(57)【要約】【課題】蓄電機能を向上させることが可能な蓄電池用基板およびそれを用いた蓄電池を提供する。【解決手段】実施形態によれば、酸化タングステン粉末４を含む半導体層１を含む蓄電池用基板が提供される。酸化タングステン粉末４は、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する。半導体層１の厚さは１μｍ以上である。半導体層１の空隙率は２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、厚さが１μｍ以上、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の半導体層を含むことを特徴とする蓄電池用基板。
【請求項２】
前記酸化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積が平均で０．１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の蓄電池用基板。
【請求項３】
前記半導体層の厚さは５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の蓄電池用基板。
【請求項４】
前記酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電池用基板。
【請求項５】
前記被膜は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔｍ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＩＴＯよりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の蓄電池用基板。
【請求項６】
前記半導体層は、金属酸化物粉末、金属ホウ化物粉末、金属フッ化物粉末、炭酸塩粉末、炭素粉末、金属炭化物粉末及び金属粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の第二粉末を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電池用基板。
【請求項７】
前記半導体層の空隙の平均サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電池用基板。
【請求項８】
前記半導体層の空隙の平均サイズが７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電池用基板。
【請求項９】
前記半導体層の厚さが５μｍ以上３００μｍ以下で、かつ前記半導体層の空隙率が４０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電池用基板。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載の蓄電池用基板と、
対向電極と、
前記蓄電池用基板の前記半導体層と前記対向電極との間に充填された電解質組成物と
を含むことを特徴とする蓄電池。
【請求項１１】
蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記電解質組成物は、ヨウ素と、ヨウ化物とを含むことを特徴とする請求項１０〜１１いずれか１項に記載の蓄電池。
【請求項１３】
前記電解質組成物中の前記ヨウ素の濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲で、前記ヨウ化物の濃度が０．５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電池。
【請求項１４】
前記電解質組成物は、ターシャルブチルピリジンを含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蓄電池用基板及び蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然エネルギーとして太陽電池が注目されている。これまでの太陽電池は、シリコン系太陽電池が主流であった。シリコン系太陽電池は、発電効率１０％以上を実現した。一方、色素増感太陽電池では、電極材料として酸化チタン粉末を使うことにより、一定の発電効率が得られている。
【０００３】
ところで、太陽電池は文字通り、太陽光を使うものであるから、発電量が太陽光の日照量に応じて変化する。このため、日照量が急激に変化したときに発電量が急激に低下することになる。シリコン系太陽電池は、日照量の変化に弱く、急な天候の変化がおきると発電量が急にゼロになる現象が起きる。この問題に対応するために、効率的に蓄電できる蓄電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０４９５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、蓄電機能を向上させることが可能な蓄電池用基板およびそれを用いた蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、酸化タングステン粉末を含む半導体層を含む蓄電池用基板が提供される。酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する。半導体層の厚さは１μｍ以上である。半導体層の空隙率は２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である。
【０００７】
また、実施形態によれば、この蓄電池用基板と、対向電極と、電解質組成物とを含む蓄電池が提供される。電解質組成物は、蓄電池用基板の半導体層と対向電極との間に充填される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の蓄電池を備えた蓄電池システムを示す断面図である。
【図２】実施形態に用いられる酸化タングステン粉末のラマン分光分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、半導体層を含む蓄電池用基板が提供される。半導体層は酸化タングステン粉末を含み、酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する。半導体層は、厚さが１μｍ以上で、空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の範囲である。
【００１１】
酸化タングステン粉末が第一ピーク、第二ピークおよび第三ピークを有することによって、酸化タングステン粉末の蓄電機能を高めることができる。しかし、第一〜第三ピークを有する酸化タングステン粉末を用いていても、半導体層の厚さが１μｍ未満であるか、半導体層の空隙率が２０ｖｏｌ％未満であると、半導体層の電解質組成物保持能力が低下するため、蓄電性能を向上することが困難である。また、半導体層の厚さが１μｍ以上であっても空隙率が８０ｖｏｌ％を超えるものは、酸化タングステン粉末量が不足しているため、蓄電性能が劣る。第一〜第三ピークを有する酸化タングステン粉末を用い、半導体層の厚さを１μｍ以上、かつ空隙率を２０〜８０ｖｏｌ％の範囲にすることによって、酸化タングステン粉末の蓄電機能と、半導体層の電解質組成物保持能力を高めることができる。
【００１２】
半導体層の厚さは、５μｍ以上にすることが望ましい。これにより、基板の蓄電容量を高めることができる。半導体層が厚い方が蓄電容量の向上に有利であるものの、厚すぎると、電解質組成物の浸透性が低下する恐れがあることから、半導体層の厚さの上限値は、３００μｍ以下にすることが望ましい。
【００１３】
空隙率のより好ましい範囲は、４０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下である。
【００１４】
半導体層の空隙の平均サイズが５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、半導体層中に電解質組成物を保持させた際の電解質組成物の分布の均一性を高くすることができる。また、平均サイズのより好ましい範囲は、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１５】
酸化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積は、平均で０．１ｍ２／ｇ以上にすることができる。これにより、酸化タングステン粉末と電解質組成物との接触面積を向上することができる。また、ＢＥＴ比表面積の上限は、平均で１５０ｍ２／ｇ以下にすることができる。
【００１６】
酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜が形成されていることが望ましい。被膜を形成する材料には、金属酸化物、金属窒化物などの無機物、有機物などが含まれる。好ましい材料は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔｍ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＩＴＯよりなる群より選ばれた少なくとも１種である。酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜を形成することによって、蓄電性能の向上を期待することができる。また、被膜材料に金属酸化物を用いる場合、酸化タングステンの酸素欠損を低減することができる。
【００１７】
酸化タングステン粉末は、例えば、以下の方法で製造される。まず、プラズマ工程が行われる。酸化タングステンの粗粉として平均粒径１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの酸化タングステン粒子を用意する。粗粉の平均粒径が１０μｍを超えると、均一にプラズマ炎に投入することが困難となる。一方、平均粒径が１μｍ未満と小さいと粗粉の調製が困難となり、コストアップの要因となる。
【００１８】
また、プラズマ炎としては、中心温度が８０００℃以上、さらには１００００℃以上の高温炎を用いることが好ましい。高温のプラズマ炎を使って、大気などの酸素含有雰囲気中で熱処理することにより、微細な酸化タングステン粒子を得ることができる。また、プラズマ炎に投入後、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステン粒子は、１ｍ以上の距離を１０００℃／ｓ以上の急冷工程を行うことが好ましい。高温のプラズマ炎投入し、所定の急冷工程を行うことにより目的とする酸化タングステン粒子を得ることができる。
【００１９】
次いで、熱処理工程が行われる。熱処理工程は、上記プラズマ工程で得られた酸化タングステン粒子（as-plasma粉）を酸化雰囲気中において所定の温度で所定時間加熱する工程である。as-plasma粉は表面に欠陥を多く含むことと、WO3とともにWとOの比が1:3より小さい（ＷｘＯｙ、ｙ／ｘ＜３となるような）幾つかの酸化タングステンを含む場合がある。これに熱処理工程を加えることにより、表面欠陥を低減するとともにまた酸化タングステン中のWO3の割合を99％以上とする。さらに熱処理の条件により、得られる酸化タングステン粒子の結晶構造、粒径を制御することができる。
【００２０】
具体的な熱処理温度（熱処理工程での最高温度）は300℃以上1000℃以下がよく、好ましくは450℃以上600℃以下である。また熱処理時間（最高温度での保持時間）は10分以上がよく、好ましくは2時間以上60時間以下である。これは粒子表面、内部の欠陥を低減するために反応速度の小さい温度域でゆっくり酸化させるためである。反応速度が大きい高温では熱処理時間は短時間で済みプロセスコスト上の利点があるが、as-plasma粉末が均等に加熱されず、熱処理後の結晶構造や粒径が不均一になったり、粒子表面や内部に欠陥が残ったりするため好ましくない。特に1000℃を超えるものは酸化タングステン粒子が急激な粒成長を起こすために好ましくない。
【００２１】
酸化雰囲気としては、酸素、大気の他、水蒸気や酸素を導入した不活性ガス、水中等でよく、雰囲気圧力は大気圧でも加圧下でもよい。また加熱方法としては、雰囲気熱伝導や輻射熱(電気炉等)、高周波、マイクロ波、レーザー等によるものいずれでもよい。
【００２２】
半導体層は、金属酸化物粉末、金属ホウ化物粉末、金属フッ化物粉末、炭酸塩粉末、炭素粉末、金属炭化物粉末及び金属粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の第二粉末を含むことが望ましい。好ましい第二粉末は、Fe、Mn、Co、Ni、Li2O、LiF、Na2O、K2O、ＭｇＯ、ＣａＯ、MnO、MnO2、FeO、Fe2O3、CoO、NiO、Cu2O、Ｂ２Ｏ３、SiO2、La2O3、ZrO2、Ｙ２Ｏ３、Ｃ，LaB6、ＩＴＯ及びＡＴＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。第二粉末に酸化物を用いることによって、酸化タングステン粒子の焼結性を向上させることができ、酸化タングステンと導電膜、また酸化タングステン粒子間のネッキング接合を向上させることができる。これにより、物理的接合を強固にして部品信頼性を向上することができるとともに、粒界の抵抗を下げることで導電性を向上させて蓄電性能を向上させることができる。また、第二粉末に導電体（例えば、Fe、Mn、Co、Ni、Ｃ、ＩＴＯ、ＡＴＯ）を用いることによって、半導体層の導電性を向上させることができるため、蓄電性能を向上させることができる。また、第二粉末の添加量は酸化タングステン粉末と第二粉末の合計量を１００質量％としたとき、第二粉末の添加量が１〜１０質量％であることが好ましい。添加量が１質量％未満では添加の効果が十分得られない。添加量が１０質量％を超えると、添加量が多すぎて酸化タングステン粉末の蓄電特性を損なうおそれがある。添加量の好ましい範囲は、２〜６質量％である。
【００２３】
（ラマン分光分析）
ラマン分光分析は、次の方法で行われる。装置には、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｄｅｓｉｎｇ社製ＰＤＰ−３２０が使用される。測定条件は、測定モードを顕微ラマン、測定倍率１００倍、ビーム径１μｍ以下、光源Ａｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）、レーザーパワー０．５ｍＷ（ａｔ  ｔｕｂｅ）、回折格子Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ、クロススリット１００μｍ、スリット１００μｍ、検出器ＣＣＤ／Ｒｏｐｅｒ１３４０ｃｈｎａｎｅｌとする。この条件で１００〜１５００ｃｍ−１までを分析する。試料形態は酸化タングステン粒子のまま測定できる。
【００２４】
半導体層の厚さ、空隙率、空隙の平均サイズの測定方法は、以下の通りである。
【００２５】
（半導体層の厚さ）
半導体層の視野角が少なくとも「厚み１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、半導体層の上端部（導電膜と接する表面と反対側の表面（図１で言うと、半導体層１の導電性触媒層２側））が分かるように拡大写真を撮影し（倍率５０００倍以上）、拡大写真１を撮る。拡大写真１において、任意の箇所の厚さを３か所測定し、その平均値を厚さ（膜厚）とする。
【００２６】
（半導体層の空隙率）
半導体層の視野角が少なくとも「厚み１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、半導体層の上端部が分かるように拡大写真を撮影し（倍率１０万倍以上）、拡大写真２を撮る。拡大写真２のコントラストから酸化タングステン粒子と空隙の区別は可能である。拡大写真２から、「単位面積１μｍ×３μｍ」相当における、空隙の面積を求めるものとする。なお、１視野で「単位面積１μｍ×３μｍ」を撮影できないときは、複数回撮影して合計が「単位面積１μｍ×３μｍ」になるまで撮影するものとする。
【００２７】
（半導体層の空隙の平均サイズ）
拡大写真２から、線インターセプト法で空隙の平均サイズを求めるものとする。具体的には、拡大写真２上に任意の直線（拡大写真２の任意の端部から直線を引く）を引き、その直線上に存在する空隙の個数および合計の長さを求める。（空隙の合計の長さ／空隙の個数）を平均サイズとし、この作業を任意の直線３本にて行い、その平均値を、空隙の平均サイズとする。
【００２８】
実施形態の蓄電池用基板は、ガラス基板のような支持基板と、支持基板上に形成された導電膜とを含むことができる。導電膜上に半導体層を形成することが可能である。導電膜には、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電膜が含まれる。導電膜の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることができる。なお、支持基板及び導電膜は、透明なものに限られず、例えば、半透明のもの等を使用することができる。また、支持基板としては、金属基板を用いてもよい。金属基板を用いる場合、裏面を絶縁する。また、金属基板として、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）などの電解液にて腐食され難い材料であることが好ましい。腐食に強い金属基板とすることにより、ガラス基板のように導電膜を設けないで済む。
【００２９】
また、支持基板の表面を粗してもよい。支持基板であるガラス基板や金属基板の表面を粗して、その上に導電膜などを設けることにより半導体層や導電性触媒層の密着性が向上する。そのため、支持基板の表面粗さはＲaが０．１〜１．０μｍ、さらには０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００３０】
半導体層は、例えば、以下に説明する方法によって形成される。酸化タングステン粒子を含有するペーストを調製する。ペーストは、酸化タングステン粒子、バインダ、溶媒を含む。酸化タングステン粒子（添加物を入れる場合は添加物を含み）、バインダ、溶媒を合計して１００ｗｔ％としたとき、酸化タングステン粒子（添加物、被膜を含む）は５〜５０ｗｔ％、バインダは３〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また、バインダは５００℃での熱分解率９９．０％以上の有機バインダが好ましい。５００℃以下の温度で熱分解できるとガラス基板等を傷めないようにできる。このようなバインダとしては、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、溶媒は、アルコール、有機溶媒、純水などが挙げられる。この中ではアルコール系溶媒が好ましい。
【００３１】
ペースト調整における混合は、バインダと溶媒を混合し、これらを攪拌した後、これらに酸化タングステン粒子を投入して攪拌することで行われることが好ましい。酸化タングステン粒子およびバインダを一度に溶媒に投入すると、凝集体の多いペーストになりやすい。また、酸化タングステン粒子がBET表面積5m2/g以上の微粒子である場合、十分な攪拌をする必要がある。
【００３２】
また、ペーストの粘度は室温（２５℃）で８００〜１００００ｃｐｓの範囲であることが好ましい。半導体層は、例えば、酸化タングステンを含むペーストをスクリーン印刷法などで塗布し、５００℃以下の温度で焼成して形成される。膜厚は、必要な厚さになるまで複数回印刷することが有効である。また、バインダ量を上記範囲としておくと、空隙率を２０〜８０ｖｏｌ％の範囲に調製し易い。また、焼成温度を２００〜５００℃の範囲として、ガラス基板等の基板を傷めないようにする。また、昇温速度を１００℃／ｈ以上と早く上げることにより、バインダを一気に熱分解させると空隙の平均サイズが５ｎｍ以上とし易い。
【００３３】
また、空隙率の調整には、粒径の異なる酸化タングステン粉末を混合して用いることも有効である。粒径の異なる酸化タングステン粉末とは、粒度分布を測定したとき、粒度分布のピークが２か所または２か所以上検出されるものを示す。小さな粒子（小粒径粉末）と大きな粒子（大粒径粉末）を混合することにより、大きな粒子同士の隙間に小さな粒子が入り込むことにより空隙率を調整し易くする。
【００３４】
また、粒径の異なる酸化タングステン粉末を混合して用いる場合、小粒径粉末の平均粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。さらには１０〜４０ｎｍであることが好ましい。また、大粒径粉末の平均粒径は小粒径粉末の平均粒径の５〜５０倍の範囲であることが好ましい。また、混合量比は、小粒径粉末の量をＡ質量部、大粒径粉末の量をＢ質量部、Ａ質量部＋Ｂ質量部＝１００質量部としたとき、Ａ：Ｂ＝５０：１〜１：１０であることが好ましい。このような条件であれば、半導体層の空隙率の調整を行い易い。
【００３５】
以上説明した第１の実施形態の蓄電池用基板によれば、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、厚さが１μｍ以上、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の半導体層を含むため、酸化タングステン粉末の蓄電機能と、半導体層の電解質組成物保持能力を高めることができる。この半導体層を用いることによって、蓄電池の蓄電性能を向上することができる。
【００３６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを含む蓄電池が提供される。半導体電極は、第１の実施形態に係る蓄電池用基板を含む。電解質組成物は、半導体電極と対向電極との間に収容される。
【００３７】
第２の実施形態の蓄電池を備えた蓄電池システムの一例を図１に示す。図１に示す蓄電池システムは、蓄電池１１と、太陽電池１４とを備える。蓄電池１１は、半導体電極と、対向電極と、電解質組成物３とを含む。半導体電極は、支持基板１３と、支持基板１３上に導電膜（図示しない）を介して形成された半導体層１を含む。半導体層１は、酸化タングステン粒子４を含む。対向電極は、ガラス基板のような支持基板８と、支持基板８上の導電膜９と、導電膜９上に形成された導電性触媒層２とを含む。半導体電極と対向電極との間の空間は、封止樹脂１０によって封止されている。電解質組成物３は、例えば電解液からなるもので、半導体層１に含浸されていると共に、半導体層１と導電性触媒層２との間の空間に充填されている。太陽電池１４は、蓄電池１１の半導体電極及び対向電極と接続されている。太陽電池１４は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）太陽電池、ＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）太陽電池、酸化チタン（ＴｉＯ2）太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）等を使用することができる。
【００３８】
太陽電池１４の発電によって生じた電子が蓄電池に供給されると、電解質組成物３中の支持電解質が電離して発生したイオン（例えばＬｉ+）が半導体層１の酸化タングステン粒子４の表面で電気化学的に還元されるため、充電反応が生じる。酸化タングステン粒子４に蓄積された電子が外部に流れることにより、放電反応が生じる。対向電極が正極で、半導体電極が負極である。
【００３９】
このような蓄電池システムによると、太陽電池１４の発電によって生じた電気エネルギーを蓄電池１１に蓄えておくことができる。日照量の不足によって発電量がゼロになった場合には、蓄電池１１に蓄えた電気エネルギーを使用することができるため、急な天候の変化が生じた際にもエネルギー供給を安定して行うことができる。
【００４０】
以下、対向電極及び電解質組成物について説明する。
【００４１】
（対向電極）
対向電極は、支持基板８と、導電膜９と、導電性触媒層２とを含む。導電性触媒層２には、例えば、白金（Ｐｔ）層が含まれる。また、導電性触媒層２には導電性有機物も適用できる。導電性有機物としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。導電膜９には、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電膜が含まれる。導電膜９の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることができる。なお、支持基板８及び導電膜９は、透明なものに限られず、例えば、半透明のもの等を使用することができる。
【００４２】
（電解質組成物）
電解質組成物３は、可逆的な酸化還元対および支持電解質を含む。
【００４３】
可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およびＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ−とＩ３−とからなる酸化還元対が好ましい。また、ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。
【００４４】
また、ヨウ素とヨウ化物との混合物を用いる場合、電解質組成物中のヨウ素濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化物濃度が０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヨウ素とヨウ化物の混合物を前記範囲にすることにより、酸化還元反応を効率的に行うことができ、電解質組成物中の電荷移動抵抗の低減、対極での反応抵抗を低減することができる。
【００４５】
支持電解質は蓄電機能を付与するもので、例えばリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）2・ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒｆ）3（ただしＲｆ＝ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5）、およびＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）等を挙げることができる。こうしたリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ヨウ素及びリチウムイオンを供給できることから、ヨウ化リチウムが望ましい。
【００４６】
リチウム塩から電離したリチウムイオンは、半導体電極で充放電反応に利用される。電解質組成物中におけるリチウム塩の含有量が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であれば、半導体電極と対向電極との間で電解液から析出して内部短絡することなく、十分な効果を得ることができる。電解質組成物中におけるリチウム塩の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００４７】
電解質組成物は、ヨウ化物をさらに含有することが望ましい。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４８】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−へキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル(分岐)イミダゾリウムアイドダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であることが好ましい。この範囲にすることによって、高いイオン伝導性を得ることができる。
【００４９】
また、電解液組成物に、ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）などの塩基性物質を含有させてもよい。塩基性物質は酸化タングステン粉末の逆電子反応を抑制する効果がある。
【００５０】
電解質組成物は、ヨウ素を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有していることが好ましい。ヨウ素は、電解質組成物中でヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。ヨウ素の含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、酸化還元対の酸化体が十分なものになり、電荷を充分に輸送することができる。また、５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、半導体層に効率よく光を与えることができる。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５１】
電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、半導体電極へ浸透されやすくなる。使用することができる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、およびδ−カプロラクトンなどの環状エステル；アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、これらの中では環状カーボネートまたは環状エステルが好ましい。環状カーボネートまたは環状エステルは電荷の受け渡しが効率的であり、内部抵抗の低減効果が得られる。
【００５２】
また、有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中９０重量％以下にすることが好ましく、５０重量％以上８０重量％以下にすることがより好ましい。
【００５３】
また、電解質組成物を注入するスペースとなる支持基板１３と導電性触媒層２の隙間サイズは半導体層の厚さの１．５〜２０倍の範囲であることが好ましい。支持基板１３と導電性触媒層２の隙間サイズが半導体層の厚さの１．５倍未満の場合、つまりは対向電極が半導体層に近すぎて半導体層に蓄えられた蓄電気が対向電極に伝わってしまうおそれがある。一方、２０倍を超えて大きいと電解質組成物層が厚くなりすぎて内部抵抗が上がり、半導体層に蓄えられた蓄電気が対向電極に届きにくくなるおそれがある。そのため、電解質組成物を注入するスペースとなる支持基板１３と導電性触媒層２の隙間サイズは半導体層の厚さの１．５〜２０倍の範囲、さらには２〜１０倍の範囲であることが好ましい。
【００５４】
なお、第２の実施形態の蓄電池に含まれる酸化タングステン粉末のラマン分光分析は、次のようにして行われる。まず、蓄電池の側面にある封止部を破壊し、電解質組成物（例えば電解液）を排除する。次いで、対向電極側のガラス基板を排除し、半導体層をむき出しにする。半導体層から酸化タングステン粒子層を切り取り、純水、アルコール、または有機溶媒にて水洗いして残存する電解液などを除去する。洗浄後の酸化タングステン粒子を、ラマン分光分析に掛ける。ラマン分光分析の測定方法は、第１の実施形態で説明した通りである。
【００５５】
以上説明した第２の実施形態の蓄電池によれば、第１の実施形態に係る蓄電池用基板を含む半導体電極を用いるため、蓄電性能を向上することができ、例えば、１００Ｃ／ｍ２以上の蓄電機能を実現することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を図面を参照して説明する。
【００５７】
（実施例１〜１５及び比較例１〜３）
まず、酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１〜３を次の方法で合成した。
【００５８】
（酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１の合成）
平均粒径が３μｍの酸化タングステンの粗粉を、中心温度が１００００℃のプラズマ炎に投入することによってプラズマ処理を施した。次いで、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンに、１ｍ以上の距離を１０００℃／ｓ以上の急冷を施すことにより、ＢＥＴ表面積（平均１００ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径１０ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１（試料１）を用意した。
【００５９】
（酸化タングステン（ＷＯ3）粉末２の合成）
ＷＯ3粉末１と同様な条件でのプラズマ処理後、４５０℃で５０時間熱処理して、ＢＥＴ表面積（平均５６ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径１５ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ3）粉末２（試料２）を用意した。
【００６０】
（酸化タングステン（ＷＯ3）粉末３の合成）
ＷＯ3粉末１と同様な条件でのプラズマ処理後、６００℃で１時間熱処理して、BET表面積（平均４２ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ3）粉末３（試料３）を用意した。
【００６１】
得られた試料１〜３について、第１の実施形態で説明した条件でラマン分光分析を行い、得られたチャートを図２に示す。図２のチャートにおいて、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）で、縦軸は強度（ＣＰＳ）である。図２から明らかなように、試料１は、２６９ｃｍ−１に第一ピーク、６９５ｃｍ−１に第二ピークおよび８０１ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。試料２は、２７２ｃｍ−１に第一ピーク、７１２ｃｍ−１に第二ピークおよび８０５ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。試料３は、２７３ｃｍ−１に第一ピーク、７１７ｃｍ−１に第二ピークおよび８０７ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。よって、酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１〜３は、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有するものであった。
【００６２】
次に、表１に示したように、ＷＯ3粉末１〜３単独、ＷＯ3粉末１〜３にＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を用いて被覆処理を施したもの、第二粉末（ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｃ）を混合したもの、ＴｉＯ２粉末を、半導体層を構成する粒子（以下、半導体粒子とする）として用意した。第二粉末の添加量は、ＷＯ3粉末と第二粉末の合計量を１００質量％としたときの添加量（質量％）を表１に併記した。
【表１】
2013229297.tif 000003
【００６３】
（蓄電池用基板の作製）
ガラス基板は厚み１．１ｍｍ、表面抵抗５Ω/□のものを使用し、ガラス基板の片面を透明導電膜（ＩＴＯ）で被覆した。
【００６４】
実施例１〜１５及び比較例１の半導体粒子それぞれ３．６ｇに対し、バインダ（日新化成株式会社製 EC-100FTP）６．４ｇを混合して電池用電極材料ペーストを調製した。また、比較例２の半導体粒子を９ｇ、バインダを１ｇを混合してペーストを調製した。比較例３の半導体粒子を１ｇ、バインダを９ｇを混合してペーストを調製した。各ペーストを透明導電膜上にスクリーン印刷法により印刷して、４００〜４８０℃で３０〜６０分焼成した。これによって、表２示す膜厚、空隙率及び空隙の平均サイズを有する半導体層を形成し、実施例１〜１５及び比較例１〜３の蓄電池用基板を得た。半導体層の膜厚、空隙率及び空隙平均サイズは、第１の実施形態で説明した方法で測定した。
【表２】
2013229297.tif 000004
【００６５】
得られた実施例及び比較例の蓄電池用基板を用いて、次の方法によって蓄電池を得た。
【００６６】
対向電極には透明導電膜付きガラス基板上に白金を８０ｎｍ厚でスパッタしたものを使用した。
【００６７】
厚さ６０μｍのスペーサ樹脂を電解質組成物注入口を２箇所あけるように、かつ光電極の周囲を囲むように配置し、１１０℃に加熱した対向電極を張り合わせた。電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）をシリンジで注入し、注入口を２液硬化性の樹脂で封止した。電解液組成はアセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ（モル）、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５８Ｍ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）０．６Ｍを溶解させたものを使用した。この工程により蓄電池を作製した。
【００６８】
得られた蓄電池に関して、蓄電性能を測定した。測定方法は外部電源を使用し、実施例及び比較例の蓄電池に対し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から蓄電容量を算出した。得られた蓄電容量（Ｃ／ｍ2）を蓄電機能として表３に示す。
【表３】
2013229297.tif 000005
【００６９】
表３から分かる通り、実施例に係る蓄電池は、蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上である。これに対し、比較例１〜３の蓄電池では、蓄電機能は１００Ｃ／ｍ２よりも低かった。
【００７０】
以上の少なくとも一つの実施形態及び実施例の蓄電池用基板によれば、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、厚さが１μｍ以上、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の半導体層を含むため、蓄電性能に優れた蓄電池を実現することができる。
【００７１】
（実施例１６〜２０）
平均粒径１μｍの酸化タングステンの粗粉を、中心温度が１１０００℃のプラズマ炎に投入することによってプラズマ処理を施した。次いで、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステン粉末に１ｍ以上の距離を１２００℃／ｓ以上の急冷を施すことにより、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を調製した。
【００７２】
次に、得られた酸化タングステン粉末に、８００℃で１時間の熱処理を施して、ＢＥＴ表面積（平均３．６ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径２３０ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ３）粉末（試料４）を用意した。
【００７３】
得られた試料４について、第１の実施形態で説明した条件でラマン分光分析を行った。試料４は、２７３．６ｃｍ−１に第一ピーク、７１７．２ｃｍ−１に第二ピークおよび８０７．３ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。よって、試料４は、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有するという条件を満たすものであった。
【００７４】
次に試料４に対して金属酸化物被膜処理を施した。金属酸化物には、Ｙ2Ｏ3を用いた。また、第二粉末としてＭｇＯ粉末を用意した。試料２、試料３、試料４及び第二粉末を表４の条件で混合し、実施例２０で用いる半導体粒子とした。また、実施例１６〜１９の半導体粒子に、試料３を用いた。第二粉末の添加量は、ＷＯ3粉末と第二粉末の合計量を１００質量％としたときの添加量（質量％）を表４に併記した。
【表４】
2013229297.tif 000006
【００７５】
実施例１６〜２０の半導体粒子それぞれ３．６ｇに対し、バインダ（日新化成株式会社製 EC-100FTP）６．４ｇを混合して電池用電極材料ペーストを調製した。各ペーストを透明導電膜上または金属基板上にスクリーン印刷法により印刷して、４００〜４８０℃で３０〜６０分焼成した。これによって、表５に示す膜厚、空隙率及び空隙の平均サイズを有する半導体層を形成し、実施例１６〜２０の蓄電池用基板を得た。半導体層の膜厚、空隙率及び空隙平均サイズは、第１の実施形態で説明した方法で測定した。なお、支持基板としてＴｉ板を用いた場合、支持基板の裏面に絶縁体を積層した。
【表５】
2013229297.tif 000007
【００７６】
表５から分かる通り、粒径の異なる酸化タングステン粉末を組み合わせた実施例２０は空隙の平均サイズを小さくすることができた。
【００７７】
また、得られた実施例の蓄電池用基板を用いて、次の方法によって蓄電池を得た。具体的には、スペーサ樹脂の厚さ（電解液を注入するスペースとなる支持基板１３と導電性触媒層２の隙間サイズに相当）、電解液組成、導電性触媒層を表６にものにした。なお、対向電極には、半導体層の支持基板に使用したものと同じ支持基板に導電性触媒層を形成したものを用いた。また、表６におけるＴＢＰとはターシャルブチルピリジンのことである。
【表６】
2013229297.tif 000008
【００７８】
得られた蓄電池に関して、蓄電性能を測定した。測定方法は外部電源を使用し、実施例１６〜２０に係る蓄電池に対し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から蓄電容量を算出した。得られた蓄電容量（Ｃ／ｍ2）を蓄電機能として表７に示す。
【表７】
2013229297.tif 000009
【００７９】
表７から分かる通り、実施例に係る蓄電池は、蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上、さらには３５００Ｃ／ｍ２以上である。
【００８０】
以上の少なくとも一つの実施形態及び実施例の蓄電池用基板によれば、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、厚さが１μｍ以上、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の半導体層を含むため、蓄電性能に優れた蓄電池を実現することができる。
【００８１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８２】
１…半導体層、２…導電性触媒層、３…電解質組成物、４…酸化タングステン粒子、８…ガラス基板、９…透明導電膜、１０…封止樹脂、１１…蓄電池、１３…支持基板、１４…太陽電池。
【図１】
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【図２】
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