(57)【要約】【課題】超音波厚みセンサとして薄質で可撓性を示し、測定対象面が湾曲している場合でも追従させることができる超音波厚みセンサおよびその製法を提供する。【解決手段】平均厚みが３０〜１００μｍのジルコニア系セラミックス、例えばイットリア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面に、良導電性を有する耐高温酸化性金属からなる平均膜厚５〜２０μｍのメタライズ層が第１の電極として形成され、そのメタライズ層上に、酸化物系圧電材料からなる７０〜８０％の密度の焼結体層が３０〜１５０μｍの平均厚みで形成され、さらに焼結体層上に１０〜１００μｍの平均厚みで第２の電極が形成されていることを特徴とする超音波厚みセンサ。またその製法として、前記基板の表面をメタライズ（第１の電極形成）し、さらに酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を塗布して焼成し、第２の電極の形成、分極処理を行なう。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚みが３０〜１００μｍのジルコニア系セラミックスからなる基板の表面に、良導電性を有する耐高温酸化性金属からなる平均膜厚５〜２０μｍのメタライズ層が第１の電極として形成され、そのメタライズ層上に、酸化物系圧電材料からなる７０〜８０％の密度の焼結体層が３０〜１５０μｍの平均厚みで形成され、さらに焼結体層上に１０〜１００μｍの平均厚みで第２の電極が形成されていることを特徴とする超音波厚みセンサ。
【請求項２】
前記基板を構成するジルコニア系セラミックスが、希土類酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムのいずれか１種以上を安定化剤としてジルコニアに添加した部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載の超音波厚みセンサ。
【請求項３】
前記酸化物系圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス、ニオブ酸リチウムのいずれかが用いられていることを特徴とする請求項１、請求項２のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサ。
【請求項４】
前記メタライズ薄膜の耐高温酸化性金属として、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうちの１種または２種以上が用いられていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサを製造するための方法であって、
平均厚みが３０〜１００μｍのジルコニア系セラミックスからなる基板の表面に、良導電性を有する耐高温酸化性金属からなる平均膜厚５〜２０μｍのメタライズ薄膜を第１の電極として形成するメタライズ工程と、
酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を焼結原料として用いて、その粘性液状物を、前記第１の電極の表面に塗布して、第１の電極上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程と、
前記焼結原料層を加熱して焼結原料を焼成し、これによって密度が７０〜８０％の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる焼結体層を前記第１の電極上に形成する焼成工程と、
前記焼結体層の表面に、１０〜１００μｍの平均厚みで第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記第１の電極と第２の電極との間に電位差を与えて、前記焼結体層を分極処理する分極処理工程と、
を有してなることを特徴とする超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したものを用いることを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項７】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項８】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程における加熱温度を、６００〜８００℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の焼結体層を得ることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系ガラス粉末であることを特徴とする請求項１０に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いることを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程における加熱温度を、４５０〜５５０℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の焼結体層を得ることを特徴とする請求項１０〜請求項１２のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子を用いて、超音波により各種配管の金属管、その他の管の管壁の厚み、あるいは各種金属容器の外壁の厚みなど、種々の厚みを検出するための超音波厚みセンサ、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように圧電素子を用いて超音波の送受信を行なって、各種の対象物、対象部位の検出や、各種測定、診断などを行なう装置は、従来から広く使用されている。例えば水中探査用のソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置が従来から広く知られており、そのほか、金属板や金属管などの厚みを検出する厚みセンサにも、超音波センサが用いられている（例えば特許文献１、２など）。
このような超音波送受信用の圧電素子の材料としては、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）で代表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系圧電材料（圧電セラミックス）が最も代表的である。
【０００３】
ところでこの種の酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造方法としては、ＰＺＴなどの原料粉末を円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状に成形し、その成形体を焼結して、セラミック焼結体とし、その後、焼結体に電極を取り付けてから分極処理を施し、圧電素子とするのが一般的である（例えば特許文献３参照）。
具体的には、例えばＰＺＴ圧電素子の場合、先ずＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などのＰＺＴ用の原料粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末に純水を加えてボールミルで混合粉砕し、乾燥して仮焼成し、再度粉砕して粉末とし、更に仮焼成してから再度粉砕して、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末を得る。そしてそのＰＺＴ粉末に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのバインダを加えて混合し、適度の大きさの造粒粉とする。その後、造粒粉に圧力を加えて成形し、肉厚な円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状の成形体とする。更にその成形体を加熱してバインダを除去してから、高温に加熱して焼成（焼結）して、セラミック焼結体とし、その後、所定の製品形状（圧電素子形状）に加工した後、銀電極などの電極を、焼付けなどにより取り付け、分極処理を行なって、圧電特性を付与するのが通常である。
【０００４】
上述のような従来の酸化物系圧電素子の製造法においては、成形体を焼結する際の加熱温度を１２００℃程度以上に上げることによって急激に焼結体の緻密度が高まることが知られており、そこで一般には１２００〜１３００℃程度で焼結することが行なわれている。そしてこのように１２００℃以上の高温で焼成することによって、焼結体は、密度９０％以上に高密度化されて、緻密な焼結体が得られることが知られている。
【０００５】
このように、従来の製造方法において焼結体の高密度化を図っていた理由は、焼結体からなるセンサ素子が高密度となるほど、分極処理後の圧電特性が向上して、効率的に超音波を発振することが可能となり、超音波出力の高出力化が容易に図れることにある。そのため従来は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造にあたっては、焼成温度を１２００℃以上の高温として焼結体の緻密化を図り、圧電特性をできるだけ高め、高出力化を図ろうとするのが常識であった。
【０００６】
例えば、超音波ソナーの場合は、センサから検出対象物までの距離が著しく大きく、そのため、確実に対象物を捕捉するためには、大出力を必要とする。また超音波探傷装置の場合、たとえ検出すべき部位までの距離が短くても、検出すべき傷や欠陥の形状が一様ではなく、しかも傷や欠陥からの反射波と、傷や欠陥よりも遠い位置に存在する管外表面／外部空間の境界面からの反射波との２種の反射波の受信信号を峻別することが必要であり、そのためある程度大出力とする必要がある。さらに超音波診断装置の場合も、検査対象部位の形状が一様ではなく、しかも人体組織を透過する際の超音波の減衰が大きいことなどから、やはりかなりの大出力とする必要がある。そこで、これらの用途では、セラミック圧電素子はできるだけ高密度とすることが必要とされている。そして厚みセンサについても、他の用途と同様に高密度化することが常識とされていたのである。
なお、圧電素子を高出力化すれば、それに伴って反射波のエネルギも大きくなる。そして反射波のエネルギが過大であれば、反射波の受信信号中のノイズが大きくなってしまう。そこで従来、過大な反射波が予想される場合には、反射波を減衰させるためのダンパを組み込んでおくことも行なわれている。
【０００７】
ところで従来の超音波厚みセンサでは、厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、各種設備の配管などの測定対象物の外表面に、水などの超音波媒体を介して押し当て、超音波の送受信を行なって厚みを測定するのが通常である。
しかるに、各種設備の配管は、金属管の外表面が保護材や断熱材などの外被によって覆われていることが多い。このような場合に超音波厚みセンサによって配管の厚み測定を行なう際には、測定個所の外被を除去して金属管の外表面に媒体を塗布もしくは供給する準備作業が必要となり、また厚み測定後には、媒体を拭き取り、更に外被を修復する修復作業を必要とする。したがって１回の厚み測定作業に多くの手間と時間を要さざるを得なかったのが実情である。
【０００８】
更に、従来の超音波厚みセンサは、前述のように厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、測定対象物の外表面に水などの超音波媒体を介して押し当てるのが通常であるため、配管や容器外壁などにおける多数の個所の厚み測定を同時に行なうことは困難であり、そのため多数の個所の厚み測定データを得たい場合には、膨大な手間と時間を要さざるを得なかった。
また同様の理由から、厚みの経時的な測定データを連続して得ることは困難であった。
【０００９】
一方、従来の製造方法によって得られた酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）を用いた圧電素子は、全体的に焼結体が緻密で、かつ厚いバルク形状を有しているため、可撓性（フレキシビリティ；屈曲性）を全く有していないのが通常である。そのため、このような圧電素子を配管や容器外壁などを対象とする超音波厚みセンサに用いた場合、次のような問題があった。
すなわち、配管のうちでもその管径が小さい配管、すなわち外面の曲率半径が小さい配管の管壁や、配管におけるＬ字状に屈曲した部あるいはＬ字状に溶接した部分、すなわちエルボー部分、さらにはＴ字状に溶接した部分の隅部の如く、湾曲した部分（凸状もしくは凹状に湾曲した部分）の厚みを測定しようとした場合、その湾曲部分に探触子の前面を均一に当てることは困難であり、そのため測定誤差が大きくなったり、厚み測定が困難となったりする問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２０２６０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２８４３１号公報
【特許文献３】特開平７−４５１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、酸化物系圧電材料を用いた超音波厚みセンサとして、全体的に薄質で可撓性を示すことができ、そのため測定対象個所の外表面が湾曲している場合でもその湾曲面に追従させて、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができ、しかも配管や容器外壁などの測定対象個所に厚みセンサを常時貼着させておくことにより、厚み測定前の準備作業や測定後の修復作業などを不要とし、これによって厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、併せて多数の箇所の同時的な厚み測定や、連続的な厚み測定も可能とした超音波厚み測定センサを提供することを課題とし、さらにそのような可撓性を示し得る超音波厚みセンサを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述のように各種の対象物検出や検査、測定、診断などのための超音波送受信に使用される従来の酸化物系圧電材料からなる圧電素子は、高い圧電効率を得るために、密度が９０％以上となるように緻密化しておくのが常識とされており、超音波厚みセンサでも、同様に９０％以上の高密度の圧電素子が使用されていた。
しかるに、各種設備における配管の管壁や容器の外壁などの厚み測定にあたっては、他の用途の場合のような高い圧電効率、高出力は必ずしも必要としないことを本発明者等は知見した。
【００１３】
すなわち、既に述べたように、水中探査用の超音波ソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置などの場合は、対象物までの距離が遠かったり、あるいは対象物の形状が不定形で一様ではなかったり、更には対象部位に超音波が到達するまでの間の減衰が大きかったりする、などの点から、高出力が望まれるが、配管や容器などの厚み測定の場合、
対象となる管壁や容器外壁の厚み（超音波を透過／反射させるべき距離）は数百μｍからせいぜい十数ｍｍ程度と小さく、しかも反射面は一様な定形面となっており、更には、超音波探傷の場合のように２種以上の反射波の受信信号を峻別する必要もないため、他の用途よりも超音波出力が小さくても、確実に厚みを測定し得ることを知見した。言い換えれば、厚みセンサの場合は、他の用途よりも圧電効率が低くても、厚みセンサとして充分に機能させることができることを知見したのである。
【００１４】
一方、酸化物系圧電材料からなる圧電素子においては、焼結体の緻密度が低くなって、相対的にポーラスとなれば、圧電効率は下がるが、薄質な可撓性を有する支持体上に焼結体層をポーラスに薄く形成しておけば、可撓性（フレキシビリティ）を付与することが可能となる。またその場合、支持体を圧電素子に必要な一対の電極のうちの一方の電極と兼ねさせて、焼結体層を支持体上に形成した後もその支持体をそのまま一方の電極として機能させることにより、簡単な工程で厚みセンサを製造し得ることを見い出した。
このように、厚みセンサとしては、焼結体の緻密度をある程度小さくすると同時に薄肉化を測って、圧電効率を若干下げながらも、厚みセンサとして可撓性を付与したものとすることができることを見い出し、本発明者等は、その製造方法について、既に別の特許出願によって提案している。
【００１５】
すなわち、焼結原料のスラリーもしくはペーストとして、平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微細粉のスラリーもしくはペーストを用いたり、あるいは圧電材料粉末にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を混合したスラリーもしくはペースト用いたり、さらには圧電材料粉末と、その圧電材料を構成する金属のアルコキシドゾルと混練したペーストを用いたりして、これらのスラリーやペーストを、超音波センサの一方の電極を兼ねる金属薄板からなる支持体上に塗布し、乾燥後、金属薄板上の乾燥された焼結原料層を、金属薄板ごと加熱して焼成することにより、金属薄板（支持体）上に薄くかつ比較的低密度（７０〜８０％）の圧電材料焼結体層を形成し、その後、焼結体層上に他方の電極を形成してから分極処理を施すことによって、可撓性を示しかつ超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を有する超音波厚みセンサを製造し得ることを見い出した。
【００１６】
ここで、上述のように７０〜８０％という比較的低密度の焼結体層を得る場合、焼結のための加熱温度（焼成温度）は、従来一般のバルク焼結体の製造における焼成温度（１２００〜１３００℃程度）よりも格段に低い８００℃程度以下の温度でも足りることが判明している。そこで、前述の一方の電極を兼ねる支持体として、安価で入手容易な汎用のステンレス鋼を用いることが考えられている。
【００１７】
しかしながら前記提案の方法を実際に適用する場合、従来一般のバルク焼結体の製造における焼成温度よりも低いとはいえども、通常は６００℃程度以上（８００℃以下）の温度で焼成する必要がある。そしてこのような６００℃以上の温度で焼結原料層を金属薄板ごと加熱した場合、汎用のステンレス鋼では、表面が酸化して絶縁被膜が形成されてしまい、圧電材料である焼結体層との間の電気抵抗が大きくなって、後の分極処理で焼結体層に正常に分極電圧を与えられなくなったり、超音波センサとしての使用時において正常に超音波信号の送受信を行ない得なくなってしまったり、さらには酸化により外観が悪くなったりするおそれがある。
【００１８】
そこで、本発明者等は、電極と支持体を兼ねる部材として、汎用のステンレス鋼などの金属薄板ではなく、それ以外の材料からなるものを用いることを考えた。そして、種々実験・検討を重ねた結果、イットリア部分安定化ジルコニアで代表されるジルコニア系セラミックスからなる薄板を基板とし、その基板の板面を、良導電性の耐高温酸化性金属を用いてメタライズ（金属化）した部材を、上記の電極を兼ねる支持体として使用することによって、焼結原料層の焼成のための加熱時における支持体表面の酸化を回避しつつ、可撓性を確保した超音波センサが得られることを見い出し、本発明をなすに至った。
すなわち、ジルコニア系セラミックスは、アルミナなどの他のセラミックスと比較して破壊靱性が高く、延性が優れるところから、ある程度薄くすれば可撓性を示すことができ、一方ジルコニア系セラミックス自体は電気絶縁性であるが、その表面を、良導電性を有する耐高温酸化性金属によりメタライズしておけば、電極としても機能させることができるのである。
【００１９】
具体的には、本発明の基本的な態様（第１の態様）の超音波厚みセンサは、平均厚みが
３０〜１００μｍのジルコニア系セラミックスからなる基板の表面に、良導電性を有する耐高温酸化性金属からなる平均膜厚５〜２０μｍのメタライズ層が第１の電極として形成され、そのメタライズ層上に、酸化物系圧電材料からなる７０〜８０％の密度の焼結体層が３０〜１５０μｍの平均厚みで形成され、さらに焼結体層上に１０〜１００μｍの平均厚みで第２の電極が形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
このような本発明の基本的な態様の超音波厚みセンサにおいて、ジルコニア系セラミックスは、他のアルミナなどのセラミックスと比較して破壊靭性が高くて、延性にも優れており、そのため３０〜１００μｍと薄質なジルコニア系セラミックスからなる基板は、可撓性を示すことができる。また、酸化物系圧電材料からなる焼結体層は、密度が７０〜８０％と低密度であって、しかも１５０μｍ以下と薄いため、その焼結体層自体も、表面にメタライズ層が形成された基板に支持された状態で、可撓性を示すことができる。さらに、第１の電極はジルコニア系セラミックスからなる基板上の薄質（平均膜厚５〜２０μｍ）なメタライズ層で構成され、また第２の電極も平均厚み１０〜１００μｍと薄く形成されており、これらの電極も可撓性を低下させる要因とはならない。したがってこのような構成からなる超音波厚みセンサは、その全体としても可撓性を示し、超音波厚み測定の対象部位が湾曲している場合でも、焼結体層が割れたり剥落したりしてしまうことなく、測定対象部位の湾曲面に追従させて湾曲させることができる。
【００２１】
また基板自体は酸化物であるジルコニア系セラミックスで作られており、その表面のメタライズ層（第１の電極）は耐高温酸化性金属によって構成されているため、超音波厚みセンサの製造時における焼成工程で高温に加熱されたり、センサとしての使用に高温に曝されても、酸化被膜の生成によって分極処理に支障を来たしたり、センサとしての使用時において電極と焼結体層（圧電材料層）との間の電気抵抗が大きくなって性能に悪影響を及ぼすおそれが少なく、確実かつ安定して厚みセンサとしての機能を発揮することができる。
【００２２】
なお、表面にメタライズ層を形成した基板は、超音波厚みセンサの製造時において、酸化物系圧電材料の焼結体層を、その焼成前の段階（焼結原料層の段階）から支持するための支持体としても機能するから、焼結原料層の厚みを薄くしても支障なく焼成することが可能であり、さらには焼成後の焼結体層（圧電セラミック層）の支持体としても機能するから、その焼結体層の密度が７０〜８０％と低くかつその厚みが薄くても、焼結体層が剥落することを防止できる。
そしてまた、焼結体層は、比較的低密度（７０〜８０％）ではあっても、厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に示すことができる。
なお本明細書において焼結体層の密度とは、相対密度を意味するものとする。
【００２３】
また本発明の第２の態様の超音波厚みセンサは、前記第１の態様の超音波厚みセンサにおいて、前記基板を構成するジルコニア系セラミックスが、希土類酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムのいずれか１種以上を安定化剤としてジルコニアに添加した部分安定化ジルコニアであることを特徴とするものである。
【００２４】
このような第２の態様の超音波厚みセンサにおいてジルコニア系セラミックスとして使用されている部分安定化ジルコニアは、ジルコニア系セラミックスのうちでも特に靭性、延性に優れており、そのため超音波厚みセンサとして充分な可撓性を示すことができる。
【００２５】
また本発明の第３の態様の超音波厚みセンサは、前記第１、第２のいずれかの態様の超音波厚みセンサにおいて、前記酸化物系圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス、ニオブ酸リチウムのいずれかが用いられていることを特徴とするものである。
【００２６】
この第３の態様で規定される酸化物形圧電材料からなる焼結体層は、いずれも７０〜８０％の低密度でも、超音波厚みセンサとして充分な圧電特性を示すことができ、しかも７０〜８０％の低密度で１５０μｍ以下に薄く形成することにより、可撓性を示すことができ、さらにはその原料を比較的低コストで入手することができる。
【００２７】
また本発明の第４の態様の超音波厚みセンサは、前記第１〜第３のいずれかの態様の超音波厚みセンサにおいて、前記メタライズ薄膜の耐高温酸化性金属として、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈのうちの１種または２種以上が用いられているからなることを特徴とするものである。
【００２８】
この第４の態様で規定されるメタライズ層の金属は、いずれも耐高温酸化性が著しく優れているため、８００℃を越える高温に加熱した場合でも、酸化膜が生成されず、そのため超音波厚みセンサにおける電極として、酸化膜の生成により分極処理に支障を来たしたり、使用時における性能に悪影響を及ぼすことがない。
【００２９】
一方本発明の第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第４のいずれかの態様の超音波厚みセンサを製造するための方法であって、
平均厚みが３０〜１００μｍのジルコニア系セラミックスからなる基板の表面に、良導電性を有する耐高温酸化性金属からなる平均膜厚５〜２０μｍのメタライズ層を第１の電極として形成するメタライズ工程と、
酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を焼結原料として用いて、その粘性液状物を、前記メタライズ層の表面に塗布して、メタライズ層上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程と、
前記焼結原料層を加熱して焼結原料を焼成し、これによって密度が７０〜８０％の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる平均厚み３０〜１５０μｍの焼結体層をメタライズ層上に形成する焼成工程と、
前記焼結体層の表面に、平均厚み１０〜１００μｍの第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記メタライズ層からなる第１の電極と第２の電極との間に電位差を与えて、焼結体層を分極処理する分極処理工程、
とを有してなることを特徴とするものである。
【００３０】
このような第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法によれば、前述のように可撓性を示しかつ超音波厚み測定に支障のない程度の圧電特性を有する超音波厚みセンサを実際に製造することができる。
【００３１】
また本発明の第６の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの（ペーストもしくはスラリー）を用いることを特徴とするものである。
【００３２】
このような第６の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分を有するアルコキシドゾルとを混合してなるペーストもしくはスラリーを用いているため、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（７０〜８０％）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができると同時に可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
【００３３】
そしてまた本発明の第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させたもの（ペーストもしくはスラリー）を用いることを特徴とするものである。
【００３４】
このような第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法でも、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分の微細なアルコキシド分解微粉末とを混合してなる混合物を分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、前記第６の態様と同様に、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（７０〜８０％）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができ、しかも可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
【００３５】
そしてまた本発明の第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたもの（スラリーもしくはペースト）を用いることを特徴とするものである。
【００３６】
このような第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、平均粒径が０．１５〜０．２５μｍという極めて微細な超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、第６あるいは第７の態様と同様に、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（７０〜８０％）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができ、しかも可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
【００３７】
そしてまた本発明の第９の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第６〜第８のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼成工程における加熱温度を、６００〜８００℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の焼結体層を得ることを特徴とするものである。
【００３８】
このような第９の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い６００〜８００℃の範囲内としているが、このような低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示し得る密度（従来よりも低い７０〜８０％）を有する焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように比較的低い密度に焼結された焼結体層は、その焼結体層を、表面にメタライズ層（第１の電極）を形成した基板に支持させた状態で、可撓性を示すことができ、また一方、焼結体層の密度が過度に小さくなって焼結体層が脆くなり、メタライズ層（第１の電極）から剥離してしまうことも防止できる。
【００３９】
また本発明の第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末を分散媒に分散させたもの（スラリーもしくはペースト）を用いることを特徴とするものである。
【００４０】
このような第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末に低融点ガラス粉末を混合して分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、焼成工程において低融点ガラス粉末の少なくとも一部が溶融もしくは軟化して圧電材料粉末粒子間の結合剤として機能し、これにより圧電材料粉末粒子の密度が比較的低密度（７０〜８０％）のままで、圧電材料粉末粒子間が結合された状態となる。すなわち低融点ガラス形成材料は、比較的低温でも溶融もしくは軟化を開始するため、４５０〜５５０℃程度の低い焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理に示すことが可能となるとともに、可撓性を示すことができる。
【００４１】
また本発明の第１１の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系ガラス粉末であることを特徴とするものである。
【００４２】
このような第１１の態様の超音波厚みセンサの製造方法で使用するビスマス系ガラス粉末は、４５０〜５５０℃の焼成温度で確実かつ充分に溶融されるため、圧電材料粉末の粒子間の結合材として確実に機能させることができる。
【００４３】
また本発明の第１２の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたもの（スラリーもしくはペースト）を用いることを特徴とするものである。
【００４４】
このような第１２の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼結原料としての粘性液状物（スラリーもしくはペースト）の乾燥時に、珪酸ソーダ、すなわち珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）が固体（通常は水和物の結晶）として酸化物系圧電材料粉末の粒子間に析出し、さらに焼成時にその珪酸ソーダの少なくとも一部が溶融もしくは軟化して、圧電材料粉末粒子の相互間の結合剤として機能する。したがって第１０の態様と同様に、４５０〜５５０℃程度の低い焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度（７０〜８０％）のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理後に示すことが可能となるとともに、可撓性を示すことができる。
【００４５】
また本発明の第１３の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１０〜第１２のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼成工程における加熱温度を、４５０〜５５０℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の焼結体層を得ることを特徴とするものである。
【００４６】
このような第１３の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い４５０〜５５０℃の範囲内としているが、このような低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示し得る密度（従来よりも低い７０〜８０％）を有する焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように比較的低い密度に焼結された焼結体層は、その焼結体層を、表面にメタライズ層（第１の電極）を形成した基板に支持させた状態で可撓性を示すことができ、また一方、焼結体層の密度が過度に小さくなって焼結体層が脆くなり、メタライズ層（第１の電極）から剥離してしまうことも防止できる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の超音波厚みセンサは、センサ全体として薄質で可撓性を示すことができ、そのため測定対象部位が湾曲面であってもその湾曲面に追従して変形させることが可能であるため、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができる。またこのような厚みセンサは、予め配管などの測定対象個所に貼り付けておいて、そのままの状態で配管設備などを稼動させ、必要な時に随時厚み測定を行なうことができ、その場合、厚み測定前後の作業、例えば配管における測定前の外被除去作業や媒体塗布作業、及び測定後の媒体拭き取り作業や外被修復作業などを不要とすることができ、そのため、厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、さらには、多数の個所にそれぞれ厚みセンサを貼り付けておいて、多数の個所における厚みの同時測定を容易に行なうことができるとともに、経時的かつ連続的な厚み測定が可能もなるという、顕著な効果を得ることができる。
また本発明の超音波厚みセンサは、焼結体層を支持する基板としてジルコニア系セラミックスを用い、その表面の耐高温酸化性金属からなるメタライズ層を第１の電極としているため、製造工程、特に焼成工程において高温に加熱されても、表面に絶縁性の酸化被膜が形成されてしまうおそれがなく、そのため分極処理に支障を来たすおそれがなく、かつセンサとしての使用時においても酸化被膜により性能が損なわれてしまうこともない。さらに、基板に使用されているジルコニア系セラミックスは、他のセラミック材料と比べて靭性、延性に優れているため、超音波厚みセンサの可撓性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態の超音波厚みセンサを示す略解的な断面図である。
【図２】本発明の超音波厚みセンサの一例の使用時の状況の例を示す略解的な縦断面図である。
【図３】本発明の超音波厚みセンサの一例の使用時の状況の他の例を示す略解的な縦断面図である。
【図４】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の一例を段階的に示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態の超音波厚みセンサ１を、その断面において原理的に示す図である。
図１において、基板３は、ジルコニア系セラミックスからなる平均厚みが３０〜１００μｍの範囲内の薄板状もしくはシート状のものであり、その基板３の一方の板面には、良導電性を有する耐高温酸化性金属からなるメタライズ層（第１の電極となるもの）５が、平均膜厚５〜２０μｍで形成されている。さらにメタライズ層５の表面には、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料からなる７０〜８０％の範囲内の密度の焼結体層７が、３０〜１５０μｍの平均厚みで形成されている。そして焼結体層７の表面には、第２の電極９が１０〜１００μｍの平均厚みで形成されている。さらに第１の電極に相当するメタライズ層５および第２の電極９には、それぞれリード線１１Ａ、１１Ｂが取り付けられている。なお前記焼結体層７は、分極処理が施されて、圧電特性を示すもの（圧電セラミックス）となっている。
【００５０】
このような超音波厚みセンサ１においては、焼結体層７の密度が７０〜８０％と、一般的な用途の圧電セラミックスと比較して格段に低密度であって、しかもその厚みが１５０μｍ以下と薄いため、メタライズ層５が形成された基板３に支持された状態で、可撓性（屈曲性）を示すことができる。また基板３に使用されているジルコニア系セラミックスは、熱的、化学的、機械的に優れた特性を有しており、アルミナなどの他のセラミック材料と比較して靭性、延性が高く、１００μｍ以下に薄肉化した状態では可撓性（屈曲性）を示すことができる。さらに基板３の表面に形成されたメタライズ層５も、２０μｍ以下と薄質であるため、基板３の可撓性を損なうことはない。そしてまた第２の電極９も、その厚みが１００μｍ以下と薄いため、可撓性を損なうことはない。
このような条件が相俟って、超音波厚みセンサ１の全体としても可撓性を示し、厚み測定部位が湾曲した面となっている場合でも、その測定部位湾曲面に追従させて貼着することができる。
【００５１】
ここでジルコニアは、そのままでは、１０００℃付近で相変態（単斜晶／正方晶）を起こして大きな体積変化が生じることから、安定化剤を添加して、安定な立方晶に変化させ、上述のような相変態が生じないように安定化させたもの（安定化ジルコニア）として使用することが多い。但し、完全に立方晶に変化させた完全安定化ジルコニア（ＦＳＺ）では、靭性、延性が低下し、充分な可撓性を示すことが困難となるおそれがある。一方、安定化剤の添加量を、完全に安定化させ得る量よりも少量として、立方晶と単斜晶とが共存した組織、すなわち部分的に安定化したジルコニア（部分安定化ジルコニア）とすれば、高い靭性、延性を示して、充分な可撓性を与えることができる。したがって本発明の場合、基板のジルコニア系セラミックスとしては、部分安定化ジルコニアを用いることが望ましい。
【００５２】
ジルコニアの部分安定化のために添加される安定化剤としては、イットリウム（Ｙ）で代表される希土類元素の酸化物（例えばイットリア：Ｙ２Ｏ３）や酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、あるいは酸化カルシウム（カルシア：ＣａＯ）などがある。これらのうちでも、イットリアを安定化剤として添加したイットリア部分安定化ジルコニアを用いることが、特性（可撓性）およびコスト面から最も望ましい。
【００５３】
イットリアを安定化剤として添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、一般式  （Ｙ２Ｏ３）１−Ｘ（ＺｒＯ２）Ｘ  で表され、ｘの値を変化させることによって安定度が変化するが、本発明の場合、ｘ＝０．９８〜０．９５の範囲内のもの、すなわちＹ２Ｏ３を２〜５ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニアを基板として用いることが望ましい。Ｙ２Ｏ３が２ｍｏｌ％未満では、安定化不足となるおそれがあり、一方Ｙ２Ｏ３が５ｍｏｌ％を越えれば、延性が低くなって、薄質化しても十分な可撓性を確保することが困難となるおそれがある。なおこのようなイットリア部分安定化ジルコニアのうちでも、特にＹ２Ｏ３を３ｍｏｌ％添加したもの（３ＹＳＺ）が代表的であり、本発明の場合も、Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％添加した３ＹＳＺを基板に用いることが最も望ましい。
【００５４】
イットリア以外の希土類元素の酸化物、例えばＳｃ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの酸化物も、ジルコニアに対する安定化剤として使用することができ、本発明の場合も、イットリアを含めて、これらの希土類元素の酸化物のうちの１種または２種以上を安定化剤として添加した部分安定化ジルコニウムを基板に使用することができる。その場合の希土類酸化物の添加量は、イットリア単独の場合と同様に、合計量で２〜５ｍｏｌ％の範囲内とすることが望ましい。
【００５５】
さらに、ジルコニアに対する安定化剤としては、前述のように酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、あるいは酸化カルシウム（カルシア：ＣａＯ）も知られており、本発明の場合も、これらを安定化剤として添加した部分安定化ジルコニアを基板として用いても良い。ここで、ＭｇＯを安定化剤として使用する場合、その添加量は５〜１０ｍｏｌ％の範囲内とすることが望ましく、またＣａＯを安定化剤として使用する場合も、その添加量は５〜１０ｍｏｌ％の範囲内とすることが望ましい。ＭｇＯもしくはＣａＯの添加量が５ｍｏｌ％未満では、安定化不足となるおそれがあり、一方１０ｍｏｌ％を越えれば、延性が低下して薄質化しても十分な可撓性を確保することが困難となるおそれがある。
【００５６】
ジルコニア系セラミックスからなる基板の平均厚みは、前述のように３０〜１００μｍの範囲内とする。基板の厚みが３０μｍ未満では、超音波センサとしての使用時において湾曲させた場合に割れてしまうおそれがあり、また製造工程中のハンドリングによっても割れてしまうおそれがある。一方１００μｍを越えれば、厚すぎるために可撓性が損なわれ、湾曲した被測定部位の沿わせようとした場合に割れてしまうおそれがある。
【００５７】
一方、基板の表面に形成されるメタライズ層の材質は、要は、大気中において少なくとも８００℃までは酸化が生じない程度の耐高温酸化性能を有し、かつ電極として必要な程度の導電性を有する耐高温酸化性金属であれば、特に限定されるものではなく、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、その他パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム(Ｒｈ）などのうちの１種または２種以上を適宜選択すれば良い。またそのメタライズ層の膜厚は、５〜２０μｍの範囲内とする。メタライズ層の膜厚が５μｍ未満では、ジルコニア系セラミックスからなる基板の表面の粗さ状況によっては、メタライズ層の表面の凹凸が大きくなって、その上に形成される圧電材料焼結体層の厚みが不均一となり、圧電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、メタライズ層の膜厚が２０μｍを越えれば、剛性が高くなって基板の可撓性を損なうおそれがあり、またＰｔやＡｕなどの高価な金属の使用量が多くなってコスト上昇を招き、さらにはメタライズ層形成のための工程（メタライジング）に長時間を要するようになって、生産性の低下を招く。
【００５８】
メタライズ層を形成するための手段は、特に限定されるものではなく、後述する製造方法発明の説明でも述べるように、セラミックス基体の表面に金属膜を形成するための公知のメタライジング方法を、任意に適用することができる。例えば蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＣＶＤ法（物理的気相成長法）、あるいはＰＶＤ法（化学的気相成長法）、溶射、無電解めっき、ペースト塗布焼成法（印刷―焼成法）、活性化金属法などを適用すれば良い。
【００５９】
焼結体層を構成する酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の種類、組成は、基本的には限定されないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料であることが好ましく、そのうちでも、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、より具体的には、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕が好ましく、更に上記のｘの値が０．５２前後の組成のＰＺＴが最も好ましい。その他、上記のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を、それぞれ１０重量％程度以下添加したものであってもよく、要は、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の圧電セラミック材料と称される材料はすべて対象となる。さらに、ＰＺＴ系圧電セラミック材料に限らず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料、例えばＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）など、またペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料、例えばＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）なども適用することができる。
【００６０】
また焼結体層の密度は、７０〜８０％の範囲内とする。
焼結体層の密度が８０％と越える高密度となれば、焼結体層の剛性が高くなって、可撓性が劣る状態となり、その結果、厚みセンサとしての使用時においてセンサを湾曲させれば、焼結体層がメタライズ層（第１の電極）から剥離したり、クラックが発生したりするおそれがあり、したがって厚さ測定対象の配管などの湾曲部分に適用することが困難となる。また、超音波厚みセンサの製造工程中、焼結原料層を焼成する際に、密度が８０％と越えるように加熱・焼成した場合、焼成時の収縮が大きくなって、メタライズ層（第１の電極）から剥離してしまうおそれが強く、その結果、第１の電極としてのメタライズ層上に密着した焼結体層を得ることが困難となる。
一方、焼結体層の密度が７０％未満の低密度では、焼結体層内の空隙率が高すぎて、焼結体層内部の粒子が充分に結合されていない状態となり、そのため、製造工程中の焼成後の工程におけるハンドリング時やセンサとしての使用時に焼結体層が粉体状に剥落してしまうおそれがあり、また同時に、焼結体層内部の空隙率が高くなって、厚さ測定のため超音波センサとして充分な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
したがって焼結体層の密度は、７０〜８０％の範囲内とする。
【００６１】
さらに酸化物系圧電材料からなる焼結体層の厚みは、平均で３０〜１５０μｍの範囲内とする。
焼結体層の平均厚みが３０μｍ未満では、その厚みが薄すぎて強度不足となり、超音波厚みセンサを湾曲させた時に、焼結体層に割れが生じたり、メタライズ層（第１の電極）から剥離してしまうおそれがある。一方、焼結体層の平均厚みが１５０μｍを越えれば、焼結体層の剛性が大きくなって可撓性を損ない、超音波厚みセンサを湾曲させた時に、焼結体層に割れが生じたり、メタライズ層（第１の電極）から剥離してしまうおそれがある。
【００６２】
また第２の電極は、その厚みが平均で１０〜１００μｍの範囲内のものとする。
第２の電極の厚みが１００μｍを越えれば、厚みセンサの可撓性を損なうおそれがあり、一方１０μｍ未満に薄く第２の電極９を形成した場合、焼結体層表面の凹凸によって局部的に第２の電極が不連続となってしまうおそれがある。
第２の電極の材質は、導電性材料であれば特に限定されないが、例えば銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、その他、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などのうちの１種または２種以上を適宜選択すれば良い。またその第２の電極を形成するための手段も特に限定されず、銀ペーストや金ペースト、白金ペーストなどの導電性ペーストを焼結体層の表面に塗布して焼き付けたり、あるいはこれらの導電性金属を焼結体層の表面に溶射したり、さらにはこれらの導電性金属からなる薄膜を焼結体層の表面に接合する、などの手段を適用すれば良い。
【００６３】
さらにリード線としては、銅線などの適宜の導電性の線材を用いればよく、またメタライズ層（第１の電極）および第２の電極に対するリード線の取り付け手段も任意であり、導電ペーストを用いたり、はんだ付けなどの方法によって接合すれば良い。
【００６４】
前述のような実施形態の超音波厚みセンサの使用時の状況の一例を図２に示す。
図２において、厚みセンサ１は、その基板３の片面（メタライズ層５に対して反対側の面）が厚さ測定対象物（金属管の管壁、容器の外壁など）１３の表面に接するように、接着剤１５などを用いて貼り付けることによって、その測定対象物の厚みを随時測定することができる。なおこの際の接着剤１５としては、銀ペースト、ガラスペースト、白金ペースト、金ペーストなどを使用すればよい。
【００６５】
以上のような超音波厚みセンサは、全体として、基板、第１の電極（メタライズ層）、焼結体層、第２の電極の４層構造からなる極めて薄型のものであって、配管の外側に保護や断熱などのために外被を設ける場合でも、配管組み立て時において予め配管の外面に接着しておき、その厚みセンサの外側から配管の保護や断熱のための外被を設け、その状態で配管設備をそのまま使用し、そのままの状態で適宜厚み測定をおこなうことができる。そしてその場合には、厚み測定前における外被の剥離や、測定後の外被修復作業が不要となり、また厚み測定前に対象物の表面に超音波媒体を塗布する作業、及び測定後に超音波媒体を拭き取る作業も不要となる。
またこの超音波厚みセンサは、全体として薄質で可撓性を有しているため、図３に示しているように、測定対象物１３の表面が湾曲している場合であっても、その湾曲面に沿って超音波厚みセンサ１を接着して、湾曲部位における厚み測定を行なうことができる。
【００６６】
図４には、本発明の超音波厚みセンサ製造方法の一実施形態を概略的に示す。
この実施形態の製造方法は、基本的には、
Ｐ１：ジルコニア系セラミックス、例えばイットリア部分安定化セラミックスからなる基板の表面に、第１の電極となるべき良導電性を有する耐高温酸化性金属からなるメタライズ層を形成する工程（メタライズ工程）
Ｐ２：酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの粉末を含む焼結原料として、スラリーもしくはペースト（ここではこれらを総称して粘性液状物と称する）を準備する（焼結原料調製工程）、
Ｐ３：前記基板表面のメタライズ層（第１の電極）上に前記粘性液状物を塗布することによって、メタライズ層（第１の電極）上に焼結原料層を形成する焼結原料層形成工程、
Ｐ４：前記焼結原料層を加熱することにより焼結原料を焼成し、これによって酸化物系圧電材料の焼結体からなる焼結体層をメタライズ層上に形成する焼成工程、
Ｐ５：導電ペーストを焼結体層の表面に塗布して焼き付けることによって、焼結体層の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程、
Ｐ６：メタライズ層（第１の電極）と第２の電極との間に電位差を与えて、焼結体層を分極処理する分極処理工程、
以上のＰ１〜Ｐ６の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程Ｐ１〜Ｐ６について、具体的に説明する。
【００６７】
〔メタライズ工程Ｐ１〕
このメタライズ工程では、予め前述のようなイットリア部分安定化ジルコニアで代表されるジルコニア系セラミックスからなる平均厚みが３０〜１００μｍの基板を用意しておき、その基板の一方の板面を、良導電性を有する耐高温酸化性金属、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、その他、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などのうちから選ばれた１種または２種以上によってメタライズして、平均膜厚が５〜２０μｍの範囲内のメタライズ層を形成する。ここで、メタライズの具体的方法としては、蒸着やスパッタリング、イオンプレーティングなどのＣＶＤ法（物理的気相成長法）、あるいはＰＶＤ法（化学的気相成長法）、溶射、無電解めっき、ペースト焼成法（印刷―焼成法）、活性化金属法などを適用することができる。このメタライズ層は、前述のように最終的な超音波センサ製品において第１の電極として機能する。またこのように表面にメタライズ層を形成したジルコニア系セラミックスからなる基板は、その後の焼結原料層形成工程以降において、焼結原料層、焼結体層の支持体として機能し、さらに超音波厚みセンサとしての使用時においても焼結体層（圧電セラミック層）の支持体として機能する。
【００６８】
〔焼結原料調製工程Ｐ２〕
この工程では、強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの粉末を含むペーストあるいはスラリーなどの粘性液状物を調製（準備）する。なおこの焼結原料調製工程Ｐ２は、前記メタライズ工程Ｐ１に先立って実施しても、あるいはメタライズ工程Ｐ１と同時的に行なっても、さらにはメタライズ工程Ｐ１の後に実施しても良い。
【００６９】
ここで、酸化物系圧電素子用の粉末としては、ＰＺＴ粉末などが、セラミック粉末製造メーカなどから市販されており、したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法を実施するに当たっては、この種の市販のセラミック圧電素子用粉末を購入して、それを出発原料とすれば良い。但し、原料粉末の調製から出発してもよいことはもちろんであり、そこで、原料粉末調製のための工程を、次に簡単に説明する。
【００７０】
すなわち、ＰＺＴなどの原料となる酸化物粉末、例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を、目標とするＰＺＴ組成となるように配合するとともに、エタノールなどの溶媒やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬し、得られた混錬物（スラリー）を乾燥して混合粉末とする。さらにこの混合粉末を、粉体の状態で仮焼成する。この仮焼成は、通常は、大気雰囲気中で７００〜９００℃程度の温度において１〜２０時間程度加熱すればよい。このような仮焼成によって、混合粉末の各成分（例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶して、ペロブスカイト型結晶構造が得られる。得られた粉末（但し仮焼成後の状態では塊状）を、ボールミル、あるいはビーズミルなどにより粉砕すれば、ＰＺＴなどのセラミック圧電材料用粉末が得られる。
【００７１】
なお本発明において、対象となる酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の種類、組成は、基本的には限定されないが、既に述べたように、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）のほか、例えばＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）、Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）などを使用することができる。
【００７２】
上述のような焼結原料として使用される粘性液状物（スラリーもしくはペースト）、すなわちＰＺＴで代表される酸化物系圧電材料を含む粘性液状物としては、次のＡ〜Ｅのような態様のものがある。
Ａ；平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの。
Ｂ：平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
Ｃ；酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
Ｄ；酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末（代表的にはビスマス系ガラス粉末）を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
Ｅ；酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペースト。
本発明の方法では、焼結原料として上記Ａ〜Ｅのいずれの粘性液状物を調製しても良い。これらのＡ〜Ｅの粘性液状物のそれぞれの調製方法や望ましい条件については、後に改めて詳細に説明する。
【００７３】
〔焼結原料層形成工程Ｐ３〕
この焼結原料層形成工程Ｐ３では、前記メタライズ工程Ｐ１において基板の板面に形成されたメタライズ層の表面に、焼結原料としての粘性液状物（スラリーもしくはペースト）を塗布し、乾燥させて、焼結原料層をメタライズ層上に形成する。
液状液状物をメタライズ層上に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、スプレーによって噴射塗布したり、あるいはロールコーターやスキージ、あるいは刷毛を用いて塗布するなど、一般の塗布・印刷において適用されている手段を任意に適用することができる。
【００７４】
なお、所定の平面形状を有する焼結原料層を形成するためには、厚み方向に貫通する開口部が形成された薄板状もしくはシート状のマスク部材を予め用意しておき、そのマスク部材をメタライズ層の上面に重ね合わせ、前述のような粘性液状物（ペーストもしくはスラリー）をマスク部材の上からスプレーなどによって塗布して、開口部内に粘性液状物を充填し、自然乾燥あるいは加熱乾燥によって粘性液状物を乾燥させてから、マスク部材を除去すればよい。このようにすれば、均一な厚みで所定の平面形状を有する焼結原料層を容易に形成することができる。
【００７５】
ここで、粘性液状物を塗布して乾燥させた状態では、乾燥前の状態から収縮して、乾燥前の１／２〜１／４程度の厚みとなるが、乾燥後の状態での厚み（したがって後述する焼成工程開始直前の段階での厚み）は、７０〜２００μｍの範囲内とすることが望ましい。焼成工程開始直前の段階での厚みが７０μｍ未満では、焼成後の焼結体層の厚みが薄すぎて、センサを屈曲させた時に第１の電極としてのメタライズ層から剥離するおそれがある。一方、焼成工程開始直前の段階での厚みが２００μｍを越えれば、焼成後の焼結体層の厚みも厚くなりすぎ、その結果、充分な可撓性を焼結体層に与えることが困難となるおそれがある。
そしてこのように乾燥後の厚みを確保するためには、粘性液状物の塗布・乾燥を複数回繰り返しても良い。
なお、メタライズ層上に粘性液状物を塗布した後の乾燥は、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良い。
【００７６】
〔焼成工程Ｐ４〕
続いて、前述のようにして第１の電極となるべきメタライズ層の表面に焼結原料層を形成した後、その焼結原料層を加熱して焼成し、平均厚みが３０〜１５０μｍで、密度が７０〜８０％の範囲内の焼結体層を形成する。
【００７７】
このような７０〜８０％の範囲内の密度の焼結体層を形成するためには、粘性液状物として前記Ａ〜Ｃのものを用いた場合は、焼成温度を６００〜８００℃の範囲内とし、また前記Ｄ、Ｅのものを用いた場合は、焼成温度を４５０〜５５０℃の範囲内とすることが好ましい。このように従来一般の酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の焼成温度よりも低い焼成温度でも、本実施形態の場合は超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度を得ることができる。
【００７８】
ここで、粘性液状物として前記Ａ〜Ｃのものを用いた場合に焼成温度が８００℃を超える高温となれば、また粘性液状物として前記Ｄ、Ｅのものを用いた場合に焼成温度が４５０℃を超える高温となれば、焼成時に粉体粒子同士の焼結反応が急速に進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。一方、粘性液状物として前記Ａ〜Ｃのものを用いた場合に焼成温度が６００℃未満の低温となれば、また粘性液状物として前記Ｄ、Ｅのものを用いた場合に焼成温度が４５０℃未満の低温となれば、粉体粒子同士の焼結反応が充分に進行せず、焼結体層の密度を７０％以上に高めることが困難となる。また焼成時の雰囲気は大気（空気）とすることが好ましい。さらに焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常は１〜１０時間とすることが好ましい。
このような焼成工程によって、第１の電極となるべきメタライズ層の表面に、所定の厚み、所定の密度の焼結体層が形成された状態となる。
【００７９】
〔第２電極形成工程Ｐ５〕
この第２電極形成工程は、超音波厚みセンサにおいて第１の電極（メタライズ層）の対極となる第２の電極を、焼結体層の上面（第１の電極となるメタライズ層に対し反対側の面）に、平均厚み１０〜１００μｍで形成する工程である。
【００８０】
第２の電極の材料としては、既に述べたように導電性材料であれば特に限定されず、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、その他、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などのうちの１種または２種以上を適宜選択すれば良い。またその第２の電極を形成するための手段も特に限定されず、銀ペーストや金ペースト、白金ペーストなどの導電性ペーストを焼結体層の表面に塗布して焼き付けたり、あるいはこれらの導電性金属を焼結体層の表面に溶射したり、さらにはこれらの導電性金属からなる薄膜を焼結体層の表面に接合する、などの手段を適用すれば良い。
これらの手法のうち、銀ペーストなどの導電性ペーストを塗布、焼き付ける方法によって第２の電極を形成する場合、厚み方向に貫通する開口部が形成されてなる薄板状もしくはシート状のマスク部材を予め用意しておき、そのマスク部材を、開口部が焼結体層の表面の少なくとも一部において開口するように、焼結体層の表面側に重ねて配置し、導電性ペーストをマスク部材の表面側から塗布して、焼き付けることが望ましい。
【００８１】
このようにして、支持体を兼ねたジルコニア系セラミックスからなる基板の一方の板面に、第１の電極となるべきメタライズ層が形成され、さらにそのメタライズ層の上面に酸化物系圧電材料からなる焼結体層が形成され、さらに焼結体層の表面に第２の電極が形成された積層体が得られる。
【００８２】
〔分極処理工程Ｐ６〕
その後、前記積層体におけるメタライズ層（第１の電極となるもの）と第２の電極との間に直流もしくはパルス状の電位差を印加して、分極処理を行う。このように分極処理を施すことによって、焼結体層は圧電特性を示すようになる。
なお実際の分極処理にあたっては、メタライズ層と第２の電極との間に電位差を付与するため、メタライズ層と第２の電極を分極電圧付与のための電源に電気的に接続するのが通常であり、そこで分極処理の前に、予めメタライズ層と第２の電極に、導電性ペーストや半田付けなどによってリード線を取り付けておくのが通常である。
【００８３】
次に、前述の製造方法についての実施形態において、焼結原料調製工程で調製するべき酸化物系圧電材料を含む粘性液状物Ａ〜Ｅのそれぞれについて、その調製方法や望ましい条件を説明する。
【００８４】
〔Ａ；平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合した粘性液状物〕
【００８５】
平均粒径が１〜１０μｍの範囲内のＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末は、既に述べたように、ＰＺＴ粉末塊などの酸化物系圧電材料粉末塊を、ボールミルなどにより粉砕することによって得ることができる。
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径１〜１０μｍとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径１〜１０μｍ程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を１μｍ未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を１０μｍ超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
【００８６】
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルを準備する。ここで準備するアルコキシドゾルは、上記の酸化物系圧電材料の原料となる酸化物の金属成分のアルコキシド、すなわち金属成分をＭ、アルキル基をＲとし、一般式  Ｍ（ＯＲ）Ｘで表される金属アルコキシドの混合ゾルである。例えばＰＺＴの場合は、金属成分Ｍは、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）が主成分であるから、鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドの各ゾルを用意する。一方、アルキル基Ｒは特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、t―ブチル基、s−ブチル基などを適用することができる。より具体的には、ＰＺＴの場合、鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシドなど、またジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなど、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシドなどを用いることが好ましい。
【００８７】
またこの場合、各アルコキシドゾルの配合は、その金属成分の割合が、目標とする酸化物系圧電材料における金属成分の割合と同等となるように定めることが望ましい。すなわち、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴの場合、各アルコキシドの金属成分のモル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：x：１−ｘの割合となるように配合することが望ましい。
但し、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を添加したＰＺＴ系圧電セラミック材料を対象とする場合、アルコキシドゾルとしては、必ずしもこれらの微量元素金属のアルコシシドまで含んでいなくても良く、主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシドを含んでいればで充分である。もちろん場合によっては、これらの微量添加元素の金属アルコキシドを含むゾルであってもよい。
【００８８】
なお、酸化物系圧電材料の種類（複合酸化物の構成）によっては、その複合酸化物の複数の構成金属のうち、ある金属についてはアルコキシドを用い、他の金属についてはアルコキシド以外の有機金属塩（たとえば酢酸金属塩）を用いて、これらの混合物をゾル化して使用することもあり（例えばＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）やＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）の場合など）、本明細書ではこのような場合についても、その混合ゾルをアルコキシドゾルに含めるものとする。
【００８９】
以上のようなアルコキシドゾルを得るための方法は特に限定されるものではなく、常法に従えば良く、例えば各金属アルコキシドを溶剤に溶解するなどの方法によれば良い。
【００９０】
上述のような酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを、エタノールやブタノール、酢酸エチルなどの適宜の溶剤を用いて混合、混錬し、乾燥させれば、焼結原料としての前記Ａの粘性液状物（ペースト）が得られる。
なお、上記の酸化物系圧電材料粉末とアルコキシドゾルの混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、原料粉末中の金属成分に対するアルコキシドゾル中の金属成分のモル比が、０．２〜１．０の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が０．２未満では、アルコキシドゾルが少なすぎて、焼成工程においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能せず、そのため低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が１．０を越えれば、アルコキシドゾルが多すぎて、第１の電極となるメタライズ層上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが大きくなる。
【００９１】
このような比較的粗大な酸化物系圧電材料の粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを混合した粘性液状物Ａ（ペースト）を焼成工程において加熱して焼成する過程では、粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子（平均粒径１〜１０μｍ）の間に存在しているアルコキシドが分解し、超微粉末状の分解生成物が生成され、かつその分解生成物が、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもその分解生成物は、それ自体でＰＺＴなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成を有するため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な原料粉末とともにアルコキシドゾルを混合して焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
なお焼成工程では、既に述べたように加熱温度を６００〜８００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００９２】
〔Ｂ：平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させた粘性液状物（スラリーもしくはペースト）〕
【００９３】
平均粒径が１〜１０μｍの範囲内のＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末は、既に述べたように、ＰＺＴ粉末塊などの酸化物系圧電材料粉末塊を、ボールミルなどにより粉砕することによって得ることができる。
【００９４】
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径１〜１０μｍとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径１〜１０μｍ程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を１μｍ未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を１０μｍ超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
【００９５】
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の微粉末（平均粒径０．１〜１．０μｍ程度）をアルコキシド分解法によって生成しておく。
ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の微粉末をアルコキシド分解法によって生成するための具体的方法は、従来知られているアルコキシド分解法と同様であればよく、特に限定されるものではないが、通常は、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドの混合ゾルを、例えば水を加えて加水分解すれば良い。なおここで言うアルコキシドゾルは、前述のＡの粘性液状物を調製する際に用いたアルコキシドゾルと同様なものであれば良く、そこでその詳細は省略する。
【００９６】
以上のようなアルコキシドゾルを、前述のように加水分解すれば、酸化物系圧電材料からなる平均粒径０．１〜１．０μｍの微細粉末（アルコキシド分解微粉末）が得られる。ここで、アルコキシド分解微粉末の平均粒径を０．１μｍ未満とすることは、一般的なアルコキシド分解法では困難であり、一方、１．０μｍを越える大径粒子では、焼成工程において後述する焼結助剤の機能が期待できなくなる。
【００９７】
前述のような酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な原料粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料からなるアルコキシド分解による微細な原料粉末（平均粒径０．１〜１．０μｍ）とを、エタノールや酢酸エチルなどの適宜の溶剤を用いて混合、混錬し、乾燥させれば、焼結原料としての粘性液状物Ｂが得られる。
【００９８】
なお、上記の比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とアルコキシド分解微粉末との混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、酸化物系圧電材料粉末中の金属成分に対するアルコキシド分解微粉末中の金属成分のモル比が、０．２〜１．０の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が０．２未満では、アルコキシド分解微粉末が少なすぎて、焼成工程においてその微粉末が焼結助剤として充分に機能せず、低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が１．０を越えれば、アルコキシド分解微粉末が多すぎて、メタライズ層上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが強くなる。
【００９９】
このような粘性液状物Ｂを用いた場合、焼成工程では、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子（平均粒径１〜１０μｍ）の間に存在しているアルコキシド分解微粉末（平均粒径０．１〜１．０μｍ）が、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもその微粉末自体も、ＰＺＴなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成であるため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とともにアルコキシド分解微粉末を混合した粘性液状物を焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。なおこの場合、焼成温度は、前述の粘性液状物Ａと同様に、６００〜８００℃の範囲内とすることが望ましい。
【０１００】
〔Ｃ：酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させた粘性液状物（スラリーもしくはペースト）〕
【０１０１】
上述のような平均粒径が０．１５〜０．２５μｍという超微粉末の酸化物系圧電材料粉末を得るための方法は特に限定されるものではないが、既に述べたようにボールミルなどによる粉砕によって得られた比較的粗大（平均粒径０．５〜１０μｍ程度）なＰＺＴなどの粉末を、さらに湿式ビーズミルを用いて粉砕することによって得ることができる。
湿式ビーズミルは、粉砕対象の原料粉末と粉砕媒体のビーズを、水などの液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、アジテータ（撹拌用ロータ）を数千ｒｐｍで高速回転させることによりビーズを撹拌して運動エネルギを与え、その運動するビーズにより原料粉末に対する摩擦、せん断、衝突などにより、粉末を超微粒子化するものである。ここで、粉砕媒体のビーズとしては、直径０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度、一般には０．５ｍｍ程度の硬質物質からなる球体粒子が用いられる。またその硬質物質としては、セラミックス、ガラス、金属などがあるが、通常はジルコニア、ジルコニア強化型アルミナなどが好ましい。
なお湿式ビーズミルにおける分散媒としては、水のほか、エタノールなどのアルコール、その他ヘキサン等を用いることができる。
【０１０２】
ここで、超微粉末の平均粒径が０．２５μｍを越えれば、後の焼成工程において、６００〜８００℃の比較的低温の焼成温度では、所定の密度（例えば７０〜８０％）まで緻密化することが困難となり、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。一方、平均粒径が０．１５μｍ未満となるまで超微粉化することは、生産性を阻害してコストアップを招くばかりでなく、凝集の原因となる問題もある。
このようにして得られた超微粉末は、分散媒に分散したスラリー状となっており、分散媒の種類によっては、そのスラリーをそのままメタライズ層上に塗布する粘性液状物Ｃとして用いても良いが、通常は、一旦乾燥させて乾燥超微粉末とした後、改めてペースト化することが好ましい。
【０１０３】
このペースト化のための工程では、前述のようにして得られた平均粒径０．１５〜０．２５μｍの範囲内の超微粉末を分散媒とともに混錬して、ペースト塗布に適した粘度を有する超微粉末ペーストとする。
具体的には、微粉末用の公知の分散・混錬機を使用して分散媒とともに混錬すれば良いが、例えば３本ロールミル、すなわち３本のロールの回転差を利用した分散・混錬機を用いることが好ましい。なおこの際に用いる分散媒の種類は特に限定されず、エタノール、あるいはブチルカルビトール、ＰＶＢエタノールなどを用いることができる。またこのペースト化工程で生成するペーストは、その粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、その塗布時において、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方１００００ｍＰａ・ｓを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
【０１０４】
上述のように酸化物系圧電材料粉末からなる平均粒径０．１５〜０．２５μｍの範囲内の超微粉末を分散媒とともに混錬したペースト（粘性液状物Ｃ）を焼結原料としてメタライズ層上に塗布して乾燥させた後、加熱して焼成する工程では、酸化物系圧電材料粉末の粒子が著しく微細であるため、低い６００〜８００℃の焼成温度でも粉末粒子間が結合されて、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度（７０〜８０％）を充分に得ることができる。
【０１０５】
〔Ｄ：酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末（代表的にはビスマス系ガラス粉末）を分散媒に分散させた粘性液状物（スラリーもしくはペースト）〕
【０１０６】
この場合も、前記Ａ、Ｂの粘性液状物を調製する場合と同様に、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料からなる平均粒径０．５〜１０μｍ程度の粉末を準備しておく。その具体的な方法は、既に述べたと同様である。
【０１０７】
一方、ビスマス（Ｂｉ）系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を準備し、圧電材料粉末（ＰＺＴなどの圧電セラミック用粉末）を低融点ガラス粉末と混合するとともに、適宜の分散媒に分散させて、焼結原料の粘性液状物Ｄとしてのペーストを調製する。
ここで、低融点ガラスとしては、軟化点（軟化開始温度）が４５０℃より低いガラスを選択すればよく、上記のビスマス系ガラスのほか、リン酸系ガラス、ホウリン酸系ガラス、バナジウムホウ酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスなど、さらにはＰｂＯ−ＳｉＯ２―Ｂ２Ｏ３系などの鉛系ガラスも使用可能であるが、ビスマス系ガラスが最も望ましい。
【０１０８】
ここで、ビスマスの酸化物であるＢｉ２Ｏ３は、単独ではガラス化しないが、他の酸化物（ガラス形成酸化物）、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏなどのうちから選ばれた１種または２種以上と組み合わせることによってガラス化して、低融点のガラスを形成し得ることが知られている。具体的なビスマス系ガラスとしては、Ｂｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３―Ｌｉ２Ｏ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３―Ｂ２Ｏ３系ガラスなどがある。
上記のＢｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラスは、
ｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）ＳｉＯ２
但し、ｘ＝３５〜６５ｍｏｌ％、
と表せ、またＢｉ２Ｏ３―Ｌｉ２Ｏ系ガラスは、
ｘＬｉ２Ｏ・（１００−ｘ）Ｂｉ２Ｏ３
但し、ｘ＝２０〜４０ｍｏｌ％または７０〜８０ｍｏｌ％、
と表せ、さらにＢｉ２Ｏ３―Ｂ２Ｏ３系ガラスは、
ｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）Ｂ２Ｏ３
但し、ｘ＝３０〜８０ｍｏｌ％、
と表せる。これらのビスマス系ガラスは、いずれも軟化点が４５０℃よりも低く、本発明においてＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末と混合する低融点ガラスとして好適に使用することができる。
なお、いずれのビスマス系ガラスにおいても、必要に応じ、さらにその他の酸化物として、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯのうちの１種又は２種以上を含有していても良い。
【０１０９】
またここで使用するビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末の粒径は、平均で１．０
〜２０．０μｍの範囲内が好ましい。低融点ガラス粉末の平均粒径が１．０μｍ未満では、微粉末とするためのコストの上昇を招き、一方２０．０μｍを越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてＰＺＴなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相が大きすぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
【０１１０】
また、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末とビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末との配合割合は、圧電材料粉末と低融点ガラス粉末の合計を１００重量部とすれば、低融点ガラス粉末が１５〜２５重量部となるように配合することが望ましい。低融点ガラス粉末が１５重量部未満では、後の焼成工程において低融点ガラス粉末の溶融物もしくは軟化物によって圧電材料粉末の粒子を物理的に結合する効果が充分に得られず、そのため焼結体層が脆くなって第１の電極となるメタライズ層から剥離してしまうおそれがある。一方、低融点ガラス粉末が２５重量部を越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてＰＺＴなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相の量が多すぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
【０１１１】
さらに圧電材料粉末と低融点ガラス粉末を分散させる分散媒は、特に限定されるものではなく、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸エチルなど、適宜の溶剤や水を用いればよい。また圧電材料粉末と低融点ガラス粉末に対する分散媒の割合も特に限定されるものではないが、第１の実施形態について説明したと同様に、分散、混練して得られるペーストの粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒の割合を定めることが望ましい。
【０１１２】
このようにＰＺＴなどの圧電材料粉末をビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末と混合して分散媒に分散、混合してなるペーストは、焼結原料の粘性液状物Ｄとして、メタライズ層上に塗布し、乾燥後、焼成工程に供される。
この焼成工程では、加熱温度を４５０〜５５０℃の範囲内とすることが好ましい。この場合、焼結原料中の酸化物系圧電材料粉末の粒子間にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末粒子が介在しており、この低融点ガラスの粉末粒子が、４５０〜５５０℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、４５０〜５５０℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく酸化物系圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができるのである。
【０１１３】
ここで、焼成温度が４５０℃未満では、低融点ガラス粉末を混合していても、焼成時における低融点ガラス粉末粒子の溶融もしくは軟化が不充分となることがあり、その場合には酸化物系圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が５５０℃を越えれば、焼成時に酸化物系圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。なお焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内でも、特に４８０〜５３０℃の範囲内が好ましい。
【０１１４】
〔Ｅ：酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させた粘性液状物（ペースト）〕
【０１１５】
この場合、前記と同様にして準備された平均粒径０．５μｍ〜１０μｍ程度のＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を、珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料としての粘性液状物（ペースト）を調製する。
【０１１６】
ここで、珪酸ソーダ（珪酸ナトリウム）は、一般式[Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２]と表されるものであり、通常は常温で水和物の形態、すなわち、〔Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ〕の状態となっている。ここで、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比ｎは、連続的に変化させることができ、ｎ＝１のＮａ２Ｏ・ＳｉＯ２、すなわちＮａ２ＳｉＯ３と表されるものはメタ珪酸ナトリウムと称され、常温では水和物の状態で固体（結晶）となっている。またモル比ｎが、１．５〜４の珪酸ナトリウムは、低濃度の水溶液は、高粘度のいわゆる水ガラスとなることが知られている。
本発明の場合、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液に使用する珪酸ナトリウムは、モル比ｎが０．５〜１．５程度のもの、とりわけモル比ｎが１のメタ珪酸ナトリウムを使用することが望まれるが、それに限定されるものではない。
【０１１７】
また、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合させるに当たっては、圧電材料粉末１００重量部に対して、珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）分が２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部となるように定めることが望ましい。ここで、珪酸ナトリウム分が２０重量部未満では、低温（４５０〜５５０℃）での焼成時において酸化物系圧電材料粉末粒子を強固に結合することが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を越えれば、相対的に圧電材料粉末の割合が過少となって、焼成―分極処理後の圧電特性に悪影響を及ぼし、超音波膜厚センサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
【０１１８】
なお、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液の濃度は、ペースト化の容易さや、第１電極となるメタライズ層表面への付着させやすさ（塗布性、印刷性）の観点から適宜定めればよい。すなわち珪酸ソーダ溶液の濃度が低すぎれば、メタライズ層表面にある程度の厚みでペースト層を形成することが困難となり、一方珪酸ソーダ溶液の濃度が高すぎれば、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を均一に分散させることが困難となる。そこで通常は、珪酸ソーダ溶液の濃度は、５〜２０ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。
またこのペーストは、その粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、ペーストをメタライズ層上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方２００００ｍＰａ・ｓを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
【０１１９】
このようにＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合してなるペーストは、焼結原料の粘性液状物Ｅとしてメタライズ層上に塗布して乾燥させた後、次の焼成工程に供される。
【０１２０】
ここで、上記のペースト（粘性液状物Ｅ）をメタライズ層表面で乾燥させれば、珪酸ソーダ溶液の水分が消失するに伴い、珪酸ソーダ溶液中から珪酸ナトリウムの結晶がＰＺＴなどの圧電材料粉末粒子の間に析出する。すなわち、隣り合う酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間の空隙に珪酸ナトリウムの析出結晶からなる微粉末が介在した状態となる。なおこのとき、珪酸ナトリウムの析出形態は、使用した珪酸ナトリウムにおけるＮａ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比ｎによっても異なるが、ｎが１付近の場合（すなわちメタ珪酸ナトリウム組成付近の場合）、水和物（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）の結晶となるのが通常である。
【０１２１】
また焼成工程では、加熱温度を４５０〜５５０℃の範囲内とすることが好ましい。このような４５０〜５５０℃の温度域は、従来の一般的なＰＺＴなどの圧電材料粉末の焼成温度（１２００℃程度）よりも格段に低いが、粘性液状物Ｅを用いた場合、珪酸ソーダ溶液に由来して、焼結原料中の圧電材料粉末の粒子間に珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末が析出しており、この珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の一部が、４５０〜５５０℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、４５０〜５５０℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく（すなわち７０〜８０％という比較的低密度の状態で）、圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができる。
【０１２２】
ここで、焼成温度が４５０℃未満では、珪酸ソーダを用いていても、焼成時における珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の溶融もしくは軟化が不充分となり、そのため酸化物系圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が５５０℃を越えれば、焼成時に酸化物系圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。なお焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内でも、特に４８０〜５３０℃の範囲内が好ましい。
【０１２３】
以下に本発明の超音波厚みセンサの製造方法の実施例を記す。
【実施例１】
【０１２４】
この実施例１は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の前記粘性液状物Ａとして、ＰＺＴ粉末と、ＰＺＴの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリーを用いて超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１２５】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み５０μｍの１５×１５ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１２６】
一方、ＰＺＴ用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８５０℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末塊を得た。そのＰＺＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とし、乾燥させた。
【０１２７】
また一方、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５のモル比となるように配合してキシレンに溶解させ、そのアルコキシドゾルに、前述の平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末を加えてボールミルにより混練して、アルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合分散液（スラリー状の粘性液状物Ａ）を得た。
【０１２８】
次いでそのアルコキシドゾルーＰＺＴ混合分散液を、前記メタライズ層の中央に、８ｍｍ角の方形状に厚さ１００μｍで塗布した。具体的な塗布方法としては、前記メタライズ層の表面に、８ｍｍ角の開口部が形成されるように１００μｍ厚のテープでマスキングし、ロールコーターで前記開口部にアルコキシドゾルーＰＺＴ混合分散液を１００μｍ厚で塗布した。
塗布後、乾燥させてから、７００℃で熱処理を行うことにより、ＰＺＴを焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において１時間保持したのち、炉令した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み５０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としてのメタライズ層の上に焼き付けられたものが得られた。
次に、そのＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（８ｍｍ角）の中央に、４ｍｍ丸の大きさで第２の電極用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付け、平均厚み２０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
【０１２９】
このようにして、イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７５％であった。
その後、第１の電極（メタライズ層）と第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着した後、積層体を１５０℃のシリコンオイル中に浸漬し、積層体における第１の電極と第２の電極の間に３０００Ｖ／ｍｍの電位差を与える分極処理を５分間実施し、超音波厚みセンサとした。
【０１３０】
このような厚みセンサについて、その可撓性を調べるため、曲率半径３０ｍｍで全体的に湾曲させる試験を行なったところ、焼結体層に割れが生じたり、剥離したりすることがないこと、したがって良好な可撓性を有することが確認された。
また分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例２】
【０１３１】
この実施例２は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料を実施例１と同様にＰＺＴとし、焼結原料の前記粘性液状物Ｂとして、酸化物原料混合加熱法により製造した比較的粗大なＰＺＴ粉末と、アルコキシド分解法によって製造されたＰＺＴ微粉末との混合物を分散媒に分散させたペーストを用い、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１３２】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み１００μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１３３】
一方、ＰＺＴ微粉末をアルコキシド分解法で調製した。具体的には、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５の割合になるように配合して、５０℃で水を加えて加水分解し、平均粒径が０．１５μｍのアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末を得た。
【０１３４】
また、比較的粗大なＰＺＴ粉末用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８５０℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末塊を得た。そのＰＺＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とし、乾燥させた。
【０１３５】
前述のようにして得られた平均粒径０．１５μｍのアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末と、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とを、同じ金属成分で比較して、ＰＺＴ粉末１モルに対しアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末０．３モルの割合で混合し、分散媒（溶剤）としてブチルカルビトールを加えて混錬し、粘性液状物Ｂとしてのペーストを得た。
【０１３６】
次いでそのペーストを、実施例１と同様にして、第１の電極としてのメタライズ層の中央に、８ｍｍ角の方形状に厚さ１００μｍで塗布した。
塗布後、乾燥させてから、７００℃で熱処理を行うことにより、ＰＺＴを焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において３０分保持したのち、炉令した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み６０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としてのメタライズ層の上に焼き付けられたものが得られた。
次に、そのＰＺＴからなる圧電材料焼結体層の中央に、実施例１と同様に第２の電極用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付け、平均厚み３０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
【０１３７】
このようにして、イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７３％であった。
その後、実施例１と同様にリード線を導電ペーストにより接着した。
さらに、実施例１と同様に分極処理を実施して、超音波厚みセンサとした。
【０１３８】
このような厚みセンサについて、その可撓性を調べるため、曲率半径３０ｍｍで全体的に湾曲させる試験を行なったところ、焼結体層に割れが生じたり、剥離したりすることがないこと、したがって良好な可撓性を有することが確認された。
また分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例３】
【０１３９】
この実施例３は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の前記粘性液状物Ｃとして、ＰＺＴからなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたペーストを用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１４０】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み５０μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、蒸着法によって、平均厚み５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１４１】
一方、ＰＺＴ用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合するとともに、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルを用いて混練してスラリーとし、そのスラリーを乾燥させて、混合粉末塊を得た。その混合粉末塊をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で、８５０℃１０時間加熱（仮焼成）することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末を得た。
そのＰＺＴ粉末を粗粉砕したのち、ボールミルを用いて、平均粒径２．２μｍの粉末を得た。次に、その粉末を、湿式ビーズミルを用いて、平均粒径０．２μｍとなるまで粉砕した。なお湿式ビーズミルにおけるビーズ（粉砕媒体）としては、粒径０．５ｍｍのジルコニアを用い、また分散媒としては水を用いた。
得られた超微粉スラリーを乾燥して、平均粒径０．２μｍのＰＺＴ超微粉末を得た。
このＰＺＴ超微粉末に、分散媒としてブチルカルビトールを添加して、３本ロールミルで混練することにより、超微粉末のペースト（粘性液状物Ｃ）を得た。
【０１４２】
次いでそのペーストを、実施例１と同様にして、第１の電極としてのメタライズ層の中央に、８ｍｍ角の方形状に厚さ１００μｍで塗布した。
塗布後、乾燥させてから、７００℃で熱処理を行うことにより、ＰＺＴを焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において３０分保持したのち、炉令した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み６０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としてのメタライズ層の上に焼き付けられたものが得られた。
次に、そのＰＺＴからなる圧電材料焼結体層の中央に、実施例１と同様に第２の電極用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付け、平均厚み３０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
【０１４３】
このようにして、イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７５％であった。
その後、実施例１と同様にリード線を導電ペーストにより接着した。
さらに、実施例１と同様にして分極処理を実施して、超音波厚みセンサとした。
【０１４４】
このような厚みセンサについて、その可撓性を調べるため、曲率半径５０ｍｍで全体的に湾曲させる試験を行なったところ、焼結体層に割れが生じたり、剥離したりすることがないこと、したがって良好な可撓性を有することが確認された。
また分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例４】
【０１４５】
この実施例４は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の前記粘性液状物Ｄとして、ＰＺＴ粉末、および低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末を分散媒に分散させたペーストを用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１４６】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１４７】
一方、酸化物系圧電材料粉末として、実施例１と同様にして平均粒径２．２μｍのＰＺＴ粉末を調製し、そのＰＺＴ粉末を、平均粒径が２．５μｍのビスマス系ガラス粉末と混合するとともに、分散媒としてブチルカルビトール系溶剤を加え、ロールミルによって混練して、焼結原料としてのペースト（粘性液状物Ｄ）を作成した。ここで、ビスマス系ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラス、すなわちｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）ＳｉＯ２で、ｘ＝５０ｍｏｌ％のものを用いた。またＰＺＴ粉末とビスマス系ガラス粉末との配合割合は、ＰＺＴ粉末８０重量部に対しビスマス系ガラス粉末２０重量部とした。なお得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４８】
次いでそのペーストを、実施例１と同様にして、第１の電極としてのメタライズ層の中央に、８ｍｍ角の方形状に厚さ１００μｍで塗布した。
塗布後、乾燥させてから、７００℃で熱処理を行うことにより、ＰＺＴを焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において３０分保持したのち、炉令した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み６０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としてのメタライズ層の上に焼き付けられたものが得られた。
次に、そのＰＺＴからなる圧電材料焼結体層の中央に、実施例１と同様に第２の電極用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付け、平均厚み３０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
【０１４９】
このようにして、イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７３％であった。
その後、実施例１と同様にリード線を導電ペーストにより接着した。
さらに、実施例１と同様に分極処理を実施して、超音波厚みセンサとした。
【０１５０】
このような厚みセンサについて、その可撓性を調べるため、曲率半径３０ｍｍで全体的に湾曲させる試験を行なったところ、焼結体層に割れが生じたり、剥離したりすることがないこと、したがって良好な可撓性を有することが確認された。
また分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例５】
【０１５１】
この実施例５は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の前記粘性液状物Ｅとして、ＰＺＴ粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１５２】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み３０μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、蒸着法によって、平均厚み２５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１５３】
一方、実施例４と同様にして、平均粒径２．２μｍのＰＺＴ粉末を得、そのＰＺＴ粉末を、１０ｗｔ％濃度の珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料ペースト（粘性液状物Ｅ）を調製した。ここで、珪酸ソーダとしては、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比ｎが１のメタ珪酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を用い、またＰＺＴ粉末１００重量部に対して１０ｗｔ％濃度の珪酸ソーダ溶液が３０重量部となるように混合した。したがってペースト中の珪酸ソーダの割合は、ＰＺＴ粉末１００重量部に対して３重量部程度である。また得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
次いでそのペーストを、実施例１と同様にして、第１の電極としてのメタライズ層の中央に、８ｍｍ角の方形状に厚さ１００μｍで塗布した。
塗布後、乾燥させてから、７００℃で熱処理を行うことにより、ＰＺＴを焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において３０分保持したのち、炉令した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み６０μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としてのメタライズ層の上に焼き付けられたものが得られた。
次に、そのＰＺＴからなる圧電材料焼結体層の中央に、実施例１と同様に第２の電極用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付け、平均厚み３０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
【０１５５】
このようにして、イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７３％であった。
その後、実施例１と同様にリード線を導電ペーストにより接着した。
さらに、実施例１と同様に分極処理を実施して、超音波厚みセンサとした。
【０１５６】
このような厚みセンサについて、その可撓性を調べるため、曲率半径３０ｍｍで全体的に湾曲させる試験を行なったところ、焼結体層に割れが生じたり、剥離したりすることがないこと、したがって良好な可撓性を有することが確認された。
また分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例６】
【０１５７】
この実施例６は、基板のジルコニア系セラミックスとして、ＣａＯ（カルシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例１と同様に、ＰＺＴ粉末と、ＰＺＴの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリー（粘液状物Ａ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１５８】
すなわち、先ずカルシア（ＣａＯ）を７ｍｏｌ％添加したカルシア部分安定化ジルコニアからなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１５９】
一方、焼結原料としてのアルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合分散液（スラリー状の粘性液状物Ａ）を、実施例１と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは６０μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０１６０】
このように、カルシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例７】
【０１６１】
この実施例７は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例６と同様に、ＣａＯ（カルシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例２と同様に、酸化物原料混合加熱法により製造した比較的粗大なＰＺＴ粉末と、アルコキシド分解法によって製造されたＰＺＴ微粉末との混合物を分散媒に分散させたペースト（粘液状物Ｂ）を用い、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１６２】
すなわち、実施例６と同様に、カルシア（ＣａＯ）を７ｍｏｌ％添加したカルシア部分安定化ジルコニアからなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１６３】
一方、焼結原料としてのアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末―ＰＺＴ粗大粉末混合分散ペース液（粘性液状物Ｂ）を、実施例２と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なお、ＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは、
７０μｍであり、またその密度は、約７７％であった。
【０１６４】
このように、カルシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例８】
【０１６５】
この実施例８は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例６と同様に、ＣａＯ（カルシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例３と同様に、ＰＺＴからなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたペースト（粘性液状物Ｃ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１６６】
すなわち、実施例６と同様に、カルシア（ＣａＯ）を７ｍｏｌ％添加したカルシア部分安定化ジルコニアからなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金のめっき法によって、平均厚み５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１６７】
一方、焼結原料としてのＰＺＴ超微粉末ペースト（粘性液状物Ｃ）を、実施例３と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは７５μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０１６８】
このように、カルシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例９】
【０１６９】
この実施例９は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例６と同様に、ＣａＯ（カルシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例４と同様に、ＰＺＴ粉末、および低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末を分散媒に分散させたペースト（粘性液状物Ｄ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１７０】
すなわち、実施例６と同様に、カルシア（ＣａＯ）を７ｍｏｌ％添加したカルシア部分安定化ジルコニアからなる厚み５０μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１７１】
一方、焼結原料としてのＰＺＴ粉末―ビスマス系ガラス粉末ペースト（粘性液状物Ｄ）を、実施例４と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは８０μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０１７２】
このように、カルシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１０】
【０１７３】
この実施例１０は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例６と同様に、ＣａＯ（カルシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例５と同様に、ＰＺＴ粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペースト（粘性液状物Ｅ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１７４】
すなわち、実施例６と同様に、カルシア（ＣａＯ）を７ｍｏｌ％添加したカルシア部分安定化ジルコニアからなる厚み１００μｍの１０×１０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１７５】
一方、焼結原料としての酸化物系圧電材料粉末―珪酸ソーダ溶液分散ペースト（粘性液状物Ｅ）を、実施例５と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは８０μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０１７６】
このように、カルシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１１】
【０１７７】
この実施例１１は、基板のジルコニア系セラミックスとして、ＭｇＯ（マグネシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例１と同様に、酸化物系圧電材料粉末としてのＰＺＴ粉末と、ＰＺＴの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリー（粘液状物Ａ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１７８】
すなわち、先ずマグネシア（ＭｇＯ）を７ｍｏｌ％添加したマグネシア部分安定化ジルコニアからなる厚み１００μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１７９】
一方、焼結原料としてのアルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合分散液（スラリー状の粘性液状物Ａ）を、実施例１と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは７５μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０１８０】
このように、マグネシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１２】
【０１８１】
この実施例１２は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例１１と同様に、ＭｇＯ（マグネシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例２と同様に、酸化物原料混合加熱法により製造した比較的粗大なＰＺＴ粉末と、アルコキシド分解法によって製造されたＰＺＴ微粉末との混合物を分散媒に分散させたペースト（粘液状物Ｂ）を用い、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０１８２】
すなわち、実施例１１と同様に、マグネシア（ＭｇＯ）を７ｍｏｌ％添加したマグネシア部分安定化ジルコニアからなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１８３】
一方、焼結原料としてのアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末―ＰＺＴ粗大粉末混合分散ペース液（粘性液状物Ｂ）を、実施例２と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なお、ＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは、
８０μｍであり、またその密度は、約７４％であった。
【０１８４】
このように、マグネシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１３】
【０１８５】
この実施例１３は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例１１と同様に、ＭｇＯ（マグネシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例３と同様に、ＰＺＴからなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたペースト（粘性液状物Ｃ）を用いて超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１８６】
すなわち、実施例１１と同様に、マグネシア（ＭｇＯ）を７ｍｏｌ％添加したマグネシア部分安定化ジルコニアからなる厚み１００μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１８７】
一方、焼結原料としてのＰＺＴ超微粉末ペースト（粘性液状物Ｃ）を、実施例３と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは５０μｍであり、またその密度は、約７８％であった。
【０１８８】
このように、マグネシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１４】
【０１８９】
この実施例１４は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例１１と同様に、ＭｇＯ（マグネシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例４と同様に、ＰＺＴ粉末、および低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末を分散媒に分散させたペースト（粘性液状物Ｄ）を用いて超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１９０】
すなわち、実施例１１と同様に、マグネシア（ＭｇＯ）を７ｍｏｌ％添加したマグネシア部分安定化ジルコニアからなる厚み１００μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１５μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１９１】
一方、焼結原料としてのＰＺＴ粉末―ビスマス系ガラス粉末ペースト（粘性液状物Ｄ）を、実施例４と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは１００μｍであり、またその密度は、約７４％であった。
【０１９２】
このように、マグネシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１５】
【０１９３】
この実施例１５は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例１１と同様に、ＭｇＯ（マグネシア）により部分安定化させたジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＰＺＴとし、焼結原料の粘性液状物として、実施例５と同様に、ＰＺＴ粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペースト（粘性液状物Ｅ）を用いて超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１９４】
すなわち、実施例１１と同様に、マグネシア（ＭｇＯ）を７ｍｏｌ％添加したマグネシア部分安定化ジルコニアからなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１９５】
一方、焼結原料としての酸化物系圧電材料粉末―珪酸ソーダ溶液分散ペースト（粘性液状物Ｅ）を、実施例５と同様にして調製し、以下実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、超音波厚みセンサとした。なおＰＺＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは７５μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０１９６】
このように、マグネシア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１６】
【０１９７】
この実施例１６は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）とし、焼結原料の粘性液状物として、ＢＩＴ粉末と、ＢＩＴの金属成分のゾルとの混合物のスラリー（粘性液状物Ａ）を用いた実施例である。
【０１９８】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み１００μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０１９９】
一方、ＢＩＴ用の原料粉末として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を用意し、これらを、Ｂｉ２Ｏ３：１．５モル、ＴｉＯ２：４モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８００℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ＢＩＴ粉末塊を得た。そのＢＩＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２μｍのＢＩＴ粉末とし、乾燥させた。
【０２００】
また、チタンアルコキシドとしてのチタンブトキシドのブタノール溶液と、酢酸ビスマスの混合液（金属成分であるビスマスとチタンの比はモル比でＢｉ：Ｔｉ＝４：３）をＢｉ−Ｔｉゾルとした。
そして上記のＢｉ−Ｔｉゾルと、平均粒径２μｍのＢＩＴ粉末とを重量比で２：１の割合で混合して、焼結原料のスラリー（粘性液状物Ａ）とした。
【０２０１】
次いでそのスラリー（粘性液状物Ａ）を、実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、ＢＩＴを圧電材料とする超音波厚みセンサを得た。なお焼成工程における加熱は、６５０℃で５時間行なった。またＢＩＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは７５μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０２０２】
このように、イットリア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＢＩＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１７】
【０２０３】
この実施例１７は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料を実施例１６と同様にＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）とし、焼結原料の粘性液状物として、ＢＩＴからなる平均粒径が０．２μｍの超微粉末を分散媒に分散させたペースト（粘性液状物Ｃ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０２０４】
すなわち、先ず実施例１と同様に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み５０μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０２０５】
一方、ＢＩＴ用の原料粉末として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を用意し、これらを、Ｂｉ２Ｏ３：１．５モル、ＴｉＯ２：４モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８５０℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ＢＩＴ粉末塊を得た。そのＢＩＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２．２μｍのＢＩＴ粉末とし、乾燥させた。
【０２０６】
さらに、そのＢＩＴ粉末を、湿式ビーズミルを用いて、平均粒径０．２μｍとなるまで粉砕した。なお湿式ビーズミルにおけるビーズ（粉砕媒体）としては、粒径０．５ｍｍのジルコニアを用い、また分散媒としては水を用いた。得られた超微粉スラリーを乾燥させた後、分散媒としてブチルカルビトールを添加して、３本ロールミルで混練することにより、平均粒径０．２μｍの超微粉末のペースト（粘性液状物Ｃ）を得た。
【０２０７】
次いでそのペースト（粘性液状物Ｃ）を、実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、ＢＩＴを圧電材料とする超音波厚みセンサを得た。なお焼成工程における加熱は、６５０℃で０．５時間行なった。またＢＩＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは８５μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０２０８】
このように、イットリア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＢＩＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１８】
【０２０９】
この実施例１８は、基板のジルコニア系セラミックスとして、実施例１と同様にイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また酸化物系圧電材料をＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）とし、ＢＩＴ粉末、および低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末を分散媒に分散させたペースト（粘性液状物Ｄ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０２１０】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０２１１】
一方、酸化物系圧電材料粉末として、実施例１６と同様にして平均粒径２．２μｍのＢＩＴ粉末を調製し、そのＢＩＴ粉末を、平均粒径が２．５μｍのビスマス系ガラス粉末と混合するとともに、分散媒としてブチルカルビトール系溶剤を加え、ロールミルによって混練して、焼結原料としてのペースト（粘性液状物Ｄ）を作成した。ここで、ビスマス系ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラス、すなわちｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）ＳｉＯ２で、ｘ＝５０ｍｏｌ％のものを用いた。またＰＺＴ粉末とビスマス系ガラス粉末との配合割合は、ＰＺＴ粉末８０重量部に対しビスマス系ガラス粉末２０重量部とした。なお得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
次いでそのペースト（粘性液状物Ｄ）を、実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、ＢＩＴを圧電材料とする超音波厚みセンサを得た。なお焼成工程における加熱は、６５０℃で０，５時間行なった。またＢＩＴからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは７０μｍであり、またその密度は、約７８％であった。
【０２１３】
このように、イットリア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にＢＩＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例１９】
【０２１４】
この実施例１９は、基板のジルコニア系セラミックスとしてイットリア部分安定化ジルコニアを用い、また、酸化物系圧電材料をＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）とし、焼結原料の粘性液状物として、ニオブ酸リチウム粉末と、ニオブ酸リチウムの金属成分のゾルとの混合物のスラリー（粘性液状物Ａ）を用いて、超音波厚みセンサを製造した実施例である。
【０２１５】
すなわち、先ずイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３ｍｏｌ％添加したイットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）からなる厚み７５μｍの２０×２０ｍｍ角の方形状の基板を用意し、その基板の一方の板面に、白金ペースト塗布法によって、平均厚み１０μｍの白金（Ｐｔ）からなるメタライズ層を、１０×１０ｍｍ角で方形状に形成した。
【０２１６】
一方、ニオブ酸リチウム用の原料粉末として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）をＬｉとＮｂの割合がモル比で１：１になるように配合し、エタノールを分散媒、ポリエチレンイミンを分散剤としてポリエチレンイミンを使用し、ボールミルを用いて２４時間、湿式混練を行った。混練終了後、バットの上で乾燥し、乾燥後、１０００℃で１０時間熱処理した。この熱処理により反応し、Ｘ線回折法で分析したところ、純粋なＬｉＮｂＯ３になっていることが確認された。この状態では、熱処理により粉が固く固着していることから、１５０μｍ以下の大きさに粗粉砕した後、ボールミルに入れて、ジルコニアボールとともに回転させながら２４時間粉砕を行った。平均粒径２μｍまで粉砕されていることを確認した後、乾燥して、ＬｉＮｂＯ３粉末とした。
また、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシドのエタノール溶液と酢酸リチウムとの混合液（ニオブとリチウムのモル比は１：１）をＬｉ−Ｎｂゾルとした。
そして上記のＬｉ−Ｎｂゾルと、平均粒径２μｍのＬｉＮｂＯ３粉末とを重量比で２：１の割合で混合して、焼結原料のスラリー（粘性液状物Ａ）とした。
【０２１７】
次いでそのスラリー（粘性液状物Ａ）を、実施例１と同様にしてメタライズ層上への塗布、乾燥、焼成、第２電極形成、リード線取り付け、分極処理を実施し、ニオブ酸リチウムを圧電材料とする超音波厚みセンサを得た。なお、焼成工程における加熱は、６５０℃で０，５時間行なった。またニオブ酸リチウムからなる焼結体層（圧電セラミック層）の厚みは８０μｍであり、またその密度は、約７５％であった。
【０２１８】
このように、イットリア部分安定化ジルコニアからなる基板の表面のメタライズ層（第１の電極）上にニオブ酸リチウムからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された超音波センサについて、実施例１と同様に可撓性を調べたところ、実施例１の場合とほぼ同等の可撓性を有していることが確認された。また分極状況も実施例１の場合と同等であり、さらに実際に管璧に対する厚み測定に適用した場合も、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【０２１９】
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【０２２０】
１    超音波厚みセンサ
３    基板
５    メタライズ層（第１の電極）
７    焼結体層
９    第２の電極
１１Ａ、１１Ｂ  リード線
１３  厚さ測定対象物
【図１】
2013187382.tif 000003
【図２】
2013187382.tif 000004
【図３】
2013187382.tif 000005
【図４】
2013187382.tif 000006