(57)【要約】  【課題】  電極を形成する工程が増えることを抑制することが可能な光電変換素子の製造方法を提供する。  【解決手段】  本発明の光電変換素子の製造方法は、受光面を有し、該受光面から入射した光を光電変換する光電変換層を有する基板を準備する工程と、該基板の前記受光面の上にアルミニウムを主成分とする被覆層を形成する工程と、該被覆層の一部の上に、アルミニウムと異なる材料を主成分とするマスクを形成する工程と、前記被覆層および前記マスクを酸性溶液に浸すとともに、該酸性溶液内に配置した陰極と前記基板との間に電界を印加して前記マスクから露出している前記被覆層を陽極酸化して、前記基板の前記受光面に到る多数の貫通孔を有する、陽極酸化された該被覆層を形成する工程と、前記被覆層の前記貫通孔を通して前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする工程と、前記マスクを除去して、前記被覆層の前記一部を電極とする工程とを有する。【選択図】  図１
2013093531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有し、該受光面から入射した光を光電変換する光電変換層を有する基板を準備する工程と、
該基板の前記受光面の上にアルミニウムを主成分とする被覆層を形成する工程と、
該被覆層の一部の上に、アルミニウムと異なる材料を主成分とするマスクを形成する工程と、
前記被覆層および前記マスクを酸性溶液に浸すとともに、該酸性溶液内に配置した陰極と前記基板との間に電界を印加して前記マスクから露出している前記被覆層を陽極酸化して、前記基板の前記受光面に到る多数の貫通孔を有する、陽極酸化された該被覆層を形成する工程と、
前記被覆層の前記貫通孔を通して前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする工程と、
前記マスクを除去して、前記被覆層の前記一部を電極とする工程と
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記マスクを形成する工程と陽極酸化された前記被覆層に前記貫通孔を形成する工程との間に、前記マスクが形成された前記被覆層を加熱する工程をさらに有する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記マスクを除去する工程の後、陽極酸化された前記被覆層を除去する工程をさらに有する請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板を準備する工程と前記被覆層を形成する工程との間に前記基板上に該基板よりも電気抵抗の小さい透光性材料からなる導電層を形成する工程をさらに有するとともに、エッチングする工程において、前記被覆層の前記貫通孔を通して前記導電層とともに前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
受光面を有し、該受光面から入射した光を光電変換する光電変換層を有する基板を準備する工程と、
該基板の前記受光面の上にアルミニウムを主成分とする被覆層を形成する工程と、
該被覆層の一部の上に、導電性を有するマスクを形成する工程と、
前記被覆層および前記マスクを酸性溶液に浸すとともに、該酸性溶液内に配置した陰極と前記基板との間に電界を印加して前記マスクから露出している前記被覆層を陽極酸化して、陽極酸化された該被覆層に前記基板の前記受光面に到る多数の貫通孔を形成する工程と、
前記被覆層の前記貫通孔を通して前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする工程と
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記マスクを形成する工程と陽極酸化された前記被覆層に前記貫通孔を形成する工程との間に、前記マスクが形成された前記被覆層を加熱する工程をさらに有する請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記基板を準備する工程と前記被覆層を形成する工程との間に前記基板上に該基板よりも電気抵抗の小さい透光性材料からなる導電層を形成する工程をさらに有するとともに、エッチングする工程において、前記被覆層の前記貫通孔を通して前記導電層とともに前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、光を電気に変換する光電変換素子の研究開発において、光電変換効率を向上させることが重要となっている。そこで、光電変換効率を向上させる技術として、光電変換層を有する基板の受光面側に複数のナノメートルサイズの凹部を設けることによって、近接場光を利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2010−34499号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された光電変換素子によれば、ナノメートルサイズの凹部を受光面側に形成した後、基板上に電極を設ける必要があった。そのため、光電変換素子の製造工程において、工程数を抑制することが困難だった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、工数を短縮することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、受光面を有し、該受光面から入射した光を光電変換する光電変換層を有する基板を準備する工程と、該基板の前記受光面の上にアルミニウムを主成分とする被覆層を形成する工程と、該被覆層の一部の上に、アルミニウムと異なる材料を主成分とするマスクを形成する工程と、前記被覆層および前記マスクを酸性溶液に浸すとともに、該酸性溶液内に配置した陰極と前記基板との間に電界を印加して前記マスクから露出している前記被覆層を陽極酸化して、前記基板の前記受光面に到る多数の貫通孔を有する、陽極酸化された該被覆層を形成する工程と、前記被覆層の前記貫通孔を通して前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする工程と、前記マスクを除去して、前記被覆層の前記一部を電極とする工程とを有する。
【０００７】
また本発明の光電変換素子の製造方法は、受光面を有し、該受光面から入射した光を光電変換する光電変換層を有する基板を準備する工程と、該基板の前記受光面の上にアルミニウムを主成分とする被覆層を形成する工程と、該被覆層の一部の上に、導電性を有するマスクを形成する工程と、前記被覆層および前記マスクを酸性溶液に浸すとともに、該酸性溶液内に配置した陰極と前記基板との間に電界を印加して前記マスクから露出している前記被覆層を陽極酸化して、陽極酸化された該被覆層に前記基板の前記受光面に到る多数の貫通孔を形成する工程と、前記被覆層の前記貫通孔を通して前記基板の前記受光面のうち対応する部分をエッチングする工程とを有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、被覆層を陽極酸化する前に、被覆層上にマスクを設けることによって、電極を形成する工程が増えることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法を用いて作製した光電変換素子の断面図である。
【図２】図１に示す光電変換素子の平面図であり、Ａ−Ａ’線で切断したときの断面が図１に示す断面に相当する。
【図３】図１の光電変換素子の一部を拡大した断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図であり、図２のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当する。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す図であり、（ａ）は図２のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当し、（ｂ）は平面視したときに相当する。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す図であり、（ａ）は図２のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当し、（ｂ）は平面視したときに相当する。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の変形例によって製造した光電変換素子を示す断面図である。
【図１１】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の変形例によって製造された光電変換素子を示す図であり、（ａ）は図２のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当し、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した断面に相当する。
【図１２】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の変形例における一工程を示す断面図である。
【図１３】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の変形例における一工程を示す断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の変形例によって製造された光電変換素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態の一例について図を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態の一例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことができる。
【００１１】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法を用いて製造された光電変換素子１を示す図である。図１に示すように、光電変換素子１は、具体的に、光電変換層を有する基板２および被覆層３を主に備えている。
【００１２】
基板２は、例えば半導体基板などを用いることができる。基板２は、板状のものを用いることができる。基板２は、光が入射する受光面（図１における上面であり、以下では第１面という）２Ａと、この第１面２Ａに対して裏側に位置する裏面（図１における下面であり、以下では第２面という）２Ｂとを有する。
【００１３】
基板２は、第１面２Ａと第２面２Ｂとの間に、光を電気に変換する光電変換層を有している。光電変換層は、例えば一導電型半導体と逆導電型半導体との界面に形成することができる。そのため、基板２は、例えば、一導電型を持つ半導体基板を用いることができ、この基板２の第１面２Ａ側に逆導電型層２’を形成することによって、一導電型と逆導電型との間に光電変換層を形成することができる。
【００１４】
基板２としては、一導電型（例えば、ｐ型）を有する板状の半導体を用いることができる。基板２を構成する半導体としては、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等のシリコン結晶を用いることができる。基板２の厚みは、例えば、250μｍ以下に設定することができる。基板２の形状は、特に限定されるものではないが、製法上の観点から平面視で四角形状としてもよい。
【００１５】
本実施形態においては、基板２としてｐ型の導電型を持つシリコン基板を用いた例について説明する。シリコン基板からなる基板２がｐ型を持つようにする場合、ドーパント元素としては、例えば、ボロンあるいはガリウムなどを用いることができる。
【００１６】
逆導電型層２’は、基板２とｐｎ接合を形成する半導体層である。逆導電型層２’は、基板２と逆の導電型を持つ層であり、基板２における第１面２Ａ側に設けられている。基板２がｐ型の導電型を持つ場合であれば、逆導電型層２’はｎ型の導電型を持つように形成される。一方、基板２がｎ型の導電型を持つ場合であれば、逆導電型層２’はｐ型の導電型を持つように形成される。
【００１７】
逆導電型層２’は、基板２の第１面２Ａ上に形成または接合されていてもよいし、基板２内にイオンを注入および拡散させることによって基板２内に形成してもよい。具体的に、基板２がｐ型の導電型を持つシリコン基板において、逆導電型層２’がシリコン基板内に形成されている場合には、例えば逆導電型層２’はシリコン基板における第１面２Ａ側にリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
【００１８】
被覆層３は、基板２の第１面２Ａ上に形成されている。被覆層３は、アルミニウムを含む材料によって構成されている。被覆層３に含まれる他の元素としては、例えばシリコンなどがある。被覆層３の厚みは、例えば0.5μｍ以上20μｍ以下となるように設定することができる。本実施形態では、被覆層３が、例えば、酸化アルミニウムなどによって構成されている。
【００１９】
被覆層３および基板２には、複数の凹部４が設けられている。複数の凹部４は、貫通孔３ａおよび基板凹部２ａから構成されている。複数の凹部４は、平面視形状が、例えば円形状または多角形状となるように設定されている。また凹部４は、その径を、入射する光の波長よりも小さくすればよく、例えば10ｎｍ以上200ｎｍ以下となるように設定されている。
【００２０】
基板２上には、電極５が形成されている。具体的には、電極５は、アルミニウムを主成分とする材料によって構成されている。基板２および電極５は、オーミック接触となるように設定することができる。基板２および電極５がオーミック接触されている場合には、両者の間での接触抵抗を小さくすることができ、光電変換された電力を効率よく取り出すことができる。
【００２１】
このような光電変換素子１は、ナノスケールの凹部４を有していることから、光が入射した際に、当該凹部４によって近接場光が発生し、この近接場光によって長波長側の光が光電変換されやすくなる。その結果、光電変換素子１の光電変換効率を向上させることができる。
【００２２】
＜光電変換素子の製造方法の第１の実施形態＞
本実施形態に係る光電変換素子１の基本的な製造方法は、基板２を準備する工程、被覆層３’を形成する工程、マスク６を形成する工程、陽極酸化を行なう工程、エッチングを行なう工程およびマスク６を除去する工程とを有している。各工程について、詳細に以下説明する。
【００２３】
（基板を準備する工程）
まず、光電変換層を有する基板２を準備する工程について説明する。本実施形態において基板２は、ｐ型シリコン基板を用いて、ｎ型の逆導電型層２’が形成されることによって、光電変換層であるｐｎ接合が形成されている。基板２が単結晶シリコン基板の場合は、例えば引き上げ法などによって形成される。また基板２が、多結晶シリコン基板の場合は、例えば鋳造法などによって形成される。なお、以下の説明において、基板２がｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。
【００２４】
最初に、例えば、鋳造法により多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば、250μｍ以下の厚みにスライスする。このとき、初めから砥粒をワイヤーに固着させた砥粒固着ワイヤーでスライスする固着砥粒タイプのワイヤーソー装置を用いて、インゴットをスライスする。その後、スライス工程で汚染された基板２は洗浄液を用いて清浄化される。このとき、基板２の切断面には機械的ダメージ層が存在する。走査型電子顕微鏡で基板２の切断面を観察すると、遊離砥粒タイプを用いた場合に比べて、マイクロクラックの数は少なく、その深さも約１μｍ以下と小さくすることができる。
【００２５】
また、顕微ラマン分光法を用いて基板２の表面の残留応力を評価すると、固着砥粒タイプの場合には、200ＭＰａ以上500ＭＰａ以下の圧縮応力が存在するのに対して、遊離砥粒タイプの場合には、200ＭＰａ以下の圧縮応力となる。すなわち、固着砥粒タイプを用いることにより、機械的ダメージ層が少なく且つマイクロクラック等の発生による残留応力の開放が少ない基板２が得られると推察することができる。
【００２６】
逆導電型層２’は、基板２の第１面２Ａ側から形成される。逆導電型層２’は、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を半導体基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。逆導電型層２’は、例えば0.2μｍ以上２μｍ以下の深さ、例えば40Ω／□以上200以下Ω／□以下のシート抵抗を有するように形成される。
【００２７】
気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で、例えば600℃以上800℃以下の温度において、基板２を５分以上30分以下熱処理して燐ガラスを基板２の表面に形成する。その後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で、例えば800℃以上900℃以下の高い温度において基板２を例えば10分以上40分以下の間、熱処理することにより燐ガラスから基板２にリンが拡散して逆導電型層２’が形成される。
【００２８】
このようにして、基板２に逆導電型層２’が形成されることによって、基板２と逆導電型層２’との界面付近がｐｎ接合となり、この界面付近が光電変換層となる。このようにして、図４に示すような、光電変換層を有する基板２を準備することができる。
【００２９】
（被覆層を形成する工程）
そして、図５に示すように、基板２の第１面２Ａ上に、被覆層３’が形成される。被覆層３’は、基板２の第１面２Ａ全体を覆うように設けられている。また被覆層３’は、その厚みが、例えば0.5μｍ以上20μｍ以下となるように設定されている。なお、被覆層３’は、凹部４が形成されていない状態を指している。
【００３０】
被覆層３’は、アルミニウムを主成分とする材料によって構成されている。被覆層３’は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法などによって、形成される。また被覆層３’およびマスク６をスパッタリング法で形成する場合には、原料を変更するだけでよいので、工数を減らすことができ、生産性を向上させることができる。
【００３１】
（マスクを形成する工程）
マスク６は、図６に示すように、被覆層３’の一部の上に形成される。マスク６は、例えばＣＶＤ法などを用いて被覆層３’上にマスク層６’を形成した後、フォトリソグラフィ法などを用いて所望の形状にパターニングすることができる。具体的な方法について、以下説明する。
【００３２】
マスク６となる材料を、ＣＶＤ法を用いて、被覆層３’の上面全体に積層する。マスク６の材料としては、アルミニウムと異なる材料が主成分となるように設定されている。これは、マスク６にアルミニウムが含まれることを排除するものではない。なお、マスク６に含まれるアルミニウムの比率は、マスク６全体に対する比率を用いればよい。マスク６に含まれるアルミニウムは、例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）などを用いて調べることができる。
【００３３】
被覆層３’の上面全体に積層されたマスク層を、フォトリソグラフィ法を用いて、所望の形状にパターニングする。パターニングされるマスク６は、例えば被覆層３’の外周付近に設けることができ、その面積は、例えば被覆層３’の上面３Ａの面積に対して１％以上30％以下となるように設定することができる。マスク６は、図６（ａ）に示すように、被覆層３’の上面３Ａからの厚みＴｈが、例えば500ｎｍ以上５μｍ以下となるように設定することができる。なお、マスク６の厚みＴｈは、基板２をエッチングする際において、基板２との選択比によって設定すればよい。
【００３４】
マスク６は、平面視形状が、例えば四角形状などの多角形状または円形状などに設定することができる。なお、マスク６の平面視形状は、多角形状または円形状を複数組み合わせた複雑な形状であってもよい。本実施形態において、マスク６の平面視形状は、図６（ｂ）に示すように長方形となるように設定されている。マスク６として、例えば酸化シリコン、窒化シリコンなどを用いることができる。
【００３５】
（陽極酸化を行なう工程）
その後、図７に示すように、被覆層３’およびマスク６を酸性溶液７内に浸す。具体的には、被覆層３’およびマスク６が形成された基板２の積層体８が、酸性溶液７内に浸される。酸性溶液７は、例えばビーカーなどの容器９内に配置されている。容器９内には、陰極10が配置されており、当該陰極10と積層体８とが電源11を介して電気的に接続されている。電源11は、例えば直流電源を用いることができ、積層体８が陽極、陰極10が陰極とそれぞれなるように配置されている。
【００３６】
陰極10としては、板状のものを用いることができる。陰極10は、導電性材料であればよく、例えば金属材料を用いることができる。酸性溶液７は、例えば硫酸、シュウ酸またはリン酸などの２価以上の酸性溶液を用いることができる。陰極10は、例えば、主面が積層体８の被覆層３’全体と向かい合うように配置される。
【００３７】
積層体８および陰極10に電源11から電界が印加される。電源11の電圧は、被覆層３’に形成される貫通穴３ａの径によって設定することができ、酸性溶液７の種類または濃度によって調節すればよい。酸性溶液７として硫酸を用いて、貫通穴３ａの径を30ｎｍとする場合には、例えば10Ｖ以上100Ｖ以下となるように設定することができる。このように積層体６を酸性溶液７内に浸して電界を印加することによって、被覆層３’が陽極酸化されることとなる。
【００３８】
被覆層３’が陽極酸化されると、被覆層３’内に含まれていたアルミニウムが酸化アルミニウムとなり、複数の貫通孔３ａを持つ多孔質の被覆層３となる。複数の貫通孔３ａは、基板２の受光面２Ａに達していることから、当該受光面２Ａを露出するようになっている。複数の貫通孔３ａは、その径が、例えば10ｎｍ以上200ｎｍ以下に設定される。なお、被覆層３’は陽極酸化される前の状態を示し、被覆層３は陽極酸化されて多孔質となった状態を示している。
【００３９】
（エッチングを行なう工程）
その後、図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、陽極酸化された被覆層３を通して、基板２の第１面２Ａのエッチングを行なう。具体的に、陽極酸化されて多孔質となった被覆層３は、複数の貫通孔３ａを有していることによって、図８（ｂ）に示すように、貫通孔３ａによって被覆層３から基板２の第１面２Ａの一部が露出されている。
【００４０】
そのため、被覆層３を通してエッチングを行なうと、被覆層３の貫通孔３ａを通って、基板２の第１面２Ａの一部がエッチングされることとなる。その結果、基板２の一部が除去されることによって、貫通孔３ａおよび基板凹部２ａからなる凹部４が形成される。
【００４１】
（マスクを除去する工程）
次に、図９に示すように、被覆層３の一部に形成されていたマスク６を除去する。マスク６は、例えばマスク６のみを溶解する溶液に浸されることによって、除去することができる。このような溶液は、マスク６として酸化シリコンを用いた場合には、例えばフッ酸等を用いることができる。マスク６を除去する他の方法としては、例えばマスク６を研磨して除去する方法などを用いることができる。マスク６を研磨によって除去する方法を用いた場合には、続けて被覆層３の上面３Ａまたは電極５の上面を研磨することによって被覆層３の上面３Ａを平坦化することができる。
【００４２】
また、マスク６としてフォトレジストを用いてもよい。マスク６としてフォトレジストを用いた場合には、当該フォトレジストを除去する溶液として、例えばアセトンを用いることができる。
【００４３】
本実施形態の光電変換素子１の製造方法は、被覆層３’の上の一部にマスク６を形成した後、被覆層３’の一部（マスク６と重ならない領域）を陽極酸化させて光電変換素子を製造することから、複数の凹部４を形成するとともに電極５を形成することができる。そのため、改めて電極５を形成する工程を必要としないため、光電変換素子の製造方法において、工数を少なくすることができ、生産性を向上させることができる。
【００４４】
また、このように被覆層３’が酸化された被覆層３となることによって、光電変換素子１のパッシベーションとしても機能させることができる。そのため、基板２に複数の凹部４を形成した後、パッシベーションを形成する場合と比較して、工程を少なくすることができる。
【００４５】
さらに、このように光電変換素子を、陽極酸化を用いて製造することから、基板２と電極５との界面でオーミック接触されやすくなっている。そのため、光電変換素子１を製造した後に、基板２と電極５との間でオーミック接触させなくてもよいため、工程が増えることを抑制することができる。
【００４６】
従来の光電変換素子の製造方法では、基板の第１面側全体に複数の凹部を形成した後、複数の凹部上に電極を形成していたことから、凹部と電極の間で電流がリークされやすかった。その結果、光電変換された電流の取り出し効率を向上させることが困難だった。
【００４７】
（光電変換素子の製造方法の変形例１）
マスク６を形成する工程と陽極酸化された被覆層３に貫通孔３ａを形成する工程との間に、マスク６が形成された被覆層３’を加熱する工程をさらに有していてもよい。この加熱工程は、便宜上、積層体８を加熱することによって行なわれる。加熱温度は、例えば150℃以上500℃以下となるように設定することができる。このようにマスク６が形成された被覆層３’を加熱することによって、マスク６と被覆層３’とを強固に密着させることができる。その結果、陽極酸化を行なう工程において、マスク６が被覆層３’の上面３’Ａから剥離することを抑制することができる。
【００４８】
また、被覆層３’が加熱されることによって、被覆層３’と基板２との接触界面において、オーミック接触されやすくすることができる。その結果、マスク６を除去する工程の後、加熱する工程を省略することができるため、工数の増加を抑制することができ、また製造された光電変換素子の電気特性を向上させることができる。
【００４９】
（光電変換素子の製造方法の変形例２）
マスク６を除去する工程の後、陽極酸化された被覆層３を除去する工程をさらに有していてもよい。すなわち、電極５となった被覆層３’（マスク６と重なる領域の被覆層３’）を残しつつ、陽極酸化された被覆層３を除去する工程をさらに有していてもよい。
【００５０】
具体的に、電極５を残しつつ陽極酸化された被覆層３を除去する方法としては、例えば非酸化物よりも酸化物のエッチング速度が早いエッチング液を用いて除去することができる。被覆層３’がアルミニウムを主成分としていた場合、電極５はアルミニウムで構成されるとともに陽極酸化された被覆層３は酸化アルミニウムで構成されることとなる。そのため、エッチング液としては、例えばアルミニウムより酸化アルミニウムがエッチングされやすい、クロム酸およびリン酸を含む混合溶液などを用いることができる。
【００５１】
このような工程を経ることによって、図10に示すように、陽極酸化された被覆層３のみを除去することができる。その結果、電極５を形成するとともに、基板２の第１面２Ａに入射する光が陽極酸化された被覆層３で吸収されにくくすることができ、基板２に入射する光をより多くすることができる。その結果、光電変換される電力を大きくすることができる。
【００５２】
（光電変換素子の製造方法の変形例３）
基板２を準備する工程と被覆層３’を形成する工程との間に基板２上に基板２よりも電気抵抗の小さい透光性材料からなる導電層12を形成する工程をさらに有するとともに、エッチングする工程において、被覆層３’の貫通孔４ａを通して導電層12とともに基板２の第１面２Ａのうち対応する部分をエッチングしてもよい。
【００５３】
導電層12は、電気抵抗が基板２よりも小さい透光性材料によって構成されている。本実施形態では、基板２としてシリコン基板を用いていることから、シリコンよりも電気抵抗の小さい材料を選択すればよい。導電層12の材料としては、例えばインジウムおよびスズを含む酸化物などを用いることができる。導電層12は、図11（ａ）に示すように、基板２の第１面２Ａ全体を覆うように設けられている。このような導電層12は、基板２を準備する工程の後に形成すればよい。
【００５４】
導電層12は、基板２よりも電気抵抗の小さい材料から選択される。なお、導電層12は、逆導電型層２’上に設けられているため、逆導電型層２’の電気抵抗よりも小さい材料で形成すればよい。基板２の電気抵抗または逆導電型層２’の電気抵抗としては、それぞれ例えば基板２のシート抵抗または逆導電型層２’のシート抵抗を用いることができる。
【００５５】
その後、導電層12上に被覆層３’を形成する工程、被覆層３’を陽極酸化を行なう工程を順次経て、陽極酸化された被覆層３の貫通孔３ａを通して導電層12および基板２の第１面２Ａのうち対応する部分のエッチングを行なう。これにより、図11（ｂ）に示すように、被覆層３の貫通孔３ａと連続した、導電層12を貫通する貫通孔12ａおよび基板２が凹んだ基板凹部２ａを形成することができる。
【００５６】
このように基板２と被覆層３との間に、導電層12が介在していることによって、基板２の第１面２Ａのシート抵抗を小さくすることができる。その結果、基板２で発生したキャリアが再結合されてしまうことを抑制することができ、光電変換された電力の取り出し効率を向上させることができる。
【００５７】
（光電変換素子の製造方法の変形例４）
導電層12は、基板２の第１面２Ａ全体を覆っていなくてもよい。導電層12が、基板２上には、基板２の外周から間を空けた内側に位置する領域に形成されていてもよい。なお、以下の説明において、基板２の外周から間を空けて、導電層12から露出した第１面２Ａの領域を、露出領域２Ａ’と称する。
【００５８】
基板２に露出領域２Ａ’を露出させて、第１面２Ａに導電層12を形成する方法としては、例えばリフトオフ法または選択エッチング法などを用いることができる。リフトオフ法を用いて導電層12を形成する場合には、エッチングによって基板２が損傷することを抑制することができる。
【００５９】
導電層12を次のようなリフトオフ法によって形成する場合について、図12を参照しつつ説明する。図12（ａ）に示すように、基板２の第１面２Ａに、マスクパターン13を形成する。マスクパターン13は、後に露出領域２Ａ’となる位置に設けられる。マスクパターン13は、厚みが、例えば１μｍ以上10μｍ以下となるように設定される。マスクパターン13の厚みを導電層12の厚みよりも厚くなるように設定してもよい。これによって、この工程の後に基板２上に積層される導電膜12’を段切れさせることができ、意図した領域に導電層12を容易に形成することができる。マスクパターン13の材料としては、例えばシリコンの酸化物若しくは窒化物などの絶縁材料またはフォトレジストを用いることができる。
【００６０】
その後、図12（ｂ）に示すように、基板２の第１面２Ａのマスクパターン13から露出した領域およびマスクパターン13上に、導電膜12’が形成される。導電膜12’は、厚みが、例えば0.05μｍ以上５μｍ以下となるように設定される。導電膜12’の材料は、基板２よりも電気抵抗が小さい透光性の材料を用いることができ、例えばインジウムおよびスズを含む酸化物または金属薄膜などを用いることができる。導電膜12’は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法などを用いることができる。
【００６１】
そして、図12（ｃ）に示すように、マスクパターン13を除去することによって、マスクパターン13を除去するとともにマスクパターン13上の導電膜12’の一部を除去することができる。このようにして、基板２の第１面２Ａの外周から間を空けた内側に位置する領域に導電層12を形成することができる。なお、マスクパターン13を除去することによって、基板２の第１面２Ａの外周から間を空けたるとともに導電層12から露出した露出領域２Ａ’が形成される。また、露出領域２Ａ’の外周からの間隔Ｔｃは、マスクパターン13を形成するときに任意に設定することができる。
【００６２】
導電層12は、入射した光を透過する透光性材料から選択される。透光性材料としては、入射した光を、例えば60％以上透過することができる材料から選択すればよい。このような導電層12としては、例えば、インジウムおよびスズを含む酸化物などまたは金属薄膜などを用いることができる。導電層12の厚みは、例えば0.05μｍ以上５μｍ以下となるように設定されている。
【００６３】
その後、図13（ａ）に示すように、被覆層３’が、導電層12を覆うように、基板２の露出領域２Ａ’および導電層12の上面に設けられるとともに、露出領域２Ａ’と重なる領域の被覆層３’上にマスク６が形成して積層体８が設けられる。このように形成された積層体８を、上述した陽極酸化する工程およびマスク６を除去する工程を経て、図13（ｂ）に示すように、光電変換素子１を形成する。
【００６４】
本実施形態においては、このように導電層12を基板２の外周から間を空けた内側に位置する領域に形成した後、基板２の導電層12から露出した露出領域２Ａ’および導電層12に被覆層３を形成し、陽極酸化を行なっている。そのため、基板２の露出領域２Ａ’および被覆層３が、導電層12および被覆層３よりも密着性が高くなっている。その結果、陽極酸化する際に露出領域２Ａ’において基板２と被覆層３とを剥がれにくくすることができる。
【００６５】
本実施形態の光電変換素子の製造方法では、導電層12を設けても良好に光電変換素子を製造することができる。また、製造された光電変換素子は、基板２にナノメートルサイズの凹部４を複数有していることから、通常の光電変換素子よりも長波長側の光でも光電変換することができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６６】
＜光電変換素子の製造方法の第２の実施形態＞
以下、本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子１’について説明する。なお、上述の第１の実施形態に係る光電変換素子１と重複する部分については同一符号を付し、その説明を省略する。
【００６７】
第２の実施形態に係る光電変換素子１’の製造方法は、導電性を有するマスク６を形成する工程を有するとともに、マスク６を除去する工程を有していない点で第１の実施形態に係る光電変換素子１の製造方法とは異なっている。
【００６８】
本実施形態において、マスク６を形成する工程は、マスク６を導電性を有する材料で形成する。マスク６の材料としては、例えば酸性溶液７で溶解しにくく、基板２よりもエッチングされにくい材料を用いることができる。具体的には、マスク６の材料としては、例えば白金、金または銀などを用いることができる。
【００６９】
その後、被覆層３’を陽極酸化する工程を経て、陽極酸化された被覆層３の貫通孔３ａを通して基板２の第１面２Ａのうち対応する部分をエッチングすることにより、図14に示すように、光電変換素子１’を形成することができる。ここで、基板２の第１面２Ａのうち対応する部分とは、陽極酸化された被覆層３の貫通孔３ａから露出している基板２の第１面２Ａの一部を指す。エッチングガスとしては、マスク６よりも基板２がエッチングされ易い材料を用いることができる。
【００７０】
本実施形態では、このように導電性を有する材料によってマスク６を形成することから、マスク６を除去する必要がない。そのため、マスク６を除去する工程を少なくすることができ、生産性を向上させることができる。また、アルミニウムよりも酸化されにくい材料を用いた場合には、例えば酸化防止膜として機能させることができ、光電変換素子１’を他の回路基板に実装する際またはワイヤーボンディングで接続する際に、導電性を維持しつつ電極５が酸化されるのを抑制することができる。
【００７１】
（光電変換素子の製造方法の第２の実施形態の変形例１）
光電変換素子１の製造方法の第１の実施形態の変形例１と同様に、マスク６を形成する工程と、陽極酸化された被覆層３に貫通孔３ａを形成する工程との間に、マスク６が形成された被覆層３’を加熱する工程をさらに有していてもよい。マスク６が形成された被覆層３’を加熱することによって、マスク６と被覆層３’とを強固に密着させることができる。その結果、陽極酸化を行なう工程において、マスク６が被覆層３’の上面３’Ａから剥離することを抑制することができる。
【００７２】
（光電変換素子の製造方法の第２の実施形態の変形例２）
光電変換素子１の製造方法の第１の実施形態の変形例３と同様に、基板２を準備する工程と被覆層３’を形成する工程との間に基板２上に基板２よりも電気抵抗の小さい透光性材料からなる導電層12を形成する工程をさらに有するとともに、エッチングする工程において、被覆層３の貫通孔３ａを通して導電層12とともに基板２の第１面２Ａのうち対応する部分をエッチングしてもよい。
【００７３】
このように基板２と被覆層３との間に、導電層12を介在させることによって、基板２の第１面２Ａのシート抵抗を小さくすることができる。その結果、基板２で発生したキャリアが表面再結合されてしまうことを抑制することができ、電力取り出し効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  光電変換素子
２  基板
２Ａ  第１面
２Ｂ  第２面
２ａ  基板凹部
３  被覆層
３Ａ  上面
３ａ  貫通孔
４  凹部
５  電極
６  マスク
７  酸性溶液
８  積層体
９  容器
10  陰極
11  電源
12  導電層
12ａ  貫通孔
13  マスクパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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