(57)【要約】      （修正有）【課題】耐圧性容器内に装填した反応容器の損傷を簡便な方法で抑えることができる結晶成長方法を提供する。【解決手段】原料５と第一溶媒を充填して密閉した反応容器２と、第二溶媒と、該第二溶媒に不溶なスペーサーと８、９、を耐圧性容器１内に入れて前記耐圧性容器を密閉した後、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下において結晶成長を行う。前記スペーサーの体積が圧力および温度の変動に応じて可逆的に変化することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と第一溶媒を充填して密閉した反応容器と、第二溶媒と、該第二溶媒に不溶なスペーサーと、を耐圧性容器内に入れて前記耐圧性容器を密閉した後、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下において結晶成長を行うことを特徴とする、結晶の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサーの体積が圧力および温度の変動に応じて可逆的に変化する、請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサーとして粒状のスペーサーを含む、請求項１または２に記載の結晶の製造方法。
【請求項４】
前記粒状のスペーサーの最大径が５０ｍｍ以下である、請求項３に記載の結晶の製造方法。
【請求項５】
前記スペーサーとして、耐圧性容器の内径との差が１００ｍｍ以内の外径である塊状のスペーサーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶の製造方法。
【請求項６】
前記スペーサーが、セラミックス，Ｎｉ基合金，Ａｕ，Ａｇ，白金族金属，石英，ガラス，セラミックスからなる群より選択される１以上の材料で構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器の上部および下部の少なくとも一方に前記スペーサーを配置する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶の製造方法。
【請求項８】
前記耐圧性容器の内壁と前記反応容器の外壁の間の空隙に占める前記スペーサーの割合が、前記結晶成長前において１０〜９０体積％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器内の自由体積と、前記スペーサーを設置した後の前記耐圧性容器の内壁と前記反応容器の外壁の間の自由体積との比が、１：０．２〜１：２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶の製造方法。
【請求項１０】
第一溶媒と第二溶媒がともにアンモニアである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態および／または亜臨界状態の溶媒存在下において結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界状態および／または亜臨界状態において結晶を成長させる方法として、アンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物結晶を製造するアモノサーマル法が知られている。アモノサーマル法により結晶を成長させる際には、溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させている。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に原料やシードを入れて密閉し、耐圧性容器の内外に設置されたヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。
【０００３】
しかしながら、このように耐圧性容器内に直接原料やシードを入れて結晶を育成しても、不純物濃度が十分に低くて結晶性が高い結晶を製造することは容易ではない。その原因は、アモノサーマル法において原料の溶解性を上げるために一般に用いられる鉱化剤が、耐圧性容器の内表面を構成している材料に対して腐食性を有することなどが挙げられる。例えばハロゲン化アンモニウムなどの酸性鉱化剤が用いられる場合は、耐圧性容器の内面を構成するニッケル基合金などに対する腐食性が高いため、育成される窒化物結晶に耐圧性容器に由来する不純物が混入しやすくなる。また、アルカリアミドなどの塩基性鉱化剤が用いられる場合も、不純物の混入を十分に抑えることは困難である。
【０００４】
そこで、耐圧性容器の内面に耐食性材料によるライニングを行ったり、耐食性材料で構成される小型の反応容器（例えばカプセル）を用いたりすることが提案されている。酸性鉱化剤に対して高い耐食性をもつ材料としては、白金族金属、タングステン、タンタル、モリブデン、チタンなどが知られており、これらの材料によりオートクレーブ内面をライニングするかカプセルを用いることによりオートクレーブの腐食を防止して高純度の窒化物結晶を育成できることが知られている。
【０００５】
反応容器を用いる方法は、耐圧性容器内に直接原料やシードを入れるのではなく、Ｐｔなどで構成される反応容器内にこれらを入れて密閉し、その反応容器全体をオートクレーブなどの耐圧性容器中に入れて密閉したうえで結晶成長を行うものである（特許文献１参照）。この方法によれば、ライニング法よりも、より不純物濃度を低減させやすい点で好ましい。そして、特許文献１には、耐圧性容器内に入れた反応容器中にて結晶を育成すれば、結晶性が良好な窒化物結晶が得られることが記載されている。特許文献１には、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙にさらにアンモニアを充填して、反応容器内外の圧力のバランスを調整することが記載されている。また、特許文献２には、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の少なくとも一方の圧力媒体を充填することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６３２２９号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アモノサーマル法では、結晶成長を行うために反応容器内のアンモニアなど窒素を含有する溶媒を超臨界状態および／または亜臨界状態となるまで昇温・昇圧する。このため、耐圧性容器内に装填した反応容器を使用してアモノサーマル法を行う場合は、反応容器内と反応容器外で圧力が略等しくなるように調節する必要がある。これは、反応容器内外での圧力が異なると、反応容器が潰れたり、破裂したりして、破損する危険性があるからである。特許文献１や特許文献２によると、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙にアンモニアを充填したり、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を充填したりすることが提案されているが、これらを充填しても反応容器内外の圧力バランスを保つことは容易ではなく、反応容器の損傷を十分に抑制することはできない。このため、反応終了後には、耐圧性容器内に装填した反応容器に亀裂が生じたり、過度に変形したり、破裂したりすることがある。また、このような反応容器の損傷に伴って、成長した結晶に悪影響が及ぶことも少なくない。
【０００８】
そこで本発明者らは、耐圧性容器内に装填した反応容器の損傷を簡便な方法で抑えることができる結晶成長方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に溶媒とスペーサーを設置した状態で結晶を成長させることにより、反応容器の損傷を効果的に抑えうることを見出して、以下に記載する本発明を提供するに至った。
【００１０】
［１］  原料と第一溶媒を充填して密閉した反応容器と、第二溶媒と、該第二溶媒に不溶なスペーサーと、を耐圧性容器内に入れて前記耐圧性容器を密閉した後、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下において結晶成長を行うことを特徴とする、結晶の製造方法。
［２］  前記スペーサーの体積が圧力および温度の変動に応じて可逆的に変化する、［１］に記載の結晶の製造方法。
［３］  前記スペーサーとして粒状のスペーサーを含む、［１］または［２］に記載の結晶の製造方法。
［４］  前記粒状のスペーサーの最大径が５０ｍｍ以下である、［３］に記載の結晶の製造方法。
［５］  前記スペーサーとして、耐圧性容器の内径との差が１００ｍｍ以内の外径である塊状のスペーサーを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［６］  前記スペーサーが、セラミックス，Ｎｉ基合金，Ａｕ，Ａｇ，白金族金属，石英，ガラス，セラミックスからなる群より選択される１以上の材料で構成される、［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［７］  前記反応容器の上部および下部の少なくとも一方に前記スペーサーを配置する、［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［８］  前記耐圧性容器の内壁と前記反応容器の外壁の間の空隙に占める前記スペーサーの割合が、前記結晶成長前において１０〜９０体積％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［９］  前記反応容器内の自由体積と、前記スペーサーを設置した後の前記耐圧性容器の内壁と前記反応容器の外壁の間の自由体積との比が、１：０．２〜１：２である、［１］〜［８］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［１０］  第一溶媒と第二溶媒がともにアンモニアである、［１］〜［９］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐圧性容器内に装填した反応容器の損傷を抑えながら結晶を製造することができる。また、反応容器の損傷や変形に起因する結晶の品質低下を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（特徴）
本発明の結晶の製造方法は、原料と第一溶媒を充填して密閉した反応容器を、耐圧性容器内に入れて密閉した後、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下において結晶成長を行うものである。その特徴は、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に、第二溶媒とスペーサーを併存させて結晶成長を行う点にある。空隙に第二溶媒とスペーサーを併存させることによって、反応容器の内外の圧力差を小さくすることができ、それによって反応容器の損傷を抑えることができる。
【００１５】
反応容器の損傷の中でも特に深刻な事態を招く破断は、反応容器の内外の圧力差によって反応容器を構成している材料の引張り強さ（Tensile Strength）を超える圧力が反応容器にかかることにより発生する。反応容器内外の圧力差が材料の引張り強さ以下であれば、反応容器が変形することにより圧力差を吸収して破断を防ぐことができるが、引張り強さを超えると圧力差を吸収しきれなくなり破断する。反応容器が破断する圧力は、以下のようにして計算することができる。まず、円筒形状の反応容器にかかる接線に直交する方向の圧力Ｐｔ（ＭＰａ）は、内圧Ｐ（ＭＰａ）、内径Ｄ（ｍｍ）、肉厚ｔ（ｍｍ）を用いて次の式で表される。
Ｐｔ  ＝  （Ｐ × Ｄ）／ ２ｔ
よって、内筒接線に直交する方向の破断圧力Ｐｒ（ＭＰａ）は、材料の引張り強度をＰｔｓ（ＭＰａ）とすると、次の式で求められる。この式は、上式においてＰｔをＰｔｓに置き換え、ＰをＰｒに置き換えることにより得られる。
Ｐｒ  ＝  Ｐｔｓ × ２ｔ／Ｄ
例えば、厚みが０．５ｍｍ、直径が２５．０ｍｍである白金（Ｐｔ）（純度９９．９９９％）製の反応容器が破断する圧力は、白金（Ｐｔ）（純度９９．９９９％）の引張り強さが１４７ＭＰａであることから、上式により５．８８ＭＰａと計算することができる。このことは、理論上は反応容器内外の圧力差が５．８８ＭＰａ以上であると反応容器が破断してしまうことを示している。結晶成長温度まで昇温し、結晶成長温度で長時間結晶を成長させ、結晶成長後に降温するという一連の過程において、反応容器内外の圧力差を上記の範囲内に制御することは容易ではない。
【００１６】
上記の特許文献１では、反応容器内だけでなく、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙にもアンモニアを充填して、反応容器内外の圧力差を抑えようとしている。この方法により圧力差を効果的に抑えるためには、反応容器内外に充填するアンモニア量を厳密に制御する必要があるが、そもそも溶媒充填量を測定するフローメーターや、重量や体積の秤量計などの精度を考えると、想定どおりにアンモニアを充填すること自体が困難である。また、特許文献２に記載されているように、アンモニアのような溶媒を用いずに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を充填するだけでは、アンモニアなどの第一溶媒と蒸気圧曲線が異なるため、反応容器内外の圧力差を抑えること自体が困難である。
【００１７】
これに対して、本発明にしたがって耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に溶媒とスペーサーを併存させて結晶成長を行えば、アンモニアなどの溶媒の充填量を厳密に制御できなくてもスペーサーによって反応容器内外の圧力差を抑えることが容易になる。また、空隙にスペーサーを存在させれば、空隙に充填するアンモニアなどの溶媒量が比較的少なくて済む。さらに、本発明によれば、反応容器（カプセル）内外の圧力バランスがずれた時の反応容器（カプセル）変形量がより小さくなるため、反応容器（カプセル）が破断せずに圧力バランスが取り易くなるという利点もある。さらに、スペーサーの材質を鉱化剤と中和反応をするものにすることで、反応容器が破断した際に起こりうる鉱化剤による耐圧性容器内壁の腐食を抑えることもできる。したがって、本発明は実用性や工業的な応用性という点でも優れた方法である。
【００１８】
（スペーサー）
本発明において、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に入れるスペーサーは、その空隙に入れる溶媒（本発明では第二溶媒と呼ぶ）に不溶な物質で構成されている。ここでいう不溶とは、第二溶媒の超臨界温度における溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下であることを意味する。溶解度は０．０１／１００ｇ以下であることがより好ましく、０．００１ｇ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
スペーサーを構成する材料は、２５℃において液体、固体または、これらを混合したものでもよいが、固体であることが取扱い上容易になるので好ましい。また、本発明の製造方法において採用する温度・圧力条件において、常に固体であることがさらに好ましい。スペーサーは、本発明の製造方法において採用する温度・圧力条件において、常に一定以上の占有体積を維持して、その占有体積分のスペースに他の物質が存在できないようにする作用を有する。スペーサーは、２５℃の大気圧下における占有体積とほぼ同じ体積を、本発明の製造方法の終了に至るまで維持し続けるものであることが好ましく、具体的には、本発明の製造方法の終了に至るまで、占有体積は±１０体積％以内、より好ましくは±５体積％以内、さらに好ましくは±１体積％以内の体積変化しか生じないものであることが望ましい。
【００２０】
本発明で採用するスペーサーが、本発明の製造方法の実施中に体積変化するものであるときは、可逆的に体積変化するものであることが好ましい。ここでいう可逆的な体積変化とは、具体的には、本発明の製造方法終了後におけるスペーサーの２５℃の大気圧下における体積が、本発明の製造方法開始前におけるスペーサーの２５℃の大気圧下における体積とほぼ同じになることを意味し、具体的には、本発明の製造方法の前後の体積が上記の体積変化の範囲内に収まることを意味する。
【００２１】
本発明で用いるスペーサーの材質は、上記の条件を満たす性質を有するものの中から選択することが好ましい。例えば、第二溶媒としてアンモニアを採用するとき、液体スペーサーとしてはシリコンオイル、フッ素系不活性液体などを採用することができる。その中ではシリコンオイルを採用することが好ましい。また、固体スペーサーの構成材料としては、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、貴金属（白金族金属、Ａｕ，Ａｇ）、およびこれらの少なくとも１つを含む合金、グラファイト、ステンレス、炭素、石英、ガラス、セラミックスなどを採用することができ、好ましくは貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓといった白金族金属、およびＡｕ、Ａｇ）やその合金、石英、ガラス、Ｎｉ基合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１６、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８、Ｒｅｎｅ４１）、セラミックスであり、さらに好ましくは石英、ガラス、Ｎｉ基合金である。特にＮｉ基合金は、成形性が高く安価であるために工業的に有利であり、石英およびガラスは、鉱化剤として酸性鉱化剤を用いた場合にはこれらと反応することによりたとえ反応容器外に酸性鉱化剤が流出したとえしても、耐圧性容器への腐食を防ぐことが可能であるため好ましい。
【００２２】
固体スペーサーを採用する場合、その形状は特に制限されないが、粒状または塊状であることが好ましい。
粒状であるとき、その粒径の最大径は５０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。最小径は０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、ペレタイザーなどで粉体を圧縮凝固させて用いることもできる。
【００２３】
一方、塊状のスペーサーを用いれば、空隙の特定の位置またはその近傍のスペースを局所的に狭めることが可能であり、それによって反応容器が損傷しやすい部位を集中的に保護することが可能である。このとき、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の両方に接するようなサイズの塊状スペーサーを用いれば、塊状スペーサーと接している部分で反応容器が外側に膨張するのを抑え、その部分の破裂を局所的に防ぐことも可能である。また、塊状のスペーサーを用いれば、第二溶媒の対流を制御して空隙内や反応容器内の温度制御を容易化することも可能である。例えば、反応容器内に設置したバッフル板の外側に塊状スペーサーを設置しておけば、スペーサーの上下の第二溶媒の対流を阻害して、上下の温度を個別に制御しやすくなる。塊状のスペーサーを用いるときのスペーサーの最大外径は、スペーサーの外径と耐圧性容器の内径の差が１００ｍｍ以内のものを用いることが好ましく、５０ｍｍ以内のものを用いることがより好ましく、２０ｍｍ以内のものを用いることがさらに好ましい。
【００２４】
耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙内におけるスペーサーの設置位置は特に制限されず、反応容器の上部、側部、下部のいずれであっても、それらのすべてであってもよい。耐圧性容器の内外からヒーターなどを用いて反応容器内の温度を制御することを考慮すると、側部には多量のスペーサーを不均一に設置しないことが熱伝導効率の点で好ましい。好ましいのは、反応容器の上部および下部の少なくとも一方にスペーサーを設置する場合である。特に、反応容器の上部でガス管周りは空間スペースが大きいため、そこにスペーサーを配置することが好ましい。
【００２５】
耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に占めるスペーサーの割合は、結晶成長前において１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、また、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
密閉状態にある反応容器内の自由体積と、スペーサーを設置した後の耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の自由体積との比（内：外）は、１：０．２以上であることが好ましく、１：０．３以上であることがより好ましく、１：０．４以上であることがさらに好ましく、また、１：２以下であることが好ましく、１：１．５以下であることがより好ましく、１：１．０以下であることがさらに好ましい。反応容器内外の自由体積比を適度な範囲に制御することによって、内外圧力差をより制御しやすくなる。
【００２７】
（第一溶媒）
反応容器内に入れる第一溶媒としては、アモノサーマル法に用いられる窒素を含有する溶媒を用いることが好ましい。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２８】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００２９】
（第二溶媒）
本発明で、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に充填される第二溶媒は、反応容器の内側と外側をほぼ等しい圧力にすることが可能な溶媒であればその種類は限定されない。そのような第二溶媒としては、例えば、アンモニア、水、アルコール、二酸化炭素、液体金属、フロンなどを用いることができる。液体金属としては、ガリウム、セシウム、水銀、ルジジウムを例示することができる。反応容器の内側と外側の圧力差を小さくするためには、第二溶媒は、反応容器内の溶媒として用いられる第一溶媒と性質の近い（つまり内容積一定条件において充填率と温度−圧力の関係が第一溶媒の温度−圧力変化に近い）溶媒であることが好ましく、第一溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。その理由は、性質の近い溶媒を用いると、原料の溶解析出によって結晶成長反応を行うために温度を上げたとき、特に昇温過程において、反応容器の内側と外側の圧力をほぼ同じに保つことが容易になるからである。特に好ましいのは、第一溶媒も第二溶媒もアンモニアである態様である。通常、反応容器の内側と外側には同質の溶媒を用い、空隙に対する充填率をそれぞれほぼ同じにすることが好ましい。
【００３０】
耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に充填される第二溶媒がアンモニアである場合、該アンモニアは原料等と直接触れることはないので、不純物等の物性に関しては特に問題とならないが、反応容器内のアンモニアと耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間の空隙に充填されるアンモニアの物理的な物性をほぼ等しくするためには、アンモニアに含まれる水や酸素の量をできるだけ少なくすることが望ましい。水と酸素の合計含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水や酸素量をできるだけ少なくすることは、耐圧性容器の腐食を抑制する観点からも有効である。
【００３１】
（鉱化剤）
本発明では、一般にアモノサーマル法において用いられる鉱化剤を適宜選択して用いることができる。用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００３３】
（原料）
本発明の製造方法においては、成長させようとしている結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えばIII族窒化物結晶を製造する場合は、III族窒化物の多結晶原料及び／又はIII族元素の金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
【００３４】
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００３５】
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００３６】
（反応容器）
反応容器はアンモニア等の第一溶媒や鉱化剤などに対する耐食性に優れた材料からなることが必要であり、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、ＴｉおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属、または該金属を主成分とする合金からなることが好ましい。ここでいう該金属を主成分とする合金とは、合金におけるＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、ＴｉおよびＷの合計含有量が合金の全重量の５０％以上であることを意味し、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。反応容器は、上記金属群のうち、少なくともＩｒ、ＰｔまたはＴａを含むことが好ましく、少なくともＩｒまたはＰｔを含むことがより好ましい。中でも優れた耐食性を有するＰｔやＰｔ−Ｉｒ合金を用いることが好ましい。Ｐｔ−Ｉｒ合金を用いる場合、Ｉｒ含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、また、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００３７】
（耐圧性容器）
耐圧性容器は高温環境での強度に優れた材料からなることが必要であり、その内壁がＮｉ又はＣｒを含む金属からなることが好ましい。
本発明で用いる耐圧性容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，  Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。反応容器と同等に耐圧性容器の耐食性をより向上させるために、優れた耐食性を有する貴金属を耐圧性容器の内表面にライニングまたはコーティングしてもよい。また、耐圧性容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔやＰｔ−Ｉｒ合金を用いることが好ましい。Ｐｔ−Ｉｒ合金を用いる場合、Ｉｒ含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、また、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる耐圧性容器は、反応容器の外側と内側の圧力差が小さくなるように調整するために、少なくとも１つ以上のバルブを有していてもよい。バルブの数は特に限定されないが、圧力調整を安全で効果的に実施するために２つ以上のバルブを有することが好ましい。また、バルブが配置される位置は特に限定されず、複数のバルブが直列に配置されてもよいし、並列に配置されていてもよい。圧力調整を安全で効果的に実施できることから、少なくとも２つのバルブが直列に配置されていることが好ましい。
【００３９】
（育成手順）
アモノサーマル法による窒化物結晶の育成手順を例として説明する。まず、反応容器内に、シード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内へのシードの装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。シードは、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００４０】
図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器（カプセル）２内にシード、窒素を含有する溶媒、原料、及び必要に応じて鉱化剤を入れて封止した後に、反応容器２と第二溶媒とスペーサーを耐圧性容器１内に設置して耐圧性容器１を密閉する。このとき、反応容器と第二溶媒とスペーサーの設置順序は特に制限されない。例えば反応容器の下部にスペーサーを設置する場合は、まずスペーサーを設置してから反応容器を設置し、必要に応じてさらに反応容器の上部にスペーサーを設置してから、第二溶媒を充填することができる。
【００４１】
その後、全体を加熱して反応容器内の第一溶媒を超臨界状態および／または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料溶解領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶育成領域では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００４２】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００４３】
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由体積の存在によって多少異なる。
【００４４】
反応容器内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶育成領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶育成領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００４５】
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器内の自由体積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及びシードを用いる場合には、シードとそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
【００４６】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。
【００４７】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００４８】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、本発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００４９】
（結晶）
本発明の製造方法で製造する結晶の種類は特に制限されない。窒化物結晶であれば、例えばIII族窒化物結晶が好ましく、中でも窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などがより好ましい。本明細書においては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を例として説明するが、本発明の製造方法はこれに限られるものではない。
本発明の製造方法によれば、不純物濃度が低くて、結晶性が高い結晶を製造することが可能である。また、このような高品質な結晶を速い反応速度で効率良く製造することが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ3）を耐圧性容器として用い、内径２５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのＰｔ−Ｉｒ１０％（ＴＳ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）＝３８２ＭＰａ）製カプセル２を反応容器として用いてＧａＮ結晶の成長を行った。ここで、用いたカプセルが破断する圧力は上記計算式より約１５ＭＰａと計算される。原料５、鉱化剤、バッフル板６、シード４をカプセルに配置した。配置後のカプセル２内の自由体積は１５０．４７ｃｍ3であった。続いて、流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの自由体積の約５５％に相当する液体として充填した（−３３℃のＮＨ3密度で換算）。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
【００５２】
つづいてオートクレーブ１にカプセル２を挿入した後、カプセル上部にＩＮＣＯＮＥＬ６２５製スペーサー１９（体積７５．０５ｃｍ3）を配置した。スペーサーの形状はほぼ円柱状であり、カプセル上部にカプセルと接触した状態で配置した。スペーサー配置後のオートクレーブ内壁とカプセル外壁の間の自由体積はオートクレーブの蓋３を閉めた状態で７６．４１ｃｍ3であり、スペーサー配置前の空隙の４９．６体積％がスペーサーにより占有された。続いて、流量制御に基づき、ＮＨ3をスペーサー配置後の自由体積の約５６％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
【００５３】
続いてオートクレーブ１を電気炉１０内に収納した。熱電対１６を用いて測定した結晶育成領域のオートクレーブ外表面温度が６０５℃になり、熱電対１７を用いて測定した原料溶解領域のオートクレーブ外表面温度が６２０℃になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて数日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００５４】
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。続いて、オートクレーブの蓋３を開け、カプセル２を取り出した。カプセルの形状を観察したところ、結晶成長前と比較してその形状に大きな変化は見られなく、ノギス（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製ＣＤ−２０ＣＰ）で外径を測定した結果、結晶成長前の外径２６．０ｍｍと同じ値であった。
【００５５】
＜実施例２＞
実施例２では、表１に記載される通り、体積が小さな円柱状のスペーサーを用いてオートクレーブ内の自由体積を増やした。その他の条件や手順は実施例１と同様にしてシード上にＧａＮ結晶を析出させた。結晶成長終了後、カプセルを取り出してその形状を観察した。
実施例２では、カプセル形状が結晶成長前と比較してやや膨らんでおり、ノギスで外径を測定したところ２６．４ｍｍと結晶成長前の直径と比較して０．４ｍｍ大きくなっていることを確認した。ただ、カプセルの破裂や破断は確認されなかった。
【００５６】
＜比較例１＞
スペーサーをまったく用いなかった点を変更して、その他の条件や手順は実施例１と同様にしてシード上にＧａＮ結晶を析出させることを試みた。昇温過程でオートクレーブ内の圧力が急激に上昇し、カプセルの破断が確認されたため結晶成長を中断した。昇温過程でカプセル内外の圧力バランスが大きくずれ、カプセルの破断圧力である１５ＭＰａを超える圧力がカプセルにかかり、その圧力差をカプセルの変形で吸収しきれなくなり破断したものと考えられる。
実施例と比較例の結果を、以下の表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
2013173664.tif 000003
【００５８】
＜実施例３＞
内寸が直径１５０ｍｍ、長さ１８００ｍｍのオートクレーブ１（内容積約３３３００ｃｍ3）を耐圧性容器として用い、内径１２８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのＰｔ−Ｉｒ１０％（ＴＳ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）＝３８２ＭＰａ）製カプセル２を反応容器として用いてＧａＮ結晶の成長を行った。ここで、用いたカプセルが破断する圧力は上記計算式より約６ＭＰａと計算される。原料５、鉱化剤、バッフル板６、シード４をカプセルに配置した。配置後のカプセル２内の自由体積は１８８３５ｃｍ3であった。続いて、流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの自由体積の約５３％に相当する液体として充填した（−３３℃のＮＨ3密度で換算）。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
【００５９】
つづいてオートクレーブ１にカプセル２を挿入した後、カプセル上部にＩＮＣＯＮＥＬ６２５製スペーサー１９（体積２８６ｃｍ3）、さらにＩＮＣＯＮＥＬ６２５製スペーサーの上に石英製スペーサー（体積１３７３ｃｍ3）を配置した。スペーサー以外にもカプセルを固定するためのＩＮＣＯＮＥＬ６２５製部材などの体積が６９５ｃｍ3であった。スペーサーの形状はほぼ円柱状であり、カプセル上部にカプセルと接触した状態で配置した。スペーサー配置後のオートクレーブ内壁とカプセル外壁の間の自由体積はオートクレーブの蓋３を閉めた状態で８８１５ｃｍ3であり、スペーサー配置前の空隙の１５．８体積％がスペーサーにより占有された。続いて、流量制御に基づき、ＮＨ3をスペーサー配置後の自由体積の約５３％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した。
【００６０】
続いてオートクレーブ１を電気炉１０内に収納した。熱電対１６を用いて測定した結晶育成領域のオートクレーブ外表面温度が６０７℃になり、熱電対１７を用いて測定した原料溶解領域のオートクレーブ外表面温度が６２７℃になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて約３０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００６１】
昇温期間中および成長期間中の圧力の急峻な変化は観察されなかったことから、カプセルが破裂することなく運転を終了したことが示唆された。冷却後、カプセルを取り出して成長した結晶を観察したところ、透明度が高く不純物の取り込みが低いことが確認された。このことからも、運転期間中のカプセルの破裂がなかったことが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１  耐圧性容器（オートクレーブ）
２  反応容器（カプセル）
３  オートクレーブ蓋
４  シード
５  原料
６  バッフル板
８  圧力センサー
９  バルブ
１０  電気炉
１１  結晶育成領域ヒーター
１２  原料溶解領域ヒーター
１３  導管
１４  排気管
１５  マスフローメーター
１６  熱電対１
１７  熱電対２
１８  スペーサー
１９  スペーサー
【図１】
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