(57)【要約】【課題】ドーパント濃度が比較的均一で、様々なドーパント濃度のものを比較的低コストで得ることのでき、かつ、高抵抗化が可能なFZ法によるシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】上下２つの結晶駆動軸の一方に支持され、所望ドーパント濃度のシリコンの原料棒と、他方の結晶駆動軸に支持された種結晶棒を用い、レーザ加熱式のFZ法により対向する原料棒端部と種結晶棒端部を加熱・結合して溶融ゾーンを形成し、両棒を取り付けた両駆動軸を原料棒から種結晶の方向に向かって同一方向に移動させるとともに、相対的に回転させることによってシリコン単結晶棒を作製するドーピングシリコン単結晶の製造方法であって、所望ドーパント濃度のシリコンの原料棒が、純シリコンの粉末と、ドーパントの粉末及び／又は予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結することによって調製したものであることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下２つの結晶駆動軸の一方に支持され、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒と、他方の結晶駆動軸に支持された種結晶棒を用い、レーザ加熱式のフローティングゾーン法により対向する原料棒端部と種結晶棒端部を加熱・結合して溶融ゾーンを形成し、両棒を取り付けた両駆動軸を原料棒から種結晶の方向に向かって同一方向に移動させるとともに、両駆動軸を該軸を中心として相対的に回転させることによってシリコン単結晶棒を作製するドーピングシリコン単結晶の製造方法であって、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒が、純シリコンの粉末と、ドーパントの粉末及び／又は予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結することによって調製したものであることを特徴とするドーピングシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
上下２つの結晶駆動軸の一方に支持され、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒と、他方の結晶駆動軸に支持された種結晶棒を用い、レーザ加熱式のフローティングゾーン法により対向する原料棒端部と種結晶棒端部を加熱・結合して溶融ゾーンを形成し、両棒を取り付けた両駆動軸を原料棒から種結晶の方向に向かって同一方向に移動させるとともに、両駆動軸を該軸を中心として相対的に回転させることによってドーピングシリコン原料棒を製造する方法であって、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒が、純シリコンの粉末と、ドーパントの粉末及び／又は予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結することによって調製したものであることを特徴とする、フローティングゾーン法によるドーピングシリコン単結晶製造用のドーピングシリコン原料棒を製造する方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造されたドーピングシリコン原料棒を用いてフローティングゾーン法によりドーピングシリコン単結晶を製造する、ドーピングシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記フローティングゾーン法がレーザ加熱式のものであることを特徴とする請求項３に記載のドーピングシリコン単結晶の製造方法。
【請求項５】
原料径又は成長結晶径のいずれか小さいほうよりも溶融ゾーン径が大きくなるように調整することを特徴とする請求項１又は４に記載のドーピングシリコン単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたドーピングシリコン単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー・エレクトロニクス等において使用されるシリコン単結晶の製造に好適に適用することのできるドーピングシリコン単結晶の製造技術に関する。より具体的には、ハイブリッドカー・電気自動車・電車の高出力モーター制御用等のパワー・エレクトロニクスや光・Ｘ線の検出器などに使用されるドーピングシリコン単結晶の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業の米と言われるシリコンは、エレクトロニクスの基盤としてLSI、MEMS等の様々な素子に使用されている。素子を大量生産する上で効率性の観点からシリコン・ウエハの口径は大きいほど良いとされている。大口径のシリコン単結晶は一般にはチョコラルスキー法（引き上げ法、CZ法）によって作製されている。この方法の特徴として石英るつぼに起因する微量の酸素を結晶中に取り込むことが挙げられる。通常はこの酸素混入は素子作製上問題にならないが、パワー・デバイスの場合には耐電圧を下げてしまう原因と考えられており、ハイブリッドカー・電気自動車・電車等に用いられる高出力モーター制御に十分な出力が得られずに問題となっている。また、酸素混入により高抵抗化が困難になり、光・Ｘ線の検出器を作製する上でも問題となっている。酸素混入を避ける手段としてるつぼ不要のフローティングゾーン法（FZ法）による結晶製造が行われており、得られる結晶はFZシリコンと呼ばれる。
【０００３】
特許文献１に記載されているように、一般にFZシリコンの生産には高周波誘導加熱法が用いられており、FZ法によるノンドーピングシリコン単結晶の製造では、酸素混入の問題は解決済みである。しかしながら、高周波誘導加熱法では、原料棒として溶融高密度のものしか使用できない。また、ドーピング原料棒の製造過程によっては酸素混入の問題が存在するし、さらに、高周波誘導加熱法ではドーパント濃度分布の均一な単結晶が得られにくく、デバイス特性がばらつくという等の新たな問題が生じている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、CZ法により引き上げ、FZ法のシリコン単結晶の製造に用いられる原料棒用シリコン結晶素材を製造することが記載されているが、前述の酸素混入の問題が未解決であるし、また、ドーパント濃度を様々に変化させた原料棒素材を得るにはコストがかかりすぎる。
【０００５】
特許文献３には、顆粒状多結晶シリコンを原料として電磁誘導による連続鋳造により、FZ法のシリコン単結晶の製造に用いられる原料棒用の多結晶シリコンロッドを製造することが記載されている。そのため、この原料棒用の多結晶シリコンロッドの製造において、原料の一部の顆粒をドーパント剤やドーパントを含有するものとすることにより、所定ドーパント濃度のFZ法用の原料棒が得られ、該原料棒を用いることにより、ドーピングシリコン単結晶が得られることが想定される。しかしながら、この方法では電磁誘導による連続鋳造設備がコスト高となるし、さらに、ドーパント濃度を様々に変化させた原料棒素材を得るにはコストがかかりすぎるので一般には行われない。
【０００６】
特許文献１〜３にあるように、従来技術での原料棒の準備の際には融液あるいは気相を利用して一端から他端に向けて移動させながら順次原料棒を生成する過程を利用しているので、多大な時間・コストを要するという問題がある。
【０００７】
特許文献３，４のようにドーピング原料棒を用いる代わりに、特許文献４のようにドーパントガスをガスドープしつつFZ法によりドーピングシリコン単結晶を製造することも知られているが、この方法では、ドーパントをガス化して吹き付けるため、ドーパントが不均一に分布して取り込まれやすい。その上、高周波誘導加熱法では、溶融ゾーン径が細くて撹拌が十分に行えないことも不均一分布の原因と考えられている。
【０００８】
他の方法として、特許文献５のように中性子照射によってリンドープを行う方法もあるが、原子炉で行う必要があり、非常に大掛かりでコストがかかる方法となる。生産量が原子炉の運転スケジュールに大きく左右され、非放射化に時間を要するという欠点もある。
ランプ加熱式のFZ法では、回転周方向の集光加熱強度の分布に大きな不均一があり、育成結晶の品質が劣化する。ランプ加熱式の溶融ゾーン径は高周波誘導加熱法の場合よりは太いが、原料径・成長結晶径のいずれよりも細く、撹拌は依然として不十分である。そのような理由から、ランプ加熱式はFZシリコンの生産にはあまり用いられていない。
【０００９】
一方、本発明者らは、ランプ加熱式のFZ炉で問題となった融液の浸透や垂れを防ぐ目的でレーザ加熱式のFZ炉を開発し（特許文献６〜８参照）、さらに、レーザ加熱式のFZ法を適用し、BiFeO3の高密度な原料棒と、種結晶棒の間のフラックス等を用いてBiFeO3単結晶棒の製造を行った。しかしながら、レーザ加熱式のFZ法により、シリコン単結晶を製造することは、知られていなかったし、まして、ドーピングシリコン単結晶を製造することは全く知られていなかった。シリコンはBiFeO3よりも融点が高く、熱伝導性が良いため、レーザ加熱式のFZ法では必要な加熱出力が得られず、溶融が困難あるいは十分な大きさの溶融ゾーンを形成できないと考えられてきた。更にシリコンのバンド・ギャップの大きさから判断して、高出力化が比較的容易なYAGレーザなどの赤外光レーザでは光が試料を透過してしまい、エネルギーを吸収できないため、加熱が困難だと予想されていた。
【００１０】
レーザ加熱式のFZ法では、焼結体を原料棒素材として使用できることが知られていたが、ドーパント粒子やドーピング粒子をノンドーピング粒子とともに焼結して得られるドーピング焼結体は、特許文献３、４に記載されたような溶融して製造された高密度の原料棒素材よりもドーパント濃度が不均一になることが想定されるため、ドーパント濃度が均一なシリコン単結晶を得るためのFZ法の原料棒素材として用いることは、一般的には想定外の事項であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１０−５２３４５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６０９０号公報
【特許文献３】特開平４−２１９３９８号公報
【特許文献４】特許第４５２９９７６号公報
【特許文献５】特公昭５０−９４８８０号公報
【特許文献６】特開２００９−０４０６２６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１４３８１１号公報
【特許文献８】特開２０１１−１４４０８１号公報
【特許文献９】特開２０１１−１８９１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前述の酸素混入の問題を解決するとともに、ドーパント濃度が比較的均一で、様々なドーパント濃度のものを比較的低コスト・短時間で得ることのでき、かつ、高抵抗化が可能なFZ法によるシリコン単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、前述の酸素混入の問題を解決するとともに、ドーパント濃度が比較的均一なドーピングシリコン単結晶のFZ法による製造に用いることのできる、ドーピングシリコン原料棒の製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
上述のような従来技術を背景とした、ドーピングシリコン単結晶の育成法を開発する研究過程において、次のような知見を得た。
（ａ）レーザ加熱式のフローティングゾーン炉（FZ炉）では、シリコン粉末等のプレス成形体や焼結体の原料でも溶融が可能であるので、純シリコンの粉末とドーパントの粉末との混合物、純シリコンの粉末と予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物等をプレス、あるいはプレス・焼結を併用することにより、様々なドーパント濃度の原料棒を準備、利用でき、その結果、様々なドーパント濃度のシリコン単結晶を低コストで得ることができる。焼結する場合でも全体を同時に熱処理可能で、一端から他端へと順次溶融する過程等は必要とせず、短時間・低コストで準備できる。
（ｂ）レーザ加熱式のFZ炉では、集光性の良さから成長方向の温度勾配が急になり溶融ゾーンの保持力が向上するため、溶融ゾーン径を原料棒径または成長結晶棒径のいずれか小さいほうよりも太くすることが可能である。そのため、原料棒と成長結晶棒（種結晶棒）とを相対回転させることにより、撹拌を十分行うことができ、予想外にドーパント濃度の均一なものを得ることができる。したがって、この製法によれば、ドーピングシリコンのプレス成形体あるいは焼結体からドーピングシリコン単結晶を直接に製造することもできるし、また、FZ法によるドーピングシリコン単結晶の製造において好適に使用できるドーピング原料棒を簡易かつ低コストで製造することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記のような知見に基づくものであり、次の（１）〜（６）に記載の事項を特徴としている。
（１）上下２つの結晶駆動軸の一方に支持され、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒と、他方の結晶駆動軸に支持された種結晶棒を用い、レーザ加熱式のフローティングゾーン法により対向する原料棒端部と種結晶棒端部を加熱・結合して溶融ゾーンを形成し、両棒を取り付けた両駆動軸を原料棒から種結晶の方向に向かって同一方向に移動させるとともに、両駆動軸を該軸を中心として相対的に回転させることによってシリコン単結晶棒を作製するドーピングシリコン単結晶の製造方法であって、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒が、純シリコンの粉末と、ドーパントの粉末及び／又は予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結することによって調製したものであることを特徴とするドーピングシリコン単結晶の製造方法。
（２）上下２つの結晶駆動軸の一方に支持され、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒と、他方の結晶駆動軸に支持された種結晶棒を用い、レーザ加熱式のフローティングゾーン法により対向する原料棒端部と種結晶棒端部を加熱・結合して溶融ゾーンを形成し、両棒を取り付けた両駆動軸を原料棒から種結晶の方向に向かって同一方向に移動させるとともに、両駆動軸を該軸を中心として相対的に回転させることによってドーピングシリコン原料棒を製造する方法であって、予め所望のドーパント濃度に調整したシリコンの原料棒が、純シリコンの粉末と、ドーパントの粉末及び／又は予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結することによって調製したものであることを特徴とする、フローティングゾーン法によるドーピングシリコン単結晶製造用のドーピングシリコン原料棒を製造する方法。
（３）前記（２）の製造方法により製造されたドーピングシリコン原料棒を用いてフローティングゾーン法によりドーピングシリコン単結晶を製造する、ドーピングシリコン単結晶の製造方法。
（４）前記フローティングゾーン法がレーザ加熱式のものであることを特徴とする前記（３）に記載のドーピングシリコン単結晶の製造方法。
（５）原料径又は成長結晶径のいずれか小さいほうよりも溶融ゾーン径が大きくなるように調整することを特徴とする前記（１）又は（４）に記載のドーピングシリコン単結晶の製造方法。
（６）前記（１）、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたドーピングシリコン単結晶。
【発明の効果】
【００１５】
高周波誘導加熱式のFZ法では溶融高密度原料を用いることが必要であるが、本発明のレーザ加熱式のFZ法では、シリコン粉体等のプレス成形体あるいは焼結体を原料棒として使用するので、ドーピング濃度も含めて原料の調整が容易で低コストになる。焼結する場合でも全体を同時に熱処理可能で、一端から他端へと順次溶融する過程等は必要とせず、短時間・低コストで準備できる。
また、本発明のレーザ加熱式のFZ法では、ランプ加熱式のFZ法に比べ、回転周方向に均一加熱でき、結晶の熱ひずみを大幅に軽減し、結晶性を向上できる。
さらに、高周波誘導加熱式のFZ法では溶融ゾーン径が原料径や育成結晶径の数分の１であるのに対して、レーザ加熱式では溶融ゾーンの安定性が良く、溶融ゾーン径が原料径や育成結晶径と同じか、寧ろ太いぐらいであるので、原料棒と種結晶棒とを相対的に回転することにより、効果的な撹拌が可能になる。しかも、レーザ加熱法では、集光性が非常に良いために局所加熱が実現できるのと同時に、原料棒としてプレス成形体又は焼結体を用いるため、単結晶や溶融高密度の原料棒を用いた場合と比較して原料棒を介した熱伝導（熱流出）が抑えられてエネルギー効率が上がり、得られる結晶径を大きくすることができる。
したがって、本発明により、ドーパント濃度の制御性、均一分布性および結晶の品質が格段に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のレーザ加熱式FZ法によるシリコン単結晶等の製造に用いる装置構成の概略平面図
【図２】結晶育成の試料構成図
【図３】参考例１の育成中の結晶写真
【図４】参考例２の育成中の結晶写真
【図５】実施例１の育成中の結晶写真
【図６】実施例２の育成中の結晶写真
【図７】参考例１の結晶棒写真
【図８】参考例２の結晶棒写真
【図９】実施例１の結晶棒写真
【図１０】実施例２の結晶棒写真
【図１１】作成した結晶棒切断面のラウエ写真
【図１２】アービン曲線図
【図１３】実施例２のToF-SIMS分析による元素分布図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[装置・実験方法]
本発明のドーピングシリコン単結晶等の製造方法に用いるレーザ加熱式フローティングゾーン装置（FZ装置）は、原料棒と種結晶とから単結晶を育成する単結晶育成空間を持つ本体と、パーソナルコンピュータ、液晶ディスプレイ、電源ユニット、漏電ブレーカ、コントロール装置等から構成され、該コントロール装置は、ファイバカップリング式高出力半導体レーザの出力或いは上下結晶駆動軸の移動速度や回転速度などを制御するように構成されている。
【００１８】
本体にはテレビカメラが備えられ被加熱部分をリアルタイムで観察できる。定電圧／定電流直流電源から電力が供給される前記ファイバカップリング式高出力半導体レーザは光ファイバを介して前記本体に接続され、透明石英管内の単結晶育成空間に配設された試料にレーザ光を照射する。またファイバカップリング式高出力半導体レーザはペルチエ素子上に組み込まれ、ペルチエ素子による温度はペルチエコントローラで制御される。更に、本体には前記単結晶育成空間に雰囲気ガスを流すガスコントローラと前記本体の被加熱部分および前記ペルチエ素子を冷却する循環式液体冷却装置が接続される。
【００１９】
次に、前記レーザ加熱式FZ装置の溶融ゾーン付近の要部について図１、図２を用いて説明する。
図１は本発明のドーピングシリコン単結晶の製造方法に用いる装置の概略平面図、図２は本発明のシリコン単結晶の製造方法に用いる試料構成図である。
該装置は加熱源として奇数個のファイバカップリング式高出力半導体レーザ（１−１〜１−７）を配設することで所期の目的を十分達成できるが、図１はファイバカップリング式高出力半導体レーザ（１−１〜１−７）を７個配設した場合を図示したものである。
【００２０】
この装置は同等の照射強度を持つ複数のファイバカップリング式高出力半導体レーザ１−１〜１−７と、多角柱または多角錐の側面で光を複数回反射させることで矩形形状の面光源を形成するライトパイプ（光学素子）２−１〜２−７と、図１には図示されていないが上結晶駆動軸と下結晶駆動軸等から構成される。上下の２つの結晶駆動軸は、同一鉛直線上となるように間隔を置いて配置されている。前記ライトパイプ２−１〜２−７は、ライトパイプの他、コリメータレンズ等も用いることができ、前記両駆動軸の円周方向の同一面内に駆動軸を中心として等角度となるように配設され、レーザ光は両駆動軸に垂直に照射される。
【００２１】
単結晶育成空間の構成は図２に示すように、上結晶駆動軸９に原料棒３が保持され、下結晶駆動軸１０に種結晶棒４が保持される。前記原料棒３及び前記種結晶棒４との間のレーザ照射範囲８にレーザ光を照射して溶融ゾーン７を形成し、それらが棒状試料５の構成要素となる。レーザ照射範囲８の上下端は概ね溶融ゾーン７と原料棒３あるいは種結晶棒４との境界に当たる固液界面に位置するように調整する。それぞれのライトパイプのレーザ照射範囲８の左右端は、原料棒３、種結晶棒４、溶融ゾーン７のいずれの左右端が十分に収まるように幅広くとり、試料が回転中心軸からずれた場合や膨張した場合にもレーザ照射範囲８の左右範囲に収まるように調整する。また、該棒状試料５は透明な石英管６内に配設され、該石英管６内は単結晶育成に好適な雰囲気ガスが流され、所定の圧力で充満される。試料空間は密閉性に優れ、結晶中への酸素の混入を抑制できる。前記上結晶駆動軸９と前記下結晶駆動軸１０は相対的に、好ましくは互いに反対方向に回転される。前記上結晶駆動軸９は所定の原料供給速度で下方に移動させ、前記下結晶駆動軸１０は所定の結晶育成速度で下方に移動させる。ドーパント濃度の均一性のためには、上下の結晶駆動軸９，１０の相対回転速度差を5rpm以上、好ましくは互いに反対方向に3rpm以上の回転速度で回転することが好ましい。
【００２２】
棒状試料５の周方向のレーザの集光強度分布については、上記特許文献６で詳細に説明した作動と同一である。特に、レーザ光源数が奇数個の場合は、そのレーザ光線の強度分布はレーザ光源数が偶数個の場合に比べて平滑性がより良くなる。
【００２３】
原料棒３としては、純シリコンの粉末とドーパントの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結することにより調製したものを用いることができる。また、低いドーパント濃度に対しては、純シリコン粉末と予めドーピングされたシリコンの粉末を混合して原料として用いることも可能である。更に、純シリコンの粉末とドーパントの粉末と予めドーピングされたシリコンの粉末との混合物をプレス、あるいはプレス・焼結したものでも良い。1kgf/cm2程度以上の圧力の静水圧プレスにより十分な強度に原料棒が押し固められることが一般に知られる。このように、シリコン粉末と、ドーパント粉末及び／又は予めドーピングされたシリコン粉末との混合物のプレス成形体あるいは焼結体を用いるので、様々なドーパント濃度の原料棒を簡易かつ低コストで調製することができる。焼結する場合でも全体を同時に熱処理可能で、一端から他端へと順次溶融する過程等は必要とせず、短時間・低コストで準備できる。
種結晶棒４としては、ドーピングされた又はノンドーピングのシリコン単結晶を用いる。
原料棒や種結晶棒に用いるドーパントとしては、種類は限定されず、シリコン単結晶用の公知のもの、例えば、アンチモン、リン、ヒ素、ホウ素、ガリウム等を使用することができる。
【００２４】
本発明では、前述のように調製された原料棒３と種結晶棒４を用い、レーザ加熱式のFZ法により１段階の工程でドーパント濃度が比較的均一なドーピングシリコン単結晶を製造することができる。その場合、コスト面で非常に有利であるが、ドーパント濃度の均一性や結晶性のより向上したドーピングシリコン単結晶が必要である場合には、結晶育成を２段階の工程で行うこともできる。
【００２５】
結晶育成を２段階の工程で行う場合には、１段階目において、上述のレーザ加熱式FZ装置を用いて結晶育成と同じ配置下、棒状試料を比較的高速で移動させて原料を溶融・凝固させる工程により、ドーパントが予めある程度分散され、かつ、原料が高密度化されたドーピング原料棒が製造される。この原料棒の製造では、多孔の原料を介した熱流出を小さく抑えることが可能で、レーザの良好な集光性による局所加熱効果と併せて省エネルギーに貢献する。
このように１段階目で製造されたドーピングシリコン原料棒は、さらに、２段階目のFZ法によるドーピングシリコン単結晶の製造において用いられる。２段階目のFZ法としては、レーザ加熱式がドーパント濃度の均一性や育成結晶径等の点で望ましいが、このドーピングシリコン原料棒は溶融高密度化されているので、高周波誘導加熱式のFZ法も採用することができる。
【００２６】
得られた育成結晶棒について以下の評価を行った。ラウエ写真用エックス線発生装置（理学電機（株）社製）によるラウエ写真により、結晶粒の成長具合について評価した。撮影にはイメージングプレートを用いた。ドーピング濃度を評価するために、育成結晶棒から円柱状の試料を切り出し、超音波はんだごてでインジウム電極を設置し４端子法にて抵抗測定を行った。また、成長方向に垂直な単結晶の円形断面内のドーパントの分布を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ToF-SIMS：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）により評価した。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例や参考例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例や参考例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更、材料変更、設定調整等を行うことができる。
【００２８】
［参考例１］＜ノンドーピング単結晶の原料棒を用いた場合＞
断面積4mm2（2mm□）、長さ20mmの大きさに切りだした純シリコン単結晶を原料棒とし、種結晶棒には断面積4mm2（2mm□）、長さ15mmの大きさに切り出した純シリコン単結晶を用いた。
図１に示す装置の透明石英管内の下結晶駆動軸に種結晶棒を、上結晶駆動軸に原料棒をそれぞれ取り付け、雰囲気ガスとしてアルゴンガス（G1グレード、酸素含有率10-7未満）を200cc/minの流量で石英管内に流し育成を行った。
育成は先ず種結晶棒の上端部にレーザを照射し、溶融させたところで原料棒を密着させ溶融ゾーンを形成し、図２に示すような試料構成で安定させる。最終的にはレーザ全出力を245W（レーザ１個当たり35W、レーザ７個使用）、上結晶駆動軸と下結晶駆動軸の移動速度をそれぞれ3mm/minで下方に移動させ、回転速度をそれぞれ3rpmで逆方向に回転させることで、図３に示す写真のように融液の垂れ等が無く安定した単結晶の育成を行うことができた。溶融ゾーンの幅が原料径および成長結晶径よりも大きく、十分に撹拌が行われている。レーザ出力を更に上げた場合には、溶融ゾーンの幅が狭くなっていき、十分な撹拌が行なえなかった。溶融ゾーンの幅を十分に太く保つようレーザ出力を調整する必要がある。
出来上がった単結晶の写真を図７に示す。写真の通り最大直径2mmφ、長さ15mm以上の単結晶が得られた。
製造過程でドーパントが混入していないか確認するため、直径2mmφ、長さ5mmに結晶を切り出し、超音波はんだごてでインジウム電極を設置し4端子法にて抵抗測定を行った。
抵抗率の値は12Ωcmであった。図１２のアービン曲線よりドーピング量を見積もったところ、概ね1015cm-3以下であることが分かった。不要なドーピングはなされていないことが確認できた。
【００２９】
［参考例２］＜ノンドーピング多結晶の原料棒を用いた場合＞
純シリコン粉末を均一な粒状になるまで磨り潰す。これを静水圧ラバープレスで丸棒状に成形した後、石英管に真空封入し2時間1000℃を保持し焼結体を作製し、直径6mmφ、長さ20mmの原料棒とした。
種結晶棒には断面積4mm2（2mm□）、長さ10mmの大きさに切り出した純シリコン単結晶を用いた。
以降、参考例１と同様の手順で単結晶の育成を行った。雰囲気ガスとしてアルゴンガス（G1グレード、酸素含有率10-7未満）を200cc/minの流量で石英管内に流し育成を行った。最終的にはレーザ全出力を280W（レーザ１個当たり40W、レーザ７個使用）、上結晶駆動軸と下結晶駆動軸の移動速度をそれぞれ1mm/minと3mm/minで下方に移動させ、回転速度をそれぞれ3rpmで逆方向に回転させた。
図４に育成中の写真を示す。原料棒を多結晶の焼結体としても、原料棒への融液の浸み込みや育成結晶への融液の垂れ等は起こらず安定した結晶育成を行うことができた。成長結晶径は原料径よりも小さい。これらの径のうち小さい方の成長結晶径よりも溶融ゾーンの幅は大きく、十分に撹拌が行われている。レーザ出力を更に上げた場合には、溶融ゾーンの幅が狭くなっていき、十分な撹拌が行なえなかった。溶融ゾーンの幅を十分に太く保つようレーザ出力を調整する必要がある。
図８に育成し終わった単結晶の写真を示す。写真の通り、最大直径3mmφ、長さ30mm以上の単結晶が得られた。原料棒として焼結体を用いたため、単結晶の原料棒を用いた場合と比較して原料棒を介した熱伝導（熱流出）が抑えられてエネルギー効率が上がり、得られる結晶径を大きくすることができた。
【００３０】
［実施例１］＜アンチモンドーピング（0.01%）多結晶の原料棒を用いた場合＞
純シリコン粉末とアンチモン粉末をモル比で1：0.0001となるよう秤量し、参考例２と同様の手順で焼結体を作製し、直径6mmφ、長さ40mmの原料棒とした。種結晶棒には断面積4mm2（2mm□）、長さ20mmの大きさに切り出した純シリコン単結晶を用いた。
以降、参考例１と同様の手順で単結晶の育成を行った。雰囲気ガスとしてアルゴンガス（G1グレード、酸素含有率10-7未満）を200cc/minの流量で石英管内に流し育成を行った。最終的にはレーザ全出力を210W（レーザ１個当たり30W、レーザ７個使用）、上結晶駆動軸と下結晶駆動軸の移動速度をそれぞれ1.5mm/minと3mm/minで下方に移動させ、回転速度をそれぞれ3rpmで逆方向に回転させた。
図５に育成中の写真を示す。原料棒を多結晶の焼結体としても、原料棒への融液の浸み込みや育成結晶への融液の垂れ等は起こらず安定した結晶育成を行うことができた。成長結晶径は原料径よりも小さい。これらの径のうち小さい方の成長結晶径よりも溶融ゾーンの幅は大きく、十分に撹拌が行われている。レーザ出力を更に上げた場合には、溶融ゾーンの幅が狭くなっていき、十分な撹拌が行なえなかった。溶融ゾーンの幅を十分に太く保つようレーザ出力を調整する必要がある。
図９に育成し終わった単結晶の写真を示す。
得られた単結晶の大きさは最大直径3mmφ、長さは70mm以上となった。原料棒として焼結体を用いたため、単結晶の原料棒を用いた場合と比較して原料棒を介した熱伝導（熱流出）が抑えられてエネルギー効率が上がり、得られる結晶径を大きくすることができた。
ドーピングがきちんと行われているかを確認するため、直径3.5mmφ、長さ3mmに結晶を切り出し、参考例１と同様に超音波はんだごてでインジウム電極を設置し4端子法にて抵抗測定を行った。
抵抗率の値は0.015Ωcmであった。図１２のアービン曲線よりドーピング量を見積もったところ、概ね1018〜1019cm-3であることが分かった。この値は秤量の際にドーピングした量とよく一致しており、原料棒を作成する際の秤量値によってドーピング量を良く制御できている。
【００３１】
［実施例２］＜ホウ素ドーピング（0.01%）多結晶の原料棒を用いた場合＞
純シリコン粉末とホウ素粉末をモル比で1：0.0001となるよう秤量し、参考例２と同様の手順で焼結体を作製し、直径6mmφ、長さ20mmの原料棒とした。種結晶棒には断面積4mm2（2mm□）、長さ20mmの大きさに切り出した純シリコン単結晶を用いた。
以降、参考例１と同様の手順で単結晶の育成を行った。雰囲気ガスとしてアルゴンガス（G1グレード、酸素含有率10-7未満）を200cc/minの流量で石英管内に流し育成を行った。最終的にはレーザ全出力を245W（レーザ１個当たり35W、レーザ７個使用）、上結晶駆動軸と下結晶駆動軸の移動速度をそれぞれ1.5mm/minと3mm/minで下方に移動させ、回転速度をそれぞれ3〜30rpmで逆方向に回転させた。このように回転速度を変化させても育成の様子に変化はなかった。
図６に育成中の写真を示す。原料棒を多結晶の焼結体としても、原料棒への融液の浸み込みや育成結晶への融液の垂れ等は起こらず安定した結晶育成を行うことができた。成長結晶径は原料径よりも小さい。これらの径のうち小さい方の成長結晶径よりも溶融ゾーンの幅は大きく、十分に撹拌が行われている。レーザ出力を更に上げた場合には、溶融ゾーンの幅が狭くなっていき、十分な撹拌が行なえなかった。溶融ゾーンの幅を十分に太く保つようレーザ出力を調整する必要がある。
図１０に育成し終わった単結晶の写真を示す。
得られて結晶の大きさは最大直径4mmφ、長さ30mm以上となった。原料棒として焼結体を用いたため、単結晶の原料棒を用いた場合と比較して原料棒を介した熱伝導が抑えられてエネルギー効率が上がり、得られる結晶径を大きくすることができた。
【００３２】
また図１１に育成した結晶棒の断面のラウエ写真を示す。育成時の回転数の変化による影響は見られず、シャープなスポットが確認でき、結晶性が良好であることが分かる。尚、他の実施例でもラウエ写真の観察を行っているが、同様にシャープなスポットが確認されている。
【００３３】
育成した結晶を参考例１と同様４端子法にて抵抗率の測定を行った。直径4mmφ、長さ3mmに切り出した結晶を用いた。抵抗率の値は0.016Ωcmであった。こちらもドーピング量を見積もったところ、概ね1018〜1019cm-3であり、こちらも秤量値とよく一致していることが確認でき、原料棒を作成する際の秤量値によってドーピング量、ドーピング濃度を良く制御できている。
ToF-SIMSによって、結晶成長方向に垂直な円形断面（直径3.5mm）のホウ素の分布を調べた結果を図１３の右側図に示す。二次イオンとしてはBの強度が不十分であったため、BO2で分析を行った。（表面敏感な手法のため、表面が酸化された結果だと考えられる。）端部は計測時の電界集中により正確な測定は行なえず、直径2.5mm程度の内側の領域で測定が可能である。その範囲ではSiの分布（図１３の左側図）とBの分布はよく一致しており、また半径方向に同心円状の濃淡は見られないことから、均一に分布していることがわかった。
【００３４】
以上の実施例、参考例から、レーザ加熱方式のFZ法を用いることにより、結晶中への酸素の混入を防ぐことができると同時に、ドーパント濃度を調整した多孔性の多結晶体の原料でも溶融・結晶育成が可能になった。原料径または成長結晶径のいずれか小さいほうよりも溶融ゾーン径が大きくなるように調整し、効果的に溶融ゾーンの撹拌を行うことが可能になり、その結果中性子照射なしでドーパント濃度分布を均一化することが可能になった。このような溶融ゾーンの形状は保持力が格段に向上し、重力による垂れを効果的に防ぐことができることを示しており、レーザを強力にすることによって大口径化にも対応できることを示す。特に本発明に用いたレーザ方式では熱ひずみを抑制する目的で周方向に均一に加熱することが可能になり最適であるが、他のレーザ方式でも良好な集光性により十分な効果があるのは言うまでもない。また、ドーパントの種類・濃度は自由に変えることが可能で、上記に限定されるものではない。
【００３５】
なお、上記実施例では、上結晶駆動軸に原料棒が保持され、下結晶駆動軸に種結晶棒が保持され、下方に移動させるとしたが、上結晶駆動軸に種結晶棒が保持され、下結晶駆動軸に原料棒が保持され、上方に移動させてもよいのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により製造されたドーピングシリコン単結晶は、エレクトロニクス分野や、パワー・エレクトロニクスのための単結晶製造（特にハイブリッドカー・電気自動車・電車の高出力モーター制御用）、光・Ｘ線の検出器のための単結晶製造等に用いることができる。
本発明の製造方法により製造されたドーピングシリコン原料棒は、レーザ加熱式のFZ法だけでなく、高周波誘導加熱式のFZ法にも用いて、ドーパント濃度が比較的均一なシリコン単結晶を製造することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１−１〜１−７  ファイバカップリング式高出力半導体レーザ
２−１〜２−７  ライトパイプ
３  原料棒
４  種結晶棒
５  棒状試料
６  透明石英管
７  溶融ゾーン
８  レーザ照射範囲
９  上結晶駆動軸
１０  下結晶駆動軸
【図１】
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【図２】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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