(57)【要約】【課題】透過性能や分離膜性能のみならず、力学的特性にもすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】筒状の繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、繊維材料製支持体の筒状部に熱収縮性チューブを挿入した状態で繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を塗布し、凝固させた後、加熱して熱収縮したチューブを取り除く。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、
繊維材料製支持体の筒状部に熱収縮性チューブを挿入した状態で繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を塗布し、凝固させた後、加熱して熱収縮したチューブを取り除くことを特徴とする繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
多孔質膜形成用紡糸原液が乾湿式法または湿式法紡糸原液である請求項１記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
熱収縮性チューブの熱収縮前の外径が、繊維材料製支持体内径の50％以上である請求項１または２記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
熱収縮性チューブの熱収縮後の外径が、繊維材料製支持体内径の80％以下である請求項１、２または３記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法によって製造された繊維強化多孔質中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、透水性能にすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜ロ過による浄水処理や下廃水処理は、これまでの凝集沈殿のロ過方式と比較して運転の維持や管理が容易であり、処理した水質も良好である。このため、精密ロ過膜、限外ロ過膜などの多孔質膜を用いたロ過操作が、除菌、除濁を目的とした下水道分野や除菌を目的とした上水道分野などの水処理分野で幅広く用いられている。また近年では、多孔質膜を用いて燃料電池スタック隔膜の加湿を行うなど、多孔質膜の用途も広がっている。
【０００３】
多孔質膜には、透過性能や分離膜性能はもちろんのこと、長期間破断せずに継続的に使用するため、力学的特性も求められる。例えば下水道分野において膜分離活性汚泥法に用いられる場合には、目詰まりしたロ過物質の除去および活性汚泥への酸素供給のために行われるエアレーションにおいて膜が激しく揺れることから膜に対して高い機械的強度が求められ、また燃料電池スタック隔膜の加湿膜として用いられる場合には、車載用にあっては4000NL/分程度の多量の空気加湿に耐えられることが必要とされる。
【０００４】
力学的特性を大きくする方法としては、膜厚を大きくする方法があるが、膜厚を大きくすればする程、透過性能が小さくなってしまう。
【０００５】
また、力学的特性の要求を満足させる膜として、特許文献１〜２では、中空糸状に網組みした繊維材料製支持体の外表面上に、熱可塑性樹脂をそれの良溶媒に溶解させた紡糸原液として塗布または含浸させ、熱可塑性樹脂の貧溶媒からなる凝固液で凝固させることにより得られる繊維強化多孔質中空糸膜が提案されている。
【０００６】
一般に、繊維強化多孔質中空糸膜は、二重環状紡糸ノズルの中央部のノズル(内側ノズル)から繊維材料製支持体を通過させ、外側のノズルから多孔質膜形成用紡糸原液を吐出して繊維材料製支持体外表面上に紡糸原液を塗布または含浸させ、凝固させることにより得られる。
【０００７】
しかしながら、支持体に一定の張力をかけない場合には支持体の外径が定まらず、その結果として環状ノズルの製膜原液吐出部の内周面と支持体の外周面との間隙が変化してしまうため、製膜原液を均一な厚さで塗布することができず、一方支持体に一定の張力をかけた場合には、支持体は通常伸縮性を有するため内径方向に収縮し、編目密度が増加してしまうため中空糸膜の透過性能が低下してしまうといった問題を生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２６１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、透過性能や分離膜性能のみならず、力学的特性にもすぐれた繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、筒状の繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を付着させ、付着物を凝固させることにより繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられる多孔質中空糸膜の製造方法において、
繊維材料製支持体の筒状部に熱収縮性チューブを挿入した状態で繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を塗布し、凝固させた後、加熱して熱収縮したチューブを取り除くことによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、筒状の繊維材料製支持体の筒状内部に熱収縮性チューブを挿入したうえでこの外表面に紡糸原液を塗布または含浸させた後凝固させ、その後加熱して熱収縮したチューブを取り除いているので、中空糸膜内径の収縮率を低下させ、また筒状部に閉塞個所がない繊維強化多孔質中空糸膜を得ることができる。
【００１２】
得られた繊維強化多孔質中空糸膜は、繊維材料製支持体が柔軟であっても、筒状部を支持する繊維材料製支持体の収縮によって支持体の編目密度が高くなりにくいため、この中空糸膜は水ロ過時のエアレーションに対し十分に耐え、また目詰まりしたロ過物質の除去が容易であり、さらに透過性能が高く、モジュール形状がコンパクトな膜ロ過モジュールの形成を可能とするといったすぐれた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で得られた多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。
【図２】比較例で得られた多孔質中空糸膜の断面拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法は、繊維材料製支持体の筒状部に熱収縮性チューブを挿入した状態で繊維材料製支持体の外周面に多孔質膜形成用紡糸原液を塗布し、凝固させた後、加熱して熱収縮したチューブを取り除くことによって繊維材料製支持体外表面に多孔質膜層が設けられた多孔質中空糸膜を製造するものであり、筒状の繊維材料製支持体の筒状内部に熱収縮性チューブを挿入したうえでその外表面に紡糸原液を塗布または含浸させた後凝固させるため、支持体の径方向の収縮を抑制することが可能であり、筒状部に閉塞個所がない繊維強化多孔質中空糸膜を得ることができる。
【００１５】
中空状の繊維材料製支持体としては、従来用いられている繊維材料製支持体であれば特に制限なく用いることができ、好ましくは組紐状支持体、編組状支持体、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸などの筒状ネットが用いられ、具体的にはその厚みが0.15〜0.5mm、糸繊度200〜600デシテックス(dtex)、打数16〜40のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどの有機繊維基材が挙げられ、好ましくはポリエステルが用いられる。
【００１６】
熱収縮性チューブとしては、繊維材料製支持体の収縮を抑えるといった観点から、収縮前の外径が支持体内径の50％以上、好ましくは60％以上であるものが用いられ、収縮後に取り除く際の作業性といった観点より、好ましくは収縮後の外径が支持体内径の80％以下、さらに好ましくは70％以下となるものが用いられる。
【００１７】
かかる熱収縮性チューブとしては、例えばポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などの材質製のものが挙げられ、好ましくは中空糸膜製膜時の乾燥温度となる100℃付近で収縮するシリコーン樹脂製のものが用いられる。またその性状としては、支持体内部への挿入のしやすさや、支持体内部からの取り除きやすさといった観点より、好ましくは表面が平滑であり、弾性を有しているものが用いられる。
【００１８】
熱収縮性チューブを支持体内部に配置する方法としては、熱収縮性チューブが繊維材料製支持体の筒状部に配置可能な方法であれば特に限定されないが、熱収縮性チューブの周囲に支持体を編み上げる方法や、支持体の筒状部に熱収縮性チューブを直接挿入する方法などが挙げられる。
【００１９】
熱収縮性チューブが筒状部に挿入された繊維材料製支持体の外周面には、多孔質中空糸膜形成用紡糸原液の付着が行われる。紡糸原液の繊維材料製支持体の外周面への付着は、二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過する繊維材料製支持体外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた紡糸原液を塗布する方法、繊維材料製支持体を一定時間紡糸原液の入っている容器中に浸せきする方法、繊維材料製支持体表面に紡糸原液を連続的に噴霧、噴射する方法などが挙げられるが、好ましくは二重環状紡糸ノズルを用いて、その内側ノズル内を熱収縮性チューブと共に通過する繊維材料製支持体の外表面に紡糸原液を塗布する方法が用いられる。ここで、繊維材料製支持体を二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過させる際には、一般には支持体に対して4〜50N程度の張力がかけられる。
【００２０】
紡糸原液は、中空糸膜の製造材料および溶媒を含む。中空糸膜の製造材料としては、公知の中空糸膜形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができ、例えば酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマー、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。また、溶媒としてはアルコール類やジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好んで用いられる。
【００２１】
多孔質中空糸膜形成用紡糸原液が付着された繊維材料製支持体は、好ましくは乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により、凝固液を用いた凝固が行われ、洗浄、乾燥を経た後、熱収縮性チューブの除去が行われることにより繊維強化多孔質中空糸膜を形成する。熱収縮性チューブを除去する方法としては、例えば所定の長さに切断した後熱収縮性チューブの収縮温度に加熱し、熱収縮性チューブの外径を小さくしてから引き出す方法、中空糸膜をボビンに巻いた状態で加熱乾燥を行い、次いで所定の長さに切断してその内部より引き出す方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例
筒状繊維材料製支持体であるポリエステルスリーブ(紐組、外径2.4mm、内径2.0mm)の筒状部にシリコーン樹脂製熱収縮性チューブ(外径1.3mm、熱収縮温度：80〜250℃)を挿入したものを、5Nの張力をかけた状態で移動速度1.5m/分の条件下、内管径2.5mmの二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した支持体に対して、その外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルからギアポンプを用いて圧送、吐出させた紡糸原液を塗布し、凝固液(40℃温水)で凝固させた後、所定の長さへの切断を行った。次いで100℃の水中で1時間洗浄してから80℃のオーブン中で乾燥を行い、熱で収縮したシリコーンチューブを抜き取ることによって除去して多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得た。ここで、紡糸原液としてはポリフェニルスルホン樹脂(アモコ社製品RADEL R5000)20重量％、ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G)15重量％およびジメチルアセトアミド65重量％からなるものが用いられた。
【００２４】
得られた中空糸膜は外径1.9mm、内径1.2mm、内径の収縮率は40％であり、また紡糸原液塗布部分に欠陥はみられず、水蒸気透過速度は0.40g/cm2/分/MPaであった。
【００２５】
比較例
実施例において、支持体として熱収縮性チューブを挿入しないものが用いられた。得られた多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜は外径1.6mm、内径0.8mm、内径の収縮率は60％であり、また紡糸原液塗布部分に欠陥はみられなかったものの、水蒸気透過速度は0.14g/cm2/分/MPaであった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に係る製造方法によって製膜された多孔質中空糸膜は、透過性能、力学的特性にすぐれていることから、加湿、除湿、下水処理、浄水処理から燃料電池に到るまでなど多岐のわたる分野にわたる機能膜として有効に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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