(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なレジストパターン形状、解像性、焦点深度、感度及びＭＥＥＦの特性を満足することができるネガ型のレジストパターン形成方法、及びフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】（１）フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程を有するネガ型のレジストパターンを形成する方法であって、上記フォトレジスト組成物が、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有するネガ型のレジストパターン形成方法である。2013130735.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程
を有するネガ型のレジストパターンを形成する方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とするネガ型のレジストパターン形成方法。
【化１】
2013130735.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化２】
2013130735.tif 000022
（式（ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基又はこれらを組み合わせた基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つの基は、極性基で置換されている。また、上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【請求項２】
上記式（ｉ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、並びにＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される２価の脂環式基のうち少なくとも１つの基が、炭素数７以上１５以下の多環の脂環式基を含む請求項１に記載のネガ型のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記式（ｉ）におけるＲ５が、下記式（２）で表される請求項２に記載のネガ型のレジストパターン形成方法。
【化３】
2013130735.tif 000023
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。Ｘは、極性基である。ａは、０〜３の整数である。ｂは、０〜４の整数である。ｃは、１〜１５の整数である。但し、上記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸが、それぞれ複数の場合、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（ｉ）におけるＲ３及びＲ４が、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にシクロペンタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基を形成している請求項１、請求項２又は請求項３に記載のネガ型のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記極性基が、水酸基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有し、有機溶媒を含む現像液での現像によりネガ型のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物。
【化４】
2013130735.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化５】
2013130735.tif 000025
（式（ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基又はこれらを組み合わせた基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つの基は、極性基で置換されている。また、上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、従来から化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。この微細加工で用いられるパターン形成方法には、一般的に、基板上にレジスト膜を形成する工程、このレジスト膜にマクスを介して紫外線等の放射線を照射する露光工程、露光したレジスト膜を現像する現像工程、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチングする工程が含まれる。
【０００３】
半導体デバイスの高集積化に伴い、既存の装置を用いて工程を増やすことなく、化学増幅型レジスト材料の特徴を利用して解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が提案されている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。アルカリ水溶液を現像液として用いてトレンチパターンやホールパターンを形成する場合には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、上述の有機溶媒を現像液として用いる技術によれば、光学コントラストを高くすることができるため、微細なレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、半導体デバイスの更なる高集積化に伴い、レジストパターンのよりいっそうの微細化が要求されている状況下にあっては、上述の有機溶媒を現像液として用いたとしても、従来のフォトレジスト組成物では、現像時において有機溶媒によるレジスト膜の過度な溶解を生じ、エッチング耐性が低下して所望のレジストパターン形状が得られない。また、これに加え、解像性及び焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）についても改善が要求されており、感度やＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）等の特性も含め、これらの要求に応えることができるネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好なレジストパターン形状を形成できると共に、解像性及び焦点深度についての特性を向上させることができ、加えて、感度及びＭＥＥＦについての特性も満足することができるネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程
を有するネガ型のレジストパターンを形成する方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するネガ型のレジストパターン形成方法である。
【化１】
2013130735.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化２】
2013130735.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基又はこれらを組み合わせた基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つの基は、極性基で置換されている。また、上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【０００８】
本発明のネガ型のレジストパターン形成方法によれば、［Ａ］重合体が、極性基を含む酸解離性基を有する上記特定の構造単位を有することで、この構造単位に含まれる酸解離性基の極性基の極性により、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解を抑制し、エッチング耐性を高めて良好なレジストパターンを形成することができる。
【０００９】
上記式（ｉ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、並びにＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される２価の脂環式基のうち少なくとも１つの基は、炭素数７以上１５以下の多環の脂環式基を含むことが好ましい。このように、上記特定の基のうち少なくとも１つの基が、炭素数７以上１５以下の多環の脂環式基を含むことで、樹脂の有機現像液に対する溶解性を向上させることが可能となる。この溶解性の向上により溶解コントラスト（解像性）を高めることができ、その結果、ＭＥＥＦを向上させることができる。
【００１０】
上記式（ｉ）におけるＲ５は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
2013130735.tif 000004
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。Ｘは、極性基である。ａは、０〜３の整数である。ｂは、０〜４の整数である。ｃは、１〜１５の整数である。但し、上記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸが、それぞれ複数の場合、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
このように、上記Ｒ５が上記特定の基であることで、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解をより抑制することができる。
【００１２】
上記式（ｉ）におけるＲ３及びＲ４が、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にシクロペンタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基を形成することが好ましい。このように、シクロペンタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基が形成されることで、Ｒ２で表される基の酸解離性が向上し、解像性を向上させることができる。
【００１３】
上記極性基は、水酸基であることが好ましい。このように、極性基として水酸基を導入することで、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解をよりいっそう抑制することができる。
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有し、有機溶媒を含む現像液での現像によりネガ型のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物である。
【化４】
2013130735.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化５】
2013130735.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基又はこれらを組み合わせた基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つの基は、極性基で置換されている。また、上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。）
【００１５】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、この構造単位に含まれる酸解離性基が有する極性基の極性により、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解を抑制することができ、良好なレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明のネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、有機溶媒によるレジスト膜の過度な溶解を抑制し、エッチング耐性を高めて良好なレジストパターン形状を形成できると共に、解像性及び焦点深度についての特性を向上させることができ、加えて、感度及びＭＥＥＦについての特性も満足することができる。従って、当該ネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ネガ型のレジストパターン形成方法＞
本発明のネガ型のレジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含む現像液で現像する工程を有するネガ型のレジストパターン形成方法であって、
上記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体を含有することを特徴とする。以下、各工程について詳述する。
【００１８】
［工程（１）］
本工程では、本発明に用いられる組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００１９】
塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２０】
当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２１】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２２】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンのマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば、所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【００２３】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のネガ型のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００２４】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００２５】
［工程（３）］
本工程は、工程（２）の露光後に有機溶媒を含む現像液で現像することによりネガ型のレジストパターンを形成する。現像液として用いられる有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２７】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００２８】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２９】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、アニソールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
現像液中の有機溶媒の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。現像液が有機溶媒を８０質量％以上含有することにより、良好な現像特性を得ることができ、よりリソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３６】
当該パターン形成では、工程（３）の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００３７】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
【００３８】
洗浄処理の方法としては、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００３９】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体以外の重合体（例えば、［Ｄ］重合体等）、［Ｅ］溶媒等を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００４０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外のその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上含んでもよい。
【００４１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が、上記特定の構造単位（Ｉ）を有することで、この構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基が有する極性基の極性により、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解を抑制し、エッチング耐性を高めて良好なレジストパターンを形成することができる。
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（ｉ）で表される酸解離性基である。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により、後述する［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離する基をいう。
【００４３】
上記式（ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基又はこれらを組み合わせた基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つの基は、極性基で置換されている。また、上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。
【００４４】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４６】
上記これらを組み合わせた基としては、例えば、上記炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数４〜２０の１価の脂環式基として例示した基を２種以上組み合わせた基等が挙げられる。
【００４７】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基、シアノ基、アルコキシ基、スルホ基、チオール基、アミノ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、イオン性基（塩）等が挙げられる。
【００４８】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００４９】
上記カルボン酸エステル基としては、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ｎ−プロピルエステル基、カルボン酸イソプロピルエステル基、カルボン酸ｎ−ブチルエステル基、カルボン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基、カルボン酸ペンチルエステル基、カルボン酸ヘキシルエステル基、カルボン酸ヘプチルエステル基、カルボン酸オクチルエステル基、カルボン酸ノニルエステル基、カルボン酸デシルエステル基、カルボン酸ウンデシルエステル基、カルボン酸ドデシルエステル基等が挙げられる。
【００５０】
上記スルホン酸エステル基としては、例えば、スルホン酸メチルエステル基、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル基、スルホン酸イソプロピルエステル基、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔ−ブチルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル基、スルホン酸ネオペンチルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル基、スルホン酸シクロヘキシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル基、スルホン酸ｎ−オクチルエステル基、スルホン酸ｎ−ノニルエステル基、スルホン酸ｎ−デシルエステル基、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル基、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル基、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル基、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル基、スルホン酸ｎ−エイコシルエステル基等が挙げられる。
【００５１】
上記イオン性基としては、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基等のアニオン性基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
【００５２】
上記式（ｉ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、並びにＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される２価の脂環式基のうち少なくとも１つの基が、炭素数７以上１５以下の多環の脂環式基を含むことが好ましい。上記特定の基のうち少なくとも１つの基が、炭素数７以上１５以下の多環の脂環式基を含むことで、ＭＥＥＦを向上させることができる。
【００５３】
上記式（ｉ）におけるＲ５は、上記式（２）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ５が、上記特定の基であることで、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解をより抑制することができる。
【００５４】
上記式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。Ｘは、極性基である。ａは、０〜３の整数である。ｂは、０〜４の整数である。ｃは、１〜１５の整数である。但し、上記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸが、それぞれ複数の場合、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
上記式（２）において、ａは、０が好ましい。ｂは、１が好ましい。ｃは、１が好ましい。
【００５６】
上記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で例示した基等を適用することができる。また、上記Ｘで表される極性基としては、例えば、上記極性基として例示した基等を適用することができる。
【００５７】
上記式（ｉ）におけるＲ３及びＲ４が、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共にシクロペンタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基を形成していることが好ましい。上記結合によりシクロペンタンジイル基又はシクロヘキサンジイル基が形成されることで、Ｒ２で表される基の酸解離性が向上し、酸による解離が容易になって解像性を向上させることができる。
【００５８】
上記極性基は、水酸基であることが好ましい。極性基として水酸基を導入することで、形成されるレジストパターンの有機溶媒による過度な溶解をよりいっそう抑制することができる。
【００５９】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2013130735.tif 000007
【００６１】
上記式中、Ｒ１は、式（１）と同義である。Ｒ３及びＲ４は、上記式（ｉ）と同義である。これらの中で、式（１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００６２】
［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合としては、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上５０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を、上記特定範囲とすることで、効果的にレジスト膜の有機溶媒による過度な溶解を抑制することができる。
【００６３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）等で表されるような酸解離性基を有する構造単位、下記式（３−５）及び（３−６）等で表されるような極性基を有する構造単位、下記式（３−７）〜（３−９）等で表されるようなラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化７】
2013130735.tif 000008
【００６５】
上記式中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６６】
［Ａ］重合体における全構造単位に対する上記酸解離性基を有する構造単位の含有割合としては、５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。上記特定範囲とすることで、効果的に酸解離性を高め、より良好な解像性を得ることができる。
【００６７】
［Ａ］重合体における全構造単位に対する上記極性基を有する構造単位の含有割合としては、５〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体における全構造単位に対する上記ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位の含有割合としては、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。上記特定範囲とすることで効果的に密着性を向上させることができる。
【００６９】
［Ａ］重合体における全構造単位に対するその他の構造単位の含有割合としては、９５モル％以下であることが好ましい。
【００７０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００７１】
上記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００７４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満ではレジスト膜が過度に溶解してエッチング耐性が低下する場合があり、Ｍｗが５０，０００を超えるとレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００７５】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【００７６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］重合体が、有機溶媒を含むネガ型現像液に難溶となる。当該組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００７８】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８１】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８２】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００８３】
これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、下記式で表されるスルホニウム塩が特に好ましい。
【００８４】
【化８】
2013130735.tif 000009
【００８５】
［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上３０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、良好なレジストパターン形状を得られ難くなる傾向がある。
【００８６】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加え、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体以外の重合体（例えば、［Ｄ］重合体等）、［Ｅ］溶媒等を含有してもよい。
【００８７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤」は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００８９】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００９０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００９１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００９２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９３】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化９】
2013130735.tif 000010
【００９５】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＸである。ＲＸは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒａ６−ＣＯＯ−、ＲＹ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒａ６、Ｒａ６−ＳＯ３−、又は下記式（５’）で示されるアニオンである。Ｒａ６は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ＲＹは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。但し、上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ−がＲａ６−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【００９６】
【化１０】
2013130735.tif 000011
【００９７】
上記式（５’）中、Ｒａ７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。
【００９８】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１００】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０１】
上記ＲＸで表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、例えば、上記Ｒａ１〜Ｒａ５で例示したそれぞれの基等を適用することができる。
【０１０２】
上記ＲＸで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記ＲＸで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ５としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＸが好ましい。また、上記ＲＸとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０５】
上記Ｒａ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒａ６で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒａ６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒａ６で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ＲＹで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、上記Ｒａ６で例示したそれぞれの基等を適用することができる。
【０１１１】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げられる。
【０１１２】
【化１１】
2013130735.tif 000012
【０１１３】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、並びに上記式（５−１−２）及び（５−１−５）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記含有量が１０質量部を超えると、感度が低下する傾向にある。
【０１１５】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、当該フォトレジスト組成物が含有してもよいその他の任意成分としてのフッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く。）である。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成する際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１１６】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１１７】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１８】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸あるいはメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１１９】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２０】
［Ｄ］重合体にフッ素原子を付与する構造単位は、特に限定されるものではないが、下記式（６）で表される構造単位（ＩＩ）であることが好ましい。なお、［Ｄ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を２種以上含有してもよい。
【０１２１】
【化１２】
2013130735.tif 000013
【０１２２】
上記式（６）中、Ｒ１１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｐは連結基である。Ｒ１２は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【０１２３】
上記式（６）中、Ｐで表される連結基としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１２４】
上記構造単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２５】
［Ｄ］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合は、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、後退接触角を大きくすることができ、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を効果的に抑制することができる。
【０１２６】
［Ｄ］重合体は、フッ素原子を付与する構造単位以外の他の構造単位をさらに有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。なお、他の構造単位は２種以上有してもよい。
【０１２７】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル及び（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステルが好ましい。
【０１２８】
［Ｄ］重合体における全構造単位に対する他の構造単位の含有割合は、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましい。他の構造単位の含有割合が８０モル％を超えると、［Ｄ］重合体における上記撥油性的特徴が減退するおそれがある。
【０１２９】
［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｄ］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、効果的に撥油性的特徴及び撥水性的特徴を発現させることができる。
【０１３０】
＜［Ｄ］重合体の合成方法＞
［Ｄ］重合体は、例えば、各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１３１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒を適用することができる。
【０１３２】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３３】
［Ｄ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、後述する［Ｅ］溶媒及び現像液への溶解性を確保することができる。ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１３４】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体等の各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。なお、［Ｅ］溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
溶媒の具体例としては、上述の工程（３）で列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体、［Ｅ］溶媒等を所定の割合で混合することにより調製できる。
【実施例】
【０１３７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。各重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０１３９】
また、重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、カラム温度：４０℃、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）、流速：１．０ｍＬ／分、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：示差屈折計、標準物質：単分散ポリスチレンの条件により測定した。
【０１４０】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）で表される単量体を用い、［Ａ］重合体を合成した。
【０１４１】
【化１３】
2013130735.tif 000014
【０１４２】
［合成例１］
（Ｍ−１）１１．９ｇ（４０モル％）、構造単位（Ｉ）を与える（Ｍ−２）４．１ｇ（１０モル％）、及び（Ｍ−８）１４．１ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４ｇ（単量体化合物の総量に対し２モル％）を投入した単量体溶液を準備した。一方で、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４、収率は７９％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位：（Ｍ−２）に由来する構造単位：（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合（モル％）は、３８：１０：５２であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１４３】
［合成例２〜１２］
各単量体の種類及び使用量、並びに重合開始剤の使用量を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作し、各重合体を合成した。各重合体の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、表１中、「−」で表記した欄は、その単量体を使用していないことを示している。
【０１４４】
【表１】
2013130735.tif 000015
【０１４５】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１４）で表される単量体を用い、［Ｄ］重合体を合成した。
【０１４６】
【化１４】
2013130735.tif 000016
【０１４７】
［合成例１３］
（Ｍ−１３）３２．７ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−１４）６７．３ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、得られた溶液にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．７ｇを投入して単量体溶液を準備した。次に、２−ブタノン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール／水＝１９／１に投入して白色物質を析出させた。上澄み溶液を除去した後、メタノール／水＝１９／１（質量比）の混合溶液８００ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｄ−１）の溶液を得た（固形分換算で４７．０ｇ、収率４７％）。この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１３）に由来する構造単位：（Ｍ−１４）に由来する構造単位の含有比率（モル％）は、４０．２：５９．８であった。
【０１４８】
［合成例１４］
（Ｍ−１１）３５．８ｇ（７０モル％）及び（Ｍ−１２）１４．２ｇ（３０モル％）をメチルエチルケトン１００ｇに溶解し、得られた溶液にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）３．２ｇを投入して単量体溶液を準備した。次にメチルエチルケトン１００ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）の混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体（Ｄ−２）の溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−２）における（Ｍ−１１）由来の構造単位：（Ｍ−１２）由来の構造単位の含有比率（モル％）は、７０：３０であった。また、重合体（Ｄ−２）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。
【０１４９】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた重合体以外の各成分について以下に示す。
【０１５０】
［Ｂ］酸発生体
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物
【０１５１】
【化１５】
2013130735.tif 000017
【０１５２】
［Ｃ］酸拡散制御剤
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物
【０１５３】
【化１６】
2013130735.tif 000018
【０１５４】
［Ｅ］溶媒
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１５５】
［実施例１］
［Ａ］成分として（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生体として（Ｂ−１）１１．４質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤として（Ｃ−１）１．２質量部、［Ｄ］重合体として（Ｄ−１）３質量部並びに［Ｅ］溶媒として（Ｅ−１）２，１８５質量部、溶媒（Ｅ−２）９３５質量部、及び溶媒（Ｅ−３）３０質量部を配合してフォトレジスト組成物を調製した。
【０１５６】
［実施例２〜２０及び比較例１〜２］
配合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表２に記載した通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。
【０１５７】
【表２】
2013130735.tif 000019
【０１５８】
＜レジストパターンの形成＞
ＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ製）により膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜が形成されたシリコンウェハ（基板）を用い、上記下層反射防止膜上に各フォトレジスト組成物をクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用いてスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。そして、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製、開口数１．３０）を用い、直径２１６ｎｍドット４１６ｎｍピッチのパターンマスクとレジスト膜との間に液浸水を介し、上記レジスト膜に縮小投影露光を行った。次いで表３に記載した温度及び時間の条件でＰＥＢを行い、同表に記載の現像液を用いて２３℃で３０秒間現像した。次いで４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。なお、表３中、現像液における「ＭＡＫ」は、メチルアミルケトン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）を表している。
【０１５９】
＜評価＞
感度、ＭＥＥＦ、解像性、焦点深度及びレジストパターン形状を評価し、その結果を表３に示す。
【０１６０】
［感度］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が６０ｎｍになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。このとき、感度が３０（ｍＪ／ｃｍ２）未満であれば良好、３０（ｍＪ／ｃｍ２）以上であれば不良とした。
【０１６１】
［ＭＥＥＦ］
上記最適露光量において、直径２０８ｎｍドット４１６ｎｍピッチ、直径２１２ｎｍドット４１６ｎｍピッチ、直径２１６ｎｍドット４１６ｎｍピッチ、直径２２０ｎｍドット４１６ｎｍピッチ、直径２２４ｎｍドット４１６ｎｍピッチ、及び直径２２８ｎｍドット４１６ｎｍピッチのパターンマスクをそれぞれ介して縮小投影露光を行い、ホールパターンを形成した。そして、マスクのドットの直径（ｎｍ）の１／４の値を横軸に、各マスクを用いてレジスト膜に形成されたホールの直径（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、この算出値をＭＥＥＦとした。このときＭＥＥＦが１に近いほどマスク再現性が良好であると判断される。
【０１６２】
［解像性］
縮小投影露光後のパターンのピッチサイズが１０４ｎｍになるマスクパターンを用いて液浸水を介して縮小投影露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。このとき、解像性が４５ｎｍ以下であれば良好、４５ｎｍを超えれば不良とした。
【０１６３】
［焦点深度］
ＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ製）により膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜が形成されたシリコンウェハ（基板）を用い、上記下層反射防止膜上に各フォトレジスト組成物をクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃、６０秒間ＰＢを行って膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。そして、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製、開口数１．３０、Ｑｕａｄｒｏ  Ｐｏｌｅ）を用い、４１６ｎｍピッチ及び３２００ｎｍピッチのマスクパターンと液浸水とを介して縮小投影露光を行い、上記レジスト膜に、それぞれ直径６０ｎｍホール１０４ｎｍピッチ及び直径６０ｎｍホール８００ｎｍピッチのパターンを形成した。そして、形成されるホールパターンの直径が、ターゲットとなる直径の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（μｍ）とした。このとき、それぞれの焦点深度が０．０８μｍ以上であればフォーカス変化に対するパターニング性能の変量が小さく良好、０．０８μｍ未満であれば不良と判断した。なお、ホールパターンの直径は、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察することにより測定した。
【０１６４】
［レジストパターン形状］
上記最適露光量において、レジスト膜に形成された６０ｎｍのホールパターンの断面形状を高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて観察し、レジストパターンの中間でのホール直径Ｌｂとレジスト膜上部でのホール直径Ｌａを測定し、この測定値をレジストパターン形状とした。このとき、レジストパターン形状が０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１であれば良好「Ａ」、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）であれば不良「Ｂ」と判断した。
【０１６５】
【表３】
2013130735.tif 000020
【０１６６】
表３の結果から分かるように、比較例１及び２では、解像性、焦点深度及びレジストパターン形状が不良であったのに対し、本発明の実施例１〜２０では、これらの特性はいずれも良好であった。また、本発明の実施例１〜２０では、比較例１及び２に比べ、感度及びＭＥＥＦについての特性の向上も認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、良好なレジストパターン形状を形成できると共に、解像性及び焦点深度についての特性を向上させることができ、加えて、感度及びＭＥＥＦについての特性も満足することができる。従って当該ネガ型のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に使用することができる。