(57)【要約】【課題】Liデンドライトによる正負極間短絡を抑制することが可能な非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら正負の活物質層間に介在される固体電解質層と、を備える。そして、負極が、Liを含有する負極活物質を含む負極活物質層と、導電性粉末を含む導電性粉末層とを有する。導電性粉末層は、負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に設けられている。導電性粉末層は加圧成形により形成され、固体電解質層は気相法により形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら正負の活物質層間に介在される固体電解質層と、を備える非水電解質電池であって、
前記負極は、Liを含有する負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側に設けられ、導電性粉末を含む導電性粉末層と、を有し、
前記導電性粉末層は、加圧成形により形成され、
前記固体電解質層は、気相法により形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、C、Si、Ge、Sn及びAlから選択される少なくとも一種の元素とLiとを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記導電性粉末が、炭素粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記固体電解質層が、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極活物質層が、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属とLiとを含有する酸化物からなる正極活物質と、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質と、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正極・負極間のリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウム系電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら正負の活物質層間に介在される電解質層と、を備える。そして、正極活物質層と負極活物質層との間で電解質層を介してリチウムイオンが移動することによって充放電を行う。また近年では、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を用いた全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１には、負極活物質として、グラファイトなどの炭素材料（C）や金属リチウム（Li）及びその合金を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８‐１０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水電解質電池（リチウム系電池）において、金属Li又はLi合金といったLiを含有する負極活物質を用いた場合、グラファイトに比べて高容量化を図ることが可能であることが知られている。しかし、上記したLiを含有する負極活物質（例えば、金属Li）を用いた場合、充電時に負極活物質層に金属Liが析出し、この析出した金属Liが固体電解質層のピンホールやクラックなどの微小な貫通欠陥を通ってデンドライト状に成長することで、正負極間短絡を引き起こす虞がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、Liデンドライトによる正負極間短絡を抑制することが可能な非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負極が負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に導電性粉末層を備えることで、上記課題を解決する。
【０００９】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら正負の活物質層間に介在される固体電解質層と、を備える。そして、負極が、Liを含有する負極活物質を含む負極活物質層と、導電性粉末を含む導電性粉末層とを有する。導電性粉末層は、負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に設けられている。導電性粉末層は加圧成形により形成され、固体電解質層は気相法により形成されている。
【００１０】
本発明の非水電解質電池によれば、負極が負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に導電性粉末層を備えることで、充電時に負極活物質層に析出した金属Liが固体電解質側にデンドライト状に成長することを抑制することができる。その結果、Liデンドライトによる正負極間短絡を抑制することができる。固体電解質層側へのLiデンドライト成長を抑制することができるメカニズムについては、次のように考えられる。導電性粉末層は加圧成形により形成されているため空隙を有し、一方、固体電解質層は気相法により形成されているため緻密である。そして、負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に導電性粉末層を備えることで、緻密な固体電解質層側よりも空隙の多い導電性粉末層側に金属Liが析出し易くなるため、固体電解質層側へのLiデンドライト成長を抑制することができると考えられる。
【００１１】
気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザーデポジション法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法が挙げられる。
【００１２】
（２）本発明の非水電解質電池において、負極活物質が、C、Si、Ge、Sn及びAlから選択される少なくとも一種の元素とLiとを含有することが挙げられる。
【００１３】
Liを含有する負極活物質としては、金属Li（Li金属単体）又はLi合金（Liと添加元素を含有する合金）を用いることができる。中でも、金属Liを負極活物質に用いた場合、エネルギー密度が高く、高容量化に有利である。一方、C、Si、Ge、Sn及びAlから選択される少なくとも一種の元素とLiとを含有する負極活物質を用いた場合、金属Liに比べて金属Liの析出が少なく、Liデンドライトによる正負極間短絡をより抑制することが可能である。
【００１４】
負極活物質層は、負極活物質の粉末を用いて加圧成形により形成したり、負極活物質の箔を用いて形成したり、或いは、負極活物質の薄膜を気相法により成膜して形成することができる。
【００１５】
（３）本発明の非水電解質電池において、導電性粉末が、炭素粉末であることが挙げられる。
【００１６】
導電性粉末としては、炭素（C）粉末が好適に用いることができる。導電性粉末層は、導電性粉末のみで形成してもよいし、必要に応じてバインダを添加してもよい。C粉末としては、例えば、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラックなどが挙げられる。バインダとしては、Liと反応して還元分解し難いものを用いることができ、具体例としては、テトラフルオロエチレン（TFE）、フッ化ビニリデン（VdF）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体などが挙げられる。導電性粉末層は、導電性を有することから、集電体の機能も兼ねることが可能である。
【００１７】
（４）本発明の非水電解質電池において、固体電解質層が、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質を含むことが挙げられる。
【００１８】
固体電解質層を形成する固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質や、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができるが、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて高いLiイオン伝導性を示すので好適である。硫化物系固体電解質としては、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。特に、硫化物系固体電解質の中でも、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すのでより好適である。
【００１９】
（５）本発明の非水電解質電池において、正極活物質層が、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属とLiとを含有する酸化物からなる正極活物質と、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質と、を含むことが挙げられる。
【００２０】
正極活物質としては、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属とLiとを含有する酸化物、具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Fe0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4などのLi含有複合酸化物を用いることができる。また、電極の活物質層において、活物質の他、固体電解質を含むことで、電池の内部抵抗を低減することが可能である。電解質層を固体電解質で形成した固体電解質層を備える電池（全固体電池）では、電極の活物質層に固体電解質を含まない場合、活物質層と固体電解質層の界面でのみLiイオンの授受が行われ、活物質層内部（界面から離れた部分）ではイオンが十分に拡散せず、活物質層内部の活物質が電池反応に有効に活用されない問題が起こり得る。この問題は、活物質層の厚さが厚膜（例えば50μm以上）になるほど顕著に現れる傾向がある。よって、活物質層が活物質と固体電解質とを含み、活物質層中に活物質と固体電解質とが混在することで、活物質層内部でのイオン拡散を固体電解質が促進させ、活物質層内部の活物質を電池反応に有効に活用することができる。その結果、電池の内部抵抗を低減することができる。上述したように、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので好適である。
【００２１】
正極活物質層は、正極活物質の粉末を用いて加圧成形により形成したり、正極活物質の薄膜を気相法により成膜して形成することができる。
【００２２】
負極活物質層においても、正極活物質層と同様に、負極活物質と、Li2SとP2S5を含有する硫化物系固体電解質とを含む構成としてもよい。特に、粉末を用いて加圧成形により活物質層を形成した場合、気相法により形成する場合に比べて、厚膜になり易いことから、粉末を用いて加圧成形により形成する場合は、活物質粉末と固体電解質粉末とを混合して用いるとよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質電池は、負極が負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に導電性粉末層を備えることで、充電時に負極活物質層に析出した金属Liが固体電解質側にデンドライト状に成長することを抑制することができる。その結果、Liデンドライトによる正負極間短絡を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施例１）
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。
【００２５】
[正極体の作製]
LiCoO2の粉末とLi2S‐P2S5系固体電解質の粉末とを質量比で70：30の割合で混合して正極合剤を作製した。次に、直径16mmの円形状の金型に正極集電体となるAl箔（直径：16mm、厚さ：100μm）を配置し、その上から正極合剤を充填した後、これを360MPaで加圧成形して、正極集電体の上にLiCoO2とLi2S‐P2S5系固体電解質とを混合してなる正極活物質層が形成された正極体を作製した。この正極活物質層の厚さは80μmとした。さらに、この正極体の正極活物質層の上に、真空蒸着法によりアモルファス状のLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜して、Li2S‐P2S5系固体電解質からなる固体電解質層を形成した。この固体電解質層の厚さは5μmとした。
【００２６】
[負極体の作製]
直径16mmの円形状の金型に負極集電体となるステンレス箔（直径：16mm、厚さ：100μm）を配置し、その上からC粉末を充填した後、これを360MPaで加圧成形して、負極集電体の上にC粉末からなる導電性粉末層を形成した。この導電性粉末層の厚さは100μmとした。次いで、この導電性粉末層の上に、真空蒸着法により金属Liを成膜して、金属Liからなる負極活物質層が形成された負極体を作製した。この負極活物質層の厚さは1μmとした。さらに、この負極体の負極活物質層の上に、真空蒸着法によりアモルファス状のLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜して、Li2S‐P2S5系固体電解質からなる固体電解質層を形成した。この固体電解質層の厚さは5μmとした。
【００２７】
ここでは、平均粒径が10μmのC粉末を用いた。また、加圧成形により形成された導電性粉末層の厚さ方向断面を走査型電子顕微鏡により観察して、導電性粉末層の空隙率を求めた。導電性粉末層の空隙率は、観察視野内の空隙の合計面積を求め、観察視野面積に占める空隙の合計面積の割合（％）として求めた。その結果、空隙率は20％であった。
【００２８】
[電池の作製]
そして、露点温度−50℃の大気中で、正極体と負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせ、加圧加熱処理することにより、固体電解質層同士を接合して、電池を作製した。この加圧加熱処理は、正極体と負極体の重ね合わせ方向に16MPaで加圧し、150℃に加熱して30分間保持することで行った。
【００２９】
以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-1とした。
【００３０】
比較として、負極集電体の上にC粉末からなる導電性粉末層を形成しなかった以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製した。この電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-2とした。
【００３１】
［電池の評価］
作製した各電池について、充放電試験を実施し、動作確認を行った。充放電試験は、電流密度：0.05mA/cm2、カットオフ電圧：3.0V〜4.2Vの条件で実施した。
【００３２】
その結果、試料No.1-1の電池では、正負極間短絡を生じることなく、安定した充放電動作が可能であった。これに対し、試料No.1-2の電池では、初回の充電時に正負極間短絡が生じて、電池動作が不安定となった。
【００３３】
以上の結果から、負極が負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に導電性粉末層を備えることで、充電時に負極活物質層に析出した金属Liが固体電解質側にデンドライト状に成長することを抑制して、Liデンドライトによる正負極間短絡を抑制できることが分かる。
【００３４】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、負極活物質にLi合金を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の非水電解質電池は、リチウム系電池の分野に好適に利用することができ、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源にも使用することが可能である。