(57)【要約】【課題】揮発性のフッ素化合物（ＬｉＰＦ6等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供する。【解決手段】フッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧下で加熱して気化させる気化工程、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とし、好ましくは、電解液に少量の水等を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させるフッ素含有電解液の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧下で加熱して気化させる気化工程、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項２】
気化工程において、電解液に少量の水または希薄な鉱酸を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させる請求項１に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項３】
電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を水冷捕集し、捕集した液を油水分離し、有機溶媒成分を回収する一方、分離した水相にカルシウム化合物を添加して水相中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項４】
電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を凝縮して捕集し、捕集した液にカルシウム化合物を添加してフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる請求項１または請求項２に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項５】
電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、カルシウム化合物混合液と接触させてガス中のフッ素を該混合液に吸収させるとともにフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該混合液を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する請求項１または請求項２の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項６】
電解液の揮発成分が気化したガスを乾式処理工程に導き、該乾式処理工程において、気化ガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該充填層を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する請求項１または請求項２の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項７】
５ｋPa〜常圧の減圧下、８０〜１５０℃に加熱して電解液の揮発成分を気化させ、気化したガスを上記湿式処理工程または上記乾式処理工程に導く請求項３〜請求項６の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項８】
１ｋPa以下の減圧下、８０〜１５０℃に加熱して電解液の揮発成分を気化させ、気化したガスを上記乾式処理工程に導く請求項６に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項９】
フッ化カルシウムを回収して再資源化し、また、回収した有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用する請求項１〜請求項８の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項１０】
フッ素化合物を含む電解液を含有する使用済み電池の開口部に管路を接続し、使用済み電池を減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化し、気化したガスを、上記管路を通じてフッ素固定工程および有機溶媒回収工程に導いて処理する請求項１〜請求項９の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項１１】
使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、該開口に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する請求項１〜請求項１０の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項１２】
複数個の使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、これらの電池を密閉容器に収納して該容器に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する請求項１〜請求項１０の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などに使用されている非水系電解液の安全な処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等）および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、ＬｉＰＦ6は水と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。
【０００４】
リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。
１．リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体を有機溶媒中で電解液を分離し、抽出した電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（特許文献１）。
２．使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（特許文献２）。
３．リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９３５５９４号公報
【特許文献２】特許第３０７９２８５号公報
【特許文献３】特許第２７２１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の処理方法において、リチウム電池を冷凍下で解体破砕する処理方法は冷凍設備を必要とするので実施し難い。また、リチウム電池を焙焼処理する方法ではフッ素は燃焼ガスとして処理されるため純度の高いフッ素成分として回収できず再利用することができない。有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法では回収した電解液の処理が問題になる。先に指摘したように、電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させので、安全な処理が求められる。
【０００７】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、揮発性のフッ素化合物（ＬｉＰＦ6等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法を提供する。
〔１〕フッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧下で加熱して気化させる気化工程、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法。
〔２〕気化工程において、電解液に少量の水または希薄な鉱酸を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させる上記[１]に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔３〕電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を水冷捕集し、捕集した液を油水分離し、有機溶媒成分を回収する一方、分離した水相にカルシウム化合物を添加して水相中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔４〕電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、ガスに含まれるフッ素成分と有機溶媒成分を凝縮して捕集し、捕集した液にカルシウム化合物を添加してフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させる上記[１]または上記[２]に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔５〕電解液の揮発成分が気化したガスを湿式処理工程に導き、該湿式処理工程において、カルシウム化合物混合液と接触させてガス中のフッ素を該混合液に吸収させるとともにフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該混合液を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する上記[１]または上記[２]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔６〕電解液の揮発成分が気化したガスを乾式処理工程に導き、該乾式処理工程において、気化ガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、さらに該充填層を通過したガスを凝縮して有機溶媒成分を回収する上記[１]または上記[２]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔７〕５ｋPa〜常圧の減圧下、８０〜１５０℃に加熱して電解液の揮発成分を気化させ、気化したガスを上記湿式処理工程または上記乾式処理工程に導く上記[３]〜上記[６]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔８〕１ｋPa以下の減圧下、８０〜１５０℃に加熱して電解液の揮発成分を気化させ、気化したガスを上記乾式処理工程に導く上記[１]記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔９〕フッ化カルシウムを回収して再資源化し、また、回収した有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用する上記[１]〜上記[８]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔１０〕フッ素化合物を含む電解液を含有する使用済み電池の開口部に管路を接続し、使用済み電池を減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化し、気化したガスを、上記管路を通じてフッ素固定工程および有機溶媒回収工程に導いて処理する上記[１]〜上記[９]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔１１〕使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、該開口に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する上記[１]〜上記[１０]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔１２〕複数個の使用済みリチウムイオン電池の安全弁を開口し、これらの電池を密閉容器に収納して該容器に管路を接続し、減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化する上記[１]〜上記[１０]の何れかに記載するフッ素含有電解液の処理方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。なお、％は質量％である。
本発明の処理方法は、フッ素化合物を含む電解液の揮発成分を減圧下で加熱して気化させる気化工程、気化したガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムとして固定するフッ素固定工程、気化ガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法である。
【００１０】
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と、有機溶媒が含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）であり、有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル類である。このうちＤＭＣは消防法第四類第一石油類、ＥＭＣ、ＤＥＣは消防法第四類第二石油類に分類される引火性物質である。
【００１１】
そこで、本発明の処理方法はリチウムイオン電池から安全に電解液を取り出すために、使用済みのリチウムイオン電池を放電した後に、包装シートを剥離し、安全弁を利用して電解液を減圧気化させる。リチウムイオン電池には電池の過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられている。この安全弁を開口し、図１に示すように、この開口１１に管路１２を接続し、電池を減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化し、発生したガスを管路１２を通じて処理工程に導く。
【００１２】
〔気化工程〕
電解液に含まれる有機溶媒のうち、ＤＭＣの沸点は９０℃、ＥＭＣの沸点は１０９℃、ＤＥＣの沸点は１２７℃、ＰＣの沸点は２４０℃であり、ＥＣの沸点は２４４℃であり、電解液をこれらの沸点より高い温度状態にして上記揮発成分（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）を気化させる。ＬｉＰＦ6は加熱あるいは加水分解することによってヘキサフルオロリン酸リチウムを分解し、フッ素成分を気化する。
【００１３】
具体的には、大気圧（101.3kPa）での０℃、１０℃、２０℃、８０℃、１５０℃は、１５kPa、１０kPa、５kPa、１kPa、０.１kPaの減圧下ではおのおの表１に示す大気圧換算温度状態になるので、選択した減圧下で電解液の換算温度が、例えば、２４４℃以上になるように加熱することによって、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等を揮発させることができる。
【００１４】
例えば、電池内部を５kPaに減圧して、８０℃〜１５０℃に加熱すると、電解液は１７０℃〜２５１℃の状態になるので、電解液に含まれるＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ、熱分解したフッ素化合物を揮発させることができる。なお、５kPaより低く、例えば１kPa〜０.１kPaに減圧して８０℃〜１２０℃に加熱しても良い。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
電解液に少量の水を添加した後に減圧下で加熱して電解液の揮発成分を気化させることによって、次式に示すように、ＬｉＰＦ6は水と逐次的に反応してリン酸とフッ化水素に加水分解するので、ＬｉＰＦ6の分解による気化を促進することができる。
【００１７】
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ(↑)＋ＰＯＦ3
ＰＯＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＨＰＯ2Ｆ2＋ＨＦ(↑)
ＨＰＯ2Ｆ2＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＰＯ3Ｆ＋ＨＦ(↑)
Ｈ2ＰＯ3Ｆ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ3ＰＯ4＋ＨＦ(↑)
【００１８】
水を添加して気化させる方法によれば、フッ素をＨＦとして大量に気化させることができる。また、上記式に示すように、フッ素はＨＦとして気化するがリンはＨ3ＰＯ4となって溶液として残留するため、フッ素とリンの分別効果が良い。水の添加量は電解液重量に対して５％〜２０％が望ましい。添加する水の形態は液体または気体（水蒸気）のどちらでもよい。水の添加方法は、あらかじめ添加する方法、あるいは反応途中で逐次的に添加する方法、あるいは連続的に供給する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法いずれでもよい。
【００１９】
電解液に少量の希薄な鉱酸を添加することによっても同様にＬｉＰＦ6の分解を促進できる。鉱酸には硫酸、塩酸、硝酸などを用いることができる。鉱酸の濃度は０.１Ｍ〜５Ｍが適しており、添加量は電解液重量に対して５％〜２０％が望ましい。これよりも高い濃度だと減圧蒸留したときに硫酸や塩酸や硝酸も同時に揮発して回収されるため、フッ素をフッ化カルシウムとして回収するときに純度を低下させるなどの悪影響を及ぼす。
【００２０】
気化した揮発成分のガスを湿式処理工程または乾式処理工程に導いてフッ素をフッ化カルシムとして固定し、有機溶媒（油相）を回収する。
【００２１】
〔湿式処理〕
湿式処理工程の一例（水冷捕集）を図１に示す。図示するように、電池１０は、加温設備１５に収納されており、電池１０の開口１１から延びる管路１２は冷却器１６および水冷トラップ１４を経て真空ポンプ１３に接続されている。図示する例では、二段の水冷トラップが設けられている。水冷トラップには水が入れられており、０℃〜１０℃に保たれている。加温設備１５によって電池１０が加温され、さらに真空ポンプ１３によって減圧された状態で電解液が気化し、この気化ガスは真空ポンプ１３に吸引されて管路１２を通じて冷却器１６に導かれ、ここで冷却されて凝縮液になり、さらに水冷トラップ１４に導かれる。このとき、管内の減圧条件は一定圧力で維持してもよく、または定速度で圧力を下げ、あるいは一定時間ごとに大気圧と減圧を交互に繰り返すなどの変化をさせてもよい。減圧度の調整は真空ポンプの稼動を制御することによって容易に行うことができる。水冷トラップ１４でフッ素化合物（HF等）と有機溶媒成分（有機成分：ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が水冷捕集される。
【００２２】
このように水冷トラップ１４では有機溶媒とフッ化水素が捕集され、これらは水相と有機相に分離する。分離した水相を回収する。この水相には気化ガス中のフッ素成分が含まれている。水冷トラップ１４は複数段を直列あるいは並列またはその両方を組み合わせて設置してよい。
【００２３】
水相（フッ素含有水）はｐＨ２以下の酸性水である。このフッ素含有水にカルシウム化合物（炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など）を添加してｐＨ５.５〜７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する。
【００２４】
〔湿式処理〕
湿式処理工程の他の例（凝縮捕集）を図２に示す。図示するように、電池１０は、加温設備１５に収納されており、電池１０の開口１１から延びる管路１２は冷却器１６およびトラップ１４を経て真空ポンプ１３に接続されている。加温設備１５によって電池１０が加温され、さらに真空ポンプ１３によって減圧された状態で電解液が気化し、この気化ガスは真空ポンプ１３に吸引されて管路１２を通じて冷却器１６に導かれ、ここで冷却されて凝縮液になり、この凝縮液はトラップ１４に導かれる。このトラップ１４でフッ素化合物（HF等）と有機溶媒成分（有機成分：ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が捕集される。
【００２５】
トラップ１４で回収した液は有機溶媒成分が主体である。最初に水や希硫酸等を添加した場合には水分も含んでいるが、この有機溶媒成分は水の溶解性が高く、少量の水分は溶解するため液相は分離せず有機相のみである。トラップ１４で回収した液はｐＨ２以下のフッ素含有水である。このフッ素含有水にカルシウム化合物（消石灰、生石灰など）を添加してｐＨ５.５〜７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。これを固液分離して液相の有機溶媒と固形分のフッ化カルシウムをおのおの回収する。
【００２６】
湿式処理工程の他の例（カルシウム吸収捕集）を図３に示す。図示するように、電池１０は、加温設備１５に収納されており、電池１０の開口１１から延びる管路１２はＣａ混合液の容器１７および冷却器１６およびトラップ１４を経て真空ポンプ１３に接続されている。加温設備１５によって電池１０が加温され、さらに真空ポンプ１３によって減圧された状態で電解液が気化し、この気化ガスは真空ポンプ１３に吸引されて管路１２を通じてＣａ混合液の容器１７に導かれ、ここでフッ素成分がＣａ混合液に吸収され、カルシウム化合物と反応してフッ化カルシウムに固定化される。容器１７を通過した気化ガスは冷却器１６に導かれ、冷却されて凝縮液になり、トラップ１４に導かれる。このトラップ１４で有機溶媒成分（有機成分：ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が捕集される。
【００２７】
このようにＣａ混合液の容器１７ではフッ素成分がカルシウム化合物と反応してフッ化カルシウムを生成する。Ｃａ混合液のカルシウム化合物としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムを使用することができるが、安価で回収するフッ化カルシウムの造粒ができる炭酸カルシウムが望ましい。Ｃａ混合液の液体としては、水あるいは有機溶媒が使用できる。液体が有機溶媒のときには電解液成分（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）を使用してもよい。電解液の有機溶媒を使用するときには、気化したガスの一部を冷却して凝縮させてＣａ混合液の容器１７に捕集すればよい。
【００２８】
Ｃａ混合液の液温が低下すると、気化した有機溶媒が大量に凝縮して液量が増大してしまう。Ｃａ混合液の液量を安定させるために、液を保温あるいは加温して気化させて液量を調整することが望ましい。なお、Ｃａ混合液の容器１７は複数段を直列または並列に設置し、あるいは直列と並列を組み合わせて設置してもよい。
【００２９】
Ｃａ混合液の容器１７において生成したフッ化カルシウムは、液分を揮発させて固形物を乾燥し、あるいは懸濁物を固液分離することで回収することができる。フッ素を除去した液分は、新しいカルシウム化合物を補充して、再びＣａ混合液として使用することができる。
【００３０】
トラップ１４では有機溶媒が捕集される。トラップ１４で回収した液は有機溶媒成分が主体である。最初に水や希硫酸等を添加した場合には水分も含んでいるが、この有機溶媒成分は水の溶解性が高く、少量の水分は溶解することができるため液相は分離せず有機相のみである。
【００３１】
〔乾式処理〕
乾式処理工程を図４に示す。図示するように、気化ガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させる。このフッ化カルシウムは充填層から抜き出し，新しいカルシウム化合物を充填層に補充して使用する。一方、該充填層を通過したガスを凝縮トラップに導いて有機溶媒成分を回収する。カルシウム化合物の充填層は複数段を直列あるいは並列またはその両方を組み合わせて設置してよい。
【００３２】
乾式処理の凝集トラップでは、水は不要であり、捕集されたガスは凝縮して有機溶媒相のみとなるため、燃焼設備の燃料や助燃剤に利用できる。また、乾式処理は操作が簡単であり、排水処理を必要としない。
【００３３】
気化工程において、水の蒸気圧よりも高い圧力で気化したときには、気化ガスを湿式処理工程または乾式処理工程に導いて処理することができる。一方、水の蒸気圧よりも低い圧力で気化したときには、水冷捕集は適さないので、気化ガスを乾式処理工程に導いて処理する。
【００３４】
冷却器１６で冷却されるのは５ｋPa程度の減圧までであり、気化ガスがこれより強い減圧状態、例えば、１ｋPa、０.１ｋPaの減圧状態で加熱して気化させた場合、冷却器１６で1０℃に冷却しても水の蒸気圧よりも低いので、水冷トラップは適さない。この場合には気化ガスを乾式処理工程に導いて処理する。
【００３５】
一方、５ｋPa〜常圧の減圧状態で加熱して気化させた場合、冷却器１６で１０℃以下に冷却すれば、水の蒸気圧よりも高いので、気化ガスを湿式処理工程に導いて処理することができる。なお、乾式工程に導入しても良い。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の処理方法によれば、電解液からフッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収するので、フッ酸製造の原料またはセメント原料として再資源化することができる。本発明の処理方法によれば、純度８０％以上のフッ化カルシウムを得ることができる。
【００３７】
さらに、本発明の処理方法によれば電解液の有機溶媒を回収して燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収した有機溶媒成分はフッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
【００３８】
また、本発明の処理方法によれば、電池から電解液を気化させて取り出すので、電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく無害化することができるため、後段の材料リサイクルを安全かつ効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】湿式処理（水冷捕集）を示す概念図。
【図２】湿式処理（凝縮捕集）を示す概念図。
【図３】湿式処理（カルシウム吸収捕集）を示す概念図。
【図４】乾式処理を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の実施例を以下に示す。なお、有機相液の成分はガスクロマトグラフ質量分析計によって分析した。液のｐＨはガラス電極法によって分析した。フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって分析した。実施例２〜５の電解液は（1mol/L、LiPF6 [EC/DMC/MEC/DEC=30/30/30/30/10=(v/v/v/v)]）である。
【００４１】
〔実施例１：水冷捕集〕
自動車用の大型電池セル（リチウムイオン電池、１.６６kg）を放電して包装シートを剥離し、安全弁を開いて水を１８ｇ添加し、安全弁の開口に管路を接続し、真空ポンプによって５kPaに減圧して１５０℃に２時間オイルヒーターに浸漬して加熱した。発生したガスを冷却管（４℃）、水冷トラップ（液量３００ｍL）の順に導いて捕集した。これを室温に静置して水相と有機相に分離した。分離した水相３４０ｍLを、有機相１２０ｍLを回収した。この水相のフッ素濃度は１０g/L、ｐH２であった。これに消石灰６.０ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は６.３ｇであり、純度８０％であった。一方、分離した有機相を回収し、成分を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
【００４２】
〔実施例２：水冷捕集〕
１００ｍＬの電解液に１.５mol/Lの硫酸水溶液を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより５kPaに減圧して１２０℃に２時間オイルヒーターに浸漬して加熱した。発生したガスを冷却管（４℃）、水冷トラップ（液量200mL）の順に導いて捕集した。これを室温に静置して水相と有機相に分離し、水相２３０mLを、有機相３５mLを回収した。この水相のフッ素濃度は４３g/L、ｐＨ２であった。水相を回収し、消石灰１８ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は２０ｇ、純度９２％であり，フッ酸製造原料として活用できることがわかった。一方、分離した有機相を回収し、成分を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
【００４３】
〔実施例３：凝集捕集〕
１００ｍＬの電解液に水を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより５kPaに減圧して１２０℃に２時間オイルヒーターに浸漬して加熱した。発生したガスを冷却管（４℃）で凝縮させ、捕集瓶に捕集した。回収液は９５mLであり、有機相のみ回収された。回収液のフッ素濃度は８７g/L、ｐＨ２であった。これに消石灰１５ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は１４ｇであり、純度９３％であり、フッ酸製造原料として利用できるものであった。有機相を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
【００４４】
〔実施例４：凝集捕集〕
１００ｍＬの電解液に水を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、１２０℃のオイルヒーターに浸漬した。真空ポンプにより２０kPaに減圧して１０分保持し、その後、真空ポンプを停止して管内を大気圧に戻した後に、再度、真空ポンプを作動して２０kPaに減圧し、１０分経過後に真空ポンプを停止して大気圧に戻す操作を２時間繰り返した。発生したガスを冷却管（４℃）で凝縮させ、捕集瓶に捕集した。回収液は１０１mLであり，有機相のみ回収された。この回収液のフッ素濃度は９３g/L、ｐＨ１.９であった。これに消石灰１７ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は１９ｇ、純度８８％であり、フッ酸製造原料として利用できるものであった。有機相を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
【００４５】
〔実施例５：Ｃａ吸収捕集〕
１００ｍＬの電解液に水を２１.５ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより１５kPaに減圧して１２０℃に２時間オイルヒーターに浸漬して加熱した。発生したガスはカルシウム懸濁液（炭酸カルシウム３０ｇ、水１００mL、３０℃〜６０℃で調整）に通し、気化したフッ素を吸収し、フッ化カルシウムとして固定化した。有機溶媒等は、その後の冷却器（４℃）で凝縮させ、捕集瓶に捕集した。カルシウム懸濁液で回収した沈殿は、粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であることを確認した。冷却器により凝縮された回収液は８０mLであり，有機相のみであった。回収液のフッ素濃度は５mg/L、ｐＨ６.２であり、ほとんどフッ素を含まないものであった。有機相を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣであった。
【００４６】
〔実施例６：乾式処理〕
自動車用の大型電池セル（リチウムイオン電池、１.６６kg）を放電して包装シートを剥離し、安全弁を開いて水を１８ｇ添加し、管路を接続し、真空ポンプにより５kPaに減圧して１５０℃に２時間オイルヒーターに浸漬して加熱した。発生したガスを炭酸カルシウムの充填層に導入した。
ガス通過後、炭酸カルシウムの充填層を取り出して成分を粉末Ｘ線回折によって分析したところ、未反応の炭酸カルシウムとフッ化カルシウムであった。一方、充填層を通過したガスを凝縮トラップ（０℃）に導いて貯留した。凝縮液の成分を分析したところ、回収液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＥＣであり，フッ素濃度は３０mg/Lであった。
【符号の説明】
【００４７】
１０−電池、１１−開口、１２−管路、１３−真空ポンプ、１４−水冷トラップ、１５−加温設備、１６−冷却器、１７−Ｃａ混合液の容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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