(57)【要約】【課題】膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を気相成長法により提供すること。【解決手段】反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際に、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、下地基板の成長面の中心部に含まれる面積割合を９５％以下とし、下地基板の成長面の外周部に含まれる面積割合を５％以上とする（中心部とは下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の３３％までの領域を意味し、外周部とは下地基板の成長面における中心部よりも外側の領域を意味する）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３族金属原料含有ガスを前記反応容器内に供給し、かつ、
前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって前記下地基板の成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、前記下地基板の成長面の中心部に含まれる面積割合を９５％以下とし、前記下地基板の成長面の外周部に含まれる面積割合を５％以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（ここにおいて、前記中心部とは前記下地基板の成長面の中心から前記下地基板の成長面の最大径の３３％までの領域を意味し、前記外周部とは前記下地基板の成長面における前記中心部よりも外側の領域を意味する）。
【請求項２】
前記下地基板の成長面の中心部の面積のうち、前記ノズルの投影面に含まれる面積割合が９５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって前記下地基板成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、前記下地基板成長面外部に含まれる割合を１０％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ノズルが、開口部からなるガス供給口を２つ以上備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程において、時間によって前記ノズルの投影面を移動させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記下地基板の成長面の面積に対して、前記下地基板の成長面上のノズルの投影面の軌跡が占める面積割合が２０％以上である請求項５に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ノズルが、２つの円形開口部とそれらを連結する長方形の開口部からなるガス供給口を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ノズルが細長い供給口を有しており、前記供給口は中央部が細くて端部が太いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルであって、２つの円形開口部とそれらを連結する長方形の開口部からなるガス供給口を備えていることを特徴とする周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル。
【請求項１０】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルであって、前記ノズルは細長い供給口を有しており、前記供給口は中央部が細くて端部が太いことを特徴とする周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを反応容器内に備えていることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。より詳細には、下地基板上に膜厚分布が小さな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる方法と、その方法に用いるノズルと製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶などの周期表第１３族金属窒化物半導体結晶はバンドギャップが広く、オプトエレクトロニクス等の分野において大変有用な材料である。このため、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法や製造装置に関する研究が種々なされてきている。その中には、気相成長法により周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する際に、結晶を成長させる下地基板の配置法や原料ガスの供給法を工夫したものがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スリットノズルを用いて原料ガスを下地基板へ供給することが記載されている。ここでは、下地基板上に板状結晶を成長させることを目的としており、下地基板の主面と成長面は異なっている。また、特許文献２には、膜厚および組成の面内均一性のよい窒化物半導体結晶膜を成長させることを目的として、下地基板表面に平行な向きに原料ガスを供給することが記載されている。さらに、特許文献３にも、下地基板上の成長結晶層の膜厚均一性を向上させることを目的として、材料ガス供給ノズルを下地基板表面に平行な向きに配置することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３４９０６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３９８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９８９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、気相成長法で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造すると、コストが割高になるという問題がある。そのため、例えば結晶径を大きくしたり、結晶の厚みを厚くしたりすることによりコストを削減することが必要とされている。大口径結晶を得るためには、大口径の下地基板を用いて結晶成長させる必要がある。しかしながら、本願発明者等が検討したところ、大口径の下地基板を用いて従来の方法で結晶成長を行うと、端部にまで十分に原料ガスを到達させることができず、得られた結晶は端部に比べて中央部の膜厚が大きくなり、凸型の結晶となってしまうことがわかった。
【０００６】
そこで本願発明者等が端部に原料を到達させるべく成長条件を調整したところ、結晶の中央部と端部との間で原料ガスの到達度合いを制御することが困難であるため、得られた結晶は端部に比べて中央部の膜厚が小さくなりすぎて、凹型の結晶となってしまった。また、ガス条件を調整するだけでは、結晶外周部の膜厚を厚くすることができないことが見出された。このような膜厚分布が大きな結晶をスライスして基板を得ようとしても、膜厚分布が小さな結晶をスライスする場合と比較して、取り出せる基板の枚数が大幅に少なくなってしまうという課題があることが見出された。また、膜厚分布が大きい場合（特に、結晶中心の膜厚が小さい場合）には、結晶中に残留する内部応力が大きくなり、結晶にクラックが発生してしまうことも見出された。
【０００７】
そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を気相成長法により提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本願発明者らは、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルと下地基板との位置関係を制御することにより、膜厚分布が小さくて良質な結晶が得られやすくなることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００９】
［１］  反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程において周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３族金属原料含有ガスを前記反応容器内に供給し、かつ、
前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって前記下地基板の成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、前記下地基板の成長面の中心部に含まれる面積割合を９５％以下とし、前記下地基板の成長面の外周部に含まれる面積割合を５％以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（ここにおいて、前記中心部とは前記下地基板の成長面の中心から前記下地基板の成長面の最大径の３３％までの領域を意味し、前記外周部とは前記下地基板の成長面における前記中心部よりも外側の領域を意味する）。
［２］  前記下地基板の成長面の中心部の面積のうち、前記ノズルの投影面に含まれる面積割合が９５％以下であることを特徴とする、［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］  前記周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって前記下地基板成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、前記下地基板成長面外部に含まれる割合を１０％以下とすることを特徴とする［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］  前記ノズルが、開口部からなるガス供給口を２つ以上備えていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］  前記成長工程において、時間によって前記ノズルの投影面を移動させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］  前記下地基板の成長面の面積に対して、前記下地基板の成長面上のノズルの投影面の軌跡が占める面積割合が２０％以上である［５］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］  前記ノズルが、２つの円形開口部とそれらを連結する長方形の開口部からなるガス供給口を備えていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］  前記ノズルが細長い供給口を有しており、前記供給口は中央部が細くて端部が太いことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］  周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルであって、２つの円形開口部とそれらを連結する長方形の開口部からなるガス供給口を備えていることを特徴とする周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル。
［１０］  周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルであって、前記ノズルは細長い供給口を有しており、前記供給口は中央部が細くて端部が太いことを特徴とする周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル。
［１１］  ［９］または［１０］に記載の周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを反応容器内に備えていることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を容易に製造することができる。また、本発明のノズルや製造装置を用いれば、簡便に膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のノズルと下地基板の成長面の位置関係を示す投影図である。
【図２】実施例２のノズルと下地基板の成長面の位置関係を示す投影図である。
【図３】実施例３のノズルと下地基板の成長面の位置関係を示す投影図である。
【図４】実施例４のノズルと下地基板の成長面の位置関係を示す投影図である。
【図５】実施例５のノズルと下地基板の成長面の位置関係を示す投影図である。
【図６】比較例１のノズルと下地基板の成長面の位置関係を示す投影図である。
【図７】本発明で用いることができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置の一例を示す概略図である。
【図８】結晶の中心からの距離と膜厚の関係を示すグラフである。
【図９】結晶の中心からの距離と結晶成長速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法］
本発明の製造方法は、反応容器内において下地基板の主面を成長面として周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法である。その特徴は、成長工程において周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルから周期表第１３族金属原料含有ガスを前記反応容器内に供給する点と、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影した投影面（以下、「ノズルの投影面」と略記する場合がある）の面積のうち、下地基板の成長面の中心部に含まれる面積割合を９５％以下とし、下地基板の成長面の外周部に含まれる面積割合を５％以上とする点にある。
【００１４】
下地基板の成長面の中心部とは、下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の３３％までの領域を意味する。下地基板の成長面の中心とは、下地基板の成長面が円形である場合はその円の中心であり、下地基板の成長面が円形でない場合は下地基板の成長面の重心とする。また、下地基板の成長面とは、成長方向（結晶全体の厚み増加方向）に垂直な平面に、下地基板の成長面を、前記成長方向に投影した際のその投影面を意味する。また、下地基板の成長面の最大径とは、前記下地基板の成長面における最大幅を意味する。下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の３３％までの領域は、中心から下地基板の成長面の最大径の３３％の半径を有する円を描いたときに、その円上および円中に含まれる領域である。一方、下地基板の成長面の外周部とは、下地基板の成長面における中心部よりも外側の領域を意味する。すなわち、下地基板の成長面のうち中心部を除く領域が外周部に相当する。なお、下地基板の成長面の形状が円又は楕円以外の形状である場合には、下地基板の成長面の最大径とは、下地基板の成長面の最大幅のことを意味する。
【００１５】
本発明の製造方法では、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、下地基板の成長面の中心部に含まれる面積割合を９５％以下とするが、９０％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましく、６０％以下とすることがさらに好ましい。また、下限値については、５％以上とすることが好ましく、７％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることがさらに好ましい。
また、本発明の製造方法では、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、下地基板の成長面の外周部に含まれる面積割合を５％以上とするが、１０％以上とすることが好ましく、１５％以上とすることがより好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。また、上限値については、９５％以下とすることが好ましく、８５％以下とすることがより好ましく、８０％以下とすることがさらに好ましい。
なお、本発明でいう「周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口」とは、周期表第１３族金属原料含有ガスを供給する供給口である。例えば１つのノズルに複数の供給口が形成されているときは、周期表第１３族金属原料含有ガスを供給する供給口だけが、本発明でいう「周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口」に該当する。
周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルとして、上記の条件を満たす供給口を用いることにより、より膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することが可能になる。なお、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルを複数用いる態様においては、「周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影した投影面」とは、投影面の総面積を意味する。
【００１６】
なお、本発明でいう周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口とは、反応容器内にガスを供給するためのノズル開口部を意味する。また、本発明でいう供給方向とは、ノズル供給口から放出されるガスの放出方向を意味する。さらに、本発明でいう供給口の投影面は、下地基板の成長面を含む仮想面上に投影される投影面を意味しており、下地基板の成長面の外側にも投影されている場合を含むものである。下地基板の成長面の外側の領域を本発明では下地基板成長面外部と呼ぶ。本発明の製造方法では、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影したノズルの投影面の面積のうち、下地基板成長面外部に含まれる面積割合を１０％以下とすることが好ましく、９％以下とすることがより好ましく、８％以下とすることがさらに好ましく、０％とすることが最も好ましい。前記基板外部に含まれる割合を前記範囲にすることで、周期表第１３族金属原料の利用効率を高めることができる。
【００１７】
下地基板の成長面の中心部の面積のうち、ノズルの投影面に含まれる面積割合は１００％ではないことが、一段と膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができるため好ましい。下地基板の成長面の中心部の面積のうち、ノズルの投影面に含まれる面積割合は９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがより好ましく、８５％以下とすることがさらに好ましい。下限値は、０％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることがさらに好ましい。ノズルの投影面の面積に含まれる割合を前記範囲にすることで、下地基板の成長面の中心部へ適度に窒素原料含有ガスを導入することができ、下地基板の成長面の中心部の成長を促進することができる。なお、「下地基板の成長面の中心部の面積のうち、ノズルの投影面に含まれる面積割合」は、「下地基板成長面の中心部の面積のうち、ノズルの投影面が占める割合」と同義である。
【００１８】
本発明の製造方法では、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長工程において、時間によってノズルの投影面を移動させることが好ましい。例えば、ノズルは固定しておいて、下地基板を回転させることによりノズルの投影面を移動させることができる。また、下地基板を固定しておいて、ノズル開口部を移動させたり回転させたりすることもできる。さらに、ノズルと下地基板の両方を移動させることも可能である。好ましいのは、ノズルを固定しておいて、下地基板を回転させる態様である。特に、下地基板の成長面の中心部を回転軸として下地基板を回転させる態様を採用することが好ましく、下地基板の成長面の中心を回転軸として下地基板を回転させる態様を採用することがより好ましい。このときの回転速度は成長工程中、一定に維持してもよいし、変動させてもよい。回転速度は、１ｒｐｍ以上とすることが好ましく、３ｒｐｍ以上とすることがより好ましく、５ｒｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、６０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、３０ｒｐｍ以下とすることがより好ましく、１５ｒｐｍ以下とすることがさらに好ましい。このようにしてノズルの投影面を移動させることにより、一段と膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００１９】
ノズルを固定して下地基板を回転させる場合や下地基板を固定してノズルを移動させる場合、下地基板の成長面に対して、ノズルの投影面の軌跡が占める面積割合は２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。ノズル投影面の軌跡が占める面積割合が２０％以上であると、周期表第１３族金属原料含有ガスを下地基板の成長面に十分に供給することができ、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。ここで、ノズルの投影面の軌跡とは、ノズルを固定して、下地基板をその中心を軸として回転させる場合を例にとって説明すると、下地基板を１回転した際に、ノズルの投影面が描く軌跡を意味する。
【００２０】
本発明の製造方法におけるノズル供給口から下地基板の成長面までの距離（ｄ）は、１ｃｍ以上とすることが好ましく、３ｃｍ以上とすることがより好ましく、５ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。また、１５ｃｍ以下とすることが好ましく、１２ｃｍ以下とすることがより好ましく、１０ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。ここでいう距離は、ノズル供給口から下地基板の成長面までの最短距離を意味する。
また、本発明の製造方法におけるノズル供給口から供給される周期表第１３族金属原料含有ガスの流速（ｒ）は、０．１ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、０．１５ｍ／ｓ以上とすることがより好ましく、０．２ｍ／ｓ以上とすることがさらに好ましい。また、５ｍ／ｓ以下とすることが好ましく、４ｍ／ｓ以下とすることがより好ましく、３ｍ／ｓ以下とすることがさらに好ましい。ここでいう流速は、成長温度におけるガス供給方向の流速である。
本発明の製造方法におけるノズル供給口から下地基板の成長面までの距離（ｄ）とノズル供給口から供給される周期表第１３族金属原料含有ガスの流速（ｒ）の比（ｄ／ｒ）は、０．０３以上とすることが好ましく、０．０３５以上とすることがより好ましく、０．０４以上とすることがさらに好ましい。また、２５以下とすることが好ましく、２０以下とすることがより好ましく、１０以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法における下地基板は、例えば、ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物、または、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇａ2Ｏ3、ＧａＡｓ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などの基板が挙げられ、周期表第１３族金属窒化物、サファイア、ＧａＡｓ、酸化亜鉛、ＳｉおよびＳｉＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶であることが好ましい。また、周期表第１３族金属窒化物の中でも、その上に成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶であることが好ましい。例えば、ＧａＮ結晶を成長させようとしている場合は、下地基板もＧａＮ基板であることが好ましい。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。なお、下地基板として、その上に成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と異種の結晶を含む基板を用いる場合には、異種の結晶上にその上に成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶からなる結晶層を形成したもの（テンプレート基板）を用いることが好ましい。
下地基板の成長面は、下地基板の主面であって、その上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる面（下地基板の成長面）を、成長方向（結晶全体の厚み増加方向）に垂直な平面に、前記成長方向に投影した際のその投影面である。主面とは、結晶成長時にガスに触れることができる下地基板の面のうち、最も面積が大きな面である。下地基板の成長面の最大径は１０ｃｍ以上であることが好ましく、３０ｃｍ以上であることがより好ましく、５０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このような大きな下地基板の成長面上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させても、成長する結晶の膜厚分布を小さく抑えうる点に本発明の特徴がある。
下地基板の成長面の具体的な結晶面は特に限定されない。例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面等を好ましく用いることができる。下地基板の形状も特に限定されないが、例えば円盤状の基板を好ましく用いることができる。本発明の製造方法により結晶成長させる第１３族窒化物半導体結晶の厚さも特に限定されないが、結晶成長後に研削、研磨、レーザー照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、厚さは５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル供給口から供給されるガスは、周期表第１３族金属原料ガスを少なくとも含むガスである。周期表第１３族金属原料ガスのみからなるものであってもよいが、通常はキャリアガスやドーパントガスなどを含む混合ガスを採用する。周期表第１３族金属原料ガスとしては、ＧａＣｌガス、トリメチルガリウムガス、ＧａＣｌ3ガス、Ｇａ2Ｏガス、ＧａＨガス、ＡｌＣｌガス、ＩｎＣｌガス、ＡｌＣｌ3ガス、ＩｎＣｌ3ガスなどを挙げることができる。例えば、ＧａＣｌガスは、Ｇａを入れたリザーバーにＨＣｌガスを供給することにより生成することができる。キャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガスのような不活性ガスを挙げることができる。また、ドーパントガスは、製造しようとしている周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に求められる性能に基づいて決定することができ、例えばｎ型のドーパントガスであれば、ＳｉＨ4ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。ノズル供給口から混合ガスを供給する場合、混合ガスに含まれる周期表第１３族金属原料ガスの濃度は、０．１％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがより好ましく、１％以上とすることがさらに好ましい。また、３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１５％以下とすることがさらに好ましい。
【００２３】
［周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズル］
本発明の製造方法に用いることができる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルについてより具体的に説明する。本発明の製造方法に用いるノズルの供給口の形状は、本発明の製造方法の条件を満たすことができるような形状であれば特に制限されない。例えば、供給口の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、中央部が細く端部が太い細長形状、放射状、端部が円形でそれを連結する中央部が長方形である形状を挙げることができる。以下に具体的な形状について、図１〜５を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、供給口が円形であるノズルＮを図示したものである。図１では、供給口を投影したときに、供給口の中心が下地基板の成長面の中心と一致しているが、中心は必ずしも一致していなくてもよい。中心を一致させる場合は、ノズルの径の３倍以下の径を有する下地基板の成長面Ｓを備えた下地基板とノズルを組み合わせて用いる。例えば、供給口の径が４０ｍｍであるノズルと、径が９１．５ｍｍの下地基板の成長面を備えた円形下地基板を図１に示すように組み合わせて用いることができる。中心を一致させない場合は、ノズル供給口を下地基板の成長面上に投影したときに、投影したノズル供給口が下地基板の成長面内におさまるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルは、複数の供給口を備えたノズルとすることができる。この場合、ノズルは供給口を２つ以上備えることができる。複数の供給口は、１つの周期表第１３族金属原料含有ガス供給配管に接続されていても良く、それぞれ異なる周期表第１３族金属原料含有ガス供給配管に接続されていても良い。複数の供給口がそれぞれ異なる周期表第１３族金属原料含有ガス供給配管に接続された場合には、それぞれの供給口から供給される周期表第１３族金属原料ガスの条件を調整することができ、それらを調整することで膜厚分布をより改善することができる。例えば、下地基板の外側に配置される供給口から供給されるガスの流速を、内側に配置される供給口から供給されるガスの流速よりも速くすることで膜厚分布を改善することができる。
【００２６】
ノズルの供給口の形状は特に制限されるものではなく、例えば、供給口の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、中央部が細く端部が太い細長形状、放射状とすることができる。複数の供給口の形状は同一のものであっても良く、それぞれの形状が異なるものであっても良い。
ノズルが複数の供給口を備える場合、１つの供給口の最大径は下地基板の成長面の最大径の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。供給口の最大径が前記下限値以上であると、周期表第１３族金属原料含有ガスを下地基板の成長面に十分に供給することができ、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。また、供給口の最大径が前記上限値以下であると、周期表第１３族金属原料を下地基板の成長面に適正量供給することができ、窒素原料含有ガスも十分に供給することが可能となるため、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。なお、複数の供給口の最大径は同一であっても良く、それぞれ異なっていても良い。供給口の大きさは調整可能であり、供給口の最大径を調整することで膜厚分布を改善することができる。
【００２７】
ノズルが複数の供給口を備える場合、膜厚分布を改善するための条件調整を容易にするために、供給口の個数を２つにすることが好ましい。図２は、円形の供給口を２つ備えたノズルＮを図示したものである。２つのノズルからは、同じ組成の周期表第１３族金属原料含有ガスを供給する。２つのノズルの径は同一であっても異なっていてもよい。２つのノズル供給口は、下地基板の成長面に投影したときに下地基板の成長面上で対称となる位置に設置して用いてもよいし、非対称となる位置に設置して用いてもよい。好ましいのは、非対称となる位置に設置して用いる場合である。このとき、一方のノズル供給口は下地基板の成長面の中心付近に投影され、他方のノズル供給口は下地基板の成長面の周縁付近に投影されるように設置することが好ましい。図２の態様では、中心付近に投影されるノズル供給口の境界上に下地基板の成長面の中心が設置されているが、下地基板の成長面の中心を含む、もしくは含まないように設置することも可能である。また、図２の態様では、周縁付近に投影されるノズル供給口が下地基板の成長面の外まで及んでいるが、下地基板の成長面内におさまるように設置することも可能である。このように、図２に示すノズルには、種々の改変を加えることが可能である。例えば、２つのノズル供給口の少なくとも一方を、非円形（例えば楕円形）にすることができる。
【００２８】
２つの供給口のうち、下地基板の成長面の中心により近い一方の供給口を供給口Ａとし、他方の供給口を供給口Ｂとした場合、供給口Ａは、下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の０％以上の領域に配置されることが好ましく、５％以上の領域に配置されることがより好ましい。また、２５％以下の領域に配置されることが好ましく、２０％以下の領域に配置されることがより好ましい。また、供給口Ｂは、下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の２５％以上の領域に配置されることが好ましく、３０％以上の領域に配置されることがより好ましい。また、５０％以下の領域に配置されることが好ましく、４５％以下の領域に配置されることがより好ましい。ここで、上述した領域に配置されることは、供給口Ａ及び／又は供給口Ｂの投影面の中心が上述した領域内に配置されることを意味する。２つの供給口を上述した範囲内に配置することにより、効果的に膜厚分布を改善することができる。
【００２９】
供給口Ａと供給口Ｂの間の距離は、下地基板の成長面の最大径の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることが好ましい。供給口間の距離が前記下限値以上であると、周期表第１３族金属原料含有ガスを下地基板の成長面に均一に供給することができるため、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。また、供給口間の距離が前記上限値以下であると、複数の供給口の間にも窒素原料含有ガスを十分に導入することができるため、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。なお、供給口間の距離は調整可能であり、供給口間の距離を調整することで膜厚分布を改善することができる。ここで、供給口間の距離とは、供給口Ａおよび供給口Ｂの投影面の中心を結ぶ線分のうち、供給口Ａ及び供給口Ｂの外側に配置される線分の長さを意味する。
【００３０】
ノズルを固定して下地基板を回転させる場合や下地基板を固定してノズルを移動させる場合、下地基板の成長面に対して、供給口Ａおよび供給口Ｂの投影面の軌跡が占める面積割合は２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。２つの供給口の投影面の軌跡が占める面積割合が下限値以上であると、周期表第１３族金属原料含有ガスを下地基板の成長面に十分に供給することができ、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。ここで、供給口Ａおよび供給口Ｂの投影面の軌跡とは、ノズルを固定して、下地基板をその中心を軸として回転させる場合を例にとって説明すると、下地基板を１回転した際に、供給口Ａの投影面が描く軌跡と、供給口Ｂの投影面が描く軌跡とを意味する。
【００３１】
さらに、ノズルを固定して下地基板を回転させる場合や下地基板を固定してノズルを移動させる場合、２つの供給口の投影面の軌跡が重ならないように、２つの供給口を配置することが好ましい。
また、下地基板の成長面の中心部のうち、供給口Ａの投影面の軌跡が占める割合を１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましく、４０％以上とすることがさらに好ましい。一方で、下地基板の成長面の外周部のうち、供給口Ｂの投影面の軌跡が占める割合を５％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましく、５０％以上とすることがさらに好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。
【００３２】
２つの供給口の投影面のそれぞれの中心との中心が一直線上に配置される場合、供給口投影面の中心を結ぶ線分の中点は、下地基板の成長面の中心と一致しないことが好ましく、下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の５％以上の領域に配置されることがより好ましく、１０％以上の領域に配置されることがさらに好ましい。また、下地基板の成長面の中心から下地基板の成長面の最大径の３０％以下の領域に配置されることが好ましく、２５％以下の領域に配置されることがより好ましい。供給口投影面の中心を結ぶ線分の中点が前記下限値以上の位置に配置されると、２つの供給口の投影面の軌跡の重複が少なくなるため、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。また、供給口投影面の中心を結ぶ線分の中点が前記上限値以下の位置に配置されると、供給口投影面が下地基板の成長面の外周部に偏ることがなくなるため、良好な膜厚分布を得やすくなる傾向がある。なお、供給口投影面の中心を結ぶ線分の中点の配置点は調整可能であり、中点の配置点を調整することで膜厚分布を改善することができる。
【００３３】
図３は、２つの円形の開口部を長方形の開口部で連結した供給口を有するノズルＮを図示したものである。２つの円形開口部の径は同一であっても異なっていてもよい。また、２つの円形開口部は、下地基板の成長面に投影したときに下地基板の成長面上で対称となる位置に設置して用いてもよいし、非対称となる位置に設置して用いてもよい。２つの円形開口部を連結する長方形の開口部（連結部）は、２つの円形開口部の径よりも幅が狭くなっており、ダンベルのような形状をしていることが好ましい。円形開口部の平均径（Ｄave）と連結部の幅（Ｗ）との比（Ｄave／Ｗ）は、０．１以上とすることが好ましく、０．５以上とすることがより好ましく、１以上とすることがさらに好ましく、２以上とすることがよりさらに好ましく、３以上とすることが特に好ましい。また、１０以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。また、円形開口部の平均径（Ｄave）と連結部の長さ（Ｌ）との比（Ｄave／Ｌ）は、０．２以上とすることが好ましく、０．４以上とすることがより好ましく、０．６以上とすることがさらに好ましい。また、３以下とすることが好ましく、２．５以下とすることがより好ましく、２以下とすることがさらに好ましく、１以下とすることがよりさらに好ましく、０．８以下とすることが特に好ましい。図３に示すノズルにも、種々の改変を加えることが可能である。例えば、２つの円形開口部の少なくとも一方を、非円形（例えば楕円形）の開口部にすることができる。また、円形開口部の数を３つ以上にして、それらを連結することもできる。
【００３４】
図４は、中央部が細く端部が太い細長い開口部を有するノズルＮを図示したものである。図示するように、中央部から端部へ向かうにしたがって、開口部の幅は広くなっていることが好ましい。このとき、一定の割合で広くなっていてもよいし、端部へ向かうにしたがって割合が変化していてもよい。また、中央部や端部には、幅が一定の領域が含まれていてもよい。ノズルの開口部のうち、最も広い幅（Ｗｍａｘ）と最も狭い幅（Ｗｍｉｎ）の比（Ｗｍａｘ／Ｗｍｉｎ）は、１以上とすることが好ましく、１．５以上とすることがより好ましく、２以上とすることがさらに好ましい。また、２０以下とすることが好ましく、１５以下とすることがより好ましく、１０以下とすることがさらに好ましい。図４の態様では、投影されるノズル供給口が下地基板の成長面の外まで及んでいるが、下地基板の成長面内におさまるように設置することも可能である。図４に示すノズルにも、種々の改変を加えることが可能である。例えば、細長い開口部の途中に円形の開口部を設けたり、楕円形の開口部を設けたりすることができる。また、図４に示す開口部の他に同じ形状の開口部を十字に交差するように設けた態様などを例示することもできる。
【００３５】
図５は、幅が一定である長方形の開口部を有するノズルＮを図示したものである。いわゆるスリット状ノズルがこれに該当する。図５の態様では、投影されるノズル供給口が下地基板の成長面の外まで及んでいるが、下地基板の成長面内におさまるように設置することも可能である。また、投影されたノズル供給口が下地基板の成長面の中心を含まないように設置することも可能である。
【００３６】
本発明の製造方法に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルの材質は、周期表第１３族金属原料含有ガスや反応容器内に存在するガスと接触する表面がこれらのガスと反応しないものの中から選択する。少なくともガスと接触する表面は、石英から構成されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法に用いる周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルは、反応容器内において脱着可能なものであることが好ましい。脱着可能であれば、必要に応じて洗浄することが可能であり、また、下地基板の成長面の形状やサイズに応じて、ノズルを適宜交換することも可能である。
【００３８】
［周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造装置］
本発明では、下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができる製造装置を適宜選択して用いることができる。以下では、好ましい製造装置の一例として、図７を参照しながらハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法の製造装置を説明する。
【００３９】
１）基本構造
図７は、本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。図７の製造装置は、反応容器１００内に、下地基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させる周期表第１３族金属窒化物の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、反応容器１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０５と、反応容器から排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、反応容器１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
【００４０】
２）反応容器の材質、雰囲気ガスのガス種
反応容器１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。反応容器１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４１】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板１１０とサセプター１０８の接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。また、サセプター１０８は回転可能なものであることが好ましい。
【００４２】
下地基板をサセプター１０８に載置するとき、単結晶基板の成長面はガス流れの上流側（図７では反応容器の上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ノズル１１１から供給されるガスが下地基板の結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが下地基板の結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れた成長結晶を得ることができる。
【００４３】
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させる周期表第１３族金属窒化物の原料を入れる。具体的には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０５からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０５からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０５からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４４】
５）窒素源、キャリアガス、ドーパントガス
導入管１０１からは、窒素源となる原料ガス（窒素原料含有ガス）を供給する。本発明の製造方法に用いる窒素原料含有ガスは、周期表第１３族金属窒化物結晶成長用として一般に知られている窒素化合物を用いることができるが、ＮＨ3を供給することが好ましい。ＮＨ3は取り扱いが簡単であるとともに、比較的安価で入手可能である。さらに、ＮＨ3は分解効率が良好であり、結晶成長速度を高めることができるため、好適な窒素源である。ＮＨ3は反応容器内の全体に供給されることが好ましく、ノズル開口部近傍におけるＮＨ3の供給方向を示すベクトルは、少なくとも周期表第１３族金属窒化物を含むガスの供給流路のベクトル成分を有することがより好ましい。
導入管１０１からは、一緒にキャリアガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、導入管１０５から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル１１１の先端に多結晶体が付着することを防ぐ効果もある。
また、導入管１０１からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。キャリアガスやドーパントガスは導入管１０２〜１０４を通して供給することもできる。また、窒素原料含有ガスの供給方法については特に限定されないが、１本の導入管（ノズル）から供給してもよく、複数の導入管から供給してもよい。また、反応容器における窒素原料含有ガス供給ノズルの配置位置については何ら限定されないが、下地基板の成長面の中心軸を基準にして、窒素原料含有ガス供給用ノズルが、周期表第１３族金属原料含有ガス供給用ノズルよりも、基板外周側に配置されていることが好ましい。なお、下地基板の成長面の中心軸とは、下地基板の成長面の中心を通る、法線軸を意味する。また、窒素原料含有ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面上に投影した投影面が、周期表第１３族金属原料ガス供給用ノズルの供給口をその供給方向に向かって下地基板の成長面を含む面状に投影した投影面よりも、下地基板外周側に配されることが好ましい。
【００４５】
導入管１０２〜１０４のいずれかの導入管からは、必要に応じてエッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００４６】
６）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、反応容器内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図７のようにガス導入管とは反対側にあたる反応容器底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００４７】
７）結晶成長条件
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。反応容器内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、前記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
［周期表第１３族金属窒化物結晶の加工と応用］
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法により製造した結晶を加工することにより、周期表第１３族金属窒化物基板を製造することができる。所望の形状の周期表第１３族金属窒化物基板を得るために、得られた周期表第１３族金属窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。外形加工とは、基板形状を円形にしたり、長方形にしたりすることを意味し、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明の製造方法により製造した周期表第１３族金属窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した第１３族窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな第１３族窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５１】
（実施例１）
サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって窒化ガリウムを約１５μｍ成長させることによりテンプレート基板を用意した。このテンプレート基板は、成長部分の直径が９１．５ｍｍの円形をしている。
このテンプレート基板を、図７に示すＨＶＰＥ装置内のＳｉＣコーティングしたカーボン製のサセプター１０８上に下地基板１１０として設置した。また、図１に示す供給口断面を有するノズルＮが下地基板Ｓと図示するような位置関係となり、ノズル供給口と下地基板との距離が８０ｍｍとなるように設置した。反応容器１００内を１０３０℃まで昇温した後、導入管１０５からＨＣｌガスを供給してリザーバー内のＧａと反応させることにより表１に記載される流速でＧａＣｌガスを供給し、また、導入管１０２からＨ2キャリアガス、導入管１０３からＮ2キャリアガスをノズル１１１へ供給した。導入管１０１からはＮＨ3ガスとキャリアガスの混合ガスを反応容器１００内に直接供給した。成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、それぞれのガスの分圧は表１に示すとおりとした。また、結晶成長中は下地基板を固定したサセプターを５ｒｐｍで回転させた。窒化ガリウムの成長を１０３０℃で３０時間行った後、反応容器内を室温まで降温し窒化ガリウム結晶を得た。
【００５２】
得られた窒化ガリウム結晶の膜厚を、結晶中心から５ｍｍごとの間隔の円周上で４５°ずつ８点測定し、下式で計算される値を膜厚分布とした。結果を表１に示す。
【数１】
2013229554.tif 000002
（上式において、Ａmaxは測定された膜厚の最大値であり、Ａminは測定された膜厚の最小値である。）
【００５３】
Ｇａの原料利用効率を下式にしたがって計算した。結果を表１に示す。
【数２】
2013229554.tif 000003
【００５４】
ＡＮＳＹＳ社製の汎用数値流体解析ソフトウェア「Ｆｌｕｅｎｔ」を利用して、結晶成長速度のシミュレーションを行った。反応容器壁、ガスノズル、基板等の形状をモデル化し、各ガスの流量を境界条件として与えることで、反応容器内部でのガス流動と拡散をシミュレーションした。また、基板表面に輸送された原料ガスの基板表面での表面反応を解くことで、基板の各位置での結晶成長速度を算出した。図８は結晶の中心からの距離と膜厚の関係を示すグラフであり、膜厚分布に関して計算結果が実測結果をよく再現していることがわかる。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様に、テンプレート基板を図７に示すＨＶＰＥ装置に設置した。また、図２に示す供給口断面を有するノズルＮが下地基板Ｓと図示するような位置関係となり、ノズル供給口と下地基板との距離が８０ｍｍとなるように設置した。装置内に供給するガスは表１に示す分圧の通りとし、その他は実施例１と同様の条件で結晶成長を実施した。窒化ガリウムの成長を１０３０℃で３０分行った後、反応容器内を室温まで降温し窒化ガリウム結晶を得た。得られた窒化ガリウム結晶の膜厚と、Ｇａの原料利用効率の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２では、図２に示す供給口断面を有するノズルＮを下地基板Ｓと図示するような位置関係となるように設置して、表１に示す条件にて実施例１と同じソフトを用いてシミュレーション計算を実施した。表１に記載されている条件以外は、実施例１と同じとした。膜厚分布とＧａ利用効率は表１に示すとおりであった。図９は、各結晶位置における測定値と計算値の成長速度を示すグラフであり、膜厚分布に関して計算結果が実測結果をよく再現していることがわかる。
【００５７】
（実施例３および４）
実施例３および４では、それぞれ図３および４に示す供給口断面を有するノズルＮを下地基板Ｓと図示するような位置関係となるように設置して、表１に示す条件にて実施例１と同じソフトを用いてシミュレーション計算を実施した。表１に記載されている条件以外は、実施例１と同じとした。膜厚分布とＧａ利用効率は表１に示すとおりであった。
【００５８】
（実施例５）
実施例５では、図５に示す供給口断面を有するノズルＮを成長部分の直径が６７．６ｍｍの円形のテンプレート基板Ｓと図示するような位置関係となるように設置し、ノズル供給口と下地基板との距離が７０ｍｍとなるように設置した。表１に示す条件にて窒化ガリウム結晶を成長させた。成長時間は２５時間とし、上記以外の条件は実施例１と同じとした。実測値に基づいて算出された膜厚分布とＧａ利用効率は表１に示すとおりであった。
【００５９】
（比較例１）
比較例１では、図６に示す供給口断面を有するノズルＮを下地基板Ｓと図示するような位置関係となるように設置して、表１に示す条件にて窒化ガリウム結晶を成長させた。上記以外の条件は実施例１と同じとした。実測値に基づいて算出された膜厚分布とＧａ利用効率は表１に示すとおりであった。また、実施例１と同じソフトを用いてシミュレーション計算を実施して得られた結果を図８に示す。計算結果が実測結果をよく再現していることがわかる。
【００６０】
【表１】
2013229554.tif 000004
【００６１】
比較例１に比べて実施例１〜５では、膜厚分布が顕著に改善されている。また、実施例１と実施例５は比較例１と同程度のＧａ利用効率であったが、実施例２〜４では明らかにＧａ利用効率が高い。さらに、図８および図９に示す実際の測定結果より、膜厚分布が改善され、Ｇａ利用効率が高まることが分かった。図８および図９の結果から、計算値が実測値をよく再現することも確認することができた。
また、実施例３および４の結果より、中央部よりも端部の開口域の幅が広いノズルを用いた場合により良好な膜厚分布が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、膜厚分布が小さくて良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を容易に製造することができる。このため、本発明にしたがって製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を用いれば、発光効率が高いＬＥＤなどの半導体発光デバイスを簡便に製造することができる。このため、本発明は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を利用した工業製品の開発や製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００６３】
１００  反応容器
１０１〜１０５  導入管
１０６  リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
１１０  下地基板
１１１  ノズル
Ｓ  下地基板の成長面
Ｎ  ノズルの開口部
【図１】
2013229554.tif 000005
【図２】
2013229554.tif 000006
【図３】
2013229554.tif 000007
【図４】
2013229554.tif 000008
【図５】
2013229554.tif 000009
【図６】
2013229554.tif 000010
【図７】
2013229554.tif 000011
【図８】
2013229554.tif 000012
【図９】
2013229554.tif 000013