(57)【要約】【課題】結晶粒が大きく、電気機械変換素子に応用した場合に、安定した駆動特性を得ることが可能な電気機械変換膜を提供すること。【解決手段】化学溶液堆積法で電気機械変換膜を製造する方法であって、（１）前記電気機械変換膜の前駆体を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程と、（２）前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と、（３）乾燥した前記塗膜に紫外線を照射する、紫外線照射工程と、（４）紫外線を照射した前記塗膜を仮焼する、仮焼工程と、（５）前記（１）の工程から前記（４）の工程を、所望の第１の膜厚まで繰り返す工程と、（６）前記第１の膜厚の前記塗膜を本焼する、本焼工程と、を有する、電気機械変換膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学溶液堆積法で電気機械変換膜を製造する方法であって、
（１）前記電気機械変換膜の前駆体を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程と、
（２）前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と、
（３）乾燥した前記塗膜に紫外線を照射する、紫外線照射工程と、
（４）紫外線を照射した前記塗膜を仮焼する、仮焼工程と、
（５）前記（１）の工程から前記（４）の工程を、所望の第１の膜厚まで繰り返す工程と、
（６）前記第１の膜厚の前記塗膜を本焼する、本焼工程と、
を有する、電気機械変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の工程から前記（６）の工程を、所望の第２の膜厚まで繰り返す工程を更に含む、請求項１に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線照射工程は、波長３１０ｎｍ以下の紫外線を照射する、請求項１又は２に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼工程は、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する工程である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項５】
前記本焼工程は、大気圧下又は１ＭＰａ以下の加圧下で、８００℃以上１０５０℃以下の温度範囲で熱処理する工程である、背請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気機械変換膜の製造方法によって製造され、
バリウム及びチタンを含む複合酸化物、又は、バリウム及びチタンを含む複合酸化物が、スズ、ストロンチウム、カルシウム及びジルコニウムの１つ又は２つ以上の元素で置換された複合酸化物、を含む、
電気機械変換膜。
【請求項７】
焼結助剤として、酸化シリコン及び／又は酸化ホウ素を有する、請求項６に記載の電気機械変換膜。
【請求項８】
基板上に、第１の電極と、請求項６又は７に記載の電気機械変換膜と、第２の電極とを順次積層した、電気機械変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の電気機械変換素子を含む、液滴吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子及び液滴吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置として使用される液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドは、電気機械変換膜を積層した電気機械変換素子を具備している。電気機械変換膜の材料としては、主に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が使用されているが、作業の安全性や環境上の観点から、非鉛系複合酸化物材料の研究が広く行われている。
【０００３】
非鉛系複合酸化物材料としては、チタン酸バリウムが知られている。例えば、特許文献１には、非鉛系複合酸化物材料としてチタン酸ビスマスナトリウムカリウム及びチタン酸バリウムを備え、化学的溶液析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＳＤ）により形成した電気機械変換膜が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１などの方法で得られる電気機械変換膜は、結晶粒の大きさが十分でなく、安定した駆動特性を得られないことがある。
【０００５】
そこで、本発明は、結晶粒が大きく、電気機械変換素子に応用した場合に、安定した駆動特性を得ることが可能な電気機械変換膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
化学溶液堆積法で電気機械変換膜を製造する方法であって、
（１）前記電気機械変換膜の前駆体を含む塗布液を塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程と、
（２）前記塗膜を乾燥する、乾燥工程と、
（３）乾燥した前記塗膜に紫外線を照射する、紫外線照射工程と、
（４）紫外線を照射した前記塗膜を仮焼する、仮焼工程と、
（５）前記（１）の工程から前記（４）の工程を、所望の第１の膜厚まで繰り返す工程と、
（６）前記第１の膜厚の前記塗膜を本焼する、本焼工程と、
を有する、電気機械変換膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
結晶粒が大きく、電気機械変換素子に応用した場合に、安定した駆動特性を得ることが可能な電気機械変換膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、チタン酸バリウムのＣＳＤ塗布液を減圧乾燥させ、得られた乾燥ゲルの示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）分析結果の例である。
【図２】図２は、本実施形態に係る電気機械変換膜の作製工程の例を説明するための、フロー図である。
【図３】図３は、ＣＳＤ塗布液の調製方法を説明するための概略図である。
【図４】図４は、紫外線照射の効果を説明するための、紫外線照射前後の膜のＦＴ−ＩＲ測定結果の例である。
【図５】図５は、本実施形態で得られたチタン酸バリウム膜の特性を説明するための概略図である。
【図６】図６は、本実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構造の例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を用いて本発明について詳しく説明する。
【００１０】
［ＣＳＤ塗布液の調製］
本実施形態に係る電気機械変換素子（圧電素子）は、基板上に下部電極、電気機械変換膜（圧電膜、電歪膜）及び上部電極を積層した構造を有する。
【００１１】
電気機械変換膜は、非鉛系複合酸化物材料を使用する。非鉛系複合酸化物材料としては、具体的には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物などを使用することができる。他にも、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物材料が、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）又はジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか１つの元素で置換された材料などを使用することができる。具体的には、一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒを主成分とする複合酸化物が該当する。本実施形態では、一例として、チタン酸バリウムを使用する場合について述べるが、本発明はこの点において限定されない。
【００１２】
ＢａＴｉＯ３膜をＣＳＤ法で作製する場合、出発原料としては、バリウムエトキシド、チタンイソプロポキシドを出発原料として使用する。ＢａＴｉＯ３膜のＢａ及び／又はＴｉ元素の一部を、前述の元素で置換する場合、出発原料として、置換元素のアルコキシド化合物や、酢酸ストロンチウムなどといった酢酸塩若しくはアセチルアセトナート塩を使用することができる。
【００１３】
出発原料を溶解する共通溶媒としては、メトキシエタノールを使用することができ、従来のＣＳＤ塗布液（前駆体溶液）調製法に従い、均一な塗布液を調製することが好ましい。
【００１４】
なお、出発原料としてバリウムアルコキシドを使用する場合、この材料は共通溶媒への溶解性が乏しいため、共通溶媒にメタノールを添加することが好ましい。
【００１５】
調製したＣＳＤ塗布液は、通常、常温常圧下での安定性が不十分であるため、解膠剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどを添加することが好ましい。これらの解膠剤を添加することにより、長期保存が可能であるＣＳＤ塗布液が得られる。
【００１６】
ＣＳＤ塗布液には更に、結晶粒の成長を促進させるための、焼結助剤を添加しても良い。焼結助剤としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウムを成膜する際に有効な焼結助剤としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などが挙げられる。これらの材料は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
［本実施形態に係る電気機械変換膜の作製］
本発明の電気機械変換膜の作成工程は、（１）ＣＳＤ塗布液の塗膜形成工程、（２）乾燥工程、（３）紫外線照射工程、（４）仮焼工程、（５）工程（１）〜工程（４）を所望の第１の膜厚まで繰り返す工程、（６）本焼工程を含み、必要に応じて（７）工程（１）〜工程（６）を所望の第２の膜厚まで繰り返す工程を含む。
【００１８】
通常、ＣＳＤ法による電気機械変換膜の作製工程は、（ｉ）ＣＳＤ塗布液の塗膜形成工程、（ｉｉ）塗膜の乾燥工程、（ｉｉｉ）乾燥膜の熱分解工程及び（ｉｖ）熱分解膜の結晶化工程を有する。このとき、工程（ｉｉ）後は有機溶媒が存在しない状態であり、工程（ｉｉｉ）後は有機成分が残留しない状態又は非晶状態であり、工程（ｉｖ）後は結晶化膜になっている状態である。
【００１９】
図１に、チタン酸バリウムのＣＳＤ塗布液を減圧乾燥させ、得られた乾燥ゲルの示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）分析結果の例を示す。図１より、ＤＴＡ曲線には、主として４つの熱収支によるピークが見受けられる。ピークＰ１は、第１の有機物燃焼に起因するピークであり（ＴＧ曲線に重量減少が認められる）、ピークＰ２は、第２の有機物燃焼に起因するピークであり（ＴＧ曲線に重量減少が認められる）、ピークＰ３は、金属錯体として配位していた有機アミン成分の燃焼に起因するピークである（ＴＧ曲線に重量減少が認められる）。なお、第１の有機物は、乾燥ゲルのネットワーク中に取り込まれていた有機物であり、第２の有機物は、金属アルコキシドのアルコキシド基の燃焼に相当する。
【００２０】
ピークＰ４は、ピークＰ３までの熱履歴により生成した酸化バリウムが、系内に存在する二酸化炭素と反応し炭酸バリウムが生成し、更なる温度の上昇により炭酸バリウムが熱分解して酸化バリウムに自己分解することに起因する（ＴＧ曲線に重量減少が認められる）。この自己分解は、約６８０℃で終了し、自己分解後、酸化バリウム粒子近傍に存在する酸化チタンと反応することで、チタン酸バリウムが生成する。
【００２１】
従来の熱分解工程は、有機物の燃焼による非晶状態へと導くだけのものであり、上述した反応経路を考慮して処理を適正化したものではない。したがって、本実施形態では、（４）仮焼工程で、炭酸バリウムの自己分解と周囲に存在する酸化チタンとの固相反応を進行させる。具体的には、６５０℃〜８００℃の熱処理温度で、仮焼工程を行うことが好ましい。
【００２２】
金属錯体を形成するアミンは、比較的強固な配位結合により、ピークＰ３が示す約５５０℃〜６００℃の温度で分解離脱する。この反応は、系内の二酸化炭素との炭酸塩形成反応を促進し、炭酸塩の嵩高さによる膜膨張を導き、その後の熱分解での、体積収縮を発生させる。体積収縮は、具体的には空隙が形成されることで発生する。この空隙により、二酸化チタンとの固相反応の反応性が低下し、結晶化膜にポア（空孔）が形成される。ポアは、得られた電気機械変換膜の膜特性を劣化させるための、ポアを低減させないことが重要となる。
【００２３】
そこで本実施形態では、上述した（３）紫外線照射工程により、ポアの発生を抑制させる。詳細は下記に記すが、熱エネルギーによる配位結合の切断ではなく、光化学反応を用いた切断によって、ポアの発生を抑制させる。
【００２４】
酸化バリウムの炭酸塩化の反応性は、温度の上昇に伴い加速する。即ち、熱エネルギーを利用した場合、熱エネルギーによる配位結合の切断は約５５０℃以上で行われ、この温度領域では、すぐに炭酸塩が形成される。
【００２５】
一方、光化学反応を利用する場合、配位結合の切断は、室温でも可能である。室温での酸化バリウムの炭酸塩化は、前述の約５５０℃での場合と比して、非常に緩やかに進行する。このとき、二酸化炭素分圧が低い処理雰囲気下で光化学反応を施すことにより、更に炭酸塩の形成が抑制される。従来の熱分解処理は、酸素雰囲気下で行うが、残存二酸化炭素の影響を除去することは困難であるが、本実施形態の光化学反応を利用する場合、常温であるため、残存二酸化炭素の影響を除去することが可能である。
【００２６】
紫外線照射工程における、用いる紫外線波長は、アミン分子を構成するＣ−Ｎ結合、Ｎ−Ｈ結合の結合エネルギーに相当する波長以下の紫外線領域を使用することが好ましい。
【００２７】
Ｃ−Ｎ結合エネルギーは、室温において６４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、Ｎ−Ｈ結合エネルギーは９２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、波長３１０ｎｍ以下の紫外線照射により、Ｃ−Ｎ結合及びＮ−Ｈ結合の光分解が容易に達成される。
【００２８】
例えば、低圧水銀ランプの発光波長は、通常、２５４ｎｍ又は１８５ｎｍであるため、これを使用することが好ましい。他にも、エキシマランプなどを使用することが好ましい。エキシマランプの場合、キセノンクロライド（ＸｅＣｌ；発光波長３０８ｎｍ）、クリプトンフロライド（ＫｒＦ；発光波長２４８ｎｍ）、クリプトンクロライド（ＫｒＣｌ；発光波長２２２ｎｍ）、アルゴンフロライド（ＡｒＦ；発光波長１９３ｎｍ）、キセノン（Ｘｅ；発光波長１７２ｎｍ）などが挙げられる。エキシマランプを使用する場合、水銀ランプより１桁程度高い紫外線発生効率を示すため、好ましく使用することができる。
【００２９】
また、上述したランプの中において、発光波長が２００ｎｍ以上のランプを使用する場合、系内に存在する酸素の光化学反応によるオゾン生成を伴わず、紫外線照射によるＣ−Ｎ結合及びＮ−Ｈ結合の直接分解反応が進行する。一方、発光波長が２００ｎｍ以下のランプを使用する場合、前述した結合の直接分解でなく、オゾンを介した分解反応が進行する。
【００３０】
次に、本実施形態の電気機械変換膜の作成工程の各々の工程について、より詳細に説明する。図２に、本実施形態に係る電気機械変換膜の作製工程の例を説明するための、フロー図を示す。本実施形態の電気機械変換膜の作製工程は、前述の通り（１）ＣＳＤ塗布液の塗膜形成工程Ｓ１０１、（２）乾燥工程Ｓ１０３、（３）紫外線照射工程Ｓ１０５、（４）仮焼工程Ｓ１０７、（５）工程（１）〜工程（４）を所望の第１の膜厚まで繰り返す工程Ｓ１０９、（６）本焼工程Ｓ１１１を含み、必要に応じて（７）工程（１）〜工程（６）を所望の第２の膜厚まで繰り返す工程Ｓ１１３を含む。
【００３１】
（１）ＣＳＤ塗布液の塗膜形成工程
ＣＳＤ塗布液の塗膜形成工程は、ＣＳＤ塗布液体を調製し、スピンコート法により基板上に成膜する工程である。
【００３２】
図３に、ＣＳＤ塗布液の調製方法を説明するための概略図を示す。図３に示した手順により、０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの濃度のＣＳＤ塗布液を作製した。これを、スピンコート法（例えば、４０００ｒｐｍ、２０秒）により基板に塗膜を形成する。
【００３３】
基板としては、特に制限はないが、誘電膜を形成したシリコン（Ｓｉ）ウエハ上に、第１の電極として例えばＰｔ膜を堆積したものなどを使用することができる。
【００３４】
このとき、Ｐｔ膜と誘電膜との密着性を向上させるために、密着膜として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）膜のうちの１種離又は２種類以上の積層膜を使用することが好ましい。
【００３５】
なお、密着膜は、通常３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。密着膜の膜厚が３ｎｍ未満の場合、密着性が発揮されない場合がある。一方、密着膜の膜厚が１００ｎｍを超える場合、得られる電気機械変換素子の電気機械変換効率が低下することがある。
【００３６】
（２）乾燥工程
乾燥工程は、作製された塗膜の溶媒を乾燥させる工程である。具体的には、ＣＳＤ塗布液に含まれる主溶媒の沸点以下の温度で、溶媒を乾燥させる。具体例としては、所定の温度に保持されているホットプレートなどの上で、処理時間５分以内の乾燥を実行する。本実施形態では、１２０℃で１分間乾燥させた後、３００℃で１分間乾燥させた。
【００３７】
（３）紫外線照射工程
紫外線照射工程では、乾燥工程後の膜のゲルネットワークを構成している分子結合中の有機成分を、光化学反応により膜系外へ除去する工程である。
【００３８】
本実施形態では、キセノン（Ｘｅ；発光波長１７２ｎｍ）ランプを使用して、室温、１０分間の照射条件で、紫外線を照射した。
【００３９】
（４）仮焼工程
仮焼工程は、炭酸バリウムの自己分解と周囲に存在する酸化チタンとの固相反応を進行させる工程である。紫外線照射工程後の膜は、含有する金属元素に対応する酸化物の非晶状態、又は、一部の複合酸化物の非晶状態にある。そのため、仮焼工程において、熱を加えることによって、作製する複合酸化物の結晶状態に変換する。
【００４０】
バリウム、ストロンチウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素を含む場合、これらの元素の酸化物は、系内に存在する二酸化炭素と容易に反応し、炭酸塩を形成する。炭酸塩の熱分解温度以下の温度では、複合酸化物形成反応が抑制されて反応が進行しない。もし、炭酸塩の熱分解温度で熱処理を行った場合でも、室温に戻すと一部が炭酸塩に戻ってしまう。そのため、仮焼工程では、炭酸塩の熱分解温度以上の温度で熱処理を行い、複合酸化物の微結晶を生成させることが好ましい。
【００４１】
具体的には、仮焼工程では、ＴＧ−ＤＴＡで認められる炭酸塩の熱分解温度よりも、５０℃以上高い温度で熱処理することが好ましい。より具体的には、チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物を作製する場合、６５０℃以上８００℃以下の温度で仮焼することが好ましい。
【００４２】
（５）工程（１）〜工程（４）を所望の第１の膜厚まで繰り返す工程
工程（１）〜工程（４）で得られる膜の膜厚は、通常、１００ｎｍ以下とし、好ましくは６０ｎｍ以下とする。一度の工程で得られる膜厚が１００ｎｍを超える場合、得られる膜中にポアが生成し、膜の圧電性能が低下することがある。一方、一度の工程で得あれる膜厚は１０ｎｍ以上とすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍを下回る場合、非常に緻密な柱状組織を有する結晶膜が得られるが、必要とされる機能を十分に有する電気機械変換膜を作製するための、工程（１）〜工程（４）の繰り返し回数が多くなりすぎるため、経済的ではない。なお、通常、電気機械変換膜は、約１μｍ〜２μｍ程度の膜厚を有する。
【００４３】
（６）本焼工程
本焼工程では、複合酸化物結晶の結晶粒を成長させる工程である。このとき、例えば、目標膜厚を１μｍとした場合、工程（１）〜工程（４）を繰り返し、１μｍ相当の膜を準備した後に、本焼工程を行うことが好ましくない。仮焼工程後の膜は、複合酸化物の結晶が存在するものの、本焼による結晶成長により体積が変化し（通常、収縮により体積は減少する）、この体積変化により膜にクラックが発生する場合があるためである。したがって、クラックが発生しない膜厚（前述の第１の膜厚に対応）ごとに、本焼工程を行うことが好ましい。この、クラックが発生しない第１の膜厚は、成膜処理の条件によって、当業者が適宜選択できるものである。
【００４４】
本焼工程では、前述のとおり、複合酸化物結晶の結晶粒を成長させる。熱エネルギーによって、最終的に十分な電気機械変換性能を有する巨大結晶粒に成長させるために、本焼工程の熱処理温度は、仮焼工程の熱処理温度よりも高い温度で行うことが好ましい。また、本焼工程の上限温度は、基板、複合酸化物膜の下層に配置した誘電膜、密着膜及び電極膜の耐熱性の耐熱性などに依存し、通常、シリコン基板を使用した場合、１０５０℃以下で熱処理を実行する。
【００４５】
本焼工程の熱処理温度の上昇に伴い、複合酸化物の結晶粒の表面での拡散速度が上昇するため、巨大な粒組織が得られる。これは、電気機械変換膜の特性の向上に寄与する。
【００４６】
なお、前述した焼結助剤は、本焼工程の熱処理温度下においては、融解して液相を形成する。複合酸化物表面の原子の移動は、この液相を介することで容易になり、結果、比較的低温でも結晶粒の成長を促進させる。そのため、前述した焼結助剤を添加することが好ましい。
【００４７】
（７）工程（１）〜工程（６）を所望の第２の膜厚まで繰り返す工程
チタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物膜の成膜の場合、通常、仮焼までを１０回程度繰り返した後に、本焼を行った場合、クラックは生じない。それ以上の膜厚の電気機械変換膜を成膜する場合、約５００ｎｍの堆積ごとに本焼工程を行うことが好ましい。したがって、所望の膜厚の電気機械変換膜を得るために、当業者は工程（１）〜工程（６）を適宜繰り返す。
【００４８】
上述した、仮焼、本焼などの熱処理は、通常の電気炉、処理雰囲気を制御可能である管状炉、雰囲気を制御可能であるランプ照射による急速熱処理（ＲＴＡ）などによって実行することができる。
【００４９】
上述した中でもＲＴＡを使用した熱処理では、昇温速度、降温速度が速く、各工程の時間短縮に有効であり、好ましい。さらに、仮焼工程においては、炭酸塩生成反応の反応時間を短くすることができ、更に、その後の結晶化における結晶化の阻害要因を低減できるため、好ましい。
【００５０】
より具体的には、酸素雰囲気下でのＲＴＡ処理において、昇温速度１０℃／秒以上の処理速度で熱処理を行った場合、炭酸塩の生成が少なくなるため、好ましい。
【００５１】
本焼工程における熱処理は、酸素雰囲気下で行うことが好ましく、加圧酸素雰囲気下での高温処理で行うことが、複合酸化物粒の成長が促進され、得られる電気機械変換膜の特性が向上するため、より好ましい。
【００５２】
なお、加圧下で熱処理を実行する場合、約０．３ＭＰａ以上の圧力に加圧することが好ましく、圧力の上昇に伴い、結晶粒成長速度が上昇し、通常、約１ＭＰａ程度で結晶粒成長速度が飽和する。
【００５３】
なお、所定の膜厚の電気機械変換膜を得るために、複数回本焼工程を実行する場合、全ての本焼工程を加圧下で実行する必要はない。最後の本焼工程を、加圧下で（ＲＴＡにより）熱処理を行うことで、十分な特性を有する電気機械変換膜を得ることができる。
【００５４】
［実施例１］
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。
【００５５】
＜基板の準備＞
６インチのシリコンウエハに、誘電膜として厚さ２μｍの熱酸化膜を、水蒸気酸化法により形成した。
【００５６】
次に、密着層として、厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜を原子層堆積（ＡＬＤ）法により形成した。
【００５７】
次に、後述する第１の電極である白金（Ｐｔ）膜の結晶性を促進させるために、酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を５ｎｍ堆積した。
【００５８】
次に、第１の電極として１００ｎｍのＰｔ膜を、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、基板温度５５０℃で成膜した。
【００５９】
＜（１）ＣＳＤ塗布液の塗膜形成工程＞
本実施形態では、一例としてチタン酸バリウムの複合酸化物膜のＣＳＤ塗布液の調製方法について述べる。
【００６０】
出発原料として、ジエトキシバリウム（高純度化学株式会社製）、テトライソプロポキシドチタン（高純度化学株式会社製）を使用した。共通溶媒として、メトキシエタノールを選択した。
【００６１】
出発原料を窒素雰囲気下で共通溶媒中に溶解し、反応温度を１２５℃でアルコール交換反応を実施した。交換反応生成物としてのエタノール及びイソプロピルアルコールを分留後、１２時間の還流処理を行った。このとき、アルコキシド化合物の安定性を増すために、モノエタノールアミンを添加した。モノエタノールアミンは、チタン酸バリウムのモル数に対して、２倍モルの量を添加した。また、第２の有機溶媒としてメタノールを、メトキシエタノールの１／３倍量加えた。これらを、８０℃、２時間還流処理することで、チタン酸バリウムの濃度が０．３ｍｏｌ／ｌのＣＳＤ塗布液を調製した。
【００６２】
このＣＳＤ塗布液に、ホルムアミドを１ｖｏｌ％添加した。ホルムアミドは、基板との濡れ性制御及び乾燥速度制御のためのものである。
【００６３】
Ｐｔ電極を成膜した基板に、スピンコート法（４０００ｒｐｍ、２０秒）により、前駆体の塗膜を成膜した。
【００６４】
＜（２）乾燥工程＞
１２０℃に設定したホットプレート上（大気下）で１分間静置し、有機溶媒を乾燥させた。
【００６５】
＜（３）紫外線照射工程＞
エキシマランプ（Ｘｅ、発光波長＝１７２ｎｍ）を使用し、ランプ出力＝１０ｍＷ／ｃｍ２、ランプ光源−基板間距離＝１０ｍｍ、照射時間＝５分の照射条件により、紫外線照射を行った。
【００６６】
図４に、紫外線照射の効果を説明するための、紫外線照射前後の前駆体膜のＦＴ−ＩＲ測定結果の例を示す。
【００６７】
図４より、紫外線を照射しない前駆体膜は、Ｃ−Ｏ結合、ＣＨ３結合、炭酸塩、Ｎ−Ｈ結合に起因するスペクトルが確認された。一方、紫外線を照射した本実施形態の前駆体膜は、上述した有機官能基に起因するピークは概ね消失しており、金属−酸素結合に起因するピークが確認された。
【００６８】
＜（４）仮焼工程＞
紫外線照射工程後の試料を、予め５００℃に設定された電気炉内に挿入した。その後、３０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、５分間保持した。その後、６００℃まで降温後、試料を取り出した。
【００６９】
＜（５）工程（１）〜工程（４）を所望の第１の膜厚まで繰り返す工程＞
前述した工程（１）〜工程（４）を１０回繰り返した。
【００７０】
＜（６）本焼工程＞
前述の１０回目の繰り返しの仮焼工程後、引き続き昇温速度３０℃／分で１０００℃に昇温し、５分間保持した。その後、６００℃まで降温後、試料を取り出した。
【００７１】
この本焼工程後、０．６μｍの膜厚の膜を得た。
【００７２】
＜（７）工程（１）〜工程（６）を所望の第２の膜厚まで繰り返す工程＞
前述した工程（１）〜工程（６）を繰り返し、膜厚１．２μｍの実施例１の膜を得た。
【００７３】
［実施例２］
仮焼工程及び本焼工程の熱処理を、ＲＴＡを使用した熱処理に変更し、工程（７）を行わなかった（即ち、０．６μｍの膜厚の膜を得た）以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の膜を得た。
【００７４】
ＲＴＡを使用した熱処理にすることにより、昇温速度を１０℃／秒以上で実行することができるため、工程を短縮化することができる。また、ＲＴＡを使用した熱処理は、光の輻射作用による間接加熱であるため、熱処理の雰囲気を、容易に酸素雰囲気下に制御することができる。そのため、仮焼工程の特に昇温時などにおける、バリウム酸化物の炭酸塩化反応を抑制することが可能となる。前述したように、１０℃／秒、好ましくは３０℃／秒の昇温速度では、複合酸化物反応を阻害する炭酸塩の生成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においても、認められなかった。
【００７５】
［比較例１及び比較例２（従来法）］
（２）乾燥工程までは実施例１と同様の工程を施した。その後、酸素雰囲気中、室温から表１に示す昇温速度で６００℃又は８００℃まで昇温し、６０分間保持した。６００℃での熱処理工程は、一般的に、脱脂と呼ばれ、乾燥膜中の有機成分を膜内部に残留させないための処理である。
【００７６】
仮焼工程後、引き続き表１に示す昇温速度で本焼温度まで昇温し、５分又は６０分間保持し、複合酸化物の結晶成長を行った。その後、２００℃まで冷却した。
【００７７】
上述の工程を２０回繰り返し、比較例１の膜を得た。前述した実施例１、実施例２などの方法においては、１０回に１回の本焼き工程を実施し、合計２０回の仮焼き工程を実施する場合、通常、数時間（ＲＴＡを使用する場合）から１日以内（電気炉を使用する場合）で、所望の膜を得ることができる。一方、この従来の方法では、比較例１の膜を得るまでに、数日の処理を必要とした。雰囲気制御環状炉を使用した従来の方法では、冷却時間が長くなることなどが、長時間の処理を必要とした一因である。
【００７８】
【表１】
2013232502.tif 000003
得られた膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均の結晶粒径を求めた。表１には、各実施例及び各比較例で得られた膜の結晶粒径の値も示している。
【００７９】
一般的に、チタン酸バリウムなどの複合酸化物の特性（比誘電率及び電気機械変換係数）は、結晶粒の大きさに依存することが知られており、具体的には、結晶粒径が０．３μｍ以上である場合は、十分な粒成長がなされたと、当業者は判断する。表１の判定においても、０．３μｍ以上の結晶粒径を○とし、０．３μｍ未満を△又は×とした。
【００８０】
［実施例３］
焼結助剤の添加効果を説明するための実施形態について、説明する。
【００８１】
実施例２において、焼結助剤として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加するために、ＣＳＤ塗布液に、トリエトキシホウ素を添加した。なお、トリエトキシホウ素の添加量は、チタン酸バリウム１モルに対して０．２５モル％とした。
【００８２】
また、添加効果を確認するため、本焼工程の温度は、１０５０℃から８００℃まで、５０℃間隔で変化させた（実施例３−１〜３−６）。また、他の実施例として、焼結助剤として酸化シリコン（ＳｉＯ２）を使用した例も示す（実施例３−７）。この例では、チタン酸バリウム１モルに対して０．０５モル％のテトラエトキシシランを、ＣＳＤ塗布液に添加した。
【００８３】
焼結助剤を使用した以外は、実施例２と同様の方法により、実施例３−１〜実施例３−７の膜を得た。
【００８４】
得られた膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、平均の結晶粒径を求めた。表２に、実施例３で得られた膜の結晶粒径の値を示す。
【００８５】
【表２】
2013232502.tif 000004
表２により、焼結助剤としてＢ２Ｏ３（又はＳｉＯ２）を使用した場合、８００℃の本焼（結晶化）温度においても、チタン酸バリウムの結晶粒成長が確認された。このとき、結晶化温度の増加に伴い、結晶粒が大きくなり、およそ１０００℃で結晶粒が大きくなる効果が飽和した。
【００８６】
［実施例４］
仮焼工程の熱処理温度について検証した実施例について説明する。表３に示すように、仮焼工程の温度は、６５０℃から８５０℃まで、５０℃間隔で変化させた（実施例４−１〜４−５）。
【００８７】
【表３】
2013232502.tif 000005
仮焼温度を表３に示したように変更し、本焼工程の温度を９５０℃に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４−１〜４−５の膜を得た。
【００８８】
表３より、仮焼工程での熱処理を低温化した場合においても、十分な結晶粒径が得られることがわかった。通常、試料に与える全熱履歴の総和を小さくした方が、より信頼性が高く、ばらつきが小さい電気機械変換素子が得られる。本実施形態の電気機械変換膜の製造方法は、仮焼温度を低減でき、信頼性、特性の安定性、ばらつきについて良好な電気機械変換膜が得られる。
【００８９】
［実施例５］
実施例２〜実施例４では、工程（１）〜工程（４）を１０回繰り返し、工程（６）を１回行うことで、０．６μｍの膜厚の膜を得て、実施例１では、工程（６）までを２回繰り返し、１．２μｍの膜厚の膜を得た。工程（１）〜工程（６）を繰り返すことで、それ以上の膜厚の膜を得ることができる。
【００９０】
本実施例では、工程（１）〜工程（６）を５回繰り返すことにより、膜厚３μｍの実施例５の膜を得た。このとき、５回目の本焼工程時には、加圧酸素雰囲気下で熱処理を行った。
【００９１】
図５に、本実施形態で得られたチタン酸バリウム膜の特性を説明するための概略図を示す。より具体的には、図５は、４回目の本焼工程後、φ１００μｍの上部電極をシャドウマスクと蒸着により形成した試料について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によりその上部電極に電圧を印加した場合の、膜厚方向の変位を測定した結果である。
【００９２】
図５より、電荷印加方向で０からプラスの最大印加電界における歪みは０．１５％であった。この値と原点とを結ぶ直線の傾きを本実施形態の膜の電気歪み比例定数Ｘ３３として定義した。本実施形態の膜のプラス電界印加時の電気歪み比例定数Ｘ３３は、８５ｐｍ／Ｖであった。また、マイナス電界印加時の最大歪みから同様に、電界歪み比例定数を求めたところ、Ｘ３３は９４ｐｍ／Ｖであった。これは、本実施形態で得られた膜を電気機械変換膜として使用するのに、十分な値である。
【００９３】
また、４回目の本焼工程を、０．９ＭＰａの加圧酸素雰囲気下で処理した試料について、同様に電界歪み比例定数を求めた。プラス電界印加時の電気歪み比例定数Ｘ３３は、１００ｐｍ／Ｖであり、マイナス電界印加時の電気歪み比例定数Ｘ３３は、１０４ｐｍ／Ｖであった。このことから、加圧酸素雰囲気下で熱処理を施すことにより、得られる膜の特性が向上することがわかった。
【００９４】
［電気機械変換素子及び液滴吐出ヘッド］
本実施形態に係る電気機械変換膜は、電気機械変換素子及び液滴吐出ヘッドに応用することができる。
【００９５】
電機機械変換素子は、通常、下部電極と、本実施形態に係る電気機械変換膜と、上部電極と、を積層した構造を有する。
【００９６】
図６に、本実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構造の例を説明するための概略断面図を示す。なお、図６（ｂ）は、図６（ａ）の液滴吐出ヘッドを複数個配置した図である。
【００９７】
本実施形態に係る液滴吐出ヘッド３０は、液滴を吐出するノズル３１と、このノズルが連通する圧力室３２（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子３３と、インク流路の壁面を形成する振動板３４と、を備えている。電機機械変換素子３３は、下部電極３７、電気機械変換膜（圧電薄膜）３８及び上部電極３９より形成される。
【００９８】
圧力室３２は、ノズル３１が連通し、ノズル板３５と、振動板３４と、圧力室板３６と、から区画される。そして、振動板３４を介して、圧力室３２内の液滴を加圧するための、本実施形態に係る電気機械変換素子３３が設けられる。
【００９９】
圧力室３２は、Ｓｉ基板の一部を、後述するように裏面からエッチング除去することなどによって形成される。
【０１００】
ノズル３１は、ノズル板３５の一部に、例えば直線状に２列に並べて形成することができる。ノズル板３５は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）電鋳などによって形成したものなどを使用することができる。
【０１０１】
圧力室３２を形成するためのエッチング方法について、簡単に説明する。液滴吐出ヘッドの圧力室を作製する場合、通常、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工する。エッチング方法としては、通常、異方性エッチングを使用する。異方性エッチングとは、結晶構造の面方位間でのエッチング速度の違いを利用するものである。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ溶液にシリコン単結晶基板を浸漬させた場合、（１００）面に比して（１１１）面は、エッチング速度が約１／４００程度である。当業者は、所望の形状にパターニングするために、エッチング条件（エッチング溶液の種類、濃度、エッチング温度）などを適宜選択することができる。
【０１０２】
その後、所定のノズル孔を有するノズル板を接合することで、本実施形態の液滴吐出ヘッドを作製することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
３０    液滴吐出ヘッド
３１    ノズル
３２    圧力室
３３    電気機械変換素子
３４  振動板
３５  ノズル板
３６    圧力室板
３７    下部電極
３８    電気機械変換膜
３９    上部電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７６７２号公報
【図１】
2013232502.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013232502.tif 000010
【図６】
2013232502.tif 000011