(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）の分解生成物として知られる二酸化炭素と硫化水素とを酸性不純物として含むＣＯＳを原料として、安価で簡便な方法で高純度のＣＯＳを工業的に得る方法を提供することである。【解決手段】  酸性不純物として二酸化炭素、硫化水素を含むＣＯＳを、水酸化カルシウムおよび特定量の水分を含む固体状の塩基性組成物と接触させることによって、酸性不純物の濃度を減少させ、半導体用途にも用いることのできる高純度のＣＯＳを得ることができることを見出し、さらに、塩基性組成物と接触させるときの温度範囲を限定することによって、さらに高純度なＣＯＳを高収率で得られる方法を見出して本発明を完成した。【選択図】図１
2013212950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性不純物を含む硫化カルボニル（ＣＯＳ）を、水酸化カルシウムと組成物全体の２〜２０質量％の水とを含む塩基性組成物に接触させて、酸性不純物を除く工程を含む、高純度ＣＯＳの製造方法。
【請求項２】
酸性不純物を含む硫化カルボニル（ＣＯＳ）中のＣＯＳ濃度が１０質量％以上であり、酸性不純物の中には全体の５質量％以下の二酸化炭素および／または５質量％以下の硫化水素が含まれる、請求項１に記載の、高純度ＣＯＳの製造方法。
【請求項３】
酸性不純物を含む硫化カルボニル（ＣＯＳ）を、塩基性組成物に接触させて、酸性不純物を除く工程の前に、工程系内を真空にする、請求項１または２に記載の、高純度ＣＯＳの製造方法。
【請求項４】
酸性不純物を含む硫化カルボニル（ＣＯＳ）を、塩基性組成物に接触させて、酸性不純物を除く工程を、−８０〜３０℃の範囲で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の、高純度ＣＯＳの製造方法。
【請求項５】
塩基性組成物が、全体の２質量％以上２０質量％以下の水を含む、ソーダライムである、請求項１〜４のいずれかに記載の、高純度ＣＯＳの製造方法。
【請求項６】
酸性不純物を含む硫化カルボニル（ＣＯＳ）を、塩基性組成物に接触させて、酸性不純物を除く工程と、酸性不純物を除いたＣＯＳからさらに水分を除く乾燥工程とを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の、高純度ＣＯＳの製造方法。
【請求項７】
酸性不純物を含む硫化カルボニル（ＣＯＳ）を、塩基性組成物に接触させて、酸性不純物を除く工程と、酸性不純物を除いたＣＯＳをコールドトラップに接触させて水分を除く乾燥工程と、−５１℃以下の冷却部を有する捕集容器で、ＣＯＳを凝縮させて捕集する捕集工程とを含む、請求項６に記載の、高純度ＣＯＳの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程において、エッチングガスと混合して使用され、エッチング形状の改善に効果のある硫化カルボニルガスを精製し、高純度の硫化カルボニルを得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や回路の高集積化を実現するために、半導体製造プロセスにおけるレジスト、マスク、半導体のパターンの微細化や高アスペクト比化が際限なく進化している。それに伴い、エッチングガスを用いるドライエッチング工程においても、従来の垂直方向と水平方向とで等速にエッチングが進む結果、表面付近ではレジストパターンよりも広い範囲がエッチングされてしまう等方性エッチングから、水平方向には広がらずに垂直に深くエッチングできる異方性エッチングへの要求が高まっている。
【０００３】
そのような異方性エッチングを実現する方法の一つとして、硫化カルボニル（以下、ＣＯＳと略す）をエッチングガスと併用すると、エッチング中の側壁保護機能が顕れ、良好な異方性エッチング形状が得られることが見出されて、半導体用ガスとしてのＣＯＳがにわかに注目されるようになった。そして、半導体プロセスの材料には、不純物による半導体性能への悪影響を避けるだけでなく、プロセスを安定させるために、アルカリ金属や遷移金属などの金属不純分だけでなく、組成的にも高純度であることが求められる。
【０００４】
従来、ＣＯＳは製鉄や石油精製などで発生する副生ガスとして知られており、人体に毒性があるうえに触媒毒でもあることから、ガス流の中からＣＯＳを除去する方法は各種検討されてきた。例えば特許文献１には、硫化カルボニル（ＣＯＳ）が酸性ガスであり、水分を含む処理ガス中のＣＯＳの除去方法として、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムをアルミナに担持した触媒を用いて硫化カルボニルを加水分解し、硫化水素に変換する方法や、生成した硫化水素は鉄系の吸収剤で吸収除去できることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、バイオガス中の硫化水素と二酸化炭素とが触媒存在下で反応してＣＯＳと水とに変化する、式（１）の反応が開示されており、式（１）の触媒反応を抑制する方法として、あらかじめゼオライトに水などの触媒反応抑制剤を吸着させておく方法が開示されている。
Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2  →  ＣＯＳ＋Ｈ2Ｏ    （１）
【０００６】
特許文献２には、ゼオライトの吸着活性と触媒活性との間には正の相関があり、触媒反応抑制剤を吸着させると式（１）の触媒反応が抑制されるが、吸着活性も同時に低下するので、被処理ガスの濃度に応じて触媒反応抑制剤の吸着量を適切に保持することが好ましいことの記載があり、水の吸着量としてはゼオライトの乾燥重量の０．２〜３．３重量％が良いことが開示されている。
【０００７】
そして、特許文献２には、被処理ガスとして、例えば１〜１００００ｐｐｍの硫化水素と共に、二酸化炭素をパーセントオーダー〜特に１０％以上含有するバイオガスに対して十分な効果を享受できることが開示されているが、そもそも発明の目的がＣＯＳの生成を防ぐことであり、本願発明の扱う、高濃度のＣＯＳと不純物としての硫化水素や二酸化炭素を含むガス組成に対して、水を吸着させたゼオライト等の固体触媒がどのような効果を奏するかについては記載も示唆もなかった。
【０００８】
すなわち、従来、固体触媒を用いて、ガス流からＣＯＳを除去する方法や、固体触媒に触媒反応抑制剤を吸着させるとＣＯＳの生成を抑えることができることは知られていたが、半導体プロセスに利用する目的で、高純度のＣＯＳを製造する方法についてはほとんど知られていなかったため、新たな用途としてＣＯＳを半導体プロセスに利用しようとしたとき、ＣＯＳ中の不純物、特にＣＯＳ自体の分解ガスとして知られる硫化水素や二酸化炭素を除いて高純度のＣＯＳを得る良い方法がないことが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２７６８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ＣＯＳの分解生成物として知られる二酸化炭素と硫化水素とを不純物として含むＣＯＳから、安価で簡便な方法で二酸化炭素と硫化水素除去して、高純度のＣＯＳを工業的に得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、酸性不純物として二酸化炭素、硫化水素等を含むＣＯＳを、水酸化カルシウムおよび水分を含む固体状の塩基性組成物と接触させることによって、ＣＯＳを分解させることなく酸性不純物の濃度を減少させ、半導体用途にも用いることのできる高純度のＣＯＳを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＣＯＳ自体の分解を招くことなく、ＣＯＳの製造工程において含まれやすい二酸化炭素、硫化水素等の酸性不純物の濃度を減少させることができるため、高純度のＣＯＳを簡便な方法で工業的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の高純度ＣＯＳの製造方法を具体的に実施するためのひとつの形態を示す概念図である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法において原料となる、酸性不純物を含むＣＯＳは、例えば二酸化炭素と硫化水素とから式（１）の反応で合成できることが知られているが、この反応は平衡反応であり、未反応の二酸化炭素および硫化水素が不純物として残留することは避けられず、注意深く合成されたものであっても微量の二酸化炭素および／または硫化水素が含まれることは通常のことである。式（１）の反応の他に、一酸化炭素と硫黄を反応させる合成方法や、ＫＳＣＮを硫酸と共に加水分解する合成方法なども知られているが、いかなる方法で合成されたＣＯＳであっても、加水分解により、式（１）の反応の逆反応が起き得るため、不純物として二酸化炭素および硫化水素が含まれることは避けがたい。
【００１５】
本発明の製造方法では、原料であるＣＯＳに含まれる酸性の不純物に限定はないが、好ましい原料としては、酸性不純物として二酸化炭素および／または硫化水素を含むものであり、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを含んでいても良いが、ＣＯＳの濃度があまり低いと生産効率が低くなるので、好ましくはＣＯＳが１０質量％以上含まれているものである。酸性不純物の量としては、あまり多いと、対応する塩基性組成物の量を多量に用いなくてはならないため、好ましくは酸性不純物の合計で原料全体の１０質量％以下であり、より好ましくは、６質量％以下である。下限はないが、好ましくは酸性不純物として１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。酸性不純物が二酸化炭素および／または硫化水素であるとき、各々原料全体の５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、下限については好ましくは各々原料全体の１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００１６】
本発明で用いる、水酸化カルシウムと水とを含む塩基性組成物は、水酸化カルシウムを含む固体が、さらに水を含むものである。固体の形状としては粒状であることが好ましく、１次粒子が集合して２次粒子を形成したものは流体の通過性が良好であるために優れており、さらに２次粒子の形状として球状、略球状、柱状、角柱状、立方体などに成形したものを用いることができる。粒子の好ましい粒径としては、吸着容量が大きく反応が速いところから、１次粒径としては０．５μｍから１００μｍのものが好ましく、より好ましくは１μｍから２０μｍである。そして、流体の通過性がよいのは、２次粒径が１〜３０ｍｍの範囲内のものが好ましく、より好ましくは１．５〜１０ｍｍである。なお、粒子形状が球状でない場合は粒子の最大径を粒径として採用した。
【００１７】
水酸化カルシウムと水とを含む塩基性組成物を構成するものは、結晶質および非晶質の水酸化カルシウム、および、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの塩を含むものが好ましく、さらに好ましくは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの塩化物および水酸化物から選ばれる少なくとも一つの塩を含むものであり、より好ましくは水酸化カルシウムと、アルカリ金属水酸化物を含むものである。
【００１８】
水酸化カルシウムを含む固体として、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの塩化物および水酸化物から選ばれる少なくとも一つの塩を含むものの具体例としては、例えばソーダライムを挙げることができる。ソーダライムはソーダ石灰とも呼ばれ、その規格はＪＩＳ  Ｋ８６０３：１９９２に二酸化炭素吸収用（１号、２号）および元素分析用として規定されているが、これに準ずる品質性状を有する工業薬品や工業原料であっても同様に用いることができる。
【００１９】
水酸化カルシウムを含む固体として、水酸化カルシウムと、アルカリ金属塩化物、およびアルカリ土類金属塩化物を含むものの具体例としては、ソーダライムと類似の組成ではあるが、水酸化アルカリを含まない二酸化炭素吸収剤で「麻酔用」などの名称で知られているものがある。その組成はＣａ（ＯＨ）2が質量で８０％前後であり、ＣａＣｌ2，ＮａＣｌ、Ｈ2Ｏなどを含み、水酸化アルカリを含まない組成のものである。
【００２０】
本発明で用いる、水酸化カルシウムと水とを含む塩基性組成物は、水酸化カルシウムを含む固体が、さらに水を含むものである。含まれる水分量は、塩基性組成物全体の２質量％〜２０質量％であることが必須であり、好ましくは４質量％〜１８質量％、より好ましくは６質量％〜１６質量％である。塩基性組成物の水分量は、ＪＩＳ  Ｋ８６０３：１９９２に規定された１０５℃での乾燥減量で定義でき、塩基性組成物の水分量を所望の値に調整する方法としては、水分が足りない場合は、例えば飽和水蒸気等の高湿環境下に置くことで均一に水分量を増やすことができ、水分を減らしたいときには低湿度環境下に置くことや、加熱や真空乾燥などの乾燥方法で水分を減らすことができる。この時、気流をあてたり、撹拌したりすることによって、より水分調整の均一性を高め、調整を早く終わらせることができる。
【００２１】
塩基性組成物には、水酸化カルシウムと水との他に、さらに結合剤や多孔性材料、含水性物質などの添加剤を加えてもよく、造粒したり、成形したりして用いることもできる。
【００２２】
酸性不純物を含むＣＯＳを、塩基性組成物に接触させる工程において、ＣＯＳは液体であっても気体であっても良く、塩基性組成物との接触方法としては、容器中に入れたＣＯＳの中に塩基性組成物を投入する方法や、カラム等の容器に入れた塩基性組成物にＣＯＳを流通する方法など、公知の方法がいずれでも用いることができるが、好ましいのはカラム状の容器に塩基性組成物を充填し、カラムの片末端方向から反対側の末端に向けてＣＯＳを流通させて接触させる方法である。ＣＯＳは液化ガスであるので、温度を下げれば低圧でも液体として操作することは可能である。
【００２３】
酸性不純物を含むＣＯＳと、塩基性組成物との接触工程の温度は、凝固による閉塞や、分解反応の恐れが少ない点で−１３８℃〜４０℃が好ましく、より好ましくは−８０℃〜３０℃の範囲であり、さらに好ましくは工業的に低コストに実施できる点で−３０℃〜１５℃の範囲であり、特に好ましくは−２０℃〜０℃の間である。接触温度を調節する方法としては、外部ジャケットや内部ジャケット方式等で、隔壁を隔てて冷媒と接触させる方法の他、流通するＣＯＳや希釈流体をあらかじめ冷却しておく方法なども用いることができる。
【００２４】
塩基性組成物と接触させるＣＯＳには、希釈流体を併用することもでき、好ましい希釈流体には窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられるが、好ましくは希釈流体を用いない方法であり、さらに好ましくは、ＣＯＳ以外にガスや空気の成分を製品へ混入させないために、ＣＯＳを塩基性組成物と接触させる工程の前に、密閉した製造工程の系内を真空引きしておくことである。真空引きには真空ポンプなどの公知の方法を用いることができ、到達真空度は高い方が好ましいが、あまりにも高真空にすることはコスト高となるので、好ましくは１〜１０万Ｐａ、さらに好ましくは５〜１万Ｐａ、より好ましくは１０〜１０００Ｐａである。
【００２５】
本発明で用いる塩基性組成物に含まれる水は蒸気圧を有するので、塩基性組成物と接触して酸性不純物を除いた後のＣＯＳにわずかながら水分が含まれる場合がある。３０℃以下の低温では、ＣＯＳと水との化学反応は遅いので、接触工程の後ですぐにＣＯＳを使用する場合などは問題ないが、水分を含んだままのＣＯＳを保管しておくと徐々に分解が進むので、塩基性組成物とＣＯＳを接触させる工程の後で、さらにＣＯＳから水分を除く乾燥工程を実施することが好ましい。ＣＯＳに含まれる水分を除くには、乾燥剤を用いることができ、乾燥剤としては塩化カルシウムやモレキュラーシーブス等が好ましく、より好ましいのは無水塩化カルシウムである。
【００２６】
乾燥工程として、乾燥剤を用いる方法の他にはコールドトラップを用いて水分を捕集する方法があり、単独でも、乾燥剤を用いる方法と併用することもできる。コールドトラップはガス流を低温の物体と接触させることにより、凝固点や沸点の高い成分を捕集する方法であり、水を含んだＣＯＳに対しては、ＣＯＳは凝縮しないが水は凝縮する、温度範囲の冷却部を有するコールドトラップを用いることが好ましく、コールドトラップに捕集された水は例えばコールドトラップをガス置換した後で加熱することにより除去することができるから簡単にコールドトラップを再生することができる。好ましい冷却部の表面温度は−１００℃以上−２０℃以下、さらに好ましくは−８０℃以上−４０℃以下である。冷却部はコールドトラップの内部に設けても、内壁自体が冷却部であっても良い。
【００２７】
塩基性組成物と接触して酸性不純物を除いた後で、乾燥工程を通過した後のＣＯＳは捕集容器あるいは保管容器に捕集して保管したり、使用することができる。ＣＯＳは液化ガスであるので、捕集し、適宜加圧することによって耐圧性のある容器の中に液体として効率よく充填することができる。より好ましい捕集方法としては、加圧手段を用いる代わりに捕集容器をＣＯＳの露点以下に冷却することによって捕集容器にＣＯＳを凝集させることである。捕集容器の温度が低いほどＣＯＳの凝集がしやすくなるため好ましいが、あまり低くすることはコスト高となるので、好ましい温度は−５１℃以下であり、より好ましくは−１３９℃以下である。下限はないが、実用的で好ましいのは−２００℃以上である。また、この時の系内の圧力は捕集容器の温度におけるＣＯＳの飽和蒸気圧を下回らないことが好ましい。実用的には０．０１〜１０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜５ｋＰａである。
【００２８】
以上に挙げた本発明の製造方法により、酸性不純物としてのＣＯ2濃度として、たとえば２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下の高純度ＣＯＳを得ることができ、そのような高純度ＣＯＳは、半導体エッチングに用いるドーピングガスとして好適である。
【００２９】
また、同様に酸性不純物としてのＨ2Ｓ濃度として、たとえば２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下の高純度ＣＯＳを得ることができ、そのような高純度ＣＯＳは、半導体エッチングに用いるドーピングガスとして好適であり、好ましくはＣＯ2濃度とＨ2Ｓ濃度の両方が同様に小さいものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
実施例には、図１に示す吸着精製装置を用いた。原料ボンベには表２に示す不純物組成のＣＯＳを１ｋｇ充填し、吸着塔（直径４５ｍｍ高さ３５cｍ）には水分を調整した塩基性組成物を乾燥重量として１ｋｇとなるように充填した。なお、塩基性組成物の乾燥重量は３００℃で１２０分乾燥することによって決定した。
【００３２】
コールドトラップは直径８０ｍｍ高さ２５ｃｍで、コールドトラップ用冷媒として、ドライアイスとメタノール混合物（温度−７２℃）の浴に１２ｃｍ高さまで沈めた。捕集容器としては容量０．５リットルのＳＵＳ３０４製内面電解研磨のボンベを用い、液体窒素（−１９６℃）の浴に２０ｃｍ深さまで沈めた。ボンベ類は底部近くに測温計（熱電対）を設けて内温を測定でき、また、吸着塔には全面に温調ジャケットがかぶせてあり、チラーで冷却した冷媒を循環して温度調節を行った。吸着塔には上部から底部に向けた温度計保護管を設け、底部から高さ１６ｃｍの位置の内温を測定できるようにした。真空ラインは油回転式真空ポンプに接続し、原料ＣＯＳのボンベはあらかじめ真空引きをしておいた。系内部の真空度は捕集容器の上部で測定した。原料として用いたＣＯＳは、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ装置に信和化工株式会社製Ｓｕｎｐａｋ−Ｓカラムおよびモレキュラーシーブ５Ａカラム（各々３ｍ長さのパックドカラム）を並列して取り付け、分析対象の物質毎に分離の良いほうのカラムに切り替えて分析した。不純物ガスの定量下限は５ｐｐｍであり、定量方法は標準ガスの示したチャート面積に基づいて質量基準で定量した。その結果を表２に示す。なお、ＣＯＳの量は１００％から各不純物ガスの量を引いた値である。
【００３３】
＜実施例１＞
塩基性組成物として、矢橋工業株式会社製のソーダライム矢橋１号（製品規格：粒径１．５−３．５ｍｍ、Ｃａ（ＯＨ）2＞７９％、ＫＯＨ  ２％、ＮａＯＨ  １％、水分＜２０％）を用い、まず、水分量を一定にするために３０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２４時間保管した後、ＳＵＳ製バットに広げて１２０℃のオーブンで２０分間加熱した。残留水分量については、ＪＩＳ  Ｋ８６０３：１９９２には１０５℃２時間後の乾燥減量であることの定義があるが、時間短縮のため、３００℃で１２０分乾燥したときの乾燥減量から水分量を算出したところ、１５．４質量％であった。このソーダライムを塩基性組成物として吸着塔に充填し、内温２５℃で用いた。このソーダライムを電子顕微鏡で観察したところ、最大径(幅)が０．５〜３μmの多角形板状の１次粒子が集まって最大径１．５ｍｍ〜３ｍｍの不定形の２次粒子を形成していた。吸着塔内の充填高さは３２ｃｍだった。
【００３４】
まず、ＣＯＳ原料を流す前に吸着塔から捕集容器までのバルブを開放し、油回転式真空ポンプで系内の真空引きを２０秒間行、０．１ｋＰａとした。その後、原料ボンベと吸着塔の間のバルブ（マスフローコントローラー）を開けて、標準状態のＣＯＳ換算で１００ｍｌ／分の流速で流通させた。８０分間流通を続け、捕集容器を冷却したまま３０分間真空引きしたあと、捕集容器のバルブを閉じて２５℃に昇温し、集まったＣＯＳをガスクロマトグラフ装置で分析した結果を表２に記した。また、原料ボンベの重量減少と捕集容器の重量増加を測定して収率を算出して表２に記載した。
【００３５】
＜実施例２〜４および比較例１，２＞
実施例２〜４、比較例１、２においては、ＳＵＳ製バットに広げて３０℃で相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２４時間保管した塩基性組成物を用いて、比較例２以外は表１に示す温度条件で乾燥して水分を調整した。比較例２は乾燥をしなかった。そして水分を調整した塩基性組成物を用いて実施例１と同じにして高純度ＣＯＳの製造試験を行い、結果を表２，３に記載した。
【００３６】
＜実施例５〜７＞
吸着塔を０℃の氷水(実施例５)、−２０℃の冷媒を流すチラー（実施例６）、−７９℃のドライアイス−メタノールトラップ（実施例７）によって冷却した他は実施例１と同じようにして比較例５〜７を実施し、結果を表２，３に記載した。
【００３７】
＜実施例８＞
実施例７のソーダライム１号に替えて、ソーダライムの水酸化アルカリの代わりに塩化アルカリを同モル含み、水酸化アルカリを含まない麻酔用二酸化炭素吸収剤ヤバシライム−ｆを用いた他は実施例７と同じようにして実施例８を実施し、結果を表２，３に記載した。
【００３８】
【表１】
2013212950.tif 000003
表中の−は加熱しなかったことを示す。
【００３９】
【表２】
2013212950.tif 000004
【００４０】
【表３】
2013212950.tif 000005
表中の（―）は測定できなかったことを示す。
表２において、塩基性組成物の水分量の異なる実施例１〜４および比較例１を比較すると、水分量と相関して、水分量が多いほど収率が小さくなる傾向が認められる。一方、表３の不純物分析の結果を見ると、塩基性組成物の水分量が２〜２０質量％の範囲内にある実施例１〜４ではＣＯ2やＨ2Ｓの濃度が低い。そして実施例１〜４の中では水分の請求範囲の下限に近い実施例４では若干ＣＯ2やＨ2Ｓの濃度が高めではあるが、水分が０である比較例１では、著しくＣＯ2やＨ2Ｓの濃度が高く、原料よりもはるかに大きくなっている。水分が２０質量％を超える比較例２では、原料ＣＯＳの流通と共に内温が急上昇し、３分後には内温が５０℃以上に達したためＣＯＳの流通を止めた。その間、捕集容器にはＣＯＳが捕集されなかったため、捕集物の定量分析ができなかった。
【００４１】
以上のことは、ＣＯＳと塩基性組成物を接触させるとき、水分のない塩基性組成物では、原料よりもＣＯ2やＨ2Ｓの濃度が増えてしまうという悪影響がある一方、塩基性組成物が適度の水分を含んでいるときには、ＣＯ2やＨ2Ｓの濃度を著しく減少させることができるという思いがけない効果が顕れることを示している。水分が本発明の範囲を超えて過剰である比較例２では、ＣＯＳの収率が著しく下がってしまうので実用的とは言えないものであった。
【００４２】
実施例５〜７の結果から分かるように、ＣＯＳと塩基性組成物を接触させる工程の温度が低いほどＣＯＳ中のＣＯ2やＨ2Ｓの濃度が低くなる傾向が見られる。特に、−７９℃の条件においてはその効果が著しく、好ましい実施形態であるということができる。
【００４３】
水酸化アルカリを含まない塩基性組成物を用いる実施例８では、水酸化アルカリを含む実施例７に比べて、わずかに不純物の濃度が高かったが、Ｈ2Ｓについては、実施例７と同様にガスクロマトグラフ分析の定量下限である５ｐｐｍを下回っており、十分に優れた効果を示した。
【００４４】
実施例５〜７は吸着塔の内温が異なるが、温度が低いほどＣＯＳの収率が向上し、ＣＯ2やＨ2Ｓの濃度も減少した。すなわち、本発明の実施において、一定量の水分を含む塩基性組成物を用いると、ＣＯ2やＨ2Ｓが減少する一方、水分量が多いとＣＯＳ自体の収率が悪くなるトレードオフの関係があるが、酸性不純物を含むＣＯＳと塩基性組成物との接触温度を低く保つと、ＣＯＳの収率も純度も向上していることから特に好ましい実施形態であるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法で製造できる高純度ＣＯＳは、二酸化炭素、硫化水素の量が微量であるため、半導体エッチングのドーピングガスとして好適であり、高性能の半導体デバイスを製造することが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１：原料硫化カルボニルの入ったボンベ
２：吸着塔
３：コールドトラップ
４：コールドトラップの冷媒
５：捕集容器
６：捕集容器の冷媒
７：真空ライン
【図１】
2013212950.tif 000006