(57)【要約】【課題】低コスト化および短絡電流密度の向上が期待できる光電変換素子の提供。【解決手段】光電変換素子では、透光性支持体の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、透光性支持体に支持され光電変換層の一部に接する集電電極と、電荷輸送層と、対極とが順に設けられている。光電変換層と集電電極との間には、反射層が設けられている。反射層は、光電変換層のうち集電電極が接している部分以外の部分の少なくとも一部に接しているとともに、集電電極に覆われている。【選択図】図１
2013251229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性支持体の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、前記透光性支持体に支持され前記光電変換層の一部に接する集電電極と、電荷輸送層と、対極とが順に設けられた光電変換素子であって、
前記光電変換層と前記集電電極との間には、反射層が設けられており、
前記反射層は、前記光電変換層のうち前記集電電極が接している部分以外の部分の少なくとも一部に接しているとともに、前記集電電極に覆われている光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層と前記電荷輸送層との間に位置する集電電極の厚さは、前記反射層の厚さよりも薄い請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記反射層は、前記多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する粒子を含む請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記反射層と前記多孔性半導体層とは、化合物半導体材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は、前記多孔性半導体層と、前記多孔性半導体層内に設けられた光増感剤およびキャリア輸送材料とを含む請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光エネルギーを電力エネルギーに変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の製造コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置などを用いて製造するために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子を含む太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。特許文献１に記載の光電変換素子では、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とが２枚のガラス基板により挟持されており、上記の２枚のガラス基板の表面にはそれぞれ第１電極および第２電極が形成されている。
【０００４】
第１電極側から光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第１電極から外部電気回路を通って対向する第２電極に移動する。移動した電子は、電解質中のイオンに運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の移動により、電気エネルギーを取り出すことができる。しかしながら、光電変換素子では透明導電膜付きガラス板を使用しているため、色素増感太陽電池全体のコストが透明導電膜のコストに影響され、更なる低コスト化が限界になりつつある。
【０００５】
そのような中、従来の色素増感太陽電池に対する新しいセル形状の太陽電池として、特許文献２に記載の光電変換素子を含む太陽電池が提案されている。特許文献２に記載の光電変換素子では、光入射側の透明導電膜は使用されておらず、色素が担持された多孔性半導体層の上に集電電極が形成されており、この集電電極から電子が取り出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の光電変換素子では、透明導電膜を使用していないため、低コスト化が期待される。また、透明導電膜による光の吸収ロスがなくなるため、光入射側からの光の透過率が高くなり、よって、電流が向上すると期待されていた。しかし、透明導電膜を使用していない光電変換素子では、透明導電膜を使用している光電変換素子に比べて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低いことが課題となっている。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コスト化が期待でき、且つ短絡電流密度が向上した光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、透明導電膜を使用しない高効率な光電変換素子の実現のために鋭意検討したところ、集電電極と光電変換層との界面の一部に反射層を設ければ光電変換素子の短絡電流密度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明の光電変換素子では、透光性支持体の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、透光性支持体に支持され光電変換層の一部に接する集電電極と、電荷輸送層と、対極とが順に設けられている。光電変換層と集電電極との間には、反射層が設けられている。反射層は、光電変換層のうち集電電極が接している部分以外の部分の少なくとも一部に接しているとともに、集電電極に覆われている。
【００１１】
光電変換層と電荷輸送層との間に位置する集電電極の厚さは、反射層の厚さよりも薄いことが好ましい。
【００１２】
反射層は、多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する粒子を含むことが好ましい。
【００１３】
反射層と多孔性半導体層とは、化合物半導体材料からなることが好ましい。ここで、化合物半導体材料とは、複数種の元素が互いに結合されてなる半導体材料を意味する。
【００１４】
光電変換層は、多孔性半導体層と、多孔性半導体層内に設けられた光増感剤およびキャリア輸送材料とを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光電変換素子によれば、低コスト化が期待でき、短絡電流密度の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子における反射層の構成の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の光電変換素子における反射層の構成の別の一例を示す平面図である。
【図５】本発明の光電変換素子における反射層の構成のまた別の一例を示す平面図である。
【図６】実施例１の反射層の構成を示す平面図である。
【図７】（ａ）〜（ｂ）は、実施例３の反射層を形成する方法を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１９】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明に係る光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。図１に示す光電変換素子では、透光性支持体１の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層２と、透光性支持体１に支持され光電変換層２の一部に接する集電電極４と、電荷輸送層５と、対極６と、対極支持体７とが順に設けられている。また、図１に示す光電変換素子では、光電変換層２および電荷輸送層５は封止部８により封止されていることが好ましい。このように、図１に示す光電変換素子には透明導電膜が設けられていないので、光電変換素子の製造コストの低減を図ることができる。
【００２０】
図１に示す光電変換素子では、透光性支持体１を受光面としたときには、光は透光性支持体１を透過して光電変換層２に入射され、光電変換層２で電子が生成される。生成された電子は、集電電極４を介して光電変換素子の外部へ取り出され、外部電気回路を通って対極６へ移動する。対極６へ移動した電子は、電荷輸送層５内および集電電極４内を移動して、光電変換層２へ戻る。
【００２１】
一方、対極支持体７を受光面としたときには、光は対極支持体７、対極６、電荷輸送層５および集電電極４を透過して光電変換層２に入射され、光電変換層２で電子が生成される。生成された電子は、集電電極４を介して光電変換素子の外部へ取り出され、外部電気回路を通って対極６へ移動する。対極６へ移動した電子は、電荷輸送層５内および集電電極４内を移動して、光電変換層２へ戻る。この場合、対極６および集電電極４は透光性材料からなることが好ましい。また、対極６および集電電極４が透光性に優れない場合には、透光性支持体１の裏面（図１では透光性支持体１の上面）に反射用ミラーなどを設けることにより、透光性支持体１の裏面から光を集めて発電させることができる。
【００２２】
図１に示す光電変換素子では、光電変換層２と集電電極４との間には、反射層３が設けられている。反射層３は、光電変換層２のうち集電電極４が接している部分以外の部分の少なくとも一部に接しているとともに、集電電極４に覆われている。このように集電電極４は反射層３だけでなく光電変換層２にも接しているので、短絡電流密度を増加させることができる。
【００２３】
詳細には、本発明者らは、図２に示す光電変換素子において内部短絡成分が増加する理由および短絡電流密度が低下する理由を鋭意検討したところ、次に示すことが分かった。ここで、図２は、従来の光電変換素子の構成の一例を示す断面図である。
【００２４】
図２に示す光電変換素子では、反射層２３は、光電変換層２と集電電極２４との間に層状に一様に形成されている。ここで、反射層２３には、電子が流れにくい。そのため、図２に示す光電変換素子では、電子は光電変換層２と集電電極２４との間を移動し難いので、光電変換素子の内部抵抗成分が増加する。これにより、短絡電流密度が低下する。
【００２５】
しかし、図１に示す光電変換素子では、上述のように、集電電極４は反射層３だけでなく光電変換層２にも接している。よって、図１に示す光電変換素子では、図２に示す光電変換素子に比べて、光電変換層２で生成した電子が光電変換層２から集電電極４へ速やかに移動するので、光電変換素子の短絡電流密度が増加する。
【００２６】
また、図１に示す光電変換素子では、反射層３は、光電変換層２と集電電極４との間に間隔をあけて設けられている。そのため、図１に示す光電変換素子では、反射層３を挟むことなく光電変換層２と集電電極４とが接触する箇所が存在するため、光電変換層２で生成した電子が光電変換層２から集電電極４へ移動し易くなる。これにより、光電変換素子の内部抵抗成分の増加が抑制され、光電変換素子の短絡電流密度がさらに増加する。
【００２７】
さらに、反射層３は、反射層３に入射された光を散乱させて光電変換層２へ入射させるという機能を有する。そのため、図１に示す光電変換素子では、反射層３で散乱した光が光電変換層２へ再吸収される。これにより、光電変換層２で生成される電子数は、反射層が設けられていない場合に比べて、多くなる。そして、集電電極４が光電変換層２にも接しているため、より多くの電子を速やかに集電電極４へ移動させることができる。したがって、光電変換素子の短絡電流密度のさらなる増加を図ることができる。以下では、本発明に係る光電変換素子の構成部材をそれぞれ説明する。
【００２８】
＜透光性支持体＞
透光性支持体１を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持体に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、光電変換素子の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、透光性支持体１は、光透過性を有する材料からなることが好ましく、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板であっても良いし、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであっても良い。ただし、透光性支持体１は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも後述の光増感剤に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２９】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、またはテフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００３０】
加熱を伴って透光性支持体１の上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って透光性支持体１の上に多孔性半導体層を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。
【００３１】
完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに、透光性支持体１を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などからなる透光性支持体１の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００３２】
透光性支持体１の厚さは特に限定されず、たとえば０．２〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
＜光電変換層＞
光電変換層２は、多孔性半導体層を有する。この多孔性半導体層内には、光増感剤とキャリア輸送材料とが設けられていることが好ましい。以下、それぞれを順に説明する。
【００３４】
−多孔性半導体層−
本発明では、多孔性半導体層は、半導体材料から構成される。ここで、多孔性とは、比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであることをいい、空孔率が２０％以上であることを言う。このような比表面積は気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められ、空孔率は多孔性半導体層の厚さ、多孔性半導体層の質量、および半導体微粒子の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層は、０．５〜３００ｍ2／ｇの比表面積を有することにより、多くの光増感剤を吸着でき、よって太陽光を効率良く吸収できる。また、多孔性半導体層の空孔率を２０％以上とすることにより、キャリア輸送材料の十分な拡散が可能となり、電子を光電変換層２にスムーズに戻すことができる。
【００３５】
多孔性半導体層を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料は、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物半導体材料であることが好ましい。多孔性半導体層を構成する材料としては、上記列挙された材料のうちの一つを単独で用いても良いし、上記列挙された材料のうちの２つ以上の組み合わせて用いても良い。光電変換効率、安定性および安全性の観点から、多孔性半導体層を構成する材料としては酸化チタンを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において、多孔性半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、用いる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらの酸化チタンを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。光増感剤の吸着の容易性という観点からは、多孔性半導体層を構成する材料としては、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いものを用いることが好ましく、アナターゼ型酸化チタンの含有率が８０％以上であるものを用いることがより好ましい。酸化チタンの製造方法は、特に限定されず、気相法、または液相法（水熱合成法もしくは硫酸法）などの各種文献に記載されている公知の方法であれば良く、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した、塩化物を高温加水分解により得る方法であっても良い。
【００３７】
多孔性半導体層の形態としては、単結晶または多結晶のいずれでもよい。しかし、安定性、結晶成長の困難さ、および製造コストなどの点では、多孔性半導体層は、多結晶焼結体であることが好ましく、微粉末（ナノスケールからマイクロスケール）からなる多結晶焼結体であることが特に好ましい。
【００３８】
多孔性半導体層は、大きさが同一の化合物半導体材料からなる粒子を用いて構成されても良いし、大きさが互いに異なる化合物半導体材料からなる粒子を用いて構成されても良い。相対的に大きな粒子は、入射光を散乱させるため、光捕捉率の向上に寄与すると考えられる。相対的に小さな粒子を用いれば光増感剤の吸着点がより多くなるので、相対的に小さな粒子は光増感剤の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
【００３９】
相対的に大きな粒子の平均粒径は、相対的に小さな粒子の平均粒径に対して１０倍以上であることが好ましい。たとえば、相対的に大きな粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましく、相対的に小さな粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。大きさが互いに異なる粒子は、同一の材料からなっても良いし、異なる材料からなっても良い。大きさが互いに異なる粒子が異なる材料からなる場合、相対的に小さな粒子を吸着作用の強い材料で構成することが好ましい。なお、上記平均粒径は、Ｘ線回折測定から得られるスペクトル（ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピーク）を用いて算出されても良いし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察を行うことにより求められても良い。
【００４０】
多孔性半導体層の厚さは、特に限定されず、たとえば０．１〜１００μｍ程度が適当である。また、多孔性半導体層には光増感剤が吸着されるため、多孔性半導体層の表面積は大きいことが好ましく、たとえば多孔性半導体層のＢＥＴ比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。
【００４１】
−多孔性半導体層の形成方法−
多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、上記いずれかの化合物半導体材料からなる粒子を含有する懸濁液を透光性支持体１の上に塗布してから乾燥および焼成の少なくとも一方を行うという方法が挙げられる。
【００４２】
この方法では、まず、上記いずれかの化合物半導体材料からなる微粒子を適当な溶剤に懸濁して、懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、または水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、Ｒ／ＳＰ）を用いても良い。
【００４３】
次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、またはスクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を透光性支持体１の上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層を形成する。
【００４４】
乾燥および焼成に必要な温度、時間、ならびに雰囲気などは、それぞれ、多孔性半導体層を構成することとなる材料の種類に応じて適宜設定することが好ましい。たとえば、雰囲気としては大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下が挙げられ、温度および時間としては５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回行なっても良いし、温度を変化させて２回以上行っても良い。
【００４５】
多孔性半導体層が複数層で構成されている場合、互いに異なる材料からなる粒子を含む懸濁液を調製することが好ましく、調製した懸濁液の塗布と、乾燥および焼成の少なくとも一方とを２回以上繰り返し行なうことが好ましい。
【００４６】
多孔性半導体層を形成した後、多孔性半導体層を構成する材料からなる微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の増加、および多孔性半導体層を構成する材料からなる微粒子の欠陥準位の低減を目的として、多孔性半導体層を所定の液体で処理しても良い。多孔性半導体層を処理する方法は多孔性半導体層を構成する材料などに依存するため一概に言えないが、多孔性半導体層が酸化チタンからなる場合には四塩化チタン水溶液などで酸化チタン膜を表面処理することが好ましい。
【００４７】
−光増感剤−
多孔性半導体層に吸着されて光増感剤として機能する増感色素としては、特に限定されないが、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域の光を吸収可能な種々の有機色素であっても良いし、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域の光を吸収可能な種々の金属錯体色素であっても良い。これらの色素を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、またはナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００４９】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどの金属原子に配位子が配位結合した形態のものが挙げられる。金属錯体色素は、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素であることが好ましく、これらの中でもフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素であることがより好ましく、ルテニウム系金属錯体色素であることがさらに好ましい。
【００５０】
金属錯体色素は、化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素であることが特に好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素として、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
【００５１】
【化１】
2013251229.tif 000003
【００５２】
【化２】
2013251229.tif 000004
【００５３】
【化３】
2013251229.tif 000005
【００５４】
また、多孔性半導体層に増感色素を強固に吸着させるためには、増感色素が分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましい。一般に、インターロック基は、増感色素が多孔性半導体層に固定される際に増感色素と多孔性半導体層との間に存在し、増感色素の励起状態と多孔性半導体層を構成する半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００５５】
このような増感色素の吸着量は、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。光増感剤の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、光増感剤の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。
【００５６】
−色素吸着法−
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる方法としては、たとえば増感色素を溶解した溶液（以下では「色素吸着用溶液」と記す）に多孔性半導体層を浸漬させるという方法が代表的なものとして挙げられる。このとき、色素吸着用溶液が加熱されていれば、色素吸着用溶液を多孔性半導体層の微細孔の奥部まで浸透させるという効果を得ることができる。
【００５７】
増感色素を溶解させる溶剤としては、たとえばアルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、またはジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものであることが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の増感色素の濃度は、使用する増感色素の種類、溶媒の種類、および色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定でき、たとえば１×１０-5モル／リットル以上であることが好ましい。増感色素の溶解性を向上させるためには、加熱しながら色素吸着用溶液を調製することが好ましい。
【００５８】
−キャリア輸送材料−
キャリア輸送材料は、下記＜電荷輸送層＞で示すように、イオンを輸送可能な導電性材料であることが好ましく、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであることが好ましい。多孔性半導体層に含まれるキャリア輸送材料は、電荷輸送層５を構成する材料と同じであっても良いし、電荷輸送層５を構成する材料とは異なっても良い。
【００５９】
キャリア輸送材料を多孔性半導体層内に設ける方法は、特に限定されない。たとえば、キャリア輸送材料を含む溶液に多孔性半導体層を浸漬させても良い。封止部８を用いて対極支持体７を集電電極４に貼り合わせてから、キャリア輸送材料を光電変換層２内に注入しても良い。多孔性半導体層に含まれるキャリア輸送材料が電荷輸送層５を構成する材料と同じ場合には、キャリア輸送材料を所定の位置に注入することにより、電荷輸送層５が形成されると同時にキャリア輸送材料が多孔性半導体層に包含されるという方法をとることができる。
【００６０】
＜反射層＞
反射層３を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば特に限定されず、多孔性半導体層を構成する材料として列挙した材料であることが好ましい。つまり、反射層３を構成する材料は、このような材料は、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物半導体材料であることが好ましい。反射層３を構成する材料としては、上記列挙された材料のうちの一つを単独で用いても良いし、上記列挙された材料のうちの２つ以上の組み合わせて用いても良い。光電変換効率、安定性および安全性の観点から、反射層３を構成する材料としては酸化チタンを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明において、反射層３を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、用いる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらの酸化チタンを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。酸化チタンの製造方法は、特に限定されず、気相法、または液相法（水熱合成法もしくは硫酸法）などの各種文献に記載されている公知の方法であれば良く、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した、塩化物を高温加水分解により得る方法であっても良い。
【００６２】
反射層３の形態としては、単結晶または多結晶のいずれでもよい。しかし、安定性、結晶成長の困難さ、および製造コストなどの点では、反射層３は、多結晶焼結体であることが好ましく、微粉末（ナノスケールからマイクロスケール）からなる多結晶焼結体であることが特に好ましい。
【００６３】
反射層３は、多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する粒子を含むことが好ましい。一例としては、反射層３を構成する粒子の平均粒径は、多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径に対して２倍以上であることが好ましく、多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径に対して３倍以上２０倍以下であることがより好ましい。別の言い方をすると、多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるときには、反射層３を構成する粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、光電変換層２で吸収できなかった光を散乱させることができる。よって、光電変換層２で吸収できなかった光の光路長が伸びるので、長波長光の光の吸収を増加させることができる。それだけでなく、光電変換層２で吸収できなかった光を散乱させて光電変換層２へ再吸収させることができるので、光電変換層２において生成される電子の量が増加し、よって、光電変換素子の短絡電流密度がさらに増加する。
【００６４】
多孔性半導体層および反射層３のそれぞれが相対的に小さな粒子と相対的に大きな粒子とを含んでいる場合には、反射層３における相対的に大きな粒子の平均粒径が多孔性半導体層における相対的に大きな粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。たとえば、反射層３における相対的に大きな粒子の平均粒径は、多孔性半導体層における相対的に大きな粒子の平均粒径に対して２倍以上であることが好ましく、より好ましくは３倍以上５倍以下である。別の言い方をすると、多孔性半導体層における相対的に大きな粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるときには、反射層３における相対的に大きな粒子の平均粒径は１５０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合であっても、上記効果（つまり、長波長光の光の吸収の増加という効果と光電変換素子の短絡電流密度がさらに増加するという効果）を得ることができる。
【００６５】
多孔性半導体層および反射層３のそれぞれが相対的に小さな粒子と相対的に大きな粒子とを含んでいる場合には、反射層３における相対的に大きな粒子の割合（反射層３を構成する粒子の総数に対する反射層３を構成する粒子のうち相対的に大きな粒子の個数の割合）が多孔性半導体層における相対的に大きな粒子の割合（多孔性半導体層を構成する粒子の総数に対する多孔性半導体層を構成する粒子のうち相対的に大きな粒子の個数の割合）よりも高くても良い。たとえば、反射層３における相対的に大きな粒子の割合は、多孔性半導体層における相対的に大きな粒子の割合に対して２倍以上であることが好ましく、より好ましくは５倍以上１０倍以下である。この場合であっても、上記効果（つまり、長波長光の光の吸収の増加という効果と光電変換素子の短絡電流密度がさらに増加するという効果）を得ることができる。
【００６６】
ここで、反射層３が相対的に小さな粒子と相対的に大きな粒子とを含む場合、相対的に大きな粒子の平均粒径は、相対的に小さな粒子の平均粒径に対して１０倍以上であることが好ましい。相対的に大きな粒径の平均粒径が１００〜５００ｎｍであるときには、相対的に小さな粒径の平均粒径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。相対的に大きな粒子と相対的に小さな粒子とは、同一の材料で構成されていても良いし、異なる材料で構成されていても良い。なお、反射層３は、単一の大きさの粒子から構成されても良い。また、反射層３を構成する粒子の平均粒径は、多孔性半導体層を構成する粒子の平均粒径を測定する方法と同様の方法にしたがって求めることができる。
【００６７】
電荷輸送層５側に位置する光電変換層２の面における反射層３の平面形状は特に限定されない。反射層３は、電荷輸送層５側に位置する光電変換層２の面において、たとえば、図３に示すようにストライプ状に配置されても良いし、図４に示すようにドット状に配置されても良いし、図５に示すように格子状に配置されても良い。図３〜図５は、それぞれ、本発明の光電変換素子における反射層の構成の一例を示す平面図である。
【００６８】
反射層３の厚さは、特に限定されないが、後述のように光電変換層２と電荷輸送層５との間に位置する集電電極４の厚さよりも厚いことが好ましく、たとえば０．２ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。このことは、後述の集電電極４で説明する。
【００６９】
なお、反射層３は、光電変換層２と集電電極４との間に設けられており、光電変換層２に接するとともに集電電極４に覆われている。そのため、反射層３は、電荷輸送層５には接していない。
【００７０】
また、反射層３の個数は、図１に示す個数に限定されない。集電電極４が光電変換層２の一部に接し、且つ、反射層３が光電変換層２のうち集電電極４が接している部分以外の部分の少なくとも一部に接しているとともに集電電極４に覆われているのであれば、反射層３の個数は１つであっても良い。しかし、反射層３が光電変換層２の厚さ方向に対して垂直な方向において互いに間隔をあけて設けられていれば、光電変換層２で生成した電子が光電変換層２から集電電極４へ移動する経路を確保し易くなる。よって、反射層３は、光電変換層２の厚さ方向に対して垂直な方向において互いに間隔（たとえば０．２μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下）をあけて設けられていることが好ましい。
【００７１】
−反射層の形成方法−
反射層３を形成する方法としては、特に限定されず、多孔質半導体層の形成方法と同様の公知の方法が挙げられる。たとえば、上記いずれかの化合物半導体材料からなる粒子を含有する懸濁液を多孔質半導体層の上に塗布してから乾燥および焼成の少なくとも一方を行うという方法が挙げられる。
【００７２】
この方法では、まず、上記いずれかの化合物半導体材料からなる微粒子を適当な溶剤に懸濁して、懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、または水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）を用いても良い。または、市販のペーストまたは市販の粒子を上記溶剤に混合して懸濁液を得ても良いし、市販のペースト同士を混合して懸濁液を得ても良い。
【００７３】
このとき、上記微粒子には、多孔性半導体層を構成することとなる材料からなる粒子の平均粒径よりも大きい粒子が含まれていることが好ましい。上記微粒子の平均粒径と多孔性半導体層を構成することとなる材料からなる粒子の平均粒径との関係、および、具体的な大きさなどに関しては、上述の通りである。
【００７４】
次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、またはスクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を多孔性半導体層の上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って反射層３を形成する。具体的には、所定のパターン形状を有するスクリーンを用いて部分的に反射層を形成しても良いし（スクリーン印刷法）、一様に反射層を形成してからレーザスクライブにより反射層の一部を除去しても良い。これにより、たとえば図３〜図５に示す反射層３が形成される。
【００７５】
乾燥および焼成に必要な温度、時間、ならびに雰囲気などは、それぞれ、反射層３を構成することとなる材料の種類に応じて適宜設定することが好ましい。たとえば、雰囲気としては大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下が挙げられ、温度および時間としては５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回行なっても良いし、温度を変化させて２回以上行っても良い。
【００７６】
反射層３が複数層で構成されている場合、互いに異なる材料からなる粒子を含む懸濁液を調製することが好ましく、調製した懸濁液の塗布と、乾燥および焼成の少なくとも一方とを２回以上繰り返し行なうことが好ましい。
【００７７】
＜集電電極＞
本発明において、集電電極４は、透光性支持体１に支持されており、反射層３だけでなく光電変換層２にも接している。それだけでなく、集電電極４は、図１に示すように封止部８の外側にも設けられていることが好ましく、これにより、外部電気回路を介して集電電極４を対極６にスムーズに接続することができる。
【００７８】
集電電極４は、キャリア輸送材料を含むことが好ましく、これにより、対極６へ移動した電子を光電変換層２へスムーズに移動させることができる。ここで、キャリア輸送材料は、下記＜電荷輸送層＞で述べるようにイオンを輸送可能な導電性材料であれば良く、電荷輸送層５を構成する材料と同じであっても良いし、電荷輸送層５を構成する材料とは異なっても良い。また、キャリア輸送材料を集電電極４内に設ける方法は、特に限定されず、キャリア輸送材料を含む溶液に集電電極４を浸漬させても良いし、封止部８を用いて対極支持体７を集電電極４に貼り合わせてからキャリア輸送材料を集電電極４内に注入させても良い。また、集電電極４に含まれるキャリア輸送材料が電荷輸送層５を構成する材料と同じ場合には、キャリア輸送材料を所定の位置に注入することにより、電荷輸送層５が形成されると同時にキャリア輸送材料が集電電極４に包含されるという方法をとることができる。
【００７９】
集電電極４を構成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、光透過性を有していても良いし、光透過性を有していなくても良い。ただし、対極支持体７を受光面にする場合は、透光性支持体１と同じく光透過性が必要となる。また、集電電極４を構成する材料は、キャリア輸送材料（電解質など）に対して腐食性を有しないことが好ましい。具体的には、集電電極４を構成する材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられ、チタン、ニッケル、またはタンタルなどのキャリア輸送材料に対して腐食性を示さない金属を用いることもできる。
【００８０】
集電電極４の厚さは、特に限定されないが、たとえば０．０２〜５０μｍ程度であることが好ましい。光電変換層２と電荷輸送層５との間に位置する集電電極４の厚さは、反射層３の厚さよりも薄いことが好ましく、たとえば反射層３の厚さの１／１０倍以上１／２倍以下であることがより好ましい。別の言い方をすると、反射層３の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下であるときには、光電変換層２と電荷輸送層５との間に位置する集電電極４の厚さは０．１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電電極４による光の吸収を抑制することができる。
【００８１】
集電電極４のシート抵抗値は、低ければ低いほどＦＦ(曲線因子)を向上させることができるため好ましく、特に４０Ω／□以下であることが好ましい。
【００８２】
集電電極４が緻密な構造をなす場合、複数の小孔が集電電極４に形成されていることが好ましい。ここで、複数の小孔は、キャリア輸送材料のパスとして機能する。つまり、電荷輸送層５に含まれるキャリア輸送材料は、集電電極４に形成された複数の小孔の内部を通って、光電変換層２の多孔性半導体層と対極６との間を移動できる。小孔の径は、０．１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度であることがさらに好ましい。小孔と小孔との間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度であることがさらに好ましい。このような小孔は、物理接触またはレーザー加工により形成されることが好ましい。なお、小孔の形成が困難な場合には、ストライプ状の開口部を集電電極４に形成すれば良い。これにより、小孔を形成した場合と同様の効果が得られる。ストライプ状の開口部の間隔は１μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００８３】
集電電極４の形成方法は、特に限定されない。たとえば、スパッタ法またはスプレー法などの公知の方法により、集電電極４で反射層３を覆い、且つ、反射層３から露出する光電変換層２の面の上と封止部８の上とに集電電極４を形成することが好ましい。
【００８４】
＜電荷輸送層＞
本発明において、「電荷輸送層」とは、透光性支持体１と対極支持体７と封止部８とによって囲まれた空間の中にキャリア輸送材料が充填されて構成されたものである。キャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成されていることが好ましく、キャリア輸送材料の好適な材料としては、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００８５】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であることが好ましく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質としては、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩とからなるものが挙げられる。
【００８６】
酸化還元種としては、たとえばＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、酸化還元種は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせであっても良い。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００８７】
酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【００８８】
固体電解質は、電子、ホール、またはイオンを輸送できる導電性材料であり、光電変換素子の電解質として用いることができ、且つ流動性がないものであればよい。具体的には、固体電解質は、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００８９】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質は、たとえば上記液体電解質であっても良いし、上記固体電解質であっても良い。
【００９０】
ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、または側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００９１】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、たとえばピリジニウム塩類またはイミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００９２】
電荷輸送層は、必要に応じて、次に示す添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物であっても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩であっても良い。
【００９３】
電解質の濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、本発明に係る光電変換素子において受光面側に触媒層（対極６）がある場合には、入射光は、電荷輸送層５内の電解液を通って、色素が吸着された多孔性半導体層に達する。これにより、キャリアが励起される。
【００９４】
＜対極＞
対極６は、対極支持体７の上に設けられており、電荷輸送層５に接している。対極６は、集電電極４とは反対側の極である。対極６を構成する材料は、集電電極４を構成する材料と同様であっても良いし、対極支持体７を受光面とするときには光透過性を有する材料からなることが好ましい。
【００９５】
また、対極６は、触媒層と導電層との積層体であることが好ましい。ここで、触媒層は、電荷輸送層５と導電層との間に設けられていることが好ましく、電解質の酸化還元反応を活性化させる働きを有することが好ましく、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどからなることが好ましい。なお、このように触媒層が導電性を有する場合には、対極６は触媒層のみで構成されていても良い。
【００９６】
対極６は、集電電極４の形成方法と同様であれば良い。対極６として白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、または電着などの公知の方法により対極６を対極支持体７の上に形成できる。対極６の厚さは、特に限定されず、たとえば０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００９７】
対極６を構成する材料としてカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどのカーボンを用いる場合には、対極６の形成方法としては溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などにより対極支持体７上に塗布するという方法を用いることができる。
【００９８】
＜対極支持体＞
対極支持体７は、対極６を支持する。対極支持体７を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持体に使用可能な材料であり且つ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。対極支持体７は、受光面として使用される場合には光透過性が必要となるので、上記＜透光性支持体＞で列挙した何れかの材料で構成されていることが好ましい。しかし、対極支持体７は、基本的には、光透過性を有していても良いし、光透過性を有していなくても良い。対極支持体７は、光透過性を必要としない場合には、たとえば金属などの無機材料からなる板または膜であっても良いし、プラスチックなどの有機材料からなる板または膜であっても良い。
【００９９】
透光性支持体１と同じく、完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに、対極支持体７を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、対極支持体７の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【０１００】
対極支持体７の厚さは特に限定されないが、たとえば０．２〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１０１】
＜封止部＞
封止部８は、透光性支持体１と対極支持体７とを保持し、電荷輸送層５の漏えい防止機能を有し、落下物または応力（衝撃）を吸収する機能を有し、長期にわたる使用時において透光性支持体１および対極支持体７のそれぞれに作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
【０１０２】
封止部８を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能な材料であり且つ上述の機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどが挙げられる。これらを単独で用いて封止部８を形成しても良いし、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部８を形成しても良い。
【０１０３】
紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８、または一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１０４】
封止部８を構成する材料としてシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはガラスフリットを使用する場合には、封止部８のパターンは、ディスペンサーを用いて形成できる。封止部８を構成する材料としてホットメルト樹脂を使用する場合には、封止部８のパターンは、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成できる。
【０１０５】
＜色素増感型太陽電池＞
本発明に係る色素増感型太陽電池は、本発明に係る光電変換素子を含む電極と、対電極と、本発明に係る光電変換素子を含む電極と対電極との間に設けられたキャリア輸送層とを備えている。これにより、短絡電流密度の増加が期待される色素増感型太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、各層の厚さは表面粗さ形状測定機(Veeco社製、商品名：Dektak１５０）を用いて測定された。
【０１０７】
＜実施例１＞
図１に示される光電変換素子を作製した。透光性支持体１として、５１ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニング社７０５９）を用意した。
【０１０８】
＜封止部の形成＞
絶縁層を形成したガラス基板の上であって多孔性半導体層が形成される箇所の周囲に、開口部の幅が０．５ｍｍであるスクリーン版を設置した。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：LS-34TVA）を用いてガラスフリットをガラス基板の上に塗布し、室温で１時間のレべリングを行った。得られた塗布膜を８０℃で２０分予備乾燥した後、４５０度で一時間焼成した。これにより、封止部８を形成した。
【０１０９】
＜多孔性半導体層の形成＞
焼成後の多孔性半導体層の大きさが５ｍｍ×５ｍｍ×１２μｍとなるように、１ｃｍ間隔でスクリーン版をガラス基板の上に設置した。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：LS -34TVA）を用いて酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名：Ti-Nanoxide D/SP、平均粒径１３ｎｍ）をガラス基板の上に塗布し、室温で１時間のレベリングを行った。
【０１１０】
得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。そして、この一連の工程を２回繰り返した。これにより、酸化チタンからなる多孔性半導体層が得られた。
【０１１１】
＜反射層の形成＞
ストライプ形状からなるパターンを有するスクリーンを多孔性半導体層の上に配置した。上記スクリーン印刷機を用いて酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名：Ti-Nanoxide R/SP、平均粒径１００ｎｍ以上）を多孔性半導体層の上に塗布し、室温で１時間のレべリングを行った。
【０１１２】
得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成した。このようにして得られた反射層３は、図６に示す平面形状を有していた。具体的には、幅０．５ｍｍの反射層３が６本形成され、隣り合う反射層３の間隔は０．３ｍｍであり、多孔性半導体層の周縁と端に位置する反射層３との間隔は０．２５ｍｍであった。また、反射層３の厚さは６μｍであった。
【０１１３】
＜集電電極の形成＞
６ｍｍ×１０ｍｍの開口部が形成されたメタルマスクを用意した。多孔性半導体層の上面がメタルマスクの開口部から露出するように、用意したメタルマスクをガラス基板の上に設置した。電子ビーム蒸着器ei-5（アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをチタンとし、蒸着速度を５Å／Ｓとして、チタンからなる集電電極４を形成した。集電電極４の厚さは約５００ｎｍであった。
【０１１４】
＜増感色素の吸着＞
アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）との混合溶剤（体積比１：１）を得た。濃度が４×１０-4モル／リットルになるように、増感色素（Solaronix社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を上記混合溶剤に溶解させた。このようにして色素吸着用溶液を得た。
【０１１５】
上記＜集電電極の形成＞で得られたガラス基板を所望の大きさに切断した。切断されたガラス基板を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔性半導体層に吸着させた。得られた積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
【０１１６】
＜対極および対極支持体の形成＞
対極支持体７として、ＳｎＯ2膜が形成されたガラス板（日本板硝子社製）を用意した。このガラス板の表面に白金を蒸着させて、厚さが３００ｎｍの白金膜からなる対極６を形成した。
【０１１７】
紫外線硬化剤（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を封止部８の上に塗布し、封止部８の上に塗布された紫外線硬化剤を用いて対極６と集電電極４とを重ね合わせてから紫外線を照射した。これにより、対極６と集電電極４とが封止部８を介して貼りあわされた。
【０１１８】
＜電荷輸送材料の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ（酸化還元種、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルとなるようにＩ2（酸化還元種、東京化成工業株式会社製）を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度０．５モル／リットルとなるようにｔ−ブチルピリジン（添加剤、ＴＢＰ（4-tert-butylpyridine）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度０．６モル／リットルとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）を溶解させた。これにより、電解質を得た。
【０１１９】
対極６および対極支持体７に予め空けておいた電解液注入用孔から上記電解質を注入してから、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１  ２２９）を用いて電解液注入用孔を封止した。これにより、本実施例１における光電変換素子を得た。
【０１２０】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１５．０ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
＜実施例２＞
中心間隔が１ｍｍであり直径が１ｍｍである反射層３を１６個形成したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例２の光電変換素子を製造した。
【０１２２】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１３．５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
＜実施例３＞
２種類のスクリーンを用いて図５に示す反射層を形成したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例３の光電変換素子を製造した。具体的には、第１のスクリーンを用いて図７（ａ）に示す反射層３を形成してから、第２のスクリーンを用いて図７（ｂ）に示す反射層３を形成した。図７（ａ）〜（ｂ）は、実施例３の反射層を形成する方法を示す平面図である。
【０１２４】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１４．５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２５】
＜実施例４＞
反射層を多孔性半導体層の上面全体に形成してからレーザースクライブにより反射層の一部分を削り取ることにより、幅が０．２ｍｍである反射層を１３本形成したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、実施例４の光電変換素子を製造した。
【０１２６】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１４．５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２７】
＜比較例１＞
レーザスクライブによる反射層の一部分の削り取りを行なわなかったことを除いては上記実施例４と同様の方法にしたがって、比較例１の光電変換素子を製造した。つまり、比較例１の光電変換素子では、反射層は、光電変換層と集電電極との間に、一様に設けられていた。
【０１２８】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流密度は１１．０ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２９】
＜考察＞
以上により、実施例１〜４では、比較例１に比べて短絡電流密度が高くなった。その理由としては、次に示すことが考えられる。実施例１〜４では、集電電極は反射層だけでなく光電変換層にも接しているので、光電変換層で生成した電子は光電変換層から集電電極へ速やかに移動する。これにより、光電変換素子の短絡電流密度が増加する。それだけでなく、実施例１〜４では、反射層は光電変換層と集電電極との間に間隔をあけて設けられているので、反射層を挟むことなく光電変換層と集電電極とが接触する箇所が存在する。そのため、光電変換層で生成した電子が当該光電変換層から集電電極へ移動し易くなる。これにより、光電変換素子の内部抵抗成分の増加が抑制され、よって、光電変換素子の短絡電流密度がさらに増加する。
【０１３０】
一方、比較例１では、集電電極は光電変換層に接しないので、光電変換層で生成した電子は光電変換層から集電電極へ速やかに移動し難い。したがって、光電変換素子の短絡電流密度の低下を招く。その上、反射層は光電変換層と集電電極との間に一様に設けられている。ここで、反射層には、電子が流れにくい。そのため、比較例１では、電子は光電変換層と集電電極との間を移動し難いので、光電変換素子の内部抵抗成分が増加する。これによっても、光電変換素子の短絡電流密度の低下を招く。
【０１３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３２】
１  透光性支持体、２  光電変換層、３  反射層、４  集電電極、５  電荷輸送層、６  対極、７  対極支持体、８  封止部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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