(57)【要約】      （修正有）【課題】圧電特性に優れ且つ信頼性の高い圧電膜素子及び圧電膜デバイスを提供する。【解決手段】基板１上に、少なくとも下部電極層２と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜４とを配した圧電膜素子１０において、前記下部電極層２は、立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうちの２軸以下のある特定の結晶軸に優先的に配向しており、前記基板１上における少なくとも一つの前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の相対標準偏差が５７％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも下部電極層と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜とを配した圧電膜素子において、
前記下部電極層は、
立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうちの２軸以下のある特定の結晶軸に優先的に配向しており、前記基板上における少なくとも一つの前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度の分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の相対標準偏差が５７％以下である
ことを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２】
基板上に、少なくとも下部電極層と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜とを配した圧電膜素子において、
前記下部電極層は、
立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうち２軸以下のある特定の結晶軸に優先的に配向しており、前記基板上における少なくとも一つの前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度の分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさが７倍以下の範囲にある
ことを特徴とする圧電膜素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電膜素子において、前記基板上における前記圧電膜の圧電定数の分布は、相対標準偏差が１０％以下にあることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、柱状構造の粒子で構成された集合組織を有していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層が、（００１）優先配向結晶粒、（１１０）優先配向結晶粒および（１１１）優先配向結晶粒のうち、主に一つの優先配向結晶粒で構成された構造、または二以上の優先配向結晶粒が共存した構造であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、Ｐｔ層またはＰｔを主成分とする合金層からなる単層構造、あるいはＰｔ層またはＰｔを主成分とする合金層を含む積層構造であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、これらの酸化物、またはＰｔと前記圧電膜中に含まれる元素との化合物からなる層の単層構造、または前記層を含む積層構造であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記圧電膜上に、上部電極層が設けられ、前記上部電極層は、Ｐｔ層またはＰｔを主成分とする合金層からなる単層構造、あるいはＰｔ層またはＰｔを主成分とする合金層を含む積層構造であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電膜素子において、前記上部電極層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、これらの酸化物、またはＰｔと前記圧電膜中に含まれる元素との化合物からなる層の単層構造、または前記層を含む積層構造であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記基板は、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、またはステンレス基板であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電膜素子を備えたことを特徴とする圧電膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体が、これまで広く用いられている。ＰＺＴなどの圧電体は、通常、圧電体材料の酸化物を焼結することにより形成されている。
【０００３】
また、近年では環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が切望されており、非鉛のアルカリニオブ酸化物であるニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（ＮａｘＫｙ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム（一般式：（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等の開発が進められている。ニオブ酸カリウムナトリウム等は、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【０００４】
一方、現在、各種電子部品の小型かつ高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電膜は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、圧電材料を構成する結晶粒の大きさに近づくため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。これを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電膜の形成法が近年研究されるようになってきた。
【０００５】
近年、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格の角速度センサまたはジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸リチウムカリウムナトリウムの圧電薄膜を用いた圧電体薄膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
これらの圧電素子を駆動させるには、圧電膜に対して電界（電圧）を印加させなければならない。そのためには、電極と呼ばれる導電性材料を圧電膜の上下に配置することが必要である。一般に、圧電膜、高誘電率膜、強誘電性薄膜などの電極としては、耐環境性に優れた白金（Ｐｔ）を用いられることが多い。また、その他にも、電極層の種類として、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）乃至それらの酸化物や、圧電膜中に含む元素との化合物で構成される単層、あるいはそれらの層を含む積層体がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧電膜として非鉛圧電膜を形成することにより、環境負荷を低減させた高精細高速インクジェットプリンタ用ヘッドや小型で低価格な角速度センサやジャイロセンサを作製することができる。このため、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム等の圧電膜の基礎研究が進められている。また、応用面における低コスト化においては、Ｓｉ基板やガラス基板上に圧電膜を制御良く形成する技術を確立することも不可欠である。
【０００９】
アクチュエータやセンサを作製する場合、従来技術では、圧電膜素子の基幹部位にあたる非鉛系の圧電膜の周辺材料の一つである電極材料に対し、その結晶配向性などの原子レベル構造を定量的にかつ精密に制御することや管理することは行われていなかった。このため、長寿命かつ高い圧電定数を示す非鉛系デバイスを安定に生産することができなかった。また、基板上に多数形成される圧電膜素子の電極構造が基板上の形成部位によって異なることがあるため、圧電膜素子の圧電定数が不均一となり、製造上の歩留り低下の原因の一つとなっていた。
【００１０】
本発明の目的は、圧電特性に優れ且つ信頼性の高い圧電膜素子及び圧電膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、基板上に、少なくとも下部電極層と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜とを配した圧電膜素子において、前記下部電極層は、立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうちの２軸以下のある特定の結晶軸に優先的に配向しており、前記基板上における少なくとも一つの前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の相対標準偏差が５７％以下である圧電膜素子である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、基板上に、少なくとも下部電極層と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜とを配した圧電膜素子において、前記下部電極層は、立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、前記基板上における少なくとも一つの前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度の分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさが７倍以下の範囲にある圧電膜素子である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の圧電膜素子において、前記基板上における前記圧電膜の圧電定数の分布は、相対標準偏差が１０％以下にある。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、柱状構造の粒子で構成された集合組織を有している。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層が、（００１）優先配向結晶粒、（１１０）優先配向結晶粒および（１１１）優先配向結晶粒のうち、主に一つの優先配向結晶粒で構成された構造、または二以上の優先配向結晶粒が共存した構造である。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、Ｐｔ層またはＰｔを主成分とする合金層からなる単層構造、あるいはＰｔ層またはＰｔを主成分とする合金層を含む積層構造である。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、これらの酸化物、またはＰｔと前記圧電膜中に含まれる元素との化合物からなる層の単層構造、または前記層を含む積層構造である。
【００１８】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記圧電膜上に、上部電極層が設けられ、前記上部電極層は、Ｐｔ層またはＰｔを主成分とする合金層からなる単層構造、あるいはＰｔ層またはＰｔを主成分とする合金層を含む積層構造である。
【００１９】
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の圧電膜素子において、前記上部電極層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、これらの酸化物、またはＰｔと前記圧電膜中に含まれる元素との化合物からなる層の単層構造、または前記層を含む積層構造である。
【００２０】
本発明の第１０の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記基板は、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、またはステンレス基板である。
【００２１】
本発明の第１１の態様は、第１〜第１０の態様のいずれかに記載の圧電膜素子を備えた圧電膜デバイスである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、圧電膜素子の下部電極層構造を精密に制御することにより、圧電特性に優れ且つ信頼性の高い圧電膜素子及び圧電膜デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態及び一実施例に係る圧電膜素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る圧電膜素子の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る圧電膜デバイスの断面図である。
【図４】本発明の実施例において下部電極層のスパッタリング成膜に用いたスパッタリング装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明の一実施例に係る圧電膜素子におけるＰｔ下部電極層表面を原子間力顕微鏡で測定した表面形状像である。
【図６】Ｐｔの結晶構造を示す図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＰｔ下部電極層の２θ／θスキャンのＸ線回折パターンである。
【図８】本発明の一実施例に係る圧電膜素子における２θ／θスキャンのＸ線回折パターンである。
【図９】（ａ）は実施例のウェハ中心でのＰｔ下部電極層の１１１Ｘ線回折強度とＫＮＮ圧電膜の００１回折強度との相関図であり、（ｂ）は実施例のウェハ中心から３０ｍｍ離れた位置のＰｔ下部電極層の１１１Ｘ線回折強度とＫＮＮ圧電膜の００１回折強度との相関図である。
【図１０】（ａ）は実施例のウェハのオリフラから対向するトップ側に沿って測定したときの、Ｐｔ下部電極層の成膜温度と１１１Ｘ線回折強度との相関図であり、（ｂ）は実施例のウェハのオリフラを下に配置したときの左から右側に沿って測定したときの、Ｐｔ下部電極層の成膜温度と１１１Ｘ線回折強度との相関図である。
【図１１】（ａ）は実施例のウェハのオリフラから対向するトップ側に沿って測定したときの、Ｐｔ下部電極層のPower（スパッタリング投入電力）と１１１Ｘ線回折強度との相関図であり、（ｂ）は実施例のウェハのオリフラを下に配置したときの左から右側に沿って測定したときの、Ｐｔ下部電極層のPower（スパッタリング投入電力）と１１１Ｘ線回折強度との相関図である。
【図１２】本発明の実施例に係るＰｔ下部電極層のウェハ（基板）面上における（１１１）優先配向性の分布の説明図であって、（ａ）は基板面上において不均一な（１１１）優先配向の分布の一例であり、（ｂ）は本発明の実施例における均一な（１１１）優先配向の分布の一例である。
【図１３】本発明の実施例に係るＰｔ下部電極層のウェハ（基板）面上におけるＫＮＮ圧電膜の格子歪分布の説明図であって、（ａ）は不均一な（１１１）優先配向の分布をもつＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の格子歪の分布であり、（ｂ）は本発明の一実施例となる均一な（１１１）優先配向をもつＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の格子歪の分布である。
【図１４】実施例の基板上におけるＰｔ下部電極層の１１１回折強度のばらつきとＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａのばらつきとの相関図である。
【図１５】本発明の実施例に係るＰｔ下部電極層のウェハ（基板）面上におけるＫＮＮ圧電膜の圧電定数分布の説明図であって、（ａ）は不均一な（１１１）優先配向の分布をもつＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の圧電定数の分布であり、（ｂ）は本発明の一実施例となる均一な（１１１）優先配向をもつＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の圧電定数の分布である。
【図１６】本発明の実施例に係る基板上におけるＰｔ下部電極層の１１１回折強度の相対標準偏差とＫＮＮ圧電膜の圧電定数の相対標準偏差との相関図である。
【図１７】本発明の実施例に係る基板上におけるＰｔ下部電極層の（１１１）面のＸ線回折強度の倍率と、ＫＮＮ圧電膜の圧電定数−ｄ３１との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者は、圧電膜素子の構成材料である、基板、下部電極層及び圧電膜を適切に選定すると共に、これら材料の作製条件の最適化を図ったが、その過程で圧電膜素子の圧電特性と下部電極構造との関係に着目し、圧電特性と下部電極構造との相関関係を明確にすべく、精密かつ詳細な解析を定量的に行った。その結果、下部電極層の結晶配向性を厳密に制御することにより、非鉛の圧電膜素子の圧電特性の向上と、圧電膜デバイスの高性能化を実現できると同時に、圧電膜素子及び圧電膜デバイスの製造歩留りを向上できることを見出した。
【００２５】
本発明の一態様の圧電膜素子は、基板上に、少なくとも下部電極層と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜とを配した圧電膜素子において、前記下部電極層は、立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうちの２軸以下のある特定の結晶軸に優先的に配向しており、前記基板上における少なくとも一つの前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の相対標準偏差が５７％以下である。
例えば、後述する実施例の表２及び図１６に示すように、基板上における下部電極層の（１１１）優先配向分布の指標である（１１１）Ｘ線回折強度の相対標準偏差が５７％以下、より好ましくは４４％以下の範囲に設定することによって、基板上における圧電定数分布の指標である圧電定数の相対標準偏差を１０％以下、もしくは７％以下（１１１Ｘ線回折強度の相対標準偏差が４４％以下の場合）にまで、基板上における圧電特性を均一かつ安定的に実現できる。
【００２６】
本発明の他の態様の圧電膜素子は、基板上に、少なくとも下部電極層と、非鉛のアルカリニオブ酸化物系の圧電膜とを配した圧電膜素子において、前記下部電極層は、立方晶、正方晶、斜方晶、六方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶のいずれかの結晶構造、またはこれら結晶構造のうちの二以上の結晶構造が共存した状態を有し、前記結晶構造の結晶軸のうち２軸以下のある特定の軸に優先的に配向しており、前記基板上における少なくとも一つの
前記結晶軸を法線とした結晶面のＸ線回折強度の分布において、前記結晶面のＸ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさが７倍以下、より好ましくは６倍以下の範囲にある。
例えば、後述する実施例の表３及び図１７に示すように、基板上における下部電極層の（１１１）優先配向分布の指標である（１１１）Ｘ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさを７倍以下の範囲に精密に設定することによって、非鉛圧電体の圧電特性を自由に制御あるいは向上させることができる。そして、より好ましくは、上記Ｘ線回折強度の大きさを約６倍以下に設定することによって、圧電定数を各種デバイスへ広く適用できるレベルの７０以上に制御することが可能である。尚、このときの圧電定数は、ＫＮＮ圧電膜のヤング率をバルクで仮定しているために、任意単位で表記しているが、本発明の一実施例として電極面に沿った方向の伸縮の変化量であるｄ３１である。
【００２７】
上記態様の圧電膜素子において、前記下部電極層として、Ｐｔ層またはＰｔ合金層を使用し、Ｐｔ層またはＰｔ合金層からなる下部電極層を前記基板面に対して垂直方向に（１１１）優先配向にすることにより、基板上に形成した圧電膜の配向性を向上できる。これにより圧電膜素子の圧電特性を更に向上させることができる。
また、前記下部電極層の材料として、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、これらの酸化物、またはＰｔと前記圧電膜中に含まれる元素との化合物を使用することによっても、同様にして圧電膜の配向性、圧電膜素子の圧電特性を向上できる。
また、前記基板についても、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、またはステンレス基板を使用することによって、その上に形成した圧電膜の結晶配向性を制御することができ、圧電特性を向上することができる。
【００２８】
以下に、本発明に係る圧電膜素子及び圧電膜デバイスの一実施形態を図面を用いて説明する。
【００２９】
（圧電膜素子の一実施形態）
図１に、本発明に係る圧電膜素子の一実施形態を示す。
本実施形態の圧電膜素子１０は、図１に示すように、表面に酸化膜を有する基板１と、基板１上に接着層２を介して形成される下部電極層３と、下部電極層３上に形成されるペロブスカイト構造の圧電膜４とを有する。圧電膜４は、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であり、所定方向に配向し
て形成される下部電極層３に対して、圧電膜４が所定方向に優先配向している。
【００３０】
基板１には、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板などが挙げられる。特に、低価格でかつ工業的に実績のあるＳｉ基板が望ましい。Ｓｉ基板等の表面に形成される前記酸化膜は、熱酸化により形成される熱酸化膜、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されるＳｉ酸化膜などが挙げ
られる。なお、前記酸化膜を形成せずに、石英ガラス、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３基板などの酸化物基板上に、直接Ｐｔ電極などの下部電極層３を形成しても良い。
【００３１】
下部電極層３は、ＰｔもしくはＰｔを主成分とするＰｔ合金からなる単層構造の電極層、またはこれらの層を含む積層した構造の電極層であることが望ましい。また、下部電極層３は、（１１１）面方位（［１１１］軸の方向）に配向して形成されるのが好ましく、基板１とＰｔ層もしくはＰｔ合金層からなる下部電極層３との間には、図１に示すように、基板１との密着性を高めるためのＴｉ等からなる接着層２を設けるのが良い。
【００３２】
本実施形態においては、下部電極層３の結晶配向性は（１１１）面優先配向であり、一
例として、基板１である４インチＳｉウェハ上における分布において、下部電極層３は、（１１１）配向度のばらつきである（１１１）面のＸ線回折強度の相対標準偏差が１５％であると共に、（１１１）面優先配向の指標として用いた（１１１）面のＸ線回折強度について、（１１１）面Ｘ線回折強度分布における最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさを７倍にまで制御した。また、Ｐｔの下部電極層３の（１１１）優先配向性を評価する上で、下部電極層３のＸ線回折パターンは、ＫＮＮ圧電膜を形成する前と後においても、容易に測定できることから、圧電膜形成後の改質処理の前後においても、（１１１）優先配向性を有するＰｔ下部電極層３を評価することが可能である。（１１１）面など所定の方向に優先配向した下部電極層３について、その配向度に注目し、Ｘ線回折法等（その他の配向方向を見積もることができる構造解析法、例えば、走査型電子顕微鏡による電子線回折を応用した結晶方位解析法等）を用いて、適切な結晶配向性を有する下部電極層３の作製条件の最適化を図る。
【００３３】
一般的に、Ｐｔなどの電極層については、その上部に形成される誘電性膜や圧電性膜などの結晶配向性や格子歪など原子レベル構造を制御するために、上記のように電極層の結晶配向性に関し、特定軸方向に優先配向させることが多い。しかし、下部電極層の膜質以外に、その上部の圧電膜の膜質を決定する要因が多数存在することや、大口径の基板上において下部電極層の膜質を均一に形成することが困難であることから、結果として、高性能な圧電膜を安定に作製することは容易ではない。本発明の実施形態の一つである（１１１）優先配向のＰｔ電極層においても、上記理由から、非鉛の圧電膜の特性決定要因の一つであるＰｔ下部電極層の結晶配向性の精密な制御が難しいため、所望の高い圧電定数を有する小型の非鉛系圧電素子を安定に生産することができなかった。
【００３４】
そこで、非鉛系圧電膜であるニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の圧電特性を厳密に制御するために、この圧電膜における初期の結晶成長状態を決定するＰｔ下部電極層について、Ｐｔ下部電極層の結晶構造を精度良く安定に製造すべく、次に述べる製造条件によって最適化を行う。
本実施形態では、一般に量産実績のある成膜法であるスパッタリング法を用いて、Ｐｔ下部電極層の試作を行った。まず、制御パラメータの一つである成膜時のスパッタリング投入電力（Power）については、スパッタリング投入電力を増加させることで、Ａｒイオ
ンなどのエネルギー粒子の衝撃により、多くのスパッタ粒子を強制的に基板上に打ち込み、結果として最適な高配向を有するＰｔ下部電極層を作製する。また、成膜温度も結晶配向性の制御パラメータとして注目し、均一に（１１１）優先配向となるよう、室温〜８００℃の範囲、より好ましくは室温〜３００℃の範囲で、最適な（１１１）優先配向のＰｔ下部電極層を作製する。更に、下部電極層表面の平滑性と基板との密着性も向上するため、下部電極層の形成前に基板上に０.１から数ｎｍの膜厚のＴｉもしくはＴｉＯｘを形成
し、その上にＰｔ下部電極層を形成することで、基板との密着力の強い高配向のＰｔ下部電極層を安定に作製することを可能にした。
【００３５】
また、基板１の候補としては、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ガラス、石英ガラス、ＧａＡｓ、ＧａＮ、サファイア、Ｇｅ、ステンレス等の結晶あるいは非晶質あるいはそれらの複合体等が望ましく、それらの基板上に、密着層や下部電極層を形成し、その上部にニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を形成した圧電膜素子について、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の結晶配向性を詳細に比較して、実際に、優先配向性を厳密に制御できる基板の選定を進めた。更に、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜の優先配向性をより確実に実現するために、上記の実施の形態において、ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を成膜するときの温度、スパッタリング動作ガスの種類、動作ガス圧力、真空度、投入電力、及び成膜後の熱処理等の条件について最適化を行い、圧電特性が向上する結晶配向性を有する圧電膜を作製した。
【００３６】
本実施形態における多結晶あるいはエピタキシャル成長させた単結晶のＰｔ下部電極層は、（１１１）優先配向しており、基板（例えばＳｉウェハ）上における（１１１）配向度のばらつきとして、（１１１）Ｘ線回折強度の相対標準偏差が一定の範囲内におさまるように精密に制御されたものである。この（１１１）Ｘ線回折強度の相対標準偏差は、（１１１）面に優先配向したＰｔ下部電極層の結晶配向性を定量的に現した構造パラメータであり、その上部に形成する圧電膜の特性向上の鍵となる制御パラメータである。
実際には、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向分布を均一にすべく、赤外線ランプによる熱幅射、レーザー照射あるいは伝熱板等を介したヒータ加熱による熱伝導などを用いて、成膜温度、熱処理温度などが一定の範囲となるように制御する。また、Ｐｔのスパッタリング成膜時の投入電力値を最適制御すること、ターゲット材の形状を変更すること、成膜される側の基板と原料のスパッタリングターゲット間の距離、およびスパッタリングターゲットに対して自転、公転、あるいは自公転させた基板側の速度を適切に制御すること等によって、大きな面積を有する基板（ウェハ）上におけるＰｔ下部電極層の結晶配向性、すなわち（１１１）優先配向度を均一化する効果が期待できる。更に、上記の設定条件・制御条件に加えて、圧電膜のスパッタリング投入電力、成膜装置内に導入されるガス圧力や流量を制御し、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどのスパッタ動作ガスに対して、０.１
％以上のＯ２やＮ２やＨ２Ｏなどを含有させるなど、適切なガス種を選ぶことによって、高い圧電定数を示すニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜を備えた圧電膜素子が安定かつ歩留まり良く得られる。また、マグネトロンスパッタ装置に搭載されるスパッタリングターゲット側に配置される磁石の磁力の強弱や回転数を調節あるいは制御することによっても同様な効果が期待できる。
【００３７】
（圧電膜素子の他の実施形態）
前記の下部電極層の結晶配向性を正確に定量化し、厳密に制御・管理して作製された図１に示す実施形態の圧電膜素子（ないし圧電膜付き基板）１０に対して、更に、図２に示すように、圧電膜４上に上部電極層５を形成することによって、高い圧電定数を示す圧電膜素子２０を作製できる。
また、図１に示す圧電膜素子１０の圧電膜４上に所定のパターンを備えた電極を形成することで、表面弾性波を利用した圧電膜素子（フィルタデバイス）を形成することができる。表面弾性波を利用する圧電膜素子（フィルタデバイス）などのように、下部電極を必要としない場合には、下部電極層３を圧電膜４の下地層として用いる。
【００３８】
（圧電膜デバイス）
図２に示す実施形態の圧電膜素子２０を所定形状に成型し、成型した圧電膜素子の下部電極層３と上部電極層５との間に、電圧印加手段あるいは電圧検出手段を設けることにより、各種のアクチュエータあるいはセンサなどの圧電膜デバイスを作製することができる。これらデバイスにおける下部電極層及び圧電膜の結晶配向性を安定に制御することによって、圧電膜素子や圧電膜デバイスの圧電特性の向上や安定化を実現でき、高性能なマイクロデバイスを安価に提供することが可能になる。また、本発明の圧電膜素子は、鉛を用いない圧電膜を備えた圧電膜素子であるため、本発明の圧電膜素子を搭載することによって、環境負荷を低減させかつ高性能な小型のモータ、センサ、アクチュエータ等の小型システム装置、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）等が実現できる。
【００３９】
図３は、他の実施形態に係る圧電膜デバイスの概略構成を示す断面図である。この実施形態の圧電膜デバイス３０は、図２に示す実施形態の圧電体膜素子２０を可変容量キャパシタに適用した場合を示す。
この圧電膜デバイス３０は、デバイス基板３１と、デバイス基板３１上に形成された絶縁層３２と、絶縁層３２上に形成され、図２と同様の構造を有する圧電膜素子２０とを備える。デバイス基板３１及び絶縁層３２は、圧電膜素子２０の一方の端部を支持する支持部材として機能する。圧電膜素子２０は、基板１上に密着層２、下部電極層３、圧電膜４
及び上部電極層５が形成され、圧電膜素子２０のもう一方の端部（自由端部）は、基板１が延出されており、この基板１の延出部には、上部キャパシタ電極３６が突出して設けられている。デバイス基板３１上には、上部キャパシタ電極３６の下に空隙３３を介して下部キャパシタ電極３４を形成し、下部キャパシタ電極３４の表面にＳｉＮ等からなる絶縁層３５を形成している。
そして、上部電極層５及び下部電極層３に、それぞれボンディングワイヤ１８Ａ、１８Ｂを介して電圧を印加すると、圧電膜素子２０の先端が変位し、これに伴って上部キャパシタ電極３６が上下方向に変位する。上部キャパシタ電極３６の変位によって上部キャパシタ電極３６と下部キャパシタ電極３４との間のキャパシタが変化し、本実施形態の圧電膜デバイス３０は可変キャパシタとして動作する。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４１】
（圧電膜素子）
本実施例では、図１に示す上記実施形態と同様の断面構造を有する圧電膜素子（圧電膜付き基板）を作製した。
【００４２】
本実施例においては、まず、酸化膜を有するＳｉ基板１上に接着層２を形成した上部に、Ｐｔ下部電極層３を形成した下部電極付き基板を作製した。このとき、Ｐｔ下部電極層３は、図６に示すように、結晶系としては立方晶の一つである面心立方格子の構造を有している。また、下部電極層３としては、Ｐｔではなく、Ａｕを用いても良く、あるいはＰｔ合金、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕを含む合金、ＩｎやＳｎを含む導電性酸化物であっても良い。以下、それぞれの製造方法を記述する。
【００４３】
始めに、Ｓｉ基板１の表面に熱酸化膜を形成し、その上に接着層２、下部電極層３形成した。基板１としては、Ｓｉ基板ではなく、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板、ＳｒＴｉＯ３板、ＳｒＲｕＯ３基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、Ｇｅ基板、ステンレス基板であっても良い。下部電極は、接着層２として形成した厚さ２ｎｍのＴｉ膜（あるいはＴｉを含む化合物膜でも良い）上に、Ｐｔ下部電極層３として形成した厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜からなる。接着層２、Ｐｔ下部電極層３の形成にはスパッタリング法を用いた。
【００４４】
本発明の実施例では、接着層２、下部電極層３及び圧電膜４の形成には、図４に示すＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング装置の成膜容器４１内に、スパッタリング用ターゲット４２に対向させてＳｉ基板１を設置した。Ｔｉ膜、Ｐｔ膜のスパッタリング用ターゲット４２として直径１００ｍｍの金属ターゲットを用い、成膜時のスパッタリング投入電力は１００Ｗであり、スパッタリング用ガスには１００％ＡｒガスまたはＡｒとＯ２の混合ガス、あるいはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ２など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガスを使用した。また、Ｐｔ膜形成時には基板温度を３００℃にして成膜を行って、多結晶のＰｔ膜を形成した。また、成膜後において酸素中や不活性ガス中あるいは両者の混合ガス、または大気中あるいは真空中で加熱処理を行った。
【００４５】
図５に原子間力顕微鏡で測定した下部電極層３としてのＰｔ膜の表面形状像を示す。図５に示すように、微細な結晶粒子の集合組織が表面上に見られ、個々の粒子が正三角形に近い形状をしていることがわかる。これは、Ｐｔが面心立方格子であることを考慮すれば、図６のＰｔの結晶構造から推察できるように、（１１１）結晶面が基板表面側に向いていると考えられる。一般的なＸ線回折装置で結晶構造を調べた結果、Ｐｔ下部電極層は、図７のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、（１１１）面、（２２
２）面の回折ピークのみが観測され、他の（２００）面、（２２０）面、（３１１）面の回折ピークは確認できなかった。すなわち、基板表面に対して（１１１）優先配向したＰｔ薄膜が形成されていることが明確になった。
【００４６】
次に、Ｐｔ下部電極層３上に圧電膜４としてペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮと記す）膜を形成した。ＫＮＮ膜の成膜にもスパッタリング法を用いて形成した。ＫＮＮ膜の形成時には基板温度を４００〜５００℃の範囲で行い、ＡｒとＯ２の５：５の混合ガスまたはＡｒガスまたはＨｅまたはＮｅまたはＫｒまたはＮ２など少なくとも一つ以上の不活性ガスが混合したガスによるプラズマでスパッタリング成膜を実施した。また、ターゲットには（ＮａｘＫ１−ｘ）ＮｂＯ３（ｘ＝０.５）のセラミ
ックターゲットを用いた。膜厚が３μｍになるまでＫＮＮ膜の成膜を行った。また、成膜後において酸素中や不活性ガス中あるいは両者の混合ガス、または大気中あるいは真空中で加熱処理を行った。
【００４７】
このとき、ＫＮＮ圧電膜は、結晶系としては擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶であり、その少なくとも一部にＡＢＯ３の結晶、非晶質あるいは両者の混合した組成が含まれていても良い。ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｂａ及びＢｉの中から少なくとも１つの元素、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ及びＩｎの中から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｏは酸素である。作製条件によって圧電膜の結晶配向性の状態が変化するとともに、圧電膜の内部応力（歪）が圧縮応力あるいは引張応力へと変化することもある。また、応力のない状態、すなわち無歪の状態の場合もある。
【００４８】
こうして作製したＫＮＮ膜について、走査電子顕微鏡などで断面形状を観察すると、その組織は柱状構造で構成されていた。また、一般的なＸ線回折装置で結晶構造を調べたところ、図８のＸ線回折パターン（２θ／θスキャン測定）に示すように、（１１１）に優先配向したＰｔ膜上にＫＮＮ膜を形成した結果、作製されたＫＮＮ膜は擬立方晶のペロブスカイト型の結晶構造を有する多結晶膜であることが判明した。また、図８のＸ線回折パターンからわかるように、（００１）面、（００２）面、（００３）面の回折ピークのみを確認できることから、ＫＮＮ圧電膜が概ね（００１）面に優先配向していることがわかる。
【００４９】
ＫＮＮ膜の配向性を詳細かつ精密に評価するために、極図形（Pole figure）の測定を
行ったところ、（００１）優先配向であることが明らかになった。詳細については、以下の参考文献１，２を参照されたい。更に、図８から、実施例のＰｔ下部電極層の上部にＫＮＮ膜を形成した状態でのＸ線回折測定で、ＫＮＮ膜の下地であるＰｔ下部電極層の（１１１）回折ピークや（２２２）回折ピークを同時に確認することができた。すなわち、ＫＮＮ膜を形成した後においてもＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向性を見出すことできる。実施例の圧電膜素子における下部電極層の配向性評価について、評価装置であるＸ線回折装置には、Panalytical社製のＭＲＤを用い、測定時のＸ線源の出力は１.８ｋＷ（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であり、特性Ｘ線源にＣｕＫａ線を使用し、Line focusとして１０ｍｍ×０.１ｍｍのスリットを使用した。また、回折Ｘ線の検出器にはシンチレーションカ
ウンターを使用した。配向性の高精度評価として極図形測定も行い、広い面積のＸ線検出城をもつ２次元検出器を搭載した高出力Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製の「D8 DISCOVER with Hi STAR、VANTEC2000°」）を用いた。
参考文献１：カリティ著、新版Ｘ線回折要論、アグネ、１９８０年
参考文献２：理学電気編、Ｘ線回折の手引き、改訂第４版、理学電気株式会社、１９８６年
【００５０】
（Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向とＫＮＮ膜の（００１）優先配向との相関）
本実施例では、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向について、図８で説明したＸ線回折パターンのＰｔ１１１回折ピーク強度を参考にした。また、圧電特性の向上と密接に関連するＫＮＮ膜の（００１）優先配向について、Ｘ線回折パターンのＫＮＮ００１回折ピーク強度を参考にした。図９に、一実施例における、下部電極層のＰｔ１１１回折強度に対するＫＮＮ膜のＫＮＮ００１回折強度の変化を示す。
図９（ａ）に示すように、Ｓｉ基板であるウェハの中心部において、Ｐｔ下部電極層の１１１回折強度が増加するに従い、ＫＮＮ膜の００１回折強度が、約１００カウント（counts）から６５０カウント（counts）へと増加することがわかる。また、Ｓｉ基板であるウェハの中心から３０ｍｍ離れた位置においても、図９（ｂ）に示すように、Ｐｔ下部電極層の１１１回折強度の増加に従って、ＫＮＮ圧電膜の００１回折強度が増加している。すなわち、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向度が高いほど、ＫＮＮ圧電膜の（００１）優先配向度が高くなることを表している。ＫＮＮ圧電膜の（００１）優先配向と相関のある圧電特性を向上するためには、ＫＮＮ圧電膜の下地にあたる下部電極層の（１１１）優先配向度を制御することが重要であることが分かった。
【００５１】
（Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向度の制御）
Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向度の制御方法の一つとして、スパッタリング成膜時の温度制御がある。図１０に成膜温度（基板温度）に対するＰｔ下部電極層の１１１回折強度の変化を示す。図１０（ａ）に、１１１回折強度のウェハ上の分布が比較的に均一なサンプルについて、ウェハのオリフラ側からトップ側にかけて５点測定した結果を示している。Ｐｔ下部電極層の成膜温度が高くなるに従い、Ｐｔ１１１回折強度が増加することがわかる。また、図１０（ｂ）に、当該サンプルウェハについて、オリフラ側を下にして、左から右側に５点測定した結果を示す。図１０（ａ）と同じように、成膜温度が高くなるに伴ってＰｔ１１１回折強度が高くなる温度依存性を示す。すなわち、ウェハ全体にわたって、成膜温度とＰｔ１１１回折強度の間に正の相関がある。成膜温度の適切な制御がＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向度を向上させ、その結果、ＫＮＮ圧電膜の（００１）優先配向度を最適化することができることを表している。
【００５２】
Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向度を制御する、その他の方法として、スパッタリング成膜時のスパッタリング投入電力（Power）がある。図１１にPowerに対するＰｔ下部電極層の１１１回折強度の変化を示す。なお、図１１には、異なる成膜温度（非加熱時、１５０℃加熱時）における、Powerに対する１１１回折強度の変化を示している。また図
１１（ａ）は、ウェハのオリフラ側からトップ側にかけて５点測定した結果、図１１（ｂ）はオリフラ側を下にして、左から右側に５点測定した結果を示している。図１１に示すように、Powerが３００Ｗから５００Ｗへと大きくなるに従い、１１１回折強度が高くな
ることがわかる。ウェハ面上においてほぼ一様に、Powerが大きくなるに従い１１１回折
強度が大きくなる。また、Power（スパッタリング投入電力）の大きさに関係なく、成膜
時に１５０℃で加熱した時は、非加熱の時に比べてＰｔ１１１の回折強度が高くなることがわかる。言い換えると、Powerも成膜温度と同じく、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先
配向を制御するパラメータであると考えられる。
【００５３】
（基板（ウェハ）上におけるＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向度の分布）
ここで本発明の実施例について、基板、例えばＳｉウェハ上における、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向度の分布について説明する。図１２はＳｉウェハ上のＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向度の分布を示したものである。尚、横軸はオリフラ側からトップ側へ多点測定したときのＸ線回折の測定位置、縦軸はＰｔ下部電極層の１１１Ｘ線回折強度である。図１２（ａ）は、４インチＳｉウェハ上に成膜したＰｔ下部電極層の１１１回折強度分布が不均一な状態を表した図である。図１２（ａ）の場合、１１１回折強度の分布指標であるＳｉウェハ上の１１１回折強度の相対標準偏差は約５９％である。一方、図１２（ｂ）は、Ｐｔ下部電極層の１１１回折強度分布が均一な分布を実現した状態を表し
た図である。図１２（ｂ）と図１２（ａ）を比較すると、図１２（ａ）の１１１回折強度の凸状分布が図１２（ｂ）では平坦化していることがわかる。図１２（ｂ）の場合、Ｓｉウェハ上の１１１回折強度の相対標準偏差は１４％であり、ウェハ上におけるＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向性分布の大きさを約１／４にまで改善できることを示している。
【００５４】
（Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向とＫＮＮ圧電膜の格子歪との関係）
次に、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性分布が異なる基板上にＫＮＮ圧電膜を形成し、これらＫＮＮ圧電膜の格子歪分布を比較し、下部電極層の配向性分布の均一性に対する、ＫＮＮ圧電膜の格子歪分布の均一性について調べた。図１３にＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａのウェハ上分布を示す。ここで、格子歪ｃ／ａとは、ＫＮＮ圧電膜の基板面に垂直な法線方向の格子定数ｃと、基板面に平行な方向の格子定数ａとの比である。ｃ／ａ＜１のときは、基板面に対して平行な方向の格子間距離が法線方向の格子間距離に対して長く、ＫＮＮ圧電膜は面内において引張状態にあり、ｃ／ａ＞１のときは、基板面に対して平行な方向の格子間距離が法線方向の格子間距離に対して短く、ＫＮＮ圧電膜は面内において圧縮状態にあることを表している。
【００５５】
図１３（ａ）は、図１２（ａ）で示した（１１１）優先配向性の分布が不均一な状態のＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａ分布を示した図である。Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の分布が不均一な場合、ＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａ分布が不均一であることがわかる。このとき、格子歪ｃ／ａの相対標準偏差は約３１％である。一方、図１３（ｂ）は、図１２（ｂ）で示した（１１１）優先配向性の分布を均一化させたＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａ分布を示した図である。Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の分布を均一に制御した結果、その上部に積層したＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａ分布が均一化する。このとき、ｃ／ａの相対標準偏差は約５％である。Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の均一化を実現することによって、ＫＮＮ圧電膜のウェハ上での格子歪分布の相対標準偏差を約１／６にまで低減できる。
【００５６】
また、表１に、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の均一性が異なる基板上に形成したＫＮＮ圧電膜に関し、Ｐｔ下部電極層の１１１回折強度の相対標準偏差、及びそれに対応したＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａの相対標準偏差をまとめている。表１を用いて、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性のばらつきの大きさと、ＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａのばらつきとの相関を検討した。図１４にその結果を示す。横軸はＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の均一性を表すＰｔ下部電極層の１１１回折強度のばらつき、縦軸はＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａのばらつきである。Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の基板上のばらつきが大きくなるに従い、ＫＮＮ圧電膜の基板上での格子歪ｃ／ａのばらつきが大きくなることがわかる。以上から、Ｐｔの下部電極層の（１１１）優先配向分布を均一化することによって、Ｓｉウェハ上で均一な格子歪ｃ／ａのＫＮＮ圧電膜を安定的に生産することができる。また、格子歪ｃ／ａは圧電特性と密接に関連しているため、歩留まり良く、高性能なＫＮＮ圧電膜を製造することができる。
上記のＰｔ下部電極層の１１１回折強度のばらつきは、ＫＮＮ圧電膜を形成する前のＰｔ下部電極形成ウェハにおいて、ウェハの移動あるいはＸ線源の移動によって、ウェハ上の任意の位置を多数点測定したＰｔ下部電極層の１１１Ｘ線回折強度の標準偏差であって、それを平均値で割った百分率、すなわち相対標準偏差である。次に、ＫＮＮ圧電膜のウェハ上での格子歪の分布との相関関係を明確にするために、前述したＰｔ下部電極層の１１１回折強度のばらつきを求めたウェハ上にＫＮＮ圧電膜を形成したウェハを作製した。このＫＮＮ圧電膜のウェハ上の任意の位置について、Out of plane（面外）Ｘ線回折法とIn-plane（面内）Ｘ線回折法によって、ＫＮＮ圧電膜の面外（膜厚）方向の格子定数ｃと面内方向の格子定数ａを多数点測定し、ウェハ上での任意の位置における格子歪量ｃ／ａを求めた。実施例に記載したＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａのばらつきは、前述したウェハ
上で多数点測定して得られたｃ／ａの標準偏差であって、それを平均値で割った百分率、すなわち相対標準偏差である。尚、当該Ｐｔ下部電極層の１１１Ｘ線回折強度のばらつき、及びＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａのばらつきは、一枚のウェハ上におけるばらつきの均一・不均一に基づく標準偏差や相対標準偏差には限定されず、ウェハ上の任意の一点を測定して得られたＰｔ下部電極層の１１１Ｘ線回折強度やＫＮＮ圧電膜の格子歪ｃ／ａについて、異なるウェハ間あるいはロット間に基づく標準偏差や相対標準偏差であっても良い。
【００５７】
【表１】
2013004707.tif 000003
【００５８】
（Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向分布とＫＮＮ圧電膜の圧電定数分布との関係）
実際に、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向分布の状態が異なる基板（４インチＳｉウェハ）上に形成したＫＮＮ圧電膜について、圧電定数の分布を評価した結果を図１５に示す。図１５（ａ）は図１２（ａ）で示した（１１１）優先配向性の分布が不均一な状態のＰｔ下部電極層上に形成したＫＮＮ圧電膜の圧電定数の分布を示した図である。Ｐｔ下部電極の（１１１）優先配向性の分布が不均一な場合、ＫＮＮ圧電膜の圧電定数が不均一であることがわかる。このとき、ウェハ上において圧電定数が約７０〜１１０（任意単位）まで分布をもっており、相対標準偏差は約１４.３％であった。一方、図１５（ｂ）に
図１２（ｂ）で示した（１１１）優先配向性の分布を均一化させたＰｔ下部電極上に形成したＫＮＮ圧電膜の圧電定数の分布を示した。Ｐｔ下部電極の（１１１）優先配向性の分布を均一に制御した場合、その上部に形成したＫＮＮ圧電膜について、その圧電定数の分布が均一化した。この圧電定数分布の相対標準偏差は約４.１％であり、約１／４にまで
ウェハ上での圧電定数のばらつきが低減できることがわかる。すなわち、ＫＮＮ圧電膜の下地であるＰｔ下部電極層の構造制御、具体的には（１１１）優先配向性の精密な制御によって、ＫＮＮ圧電膜の高性能化と安定生産を両立させることができる。
【００５９】
尚、図１５に示すように、本実施例における圧電定数の単位は任意単位である。これは、圧電定数を求めるためには、圧電膜のヤング率やポアソン比などの数値が必要であるが、薄膜形態にある圧電体のヤング率やポアソン比の数値を求めることは困難であるからである。薄膜の圧電膜の場合、バルク体と異なり、成膜時に使用される基板からの影響（拘束など）を受けるため、圧電薄膜自身のヤング率やポアソン比（定数）の絶対値（真値）を原理的に求めることができない。そこで、現在までに知られているＫＮＮ膜のヤング率やポアソン比の推定値を用いて圧電定数を算出した。従って、得られた圧電定数の値は推定値となることから、客観性をもたせるために相対的な任意単位とした。但し、圧電定数の算出に用いたＫＮＮのヤング率やポアソン比の値は推定値とはいえ、ある程度、信頼性のある値であり、圧電定数の約１００（任意単位）は、圧電定数−ｄ３１が概ね１００（ｐｍ／Ｖ）であると考えられる。
【００６０】
また、表２にＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の均一性が異なる基板上に形成したＫＮＮ圧電膜について、Ｐｔ下部電極の（１１１）Ｘ線回折強度の相対標準偏差、及びそれに対応したＫＮＮ圧電膜の圧電定数の相対標準偏差をまとめて示す。表２をもとに、
図１６に、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性のばらつきに対する、ＫＮＮ圧電膜の圧電定数のばらつきの変化を検討した結果を示す。図１６の横軸はＰｔ下部電極層の（１１１）優先配向性のばらつきに相当する（１１１）Ｘ線回折強度の相対標準偏差、縦軸はＫＮＮ圧電膜の圧電定数のばらつきに相当する圧電定数の相対標準偏差である。Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の基板上でのばらつきが大きくなるに従い、結果としてＫＮＮ圧電膜の基板上での圧電定数のばらつきが大きくなることがわかる。すなわち、Ｐｔの下部電極の（１１１）優先配向分布を均一化することによって、Ｓｉウェハ上で均一な圧電特性を有するＫＮＮ圧電膜を製造することができる。
【００６１】
【表２】
2013004707.tif 000004
【００６２】
（Ｐｔ下部電極層の（１１１）面のＸ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさと、ＫＮＮ圧電膜の圧電定数−ｄ３１との関係）
表３に、Ｐｔ下部電極層の（１１１）優先配向性の均一性が異なる基板上に形成したＫＮＮ圧電膜に関し、Ｐｔ下部電極層の（１１１）面のＸ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさ（Ｘ線回折強度の最小ピーク強度に対する最大ピーク強度の大きさを、単に「Ｘ線回折強度の倍率」と記す）、及びそれに対応したＫＮＮ圧電膜の圧電定数−ｄ３１をまとめている。また、表３をもとに作成した図１７に、Ｐｔ下部電極層の（１１１）面のＸ線回折強度の倍率と、ＫＮＮ圧電膜の圧電定数−ｄ３１との関係を図示する。Ｐｔ下部電極層の（１１１）面のＸ線回折強度の倍率（ばらつき）が大きくなるに従い、ＫＮＮ圧電膜の圧電定数−ｄ３１が低下し、Ｐｔ下部電極層の（１１１）面のＸ線回折強度の倍率を６倍以下にすることで、圧電定数−ｄ３１を各種デバイスへ広く適用できるレベルの７０以上に制御できることが分かる。
【００６３】
【表３】
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【符号の説明】
【００６４】
１  基板（Ｓｉ基板）
２  接着層
３  下部電極層（Ｐｔ下部電極層）
４  圧電膜（ＫＮＮ膜）
５  上部電極層
１０  圧電膜素子
２０  圧電膜素子
３０  圧電膜デバイス
４１  成膜容器
４２  スパッタリング用ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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