(57)【要約】【課題】組成や結晶構造が均一であるとともに、簡易な方法で作製可能な亜鉛アンチモン系ナノ材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の亜鉛アンチモン系ナノ材料は、アンチモン塩およびアンチモン錯体から選ばれるアンチモン化合物、還元剤、ならびに、末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元することにより得られるアンチモンナノ材料と、亜鉛塩および亜鉛錯体から選ばれる亜鉛化合物と、有機化合物と、還元剤とを反応させて得られる。本発明において、アンチモン化合物としてはアンチモンのハロゲン化物、亜鉛化合物としては亜鉛のハロゲン化物、還元剤としては水素化ホウ素アルカリ金属塩が好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン塩およびアンチモン錯体から選ばれるアンチモン化合物、還元剤、ならびに、末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元することにより得られるアンチモンナノ材料と、
亜鉛塩および亜鉛錯体から選ばれる亜鉛化合物と、前記有機化合物と、前記還元剤とを反応させて得られる亜鉛アンチモン系ナノ材料。
【請求項２】
前記アンチモン化合物は、アンチモンのハロゲン化物である請求項１に記載の亜鉛アンチモン系ナノ材料。
【請求項３】
前記亜鉛化合物は、亜鉛のハロゲン化物である請求項１または請求項２に記載の亜鉛アンチモン系ナノ材料。
【請求項４】
前記還元剤は水素化ホウ素アルカリ金属塩である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の亜鉛アンチモン系ナノ材料。
【請求項５】
前記有機化合物は、アミノ基、カルボキシ基、チオール基から選ばれる官能基を有するとともに、炭素数が１０以上の脂肪族または芳香族の化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の亜鉛アンチモン系ナノ材料。
【請求項６】
前記有機溶媒は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の亜鉛アンチモンナノ材料。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の亜鉛アンチモン系ナノ材料の製造方法であって、
前記アンチモン化合物、前記還元剤、および、前記有機化合物を、前記有機溶媒中で加熱還元することによりアンチモンナノ材料を作製した後、
前記アンチモンナノ材料に、前記亜鉛化合物、前記有機化合物および前記還元剤を添加して反応させることで亜鉛アンチモン系ナノ材料を作製する亜鉛アンチモン系ナノ材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の亜鉛アンチモン系ナノ材料を用いた熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛アンチモン系ナノ材料及びその製造方法ならびに熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーを直接的に相互に変換できる素子であり、発電所や工場などから出される廃熱等を電気に変換する用途等が期待される。
【０００３】
熱電変換素子の性能ＺＴは以下の式１で表わされる。
【０００４】
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ    （式１）
（式１中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Ｔは温度）
式１から、ＺＴ値を高くするには、電気伝導率を向上させ、熱伝導率を低く抑えるのがよいといえる。
【０００５】
このような、熱電変換素子の材料（熱電材料ともいう）として、低温領域（１５０〜４００℃）でＺＴ値が高い亜鉛アンチモン系化合物が検討されている。このような亜鉛アンチモン系化合物としては、ボールミリング、メカニカルアロイング、スパークプラズマシンタリングやホットプレス等の物理的な方法により作製される亜鉛アンチモン合金が知られている。
【０００６】
そして、近年では、より低い熱伝導率が期待されることから、ナノメートルオーダーで結晶粒界を持った亜鉛アンチモン合金（ナノ構造亜鉛アンチモン合金）が検討されている（非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｉｒｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，９８８１”Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｚｎ１＋ｘＳｂ  ｎａｎｏｐｈａｓｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の非特許文献１には、亜鉛ナノ粒子と、アンチモンナノ粒子とをそれぞれ合成し、凝集・複合化させた後、固相反応によりナノ構造亜鉛アンチモン合金を作製する方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法によって得られる亜鉛アンチモン合金は、組成、粒径、形状が不均一であるうえに、亜鉛ナノ粒子とアンチモンナノ粒子をそれぞれ作製したうえで、さらに両者を高温かつ長時間の条件で反応（例えば３００℃以上で６時間以上の反応）させないと、ナノ構造亜鉛アンチモン合金が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、組成や結晶構造が均一であるとともに、簡易な方法で作製可能な亜鉛アンチモン系ナノ材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アンチモン化合物、還元剤および末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元させて得られたアンチモンナノ材料に、さらに亜鉛化合物、末端に官能基を有する有機化合物及び還元剤を添加して反応させれば、亜鉛アンチモンナノ材料をワンポットで液相合成できるという知見が得られた。また、この方法によれば、アンチモンナノ材料、亜鉛化合物、および有機化合物とを反応させる際の温度を例えば２００℃としたときに、１時間反応させるだけで、ナノ材料毎の組成や結晶構造が均一な亜鉛アンチモン系ナノ材料が得られるという知見も得られた。本発明は、かかる新規な知見に基づくものである
すなわち本発明は、アンチモン塩およびアンチモン錯体から選ばれるアンチモン化合物、還元剤、ならびに、末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元することにより得られるアンチモンナノ材料と、亜鉛塩および亜鉛錯体から選ばれる亜鉛化合物と、前記有機化合物と、前記還元剤とを反応させて得られる亜鉛アンチモン系ナノ材料である。
【００１２】
また、本発明は、前記アンチモン化合物、前記還元剤、および、前記有機化合物を、前記有機溶媒中で加熱還元することによりアンチモンナノ材料を作製した後、前記アンチモンナノ材料に、前記亜鉛化合物、前記有機化合物および前記還元剤を添加して反応させることで亜鉛アンチモン系ナノ材料を作製する亜鉛アンチモン系ナノ材料の製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は上記亜鉛アンチモン系ナノ材料を用いた熱電材料である。
【００１４】
本発明においては、アンチモン化合物、還元剤および末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で例えば２５０℃で３０分間加熱還元させて得られたアンチモンナノ材料に、さらに亜鉛化合物、前記有機化合物及び還元剤を添加して、例えば２００℃で１時間反応させることで亜鉛アンチモン系ナノ材料が得られる。つまり、本発明によれば、低温かつ、短時間の反応でナノ材料毎の組成や結晶構造が均一な亜鉛アンチモンナノ材料が作製可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、組成や結晶構造が均一であるとともに、簡易な方法で作製可能な亜鉛アンチモン系ナノ材料およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）および（ｂ）は亜鉛アンチモン系ナノ材料のＴＥＭイメージであり、（ｃ）は高解像度ＴＥＭイメージであり、（ｄ）が亜鉛アンチモン系ナノ材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージである。
【図２】亜鉛アンチモン系ナノ材料のＸＲＤパターンである。
【図３】亜鉛アンチモン系ナノ材料のＸＰＳスペクトルである。
【図４】亜鉛アンチモン系ナノ粒子のＥＤＳのラインプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の亜鉛アンチモンナノ材料は、アンチモン化合物、還元剤、および、末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元することにより得られるアンチモンナノ材料と、亜鉛化合物と、有機化合物と、還元剤とを反応させて得られる。
【００１８】
本発明の亜鉛アンチモンナノ材料の製造方法について詳しく説明する。
【００１９】
まず、アンチモン化合物、還元剤、および、末端に官能基を有する有機化合物を、有機溶媒中で加熱還元することにより、アンチモンナノ材料を作製する（Ｓｂナノ材料作製工程）。
【００２０】
アンチモン化合物としては、アンチモン塩およびアンチモン錯体等を用いることができる。アンチモン塩としては、塩化アンチモンやフッ化アンチモン、臭化アンチモン等のアンチモンのハロゲン化物があげられる。アンチモン化合物としては２００℃以下で熱分解還元が起こるものが好ましい。
【００２１】
アンチモン化合物としては、入手が容易であり低コストであるという点から、アンチモンのハロゲン化物が好ましい。
【００２２】
還元剤としては、還元反応が促進されるという観点から、水素化トリエチルホウ素リチウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩を用いるのが好ましい。
【００２３】
末端に官能基を有する有機化合物としては、有機溶媒に対する溶解性の高い疎水性の化合物を好適に用いることができる。反応温度を考慮すると、沸点が１００℃以上の化合物が特に好ましい。
【００２４】
末端に官能基を有する有機化合物としては、末端に、アミノ基、カルボキシ基、チオール基から選ばれる官能基を有するとともに、炭素数が１０以上の脂肪族化合物や芳香族の化合物があげられる。脂肪族化合物の場合には、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。有機化合物の具体例としては、オレイルアミン、オレイン酸、ドデカンチオール等があげられる。
【００２５】
有機溶媒としては、末端に官能基を有する有機化合物を溶解する溶媒であればよいが、特に沸点が１５０℃以上の溶媒が好ましい。有機溶媒は、末端に官能基を有する有機化合物の溶解性を考慮して適宜選択可能であるが、具体的には、オクタデセン、ジオクチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリオクチルフォスフィンオキサイド等があげられる。
【００２６】
Ｓｂナノ材料作製工程において、加熱還元の温度は、１５０℃〜３５０℃とするのが好ましく、特に２００℃〜３００℃とするのが好ましい。加熱還元時間は１５分〜６０分とするのが好ましい。
【００２７】
Ｓｂナノ材料作製工程を経て得られた生成物（アンチモンナノ材料）に、亜鉛化合物、末端に官能基を有する有機化合物、還元剤をさらに添加して、反応させると亜鉛アンチモン系ナノ材料が得られる（亜鉛アンチモン作製工程）。
【００２８】
亜鉛アンチモン作製工程で用いる亜鉛化合物としては、亜鉛塩および亜鉛錯体等を用いることができる。亜鉛塩としては、塩化亜鉛やフッ化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛のハロゲン化物があげられる。亜鉛化合物としては、入手が容易であり低コストであるという点から、亜鉛のハロゲン化物が好ましい。
【００２９】
亜鉛アンチモン作製工程において用いる、官能基を有する有機化合物としては、Ｓｂナノ材料作製工程で用いた官能基を有する有機化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００３０】
亜鉛アンチモン作製工程において用いる還元剤としては、Ｓｂナノ材料作製工程で用いた還元剤と同様のものを用いることができる。
【００３１】
亜鉛アンチモン作製工程における反応温度（加熱還元温度）は１００〜３００℃とするのが好ましく、特に１５０℃〜２５０℃とするのが好ましい。加熱還元時間は１５分〜９０分とするのが好ましい。
【００３２】
このようにして得られる本発明の亜鉛アンチモン系ナノ材料は、亜鉛とアンチモンの原子比（Ｚｎ：Ｓｂ）が、３０：７０〜７０：３０であるのが好ましい。
【００３３】
また、亜鉛アンチモン系ナノ材料の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００３４】
本発明の亜鉛アンチモン系ナノ材料は、焼結等の公知の方法により熱電材料とすることができる。本発明の亜鉛アンチモン系ナノ材料を用いると、従来の亜鉛アンチモン合金を用いた場合よりも低い焼結温度で熱電材料を得ることができる。
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（１）熱電材料の作製
以下の実施例１および参考例１〜２においては、ＺｎＣｌ２（純度９８％）、ＳｂＣｌ３（純度９９％）、ジオクチルエーテル（純度９９％、「ＤＯＥ」という）、オレイルアミン（純度７０％、「ＯＡＭ」という）、および水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３、１Ｍのテトラヒドロフラン溶液）として、それぞれ、シグマアルドリッチ社製のものを精製せずに用いた。その他の化合物については関東化学製のものを用いた。
【００３５】
（実施例１）
（Ａ）各ストック溶液の調整
三つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、０．１ｍｍｏｌのＳｂＣｌ３と、０．６ｍｍｏｌのＯＡＭとを、３ｍｌのＤＯＥに入れて撹拌しながら６０℃まで加熱してストック溶液１を作製した。
【００３６】
ストック溶液１とは別に、アルゴン雰囲気下、０．１ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２と、０．４ｍｍｏｌのＯＡＭとを、３ｍｌのＤＯＥに入れて２００℃まで加熱してストック溶液２を作製した。
【００３７】
（Ｂ）生成物１の作製
０．３ｍｌのＬｉＢＨＥｔ３と、１２ｍｌのＤＯＥをフラスコ内に入れて、アルゴン雰囲気下、２５０℃まで加熱してマトリックス溶液を作製し、このマトリックス溶液に３ｍｌのストック溶液１を素早く注入し、２５０℃で３０分間反応させた（Ｓｂナノ材料作製工程）。ストック溶液１の注入後すぐに、液色が黒に変わった。
【００３８】
反応終了後、フラスコ内の温度をすみやかに２００℃に下げた。その後、予め２００℃に加熱しておいた１０ｍｌのストック溶液２を入れ、０．２ｍｌのＬｉＢＨＥｔ３を添加して、２００℃で１時間反応させた（亜鉛アンチモン作製工程）。
【００３９】
反応終了後、反応溶液の温度を室温まで急冷し、エタノールとヘキサンとを体積比１：１で混合した混合物を加えて、５０００ｒｐｍで遠心分離し、精製した。この精製工程を２回繰り返し、生成物１を得た。
【００４０】
（参考例１：アンチモンナノ粒子の作製）
実施例１と同様にして作製したストック溶液１を用いて、以下の方法により生成物２を作製した。
【００４１】
０．３ｍｌのＬｉＢＨＥｔ３と、１２ｍｌのＤＯＥをフラスコ内に入れて、アルゴン雰囲気下２５０℃まで加熱してマトリックス溶液を作製し、このマトリックス溶液に３ｍｌのストック溶液１を素早く注入すると、ストック溶液Ｓ１の注入後すぐに、液色が黒に変わった（この溶液を反応溶液とする）。
【００４２】
反応溶液を２５０℃で３０分間反応させた後室温まで急冷して生成物２を得た。この生成物２は、実施例１においてＳｂナノ材料作製工程の実行により得られる生成物に相当する。この生成物２については、ＴＥＭ分析およびＸＲＤパターン分析（詳細は後述する）により、アンチモンナノ粒子であることを確認した。
【００４３】
（参考例２：亜鉛ナノ粒子の作製）
アルゴン雰囲気下、０．２ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２と、０．８ｍｍｏｌのＯＡＭとを、２０ｍｌのＤＯＥに入れて２００℃まで加熱した。次いで、０．４ｍｌのＬｉＢＨＥｔ３を加えて、２００℃で１時間反応させた後、生成物３（亜鉛ナノ粒子）を得た。この生成物３については、ＴＥＭ分析およびＸＲＤパターン分析により、平均粒子径が８０．２±１１．５ｎｍの亜鉛ナノ粒子であることを確認した。
【００４４】
（２）生成物の確認
（ＴＥＭによる分析）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析については日立（株）製のＨ−７６５０（加速電圧１００ｋＶ）を用い、高分解能ＴＥＭ分析については、日立（株）製のＨ−９０００ＮＡＲ（加速電圧３００ｋＶ）を用いた。高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）については、日本電子（株）製のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）を用いて分析を行った。図１には生成物１の分析結果を示した。
【００４５】
生成物１は図１の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に示すように、ほぼ球状でその平均粒子径は２１．１±３．４ｎｍであった。なお、図１の（ｂ）中には、粒子径の分布が示されている。ＥＤＳ分析によれば、生成物１中の個々の粒子は、ナノ材料の平均組成（原子比がＺｎ：Ｓｂ＝４７：５３）と同様に、ＺｎおよびＳｂの両方を含んでおり、その組成は平均組成とほぼ同じであった。
【００４６】
図１の（ｄ）は、生成物１中の１つの粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、Ｚコントラスト（原子数Ｚの二乗に比例して明るく見えるため、Ｚコントラストと呼ばれる）が中心から端へ減少して、Ｓｂがナノ粒子中心付近で豊富である一方、Ｚｎが周縁に豊富であることを示唆する。
【００４７】
（ＸＲＤによる分析）
ＸＲＤ分析においては、リガク社のＳｍａｒｔＬａｂ  Ｘ線回折装置を用いた（室温、ＣｕＫα線を使用）。図２には生成物１の分析結果とともに、種々の亜鉛アンチモン化合物のＸＲＤリファレンスパターンが示されている。
【００４８】
図２には上から順に、生成物１、斜方晶のＺｎ３Ｓｂ２（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００−０５６−０２３５）、斜方晶のＺｎＳｂ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０１−０７３−７８５７）、六方晶のＺｎＳｂ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００−０１８−０１４０）、Ｓｂ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０１−０８５−１３２４）のＸＲＤパターンが示されている。
【００４９】
図２に示すように、生成物１は、六方晶のＺｎＳｂ（および／または菱面体晶のＳｂ）、斜方晶のＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２を含むいくつかの違った相を有している。生成物１のＸＲＤパターンにおいては、酸化物と金属亜鉛のピークは観察されなかった。
【００５０】
（ＸＰＳによる分析）
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）分析については、島津／ＫＲＡＴＯＳ社製のＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤを用いた（ＡｌＫα線を使用）。図３には、生成物１のコアレベルＸＰＳスペクトルが示されている。
【００５１】
図３の（ａ）に示すように、Ｚｎの２ｐコアレベルは２ｐ１／２と２ｐ３／２のスピン軌道ペアに分裂している。
生成物２および生成物３についてＸＰＳ分析を行ったところ（図示せず）、多くの酸化物が検出されたが、生成物１では図３に示すように、生成物２や生成物３と比べると酸化物の検出量は少量であった。
【００５２】
（ＥＤＳによるマッピング）
ＥＤＳについては、日本電子（株）製のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）を用いて分析を行った。図４に分析結果が示されている。
生成物１の１つの粒子についての断面ラインプロファイルにより、中心でＳｂが豊富で、周辺でＺｎ量が増加していることが確認された。同じ結果が他の粒子でも得られ、この構造的特徴が、典型的かつ均一であることを示している。
【００５３】
（結論）
本発明により、組成や結晶構造が均一であるとともに、ワンポットで、従来方よりも低温かつ短時間でナノサイズの粒子径の亜鉛アンチモン系ナノ材料を得ることができるということが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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