(57)【要約】【課題】微細孔を有する多孔質構造体を、簡便で効率よく形成できる製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）と共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）とを有するブロックコポリマーからなるポリマー層を形成する工程、前記ポリマー層を溶媒雰囲気下でアニーリング処理して、ミクロ相分離構造を形成する工程、及び前記ミクロ相分離構造が形成されたポリマー層の共役ジエン系ポリマー相を、２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線照射による紫外線−オゾン処理により、選択的に除去して微細孔を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）と共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）とを有するブロックコポリマーからなるポリマー層を形成する工程、前記ポリマー層を溶媒雰囲気下でアニーリング処理して、ミクロ相分離構造を形成する工程、及び前記ミクロ相分離構造が形成されたポリマー層の共役ジエン系ポリマー相を、２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線照射による紫外線−オゾン処理により、選択的に除去して微細孔を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）のガラス転移温度が、５０℃以上である請求項１に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ユニット（Ａ）が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート又はポリビニルピリジンから選ばれるユニットである請求項１又は２に記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ユニット（Ｂ）が、ポリイソプレンからなるユニットである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーにおける、前記共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜５０００００であり、その含有量が１〜４０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項６】
前記微細孔の平均直径が５〜１０００ｎｍ、深さが５〜１０００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【請求項７】
前記２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線照射が、光学フィルターを介し行われる請求  
項１〜６のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にナノメーターオーダーの多孔質構造体を形成する製造方法に関し、特に、共役ジエン系ポリマーユニットとポリスチレン等の汎用ポリマーユニットとを有するブロックコポリマーのミクロ相分離を利用した多孔質構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター、薄型ディスプレイ、及びスマートフォン等の電子機器の性能の高度化にともない、それらのキーデバイスとなるＣＰＵ、メモリーすなわち半導体関連部品に代表される電子部品を製造するにあたり、加工精度の高い微細なパターンやそれらの構造体を形成する技術の必要性がますます高まってきている。前記デバイスの製造には、多くは半導体プロセスにおけるリソグラフィー技術が使われているため、高性能、高精度ではある反面、高価な製造装置の必要性及びプロセスの煩雑さがともなっていた。
【０００３】
このような中、リソグラフィーによる形成方法に比べ、より簡便で安価なパターン形成方法として、ブロックコポリマーから自己組織化等の進行で形成されるシリンダー構造でなるミクロ相分離構造を利用し、ナノメーターオーダーの周期構造を有する種々の多孔質構造体の形成方法が提案されている。
特許文献１では、２種以上のポリマー鎖が結合されているブロックコポリマーのミクロ相分離を利用し、一方のみの主鎖をエネルギー線照射により切断することでナノメーターオーダーのパターンを形成する方法が開示されている。
また、特許文献２では、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用し、エッチングレートの差を利用し、ドライエッチングによりナノメーターオーダーのパターンを形成する方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１、２では、製造工程が煩雑で、生産性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方で、例えば、熱電変換素子や光電変換素子等の電子デバイスの分野では、光の入出射量や熱伝導率等の材料物性をコントロールする、又は大きな比表面積を得るというような種々の特定の機能を持たせる目的で、周期性のあるナノメーターオーダーの微細な構造を有するパターンの形成が必要とされるものの、加工精度に関しては前記のデバイスほど厳しい要求がされない場合もある。
このような分野においては、例えば、特許文献３には、熱電変換材料に用いる多孔質構造体として、ポリスチレン等の汎用ポリマーと塩化メチレン等の疎水性有機溶媒とを含む塗布液から形成した塗布膜に、ナノあるいはミクロスケールの塗布膜の温度より露点を高く調整した水蒸気含有気体を吹きかけ凝結させ、前記疎水性有機溶媒に凝結した水分の蒸発を段階的に繰り返すことにより、微細なシリンダー構造体を形成させる検討がなされているが、制御が難しく、特に孔と孔の間隔がばらつき、孔の面積割合が小さくなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１８３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−８００８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、微細孔を有する多孔質構造体を、簡便で効率よく形成できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン系ポリマーと共役ジエン系ポリマー以外のポリマーとから構成されるブロックコポリマーからなるブロックコポリマー層をミクロ相分離させ、特定の波長領域の紫外線を選択的に照射する紫外線−オゾン処理で、共役ジエン系ポリマー相を選択的にエッチングすることにより、ナノメーターオーダーのシリンダー構造の微細孔を有するブロックコポリマーからなる多孔質構造体を作製できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）基板上に、共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）と共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）とを有するブロックコポリマーからなるポリマー層を形成する工程、前記ポリマー層を溶媒雰囲気下でアニーリング処理して、ミクロ相分離構造を形成する工程、及び前記ミクロ相分離構造が形成されたポリマー層の共役ジエン系ポリマー相を、２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線照射による紫外線−オゾン処理により、選択的に除去して微細孔を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
（２）前記共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）のガラス転移温度が、５０℃以上である上記（１）に記載の多孔質構造体の製造方法。
（３）前記ユニット（Ａ）が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート又はポリビニルピリジンから選ばれるユニットである上記（１）又は（２）に記載の多孔質構造体の製造方法。
（４）前記ユニット（Ｂ）が、ポリイソプレンからなるユニットである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
（５）前記ブロックコポリマーにおける、前記共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜５０００００であり、その含有量が１〜４０質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
（６）前記微細孔の平均直径が５〜１０００ｎｍ、深さが５〜１０００ｎｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
（７）前記２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線照射が、光学フィルターを介し行われる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ナノメーターオーダーのシリンダー構造の微細孔を有する多孔質構造体を、簡便で効率よく低コストで製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図を示し、（ａ）は基板にブロックコポリマー層を形成した後の断面図であり、（ｂ）はブロックコポリマー層を溶媒雰囲気下でのアニーリング処理によりシリンダー状にミクロ相分離させた後の断面図であり、（ｃ）はブロックコポリマー層の共役ジエン系ポリマーユニットからなる相（Ｂ相）を紫外線−オゾン処理により除去して得られた微細孔の断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた微細孔の平面を示し、（ａ）はミクロ相分離後のＡＦＭ写真（測定範囲１μｍ×１μｍ）であり、（ｂ）は紫外線−オゾン処理後のＡＦＭ写真（測定範囲５μｍ×５μｍ）である。
【図３】本発明の実施例１で得られた紫外線−オゾン処理後の微細孔の断面状態を示すＡＦＭの表面プロファイル（測定範囲２０ｎｍ×１１００ｎｍ）である。
【図４】本発明の実施例２で得られた微細孔の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真（測定範囲１μｍ×１μｍ）である。
【図５】本発明の実施例３で得られた微細孔の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真（測定範囲１μｍ×１μｍ）である。
【図６】本発明の実施例４で得られた微細孔の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真（測定範囲１μｍ×１μｍ）である。
【図７】本発明の実施例５で得られた微細孔の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真（測定範囲２μｍ×２μｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［多孔質構造体の製造方法］
本発明の多孔質構造体の製造方法は、共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）と共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）とを有するブロックコポリマーからなるポリマー層を形成するブロックコポリマー層形成工程、前記ポリマー層を溶媒雰囲気下でアニーリング処理して、ミクロ相分離構造を形成するミクロ相分離構造形成工程、及び前記ミクロ相分離構造が形成されたポリマー層の共役ジエン系ポリマー相を、２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線を照射する紫外線−オゾン処理により選択的に除去して微細孔を形成する微細孔形成工程を含み、この製造方法により微細孔を有する多孔質構造体を形成することができる。
まず、本発明で用いるブロックコポリマーについて説明する。
【００１１】
本発明で使用されるブロックコポリマーは、共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）と共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニット（Ａ）とで構成されている。
前記ポリマーユニット（Ａ）は、共役ジエン系ポリマー以外のポリマーからなるユニットであって、共役ジエン系ポリマーからなるポリマーユニット（Ｂ）とブロックコポリマーを形成されるポリマーユニットであれば、特に制限されない。例えば、ユニット（Ａ）は、ポリスチレン；ｏ−ポリメチルスチレン、ｐ−ポリメチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリメトキシスチレン等のポリスチレン誘導体；スチレン及び／又はスチレン誘導体と他のモノマーとの共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ベンジル等のポリメタクリル酸エステル；ポリ２−ポリビニルピリジン、ポリ４−ビニルピリジン等のポリビニルピリジン誘導体；２−ビニルナフタレン等のポリビニルナフタレン等の樹脂からなるユニットが挙げられる。ポリマーユニット（Ａ）は、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂の中で、共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）と相分離し易く、耐熱性があるという観点から、ポリマーユニット（Ａ）としては、ポリスチレン；ｏ−ポリメチルスチレン、ｐ−ポリメチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリメトキシスチレン等のポリスチレン誘導体；スチレン及び／又はスチレン誘導体と他のモノマーとの共重合体等のスチレン系ポリマーから選ばれるユニットが好ましく、ポリスチレンユニットがより好ましく用いられる。
【００１２】
前記ポリマーユニット（Ａ）は、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマーからなることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であれば、得られる多孔質構造体は、耐熱性に優れ、熱電変換素子等の耐熱性を必要とする用途に好ましく用いることができる。したがって、ガラス転移温度は５０℃以上３００℃以下、好ましくは８０℃以上３００℃以下、より好ましくは９０℃以上２５０℃以下である。ポリマー（Ａ）ユニットを構成するポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００１３】
本発明に用いるブロックコポリマーにおけるポリマーユニット（Ａ）の数平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜４０００００がより好ましく、１００００〜３０００００がさらに好ましい。
【００１４】
また、前記ポリマーユニット（Ａ）の分子量分布（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）は、１．３以下であることが好ましい。ポリマーユニット（Ａ）のＰＤＩが上記範囲であれば、相分離の形状を制御でき、微細孔の制御が容易となるため好ましい。
なお、前記の分子量分布は、標準ポリスチレンの分子量を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、算出した。
【００１５】
ユニット（Ｂ）は、共役ジエン系ポリマーからなるユニットであって、上述のポリマーユニット（Ａ）と非相溶なポリマーユニットであり、オゾン処理により、分解、除去することが出来る。
前記共役ジエン系ポリマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン等の鎖状共役ジエン；ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロヘプタジエン、ポリシクロオクタジエン及びそれらの誘導体等のポリ環状共役ジエン；等が挙げられ、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ポリマーユニット（Ａ）との相分離のし易さ、オゾンによる分解のし易さの点から、共役ジエン系ポリマーからなるユニット（Ｂ）は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン等の鎖状共役ジエンからなるユニットが好ましく、ポリイソプレンからなるユニットがより好ましい。
【００１６】
前記ユニット（Ｂ）を構成する共役ジエン系ポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下であれば、上述のポリマーユニット（Ａ）と相分離構造を形成し易く、制御された構造の微細孔を得ることができる。したがって、ユニット（Ｂ）を構成する共役ジエン系ポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは、０℃以下である。
前記共役ジエン系ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００１７】
前記共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、５００〜１０００００がより好ましく、１０００〜５００００がさらに好ましい。共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）の分子量が上記範囲であれば、相分離後に共役ジエン系ポリマー相を除去することが容易となるため、微細孔の制御も容易となり、好ましい。
また、前記共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１〜１．２であることが好ましい。前記共役ジエン系ポリマーユニットのＰＤＩが上記範囲であれば、相分離の形状を制御でき、微細孔の制御が容易となるため好ましい。
なお、前記の分子量分布は、標準ポリスチレンの分子量を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、算出した。
【００１８】
ブロックコポリマー中の前記共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）の含有量は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。含有量が、上記の範囲であれば、ミクロ相分離構造を形成しやすく、オゾン処理により、共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）が分解、除去されることで精度よく微細孔が形成されるという点で好ましい。
【００１９】
本発明のブロックコポリマーは、少なくとも上述の前記共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）と、ポリマーユニット（Ａ）から構成されるものであればよい。例えば、ポリマー（Ａ）ユニットと、ポリマー（Ｂ）ユニットとが結合した、Ａ―Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロックコポリマーが挙げられる。また、他のポリマーユニットが含まれたＡ−Ｂ−Ｃ型であってもよい。なかでも、相分離のし易さ、微細孔の制御し易さの点から、Ａ―Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロックコポリマーが好ましく、Ａ―Ｂ型のブロックコポリマーがさらに好ましい。
【００２０】
ブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ樹脂）、ポリビニルピリジン−ポリブタジエン（ＰＶＰ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリビニルピリジン−ポリイソプレン（ＰＶＰ−ｂ−ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート−ポリイソプレン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート−ポリブタジエン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ樹脂）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ樹脂）などが挙げられる。
なかでも、相分離のし易さ、微細孔の制御し易さ、耐熱性の点から、ブロックコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＩＢＳ樹脂）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ樹脂）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ樹脂）が好ましく、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）がより好ましい。
【００２１】
なお、上記ブロックコポリマーは、重合して得られたものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）に関しては、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いたリビングアニオン重合により合成することで得られる。また、市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社等からも市販されている。
次に、本発明の製造方法について、図を用いて説明する。
【００２２】
図１は、本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図を示し、（ａ）は基板にブロックコポリマー層を形成した後の断面図であり、（ｂ）はブロックコポリマー層を溶媒雰囲気下でのアニーリング処理によりシリンダー状にミクロ相分離させた後の断面図であり、（ｃ）はブロックコポリマー層の共役ジエン系ポリマーユニットからなる相（Ｂ相）を紫外線−オゾン処理により除去して得られた微細孔の断面図である。
【００２３】
（１）ブロックコポリマー層形成工程
ブロックコポリマー層形成工程は、前述したブロックコポリマーを、例えば、有機溶媒に溶解させたブロックコポリマー溶液を、図１（ａ）の基板１上に塗布して、ブロックコポリマー層２を形成する工程である。
前記基板１としては、ブロックコポリマー層２が均一に形成され、多孔質構造体を機械的に維持できるものであれば、特に制限されない。例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等が挙げられる。基板１は、得られる多孔質構造体の用途に応じて、導電層、コート層等の他の層を有していてもよい。
ブロックコポリマー層２の形成方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、ディップコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられ、特に制限されない。なお、数ｎｍのオーダーの薄膜層を基板１面内全域に均一に形成する場合は、スピンコート、ダイコートが特に好ましく用いられる。
本発明で使用される、有機溶媒としては、後述する相分離工程において、シリンダー構造を有するミクロ相分離構造を得る観点から、シクロペンタノン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦ、ベンゼン、シクロヘキサノンが挙げられ、蒸発速度の観点から、特にシクロペンタノンが好ましい。
また、前記ブロックコポリマー溶液中のブロックコポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。ブロックコポリマーの濃度が上記範囲であれば、数ｎｍのオーダーのブロックコポリマー層を均一に形成することができるため、好ましい。
ブロックコポリマー層の膜厚は、後述のミクロ相分離のし易さ、微細孔の形成し易さという点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。
【００２４】
（２）ミクロ相分離構造形成工程
一般的に、ブロックコポリマーは、異種のブロックがお互いに混ざり合うことなく、相分離する場合は、所定の秩序をもった特徴のあるミクロドメイン構造をとる。これをミクロ相分離構造と呼び、例えば、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーを分子鎖長程度のスケール、すなわち数１０ナノオーダーで相分離した構造をとる。
前記ミクロ相分離構造は、前記ブロックコポリマーの組成に応じて変わり、ラメラ構造、シリンダー構造、球構造、ジャイロイド構造等に分類することができる。さらに詳しくは、ミクロ相分離構造は、ブロックコポリマーを構成するモノマーの種類、それらの組み合わせ、体積分率、及び成膜時に使用する異種ポリマーを溶解させるための（１）で述べた溶媒の種類によっても異なる。本発明で使用されるブロックコポリマーは、前記種々のミクロ相分離構造の中で、例えば、共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）からなる円柱（シリンダー）構造（Ｂ相）が、ポリマーユニット（Ａ）からなるマトリックス（Ａ相）中に存在するような、シリンダー構造を有するミクロ相分離構造を形成している。
【００２５】
ミクロ相分離構造形成工程は、（１）で得られたブロックコポリマー層２を、溶媒雰囲気下でアニーリング処理して、図１（ｂ）に示すように、シリンダー構造のミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層３を形成する工程である。
ここで、アニーリング処理前のブロックコポリマー層２は、共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）とポリマーユニット（Ａ）がお互いに混ざり合うことなく、所定の秩序をもったドメイン構造をとっている。このようなブロックコポリマー層２を溶媒蒸気雰囲気下で、一定時間保持してアニーリング処理をすることにより、ドメイン構造をより明瞭なミクロ相分離構造にし、かつシリンダー構造（Ｂ相）が基板表面に対し垂直に配向した薄膜層となるミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層３を形成することが出来る。
溶媒雰囲気下でのアニーリング処理は、密封された系内に後述する溶媒と（１）で得られたブロックコポリマー層２を留置することに行うことが出来る。
前記溶媒アニーリングで使用する溶媒としては、トルエン、トルエン及びヘキサンの混合溶媒、二硫化炭素、ベンゼン、ＴＨＦ等が挙げられる。前記溶媒は、上述のブロックコポリマーを構成する２種のポリマー成分と親和性が高い溶媒を、適宜選択することができる。例えば、ポリマー（Ａ）がポリスチレンである場合は、トルエン及びヘキサンの混合溶媒が、ポリマー（Ａ）がポリメチルメタクリレートである場合は、ベンゼンが、また、ポリマー（Ａ）がポリビニルピリジンである場合は、トルエンが好ましく用いられる。
このように、上記溶媒を適宜選択することで、ミクロ相分離構造が高度に制御され、深さ、平均直径及び形状等が制御された微細孔を得ることができる。
【００２６】
本発明で用いた溶媒雰囲気下でのアニーリング処理によるミクロ相分離構造の形成メカニズムは、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられている。まず、使用した溶媒蒸気雰囲気下で、両ポリマー相に該溶媒が浸透し、薄膜層が膨潤する。次に、ブロックコポリマー層形成時に固定化されていたポリマー鎖が再び動き易くなり、異種ポリマー間の斥力による相互作用により再自己組織化が生じ、明瞭なミクロ相分離構造となってくる。また、同時に、両ポリマー成分は前溶媒と親和して、薄膜層表面にそれぞれドメインを形成する。ただし、この際、どちらか一方のポリマーでは表面偏析は生じない。さらに、溶媒と接する薄膜表面がトリガーとなり基板の膜厚方向に自己組織化が進み、最終的には、シリンダー状のミクロ相分離構造が基板表面に対し垂直に配向した薄膜層となる。
【００２７】
（３）微細孔形成工程
微細孔形成工程は、（２）により得られたシリンダー構造のミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層３の共役ジエン系ポリマーユニット（Ｂ）からなる相（Ｂ相）を、２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線照射による紫外線−オゾン処理で除去して、図１（ｃ）に示すような微細孔４を形成する工程である。
一般的な紫外線−オゾン処理は、酸素雰囲気（空気中の酸素でも可）下で、紫外線を照射することによりオゾンを発生させ、対象となる有機化合物をオゾンにより、水と二酸化炭素に化学変化させることにより除去する処理であり、酸素量、処理時間等により、エッチング量すなわち深さを制御する方法であるが、この処理方法では、照射する紫外線の波長領域によっては、選択的に一方の有機化合物、すなわち、本発明においては、Ｂ相を選択的に除去することが困難な場合がある。そこで、本発明では、紫外線−オゾン処理時にオゾンの分解を促進する波長２５３．７ｎｍをカットし、オゾンの生成を促進する２００ｎｍ以下の波長領域（具体的には、波長１８４．９ｎｍ）の紫外線を照射することで、選択的に共役ジエン系ポリマー相を除去するようにした。
２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線を照射する方法としては、例えば、光源として波長１８４．９ｎｍ及び波長２５３．７ｎｍの光を同時に照射する低圧水銀ランプ等を備える装置を使用し、２００ｎｍ以下の波長を選択的に透過させることができる光学フィルターを、上述のミクロ相分離構造を有する基板と低圧水銀ランプ等との間に挿入することにより紫外線−オゾン処理を行えばよい。
また、光源として２００ｎｍの波長領域のみの紫外線を照射する装置を使用して、紫外線−オゾン処理を行ってもよい。
上記の本発明の製造方法によれば、酸素雰囲気（空気中の酸素でも可）下で、共役ジエン系ポリマー相をオゾンにより、効率的に水と二酸化炭素に化学変化させることにより除去することができる。
なお、紫外線−オゾン処理の時間は、目的とする微細孔４の深さ、形状等により、適宜変更すればよい。
Ｂ相の除去は、貫通孔が形成されるまでＢ相をオーバーエッチングして除去してもよいし、エッチング除去を途中でやめ、Ｂ相の一部を残してもよく、多孔質構造体５の仕様にに応じて、適宜調整することが好ましい。
【００２８】
上記（３）により得られる微細孔４の平均直径は、目的に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。なお、微細孔４の平均直径は、測定範囲５μｍ四方でのＡＦＭ写真から、視野内に存在する微細孔４の個々の孔径の最大径、最小径を読み取り平均径を求め、次いで、測定した全数にわたり単純平均することにより算出する。
微細孔４の深さは、目的に応じて選択すればよいが、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
また、微細孔４の配列する平均間隔（隣接する孔と孔との中心間距離）は、目的に応じて選択すればよいが、好ましく１５〜１５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
得られる微細孔４のアスペクト比（深さ／平均直径）は、目的に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１以上であればよく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、微細孔４を有する多孔質構造体５を簡便で効率よく形成できる。本発明の製造方法で得られる多孔質構造体５は、例えば、熱電半導体層を設けることで熱電変換素子、光電変換層を設けることで光電変換素子等の電子デバイス等の分野に適用することが出来る。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
実施例、比較例で使用したブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＣＬ−８０２０）において、溶媒としてＴＨＦ、カラムとしてポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ＋ＧＭＨ−ＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ）を使用し、４０℃で、流量を１ｍＬ／ｍｉｎとし、測定を行い、標準ポリスチレンの分子量を用い算出した。
【００３２】
また、ブロックコポリマー中の共役ジエン系ポリマーからなるユニットの含有量は、ＮＭＲ測定装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて測定し、ピーク強度より算出した。
【００３３】
（実施例１）
ポリスチレン（ＰＳ）ユニットとポリイソプレン（ＰＩ）ユニットから構成されるブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｐ４０１４−ＳＩｐ、ＰＳ−ｂ−ＰＩ、ＰＳユニットの数平均分子量：７２０００、ＰＩユニットの数平均分子量：１３０００、ブロックコポリマー中のＰＩの含有量：１５質量％）をシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製試薬）に溶解し、溶液濃度１質量%のポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液を使用し、スピンコート法により、基板１であるガラス上に塗布し、厚さが１５０ｎｍの薄膜を作製した。次いで、得られた該薄膜を、トルエン／へキサン＝７０／３０体積％の溶液を用いて、溶媒蒸気雰囲気下で、溶媒アニーリング処理を３０分間行い、ミクロ相分離構造を形成させた。得られたミクロ相分離後の薄膜の構造評価をＡＦＭで行った。その後、前記薄膜に対し、２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線を選択的に照射させるために、２５３．７ｎｍの波長をカットする光学フィルターを備えた紫外線−オゾン処理装置（Ｓａｍｃｏ社製、ＵＶ-Ｏｚｏｎｅ  ｄｒｙ  ｓｔｒｉｐｐｅｒ、光源：低圧水銀ランプ；波長１８４．９ｎｍ及び波長２５３．７ｎｍ）を使用し、前記薄膜のＰＩ相のみを選択除去した。次いで、へキサン溶媒で洗浄することで、ブロックコポリマー多孔質構造体５を作製した。得られたブロックコポリマー多孔質構造体５の構造評価をＡＦＭで行った。図２は、本発明の実施例１で得られた微細孔の平面を示し、（ａ）はミクロ相分離後のＡＦＭ写真であり、（ｂ）は紫外線−オゾン処理後のＡＦＭ写真である。また、図３は、本発明の実施例１で得られた紫外線−オゾン処理後の微細孔の断面状態を示すＡＦＭの表面プロファイルである。
【００３４】
（実施例２）
ブロックコポリマーとして，後述する方法で合成したポリスチレン（ＰＳ）ユニットとポリイソプレン（ＰＩ）ユニットから構成されるブロックコポリマー（ＰＳの数平均分子量：３６０００、ＰＩの数平均分子量：７５００、ブロックコポリマー中のＰＩの含有量：１７質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質構造体５を作製した。図４に、実施例２で得られた微細孔４の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真を示す。
【００３５】
（ブロックコポリマーの合成方法）
シュレンク管に、テトラヒドロフラン４０ｍＬ（関東化学株式会社製）、ＬｉＣｌ（ シグマアルドリッチ株式会社製）１５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を入れ、クールニクスバスにて７８℃で５分間撹拌した。次に、前記テトラヒドロフラン中に残存する微量の水を取り除くために、脱水剤としてｓｅｃ−ＢｕＬｉを加えた。その後、反応フラスコを室温までしばらく放置し、過剰に加えたｓｅｃ−ＢｕＬｉを失活させた。再度、シュレンク管をクールニクスバスに取り付け、開始剤ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（シグマアルドリッチ株式会社製） ０．０２５ｍＬ（０．０３５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、スチレンモノマー（シグマアルドリッチ株式会社製）１．５ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を加え、重合を行った。１５分後、１，１−ジフェニルエチレン（シグマアルドリッチ株式会社製）０．０２５ｍＬ（０．１４ｍｍｏｌ）、次いでイソプレンモノマー（シグマアルドリッチ株式会社製）０．２７２ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、９時間撹拌することで重合を進めた。その後、反応系に過剰量のメタノールを加え、重合を停止させた。重合反応終了後の溶液をメタノールに投入し、沈殿物のろ別、回収を行うことにより、実施例２で使用するブロックコポリマーを得た。
【００３６】
（実施例３）
ブロックコポリマーとして，実施例２と同様の方法により合成したポリスチレン（ＰＳ）ユニットとポリイソプレン（ＰＩ）ユニットから構成されるブロックコポリマー（ＰＳの数平均分子量：１４４０００、ＰＩの数平均分子量：２６０００、ブロックコポリマー中のＰＩの含有量：１５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質構造体５を作製した。図５に、実施例３で得られた微細孔４の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真を示す。
【００３７】
（実施例４）
相分離溶媒として二硫化炭素を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔質構造体５を作製した。図６に、実施例４で得られた微細孔４の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真を示す。
【００３８】
（実施例５）
ブロックコポリマーとして，ポリスチレン（ＰＳ）ユニットとポリイソプレン（ＰＩ）ユニットから構成されるブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｐ９００３−Ｓｉｐ、ＰＳの数平均分子量：３２０００、ＰＩの数平均分子量：１２０００、ＰＩの含有量：２７質量％）のブロックコポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロックコポリマー多孔質構造体５を作製した。図７に、実施例５で得られた微細孔４の平面を示すミクロ相分離後のＡＦＭ写真を示す。
【００３９】
（実施例６）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレン（ＰＳ）ユニットとポリブタジエン（ＰＢ）ユニットから構成されるブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｐ３１４２−ＳＢｄ、ＰＳの数平均分子量：６１０００、ＰＢの数平均分子量：１１０００、ＰＢの含有量：１３質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロックコポリマー多孔質構造体５を作製した。
【００４０】
（実施例７）
ブロックコポリマーとして、ポリスチレン（ＰＳ）ユニットとポリブタジエン（ＰＢ）ユニットから構成されるブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｐ８０７８−ＳＢｄ、ＰＳの数平均分子量：３５０００、ＰＢの数平均分子量：１１０００、ＰＢの含有量：２４質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロックコポリマー多孔質構造体５を作製した。
【００４１】
（比較例１）
紫外線−オゾン処理において光学フィルターを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔質構造体５を作製した。
作製した多孔質構造体５の微細孔４の平均直径、孔の深さ、アスペクト比（孔の深さ／平均直径）を表１に示す。
【００４２】
多孔質構造体５の評価は、アスペクト比が０．１以上の微細孔４が形成されている場合を多孔質構造体５が形成されていると定義し、さらに、アスペクト比が１．０以上の場合を「◎」、０．１以上１未満の場合を「○」、０．１未満の場合を「×」として、３段階に分け行った。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
２００ｎｍ以下の波長領域の紫外線を選択的に照射する紫外線−オゾン処理を行った実施例１〜７では、微細孔の平均直径が数１０ｎｍオーダーに、かつ前記アスペクト比が０．３〜２に制御された微細孔４を有する多孔質構造体５が得られている。一方、比較例１では、アスペクト比が０．０８となってしまい、明確な微細孔４が形成されず、多孔質構造体５が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のナノメーターオーダーの多孔質構造体は、熱電変換素子、光電変換素子等の電子デバイス等の分野への適用が考えられる。
【符号の説明】
【００４６】
１：基板
２：ブロックコポリマー層
３：ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層
４：微細孔
５：多孔質構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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