(57)【要約】【解決手段】下記工程（１）乃至（３）を含むことを特徴とするトリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物の製造方法。（１）高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を調製する工程、（２）前記高分子化合物に水洗あるいは晶出処理を施す工程、（３）工程（２）の後、該高分子化合物にトリアリールスルホニウム塩を反応させることにより、トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を製造する工程【効果】本製造方法によって製造された高分子化合物を用いたレジスト材料は、スルホニウム塩が高分子主鎖に組み込まれ固定化されていることから酸拡散を制御でき、結果として良好なパターン形状やＬＷＲを改善することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）乃至（３）を含むことを特徴とするトリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物の製造方法。
（１）高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を調製する工程、
（２）前記高分子化合物に水洗あるいは晶出処理を施す工程、
（３）工程（２）の後、該高分子化合物にトリアリールスルホニウム塩を反応させることにより、トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を製造する工程
【請求項２】
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物のスルホン酸アニオン含有単位のアニオン部位が、下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【化１】
2013173855.tif 000058
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（５）で示される高分子化合物に下記一般式（７）で示されるトリアリールスルホニウム塩を作用させ、カチオン交換反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【化２】
2013173855.tif 000059
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｍ+はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。）
Ｓ+（Ａｒ）3  Ｘ-          （７）
（式中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。Ｘ-はアニオンを示す。）
【請求項４】
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物が、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化３】
2013173855.tif 000060
（式中、Ｒ1'は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）
【請求項５】
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物が、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2013173855.tif 000061
（式中、Ｒ1''は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）
【請求項６】
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とトリアリールスルホニウム塩との反応を、水及び水と分液可能な有機溶剤を用いた二層系で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された高分子化合物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
添加剤として光酸発生剤を含む請求項８に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
添加剤としてクエンチャーを含む請求項８又は９に記載のレジスト材料。
【請求項１１】
溶剤を含む請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料
【請求項１２】
界面活性剤を含む請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記高エネルギー線が波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものであることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に保護膜を設けることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
高エネルギー線がＥＵＶあるいは電子線であることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）トリアリールスルホニウム塩を有する高分子化合物の新規製造方法、（２）その製造方法によって製造され、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（３）その高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。また、電子ビーム（ＥＢ）のような短波長の高エネルギー線を用いたレジスト材料は、マスク描画用途に適用されている。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）参照）。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密且つ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報（特許第４４２１７０７号公報）や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。
【０００６】
上記の内、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体（ＰＦＯＳ）は環境中での非分解性、濃縮性などの環境問題を抱えており、代替品として各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献３：特許第４２１１９７１号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献４：特許第４１１０３１９号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。
【０００７】
しかしながら、近年の急速な技術進歩による回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、上述のような部分フッ素置換アルカンスルホン酸発生剤を用いても酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の悪化、パターン矩形性の劣化を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【０００８】
このような中で、光酸発生剤を高分子化合物に導入することにより、酸拡散の抑制を図る報告がいくらかなされている。例えば、特許文献５：特開平４−２３０６４５号公報には、アクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物が記載されており、特許文献６：特許第４２４４７５５号公報には、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、酸拡散の抑制は不十分であり上記の課題に対し満足できるものではない。また、特許文献７：特許第３６１３４９１号公報にはポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されているが、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦ化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不十分である。特許文献８：国際公開第０６／１２１０９６号パンフレットには具体的に３種の部分フッ素化スルホン酸アニオンを有し、特定のラクトン化合物との組み合わせの高分子化合物が開示されている。また、特許文献９：特開２００７−１９７７１８号公報には、具体的に３種のアニオンが記載されているが、これらは強酸のカルボン酸エステルのため、加水分解性が高く、安定性が低いことが予想される。また、でき上がったコポリマーのレジスト溶剤溶解性も十分でない。更に、特許文献１０：特開２００８−１３３４４８号公報にも部分フッ素化アルカンスルホン酸アニオンを重合性単位として有するスルホニウム塩が開示されているが、解像性やＬＷＲ等のレジスト性能は不十分である。また、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのような微細化が進んだ世代では欠陥の低減といった課題も満足に成し遂げられてはいない。
【０００９】
ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としてはＥＵＶ（極紫外光）が有望視され、またマスク描画用としては電子線（ＥＢ）リソグラフィーが適用されているが、これらのリソグラフィーにおいても、近年更なるパターンの微細化に対応するために、より酸拡散による影響を抑え、レジスト形状やパターンの荒れ（ラインウィズスラフネス）を改善し、且つ欠陥数の少ないレジスト材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４４２１７０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１６８号公報
【特許文献３】特許第４２１１９７１号公報
【特許文献４】特許第４１１０３１９号公報
【特許文献５】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献６】特許第４２４４７５５号公報
【特許文献７】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献８】国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット
【特許文献９】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性及びＬＷＲに優れ且つ欠陥数の少ないレジスト材料のベース樹脂として有用な、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合したトリアリールスルホニウム塩含有高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合したトリアリールスルホニウム塩含有高分子化合物を特定の方法で製造し、該製造方法にて製造された該高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料がパターン形状、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）といったレジスト諸特性に優れ、且つ欠陥数も少ないレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち本発明は、（１）トリアリールスルホニウム塩を有する高分子化合物の新規製造方法、（２）その製造方法によって製造され、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（３）その高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
下記工程（１）乃至（３）を含むことを特徴とするトリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物の製造方法。
（１）高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を調製する工程、
（２）前記高分子化合物に水洗あるいは晶出処理を施す工程、
（３）工程（２）の後、該高分子化合物にトリアリールスルホニウム塩を反応させることにより、トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を製造する工程
〔２〕
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物のスルホン酸アニオン含有単位のアニオン部位が、下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする〔１〕に記載の高分子化合物の製造方法。
【化１】
2013173855.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
〔３〕
下記一般式（５）で示される高分子化合物に下記一般式（７）で示されるトリアリールスルホニウム塩を作用させ、カチオン交換反応を行うことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の高分子化合物の製造方法。
【化２】
2013173855.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｍ+はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。）
Ｓ+（Ａｒ）3  Ｘ-          （７）
（式中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。Ｘ-はアニオンを示す。）
〔４〕
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物が、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【化３】
2013173855.tif 000004
（式中、Ｒ1'は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）
〔５〕
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物が、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする〔４〕に記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2013173855.tif 000005
（式中、Ｒ1''は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）
〔６〕
高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物とトリアリールスルホニウム塩との反応を、水及び水と分液可能な有機溶剤を用いた二層系で行うことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法によって製造された高分子化合物。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法によって製造された高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
〔９〕
添加剤として光酸発生剤を含む〔８〕に記載のレジスト材料。
〔１０〕
添加剤としてクエンチャーを含む〔８〕又は〔９〕に記載のレジスト材料。
〔１１〕
溶剤を含む〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のレジスト材料
〔１２〕
界面活性剤を含む〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔１３〕
〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１４〕
前記高エネルギー線が波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものであることを特徴とする〔１３〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする〔１３〕又は〔１４〕に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に保護膜を設けることを特徴とする〔１５〕に記載のパターン形成方法。
〔１７〕
高エネルギー線がＥＵＶあるいは電子線であることを特徴とする〔１３〕に記載のパターン形成方法。
【００１５】
なお、本発明のレジスト材料は、ＡｒＦドライリソグラフィーのみならずＡｒＦ液浸リソグラフィー、またＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線等の他の高エネルギー線を用いたリソグラフィー技術に適用することも可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法は非常に穏やかな条件下において行われるため、トリアリールスルホニウム塩を有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を容易に調製することができる。更に本製造方法によって製造された高分子化合物を用いたレジスト材料は、スルホニウム塩が高分子主鎖に組み込まれ固定化されていることから酸拡散を制御でき、結果として良好なパターン形状やＬＷＲを改善することができる。また、本製造方法によって製造された高分子化合物を用いたレジスト材料は欠陥数も少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例２−１の［Ｐ−１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例２−１１の［Ｐ−１１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法によって製造される高分子化合物は、アニオン部が高分子化合物に結合しているトリアリールスルホニウム塩含有高分子化合物である。ここで、本発明におけるトリアリールスルホニウム塩とは、下記一般式（４）によって示される。
Ｓ+（Ａｒ）3          （４）
（式中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基を介して結合していてもよい。）
【００１９】
上記式（４）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、複数のＡｒ同士が直接、酸素原子、メチレン基、スルホン基、又はカルボニル基を介して結合していてもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、水酸基、フルオロ基、クロル基、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数４〜１０の単環又は多環のラクトン、炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルオキシカルボニルメトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基等が挙げられ、その置換数も任意であるが、置換されている場合には１又は２置換が好ましく、より好ましくは１置換である。より具体的に置換基を述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、１，１−ジメチルエトキシカルボニルメトキシ基、１−メチルアダマンタン−１−イルオキシカルボニルメトキシ基、アセチル基、ピバロイルオキシ基、アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
具体的にＡｒで示される基を示すと、フェニル基、スルホニウムカチオンの硫黄原子との置換位置は任意であるがナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、置換基の置換位置は任意であるがトリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシナフチル基、（２−メトキシエトキシ）ナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００２１】
複数のＡｒ同士が直接、又は酸素原子、メチレン基、スルホン基又はカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を有する。
【化５】
2013173855.tif 000006
（式中、破線は他のＡｒ基との結合を示す。）
【００２２】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。
【００２３】
なお、スルホニウムカチオンの合成は公知であり、例えば特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−９１３５０号公報を参考に合成することができる。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、アニオン部が高分子主鎖に結合したトリアリールスルホニウム塩を有することを特徴としているが、特にアニオン部位の構造が下記一般式（１）によって示されるようなα，α’−ジフルオロスルホネートであることが好ましい。
【化６】
2013173855.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００２６】
上記式（１）中Ｌとして示される２価の有機基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の２価の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬはこれらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるアニオンの具体例を下記に示す。但し、本発明における高分子化合物のアニオン部位の構造はこれらに限定されない。
【化７】
2013173855.tif 000008
【００２８】
【化８】
2013173855.tif 000009
【００２９】
本発明の高分子化合物において、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がトリアリールスルホニウムであるイオン性化合物からなる繰り返し単位は、上記一般式（１）で示されるアニオン構造及び式（４）で示されるカチオン構造の組み合わせからなり、例えば上述に挙げたアニオン構造及びカチオン構造の具体例が挙げられる。
【００３０】
本発明の高分子化合物は、アニオン部位が高分子化合物主鎖に結合し且つカチオン部位がトリアリールスルホニウムであるイオン性化合物からなる繰り返し単位に加え、酸不安定基を含有する繰り返し単位を有することができる。酸不安定基を含有する単位は、下記一般式（２）によって示される。
【化９】
2013173855.tif 000010
（式中、Ｒ1'は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）
【００３１】
上記一般式（２）のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１０】
2013173855.tif 000011
【００３２】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３３】
【化１１】
2013173855.tif 000012
【００３４】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００３５】
【化１２】
2013173855.tif 000013
【００３６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３７】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００３９】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００４０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１３】
2013173855.tif 000014
【００４１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００４４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１４】
2013173855.tif 000015
【００４５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４６】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１５】
2013173855.tif 000016
【００４７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１６】
2013173855.tif 000017
【００４８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００４９】
【化１７】
2013173855.tif 000018
【００５０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
2013173855.tif 000019
【００５１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５２】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化１９】
2013173855.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2013173855.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2013173855.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2013173855.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2013173855.tif 000024
【００５７】
【化２４】
2013173855.tif 000025
【００５８】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。
【００５９】
本発明において使用される高分子化合物は、上記一般式（２）で示される酸不安定基含有単位以外に、その他の単位として下記一般式（３）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【化２５】
2013173855.tif 000026
（式中、Ｒ1''は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）
【００６０】
前記一般式（３）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２６】
2013173855.tif 000027
【００６１】
【化２７】
2013173855.tif 000028
【００６２】
【化２８】
2013173855.tif 000029
【００６３】
【化２９】
2013173855.tif 000030
【００６４】
【化３０】
2013173855.tif 000031
【００６５】
【化３１】
2013173855.tif 000032
【００６６】
【化３２】
2013173855.tif 000033
【００６７】
【化３３】
2013173855.tif 000034
【００６８】
【化３４】
2013173855.tif 000035
【００６９】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００７０】
一般式（３）で示される繰り返し単位は、上記一般式（１）で示されるアニオンを有する繰り返し単位、及び（２）で示される繰り返し単位と共重合させて使用するが、更に他の繰り返し単位と共重合させても構わない。
【００７１】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００７２】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００７３】
レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。特開２０１０−７７４０４号公報には、共重合単位としてアニオンが高分子主鎖に結合したトリフェニルスルホニウム塩含有化合物が含有された高分子化合物の合成例が記載されており、その方法は上記と同様である。
【００７４】
しかしながら、上記スルホニウム塩のように光酸発生剤としての機能を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を製造する場合、残モノマー、特にスルホニウム塩含有単位由来の残モノマーを除去することが往々にして難しい。一般的に重合後のレジスト用高分子化合物はヘキサンを代表とする非極性溶剤や、水などを貧溶剤として使用する場合が多いが、スルホニウム塩由来の残モノマーはこれらの溶剤種では除けないものがほとんどである。スルホニウム塩に高脂溶性置換基を導入すれば、ヘキサン等に溶ける可能性はあるが、共重合した目的の高分子化合物も溶けてしまう可能性がある。例えば、特開２００８−１３３４４８号公報にはスルホン酸アニオン含有高分子化合物の合成例が記載されているが、重合反応後の晶析はヘキサンで行っているが、対応するスルホニウム塩のモノマーはヘキサンに溶解しないため、残モノマーを取り除くことはできていない。
スルホニウム塩の残モノマーは当然高分子鎖に組み込まれていないので、酸拡散は抑制されず、結果としてＬＷＲが大きくなるなどレジスト性能を低下させてしまうことが考えられる。また、残モノマーが欠陥の原因の一つとなる可能性も考えられ、従ってスルホニウムアニオン含有高分子化合物の残モノマーはできるだけ除去しておいたほうが好ましい。
【００７５】
本発明の高分子化合物の製造方法は、上記の問題点を回避することができる。即ち本発明においては、まず高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を合成した後に水洗等の精製操作を施し、イオン性化合物由来の残モノマーを除去する。その後、これをトリアリールスルホニウム塩とカチオン交換反応させることにより、上記一般式（１）で示されるスルホン酸アニオン含有繰り返し単位を有する、トリアリールスルホニウム塩含有高分子化合物を製造することができる。本製造方法によって、スルホニウム塩由来の残モノマーを従来法よりも大幅に低減することが実現でき、これを用いたレジスト材料はパターン形状やＬＷＲといったレジスト諸特性を改善し、且つ欠陥数も低減することができる。
【００７６】
本発明の高分子化合物の前駆体となる、高分子化合物に結合していないアンモニウムカチオン又は金属カチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物において、スルホン酸アニオン含有化合物の繰り返し単位は、下記一般式（５）で示される。
【化３５】
2013173855.tif 000036
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｍ+はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。）
【００７７】
上記式（５）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｌとして具体的には、上記一般式（１）と同様である。
【００７８】
上記式（５）中、Ｍ+はアンモニウムカチオン又は金属カチオンを示す。金属カチオンとして具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを示す。アンモニウムイオンの構造としては、下記一般式（６）で示される。
（Ｒ2）4Ｎ+          （６）
（式中、Ｒ2は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００７９】
上記式（６）中、Ｒ2において具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、１−（４−メチル）ナフチル基、２−（６−メチル）ナフチル基等のアルキルナフチル基、１−（４−メトキシ）ナフチル基、２−（６−メトキシ）ナフチル基等のアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられ、更に上記炭化水素基において、その水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００８０】
また、Ｒ2のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。
【００８１】
上記一般式（６）のより具体的な例としては、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムである。
【００８２】
続いて上記一般式（５）で示される化合物の単量体は、例えば特開２００７−３０４４９０号公報に記載の合成法を参考にすることができる。即ち、中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．２９，  ４１１９（１９８８））に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムと水の混合物中で反応させることによりスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸無機塩などを得る。次いでこのスルホン酸無機塩のアシル基を加水分解あるいは加溶剤分解した後、常法により重合性置換基を有するカルボン酸ハライドと反応させることで、上記一般式（５）で示される化合物単量体を得ることができる。また、アシル基の分解前後いずれかにおいてアンモニウムハライドやアンモニウムヒドロキシド等を作用させ、その後同様の手法で重合性置換基を導入することにより、上記一般式（５）のＭ+がアンモニウムカチオンである化合物単量体を得ることもできる。金属カチオンからアンモニウムカチオンへの交換反応は公知の方法であり、例えば対応する金属カチオン含有化合物とアンモニウムハライドを有機溶剤−水の二層系で混合することによって反応を進行させることができる。
同様の方法で、例えば特開２０１１−１５８８９６号公報に記載のジフルオロスルホ酢酸２−ブチルエステルのナトリウム塩、国際公開第２００８／５６７９５号パンフレットに記載の１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩、特開２０１１−２５６３９０号公報に記載のジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩、特開２００９−２２１４５４号公報に記載のジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩等を、それぞれ重合性官能基を有するジフルオロスルホン酸の金属塩あるいはアンモニウム塩へと誘導し、上記一般式（５）で示される化合物の単量体を得ることができる。
【００８３】
続いて、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成法について述べる。一般式（５）で示される繰り返し単位は、単独重合体として用いてもよいし、他の繰り返し単位と共重合させて使用しても構わない。但し好ましくは、一般式（２）で示される酸不安定基含有単位と共重合させて使用することが望ましく、更に好ましくは、一般式（２）及び（３）で示される繰り返し単位と共重合させて使用することが望ましい。
【００８４】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成法の一つとしては、既に述べた方法、即ち不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられ、これにより目的の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基含有単位を導入する場合は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８５】
次に、本発明のレジスト材料に使用される、トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物の合成法について述べる。トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物は、上記一般式（５）で示される高分子化合物に下記一般式（７）で示されるトリアリールスルホニウム塩を作用させ、カチオン交換反応を行うことによって合成される。
Ｓ+（Ａｒ）3  Ｘ-          （７）
（式中、Ａｒは上記と同様である。Ｘ-はアニオンを示す。）
【００８６】
Ｘ-はアニオンを示し、無機酸、有機酸いずれの共役塩基でも構わないが、具体的にはメチル硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の共役塩基、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-等が好ましく用いられる。
【００８７】
上記一般式（７）で示されるトリアリールスルホニウム塩の合成法については、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等を参考にすることができる。
【００８８】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を上述の方法等で合成する。その際、分液水洗や晶出等の操作により精製を施したほうが好ましい。次いで合成した高分子化合物と上記一般式（７）で示されるトリアリールスルホニウム塩を、水及び水と分離可能な有機溶剤中に混合し有機層を分取する。分取した有機層を必要に応じて水洗し、有機層から濃縮あるいは晶析といった操作によって最終的に目的物である高分子化合物を得ることができる。使用する有機溶剤としては、水と分離可能且つ高分子化合物を溶解できるものであればいずれでも構わないが、好ましくはメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶剤が望ましい。
【００８９】
上記一般式（５）のＭ+で示される化合物について、Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の無機カチオンあるいは炭素数１〜１０のアンモニウムイオンであった場合、トリアリールスルホニウム塩との交換反応で生じるＭ+Ｘ-が水層に除き易いために好ましい。更に好ましくはＭ+がトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムであることが望ましい。これらのカチオン種を有する高分子化合物は重合も容易であり、その後のトリアリールスルホニウム塩との交換反応も進行し易い。
【００９０】
他の方法として、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物及び上記一般式（７）で示されるトリアリールスルホニウム塩を有機溶剤に溶解し、これを水や有機溶剤によって晶析することにより目的の高分子化合物を得ることも可能である。この場合、良溶剤としてアルコール系、貧溶剤として水を使用することが好ましい。
【００９１】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有化合物からなる構成単位を０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を３０〜９８．８モル％、好ましくは４５〜９４．５モル％、より好ましくは６９．５〜８９．５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００９２】
上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９３】
本発明のレジスト材料は、（Ａ）トリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
【００９４】
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては下記一般式（８）で示されたものが挙げられる。
Ｓ+（Ｒ3Ｒ4Ｒ5）          （８）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００９６】
上記式（８）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００９７】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【００９８】
【化３６】
2013173855.tif 000037
（式中、Ｒ6は、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示した基と同じものを示す。）
【００９９】
スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１００】
ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。
【０１０１】
光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。
【化３７】
2013173855.tif 000038
（式中、Ｒ8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ7は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同様である。）
【０１０２】
上記式（Ｐ１）中、Ｒ7は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同様である。Ｒ8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ8に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ8の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ8がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ8として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
【０１０３】
一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１０４】
【化３８】
2013173855.tif 000039
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０５】
【化３９】
2013173855.tif 000040
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０６】
上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。
【０１０７】
上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０８】
なお、本発明のレジスト材料においては、（Ａ）成分のベース樹脂としてトリアリールスルホニウムカチオンを有するスルホン酸アニオン含有高分子化合物が含まれており、これが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種、あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。
【０１０９】
光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１１０】
（Ｃ）クエンチャー
（Ｃ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１１１】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。
【０１１２】
三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【０１１３】
ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。
【０１１４】
アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。
【０１１５】
また一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１１６】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１１９】
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化４０】
2013173855.tif 000041
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化４１】
2013173855.tif 000042
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１２０】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１２１】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１２２】
【化４２】
2013173855.tif 000043
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１２３】
【化４３】
2013173855.tif 000044
【０１２４】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１１−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１２５】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１２６】
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１２７】
本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を採用し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。
この場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜状に用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２８】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１２９】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１３０】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１３１】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１３２】
この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３４】
［合成例１−１］トリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成
【化４４】
2013173855.tif 000045
特開２００７−３０４４９０号公報記載の方法に準じて、トリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを合成した。次いで特開２００７−１４５８０４号公報記載の方法に準じてピバロイル基の加水分解（加溶剤分解）を行い、トリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。
【０１３５】
［合成例１−２］トリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの合成
【化４５】
2013173855.tif 000046
合成例１−１で調製したトリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート７９ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン１９ｇ（０．１９モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．１０ｇ（０．８ミリモル）、塩化メチレン４００ｇの混合溶液に氷冷下メタクリル酸無水物２８ｇ（０．１８モル）を滴下し、その後室温で一晩撹拌した。撹拌後希塩酸を加えて反応をクエンチし、有機層を分取後、水洗を行った。水洗後の有機層を濃縮、次いでメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで目的物であるトリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートを油状物として４５ｇ得た（収率７０％）。
【０１３６】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、合成例１−２で調製したトリエチルアンモニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート９ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル４７ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル７ｇ、メタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル３７ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５ｇ、２−メルカプトエタノール０．７ｇをメチルエチルケトン１９２ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、５８ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン１，０００ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン１２０ｇとヘキサン４８０ｇの混合溶液で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して８８ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で５／５５／１０／３０モル％であった。
【化４６】
2013173855.tif 000047
ポリマー１（Ｐ−１）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝５／５５／１０／３０
【０１３７】
得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
【０１３８】
［合成例２−２〜２−１０］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１０）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
表１中の各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す（以下、同様）。
【０１３９】
［合成例２−１１］高分子化合物（Ｐ−１１）の合成
合成例２−１で調製した高分子化合物（Ｐ−１）の１０ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、３０ｇの水を用いた分液水洗を５度繰り返した。その後反応液を濃縮し、これにメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。回収した固形分をジイソプロピルエーテルで洗浄後、５０℃にて減圧乾燥することで、高分子化合物（Ｐ−１）の精製を終了した。精製した高分子化合物（Ｐ−１）回収に塩化メチレン９０ｇ、水４５ｇ、トリフェニルスルホニウムクロリド（４ミリモル相当）を混合し、室温で３０分撹拌した。撹拌後に有機層を分取し、５度水洗を繰り返した後、有機層を濃縮し、これにメチルイソブチルケトンを加えて再び濃縮を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。回収した固形分をジイソプロピルエーテルで洗浄後、５０℃にて減圧乾燥することで、目的物である高分子化合物（Ｐ−１１）を８．５ｇ得た。共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で５／５５／１０／３０モル％であった。
【化４７】
2013173855.tif 000048
ポリマー１１（Ｐ−１１）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝５／５５／１０／３０
【０１４０】
得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２に示す。
なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。図１と比較して明らかなように、トリエチルアンモニウムカチオンのメチル基のピーク（９Ｈ、１．２ｐｐｍ）及びメチレン基のピーク（６Ｈ、３．１ｐｐｍ）が図２においては消失し、新たにトリフェニルスルホニウム塩を示唆するピーク（例えば７．７ｐｐｍ〜７．９ｐｐｍの芳香族由来のピーク）が検出されていることがわかる。本結果は該高分子化合物のカチオン部がトリエチルアンモニウムからトリアリールスルホニウムに置換されたことを示している。また、ＨＰＬＣにて残モノマーの測定を行ったところ、０．３％であった。
【０１４１】
［合成例２−１２〜２−２２］高分子化合物（Ｐ−１２〜Ｐ−２２）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
【０１４２】
［合成例２−２３］高分子化合物（Ｐ−２３）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、合成例２−１と同様の手順でトリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート１４ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル４７ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル７ｇ、メタクリル酸９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル３７ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５ｇ、２−メルカプトエタノール０．７ｇをメチルエチルケトン１９１ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、５８ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、ヘキサン１，０００ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメチルエチルケトン１２０ｇとヘキサン４８０ｇの混合溶液で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して９０ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で５／５５／１０／３０モル％であった。
【化４８】
2013173855.tif 000049
ポリマー２３（Ｐ−２３）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝５／５５／１０／３０
【０１４３】
得られた目的物は、高分子化合物（Ｐ−１１）と同様の組成であるが、ＨＰＬＣにて残モノマーの測定を行ったところ、２．１％と、高分子化合物（Ｐ−１１）よりも多く含まれていた。
【０１４４】
［合成例２−２４〜２−３０］高分子化合物（Ｐ−２４〜Ｐ−３０）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
【０１４５】
【表１】
2013173855.tif 000050
【０１４６】
【表２】
2013173855.tif 000051
【０１４７】
【表３】
2013173855.tif 000052
【０１４８】
【表４】
2013173855.tif 000053
【０１４９】
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−８］
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表５に示す組成で界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表５において、光酸発生剤、溶剤、アミンクエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、界面活性剤（Ｆ−２）は下記の通りである。
【０１５０】
【表５】
2013173855.tif 000054
【０１５１】
［酸発生剤］
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−２：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載の化合物）
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
Ｑ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
Ｆ−１：下記ポリマー１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化４９】
2013173855.tif 000055
Ｆ−２：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化５０】
2013173855.tif 000056
【０１５２】
レジスト材料の評価
［実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−８］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１５３】
（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターンが矩形であり、側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラ
ウンディング形状。
更に、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）とした。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＫＬＡ２８００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。
欠陥密度（個／ｃｍ2）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．２８μｍ、セルツーセルモード
本評価方法においては、良好：０．０５個／ｃｍ2未満、不良：０．０５個／ｃｍ2以上とした。
（評価結果）
上記表５に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料の評価結果を下記表６に示す。
【０１５４】
【表６】
2013173855.tif 000057
【０１５５】
上記表６に示した結果より本発明の製造方法によって製造された高分子化合物を有するレジスト材料が、従来知られている製造方法によって製造された高分子化合物（Ｐ−２３〜２７）や、スルホニウム塩を含有しない高分子化合物（Ｐ−２８〜Ｐ−３０）を用いたレジスト材料よりも良好なパターン形状で且つＬＷＲの値も小さいことが確認できた。また、欠陥密度も低いことが確認できた。
【０１５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2013173855.tif 000062
【図２】
2013173855.tif 000063