(57)【要約】【課題】マグネシウムイオン電池を実用化するためには、マグネシウムイオンを可逆的に溶解・析出させて充放電を正常に行うと共に、電池の安全性を確保することが必須である。【解決手段】エーテル系溶媒および難燃剤を含み、エーテル系溶媒の引火点は１２℃以下であり、難燃剤は臭素系難燃剤を含み、非水溶性電解液に対する難燃剤の添加割合を１０wt％以下とし、難燃剤は、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル、ビスペンタブロモフェニルエタン、ポリ臭化スチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモベンジルアクリレートの一種または二種以上を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。【選択図】  図１
2013251211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル系溶媒および難燃剤を含み、
前記エーテル系溶媒の引火点は−１℃以下であるマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
請求項１において、
前記難燃剤は臭素系難燃剤を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかにおいて、
前記マグネシウムイオン二次電池用電解液に対する前記難燃剤の添加割合を１０wt％以下としたマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項２乃至３のいずれかにおいて、
前記難燃剤は、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル、ビスペンタブロモフェニルエタン、ポリ臭化スチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモベンジルアクリレートの一種または二種以上を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の一種または二種以上を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記難燃剤は、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）またはヘキサブロモシクロドデカンのいずれかであり、
前記溶媒は、ＣＰＭＥであるマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
マグネシウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、
マグネシウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、
前記正極、前記負極および前記セパレータを収納する電池缶と、
前記電池缶に注入された請求項１乃至６のいずれかのマグネシウムイオン二次電池用電解液と、を備えたマグネシウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオン二次電池用電解液、マグネシウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムイオン二次電池は、電極材に用いるマグネシウムがリチウムイオン電池のようなレアメタルではなく資源量が豊富であることから、電池の低コスト化が見込める。また、リチウムと比べると安全性も高いためポストリチウムイオン電池として研究が進められている。
【０００３】
マグネシウムイオン二次電池の充放電に適した電解液としてグリニャール試薬があり、マグネシウムイオンの溶解・析出を可逆的に行うため、その溶媒にはエーテル系溶液が用いられている。電解液に溶解しているマグネシウムイオンにエーテル系の溶媒が配位することで活性化し可逆な溶解・析出が可能となる。
【０００４】
特許文献１ではマグネシウムイオン二次電池用電解液にエーテル系溶媒を用いている。また、特許文献２では電解液の性状を安定化させるためにエーテル系溶媒にジブロモベンゼン他のハロゲン炭化水素を添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９６５０号公報
【特許文献２】特開２００９−６４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マグネシウムイオン二次電池を実用化するためには、マグネシウムイオンを可逆的に溶解・析出させて充放電を正常に行うと共に、電池の安全性を確保することが必須である。
【０００７】
前述の特許文献１および特許文献２では、マグネシウムイオン二次電池の電解液にエーテル系の溶媒を用いることで、正常な充放電が可能となっている。しかし、エーテル系溶媒は低引火点のものが多く、マグネシムイオン二次電池の電解液として用いた場合、電池内部で例えば内部短絡で局所的な過熱が生じた場合には燃焼に至る可能性が高いという問題点がある。また、特許文献１に記載のハロゲン化炭化水素はマグネシウムイオン二次電池の性能向上を目的として電解液に添加されており、難燃剤としての効果はほとんどないと考えられる。本発明は、マグネシウムイオン二次電池の過熱時における電解液の燃焼を抑制し、電池の安全性を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００９】
エーテル系溶媒および難燃剤を含み、エーテル系溶媒の引火点は−１℃以下であるマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【００１０】
上記において、難燃剤は臭素系難燃剤を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【００１１】
上記において、マグネシウムイオン二次電池用電解液に対する難燃剤の添加割合を１０wt％以下としたマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【００１２】
上記において、難燃剤は、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル、ビスペンタブロモフェニルエタン、ポリ臭化スチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモベンジルアクリレートの一種または二種以上を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【００１３】
上記において、エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の一種または二種以上を含むマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【００１４】
上記において、難燃剤は、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）またはヘキサブロモシクロドデカンのいずれかであり、溶媒は、ＣＰＭＥであるマグネシウムイオン二次電池用電解液。
【００１５】
マグネシウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、マグネシウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、正極と負極とを絶縁するセパレータと、正極、負極およびセパレータを収納する電池缶と、電池缶に注入された蒸気のマグネシウムイオン二次電池用電解液と、を備えたマグネシウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、マグネシウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池の略図。
【図２】本発明の実施例による電流−電圧曲線の例。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例における図は、略図であり、図中の位置関係や寸法等に正確さを保証するものではない。本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１９】
マグネシウムイオン二次電池の電池性能を維持するためには、マグネシウムイオンを活性化できるエーテル系溶媒を含んだ電解液を用いる必要がある。マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液の溶媒にエーテル系溶媒を用いることにより、マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液中のマグネシウム塩に溶媒が配位してマグネシウムの溶解・析出反応が活性化され、電池の可逆な充放電が可能となる。
【００２０】
一方、マグネシウムイオンを活性化できるエーテル系溶媒には引火点−１℃以下、と低引火点のものが多い。低引火点の溶媒を用いた場合、室温以下の低温でもマグネシウムイオンの溶解・析出が容易となり正常な電池の充放電が可能となる。しかし、電池の内部短絡などで電池温度が上昇すると燃焼に至る可能性が高い。よって、マグネシウムイオン二次電池の実用化のためには、電池性能と安全性を両立する必要がある。
【００２１】
そこで、マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液に低引火点のエーテル系溶媒などを用いると共に、臭素系難燃剤などを添加することにより、マグネシウムイオン二次電池の正常な充放電と電解液の燃焼の抑制が共に可能となる。マグネシウムイオン二次電池の電池性能を向上させ、かつ電池の過熱時における電解液の燃焼を抑制するため、電解液に臭素系難燃剤などを均一分散させたり、電解液への臭素系難燃剤の添加割合を１０wt％以下としたりする。
【００２２】
＜難燃剤の選定＞
電解液の難燃性を向上させるために電解液に添加する難燃剤には大きく分けて無機系と有機系があるが、少量の添加で難燃性を向上させるためには、溶媒中に均一分散させる必要があり有機系の方がより適している。
【００２３】
有機系難燃剤には、リン系、塩素系、臭素系などがあるが、リン系は固相、液相の難燃性向上に適しており、塩素系、臭素系は気相の難燃性向上に適している。今回、難燃性を向上させる電解液溶媒には低引火点で蒸発しやすい溶媒を用いており、燃焼時には大量のガスが発生する。このガスの難燃性を向上させるには塩素系あるいは臭素系が適している。但し、塩素系は燃焼後に有害な塩化水素が生成すること、また、臭素系の方が難燃性がより向上することから、臭素系難燃剤を選定することが望ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池用電解液において、非水溶性電解液に難燃剤を添加したことにより、電解液の難燃性を向上させ、電池の安全性を確保することができる。
【００２５】
マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液に添加する難燃剤に臭素系難燃剤を用いることが望ましい。これにより、無機系難燃剤と比べて難燃剤を電解液に均一に分散させることができ、難燃性をより向上させることができる。また、塩素系難燃剤と比べて燃焼反応による生成物は有害性が低い。臭素系難燃剤を用いることにより、効果的かつ安全に難燃性を向上させることができる。
【００２６】
マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液に対する難燃剤の添加割合を１０wt％以下とすることが望ましい。これにより、難燃剤の添加による電池の直流抵抗の増加を最小限に抑えると共に、電解液の難燃性を確保し、電池性能と安全性を両立させることができる。難燃剤の難燃作用を働かせるには、マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液に対する難燃剤の添加割合を５wt％以上とすることが望ましい。
【００２７】
塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、デクロラン、四塩化無水フタール酸などが挙げられる。臭素系難燃剤として、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル、ビスペンタブロモフェニルエタン、ポリ臭化スチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。これらの臭素系難燃剤に含まれる臭素が酸素を遮断し、燃焼を抑制する。臭素の含有割合が高い程あるいは臭素の発生量が多い程燃焼抑制効果が高くなる。上記に挙げた臭素系難燃材は臭素の含有割合が高いまたは臭素の発生量が多い。難燃剤に含まれる臭素が電解液の継続的な燃焼を防止し、電池の安全性を確保できる。特に、環状炭化水素系の難燃剤で難燃効果がより優れているテトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカンを用いることが望ましい。塩素系難燃剤、臭素系難燃剤として、上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。難燃剤として、上記の材料のみから構成されていてもよいし、上記の材料以外が含まれていても良い。難燃剤として塩素系難燃剤、臭素系難燃剤のみから構成されていてもよいし、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤以外の材料が含まれていても良い。
【００２８】
マグネシウムイオン二次電池用の非水溶性電解液のエーテル系溶媒として、引火点−１℃以下のものとして例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のいずれか一つ以上を含むことが望ましい。これにより、室温以下の低温においてもマグネシウムの溶解・析出が容易となり、電池の正常な充放電が可能になると共に、有機系難燃剤を均一分散させることができ、より少ない難燃剤添加量で電解液の難燃性を向上させることができる。沸点、引火点、蒸発潜熱、水への溶解度、酸に対する安定性を考慮すれば、溶媒としてＣＰＭＥを用いることが望ましい。エーテル系溶媒として、上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。エーテル系溶媒として、上記の材料のみから構成されていてもよいし、上記の材料以外が含まれていても良い。
【実施例１】
【００２９】
本発明の種々の形態が電解液の難燃性および電池性能に与える効果を確認した。電解液の難燃性については円筒状１８６５０型電池で、電池性能については３極式の密閉セルで評価した。図１は、本発明の一実施形態に係るマグネシウムイオン二次電池である。
【００３０】
正極５は正極活物質、導電剤、結着剤、有機溶剤を混練してペーストを作製し、集電体に塗布して用いた。マグネシウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質にはマンガン酸化物の粉末を用いた。塗布後、恒温槽で乾燥させ有機溶媒を蒸発させ正極５とした。
【００３１】
導電剤には炭素系材料のアセチレンブラックやケッチェンブラック等が用いられる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。正極用の集電体には、導電性金属であるアルミニウムの箔を用いることができる。
【００３２】
負極２も正極と同様に、負極活物質、導電剤、結着剤、有機溶剤を混練してペーストを作製し、負極用の集電体に塗布して用いた。作製した。マグネシウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として金属マグネシウムを用いた。負極活物質である金属マグネシウムは表面に酸化皮膜ができやすく、これが不動態皮膜となりマグネシウムの溶解・析出を阻害する可能性があるため、組立前に＃２００の研磨紙で表面を研磨した。負極用の集電体には電池の製作が容易となるように金属マグネシウムの箔を用いた。
【００３３】
正極５と負極２の間には電気絶縁の確保とマグネシウムイオンの移動を容易にするために通気性を有するセパレータ４を設けた。セパレータ４の厚さは内部抵抗に影響するため、上記の機能を確保しながらできるだけ薄いものが好ましい。正極５と負極２の間にセパレータ４を挿入した状態で円筒状に捲いて捲回体とした。
【００３４】
電解液には非水溶性の電解液として電解質であるフェニルマグネシウムクロリドｉｎテトラヒドロフラン溶液（フェニルマグネシウムクロリド電解液）を、難燃剤には臭素系難燃剤のテトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）を用いた。フェニルマグネシウムクロリド電解液にはあらかじめＴＢＢＡを５wt％添加した。電解液の原液濃度は２ＭでＴＨＦの蒸発による電解液の析出を防ぐため適宜ＴＨＦで希釈して用いた。
【００３５】
捲回体を電池缶内に収納し、難燃剤を添加したフェニルマグネシウムクロリド電解液を注入後、電池蓋をカシメて密封し１８６５０型のマグネシウムイオン二次電池１とした。
【００３６】
上記の１８６５０型のマグネシウムイオン二次電池１を用いて、電解液の難燃性向上効果を確認するため釘刺し試験を行った。難燃性は難燃剤を添加しない場合と比べて燃焼時間が短くなった場合を良好とした。マグネシウムイオン二次電池を満充電（ＳＯＣ１００％）状態まで充電した後、強制内部短絡を起こさせるためマグネシウムイオン二次電池の中央部に降下速度１mm／ｓで釘を刺した。マグネシウムイオン二次電池の釘刺し部からは内部短絡によるジュール熱に起因する発熱により電解液の蒸気が勢いよく噴出した後、発火、燃焼に至った。その後、電解液に添加したＴＢＢＡの効果により燃焼は継続せず、途中で消火した。難燃性は良好であった。電解液の難燃性試験の結果を他のエーテル系溶媒および臭素系難燃剤を用いた場合と合わせて表１に示す。
【００３７】
１８６５０型電池の釘刺し試験における電解液の燃焼性の評価から、マグネシウムイオン二次電池用非水溶性電解液に臭素系難燃剤を添加することにより、電解液が難燃化し電池の安全性が向上することを確認した。
【００３８】
次に、電池性能を評価するため１８６５０型電池と同じ材料構成で密閉セルを作製した。密閉セルには、電池の電流−電圧特性を評価できるように正極と負極の他に電位の基準となる参照極を設けた。参照極には金属マグネシウム板を用い、負極と同様に表面を研磨した。
【００３９】
正極、負極および参照極とセパレータを密閉セルに内挿できる形状に成型した後、各電極の間にセパレータを入れて積層し難燃剤を添加したフェニルマグネシウムクロリド電解液を注入後、電池蓋をカシメて密封し密閉セルとした。負極と参照極の表面研磨および密閉セルの組立は負極の金属マグネシウムの酸化や水分と溶媒であるＴＨＦとの反応による電解液の劣化を抑制するため、露点−６０℃以下の不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で作業を行った。
【００４０】
次に、密閉セルの電池性能を確認するため、正極参照極電位を基準として電極電位を所定範囲内で走査した時の電流の特性（電流−電圧特性）を評価した。
【００４１】
密閉セルの正極、負極、参照極を電気化学測定装置（１４８０  ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）に接続し電流−電圧（ＣＶ）測定を行った。電位の走査速度は１０mV／ｓとした。
【００４２】
測定結果を図２に示す。また、比較のために電解液に非エーテル系溶媒を用いて同様の測定を行った。電圧および電流のプラス側は負極からマグネシウムが溶出する酸化領域、マイナス側は負極でマグネシウムが析出する還元領域である。
【００４３】
本実施例で用いたエーテル系のＴＨＦ溶媒を用いたフェニルマグネシウムクロリド電解液ではマグネシウムの酸化電流が非エーテル系溶媒を用いた場合と比べて最大２桁以上大きくなっており、電解液にエーテル系溶媒を用いることにより臭素系難燃剤を添加してもマグネシウムの溶解性が向上することを確認した。同様に還元電流も非エーテル溶媒の場合と比べて値は大きくなり、負極でのマグネシウムの析出も容易となり、マグネシウムイオン二次電池の正常な充放電反応が可能であることを確認した。
【００４４】
〔比較例１〕
電解液にテトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）を添加しない以外は、実施例１と同様にマグネシウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
マグネシウムイオン二次電池を満充電（ＳＯＣ１００％）状態まで充電した後、強制内部短絡を起こさせるため電池の中央部に降下速度１mm／ｓで釘を刺した。マグネシウムイオン二次電池の釘刺し部からは内部短絡によるジュール熱に起因する発熱により電解液の蒸気が勢いよく噴出した後、発火、燃焼に至った。実施例１に比べて燃焼が継続した。
【実施例２】
【００４６】
ＴＢＢＡの添加割合を１０wt％とした以外は、実施例１と同様にマグネシウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
ＴＢＢＡの添加割合を１０wt％に増加させると、電解液の燃焼炎が消えるまでの時間はより短くなり難燃性が向上したが、電流−電圧性能も低下傾向となった。１０wt％でも非エーテル系溶媒の場合に対して最大１桁以上の酸化・還元電流が流れ、電池性能を維持するうえで充分な充放電反応が可能であった。
【実施例３】
【００４８】
実施例１の電解液溶媒および難燃剤の種類を変えて電解液の難燃性および電池性能を確認した。電池の種類および電解液以外の電池材料は実施例１と同一とした。
【００４９】
ジエチルエーテル溶媒のフェニルマグネシウムクロリド電解液に臭素系難燃性電解液のデカブロモジフェニルエーテルを５wt％添加して電池を作製し、難燃性と電池性能を評価した。
【００５０】
釘刺し時に電池から発生した燃焼炎は途中で消火した。また、電池性能は酸化・還元電流が非エーテル系溶媒より１桁以上高かったが、ＴＨＦ溶媒よりは小さかった。電解液溶媒および臭素系難燃剤を変えても難燃性と電池性能を両立できることを確認した。
【実施例４】
【００５１】
ジエチルエーテル溶媒のフェニルマグネシウムクロリド電解液に臭素系難燃剤のビスペンタブロモフェニルエタンを５wt％添加した以外は、実施例１と同様にマグネシウムイオン二次電池を作製し、難燃性と電池性能を評価した。
【００５２】
難燃性の試験結果は表１に示すように良好であった。また、電池性能についても、ＴＨＦ溶媒よりは劣るものの酸化・還元電流は非エーテル系溶媒の場合と比べて全て１桁以上高く、マグネシウムの溶解・析出が容易で、正常な充放電反応が可能であった。
【実施例５】
【００５３】
メチルテトラヒドロフラン溶媒の電解液に臭素系難燃剤のエチレンビステトラブロモフタルイミドを５wt％添加して、実施例１と同様にマグネシウムイオン二次電池を作製し、難燃性と電池性能を評価した。
【００５４】
難燃性の試験結果は表１に示すように良好であった。また、電池性能についても、ＴＨＦ溶媒よりは劣るものの酸化・還元電流は非エーテル系溶媒の場合と比べて全て１桁以上高く、マグネシウムの溶解・析出が容易で、正常な充放電反応が可能であった。
【実施例６】
【００５５】
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）溶媒の電解液に臭素系難燃剤のヘキサブロモシクロドデカンを５wt％添加して、実施例１と同様にマグネシウムイオン二次電池を作製し、難燃性と電池性能を評価した。
【００５６】
難燃性の試験結果は表１に示すように良好であった。また、電池性能についても、ＴＨＦ溶媒よりは劣るものの酸化・還元電流は非エーテル系溶媒の場合と比べて全て１桁以上高く、マグネシウムの溶解・析出が容易で、正常な充放電反応が可能であった。
【実施例７】
【００５７】
メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）溶媒の電解液に臭素系難燃剤のペンタブロモベンジルアクリレートを５wt％添加して、実施例１と同様にマグネシウムイオン二次電池を作製し、難燃性と電池性能を評価した。
【００５８】
難燃性の試験結果は表１に示すように良好であった。また、電池性能についても、ＴＨＦ溶媒よりは劣るものの酸化・還元電流は非エーテル系溶媒の場合と比べて全て１桁以上高く、マグネシウムの溶解・析出が容易で、正常な充放電反応が可能であった。
【００５９】
【表１】
2013251211.tif 000003
【００６０】
以上の実施例より、難燃剤が溶媒中に均一分散して少量の難燃剤で効率良く難燃性を向上させることができると共に、電池性能を大きく低下させることが無いことを確認した。
【符号の説明】
【００６１】
１  マグネシウムイオン二次電池
２  負極
３  電池容器
４  セパレータ
５  正極
【図１】
2013251211.tif 000004
【図２】
2013251211.tif 000005