(57)【要約】【課題】高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供する。【解決手段】フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させて得られるフッ素ゴム塗料組成物であって、フッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下であることを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させて得られるフッ素ゴム塗料組成物であって、
フッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下である
ことを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項２】
フッ素ゴム組成物は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練することにより得られる請求項１記載のフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項３】
フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５〜６５質量部含む請求項１又は２記載のフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項４】
カーボンブラック（Ｂ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５〜１８０ｍｌ／１００ｇである請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項５】
フッ素ゴム（Ａ）は、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載のフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項６】
液状媒体は、有機溶剤である請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項７】
更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム塗料組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜。
【請求項９】
基材と、基材上に形成された請求項８記載の塗膜とを有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐薬品性のために、例えば、織物、繊維、金属、プラスチック、ゴム、その他種々の基材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用いられている。フッ素ゴム塗料を適用可能な物品としては、例えば、Ｏ―リング、ダイヤフラム、耐薬品チューブ、燃料ホース、バルブシール、各種ガスケット、複写機・プリンター用の定着部材、ファクシミリ等のＯＡ機器用ロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）、搬送ベルト等が挙げられる。
【０００３】
フッ素ゴム塗料としては、例えば、ポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を可使時間の長い１液型に調製し、なおかつ、比較的低温、短時間で高強度の加硫被膜が得られるフッ素ゴム加硫用組成物として、特定の含フッ素弾性状共重合体、ポリオール加硫剤、及び加硫促進剤としてｐＫａ８以上の塩基性化合物と有機酸との塩またはコンプレックスを含んでなるフッ素ゴム加硫用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、高温・高圧条件下で使用されるメタルガスケット用のコーティングに用いるフッ素ゴム塗料として、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなるフッ素ゴム塗料用組成物（例えば、特許文献２参照。）や、フッ素ゴム溶液及び加硫剤からなるフッ素ゴム塗料用組成物であって、前記フッ素ゴム溶液は、フッ素ゴムを良溶剤及び増粘剤からなる溶剤組成物に溶解させたものであり、前記フッ素ゴム塗料用組成物は、更に、消泡有機液体からなるものであるフッ素ゴム塗料用組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／０７７８４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００３／０７６５３５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−７０１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フッ素ゴム塗料組成物として、更に耐熱性（高温時の機械物性）に優れる塗膜を与えるものが求められている。例えば、従来のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温条件下で破断しやすい（裂けやすい）という問題があった。特に、フッ素ゴム塗料組成物と他の塗料とによって多層塗装された塗装物品においては、高温条件下で、フッ素ゴム塗料組成物からなる塗膜（フッ素ゴム塗膜）の伸びが少ない（伸縮性に乏しい）ために、フッ素ゴム塗膜が他の塗料からなる塗膜（他の材料層）に追従できずに破断してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させて得られるフッ素ゴム塗料組成物であって、フッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下であることを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物である。
【０００９】
本発明はまた、上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜でもある。
【００１０】
本発明はまた、基材と、基材上に形成された上記塗膜とを有する塗装物品でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】工程（２−１）及び工程（２−２）における混練方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を、例えば後述する条件下での混練によって調製し、得られたフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させることにより得られるものである。そして、予め調製された上記フッ素ゴム組成物が、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が１２０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下である、という物性を有するものである。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物によれば、高温条件下でも優れた引張特性を発揮する塗膜が得られる。本発明のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温条件下でも伸縮性に優れ、該塗膜が接する他の材料層の伸縮に対する追従性に優れる。
【００１４】
まず、本発明におけるフッ素ゴム組成物、すなわち、上述したδＧ’を示すフッ素ゴム組成物の各成分について説明する。
（Ａ）フッ素ゴム
本発明に用いるフッ素ゴム（Ａ）としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及び式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ            （１）
（式中、Ｒｆａは−ＣＦ３又はＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１５】
別の観点からは、フッ素ゴム（Ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００１６】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
【００１７】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位の含有量が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が更により好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。ＶｄＦ繰り返し単位の含有量はまた、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、７８モル％以下が更により好ましく、７５モル％以下が特に好ましく、７０モル％以下が最も好ましい。
【００１８】
また、上記その他の共単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、２２モル％以上が更により好ましく、２５モル％以上が特に好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。その他の共単量体に由来する繰り返し単位の含有量はまた、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が更により好ましく、４５モル％以下が特に好ましく、４０モル％以下が最も好ましい。
【００１９】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （２）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、及び、反応性乳化剤等が挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
【００２１】
また、上記共単量体として、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ 
（式中、Ｒｆｃは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。上記一般式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
【００２３】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の共単量体を有するものであることがより好ましい。このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００２５】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００２６】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００２７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００２９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００３０】
ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜２０／８０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜５０／５０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び、反応性乳化剤等の、上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
【００３１】
ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン（Ｐｒ）５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）をＴＦＥ単位及びプロピレン単位の合計に対し０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００３２】
エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５〜８０）／（６５〜２０）（モル％）であることが好ましく、（４０〜７５）／（６０〜２５）（モル％）がより好ましい。
【００３３】
Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５〜７５）／（２５〜５０）／（０〜１５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜７５）／（２５〜４５）／（０〜１０）（モル％）がより好ましい。
【００３４】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるもの等が挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００３５】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、フッ素ゴム（Ａ）としては、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、例えばヨウ素原子、臭素原子、炭素−炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基等を含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００３７】
好ましい架橋性基を与える単量体としては、
下記一般式（３）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ１                              （３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子又はＣＨ３；Ｒｆ２は１個以上のエーテル結合を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子又は臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１−Ｘ１                  （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル結合を有していてもよく水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子又はメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、下記一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ４２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１                      （５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４−Ｘ１                          （６）
（式中、
【化１】
2013173929.tif 000002
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１  （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１        （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１                    （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３    （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１                  （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１                    （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１    （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１    （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１      （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１          （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１                            （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１    （１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１            （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１          （２１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ１                                  （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（上記一般式（５）〜（２２）中、Ｘ１は上記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組合わせて用いることができる。
【００３８】
上記一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしては、下記一般式（２３）：
【化２】
2013173929.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
【化３】
2013173929.tif 000004
等が挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００３９】
上記一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
【００４０】
上記一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。
【００４１】
上記一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
【００４２】
また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ 
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
【００４３】
Ｚは好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。
【００４４】
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。
【００４５】
好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２ 
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。
【００４７】
上記フッ素ゴム（Ａ）は、上述したなかでも、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
フッ素ゴム（Ａ）は数平均分子量Ｍｎ５０００〜５０００００のものが好ましく、１００００〜５０００００のものが更に好ましく、特に２００００〜５０００００のものが好ましい。
【００４９】
また、例えばフッ素ゴム組成物の粘度を低くしたい場合等では、上記のフッ素ゴム（Ａ）に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００〜２０００００程度のフッ素ゴム等が挙げられる。
【００５０】
加工性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）は１００℃におけるムーニー粘度が２０〜２００の範囲にあることが好ましく、３０〜１８０の範囲にあることがより好ましい。ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
【００５１】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００５２】
（Ｂ）カーボンブラック
本発明に用いるカーボンブラック（Ｂ）としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的には例えば、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＳ−ＨＳ、ＨＡＦ、Ｎ３５１、ＬＩ−ＨＡＦ、ＭＡＦ−ＨＳが好ましい。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００５３】
なかでも、カーボンブラック（Ｂ）の好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いるときは、後述する、得られるフッ素ゴム架橋物の損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’の値が高くなる。
【００５４】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の引張特性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより更に好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５５】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の引張特性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には８０ｍｌ／１００ｇ以上、より更には９０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
【００５６】
カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜６５質量部が好ましい。カーボンブラック（Ｂ）が多くなりすぎると塗膜の引張特性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎても塗膜の引張特性が低下する傾向にある。更に、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４９質量部以下が更により好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。
【００５７】
本発明におけるフッ素ゴム組成物は、上述したフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む限り、以下のようなその他の成分を更に含んでもよい。
【００５８】
（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）架橋促進剤
本発明におけるフッ素ゴム塗料組成物は、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、架橋系、架橋するフッ素ゴム（Ａ）の種類（例えば共重合組成、架橋性基の有無や種類等）、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件等に応じて、適宜選択することができる。
【００５９】
架橋系としては、例えばポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、過酸化物架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系等が採用できる。
【００６０】
（ポリオール架橋系）
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００６１】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００６２】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等のフェノール化合物；下記一般式：
【化４】
2013173929.tif 000005
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ１、−ＣＨ２ＯＲ１又は−ＯＲ１を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＨ２−を示し、ｎ１は０〜１００の整数を示す。ｎ１個のＹは同一であってもよいし異なってもよい。ｎ１個のＲ２は同一であってもよいし異なってもよい。）で表されるフェノール樹脂等が挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００６３】
これらの中でも、得られる架橋物の圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
【００６４】
また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００６５】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、アミノホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物等が挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００６６】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド等が挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００６７】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド等を挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００６８】
アミノホスホニウム化合物としては特に限定されず、ベンジルジフェニル(ジエチルアミノ)ホスホニウム塩、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００７０】
ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００７１】
また、架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００７２】
（ポリアミン架橋系）
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。
【００７３】
ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等のポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００７４】
ポリアミン系架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００７５】
（過酸化物架橋系）
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系及び炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００７６】
過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００７７】
また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００７８】
過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、低自己重合性架橋促進剤を用いることもできる。低自己重合性架橋促進剤は、架橋促進剤としてよく知られているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とは異なり、自己重合性が低い化合物をいう。
【００７９】
低自己重合性架橋促進剤としては、例えば、
【化５】
2013173929.tif 000006
で示されるトリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、
【化６】
2013173929.tif 000007
で示されるｐ−キノンジオキシム（ｐ−ｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
【化７】
2013173929.tif 000008
で示されるｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
【化８】
2013173929.tif 000009
で示されるマレイミド、
【化９】
2013173929.tif 000010
で示されるＮ−フェニレンマレイミド、
【化１０】
2013173929.tif 000011
で示されるＮ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。
【００８０】
好ましい低自己重合性架橋促進剤は、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）である。
【００８１】
過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、ビスオレフィンを用いることもできる。
【００８２】
架橋促進剤として使用できるビスオレフィンとしては、例えば、式：
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ 
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、線状（直鎖状）もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィンが挙げられる。
【００８３】
Ｚは好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。
【００８４】
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。
【００８５】
好ましいビスオレフィンとしては、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２ 
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
等が挙げられる。
【００８６】
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。
【００８７】
また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、架橋点としてヨウ素原子及び／又は臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子及び／又は臭素原子の含有量としては、０．００１〜１０質量％、更には０．０１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
【００８８】
過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００８９】
また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、１０質量部を超えると、物性バランスが低下する傾向がある。
【００９０】
本発明においては、空気中で架橋することができる点で、架橋系としてポリアミン架橋系又はポリオール架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００９１】
（Ｅ）各種配合物
本発明におけるフッ素ゴム組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、含フッ素熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００９２】
充填材としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー等が例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。これらは、後述する混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を混練する際に添加するのが好ましい。
【００９３】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物等が例示できる。
【００９４】
なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。
【００９５】
有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましく挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
【００９６】
１級アミンとしては、例えばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７−フェニル−ヘプタデシルアミン、オクタデカ−７，１１−ジエニルアミン、オクタデカ−７，９−ジエニルアミン、オクタデック−９−エニルアミン、７−メチル−オクタデック−７−エニルアミン等が挙げられ、２級アミンとしては、例えばジステアリルアミン等が、３級アミンとしては、例えばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン等が挙げられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。
【００９７】
有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から４質量部以下である。
【００９８】
受酸剤としては、先述したもののうち、例えば、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ハイドロタルサイト等が、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
【００９９】
受酸剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から８質量部以下が更により好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
【０１００】
本発明におけるフッ素ゴム組成物には、含フッ素熱可塑性エラストマーを加えることもできる。
含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、例えば特公昭６１−４９３２７号公報に開示されている含フッ素セグメント化ポリマー等が挙げられる。
【０１０１】
本発明におけるフッ素ゴム組成物には、溶融加工可能なフッ素樹脂を加えることもできる。溶融加工可能なフッ素樹脂は、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂であり、例えば、以下のようなフッ素樹脂が挙げられる。
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＥＰＡ〕、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ−ＰＴＦＥ〕等。
【０１０２】
本発明におけるフッ素ゴム組成物は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下である。
【０１０３】
差δＧ’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験で測定算出される。
【０１０４】
差δＧ’が１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下の範囲にあるフッ素ゴム組成物は、該フッ素ゴム組成物を含むフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の常態物性及び高温時の引張特性等の点で有利である。
【０１０５】
差δＧ’は、フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の常態物性及び高温時の引張特性等が良好な点から、好ましくは１５０ｋＰａ以上、より好ましくは１６０ｋＰａ以上、更に好ましくは３００ｋＰａ以上、更により好ましくは４００ｋＰａ以上、特に好ましくは５００ｋＰａ以上であり、フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の常態物性、硬度及び高温時の引張特性等が良好な点から、好ましくは２８００ｋＰａ以下、より好ましくは２５００ｋＰａ以下である。
【０１０６】
本発明におけるフッ素ゴム組成物は、後述する製造方法によって得ることができる。
【０１０７】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、上記フッ素ゴム組成物が、液状媒体に溶解又は分散されてなるものである。
【０１０８】
液状媒体
本発明に用いる液状媒体としては、本発明のフッ素ゴム塗料組成物の成分のうち、液状媒体以外の成分を溶解又は分散させうる液体である。上記液状媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
上記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物の全体質量の４０〜９５質量％用いることが好ましい。
上記液状媒体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１０】
上記フッ素ゴム組成物及び液状媒体とともに本発明のフッ素ゴム塗料組成物を構成することができる成分としては、例えば、上記フッ素ゴム組成物がフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）以外に更に含んでもよいその他の成分（架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）及び各種配合物（Ｅ））として上述したものを挙げることができる。
【０１１１】
上述した、本発明におけるフッ素ゴム組成物がフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）以外に更に含んでもよいその他の成分（架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）及び各種配合物（Ｅ））は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）とともに上記フッ素ゴム組成物（上述したδＧ’を示すフッ素ゴム組成物）を構成する成分として用いることもできるし、上記フッ素ゴム組成物は構成しないが本発明のフッ素ゴム塗料組成物は構成する成分として用いることもできる。
【０１１２】
言い換えれば、上記その他の成分は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を製造する工程において、いずれの段階で添加されてもよい。また、上記その他の成分は、複数の段階で添加されてもよい。具体的には、上記その他の成分は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）とともに混練されてもよく、後述する液状媒体に上記フッ素ゴム組成物を溶解又は分散させる工程以降に添加されてもよく、その両方であってもよい。
【０１１３】
特に、架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、上記フッ素ゴム組成物は構成しないが本発明のフッ素ゴム塗料組成物は構成する成分であることが好ましい。すなわち、架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）とともに混練されるのではなく、上記フッ素ゴム組成物を溶解又は分散させる工程以降に添加されることが好ましい。
【０１１４】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、塗装時の作業性の観点から、粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。より具体的には、上記フッ素ゴム塗料組成物をスプレーコーティングに用いる場合には、上記粘度は３００〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、フローコーティングに用いる場合には５００〜２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、スクリーンコーティングに用いる場合には１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１１５】
上記粘度は、東京計器（株）製Ｂ型粘度計（ＢＭ型）、Ｎｏ．２ローターを用いてローターの回転数６０ｒｐｍにて２分間回転させ２０℃にて測定して得られる値である。
【０１１６】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を特定の条件下で混練することによって上述したδＧ’を示すフッ素ゴム組成物を製造する工程、及び、得られたフッ素ゴム組成物を上記液状媒体に溶解又は分散させる工程により調製されることが好ましい。
【０１１７】
まず、本発明におけるフッ素ゴム組成物を製造する工程について説明する。
本発明におけるフッ素ゴム組成物は、上述した物性を実現するために、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練することにより得られることが好ましい。
【０１１８】
上記フッ素ゴム組成物は、例えば密閉式混練機やロール練り機等を用いて製造できる。
具体的には、上記フッ素ゴム組成物は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練することにより得られることが好ましい。
中でも、一層高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物が得られる点で、次の製造方法（１）により製造することが好ましい。
【０１１９】
（１）密閉式混練機又はロール練り機により、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練して、中間組成物を得る工程（１−１）と、５０℃未満になるまで中間組成物を冷却する工程（１−２）と、最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで、冷却した中間組成物を混練して、フッ素ゴム組成物を得る工程（２−１）と、を含む方法。
【０１２０】
工程（１−１）は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練して、中間組成物を得る工程である。
【０１２１】
工程（１−１）は、高温でフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練することを特徴とする。工程（１−１）を経ることによって、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を製造することができる。
【０１２２】
工程（１−１）における混練は、密閉式混練機又はロール練り機により実施する。工程（１−１）における混練は、高温での混練が可能である点で、密閉式混練機により実施することが好ましい。密閉式混練機としては、バンバリーミキサー等の接線式密閉式混練機、インターミックス等のかみ合い式密閉式混練機、加圧ニーダー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【０１２３】
密閉式混練機を使用する場合、ローターの平均剪断速度を２０〜１０００（１／秒）とすることが好ましく、５０〜１０００（１／秒）とすることがより好ましく、１００〜１０００（１／秒）とすることが更に好ましく、２００〜１０００（１／秒）とすることが更により好ましく、３００〜１０００（１／秒）とすることが特に好ましい。
【０１２４】
平均剪断速度（１／秒）は、次の式により算出される。
平均剪断速度（１／秒）＝（π×Ｄ×Ｒ）／（６０（秒）×ｃ）
（式中、
Ｄ：ローター径又はロール径（ｃｍ）
Ｒ：回転速度（ｒｐｍ）
ｃ：チップクリアランス（ｃｍ。ローターとケーシングとの間隙の距離、又はロール同士の間隙の距離）
【０１２５】
工程（１−１）において、更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を混練してもよい。フッ素ゴム（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを同時に密閉式混練機に投入してから混練してもよいし、フッ素ゴムと架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練した後、カーボンブラック（Ｂ）を混練してもよい。
また、工程（１−１）において、更に有機アミン化合物及び／又は受酸剤を混練することも好ましい。
【０１２６】
工程（１−１）における混練は、混練中の混練物の最高温度が８０〜２２０℃に達するまで行うものである。上記混練は、最高温度が１２０℃以上に達するまで行うことが好ましく、最高温度が２００℃以下に達するまで行うことが好ましい。上記最高温度は、混練機から排出された直後の混練物の温度を測定することにより把握することができる。
【０１２７】
上記製造方法（１）において、工程（１−２）は、工程（１−１）により得られた中間組成物を５０℃未満になるまで冷却する工程である。工程（１−１）において得られる中間組成物は、温度が８０〜２２０℃であるが、中間組成物を充分に冷却してから工程（２−１）を実施することによって、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を製造することができる。工程（１−２）は、中間組成物全体が上述した範囲の温度になるように冷却することが好ましい。冷却温度の下限は特に限定されないが、１０℃であってよい。
【０１２８】
工程（１−２）において、ロール練り機を使用して、中間組成物を混練しながら冷却することも好ましい。
【０１２９】
工程（１−１）及び工程（１−２）は、任意の回数繰り返してもよい。繰り返す場合の工程（１−１）及び工程（１−２）において、最高温度が１２０〜２２０℃に達するまで中間組成物を混練することが好ましく、最高温度が１２０〜１４０℃に達するまで中間組成物を混練することがより好ましい。工程（１−１）及び工程（１−２）を繰り返す場合、混練を密閉式混練機により行ってもよいし、ロール練り機により行ってもよいが、密閉式混練機により行うことが好ましい。
【０１３０】
ロール練り機を使用する場合、ローターの平均剪断速度を２０（１／秒）以上とすることが好ましく、５０（１／秒）以上とすることがより好ましく、１００（１／秒）以上とすることが更に好ましく、２００（１／秒）以上とすることが更により好ましく、３００（１／秒）以上とすることが特に好ましく、また、１０００（１／秒）以下とすることが好ましい。
【０１３１】
上記製造方法（１）は、密閉式混練機又はロール練り機、好ましくは密閉式混練機に、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を投入する工程を有することも好ましい。上記工程において、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を投入してもよいし、有機アミン化合物及び／又は受酸剤を投入してもよい。
【０１３２】
工程（１−１）は、中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程を含んでもよい。該添加剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。投入回数は１回でも複数回でもよい。２種以上の添加剤を投入する場合には、同時に投入してもよく、夫々別々の回に投入してもよい。また、１種の添加剤を複数回投入してもよい。「中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程」としては、例えば、工程（１−１）において最初に投入したカーボンブラック（Ｂ）とは異なるカーボンブラック（Ｂ’）を、中間組成物を排出するまでの間に投入する工程を挙げることができる。
【０１３３】
工程（１−１）及び工程（１−２）を繰り返す場合にも、各回の工程（１−１）は、上述した「中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程」を含んでよい。例えば、２回目の工程（１−１）において、１回目の工程（１−１）で用いたカーボンブラック（Ｂ）とは異なるカーボンブラック（Ｂ’）を更に投入してもよい。
【０１３４】
上記製造方法（１）において、工程（２−１）は、工程（１−２）で得られた冷却された中間組成物を混練して、フッ素ゴム組成物を得る工程である。
【０１３５】
工程（２−１）は、工程（１−２）において充分に冷却された中間組成物を、更に混練する工程であって、本発明のフッ素ゴム塗料組成物からなる塗膜の高温時の引張特性を改良するために重要となる工程である。
【０１３６】
工程（２−１）における混練は、組成物の最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで行うことが好ましい。混練中の組成物の最高温度が高すぎると、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を得ることができないおそれがある。
【０１３７】
工程（２−１）は、工程（１−２）で得られた冷却された互いに異なる中間組成物同士を混練する工程を含んでもよい。この場合の混練は、上記互いに異なる中間組成物の混合物の最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで行えばよい。
【０１３８】
上記製造方法（１）は、工程（２−１）を実施した後、更に、工程（２−１）をｍ−１回（ｍは２以上の整数である）繰り返す工程（２−２）を含むことが好ましい。工程（２−１）を合計で２回以上実施することにより、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を安定して製造することができる。上記ｍは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましく、３０以上の整数であることが更に好ましく、５０以上の整数であることが特に好ましい。工程（２−２）おける各混練の前には中間組成物を冷却する工程を含むことも好ましい。
【０１３９】
工程（２−１）及び工程（２−２）における混練は、上述した密閉式混練機又はロール練り機で実施することができる。
【０１４０】
工程（２−１）及び工程（２−２）は、中間組成物をロール練り機に投入して薄通しを行うことにより中間組成物を混練する工程であることが好ましい。
【０１４１】
図１に薄通しによる混練の方法を概略的に示す。図１（ａ）に示すように、中間組成物１３を第１のロール１１と第２のロール１２とを備えるオープンロール１０に投入する。第１のロール１１と第２のロール１２とは矢印の方向に異なる速度で回転している。投入された中間組成物１３は、次に、図１（ｂ）に示すように、剪断力を受けながら第１のロール１１と第２のロール１２との間を通過することによりシート状に分出した後、図１（ｃ）に示すように、分出した後の組成物１４が任意の箇所で巻き取られる。
【０１４２】
工程（２−１）及び工程（２−２）は、高温時の引張特性に優れた塗膜を与えるフッ素ゴム塗料組成物に適したフッ素ゴム組成物を得る観点から、工程（２−１）で得られるフッ素ゴム組成物及び工程（２−２）で得られるフッ素ゴム組成物のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値（Ｐ）を、工程（１−２）で得られる中間組成物のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値（Ｑ）で除して求められる値（Ｐ／Ｑ）が、いずれも、０．３〜１．５となるように実施することが好ましく、１．３以下となるように実施することがより好ましく、１．０以下となるように実施することが更に好ましく、１．０未満となるように実施することが特に好ましく、０．９以下となるように実施することが殊更に好ましい。
【０１４３】
動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は、アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃で１分間予熱後、１００℃、１Ｈｚの条件で測定される動的粘弾性から算出することができる。
【０１４４】
１回の薄通しでもフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の高温時の引張特性を向上させることができるが、更に優れた高温時の引張特性を達成するために、上記薄通しを合計でｍ回（ｍは２以上の整数である）行うことが好ましい。上記ｍは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましく、３０以上の整数であることが更に好ましく、５０以上の整数であることが特に好ましい。
【０１４５】
上記製造方法（１）は、更に、工程（２−１）又は工程（２−２）で得られたフッ素ゴム組成物と、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練する工程を含んでもよい。上述したとおり、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、工程（１−１）において混練してもよい。
【０１４６】
ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。例えば、フッ素ゴム（Ａ）とポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックと上述した有機アミン化合物を配合して混練し、混練の最高温度Ｔｍを８０〜２２０℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練の最高温度Ｔｍを１３０℃以下とする方法が挙げられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度２０（１／秒）以上（好ましくは５０（１／秒）以上、より好ましくは１００（１／秒）以上、更に好ましくは２００（１／秒）以上、特に好ましくは３００（１／秒）以上）で混練する方法を採用するのがより好ましい。
【０１４７】
上記のようにして得られたフッ素ゴム組成物を上記液状媒体に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されず、通常のフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させるための従来公知の方法を採用してよい。
【０１４８】
上記フッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散させた後、得られたフッ素ゴム塗料組成物に、必要に応じて上述した各種配合物（Ｅ）を添加することもできる。特に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含むフッ素ゴム塗料組成物を製造する場合、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、この段階で初めて添加することが好ましい。すなわち、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含み、かつ架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）を含まないフッ素ゴム組成物を液状媒体に溶解又は分散した後に添加することが好ましい。
この際、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、そのまま添加してもよく、適切な溶媒に溶解して溶液として添加してもよい。
【０１４９】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤（Ｄ）等の架橋に関わる成分を含むように調製することにより、いわゆる一液型の塗料組成物として塗装に供することができる。また、上記フッ素ゴム組成物及び液状媒体を含み、かつ架橋剤や架橋促進剤を含まないフッ素ゴム塗料組成物と、それとは別に調製した、用いる架橋系に応じた架橋剤と所望により架橋促進剤を適切な媒体に溶解又は分散し、必要に応じて安定剤等の添加剤を配合してなる架橋剤組成物とにより、いわゆる二液型の塗料組成物を構成することもできる。二液型の場合、塗装に際して上記フッ素ゴム塗料組成物と上記架橋剤組成物とを混合する。
【０１５０】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物について、上述した粘度、各成分の配合量は、少なくとも塗布時において充足すればよく、通常、上記一液型の場合は調製した後に、上記二液型の場合は上記架橋剤や架橋促進剤を含まないフッ素ゴム塗料組成物と上記架橋剤組成物とを混合した後に、それぞれ測定して得られる値である。
【０１５１】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、通常の塗布方法により被塗物（基材）に塗布することができ、充分に乾燥させた後に加熱すると、塗膜が形成される。このような、本発明のフッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜もまた、本発明の１つである。本発明の塗膜は、被塗物上に直接形成されてもよく、被塗物上に形成された他の材料層の上に形成されてもよい。更に、本発明の塗膜の上に他の材料層が形成されてもよい。
【０１５２】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物を用いた塗膜形成法としては、一般の塗料組成物のコーティング方法を用いることができ、例えば、次のように塗膜を形成することができる。
【０１５３】
まず、被塗物の表面は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を塗布する前に、充分に脱脂、洗浄しておくことが好ましい。
【０１５４】
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、スプレーコーティング、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、浸漬塗布等により被塗物に塗布し、液状媒体等の媒体を蒸発させるため、１００℃前後の雰囲気で充分に乾燥する。その後、例えば１５０〜２５０℃で０．５〜２４時間加熱する。これにより、上記フッ素ゴム塗料組成物中のフッ素ゴムは充分に架橋し、反応ガス及び水蒸気が系外に追い出される。
【０１５５】
被塗物に対して、本発明のフッ素ゴム塗料組成物及び他の塗料を用いて多層塗装を行う場合、例えば、被塗物上にエポキシ塗料等によってプライマー層を形成した後、その上に本発明のフッ素ゴム塗料組成物を上述した方法によって塗布すればよい。更に、必要に応じて、上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜の上に他の塗膜（トップコート層）を形成すればよい。
プライマー層及びトップコート層の形成方法としては、従来公知の方法を採用してよい。
【０１５６】
上記基材上に形成される塗膜の厚さは、使用目的に応じて適宜決定してよいが、本発明の効果がより顕著になる点で、５〜１００μｍが好ましい。
【０１５７】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物により塗膜を形成する対象となる基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用樹脂及び耐熱性樹脂の成形品並びに被覆物；天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴムの成形品及び被覆物；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布並びに不織布等を使用することができる。
【０１５８】
本発明の塗膜は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、引張歪み：１％、測定周波数：１０Ｈｚ、歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ、測定温度：１６０℃）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であることが好ましい。損失弾性率Ｅ”が上記範囲内にあるとき、架橋物が常態物性及び高温時の引張特性等に特に優れたものとなる。
【０１５９】
下限としてはより好ましくは４２０ｋＰａ、更に好ましくは４３０ｋＰａであり、上限としてはより好ましくは５９００ｋＰａ、更に好ましくは５８００ｋＰａである。
【０１６０】
また、本発明の塗膜は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが、高温時の引張特性の向上の点から好ましい。下限としては、より好ましくは１６００ｋＰａ、更に好ましくは１８００ｋＰａであり、上限としては、より好ましくは１９０００ｋＰａ、更に好ましくは１８０００ｋＰａである。
【０１６１】
また、本発明の塗膜は、１６０℃において、６０〜５００％、更には７０％以上、特に８０％以上、また４００％以下、特に３００％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１６２】
また、本発明の塗膜は、１６０℃において、１〜２０ＭＰａ、更には１．１ＭＰａ以上、特に１．２ＭＰａ以上、また１５ＭＰａ以下、特に１４ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。引張破断強度及び引張破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて測定する。
【０１６３】
また、本発明の塗膜は、１６０℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１６４】
また、本発明の塗膜は、２００℃において、５０〜４００％、更には６０％以上、特に７０％以上、また３５０％以下、特に３００％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１６５】
また、本発明の塗膜は、２００℃において、１〜２９ＭＰａ、更には１．１ＭＰａ以上、特に１．２ＭＰａ以上、また２８ＭＰａ以下、特に１８ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１６６】
また、本発明の塗膜は、２００℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１６７】
本発明のフッ素ゴム塗料組成物から形成された塗膜は、高温時の引張特性に優れるため、高温条件下で使用される種々の塗装物品に適用できる。
【０１６８】
基材と、該基材上に形成された本発明の塗膜とを有する塗装物品もまた、本発明の１つである。本発明の塗装物品は、上記基材上に、少なくとも本発明の塗膜を含む材料層を有していればよい。上記材料層は、本発明の塗膜のみからなる単層であってもよく、本発明の塗膜と他の材料層とからなる積層構造を有してもよい。
【０１６９】
上記材料層が積層構造を有する場合、他の材料層としては、特に限定されず、本発明のフッ素ゴム塗料組成物以外の塗料から得られる塗膜であってもよく、金属、ガラス、樹脂、ゴム等からなるシートであってもよい。
上記他の材料層は、本発明の塗膜の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。片面のみに設けられる場合、本発明の塗膜の上記基材側に設けられてもよく、上記基材と反対側に設けられてもよい。
【０１７０】
本発明の塗装物品を構成する基材としては、上述したものが挙げられる。
【０１７１】
上記塗装物品としては、例えば、シート及びベルト；シーリング部材のシーラント；プレコートメタル；パッキンゴム、Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、薬栓、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット；複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）及び搬送ベルト等が挙げられる。上記エンジンガスケットとしては、例えば、自動車エンジン等のヘッドガスケット等が挙げられる。
【０１７２】
上記塗装物品としては、上述した中でも、自動車エンジンのヘッドガスケットが好ましい。
ヘッドガスケットは、基材の片面又は両面上に少なくともゴム層が設けられてなる。
通常は、基材とゴム層との間に下地処理層が設けられ、更に、必要に応じて下地処理層とゴム層との間に接着層が設けられる。更に、ゴム層の上にトップコート層を設けることもできる。
このようなヘッドガスケットにおけるゴム層として、本発明の塗膜を用いることができる。
【０１７３】
上記ヘッドガスケットは、例えば、下地処理剤を用いて基材上に下地処理層を形成し、その上に、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を用いて例えば上述した方法でゴム層を形成することにより製造できる。接着層を設ける場合は、接着剤を用いて下地処理層の上に接着層を形成し、更にその上にゴム層を形成する。また、トップコート層が必要な場合は、トップコート剤を用いてゴム層上にトップコート層を形成する。
【０１７４】
基材としては、ステンレス鋼板等、通常ガスケット素材に用いられる金属板を用いることができる。
下地処理層、接着層及びトップコート層を形成する材料や形成方法としては、従来公知のものを採用してよい。
【実施例】
【０１７５】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１７６】
本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１７７】
（１）剪断弾性率Ｇ’
（１−１）動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％）の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃で１分間予熱後、１００℃、１Ｈｚ（以下、剪断弾性率測定条件Ａとする）で動的粘弾性を測定する。
（１−２）動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃、１Ｈｚ（以下、剪断弾性率測定条件Ｂとする）で動的粘弾性を測定する。
【０１７８】
（２）貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”
測定装置：アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０
（測定条件）
試験片： 幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：１６０℃
引張歪み：１％
歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ
周波数：１０Ｈｚ
【０１７９】
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。測定温度は１００℃である。
【０１８０】
（４）引張破断強度、引張破断伸び
試験機は、（株）エー・アンド・ディ製の「テンシロン」ＲＴＧ−１３１０、（株）東洋精機製作所製の「ストログラフ」ＴＨ−２００Ｄを用いる。ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じ、チャック間５０ｍｍに設定、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、６号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、２５℃、１６０℃とする。
【０１８１】
（５）繰り返し歪みに対する塗膜の耐久性評価
摩擦摩耗試験機を用いて、一定荷重をかけながら塗膜上でピンを往復させることにより、塗膜に繰り返し剪断歪みが生じ、塗膜は疲労してゆく。従って、塗膜に亀裂が生じるまでの回数から、繰り返し歪みに対する塗膜の耐久性を判定することができる。試験機は、（株）レスカ社製の摩擦摩耗試験機「ＦＲＩＣＴＩＯＮ  ＰＬＡＹＥＲ  ＦＰＲ−２０００」を用いる。炭素鋼製の摩耗ピンを用い、円弧上往復摺動測定モード、測定温度２００℃、滑り速度８ｍｍ／ｓ、荷重５００ｇ、滑り距離（ストローク）２０ｍｍの条件で、塗膜に亀裂が生じるまでの往復回数を測定する。
【０１８２】
実施例では、次のフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、加工助剤及び受酸剤を使用した。
【０１８３】
（カーボンブラック）
ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト６」（商品名）
ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト３」（商品名）
ＭＴ（Ｎ２ＳＡ＝８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｇ）。Ｃａｎｃａｒｂ社製の「Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０」（商品名）
（架橋剤）
ビスフェノールＡＦ
（架橋促進剤）
ＤＢＵ−Ｂ
（加工助剤）
ステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ）（花王（株）製）
（受酸剤）
協和化学工業（株）製の「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」（商品名）
【０１８４】
（フッ素ゴムＡ１）
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７Ｌ、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝６４／３６（モル比）、１．２０ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついで、イソペンタン３０ｍｇを窒素ガスで圧入し、さらに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）９００ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．１ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の追加混合モノマーを内圧が１．３ＭＰａとなるまで圧入した。重合開始剤は、昇圧、降圧を繰り返しつつ、３０分ごとに、イソペンタン３０ｍｇ、ＡＰＳの２４０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを６１０ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを２３１０ｇ得た。重合時間は２３０分であった。ＮＭＲ分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は７０であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ１とする。
【０１８５】
実施例１
（フッ素ゴム組成物の調製）
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にビスフェノールＡＦ１．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ０．３質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１７４℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＢ１を得た。
【０１８６】
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｂ１）１０１．５質量部にカーボンブラックＩＳＡＦ２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１６６℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、剪断弾性率Ｇ’（１％）は６６１．９ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は４．５９であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は３９６ｋＰａであった。
【０１８７】
更に、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１を２２インチオープンロールミキサー（ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．２ｃｍ）を用いて、最高温度が６８℃となるように１０回薄通しし（すなわちｍが１０）、フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１を得た。得られたフッ素ゴムプレコンパウンドＤ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、剪断弾性率Ｇ’（１％）は５３７．３ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は３．８６であった。フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値をフッ素ゴムプレコンパウンドＣ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値で除して求められる値は０．８４であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は２７２ｋＰａであった。
【０１８８】
次に、２２インチオープンロールミキサー（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．４ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ１）１２２質量部、ハイドロタルサイト３．０質量部を６０分間混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ１）を調製した。排出された混練物の温度は１０４℃であった。
【０１８９】
得られたフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状架橋物を得た。このシートより試験片（ＪＩＳ６号ダンベル）を作製し、２５℃、１６０℃における引張破断強度及び引張破断伸び測定を行った。結果を表１に示す。
【０１９０】
（フッ素ゴム塗料組成物の調製）
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラックＩＳＡＦ２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１６７℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１を得た。
【０１９１】
更に、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１を２２インチオープンロールミキサー（ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．２ｃｍ）を用いて、最高温度が６５℃となるように１０回薄通しし（すなわちｍが１０）、フッ素ゴムプレコンパウンドＧ１を得た。このフッ素ゴムプレコンパウンドＧ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は４１５ｋＰａであった。
【０１９２】
次に、２２インチオープンロールミキサー（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．４ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｇ１）１２０．５質量部、ハイドロタルサイト３．０質量部を６０分間混練し、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ１）を調製した。
【０１９３】
フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ１）１２３．５質量部を酢酸ブチル４００質量部とメチルイソブチルケトン４００質量部の混合溶媒に分散させた。一方、ビスフェノールＡＦ１．２質量部、ＤＢＵ−Ｂ０．３質量部をエタノール１７．５質量部に溶解し、その中に酢酸２質量部とキシレン４質量部とを加えた。この溶液を先に調製したコンパウンド分散液とディスパーで混合し、塗料（Ｉ１）を調製した。
【０１９４】
（塗膜の作製）
予めアセトン洗浄しておいた厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０１板上に、エポキシプライマーを膜厚１μｍとなるように塗装した後、塗料（Ｉ１）をバーコーターを用いて膜厚２０〜３０μｍとなるように塗装した。予備乾燥後、８０〜１００℃で３０分乾燥した後に、２００℃で３０分焼成したところ、良好な塗膜が得られた。この塗装板について、摩擦摩耗試験機により塗膜に亀裂が生じるまでの回数を測定した。結果を表２に示す。
【０１９５】
比較例１
（フッ素ゴム組成物の調製）
カーボンブラックをＭＴカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、薄通しを経たフッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ２）を調製し、更に実施例１と同様にしてフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ２）を調製した。フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ２）を実施例１と同様に架橋して試料を作製し、物性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
（フッ素ゴム塗料組成物の調製）
カーボンブラックをＭＴカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ２）を調製した。更に実施例１と同様にして、塗料（Ｉ２）を調整した。
【０１９７】
（塗膜の作製）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０１板上に塗料（Ｉ２）を塗装し、この塗装板について、摩擦摩耗試験機により塗膜に亀裂が生じるまでの回数を測定した。結果を表２に示す。
【０１９８】
実施例２
（フッ素ゴム組成物の調製）
カーボンブラックをＨＡＦカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、薄通しを経たフッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ３）を調製し、更に実施例１と同様にしてフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ３）を調製した。フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ３）を実施例１と同様に架橋して試料を作製し、物性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
（フッ素ゴム塗料組成物の調製）
カーボンブラックをＭＴカーボンブラックに変えた以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｈ３）を調製した。更に実施例１と同様にして、塗料（Ｉ３）を調整した。
【０２００】
（塗膜の作製）
実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０１板上に塗料（Ｉ３）を塗装し、この塗装板について、摩擦摩耗試験機により塗膜に亀裂が生じるまでの回数を測定した。結果を表２に示す。
【０２０１】
【表１】
2013173929.tif 000012
【０２０２】
【表２】
2013173929.tif 000013
【符号の説明】
【０２０３】
１０：オープンロール
１１：第１のロール
１２：第２のロール
１３：中間組成物
１４：分出した後の組成物
【図１】
2013173929.tif 000014