剤使用量が増加することなどから生産に時間を要する方向となる。
また、太陽電池モジュール裏面封止シートの構成によっては、上記の接着剤層にもＵＶ光が到達し、樹脂の光劣化を誘引することも考えられる。そのような観点から、接着剤層の形成に用いる樹脂としては芳香環を含有しない、あるいは含有量の少ない脂肪族系の骨格を有するものあるいは脂環族系の骨格を有するものが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムを用いた太陽電池モジュール裏面封止シートについて記す。太陽電池モジュール裏面封止シートには水蒸気遮断性、光反射性、長期耐湿熱・耐光耐久性、対セル充填剤接着力、電気絶縁性などに代表される種々の特性が要求される。現在、これらの要求特性を満たすべく、機能分割の考え方に則って、種々の機能性フィルム、蒸着、ウェットコーティングなどの加工技術を組み合わせた様々なシート設計（積層設計）がなされている。
【００６５】
本発明においても、本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに、耐加水分解性を有するフィルム、白色フィルム、無機酸化物蒸着を有するフィルム、および、外層側に耐候・紫外線遮断性樹脂層を有するフィルムからなる群より選択されるフィルムを積層すること、および／または耐候・紫外線遮断性樹脂層を形成することにより、各種要求特性を満たす太陽電池モジュール裏面封止シートとすることができる。中でも、太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムの樹脂層を設けた面とは反対側の面に耐候・紫外線遮断性層を有するフィルムを積層することが好ましい。この際、基材フィルムとして耐加水分解性を有するフィルムを用いることが好ましい。
【００６６】
［耐候・紫外線遮断性樹脂層］
本発明の本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに積層して好ましく用いられる外層側に耐候・紫外線遮断性樹脂層を有するフィルムにおける耐候・紫外線遮断性樹脂層、または、本発明の本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムに好ましく形成して用いられる耐候・紫外線遮断性樹脂層は、紫外線吸収剤を含む層である。紫外線吸収剤を含む層を形成する樹脂としては、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを用いることができる。具体的には、フッ素含有樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）など、アクリル樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリルポリオール樹脂を各種架橋材を用いて架橋したアクリル樹脂など、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、環状オレフィン樹脂など、ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などを例示することができる。
【００６７】
［耐候・紫外線遮断性樹脂層に用いられる紫外線吸収剤］
次に耐候・紫外線遮断性樹脂層に用いられる紫外線吸収剤としては、無機系紫外線吸収剤や有機系紫外線吸収剤が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、白色顔料としても用いることができる酸化チタン、酸化亜鉛や、黒色顔料としても用いることができるカーボンブラックなどが例示でき、有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が例示できる。有機系紫外線吸収剤は具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、その他として、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどやこれらの変性物、重合物、誘導体などが例示できる。本発明の用途である太陽電池モジュールは２０年、場合によってはそれ以上の長期に亘って屋外で使用されることから用いる紫外線吸収剤としては無機系紫外線吸収剤の方が、耐久性の観点で好ましい。
【００６８】
［耐候・紫外線遮断性樹脂層に用いられる光安定化剤］
また、耐候・紫外線遮断性樹脂層に用いられる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系等の光安定化剤が挙げられる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ］−４−ピペリジニル］エステルなどやこれらの変性物、重合物、誘導体などが例示できる。
【００６９】
本発明では、上記のうち、耐候・紫外線遮断性樹脂層に紫外線吸収剤及び光安定化剤を共重合させたアクリルポリオール系樹脂を用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤及び光安定化剤を共重合させたアクリルポリオール系樹脂と無機系紫外線吸収剤を混合して耐候・紫外線遮断性樹脂層を形成すると紫外線遮断性能がより向上することからさらに好ましい。
【００７０】
［耐候・紫外線遮断性樹脂層に用い得るその他の添加剤］
また、耐候・紫外線遮断性樹脂層には、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、強化剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色顔料等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００７２】
［耐候・紫外線遮断性樹脂層の製造方法］
耐候・紫外線遮断性樹脂層を積層する方法は特に問わないが、溶融押出し積層する方法や耐候・紫外線遮断性樹脂層となる液状塗料を塗布し、熱、光、電子線などにより架橋させるコーティング法や、耐候・紫外線遮断性樹脂層となるフィルムと接着剤を用いて貼り合せるラミネート法などが例示できる。
【００７３】
コーティング法により形成する場合のコーティング手法としては、種々の方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。なかでも、グラビアロールコーティング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増す理由で好ましい方法である。コーティング液の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでもよい。
【００７４】
また、接着剤を用いて耐候・紫外線遮断性樹脂層となるフィルムと貼り合せるラミネート法に関しては、既知のドライラミネート法が利用できる。ドライラミネート法を用いた樹脂フィルムの貼り合わせには、ポリエーテルポリウレンタン系、ポリエステルポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエポキシ系樹脂などを主剤とし、ブロックイソシアネート化合物を架橋剤とする既知のドライラミネート用接着剤を用いることができる。これらの接着剤を用いて形成される接着剤層には、接着強度が長期間の屋外使用で劣化することに起因するデラミネーションなどを生じないものを使用すること、光線反射率の低下につながる黄変を生じないものを使用することが好ましい。また、接着剤層の厚みとしては、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満であると十分な接着強度が得られ難い場合がある。一方、１０μｍを越えると接着剤塗工のスピードが上がらない、接着力を発現させる（主剤及び架橋剤間の架橋反応を促進する）目的で行うエージングに長時間を要すること、さらには接着剤使用量が増加することなどから生産に時間を要する方向となる。
【００７５】
［太陽電池モジュール］
上記のようにして作成した太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムあるいは本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムを含む太陽電池用封止シートを太陽電池モジュールに使用するに際し、太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムの樹脂層の表面を、太陽電池モジュールセル充填材の層に接着させて、太陽電池モジュールに組み込む。
【００７６】
太陽電池モジュールに用いられる充填材としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリウレタン、変性ポリオレフィンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、耐候性や難燃性及び部材コストの観点から、ＥＶＡが好ましい。
【００７７】
また、太陽電池モジュールセル充填材は、ポリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００７８】
また、本発明の太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムは、発電層の種類（結晶シリコン、薄膜シリコン、化合物系薄膜、有機系薄膜など）によって使用が制限されるものではなく、いずれのタイプの太陽電池モジュールにおいても、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
本実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「質量部」であることを意味する。
【００８０】
＜特性の評価方法＞
本実施例で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。
【００８１】
（１）樹脂層の単位面積あたりの質量
基材フィルム上に樹脂層を形成した後に０．０５ｍ２の面積に切り出し、その試験片の質量を質量（１）とした。次に、その試験片から樹脂層をｎ−酢酸ブチルに溶解させ、除去し、再び試験片の質量を測定し、質量（２）とした。続いて、下式に基づき、単位面積当たりの質量を算出した。この測定を３つの試験片について行い、その平均値を算出した。
・塗布量［ｇ／ｍ２］＝｛（質量（１））−（質量（２））｝／０．０５。
【００８２】
（２）樹脂層／基材フィルムの接着力
作製した太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムの樹脂層と基材フィルムとの間の接着力について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に記載の方法に基づいてクロスカット試験を実施し、下記の特性分類をした。
○：１００マス樹脂層残存／１００マス
△：８１〜９９マス樹脂層残存／１００マス
×：８０マス以下の樹脂層残存／１００マス。
【００８３】
（３）充填材層との接着強度
（３−１）初期接着強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９年版）に基づいて、充填材として用いたＥＶＡシートとの接着力を測定した。試験した疑似太陽電池モジュールサンプルは作製した太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム樹脂層面にＥＶＡシートを重ね、さらにその上に厚さ０．３ｍｍの半強化ガラスを重ね、市販の真空ラミネーターを用いて減圧後に１４２℃加熱条件下、１気圧の荷重で１５分プレス処理をしたものを用いた。ＥＶＡシートは、サンビック（株）製の４５０μｍ厚シート（Ｆａｓｔ  ｃｕｒｅタイプ）を用いた。接着強度試験の試験片の幅は１０ｍｍとし、２つの試験片について各々測定を１回行い、２つの測定値の平均値を接着強度の値とした。接着強度は２０Ｎ／１０ｍｍ以上あることが実用上問題ないレベルと判断した。
【００８４】
（３−１）耐湿熱試験後接着強度
エスペック社製恒温恒湿オーブンを用いて、８５℃、８５％ＲＨの環境下で２０００時間の湿熱処理を擬似太陽電池モジュールに施した。その後、（３−１）と同様の測定を実施した。
【００８５】
（４）耐ブロッキング性試験
太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルムから５ｃｍ四方のサイズで試験片１０枚を切り出し、樹脂層の側の面が向かい合わない方向で重ね合わせ、インキブロッキングテスターを用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けた状態で４０℃の環境に１週間放置した。その後、インキブロッキングテスターからサンプルを外し、試験片同士の貼り付き有無を確認した。この際、１０枚の試験片のいずれもが貼り付きを示していない場合をブロッキング発生無し判断した。
（５）ＡＴＲ法によるブロック基脱離比率の評価
下記の装置、条件により減衰全反射法（ＡＴＲ法）で得られる樹脂層の表面の吸収スペクトルの測定を行った。
装置名：ＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｌａｂ社製  ＦＴ−ＩＲ）
測定条件
光源：特殊セラミックス
検知器：ＤＴＧＳ
パージ：窒素ガス
分解能」４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
測定方法：減衰全反射（ＡＴＲ）法
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド
入射角：４５°
測定温度：２５℃（測定結果１）、１５０℃３０分加熱後（測定結果２）
昇温レート：１０℃／ｍｉｎ
（樹脂層形成用塗料１〜５の調製）
表１に示す配合比率で各材料を秤量・混合し、マグネチックスターラーを用いて１０分間、室温下で攪拌することで樹脂層形成用の塗料１〜５を得た。
アクリル系ポリマー含有塗料（ｉ）：アクリル系共重合ポリマーとブロックイソシアネート化合物を含有する東洋インキＳＣホールディングス株式会社製コーティング剤“ＰＲＣ−００４”（固形分濃度：３０質量％）。
アクリル系ポリマー含有塗料（ｉｉ）：アクリル系共重合ポリマーとブロックイソシアネート化合物、無機系黒色顔料を含有する東洋インキＳＣホールディングス株式会社製コーティング剤“ＰＲＣ−２０５ＫＡ”（固形分濃度：４０質量％）。
アクリル系ポリマー含有塗料（ｉｉｉ）：アクリル系共重合ポリマーを含有する東洋インキＳＣホールディングス株式会社製コーティング剤“ＰＲＣ−２０５ＫＢ”（固形分濃度：４０質量％）。
アクリル系ポリマー含有塗料（ｉｖ）：アクリル系共重合ポリマーとブロックイソシアネート化合物、無機系黒色顔料を含有する東洋インキＳＣホールディングス株式会社製コーティング剤“ＰＲＣ−１０２ＷＡ”（固形分濃度：４０質量％）。
アクリル系ポリマー含有塗料（ｖ）：アクリル系ポリマー含有塗料１からブロックイソシアネート化合物を除いた塗料組成（固形分濃度：３０質量％）
アクリル系ポリマー含有塗料（ｖｉ）：光安定化剤、紫外線吸収剤が主鎖に架橋された樹脂骨格を有するアクリル系共重合樹脂を成分とする株式会社日本触媒製“ハルスハイブリット”ＵＶＧ−１３（固形分濃度４０質量％）。
架橋剤１：ブロックイソシアネート化合物Ａを含有する東洋インキＳＣホールディングス株式会社製コーティング剤“ＰＲＣ−２０５Ｃ”  （固形分濃度５０質量％）
架橋剤２：ブロックイソシアネート化合物Ｂを含有する東洋インキＳＣホールディングス株式会社製コーティング剤“ＰＲＣ−１０２ＷＢ”（固形分濃度５０質量％）
【００８６】
【表１】
2013251427.tif 000002
【００８７】
【表２】
2013251427.tif 000003
【００８８】
（実施例１）
基材フィルムとして東レ（株）製の黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｘ３０（５０μｍ）を準備した。この基材フィルムの一方の面に、ワイヤーバーを用いて樹脂層形成用塗料１を塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、乾燥後塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように樹脂層を設けた。このようにして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム１を製造した。
【００８９】
（実施例２）
乾燥後塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように樹脂層を設けた以外は実施例１に記載の方法と同様にして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム２を製造した。
【００９０】
（実施例３）
基材フィルムとして東レ（株）製白色、耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）ＭＸ１１（７５μｍ）を用い、樹脂層を形成する面にはコロナ処理を施した。この基材フィルムのコロナ処理面に、樹脂層形成用塗料１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして乾燥後塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように樹脂層を設けた。このようにして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム３を製造した。
【００９１】
（実施例４）
基材フィルムとして東レ（株）製のポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（２５０μｍ）を用い、樹脂層形成用塗料１の代わりに樹脂層形成用塗料２を用いた以外は実施例２に記載の方法と同様にして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム４を製造した。
【００９２】
（実施例５）
基材フィルムとして東レ（株）製の環状三量体の含有量が１（質量％以下である耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｘ１０Ｓ（２５０μｍ）を用い、樹脂層を形成する面にはコロナ処理を施した。この基材フィルムのコロナ処理面に、樹脂層形成用塗料３を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして乾燥後塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように樹脂層を設けた。このようにして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム５を製造した。
【００９３】
（比較例１）
易接着性樹脂層を形成しないで、“ルミラー”（登録商標）Ｘ３０（東レ（株）製、５０μｍ）を太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム６とした。
【００９４】
（比較例２）
易接着性樹脂層を形成しないで、“ルミラー”（登録商標）ＭＸ１１（東レ（株）製、７５μｍ）を太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム７とした。
【００９５】
（比較例３）
易接着性樹脂層を形成しないで、“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（東レ（株）製、２５０μｍ）を太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム８とした。
【００９６】
（比較例４）
易接着性樹脂層を形成しないで、“ルミラー”（登録商標）Ｘ１０Ｓ（東レ（株）製、２５０μｍ）を太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム９とした。
【００９７】
（比較例５）
樹脂層形成用塗料１の代わりに易接着性樹脂層形成用塗料４を用いた以外は実施例２に記載の方法と同様にして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム１０を製造した。
【００９８】
（比較例６）
樹脂層形成用塗料１の代わりに易接着性樹脂層形成用塗料５を用いた以外は実施例２に記載の方法と同様にして太陽電池モジュール裏面封止シート用フィルム１１を製造した。
【００９９】
【表３】
2013251427.tif 000004
【０１００】
【表４】
2013251427.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の太陽電池用封止シートは、対充填材接着力、保存安定性、生産性及び耐環境性にも優れ、太陽電池モジュールにおいて好適に用いられることから、本発明の太陽電池用封止シートおよびそれを用いた太陽電池モジュールは有用である。