(57)【要約】【課題】本発明の目的は、５０℃以上の高温保存特性を保ち、室温での出力特性を改善したリチウムイオン電池を提供することにある。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記負極がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されたリチウムイオン電池により、５０℃以上の高温保存特性を保ち、室温での出力特性を改善する。【選択図】  図１
2013004215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
電解液と、を有するリチウムイオン電池において、
前記負極は、負極活物質と、ポリマーと、を有し、
前記負極活物質の表面は、全体的、または、部分的に前記ポリマーによって被膜されており、
前記ポリマーは、下（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート、または、下（式２）に示す重合性ホウ素化合物を重合して得られるポリエチレングリコールホウ酸エステル、を含むリチウムイオン電池。
【化１】
2013004215.tif 000015
Ｒ1：炭素数２以上７以下の炭化水素基である。
ｎ：１０より大きく１００００未満である。
【化２】
2013004215.tif 000016
Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基で、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3の１，２または３つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。
ＡＯ：炭素数１以上６以下のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。
ｐ，ｑ，ｒ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で０より大きく４未満であり、かつｐ＋ｑ＋ｒが３以上である。
【請求項２】
請求項１において、
Ｒ1は、炭素数２以上３以下の炭化水素基であり、
ｎは、１００より大きく１０００未満であるリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ポリマーは、架橋剤により架橋されているリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記架橋剤は、下（式３）に示す環状カーボネートを含むリチウムイオン電池。
【化３】
2013004215.tif 000017
Ｒ2，Ｒ3：水素，フッ素，塩素，炭素数１以上３以下のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかである。
【請求項５】
請求項３において、
前記架橋剤は、下（式４）に示す鎖状カーボネートを含むリチウムイオン電池。
【化４】
2013004215.tif 000018
Ｚ4，Ｚ5：アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれか一種以上を含む重合性官能基である。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記負極活物質は、シラン処理，アルミ処理、または、チタン処理をされているリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかにおいて、
保存日数３０日の容量維持率は、７５.６％より高いリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかにおいて、
初期ＤＣＲは、６５ｍΩよりも低いリチウムイオン電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかにおいて、
前記正極は、正極活物質を有し、
前記正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むリチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項９において、
前記負極活物質は、炭素質材料，ＩＶ属元素を含む酸化物，ＩＶ属元素を含む窒化物，の少なくとも１種を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
【０００３】
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【０００４】
ハイブリッド自動車用電源として、リチウムイオン電池は、充電状態が高く５０℃以上の高温貯蔵時の抵抗上昇抑制が、一つの技術課題である。
【０００５】
従来、高温貯蔵時の抵抗上昇抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。例えば、非特許文献１にはＬｉＰＦ6，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加することで、６０℃貯蔵時の劣化を抑制できる電池が提案されている。ビニレンカーボネート添加により、リチウムイオン電池の負極に析出する被膜の成長等による性能劣化、特に抵抗上昇による出力低下、を抑制できる。
【０００６】
また、特許文献１には、正極活物質または、負極活物質の少なくとも一方の粒子表面をポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のリチウムイオン伝導性ポリマーにより部分的に被覆する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、活物質粒子の表面を、ポリエチレンオキシド等の固体電解質で被膜する技術が開示されている。
【０００８】
また、固体電解質として、特許文献３，特許文献４のような技術が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３７３６４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６４９８号公報
【特許文献３】特開２００５−３３２６９９号公報
【特許文献４】特開２００５−２８５４１６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151(10) A1659-A1669 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１に示されている従来のビニレンカーボネートの活用技術では、添加量を増加させると高充電高温貯蔵時の劣化は抑制可能であるものの不十分であり、かつ室温での出力低下を招く問題がある。
【００１２】
また、特許文献１や、特許文献２に記載されている、ポリエチレンオキシド等のリチウムイオン伝導性ポリマーでは、リチウム輸率，イオン伝導度が低く、電池の高抵抗化，出力低下を招く。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、５０℃以上の高温保存特性を保ち、室温での出力特性を改善したリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を有するリチウムイオン電池において、前記負極は、負極活物質と、ポリマーと、を有し、前記負極活物質の表面は、全体的、または、部分的に前記ポリマーによって被膜されており、前記ポリマーは、下（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート、または、下（式２）に示す重合性ホウ素化合物を重合して得られるポリエチレングリコールホウ酸エステル、を含むリチウムイオン電池。
【００１５】
【化１】
2013004215.tif 000003
Ｒ1：炭素数２以上７以下の炭化水素基である。
ｎ：１０より大きく１００００未満である。
【００１６】
【化２】
2013004215.tif 000004
Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基で、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3の１，２または３つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。
ＡＯ：炭素数１以上６以下のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。
ｐ，ｑ，ｒ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で０より大きく４未満であり、かつｐ＋ｑ＋ｒが３以上である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン電池の高温貯蔵時の劣化を抑制した状態で室温での出力特性を向上させたリチウムイオン電池を提供することができる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施例に関わる捲回型電池の片側断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２０】
本発明の目的は、５０℃以上の高温保存特性を損なうことなく、室温での出力特性を改善したリチウムイオン電池を提供することにある。
【００２１】
リチウムイオン電池が放電する電位は非常に低いため、放電反応の中で、還元を受けない安定な電解液を得ることは非常に難しい。電解液中の成分が還元的に分解して生成する副反応物は、多くの場合抵抗増加の原因となる。このため、電極と電解液間には、抵抗増加の原因となる副反応が起こらないよう、安定な被膜を形成させる試みがこれまでためされてきた。
【００２２】
非特許文献１には、ビニレンカーボネートにより電極周辺に安定な被膜を形成させ、副反応を抑制する技術が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質または、負極活物質の少なくとも一方の粒子表面をポリエチレンオキシド等のリチウムイオン伝導性ポリマーにより部分的に被覆する技術が開示されている。
【００２３】
しかしながら、リチウムイオン電池を、５０℃以上の高温下で保存する場合、被覆膜の熱分解，熱溶解が起こり、副反応が促進してしまうという問題がある。このような問題に対して、被膜を厚くする対策が取られている。しかし、膜厚の増加により、抵抗が上昇し、室温での出力特性が損なわれるという課題が生じる。
【００２４】
出力低下の主な原因は、形成した被膜のリチウム輸率，イオン伝導度が低いことにあり、この結果、電池の高抵抗化，出力低下を招く。本発明は、リチウム輸率，イオン伝導度が高いポリマーを用い、負極を適切な形態で被覆することにより、５０℃以上の高温保存特性を損なうことなく、室温での出力特性を改善したリチウムイオン電池を提供するに至った。
【００２５】
本発明の一の形態は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記負極がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されていることを特徴とする。負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで部分的に被覆されていても良いし、負極活物質の表面全体がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されていても良い。リチウムイオン伝導の観点からは、全体的に被覆されているよりも、ある程度の間隔をもって、部分的に被覆されていることがより好ましい。また、負極活物質の表面にリチウムイオン伝導性ポリマー以外のポリマーが含まれていても良いし、負極活物質の表面に存在するポリマーとしてリチウムイオン伝導性ポリマーのみでも良い。これら被膜は、経年劣化を起こす場合があるため、使用電池後の被膜は、製造時の被膜に比べ、膜厚，被覆率等において低下することが多い。このため、電池製造時の被覆率は、電池の使用年数，使用環境により変化することがある。
【００２６】
また、前記リチウムイオン伝導性ポリマーを、分子内に重合性部位を含むカーボネートにより架橋することにより、膜の強度上げ、高温特性を向上させることもできる。
【００２７】
リチウムイオン伝導性ポリマーは、少なくとも下（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート、または下（式２）に示すモノマーを出発物質とするポリエチレングリコールホウ酸エステルからなることを特徴とする。
【００２８】
【化３】
2013004215.tif 000005
Ｒ1：炭素数２以上７以下の炭化水素基である。
ｎ：１０より大きく１００００未満である。
【００２９】
【化４】
2013004215.tif 000006
Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3：アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基で、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3の１つ又は２つ又は３つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。
ＡＯ：炭素数１以上６以下のオキシアルキレン基で、１種または２種以上からなる。
ｐ，ｑ，ｒ：オキシアルキレン基の平均付加モル数で０より大きく４未満であり、かつｐ＋ｑ＋ｒが３以上である。
【００３０】
（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート、下（式２）に示すモノマーを出発物質とするポリエチレングリコールホウ酸エステルは、イオン伝導度が高い。このため、これらポリマーを用いた被膜は、膜厚を上げても抵抗上昇が少なく、高温特性を上げることができる。
【００３１】
また、イオン伝導度が高いこれらポリマー中では、電荷が円滑に流れることができる。このため、電荷の電解液成分への流出が少ない。この結果、電解液成分の析出が抑えられ、電池の抵抗上昇を抑えることができる。
【００３２】
Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3は、１つ又は２つ又は３つが上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。イオン伝道度の観点からは、１つ又は２つが好ましい。３つのホウ素の測鎖のうち１つ、または２つを、重合に用いることなく、自由度を持たせることで、側鎖の運動により隣接する側鎖の同様の官能基へリチウムイオンが伝導する際の活性化エネルギーを低減することにより、イオン伝導の温度依存性に優れるポリマー電解質となることが期待される。
【００３３】
本発明における脂肪族ポリカーボネートは、分子内に−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−の構造と炭素数２以上７以下の脂肪族炭化水素基を含む。脂肪族炭化水素基として、例えば、エチレン，プロピレン，ブチレン，ペンチレン，ジメチルトリメチレン，ジメチルテトラメチレン，ジメチルペンタメチレン等が挙げられる。ここで、炭素数が多くなると、一定重量に占めるカーボネート基の割合が低下するため、例えばリチウムイオンが配位できる領域が減少し、イオン伝導性が低下し電池抵抗が上昇するため好ましくない。一方、炭素数が少なくなると、ポリマーが結晶化しやすくなり、イオンの移動が妨げられる。このため、炭素数としては、２以上３以下が好ましい。また、（式１）のｎは付加モル数であり、１０より大きく１００００未満、好ましくは１００より大きく１０００未満である。ｎが１０以下である場合、ポリマーが電解液に溶出してしまうため、長期間の機能保持が不可能となる。分子量が１００００以上の場合、分子量が高すぎ、取扱が難しくなる。特に電極作製時のスラリー粘度が高くなり電極塗布性が悪化する。
【００３４】
本発明におけるポリエチレングリコールホウ酸エステルは、（式２）に示すホウ酸エステル化合物の重合体である。ホウ酸エステル化合物は１種または２種以上のオキシアルキレン基を有する。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基，オキシテトラメチレン基などが挙げられる。炭素数２以上４以下が好ましく、ホウ酸エステル化合物の製造しやすさの点からはオキシエチレン基がより好ましく、得られる電極の可堯性付与の点からはオキシプロピレン基がより好ましい。（式２）に示すホウ酸エステル化合物中のＺ1，Ｚ2，Ｚ3はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｚ1〜Ｚ3の基がそれぞれ異なる２種以上の化合物を用いても良く、好ましくはＺ1〜Ｚ3のうち平均して１／１０以上が上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、より好ましくは１／５以上が上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基であり、好ましくは全てがアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。Ｚ1〜Ｚ3のうち平均して１／１０以上が上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である場合には、他の結着剤成分を用いずとも電極の製造が可能であり、さらに１／５以上の場合には、機械的強度を充分に発現することができる。アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基としては、末端にアクリロイル基，メタクリロイル基を持つ有機基であり、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基が挙げられる。前記炭化水素基の炭素数は１以上１０以下であり、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等の脂肪族炭化水素基，フェニル基，トルイル基，ナフチル基等の芳香族炭化水素基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、炭素数１であるメチル基が特に好ましい。（式２）に示すホウ酸エステル化合物中のｐ，ｑ，ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。ｐ，ｑ，ｒは０より大きく１００未満であり、好ましくは１以上２０以下である。イオン伝導性を高くできる点からは１以上３以下であることがより好ましく、得られる電極の可堯性発現できる点からは３以上２０以下であることがより好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは３以上であり、好ましくは３以上６０以下である。イオン伝導性を高くできる点からは３以上９以下であることがより好ましく、得られる電極の可堯性発現できる点からは５以上６０以下であることがより好ましい。
【００３５】
（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート及び、（式２）に示すモノマーを出発物質とするポリエチレングリコールホウ酸エステルは、固体電解質としても用いることができる。固体電解質として用いる場合、リチウムイオンは、電解液を介さず、固体を介して移動する。液体のイオン伝導度は、固体に比べて高いため、（式１），（式２）のポリマーを固体電解質として用いた場合、出力は一般的に液体電解質を用いる場合よりも低い。
【００３６】
しかし、本願のように、ポリマーを活物質の被覆に用い、イオン伝導媒体には主に液体電解質を用いた場合、イオン伝導度は高い。
【００３７】
（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート及び、（式２）に示すモノマーを出発物質とするポリエチレングリコールホウ酸エステルを、負極の被覆に用いる場合、これらポリマーは電解質に曝されるため、電解液への溶出を抑制する必要がある。ｎが１０以下である場合、ポリマーが電解液に溶出してしまう可能性があるため、長期間の機能保持が困難となる。従ってｎの範囲は１００より大きく１００００未満であることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるリチウムイオン伝導性ポリマーを負極活物質に被覆する手法には、例えば、負極活物質にリチウムイオン伝導性ポリマーを事前に、直接、被覆する方法がある。例えば、リチウムイオン伝導性ポリマーの有機溶媒溶液に負極活物質を分散させ、沈降物を高温雰囲気で乾燥させる手法である。有機溶媒としては、公知の溶媒として、例えばアセトン，アセトニトリル，酢酸エチル等のリチウムイオン伝導性ポリマーを溶解可能な有機溶媒を用いることができる。また、リチウムイオン伝導性ポリマーを機械的被覆処理手法として、ハイブリダイゼーション法，メカノフュージョン法、及びボールミルを用いたメカニカルミリング法を用いることもできる。
【００３９】
リチウムイオン伝導性ポリマーを負極活物質に被覆する手法は、被膜を形成する成分の観点からも、事前被覆方法が好ましい。電池作動後、作動電位により被膜を形成させる場合、被覆成分以外に、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩が被膜の成分として混入してしまう。このような無機リチウム塩は、抵抗増加の原因となる。一方、被覆成分を負極活物質に事前被覆する手法では、予め、イオン伝導度の高いポリマーにより負極活物質を被覆することができるので、無機リチウム塩の析出を抑制することができる。
【００４０】
本発明における分子内に重合性部位を含むカーボネートは、少なくとも下（式３）に示す環状カーボネート、または下（式４）に示す鎖状カーボネートを含むことを特徴とする。
【００４１】
【化５】
2013004215.tif 000007
Ｒ2，Ｒ3：水素，フッ素，塩素，炭素数１以上３以下のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれか一種以上である。
【００４２】
【化６】
2013004215.tif 000008
Ｚ4，Ｚ5：アリル基，メタリル基，ビニル基，アクリル基，メタクリル基のいずれか一種以上を含む重合性官能基である。
【００４３】
（式３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。（式４）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を挙げることができる。
【００４４】
（式３）に示す環状カーボネート、（式４）に示す鎖状カーボネートなどの架橋剤によりリチウムイオン伝導性ポリマーを架橋することで、被膜の強度を向上させることができる。膜の強度を向上させることができるため、膜厚を上げることなく高温特性を向上させることができる。架橋剤として、（式３）または（式４）単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。架橋剤に（式３）および（式４）以外の材料が含まれていても良いし、（式３）または（式４）のみでもよい。
【００４５】
（式１）に示す脂肪族ポリカーボネート及び、（式２）に示すモノマーを出発物質とするポリエチレングリコールホウ酸エステルを、（式３）に示す環状カーボネート、（式４）に示す鎖状カーボネートにより架橋することで、より高強度且つ抵抗の低い被膜を作ることができる。架橋剤として（式３），（式４）に限られない。（式１）または（式２）を架橋する材料であれば良い。副反応の観点から、架橋剤として（式３）または（式４）を用いることが好ましい。
【００４６】
正極は、正極活物質，電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため、更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。
【００４７】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジである空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，クリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００４８】
本発明における負極は、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記負極活物質として用いる材料には、例えば、炭素質材料，ＩＶ属元素を含む酸化物，ＩＶ属元素を含む窒化物が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などが挙げられる。ＩＶ属元素を含む酸化物，ＩＶ属元素を含む窒化物としては、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫などの酸化物、若しくは窒化物が挙げられる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
【００４９】
バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００５０】
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００５１】
また、リチウムイオン伝導性ポリマーの被覆効率を増加させるため、負極活物質のシラン処理，アルミ処理及びチタン処理が有用である。本発明におけるシラン処理，アルミ処理，チタン処理とは、下記（式５）で示される化合物や下記（式９）で示されるシリケート化合物などの処理剤によって活物質を処理することを指す。
【００５２】
【化７】
2013004215.tif 000009
式中、Ｍはケイ素，アルミニウム，チタンから選ばれる。Ｙとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6−，
【００５３】
【化８】
2013004215.tif 000010
【００５４】
【化９】
2013004215.tif 000011
ＮＨ2Ｃ3Ｈ6−，ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−，ＮＨ2ＣＯＣＨＣ3Ｈ6−，ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−，ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−，ＳＨＣ3Ｈ6−，ＣｌＣ3Ｈ6−，ＣＨ3−，Ｃ2Ｈ5−，Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6−，ＯＣＮＣ3Ｈ6−，Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨＣ3Ｈ6−，Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6−，ＣＨ3Ｏ−，Ｃ2Ｈ5Ｏ−，Ｃ3Ｈ7Ｏ−，ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7Ｏ−，Ｃ4Ｈ9Ｏ−，ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−，ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｏ−，Ｃ4Ｈ9ＣＨ（−Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−などが挙げられる。また、Ｘとしては、−ＯＣＨ3，−ＯＣ2Ｈ5，−ＯＣ3Ｈ7，−Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7，−ＯＣ4Ｈ9，−Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9，−Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9，−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（−Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9，−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3，−Ｎ（ＣＨ3）2，−Ｃｌなどの基、
【００５５】
【化１０】
2013004215.tif 000012
（式中Ａは炭素数１以上３以下のアルキル基）が挙げられ、ｐはＭがケイ素またはチタンの場合は３、アルミニウムの場合は２である。
【００５６】
【化１１】
2013004215.tif 000013
式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基から選ばれる基であり、ｑは２以上３０以下である。上記（式２）及び（式９）の化合物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリクロルシラン，ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，アルミニウムエチレート，アルミニウムイソプロピレート，アルミニウムジイソプロピレートモノ−ｓｅｃ−ブチレート，アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート，アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネート），アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，ジエトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，ジエトキシビス（アセチルアセトアセテート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン，テトラアセチルアセテートチタンなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，アルミニウムエチレート，アルミニウムイソプロピレート，アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトア��テート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネート），アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，ジエトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，ジエトキシビス（アセチルアセトアセテート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，テトラアセチルアセテートチタンが挙げられる。さらに好ましくは、ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，アルミニウムエチレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネート），アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，ジエトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，ジエトキシビス（アセチルアセトアセテート）チタン，テトラアセチルアセテートチタンが挙げられる。シラン処理により優れた効果が得られる機構は明らかではないが、リチウムと化学反応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考えられる表面吸着水や表面官能基が、耐水性（親油性）の向上により減少するためではないかと考えられる。また、アルミ処理や有機チタン化合物を用いたチタン処理によっても同様の効果が得られ、有用である。原料の入手等の点からシラン処理が好ましい。本発明で用いる処理剤の量は特に制限されないが、使用する炭素粉末の比表面積Ｓを考慮して決めることが好ましい。すなわち、処理剤はその種類によって異なるが、１ｇ当たり概ね１００ｍ2から６００ｍ2の面積を被覆できると見積もられる〔Ｓ＝（ｍ2／ｇ）とする〕ため、使用する炭素粉末の比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）とすると、炭素粉末１ｇ当たり、Ａ／Ｓ（ｇ）の処理剤の量を一つの目安とすることが好ましい。ただし、炭素粉末の全表面積を処理剤で被覆できない使用量でも、不可逆容量を大幅に小さくすることができる。更に詳しく説明すると、処理剤の量は、使用する炭素粉末１００重量部に対して、０.０１重量部から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０.１重量部から１０重量部であり、特に好ましくは、０.５重量部から５重量部である。また、活物質を処理剤で処理する方法については特に制限されないが、一例を示せば、（式５）で示される化合物を水と反応させてその一部または全部を加水分解させたものを活物質粉末に所要量添加混合後、加熱オーブン中で乾燥させる方法、あるいは（式９）で示されるシリケート化合物を低分子量のアルコールに溶解させた溶液を活物質粉末に所要量添加混合後、加熱オーブン中で反応及び乾燥させる方法が挙げられる。
【００５７】
また、電解液は環状カーボネートと、鎖状カーボネートとリチウム塩を有している。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２ｖｏｌ％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２ｖｏｌ％以下）添加して用いてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。
【００５８】
次に、電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００５９】
以上より、本発明の一実施態様であるリチウムイオン電池は、これまでリチウムイオン電池にくらべ、室温での出力特性を損なうことなく、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制したリチウムイオン電池を提供できるため、５０℃以上の高温にさらされる可能性のあるハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【００６０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【００６１】
（実施例１）
（被覆負極活物質の作製）
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素１０重量部を、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）（数平均分子量５００００）含有率１ｗｔ％のアセトニトリル溶液９０重量部に分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして残った沈降物を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、ほぼ凝集の無い負極活物質を得た。負極活物質上に被覆したＰＥＣの存在については、拡散反射型赤外吸収スペクトルを測定することにより、ＰＥＣ中に含まれる官能基の特徴的な伸縮振動が観測されることで確認できる。本実施例において、特に、ＰＥＣはカルボニルの伸縮振動が観測され、ポリマーの存在を確認した。
【００６２】
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
【００６３】
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００６４】
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。
【００６５】
次に、被覆負極活物質を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、被覆負極活物質：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
【００６６】
この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
【００６７】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
【００６８】
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して正極電池蓋１５と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
【００６９】
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。
【００７０】
（電池評価）
図１に示す捲回型電池の７０℃保存時の容量維持率及び直流抵抗（ＤＣＲ）を、それぞれ下記の手順で評価した。７０℃保存時の容量維持率は、高温における被膜の安定性を示し、主に膜の厚さ、膜を形成する分子構造、膜の成分に起因するものである。容量維持率が高いほど、高温保存特性が高いと言える。直流抵抗（ＤＣＲ）としては、初期ＤＣＲと、初期ＤＣＲに対する保存後のＤＣＲ変動率を測定した。初期ＤＣＲは、電池の抵抗値を示し、主に被膜のイオン伝導度に起因するものである。初期ＤＣＲ値が低いほど被膜のイオン伝導度が高く、被膜の抵抗が低く、電池の出力が高いと言える。
【００７１】
（容量維持率測定方法）
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を５回繰返した。５回目の放電容量を初期容量とした。次に、７０℃保存後の電池を、定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を２回繰返した。２回目の放電容量を保存後の容量とした。保存日数は１４日、及び３０日とした。測定時温度は２５℃である。初期容量に対する保存後の容量を容量維持率と定義し、本結果を表１に示す。
【００７２】
（ＤＣＲ評価方法）
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。
【００７３】
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。測定時温度は２５℃である。初期ＤＣＲに対する保存後のＤＣＲをＤＣＲ変動率と定義し、本結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
（被覆負極活物質の作製）
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素１０重量部を、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）（数平均分子量５００００）含有率１ｗｔ％のアセトニトリル溶液９０重量部に分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして残った沈降物を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、ほぼ凝集の無いＰＥＣ被覆負極活物質を得た。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）含有率５ｗｔ％及びラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１ｗｔ％含有するジメチルカーボネート溶液に、ＰＥＣ被覆負極活物質を分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして、残った沈降物を３０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、次に８０℃雰囲気中で１２時間放置し、ほぼ凝集の無いＶＣ架橋ＰＥＣ被覆負極活物質を得た。以下、得られた負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
（被覆負極活物質の作製）
負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素１００重量部に対して、ビニルトリエトキシシランを１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、シラン処理した負極活物質を得た。次に、シラン処理負極活物質１０重量部を、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）含有率１ｗｔ％のアセトニトリル溶液９０重量部に分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして残った沈降物を８０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、ほぼ凝集の無いＰＥＣ被覆負極活物質を得た。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）含有率５ｗｔ％及びラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１ｗｔ％含有するジメチルカーボネート溶液に、ＰＥＣ被覆負極活物質を分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして残った沈降物を３０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、次に８０℃雰囲気中で１２時間放置し、ほぼ凝集の無いＶＣ架橋ＰＥＣ被覆負極活物質を得た。以下、得られた負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例２においてＶＣの替わりにジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
実施例３においてＶＣの替わりにジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
実施例１において、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）（数平均分子量５００００）の替わりにポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）（数平均分子量１００００）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例７）
（被覆負極活物質の作製）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.１９重量部を混合溶解させてポリエチレングリコールホウ酸エステル（ＰＥＧＢＥ）を得た。次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素９０重量部を、ＰＥＧＢＥ１０重量部と共にボールミル法により２時間混合させることでＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を得た。負極活物質上に被覆したＰＥＧＢＥの存在については、拡散反射型赤外吸収スペクトルを測定することにより、ＰＥＧＢＥ中に含まれる官能基の特徴的な伸縮振動が観測されることで確認できる。本実施例において、特に、ＰＥＧＢＥはＣ−Ｏの伸縮振動が観測され、ポリマーの存在を確認した。以下、得られた負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例８）
（被覆負極活物質の作製）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.１９重量部を混合溶解させてポリエチレングリコールホウ酸エステル（ＰＥＧＢＥ）を得た。次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素９０重量部を、ＰＥＧＢＥ１０重量部と共にボールミル法により２時間混合させることでＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を得た。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）含有率５ｗｔ％及びラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１ｗｔ％含有するジメチルカーボネート溶液に、ＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして残った沈降物を３０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、次に８０℃雰囲気中で１２時間放置し、ほぼ凝集の無いＶＣ架橋ＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を得た。以下、得られた負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例９）
（被覆負極活物質の作製）
ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル化物２０重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステル化物１０８重量部と、を混合溶解させ、さらに重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.１９重量部を混合溶解させてポリエチレングリコールホウ酸エステル（ＰＥＧＢＥ）を得た。次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素１００重量部に対して、ビニルトリエトキシシランを１０重量％の濃度となるよう予め純水に分散したものを１重量部相当分添加して充分混合後、１５０℃で２時間真空乾燥して、シラン処理した負極活物質を得た。シラン処理した負極活物質９０重量部を、ＰＥＧＢＥ１０重量部と共にボールミル法により２時間混合させることでＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を得た。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）含有率５ｗｔ％及びラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１ｗｔ％含有するジメチルカーボネート溶液に、ＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を分散させた。得られた分散液を有機ドラフト内で６時間放置した。その後、分散液内で負極活物質は沈降し、上澄み液７０重量部を除去した。そして残った沈降物を３０℃雰囲気中で１２時間乾燥し、次に８０℃雰囲気中で１２時間放置し、ほぼ凝集の無いＶＣ架橋ＰＥＧＢＥ被覆負極活物質を得た。以下、得られた負極活物質を用いた以外は実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１０）
実施例７においてＶＣの替わりにジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１１）
実施例８においてＶＣの替わりにジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
実施例１において、ＰＥＣによる被覆負極活物質の替わりに被覆未処理の負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例２）
実施例１においてＰＥＣの替わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池作製・評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
負極活物質にＰＥＣを被覆した実施例１〜６記載の電池、及びＰＥＧＢＥを被覆した実施例７〜１１記載の電池は、負極を被覆しない比較例１記載の電池に比べ、高温保存時の容量維持率が高く、初期ＤＣＲが低く、ＤＣＲ変動率が小さく抑えられる。また、ＰＥＯを被覆した比較例２に記載の電池と比較して、高温保存時の容量維持率，初期ＤＣＲ，ＤＣＲ変動率の性能改善が確認できた。
【００８８】
本発明によれば、保存日数３０日の容量維持率は、７５.６％より高く、初期ＤＣＲは、６５ｍΩよりも低いリチウムイオン電池を提供することができる。
【００８９】
比較例１は、被覆未処理の負極活物質を用いた結果である。負極活物質は、被覆がされていないため、電池作動時に、負極活物質表面では、電解液中の成分が還元的に分解して膜が生成される。この膜は、電子伝導性が高いため、被膜上で、電解液成分の分解，析出が起こり、被膜が成長し続ける。このため、比較例１では、被膜処理をした比較例２や、実施例１〜１１と比較して、容量維持率が低く、ＤＣＲ変動率が高い。
【００９０】
比較例２は、負極活物質上にＰＥＯが被覆された結果である。ＰＥＯによる被覆膜が形成されているため、比較例１に比べ、容量維持率が高く、ＤＣＲ変動率が低く抑えられている。
【００９１】
実施例１〜１１では、ＰＥＯに比べてイオン伝導性が高い、（式１），（式２）に示す化合物を被覆膜として用いているため、初期ＤＣＲ値は、比較例２よりも低く抑えることができている。また、実施例１〜１１では、比較例２と比較して、容量維持率が高く、ＤＣＲ変動率が低く抑えられている。イオン伝導度が高いポリマー中では、電荷が円滑に流れることができるため、電荷の電解液成分への流出が少ない。この結果、電解液成分の析出が抑えられ、電池の抵抗上昇を抑えることができる。
【００９２】
負極活物質にＰＥＣを被覆した実施例１〜６記載の電池の初期ＤＣＲは、ＰＥＧＢＥを被覆した実施例７〜１１記載の電池と比較して初期ＤＣＲが低い。これは、ＰＥＣのイオン伝導度が、ＰＥＧＢＥに比べて高いためであることが考えられる。
【００９３】
架橋剤としてＶＣ及び、ＤＭＡＣを用いた実施例２〜５，実施例８〜１１は、架橋剤を用いなかった実施例１，実施例７と比較して、容量維持率が高く、ＤＣＲ変動率が低い。これは、架橋剤により、被膜の安定性が増したためと考えられる。また、ＤＭＡＣを架橋剤として用いた実施例４，５，１０，１１は、ＶＣを用いた実施例２，３，８，９と比較して、容量維持率が高く、ＤＣＲ変動率が低い。これは、ＶＣの架橋構造が直鎖状であることに対して、ＤＭＡＣの架橋構造は、分岐状であり、より架橋構造が頑健であることが理由として考えられる。
【００９４】
また、表面処理をした実施例３，５，９，１１では、表面処理しなかった実施例２，４，８，１０と比較して、容量維持率が高く、ＤＣＲ変動率が低い。シラン処理により、優れた効果が得られる機構は明らかではないが、リチウムと化学反応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考えられる表面吸着水や表面官能基が、耐水性，親油性の向上により減少するためではないかと考えられる。
【００９５】
以上、本発明によれば、２５℃でのＤＣＲを改善しつつ、５０℃以上の高温貯蔵時の劣化を抑制した二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【００９６】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  負極集電体
４  負極合剤層
７  セパレータ
８  電流遮断弁
９  負極リード
１０  正極リード
１１  正極インシュレータ
１２  負極インシュレータ
１３  負極電池缶
１４  ガスケット
１５  正極電池蓋
【図１】
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