(57)【要約】      （修正有）【課題】１００℃以上の温度領域においても優れたプロトン伝導性を示す電解質膜、前記プロトン伝導性電解質膜の両面に形成された触媒電極とを備える膜電極接合体、および前記膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜として、スルホン化ポリエーテルスルホンと、層状リン酸スズの層間が剥離されることにより形成された層状リン酸スズナノシート、が混合された複合構造を有する電解質膜を用いる。【選択図】図１
2013229264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜であって、
スルホン化ポリエーテルスルホンと、層状リン酸スズの層間が剥離されることにより形成された層状リン酸スズナノシートと、が混合された複合構造を有する
ことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜において、
前記層状リン酸スズナノシートの含有量が１体積％〜４０体積％の範囲内であることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜において、
混合される層状リン酸スズナノシートは、あらかじめ、表面がスルホン基で修飾された層状リン酸スズナノシートであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
膜電極接合体であって、
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、
前記プロトン伝導性電解質膜の両面に形成された触媒電極と、
を備える膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
スルホン化ポリエーテルスルホンと、層状リン酸スズの層間が剥離されることにより形成された層状リン酸スズナノシートと、が混合された複合構造を有するプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、
（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホンを用意する工程と、
（ｂ）層状リン酸スズの層間を剥離して層状リン酸スズナノシートを用意する工程と、
（ｃ）用意したスルホン化ポリエーテルスルホンと用意した層状リン酸スズナノシートとを混合する工程と、
を備えことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法において、
前記工程（ｃ）は、前記層状リン酸スズナノシートの含有量が１体積％〜４０体積％の範囲内となるように、前記用意したスルホン化ポリエーテルスルホンと前記用意した層状リン酸スズナノシートとを混合する
ことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法において、
前記工程（ｂ）で用意される層状リン酸スズナノシートは、あらかじめ、表面がスルホン基で修飾された層状リン酸スズナノシートであり、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ−１）層状リン酸スズの層間を剥離してナノシート化する工程と、
（ｂ−２）ナノシート化した層状リン酸スズの表面をスルホン基で修飾する工程と、
を含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性の固体高分子電解質（単に「電解質」とも呼ぶ）として主に利用されている電解質は、耐熱性の問題から、１００℃よりも低い温度で利用されるものが一般的である。しかしながら、この温度領域では、白金等の電極触媒が燃料ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）により被毒する、燃料ガスや空気を加湿した水分や発電により生成した水分が電極やガス供給路等で結露する、等の現象によって、発電特性の低下が生じる、という問題がある。
【０００３】
上記問題を解決するには、燃料電池の作動温度を１００℃よりも高い温度とすることが有効である。しかしながら、１００℃以上の温度領域においても熱劣化が生じず、高いプロトン伝導性を示す電解質を得ることは困難であった。例えば、下記特許文献１では、有機材料と無機材料とを複合化したプロトン伝導性複合電解質が提案されているが、１００℃を超える高温では高いプロトン伝導性を示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０６０５００号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６５３４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０３０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、１００℃以上の温度領域においても優れたプロトン伝導性を示す電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
プロトン伝導性電解質膜であって、
スルホン化ポリエーテルスルホンと、層状リン酸スズの層間が剥離されることにより形成された層状リン酸スズナノシートと、が混合された複合構造を有する
ことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
適用例１によれば、１００℃以上の温度領域においても優れたプロトン伝導性を示す電解質膜を提供するこができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載のプロトン伝導性電解質膜において、前記層状リン酸スズナノシートの含有量が１体積％〜４０体積％の範囲内であることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
適用例２によれば、１００℃以上の温度領域においても、顕著に優れたプロトン伝導性を示す電解質膜を提供するこができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載のプロトン伝導性電解質膜において、混合される層状リン酸スズナノシートは、あらかじめ、表面がスルホン基で修飾された層状リン酸スズナノシートであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
適用例３によれば、表面がスルホン基で修飾されていない層状リン酸スズナノシートの場合よりも優れたプロトン伝導性を示す電解質膜を提供することができる。
【００１０】
［適用例４］
膜電極接合体であって、
適用例１ないし適用例３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜と、
前記プロトン伝導性電解質膜の両面に形成された触媒電極と、
を備える膜電極接合体。
適用例４によれば、１００℃以上の温度領域においても優れたプロトン伝導性を示す電解質膜を用いているので、１００℃以上の温度領域においても優れた発電特性を示す膜電極接合体を提供することができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
適用例５によれば、１００℃以上の温度領域においても優れたプロトン伝導性を示す電解質膜を用いているので、１００℃以上の温度領域においても優れた発電特性を示す燃料電池を提供することができる。
【００１２】
［適用例６］
スルホン化ポリエーテルスルホンと、層状リン酸スズの層間が剥離されることにより形成された層状リン酸スズナノシートと、が混合された複合構造を有するプロトン伝導性電解質膜の製造方法であって、
（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホンを用意する工程と、
（ｂ）層状リン酸スズの層間を剥離して層状リン酸スズナノシートを用意する工程と、
（ｃ）用意したスルホン化ポリエーテルスルホンと用意した層状リン酸スズナノシートとを混合する工程と、
を備えことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
適用例６によれば、適用例１に記載のプロトン伝導性電解質膜を製造することができる。なお、本適用例において、工程（ａ）で用意するスルホン化ポリエーテルスルホンとしては、スルホン基のプロトン（Ｈ+）がＮａ+となっているＮａ塩のスルホン化ポリエーテルスルホンであってもよい。この場合には、工程（ｃ）の後に、Ｎａ+をプロトン（Ｈ+）にイオン交換する工程を備えればよい。
【００１３】
［適用例７］
適用例６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記層状リン酸スズナノシートの含有量が１体積％〜４０体積％の範囲内となるように、前記用意したスルホン化ポリエーテルスルホンと前記用意した層状リン酸スズナノシートとを混合することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
適用例７によれば、適用例２に記載のプロトン伝導性電解質膜を製造することができる。
【００１４】
［適用例８］
適用例６または適用例７に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法において、
前記工程（ｂ）で用意される層状リン酸スズナノシートは、あらかじめ、表面がスルホン基で修飾された層状リン酸スズナノシートであり、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ−１）層状リン酸スズの層間を剥離してナノシート化する工程と、
（ｂ−２）ナノシート化した層状リン酸スズの表面をスルホン基で修飾する工程と、
を含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
適用例８によれば、適用例３に記載のプロトン伝導性電解質膜を製造することができる。
【００１５】
本発明は、上記のように、プロトン伝導性電解質膜およびその製造方法、プロトン伝導性電解質膜を用いた膜電極接合体や燃料電池等の種々の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態のプロトン伝導性電解質膜の製造手順を示す説明図である。
【図２】第１あるいは第２実施形態のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池の一例としての概略構成を示す模式図である。
【図３】実施例の電解質膜のプロトン導電率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例の電解質膜のＳｎＰ含有量に対するプロトン導電率の関係を示しグラフである。
【図５】吸水率測定および赤外分光分析の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）第１実施形態
本願発明のプロトン伝導性電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）は、スルホン化ポリエーエルスルホン（以下、「ＳＰＥＳ」とも呼ぶ）に、結晶性層状リン酸スズ（以下、単に「層状リン酸スズ」あるいは「ＳｎＰ」とも呼ぶ）のナノシートが混合された複合構造を有する無機有機複合電解質（以下、単に「複合電解質」とも呼ぶ）を用いて構成したものである。本願の発明者は、研究の結果、上記複合電解質を用いた電解質膜によれば、４０℃〜１００℃の範囲だけでなく、１００℃〜１５０℃の範囲においても使用可能な耐熱性を有し、かつ、高いプロトン伝導性を有することが可能であることを見出した。
【００１８】
高分子電解質（有機物質）としてのＳＰＥＳは、下記構造式で表される、耐熱性の高い炭化水素系高分子電解質材料の一つである。
【化１】
2013229264.tif 000003
なお、ｘおよび（１−ｘ）は構造比を示し、ｍは重合度を示している。
【００１９】
ＳＰＥＳは、スルホン基を持つモノマーを用いて合成することにより、電子密度の低いベンゼン環にスルホン基を導入することができので、スルホン基の酸性度が上がり、高いプロトン伝導性が発現可能となる高分子電解質である。また、ＳＰＥＳは、スルホン化度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ：ＤＳ）を合成時のモノマーの仕込み量によって容易に制御できる点で有利な高分子電解質である。
【００２０】
無機物質としての層状リン酸スズナノシート（以下、「ＳｎＰナノシート」あるいは「ＳｎＰＮＳ」とも呼ぶ）は、水和物である層状リン酸スズ（Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、ｎ：１〜２）の層間を剥離することにより厚さ１〜１５ｎｍ程度の二次元結晶とされたものである。なお、層状リン酸スズナノシートの厚さは、２〜１０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００２１】
上記第１実施形態の電解質膜を構成する複合電解質（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ」とも呼ぶ）において、ＳｎＰナノシートの含有量は１体積％（ｖｏｌ％）〜４０体積％の範囲内であることが好ましく、１体積％〜３０％の範囲内であることがより好ましく、３体積％〜２５体積％も範囲内であることが特に好ましい。種々のＳｎＰナノシートの含有量の複合電解質を用いて電解質膜（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ膜」とも呼ぶ）を作製し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導性を評価したところ、上記範囲の含有量において１００℃以上の温度領域でも優れたプロトン伝導性が得られることがわかったからである。
【００２２】
以上のように、第１実施形態の複合電解質を用いた電解質膜において、１００℃以上の温度領域においても使用可能な耐熱性および優れたプロトン伝導性を有するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ナノシート化されたＳｎＰ（ＳｎＰＮＳ）は、ナノシート化されていないＳｎＰに比べて表面積が非常に大きくなるため、ＳＰＥＳとＳｎＰＮＳとの複合化によるヘテロ界面が増加し、ヘテロ界面で形成される水素結合の効果が高められ、高分子構造が安定化すると考えられる。また、プロトンは水素結合を介して伝導していくことから、水素結合が形成されているヘテロ界面が増加することによりプロトン伝導性が高くなると考えられる。これにより、結合構造の安定化と、プロトン伝導性の向上の両立を図ることができた、と考えられる。
【００２３】
図１は、第１実施形態のプロトン伝導性電解質膜の製造手順を示す説明図である。まず、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）を用意する（ステップＳ１０）とともに、層状リン酸スズ（ＳｎＰ）の層間を剥離して層状リン酸スズナノシート（ＳｎＰＮＳ）を用意する（ステップ２０）。そして、用意したＳＰＥＳと用意したＳｎＰＮＳとを均質に混合することにより、ＳＰＥＳとＳｎＰＮＳとの複合構造の電解質（複合電解質，ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ）を作製する（ステップＳ３０）。得られた複合電解質（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ）を膜化して複合電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ膜）を作製する（ステップＳ４０）。この結果、目的のプロトン伝導性電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ膜）を製造することができる。なお、ＳＰＥＳのスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）のプロトン（Ｈ+）がＮａ+となっているＳＰＥＳのＮａ塩（「Ｎａ−ＳＰＥＳ」とも呼ぶ）と、ＳｎＰＮＳとを混合して複合電解質（「Ｎａ−ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ」とも呼ぶ）を作製し、この複合電解質を膜化し、スルホン化処理を行うことにより目的のプロトン伝導性電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ膜）を作製するようにしてもよい。プロトン伝導性電解質膜の製造の具体例については、実施例において詳述する。
【００２４】
ここで、ＳＰＥＳは、例えば、文献Ａ［Ｗ．  Ｈａｒｒｉｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１（２００３）  ２２６４］に記載されている周知の方法により作製することができる。
【００２５】
また、ＳｎＰＮＳは、例えば、リン酸等によって中性に調整した水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ））水溶液に層状リン酸スズ（ＳｎＰ）を加えて撹拌することにより作製することができる。
【００２６】
複合電解質（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ）は、作製したＳＰＥＳとＳｎＰＮＳとを、溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に、ＳｎＰＮＳを、その含有量が１体積％〜４０体積％の範囲内となるように加えて、撹拌、混合することにより、作製することができる。
【００２７】
（２）第２実施形態
ＳＰＥＳと混合するＳｎＰナノシートとしては、表面がスルホン基で修飾された層状リン酸スズナノシート（以下、「表面修飾層状リン酸スズナノシート（表面修飾ＳｎＰナノシート）」あるいは「ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ」とも呼ぶ）を用いるようにしてもよい。この場合には、表面がスルホン基で修飾されていないＳｎＰＮＳを用いた第１実施形態の場合よりも、さらに、優れたプロトン伝導性が得られる。
【００２８】
また、第２実施形態の電解質膜を構成する複合電解質においても、第１実施形態と同様に、ＳｎＰＮＳの含有量は１体積％〜４０体積％の範囲内であることが好ましく、１体積％〜３０％の範囲内であることがより好ましく、５体積％〜２５体積％も範囲内であることが特に好ましい。種々のＳｎＰＮＳの含有量の複合電解質を用いて電解質膜を作製し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導性を評価したところ、上記範囲の含有量において１００℃以上の温度領域でも優れたプロトン伝導性が得られることがわかったからである。
【００２９】
以上のように、第２実施形態の複合電解質を用いた電解質膜において、１００℃以上の温度領域においても使用可能な耐熱性および優れたプロトン伝導性を有するのは、第１実施形態と同様である。すなわち、ＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ）は、ナノシート化されていないＳｎＰに比べて表面積が非常に大きくなるため、ＳＰＥＳとＳｎＰとの複合化によるヘテロ界面が増加し、ヘテロ界面で形成される水素結合の効果が高められ、高分子構造が安定化すると考えられる。また、プロトンは水素結合を介して伝導していくことから、水素結合が形成されているヘテロ界面が増加することによりプロトン伝導性が高くなると考えられる。これにより、結合構造の安定化と、プロトン伝導性の向上の両立を図ることができた、と考えられる。また、ＳｎＰＮＳの表面にスルホン基を修飾した表面修飾ＳｎＰナノシートを用いた場合のプロトン伝導性の向上は、修飾したスルホン基により酸解離能が高くなったことや、吸水量が増加したこと等によることが考えられる。
【００３０】
第２実施形態のプロトン伝導性電解質膜の製造手順は、以下の点を除いて、第１実施形態のプロトン伝導性電解質膜の製造手順と同じである。第２実施形態のプロトン伝導性電解質膜を製造する場合には、図１のステップＳ３０において、表面修飾層状リン酸スズナノシート（表面修飾ＳｎＰナノシート，ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ）をスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）と混合する。そこで、図１のステップＳ２０には、層状リン酸スズ（ＳｎＰ）の層間を剥離して層状リン酸スズナノシート（ＳｎＰナノシート，ＳｎＰＮＳ）を作製する工程に加えて、ＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ）の表面にスルホン基を修飾する工程が追加される。なお、スルホン化前のＳＰＥＳのＮａ塩（Ｎｓ−ＳＰＥＳ）と表面修飾ＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ）とを混合して複合電解質（「Ｎａ−ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ」とも呼ぶ）を作製し、この複合電解質を膜化し、スルホン化処理を行うことにより目的のプロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ膜」とも呼ぶ）を作製するようにしてもよい。第２実施形態のプロトン伝導性電解質膜の製造の具体例については、実施例において詳述する。
【００３１】
なお、ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰは、例えば、文献Ｂ［Ｓ．  Ｙａｍａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  ｃｈｅｍ．  ８８（１９８４）  ２０６７］に記載れている周知の方法で、ＳｎＰＮＳの表面にスルホン基、具体的には、スルホフェニルホスホン基の修飾を行うことにより、作製することができる。
【００３２】
（３）第３実施形態
図２は、第１あるいは第２実施形態のプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池の一例としての概略構成を示す模式図である。この燃料電池１０は、膜電極接合体２０と、膜電極接合体２０の両側の面に配置されたガス拡散層３０ａ，３０ｃと、膜電極接合体及びガス拡散層３０ａ，３０ｃを両側から挟持するセパレータ４０ａ、４０ｃと、を備える。膜電極接合体２０は、電解質膜２２と、電解質膜２２の両側の面に形成された電極触媒層２４ａ，２４ｃと、を備える。電極触媒層２４ａおよびガス拡散層３０ａがアノード側電極を構成し、電極触媒層２４ｃおよびガス拡散層３０ｃがカソード側電極を構成する。なお、ガス拡散層３０ａ，３０ｃは必ずしも必要ではない。
【００３３】
膜電極接合体２０は、種々の一般的な方法、例えば、上記した第１あるいは第２実施形態のプロトン伝導性電解質膜を用いた電解質膜２２の両面に、電極触媒層２４ａ，２４ｃを形成することにより、作製することができる。なお、電極触媒層２４ａ，２４ｂに電解質を含む構成の場合には、その電解質としては、公知の種々のフッ素系の電解質や炭化水素系の電解質を用いてもよく、電解質膜２２を構成する際に用いたスルホン化前の複合電解質をスルホン化したものを用いてもよい。
【００３４】
ガス拡散層３０ａ，３０ｃは、多孔質性のカーボン織布や、カーボン不織布、カーボンペーパー等の一般的な材料により構成することができる。
【００３５】
この燃料電池１０は、上記したように、４０℃〜１００℃の範囲だけでなく、１００℃〜１５０℃の範囲においても使用可能な耐熱性を有し、かつ、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を用いているので、４０℃〜１００℃の範囲だけでなく、１００℃〜１５０℃の範囲においても使用可能な耐熱性を有し、かつ、優れた発電特性を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
（１）スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）の作製（作製例１）
以下で説明するように、上記した文献Ａに記載の方法に従って複数の原料を合成することによりＳＰＥＳを作製した。出発原料としては、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ（「ＢＰＡ」と呼ぶ）と、４，４′−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ（「ＤＣＤＰＳ」と呼ぶ）と、３，３′−Ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ−４，４′−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ（「ＳＤＣＤＰＳ」と呼ぶ）と、を用いた。
【００３７】
５０ｍｍｏｌのＤＣＤＰＳを３０％発煙硫酸３０ｍｌ中に溶かし、１１０℃で６時間撹拌することにより、ＤＣＤＰＳのスルホン化を行い、ＳＤＣＤＰＳを合成した。反応後、反応溶液を２００ｍＬの氷水に注ぎ込むことにより反応を停止させた。反応溶液にＮａＣｌを大量に加えることで、塩析によりＳＤＣＤＰＳのＮａ塩（「Ｎａ−ＳＤＣＤＰＳ」と呼ぶ）を沈殿させた。
【００３８】
塩析によって得たＮａ−ＳＤＣＤＰＳには反応後の不純物として硫酸が含まれているため、中和操作を行った。具体的には、沈殿物を再び純水中に溶かし、ＮａＯＨによって中和した。その後、再度ＮａＣｌを加えることによりＮａ−ＳＤＣＤＰＳを沈殿させた。これを吸引ろ過により回収し乾燥することによりＮａ−ＳＤＣＤＰＳの粗結晶を得た。
【００３９】
ＢＰＡ、ＤＣＤＰＳ、および、Ｎａ−ＳＤＣＤＰＳのそれぞれについて、再結晶による精製を行った。再結晶のための溶媒として、ＢＰＡとＤＣＤＰＳについてはトルエンを用い、ＳＤＣＤＰＳにはイソプロパノールと水の混合溶媒を用いた。
【００４０】
上記のようにして得られたＢＰＡとＤＣＤＰＳとＮａ−ＳＤＣＤＰＳとを反応させて重縮合させることにより、ＳＰＥＳのスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）のプロトン（Ｈ+）がＮａ+となっているＮａ塩のＳＰＥＳ（Ｎａ−ＳＰＥＳ）を作製した。なお、この重縮合では、反応過程における水分を極力減らすため、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐを取り付けた装置を用いて、反応系内の脱水行程と重縮合反応の行程とを同じ反応系において２段階で行うこととした。すなわち、まず、水の共沸溶媒（トルエン）を反応試薬とともに仕込んで共沸させることにより系内の水分を除去し、その後に重縮合反応を行った。
【００４１】
脱水工程は以下の通りである。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐと温度計を取り付けた二つ口フラスコに、精製してよく乾燥させたＢＰＡを１５ｍｍｏｌ、精製してよく乾燥させたＤＣＤＰＳを７．５ｍｍｏｌ、精製してよく乾燥させたＮａ−ＳＤＣＤＰＳを７．５ｍｍｏｌ、それぞれ精確に量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を３０ｍＬ加えて溶解させた。これに、トルエンを１５ｍＬ、および、無水炭酸カリウムを１８．８ｍｍｏｌ（過剰量）加えた。この混合物を１４０〜１６０℃に加熱すると、トルエンと水が共沸し、冷却器によって凝縮した水は冷却器の下層に、トルエンは上層にたまる。この加熱還流を水分の留出が見られなくなるまで５時間ほど続け、水分除去を行った。
【００４２】
次に、上記脱水工程後の反応系内のトルエンを抜き取り、フラスコ内の温度を上げ、１９０℃で１６時間撹拌することにより重縮合反応を行った。その後、反応溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を３０ｍＬ加えて薄め、熱いうちにろ過して固体副生塩を除去した。ろ過した溶液を多量のエタノールに注ぎこむことにより、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引ろ過により回収し、純水で洗浄、乾燥することにより、Ｎａ塩のＳＰＥＳ（Ｎａ−ＳＰＥＳ）を得た。得られたＮａ−ＳＰＥＳを１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中に２４時間含浸してＮａ+をプロトン（Ｈ+）にイオン交換し、純水で洗浄、乾燥して、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）を得た。
【００４３】
得られたＳＰＥＳのスルホン化度（ＤＳ：Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎｅｔｉｏｎ）について、以下のように測定した。なお、ＤＳは繰り返し単位中に持つスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）の平均数で定義することとする。ＤＳは逆滴定によって測定することができる。０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中でＳＰＥＳのスルホン基のプロトン（Ｈ+）とＮａ+とをイオン交換し、イオン交換に使われなかった過剰量の水酸化ナトリウムを０．１Ｍの塩酸で滴定することによって、繰り返し単位あたりのスルホン基の量を決定し、ＤＳを計算した。なお、本例で得られたＳＰＥＳのＤＳ値は１．０であった。
【００４４】
（２）層状リン酸スズ（ＳｎＰ）の作製（作製例２）
ホットプレートによる加熱下の磁性坩堝で、原料の水和酸化スズ（ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ、ｎ：１〜２）に、ＰとＳｎの比が３になるようにリン酸を加え、粘性が高くなるまで混合する前処理を行った。その反応物を水熱合成用のテフロン坩堝（テフロンは登録商標）に移し、少量の水を加えて２００℃で２４時間水熱合成した。水熱合成後の物質を純水洗浄、乾燥することで試料を得た。得られた反応物の粉末のＸ線回折プロファイルを調べたところ、Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2ＯのＸ線回折プロファイルと一致したことから、得られた物質は層状リン酸スズ（Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ：ＳｎＰ）であることを確認した。なお、Ｘ線回折プロファイルの測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いて行った。なお、以下の説明において、層状リン酸スズ（ＳｎＰ）の粒子を特に区別する場合には「層状リン酸スズ粒子（ＳｎＰ粒子）」あるいは「ＳｎＰＰ」とも呼ぶ。
【００４５】
（３）層状リン酸スズナノシート（ＳｎＰＮＳ）の作製（作製例３）
純水に１０％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）水溶液８０ｍＬを加えて全体体積量１００ｍＬの水溶液とし、この水溶液にリン酸を加えることでｐＨ７（中性）のＴＢＡＯＨ水溶液を調製した。このＴＢＡＯＨ水溶液に１ｇのＳｎＰを加え、室温で1週間撹拌した。撹拌して得られた溶液を４０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み溶液をＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ）分散水溶液とした。なお、この分散水溶液中に含まれる残ったリン酸やＴＢＡＯＨは純水洗浄を繰り返すことで除き、乾燥して、ＳｎＰナノシートを得た。
【００４６】
（４）表面修飾層状リン酸スズ粒子（ＳｎＰＰ−ＳＰＰ）の作製（作製例４）
以下で説明するように、上記した文献Ｂに記載の方法に従ってＳｎＰ粒子の表面にスルホフェニルホスホン基の修飾を行った。原料に用いるスルホフェニルホスホン酸（ｍ−ＨＯ3Ｓ−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ3Ｈ2：Ｈ2ＳＰＰ）は、文献Ｃ［Ｅ．  Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  （１９８９）  （９）  １８１９］に記載されている方法に従って、以下のように作製した。すなわち、フェニルホスホン酸２０．１６ｇ（１２７ｍｍｏｌ）に三酸化硫黄１２．５ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、９０℃で１４時間反応を行って、Ｈ2ＳＰＰを得た。
【００４７】
得られたＨ2ＳＰＰ１ｍｍｏｌと、ＳｎＰＰ１ｍｍｏｌと、純水２５ｍＬをフラスコに入れ、１ＭのＮａＯＨ水溶液で反応液のｐＨを７（中性）にした。反応液をオイルバス中で撹拌し、オイルバスの温度を１５０℃に保って２４時間加熱還流を行った。得られた反応物を純水で洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥して、ＳｎＰＰ−ＳＰＰを得た。
【００４８】
（５）表面修飾層状リン酸スズナノシート（ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ）の作製（作製例５）
ＳｎＰＰ−ＳＰＰの作製例と同様の方法で、ＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ）の表面修飾を行った。Ｈ2ＳＰＰ１ｍｍｏｌと、ＳｎＰＮＳ１ｍｍｏｌと、純水２５ｍＬをフラスコに入れ、１ＭのＮａＯＨ水溶液で反応液のｐＨを７にした。反応液をオイルバス中で撹拌し、オイルバスの温度を１５０℃に保って２４時間加熱還流を行った。得られた反応物を純水で洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥して、ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰを得た。
【００４９】
（６）プロトン伝導性電解質膜の作製
（６−１）第１実施形態の電解質膜の作製（実施例１）
以下に示すように、作製例１で作製したＳＰＥＳに対して、ＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ）をその含有量が体積分率で１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％になるように混合した４種類の複合電解質（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ）を用いて、第１実施形態の電解質膜の実施例（実施例１）としての４種類の複合電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ膜）を作製した。
【００５０】
作製例１で作製したＳＰＥＳ０．５ｇに対して、作製例３で作製したＳｎＰＮＳを、１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％（ＳＰＥＳの密度１．４３ｇ／ｃｍ3、ＳｎＰＮＳの密度３．２４ｇ／ｃｍ3）に応じた必要量だけ秤量した。秤量して得られた各ＳｎＰＮＳのそれぞれに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２ｍＬを加えて超音波分散した後、さらに、ＳＰＥＳ０．５ｇを加えて溶解させた後、撹拌及び脱泡を行なって、４種類の分散液を作製した。その後、各分散液を、それぞれ、フッ素樹脂製の皿に移し、６０℃で加熱して膜化した後、１５０℃で４８時間乾燥した。得られた４種類の膜を、それぞれ、室温で１Ｍ硫酸に２４時間浸漬することにより２度目のイオン交換を行い、１度目のイオン交換の後も少量残りうるＮａ+をプロトン（Ｈ+）に交換した。その後、純水洗浄し、室温で乾燥させて、４種類の複合電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ膜）を得た。膜厚は２００〜３００μｍであった。
【００５１】
（６−２）第２実施形態の電解質膜の作製（実施例２）
以下に示すように、作製例１で作製したＳＰＥＳに対して、表面修飾ＳｎＰナノシート（ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ）をその含有量が体積分率で１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％になるように混合した４種類の複合電解質（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ）を用いて、第２実施形態の電解質膜の実施例（実施例２）としての４種類の複合電解質（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ膜）を作製した。
【００５２】
作製例１で作製したＳＰＥＳ０．５ｇに対して、作製例５で作製したＳｎＰＮＳ−ＳＰＰを、１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％（ＳＰＥＳの密度１．４３ｇ／ｃｍ3、ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰの密度３．２４ｇ／ｃｍ3）に応じた必要量だけ秤量した。秤量して得られた各ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰのそれぞれに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２ｍＬを加えて超音波分散した後、さらに、ＳＰＥＳ０．５ｇを加えて溶解させた後、撹拌及び脱泡を行なって、４種類の分散液を作製した。その後、各分散液を、それぞれ、フッ素樹脂製の皿に移し、６０℃で加熱して膜化した後、１５０℃で４８時間乾燥した。乾燥した４種類の膜を、それぞれ、室温で１Ｍ硫酸に２４時間浸漬することにより２度目のイオン交換を行い、１度目のイオン交換の後も少量残りうるＮａ+をプロトン（Ｈ+）に交換した。その後、純水洗浄し、室温で乾燥させて、４種類の複合電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ膜）を得た。膜厚は２００〜３００μｍであった。
【００５３】
（６−３）ＳＰＥＳ単体で構成された比較例としての電解質膜の作製（比較例１）
作製例１で作製したＳＰＥＳ０．５ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２ｍＬに加えて溶解させた後、撹拌及び脱泡を行なった。得られた分散液をフッ素樹脂製の皿に移し、６０℃で加熱して膜化し、１５０℃で４８時間乾燥した。得られた膜を室温で１Ｍ硫酸に２４時間浸漬することにより２度目のイオン交換を行い、１度目のイオン交換の後も少量残りうるＮａ+をプロトン（Ｈ+）に交換した。その後、純粋水洗浄し、室温で乾燥させてＳＰＥＳ単体の電解質膜（「ＳＰＥＳ膜」とも呼ぶ）を得た。膜厚は２００〜３００μｍであった。
【００５４】
（６−４）ＳＰＥＳとＳｎＰＰを用いた比較例としての複合電解質膜の作製（比較例２）
以下に示すように、作製例１で作製したＳＰＥＳに対して、ＳｎＰ粒子（ＳｎＰＰ）をその含有量が体積分率で１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％になるように混合した４種類の複合電解質（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ」とも呼ぶ）を用いて、比較例２としての４種類の複合電解質膜（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ膜」とも呼ぶ）を作製した。
【００５５】
作製例１で作製したＳＰＥＳ０．５ｇに対して、作製例２で作製したＳｎＰＰを、１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％（ＳＰＥＳの密度１．４３ｇ／ｃｍ3、ＳｎＰＰの密度３．２４ｇ／ｃｍ3）に応じた必要量だけ秤量した。秤量して得られた各ＳｎＰＰのそれぞれに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２ｍＬを加えて超音波分散した後、さらに、ＳＰＥＳ０．５ｇを加えて溶解させた後、撹拌及び脱泡を行なって、４種類の分散液を作製した。その後、各分散液をフッ素樹脂製の皿に移し、６０℃で加熱して膜化した後、１５０℃で４８時間乾燥した。得られた４種類の膜を、それぞれ、室温で１Ｍ硫酸に２４時間浸漬することにより２度目のイオン交換を行い、１度目のイオン交換の後も少量残りうるＮａ+をプロトン（Ｈ+）に交換した。その後、純水洗浄し、室温で乾燥させて、４種類の複合電解膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ膜）を得た。膜厚は２００〜３００μｍであった。
【００５６】
（６−５）ＳＰＥＳとＳｎＰＰ−ＳＰＰを用いた比較例としての複合電解質膜の作製（比較例３）
以下に示すように、作製例１で作製したＳＰＥＳに対して、表面修飾ＳｎＰ粒子（ＳｎＰＰ−ＳＰＰ）をその含有量が体積分率で１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％になるように混合した４種類の複合電解質（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ−ＳＰＰ」とも呼ぶ）を用いて、比較例３としての４種類の複合電解質膜（「ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ―ＳＰＰ膜」とも呼ぶ）を作製した。
【００５７】
作製例１で作製したＳＰＥＳ０．５ｇに対して、作製例４で作製したＳｎＰＰ−ＳＰＰを、１０、２０、３０、および４０ｖｏｌ％（ＳＰＥＳの密度１．４３ｇ／ｃｍ3、ＳｎＰＰ−ＳＰＰの密度３．２４ｇ／ｃｍ3）に応じた必要量だけ秤量した。得られた各ＳｎＰＰ−ＳＰＰのそれぞれに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２ｍＬを加え超音波分散した後、さらに、ＳＰＥＳ０．５ｇを加えて溶解させた後、撹拌及び脱泡を行なって、４種類の分散液を作製した。その後、各分散液をフッ素樹脂製の皿に移し、６０℃で加熱して膜化した後、１５０℃で４８時間乾燥した。乾燥した４種類の膜を、それぞれ、室温で１Ｍ硫酸に２４時間浸漬することにより２度目のイオン交換を行い、１度目のイオン交換の後も少量残りうるＮａ+をプロトン（Ｈ+）に交換した。その後、純水洗浄し、室温で乾燥させて、４種類の複合電解質膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ−ＳＰＰ膜）を得た。膜厚は２００〜３００μｍであった。
【００５８】
（６−６）ＳＰＥＥＫとＳｎＰＰを用いた比較例としての複合電解質膜の作製（比較例４）
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（「ＳＰＥＥＫ」とも呼ぶ）に対して、ＳｎＰ粒子（ＳｎＰＰ）をその含有率が体積分率で２５ｖｏｌ％および５０ｖｏｌ％になるように混合した複合電解質（「ＳＰＥＥＫ／ＳｎＰＰ」とも呼ぶ）を用いて、比較例４としての２種類の複合電解質膜（（「ＳＰＥＥＫ／ＳｎＰＰ膜」とも呼ぶ）を作製した。なお、この複合電解質膜の具体的な作製手順については、特開２００８−１０８５３５号公報に詳細に記載されているので、ここでは、その説明を省略する。
【００５９】
（７）電解質膜の特性評価
上記実施例１，２および比較例１〜４の電解質膜の各サンプルについて、吸水率、赤外分光分析、および、プロトン導電率を、それぞれ、以下のように測定した。
［給水率］
電解質膜を水中に浸漬し、吸水時の膜重量Ｗｗと、その後に乾燥させた直後の膜重量Ｗｄと、を測定し、下式に従って算出した。
吸水率［％］＝｛（Ｗｗ／Ｗｄ）−１｝×１００
［赤外分光分析］
島津製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔａｇｅ−２１を用いて、波数範囲４００〜４０００ｃｍ-1で拡散反反射法により測定した。測定試料は、電解質膜を削り取ってＳｉＣ研磨紙状試料ホルダーに配置した。
［プロトン導電率］
温度４０℃〜１５０℃の範囲における飽和水蒸気圧下におけるプロトン導電率を、交流インピーダンス法により測定した。
電解質膜に導電ペーストを電極として設けて耐圧容器中におき、外部に取り出した測定リード線を測定装置に結線した。耐圧容器中の小容器に水をいれ、耐圧容器を加熱することにより飽和水上気圧とした。測定装置には、横川ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザー４１９２Ａを用い、周波数を５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、印加電圧を０．１Ｖとして測定を行った。
【００６０】
図３は、実施例の電解質膜のプロトン導電率の測定結果を示すグラフである。縦軸はプロトン導電率［Ｓ・ｃｍ-1］であり、横軸は摂氏で表した温度［℃］と絶対温度の逆数で表した温度［１０-3・Ｋ-1］である。この導電率が高いほど電解質膜としての発電に関する特性が優れていることを意味する。実施例１，２及び比較例２，３のサンプルは、それぞれの無機物質（ＳｎＰ）の含有率が１０ｖｏｌ％の電解質膜であり、比較例４（１）は２５ｖｏｌ％で比較例４（２）は５０ｖｏｌ％の電解質膜である。
【００６１】
比較例４（１）はＳｎＰ粒子（ＳｎＰＰ）を２５ｖｏｌ％含むＳＰＥＥＫとＳｎＰ粒子の複合膜であるが、比較例２のようにＳｎＰ粒子を１０ｖｏｌ％含むＳＰＥＳとＳｎＰ粒子の複合膜に比べて１４０℃以下の温度領域において導電率が低く、特に、８０℃以下の温度領域においては、電解質膜として要求される導電率（１×１０-2Ｓｃｍ-1）程度以下であった。これに対して、比較例４（２）はＳｎＰ粒子を５０ｖｏｌ％含む複合膜であり、ＳｎＰ粒子の含有量を増加すれば、１００℃以下の温度領域では他の比較例と同様の導電性とし、１００℃以上の温度領域では実施例１と同等の導電性を得ることができた。しかしながら、ＳｎＰ粒子の含有率を５０％以上に増やした場合には、膜の強度不足や脆弱化等の膜質の悪化を招くことがわかっており、比較例４（２）の場合には、膜質の悪化が観測される。なお、比較例２と比較例４の違いは、比較例４は有機物質としてＳＰＥＥＫを用い、比較例２は有機物質としてＳＰＥＳを用いている点のみである。以上のことから、有機物質としてＳＰＥＥＫではなくＳＰＥＳを用いることにより、無機物質としてのＳｎＰの含有比率を低く保って膜質の悪化を防止しつつ、比較例４の場合に比べて導電性を改善することが可能であることがわかる。
【００６２】
比較例２のＳｎＰ粒子（ＳｎＰＰ）を１０ｖｏｌ％含む複合膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ膜）は、比較例１のＳＰＥＳ単体の膜に比べて導電率が低く、特性の向上がみられなかった。しかし、比較例３の表面修飾ＳｎＰ粒子（ＳｎＰＰ−ＳＰＰ）を１０ｖｏｌ％含む複合膜（ＳＰＥＳ／ＳｎＰＰ−ＳＰＰ膜）は４０〜８０℃において比較例１，２よりも導電性が向上したことから、ＳｎＰ表面へのスルホフェニル基の導入によってＳＰＥＳとＳｎＰとの複合化効果が向上したことがわかる。
【００６３】
実施例１が比較例２よりも全温度域で導電率が高くなることを確認した。このことはＳｎＰをナノシート化することで、ＳｎＰの比表面積が高まり、複合膜中のＳｎＰ表面とＳＰＥＳとの界面の面積が大きくなって複合化による導電率向上の効果が高まったといえる。
【００６４】
また、全温度域（４０℃〜１５０℃）で実施例２が最も高い導電性を示した。実施例２はＳｎＰをナノシート化した後、表面にスルホフェニル基を修飾した表面修飾Ｓｎｐナノシート（ＳｎＰＮＳ−ＳＰＰ）を用いたものであり、それによってＳＰＥＳとの複合化による導電性上の効果が最も高まることがわかる。
【００６５】
以上のように、実施例１および２のサンプルは、電解質膜として要求される導電率（１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1）を全温度域で上回っており、特に１００℃以上の温度域で優れたプロトン伝導性を保持していることがわかる。
【００６６】
図４は、実施例の電解質膜のＳｎＰ含有量に対するプロトン導電率の関係を示しグラフであり、飽和水蒸気圧下で温度１１０℃における測定結果を示している。縦軸はプロトン導電率［Ｓ・ｃｍ-1］であり、横軸はＳｎＰ含有量［ｖｏｌ％］である。
【００６７】
実施例１，２ともにＳｎＰ含有量が１０ｖｏｌ％のサンプルが最も高い導電率を示した。また、同じＳｎＰ含有量では実施例１よりも実施例２の導電率のほうが高く、ＳｎＰの表面処理によって複合膜中のＳｎＰ表面とＳＰＥＳとの界面におけるプロトン伝導パスの導電性が向上したといえる。なお、電解質膜として要求される導電率（１×１０-2Ｓｃｍ-1）を確保するためには、ＳｎＰ含有量は以下の範囲であることが好ましい。すなわち、ＳｎＰ含有量が１ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３ｖｏｌ％〜２５ｖｏｌ％の範囲内であることが最も好ましい。
【００６８】
図５は、吸水率測定および赤外分光分析の結果を示す表である。なお、赤外分光分析によるスルホン基ピーク波数は、スルホン基のＳ＝Ｏ結合間の対称伸縮および非対称伸縮に由来するピーク波数である。
【００６９】
図５の表に示されるように、実施例１，２および比較例２，３は比較例１に対して吸水率が減少し、ＳＰＥＳとＳｎＰとの複合化により、ＳＰＥＳ単体に比べて水への溶解性が抑制されることがわかり、構造が強くなっているものと考えられる。
【００７０】
実施例１，２および比較例２，３は比較例１に対してスルホン基のピーク波数が高波数側にシフトし、比較例３に対して実施例２のほうがシフトが大きい。文献Ｄ［Ｐ．  Ｋｒｉｓｈｎａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７９（２００６）２２０］では、スルホン基を持つポリマーに無機物質を複合化した系の赤外吸収スペクトルで、スルホン基に由来するピークがシフトする現象が報告されており、スルホン基と無機粒子との間に水素結合が形成されるためであると考えられている。よって、複合化によってＳＰＥＳとＳｎＰとの界面に水素結合が形成され、構造が強くなっているものと考えられる。
【００７１】
以上説明したように、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）と層状リン酸スズナノシート（ＳｎＰナノシート，ＳｎＰＮＳ）との混合物からなる電解質膜は、１００℃以上の温度領域においても、優れたプロトン導電率、耐熱性、水への耐溶解性など、優れた特性を有している。また、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）と表面にスルホフェニルホスホン酸を修飾した（表面をスルホン基で修飾した）層状リン酸スズナノシート（表面修飾層ＳｎＰナノシート，ＳＮＰＮＳ−ＳＰＰ）との混合物からなる電解質膜の場合には、表面を修飾していないＳｎＰナノシートを用いた場合と比べて、１００℃以上の温度領域だけでなく１００℃以下の温度領域においても優れたプロトン導電率の特性を有している。以上のことから、１００℃以下の温度領域だけでなく、中温度域と呼ばれる１００℃〜１５０℃の温度領域においても、この電解質膜を燃料電池に用いることにより、改質系水素燃料中の一酸化炭素（ＣＯ）による白金触媒の被毒の抑制や、作動温度の上昇による燃料電池のエネルギー効率の増大、および容易な水蒸気分圧管理が可能となる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明はこのような実施の形態や実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０…燃料電池
２０…膜電極接合体
２２…電解質膜
２４ａ…電極触媒層
２４ｃ…電極触媒層
３０ａ…ガス拡散層
３０ｃ…ガス拡散層
４０ａ…セパレータ
４０ｃ…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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