(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対する密着性および絶縁信頼性に優れた樹脂絶縁層を備える積層構造体およびそれに用いるドライフィルムを提供する。【解決手段】基材４と、基材上に形成された複数層からなる樹脂絶縁層を有する積層構造体であって、前記複数層の樹脂絶縁層のうち、基材に接する層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）３であり、該樹脂絶縁層（Ａ）以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）２を有することを特徴とする積層構造体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された複数層からなる樹脂絶縁層を有する積層構造体であって、前記複数層の樹脂絶縁層のうち、基材に接する層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）であり、該Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を少なくとも１層以上有することを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記複数層の樹脂絶縁層のうち、表面層が、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）である請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】
前記基材が、予め導体回路層が形成されたプリント配線基板であり、前記樹脂絶縁層がソルダーレジストである請求項１または２記載の積層構造体。
【請求項４】
前記複数層からなる樹脂絶縁層が、前記Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）と前記Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）の２層からなる請求項１〜３のいずれか一項記載の積層構造体。
【請求項５】
前記Ｐ原子を含む硬化促進剤が、４級ホスホニウム塩を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の積層構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の積層構造体を製造する為に用いられるドライフィルムであって、
フィルムと、
該フィルム上に形成された複数層からなる硬化性樹脂層を有し、
前記複数層の硬化性樹脂層のうち、フィルムに接する層または最外層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）であり、該Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項６記載のドライフィルムを、基材表面に前記Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化性樹脂層（Ａ’）が接するように、基材にラミネートする工程を備えることを特徴とする積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板等の製造に有用な積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法に関し、詳しくは、基材に対する密着性および絶縁信頼性に優れた樹脂絶縁層を備える積層構造体およびそれに用いるドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層用の硬化性樹脂組成物にも作業性や高性能化が要求されている。例えば、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や高耐熱性が要求される車載用のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとしては、従来、種々の硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
パッケージ基板のようなファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板においては、配線パターンが高密度に、互いに近接して形成されるため、配線パターンのライン間でショートやクロストークノイズが生じたりするおそれが高くなる。
【０００４】
また、自動車、特に駆動部の電気制御化が進む中、エンジンルームやその周辺など、周辺環境温度が高い場所にプリント配線板が搭載されることが多くなっている。車載用のプリント配線板は、搭載箇所によっては８０℃から１５０℃といった高温下に長期に亘って曝されることになる。
【０００５】
したがって、これらパッケージ基板や車載用プリント配線板に用いられる高性能ソルダーレジストには、高い絶縁信頼性が要求されている。
【０００６】
一方、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層を形成する前に、通常、基板表面を粗化するための前処理が行われるが、用途に応じて基板の前処理方法が多様化してきており、必ずしも強い粗化処理が行われず、十分なアンカー効果が期待できないことがある。その為、樹脂絶縁層にはどのような前処理であっても基板への密着性を十分に有することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ソルダーレジスト等の樹脂絶縁層に対して年々高まる絶縁信頼性への要求と基材への密着性の確保との両立は難しくなってきており、さらなる研究開発が必要となっている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、基材に対する密着性および絶縁信頼性に優れた樹脂絶縁層を備える積層構造体、それに用いるドライフィルムおよび積層構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材と、該基材上に形成された複数層の樹脂絶縁層を有する積層構造体において、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）を基材に接する層とし、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を少なくとも１層以上有することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の積層構造体は、基材と、該基材上に形成された複数層からなる樹脂絶縁層を有する積層構造体であって、前記複数層の樹脂絶縁層のうち、基材に接する層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）であり、該Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を少なくとも１層以上有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の積層構造体は、前記複数層の樹脂絶縁層のうち、表面層が、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の積層構造体は、前記基材が、予め導体回路層が形成されたプリント配線基板であり、前記樹脂絶縁層がソルダーレジストであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の積層構造体は、前記複数層からなる樹脂絶縁層が、前記Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）と前記Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）の２層からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の積層構造体は、前記Ｐ原子を含む硬化促進剤が、４級ホスホニウム塩を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、上記いずれかの積層構造体を製造する為に用いられるドライフィルムであって、フィルムと、該フィルム上に形成された複数層からなる硬化性樹脂層を有し、前記複数層の硬化性樹脂層のうち、フィルムに接する層または最外層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）であり、該Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の積層構造体の製造方法は、上記ドライフィルムを、基材表面に前記硬化性樹脂層（Ａ’）が接するように、基材にラミネートする工程を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、基材に対する密着性および絶縁信頼性に優れた樹脂絶縁層を備える積層構造体およびそれに用いるドライフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図1は、本発明のドライフィルムの好適な一態様を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の積層構造体は、基材と、該基材上に形成された複数層からなる樹脂絶縁層を有する積層構造体であって、前記複数層の樹脂絶縁層のうち、基材に接する層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）であり、該Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を少なくとも１層以上有することを特徴とするものである。好ましくは、複数層の樹脂絶縁層のうちの表面層、即ち最外層が、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）である。
Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成するための硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物のいずれであってもよいが、感光性樹脂組成物であることが好ましい。
Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）を形成する為の硬化性樹脂組成物およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成する為の硬化性樹脂組成物においては、硬化促進剤以外の成分は同様のものを用いることができる。Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成するための硬化性樹脂組成物を構成する各成分は、両硬化性樹脂組成物間で共通であっても異なっていてもよいが、樹脂絶縁層間の密着性、コストなどの観点から、硬化促進剤以外の成分は共通であることが好ましい。また、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）を形成する為の硬化性樹脂組成物は、Ｐ原子を含む硬化促進剤を実質的に含まず、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成する為の硬化性樹脂組成物は、Ｎ原子を含む塩基性化合物を実質的に含まない。
以下、詳述する。
【００２１】
［積層構造体］
本発明の積層構造体の樹脂絶縁層は、本発明のドライフィルムを構成する硬化性樹脂層により形成されていることが好ましい。具体的には、後述するＮ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）を含むドライフィルムをラミネートし、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成することが好ましい。
なお、本発明の積層構造体は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に樹脂組成物を直接塗布・乾燥して樹脂絶縁層を形成してもよい。その際、基材に接する層がＮ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）となるようにする。また、樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより前記Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）を形成し、その樹脂絶縁層上に、ドライフィルムをラミネートして前記Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成する方法によってもよい。
逆に、ドライフィルムを基材にラミネートすることにより前記樹脂絶縁層（Ａ）を形成し、その絶縁樹脂層上に、前記樹脂組成物を塗布、乾燥することにより前記Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成してもよい。
【００２２】
本発明の積層構造体の樹脂絶縁層はＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することでパターニングが可能である。また、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー、またはドリルにより、穴を開けることが出来る。穴は積層構造体の任意の層と導通が可能な貫通穴（スルーホール）でも内層の回路と積層構造体表面の導通を目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらもあけることが出来る。
穴あけ加工後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために表面に微細な凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する液で処理を行う。
【００２３】
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細な凹凸状に粗化した皮膜表面にサブトラクティブ法やセミアディティブ法により、回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき、または電解めっき後、或いは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０℃〜１８０℃で１０分〜６０分程度の熱処理（アニール処理）を施してもよい。
【００２４】
ここで用いる金属めっきとしては、銅、錫、はんだ、ニッケル等特に制限は無く、複数組み合わせて使用することも出来る。また、ここで用いるめっきの代わりに金属のスパッタリング等で代用することも可能である。
【００２５】
また、樹脂絶縁層が感光性の硬化性樹脂層や感光性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成される場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００２６】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
【００２７】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００２８】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製、オーク社製、大日本スクリーン社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００２９】
このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００３０】
さらに、硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含有する場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、例えば分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくとも何れか１種を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。
【００３１】
本発明の積層構造体中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。例えば樹脂絶縁層が２層構造である積層構造体の場合、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）は１〜５０μｍ、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）は１〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）とＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）の比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。
【００３２】
前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００３３】
本発明の積層構造体が有する樹脂絶縁層はプリント配線板の永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁材料として好適である。
【００３４】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは上記のように、本発明の積層構造体を製造するのに好ましく用いることができるものであり、キャリアフィルムの上に、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）が形成されているものである。Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）は好適には、硬化促進剤としてＮ原子を有する塩基性化合物を含む硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成されるものである。また、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）は好適には、Ｐ原子を有する硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して形成されるものである。
本発明のドライフィルムは、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）が、基材に接するようにラミネートされて使用される。そのため、フィルムに接する層または最外層が、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）である。好ましくは、キャリアフィルム上にＮ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）が形成され、その上にＰ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）が形成されてなるものである。
また、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【００３５】
本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものがよい。
【００３６】
本発明のキャリア中の硬化性樹脂層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。例えば硬化性樹脂層が２層構造であるドライフィルムの場合、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）は１〜５０μｍ、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）は１〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ａ’）とＰ原子を含む硬化促進剤を含有する硬化性樹脂層（Ｂ’）の比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。
【００３７】
以下、前記ドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００３８】
［Ｎ原子を含む塩基性化合物］
Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）を形成する為のドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤としてＮ原子を含む塩基性化合物を含有する。Ｎ原子を含む塩基性化合物としては、分子構造中にＮ原子を有する塩基性の化合物であればいずれでもよいが、好ましくは、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤（硬化触媒）、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール基との反応の硬化促進剤（硬化触媒）として公知のものである。
本発明において好適なＮ原子を含む塩基性化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールベンゾトリアゾールなどの複素環化合物が挙げられる。これらのＮ原子を含む塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。
【００３９】
上記Ｎ原子を含む塩基性化合物の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば組成物全体の０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４０】
［Ｐ原子を含む硬化促進剤］
Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成する為のドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物は、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する。本発明に用いるＰ原子を含む硬化促進剤としては、分子中にＰ原子を有する硬化促進剤（硬化触媒）で公知のものであればいずれでもよいが、好ましくは、エポキシ化合物やオキセタン化合物の硬化促進剤（硬化触媒）、エポキシ基やオキセタニル基とカルボキシル基やフェノール基との反応の硬化促進剤（硬化触媒）として公知のものである。
本発明において用いることができるＰ原子を含む硬化触媒の例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリナドノ２，４キシリルフォスフィン等の３級ホスフィン、テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩などの４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも４級ホスホニウム塩が好ましい。更にその中でもテトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。これらのＰ原子を含む硬化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して使用しても構わない。
【００４１】
上記Ｐ原子を含む硬化促進剤の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば組成物全体の０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４２】
［硬化性樹脂組成物］
Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成するためのドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物は、感光性、非感光性何れであってもよい。感光性ドライフィルムまたは感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール樹脂などを含むアルカリ現像型のものが好ましく、特にカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、熱硬化成分を含有するアルカリ現像型のものがより好ましい。
【００４３】
［カルボキシル基含有樹脂］
上記カルボキシル基含有樹脂として、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００４４】
（１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４５】
（２）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４６】
（３）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４７】
（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００４８】
（５）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００４９】
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂。
【００５０】
（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有非感光性ウレタン樹脂。
【００５１】
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有非感光性ポリエステル樹脂。
【００５２】
（９）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５３】
（１０）前記（５）または（７）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００５４】
（１１）上記（１）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００５５】
前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００５６】
また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００５７】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、組成物全体の２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、被膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００５８】
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合しても用いてもよい。特に前記カルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が屈折率が高く、解像性に優れるので好ましく、さらにノボラック構造を有しているものが解像性だけでなく、ＰＣＴやクラック耐性に優れているので好ましい。中でも、カルボキシル基含有感光性樹脂（１）、（２）は、ＰＣＴ耐性などの諸特性を満足しながら、解像性にも優れたソルダーレジストを得ることができるため好ましい。
【００５９】
［光重合開始剤］
上記光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００６０】
特に、上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。
【００６１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
2013229578.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
【００６２】
特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチルまたはフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
【００６３】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
2013229578.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
2013229578.tif 000005
【００６４】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００６５】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．２５〜３質量％とすることがより好ましい。
０．０１〜５質量％とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、０．０１質量％未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジスト塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量％を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００６６】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【００６７】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６８】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００６９】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
０．１〜２５質量％であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れるソルダーレジストを得ることができる。
これに対して、０．１質量％未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、２５質量％を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００７０】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュアー３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュアー３８９の好適な配合量は、組成物全体の０．１〜２０質量％であり、さらに好適には、１〜１５質量％である。
【００７１】
そして、イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％であり、さらに好適な配合量は、０．０１〜３質量％である。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。
これに対して、好適な配合量未満であると、銅上での光硬化性が不足し、ソルダーレジストが剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、好適な配合量を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００７３】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００７４】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７５】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００７６】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７７】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００７９】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００８１】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、組成物全体の２０質量％以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量％を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量％以下である。
【００８２】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００８３】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００８４】
このような３級アミン化合物の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．０１質量％未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量％を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジストの表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８５】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物全体の３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００８６】
［熱硬化成分］
上記感光性樹脂組成物には、熱硬化成分を加えることが好ましい。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化成分である。
【００８７】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８８】
前記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００８９】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００９０】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００９１】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量またはフェノール樹脂のフェノール基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジストにカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００９２】
さらに、他の熱硬化成分としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００９３】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００９４】
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
【００９５】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９７】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００９８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【０１００】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、組成物全体の０．１〜５０質量％が好ましい。配合量が０．１質量％未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、５０質量％を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、１〜３０質量％である。
【０１０２】
Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成するためのドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物として好適な感光性樹脂組成物は、さらに、感光性モノマー、フィラー、シアネート化合物を含有することが好ましい。
【０１０３】
［感光性モノマー］
上記感光性樹脂組成物には、感光性モノマーとして、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などが挙げられる。
【０１０４】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【０１０５】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。
【０１０６】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物全体の２〜５０質量％が好ましい。配合量が、２質量％未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、５０質量％を超えた場合、希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、３〜４０質量％である。
【０１０７】
以上、感光性樹脂組成物について説明してきたが、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ａ）およびＰ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層（Ｂ）を形成するためのドライフィルムまたは硬化性樹脂組成物が非感光性である場合は、硬化促進剤および熱硬化成分を含む、熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。非感光性樹脂組成物は、感光性を付与する必要が無いため、上記カルボキシル基含有樹脂、感光性モノマー、および、光重合開始剤を含まなくても良い。また、熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤および熱硬化成分の他、シアネート化合物といった成分を含むことが好ましい。硬化促進剤、熱硬化成分およびシアネート化合物、フェノール樹脂は前記の各成分と同様のものを挙げることができる。その他、フィラーなど、上記した感光性樹脂組成物と同様の任意成分を含むことができる。熱硬化性樹脂組成物は、基材への塗布後例えば１４０〜１８０℃で加熱することにより硬化させることができる。
【０１０８】
以下、任意成分について説明する。
［フィラー］
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。
【０１０９】
上記無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。配合割合は、組成物全体の７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機フィラーの配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、硬化性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。
【０１１０】
［シアネート化合物］
上記硬化性樹脂組成物はシアネート樹脂を含有することが好ましい。シアネート樹脂は、硬化性樹脂組成物に高耐熱性、低誘電正接、低熱膨張率等を付与させることができる。シアネート樹脂としては、特に限定されるものではなく、シアネート基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有するシアン酸エステルモノマーや多官能シアン酸エステルモノマーを予備反応させたプレポリマーを用いることができ、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネート樹脂、およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。また、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン等の多官能シアン酸エステル類のモノマーまたはプレポリマーとビスマレイミド等の多官能マレイミド類のモノマーまたはプレポリマ−とを９５：５〜５：９５の質量比で予備反応あるいは予備混合させたもの（例えば、三菱瓦斯化学社製ＢＴレジン）を用いることもできる。これらのシアネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
シアネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エタン等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
【０１１２】
市販されているシアネート樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネート樹脂としてはロンザジャパン社製ＰＴ３０（シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマーとしてはロンザジャパン社製ＢＡ２３０（シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネート樹脂としてはロンザジャパン社製ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。
上記シアネート樹脂の配合量は、組成物全体の、１〜５０質量％が好ましい。配合量が５０質量％を超えた場合、現像性が低下する。より好ましくは、２〜３０質量％である
【０１１３】
上記硬化性樹脂組成物は、さらに、任意成分として、有機溶剤、エラストマー、メルカプト化合物、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤、ブロック共重合体といった公知の添加剤類を配合してもよい。
【０１１４】
［有機溶剤］
上記硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。
【０１１５】
［エラストマー］
上記硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。官能基を有するエラストマーとしては、例えば商品名を挙げるとＲ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード  ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス  Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、Ｒｉｃｏｎ  １３０、Ｒｉｃｏｎ  １３１、Ｒｉｃｏｎ  １３４、Ｒｉｃｏｎ  １４２、Ｒｉｃｏｎ  １５０、Ｒｉｃｏｎ  １５２、Ｒｉｃｏｎ  １５３、Ｒｉｃｏｎ  １５４、Ｒｉｃｏｎ  １５６、Ｒｉｃｏｎ  １５７、Ｒｉｃｏｎ  １００、Ｒｉｃｏｎ  １８１、Ｒｉｃｏｎ  １８４、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ  １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などがある。ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらエラストマーの配合量は、組成物全体の１〜５０質量％好ましくは３〜３０質量％の範囲が適当である。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
［メルカプト化合物］
上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じてメルカプト化合物を添加してもよい。特に、基材に接する側の樹脂絶縁層形成のための硬化性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えることにより、ＰＣＴ耐性とＨＡＳＴ耐性が向上することが期待できる。これは、密着性が向上するためと考えられる。
【０１１７】
メルカプト化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体である、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１１８】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【０１１９】
さらに、複素環を有するメルカプト化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名ジスネットＤＢ）、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製：商品名ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
これらの中でも、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製：商品名アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【０１２０】
このようなメルカプト化合物の配合量は、組成物全体の０．０１質量％以上１０．０質量％以下が適当であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。０．０１質量％未満では、メルカプト化合物添加の効果としての密着性の向上が確認されず、一方、１０．０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の現像不良、乾燥管理幅の低下などを引き起こすおそれがあるので好ましくない。これらのメルカプト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１２１】
［着色剤］
上記硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１２２】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15,16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193,210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、PigmentRed 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：SolventRed 135、SolventRed 179、PigmentRed 123、PigmentRed 149、PigmentRed 166、PigmentRed 178、PigmentRed 179、PigmentRed 190、PigmentRed 194、PigmentRed 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、PigmentRed 255、Pigment Red 264、PigmentRed 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：PigmentRed 220、PigmentRed 144、PigmentRed 166、PigmentRed 214、PigmentRed 220、PigmentRed 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、SolventRed 149、Solvent Red 150、SolventRed 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、PigmentRed 202、PigmentRed 206、PigmentRed 207、PigmentRed 209。
【０１２３】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、SolventBlue 63、SolventBlue 68、SolventBlue 70、SolventBlue 83、SolventBlue 87、SolventBlue 94、SolventBlue 97、SolventBlue 122、SolventBlue 136、SolventBlue 67、SolventBlue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２４】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigmentGreen 7、Pigment Green 36、SolventGreen 3、Solvent Green 5、SolventGreen 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２５】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、PigmentYellow 24、Pigment Yellow 108、PigmentYellow 193、Pigment Yellow 147、PigmentYellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、PigmentYellow 109、Pigment Yellow 139、PigmentYellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、PigmentYellow 94、PigmentYellow 95、PigmentYellow 128、PigmentYellow 155、PigmentYellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、PigmentYellow 151、Pigment Yellow 154、PigmentYellow 156、Pigment Yellow 175、PigmentYellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61,62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81,83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174,176, 188, 198。
【０１２６】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【０１２７】
前記したような着色剤は適宜配合できるが、組成物全体の１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１２９】
（アルカリ可溶性樹脂合成例１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和電工社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ−１と略称する）を得た。
【０１３０】
（アルカリ可溶性樹脂合成例２）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和電工社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液３０２．６部を、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８８．０部で置換しつつ留去した。次に、得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液３７１．０部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物１６６．０部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液（以下、Ａ−２と略称する）を得た。
【０１３１】
（硬化性性樹脂組成物例１〜１３）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
【表１】
2013229578.tif 000006
【０１３３】
前記表１中の各添数字の意味は以下のとおりである。
*１:フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製フェノライト）固形分６５％  溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３５％
*２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
*３ ロンザジャパン社製ＰＴ３０
*４:ＮＣ−３０００（日本化薬社製）固形分６０％、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４０％
*５：ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製）
*６: ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ８２８（三菱化学社製）
*７：エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−１−（Ｏ−アセチルオキシム）  イルガキュアー  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
*８：Ｂ−３０（硫酸バリウム、堺化学工業社製）
*９：ＳＯ−Ｅ２（シリカ、アドマテックス社製）
*１０:トリ−ｐ−トリルホスフィン
*１１:トリフェニルホスフィン
*１２:テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート
*１３:メラミン
*１４:２Ｅ４ＭＺ （２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製）
*１５:２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
【０１３４】
ドライフィルムの作製：
（実施例１〜１１および比較例１〜８）
上記硬化性樹脂組成物例１〜１３を用いて、下記表２に示す組合せで、パターン形成可能な多層構造の硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚みのポリエステルフィルムを用いて、硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いてキャリアフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥した後に、次の硬化性樹脂組成物を塗布して、８０℃で１０分乾燥する、という作業を繰り返して作製した。なお、硬化性樹脂組成物は、基板にラミネートする時に基板から見て最外層となる硬化性樹脂組成物から順番に塗布・乾燥を行った。フィルムに接する層から順にＬ１層、Ｌ２層、Ｌ３層とする。
図１に、実施例７および１０以外の実施例および比較例に従い作製されたドライフィルムの断面を模式的に示す。図１に示すドライフィルムは、キャリアフィルム４上に硬化性樹脂層３（Ｌ１ 層）と硬化性樹脂層２（Ｌ２層）とが順次積層されており、硬化性樹脂層２（Ｌ２層）上にはカバーフィルム１が積層されている。尚、実施例７および１０については、図示はしないが、硬化性樹脂層２（Ｌ２層）上に更に硬化性樹脂層（Ｌ３層）が積層され、硬化性樹脂層（Ｌ３層）上にカバーフィルム１が積層されている。
【０１３５】
【表２】
2013229578.tif 000007
【０１３６】
（最適露光量）
（実施例１〜１０及び比較例１〜７）
銅厚１５μｍの回路が形成されている片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に２層ないし３層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基板を高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが３段の時を最適露光量とし、実施例１〜９と比較例１〜７は何れも１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて以下の試験を行った。
【０１３７】
（特性試験）
（実施例１〜１０及び比較例１〜７）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に前記各実施例および比較例にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基板に、高圧水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて上記最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した後、キャリアフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、開口径８０μｍのソルダーレジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。
【０１３８】
（特性試験）
（実施例１１及び比較例８）
銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板に前記実施例１１および比較例８にかかるドライフィルムを、Ｌ１層が基板に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、基板上に層構造の硬化性樹脂層を形成した。この基板をＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）を用いて加工し、開口径８０μｍのソルダーレジストパターンを得た。次に残渣除去を目的として下記デスミア処理条件に従って、過マンガン酸デスミア水溶液（湿式法）処理を行なった。
デスミア処理条件（ローム＆ハース社）
膨潤          ＭＬＢ−２１１  温度８０℃／時間１０ｍｉｎ
過マンガン酸  ＭＬＢ−２１３  温度８０℃／時間１５ｍｉｎ
還元          ＭＬＢ−２１６  温度５０℃／時間５ｍｉｎ
得られたプリント配線板（評価基板）について以下のように特性を評価した。
【０１３９】
＜無電解金めっき耐性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、ソルダーレジストのめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりソルダーレジストの剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
△：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後の剥がれは見られない。
×：テープピール後の剥がれがある。
【０１４０】
＜ＰＣＴ耐性＞
上記無電解金めっきした評価基板を１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に３００時間入れ、ソルダーレジストの状態変化を以下の評価基準で評価した。
○：顕著な膨れ、変色なし。
△：顕著な剥がれなし。一部剥がれ若しくは変色有り。
×：顕著な膨れ、変色あり。
【０１４１】
＜絶縁信頼性＞
ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、絶縁信頼性（電極腐食性）の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０−６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。
評価基準は以下の通り
○：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間超
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間〜２００時間
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間未満
【０１４２】
【表３】
2013229578.tif 000008
【０１４３】
表３に示すように、実施例１〜１１は絶縁信頼性と密着性を両立した積層構造体を得ることが可能であることが確認された。これは、基板表面に接する樹脂絶縁層にＮ原子を有する塩基性化合物を含有することで、基板との密着性が発現したものと考えられる。また、Ｎ原子を含む塩基性化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層以外に、Ｐ原子を含む硬化促進剤を含有する樹脂絶縁層を少なくとも１層以上有している。該樹脂絶縁層にＰ原子を含む硬化促進剤を含有することで、絶縁信頼性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  カバーフィルム
２  硬化性樹脂層（Ｌ２層）
３  硬化性樹脂層（Ｌ１層）
４  キャリアフィルム
【図１】
2013229578.tif 000009