(57)【要約】【課題】防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）にバランスよく優れ、かつ、塗膜外観や耐擦傷性にも優れる硬化塗膜を形成するためのウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤を提供することを目的とする。【解決手段】２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）であって、２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量が２，０００以上であり、かつ、エチレン性不飽和二重結合を１０個以上含有することを特徴とするポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）であって、
２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量が２，０００以上であり、
かつ、
エチレン性不飽和二重結合を１０個以上含有する
ことを特徴とするポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項２】
２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）が、下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【化１】
2013173927.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１０以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１およびＲ３がエーテル結合を有する有機基であることを特徴とする請求項２記載のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項４】
多価イソシアネート系化合物（ａ２）が、イソシアヌレート構造を有する多価イソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４または５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤。
【請求項８】
最表面用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項７記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものであり、更に詳しくは、防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）にバランスよく優れ、かつ、塗膜外観や耐擦傷性に優れる硬化塗膜を形成するためのウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射により硬化する性質を有しており、硬化後は高硬度の塗膜を得ることもできるために、ハードコート用途のコーティング剤として広く用いられている。
【０００３】
近年、木質材、紙質材、プラスチック類などの基材表面は、油性ペン等により汚染されるとウエスで乾拭きしても汚れが落ちないために、様々な汚れのふき取り方法が検討されたり、汚れの付着防止性や汚れ除去性といった防汚性能の向上のためにコーティング剤を上塗りする方法が検討されてきた。
【０００４】
上記汚れ除去性の向上のためにコーティング剤を上塗りする方法では、コーティング剤として広く使用されているウレタン（メタ）アクリレートの中でも、ポリシロキサン構造を含有するウレタン（メタ）アクリレートが用いられていた。
【０００５】
例えば特許文献１に開示の技術では、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂と光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂と光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂とを併用したコーティング剤が開示されており、特許文献２に開示の技術では、主としてイソシアヌレート類と両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いてなる光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２７５１号公報
【特許文献２】特開平０６−１３６０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術においても、コーティング膜にポリシロキサン構造を有するため、ある程度の防汚性能が発揮されるものの、エチレン性不飽和二重結合が少ないため、汚れを除去するために、アルカリ等の薬品を使用した場合や、繰り返し拭き取りを続けた場合に防汚性能が低下するという問題点や、塗膜の硬度が不十分で傷がつきやすいといった問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献２に開示の技術では、ポリジメチルシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートにある程度の防汚性が付与されているものの、ポリジメチルシロキサンの分子量が低く、十分な防汚性能と耐薬品性を発揮することができず、更なる防汚性能の改善が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）にバランスよく優れ、かつ、塗膜外観や耐擦傷性にも優れる硬化塗膜を形成するためのウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、２個以上の水酸基を含有するポリシロキサン系化合物を用いてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、従来よりも高分子量のポリシロキサン系化合物を用いることにより耐薬品性能（耐アルカリ性）が向上し、防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）にバランスよく優れ、かつ、塗膜外観や耐擦傷性にも優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）であって、２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量が２，０００以上であり、かつ、エチレン性不飽和二重結合を１０個以上含有することを特徴とするポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものである。
【００１２】
また、本発明においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、硬化塗膜とした際に、防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）にバランスよく優れ、かつ、塗膜外観や耐擦傷性にも優れるものであり、コーティング剤として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１５】
まず、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）(以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）」と記載することがある。）について説明する。
【００１６】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ａ１）」と記載することがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ａ４）を反応させてなるものである。
【００１７】
本発明の２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）としては、水酸基を２個以上含有するポリシロキサン系化合物であれば、公知一般のポリシロキサン系化合物を用いればよいが、好ましくは２個以上の水酸基が異なるケイ素原子に結合したポリシロキサン系化合物であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応制御に優れる点で、特に好ましくは下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物である。
【００１８】
【化２】
2013173927.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ３は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１０以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００１９】
かかる下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物について、一般式（１）中のＲ１、Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜２５、特に好ましくは１〜５であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えばオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中のＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００２２】
一般式（１）中のａは１０以上の整数であり、好ましくは３０〜２００、特に好ましくは４０〜１２０の整数である。ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００２３】
ポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量としては、２，０００以上であることが重要であり、特に好ましくは２，０００〜１５０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００、殊に好ましくは３，０００〜５，０００である。
かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能と耐薬品性に劣るものとなる。なお、重量平均分子量があまりにも高すぎると相溶性が低下して、コーティング剤が白濁したり、硬化塗膜のヘイズが高くなる傾向がある。
【００２４】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。
【００２５】
２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）の具体例として、一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、ＪＮＣ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、旭化成ワッカーシリコーン社製の「ＩＭ１５」、「ＩＭ２２」、「ＣＴ５０００Ｍ」、「ＣＴ６０００Ｍ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＸＦ４２−Ｂ０９７０」、東レ・ダウコーニング社製の「ＢＹ  １６−００４」、「ＳＦ  ８４２７」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＤＭＳ−Ｃ２１」、「ＤＭＳ−Ｃ２３」、「ＤＢＬ−Ｃ３１」、「ＤＭＳ−ＣＡ２１」等の商品が挙げられ、これら以外の２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−４０３９」、「Ｘ−２２−４０１５」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ  ８４２８」、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＤＭＳ−Ｓ１５」、「ＤＭＳ−Ｓ２１」、「ＤＭＳ−Ｓ２７」、「ＤＭＳ−Ｓ３１」、「ＤＭＳ−Ｓ３２」、「ＤＭＳ−Ｓ３３」、「ＤＭＳ−Ｓ３５」、「ＤＭＳ−Ｓ４２」、「ＤＭＳ−Ｓ４５」、「ＤＭＳ−Ｓ５１」、「ＰＤＳ−０３３８」、「ＣＭＳ−６２６」、「ＣＭＳ−２２２」等の商品が挙げられる。
【００２６】
多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物であることが好ましく、塗膜硬度、耐擦傷性、耐薬品性の点で特に好ましくはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物、更に好ましくはイソシアヌレート構造含有多価イソシアネート系化合物である。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、充分に硬化しやすい点でエチレン性不飽和二重結合が多いものが好ましく、特にはエチレン性不飽和二重結合が３個以上、好ましくは５個以上が好ましく、特にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００２８】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ａ４）を用いてもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の低分子量ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
ポリオール系化合物（ａ４）の重量平均分子量としては、５０〜８，０００が好ましく、特に好ましくは５０〜５，０００、更に好ましくは６００〜３，０００である。ポリオール（ａ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると製造時に増粘して安定性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、エチレン性不飽二重結合を１０個以上含有することが必要であり、好ましくは１５個以上、特に好ましくは２０個以上である。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常６０個であり、好ましくは４０個以下である。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ａ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ａ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ａ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物
（ａ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
（ハ）：多価イソシアネート系化合物（ａ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ａ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ａ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ａ１）を反応させる方法、
（ニ）：多価イソシアネート系化合物（ａ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ａ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ａ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ａ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらのなかでも（ロ）又は（ニ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（ロ）の方法である。
【００３４】
なお、予めポリオール系化合物（ａ４）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００３５】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ａ１）の水酸基と多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いで多価イソシアネート系化合物（ａ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基を反応させるのである。
【００３６】
ポリシロキサン系化合物（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ａ１）の水酸基が２個で、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ａ１）：多価イソシアネート系化合物（ａ２）１：１．１〜２．２程度であり、ポリシロキサン系化合物（ａ１）の水酸基が２個で、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ａ１）：多価イソシアネート系化合物（ａ２）１：０．５〜２．２程度であればよい。
【００３７】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００３８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ａ１）に由来する構造部分の重量は０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００３９】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができ、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の錫系触媒、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン系触媒、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機アミン系触媒やその塩等が挙げられる。
【００４０】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４２】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に好ましくは４，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性や耐薬品性が低下しやすい傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすい傾向がある。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更には２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
かくして本発明のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用することが好ましい。
【００４６】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に加えて、更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）[ただし、（Ａ）を除く]（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」と記載することがある。）を含有することが、塗膜硬度や耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００４７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０，０００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０〜５，０００重量部、更に好ましくは１００〜２，０００重量部である。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると充分な防汚性能が得られない傾向がある。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）であることが好ましい。
【００４９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）であることが、様々な用途に用いた際にも要求される物性を付与しやすい点で好ましい。
【００５０】
【化３】
2013173927.tif 000003
〔式中、Ｒ１は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【００５１】
上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１−１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）」と略すことがある。）は、多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
【００５２】
上記一般式（２）中のａは２〜５０の整数であればよく、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３である。
【００５３】
かかる多価イソシアネート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ａ２）として例示したものと同様のもの、或いは、多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ４）とを反応させたものが挙げられる。
【００５４】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。例えば、上記多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【００５６】
なお、多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：２〜３程度であり、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：３〜４程度である。
この多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が得られる。
【００５７】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜１００であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜１５である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度や耐擦傷性が得られない傾向があり、多すぎると塗膜の硬化収縮が大きくなり基材密着性が落ちたり、塗膜が脆くなったりする傾向がある。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００であることが好ましく、更には１，０００〜３０，０００、特には２，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の６０℃における粘度は、２００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更には２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００６０】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ただし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００６１】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００６２】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００６３】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６４】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、エチレン性不飽和基を１つ以上含有するモノマーであることが好ましく、特に好ましくはエチレン性不飽和基を２つ以上含有するモノマーであり、高硬度の塗膜が得られる点で、更に好ましくはエチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーである。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが高硬度の塗膜を得るためには好ましい。
【００６７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）を併用する場合の（Ｂ１）および（Ｂ２）の含有割合（重量比）としては、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝２０：８０〜８０：２０である。
【００６８】
本発明においては、更に光重合開始剤（Ｃ）を含有することができる。
かかる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００７０】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および、必要に応じて使用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず非効率である。
【００７１】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐候剤、光安定剤、増粘剤、防錆剤、密着性向上剤、造膜助剤等を配合することも可能である。
【００７２】
これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の如き高分子を配合してもよい。
【００７３】
かくして本発明のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、好ましくは更にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
【００７４】
かかる樹脂組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能であり、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）の配合方法については、特に限定されるものではなく、各々別途製造された（Ａ）〜（Ｃ）成分を種々順序で配合してもよいし、まず（Ａ）と（Ｂ）を同じ反応系で製造した後に、次いで（Ｃ）を配合してもよい。酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤を上記混合物に添加しても良いし、それぞれの組成物を有機溶剤に溶解した後に混合しても良い。
これらの中でも、（Ａ）、（Ｂ）を配合した後に、最後に（Ｃ）を加える方法が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤組成物として有用であり、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００７７】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【００７８】
塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）、金属、ガラス、木質材、紙質材等が挙げられる。
【００７９】
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００８０】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
かくして、本発明のコーティング剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化塗膜
が得られる。
【００８１】
本発明の２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量が２，０００以上であり、かつ、エチレン性不飽和二重結合を１０個以上含有することを特徴とするポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、硬化塗膜とした際に、防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）にバランスよく優れ、かつ、塗膜外観や耐擦傷性にも優れる効果を有するものであり、コーティング剤として、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００８３】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−１]〜［Ａ−３］、［Ａ’−１］、［Ａ’−２］を下記の方法に従い製造した。
【００８４】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−１]の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ２）（イソシアネート基含有量２３．４％）７２．４ｇ、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−、ａ＝平均３７、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量３，０００）１２５．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕３０１．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］（（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して６８％）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［Ｂ−３］（（Ａ）と（Ｂ）に合計量に対して３２％）の混合物溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に該当するものであり、エチレン性不飽和二重結合の含有数は２０である。
【００８５】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−２]の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ２）（イソシアネート基含有量１７．３％）１１１．８ｇ、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−、ａ＝平均６４、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量５，０００）２４５．２ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が１．５％となった時点で、更に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１４３．０ｇ、メチルヒドロキノン０．５ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］（（Ａ）と（Ｂ）に合計量に対して９０％）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート［Ｂ−４］（（Ａ）と（Ｂ）に合計量に対して１０％）の混合物溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に該当するものであり、エチレン性不飽和二重結合の含有数は１２である。
【００８６】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−３]の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ２）（イソシアネート基含有量２３．４％）５２．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２）３．５ｇ、１，３−ブタンジオール（ａ４）１．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が２１．３％となった時点で、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ１＝−ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、ａ＝平均６５、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量５，０００）１７．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２４．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］（（Ａ）と（Ｂ）に合計量に対して６重量％）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ｂ−１]（（Ａ）と（Ｂ）に合計量に対して３４％）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［Ｂ−３］（（Ａ）と（Ｂ）に合計量に対して６０％）の混合物溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）に該当するものであり、エチレン性不飽和二重結合の含有数は２０である。
【００８７】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ’−１]の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ２）（イソシアネート基含有量２３．４％）８１．１ｇ、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−、ａ＝平均１１８、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量９０００）３８３．９ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、更に、ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）３５．０ｇ、メチルヒドロキノン１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］のエチレン性不飽和二重結合の含有数は４である。
【００８８】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ’−２]の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ２）（イソシアネート基含有量２３．４％）１３８．７ｇ、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−、ａ＝平均１０、ｂ＝１、ｃ＝１、重量平均分子量１，０００）１２０．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．９％となった時点で、更に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕２４０．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール１ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］（［Ａ’−２］と［Ｂ−４］の合計量に対して８３％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート［Ｂ−４]（［Ａ’−２］と［Ｂ−４］の合計量に対して１７％）の混合物溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−２］のエチレン性不飽和二重結合の含有数は１２である。
【００８９】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、エチレン性不飽和化合物[Ｂ−１]および［Ｂ−２］を下記の方法に従い製造した。
【００９０】
・＜エチレン性不飽和化合物［Ｂ−１］の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）７６．１ｇとジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２３．９ｇ、メチルヒドロキノン１ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、エチレン性不飽和化合物［Ｂ−１］（［Ｂ−１］と［Ｂ−３］の合計量に対して５５％）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［Ｂ−３］（［Ｂ−１］と［Ｂ−３］の合計量に対して４５％）の混合物溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記エチレン性不飽和化合物［Ｂ−１］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に該当するものである。
【００９１】
・＜エチレン性不飽和化合物［Ｂ−２］の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ２）（イソシアネート基含有量１７．３％）１１１．８ｇとジブチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１４３．０ｇ、メチルヒドロキノン１ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、エチレン性不飽和化合物［Ｂ−２］（［Ｂ−２］と［Ｂ−４］の合計量に対して７５％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート［Ｂ−４]（［Ｂ−２］と［Ｂ−４］の合計量に対して２５％）の混合物溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記エチレン性不飽和化合物［Ｂ−２］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）に該当するものである。
【００９２】
・＜エチレン性不飽和モノマー［Ｂ−３］＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（Ｂ２）に該当する。）を用いた。
【００９３】
・＜エチレン性不飽和モノマー［Ｂ−４］＞
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（（Ｂ２）に該当する。）を用いた。
【００９４】
光重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）[Ｃ−１]を用意した。
【００９５】
表面調整剤（Ｄ）として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５１０」）[Ｄ−１]を用意した。
【００９６】
＜実施例１〜５及び比較例１、２＞
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート［Ａ］、エチレン性不飽和化合物［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］を固形分換算で表１に示す割合となるように配合し、光重合開始剤を除いた固形分が５０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。
次いで、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行ない、硬化塗膜（膜厚１０μｍ）を形成し、以下の評価を行った。
【００９７】
＜比較例３＞
上記のエチレン性不飽和化合物［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］、表面調整剤［Ｄ］を固形分換算で表１に示す割合となるように配合し、光重合開始剤を除いた固形分が５０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。
次いで、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行ない、硬化塗膜（膜厚１０μｍ）を形成し、以下の評価を行った。
【００９８】
[塗膜外観]
上記硬化塗膜の外観を観察し、以下の通り評価した。
（評価）
○・・・透明で異物がない
×・・・白濁したり、硬化塗膜表面に凝集物がみられる
【００９９】
[防汚性能]
上記硬化塗膜に黒色の油性ペンで１往復線を引いて、２４時間放置した後、ウエスを用いて乾拭きし、拭き取った後の硬化塗膜を観察し、以下の通り評価した。
（評価）
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
【０１００】
[耐薬品性]
・[初期水接触角]
上記硬化塗膜を形成したＰＥＴフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置した。その後、硬化塗膜について、協和界面科学社製ＤＣＡ−ＶＺ１５０用いて、精製水の接触角を測定した。
・[耐薬品性試験後水接触角]
上記硬化塗膜を形成したＰＥＴフィルムを、５０℃の１．５ＮのＮａＯＨ溶液に２分間浸漬後、塗膜表面を精製水にて水洗して、２３℃雰囲気下に２４時間静置した。その後、硬化塗膜について、協和界面科学社製ＤＣＡ−ＶＺ１５０用いて、精製水の接触角を測定し、以下の通り評価した。
（評価）
○・・・初期および耐薬品性試験後水接触角が共に９０°以上である
×・・・初期および耐薬品性試験後水接触角の両方またはいずれかの値が９０°以下である
【０１０１】
[耐擦傷性]
上記硬化塗膜について、３００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下の通り評価した。
（評価）
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
【０１０２】
上記実施例および比較例の評価結果を合わせて表１に記載する。
【０１０３】
【表１】
2013173927.tif 000004
【０１０４】
実施例１〜５のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、防汚性能については油性ペンに対する拭き取り性が良好であり、水接触角は初期で９０°以上であり撥水性を示し、更に、耐薬品性（耐アルカリ性）試験後にも水接触角の低下が少なく９０°以上であり撥水性が保持されており、防汚性および耐薬品性にも優れた硬化塗膜が得られたことがわかる。
【０１０５】
一方、エチレン性不飽和二重結合を４つしか含有しないポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を用いた比較例１の硬化塗膜は硬化が不十分となるため、防汚性能（汚れ除去性）、耐薬品性（耐アルカリ性）、耐擦傷性に劣るものである。
また、重量平均分子量が２，０００未満のポリシロキサン系化合物を用いて得られるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を使用した比較例２の硬化塗膜は、防汚性能（汚れ除去性）と耐薬品性（耐アルカリ性）に劣る結果となった。
更に、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を使用せず、エチレン性不飽和二重結合を含有しない重量平均分子量が５，０００のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系化合物を用いた比較例３の硬化塗膜は、耐薬品性（耐アルカリ性）が極めて劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、汚れの付着防止性や、汚れ除去性などの防汚性能と耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性にも優れるため、主として、コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー等のコーティング用途に有用に用いることができる。
また、塗料、インク、粘着剤、接着剤、粘接着剤等としても用いることができる。