(57)【要約】【課題】エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、アニオンを吸蔵および放出することができる第１活物質を含む正極１０と、負極２０と、カチオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、を備え、前記アニオンが、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-である。【選択図】図１
2013251068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸蔵および放出することができる第１活物質を含む正極と、
負極と、
カチオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、
を備え、
前記アニオンが、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記アニオンを吸蔵および放出することができる前記第１活物質が、主鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記アニオンを吸蔵および放出することができる前記第１活物質が、側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体である、
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第２活物質をさらに含む、
請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２活物質は、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物である、
請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物はＶ2Ｏ5である、
請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による駆動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する高性能化への要求が高まっている。特に、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に対する研究開発が盛んに行われており、リチウム二次電池の特徴である高いエネルギー密度を維持したまま、出力特性、特に、瞬時の大電流特性であるパルス放電特性を向上させることが要望されている。
【０００３】
例えば、酸化還元反応を可逆的に起こすことが可能な有機化合物を電極活物質に利用することが提案されている。有機化合物の比重は１ｇ／ｃｍ3程度であり、従来から電極活物質として用いられているコバルト酸リチウムなどの無機酸化物よりも軽量である。従って、電極活物質として有機化合物を用いることにより、重量エネルギー密度の高い蓄電デバイスが得られる。また、電極活物質として重金属を含まない有機化合物を使用すれば、希少金属資源の枯渇、資源価格の変動、重金属の漏出による環境汚染などのリスクを軽減することも可能である。
【０００４】
具体的な試みとしては、非水電解質を含むコイン型二次電池において、主鎖上にテトラチアフルバレン骨格を有する重合体を正極活物質として用い、対イオンとしてリチウムイオンを用いることが提案されている（特許文献１）。テトラチアフルバレン骨格を主鎖上に有する重合体は、充電反応時に対イオンとしてアニオンが配位（アニオンを吸蔵）し、放電反応でアニオンを放出し中性状態に戻る、反応メカニズムを有することが開示されている。この反応メカニズムを利用した、安定で可逆的な充放電反応を行う電極が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、非プロトン性溶媒の溶液中に式Ｌｉ+［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-で表されるイオン化合物が含まれている、イオン性伝導材料が開示されている。当該アニオン（［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-）は、酸化還元現象に対して広い安定性を示し、非プロトン性溶媒、溶媒和重合体またはその混合体中における伝導率は、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、「ＴＦＳＩ」と略すことがある。）アニオンの誘導体の伝導率に匹敵するかそれ以上であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５５８８３５号公報
【特許文献２】特許第３８７８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、アニオンを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極として、テトラチアフルバレン骨格を主鎖に有する重合体を正極活物質として用いる取り組みはなされていた。しかし、このような正極活物質を用いる場合に、出力特性を向上させる最適なアニオン種に関する知見は不十分であった。また、［Ｆ（ＳＯ2）2Ｎ］-で表されるアニオン（以下、「ＦＳＩアニオン」ということがある。）がＴＦＳＩアニオンよりも良好な伝導性を示すことは知られていたが、酸化還元反応速度についてのＦＳＩアニオンの振舞いに関する知見は不十分であった。
【０００８】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
アニオンを吸蔵および放出することができる第１活物質を含む正極と、
負極と、
カチオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、
を備え、
前記アニオンが、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-である、
非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の態様は、
アニオンを吸蔵および放出することができる第１活物質を含む正極と、
負極と、
カチオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、
を備え、
前記アニオンが、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-である、
非水電解質二次電池を提供する。
【００１３】
第１の態様に係る非水電解質二次電池では、アニオンを可逆的に吸蔵および放出することができる第１活物質を含む正極と、[（ＦＳＯ2）2Ｎ]-で表されるアニオンとカチオンとの塩を含む電解質とが用いられている。この正極と電解質との組み合わせにより、第１の態様に係る非水電解質二次電池は、十分なエネルギー密度を確保することができる。さらに、この正極と電解質との組み合わせは、酸化還元反応抵抗を低下させることができるので、放電レート特性およびパルス放電特性の向上に寄与する。このように、本発明の第１の態様によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性の向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記アニオンを吸蔵および放出することができる前記第１活物質が、主鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体である、非水電解質二次電池を提供する。テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体は、高出力、特に優れたパルス放電特性に寄与することができる。テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性を損なうことなく、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。そのため、酸化還元反応を行わない部位をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、本発明の第２の態様によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性の向上した非水電解質二次電池を、より確実に提供することができる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、前記アニオンを吸蔵および放出することができる前記第１活物質が、重合体の側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む、非水電解質二次電池を提供する。テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体は、高出力、特に優れたパルス放電特性に寄与することができる。テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の側鎖に含まれる場合でも、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性は損なわれることはない。これにより、本発明の第３の態様によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性の向上した非水電解質二次電池を、より確実に提供することができる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様の何れか１つの態様において、前記正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第２活物質をさらに含む、非水電解質二次電池を提供する。正極が第２活物質をさらに含むことにより、第２活物質が有する材料特性が発揮されるので、高容量の実現も可能となる。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記第２活物質が遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物である、非水電解質二次電池を提供する。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記遷移金属酸化物はＶ2Ｏ5である、非水電解質二次電池を提供する。
【００１９】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明する。図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型蓄電デバイス１の模式的な断面を示している。この蓄電デバイス１は、コイン型ケース５０、封口板５１、およびガスケット５２によって内部が密閉された構造を有する。蓄電デバイス１の内部には、正極活物質層１１および正極集電体１２を備える正極１０と、負極活物質層２１および負極集電体２２を備える負極２０と、セパレータ３０とが収められている。正極１０および負極２０はセパレータ３０を挟んで対向し、正極活物質層１１および負極活物質層２１がセパレータ３０と接するように配置されている。正極１０、負極２０、およびセパレータ３０からなる電極群には、電解液３１が含浸されている。なお、本実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウム二次電池を例に挙げて説明する。
【００２０】
正極活物質層１１は、少なくとも、ＦＳＩアニオンを吸蔵および放出可能な有機活物質（第１活物質）を正極活物質として含む。
【００２１】
ＦＳＩアニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質としては、後に詳述する、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体を用いることができる。
【００２２】
以下、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体について、詳細に説明する。当該重合体において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分は、π共役電子雲を有し、酸化還元部位として機能する。当該部分の構造は、例えば、下記式（１）で表わされる。
【化１】
2013251068.tif 000003
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキオチオ基である。鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲａとＲｂとは、互いに結合して環を形成していてもよく、また、ＲｃとＲｄとは、互いに結合して環を形成していてもよ
い。
【００２３】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が硫黄原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、下記式（２）で示されるテトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と略すことがある。）である。以下、ＴＴＦを例にとり、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分が酸化還元部位として機能し、電解質中のアニオンと反応するメカニズムについて説明する。
【化２】
2013251068.tif 000004
【００２４】
ＴＴＦは、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、下記式（３）に示すように、２つの５員環のうち一方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の１価に帯電する。この結果、対イオンとしてＦＳＩアニオン（[（ＦＳＯ2）2Ｎ]-）がテトラチアフルバレン骨格に１つ配位する。この状態からさらに１電子酸化を受けると、他方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の２価に帯電する。この結果、対イオンとしてもう１つのＦＳＩアニオン（[（ＦＳＯ2）2Ｎ]-）がテトラチアフルバレン骨格に配位する。
【化３】
2013251068.tif 000005
【００２５】
酸化された状態でも、その環状骨格は安定であり、再び電子を受け取ることにより、還元されて電気的に中性な元の状態に戻ることができる。言い換えれば、上記式（３）に例示される酸化還元反応は可逆である。本実施形態の非水電解質二次電池は、テトラチアフルバレン骨格が有するこのような酸化還元特性を利用できる。
【００２６】
例えば、ＴＴＦを蓄電デバイス１の正極１０に用いた場合、放電過程において、テトラチアフルバレン骨格が電気的に中性な状態へと向かう。言い換えれば、式（３）において左方向の反応が進行する。逆に、充電過程においては、テトラチアフルバレン骨格が正に帯電した状態へと向かう、つまり、式（３）において右方向の反応が進行する。
【００２７】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が、互いに独立して、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、テトラカルコゲノフルバレンまたはその酸素含有類縁体と総称される。これらの化合物は、ＴＴＦと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（TTF Chemistry:Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society），第９７版，第１０部，１９７５年，ｐ．２９２１−２９２２、および、ケミカル・コミュニケイション（ChemicalCommunications），１９９７年，ｐ．１９２５−１９２６などにおいて報告されている。
【００２８】
また、テトラカルコゲノフルバレン骨格に官能基が結合した化合物、すなわち、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが種々の構造を有する化合物は、テトラカルコゲノフルバレンと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（TTF Chemistry:Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene）において、これらの化合物の合成方法とともに報告されている。このように、良好な酸化還元特性を得るために重要な構造は、テトラカルコゲノフルバレン骨格自体の構造である。したがって、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、これらがテトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元に寄与しない構造である限り、特に限定されない。
【００２９】
本実施形態において用いることができる有機活物質は、例えば、式（１）に例示したようなテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子は、分子量を大きくするほど有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、電解液中に有機溶媒が含まれている場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体を第１活物質として用いることにより、第１活物質の電解液への溶解を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００３０】
重合体の分子量は大きいことが望ましい。具体的には、１分子中に、式（１）で表されるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４個以上有することが望ましい。すなわち、重合体の重合度（後述の式（４）におけるｎ、または、後述の式（６）におけるｎとｍとの和）は、４以上であることが望ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい有機活物質を実現することができる。より望ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに望ましくは、２０以上である。重合体の重合度の上限は特に限定されない。製造コスト、収率などの観点から、重合体の重合度は、例えば３００以下であり、望ましくは１５０以下である。
【００３１】
テトラカルコゲノフルバレン骨格は、当該重合体の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよく、また、主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよい。重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（４）で表される。
【化４】
2013251068.tif 000006
式（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、またはニトロソ基である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ9は、リンカーを表し、典型的にはアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも１種を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００３２】
式（４）は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位（式（４）中のＲ9）とが交互に配列した交互共重合体であるが、この結合の順序は特に限定されない。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位とを主鎖に有してなる重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体のいずれであってもよい。ブロック共重合体の場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位が連続して直接結合したユニットと、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位が連続して直接結合したユニットとが交互に配列した構造を有する。また、ランダム共重合体の場合、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位およびテトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位がランダムに配列した構造を有する。
【００３３】
例えば、式（４）におけるＸが硫黄原子であり、Ｒ5およびＲ6がフェニル基であり、Ｒ9がジエチニルベンゼン基である重合体は、式（５）に示す構造式で表される重合体である。式（５）で表される重合体は、４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレンと、１，３−ジエチニルベンゼンとの交互共重合体である。式（５）中のｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化５】
2013251068.tif 000007
【００３４】
重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（６）に示すように２つの繰り返し単位が＊において互いに結合した構造で表される。なお、上述の説明と同様に、２つの繰り返し単位の結合する順序は特に限定されない。
【化６】
2013251068.tif 000008
ただし、式（６）中、Ｒ10およびＲ12は、重合体の主鎖を構成する３価の基であり、互いに独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基または少なくとも１つの水素原子とを含む。Ｌ1は、Ｒ12と結合した、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。Ｒ11は、Ｒ10およびＭ1と結合した２価の基であり、炭素数１〜４の置換基を有していてもよい、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミド、およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍ1は、Ｒ11と結合した、式（１）で表すことのできる１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００３５】
例えば、Ｘが硫黄原子である場合、以下の式（７）に示す構造を有する重合体が挙げられる。
【化７】
2013251068.tif 000009
式（７）中、Ｒ21は、２価の基であり、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン；置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニレン；置換基を有していてもよいアリーレン；エステル；アミド；およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ20およびＲ22は、互いに独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキオチオ基であり、Ｒ25とＲ26とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【００３６】
例えば、式（７）におけるＬ1がエステル基を含む１価の基であり、Ｒ21が２価のエステル基であり、Ｒ20およびＲ22がメチル基であり、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27が水素原子である重合体は、以下の式（８）で表される構造を有する。式（８）中、ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。
【化８】
2013251068.tif 000010
【００３７】
正極活物質層１１は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質を第２活物質としてさらに含んでいてもよい。第２活物質には、リチウムイオン電池の正極活物質として公知のものを用いることができる。具体的には、リチウムを含んでいてもよい遷移金属酸化物を用いることができる。言い換えれば、遷移金属酸化物や、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。具体的には、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、ならびに、これらの混合物または複合酸化物などが第２活物質として用いられる。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、正極活物質として最もよく知られている。また、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、用いることもできる。
【００３８】
正極活物質が２種以上混合される場合、すなわち第２活物質が含まれる場合には、第１活物質と重複電位領域を有する活物質を第２活物質として用いることが望ましい。第１活物質と第２活物質との電位領域を重複させることで、正極全体として出力特性を向上させることができる。例えば、第１活物質として用いることができるテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体は、リチウム基準で約３〜４Ｖにおいて、アニオンを吸蔵および放出することができる。したがって、例えばこの重合体を第１活物質として用いる場合は、第２活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる電位範囲の下限が、望ましくは２．５Ｖ以上、より望ましくは３Ｖ以上であり、当該電位範囲の上限が、望ましくは４．３Ｖ以下、より望ましくは４Ｖ以下である正極活物質を用いるとよい。
【００３９】
具体的には、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質としては、以下の材料がより望ましい。遷移金属酸化物の中では、マンガン酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウム酸化物がより望ましい。遷移金属のケイ酸塩および遷移金属のリン酸塩の中では、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）がより望ましい。五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）は、リチウム基準で３．４Ｖ〜３．２Ｖに還元電位を有する。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、リチウム基準で３．４Ｖ付近に還元電位を有する。リン酸マンガンリチウムおよびコバルト酸リチウムは、リチウム基準で４．１Ｖ付近に還元電位を有する。マンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムは、リチウム基準で４．０Ｖ付近に還元電位を有する。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）は、リチウム基準で３．７Ｖ付近に還元電位を有する。
【００４０】
正極活物質層１１は、必要に応じて、電極内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、正極活物質層１１の形状保持のための結着剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイトおよび炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、および、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物を用いてもよい。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に代表されるフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などであり、これらの混合物を用いてもよい。
【００４１】
正極集電体１２としては、非水電解質二次電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、カーボン、ステンレスなどの金属でできた金属箔または金属メッシュである。正極集電体１２として、金属箔または金属メッシュを用いる場合、正極集電体１２をケース５０に溶接することによって、良好な電気的接触を保つことができる。正極活物質層１１がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、正極集電体１２を用いずに、正極活物質層１１を直接、ケース５０上に接触させた構成を採用してもよい。
【００４２】
負極活物質層２１は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質が用いられる。負極活物質は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛に代表される黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。負極集電体２２としては、非水電解質二次電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体２２は、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属でできた金属箔またはメッシュである。負極活物質層２１がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、負極集電体２２を用いずに、負極活物質層２１を直接、封口板５１上に接触させた構成を採用してもよい。
【００４３】
負極活物質層２１は、負極活物質の他にも、必要に応じて、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤としては、正極活物質層１１において用いることのできる導電助剤および結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００４４】
セパレータ３０は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、セパレータ３０は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらを組み合わせたポリオレフィン樹脂であることが望ましい。セパレータ３０の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００４５】
電解液３１は、カチオン（本実施形態ではリチウムイオン）とアニオン（本実施形態では［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-）との塩である、Ｌｉ+［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-を含む電解質を含有している。電解液３１は、Ｌｉ+［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-のほかに、リチウム電池において用いることができる塩をさらに含んでいてもよい。Ｌｉ+［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-のほかに加えることのできる塩として、例えば、リチウムイオンと以下に挙げるアニオンとの塩が挙げられる。すなわち、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。リチウムイオンとアニオンとの塩として、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
電解質を溶解させる溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる公知の非水溶媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。環状炭酸エステルの中では、プロピレンカーボネートが望ましい。なぜなら、プロピレンカーボネートは、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低いため、低温でも蓄電デバイスを作動させることができるからである。
【００４７】
また、非水溶媒としては、環状エステルを含む溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。
【００４８】
非水溶媒の成分としてこれらの溶媒を含むことにより、電解液３１における非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。非水溶媒として、これらの溶媒のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒の成分としては、上記に挙げた以外にも、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状または鎖状のエーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。
【００４９】
本実施形態の非水電解質二次電池が高出力（優れたパルス放電特性）を実現できる理由として、以下に説明する理由が挙げられる。
【００５０】
正極には、活物質として、少なくとも、[（ＦＳＯ2）2Ｎ]-で表されるアニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質が含まれる。この有機活物質は、例えば、前述のテトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体は、酸化還元反応がリチウム基準で約３〜４Ｖの電位において進行するため、正極における活物質材料として適している。高出力を必要とする場合、すなわち充放電が比較的高速で行われる場合には、電解液中のアニオンの移動が高速であり、かつ当該アニオンが正極内の活物質近傍に移動（拡散）する必要がある。加えて、テトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元反応が高速である必要がある。テトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化反応速度は、テトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化反応および、酸化体であるテトラカルコゲノフルバレン骨格とアニオンによって形成されるイオン対の形成速度および安定性によって支配されると推察される。本実施形態では、電解液中のアニオンがＦＳＩアニオンである。この場合、酸化体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格とＦＳＩアニオンによって形成されるイオン対になる。このイオン対形成が安定でかつ比較的速い反応であるために、高速な酸化反応が実現できる。還元反応はこの逆反応である。
【００５１】
以上の理由により、本実施形態の非水電解質二次電池は、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを有する。すなわち、以上の実施形態により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とが両立した、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５２】
また、従来、円筒型電池および角型電池において、高出力化を目的とする、電極の厚みおよび長さの最適化といった構造面からのアプローチが行われている。これに対し、本発明は、材料面からのアプローチによって高出力化が実現できる。このため、外装ケースが単純であり、かつ、その形状を変更できない場合、例えば、コイン型電池の場合において、本発明は最も有効な高出力化のアプローチであるといえる。
【００５３】
なお、以上の実施形態では、非水電解質二次電池として特にリチウム二次電池について説明したが、これに限定されない。例えばナトリウムイオン二次電池等に対しても、本発明の非水電解質二次電池における正極と電解質との組み合わせを適用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体の合成］
テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体の合成は、前駆体の合成工程と、重合体の合成工程との２段階で行った。
【００５６】
まず、前駆体の合成工程を行った。１．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）のイソプロピルアミンを１６ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、−７８℃にて、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度：２．６ｍｏｌ／Ｌ）を０．６ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム：１．５６ｍｍｏｌ）滴下した。溶液を１０分間攪拌した後、−７８℃にて、式（９）の左辺に示す化合物９ａ、すなわち、ジメチルテトラチアフルバレンを０．１０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）添加することにより、透明な溶液が黄土色の懸濁液に変化した。さらに１０分間攪拌した後、−７８℃にて、３．１０ｇのＣ6Ｆ13Ｉ（７．０ｍｍｏｌ）を加えることにより、懸濁液は濃い緑色の溶液に変化した。この後、しばらく攪拌を続けることにより、濃い緑色の溶液は赤色の溶液に変化した。さらに−７８℃にて１時間攪拌した後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を行ったところ、原料に由来するスポットが消失しており、新たなスポットが確認された。反応液を徐々に室温まで昇温し、さらに４時間攪拌を続けた。反応液に水を加え、エーテルによる抽出を行い、エーテル層を分離した。エーテル溶液中の水分を乾燥させた後、溶媒を除去することにより、暗赤色の固体が得られた。この暗赤色の固体に対してカラム操作（シリカ、クロロホルム）を行い、濃赤色のバンド部分を回収して溶媒を除去することにより、濃赤色粘性固体を得た。この粘性固体にヘキサンを加え、乾燥させることにより、橙色粉末状の生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3）およびＩＲ測定（ＫＢｒ法）により、この生成物が式（９）の右辺に示す化合物９ｂ、すなわち、ジヨードジメチルテトラチアフルバレンであることを確認した。収量は０．１４ｇ（収率６７％）であった。
【化９】
2013251068.tif 000011
【００５７】
次いで、重合体の合成工程を行った。上記で得られた化合物９ｂを０．１２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン２ｍＬとを、１０ｍＬ（０．１２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン中に溶解させた。この溶液を１０分間窒素バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を０．０６０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩを０．０２０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、１，３−ジエチニルベンゼンを０．０４９ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とを添加し、１００℃にて攪拌した。溶液の色は暗赤色から濃い赤橙色へと変化した。この混合溶液を１００℃にて２４時間攪拌した。この後、反応液を水中に投入することにより、黒赤色の固体を得た。この固体を、メタノール、アセトンの順で、攪拌しながら洗浄した後、桐山ロートで単離し、自然乾燥させることにより、こげ茶色の生成物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3）およびＩＲ測定（ＫＢｒ法）により、この生成物が式（１０）の右辺に示す化合物１０ｂ、すなわち、ポリ−（２，６−ジメチルテトラチアフルバレン）−（２，６−ジエチニルベンゼン）共重合ポリマーであることを確認した。式（１０）中、ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表わす整数である。収量は０．０７ｇ（収率７９％）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果、この重合体１０ｂの分子量はポリスチレン換算で３６４８４であった。
【化１０】
2013251068.tif 000012
【００５８】
（実施例１）
実施例１では、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質として上記で合成した重合体１０ｂを用い、正極を作製した。負極としてリチウム金属を用いた。本実施例では、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
［正極電極の作製］
上記で合成した重合体１０ｂを６０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラックを１６０ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン４０ｍｇを添加して乳鉢中で混錬した。こうして得られた合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって、正極を作製した。この正極における、活物質の塗布重量は、重合体１０ｂが９．２ｍｇであった。
【００６０】
［蓄電デバイスの作製］
上記で作製した正極を用い、負極としてリチウム金属（０．３ｍｍ厚み）を用いた。電解質を溶解させる溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）用い、この溶媒中に、電解質としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を、濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように溶解させることによって、電解液を作製した。
【００６１】
この電解液を、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）、正極、および負極に含浸させた。図１に示すような構成となるように、セパレータ、正極および負極をコイン型電池のケースに収納した。ガスケットを装着した封口板でケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、実施例１のコイン型非水電解質二次電池が得られた。
【００６２】
（比較例１）
比較例１では、電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に、電解質としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように溶解したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして比較例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例２）
比較例２では、電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように溶解したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして比較例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
［電池の充放電特性の評価］
実施例１および比較例１〜２において得たそれぞれのコイン型非水電解質二次電池に対して、交流インピーダンスによる抵抗測定を行った。なお、これらの試験は、全て２５℃の恒温槽環境内に電池を置いて行った。
【００６５】
交流インピーダンス測定では、充放電試験を３回繰り返すことによって、安定して充放電動作ができることを確認した後に、３回目の放電状態において測定を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013251068.tif 000013
【００６７】
表１に示すように、正極の反応抵抗は実施例１記載のＬｉＦＳＩ塩を電解質塩として用いた場合では、比較例１および２の電池と比較して反応抵抗値が最も低い値であった。交流インピーダンス測定から得られる反応抵抗は、正極活物質である重合体１０ｂの酸化還元反応の抵抗を示している。これは、重合体１０ｂの反応がＬｉＦＳＩ塩を用いた系において最も速いことに由来すると考えられる。反応抵抗が低いことは、瞬間的に大電流を取り出すパルス特性が良くなること、出力特性が高くなることと同意であり、ＬｉＦＳＩ塩を用いることで良好な出力特性が得られることを意味している。
【００６８】
このように優れた出力特性が得られたのは、重合体１０ｂで表される酸化状態でアニオンとイオン対を形成する化合物を正極における活物質として用いる場合において、ＦＳＩアニオンとのイオン対形成がスムーズに進行したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池は、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する。特に、本発明の非水電解質二次電池は、出力特性に優れているため、瞬間的あるいはそれより長い期間に大電流を必要とする各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などにおいて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  コイン型蓄電デバイス
１０  正極
１１  正極活物質層
１２  正極集電体
２０  負極
２１  負極活物質層
２２  負極集電体
３０  セパレータ
３１  電解液
５０  コイン形ケース
５１  封口板
５２  ガスケット
【図１】
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