(57)【要約】  【課題】  シリコーンゴムの主鎖のクラッキングの低減、黄変の低減、ライフサイクルの長期化および加硫時の発砲の低減を図ることを前提に、ゴム形成の作業性を向上させ、伸張性に優れるシリコーンゴムを形成可能なシリコーンゴム組成物およびそれを硬化させたシリコーンゴムを得る。  【解決手段】  本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、アルコキシシランと、アルミニウムアルコキシドから成る硬化性触媒あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルの混合物から成る硬化性触媒と、を少なくとも含むシリコーンゴム組成物およびその製造方法ならびにシリコーンゴムに関する。【選択図】図１
2013173879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、
アルコキシシランと、
アルミニウムアルコキシドから成る硬化性触媒あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルの混合物から成る硬化性触媒と、
を少なくとも含むシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、それらの重量平均分子量の比が８以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸エステルを、リンゴ酸エステルとする請求項１または請求項２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシランを、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランとする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、アルコキシシランと、アルミニウムアルコキシドから成る硬化性触媒あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルの混合物から成る硬化性触媒とを少なくとも混合する混合工程と、
上記混合工程により得られる混合物を加温して上記ポリオルガノシロキサンの高分子化を行う高分子化工程と、
上記高分子化工程後に減圧する減圧工程と、
を含むシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程は、
前記２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの内の一方の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと前記アルコキシシランと前記硬化性触媒とを混合する第一混合工程と、
当該第一混合工程を経た混合物に、前記２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの内、上記一方の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン以外の他の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを少なくとも混合する第二混合工程と、
に分け、
前記高分子化工程中に、上記第二混合工程を行うことを特徴とする請求項７に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、それらの重量平均分子量の比が８以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ酸エステルを、リンゴ酸エステルとする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルコキシシランを、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランとする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとする請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物を硬化して成るシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム組成物およびその製造方法ならびにシリコーンゴム組成物を硬化して成るシリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱により加硫化させて成るシリコーンゴムは、以下の２種類に大別される。一つは、有機過酸化物を加硫化剤とし、ラジカル反応によって硬化させるものである（例えば、特許文献１を参照）。もう一つは、白金化合物を触媒とし、その付加反応で硬化させるものである（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６１９３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、有機過酸化物を加硫化剤として硬化したシリコーンゴムは、有機過酸化物の分解により生成物が発生し、この生成物がシリコーンゴムの主鎖のクラッキングを生じさせることがある。また、熱加硫時の着色によって黄変するという問題もある。また、白金化合物を触媒として硬化させる場合には、ビニル基含有シリコーン生ゴムを、架橋剤としてハイドロジェンオルガノシロキサンを用いて付加反応させ、シリコーンゴムを形成させている。しかし、ライフサイクルが短く、長期保存が出来ないという問題がある。また、加硫時に発泡するという問題もある。一方、両タイプに共通して、二液タイプであるために作業性に劣るという問題と、ゴムとしての伸張度が小さいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、シリコーンゴムの主鎖のクラッキングの低減、黄変の低減、ライフサイクルの長期化および加硫時の発砲の低減を図ることを前提に、ゴム形成の作業性を向上させ、伸張性に優れるシリコーンゴムを形成可能なシリコーンゴム組成物およびそれを硬化させたシリコーンゴムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは、従来から触媒として常用されている有機過酸化物系あるいは白金系の触媒を使用せず、新規な硬化性触媒を使用し、さらに一液タイプのシリコーンゴム組成物の形態を採用した。また、伸張性を向上させるために、シリコーンゴム組成物の主成分となるポリオルガノシロキサンとして、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類のポリオルガノシロキサンを用いた。具体的には以下の通りである。
【０００７】
本発明の一形態に係るシリコーンゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、アルコキシシランと、アルミニウムアルコキシドから成る硬化性触媒あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルの混合物から成る硬化性触媒と、を少なくとも含む。
【０００８】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物は、さらに、２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンがそれらの重量平均分子量の比が８以上である。
【０００９】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物は、さらに、ヒドロキシ酸エステルをリンゴ酸エステルとする。
【００１０】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物は、さらに、アルコキシシランをメチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランとする。
【００１１】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物は、さらに、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとする。
【００１２】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物は、さらに、フィラーを含む。
【００１３】
本発明の一形態に係るシリコーンゴム組成物の製造方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、アルコキシシランと、アルミニウムアルコキシドから成る硬化性触媒あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルの混合物から成る硬化性触媒とを少なくとも混合する混合工程と、混合工程により得られる混合物を加温してポリオルガノシロキサンの高分子化を行う高分子化工程と、高分子化工程後に減圧する減圧工程と、を含む。
【００１４】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物の製造方法は、さらに、混合工程を、２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの内の一方の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと硬化性触媒とを混合する第一混合工程と、第一混合工程を経た混合物に２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの内、一方の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン以外の他の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを少なくとも混合する第二混合工程と、に分け、高分子化工程中に第二混合工程を行う。
【００１５】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物の製造方法では、さらに、２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを、それらの重量平均分子量の比が８以上とする。
【００１６】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物の製造方法では、さらに、ヒドロキシ酸エステルをリンゴ酸エステルとする。
【００１７】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物の製造方法では、さらに、アルコキシシランをメチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランとする。
【００１８】
本発明の別の形態に係るシリコーンゴム組成物の製造方法では、さらに、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとする。
【００１９】
本発明の一形態に係るシリコーンゴムは、上記いずれかのシリコーンゴム組成物を硬化して成る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、シリコーンゴムの主鎖のクラッキングの低減、黄変の低減、ライフサイクルの長期化および加硫時の発砲の低減を図ることを前提に、ゴム形成の作業性を向上させ、伸張性に優れるシリコーンゴムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るシリコーンゴム組成物の例示的な同時混合方式による製造方法のフローを示す。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るシリコーンゴム組成物の例示的な二段階混合方式による製造方法のフローを示す。
【図３】図３は、実施例１〜９にて作製したシリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図４】図４は、実施例１〜９にて作製したシリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図５】図５は、実施例１０〜１２にて作製したシリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図６】図６は、実施例１０〜１２にて作製したシリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図７】図７は、実施例１３にて作製したシリコーンゴム（調整方法Ａ）、実施例１にて作製したシリコーンゴム（調整方法Ｂ）およびＰＤＭＳ（Ｍｗ＝３０００）を２ｍｏｌとし、ＰＤＭＳ（Ｍｗ＝２６０００）を加えずに、１ｍｏｌのＭＴＭＳと、０．１ｍｏｌの触媒Ａとを同時混合し、その他の条件を実施例１と同一として作製したシリコーンゴム（調整方法Ｃ）の破断点伸度を示す。
【図８】図８は、図７に示す３種のシリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図９】図９は、実施例１３にて作製したシリコーンゴム（二段階調整）のゲル分率を、実施例１（同時調整）のそれと比較して示す。
【図１０】図１０は、実施例１３にて作製したシリコーンゴム（二段階調整）の耐熱水性を、実施例１（同時調整）のそれと比較して示す。
【図１１】図１１は、実施例１６〜２１にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図１２】図１２は、実施例１６〜２１にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図１３】図１３は、実施例２２〜２５にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図１４】図１４は、実施例２２〜２５にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図１５】図１５は、実験３の実施例１３および実験７の実施例２６〜２８にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図１６】図１６は、実験３の実施例１３および実験７の実施例２６〜２８にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図１７】図１７は、実施例１３および実施例２６〜２８にて作製した各シリコーンゴムのゲル分率を比較して示す。
【図１８】図１８は、実施例２９〜３２にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図１９】図１９は、実施例２９〜３２にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図２０】図２０は、実験８の実施例３２および実験９の実施例３３〜３５にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図２１】図２１は、実験８の実施例３２および実験９の実施例３３〜３５にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図２２】図２２は、実施例３６〜３８にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図２３】図２３は、実施例３６〜３８にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図２４】図２４は、実験１０の実施例３７および実験１１の実施例３９，４０にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度を示す。
【図２５】図２５は、実験１０の実施例３７および実験１１の実施例３９，４０にて作製した各シリコーンゴムの破断点強度を示す。
【図２６】図２６は、実施例３６および実施例３７にて作製したシリコーンゴムの可視光透過率を、液晶ガラスおよび市販のシリコーンゴム（市販品）と比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明に係るシリコーンゴム組成物、その製造方法およびシリコーンゴムの各実施の形態について説明する。
【００２３】
「１．シリコーンゴム組成物」
この実施の形態に係るシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類の末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）アルコキシシランと、
（Ｃ）アルミニウムアルコキシドから成る硬化性触媒あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルの混合物から成る硬化性触媒と、
を少なくとも含む。
【００２４】
また、この実施の形態に係るシリコーンゴム組成物は、好ましくは、（Ｄ）フィラーを含む。
【００２５】
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
この実施の形態で好適に使用される両末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。ただし、両末端をシラノール変性するのみならず、一末端のみをシラノール変性したポリオルガノシロキサンでも良い。式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００２６】
【化１】
2013173879.tif 000003
【００２７】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。また、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００２８】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン（以後、単に、「ポリオルガノシロキサン」と称する）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類を混合して用いられる。Ｍｗは、好ましくは３００〜１００００００の範囲の２種類を選択するのが好ましい。さらに、２種類のＭｗ（Ｍｗ１およびＭｗ２とする）の比は、硬化体の破断点伸度を大きくするため、少なくともＭｗ２／Ｍｗ１＝６以上、さらには８以上、さらには８〜２６の範囲とするのが好ましい。
【００２９】
具体的なＭｗの数値を挙げると、Ｍｗ１＝１０００のポリオルガノシロキサンを用いる場合には、これに混合して用いるもう一方のポリオルガノシロキサンとして、Ｍｗ２＝６０００以上、さらにはＭｗ２＝８０００以上のポリオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。また、Ｍｗ１＝３０００のポリオルガノシロキサンを用いる場合には、これに混合して用いるもう一方のポリオルガノシロキサンとして、Ｍｗ２＝１８０００以上、さらにはＭｗ２＝２４０００以上のポリオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。破断点伸度と破断点強度とを共に大きくするためには、Ｍｗ１＝２０００〜４０００、Ｍｗ２＝１６０００〜３２０００の２種類のポリオルガノシロキサンを混合して用いるのが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）アルコキシシラン
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等を例示できる。
【００３１】
上記例示のアルコキシシランの中で、硬化した際の破断点伸度を大きくするには、テトラアルコキシシラン類およびトリアルコキシシラン類が好ましく、さらにはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく、特にテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。また、硬化した際の破断点強度を大きくするには、トリアルコキシシラン類が好ましく、さらにはメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３２】
アルコキシシランの添加量は、好ましくはポリオルガノシロキサン１モルに対して０．６〜１．５モルの範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの範囲、特に好ましくは１．０モルとする。
【００３３】
（Ｃ）硬化性触媒
硬化性触媒には、アルミニウムアルコキシドのみ、あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルとの混合物を用いるのが好ましい。アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシドを好適に例示できる。
【００３４】
ヒドロキシ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチルなどの脂肪族モノカルボン酸エステル；シュウ酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、リンゴ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、クエン酸トリエチル、乳酸エチル、クロロコハク酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸ポリエステル；シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂環式カルボン酸エステル；安息香酸エチル、安息香酸ベンジン、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸ジメチルなどの芳香族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどのラクトン類；ベンゼンスルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル；硫酸ジメチル、硝酸エチル、リン酸トリエチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステルを好適に例示できる。
【００３５】
シリコーンゴム組成物を硬化した際の破断点伸度を大きくするには、アルミニウムアルコキシドのみ、あるいはアルミニウムアルコキシドとリンゴ酸ジエチルとの混合物を添加するのがより好ましい。また、破断点強度を大きくするには、アルミニウムアルコキシドのみと比べ、アルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルとの混合物を添加する方が好ましい。
【００３６】
硬化性触媒は、ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．２モル未満を添加するのが好ましく、特に０．１モル未満を添加するのが好ましく、さらには０．０５〜０．１モルの範囲で添加するのがより好ましい。
【００３７】
（Ｄ）フィラー
この実施の形態に係るシリコーンゴム組成物は、無機若しくは有機のフィラーを含み得る。無機フィラーとしては、シリカ（二酸化珪素）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を例示できる。また、有機フィラーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子等を例示できる。その中でも、シリコーンゴムの透明性を担保する上で、より微細な粒子状のフィラーを得やすいシリカが好ましい。
【００３８】
フィラーの量は、シリコーンゴム組成物を硬化したときの破断点伸度を大きくする点では、フィラーも含めたシリコーンゴム組成物全質量に対して３質量％以上であるのが好ましい。以後、フィラーの質量％の意味は同じ意味である。また、フィラーの量は、破断点強度を大きくする上では３〜１０質量％、特に３〜８質量％であるのが好ましい。
【００３９】
フィラーの形状は、板状、粒子状、繊維状などの如何なる形状でも良い。フィラーの大きさは、シリコーンゴム組成物を硬化したときの破断点伸度と破断点強度を大きくするには、球形換算にて直径５ｎｍ以上であるのが好ましく、特に５０ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００４０】
「２．シリコーンゴム組成物の製造方法」
図１に、この実施の形態に係るシリコーンゴム組成物の例示的な同時混合方式による製造方法のフローを示す。
【００４１】
まず、Ｍｗの異なる２種類のポリオルガノシロキサンＭｗ１，Ｍｗ２と、アルコキシシランと、硬化性触媒とを混合する（ステップ１：  混合工程）。ステップ１において、フィラーを混合することもできる。また、硬化性触媒は、トルエン等の有機溶媒にて硬化性触媒と有機溶媒との総量に対して０．５〜２０質量％に希釈して混合するのが好ましい。有機溶媒は、室温にて容易に揮発しないものの方が好ましい。次に、４０〜８０℃に加温するとともに攪拌してポリオルガノシロキサンの高分子化を行う（ステップ２：  高分子化工程）。次に、室温（２５℃前後）にて減圧する（ステップ３：  減圧工程）。これらの処理を経て、シリコーンゴム組成物が完成する。ステップ２の高分子化工程では、如何なる攪拌手段を用いて攪拌しても良く、例えば超音波洗浄器を使った超音波分散、攪拌羽根や攪拌子を使った攪拌によって行っても良い。攪拌する速度は、内容物に応じて適宜変更でき、例えば、３００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは４００〜５００ｒｐｍに設定するのが好ましい。また、高分子化工程における温度は、特に、５０〜７０℃の範囲とするのが好ましい。これは、ポリオルガノシロキサンの高分子化を促進しつつ、高分子化を終了させない程度に半硬化状態（ゲル状）とするためである。高分子化工程にて加温する時間は、温度に応じて適宜変化させることができ、例えば、５０〜７０℃で加温する場合には、２４〜１２０時間の範囲とするのが好ましい。ステップ３の減圧工程では、好ましくは、室温（２５℃前後）にて、真空デシケータ装置を用いて減圧化させてシリコーンゴム組成物中の溶媒を揮発させていき、完全に乾固させずに、ゼリー状に濃縮させるようにする。
【００４２】
図２に、この実施の形態に係るシリコーンゴム組成物の例示的な二段階混合方式による製造方法のフローを示す。
【００４３】
まず、Ｍｗの異なる２種類のポリオルガノシロキサンの内の一方のポリオルガノシロキサン（Ｍｗ１）と、アルコキシシランと、硬化性触媒とを混合する（ステップ１１：  第一混合工程）。次に、４０〜８０℃に加温するとともに攪拌して、ポリオルガノシロキサンの高分子化を行う（ステップ１２：  高分子化工程）。加温および攪拌中に、ステップ１１で混合したポリオルガノシロキサンとは異なるポリオルガノシロキサン（Ｍｗ２）と、硬化性触媒とを、攪拌中の混合物中に加える（ステップ１３：  第二混合工程）。第二混合工程にて、フィラーを混合しても良い。第二混合工程は、ステップ１２の高分子化工程の序盤で行うのが好ましく、例えば、高分子化工程の総時間が７０〜８０時間の場合、この工程を開始後０．５〜８時間の範囲で行うのが好ましく、さらには１〜５時間の範囲で行うのが好ましい。なお、フィラーを第一混合工程にて混合し、あるいは第一混合工程と第二混合工程の両工程で混合しても良い。また、アルコキシシランは、第一混合工程のみならず、第二混合工程でも加えることができる。第二混合工程にて混合するポリオルガノシロキサンＭｗ２は、第一混合工程にて混合するポリオルガノシロキサンＭｗ１よりも重量平均分子量が大きくても、あるいは小さくても良い。次に、室温（２５℃前後）にて減圧する（ステップ１４：  減圧工程）。これらの処理を経て、シリコーンゴム組成物が完成する。ステップ１２の高分子化工程およびステップ１４の減圧工程は、それぞれ、図１に示すステップ２およびステップ３と同様に行うことができる。
【００４４】
「３．シリコーンゴム」
シリコーンゴムは、シリコーンゴム組成物を加熱して得られる。加熱温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃である。加熱は、室温から上記範囲の温度まで段階的に昇温して行うほうが好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００４６】
１．シリコーンゴム組成物の構成材料
１．１  ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンとして、Ｍｗ＝１０００（信越化学工業株式会社製）、Ｍｗ＝３０００（信越化学工業株式会社製）、Ｍｗ＝４２００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ株式会社製）、Ｍｗ＝１８０００（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）、Ｍｗ＝２６０００（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）、Ｍｗ＝４９０００（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製）の６種類の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（以後、「ＰＤＭＳ」という）を用いた。
【００４７】
１．２  アルコキシシラン
アルコキシシランとしては、東京化成工業株式会社製のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、東京化成工業株式会社製のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、東京化成工業株式会社製のフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）、信越化学工業株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（品名：  ＫＢＭ４０３）および信越化学工業株式会社製の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（品名：  ＫＢＭ９０３）の５種類のアルコキシシランを用いた。
【００４８】
１．３  硬化性触媒
硬化性触媒（以後、単に「触媒」という）としては、５種類の金属アルコキシドと、４種類のヒドロキシ酸エステルとを用いた。金属アルコキシドには、和光純薬工業株式会社製のアルミニウム−ｓ−ブトキシド（ＡＬｓＢ）、東京化成工業株式会社製のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＬｉＰ）、東京化成工業株式会社製のアルミニウムエトキシド（ＡＬＥ）、関東化学工業株式会社製のチタニウムテトラエトキシド（ＴＴＥ）およびＧｅｌｅｓｔ株式会社製のジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を用いた。ヒドロキシ酸エステルには、東京化成工業株式会社製のリンゴ酸ジエチル（ＭＡｄＥ）、東京化成工業株式会社製の酒石酸ジエチル（ＴＡｄＥ）、和光純薬工業株式会社製のクエン酸トリエチル（ＣＡｔＥ）および東京化成工業株式会社製の乳酸エチル（ＬＡｅ）を用いた。
【００４９】
１．４  フィラー
フィラーには、日本アエロジル株式会社製のフュームドシリカを用いた。
【００５０】
１．５  溶媒
溶媒には、トルエンを用いた。
【００５１】
２．評価方法
２．１  機械的特性
シリコーンゴム組成物を硬化した後、その硬化したシリコーンゴムからダンベル状６号の形態（長さ方向略中央部分の幅４．０ｍｍ、全長２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に切り出して、試験片とした。株式会社エー・アンド・ディ製の引張強度試験装置（型番：  ＲＴＣ１２５０Ａ）を用いて、試験片の両端を保持し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて試験片の長さ方向両側に引っ張り、試験片が破断した時点の試験片の伸びと応力を計測した。破断点伸び（単位：  ％）は、破断時の試験片の長さ（単位：  ｍｍ）から元の試験片の長さ（単位：  ｍｍ、試験装置で把持している距離は除く）を差し引いた値を、元の試験片の長さ（単位：  ｍｍ、試験装置で把持している距離は除く）で除して百分率で示した。破断点強度（単位：  ＭＰａ）は、破断時の試験力（単位：  Ｎ）を試験片の破断断面積（幅×厚さ、単位：  ｍｍ２）で除して示した。
【００５２】
２．２  試験片のゲル分率
機械的特性評価用の試験片をトルエン中に４８時間浸漬前後の重量比を百分率で示した。トルエンへの浸漬後の重量が小さいほど、ゲル分率（単位：  ％）が低いことを意味する。
【００５３】
２．３  耐熱水性
機械的特性評価用の試験片を１２０℃の温水に１２０時間浸漬し、浸漬前後の重量比を百分率で示した。温水への浸漬後の重量が小さいほど、耐熱水性が低いことを意味する。
【００５４】
２．４  可視光透過率（透明性）
株式会社日立製作所製の分光光度計（型番：  Ｕ４１００）を用いて、波長７８０〜３８０ｎｍの可視光を試験片に照射し、透過後の光量の差分から透過率（単位：  ％）を求めた。
【００５５】
２．５  シリコーンゴムの組成評価
島津製作所株式会社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（型番：  ＥＤＸ−８００）を用いて、試験片を構成する主要成分を分析した。
【００５６】
３．触媒の調整
１ｍｏｌのＡＬｓＢと１ｍｏｌのＭＡｄＥとを、窒素雰囲気下にて、温度と攪拌数を一定に保つことができる有機合成装置（柴田科学株式会社製、型番：  ＣＰ−１６０）内で、温度２５℃、回転数５５０ｒｐｍにて、７２時間攪拌混合し、その後トルエンにて２ｗｔ％（ＡＬｓＢ＋ＭＡｄＥ＝２ｗｔ％、トルエン＝９８ｗｔ％）に希釈した。これを触媒Ａとする。同様の手順にて、１ｍｏｌのＡＬｓＢと１ｍｏｌのＴＡｄＥとを混合してトルエンで希釈した。これを触媒Ｂとする。同様の手順にて、１ｍｏｌのＡＬｓＢと１ｍｏｌのＣＡｔＥとを混合してトルエンで希釈した。これを触媒Ｃとする。同様の手順にて、１ｍｏｌのＡＬｓＢと１ｍｏｌのＬＡｅとを混合してトルエンで希釈した。これを触媒Ｄとする。１ｍｏｌのＡＬｓＢのみを、窒素雰囲気下、温度２５℃で、トルエンにて２ｗｔ％（ＡＬｓＢ＝２ｗｔ％、トルエン＝９８ｗｔ％）に希釈した。これを触媒Ｅとする。１ｍｏｌのＡＬｉＰと１ｍｏｌのＭＡｄＥとを、触媒Ａと同様の手順にて混合してトルエンで希釈した。これを触媒Ｆとする。同様の手順にて、１ｍｏｌのＡＬＥと１ｍｏｌのＭＡｄＥとを混合してトルエンで希釈した。これを触媒Ｇとする。同様の手順にて、１ｍｏｌのＴＴＥと１ｍｏｌのＭＡｄＥとを混合してトルエンで希釈した。これを触媒Ｈとする。触媒Ｅと同様の手順にて、１ｍｏｌのＤＢＴＤＬのみをトルエンにて２ｗｔ％（ＤＢＴＤＬ＝２ｗｔ％、トルエン＝９８ｗｔ％）に希釈した。これを触媒Ｉとする。
【００５７】
４．実験１（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの同時混合／触媒種の検討）
４．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例１〜９＞
グローブボックス（アズワン株式会社製、型番：  Ｇａｌａｘｙ）内に窒素をフロー状態とした雰囲気にて、１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝３０００）と、１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝２６０００）と、１ｍｏｌのＭＴＭＳと、０．１ｍｏｌの触媒Ａと、フィラーも含めたシリコーンゴム組成物の全質量に対して３ｗｔ％の平均粒子径５０ｎｍのフィラー（品名：  ＮＡＸ５０）とを容器に入れ、前述の有機合成装置にて６０℃にて７２時間の混合を行った。なお、フィラーの含有率（ｗｔ％）の意味は、以後の実施例でも同じ意味である。次に、混合を停止し、真空デシケータ装置を用いて、室温（２５℃前後）にて減圧し、シリコーンゴム組成物中の溶媒を除去した。この一連の作業により、シリコーンゴム組成物ができあがった。次に、シリコーンゴム組成物を薄型の容器に移し、ドライオーブン（アズワン株式会社製、型番：  ＤＯＶ−３００）を用いて、６０℃で１２時間保持し、続いて１２０℃で６時間保持し、続いて１５０℃で６時間保持し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１）。
【００５８】
触媒Ａを触媒Ｂに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２）。触媒Ａを触媒Ｃに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３）。触媒Ａを触媒Ｄに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例４）。触媒Ａを触媒Ｅに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例５）。触媒Ａを触媒Ｆに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例６）。触媒Ａを触媒Ｇに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例７）。触媒Ａを触媒Ｈに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例８）。触媒Ａを触媒Ｉに変更する以外、実施例１と同様の手順にてシート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例９）。
【００５９】
４．２  評価
触媒Ａ〜Ｇを用いた実施例１〜７にて作製したシリコーンゴム組成物は、１５０℃にて十分に硬化し、その後の評価が可能なものであった。一方、触媒Ｈ，Ｉを用いた実施例８，９にて作製したシリコーンゴム組成物は、１５０℃では十分に硬化せず、２００℃まで昇温して６時間保持した後でも十分に硬化せず、その後の評価が不可能であった。この結果から、触媒として、アルミニウムアルコキシド、あるいはアルミニウムアルコキシドとヒドロキシ酸エステルとの混合物が優れていると考えられる。
【００６０】
図３および図４に、実施例１〜９にて作製したシリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。ただし、実施例８，９は、評価できなかったため、各グラフ上、ゼロ値にプロットした。
【００６１】
実施例１〜７のシリコーンゴムは、４００％以上の大きな破断点伸度を有しており、その中でも、実施例１（触媒Ａ使用）、実施例５（触媒Ｅ使用）、実施例６（触媒Ｆ使用）および実施例７（触媒Ｇ使用）の破断点伸度は７００％を超える極めて大きな値であった。破断点伸度の面では、アルミニウムアルコキシド単体の触媒、あるいはアルミニウムアルコキシドとＭＡｄＥとを混合して得た触媒を用いた方が有利であることがわかった。また、実施例５（触媒Ｅ使用）のシリコーンゴムは、他に比べて低い破断点強度（約０．１ＭＰａ）を示し、それ以外のシリコーンゴムの破断点強度は、０．２５〜０．６ＭＰａの範囲であった。このことから、破断点伸度と破断点強度とを共に大きくするには、アルミニウムアルコキシド単体の触媒ではなく、アルミニウムアルコキシドとＭＡｄＥとを混合して得た触媒を用いた方が有利であることがわかった。
【００６２】
５．実験２（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの同時混合／触媒量の検討）
５．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例１０〜１２＞
触媒Ａ（ＡＬｓＢ＋ＭＡｄＥ）を用いて、その添加量を０．０５、０．１および０．２ｍｏｌの三水準に変化させ、それ以外を実施例１と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、それを硬化した（触媒Ａ＝０．０５ｍｏｌ：  実施例１０、触媒Ａ＝０．１ｍｏｌ：  実施例１１（実施例１と同じ）、触媒Ａ＝０．２ｍｏｌ：  実施例１２）。
【００６３】
５．２  評価
図５および図６に、実施例１０〜１２にて作製したシリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００６４】
いずれの触媒量であっても６００％以上の破断点伸度を有するシリコーンゴムが得られ、特に、触媒Ａが０．０５および０．１ｍｏｌのときにシリコーンゴムの破断点伸度が大きくなった。しかし、破断点強度は、触媒Ａの添加量にかかわらず大きな差異を示さなかった。
【００６５】
６．実験３（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合の検討）
６．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例１３＞
グローブボックス（アズワン株式会社製、型番：  Ｇａｌａｘｙ）内に窒素をフロー状態とした雰囲気にて、１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝３０００）と、１ｍｏｌのＭＴＭＳと、０．１ｍｏｌの触媒Ａとを容器に入れ、前述の有機合成装置を用いて、６０℃にて３時間の混合を行った（一段階目）。次に、当該容器内に、１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝２６０００）と、０．１ｍｏｌの触媒Ａと、３ｗｔ％の平均粒子径５０ｎｍのフィラー（品名：  ＮＡＸ５０）とを追加し、６０℃にて７２時間の混合を行った（二段階目）。次に、混合を停止し、実験１と同一条件の減圧を行い、シリコーンゴム組成物を作製した。その後の硬化条件を実験１と同一条件として、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１３）。
【００６６】
６．２  評価
図７および図８に、実施例１３にて作製したシリコーンゴム（調整方法Ａ）の破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。比較として、同時混合方式の実施例１にて作製したシリコーンゴム（調整方法Ｂ）の値も示す。加えて、ＰＤＭＳ（Ｍｗ＝３０００）を２ｍｏｌとし、ＰＤＭＳ（Ｍｗ＝２６０００）を加えずに、１ｍｏｌのＭＴＭＳと、０．１ｍｏｌの触媒Ａとを同時混合し、その他の条件を実施例１と同一として作製したシリコーンゴム（調整方法Ｃ）を、実施例１３および実施例１との比較に供した（比較例１）。
【００６７】
図７および図８に示すように、二段階でＭｗが異なる２種類のＰＤＭＳを混ぜた実施例１３は、シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度の両方とも極めて大きくなることがわかった。Ｍｗが異なる２種類のＰＤＭＳを同時に混合した実施例１は、上記実施例１３に比べて破断点伸度および破断点強度が共に低かったが、一種類のＭｗのＰＤＭＳから作製した比較例１に比べると、破断点伸度が格段に高かった。
【００６８】
図９および図１０に、実施例１３にて作製したシリコーンゴム（二段階調整）のゲル分率および耐熱水性を、実施例１（同時調整）のそれらと比較して、それぞれ示す。
【００６９】
図９に示すように、二段階混合方式で作製したシリコーンゴムは、同時混合方式で作製したものに比べてトルエン中での重量残量が大きかった。一方、耐熱水性では、図１０に示すように、二段階方式で作製したシリコーンゴムと同時混合方式で作製したシリコーンゴムとの間に、有意な差は認められなかった。
【００７０】
７．実験４（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／市販品との比較）
７．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例１４，１５＞
フィラーを加えない点以外、実験３と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１４）。また、一段階目に混合するＰＤＭＳをＭｗ＝１０００のものに変更する以外、実施例１４と同一条件として、シリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１５）。
【００７１】
７．２  評価
表１に、実施例１４および実施例１５にて作製したシリコーンゴムの蛍光Ｘ線分析結果と破断点伸度とを示す。比較として、市販のシリコーンゴム（富田マテックス（株）製、品番：ＴＳＣＥ４０００）も同評価に供した。
【００７２】
【表１】
2013173879.tif 000004
【００７３】
表１に示すように、実施例１４，１５のいずれの条件で作製したシリコーンゴムでも、市販品より大きな破断点伸度を有していた。また、Ｍｗ＝１０００および２６０００の両種ＰＤＭＳを混合して作製したシリコーンゴム（実施例１５）は、Ｍｗ＝３０００および２６０００の両種ＰＤＭＳを混合して作製したシリコーンゴム（実施例１４）に比べ、破断点伸度が１．５倍程度大きかった。しかし、蛍光Ｘ線分析によるＳｉ、Ｏ、Ａｌ、ＣＨ３の組成を比較しても、破断点伸度との関連性は認められなかった。
【００７４】
８．実験５（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／Ｍｗの検討）
８．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例１６〜２１＞
表２に、一段階目に混合するＰＤＭＳのＭｗと二段階目に混合するＰＤＭＳのＭｗとの組み合わせを示す。
【００７５】
【表２】
2013173879.tif 000005
【００７６】
一段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝１０００）を、二段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝２６０００）をそれぞれ用いて、それ以外の条件を実験３と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１６：  試料Ａ）。一段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝３０００）を用いた以外を、実施例１６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１７：  試料Ｂ）。一段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝４２００）を用いた以外を、実施例１６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１８：  試料Ｃ）。一段階目に混合するＰＤＭＳと二段階目に混合するＰＤＭＳとを実施例１７と逆にした以外、実施例１６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例１９：  試料Ｄ）。一段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝３０００）を用い、二段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝１８０００）を用いた以外を、実施例１６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２０：  試料Ｅ）。二段階目に混合するＰＤＭＳとして１ｍｏｌのＰＤＭＳ（Ｍｗ＝４９０００）を用いた以外を、実施例１６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２１：  試料Ｆ）。
【００７７】
８．２  評価
図１１および図１２に、実施例１６〜２１にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００７８】
試料Ａ，Ｂ，Ｃを比較すると、一段階目のＰＤＭＳのＭｗが大きくなるにつれ、破断点伸度が小さくなることがわかった。試料Ｄのように、一段階目のＰＤＭＳのＭｗを二段階目のＰＤＭＳのＭｗより大きくしても、破断点伸度が大きくなることがわかった。このことから、一段階目のＰＤＭＳと二段階目のＰＤＭＳとの間のＭｗの差が大きいことは、破断点伸度を大きくすることと深い関連性を有すると考えられる。一段階目のＰＤＭＳのＭｗと二段階目のＰＤＭＳのＭｗの比と破断点伸度とを対比すると、Ｍｗの比が比較的高い試料Ａ（比；  ２６）、試料Ｂ，Ｄ（比：  ８．７）および試料Ｆ（比：  １６．３）は、８００％以上の高い破断点伸度を有していた。
【００７９】
破断点強度については、一段階目のＰＤＭＳのＭｗと二段階目のＰＤＭＳのＭｗとの差に対する相関は認められなかった。破断点伸度と破断点強度を共に大きくする観点では、試料Ｂまたは試料Ｆが好ましいと考えられる。
【００８０】
９．実験６（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／二段階目のＰＤＭＳの量の検討）
９．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例２２〜２５＞
二段階目に混合するＰＤＭＳを０．５ｍｏｌとし、それ以外の条件を実験３と同一とし、シリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２２）。二段階目に混合するＰＤＭＳを０．７５ｍｏｌとし、それ以外の条件を実験３と同一とし、シリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２３）。二段階目に混合するＰＤＭＳを１．０ｍｏｌとし、それ以外の条件を実験３と同一とし、シリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２４）。二段階目に混合するＰＤＭＳを１．２５ｍｏｌとし、それ以外の条件を実験３と同一とし、シリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２５）。
【００８１】
９．２  評価
図１３および図１４に、実施例２２〜２５にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００８２】
図１３に示すように、二段階目に混合するＰＤＭＳの量が多くなると、破断点伸度が大きくなることがわかった。また、図１４に示すように、破断点強度と二段階目に混合するＰＤＭＳの量との間には相関は認められなかった。破断点伸度と破断点強度を共に大きくする観点では、実施例２４（ＰＤＭＳ＝１ｍｏｌ）が好ましいと考えられる。
【００８３】
１０．実験７（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／アルコキシシランの種類の検討）
１０．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例２６〜２８＞
ＭＴＭＳをＴＭＯＳに変更した以外を、実験３と同一の条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２６）。ＭＴＭＳをＫＢＭ４０３に変更した以外を、実験３と同一の条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２７）。ＭＴＭＳをＫＢＭ９０３に変更した以外を、実験３と同一の条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２８）。
【００８４】
１０．２  評価
図１５および図１６に、実験３の実施例１３および実験７の実施例２６〜２８にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００８５】
図１５に示すように、アルコキシシランの種類と破断点伸度との深い相関は認められず、８００％以上という大きな破断点伸度を有するシリコーンゴムが得られた。一方、図１６に示すように、アルコキシシランの種類と破断点強度との相関は認められ、ＭＴＭＳを用いた方が大きな破断点強度を有するシリコーンゴムが得られることがわかった。
【００８６】
図１７に、実施例１３および実施例２６〜２８にて作製した各シリコーンゴムのゲル分率を比較して示す。
【００８７】
図１７に示すように、アルコキシシランとしてＭＴＭＳを用いて作製したシリコーンゴムが最も高いゲル分率を有することがわかった。このことから、ＭＴＭＳを用いると架橋点密度が高くなる一方、ＴＭＯＳ、ＫＢＭ４０３あるいはＫＢＭ９０３を用いるとＰＤＭＳとの未反応部分が残留している可能性が高いと考えられる。
【００８８】
１１．実験８（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／フィラーの粒径の検討）
１１．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例２９〜３２＞
一次粒子径が７ｎｍ、１２ｎｍ、３０ｎｍおよび５０ｎｍである４種類のフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製）を用いて、フィラーの粒径とシリコーンゴムの特性との関係を調べた。一次粒子径７ｎｍのフュームドシリカを添加した以外、実験３と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例２９）。一次粒子径１２ｎｍのフュームドシリカを添加した以外、実施例２９と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３０）。一次粒子径３０ｎｍのフュームドシリカを添加した以外、実施例２９と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３１）。一次粒子径５０ｎｍのフュームドシリカを添加した以外、実施例２９と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３２）。
【００８９】
１１．２  評価
図１８および図１９に、実施例２９〜３２にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００９０】
図１８および図１９に示すように、フィラーの粒径が大きくなると、破断点伸度と破断点強度の両方が大きくなる傾向が認められた。
【００９１】
１２．実験９（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／フィラーの添加量の検討）
１２．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例３３〜３５＞
一次粒子径が５０ｎｍであるフュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製）を用いて、フィラーの添加量（０〜８ｗｔ％）とシリコーンゴムの特性との関係を調べた。一次粒子径５０ｎｍのフュームドシリカを添加しなかった点を除き、実験３と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３３）。一次粒子径５０ｎｍのフュームドシリカを５ｗｔ％添加した以外、実施例３３と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３４）。一次粒子径５０ｎｍのフュームドシリカを８ｗｔ％添加した以外、実施例３３と同一条件にてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３５）。
【００９２】
１２．２  評価
図２０および図２１に、実験８の実施例３２および実験９の実施例３３〜３５にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００９３】
図２０に示すように、フィラーを添加しない場合と比べてフィラーを添加した方が、破断点伸度が大きくなった。ただし、破断点伸度は、フィラーの添加量が３ｗｔ％以上でほぼ一定となった。一方、図２１に示すように、破断点強度は、フィラーの添加量が多くなるにつれて大きくなった。
【００９４】
１３．実験１０（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／フィラー無添加／一段階目のＰＤＭＳのＭｗの検討）
１３．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例３６〜３８＞
フィラーを添加せず、一段階目に混合するＰＤＭＳがＭｗ＝１０００のものを使用する以外、実験３と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３６）。一段階目に混合するＰＤＭＳがＭｗ＝３０００のものを使用する以外、実施例３６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３７）。一段階目に混合するＰＤＭＳがＭｗ＝４２００のものを使用する以外、実施例３６と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３８）。
【００９５】
１３．２  評価
図２２および図２３に、実施例３６〜３８にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００９６】
図２２に示すように、一段階目に混合するＰＤＭＳのＭｗが小さく、二段階目に混合するＰＤＭＳのＭｗ（＝２６０００）との差が大きくなるほど、破断点伸度が大きくなる傾向が認められた。一方、図２３に示すように、破断点強度は、一段階目に混合するＰＤＭＳのＭｗに依らずほぼ一定となった。
【００９７】
１４．実験１１（Ｍｗの異なる２種類のＰＤＭＳの段階的混合／フィラー無添加／アルコキシシランの種類の検討）
１４．１  シリコーンゴム組成物およびそれを硬化したシリコーンゴムの各作製条件
＜実施例３９，４０＞
一段階目に混合するＰＤＭＳをＭｗ＝３０００のものとした。アルコキシシランとしてＭＴＭＳからＰｈＴＭＳに変更する以外を実施例３７と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例３９）。アルコキシシランとしてＫＢＭ４０３を使用する以外を実施例３９と同一条件としてシリコーンゴム組成物を作製し、シート形状のシリコーンゴムを作製した（実施例４０）。
【００９８】
１４．２  評価
図２４および図２５に、実験１０の実施例３７および実験１１の実施例３９，４０にて作製した各シリコーンゴムの破断点伸度および破断点強度をそれぞれ示す。
【００９９】
図２４に示すように、アルコキシシランとしてＰｈＴＭＳまたはＫＢＭ４０３を使用して作製したシリコーンゴムは、ＭＴＭＳを使用したものに比べて大きな破断点伸度を有することがわかった。また、図２５に示すように、アルコキシシランとしてＰｈＴＭＳを使用して作製したシリコーンゴムは、他のアルコキシシランを使用して作製したものに比べて大きな破断点強度を有することがわかった。破断点伸度と破断点強度を共に高めるには、アルコキシシランとしてＰｈＴＭＳの使用が有利であると考えられる。
【０１００】
表３に、実施例３６〜４０にて作製したシリコーンゴムの機械的特性および可視光透過率をまとめて示す。また、図２６に、実施例３６および実施例３７にて作製したシリコーンゴムの可視光透過率を、液晶ガラスおよび前述の市販のシリコーンゴム（市販品）と比較して示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
表３に示すように、アルコキシシランとしてＭＴＭＳを使用した方が可視光透過率の高いシリコーンゴムが得られることがわかった。特に、一段階目に混合するＰＤＭＳとしてＭｗ＝１０００または３０００のものを使用した方がＭｗ＝４２００を使用した場合と比べて高い可視光透過率を有するシリコーンゴムが得られることがわかった。図２６からも明らかなように、実施例３６および実施例３７にて作製したシリコーンゴムは、液晶ガラスと同等の可視光透過率を示すほどに透明性の高いものであり、市販品より可視光透過率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、シリコーンゴム材料、当該材料を利用した接着剤、シール剤、塗料などに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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