(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物として混入するＬｉも含め、組成均一性が高い自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液８に、種結晶基板７を直接接触させ、種結晶基板７を連続的あるいは間欠的に引上げることによって液相エピタキシャル成長法によりＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させ、その後、基板７を研磨またはエッチングで除去し、前記単結晶の液相エピタキシャル成長した−ｃ面側を研磨あるいはエッチングすることにより、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーを得る。【選択図】図４
2013173673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯおよびＭｇＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項２】
溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記溶質と溶媒との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である請求項２に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項４】
溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶質と溶媒との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比が、ＰｂＦ2：ＰｂＯ＝８０〜２０ｍｏｌ％：２０〜８０ｍｏｌ％である請求項４に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項６】
連続的に種結晶基板を引上げる速度Ｖが、２μｍ／ｈｒ≦Ｖ≦５０μｍ／ｈｒである請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項７】
間欠的に種結晶基板を引上げる平均速度ｖが、２μｍ／ｈｒ≦ｖ≦５０μｍ／ｈｒである請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の膜厚が１００μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の成長方位が＋ｃ面である請求項１から８のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させた後、前記種結晶基板を研磨またはエッチングで除去し、前記単結晶の液相エピタキシャル成長した−ｃ面側を少なくとも１０μｍ以上研磨またはエッチングする工程を有する、請求項１から９のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を製造した後、これを種結晶基板として用い、この基板上に更にＺｎＯあるいはＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることを特徴とするＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーであって、５０μｍ以上の板状形状を有し、板の厚み方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇとの化学組成を有し、かつ、表裏面のうち少なくとも１面がエピタキシャル成長可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
【請求項１３】
バンドギャップ（Ｅｇ）値が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対して均一であり、かつ、３．３０ｅＶを超える請求項１２に記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
【請求項１４】
Ｌｉ濃度が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、１×１０15個／ｃｍ3以下である請求項１２または１３に記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
【請求項１５】
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈ、およびＦからなる群より選択される１以上を含有する請求項１２から１４のいずれかに記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体材料に関し、特に、光学分野、電気・電子工業分野において有用な組成均一性が高い自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーとそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な機能を有する光・電子デバイスには、Ｓｉ、ＧａＡｓおよびＧａＮ等が用いられてきた。最近では、ＧａＮを用いた発光デバイスや電子デバイス開発が活発に行われている。一方、酸化物に着目すると、ＺｎＯは、バリスタ、ガスセンサー、日焼け止め等に用いられてきたが、最近その光学特性、電子素子特性および圧電特性から光学素子、電子素子、圧電素子および透明電極等への応用が図られ、注目を集めている。特に、ＺｎＯがＧａＮと同様に直接遷移型の３．３〜３．４ｅＶのバンドギャップを有し、３８０ｎｍの紫外光を出すことが知られており、青色から紫外域に至る短波長の光を発光する発光素子用半導体に対する用途および応用に対する研究開発が盛んとなっている。
【０００３】
また、ＺｎＯ系半導体単結晶積層体において、電界効果トランジスタとは異なり、電界を印加しない状態で半導体同士を接触させて電荷分離を生じさせる方法のひとつとして変調ドーピング法がある。例えば、特開２００５−７２０６７号公報（特許文献１）は、バンドギャップが広く電子濃度の高い半導体とバンドギャップが狭く電子移動度の高い半導体とを積層することにより、電子濃度の高い半導体から電子移動度の高い半導体への電荷移動が誘起され、高い移動度をもった層を電子が移動することによって高い電子濃度と高電子移動度を共に満足する半導体材料を開示している。
【０００４】
更に、ＺｎＯを用いた紫外線発光デバイスを製造するために、広いバンドギャップを持つＩＩ−ＶＩ族半導体混晶のＺｎ1-xＭｇxＯがパルスレーザー堆積法により成長温度６００℃で得られ、組成ｘを調整することでＺｎＯより広いバンドギャップが得られることが示されている（A.Ohtomo et.al , Applied Physics Letters , Vol.72 , No.19 , 11 May 1998 , 2466-2468）（非特許文献１）。また、発光素子への応用を考慮した場合、発光効率を上げるためには、ダブルへテロ構造を採用する必要がある。上記構造を採用することにより、キャリヤの閉じ込めや光の取出し効率が向上し、発光効率が向上する。上記構造を形成するためには、発光層をバンドギャップが高いｎ層とｐ層で挟み込む必要があり、そのためには、ＺｎＯよりバンドギャップが高いＺｎＯ系混晶単結晶が必要となる。
【０００５】
ＺｎＯ系半導体単結晶およびその積層体本来の電子素子特性や光学素子特性を発揮させるためには、高い結晶性が必要となる。ＺｎＯ系半導体単結晶は、従来、ＺｎＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ4およびサファイヤ等の絶縁性基板を用いた気相成長法で成長させていた。高い結晶性を実現するためには、格子不整合が少ない基板を用いる必要がある。そのためには、ＺｎＯ単結晶を基板として使用することが望ましい。しかしながら、市販のＺｎＯ単結晶基板は、水熱合成法で成長されており、鉱化剤として用いられるＬｉＯＨに基づくＬｉのＺｎＯ単結晶への混入が避けられない。ＺｎＯ中のＬｉは拡散しやすく、デバイス稼動時にＬｉが移動してデバイス動作を不安定にする問題点があり、ＺｎＯ基板中のＬｉは少なければ少ないほど良い。そこで、ポストグロースアニールで、水熱合成基板内のＬｉ濃度を低減させる手法が特開２００７−２０４３２４号公報（特許文献２）に開示されている。同公報によれば、１１００℃で１〜２時間のアニールで８．４×１０16個／ｃｍ3から２．０×１０17個／ｃｍ3程度、１３００℃で２時間程度アニール処理すると９×１０14個／ｃｍ3程度までＺｎＯ中のＬｉ濃度を低減できると記載されている。同公報によればアニール処理することでＬｉ濃度を低減させることは可能である。しかし、この方法ではアニール工程が必要になるため工程が煩雑になり、またアニール処理を施しても、Ｌｉが１×１０15個／ｃｍ3程度残存するという問題点があった。
【０００６】
一方、膜厚が厚いＺｎＯ系半導体単結晶およびその積層体を成長させ、その後水熱合成基板を研磨やエッチングで除去することにより該ＺｎＯ系半導体単結晶およびその積層体を自立化させることができれば、水熱合成基板からのＬｉ不純物の混入を著しく低減できる。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、溶質および溶媒の組成を工夫することによりＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を液相エピタキシャル（Liquid phase epitaxial：ＬＰＥ）成長法で厚膜成長させることに成功した。しかしながら、単に、混晶層を成長させた後に、基板を取り除くのみでは、得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶の表面と裏面とに、僅かなバンドギャップ差がみとめられ、想定した光透過率を得ることができなかった。
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を鋭意検討し、以下の問題点があることを見出した。図１を用いて説明する。これまでの方法では、酸化亜鉛Ａ−１を基板として混晶結晶をＬＰＥ成長させるため、成長後は、Ａ−１の水熱合成基板側にＭｇが拡散し、元々Ａ−１であったものが、純酸化亜鉛としての状態が保たれたＢ−１部分とＭｇが拡散してきたＢ−３部分という構成となる。また、混晶層Ｂ−２を成長させる際、初期に成長した部分からは、基板に対してＭｇが拡散し、基板側に拡散層Ｂ−３ができるのと同様に、混晶成長層側にもＭｇ濃度が低下した拡散層Ｂ−４が形成される。このため、Ｂ−１およびＢ−３を取り除くのみでは、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶は、本来得るべき混晶層Ｂ−２と拡散層Ｂ−４から構成されるものであった。これを近紫外線透明な基板として光学素子あるいは電子素子を形成すると、Ｂ−２に比べて、僅かにバンドギャップが狭められたＢ−４が原因となり、十分な光透過率が得られなかった。また、ＬＰＥ成長に用いる水熱合成基板には、前述したようにＬｉが不純物として含まれており、特に基板表面にはＬｉ不純物濃縮層が形成されていた。このため、Ｂ−４層にはＬｉの拡散層が形成されており、組成は不均一になっていた。
【０００９】
ところで、ＺｎＯ系ＬＥＤ成長用基板としては、成長させるＺｎＯと格子整合し、かつＬＥＤ光に対して透明な基板が光取出し効率の面でも最適となる。そのためには、Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶のみで構成され、かつＺｎＯよりバンドギャップが大きい自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶が好適となる。
【００１０】
一方、前述したように、気相成長および液相成長においては、絶縁性材料を基板に用いることが多い。このため、ＺｎＯ系混晶単結晶を用いた電子素子や光学素子を形成するためには、同一方向に電極を形成すること等の工夫が必要であった。この方法では、電子素子や光学素子の作製工程が複雑となり、コスト高の要因となる上、ｎ型コンタクト層（ｎ+）層の一部に電界が集中し素子寿命が短くなる等の問題点があった。しかしながら、絶縁性基板を用いて電気伝導性を持ったＺｎＯ膜やＺｎＯ系混晶膜を厚く成長させ、不要となる絶縁性基板を研磨等で除去できれば、表裏に電極を形成でき、デバイスの作製工程においても、デバイス特性や寿命の面でも性能向上が期待できる（図２参照）。
【００１１】
更に、上記材料の研究としてのＺｎＯ系半導体単結晶およびその積層体は非熱平衡成長である気相成長法により成長されており（例えば特開２００３−０４６０８１号公報（特許文献３））、非熱平衡成長欠陥の混入が避けられず、結晶品質が十分なものとはいえない。従来の半導体素子の一例である電界効果トランジスタやｐｎ接合発光素子などでは、その結晶性が光学特性や半導体特性に大きく関与する。前述したように気相成長法による結晶の結晶品質は十分なものではなかったため、本来の性能を十分発揮できないという問題点があった。そのため上記の用途などに適用および発展させていくためには、結晶品質の高いＺｎＯ系混晶単結晶およびその積層体の製造方法を確立させることが重要な課題となる。
【００１２】
ＺｎＯ系混晶単結晶およびその積層体を成長させる方法としては、従来、スパッタ法、ＣＶＤ法およびＰＬＤ法等が用いられてきた。これらの方法では、ＺｎＯ系半導体層の成長方位は−ｃ面方位であった。しかし、−ｃ面成長では、アクセプターを取り込みにくいという問題点があった（Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77）（非特許文献２）。ＺｎＯ系混晶層の場合、ｎ型成長は比較的容易であるが、ｐ型成長が困難であることを考慮すると、−ｃ面成長では、よりｐ型層を成長することが困難となる問題点があった。また、−ｃ面成長膜は酸素面であるため、酸によるエッチング速度が速く制御が困難である上、平坦性の高いエッチングが困難という問題点があった。
【００１３】
また、酸化物半導体を中心に、透明電子デバイスが検討されている。ｐ−Ｓｉは、バンドギャップが狭く、光照射によるフォトキャリアーの発生が、誤動作の原因となるため、ｐ−ＳｉからなるＴＦＴでは、光を遮断するための金属マスクが必要となる。したがって、ｐ−Ｓｉを用いたＴＦＴでは、光透過性が得られない。これに対して、可視光を吸収しない半導体を利用したＴＦＴは、光の影響を受けることなく正常な動作が期待される。現在、液晶パネル用ＴＦＴは、ｐ−Ｓｉからなっており、その金属マスクの存在から、光が透過出来る部分の割合は、５０％程度とされている。そのため、金属マスクが不要な透明ＴＦＴを得ることで、このエネルギー効率の改善が可能と考えられる。
一方で、酸化亜鉛を用いたＴＦＴでは、吸収端の波長が僅かに可視光にかかるために、白色の再現性に劣るという報告や、多結晶酸化亜鉛では、移動度に劣るという意見もある。
尚、Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶において、１０００℃程度までの高温で結晶成長を行った場合、熱力学的に得ることが可能な、安定なＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）比ｘは、０＜ｘ＜０．１５であることが知られている（H.Ryoken et.al., Journal of Crystal Growth 287(2006)134-138）（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−７２０６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４３２４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４６０８１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】A.Ohtomo et.al., Applied Physics Letters , Vol.72 , No.19 , 11 May 1998 , 2466-2468
【非特許文献２】Maki et al., Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77
【非特許文献３】H.Ryoken et.al., Journal of Crystal Growth 287(2006)134-138
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、自立化が可能なＺｎＯ系混晶単結晶およびその積層体を得るべく鋭意検討した。その結果、単に混晶層を成長させた後に基板を取り除くのみでは、得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶の表面と裏面とに僅かなバンドギャップ差がみとめられ、想定した光透過率を得ることができず、かつ、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶の表面と裏面とに不純物濃度の違いが認められ、これが、光物性や電気物性の変質をもたらす原因となるおそれがあることを見出した。この方法では、以下の問題点がある。図３を用いて説明する。高品質な結晶質Ａ−２の表面に、研磨、ないし、表面処理を施すことで生じた汚染層、ないし、結晶性劣化層であるＡ−３が存在する構成となった酸化亜鉛を基板として混晶結晶をＬＰＥ成長するため、成長後は、基板側の界面部であるＤ−３部は、成長層から拡散してきたＭｇや汚染層から拡散してきた不純物が存在する層となる。また、ＬＰＥ成長後の水熱合成基板は、高品質酸化亜鉛層Ｄ−１と拡散・汚染層Ｄ−３とで構成されるようになる。一方、混晶層を成長させる際、初期に成長した部分からは、水熱合成基板に対してＭｇが拡散し、かつ、基板の汚染層Ａ−３から不純物が拡散するために、基板側に拡散層Ｄ−３ができるのと同様に、混晶成長層側にもＭｇ濃度が低下し、不純物が混入した拡散層Ｄ−４が形成される。Ｄ−１および、Ｄ−３を取り除くのみでは、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶は、本来得るべきＬｉ汚染レベルが、１×１０15個／ｃｍ3以下に保たれている混晶層Ｅ−２と、それを超えるＬｉ濃度を有し、かつ、Ｅ−２層よりも低いＭｇ濃度を持った拡散層Ｅ−４から構成されるものであった。これを近紫外線透明な基板として素子を形成すると、Ｅ−２に比べて、僅かにバンドギャップが狭められ、かつ、Ｌｉが多いＥ−４が原因となり、十分な光透過率が得られなかった。
このような背景の下、不純物として混入するＬｉも含め、均一な組成を有する自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶およびその積層体を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
本発明の第１の実施形態は、厚み５０μｍ以上の板状形状を有し、板の厚み方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇの化学組成を有し、かつ、表裏面のうち少なくとも１面がエピタキシャル成長可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。
本発明の第２の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法である。前記溶媒は、ＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の組み合わせであるか、ＰｂＦ2およびＰｂＯの組み合わせであることが好ましい。
本発明の第３の実施形態は、上記第２の実施形態に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーであって、厚み５０μｍ以上の板状形状を有し、板の厚み方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇの化学組成を有し、かつ、表裏面のうち少なくとも１面がエピタキシャル成長可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。
尚、本明細書において、「Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶」なる用語は、Ｚｎ1-xＭｇxＯ（０＜ｘ＜０．１５）の組成を有する単結晶をいう。また、「自立」なる用語は、成長に用いた種結晶基板を研磨、および/または、エッチングで除去し、成長層のみからなることをいう。また、「連続的」なる用語は、種結晶基板を引上げる工程においてその引上げ速度が一定であることを意味し、「間欠的」なる用語は、種結晶基板を引上げる工程において引上げ速度が変化することを意味する。「溶質」なる用語は、溶液を作る際に溶媒に溶かす物質をいい、この「溶媒」なる用語は、溶液を作る際に溶かす物質の媒体となる物質をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、ＺｎＯに比べてバンドギャップが広く、可視光から近紫外に対する透明性を担保した自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶が得られる。得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶は、単結晶であることから多結晶では得られない高い移動度の実現が可能であり、ウエファーなどとして好適に用いられる。
本発明の好ましい態様の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーは、結晶性が高く、キャリヤ移動度を高く保持したままキャリヤを制御することができる。また、組成不均一層を除去しているため、ＺｎとＭｇの組成が均一となり、近紫外域での透過率を高くすることができるため、ＺｎＯを用いたＬＥＤ等の発光素子の光取出し効率を高くすることができる。また、基板からのＬｉ拡散を低減でき、デバイス作動時の不安定稼動を抑制することが可能となる上、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有させることで電気伝導性を付与できる。更には、自立化しているため、+ｃ面および-ｃ面の何れもデバイス作製基板表面に利用でき、目的とするデバイスに好適な成長面を選択できる。以上の特性から、可視光に透明な透明ＴＦＴとして使用することも可能となる。本発明の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーは、今後、発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶製造時の問題点を説明するための模式的断面図である。
【図２】図２は、従来の素子構造および本発明で得られるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を用いた素子構造を表す構成図である。
【図３】図３は、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶製造時の問題点を説明するための模式的断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例で使用した炉の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第1の実施形態は、厚み５０μｍ以上の板状形状を有し、板の厚み方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇの化学組成を有し、表裏面のうち少なくとも1面がエピタキシャル成長用基板として利用可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。厚みが５０μｍ未満では取り扱うのが困難となるため好ましくない。厚みの上限は特にされないが、５００μｍを超えると成長時間が長くなる。自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーの膜厚方向、および、面内方向の組成均一性は、好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内である。組成均一性が±１０％を超えると近紫外域での透過率が減少するので好ましくない。
本発明において、面内方向の組成均一性は、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーの表裏面のＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）組成の均一性で評価され、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーの表裏面におけるＰＬ発光波長分布を測定することで求めることができる。
また、膜厚方向の組成均一性は、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーの膜厚方向のＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）組成の均一性で評価され、上記表裏面ＰＬ発光波長分布測定済みサンプルをｃ面に垂直に切断した断面のＣＬ（Cathode Luminescence；電子線励起発光スペクトル測定）発光波長分布を測定することで求めることができる。
自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶ウエファーの表裏面うち少なくとも１面の平坦性は、エピタキシャル成長可能な程度であればよい。例えば、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーの任意の位置において５０μｍ四方の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３ｎｍｍ以下である。０．５ｎｍを超えるとＬＥＤ成長膜が３次元成長したり、ピット不良が増える傾向があるので好ましくない。一方、表裏面の平坦性はできるだけ近い方が好ましい。表面と裏面とで平坦性が異なると、反りの発生要因となる。表面粗さＲａは、自立膜中央部５０μｍ四方について原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）を用いることにより測定することができる。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態は、バンドギャップ（Ｅｇ）値がウエファーの面内方向、および、厚み方向に対して均一であり、かつ、３．３０ｅＶを超える自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。ここで、バンドギャップ（Ｅｇ）値の均一性は、ＰＬおよびＣＬ発光波長から求めることができ、バンドギャップ（Ｅｇ）値は、好ましくは±６％以内、更に好ましくは±３％以内である。
【００２２】
ＺｎＯ系混晶単結晶のバンドギャップを制御するためには、ＺｎＯとＭｇＯあるいはＢｅＯを混晶化することで実現できるが、毒性等を考慮するとＭｇＯを混晶化することが好適である。ＺｎＯ系混晶単結晶のバンドギャップが３．３０ｅＶを下回るようではＭｇＯの混晶化率が低くなるので好ましくない。
【００２３】
上記バンドギャップ（Ｅｇ）は、本発明によって得られたＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶のＰＬおよびＣＬ発光波長を測定し、以下の式を用いることにより求めることができる。
Ｅｇ［ｅＶ］＝１．２４／ＰＬ（ＣＬ）発光波長［ｎｍ］＊１０００
【００２４】
ＰＬ発光波長の測定方法は、特に限定されるものではないが、本発明においては、Ａｃｃｅｎｔ社製ｒｐｍ２０００を使用し、励起レーザーはＨｅ−Ｃｄレーザー（λ＝３２５ｎｍ）を用い、室温（３００Ｋ）にて測定した値に基づいている。
ＣＬ発光波長の測定法は、特に限定されるものでないが、本発明においては、５ＫｅＶの電子線を励起源に用い、室温にて測定した値に基づいている。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有する。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有することにより、電気伝導性を発現することが可能となる。研磨やエッチング等により成長で用いた基板を除去すれば、電子素子や光学素子の表裏面に電極を形成することができる。従って、自立化した導電性があるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を提供できることになる。このように導電性を有する自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶は、ＺｎＯ−ＬＥＤデバイスにおいてＬＥＤ光に透明で、格子整合し、導電性を持つ基板とすることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、Ｌｉ濃度は、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、好ましくは１×１０15個／ｃｍ3以下、更に好ましくは1×１０14個／ｃｍ3以下である自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。ここで、Ｌｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下で均一であるとは、デバイス動作を不安定化するＬｉ濃度が自立化膜全体で１×１０15個／ｃｍ3以下であることを意味する。
Ｌｉ濃度の均一性は、次のようにして求めることができる。自立化処理後の表裏面数点のＬｉ濃度をダイナミックＳＩＭＳで測定することで表裏面内Ｌｉ濃度均一性を、更に、表裏面Ｌｉ濃度均一性測定済みサンプルをｃ面に垂直に切断した断面のＬｉ濃度をダイナミックスＳＩＭＳで測定することで膜厚方向のＬｉ濃度均一性を判断することができる。尚、本明細書において、ダイナミックＳＩＭＳ分析は、Ｃａｍｅｃａ製装置を用いて、一次イオン種；Ｏ2+、一次イオン加速電圧；８ＫｅＶ、測定温度；室温の条件下で行う。
【００２７】
尚、液相エピタキシャル成長時に使用する水熱合成基板は、１×１０15から１×１０17個／ｃｍ3程度のＬｉが含まれている。本発明の出願時点においては、ＬＰＥ成長法で高結晶性の結晶成長を実現するには、水熱合成によって育成された単結晶を用いるしか、手段はない。他に、気相成長単結晶などがあるが、その結晶性については必ずしも高い品質のものが手に入るとは限らず、現状、水熱合成ＺｎＯ単結晶のみが機能する基板材料である。そのため、それに特徴的なＬｉ不純物への対策が必要となる。仮に、高品質、高純度の単結晶基板の入手が容易になった場合、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側（−ｃ面側）を好ましくは１０μｍ、更に好ましくは２０μｍ以上研磨する工程を省略することは可能であるが、Ｍｇの基板への拡散によって、基板と膜との間の中間層に、Ｍｇ濃度が一定ではない領域が生じることがあるため、同様に、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側（−ｃ面側）を好ましくは１０μｍ、更に好ましくは２０μｍ以上研磨することが好適である。上述したように、水熱合成基板を用いて液相エピタキシャル成長を行うと、水熱合成基板からのＬｉ拡散が起こり、デバイス動作を不安定にしていた。液相エピタキシャル成長では、原料中にＬｉをほとんど含まないため、成長膜中にＬｉが混入しにくいが、基板や基板表面のＬｉ濃縮層から熱拡散する懸念があった。本発明者らが鋭意研究した結果、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側の成長裏面側（−ｃ面）を好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上研磨すれば、液相エピタキシャル成長膜中のＬｉ濃度を１×１０15個／ｃｍ3以下にすることを見出した。また、それによって得られるＭｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶ウエファーに用いれば、Ｌｉに基づくデバイス特性の不安定化を抑制することが可能となる。
【００２８】
本発明の第２の実施形態は、溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法である。
【００２９】
自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を製造するためには、Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の厚膜成長が必要となる。研磨後で５０μｍ厚の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶とするためには、表裏面の研磨しろを考慮して１００μｍ程度以上の成長膜厚が必要となる。本発明者らは、これまでに溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させ、成長時間や成長中の温度降下速度を適宜調整するにより、あるいは、溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させ、成長時間や成長中の温度降下速度を適宜調整するにより、液相エピタキシャル成長法により１００μｍ以上の膜厚を有するＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることができることを見出した。この方法では、Ｐｔ治工具を用いて水熱合成基板を保持し、基板表面を融液表面に接液することでエピタキシャル成長させる。しかし、Ｐｔ治工具は熱伝導性が高いため、Ｐｔ冶工具近傍でフラックス析出がしやすいことが判明した。フラックスが析出するとフラックス成分が成長膜中に取り込まれ、これを基点としたクラックが成長し、冷却および研磨／エッチング中に発生し歩留が低下することが分かった。
【００３０】
この問題点を解決するため、本発明者らが鋭意研究したところ、成長中に基板を保持したＰｔ冶工具を連続的あるいは間欠的に引上げることで融液にＰｔ治工具が接触する時間を減らしたところ膜中へのフラックス混入を低減でき、その結果、成長中および研磨／エッチング中のクラック発生を抑制することが可能となることを見出した。軸の引上げ手法としては、連続的あるいは間欠的何れも採用可能であるが、連続的軸引上げの方が安定成長の面で優れている。尚、本明細書において、「連続的」とは、種結晶基板を引上げる工程においてその引上げ速度が一定であることを意味し、「間欠的」とは、種結晶基板を引上げる工程において引上げ速度が変化することを意味する。
【００３１】
連続的に種結晶基板を引上げる速度Ｖは、２μｍ／ｈｒ以上５０μｍ／ｈｒ以下が好適である。より好ましくは、４μｍ／ｈｒ以上２０μｍ／ｈｒ以下、更に好ましくは、６μｍ／ｈｒ以上１０μｍ／ｈｒ以下である。２μｍ／ｈｒ未満では、軸引上げによるフラックス巻き込み低減効果が少なく、５０μｍ／ｈｒを超えると基板が融液表面より離れる可能性がある。間欠的に種結晶基板を引上げる際は、その平均速度が上記の範囲となることが好ましい。すなわち、間欠的に種結晶基板を引上げる平均速度ｖは、２μｍ／ｈｒ以上５０μｍ／ｈｒ以下が好適であり、より好ましくは、４μｍ／ｈｒ以上２０μｍ／ｈｒ以下、更に好ましくは、６μｍ／ｈｒ以上１０μｍ／ｈｒ以下である。
【００３２】
使用できる溶媒は、溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯを融解させることができるものであれば特に制限されないが、ＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の組み合わせであるか、ＰｂＦ2およびＰｂＯの組み合わせであることが好ましい。上記溶質と、溶媒との混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
【００３３】
本発明の好ましい態様では、上記溶質と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である。溶媒組成としては、より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ2Ｏ3単独の溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3混合溶媒が好適である。ＺｎＯのみに換算した溶質と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3との混合比は、より好ましくは、溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
【００３４】
本発明の好ましい態様では、上記溶質と、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとの混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝８０〜２０ｍｏｌ％：２０〜８０ｍｏｌ％である。溶媒の混合比が、ＰｂＦ2：ＰｂＯ＝８０〜２０ｍｏｌ％：２０〜８０ｍｏｌ％であると、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなるので、安定的にＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることができる。溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯの混合比は、より好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝６０〜４０ｍｏｌ％：４０〜６０ｍｏｌ％である。溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとの混合比は、ＺｎＯのみに換算した溶質が５〜１０ｍｏｌ％のときより好ましい。溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では、成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると、溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。本発明では、液相成長法を用いる。同法は、気相成長法と異なり、真空系を必要とせず、そのため、低コストでＺｎＯ系混晶単結晶を製造することができる上、熱平衡成長であるため、高い結晶性を有するＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることができる。また、過飽和度を制御することにより、成長速度を制御でき、比較的高い成長速度を実現できる。
【００３５】
本発明の好ましい態様では、上記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶が、少量の異種元素を含む。ＺｎＯは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。本発明の好ましい態様では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｔｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド元素等からなる群より選択される１以上を添加する。添加量は、溶質として使用されるＺｎＯに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。異種元素を添加することにより、ｐ型半導体、ｎ型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、圧電体応用、電界発光素子および透明ＴＦＴへの応用等がある。
【００３６】
本発明の好ましい態様では、成長用基板である種結晶基板としてＺｎＯ単結晶を用いる。ＺｎＯ系混晶成長用基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を持ち、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば使用可能である。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＳｃＡｌＭｇＯ4、ＧａＮ、ＺｎＯなどが挙げられる。中でも、本発明における目的単結晶がＺｎＯ系混晶単結晶であることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯ基板を用いたホモエピタキシャル成長が結晶性、歪みの低減、成長膜の反りの低減および基板からの不純物拡散量低減の面で好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい態様では、Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の成長方位は＋ｃ面である。
本発明の好ましい態様では、種結晶基板上にＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させた後、成長に用いた基板を研磨あるいはエッチングで除去することで自立化させることができる。その際、成長基板に近い−ｃ面側を少なくとも１０μｍ、好ましくは２０μｍ以上除去することでＺｎとＭｇの不均一層および基板側からのＬｉ拡散層を除去することが可能となる。基板除去方法としては、研磨あるいはエッチング何れの方法も採用可能であるが、膜厚管理しやすい研削＋研磨が好適である。水熱合成基板上にＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させてもよい。研磨またはエッチング後で５０μｍ程度の膜厚とするためには、成長段階で１００μｍ程度の膜厚が必要となる。成長後、基板側をセラミックスプレートにＷＡＸ固定を行い、研削器にて液相エピタキシャル成長面を平坦化することができる。ＬＰＥ面側（＋ｃ面）セラミックスプレートに張替え、研削器にて基板厚相当を研削除去することで液相エピタキシャル成長膜だけとし、表裏面のうち少なくとも１面をラップおよびポリッシュすることで研磨することができる。このとき、ＬＰＥ成長膜の水熱合成基板側は好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ以上研磨することで水熱合成基板からのＬｉ拡散層を除去することが可能となる。
【００３８】
本発明の別の実施形態は、上記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させ、これを基板として用い、この基板上に更にＺｎＯ単結晶あるいはＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることを特徴とするＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶積層体の製造方法である。第一成長層と第二成長層のバンドギャップは任意に設定可能であるが、電子素子応用および光学素子応用を考慮すると、第一成長層のバンドギャップ＜第二の成長層のバンドギャップが好ましい。積層体を成長させる方法としては、ＬＰＥ成長を２回行ってもよく、例えば、成長炉内に組成の異なる融液を複数用意し、成長軸を移動させることで積層体を成長させてもよい。あるいは、スライディングボート法を用いて積層体を成長させることもできる。
【００３９】
本発明における自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）用いる。液相エピタキシャル法によれば、機能別層構造を形成しやすいため、特に、電子素子や光学素子等への応用に有利である。
【００４０】
本発明の第２の実施形態においては、ＺｎＯおよびＭｇＯ溶解度や溶媒蒸発量、好ましくはＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3蒸発量あるいはＰｂＦ2およびＰｂＯ蒸発量が大きく変化しない範囲で、液相成長温度の制御、溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＢａＯなどが挙げられる。また、ＰｂＯおよびＰｂＦ2溶媒に、第三成分としてＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。
また、本発明の好ましい態様においては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有させることで、電気伝導性を持つＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を液相エピタキシャル成長法で製造できる。
【００４１】
本発明の第３の実施形態は、上記第２に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーであって、５０μｍ以上の厚みを有し、膜厚方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇの化学組成を有し、表裏面のうち少なくとも１面がエピタキシャル成長用基板として利用可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。厚みが５０μｍ未満では取り扱うのが困難となるため好ましくない。厚みの上限は規定されないが、５００μｍを超えると成長時間が長くなる。自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーの膜厚方向、および、面内方向の組成均一性は、好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内である。組成均一性の評価方法は、前述したとおりである。組成均一性が±１０％を超えると近紫外域での透過率が減少するので好ましくない。自立Ｍｇ含有ＺｎＯ混晶単結晶ウエファーの表裏面のうち少なくとも1面の平坦性は、エピタキシャル成長可能な程度であればよい。例えば、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー任意の位置の５０μｍ四方のＲａが０．５ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３ｎｍｍ以下である。０．５ｎｍを超えるとＬＥＤ成長膜が３次元成長したり、ピット不良が増える傾向があるので好ましくない。一方、表裏面の平坦性はできるだけ近い方が好ましい。表面と裏面とで平坦性が異なると、反りの発生要因となる。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態は、バンドギャップ（Ｅｇ）値がウエファーの面内方向、および、厚み方向に対して均一であり、かつ、３．３０ｅＶを超える自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーである。バンドギャップ（Ｅｇ）値の均一性は、前述のとおりＰＬおよびＣＬ発光波長から求めることができる。ＺｎＯ系混晶単結晶のバンドギャップが３．３０ｅＶを下回るようではＭｇＯの混晶化率が低くなる。
【００４３】
本発明の好ましい態様では、第２に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有する。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨおよびＦからなる群より選択される１以上を含有することにより、電気伝導性を発現することが可能となる。研磨やエッチング等により成長で用いた基板を除去すれば、電子素子や光学素子の表裏面に電極を形成することができる。従って、自立化した導電性があるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を提供できることになる。このように導電性を有する自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶は、ＺｎＯ−ＬＥＤデバイスにおいてＬＥＤ光に透明で、格子整合し、導電性を持つ基板とすることができる。
【００４４】
本発明の好ましい態様では、第２に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーは、Ｌｉ濃度が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、好ましくは１×１０15個／ｃｍ3以下、更に好ましくは１×１０14個／ｃｍ3以下である。ここで、Ｌｉ濃度が１×１０15個／ｃｍ3以下で均一であるとは、デバイス動作を不安定化するＬｉ濃度が自立化膜全体で１×１０15個／ｃｍ3以下であることを意味する。Ｌｉ濃度の均一性は、前述した方法で評価することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の一実施形態に係わるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の育成法として、ＺｎＯ基板単結晶上にＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を液相エピタキシャル成長法によって成長させる方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
ここで用いた炉の構成図を図４に示す。
単結晶製造炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、るつぼ台９の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管１１が設けられ、炉心管１１の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。引上軸５上部には、引上軸５を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼの温度を管理するための熱電対１０が設けられている。成長炉を構成する部材については、非Ａｌ系が好適である。非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナ＋シリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ2およびジルコン（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4等も利用可能である。
【００４７】
以上より、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成される成長炉を用いてＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶（Ｚｎ1-xＭｇxＯの組成で表される）を成長させることが好ましい。更に、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板を上下させるための引上軸が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されているものが好ましく使用される。
【００４８】
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは８００〜１１００℃まで昇温し、２〜３時間静置して原料融液を安定化させる。Ｐｔ製攪拌羽根で攪拌することで、静置時間を短縮してもよい。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃である。るつぼ底温度が７００〜９５０℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を５〜３００ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０１〜３．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、基板面に目的とするＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。３０分から２００時間程度結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を５０〜３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１〜２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶あるいはＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を得る。
【００４９】
（実施例１）
以下の工程により、Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を液相エピタキシャル（Liquid phase epitaxial：ＬＰＥ）成長法で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、およびＢｉ2Ｏ3をそれぞれ、３２．９４ｇ、１．８１ｇ、０．００２ｇ、８００．６１ｇおよび８３４．３９ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は７ｍｏｌ％で、ＺｎとＭｇの比はＭｇＯ／（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）＝１０ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3の濃度は、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６６．７ｍｏｌ％：３３．３ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図４に示す炉に設置し、るつぼ底温度約８４０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約８０８℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×５３８μｍｔのＺｎＯ単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で８０時間成長させた。また、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３の設定温度は、オフセット差を維持したまま、−０．１℃／ｈｒの速度で降温させた。また、ＬＰＥ成長の間、すなわち８０時間かけて連続的に引上げ軸を５００μｍ程度引上げた。このときの軸引上げ速度は約６．３μｍ／ｈｒとなる。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、その後室温まで徐冷して無色透明のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶をクラックフリーで得た。ＬＰＥ成長膜厚は３９７μｍで、このときの成長速度は、約５．０μｍ／ｈｒであった。続いて、以下に示す自立化処理を施した。裏面（水熱合成基板の−ｃ面側）を、セラミックスプレートにＷＡＸで固定した。横型平面研削盤で＋ｃ面のＬＰＥ面が平坦になるよう約５０μｍ研削処理した。その後、表裏を張替え、水熱合成基板の厚みに相当する量を研削処理することで自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を得た。厚みは約３４７μｍ程度であった。自立膜をセラミックスプレートに再度ＷＡＸ固定し、ダイヤモンドスラリーでラップ処理を、コロイダルシリカでポリッシュ処理を施した。自立膜の表裏の研磨量は、＋面で３３μｍ、−面で２８μｍであった。自立膜中央部５０μｍ四方について原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）で平坦性を評価したところ、Ｒａ＝０．３ｎｍであった。
【００５０】
次に、得られた自立膜の表裏面についてＰＬ発光波長の分布測定を行ったところ、表裏面とも３５７．５ｎｍ±０．２ｎｍの分布となった。これをバンドギャップに換算すると、Ｅｇ＝３．４６８ｅＶ±０．００２ｅＶとなる。Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶では、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）組成が１０％±１％（組成変化では±１０％に相当）変動するとＰＬ発光波長が３５７．５ｎｍ±２．１ｎｍ程度、バンドギャップが３．４６８ｅＶ±０．２０ｅＶ程度変化するので、実施例１における自立化膜のＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）均一性は約±１％となり、同様にバンドギャップ均一性は約±０．６％となる。また、得られた自立化膜をｃ面に垂直に切断した面のＣＬ発光波長分布を測定したところ、ＰＬ発光波長と同じＥｇ＝３．４６８ｅＶ±０．２ｎｍとなった。以上の結果から、実施例１における自立化膜のＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）均一性は±１％以内となり、面内方向および膜厚方向何れの方向においても組成均一性は±１０％以内であることを示している。
続いて、自立化膜表裏面とｃ面に垂直に切断した面についてダイナミックＳＩＭＳを用いてＬｉ濃度を測定したところ、何れの面においてもＬｉ濃度は、検出下限である５×１０13個／ｃｍ3以下であった。
実施例１におけるＬＰＥ成長条件、研削および研磨膜厚、物性を表１に示す。尚、「キャリヤ濃度」および「キャリヤ移動度」は、東陽テクニカ製ホール効果・比抵抗測定装置を用い、Ｖａｎ Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により室温で測定した。
【表１】
2013173673.tif 000003
【００５１】
（実施例２−６）
実施例１のＭｇＯ仕込み組成と軸引上げ方式を変えて表２の方法で自立化膜を得た。何れの膜においてもＰＬ発光波長から求めたバンドギャップは３．３２から３．５４ｅＶで、水熱合成基板よりバンドギャップがワイド化された自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーとなっていることを示している。また、何れの膜においても（００２）面ロッキングカーブ半値幅は２７−４５ａｒｃｓｅｃで高い結晶性を有している。また、自立化処理後の表裏面のＬｉ濃度は全て検出下限以下の５×１０13個／ｃｍ3以下であった。
一方、実施例６では、軸引上げ方法を連続的から間欠的に変更した。軸を停止させて１６時間経過したら軸を１００μｍ引上げる工程を５回繰り返し、８０時間で軸を合計５００μｍ引上げた。引上げ平均速度は６．３μｍ／ｈｒで実施例５の引上げ速度と同じである。結晶性を示す（００２）面のロッキングカーブ半値幅では、実施例６の方が結晶性が低下している。間欠的引上げを行うと、軸を引上げたときの結晶成長の不安定性を反映した結果と思われる。
【表２】
2013173673.tif 000004
【００５２】
（比較例２−６）
軸引上げを行わなかったこと以外は、実施例２−６と同じ方法で自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー膜を製造した（それぞれ、実施例番号に対応して比較例２−６とする）。何れの成長膜においてもＰｔ治工具を基点としたフラックス析出が見られ、成長中、冷却中、研削／研磨の何れかの工程でクラックが発生した。以上の結果より、自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーを得るための厚膜成長を行う場合、軸引上げ成長を行うことで、Ｐｔ治工具を基点としたフラックス析出を抑制することが可能となることがわかる。フラックス析出が抑制されると、成長、冷却および研削／研磨の各工程でのクラック発生を低減することが可能となる。
【００５３】
（実施例７−８）
【表３】
2013173673.tif 000005
【００５４】
実施例６において、間欠的な軸引上げを連続的な軸引上げに変更し、連続的な軸引上げ速度を２．０μｍ／ｈｒに変更した以外は、実施例６と同様に実施例７を行った。実施例６において、間欠的な軸引上げを連続的な軸引上げに変更し、連続的な軸引上げ速度を５０．０μｍ／ｈｒとし、成長時間を８０時間から４０時間に変更した以外、実施例６と同様に実施例８を行った。実施例７及び８では、クラック発生なしに自立膜を製造することができた。実施例７および８で得た自立化膜の物性面では、格子定数やバンドギャップは実施例６とほとんど同じであったが、成長速度が低い実施例７では、（００２）面のロッキングカーブ半値幅が狭まり、結晶性の良化が見られた。一方、成長速度が速い実施例８では（００２）面のロッキングカーブ半値幅が拡がり、結晶性の低下が見られた。
【００５５】
本発明は、以下の態様を含むものである。
＜１＞  厚み５０μｍ以上の板状形状を有し、板の厚み方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇとの化学組成を有し、かつ、表裏面のうち少なくとも１面がエピタキシャル成長可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜２＞  バンドギャップ（Ｅｇ）値が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対して均一であり、かつ、３．３０ｅＶを超える上記＜１＞に記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜３＞  Ｌｉ濃度が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、１×１０15個／ｃｍ3以下である上記＜１＞または＜２＞に記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜４＞  Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈ、およびＦからなる群より選択される１以上を含有する上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜５＞  ＺｎＯおよびＭｇＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜６＞  溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3とを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする上記＜５＞に記載の液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜７＞  前記溶質と溶媒との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である上記＜６＞に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜８＞  溶質であるＺｎＯおよびＭｇＯと、溶媒であるＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶基板を直接接触させる工程と、前記種結晶基板を連続的あるいは間欠的に引上げることによってＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を前記種結晶基板上に成長させる工程と、を有することを特徴とする上記＜５＞に記載の液相エピタキシャル成長法によるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜９＞  前記溶質と溶媒との混合比が、ＺｎＯのみに換算した溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比が、ＰｂＦ2：ＰｂＯ＝８０〜２０ｍｏｌ％：２０〜８０ｍｏｌ％である上記＜８＞に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜１０＞  連続的に種結晶基板を引上げる速度Ｖが、２μｍ／ｈｒ≦Ｖ≦５０μｍ／ｈｒである上記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜１１＞  間欠的に種結晶基板を引上げる平均速度ｖが、２μｍ／ｈｒ≦ｖ≦５０μｍ／ｈｒである上記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜１２＞  前記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の膜厚が１００μｍ以上である上記＜５＞から＜１１＞のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜１３＞  前記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の成長方位が＋ｃ面である上記＜５＞から＜１２＞のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜１４＞  前記Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させた後、前記種結晶基板を研磨またはエッチングで除去し、前記単結晶の液相エピタキシャル成長した−ｃ面側を少なくとも１０μｍ以上研磨またはエッチングする工程を有する、上記＜５＞から＜１３＞のいずれかに記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法。
＜１５＞  上記＜１４＞に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を製造した後、これを種結晶基板として用い、この基板上に更にＺｎＯあるいはＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶を成長させることを特徴とするＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶積層体の製造方法。
＜１６＞  上記＜１４＞に記載のＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法によって得られた自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーであって、５０μｍ以上の板状形状を有し、板の厚み方向、および、面内方向の何れに対しても均一なＺｎとＭｇとの化学組成を有し、かつ、表裏面のうち少なくとも１面がエピタキシャル成長可能な平坦性を有することを特徴とする自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜１７＞  バンドギャップ（Ｅｇ）値が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対して均一であり、かつ、３．３０ｅＶを超える上記＜１６＞に記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜１８＞  Ｌｉ濃度が、ウエファーの面内方向、および、厚み方向に対し均一であり、かつ、１×１０15個／ｃｍ3以下である上記＜１６＞または＜１７＞に記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
＜１９＞  Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈ、およびＦからなる群より選択される１以上を含有する上記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファー。
【符号の説明】
【００５６】
１：上段ヒーター
２：中断ヒーター
３：下段ヒーター
４：Ｐｔるつぼ
５：引上軸
６：基板ホルダー
７：基板
８：融液
９：るつぼ台
１０：熱電対
１１：炉心管
１２：炉蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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