(57)【要約】【課題】高い耐刷性及び良好な耐傷性、並びに、良好な現像特性を有し、更に、インキ着肉性が向上した平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】（１）基体、及び、（２）前記基体上に形成された、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂と光熱変換物質を含む画像形成層を備えるポジ型平版印刷版原版であって、前記樹脂が、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方又は両方を含む、ポジ型平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基体、及び、
（２）前記基体上に形成された、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂と光熱変換物質を含む画像形成層
を備えるポジ型平版印刷版原版であって、
前記画像形成層が、
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方、又は、該ポリウレタン及び該ポリウレタン尿素の両方
を含む、ポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
（１）基体、及び、
（２）前記基体上に形成された下層
（３）前記下層上に形成された上層
を備えるポジ型平版印刷版原版であって、
前記（２）下層及び前記（３）上層が水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含み、
前記(２)下層及び前記（３）上層の一方、又は、前記（２）下層及び前記（３）上層の両方が、光熱変換物質を含み、
前記（３）上層が、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方、又は、該ポリウレタン及び該ポリウレタン尿素の両方を含む、
ポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、
少なくとも１種のジイソシアネート成分、並びに、
酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールを含むジオール成分
の反応から得られる、請求項１又は２記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ポリウレタン尿素が、
少なくとも１種のジイソシアネート成分、
酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールの一方、又は、酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールの両方を含むジオール成分、並びに、
少なくとも１種のジアミン成分
の反応から得られる、請求項１又は２記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミン成分である、請求項４記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記酸性水素原子を有する置換基が、カルボキシル基、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、及び、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基からなる群より選ばれる、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールがケイ素原子結合水酸基を有さない、請求項３乃至６のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記主鎖にポリシロキサン部位を有するジオールが、式：
−（ＣlＨ2l）p−（ＯＣmＨ2m）q−（ＯＣnＨ2n）r−（Ｃ6Ｈ4）s−ＯＨ
（式中、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０〜１００の整数であり；ｒは０〜１００の整数であり；ｓは０〜３の整数である）で表される基を両末端に有する両末端水酸基変性ジオルガノポリシロキサンである、請求項３乃至７のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールが、式：
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）t−ＳｉＲ12Ｒ2
[式中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣlＨ2l）u−（ＯＣmＨ2m）v−（ＯＣnＨ2n）w−（Ｃ6Ｈ4）x−ＣＲ1Ｒ32｛式中、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ1は上記のとおりであり；ｕは１以上の整数であり；ｖは０〜１００の整数であり；ｗは０〜１００の整数であり；ｘは０〜３の整数であり；Ｒ3は、それぞれ独立して、−（ＣyＨ2y）zＯＨ（式中、ｙは１〜３の整数を表し；ｚは１〜１００の整数を表す）を表す｝を表し、
ｔは１〜１００００の整数を表す]で表される片末端ジオール変性ジオルガノポリシロキサンである、請求項３乃至７のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像形成層中の前記ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方又は両方の含有量が前記画像形成層の全質量を基準として１０〜９９質量％である、請求項１又は３乃至９のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記（３）上層中の前記ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方若しくは両方の含有量が前記（３）上層の全質量を基準として１０〜９９質量％である、請求項２又は３乃至９のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のポジ型平版印刷版原版を画像様露光する工程；及び
前記露光済みポジ型平版印刷版原版をアルカリ性現像液で現像して露光領域を除去し、画像領域及び非画像領域を形成する工程
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項１３】
前記画像様露光する工程を赤外線レーザーを用いて行う、請求項１２記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ性現像液のｐＨが１２以下である、請求項１２又は１３記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に、デジタル信号に基づいて固体レーザー又は半導体レーザーから赤外線を照射することにより直接画像を形成できる、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として用いられる赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版原版、並びに、該平版印刷版原版を使用する平版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した輻射線照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、平版印刷版原版に画像を形成するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。輻射線照射の光源として、近赤外線又は赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる平版印刷版原版が明室での取り扱いが可能であること、等の利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
ところで、このような固体レーザー又は半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な平版印刷版原版として、該平版印刷版原版表面に傷が付くことを防止するために、基体上に、第１の画像記録層及び第２の画像記録層をこの順に備え、且つ、第２の画像記録層に特定のポリウレタンを配合したものが特開２００７−１７９１３号公報に開示されている。
【０００４】
また、特開２０１１−１７００３５号公報には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂及びポリオルガノシロキサンを含む上層とを備えた平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７９１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２００７−１７９１３号公報記載の平版印刷版原版は、高い耐刷性及び良好な耐傷性、並びに、ｐＨ１１以下の現像液を用いた場合にも良好な現像特性を有するが、インキ着肉性の観点からの更なる改善が求められる。
【０００７】
また、特開２０１１−１７００３５号公報記載の平版印刷版原版では、上層にポりオルガノシロキサンを添加することで、現像性が向上するものの、現像時に、画像部上層からもポリオルガノシロキサンが溶出しやすく、インキ着肉性等の平版印刷版に要求される特性が損なわれるおそれがある。
【０００８】
本発明は、前記現状に鑑みて為されたものであり、高い耐刷性及び良好な耐傷性、並びに、良好な現像特性を有し、更に、インキ着肉性が向上した平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、
（１）基体、及び、
（２）前記基体上に形成された、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂と光熱変換物質を含む画像形成層
を備えるポジ型平版印刷版原版であって、
前記画像形成層が、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方、又は、該ポリウレタン及び該ポリウレタン尿素の両方
を含む、ポジ型平版印刷版原版、
或いは、
（１）基体、及び、
（２）前記基体上に形成された下層
（３）前記下層上に形成された上層
を備えるポジ型平版印刷版原版であって、
前記（２）下層及び前記（３）上層が水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含み、
前記（２）下層及び前記（３）上層の一方、又は、前記（２）下層及び前記（３）上層の両方が、光熱変換物質を含み、
前記（３）上層が、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方、又は、該ポリウレタン及び該ポリウレタン尿素の両方を含む、
ポジ型平版印刷版原版
によって達成される。
【００１０】
前記ポリウレタンは、
少なくとも１種のジイソシアネート成分、並びに、
酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールを含むジオール成分
の反応によって得ることができる。
【００１１】
前記ポリウレタン尿素は、
少なくとも１種のジイソシアネート成分、
酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールの一方、又は、酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールの両方を含むジオール成分、並びに、
少なくとも１種のジアミン成分
の反応によって得ることができる。
【００１２】
前記ジアミン成分は、主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミン成分であることができる。
【００１３】
前記酸性水素原子を有する置換基は、カルボキシル基、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、及び、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基からなる群より選ばれるものが好ましい。
【００１４】
前記酸性水素原子を有する置換基を含むジオールは、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、及び、酒石酸からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１５】
前記酸性水素原子を有する置換基を含むジオールの量は、前記ジオール成分の総質量（重量）を基準として５０〜９５％であることができる。
【００１６】
前記主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールはケイ素原子結合水酸基を有さないことが好ましい。
【００１７】
前記主鎖にポリシロキサン部位を有するジオールは、式：
−（ＣlＨ2l）p−（ＯＣmＨ2m）q−（ＯＣnＨ2n）r−（Ｃ6Ｈ4）s−ＯＨ
（式中、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０〜１００の整数であり；ｒは０〜１００の整数であり；ｓは０〜３の整数である）で表される基を両末端に有する両末端水酸基変性ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
前記側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールは、式：
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）t−ＳｉＲ12Ｒ2
[式中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣlＨ2l）u−（ＯＣmＨ2m）v−（ＯＣnＨ2n）w−（Ｃ6Ｈ4）x−ＣＲ1Ｒ32｛式中、ｌ、ｍ、ｎ及びＲ1は上記のとおりであり；ｕは１以上の整数であり；ｖは０〜１００の整数であり；ｗは０〜１００の整数であり；ｘは０〜３の整数であり；Ｒ3は、それぞれ独立して、−（ＣyＨ2y）zＯＨ（式中、ｙは１〜３の整数を表し；ｚは１〜１００の整数を表す）を表す｝を表し、
ｔは１〜１００００の整数を表す]で表される片末端ジオール変性ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１９】
前記主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールの量は、前記ジオール成分の総質量（重量）を基準として１〜７０％であることができる。
【００２０】
前記ポリウレタン及びポリウレタン尿素の一方、又は、該ポリウレタン及び該ポリウレタン尿素の両方（以下、総称して、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素という）の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることができる。また、前記ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の重量平均分子量は２０００〜１０００００であることができる。
【００２１】
前記ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の量は、前記画像形成層又は前記上層の総質量（重量）を基準として１０％〜９９％であることができる。
【００２２】
本発明は、上記のいずれかのポジ型平版印刷版原版を画像様露光する工程；及び
前記露光済みポジ型平版印刷版原版をアルカリ性現像液で現像して露光領域を除去し、画像領域及び非画像領域を形成する工程
を含む平版印刷版の製造方法にも関する。
【００２３】
前記画像様露光する工程を赤外線レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００２４】
前記アルカリ性現像液のｐＨは１２以下でもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の平版印刷版原版は、高い耐刷性及び良好な耐傷性を備えている。また、ｐＨが１１以下の現像液に対しても現像ラチチュードが広く、良好な現像特性を有しており、更に、優れたインキ着肉性を備えることができる。また、本発明の多層型平版印刷版原版は、上層が現像液によって溶解または分散するので現像液中における堆積物の発生が少ない。
【００２６】
本発明の平版印刷版の製造方法は、高い耐刷性及び良好な耐傷性、並びに、良好な現像特性を有し、更に、優れたインキ着肉性を備える平版印刷版を簡便な方法によって提供することができる。また、現像に用いるアルカリ性現像液としてより中性域に近い水溶液を使用することができるので環境及び安全上の観点からも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜第１の態様＞
本発明の平版印刷版原版の第１の態様は、
（１）基体、及び、
（２）前記基体上に形成された、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂と光熱変換物質を含む画像形成層
を備えるポジ型平版印刷版原版であって、
前記画像形成層が、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素
を含む、ポジ型平版印刷版原版である。
【００２８】
本発明の第１の態様のポジ型平版印刷版原版の画像形成層は、少なくとも１種の、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含む。アルカリ性水溶液に可溶性又は分散可能であるために、前記樹脂は少なくとも、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基及びその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和モノマーは下式：
【化１】
2013130726.tif 000002
（式中、Ｒ4は、水素原子、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状置換アルキル基、又は、Ｃ6-24のアリール基若しくは置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基又はシアノ基から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ5であり、Ｒ5は、水素、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状置換アルキル基、又は、Ｃ6-24のアリール基若しくは置換アリール基であって、置換基はＣ1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基又はシアノ基から選択され；Ｙは、単結合、或いは、Ｃ1-22の直鎖状、分枝状若しくは環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン、又は、アルキレン−ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｚは水素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｃ6Ｈ3−ＳＯ2ＮＨ2（−ＯＨ）、又は下式
【化２】
2013130726.tif 000003
若しくは
【化３】
2013130726.tif 000004
で表される基である）で表される化合物又はその混合物とすることができる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が含まれる。
【化４】
2013130726.tif 000005
【００３１】
【化５】
2013130726.tif 000006
【００３２】
【化６】
2013130726.tif 000007
【００３３】
【化７】
2013130726.tif 000008
【００３４】
前記モノマー混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００３５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレート等の、アクリル酸エステル類；
【００３６】
フェニルアクリレート、フルフリルアクリレート等の、アリールアクリレート類；
【００３７】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の、メタクリル酸エステル類；
【００３８】
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等の、アリールメタクリレート類；
【００３９】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド等の、Ｎ−アルキルアクリルアミド類；
【００４０】
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の、Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
【００４２】
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；
【００４３】
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド等の、Ｎ−アルキルメタクリルアミド類；
【００４４】
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド等の、Ｎ−アリールメタクリルアミド類；
【００４５】
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；
【００４６】
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；
【００４７】
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等の、メタクリルアミド誘導体；
【００４８】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール等の、アリル化合物類；
【００４９】
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等の、ビニルエーテル類；
【００５０】
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等の、ビニルエステル類；
【００５１】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等の、スチレン類；
【００５２】
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネート等の、クロトン酸エステル類；
【００５３】
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の、イタコン酸ジアルキル類；
【００５４】
ジメチルマレート、ジブチルフマレート等の、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；
【００５５】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等の、マレイミド類；
【００５６】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、その他の窒素原子含有モノマー。
【００５７】
これらの他のエチレン性不飽和コモノマー単量体のうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。
【００５８】
水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００の範囲が好ましく、５０００〜５００００の範囲がより好ましく、１２０００〜３００００の範囲が更により好ましい。重量平均分子量が２００００未満では、耐溶剤性又は耐摩耗性が劣る傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、アルカリ現像性が劣る傾向にある。
【００５９】
水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の量は、画像形成層（固形分）の総質量（重量）を基準として１％〜９０％が好ましく、３〜８０％がより好ましく、５〜７０％がより好ましい。必要に応じて、２種以上の、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を併用してもよい。
【００６０】
本発明の第１の態様のポジ型平版印刷版原版の画像形成層は、少なくとも１種の光熱変換物質を含む。本明細書において「光熱変換物質」とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
【００６１】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合染料等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６２】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の輻射線を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００６３】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の、反応性物質を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることが更に好ましい。
【００６４】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用染料の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
【００６５】
また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２−０７９７７２号の［００９６］〜［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。
【００６６】
光熱変換物質としては、特に、下記式：
【化８】
2013130726.tif 000009
【００６７】
【化９】
2013130726.tif 000010
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
を有する染料が好ましい。
【００６８】
光熱変換物質は、画像形成層（固形分）に対し０．００１〜２０質量（重量）％、好ましくは０．０１〜１０質量（重量）％、特に好ましくは０．１〜５質量（重量）％の割合で存在することができる。添加量が０．００１質量（重量）％未満であると感度が過度に低くなり、また５質量（重量）％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の第１の態様のポジ型平版印刷版原版の画像形成層は、少なくとも１種の、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素を含む。
【００７０】
前記酸性水素原子を有する置換基は、カルボキシル基、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、及び、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基からなる群より選ばれることが好ましく、カルボキシ基が好ましい。
【００７１】
ポリシロキサン部位は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝状若しくは環状のいずれの構造を有してもよいが、直鎖状又は一部分枝を有する直鎖状のものが好ましく、直鎖状のポリシロキサンがより好ましい。直鎖状のポリシロキサン部位としては、例えば、Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）i−Ｒ2Ｓｉ−、Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）j−Ｒ2ＳｉＯ−（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、ｉ及びｉは、それぞれ独立して、１〜１００００の整数を表す）等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分枝状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されたアルキル基が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等、並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されたアリール基が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等、並びに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されたアラルキル基が挙げられる。
【００７２】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含むポリウレタンは、少なくとも１種のジイソシアネート成分、並びに、酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールを含むジオール成分の反応から得ることができる。
【００７３】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含むポリウレタン尿素は、少なくとも１種のジイソシアネート成分、酸性水素原子を有する置換基を含むジオール、及び／又は、主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールを含むジオール成分、並びに、少なくとも１種のジアミン成分の反応から得ることができる。
【００７４】
ジイソシアネート成分及び（ジオール成分又はジオール成分＋ジアミン成分）のモル比は０．７：１〜１．５：１が好ましい。なお、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、例えば、アルコール又はアミンで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成することができる。
【００７５】
ジイソシアナート成分は、２つのイソシアナート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソソアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等が挙げられる。
【００７６】
酸性水素原子を有する置換基を含むジオールは、上記の酸性水素原子を有する置換基を有する限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、及び、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基からなる群より選ばれる基を有することが好ましく、カルボキシル基を有することがより好ましい。したがって、酸性水素原子を有する置換基を含むジオールとしては、カルボキシル基を有するジオールが好適である。
【００７７】
カルボキシル基を有するジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられるが、特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の点でより好ましい。
【００７８】
酸性水素原子を有する置換基を含むジオールの量は、ジオール成分の総質量（重量）を基準として５０〜９５％であることが好ましく、５５〜９０％がより好ましく、６０〜８５％が更により好ましい。
【００７９】
主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールは、上記のポリシロキサン部位を有する限り特に限定されるものではないが、ケイ素原子結合水酸基を有さないものが好ましい。
【００８０】
主鎖にポリシロキサン部位を有するジオールとしては、式：
−（ＣlＨ2l）p−（ＯＣmＨ2m）q−（ＯＣnＨ2n）r−（Ｃ6Ｈ4）s−ＯＨ
（式中、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり；
ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２であり；
ｑは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０であり；
ｒは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０であり；
ｓは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である）で表される基を両末端に有する両末端水酸基変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００８１】
両末端水酸基変性ジオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１８２４Ｂ等を挙げることができる。
【００８２】
前記側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールとしては、式：
Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）t−ＳｉＲ12Ｒ2
[式中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ2は、−（ＣlＨ2l）u−（ＯＣmＨ2m）v−（ＯＣnＨ2n）w−（Ｃ6Ｈ4）x−ＣＲ1Ｒ32
｛式中、
ｌ、ｍ、ｎ及びＲ1は上記のとおりであり；
ｕは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２であり；
ｖは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０であり；
ｗは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０であり；
ｖ＋ｗ＝１であることが好ましく；
ｘは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０であり；
Ｒ3は、それぞれ独立して、−（ＣyＨ2y）zＯＨ（式中、ｙは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表し；ｚは１〜１００の整数、好ましくは１〜３０、より好ましくは１又は２を表す）を表す｝を表し、
ｔは１〜１００００の整数を表し、好ましくは１０〜１００００を表し、より好ましくは１００〜１００００を表す]で表される片末端ジオール変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００８３】
片末端ジオール変性ジオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ等を挙げることができる。
【００８４】
ジオール成分は、他のジオールを含んでもよい。他のジオールとしては、ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリブタジエンポリオール、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００８５】
主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールの量は、前記ジオール成分の総質量（重量）を基準として１〜３０％が好ましく、２〜２０％がより好ましく、３〜１５％が更により好ましい。前記主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールのＯＨ価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更により好ましい。
【００８６】
ジアミン成分は、２つのアミノ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル、１，５−ジアミノナフタリン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、ｏ−アニジジン、２，６−ジアミノピリジン、及び４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、１，６−ジアミノヘキサン等を挙げることができる。
【００８７】
ジアミン成分として、主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミンを使用することもできる。主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミンとしては、式：
−（ＣlＨ2l）p−（ＯＣmＨ2m）q−（ＯＣnＨ2n）r−（Ｃ6Ｈ4）s−ＮＨ2
（式中、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは上記のとおりである）で表される両末端アミノ基変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。前記ジオール成分が主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールを含まない場合は、主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミンを使用することが好ましい。
【００８８】
両末端アミノ基変性ジオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）製ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ等を挙げることができる。
【００８９】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の重量平均分子量は、２０００〜１０００００の範囲が好ましく、５０００〜５００００の範囲がより好ましく、１２０００〜３００００の範囲が更により好ましい。重量平均分子量が２０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、インキ着肉性に劣る傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、感度が劣る傾向にある。
【００９０】
前記ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが可能であり、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００９１】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素は、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性であることが好ましい。その場合、画像形成層は、樹脂分として、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素のみを含んでもよい。
【００９２】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の量は、画像形成層（固形分）の総質量（重量）を基準として１０％〜９９％が好ましく、３０〜９９％がより好ましく、５０〜９９％がより好ましい。必要に応じて、２種以上の、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素を併用してもよい。
【００９３】
＜第２の態様＞
本発明の平版印刷版原版の第２の態様は、
（１）基体、及び、
（２）前記基体上に形成された下層
（３）前記下層上に形成された上層
を備えるポジ型平版印刷版原版であって、
前記（２）下層及び前記（３）上層が、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含み、
前記（２）下層及び／又は前記（３）上層が光熱変換物質を含み、
前記（３）上層が、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素を含む、
ポジ型平版印刷版原版である。
【００９４】
本発明の第２の態様のポジ型平版印刷版原版は、下層及び上層の少なくとも２層を含む画像記録層を有する多層タイプの平版印刷版原版である。なお、多層タイプの平版印刷版原版は、下層及び上層以外の層を含んでいてもよい。例えば、下層及び上層との間に必要に応じて中間層を設けることができる。但し、下層及び上層との間には中間層が無いことが好ましい。
【００９５】
本発明の第２の態様のポジ型平版印刷版原版では、下層及び上層の両方が、少なくとも１種の、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含み、下層及び／又は上層が、少なくとも１種の光熱変換物質を含む。下層及び上層の両方が、少なくとも１種の光熱変換物質を含むことが好ましい。
【００９６】
「水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂」、「光熱変換物質」及び「酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素」については上記のとおりである。
【００９７】
水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の量は、下層又は上層毎に、下層又は上層（固形分）の総質量（重量）を基準として１％〜９０％が好ましく、３〜８０％がより好ましく、５〜７０％がより好ましい。必要に応じて、２種以上の、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を併用してもよい。
【００９８】
光熱変換物質の量は、下層又は上層毎に、下層又は上層（固形分）の総質量（重量）を基準として０．００１％〜２０％が好ましく、０．０１〜１０％がより好ましく、０．１〜５％がより好ましい。必要に応じて、２種以上の、光熱変換物質を併用してもよい。
【００９９】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の量は、上層（固形分）の総質量（重量）を基準として１０％〜９９％が好ましく、３０〜９９％がより好ましく、５０〜９９％がより好ましい。必要に応じて、２種以上の、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素を併用してもよい。
【０１００】
酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素は、水不溶性且つアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性であることが好ましい。その場合、前記上層は、樹脂分として、酸性水素原子を有する置換基を有する単位及び主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有する単位を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素のみを含んでもよい。
【０１０１】
＜基体＞
本発明の第１及び第２の態様のポジ型平版印刷版原版において、基体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合基体の使用が好ましい。基体の裏面には必要に応じてバックコート層が形成されていてもよい。
【０１０２】
アルミニウム基体の表面は、保水性を高め、画像形成層又は必要に応じて設けられる中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
【０１０３】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【０１０４】
更に、粗面化処理の施されたアルミニウム基体は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【０１０５】
また、必要に応じて、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、ビニルホスホン酸と（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸との共重合体処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
【０１０６】
また、粗面化処理（砂目立て処理）及び陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、又は水蒸気浴等によって行われる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層の成分を、有機溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液を基体上に塗布し、これを乾燥して基体上に画像形成層を形成させることによって製造することができる。本発明の多層タイプの平版印刷版原版は、製造を簡略化するために、基板の表面に下層が接触して形成され、当該下層表面に上層が接触して形成されることが好ましい。したがって、多層タイプの平版印刷版原版は、１つの態様では、下層及び上層の構成成分を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液を基体上に順次塗布し、これを乾燥して基体上に下層及び上層を形成させることによって製造することができる。
【０１０８】
画像形成層の構成成分を溶解又は分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。画像形成層が下層及び上層から成る場合も、同様の有機溶剤を用いることができる。
【０１０９】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等の、アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等の、ケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の、炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の、酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等の、ハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等の、エーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の、多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等の、特殊溶剤等が挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布する溶液又は分散液中の固形分の濃度は、２〜５０質量（重量）％とするのが適当である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。
【０１１０】
画像形成層の構成成分の溶液又は分散液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング等の方法が用いられる。塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2の範囲が好適である。
【０１１１】
基体上に塗布された前記溶液又は分散液の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。
【０１１２】
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１１３】
画像形成層の被覆量は、乾燥質量（重量）で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ2の範囲である。多層タイプの場合、下層及び上層の被覆量は、それぞれ独立して、乾燥質量（重量）で通常、約０．１〜約５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１１４】
画像形成層を乾燥後、乾燥された画像形成層からの湿分の除去を阻止する条件下で、平版印刷版原版を更に、少なくとも４時間（好ましくは少なくとも２０時間）にわたって、約４０℃〜約９０℃の温度で熱処理することによって「コンディショニング」することができる。例えば熱処理は、少なくとも２４時間にわたって、約５０〜約７０℃の温度で実施することができる。熱処理中、平版印刷版原版は、当該原版からの湿分除去に対する効果的なバリアを形成するために、不透水性シート材料内に包まれるか又は収容され、或いは、当該原版の熱処理は、相対湿度が少なくとも２５％に制御されている環境内で行われる。加えて、不透水性シート材料は、前駆体のエッジの周りでシールすることもでき、この場合、不透水性シート材料は、前駆体のエッジの周りでシールされた高分子フィルム又は金属フォイルである。
【０１１５】
この熱処理は、１スタック（平版印刷版原版の積層物又は束）が少なくとも１００個の同じ平版印刷版原版を含む状態で、又は、当該原版がコイル又はウェブの形態である場合に実施することができる。スタックの形態でコンディショニングされる場合には、個々の平版印刷版原版は、好適な合紙によって分離されてよい。このような紙は、いくつかの商業的供給元から入手可能である。合紙は、コンディショニング後、包装、配送、及び顧客による使用中に平版印刷版間に保持されていてよい。
【０１１６】
＜画像形成層のその他の構成成分＞
本発明の平版印刷版原版の画像形成層（多層タイプの場合も含む）には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、現像促進剤、現像抑制剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。
【０１１７】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の、塩基性油溶性染料等が挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１１８】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【０１２０】
更に、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【０１２１】
その他の安定性向上剤として、公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
現像促進剤としては、酸無水物類、フェノール類、有機酸類が挙げられる。酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸等が挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【０１２３】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１２４】
現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また前述の赤外線吸収剤、着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質も挙げられる。
【０１２５】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、画像形成層の固形分の０〜３０質量（重量）％の範囲が好ましい。多層タイプの場合は、下層及び上層の合計の固形分の０〜３０質量（重量）％の範囲が好ましい。
【０１２６】
その他、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、必要に応じて他のアルカリ可溶性又は分散性の樹脂を併用することもできる。他のアルカリ可溶性又は分散性の樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の、アルカリ可溶性基含有のモノマーと他のモノマーとの共重合体、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の平版印刷版原版は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、上層中にマット剤を含有しても良く、或いは、上層上にマット層を設けても良い。
【０１２８】
＜露光・現像＞
本発明の赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版原版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
【０１２９】
本発明で用いられるレーザー光源としては、赤外線レーザーが好ましく、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像領域を湿式法により除去する画像形成方法に供されて平版印刷版となる。すなわち、本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する工程；及び、前記露光済みポジ型平版印刷版原版を現像して露光領域を除去し、画像領域と非画像領域を形成する工程を経て平版印刷版を製造する。
【０１３１】
現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨとしては１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、具体的には、６〜１１がより好ましく、８〜１１が更により好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【０１３２】
現像液に用いられるアルカリ剤としては、通常、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の、無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の、有機のアルカリ化合物が挙げられる。本発明の平版印刷版の製造方法においては、実質的にケイ酸塩を含まない現像液が好ましい。
【０１３３】
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０質量（重量）％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量（重量）％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量（重量）％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量（重量）％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
【０１３４】
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、等が挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量（重量）％以下が好ましく、１０質量（重量）％以下が特に好ましい。
【０１３５】
更に、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の、水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等の、ヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の、硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等の、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の、各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。
【０１３６】
現像液としては、実用上は、市販されているネガ型やポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型やポジ型ＰＳ版用の現像液を１〜１０００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。
【０１３７】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜２分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
【０１３８】
現像を終えた平版印刷版は、水洗及び／又は水系の不感脂化剤（フィニッシングガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等の、水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の、水溶性合成高分子、等の水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【０１３９】
得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、現像処理後、平版印刷版にバーニング処理を施すこともできる。
【０１４０】
バーニング処理は、まず、（ｉ）前述の処理方法によって得られた平版印刷版を水洗し、リンス液やガム液を除去したのちスキージし、（ii）次いで、整面液を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させ、(iii）オーブンで１８０℃〜３００℃の温度条件下、１分〜３０分間バーニングを行い、（iv）版が冷めた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きして乾燥する、という工程により実施される。
【０１４１】
以上説明した本発明の平版印刷版原版にあっては、赤外線レーザーを用いて高解像度のポジ画像を提供することができ、また、多層型の場合は、下層自体が耐溶剤性となることができるために、ＵＶインキ洗浄溶媒に対する耐性に優れ、ＵＶインキ印刷にも適している。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１４３】
［合成例１］
濃縮器及び攪拌機を備えた容量５００ｍｌの丸底三口フラスコ内に５３．２ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、８．３ｇの１，６−ヘキサンジオール、１９．１ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、１９．２ｇの両末端−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4ＯＨ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製ＫＦ−６００１（主鎖にポリシロキサン部位を有するジオール）：ＯＨ値＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４２ｍｍ2／ｓ）、及び、３００ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドを導入した。０．３ｇのジブチル錫ジドデカノエートを添加し、反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。反応を８０℃で６時間継続した。反応後、反応混合物の溶液を２．５Ｌの水に注いだ。残渣を濾過後、洗浄し、６０℃で２４時間、真空下で乾燥した。こうしてポリウレタン１を得た。標準ポリスチレンを使用したＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。酸価は１１０８０  ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【０１４４】
［合成例２〜１３］
表１に示すジイソシアネート及びジオール（又はジオール＋ジアミン）を使用する以外は合成例１と同様にしてポリウレタン２〜１３を得た。
【０１４５】
【表１Ａ】
2013130726.tif 000011
【表１Ｂ】
2013130726.tif 000012
【表１Ｃ】
2013130726.tif 000013
【表１Ｄ】
2013130726.tif 000014
【表１Ｅ】
2013130726.tif 000015
【表１Ｆ】
2013130726.tif 000016
【０１４６】
［実施例１］
（基体）
アルミニウムシートの表面を２％の塩酸にて電解粗面化処理を行った。平均粗さＲａは０．５μｍであった。更に２０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量を２．７ｇ／ｍ2とした。その後、陽極酸化処理されたアルミニウムシートを、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液に７０℃で３０分間浸漬して、水洗後、乾燥した。
【０１４７】
（画像形成層）
上記のようにして得られた基体に表２に示す下層用被覆溶液１をバーコーターにて被覆重量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１３５℃で４０秒間乾燥した後、３５℃まで冷却した。その後、表３に示す上層用被覆溶液１をバーコーターにて被覆重量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、１４０℃で４０秒間乾燥後、ゆっくりと２０から２６℃まで冷却した。こうして、平版印刷版原版を得た。
【０１４８】
【表２】
2013130726.tif 000017
【０１４９】
【化１０】
2013130726.tif 000018
【０１５０】
【表３】
2013130726.tif 000019
【０１５１】
［実施例２〜１２］
ポリウレタン１に代えて合成例２〜１２で得られたポリウレタン２〜１２を使用する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１５２】
［実施例１３］
上層用被覆溶液１に代えて表４に示す上層用被覆溶液２を使用する以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１５３】
【表４】
2013130726.tif 000020
【０１５４】
［実施例１４］
上層用被覆溶液１に代えて表５に示す上層用被覆溶液３を使用する以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１５５】
【表５】
2013130726.tif 000021
【０１５６】
［実施例１５〜１６］
ポリウレタン１に代えて合成例２又は３で得られたポリウレタン２又は３を使用する以外は、実施例１４と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１５７】
［比較例１］
ポリウレタン１に代えて合成例１３で得られたポリウレタン１３を使用する以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１５８】
［比較例２］
上層用被覆溶液１に代えて表６に示す上層用被覆溶液４を使用する以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【表６】
2013130726.tif 000022
【０１５９】
［比較例３］
上層を設けない以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１６０】
［平版印刷版原版の評価］
＜刷版条件＞
波長８３０ｎｍ、出力２３Ｗのレーザー備えたMagnus 800プレートセッターサーマル露光装置（コダック株式会社製）を用いて実施例１〜１６及び比較例１〜３の平版印刷版原版を１２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で画像様露光した。露光された各平版印刷版原版を、ＣＴＰプロセッサーＰ−９４０Ｘ（コダック株式会社製）を用いて、ＣＴＰ版用現像液ＳＷＤ１（コダック株式会社製）を水希釈して現像処理した。現像条件３０℃で、１５秒間現像を行った。希釈現像液のｐＨは１０．７から１０．０であった。フィニッシングガムＰＦ−２（コダック株式会社製）１に対し１．５倍（容量）の水で希釈した液をフィニッシング液として使用した。
【０１６１】
＜現像ラチチュード＞
平版印刷版原版を現像するにあたり、異なる希釈率を有するいくつかの現像液（希釈率＝表７の現像液（原液）：水＝１：２〜１：９（重量比）を用いて現像した。レーザー露光領域の現像性と画像領域の状態を評価した。現像ラチチュードを、良好な画像特性を示す希釈率の範囲によって評価した。現像液の最適な希釈率は現像ラチチュード幅の中央に存在する。
【０１６２】
＜耐傷性＞
直径１．０ｍｍのサファイア針を有する引掻き試験機を用いて荷重をかけながら、平版印刷版原版の表面を引掻いた。その後、この平版印刷版原版を、＜現像ラチチュード＞の評価において良好な画像特性を示すと判定された希釈率の範囲の中央の希釈率（例えば、実施例１では１：５．５）を有する最適な現像液を用いて現像し、引掻いた部分で傷がつかなかった最大荷重値を求めた。
【０１６３】
＜インキ着肉性＞
平版印刷版原版を、＜現像ラチチュード＞の評価において良好な画像特性を示すと判定された希釈率の範囲の中央の希釈率を有する最適な現像液を用いて現像した。こうして得られた平版印刷版をローランドＲ−２０１印刷機に搭載し、インキ  フュージョン Ｇ  紅  Ｎタイプ（ＤＩＣ株式会社製）、湿し水  Presart  ＷＳ１００（ＤＩＣ株式会社製）  １％を使用し、インキ着肉性を評価した。紙面のインキ濃度が安定した枚数を着肉枚数とした。
【０１６４】
＜耐刷性＞
平版印刷版原版を、＜現像ラチチュード＞の評価において良好な画像特性を示すと判定された希釈率の範囲の中央の希釈率を有する最適な現像液を用いて現像した。こうして得られた平版印刷版をローランドＲ−２０１印刷機に搭載し、インキ  フュージョン Ｇ  紅Ｎタイプ（ＤＩＣ株式会社製）、湿し水  Presart  ＷＳ１００（ＤＩＣ株式会社製）  １％を使用し、耐刷性を評価した。紙面のインキ濃度が、１０％低下した枚数を耐刷枚数とした。
【０１６５】
現像ラチチュード、耐傷性、インキ着肉性、及び、耐刷性の評価結果を表７に示す。
【０１６６】
【表７】
2013130726.tif 000023
＊：現像液に溶解しなかったので、評価できず。
【０１６７】
表７に示す結果から明らかなように、比較例１〜３の平版印刷版原版と比較すると、実施例１〜１６の平版印刷版原版は、ｐＨ１１以下の現像液を用いて良好な現像特性（広い現像ラチチュード）を示し、また、良好な耐傷性、良好なインキ着肉性、及び、高い耐刷性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月15日(2012.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
光熱変換物質は、画像形成層（固形分）に対し０．００１〜２０質量（重量）％、好ましくは０．０１〜１０質量（重量）％、特に好ましくは０．１〜５質量（重量）％の割合で存在することができる。添加量が０．００１質量（重量）％未満であると感度が過度に低くなり、また２０質量（重量）％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
ジアミン成分として、主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミンを使用することもできる。主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミンとしては、式：
−（ＣｌＨ２ｌ）ｐ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｑ−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｒ−（Ｃ６Ｈ４）ｓ−ＮＨ２
（式中、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは上記のとおりである）で表される基を両末端に有する両末端アミノ基変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。前記ジオール成分が主鎖又は側鎖にポリシロキサン部位を有するジオールを含まない場合は、主鎖にポリシロキサン部位を有するジアミンを使用することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
［合成例１］
濃縮器及び攪拌機を備えた容量５００ｍｌの丸底三口フラスコ内に５３．２ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、８．３ｇの１，６−ヘキサンジオール、１９．１ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、１９．２ｇの両末端−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製ＫＦ−６００１（主鎖にポリシロキサン部位を有するジオール）：ＯＨ値＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４２ｍｍ２／ｓ）、及び、３００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを導入した。０．３ｇのジブチル錫ジドデカノエートを添加し、反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。反応を８０℃で６時間継続した。反応後、反応混合物の溶液を２．５Ｌの水に注いだ。残渣を濾過後、洗浄し、６０℃で２４時間、真空下で乾燥した。こうしてポリウレタン１を得た。標準ポリスチレンを使用したＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。酸価は８０  ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。