(57)【要約】【課題】高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１は、正極１２と、負極１１と、セパレータ１３と、非水電解質とを備える。負極１１は、シリコン及びシリコン合金の少なくとも一方を含む負極活物質を有する。非水電解質は、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方を７０体積％以上含む。非水電解質は、非水電解質の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で溶質を含む。【選択図】図１
2013232322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、シリコン及びシリコン合金の少なくとも一方を含む負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、
前記非水電解質が、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方を７０体積％以上含み、
前記非水電解質の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で、前記非水電解質が溶質を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記含フッ素エーテルが、下記一般式（１）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２    （１）
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、炭素数が２〜６の含フッ素アルキル基を示す。］
で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物が、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）：
【化１】
2013232322.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基または炭素数が１〜１０の芳香族炭化水素基を示す。］
【化２】
2013232322.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記のＲ１及びＲ２と同じである。］
【化３】
2013232322.tif 000011
［式中、Ｒ１は、前記のＲ１と同じである。］
で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質における前記溶質の含有量が、０．１５ｍｏｌ／ｌ以上、０．５ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質が、鎖状カーボネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスには、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１または２に開示されているように、非水電解質二次電池の負極活物質には、一般的に、黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／０７８６２６号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００３／００５４７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められている。非水電解質二次電池を高容量化する方法としては、例えば、シリコンなどの負極活物質を使用することが考えられる。シリコンなどの負極活物質を用いた場合、非水電解質二次電池を高容量化しやすくなる。このような状況下、シリコンなどの負極活物質を用いて非水電解質二次電池を高容量化しつつ、安全性をさらに向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明は、高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、シリコン及びシリコン合金の少なくとも一方を含む負極活物質を有する。非水電解質は、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方を７０体積％以上含む。非水電解質は、非水電解質の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で溶質を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１１】
また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器は、円筒型に限定されない。電池容器１７は、例えば、扁平型、角型などであってもよい。
【００１３】
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１４】
非水電解質は、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方を７０体積％以上含む。
【００１５】
含フッ素エーテルとしては、例えば、下記一般式（１）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２    （１）
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、炭素数が２〜６の含フッ素アルキル基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
非水電解質二次電池１の容量と安全性とをより高めるためには、一般式（１）において、Ｒｆ１は、炭素数が３〜６の含フッ素アルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜４の含フッ素アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｆ２は、炭素数が２〜３の含フッ素アルキル基であることが好ましい。好ましいＲｆ１の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。好ましいＲｆ２の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられる。
【００１７】
好ましい含フッ素エーテルの具体例としては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３などが挙げられる。
【００１８】
ホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）：
【００１９】
【化１】
2013232322.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１２のアルキル基または炭素数が１〜１０の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２１】
【化２】
2013232322.tif 000004
【００２２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、上記のＲ１及びＲ２と同じである。］
【００２３】
【化３】
2013232322.tif 000005
【００２４】
［式中、Ｒ１は、上記のＲ１と同じである。］
で表される化合物などが挙げられる。
【００２５】
非水電解質二次電池１の容量と安全性とをより高めるためには、一般式（２ａ）〜（２ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数が６の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
好ましいホスファゼン化合物の具体例としては、下記一般式（２ｄ）：
【００２７】
【化４】
2013232322.tif 000006
【００２８】
で表される化合物などが挙げられる。
【００２９】
非水電解質は、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方に加えて、非水系溶媒を含んでよい。非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状のカルボン酸、鎖状のケトン化合物、ラクトンなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状のカルボン酸としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルトリメチルアセテート、エチルトリメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどが挙げられる。鎖状のケトン化合物としては、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられる。ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
非水電解質は、１種類の非水系溶媒を含んでいてもよいし、複数種類の非水系溶媒を含んでいてもよい。
【００３１】
非水系溶媒は、鎖状カーボネートを含むことが好ましい。非水系溶媒は、鎖状カーボネートに加えて、環状カーボネートをさらに含むことがより好ましい。鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状のカルボン酸、鎖状のケトン化合物、及びラクトンの水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されていてもよい。少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３２】
また、非水電解質に含まれる含フッ素エーテルまたはホスファゼン化合物は、一般に極性が低く、溶質の解離能が低い。ところが、非水電解質に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸、ケトンなどが含まれることによって、溶質を解離させやすくなる。
【００３３】
非水電解質は、溶質を含む。溶質としては、リチウム塩などが挙げられる。
【００３４】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２や、これらの混合物などが挙げられる。また、これらの溶質に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどが挙げられる。
【００３５】
溶質の含有量は、０．１５ｍｏｌ／ｌ以上、０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３６】
非水電解質は、非水電解質の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で溶質を含む。非水電解質二次電池１の容量と安全性とをより高めるためには、非水電解質は、非水電解質の電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上となる含有量で溶質を含むことが好ましい。非水電解質は、非水電解質の電気伝導度が１．７ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で溶質を含むことが好ましい。
【００３７】
電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
【００３８】
セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオンなどの伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
【００３９】
セパレータ１３の厚みは、例えば、１０μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましく、１１μｍ〜１７μｍ程度であることがより好ましく、１２μｍ〜１６μｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。
【００４１】
負極活物質層には、負極活物質が含まれる。負極活物質は、シリコン及びシリコン合金の少なくとも一方を含む。負極活物質は、粒子状であることが好ましい。シリコン合金としては、シリコンと他の１種以上の元素との固溶体、シリコンと他の１種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。シリコン合金の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などを用いることができる。液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法を用いることができる。
【００４２】
負極活物質層には、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤などが含まれていてもよい。これらの結着剤の中でも、ポリイミドは機械的強度が高いため、結着剤として好ましい。
【００４３】
正極１２は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
【００４４】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
【００４５】
正極活物質の種類は、特に限定されず、例えば公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２などのリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。
【００４６】
正極活物質の結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させると共に、正極活物質と非水電解質との界面とにおいて充放電反応以外の副反応が生じるのを効果的に抑制するためには、正極活物質の表面にジルコニウム、アルミニウム、マグネシウムなどを含む金属化合物や、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、オキシ水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムなどの希土類化合物などが固着されていることが好ましい。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００４７】
上述の通り、非水電解質二次電池において、非水電解質二次電池の安全性をさらに向上させることが望まれている。本発明の非水電解質二次電池１は、シリコン及びシリコン合金の少なくとも一方を含む負極活物質を有する負極を備えており、非水電解質が、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方を７０体積％以上含み、かつ、非水電解質の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で、非水電解質が溶質を含む。このため、非水電解質二次電池１は、高容量であるだけでなく、安全性が高い。
【００４８】
また、非水電解質二次電池１においては、非水電解質が、含フッ素エーテル及びホスファゼン化合物の少なくとも一方を７０体積％以上含み、かつ、非水電解質の電気伝導度が、非水電解質の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以下となる含有量で、非水電解質が溶質を含む。さらに、非水電解質二次電池１においては、負極活物質がシリコン及びシリコン合金の少なくとも一方を含む。これにより、非水電解質二次電池１の容量を高くしつつ、非水電解質二次電池１が短絡した際に発生する熱量を低くすることができているものと考えられる。
【００４９】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５０】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径：１３μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３５ｍ２／ｇ、ジルコニウムが表面に固着してある）を正極活物質として用いた。この正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質：炭素材料粉末：ポリフッ化ビニリデンが質量比で９６．５：１．５：２．０となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて混練することによって、正極合剤スラリーを調製した。
【００５２】
次いで、厚みが１５μｍ、長さが８３５ｍｍ、幅が５７ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面の一部の上に、上記の正極合剤スラリーを、長さが８２５ｍｍ、幅が５７ｍｍとなるように塗布した。これを乾燥させた後に、圧延することによって、正極集電体の両面の上に正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層の上に、Ａｌ２Ｏ３からなる厚みが２．５μｍの絶縁層を形成した。その後、正極集電体の露出部に、厚みが７０μｍ、長さが３５ｍｍ、幅が４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付け、正極を作製した。正極の厚みは、１６６μｍであった。正極活物質層の充填密度は、３．７７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
［負極の作製］
平均粒子径が１０μｍであるケイ素粉末（純度９９．９％）を負極活物質として用いた。この負極活物質と、導電剤としての黒鉛粉末と、バインダーとしての熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度：２９５℃、密度：１．１ｇ／ｃｍ３）とを、負極活物質：黒鉛粉末：熱可塑性ポリイミドが質量比で８７：３：７．５となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、混練することにより負極合剤スラリーを調製した。
【００５４】
次いで、算術平均粗さＲａが０．３μｍで、厚みが１３μｍであるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金箔からなる負極集電体の両面の上に上記の負極合剤スラリーを塗布した。これを乾燥させることにより、負極集電体の両面の上に、負極活物質層を形成した。これを９９５ｍｍ×５９ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後に、アルゴン雰囲気中において３００℃で１０時間熱処理して焼結させた。次に、負極集電体の端部に、厚みが７０μｍ、長さが３５ｍｍ、幅が４ｍｍのニッケルからなる負極集電タブを取り付けた。以上の工程により、負極を完成させた。負極の厚みは６０μｍであった。
【００５５】
［セパレータ］
リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用いた。セパレータの厚みは、１６μｍであった。
【００５６】
[非水電解質の作製]
非水電解質を作製するにあたっては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＦＥ２）とを、６／２４／７０の体積比で混合させた非水系溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を０．３０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、非水電解液を作製した。非水電解質の組成を表１に示す。
【００５７】
［非水系二次電池の作製］
上記で作製した正極と負極との間に、上記のセパレータを介在させ、これらを渦巻き状に巻回することにより、電極体を作製した。次に、電極体を電池容器に収容し、正極集電タブを正極外部端子が設けられた正極蓋に接続すると共に、負極集電タブを電池容器に接続した。その後、円筒型の電池容器内に非水電解質を注液した後、電池容器と正極蓋との間を絶縁パッキンにより封止し、円筒型の非水系二次電池Ａを完成させた。電池Ａの設計容量は、３４５０ｍＡｈとした。非水電解質の電気伝導度（σ２９８）を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、１．７２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００５８】
［放電容量の測定］
電池Ａを、２５℃において、１７５ｍＡの定電流で４時間充電した後、一週間放置した。その後、電池Ａを、１７５ｍＡの電流で、電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、さらに４．２５Ｖの定電圧で電流値が７０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１７５ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電させ、その結果から、電池Ａの放電容量（ｍＡｈ）を得た。得られた放電容量を表１に示す。
【００５９】
［安全性試験］
放電容量を測定した後の電池Ａについて、１７５ｍＡの電流で電圧が４．３０Ｖになるまで充電し、さらに４．３０Ｖの定電圧で電流値が７０ｍＡになるまで定電圧充電させた。次に、電池Ａの側面の中心部に、直径２．４ｍｍ、長さ４５ｍｍの釘を、荷重２０Ｎ、突き刺し速度１ｍｍ／秒の条件で突き刺し、火花が発生した場合をＮＧ、火花が発生しなかった場合をＯＫと判定した。安全性試験の結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、０．８２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、実施例２で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｂを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｂの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
ＦＥ２の代わりに、エトキシテトラフルオロトリシクロホスファゼン（ＦＣＴＰ−Ｅ）を用い、非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、１．１２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、実施例３で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｃを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｃの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
ＦＥ２の代わりに、ＦＣＴＰ−Ｅを用い、非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、０．５２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、実施例４で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｄを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｄの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、１．２１ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、実施例５で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｅを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｅの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、２．８５ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、実施例６で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｆを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｆの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、８．６７ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、比較例１で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｇを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｇの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、１．７５ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、比較例２で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｈを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｈの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、５．３５ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、比較例３で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｉを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｉの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、０．１０ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、比較例４で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｊを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｊの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
非水電解質の組成が、それぞれ表１の組成となるように、実施例１と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、３．２２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。次に、比較例５で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ａと同様にして、非水電解質二次電池Ｋを作製した。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｋの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2013232322.tif 000007
【００７１】
表１に示される結果から明らかな通り、非水電解質中にＦＥ２またはＦＣＴＰ−Ｅを７０体積％以上含み、かつ、非水電解質の電気伝導度が０．５２ｍＳ／ｃｍ以上、２．８５ｍＳ／ｃｍ以下である電池Ａ〜Ｆでは、放電容量が高く、かつ、電池の安全性も高いことが分かる。
【００７２】
（比較例６）
［正極の作製］
ＬｉＣＯ２で表されるコバルト酸リチウム（平均粒子径：１３μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３５ｍ２／ｇ、ジルコニウムが表面に固着してある）を正極活物質として用いた。この正極活物質と、導電剤としての炭素材料粉末と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質：炭素材料粉末：ポリフッ化ビニリデンが、質量比で９６．５：１．５：２．０となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて混練することにより、正極合剤スラリーを調製した。
【００７３】
次に、厚みが１５μｍ、長さが６４３ｍｍ，幅が５７ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面の一部の上に、上記の正極合剤スラリーを、長さが６３３ｍｍ、幅が５７ｍｍとなるように塗布した。これを乾燥させた後に、圧延することによって、正極集電体の両面の上に正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層の上に、Ａｌ２Ｏ３からなる厚みが２．５μｍの絶縁層を形成した。その後、正極集電体の露出部に、厚みが７０μｍ、長さが３５ｍｍ、幅が４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付け、正極を作製した。正極の厚みは、１６６μｍであった。正極活物質層の充填密度は、３．９４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で、水溶液中で混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚みが９μｍ、長さが７０８ｍｍ、幅が５９ｍｍの銅箔からなる負極集電体の両面の一部の上に、上記の負極合剤スラリーを、長さが６８４ｍｍ（裏面は６３０ｍｍ）、幅が５９ｍｍとなるように塗布した。これを乾燥させた後、圧延することによって、負極集電体の両面の上に負極活物質層を形成した。その後、負極集電体の露出部に、厚みが７０μｍ、長さが３５ｍｍ、幅が４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブを取り付けて、負極を作製した。負極の厚みは、１４８μｍであった。
【００７５】
［セパレータ］
リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用いた。セパレータの厚みは、１４μｍであった。
【００７６】
[非水電解液の作製]
非水電解質を作製するにあたっては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＦＥ２）とを、４／１６／８０の体積比で混合させた非水系溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を０．２０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、非水電解液を作製した。非水電解質の組成を表２に示す。
【００７７】
［リチウム二次電池の作製］
比較例６で作製した正極と負極との間に、上記のセパレータを介在させ、これらを渦巻き状に巻回することにより、電極体を作製した。次に、電極体を電池容器に収容し、正極集電タブを正極外部端子が設けられた正極蓋に接続すると共に、負極集電タブを電池容器に接続した。その後、円筒型の電池容器内に非水電解質を注液した後、電池容器と正極蓋との間を絶縁パッキンにより封止し、円筒型の非水系二次電池Ｌを完成させた。電池Ｌの設計容量は、３０００ｍＡｈとした。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、０．８２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表２に示す。
【００７８】
［放電容量の測定］
電池Ｌを、２５℃において、１５０ｍＡの定電流で４時間充電した後、一週間放置した。その後、電池Ｌを、１５０ｍＡの電流で、電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流値が６０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１５０ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで放電させ、その結果から、電池Ｌの放電容量（ｍＡｈ）を得た。得られた放電容量を表２に示す。
【００７９】
［安全性試験］
放電容量を測定した後の電池Ｌについて、１５０ｍＡの定電流で電圧が４．４Ｖになるまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が６０ｍＡになるまで定電圧充電させた。次に、電池Ａと同様にして、電池Ｌの側面の中心部に釘を突き刺して安全性試験を行った。安全性試験の結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例７）
非水電解質の組成が、それぞれ表２の組成となるように、比較例６と同様にして非水電解質を作製した。非水電解質の電気伝導度を、２極電極（白金）を用いた電気伝導計により測定したところ、８．６９ｍＳ／ｃｍであった。結果を表２に示す。次に、比較例７で得られた非水電解質を用いたこと以外は、電池Ｌと同様にして、非水電解質二次電池Ｍを作製した。次に、電池Ｌと同様にして、電池Ｍの放電容量の測定と安全性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2013232322.tif 000008
【００８２】
表２に示される電池Ｌの結果から明らかな通り、非水電解質中にＦＥ２またはＦＣＴＰ−Ｅを７０体積％以上含み、かつ、非水電解質の電気伝導度が０．５２ｍＳ／ｃｍ以上、２．８５ｍＳ／ｃｍ以下の条件を満たす場合であっても、黒鉛を負極活物質として用いた場合には、設計容量よりも放電容量が大幅に低くなった。
【符号の説明】
【００８３】
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器
【図１】
2013232322.tif 000012