(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を向上させる。【解決手段】  光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物およびナトリウム元素を含む第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に設けられた、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４とを具備しており、第１の半導体層３は、内部に空孔３ａを有しており、空孔３ａ側の表面部において、空孔３ａに近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっているとともに、第２の半導体層４側の表面部において、第２の半導体層４に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。【選択図】  図２
2013229573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物およびナトリウム元素を含む第１の半導
体層と、
該第１の半導体層上に設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備しており、
前記第１の半導体層は、内部に空孔を有しており、該空孔側の表面部において、該空孔に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっているとともに、前記第２の半導体層側の表面部において、前記第２の半導体層に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている光電変換装置。
【請求項２】
前記第１の半導体層は、前記空孔の近傍において酸素元素をさらに含んでいる、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の半導体層の層に垂直な断面において、前記空孔の面積占有率が、前記第１の半導体層の厚み方向の中央部よりも前記第２の半導体層側の表面部の方で小さくなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層は複数の層が積層されて成り、複数の該層は、厚み方向の中央部におけるナトリウム元素の原子濃度よりも厚み方向の表面部におけるナトリウム元素の原子濃度の方が大きい、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。Ｉ
−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化
に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
係るＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極
などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に設けられた、Ｉ−III−VI族化合物およびナトリウム元素を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に
設けられた、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層とを具備しており、前記第１の半導体層は、内部に空孔を有しており、該空孔側の表面部において、該空孔に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっているとともに、前記第２の半導体層側の表面部において、前記第２の半導体層に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１１】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１２】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１３】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１４】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有し、Ｉ−III−VI族化合物
を主に有している。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１５】
また、第１の半導体層３は、図２に示すように、内部に複数の空孔３ａを有している。このような空孔３ａは、外部からの衝撃や熱膨張等によって第１の半導体層層３に生じる応力を緩和することができる。これにより、第１の半導体層３に生じるクラックが低減される。さらに、空孔３ａは、第１の半導体層３内に入射される光を散乱させることができる。これにより、第１の半導体層３内に光を閉じ込めやすくなるため、光電変換効率が高なる。
【００１６】
このような空孔３ａは、例えば、第１の半導体層３を断面視して、多角形、円形、楕円形等の形状を成している。また、第１の半導体層３における空孔３ａの占有率（第１の半導体層３の空隙率）は、３〜２５％であればよい。これにより、第１の半導体層３は、上述した応力等を緩和しつつ、第１の半導体層３自体の剛性を高くすることができる。なお、空孔３ａの占有率は、第１の半導体層３を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、空孔３ａの面積比率を求めることにより測定することができる。
【００１７】
そして、第１の半導体層３は、ナトリウム元素を含んでおり、空孔３ａ側の表面部において、空孔３ａに近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。さらに、第１の半導体層３は、第２の半導体層４側の表面部において、第２の半導体層４に近づくほどナトリウム元素の原子濃度が高くなっている。このような構成により、空孔３ａに面している第１の半導体層３の表面に比較的多く存在する欠陥を効率良くナトリウム元素で埋めることができる。また、第２の半導体層４との接合部における欠陥もナトリウム元素で低減して、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合をより良好にすることができる。その結果、キャリアの再結合の発生を低減できるため、光電変換効率が向上する。なお、第１の半導体層３の空孔３ａ側の表面部とは、第１の半導体層３の空孔３ａとの界面から１００ｎｍ以内の領域をいう。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部とは、第１の半導体層３の第２の半導体層４との界面から５００ｎｍ以内の領域をいう。
【００１８】
第１の半導体層３に含まれるナトリウム元素の原子濃度は、第１の半導体層３の層に垂直な断面の固体部分（空孔３ａ以外の部分）を、例えば、Ｘ線光電子分光法（XPS：X-ray
photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）、２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）またはエネルギー分散型Ｘ線分光法(EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)等で分析することに
よって測定可能である。
【００１９】
第１の半導体層３と下部電極層２との密着性や第１の半導体層３の剛性を高く維持して安定した光電変換特性を有するという観点からは、第１の半導体層３の平均のナトリウム元素の原子濃度は、１×１０１９〜５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であればよい。また、第１の半導体層３の空孔３ａ側の表面部、つまり第１の半導体層３の空孔３ａとの界面から１００ｎｍ以内の領域において、空孔３ａからの距離が異なる複数地点のナトリウム元素の原子濃度を測定したときに、空孔３ａに近い地点（例えば、空孔３ａから０ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度が、空孔３ａから遠い地点（例えば、空孔３ａから１００ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度の１．２〜２０倍程度であればよい。
【００２０】
また、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部、つまり第１の半導体層３の第２の半導体層４との界面から５００ｎｍ以内の領域において、第２の半導体層４に近い地点（例えば、第２の半導体層４から０ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度が、第２の半導体層４から遠い地点（例えば、第２の半導体層４から５００ｎｍの地点）のナトリウム元素の濃度の１．２〜２０倍程度であればよい。
【００２１】
以上のような原子濃度の範囲であれば、光電変換効率を高めることができる。すなわち、第１の半導体層３の空孔３ａの近傍は化学量論組成が第１の半導体層３中の化学両論組成と異なり欠陥が多くできやすいが、第１の半導体層３の空孔３ａの近傍においてナトリウム元素の原子濃度が高いことによって、空孔３ａに面する第１の半導体層３の表面に存在する欠陥をナトリウム元素によって適度に埋めることができる。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４との接合部における欠陥もナトリウム元素によって低減して、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合をより良好にすることができる。以上のことから、第１の半導体層３の光電変換効率が高くなる。
【００２２】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。
【００２３】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２４】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２５】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２６】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２７】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２９】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３０】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００３１】
次に、Ｉ−III−VI族化合物を構成する金属元素を含む有機錯体等の金属原料を、溶媒
に溶解することによって原料溶液を調製する。そして、下部電極層２の上に、この原料溶液を塗布等によって膜状に成形し、乾燥して、皮膜を形成する。なお、原料溶液に溶解される金属原料としては、Ｉ−Ｂ族元素に有機配位子が配位した錯体、III−Ｂ族元素に有
機配位子が配位した錯体、またはＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が有機配位子を介し
て結合した単一源錯体等が用いられる。
【００３２】
そして、この皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気において、５００〜６００℃で加熱することにより、皮膜中の有機成分が熱分解されるとともに皮膜中の金属元素がカルコゲン化され、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が生成する。なお、この加熱工程において、
昇温速度を速くしたり雰囲気中のカルコゲン元素濃度を加熱初期から高くすることによって、皮膜中の有機成分がまだ残存した状態でカルコゲン化反応が進行し、Ｉ−III−VI族
化合物の多結晶体中に空孔３ａが形成されやすくなる。また、上記原料溶液中に、沸点または熱分解温度が比較的高い有機成分を含ませることによっても空孔３ａが形成されやすくなる。
【００３３】
次に、この空孔３ａを有するＩ−III−VI族化合物の多結晶体を、ナトリウム化合物を
含む溶液中に２０〜２００℃で５〜６０分間浸漬することによって、空孔３ａの近傍および下部電極層２とは反対側の主面近傍におけるナトリウム元素の原子濃度が高い、第１の半導体層３となる。なお、ナトリウム化合物を含む溶液としては、例えば、１Ｍ以上のＮａＣl，ＮａＮＯ３，ＮａＣｌＯ４等の水溶液が挙げられる。
【００３４】
第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体７用の溝を形成する。
【００３５】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００３６】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割して、図１および図２で示された光電変換装置１１となる。
【００３７】
＜光電変換装置の他の例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００３８】
例えば、上記光電変換装置１１において、第１の半導体層３の空孔３ａの近傍は、酸素元素をさらに含んでいてもよい。このような構成により、ナトリウム元素に加えて酸素元素も第１の半導体層３の空孔３ａの近傍の欠陥を埋めることができ、キャリアの再結合をより低減して光電変換装置１１の光電変換効率がより高くなる。
【００３９】
第１の半導体層３の空孔３ａの近傍における酸素元素の原子濃度は、２×１０２０〜３×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であればよい。第１の半導体層３における酸素元素の原子濃度は、例えば、第１の半導体層３の断面を、ＸＰＳ、ＡＥＳまたはＳＩＭＳ等で分析することにより、測定可能である。
【００４０】
このような空孔３ａの近傍に酸素元素を含む第１の半導体層３は、例えば、上記光電変換装置の製造方法において、皮膜を加熱して有機成分を熱分解させる際に、雰囲気中に酸素や水蒸気を含ませることによって形成することができる。もしくはＮａＣｌＯ４などの酸化剤を原料に混ぜて、上記光光電変換装置の製造方法において作製しても良い。
【００４１】
また、上記光電変換装置１１において、第１の半導体層３は複数の層が積層されて成り、これらの層は、厚み方向の中央部におけるナトリウム元素の原子濃度よりも厚み方向の表面部におけるナトリウム元素の原子濃度の方が大きくてもよい。つまり、複数の層を積層して第１の半導体層３を厚くすることによって、第１の半導体層３の光吸収率を高めるためようとした場合、複数の層の界面部分に欠陥が多く生成されやすくなるが、上記のように各層の表面部におけるナトリウム元素の濃度を高めることによって、複数の層の界面部分の欠陥をナトリウム元素で埋めてキャリアの再結合を抑制することができる。よって、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。
【００４２】
このような表面部でナトリウム元素濃度の高い層が積層された第１の半導体層３の作製方法は、例えば、上記光電変換装置の製造方法において、皮膜を以下のようにして複数の積層体として作製すればよい。まず、上記原料溶液を用いて皮膜（第１の皮膜という）を形成し、この表面にナトリウム化合物を含む溶液を塗布することにより、第１の皮膜の表面部分にナトリウム化合物を被着させる。その後、この第１の皮膜の上に原料溶液を用いて皮膜（第２の皮膜という）を形成し、この表面にナトリウム化合物を含む溶液を塗布することにより、第２の皮膜の表面部分にナトリウム化合物を被着させる。これを繰り返すことによって表面部にナトリウム元素濃度の高い皮膜の積層体を形成することができる。
【００４３】
また、第１の半導体層３は、層に垂直な断面において、空孔３ａの面積占有率が、第１の半導体層３の厚み方向の中央部よりも第２の半導体層４側の表面部の方で小さくなっていてもよい。このような構成であれば、第２の半導体層４側の表面部における欠陥を少なくすることができ、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接続をより良好にすることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：空孔
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2013229573.tif 000003
【図２】
2013229573.tif 000004