(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のドープ量より少ないバナジウムのドープ量により半絶縁性ＳｉＣ単結晶を提供する。【解決手段】バナジウムの濃度を５×１０１６ｃｍ−３以下とし、そのバナジウム濃度と、残留ドナー不純物濃度ＮＤおよび残留アクセプター不純物の濃度ＮＡの関係を、ＮV＞ＮA＞ＮＤまたはＮV＞ＮD＞ＮＡとする。バナジウムは、ＮV＞ＮA＞ＮＤの場合、ディープドナーとして作用し、ＮV＞ＮD＞ＮＡの場合、ディープドアクセプターとして作用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加するバナジウムの濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下であるＳｉＣ単結晶。
【請求項２】
添加するバナジウムの濃度ＮＶ、残留ドナー不純物濃度ＮＤ、および残留アクセプター不純物の濃度ＮＡの関係が、ＮV＞ＮA＞ＮＤである請求項１に記載のＳｉＣ単結晶。
【請求項３】
添加するバナジウムの濃度ＮＶ、残留ドナー不純物濃度ＮＤ、および残留アクセプター不純物の濃度ＮＡの関係が、ＮV＞ＮD＞ＮＡである請求項１に記載のＳｉＣ単結晶。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶を用いた半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＶＴ、ＨＴ‐ＣＶＤなどの気相成長法、ＴＳＳＧなどの溶液成長法を用いて半絶縁性のＳｉＣ単結晶を製造する方法において、バナジウムの添加量を低減する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は光デバイス用の基板のみならず、電子デバイス用の基板として用いられている。特に、高周波電子デバイスにおいては、寄生容量を減らすために、バナジウムを添加した半絶縁性基板が用いられている。しかし、これまでは半絶縁性基板を得るために添加していたバナジウムの量が５×１０１６ｃｍ−３以上であったため、ディープレベルを形成するバナジウムによる電荷トラップが起こり、高周波特性に悪影響を及ぼしていた
（非特許文献１〜１３）。
【０００３】
一方、意図的に不純物をドープしないで半絶縁性基板を得ることが行われている。これは、ドナー不純物である窒素と、アクセプター不純物であるホウ素を５×１０１５ｃｍ−３以下とし、空孔、格子間原子、複合欠陥などディープレベルを形成する固有欠陥を用いて半絶縁性化するものである。この方法で作製した半絶縁性基板は固有欠陥によるディープレベルを用いており、固有欠陥濃度が熱的に不安定であるため、工業的に安定した電子デバイスを作製することが困難であった（非特許文献１４〜２０）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】V.F. Tsvetkov, S.T. Allen, H.S. Kong and C.H. Carter, Jr., Inst. Phys. Conf. Ser. 142 (1995) 17.
【非特許文献２】H. McD. Hobgood, R.C. Glass, G. Augustine, R.H. Hopkins, J. Jenny, M. Skowronski, W.C. Mitchel and M. Roth, Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 1364.
【非特許文献３】G. Augustine, H. M. Hobgood, V. Balakrishna, G. Dunne, R.H. Hopkins, phys. stat. sol. (b) 202 (1997) 137.
【非特許文献４】G. Augustine, V. Balakrishna and C. D. Brandt, J. Crystal Growth 211 (2000) 339.
【非特許文献５】J. Schnider, H.D. Muller, K. Maier and F. Fuchs, Appl. Phys. Lett. 56 (1990) 1184.
【非特許文献６】K. Maier, J. Schneider, W. Wilkening, S. Leibenzeder and R. Stein, Mater. Sci. Engineer. B 11 (1992) 27.
【非特許文献７】J. Schnider and K. Maier, Physica B 185 (1993) 199.
【非特許文献８】S. Sriram, R. C. Clarke, A. A. Burk, H. M. Hobgood, P. G. McMullin, P. A. Orphanos, R. R. Siergiej, T. J. Smith, C. D. Brandt, M. C. Driver and R. H. Hopkins, IEEE Electron Device Lett. 15 (1994) 458.
【非特許文献９】M. Bickermann, B.M. Epelbaum, D. Hofmann, T.L. Sraubinger, R. Weingartner, and A. Winnacker, J. Crystal Growth 233 (2001) 211.
【非特許文献１０】M. Bickermann, D. Hofmann, T.L. Sraubinger, R. Weingartner amd P.J. Winnacker, Appl. Sur. Sci. 184 (2001) 84.
【非特許文献１１】M. Bickermann, R. Weingartner amd A. Winnacker, J. Crystal Growth 254 (2003) 390.
【非特許文献１２】M. Rasp, Th.L. Straubinger, E. Schmitt, M. Bickermann, S. Reshanov, H. Sadowski, Mater. Sci. Forum 433-436 (2003) 55.
【非特許文献１３】K. Racka-Dzietko, E. Tymicki, K. Grasza, M. Raczkewicz, R. Jakiela, M. Kozubal, E. Jurkewicz-Wegner, A. Brzozowski, R. Diduszko, M. Piersa, K. Kosciewicz, M. Pawlowski and J. Krupka, Mater. Sci. Forum 645-648 (2010) 21.
【非特許文献１４】A. Ellison, B. Magnusson, N.T. Son, L. Storasta and E. Janzen, Mater. Sci. Forum. 433-436 (2003) 33.
【非特許文献１５】A. Ellison B. Magnusson, B. Sundqvist, G. Pozina, J.P. Bergman, E. Janzen and A. Vehanen., Mater. Sci. Forum 457-460 (2004) 9.
【非特許文献１６】W.C. Mitchel, A. Saxler, R. Perrin, J. Goldstein, S.R. Smith, A.O. Evwraye, J.S. Solomon, M. Braddy, V. Tsvetkov and C.H. Carter, Jr., Mater. Sci. Forum 338-342 (2000) 21.
【非特許文献１７】J.R. Jenny, St. G. Mueller, A. Powel, V.F. Tsvetkov, H.M. Hobgood, R.C. Glass and C.H. Carter, Jr., J. Electron. Mater. 31 (2002) 366.
【非特許文献１８】J.R. Jenny, D.P. Malta, St. G. Mueller, A. Powel, V.F. Tsvetkov, H.M. Hobgood, R.C. Glass and C.H. Carter, Jr., J. Electon. Mater. 32 (2003) 432.
【非特許文献１９】St. G. Mueller, M.F. Brady, W.H. Brixius, R.C. Glass, H.D. McHobgood, J.R. Jenny, R.T. Leonard, D.P. Maltam A.R. Powell, V.F. Tsvetkov, S.T. Allen, J.W. Palmour and C.H. Carter, Jr., Mater. Sci. Forum 433-436 (2003) 39.
【非特許文献２０】418. J.R. Jenny, D.P. Malta, M.R. Calus, St.G. Mueller, A.R. Powell, V.F. Tsvetkov, H. McD. Hobgood, R.C. Glass and C.H. Carter, Jr., Mater. Sci. Forum 457-460 (2004) 35.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のバナジウムドープ、あるいはアンドープでの問題点がない半絶縁性ＳｉＣ単結晶を提供するとともに、このＳｉＣ単結晶を用いた半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＣへのバナジウム添加量を所定値以下とすることにより上記課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のＳｉＣ単結晶、およびこれを用いた半導体素子が提供される。
【０００７】
[１]添加するバナジウムの濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下であるＳｉＣ単結晶。
【０００８】
[２] 添加するバナジウムの濃度ＮＶ、残留ドナー不純物濃度ＮＤ、および残留アクセプター不純物の濃度ＮＡの関係が、ＮV＞ＮA＞ＮＤである前記[１]に記載のＳｉＣ単結晶。
【０００９】
[３] 添加するバナジウムの濃度ＮＶ、残留ドナー不純物濃度ＮＤ、および残留アクセプター不純物の濃度ＮＡの関係が、ＮV＞ＮD＞ＮＡである前記[１]に記載のＳｉＣ単結晶
【００１０】
[４]  前記[１]〜[３]のいずれかのＳｉＣ単結晶を用いた半導体素子。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明において計算したShockley 図の一例である。
【図２】本発明において計算したShockley 図の一例である。
【図３】本発明においてＳｉＣ単結晶を成長するための炉である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１３】
従来のＳｉＣにバナジウムを添加する方法では、残留ドナー不純物濃度ＮＤや残留アクセプター不純物濃度ＮＡが高く、例えば１×１０１６ｃｍ−３以上であったため、半絶縁性のＳｉＣを得るためには、５×１０１６ｃｍ−３以上添加しないと、半絶縁性のＳｉＣが得られなかった。
【００１４】
本発明では、図１、図２のように、Shockley 図を用いて半絶縁性化できる条件を鋭意検討した結果、低濃度のバナジウムドーピングでも特定の条件が満たされれば、半絶縁性化できることを見出した。
【００１５】
ここで、NVはバナジウムの濃度、ND は残留ドナー濃度、NＡは残留アクセプター濃度、EFはフェルミ準位、ECは伝導帯の底のエネルギー準位、EVは価電子帯の頂上のエネルギー準位である。図ではEＶを０V（ゼロボルト）とした。
【００１６】
このように、Shockley 図を用いて、低濃度のバナジウムドーピング、すなわち、バナジウム濃度が５×１０１６ｃｍ−３以下で半絶縁性化する条件を計算して、ＮV＞ＮA＞ＮＤの場合、バナジウムはディープドナーとして作用し、半絶縁性化ができることを見出した。また、ＮV＞ＮD＞ＮＡの場合、バナジウムはディープドアクセプターとして作用し、半絶縁性化ができることを見出した。
【００１７】
残留不純物とバナジウムの濃度の関係を詳細に検討した結果、上記の条件が満足されれば、例えば図１および図２に示すように、ＮV＞ＮA＞ＮＤの場合にはFermi準位がバナジウムのドナー型のディープレベルのエネルギー準位が（ＥＣ−1.8 eV）に、ＮV＞ＮD＞ＮＡの場合にはFermi準位がアクセプター型のディープレベルのエネルギー準位（EＶ＋0.6eV ）にそれぞれピニングされるので、キャリア濃度はかなり小さくなり、Fermi準位が1.8eVの場合は絶縁性、Fermi準位が0.6eVの場合は半絶縁性のＳｉＣが得られる。ディープレベルのエネルギー準位は諸説があり、正確な数値はまだ科学的にはっきりはしていないが、ＮV、ＮA、およびＮＤの濃度関係が満足され、それぞれのエネルギー準位が0.5eV以上あれば、本発明が適用できる。
【００１８】
以上のように、アンドープで半絶縁性基板を得る場合と同様に、ドナー不純物として窒素と、アクセプター不純物としてホウ素を５×１０１６ｃｍ−３以下とし、ディープレベルを形成するのが固有欠陥ではなくバナジウムを添加して上記の条件が満足するように、残留ドナー濃度と残留アクセプター濃度を制御すれば、低濃度のバナジウムの添加により、安定した半絶縁性ＳｉＣが得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
図３に示すように、通常の改良Ｌｅｌｙ法の装置において、種結晶として２インチのＣ面のサファイア基板を用いてＳｉＣ単結晶を育成した。成長初期の転位密度を低減するため、いわゆるＥＬＯ（epitaxial lateral overgrowth） により、サファイア基板にはパターニングにより、５μｍ間隔、深さ３μｍの凹凸を設けた。原料の多結晶ＳｉＣの粉末をＷＣのポートに入れて、Ａｒガス減圧下１０００Ｐａで、種結晶温度２４２０℃、原料温度２４５０℃として、ＳｉＣ単結晶を成長させた。成長時間は４０Ｈｒとし、全長３０ｍｍのＳｉＣ単結晶を得た。
【００２１】
得られた単結晶はまだ転位密度が多いので、この単結晶を切り出し、約１ｍｍの厚さの種結晶を作製した。この種結晶にも成長初期の転位密度を低減するために、ＥＬＯにより、５μｍ間隔、深さ３μｍの凹凸を設けた。この種結晶を用いて、上記条件で再度ＳｉＣ単結晶を作製した。また、この工程を繰り返し、転位密度３×１０４ｃｍ−２、マイクロパイプ密度１０ｃｍ−２の単結晶を得て、これをバナジウムドーピングするための種結晶とした。
【００２２】
バナジウムは多結晶ＳｉＣの粉末とともにＷＣからなるポートに入れた。バナジウムの添加量は成長したＳｉＣ単結晶中のバナジウム濃度が１×１０１６ｃｍ−３となる量を入れた。また、残留不純物である窒素とホウ素を減らすため、成長炉内の部材の純度を向上させた。また、残留ドナー不純物である窒素濃度を残留アクセプター不純物であるホウ素より高くするために、雰囲気ガスに窒素を少量混入させた。得られた単結晶中のバナジウム濃度は１×１０１６ｃｍ−３であり、残留ドナー不純物である窒素は７×１０１５ｃｍ−３、残留アクセプター不純物であるホウ素は５×１０１５ｃｍ−３であった。抵抗率を高温（５００〜８００℃）で測定し、室温外挿した結果が１〜３×１０１２Ωｃｍであった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１と同様の手法であるが、バナジウムを原料の多結晶ＳｉＣの粉末とともにＷＣからなるポートに入れる際に、成長したＳｉＣ単結晶中のバナジウム濃度が１×１０１７ｃｍ−３となる量を入れた。その他実施例１と同様に行ない、抵抗率を高温（５００〜８００℃）で測定し、室温外挿した結果が１×１０１５Ωcm以上であった。また、得られた単結晶中のバナジウム濃度は９×１０１６ｃｍ−３であり、実施例1と比べて非常に高い値であった。抵抗率は高いものの、バナジウム濃度も高いため、高周波電子デバイスに応用できるものではなかった。
【００２４】
上記実施例１の方法で作製した半絶縁性のＳｉＣ単結晶をＣ面方向に切り出し、鏡面研磨し、これを基板として窒化物半導体膜を形成することにより、高周波特性の良い半導体素子が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の半絶縁性のＳｉＣ単結晶は高周波電子デバイス用基板等として利用できる。
【符号の説明】
【００２６】
１：原料ヒーター  ２：結晶ヒーター  ３：成長結晶  ４：種結晶  ５：結晶用熱電対
６：原料    ７：原料用熱電対  ８：温度コントローラー  ９：減圧バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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