(57)【要約】【課題】大きい入射角で入射する光の反射率が低く、耐摩耗性が良好である低反射膜付き物品；太陽電池モジュールの表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように太陽電池モジュールを設置した場合でも発電効率が高い太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】透明基材１０と、透明基材１０の上に設けられた低反射膜１２とを有する低反射膜付き物品１であって、低反射膜１２が、下層１４、中間層１６および上層１８の３層からなり、低反射膜１２の表面に入射角７０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が７％以下、低反射膜１２の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が５％以下、低反射膜１２の表面に入射角６０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が３％以下、低反射膜１２の表面に入射角５０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が２％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の上に設けられた低反射膜とを有する物品であって、
前記低反射膜が、前記透明基材の側の下層、該下層の上に設けられた中間層および該中間層の上に設けられた上層の３層からなり、
前記低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が、７％以下であり、
前記低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が、５％以下であり、
前記低反射膜の表面に入射角６０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が、３％以下であり、
前記低反射膜の表面に入射角５０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が、２％以下である、低反射膜付き物品。
【請求項２】
前記上層の屈折率は、１．１０〜１．２０であり、
前記中間層の屈折率は、１．１０〜１．３５であり、かつ前記上層の屈折率よりも大きく、
前記下層の屈折率は、１．３６〜１．６０であり、かつ前記中間層の屈折率よりも大きく、
前記上層の膜厚は、１５０〜３４０ｎｍであり、
前記下層および中間層の膜厚は、それぞれ３０〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の低反射膜付き物品。
【請求項３】
太陽電池用カバーガラスである、請求項１または２に記載の低反射膜付き物品。
【請求項４】
請求項１または２に記載の低反射膜付き物品からなる太陽電池用カバーガラスを備えた、太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記太陽電池用カバーガラスの前記低反射膜の側の表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように設置された、請求項４に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
２枚の前記太陽電池用カバーガラスと、該２枚の太陽電池用カバーガラスの間に設けられた太陽電池セルとを備え、
前記太陽電池セルが、両面受光型太陽電池セルである、請求項４に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材の上に低反射膜を有する物品および該物品からなる太陽電池用カバーガラスを備えた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の表面に低反射膜を有する物品は、太陽電池のカバーガラス、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等として用いられている。
【０００３】
低反射膜としては、たとえば、下記のものが知られている。
（１）中空ＳｉＯ２微粒子とマトリックスとを含む単層の低反射膜（特許文献１）。
（２）３層以上の薄膜層からなり、各層の屈折率が１．０〜２．５の範囲内で最表層から基材に向かって段階的に大きくされた低反射膜（特許文献２）。
【０００４】
ところで、太陽電池用カバーガラスの低反射膜には、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の点から、低反射膜の表面に大きい入射角で入射する光の反射率が低いことが要求される。
【０００５】
（ｉ）全天日射量のうち、太陽からの直達日射量以外の散乱日射量は３０％程度を占める。散乱日射光は、直達日射量よりも大きい入射角で太陽電池モジュールに入射するため、低反射膜の表面に大きい入射角で入射する光の反射率を低く抑えることによって、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。
【０００６】
（ｉｉ）砂漠等の砂埃が多い場所では、砂埃が太陽電池モジュールの表面に堆積しないように、太陽電池モジュールの表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように太陽電池モジュールが設置されることがある。該太陽電池モジュールには、太陽光が大きい入射角で入射するため、低反射膜の表面に大きい入射角で入射する光の反射率を低く抑えることによって、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。
【０００７】
（ｉｉｉ）両面受光型太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの表面が鉛直方向となるように、かつ該太陽電池モジュールの一方の表面が東向き、他方の表面が西向きになるように設置される。太陽が南中およびその付近にある場合、両面受光型太陽電池モジュールには、太陽光が大きい入射角で入射するため、低反射膜の表面に大きい入射角で入射する光の反射率を低く抑えることによって、太陽が南中およびその付近にあるときの太陽電池モジュールの発電効率が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００７−０５２３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、（１）の低反射膜には、下記の問題がある。
・（１）の低反射膜は単層であるため、（１）の低反射膜の表面に大きい入射角で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が高い。
【００１０】
一方、（２）の低反射膜は、３層以上の薄膜層からなるため、（１）の低反射膜に比べ、大きい入射角で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が低い。しかし、（２）の低反射膜には、下記の問題がある。
・波長６００〜９００ｎｍの光は太陽電池セルにおける発電に最も寄与する光であるが、（２）の低反射膜では、各層の膜厚が同程度とされているため（特許文献２の段落［００３９］参照）、大きい入射角で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が高い。
・（２）の低反射膜が４層以上の薄膜層からなる場合、層間の界面の数が多くなる。界面の数が多い分、界面における層間剥離の頻度が高くなりやすく、耐摩耗性が低い。
【００１１】
本発明は、大きい入射角で入射する光の反射率が充分に低く、かつ耐摩耗性が良好である低反射膜付き物品、および太陽電池モジュールの表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように太陽電池モジュールを設置した場合でも発電効率が高い太陽電池モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の低反射膜付き物品は、透明基材と、該透明基材の上に設けられた低反射膜とを有する物品であって、前記低反射膜が、前記透明基材の側の下層、該下層の上に設けられた中間層および該中間層の上に設けられた上層の３層からなり、前記低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が、７％以下であり、前記低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が、５％以下であり、前記低反射膜の表面に入射角６０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が、３％以下であり、前記低反射膜の表面に入射角５０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が、２％以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記上層の屈折率は、１．１０〜１．２０であり、前記中間層の屈折率は、１．１０〜１．３５であり、かつ前記上層の屈折率よりも大きく、前記下層の屈折率は、１．３６〜１．６０であり、かつ前記中間層の屈折率よりも大きく、前記上層の膜厚は、１５０〜３４０ｎｍであり、前記下層および中間層の膜厚は、それぞれ３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
本発明の低反射膜付き物品は、太陽電池用カバーガラスであることが好ましい。
【００１４】
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の低反射膜付き物品からなる太陽電池用カバーガラスを備えたものである。
本発明の太陽電池モジュールは、前記太陽電池用カバーガラスの前記低反射膜の側の表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように設置されたものであることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、２枚の前記太陽電池用カバーガラスと、該２枚の太陽電池用カバーガラスの間に設けられた太陽電池セルとを備え、前記太陽電池セルが、両面受光型太陽電池セルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の低反射膜付き物品は、大きい入射角で入射する光の反射率が充分に低く、かつ耐摩耗性が良好である。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように太陽電池モジュールを設置した場合でも発電効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の低反射膜付き物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール一例を示す断面図である。
【図３】例１の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図４】例２の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図５】例３の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図６】例４の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図７】例５の透明基材の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図８】例６の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図９】例７の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図１０】例８の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図１１】例９の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図１２】例１０の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図１３】例１１の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【図１４】例１２の低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書における透明とは、波長４００〜１２００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることを意味する。
本明細書においてＳｉＯ２を主成分とする層とは、該層（１００質量％）のうちＳｉＯ２の割合が９０質量％以上であることを意味する。
本明細書において実質的にＳｉＯ２からなる層とは、不可避不純物を除いてＳｉＯ２のみから構成されている層を意味する。
本明細書における入射角は、光の入射方向と低反射膜の表面の法線とのなす角度である。
本明細書における各層の屈折率は、ガラス板の表面に形成された各層の単層膜についてエリプソメータを用いて求めた波長５５０ｎｍの光の屈折率である。
本明細書における各層の膜厚は、低反射膜付き物品の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から計測される膜厚である。
本明細書における平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察して得られる像から１００個の微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均したものである。
【００１８】
＜低反射膜付き物品＞
図１は、本発明の低反射膜付き物品の一例を示す断面図である。低反射膜付き物品１は、透明基材１０と、透明基材１０の表面に形成された低反射膜１２とを有する。
【００１９】
（透明基材）
透明基材１０の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
透明基材１０の表面には、アルカリバリア層等の低反射膜以外の層があらかじめ形成されていてもよい。
【００２０】
透明基材１０の材料としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。また、フロート法等により成形された平滑なガラスであってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００２１】
透明基材１０が建築用または車両用の窓ガラスの場合、下記の組成を有するソーダライムガラスが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：６５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、
ＣａＯ    ：５〜１５％、
ＭｇＯ    ：０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ  ：１０〜２０％、
Ｋ２Ｏ    ：０〜３％、
Ｌｉ２Ｏ  ：０〜５％、
Ｆｅ２Ｏ３：０〜３％、
ＴｉＯ２  ：０〜５％、
ＣｅＯ２  ：０〜３％、
ＢａＯ    ：０〜５％、
ＳｒＯ    ：０〜５％、
Ｂ２Ｏ３  ：０〜１５％、
ＺｎＯ    ：０〜５％、
ＺｒＯ２  ：０〜５％、
ＳｎＯ２  ：０〜３％、
ＳＯ３    ：０〜０．５％、を含む。
【００２２】
透明基材１０が無アルカリガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：３９〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３：３〜２５％、
Ｂ２Ｏ３  ：１〜３０％、
ＭｇＯ    ：０〜１０％、
ＣａＯ    ：０〜１７％、
ＳｒＯ    ：０〜２０％、
ＢａＯ    ：０〜３０％、を含む。
【００２３】
透明基材１０が混合アルカリ系ガラスの場合、下記の組成を有するものが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２  ：５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６〜２４％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：６〜２４％、を含む。
【００２４】
透明基材１０が太陽電池用カバーガラスの場合、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。型板ガラスとしては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（青板ガラス）よりも鉄の成分比が少ない（透明度が高い）ソーダライムガラス（白板ガラス）が好ましい。
【００２５】
（低反射膜）
低反射膜１２は、透明基材１０の側の下層１４、下層１４の上に形成された中間層１６および中間層１６の上に形成された上層１８の３層からなる。２層では反射防止性能が不充分になり、４層では膜界面数が増えるため耐久性が不充分になる。
【００２６】
低反射膜１２の膜厚は、２５０〜５００ｎｍが好ましい。低反射膜１２の膜厚が２５０ｎｍ以上であれば、波長４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。低反射膜１２の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、低反射膜１２の耐摩耗性がさらに向上する。低反射膜１２の膜厚は、３００〜５００ｎｍがより好ましく、３２０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
【００２７】
（上層）
上層１８の屈折率は、１．１０〜１．２０が好ましい。上層１８の屈折率が該範囲内であれば、波長４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。上層１８の屈折率は、１．１２〜１．１８がより好ましく、１．１４〜１．１６がさらに好ましい。
【００２８】
上層１８の膜厚は、１５０〜３４０ｎｍが好ましい。上層１８の膜厚が該範囲内であれば、波長４００〜１２００ｎｍの光（特に波長６００〜９００ｎｍの光）の反射率を低く抑えることができる。上層１８の膜厚は、１６０〜３３０ｎｍがより好ましく、１８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００２９】
上層１８としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、中間層１６との密着性に優れる点から、ＳｉＯ２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ２からなる層がより好ましい。
【００３０】
上層１８は、上層１８の屈折率を前記範囲内に調整しやすい点から、ＳｉＯ２微粒子およびＳｉＯ２のマトリックスから構成されていることが好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ２微粒子としては、中空ＳｉＯ２微粒子または中実ＳｉＯ２微粒子が挙げられ、上層１８の屈折率を前記範囲内に調整しやすい点から、中空ＳｉＯ２微粒子が好ましい。中空ＳｉＯ２微粒子および中実ＳｉＯ２微粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
【００３２】
中空ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましい。中空ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、低反射膜１２の反射率が充分に低くなる。中空ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、低反射膜１２のヘイズが低く抑えられる。中空ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径は、５０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３３】
中実ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましい。中実ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、低反射膜１２の反射率が充分に低くなる。中実ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、低反射膜１２のヘイズが低く抑えられる。中実ＳｉＯ２微粒子の平均一次粒子径は、５０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３４】
マトリックスとしては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物、シラザンの焼成物等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、中空ＳｉＯ２微粒子の分散を妨げないものが好ましい。
【００３５】
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解物の長期保存性の点から、酸が好ましい。
【００３７】
（中間層）
中間層１６の屈折率は、１．１０〜１．３５であり、かつ上層１８の屈折率よりも大きいことが好ましい。中間層１６の屈折率が該範囲内であり、かつ上層１８の屈折率よりも大きければ、波長４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。中間層１６の屈折率は、１．１２〜１．３４がより好ましく、１．１４〜１．３４がさらに好ましい。
【００３８】
中間層１６の膜厚は、３０〜１５０ｎｍが好ましい。中間層１６の膜厚が該範囲内であれば、波長４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。中間層１６の膜厚は、５０〜１３０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００３９】
中間層１６としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、他の層との密着性に優れる点から、ＳｉＯ２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ２からなる層がより好ましい。
【００４０】
中間層１６は、中間層１６の屈折率を前記範囲内に調整しやすい点から、ＳｉＯ２微粒子およびＳｉＯ２のマトリックスから構成されていることが好ましい。
【００４１】
中空ＳｉＯ２微粒子および中実ＳｉＯ２微粒子としては、上層１８に用いたものと同様のものを用いればよい。
マトリックスとしては、上層１８に用いたものと同様のものを用いればよい。
【００４２】
（下層）
下層１４の屈折率は、１．３６〜１．６０であり、かつ中間層１６の屈折率よりも大きいことが好ましい。下層１４の屈折率が該範囲内であり、かつ中間層１６の屈折率よりも大きければ、波長４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。下層１４の屈折率は、１．３８〜１．５８がより好ましく、１．４０〜１．５２がさらに好ましい。
【００４３】
下層１４の膜厚は、３０〜１５０ｎｍが好ましい。下層１４の膜厚が該範囲内であれば、波長４００〜１２００ｎｍの光の反射率を低く抑えることができる。下層１４の膜厚は、５０〜１３０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００４４】
下層１４としては、比較的屈折率が低く、化学的安定性に優れ、透明基材１０（ガラス）や中間層１６との密着性に優れる点から、ＳｉＯ２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ２からなる層がより好ましい。
【００４５】
下層１４は、ＳｉＯ２のマトリックスのみから構成されていてもよく、ＳｉＯ２のマトリックスおよびＳｉＯ２微粒子から構成されていてもよい。下層１４の屈折率を前記範囲内に調整しやすい点からは、ＳｉＯ２のマトリックスのみから構成されていることが好ましい。
マトリックスとしては、上層１８に用いたものと同様のものを用いればよい。
【００４６】
（反射率）
低反射膜１２の表面に入射角７０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率は、７％以下であり、６．５％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
低反射膜１２の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率は、５％以下であり、４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
低反射膜１２の表面に入射角６０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率は、３％以下であり、２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
低反射膜１２の表面に入射角５０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率は、２％以下であり、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。
【００４７】
低反射膜１２の表面に入射角１０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率、低反射膜１２の表面に入射角２０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率、低反射膜１２の表面に入射角３０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率、低反射膜１２の表面に入射角４０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率、低反射膜１２の表面に入射角５０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率、低反射膜１２の表面に入射角６０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率、および低反射膜１２の表面に入射角７０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率の平均値（以下、入射角１０〜７０度の平均反射率の平均値とも記す。）は、２．４％以下が好ましい。入射角１０〜７０度の平均反射率の平均値が、２．４％以下であれば、反射率の入射角依存性が充分に小さい。入射角１０〜７０度の平均反射率の平均値は、２％以下がより好ましく、１．８％以下がさらに好ましい。
【００４８】
（物品の製造方法）
本発明の低反射膜付き物品は、たとえば、透明基材の上に、各層を形成するための塗布液を順次、塗布、必要に応じて予熱し、最後に焼成することによって製造できる。
塗布液としては、マトリックス前駆体の溶液（アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液等）；ＳｉＯ２微粒子の分散液とマトリックス前駆体の溶液との混合物等が挙げられる。
塗布液は、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等を含んでいてもよい。
【００４９】
ＳｉＯ２微粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコキシシランの加水分解物の溶液の溶媒としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）との混合溶媒が好ましい。
【００５０】
塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等が挙げられる。
【００５１】
塗布温度は、室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、透明基材、微粒子またはマトリックスの材料に応じて適宜決定すればよい。
たとえば、透明基材の材料が樹脂の場合、焼成温度は樹脂の耐熱温度以下になるが、その温度であっても充分な反射防止効果が得られる。
透明基材がガラスの場合、焼成温度は２００〜８００℃が好ましい。焼成温度が２００℃以上であれば、下層が緻密化して耐久性が向上する。焼成温度が８００℃以下であれば、低反射膜中の空孔が消失することなく、低反射膜の反射率が充分に低くなる。
【００５２】
（作用効果）
以上説明した本発明の低反射膜付き物品にあっては、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が７％以下であり、低反射膜の表面に入射角６０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が３％以下であり、低反射膜の表面に入射角５０度で入射する波長４００〜１２００ｎｍの光の平均反射率が２％以下であるため、大きい入射角で入射する光の反射率が充分に低い。
また、低反射膜が、透明基材の側の下層、該下層の上に設けられた中間層および該中間層の上に設けられた上層の３層からなるため、２層以下の薄膜層からなる低反射膜に比べ、大きい入射角で入射する光の反射率が低く、４層以上の薄膜層からなる低反射膜に比べ、耐摩耗性が良好である。
また、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が５％以下であるため、太陽電池用カバーガラスとして用いた場合、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。
【００５３】
前記平均反射率を達成するためには、たとえば、低反射膜を下記のような構成とすればよい。
上層の屈折率を１．１０〜１．２０とし、中間層の屈折率を１．１０〜１．３５とし、かつ上層の屈折率よりも大きくし、下層の屈折率を１．３６〜１．６０とし、かつ中間層の屈折率よりも大きくする、すなわち、低反射膜の屈折率を空気の側から透明基材の側に向かうにしたがって特定の範囲内で段階的に大きくすることによって、大きい入射角で入射する光の反射率を低くできる。
また、上層の膜厚を１５０〜３４０ｎｍとする、すなわち比較的厚くすることによって、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率を低く抑えることができる。
また、下層および中間層の膜厚を３０〜１５０ｎｍとする、すなわち比較的薄くすることによっても、大きい入射角で入射する光の反射率を低くできる。
【００５４】
（他の形態）
なお、本発明の低反射膜付き物品は、図示例のものに限定はされない。
たとえば、本発明の低反射膜付き物品は、波長変換材料を含む波長変換材料膜を有していてもよく、低反射膜または透明基材が波長変換材料を含んでいてもよい。波長変換材料膜を有する場合、波長変換材料膜は、低反射膜が設けられた側とは反対側の透明基材の表面に設けられていることが好ましい。波長変換材料としては、波長３００〜４００ｎｍのいずれかの光によって励起され、波長４００〜１２００ｎｍのいずれかの光を発光するものが挙げられる。本発明の低反射膜付き物品が波長変換材料を含むことによって、太陽電池セルにおける発電に寄与しない波長の光を、太陽電池セルにおける発電に有効に利用できる。本発明の低反射膜付き物品は、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長３００〜４００ｎｍの光の平均反射率も充分に低い（たとえば８％以下である）ため、波長変換材料を含む場合にも好適に用いることができる。
【００５５】
また、本発明の低反射膜付き物品は、防汚性材料を含む防汚膜を有していてもよく、低反射膜が防汚性材料を含んでいてもよい。防汚性材料としては、含フッ素材料（フッ素樹脂等）、光触媒等が挙げられる。本発明の低反射膜付き物品が防汚性材料を含むことによって、低反射膜付き物品の表面に汚れが残留しにくくなり、太陽電池用カバーガラスとして用いた場合、太陽電池モジュールの発電効率を高く維持できる。
【００５６】
＜太陽電池モジュール＞
図２は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。太陽電池モジュール２は、両面受光型太陽電池モジュールであり、低反射膜１２の側が外側となるように配置された２枚の低反射膜付き物品１と、２枚の低反射膜付き物品１を貼り合わせる封止材２０と、封止材２０で封止、固定され、インターコネクタ（図示略）を介して電極（図示略）間が接続された複数の両面受光型太陽電池セル２２とを備えたものである。
【００５７】
封止材２０としては、太陽電池モジュールに用いられる公知の封止シート（エチレン−酢酸ビニル共重合体シート、ポリビニルブチラールシート等）が挙げられる。
両面受光型太陽電池セル２２としては、薄型単結晶シリコン基板（ｐ型）の一方の表面にリン拡散によってｎ＋層が形成され、他方の表面にボロン拡散によってｐ＋層が形成されたもの等が挙げられる。
【００５８】
（作用効果）
以上説明した本発明の太陽電池モジュールにあっては、本発明の低反射膜付き物品からなる太陽電池用カバーガラスを備えたものであるため、太陽電池用カバーガラスの低反射膜の側の表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように設置され、太陽電池モジュールに太陽光が大きい入射角で入射する場合でも、発電効率が高い。
【００５９】
よって、本発明の太陽電池モジュールは、砂漠等の砂埃が多い場所に、砂埃が太陽電池モジュールの表面に堆積しないように、太陽電池モジュールの表面と水平面とのなす角度が５０〜９０度となるように太陽電池モジュールを設置する場合や、両面受光型太陽電池モジュールを、太陽電池モジュールの表面が鉛直方向となるように、かつ該太陽電池モジュールの一方の表面が東向き、他方の表面が西向きになるように設置する場合に、特に有用である。
【００６０】
また、以上説明した本発明の太陽電池モジュールにあっては、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率を低く抑えられた本発明の低反射膜付き物品からなる太陽電池用カバーガラスを備えたものであるため、太陽電池セルにおける発電に最も寄与する光を効率よく利用でき、発電効率をさらに向上できる。
【００６１】
（他の形態）
なお、本発明の太陽電池モジュールは、本発明の低反射膜付き物品からなる太陽電池用カバーガラスを備えたものであればよく、図示例の両面受光型太陽電池モジュールに限定はされない。
たとえば、本発明の太陽電池モジュールは、公知の片面受光型太陽電池モジュールであってもよい。また、太陽電池セルは、単結晶シリコン型以外の太陽電池セル（薄膜型等）であってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
例１〜４は実施例であり、例５〜１２は比較例である。
【００６３】
（微粒子の平均一次粒子径）
中空微粒子の平均一次粒子径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して、中空微粒子の平均一次粒子径を求めた。
中空微粒子以外の微粒子の平均一次粒子径は、球形粒子が担体に均一に分散されていると仮定して、ＢＥＴ法により測定した比表面積と球形粒子の体積から換算して算出した。
【００６４】
（中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径）
中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径は、中空微粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の中空微粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径を測定し、１００個の中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径をそれぞれ平均して、中空微粒子の外殻の厚さおよび空孔径を求めた。
【００６５】
（屈折率）
各層の屈折率は、ガラス板の表面に形成された各層の単層膜についてエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、型式：Ｍ−２０００ＤＩ）用いて求めた波長５５０ｎｍの光の屈折率とした。
【００６６】
（膜厚）
各層の膜厚は、低反射膜付き物品の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）で観察して得られる像より計測した。
【００６７】
（反射率）
低反射膜付き物品の反射率は、分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【００６８】
（透過率）
低反射膜付き物品の透過率は、分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。平均透過率は、波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率である。
【００６９】
（摩耗試験）
低反射膜付き物品の低反射膜の表面を、フェルトにて１ｋｇ荷重で１０００回往復摩耗した後、透過率を測定して波長４００〜１２００ｎｍの平均透過率を求めた。試験前後の平均透過率から摩耗試験による変化を求めた。
【００７０】
（中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（Ａ））
イソプロパノールの５９ｇを撹拌しながら、ＺｎＯ微粒子水分散液（固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：３０ｎｍ）の３０ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分量：２９質量％）の１０ｇを加えた後、２８質量％のアンモニア水溶液の１ｇを加え、分散液のｐＨを１０に調整し、２０℃で６時間撹拌して、コア−シェル型微粒子分散液（固形分濃度：６質量％）の１００ｇを得た。
【００７１】
得られたコア−シェル型微粒子分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオン、総交換量：２．０ｍｓｅｑ／ｍＬ以上）の１００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン樹脂を除去し、該分散液を限外ろ過することでＳｉＯ２換算固形分濃度が１５質量％の中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（Ａ）を得た。中空状ＳｉＯ２微粒子の外殻厚さは６ｎｍであり、空孔径は３０ｎｍであり、平均一次粒子径は４２ｎｍであった。
【００７２】
（鎖状中実ＳｉＯ２微粒子分散液（Ｂ））
日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＳｉＯ２換算固形分濃度：１５質量％、一次粒子径：５〜４０ｎｍ、分散媒：イソプロパノール。
【００７３】
（マトリックス前駆体の溶液（Ｃ））
コルコート社製、コルコートＰ、アルコキシシランの加水分解物の溶液、ＳｉＯ２換算固形分濃度：２質量％、エタノール：４質量％、イソプロパノール：４０質量％、ｎ−ブタノール：５０質量％、水：４質量％。
【００７４】
〔例１〕
エタノールの７２．５ｇを撹拌しながら、これに中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（Ａ）の１５．０ｇおよびマトリックス前駆体の溶液（Ｃ）の１２．５ｇを加え、固形分濃度が２．０質量％の上層塗布液を調製した。組成を表１に示す。また、ガラス板の表面に、後述の上層形成条件と同じ条件にて上層塗布液を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
エタノールの６６．４ｇを撹拌しながら、これに中空状ＳｉＯ２微粒子分散液（Ａ）の５．６ｇおよびマトリックス前駆体の溶液（Ｃ）の２８．０ｇを加え、固形分濃度が１．４質量％の中間層塗布液を調製した。組成を表１に示す。また、ガラス板の表面に、後述の中間層形成条件と同じ条件にて中間層塗布液を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
マトリックス前駆体の溶液（Ｃ）の１００ｇをそのまま用い、固形分濃度が２．０質量％の下層塗布液とした。また、ガラス板の表面に、後述の下層形成条件と同じ条件にて下層塗布液を塗布、焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
透明基材として型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ、低鉄分のソーダライムガラス（白板ガラス）、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を用意し、酸化セリウム水分散液で型板ガラスの表面を研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
【００７８】
型板ガラスの表面に下層塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布し、２００℃で１分間焼成した。さらに中間層塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布し、２００℃で１分間焼成した。さらに上層塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布し、６５０℃で１０分間焼成し、低反射膜付き物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。また、低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を図３に示す。
【００７９】
〔例２〜４、７〜９〕
塗布液の組成を表１に示す組成に変更した以外は、例１と同様にして低反射膜付き物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。また、低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を図４〜６、９〜１１に示す。
【００８０】
〔例５〕
透明基材である型板ガラス（旭硝子社製、Ｓｏｌｉｔｅ）について評価した。結果を表２に示す。また、透明基材の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を図７に示す。
【００８１】
〔例６〕
表１に示す１種類の塗布液を調製し、上層のみを形成する以外は、例１と同様にして低反射膜付き物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。また、低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を図８に示す。
【００８２】
〔例１０〕
表１に示す４種類の塗布液を調製し、下層と中間層との間に第２の中間層を形成する以外は、例１と同様にして低反射膜付き物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。また、低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を図１２に示す。
【００８３】
〔例１１、１２〕
特許文献２の実施例１、２についてシミュレーションよって反射率を求めた。結果を表２に示す。また、低反射膜の表面に入射角７０度、６０度または５０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の反射率を図１３、１４に示す。
【００８４】
【表１】
2013122949.tif 000003
【００８５】
【表２】
2013122949.tif 000004
【００８６】
例６は、低反射膜が単層であるため、低反射膜の表面に入射角７０度または６０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の平均反射率および低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が高い。
例７は、上層の膜厚が厚いため、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が高い。
例８は、上層の膜厚が薄いため、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が高い。
例９は、上層の屈折率が高いため、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長３００〜１２００ｎｍの光の平均反射率および低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が高い。
例１０は、低反射膜が４層であるため、耐摩耗性に劣る。
例１１、１２は、上層の膜厚が薄いため、低反射膜の表面に入射角７０度で入射する波長６００〜９００ｎｍの光の平均反射率が高い。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の低反射膜付き物品は、太陽電池用カバーガラス、車両用窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス等）、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、インスツルメントパネル表面、メータ等）、建築用窓ガラス、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニタ、ＬＣＤ、ＰＤＰ 、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、前面板（ＬＣＤカラーフィルタ等）、タッチパネル用カバーガラス、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、携帯電話窓、バックライトユニット部品（導光板、冷陰極管等）、液晶輝度向上フィルム（プリズム、半透過フィルム等）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルタ、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザ光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１  低反射膜付き物品
２  太陽電池モジュール
１０  透明基材
１２  低反射膜
１４  下層
１６  中間層
１８  上層
２０  封止材
２２  両面受光型太陽電池セル
【図１】
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【図２】
2013122949.tif 000006
【図３】
2013122949.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2013122949.tif 000013
【図１０】
2013122949.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
2013122949.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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