(57)【要約】【課題】高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れるのに加え、低い臨界表面張力を有する下地への塗布性が良好な熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示すラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、およびその他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。2013122040.tif 000011（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５炭は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示すラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、およびその他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
2013122040.tif 000010
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【請求項２】
表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｂ）が水酸基を有する化合物である請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）で示されるラジカル重合性化合物（ａ１）が、Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
その他のラジカル重合性化合物（ａ３）が、ベンジル、シクロヘキシル、トリス−トリメチルシロキシシリル、ジシクロペンタニル、マレイミド、ヒドロキシカルボニル、またはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物の少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
その他のラジカル重合性化合物（ａ３）が、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、および４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、または平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜またはカラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができ、かつ低い臨界表面張力を有する基板にも塗布可能な熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器によっては、有機膜を形成する下地が低い表面エネルギーを有する場合がある。その場合、従来の熱硬化性組成物では、スピンコート、スリットコート、または印刷などによる塗布時に熱硬化性組成物溶液がはじかれてしまい、コーティング不良が生じてしまう問題があった。一方で、電子機器製造プロセスの低コスト化のために、各種微細加工のための光リソグラフィ工程を省略するために印刷法による直接パターニングが試みられている。これには様々な手法があるが、例えば反転オフセット印刷法の場合、シリコーン系ブランケット胴の全面にスリットコータなどで熱硬化性組成物（インク）を塗布し、そのブランケットを予め表面に凹凸がパターニングされたガラスなどの版（クリシェ）に不要な部分を転写し、その後ブランケットに残ったインクを基板に転写してパターニングする。この際のブランケット材質にはシリコーン系の低い臨界表面張力を有する材料が使われるので、従来のインクをそのまま塗布するとブランケットにインクを塗布した段階ではじいてしまい、印刷できないという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、有機半導体インクを反転オフセット印刷するための技術が開示されている。フッ素系界面活性剤を添加することでブランケットへの塗布性を付与することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／１１３９３１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
組成物の塗布性は、その表面張力の値に左右される。従来の組成物の表面張力は溶媒の表面張力が支配的となり、塗布性を確保しつつ表面張力をコントロールすることは難しかった。また、界面活性剤で調節しようとしても通常使用する量では表面張力を下げることはできず、界面活性剤の多量添加を行うと塗布均一性や信頼性に問題が生じる可能性があるために現実的ではなかった。
本発明の課題は、低い臨界表面張力を有する基板にも塗布でき、かつ耐熱性・透明性・基板密着性が良好な有機膜を得るための熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物から形成される有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジメチルシロキサン構造を有するアクリルポリマー材料を用いることで前述の課題を解決できる組成物を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で示すラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、およびその他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
2013122040.tif 000002
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【０００８】
［２］表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下である、項［１］に記載の熱硬化性組成物。
【０００９】
［３］有機溶剤（Ｂ）が水酸基を有する化合物である項［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
［４］一般式（１）で示されるラジカル重合性化合物（ａ１）が、Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［５］エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［６］その他のラジカル重合性化合物（ａ３）が、ベンジル、シクロヘキシル、トリス−トリメチルシロキシシリル、ジシクロペンタニル、マレイミド、ヒドロキシカルボニル、またはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物の少なくとも一つである、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［７］その他のラジカル重合性化合物（ａ３）が、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、および４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
組成物の塗布性の良し悪しは、塗布する対象である基板の臨界表面張力と塗布する組成物の表面張力とのバランスにより決まる。組成物の表面張力がある値より高い場合は、組成物は基板上に広がるよりも、組成物自ら凝集してしまう力が勝って、基板上ではじいてしまう。低い臨界表面張力を有するシリコーン系基板への塗布実験では、表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下の値であるとき、組成物がはじくことなく、均一な塗膜が形成され、塗布性が良好となった。低い臨界表面張力を有するシリコーン系基板で塗布性良好であれば、シリコーン系基板よりも臨界表面張力の高い他の基板での塗布性は良好となるので、実質的に表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下であれば、その組成物の塗布性は良好といえる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性組成物を用いて形成される透明膜、絶縁膜等の（パターン状）透明膜は耐熱性、透明性、下地との密着性、耐薬品性等に優れる。その結果、本発明の熱硬化性組成物を用いた透明膜等の膜を用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシ、アルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）を含む。
また本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００１７】
本発明の熱硬化性組成物は、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）１００重量部に対し、有機溶剤（Ｂ）を１０〜１０００００重量部使用することが、本発明の熱硬化性組成物から得られる有機膜のコーティング性を高める観点から好ましい。
また、ポリマー（Ａ）以外にも、その他のポリマーをブレンドしてもよい。
【００１８】
１−１．  ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）
前記ラジカル共重合ポリマー（Ａ）におけるラジカル重合性化合物の混合割合（重量比）は、（ａ１）が０．１〜５重量％であり、（ａ２）が４．９〜９５重量％であり、（ａ３）が４．９〜９５重量％であることが好ましい。
【００１９】
１−１−１．  ラジカル重合性化合物（ａ１）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）を用いる。
2013122040.tif 000003
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００２０】
本発明において、一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物のうち、Ｒ１が水素またはメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、またｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましい。
【００２１】
１−１−２．  ラジカル重合性化合物（ａ２）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（ａ２）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる。
【００２２】
１−１−３．  ラジカル重合性化合物（ａ３）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、その他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を用いる。その他のラジカル重合性化合物（ａ３）は、ラジカル重合性化合物（ａ１）およびラジカル重合性化合物（ａ２）以外のラジカル重合性化合物である。好ましいラジカル重合性化合物（ａ３）は、ベンジル、シクロヘキシル、トリス−トリメチルシロキシシリル、ジシクロペンタニル、マレイミド、ヒドロキシカルボニル、またはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物の少なくとも一つを含むラジカル重合性化合物である。具体的には、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、および４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる。
【００２３】
１−１−４．  ポリマー（Ａ）の製造方法
ポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、およびその他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合することによって得られる。ポリマー（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、ポリマー（Ａ）は上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００２４】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性化合物類、そして生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルである。溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
ポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であると、膜の成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、基板密着性が良好であり一層好ましい。
【００２６】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００２７】
１−２．  溶剤(Ｂ)
本発明で用いられる溶剤(Ｂ)は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる溶剤は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、熱硬化性組成物の塗布均一性を高め、かつ人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００３０】
また、本発明の熱硬化性組成物において、ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｂ）の総量に対し、固形分であるポリマー（Ａ）が０．１〜８０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００３１】
１−３．  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のエポキシ硬化剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００３２】
１−３−１．  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００３３】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン系添加剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３４】
１−３−２．  密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００３５】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００３７】
１−３−３．  紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。これらの中でも、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。
【００３９】
１−３−４．  架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、架橋剤をさらに含有してもよい。このような観点では、架橋剤の含有量は、上記熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。また、架橋剤は熱によって架橋する熱架橋剤でも、光照射によって架橋する光架橋剤でもよい。
【００４０】
このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。
また、このような光架橋剤としては、例えば、４，４'-ジアジドスチルベン-２，２'-二ナトリウムスルホネート、４，４'-ジアジドベンザルアセトン-２，２'-ジスルホネート二ナトリウム塩、１，３-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）ブタノン二ナトリウム塩、２，６-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，６-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）-４-メチルシクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩、４，４'-ジアドシナミリデンアセトン-２，２'-二ナトリウムスルホネート、２，６-ビス（４'-アジド-２'-スルホシナミリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５-ビス（４'-アジド-２'-スルホシナミリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩が挙げられる。
【００４１】
１−３−５．  硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性を調整する観点から、硬化剤をさらに含有してもよい。このような観点から、硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００４２】
このような硬化剤としては、多価カルボン酸、酸無水物、およびフェノール化合物等が挙げられる。具体的には、多価カルボン酸としてＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ株式会社）等が挙げられ、酸無水物としてＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ株式会社）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＥＧ、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化株式会社）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７、ＹＨ−３０９（商品名；三菱化学株式会社）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油株式会社）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、及びＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成株式会社）等が挙げられ、フェノール化合物として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の熱硬化性組成物に前記多価カルボン酸やフェノール化合物が添加されると、熱硬化性を調整することが可能である。硬化性を上げることで耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００４４】
１−３−６．  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加することができる。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０L、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０が、より好ましい。
酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４５】
１−４．  熱硬化性組成物の表面張力
本発明の熱硬化性組成物の表面張力は好ましくは２４ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２２ｍＮ／ｍ以下である。表面張力がこの範囲にあれば、低い臨界表面張力を有する基板に対しても、組成物がはじくことなく、均一な塗膜が形成され、良好な塗布性が得られる。
【００４６】
１−５．  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００４７】
１−６．  熱硬化性組成物の使用
本発明の熱硬化性組成物は、透明な膜を形成するのに適しており、透明絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物を用いて、低い臨界表面張力を有する基板に透明膜を形成する手法は例えば以下の通りである。
【００４９】
まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、低い臨界表面張力を有する下地に塗布する。下地としては、例えば、シリコーン系材料やフッ素系材料がコーティングされた基板や、印刷用シリコーン製ブランケット胴などが挙げられる。
【００５０】
例えば、シリコーン系材料を塗布した基板の場合、該基板に熱硬化性組成物を塗布後、ホットプレートやオーブンにより８０℃〜１２０℃で１〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００５１】
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜２５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにして透明有機膜を得ることができる。
【００５２】
一方、反転オフセット印刷の場合、シリコーン製ブランケット胴にスリットコートで熱硬化性組成物を塗布し、溶剤を所定のレベルまで乾燥させるために待ち時間（ウェイティングタイム）をおく。その後、表面に凹凸パターンが形成されたガラス製のクリシェにブランケットを押し付け、不要な部分をクリシェ上に転写して除去する。さらに、ブランケット上に残ったパターン状熱硬化性組成物をガラス基板などに転写する。
【００５３】
このようにして得られたパターン状透明膜を、ホットプレートやオーブンで８０℃〜１２０℃で１分〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００５４】
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜２５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにしてパターン状透明有機膜を得ることができる。
【００５５】
上記のようにして形成した（パターン状）有機膜は、その後、有機膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該有機膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００５６】
前記（パターン状）透明有機膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００５７】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００５８】
このようにして、本発明の熱硬化性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する有機膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。
【００５９】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、透明膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有する。その結果、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を用いた透明膜等を用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【００６０】
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れており、当該熱硬化性組成物を用いた透明膜、および表示素子等は、その透明膜形成後の後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６２】
［合成例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ラジカル重合性化合物（ａ１）としてＦＭ−０７２１（ＪＮＣ株式会社製）、ラジカル重合性化合物（ａ２）としてグリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ラジカル重合性化合物（ａ３）としてジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を下記の重量で仕込み、９０℃で２時間加熱した。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
ＦＭ−０７２１                                                ０．１ｇ
グリシジルメタクリレート                                      ３．５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ３．５ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                              ２．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                            ０．９ｇ
Ｖ−６０１                                                    １．０ｇ
【００６３】
溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）溶液を得た。
【００６４】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は７，１００であった。
【００６５】
［合成例２］ポリマー（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
ＦＭ−０７２１                                                ０．１ｇ
グリシジルメタクリレート                                      ３．９ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                  ３．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                              ３．０ｇ
Ｖ−６０１                                                    １．０ｇ
【００６６】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ２）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００６７】
［合成例３］ポリマー（Ａ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
ＦＭ‐０７２１                                                ０．１ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ３．９ｇ
ベンジルメタクリレート                                        ２．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン  ２．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．０ｇ
Ｖ‐６０１                                                    １．０ｇ
【００６８】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ３）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００６９】
［合成例４］ポリマー（Ａ４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
ＦＭ−０７２１                                                １．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ３．０ｇ
メタクリル酸                                                  １．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン  ３．０ｇ
Ｎ‐フェニルマレイミド                                        ２．０ｇ
Ｖ‐６０１                                                    １．０ｇ
【００７０】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ４）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，８００であった。
【００７１】
［合成例５］その他のポリマー（Ｂ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                              ５．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                  ２．５ｇ
メタクリル酸                                                  ２．５ｇ
Ｖ−６０１                                                    １．５ｇ
【００７２】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ１）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は３，３００であった。
［合成例６］ポリマー（Ａ５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
ＦＭ−０７２１                                                ０．０３ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ３．０ｇ
メタクリル酸                                                  １．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                              ３．９７ｇ
Ｎ‐フェニルマレイミド                                        ２．０ｇ
Ｖ‐６０１                                                    １．０ｇ
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ５）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，５００であった。
【００７３】
［比較合成例１］ポリマー（Ｃ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
グリシジルメタクリレート                                      ３．５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ３．５ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                              ２．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                            １．０ｇ
Ｖ−６０１                                                    １．０ｇ
【００７４】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ１）溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，２００であった。
【００７５】
［比較合成例２］ポリマー（Ｃ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
グリシジルメタクリレート                                      ４．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                  ３．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート                              ３．０ｇ
Ｖ−６０１                                                    １．０ｇ
【００７６】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ２）溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，３００であった。
【００７７】
［比較合成例３］ポリマー（Ｃ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                    ２０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ４．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                        ２．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン  ２．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                                  ２．０ｇ
Ｖ−６０１                                                    １．０ｇ
【００７８】
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ３）溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００７９】
［実施例１］
［熱硬化性組成物の製造］
希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ではＰＧＭＥということがある）、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）を下記の重量で混合溶解し固形分が２０重量％の熱硬化性組成物を得た。ポリマーの合成に用いた溶剤と希釈溶剤以外の成分を固形分とした。
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２.０ｇ
ポリマー（Ａ１）溶液                                        ３.０ｇ
【００８０】
［実施例２〜６、比較例１〜６］熱硬化性組成物の製造
実施例２〜６は、実施例１と同様に、表１または表３に従って各成分を混合溶解し、比較例１〜６は、実施例１と同様に、表２または表３に従って各成分を混合溶解し、それぞれ固形分２０％の熱硬化性組成物を得た。また、界面活性剤を添加する場合は、混合した組成物全体量に対して５００ｐｐｍ添加した。
【００８１】
【表１】
2013122040.tif 000004
【表２】
2013122040.tif 000005
【表３】
2013122040.tif 000006
表１〜３中の数値は、界面活性剤以外は重量部である。ポリマーの重量は各ポリマー溶液の固形分濃度を３３．３重量％として計算した固形分の重量を１００重量部として記載した。
【００８２】
表１および表２中の添加剤及び希釈溶剤における略号は以下の通りである。
シランカップリング剤（密着性向上剤）
Ｓ５１０：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社）
エポキシ化合物（架橋剤）
ＶＧ３１０１Ｌ：３官能エポキシ（株式会社プリンテック）
ＣＹ１８４：２官能エポキシ（ハンツマン・ジャパン株式会社）
界面活性剤
ＢＹＫ３４２：シリコン系界面活性剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社）
Ｆ−５５６：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社）
希釈溶剤
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８３】
［熱硬化性組成物の評価方法］
１）下地塗布性
低い臨界表面張力を有する下地に対する塗布性を、反転オフセット印刷用のシリコーン製ブランケットへの塗布性で確認した。該ブランケットに熱硬化性組成物をバーコーターにて塗布し、はじきの有無を目視で確認した。はじいた場合は×、均一に塗布できた場合は○とした。
【００８４】
２）透明膜の形成と乾燥後膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚３．０μｍ±０．２μｍの透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【００８５】
３）塗布均一性
クロム蒸着したガラス基板上に熱硬化性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。その後、この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚３．０μｍ±０．２μｍの透明膜を形成した。焼成後の基板表面を目視で確認し、モヤ、ムラなどが確認された場合は×、確認されない場合を○とした。
【００８６】
４）透明性
日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【００８７】
５）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで６０分追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【００８８】
６）密着性
上記１）で得られた透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
７）表面張力
組成物の表面張力は、ドロップマスターＤＭ−５００（協和界面科学株式会社製）を用いて、ペンダントドロップ法（懸滴法）にて測定した。
【００８９】
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表４〜６に示す。
【００９０】
【表４】
2013122040.tif 000007
【表５】
2013122040.tif 000008
【表６】
2013122040.tif 000009
比較例では表面張力の値が大きい（２５ｍＮ／ｍ以上）ため、シリコーン系基板にはじかれている（下地塗布性が悪い）のに対して、実施例では表面張力の値が小さい（２４ｍＮ／ｍ以下）ため、下地塗布性が良くなり、良好に塗布される。さらに実施例では、硬化膜としての良好な特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いられる絶縁膜の形成に用いることができる。