(57)【要約】【課題】陽極と陰極との間の電位差を調節して、セルのエネルギ密度を高めて、耐電圧を改善させた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタは、陰極集電体１２１上に導電層１２３及び陰極活物質層１２２が塗布された陰極２０と、陽極集電体１１１上に陽極活物質層１１２を含む陽極とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極集電体上に導電層及び陰極活物質層が塗布された陰極と、陽極集電体上に陽極活物質層を含む陽極とを含む電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記導電層は、電気伝導度１０−２〜１０−３Ｓ／ｃｍの導電性材料から成る請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記導電層は、ケチェンブラック、アセチレンブラック及びスーパ−Ｐよりなる郡から選ばれる１種以上の導電性材料から成る請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記導電層は、１〜１５μｍの厚さで形成される請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記陰極集電体は、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル及びこれらの合金よりなる郡から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つである材料から成る請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記陽極集電体は、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル及びニオブよりなる郡から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つからなる請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記陰極活物質と前記陽極活物質とは、同じまたは異なってもよく、各々活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びグラフェンよりなる郡から選ばれる１種以上の炭素材料から成る請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記陰極活物質と前記陽極活物質とは、比表面積１，５００〜３,０００ｍ２／gの活性炭から成る請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子製品機能の高級化に伴って、電気自動車、家庭、産業用電子機器などに安定な電源を供給するために、二次電池及び電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）が主に使われている。
【０００３】
しかし、二次電池は、ＥＤＬＣに比べて電力密度が低く、環境汚染を引き起こし、短い充放電サイクル、過充電及び高温での爆発危険性を有している。そのため、最近には、エネルギ密度を向上した高性能ＥＤＬＣの開発が活発に進められている実情である。
【０００４】
最近のＥＤＬＣの応用分野では、独立な電源供給装置が求められるシステム、瞬間的に発生する過負荷を調節するシステム、エネルギ貯蔵装置などのように、その市場が拡がっている。
【０００５】
特に、二次電池に比べて、エネルギ入出力（電力密度）が優秀で、瞬間停電時に作動する補助電源であるバックアップ電源へと、その応用範囲が拡がっている。
【０００６】
また、充放電効率や寿命が二次電池より優秀であり、使用可能温度、電圧範囲が相対的に広く、保持補修が必要なく、環境親和的な長所を有するため、二次電池の代替用でも検討されている実情である。
【０００７】
一般に、電気二重層キャパシタの場合、図１に示すように、充放電時、陽極と陰極との電位が等しいと知られている。また、該陽極の電位を調整することによって、高電圧を得ることができると報告されている。
【０００８】
現在知られた電気二重層キャパシタの電極電位調節方法は、陽極と陰極との重さを異に設けることによって、これらの陽極及び陰極の両方に抵抗の差を与えることによって、セルの電圧を高める。
【０００９】
すなわち、図２に示すように、同じ電極活物質を用いる場合、陽極集電体１１上に陽極活物質１２を含む陽極１０と、陰極集電体２１上に陰極活物質２２を含む陰極２０とからなる電極３０において、これらの陽極活物質１２及び陰極活物質２２の厚さを調節する方法がある。この場合、陽極活物質１２の厚さを厚くして、陽極１０と陰極２０との間の抵抗差によってセルの電圧を高めようとする方法である。
他の方法では、陽極及び陰極に塗布される活物質の重さを調節して、電極電位を調節する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９４０９０号
【特許文献２】韓国特許出願公開第１０−２００８−００３６２６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、現在まで使われている方法では、陽極と陰極との間の電位差を効率よく調節しにくく、電気二重層キャパシタセルの電圧やエネルギ密度を向上するのに限界がある。
【００１２】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、その目的は、陽極と陰極との間の電位差を調節して、セルのエネルギ密度を高めて、耐電圧を改善させた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を解決するために、本発明の一実施形態による電気二重層キャパシタは、陰極集電体上に導電層及び陰極活物質層が塗布された陰極と、陽極集電体上に陽極活物質層が設けられた陽極とを含む。
【００１４】
前記導電層は、電気伝導度１０−２〜１０−３Ｓ／ｃｍの導電性材料で塗布される。
【００１５】
前記導電層は、望ましくは、ケチェンブラック、アセチレンブラック及びスーパ−Ｐよりなる郡から選ばれる１種以上の導電性カーボンから成る。
【００１６】
また、前記導電層は、望ましくは、１〜１５μｍの厚さで形成される。
【００１７】
前記陰極集電体は、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル及びこれらの合金よりなる郡から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つが挙げられる。
【００１８】
前記陽極集電体は、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル及びニオブよりなる郡から選ばれる１種以上の金属、エッチング済の金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体よりなる群から選ばれるいずれか一つが挙げられる。
【００１９】
前記陰極活物質と前記陽極活物質とは、同じまたは異なってもよく、各々、活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びグラフェンよりなる郡から選ばれる１種以上の炭素材料が挙げられる。
【００２０】
一実施形態によれば、望ましくは、前記陰極活物質及び前記陽極活物質は、比表面積１，５００〜３,０００ｍ２／ｇの活性炭が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、陰極集電体上に導電層を塗布し、該導電層上に陰極活物質を塗布することによって、陽極及び陰極の電極構造の変更によって陰極の抵抗を低めることによって、従来方式に比べて、容量の減少を最小化すると共に、セルの耐電圧を向上して、セルのエネルギ密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来ＥＤＬＣの充放電による電位値を示すグラフである。
【図２】従来の電極電位調節方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態による電極構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２４】
本明細書で使われた用語は、実摘形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び/又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００２５】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳記する。
【００２６】
本発明による電気二重層キャパシタは、陰極集電体上に導電層及び陰極活物質層が塗布された陰極と、陽極集電体上に設けられた陽極活物質層を有する陽極とを含む。
【００２７】
本発明は、電気二重層キャパシタセルの電極構造を変更し、陽極と陰極との間の抵抗差を与えてセルの電位差を調整する方法であって、特別に陰極（ａｎｏｄｅ）集電体に活物質層を塗布する前に導電層を設けることによって抵抗を減らす。その結果、容量の減少を最小化すると共に、陽極と陰極との間の抵抗差を用いてセルの電位差を調整することによって、セルの耐電圧を上げることができる。
【００２８】
詳しくは、図３を参照して、本発明の一実施形態による電極１３０は、陽極集電体１１１上に陽極活物質１１２を設けてなる陽極１１０と、陰極集電体１２１上に導電層１２３を塗布してから、該導電層１２３に陰極活物質１２２を塗布してなる陰極１２０とを含む。
【００２９】
陰極集電体１２１に導電層１２３を設ける場合、導電層を含まない陽極１１０に比べて陰極１２０の抵抗が減るようになる。そのため、陽極１１０と陰極１２０との抵抗差によって電気二重層キャパシタの電位差を所望のレベルで調整することができる。
【００３０】
一実施形態によれば、導電層１２３は、電気伝導度１０−２〜１０−３Ｓ／ｃｍの導電性材料で塗布して設けることが望ましい。この電気伝導度値を満足する導電層１２３は、望ましくは、ケチェンブラック、アセチレンブラック及びスーパ−Ｐよりなる郡から選ばれる１種以上の導電性カーボンから成る。
【００３１】
従来には、電極集電体と電極活物質との間の結合力を上げるために、導電性高分子を用いて電極集電体に導電層を形成する方法があるが、このような導電性高分子を用いると、電極集電体と電極活物質との間の結合力は向上するが、集電体と電極活物質との間の電気伝導性を低下させてしまうことになる。すなわち、集電体と電極活物質との間に導電性高分子がコートされると、集電体と電極活物質との間の電気伝導性は集電体と電極活物質とが直接接している場合より減少することになる。特に、集電体の表面全体に導電性高分子が塗布されている場合、電気伝導性の低下程度はもっと深刻になる。
【００３２】
したがって、本発明による導電層は、伝導性高分子ではなく、導電性カーボンを用いて塗布して設けることが、電気伝導度を低下させることなく、抵抗を効率よく低める上で望ましい。
【００３３】
このような導電層は、抵抗を最小化すると共に容量を減少させないため、望ましくは、１〜１５μｍの厚さで形成される。
【００３４】
本発明の導電層形成方法には、塗布法、シート法などが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３５】
本発明による電気二重層キャパシタは、陽極集電体上に、陽極活物質、導電材、バインダなどを含む陽極活物質スラリを塗布してなる陽極と、陰極集電体上に導電層を形成し、前記導電層上に陰極活物質、導電材、バインダなどを含む陰極活物質スラリを塗布してなる陰極とが分離膜によって絶縁された構造で電解液に含浸されている。
【００３６】
また、電極活物質、導電材及び溶媒混合物をバインダ樹脂を用いてシート形状に成形するか、または導電性接着剤を用いて、押出方式によって押出された成形シートを集電体に接合してもよい。
【００３７】
本発明に用いられる陽極活物質及び陰極活物質は、同じまたは異なってもよく、望ましくは、各々活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、カーボンエアロゲル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、活性化炭素ナノ繊維（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びグラフェンよりなる郡から選ばれる１種以上の炭素材料が挙げられる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、、前記電極活物質の中でも比表面積１，５００〜３,０００ｍ３／ｇの活性炭を用いるのが最も望ましい。
【００３９】
本発明による陽極集電体には、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池として使われている材料を用いてもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル及びニオブよりなる郡から選ばれる１種以上であり、この中でアルミニウムが望ましい。
【００４０】
前記陽極集電体の厚さは、望ましくは、１０〜４０μｍである。前記集電体には、前述のような金属の箔だけでなく、エッチング済の金属箔、あるいは、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫く開口を有するものであってもよい。
【００４１】
また、本発明による陰極集電体は、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に使われているすべての材料を利用してもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル及びこれらの合金などを利用してもよく、特にアルミニウムが望ましい。また、その厚さは、１０〜４０μｍ程度が望ましい。前記集電体には、前述のような金属の箔だけでなく、エッチング済の金属箔、あるいは、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体などのように表裏面を貫く開口を有するものであってもよい。
【００４２】
本発明の陽極及び陰極活物質スラリに含まれる前記導電材として、スーパ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ-Ｐ）、ケチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトのような導電性粉末が挙げられるが、これに限定するものではない。例えば、通常の電気化学キャパシタに用いられるすべての種類の導電材が用いられてもよい。
【００４３】
前記バインダ樹脂には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂と、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定するものではない。例えば、通常の電気化学キャパシタに用いられるすべてのバインダ樹脂を用いてもよい。
【００４４】
本発明による分離膜は、従来の電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に用いられるすべての材料を用いてもよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン（ＰＥS）、ポリカボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、セルロース系高分子及びポリアクリル系高分子よりなる郡から選ばれる１種以上の高分子で製造された微細多孔性フィルムが挙げられる。また、この多孔性フィルムを重合させた多層フィルムを用いてもよく、特にセルロース系高分子が望ましく使われる。
【００４５】
前記分離膜の厚さは、望ましくは、約１５〜３５μｍであるが、これに限定するものではない。
【００４６】
本発明の電解液は、スパイロ系塩、ＴＥＡＢＦ４、ＴＥＭＡＢＦ４などの非リチウム塩を含むか、またはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＬＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６などのリチウム塩を含む有機電解液、あるいは、これらの混合物からなってもよい。該溶媒には、アクリロニトリル系の溶媒、エチレンカボネート、プロピレンカボネート、ジメチルカボネート、エチルメチルカボネート、スルフォラン及びジメトキシエタンよりなる郡から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定するものではない。これらの溶質と溶媒とを組合わせた電解液は、耐電圧が高く電気伝導度も高い。電解液内の電解質の濃度は、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。
【００４７】
本発明の電気化学キャパシタのケース（外付け材）には、二次電池及び電気二重層キャパシタに通常的に用いられるアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いるのが望ましいが、これに限定するものではない。
【００４８】
本発明による電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタにより望ましく使われるが、これに限定するものではない。
＜実施例１＞
１．陰極の製造
【００４９】
アルミニウム集電体上に、スーパ−Ｐ（電気伝導度１０−３Ｓ／ｃｍ）を用いて該アルミニウム集電体上に塗布法によって５μｍ厚さの導電層を形成した。
【００５０】
水蒸気復活処理された活性炭（比表面積１８００ｍ２／ｇ）１２３ｇ、導電材としてスーパ−Ｐ１５ｇ、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３．８ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５.３ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２．２ｇを水４７３ｇに混合及び撹拌させて、陰極活物質スラリを製造した。
【００５１】
導電層の設けられたアルミニウム集電体上に、該陰極活物質スラリをコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、臨時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極の断面厚さは、６０μｍであった。セルの組立の前に、１２０℃の真空状態で４８時間の間乾燥した。
２．陽極の製造
【００５２】
厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング泊上に、前記１．で製造された陰極活物質スラリと同じ組成の陽極活物質スラリをコンマコータを用いて塗布し、臨時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極の断面厚さは、６０μｍであった。セルの組立の前に、１２０℃の真空状態で４８時間の間乾燥した。
３．電解液の製造
【００５３】
アクリロニトリル系の溶媒に、スパイロ系塩１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて電解液を調剤した。
４．電気二重層キャパシタセルの組立
【００５４】
前記のように製造された電極（陽極、陰極）を利用して、それらの間にセパレータ（ＮＫＫ社製ＴＦ４０３５、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液を含浸させてラミネートフィルムケースに入れて密封した。
＜比較例１＞
【００５５】
陰極製造の時に導電層形成ステップを行われず、銅集電体に陰極活物質スラリを直接塗布することを除いては、実施例１と同じ過程で電気二重層キャパシタを製造した。
＜実験例＞電気化学キャパシタセルの容量及び抵抗評価
【００５６】
実施例１と比較例１とによって製造された電気二重層キャパシタセルを２５℃の恒温条件で、定電流／定電圧で１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間維持した後、再度１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３回放電させて最後のサイクルの容量を測定し、その結果を下記の＜表１＞に現わした。
【００５７】
また、各セルの抵抗特性は、ａｍｐｅｒｅ-ｏｈｍｍｅｔｅｒ及ひｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｔｒｏｓｃｏｐｙで測定し、その結果を下記の＜表１＞に現わした。
【表１】
2013089951.tif 000003
【００５８】
＜表１＞からわかるように、陰極集電体上に導電層をコーティングしてから電極活物質をコーティングした実施例１による電極の場合、導電層のない比較例１による電極に比べて約２５％の抵抗減少があった。これを用いて、陽極と陰極との間の抵抗差を与えて、セルの電位差を調整することによって、耐電圧を上げてセルのエネルギ密度を向上することができる。
【００５９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６０】
１１、１１１  陽極集電体
１２、１１２  陽極活物質
１０、１１０  陽極
２１、１２１  陰極集電体
２２、１２２  陰極活物質
２０、１２０  陰極
１２３  導電層
３０、１３０  電極
【図１】
2013089951.tif 000004
【図２】
2013089951.tif 000005
【図３】
2013089951.tif 000006