(57)【要約】【課題】セシウムを含有する溶液から、効率良く分離する方法を提供することにある。【解決手段】磁性体粒子、セシウム吸着性化合物、バインダーを含有する複合体からなる磁性吸着剤を用いてセシウムを分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子とセシウム吸着性化合物がバインダーで結着されている磁性吸着剤。
【請求項２】
該セシウム吸着性化合物が不溶性フェロシアン化物、天然および人工のゼオライト、バーミキュライト、雲母類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の磁性吸着剤。
【請求項３】
該不溶性フェロシアン化物が水溶性樹脂の存在下で製造されることを特徴とする、請求項２記載の磁性吸着剤。
【請求項４】
該ゼオライトがモルデナイト、クリノプチロライト、シャバサイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２記載の磁性吸着剤。
【請求項５】
該バインダーが水性樹脂エマルジョン若しくは耐水化された水溶性樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セシウムは、試薬、光電変換素子、光学結晶、光学ガラス等の製造に用いられているレアメタルであり、地熱水等からセシウムを分離回収する技術は、資源確保の観点から重要である。また、原子力利用施設から発生する廃液中には放射性セシウムが含まれており、このものを効率良く分離する技術が開発されてきた。さらに２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、様々な物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
放射線セシウムや重金属等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、様々な手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。特に放射性セシウムの吸着剤としては、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、シリコチタネート等が古くから知られている。しかし、これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、具体的な方法として、吸着剤とセシウム含有溶液を一定時間接触させてから濾別する方法、吸着剤をカラムに充填して、その中にセシウム含有溶液を流す方法等がある。いずれの場合においても、セシウム含有溶液が何らかの夾雑物を含む場合には、予めこれらを除く必要があり、この除去作業は多大な労力を要する。結果として、夾雑物を含むセシウム溶液から、これまで知られてきた吸着剤単体を用いる方法によりセシウムを分離することは極めて困難であった。
【０００４】
一方、近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００５】
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００６】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。この吸着剤は、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、金属イオン吸着基を持つ高分子化合物を吹き付け、乾燥させて合成されており、吹き付けにおける材料ロスが大きいため高価であり、実用性がない。別のタイプとして、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、アルミノ珪酸塩の結晶としてゼオライトを生成させた吸着剤も示されているが、比表面積が極めて小さいため、吸着容量が低いという問題点がある。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。この吸着剤においては、担磁のために無機系多孔質物質を鉄系化合物の溶液に含浸させた後、熱処理を施している。操作が煩雑なため製造コストが高いうえ、鉄系化合物の吸着量には限界があるため、高い磁性を持たせることができず、実用性がない。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法の場合には磁性吸着剤の担持量が低く、磁気による回収を効率良く行うためには多量の酸化鉄を化合させる必要があるため、結果として吸着容量が著しく低下し、製造コストも高くなるという問題がある。加えて、ゼオライトと磁性体粒子を接着剤（セメント）で結合させた磁性吸着剤も提案されている（特許文献４、５参照）。接着剤にセメントを用いているため、強度を確保するために長期にわたる蒸気乾燥が必要となり、製造上の問題が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献４】特開平１−１９４９４０号公報
【特許文献５】特開２００５−１７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、セシウムを含有する溶液から、磁気分離技術を用いて効率良くこれら有害成分を分離することが可能であり、かつ比較的簡単な手法により製造可能な磁性吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鋭意研究し、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物がバインダーと共に結着されている磁性吸着剤を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離することができることを見出して、本発明に到達した。また、セシウム吸着性化合物としては不溶性フェロシアン化物、天然ゼオライトおよび人工ゼオライトのゼオライト類、バーミキュライト、雲母類が好ましいことを見出した。さらに不溶性フェロシアン化物が水溶性樹脂の存在下に製造されていることが好ましく、ゼオライト類の中でもモルデナイト、クリノプチロライト、シャバサイトが好ましいことを見出した。また、バインダーとして水性樹脂エマルジョン、耐水化された水溶性樹脂が好ましいことを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物をバインダーと共に結着させた磁性吸着剤をセシウム含有溶液に分散させたのち、磁気分離により回収する。セシウム吸着性化合物を含有する磁性吸着剤は、速やかにセシウムを吸着することができるので吸着処理時間は短くて済む。また、セシウム含有溶液が夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、セシウムを吸着した磁性吸着剤だけを磁気分離により回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、磁気分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれら磁性体粒子の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また、含有率が８０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有率が低くなるため、セシウム吸着性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、モルデナイト、クリノプチロライト、アナルサイム、シャバサイト、フェリエライト等の天然ゼオライト、ゼオライトＡ（Ａ型）、ゼオライトＸ（Ｘ型）、フィリップサイト（Ｐ型）等の人工ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート、黒雲母、白雲母、金雲母、鉄雲母等の天然雲母やＮａ型合成雲母等の合成雲母の雲母類、バーミキュライト等を挙げることができる。
【００１３】
これらの中で、天然ゼオライトおよび人工ゼオライトのゼオライト類、不溶性フェロシアン化物、雲母類、バーミキュライトは、セシウム吸着性能が高く好ましい。その中でもモルデナイト、クリノプチロライト、シャバサイト等の天然ゼオライト、雲母類、バーミキュライトは、カリウム、ナトリウム、カルシウム等異種イオンが存在する溶液から選択的に効率良くセシウムを吸着するため、より好ましく用いられる。
【００１４】
セシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子およびバインダーと結着させて本発明の磁性体粒子を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、磁性体粒子との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるセシウム吸着性化合物の中で不溶性フェロシアン化物は、セシウムに対する選択性が高いことから好ましく用いられる。不溶性フェロシアン化物の具体例としては例えば、一般式［Ｍ］ａ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｂ（ただし、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属であり、ａとｂはＭの価数×ａ＝４×ｂを満たす整数である）で表わされるフェロシアン化物、またはこれらのＭの一部が、一価の陽イオンにより置換されているフェロシアン化物や遷移金属がＭｏ、Ｔｉ、Ｗ等の酸化物で置き換わったフェロシアン化物で、水に不溶のものを挙げることができる。これらの中では、ＭとしてＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種を含有する不溶性フェロシアン化物が、高いセシウム吸着性を有することから好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるバインダーの種類に特に制限はなく、造粒、成形分野において知られているバインダーを用いることができる。具体的には例えば、ポリウレタン系エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）共重合エマルジョン、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン等の有機系水性樹脂エマルジョン、デンプン、ゼラチン、キトサン類、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の有機系水溶性樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトリルゴム等の有機系非水系樹脂を挙げることができる。
【００１７】
これらのバインダーの中で、セシウム吸着性化合物の吸着能の悪化が比較的少なく、容易に磁性体粒子にセシウム吸着性化合物を接着させることができることから、水性樹脂エマルジョン、耐水化された水溶性樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
水性樹脂エマルジョンの中でも耐水性の高い磁性吸着剤を与えることから、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合体エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョンがより好ましく用いられ、さらに好ましくは、放射性セシウムを夾雑物から効率良く抽出するため、放射性セシウムを含有する液を加熱する場合においても使用可能な耐熱性を有するポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョンが好適に用いられる。
【００１９】
水溶性樹脂においては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物の双方に親和性を持って安定な磁性吸着剤を形成できる点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。また、その中でも耐水性の点でエチレン−ポリビニルアルコール共重合体がより好ましい。耐水化処理法としては特に制限はなく、各種アルデヒド化合物、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物による架橋反応等を利用することができる。
【００２０】
本発明の磁性吸着剤におけるバインダーの含有率は５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が５質量％を下回ると磁性吸着剤の物理的強度が低下して、磁性吸着剤が分解しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、セシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。水溶性樹脂には耐水化処理を施しても良い。
【００２１】
本発明の磁性吸着剤の製造方法としては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物とをバインダー溶液またはエマルジョンと共に混合、乾燥、粉砕する方法がある。別の方法として、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物とをモノマーと共に塊状重合させ、乾燥、粉砕する方法もあるが、製造工程の制御のしやすさやコストの点から、前者の方法が有利である。各工程において用いられる装置について、特に制限はない。
【００２２】
セシウム吸着性化合物として不溶性フェロシアン化物を用いる場合には、予め合成しておいた不溶性フェロシアン化物を、磁性体粒子およびバインダーと共に混合、乾燥、粉砕することにより磁性吸着剤を得ることもできるが、不溶性フェロシアン化物をバインダーの存在下に合成し、次いで磁性体粒子と混合、乾燥、粉砕する方法を取ることもできる。後者の方法においてバインダーとして水溶性樹脂を用いると、不溶性フェロシアン化物が微粒子の状態で安定に存在し、その比表面積が大きくなることから高いセシウム吸着能が発現するので有利である。水溶性樹脂の存在下に不溶性フェロシアン化物を合成するには、水溶性樹脂の溶液に可溶性フェロシアン化物を溶かしておき、攪拌しつつここへ遷移金属イオン溶液を添加するか、あるいは逆に、水溶性樹脂の溶液に遷移金属イオンを溶かしておき、攪拌しつつここへ可溶性フェロシアン化物溶液を添加すれば良い。水溶性樹脂の溶液に遷移金属イオンを溶かすと、ゲル状物が分離することがあるので、前者の合成法が好ましい。
【００２３】
セシウムを含む溶液と本発明の磁性吸着剤の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーション等曝気による方法、電磁石制御により磁性体粒子を攪拌する方法等を例示することができる。セシウムを含む溶液と磁性吸着剤の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、セシウムの吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくないうえに、長時間の攪拌が磁性吸着剤の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００２４】
セシウムを含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤の添加量に制限はなく、セシウムが目的とするレベルまで除去される添加量を、セシウムの濃度に応じて実験的に定めれば良い。例えばセシウム濃度が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）の場合、９０％以上のセシウムを分離するためには、磁性吸着剤に含まれるセシウム吸着性化合物のセシウム吸着容量が、被処理液内に存在するセシウム量の２〜１００倍となるように加えることが好ましい。磁性吸着剤量が２倍を下回るとセシウムの除去が不十分となることがある。また、１００倍以上を加えてもセシウム除去レベルには変化がなく、不経済であると共に、場合によっては攪拌や磁気分離作業に対して支障となることがある。
【００２５】
セシウムを吸着した磁性吸着剤は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、セシウムが除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００２７】
＜磁性吸着剤１の合成＞
平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１ｇ）とゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；愛子産モルデナイト；１ｇ）を、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；１．５ｇ）と共に乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤１を２．４ｇ得た。電子顕微鏡で観察すると、四三酸化鉄がゼオライト表面に結着された構造が確認できた。
【００２８】
＜磁性吸着剤２の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョン（旭化成（株）；Ｅ−１５８５；固形分約５０％；０．９ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２を２．２ｇ得た。
【００２９】
＜磁性吸着剤３の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリウレタン系エマルジョン（ＤＩＣ（株）；ハイドランＷＬＳ−２０６；固形分３５％；１．２９ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３を２．４ｇ得た。
【００３０】
＜磁性吸着剤４の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリビニルアルコール（日本合成化学（株）；ゴーセファイマーＺ３２０；５％溶液４．５ｇ）およびグリオキシル酸ナトリウム（２２ｍｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤４を２．１ｇ得た。
【００３１】
＜磁性吸着剤５の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）；ＤポリマーＤＦ−１７；１０％溶液２．２５ｇ）およびアジピン酸ジヒドラジド（４４ｍｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤５を２．１ｇ得た。
【００３２】
＜磁性吸着剤６の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０；１０％溶液２．２５ｇ）に置き換え、乾燥条件を１２０℃で３時間とする他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤６を２．２ｇ得た。
【００３３】
＜磁性吸着剤７の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリビニルアルコール（（株）クラレ；ＰＶＡ１１７；１０％溶液２．２５ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤７を２．２ｇ得た。
【００３４】
＜磁性吸着剤８の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（１０％溶液２．２５ｇ）およびデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン（株）；０．１ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤８を２．１ｇ得た。
【００３５】
＜磁性吸着剤９の合成＞
ポリアクリル酸エステル系エマルジョンをカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル（株）；サンローズ；１０％溶液２．２５ｇ）およびデスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）；０．１ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤９を２．１ｇ得た。
【００３６】
＜磁性吸着剤１０の合成＞
四三酸化鉄の平均粒径を２００μｍに換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１０を１．８ｇ得た。この磁性吸着剤においては、鋼球と結着していないゼオライトがあったため、磁性吸着剤を容器に入れ、容器の外から磁石を当てた状態で振ることにより非結着ゼオライトを除いた。電子顕微鏡で観察すると、四三酸化鉄がゼオライト表面に結着された構造が確認できた。
【００３７】
＜比較吸着剤１の合成＞
四三酸化鉄をシリカゲル（メルク（株）；シリカゲル６０）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、比較吸着剤１を２．４ｇ得た。
【００３８】
＜比較吸着剤２の合成＞
ゼオライトをシリカゲル（メルク（株）；シリカゲル６０）に置き換える他は、磁性吸着剤１の合成と同様に操作して、比較吸着剤２を２．４ｇ得た。
【００３９】
＜比較吸着剤３の合成＞
ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；愛子産モルデナイト；１ｇ）を、１Ｍの硝酸第二鉄エタノール溶液１０ｍｌ中で１０分間超音波照射した。遠心分離により固形分を取り出し、４００℃で１時間加熱して、比較吸着剤３を１．３ｇ得た。
【００４０】
実施例１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウム濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１を１００ｍｇ加え、３０分攪拌した。容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤を集め、水相をデカンテーションにより別のビーカーに移した。この水相のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．９ｐｐｍであり、８１％のセシウムが分離されていた。サンプルを取り出した残りはさらに２４時間攪拌を続けたのち、容器外部から磁石を当てて集磁物と溶液のようすを目視により観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【００４１】
実施例２
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤２を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は０．６ｐｐｍであり、除去率は９４％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４２】
実施例３
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤３を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は１．３ｐｐｍであり、除去率は８７％であった。２４時間攪拌後に、磁石に引き寄せられない成分がごくわずか分離しており、吸着剤の耐水性が若干劣ることが確認された。
【００４３】
実施例４
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤４を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は１．０ｐｐｍであり、除去率は９０％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４４】
実施例５
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤５を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は０．９ｐｐｍであり、除去率は９１％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４５】
実施例６
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤６を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は１．０ｐｐｍであり、除去率は９０％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４６】
実施例７
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤７を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は１．８ｐｐｍであり、除去率は８２％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４７】
実施例８
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤８を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は２．７ｐｐｍであり、除去率は７３％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４８】
実施例９
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤９を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は２．９ｐｐｍであり、除去率は７１％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００４９】
実施例１０
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤１０を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は３．８ｐｐｍであり、除去率は６２％であった。２４時間攪拌後に、磁石に引き寄せられない成分が若干量分離しており、吸着剤の耐水性が若干劣ることが確認された。
【００５０】
比較例１
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤１を用い、濾紙を用いた濾過操作によって水相と非磁性吸着剤の分離を行う以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は１．１ｐｐｍであり、除去率は８９％であった。
【００５１】
比較例２
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤２を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は１０ｐｐｍであり、除去率は０％であった。
【００５２】
比較例３
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤３を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。水相のセシウム濃度は６．７ｐｐｍであり、除去率は３３％であった。
【００５３】
実施例１〜１０の結果から、本発明によればセシウムを含有する水相から、簡単な操作により短時間にセシウムを分離できることが示される。比較例１では高い除去率が出ているものの、吸着剤を水相から分離するためには濾過操作が必要であり、操作上不便である。比較例２では除去効果が全く得られていない。これらの結果から、磁気分離を用いて簡単な操作によりセシウムを分離するためには、吸着剤に磁性体粒子とゼオライトの両方を含めることが必須であることが分かる。実施例１〜１０と比較例３の結果からは、磁性体粒子とゼオライトを水性樹脂エマルジョンや耐水化された水溶性樹脂で結着させた構造が、セシウムの高い除去率を確保するために好ましいこと、実施例１と実施例１０の比較からは、磁性体粒子がゼオライト表面に結着されている構造が好ましいことが分かる。また実施例１、３と実施例２の比較から水性樹脂エマルジョンとしてはポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンが好ましいこと、さらに実施例４〜７と実施例８、９の比較から水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールが好ましいことが分かる。
【００５４】
参考例１
無水硫酸銅２５．１ｍｇを蒸留水１０００ｍｌに溶かして、銅イオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１を１００ｍｇ加えて３０分攪拌したのち、水相の一部を取り出し、水相に残留している銅イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ０．２ｐｐｍであり、９８％の銅イオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りはさらに２４時間攪拌を続けたのち、容器外部から磁石を当てて集磁物と溶液のようすを目視により観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【００５５】
参考例２
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤２を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．０１ｐｐｍであり、除去率は９９．９％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００５６】
参考例３
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤３を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．１ｐｐｍであり、除去率は９９％であった。２４時間攪拌後に、磁石に引き寄せられない成分がごくわずか分離しており、吸着剤の耐水性が若干劣ることが確認された。
【００５７】
参考例４
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤４を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．０１ｐｐｍであり、除去率は９９．９％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００５８】
参考例５
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤５を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．０１ｐｐｍであり、除去率は９９．９％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００５９】
参考例６
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤６を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．０１ｐｐｍであり、除去率は９９．９％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００６０】
参考例７
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤７を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．０１ｐｐｍであり、除去率は９９．９％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００６１】
参考例８
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤８を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．４ｐｐｍであり、除去率は９６％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００６２】
参考例９
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤９を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．６ｐｐｍであり、除去率は９４％であった。２４時間攪拌後の磁性吸着剤の分解は認められなかった。
【００６３】
参考例１０
磁性吸着剤１の替わりに磁性吸着剤１０を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は２．２ｐｐｍであり、除去率は７８％であった。２４時間攪拌後に、磁石に引き寄せられない成分が若干量分離しており、吸着剤の耐水性が若干劣ることが確認された。
【００６４】
参考例１１
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤１を用い、濾紙を用いた濾過操作によって水相と非磁性吸着剤の分離を行う以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は０．０１ｐｐｍであり、除去率は９９．９％であった。
【００６５】
参考例１２
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤２を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は１０ｐｐｍであり、除去率は０％であった。
【００６６】
参考例１３
磁性吸着剤１の替わりに比較吸着剤３を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。残留銅イオン濃度は７．５ｐｐｍであり、除去率は２５％であった。
【００６７】
参考例１〜１０の結果から、本発明によれば有害成分を含有する水相から、簡単な操作により短時間に銅イオンなどの有害成分を分離できることが示される。参考例１１では高い除去率が出ているものの、吸着剤を水相から分離するためには濾過操作が必要であり、操作上不便である。参考例１２では除去効果が全く得られていない。これらの結果から、磁気分離を用いて簡単な操作により有害成分を分離するためには、吸着剤に磁性体粒子とゼオライトの両方を含めることが必須であることが分かる。参考例１〜１０と参考例１３の結果からは、磁性体粒子とゼオライトを水性樹脂エマルジョンや耐水化された水溶性樹脂で結着させた構造が、有害成分の高い除去率を確保するために好ましいこと、参考例１と参考例１０の比較からは、磁性体粒子がゼオライト表面に結着されている構造が好ましいことが分かる。また参考例１、３と参考例２の比較から水性樹脂エマルジョンとしてはポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンが好ましいこと、さらに参考例４〜７と参考例８、９の比較から水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールが好ましいことが分かる。
【００６８】
＜磁性吸着剤１１の合成＞
平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１ｇ）とフェロシアン化鉄（大日精化工業（株）；ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５；０．３５ｇ）を、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０）１０％水溶液２．３ｇと共に乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤１１を１．４ｇ得た。
【００６９】
＜磁性吸着剤１２の合成＞
シラノール変性ポリビニルアルコールを固形分量で同量のポリウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製；ハイドランＣＰ−７０２０）に置き換える他は、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１２を１．３ｇ得た。
【００７０】
＜磁性吸着剤１３の合成＞
シラノール変性ポリビニルアルコールを固形分量で同量のポリウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製；ハイドランＷＬＳ−２０６）に置き換える他は、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１３を１．３ｇ得た。
【００７１】
＜磁性吸着剤１４の合成＞
フェロシアン化鉄をフェロシアン化ニッケル（合成品；０．３５ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１４を１．３ｇ得た。
【００７２】
＜磁性吸着剤１５の合成＞
フェロシアン化鉄をリンモリブデン酸アンモニウム水和物（和光純薬工業（株）；０．３５ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１５を１．３ｇ得た。
【００７３】
＜磁性吸着剤１６の合成＞
フェロシアン化鉄をリンタングステン酸アンモニウム３水和物（和光純薬工業（株）；０．３５ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１６を１．３ｇ得た。
【００７４】
＜磁性吸着剤１７の合成＞
シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０）１０％水溶液２．３ｇに、フェロシアン化カリウム３水和物（０．４２ｇ）の水溶液１．７ｍｌを加え、攪拌しつつ硫酸ニッケル６水和物（０．２６ｇ）の水溶液１ｍｌを添加した。１０分かき混ぜたのち、平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１ｇ）を加えてさらに５分かき混ぜ、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤１７を１．４ｇ得た。
【００７５】
＜磁性吸着剤１８の合成＞
硫酸ニッケル６水和物を硫酸第一鉄７水和物（０．２８ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤１７の合成と同様に操作して、磁性吸着剤１８を１．４ｇ得た。
【００７６】
＜比較吸着剤４の合成＞
四三酸化鉄をシリカゲル（メルク（株）製；シリカゲル６０）に置き換える他は、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、比較吸着剤４を１．３ｇ得た。
【００７７】
＜比較吸着剤５の合成＞
フェロシアン化鉄を加えない点を除いては、磁性吸着剤１１の合成と同様に操作して、比較吸着剤５を１．２ｇ得た。
【００７８】
実施例１１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウム濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１１を１００ｍｇ加え、３０分攪拌した。容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤を集め、水相をデカンテーションにより別のビーカーに移した。この水相のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムが分離されていた。
【００７９】
実施例１２
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１２を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は８２％であった。
【００８０】
実施例１３
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１３を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は８１％であった。
【００８１】
実施例１４
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１４を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は９１％であった。
【００８２】
実施例１５
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１５を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は７５％であった。
【００８３】
実施例１６
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１６を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は７０％であった。
【００８４】
実施例１７
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１７を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は９９％であった。
【００８５】
実施例１８
磁性吸着剤１１の替わりに磁性吸着剤１８を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は９８％であった。
【００８６】
比較例４
磁性吸着剤１１の替わりに比較吸着剤４を用い、濾紙を用いた濾過操作によって水相と比較吸着剤４の分離を行う以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は８１％であった。
【００８７】
比較例５
磁性吸着剤１１の替わりに比較吸着剤５を用いる以外は、実施例１１と同様に操作した。セシウムの分離率は０％であった。
【００８８】
実施例１１〜１８の結果から、本発明によればセシウムを含有する水相から、簡単な操作により短時間にセシウムを分離できることが分かる。実施例１１と比較例４、５の結果から、磁気分離を用いて簡単にセシウムを分離するためには、吸着剤に磁性体粒子とセシウム吸着性化合物の両方を含めることが必須であることが分かる。また実施例１１、１４と１５、１６の比較からセシウム吸着性化合物としては不溶性フェロシアン化物が好ましいこと、さらに実施例１１と１８の比較、１４と１７の比較から、不溶性フェロシアン化物が水溶性樹脂の存在下に製造されているとさらに高いセシウム分離率が果たせることが分かる。
【００８９】
＜磁性吸着剤１９の合成＞
平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１ｇ）と二ツ井産クリノプチロライト（０．３５ｇ）を、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０）１０％水溶液２．３ｇと共に乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤１９を１．４ｇ得た。
【００９０】
＜磁性吸着剤２０の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトを板谷産クリノプチロライトに置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２０を１．４ｇ得た。
【００９１】
＜磁性吸着剤２１の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトをバーミキュライトに置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２１を１．４ｇ得た。
【００９２】
＜磁性吸着剤２２の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトをシャバサイトに置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２２を１．４ｇ得た。
【００９３】
＜磁性吸着剤２３の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトを黒雲母に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２３を１．４ｇ得た。
【００９４】
＜磁性吸着剤２４の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトを白雲母に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２４を１．４ｇ得た。
【００９５】
＜磁性吸着剤２５の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトを鉄雲母に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２５を１．４ｇ得た。
【００９６】
＜磁性吸着剤２６の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトを金雲母に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２６を１．４ｇ得た。
【００９７】
＜磁性吸着剤２７の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトをＮａ型合成雲母に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２７を１．４ｇ得た。
【００９８】
＜磁性吸着剤２８の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトをゼオライトＡ（Ａ型人工ゼオライト）に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２８を１．４ｇ得た。
【００９９】
＜磁性吸着剤２９の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトをゼオライトＸ（Ｘ型人工ゼオライト）に置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤２９を１．４ｇ得た。
【０１００】
＜磁性吸着剤３０の合成＞
二ツ井産クリノプチロライトをスメクタイトに置き換える他は、磁性吸着剤１９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３０を１．４ｇ得た。
【０１０１】
実施例１９
塩化セシウム６．３３ｍｇ、塩化カルシウム１．３８ｇ、塩化カリウム０．９５３ｇ、塩化ナトリウム１．２７ｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウム濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）に対して、カルシウム、カリウム、ナトリウム各濃度が０．１％（１０００ｐｐｍ）を含む水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤１９を２０ｍｇ加え、３０分攪拌した。容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤を集め、水相をデカンテーションにより別のビーカーに移した。この水相のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ４．０ｐｐｍであり、６０％のセシウムが分離されていた。
【０１０２】
実施例２０
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２０を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は７１％であった。
【０１０３】
実施例２１
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２１を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は４５％であった。
【０１０４】
実施例２２
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２２を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は７７％であった。
【０１０５】
実施例２３
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２３を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は４４％であった。
【０１０６】
実施例２４
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２４を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は４０％であった。
【０１０７】
実施例２５
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２５を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は４１％であった。
【０１０８】
実施例２６
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２６を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は４８％であった。
【０１０９】
実施例２７
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２７を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は５０％であった。
【０１１０】
実施例２８
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２８を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は３１％であった。
【０１１１】
実施例２９
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤２９を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は２８％であった。
【０１１２】
実施例３０
磁性吸着剤１９の替わりに磁性吸着剤３０を用いる以外は、実施例１９と同様に操作した。セシウムの分離率は２５％であった。
【０１１３】
実施例１９〜３０の結果から、本発明によればセシウムを含有する水相から、簡単な操作により短時間にセシウムを分離できることが分かる。実施例１９〜２７と実施例２８〜３０の結果から、カリウム、ナトリウム、カルシウム共存下において磁気分離を用いて簡単にセシウムを分離するためのセシウム吸着性化合物としては、人工ゼオライト、スメクタイトよりもクリノプチロライト、バーミキュライト、シャバサイト、雲母類が好ましく、その中でもクリノプチロライト、シャバサイトは高いセシウム分離率が果たせることが分かる。
【０１１４】
＜磁性吸着剤３１の合成＞
平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）とゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；愛子産モルデナイト；４ｇ）を、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョン（旭化成（株）；Ｅ−１５８５；固形分約５０％；３０ｇ）と共に乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤３１を２７ｇ得た。バインダー含有量は磁性吸着剤全体に対し５１．７％であった。
【０１１５】
＜磁性吸着剤３２の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンの添加量を３０ｇから２４ｇに置き換える他は、磁性吸着剤３１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３２を２４ｇ得た。バインダー含有量は磁性吸着剤全体に対し４６．２％であった。
【０１１６】
＜磁性吸着剤３３の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンの添加量を３０ｇから１２ｇに置き換える他は、磁性吸着剤３１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３３を１７ｇ得た。バインダー含有量は磁性吸着剤全体に対し３０．０％であった。
【０１１７】
＜磁性吸着剤３４の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンの添加量を３０ｇから４ｇに置き換える他は、磁性吸着剤３１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３４を１５ｇ得た。バインダー含有量は磁性吸着剤全体に対し１２．５％であった。
【０１１８】
＜磁性吸着剤３５の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンの添加量を３０ｇから２ｇに置き換える他は、磁性吸着剤３１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３５を１４ｇ得た。バインダー含有量は磁性吸着剤全体に対し６．７％であった。
【０１１９】
＜磁性吸着剤３６の合成＞
ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョンの添加量を３０ｇから１ｇに置き換える他は、磁性吸着剤３１の合成と同様に操作して、磁性吸着剤３６を１３ｇ得た。バインダー含有量は磁性吸着剤全体に対し３．４％であった。
【０１２０】
実施例３１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウム濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）を含む水溶液を調製した。この液５０ｍｌに磁性吸着剤３１をゼオライトの量として６ｍｇ加え、３０分攪拌した。容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤を集め、水相をデカンテーションにより別のビーカーに移した。この水相のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ５．０ｐｐｍであり、５０％のセシウムが分離されていた。セシウム吸着後、永久磁石で磁性吸着剤を回収し、ビーカー内部を観察したが、残留固形物はなかった。
【０１２１】
実施例３２
磁性吸着剤３１をゼオライトの量として６ｍｇ加える替わりに磁性吸着剤３２をゼオライトの量として６ｍｇ用いる以外は、実施例３１と同様に操作した。セシウムの分離率は６１％であった。また、セシウム吸着後、永久磁石で磁性吸着剤を回収し、ビーカー内部を観察したが、残留固形物はなかった。
【０１２２】
実施例３３
磁性吸着剤３１をゼオライトの量として６ｍｇ加える替わりに磁性吸着剤３３をゼオライトの量として６ｍｇ用いる以外は、実施例３１と同様に操作した。セシウムの分離率は８０％であった。また、セシウム吸着後、永久磁石で磁性吸着剤を回収し、ビーカー内部を観察したが、残留固形物はなかった。
【０１２３】
実施例３４
磁性吸着剤３１をゼオライトの量として６ｍｇ加える替わりに磁性吸着剤３４をゼオライトの量として６ｍｇ用いる以外は、実施例３１と同様に操作した。セシウムの分離率は９０％であった。また、セシウム吸着後、永久磁石で磁性吸着剤を回収し、ビーカー内部を観察したが、残留固形物はなかった。
【０１２４】
実施例３５
磁性吸着剤３１をゼオライトの量として６ｍｇ加える替わりに磁性吸着剤３５をゼオライトの量として６ｍｇ用いる以外は、実施例３１と同様に操作した。セシウムの分離率は９７％であった。また、セシウム吸着後、永久磁石で磁性吸着剤を回収し、ビーカー内部を観察したところ、残留固形物が見られた。回収された磁性吸着剤３５の乾燥質量から算出した回収率は９５％であった。
【０１２５】
実施例３６
磁性吸着剤３１の替わりに磁性吸着剤３６を用いたこと以外は、実施例３１と同様の操作を行ったが、容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤を集め、デカンテーションした水相に濁りがあったため、水相を濾過処理した後、セシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めた。セシウムの分離率は９８％であった。磁石で回収された磁性吸着剤３６の乾燥質量から算出した回収率は７３％であった。
【０１２６】
実施例３１および実施例３２の結果から、バインダーの含有量が５０％を上回ると、バインダーがセシウム吸着性化合物を覆うことにより、セシウム吸着性が低下するため好ましくない。一方、実施例３４、３５、３６の結果から、バインダーの含有量が磁性吸着剤全体に対して５％を下回ると、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物が水中で分離してしまうことで、磁気による磁性吸着剤の回収効率が低下するため好ましくない。
【０１２７】
＜磁性吸着剤３７の合成＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；愛子産モルデナイト；１０ｇ）、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製；エピクロン  ＥＸＡ４８５０−１５０；２ｇ）と共に乳鉢で３０分間混練した後、架橋剤（ＤＩＣ（株）製；ジェファーミンＤ−４００；０．５ｇ）を混合し、さらに乳鉢で３０分間混練した後、シャーレに広げて１５０℃で１時間硬化させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕し、磁性吸着剤３７を１８ｇ得た。
【０１２８】
＜磁性吸着剤３８の合成＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ；ＲＳ２１１７）１０ｇを９０ｍｌの水に投入し、攪拌しながら水温を上げ、９５℃に到達後、２時間温度を保ちながら攪拌し、その後、加温を止め、室温にて徐々に冷却し、濃度調整のため水を加え１０％のエチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液を得た。
【０１２９】
次いで、平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；愛子産モルデナイト；１０ｇ）を１０％のエチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液（２０ｇ）と共に混合し、乳鉢で３０分間混練した後、シャーレに広げて８０℃で３時間硬化させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕し、磁性吸着剤３８を１８ｇ得た。
【０１３０】
＜磁性吸着剤３９の合成＞
平均粒径２μｍの四三酸化鉄（１０ｇ）、ゼオライト（新東北化学工業（株）；ゼオフィルＣＰ；愛子産モルデナイト；１０ｇ）を塩化ビニル樹脂エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン９８５；３７％；５．４ｇ）と共に混合し、乳鉢で３０分間混練した後、シャーレに広げて１００℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕し、磁性吸着剤３９を１８ｇ得た。
【０１３１】
＜磁性吸着剤４０の合成＞
塩化ビニル樹脂エマルジョンをシリコーン樹脂エマルジョン（信越化学工業（株）；Ｘ−５２−８１４８；固形分４７％；４．２ｇ）に置き換える以外は磁性吸着剤３９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤４０を１９ｇ得た。
【０１３２】
＜磁性吸着剤４１の合成＞
塩化ビニル樹脂エマルジョンをポリアクリル酸エステル系エマルジョン（日信化学工業（株）；ビニブラン２６８０；固形分３０％；６．７ｇ）に置き換え、乾燥温度１００℃から８０℃に変更した以外は、磁性吸着剤３９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤４１を１９ｇ得た。
【０１３３】
＜磁性吸着剤４２の合成＞
塩化ビニル樹脂エマルジョンをシラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０；１０％水溶液；２０ｇ）に置き換え、乾燥温度１００℃から８０℃に変更した以外は、磁性吸着剤３９の合成と同様に操作して、磁性吸着剤４２を１７ｇ得た。
【０１３４】
実施例３７
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。還流管の付いたナス型フラスコにこの液１００ｍｌに磁性吸着剤３７を２０ｍｇ加え、９０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、室温まで冷却した後、水相の一部を取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．６ｐｐｍであり、８４％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１３５】
実施例３８
塩化セシウム６．３３ｍｇを０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を５００ｍｌに溶かし、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液１００ｍｌに磁性吸着剤３７を２０ｍｇ加え、３０℃に加熱しながら３０分間攪拌した後、水相の一部を取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１３６】
実施例３９
塩化セシウム６．３３ｍｇを１ｍｏｌ／ｌのクエン酸水溶液５００ｍｌに溶かし、セシウムイオン濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液１００ｍｌに磁性吸着剤３７を２０ｍｇ加え、９０℃に加熱しながら３０分間攪拌した後、水相の一部を取り出し、水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．３ｐｐｍであり、８７％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１３７】
実施例４０
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤３８を用いる以外は、実施例３７と同様に操作した。水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．８ｐｐｍであり、８２％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１３８】
実施例４１
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤３９を用いる以外は、実施例３７と同様に操作した。水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１３９】
実施例４２
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤３９を用いる以外は、実施例３８と同様に操作した。水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．６ｐｐｍであり、８４％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１４０】
実施例４３
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤３９を用いる以外は、実施例３９と同様に操作した。水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．６ｐｐｍであり、８４％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１４１】
実施例４４
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４０を用いる以外は、実施例３７と同様に操作した。水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１４２】
実施例４５
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４０を用いる以外は、実施例３９と同様に操作した。水相に残留しているセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．４ｐｐｍであり、８６％のセシウムイオンが除去されていることが分かった。サンプルを取り出した残りをさらに攪拌しながら容器内部に磁石を３０秒間挿入した後、磁石を取り出し、攪拌を停止させ、容器内部を観察したところ、集磁されない成分は認められず、磁性吸着剤の分解がないことが確認できた。
【０１４３】
実施例４６
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４１を用いた以外は、実施例３７と同様に操作した。除去率は７９％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例３７と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、５ｍｇの成分が確認された。
【０１４４】
実施例４７
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４１を用いた以外は、実施例３８と同様に操作した。除去率は８２％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例３７と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、１０ｍｇの成分が確認された。
【０１４５】
実施例４８
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４１を用いた以外は、実施例３９と同様に操作した。除去率は８２％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例３７と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、８ｍｇの成分が確認された。
【０１４６】
実施例４９
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４２を用いた以外は、実施例３７と同様に操作した。除去率は８３％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例３７と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、６ｍｇの成分が確認された。
【０１４７】
実施例５０
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４２を用いた以外は、実施例３８と同様に操作した。除去率は８１％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例３７と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、１０ｍｇの成分が確認された。
【０１４８】
実施例５１
磁性吸着剤３７の替わりに磁性吸着剤４２を用いた以外は、実施例３９と同様に操作した。除去率は８３％であった。また、サンプルを取り出した残りについても実施例３７と同様の操作を行ったところ、容器の底に固形物が観察された。採取、乾燥の後、秤量したところ、９ｍｇの成分が確認された。
【０１４９】
実施例３７、４０、４１、４４と実施例４６、４９の結果から、本発明によれば有害成分を効率的に分離できることが示された。また、加熱、攪拌に対しても、磁性吸着剤は、分解することなく、安定に存在し、効率良く磁性吸着剤が回収できることが確認された。
【０１５０】
実施例３９、４３、４５と実施例４８、５１の結果から、本発明によればセシウムを効率的に分離できることが示された。また、クエン酸の存在下での加熱攪拌においても、磁性吸着剤は、分解することなく、安定に存在し、効率良く磁性吸着剤が回収できることが確認された。
【０１５１】
実施例３８、４２、実施例４７、５０の結果から、本発明によれば有害成分を効率的に分離できることが示された。また、酸の存在下の加熱攪拌においても、磁性吸着剤は、分解することなく、安定に存在し、効率良く磁性吸着剤が回収できることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月31日(2013.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂の存在下で合成された不溶性フェロシアン化物が、磁性体粒子とともに、水溶性樹脂で結着されていることを特徴とする磁性吸着剤粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともセシウムを含有する溶液から、効率良くセシウムを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セシウムは、試薬、光電変換素子、光学結晶、光学ガラス等の製造に用いられているレアメタルであり、地熱水等からセシウムを分離回収する技術は、資源確保の観点から重要である。また、原子力利用施設から発生する廃液中には放射性セシウムが含まれており、このものを効率良く分離する技術が開発されてきた。さらに２０１１年に起きた福島第一原子力発電所の事故においては、放射性セシウムが広範囲に飛散し、様々な物質に付着した放射性セシウムを分離する技術が必要となってきた。
【０００３】
放射線セシウムや重金属等の有害成分を含有する溶液からこれらを分離するため、様々な手法が検討されてきた。最も簡便には、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を利用する方法が広く用いられている。特に放射性セシウムの吸着剤としては、ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、シリコチタネート等が古くから知られている。しかし、これらの吸着剤を溶液に添加して使用する場合、吸着剤を処理済みの溶液から分離する必要があり、具体的な方法として、吸着剤とセシウム含有溶液を一定時間接触させてから濾別する方法、吸着剤をカラムに充填して、その中にセシウム含有溶液を流す方法等がある。いずれの場合においても、セシウム含有溶液が何らかの夾雑物を含む場合には、予めこれらを除く必要があり、この除去作業は多大な労力を要する。結果として、夾雑物を含むセシウム溶液から、これまで知られてきた吸着剤単体を用いる方法によりセシウムを分離することは極めて困難であった。
【０００４】
一方、近年、超伝導磁石や高勾配磁気分離技術が進歩してきたため、磁性を利用して溶液中の有害成分を分離する技術の実用性が高まり、注目を集めるようになってきた。具体的な手法としては、有害成分自体に磁性を持たせる方法、有害成分と磁性体粒子を混合しておいて凝集剤を加え、磁性のあるフロックを形成する方法、活性炭やゼオライトのような吸着剤に磁性を持たせる方法がある。
【０００５】
このうち、有害成分自体に磁性を持たせる方法は汎用性に欠ける。また磁性のあるフロックを形成する方法は、大量の磁性体粒子と凝集剤を必要とすることが多く、むしろ処理が煩雑になるという問題がある。一方、吸着剤に磁性を持たせる方法は、有害成分を効果的に吸着できるというメリットが期待できるものの、吸着剤本来の吸着能力を落とすことなく高い磁性を持たせ、安価に製造する実用的な方法がまだない。
【０００６】
例えば、磁性体の核とこの核を覆いかつ金属イオンを吸着する外皮とを有する磁性吸着剤が提案されている（特許文献１参照）。この吸着剤は、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、金属イオン吸着基を持つ高分子化合物を吹き付け、乾燥させて合成されており、吹き付けにおける材料ロスが大きいため高価であり、実用性がない。別のタイプとして、直径１〜１０ｍｍの球状磁性体に対して、アルミノ珪酸塩の結晶としてゼオライトを生成させた吸着剤も示されているが、比表面積が極めて小さいため、吸着容量が低いという問題点がある。また、多孔質ガラスビーズ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の無機系多孔質物質に磁性金属と有機物質を担持させ、有機物を熱分解して吸着性能を発現させるタイプの磁性吸着剤が提案されている（特許文献２参照）。この吸着剤においては、担磁のために無機系多孔質物質を鉄系化合物の溶液に含浸させた後、熱処理を施している。操作が煩雑なため製造コストが高いうえ、鉄系化合物の吸着量には限界があるため、高い磁性を持たせることができず、実用性がない。さらに、シリカゲル、ゼオライト、活性炭等の多孔質吸着剤に酸化鉄を化合させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法の場合には磁性吸着剤の担持量が低く、磁気による回収を効率良く行うためには多量の酸化鉄を化合させる必要があるため、結果として吸着容量が著しく低下し、製造コストも高くなるという問題がある。加えて、ゼオライトと磁性体粒子を接着剤（セメント）で結合させた磁性吸着剤も提案されている（特許文献４、５参照）。接着剤にセメントを用いているため、強度を確保するために長期にわたる蒸気乾燥が必要となり、製造上の問題が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−９９８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３３７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献４】特開平１−１９４９４０号公報
【特許文献５】特開２００５−１７７７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、セシウムを含有する溶液から、磁気分離技術を用いて効率良くこれら有害成分を分離することが可能であり、かつ比較的簡単な手法により製造可能な磁性吸着剤粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鋭意研究し、水溶性樹脂の存在下で合成された不溶性フェロシアン化物が、磁性体粒子とともに、水溶性樹脂で結着されていることを特徴とする磁性吸着剤粒子を用いることにより、セシウムを含有する溶液から効率良くセシウムを分離することができることを見出して、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、水溶性樹脂の存在下で合成された不溶性フェロシアン化物が、磁性体粒子とともに、水溶性樹脂で結着されていることを特徴とする磁性吸着剤粒子をセシウム含有溶液に分散させたのち、磁気分離により回収する。セシウム吸着性化合物である不溶性フェロシアン化物を含有する磁性吸着剤粒子は、速やかにセシウムを吸着することができるので吸着処理時間は短くて済む。また、セシウム含有溶液が夾雑物を含んでいても、予めこれらを除くことなく吸着処理を行い、セシウムを吸着した磁性吸着剤粒子だけを磁気分離により回収することができる。夾雑物が汚泥、土壌、焼却灰等に由来する物質であっても、磁気分離には何ら影響しない。その結果、本発明においてはセシウム含有溶液から、極めて短時間かつ簡単な操作によりセシウムを分離することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる磁性体粒子としては特に制限はなく、磁性を示すあらゆる材料を用いることができる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。磁性体粒子の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、セシウム吸着性化合物との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤粒子におけるこれら磁性体粒子の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回ると磁気分離の効率が低下するので好ましくない。また、含有率が８０質量％を上回ると、セシウム吸着性化合物の含有率が低くなるため、セシウム吸着性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に係るセシウム吸着性化合物としては、少なくとも水溶性樹脂の存在下に合成した不溶性フェロシアン化物を用いる。本発明においては、この不溶性フェロシアン化物とともに、モルデナイト、クリノプチロライト、アナルサイム、シャバサイト、フェリエライト等の天然ゼオライト、ゼオライトＡ（Ａ型）、ゼオライトＸ（Ｘ型）、フィリップサイト（Ｐ型）等の人工ゼオライト、結晶質四チタン酸、スメクタイト、上記の方法で合成したもの以外の不溶性フェロシアン化物、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、シリコチタネート、黒雲母、白雲母、金雲母、鉄雲母等の天然雲母やＮａ型合成雲母等の合成雲母の雲母類、バーミキュライト等を併用しても良い。
【００１３】
【００１４】
水溶性樹脂の存在下に合成した不溶性フェロシアン化物とその他のセシウム吸着性化合物を併用する場合において、その他のセシウム吸着性化合物を粉体として入手し、磁性体粒子およびバインダーと結着させて本発明の磁性体粒子を得る場合、セシウム吸着性化合物の粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、取り扱いに困難が生じることがあり、１００μｍを超えると、磁性体粒子との混合がスムースに進まない場合がある。本発明の磁性吸着剤粒子におけるこれらセシウム吸着性化合物の含有率は１０〜８０質量％が好ましく、特に２０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が１０質量％を下回るとセシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。また８０質量％を上回ると、磁性体粒子の含有率が低くなるために磁気分離の効率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる不溶性フェロシアン化物は、セシウムに対する選択性が高いことから好ましく用いられる。不溶性フェロシアン化物の具体例としては例えば、一般式［Ｍ]ａ[Ｆｅ(ＣＮ)６]ｂ（ただし、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属であり、ａとｂはＭの価数×ａ＝４×ｂを満たす整数である）で表わされるフェロシアン化物、またはこれらのＭの一部が、一価の陽イオンにより置換されているフェロシアン化物や遷移金属がＭｏ、Ｔｉ、Ｗ等の酸化物で置き換わったフェロシアン化物で、水に不溶のものを挙げることができる。これらの中では、ＭとしてＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種を含有する不溶性フェロシアン化物が、高いセシウム吸着性を有することから好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、具体的には例えば、デンプン、ゼラチン、キトサン類、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の有機系水溶性樹脂を挙げることができる。また、本発明の磁性吸着剤粒子を製造するに当たり、本発明に係る不溶性フェロシアン化物と磁性体粒子を結着させるバインダーとして、上記水溶性樹脂と共に造粒、成形分野において知られているバインダーを併用することができる。具体的には例えば、ポリウレタン系エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）共重合エマルジョン、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン等の有機系水性樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の有機系水溶性樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトリルゴム等の有機系非水系樹脂を挙げることができる。
【００１７】
これらのバインダーの中で、本発明の磁性吸着剤粒子における不溶性フェロシアン化物を包含するセシウム吸着性化合物の吸着能の悪化が比較的少なく、容易に磁性体粒子にセシウム吸着性化合物を接着させることができることから、水性樹脂エマルジョン、耐水化された水溶性樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
水性樹脂エマルジョンの中でも耐水性の高い磁性吸着剤粒子を与えることから、ポリ（スチレン／ブタジエン）共重合体エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョンがより好ましく用いられ、さらに好ましくは、放射性セシウムを夾雑物から効率良く抽出するため、放射性セシウムを含有する液を加熱する場合においても使用可能な耐熱性を有するポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョンが好適に用いられる。
【００１９】
水溶性樹脂においては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物の双方に親和性を持って安定な磁性吸着剤粒子を形成できる点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。また、その中でも耐水性の点でエチレン−ポリビニルアルコール共重合体がより好ましい。耐水化処理法としては特に制限はなく、各種アルデヒド化合物、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物による架橋反応等を利用することができる。
【００２０】
本発明の磁性吸着剤粒子におけるバインダーの含有率は５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％となるようにするのが好ましい。含有率が５質量％を下回ると磁性吸着剤粒子の物理的強度が低下して、磁性吸着剤粒子が分解しやすくなるので好ましくない。含有率が５０質量％を上回ると、セシウムの吸着効率が低下するので好ましくない。水溶性樹脂には耐水化処理を施しても良い。
【００２１】
本発明の磁性吸着剤粒子の製造方法としては、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物とをバインダー溶液またはエマルジョンと共に混合、乾燥、粉砕する方法がある。別の方法として、磁性体粒子とセシウム吸着性化合物とをモノマーと共に塊状重合させ、乾燥、粉砕する方法もあるが、製造工程の制御のしやすさやコストの点から、前者の方法が有利である。各工程において用いられる装置について、特に制限はない。
【００２２】
セシウム吸着性化合物として不溶性フェロシアン化物を用いる場合には、予め合成し乾燥しておいた不溶性フェロシアン化物を、磁性体粒子およびバインダーと共に混合、乾燥、粉砕することにより磁性吸着剤を得ることもできるが、不溶性フェロシアン化物をバインダーの存在下に合成し乾燥せずに、そのまま磁性体粒子と混合、乾燥、粉砕する方法を取ることもできる。後者の方法においてバインダーとして水溶性樹脂を用いると、不溶性フェロシアン化物が微粒子の状態で安定に存在し、その比表面積が大きくなることから高いセシウム吸着能が発現するので有利であるので、本発明においてはセシウム吸着性化合物として水溶性樹脂の存在下でされた不溶性フェロシアン化物を用いる。水溶性樹脂の存在下に不溶性フェロシアン化物を合成するには、水溶性樹脂の溶液に可溶性フェロシアン化物を溶かしておき、攪拌しつつここへ遷移金属イオン溶液を添加するか、あるいは逆に、水溶性樹脂の溶液に遷移金属イオンを溶かしておき、攪拌しつつここへ可溶性フェロシアン化物溶液を添加すれば良い。水溶性樹脂の溶液に遷移金属イオンを溶かすと、ゲル状物が分離することがあるので、前者の合成法が好ましい。
【００２３】
セシウムを含む溶液と本発明の磁性吸着剤粒子の接触方法としては、溶液に磁性吸着剤粒子を投入して攪拌するバッチ処理が、簡便な装置で実施できるので好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽根で攪拌する方法、エアレーション等曝気による方法、電磁石制御により磁性体粒子を攪拌する方法等を例示することができる。セシウムを含む溶液と磁性吸着剤粒子の接触時間は、１０分〜２時間が好ましい。接触時間が１０分より短いと、セシウムの吸着が不十分となることがある。２時間より長く接触させても、吸着がすでに平衡に達しているため作業効率上好ましくないうえに、長時間の攪拌が磁性吸着剤粒子の機械的な強度に悪影響を与えることがある。
【００２４】
セシウムを含む溶液に対する、本発明の磁性吸着剤粒子の添加量に制限はなく、セシウムが目的とするレベルまで除去される添加量を、セシウムの濃度に応じて実験的に定めれば良い。例えばセシウム濃度が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）の場合、９０％以上のセシウムを分離するためには、磁性吸着剤粒子に含まれるセシウム吸着性化合物のセシウム吸着容量が、被処理液内に存在するセシウム量の２〜１００倍となるように加えることが好ましい。磁性吸着剤粒子量が２倍を下回るとセシウムの除去が不十分となることがある。また、１００倍以上を加えてもセシウム除去レベルには変化がなく、不経済であると共に、場合によっては攪拌や磁気分離作業に対して支障となることがある。
【００２５】
セシウムを吸着した磁性吸着剤粒子は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、セシウムが除かれた溶液から分離される。用いられる磁気分離装置に関して特に制限はない。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の百分率は、質量基準である。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
＜参考磁性吸着剤粒子１の製造＞
平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１ｇ）とフェロシアン化鉄（大日精化工業（株）；ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５；０．３５ｇ）を、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０）１０％水溶液２．３ｇと共に乳鉢で混練し、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、参考磁性吸着剤粒子１を１．４ｇ得た。
【００６９】
＜参考磁性吸着剤粒子２の製造＞
シラノール変性ポリビニルアルコールを固形分量で同量のポリウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製；ハイドランＣＰ−７０２０）に置き換える他は、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、参考磁性吸着剤粒子２を１．３ｇ得た。
【００７０】
＜参考磁性吸着剤粒子３の製造＞
シラノール変性ポリビニルアルコールを固形分量で同量のポリウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製；ハイドランＷＬＳ−２０６）に置き換える他は、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、参考磁性吸着剤粒子３を１．３ｇ得た。
【００７１】
＜参考磁性吸着剤粒子４の製造＞
フェロシアン化鉄をフェロシアン化ニッケル（合成品；０．３５ｇ）に置き換える他は、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、参考磁性吸着剤粒子４を１．３ｇ得た。
【００７２】
＜参考磁性吸着剤粒子５の製造＞
フェロシアン化鉄をリンモリブデン酸アンモニウム水和物（和光純薬工業（株）；０．３５ｇ）に置き換える他は、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、参考磁性吸着剤粒子５を１．３ｇ得た。
【００７３】
＜参考磁性吸着剤粒子６の製造＞
フェロシアン化鉄をリンタングステン酸アンモニウム３水和物（和光純薬工業（株）；０．３５ｇ）に置き換える他は、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、参考磁性吸着剤粒子６を１．３ｇ得た。
【００７４】
＜磁性吸着剤粒子７の製造＞
シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ；Ｒ１１３０）１０％水溶液２．３ｇに、フェロシアン化カリウム３水和物（０．４２ｇ）の水溶液１．７ｍｌを加え、攪拌しつつ硫酸ニッケル６水和物（０．２６ｇ）の水溶液１ｍｌを添加し、１０分かき混ぜて、不溶性フェロシアン化物を合成した。その後、平均粒径５μｍの四三酸化鉄（１ｇ）を加えてさらに５分かき混ぜ、シャーレに広げて８０℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥固形物をミニブレンダーで粉砕して、磁性吸着剤粒子７を１．４ｇ得た。
【００７５】
＜磁性吸着剤粒子８の製造＞
硫酸ニッケル６水和物を硫酸第一鉄７水和物（０．２８ｇ）に置き換える他は、磁性吸着剤粒子７の製造と同様に操作して、磁性吸着剤粒子８を１．４ｇ得た。
【００７６】
＜比較吸着剤粒子１の製造＞
四三酸化鉄をシリカゲル（メルク（株）製；シリカゲル６０）に置き換える他は、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、比較吸着剤粒子１を１．３ｇ得た。
【００７７】
＜比較吸着剤粒子２の製造＞
フェロシアン化鉄を加えない点を除いては、参考磁性吸着剤粒子１の製造と同様に操作して、比較吸着剤粒子２を１．２ｇ得た。
【００７８】
参考例１
塩化セシウム６．３３ｍｇを蒸留水５００ｍｌに溶かして、セシウム濃度が０．００１％（１０ｐｐｍ）の水溶液を調製した。この液５０ｍｌに参考磁性吸着剤粒子１を１００ｍｇ加え、３０分攪拌した。容器の底に磁石を当てて磁性吸着剤粒子を集め、水相をデカンテーションにより別のビーカーに移した。この水相のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで求めたところ１．５ｐｐｍであり、８５％のセシウムが分離されていた。
【００７９】
参考例２
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに参考磁性吸着剤粒子２を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は８２％であった。
【００８０】
参考例３
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに参考磁性吸着剤粒子３を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は８１％であった。
【００８１】
参考例４
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに参考磁性吸着剤粒子４を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は９１％であった。
【００８２】
参考例５
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに参考磁性吸着剤粒子５を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は７５％であった。
【００８３】
参考例６
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに参考磁性吸着剤粒子６を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は７０％であった。
【００８４】
実施例１
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに磁性吸着剤粒子７を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は９９％であった。
【００８５】
実施例２
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに磁性吸着剤粒子８を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は９８％であった。
【００８６】
比較例１
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに比較吸着剤粒子１を用い、濾紙を用いた濾過操作によって水相と比較吸着剤粒子１の分離を行う以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は８１％であった。
【００８７】
比較例２
参考磁性吸着剤粒子１の替わりに比較吸着剤粒子２を用いる以外は、参考例１と同様に操作した。セシウムの分離率は０％であった。
【００８８】
参考例１〜６及び実施例１、２の結果から、本発明によればセシウムを含有する水相から、簡単な操作により短時間にセシウムを分離できることが分かる。参考例１と比較例１、２の結果から、磁気分離を用いて簡単にセシウムを分離するためには、吸着剤に磁性体粒子とセシウム吸着性化合物の両方を含めることが必須であることが分かる。また参考例１、４と５、６の比較からセシウム吸着性化合物としては不溶性フェロシアン化物が好ましいこと、さらに参考例１と実施例２の比較、参考例４と実施例１の比較から、不溶性フェロシアン化物が水溶性樹脂の存在下に製造されているとさらに高いセシウム分離率が果たせることが分かる。
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
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【００９９】
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【０１０３】
【０１０４】
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【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
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【０１１１】
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