(57)【要約】【課題】ＩＴＯ膜の結晶性を非加熱処理で向上させつつ、キャリア移動度（電子注入）を高める有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【解決手段】トップエミッション型有機ＥＬ素子の製造方法は、基板４上に第一電極である反射陽極７、有機発光層１２を含む有機薄膜１２、ｎ型ドーパントを含む電子注入性保護膜１３、及び第二電極であるＩＴＯからなる透明電極１４をこの順に形成する工程と、第一電極７、有機薄膜１２、電子注入性保護膜１３、及び第二電極１４を覆うように封止層３０を形成する工程とを備え、電子注入性保護膜１３上に形成されたＩＴＯ膜の面方位２２２におけるＸＲＤ回折ピーク強度はアモルファスＩＴＯ膜のそれより大きい。【選択図】図６
2013004368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第一電極である反射陽極、有機発光層を含む有機薄膜、ｎ型ドーパントを含む電子注入性保護膜、及び第二電極であるＩＴＯからなる透明電極をこの順に形成する工程と、
前記第一電極、前記有機薄膜、前記電子注入性保護膜、及び前記第二電極を覆うように封止層を形成する工程とを備えるトップエミッション型有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記電子注入性保護膜上に形成されたＩＴＯ膜の面方位におけるＸＲＤ回折ピーク強度が、アモルファスＩＴＯ膜のそれより大きいことを特徴とする、有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記透明電極として形成されたＩＴＯ膜は、非加熱処理で平均結晶粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ、かつ微結晶の最大粒径が６０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記透明電極形成を、スパッタ法にて平均入射イオンエネルギーを５０ｅＶ〜１００ｅＶに制御し、スパッタ粒子入射量に対するＡｒイオン入射量の比率を０．０１〜０．１に制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記透明電極形成のためのスパッタ成膜を、ｎ型ドーパントを含む電子注入性保護膜の表層への初期成膜ではプロセスガスに酸素をドープせずに総膜厚の１／４を形成し、二次成膜ではＡｒに対する酸素流量の比率を０．０１〜０．０５にして残膜形成することを特徴とする、請求項１、２、及び３の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記透明電極形成のためのスパッタ成膜を、ターゲット材料にＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、及びＺｎＯのいずれかを用いることを特徴とする、請求項１、２、３及び４の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明電極形成のためのスパッタ成膜を、プラズマ放電閾値より０．１Ｐａ高い成膜圧力で行うことを特徴とする、請求項１、２、３、４、及び５の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記透明電極形成のためのスパッタ成膜を、ＤＣパルス電源を用いて印加電力の周波数を１５０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、デューティ比を６０％〜８０％に設定し行うことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、及び６の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔壁で区切られた領域に有機発光材料が充填された有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以降「ＯＬＥＤ」と称する）、特に有機ＥＬ素子や隔壁で区切られた領域に）無機蛍光材料が充填されたプラズマディスプレイ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：ＰＤＰ）を構成する透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは、２つの電極間に有機発光層を含む有機層を挟持する構造を有し、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものである。有機層は所定の有機材料から成る一層以上の薄膜が積層されている。有機発光層を効率よく発光させるためには、薄膜層の膜厚が非常に重要であり、有機層全体の厚さを１μｍ以下に抑える必要がある。
【０００３】
一般的なＯＬＥＤでは、ガラス基板上に透明電極、有機薄膜及び金属電極が順番に成膜される。これに対してトップエミッション型ＯＬＥＤは、ガラス基板上に金属電極、有機薄膜及び透明電極の順番に成膜される。これらの構造により、カラーフィルターを封止基板側に作製し、発光素子基板と貼り合せることが可能となる。また、ＯＬＥＤをアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出すトップエミッション型は、基板上の駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。
【０００４】
ＯＬＥＤの実用化に向けて、現在最も強く改善が要求されている性能項目は寿命と耐久性である。ＯＬＥＤの劣化モードの一つに駆動劣化がある。駆動劣化では、直流定電流で連続駆動したときのＯＬＥＤは輝度が徐々に下がり、更には駆動電圧が上昇する。一般に寿命と言われるのは、定電流に対する輝度が初期の半分になるまでの時間を指し、初期輝度、環境温度、及び駆動方法に強く依存する。
【０００５】
駆動寿命に関しては、影響因子はいろいろ考えられているが、特にキャリア注入電極部分が寿命特性に極端に影響するとされる。陰極材料には、旧来は低仕事関数のアルカリ金属、或いはアルカリ土類金属、またはそれら合金の単膜が用いられていた。しかし、これらの金属は単体では安定性に欠けるため、現在は大気中でも比較的安定なアルカリ金属化合物を有機層−陰極間に挿入する方法が採用されている。
【０００６】
アルカリ金属化合物は成膜安定性が高いが、一般的には絶縁性であるため電子注入の妨げになることが危惧される。しかしながら、アルカリ金属化合物は極微量では全く絶縁性を示さず、非常に効率の良い電極を形成し、形成された電極は高い耐熱性を有するという利点もある。ＬｉＦ＋Ａｌ（フッ化リチウム＋アルミニウム）電極などは、Ａｌ単体電極に比べ、電流−電圧特性（電子注入性）及び電流−輝度効率特性が大幅に改善されるのみならず、駆動寿命も劇的に長くなることが知られている。
【０００７】
トップエミッション型ＯＬＥＤにおいては、上部電極がＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）のような材料からなる透明導電膜であり、電子注入性有機膜上に接触するように形成される。そのために、キャリア注入電極となる透明導電膜の物性がＯＬＥＤの駆動寿命に大きな影響を及ぼす。
【０００８】
ＩＴＯはｎ型縮退半導体であり、１０２０ｃｍ−３〜１０２１ｃｍ−３の高いキャリア密度を有しているが、構成元素の一つ（添加ドナー）であるＳｎ（スズ）が母結晶であるＩｎ２Ｏ３（酸化インジウム）に全て置換型固溶せずに、結晶粒内で格子間原子として存在するものもある。これが中性またはイオン化不純物の散乱中心を形成して、キャリア移動度を下げる原因となる。
【０００９】
一方で電子注入を促進させることは、ＩＴＯ膜自身の導電性を高めることと同義である。導電性（σ）はキャリア密度（ｎ）と電荷素量（ｅ）とキャリア移動度（μ）との積（σ＝ｎ×ｅ×μ）であり、キャリア移動度（μ）を高めることで効率の良い電子注入が可能となる。移動度（μ）はキャリア（電子または正孔）の動き易さに対応しており、主としてＩＴＯ結晶性に依存する量でもある。即ち、結晶性が良好で不純物が少なければキャリア移動度（μ）は高まる一方、結晶性が悪く、格子欠陥、転位、結晶粒界などが多いと、キャリアがトラップされて移動度（μ）の低下を引き起こす。故に不純物はキャリア移動を阻害する大きな要因でもあり、通常、微量ドープで移動度に大きな影響を与えるため、結晶性向上と共にドープ濃度制御も非常に重要である。
【００１０】
ＯＬＥＤの高効率化及び長寿命化の施策として、陽極にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜を採用したＯＬＥＤ（例えば、特許文献１）に用いられる有機ＥＬ素子の断面構造を図７に示す。有機ＥＬ素子１１０は、ガラスからなる透明基板１１１の上に、補助電極１１２を備えている。補助電極１１２上には発光取出し用の開口部１１２Ａが設けられ、開口部１１２Ａ内および補助電極１１２の上にはＩＴＯ層からなる陰極１１３が形成されている。
【００１１】
陰極１１３の上には電子注入層１１４が形成され、電子注入層１１４の上には電子輸送層１１５が形成され、電子輸送層１１５の上には有機発光層１１６が形成され、有機発光層１１６の上には正孔輸送層１１７が形成され、正孔輸送層１１７の上には陽極１１８が形成され、陽極１１８の上には補助電極１１９が形成され、補助電極１１９の上には一窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなる保護層１２０が形成されている。なお、陰極１１３はＩＴＯ層からなり、陽極１１８は不純物として窒素が添加されたＤＬＣ膜よりなる。
【００１２】
上述のように、陽極１１８に窒素を微量添加したｐ型ＤＬＣ膜を形成することで正孔注入効率を高め、一方、陰極１１３に透明導電膜を形成することで有機発光層１１６からの発光を、補助電極１１２に設けられた開口部１１２Ａから取り出している。このような積層構成の採用により、同有機ＥＬ素子ではガスバリア性向上及びデバイス長寿命化を図っている点が特徴である。
【００１３】
なお、ＤＬＣ膜とは、ダイヤモンドのｓｐ３結合とグラファイトのｓｐ２結合の両者を骨格構造とした、平坦で２００℃程度の低温で合成できるアモルファス炭素膜である。そして、ＤＬＣ膜は、高硬度、高耐摩耗性、低摩擦係数、高絶縁性、高化学安定性、高ガスバリア性、高耐焼付性、及び高赤外線透過性などの特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３４３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＯＬＥＤの作製において、低分子或いは高分子を問わず、素子寿命の向上を如何にして図るかが、最大の課題である。しかしながら、寿命を支配する因子については十分明らかになっていない。その理由の一つに、ＯＬＥＤ自体が数百ｎｍの薄膜積層素子からなり、積層された各層は電極を除けば構成元素からも区別しにくい有機層であるために、有効な化学分析手法が乏しいことがある。
【００１６】
上述のＯＬＥＤ（特許文献１）では、基板と反対側の最上層に化学的安定性の高い３価もしくは５価の不純物を微量添加したＤＬＣ膜が陽極に用いられている。これにより、ＩＴＯを透明陽極とした場合の問題である、ｎ型縮退半導体ゆえの低い正孔注入効率を補うと共に、ガスバリア性を高めることにより素子耐久性の向上を図っている。
【００１７】
しかしながら、トップエミッション型の層構成とした場合、近赤外域の透過性は優れる反面可視域の透過性の低いＤＬＣ膜を上部電極として採用することは困難である。また膜質がアモルファス状のためキャリア移動度が低く、電極の一方をＩＴＯからなる透明陽極とした場合、注入キャリアが電子となるｐ型のＤＬＣ膜を陰極として採用することは、やはり困難である。
【００１８】
発光ポテンシャルを最大化させるため、デバイスの光取出効率を高めたトップエミッション型ＯＬＥＤでは、電子注入性保護膜上に接触するように形成されるＩＴＯの膜質が駆動寿命に大きな影響を及ぼす。故に寿命支配因子の一つであるＩＴＯのキャリア移動度を如何に高めるかが寿命向上のための課題である。
【００１９】
ＩＴＯ膜の形成手段として広く用いられているスパッタ法は、真空蒸着法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着）法等の成膜手段と比べて、緻密で平滑な薄膜が比較的低温プロセスで得られるという長所がある。しかしながら、スパッタ法で形成した薄膜はアモルファスになることが多く、結晶性膜を得るには、２００℃以上に基板加熱しながらスパッタする必要がある。
【００２０】
このような要求に即して、放電をより安定に長時間維持することを目的として開発されたスパッタ法がＤＣパルススパッタ法である。ＤＣパルススパッタ法は、一定周期でターゲットの印加電力をＯＮ／ＯＦＦさせるもので、１周期中のＯＮ時間の比率であるデューティ比は７０％以上で使用されることが多い。この場合、アーキングの回避など放電安定性が増し、成膜時のピンホールの発生が低減されるが、その他の薄膜物性はＤＣスパッタ法で成膜した場合と大きく変わらない。ＤＣパルススパッタ法でも、特に、低温あるいは非加熱の基板上への成膜では、結晶性の高い薄膜を得られない。
【００２１】
一方、膜厚数十ｎｍレベルの有機薄膜上に、ＩＴＯ膜をスパッタ形成する場合は、その有機薄膜が蛍光体やｎ型もしくはｐ型半導体からなる機能性薄膜であるとき、その機能を担保すべく、プロセス（焼成）温度はガラス転移点（Ｔｇ）以下にする必要がある。更に、高エネルギー粒子であるスパッタ粒子の基板入射頻度及びエネルギーも制御しなくてはならない。
【００２２】
しかし現状では、ガラス転移点Ｔｇ以下のプロセス温度で結晶性ＩＴＯ膜を有機薄膜上に形成することは困難である。また、スパッタ粒子の入射頻度及びエネルギーはプロセスパラメータ（成膜圧力等）で制御可能なものの、膜物性及び結晶性を担保することは、やはり困難である。
【００２３】
膜結晶性を高める手段として、基板入射エネルギー増加による表面マイグレーション（泳動）の促進が有効であることが知られている。しかし、基板入射エネルギーの増加は、下地である有機膜の蛍光量子収率やストークスシフト変化など、膜機能劣化を生じさせる懸念がある。なお、ストークシフトとは、吸収と蛍光の遷移エネルギー差であり、有機分子の励起状態の核配置が基底状態のそれよりも増加しているほどシフト量は拡大する。
【００２４】
本発明は、上述の問題に鑑みて、ＩＴＯ膜の結晶性を非加熱処理で向上させつつ、キャリア移動度（電子注入）を高める有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の課題を解決する為に、本発明は、基板上に第一電極である反射陽極、有機発光層を含む有機薄膜、ｎ型ドーパントを含む電子注入性保護膜、及び第二電極であるＩＴＯからなる透明電極をこの順に形成する工程と、前記第一電極、前記有機薄膜、前記電子注入性保護膜、及び前記第二電極を覆うように封止層を形成する工程とを備えるトップエミッション型有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記電子注入性保護膜上に形成されたＩＴＯ膜の面方位におけるＸＲＤ回折ピーク強度が、アモルファスＩＴＯ膜のそれより大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、電子注入性保護膜上に非加熱で、分子構造破壊などによる膜機能低下を引き起こすことなく、粒径制御された結晶性ＩＴＯ膜を上部電極として形成することで、電子注入が促進され、デバイス長寿命化を可能とする効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る透明導電膜の形成方法及び他の方法で上部電極にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成した、トップエミッション型緑色有機ＥＬ素子の寿命をそれぞれ示す図である。
【図２】本発明に係る透明導電膜の形成方法及び他の方法で上部電極にＩＴＯ膜を形成した電子の単電荷デバイスの（電子）電流−電圧特性をそれぞれ示す図である。
【図３】本発明に係る透明導電膜の形成方法及び他の方法で電子注入性保護膜上に接触するように形成したＩＴＯ膜の結晶性をそれぞれ示す図である。
【図４】ＩＴＯ非縮退状態、縮退状態における有機層と陰極界面のエネルギーダイアグラム（概念図）である。
【図５】ＩＴＯ膜物性とデバイス寿命の相関を確認するための評価用素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係るＩＴＯ膜形成に用いるマグネトロンスパッタ装置の構成を示す図である。
【図７】従来の有機ＥＬ素子の概略構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の目的の一つであるＩＴＯ膜の結晶性の向上は、具体的には、Ｉｎ２Ｏ３のメインピークである面方位（２２２）での回折強度がアモルファスＩＴＯ膜のそれより大きく且つ、平均結晶粒径をキャリア移動度が最大化される大きさとなるよう構造制御することにより実現される。スパッタ成膜における膜構造制御に対する最も重要なパラメータは、成膜温度（基板温度）とガス圧力である。
【００２９】
耐熱性が劣る機能性有機薄膜の上にＩＴＯ膜形成を行う場合、過度な基板温度上昇を抑制しなければならない。故に、熱エネルギーに代わる構造制御のための駆動エネルギーとして、スパッタ粒子運動エネルギーの存在が重要である。スパッタ粒子運動エネルギーはプラズマ中のイオン分率とプラズマ電位に大きく依存する。スパッタ粒子の中でもイオンは中性粒子の１０〜１００倍程度のエネルギーを持ち、イオン分率は１０％以上であるので、イオンの運動エネルギー（入射エネルギー）を制御することが膜構造制御に効果的である。
【００３０】
平均入射イオンエネルギーを５０ｅＶ〜１００ｅＶ、スパッタ粒子入射量に対するＡｒ（アルゴン）イオン入射量の比率を０．０１〜０．１の範囲に制御して成膜を行うと、膜構造制御に好適である。一方、同制御範囲外で成膜を行った場合、着膜面が再スパッタされることで成膜速度低下、着膜面温度上昇、下地有機層のイオン入射ダメージによる膜機能低下などの発生が懸念される。つまり、再スパッタやそれに伴うＡｒトラップ促進による膜欠陥密度上昇を抑制することは、緻密で結晶性及び配向性の高い膜形成に繋がる。
【００３１】
以上を踏まえて、本発明の実施例による非加熱処理ＩＴＯ膜の平均結晶粒径及び微結晶の最大粒径をそれぞれＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）にて観察し、キャリア移動度との相関を調査した結果、前者は２０ｎｍ〜５０ｎｍ、後者は６０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内でキャリア移動度が最大化されるとともに、本ＩＴＯ膜を電子注入性保護膜上に接触するように形成した場合、図３に示すように、膜には面方位（２２２）に強い回折強度を示すことが確認された。図３において、縦軸は回折強度［ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ］を示し、横軸は回折角度２θ［°］を表す。
【００３２】
また、図５の層構成からなるトップエミッション型ＯＬＥＤにおいて、本発明の実施例を適用した場合、図１に示すように、最も高い寿命特性を示すことも確認された。これら事象は結晶粒径制御、即ち、構造制御が結晶性向上、引いてはデバイス駆動寿命向上に寄与することを示唆するものである。
【００３３】
なお、平均入射イオンエネルギーに関しては、ラングミューアプローブ法によるプラズマ診断にてイオン加速電位差（Ｖｐ−Ｖｆ）を、オシロスコープによるパルス放電波形観察によりターゲット電位（ＶＴ）を、それぞれ計測し、両指標から数値化を行った。ラングミューアプローブ法は、静電短針法とも呼ばれ、計測可能なプラズマ諸量は、電子温度（Ｔｅ）、電子エネルギー分布関数（ＥＥＤＦ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、電子密度（Ｎｅ）、イオン密度（Ｎｉ）、フローティングポテンシャル（Ｖｆ）、プラズマポテンシャル（Ｖｐ）などである。計測は簡便で、プラズマ中に挿入したプローブユニット先端のプローブチップでの電圧−電流特性を計測することで得られる。この際、ＥＥＤＦはＭａｘｗｅｌｌ−Ｂｏｌｚｍａｎｎ分布であることが前提となる。
【００３４】
また、成膜圧力をプラズマ放電閾値より０．１Ｐａ大きい圧力に制御している。この理由は、低ガス圧力下での異常放電抑制と、イオン入射エネルギー及び頻度を大きくし、基板上でのスパッタ粒子のマイグレーションを活発にすることで、結晶性を向上させるためである。なお、異常放電はノジュール（黒色スパッタ残渣物：酸素欠損ＩＴＯ）の発生や、キャパシターのようにノジュール形成面で正負の電荷を蓄積させ、更にスパッタ中で蓄積し続ける電荷はある限界値を超えて局所的な絶縁破壊を引き起こし、その時生じるアーク放電により発生したパーティクルによって、膜質の劣化や電源へのダメージといった問題も引き起こす。
【００３５】
また、透明電極形成のためのスパッタ成膜を、ｎ型ドーパントを含む電子注入性保護膜表層への初期成膜ではプロセスガスに酸素をドープせずに総膜厚の１／４を形成するものとし、二次成膜ではＡｒに対する酸素流量の比率を０．０１〜０．０５として残膜形成することで、ｎ型ドーパントである高活性なアルカリ金属またはアルカリ土類金属を酸化から防ぐことができるとともに、初期成膜を薄層形成することで、酸素ノンドープによる膜透過率低下を抑制できる。また、膜高抵抗化に関しても、成膜厚を極めて薄く設定することで、キャリア（電子）がトンネル注入される。これにより電子注入性低下が抑制され、かつデバイス高駆動化による寿命低下も抑制される。
【００３６】
ここで本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における、ＩＴＯ膜の結晶性とＥＬ素子特性の相関とそのメカニズムについて述べる。図１に、トップエミッション型ＯＬＥＤにおいて、それぞれ異なる方法でＩＴＯ膜が形成されたＧ（緑）素子の寿命特性を示す。具体的には、点Ｐは本発明の実施形態にかかるマグネトロンスパッタ方法、点Ｐｃ１は比較例１として対向ターゲット式スパッタ方法、点Ｐｃ２は比較例としてプラズマ蒸着方法で形成した素子の寿命（Ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ／ｈ）を表している。同図より、本発明の実施例によりＩＴＯ膜を形成した素子の輝度半減寿命が、他の方式でＩＴＯ膜を形成した素子の寿命に比べ、２倍以上に延びていることが確認できる。これは、本発明の実施例により、ＩＴＯ膜の結晶性が向上したことで、本膜から効率良く電子注入がなされ、正孔、電子両キャリアの注入バランスが改善し、引いては、駆動寿命が改善したためと考えられる。
【００３７】
図２に、ＩＴＯ膜を形成したＥＯＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｏｎｌｙ  Ｄｅｖｉｃｅ：電子の単電荷デバイス）の（電子）電流−電圧特性を示す。同図において、横軸は印加電圧（Ｖ）を表し、縦軸は電子電流（ｍＡ）を表している。点線Ｌａ１は従来のアルミ蒸着膜
の電流―電圧特性を示している。なお、実線Ｌ、Ｌｃ１、及びＬｃ２は、上述の図１を参照して説明した、本発明の実施形態、比較例１、及び比較例２におけるＩＴＯ膜の電流―電圧特性をそれぞれ示している。本図より、本発明の実施例によりＩＴＯ膜を形成した素子の電子電流が、Ａｌ蒸着膜に比べると劣るものの、対向ターゲット式スパッタ方法（比較例１）およびプラズマ蒸着方法（比較例２）によって、ＩＴＯ膜を形成した素子の電流に比べ、良く流れている（電子注入性が高い）ことが確認できる。これも、本発明の実施例により形成したＩＴＯ膜の結晶性が向上し、本膜から効率良く電子注入がなされたためと考えられる。
【００３８】
図３に、電子注入性保護膜上に接触するように形成したＩＴＯ膜のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）結果を示す。同図において、横軸は回折角度２θ［°］を表し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ］を表している。線Ｃ、Ｃｃ１、及びＣｃ２は、上述の図１を参照して説明した、本発明の実施形態、比較例１、及び比較例２におけるＩＴＯ膜のそれぞれの結晶性を示している。本図より、本発明の実施形態に係るＩＴＯ膜は、２θ＝３０．６°、即ち面方位（２２２）に明瞭な回折ピーク強度が確認でき、他の方式で形成したＩＴＯ膜（比較例１及び比較例２）に比べ結晶性が高いことが確認できる。これは、本発明の実施形態に掛かるＩＴＯ膜は、着膜面にＡｒイオンがイオンエネルギーを５０〜１００ｅＶに制御しながら、着膜面に入射されることで、膜の緻密性が向上する。即ち、イオンエネルギーが駆動力となってストレスマイグレーションが促進され、結晶配向性が向上するためと考えられる。
【００３９】
上述の結晶性評価に用いたＸ線回折法は、原子のＸ線スペクトルが０．１ｎｍ程度で、固体の代表的原子間隔（０．２〜０．３ｎｍ）に比べ小さく、結晶格子はＸ線に対して回折格子になるとともに、入射Ｘ線に対しては各原子の殻外電子から出る同程度の二次Ｘ線と互いに干渉する現象を利用した結晶構造解析法の一種である。
【００４０】
具体的には、この干渉で特定方向（格子面間隔ｄを持つ結晶に対して、Ｘ線を入射したとき、２ｄｓｉｎθ＝ｎλの関係を持つθ、即ちブラッグ角、（ｎは任意の整数））のＸ線強度が高まり、結晶構造を反映した回折図形が得られるというものである。
【００４１】
図４に、ＩＴＯ非縮退状態（図４（ａ））及び縮退状態（図４（ｂ））における、有機層と陰極界面とのエネルギーダイアグラム（概念図）を示す。本図より、ＩＴＯ縮退状態（図４（ｂ））では、ＩＴＯ非縮退状態（図４（ａ））に対し、界面に形成された電気二重層の両キャリア密度が高く、それに伴い電子注入障壁が低減（ＩＴＯのフェルミ準位が伝導帯底部準位よりも真空準位側に近づく）されている。
【００４２】
このモデルは、ＩＴＯ縮退状態における電子注入性が、非縮退状態に対して向上していることを示しており、そのメカニズムは、ＩＴＯの母結晶であるＩｎ２Ｏ３にＳｎがドープされると、３価のＩｎサイトに４価のＳｎが置換型固溶し、置換したＳｎは１原子当たり１個のキャリアを放出し、１０２０〜１０２１ｃｍ−３のキャリア密度が安定して得られることで発現する。
【００４３】
金属と有機半導体接触において、ｎ型半導体のフェルミ準位が金属の仕事関数よりも高い場合、ｎ型半導体の自由電子は金属側へと流れる。電子が金属側に移動しても、金属では電荷は表面にしか存在できない。つまり、金属に入った電子は全て金属表面にのみ存在して、そこから奥へは行けない。これにより、ｎ型半導体と金属界面には電気二重層が形成される。
【００４４】
界面電気二重層の形成によって、真空準位のシフトが起こると、シフト量はｎ型半導体と金属の組合せによっては１ｅＶにもなり、バンドギャップエネルギーＥｇの大きさと比べても無視できない大きさとなる。界面電気二重層の極性は多くの場合、ｎ型半導体が正で、金属が負となる。
【００４５】
この原因は、ｎ型半導体の特性によるものである。つまり、ｎ型半導体は元々ドナーが解離して自由電子を生み出すため、自由電子の存在する状態が電気的に中性となる。そして、電子が無くなれば、半導体格子の一部をなす可動性のないドナーイオンが元の場所にそのまま残り、ｎ型半導体が正で金属が負となる。電子がなくなった部分を空乏層（Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）という。空乏層の空間電荷密度はドナーイオン密度と電荷素量の積である。
【００４６】
図５に、本発明の主目的であるＩＴＯ膜物性とデバイス寿命の相関を確認するための評価用素子の構造を模式的に示す。ガラス基板４及びＴＦＴ基材５上に平坦化膜６、第一電極である反射陽極７がそれぞれ形成され、更に画素仕切部材として隔壁９がフォトリソグラフィー法により形成されている。隔壁９で仕切られた画素領域には、正孔注入層１０、インターレイヤ（電子ブロッキング層）１１、有機薄膜である有機発光層（ＲＧＢ）１２、ｎ型ドープ電子注入層１３、第二電極である透明電極１４が順番に設けられている。また、基材上に設けられた反射陽極７、有機発光層１２、及び透明電極１４は、主に両電極７及び１４と有機発光層１２を環境中の水分等から保護することを目的として封止される。封止には、第１封止層１５（ＳｉＮｘ）と第２封止層１６（Ａｌ２Ｏ３）の二層からなる薄膜封止層（ＳｉＮｘ＋Ａｌ２Ｏ３）３０と樹脂封止層１７とを透明電極１４上に形成し、色補正用カラーフィルター２０でカラーフィルター用ガラス基材と貼り合わせる方法が採用されている。以上より、図５に示す構成を有する評価用素子では、外部雰囲気の影響に左右されずに寿命評価を行うことができる。
【００４７】
図５に示す従来のトップエミッション型ＯＬＥＤでは、第１封止層１５（ＳｉＮｘ）のみを透明電極１４の上に形成することで封止を行っている。しかしながら、デバイス端部の被覆性が不十分である。さらに、透明電極１４上に異物が介在する場合、成膜粒子の指向性を主因とする封止層欠陥パスが発生し、ここから大気中の水分、酸素等が拡散・侵入して、易酸化性であるｎ型ドープ電子注入層１３や有機発光層１９を改質させる。このように、従来は、封止層１２０がＳｉＮｘの一層のみで形成されているのに対して、本発明では封止層３０はＳｉＮｘ＋Ａｌ２Ｏ３の２層で形成されている。
【００４８】
本発明において、二層からなる薄膜封止層（ＳｉＮｘ＋Ａｌ２Ｏ３）３０を透明電極１６の上に形成し封止を行った場合、端部被覆性が向上する。更に第２封止層（Ａｌ２Ｏ３）１８の膜緻密性を向上させることで、封止層欠陥パス（リークパス）の発生をも抑制することができる。なお、第二封止層１８は光学調整層としての機能も備えており、無機化合物の他に、パリレンなどの有機化合物を用いても良い。
【００４９】
図６を参照して、本発明の実施形態に係るＩＴＯ膜形成に用いるマグネトロンスパッタ装置について説明する。マグネトロンスパッタ装置１００は、その内部にアースシールド３２ａ、ターゲット３２ｂ、バッキングプレート３２ｃ、カソードマグネット３２ｄからなるスパッタターゲットユニット３２と、それと対向する位置に透光性基板２８を保持するための基板回転保持機構２２が具備されている。なお、スパッタ成膜時のイオン衝撃による過度の基板温度上昇を抑制するため、基板の裏面側に基板冷却板２２ｂが具備されている。
【００５０】
マグネトロンスパッタ装置１００の外部には、スパッタガス（Ａｒ、Ｎ２）を内部導入するための配管４１、ガス流量調整器であるＭＦＣ（Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）４２、アース４３、プラズマ放電用電源としてＤＣパルス電源３７、更にはロータリーポンプやクライオポンプなどからなる排気ユニット３８がそれぞれ具備されている。マグネトロンスパッタ装置１００はターゲット３２ｂの材料にＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等を用いることで、種々の透明導電膜形成が可能である。
【００５１】
マグネトロンスパッタ方式はターゲット前面の形成磁場により電子を拘束させるとともに、電子衝突によるガスのイオン化を促進させてターゲット近傍のプラズマ密度を高める方法である。しかし磁場による荷電粒子の拘束は基板へ到達するイオン数も同時に減少させる。従って、マグネトロンスパッタ方式では、基板へ到達するスパッタ粒子は磁場の影響を受けない中性粒子がほとんどである。この場合、プラズマシースの電位差による荷電粒子の加速が期待できないため、その運動エネルギーは低い。
【００５２】
一方で直流２極や高周波のみのスパッタ方式では、二次電子の基板入射により基板温度上昇が著しいが、マグネトロンスパッタでは、多くの電子は磁場に巻付き、サイクロトロン運動をしながら気体分子と衝突を繰り返し、エネルギーを失活させて基板に到達・入射するため、基板温度上昇は少ない。
【００５３】
また基板入射粒子の運動エネルギーを制御するには、イオンを利用することが最も効果的であり、プラズマ電位（Ｖｐ）と基板電位（Ｖｆ）との電位差（Ｖｐ−Ｖｆ）、つまりイオン加速電位差を変えることで、イオンの運動エネルギーを大きく変えることができる。それにより形成膜に対して、高エネルギー粒子を衝突（エネルギー付与）させることが可能になり、更にイオン数自体を増加させることで、衝突頻度も上昇させることができる。
【００５４】
イオン衝突頻度上昇は、膜の結晶性向上、キャリア移動度上昇に繋がるとともに、ＳｎのＩｎ原子との置換及びイオン化を促進させて、電子密度も上昇させる。その結果、電子注入が促進される。
【００５５】
一方、パルススパッタ方式ではターゲットに印加する負バイアスを短時間反転し、スパッタ中に蓄積した絶縁膜表面の正電荷を電子によって中和する方法である。プラズマ中の電子の移動度はイオンのそれと比べて大きいので、中和に必要な正バイアス印加時間（デューティ比）は短時間で済む。そのため、ＤＣスパッタと比較して遜色ない高い成膜速度が期待できる。
【００５６】
また、パルススパッタ方式では通常のＤＣ電源をパルス電源に交換するだけで容易に高エネルギー粒子の基板入射が実現できる。但し、
１．パルススパッタにおける粒子エネルギーがターゲット印加電圧の挙動に大きく依存していること；
２．パルススパッタの電子密度は通常のＤＣスパッタと同程度なので、高いイオン分率が望めないこと；そして、
３．基板が接地されていない場合、基板のフローティング電位がプラズマ電位に追従することで、イオン加速電位差（Ｖｐ−Ｖｆ）が大きくならず、結果として基板到達粒子は必ずしも高エネルギーを持たない可能性があることなどに留意する必要がある。
【００５７】
Ａｒイオンなど希ガスイオンによる基板へのイオン衝撃には、形成膜の密着性向上（ストレスマイグレーション制御）や、膜密度を高める効果があり、イオンエネルギーを適当に制御すれば、形成膜の残留応力や多結晶膜などの優先配向面を制御することが可能である。こうしたイオン衝撃の特長を利用すると、膜の化学結合状態変化や表面上での化学反応活性化が可能になる。
【００５８】
一方で過度のイオン衝撃は、下地膜が無機化合物の場合は構成元素脱離による組成ズレ（光学定数変化）を、有機化合物の場合は分子結合断裂（共役長変化→蛍光量子収率変化）を、それぞれ引き起こす懸念がある。そして、基板近傍のプラズマ密度が上昇するのに伴い、基板温度も上昇する。
【００５９】
ターゲット表面からスパッタされた粒子は周囲のガス粒子と衝突しながら基板に到達する。衝突頻度はガス圧力によって決まる平均自由行程に依存する。低ガス圧力下では粒子の平均自由行程が長くなるので、スパッタ粒子はガス粒子との衝突による散乱の影響をほとんど受けることなく、運動エネルギーを失活させずに基板に到達する。運動エネルギーはスパッタ粒子が基板上を泳動する（マイグレーション）駆動力となり、一部は熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーが基板温度上昇に直接的に寄与する。
【００６０】
なお、基板−ターゲット間距離がターゲットや基板の寸法（被スパッタ面積）に比べて十分大きい場合、スパッタ粒子の入射方向はほぼ基板面の法線方向と一致する。高ガス圧力下では平均自由行程が短くなるので、スパッタ粒子は基板到達までガス粒子と衝突を繰り返し、運動エネルギーを大きく失活させる。また、この衝突による散乱のためスパッタ粒子の運動方向は大きく変化して、基板面の法線方向に対して角度をもって斜め入射する粒子が増加する。この斜め入射する粒子が薄膜の緻密性、結晶性に大きく関与する。
【００６１】
以上より、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、マグネトロンスパッタ法による透明電極形成を、スパッタ成膜パラメータを調整し、平均入射イオンエネルギー、下地膜に対する中性粒子（スパッタ粒子）とイオンの入射頻度比（実効膜厚）を制御しながら行う。具体的には、ガス圧力を従来よりも低く設定し、マイグレーションを活性化させるとともに、着膜面へのイオン入射も増加させ、膜の緻密性を高めるものである。これによりＩＴＯ膜の結晶性（面方位、回折ピーク強度、半値幅、結晶粒径）を高めることが可能となる。つまり、本発明の製造方法を、ＯＬＥＤ作製における透明電極形成に適用することにより、注入キャリアである電子の注入を促進させ、デバイス長寿命化が図れる。
【実施例】
【００６２】
図５に示す評価素子において、板厚０．７ｍｍのガラス基板４の上に反射陽極７としてアルミ合金膜を２００ｎｍの厚さで、反射陽極７上に直接成膜されている陽極界面層としてＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）を３５ｎｍの厚さで、それぞれＤＣマグネトロンスパッタ法により積層形成した後、反射陽極７と陽極界面層との二層をまとめてフォトリソ法によりパターニングし、ストライプパターンを形成した。
【００６３】
次に正孔注入層１０としてタングステン酸化物膜を１２ｎｍの厚さで、陽極界面層が直接積層された反射陽極７と同じくスパッタ法にて形成した後に、本基板（図５において、タングステン酸化膜である正孔注入層１０までが成膜された）を２３０℃で４５ｍｉｎ間焼成し、更にストライプ状の反射陽極７の端部を覆うように、ポリイミド材料を用いてフォトリソ法により隔壁９を形成した。この隔壁９間に有機電子ブロッキング材料（インターレイヤ１１）を、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）とメチルアニソール（Ｍｅｔｈｙｌｅ  Ａｎｉｓｏｌｅ：ＭＡ）からなる混合溶媒に溶解し、インキとして塗布形成した後に、焼成後の乾燥膜厚が１０ｎｍになるように、２００℃で６０ｍｉｎ間真空焼成した。更にインターレイヤ１１上に、ポリフルオレン（ＰＦ）からなる緑色有機発光材料（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＬＥＰ）を、インターレイヤ１１と同じくＣＨＢとＭＡからなる混合溶媒に溶解し、インキとして塗布形成した後、焼成後の乾燥膜厚が８０ｎｍになるよう、１７０℃で６０ｍｉｎ間、Ｎ２雰囲気下で焼成した。
【００６４】
次にＬＥＰ膜（有機発光層１２）の上にｎ型ドーパントであるＢａ（バリウム）と電子注入性有機物とを８０ｎｍの厚さで、共蒸着にて、上述の反射陽極７に陽極界面層が直接積層された陽極層のストライプパターンと直交するようにマスク成膜した。なお、電子注入性有機物にはオキサジアゾールや主構造に分岐や捻れ構造を導入した、耐熱性つまりガラス転移点（Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）の高いオキサジアゾール誘導体を用いても良い。
【００６５】
ここで本発明の透明導電膜形成方法を用いて、ｎ型ドーパントを含む電子注入性有機膜上に、陰極としてＩＴＯを３５ｎｍ、マグネトロン（パルス）スパッタ法にて形成した。ＩＴＯの成膜条件は、ガス圧力が０．６Ｐａ、Ａｒ流量が２００ｓｃｃｍ、酸素流量が１０ｓｃｃｍ、放電パワーが５．４ｋＷ、周波数が２５０ｋＨｚ、デューティ比が７５％、通過成膜における搬送速度が４１．２ｍｍ／ｓとした。なお、スパッタ成膜中における基板温度は５０℃以下、平均入射イオンエネルギーは７０ｅＶであり、本条件で単膜形成したＩＴＯ３５ｎｍの可視光透過率は９０％以上、シート抵抗は１６０Ω／□以下であった。以上より、ＤＣパルス電源を用いて印加電力の周波数を１５０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、デューティ比を６０％〜８０％に設定することにより、透明電極１４の形成のためのスパッタ成膜を行うことが好ましい。
【００６６】
最後に本素子の発光領域全面にＣＶＤ法により第１封止層１５（ＳｉＮｘ膜）を６２０ｎｍの厚さで、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積）法により第２封止層１６（Ａｌ２Ｏ３膜）を２０ｎｍの厚さで、それぞれ形成し、更に熱硬化型エポキシ樹脂を介してガラス基板４と貼り合わせることにより封止を行い、トップエミッション型ＯＬＥＤを得た。上述の各層における膜厚は、光取出し効率が最大化される膜厚を光学シミュレーションにて算出したものである。
【００６７】
以上に述べた製造方法により作製したトップエミッション型ＯＬＥＤの輝度半減寿命（初期輝度４，０００ｃｄ／Ａ：ＬＴ５０）は、従来方法にてＩＴＯを陰極形成した素子と比べ、約１７倍伸びており、更に駆動電圧（発光開始電圧）は０．７Ｖ低下し、発光効率（電流効率）は１．７ｃｄ／Ａ上昇した。このことは本発明により形成したＩＴＯから効率良く電子注入がなされ、正孔に対するキャリアバランスが改善（界面での正孔蓄積が抑制）されたことで、発光効率を始めとする電流−電圧−輝度特性、及び長期信頼性である寿命が向上したことを示唆するものである。
【００６８】
また先述のトップエミッション型ＯＬＥＤに対し、正孔注入層及びインターレイヤを除いた層構成からなるＥＯＤは、注入キャリアである電子の挙動確認に特化した素子である。本発明の透明導電膜形成方法により、ｎ型ドーパントを含む電子注入層上にＩＴＯを形成したＥＯＤの電流−電圧特性は、最も大きな傾きを示した。このことも本発明により形成したＩＴＯから効率良く電子注入がなされたことを示唆するものである。
【００６９】
また、電子注入性保護膜が形成された基板上に、前記のスパッタ条件で１００ｎｍ成膜したＩＴＯの結晶性は、従来方法で同様の基板上に形成したＩＴＯと比べ、Ｉｎ２Ｏ３の主面方位である（２２２）に高い感度で回折ピーク強度が検出されたとともに、他の面方位にサブピークは検出されなかった。
【００７０】
以上より、本発明の透明導電膜形成方法は、立方晶系に属し、ｂｉｘｂｙｉｔｅと呼ばれる結晶構造を持つ、Ｉｎ２Ｏ３のＩｎ３＋の位置にＳｎ４＋を置換型固溶しつつ、格子定数の大きな変化（格子歪）を伴わずに、配向性の高いＩＴＯ膜の形成が可能であることを示唆するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、有機ＥＬ素子製造に限定されるものではなく、ＰＤＰなどの表示デバイスに用いることができる他、薄膜トランジスタ（駆動素子）を始め半導体プロセスや太陽電池などにも利用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
４  ガラス基板
５  ＴＦＴ基材
６  平坦化膜
７  反射陽極
９  隔壁
１０  正孔注入層
１１  インターレイヤ（電子ブロッキング層）
１２  有機発光層（ＲＧＢ）
１３  （ｎ型ドープ）電子注入層
１４  透明電極（スパッタＩＴＯ）
１５  第１封止層（ＣＶＤ：ＳｉＮｘ）
１６  第２封止層（ＡＬＤ：Ａｌ２Ｏ３）
１７  樹脂封止層
２２  基板回転保持機構
２２ｂ  基板冷却板
２８  透光性基板
３２  スパッタターゲットユニット
３２ａ  アースシールド
３２ｂ  ターゲット（ＩＴＯ）
３２ｃ  バッキングプレート
３２ｄ  カソードマグネット
３７  ＤＣパルス電源
３８  排気ユニット
４１  配管
４２  ガス流量調整器
４３  アース
１００  マグネトロンスパッタ装置
１１０  有機ＥＬ素子
１１１  透明基板
１１２  補助電極
１１２Ａ  開口部
１１３  陰極
１１４  電子注入層
１１５  電子輸送層
１１６  有機発光層
１１７  正孔輸送層
１１８  陽極
１１９  補助電極
１２０  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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