(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解決しうる、長期に安定して使用可能で、かつ経済的である触媒毒化合物の吸着剤、およびこれを用いた排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】燃焼排ガス中の砒素および/または燐化合物を吸着する、排ガス浄化用触媒の触媒毒吸着剤であって、硫酸アルミニウムと酸化チタンとを主成分とし、それらの組成比が、Al2(SO4)3とTiO2との重量比で１：１００〜１：１０の範囲内である排ガス浄化用触媒の触媒毒吸着剤。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガス中の砒素及び/又は燐化合物を吸着する、排ガス浄化用触媒の触媒毒吸着剤であって、硫酸アルミニウムと酸化チタンとを主成分とし、それらの組成比が、Al2(SO4)3とTiO2との重量比で1：100〜1：10の範囲内である排ガス浄化用触媒の触媒毒吸着剤。
【請求項２】
前記吸着剤の形状が板状である請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒毒吸着剤を用い、燃焼排ガス中の砒素、燐、アルカリ金属の化合物を吸着除去した後、脱硝触媒の存在下に排ガス中の窒素酸化物をアンモニアまたは尿素で接触還元する排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記排ガス中にS分が含まれている請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化触媒の触媒毒吸着剤に係り、特に排ガスに含まれる砒素や燐化合物のような触媒毒を効率的に除去する吸着剤及びそれを利用した排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的なエネルギー需要の増大と原油価格の高騰と相俟って世界各国で石炭ボイラの建設が増加している。ここで使用される石炭は、日本国内で使用されている良質なものに比べ燐（P）、砒素（As）などの不純物を大量に含むものなど、性状の異なるものが多い。中でも米国の東部瀝青炭では、その含有量の高いものが多く、排ガス浄化に用いる脱硝触媒にP、As化合物が蓄積して活性を低下させることが問題になっている。このような石炭の多様化に従い、PやAs化合物による脱硝触媒の劣化を防止した触媒への期待が増大している。
【０００３】
これに対し、従来より、(1)脱硝触媒の組成や成分等の改良によりP、Asなどの揮発性化合物に対する耐久性を高める方法（例えば、特許文献１）、(2)脱硝触媒の前流にアルミナ、ゼオライト等の触媒毒吸着能を有する吸着剤を噴霧し、ガス中からこれらを除去する方法(例えば、特許文献2、3)、(3)排ガス中にゼオライト等の触媒毒吸着層を設ける方法(例えば、特許文献4)など多くの発明が知られている。
【０００４】
このうち、(2)及び(3)の方法は、脱硝触媒への触媒毒の蓄積速度を緩やかにすることができるため、脱硝触媒の寿命が長くなるだけでなく、触媒への触媒毒の蓄積量が少ないため、使用後の再生が容易になるという利点も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平1―111443号公報
【特許文献２】特開昭63-270541号公報
【特許文献３】特開昭63-190622号公報
【特許文献４】特開昭63-36835号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術のうち、吸着剤を用いる(2)及び(3)の方法は以下のような解決すべき課題が残されている。
1)吸着剤を添加する方法(2)では、吸着剤を常時噴霧するため添加によるランニングコストが増加するほか、EPで除去される灰の量が増加し処理費用が嵩む。また、噴霧した吸着剤が触媒表面に付着することにより触媒の性能が低下したり磨耗する恐れがある。
2)排ガス中にSOxが含まれると、アルミナやゼオライトのような吸着剤ではガス中のS分とアルミナ及びゼオライト中のAlとが、例えば下記反応(式(1))により硫酸塩化する。そのため、吸着層を用いる方法(3)では、吸着剤の体積膨張による粉化や細孔閉塞が引き起こされ安定した性能を得ることができなくなる。
Al2O3  ＋  2SO3  →  Al2(SO4)2 ＋ 1/2O2          (1)
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しうる、長期に安定して使用可能で、かつ経済的である触媒毒化合物の吸着剤、およびこれを用いた排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）燃焼排ガス中の砒素及び/又は燐化合物を吸着する、排ガス浄化用触媒の触媒毒吸着剤であって、硫酸アルミニウムと酸化チタンとを主成分とし、それらの組成比が、Al2(SO4)3とTiO2との重量比で1：100〜1：10の範囲内である排ガス浄化用触媒の触媒毒吸着剤。
（２）前記吸着剤の形状が板状である（１）記載の吸着剤。
（３）（１）または（２）に記載の触媒毒吸着剤を用い、燃焼排ガス中の砒素、燐、アルカリ金属の化合物を吸着除去した後、脱硝触媒の存在下に排ガス中の窒素酸化物をアンモニアまたは尿素で接触還元する排ガス浄化方法。
（４）前記排ガス中にS分が含まれている（３）記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の吸着剤によれば、排ガス中にSOxが含まれている場合でも、アルミナやゼオライトのような硫酸塩化に伴う粉化や細孔閉塞を生じないため、安定した性能を得ることができる。また、本発明の吸着剤を用いれば、砒素などの触媒毒を吸着しても粉化や細孔閉塞を生じることがない。また、本発明の吸着剤を用いれば、公知の脱硝触媒に付着する触媒毒量が低減するため、触媒の寿命が延びるほか、使用済み触媒の再生も容易になる。
【００１０】
作用
燃料中の砒素は炉内で燃焼した際にはAs2O3の形態で存在するが、脱硝触媒の設置温度域では、熱力学的にAs2O5の形態で存在している。本発明では、吸着剤中の硫酸アルミニウムが下記反応(2)により砒素化合物と反応し、吸着剤中に砒素を吸着固定化する。
【００１１】
Al2(SO4) 3  ＋As2O5  →  2AlAsO4  +  3SO3    (2)  
燐化合物についても同様のことが言え、下記反応により燐を吸着剤中に固定化することができる。
【００１２】
Al2 (SO3) 4  ＋P2O5  →  2AlPO4  +  3SO3      (3)
また、K、Naなどのアルカリ金属は、ガス中で炭酸塩、硫酸塩、酸化物などの形態で存在しているが、本発明では、吸着剤中の硫酸アルミニウムが例えば硫酸カリウムと下記反応(4)により反応し、吸着剤中にアルカリ金属を固定化する。
【００１３】
Al2 (SO4)3  ＋  K2 SO4    →  2KAl(SO4)2   (4)
本発明では、硫酸アルミニウム（Al2 (SO4) 3）中のSO4とAsO4やPO4とが置き換わる形で反応が進行するため、大きな体積変化を生じることなく、これら触媒毒を吸着剤中に固定化することができる。
【００１４】
また、本発明では、吸着剤として、適度な多孔質度と成形性、及び強度をさせるために酸化チタンを用いる。酸化チタンはS分を含有する排ガス中でも硫酸塩化することがないため、吸着剤の構成成分として優れている。
さらに、本発明ではアルミニウムの硫酸塩を用いているため、S分を含有する排ガス中でアルミナの硫酸塩化が進行することはない。
【００１５】
このように、本発明の吸着剤は従来技術で課題となっていた吸着剤の体積膨張に伴う粉化や細孔閉塞による性能低下を引き起こすことがないため、長期に安定して使用可能な吸着剤を提供することが可能になる。
【００１６】
また、砒素や燐化合物は脱硝触媒に強吸着するため容易に触媒から除去できないが、脱硝触媒層の前段に吸着剤層を設置する本発明の浄化方法では、脱硝触媒が長寿命化するだけでなく、触媒に砒素や燐化合物が吸着していないため、再生も容易になる。
【００１７】
さらに、本発明の吸着剤は、排ガスのダスト中に鉄分が含まれる場合であっても、鉄の吸着によるSO2酸化率の上昇を引き起こさない。通常、脱硝触媒では、ダスト中の鉄分が酸化チタン上に吸着すると酸化活性を示すようになり、これが排ガス中のSO2をSO3に酸化する。そのため、例えば米国の高S炭のような鉄含有量の多い炭種の燃焼排ガスでは、脱硝触媒への鉄の付着によるSO2酸化率の上昇が問題となる。一方、本発明の吸着剤では、鉄分と硫酸アルミニウムとの下記反応(5)により鉄明礬が形成されるので、鉄の酸化活性が発現しない。このため、前段に吸着剤を設置する本法では、後段の脱硝触媒への鉄の付着が抑制され、SO2酸化率の抑制が図れる。
【００１８】
Al2(SO4)3  ＋FeSO4  →  FeSO4Al2(SO4)3  (5)
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の吸着剤は、硫酸アルミニウムと酸化チタンとを主成分として含むことを特徴とする。上記硫酸アルミニウムとしては、結晶水を持つ工業用の硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・13〜14H2O)を使用することができる。また、酸化チタンとしては、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、TiO2-SiO2の複合酸化物などを用いることができる。
【００２０】
硫酸アルミニウムと酸化チタンの比率は、無水硫酸アルミニウム（Al2(SO4)4)として、酸化チタン重量に対し、1：100〜1:10が好適である。これより少ないと、耐久性が低く、また、これより多い場合は、吸着剤の製造時に硫酸アルミニウムが溶解しないためペースト化が困難になる。また、これら原料の他に、シリカゾルなどのバインダ、無機繊維などの強度部材等を加えることも本発明の範囲内である。
【００２１】
吸着剤の製造法は、水の存在下でニーダを用いて混練あるいは加熱混練後、成型、その後乾燥、適宜焼成する方法を用いることができる。
【００２２】
吸着剤の形状は、粒状、ハニカム状、板状いずれの形状でもとることができるが、中心にステンレス基板などを有する板状に成型されたものが最も好適である。板状にすることで、圧力損失が小さくでき、かつ多孔質化が可能になるため性能が高く出来る。また、吸着剤の磨耗強度は必ずしも高く無い方が好ましい。磨耗強度が低いと、吸着剤表面がダスト等により徐々に磨耗することで常に吸着剤表面が新しく更新されるためである。  
【実施例】
【００２３】
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。  
[実施例１]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積100ｍ２/ｇ)1200kgと硫酸アルミニウム13〜14水和物(Al2(SO4)3として56〜59％含有)146kｇ、シリカゾル(日産化学社製、OSソ゛ル、SiO2として20wt％含有)128kｇ、と水とをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維(ニチアス社製)193kｇを徐々に添加しながら30分混練して水分29％の触媒ペーストを得た。
【００２４】
得られたぺーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、1対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で二時間焼成して吸着剤を得た。吸着剤中の硫酸アルミニウムと酸化チタンの重量比は7/100であった。
【００２５】
[実施例２、３]
実施例１で用いた硫酸アルミニウム水和物をそれぞれ104 kgおよび21kgに変えた以外は実施例1と同様にして吸着剤を得た。吸着剤中の硫酸アルミニウムと酸化チタンの重量比はそれぞれ5/100、1/100である。
【００２６】
[比較例１、2]
実施例１で用いた硫酸アルミニウム水和物をそれぞれベーマイト(コンデア社)84kgおよびモルデナイト84gに変えた以外は実施例1と同様にして吸着剤を得た。吸着剤中のアルミナまたはモルデナイトと酸化チタンの重量比は7/100である。
【００２７】
[比較例3]
実施例１の硫酸アルミニウム水和物を添加しない以外は実施例1と同様にして吸着剤を得た。
【００２８】
[試験例１]
実施例１〜３、比較例１〜３の吸着剤に付いて、流通式反応管を用い、触媒毒として砒素化合物の蒸気を50ppm含有する石炭燃焼模擬排ガスを用いて表１に示す条件で50時間での吸着剤中への砒素化合物蓄積量と粉化の度合いを評価した。蓄積量は試験後の吸着剤を板から剥がして粉末状にし、蛍光X線分析装置を用いて吸着剤中のバルクの砒素量を定量した。また、BET法による細孔容積を、試験前後で比較した。  結果を表２に示す。
【００２９】
表２において、実施例１〜３、比較例１〜２を比べると、いずれも砒素の吸着量は同程度であることが分かる。一方、細孔容積を見ると、実施例１〜３、及び比較例３では、試験前後で差は見られなかったが、比較例１〜２では、試験後に細孔容積が減少しており、細孔閉塞が生じていることが分かる。
【００３０】
[触媒調製例１]
酸化チタン、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、シリカゾル、シリカアルミナ系セラミック繊維と水とを混練して水分30％の触媒ペーストを得た。得られたぺーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これらを2枚のテトラフルオロエチレン製メッシュクロス(平織り、目開き1000μm、糸径400μm）間に挟んで、1対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布して成型体を得た。本成型体の組成は、原子比でTi/Mo/V=93.5/5/1.5である。
【００３１】
[試験例２]
脱硝触媒への触媒毒の吸着抑制効果を確認するため、試験例１において、吸着剤（100×20mm-3枚)の下流に触媒調製例１で調製したTi-Mo-V系板状触媒(100×20mm-3枚）を設置し、2段積みにして試験例1と同様に吸着試験を行った。
【００３２】
[比較例４]
試験例２の吸着剤を設置しない以外は試験例2と同様に試験を行った。
【００３３】
流通式反応器を用い、試験例2及び比較例4の試験前後の脱硝触媒の脱硝率を表3の条件で評価した。また、それぞれの脱硝触媒に付着した砒素量を蛍光X線分析装置で定量した。結果をまとめて表４に示す。
【００３４】
表４を見ると、本発明の吸着剤を前段に置いた試験例２では、脱硝触媒へのAs化合物の付着量が少なく、脱硝率の低下も小さい。一方、吸着剤を設置していない比較例４では、脱硝触媒にAs化合物が付着しており、脱硝率も低下している。このことから、本発明の方法を用いれば、脱硝触媒の性能低下を小さくできることが明白である。
【００３５】
【表１】
2013173113.tif 000002
【００３６】
【表２】
2013173113.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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