(57)【要約】【課題】長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持った水分散型気化活性物質徐放製剤を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）と、水とを含有し、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量が０質量％を超えて５０質量％以下であり、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である徐放性製剤用分散体と、気化活性物質とを含有する徐放性製剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、
上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）と、
上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）と、
水と
を含有し、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量が０質量％を超えて５０質量％以下であり、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である徐放性製剤用水分散体。
【請求項２】
上記ポリビニルアルコールの（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量においてビニルアルコール単量体単位の合計モル量である親水性部とビニルアセテート単量体単位の合計モル量であるアセテート部の比である親水性部／アセテート部モル比が、１５．０以下である請求項１に記載の徐放性製剤用水分散体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水分散体と、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤からなる群から選択される気化活性物質とを含有する徐放性製剤。
【請求項４】
上記気化活性物質が、上記水分散体に含有されるエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）に対して３〜２０質量％含有される請求項３に記載の徐放性製剤。
【請求項５】
上記気化活性物質が、沸点１００〜３５０℃を有する炭素数６〜２０のアセテート、アルコール（フェノールを含む）、エポキシド、アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル及びエーテルからなる群から選択される化合物である請求項３又は請求項４に記載の徐放性製剤。
【請求項６】
ポリビニルアルコールの存在下、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を乳化重合して重合体粒子水分散体を得る重合ステップであって、
上記ポリビニルアルコールが、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）及びケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）から選択され、
上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ３）が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて５０質量％以下となるように、上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）を上記重合時に存在させるか、又は上記重合時に上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）もしくは（Ｃ３）のいずれか一方を存在させて上記重合後上記重合時に存在させなかった他方のポリビニルアルコールを配合し、２５℃の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下を有する上記重合体粒子水分散体を得る重合ステップを含む徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【請求項７】
上記重合時に存在させるポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及びポリビニアルコール（Ｃ３）である請求項６に記載の徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【請求項８】
上記重合時に存在させるポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（Ｃ１）であり、上記重合後に配合するポリビニルアルコールが、ポリビニアルコール（Ｃ３）である請求項６に記載の徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【請求項９】
上記重合時に存在させるポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（Ｃ３）であり、上記重合後に配合するポリビニルアルコールが、ポリビニアルコール（Ｃ１）である請求項６に記載の徐放性製剤用水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型気化活性物質徐放性製剤に関する。より詳しくは、飛行機やヘリコプターからの空中散布、あるいはトラクター等自動車からの地上散布に適した低粘度かつ十分な付着性能を持った、気化活性物質と重合体水分散体を含む徐放性製剤であり、散布後に気化活性物質を長期間にわたり、一定の放出速度で継続して放出する水分散型気化活性物質徐放性製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業害虫を誘引あるいは撹乱する方法として性フェロモンが活用されている。例えば、農地に性フェロモンを散布すると、農業害虫は性フェロモンに誘引されて集まってくるが、異性を感知あるいは位置確認する交信能力が撹乱されるため、交尾による繁殖が抑制される。通常、徐放性製剤を利用して均一に放出させる試みがなされるが、農業害虫の交尾期間は６週間以上にわたるため、その間は性フェロモンが均一に放出されることが必要となる。また、雨や風によって容易に脱落するようなものであっては、性フェロモンが均一に放出されなくなり、効果を発揮しなくなる。
【０００３】
徐放性製剤の開発については、性フェロモン物質をセルロース誘導体でマイクロカプセル化した徐放性製剤（特許文献１）、性フェロモン物質と相溶性を有する合成樹脂のペレットに性フェロモン物質を含浸させて粉砕し、更にこの表面を無機粉粒体やフェロモン物質と相溶性のない合成樹脂で被覆した徐放性製剤（特許文献２）、また性フェロモン物質含有の合成樹脂ペレットをＯ／Ｗ型アクリル系接着剤エマルジョンと混合して懸濁化させた徐放性製剤（特許文献３）等が開示されている。また、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル及び脂肪族ビニルの１種又は２種以上と特定の官能基を持つ重合性単量体から得た合成樹脂エマルジョンが開示されている（特許文献４、５）。
【０００４】
更に、近年は、ポリマー粒子を利用したマイクロカプセル化技術により、上記問題点を解決しようとする試みがなされている。例えば、特許文献６では（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー成分から形成されるマイクロゲル中に、性フェロモンを含有していることを特徴とする水分散型の徐放性製剤が、特許文献７では更に性フェロモン放出抑制剤を混合した水分散型の徐放性製剤が開示されている。更に、特許文献８では、多段乳化重合による性フェロモンのマイクロカプセル化が開示されている。しかし、いずれの場合も前述した課題、特に性フェロモンを均一かつ含有量ほぼ全てを放出するという課題を完全には解決するに至っておらず、また、粉砕、マイクロカプセル化、多段重合という複雑な工程が必要であった。
【０００５】
また、性フェロモン以外でも前述したような検討が種々行われている。例えば、特許文献９ではポリウレタンとビニル重合体との複合樹脂の防虫剤、抗菌防かび剤、芳香剤への利用、特許文献１０では特定のランダム又はブロック共重合ポリエステルからなる生分解性樹脂の香料への利用が開示されている。しかしながら、必ずしも前述した課題を解決するに至っていない。更に、特許文献１１では表面に開口する多数の孔を有し、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の親水性多孔質体の孔の中に、機能性材料と疎水性物質とを混練した状態で埋め込んである徐放性機能剤が、特許文献１２では粒子内部に複数の空穴を有する多孔質中空ポリマー粒子が開示されている。しかし、いずれの場合も前述した課題を完全には解決するに至っておらず、また、複雑な工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１８３６０１号公報
【特許文献２】特開昭６１−９２０２４号公報
【特許文献３】特開平７−２３１７４３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５２４０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−５００１号公報
【特許文献６】特開２００１−１５８８４３号公報
【特許文献７】特開２００４−３３１６２５号公報
【特許文献８】特開２００６−３５２１０号公報
【特許文献９】特開２００５−２９００３４号公報
【特許文献１０】特開平１１−１０６６２９号公報
【特許文献１１】特開平１０−１７８４６号公報
【特許文献１２】特開２００９−１２０８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術のもつ問題点を解決するためになされたものであり、長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持った水分散型気化活性物質徐放製剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記に示す水分散型気化活性物質徐放性製剤が、長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持つことを知見し、本発明をなすに至った。
本発明によれば、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）と、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）と、水とを含有し、上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量が０質量％を超えて５０質量％以下であり、２５℃の粘度の１００ｍＰａ・ｓ以下である徐放性製剤用水分散体が提供される。
また、本発明によれば、この水分散体と、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤からなる群から選択される気化活性物質とを含有する徐放性製剤が提供される。
さらに、本発明によれば、ポリビニルアルコールの存在下、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を乳化重合して重合体粒子水分散体を得る重合ステップであって、上記ポリビニルアルコールが、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）及びケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）から選択され、上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ３）が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて５０質量％以下となるように、上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）を上記重合時に存在させるか、又は、上記重合時に上記ポリビニルアルコール（Ｃ１）もしくは（Ｃ３）のいずれか一方を存在させて上記重合後に上記重合時に存在させなかった他方のポリビニルアルコールを配合し、２５℃の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下を有する上記重合体粒子水分散体を得る重合ステップを含む徐放性製剤用水分散体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間にわたり、一定の放出速度で、含有量ほぼ全量を放出することができ、低粘度かつ十分な付着性能を持つ水分散型気化活性物質徐放性製剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜１２及び比較例１〜２におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図２】実施例１３、１７、２０、２３及び２６におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図３】実施例２８〜３２におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【図４】実施例３３〜３７におけるフェロモン残存量と経過日数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）としては、エチレン及びプロピレン等のオレフィン系炭化水素単量体類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素含有エチレン単量体類、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、及びフマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体類、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有エチレン単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体類、ジビニルベンゼン及びアリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられ、カルボン酸ビニル単量体類、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の炭素数は、官能基の炭素数を含めて好ましくは２〜１３である。
【００１２】
また、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子のガラス転移温度Ｔ（以下、ガラス転移温度はＴｇということがある）は、散布した徐放性製剤が葉に付着して地面に落下しない点を考慮すると、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは−５０℃〜３０℃であり、以下の式を利用して単量体を選択する。
（Ｐａ＋Ｐｂ＋Ｐｃ）／Ｔ＝（Ｐａ／Ｔａ）＋（Ｐｂ／Ｔｂ）＋（Ｐｃ／Ｔｃ）
・・・（１）
式（１）中、Ｔは、重合体粒子のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃの含有量（質量％）を表し、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃは、それぞれ単量体ａ、ｂ、ｃのホモポリマーガラス転移温度（Ｋ）を表す。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき測定できる。
【００１３】
本発明では、系中に複数種のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）を共存させるが、複数種のＰＶＡの存在下でエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合してもよいし、複数種のＰＶＡの一部のＰＶＡ存在下でエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られた重合体粒子水分散体に残りの一部又は別の種類のＰＶＡを後添加してもよい。
具体的には、ポリビニルアルコールの存在下、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を乳化重合して重合体粒子水分散体を得る重合ステップにおいて、ポリビニルアルコールが、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）及びケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）から選択される。ポリビニルアルコール（Ｃ１）がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、ポリビニルアルコール（Ｃ３）がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて５０質量％以下となるように、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）を重合時において存在させるか、又は重合時に一部存在させて重合後に残りを配合する。
好ましい態様としては、重合時に使用するポリビニルアルコールが、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）であり、重合後にエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のポリビニルアルコール（Ｃ３）を配合することを含み、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量をエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて５０質量％以下とする。
別の好ましい態様としては、重合時に使用するポリビニルアルコールが、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のポリビニルアルコール（Ｃ３）であり、重合後にエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）を配合することを含み、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量をエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて５０質量％以下とする。
更に別の好ましい態様としては、重合時に使用するポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の両方であり、いずれもエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下となり、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量が上記エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて５０質量％以下とし、重合後の配合をしない。
本発明で、ポリビニルアルコールを用いない系で水分散体または徐放性製剤を得ると、気化活性物質が十分に放出されず、また気化活性物質の放出を制御することができない。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡのケン化度は、８２モル％を超えることが好ましい。８２モル％以下ではＰＶＡの残存アセテートが多く、気化活性物質との相溶性が強くなる。その結果、所望の放出速度が得られなかったり、放出されずに無駄になる気化活性物質が生じたりといった不具合が出る場合がある。また、該ＰＶＡの重合度に特に規定はないが、重合度が高いと、ＰＶＡ溶解水溶液が高粘度となり、重合体粒子水分散体の粘度を適正化するために蒸発残分を下げる必要が生じる場合がある。蒸発残分を下げると、含浸できる気化活性物質が減るため、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６にて算出できる平均重合度は、好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは５００〜１７００である。
ここで、エマルジョン粒子の内部のポリマー部分が、外部の分散剤より疎水性となっていると思われるため、疎水性である気化活性物質は、エマルジョン粒子内部に含浸されていると推測される。
【００１５】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体総量に対して、通常は０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１６】
本発明の重合体粒子水分散体を作製する際の温度は、通常３０〜９５℃、好ましくは６０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間で、好ましくは４〜８時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。
エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算で好ましくは１０万〜１００万、更に好ましくは１０万〜８０万である。
重合体粒子水分散体は、固形分量が３０〜６５質量％程度であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、官能基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を混合することもできる。そのような例としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００１８】
本発明の重合には、公知のあらゆる重合法、例えば乳化重合法等を採用することができる。単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１９】
本発明の水分散型徐放性製剤は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）を重合して得られる重合体粒子水分散体であって、ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）と、ケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）を含有する。
ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）とケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）は、いずれもエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０を超えて３０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％使用する。３０質量％を超えると重合体粒子水分散体が親水性になり、目的物に塗布後、乾燥フィルム化した際、少量の雨等により再乳化され、重合体粒子とともに気化活性物質が脱落するといった不具合を生じる。
更に、同様の理由で、ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して０質量％を超え５０質量％以下、好ましくは５〜２５質量％使用する。但し、（Ｃ１）及び（Ｃ３）のポリビニルアルコール両者とも分散体中に存在し、いずれも０％を超えて含まれる。
また、アニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、末端ＳＨ変性ＰＶＡといった特殊官能基を持つＰＶＡも使用することができる。
【００２０】
親水性部／アセテート部モル比について述べる。親水性部／アセテート部モル比は、ポリビニルアルコールの総量においてビニルアルコール単量体単位の合計モル量である親水性部とビニルアセテート単量体単位の合計モル量であるアセテート部との比である。
ケン化度１００αモル％のポリビニルアルコール（Ａ）をｘ質量部、ケン化度１００βモル％のポリビニルアルコール（Ｂ）をｙ質量部使用した場合、ビニルアルコール分子量を４４、酢酸ビニル分子量を８６とすると、
親水性部＝ｘ×４４α／｛４４α＋８６（１−α）｝／４４
＋ｙ×４４β／｛４４β＋８６（１−β）｝／４４  ・・・（２）
アセテート部＝ｘ×８６（１−α）／｛４４α＋８６（１−α）｝／８６
＋ｙ×８６（１−β）／｛４４β＋８６（１−β）｝／８６
・・・（３）
となり、親水性部／アセテート部モル比は、（２）で得られた数値／（３）で得られた数値で表される。
ポリビニルアルコール（Ｃ１）及び（Ｃ３）の合計量に関して、親水性部とアセテート部とのモル比（親水性部／アセテート部モル比）は、好ましくは１５．０以下であり、更に好ましくは７．０〜１５．０である。１５．０を超えると気化活性物質の放出速度が速くなりすぎるといった不具合を起こす場合がある。
【００２１】
本発明に用いる気化活性物質としては、特に限定されず、好ましくは、フェロモン物質、農薬、芳香剤、消臭剤及び抗菌剤が挙げられる。気化活性物質とＰＶＡとの相溶性が強くなりすぎると放出されない気化活性物質が残存することがあるため、気化活性物質は、好ましくは、１００〜３５０℃の沸点（１ａｔｍにおける標準沸点(normal boiling point)）を有する炭素数６〜２０のアセテート、アルコール（フェノールを含む）、エポキシド、アルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル及びエーテルからなる群から選択される化合物である。さらに好ましくは、沸点が、フェロモンの場合は、２００〜３５０℃、その他の気化活性物質は１００〜３２０℃のものを選択するとよい。
フェロモン物質は、果樹害虫用として、ナシヒメシンクイ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｆｒｕｉｔ  Ｍｏｔｈ：ＯＦＭ）の性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート、コドリングモス（Ｃｏｄｌｉｎｇ  Ｍｏｔｈ:ＣＤＭ）の性フェロモンであるＥ，Ｅ−８，１０−ドデカジエノール、ピーチ・トィッグ・ボーラー（Ｐｅａｃｈ  Ｔｗｉｇ  Ｂｏｒｅｒ：ＰＴｗＢ）の性フェロモンであるＥ−５−デセニルアセテート、森林害虫用として、マイマイガ（Ｇｙｐｓｙ  Ｍｏｔｈ:ＧＭ）の性フェロモンである(±)−シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、綿害虫用として、ワタアカミムシ（Ｐｉｎｋ  ｂｏｌｌｗｏｒｍ：ＰＢＷ）の性フェロモンであるＺＺ／ＺＥ−７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート等が挙げられる。
【００２２】
農薬としては、ダイアジノン、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル等の比較的蒸気圧が高い農薬等が挙げられる。
【００２３】
芳香剤としては、オレンジ油、レモン油、レモングラス油等の天然精油類、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の炭化水素テルペン類、ヘプタナール、オクタナール、シトラール等のアルデヒド類、エチルフォーメート、メチルアセテート等のエステル・ラクトン酸、アニソール、ｐ−クレジルメチルエーテル等のエーテル類、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、青葉アルコール等のアルコール類、メントン、アセトフェノン等のケトン類等が挙げられる。
【００２４】
消臭剤としては、ラウリルメタクリレート、ポリフェノール等の植物抽出物型、ベタイン化合物等の反応型消臭剤等が挙げられる。
抗菌剤としては、フェニルプロピオニックアルデヒド、シトラール等のアルデヒド類、リナロール、シトロネロール等のアルコール類が挙げられる。
【００２５】
水分散型徐放性製剤に含有される気化活性物質の量（使用前の含有量又は初期含有量）は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の総量に対して好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。３質量％未満では放出速度が極端に遅くなってしまう場合があり、２０質量％を超えると放出速度が速くなりすぎてしまう場合がある。気化活性物質は、初期量（放出開始時の量）を１００質量％としたとき、最終的に５質量％未満となることが望まれる。気化活性物質残存量は、フェロモン物質の場合は、初期量を１００質量％としたとき、１０日後に６０〜７５質量％、６０日後に３５質量％以下、７０〜１２０日後に５質量％未満となることが好ましく、フェロモン物質以外の場合は、初期量を１００質量％としたとき、２０日後に６０〜８０質量％、９０日後に３５質量％以下、１２０〜２５０日後に５質量％未満となることが好ましい。
気化活性物質の多くは親油性であり、水に溶解しないが、重合体粒子水分散体と混合することにより、重合体粒子水分散体に含浸される。
気化活性物質は、エチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）の重合後に添加する。
水分散性徐放性製剤は、上記重合体粒子水分散体と気化活性物質を例えば、プロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することによって得られる。この場合の温度は、気化活性物質が蒸発しない温度であればよく、好ましくは１０〜３０℃である。撹拌時間は、好ましくは５分〜２時間である。
気化活性物質を混合するタイミングは、重合ステップ後でも、重合後のポリビニルアルコール配合前のいずれでも構わない。
【００２６】
本発明で得られる徐放性製剤の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。気化活性物質の添加は徐放性製剤の粘度にほとんど影響しないため、重合体粒子水分散体の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０〜１００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓを超えると、散布時の粒径が大きくなり、好ましくない場合があるからである。粘度（２５℃）は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００２７】
徐放性製剤は、例えば、飛行機やヘリコプターからの空中散布、あるいはトラクター等自動車からの地上散布が可能で、また従来より用いられている容器に充填させて設置させる方法も可能であり、例えばスプレー又は噴霧ノズル等により一定量を散布することができる。
また、徐放性製剤を例えば綿布や木材、紙、プラスチックなどの基材に塗布または含浸させたものでも使用することができる。
気化活性物質の散布量として５０〜３０００ｇ／エーカーが好ましい。散布又は設置された徐放性製剤は、大気乾燥または熱乾燥により、散布または塗布量により変わるが、好ましくは０．５〜５００μｍ、更に好ましくは、１〜１００μｍの厚さに薄膜状、フィルム状又は粒状に形成されて、一定の放出速度で気化活性物質が放出される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたガラス製４つ口フラスコを用意し、イオン交換水を１００質量部入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を添加した。酢酸ビニル単量体１００質量部及びＰＶＡ（日本酢酸ビニル社製ＪＰ−０５、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）の２０質量％水溶液２５質量部（酢酸ビニル単量体に対して５質量％）、イオン交換水３６質量部を入れホモミキサーで５分間撹拌して単量体乳化液を調製した。この乳化液を４つ口フラスコに４時間をかけて滴下後、更に２時間重合を継続し、その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。蒸発残分４０．３質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル系重合体粒子水分散体を得た。
この水分散体にＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）５質量部を加えて、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＰＶＡ（日本酢酸ビニル社製ＪＦ−１７、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００）の１０質量％水溶液６０質量部（酢酸ビニル単量体に対して６質量％）を加えて、２５℃で更に３０分間撹拌して徐放性製剤とした。その後、下記の方法で、親水性部／アセテート部モル比を算出し、重合体粒子水分散体の蒸発残分及び粘度を測定し、徐放性製剤の耐候性試験及び気化活性物質放出試験を行った。各工程の組成を表１に示し、結果を表２、図１に示す。
【００２９】
＜親水性部／アセテート部モル比の算出＞
親水性部＝6×(44×0.88)／{44×0.88＋86×(1-0.88)}／44
+ 6×(44×0.985)／{44×0.985＋86×(1-0.985)}／44
＝0.2401
アセテート部＝6×86×(1-0.88)／{44×0.88＋86×(1-0.88)}／86
+ 6×86×(1-0.985)／{44×0.985＋86×(1-0.985)}／86
＝0.0167
親水性部／アセテート部モル比＝0.2401／0.0167＝14.4
【００３０】
＜蒸発残分＞
試料として重合体粒子水分散体約１ｇをアルミ箔製の皿に正確に量り取り、約１０５℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出する。
【数１】
2013122045.tif 000002
Ｒ：蒸発残分（質量％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×高さ１２（ｍｍ）
【００３１】
＜Ｂ型粘度計粘度測定方法＞
重合体粒子水分散体の液温を２５±１．０℃に保持し、ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ）にて測定する。
＜ポリマーのガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき測定した。
【００３２】
＜耐候性＞
得られた水分散型気化活性物質徐放性製剤をガラス板に２μｌのドットを１２個打ち、２５℃乾燥機で１日乾燥後、１０分間ジョウロで水を当てて落下する個数を確認した。
○：１２個すべてが保持された。
△：１２個のうち１〜２個の脱落が確認された。
×：１２個のうち３個以上の脱落が確認された。
【００３３】
＜気化活性物質放出試験＞
得られた水分散型気化活性物質徐放性製剤をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに２μｌでドット塗布し、２３℃、４５％ＲＨの恒温恒湿室で１６時間乾燥し、気化活性物質含有徐放製剤を得た。
次に、風速０．７ｍ／秒の乾燥機内に製剤を設置し、製剤からの気化活性物質の放出速度として重量変化を測定した。なお、乾燥機内の温度は、ＯＦＭの性フェロモン、後述するＣＤＭ及びＰＴｗＢの性フェロモンを使用した徐放性製剤は２５℃、後述するＧＭ及びＰＢＷの性フェロモンを使用した徐放性製剤及びその他の気化活性物質は３０℃に設定した。
気化活性物質の放出量は、初期量（放出開始時の量）を１００として、１０日、２０日、３０日、４０日目、又は２０日、４０日、６０日、９０日目における気化活性物質の残存量を質量比で表した。また、表中に気化活性物質の残存量が５％以下（質量比５以下）になった日数を示した。
【００３４】
実施例２〜１２、比較例１〜３
表１に示す重合組成、後工程組成で実施例１と同様に重合体粒子水分散体と徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。使用したＰＶＡは、ＪＰ−０５（日本酢酸ビニル社製、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）、ＰＶＡ−７０６（クラレ社製、ケン化度９１．５モル％、平均重合度６００）、ＪＦ−０５（日本酢酸ビニル社製、ケン化度９８．５モル％、平均重合度５００）、ＪＦ−１７（日本酢酸ビニル社製、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００）、及びＪＬ−０５Ｅ（日本酢酸ビニル社製、ケン化度８２モル％、平均重合度５００）であった。使用した性フェロモンは、ＯＦＭの性フェロモンであるＺ−８−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３００℃）、ＣＤＭの性フェロモンであるＥ，Ｅ−８，１０−ドデカジエノール（信越化学工業社製、沸点２７１℃）、ＧＭの性フェロモンである(±)−シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン（信越化学工業社製、沸点３３２℃）、ＰＴｗＢの性フェロモンであるＥ−５−ドデセニルアセテート（信越化学工業社製、沸点２１１℃）、ＰＢＷの性フェロモンであるＺＺ／ＺＥ−７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート（信越化学工業社製、沸点３４９℃）であった。比較例３は、ＰＶＡを使用せず、界面活性剤パーソフトＥＬ（日油社製アニオン界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、分子量４２０）を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表２、図１に示す。
【００３５】
【表１】
2013122045.tif 000003
【００３６】
【表２】
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【００３７】
ケン化度が８２モル％を超えて９１．５モル％以下のポリビニルアルコール（Ｃ１）がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して４０質量％であり、ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して５２質量％であった比較例１の徐放性製剤と、ケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ｃ３）がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して３３質量％であり、ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して６３質量％であった比較例２の徐放性製剤は、耐候性に劣るだけでなく、放出速度が非常に遅かった。
ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して３４質量％であった実施例２の徐放性製剤は一定の速度で放出できたが、ポリビニルアルコール（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計量がエチレン性不飽和基含有単量体（Ａ）総量に対して１５質量％であった実施例３及び実施例１２や、１２質量％であった実施例１及び４〜１１と異なり、若干耐候性に劣った。
【００３８】
実施例１３〜３７、比較例４〜１３
表３と表５に示す重合組成、後工程組成で実施例１と同様に重合体粒子水分散体と徐放性製剤を作製し、実施例１と同様の試験を実施した。フェロモン物質以外の気化活性物質として、芳香剤である青葉アルコール（沸点１５６℃）、リモネン（沸点１７６℃）及びシトラール（沸点２２９℃）、農薬であるダイアノジン（１２０℃分解）、消臭剤であるメタクリル酸ラウリル（沸点３０５℃）を用いた。結果を表４と表６及び図２〜３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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