(57)【要約】【課題】比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも比誘電率が高く、薄層化時の高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を使用した、小型、高性能、高信頼性のセラミック電子部品の製造。【解決手段】  チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分として酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。特に、主成分のチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対し、前記副成分の酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムが、酸化ゲルマニウムをＧｅＯ２換算で０．７５ｍｏｌ％〜２．７５ｍｏｌ％、酸化ガリウムをＧａ２Ｏ３換算で０．７５ｍｏｌ％〜２．７５ｍｏｌ％含有することにより、より高い信頼性が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、副成分として酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分のチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対し、前記副成分の酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムが、酸化ゲルマニウムをＧｅＯ２換算で０．７５ｍｏｌ％〜２．７５ｍｏｌ％、酸化ガリウムをＧａ２Ｏ３換算で０．７５ｍｏｌ％〜２．７５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体粒子のコア部がＢａＴｉＯ３であり、誘電体粒子のシェル部が、ＢａＴｉＯ３に副成分が固溶した領域を有することを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層とを有するセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用されたセラミック電子部品に関し、特に誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用されたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ素子のようなセラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として電子機器の中で多数使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、高密度化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサなどの電子部品においても、より一層の小型化、高容量化が求められている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサは通常、誘電体層と内部電極層が交互に積層された構造を有しているため、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化を実現するためには、誘電体層を薄層化する必要がある。
【０００５】
しかしながら、誘電体層を薄層化していくと誘電体層にかかる電界強度が高くなることにより、高温負荷寿命が悪化するといった不具合が生じるため、薄層化に適した誘電体磁器組成物の開発が求められている。
【０００６】
このような要求に対し、たとえば特許文献１では、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分にＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＭｎＯを含有させた組成が知られている。
【０００７】
また、特許文献２では、ＢａＴｉＯ３−を主成分とし、副成分にＢａＺｒＯ３−希土類酸化物−ＭｇＯ−金属酸化物−Ｓｉ−Ｇｅを含有させた組成が知られている。
【０００８】
また、特許文献３では、ＢａＴｉＯ３−ＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｎＯ−Ｖ２Ｏ５−Ｙｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｒＯ２−Ａ−Ｏ系（ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｇａから選択される少なくとも一つ）の組成が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６２−０５８５２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２８３０号公報
【特許文献３】特開２００６−０６２９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このような要求に対し、たとえば特許文献１に記載の誘電体磁器組成物では、Ｇａ単独添加のため、比誘電率の温度特性の安定性を維持したまま、高温負荷寿命を向上させることは難しい。
【００１１】
また、特許文献２に記載の誘電体磁器組成物でも、Ｇｅ単独添加のため、比誘電率の温度特性の安定性を維持したまま、高温負荷寿命を向上させることは難しく、比誘電率も大幅に低下してしまう。
【００１２】
さらに、特許文献３に記載の誘電体磁器組成物でも、ＧｅとＧａの複合添加効果についてなんら示されておらず、また、ＧｅもしくはＧａの単独添加の効果を見る限り、比誘電率の温度特性は若干悪化していく様子が伺えられ、かつ高温負荷寿命に関するデータは掲載されていない。
【００１３】
このように、従来技術では比誘電率の温度特性の安定性を維持したまま、高い比誘電率を保ちつつ、高温負荷寿命を向上させることはできなかった。
【００１４】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも比誘電率が高く、薄層化時の高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を使用した、静電容量の高いセラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分として酸化ゲルマニウムＧｅＯ２と酸化ガリウムＧａ２Ｏ３を含有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分のチタン酸バリウムＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対し、前記副成分の酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムが、酸化ゲルマニウムをＧｅＯ２換算で０．７５ｍｏｌ％〜２．７５ｍｏｌ％、酸化ガリウムをＧａ２Ｏ３換算で０．７５ｍｏｌ％〜２．７５ｍｏｌ％含有することが望ましい。
【００１７】
ＧｅＯ２は誘電体磁器組成物となる誘電体粒子の粒界近傍に固溶しやすい元素であり、高温負荷寿命を向上させる効果はあるものの、比誘電率の温度特性は多少悪化する傾向がみられる。また、Ｇａ２Ｏ３は誘電体粒子のシェル部に固溶しやすい元素であり、高温負荷寿命を向上させる効果はあるものの、比誘電率の温度特性は多少悪化する傾向にある。しかしながら、ＧｅＯ２とＧａ２Ｏ３を同時に含有させることで、比誘電率の温度特性を良好に維持したまま、ＧｅＯ２単独添加及びＧａ２Ｏ３単独添加の効果以上に高温負荷寿命を向上させる効果が得られることがわかった。
【００１８】
本発明の望ましい形態としては、誘電体粒子のコア部が主成分のＢａＴｉＯ３であり、誘電体粒子のシェル部が、ＢａＴｉＯ３に副成分が固溶した領域を有することが好ましい。副成分が主成分粒子全体に固溶すると比誘電率の温度特性が極端に悪化するためである。
【００１９】
また、本発明の望ましい形態としては、誘電体粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が大きくなると高温負荷寿命が低下する傾向にあり、平均粒子径が０．５ｕｍ以上では所望の寿命時間が得られなくなるためである。
【００２０】
また、本発明の望ましい形態としては、誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層とを有するセラミック電子部品とすることが好ましい。このような形態にすることで誘電体層の積層数を増加させることができるため、静電容量の大きなセラミック電子部品を得ることができるためである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、比誘電率の温度特性の安定性に優れ、しかも比誘電率が高く、薄層化した場合の高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を使用した、静電容量の高いセラミック電子部品を提供する、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係るコア部とシェル部からなる誘電体粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体磁器組成物よりなる誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．７［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×厚み（０．１〜３．２［ｍｍ］）程度である。
【００２５】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２６】
誘電体層２  
本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、組成式ＢａＴｉＯ３  で表されるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物を主成分として有する。この際、Ｂａ／Ｔｉ比は上記式の化学量論組成比の１から若干偏倚してもよく、例えば一般的な値の０．９９０〜１．０１０の範囲において、比誘電率、比誘電率の温度特性及び高温負荷寿命が好ましい特性となる。また、酸素（Ｏ）量も、上記式の化学量論組成量の一分子式あたりの３からから若干偏倚してもよく、２．９５〜３の範囲において、比誘電率、比誘電率の温度特性及び高温負荷寿命が好ましい特性となる。
【００２７】
本実施形態の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、上記主成分に加えて、副成分を含有している。本実施形態においては、副成分としてＧｅの酸化物、Ｇａの酸化物を含み、さらにはＭｇの酸化物、Ｒ（ＲはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選択される少なくとも１つ）の酸化物、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される少なくとも１つ）の酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｚｒの酸化物を含むことが好ましい。
【００２８】
Ｇｅの酸化物とＧａの酸化物は、それぞれ単独では高温負荷寿命を改善する働きが多少見られるが、複合添加とすることで比誘電率の温度特性を劣化させることなく、高温負荷寿命を大幅に改善する効果が表れる。
【００２９】
Ｇｅの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＧｅＯ２換算で、好ましくは０．７５〜２．７５モルであり、より好ましくは１〜２．５モルである。Ｇｅが多すぎると比誘電率が低下し、少なすぎると高温負荷寿命の向上が期待できなくなる。
【００３０】
Ｇａの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｇａ２Ｏ３換算で、好ましくは０．７５〜２．７５モルであり、より好ましくは１〜２．５モルである。Ｇａが多すぎると比誘電率の温度特性が悪化し、少なすぎると高温負荷寿命の向上が期待できなくなる。
【００３１】
Ｍｇの酸化物は、焼成時の粒成長を抑制する効果と、比誘電率の温度特性を向上させる効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは１〜２モルである。ＭｇＯが多すぎると比誘電率の低下と高温負荷寿命の低下が生じ、少なすぎると比誘電率の温度変化率が悪化する傾向にある。
【００３２】
希土類元素Ｒ（ＲはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選択される少なくとも１つ）の酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果を有する。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒｅ２Ｏ３換算で、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは１〜２モルである。Ｒｅ２Ｏ３が多すぎると比誘電率の低下と比誘電率の温度特性の悪化を招き、少なすぎると高温負荷寿命が低下する傾向にある。
【００３３】
遷移金属元素Ｍ（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕから選択される少なくとも１つ）の酸化物は、還元雰囲気焼成で誘電体磁器組成物が半導体化するのを抑制する効果を有する。Ｍの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭＯ換算で、好ましくは０．０１〜１．５モルであり、より好ましくは０．１〜１モルである。ＭＯが多すぎると高温負荷寿命の低下を招き、少なすぎると誘電体磁器組成物が半導体化してコンデンサとして機能しなくなる傾向にある。
【００３４】
Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用する。Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは１．２５〜２モルである。Ｓｉが多すぎると比誘電率を低下させ、少なすぎると誘電体磁器組成物が緻密に焼結できなくなる障害が生じる。
【００３５】
Ｚｒの酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果を有する。Ｚｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＺｒＯ２換算で、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは１〜１．５モルである。Ｚｒが多すぎると比誘電率が低下と比誘電率の温度特性の悪化が生じ、少なすぎると高温負荷寿命が低下してしまう。
【００３６】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは一層あたり０．３〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。誘電体層２は、図２に示すような誘電体粒子５で構成され、誘電体粒子５はコア部５ａとシェル部５ｂからなる、いわゆるコア・シェル構造を形成している。
誘電体粒子５の粒径は、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００３７】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００３８】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．３〜２μｍ、特に０．３〜１μｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００４０】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４１】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。  
【００４２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４３】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４５】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４６】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４７】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４８】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体粉末等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５０】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５１】
グリーンチップに脱バインダ処理および焼成処理を施す。脱バインダ処理および焼成処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより高温負荷寿命が著しく向上する。
【００５２】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５３】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、本発明の範囲内の誘電体磁器組成物を用いてＬＣフィルタなどの電子部品を製造することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５６】
まず、主成分の原料として、平均原料粒径が０．２μｍであるＢａＴｉＯ３  を準備した。また、副成分の原料として、平均原料粒径が０．２μｍ以下であるＧｅＯ２  、Ｇａ２Ｏ３  、ＭｇＯ、Ｙ２  Ｏ３  （またはその他の希土類酸化物）、ＭｎＯ（またはその他の遷移金属酸化物）、ＳｉＯ２  、およびＺｒＯ２  を準備した。上記で準備した主成分の原料および副成分の原料を、焼成後に表１に示す組成比となるように、電子天秤で秤量した。    
【００５７】
【表１】
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【００５８】
秤量した各原料をボールミルで２０時間、湿式混合し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ボールミルのメディアにはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製のもので、直径２ｍｍの球状のものを使用した。また、ボールミルの周速は０．５ｍ／秒とした。
【００５９】
次いで、得られた誘電体原料１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０質量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）５質量部と、溶媒としてのアルコール１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６０】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子４５質量部と、テルピネオール５２質量部と、エチルセルロース樹脂３質量部とを、３本ロールにより混練して内部電極層用ペーストを作製した。なお、Ｎｉ粒子は平均粒子径０．２μｍのものを使用した。
【００６１】
さらに、上記とは別にＣｕ粒子４５質量部と、テルピネオール５２質量部と、エチルセルロース樹脂３質量部とを、３本ロールにより混練して外部電極層用ペーストを作製した。なお、Ｃｕ粒子は平均粒子径１μｍのものを使用した。
【００６２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシート上に、上記にて作成した内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６３】
次いで、得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体（コンデンサ素子本体）を得た。
【００６４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００６５】
焼成条件は、昇温速度：５００℃／時間、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：５００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００６６】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００６７】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、積層セラミック焼成体の端面部に、上記にて作成した外部電極用ペーストを塗布し、脱バインダ処理、焼成を下記条件にて行って、端子電極を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体磁器組成物よりなる誘電体層の厚み２．０μｍ、内部電極層の厚み１．２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の層数は２０とした。
【００６８】
表１に示すように主成分に対する副成分の含有モル数を変化させ、得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、温度に対する静電容量の変化率（ＴＣＣ）、高温負荷寿命試験の平均寿命時間（ＭＴＴＦ）を下記に示す方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
比誘電率（εｓ）
比誘電率εｓは、積層セラミックコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｅ４９８０Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２０００以上を良好とした。
【００７１】
温度に対する静電容量の変化率（ＴＣＣ）
積層セラミックコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃と評価対象温度１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｅ４９８０Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する評価対象温度１２５℃での静電容量の変化率（単位は％）を算出した。変化率は少ない方が好ましく、本実施例では、±１５％以内を良好とした。
【００７２】
高温負荷寿命試験の平均寿命時間（ＭＴＴＦ）
高温負荷寿命試験では、積層セラミックコンデンサ試料に対し、２００℃にて、１５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧を印加状態にして保持し、このときの試料の漏れ電流を連続的に計測し、漏れ電流の変化を評価した。本実施例では、電圧印加開始時に対して漏れ電流値が一桁高くなるまでの時間を寿命と定義した。この高温負荷寿命試験は、１０個の試料について行い、得られた１０個の寿命時間データをワイブル解析することにより平均寿命時間（ＭＴＴＦ）を算出した。本実施例では、１００時間以上を良好とした。
【００７３】
評価１（比較例１〜１３）
表１および表２に示す比較例１〜１３では、比誘電率、温度に対する静電容量の変化率および高温負荷寿命試験の平均寿命時間の３項目を全て満たすものは得られなかった。比較例１〜４、８、９は、ＧｅＯ２とＧａ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲に対して少なく、平均寿命時間が１００時間未満と短い。また、比較例５〜７、１３はＧａ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲に対して多すぎるため、温度に対する静電容量の変化率が−１５％を越えてに悪化してしまう。また、比較例１０〜１３はＧｅＯ２の含有量が本発明の範囲に対して多すぎるため、比誘電率が２０００未満に低下してしまう。
【００７４】
評価２（実施例１〜９）
表１および表２に示すように、実施例１〜９により、ＧｅＯ２の含有量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．７５〜２．７５ｍｏｌ％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．７５〜２．７５ｍｏｌ％が好ましいことが確認できた。
【００７５】
評価３（実施例１０〜１９）
表１および表２に示すように、実施例１０〜１９を比較することで、ＭｇＯは、主成分１００ｍｏｌに対して０．５〜３ｍｏｌ％が好ましく、Ｙ２Ｏ３は、主成分１００ｍｏｌに対して０．５〜３ｍｏｌ％が好ましく、ＭｎＯは、主成分１００ｍｏｌに対して０．０１〜１．５ｍｏｌ％が好ましく、ＳｉＯ２は、主成分１００ｍｏｌに対して０．５〜２ｍｏｌ％が好ましく、ＺｒＯ２量は０．５〜２ｍｏｌ％が好ましいことが確認できた。
【００７６】
評価４（実施例２０〜３２）
表１および表２に示すように、実施例５と実施例２０〜３２を比較することで、Ｙ２Ｏ３をＹ以外の希土類Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物に変えても、また、ＭｎＯをＭｎ以外の遷移金属Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの酸化物に変えても、実施例５と同様な効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明に係る誘電体磁器組成物は、比誘電率が高く、静電容量の変化率が小さく、高温負荷寿命試験の平均寿命時間が長いため、積層セラミックコンデンサやＬＣフィルタ素子などの小型、高性能、高信頼性のセラミック電子部品に有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
５…  誘電体粒子
５ａ…  コア部
５ｂ…  シェル部
【図１】
2013173626.tif 000005
【図２】
2013173626.tif 000006