(57)【要約】【課題】本発明は、簡便な方法でパラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法を提供するものである。【解決手段】パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）未満の圧力下で、無溶媒下で反応させること、または水および／もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒／アミノ安息香酸成分の重量比が０より大きく１５０以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法により解決することができるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）未満の圧力下、無溶媒下で反応させること、または水および／もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒／アミノ安息香酸成分の重量比が０より大きく１５０以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法。
【請求項２】
生成したアニリンを連続的に除去しながら反応させることを特徴とする請求項１に記載のアニリンの製造方法。
【請求項３】
アミノ安息香酸成分がパラアミノ安息香酸であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のアニリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な方法でパラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アニリンは、染料やゴム薬品（硫化促進剤等）、農薬、医薬品やポリマーの原料等に広く用いられている物質であり、現在は主に、化石資源由来のニトロベンゼンを還元する方法や、化石資源由来のクロロベンゼンとアンモニアを反応させる方法によって合成されている。一方、近年、将来的な化石資源の枯渇懸念や地球温暖化といった環境問題への意識の高まりから、バイオエタノールやバイオディーゼルといったバイオ燃料や、バイオマス由来の化学原料への注目が集まってきており、各所で開発が進められている（例えば、非特許文献１参照。）。アニリンをバイオマスから製造する方法については、例えば以下に示すような特許文献に開示されている。グルコースを微生物によって安息香酸に変換、または植物から安息香酸を抽出し、得られた安息香酸を化学変換することでアニリンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しなしながら本方法では、安息香酸からアニリンを得るまでの反応ステップ数が多く、収率が極めて低いという問題がある。また、バイオマス由来のキヌレニンからアニリンを得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。具体的には、キヌレニン水溶液から酵素反応によって、オルトアミノ安息香酸（アントラニル酸とも呼ばれる。以下、ＯＡＢＡと略記することがある。）と、一部直接アニリンを得て、更に得られたＯＡＢＡについては、分離後、ＯＡＢＡ水溶液を硫酸などの酸存在下、もしくは不在下で加熱して脱炭酸反応させ、アニリンを得ている。しなしながら、本方法では、ＯＡＢＡの反応速度が遅いといった問題がある。
【０００３】
ところで、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略記することがある。）やＯＡＢＡは現在主に、化石資源を原料とした方法によって製造されているが、これらはバイオマスから微生物によって合成できることが知られている（例えば、非特許文献２、特許文献２、または特許文献３参照。）。よって、ＰＡＢＡやＯＡＢＡからアニリンを簡便に効率良く製造する技術を開発できれば、効率の良いバイオマス由来のアニリン製造技術に貢献できることになる。ＯＡＢＡからアニリンを製造する方法は、前記特許文献２以外にも、例えば、非特許文献３に開示されており、セリウム担持Ｙ型ゼオライトを触媒として用いて、窒素雰囲気以下１．０ＭＰａでＯＡＢＡから脱炭酸反応によってアニリンを製造する方法が開示されている。本方法ではアニリンが高い収率で得られているが、触媒の使用量が多いことや、高圧下での反応であることなど、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８３２８８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１３５８４３Ａ１号公報
【特許文献３】特公平０８−００４５１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】（財）地球環境産業技術研究機構編、「図解  バイオリファイナリー最前線」、株式会社工業調査会、２００８年３月２５日、初版１刷
【非特許文献２】Q. Ye, J. Liu and C. T. Walsh, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, ８７（１９９０），ｐ．９３９１
【非特許文献３】Y. Takemura, A. Nakamura and H. Taguchi, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., ２４（１９８５）、ｐ．２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便な方法でパラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸であるアミノ安息香酸成分を、触媒を添加することなく常圧以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）未満の圧力下、無溶媒下で反応させること、または水および／もしくはアルコール溶媒の存在下であって溶媒／アミノ安息香酸成分の重量比が０より大きく１５０以下で反応させることを特徴とするアニリンの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸から簡便な方法で収率良くアニリンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本発明の実施形態におけるパラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸は、化石資源由来および／またはバイオマス由来のものを用いることができるが、化石資源の使用量削減や、温室効果ガス発生量の削減といった観点から、バイオマス由来のものが好ましい。ここで、バイオマスというのは、太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、化石資源を除く。バイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類され、バイオマス資源として具体的には、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、キャッサバなど）、バガス、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、生ごみ、排水汚泥などが挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法の実施形態においては、原料としてパラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸（以下、アミノ安息香酸成分と略記することがある。）を用いる。後述するように所定の条件下で脱炭酸反応が起こり、アニリンを製造することができる。比較例にて示しているように原料としてメタアミノ安息香酸を用いると原料転化率、アニリン収率とも低く、本発明の製造方法を適用する原料として好ましくない。より好ましくはアミノ安息香酸成分としてパラアミノ安息香酸を用いることである。本発明の製造方法の実施形態における反応圧力は特段の限定はないが、圧力が高すぎると設備費が増大するといった問題があるため、常圧以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）未満が好ましく、常圧以上０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下がより好ましく、容易に反応を実施できる観点から、常圧で行うのが特に好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応形態としては、無溶媒下で反応を行うことができる。もしくは溶媒存在下で反応を行うことができる。無溶媒で反応を行う場合、加熱に必要な熱量が少なくて済む、反応速度が早いといった利点がある。一方、溶媒存在下で反応を行う場合は、反応系が溶液もしくはスラリー状となるため、反応時のハンドリング性が良くなる等の利点があるが、溶媒量が多すぎると、加熱に必要な熱量が多量に必要となるため、溶媒量としては、溶媒／アミノ安息香酸成分の重量比が０より大きく１５０以下が好ましく、０より大きく１５以下がより好ましく、０より大きく８以下が特に好ましい。溶媒の種類としては反応性の観点から、水および／またはアルコールが挙げられ、水および／またはアルキレングリコールが好ましい。アルコールとしては具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、ＥＧが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法の実施形態においては、触媒を添加しないでも収率良くアニリンを合成できることを特徴とする。芳香族カルボン酸は、キノリン中、銅触媒存在下で加熱することにより脱炭酸反応を起こすことが知られているが、本発明者らが鋭意検討した結果、パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸を原料として用いた場合には、無触媒でも脱炭酸反応を起こし、アニリンを合成できることを見出した。無触媒で脱炭酸反応を行うことが可能になったことにより、反応生成物から触媒残渣を除去する操作を行うことなく、純度の高いアニリンを製造することができるので好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応温度としては、反応温度が低すぎると反応が起こらず、一方、反応高すぎると反応速度は速くなるものの、副反応が増大しアニリンの収率が低下するため、無溶媒で反応を行う際には、パラアミノ安息香酸またはオルトアミノ安息香酸の融点以上常圧での沸点以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１８０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。参考までに述べると、パラアミノ安息香酸の融点は１８７℃、オルトアミノ安息香酸の融点は１４５℃、メタアミノ安息香酸の融点は１７３℃である。溶媒存在下で反応を行う際には、用いる溶媒によって好ましい温度範囲は異なるが、例えば溶媒としてＥＧを用いた場合には、１６０℃以上２２０℃以下が好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応の雰囲気としては、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のどちらでも良いが、原料や生成したアニリンの酸化を防ぐ目的から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、希ガスなどが挙げられるが、入手のしやすさや価格等の観点から窒素が好ましい。本発明の製造方法の実施形態における反応時間としては、求める原料の転化率や反応条件を考慮して任意に設定できるが、アニリンの収率や生産性の観点から、５分以上２４時間以下が好ましく、１０分以上１２時間以下がより好ましく、３０分以上６時間以下が特に好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法の実施形態における反応方式としては、バッチ式、半バッチ式、連続式の任意の方式を選択することができる。反応によって生成したアニリンは、反応終了後に蒸留等によって抜き出しても良いが、反応を継続しながら生成したアニリンを連続的に除去する方が好ましい。これは本発明者らが鋭意検討した結果、本反応においては、反応系にアニリンが多量に存在すると、パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する反応を阻害することがわかったためである。本発明の製造方法の実施形態において製造したアニリンの単離・精製は、蒸留、抽出、クロマトグラフィーなどの通常の方法により行うことができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。
生成物の分析は、高速液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＬａＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」、分析用カラム：ジーエルサイエンス株式会社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−４」。以下、ＨＰＬＣと略記することがある）で行った。なお実施例および比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。また、以下の実施例、比較例で示した「原料転化率」とは下記式（１）に、「アニリン収率」とは下記式（２）に基づいて算出した値である。
式（１）：
原料転化率（ｍｏｌ％）＝（仕込み原料モル数−反応後原料モル数）／仕込み原料モル数×１００
式（２）：
アニリン収率（ｍｏｌ％）＝生成アニリンモル数／仕込み原料モル数×１００
【００１４】
［実施例１］
原料としてＰＡＢＡ１００部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で１時間反応させたところ、ＰＡＢＡの原料転化率は７４．６ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は６６．９ｍｏｌ％であった。なおこの時、生成したアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表１に示した。
【００１５】
［実施例２］
反応時間を１時間から３時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして反応させたところ、ＰＡＢＡの原料転化率は８９．９ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は７９．２ｍｏｌ％であった。結果を表１に示した。
【００１６】
［実施例３］
生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして反応させたところ、ＰＡＢＡの原料転化率は９０．４ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は７７．７ｍｏｌ％であった。結果を表１に示した。実施例１〜３の結果から、生成したアニリンが反応系に共存することによってアニリン生成速度が遅くなること、また、アニリンを連続的に抜き出すこと（つまり、アニリンをなるべく反応系に共存させないこと）で、アニリン生成速度が速くなることが示唆された。
【００１７】
［実施例４］
原料としてＰＡＢＡ５０部、溶媒としてエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）４００部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で３時間反応させたところ、ＰＡＢＡの原料転化率は８６．６ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は７２．２ｍｏｌ％であった。なおこの時、生成したアニリン、溶媒のＥＧは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表１に示した。
【００１８】
［実施例５］
溶媒としてＥＧに変えて水１００部を用いたこと以外は実施例４と同様にして反応させたところ、ＰＡＢＡの原料転化率は８１．４ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は７２．６ｍｏｌ％であった。結果を表１に示した。
【００１９】
［実施例６］
原料としてＯＡＢＡ１００部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１９０℃で３時間反応させたところ、ＯＡＢＡの原料転化率は９５．７ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は９１．４ｍｏｌ％であった。なおこの時、生成したアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表１に示した。
【００２０】
［実施例７］
原料としてＰＡＢＡ５０部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で３０分間、生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応させた。その後、加熱をいったん停止し、ＰＡＢＡ５０部を追加で反応器に仕込んだ後、同条件で更に２００℃、３０分間、生成したアニリンを連続的に抜き出しながら反応を行ったところ、ＰＡＢＡの総原料転化率は９３．４ｍｏｌ％であり、アニリンの総収率は８２．１ｍｏｌ％であった。結果を表１に示した。
【００２１】
［比較例１］
原料としてＰＡＢＡ５０部、溶媒としてアニリン４００部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で３時間反応させたところ、ＰＡＢＡの原料転化率は１１．１ｍｏｌ％であり、アニリンの収率は２．９ｍｏｌ％であった（比較例１においては、アニリンの収率は、ＰＡＢＡが反応した割合からアニリン以外へ転化した割合を引いて求めた）。なおこの時、生成したアニリン、溶媒のアニリンは系外に抜き出さず、還流させながら反応を行った。結果を表１に示した。比較例１の結果からも、アニリンが反応系に共存することによって、ＰＡＢＡ反応速度、アニリン生成速度が遅くなることが示唆されている。
【００２２】
［比較例２］
溶媒としてＥＧに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある）１００部を用いたこと以外は実施例４と同様にして反応を行ったが、ＰＡＢＡの反応は見られず、アニリンは検出されなかった。結果を表１に示した。
【００２３】
［比較例３］
溶媒としてＥＧに変えてジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記することがある）１００部を用いたこと以外は実施例４と同様にして反応を行ったが、ピークが多数検出され、ＰＡＢＡ転化率、アニリン収率を求めることができなかった。結果を表１に示した。
【００２４】
［比較例４］
原料としてメタアミノ安息香酸（以下、ＭＡＢＡと略記することがある。）１００部を冷却管を備えた反応器に仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で３時間反応させたところ、反応器の上部に白色結晶が析出し、一方、反応器の底には黒い溶液が生成していた。白色結晶を分析すると、析出した結晶はＭＡＢＡであることがわかった。一方、黒い溶液を分析すると、ＭＡＢＡやアニリンは検出されなかった。このことから、ＭＡＢＡを用いた場合には、ＭＡＢＡが一部反応するものの、アニリンは生成しないことが示唆された。結果を表１に示した。ＰＡＢＡやＯＡＢＡと、ＭＡＢＡとの反応性の違いは、ベンゼン環に結合しているアミノ基のオルトパラ配向性に起因すると考えられる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示したとおり、パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸を、常圧以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）未満の圧力で、無溶媒下、もしくは溶媒／アミノ安息香酸の重量比が０より大きく１５０以下の溶媒量下で反応させることで、簡便な方法で収率良くアニリンを製造できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、パラアミノ安息香酸および／またはオルトアミノ安息香酸からアニリンを製造する方法において、簡便な方法で収率良くアニリンを製造することができ、その工業的な意義は大きい。