(57)【要約】      （修正有）【課題】中空繊維とその作製方法を提供する。【解決手段】中空繊維３０は、第１コア部分４５と一又は複数の中空の第２コア部分４７とを有する内体積部分を有する。第１コア部分は、ナノ構造と、一又は複数の第１ポリマーとを有し、ナノ構造は、繊維の長手軸に平行な方向に第１ポリマーを方向付けるための方向テンプレートとして働き、中空の第２部分と接触して第２部分を取り囲む。中空繊維は、一又は複数の第２ポリマーを有する外体積部分８０を有する。外体積部分８０は、内体積部分４４に接触して内体積部分を完全に取り囲む。内体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つは、外体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空繊維であって、
複数のナノ構造（５４）と一又は複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分（４５）と、
第１コア部分（４５）と接触し、第１コア部分（４５）によって取り囲まれる一又は複数の第２コア部分（４７）と、
を含む内体積部分（４４）、並びに
一又は複数の第２ポリマーを有し、内体積部分（４４）に接触して内体積部分（４４）を完全に取り囲む外体積部分（８０）
を備えており、
内体積部分（４４）の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つが、外体積部分（８０）の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高い、中空繊維。
【請求項２】
一又は複数の第１ポリマーと一又は複数の第２ポリマーは、それぞれ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ビスコース、セルロース、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを含む、請求項１に記載の中空繊維。
【請求項３】
内部体積部分（４４）における高い引張係数及び強度から、外部体積部分（８０）における低い引張係数及び強度まで変化する勾配性質を有しており、それにより繊維／マトリックス界面におけるミクロ破壊の形成に対する耐性が向上している、請求項１又は２に記載の中空繊維。
【請求項４】
一又は複数の中空の第２コア部分（４７）が、中空の第２コア部分を一つだけ含む構成（９０）であって、中空繊維の全長にわたって延びる構成（９０）を備えている、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の中空繊維。
【請求項５】
一又は複数の中空の第２コア部分（４７）が、中空の第２コア部分を複数個含む構成（５３）であって、中空繊維の全長に亘って延びて「海に浮かぶ島々」の構成を形成する構成（５３）を備えている、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の中空繊維。
【請求項６】
繊維／マトリックス界面におけるミクロ破壊の形成に対する耐性が向上した中空繊維の作製方法であって、
第１溶媒（１１２）に、複数のナノ構造（５４）と、一又は複数の第１ポリマーと、ナノ構造及び一又は複数の第１ポリマーから分離可能な遊離ポリマーとを混合することにより、内体積部分混合物（１１４）を形成すること、
第２溶媒（１１６）に、一又は複数の第２ポリマーを混合することにより、外体積部分混合物（１１８）を形成すること、
内体積部分混合物と外体積混合物とを紡糸し、内体積部分混合物から遊離ポリマーを抽出することにより、前駆体繊維（３１）を形成すること、
前駆体繊維（３１）を加熱することにより、前駆体繊維を酸化させ且つ前駆体繊維の分子結合構造を変えること、並びに
中空繊維を獲得することであって、中空繊維が、
ナノ構造と、中空繊維の長手軸に平行に方向づけられている一又は複数の第１ポリマーとを含む第１コア部分（４５）を有する内体積部分（４４）であって、さらに、第１コア部分（４５）と接触し、且つ第１コア部分によって取り囲まれる一又は複数の中空の第２コア部分（４７）を有する内体積部分（４４）と、
一又は複数の第２ポリマーを有し、内体積部分（４４）に接触して内体積部分（４４）を完全に取り囲む外体積部分（８０）と
を備えていること
を含み、
内体積部分（４４）の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つが、外体積部分（８０）の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高いことにより、繊維／マトリックス界面における微細構造の形成に対する耐性が向上する方法。
【請求項７】
一又は複数の第１ポリマーと、一又は複数の第２ポリマーが、それぞれ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ビスコース、セルロース、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１溶媒（１１２）及び第２溶媒（１１６）が、それぞれ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＰＣ）、クロロアセトニトリル、リン酸ジメチル（ＤＤＶＰ）、又は無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）を含む溶媒からなる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
遊離ポリマー（２８）が、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリエステル、或いは、水溶性コポリエステル樹脂、コポリマー、ターポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項６ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一又は複数の中空の第２コア部分（４７）が、中空の第２コア部分（４７）を一つだけ含む構成（９０）であって、中空繊維の全長にわたって延びる構成（９０）か、或いは、中空背の第２コア部分（４７）を複数個含む構成であって、中空繊維の全長にわたって延びて「海に浮かぶ島々」の構成を形成する構成からなる、請求項６ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してナノ構造補強材を有する中空繊維に関し、具体的には、航空機及び他の構造体のための複合構造に使用されるコアナノ構造補強材及び勾配特性を有するコアシェル中空炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂材料、すなわち一般知られている「複合」材料は、高い強度重量比、耐食性、及び他の好ましい特性により、航空機、宇宙船、回転翼機、船、自動車、トラック、及び他のビークルの製造に使用される場合を含めて、様々な構造体及びコンポーネントに使用されている。特に、航空機の建造において、航空機の胴体、翼、尾部、外板パネル、及び他の構成部品を形成するために、複合構造及び構成部品が使用されることが増えてきている。
【０００３】
従来の複合材料は、一般的に、織物構造及び／又は非織構造の、ガラス繊維、炭素繊維、又はポリアミド繊維の「プライ」を含んでいる。このような繊維プライは、未硬化のマトリックス材（例えば、エポキシ樹脂）と一緒にそれらを積層することにより、複合部品に製造することができる。次いで、加熱及び／又は加圧により積層を硬化させて、最終品を形成することができる。
【０００４】
複合部品中の繊維材料により、繊維の方向に比較的高い強度が付与される。しかしながら、耐衝撃性は、通常、硬化したマトリックスの特性によって決定する。高い弾性及び強度を有する炭素繊維では、マトリックスと繊維の剛性が一致しないとき、繊維とマトリックスの界面に問題が生じる場合がある。現在使用されている高度から中程度の弾性を有する繊維より、高い弾性及び強度を有する既知の複合材料が存在する。しかしながら、このような既知の複合材料は、繊維とマトリックスとの間の界面特性が低下すると、その影響を受け易いことが分かっており、従ってこのようなハイパー繊維から享受できる利益は限定されている。加えて、繊維の大きさを変更するか、又は複数の異なるマトリックス化学的性質を使用する、既知の方法が存在する。しかしながら、このような既知の方法は、良好な繊維特性を提供しつつ、繊維とマトリックスとの間の界面特性の低下の影響を受け易いという点を克服できない。さらに、このような既知の方法は、複合材料の重量を増加させ、複合材料の製造及び生産コストを増加させうる。
【０００５】
さらに、複合材料の耐衝撃性及び破壊靭性を向上させる別の方法は、複合材料にカーボンナノ構造のようなナノ構造を追加することにより、複合材料の構造特性を強化することである。カーボンナノチューブは、極めて小さな柱体（１０ナノメートルのオーダー（すなわち、１×１０−８メートル））を形成する規則的に並んだ純粋なカーボンの分子である。カーボンナノチューブは、並はずれた強度を示し、通常の炭素繊維の３０倍の強度を有し、且つ同等の重量の鋼の１００倍の強度を有しうる。
【０００６】
カーボンナノチューブ補強材のような、ナノ構造の補強材を有する既知の複合材料が存在する。しかしながら、このような既知の複合材料は、樹脂中にカーボンナノチューブを懸濁したものなので、隣接する繊維プライ間ではナノチューブの方向がランダムになる。さらに、たとえ少量でもカーボンナノチューブが液状の樹脂に添加されると、その粘度が劇的に上昇する結果、加工性が低下する。さらに、航空宇宙分野の複合材料、及び他の複合材料に使用される従来製造されている炭素繊維は、繊維のコアにアモルファス微細構造を、繊維の外側部分に黒鉛構造をそれぞれ有していることにより、繊維の外側部分から得られる大きな強度及び剛性を有している。
【０００７】
さらに、重量の増加は燃料使用の増大、ひいてはコスト高につながるため、複合構造及び部品の全重量の低減は、航空機、宇宙船、及び他のビークルにとって望ましい。したがって、軽量の構造及び部品の製造を可能にする複合繊維材料は、有利であり、望ましい。
【０００８】
したがって、当技術分野では、既知の材料及び方法を凌駕する利点を提供する、複合材料への使用にさらに適合させた特性を有する改良された繊維と、そのような繊維の作製方法とが必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
複合材料への使用にさらに適合された特性を有する改良繊維と、その作製方法とに対する需要が満たされる。後述で詳細に説明するように、さらに適合させた特性を有する改良繊維、及びそのような繊維の作製方法の実施形態は、既知の材料及び方法を上回る大きな利点を提供する。
【００１０】
本発明の一実施形態では、中空繊維が提供される。この中空繊維は、内体積部分を含んでいる。この内体積部分は、複数のナノ構造と一又は複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む。ナノ構造は、一又は複数の第１ポリマーを、中空繊維の長手軸に平行な方向方向付けるための方向テンプレートとして働く。内体積部分は、さらに、一又は複数の中空の第２コア部分を含み、第１コア部分が、一又は複数の中空の第２コア部分に接触してこの部分を取り囲む。中空繊維は、さらに、一又は複数の第２ポリマーを有する外体積部分を含み、この外体積部分は内体積部分に接触して内体積部分を完全に取り囲む。内体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つは、外体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高い。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、中空繊維が提供される。この中空繊維は、内部コア部分を含んでいる。内部コア部分は、複数のカーボンナノチューブと複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む。カーボンナノチューブは、複数の第１ポリマーを、中空繊維の長手軸に平行な方向に方向付けるための方向テンプレートとして働く。内部コア部分は、さらに、中空繊維の全長にわたって延びる、中空の第２コア部分を一つだけ含む構成を含み、第１コア部分がこの中空の第２コア部分に接触して中空の第２コア部分を取り囲む。中空繊維は、さらに、一又は複数の第２ポリマーを有する外部ケーシング部分を含み、この外部ケーシング部分は内部コア部分に接触して内部コア部分を完全に取り囲む。内部コア部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つは、外部ケーシング部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高い。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、中空繊維が提供される。この中空繊維は、内部コア部分を含んでいる。内部コア部分は、複数のカーボンナノチューブと複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む。カーボンナノチューブは、複数の第１ポリマーを、中空繊維の長手軸に平行な方向に方向づけるための方向テンプレートとして働く。内部コア部分は、さらに、中空繊維の全長にわたって延びて「海に浮かぶ島々（ｉｓｌａｎｄ−ｉｎａ−ｓｅａ）」のような構成を形成する、中空の第２コア部分を複数個含む構成を含み、第１コア部分が中空の第２コア部分に接触して第２コア部分を取り囲む。中空繊維は、さらに、一又は複数の第２ポリマーを有する外部ケーシング部分を含み、この外部ケーシング部分は内部コア部分に接触して内部コア部分を完全に取り囲む。内部コア部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つは、外部ケーシング部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高い。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、複合部品が提供される。この複合部品は、複数の中空の炭素系繊維を含む。少なくとも一つの中空炭素系繊維は、内体積部分を含んでいる。この内体積部分は、複数のナノ構造と一又は複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む。ナノ構造は、一又は複数の第１ポリマーを、繊維の長手軸に平行な方向に方向付けるための方向テンプレートとして働く。内体積部分は、さらに、一又は複数の中空の第２コア部分を含み、第１コア部分が、一又は複数の中空の第２コア部分に接触して一又は複数の中空の第２コア部分を取り囲む。少なくとも一つの中空炭素系繊維は、さらに、一又は複数の第２ポリマーを有する外体積部分を含み、この外体積部分は内体積部分に接触して内体積部分を完全に取り囲む。内体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つは、外体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高い。複合部品は、さらに、硬化されて複数の中空炭素系繊維となる樹脂マトリックスを含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、繊維とマトリックスとの界面におけるミクロ破壊の形成に対する耐性が向上した中空繊維の作製方法が提供される。この方法は、第１溶媒に、複数のナノ構造と、一又は複数の第１ポリマーと、複数のナノ構造及び一又は複数の第１ポリマーから分離可能な遊離ポリマーとを混合することにより、内体積部分混合物を形成することを含む。方法は、さらに、第２溶媒に、一又は複数の第２ポリマーを混合することにより、外体積部分混合物を形成することを含む。方法は、さらに、内体積部分混合物と外体積混合物とを紡糸し、内体積部分混合物から遊離ポリマーを抽出することにより前駆体繊維を成形することを含む。方法は、さらに、前駆体繊維を加熱することにより、前駆体繊維を酸化させ、且つ前駆体繊維の分子結合構造を変えることを含む。方法は、さらに、中空繊維を獲得することを含む。中空繊維は、ナノ構造と、中空繊維の長手軸に平行に方向付けられている一又は複数の第１ポリマーとを含む第１コア部分を有する内体積部分を含む。内体積部分は、さらに、一又は複数の中空の第２コア部分を含み、第１コア部分が、一又は複数の中空の第２コア部分に接触して一又は複数の中空の第２コア部分を取り囲む。中空繊維は、さらに、一又は複数の第２ポリマーを有する外体積部分を含み、この外体積部分は内体積部分に接触して内体積部分を完全に取り囲む。内体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つは、外体積部分の引張係数及び強度のうちの少なくとも一つより高く、それにより、中空繊維の、繊維とマトリックスとの界面における微細構造の形成に対する耐性が向上する。
【００１５】
上述のフィーチャ、機能および利点は、本発明のさまざまな実施形態において独立して達成可能であるか、又は他の実施形態において組み合わせることができる。これらの実施形態について、後述の説明及び添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明は、好適且つ例示的な実施形態を示す添付図面と併せて、以下の詳細な説明を参照することでよりよく理解されるが、これらの図面は必ずしも正確な縮尺で描かれているわけではない。
【００１７】
【図１】Ａは、本発明の中空繊維の一実施形態の概略透視図である。Ｂは、図１Ａの中空繊維の線１Ｂ−１Ｂにおける断面図である。Ｃは、図１Ａの中空繊維に変換される前の、遊離ポリマーコア部分を有する前駆体繊維の断面図である。
【図２】Ａは、本発明の中空繊維の別の実施形態の概略透視図である。Ｂは、図２Ａの中空繊維の線２Ｂ−２Ｂにおける断面図である。Ｃは、図２Ａの中空繊維に変換される前の、遊離ポリマーコア部分を有する前駆体繊維の断面図である。
【図３】本発明の中空繊維の一実施形態のブロック図である。
【図４】本発明の中空繊維の別の実施形態のブロック図である。
【図５】本発明の中空繊維の別の実施形態のブロック図である。
【図６】本発明の中空繊維の一実施形態を有する複合部品の一実施形態のブロック図である。
【図７】本発明の中空繊維の一又は複数の有利な実施形態を有する複合部品を取り込んでいる例示的な航空機の斜視図である。
【図８】本発明の方法の例示的な一実施形態の概略図である。
【図９】本発明の方法の実施形態に使用出来る紡糸技術及び紡糸装置の例示的実施形態のブロック図である。
【図１０】本発明の方法の例示的な一実施形態のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以降、添付図面を参照して本発明の実施形態についてさらに詳細に説明するが、添付図面にはすべての実施形態が示されているわけではない。実際には、複数の異なる実施形態が提供され、これらの実施形態は、本明細書で説明した実施形態に限定されるものではない。そうではなく、これらの実施形態は、この開示内容が徹底的且つ完全であり、当業者に本発明の範囲が十分に伝わるように提示されている。
【００１９】
ここで添付図面を参照する。図１Ａ〜１Ｃに示すように、本発明の一実施形態においては、中空繊維３０が提供される。図１Ａは、本発明の中空繊維３０の一実施形態の概略透視図である。図１Ｂは、図１Ａの中空繊維３０の線１Ｂ−１Ｂにおける断面図である。図１Ｃは、図１Ａの中空繊維３０へと変換される前の、遊離ポリマーコア部分２８を有する前駆体繊維３１の断面図である。
【００２０】
図２Ａは、本発明の中空繊維３０の別の実施形態の概略透視図である。図２Ｂは、図２Ａの中空繊維３０の線２Ｂ−２Ｂにおける断面図である。図２Ｃは、図２Ａの中空繊維３０へと変換される前の、遊離ポリマーコア部分２８を有する前駆体繊維３１の断面図である。
【００２１】
図３は、本発明の中空繊維３０の一実施形態のブロック図である。図４は、本発明の中空繊維３０の別の実施形態のブロック図である。
【００２２】
本明細書で使用する「繊維」という用語は、特に断らない限り、有限の長さを有する繊維（例えば既知のステープルファイバ）と、実質的な連続構造物（例えばフィラメント）とを両方含む。図１Ａに示すように、中空繊維３０は、中空繊維３０の全長３３にわたる長手軸３２を有している。中空繊維３０は、好ましくは連続性であり、好ましくは中実ではなく中空部構造３４を有している（図１参照）。図１Ａに示すように、中空繊維３０は、好ましくは、円筒状又は管状の構成３６か、又は別の適切な構成を有している。中空繊維３０は、好ましくは、中空炭素繊維３８（図４参照）、中空黒鉛繊維４２（図４参照）のような中空炭素系繊維４０（図４参照）、又は別の適切な中空繊維からなる。
【実施例】
【００２３】
図１Ｂ及び２Ｂに示すように、中空繊維３０は、内部コア部分４６の形態の内体積部分４４（図４も参照）を含む。内体積部分４４は、第１外径（ｄ１）４８を有している。第１外径（ｄ１）４８は、好ましくは、約２マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの長さ、さらに好ましくは約４マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの長さ、又は最も好ましくは約４マイクロメートル〜７マイクロメートルの長さ、或いは別の適切な長さを有することができる。図１Ｂに示すように、内体積部分４４は、さらに、内部本体部分５０と、内部本体部分５０を取り囲む外壁部分５２とを含んでいる。
【００２４】
図１Ｂ及び２Ｂに示すように、内体積部分４４は、さらに、第１コア部分４５を含む（図３〜４も参照）。第１コア部分４５は、一又は複数のナノ構造５４、或いは複数のナノ構造５４を含む（図３〜４参照）。図４に示すように、ナノ構造５４は、好ましくは、炭素ナノ構造５６、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、ハロイサイトナノチューブ６２、窒化ホウ素ナノチューブ６４、又は前駆体ポリマーのテンプレート化を助ける別の適切なナノ構造を含むことができる。好ましくは、ナノ構造５４はナノチューブ５８であり、さらに好ましくは、ナノ構造５４はカーボンナノチューブ６０である。使用可能なナノチューブ５８（例えば、カーボンナノチューブ６０）は、単一壁、二重壁、又は多重壁の構造を含みうる。単一壁のカーボンナノチューブは、任意の既知の方法、例えば、高温による気相合成、高圧一酸化炭素、炭素含有供給原料及び金属触媒粒子を使用した触媒蒸着、レーザアブレーション、アーク法、又は単一壁カーボンナノチューブを合成するための他のいずれかの方法により作製することができる。合成により得られた単一壁カーボンナノチューブは、通常、単一壁カーボンナノチューブ粉末の形態であり、この粉末は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又は別の適切な流体のような液体中の分散又は懸濁として供給される。内体積部分４４は、一定の割合のナノ構造含有量（例えば、ナノチューブ含有量）を含むことができ、この割合は、好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、及び最も好ましくは約０．１重量％〜約１重量％の量である。ナノチューブ５８は、好ましくは、中空繊維３０の長手軸３２（図１Ａ参照）にほぼ整列している。
【００２５】
図３〜４に示すように、内体積部分４４の第１コア部分４５は、さらに、一又は複数の第１ポリマー６６を含む。図４に示すように、第１ポリマー６６は、好ましくはポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）６８、ピッチ７０、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７２、ビスコース６７、セルロース６９、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）７１、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７３、それらの組み合わせ、或いは別の適切なポリマーを含む。
【００２６】
本明細書で使用する「ポリアルクロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーという用語には、少なくとも約８５重量％のアクリロニトリル単位を含むポリマーが含まれる（当技術分野では一般にアクリル又はポリアクリロニトリルポリマーとして知られる）。本明細書で使用するこの用語には、８５重量％未満のアクリロニトリル単位を有するポリマーも含まれる。このようなポリマーには、一般に約３５重量％〜約８５重量％のアクリロニトリル単位を含むポリマーとして定義され、典型的に塩化ビニル又は塩化ビニリデンと共重合されるアクリル系ポリマーが含まれる。好ましくは、ポリアクリロニトリルポリマーは、少なくとも８５重量％のポリアクリロニトリル単位を有する。当技術分野において、炭素及び黒鉛繊維の適切な前駆体として既知の他のポリマー、例えばポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、又はポリ（アセチレン）は、溶融紡糸による押出成形可能である限り、適切といえる。
【００２７】
例示的な溶融加工処理可能なポリアクリロニトリルは、米国特許第５６０２２２２号、同５６１８９０１号、及び同５９０２５３０号に記載されている。このようなポリマーは、例えば、ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＢＡＲＥＸアクリルポリマー（ＢＡＲＲＥＸは、オハイオ州クリーブランドのＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の登録商標である）として市販されている。
【００２８】
溶融加工処理可能／紡糸可能なＰＡＮは、炭素繊維の成形に極めて良好な前駆体であるため特に好ましい。加えて、溶融加工処理可能なＰＡＮは、融点が約１８５℃（摂氏）であり、適切な耐熱性を呈する。ポリアクリロニトリル繊維は、良好な引張強度及び抵抗力も呈する。加えて、ポリアクリロニトリル繊維は、ポリアクリロニトリルの耐水性及び耐薬品性が優れていることにより、遊離成分の溶解に使用可能な溶媒の範囲が広がるため、抽出手段として溶解を用いるこのような実施形態において特に有利である。
【００２９】
本明細書の目的のために、「ピッチ」とは、室温では固体に見えて、主に芳香族炭化水素とアルキル置換芳香族炭化水素との混合物を含む任意の数の高粘度液体のいずれかの名称である。ピッチは、石油製品又は植物から作製可能である。石油由来のピッチはビチューメンとも呼ばれ、植物由来のピッチは樹脂としても知られている。好ましくは、ピッチポリマーはメソフェーズピッチを含む。加熱されると、ピッチ材料は等方性の塊を形成する。加熱を続けると、球体が形成され始める。この球体は、異方性液晶の性質を有している。このような球体は成長及び合体を続け、密度の高い連続的な異方性フェーズが形成される。このフェーズは「メソフェーズ」と呼ばれている。このように、メソフェーズは、等方性ピッチと、もっと高温で得られる半成コークスとの間の中間的フェーズ、又は液晶区域である。本明細書に開示される特定の実施形態に適したメソフェーズピッチは、天然ピッチから抽出することができる。例えば、メソフェーズピッチは、米国特許第５０３２２５０号、同第４２７７３２４号、同第４２０８２６７号に記載のメソゲンを含有する等方性ピッチから溶媒抽出することができる。これらの特許文献には、等方性ピッチを処理することによりメソフェーズピッチを獲得するためのプロセスも記載されている。等方性ピッチは光学的に規則的な結晶に整列していない分子を含み、メソゲンはメソフェーズ形成材料又はメソフェーズ前駆体である。
【００３０】
他の代替え的実施形態では、溶融紡糸可能なＰＡＮをポリフェニレンサルファイドで置換することができる。ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、任意の数の望ましい特性を呈するので、重要な高温ポリマーと考えられる。例えば、ポリフェニレンサルファイドは、熱、酸、及びアルカリと、カビと、色あせと、経時変化と、日光と、摩耗とに対して望みどおりの耐性を呈する。代替え的な一実施形態では、連続的な炭素ナノ繊維は、少なくとも８５％〜約９９％のサルファイドリンケージが二つの芳香族環に直接付着している長鎖合成ポリサルファイドを含む。特定の実施形態では、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物でＰＡＮを置換することができる。例えば、樹脂組成物は少なくとも７０モル％のｐ−フェニレンサルファイド単位（例えば、７０モル％〜１００モル％、又は８０モル％〜９０モル％）を含みうる。このような組成物では、差分又は残りの３０％には、１〜１２の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基、フェニル基、及びニトロ基の任意の組み合わせが含まれる。種々の実施形態では、樹脂組成物は、金属水酸化物及び／又は酸化鉄も含みうる。適切な樹脂組成物は米国特許第５０２１４９７号に記載されている。
【００３１】
ナノ構造５４、例えばナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、又は他の適切なナノ構造は、一又は複数の第１ポリマー６６、特に、第１ポリマー６６のポリマー鎖を、中空繊維３０の長手軸３２の方向（Ｄ）７８（図１Ａ参照）に平行又はほぼ平行な方向７６（図３参照）に方向付ける又は方向を合わせるための、方向テンプレート７４（図３参照）として働く。さらに、カーボンナノチューブ６０は、一又は複数のポリマー６６を、中空繊維３０の長手軸３２に平行又はほぼ平行な方向７６に方向付ける方向テンプレートして働くことができる。特に、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、又は他の適切なナノ構造といったナノ構造５４を、例えば内部コア部分４６の形態で、中空繊維３０の内体積部分４４に追加することにより、ＰＡＮ分子が方向付けされて、ＰＡＮのみを含む既知の繊維から得られる剛性及び強度より高い剛性及び強度が得られる。さらに、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、又は他の適切なナノ構造といったナノ構造５４は、ポリマー結晶化の核化剤として働くことができる。すなわち、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、又は他の適切なナノ構造といったナノ構造５４のテンプレート効果又は方向付け効果により、繊維のコア部分にアモルファス微細構造を有する既知の繊維と比較して、整列した結晶微小構造が得られる。
【００３２】
図１Ａ〜１Ｂと、図２Ａ〜２Ｂに示すように、内体積部分４４の第１コア部分４５は、さらに、一又は複数の中空の第２コア部分４７を含む。第１コア部分４５は、好ましくは、一又は複数の中空の第２コア部分４７と接触して同部分を、好ましくは完全に、取り囲む。一実施形態では、図１Ａ〜１Ｂに示すように、中空の第２コア部分４７は、中空の第２コア部分を一つだけ含んで中空繊維３０の全長３３（図１Ａ参照）にわたって延びる構成４９からなる。好ましくは、中空の第２コア部分を一つだけ含む構成４９は、中空繊維３０の中央部分５１に延びる。
【００３３】
別の実施形態では、図２Ａ〜２Ｂに示すように、中空の第２コア部分４７は、各々が中空繊維３０の全長３３（図２Ａ参照）にわたって延びる中空の第２コア部分４７を複数個含む構成５３からなる。好ましくは、中空の第２コア部分を複数個含む構成５３は、「海に浮かぶ島々（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ａ−ｓｅａ）」の構成５５の形態である（図２Ａ参照）。
【００３４】
一又は複数の、中空の第２コア部分４７は、好ましくは、前駆体繊維３１（図１Ｃ及び２Ｃ参照）の中空繊維３０への変換中に遊離ポリマー２９が抽出される又は消失するときに形成される。本明細書において使用される「遊離ポリマー」という用語は、繊維作製プロセスの、紡糸後の複数の時点のいずれか一つにおいて、多成分繊維又は前駆体繊維から抽出可能な化合物を指している。一般に、多成分繊維は、二つ以上の重合物質から形成されており、一緒に押出成形されて、中空繊維の全長にわって延びる切れ目のない連続ポリマーとなる。
【００３５】
図１Ｃは、図１Ａの中空繊維３０へと変換される前の、遊離ポリマーコア部分２８を有する前駆体繊維３１の断面図である。図２Ｃは、図２Ａの中空繊維３０へと変換される前の、遊離ポリマーコア部分２８を有する前駆体繊維３１の断面図である。図２Ｃに示す「海に浮かぶ島々」の構成５５において、遊離ポリマー２９は複数の島５７に相当し、第１ポリマー６６は海に相当する。別の実施形態（図示しない）では、第１ポリマー６６は複数の固相の島であり、遊離ポリマー２９は海である。遊離ポリマー２９からなる島５７の直径は、約２０ナノメートル〜１０００ナノメートル、又は５０ナノメートル〜９５０ナノメートル、又は１００ナノメートル〜９００ナノメートル、又は２５０ナノメートル〜６００ナノメートルの長さであるか、或いは別の適切な長さを有している。種々の実施形態では、遊離ポリマー２９に対する第１ポリマー６６（例えばＰＡＮ）の重量割合は、約２０／８０〜約８０／２０とすることができる。別の構成では、「海に浮かぶ島々」の構成５５は、島対海の比によって特徴付けられてもよい。島対海の比は、２０／８０〜８０／２０とすることができる。好ましい一実施形態では、島対海の比は、４０／６０〜５０／５０である。
【００３６】
例えば、遊離ポリマーは水溶性ポリマーとすることができ、これには、例えば限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ乳酸、又は水溶性のコポリエステル樹脂、コポリマー、ターポリマー、及びこれらの混合物、或いはポリスチレン又はポリエステルといった有機溶媒抽出可能ポリマーが含まれる。特定の実施形態では、遊離ポリマーは、紡糸後、ポリマー成分（例えばＰＡＮ）を炭化させるための加熱処理の前に、適切な溶媒を使用して多成分繊維から抽出することができる。別の構成では、遊離成分は、一般にＰＡＮポリマーの炭化に関連するような熱処理により分解するポリマーとすることができる。次いで、分解物は、一般的には非有利物質による拡散によって多成分繊維から抽出又は除去される。
【００３７】
一般的には、第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０、例えば溶融紡糸可能なＰＡＮ及び遊離ポリマー２９は、互いに不適合なものが選ばれる。種々の成分は、例えば遊離ポリマーは（溶媒抽出プロセスを用いて除去された場合）溶媒中において可溶であるなど、好ましくは適切な溶解特性を有するが、不溶性ポリマーは、好ましくは、不利益なしで遊離ポリマーの抽出に耐えることができる。加えて、複合繊維の成分間の付着／不適合のバランスは、極めて有益であると考えられる。成分は、有利には互いに十分に付着して、事前に抽出された多成分繊維に、必要に応じて、認知されうる成分の分離を生じさせずに従来の繊維加工（例えば、巻き、撚り、織り、編み、又はカーディング）を施すことを可能にする。逆に、ポリマーは、好ましくは、成分間の付着が十分に弱いことにより抽出プロセスの間の分解が容易に行われるのに十分に不適合である。
【００３８】
図１Ａ〜１Ｂと図２Ａ〜２Ｂに示すように、中空繊維３０は、さらに、好ましくは外部ケーシング部分８２（図４参照）の形態の、外体積部分８０を含む。図１Ｂ及び２Ｂに示すように、外体積部分８０は、第２外径（ｄ２）８４を含んでいる。中空繊維３０の外体積部分８０の第２外径（ｄ２）８４は、所望の必要にを満たすように、又は所望の特性を提供するように、変更することができる。例えば、第２外径（ｄ２）８４は、好ましくは、約２マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの長さ、さらに好ましくは約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの長さ、又は最も好ましくは約５マイクロメートル〜７マイクロメートルの長さ、或いは別の適切な長さを有することができる。
【００３９】
図１Ｂ及び２Ｂに示すように、中空繊維３０の外体積部分８０は、さらに、内壁部分８６と、外表面９０を有する外壁部分８８を含む。図１Ｂ及び２Ｂにさらに示すように、外体積部分８０は、さらに、内壁部分８６と外壁部分８８との間に形成された本体部分２９有する。図１Ａ及び２Ａに示すように、外体積部分８０は、好ましくは、内体積部分４４に接触してこの部分を完全に取り囲む。好ましくは、外体積部分８０は、内体積部分４４を円筒状に取り囲む。図３に示すように、好ましくは、内体積部分４４の引張係数９４及び強度９５のうちの少なくとも一方は、外体積部分８０、具体的には外体積部分８０の外表面９０の引張係数９６及び強度９７の少なくとも一方より高い。好ましくは、中空繊維３０は、好ましくは内体積部分４４より高い引張係数９４及び／又は強度９５から、好ましくは外体積部分８０（具体的には外体積部分８０の外表面９０）より低い引張係数９６及び／又は強度９７まで変化する勾配性質９８（図４参照）を有する。これにより、中空繊維３０において、図４に示すように、中空繊維３０の外体積部分８０の外表面９０と、中空繊維３０に硬化又は連結された樹脂マトリックス１０８との間の繊維／マトリックス界面１０６におけるミクロ破壊の形成１０４に対する耐性１０２が向上する。
【００４０】
図３〜４に示すように、中空繊維３０の外体積部分８０は、さらに、一又は複数の第２ポリマー１１０を含む。図４に示すように、第２ポリマー１１０は、好ましくはポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）６８、ピッチ７０、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７２、ビスコース６７、セルロース６９、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）７１、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７３、それらの組み合わせ、或いは別の適切なポリマーを含む。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同一又は同じポリマーを含む。別の構成では、第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同じ、例えば同一のポリマー又はポリマーファミリー由来の異なるポリマーを含むことができる。
【００４１】
図５に示すように、好ましくは中空炭素繊維３８の形態の、中空繊維３０が提供される。図５は、中空炭素繊維３８の形態の中空繊維３０の別の実施形態のブロック図である。図５に示すように、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０は、内部コア部分４６を含んでいる。内部コア部分４６は、第１外径（ｄ１）４８を有する第１コア部分４５と、複数のカーボンナノチューブ６０と、複数の第１ポリマー６６とを含む。カーボンナノチューブ６０は、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０の長手軸３２に平行又はほぼ平行な方向７６に第１ポリマー６６を方向付けるための方向テンプレート７４として機能する。さらに、カーボンナノチューブ６０は、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０の長手軸３２に平行又はほぼ平行な方向７６に第１ポリマー６６を方向付けるための方向テンプレート７４として機能することができる。内部コア部分４６は、さらに、一又は複数の中空の第２コア部分４７を含む。一実施形態では、中空の第２コア部分４７は、中空繊維３０の全長３３（図１Ａ参照）にわたって延びる、中空の第２コア部分を一つだけ含む構成４９からなる。好ましくは、中空の第２コア部分を一つだけ含む構成４９は、中空繊維３０の中央部分５１に延びる。別の実施形態では、中空の第２コア部分４７は、各々が中空繊維３０の全長３３（図２Ａ参照）にわたって延びる中空の第２コア部分４７を複数個含む構成５３からなる。好ましくは、中空の第２コア部分を複数個含む構成５３は、「海に浮かぶ島々」の構成５５の形態である。第１コア部分４５は、好ましくは、一又は複数の中空の第２コア部分４７と接触して、同部分を好ましくは完全に取り囲む。
【００４２】
図５に示すように、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０は、さらに、第２外径（ｄ２）８４（図１Ｂ参照）を有し、一又は複数のポリマー１１０を有するる外部ケーシング部分８２を含む。好ましくは、外部ケーシング部分８２は、内部コア部分４６と接触して、好ましくは円筒状に、この部分を完全に取り囲む。図５に示すように、好ましくは、内体積部分４６の引張係数９４及び強度９５のうちの少なくとも一方は、外部ケーシング部分８２、具体的には外部ケーシング部分８２の外壁部分８８の外表面９０の引張係数９６及び強度９７の少なくとも一方より高い。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同一又は同じポリマーを含む。別の構成では、第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同じポリマーファミリー由来の異なるポリマーを含むことができる。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、上述のようなポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）６８、ピッチ７０、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７２、ビスコース６７、セルロース６９、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）７１、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７３、それらの組み合わせ、或いは別の適切なポリマーを含む。図５に示すように、好ましくは、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０は、好ましくは内部コア部分４６より高い引張係数９４及び／又は強度９５から、好ましくは外部ケーシング部分８２、具体的には外部ケーシング部分８２の外壁部分８８の外表面９０より低い引張係数９６及び／又は強度９７まで変化する勾配性質９８を有する。これにより、好ましくは、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０の、中空炭素繊維３８のような中空繊維３０と樹脂マトリックス１０８との間の繊維／マトリックス界面１０６におけるミクロ破壊の形成１０４に対する耐性１０２が向上する。
【００４３】
図６に示すように、本発明の別の実施形態では、複合部品１００が提供される。図６は、好ましくは複数の中空炭素系繊維４０の形態の、複数の中空繊維３０を含む複合部品１００の一実施形態のブロック図である。中空炭素系繊維の少なくとも一つ４０ａは、第１外径（ｄ１）４８（図１Ｂ参照）を有し、複数のナノ構造５４と一又は複数の第１ポリマー６６とを有する内体積部分４４を含む。ナノ構造５４は、中空炭素系繊維の少なくとも一つ４０ａの長手軸３２に平行又はほぼ平行な方向７６に一又は複数の第１ポリマー６６を方向付けるための方向テンプレート７４として機能する。さらに、ナノ構造５４は、中空炭素系繊維の少なくとも一つ４０ａの長手軸３２に平行又はほぼ平行な方向７６に一又は複数の第１ポリマー６６を方向付けるための方向テンプレート７４として機能することができる。図６に示すように、少なくとも一つの中空炭素系繊維４０ａは、さらに、第２外径（ｄ２）８４（図１Ｂ参照）を有し、一又は複数の第２ポリマー１１０を有する外体積部分８０を含む。外体積部分８０は、好ましくは、内体積部分４４に接触してこの部分を完全に取り囲む。図６に示すように、好ましくは、内体積部分４４の引張係数９４及び強度９５のうちの少なくとも一方は、外部体積部分８０、具体的には外体積部分８０の外壁部分８８の外表面９０の引張係数９６及び強度９７の少なくとも一方より高い。
【００４４】
図６に示すように、複合部品１００は、さらに、複数の中空炭素系繊維４０へと硬化され、且つ少なくとも一つの中空炭素系繊維４０ａへと硬化される樹脂マトリックス１０８を含む。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同一又は同じポリマーを含む。別の構成では、第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同じポリマーファミリー由来の異なるポリマーを含むことができる。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、図４に示して上述したようなポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）６８、ピッチ７０、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７２、ビスコース６７、セルロース６９、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）７１、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７３、それらの組み合わせ、或いは別の適切なポリマーを含む。図４に示すように、ナノ構造５４は、好ましくは、炭素ナノ構造５６、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、ハロイサイトナノチューブ６２、窒化ホウ素ナノチューブ６４、又は前駆体ポリマーのテンプレート化を助ける別の適切なナノ構造を含むことができる。少なくとも一つの中空炭素系繊維４０ａは、好ましくは、内体積部分４４の引張係数９４及び／又は強度９５から、外体積部分、具体的には外体積部分８０の外壁部分８８の外表面９０の引張係数９６及び／又は強度９７まで変化する勾配性質９８を有する。これにより、好ましくは、少なくとも一つの中空炭素系繊維４０ａの、少なくとも一つの中空炭素系繊維４０ａと樹脂マトリックス１０８との間の繊維／マトリックス界面１０６におけるミクロ破壊の形成１０４に対する耐性１０２が向上する。
【００４５】
図７は、本発明の中空繊維３０（図１Ａ〜６参照）の一又は複数の有利な実施形態を有する複合部品１００（図５も参照）を取り込んでいる例示的な航空機１０の斜視図である。図７に示すように、航空機１０は、胴体又は本体１２、機首１４、コクピット１６、胴体又は本体１２に動作可能に結合された翼１８、一又は複数の推進ユニット２０、尾部垂直安定板２２、及び一又は複数の尾部水平安定板２４を含む。図７に示す航空機１０は、概ね代表的な民間旅客機であるが、複合部品、例えば、一又は複数の中空繊維３０（図１Ａ〜６）を有する翼１８に用いられる複合部品１００は、他の種類の航空機にも利用することができる。具体的には、本発明の実施形態の教示は、他の旅客機、貨物航空機、軍用機、回転翼機、及び他の種類の航空機又は航空ビークル、並びに航空宇宙ビークル、衛星、宇宙打上ビークル、ロケット、及び他の航空宇宙ビークルに適用することができる。また、本発明によるアセンブリ、方法、及びシステムの実施形態が、ボート及び他の船舶、列車、自動車、トラック、バス、又は他の適切な運搬車など、他の輸送車に利用可能であることが理解されるであろう。さらに、本発明によるアセンブリ、方法、及びシステムの実施形態が、中空繊維３０の一又は複数を有する種々の複合構造に利用可能であることが理解されるであろう。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、図８〜１０に示すように、繊維／マトリックス界面１０６（図８参照）におけるミクロ破壊の形成１０４（図８参照）に対する耐性１０２（図８参照）を向上させた中空繊維３０（図１Ａ〜６、及び８参照）の作製方法２００が提供される。図８は、本発明の方法２００の例示的な一実施形態の概略図である。図９は、本発明の方法２００の実施形態に使用可能な紡糸技術１２０及び紡糸装置１２２の例示的実施形態のブロック図である。図１０は、本発明の方法２００の例示的な一実施形態のフロー図である。
【００４７】
図８及び１０に示すように、方法２００は、第１の溶媒１１２（図８参照）中に、複数のナノ構造５４（図８参照）と、一又は複数の第１ポリマー６６（図８参照）と、ナノ構造５４及び一又は複数の第１ポリマー６６から分解可能な遊離ポリマー２９とを混合することにより、内体積部分混合物１１４（図８参照）を形成するステップ２０２を含む。図４に示すように、ナノ構造５４は、好ましくは、炭素ナノ構造５６、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０、ハロイサイトナノチューブ６２、窒化ホウ素ナノチューブ６４、又は前駆体ポリマーのテンプレート化を助ける別の適切なナノ構造を含むことができる。遊離ポリマー２９は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ乳酸、ポリスチレン、又は水溶性コポリエステル樹脂、コポリマー、ターポリマー、又はこれらの混合物、或いは別の適切なポリマーといったポリマーを含むことができる。カーボンナノチューブ６０のようなナノ構造５４は、内体積部分混合物１１４の約０．０１重量％〜約１０重量％の量を占めることができる。カーボンナノチューブのようなナノ構造は、機械的及び／又は化学的手段（例えば、分散剤又は界面活性剤）により内体積部分混合物１１４内に分散させることができる。
【００４８】
図８及び１０に示すように、方法２００は、さらに、第２の溶媒１１６（図８参照）中に、一又は複数の第２ポリマー１１０（図８参照）を混合することにより、外体積部分混合物１１８（図８参照）を形成するステップ２０４を含む。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同一又は同じポリマーを含む。別の構成では、第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、同じポリマーファミリー由来の異なるポリマーを含むことができる。第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０の各々は、図４に示して上述したようなポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）６８、ピッチ７０、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）７２、ビスコース６７、セルロース６９、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）７１、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７３、それらの組み合わせ、或いは別の適切なポリマーを含む。
【００４９】
第１溶媒１１２及び第２溶媒１１６の各々は、同一又は同じ溶媒とすることができる。別の構成では、第１溶媒１１２及び第２溶媒１１６の各々は、異なる溶媒とすることができる。第１溶媒１１２及び第２溶媒１１６の各々は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＰＣ）、クロロアセトニトリル、リン酸ジメチル（ＤＤＶＰ）、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）、又は別の適切な溶媒のような溶媒とすることができる。
【００５０】
図８〜１０に示すように、方法２００は、さらに、内体積部分混合物１１４と外体積部分混合物１１８とを紡糸し、内体積部分混合物１１４から遊離ポリマー２９を抽出することにより、中空の前駆体繊維３１を形成するステップ２０６を含む。紡糸には、既知の紡糸装置１２２（図９参照）を使用した既知の紡糸技術１２０（図９参照）が含まれる。例えば、図９に示すように、紡糸技術１２０には、溶液紡糸装置１２６を使用した溶液紡糸１２４、ゲル紡糸装置１３０を使用したゲル紡糸１２８、溶融紡糸装置１３４を使用した溶融紡糸１３２、湿式紡糸装置１３８を使用した湿式紡糸１３６、電気紡糸装置１４２を使用した電気紡糸１４０、乾式紡糸装置１４６を使用した乾式紡糸１４４、押出成形紡糸装置１５０を使用した押出成形紡糸１４８、及びこれらの組み合わせ、又は別の適切な紡糸プロセスが含まれる。
【００５１】
図８〜１０に示すように、方法２００は、さらに、前駆体繊維３１を加熱して前駆体繊維３１を酸化させ１５２、且つ前駆体繊維３１の分子結合構造１５４を変化させるステップ２０８を含む。例えば、前駆体繊維３１は、酸化した前駆体繊維３１を約６００℃〜約３０００℃に加熱されることにより炭化する。
【００５２】
内体積部分混合物１１４及び外体積部分混合物１１８は、押し出されて、スピンパックアセンブリに供給される。このスピンパックアセンブリは、ナノスケールの寸法を有する繊維を生産し、このナノ構造（例えばカーボンナノチューブ）を第１ポリマー６６（例えばＰＡＮ）と概ね整列させることができる。種々の実施形態では、溶融紡糸可能なＰＡＮから分解可能な遊離ポリマー２９が、個別の押出成形機に供給される。内体積部分混合物１１４及び外体積部分混合物１１８と、遊離ポリマー２９とは、別々に押出されて、スピンパックアセンブリに供給される。このスピンパックアセンブリは、ナノスケールの寸法を有する多成分繊維を「海に浮かぶ島々」の構成５５に生産し、このナノ構造（例えばカーボンナノチューブ）を第１ポリマー６６（例えばＰＡＮ）と概ね整列させることができる。「海に浮かぶ島々」の構成が製造されている場合、種々の方法は、多成分繊維から遊離ポリマー２９を抽出してＰＡＮ繊維を形成することを含む。このような繊維は、ＰＡＮ繊維を十分に加熱することにより酸化される。酸化は、ＰＡＮ繊維を約３００℃に加熱することを伴う。ＰＡＮポリマーは、当業者であれば分かるように、はしご構造から安定なリング構造へと変化する。連続する炭素繊維であって、この炭素繊維と概ね整列したナノ構造（例えばカーボンナノチューブ）によって強化された連続する炭素繊維を形成するために、酸化させたＰＡＮ繊維を炭化させる。炭化は、酸化した繊維を約６００℃〜約３０００℃の温度に過熱することからなる。
【００５３】
ＰＡＮポリマー／カーボンナノチューブ混合物と遊離ポリマーとを含む多成分連続フィラメント繊維を作製して、本発明によるナノスケールの寸法を有する繊維を提供するための押出成形パラメータは、希望の特性によって決定される。しかしながら、通常は、多成分繊維を形成するためには、少なくとも二つのポリマー（例えば、ＰＡＮ／カーボンナノチューブ混合物及び遊離ポリマー）を別々に押出成形し、ポリマーをスピナレットプレートに導入するポリマー分散システムに供給する。ポリマーは個別の経路を辿って繊維スピナレットに達し、スピナレットホール内で混合される。スピナレットは、押出成形（ｅｘｔｒｕｄａｎｔ）が所望の全体的な繊維断面（例えば、円形、三葉状など）を有するように構成される。このようなプロセスは、例えばＨｉｌｌｓによる米国特許第５１６２０７４号に記載されている。
【００５４】
図８及び１０に示すように、方法２００は、さらに、第１外径（ｄ１）４８（図１Ｂ参照）を有し、且つナノ構造５４と、中空繊維３０の長手軸３２に平行な方向７６に方向づけられている一又は複数の第１ポリマー６６とを有する第１コア部分４５を有する内体積部分４４を含む中空繊維３０を獲得するステップ２１０を含む。内体積部分４４は、さらに、一又は複数の中空の第２コア部分４７を含む。第１コア部分４５は、好ましくは、一又は複数の中空の第２コア部分４７と接触して、好ましくは完全に、同部分を取り囲む。中空繊維３０は、さらに、第２外径（ｄ２）８４（図１Ｂ参照）を有し、一又は複数の第２ポリマー１１０を有している外体積部分８０を含む。外体積部分８０は、好ましくは、内体積部分４４に接触してこの部分を完全に取り囲む。図８に示すように、好ましくは、内体積部分４４の引張係数９４及び強度９５のうちの少なくとも一方（すなわち、引張係数及び／又は強度）は、外部体積部分８０、具体的には外体積部分８０の外壁部分８８の外表面９０の引張係数９６及び強度９７の少なくとも一方（すなわち、引張係数及び／又は強度）より高い。これにより、好ましくは、中空繊維３０の、中空繊維３０と樹脂マトリックス１０８との間の繊維／マトリックス界面１０６におけるミクロ破壊の形成１０４に対する耐性１０２が向上する。中空繊維３０は、好ましくは、中空炭素繊維３８（図３参照）、中空黒鉛繊維４２（図３参照）のような中空炭素系繊維４０（図３参照）、又は別の適切な中空繊維からなる。
【００５５】
図１０に示すように、方法２００は、さらに、樹脂マトリックス１０８を複数の中空繊維３０へと硬化させて複合部品１００（図６〜７参照）を形成するステップ２１２を随意で含む。
【００５６】
本明細書に開示される方法２００の種々の実施形態では、第１ポリマー６６及び第２ポリマー１１０は、典型的には、いずれの成分も劣化せずに概ね同じ温度で共通の毛細管により成分を紡糸できるポリマー通過量で、第１及び第２ポリマー６６、１１０それぞれが紡糸されるような溶融温度を有するものが選択される。ダイを用いた押出形成の後、得られた細い流体のストランド、又はフィラメントは、ある程度の距離にわたって溶融状態を保った後、流体媒体に取り囲まれて冷却されることにより固化され、ストランドにより冷硬及びエアブローされる。固化されたフィラメントは、ゴデット又は他の巻き取り表面上に巻き取ることができる。連続フィラメントの場合、ストランドは、巻き取りゴデットの速度に比例して薄い流体の流れをドローダウンするゴデットに巻き取られる。
【００５７】
連続フィラメント繊維は、さらに、ステープルファイバへと処理される。ステープルファイバの処理において、大量（例えば１，０００ストランド〜１００，０００ストランド）の連続フィラメントは、従来技術において既知であるように、押出成形後にまとめられて、さらなる処理に使用されるトウを形成することができる。このようなトウの使用も、連続フィラメントの応用例において同様に既知である。繊維処理を補助するために、従来技術で既知であるように、随意で仕上げ方法を適用してもよい。このような仕上げ方法は、抽出及び様々な熱処理といった下流プロセスに干渉しないように選択することができる。
【００５８】
特定の実施形態によれば、カーボンナノチューブを用いた強化繊維の生産において紡糸の間に受ける幾何学的制約により、分子整列の強化が達成される。このような制約は、好ましくは、大きな直径の繊維を生産するときに実現されるものより大きい。加えて、紡糸技術のスピナレット及び紡糸装置は、フィラメントの直径及び／又は壁厚の調節が可能であるように設計されてもよい。したがって、すべての範囲の特性が達成可能である。
【００５９】
ミクロ及びナノサイズの繊維を経済的に生産できるポリマー分散技術は、スピンパック部品を製造するためのプリント回路基板テクノロジーに類似の技術を使用することができる。この場合、このような精密な部品を使用することにより、スピンパックにおいて利用可能な極度に小さな面積にポリマーを正確に分散させることができる。このようなスピンパックにより、ミクロ及びナノサイズの繊維の経済的及び実用的生産が可能になる。このようなスピンパックは、フロリダ州ウェストメルボルンのＨｉｌｌｓ，  Ｉｎｃ．により供給されている。
【００６０】
好ましくは、開示される実施形態による、内部に概ね整列したカーボンナノチューブを含むナノスケールのフィーチャ構造を有する連続炭素繊維は、繊維／フィラメント断面内部にナノスケールのフィーチャ（特に、「海に浮かぶ島々」形式のナノスケールの繊維）を生成することが可能なレベルの精度を提供する分散システムを有するスピンパックを使用することにより製造される。好ましくは、このようなスピンパックの精密な分散システムにより受ける幾何学的制約により、カーボンナノチューブは繊維の長手軸に沿って整列する。具体的には、スピンパックの選択により生じる幾何学的制約により、ＰＡＮ及びカーボンナノチューブが、繊維の長手方向に沿って互いの内部において概ね整列する。例えば、ＰＡＮは、ハニカム状の断面を有するＰＡＮ前駆体の断面の概ね全体にわたって繊維の長手方向に整列するカーボンナノチューブに沿って概ね方向付けられる。同様に、カーボンナノチューブは、繊維の長手方向にハニカム状の断面を有するナノスケールフィーチャ含む連続炭素繊維の断面の概ね全体と概ね整列している。
【００６１】
したがって、ここに開示される、結果として得られるカーボンナノチューブにより強化されたＰＡＮ中空繊維は、有利には構造的炭素繊維に黒鉛化される。このようなカーボンナノチューブにより強化されたＰＡＮ繊維は、改善された特性を提供するナノチューブ寸法を含むことができる。ＰＡＮ前駆体により、遊離ポリマーが存在する場合、酸化及び炭化の前に、又は酸化及び炭化の間に遊離ポリマーは除去されて、中空炭素繊維が生成される。
【００６２】
種々の代替え的実施形態によれば、溶融紡糸可能なＰＡＮは、ピッチ（好ましくはメソフェーズピッチ）又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のような他のポリマーで置換することができる。このような一実施形態では、カーボンナノチューブは、その軟化温度又は軟化温度をやや上回る温度の溶融ピッチに混ぜることができる。次いで、このブレンド物は、軟化温度を約２０℃〜約３０℃上回ることがある押出成形温度まで加熱され、本明細書に記載したように、ピッチ繊維は溶融紡糸により押出成形される。カーボンナノチューブを有するこのピッチ系繊維は、次いで酸化された後、炭化される。
【００６３】
中空繊維３０及び方法２００の開示される実施形態により、内部コア部分４６及び外部ケーシング部分８２が共に同じポリマー材料（好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）６８（図４参照））から作製されているコアシェル中空繊維が提供される。新規のフィーチャは、内部コア部分４６において、ＰＡＮ６８がナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０（図４参照）、又は別のナノ構造といったナノ構造５４を含むことである。ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０（図４参照）、又は別のナノ構造といったナノ構造５４は、ＰＡＮのみを有する既知の繊維より剛性及び強度が高くなるようにＰＡＮ６８の分子を方向付ける方向テンプレート７４（図４参照）として働く。
【００６４】
さらに、ナノチューブ５８、カーボンナノチューブ６０（図４参照）、又は他のナノ構造といったナノ構造５４のテンプレート効果又は方向付け効果により、繊維のコア部分にアモルファス微細構造を有する既知の繊維と比較して、整列した結晶微小構造が得られる。加えて、中空繊維３０及び方法２００の開示される実施形態により、軽量化と、強度及び剛性の向上を同時に達成しながら殆ど又は全くコストに影響を与えないコアシェル中空繊維が提供される。内部コア部分４６のような内体積部分４４にナノ構造５４を使用することにより、一又は複数の第１ポリマー６６のポリマー鎖が整列し、中空繊維３０の内体積部分４４の剛性が向上し、外体積部分８０の外壁部分８８の外表面９０の剛性が相対的に低下する。したがって、繊維／マトリックス界面１０６において樹脂マトリックス１０８の剛性と中空繊維３０の剛性との間に不一致があったとしても、それは最小化又は排除される。中空繊維３０及び方法２００の開示される実施形態により、機能的勾配を有し、好ましくは、内体積部分４４の引張係数９４及び／又は強度９５から、外体積部分８０、具体的には中空繊維３０の外体積部分８０の外壁部分８８の外表面９０の引張係数９６及び／又は強度９７へと変化する勾配性質９８を有するコアシェルナノ繊維が提供される。
【００６５】
この効果は、コアシェル紡糸と、中空繊維３０の内体積部分４４内のナノ構造５４によるテンプレート方向とを組合わせることにより達成される。したがって、繊維／マトリックス界面１０６の、引張係数、引張強度、剛性といった特性及び他の特性が、繊維／マトリックス界面１０６において向上する。これにより、中空繊維３０の、中空繊維３０と樹脂マトリックス１０８との間の繊維／マトリックス界面１０６におけるミクロ破壊の形成１０４に対する耐性が向上する。
【００６６】
中空繊維３０及び方法２００の開示される実施形態によって、機能的勾配を有する中空炭素繊維３８が提供される。この中空炭素繊維３８では、中空繊維３０の外体積部分８０が内体積部分４４とは異なる特性を有し、内体積部分は中空繊維３０の全長に亘って連続して空洞である大きな領域も含んでいる。中空繊維３０の内部コア部分４５の一又は複数の中空の第２コア部分４７によって中空繊維３０の中央に一又は複数の中空部分が導入されることにより、性能を維持しながら軽量化が達成される。中空部分は、局在する島部分とすることができる、又は繊維の全長に亘ることができる。
【００６７】
中空繊維３０及び方法２００の開示される実施形態は、一実施形態において、外部ケーシング部分８２−第１コア部分４５−中空の第２コア部分４７からなる構成を提供し、別の実施形態においては、外部ケーシング部分８２と「海に浮かぶ島々」の構成５５を有するコア部分を提供する。両方の実施形態における外部ケーシング部分８２は、好ましくは無充填ポリマーである。第１コア部分４５は、外部ケーシング部分８２を含むポリマーと同一又は異なる一又は複数のポリマーを含むことができ、さらに、ポリマーを中空繊維３０の長さ方向に沿って整列させることにより機械特性を増強させ、中空繊維を黒鉛化させたときにケーシング又はシースより極めて高い黒鉛構造を形成するように働くナノ構造（例えば炭素ナノ構造）を含むことができる。中空の第２コア部分４７は、前駆体繊維３１が炭素に変換される間に消失して中空の中央部を残す遊離ポリマー２９から形成される。「海に浮かぶ島々」の構成５５では、島の部分は中空の第２コア部分４７からなり、海の部分は、前駆体繊維３１が炭素に変換される間に島部分が消失して中空の第２コア部分４７が残るような第１コア部分４５の材料からなる。内部コア部分及び外部ケーシング又はシース部分が共に塩基性材料（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））から作製されているコアシェル中空繊維が製造される。重要な違いは、内部コア部分のＰＡＮが、カーボンナノチューブのようなナノ構造を含有していることである。カーボンナノチューブのようなナノ構造は、ＰＡＮのみの場合より高い剛性及び強度を有する高度な黒鉛構造を提供するＰＡＮ分子のテンプレートとして機能する。さらに、カーボンナノチューブのようなナノ構造のこのようなテンプレート効果又は方向効果により、整列した黒鉛微細構造が得られる。
【００６８】
本発明の一態様によれば、複数のカーボンナノチューブと複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む内部コア部分であって、カーボンナノチューブが、複数の第１ポリマーを、中空繊維の長手軸に平行な方向に方向付けるための方向テンプレートとして働く内部コア部分；中空繊維の全長にわたって延びる、中空の第２コア部分を１つだけ含む構成であって、第１コア部分が中空の第２コア部分に接触してこれを取り囲む構成；並びに、一又は複数の第２ポリマーを有する外部ケーシング部分であて、内部コア部分に接触してこれを完全に取り囲み、ここで内部コア部分の引張係数及び強度の少なくとも一方が、外部ケーシング部分の引張係数及び強度の少なくとも一方より高い、外部ケーシング部分を備えた中空繊維が提供される。有利には、複数の第１ポリマー及び複数の第２ポリマーの各々はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含み、中空繊維は中空炭素繊維又は中空炭素系繊維を含む。
【００６９】
本発明の一態様によれば、複数のカーボンナノチューブと複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む内部コア部分であって、カーボンナノチューブが、複数の第１ポリマーを、中空繊維の長手軸に平行な方向に方向付けるための方向テンプレートとして働く内部コア部分；中空繊維の全長に亘って延びて「海に浮かぶ島々」の構成を形成する、中空の第２コア部分を複数個含む構成であって、第１コア部分が中空の第２コア部分に接触してこれを取り囲む構成；並びに、一又は複数の第２ポリマーを有する外部ケーシング部分であって、内部コア部分に接触してこれを完全に取り囲み、ここで、内部コア部分の引張係数及び強度の少なくとも一方が、外部ケーシング部分の引張係数及び強度の少なくとも一方より高い、外部ケーシング部分を備えた中空繊維が提供される。有利には、複数の第１ポリマー及び複数の第２ポリマーの各々はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含み、中空繊維は中空炭素繊維又は中空炭素系繊維を含む。
【００７０】
本発明の一態様によれば、複数の中空炭素系繊維を含む複合部品が提供され、ここで少なくとも一つの中空炭素系繊維は、複数のナノ構造と一又は複数の第１ポリマーとを有する第１コア部分を含む内部コア部分であって、ナノ構造が、一又は複数の第１ポリマーを、中空炭素系繊維の長手軸に平行な方向に方向付けるための方向テンプレートとして働く内部コア部分；一又は複数の中空の第２コア部分であって、第１コア部分と接触して第１コア部分によって取り囲まれる一又は複数の中空の第２コア部分；一又は複数の第２ポリマーを有する外体積部分であって、内体積部分に接触してこれを完全に取り囲み、ここで内体積部分の引張係数及び強度の少なくとも一方が、外体積部分の引張係数及び強度の少なくとも一方より高い、外体積部分；並びに、複数の中空炭素系繊維へと硬化された樹脂マトリックスを備えている。有利には、第１ポリマー及び第２ポリマーの各々は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ビスコース、セルロース、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを含む。有利には、ナノ構造は、炭素ナノ構造、ナノチューブ、カーボンナノチューブ、ハロサイトナノチューブ、又は窒化ホウ素ナノチューブを含む。有利には、一又は複数の中空の第２コア部分は、中空の第２コア部分を一つだけ含んで中空炭素系繊維の全長にわたる構成を含む。有利には、一又は複数の中空の第２コア部分は、中空の第２コア部分を複数個含んで中空炭素系繊維の全長にわたって延び、「海に浮かぶ島々」の構成を形成する構成を含む。
【００７１】
本発明の一態様によれば、複数のナノ構造（５４）と、一又は複数の第１ポリマーと、一又は複数の中空の第２コア部分（４７）とを有する第１コア部分（４５）を含む内体積部分（４４）であって、第１コア部分（４５）が、一又は複数の中空の第２コア部分（４７）と接触してこの部分を取り囲む内体積部分（４４）、並びに、一又は複数の第２ポリマーを有する外体積部分（８０）であって、内体積部分（４４）と接触してこの部分を完全に取り囲む外体積部分（８０）を含む中空繊維が提供される。この中空繊維において、内体積部分（４４）の引張係数及び強度の少なくとも一方は、外体積部分（８０）の引張係数及び強度の少なくとも一方より高い。有利には、中空繊維は中空炭素繊維又は中空炭素系繊維を含む。有利には、ナノ構造は、炭素ナノ構造、ナノチューブ、カーボンナノチューブ、ハロサイトナノチューブ、又は窒化ホウ素ナノチューブを含む。
【００７２】
上述の説明及び関連する図面に示した教示の利点を有するこのような発明に関連する当業者であれば、本開示内容の多数の変形例および他の実施形態が想起されよう。本明細書に記載した実施形態は、例示を意図したものであって、限定的又は排他的であることを意図していない。本明細書では特定の用語を使用しているが、それらは、一般的及び説明的な意味でのみ使用されているのであって、限定を目的として使用されているのではない。
【符号の説明】
【００７３】
１０    航空機
１２    胴体又は本体
１４    機首
１６    コクピット
１８    翼
２０    推進ユニット
２２    尾部垂直安定板
２４    尾部水平安定板
２８    遊離ポリマーコア部分
２９    遊離ポリマー
３０    中空繊維
３１    前駆体繊維
３２    中空繊維の長手軸
３３    中空繊維の全長
３４    中空部構造
３６    円筒状又は管状の構成
４４    内体積部分
４５    第１コア部分
４６    内部コア部分
４７    中空の第２コア部分
４８    第１外径
４９    中空の第２コア部分を一つだけ含む構成
５０    内部本体部分
５１    中空繊維の中央部分
５２    外壁部分
５３    中空の第２コア部分を複数個含む構成
５５    「海に浮かぶ島々」の構成
５７    島部分
７８    中空繊維の長手軸の方向
８０    外体積部分
８２    外部ケーシング部分
８４    第２外径
８６    内壁部分
８８    外壁部分
９０    外表面
１００    複合部品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2013122105.tif 000012
【外国語明細書】
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2013122105000002.pdf
2013122105000003.pdf
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