(57)【要約】【課題】光電極の生産性を向上させた光電極の製造方法、前記製造方法により得られた光電極及び前記光電極を備えた色素増感太陽電池の提供。【解決手段】（１）増感色素が予め吸着された酸化物半導体粒子を導電体の上に成膜する光電極の製造方法。（２）前記粒子を高速で前記導電体に吹き付けて、前記粒子で構成された薄膜を前記導電体上に成膜する前記光電極の製造方法。（３）前記導電体上に、異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層する前記光電極の製造方法。（４）前記導電体上に、可視光域における吸収ピーク波長の異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層する前記光電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素が予め吸着された酸化物半導体粒子を導電体の上に成膜することを特徴とする光電極の製造方法。
【請求項２】
前記粒子を高速で前記導電体に吹き付けて、前記粒子で構成された薄膜を前記導電体上に成膜することを特徴とする請求項１に記載の光電極の製造方法。
【請求項３】
前記導電体上に、異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電体上に、可視光域における吸収ピーク波長の異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電体上に、第一の増感色素が吸着された第一粒子と、第二の増感色素が吸着された第二粒子とを積層し、前記第一の増感色素と前記第二の増感色素の可視光域における吸収ピーク波長が１０ｎｍ以上異なることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の光電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電体として、プラスチック製の透明基材上に形成された透明導電層を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の光電極の製造方法。
【請求項７】
多層構造を有する酸化物半導体層が備えられ、前記多層構造を構成する各層毎に、可視光域における吸収ピーク波長の異なる増感色素がそれぞれ吸着されていることを特徴とする光電極。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法によって得られた光電極又は請求項７に記載の光電極が備えられていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極の製造方法、光電極及び色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、炭酸ガス排出を低減するための各種方策が全世界的に検討されている。特に発電においては、従来の火力・原子力・水力発電などの大規模集中発電に加え、太陽エネルギー、風力、地熱など、再生可能エネルギー（自然エネルギー）などを活用した分散発電により局所災害への対処、およびトータル炭酸ガス排出量低減に向け、取り組みがなされている。
このうち特に太陽電池は、すでにシリコン系を中心に実用化され、店舗・住宅の屋根への搭載などが一般的になっている。しかしながら、シリコン系太陽電池はコストが高く、ユーザーにとってのコストメリットが薄いという課題がある。さらなる普及のためには、安価で容易に製造が可能であり、高効率な太陽電池が望まれている。
これに対応する一つの技術として、有機太陽電池が挙げられる。そのうち、特に効率が高い色素増感太陽電池が注目を集めている。色素増感太陽電池は１９９１年にスイス連邦工科大学ローザンヌ校のグレッツェルらが報告し、比較的簡易な製造方法、安価な原材料、高い効率から、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。色素増感太陽電池の一般的な概略構造および発電の原理は、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Nature、第３５３巻、第７３７ページ、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に色素増感太陽電池の光電極は、基材の上に酸化チタンなどの酸化物半導体で構成される多孔質膜を製膜し、その後に、多孔質膜を基材と共に色素溶液に浸漬させることによって、色素を多孔質膜に吸着させる色素吸着工程を要する。
しかしながら、充分な量の色素を多孔質膜に吸着させるためには、数十分から数十時間という長い浸漬時間を要する。色素増感太陽電池の光電極を、例えばロールｔｏロールのような装置形態で連続生産しようとする場合、色素吸着工程が生産の律速工程となってしまい、連続生産を行い難いという問題がある。連続生産する過程において何らかの方法で長時間の浸漬処理を行う装置が開発されれば上記問題が将来的に解決されるかも知れないが、そのような特別な工夫を施した装置は、占有面積が過大になり、装置価格が莫大となる等の問題を有することが予想される。また、連続生産方式ではなく、枚葉式で光電極の生産を行えば、枚葉毎に長時間の浸漬処理を行うことが可能であるが、生産性（製造速度）が大きく損なわれてしまう。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光電極の生産性を向上させた光電極の製造方法、前記製造方法により得られた光電極及び前記光電極を備えた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載の光電極の製造方法は、増感色素が予め吸着された酸化物半導体粒子を導電体の上に成膜することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の光電極の製造方法は、請求項１において、前記粒子を高速で前記導電体に吹き付けて、前記粒子で構成された薄膜を前記導電体上に成膜することを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の光電極の製造方法は、請求項１又は２において、前記導電体上に、異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層することを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の光電極の製造方法は、請求項１〜３の何れか一項において、前記導電体上に、可視光域における吸収ピーク波長の異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層することを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の光電極の製造方法は、請求項１〜４の何れか一項において、前記導電体上に、第一の増感色素が吸着された第一粒子と、第二の増感色素が吸着された第二粒子とを積層し、前記第一の増感色素と前記第二の増感色素の可視光域における吸収ピーク波長が１０ｎｍ以上異なることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の光電極の製造方法は、請求項１〜５の何れか一項において、前記導電体として、プラスチック製の透明基材上に形成された透明導電層を用いることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の光電極は、多層構造を有する酸化物半導体層が備えられ、前記多層構造を構成する各層毎に、可視光域における吸収ピーク波長の異なる増感色素がそれぞれ吸着されていることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の色素増感太陽電池は、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法によって得られた光電極又は請求項７に記載の光電極が備えられていることを特徴とする。
【０００７】
本明細書及び特許請求の範囲において、「膜」と「層」とは特に明記しない限りは区別されない。通常は、「膜」及び「層」は共に、「二次元（平面）に拡がりを有し、且つ厚さが比較的薄い形態」を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光電極の製造方法によれば、増感色素を予め吸着させた粒子を光電極の材料として予め準備しておくことが可能になる。当該粒子をストックしておけば、光電極の需要に応じて基材上に当該粒子を成膜するだけで光電極が完成するため、迅速に出荷することが可能である。つまり、本発明の光電極の製造方法によれば、成膜を行うだけで光電極を完成させることが可能であり、従来の製造律速であった、増感色素を後から吸着させる色素吸着工程を必要としないため、生産性（製造速度）が優れる。
【０００９】
増感色素の種類によっては、前記粒子へ吸着させるために長い時間を要するものがある。従来方法では、このような増感色素は、仮に優れた光吸収性が備わっていても製造速度を極度に低下させるため、採用することが困難であった。しかし、本発明の製造方法によれば、吸着させるために長い時間を必要とする増感色素を躊躇無く採用することができる。色素の吸着工程は、成膜開始から光電極の完成までの過程に入れる必要がないからである。
【００１０】
さらに、本発明の光電極の製造方法によれば、前記粒子からなる酸化物半導体層における色素の吸着量のバラツキやムラの発生を抑制して、均一に色素が吸着された酸化物半導体層を形成し、性能に優れた光電極を歩留まり良く製造することができる。従来方法では、成膜された後の酸化物半導体層に対して色素溶液を接触させる色素吸着処理が行われているが、この従来方法であると、酸化物半導体層における部位の違い（例えば、表面部と内奥部）や光電極の製造ロットの違いによって、色素の吸着性のバラツキやムラが生じ、光電極の性能にバラツキが生じる不都合があった。
【００１１】
本発明の光電極が、可視光域における吸収ピーク波長が異なる複数種類の増感色素が別々の層に吸着された複数の層からなる多層構造を有することにより、当該光電極が吸収可能な光吸収スペクトルを広くすることができる。このため、当該光電極を備えた色素増感太陽電池（光電変換素子）の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光電極の製造に使用可能な成膜装置の概略構成の一例である。
【図２】本発明に係る光電極の一例における、多層構造の断面を示した模式図である。
【図３】本発明に係る光電極を備えた色素増感太陽電池のＩ−Ｖ特性の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の光電極の製造方法、光電極及び色素増感太陽電池の実施形態について説明する。各実施形態は本発明の一例であり、本発明は各実施形態で限定されない。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「膜」と「層」とは特に明記しない限りは区別されない。通常は、「膜」及び「層」は共に、「二次元（平面）に拡がりを有し、且つ厚さが比較的薄い形態」を意味する。
【００１４】
＜光電極の製造方法＞
本発明にかかる光電極の製造方法は、増感色素が予め吸着された酸化物半導体からなる粒子を導電体の上に成膜する方法である。
【００１５】
［導電体］
前記導電体は、前記酸化物半導体と電気的に接続される部材であれば特に制限されない。前記導電体の形状、大きさ及び材料は特に制限されず、例えば、基材上に形成された導電層又は金属板が適用できる。通常は、光電極が可視光の透過性を有することが好ましいため、前記導電体としては、透明な基材上に形成された透明導電層であることが好ましい。
【００１６】
前記透明導電層としては、従来公知の色素増感太陽電池に使用される透明導電層が適用可能であり、例えば金属酸化物又は導電性高分子で構成される薄膜が挙げられる。
前記金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。
前記透明導電層は単層及び複数層の何れであってもよく、複数層の場合、全ての層が同じ材料で構成されていても良いし、一部の層が異なる材料で構成されていても良い。
【００１７】
［基材］
前記基材としては、その上に形成される透明又は非透明の導電層を形成することが可能な表面を有し、さらに前記導電層の上に形成される酸化物半導体層を支持可能な形状及び大きさを有する基材が好ましく、可視光の透過性を併せ持つ透明基材がより好ましい。
前記透明基材を構成する好適な材料は、プラスチック又はガラスである。前記材料は、光電変換効率を高める観点から、可視光の透過率が高いほど好ましく、例えば８５％以上の透過率を有することが好ましい。なお、通常、「可視光」とは、波長３６０〜８３０ｎｍの光を意味する。可視光透過率は、例えば、積分球付き透過率光度計で測定できる。
【００１８】
前記ガラスとしては、可視光の透過性を有するものが好ましく、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
【００１９】
前記プラスチックとしては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。
薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、前記基材はプラスチック製の透明基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。
【００２０】
［粒子］
前記酸化物半導体からなる粒子は、前記増感色素を吸着可能であり、前記導電体の上に成膜可能なものであれば特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用されている酸化物半導体製の粒子を使用することができる。前記酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの酸化物半導体を用いることにより、色素の担持率及び電気伝導率を高めることができる。前記酸化物半導体としては、多孔質膜を形成した際の電気伝導性に優れる酸化チタンが好ましい。
【００２１】
前記粒子の形状は、前記導電体の上に成膜可能な形状であれば特に制限されず、例えば、球状、略球状、多面体状、針状、板状、繊維状等が挙げられる。これらのなかでも、成膜された薄膜の形態安定性及び構造強度を高める観点から、球状、略球状または多面体状であることが好ましい。また、多孔質膜を成膜する場合、当該粒子が球体または球体に近い形状であると、多孔質膜の空隙率（空孔率又は多孔度と呼ばれることもある。）を制御することが容易となる。
【００２２】
前記粒子の一次粒子径は、当該粒子を前記導電体の上に成膜する方法によって好適な範囲が異なる場合があるが、通常は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜２５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。なお、前記粒子の一次粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。前記粒子の一次粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
本発明の光電極の製造方法において使用する粒子の一次粒子径は、１種類の均一な一次粒子径を有する粒子を用いても良いし、異なる一次粒子径を有する２種以上の粒子を混合して用いても良い。
【００２３】
［粒子に増感色素を吸着させる方法］
前記粒子に前記増感色素を吸着させる方法は、当該粒子が当該増感色素を担持する状態を維持可能な方法であれば特に制限されない。従来の光電極の製造方法においては、基材上に成膜された酸化物半導体からなる多孔質膜を、増感色素を溶媒に溶解した色素溶液中に浸漬することにより、色素を吸着させることが行われている。本発明においては、従来と同様の色素溶液に前記粒子を浸漬することにより又は前記色素溶液を前記粒子に噴霧若しくは滴下することにより、当該粒子に当該増感色素を吸着させる方法が適用できる。
【００２４】
前記溶媒は、使用する増感色素の種類に応じて適宜選択され、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００２５】
前記アルコール類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（tert-ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。前記ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。前記エーテル類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記炭化水素類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００２６】
前記溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を用いて無水化処理したものが好ましい。水分含量を低減することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択される。
【００２７】
前記色素溶液の色素濃度は、特に限定されないが、通常は０．０５〜１ｍＭであることが好ましく、０．１〜０．５ｍＭであることがより好ましい。なお、本明細書において、濃度を表す単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を指す。
【００２８】
前記色素溶液の取り扱いは、乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。ここで、「乾燥雰囲気」とは、気体中の水分含量が本発明の効果を妨げないように低減されていることを指す。このようにして、色素溶液への水分混入を抑制することにより、増感色素の担持阻害が一層抑制され、一層良好な状態で増感色素を担持させることができる。
【００２９】
前記色素溶液を用いて前記粒子に増感色素を吸着（担持）させた後、当該粒子をアルコール等の溶媒で過剰な色素を軽く洗浄しても良い。
なお、成膜処理に供する前に、増感色素を吸着させた前記粒子を予め乾燥させておくことが好ましい。例えば、後述するＡＤ法によって成膜する際に、溶媒が付着したままの粒子を高速で吹き付けて成膜することが困難になる場合があるためである。
【００３０】
［増感色素］
前記増感色素は前記粒子に物理的又は化学的に吸着させることが可能な色素であれば特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用されている増感色素を使用することができる。前記増感色素としては、例えばＮ３、Ｎ７１９（レッドダイ）又はＮ７４９（ブラックダイ）と一般に呼ばれるルテニウムを含むルテニウム系色素、或いはクマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系、スクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が挙げられる。
【００３１】
本発明において使用する増感色素としては、化学構造中にカルボキシ基を有するものが好ましい。前記粒子は酸化物半導体からなるため、当該カルボキシ基が前記粒子に対してアンカー効果を奏することができ、当該増感色素と前記粒子との吸着性を高めて、当該増感色素が前記粒子から脱離することを抑制できる。
本発明において、１種の増感色素を単独で用いても良いし、２種以上の増感色素を併用しても良い。
【００３２】
前記増感色素の好適な例として、下記化学式（１）で表される、ＭＫ−２（2-Cyano-3-[5’’’-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-3’,3’’,3’’’,4-tetra-n-hexyl-[2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]-quarter thiophenyl-5-yl]acrylic acid）が挙げられる。
ＭＫ−２は、カルバゾール骨格、複数のヘキシルチオフェン骨格及びシアノアクリル酸基を有するドナー・アクセプター型の有機色素分子である。カルバゾール骨格が電子供与部位となり、シアノアクリル酸基が電子吸引性部位として機能することが知られている。また、ヘキシルチオフェン骨格に結合したアルキル基（ヘキシル基）は、分子間のπ−πスタッキングによる会合体形成を抑制する効果があり、これにより、色素から酸化チタン電極への電子注入効率を向上させることができる。また、カルボキシ基がアンカー効果を奏して、前記粒子に対するＭＫ−２の吸着力が高められている。これにより、成膜時にＭＫ−２が当該粒子から脱離することを一層抑制することができる。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
［成膜方法］
増感色素を吸着させた前記粒子を前記導電体上に成膜する方法としては、当該粒子を搬送ガスを用いて前記導電体に高速で吹き付けて成膜するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、前記粒子を静電力により加速して前記導電体に衝突させて成膜する静電微粒子コーティング法、又はコールドスプレー法が好適な方法として例示できる。これらの方法によれば、前記粒子が互いに接合して形成された多孔質膜又は非多孔質の緻密な膜（以下、緻密膜と呼ぶことがある。）を、当該粒子を焼成することなく形成することができる。焼成処理が不要であるため、当該粒子に予め吸着させた増感色素が熱分解したり損傷したりする虞がない。なお、ＡＤ法、静電微粒子コーティング法及びコールドスプレー法の具体的方法は、従来の公知方法と同様で構わない。ただし、本発明においては、成膜前に、前記粒子に予め増感色素を吸着させておくことが重要である。ＡＤ法を用いた成膜方法の詳細は後述する。
【００３５】
別の成膜方法として、増感色素を吸着させた前記粒子を、当該増感色素が溶解し難い有機溶媒中に分散させた有機溶媒ゾルを調製し、前記有機溶媒ゾルを前記導電体上に所定の厚さで塗布し、さらに乾燥させた後、その乾燥物を加圧処理することにより、前記粒子同士を結着させて、多孔質膜又は緻密膜を形成する方法が例示できる。この有機溶媒ゾルを用いた成膜方法においても、焼成処理が不要であるため、当該粒子に予め吸着させた増感色素が熱分解したり損傷したりする虞がない。前記有機溶媒ゾルを用いた成膜方法の詳細は後述する。
【００３６】
また、他の成膜方法として、増感色素を吸着させた前記粒子を樹脂バインダー等と混ぜたペーストを準備し、前記ペーストを前記導電体上に所定の厚さで塗布し、前記粒子同士を接合若しくは結着させるための焼成を行う方法が例示できる。この焼成における増感色素の熱分解を低減するために、なるべく低温で焼成することが好ましく、例えば１５０℃程度で焼成することが好ましい。前記ペーストの調製及び焼成方法の具体的な方法は、従来の公知方法と同様で構わない。ただし、本発明においては、成膜前に、前記ペーストを構成する前記粒子に予め増感色素を吸着させておくことが重要である。
【００３７】
本発明の光電極の製造方法においては、前述した成膜方法のなかでも、ＡＤ法又は有機溶媒ゾルを用いる方法によって酸化物半導体層で構成される多孔質膜（以下、単に「多孔質膜」又は「多孔質層」と呼ぶことがある。）を成膜することが好ましい。ＡＤ法又は有機溶媒ゾル法を用いることにより、導電性、光吸収性、光利用効率（多孔質膜内における光散乱性）、電解質の拡散性及び構造強度に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３８】
［ＡＤ法］
ＡＤ法とは、ヘリウム、アルゴン等の搬送ガスによって、前記粒子（以下、単に「微粒子」と呼ぶことがある。）を亜音速〜超音速程度まで加速させ、基材に微粒子を高速で吹き付けて、微粒子と基材、または、微粒子同士を接合させて、基材上に微粒子を成膜する（微粒子からなる薄膜を形成する）技術である。
基材表面に衝突した微粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。さらに、吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ微粒子に対して、別の微粒子が衝突し、微粒子同士の衝突によって、互いの微粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において微粒子同士が接合する。この微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は生じ難いため、微粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。微粒子の吹き付けを継続することにより、次第に基材表面に多数の微粒子が接合して、多孔質膜又は緻密膜が形成される。形成された薄膜は、充分な強度を有するので、焼成による焼き締めは通常不要である。
【００３９】
公知のＡＤ法としては、例えば、「国際公開第ＷＯ０１／２７３４８Ａ１号」に開示されている超微粒子ビーム堆積法、「特許第３２６５４８１号公報」に開示されている脆性材料超微粒子低温成形法が挙げられる。
これら公知のＡＤ法では、吹き付ける微粒子をボールミルなどで前処理することにより、クラックが入るか入らないか程度の内部歪を微粒子に予め加えておくことが重要であるとしている。この内部歪を加えておくことによって、吹き付けられた微粒子が、基材または既に堆積した微粒子に衝突する際に変形を起こし易くすることができ、この結果、非多孔性の緻密膜を形成できる、としている。
【００４０】
本発明において、前記導体上に非多孔質の緻密な膜を成膜する場合は、上記公知方法及び装置を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適用することができる。
【００４１】
本発明において、前記導電体上に多孔質膜を成膜する場合は、上記公知方法及び装置を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適用することができる。この際、上記公知方法の成膜条件のうち、吹き付け速度および粒子径を適宜調整することにより、光電極にさらに適した多孔質膜を形成できる。この場合、微粒子同士の間に形成される空隙の大きさは、特に制限されない。前記空隙が多孔質膜の内部でスポンジ状の多孔構造を形成することが好ましい。色素増感太陽電池においては、光電極に形成された前記空隙を通して電解質又は電解質を含む電解液が多孔質膜内に拡散し、微粒子に担持された増感色素に電子が供与される。
【００４２】
なお、緻密膜を形成する場合には、微粒子の吹き付け前に予め内部歪を前記粒子に加える前処理を行うことが好ましいが、多孔質膜を形成する場合はこの前処理は不要である。例えば、ルチル型酸化チタン粒子は適度な強度を有しているため、成膜時に当該粒子が破砕されずに構造を維持し易く、接合した微粒子同士の間に空孔（細孔）を形成し、大きな比表面積を有する多孔質膜を成膜することができる。
【００４３】
光電極を構成する多孔質膜の厚さは、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
多孔質膜の厚さが上記範囲の下限値以上であると、微粒子に担持された増感色素が光エネルギーを吸収する確率を一層高めることができ、色素増感太陽電池における光電変換効率を一層向上できる。一方、多孔質膜の厚さが上記範囲の上限値以下であると、酸化／還元反応種（電解質）の拡散抵抗が小さくなって、電池内部の直列抵抗成分が小さくなるため、色素増感太陽電池における光電変換効率が一層向上する。
【００４４】
光電極を構成する多孔質膜の比表面積すなわち単位重量あたりの表面積（ｃｍ２／ｇ）が大きいほど、粒子表面に担持された増感色素と電解質成分との接触効率が良くなり、光電変換効率を向上させることができる。多孔質膜の比表面積を大きくするためには、前記粒子の一次粒子径（体積平均粒子径）は小さいほど好ましく、例えば前記粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、その一次粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
微粒子の一次粒子径が上記範囲の下限値以上であると、多孔質膜の空隙が電解質の拡散により適したものになり、上記範囲の上限値以下であると、多孔質膜の比表面積を充分に大きくして増感色素を充分に担持できる。
【００４５】
ＡＤ法で成膜する場合、一次粒子径が例えば１０〜１００ｎｍの酸化チタン粒子のみを用いても良いが、吹き付けの条件によっては、形成した多孔質膜において粒子同士が密に接合し、多孔質膜の比表面積が充分に大きくならない可能性がある。そこで、より容易に、充分な比表面積を有する多孔質膜を形成する方法として、例えば、一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子（小径粒子）と０．２μｍ〜１０μｍの粒子（大径粒子）とを併用する、つまり一次粒子径が異なる２種以上の粒子を併用する方法が挙げられる。
【００４６】
一次粒子径が異なる２種以上の粒子を併用する場合、成膜する前に予め各粒子を混合しておくことが好ましい。各粒子を混合する際は、乾式のブレンダーを用いることが好ましい。ブレンダーとしては、容器回転式、攪拌羽根式、エアー式などの公知の手法が挙げられる。また、ブレンダーを用いずとも、乳鉢、自動乳鉢などによる乾式混合を用いてもかまわない。
【００４７】
前記粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型のいずれでもよい。アナターゼ型酸化チタンで構成された多孔質膜は、ルチル型酸化チタンで構成された多孔質膜よりも反応活性が高くなり、増感色素からの電子注入が一層効率的になる。一方、ルチル型酸化チタンは屈折率が高いため、ルチル型酸化チタンで多孔質膜を形成することにより、前記多孔質膜における光散乱効果及び光利用効率を一層高めることができる。
【００４８】
前記酸化チタン粒子の形状は、特に限定されず、球状又はその類似形状、正八面体状又はその類似形状、星状又はその類似形状、針状、板状、繊維状等が例示できる。これらのなかでは、球状又は正八面体状の類似形状のものが容易に入手できる。また、長繊維状等の繊維状とすることにより、光散乱効果と電子移動効率をより向上できる場合がある。
【００４９】
前記酸化チタン粒子に、増感色素を担持させる方法は特に制限されず、前述した色素溶液に前記酸化チタン粒子を接触させる方法が適用できる。
【００５０】
［成膜装置］
ＡＤ法による多孔質膜の形成に適用できる成膜装置の一例を図１に例示する。成膜装置１０の成膜室１には、導電体である透明導電層が形成された基材３を配置するためのステージ１３が備えられている。ステージ１３は、基材３を配置した状態で水平方向に移動可能となっている。また、成膜室１には、真空ポンプ１２が接続されており、成膜室１内は必要に応じて陰圧にされる。また、成膜室１内には長方形の開口部を持つノズル２が配置されている。ノズル２の開口部はステージ１３上の基材３に対向するように配置されている。ノズル２には、搬送管６を介してガスボンベ５が接続されている。搬送管６の途中には、ガスボンベ５側から順に、マスフロー制御器７、エアロゾル発生器８、解砕器９および分級器１１が設けられている。なお、微粒子及び増感色素の種類によっては、解砕器９および分級器１１において微粒子同士が擦れ合うことにより、当該微粒子から増感色素が脱離してしまう可能性がある。脱離の程度が激しくなってしまう場合には、解砕器９および分級器１１を使用しなくても構わない。
【００５１】
成膜装置１０において、搬送ガスであるヘリウムをガスボンベ５から搬送管６へ供給し、そのヘリウムの流速をマスフロー制御器７で調整している。エアロゾル発生器８には、予め増感色素を吸着させた微粒子を装填し、搬送管６中を流れるヘリウムに当該微粒子を分散させて、微粒子を解砕器９および分級器１１へ搬送する。そして、ノズル２から、微粒子４が亜音速〜超音速の噴射速度で、基材３上に形成された透明導電層上に噴射される。この際、成膜室１内をポンプ１２により真空にしておくことにより、搬送ガスとして使用したヘリウム雰囲気下で成膜することができる。
【００５２】
搬送ガスによって加速する微粒子の速度は、微粒子の種類、大きさ、組み合わせ等によって異なるため一概には言えないが、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度のルチル型酸化チタン粒子を吹き付ける場合、その吹き付け速度としては、１０〜１０００ｍ／ｓが好ましく、１０〜５００ｍ／ｓがより好ましく、１０〜２００ｍ／ｓがさらに好ましい。使用する導電体及び微粒子を定めた上で、吹き付け速度と形成される多孔質膜の状態との相関を検討することが好ましい。
吹き付け速度の好適な範囲の上限値は、微粒子が、導電体又は先行して堆積した微粒子に衝突した際に、過度に砕けることなく、吹き付け時の粒子径をほぼ保ったまま、多孔質膜を形成できるように検討することが好ましい。
吹き付け速度の好適な範囲の下限値は、微粒子が、導電体又は先行して堆積した微粒子に確実に接合して、充分な強度の多孔質膜を形成できるように検討することが好ましい。
【００５３】
ＡＤ法による成膜は、使用する微粒子の融点よりも充分に低い温度で行うことが好ましく、例えば２００℃以下の雰囲気で行うことが好ましい。また、前記温度は、使用する基材の融点以下であることが好ましい。前記基材がプラスチック製である場合は、前記温度はビカット軟化温度未満であることが好ましい。
【００５４】
［有機溶媒ゾルによる成膜方法］
本発明の光電極の製造方法において、予め増感色素を吸着させた前記粒子を有機溶媒ゾルに含有させて成膜する方法が適用できる。
【００５５】
前記有機溶媒ゾルは、前記粒子を有機溶媒に分散させたゾル状の流動体である。この際、前記粒子には予め増感色素が吸着されているため、前記有機溶媒は当該増感色素を当該粒子から脱離させない種類の有機溶媒、すなわち当該増感色素の溶解性が低い有機溶媒であることが好ましい。この際、前記有機溶媒として、１種の有機溶媒を単独で用いても良いし２種以上の有機溶媒を併用しても良い。
【００５６】
前記成膜方法としては、調製した前記有機溶媒ゾルを前記導電体上に塗布して乾燥し、当該有機溶媒を蒸発させた乾燥物を得て、さらに当該乾燥物を加圧プレスすることにより、当該乾燥物中に含まれる前記粒子同士を接合又は結着させて、多孔質膜又は緻密膜を形成する方法が好ましい。加圧プレスの圧力を調整することにより、多孔質膜の空隙率を調整することが可能である。前記圧力は、前記粒子の大きさや材料の種類に応じて適宜調整すれば良く、例えば前記粒子として酸化チタン粒子（一次粒子径１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）を使用する場合、前記圧力を１０ＭＰａ〜２００ＭＰａで調整する方法が例示できる。
【００５７】
前記有機溶媒ゾルの塗布方法は、所望の形状（例えば薄膜状）又は膜厚に塗布可能な方法であれば特に限定されず、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、エアスプレー法等の公知の方法が適用できる。
【００５８】
前記有機溶媒ゾル中の前記粒子の配合量は、５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。前記粒子の配合量が上記範囲の下限値以上であることにより、当該有機溶媒ゾルを適度な膜厚で塗布できる。一方、前記粒子の配合量が上記範囲の上限値以下であることにより、有機溶媒ゾルの粘度が過度に高くなることを抑制し、容易に塗布することができる。
【００５９】
［多層構造の形成］
前記導電体の上に前記粒子を成膜する際の層構造は、単層であっても良いし、多層構造であっても良い。以下では、多層構造を形成する場合を説明するが、単層構造とする場合には、多層構造の第一層目だけを形成すれば良い。
【００６０】
図２に例示した光電極２０は、基材２６であるガラス板、基材２６の一方の面２６ａに形成された導電体２５である透明導電層、導電体２５上に順次積層されて多層構造を形成している第一多孔質層２１、第二多孔質層２２、第三多孔質層２３及び第四多孔質層２４を備えている。
光電極２０の例では４層構造であるが、積層する層の数は特に制限されず、多層構造にする目的に応じて適宜調整することができ、例えば２〜１０層構造が挙げられる。
【００６１】
光電極２０のような多層構造を備えた多孔質膜を形成する成膜方法としては、ＡＤ法が特に好ましい。各層を構成する前記粒子を準備して、順次、導電体２５の上にＡＤ法により当該粒子を吹き付けて積層するという手間の少ない方法で、容易に多層構造を形成することができる。一方、粒子をバインダー樹脂又は溶媒に混ぜたペーストを用いる成膜方法では、各層ごとにペースト塗布及び焼成若しくは乾燥を行う必要があるため煩雑である。しかも焼成を繰り返すことによって、第一層目に対して複数回の焼成処理が施されるため、第一層目を構成する粒子に予め吸着された増感色素が熱分解してしまう虞がある。
【００６２】
各層を構成する粒子の種類又は各層を構成する粒子に予め吸着させる増感色素の種類や濃度を各層毎に変化させることによって、多層構造を有する多孔質膜に種々の特性を付与することができる。
【００６３】
例えば、前記導電体上に、異なる増感色素が吸着された複数種類の前記粒子を、前記増感色素の種類毎に層を分けて２層以上の多層構造となるように積層することが挙げられる。このように積層された多層構造を有する多孔質膜は、前記増感色素の種類に応じた異なる化学構造及び吸収スペクトル特性を有するため、当該多孔質膜を備えた光電極が吸収する光のスペクトル範囲が広くなり、結果として当該光電極による光電変換効率を向上させることができる。この効果を充分に奏するために、各層に配置する各増感色素は、可視光域における吸収ピーク波長が互いに異なる組み合わせで用いることが好ましい。
【００６４】
各層毎に異なる種類の増感色素を配置する場合、各増感色素の可視光域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）における吸収ピーク波長を考慮することが好ましい。例えば、N７１９の吸収ピーク波長は５４０ｎｍ付近であり、Ｎ７４９の吸収ピーク波長は６００ｎｍ付近である。このように増感色素は、可視光の波長域において、各々異なった吸収ピーク波長及び吸収スペクトルを有することが多い。
【００６５】
吸収スペクトルが異なる２種以上の増感色素を各層毎に配置する場合、各増感色素の有する吸収ピーク波長は、互いに５ｎｍ以上異なることが好ましく、１０ｎｍ以上異なることがより好ましく、３０ｎｍ以上異なることが更に好ましく、５０ｎｍ以上異なることが特に好ましい。吸収ピーク波長が上記下限値以上で異なる２種以上の増感色素を組み合わせて用いることにより、多層構造が全体として幅広い吸収スペクトルを呈することが可能となり、光電極に入射して来る光エネルギーをより多く吸収して、光電変換効率を向上させることができる。各増感色素の吸収ピーク波長の差の上限は特に制限されない。
【００６６】
＜光電極＞
前記多層構造を有する光電極の実施態様として、図２に示した光電極２０が例示できる。本発明に係る光電極２０には前記多層構造を有する酸化物半導体層が備えられ、前記多層構造を構成する各層毎に、可視光域における吸収ピーク波長の異なる増感色素がそれぞれ吸着されている。光電極２０において、Ｎ３（吸収ピーク：５００ｎｍ付近）を吸着した酸化チタン粒子で第一多孔質層２１を成膜し、Ｎ７１９（吸収ピーク：５４０ｎｍ付近）を吸着した酸化チタン粒子で第二多孔質層２２を成膜し、Ｎ７４９（吸収ピーク：６００ｎｍ付近）を吸着した酸化チタン粒子で第三多孔質層２３を成膜し、最後に、色素を吸着させていない酸化チタン粒子で第四多孔質層２４を成膜した、４層構造の多孔質膜を備えた構成が例示できる。このように各層毎に異なる吸収スペクトルを有する増感色素が配置された構成であると、広い波長域の入射光を吸収し、光電変換効率をより向上させることができる。この具体例においては、第四多孔質層２４は色素を吸着していない白色の層であるため、主に光を反射又は散乱する層として機能しうる。つまり、基材２６及び導電体２５側から入射した光の一部が、第一多孔質層２１〜第三多孔質層２３を透過し、第四多孔質層２４に到達した後、第四多孔質層２４によって反射又は散乱され、再び第一多孔質２１〜第三多孔質２３側に戻される。戻された光が第一多孔質層２１〜第三多孔質層２３の増感色素に吸収されることにより、入射光の吸収率すなわち光利用率を高めることができる。
【００６７】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池は前述した本発明の光電極を備える。当該光電極以外の構成は、従来公知の色素増感太陽電池と同様の構成とすることができる。例えば、基材の表面に白金等の導電層が設けられた対向電極（対極）を用意して、所定の間隔をおいて、本発明の光電極を対向して配置し、これら電極間に電解液を充填した構成が挙げられる。
本発明の色素増感太陽電池は、光電極が入射光の利用効率に極めて優れるので、光電変換効率に優れる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
［増感色素の吸着］
ＴｉＯ２製の大径粒子（一次粒子径：約２μｍ）と小径粒子（一次粒子径：約３０ｎｍ）を９５：５で混合した混合粒子を、市販のＭＫ−２をトルエンに溶解（濃度０．５Ｍ）して調製した色素溶液に浸漬し、３０℃で２４時間保持することにより、当該ＴｉＯ２粒子に色素を吸着させた。色素吸着後、前記粒子を浸漬させた状態の色素溶液を減圧下で保持することにより、溶媒であるトルエンを揮発除去し、成膜する前の前記混合粒子にＭＫ−２を予め吸着させた。
【００７０】
［ＡＤ法による多孔質膜の形成］
透明導電層であるＩＴＯを表面に備えたガラス基板を使用して、前記混合粒子をＡＤ法により前記透明導電層上に吹き付けて、多孔質膜（多孔質酸化チタン層）を膜厚５μｍで形成し、光電極を得た。成膜された多孔質膜には色素が充分に担持されていた。
ＡＤ法による成膜は、下記の条件で行った。
・成膜室内の雰囲気：常温（２５℃）、真空（２０Ｐａ）
・搬送ガス：酸素ガス（１Ｌ／ｍｉｎ）
・吹き付けノズルの開口部の形状：１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形
・混合粒子の吹き付け速度（１００ｍ／ｓ）
【００７１】
［色素増感太陽電池の作製］
色素を担持した多孔質膜およびガラス基板からなる光電極をアルコールで軽く洗浄した後、薄膜の周りに３０μｍ厚みのシリコンゴムのスペーサーを配し、電解液（Ｉｏｄｏｌｙｔｅ５０，ソラロニクス社製）を注いだ。続いて、空気が入らないように、白金コーティング付きガラスからなる対極を被せて、ダブルクリップで光電極と対極とを挟んで圧着し、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。有効面積は４ｍｍ角とした。
【００７２】
［光電変換効率の評価］
Ｉ‐Ｖ特性測定装置を備えたソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、作製した簡易セルの光電変換効率を評価した。この際、ＤＣ電圧を４０ｍＶ／ｓｅｃで走査しながら出力電流値を計測し、Ｉ‐Ｖ特性（電流−電圧特性）を得た。これに基づいて、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。その結果を、表１及び図３に示す。
【００７３】
【表１】
2013196852.tif 000003
【００７４】
以上のとおり、本発明の光電極の製造方法により、充分に機能する色素増感太陽電池を作製できた。また、多孔質膜の成膜前に色素を酸化チタン粒子に予め吸着させているため、成膜後に色素吸着させる場合と比べて、成膜開始から光電極及び色素増感太陽電池の完成までに要する時間が格段に速くなっている。したがって、本発明の光電極の製造方法によれば、光電極の生産性（製造速度）を高められることが明らかである。
【符号の説明】
【００７５】
１…成膜室、２…ノズル、３…基材、４…予め増感色素が吸着された微粒子、５…ガスボンベ、６…搬送管、７…マスフロー制御器、８…エアロゾル発生器、９…解砕器、１０…成膜装置、１１…分級器、１２…ポンプ、１３…ステージ、２０…光電極、２１…第一多孔質層、２２…第二多孔質層、２３…第三多孔質層、２４…第四多孔質層、２５…導電体、２６…基材、２６ａ…一方の面。
【図１】
2013196852.tif 000004
【図２】
2013196852.tif 000005
【図３】
2013196852.tif 000006