(57)【要約】【課題】ガラス面に貼り付けても浮きを生じず、冷蔵ショーケースのガラスの内側に貼り付けて扉を閉め、長期間の冷凍状態の後、扉を開閉しても、結露による曇りが防止できる防曇性物品を提供する。【解決手段】樹脂基体及び該樹脂基体表面に設けられた吸水層を有する防曇性物品であって、該吸水層が、（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、（２）２個以上のアミノ基を有する化合物及び（３）亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒の共存下の反応により生成した架橋樹脂を含有することを特徴とする防曇性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基体及び該樹脂基体表面に設けられた吸水層を有する防曇性物品であって、該吸水層が、（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、（２）２個以上のアミノ基を有する化合物及び（３）亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒の共存下の反応により生成した架橋樹脂を含有することを特徴とする防曇性物品。
【請求項２】
前記金属系触媒が、ビスマス系触媒であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項３】
前記金属系触媒の前記架橋樹脂に対する濃度が、０．５〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記２個以上のアミノ基を有する化合物が、メラミン類であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の防曇性物品。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の防曇性物品を製造する防曇性物品の製造方法であって、（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、（２）２個以上のアミノ基を有する化合物及び（３）亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒を含有する塗布液を、前記樹脂基体上に塗布した後、２５〜１２０℃の温度の範囲内で熱処理することを特徴とする防曇性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品及びその製造方法に関し、特に樹脂基体及び吸水層を有する防曇性物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍・冷蔵ショーケースのガラス扉開放時の外気温とガラス面の温度差が原因で結露が発生する。例えば、−２０℃以下に冷やされている冷凍ケースの場合、結露水が凍結し、締めた時のケース内の視認性が低下する。そのため、ガラス内側の結露防止を目的として、防曇フィルムが貼られている。
【０００３】
防曇フィルムとして、一般的には表面を親水化して、表面に水膜を形成させるものが一般的に用いられているが、冷凍冷蔵ショーケースの場合、内部の温度は−２０℃以下のような厳しい条件となり、水膜が凍りついて透明性が低下するため、防曇フィルムとしては機能しない。そのため、このような用途の場合、防曇フィルムの表面が高吸水性である必要がある。これらの要求に対して、表面に樹脂、界面活性剤混合物を形成する防曇フィルムが提案されている（特許文献１参照。）。しかし、上記防曇フィルムは、傷が付きやすく、水滴で溶解するなど持続性が低いことが問題として挙げられる。
【０００４】
防曇フィルム用の吸水層として、ポリビニルピロリドンからなる吸水層を用いることが知られている。ポリビニルピロリドンは、吸水性が高く、溶剤と相溶し、フィルムへの塗布性が高いため、非常に有用な材料と考えられるが、水に対して溶出する問題があり、耐水性を付与することが課題として挙げられている。
【０００５】
特許文献２には、ポリビニルピロリドンと、活性水素と反応する反応基を２個以上有する化合物を高温処理をすることで、架橋し、耐水性を獲得できることが開示されている。この中で、活性水素と反応する反応基を２個以上有する化合物としてメラミン樹脂を用いる場合は、２００℃以上の加熱を要している。
【０００６】
しかし、フィルム支持体としてＰＥＴ等の低コストで広く用いられている熱可塑性樹脂を用いた場合、上記のような高温に暴露されると平面性が劣化し、ガラスに貼合するときに浮きが生じやすくなる。
【０００７】
特許文献３には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰともいう。）等のＮ−ビニルアミド系重合体を、活性水素と反応する架橋剤と、多価金属化合物の存在下で架橋反応を行わせると、熱処理温度を低減できることが開示されている。また、特許文献３の実施例では、Ｎ−ビニルアミド系重合体としてＮ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を有する樹脂を用い、活性水素をと反応する架橋剤としてメラミン樹脂を用い、多価金属化合物として硝酸ジルコニウムを用いた硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムに塗布して１５０℃以上の熱処理を行って防曇フィルムを得ている。
【０００８】
また、特許文献３には、ポリビニルピロリドンを、２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体とすることにより、架橋剤や多価金属化合物と反応しうるヒドロキシ基を導入し、熱処理の温度及び時間を低減しながら、耐水性を改善することが記載されているが、上記の防曇フィルムを冷凍ショーケースに用いた場合、長期間冷凍後、扉の開閉を繰り返す試験において、結露を防止できない。
【０００９】
これは、ポリビニルピロリドンの代わりにＮ−ビニル−２−ピロリドンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体を用いたため、吸水性が低下したことに起因していると考えられる。
【００１０】
また、前記樹脂としてポリビニルピロリドンホモポリマーを用いた場合は、耐水性や耐擦傷性等の耐久性が劣ることが問題であった。
【００１１】
また、熱処理温度は低減されたとはいえ、１５０℃以上の温度で行われており、このような高温では、ＰＥＴのような熱可塑性樹脂を用いたフィルム支持体は、多少なりとも熱変形を生じ平面性が劣化する。このようなフィルムは、やはり冷蔵ショーケースのガラスに貼り付ける場合、ガラス面との間に浮きが生じやすいことが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−３７３８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３２２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、冷蔵ショーケースのガラスの内側に貼り付けて扉を閉め、長期間の冷凍状態の後、扉を開閉しても、結露による曇りが防止できる防曇性物品を提供することである。また、平面性が高くガラスに貼り付けたときに浮きを生じない防曇性物品を提供することである。また、他の解決課題は、上記防曇性物品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂を、２個以上のアミノ基を有する化合物で、金属触媒存在下で架橋すると、低温で架橋反応が進行することを見いだし本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．樹脂基体及び該樹脂基体表面に設けられた吸水層を有する防曇性物品であって、該吸水層が、（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、（２）２個以上のアミノ基を有する化合物及び（３）亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒の共存下の反応により生成した架橋樹脂を含有することを特徴とする防曇性物品。
２．前記金属系触媒が、ビスマス系触媒であることを特徴とする第１項に記載の防曇性物品。
３．前記金属系触媒の前記架橋樹脂に対する濃度が、０．５〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の防曇性物品。
４．前記２個以上のアミノ基を有する化合物が、メラミン類であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の防曇性物品。
５．第１項から第４項までに記載の防曇性物品を製造する防曇性物品の製造方法であって、（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、（２）２個以上のアミノ基を有する化合物及び（３）亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒を含有する塗布液を、前記樹脂基体上に塗布した後、２５〜１２０℃の温度の範囲内で熱処理することを特徴とする防曇性物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、平面性が高く、冷蔵ショーケースのガラスに貼り付けることにより、長期間の冷凍状態の後、扉を開閉しても、結露による曇りが防止でき、また、ガラスに貼合するときに浮きが生じない防曇性物品を提供することができる。また、上記防曇性物品の製造方法を提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
ポリビニルピロリドンは吸水性が高いが、水溶性が高いので耐久性を高めるために架橋する必要がある。しかし、従来の架橋方法では熱処理温度を高くする必要があった。本発明においては、２個以上のアミノ基を有する化合物とポリビニルピロリドンとの架橋反応が、本発明に係る金属系触媒の存在下において、低温で進行することを発見した。
【００１９】
そのため、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体を大きな比率で共重合させなくとも、低温の熱処理で架橋反応が進行し、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位の比率の大きな樹脂を用いることができた。
【００２０】
この反応では、架橋剤のアミノ基がピロリドン環のカルボニル基を攻撃することにより、ピロリドン環が開環してアミノ基と結合したと推定している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の防曇物品は、樹脂基体及び該樹脂基体表面に設けられた吸水層を有する防曇性物品であって、該吸水層が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａと２個以上のアミノ基を有する架橋剤を、亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒の存在下で反応させて成る架橋樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属系触媒が、ビスマス系であることが好ましい。
【００２３】
また、前記金属系触媒の前記架橋樹脂に対する濃度が０．５〜２．０質量％の範囲内であることが、耐水性及び防曇性に特に効果が得られることから好ましい。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記２個以上のアミノ基を有する化合物がメラミン類であることが、硬化後に無色で透明な吸水層が得られることから好ましい。
【００２５】
本発明の防曇性物品を製造する防曇性物品の製造方法としては、吸水層を塗布した後、室温から１２０℃までの範囲内で熱処理する製造方法であることが、平面性の高い防曇性物品を得られる観点から好ましい。本発明の防曇性物品は、冷凍ショーケースのガラス面に好適に具備され得る。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
（防曇性物品）
本発明の防曇性物品は、樹脂基体及び該樹脂基体表面に設けられた吸水層を有する防曇性物品であって、該吸水層が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、２個以上のアミノ基を有する化合物並びに亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒の反応により生成した架橋樹脂を含有することを特徴とする。
【００２８】
前記樹脂基体は、透明なフィルムであり、前記防曇物品は、ショーケースのガラス等に貼り付けられるフィルム状の形態（防曇フィルムともいう。）であることが、吸水層に傷が付いたり性能が劣化したときに、低コストで簡単に交換できることから好ましい。
【００２９】
前記防曇物品は、樹脂基体側を冷蔵ショーケースの扉のガラスの内側に貼り付けることにより、扉を閉めているとき、前記吸水層は低温のショーケース内の環境に暴露される。このとき、前記吸水層には、外気の温度が伝わりやすいため、前記吸水層の温度はショーケース内の温度より高くなり、吸水層は乾燥される。
【００３０】
その後、扉が開かれ、吸水層が高温高湿の環境に暴露されたとき、吸水層の表面に凝結する水分を吸収層が吸収し表面の結露を防止することができる。吸水層の表面には水滴が付着していないので、前記冷蔵ショーケースが冷凍庫であっても、扉を閉じたときに、吸水層の表面が凍ることが無く、防曇性を発揮する。
【００３１】
本発明の防曇性物品は、環境が低温から高温高湿に変化したときに、物品の表面が結露して光が散乱するのを防止する効果を有している。
【００３２】
前記樹脂基体と前記吸水層の密着性を強化するために、樹脂基体と吸水層との間には、易接着層を形成してもよい。また、吸水層の樹脂基体と反対側の面（樹脂基体の裏面ともいう。）には、耐傷性を向上するために保護層を設けてもよい。
【００３３】
前記樹脂基体の裏面には、防曇フィルムをガラスに貼り付けるための粘着剤層が設けられていることが好ましい。
【００３４】
防曇フィルム全体の厚さは、取扱性の観点から、７５〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは９０〜２３０μｍの範囲内、さらに好ましくは、１００〜２２０μｍの範囲内である。以下、各層構成の詳細について説明する。
【００３５】
（吸水層）
本発明に係る吸水層は、（１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂Ａ、（２）２個以上のアミノ基を有する化合物及び（３）亜鉛系又はビスマス系の金属系触媒の反応により生成した架橋樹脂を含有する。前記架橋樹脂を生成する架橋反応は、吸水層用塗布液を樹枝基体に塗布した後、熱処理することにより促進させることができる。
【００３６】
ポリビニルピロリドンは、吸水性が高く防曇性に優れているが、水に溶けやすく、耐久性が低い。ポリビニルピロリドンをメラミン樹脂等の２個以上のアミノ基を有する化合物により架橋することにより、耐久性が向上する。また、架橋の反応に前記金属系触媒が介在すると、架橋反応が低温で進行し、耐久性の高い防曇物品を製造することができる。
【００３７】
前記吸水層は、前記樹脂Ａのほかに、公知の他の樹脂を含有することができる。前記吸水層が含有する前記樹脂Ａの質量と他の樹脂の質量の比は、９０：１０〜１００：０の範囲内であることが、吸水性及び耐久性の点から好ましく、１００：０であることが特に好ましい。
【００３８】
上記吸水層と樹脂基体との密着性が十分に確保できない場合、易接着層を形成して、密着性を確保することもできる。易接着層として、透明で、表面に水酸基を多量に有するような構成であれば、特に限定するものはない。好ましくは、無機層であり、シリカ、アルミナ、ジルコニア等で形成される。
【００３９】
前記吸水層は、水系の塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することが好ましい。前記吸水層の形成方法として、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【００４０】
吸水層の厚さは、３〜２０μｍの範囲内が好ましい。３μｍ以上であれば、長時間ショーケースの扉を開放しても透明性が確保でき、２０μｍ以下であれば、吸水層の塗布・乾燥工程でカールが生じることが無く、ガラスに容易に貼合できる。
【００４１】
（樹脂Ａ）
前記樹脂Ａは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂であり、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合体であっても、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと共重合し得る単量体との共重合体であってもよい。好ましくは、前記樹脂Ａは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位を９５質量％以上有する樹脂であり、更に好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位１００％からなるポリビニルピロリドンである。
【００４２】
前記樹脂ＡがＮ−ビニル−２−ピロリドンと他の単量体との共重合体である場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと共重合し得る単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１０の範囲内）などの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート、これらに対応するヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する単量体、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）クリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００４３】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと共重合し得る上記の単量体のうち、特に（メタ）アクリル系単量体、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム等が好ましい。
【００４４】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと上記単量体との共重合体において、−３０℃以下の冷凍ショーケースでも優れた防曇性が得られることから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン由来の繰り返し単位は、９５質量％以上であることが好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合体であるポリビニルピロリドンであることが更に好ましい。
【００４５】
樹脂Ａの好ましい化合物であるポリビニルピロリドンとしては、日本触媒社製Ｋ３０、Ｋ９０、東京化成工業社製Ｋ１５、Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ８５ＣＱ２、Ｋ９０ＣＱ、Ｋ１１５ＣＱ２（３５％水溶液）等が挙げられ、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体としては、ＩＳＰヴァンダイク社製Ｓ６３０、ＩＳＰジャパン社製Ｅ５３５（ビニルピロリドン／酢酸ビニル質量比が５／５の共重合体エタノール溶液）、Ｅ３３５（ビニルピロリドン／酢酸ビニル質量比が３／７の共重合体エタノール溶液）、ＢＡＳＦ社製ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４（ビニルピロリドン／酢酸ビニル質量比が６／４の共重合体等が挙げられ、ポリビニルピロリドン／カプロラクタム共重合体としては、ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＰＣ  ５５Ｋ  ６５Ｗ（ビニルピロリドン／カプロラクタム質量比が５５／４５の共重合体；ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。この中で、純粋なポリビニルピロリドンの吸水性が高いため、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ９０等を用いることが好ましい。
【００４６】
（２個以上のアミノ基を有する化合物）
本発明においては、前記樹脂Ａを架橋する架橋剤として、２個以上のアミノ基を有する化合物を用いる。前記架橋剤の前記アミノ基の水素原子はメチロール基、アルキルエーテル基、アルキル基等により置換されイミノ基となっていることが、加熱処理温度を低下させることができる点から好ましく、特にメチロール基により置換されていることが好ましい。
【００４７】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、芳香族系ポリアミン及び脂肪族系ポリアミンがあり、芳香族系ポリアミンとしては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等が挙げられ、脂肪族系ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）等が挙げられる。メチロール基又はアルキル基により置換された上記化合物としては、例えば、アルキル基型メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール・イミノ基型メラミン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
例えば、メチロール基型メラミン樹脂は、ニカラックＭＸ−０３５の商品名で三和ケミカル社から入手できる。
【００４９】
このような官能基を有する架橋剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜の物性がより良好となり、かつ、優れた吸水性等の特性を発現することができることになる。
【００５０】
前記樹脂Ａの含有率に対する、前記２個以上のアミノ基を有する化合物の含有量の比の値は１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。１０質量％以上であれば、耐水性に優れ、５０質量％以下であれば、吸水性に優れる。
【００５１】
（金属系触媒）
本発明では、樹脂Ａと架橋剤との架橋反応を促進させるために亜鉛系（Ｚｎ系ともいう。）又はビスマス系（Ｂｉ系ともいう。）の金属系触媒を用いる。Ｚｎ系、Ｂｉ系金属触媒は、架橋反応を促進する効果が大きい。具体例として、１−メチルイミダゾール酢酸亜鉛、２−エチルヘキサネート−１−ブチルイミダゾール亜鉛、テロラメチルグアニジン酢酸亜鉛、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマスオレイルサルコシン、ビスマスオクタデシルコハク酸、等が挙げられる。
【００５２】
市販されているＢｉ系触媒としては、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７１が、ＫＩＮＧＳ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社により提供されている。また、Ｚｎ系触媒としては、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１４が、ＫＩＮＧＳ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社により提供されている。
【００５３】
上記金属系触媒の中で、低温で架橋促進効果が大きいことから、Ｂｉ系触媒が特に有効である。Ｂｉ系触媒はＺｎ系触媒より反応性が高く、少ない量で架橋反応が進行するため、樹脂の含有量を多くすることができ、より吸水性に優れる吸水層が得られる。樹脂Ａの含有率に対する上記金属系触媒の含有率の比の値は０．１〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上であれば、樹脂間の架橋が促進され、十分な耐水性が得られる。３．０質量％以下であれば、吸水性を損なうことなく、良好な防曇性が得られる。
【００５４】
（樹脂基体）
本発明の防曇フィルムに用いられる樹脂基体としては、例えば、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、フッ素フィルム等のプラスチックフィルム、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉等を練り込んだ樹脂フィルム、これらを練り込んだ樹脂をコーティングして金属蒸着等の表面加工を施した樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、価格の点からＰＥＴフィルムが好ましい。
【００５５】
樹脂基体の厚さは特に制限はないが通常２５〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５６】
（粘着剤層）
本発明に係る樹脂基体の吸水層とは反対側に、粘着剤層を設けることが好ましい。粘着剤として、例えば、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ビニルエステルポリマー、天然ゴム、合成ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等）等を用いることができる。また、このような粘着剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記の粘着剤の中でも、ガラスとの密着性の観点からアクリルポリマーを用いることが好ましい。アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等のガラス転移温度が０℃未満の化合物を含有するアクリルポリマーが特に好ましい。
【００５８】
また、必要に応じて、前記粘着剤層に、粘着付与剤、硬化剤、各種樹脂、カップリング剤、可塑剤、オイル、光重合性化合物、光開始剤、発泡剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤等を添加することもできる。
【００５９】
前記粘着付与剤としては、前記粘着剤層の粘着力を向上させることができるものであればよく、例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、スチレン系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられ、このような粘着付与剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、前記硬化剤としては、前記粘着剤を硬化できるものであればよく、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、多価金属系硬化剤等が挙げられる。このような硬化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
粘着剤を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。
【００６２】
前記粘着剤層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、ホットラミネート法等が挙げられるが、乾燥の容易性及び貼合の容易性からドライラミネート法が好ましい。
【００６３】
ドライラミネート法により粘着剤層を形成する場合、樹脂基体の裏面に粘着剤塗布液を塗布し、乾燥した後、離型紙を貼合する方法、及び、離型紙に粘着剤用塗布液を塗布し、乾燥し粘着剤層を形成した後、粘着剤層の面に離型紙を貼合して両面粘着シートを作製し、該両面粘着シートから粘着剤層を樹脂基体の裏面に転写する方法が挙げられる。
【００６４】
粘着剤用塗布液の塗布は、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。粘着剤層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００６５】
（用途）
本発明の防曇性物品が適用可能な用途としては、冷蔵ショーケースのほか、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド；計測機器のカバーガラスなどが挙げられる。
【００６６】
上記用途の基材がガラス等の樹脂以外の材料からなるときは、本発明の防曇性物品を該基材に貼合すればよい。また、前記基材が樹脂からなるときは、該基材に貼合してもよいが、本発明の防曇性物品をそのまま用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６８】
（ＰＶＰ共重合体１〜４の合成例）
（ＰＶＰ共重合体１の合成）
イオン交換水８０質量部、ＮＶＰ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）１６質量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下７０℃まで昇温した。２，２′−アゾビス２−メチルブチロニトリルの１０％ＩＰＡ（イソプロパノール）溶液０．２質量部を投入し、直後からＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）４質量部を９０分間かけて滴下した。滴下終了時点で内温９５℃に達していたが、そのまま９５℃に保ち反応を２時間継続した。その後、室温まで放冷し、質量比率がＮＶＰ／ＨＥＡ＝８／２のランダム共重合体であるＰＶＰ共重合体１の水溶液を得た。水溶液中のＰＶＰ共重合体１の濃度は２０質量％である。
【００６９】
（ＰＶＰ共重合体２の合成）
イオン交換水５６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン；日本触媒社製Ｋ３０）１４質量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１００℃まで昇温し還流を確認した。過硫酸アンモニウムの１％水溶液２４質量部とＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）６質量部を同時にそれぞれ９０分間かけて滴下投入した。還流温度を保ったまま滴下終了から更に２時間反応を継続し、質量比がＰＶＰ／ＨＥＡ＝７／３のグラフト共重合体であるＰＶＰ共重合体２の水溶液を得た。水溶液中のＰＶＰ共重合体２の濃度は２０質量％である。
【００７０】
（ＰＶＰ共重合体３の合成）
ＰＶＰ共重合体１の合成において、ＮＶＰ１９質量部を反応容器に仕込み、ＨＥＡ１質量部を滴下投入したほかは、同様にしてＰＶＰ共重合体３を合成した。
【００７１】
（ＰＶＰ共重合体４の合成）
ＰＶＰ共重合体１の合成において、ＮＶＰ１８質量部を反応容器に仕込み、ＨＥＡ２質量部を滴下投入したほかは、同様にしてＰＶＰ共重合体４を合成した。
【００７２】
［比較例１］
ＰＶＰ共重合体１の合成で得られたＰＶＰ共重合体１の水溶液４００質量部（ＰＶＰ共重合体１を８０質量部含有）に対して、架橋剤としてニカラックＭＸ−０３５（不揮発分７０％のメチロール化メラミン樹脂水溶液；三和ケミカル社製）を２０質量部混合し、さらに非金属系触媒のＰＴＳ（ｐ−トルエンスルホン酸）を０．１質量部（架橋樹脂に対する濃度０．１質量％）添加して、塗布液を作製し、それを５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００（東レ社製）に対して、バーコーターを用いて塗布し、乾燥膜厚が１０μｍになるように吸水層を形成した。乾燥後、１２０℃、１０分間熱処理し、比較例１の試料を作製した。
【００７３】
［比較例２］
ＰＶＰ共重合体２の合成で得られたＰＶＰ共重合体２の水溶液４００質量部（ＰＶＰ共重合体２を８０質量部含有）に対して、架橋剤としてニカラックＭＸ−０３５（三和ケミカル社製）を２０質量部混合し、更に、Ｓｎ系触媒のジブチルチンジラウリレートを０．１質量部（架橋樹脂に対する濃度０．１質量％）添加して、塗布液を作製し、それを５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００（東レ社製）に対して、バーコーターを用いて塗布し、乾燥膜厚が１０μｍになるように吸水層を形成した。乾燥後、１２０℃、１０分間熱処理し、比較例２の試料を作製した。
【００７４】
［比較例３］
純水２４０質量部に、ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）６０質量部を溶解し、架橋剤としてニカラックＭＸ−０３５（三和ケミカル社製）を４０質量部混合し、更に、Ｚｒ系触媒の硝酸ジルコニウム１．０質量部（架橋樹脂に対する濃度１．０質量％）添加して、塗布液を作製し、それを５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００（東レ社製）に対して、バーコーターを用いて塗布し、乾燥膜厚が１０μｍになるように吸水層を形成した。乾燥後、１２０℃、１０分間熱処理し、比較例３の試料を作製した。
【００７５】
［比較例４］
比較例３の硝酸ジルコニウムの代わりに、Ａｌ系触媒のトリエチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を使用した以外は同様に作製して、比較例４の試料を作製した。
【００７６】
［比較例５］
比較例４の熱処理温度を１２０℃から１５０℃に変えた以外は同様に作製して、比較例５の試料を作製した。
【００７７】
以下に、実施例１〜５の構成を示す。
【００７８】
［実施例１］
純水２４０質量部に、ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）６０質量部を溶解し、架橋剤としてニカラックＭＸ−０３５（三和ケミカル社製）を４０質量部混合し、触媒としてＢｉ系触媒のＫ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７１（ＫＩＮＧＳ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）を１．０質量部（架橋樹脂に対する濃度１．０質量％）添加して、塗布液を作製し、それを５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００（東レ社製）に対して、バーコーターを用いて塗布し、乾燥膜厚が１０μｍになるように吸水層を形成した。乾燥後、１２０℃、１０分間熱処理し、実施例１の試料を作製した。
【００７９】
［実施例２］
実施例１の触媒として、Ｚｎ系触媒のＫ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１４を３．５質量部（架橋樹脂に対する濃度３．５質量％）用いた以外は同様に作製して、実施例２の試料を作製した。
【００８０】
［実施例３］
実施例１の触媒濃度２質量部（架橋樹脂に対する濃度２．０質量％）にした以外は、同様に作製して、実施例３の試料を作製した。
【００８１】
［実施例４］
実施例１の架橋剤として、ヘキサメチレンジアミンを用いた以外は、同様に作製して、実施例４の試料を作製した。
【００８２】
［実施例５］
実施例１において、架橋剤として、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）を用いた以外は、同様に作製して、実施例５の試料を作製した。
【００８３】
［実施例６］
実施例１において、架橋剤として、ｍ−キシレンジアミンを用いた以外は、同様に作製して、実施例６の試料を作製した。
【００８４】
［実施例７］
実施例１において、純水２４０質量部にポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）６０質量部を溶解する代わりに、前記ＰＶＰ共重合体３の水溶液３００質量部（ＰＶＰ共重合体３を６０質量部含有）を用いたほかは、同様にして実施例７の試料を作製した。
【００８５】
［実施例８］
実施例１において、純水２４０質量部にポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）６０質量部を溶解する代わりに、前記ＰＶＰ共重合体４の水溶液３００質量部（ＰＶＰ共重合体４を６０質量部含有）を用いたほかは、同様にして実施例８の試料を作製した。
【００８６】
［比較例６］
実施例１において、純水２４０質量部にポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）６０質量部を溶解する代わりに、前記ＰＶＰ共重合体１の水溶液３００質量部（ＰＶＰ共重合体１を６０質量部含有）を用いたほかは、同様にして比較例６の試料を作製した。
【００８７】
［実施例９］
実施例１において、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７１の添加量を０．４質量部（架橋樹脂に対する濃度０．４質量％）としたほかは同様にして、実施例９の試料を作製した。
【００８８】
［実施例１０］
実施例１において、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７１の添加量を０．５質量部（架橋樹脂に対する濃度０．５質量％）としたほかは同様にして、実施例９の試料を作製した。
【００８９】
［実施例１１］
実施例１において、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７１の添加量を２．０質量部（架橋樹脂に対する濃度２．０質量％）としたほかは同様にして、実施例９の試料を作製した。
【００９０】
［実施例１２］
実施例１において、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ｃ２２７１の添加量を２．２質量部（架橋樹脂に対する濃度２．２質量％）としたほかは同様にして、実施例９の試料を作製した。
【００９１】
［実施例１３］
実施例２において、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１４の添加量を１．０質量部（架橋樹脂に対する濃度１．０質量％）としたほかは同様にして、実施例９の試料を作製した。
【００９２】
上記により得られた試料（各種防曇フィルム）の内容を下記表１示す。
【００９３】
【表１】
2013248849.tif 000002
（評価）
上記で得た試料について、下記の方法により耐水性、耐擦傷性、防曇性及び貼合性の評価それぞれ行った。
【００９４】
＜耐水性試験＞
（１）各試料を裁断して、５ｃｍ×５ｃｍのシートを切り出し、２５℃・ＲＨ５５％の環境に６時間放置した後、同じ環境で質量Ｂを測定する。
（２）前記シートを、常温の蒸留水に１０分間浸漬前後、引き上げて表面の水滴を拭い、２５℃・ＲＨ５５％の環境に６時間放置した後、同じ環境で質量Ｃを測定する。
（３）質量変化率を、下記式により求める。
【００９５】
質量変化率＝１００×質量Ｃ／質量Ｂ（％）
前記質量変化率が高いほど、吸水層の溶出が少なく、耐水性が高い。
【００９６】
＜耐擦傷性試験＞
各試料の表面を、ベンコットの面２ｃｍ×２ｃｍに荷重５００ｇ／ｃｍ２を加えて押し付けながら、速度２０ｃｍ／ｓで１０往復、擦った後のヘイズ値を測定して、耐傷性を判定した。
【００９７】
なお、ヘイズの測定装置は、日本電色工業社製のＮＤＨ２０００を用いた。
【００９８】
＜防曇性試験＞
上記各試料の吸水層とは反対の面に、アクリル樹脂からなる粘着剤層を有する両面粘着シートより粘着剤層を転写して設けた。
【００９９】
冷凍庫のガラス扉の内面に、前記粘着剤層を介して、試料を貼り付け、庫内温度−３０℃で１２時間冷凍運転後、扉を間開放し、時間の経過と共に結露発生の程度を目視評価で５段階評価した。
【０１００】
５：全く結露発生せず
４：５分以内に結露発生
３：３分以内に結露発生
２：１分以内に結露発生
１：即座に結露発生
＜貼合性試験＞
３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断した試料の吸水層とは反対の面に、前記防曇試験と同様に、粘着剤層を設け、粘着剤層を介して試料をガラス板に貼合し、試料側から目視で観察して、浮きの有無を観察した。
【０１０１】
その結果、比較例１〜４、６及び実施例１〜１３の試料には浮きが観察されなかったが、比較例５の試料には浮きが観察された。
【０１０２】
上記により耐水性、耐擦傷性、防曇性及を評価した結果を下記表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2013248849.tif 000003
表２に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。ポリビニルピロリドン及びその類似重合体と架橋剤を架橋する場合、従来では１５０℃以上の熱処理条件が必要だったため、樹脂基体上に耐水性をもった架橋膜を形成することができなかった。
【０１０４】
そこで、ＮＶＰ由来の繰り返し単位を９０質量％以上有する樹脂と前記架橋剤を用い、触媒としてＺｎ系触媒若しくはＢｉ系触媒を用いれば、樹脂基体が耐熱性を有する１２０℃という温度においても、十分な耐水性、耐擦傷性及び防曇性のある膜を作製できることが示された。すなわち、本発明の上記手段により、軽量で柔軟性があり、平面性に優れ、長期間の防曇性と耐久性に優れた防曇フィルムを提供できることが分かる。