(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板のエミッタ層と電気接点を形成する金属フリットの腐蝕を抑制することができる電気めっき方法を提供する。【解決手段】前面、金属化裏面およびＰＮ接合を含む半導体基板の、前記前面が焼成された金属ペーストを含む導電性パターンを含んでおり、前記導電性パターン上にバリア層を堆積させ、銅イオン源の１種以上と、塩化物イオン源および臭化物イオン源の１種以上と、硝酸イオン源、硫酸イオン源および重硫酸イオン源の１種以上とを含み、かつ、１．５〜４のｐＨを有する銅めっき浴と前記半導体とを接触させ、前記導電パターンの前記焼成された金属ペーストの前記バリア層の隣に銅層をめっきを施す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）前面、金属化裏面およびＰＮ接合を含む半導体を提供し、前記前面が、焼成された金属ペーストを含む導電トラックのパターンを含んでおり；
ｂ）前記導電トラック上にバリア層を堆積させ；
ｃ）銅イオン源の１種以上と、塩化物イオン源および臭化物イオン源の１種以上と、硝酸イオン源、硫酸イオン源および重硫酸イオン源の１種以上とを含み、かつ１．５〜４のｐＨを有する銅めっき浴と前記半導体とを接触させ；並びに、
ｄ）前記導電トラックの前記焼成された金属ペーストの前記バリア層の隣に銅層をめっきする；
ことを含む方法。
【請求項２】
２以上のｐＨを有する源から、前記銅層の隣に金属層を堆積させることをさらに含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属層が銀およびスズから選択される金属である請求項２の方法。
【請求項４】
塩化物イオン、臭化物イオン、または塩化物イオンおよび臭化物イオンの混合物が１〜１００ｐｐｍの範囲である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記バリア層がニッケル、タングステン、およびチタンから選択される金属である請求項１の方法。
【請求項６】
２以上のｐＨを有する溶液から、前記銅層の隣にプリフラックスを堆積させることをさらに含む請求項１の方法。
【請求項７】
銅イオン源の１種以上と、塩化物イオン源および臭化物イオン源の１種以上と、硝酸イオン源、硫酸イオン源および重硫酸イオン源の１種以上とを含み、並びに１．５〜４のｐＨを有する組成物。
【請求項８】
前記硝酸イオン源の１種以上がアルカリ金属硝酸塩から選択される請求項７の組成物。
【請求項９】
前記硝酸イオン源の１種以上が５〜１００ｇ／Ｌの範囲である請求項８の組成物。
【請求項１０】
塩化物イオン、臭化物イオン、または塩化物イオンおよび臭化物イオンの混合物が１〜１００ｐｐｍの範囲である、請求項７の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐＨ感受性用途のための金属めっきに関する。より具体的には、本発明は金属層と半導体との間の接着欠陥が防止される素子を含む半導体の製造におけるｐＨ感受性用途のための金属めっきに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドープ半導体、例えば、光電池および太陽電池の金属めっきは、この半導体の前面および裏面上での導電性接点の形成を伴う。電荷キャリアが半導体から干渉なく導電性接点に現われるのを確実にするために、金属コーティングは半導体とのオーミック接触を確立することができなければならない。電流損失を回避するために、金属化されたコンタクトグリッドは適切な電流伝導性、すなわち、高い導電性または充分に高い導電体トラック断面積を有していなければならない。
【０００３】
太陽電池の裏面を被覆する金属について、上記要求を満たす多くのプロセスが存在する。例えば、太陽電池の裏面で電流伝導を向上させるために、その裏面直下のｐドーピングが強化される。通常、この目的にはアルミニウムが使用される。アルミニウムは、例えば、蒸着によるか、または、その裏面上に印刷されおよび打ち込まれることによるか、もしくはそれぞれ合金化されることにより適用される。その前面または光入射面を金属被覆する場合、その目的は光子を捕捉するためにできるだけ多くの表面を使用するために、活性半導体表面を影にする最も少ない量を達成することである。
【０００４】
厚膜技術を使用する金属コーティングは導電トラックを金属化するための従来法である。使用されるペーストは銀のような金属粒子を含み、その結果として電気伝導性である。そのペーストはスクリーン、マスク、パッド印刷またはペーストライティングによって適用される。一般に使用される方法は、ドープ半導体の前面もしくはエミッタ層面上に最小線幅が８０μｍ〜１００μｍの指形の金属コーティングラインが製造されるスクリーン印刷方法である。ペーストが適用された後で、それは焼成されて、ドープ半導体のエミッタ層との電気接点を作り出す金属フリットを形成する。この焼成された金属ペーストは、次いで、導電体トラックをビルドアップするために、典型的には銅金属の１以上の層でめっきされる。銅がエミッタ層に拡散しそしてそれを損傷するのを防ぐために、ニッケル層のような金属バリア層が最初にめっきされる。銅層がめっきされた後で、この銅層を望まれない酸化から保護するために、銀またはスズのフラッシュ層がめっきされうる。銅は典型的には酸銅めっき浴からめっきされる。残念なことに、多くのこの従来の銅めっき浴、並びにバリア層およびフラッシュ層をめっきするために使用される金属浴は、エミッタ層を追加の金属層と接続する金属フリットを腐蝕する。これは結果的に、エミッタ層と、これら金属層を伴った金属フリットとの間の接着欠陥をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、金属フリットの腐蝕を抑制するかまたは阻止して、それにより接着欠陥を阻止する、焼成されたペースト上に金属層を堆積させるための新たな方法についての必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
方法は、前面、金属化裏面およびＰＮ接合を含む半導体を提供し、前記前面が、焼成された金属ペーストを含む導電トラックのパターンを含んでおり；前記導電トラック上にバリア層を堆積させ；銅イオン源の１種以上と、塩化物イオン源および臭化物イオン源の１種以上と、硝酸イオン源、硫酸イオン源および重硫酸イオン源の１種以上とを含み、かつ１．５〜４のｐＨを有する銅めっき浴と前記半導体とを接触させ；並びに、前記導電トラックの前記焼成された金属ペーストの前記バリア層の隣に銅層をめっきする；ことを含む。
【０００７】
組成物は銅イオン源の１種以上と、塩化物イオン源および臭化物イオン源の１種以上と、硝酸イオン源、硫酸イオン源および重硫酸イオン源の１種以上とを含み、並びに１．５〜４のｐＨを有する。
【発明の効果】
【０００８】
この方法および組成物は、焼成された金属ペースト上に、このペーストの腐蝕を最小限にするかまたは腐蝕なしで、金属のめっきを可能にする。よって、半導体への金属の接着だけでなく、半導体の美しさも悪化させられない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書を通して使用される場合、用語「電気めっき」および「めっき」は交換可能に使用される。用語「電流トラック」および「導電トラック」は交換可能に使用される。用語「組成物」および「浴」は交換可能に使用される。用語「選択的に堆積する」は基体上の特定の所望の領域に金属堆積が起こることを意味する。用語「ルクス＝ｌｘ」は、１ルーメン／ｍ２に等しい照明の単位であり；１ルクス＝５４０テトラヘルツの周波数で１．４６ミリワットの放射電磁（ＥＭ）力（ｒａｄｉａｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｏｗｅｒ）である。
【００１０】
次の略語は、文脈が他のことをに明確に示さない限りは次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；Ｎ＝ニュートン；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍＳ＝ミリジーメンス；ＬＩＰ＝光誘起めっき（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｌａｔｉｎｇ）または光アシストめっき；ＬＥＤ＝発光ダイオード；ＰＶＤ＝物理蒸着；ＣＶＤ＝化学蒸着；Ｖ＝ボルト；ＵＶ＝紫外；およびＩＲ＝赤外。
【００１１】
全てのパーセンテージおよび比率は、他に示されない限りは重量基準である。全ての範囲は包括的であり、数値範囲が合計１００％になることを制約されるのが明らかである場合を除き、任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
半導体は単結晶または多結晶または非晶質シリコンから構成されていてよい。この半導体は、典型的には、光起電力素子および太陽電池の製造に使用される。シリコンウェハは典型的にはｐ型ベースドーピングを有する。半導体ウェハは円形、正方形もしくは矩形の形状であることができ、または如何なる他の適切な形状であってもよい。このようなウェハは様々な寸法および表面抵抗を有しうる。ウェハの裏面は金属化されて低抵抗性ウェハを提供する。任意の従来の方法が使用されうる。
【００１３】
裏面全体が金属被覆されうるか、または裏面の一部分が、例えばグリッドを形成するように金属被覆されうる。ウェハの裏面上にバスバーが典型的に含まれる。このような裏面金属化は様々な技術によって提供されることができる。ある実施形態においては、金属コーティングは、電気伝導ペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストもしくは銀およびアルミニウム含有ペーストの形態で裏面に適用される。このような導電性ペーストは典型的にはガラスマトリックスおよび有機バインダー中に埋め込まれた導電性粒子を含む。導電性ペーストは、様々な技術、例えばスクリーン印刷によってウェハに適用されうる。ペーストが適用された後で、それは有機バインダーを除去するために焼成される。アルミニウムを含む導電性ペーストが使用される場合、アルミニウムは部分的にウェハの裏面に拡散するか、または銀も含むペースト中で使用される場合には、銀との合金を形成しうる。このようなアルミニウム含有ペーストの使用は抵抗接触（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）を向上させることができ、かつ「ｐ＋」ドープされた領域を提供しうる。以前のアルミニウムまたはホウ素の適用と、その後の相互拡散により、重度にドープされた「ｐ＋」型領域も生産されうる。ある実施形態においては、アルミニウム含有ペーストが裏面に適用されることができ、裏面金属コーティングの適用前に焼成される。焼成されたアルミニウム含有ペーストの残留物は場合によっては、裏面金属コーティングの適用前に除去されうる。別の実施形態においては、シード層がウェハの裏面に堆積されることができ、無電解または電解めっきによって金属コーティングがシード層上に堆積されうる。
【００１４】
表面に、ピラミッド構造のような、反射を低減させる向上された光入射形状を付与するために、ウェハの前面が場合によっては結晶配向テクスチャエッチングにかけられうる。半導体接合を生じさせるため、リン拡散またはイオン注入が、ウェハの前面で起こり、ｎドープされた（ｎ＋もしくはｎ＋＋）領域を生じさせ、ＰＮ接合を有するウェハを提供する。ｎドープされた領域はエミッタ層と称されうる。
【００１５】
反射防止層がウェハの前面もしくはエミッタ層に追加される。さらに、反射防止層は不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層として機能しうる。適切な反射防止層には、限定されるものではないが、ＳｉＯｘのような酸化ケイ素層、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化ケイ素層、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせ、酸化ケイ素層と窒化ケイ素層とＴｉＯｘのような酸化チタン層との組み合わせが挙げられる。上記式において、ｘは酸素原子の数である。このような反射防止層は、様々な蒸着法、例えば、化学蒸着および物理蒸着をはじめとする多くの技術によって堆積されることができる。
【００１６】
電流トラックおよびバスバー（ｂｕｓｂａｒ）の金属化パターンを形成するために、ウェハの前面は金属化される。電流トラックは典型的にはバスバーを横断し、かつ典型的にはこのバスバーと比較して相対的に微細な構造（すなわち、寸法）を有する。
【００１７】
銀を含む金属ペーストを用いて電流トラックは形成されうる。この銀ペーストは、最終的に望まれる電流トラックの厚さに応じて、所望の厚さまで、窒化ケイ素のような反射防止層の表面に選択的に適用される。この量は変動することができ、かつこの量は当業者に周知である。銀に加えて、このペーストは、導電性粒子が埋め込まれるガラスマトリックスおよび有機バインダーを含むことができる。このペーストは当該技術分野において周知であり、かつ市販されている。具体的な配合は製造者によって異なり、よってこのペーストの配合は一般的に私有のものである。このペーストは、半導体上の電流トラックの形成において使用される従来の方法によって適用されうる。この方法には、これに限定されないが、スクリーン印刷、テンプレート印刷、ダバー（ｄａｂｂｅｒ）印刷、ペーストインスクリプション（ｐａｓｔｅ  ｉｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）およびローリングオン（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｏｎ）が挙げられる。このペーストはこのような適用方法に適する粘性を有する。
【００１８】
このペーストを伴う半導体は焼成オーブン内に配置され、反射防止層をバーンスルー（ｂｕｒｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ）させて、ペーストが、ペーストの金属と半導体の前面もしくはエミッタ層との間の接点を形成するのを可能にする。従来の焼成方法が使用されうる。典型的なペースト焼成は標準室雰囲気で行われる。このような方法は当該技術分野において周知である。
【００１９】
金属めっきの前に、望まれないエッジめっきを防ぐために半導体はエッジマスクされうる。エッジマスキングは、半導体ウェハのｎ型エミッタ層からｐ型層への金属堆積物の橋かけのせいで金属化の際に半導体ウェハをシャンティングさせる可能性を低減させる。従来のめっき用テープが使用されうる。このテープの市販の例は３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０（３Ｍカンパニーから入手可能）である。
【００２０】
次いで、焼成された金属ペースト上にバリア層が堆積される。バリア層を形成するために様々な金属が使用されうる。このバリア層は２０ｎｍ〜３μｍの厚さの範囲であり得る。好ましくはこの金属はニッケル、チタン、またはタングステンである。最も好ましくは、この金属はニッケルである。このバリア層は当該技術分野において周知の、従来の無電解、電解、ＬＩＰ、スパッタリング、化学蒸着および物理蒸着方法を用いることによって堆積されうる。典型的には、チタンおよびタングステンがスパッタリング、物理または化学蒸着によって堆積される。チタンおよびタングステンの従来のソース、並びに堆積パラメータが使用されうる。一般に、金属をめっきするのに使用される金属めっき浴は１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは２〜１０のｐＨを有する。従来のめっきパラメータ、例えば、温度、電圧および電流密度がバリア層をめっきするために使用されうる。好ましくは、金属バリア層は電解めっきまたはＬＩＰによって堆積される。最も好ましくは、金属がＬＩＰによって堆積される。めっきが電気めっきによって行われる場合には、それは典型的にはフロントコンタクト（ｆｒｏｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）めっきであり、およびＬＩＰは典型的にはリアコンタクト（ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ）めっきによってなされる。
【００２１】
電気めっきの場合には、裏面電位（整流器）が半導体ウェハ基体に適用される。一般に、バリア層をめっきするための電流密度は０．１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、典型的には０．１ＡＳＤ〜２ＡＳＤ、より典型的には０．５ＡＳＤ〜１．５ＡＳＤの範囲であり得る。ＬＩＰを用いて金属がめっきされる場合には、半導体のエミッタ層に光源が適用される。この光は連続またはパルスであることができる。使用されうる光には、これに限定されないが、可視光、赤外線、ＵＶ線およびＸ線が挙げられる。光源には、限定されないが、７５ワットおよび２５０ワットの白熱灯、ＬＥＤ、赤外灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、１５０ワットのＩＲランプおよびレーザーが挙げられる。概して、エミッタ層に適用される光の強さは４００  ｌｘ〜２０，０００  ｌｘ、または例えば、５００  ｌｘ〜７５００  ｌｘの範囲であり得る。
【００２２】
１種以上の浴可溶性ニッケル化合物を使用することによりニッケルイオンが提供されることができ、典型的には１種以上の水溶性ニッケル塩が使用される。このニッケル化合物には、これに限定されないが、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルおよびリン酸ニッケルが挙げられる。一般的には、ニッケル化合物は、０．１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量でめっき浴に添加される。このニッケル化合物は概して、様々なソース、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーから市販されている。
【００２３】
ニッケル塩の他に、めっき浴は、典型的には、限定されないが、電解質、界面活性剤、還元剤および緩衝剤の１種以上を含むことができる。一般的には、この浴添加剤は文献において周知であり、または、例えば、アルドリッチケミカルカンパニーから市販されている。
【００２４】
典型的な電解質には、限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アルキロールスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸およびフェノールスルホン酸；アミノ含有スルホン酸、例えば、アミドスルホン酸；スルファミン酸；鉱酸、例えば、塩酸および硝酸；カルボン酸、例えば、ギ酸；およびピロリン酸塩が挙げられる。酸および塩基の塩が電解質として使用されても良い。さらに、電解質は酸の混合物、塩基の混合物、または１種以上の酸と１種以上の塩基との混合物を含むことができる。この電解質は従来の量で含まれる。
【００２５】
様々な従来の界面活性剤が金属めっき浴中に使用されうる。金属めっきの性能を妨げない限りは、任意のアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤が使用されうる。界面活性剤は従来の量で含まれうる。その量は当該技術分野において周知である。
【００２６】
ニッケルめっき浴は、場合によっては、緩衝剤を含むことができる。典型的な緩衝剤には、これに限定されないが、ホウ酸塩緩衝剤（例えば、ホウ砂）、リン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、炭酸塩緩衝剤、例えば、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム、並びに水酸化物緩衝剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムが挙げられる。使用される緩衝剤の量はニッケルめっき浴のｐＨを２以上、好ましくは３〜１０に維持するのに充分な量である。
【００２７】
場合によっては、ニッケルめっき組成物は光沢剤、結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）、錯化剤、キレート化剤、および延性増強剤（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）の１種以上をさらに含むことができる。この追加の成分は当該技術分野において周知であり、従来の量で使用される。
【００２８】
焼成された金属ペースト上にバリア層が堆積された後で、このバリア層の隣に銅層が堆積される。銅浴は１．５〜４、好ましくは２．５〜３．５のｐＨ範囲を有する。この特定されたｐＨ範囲内での操作は、焼成されたペーストとシリコンとの界面でのこの焼成されたペーストの破壊を低減させ、よって接着損失の危険性を低減させる。
【００２９】
好ましくは、銅層は電解めっきまたはＬＩＰによってバリア層の隣に堆積される。銅めっきの前に、半導体は、上述のような望まれないエッジめっきを防止するためにエッジマスクされうる。めっきが電気めっきにより行われる場合には、それは典型的にはフロントコンタクトめっきであり、ＬＩＰは典型的にはリアコンタクトめっきによって行われる。銅めっきの際の電流密度は０．０１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、好ましくは４ＡＳＤ〜６ＡＳＤの範囲であり得る。銅をめっきするためにＬＩＰが使用される場合には、半導体ウェハ基体の前面に光が適用され、かつ裏面電位（整流器）がこのウェハ基体に適用される。光エネルギーで半導体ウェハの前面を照明することにより、前面でめっきが起こる。衝突する光エネルギーはこの半導体に電流を発生させる。この光は連続またはパルスであることができる。パルス照明は、例えば、機械的なチョッパーで光を遮ることにより達成されることができ、または電子デバイスが使用され、所望のサイクルに基づいて電力を間欠的に光にすることができる。めっきするために使用されうる光は上述されている。一般的に、めっき中に半導体ウェハに適用される光の量は１０，０００  ｌｘ〜７０，０００  ｌｘ、または例えば、３０，０００  ｌｘ〜５０，０００  ｌｘでありうる。
【００３０】
１種以上の銅イオン源が浴可溶性塩の形態で提供されうる。典型的には、１種以上の水溶性銅塩がこの浴に添加される。銅化合物には、これに限定されないが、シュウ酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、酸化銅およびメタンスルホン酸銅が挙げられる。好ましくは、銅化合物は硫酸銅およびメタンスルホン酸銅である。１種以上の銅化合物は銅浴中に従来の量で含まれうる。典型的には、銅化合物は１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、または例えば、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３１】
銅浴中の低い酸濃度を補うために、硝酸イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、またはこれらの混合物が電解質として提供される。硝酸イオン源には、これに限定されないが、アルカリ硝酸塩、例えば、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムが挙げられる。好ましくは、硝酸イオン源は硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムである。より好ましくは、硝酸イオン源は硝酸カリウムである。スルファートおよびビスルファート源には、これに限定されないが、アルカリ金属硫酸塩または重硫酸塩、好ましくは、硫酸ナトリウムおよび重硫酸カリウムが使用される。最も好ましくは、硝酸イオンがこの浴中に含まれる。硝酸イオン源、硫酸イオン源、および重硫酸イオン源は銅めっき浴中に５ｇ／L〜１００ｇ／Lの量で含まれる。
【００３２】
硝酸イオン、硫酸イオンおよび重硫酸イオンに加えて、銅浴は１種以上の電解質、例えば、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アルキロールスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸およびフェノールスルホン酸；アミノ含有スルホン酸、例えば、アミドスルホン酸；スルファミン酸；カルボン酸、例えば、ギ酸；およびピロリン酸塩が挙げられる。これら化合物の塩が使用されても良い。この電解質は、この銅浴のｐＨを望まれないレベルまで変えることなく、この銅浴の導電性を維持する量で含まれる。
【００３３】
塩化物イオンおよび臭化物イオンも銅浴に含まれる。塩化物イオンは好ましくは塩酸、塩化ナトリウムまたはこれらの混合物によって提供される。臭化物イオンは好ましくは臭化ナトリウム、臭化カリウムまたはこれらの混合物によって提供される。これらハロゲンイオンは好ましくは銅浴中に１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの量で含まれる。他のハロゲン、例えば、フッ化物およびヨウ化物は好ましくはこの浴に含まれない。一般に、全てのハロゲンは焼成された裏面アルミニウムおよび銀ペースト電極を腐蝕し、並びにフッ化物イオンは焼成された裏面アルミニウムおよび銀ペーストと、焼成された前面銀ペーストとの両方に対して腐蝕性である。
【００３４】
錯化剤が銅めっき浴中に含まれてもよい。この錯化剤には、これに限定されないが、クエン酸塩、グルコン酸塩およびチオ硫酸塩が挙げられる。銅めっき浴中に含まれる錯化剤の量はこの浴中の銅の量に応じて決まる。典型的には、銅：錯化剤のモル比は１：１〜１：５である。錯化剤濃度の典型的な範囲は４ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである。
【００３５】
ｐＨは、めっき組成物と適合性である任意の塩基またはアルカリ塩で調節されうる。この塩基には、これに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００３６】
めっき銅の光沢および均一性を向上させるための添加剤が銅めっき浴中に添加されうる。この添加剤には、これに限定されないが、有機アミン化合物、例えば、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン、並びにオキシアルキルポリアミン、例えば、ポリオキシプロピル−トリアミンが挙げられる。使用されるアミンの量は浴中でのその活性、すなわち堆積物を光沢化するその能力に応じて決まる。当該技術分野において周知の従来の量が含まれうる。
【００３７】
銅めっき浴は広い温度範囲にわたって調製されうる。典型的には、それは室温で調製される。銅めっき中では、銅めっき浴の温度は２０℃〜４０℃、または例えば、２０℃〜２８℃の範囲であり得る。
【００３８】
バリア層の隣に堆積される銅層は１μｍ〜５０μｍの厚さ、好ましくは５μｍ〜２５μｍの厚さの範囲であり得る。典型的には、次いで、この銅層の酸化を防止するために、この銅上に、スズ、スズ／鉛、または銀フラッシュ層が堆積される。このスズまたは銀フラッシュ層は０．２５μｍ〜２μｍの範囲であり得る。また、プリフラックス（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）が、この銅、銀またはスズ層に適用されてもよい。このプリフラックス層は当該技術分野において周知である。これらは、２以上のｐＨ範囲を有する溶液から適用される。
【００３９】
フラッシュ層を堆積させるために銀が使用される場合には、電流密度は０．１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤの範囲であり得る。銀浴のｐＨは２以上、好ましくは３〜１０の範囲である。銀イオン源には、限定されないが、硝酸銀、チオ硫酸銀ナトリウム、グルコン酸銀、銀−アミノ酸錯体、例えば、銀−システイン錯体、アルキルスルホン酸銀、例えば、メタンスルホン酸銀が挙げられうる。銀化合物の混合物が使用されうる。浴中の銀化合物の濃度は２ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの範囲であり得る。この銀化合物は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーのような様々なソースから一般的に市販されている。銀浴は従来の添加剤および電解質を従来の量で含むことができるが、この銀浴はハロゲン化合物および硫酸を含んでいないことが好ましい。市販の銀めっき浴の例は、マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣからの、エンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））銀めっき６００および６２０である。
【００４０】
従来の無電解方法および電解方法、例えば、ＬＩＰによって、スズめっきが行われうる。このスズ浴のｐＨは２以上、好ましくは２〜７である。電気めっきまたはＬＩＰの場合には、電流密度は０．１ＡＳＤ〜３ＡＳＤの範囲であり得る。
【００４１】
浴可溶性スズ化合物には、これに限定されないが、塩、例えば、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズおよびアルカノールスルホン酸スズが挙げられる。スズ化合物は典型的には硫酸スズまたはアルカンスルホン酸スズである。スズ化合物は概して市販されており、または文献において知られている方法によって製造されうる。溶液可溶性スズ化合物の混合物も使用されうる。典型的には、スズ化合物は５〜１００ｇ／Ｌの量で使用される。
【００４２】
スズ浴に添加されうる電解質には、これに限定されないが、アリールスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸およびトリルスルホン酸、スルファミン酸、並びに塩酸が挙げられる。好ましい酸はアルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸である。この浴に添加される電解質の量は典型的には０．０１〜５００ｇ／Ｌの範囲である。
【００４３】
チオ尿素およびチオ尿素誘導体の１種以上がスズ浴に含まれうる。チオ尿素誘導体には、例えば、１−アリル−２−チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル−２−チオ尿素、チオ尿素１，３−ジエチル、チオ尿素１，３−ジメチル、チオ尿素１−メチル、チオ尿素１−（３−トリル）、チオ尿素１，１，３−トリメチル、チオ尿素１−（２−トリル）、チオ尿素１，３−ジ（２−トリル）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、チオ尿素誘導体は０．０１〜５０ｇ／Ｌの量で存在する。
【００４４】
スズを可溶性の二価の状態に維持するのを助けるために、スズ浴に還元剤が添加されうる。適切な還元剤には、これに限定されないが、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、レゾルシノールおよびカテコールが挙げられる。典型的には、このような還元剤は、電解質組成物中で使用される場合には、０．０１〜１０ｇ／Ｌの量で存在する。
【００４５】
スズめっき浴は光沢剤、結晶粒微細化剤、錯化剤、キレート化剤、界面活性剤および延性増強剤の１種以上をさらに含むことができる。この追加の成分は当該技術分野において周知であり、かつ従来の量で使用される。
【００４６】
この方法は焼成された金属ペースト上に、このペーストの腐蝕を最小限にしつつまたは腐蝕なしで、金属のめっきを可能にする。概して、焼成された金属ペースト上に金属を堆積させるために使用された金属めっき浴は１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは２〜１０のｐＨ範囲を有する。よって、半導体への金属の接着だけでなく、半導体の美しさも悪化させられない。典型的には、金属接着力は従来のはんだフラックス接着試験を用いて測定して、２Ｎ以上の値を有する。
【００４７】
１．５未満の低ｐＨ値のせいで、めっきまたははんだ付け操作中に前面および裏面の焼成されたペースト上での接着力が失われる場合がある。全てのハロゲン源は裏面電極、特に焼成されたアルミニウムおよび銀ペースト電極を腐蝕する。めっき中に基体の裏面に金属めっき浴が接触しないようにして、それにより裏面での腐蝕が起こらない適用およびめっき装置セットが存在しているが、前面ペーストは常にこの金属めっき浴に曝されており、そして腐蝕の危険性がある。遊離酸に加えて、フッ化物は前面焼成ペーストに対して特に腐蝕性であり、かつ金属フリットへの金属の接着に悪影響を及ぼす。よって、フッ化物化合物は好ましくは金属浴に含まれない。よって、金属めっき浴のハロゲン含有量、並びに遊離酸およびｐＨの制御が非常に望まれる。
【００４８】
以下の実施例は本発明を例示するために含まれるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００４９】
実施例１（比較）
焼成された銀ペースト前面電極および焼成されたアルミニウムペースト裏面電極を備えたフロントコンタクト単結晶シリコン太陽電池が準備された。この前（集光）面は、銀およびアルミニウムペーストの適用および焼成前に、あらかじめテクスチャ化され、リンドープされて、エミッタ層を作り出しており、かつ窒化ケイ素反射防止層でコーティングされていた。この太陽電池は、以下の表１に示される電解ニッケルめっき浴中に浸漬された。
【００５０】
【表１】
2013229596.tif 000002
【００５１】
このニッケル浴のｐＨは４に維持され、かつこの浴の温度は４０℃であった。裏面アルミニウム電極が金属めっきラックに接触し、かつテープがこのニッケル浴が太陽電池とラックとの間に入り込むのを妨げるように、太陽電池の周囲は３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０で金属めっきラックにテープ付けされた。このラックの裏面上をめっきするのを妨げ、かつめっき電流密度の計算を単純化するために、この金属ラックの裏面もこのめっき用テープでマスクされた。太陽電池の裏面アルミニウムに接触したこのめっきラックと、アノードとして機能する可溶性ニッケル電極との間に整流器が接続された。電気めっき中の電流密度は２ＡＳＤであった。２５０ワットハロゲンランプからの光がこの太陽電池の前面に適用された。ニッケルＬＩＰが２．５分間にわたって行われて、焼成された銀ペースト上に１μｍ厚さのニッケル層を堆積させた。
【００５２】
ニッケルＬＩＰの後で、この太陽電池はニッケル浴から取り出され、水ですすがれ、次いで、以下の表２に示される銅電気めっき浴に浸漬された。
【００５３】
【表２】
2013229596.tif 000003
【００５４】
この銅浴のｐＨは０であると測定され、かつこの浴の温度は２０℃であった。太陽電池の裏面アルミニウム電極と接触しためっきラックは整流器およびアノードとして働く可溶性銅電極と接続された。電気めっき中の電流密度は４ＡＳＤで、１．１Ｖのめっき電圧であった。２５０ワットハロゲンランプからの光がこの太陽電池の前面に適用された。銅ＬＩＰが８分間にわたって行われて、ニッケル層上に８μｍ厚さの銅層を堆積させた。銅めっき液の導電性は７５０ｍＳであると測定された。
【００５５】
銅めっきされた太陽電池は銅浴から取り出され、水ですすがれ、次いで２を超えるｐＨを有するＥＮＬＩＧＨＴ（商標）６２０銀電気めっき液の浴中でめっきされた。銀イオン濃度は２０ｇ／Ｌであり、温度は３５℃であった。この太陽電池の裏面アルミニウム電極と接触しためっきラックは整流器およびアノードとして機能する可溶性銀電極に接続された。電気めっき中の電流密度は１．５ＡＳＤであった。２５０ワットハロゲンランプからの光がこの太陽電池の前面に適用された。銀ＬＩＰが１分間にわたって行われて、銅層上に１μｍ厚さの銀層を堆積させた。
【００５６】
次いで、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて、金属層の接着力がいくつかの領域において試験された。このテープは金属層に貼り付けられ、そして太陽電池から手で引っ張りとられた。この太陽電池はこのテープ試験に不合格であった。焼成された銀ペーストと共に全ての金属層はこの太陽電池から引っ張りとられた。次いで、はんだ引っ張り強さ試験を用いて、前面金属化の接着力がバス領域に沿って測定された。はんだは６２％Ｓｎ、３６％Ｐｂおよび２％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅のリボン（インジウムコーポレーションオブアメリカから入手可能）にフラックス処理された。この太陽電池は等温ベーシックセラミックホットプレート上で７０℃に加熱され、３６０℃にされたウェラ（Ｗｅｌｌｅｒ）ＷＤＩはんだ付け用アイロンを用いて、このリボンは太陽電池の金属層上にはんだ付けされた。ＧＰスタブ−試験（ＧＰソーラーから入手可能）を用いて引っ張り試験が行われた。それぞれのウェハから金属層を引っ張りとるための測定された力は１Ｎ未満であり、このことはこの金属層が多くの商業的用途に許容可能でないことを示す。
【００５７】
実施例２（比較）
銅浴が２００ｇ／Ｌの代わりに２０ｇ／Ｌの硫酸を有しており、０．７の測定ｐＨを有していた以外は、同じ種類の太陽電池、金属めっき浴およびＬＩＰパラメータを用いて実施例１に記載された金属化方法が繰り返された。銅めっき浴の導電性は７３ｍＳであると測定された。電気めっき中の電流密度は４ＡＳＤであり、５．５Ｖのめっき電圧であった。金属化が完了した後で、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて金属層の接着力が試験された。このテープは金属層に貼り付けられ、そして太陽電池から手で引っ張りとられた。この太陽電池はこのテープ試験に不合格であった。金属層の全ては焼成された銀ペーストと共にこの太陽電池から引っ張りとられた。
【００５８】
次いで、はんだ引っ張り強さ試験を用いて、前面金属化の接着力がバス領域に沿って測定された。６２％Ｓｎ、３６％Ｐｂおよび２％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅のリボンにはんだフラックスが適用された。この太陽電池は等温ベーシックセラミックホットプレート上で７０℃に加熱され、３６０℃にされたウェラＷＤＩはんだ付け用アイロンを用いて、このリボンは太陽電池の金属層上にはんだ付けされた。ＧＰスタブ−試験（ＧＰソーラーから入手可能）を用いて引っ張り試験が行われた。それぞれのウェハから金属層を引っ張りとるための測定された力は１Ｎ未満であり、このことはこの金属層が多くの商業的用途に許容可能でなかったことを示す。
【００５９】
実施例３
銅浴が２００ｇ／Ｌの代わりに１０ｇ／Ｌ未満の硫酸を有していた以外は、同じ種類の太陽電池、金属めっき浴およびＬＩＰパラメータを用いて実施例１に記載された金属化方法が繰り返された。銅浴のｐＨは２であった。銅めっき浴の導電性は４８ｍＳであると測定された。金属化が完了した後で、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて金属層の接着力が試験された。このテープは金属層に貼り付けられ、そして太陽電池から手で引っ張りとられた。金属層は太陽電池上に無傷で残っていた。接着欠陥の兆候は何もなかった。
【００６０】
次いで、はんだ引っ張り強さ試験を用いて、前面金属化の接着力がバス領域に沿って測定された。６２％Ｓｎ、３６％Ｐｂおよび２％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅のリボンにはんだフラックスが適用された。この太陽電池は等温ベーシックセラミックホットプレート上で７０℃に加熱され、３６０℃にされたウェラＷＤＩはんだ付け用アイロンを用いて、このリボンは太陽電池の金属層上にはんだ付けされた。ＧＰスタブ−試験（ＧＰソーラーから入手可能）を用いて引っ張り試験が行われた。それぞれのウェハから金属層を引っ張りとるための測定された力は４〜６Ｎであり、このことはこの金属層が商業的用途に許容可能であったことを示す。
【００６１】
実施例４
銅浴中の硫酸濃度が１０ｇ／Ｌ未満であったこと、および硫酸量の低減による浴導電性の低下を補償するために５０ｇ／Ｌの硝酸カリウムがこの銅浴に添加されたこと以外は、同じ種類の太陽電池および金属めっき浴を用いて実施例１に記載された方法が繰り返された。銅めっき浴のｐＨは３であって、かつ浴導電性は８６ｍＳであると測定された。金属化が完了した後で、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて金属層の接着力が試験された。このテープは金属層に貼り付けられ、そして太陽電池から手で引っ張りとられた。金属層は太陽電池上に無傷で残っていた。接着欠陥の兆候は何もなかった。
【００６２】
次いで、上記実施例に記載される様に、リボンをバスにはんだ付けすることにより、金属層の接着力が試験された。はんだ引っ張り力値は４〜６Ｎであると測定された。よって、この金属層は商業的用途に許容可能であった。
【００６３】
実施例５（比較）
銀層がスズ層で置き換えられたこと以外は、同じ種類の太陽電池および金属めっき浴を用いて実施例４に記載される方法が繰り返された。太陽電池ラック、照明および整流器接続は実施例１に記載されたのと同じであった。スズはロナスタン（ＲＯＮＡＳＴＡＮ（商標））ＥＣ−１スズ電気めっき液から堆積された。このスズ電気めっき液中の硫酸の濃度は１８０ｇ／Ｌであった。このスズ浴のｐＨは１以下であった。電気めっき中の電流密度は１．５ＡＳＤであった。２５０ワットハロゲンランプからの光が太陽電池の前面に適用された。スズＬＩＰが１．５分間にわたって行われて、１〜１．５μｍ厚さのスズ層を銅層上に堆積させた。
【００６４】
金属化が完了した後で、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて金属層の接着力が試験された。このテープは金属層に貼り付けられ、そして太陽電池から手で引っ張りとられた。金属層の全ては焼成された銀ペーストと共に太陽電池から引っ張りとられた。この太陽電池はこのテープ試験に不合格であった。
【００６５】
同じめっき浴およびめっきパラメータを用いて同じ種類の別の太陽電池が金属化された。ＬＩＰが完了した後で、金属層の接着力が試験された。６２％Ｓｎ、３６％Ｐｂおよび２％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅のリボンにはんだフラックスが適用された。この太陽電池は等温ベーシックセラミックホットプレート上で７０℃に加熱され、３６０℃にされたウェラＷＤＩはんだ付け用アイロンを用いて、このリボンは太陽電池の金属層上にはんだ付けされた。ＧＰスタブ−試験（ＧＰソーラーから入手可能）を用いて引っ張り試験が行われた。それぞれのウェハから金属層を引っ張りとるのに測定された力は１Ｎ未満であり、このことはこの金属層が多くの商業的用途に許容可能でなかったことを示す。
【００６６】
実施例６
使用されたスズ浴がソルダロン（ＳＯＬＤＥＲＯＮ（商標））ＬＧ−Ｍ１スズ電気めっき液であり、この液が３のｐＨを有していたこと以外は、同じ種類の太陽電池および金属めっき浴を用いて実施例５に記載される方法が繰り返された。電気めっき中の電流密度は１．５ＡＳＤであった。２５０ワットハロゲンランプからの光が太陽電池の前面に適用された。スズＬＩＰが１．５分間にわたって行われて、１．５μｍ厚さのスズ層を銅層上に堆積させた。
【００６７】
金属化が完了した後で、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて金属層の接着力が試験された。このテープは金属層に貼り付けられ、そして太陽電池から手で引っ張りとられた。金属層は太陽電池上で無傷のままであった。接着欠陥の兆候はなにもなかった。
【００６８】
次いで、上の実施例に記載されたようにはんだフラックスを用いて、金属層の接着力が試験された。はんだ引っ張り力値は４〜６Ｎであると測定された。よって、この金属層は商業的用途に許容可能であった。
【外国語明細書】
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