(57)【要約】【課題】導電粉末、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、優れた接着性を有する導電ペーストを提供する。【解決手段】導電粉末、セラミック粉末、樹脂成分、下記式（１）に示す構造を有するカルボキシル基含有化合物、下記式（２）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物、及び、溶剤を含有する導電ペースト。［化１］2013251208.tif 000011式（１）において、Ｒ１はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。［化２］2013251208.tif 000012式（２）において、Ｒ２及びＲ３はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粉末、セラミック粉末、樹脂成分、下記式（１）に示す構造を有するカルボキシル基含有化合物、下記式（２）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物、及び、溶剤を含有することを特徴とする導電ペースト。
【化１】
2013251208.tif 000009
式（１）において、Ｒ１はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【化２】
2013251208.tif 000010
式（２）において、Ｒ２及びＲ３はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。
【請求項２】
Ｒ１、及び、Ｒ２又はＲ３は炭素数８以上の構造単位であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【請求項３】
Ｒ１は、ナフタレンであることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【請求項４】
導電粉末及びセラミック粉末の合計量１００重量部に対して、カルボキシル基含有化合物及びエステル化合物を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電ペースト。
【請求項５】
樹脂成分は、重合度が２０〜４００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ａ、及び、重合度が４５０〜４０００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ｂを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電ペースト。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂Ａの添加量は、導電粉末及びセラミック粉末の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項５記載の導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粉末、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、優れた接着性を有する導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡することで一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発成分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサの高容量化に伴い、導電層及び誘電体層の薄膜化が進んでおり、導電層及び誘電体層ともに厚さ１μｍ以下の積層セラミックコンデンサも製造されている。
このような導電層の薄膜化が進んだ結果、導電層の作製に使用される導電ペーストについても、導電粉末の微細化が進み、分散不良が生じやすくなるという問題が生じていた。その結果、積層体を圧着させる際に導電ペーストに含まれる粗粉の飛び出しが生じて、誘電体層を突き破ってしまい、ショートが発生するという問題が顕著になっていた。
また、導電ペーストとセラミックグリーンシートとは、焼結時に収縮挙動差があることから、焼成の際に構造欠陥が発生するという問題もあった。更に、導電ペーストに含まれるＮｉ等の導電粉末は、一般的にセラミックシートに比べて早く焼結することから、内部電極の焼結が進みすぎることで、内部電極の電気的な連続性が無くなり、いわゆる電極切れに伴う静電容量の低下等の不具合が発生する場合があった。
【０００５】
これらの問題に対して、導電ペーストにセラミック材料を添加し、導電粉末の焼結を遅らせる手法が取られている。しかしながら、セラミック材料の添加によって、分散性が更に悪化し、導電粉末の焼結を遅らせることが出来ないだけでなく、焼結速度にムラが生じたり、構造欠陥が増加したりするという問題が新たに生じていた。
また、特許文献３には、有機バインダーと相溶性を持つ溶剤で湿潤された金属粒子又は金属化合物粒子を含む導電ペースト用金属粒子含有組成物が開示されている。このような導電ペースト用金属粒子含有組成物では、金属粒子の凝集を防止して、電子部品の信頼性及び歩留を著しく向上させ得るとしている。しかしながら、このような方法では、金属粒子又は金属化合物粒子を湿潤させる際に水分が残留してしまい、電気特性を悪化させてしまうという問題があった。
更に、特許文献４には、湿潤させた金属粒子とセラミックス粒子を含むスラリーに衝突力を付与し金属粒子を微粒化し、金属粒子を高度に分散する方法が記載されている。
しかしながら、このような方法では分散エネルギーが少ない場合、微細な金属粒子を充分に分散することが出来ず、過度なエネルギーをかけた場合金属粒子が砕けてしまい均一なペーストを製造できないといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特公平４−４９７６６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７７２０号公報
【特許文献４】特許第４２２３８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、導電粉末、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、優れた接着性を有する導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電粉末、セラミック粉末、樹脂成分、下記式（１）に示す構造を有するカルボキシル基含有化合物、下記式（２）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物、及び、溶剤を含有する導電ペーストである。
【化１】
2013251208.tif 000002
式（１）において、Ｒ１はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【化２】
2013251208.tif 000003
式（２）において、Ｒ２及びＲ３はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、導電粉末、セラミック粉末、樹脂成分及び溶剤を含有する導電ペーストにおいて、分散剤として所定の構造単位を有するカルボキシル基含有化合物及びエステル化合物を用いることで、導電粉末及びセラミック粉末の両方の分散性を大幅に改善することができ、かつ、優れた接着性を実現することが可能な導電ペーストとできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明に記載の導電ペーストは、導電粉末を含有する。
上記導電粉末としては、通常の導電ペーストに用いられる焼結性を有する導電粉末であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、アルミ二ウム、銀、金、白金、パラジウム、半田、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００１１】
上記導電粉末の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満であると、導電ペースト中に均一に分散させることが困難となることがあり、１０μｍを超えると、形成される回路パターンの精度が低下することがある。
【００１２】
上記導電粉末の添加量は、用いる導電粉末の種類等により適宜選択されるが、上記樹脂成分１００重量部に対して、１００〜１００００重量部が好ましい。上記導電粉末の含有量が１００重量部未満であると、熱分解開始後の焼結時に体積収縮が大きくなり回路パターンにクラックが入りやすくなり、安定した導通が得られ難くなることがある。１００００重量部を超えると、導電粉末の決着性が著しく低下し、パターン形成が困難となる。
【００１３】
本発明に記載の導電ペーストは、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記セラミック粉末は微粒子形状であることが好ましく、特に粒子径が細かいものであることが好ましい。上記セラミック粉末の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
上記セラミック粉末の添加量は、上記樹脂成分１００重量部に対して１００〜１００００重量部が好ましい。上記セラミック粉末の含有量が１００重量部未満であると、グリーンシートを焼結した際に残渣が多くなり、電気特性が悪化してしまうことがあり、上記セラミック粉末の含有量が１００００重量部を超えると、セラミック粉末量に対して吸着する樹脂成分量が少ないため、充分な分散ができず、スラリーが不均一となって凝集しシートの電気特性を低下させてしまうこととなる。上記セラミック粉末の添加量の好ましい下限は２５０重量部、好ましい上限は３５００重量部である。
【００１６】
本発明の導電ペーストは、下記式（１）に示す構造を有するカルボキシル基含有化合物、及び、下記式（２）に示す構造を有し、かつ、分子内に１以上の水酸基を有するエステル化合物の両者を含有する。
【化１】
2013251208.tif 000004
式（１）において、Ｒ１はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【化２】
2013251208.tif 000005
式（２）において、Ｒ２及びＲ３はＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位を表す。
【００１７】
上記カルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基を有することから、カルボキシル基が導電粉末の表面に吸着することで、粒子間距離を増大させることができ、導電粉末を微細に分散させることができる。
【００１８】
上記カルボキシル基含有化合物のＲ１は、ナフタレンであることが好ましい。これにより、π−π相互作用によって、かさ高くなり、導電粉末間の距離が増大することで、微細に分散することができる。
【００１９】
上記カルボキシル基含有化合物のＲ１は、炭素数８以上の構造単位であることが好ましい。上記炭素数７以下であると、溶剤への溶解性が不充分となる。上記炭素数のより好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。
【００２０】
上記カルボキシル基含有化合物のｎは、１〜１０の整数であるが、特に２〜４が好ましい。
【００２１】
上記カルボキシル基含有化合物としては上記式（１）の構造を有するものであれば、特に限定されないが、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタン酸、ドコサン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
これらのなかでも、２，３−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２２】
上記エステル化合物は、Ｒ２及びＲ３がＣ、Ｈ又はＯを有する構造単位である。また、分子内に１以上の水酸基を有する。これにより、セラミック粉末と水酸基が引力的相互作用を及ぼし、エステル化合物がセラミック粉末に吸着して、分散性を向上させることができる。
更に、上記エステル化合物は、カルボキシル基を有していてもよい。
【００２３】
上記エステル化合物のＲ２又はＲ３は、炭素数８以上の構造単位であることが好ましい。上記炭素数７以下であると、溶剤への溶解性が不充分となる。上記炭素数のより好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。
また、Ｒ２及びＲ３が直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｒ２及びＲ３としては、水酸基の合計数が２以上であるものを用いることが好ましい。これにより、官能基の数が多くなり、導電粉末やセラミック粉末とより架橋しやすくなる。より好ましくは、水酸基の合計数が３以上である。
【００２５】
上記エステル化合物としては上記式（２）の構造を有するものであれば、特に限定されないが、グリセリルモノオレエイト、プロピレングリコールモノステアレイト、メチル−１２−ヒドロキシステアレイト、ソルビタンモノラウレイト、グリセリルモノミリステイト、２−リノレオイルグリセロール等が挙げられる。
これらのなかでも、グリセリルモノオレエイトが特に好ましい。
【００２６】
上記エステル化合物は、水酸基とカルボニル基の間の炭素数が４以下であることが好ましい。これにより、カルボニル基がセラミック粉末と近づくことで、その近くにある水酸基がセラミック表面に吸着する確立が高まり、分散性を向上させることができる。
【００２７】
上記エステル化合物の水酸基が複数ある場合、水酸基間の炭素数は４以下であることが好ましい。これにより、いずれかの水酸基がセラミック粉末と近づくことで、その近くにある水酸基がセラミック粉末の表面に吸着する確率が高まり、分散性を向上させることができる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有化合物及びエステル化合物の含有量は、上記導電粉末及びセラミック粉末の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。上記カルボキシル基含有化合物及びエステル化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、導電粉末との架橋が不充分であり、樹脂成分と導電粉末の架橋を防ぐことができず増粘してしまうことがある。上記含有量が２０重量部を超えると、過剰のカルボキシル基含有化合物及びエステル化合物が導電粉末と樹脂成分の吸着をも阻害するため、著しく分散性が低下することがある。上記より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２９】
本発明の導電ペーストは、樹脂成分を含有する。
上記樹脂成分としては、重合度が２０〜４００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ａを含有することが好ましい。これにより、接着性が良好でかつ印刷に適した粘度の導電ペーストを調製することができる。
また、上記樹脂成分は、更に、重合度が４５０〜４０００、水酸基量が２０〜３０モル％のポリビニルアセタール樹脂Ｂを含有することが好ましい。これにより、溶剤に充分に溶解させることができ、セラミック粉末の表面に吸着させることが可能となる。
なお、特に「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」と「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」とを区別しない場合は、単に「ポリビニルアセタール樹脂」とする。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、重合度の好ましい下限が２０、好ましい上限が４００である。上記重合度が２０未満であると、形成される導電層の強度が低くなる等の不具合が生じることがある。上記重合度が４００を超えると、導電ペーストの粘度が増加し、凝集することによって分散安定性が低下し、焼結後の導電層の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は１５０、より好ましい上限は３５０である。
【００３１】
本発明の導電ペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂Ａは、導電粉末及びセラミック粉末の合計量１００重量部に対して含有量の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの含有量が０．０１重量部未満であると、導電粉末量に対して吸着する樹脂量が少ないため、十分な分散ができず、スラリーが不均一となって凝集し電気特性を低下させてしまうことがある。上記ポリビニルアセタール樹脂Ａの含有量が１０重量部を超えると、焼結した際に残渣が多くなり、電気特性が悪化してしまうことがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、重合度の好ましい下限が４５０、好ましい上限が４０００である。上記重合度が４５０未満であると、粘度が低くなり過ぎ、印刷パターンがにじんでしまうことがある。上記重合度が４０００を超えると、粘度が高くなりすぎてしまい、分散性が不充分となることがある。より好ましい下限は８００、より好ましい上限は２０００である。
【００３３】
本発明の導電ペーストにおいて、上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂは、導電粉末及びセラミック粉末の合計量１００重量部に対して含有量の好ましい下限が２重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの含有量が２重量部未満であると、接着性が不充分となることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂Ｂの含有量が２０重量部を超えると、焼結した際、残渣が多くなってしまうことがある。より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１２重量部である。  
【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記水酸基量が２０モル％未満であると、導電粉末の凝集を引き起こすため、導電層の電気特性に悪影響を与えることがあり、上記水酸基量が３０モル％を超えると、接着力が低下してしまうことがある。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が７０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記アセタール化度が７０モル％未満であると、溶剤への溶解性が著しく低下し、スラリーの凝集を引き起こすため、電気特性に悪影響を与えることがあり、上記アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、接着力が低下してしまうことがある。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００３７】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３８】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００３９】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００４０】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００４１】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００４２】
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてもよい。
【００４３】
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、得られるポリビニルアルコール樹脂の水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。
【００４４】
上記ポリビニルアルコール樹脂はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ビニルエステル及び上記α−オレフィンに加えて、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られるポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４５】
上記ポリビニルアルコール樹脂を共重合する際、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１モル％未満であると、その他のエチレン性不飽和単量体を添加する効果を得ることができないことがある。上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が３０モル％を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂の接着性、塗膜強度、熱分解性等の性質が低下することがある。
【００４６】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の好ましい下限が８０モル％である。上記ケン化度が８０モル％未満であると、得られるポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になることがあり、また、上記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基量が少ないとアセタール化反応自体の進行が困難になることがある。
【００４７】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、重合度の好ましい下限が２０、好ましい上限が４０００である。上記重合度が２０未満であると粘度が低く印刷パターンがにじんでしまうことがある。上記重合度が４０００を超えると、導電ペーストの粘度が増加し、凝集することによって分散安定性が低下し、焼結後のグリーンシートの電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４８】
上記樹脂成分としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、エチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレンオキサイド等の樹脂を含有してもよい。
【００４９】
本発明の導電ペーストには、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
【００５０】
本発明のセラミックペーストは溶剤を含有する。
上記溶剤は特に限定されず、例えば、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、セルソルブ系溶剤、テルピネオール系溶剤、アセテート系溶剤等が挙げられる。
【００５１】
上記ケトン系溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール系溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル系溶剤は特に限定されず、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
上記セルソルブ系溶剤は特に限定されず、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。
【００５２】
上記テルピネオール系溶剤は特に限定されず、例えば、α−テルピネオール等が挙げられる。
上記アセテート系溶剤は特に限定されず、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
なかでも、ジヒドロターピニルアセテートは極性が低いため、カルボキシル基含有化合物中のカルボキシル基が溶剤になじみにくく、粉末との相互作用が高まり、より効率的に表面に吸着することが出来る。
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記導電粉末、セラミック粉末、樹脂成分、カルボキシル基含有化合物、エステル化合物、溶剤、及び、必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の導電ペーストを作製する場合、上記導電粉末、セラミック粉末、樹脂成分、カルボキシル基含有化合物、エステル化合物及び溶剤を添加、混合して導電粉末分散液を作製する工程、上記ポリビニルアセタール樹脂及び溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、上記セラミック分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する方法を用いることが好ましい。
このように、導電粉末分散液と樹脂溶液とを別々に作製、混合する方法を用いることで、一括で混合する方法と比較して、導電粉末、セラミック粉末の凝集を抑えることができ、それに伴ってポリビニルアセタール樹脂が凝集し、分散性が低下することを妨げることができる。
なお、導電粉末分散液と樹脂溶液とを別々に作製、混合する方法を用いる場合、上記セラミック分散液にポリビニルアセタール樹脂Ａを添加することが好ましい。
【００５５】
本発明の導電ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、セラミックグリーンシート上に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更に、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。本発明の導電ペーストを用いることで、セラミックグリーンシートとの優れた接着性を実現可能となり、ショート、電極切れ等の発生を抑制することができ、また、焼成の際に構造欠陥が発生することを抑制することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、導電粉末、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、優れた接着性を有する導電ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成）
重合度２３０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３４０重量部、ｎ−ブチルアルデヒド２００重量部、アセトアルデヒド２０重量部を添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２５℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は７０モル％、アセトアセタール化度は７モル％であった。このポリビニルアセタール樹脂（Ａ）をポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）とした。
また、表１に示す原材料、条件とした以外はポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）、（Ａ３）を合成した。
【００５９】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％、エチレン変性度４モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３４０重量部、ｎ−ブチルアルデヒド２１０重量部を添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は７７モル％であった。このポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）をポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）とした。
また、表１に示す原材料、条件とした以外はポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）、（Ｂ３）を合成した。
【００６０】
【表１】
2013251208.tif 000006
【００６１】
（実施例１）
（導電粉末分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）０．２重量部に対して、分散剤として２，３−ナフタレンジカルボン酸０．５重量部及びグリセリルモノオレエイト０．５重量部をジヒドロターピニルアセテート１２重量部に加え、攪拌溶解した。次いで、ニッケル粉（ＪＦＥミネラル社製、「ＮＦＰ２０１Ｘ」）１００重量部、チタン酸バリウム粉（堺化学工業社製、「ＢＴ−０１」）２５重量部を加え、３本ロールミルを用いて攪拌し、導電粉末分散液を得た。
【００６２】
（樹脂溶液の作製）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）１０重量部をジヒドロターピニルアセテート１００重量部に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
【００６３】
（導電ペーストの作製）
得られた導電粉末分散液に樹脂溶液を添加し３本ロールにて９０分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
【００６４】
（実施例２〜１３、比較例１〜１０）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂、添加剤を用いた以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。
【００６５】
【表２】
2013251208.tif 000007
【００６６】
（１）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られた導電ペースト０．１重量部を、ジヒドロターピニルアセテート１０重量部に添加し、超音波分散機（エスエヌディ社製  ＵＳ−３０３）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
【００６７】
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大粒子径ピークの位置、及び、平均粒子径を測定した。また、平均粒子径について以下の基準で評価した。
【００６８】
（判定基準）
◎  ２．５μｍ未満
○  ２．５μｍ以上、３．５μｍ未満
△  ３．５μｍ以上、４．５μｍ未満
×  ４．５μｍ以上
【００６９】
（２）表面粗さ
（導電ペーストからなる薄膜の作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られた導電ペーストを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥して導電ペーストからなる薄膜を作製した。
【００７０】
（表面粗さ測定）
得られた薄膜についてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、表面粗さを評価した。一般に、導電ペーストの分散性が高いほど、薄膜の表面粗さは小さくなる。
【００７１】
（判定基準）
◎  ０．０４μｍ未満
○  ０．０４μｍ以上、０．０６μｍ未満
△  ０．０６μｍ以上、０．０８μｍ未満
×  ０．０８μｍ以上
【００７２】
（３）接着性
（セラミックグリーンシートの作製）
１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、「ＢＴ−０１」）を、楠本化成社製「ＥＤ２１６」１重量部、エタノール２０重量部及びトルエン２０重量部の混合溶剤に加え、ビーズミル（アイメックス社製、「レディーミル」）にて１８０分間撹拌することにより、セラミック分散液を作製した。
次いでポリビニルアセタール樹脂（Ｂ３）８重量部、エタノール５０重量部及びトルエン５０重量部を攪拌溶解することにより、得られた樹脂溶液をセラミック分散液に添加し、ビーズミルにて９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、得られたスラリー組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
【００７３】
（接着力測定）
上記（２）で得られた導電ペーストからなる薄膜と、得られたセラミックグリーンシートについて、加温時粘着力測定器（フジコピアン社製、「ＦＣＬ０１１」）を用いて、温度８０℃、圧力０．２ＭＰａ、１０秒間の熱圧着条件における両者の接着力を測定した。
【００７４】
（判定基準）
◎  １２０ｇ／ｃｍ２以上
○  ９０ｇ／ｃｍ２以上、１２０ｇ／ｃｍ２未満
△  ６０ｇ／ｃｍ２以上、９０ｇ／ｃｍ２未満
×  ６０ｇ／ｃｍ２未満
【００７５】
【表３】
2013251208.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、導電粉末、セラミック粉末の分散性を大幅に改善することができ、かつ、優れた接着性を有する導電ペーストを提供することができる。