(57)【要約】【課題】携帯電子機器の電源として広く用いられるリチウムイオン二次電池は、小型化が進む中で端子電極の極性を表示するのが極めて困難になってきた。しかし、従来のリチウムイオン二次電池は、正極と負極を構成する活物質に異なる材料を用いているために、電極の極性を間違えて実装すると、電子機器の誤動作や発熱事故などの問題が発生するおそれがあった。【解決手段】正極と負極を構成する活物質に同一の材料を用いても二次電池として機能する活物質材料を用いた電池を開発し、無極性の二次電池を作製した。端子電極に区別がないため、実装方向に注意する必要がなく実装工程が簡略化される。また、正極層と負極層を別に作製する必要がないため、電池の製造工程も簡略化される。さらに、前記無極性二次電池を直列に接続し、接続箇所より展出する取出電極の結線を変更することにより、異なる出力電圧又は異なる電池容量の電池を構成することが可能になる。【選択図】  図１
2013004421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極層と第二の電極層が電解質領域を介して交互に積層したリチウムイオン二次電池ユニットセルにおいて、前記第一の電極層と前記第二の電極層が同一の活物質を含んで構成され、前記活物質がLi2Mn2O4であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
第一の電極層と第二の電極層が無極性活物質を含み、前記の２つの電極層が電解質領域を介して交互に積層したリチウムイオン二次電池ユニットセルを複数直列接続し、各直列接続箇所から電池ユニット外部に展出する取出電極がそれぞれ独立して設けられている電池。
【請求項３】
前記無極性活物質がLiイオン吸蔵能とLiイオン放出能とを同時に併せ持ち、少なくともLiとMnからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記無極性活物質がLi2Mn2O4であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池を電源として用いる電子機器。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いる電子機器。
【請求項７】
請求項２乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池を用い、前記取出電極の結線を変更することにより異なる出力電圧又は異なる電池容量の電池を構成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層が電解質領域を介して交互に積層したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。これらの要望に応じるために、複数の正極層と負極層が固体電解質層を介して積層された多層型のリチウムイオン二次電池が提案された。多層型のリチウムイオン二次電池は、厚さ数十μｍの電池セルを積層して組み立てられるため、電池の小型軽量化、薄型化を容易に実現できる。特に、並列型又は直並列型の積層電池は、小さなセル面積でも大きな放電容量を達成できる点で優れている。また、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池であるため、高い電圧、高いエネルギー密度を得ることができる。
【０００３】
図８は、従来のリチウムイオン二次電池の断面図である（特許文献１）。従来のリチウムイオン二次電池は、正極層１０１、固体電解質層１０２、負極層１０３が順に積層された積層体と、正極層１０１、負極層１０３にそれぞれ電気的に接続する端子電極１０４、１０５とから構成される。図８には、便宜上、1個の積層体からなる電池が示されているが、実際の電池は、一般的に、電池容量を大きくとるために多数の正極層、固体電解質層、負極層が順に積層されて形成される。正極層と負極層を構成する活物質は、異なる物質が使用され、酸化還元電位がより貴な物質が正極活物質として、より卑な物質が負極活物質として選択されていた。このような構造の電池では、負極側の端子電極を基準電圧とした場合、正極側の端子電極に正の電圧を印加することにより電池を充電し、放電する場合は、正極側の端子電極から正の電圧が出力される。
一方、正極活物質は正極材としての機能、負極活物質は負極材としての機能しか持ち合わせていないため、正極側の端子電極に負の電圧、負極側の端子電極に正の電圧を印加する、いわゆる逆電圧を印加する場合は、電池は充電されない。従来の二次電池は、活物質層ごとに正極であるか負極であるかが明確に定まっており（有極性電池）、このように逆電圧を印加しても二次電池として正常に機能しない。それだけでなく、二次電池に逆電圧を印加することは、特に液体電解質を用いた場合は禁忌すべきことであり、電極金属が電解質中へ溶出し、析出した金属がセパレータを突き破り、剥離した金属が液体電解質中に浮遊することで、電池が内部短絡し発熱、破壊を起こす危険がある。電解質として固体電解質を用いた場合でも、逆充電されることで活物質がダメージを受け、再充電時に本来の機能を回復できないおそれがある。
【０００４】
これらの理由から、これまでの二次電池は、充電時には正極活物質側が負極活物質側に対し貴な電圧を印加することが厳守されてきた。また、有極性二次電池が直列に接続され組電池を形成する場合は、必ず一つの単電池の正極と他の単電池の負極が電気的に結線されるため、出力電圧は単電池の起電力と直列に接続された単電池個数の積の電圧が出力される。従って、組電池の出力電圧は一意的であり、外部電子回路を用いずに出力電圧を変換するのは不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO/2008/099508号公報
【特許文献２】特開2007-258165号公報
【特許文献３】特開2008-235260 号公報
【特許文献４】特開2009-211965 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、極性を意識することなく充電可能な電池の実現を目的とする。また、外部の電圧変換回路を用いずに取出電極の結線の設定によって充放電電圧と蓄電容量を任意に変更可能な組電池の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、第一の電極層と第二の電極層が電解質領域を介して交互に積層したリチウムイオン二次電池ユニットセルにおいて、前記第一の電極層と前記第二の電極層が同一の活物質を含んで構成され、前記活物質がLi2Mn2O4であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（２）は、第一の電極層と第二の電極層が無極性活物質を含み、前記の２つの電極層が電解質領域を介して交互に積層したリチウムイオン二次電池ユニットセルを複数直列接続し、各直列接続箇所から電池ユニット外部に展出する取出電極がそれぞれ独立して設けられている電池である。
本発明（３）は、前記無極性活物質がLiイオン吸蔵能とLiイオン放出能とを同時に併せ持ち、少なくともLiとMnからなる複合酸化物であることを特徴とする前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（４）は、前記無極性活物質がLi2Mn2O4であることを特徴とする前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（５）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）のリチウムイオン二次電池を電源として用いる電子機器である。
本発明（６）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）のリチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いる電子機器である。
本発明（７）は、前記発明（２）乃至前記発明（４）のリチウムイオン二次電池を用い、前記取出電極の結線を変更することにより異なる出力電圧又は異なる電池容量の電池を構成する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明（１）乃至（４）、及び（７）によれば、無極性のリチウムイオン電池を実現できるので、端子電極を区別する必要がなく、極性を意識することなく二次電池の充電が可能である。また、共通の組電池から、取出電極端子の結線をさまざまに設定することにより、任意の電圧と容量を持つ電池を構成することができ、電子回路設計の自由度を広げることが可能になる。
本発明（５）及び（６）によれば、任意の電圧と容量を持つ二次電池又は蓄電素子を使用することにより電子機器の回路設計の自由度を広げることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】(a)は、本発明の実施例に係る直列結線されたリチウムイオン二次電池の断面図である。(b)は、本発明の実施例に係る並列結線されたリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】(a)は、本発明の実施例に係る直列結線されたリチウムイオン二次電池の平面図である。(b)は、本発明の実施例に係る並列結線されたリチウムイオン二次電池の平面図である。
【図３】(a)乃至(d)は、本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】(a)乃至(d)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池を用いた組電池の外部結線の接続例である。
【図５】(a)及び(b)は、従来の有極性リチウムイオン二次電池を用いた組電池を充電する場合の問題点を説明する図である。
【図６】本発明の実施例に係る無極性電池の充放電特性のグラフである。
【図７】(a)及び(b)は、本発明の実施例に係る無極性の組電池の充放電特性のグラフである。
【図８】従来のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の最良形態について説明する。
本願発明者等は、正極と負極に同一の活物質を用いることで、電池の端子電極を区別せずに製造・使用することが可能になり、その結果、電池の極性検査を省略でき製造工程が簡略化可能になると考えた。以下、正極と負極の区別が不要な二次電池のことを「無極性二次電池」と呼び、それぞれ1層の無極性活物質領域、電解質領域、無極性活物質領域を順に積層して構成される二次電池を「無極性二次電池セル」と呼ぶことにする。
本願発明者等はこの無極性二次電池セルを複数直列積層し、各電池セルの直列接続箇所から電池ユニット外部に展出した取出し電極を設けた組電池を形成した場合、組電池の両端の取出し電極を電極とする直列電池として機能する他にも、前出取り出し電極の結線の仕方によって従来の有極性の電池セルを直列にした組電池では実現できなかった機能を実現可能であると考えた。
【００１１】
本願発明者等は、先ずリチウムイオン二次電池による無極性電池の実現を検討した。特に、無極性電池の実現に有用な活物質材料について鋭意検討を行った。その結果、本願発明者等は、多価変化する遷移金属を含む複合酸化物が無極性リチウムイオン二次電池の活物質として有用であることを初めて見出した。係る複合酸化物は、印加電圧に応じてリチウムイオンを構造外に放出する、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての機能を有する一方で、構造内にリチウムイオンを取り込むサイトが存在するため負極活物質としての機能をも有する。ここで、「リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ」とは、二次電池の正極と負極の活物質として同じ活物質を用いた時に、この活物質がリチウムイオン放出能を持つと同時にリチウムイオン吸蔵能を持つことを意味する。
例えば、Li2Mn2O4であれば、
Li(2-x)Mn2O4  ←  Li2Mn2O4  Li放出（充電）反応
Li(2-x)
Mn2O4  →  Li2Mn2O4  Li吸蔵（放電）反応
Li2Mn2O4  →  Li(2+x)Mn2O4  Li吸蔵（放電）反応
Li2Mn2O4  ←  Li(2+x)Mn2O4  Li放出（充電）反応
(0 < x < 2)
のいずれの反応も起こり得るので、無極性電池の両電極用の活物質として使用することが可能であり、Li2Mn2O4はリチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つと言える。
一方、例えば、LiCoO2の場合は、
Li(1-x)CoO2  ←  LiCoO2  Li放出（充電）反応
Li(1-x)CoO2  →  LiCoO2  Li吸蔵（放電）反応
(0 < x <
1) 
の反応は起こり得るが、
LiCoO2  →  Li(1+x)CoO2  Li吸蔵（放電）反応
LiCoO2  ←  Li(1+x)CoO2  Li放出（充電）反応
(0 < x <
1) 
の反応は起こり得ないので、
無極性電池の両電極用の活物質として使用することはできず、LiCoO2はリチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つとは言えない。
また、例えば、Li4Ti5O12の場合は、
Li4Ti5O12  →  Li(4+x) Ti5O12  Li吸蔵（放電）反応
Li4Ti5O12  ←  Li(4+x) Ti5O12  Li放出（充電）反応
(0 < x <
1) 
の反応は起こり得るが、
Li(4-x)
Ti5O12  ←  Li4Ti5O12  Li放出（充電）反応
Li(4-x)
Ti5O12  →  Li4Ti5O12  Li吸蔵（放電）反応
(0 < x <
1) 
の反応は起こり得ないので、
無極性電池の両電極用の活物質として使用することはできず、Li4Ti5O12はリチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つとは言えない。
リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ活物質を、本明細書では「無極性活物質」と呼びことにし、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持たない活物質を「有極性活物質」と呼ぶことにする。
【００１２】
無極性活物質の条件として、a.)リチウムを構造内に含有していること、b.)構造内にリチウムイオン拡散パスが存在すること、c.)構造内にリチウムイオンを吸蔵できるサイトが存在すること、d.)活物質を構成する卑金属元素の平均価数はその活物質が合成された際の価数よりも高い価数、低い価数のいずれにも変化できること、e.)適度な電子伝導性を有することが挙げられる。本発明に用いられる活物質はこのa.)〜e.)までの条件を満たすものであればいずれでも良い。層状構造を持つ遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、Li2Mn2O4が挙げられる。また、これらの物質に限定されず、Li2Mn2O4のMnの一部がMn以外の金属に置換された活物質であっても、a.)〜e.)までの条件を満たすため、本発明に係るリチウムイオン二次電池の活物質として好適に用い得ることは言うまでもない。
【００１３】
（電池の構造）
図１(a)は、本発明の実施例に係る直列結線されたリチウムイオン二次電池の断面図であり、図２(a)は、その平面図である。図１(a)に示すリチウムイオン二次電池は、導電性フィルム４と、導電性フィルム４の一方の面上に順次積層された無極性活物質層３と、固体電解質層２と、無極性活物質層１と、集電体層８とからなる電池セルと、導電性フィルム４のもう一方の面上に順次積層された無極性活物質層５と、固体電解質層６と、無極性活物質層７と、集電体層９とからなる電池セルとから構成される。集電体層８に対し、引き出し線１０が電気的に接続され、集電体層９に対し、引き出し線１１が電気的に接続されている。無極性活物質層の材料としては、上記の正極活物質、負極活物質の両方の機能を持ち合わせる材料を用いる。例えば、引き出し線１１に対し引き出し線１０が正の電位となるように充電を行うと、無極性活物質層１、５は正極層として機能し、無極性活物質層３、７は負極層として機能する。また、引き出し線１１に対し引き出し線１０が負の電位となるように充電を行うと、無極性活物質層１、５は負極層として機能し、無極性活物質層３、７は正極層として機能する。図１(a)に示す電池は、導電性フィルム４を介して２個の電池セルを積層し直列に接続した構成例であるが、積層数ｎは２個に限定されない。積層数ｎは、１でもよいし、ｎ≧３でもよい。１個の電池セルの場合と比較し、n≧２とし複数の電池セルを直列に接続する場合は、より高い電圧を供給可能な二次電池を作製することが可能である。
ここで「導電性フィルム」とは、導電性有機材料又は導電性無機材料からなるフィルムであり、他の薄膜形成のための基板として機能するものである。物理的にしっかりしたものであれば、集電体層と同じ材料を用いたフィルムであってもよい。
図１(b)は、本発明の実施例に係る並列結線されたリチウムイオン二次電池の断面図であり、図２(b)は、その平面図である。図１(b)に示すリチウムイオン二次電池は、導電性フィルム１５と、導電性フィルム１５の一方の面上に順次積層された無極性活物質層１４と、固体電解質層１３と、無極性活物質層１２と、集電体層１９とからなる電池セルと、導電性フィルム１５のもう一方の面上に順次積層された無極性活物質層１６と、固体電解質層１７と、無極性活物質層１８と、集電体層２０とからなる電池セルとから構成される。集電体層１９及び集電体層２０に対し、引き出し線２１が電気的に接続され、導電性フィルム１５に対し、引き出し線２２が電気的に接続されている。無極性活物質層の材料としては、やはり、上記の正極活物質、負極活物質の両方の機能を持ち合わせる材料を用いる。例えば、引き出し線２２に対し引き出し線２１が正の電位となるように充電を行うと、無極性活物質層１２、１８は正極層として機能し、無極性活物質層１４、１６は負極層として機能する。また、引き出し線２２に対し引き出し線２１が負の電位となるように充電を行うと、無極性活物質層１２、１８は負極層として機能し、無極性活物質層１４、１６は正極層として機能する。図１(b)に示す電池は、導電性フィルム１５を介して２個の電池セルを積層し並列に接続した構成例であるが、積層数ｎは２個に限定されない。積層数ｎは、１でもよいし、ｎ≧３でもよい。１個の電池セルの場合と比較し、n≧２とし複数の電池セルを並列に接続する場合は、より大容量の二次電池を作製することが可能である。
このように共通の電池構造体を用いて、図１(a)、(b)に例を示す電池の構造で、直列結線にして高電圧を取り出し可能としたり、並列結線にして大容量の電力供給を可能としたりできるのは、活物質層に無極性の活物質を用いているからである。有極性の活物質を用いている場合は、例えば、直列結線の場合に電池として機能するのは、引き出し線１０に正の電圧を印加して充電する場合は、部材１が正極、部材３が負極、部材５が正極、部材７が負極の場合に限られる。その場合は、直列結線で、引き出し線１０に負の電圧を印加する充電を行うことができないし、図１(b)に示す並列結線にした場合に、並列に並んだ電池セルの極性がそろわないので、充放電がうまくいかないというように、電池を用いる使用方法が限定されていたが、無極性の活物質を用いることにより、従来不可能であった機能を実現することが可能になった。
【００１４】
（電池の構造の他の実施例）
図３(a)乃至(d)は、本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
図３(a)に示すリチウムイオン二次電池は、図１(a)、(b)に示す二次電池と同様に、無極性活物質層３４と、固体電解質層３３と、無極性活物質層３２と、集電体層３１とからなる電池セルと、無極性活物質層３６と、固体電解質層３７と、無極性活物質層３８と、集電体層３９とからなる電池セルにより構成される。２個の電池セルを接続する部材が金属フィルム３５である点で、図１(a)、(b)に示す二次電池と異なる。
図３(b)に示すリチウムイオン二次電池は、集電体層４４と、無極性活物質層４３と、固体電解質層４２と、無極性活物質層４１と、集電体層４０とからなる電池セルと、集電体層４６と、無極性活物質層４７と、固体電解質層４８と、無極性活物質層４９と、集電体層５０とからなる電池セルにより構成される。２個の電池セルを接続する部材は金属フィルム４５である。
図３(c)に示すリチウムイオン二次電池は、集電体層５５と、無極性活物質層５４と、固体電解質層５３と、無極性活物質層５２と、集電体層５１とからなる電池セルと、集電体層５８と、無極性活物質層５７と、固体電解質層５８と、無極性活物質層５９と、集電体層６０とからなる電池セルにより構成される。２個の電池セルを接続する部材は絶縁性フィルム５６であるが、集電体層５５と集電体層５８を電気的に接続するために絶縁性フィルム５６を貫通する貫通穴部６２が形成されており、導電性部材が埋め込まれている。
図３(d)に示すリチウムイオン二次電池は、集電体層６７と、無極性活物質層６６と、固体電解質層６５と、無極性活物質層６４と、集電体層６３とからなる電池セルと、集電体層６９と、無極性活物質層７０と、固体電解質層７１と、無極性活物質層７２と、集電体層７３とからなる電池セルにより構成される。２個の電池セルを接続する部材は絶縁性のガラス板６８であるが、集電体層６７と集電体層６９は外部結線７４により電気的に接続されている。
以上、本発明の最良形態としては、電解質領域を固体電解質層とする場合について例を挙げて説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池により得られる優れた効果は、電解質領域が固体電解質層である場合に限定されるものではない。活物質層を無極性活物質層としたリチウムイオン二次電池であれば、電解質領域が、例えば、液体電解質や高分子電解質で形成される場合についても、固体電解質で形成される場合と同様の優れた効果が得られることは言うまでもない。
【００１５】
（電池の材料）
（活物質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の無極性活物質層を構成する活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸蔵する材料を用いるのが好ましい。例えば、活物質を構成する遷移金属元素が多価変化する物質を用いるのが好ましい。例えば、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４を用いるのが好ましい。または、Ｍｎの一部が他の遷移金属元素で置換された、Ｌｉ２ＭｎｘＭｅ２−ｘＯ４（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、０．５≦ｘ＜１）を用いるのが好ましい。これらの物質群の中から選択された一つの物質又は複数の物質を用いるのが好ましい。
【００１６】
（固体電解質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、リチウム、ランタン、チタンからなる酸化物、リチウム、ランタン、タンタル、バリウム、チタンからなる酸化物、リチウムを含む多価遷移元素を含まないポリアニオン酸化物、リチウムと典型元素及び少なくとも１種類の遷移元素を含むポリアニオン酸化物、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸チタンリチウム(LiTi2(PO4)2)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O- P2O5-B2O3、Li2O-GeO2よりなる群から選択される少なくとも1種の材料を用いるのが好ましい。また、固体電解質層の材料は、少なくともリチウム、リン、及び珪素を含むセラミックであることが好ましい。さらに、これらの材料に、異種元素や、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等をドープした材料を用いてもよい。また、固体電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。
【００１７】
（集電体層の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の集電体層を構成する導電性物質としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましい。具体的には、金属であれば、銀、バナジウム、金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。これらの列挙した材料以外でも、集電電極上に無極性活物質層が形成される場合、無極性活物質層の形成条件下にて酸化が起こらない導電性金属又は合金であれば、好適に用いることができる。
【００１８】
（無極性二次電池を利用した電池特性の変更方法）
本発明に係る無極性二次電池を用いることにより、外部結線の接続を変更するだけで、一つの積層電池を異なる出力電圧の二次電池又は異なる電池容量の二次電池として使用することが可能になる。
図４(a)乃至(d)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池を用いた組電池の外部結線の接続例である。
図４(a)は、2個の電池セルを積層した電池を用いて外部端子を並列結線に接続した組電池の充電中の状態（左側）と充電完了後の状態（右側）を示す図である。ここで、１層の電解質層（黒で示す部分）の両側に無極性活物質層（白で示す部分）をそれぞれ１層配置したものを1個の電池セルとしている。電池セルと電池セルの間は、導通を取り、取出電極を外部に展出させるため、例えば、導電性フィルムを配置し、電池セルを導電性フィルムに対し導電性接着剤等で接着するものとする。充電時、端子Ａに正電圧、端子Ｂに負電圧を印加すると、端子Ａに接続された活物質層が正極として機能し、リチウムイオンが取り込まれる。端子Ｂに接続された活物質層が負極として機能し、電子が取り込まれる。その結果、充電完了後、組電池は、端子Ａを正電圧端子、端子Ｂを負電圧端子とする電池として機能する。1個の電池セルの出力電圧をV0、電池容量をC0とすると、形成された組電池は、出力電圧はV0であるが、電池容量は2×C0になる。
図４(b)は、2個の電池セルを積層した電池を用いて外部端子を直列結線に接続した組電池の充電中の状態（左側）と充電完了後の状態（右側）を示す図である。充電時、端子Ａに正電圧、端子Ｂに負電圧を印加すると、端子Ａに接続された活物質層が正極として機能し、リチウムイオンが取り込まれる。端子Ｂに接続された活物質層が負極として機能し、電子が取り込まれる。その結果、充電完了後、組電池は、端子Ａを正電圧端子、端子Ｂを負電圧端子とする電池として機能する。形成された組電池は、電池容量はC0であるが、出力電圧は2×V0になる。
図４(c)は、5個の電池セルを積層した電池を用いて外部端子を並列結線に接続した組電池の充電中の状態（左側）と充電完了後の状態（右側）を示す図である。充電時、端子Ａに正電圧、端子Ｂに負電圧を印加すると、端子Ａに接続された活物質層が正極として機能し、リチウムイオンが取り込まれる。端子Ｂに接続された活物質層が負極として機能し、電子が取り込まれる。その結果、充電完了後、組電池は、端子Ａを正電圧端子、端子Ｂを負電圧端子とする電池として機能する。形成された組電池は、出力電圧はV0であるが、電池容量は5×C0になる。
図４(d)は、5個の電池セルを積層した電池を用いて外部端子を直列結線に接続した組電池の充電中の状態（左側）と充電完了後の状態（右側）を示す図である。充電時、端子Ａに正電圧、端子Ｂに負電圧を印加すると、端子Ａに接続された活物質層が正極として機能し、リチウムイオンが取り込まれる。端子Ｂに接続された活物質層が負極として機能し、電子が取り込まれる。その結果、充電完了後、組電池は、端子Ａを正電圧端子、端子Ｂを負電圧端子とする電池として機能する。形成された組電池は、電池容量はC0であるが、出力電圧は5×V0になる。
【００１９】
これに対し、従来の有極性の電池セルを用いると図４に示したような外部結線の変更を行うことができない。図５(a)及び(b)は、従来の有極性リチウムイオン二次電池を用いた組電池を充電する場合の問題点を説明する図である。有極性の二次電池セルは、負極活物質層、電解質層、正極活物質層を順に積層して形成される。図５(a)は、2個の有極性二次電池セルを積層して、外部結線を直列結線としている。端子Ａに正電圧、端子Ｂに負電圧を印加して充電すると、端子Ａ側が正極活物質層に接続され、端子Ｂ側が負電極活物質層に接続されているため、充電は正常に行われ、充電完了後、電池は正常に機能する。
一方、図５(b)に示すように、同じ組電池を並列結線として充電を行い、端子Ａに正電圧、端子Ｂに負電圧を印加する。端子Ａは正極活物質層に接続されているが、端子Ｂも他の電池セルの正極活物質層に接続されているため、充電は正常に行われず、組電池は電池として機能しない。
【００２０】
（電池の製造方法）
以下に、図１(a)に示す本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
最初に、基板となる導電性フィルム４上に、第一の無極性活物質層３を形成する。無極性活物質層３の膜厚は、充放電容量を確保でき、かつ、できるだけ薄い０．０５〜５μm程度とするのが好ましい。次に、形成した無極性活物質層３上に、固体電解質層２を形成する。固体電解質層２の膜厚は、ピンホールの発生が低減され、かつ、できるだけ薄い０．０５〜１μm程度とするのが好ましい。次に、形成した固体電解質層２上に、第二の無極性活物質層１を形成する。無極性活物質層１の膜厚は、充放電容量を確保でき、かつ、できるだけ薄い０．０５〜５μm程度とするのが好ましい。次に、形成した無極性活物質層１上に、集電体層８を形成し、片方の面の電池セルを完成する。集電体層８の膜厚は、電気抵抗が低く、かつ、できるだけ薄い０．０５〜１μm程度とするのが好ましい。次に、もう一方の面の電池セルを同様の方法で作製し、最後に引き出し線を接続して、リチウムイオン二次電池を完成する。
上記薄膜（第一の無極性活物質層、固体電解質層、第二の無極性活物質層、集電体層）の作製方法としては、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、又は、イオンビームスパッタ法などを用いることができる。また、薄膜材料を含むペーストを塗布して焼成を行う方法や、めっき、CVD等の方法を用いることもできる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのがよい。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが好ましい。
【００２１】
（類似の先行技術との相違点）
特許文献２には、活物質、固体電解質の全てにポリアニオン含む物質を用いた全固体電池が記載されている。特許文献２の請求項だけから判断すると、正極活物質と負極活物質が同一であるという組み合わせが存在するが、特許文献２に記載された電池は、電池の高出力化、長寿命化、安全性向上、コスト低減を目的としたもので、電池の無極性化を目的としたものではない。実際に、特許文献２の実施例においても、正極と負極に異なる活物質を用いた電池、すなわち、無極性電池として用いることができない電池が記載されている。従って、特許文献２の記載から本発明に係る無極性化を目的として正極と負極に同一の活物質を用いたリチウムイオン二次電池を考案することは容易ではない。
特許文献３には、液体電解質を用い、両極に同一の活物質を用いた湿式電池が示されている。両極に同一活物質を用いることによって、作製時の活物質間電位差を０とすることで電解液の電気分解を避け、電解液に分解によって生じるガスによる破裂、発火の危険性を低減する工夫がなされている。特許文献３に記載された電池も、電池の保存安定性を目的としたものであって、電池の無極性化を目的としたものではなく、高性能の無極性電池に適した活物質材料の記載もない。また、特許文献３の実施例では、正負極の構造が非対称の直径十数mmのコイン型電池が記載されており、特許文献３の記載からも、本発明に係る無極性化を目的として正極と負極に同一の活物質を用いたリチウムイオン二次電池を考案することは容易ではない。
特許文献４には、電池の両極の活物質がLi2FeS2を含む無極性のリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献４に記載された活物質であるLi2FeS2もリチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ物質であるが、本発明に係る活物質である多価変化する遷移金属を含む複合酸化物と異なり、電池の材料として問題点の多い物質である。例えば、Li2FeS2は、特許文献４の段落［００３６］に記載されるように、材料の反応性が高いため、大気中での合成を行うことができず、真空加熱により合成している。従って、製造装置として真空装置を用いる必要があり、製造コストが高くなる。同様に、積層一括焼成を大気中で行うこともできない。また、Li2FeS2は、硫化物であるため、大気中の水分と反応して硫化水素を発生する。そのため、特許文献４の図１に示すように電池の周りに外缶を設けて封止する必要があり、電池の小型化が困難である。
【００２２】
（電源以外の応用）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電源以外の応用に用いることが可能である。その背景として、電子機器の小型軽量化に伴う配線幅の微細化による電源配線抵抗の増加の問題が挙げられる。例えば、ノートパソコンにおけるCPUの消費電力が増加すると、電源配線抵抗が高い場合は、CPUに供給される電源電圧が最低駆動電圧を下回り、信号処理エラーや機能停止などの問題が生じるおそれがある。そのため、AC/DCコンバータやDC/DCコンバータなどの電力供給装置とCPUなどの負荷装置の間に平滑用コンデンサからなる蓄電素子が配置され、電源ラインのリップルを抑制し、一時的な電源電圧低下に対しても負荷装置に一定の電力を供給する配慮がなされている。しかし、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ等の蓄電素子は、蓄電原理が誘電体の分極によるものであるため、蓄電密度が小さいという欠点がある。また、これらの蓄電素子は電解液を使用しているために、基板上の部品の近くに、はんだリフローによって実装することが困難である。
これに対し、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、基板上の部品（負荷装置）の近傍に実装することが可能である。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池を消費電力の大きい部品の至近箇所に実装して蓄電素子として用いる場合、蓄電装置としての機能を最大限に発揮することが可能である。さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、極めて小型の無極性電池であるため実装基板への取り付けが容易である。無機固体電解質を使用しているので、耐熱性が高くはんだリフローによる実装が可能である。また、リチウムイオン二次電池は、蓄電原理がリチウムイオンの電極間移動であるため蓄電密度が大きい。そのため、係る無極性リチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いることにより、優れた平滑用コンデンサ及び／又はバックアップ電源として機能させ、安定した電力を負荷装置に供給することが可能になる。また、係る蓄電素子は、無極性であり、電圧、容量を結線により可変可能なことから回路設計、実装基板設計の自由度の向上や、部品点数の削減等の効果も得られる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（無極性二次電池試料の作製）
基板となる導電性フィルムは、材料がバナジウムで、大きさ、厚さが300μmの金属箔を用意した。
次に、導電性フィルム上に、第一の無極性活物質層をスパッタ法により形成した。第一の無極性活物質層は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
次に、形成した無極性活物質層上に、固体電解質層をスパッタ法により形成した。固体電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．１μｍの窒素が添加されたリン酸リチウム薄膜を形成した。
次に、形成した固体電解質層上に、第二の無極性活物質層をスパッタ法により形成した。第二の無極性活物質層は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．２μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
次に、形成した第二の無極性活物質層上に、集電体層をスパッタ法により形成した。集電体層は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ｋＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層として０．１μｍのバナジウム薄膜を形成した。
最後に、集電体層に引き出し線を接続し、無極性のリチウムイオン二次電池を完成した。
（電池特性の評価）
図６は、本発明の実施の形態に係る無極性二次電池の充放電特性のグラフである。図６に示す無極性二次電池は、正極材料及び負極材料としてLi2Mn2O4を用い、正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体により電池試料を作製した。
図６に測定結果を示すように、充電時は、端子間電圧は時間の経過とともに約１Ｖから３Ｖに増加する。放電時は約３Ｖから１Ｖに低下する。本発明に係る無極性二次電池において、二次電池として正常な機能を備えていることがわかる。このことから、Li2Mn2O4を正、負両極に同時に用いた電池を作製し充電を行なった場合、充電器により正（＋）に印加された極のLi2Mn2O4からはリチウムイオンが電解質中へデインターカレーションすると同時に、負（−）に印加された極のLi2Mn2O4へは電解質を通過したリチウムイオンがインターカレーションしていることがわかる。
図７(a)は、図４に示す無極性二次電池を二個直列結線した電池の充放電特性のグラフである。図７(a)に示すように、直列結線された電池の充電開始電圧は並列結線した場合の約２倍であり、単電池充電電圧の約２倍の電圧まで問題なく充電可能であることを確認した。  
図７(b)は、図６に示す無極性二次電池を二個並列結線した電池の充放電特性のグラフである。図７(b)に示すように、並列結線された電池の充電開始電圧は単電池充電電圧と同様の開始電圧を示し、単電池の充電上限電圧に達するまでに蓄電された電気量は単電池の約２倍であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上詳述したように、本発明に係る二次電池は、リチウムイオン二次電池の製造工程、実装工程の簡略化を可能にする。また、本発明に係る組電池は、電池の出力電圧、出力容量を外部結線の設定だけで変更可能であり、回路設計の自由度が増し、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
【符号の説明】
【００２６】
１、３、５、７  無極性活物質層
２、６  固体電解質層
４  導電性フィルム
８、９  集電体層
１０、１１  引き出し線
１２、１４、１６、１８  無極性活物質層
１３、１７  固体電解質層
１５  導電性フィルム
１９、２０  集電体層
２１、２２  引き出し線
３２、３４、３６、３８  無極性活物質層
３３、３７  固体電解質層
３５  金属フィルム
３１、３９  集電体層
４１、４３、４７、４９  無極性活物質層
４２、４８  固体電解質層
４５  金属フィルム
４０、４４、４６、５０  集電体層
５２、５４、５７、６０  無極性活物質層
５３、５９  固体電解質層
５６  絶縁性フィルム
５１、５６、５８、６１  集電体層
６２  貫通穴部
６４、６６、７０、７２  無極性活物質層
６５、７１  固体電解質層
６８  ガラス板
６３、６７、６９、７３  集電体層
７４  外部結線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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