(57)【要約】【課題】光学的性質を向上させた新規発光物質を提供する。【解決手段】  酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させた発光物質である。また、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させた発光物質であって、両者を結合する結合鎖の中に、ウレタン結合および／またはアミド結合および／または尿素結合が含まれていることを特徴とする発光物質である。酸化亜鉛ナノ粒子表面にエステル結合が形成されていることが好ましく、酸化亜鉛ナノ粒子は蛍光発光する結晶性を有することが好ましい。【選択図】図６
2013212548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させた発光物質。
【請求項２】
酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させた発光物質であって、両者を結合する結合鎖の中に、ウレタン結合および／またはアミド結合および／または尿素結合が含まれていることを特徴とする発光物質。
【請求項３】
酸化亜鉛ナノ粒子表面にエステル結合が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の発光物質。
【請求項４】
下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の発光物質。
【数１】
2013212548.tif 000010
【請求項５】
下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の発光物質。
【数２】
2013212548.tif 000011
【請求項６】
下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の発光物質。
【数３】
2013212548.tif 000012
【請求項７】
酸化亜鉛ナノ粒子が蛍光発光する結晶性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の発光物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に強い可視光域の蛍光発光が得られる新規発光物質に関し、特に、発光強度を著しく増大させ、光ブリーチングし難いナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、色素はインク材料に留まらず、光ディスク等の光学記録材料、生体細胞の標識材料など、機能性を付加したものが開発され、いわゆる機能性色素、機能性光学材料としての研究が盛んにおこなわれている。
【０００３】
このうち、フォトクロミック色素は、光の作用により、分子量を変えることなく構造を可逆的に変化させる異性体であり、吸収スペクトルが変化するため色が変化する。この特性を利用して近年、各種のデバイス（たとえば、超高密度な光記録用デバイス、フォトンモード記録用デバイス）やセンサ（たとえば紫外線センサ）、調光材料、インテリア用染料、デザイン用染料等への開発がおこなわれている。
【０００４】
また、酸化亜鉛は、紫外光照射により、結晶性が良い場合には３７０ｎｍ付近の青色蛍光発光をする物質として、格子欠陥がある場合には緑色蛍光発光をする材料として、応用開発が進められている。
【０００５】
一般的に、色素ないし蛍光物質は、その光学的性質を向上することが常に求められている。たとえば、蛍光物質にあっては発光強度の向上などが求められ、色素にあっては耐退色性といった安定性の向上などが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８７９７公報
【特許文献２】特開２００３−５２４１４７公報
【特許文献３】特開２００６−７０２５０公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１２３８７４公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０６６１３８公報
【特許文献６】特開２００５−６０１４５公報
【特許文献７】特開２００９−４６３５６公報
【特許文献８】特開２００９−４６３９３公報
【特許文献９】特開２００７−２４６８７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、解決しようとする問題点は、光学的性質を向上させた新規発光物質を提供する点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、鋭意検討の結果、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを化学的に結合させると想定外の著しい発光強度の増大をもたたすことを発見したことにより本発明をなすに至った。
【０００９】
請求項１に記載の発光物質は、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させたことを最も主要な特徴とする。
【００１０】
本願にいう酸化亜鉛ナノ粒子は、酸化亜鉛のナノ結晶またはナノクリスタルと表現することもできる。粒径は特に限定されないが、たとえばシングルナノメートルオーダーから数十ナノメートル程度を挙げることができる。シングルナノメートルオーダーから十数ナノメートル程度までの酸化亜鉛結晶粒子は、ゾルゲル法といった湿式法により得ることができる。このとき、濃度、反応時間、反応温度などを制御することにより粒径の調整が可能となる。また、湿式法によれば、粒径のばらつきを抑え、粒度分布の狭い良好な単分散粒子を得ることも可能である。
【００１１】
請求項２に記載の発光物質は、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素とを結合させた発光物質であって、両者を結合する結合鎖の中に、ウレタン結合および／またはアミド結合および／または尿素結合が含まれていることを最も主要な特徴とする。上記結合は助色団であり、吸光および発光効率の上昇が期待できる。なお、複数の結合が含まれる場合には、バンドギャップの観点から、助色団が近接していることが好ましい。
【００１２】
請求項３に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、酸化亜鉛ナノ粒子表面にエステル結合が形成されていることを最も主要な特徴とする。換言すれば、結合鎖の末端のエステル結合により結合鎖が酸化亜鉛ナノ粒子に結合している、ということができる。これにより、酸化亜鉛ナノ粒子とフォトクロミック色素との結合力を高め、発光物質の安定性を高めることが可能となる。エステル結合を形成するには、たとえば、酢酸亜鉛を出発原料とした湿式法により、ナノ粒子形成と表面修飾とを同時におこなう方法を挙げることができる。
【００１３】
請求項４に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする。
【数１】
2013212548.tif 000003
【００１４】
請求項５に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする。
【数２】
2013212548.tif 000004
【００１５】
請求項６に記載の発光物質は、請求項１または２に記載の発光物質において、下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いたことを特徴とする。
【数３】
2013212548.tif 000005
【００１６】
請求項４，５または６に記載の発光物質は、酸化亜鉛ナノ粒子の表面のエステル結合により結合鎖が強固となり、発光物質の安定性を高め、また、近接して複数の助色団が存在するため発光効率の上昇が期待できる。なお、結合鎖の末端は、相手方のフォトクロミック色素と結合するので、請求項にいう、「下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を用いた」とは、「下式で表される、表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を原料として用いたと考えられる」という意義を含むものとする。換言すれば、末端は反応により変化することを考慮し、式中の結合鎖の主要部が保存された発光物質ということができる。
【００１７】
請求項７に記載の発光物質は、請求項１〜６のいずれか一つに記載の発光物質において、酸化亜鉛ナノ粒子が蛍光発光する結晶性を有することを特徴とする。この結晶性は、品質の良い場合には青色発光（紫外域にピーク）をもたらし、格子欠陥の割合が多くなると緑色発光をもたらすが、本願では少なくとも紫外域でも蛍光ピークを有する結晶性であるものとする。なお、励起光源は、たとえば、連続発振するヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）や窒素レーザ（波長３３７ｎｍ）等のパルスレーザ、水銀ランプ等の紫外線ランプを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光学的性質を向上させた発光物質を提供することができる。この発光物質を蛍光物質とみれば、色素の選択により様々な色を実現できかつ発光強度も向上させる新規蛍光物質であり、新規な機能を付加した色素である。特に、本発明は、市販の試薬を用いて調製でき、工業的量産にも優れるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＺＨＰの合成スキームを示した図である。
【図２】中間物質や、ＺＨＩ−ＰＤのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】中間物質や、ＺＨＩ−ＰＤのＸＲＤである。
【図４】中間物質や、ＺＨＩ−ＰＤ、ＺＨＩ＆ＰＤの蛍光スペクトルである。
【図５】ＺＨＩの合成スキームを示した図である。
【図６】ＺＨＩとフォトクロミック色素とからＺＨＩ−ＰＤを合成するスキームを示した図である。
【図７】ＺＨＩ−ＰＤの赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、＜表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子の合成＞、＜結合鎖の形成＞、＜フォトクロミック色素との結合＞、＜物性評価＞の順に説明する。
【００２１】
＜表面修飾された酸化亜鉛ナノ粒子の合成＞
はじめに、表面修飾された結晶性の良い酸化亜鉛ナノ粒子を合成した。
具体的には、まず、無水エタノール（和光純薬工業社製）２５０ｍｌに、酢酸亜鉛二水物（和光純薬工業社製）５．４８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて溶解し、８０℃で３時間かけて蒸留し、フラスコ内の残留液が１００ｍｌ（蒸留液が１５０ｍｌ）となったところで操作を終了した。
【００２２】
３−ヒドロキシプロピオン酸（ＨＰＡ：Hydroxypropionic Acid）（東京化成工業株式会社製）０．０５６３ｇ（０．０００６２５ｍｏｌ）をエバポレータを用いて水分除去し、これを上記の残留液（濃縮液）に加え、８０℃で１時間還流した。これを溶液１とする。
【００２３】
次いで、予め無水エタノール１５０ｍｌに水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）１．４８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて４時間〜５時間攪拌し０℃まで冷却したものを、溶液１に加え、１５分間超音波処理をした。処理液にアセトン（和光純薬工業社製）を加えて沈殿を生成させ、遠心分離をおこなった後、４０℃で半日の間、１０ｎｍＨｇの圧力で減圧乾燥して白色粉末を得た。なお、収量は、３．４３２ｇであった。
【００２４】
粉末は、図１右側に示した、３−ヒドロキシプロピオン酸により修飾された酸化亜鉛ナノクリスタルであった。以降ではこれを適宜ＺＨＰと表記するものとする。図１では、ＺｎＯ粒子に対して修飾の数が一つであるように表記しているが、実際は被膜を形成するように３−ヒドロキシプロピオン酸が多数結合している。
【００２５】
なお、３−ヒドロキシプロピオン酸により修飾されている点は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより確認した（図２）。酸化亜鉛ナノ粒子が形成されている点は、ＸＲＤパターンと、メタノール中における蛍光スペクトルにより確認した（図３、図４）。なお、ピーク波長は４８５ｎｍであった。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑発光を目視により確認できた。
【００２６】
以上は、モル比でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量でＺＨＰを調製した結果であるが、同様に、２０：１，３０：１，５０：１，６０：１としてもＺＨＰを調整できることを確認した。
【００２７】
＜結合鎖の形成＞
ＺＨＰは、外端にＯＨ基をもつ（図１）。つぎに、これを利用して、フォトクロミック色素を結合させる結合鎖であって助色団を含む結合鎖を形成させることとした。
【００２８】
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製：特級）１５ｍｌにＺＨＰ（ＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１で調製したもの）を１．５ｇ加え、超音波処理してよく分散させた。その後、攪拌しながらＨＰＡに対して５倍ｍｏｌ量のイソシアナート酢酸エチルエステル（東京化成工業社製）０．２８８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。触媒としてトリエチルアミン（東京化成工業社製）を２滴加え、窒素雰囲気下の常温で２時間攪拌し、その後１００℃で２０時間加熱した。この分散溶液中の粒子をメタノール（関東化学社製）３００ｍｌに投入し、４時間攪拌洗浄し、遠心分離により白色粉末を得た。収量は、０．３６２ｇであった。
【００２９】
粉末は、図５右側に示したように、次式で表される結合鎖により表面修飾された酸化亜鉛ナノクリスタルであった。以降ではこれを適宜ＺＨＩと表記するものとする。図５では、ＺｎＯ粒子に対して修飾の数が一つであるように表記しているが、実際は被膜を形成するように上記結合鎖が多数結合している。また、下式から明らかなように、結合鎖は、中途に助色団であるウレタン結合を有する（［数１］におけるｎ＝２の場合の結合鎖である）。
【数４】
2013212548.tif 000006
【００３０】
なお、上記結合鎖により修飾されている点は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより確認した（図２）。また、酸化亜鉛ナノ粒子がそのまま維持されている点は、ＸＲＤパターンと、メタノール中における蛍光スペクトルとにより確認した（図３、図４）。なお、ピーク波長は５２８ｎｍであった。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、青色発光を目視により確認できた。
【００３１】
以上は、ＨＰＡ換算でモル比がＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量で調製したものであるが、２０：１，３０：１，５０：１，６０：１としたものでも同様にＺＨＩが調製できることを確認した。
【００３２】
なお、異なるモル比から調製したＺＨＩのＴＤ／ＤＴＡ測定における最小減少率を測定したところ、６０：１から４０：１へ有機物の量が増えるにつれ最終減少率が負になり、４０：１から２０：１にかけては最終減少率がほとんど変化しないことを確認した。よって、ＺｎＯの表面に結合することのできる有機物の量の限界がおおよそ４０：１〜５０：１の範囲内にあることを確認した。
【００３３】
＜フォトクロミック色素との結合＞
つぎに、ＺＨＩとフォトクロミック色素とを結合させた。ここでは、フォトクロミック色素として、市販されており簡便に調達できる１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾスピロピラン（東京化成工業社製）を用いた。また、ＺＨＩには、ＨＰＡ換算でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量で調製して得られたものを用いた。なお、用いたフォトクロミック色素の構造式を示す。
【００３４】
【数５】
2013212548.tif 000007
【００３５】
合成に際しては、まず、窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍｌに、ＺＨＩ０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と、上記フォトクロミック色素（０．００６１８ｇ）６．５６×１０−４ｍｏｌとを加え、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業社製）を添加し、１４０℃で６時間還流を行って反応させた。その間、アスピレータで１時間ごとに脱気を行い、副生するメタノールを除去した。
【００３６】
その後、この分散溶液をアセトン（２００ｍｌ）にゆっくりと投入し、４時間攪拌洗浄した。最後に、遠心分離によりＺＨＩとフォトクロミック色素の結合物を取り出し、４０℃で半日の間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥した。得られ粉末は黄色であった。なお、収量は０．２２５ｇであった。
【００３７】
粉末は、図６右側に示したように、ＺＨＩとフォトクロミック色素との結合物であった。以降では、これを適宜ＺＨＩ−ＰＤと表記するものとする。図６では、ＺｎＯ粒子に対して修飾の数が一つであるように表記しているが、実際は被膜を形成するように多数修飾されている。
【００３８】
なお、ＺＨＩの結合鎖とフォトクロミック色素の構造が維持されている点は、ＦＴ−ＩＲにより確認した（図２）。酸化亜鉛ナノ粒子が形成されている点は、ＸＲＤパターンと、メタノール中における蛍光スペクトルにより確認した（図３、図４）。なお、ピーク波長は５３５ｎｍであった。
【００３９】
また、ＺＨＩ−ＰＤをＡｌ２Ｏ３と比較することにより、ＴＧ−ＤＴＡ測定をおこなったところ、フォトクロミック色素は酸化亜鉛の表面に１４．７％導入されていることを確認した。
【００４０】
＜物性評価＞
つぎに、ＺＨＩ−ＰＤの物性を評価した。なお、以降の物性評価では、比較のためにＺＨＩとフォトクロミック色素との単なる混合物をＺＨＩ＆ＰＤと表記するものとする（ＺＨＩ＆ＰＤの配合比はＺＨＩ−ＰＤと同じにした）。
【００４１】
図４に示したように、最も顕著な特性として、発光強度の著しい向上が挙げられる。発光強度は、概して発光スペクトルの最小値と最大値の差ということができる（図４においては、縦軸の絶対値ではなく、スペクトルの高低差が発光強度といえる）。フォトクロミック色素そのものはＺＨＩの発光を遮蔽してしまい、ＺＨＩ＆ＰＤの発光強度はＺＨＩ単独より鈍化する。また、色素単独の発光も極めて微弱である。しかしながら、両者を結合させたＺＨＩ−ＰＤは、色素単独と比較すると２０倍程度、ＺＨＩ単独と比較すると２．５倍程度、混合物ＺＨＩ＆ＰＤと比較すると６倍程度と、いずれと比較しても、著しく発光強度が増大していることが確認できる。
【００４２】
また、蛍光ピークが４１８ｎｍと５３５ｎｍにあり、フォトクロミック色素自体の蛍光ピーク（４０７ｎｍ）およびＺＨＩの蛍光ピーク（５２８ｎｍ）よりどちらも長波長側にシフトし強度の増大がみられた。
【００４３】
つぎに、ＺＨＩ−ＰＤの吸光スペクトルを測定した。図７に結果を示す。なお、図では、ＺＨＩおよびＺＨＰの吸光スペクトルも表示した。図から明らかなように、ＺｎＯ粒子表面に修飾する有機物の大きさが大きくなると、最大吸収波長が長波長側にシフトすることが確認できる。
【００４４】
なお、ここで示した［数５］のようなフォトクロミック色素をはじめ各種色材は、一般的に光ブリーチングしやすい。得られたＺＨＩ−ＰＤを、λ＝３６５ｎｍの紫外線で６時間照射したところ吸収強度は若干低下した。しかしながら、しばらく放置した後に吸収強度を再測定したところこれが回復していることを確認し、ＺＨＩ−ＰＤが光ブリーチングし難いことを確認した。これは、ＺｎＯが紫外光成分を効率よく吸収し、緑色蛍光発光源として波長が長波長にずれるためと考えられる。
【００４５】
以上、ＺＨＩとフォトクロミック色素とを結合させると、著しく発光強度の増大した新規発光物質が得られることを確認した。なお、以上は、［数１］におけるｎ＝２の場合を示した例であるが、ＨＰＡに替えて、グリコール酸を用いてｎ＝１の発光物質を得ることもできる。
【００４６】
＜他の結合鎖を含む酸化亜鉛ナノ粒子の例＞
なお、ＺＨＩは、紫外光吸収材料であるところのＺｎＯと、助色団をＺｎＯに近接して有する結合鎖と、により構成されるので、同様に、以下の結合鎖をフォトクロミック色素に結合させることができる。ここでは、二つの結合鎖を例示する。
【００４７】
（結合鎖例−その１）
【数６】
2013212548.tif 000008
以降では便宜上、多数の上記結合鎖（ただしｎ＝２とする。）により修飾された酸化亜鉛ナノ粒子をＺＨＩＧと称することとする。この結合鎖は、中途に助色団であるウレタン結合が存在し、かつ、末端にエステル結合となるべき反応基が存在する。
【００４８】
（結合鎖例−その２）
【数７】
2013212548.tif 000009
以降では便宜上、多数の上記結合鎖により修飾された酸化亜鉛ナノ粒子をＺＨＧと称することとする。この結合鎖では、結合相手に応じてアミド結合や尿素結合が形成される。
【００４９】
＜ＺＨＩＧ＞
まず、ＺＨＩＧの合成方法について説明する。ＺＨＩＧは、ＺＨＩから合成することができる。まず、ジメチルスルホキシド（東京化成工業社製）に、ＺＨＩ０．２ｇを添加し、超音波処理してよく分散させた。なお、ＺＨＩには、ＨＰＡ換算でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量で調製して得られたものを用いた。その後、攪拌しながら、ＨＰＡに対して１０倍ｍｏｌ量のグリシンを滴下しながら加えた。１００℃で２時間環流処理をおこない、室温まで氷冷し、アスピレータにより、副生するエタノールを除去した。その後、１２時間経過するまで１時間ごとにアスピレータによるエタノール除去を室温でおこなった。その後、処理液にアセトンを加えて沈殿を生成させ、遠心分離をおこなってＺＨＩＧを得た。
【００５０】
得られたＺＨＩＧは、結合させるべきフォトクロミック色素により異なるが、少なくとも合成物の結合鎖中にウレタン結合が維持される発光物質を得ることができる。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、黄色発光を目視により確認できた。なお、以上はｎ＝２の場合の例を説明したが、ｎ＝１の場合も同様に合成することができる。
【００５１】
＜ＺＨＧ＞
つぎに、ＺＨＧの合成方法について説明する。まず、無水エタノール２５０ｍｌに酢酸亜鉛二水物５．４８８ｇを加えて溶解し、８０℃で３時間かけて蒸留し、フラスコ内の残留液１００ｍｌ（蒸留液が１５０ｍｌ）となったところで、操作を終了した。
【００５２】
グリシン（東京化成工業社製）０．０４７ｇを上記の残留液（濃縮液）に加え、８０℃で１時間環流した。これを溶液２とする。
【００５３】
次いで、予め無水エタノール１５０ｍｌに水酸化リチウム一水和物１．４８６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて攪拌し、０℃まで冷却したものを、溶液２に加え、１５分間超音波処理した。処理液にアセトンを加えて沈殿を生成させ、遠心分離をおこなった後、４０℃で減圧乾燥してＺＨＧを得た。酸化亜鉛粒子（ＺＨＧ；酸化亜鉛：グリシン＝４０：１）を得た。収量は３．３２ｇであった。
【００５４】
得られたＺＨＧは、結合させるべきフォトクロミック色素により異なるが、結合部にアミド結合または尿素結合が形成され、かつ、ＺｎＯ粒子表面のエステル結合とも近接した発光物質を得ることができる。また、粉末に３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、青緑発光を目視により確認できた。
【００５５】
以上説明したように、本発明によれば、フォトクロミック色素を適宜選択することにより、紫外光を効率的吸収し種々の可視光域発光を実現し、発光強度も著しく増大可能な発光物質を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、量子ドットとしてのＣｄＳｅもしくはＺｎＳをコーティングしたＣｄＳｅの代替材料として有望である。また、新規な高発光性ナノコンポジットとして工業的な用途への展開が期待できる。
【図１】
2013212548.tif 000013
【図２】
2013212548.tif 000014
【図３】
2013212548.tif 000015
【図４】
2013212548.tif 000016
【図５】
2013212548.tif 000017
【図６】
2013212548.tif 000018
【図７】
2013212548.tif 000019