(57)【要約】【課題】ＣＯ２回収装置のリクレーマで残滓として回収されるアミンの副生物を焼却処分しやすいように効率よく分解することにある。【解決手段】二酸化炭素を含む被処理ガスを水とアルカノールアミンを含む吸収液と接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、上記吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を分離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に搬送し、前記の吸収塔から再生塔に搬送する液と熱交換させる熱交換器と、再生塔から吸収塔に搬送される液の一部又は全部に、中和剤を添加した後、蒸留によってアルカノールアミンを含む吸収液を回収するリクレーマ装置とを有するＣＯ２回収装置であって、リクレーマ装置で蒸留後の残滓に紫外線を照射する装置を付設した二酸化炭素の回収装置。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む被処理ガスを水とアルカノールアミンを含む吸収液と接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、上記吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を分離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に搬送し、前記の吸収塔から再生塔に搬送する液と熱交換させる熱交換器と、再生塔から吸収塔に搬送される液の一部又は全部に、中和剤を添加した後、蒸留によってアルカノールアミンを含む吸収液を回収するリクレーマ装置とを有するＣＯ２回収装置であって、リクレーマ装置で蒸留後の残滓に紫外線を照射する装置を付設したことを特徴とする二酸化炭素の回収装置。
【請求項２】
前記残滓に紫外線を照射する装置は、前記残滓をフラッシュして装置内に供給し、紫外線を照射するものである請求項１に記載の二酸化炭素の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラなどの燃焼装置の排ガス中から二酸化炭素を回収する装置に係り、特にＣＯ２吸収液の再生塔に付設したリクレーマ装置からの蒸留残滓を効率よく除去する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等において、二酸化炭素（以下、ＣＯ２）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ２濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われている。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）で京都議定書が採択された。該議定書は２００５年２月に発効し、各国ＣＯ２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の酸素（Ｏ２）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ２を回収する方法として現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミン水溶液によるＣＯ２吸収方法が挙げられ、１９９０年代から盛んに検討されている（例えば特許文献１）。これに関して、アルカノールアミンの酸化分解による有機酸、排ガス中に含まれるＮＯｘやＳＯｘに由来する硝酸及び硫酸と該アミンが反応し、熱安定性塩（以下、ＨＳＳ（Heat Stable Salt）という）を形成することが広く知られている（例えば非特許文献１）。これらは、金属腐食性を有したり、ＣＯ２を回収するアミン濃度を低下させるため、その対策として、吸収液へのアミンの補充量が増大する原因になっている。そこで、減圧蒸留法、イオン交換樹脂法や電気透析法などにより吸収液中のＨＳＳをアミンに再生する方法が実用化されているが、各法に一長一短がある。特に石炭の燃焼排ガスからＣＯ２を回収する場合には、排ガス中のＳＯ２濃度によっては、吸収液中のＨＳＳ濃度が１重量パーセント以上の高濃度となる場合がある（特許文献１第3529855号）。このような場合、ＨＳＳ濃度を一定以下にするため、例えば、連続的にリクレーマによる蒸留を行うことが望ましいが、濃縮分離した残滓の発生量が電気透析やイオン交換膜よりも多くり、この残滓の焼却処分が問題となる。また副生物の中には非イオン性の物質も存在することが知られており、電気透析やイオン交換膜法では分離が難しいという問題があった。
【０００３】
燃焼排ガスには、ＣＯ２以外に酸素、窒素、水蒸気、吸収液中のアミン類の蒸気の他に、酸性ガス成分であるＨＣｌ（塩化水素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯ２等を含んでいる。そのため、燃焼排ガスと接触するアミン吸収液はＣＯ２以外に前記の酸性ガス成分も吸収する。これらの酸性ガス成分は最終的にはアミンと結合し、ＨＣｌは塩酸塩、ＮＯｘは硝酸塩、ＳＯ２は硫酸塩となる。これらの無機性塩の他に、吸収液中のアミンが分解した際に生成するギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸と結合して、それらの塩も形成する（前記非特許文献１）。以上の無機酸及び有機酸とアミンとの塩はいずれもＨＳＳとなる。ＨＳＳは、ＣＯ２を吸収したアミンとは異なり、熱分解しないため、ガス条件が一定の場合はＣＯ２回収装置の運転時間に比例して液中に蓄積するが、ＨＳＳの増加に伴いＣＯ２を吸収可能なアミン濃度は低下し、同時にＣＯ２回収速度及び単位液量当たりのＣＯ２回収量も低下する。そこで、ＨＳＳが一定以上の濃度に達すると、リクレーマによる蒸留法、イオン交換樹脂法及び電気透析法などでＨＳＳからアミンを回収していた。ボイラの燃焼排ガスからＣＯ２を回収する場合、前記のＨＳＳ処理方法の中で、ボイラで生成する水蒸気を利用したリクレーマによる蒸留法がよく利用される。
【０００４】
蒸留法によるアミンの回収装置を含んだ従来のＣＯ２回収装置の例を図２に示す。燃焼排ガス１は吸収塔７内部の充填層１１で再生塔８から循環されたリーン吸収液１０と接触し、ＣＯ２を回収する。吸収塔７の塔底のリッチ吸収液９は熱交換器３で加熱された後、再生塔８に供給される。再生塔８内には、リボイラ２１で加熱された吸収液の蒸気が吹き込まれたリッチ吸収液９は充填層１１でＣＯ２を放出してリーン吸収液１０となる。再生塔６からリーン吸収液１０の一部を抜出し、リクレーマ２５に供給する。リーン吸収液１０を加熱しながら中和剤を添加することにより、ＨＳＳから酸成分が取り除かれる。ＨＳＳを除去された蒸気２６は再生塔８に戻される。なお、ＨＳＳから回収された酸成分と中和剤との反応生成物は残滓２８としてリクレーマ２５から回収する。ここで、分解物の有機酸は中和剤と反応して極端に沸点が高くなることが知られている。例えばギ酸の沸点は１００．５℃であるが、ギ酸ナトリウムの融点は２５３℃である。また蓚酸は１８０−１９０℃で分解し、１００℃で昇華するが、蓚酸ナトリウムは４００℃で分解する。
【０００５】
これらの副生物を分解するための方法としては、例えば活性炭に吸着する方法や、紫外線や過酸化水素とオゾンを組合せたＡＯＰ法があった。しかし、活性炭に吸着する方法では複製物以外にアミンも吸着・除去されてしまうという問題点があった。また、ＡＯＰ法は吸収液中には炭酸イオンや重炭酸イオンが含まれており、これらのイオンがＯＨラジカルと反応するため、酸化の妨害物質（スカベンジャー）となる。そのため、紫外線照射の効果が減少してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５２９８５５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】瀬瀬ほか：廃アミン類の移動再生システムに係る国内適用と経済性に関する調査（平成15年度調査事業成果発表会資料）、石油エネルギー技術センター（2004）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＣＯ２回収技術では、アミンからの副生物が熱で分解しやすい場合は蒸留操作の際に初留分を十分除去する必要があり、その場合はアミンの回収率が低下する。また、焼却処分を容易にするためには副生物をできるだけ分解しておくことが望まれる。
本発明の課題は、ＣＯ２回収装置のリクレーマで残滓として回収されるアミンの副生物を焼却処分しやすいように効率よく分解することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素を含む被処理ガスを水とアルカノールアミンを含む吸収液と接触せしめる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を回収する再生塔と、上記吸収塔で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔に搬送し、かつ再生塔で二酸化炭素を分離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔に搬送し、前記の吸収塔から再生塔に搬送する液と熱交換させる熱交換器と、再生塔から吸収塔に搬送される液の一部又は全部に、中和剤を添加した後、蒸留によってアルカノールアミンを含む吸収液を回収するリクレーマ装置とを有するＣＯ２回収装置であって、リクレーマ装置で蒸留後の残滓に紫外線を照射する装置を付設したことを特徴とする二酸化炭素の回収装置。
（２）前記残滓に紫外線を照射する装置は、前記残滓をフラッシュして装置内に供給し、紫外線を照射するものである（１）に記載の二酸化炭素の回収装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＯ２再生塔から熱交換器に供給される前のリーン吸収液に中和剤を加えて加熱し、蒸留後の残滓を紫外線照射処理することにより、アミンからの有害副生物の分解処理が可能になる。加えて従来の方法に比べて吸収液中のアミンの吸収・分解を抑制できるため、ＣＯ２回収装置へのアミン補充量も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例で使用したＣＯ２回収装置の系統図。
【図２】従来のＣＯ２回収装置の系統図。
【図３】実施例と比較例の液中のギ酸濃度の相対幅を比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、再生塔８でＣＯ２を回収した後のリーン液１０をリクレーマ２５に供給し、中和及び蒸留処理を行ない、アミンを回収した後の残滓２８を紫外線照射装置３６で照射する。この方法により、蒸留操作により残存した炭酸及び重炭酸イオンも除去できる。ただし、本発明では、リクレーマ２５内でＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２やＣａＯのような中和剤を加えるので、アミンと結合していた有機酸や無機酸性物質は中和剤と反応し、その際、残留していたＣＯ２もこれらの中和剤と反応する。中和剤とＣＯ２の結合は概ねアミンよりも強固であるため、ＨＳＳとの反応に必要な量よりも過剰にならないように注意が必要である。 
【００１３】
さらに具体的には、図１に示すように、リクレーマ２５の残滓２８は排出ラインを介して紫外線照射装置３５内にフラッシュすることにより、蒸気と残滓２８中に残った僅かな炭酸及び重炭酸イオンをＣＯ２として放出することができる。フラッシュするには、調圧弁３３を設置し、残滓を常圧まで減圧した後、紫外線照射装置内に供給する。これにより、紫外線照射装置３５内に供給された残滓２８に、炭酸イオンや重炭酸イオンが残存していたとしても、ＣＯ２として脱気できるため、紫外線照射を好適に行なうことができる。
【００１４】
本発明で用いる中和剤としては、アルカリ又はアルカリ土類の水酸化物又は酸化物の1種以上を含む化合物があげられる。
【００１５】
また、紫外線としては近紫外光でも真空紫外光でも良いが、真空紫外光を用いる場合はアミンが分解しないように照射時間を考慮する必要がある。
また、中和剤を加えた後の吸収液中の炭酸イオン及び重炭酸イオンの濃度はできるだけ低いことが望ましい。そのため、中和剤を添加後、常圧、望ましくは減圧状態でアミンを加熱し、吸収液からの脱炭酸を十分に行なったほうが良い。
なお、本発明では波長 200-10 nm の真空紫外光よりも波長 380-200 nm の近紫外光の方が適する場合がある。これは、真空紫外光によってアミン自体が分解される場合があるからである。
【実施例】
【００１６】
図１のＣＯ２吸収装置を用いて燃焼排ガスのＣＯ２吸収実験を行なった。主な実験条件は、吸収塔入口ガス及び液温度４０℃、再生塔入口液温度１００℃、再生塔内圧力１６０ｋＰａ（ゲージ）、液温度：最高１２０℃、冷却器温度３０℃、ガス量５００ｍ３/ｈ、液ガス比３．０（Ｌ／ｍ３）であった。循環液量は１５００Ｌであった。前述のように、排ガス１中のＣＯ２は吸収塔７で回収され、吸収塔下部タンク３０内にリッチ吸収液９として収集される。リッチ吸収液９は熱交換器３で加熱された後、再生塔８に供給される。再生塔８内では、リッチ吸収液９はリボイラ２１により更に加熱されることにより、ＣＯ２を放出し、リーン吸収液１０として再生塔下部タンク３１に回収される。ここでリーン吸収液１０は熱交換器３を経て再び、吸収塔７に供給される。また、別の吸収液１０の一部はリクレーマ２５に供給され、中和剤を添加される。そして、ＨＳＳの酸成分は加熱しながら中和剤で取り除かれ、アミンと水からなる蒸気２６となり、再生塔８に戻される。ここで、中和剤を添加する前に、アミン濃度とＨＳＳ濃度をイオンクロマトグラフで確認し、適切な中和剤添加量を求めた。なお、ＨＳＳから回収された酸成分と中和剤との反応生成物はリクレーマ２５の残滓排出ライン２８から回収する。これにより、吸収液１０は連続的にＨＳＳの除去・吸収液としての再生が可能になる。なお、吸収液には３０%ＭＥＡ（モノエタノールアミン）液を用い、中和剤にはＮａＯＨを用いた。ここでリクレーマ内の加熱温度を１５２℃とすることにより、蒸気２６中のアミン／水蒸気重量比を３０／７０にできる。蒸気２６を蒸気圧縮ポンプ３２で１６０ｋＰａ以上に加圧して、再生塔８に供給することにより、 連続的にリクレーマを稼働させることが可能になる。この際、残滓は排出ライン２８から抜き出し、紫外線照射装置３５内にフラッシュした。紫外線源としては石英管の保護管内にブラックライトを設置したものを用いた。照射時間と残滓中のギ酸濃度の関係を測定した。ギ酸濃度は、残滓をイオンクロマトグラフで分析することにより計測した。
【００１７】
[比較例]
図２に示すようにＨＳＳを含むリーン吸収液１０をリクレーマ２５に供給し、中和剤２７を加えて、残滓は排出ライン２８からフラッシュタンク３６にフラッシュした。フラッシュタンク中の残滓の保管時間と残滓中のギ酸濃度を測定した。それ以外は実施例と同じ条件で実施した。
紫外線１０分照射後の実施例と比較例の試験結果を比較すると実施例では１／２に低減されている。照射直前は等濃度であったので、紫外線照射の効果と推定される。
なお、本発明ではＣＯ２吸収液としてＭＥＡを用いたが、他のアミンでも同様の効果があることは明らかである。また、中和剤もＮａＯＨに限らず、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物でも良い。また、有機酸の種類が蓚酸でも同様脳効果が見られた。
【符号の説明】
【００１８】
1：燃焼排ガス、3：熱交換器、 5：クーラー、7：吸収塔、8：再生塔、９：リッチ吸収液、１０：リーン吸収液、１１：充填層、１２：水スプレー、１８：コレクタ、１９：還流水、１４：ポンプ、１６：ＣＯ２除去後の排ガス、１７：洗浄水、 ２１：リボイラ、２２：送風機、２３：水洗部 、２５：リクレーマ、２６：リクレーマからの蒸気、２７：中和剤、２８：残滓排出ライン、２９：タンクからの蒸気、３０：吸収塔下部タンク、３１：再生塔下部タンク、３２：蒸気圧縮ポンプ
３３：調圧弁、３５：紫外光照射装置、３６：フラッシュタンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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