(57)【要約】【課題】外装缶内周壁と電極群の密着性及びその空間に着眼し、内部抵抗を低くし、ハイレート放電特性とサイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】上端が開口した有底円筒形状をなす円筒状外装缶と、前記外装缶内に帯状の負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなる電極群が挿入され、前記負極からなる最外周部が前記外装缶の内周壁に接する集電構造と前記正極からは正極リードが外装缶の開口内に配置された導電性の蓋板に接続された集電構造を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、前記外装缶は、内周壁に導電性塗膜が塗布され、前記電極群は、前記外装缶に挿入した後、アルカリ電解液を注入し、前記外装缶を縮径した構成にする。【選択図】図１
2013122862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の負極および正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなる電極群を、前記電極群の最大直径よりも大きな内径を有する上端が開口した有底円筒形状をなす円筒状外装缶に挿入し、その後、アルカリ電解液を注入し、さらに前記外装缶を縮径した円筒型アルカリ蓄電池において、前記負極の最外周部が前記外装缶の内周壁に接する集電構造を備え、前記外装缶は、内周壁に導電性塗膜が塗布されていることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記導電性塗膜は黒鉛とカーボンブラックからなり、黒鉛の分量は５５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、カーボンブラックの分量が２０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下である請求項１記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記負極の最外周部は内周部よりも厚みが薄く、かつ前記負極の最外周部の端部厚みが０．１０ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記セパレータは、ポリオレフィン製不織布に、硫酸処理により親水性を付与したセパレータと、ポリオレフィン製不織布に、フッ素処理または界面活性剤処理またはプラズマ処理により親水性を付与したセパレータとを併用したものであり、硫酸処理以外により親水性を付与したセパレータの併用割合がセパレータ全体の３５ｗｔ％以上７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型アルカリ蓄電池に関し、特に好適な電極群と外装缶を持つものに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、含まれる活物質の種類によって、例えばニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等をあげることができる。これらアルカリ蓄電池には、セパレータを間に挟んで負極板と正極板を巻回した渦巻状電極群を、筒状の外装缶内に収容した円筒型のものがある。負極からなる最外周部が外装缶の内周壁に接する集電構造と正極からは正極リードが外装缶の開口内に配置された導電性の蓋板に接続された集電構造を備えた構造を有している。
【０００３】
この種の円筒型アルカリ蓄電池は、広汎な用途に好適することから、各種性能の向上のため、様々な技術開発が行われている。
【０００４】
例えば、外装缶と側周壁内面と活物質の接触面積の増大を図ることのできる形状を有する電池缶の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、サイクル寿命向上のためにセパレータの電解液保持性向上を目的に、例えば、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記セパレータは、合成樹脂繊維の不織布からなり、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧を受けた時の圧縮率が加圧前の厚さに対して４０％以下で、かつその圧縮状態での厚さが０．１０ｍｍ以上である円筒型アルカリ蓄電池が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
同様な目的で、正極と負極の間にセパレータが介在された構造の電極群を具備し、このセパレータは、３０体積％以上のシンジオタクチックポリプロピレン繊維を含むと共に、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７−１９８０に規定されるガーレー法で測定した通気度が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０ｓｅｃ／１００ｃｃである構成が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５７１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５４８６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に代表される外装缶と側周壁内面と活物質の接触面積の増大を図るような従来の技術では、ハイレート放電特性は向上するもののサイクル寿命特性向上に課題があった。
【０００９】
逆に、特許文献２及び３に代表されるサイクル寿命向上のためにセパレータの保液性を向上させるような従来の技術では、内部抵抗を低くできないため、ハイレート放電特性向上に課題があった。
【００１０】
このように従来の技術では、ハイレート放電特性とサイクル寿命特性の両立は困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、外装缶内周壁と電極群の密着性及びその空間に着眼し、内部抵抗を低くし、ハイレート放電特性とサイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成するため、請求項１の発明では、帯状の負極並びに正極をセパレータを介して前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなる電極群を、前記電極群の最大直径よりも大きな内径を有する上端が開口した有底円筒形状をなす円筒状外装缶に挿入し、その後、アルカリ電解液を注入し、さらに前記外装缶を縮径した円筒型アルカリ蓄電池において、前記負極の最外周部が前記外装缶の内周壁に接する集電構造を備え、前記外装缶は、内周壁に導電性塗膜が塗布されていることを特徴とする。
【００１３】
この構成では、外装缶の内周壁に導電性塗膜が塗布され、電極群の最大直径よりも大きな内径を有する外装缶に挿入した後、外装缶を縮径することにより、外装缶内周壁と負極の密着性が向上し、接触抵抗が低減される。また、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間が低減し、その空間に存在するアルカリ電解液も低減され、セパレータに保持されるアルカリ電解液が増加する。その結果、サイクル寿命が向上する。
【００１４】
請求項２の発明では、この導電性塗膜は黒鉛とカーボンブラックからなり、黒鉛の分量は５５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、カーボンブラックの分量が２０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下とした構成にしている。
【００１５】
上記した構成では、導電性塗膜に黒鉛とカーボンブラックを使用することで、黒鉛の撥水効果により、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間へのアルカリ電解液の存在が更に低減され、セパレータに保持される電解液が増加する。また、比表面積の大きいカーボンブラックを使用することで、導電性塗膜の表面粗さが増大し、外装缶内周壁と負極の接触が点接触から面接触となり理想的な集電効果が発揮される。
【００１６】
請求項３の発明では、この負極の最外周部は内周部よりも厚みが薄く、かつ前記負極の最外周部の端部厚みが０．１０ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下の範囲とした構成にしている。
【００１７】
上記した構成では、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間が低減し、外装缶内周壁と負極の密着性が向上し、接触抵抗が低減される。また、その空間に存在するアルカリ電解液も低減され、セパレータに保持されるアルカリ電解液が更に増加する。
【００１８】
請求項４の発明では、前記セパレータは、ポリオレフィン製不織布に、硫酸処理により親水性を付与したセパレータと、ポリオレフィン製不織布に、フッ素処理または界面活性剤処理またはプラズマ処理により親水性を付与したセパレータとを併用したものであり、硫酸処理以外により親水性を付与したセパレータの併用割合がセパレータ全体の３５ｗｔ％以上７５ｗｔ％であるした構成にしている。
【００１９】
上記した構成では、硫酸処理により親水性を付与したセパレータより吸液性が高いフッ素処理、界面活性剤処理もしくはプラズマ処理により親水性を付与したものを併用した構成とすることで、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間が低減されたことにより、余剰となったアルカリ電解液をセパレータに確実に保持することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、円筒型アルカリ蓄電池において電極群を構成する最外周部の負極が外装缶の内周壁に接している構造で、導電性塗膜が塗布された外装缶に電極群を挿入した後、外装缶を縮径し、外装缶内周壁と電極群を構成する最外周部の負極との密着性を向上させることで電池の内部抵抗が低いアルカリ蓄電池を提供することができる。また、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間が低減し、その空間に存在するアルカリ電解液も低減され、セパレータに保持されるアルカリ電解液が増加する。その結果、サイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の部分切欠き斜視図
【図２】本発明の一実施形態に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の横断面図
【図３】本発明の一実施形態に係る縮径金型の縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態の円筒型ニッケル水素蓄電池を詳細に説明する。
【００２３】
図１に示したように、円筒型ニッケル水素蓄電池は上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１を備え、外装缶１は導電性を有して負極端子として機能する。また、外装缶内周壁には、導電性塗膜２１が形成されている。外装缶１の開口内には、リング状の絶縁パッキン２を介して導電性の蓋板３が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン２及び蓋板３は開口内に固定されている。尚、外装缶には絶縁パッキンを外装缶に確実に固定するために溝４が設けられている。また、かしめ加工された外装缶１の開口縁と絶縁パッキン２の間には、封止性を高める目的でブローンアスファルト、ポリブテン、ポリアミド等の封止剤が単体、若しくは混合物として配置されている（図示せず）。
【００２４】
開口縁をかしめ加工した後、外装缶の胴体部とかしめ部が縮径され、溝４が圧着される。外装缶１の外周面は、絶縁を確保するための外装ラベル５で被覆されている。更に、かしめ部と外装ラベル５の間にドーナツ状絶縁部材６が蓋板３を覆うように配置されている。
【００２５】
蓋板３は中央にガス抜き孔７を有し、蓋板３の外面上にはガス抜き孔７を塞いでゴム製の弁体８が配置されている。更に蓋板３の外面上には、弁体８を覆う帽子状の正極端子９が固定され、正極端子９は弁体８を蓋板３に押圧している。従って、通常時、外装缶１は絶縁パッキン２及び弁体８とともに蓋板３により気密に閉塞されている。一方、外装缶１内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体８が圧縮され、ガス抜き孔７を通して外装缶１からガスが放出される。つまり、蓋板３、弁体８及び正極端子９は、安全弁を形成している。
【００２６】
外装缶１内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群１０が収容され、電極群１０はその最外周部が外装缶１の内周壁に直接接触している。詳細な条件は、後述するが、外装缶の内周壁には、導電性塗膜が形成されており、電極群１０を外装缶にスムーズに収容することと活物質を充填する内容積を確保するために、外装缶の内径は電極群１０の最大直径より大きくなっている。
【００２７】
電極群１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３からなり、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。
【００２８】
更に外装缶内には、電極群１０の一端と蓋板３との間に、正極リード１４が配置され、
正極リード１４の両端は正極１１及び蓋板３に接続されている。従って、正極端子９と正極１１との間は、正極リード１４及び蓋板３を介して電気的に接続されている。なお、蓋板３と電極群１０との間には円形のスリット付き絶縁部材１５が配置され、正極リード１４は円形のスリット付き絶縁部材１５に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群１０と外装缶１の底部との間にも円形の絶縁部材１６が配置されている。
【００２９】
図２を参照すると、電極群１０において、正極１１及び負極１２は、セパレータ１３を間に挟んだ状態で電極群１０の径方向でみて交互に重ね合わされている。より詳しくは、電極群１０は、それぞれ帯状の正極１１、負極１２及びセパレータ１３を用意し、これら正極１１及び負極１２を、セパレータ１３を介してそれらの一端側から巻芯を用いて渦巻状に巻回して形成される。このため、正極１１及び負極１２の最内周部の端部、正極内端１７、負極内端１８が電極群１０の中心側に位置付けられる一方、正極１１及び負極１２の最外周部の端部、正極外端１９、負極外端２０が電極群１０の外周側に位置付けられている。また、負極１２は、正極１１に比べて長く、正極内端１７の内側から正極外端１９の外側まで渦巻き状に延び、セパレータ１３を介して正極１１を長手方向全域に亘って両側から挟んでいる。電極群１０の最外周部にはセパレータ１３は巻回されておらず、電極群１０の最外周部は、負極となっている。電極群１０の最外周部において、負極１２と外装缶１とは互いに電気的に接続され、負極外端２０は、セパレータ１３を介して負極１２が正極外端１９の外側を覆うために十分な長さだけ離間して、正極外端１９の近傍に位置付けられている。
【００３０】
セパレータ１３の材質としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
【００３１】
正極１１は、帯状をなす導電性の正極芯体を有し（図示せず）、この芯体には正極合剤が保持されている。正極芯体としては、例えば、多孔質構造を有する発泡ニッケル基材等をあげることができ、発泡ニッケル基材の場合には、正極合剤は発泡ニッケル基材の連通孔内に保持される。
【００３２】
正極合剤は、例えば、正極活物質、添加剤及び結着剤からなる。正極活物質としては、特に限定されないが、水酸化ニッケル粒子、あるいは、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶した水酸化ニッケル粒子をあげることができる。また、添加剤としてはコバルト化合物からなる導電剤を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００３３】
負極１２は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体には負極合剤が保持されている。負極芯体は、厚み方向に複数の貫通孔（図示せず）を有するシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体に好適する。
【００３４】
負極合剤は、ニッケル水素蓄電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子であり、必要に応じて、導電剤、増粘剤、結着剤などの添加剤を含んでいる。尚、本明細書においては、説明の便宜上、水素吸蔵合金も負極活物質という。さらに水素吸蔵合金粒子は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ５型系、あるいは、希土類−マグネシウム−ニッケ
ル系水素吸蔵合金等のＡＢ３型系のものが挙げられる。
【００３５】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、例えば、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、例えば、銅粉などの金属粉末類、例えば、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましい。上記例示の電子伝導性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記例示の電子伝導性材料は、負極活物質の表面に被覆させて用いてもよい。
【００３６】
増粘剤は、負極活物質を、負極合剤ペーストを用いて作製する場合において、負極合剤ペーストに対して粘性を付与する。例えば、負極合剤ペーストの分散媒として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などを用いることができる。
【００３７】
結着剤は、水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系ポリマー、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびこれらエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のＮａ＋イオン架橋体、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記した外装缶内周壁に形成された導電性塗膜２１の固形分は、黒鉛、カーボンブラックの混合物で形成されている。バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールなどのビニル基を有する化合物が好ましく、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。外装缶内周壁との密着性及び導電性の観点から、バインダーとして、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％のポリビニルブチラールと、９０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の固形分が最も好ましい配合比である。また、溶媒にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、水などが好ましく、溶媒としては、２種類以上を混合して用いてもよい。環境面より、より好ましくは、水が好ましい。
【００３９】
上記溶媒に固形分及びバインダーを分散させた液体混合物を高速回転させた外装缶に噴射させて塗布し、溶媒を除去するために乾燥させると外装缶の内周壁に厚さ２〜１０μｍの導電性塗膜２１が形成される。外装缶内周壁の塗膜形成範囲は、外装缶１の開口縁から５．５０ｍｍ以下の範囲（外装缶底面部含む）である。
【００４０】
次に上記した外装缶１の開口縁をかしめ加工した後の縮径に関して説明する。
【００４１】
上記したかしめ加工した後、図３に示す円注体３０に外装缶１を通過させることで外装缶１の胴体部３１及びかしめ部３２を縮径する。電池のマイナス端子方向より円注体３０に挿入し、縮径を行うことで絶縁パッキンへの応力が緩和される。縮径加工した後、溝の圧着、ドーナツ状絶縁部材６をかしめ部上部に配置し、外装ラベル５を被覆する。
【００４２】
次に上記した導電性塗膜２１の黒鉛とカーボンブラックの配合比に関して詳細に説明する。その配合比は黒鉛５５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、カーボンブラック３５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが最も好ましい。黒鉛の撥水効果により、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間へのアルカリ電解液の存在が低減される効果と比表面積の大きいカーボンブラックを使用することで、塗膜表面粗さが増大し、外装缶内周壁と負極の接触抵抗が低減される集電効果が最大限発揮されるためである。
【００４３】
次に上記した電極群１０を構成する負極１２に関して詳細に説明する。外装缶１に電極群１０を挿入後、外装缶内周壁と最外周部の負極外端２０とその負極外端２０の外側に位置するセパレータ及び内周部負極とで構成する空間２２が発生する。この空間２２の体積が小さい方が、本発明の効果である外装缶内周壁と最外周部の負極１２との密着性を向上させることで電池の内部抵抗が低くできる。また、外装缶内周壁と負極１２の間に形成される空間２２が低減し、その空間２２に存在するアルカリ電解液を低減させる効果がより一層発揮される。
【００４４】
空間２２を低減させる方法として、電極群１０を構成し、最外周部に位置する負極１２を作製する際、最外周部に位置する部分の厚みを内周部に位置する部分より薄くする。または、パンチングメタルに負極合剤を塗布した後、最外周部に位置する部分の厚みを内周部に位置する部分より薄く削る方法等が挙げられる。最外周部の負極外端２０の厚みが０．１０ｍｍ〜０．３５ｍｍの範囲であれば良い。
【００４５】
次に上記したセパレータ１３に関して詳細に説明する。その前にアルカリ蓄電池の自己放電に関して説明する。アルカリ蓄電池は保存中に自己放電が生じるが、これは、正極中に残存する硝酸イオン（ＮＯ３−）が電池組立後に電解液中に溶出し、これが負極で還元されて亜硝酸イオン（ＮＯ２−）またはアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）などの窒素系不純物となり、再び正極で酸化されて硝酸イオン（ＮＯ３−）となる。いわゆるシャトル反応が正極と負極の両極間で引き起こされることが原因であると考えられている。従来からニッケルカドミウム蓄電池で使用されていたポリアミド製不織布では、アルカリ電解液中で徐々に分解され、アンモニアを生成し、これが正極で硝酸イオンに酸化され、負極で還元されるシャトル効果により自己放電が大きいものであった。これに代わるものとしてポリオレフィン製不織布が用いられるようになった。
【００４６】
この種のポリオレフィン系不織布は、アルカリ電解液との親水性に劣るために、親水化処理を施して親水性を向上させることが必要となる。そこで、ポリオレフィン系不織布からなるセパレータのアルカリ電解液との親水性を向上させるために、ポリオレフィン系不織布に、硫酸処理、フッ素処理、界面活性剤処理、プラズマ処理等の種々の親水化処理を施し、親水性に優れたセパレータ１３として使用されるようになった。
【００４７】
硫酸処理は、硫酸もしくは発煙硫酸等の硫酸基を含む酸で不織布を処理することにより行われる。硫酸処理によって不織布の繊維には、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）等のＳに起因した官能基が導入される。硫酸処理されたポリオレフィン製不織布であると、電解液中に溶出した窒素系不純物を捕捉することができる。このように硫酸処理されたポリオレフィン製不織布は、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００４８】
フッ素処理は、例えば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを更に添加した混合ガスを用いて不織布を処理することによって行なわれる。フッ素ガス処理によって、不織布の繊維にはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈなどの親水基が導入される。
【００４９】
界面活性剤処理では、不織布が、界面活性剤を溶解した溶液中に浸漬された後、乾燥させられる。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルエトキシカルボン酸塩、アシル化アミノ酸塩等の飽和カルボン酸塩や硫酸エステル塩、スルホン酸塩等を用いることができる。界面活性剤処理では、不織布の繊維に界面活性剤が吸着し、親水性が向上する。
【００５０】
また、プラズマ処理は、酸素ガスをプラズマ化して酸素のラジカルを発生させ、この酸素のラジカルで不織布を処理することにより行われる。プラズマ処理によって、不織布の繊維にはＯＨ、ＣＯＯＨ基等の親水性官能基が導入される。
【００５１】
硫酸処理と比較し、フッ素処理、界面活性剤処理、プラズマ処理は、処理が簡易で、電解液中に溶出した窒素系不純物を捕捉するという機能を有しないため自己放電特性は悪くなるものの吸液性が高い特徴を持つ。これら親水化処理のなかでは、得られるセパレータの吸液性と長期安定性に優れる理由により、フッ素処理が好ましい。
【００５２】
硫酸処理とフッ素処理または界面活性剤処理またはプラズマ処理を施したポリオレフィン系不織布を併用し、かつ硫酸処理以外で親水性付与を施した不織布の併用割合が不織布全体の３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲に規定すると自己放電特性を損なわず、吸液性が向上することで、外装缶を縮径することにより、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間が低減し、余剰となったアルカリ電解液をセパレータ１３に確実に保持することができる。
【００５３】
尚、セパレータの併用方法は、熱溶着により、異種セパレータを併用することができ、溶着部の重ねしろは、８．０ｍｍ以下が好ましい。また、複数枚重ね合わせることで併用することができる。併用割合は、上記重量範囲において任意にコントロールすることが可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。単３サイズの円筒型ニッケル水素蓄電池を以下に示す実施例及び比較例にて１００個ずつ作製した。得られた実施例及び比較例の各電池について、以下の評価試験を行った。
【００５５】
（１）ハイレート放電特性の測定
実施例及び比較例の各電池について、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電した後、３ＩｔＡの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定した。この結果を、比較例１の結果を１００として規格化して各表に示す。なお、各電池の結果は５０個の平均値である。
【００５６】
（２）サイクル寿命の測定
実施例及び比較例の各電池について、１ＩｔＡの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１ＩｔＡの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを、放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまで繰り返し、そのサイクル数を数えた。この結果を、比較例１の結果を１００として規格化して各表に示す。なお、各電池の結果は５０個の平均値である。
【００５７】
＜実施例１＞
厚さ０．３５ｍｍのニッケルめっき鋼板から、所定の開口部と胴体部の厚さを有する外径が１４．２５ｍｍ、側厚が０．１３ｍｍ、高さが５１．４０ｍｍをプレス加工にて製缶し、外装缶を作製した。
【００５８】
次に導電性塗膜として黒鉛とカーボンブラックを有機溶媒ポリビニルブチラールに分散させた液体混合物を作製した。黒鉛とカーボンブラックの混合重量比は７０：３０とし、その固形分と有機溶媒の混合重量比は１５：８５とした。上記、液体導電性物質を高速回転させた外装缶に噴射させて塗布し、１７０℃で１０秒間乾燥させ、外装缶の内周壁に厚さ６μｍの導電性塗膜を形成させた。外装缶内周壁の塗膜形成範囲は、外装缶の開口縁から５．５０ｍｍ以下の範囲全内周壁（外装缶底面部含む）とした。
【００５９】
正極は、水酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子及び結着剤を含むペーストを調製した。発泡ニッケル基材に対してこのペーストを充填した後、乾燥を経てから圧延・裁断処理を施し、正極を作製した。
【００６０】
負極は、組成がＭｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（ただし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）で示されるＡＢ５型系の水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して篩い分け、水素吸蔵合金粒子を得た。この水素吸蔵合金粒子と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ及びカルボキシメチルセルロースと、導電剤としてのカーボンブラックと、水とを混合してスラリーを調製した。パンチングメタルに対してこのスラリーを塗着した後、乾燥を経てから圧延・裁断処理を施し、負極を作製した。
【００６１】
得られた負極と正極とを、厚みが０．１２ｍｍの硫酸処理を施したポリアミド製のセパレータ２枚を熱溶着して巻回し、電極群を作製した。電極群の外径は１３．７０ｍｍ、負極の最外端部厚みを０．３５ｍｍとなるようにし、最外周以外の内側の厚みは０．４５ｍｍで作製した。
【００６２】
アルカリ電解液は、水酸化ナトリウム４．４０ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム１．１０ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにイオン交換水で調整し、２．３８ｇを注入し、減圧下で含侵させた。
【００６３】
外装缶の開口縁を安全弁付きの蓋板を取り付けてかしめ加工した後、外装缶の胴体部とを外径１４．００に縮径し、溝入れ部を圧着し、全弁付きの蓋体を取り付けて、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６４】
＜比較例１＞
製缶時に外装缶の外径を１４．００ｍｍにし、開口縁をかしめ加工した後、縮径しないことと外装缶内周壁に導電性物質を塗布しないこととした以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００６５】
＜比較例２＞
外装缶内周壁に導電性物質を塗布しないこととした以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００６６】
＜比較例３＞
製缶時に外装缶の外径を１４．００ｍｍにし、開口縁をかしめ加工した後、縮径しないこととした以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００６７】
【表１】
2013122862.tif 000003
【００６８】
表１に示すようにハイレート放電特性及びサイクル寿命を評価した結果、比較例１と比較し、比較例２に関しては、ハイレート放電特性は同等であり、サイクル寿命は向上した。比較例３に関しては、ハイレート放電特性は向上し、サイクル寿命は同等であった。一方、実施例１に関しては、ハイレート放電特性及びサイクル寿命いずれも向上した。本発明の実施例１は、外装缶内周壁に導電性物質の塗布及び外装缶を縮径した相乗効果により、ハイレート放電特性及びサイクル寿命の両特性の向上が認められた。
【００６９】
次に導電性塗膜固形分の重量比に関して検討した。
【００７０】
＜実施例２＞
黒鉛とカーボンブラックの重量比を５５：４５としこととした以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７１】
＜実施例３＞
黒鉛とカーボンブラックの重量比を８０：２０としこととした以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７２】
【表２】
2013122862.tif 000004
【００７３】
表２に示すように、実施例１と比較し、ハイレート放電特性及びサイクル寿命のいずれかの特性の向上が認められた。これは黒鉛とカーボンブラックの重量比が黒鉛５５〜８０ｗｔ％、カーボンブラック４５〜２０ｗｔ％の範囲において、外装缶内周壁と負極の接触抵抗が低減される効果と外装缶内周壁と負極の間に形成される空間へのアルカリ電解液の存在が低減される効果を同時に発現させる最適範囲と考えられる。
【００７４】
次に負極最外端部の厚みに関して検討した。
【００７５】
＜実施例４＞
負極最外端部の厚みを０．２３ｍｍとした。この負極は、負極が保持されるパンチングメタルの最外周部の厚みを薄くし、また開口率を大きくすることで作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７６】
＜実施例５＞
負極最外端部の厚みを０．１０ｍｍとした。この負極は、負極が保持されるパンチングメタルの最外周部の厚みを実施例４より更に薄くし、また開口率を更に大きくすることで作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７７】
【表３】
2013122862.tif 000005
【００７８】
表３に示すように、実施例１と比較し、ハイレート放電特性及びサイクル寿命の両特性の向上が認められた。これは負極最端部の厚みが０．１０〜０．３５ｍｍの範囲において、外装缶内周壁と負極の接触抵抗が低減される効果と外装缶内周壁と負極の間に形成される空間へのアルカリ電解液の存在が低減される効果を同時に発現させる最適範囲と考えられる。
【００７９】
次にセパレータに関して検討した。
【００８０】
＜実施例６＞
硫酸処理を施したセパレータ６５重量％とフッ素処理を施したセパレータ３５重量％を熱溶着し、親水処理の異なるセパレータを作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００８１】
＜実施例７＞
硫酸処理を施したセパレータ２５重量％とフッ素処理を施したセパレータ７５％を熱溶着し、親水処理の異なるセパレータを作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００８２】
【表４】
2013122862.tif 000006
【００８３】
表４に示すように、実施例１と比較し、ハイレート放電特性及びサイクル寿命の両特性の向上が認められた。これは、フッ素処理を施したセパレータを併用することにより、セパレータの吸液性が向上する。外装缶を縮径し、外装缶内周壁と負極の間に形成される空間が低減することで余剰となったアルカリ電解液をセパレータに確実に保持することができるためである。
【００８４】
なお、上述の実施例ではニッケル水素蓄電池について説明したが、ニッケルカドミニウム蓄電池で用いることもでき、種々の可変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、ハイレート放電、サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１    外装缶
２    絶縁パッキン
３    蓋板
４    溝
５    外装ラベル
６    ドーナツ状絶縁部材
７    ガス抜き孔
８    弁体
９    正極端子
１０  電極群
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  スリット付き絶縁部材
１６  絶縁部材
１７  正極内端
１８  負極内端
１９  正極外端
２０  負極外端
２１  導電性塗膜
２２  空間
【図１】
2013122862.tif 000007
【図２】
2013122862.tif 000008
【図３】
2013122862.tif 000009