(57)【要約】【課題】シリコン基板面内に均一なテクスチャを形成し、高い発電効率を有する太陽電池を高い歩留まりで製造すること。【解決手段】テクスチャエッチング装置（エッチング装置）１００は、ｐ型単結晶シリコン基板８などのシリコン基板をエッチング液９中に浸漬してエッチングするエッチング装置であり、エッチング液９を貯留するエッチング槽１と、エッチング液９中に溶出したケイ酸塩を沈殿させて除去するケイ酸塩除去装置４と、ケイ酸塩の濃度が低下したエッチング液９を待機させるエッチング液待機槽７とを備えている。【選択図】図１
2013229387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板をエッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、
前記エッチング液を貯留するエッチング槽と、
前記エッチング液中に溶出したケイ酸塩を沈殿させて除去するケイ酸塩除去手段と、
を備えたことを特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記エッチング槽と前記ケイ酸塩除去手段とを連結するとともに、
前記エッチング槽と前記ケイ酸塩除去手段との間で前記エッチング液を循環させる循環配管および循環ポンプを備え、
前記循環配管は、
前記エッチング液を前記ケイ酸塩除去手段を介して循環させる主経路と、
前記エッチング液を前記ケイ酸塩除去手段を介することなく前記エッチング槽に戻す副経路と、
前記エッチング液が前記主経路を経由するか前記副経路を経由するかを切り換えるバルブとを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
前記ケイ酸塩除去手段は、
前記循環配管を循環する前記エッチング液を一時的に貯留するケイ酸塩沈殿槽と、
前記ケイ酸塩沈殿槽で冷却させる冷却装置とを有していることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
前記バルブは、所定枚数のシリコン基板を処理する度ごとに、前記副経路を経由するように切り替え制御を行なう制御部を備えた請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項５】
シリコン基板をエッチングすることにより、表面にテクスチャ構造を有するテクスチャ基板を製造するテクスチャエッチング工程と、
前記テクスチャ構造の形成された面を受光面とする太陽電池を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記テクスチャエッチング工程が、
ｐ型又はｎ型のドーパントを含むシリコン基板を順次エッチング液中に浸漬してエッチングし、前記シリコン基板表面にテクスチャを形成するエッチング工程と、
前記エッチング液から前記エッチング液中に溶出したケイ酸塩を沈殿させて除去するケイ酸塩除去工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記テクスチャエッチング工程は、
エッチングされた前記シリコン基板の反射率をモニタする工程と、
前記モニタする工程で得られた前記反射率の標準偏差があらかじめ決められた値を超えたとき、
前記ケイ酸塩除去工程を実行するように構成された請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング装置およびこれを用いた太陽電池の製造方法にかかり、特に、テクスチャの形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、無尽蔵のエネルギー源である太陽光を電気エネルギーに変換する装置であるため、クリーンなエネルギー源である。シリコン太陽電池の製造においては、発電効率の向上に加え、量産における特性のばらつきを出来るだけ抑え、高い発電効率を有する太陽電池を安定的に製造することが重要である。太陽電池の性能向上には、太陽光を、効率よく光起電力装置内部に取り込むことが大切である。
【０００３】
太陽電池用の基板として用いられるシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンを含む）基板は、光照射側の表面にテクスチャと呼ばれる微細な四角錐形状の凹凸が形成され、表面で一度反射した光を再度表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取込み、これにより光吸収率を高め、発電効率を向上する。
【０００４】
表面にテクスチャを有するシリコン基板（以下、テクスチャ基板）は、シリコン基板をエッチング用の溶液（以下、エッチング液）、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ性溶液（濃度は例えば０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ）と、イソプロピルアルコール（濃度は例えば０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ）等の混合溶液に、７０〜９０℃程度の温度で数分から数十分程度浸漬することにより作製される（テクスチャエッチング工程）。テクスチャエッチングに用いられる装置の方式としては、バッチ処理式、枚葉処理式などがある。
【０００５】
このようなウェット工程においては、エッチング液中のケイ酸の溶出量にテクスチャの出来栄えが左右される。そのため、テクスチャ基板の面内不均一性が問題となり、面内で不均一なテクスチャが形成されたテクスチャ基板では光の閉じ込め効果が不足するため、このような基板を用いて太陽電池セルを作製すると光電変換効率が低下し、特性が劣化する。
【０００６】
たとえば、同一のエッチング液でシリコン基板のエッチングを複数回行うと、シリコン基板からのシリコンの溶出により、エッチング処理を行なうたびに、エッチング液中のケイ酸塩の濃度が増加する。これにより、テクスチャが不均一になり、テクスチャ基板における光の反射率が増大する。
【０００７】
このようなテクスチャ形成の不均一性をもたらす原因であるエッチング液中に溶出したケイ酸塩を除去するために、従来、使用済のエッチング液を限外濾過膜、ナノ濾過膜などを透過させる膜分離処理によって除去する技術が開示されている(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０/１１３７９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、エッチング液にはシリコンインゴットをウエハ状にスライスする時に使用する溶剤の残渣、エッチング装置の構成材料からの溶出物、使用する薬液、使用する純水、さらにバッチ式のエッチング装置の場合はウエハを充填するカセットなどからの溶出物の混入がある。
【００１０】
このように不純物の混入経路が多数あり、混入タイミングが不確定の場合、特許文献１のように限外濾過膜、ナノ濾過膜などを透過させる、膜分離処理を行なう際、これらの膜面への沈着等により目詰まりし、膜の透過率が低下するなど、いわゆる膜ファウリングの発生が問題となる。膜ファウリングは、原水に含まれる難溶性成分や高分子の溶質、コロイド、微小固形物などが膜に沈着して、透過流束を低下させる現象である。このうち、沈着が膜内に起こった場合は、目詰まりという。ファウリングは、膜ろ過の時間とともに進行する。膜ファウリングには、物理洗浄(逆圧洗浄、スポンジ洗浄、エアスクラビング等)で除去可能な可逆的な膜ファウリングと化学薬品洗浄によって解消される不可逆的な膜ファウリングがあり、化学薬品洗浄は膜に損傷を与え、ケイ酸塩を十分に除去できなくなることに加え、膜洗浄後の化学薬品の成分が槽に混入するためテクスチャ形成不良が問題となる。
【００１１】
このように、従来技術においては、使用済のエッチング液中に溶出したケイ酸塩を十分に除去できない、あるいは新たな化学薬品の成分が槽に混入するため、シリコン基板に、安定的に面内均一なテクスチャを形成することができず、歩留まりの低下を招いていた。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、太陽電池セル製造のテクスチャエッチング工程において、長期にわたって安定して、テクスチャ形成不良を抑制し、発電効率が高い太陽電池を高歩留まりで製造することができるエッチング装置およびこれを用いた太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のエッチング装置は、シリコン基板をエッチング液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、エッチング液を貯留するエッチング槽と、エッチング液中に溶出したケイ酸塩を沈殿させて除去するケイ酸塩除去手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング装置によれば、エッチング液中に溶出したケイ酸塩を沈殿させて除去するケイ酸塩除去手段を備えているため、テクスチャ形成不良を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかるテクスチャエッチング装置の構成を説明するための概念的な構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法（テクスチャエッチング工程）を示す工程断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法におけるテクスチャエッチング工程を示すフローチャートである。
【図５】図５は、テクスチャエッチング処理を施したシリコンウエハ枚数と反射率、反射率の標準偏差の変化を示すための図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態のテクスチャエッチング処理を施したシリコン基板表面の電子顕微鏡写真図である。
【図７】図７は、比較例のテクスチャエッチング処理を施したシリコン基板表面の電子顕微鏡写真図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法におけるテクスチャエッチング工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明にかかるエッチング装置およびこれを用いた太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１７】
まず、エッチング装置の説明に先立ち、本実施の形態の原理について説明する。本実施の形態のエッチング装置は、テクスチャエッチング工程において、エッチング液の成分とテクスチャ基板に形成されるテクスチャの出来栄えとを考察した結果に基づいてなされたものである。考察の結果、本発明者等は、エッチング液中のケイ酸塩の溶出量と、作製された基板の光の反射率に大きな差があることを発見した。この点について、以下に説明する。
【００１８】
図６と図７はそれぞれ、ケイ酸塩を含まないエッチング液を使用した場合のテクスチャ基板の表面と、ケイ酸塩が溶出したエッチング液を使用して作製したテクスチャ基板の表面のＳＥＭ観察結果である。図６に見られるように、ケイ酸塩を含まないエッチング液を使用した場合では均一なテクスチャが得られるのに対して、図７に見られるように、ケイ酸塩の溶出量が増加するにつれて、テクスチャの大きさがばらつく、もしくはテクスチャが形成されない平坦な領域が増加してテクスチャの大きさが不均一となる。
【００１９】
上記の試験を繰り返し行い、結果をまとめると図５のようになる。ここでは、１枚のウエハ上に９点の測定点をとり、各測定点で波長７００ｎｍの光の反射率を測定し、その平均値と標準偏差をとり、これらを縦軸にとった。横軸はウエハの処理枚数である。横軸の５０の点では、ウエハを５０枚処理したときの５０枚目のウエハの処理後の反射率を示す。図５に見られるように、１００枚までは反射率はあまり変化なく、１００枚を越えてエッチングを行い、ケイ酸塩が溶出したエッチング液を使用した場合、反射率が急に高くなっている。そして、１５０枚を越えてエッチングを行い、ケイ酸塩が溶出したエッチング液を使用した場合、反射率が大幅に高くなっていることがわかる。この結果から、１５０枚を越えてエッチングを行なった後のエッチング液を用いた場合、基板内部への光の吸収効率が悪く、このようなテクスチャ基板を用いて太陽電池セルを作製しても高い特性を期待できない。
【００２０】
この現象の原因として、ケイ酸イオンと陽イオン・有機物などのケイ酸塩が基板表面に付着してアルカリによるシリコンのエッチングを阻害するようになると考えられる。そこで、エッチング液中に溶出するケイ酸塩を除去することによりエッチング液中のケイ酸塩の濃度を低下させる、つまり溶出するケイ酸塩の濃度をテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持するようにした。これにより、より良好なテクスチャエッチングを実現することができた。すなわち、反射率が低く抑制された均一なテクスチャ基板を製造することができた。これは溶出するケイ酸塩の濃度をテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に常に保持することで、エッチング液のエッチング速度を一定に維持することができるためではないかと考えられる。本実施の形態は、上記考察に基づいてなされたものである。
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられるテクスチャエッチング装置の図は模式的なものであり、サイズや長さの比率などは現実のものとは異なる。
【００２２】
実施の形態１．       
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法に用いられる、テクスチャエッチング装置の構成を説明するための概念的な構成図である。本実施の形態のテクスチャエッチング装置（エッチング装置）１００は、まず、エッチング液９が貯えられたエッチング槽１を備えている。このエッチング液９中に複数枚のシリコン基板８がウエハカセット１０にセットされて浸漬されている。そして、この複数枚のシリコン基板８に対してエッチング液９により同時にテクスチャエッチングが施される。
【００２３】
このエッチング装置１００は、エッチング液９を貯留するエッチング槽１と、エッチング液９中に溶出したケイ酸塩を沈殿させて除去するケイ酸塩除去手段としてのケイ酸塩除去装置４とを備えたことを特徴とする。そしてエッチング槽１とケイ酸塩除去装置４とを連結するとともに、エッチング槽１とケイ酸塩除去装置４との間でエッチング液９を循環させる循環配管６および循環ポンプ２（２Ａ〜２Ｃ）を備えている。また、循環配管６は、エッチング液９をケイ酸塩除去装置４を介して循環させる主経路６Ａと、エッチング液９を、ケイ酸塩除去装置４を介さずにエッチング槽１に戻す副経路６Ｂと、エッチング液９が主経路６Ａを経由するか副経路６Ｂを経由するかを切り換えるバルブ３Ａ〜３Ｅとを含む。そして、このケイ酸塩除去装置４は、循環配管６を循環するエッチング液９を一時的に貯留するケイ酸塩沈殿槽５と、ケイ酸塩沈殿槽５でエッチング液８冷却させる冷却装置１１とを有している。そしてバルブ３Ａ〜３Ｅは、シリコン基板として所定枚数のｐ型単結晶シリコン基板８を処理する度ごとに、副経路６Ｂを経由するように切り替え制御を行なう制御部２０によって駆動制御がなされている。
【００２４】
エッチング槽１からエッチング液９を流出させるための配管がエッチング槽１の側壁面に形成された穴に接続されている、また、エッチング槽１内にエッチング液９を流入させるための配管がエッチング槽１の底面に形成された穴に接続されている。両配管はループ状に接続され循環配管６を構成している。
【００２５】
循環配管６は、エッチング槽１から延出した後、分岐位置にて主経路６Ａと副経路６Ｂとに分岐し、その後エッチング槽１に戻る手前の集合位置で再び１本に集合している。主経路６Ａには、ケイ酸塩除去装置４とエッチング液待機槽７とが設けられている。副経路６Ｂは、循環するエッチング液９がケイ酸塩除去装置４とエッチング液待機槽７とを通らないでエッチング槽１に戻るようにバイパス経路を構成している。
【００２６】
エッチング槽１と配管の分岐位置との間の循環配管６に循環ポンプ２Ａが配設されている。配管の集合位置と分岐位置との間の循環配管６に循環ポンプ２Ｂが配設されている。主経路６Ａのケイ酸塩除去装置４とエッチング液待機槽７との間に循環ポンプ２Ｃが配設されている。分岐位置とケイ酸塩除去装置４との間にバルブ３Ａが配設されている。エッチング液待機槽７と集合位置との間にバルブ３Ｂが配設されている。ケイ酸塩除去装置４と循環ポンプ２Ｃとの間にバルブ３Ｃが配設されている。ケイ酸塩除去装置４とケイ酸塩沈殿物を排出する配管との間にバルブ３Ｄが配設されている。副経路６Ｂにバルブ３Ｅが配設されている。各々のバルブ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅは、以下に説明するエッチング液９の循環のさせ方により制御部２０によって適宜開閉される。
【００２７】
ケイ酸塩除去装置４は、循環配管６を循環するエッチング液９を一時的に所定量貯留するケイ酸塩沈殿槽５と、ケイ酸塩沈殿槽５を冷却する冷却装置１１と、ケイ酸塩沈殿物を排出する配管から構成されている。
【００２８】
冷却されたエッチング液９は、エッチング液待機槽７において、エッチング槽１に備え付けられた図示しないヒータ（加熱機構）や循環配管６に巻きつけられた図示しないヒータ（加熱機構）により加熱される。また、エッチング液９の攪拌が必要な場合、エッチング槽１内に、図示していない拡散機構を装備して、エッチング液９の攪拌を行う場合もある。
【００２９】
ケイ酸塩沈殿槽５は、エッチング槽１により１回または複数回、シリコン基板としてｐ型単結晶シリコン基板８をテクスチャエッチング処理したエッチング液９に溶出したケイ酸塩を沈殿させ、除去するためのエッチング液９の浄化槽である。
【００３０】
エッチング槽１より循環ポンプ２Ａを用いてケイ酸塩沈殿槽５に導かれて一時的に貯留されたエッチング液９は、ケイ酸塩除去装置４に備え付けられた冷却装置１１により冷却される。これにより、エッチング液９に溶出したケイ酸塩が沈殿して、上澄み液とケイ酸塩沈殿物が分離し、エッチング液９中に溶出したケイ酸塩の濃度が低下する。
【００３１】
ケイ酸塩除去装置４によりエッチング液９中のケイ酸塩が沈殿した後、エッチング液９は、循環ポンプ２Ｃによりエッチング液待機槽７に導かれる。エッチング液待機槽７はエッチング槽１への薬液供給のために、薬液の待機槽となる。
【００３２】
エッチング液９が１回または複数回のテクスチャエッチング処理を行い、エッチング液９をケイ酸塩沈殿槽５に導いた後に、次のテクスチャエッチング処理のためにエッチング液調整槽７から循環ポンプ２Ｂを使用し、循環配管６を通してケイ酸塩の濃度を十分下げたエッチング液９をエッチング槽１に供給し、ｐ型単結晶シリコン基板８のエッチング液９として使用する。
【００３３】
本実施の形態のエッチング装置１００では、エッチング液９に溶出しているケイ酸塩を沈殿させることでエッチング液９内から取り除くことができるため、ケイ酸塩によって引き起こされていたテクスチャの面内不均一性を防止することができ、高発電効率の太陽電池セルの製造を高い歩留まりで実現できる。
【００３４】
そして、本実施の形態で示された製造方法について、図２にフローチャートを示すとともに図３−１〜図３−３に工程断面図を示す。また図４は、本実施の形態１のテクスチャエッチングに用いられるエッチング装置の操作を示すフローチャートである。エッチング装置１００によって製造され、ｐ型単結晶シリコン基板８、すなわち、テクスチャ基板を用いて、テクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有する反転層としてのｎ型不純物拡散層１０２とこの反転層上に設けられた反射防止膜１０４と、反射防止膜１０４上に設けられた受光面側電極１０６と、ｐ型単結晶シリコン基板８の受光面とは反対側の面である裏面に高濃度のコンタクト層１０３を介して設けられた裏面側電極１０５を形成することで太陽電池セルを製造することができる。
【００３５】
太陽電池の製造方法について説明するに先立ち、テクスチャエッチングについて説明する。図４に示すように、まずエッチング槽１内にエッチング液８を充填するに先立ち、ケイ酸塩除去装置５内に浸漬し、ケイ酸塩の除去を行なう（ステップＳ１１）。この工程では、エッチング液９は、エッチング槽１より循環ポンプ２Ａを用いてケイ酸塩沈殿槽５に導かれて一時的に貯留される。ここでエッチング液９は、ケイ酸塩除去装置４に備え付けられた冷却装置１１により冷却される。これにより、エッチング液９に溶出したケイ酸塩が沈殿して、上澄み液とケイ酸塩沈殿物が分離し、エッチング液９中に溶出したケイ酸塩の濃度が低下する。このようにして、ケイ酸塩除去装置４によりエッチング液中のケイ酸塩が沈殿した後、エッチング液９は、循環ポンプ２Ｃによりエッチング液待機槽７に導かれる。
【００３６】
そしてエッチングが開始されると、２０枚のウエハを装着したカセット５つを順次エッチング液９に浸漬し、延べ１００枚のエッチングを行なう（ステップＳ１２）。このときエッチング液待機槽７はエッチング槽１への薬液供給のために、薬液の待機槽となる。
【００３７】
エッチング液９によって５回のテクスチャエッチング処理が行なわれると、処理枚数ｎが１００を越えたか否かの判断（ステップＳ１３）を行い、１００を越えたと判断される（ステップＳ１３：Ｙｅｓ）とケイ酸除去工程（ステップＳ１１）に戻る。エッチング液９をケイ酸塩沈殿槽５に導いた後に、次のテクスチャエッチング処理のためにエッチング液調整槽７から循環ポンプ２Ｂを使用し、循環配管６を通してケイ酸塩の濃度を十分下げたエッチング液９をエッチング槽１に供給し、ｐ型単結晶シリコン基板８のエッチング液９として使用する。
【００３８】
一方、ステップＳ１３で処理枚数ｎが１００を越えていないとの判断がなされると、テクスチャエッチング（ステップＳ１２）に戻り、１００を越えたと判断されるまでエッチングを続行する。
【００３９】
すなわちｐ型単結晶シリコン基板８を用意し（ステップＳ１、図３−１）、上述の方法でエッチングしてテクスチャを形成する（ステップＳ２、図３−２）。このようにして順次テクスチャエッチングが行なわれ、高精度で均一なテクスチャ構造が形成される。
【００４０】
そして、このテクスチャの形成されたｐ型単結晶シリコン基板８を、熱酸化炉へ投入し、ｎ型の不純物であるリン（Ｐ）の雰囲気下で加熱する。この工程によりｐ型単結晶シリコン基板８の表面および裏面にリン（Ｐ）を拡散させて、ｎ型不純物拡散層１０２を形成して半導体ｐｎ接合を形成する（（ｎ層拡散）ステップＳ３）。本実施の形態では、ｐ型単結晶シリコン基板８をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス雰囲気中において、例えば８００℃〜８５０℃の温度で加熱することにより、ｎ型不純物拡散層１０２を形成する。
【００４１】
ここで、ｎ型不純物拡散層１０２の形成直後の表面にはガラスを主成分とするリンガラス層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
【００４２】
つぎに、ｎ型不純物拡散層１０２を形成したｐ型単結晶シリコン基板８の受光面側に、光電変換効率改善のために、反射防止膜１０４として例えば膜厚７０ｎｍの窒水酸化シリコン膜（ＳｉＨＯＮ膜）を形成する（ステップＳ４）。反射防止膜１０４の形成には、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、基板温度５００℃で、シランとアンモニアと酸素の混合ガスを用いて、水酸窒化シリコン膜を形成する。反射防止膜１０４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。
【００４３】
つぎに、この反射防止膜１０４をマスクとして、ｐ型単結晶シリコン基板８の裏面側に形成されたｎ型不純物拡散層を除去する。これにより、第１導電型の半導体領域であるｐ型単結晶シリコン基板８と、該ｐ型単結晶シリコン基板８の受光面側に形成された第２導電型の半導体領域であるｎ型不純物拡散層１０２とによりｐｎ接合が構成された半導体基板が得られる（（裏面ｎ層除去）ステップＳ５）。
【００４４】
ｐ型単結晶シリコン基板８の裏面に形成されたｎ型不純物拡散層の除去は、例えば片面エッチング装置を用いて行う。または、反射防止膜１０４をマスク材として利用し、エッチング液にｐ型単結晶シリコン基板８の全体を浸漬させる方法を用いてもよい。エッチング液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を、室温〜９５℃、好ましくは５０℃〜７０℃に加熱したものを用いる。また、エッチング液として、硝酸とフッ酸との混合水溶液を用いてもよい。
【００４５】
この後、受光面側電極１０６（焼成前）、すなわち銀製のグリッド電極とバス電極とのパターン（焼成前）を、反射防止膜１０４上に形成する（（受光面電極形成）ステップＳ６）。
【００４６】
このようにして受光面側電極（焼成前）を形成した後、半導体基板であるｐ型単結晶シリコン基板８の裏面側の全面に、裏面側電極１０５の電極材料であってアルミニウム（Ａｌ）、ガラス等を含む裏面側電極材料ペーストを用いてスクリーン印刷し、例えば１００℃〜３００℃で乾燥する（（裏面電極印刷）ステップＳ７）。
【００４７】
そして、ｐ型単結晶シリコン基板８を例えば７００℃〜１０００℃で焼成することで、受光面側電極１０６および裏面側電極１０５が良好なコンタクト用電極となる。裏面側にはアルミニウムの拡散によりｐ型不純物拡散領域からなるコンタクト層１０３が形成されている（ステップＳ８）。
【００４８】
以上のような工程を実施することにより、図３−３に示すように実施の形態１にかかる太陽電池を作製することができる。なお、電極材料であるペーストの単結晶シリコン基板１１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
【００４９】
本実施の形態では、このような方法で太陽電池セルを製造することにより、テクスチャエッチング工程において、エッチング液９中のケイ酸塩の濃度を低く抑えることができるため、高い発電効率を有する太陽電池セルの製造歩留まりを高めることができる。一方で、エッチング液９の寿命が伸びるため、エッチング液９の交換頻度を低減し、エッチング液使用量を削減することができ、薬液コスト、製造コストを削減できる効果がある。また、エッチング液９の交換時間のロスによる太陽電池セルの製造効率の低下も回避することができる。これに対し、ケイ酸除去装置を持たない、従来装置では、シリコン基板から溶出するケイ酸塩の溶出量が増大し、テクスチャ基板表面のテクスチャ形成不良や、テクスチャ基板表面のケイ酸塩残渣によって、太陽電池セルの製造歩留まりを低下させることになる。
【００５０】
以上のように、本実施の形態のテクスチャエッチング装置１００によれば、ｐ型又はｎ型のドーパントを含むシリコン基板としてｐ型単結晶シリコン基板８をエッチング液９中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、エッチング液９を貯留するエッチング槽１と、エッチング液９中に溶出したケイ酸塩を除去するケイ酸塩除去装置４を備えているので、エッチング液９中のケイ酸塩の濃度が低下し、テクスチャ形成不良を抑制することができる。
【００５１】
また、本実施の形態のテクスチャエッチング装置１００によれば、エッチング槽１とケイ酸塩除去装置４、エッチング液待機槽７とをつなげ３者間にエッチング液９を循環させる循環配管６および循環ポンプ２Ａ，２Ｂ，２Ｃを備え、循環配管６は、エッチング液９をケイ酸塩除去装置４、エッチング液待機槽７を介して循環させる主経路６Ａと、エッチング液９をケイ酸塩除去装置４、エッチング液待機槽７を介さずにエッチング槽１に戻す副経路６Ｂと、エッチング液９が主経路６Ａを通るか副経路６Ｂを通るかを切り換えるバルブ３Ａ〜３Ｃとを含む。そのため、バルブ３Ａ〜３Ｃの開閉動作により、エッチング液９の循環をケイ酸塩除去装置４、エッチング液待機槽７を介して行ったり、ケイ酸塩除去装置４、エッチング液待機槽７を介さずに行ったり、さらにエッチング液９を循環させずにエッチングを実施したり、エッチング液９の循環の有無を選択することができる。
【００５２】
さらに、本実施の形態のテクスチャエッチング装置１００によれば、ケイ酸塩除去装置４、エッチング液待機槽７は、循環配管６を循環するエッチング液９を一時的に貯留するケイ酸塩沈殿槽５と、ケイ酸塩沈殿槽５を冷却する冷却装置１１と、冷却されて沈殿したケイ酸塩を排出する配管とを有しているので、エッチング液９中からケイ酸塩が効果的に除去され、テクスチャ形成不良をさらに抑制することができる。
【００５３】
また、本実施の形態の太陽電池セルの製造方法は、上記テクスチャエッチング装置１００でテクスチャ基板を製造する工程と、テクスチャ基板の表面に、いずれも図示しないがテクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有する反転層、反転層上に設けられた反射防止膜、反射防止膜上に設けられた受光面側電極、及びテクスチャ基板の受光面と反対側の面である裏面に裏面側電極を形成する工程を含む。この方法によれば、テクスチャエッチングが効率よく行なわれ、均一なテクスチャ構造をもつテクスチャ基板を得ることができるので、反射率を低減し、光の取り込み効率を高めることができるだけでなく、接合面積の増大をはかることができ、発電効率が高い太陽電池セルを高歩留まりで製造することができる。
【００５４】
さらに、本実施の形態の太陽電池セルによれば、上記テクスチャエッチング装置１００で製造したテクスチャ基板と、テクスチャ基板の表面に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有する反転層と、反転層上に設けられた反射防止膜と、反射防止膜上に設けられた受光面側電極と、テクスチャ基板の受光面と反対側の面である裏面に形成された裏面側電極とを有するので発電効率が高く高歩留まりの太陽電池セルとすることができる。
【００５５】
なお、本実施の形態のテクスチャエッチング装置１００は、循環配管６および循環ポンプ２Ａ，２Ｂ，２Ｃによりエッチング液９を循環させているが、エッチング液９の循環は必ずしもさせなくともよい。
【００５６】
また、本実施の形態では、処理枚数をカウントし、所定枚数を越えた時点で、ケイ酸除去を行なうようにしたが、テクスチャ溶液へのシリコン溶け込み量によって、ケイ酸除去を行なうようにするのが望ましい。テクスチャ溶液１Ｌあたりのシリコン溶け込み量は{(ウェハの両面エッチング量)×(ウェハ面積)×(Ｓｉ密度：2.329)×処理枚数}／(テクスチャ溶液量)で算出することができる。つまり大口径のウエハでは、より少ない処理枚数でケイ酸塩除去を行なう必要があり、口径の小さいウエハでは、１回のケイ酸塩除去でより多くの処理枚数を処理することができる。従って、ウエハの表面積に応じてケイ酸塩除去の頻度を調整するのが望ましい。
【００５７】
実施の形態２．       
図８は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法に用いられるテクスチャエッチング工程のフローチャートである。前記実施の形態１では、処理枚数をカウントし、所定枚数を越えた時点で、ケイ酸除去を行なうようにしたが、本実施の形態では、エッチング後のシリコン基板の反射率を測定し、その反射率によって、ケイ酸除去を行なうかどうかの判断を行なう。このフローチャートを図８に示す。
【００５８】
図８に示すように、まずエッチング槽１内にエッチング液９を充填するに先立ち、ケイ酸塩除去装置５内に浸漬し、ケイ酸塩の除去を行なう（ステップＳ２１）。この工程では、エッチング液９は、エッチング槽１より循環ポンプ２Ａを用いてケイ酸塩沈殿槽５に導かれて一時的に貯留される。ここでエッチング液９は、ケイ酸塩除去装置４に備え付けられた冷却装置１１により冷却される。これにより、エッチング液９に溶出したケイ酸塩が沈殿して、上澄み液とケイ酸塩沈殿物が分離し、エッチング液中に溶出したケイ酸塩の濃度が低下する。このようにして、ケイ酸塩除去装置４によりエッチング液中のケイ酸塩が沈殿した後、エッチング液９は、循環ポンプ２Ｃによりエッチング液待機槽７に導かれる。
【００５９】
そしてエッチングが開始されると、２０枚のウエハを装着したカセット５つを順次エッチング液９に浸漬し、延べ１００枚のエッチングを行なう（ステップＳ２２）。このときエッチング液待機槽７はエッチング槽１への薬液供給のために、薬液の待機槽となる。
【００６０】
エッチング液９によって５回のテクスチャエッチング処理が行なわれると、ｐ型単結晶シリコン基板８などのシリコン基板上の９点に対し反射率を測定する（ステップＳ２３）。そしてこの反射率の平均値および標準偏差αを算出する（ステップＳ２４）。そしてこの標準偏差αがあらかじめ決められた値ａよりも大きいか否かを判断する（ステップＳ２５）。αがａを越えたと判断される（ステップＳ２５：Ｙｅｓ）とケイ酸除去工程（ステップＳ２１）に戻る。エッチング液９をケイ酸塩沈殿槽５に導いた後に、次のテクスチャエッチング処理のためにエッチング液調整槽７から循環ポンプ２Ｂを使用し、循環配管６を通してケイ酸塩の濃度を十分下げたエッチング液９をエッチング槽１に供給し、ｐ型単結晶シリコン基板８のエッチング液９として使用する。
【００６１】
一方、ステップＳ２５で反射率の標準偏差αがａを越えていないとの判断がなされる（ステップＳ２５：Ｎｏ）と、テクスチャエッチング（ステップＳ２２）に戻り、反射率の標準偏差αがａを越えたと判断されるまでエッチングを続行する。
【００６２】
このようにして、反射率の標準偏差をパラメータとし、この値を基準にしてエッチング液のからケイ酸塩除去を行い、ケイ酸塩含有量の少ないエッチング液で順次テクスチャエッチングが行なわれるため、高精度で均一なテクスチャ構造が形成される。他は前記実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６３】
なお、前記実施の形態２では反射率の標準偏差をパラメータとしたが、反射率の平均値をパラメータとしてケイ酸除去工程に入るか否かを判断するようにしてもよい。
【００６４】
また前記実施の形態１および２ではシリコン基板としてｐ型の単結晶シリコン基板を用いたが、ｎ型の単結晶シリコン基板でもよくまた、必ずしもドーパントを含む基板である必要はなく、また、多結晶シリコン基板あるいはシリコンゲルマニウム基板などシリコン元素を含む基板のテクスチャエッチングに適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明にかかるエッチング装置および太陽電池セルの製造方法は、シリコン基板をエッチング液中に浸漬してエッチングして表面にテクスチャを形成してテクスチャ基板を形成するエッチング装置、およびこのエッチング装置を使用した太陽電池セルの製造方法に有用であり、特に高効率の太陽電池の製造に適用されて好適なものである。
【符号の説明】
【００６６】
１  エッチング槽
２，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ  循環ポンプ
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ  バルブ
４  ケイ酸塩除去装置
５  ケイ酸塩沈殿槽
６  循環配管
６Ａ  主経路
６Ｂ  副経路
７  エッチング液待機槽
８  ｐ型単結晶シリコン基板
９  エッチング液
１０  ウエハカセット
１１  冷却装置
１００  テクスチャエッチング装置（エッチング装置）  
１０２  反転層（ｎ型不純物拡散層）
１０３  コンタクト層
１０４  反射防止膜
１０５  裏面側電極
１０６  受光面側電極
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
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【図７】
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