(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度パルスレーザで記録する光情報記録媒体の書き込み時間を短縮化する。【解決手段】記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料は、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、式（１）で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有する。2013105507.tif 000016式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１、２又は３であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ａｒは、フェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基である。【選択図】図１
2013105507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料であって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、式（１）
【化１】
2013105507.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１、２又は３であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ａｒは、フェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基である。）
で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有する光情報記録材料。
【請求項２】
光情報記録材料中の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の含有量が、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部である請求項１記載の光情報記録材料。
【請求項３】
式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体が、以下式（１ａ）
【化２】
2013105507.tif 000012
で表される化合物である請求項１又は２記載の光情報記録材料。
【請求項４】
式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体が、以下式（１ｂ）
【化３】
2013105507.tif 000013
で表される化合物である請求項１又は２記載の光情報記録材料。
【請求項５】
式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体が、以下式（１ｃ）
【化４】
2013105507.tif 000014
で表される化合物である光情報記録材料。
【請求項６】
式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体が、以下式（１ｄ）
【化５】
2013105507.tif 000015
で表される化合物である光情報記録材料。
【請求項７】
エポキシ化合物が、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基又はビフェニル残基を有し、且つ２官能以上である請求項１〜６のいずれかに記載の光情報記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性の光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有し、その記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体。
【請求項９】
記録層が、一対の透明基板に挟持された構造を有する請求項８記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度パルスレーザで情報が記録される記録層を有する光情報記録媒体の当該記録層を形成するための光情報記録材料、及び光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化樹脂から構成される記録層が一対の透明基板に挟持された、いわゆる光ディスク等の光情報記録媒体の当該記録層に対して高強度パルスレーザ（例えば、波長４００〜４１０ｎｍ、出力１〜１００Ｗ、パルス幅１〜１０ｐｓｅｃ、周波数０．１〜１０ＧＨｚ）を集光照射することにより、焦点近傍領域をその周囲の領域に対して光学的異質領域（記録マークとして機能する領域）とする技術が提案されている（特許文献１）。このような技術においては、近年の光情報記録媒体に求められる記録容量の増大に対応するため、記録マーク形成時間の短縮化、即ち、光情報記録媒体への情報書き込み時間の短縮化が求められており、特許文献１の技術では、記録層に酸発生剤を配合することで書き込み速度の高速化が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案されている光情報記録媒体の場合、光酸発生剤の光熱感受性が高いため、夏期に一般家屋や倉庫で起りうる高温環境（約４０〜６０℃）下での保管時に、記録層に含有されている光酸発生剤からの意図しない酸が発生し、そのために光情報記録媒体が徐々に変色し、数十年というスパンでは記録マークの消失という事態の発生も懸念されている。
【０００５】
本発明の目的は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、高強度パルスレーザで情報が記録される記録層を有する光情報記録媒体の書き込み速度を、記録層に酸発生剤を配合することなく、高速化できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を主体とする熱硬化性の光情報記録材料に特定のベンゾフェノン系構造（ベンゾフェノン構造、チオベンゾフェノン構造又はベンゾフェノンイミン構造）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有させることにより、光情報記録材料を硬化させて形成した記録層に対する高強度パルスレーザ光による書き込み速度を大きく短縮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するための熱硬化性の光情報記録材料であって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、式（１）で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有する光情報記録材料を提供する。
【０００８】
【化１】
2013105507.tif 000003
【０００９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１、２又は３であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ａｒは、フェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基である。
【００１０】
また、本発明は、上述した本発明の熱硬化性の光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有し、その記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性の光情報記録材料は、特定のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有する。このエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体は、特定のベンゾフェノン系構造、即ち、ベンゾフェノン構造、チオベンゾフェノン構造又はベンゾフェノンイミン構造にアセチレンが直接結合し、更にアセチレンに特定のアリール基又はアラルキル基が結合した特殊な化学構造を有し、非線形光吸収効果を示す。このため、この光情報記録材料の硬化物から形成された記録層を有する光情報記録媒体の当該記録層に高強度パルスレーザ光で記録マークを書き込む際に、書き込み時間を大幅に短縮化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】光情報記録媒体の概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、参考例１の式（１ｃ）のエチニルベンゾフェノン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの部分拡大チャートである。
【図３Ａ】図３Ａは、参考例２の式（１ｄ）のエチニルベンゾフェノン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの部分拡大チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の熱硬化性の光情報記録材料について説明する。
【００１４】
本発明の熱硬化性の光情報記録材料は、記録層にパルスレーザ光を集光することにより記録マークを形成して記録が行なわれる光情報記録媒体の当該記録層を形成するためのものであって、エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とに加えて、式（１）で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を増感剤として含有する。
【００１５】
【化２】
2013105507.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、製造の容易性等の点からフッ素原子が好ましい。
【００１７】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有することができる。中でも、モノマーへの溶解性等の点からブチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル−４−イル基、ナフチル基、フルオレン−２−イル基等を挙げることができる。これらのアリール基は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有することができる。中でも、製造の容易性等の点からフェニル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、２−ピリジルメチル基、９−アントラセニルメチル基等を挙げることができる。これらのアラルキル基は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有することができる。中でも、製造の容易性等の点からベンジル基が好ましい。
【００２０】
これらのＲ１の中でも、原料入手容易性の点から水素原子が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ１の個数であるｎは１，２又は３であるが、Ｒ１が水素原子である場合には、ｎの個数により化学構造上に相違はない。Ｒ１が水素原子以外の置換基であり且つｎが１の場合には、エチニル基と直接結合していないフェニル基に対するＲ１の結合位置は２′位、３′位、又は４′位であり、製造の容易性等点から置換位置は４′位が好ましい。ｎが２の場合の置換位置の組み合わせとしては、（２′位，４′位）、（２′位，６′位）、（３′位，５′位）、（２′位，５′位）が挙げられる。これらの中でも、製造の容易性等の点から（２′位，４′位）が好ましい。ｎが３の場合の置換位置の組み合わせとしては、（２′位，４′位，６′位）、（２′位，４′位，５′位）、（２′位，３′位，４′位）が挙げられる。
【００２２】
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、中でも、原料入手容易性の点からＯが好ましい。
【００２３】
Ａｒとしては、フェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基が挙げられ、これらの中でも、光ディスクの性能等の点からビフェニル−４−イル基、ヒドロキシジフェニルメチル基が好ましい。
【００２４】
以上説明した、本発明の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の好ましい具体的な態様は、以下の式（１ａ）〜（１ｄ）で表される化合物である。このうち、式（１ｃ）及び（１ｄ）の化合物は新規化合物である。
【００２５】
【化３】
2013105507.tif 000005
【００２６】
式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物のうち、モノマーへの溶解性や光ディスクの性能等の点で式（１ｄ）の化合物がより好ましい。
【００２７】
式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体は、薗頭カップリング反応（例えば、Tetrahedron Lett. 1975, 4467; J. Org. Chem. 2001, 66, 1910-1913参照）を利用して以下の反応式に従って製造することができる。
【００２８】
具体的には、式（２）の末端アルキンを、公知の薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を製造することができる。
【００２９】
【化４】
2013105507.tif 000006
【００３０】
これらの式中、Ｒ１、ｎ、Ｘ、Ａｒは式（１）に関して説明したとおりであり、Ｙはヨウ素原子又は臭素原子である。
【００３１】
ここで、薗頭カップリング反応とは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用によりアリールアルキン類とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリール（芳香族アセチレン）を得る化学反応のことである。この反応の一般的操作は以下の通りである。
【００３２】
即ち、式（２）の末端アルキンと式（３）のハロゲン化アリールの略等モル混合物に、その１／１０モルのヨウ化銅（Ｉ）とパラジウム（ＩＩ）ジクロロビストリフェニルホスフィンとトリエチルアミン等の塩基性溶媒とを混合し、必要に応じてトリフェニルホスフィンを加え、窒素雰囲気下、室温又は還流下で１〜１２時間加熱することにより、生成物として式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を得ることができる。必要により、公知の精製方法を適用して高純度の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を得ることができる。
【００３３】
式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の光情報記録材料中の含有量は、少なすぎると発明の効果が得られにくく、多すぎると記録密度などの光ディスクの特性が低下する傾向があるので、後述するエポキシ化合物とエポキシ用硬化剤との合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００３４】
光情報記録材料を構成するエポキシ化合物としては、光情報記録媒体の記録層の形成に広く使用されているエポキシ化合物を適用することができるが、中でも高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有するエポキシ化合物、例えば、ナフタレン残基、フルオレン残基、アントラセン残基、ビスフェノールＡ残基、ビフェニル残基等を有するエポキシ化合物を好ましく挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。また、これらのエポキシ化合物は、高い架橋密度を実現するために、２官能以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明で好ましく使用できるエポキシ化合物の具体例としては、ナフタレン型２官能エポキシ化合物（“ＨＰ４０３２”、“ＨＰ４０３２Ｄ”、いずれもＤＩＣ（株））、ナフタレン型４官能エポキシ化合物（“ＨＰ４７００”、いずれもＤＩＣ（株））、ナフトール型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−４７５Ｖ、東都化成（株））、フルオレン型エポキシ樹脂（“オンコート１０２０”、“オンコート１０４０”、いずれもナガセケムテックス（株）；“オグソールＥＧ”、大阪ガスケミカル（株））、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“８３０ＣＲＰ”，ＤＩＣ（株）；“ｊＥＲ８２８ＥＬ”、三菱化学（株））、ビフェニル型エポキシ樹脂（“ＮＣ３０００Ｈ”、“ＮＣ３０００Ｌ”、いずれも日本化薬（株）；“ｊＥＲ  ＹＸ４０００”、三菱化学（株））、アントラセン類似型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ  ＹＸ８８００”、三菱化学（株））等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は２種以上を併用することができる。
【００３６】
光情報記録材料を構成するエポキシ用硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として公知のものを使用することができる。例えば、アミン化合物、スルホン酸塩、ヨードニウム塩、イミダゾール類、酸無水物類等を一種以上使用することができる。これらのエポキシ用硬化剤の中でも、硬化温度を下げることができる点から、アミン化合物を好ましく使用することができる。このようなアミン化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））や特殊アミン化合物（Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ（株））等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
光情報記録材料におけるエポキシ用硬化剤の含有量は、少なすぎるとエポキシ化合物を十分に硬化させることができず、多すぎると硬化物が着色してしまう傾向があるので、好ましくはエポキシ化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００３８】
光情報記録材料には、必要に応じ、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、着色剤等を含有させることができる。
【００３９】
本発明の光情報記録材料は、エポキシ化合物と、エポキシ用硬化剤と、式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類と、必要により添加される溶剤や他の添加剤とを均一に混合し、更に脱泡処理することにより調製することができる。
【００４０】
次に、本発明の光情報記録材料を使用して形成した記録層を有する本発明の光情報記録媒体について説明する。
【００４１】
図１に示すように、本発明の光情報記録媒体１０は、記録層１の内部に高強度パスルレーザ光等の記録光ｈνを集光させることにより、焦点Ｆ近傍の光学的性質を変質させ記録を行うものである。そのような光学的性質としては、屈折率、光反射率等が挙げられる。通常は、空洞が記録マークとして形成される。このような記録層１の片面もしくは両面には、好ましくは、支持体あるいは保護部材としてガラス板等の一対の透明基板２が配置されている。必要に応じて反射防止膜、偏光膜等の公知の光学膜を積層してもよい。
【００４２】
本発明の光情報記録媒体１０は、一対の透明基板の片側の透明基板上に、前述した本発明の熱硬化性の光情報記録材料を常法により塗布し、その塗布膜上に他方の透明基板を積層し、得られた積層物を８０〜１２０℃の温度に加熱することにより光情報記録材料を重合硬化させ、塗布膜を記録層とすることにより製造することができる。
【００４３】
このような本発明の光情報記録媒体１０の記録層１は、前述したとおり、本発明の光情報記録材料の硬化物から形成される。光情報記録材料を構成するエポキシ化合物として、架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有し、２官能以上のエポキシ化合物を使用した場合、立体障害が減少し、高度に三次元架橋される。その結果、硬化物の架橋密度は増大し、架橋の度合いが増大するにつれて減少する架橋点間分子量が小さくなり、記録可能な記録マーク間の距離を小さくすることが可能となる。
【００４４】
本発明においては、好ましい架橋点間分子量は２０００以下、より好ましくは５００以下である。なお、架橋点間分子量は、以下のフローリ式に従って算出することができる。
【００４５】
【数１】
2013105507.tif 000007
【００４６】
ここで、Ｍｃは架橋点間分子量であり、ρは硬化物の密度[ｇ／ｃｍ３]であり、Ｔは温度（°Ｋ）であり、Ｅ′は貯蔵弾性率（ＭＰａ）の高温領域（ガラス転移温度以上）の極小値である。
【００４７】
また、光情報記録材料の硬化物の密度は、小さすぎると低架橋密度となるので、好ましくは１．２１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２４０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限は、有機物として限界があるので、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４８】
また、光情報記録材料の硬化物のガラス転移温度は、低すぎると高温環境下における光情報記録媒体の耐久性が下がる傾向があり、高過ぎると書き込み速度が下がる傾向があるので、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００４９】
このような記録層１を有する本発明の光情報記録媒体１０は、前述したように、その記録層１中にＧａＩｎＮ等の半導体レーザ光やチタン・サファイヤレーザ等の高強度パルスレーザ光（例えば、尖頭パラーが１Ｗ以上でパルス幅１ｎｓｅｃ以下）の記録光を集光させ、焦点Ｆ近傍を高温に加熱する。この結果、焦点付近の記録層１を他の部分の記録層に対して光学的に異なる性質（空隙の有無、屈折率の高低、反射率の高低等）を持つように変質させることができ、それにより記録を行うことができる。しかも、焦点位置や記録領域の大きさを公知の手法で調整することにより、光記録樹素層の厚み方向に複数の記録（換言すれば、記録の多層化）が可能となる。また、記録光と同じ光源から、出力等を変えた再生光を光記録樹素層内に集光させると、光学的異方性部分の光吸収、光反射などの光学的情報を記録情報として取得することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５１】
なお、式（１ａ）の化合物は、J.O.Chem.2001,66,1910-1913のEntry4Aに記載の方法に従って取得した。式（１ｂ）の化合物は、市販品を使用した（454168,Adrich）。式（１ｃ）および式（１ｄ）の化合物は、それぞれ以下の参考例１及び２に従って、調製した。
【００５２】
＜参考例１＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、４−エチニルビフェニル１．５９ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、生じた沈殿物を濾取し、トルエンで再結晶することにより、２．１ｇ（収率６５％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（図２Ａ及び図２Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｃ）の化合物であると同定できた。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３６−７．３８（ｍ、１Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．６５（ｍ，９Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，４Ｈ）
【００５４】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８９（Ｍ＋Ｈ）
【００５５】
【化５】
2013105507.tif 000008
【００５６】
＜参考例２＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール１．８６ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、混合物を酢酸エチルで有機層を抽出して、無水マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより、２．４ｇ（収率６９％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３Ａ及び図３Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｄ）の化合物であると同定できた。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．９１（ｓ、１Ｈ），７．２８−７．３８（ｍ、６Ｈ），７．４５−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，７Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，４Ｈ）
【００５８】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８９（Ｍ＋Ｈ）
【００５９】
【化６】
2013105507.tif 000009
【００６０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（光情報記録媒体の作成）
エポキシ化合物として（１，６−ナフトジオールジグリシジルエーテル（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株））と、式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物、ベンゾフェノン、ジフェニルアセチレン及び１，４−ジフェニルブタジインから選ばれた増感剤とを、表１の配合量で混合し、更に、エポキシ用硬化剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））１質量部を均一に混合して脱泡処理することにより液状の熱硬化性の光情報記録材料を調製した。この光情報記録材料を、０．１５ｍｍ厚のカバーグラス基板に０．３０ｍｍの厚さとなるように塗工し、その上に０．７５ｍｍ厚のガラス基板を配置し、８０℃に温められたオーブン中で１２時間加熱し、光情報記録材料を硬化させて記録層とし、これにより両面がガラス基板で挟持された記録層を有する光情報記録媒体を得た。
【００６１】
＜書き込み試験評価＞
ピコ秒パルス発振するレーザダイオード（波長：４０５ｎｍ、パルス幅：３ピコ秒、対物アウトピークパワー：１９Ｗ、繰り返し周波数：１ＧＨｚ）からのレーザ光を、対物レンズ（ＮＡ：０．８５）を用いて各実施例及び各比較例の光情報記録媒体の記録層の深さ５０μｍ位置に集光して、記録マークを形成した。このとき、パルスレーザ光照射時間（書き込み時間）が異なる複数の記録マークを形成して書き込みを行った。なお、書き込み時間の調整は、ファンクションジェネレータ（ＭＰ１８００Ａ、アンリツ（株））により制御した。
【００６２】
次に、同じレーザダイオードを用いて、記録マークの読み出しを行った。具体的には、記録マークからの信号を、偏向ビームスプリッタ及びλ／４板より分岐し、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）を用いて、記録マークが確認できるか否かという基準で確認した。確認できた記録マークの書き込み時のパルスレーザ光照射時間のうち、最短の照射時間を光情報記録媒体の書き込み時間とした。
【００６３】
【表１】
2013105507.tif 000010
【００６４】
＜表１の結果の考察＞
比較例１の光情報記録媒体は、増感剤を含有しない記録層を有する媒体であり、書き込み時間が１１００ｎｓと相対的に長いものであった。それに対し、比較例２〜５の光情報記録媒体は、化学構造的に４０５ｎｍのレーザ光に対し非線形光吸収効果を示すことが期待される芳香族共役系を有する化合物を増感剤として含有する記録層を有する媒体であり、比較例１の光情報記録媒体よりも大きく書き込み時間が短縮されていることがわかる。
【００６５】
それにも増して、式（１ａ）〜（１ｄ）のエチニルベンゾフェノン化合物類を含有する実施例１〜１０の光情報記録媒体の場合、配合量が同じレベルで比較した場合、比較例２〜５の光情報記録媒体に比べ、更に書き込み時間が短縮化されていることがわかる。
【００６６】
また、本発明の新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の場合、実施例１〜３、４〜６、７、９〜１０の光情報記録媒体の結果から、比較例２〜５の光情報記録媒体と同程度の書き込み時間の短縮効果を実現するためには、１／１０程度の配合で十分であることがわかる。
【００６７】
なお、光情報記録後の実施例１〜１０の光情報記録媒体について、８５℃のオーブン中に５００時間放置して記録マークの読み出しを行ったところ、放置前と全く変化はなく、良好な保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
エポキシ化合物とエポキシ用硬化剤とを含有する熱硬化性の本発明の光情報記録材料から形成した記録層を有する光情報記録媒体は、記録層に非線形光吸収効果を示す特定のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有しているため、高強度パルスレーザで記録層に記録マークを書き込む際の書き込み時間を大幅に短縮することができる。よって、大記録容量の光情報記録媒体として有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１  記録層
２  透明基板
１０  光情報記録媒体
Ｆ  焦点
ｈν  記録光
【図１】
2013105507.tif 000017
【図２Ａ】
2013105507.tif 000018
【図２Ｂ】
2013105507.tif 000019
【図３Ａ】
2013105507.tif 000020
【図３Ｂ】
2013105507.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月10日(2012.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
＜参考例１＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、４−エチニルビフェニル１．５９ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、生じた沈殿物を濾取し、トルエンで再結晶することにより、２．１ｇ（収率６５％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（図２Ａ及び図２Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｃ）の化合物であると同定できた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３５９（Ｍ＋Ｈ）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
＜参考例２＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール１．８６ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、混合物を酢酸エチルで有機層を抽出して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより、２．４ｇ（収率６９％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３Ａ及び図３Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｄ）の化合物であると同定できた。