(57)【要約】【課題】ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板を備えた焼成体である燃料電池であって、焼成の際に支持基板にクラックが発生する事態を抑制すること。【解決手段】この燃料電池は、ガス流路１８が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板１１と、前記支持基板１１の主面に設けられ、少なくとも燃料極１２、固体電解質１３、及び空気極１４がこの順で積層された発電素子部と、を備えた焼成体である。支持基板のクラックの発生が、非還元体の状態にある燃料電池の「ガス流路の壁面の表面粗さ」と強い相関があることに着目する。燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施されていない非還元体である状態において、ガス流路１８の壁面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１１〜５．１μｍであると、前記クラックの発生が抑制され得る。【選択図】図１
2013093306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の主面に設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、
を備えた焼成体である燃料電池において、
前記支持基板は長手方向を有し、前記支持基板の内部には、互いに平行な複数の前記ガス流路が前記長手方向に沿って幅方向に間隔をおいて形成され、
前記支持基板の外周が緻密な前記固体電解質の膜で覆われていて、
前記燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施されていない非還元体である状態において、前記ガス流路の内壁部における前記支持基板の材料で構成される面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１１〜５．１μｍである、燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記支持基板の気孔率は、１０〜４０％である、燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池において、
前記支持基板は長手方向を有し、前記支持基板の内部には、互いに平行な複数の前記ガス流路が前記長手方向に沿って幅方向に間隔をおいて形成され、
前記支持基板の厚さに対する前記支持基板の幅の割合であるアスペクト比は５以上である、燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記支持基板は、酸化ニッケルＮｉＯ又はニッケルＮｉと、絶縁性セラミックスとを含んで構成された、燃料電池。
【請求項５】
ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順に積層されてなる複数の発電素子部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
を備えた焼成体である燃料電池において、
前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、底壁と周方向に閉じた側壁とを有する凹部がそれぞれ形成され、
前記各凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され、
前記支持基板は長手方向を有し、前記支持基板の内部には、互いに平行な複数の前記ガス流路が前記長手方向に沿って幅方向に間隔をおいて形成され、
前記支持基板の外周が緻密な前記固体電解質の膜で覆われていて、
前記燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施されていない非還元体である状態において、前記ガス流路の内壁部における前記支持基板の材料で構成される面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜５．０μｍである、燃料電池。
【請求項６】
ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順に積層されてなる複数の発電素子部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
を備えた焼成体である燃料電池において、
前記各電気的接続部は、緻密な材料で構成された第１部分と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分とで構成され、
前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、
前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され、
前記埋設された各燃料極の外側面に、前記燃料極の材料からなる底壁と全周に亘って前記燃料極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成され、
前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設され、
前記支持基板は長手方向を有し、前記支持基板の内部には、互いに平行な複数の前記ガス流路が前記長手方向に沿って幅方向に間隔をおいて形成され、
前記支持基板の外周が緻密な前記固体電解質の膜で覆われていて、
前記燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施されていない非還元体である状態において、前記ガス流路の内壁部における前記支持基板の材料で構成される面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜５．０μｍである、燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の燃料電池において、
前記ガス流路の断面形状における前記支持基板の厚さ方向の長さに対する前記支持基板の幅方向の長さの割合が１．１以上である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、前記支持基板の主面に設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を備えた焼成体である燃料電池が広く知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
係る燃料電池は、例えば、以下の手順で、作製される。先ず、支持基板の成形体の主面に、燃料極の成形体、及び固体電解質の成形体が順次積層される。この積層成形体が大気雰囲気で同時焼成される。この積層焼成体における固体電解質の表面に、空気極の成形体が積層される。この空気極の成形体が大気雰囲気で焼成されることによって、焼成体である燃料電池が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０６９１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６７８９号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、上述した積層成形体の同時焼成の際、支持基板の内部において、ガス流路の壁面から主面に亘ってクラックが発生する場合があった（後述する図２、図１７を参照）。本発明者は、係る問題に対処するために種々の実験等を重ねた。その結果、本発明者は、係るクラックの発生は、「ガス流路の壁面の表面粗さ」と強い相関があることを見出した。
【０００６】
本発明は、ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板を備えた焼成体である燃料電池であって、焼成の際に支持基板にクラックが発生する事態を抑制し得るものを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の支持基板と、
前記支持基板の主面に設けられ、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を備えた焼成体である。この燃料電池では、前記支持基板は長手方向を有し、前記支持基板の内部には、互いに平行な複数の前記ガス流路が前記長手方向に沿って幅方向に間隔をおいて形成され、前記支持基板の外周が緻密な前記固体電解質の膜で覆われている。この燃料電池の特徴は、前記燃料電池が還元雰囲気で熱処理が施されていない非還元体である状態において、前記ガス流路の内壁部における前記支持基板の材料で構成される面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１１〜５．１μｍであることにある。
【０００８】
ここにおいて、前記支持基板の気孔率は、１０〜４０％であることが好適である。また、前記支持基板は長手方向を有し、前記支持基板の内部には、互いに平行な複数の前記ガス流路が前記長手方向に沿って幅方向に間隔をおいて形成され、前記支持基板の厚さに対する前記支持基板の幅の割合であるアスペクト比は５以上とされ得る。前記支持基板の厚さは、１〜５ｍｍであり、前記各ガス流路の断面形状は、直径が０．５〜３ｍｍの円形とされ得る。また、前記支持基板は、酸化ニッケルＮｉＯ又はニッケルＮｉと、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。
【０００９】
一般に、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と呼ぶ）では、燃料極の導電性を獲得するため、ＳＯＦＣを作動させる前に、焼成体であるＳＯＦＣ（の燃料極）に対して高温下（例えば、８００℃程度）にて還元ガスを供給する熱処理（以下、「還元処理」と呼ぶ。）を行って、燃料極を構成するＮｉＯをＮｉへと還元する必要がある。即ち、ＳＯＦＣ（の燃料極）を非還元体から還元体に移行する必要がある。
【００１０】
還元処理によって還元体となったＳＯＦＣを、その後において８００℃程度から常温まで降温する過程において、４００℃前後に降温されるまでＳＯＦＣ（の燃料極）を還元雰囲気に曝し続けた場合、その後の常温下でもＳＯＦＣ（の燃料極）が還元体に維持される。一方、還元処理によって還元体となったＳＯＦＣが４００℃前後に降温されるまでにＳＯＦＣ（の燃料極）が酸化雰囲気に曝された場合、燃料極が再酸化して、その後の常温下にてＳＯＦＣ（の燃料極）が非還元体に維持され得る。即ち、ＳＯＦＣ（の燃料極）が還元体から非還元体へと戻り得る。更には、係る再酸化によってＳＯＦＣ（の燃料極）が非還元体となっている状態でＳＯＦＣに対して８００℃程度で還元処理を再び行うことにより、ＳＯＦＣ（の燃料極）は非還元体から還元体へと再び移行し得る。以上のように、焼成体である（製造後の）ＳＯＦＣの状態は、その後の使用条件に応じて、還元体及び非還元体の何れの状態にもなり得る。
【００１１】
本発明者は、ＳＯＦＣが非還元体である状態において、前記ガス流路の壁面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１１〜５．１μｍである場合に、そうでない場合と比べて、ガス流路の壁面から主面に亘るクラックが発生し難くなることを見出した。この点の詳細については後述する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した燃料電池の導電性支持体に発生し得るクラックを示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る燃料電池を示す斜視図である。
【図４】図３に示す燃料電池の４−４線に対応する断面図である。
【図５】図３に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。
【図６】図３に示す燃料電池の作動状態を説明するための図である。
【図７】図３に示す燃料電池の作動状態における電流の流れを説明するための図である。
【図８】図３に示す支持基板を示す斜視図である。
【図９】図３に示す燃料電池の製造過程における第１段階における図４に対応する断面図である。
【図１０】図３に示す燃料電池の製造過程における第２段階における図４に対応する断面図である。
【図１１】図３に示す燃料電池の製造過程における第３段階における図４に対応する断面図である。
【図１２】図３に示す燃料電池の製造過程における第４段階における図４に対応する断面図である。
【図１３】図３に示す燃料電池の製造過程における第５段階における図４に対応する断面図である。
【図１４】図３に示す燃料電池の製造過程における第６段階における図４に対応する断面図である。
【図１５】図３に示す燃料電池の製造過程における第７段階における図４に対応する断面図である。
【図１６】図３に示す燃料電池の製造過程における第８段階における図４に対応する断面図である。
【図１７】図３に示した燃料電池の支持基板に発生し得るクラックを示す図である。
【図１８】本発明に係る燃料電池の第１変形例の図４に対応する断面図である。
【図１９】本発明に係る燃料電池の第２変形例の図４に対応する断面図である。
【図２０】本発明に係る燃料電池の第３変形例の図４に対応する断面図である。
【図２１】本発明に係る燃料電池の第４変形例の図５に対応する断面図である。
【図２２】支持基板内部のガス流路の断面形状が扁平である場合における図１に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
図１に示すように、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の第１実施形態では、平板状の多孔質の導電性支持体１１の一方の主面に、多孔質の燃料極１２、緻密な固体電解質１３、多孔質の導電性セラミックスからなる空気極１４が順次積層されている。また、空気極１４と反対側の導電性支持体１１の主面には、中間膜１５、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ１６、Ｐ型半導体材料からなる集電膜１７が順次形成されている。
【００１４】
また、導電性支持体１１の内部には、互いに平行な複数のガス流路１８が長手方向（ｘ軸方向）に沿って幅方向（ｙ方向）に間隔をおいて形成されている。各ガス流路１８の断面形状は直径Ｄが０．５〜３ｍｍの円形である。隣り合うガス流路１８、１８の幅方向における間隔（ピッチ）Ｐは１〜５ｍｍである。なお、各ガス流路１８の断面形状は、楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であってもよい。
【００１５】
この第１実施形態は、幅方向（長手方向と直角の方向）の両側にそれぞれ設けられた側端部Ｂ，Ｂと、側端部Ｂ，Ｂを連結する一対の平坦部Ａ，Ａと、から構成されている。一対の平坦部Ａ，Ａは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部Ａ，Ａのうちの一方では、導電性支持体１１の一方の主面上に燃料極１２、固体電解質１３、空気極１４が順に形成され、平坦部Ａ，Ａのうちの他方では、導電性支持体１１の他方の主面上に中間膜１５、インターコネクタ１６、集電膜１７が順に形成されている。
【００１６】
導電性支持体１１の幅Ｗは、１０〜１００ｍｍであり、厚さＴは、１〜５ｍｍであることが望ましい。導電性支持体１１のアスペクト比（Ｗ／Ｔ）は、５〜１００である。導電性支持体１１の主面とガス流路１８の壁面との最短距離は、（Ｔ−Ｄ）／２である。なお、導電性支持体１１の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。
【００１７】
この導電性支持体１１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。
【００１８】
また、導電性支持体１１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」等が使用され得る。導電性支持体１１の導電率は、８００℃にて、１０〜２０００Ｓ／ｃｍである。導電性支持体１１の気孔率は、１０〜４０％である。
【００１９】
導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間に形成される中間膜１５は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ２を主成分とする材質、または希土類酸化物（例えばＹ２Ｏ３）から構成され得る。中間膜１５中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、全量中３５〜８０体積％であることが望ましく、更には、５０〜７０体積％であることがより望ましい。Ｎｉ換算量が３５体積％以上であることで、Ｎｉによる導電パスが増加して、中間膜１５の伝導度が向上する。この結果、中間膜１５に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉ換算量が８０体積％以下であることで、導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。
【００２０】
また、電圧降下の減少という観点から、中間膜１５の厚さは２０μｍ以下であることが望ましく、更には、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質１３における「Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２」の熱膨張係数より小さい。従って、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体１１の熱膨張係数を固体電解質１３の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質１３のクラックや、固体電解質１３の燃料極１２からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体１１中のＮｉを多くでき、導電性支持体１１の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。
【００２２】
なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質１３の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。
【００２３】
また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質１３の熱膨張係数未満であることが望ましい。
【００２４】
また、インターコネクタ１６表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜１７を設けることが望ましい。インターコネクタ１６表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ１６にＰ型半導体からなる集電膜１７を接続する必要がある。Ｐ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。
【００２５】
導電性支持体１１の主面に設けられた燃料極１２は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから構成される。この燃料極１２の厚さは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料極１２の厚さが１μｍ以上であることで、燃料極１２としての３層界面が十分に形成される。また、燃料極１２の厚さが３０μｍ以下であることで、固体電解質１３との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。
【００２６】
この燃料極１２の主面に設けられた固体電解質１３は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を含有したイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（緻密体なセラミックス）から構成される。固体電解質１３の厚さは、０．５〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質１３の厚さが０．５μｍ以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質１３の厚さが１００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。
【００２７】
また、空気極１４は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。空気極１４は、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３系が望ましい。空気極１４の厚さは、集電性という観点から、１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２８】
インターコネクタ１６は、導電性支持体１１の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ１６の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００２９】
このインターコネクタ１６の厚さは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ１６の厚さが３０μｍ以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、２００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。
【００３０】
このインターコネクタ１６の端部と固体電解質１３の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、ＮｉとＺｒＯ２、或いはＹ２Ｏ３からなる接合層を介在させても良い。
【００３１】
この第１実施形態では、緻密な固体電解質１３は、導電性支持体１１の一方の主面上のみならず、導電性支持体１１の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ１６の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質１３は、両側の側端部Ｂ，Ｂを形成するように、導電性支持体１１の他方の主面まで延設され、インターコネクタ１６と接合している。なお、側端部Ｂ，Ｂ（導電性支持体１１の側端部）は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、幅方向において外側に突出する曲面形状となっていることが望ましい。
【００３２】
次に、以上説明したような第１実施形態の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。
【００３３】
また、希土類元素（Ｙ）が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。
【００３４】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料極１２となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料極成形体が形成される。
【００３５】
次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料極成形体の積層体が、燃料極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。
【００３６】
次に、この積層成形体の側端部Ｂ，Ｂを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質１３となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。
【００３７】
次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。
【００３８】
また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。
【００３９】
次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。
【００４０】
これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。
【００４１】
次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される。
【００４２】
次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質１３、インターコネクタ１６の表面に、空気極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が１０００〜１３００℃で焼き付けられることにより、本発明に係る燃料電池が作製される。
【００４３】
なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体１１、燃料極１２、中間膜１５中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、これらの導電性を獲得するため、その後、導電性支持体１１側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。
【００４４】
（ガス流路の表面粗さ）
上述の発明の概要の欄で述べたように、焼成体である（製造後の）燃料電池の状態は、その後の使用条件に応じて、還元体及び非還元体の何れの状態にもなり得る。
【００４５】
上述のように、脱脂処理された積層成形体が、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される際、図２に示すように、導電性支持体１１の内部において、ガス流路１８の壁面から主面に亘ってクラックが発生する場合があった。本発明者は、係るクラックの発生が、非還元状態にある燃料電池の「ガス流路の壁面の表面粗さ」と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００４６】
（試験Ａ）
試験Ａでは、上記第１実施形態（図１を参照）に係る燃料電池について、導電性支持体１１の材質、及び、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。表面粗さとして、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１：２００１で定義される「算術平均粗さＲａ」が採用された。表１に記載された表面粗さの値は、焼成体である上記第１実施形態の完成後、且つ、上記還元処理前の段階での値（Ｎ＝２０の平均値）である。表面粗さの測定は、ガス流路１８の長手方向に沿って行われた。この測定に使用された表面粗さ計は、ＴＡＹＬＯＲ
ＨＯＢＳＯＮ社製のＦｏｒｍ ＴａｌｙＳｕｒｆ Ｐｌｕｓである。触針部の曲率半径は２μｍである。
【００４７】
【表１】
2013093306.tif 000003
【００４８】
各サンプル（図１に示す燃料電池）にて使用された導電性支持体１１としては、材料の気孔率が１０〜４０％であり、厚さＴ、幅Ｗがそれぞれ、２．５ｍｍ、５０ｍｍ（即ち、アスペクト比Ｗ／Ｔが２０）であり、ガス流路１８の断面形状が直径１．５ｍｍの円形であり、隣接するガス流路１８、１８間のピッチＰが５．０ｍｍのものが使用された。各サンプルでは、上述と同様、前記積層成形体（導電性支持体成形体に、少なくとも燃料極成形体と固体電解質成形体とが積層された成形体）が同時焼成された。
【００４９】
「ガス流路の壁面の表面粗さ」の調整は、導電性支持体成形体の押し出し成形に使用される金型の表面粗さ、前記成形に使用される粉末（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、焼成温度、焼成時間等を調整することにより達成された。なお、金型の表面粗さは、表面の研磨、フッ素樹脂コート等によって調整可能である。
【００５０】
具体的には、前記金型の表面荒さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）は０．１〜６．３μｍの範囲内で調整された。粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜５μｍの範囲内で調整された。より詳細には、ＮｉＯ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．３〜２．０μｍ、Ｙ２Ｏ３粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．４〜２．５μｍ、８ＹＳＺ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜１．８μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。造孔材の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜３０μｍの範囲内で調整された。焼成温度は、１３００〜１６００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。
【００５１】
なお、本試験（後述する試験Ｂでも同様）では、支持体（支持基板）の気孔率は、以下のように測定された。先ず、支持体（支持基板）の気孔内に樹脂が進入するようにその支持体（支持基板）に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された支持体（支持基板）の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。「全体の面積（気孔の部分の面積と気孔でない部分の面積の和）」に対する「気孔の部分の面積」の割合が支持体（支持基板）の「気孔率」とされた。
【００５２】
そして、上記還元処理前の段階（非還元状態）における各サンプルについて、導電性支持体１１におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表１に示すとおりである。
【００５３】
表１から理解できるように、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」が算術平均粗さＲａで５．１μｍを超えると、図２に示すように、平板状の導電性支持体１１の内部において、ガス流路１８の壁面から主面に亘ってクラックが発生し易い。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、上述のように、上記第１実施形態（図１を参照）の導電性支持体の外周は、２種類のガス（空気と燃料）の混合を防止するガスシール性を備えた緻密膜（固体電解質１３、インターコネクタ１６等）で覆われている。前記積層成形体の同時焼成の際、この緻密膜と導電性支持体１１とは異なる収縮率で収縮する（焼成収縮）。従って、導電性支持体１１は、その外周が焼成収縮率の異なる緻密膜に拘束されながら焼成収縮する。他方、導電性支持体１１のアスペクト比（Ｗ／Ｔ）は５以上と非常に大きい。従って、導電性支持体１１の焼成収縮量は幅方向と厚さ方向とで大きく異なる。以上より、導電性支持体１１は、自身のアスペクト比が大きいこと、並びに、自身の外周が焼成収縮率の異なる緻密膜に拘束されることに起因して、前記積層成形体の同時焼成の際に特異な応力環境下に置かれることになる。その際、導電性支持体１１の内部に発生する歪は、応力による変形に関して自由端となるガス流路１８の壁面に集中する。以上のことから、クラックが、ガス流路１８の壁面を起点としてその壁面から主面に亘って発生し易いものと考えられる。なお、平板状の支持体の外周が緻密膜で覆われないタイプのＳＯＦＣの場合、上記還元処理の際に、支持体が比較的自由に変形し得る（反り得る）ことに起因して、上述した「ガス流路の壁面への歪の集中」が緩和され易くなる。即ち、支持体が上述した特異な応力環境下にそもそも置かれないので、上述のクラックが発生し難い。
【００５４】
更には、ガス流路１８の壁面から主面に亘ってクラックが発生し易いのは以下の理由にも基づくと考えられる。即ち、前記積層成形体の同時焼成の際における導電性支持体１１の平面方向（ｘ−ｙ平面方向）の焼成収縮率と厚さ方向（ｚ方向）の焼成収縮率との相違に基づくと考えられる。即ち、前記同時焼成の際、厚さ方向（ｚ方向）については、前記積層成形体を構成するそれぞれの層が、互いに拘束されることなく自由に収縮できる。この結果、各層の収縮率はそれぞれ、自身の材料に固有の値となり得る。これに対し、平面方向（ｘ−ｙ方向）については、前記積層成形体を構成するそれぞれの層が、隣接する層の材料に固有の収縮率に影響されながら収縮する。この結果、各層の収縮率が自身の材料に固有の値と一致しない。以上より、導電性支持体１１の平面方向（ｘ−ｙ平面方向）の焼成収縮率と厚さ方向（ｚ方向）の焼成収縮率との間で相違が発生する。この収縮率の３次元的な相違に起因して、導電性支持体１１の内部にて、ガス流路１８の壁面から主面に亘ってクラックが発生するものと考えられる。
【００５５】
一方、表１から理解できるように、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」が算術平均粗さＲａで５．１μｍ以下であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。
【００５６】
また、各サンプルにて使用された導電性支持体１１は、上述のように、導電性支持体材料の押し出し成形によって作製されている。各サンプルでは、導電性支持体１１の作成（成形）後、ガス流路の壁面の表面粗さの仕上げ加工等は施されていない。この状態では、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」を算術平均粗さＲａで０．１１μｍ未満とすることはできなかった。以上より、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」が算術平均粗さＲａで０．１１〜５．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
なお、支持体の内部のＮｉの再酸化防止等の目的で、支持体のガス流路の壁面に、コーティング膜（例えば、ＹＳＺ膜）が形成される場合がある。この場合、還元状態における「ガス流路の内壁部における支持体の材料で構成される面」（即ち、コーティング膜の表面ではなく、コーティング膜で覆われた面）の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１１〜５．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
この結果は、各ガス流路１８の断面形状が円形の場合に対応するが、各ガス流路１８の断面形状が楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であっても同じ結果が得られることが既に確認されている。また、この結果は、導電性支持体のアスペクト比が２０の場合に対応するが、導電性支持体のアスペクト比が５〜１００の範囲内であれば、同じ結果が得られることが既に確認されている。
【００５９】
（第２実施形態）
図３は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の第２実施形態を示す。このＳＯＦＣは、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。
【００６０】
このＳＯＦＣの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このＳＯＦＣの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図３に加えて、このＳＯＦＣの図３に示す４−４線に対応する部分断面図である図４を参照しながら、このＳＯＦＣの詳細について説明する。図４は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図４に示す構成と同様である。
【００６１】
支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図８に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。各燃料ガス流路１１の断面形状は直径Ｄが０．５〜３ｍｍの円形である。隣り合う燃料ガス流路１１、１１の幅方向における間隔（ピッチ）Ｐは１〜５ｍｍである。なお、各燃料ガス流路１１の断面形状は、楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であってもよい。また、本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。
【００６２】
支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、１０〜４０％である。
【００６３】
支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。
【００６４】
また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）が使用されてもよい。
【００６５】
このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。
【００６６】
支持基板１０の幅Ｗは１０〜１００ｍｍであり、厚さＴは、１〜５ｍｍである。支持基板１０のアスペクト比（Ｗ／Ｔ）は、５〜１００である。支持基板１０の主面と燃料ガス流路１１の壁面との最短距離は、（Ｔ−Ｄ）／２である。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。
【００６７】
図４及び図５に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。
【００６８】
各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００６９】
各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。
【００７０】
各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００７１】
燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。
【００７２】
燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。
【００７３】
このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００７４】
インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。
【００７５】
燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。
【００７６】
即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。
【００７７】
なお、図４に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。
【００７８】
固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。
【００７９】
反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。
【００８０】
なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。
【００８１】
ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。
【００８２】
各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図４では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図４では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。
【００８３】
空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。
【００８４】
このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図４では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図４では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。
【００８５】
なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。
【００８６】
以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣに対して、図に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−    （於：空気極６０）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− 
（於：燃料極２０）  …（２）
【００８７】
発電状態においては、図７に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図６に示すように、このＳＯＦＣ全体から（具体的には、図６において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。
【００８８】
（製造方法）
次に、図３に示した「横縞型」のＳＯＦＣの製造方法の一例について図８〜図１６を参照しながら簡単に説明する。図８〜図１６において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。
【００８９】
先ず、図８に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図８に示す９−９線に対応する部分断面を表す図９〜図１６を参照しながら説明を続ける。
【００９０】
図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図１０に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１１に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【００９１】
続いて、図１２に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。
【００９２】
次に、図１３に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。
【００９３】
次に、図１４に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【００９４】
そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図３に示したＳＯＦＣにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。
【００９５】
次に、図１５に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【００９６】
次に、図１６に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。
【００９７】
そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１に示したＳＯＦＣが得られる。以上、図３に示したＳＯＦＣの製造方法の一例について説明した。
【００９８】
なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板１０、及び燃料極２０中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、燃料極２０の導電性を獲得するため、その後、支持基板１０側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。
【００９９】
（ガス流路の表面粗さ）
上述した第１実施形態と同様、上記第２実施形態においても、図１４に示す積層成形体が、酸素含有雰囲気中で１５００℃で同時焼成される際、図１７に示すように、支持基板１０の内部において、ガス流路１１の壁面から主面に亘ってクラックが発生する場合があった。本発明者は、第２実施形態においても、係るクラックの発生が、非還元状態にある燃料電池の「ガス流路の壁面の表面粗さ」と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【０１００】
（試験Ｂ）
試験Ｂでは、上記第２実施形態（図３を参照）に係る燃料電池について、絶縁性の支持基板１０の材質、及び、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。表面粗さとして、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１：２００１で定義される「算術平均粗さＲａ」が採用された。表２に記載された表面粗さの値は、焼成体である上記第２実施形態の完成後、且つ、上記還元処理前の段階での値である（Ｎ＝２０の平均値）である。表面粗さの測定は、燃料ガス流路１１の長手方向に沿って行われた。この測定では、上記試験Ａで使用されたものと同じ表面粗さ計が使用された。
【０１０１】
【表２】
2013093306.tif 000004
【０１０２】
各サンプル（図３に示す燃料電池）にて使用された支持基板１０としては、材料の気孔率が１０〜４０％であり、厚さＴ、幅Ｗがそれぞれ、２．５ｍｍ、５０ｍｍ（即ち、アスペクト比Ｗ／Ｔが２０）であり、燃料ガス流路１１の断面形状が直径１．５ｍｍの円形であり、隣接する燃料ガス流路１１、１１間のピッチＰが５．０ｍｍのものが使用された。各サンプルでは、上述と同様、前記積層成形体（図１４を参照）が同時焼成された。
【０１０３】
「ガス流路の壁面の表面粗さ」の調整は、支持基板成形体の押し出し成形に使用される金型の表面粗さ、前記成形に使用される粉末（ＣＳＺの粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、焼成温度、焼成時間等を調整することにより達成された。なお、金型の表面粗さは、表面の研磨、フッ素樹脂コート等によって調整可能である。
【０１０４】
具体的には、前記金型の表面荒さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）は０．１〜６．３μｍの範囲内で調整された。粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜５μｍの範囲内で調整された。より詳細には、ＮｉＯ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．３〜２．０μｍ、Ｙ２Ｏ３粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．４〜２．５μｍ、８ＹＳＺ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜１．８μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。造孔材の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜３０μｍの範囲内で調整された。焼成温度は、１３００〜１６００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。
【０１０５】
そして、上記還元処理前の段階（非還元状態）における各サンプルについて、絶縁性の支持基板１０におけるクラックの発生の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、顕微鏡を使用した観察によってなされた。この結果は表２に示すとおりである。
【０１０６】
表２から理解できるように、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」が算術平均粗さＲａで５．０μｍを超えると、図１７に示すように、平板状の支持基板１０の内部において、燃料ガス流路１１の壁面から主面に亘ってクラックが発生し易い。これも、上述した第１実施形態と同様、支持基板１０のアスペクト比が大きいこと、並びに、支持基板１０の外周が焼成収縮率の異なる緻密膜４０に拘束されることに起因して前記積層成形体（図１４を参照）の同時焼成の際に支持基板１０が特異な応力環境下に置かれること、並びに、支持基板１０の内部に発生する歪が自由端となる燃料ガス流路１１の壁面に集中すること、に基づくと考えられる。更には、前記積層成形体（図１４を参照）の同時焼成の際における支持基板１０の平面方向（ｘ−ｙ平面方向）の焼成収縮率と厚さ方向（ｚ方向）の焼成収縮率との相違に基づいて、支持基板１０の平面方向（ｘ−ｙ平面方向）の焼成収縮率と厚さ方向（ｚ方向）の焼成収縮率との間で「３次元的な相違」が発生することに起因するものと考えられる。
【０１０７】
一方、表２から理解できるように、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」が算術平均粗さＲａで５．０μｍ以下であると、前記クラックが発生し難い、ということができる。
【０１０８】
また、各サンプルにて使用された支持基板１０は、上述のように、支持基板材料の押し出し成形によって作製されている。各サンプルでは、支持基板１０の作成（成形）後、ガス流路の壁面の表面粗さの仕上げ加工等は施されていない。この状態では、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」を算術平均粗さＲａで０．１５μｍ未満とすることはできなかった。以上より、非還元状態における「ガス流路の壁面の表面粗さ」が算術平均粗さＲａで０．１５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
なお、支持基板の内部のＮｉの再酸化防止等の目的で、支持基板のガス流路の壁面に、コーティング膜（例えば、ＹＳＺ膜）が形成される場合がある。この場合、非還元状態における「ガス流路の内壁部における支持基板の材料で構成される面」（即ち、コーティング膜の表面ではなく、コーティング膜で覆われた面）の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．１５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
なお、この結果は、各燃料ガス流路１１の断面形状が円形の場合に対応するが、各燃料ガス流路１１の断面形状が楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であっても同じ結果が得られることが既に確認されている。また、この結果は、支持基板のアスペクト比が２０の場合に対応するが、支持基板のアスペクト比が５〜１００の範囲内であれば、同じ結果が得られることが既に確認されている。
【０１１１】
（第２実施形態特有の作用・効果）
上述した第２実施形態では、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０を埋設するための複数の凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。
【０１１２】
また、支持基板１０の各凹部１２内に燃料極２０及びインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。
【０１１３】
また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。
【０１１４】
また、上記実施形態では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Ａが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、構造体中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。
【０１１５】
また、上記実施形態では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の外側面、インターコネクタ３０の外側面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、燃料極２０の外側面とインターコネクタ３０の外側面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。
【０１１６】
なお、本発明は上記第２実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記第２実施形態では、図８等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。
【０１１７】
また、上記実施形態においては、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。
【０１１８】
また、上記実施形態において、凹部１２における底壁と側壁とのなす角度θが９０°になっているが、図１８に示すように、角度θが９０〜１３５°となっていてもよい。また、上記実施形態においては、図１９に示すように、凹部１２における底壁と側壁とが交差する部分が半径Ｒの円弧状になっていて、凹部１２の深さに対する半径Ｒの割合が０．０１〜１となっていてもよい。
【０１１９】
また、上記実施形態においては、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図２０に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。
【０１２０】
また、上記実施形態においては、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。
【０１２１】
加えて、上記実施形態においては、図５に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。
【０１２２】
これに対し、図２１に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。
【０１２３】
また、上記実施形態では、支持体（支持基板）のガス流路の断面形状が円形であるが（図１、図３等を参照）、図２２に示すように、支持体（支持基板）のガス流路の断面形状が円形でなくてもよい。具体的には、図２２に示すように、ガス流路の断面形状における支持体（支持基板）の厚さ方向（ｚ軸方向）の長さＺ２に対する、支持体（支持基板）の幅方向（ｙ軸方向）の長さＺ１の割合が１．１以上であってもよい。
【０１２４】
前記割合が１．１以上となるような扁平な（支持体の幅方向に広がった）断面形状を有するガス流路の場合、前記割合が大きいほど（即ち、扁平の度合いが大きいほど）、上述のクラックが発生し易いことが、別途判明している。これは、前記割合が大きいほど（即ち、扁平の度合いが大きいほど）、上述した「ガス流路の壁面への歪の集中」が発生し易くなることに基づく、と考えられる。従って、前記割合が大きいほど（即ち、扁平の度合いが大きいほど）、「ガス流路の壁面の表面粗さ」を管理することの重要度が増大する。
【符号の説明】
【０１２５】
１１…導電性支持体、１２…燃料極、１３…固体電解質、１４…空気極、
１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部
【図１】
2013093306.tif 000005
【図２】
2013093306.tif 000006
【図３】
2013093306.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013093306.tif 000009
【図６】
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【図７】
2013093306.tif 000011
【図８】
2013093306.tif 000012
【図９】
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【図１０】
2013093306.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
2013093306.tif 000016
【図１３】
2013093306.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
2013093306.tif 000019
【図１６】
2013093306.tif 000020
【図１７】
2013093306.tif 000021
【図１８】
2013093306.tif 000022
【図１９】
2013093306.tif 000023
【図２０】
2013093306.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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