(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜を繰り返し実行しても、ピット密度が低く高品質な成膜を行うことができ、量産性に優れたバーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置などの気相成膜装置及びこれに用いられる材料ガス噴出装置を提供する。【解決手段】材料ガス噴出器１２は材料ガス供給室２３，２４と、材料ガス供給室に隣接して設けられた冷却器２１と、材料ガス供給室側に材料ガス流入開口２５，２６を備え、冷却器を貫通して材料ガス供給室の反対側に材料ガス噴出開口３１，３２を備える材料ガス通気孔と、を備えている。上記材料ガス通気孔は冷却器内部で屈曲した形状を備え、材料ガス噴出開口３１，３２から材料ガス流入開口２６，２６への見通し経路を有しないように形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料ガス供給室と、
前記材料ガス供給室に隣接して設けられた冷却器と、
前記材料ガス供給室側に材料ガス流入開口を備え、前記冷却器を貫通して前記材料ガス供給室の反対側に材料ガス噴出開口を備える材料ガス通気孔と、を備え、
前記材料ガス通気孔は前記冷却器内部で屈曲した形状を備え、前記材料ガス噴出開口から前記材料ガス流入開口への見通し経路を有しないように形成されていることを特徴とする気相成膜装置用ガス噴出器。
【請求項２】
前記材料ガス通気孔は、前記冷却器の表面に対して鉛直方向に形成された流入側通気部及び流出側通気部と、水平方向に形成されて前記流入側通気部と前記流出側通気部とを接続する屈曲部と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の気相成膜装置用ガス噴出器。
【請求項３】
前記冷却器は、前記材料ガス供給室に隣接して設けられたスペーサと、前記スペーサに隣接して構成された冷却ジャケットと、を備え、
前記材料ガス通気孔は前記スペーサ内部で屈曲した流入側通気部と、前記冷却ジャケット内部で真っ直ぐであり前記流入側通気部につながる流出側通気部と、を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の気相成膜装置用ガス噴出器。
【請求項４】
前記スペーサの熱伝導率は、前記冷却ジャケットの熱伝導率以上であることを特徴とする請求項３に記載の気相成膜装置用ガス噴出器。
【請求項５】
前記材料ガス供給室は、第１の材料ガスが供給される第１の材料ガス供給室と、前記第１の材料ガスとは異なる第２の材料ガスが供給される第２の材料ガス供給室とを含み、
前記材料ガス通気孔は、前記第１の材料ガス供給室に接続された第１の材料ガス通気孔と、前記第２の材料ガス供給室に接続された第２の材料ガス通気孔と、を備えることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の気相成膜装置用ガス噴出器。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の気相成膜装置用ガス噴出器と、
前記材料ガス供給室に材料ガスを供給する材料ガス供給部と、を備えることを特徴とする気相成膜装置。
【請求項７】
前記材料ガスは有機金属材料ガスであることを特徴とする請求項６に記載の気相成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成膜装置及びガス噴出器、特に、バーチカル方式のＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）装置などの気相成膜装置及びこれに用いられるガス噴出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体等の製造プロセスにおいて、広く種々の気相成膜装置が用いられている。例えば、電子デバイスや、発光素子等の産業分野で半導体単結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法等の気相成長が幅広く用いられている。  気相成長装置には、基板の成長面に対して材料ガス流（ガスフロー）を垂直に流す方式（バーチカル方式）と、水平に流す方式（ホリゾンタル方式）とがある。また、材料ガスを水平に流し、垂直方向から押さえガスを流す２フロー方式などがある。使用する材料ガスと目的デバイス等により適した方式が選択される。
【０００３】
バーチカル方式の成膜装置として、例えば、特許文献１には、シャワーヘッド状に構成され、材料ガスを噴出するガス入口部品が設けられたＣＶＤ反応装置が開示されている。また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ装置等の気相成長装置のガス吹き出し部が開示されている。特許文献３には、化学気相析出法により薄膜を成膜する装置であって、多数の噴き出し孔が形成された噴き出し面を有するシャワーを備えた成膜装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１６７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２３８６号公報
【特許文献３】特許２７２６００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のバーチカル方式の成膜装置においては、ガス噴出口を有し、材料ガスを基板に向けて噴出するガス噴出器（シャワーヘッド）に対する基板またはサセプタからの輻射熱が及ぼす影響については十分に検討されていなかった。本願の発明者は、基板またはサセプタからの輻射熱と膜質との関係を検討し、材料ガスがガス噴出器に分解生成して付着することが膜質悪化の原因であることを解明した。特に、装置の使用期間が３ヶ月、６ヶ月、１年と長くなった場合に、成膜層のピット密度が増加するという問題の要因であるとの知見を得た。
【０００６】
例えば、このような装置によってピット密度が高い半導体結晶を成長し、半導体素子を製造した場合では、素子特性の低下、不良品の発生、製造歩留まりが悪くなるという問題がある。また、ＬＥＤ素子を製造した場合では、リーク電流が増加し、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性、Ｉ−Ｌ（電流−光出力）特性、発光波長などがバラつき、素子特性の低下、製造歩留まりが悪くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、成膜を繰り返し実行しても、ピット密度が低く高品質な成膜を行うことができ、量産性に優れたバーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置などの気相成膜装置及びこれに用いられる材料ガス噴出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の気相成膜装置用ガス噴出器は、材料ガス供給室と、材料ガス供給室に隣接して設けられた冷却器と、材料ガス供給室側に材料ガス流入開口を備え、冷却器を貫通して材料ガス供給室の反対側に材料ガス噴出開口を備える材料ガス通気孔と、を備えている。上記材料ガス通気孔は冷却器内部で屈曲した形状を備え、材料ガス噴出開口から材料ガス流入開口への見通し経路を有しないように形成されている。
【０００９】
本発明の結晶成長装置は、上記気相成膜装置用ガス噴出器と、材料ガス供給室に材料ガスを供給する材料ガス供給部と、を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の結晶成長装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１の材料ガス噴出器（シャワーヘッド）を模式的に示す平面図及び断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例１のシャワーヘッドの、それぞれ第１の通気孔及び第２の通気孔が設けられた部分を模式的に示し、第１の通気孔及び第２の通気孔の詳細構成を説明するための部分拡大断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ第１の通気孔及び第２の通気孔について、基板及びサセプタからの見通し経路を説明するための模式的な断面図である。
【図５】実施例１の第２の通気孔を例に、通気孔の形状、サイズ等の一例及び流出側開口から流入側開口を見通せないための設計法を示す断面図である。
【図６】実施例２のシャワーヘッドを模式的に示す平面図及び断面図である。
【図７】実施例２の冷却器の第１及び第２の通気孔が設けられた部分を模式的に示し、第１及び第２の通気孔の詳細構成を説明するための部分拡大断面図である。
【図８】実施例１及び２に対する比較例であって、冷却ジャケット内に鉛直（すなわち、基板に垂直）方向に形成され、直線構造の、すなわち屈曲を有しない通気孔が設けられた材料ガス噴出器を模式的に示す断面図である。
【図９】実施例１、２及び比較例の成長層の層構造を示す断面図である。
【図１０】実施例２の場合について、シャワーヘッドの使用開始時及び１年使用した後の成長層表面の微分偏光顕微鏡像である。
【図１１】比較例の場合について、シャワーヘッドの使用開始時及び１年使用した後の成長層表面の微分偏光顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下においては、バーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置及びこれに用いられる材料ガス噴出器について図面を参照して詳細に説明する。以下においては、本発明の好適な実施例について説明するが、これらを適宜改変し、組合せてもよい。また、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付して説明する。
【実施例１】
【００１２】
図１は、本発明のバーチカル方式の結晶成長装置１０の構成を模式的に示している。結晶成長装置１０の装置構成について以下に詳細に説明する。
【００１３】
［装置構成］
図１に示すように、結晶成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）１０は、外部と気密された反応容器１１を有し、反応容器１１の内部に材料ガス噴出器１２、基板１５を載置・保持するサセプタ１４、ヒータ１６、ヒータ１６の熱を遮断するための遮熱板１７、排気管１８が設けられている。また、サセプタ１４（すなわち、基板１５）を回転させる基板回転機構１９が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置１０には、成長に用いられる材料ガスを材料ガス噴出器１２に供給する材料ガス供給部１３が設けられている。
【００１４】
図２は、材料ガス噴出器（以下、シャワーヘッドともいう。）１２を模式的に示す平面図及び断面図である。なお、図２下側には、シャワーヘッド１２の下面であるガス噴出面１２Ａ側から見た平面図を示し、シャワーヘッド１２のガス噴出面１２Ａの１／２の部分を示している。シャワーヘッド１２は、内部が３層構造に区切られている。すなわち、シャワーヘッド１２は、その内部で、ガス噴出面（材料ガス噴出器１２の下面）１２Ａ側から順に、冷却器としての冷却ジャケット２１、第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４に分離されている。より具体的には、冷却ジャケット２１の上部、すなわち、冷却ジャケット２１の裏面（内面）２１Ｒ側に冷却ジャケット２１に隣接して第１の材料ガス供給室２３が設けられ、第１の材料ガス供給室２３の上部に第１の材料ガス供給室２３に隣接して第２の材料ガス供給室２４が設けられている。第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４はそれぞれ隔壁２３Ｗ及び隔壁２４Ｗによって画定及び分離されている。
【００１５】
冷却ジャケット２１は、材料ガスが基板１５及びサセプタ１４からの輻射熱で熱分解されないように備えられている。冷却ジャケット２１には吸水口２１Ａから冷却水が取り込まれ、排水口２１Ｂから排出される。なお、冷却ジャケット２１が冷却水によって冷却を行う冷却水ジャケットである場合を例に説明するが、冷却水に限らず、内部に冷媒を導入して冷却を行う冷却ジャケットであってもよい。
【００１６】
第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４には、材料ガス供給部１３からの第１の材料ガス及び第２の材料ガスがそれぞれ第１の材料ガス供給管２５及び第２の材料ガス供給管２６から供給される。そして、冷却ジャケット２１には第１の材料ガス供給室２３と連通する又は接続された第１の材料ガス通気孔３１が設けられ、第１の材料ガス通気孔（以下、第１の通気孔ともいう。）３１の噴出口から第１の材料ガスが噴出され、基板１５に吹付けられる構造となっている。同様に、冷却ジャケット２１には第２の材料ガス供給室２４と連通する第２の材料ガス通気孔３２が設けられ、第２の材料ガス通気孔（以下、第２の通気孔ともいう。）３２の噴出口から第２の材料ガスが噴出され、基板１５に吹付けられる構造となっている。第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２はともに屈曲した形状を有している。
【００１７】
図２の平面図に示すように、シャワーヘッド１２は、例えば、その外径ＰＨ１がφ１１０mmであり、噴出し有効部２８の直径（噴出し有効部径）ＰＨ２がφ７０mmである。第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の孔径（直径）は１．５ｍｍである。第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２は第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２はそれぞれ孔間隔（Ｄ１）が２×２1/2ｍｍであるように配されている。そして、第１の通気孔３１と第２の通気孔３２との間隔（Ｄ２）は４ｍｍとし、通気孔の穴ズレ（Ｄ３）は第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２を結ぶ中心線方向に２ｍｍとした。また、冷却ジャケット２１の厚さは１１．５ｍｍとした。後述するように、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２のガス噴出側の開口部からガス流入側の開口部が見通せない構造としている。この点について、以下に詳細に説明する。
【００１８】
図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例１によるシャワーヘッド１２の、それぞれ第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２が設けられた部分を模式的に示し、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の詳細構成を説明するための部分拡大断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の通気孔３１は、第１の材料ガスの流入側の流入側通気部３１Ａ及び流出側の流出側通気部３１Ｂと、冷却ジャケット２１の内部に設けられ、通気部３１Ａ及び通気部３１Ｂを連通する屈曲部３１Ｋとからなり、冷却ジャケット２１を貫通している。また、第１の材料ガス供給室２３に供給された第１の材料ガスは第１の通気孔３１の流入側開口３１Ｉから流入し、流出側開口３１Ｏから流出するように形成されている。また、図３（ｂ）に示すように、同様に、第２の通気孔３２は、第２の材料ガスの流入側の流入側通気部３２Ａ及び流出側の流出側通気部３２Ｂと、冷却ジャケット２１の内部に設けられ、通気部３２Ａ及び通気部３２Ｂを連通（接続）する屈曲部３２Ｋとからなり、冷却ジャケット２１を貫通している。また、第２の材料ガス供給室２４に供給された第２の材料ガスは、隔壁２３Ｗによって画定された貫通孔２３Ｈのガス流入口２３Ｉから流入し、第１の通気孔３１の流入側開口３１Ｉを経て、流出側開口３１Ｏから噴出されるように形成されている。
【００１９】
なお、以下においては、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２が直径φHの円形状の断面を有する場合を例に説明するが、断面が楕円形状、矩形形状などいかなる形状を有していてもよい。なお、ガス噴出面である冷却ジャケット２１の表面１２Ａ（ガス噴出器１２の下面）及び裏面（内面）２１Ｒが、互いに平行でかつ基板に対しても平行である場合を例に説明する。
【００２０】
図４（ａ）は、第１の通気孔３１について、基板１５及びサセプタ１４からの見通し経路を説明するための模式的な断面図である。直線経路ＬＳを矢印で模式的に示すように、流出側開口３１Ｏからどのような角度で流入側開口３１Ｉを見ても流入側開口３１Ｉを見通すことはできない。すなわち、基板１５側からの赤外線が通気孔３１の流出側開口３１Ｏからいかなる角度で入射しても通気孔３１の内壁で遮断（ブロック）され、通気孔３１の流入側開口３１Ｉから出ていくことがないように、通気孔３１が構成されている。換言すれば、流出側開口３１Ｏから流入側開口３１Ｉを見通すことができない。つまり、通気孔３１は、流出側開口３１Ｏから流入側開口３１Ｉへの見通し経路を有しない、又は見通し不可（NLOS：Non Line Of Sight）であるように形成されている。
【００２１】
図４（ｂ）に示すように、第２の通気孔３２についても同様であり、第２の通気孔３２の流出側開口３２Ｏからどのような角度で流入側開口３２Ｉを見ても流入側開口３２Ｉを見通すことはできない。つまり、通気孔３２は、流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉへの見通し経路を有しない、又は見通し不可（NLOS）であるように形成されている。
【００２２】
このように、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の材料ガスの流出口から流入口を見通せない構造とすることで、通気孔３１及び３２に入射する熱放射（赤外線）は冷却ジャケット２１に吸収される。熱放射は赤外線なので一部は反射するが、通気孔３１及び３２内での多重反射で冷却ジャケット２１の内壁で吸収される。  図５は、実施例１の第２の通気孔３２の形状、サイズ等の一例及び流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉを見通せないための設計法（以下、遮光ルールともいう。）を示す断面図である。通気孔３２の流入側通気部３２Ａ及び流出側通気部３２Ｂは鉛直（すなわち、基板１５に垂直）方向に形成され、屈曲部３２Ｋは流入側通気部３２Ａ及び流出側通気部３２Ｂに直交方向、すなわち水平方向（基板１５に平行方向）に形成されている。流入側通気部３２Ａ及び流出側通気部３２Ｂは屈曲部３２Ｋによって連通している。
【００２３】
通気孔３２の屈曲中心側の冷却ジャケット２１の屈曲点をＡ，Ｂとすると、屈曲点Ａおよび点Ｂを結ぶ線分ＡＢと、Ａ点の鉛直方向への延長線と通気孔３２の内壁との交点Ｃを結ぶ線分ＡＣとの成す角θ（式１）から、最小ジャケット厚みＬ１およびＬ２を求めることができる。
【００２４】
すなわち、
Ｌ１＝Ｒ１／ｔａｎθ                （式１）
Ｌ２＝Ｒ２／ｔａｎθ                （式２）
θ＝ｔａｎ-1（ＷＤ／ＷＨ）            （式３）
従って、流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉを見通せない（NLOS）又は見通し経路を有しない条件は、
Ｌ１＜Ｗ１                          （式４）
又は
Ｌ２＜Ｗ２                          （式５）
である。すなわち、流入側及び流出側の最小ジャケット厚さＬ１、Ｌ２より、それぞれ実際のジャケット厚さＷ１、Ｗ２が厚ければ、基板１５およびサセプタ１４からの放射熱（赤外線）は流出側開口３２Ｏから流入側開口３１Ｉへ抜けないことになる。
【００２５】
このような第２の通気孔３２についての遮光ルールは、第１の通気孔３１についても同様であり、流出側開口３１Ｏから流入側開口３１Ｉを見通せないように構成することで基板１５およびサセプタ１４からの放射熱（赤外線）は流入側開口３１Ｉから抜けないことになる。従って、本実施例の構成によれば、基板１５およびサセプタ１４からの放射熱は冷却ジャケット２１で吸収され、第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４に達することを防止できる。
【実施例２】
【００２６】
図６は、図２（実施例１）と同様な図であり、実施例２のシャワーヘッド（材料ガス噴出器）１２を模式的に示す平面図及び断面図である。実施例１と異なるのは、冷却器４１が冷却ジャケット４２及びスペ−サ４３からなる点である。より詳細には、スペ−サ４３は第１の材料ガス供給室２３に隣接するように配され、冷却ジャケット４２はスペ−サ４３に隣接するようにスペ−サ４３と一体的に構成された冷却器４１を構成している。実施例１の場合と同様に、冷却器４１には第１の材料ガス供給室２３と接続された第１の材料ガス通気孔３１及び第２の材料ガス供給室２４と接続された第２の材料ガス通気孔３２が設けられている。また、第１の材料ガス通気孔３１及び第２の材料ガス通気孔３２はともに屈曲した形状を有している。
【００２７】
図７は、実施例２の冷却器４１の第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２が設けられた部分を模式的に示し、第１及び第２の通気孔３１、３２の詳細構成を説明するための部分拡大断面図である。第１の通気孔３１は、第１の材料ガスの流入側の流入側通気部３１Ａ及び流出側の流出側通気部３１Ｂと、通気部３１Ａ及び通気部３１Ｂを連通（接続）する屈曲部３１Ｋとを有し、冷却器４１を貫通している。
【００２８】
より詳細には、スペ−サ４３にはスペ−サ４３を貫通する流入側通気部３１Ａ及び屈曲部３１Ｋが設けられ、Ｌ字形状の屈曲通気部が形成されている。冷却ジャケット４２には鉛直方向に冷却ジャケット４２を真っ直ぐに貫通する、屈曲の無い、すなわち直線構造の流出側通気部３１Ｂが形成されている。当該Ｌ字形状の屈曲通気部（すなわち通気部３１Ａ及び屈曲部３１Ｋ）と通気部３１Ｂとはつなげられて連通し、冷却器４１内で屈曲した第１の通気孔３１が形成されている。そして、第１の材料ガス供給室２３に供給された第１の材料ガスは第１の通気孔３１の流入側開口３１Ｉから流入し、流出側開口３１Ｏから噴出される。
【００２９】
同様に、冷却器４１、すなわちスペ−サ４３及び冷却ジャケット４２を貫通する屈曲した第２の通気孔３２が設けられている。また、スペ−サ４３にはスペ−サ４３を貫通する流入側通気部３２Ａ及び屈曲部３２ＫからなるＬ字形状の通気部が形成されている。冷却ジャケット４２には鉛直方向に冷却ジャケット４２を貫通する、屈曲の無い流出側通気部３２Ｂが形成されている。そして、当該Ｌ字形状の通気部と通気部３２Ｂとは屈曲部３２Ｋによって連通し、冷却器４１内で屈曲した第２の通気孔３２が形成されている。
【００３０】
なお、スペーサ４３は材料ガス噴出器（シャワーヘッド）１２、すなわち冷却器４１と同じ素材であるＳＵＳ３０４で製造した。スペーサ４３の材質としては熱伝導率の高い材質が良い。例えば、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、セラミックならばアルミナ、窒化アルミニウム、窒素ケイ素、炭化ケイ素などでも良い。
【００３１】
図７を参照すると、第１の通気孔３１について、直線経路ＬＳを矢印で模式的に示すように、流出側開口３１Ｏからどのような角度で流入側開口３１Ｉを見ても流入側開口３１Ｉを見通すことはできない。すなわち、基板１５側からの赤外線が通気孔３１の流出側開口３１Ｏからいかなる角度で入射しても通気孔３１の内壁で遮断（ブロック）され、通気孔３１の流入側開口３１Ｉから出ていくことがないように、通気孔３１が構成されている。つまり、第１の通気孔３１は、流出側開口３１Ｏから流入側開口３１Ｉへの見通し経路を有しない、又は見通し不可（NLOS：Non Line Of Sight）であるように形成されている。第２の通気孔３２についても同様であり、第２の通気孔３２の流出側開口３２Ｏからどのような角度で流入側開口３２Ｉを見ても流入側開口３２Ｉを見通すことはできない。つまり、通気孔３２は、流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉへの見通し経路を有しない、又は見通し不可（NLOS）であるように形成されている。  本実施例の構成によれば、冷却ジャケットを貫通する通気孔３１Ｂ、３２Ｂを直線構造とし、屈曲部を含む通気孔を備えたスペーサを用いて、冷却器４１内で屈曲した材料ガス通気孔３１、３２が設けられている。従って、基板またはサセプタから放射された輻射熱は冷却器４１の内部（水冷ジャケット又はスペ−サ）で吸収され、材料ガス供給室に達することを防止できる。さらに、冷却ジャケット内に通気孔の屈曲部を設ける必要が無いので製造が容易で大幅なコストダウンが可能である。
【００３２】
［比較例］
図８は、実施例１及び２に対する比較例であって、冷却ジャケット１２１内に鉛直（すなわち、基板１５に垂直）方向に形成され、直線構造の、すなわち屈曲を有しない通気孔１３２が設けられた材料ガス噴出器１１２の場合を模式的に示す断面図である。図８に示すように、通気孔１３２の流出側開口１３２Ｏから流入側開口１３２Ｉを見通すことができるように構成されている。
【００３３】
かかる材料ガス噴出器１１２を使用し、結晶成長を行ったところ、使用期間が３ヶ月、６ヶ月、１年と長くなると成長層のピット密度が増加する問題が発生した。そこで、使用済み材料ガス噴出器１１２を分解したところ、図７に示すように通気孔１３２の上部の第２の材料ガス供給室１２４の天板（材料ガス噴出器１１２の内壁）が汚れていることが判明した。このような汚れ（微粉末）が、材料ガスに混入して基板上に付着すると、異常成長の核となり成膜層にピットまたはヒルロック等を形成することが分かった。更に踏み込んで汚れ発生原因を調べたところ、基板１５またはサセプタ１４から放射された輻射熱（赤外線）が、材料ガス通気孔１３２から入射し、材料ガス供給室内壁を加熱した結果、材料ガスが分解生成して付着したことが判明した。
【００３４】
［結晶成長及び成長層の評価結果］
実施例１及び実施例２のシャワーヘッド（材料ガス噴出器）１２を備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長を行い、その成長結晶の評価を行った。以下にその結晶成長の手順、条件等を説明する。また、上述の比較例のシャワーヘッドを備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて同様な結晶成長を行い、成長結晶の比較を行った。なお、実施例１、２及び比較例のシャワーヘッドを用いた結晶成長は全て同じ手順、条件で実施した。
【００３５】
図９は、成長層の層構造を示す断面図である。基板１５にはＺｎＯ（酸化亜鉛）基板を用い、＋ｃ面（Ｚｎ極性面）上に結晶成長を行った。有機金属材料としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ＤＭＺ（ジメチルジンク）を用い、水素化物材料としてＨ２Ｏ（水蒸気）を用いた。また、ｎ型不純物としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いた。有機金属材料ガス（第２の材料ガス）は第２の材料ガス供給管２６から供給し第２の材料ガス通気孔３２から噴出させ、基板に吹付けた。水素化物材料ガス（第１の材料ガス）は、第１の材料ガス供給管２５から供給し第１の材料ガス通気孔３１から噴出させ、基板に吹付けた。尚、前記第１及び第２の材料ガス供給管２５、２６には、運搬ガス（キャリアガス）としてＮ２（窒素）ガスが常時流れている。流量は各供給管毎に、材料ガスと合わせて３Ｌ／ｍｉｎ流した。
【００３６】
次に成長手順について説明する。まず、ＺｎＯ基板１５をＨ２Ｏガス雰囲気下で８００℃に加熱し、１０分間アニールした。次にＤＭＺを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、コンタクト層としてＺｎＯ単結晶層５１を１００ｎｍ成長した。次に、基板温度を８７５℃にし、Ｃｐ２Ｍｇを１．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＭＺを３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、ＭｇＺｎＯ単結晶層５２を５００ｎｍ成長した。
【００３７】
表１に成長層の評価結果を示す。成長結晶表面のピット密度は、実施例及び比較例の場合で、数千個／平方センチ程度である。しなしながら、シャワーヘッドを約１年程度使用した後では、実施例１、２のピット密度は使用開始時と同じく数千個／平方センチ程度であるのに対して、比較例のピット密度は百万個／平方センチ程度に増加していることが分かった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図１０及び図１１に、それぞれ実施例２及び比較例の場合についての成長層表面の微分偏光顕微鏡像を示す。なお、シャワーヘッドの使用開始時及び１年使用した後に結晶成長した場合について、顕微鏡倍率２０倍、１００倍の像を示す。
【００４０】
実施例２のシャワーヘッドの使用開始時及び１年使用した後に結晶成長したサンプル（図１０）の偏光顕微鏡像では、ピットが観察されない、またはサイズの大きいピットが観察されるだけである。これらのサンプル全体を観察すると、ピットは略同じサイズであった。ピットサイズが同じであることは、発生時間が等しいことを意味する。すなわち、基板とＺｎＯ結晶界面を基点に発生したものである（これを表１の「基板由来のピット」として表している）。ピット密度から勘案すると、基板の欠陥または表面の研磨残渣に由来するものであると考えてよい。
【００４１】
これに対して、図１１に示すように、比較例のシャワーヘッドの使用開始時では実施例２と同等のピット密度また性質であるが、１年使用した後に結晶成長したサンプルの偏光顕微鏡像では、サイズの異なるピットが無数に観察された。これはピットの発生時間がランダムであることを意味する（これを表１の「ランダムピット」として表している）。すなわち、成長中の如何なる時間からでもピットが発生していると考えて良い。
【００４２】
なお、バーチカル式のＭＯＣＶＤ装置は、ＺｎＯ系結晶成長以外にも、ＧａＮ系結晶成長、ＡｌＩｎＧａＰ系結晶成長でも良好に結晶成長ができることが確認されている。従って、本発明はこれらの結晶成長系にも適用が可能である。特に、成長温度が１０００℃以上で実施するＧａＮ系には有効な方法と言える。
【００４３】
以上の結果から、材料ガス噴出器（シャワーヘッド）の材料ガス通気孔を冷却器又は冷却ジャケット内で屈曲させ、基板またはサセプタから放射される輻射熱（赤外線）が材料ガス供給室に侵入することを防止でき、ＭＯＣＶＤ装置の使用時間に関らずピット密度の低い結晶成長膜が得られることが確認された。
【００４４】
なお、結晶成長プロセスに使用されるＭＯＣＶＤ装置を例に説明したが、ＣＶＤ装置など種々のプロセスに使用される気相成膜装置及びこれに用いられる材料ガス噴出装置に適用することができる。  以上、詳細に説明したように、成膜を繰り返し実行しても、ピット密度が低く高品質な成膜を行うことができ、量産性に優れたバーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置などの気相成膜装置及びこれに用いられる材料ガス噴出装置を提供できる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  結晶成長装置
１２  材料ガス噴出器
１２Ａ  ガス噴出面
１３  材料ガス供給部
１４  サセプタ
１５  基板
２１  冷却ジャケット
２３  第１の材料ガス供給室
２４  第２の材料ガス供給室
３１  第１の材料ガス通気孔
３２  第２の材料ガス通気孔
３１Ｉ、３２Ｉ  流入側開口
３１Ｏ、３２Ｏ  流出側開口
４１  冷却器
４２  冷却ジャケット
４３  スペ−サ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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