(57)【要約】【課題】Ｅｕ付活β型サイアロンの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンに、発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を希ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、酸処理工程とを有し、第一加熱工程と第二加熱工程を同じ加熱炉で行う、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンに、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を希ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後の酸処理工程とを有し、上記第一加熱工程と上記第二加熱工程を同じ加熱炉で行う、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記第一加熱工程終了後、前記加熱炉から窒素ガスの排出を行う排気工程と、上記排気工程後に前記加熱炉内に希ガスを充填する導入工程とを有する、請求項１記載のＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記排気工程及び前記導入工程における前記加熱炉内の温度が、５００℃以上１２５０℃以下である、請求項２記載のＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記排気工程の窒素ガスの放出後、加熱炉内を減圧する、請求項２記載のＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム（Ｅｕ）を固溶したβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次光を発する発光素子と一次光を吸収して二次光を発する蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力化、小型化、高輝度かつ広範囲な色再現性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究開発が行なわれている。
【０００３】
例えば、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせ、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された光との混色により白色光を得る白色ＬＥＤが実用化されている。
【０００４】
白色ＬＥＤの高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が高まり、温度上昇に伴う発光強度の低下が小さく、結晶構造の安定したＥｕを固溶したβ型サイアロンに代表される窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
【０００５】
Ｅｕを固溶したβ型サイアロンは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）のような光学活性元素化合物とを所定のモル比で混合し、２０００℃付近の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られることや、得られた焼成粉体をさらに酸処理して製造されることが知られている（特許文献１）。
【０００６】
また、特許文献１に記載された方法で得られたＥｕを固溶したβ型サイアロンは、発光強度が低いため、蛍光体の輝度を向上させるため、粉体にさらなる熱処理を行うことが知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５５８８５号
【特許文献２】特開２００５−２５５８９５号
【特許文献３】ＷＯ２００８／０６２７８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２の方法において、高輝度のＥｕを固溶したβ型サイアロンを得るため、焼成で得られた凝集体を粉砕した後に熱処理を行うため、生産効率及び作業性が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンに、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を希ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後の酸処理工程とを有し、第一加熱工程と第二加熱工程を同じ加熱炉で行うＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法は二回の加熱処理を同一の加熱炉で行うが、焼成物を途中で加熱炉から取り出す必要がないので作業効率がよい。また、焼成後の加熱炉内温度を室温近傍まで冷却することなく、二回目の加熱処理を同一の加熱炉で連続して実施するため、加熱処理に要する時間を大幅に短縮することができる。さらに、得られる蛍光体の特性を損なうこともない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＥｕを固溶したβ型サイアロン（以下、Ｅｕ付活β型サイアロンという）の製造方法は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中で焼成する第一加熱工程と、得られた焼成物を希ガス雰囲気中又は真空中で熱処理する第二加熱工程と、第二加熱工程後に焼成物を酸処理する工程とを有し、第一加熱工程と第二加熱工程を同一の加熱炉で行うことを特徴とする。
【００１３】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末とは、酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウムの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるユーロピウム化合物とを混合した粉末である。
【００１４】
Ｓｉ、Ａｌを含有する原料は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）を満たすように配合する。
【００１５】
本発明によりβ型サイアロンを製造するには、原料混合粉末を窒素雰囲気下、１８２０℃以上２２００℃以下、好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下の温度範囲で加熱して焼成する（以降、第一加熱工程という）。加熱温度が１８２０℃以上であれば、Ｅｕ２＋がβ型サイアロン結晶中に入り込むことができる。温度が２０５０℃以下であれば、高い窒素圧力をかけてＥｕ付活β型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、特殊な装置を必要とすることもないので特に好ましい。焼成における圧力条件は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。加熱時間は一般的に１０時間〜２０時間である。
【００１６】
なお、窒化ケイ素に代えてＳｉを含有する金属粉末を用いることもできる。この場合、Ｓｉを含有する金属粉末を第一加熱工程の前に窒化処理しておくことが必要である。Ｓｉを含有する金属粉末の窒化反応は、１４００℃以上１６００℃の温度で進行するため、第一加熱工程の前にＳｉを含有する金属粉末を窒素雰囲気下、上記温度範囲で加熱してＳｉをＳｉ３Ｎ４に変換する。
【００１７】
従来の方法では、蛍光体の発光強度を改善するために、第一加熱工程後、得られた焼成物の冷却、焼成物の粉砕、粉砕物の真空中又は窒素ガス以外のガス雰囲気中で加熱を行っていた。これに対して本発明の方法では、焼成物の冷却、加熱炉からの取り出し、粉砕の各操作を行わず、第一加熱工程から連続して焼成物の真空中又は窒素ガス以外のガス雰囲気中で加熱を行う。
【００１８】
焼成物を真空中又は窒素ガス以外のガス雰囲気中で加熱する工程（以降、第二加熱工程という。）は、焼成物中に残存する低結晶性部分を更に不安定にするための処理である。なお、第二加熱工程処理により不安定になった低結晶相は、後述する酸処理又はアルカリ溶液処理によって除去される。
【００１９】
低結晶性部分を不安定化するためには、低結晶性部分を構成する元素である窒素と酸素を極力含まない雰囲気中で焼成物を加熱処理することが望ましい。したがって、第二加熱工程前に加熱炉内から窒素及び酸素をできるだけ多く取り除いておく必要がある。このために、第一加熱工程終了後、加熱炉内から窒素ガスを放出し、加熱炉内雰囲気が大気圧近傍まで低下した後、真空ポンプ等により加熱炉内を減圧する（以降、排気工程という）。減圧条件は５Ｐａ以上１００Ｐａ以下の真空度であればよい。
【００２０】
第二加熱工程を窒素ガス以外のガス雰囲気中で行う場合、排気工程後、加熱炉内に希ガスを充填する（以降、導入工程という）。希ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセオン、ラドンから選ばれる不活性ガスであり、好ましくはアルゴンである。
【００２１】
排気工程及び／又は導入工程において、炉内温度を５００℃以上１２５０度以下の範囲に維持する。この温度範囲外では第二加熱工程の作業性に影響を及ぼすので望ましくない。
【００２２】
第二加熱工程において、焼成物は、真空中１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲又は希ガス雰囲気中１３００℃以上１５５０℃以下の温度範囲で加熱される。加熱温度がこの温度範囲内であれば、Ｅｕ付活β型サイアロンの分解を抑制することができる。
【００２３】
第二加熱工程後に焼成物を粉砕し、さらに、得られた粉を酸やアルカリ溶液に懸濁して処理する。この処理により、不安定化相が結晶から溶解し、取り除かれる。酸としては、特にフッ化水素酸と硝酸の混酸溶液を用いることが望ましい。
【００２４】
以上述べたように、本発明の方法により、原料粉末の第一加熱工程と第二加熱工程とを同じ加熱炉で連続して行うことが可能となった。これにより、Ｅｕ付活β型サイアロンの製造時間を短縮できる。
【実施例１】
【００２５】
以下に示すＳｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する化合物を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製、Ｓ−３）で混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。
［混合原料の成分］
・α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．２質量％）９５．６４質量％、
・窒化アルミニウム（トクヤマ社製Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．３５質量％、
・酸化アルミニウム粉末（住友化学社製ＡＫＰ−３０グレード）０．１８質量％及び
・酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）０．８４質量％
なお、本配合比は、酸化ユーロピウムを除く原料において、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末の不純物酸素がそれぞれ二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムと仮定して、β型サイアロンの一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ｚ＝０．２４）となるように計算したものである。
【００２６】
原料混合粉末を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に充填し、黒鉛抵抗加熱式の電気炉（有効寸法３００×３００×６００ｍｍ）を用いて加熱処理を行った。なお、電気炉には油回転真空ポンプと、電気炉内に窒素ガス又は希ガスを導入するガスラインとが配設されている。
【００２７】
加熱処理は、まず油回転真空ポンプとメカニカルブースターにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎分１０℃の速度で加熱し、１０００℃で窒素ガスを導入してガス圧力を０．８ＭＰａとし、ガス圧一定下で、毎分１０℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で１０時間保持した。
【００２８】
加熱処理を行った後、加熱電源を切り、毎分１０℃で加熱炉内温度を１２００℃まで冷却した。加熱炉内温度を１２００℃に保持した状態で、炉内から窒素ガスを放出し、炉内雰囲気の圧力が大気圧近傍まで低下した後、油回転真空ポンプにより炉内の真空度が１０Ｐａになるまで排気し、次にアルゴンガスを導入して炉内のガス圧力を大気圧とした。
【００２９】
毎分１０℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。その後、加熱炉内温度を毎分１０℃で１２００℃まで冷却し、１２００℃以下からは焼成物を炉冷により室温近傍まで冷却した。得られた深緑色の塊状合成物をアルミナ乳鉢で、目開き１５０μｍの篩を全通するまで粗砕し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、４５μｍ以上の粒子を除去した。
【００３０】
得られた粉末を１０％フッ化水素酸と１５％硝酸の混酸液中、７５℃で加熱処理し、冷却後、静置し、上澄液を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌、静置し、上澄液を除去するデカンテーションを懸濁液のｐＨが中性になるまで繰り返し行った。その後、ろ過、乾燥して実施例の蛍光体粉末を得た。
【００３１】
［比較例］
実施例１で得られた原料混合粉末を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に充填し、黒鉛抵抗加熱式の電気炉（有効寸法３００×３００×６００ｍｍ）で加熱処理を行った。加熱処理は、まず油回転ポンプとメカニカルブースターにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎分１０℃の速度で加熱し、１０００℃で窒素ガスを導入してガス圧力を０．８ＭＰａとし、ガス圧一定下で、毎分１０℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で１０時間保持した。
【００３２】
その後、実施例１と同じ操作を行って、毎分１０℃で加熱炉内温度を１２００℃まで冷却し、さらに１２００℃以下からは焼成物を炉冷により室温近傍まで冷却した。１２００℃以下への冷却には、約６時間を要した。得られた合成物は、緑色の塊状物であった。アルミナ乳鉢を用いて、目開き１５０μｍの篩を全通するまで粗砕し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、４５μｍ以上の粒子を除去した。
【００３３】
得られた粉末を再び蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、一回目の加熱処理と同じ電気炉を使用して二回目の加熱処理を行った。一回目の加熱処理と同じ方法により、真空中で１０００℃まで加熱し、１０００℃でアルゴンガスを導入してガス圧力を大気圧とし、毎分１０℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した。その後、毎分１０℃で１２００℃まで加熱炉内温度を冷却し、１２００℃以下からは焼成物を炉冷により室温近傍まで冷却した。得られた粉末は深緑色に変色したが、固化は起こらず粉末状のままであった。
【００３４】
二回の加熱処理を行った粉末を１０％フッ化水素酸と１５％硝酸の混酸に懸濁させ、７５℃で加熱処理し、冷却後静置して上澄液を除去した。更に、蒸留水添加、撹拌、静置、上澄液除去のデカンテーション操作を懸濁液のｐＨが中性になるまで繰り返し行った。その後、蛍光粉末をろ過、乾燥した。
【００３５】
実施例及び参考例で得られたＥｕ付活β型サイアロンの蛍光特性を、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）を用い、励起波長４５０ｎｍでの蛍光スペクトルを測定した。なお、発光強度は、ＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の発光強度を１００％とした相対ピーク強度（％）で表した。
【００３６】
加熱炉に原料粉をセットしてから、二回目の加熱処理終了後に加熱炉から加熱処理品を回収するまでの時間（加熱処理時間という）及びそれぞれで得られた蛍光体の蛍光強度と蛍光ピーク波長を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2013173806.tif 000002
【００３８】
連続加熱処理を行ったことにより、加熱処理時間を約３５％短縮でき、しかも従来法と同様の特性を有するＥｕ付活β型サイアロンが得られていることがわかる。