(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶面（結晶軸）の反りを改善することができる第１３族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】下地基板１の外周４をサセプター２上に押さえる押止機構を備える結晶成長装置を用いて、下地基板１の外周４を押さえながら結晶成長を進めることにより、結晶面（結晶軸）の反りが小さい高品質な第１３族窒化物結晶を製造することができる。前記押止機構の好ましい構造の例としてネジ式サセプターが挙げられる。前記ネジ式サセプターは、円板状の下地基板に合わせた構造になっており、押さえ８とサセプター２とがネジのオス構造とメス構造を有したネジ式構造になって、押さえ８がサセプターに対して上下に移動することが可能である。押さえ８又はサセプター２を回し、押さえ８とサセプター２の空間を狭めることにより、押さえ８が緩衝材９を介して下地基板１をサセプター２上に押さえることができる。【選択図】図２
2013212945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サセプターに配置された下地基板の主面上に第１３族窒化物結晶層を成長させる成長工程を含む第１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記成長工程が、前記下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構を備える結晶成長装置を用いて行われることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記押止機構が、２つ以上の接点で前記下地基板を押さえるものである、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記押止機構に押さえられている状態の下地基板の最大開口面の面積が、前記最大開口面を含む前記下地基板の主面の面積の４４〜９５％である、請求項１又は２に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記押止機構に押さえられている状態の下地基板の最大開口面の面積が、１９．６〜４４．２ｃｍ2である、請求項１〜３の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記押止機構が、前記下地基板を押さえている状態において、前記下地基板の主面からの最大高さが１０ｍｍ以下である構造を有するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記押止機構と前記下地基板の接触点が、前記下地基板の末端から１３ｍｍ以内の範囲にある、請求項１〜５の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記下地基板における主面と平行な結晶面の曲率半径が、０．５〜１００．０ｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程が、最大成長厚み４００μｍ以上に前記第１３族窒化物結晶層を成長させる工程である、請求項１〜７の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板が、主面に成長阻害層が形成されたものであり、前記成長工程が、前記成長阻害層が形成されていない表面からファセット成長させる工程である、請求項１〜８の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記第１３族窒化物結晶層における前記下地基板の主面と平行な結晶面の曲率半径が０．６〜１０００．０ｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）および主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）を有し、前記領域Ａにおける前記結晶面の曲率半径が０．１０〜１．００ｍであり、前記領域Ｂにおける前記結晶面の曲率半径が０．０１〜０．１０ｍであることを特徴とする、第１３族窒化物結晶。
【請求項１２】
前記主面の結晶面の結晶全体での曲率半径が０．６ｍ以上である、請求項１１に記載の第１３族窒化物結晶。
【請求項１３】
前記領域Ａの転位密度が、１×１０2〜１×１０7／ｃｍ2である、請求項１１又は１２に記載の第１３族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族窒化物結晶の製造方法、及び特定の物性を有する第１３族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される第１３族窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、さらに高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る第１３族窒化物結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、フラックス法等のエピタキシャル成長法を利用したものが広く知られている。
【０００３】
エピタキシャル成長法によって製造される第１３族窒化物結晶、例えば窒化ガリウムについては、転位密度や結晶面の反りが課題になっており、例えば、下地基板上にストライプ状のマスク層を形成してファセット成長させることにより、転位密度の低い領域を形成することができることが報告されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３１００号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＶＰＥ法等のエピタキシャル成長法によって得られる第１３族窒化物結晶には、物理的形状としての反りと併せて、結晶面（結晶軸）に反りが生じてしまう傾向にあり、第１３族窒化物結晶を製造する上での重大な品質課題となっている。これは成長させる結晶と同種の下地基板を用いて結晶成長させるホモエピタキシャル成長においても同様であり、得られる第１３族窒化物結晶が、用いた下地基板の結晶面（結晶軸）の反りを引き継いでしまう又は悪化してしまうため、結晶面（結晶軸）の反りが小さい良質な第１３族窒化物結晶を得ることは困難であった。
また、下地基板表面上に成長阻害層（マスク）を設けた上でファセット成長させる方法によって得られる第１３族窒化物には、成長阻害層上の領域において大きな引張り応力が発生すると考えられるため、結晶面（結晶軸）の特定方向への反りが特に顕著なる傾向にある。
本発明は、このような結晶面（結晶軸）の反りを改善することができる第１３族窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構を備える結晶成長装置を用いて、下地基板の外周を押さえながら結晶成長を進めることにより、得られる第１３族窒化物結晶の結晶面（結晶軸）の反りを改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下の通りである。
＜１＞ サセプターに配置された下地基板の主面上に第１３族窒化物結晶層を成長させる
成長工程を含む第１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記成長工程が、前記下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構を備える結晶成長装置を用いて行われることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜２＞ 前記押止機構が、２つ以上の接点で前記下地基板を押さえるものである、＜１＞に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜３＞ 前記押止機構に押さえられている状態の下地基板の最大開口面の面積が、前記最大開口面を含む前記下地基板の主面の面積の４４〜９５％である、＜１＞又は＜２＞に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜４＞ 前記押止機構に押さえられている状態の下地基板の最大開口面の面積が、１９．６〜４４．２ｃｍ2である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜５＞ 前記押止機構が、前記下地基板を押さえている状態において、前記下地基板の主面からの最大高さが１０ｍｍ以下である構造を有するものである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜６＞ 前記押止機構と前記下地基板の接触点が、前記下地基板の末端から１３ｍｍ以内の範囲にある、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜７＞ 前記下地基板における主面と平行な結晶面の曲率半径が、０．５〜１００．０ｍである、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜８＞ 前記成長工程が、最大成長厚み４００μｍ以上に前記第１３族窒化物結晶層を成長させる工程である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。＜９＞ 前記下地基板が、主面に成長阻害層が形成されたものであり、前記成長工程が、前記成長阻害層が形成されていない表面からファセット成長させる工程である、＜１＞〜＜８＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜１０＞ 前記第１３族窒化物結晶層における前記下地基板の主面と平行な結晶面の曲率半径が０．６〜１０００．０ｍである、＜１＞〜＜９＞の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
＜１１＞ 主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）および主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）を有し、前記領域Ａにおける前記結晶面の曲率半径が０．１０〜１．００ｍであり、前記領域Ｂにおける前記結晶面の曲率半径が０．０１〜０．１０ｍであることを特徴とする、第１３族窒化物結晶。
＜１２＞ 前記主面の結晶面の結晶全体での曲率半径が０．６ｍ以上である、＜１１＞に記載の第１３族窒化物結晶。
＜１３＞ 前記領域Ａの転位密度が、１×１０2〜１×１０7／ｃｍ2である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の第１３族窒化物結晶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶面（結晶軸）の反りが小さい高品質な第１３族窒化物結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】下地基板の外周がサセプター上に押さえられている状態を表す概念図である。
【図２】ネジ式サセプターの構造を表す概念図である（上側が上面図、下側が側面断面図）。
【図３】本発明に係る結晶成長装置を表す概念図である。
【図４】ファセット成長を表す断面模式図である。
【図５】主面の結晶面の湾曲を表す断面模式図である。
【図６】主面と平行な方向に長い直方体状である領域Ａ及び領域Ｂを有する第１３族窒化物結晶を表す概念図である。
【図７】Ｘ線回折装置の構成図とサンプルの測定位置を表す模式図である。
【図８】実施例１と比較例２の微少領域ロッキングカーブ連続測定結果である（８ａが実施例１、８ｂが比較例２）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本願明細書において第１３族窒化物結晶の「主面」とは、当該第１３族窒化物結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、第１３族窒化物結晶では「＋Ｃ面」はＩＩＩ族面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１２】
＜第１３族窒化物結晶の製造方法＞
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法は、下地基板の主面上に第１３族窒化物結晶層を成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）であって、下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構（以下、「本発明に係る押止機構」と略す場合がある。）を備える結晶成長装置（以下、「本発明に係る結晶成長装置」と略す場合がある。）を用いて行われる成長工程、を含むことを特徴とする製造方法である。即ち、本発明に係る成長工程は、押止機構によって下地基板の外周をサセプター上に押さえ、押さえられた下地基板の主面上から結晶成長を進めることを特徴とする成長方法である。
本発明者らは、専用治具等を使って下地基板の外周をサセプター上に押さえ、押さえられた下地基板の主面上から結晶成長を進めることにより、得られる結晶の物理的形状の反りを改善できるとともに、結晶全体での結晶面（結晶軸）の反りも改善できることを見出した。かかる方法は、例えば下地基板主面上に成長阻害層（マスク）を設けた上でファセット成長させる方法においても有効であり、得られる第１３族窒化物結晶の品質を著しく高めることができる方法である。
なお、「結晶面」とは、結晶格子内の原子を任意に含む平面を意味し、「結晶面（結晶軸）の反り」とは、かかる結晶面（結晶軸）が何れかの方向に湾曲してしまっている状態を意味するものとする。
また「下地基板の外周」とは、下地基板上に存在する表面（一面）のうち、第１３族窒化物結晶層を成長させようとする主な表面であり、下地基板のもっとも広い表面（以下、「下地基板の主面」と略す場合がある。）における周縁部を意味し、より具体的には下地基板の主面の末端から該主面の１３ｍｍ以内にある下地基板の主面上の外周を意味するものとする（図１を参照すると、１が下地基板、２がサセプター、３が下地基板の主面、４が下地基板の外周、５が押さえる方向を表す）。
さらに「下地基板の外周をサセプター上に押さえる」とは、少なくとも下地基板の外周がサセプター上から離れない程度に押さえていればよく、圧力等は特に限定されないものとする。
【００１３】
本発明の製造方法は、下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構を備える結晶成長装置を用いて行われることを特徴とするが、押止機構の押止方法や構造は特に限定されない。以下、押止機構の好ましい押止方法及び構造を詳細に説明する。
本発明に係る押止機構は、下地基板の外周を２つ以上の接点で押さえるものであることが好ましく、下地基板の外周を３つ以上の接点で押さえるものであることがより好ましく、下地基板の外周を４つ以上の接点で押さえるものであることが好ましく、また通常は８つ以下の接点で押さえるものである。上記範囲内であることにより、下地基板をバランスよく押さえることができ、結晶全体での結晶面の反りを結晶内で均一に改善することができる。なお、「接点」とは押止機構と下地基板が接する部分を意味し、点であるか、或いは面であるかは問われない。従って、「接点」が１つであっても、その接点が下地基板の外周を均等に押さえる一接面であれば、これもまた好ましい態様である。
なお、押止機構と下地基板の接触面積は特に限定されないが、以下に下地基板の開口面の面積について好ましい範囲を言及する。押止機構と下地基板の接触面積は、かかる範囲を満たすようなものであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る押止機構は、押止機構に押さえられている状態の下地基板の最大開口面の面積が、かかる最大開口面を含む下地基板の主面の面積の４４％以上になるように下地基板を押さえるものであることが好ましく、６５％以上になるように下地基板を押さえるものであることがより好ましく、７８％以上になるように下地基板を押さえるものであることがさらに好ましい。また最大開口面の面積が９５％以下になるように下地基板を押さえるものであることが好ましく、９１％以下であるように下地基板を押さえるものであることがより好ましく、８２％以下であるように下地基板を押さえるものであることがさらに好ましい。上記範囲内であると、押止機構によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、効率よく第１３族窒化物結晶を製造することができるとともに、結晶面の反りを効果的に抑制することができる。なお、「下地基板の最大開口面」とは、下地基板の主面上に存在するサセプターや押止機構等によって塞がれていない表面を意味し、開口面が複数箇所ある場合、「最大開口面の面積」はそれらの総面積をいう。図２を参照して説明すると、「下地基板の最大開口面」は６である。
【００１５】
押止機構に押さえられている状態の下地基板の最大開口面の具体的な面積は、下地基板の大きさ等に応じて適宜変更されるべきものであるが、１９．６ｃｍ2以上であることが好ましく、２３．７ｃｍ2以上であることがより好ましく、２８．３ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。また４４．２ｃｍ2以下であることが好ましく、３８．５ｃｍ2以下であることがより好ましく、３３．２ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る押止機構は、下地基板を押さえている状態において、下地基板の主面からの最大高さが１０ｍｍ以下である構造を有することが好ましく、６ｍｍ以下である構造を有することがより好ましく、４ｍｍ以下である構造を有することがさらに好ましい。また、通常は下地基板の主面からの最大高さが２ｍｍ以上である構造を有するものである。上記範囲内であると、押止機構によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、効率よく第１３族窒化物結晶を製造することができるとともに、下地基板を押止するための十分な構造強度を確保することができる。なお、「下地基板の主面からの最大高さ」とは、図２を参照して説明すると７である。
【００１７】
本発明に係る押止機構は、押止機構と前記下地基板の接触点が、下地基板の末端から１３ｍｍ以内の範囲になるような構造を有することが好ましく、７ｍｍ以内の範囲になるような構造を有することがより好ましく、４ｍｍ以内の範囲になるような構造を有することがさらに好ましい。また通常は下地基板の末端から１ｍｍ以上の範囲になるような構造を有するものである。上記範囲内であると、押止機構によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、効率よく第１３族窒化物結晶を製造することができるとともに、結晶面の反りを効果的に抑制することができる。なお、ここでの「下地基板の末端」とは、具体的には下地基板の主面の末端を意味するものとする。
【００１８】
本発明に係る押止機構の好ましい構造としては、図２に示されるようなネジ式サセプターが挙げられる。図２のネジ式サセプターは、円板状の下地基板に合わせた構造になっており、押さえ８とサセプター２とがネジのオス構造とメス構造を有したネジ式構造になって、押さえ８がサセプターに対して上下に移動することが可能である。押さえ８又はサセプター２を回し、押さえ８とサセプター２の空間を狭めることにより、押さえ８が緩衝材９を介して下地基板１をサセプター２上に押さえることができる。このようなネジ式構造を有することによって、下地基板の外周にかかる荷重を管理することができる。前述のように、下地基板を押さえる際の圧力は特に限定されないが、通常０．１Ｎ・ｃｍ以上、好ましくは０．５Ｎ・ｃｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ・ｃｍ以上であり、通常１０００Ｎ・ｃｍ以下、好ましくは５００Ｎ・ｃｍ以下、より好ましくは１００Ｎ・ｃｍ以下である。上記範囲内であると、結晶面の反りを効果的に抑制することができるとともに、下地基板の割れを防止することができる。
また、サセプター、押さえ、緩衝材等の材質は、結晶成長に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、サセプター及び押さえの材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣコーティングされたカーボンが特に好ましい。緩衝材の材質としては高純度の結晶性グラファイトが挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法に使用する下地基板の種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする第１３族窒化物結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする第１３族窒化物結晶と同種のものを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に使用する下地基板の形状は特に限定されず、円板状、多角形板状、直方体状等の形状のものを適宜採用することができる。但し、主面の面積が１９．６ｃｍ2以上である下地基板が好ましく、主面の面積が２３．７ｃｍ2以上である下地基板がより好ましく、主面の面積が２８．３ｃｍ2以上である下地基板がさらに好ましく、通常主面の面積が４４．２ｃｍ2以下の下地基板である。また、最小厚みが１．０ｍｍ以下の下地基板であることが好ましく、０．８ｍｍ以下の下地基板であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下の下地基板であることがより好ましく、また０．１ｍｍ以上の下地基板であることが好ましく、０．２ｍｍ以上の下地基板であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上の下地基板であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、本発明の製造方法の効果を好適に利用することができる。
【００２１】
本発明の製造方法に使用する下地基板のその他の物性等も特に限定されないが、下地基板における主面と平行な結晶面の曲率半径は、０．５ｍ以上であることが好ましく、１．０ｍ以上であることがより好ましく、５．０ｍ以上であることがさらに好ましく、１０．０ｍ以上であることが特に好ましく、また下地基板の主面の曲率半径は通常１００．０ｍ以下である。成長させる第１３族窒化物結晶層は、使用する下地基板の結晶面の反りを引き継いでしまう傾向にあり、上記範囲内の下地基板を用いることによって、結晶面の反りを効果的に抑制することができる。ここで、曲率半径はＸ線回折測定などにより測定される結晶軸の傾きから、結晶面の反りを示すものとして公知の方法により算出することができる。
【００２２】
本発明の製造方法に使用する下地基板のサセプターへの配置方法は、前述の押止機構が下地基板の外周をサセプター上に押さえることができれば特に限定されないが、下地基板の主面がサセプターの面と平行になるように設置することが好ましい。具体的には図２に示されるような配置方法が挙げられる。このように配置することにより、最大開口面の面積をより広く確保することができ、効率よく第１３族窒化物結晶を製造することができる。
下地基板の主面の結晶面（面方位）は特に限定されないが、Ｃ面またはＭ面であることが好ましく、より好ましくはＣ面である。
【００２３】
本発明の製造方法に使用する下地基板は、主面の一部に成長阻害層（マスク）が形成したものであってもよい。前述のように、下地基板表面上に成長阻害層（マスク）を設けた上でファセット成長させる方法によって得られる第１３族窒化物には、結晶面の特定方向への反りが生じ易い傾向にある。従って、本発明の製造方法の効果を好適に利用することができる。
成長阻害層（マスク）のパターンは、目的とする第１３族窒化物結晶層の物性等に応じて適宜選択されるものであり、ドット状又はライン状等の何れも採用することができるが、ラインマスクを規則的に配列したストライプマスクを利用することが好ましい。ストライプマスクの幅は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、下地基板の露出部（ストライプウィンドウ）の幅は、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上であり、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。さらに、成長阻害層（マスク層）の厚さは、通常１００Å以上、好ましくは２００Å以上、より好ましくは３００Åであり、通常１００００Å以下、好ましくは５０００Å以下、より好ましくは１０００Å以下である。
また、下地基板の主面の結晶面（面方位）がＣ面である場合、ストライプマスクのライン方向はａ軸方向またはｍ軸方向であることが好ましく、ｍ軸方向であることがより好ましい。
ストライプマスクを用いる場合には、ストライプに垂直な方向への反りが顕著に見られる。具体的には、主面がＣ面であり、ストライプマスクのライン方向がｍ軸方向である下地基板を用いた場合には、Ｃ面の結晶面の反りは、ｍ軸方向よりもａ軸方向のほうが大きくなる傾向がある。
【００２４】
成長阻害層（マスク）の形成方法も特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等の公知の方法を適宜採用してマスク層を形成した後、公知のフォトリソグラフィ法によって、パターニング、及びエッチングし、所望の形状のマスクを形成することができる。マスク材料も特に限定されず、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を利用することができる。
【００２５】
本発明に係る成長工程は、下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構を備える結晶成長装置を用いて行われるものであれば、具体的な結晶成長方法及びその条件は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の公知の気相成長方法を適宜採用することができる。これらの内、ＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤ法が好ましく、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。
また、本発明に係る結晶成長装置は、下地基板の外周をサセプター上に押さえる押止機構を備えるものであれば、その他の構成については特に限定されず、前述の結晶成長方法に応じた公知の構成を適宜有するものであればよい。
以下、結晶成長条件及び結晶成長装置についての詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２６】
図３の概念図に示される結晶成長装置は、ＨＶＰＥ法に用いられる一般的な装置であり、リアクター（反応容器）１００、第１３族源等を入れるリザーバー１０６、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、排気するための排気管１０９、リアクターを加熱するためのヒーター１０７を備えている。本発明に係る結晶成長装置においては、前述の押止機構を備えることを特徴としており、例えば下地基板を載置するためのサセプター１０８は、例えば前述したネジ式サセプターが挙げられる。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００２７】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。
【００２８】
本発明に係る成長工程に使用するガス種としては、ガリウム源（第１３族金属源）となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、窒素源となるアンモニア（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、例えばリザーバー１０６内にガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素（ＨＣｌ）等のガリウム（Ｇａ）と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０６内にはガリウム（Ｇａ）のほか、目的に応じてアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を入れることもできる。また、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるアンモニアガス（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することが挙げられ、セパレートガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしては酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、シランガス（ＳｉＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。
【００２９】
排気管１０９は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る成長工程は、ファセット面を形成し、かかるファセット面を維持しながら結晶成長を行う、いわゆるファセット成長を成長形態とするものであってもよい。前述のように、下地基板表面上に成長阻害層（マスク）を設けた上でファセット成長させる方法によって得られる第１３族窒化物には、特定の方向において結晶面の反りが生じ易い傾向にある。従って、ファセット成長を成長形態とする成長工程であると、本発明の製造方法の効果を好適に利用することができる。かかるファセット成長について、図４の断面模式図を参照して説明すると、１が下地基板、１０が下地基板露出部、１１が成長阻害層（マスク）である。下地基板の露出部１０から結晶成長が進むと、ファセット面からなる斜面を持った結晶層１２が、各下地基板露出部から形成される。そして結晶層１２の斜面及び隣接した結晶層１２の斜面からさらに成長が進み、成長阻害層（マスク）１１上にも結晶が形成される。さらにファセット面を維持したまま成長を続けることで全体の厚さが増加し、結晶層１３が形成される機構である。
かかるファセット成長法によって得られる第１３族窒化物には、成長阻害層（マスク）上で主面の結晶面が成長方向と逆方向に凸状に湾曲する（反る）傾向にあり、下地基板の
露出部では主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲する（反る）傾向にある。本発明の製造方法を利用することによって、かかる結晶面の反りをコントロールすることが可能となり、結晶全体での反りを改善することができるのである。
ここで、「主面の結晶面」とは、得られる第１３族窒化物結晶の主面と平行な結晶面を意味し、通常は下地基板の主面と平行な結晶面と一致する。また、「成長方向」とは結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。また、通常、下地基板の主面の法線方向に一致する。具体的に例示すると、＋Ｃ面を主面とする下地基板上にファセット成長にて第１３族窒化物結晶層を成長させて第１３族窒化物結晶を得る場合では、得られた第１３族窒化物結晶の成長面が主面に相当するが、該主面がファセット成長により凹凸を有していたとしても＋Ｃ面が主面の結晶面であるとする。また、この場合の成長方向は＋ｃ軸方向である。
【００３１】
本発明に係る成長工程の温度条件は特に限定されないが、例えば初期成長と本成長のように温度条件を段階的に変更することが好ましい。
初期成長の成長時間としては、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、通常６０分以下、好ましくは３０分以下である。また、本成長の成長時間は、通常１０時間以上、好ましくは２０時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下である。
初期成長における温度条件は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
本成長における温度条件は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
ストライプマスクを用いた場合において、成長初期の段階で上記範囲の比較的低い温度で成長させると、マスク直上に高密度の基底面転位を集約して発生させることができ、その後の本成長時に形成されるマスク上の結晶にはマスクの長さ方向に広がる力が働き、その結晶面が成長方向と逆方向に凸状に湾曲する傾向がある。一方で、マスク直上に基底面転位が集約されることで、下地基板の露出部直上には基底面転位が抑制された結晶が成長され、その結晶面が成長方向に凸状に湾曲する傾向がある。
本発明に係る成長工程の圧力条件も特に限定されないが、大気圧であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る成長工程の成長速度は、通常８０μｍ／ｈ〜３００μｍ／ｈの範囲であり、１００μｍ／ｈ以上が好ましく、１２０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ／ｈ以上が特に好ましい。成長速度は、ガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等によって適宜設定することが可能であるが、例えば、第１３族源である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）及び／又は窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）の流量を大きくし、これらのガスの分圧を大きくすることによって成長速度を高めることができる。塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の分圧は、通常３×１０1〜３×１０4Ｐａ、好ましくは４×１０1〜２×１０3Ｐａ、より好ましくは２×１０2〜２×１０3Ｐａである。アンモニア（ＮＨ3）の分圧は、通常１×１０3〜３×１０5Ｐａ、好ましくは２×１０3〜２×１０4Ｐａ、より好ましくは４×１０3〜１×１０4Ｐａである。
【００３３】
本発明に係る成長工程において、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等をドーピングしてもよく、その方法も特に限定されない。例えば酸素をドーピングする方法は、原料ガスの中に酸素源として水を含ませる方法が挙げられる。結晶成長方法がハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）である場合には、原料であるアンモニアガス（ＮＨ3）などに水を含ませればよく、アンモニアガス（ＮＨ3）には不純物として水が含まれていることが多いため、水を追加しなくても酸素ドープが行われる場合がある。ケイ素をドーピングする場合、シランガス（ＳｉＨ4）、モノクロロシランガス（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシランガス（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシランガス（ＳｉＨＣｌ3）、テトラクロロシランガス（ＳｉＣｌ4
）、四フッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ4）等を原料ガスに混合する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る成長工程は下地基板を回転させながら行うことが好ましい。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、１ｒｐｍ以上、好ましくは５ｒｐｍ以上であり、通常５０ｒｐｍ以下、好ましくは２０ｒｐｍ以下である。
【００３５】
本発明に係る成長工程によって成長させる第１３族窒化物結晶層の成長厚みは特に限定されないが、成長厚みが厚いほど結晶面の反りが顕著になる傾向にあり、本発明の製造方法の効果を好適に利用することができる。第１３族窒化物結晶層の成長厚みは、最大成長厚みとして通常４００μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、通常１０ｍｍ以下である。
【００３６】
本発明の製造方法には、前述した成長工程のほかに、得られた結晶を下地基板と分離する分離工程、その他スライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法によって製造される第１３族窒化物結晶の種類は、第１３族を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の第１３族からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の第１３族からなる混晶が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法は、前述のように結晶全体での結晶面の反りが小さい第１３族窒化物結晶を製造することができる製造方法であるが、目的とする第１３族窒化物結晶の結晶全体での結晶面の反りの程度は特に限定されない。但し、製造された第１３族窒化物結晶層における下地基板の主面と平行な結晶面の曲率半径は、通常０．６ｍ以上、好ましくは１．２ｍ以上、より好ましく５．８ｍ以上であり、より好ましく１０．０ｍ以上であり、通常１０００．０ｍ以下である。下地基板の主面と平行な結晶面の主面の結晶面の曲率半径としては、成長面と平行な結晶軸（例えば、ｃ軸方向に成長させて得られた第１３族窒化物結晶の場合のａ軸及び／又はｍ軸）方向へのいずれの曲率半径も上述の範囲内であることが好ましい。また、第１３族窒化物結晶層の曲率半径は下地基板を伴わない自立結晶である場合も上記範囲であることが好ましい。
【００３９】
＜第１３族窒化物結晶＞
前述のように下地基板表面上に成長阻害層（マスク）を設けた上でファセット成長させる方法によって得られる第１３族窒化物には、成長阻害層（マスク）上で結晶面が成長方向と逆方向に凸状に湾曲する（反る）傾向にあり、下地基板の露出部では結晶面が成長方向に凸状に湾曲する（反る）傾向にある。本発明者らは、かかるファセット成長法に本発明の製造方法の特徴を適用することにより、以下の第１３族窒化物結晶を製造することができることを見出した。かかる第１３族窒化物結晶（以下、「本発明の第１３族窒化物結晶」と略す場合がある。）も本発明の態様の１つである。
本発明の第１３族窒化物結晶は、主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（以下、「領域Ａ」と略す場合がある。）および主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（以下、「領域Ｂ」と略す場合がある。）を有し、前記領域Ａにおける前記結晶面の曲率半径が０．１０〜１．００ｍであり、前記領域Ｂにおける前記結晶面の曲率半径が０．０１〜０．１０ｍであることを特徴とする。このような本発明の第１３族窒化物結晶は、領域Ａおよび領域Ｂというミクロな範囲での曲率半径は比較的小さく、結晶面の反りが顕著であるが、領域Ａと領域Ｂの各々の反りの方向が相反するために、結晶全体としての反りが抑制され、結晶全体としてマクロな範囲での曲率半径は大きくなる。主面の結晶面の結晶全体での曲率半径の具体的数値は特に限定されないが、通常０．６ｍ以上、好ましくは１．２ｍ以上、より好ましくは５．８ｍ以上、さらに好ましくは１０．０ｍである。本発明の第１３族窒化物結晶は、下地基板を伴っていても良いが、下地基板を除去した自立した第１３族窒化物結晶であることが好ましい。
なお、「主面の結晶面」とは、図５の断面模式図中では１５に示される線が該当する。また、「成長方向」とは、主面と垂直な結晶軸上の方向であり、結晶が成長する側の方向を意味する（図５中の１６）。「主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）」とは、主面内における少なくとも一方向から観察した場合において、主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲している領域を意味するものとするが、結晶面の反りを改善したい方向に沿って湾曲している領域であることが好ましく、何れの方向から観察して場合であっても凸状に湾曲している領域であることがより好ましい。同様に「成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）」とは、主面内における少なくとも一方向から観察した場合において、主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲している領域を意味するものとするが、結晶面の反りを改善したい方向に沿って凸状に湾曲した領域であることが好ましく、何れの方向から観察して場合であっても凸状に湾曲した領域であることがより好ましい。従って、「主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した」状態とは、例えば、Ｃ面を主面とする結晶の場合、結晶中のＣ面が＋ｃ軸の方向に突き出た状態が該当する。
【００４０】
本発明の第１３族窒化物結晶は、領域Ａにおける主面の結晶面の曲率半径が０．１０〜１．００ｍであり、領域Ｂにおける主面の結晶面の曲率半径が０．０１〜０．１０ｍであることを特徴とするが、領域Ａにおける結晶面の曲率半径は０．２０ｍ以上であることが好ましく、０．３０ｍ以上であることがより好ましく、０．４０ｍ以上であることがさらに好ましい。また、領域Ａにおける結晶面の曲率半径は０．９０ｍ以下であることが好ましく、０．８０ｍ以下であることがより好ましく、０．７０ｍ以下であることがさらに好ましい。
一方、領域Ｂにおける結晶面の曲率半径は０．０２ｍ以上であることが好ましく、０．０３ｍ以上であることがより好ましく、０．０４ｍ以上であることがさらに好ましい。また、領域Ｂにおける結晶面の曲率半径は０．０９ｍ以下であることが好ましく、０．０８ｍ以下であることがより好ましく、０．０７ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の第１３族窒化物結晶における領域Ａの湾曲については、例えば、Ｘ線回折装置を用いた微少領域ロッキングカーブ連続測定の値によっても把握することができる。この場合、結晶全体での反り（湾曲）を測定する場合よりもビーム径を絞って、幅が１ｍｍ以下のような狭い範囲において多数の点での測定を行い、ミクロな範囲での反り（湾曲）を測定することとなる。具体的には、図７に示すとおり、結晶の成長主面上において測定位置の基準点２０６をＸ＝０とした場合、左方向をＸのマイナス方向として基準点２０６からマイナス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブ測定を実施する。そこで得られたωのピーク値に関し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と左方向へ移動したときのピーク値（ωＢ）との差（ωＢ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００超過である領域が本発明における領域Ａと判断することができる。逆に、測定位置の基準点をＸ＝０とした場合、右方向をＸのプラス方向として基準点２０６からプラス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブを測定し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と右方向へ移動したときのピーク値（ωＣ）との差（ωＣ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００より小さい領域が本発明における領域Ａと判断することができる。このときのωＣは例えば、図７の２０５における測定値である。本発明における領域Ａの凸状の湾曲は、ピークのΔωが４０ｍｍの範囲において、通常−２．０〜＋２．０、好ましくは−１．０〜＋１．０、より好ましくは−０．２〜＋０．２である。
また、本発明における領域Ｂの湾曲についても、領域Ａと同様にしてＸ線回折装置を用いた微少領域ロッキングカーブ連続測定の値によって把握することができる。具体的には
、図７に示すとおり、結晶の成長主面上において測定位置の基準点２０６をＸ＝０とした場合、左方向をＸのマイナス方向として基準点２０６からマイナス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブ測定を実施する。そこで得られたωのピーク値に関し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と左方向へ移動したときのピーク値（ωＤ）との差（ωＤ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００より小さい領域が本発明における領域Ｂと判断することができる。このときのωＤは例えば、図７の２０７における測定値であり、Δωが０．００超過である領域を含まない。
逆に、測定位置の基準点をＸ＝０とした場合、右方向をＸのプラス方向として基準点２０６からプラス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブを測定し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と右方向へ移動したときのピーク値（ωＥ）との差（ωＥ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００超過である領域が本発明における領域Ｂと判断することができる。このとき、Δωが０．００より小さい領域を含まない。本発明における領域Ｂの湾曲は、ピークのΔωが４０ｍｍの範囲において、通常−２．０〜＋２．０、好ましくは−１．０〜＋１．０、より好ましくは−０．２〜＋０．２である。
【００４２】
本発明の第１３族窒化物結晶における領域Ａの結晶全体に占める割合及び分布は、特に限定されないが、結晶全体に占める領域Ａの割合は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上である。また、本発明の第１３族窒化物結晶における領域Ｂの結晶全体に占める割合は、通常１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。よって、領域Ａと領域Ｂの割合（領域Ａ／領域Ｂ）は、通常０．１７６以下、好ましくは０．１１１以下、より好ましくは０．０７５以下である。また、領域Ａは、通常３５０μｍ角以上の大きさ、好ましくは７５０μｍ角以上の大きさ、さらには１ｍｍ角以上の大きさを有することが好ましい。また、領域Ａ及び領域Ｂの分布は規則的に配列されていても、ランダムに分散していてもよい。
【００４３】
本発明の第１３族窒化物結晶の領域Ａ及び領域Ｂの分布に係る好ましい具体例としては、図６に示される結晶のように、領域Ａ及び領域Ｂが主面と平行な何れか一方向に長い直方体状であり、さらに領域Ａと領域Ｂが交互かつ規則的に配列した状態にあるもの、即ち主面を表側とした場合に、領域Ａと領域Ｂがストライプ状に配列されているものが挙げられる。領域Ａの好ましい幅は、凸状の湾曲の形態によっても異なるが、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上であり、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。また、領域Ｂの幅も特に限定されず、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましく１５０μｍ以下である。
【００４４】
本発明の第１３族窒化物結晶の形態は特に限定されないが、主面における物理的反り量が、通常−２００μｍ以上、好ましくは−１５０μｍ以上、より好ましくは−１００μｍ以上であり、通常０μｍ以下、好ましくは−２０μｍ以下、より好ましくは−４０μｍ以下である（マイナスは、第１３族窒化物結晶の主面が凹む方向に反っていることを意味する。）。なお、「主面における物理的反り量」は、第１３属窒化物結晶のφ５０ｍｍにおける裏面凹凸を触針式段差計によって測定することができる。
【００４５】
本発明の第１３族窒化物結晶の物性は特に限定されないが、領域Ａの転位密度は、通常１×１０7／ｃｍ2以下、好ましくは１×１０6／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下であり、通常１×１０2／ｃｍ2以上である。また、領域Ｂの転位密度は、通常１×１０9／ｃｍ2／ｃｍ2以下、好ましくは１×１０7／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下であり、通常１×１０2／ｃｍ2／ｃｍ2以上である。なお、転位密度は例えば、結晶表面を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法を利
用して、転位数を測定することにより算出することができる。これらの方法は観測可能な視野が異なり、ＴＥＭ法では転位密度が主に５×１０7ｃｍ-2以上の場合、ＳＥＭ−ＣＬ法では転位密度が主に１×１０5ｃｍ-2以上の場合、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法では転位密度が主に１×１０3〜１×１０6ｃｍ-2の場合に好適である。特にＳＥＭ−ＣＬ法を利用して測定することが好ましい。また、ＳＥＭ−ＣＬ法を利用する場合の具体的な測定条件も特に限定されないが、加速電圧は通常３〜５ｋＶで測定することが好ましく、３ｋＶで測定することが特に好ましい。
【００４６】
本発明の第１３族窒化物結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、１×１０19ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明の第１３族窒化物結晶の種類は、第１３族を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の第１３族からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の第１３族からなる複合窒化物が挙げられる。
【００４８】
本発明の第１３族窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００５０】
＜実施例１＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（主面はＣ面  厚み：０．４１５ｍｍ、主面の面積：３５２４ｍｍ2）を用意した。この下地基板のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で３．９６ｍ、ｍ軸方向で１．１１ｍであった。なお、ここで、特に上凸と明記していない場合は、通常曲率半径は下凸であり、＋Ｃ面側から見て中心が外周より凹んでいる結晶軸の反り形状を表す。また、結晶面の曲率半径は、５ｍｍ間隔でＸ線回折測定をすることによって算出された値である。
（２）上記窒化ガリウム基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮx膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによりＳｉＮxのラインパターンを形成した。ラインパターンは、成長すべきＧａＮの（１１−２０）面に平行にのびるラインとなるように配置している。ＳｉＮxのライン幅は１００μｍとし、ＧａＮ露出部の幅は５５０μｍとした。６５０μｍピッチのラインパターンである。
（３）ＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに、＋Ｃ面が上向きとなるよう上記下地基板をセットした。ここで使用する基板ホルダーの構造図を図２に示す。下地基板の外周を高純度の結晶性グラファイトリングで押さえ、高純度の結晶性グラファイトリングをＳｉＣコーティングされたカーボン製ネジ式サセプターで抑える構造（下地基板表面からの最大高さ：１０ｍｍ、高純度の結晶性グラファイトリングと下地基板の接点：下地基板の末端から１３ｍｍ以内、）となっている。結果的に下地基板の外周はＣ面の＋ｃ方向から−ｃ方向へ圧力がかかり押さえつけられることとなる。このとき−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（４）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料
を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって成長雰囲気中のＯを取込むことにより実現している。この成長工程においては圧力条件を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１．１８×１０4Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１３×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を７．７１×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）５１時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の最大成長厚みが８．０ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５５ｍｍ径の高純度の結晶性グラファイトリングを使用した結果、有効径が５５ｍｍになり、２３７６ｍｍ2であった。
【００５１】
成長後のアズグロン結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で２７．３ｍ、ｍ軸方向で１．６３ｍとなった。またアズグロン結晶の主面における物理的反り量を測定したところ、ａ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−８７μｍ、ｍ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−１０３μｍとなった。ここで、マイナスとはアズグロン結晶の−Ｃ面側から見て中心が凹んでおり、外周が中心よりも−Ｃ面側に高くなっている状態を示す。
【００５２】
＜実施例２＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（主面はＣ面  厚み：０．４０８ｍｍ、主面の面積：３５２４ｍｍ2）を用意した。この下地基板のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で１１．９ｍ、ｍ軸方向で１．８２ｍであった。
（２）上記窒化ガリウム基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮx膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによりＳｉＮxのラインパターンを形成した。ラインパターンは、成長すべきＧａＮの（１１−２０）面に平行にのびるラインとなるように配置している。ＳｉＮxのライン幅は１００μｍとし、ＧａＮ露出部の幅は５５０μｍとした。６５０μｍピッチのラインパターンである。
（３）下地基板を実施例１と同様のネジ式サセプターを使用して、ＨＶＰＥ装置内にセットした。このとき−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（４）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１．１８×１０4Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１３×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を７．７１×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）５１時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の最大成長厚みが８．５ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５５ｍｍ径の高純度の結晶性グラファイトリングを使用した結果、有効径が５５ｍｍになり、２３７６ｍｍ2であった。
【００５３】
成長後のアズグロン結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で上凸６．２２ｍ、ｍ軸方向で２．１９ｍとなった。またアズグロン結晶の主面における物理的反り量を測定したところ、ａ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−３８μｍ、ｍ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−３９μｍとなった。ここで、マイナスとはアズグロン結晶の−Ｃ面側から見て中心が凹んでおり、外周が中心よりも−Ｃ面側に高くなっている状態を示す。
【００５４】
＜実施例３＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（主面はＣ面  厚み：０．
４５９ｍｍ、主面の面積：３５２４ｍｍ2）を用意した。この下地基板のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で２．６４ｍ、ｍ軸方向で１９．０ｍであった。
（２）上記窒化ガリウム基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮx膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによりＳｉＮxのラインパターンを形成した。ラインパターンは、成長すべきＧａＮの（１１−２０）面に平行にのびるラインとなるように配置している。ＳｉＮxのライン幅は５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅は７５０μｍとした。８００μｍピッチのラインパターンである。
（３）下地基板を実施例１と同様のネジ式サセプターを使用して、ＨＶＰＥ装置内にセットした。このとき−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（４）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１．１８×１０4Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１３×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を７．７１×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）２１時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の最大成長厚みが５．４ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５５ｍｍ径の高純度の結晶性グラファイトリングを使用した結果、有効径が５５ｍｍになり、２３７６ｍｍ2であった。
【００５５】
成長後のアズグロン結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で２．８４ｍ、ｍ軸方向で上凸２９４ｍとなった。またアズグロン結晶の主面における物理的反り量を測定したところ、ａ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−３３μｍ、ｍ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−２８μｍとなった。ここで、マイナスとはアズグロン結晶の−Ｃ面側から見て中心が凹んでおり、外周が中心よりも−Ｃ面側に高くなっている状態を示す。
【００５６】
＜実施例４＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（主面はＣ面  厚み：０．４５７ｍｍ、主面の面積：３５２４ｍｍ2）を用意した。この下地基板の曲率半径は、ａ軸方向で２．７５ｍ、ｍ軸方向で１５８ｍであった。
（２）上記窒化物半導体基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮx膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによりＳｉＮxのラインパターンを形成した。ラインパターンは、成長すべきＧａＮの（１１−２０）面に平行にのびるラインになるように配置している。ＳｉＮxのライン幅は５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅は７５０μｍとした。８００μｍピッチのラインパターンである。
（３）下地基板を実施例１と同様のネジ式サセプターを使用して、ＨＶＰＥ装置内にセットした。このとき−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（４）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１．１８×１０4Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１３×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を７．７１×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）４８時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラ
インのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の最大成長厚みが８．１ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、６０ｍｍ径の高純度の結晶性グラファイトリングを使用した結果、有効径が６０ｍｍになり、２８２７ｍｍ2であった。
【００５７】
成長後のアズグロン結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で２．９５ｍ、ｍ軸方向で上凸８８．３ｍとなった。またアズグロン結晶の主面における物理的反り量を測定したところ、ａ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−４７μｍ、ｍ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−３７μｍとなった。ここで、マイナスとはアズグロン結晶の−Ｃ面側から見て中心が凹んでおり、外周が中心よりも−Ｃ面側に高くなっている状態を示す。
【００５８】
＜比較例１＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（主面はＣ面  厚み：０．３４５ｍｍ、主面の面積：２２０５ｍｍ2）を用意した。この下地基板のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で１．６４ｍ、ｍ軸方向で３．３６ｍであった。
（２）上記窒化ガリウム基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮx膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによりＳｉＮxのラインパターンを形成した。ラインパターンは、成長すべきＧａＮの（１１−２０）面に平行にのびるラインになるように配置している。ＳｉＮxのライン幅は１００μｍとし、ＧａＮ露出部の幅は３５０μｍとした。４５０μｍピッチのラインパターンである。
（３）下地基板を、ネジ式サセプターを使用せず、平らな基板ホルダーに自立基板を乗せただけ（外周を抑えない）のセッティングでＨＶＰＥ装置内にセットした。
（４）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を１．１８×１０4Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１３×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を７．７１×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）５１時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の最大成長厚みが８．３ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５３ｍｍ径の自立基板を使用した結果、有効径が５３ｍｍになり、２２０６ｍｍ2であった。
【００５９】
成長後のアズグロン結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で０．９４ｍ、ｍ軸方向で７．５９ｍとなった。アズグロン結晶の裏面は、結晶成長中に若干原料ガスが下地基板の裏面に流れ込んだことによる荒れにより、主面における物理的反り量の測定ができなかった。
【００６０】
＜比較例２＞
（１）下地基板として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（主面はＣ面  厚み：０．４００ｍｍ、主面の面積：２８２６ｍｍ2）を用意した。この下地基板のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で８．８１ｍ、ｍ軸方向で５．７５ｍであった。
（２）上記窒化ガリウム基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによりＳｉＮxのラインパターンを形成した。ラインパターンは、成長すべきＧａＮの（１１−２０）面に平行にのびるラインになるように配置している。ＳｉＮxのライン幅は５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅は４００μｍとした。４５０μｍピッチのラインパターンである。
（３）下地基板を、ネジ式サセプターを使用せず、平らな基板ホルダーに自立基板を乗せただけ（外周を抑えない）のセッティングでＨＶＰＥ装置内にセットした。
（４）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を８．１３×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１７×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を８．０４×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）３０時間成長した後、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の最大成長厚みが３．３ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、６０ｍｍ径の自立基板を使用した結果、有効径が６０ｍｍになり、２８２７ｍｍ2であった。
【００６１】
成長後のアズグロン結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向で１．３９ｍ、ｍ軸方向で１１．６ｍとなった。またアズグロン結晶の主面における物理的反り量を測定したところ、ａ軸方向の５０ｍｍの測定長さで＋１７９μｍ、ｍ軸方向の５０ｍｍの測定長さで−１７μｍとなった。ここで、マイナスとはアズグロン結晶の−Ｃ面側から見て中心が凹んでおり、外周が中心よりも−Ｃ面側に高くなっている状態を示す。プラスはその逆を示す。
表１に実施例および比較例の成長条件および成長結果を示す。
【００６２】
【表１】
2013212945.tif 000003
【００６３】
ネジ式サセプターを使用した場合は、ａ軸方向とｍ軸方向の両方向の曲率半径が改善している。しかし、比較例の平置きをした場合は、ｍ軸方向の曲率は改善するものの、ａ軸方向の曲率半径は大きく悪化（数値としては小さくなる）していることがわかる。また、この結果は裏面反り量とも相関がある。曲率半径が改善するということは、下地基板の結晶面の反り量よりも再成長した結晶の結晶面の反りがフラットになるということである。そして、結晶面の反り量の改善量を物理的反り量の改善量に換算すると、アズグロン結晶の主面における物理的反り量と反り方向がほぼ一致する。
【００６４】
下地基板を平置きした場合は、マスク上の結晶は大きく下凸となり、下地基板の表面露出エリア（Ｃ面成長エリア）では若干上凸の結晶面の反り量となる。そして、マクロな結晶面の反り量は、マスク上の下凸の反りが大きいため、大きく下凸の反りとなる。ネジ式
サセプターを使用した場合は、下地基板の外周を物理的に押さえつけることにより、成長中に大きく下凸に結晶が反ることを抑制することができる。その結果、マクロな結晶面の反り量も元の下地基板の曲率よりも改善する。
【００６５】
＜微少領域ロッキングカーブ連続測定＞
以下に示す方法により、実施例１と比較例２で得られたＧａＮ結晶について、マスクのストライプパターンと一致する、マスク幅とウィンドウ幅に分けてミクロな範囲の曲率半径を測定した。Ｘ線回折測定にはパナリティカル製Ｘ'Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤを用い、Ｘ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し下記ビームを得た。ディテクターは比例計数型検出器を用いた。ビーム径はガウシアン関数による近似でのＦＷＨＭで、水平方向：１００μｍ、鉛直方向：１００μｍであった。当該Ｘ線ビームを用い、ビームの鉛直方向とライン方向が平行になるようにサンプルを配置し、Ｃ面内の微小領域のロッキングカーブを測定した。ロッキングカーブの測定は、ストライプマスクの方向と直交する方向にスキャンして行った。図７にサンプルのビーム照射位置とスキャン方向を示す。左右の方向を微小間隔（実施例１では３０μｍ間隔、比較例２では５０μｍ間隔）で測定することにより、隣接するラインファセットを跨るときのロッキングカーブの変化を捉えることができる。基準点をＸ＝０とし、左方向をＸのマイナス方向としてロッキングカーブを測定し、中心におけるピーク値と左方向へ移動したときのそれぞれのピーク値の差をΔωとした。
【００６６】
ｘ軸はロッキングカーブのピーク値の中心位置からの変位量であり、結晶面（Ｃ面）の湾曲を表す。ｙ軸はスキャンの方向であり、ストライプマスク上の結晶面と下地露出部の結晶面の状態を交互に観測している。結果、ロッキングカーブのピーク値が周期的に変化しており、結晶面（Ｃ面）がｃ軸成長方向に凸状に湾曲する領域（領域Ａ）とｃ軸成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域Ｂが周期的に存在することが分かる（図８中の８ａは実施例１、８ｂは比較例２の結果である。）。実施例１ではこの領域Ａの曲率半径は０．１９〜０．６６ｍであり、逆方向の凸状に湾曲した領域Ｂの曲率半径は０．０１〜０．０２ｍである。これに対して比較例２では領域Ａの曲率半径は０．２５〜１．５０ｍであり、逆方向に凸状に湾曲した領域Ｂの曲率半径は０．１９ｍである。この結果からミクロにみる実施例は比較例に比べて大きくうねっていることが特徴である。
【符号の説明】
【００６７】
１              下地基板
２              サセプター
３              下地基板の主面
４              下地基板の外周
５              押さえる方向
６              下地基板の最大開口面
７              下地基板の主面からの最大高さ
８              押さえ
９              緩衝材
１０            下地基板露出部
１１            成長阻害層（マスク）
１２            ファセット面からなる斜面を持った結晶層
１３            結晶層
１４            結晶層の結晶格子
１５            主面の結晶面
１６            成長方向
１７            成長方向と逆方向
１８            主面の結晶面が平坦な領域
１９            主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）
２０            主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）
２１            結晶層
１００          リアクター（反応容器）
１０１〜１０５  導入管
１０６          リザーバー
１０７          ヒーター
１０８          サセプター
１０９          排気管
２００          測定サンプル
２０１          Ｘ線光源
２０２          検出器
２０３          下地露出部上に形成された結晶層
２０４          マスク（ＳｉＮｘ）上に形成された結晶層
２０５          Ｘ線ビームスポット
２０６          基準点（Ｘ＝０）
２０７          Ｘ線ビームスポット
【図７】
2013212945.tif 000004
【図１】
2013212945.tif 000005
【図２】
2013212945.tif 000006
【図３】
2013212945.tif 000007
【図４】
2013212945.tif 000008
【図５】
2013212945.tif 000009
【図６】
2013212945.tif 000010
【図８】
2013212945.tif 000011