(57)【要約】【課題】電極の湾曲現象を防止することができる二次電池および二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極、第２電極、並びに前記第１電極および前記第２電極の間に位置するセパレータを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容するケースと、を含み、前記第１電極および前記第２電極のそれぞれは、集電体上に活物質層を形成したコーティング部と、活物質層がない無地部とを含み、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極の前記集電体において、前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きいことを特徴とする、二次電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、並びに前記第１電極および前記第２電極の間に位置するセパレータを含む電極組立体と、
前記電極組立体を収容するケースと、を含み、
前記第１電極および前記第２電極のそれぞれは、集電体上に活物質層を形成したコーティング部と、活物質層が存在しない無地部とを含み、
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極の前記集電体において、前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きいことを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目のピークの半値幅との比に対して１．３倍〜１．６倍であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極において、前記集電体のＸ線回折パターンは、前記無地部における前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が１．４〜２．０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極において、前記無地部における前記集電体の平均厚さが、前記コーティング部における前記集電体の平均厚さより小さいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極において、前記無地部における前記集電体の前記平均厚さは、前記コーティング部における前記集電体の前記平均厚さの８０％〜９０％であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１電極および前記第２電極それぞれの前記集電体は、前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１電極および前記第２電極それぞれの前記無地部は、前記集電体の互いに対向する側端に沿って形成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
電極を組み立てるステップを含み、
前記電極を組み立てるステップは、
集電体の一部分に活物質をコーティングしてコーティング部を形成し、前記集電体の側端に沿って形成し、かつ活物質が存在しない部分の予備無地部を形成するステップと、
前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップと、を含み、
前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップは、前記予備無地部に無地部が形成されるように、前記予備無地部の前記集電体に前記振動ハンマリングを加えるステップであり、
前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きいことを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目のピークの半値幅との比に対して１．３倍〜１．６倍であることを特徴とする、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体のＸ線回折パターンは、前記無地部における前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が１．４〜２．０であることを特徴とする、請求項８または９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体における前記無地部の平均厚さが、前記コーティング部の平均厚さより小さいことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記無地部における前記集電体の前記平均厚さは、前記コーティング部における前記集電体の前記平均厚さの８０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記振動ハンマリングを加えるステップは、超音波振動ハンマリングを加えるステップを含むことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記超音波振動ハンマリングを加えるステップは、
前記予備無地部をアンビルで移動させるステップと、
超音波振動発生器で超音波振動を発生させるステップと、
前記超音波振動発生器で発生する前記超音波振動によって振動するホーンで、前記予備無地部をハンマリングするステップと、を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記アンビルは、円筒状ローラからなり、
前記予備無地部を前記アンビルで移動させるステップは、前記円筒状ローラに沿って前記予備無地部を移動させるステップを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記超音波振動は、８ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの振動数を有し、
前記ホーンは、０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａの圧力で前記予備無地部をハンマリングし、前記予備無地部は、３ｍ／ｍｉｎ〜７ｍ／ｍｉｎの速度で前記アンビルを移動することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１７】
加圧ローラにより前記コーティング部を加圧するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップは、前記コーティング部を加圧するステップより先に発生することを特徴とする、請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記コーティング部を加圧するステップは、前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップより先に発生することを特徴とする、請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記集電体の一部分に活物質をコーティングした後、前記活物質を乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項８〜１９のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）は、充電不可能な一次電池とは異なり、充放電が可能な電池である。低容量の二次電池は、携帯電話、ノートパソコンおよびビデオカメラなどのような携帯可能な小型電子機器に用いられ、大容量の二次電池はハイブリッド自動車などのモータ駆動用電源として幅広く用いられている。
【０００３】
近年、高エネルギー密度の非水電解液を用いた大容量、高出力の二次電池が開発されている。前記高出力の二次電池は、直列または並列に接続されて、高出力大容量の電池モジュールとして使用される。
【０００４】
一般的に、二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータを含む電極アセンブリを備える。正極および負極は、金属からなる集電体に活物質が塗布された構造からなり、集電体には、活物質がコーティングされたコーティング部と、活物質がコーティングされていない無地部とが形成される。また、正極および負極は、集電体に活物質がコーティングされた後、プレスなどによって加圧されて延伸される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、正極および負極のコーティング部は、プレスによって加圧されて延伸される一方、無地部はほとんど加圧されず延伸されない。したがって、コーティング部および無地部の延伸率が互いに異なることにより、電極が曲がってしまうという問題があった。さらに、電極が曲がると、一方向に長く延びて形成された電極を巻き取る過程で不良が発生するなど、生産性が低下し、充電および放電効率が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電極の湾曲を防止することが可能な、新規かつ改良された二次電池および二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、第１電極、第２電極、並びに前記第１電極および前記第２電極の間に位置するセパレータを含む電極組立体と、前記電極組立体を収容するケースと、を含み、前記第１電極および前記第２電極のそれぞれは、集電体上に活物質層を形成したコーティング部と、活物質層が存在しない無地部とを含み、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極の前記集電体において、前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きいことを特徴とする、二次電池が提供される。
【０００８】
前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目のピークの半値幅との比に対して１．３倍〜１．６倍であってもよい。
【０００９】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極において、前記集電体のＸ線回折パターンは、前記無地部における前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が１．４〜２．０であってもよい。
【００１０】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極において、前記無地部における前記集電体の平均厚さが、前記コーティング部における前記集電体の平均厚さより小さくてもよい。
【００１１】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも１つの電極において、前記無地部における前記集電体の前記平均厚さは、前記コーティング部における前記集電体の前記平均厚さの８０％〜９０％であってもよい。
【００１２】
前記第１電極および前記第２電極それぞれの前記集電体は、前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きくてもよい。
【００１３】
前記第１電極および前記第２電極それぞれの前記無地部は、前記集電体の互いに対向する側端に沿って形成されてもよい。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電極を組み立てるステップを含み、前記電極を組み立てるステップは、集電体の一部分に活物質をコーティングしてコーティング部を形成し、前記集電体の側端に沿って形成し、かつ活物質が存在しない部分の予備無地部を形成するステップと、前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップと、を含み、前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップは、前記予備無地部に無地部が形成されるように、前記予備無地部の前記集電体に前記振動ハンマリングを加えるステップであり、前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比より大きいことを特徴とする、二次電池の製造方法が提供される。
【００１５】
前記無地部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比が、前記コーティング部における前記集電体のＸ線回折パターンの前記最大ピークの半値幅と前記２番目のピークの半値幅との比に対して１．３倍〜１．６倍であってもよい。
【００１６】
前記集電体のＸ線回折パターンは、前記無地部における前記最大ピークの半値幅と前記２番目の大きさのピークの半値幅との比が１．４〜２．０であってもよい。
【００１７】
前記集電体における前記無地部の平均厚さが、前記コーティング部の平均厚さより小さくてもよい。
【００１８】
前記無地部における前記集電体の前記平均厚さは、前記コーティング部における前記集電体の前記平均厚さの８０％〜９０％であってもよい。
【００１９】
前記振動ハンマリングを加えるステップは、超音波振動ハンマリングを加えるステップを含んでもよい。
【００２０】
前記超音波振動ハンマリングを加えるステップは、前記予備無地部をアンビルで移動させるステップと、超音波振動発生器で超音波振動を発生させるステップと、前記超音波振動発生器で発生する前記超音波振動によって振動するホーンで、前記予備無地部をハンマリングするステップと、を含んでもよい。
【００２１】
前記アンビルは、円筒状ローラからなり、前記予備無地部を前記アンビルで移動させるステップは、前記円筒状ローラに沿って前記予備無地部を移動させるステップを含んでもよい。
【００２２】
超音波振動は、８ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの振動数を有し、前記ホーンは、０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａの圧力で前記予備無地部をハンマリングし、前記予備無地部は、３ｍ／ｍｉｎ〜７ｍ／ｍｉｎの速度で前記アンビルを移動してもよい。
【００２３】
加圧ローラにより前記コーティング部を加圧するステップをさらに含んでもよい。
【００２４】
前記予備無地部に振動ハンマリングを加えるステップは、前記コーティング部を加圧するステップより先に発生してもよい。
【００２５】
前記コーティング部を加圧するステップは、前記予備無地部に振動ハンマリングするステップより先に発生してもよい。
【００２６】
前記集電体の一部分に活物質をコーティングした後、前記活物質を乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、電極の湾曲を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】同実施形態にかかる負極を示す斜視図である。
【図４】同実施形態にかかる負極コーティング部と負極無地部の厚さを示すグラフである。
【図５】同実施形態にかかる負極コーティング部と負極無地部の延伸率を示すグラフである。
【図６Ａ】同実施形態にかかる負極無地部のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６Ｂ】同実施形態にかかる負極コーティング部のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】同実施形態にかかる正極を示す斜視図である。
【図８】同実施形態にかかる電極の製造方法を示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態にかかる電極の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態においても実現可能であり、以下に説明する実施形態に限定されない。また、本明細書および図面において、同一の符号は同一の構成要素を表す。
【００３０】
図１は、本発明の第１実施形態にかかる二次電池を示す斜視図であり、図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【００３１】
図１および図２を参照して説明すると、本発明の第１実施形態にかかる二次電池１０１は、正極（第１電極）１１、負極（第２電極）１２、および正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１３を巻き取った電極アセンブリ１０と、電極アセンブリ１０を内蔵するケース３０と、ケース３０の開口に結合されたキャッププレート２５とを含む。
【００３２】
本発明の第１実施形態にかかる二次電池１０１においては、角型の形状を有するリチウムイオン二次電池を例として説明する。ただし、本発明は、上記に制限されるものではなく、リチウムポリマー電池または円筒型電池などの多様な形態の電池に適用可能である。
【００３３】
図３は、本発明の第１実施形態にかかる負極を示す斜視図であり、図７は、本発明の第１実施形態にかかる正極を示す斜視図である。図３および図７に示すように、正極１１は、薄板の金属箔で形成された正極集電体１１２と、正極集電体１１２上に形成された正極活物質層１１３とを含み、負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１上に形成された負極活物質層１２２とを含む。
【００３４】
正極集電体１１２は、長く延びた帯形状を有する。正極集電体１１２は、正極活物質層１１３が塗布された領域である正極コーティング部１１ｂと、正極コーティング部１１ｂに隣接するように配置され、かつ活物質がコーティングされていない領域である正極無地部１１ａとを含む。同様に、負極集電体１２１は、長く延びた帯形状を有し、負極活物質層１２２が塗布された領域である負極コーティング部１２ｂと、活物質がコーティングされていない領域である負極無地部１２ａとを含む。
【００３５】
すなわち、本実施形態によれば、正極集電体１１２および負極集電体１２１を含む集電体は、正極無地部１１ａと負極無地部１２ａとを含む活物質層のない無地部、並びに正極コーティング部１１ｂと負極コーティング部１２ｂとを含む活物質層の塗布されたコーティング部を含む。
【００３６】
正極無地部１１ａは、正極集電体１１２の長手方向に沿って正極集電体１１２の一方の側端に形成され、負極無地部１２ａは、負極集電体１２１の長手方向に沿って負極集電体１２１の他方の側端に形成されてもよい。
【００３７】
また、正極１１および負極１２は、絶縁体であるセパレータ１３を間に介在させて巻き取られて、電極アセンブリ１０を形成する。
【００３８】
ただし、本発明は上記に制限されるものではなく、前記電極アセンブリ１０は、複数のシート（ｓｈｅｅｔ）からなる正極と負極とが、セパレータを挟んで積層された構造であってもよい。
【００３９】
ケース３０は、例えば、略直方体形状からなり、一面には開放された開口が形成される。キャップアセンブリ２０は、ケース３０の開口を覆うキャッププレート２５と、キャッププレート２５の外側に突出し、正極１１と電気的に接続された正極端子２１と、キャッププレート２５の外側に突出し、負極１２と電気的に接続された負極端子２２と、設定された内部圧力によって破断可能な切欠２７ａが形成されたベント部材２７とを含む。
【００４０】
キャッププレート２５は、例えば、薄い金属板からなり、ケース３０の開口に溶接で固定される。キャッププレート２５の一側には、電解液注入のための電解液注入口が形成され、電解液注入口を密封する密封栓２３がキャッププレート２５に固定されて設置される。
【００４１】
正極端子２１は、キャッププレート２５を貫通して設けられる。また、キャッププレート２５と正極端子２１との間には、上部に位置する第１ガスケット２４と、下部に位置する第２ガスケット２６とが設けられ、第１ガスケット２４および第２ガスケット２６は、キャッププレート２５と正極端子２１とを絶縁する。
【００４２】
正極端子２１は、例えば、円柱形状であり、正極端子２１には、正極端子２１を上部で支持するナット２９が設けられる。また、正極端子２１の外周には、ナット２９を締結することができるようにねじ山が形成されてもよい。
【００４３】
正極端子２１は、集電部材５１を介して正極無地部１１ａと電気的に接続され、正極端子２１の下端には、正極端子２１および集電部材５１を支持する端子フランジが形成される。さらに、正極端子２１の下部には、正極端子２１とキャッププレート２５とを絶縁する下部絶縁部材４１が設置されてもよい。
【００４４】
同様に、負極端子２２は、キャッププレート２５を貫通して設けられる。また、キャッププレート２５と負極端子２２との間には、上部に位置する第１ガスケット２４と、下部に位置する第２ガスケット２６とが設けられ、第１ガスケット２４および第２ガスケット２６は、キャッププレート２５と負極端子２２とを絶縁する。
【００４５】
負極端子２２は、円柱形状であり、負極端子２２には、負極端子２２を上部で支持するナット２９が設けられる。また、負極端子２２の外周には、ナット２９を締結することができるようにねじ山が形成されてもよい。
【００４６】
負極端子２２は、集電部材５２を介して負極無地部１２ａと電気的に接続され、負極端子２２の下端には、負極端子２２および集電部材５２を支持する端子フランジが形成され得る。さらに、負極端子２２の下部には、負極端子２２とキャッププレート２５とを絶縁する下部絶縁部材４２が設置されてもよい。
【００４７】
図３に示すように、負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１の両面に付着した負極活物質層１２２とを含む。また、負極集電体１２１は、活物質がコーティングされた負極コーティング部１２ｂと、活物質がコーティングされていない負極無地部１２ａとを含む。
【００４８】
負極集電体１２１は、銅、アルミニウムなどの素材で形成されてもよい。また、負極集電体１２１は、一方向に長く延びた板状であってもよい。負極活物質層１２２は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２または炭素系活物質、導電剤、およびバインダーなどからなる。負極活物質層１２２は負極集電体１２１上にコーティングされて、ラミネーション方法で付着させられてもよい。
【００４９】
負極無地部１２ａは、振動を利用した振動ハンマリング（ｈａｍｍｅｒｉｎｇ）によって延伸される。特に、負極無地部１２ａは、超音波振動による超音波振動ハンマリングによって延伸される。これにより、図４に示すように、負極無地部１２ａの平均厚さは、負極コーティング部１２ｂの平均厚さよりも小さく形成され、負極無地部１２ａの平均厚さは、負極コーティング部１２ｂの平均厚さの８０％〜９０％とすることができ、より好ましくは８０％〜９５％とすることができる。
【００５０】
図５に示すように、負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１の平均厚さが、負極コーティング部１２ｂにおける負極集電体１２１の平均厚さよりも小さい場合、負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１の延伸率が大きくなり、小さい力によってさらに大きく延伸することができる。これにより、負極コーティング部１２ｂの負極集電体１２１を加圧する過程において、負極無地部１２ａの負極集電体１２１も自然に延伸されるため、結果として負極１２が湾曲するのを防止することができる。
【００５１】
図６Ａは、本発明の第１実施形態にかかる負極無地部のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図６Ｂは、本発明の第１実施形態にかかる負極コーティング部のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【００５２】
図６Ａおよび図６Ｂは、銅からなる負極無地部１２ａを超音波振動ハンマリングした後で、負極無地部１２ａと負極コーティング部１２ｂとをそれぞれＸ線回折により結晶分析したものである。図６Ａおよび図６Ｂでは、上から試料１、２、３の順で、それぞれ別個に用意した本発明に係る負極無地部１２ａおよび負極コーティング部１２ｂの試料１〜３のＸ線回折パターン結果を示している。なお、Ｘ線回折パターンは、公知のＸ線回折装置により取得することができる。
【００５３】
本実施形態では、銅からなる負極集電体を例として説明し、（１１１）方向と（００２）方向のピークの半値幅を例として説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。例えば、他の電極基材からなる負極集電体において、上記（１１１）方向のピークの半値幅は、電極基材の最大ピークの半値幅であってもよく、（００２）方向のピークの半値幅は電極基材の２番目の大きさのピークの半値幅であってもよい。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
前記表１は、負極無地部１２ａおよび負極コーティング部１２ｂにおいて、図６Ａおよび図６Ｂに示された（１１１）方向のピークの半値幅と（００２）方向のピークの半値幅との比を比較したものである。
【００５６】
表１において、超音波振動ハンマリング処理は０．６ＭＰａの圧力、１０ｋＨｚの周波数で行い、負極集電体１２１の移動速度は５ｍ／ｍｉｎとして行った。
【００５７】
表１に示すように、本実施形態にかかる負極無地部１２ａにおいて、負極集電体１２１の（１１１）方向のピークの半値幅と（００２）方向のピークの半値幅との比は平均１．８５であり、負極コーティング部１２ｂにおいて、負極集電体１２１の（１１１）方向のピークの半値幅と（００２）方向のピークの半値幅との比の平均は１．２８である。
【００５８】
これは、超音波振動ハンマリングによって（１１１）方向のピークの半値幅と（００２）方向のピークの半値幅がいずれも減少したが、（００２）方向のピークの半値幅がより減少したからである。
【００５９】
負極無地部１２ａにおいて、負極集電体１２１の（１１１）方向のピークの半値幅と（００２）方向のピークの半値幅との比であるＩ（１１１）／Ｉ（００２）の比率は、１．４より大きく、２．０より小さくてもよい。
【００６０】
Ｉ（１１１）／Ｉ（００２）の比率が１．４より小さければ、結晶方向の変化が小さく、負極無地部の延伸が小さくて湾曲が発生するという問題が発生する。また、Ｉ（１１１）／Ｉ（００２）の比率が２．０より大きければ、結晶方向の変化が過度に大きく、負極無地部が破れる等の問題が発生することがある。
【００６１】
すなわち、負極集電体１２１における（１１１）方向のピークの半値幅と（００２）方向のピークの半値幅との比であるＩ（１１１）／Ｉ（００２）の比率が１．４または１．４より大きければ、結晶方向の変化が十分であるため、負極無地部の湾曲を防止することができる。
【００６２】
また、Ｉ（１１１）／Ｉ（００２）の比率が２．０または２．０より小さければ、結晶方向の変化が過度に大きくないため、負極無地部が破れることを防止することができる。
【００６３】
さらに、負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１のピークの半値幅の比率と、負極コーティング部１２ｂにおける負極集電体１２１のピークの半値幅の比率とを比較する。表１を参照すると、負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１のＩ（１１１）／Ｉ（００２）の比率は、負極コーティング部１２ｂにおける負極集電体１２１のＩ（１１１）／Ｉ（００２）の比率よりも大きくなることがわかる。すなわち、負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１の最大ピークの半値幅と２番目のピークの半値幅との比率が増加することで、結晶方向の変化が発生する。係る変化により負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１の長さが増加し、さらに負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１の長手方向に延伸率が増加することで、負極の湾曲現象を防止することができる。
【００６４】
負極無地部１２ａにおける負極集電体１２１のＩ（１１１）／Ｉ（００２）の比率は、負極コーティング部１２ｂにおける負極集電体１２１のＩ（１１１）／Ｉ（００２）の比率の１．３倍〜１．６倍であってもよい。
【００６５】
負極無地部における負極集電体の延伸率を増加させる方法の一つとしては、負極集電体をアニーリングすることが挙げられる。
【００６６】
負極無地部における負極集電体をアニーリングして延伸率を増加させると、熱処理時に無地部の表面に酸化皮膜が形成され、抵抗が増加するという問題が発生する。特に、銅は一般的な大気状態下では、若干の水分や温度上昇によって酸化皮膜が形成されやすい。このように形成された酸化皮膜は、二次電池の内部で溶出して充放電の途中において副反応物として作用し、二次電池の寿命および安全性などに悪影響を及ぼす。また、内部応力がほとんどない電解銅箔のような基材を使用した場合、アニーリングを行っても物性の変化がなく、湾曲現象を防止しにくい。
【００６７】
また、負極無地部における負極集電体を延伸する他の方法として、ローラを利用することが挙げられる。
【００６８】
しかし、ローラを用いて無地部を圧延した場合、圧延された部分と圧延されていない部分との境界面で延伸偏差によるクラックが形成され、電流経路が切れるという問題が発生する。また、前述の問題を解決するためにコーティング部まで圧延した場合、合材密度が変化して活物質が脱落するという問題が発生する。さらに、圧延のためには超高圧油圧シリンダが必要であり、油圧シリンダの圧力調整が難しいという問題がある。
【００６９】
一方、本実施形態のように超音波振動ハンマリングを適用する場合には、微細な衝撃で負極無地部における負極集電体を間欠的に延伸させるため、クラックの発生を防止することができる。また、無地部における負極集電体を引張させると同時に、無地部における負極集電体の延伸率を増加させ、電極が湾曲するのを防止することができる。
【００７０】
同様に、図７を参照して正極について説明すると、本実施形態にかかる正極１１は、正極集電体１１２と、正極集電体１１２の両面に付着した正極活物質層１１３とを含む。また、正極集電体１１２は、活物質がコーティングされた正極コーティング部１１ｂと、活物質がコーティングされていない正極無地部１１ａとを含む。
【００７１】
正極集電体１１２は、アルミニウム素材などで形成されてもよく、一方向に長く延びた板状であってもよい。正極活物質層１１３は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などからなる活物質、導電剤、およびバインダーなどからなる。正極活物質層１１３は正極集電体１１２上にコーティングされて、ラミネーション方法で付着させられてもよい。
【００７２】
正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２は、超音波振動を利用したハンマリングによって延伸される。これにより、正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２の平均厚さは、正極コーティング部１１ｂにおける正極集電体１１２の平均厚さよりも小さく形成されることができる。
【００７３】
正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２の厚さは、正極コーティング部１１ｂにおける正極集電体１１２の厚さの８０％〜９０％とすることができ、より好ましくは８５％〜９５％とすることができる。
【００７４】
超音波振動ハンマリングによって正極無地部１１ａの結晶方向が変化することにより、正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２のＸ線回折分析による最大ピークの半値幅および２番目の大きさのピークの半値幅は、正極コーティング部１１ｂにおける正極集電体１１２のＸ線回折分析による最大ピークの半値幅および２番目の大きさのピークの半値幅よりも小さくすることができる。
【００７５】
また、正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２の（最大ピークの半値幅）／（２番目の大きさのピークの半値幅）の比率は、正極コーティング部１１ｂにおける正極集電体１１２の（最大ピークの半値幅）／（２番目の大きさのピークの半値幅）の比率よりも大きくすることができる。本実施形態にかかる正極無地部１１ａでの正極集電体１１２は、超音波振動ハンマリングによって（最大ピークの半値幅）／（２番目の大きさのピークの半値幅）の比率が、正極コーティング部１１ｂでの正極集電体１１２の（最大ピークの半値幅）／（２番目の大きさのピークの半値幅）の比率の１．３倍〜１．６倍となることができる。
【００７６】
正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２の最大ピークの半値幅と２番目のピークの半値幅との比率が増加することで、結晶方向の変化が発生する。係る変化により正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２の長さが増加し、さらに正極無地部１１ａにおける正極集電体１１２の長手方向に延伸率が増加することで、負極の湾曲現象を防止することができる。
【００７７】
また、本実施形態にかかる正極無地部１１ａにおいて、正極集電体１１２の最大ピークの半値幅と２番目の大きさのピークの半値幅との比率である（最大ピークの半値幅）／（２番目の大きさのピークの半値幅）の比率は、１．４より大きく、２．０より小さくてもよい。
【００７８】
上記のように正極無地部における正極集電体を超音波振動ハンマリングすることで、正極無地部における正極集電体の結晶方向を変化させ、正極コーティング部を圧延する過程で正極が湾曲することを防止することができる。
【００７９】
図８は、本発明の第１実施形態にかかる電極の製造方法を示す図である。
【００８０】
図８では、正極を例として説明するが、本発明は正極に制限されるものではなく、負極も同様の方法で製造することができる。
【００８１】
本実施形態にかかる正極の製造方法は、正極集電体１１２上に正極活物質層１１３を形成するステップと、正極無地部１１ａを形成するために、正極活物質層１１３が形成されていない予備正極無地部を振動ハンマリングするステップと、正極活物質層１１３がコーティングされたコーティング部を加圧するステップと、を含む。
【００８２】
正極活物質層１１３を形成するステップでは、活物質を吐出するコータ７１を用いて正極集電体１１２の一部分に正極活物質層１１３を形成する。具体的には、正極集電体１１２の両面に同時に正極活物質層１１３を形成することができ、または、図８に示すように、正極集電体１１２の一面に正極活物質層１１３を形成した後、他面に正極活物質層１１３を順次形成することができる。
【００８３】
振動ハンマリングするステップでは、正極無地部１１ａを形成するために、超音波振動ハンマリング装置６０を用いて予備正極無地部をハンマリングする。超音波振動ハンマリング装置６０は、円筒状ローラ構造からなるアンビル６１と、アンビル６１上で移動する予備正極無地部を超音波振動でハンマリングするホーン（ｈｏｒｎ）６２と、ホーン６２に超音波振動を印加する超音波振動発生器６３とを含む。
【００８４】
予備正極無地部は回転するアンビル６１上を移動し、ホーン６２は超音波周波数で振動し、予備正極無地部を垂直に振動ハンマリングする。ハンマリングと同時に正極集電体１１２が移動することにより、連続的な超音波振動ハンマリングを行うことができる。以上の過程により延伸された正極無地部１１ａを形成することができる。
【００８５】
本実施形態によれば、超音波振動は、８ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの振動数であり、ホーンは、０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａの圧力で予備無地部をハンマリングすることができる。また、予備無地部は、３ｍ／ｍｉｎ〜７ｍ／ｍｉｎの速度で前記アンビルを移動する。
【００８６】
コーティング部を加圧するステップでは、加圧ローラ７３、７４を用いて正極コーティング部１１ｂを加圧し、加圧する過程により正極コーティング部１１ｂを延伸する。正極コーティング部１１ｂが延伸されるにつれて正極無地部１１ａも共に延伸されるが、超音波振動ハンマリング加工がされた正極無地部１１ａは、より小さい力によって容易に延伸されるため、正極が湾曲するのを防止することができる。
【００８７】
図９は、本発明の第２実施形態にかかる電極の製造方法を示す図である。
【００８８】
図９を参照して、本実施形態にかかる電極の製造方法を説明する。本実施形態において、電極１５とは、二次電池に適用される正極と負極を含む概念である。
【００８９】
本実施形態にかかる電極１５の製造方法は、集電体１５１上に活物質層１５２を形成するステップと、活物質層１５２が形成された電極を乾燥するステップと、活物質層１５２がコーティングされたコーティング部を加圧するステップと、無地部を形成するために、活物質層１５２が形成されていない予備無地部を振動ハンマリングするステップとを含む。
【００９０】
活物質層１５２を形成するステップでは、活物質を吐出するコータ７１を用いて集電体１５１の一部分に活物質層１５２を形成することができる。具体的には、集電体１５１の両面に同時に活物質層１５２を形成することができ、または、図９に示すように、集電体１５１の一面に活物質層１５２を形成した後、他面に活物質層１５２を順次形成することができる。
【００９１】
電極を乾燥するステップでは、乾燥炉７５の内部に電極１５を進入させ、活物質層の内部に存在する揮発性液体を乾燥する。
【００９２】
コーティング部を加圧するステップでは、加圧ローラ７３、７４を用いてコーティング部を加圧し、加圧する過程によりコーティング部を延伸することができる。コーティング部が延伸されることにより、無地部に引張応力を作用させることができる。
【００９３】
振動ハンマリングするステップは、加圧するステップの後に、超音波振動ハンマリング装置６０を用いて予備無地部をハンマリングする。超音波振動ハンマリング装置６０は、円筒状ローラ構造からなるアンビル６１と、アンビル６１上で移動する無地部を超音波振動でハンマリングするホーン（ｈｏｒｎ）６２と、ホーン６２に超音波振動を印加する超音波振動発生器６３とを含む。
【００９４】
予備無地部は回転するアンビル６１上を移動し、ホーン６２は超音波周波数で振動して予備無地部を垂直に振動ハンマリングすることができる。ハンマリングと同時に集電体１５１が移動することで、連続的な超音波振動ハンマリングを行うことができる。以上の過程により無地部を形成するために予備無地部が延伸されるため、無地部に作用する引張応力を解消することができる。
【００９５】
本実施形態によれば、超音波振動は、８ｋＨｚ〜１２ｋＨｚの振動数であり、ホーンは、０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａの圧力で予備無地部をハンマリングすることができる。また、予備無地部は、３ｍ／ｍｉｎ〜７ｍ／ｍｉｎの速度でアンビルを移動する。
【００９６】
本実施形態では、振動ハンマリングするステップが加圧するステップの後に実施されるとして例示したが、本発明がこれに制限されるものではない。例えば、振動ハンマリングステップは、加圧ステップと共に実施してもよい。
【００９７】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能である。
【００９８】
なお、上記実施形態では、正極および負極の集電体に活物質を塗布した形態について、説明を行ったが、本発明は、係る例示に限定されない。例えば、活物質の集電体への付着方法については、塗布以外の公知の多様な手段を用いてもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１０１    二次電池
１０      電極アセンブリ
１１      正極
１１２    正極集電体
１１３    正極活物質層
１１ａ    正極無地部
１１ｂ    正極コーティング部
１２      負極
１２１    負極集電体
１２２    負極活物質層
１２ａ    負極無地部
１２ｂ    負極コーティング部
１３      セパレータ
１５      電極
１５１    集電体
１５２    活物質層
２０      キャップアセンブリ
２３      密封栓
２４      第１ガスケット
２５      キャッププレート
２６      第２ガスケット
２７      ベント部材
２７ａ    切欠
２９      ナット
３０      ケース
４１、４２    下部絶縁部材
５１、５２    集電部材
６０      振動ハンマリング装置
６１      アンビル
６２      ホーン
６３      超音波振動発生器
７１      コータ
７３、７４    加圧ローラ
７５      乾燥炉
【図１】
2013187193.tif 000004
【図２】
2013187193.tif 000005
【図３】
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【図６Ａ】
2013187193.tif 000007
【図６Ｂ】
2013187193.tif 000008
【図７】
2013187193.tif 000009
【図８】
2013187193.tif 000010
【図９】
2013187193.tif 000011
【図４】
2013187193.tif 000012
【図５】
2013187193.tif 000013