(57)【要約】【課題】液晶パネル製造において、液晶を汚染することが無く、重合性モノマーをコポリマー化したり、可視光に感度を有し作業性が低下することが無く、特定のオキシムエステルを使用することが無く製造できる液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供する。【解決手段】注入法による液晶シール剤で、（A）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルと、（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートと、（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤と、（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインとからなることを特徴とする液晶シール剤を用いて液晶パネルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
注入法による液晶シール剤であって、（A）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルと、（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートと、（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤と、（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインとからなる液晶シール剤。
【請求項２】
前記（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）で、２５℃の粘度が１５から６０Pであることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
前記（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの添加量が、エポキシ基を有する成分前記（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと成分前記（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートとの合計量１００重量部に対して１５重量部以上３５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
前記（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤の量が、成分前記（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分前記（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分前記（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
前記（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分前記（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分前記（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートに対し、成分前記（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルが成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
前記（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと、成分前記（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートの総量（Ａ＋Ｂ）が、アクリル基を含有する、成分前記（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分前記（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分前記（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）１００重量部に対して、８０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の液晶シール剤を用いて、注入法で製造したことを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの製造に使用する液晶を封止するための液晶シール剤に関し、特に注入法によって製造される小型の液晶パネルの液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは注入法と呼ばれる製造方法がある。この製造方法は、電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させ、つづいて加熱して液晶シール剤を完全硬化させる。次に液晶を注入口付近にたらし、真空中で加熱しながら液晶の粘度を低下させ注入を開始し、減圧を徐々に解除することで完全に液晶を注入する。その後、注入口をエンドシール剤で封止し、目的の液晶パネルを得ている。またこの他滴下法と呼ばれる製造法もあり、この方法はスクリーン印刷した後にシール剤を硬化させることなく液晶を注入した後にシール剤を硬化させパネルを得ようというものである。この方法によれば、シール剤の硬化と同時に液晶の注入も同時に完了するため、短時間で製造できる利点がある。
【０００３】
本発明の液晶シール剤は、小型の液晶パネル製造用に発明したもので、大型テレビのようなサイズとは異なり、小型のモバイル機器などに装備される数センチメートルの大きさの液晶パネルの生産用に作成したものである。
【０００４】
小型の液晶パネルの場合、液晶の注入に多くの時間を要することが無いので、滴下法で製造しても工程改善のメリットが小さい。また、滴下法によるデメリットである未硬化のシール剤と液晶が触れ合うことによる液晶とシール剤との相溶と配向不良のリスクを考慮すれば、旧来の注入法が好ましいと考えられる。
【０００５】
液晶シール剤としては、これまで多くの提案がある。
【０００６】
特許文献１には、部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部と、エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、特定の構造を有するウレタン結合を有する比較的高分子の光ラジカル開始剤と、潜在性熱硬化剤と、を必須成分として含有することを特徴とする液晶表示装置のシール剤が開示されている。
また、特許文献２には部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部と、エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、特定の構造を有する高分子量光ラジカル重合開始剤０．１〜３０重量部と、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（  １’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物  １〜１００重量部を含有することを特徴とする液晶シール剤が開示されている。
また、特許文献３には、−NH−(C=O)−結合を有する分子量の大きい特定の反応性光重合開始剤と光硬化性樹脂を含有することを特徴とする液晶シール剤が開示されている。
特許文献４には、一液熱硬化性樹脂組成物であって、（ １ ） アクリル酸エステルおよび／ またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する、重量平均分子量が１ ０ ０ ０
〜 １ ０ ０ ０ ０ の少なくとも１ 種類のコポリマーと、（ ２ ） 潜在性エポキシ硬化剤、（ ３ ） 環球法による軟化点が４ ０℃ 以上で、かつ、重量平均分子量が１ ０ 
０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ のエポキシ樹脂を必須成分とする液晶シール剤が開示されている。
特許文献５には、エチレン性不飽和基を有する化合物と、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物が開示されている。
特許文献６には、エチレン性不飽和基を有しエポキシ基を有しない化合物と、１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有しかつエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物と、エポキシ硬化剤と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する液晶表示素子用シール剤が開示されている。
特許文献７には、（メタ）アクリレート化合物と、エポキシ硬化剤と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤と、エポキシ化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。
特許文献８には、（メタ）アクリレート化合物と、有機酸ジヒドラジド化合物と、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物が開示されている。
特許文献９には、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。
特許文献１０には、少なくとも２つの物品を接着性樹脂組成物により接着する方法であって、前記組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂成分、（ｂ）潜在性硬化剤、（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および（ｄ１）可視光重合開始剤を含有し、前記方法が、前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程とを有する方法が提案されている。
特許文献１１には、一液光及び熱硬化性樹脂組成物であって、（ １ ） アクリル酸エステルおよび／ またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（ メタ） アクリロイル基を有する重量平均分子量が１ ０ ０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ の少なくとも１ 種類のコポリマーと、（ ２ ） 潜在性エポキシ硬化剤と、（ ３ ） 光ラジカル重合開始剤とを必須成分とする液晶シール剤が開示されている。
特許文献１２には、一液光硬化性樹脂組成物であって、（ １ ） アクリル酸エステルおよび／ またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個の（ メタ） アクリロイル基を有する重量平均分子量が１ ０ ０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ の少なくとも１ 種類のコポリマーと、（ ２ ） 光ラジカル重合開始剤と、を必須成分とする液晶シール剤が開示されている。
特許文献１３には、（Ａ）エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基を有さない分子量１，０００未満の化合物、（Ｂ）分子量１，０００未満の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ硬化剤、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。
特許文献１４には、熱硬化型のエポキシ系樹脂および光硬化型のアクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂を含んでなり、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂の硬化反応によるゲル状態を経た後、エポキシ系樹脂の硬化反応を行うことを特徴とする接着剤組成物が開示されている。
特許文献１５には、特定の化学修飾をされたオキシムエステル化合物を含む光開始剤及び硬化樹脂を含む封止剤が提案されている。
特許文献１６には、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が２００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキ
シ（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光学表示装置のギャップ形成用樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特許第０４６３９６８４号公報
【特許文献２】特許第０４６４５８０４号公報
【特許文献３】特許第０４６６８９２０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４１１７号公報
【特許文献５】特開２００８−１７９７９７号公報
【特許文献６】特開２００９−１６２８４２号公報
【特許文献７】特開２００９−２２７９５５号公報
【特許文献８】特開２００９−２３００９５号公報
【特許文献９】特開２０１０−０２４３１５号公報
【特許文献１０】国際公開第２００８／０３５７９１号パンフレット
【特許文献１１】特開２００７−２２５７７２号公報
【特許文献１２】特開２００７−２２５７７４号公報
【特許文献１３】特開２００８−２３１３４７号公報
【特許文献１４】特開２００９−２９９００７号公報
【特許文献１５】特開２０１１−００８２２０号公報
【特許文献１６】特開２０１１−０３８０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、水酸基を有する開始剤にイソシアネートを反応させ、ウレタン結合を有する高分子な光ラジカル開始剤を得て、これを光重合開始剤として使用している。このため、光ラジカル開始剤の合成に手間がかかる他、高分子量にしたので液晶への相溶性が低下して、液晶への影響は低減できるが、シール剤への溶解度も低下し、作成しにくくなるといった問題がある。
【０００８】
また、エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂の添加量が、部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して９０重量部から２００重量部と量が多く、結果として光硬化性を有するモノマーの量が少なく光照射による1次硬化後の樹脂は未反応のエポキシ樹脂が多く存在し、この未反応のエポキシが溶出すると液晶に影響を与えることになるといった問題がある。
特許文献２に記載のエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂の添加量が、部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して９０重量部から２００重量部と量が多く、結果として光硬化性を有するモノマーの量が少なく光照射による1次硬化後の樹脂は未反応のエポキシ樹脂が多く存在し、この未反応のエポキシが溶出すると液晶に影響を与えることになるといった問題がある。
【０００９】
また、高分子化した光ラジカル重合開始剤は光ラジカル開始剤の合成に手間がかかる他、高分子量にしたので液晶への相溶性が低下して、液晶への影響は低減できるが、シール剤への溶解度も低下し、作成しにくくなるといった問題がある。
特許文献３によれば、市販の反応性光重合開始剤は、滴下法（ODF）により液晶を製造すると、この成分が液晶へ溶出し液晶に影響を与えることから特定の構造の反応性光重合開始剤を使用することでこの作用を防止できるとしている。しかし、複雑な構造を有する反応性光重合開始剤を合成するには、手間がかかり、更には低分子の副生成物が残留するとこの成分が液晶へ溶出し、影響に影響するといった問題がある。
特許文献４は、滴下法による液晶パネル生産時に液晶へのシール剤成分の溶解性を抑制するために、反応するモノマーをコポリマー化したものを使用することで解決を計ったものである。しかし、この方法によれば、コポリマー作成時に一定のサイズの分子を合成しな
くてはならないといった手間がかかる。また、合成中の未反応物や副生成物が残留していると、この成分が液晶に溶解し、液晶に影響を与えてしまうといった問題がある。
特許文献５は、滴下法で液晶パネルを生産する時に、光感度の高いオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有させることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与している。
しかし、感度が高い液晶シール剤は硬化時間は短縮するものの作業環境の光によっても硬化反応が進みやすくなることから、作業性が低下し、場合によってシートを重ね合わせる前に硬化してしまい不良を出してしまうといった問題がある。
特許文献６は、滴下法で液晶パネルを生産する場合に、１分子中に、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基の合計数が３以上である化合物、エポキシ硬化剤に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、特許文献５と同様に液晶への汚染を抑えるとしている。
しかし、感度が高い液晶シール剤は硬化時間は短縮するものの作業環境の光によっても硬化反応が進みやすくなることから、作業性が低下し、場合によってシートを重ね合わせる前に硬化してしまい不良を出してしまうといった問題がある。
特許文献７においても、滴下法により液晶パネルを生産する場合に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、この開始剤が高感度故、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができるので、特許文献５と同様に液晶への汚染を抑えるとしている。
しかし、感度が高い液晶シール剤は硬化時間は短縮するものの作業環境の光によっても硬化反応が進みやすくなることから、作業性が低下し、場合によってシートを重ね合わせる前に硬化してしまい不良を出してしまうといった問題がある。
特許文献８においても、滴下法により液晶パネルを生産する場合に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、この開始剤が高感度故、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができるので、特許文献５と同様に液晶への汚染を抑えるとしている。
しかし、感度が高い液晶シール剤は硬化時間は短縮するものの作業環境の光によっても硬化反応が進みやすくなることから、作業性が低下し、場合によってシートを重ね合わせる前に硬化してしまい不良を出してしまうといった問題がある。例えば明細書で例示されている１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、光感度が４２０ｎｍの可視光領域まで感度を有するので蛍光灯の光で硬化反応が進むといった問題がある。
特許文献９のラジカル重合開始剤は熱ラジカル重合開始剤で、この様な熱ラジカル重合開始剤を含有すると加熱により重合が進むものの、この化合物自体が半減期を有し、経時的にラジカルを発生し、硬化反応が進んでしまい、場合によっては保管中に硬化してしまうといった問題を生じる。
特許文献１０に記載されている可視光重合開始剤は３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域の光に感度を有する開始剤で、一般光にさらした状態で硬化できるとしている。この様に可視光で感度を有すると、逆に可視光の下で硬化してしまうことからハンドリングが悪く問題がある。
特許文献１１に記載されている滴下法で液晶パネルを生産する場合に、（ １ ） アクリル酸エステルおよび／ またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（ メタ） アクリロイル基を有する重量平均分子量が１ ０ ０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ の少なくとも１ 種類のコポリマーを含有させることで、液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤の保存安定性、ディスペンス性が良好で好ましいシール剤ができるとしているが、モノマーをコポリマーとする合成の手間がかかる他、粘度も上昇するので（コポリマーのＴｇが５
０℃以下で高粘度である）、コスト面でもハンドリング面でも不利となる問題がある。
特許文献１２に記載されている液晶シール剤を用いて滴下法で液晶パネルを製造する場合に、アクリル酸エステルおよび／ またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個の（ メタ） アクリロイル基を有する重量平均分子量が１ ０ ０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ の少なくとも１ 種類のコポリマーを重合させることで、液晶への溶け込みを抑制している。しかし、モノマーをコポリマーとする合成の手間がかかる他、粘度も上昇するので（コポリマーのＴｇが５０℃以下で高粘度である）、コスト面でもハンドリング面でも不利となる問題がある。
特許文献１３に記載の少なくとも１つの反応性基を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物を含有させると系全体の粘度があがり、また、これを合成するにも手間がかかりコスト的に不利になる問題がある。
特許文献１４に記載の接着剤組成物を用いた場合、可とう性が必要なパネルには硬化後の特性が柔軟で、特に光硬化後の硬化状態がゲル状になるものが好ましいが、これを可とう性が不要の固い液晶パネルに使用すると高度が不十分でパネルがずれる等の問題を起こし使用に耐えないといった問題がある。
特許文献１５によれば、特定のオキシムエステル化合物を光開始剤として使用することで液晶の汚染を防ぐことができるとしているが、複雑な構造のオキシムエステルを合成することに手間がかかり、コスト的に不利になる問題がある。
特許文献１６に記載されている光学表示装置のギャップ形成用樹脂組成物は、光硬化性だけを有するアクリル系樹脂であるので、熱硬化性エポキシ樹脂と比較すると接着強度に劣るといった問題がある。
そこで本発明は、液晶パネルの製造に使用する液晶を封止するための液晶シール剤であって、光ラジカル発生剤を高分子化や化学修飾等の特定の構造にするための化学反応を行うことが無く、合成手間と、不純物が少なく、低分子量で液晶シール剤への相溶性に優れる可視光領域の光で硬化することの無い作業性に優れた化合物を用いた液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することにある。
さらに、重合性モノマーをコポリマー化し、粘度上昇をさせることなく、エポキシやアクリルモノマーを硬化後残留することの無い溶出性の無い液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することにある。
また、硬化後にゲル状にならず固体となりパネルのずれを生じることが無く、経時的に硬化が進むことが無く、UV硬化だけで接着強度がでないことの無い熱硬化と光硬化併用型の液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液晶シール剤は、注入法による液晶シール剤であって、（A）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルと、（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートと、（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤と、（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインとからなることを特徴とする。
または、成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）で、２５℃の粘度が１５から６０Pであることを特徴とする。
または、成分（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの添加量が、エポキシ基を有する成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートとの合計量１００重量部に対して１５重量部以上３５重量部以下であることを特徴とする。
または、成分（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤の量が
、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする。
または、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートに対し、成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルが成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることを特徴とする。
または、成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートの総量（Ａ＋Ｂ）が、アクリル基を含有する、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）１００重量部に対して、８０重量部以上であることを特徴とする。
本発明の液晶パネルは、上記本発明の液晶シール剤を用いて、注入法で製造してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、注入法による小型液晶パネルの製造方法を用いて、液晶パネルの製造に使用する液晶を封止するための液晶シール剤であって、光ラジカル発生剤を高分子化や化学修飾等の特定の構造にするための化学反応を行うことが無く、合成手間と、不純物が少なく、低分子量で液晶シール剤への相溶性に優れる可視光領域の光で硬化することの無い作業性に優れた化合物を用いた液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することができる。
さらに、重合性モノマーをコポリマー化し、粘度上昇をさせることなく、エポキシやアクリルモノマーを硬化後残留することの無い溶出性の無い液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することができる。
また、硬化後にゲル状にならず固体となりパネルのずれを生じることが無く、経時的に硬化が進むことが無く、UV硬化だけで接着強度がでないことの無い熱硬化と光硬化併用型の液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の液晶シール剤は、（A）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルと、（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートと、（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤と、（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインとからなる。また、本発明の液晶パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて注入法により製造した液晶パネルである。
本発明の液晶シール剤には、成分（A）、（B）、（C）、（D）に該当する分子内にエポキシ基または／およびアクリル基を有する分子が重合性モノマートして含有している。また、これを重合し硬化させるための化合物として、成分（E）の光重合開始剤と、成分（F）の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含有している。
光重合開始剤は、光を照射させることで成分（B）と（C）のアクリル基を重合させ、光照射による１次硬化反応を行うことができる。また、続いて加熱することで成分（F）の１
，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインとエポキシ基を含有する成分（A）、（B）の重合性モノマーを重合反応させることができる。この結果、光照射による１次硬化反応のでアクリル基成分の重合を行い、続いて熱硬化させることで残るエポキシ基を反応させ完全硬化を行うことができる。
分子内にエポキシ基を含有するモノマーとしては、常温で固体のエポキシ樹脂や、液状のエポキシ樹脂がある。液晶パネルの注入法による製造性を考慮すると、塗布性、容器からの移し変えや、印刷性の面から常温で液体のエポキシ樹脂が最も好ましい。
液状のエポキシ樹脂としては、大別してアルキル鎖にエポキシ基が付いているエポキシ樹脂と、芳香族環を含有しているエポキシ樹脂がある。小型で、モバイル機器等に使用する液晶パネルは、設置固定して使用するテレビの様な使用方法とは異なり、車中や砂浜等で使用されるケースが想定されるため、特に耐熱性に考慮する必要がある。このため分子内には芳香族環があり耐熱性を高める構造を有するエポキシ樹脂が好適である。
また、液晶シール剤はその硬化体が常に液晶と接することになるため、耐薬品性が必要である。エポキシ基を有するエポキシ樹脂にはグリシジルアミンや、グリシジルエーテルがあるが、耐薬品性を高めるためにはエーテル結合を有するグリシジルエーテルが有利である。
一方、液晶シール剤は２枚の電極を有する硝子板を固定する役割を担うことから、分子内に水酸基等の極性を有する基があることが望まれる。エポキシ樹脂に対してこれを硬化させるために用いる硬化剤にアミノ基（N-H結合）を有する化合物（例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）を反応させた場合には、エポキシ基とアミノ基が反応するときに水酸基を生成しながら−C−N−結合を生成するので接着力の面から見て有利である。また、本発明のシール剤に使用するビスフェノールF型ジグリシジルエーテルは、原料のビスフェノールFとエピクロルヒドリンを反応させて得られるが、生成したグリシジルエーテルのエポキシ基とエピクロルヒドリンが反応して水酸基を生成する成分も含まれることから、接着力向上には更に有利になる。また、併せてビスフェノールF型ジグリシジルエーテルは、分子の対称性が高く、強靭性や耐熱性がよい特性を有している。
また、エポキシ基の硬化反応は重付加反応又は開環重合なので他の熱硬化樹脂に比べ硬化収縮率が少なく、精度を要求される液晶パネルを製造する場合には有利である。
グリシジルエーテルを形成するエーテル結合は、化学的に自由回転を適度に有しているため、液晶パネルの製品になった場合に若干の可とう性を示すことから、クラックなどが入り難く、液晶シール剤組成物としての信頼性を高めることになる。
ビスフェノール型のジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールA型や、ビスフェノールAD型や、ビスフェノールS型なども考えられるが、低粘度でハンドリングが良く安定であって、しかも安価なエポキシ樹脂成分としてはビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが最も優れている。例えば液状ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１２０から１５０Pであるのに対し、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの粘度は２５℃で１５から６０Pであり、構造は似ているものの粘度面ではビスフェノールF型ジグリシジルエーテルが大変有利である。また、本発明に用いるビスフェノールF型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）である。
本発明の液晶シール剤には更にアクリル基を有するモノマーを含有している。常温でアクリル基を有するモノマーは多種のものが市販されているが、本発明の液晶シール剤には第一成分であるビスフェノールF型ジグリシジルエーテルをアクリル酸で反応させた、（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートを用いる。
主骨格が同じアクリレートを使用すると、混合物とした場合の相溶性が良く１次硬化や２次硬化中に分離しないといった特性を有することになる。アクリル化する前の原材料の粘度が低いため、アクリル化した（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートの粘度も他のビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリル化したものよりも有利である。この
ため本発明の液晶シール剤には（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートを含有している。
アクリレート（アクリル基）を有するモノマーは、光重合開始剤によるラジカルによって重合をする。光重合性のモノマーにはメタクリレート（メタクリル基）を有するものと、アクリレート（アクリル基）を有するモノマーが良く知られており、アクリレートと同様にメタクリレートも使用されている。本発明の液晶シール剤にはアクリレートを使用する。メタクリレートとアクリレートの反応性を比較する実験を行ったところ、メタクリレートに比較してアクリレートは反応速度が速く短時間硬化ができるので、生産性に富、本発明の液晶シール剤ではアクリレートを使用している。従って、メタクリレートよりも遅い反応性を有する光重合性モノマートしてアリル系や、ビニル系は適さない。
また、反応性を高めるためにフェノールノボラック型のエポキシ樹脂をアクリル化したものは固体となり、ビスフェノールS型エポキシ樹脂も固体状のものが多く本発明の液晶シール剤には不適である。
アクリレートを光開始剤により重合させた場合、硬化収縮が大きい問題がある。例えば酢酸ビニル、ネオペンチルグリコールジアクリレートを重合させた場合の収縮率は２１％以上となる。この収縮率を抑えるために、かさ高い構造を有するアクリルモノマーを含有させこの特性を抑えることがこのましい。例えばイソボニルアクリレートの収縮率は約８％と大幅に減少する。このため、本発明の液晶シール剤には、（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートを含有している。中心部にかさ高い構造のシクロデカン基を有しているので収縮率を抑えることができ、更に低粘度（１３０から１７０ｍPa・s）であるため本発明の液晶シール剤には好適である。
光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤などの他、メチルフェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、ベンジルなどが知られている。
また、光感度を向上させるために、増感剤などの光開始助剤を併せて使用することができる。例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトンのような３級アミンが上げられる。
この中でP1型の開裂を起こすアセトフェノン系の開始剤は反応が早く生産性に富むことから液晶シール剤には好適である。また、増感剤などは硬化後は不純物となり、液晶を汚染してしまう可能性があるので本発明の液晶シール剤ではこれらを使用しない。
本発明のシール剤では、ヒドロキシアセトフェノン系の２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有する。特に、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンは吸収波長が３８０ｎｍよりも短波長しか吸収が無いものの、非常に反応性が高く、製造性に富む特性を有している。
また、光重合開始剤は、可視光線に感度を殆ど有しないものが好ましい。可視光線に感度を有すると、液晶パネルを製造する過程で、液晶シール剤を使用する工程では、光源の制御をしなくてはならなくなり、不便である。このため、液晶シール剤の感度は可視光線の雰囲気である製造現場では、少なくとも８時間程度は硬化しない事が望ましい。前記の２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた本発明の液晶シール剤では、いづれも蛍光灯の作業環境下では２４時間経っても硬化しないので、生産性に富、作業性に富む液晶シール剤を得ることができる。
エポキシ基と反応する硬化剤としては、アミン系、酸無水物系、ジシアンジアミドなどの硬化剤がある。この中で、硬化速度が早く短時間硬化ができる硬化剤はアミン系硬化剤で
ある。
硬化剤の性状としては、硬化速度が早いことから液状のアミンを混合したのでは混合した時点から反応が開始されるため、ポットライフが短くなるといった現象が発生する。このため、硬化剤は常温で固体のものを用いてこれをシール剤中に分散させて保存性を確保する方法が考えられる。この様な硬化剤としては、エポキシアミンアダクトタイプや、固体のイミダゾール、ジシアンジアミドなどがある。
本発明の液晶パネルの製造工程は、クリーンルームで生産されている。このため、粉塵等の持込は避けなければならない。一方、液晶シール剤に粉体の硬化剤を用いた場合、液晶シール剤を製造した時に付着した硬化剤が製造現場に持ち込まれる恐れが出てくる。このため、水拭き等の簡便な方法で粉体を除去できる硬化剤が好適である。
本発明のシール剤に使用する（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは常温で固体であるが、水に容易に溶け、洗浄性に富む。また、接着力も強く、１分子中に複数のＮ−Ｈ結合を有し、架橋密度が高くなり、耐熱性、耐溶剤性（耐液晶性）に優れる液晶に適した物性を有する。この特性を有することから本発明の液晶シール剤の硬化剤として含有している。
本発明の成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルのエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）が最適である。このエポキシ当量のビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルの２５℃の粘度は１５から６０Pであるので粘度も低く液晶シール剤に使用できる。
また、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートの原料となるエポキシ樹脂は成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと同様にエポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）で２５℃の粘度が１５から６０Pのものを指す。この材料であれば反応中にゲル化することなく目的とするアクリル基を導入できる。
（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの添加量は、エポキシ基を有する成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートとの合計量１００重量部に対して１５重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。１５重量部未満であると熱硬化の時間が長くかかる上、硬化が不十分になり、液晶中に未反応モノマーが溶出してしまう場合がある。また、３５重量部を超えてしまうと硬化するもののシール剤全体の粘度が上昇し使用に耐えない。
成分（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤の量は、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤は、光重合性を有するアクリレートを重合させ1次硬化することができるが、光照射後は開裂した残さが系内に残留するため、少ないほうが好ましい。
1次硬化で初めに硬化するアクリル基を有する成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートに対し、１次硬化では反応しないエポキシ基だけを含有する成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルはアクリル基を有する成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることが好ましい。１次硬化後に硬化に参加しないモノマーが多すぎると硬化体が柔軟性を持ったりあるいはゲル状になったりする。この状態では、液晶パネルを固定することができず、ずれ等を発生してしまう。
また、後硬化により接着強度を高める熱硬化できるエポキシ基を含有するモノマー成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートの総量（Ａ＋Ｂ）は、アクリル基を含有する、成分（B）
ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）１００重量部に対して、８０重量部以上が好ましい。
一般に接着剤を作成する場合には、接着強度向上させるためにシランカップリング剤を添加することがある。本発明の液晶シール剤は、光硬化熱硬化併用型で、エポキシによって接着強度が高くなるように作成している。このため、本発明の液晶シール剤はシランカップ剤を含有しない。この様な添加剤は、製造工程中の未硬化状態時点で、揮発したり、硬化後に未反応物が液晶中に溶出し汚染することがある。この様に、不純物成分となりうる溶出性の添加剤は本発明の液晶シール剤には含有させない方が良い。この他の添加剤としては、レベリング剤、硬度を調整するゴム等のポリマー系添加剤などがあげられる。
【００１３】
本発明の液晶シール剤は、小型の液晶パネル製造用に発明したもので、大型テレビのようなサイズとは異なり、小型のモバイル機器などに装備される数センチメートルの大きさの液晶パネルの生産用に作成したものである。
【００１４】
小型の液晶パネルの場合、液晶の注入に多くの時間を要することが無いので、滴下法で製造しても工程改善のメリットが小さい。また、滴下法によるデメリットである未硬化のシール剤と液晶が触れ合うことによる液晶とシール剤との相溶と配向不良のリスクを考慮すれば、旧来の注入法が好ましいと考えられる。
【００１５】
また、本発明の液晶シール剤には、従来の様に光重合開始剤を、可視光線領域の光を吸収して硬化できる様にしたり、高分子化して多官能化して分子を大型化したりして液晶への溶解度を下げて汚染性を低下させるようなことはしていない。また、光重合性モノマーをあらかじめ液晶に溶解し難いように高分子化する手間もかけていない。本発明の液晶シール剤は、液晶と触れ合う前に紫外線を照射して１次硬化を行い、更に熱硬化をあらかじめ行ってしまうことで、液晶シール剤全体が高分子化して固体とすることで、液晶に溶出しないようになるからである。この様な手法で液晶パネルの製品を作成するので、光重合開始剤の感度は３８０ｎｍよりも短波長の紫外線で硬化する作業性の良い光重合開始剤を利用した液晶シール剤を提供することができるのである。
（実施例）
（A）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量は１６０から１７５（ｇ／ｅｑ）で２５℃の粘度が１５から６０P）と、（B）Ａを用いて作成したビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、（C）Ａを用いて作成したビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートと、（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン（Ｅ１）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｅ２）と、（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを用意した。
【００１６】
光開始剤が反応しない条件で、AからFの成分をそれぞれ計量して、遊星型攪拌混合機で攪拌し、３本ロールを用いて分散した後、５ミクロン以下のフィルターを通して目的の液晶シール剤を作成した。
【００１７】
また、液晶パネルの製造は公知の注入法により作成した。具体的な方法としては、電極を具備した透明なガラス板上に、液晶シール剤を液晶を封入したい部分のエッジにスクリーン印刷をするなどの方法を用いて付着させた後、対向する電極を具備した透明なガラス板を一定のギャップになるように貼り合わせ紫外線を照射して液晶シール剤を１次硬化させ固定させ、つづいて加熱して液晶シール剤を完全硬化させる。次に液晶を注入口付近にたらし、真空中で加熱しながら液晶の粘度を低下させ注入を開始し、減圧を徐々に解除することで完全に液晶を注入する。その後、注入口をエンドシール剤で封止し、目的の液晶
パネルを得る方法である。工程で使用するエンドシール剤は、公知で市販されているエンドシール剤（光硬化型エンドシール剤）を用いた。
（Ａ）を２８ｇ、（Ｂ）を２０ｇ、（Ｃ）を２０ｇ、（Ｄ）を１５ｇ、（Ｆ）１４ｇの混合物を作成し、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対し、（Ｅ１）と（Ｅ２）を同量混合したものをそれぞれ０．０５、０．１、１．０、２．０、５．０、１０．０重量部添加し、液晶シール剤を作成した。
これを用いて液晶パネルを製造したところ、０．１から５重量部の場合は、良好に液晶パネルを作成することができ、良好に画像を表示することができた。
しかし、０．０５重量部の場合は、紫外線を照射して１次硬化させても十分にシール剤が硬化せず液晶パネルを作成することができなかった。また、１０．０重量部の場合は液晶パネルを作成することはできたが、シール剤と液晶との界面に配向不良が発生し、不良品となった。
以上のことから、成分（E）２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オンまたは／および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる光重合開始剤の量は、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下が好適であることが判った。
（Ａ）を２８ｇ、（Ｂ）を２０ｇ、（Ｃ）を２０ｇ、（Ｄ）を１５ｇ、（Ｅ１）を１ｇの混合物を作成し、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、（Ｆ）を５、１５、２０、３０、３５、５０重量部添加し、液晶シール剤を作成した。
これを用いて液晶パネルを製造したところ、１５重量部から３５重量部の場合は、良好に液晶パネルを作成することができ、良好に画像を表示することができた。
５重量部の場合は紫外線照射により１次硬化をさせた後１２０℃で１時間加熱してもエポキシ成分が残留し硬化を完了することができず、液晶パネルを製造することができなかった。５０重量部の場合は、得られた液晶シール剤の粘度が高く基板に印刷することができず液晶パネルを製造することができなかった。
以上のことから、（F）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの添加量は、エポキシ基を有する成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートとの合計量１００重量部に対して１５重量部以上３５重量部以下であることが好ましいことが判った。
（Ｂ）を２０ｇ、（Ｃ）を２０ｇ、（Ｄ）を１５ｇを混合し、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対して、（Ａ）を１００、８０、６０、５０、４０重量部添加し、得られた混合物に対し、（Ｅ１）を（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対して１重量部、（Ｆ）を（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して２５重量部加えて液晶シール剤を得た。
これを用いて液晶パネルを製造したところ、６０重量部以下の場合は、良好に液晶パネルを作成することができ、良好に画像を表示することができた。
１００重量部と８０重量部の場合は、紫外線による１次硬化をしてもシール剤の硬度が上がらず、張り合わせたパネルがずれてしまい良品の液晶パネルを製造することができなかった。
以上のことから、1次硬化で初めに硬化するアクリル基を有する成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートに対し、１次硬化では反応しないエポキシ基だけを含有する成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルはアクリル基を有する成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることが好ましいことが判った。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合し、（Ａ）＋（Ｂ）成分の量が（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対して、５０、８０、１００重量部になるよう混合し、得られた混合物に対し、（Ｅ１）を（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部に対して１重量部、（
Ｆ）を（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して２５重量部加えて液晶シール剤を得た。
これを用いて液晶パネルを製造したところ、１００重量部と８０重量部の場合は、良好に液晶パネルを作成することができ、良好に画像を表示することができた。
５０重量部の場合は、パネルの貼り付け力が弱く耐久性に富む液晶パネルを得ることができなかった。
以上のことから、後硬化により接着強度を高める熱硬化できるエポキシ基を含有するモノマー成分（Ａ）ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルと、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートの総量（Ａ＋Ｂ）は、アクリル基を含有する、成分（B）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルモノアクリレートと、成分（C）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルの２官能以上のアクリレートと、成分（D）トリシクロデカンメタノールジアクリレートの総量（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）１００重量部に対して、８０重量部以上が好ましいことが判った。
また、本発明の液晶シール剤を一般蛍光灯が装着されている作業現場で放置したところ、2２４時間経過してもゲル化せず液晶シール剤として機能した。以上のことから、本発明の液晶シール剤は作業性に優れることが判った。
更に、意識的に成分（Ｆ）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを液晶シール剤の容器に付着させ、クリーンルーム前室で水を含ませたクリーンルーム用の布でふき取ったところ、（Ｆ）は布の水分に溶解して簡単でかつ完全に除去することができた。この結果、本発明の液晶シール剤は、クリーンルームでの使用にも適することが判った。