(57)【要約】【課題】  焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる、電解質膜の製造方法および当該電解質膜を備える燃料電池を提供する。【解決手段】  電解質膜（３０）の製造方法は、セリア系電解質グリーン層（３２）とジルコニア系電解質グリーン層（３１）とを積層する積層工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、前記焼成工程の際に、前記セリア系電解質グリーン層の温度を、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面の温度よりも高くすることを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層とを積層する積層工程と、
前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程の際に、前記セリア系電解質グリーン層の温度を、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面の温度よりも高くすることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程において、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層の積層体の積層方向の一方から可燃性ガスを供給し、前記積層方向の他方から支燃性ガスを供給し、前記可燃性ガスと前記支燃性ガスとが衝突する箇所を前記ジルコニア系電解質グリーン層よりも前記セリア系電解質グリーン層側に調整することを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記可燃性ガスとして水素ガスを前記ジルコニア系電解質グリーン層側から供給することを特徴とする請求項２記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程において、前記セリア系電解質グリーン層に通電することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程において、前記セリア系電解質グリーン層の内部の温度を９００℃以上とし、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面の温度を８００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記セリア系電解質グリーン層は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、
前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜と、
前記電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。ここで、セリア系電解質は、高い酸素イオン伝導性を有することで知られている。このセリア系電解質は、還元性雰囲気下で電子伝導性を有するため、セリア系電解質と電子伝導性の低いジルコニア系電解質とを複合化することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術を利用して、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質の２層電解質を焼結法で作製する際に高温焼成すると、ジルコニア系電解質とセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。
【０００６】
本発明は、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる、電解質膜の製造方法および当該電解質膜を備える燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電解質膜の製造方法は、セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層とを積層する積層工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、前記焼成工程の際に、前記セリア系電解質グリーン層の温度を、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面の温度よりも高くすることを特徴とする。本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる。
【０００８】
前記焼成工程において、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層の積層体の積層方向の一方から可燃性ガスを供給し、前記積層方向の他方から支燃性ガスを供給し、前記可燃性ガスと前記支燃性ガスとが衝突する箇所を前記ジルコニア系電解質グリーン層よりも前記セリア系電解質グリーン層側に調整してもよい。前記可燃性ガスとして水素ガスを前記ジルコニア系電解質グリーン層側から供給してもよい。
【０００９】
前記焼成工程において、前記セリア系電解質グリーン層に通電してもよい。前記焼成工程において、前記セリア系電解質グリーン層の内部の温度を９００℃以上とし、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面の温度を８００℃以下としてもよい。前記セリア系電解質グリーン層は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであってもよい。
【００１０】
本発明に係る燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜と、前記電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、を備えることを特徴とする。本発明に係る燃料電池においては、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制されていることから、電解質膜が高い酸素伝導性を有するとともに低い電子伝導性を有する。したがって、上記燃料電池は、高い発電効率を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる、電解質膜の製造方法および当該電解質膜を備える燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固体酸化物形の燃料電池の模式的断面図である。
【図２】電解質膜の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。まず、以下の各実施形態で対象とする燃料電池の構成について説明し、次いで、各実施形態に係る製造方法について説明する。
【００１４】
（燃料電池の構成）
図１は、以下の実施形態で対象とする固体酸化物形の燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質膜３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。
【００１５】
支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質膜３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。
【００１６】
アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、Ｌａ２ＮｉＯ４系、ＳｍＣｏＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。
【００１７】
電解質膜３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質である。具体的には、電解質膜３０は、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質として、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（ｘ＝０〜０．４、Ｍ＝Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙ（イットリウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｌａ（ランタン）等）を用いることができる。セリア系電解質としてガドリニウムを添加したセリア（ＧＤＣ）を用いる場合、０〜４０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ２の組成が好ましく、１０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ２の組成がより好ましい。ジルコニア系電解質として、Ｚｒ１−ｘＭｘＯ２（ｘ＝０〜０．２４、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｙｂ（イッテルビウム）等）を用いることができる。ジルコニア系電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる場合、４〜１２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の組成が好ましく、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の組成がより好ましい。
【００１８】
なお、アノード２０は、電解質膜３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質膜３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質膜３０との剥離をより抑制することができる。例えば、したがって、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ２系またはＮｉＯ／ＣｅＯ２系であることが好ましい。
【００１９】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質膜３０を伝導してアノード２０側に移動する。
【００２０】
一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質膜３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２１】
セリア系電解質は、中温域（６００度前後）で高い酸素イオン伝導性を有する。セリア系電解質は、中温域では電子伝導性も併せ持つため、燃料電池１００の発電時のリーク電流増加に伴う発電効率低下の要因ともなる。しかしながら、電解質膜３０は、ほとんど電子伝導性を持たないジルコニア系電解質を含むことから、電解質膜３０における電子伝導が抑制される。したがって、電解質膜３０は、燃料電池１００の発電効率を高めることができる。しかしながら、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を高温焼成すると、ジルコニア系電解質とセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。以下の実施形態においては、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる電解質膜３０の製造方法について説明する。
【００２２】
（第１の実施形態）
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、電解質膜３０の製造方法を説明するための模式的断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、粒子状（平均粒径：１０ｎｍ〜１０μｍ）のジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質グリーン層３２は、粒子状（平均粒径：１０ｎｍ〜１０μｍ）のセリア系電解質を含む。
【００２３】
次に、図２（ｂ）に示すように、所定の温度条件にて、ジルコニア系電解質グリーン層３１およびセリア系電解質グリーン層３２の積層体に対して、積層方向の一方から可燃性ガスを供給し、積層方向他方から支燃性ガスを供給する。可燃性ガスは、可燃成分を含んでいれば特に限定されないが、炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８など）、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）などである。支燃性ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されないが、エア、酸素ガスなどである。可燃性ガスの可燃性成分は、支燃性ガスの酸素を利用して燃焼する。可燃性ガスの燃焼によって生じる熱によって、ジルコニア系電解質グリーン層３１およびセリア系電解質グリーン層３２の温度が上昇する。それにより、ジルコニア系電解質グリーン層３１およびセリア系電解質グリーン層３２が焼結を開始する。この工程を経て、電解質膜３０が焼成される（焼成工程）。
【００２４】
本実施形態においては、支燃性ガスと可燃性ガスとが衝突する箇所をジルコニア系電解質グリーン層３１よりもセリア系電解質グリーン層３２側に設定する。この場合、図２（ｃ）に示すように、可燃性ガスが燃焼する箇所（以下、燃焼場所）がジルコニア系電解質グリーン層３１よりもセリア系電解質グリーン層３２側になる。それにより、セリア系電解質グリーン層３２の温度が、セリア系電解質グリーン層３２とジルコニア系電解質グリーン層３１との界面の温度よりも高くなる。その結果、図２（ｄ）に示すように、ジルコニア系電解質層３３とセリア系電解質層３４とが得られるとともに、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる。また、セリア系電解質層３４をより緻密化することができるため、高い酸素イオン伝導性が得られる。
【００２５】
例えば、焼成工程におけるセリア系電解質グリーン層３２の内部の温度を９００℃以上にすることによって、セリア系電解質を焼結緻密化することができる。焼成工程におけるセリア系電解質グリーン層３２とジルコニア系電解質グリーン層３１との界面の温度を８００℃以下にすることによって、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制することができる。
【００２６】
燃焼場所は、可燃性ガスの流量と支燃性ガスの流量との関係を調整することによって設定することができる。例えば、支燃性ガスをセリア系電解質グリーン層３２に供給しかつ可燃性ガスをジルコニア系電解質グリーン層３１に供給する場合、可燃性ガスの流量を支燃性ガスの流量よりも多くすることによって、燃焼場所をジルコニア系電解質グリーン層３１よりもセリア系電解質グリーン層３２側に設定することができる。各ガスの流路の圧力損失を考慮して各ガス流量を設定してもよい。
【００２７】
なお、ジルコニア系電解質グリーン層３１側に可燃性ガスを供給する場合、可燃性ガスとして水素ガスを用いることが好ましい。水素は高い拡散速度を有するため、燃焼場所をセリア系電解質グリーン層３２側にシフトさせやすいからである。また、安価であることから、エアを支燃性ガスとして用いることが好ましい。以上のことから、ジルコニア系電解質グリーン層３１に水素ガスを供給し、セリア系電解質グリーン層３２にエアを供給することが好ましい。
【００２８】
第１の実施形態によれば、電解質膜３０の焼成工程において、セリア系電解質グリーン層３２の温度を、セリア系電解質グリーン層３２とジルコニア系電解質グリーン層３１との界面の温度よりも高くすることができる。それにより、成膜されるセリア系電解質層３４をより緻密化できるとともに、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制することができる。したがって、電解質膜３０は、高い酸素イオン伝導性と低い電子伝導性とを両立することができる。
【００２９】
（第２の実施形態）
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式的断面図である。まず、第１の実施形態と同様に、図３（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。次に、図３（ｂ）に示すように、セリア系電解質が電子伝導性を発現する温度以上に環境温度を上昇させ、ジルコニア系電解質グリーン層３１には電気を流さずに、セリア系電解質グリーン層３２に電気を流す。この場合、セリア系電解質グリーン層３２においてジュール熱が発生し、セリア系電解質グリーン層３２の温度が、セリア系電解質グリーン層３２とジルコニア系電解質グリーン層３１との界面の温度よりも高くなる。その結果、図３（ｃ）に示すように、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制しつつ、セリア系電解質層３４を緻密化することができる。なお、セリア系電解質が電子伝導体を発現する温度は、一例として６００℃である。ただし、当該温度は酸素分圧の関数であるため、酸素分圧に応じてセリア系電解質グリーン層３２の温度を変更してもよい。
【００３０】
例えば、焼成工程におけるセリア系電解質グリーン層３２の温度を９００℃以上にすることによって、セリア系電解質を焼結緻密化することができる。焼成工程におけるセリア系電解質グリーン層３２とジルコニア系電解質グリーン層３１との界面の温度を８００℃以下にすることによって、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制することができる。
【００３１】
第２の実施形態によれば、電解質膜３０の焼成工程において、セリア系電解質グリーン層３２の温度を、セリア系電解質グリーン層３２とジルコニア系電解質グリーン層３１との界面の温度よりも高くすることができる。それにより、成膜されるセリア系電解質層３４をより緻密化できるとともに、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制することができる。したがって、電解質膜３０は、高い酸素イオン伝導性と低い電子伝導性とを両立することができる。
【００３２】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、第１の実施形態と第２の実施形態とを組み合わせて、燃焼場所をセリア系電解質グリーン層３２側に調整するとともにセリア系電解質グリーン層３２に通電してもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１０  支持体
２０  アノード
３０  電解質膜
３１  ジルコニア系電解質グリーン層
３２  セリア系電解質グリーン層
３３  ジルコニア系電解質層
３４  セリア系電解質層
４０  カソード
１００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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