(57)【要約】【課題】  セレン化を均一に且つ短時間で行うことができるセレン化炉及び化合物半導体薄膜の製造方法並びに化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  チャンバー１１、１４と、前記チャンバー１１内にセレン化ガスを含む処理ガスを高圧で導入するガス供給源２５、２６と、前記ガス供給源と前記チャンバーとの間に設けられて当該チャンバー内に導入されるガスを常圧より高く所定の圧力に調整するガス圧調整手段２８と、前記チャンバー内を加熱する加熱手段１２と、前記チャンバー１１内のガスを排出する排出手段２２、２９と、前記チャンバー内に被処理物２を載置するための置台１８とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、前記チャンバー内にセレン化ガスを含む処理ガスを高圧で導入するガス供給源と、前記ガス供給源と前記チャンバーとの間に設けられて当該チャンバー内に導入されるガスを常圧より高く所定の圧力に調整するガス圧調整手段と、前記チャンバー内を加熱する加熱手段と、前記チャンバー内のガスを排出する排出手段と、前記チャンバー内に被処理物を載置するための置台とを具備することを特徴とするセレン化炉。
【請求項２】
請求項１に記載のセレン化炉において、前記チャンバーは、内チャンバーと外チャンバーとからなる二重構造であり、前記内チャンバーと前記外チャンバーとの間の空間に内チャンバー内の圧力よりも高圧のガスを導入するバリアガス導入手段を具備することを特徴とするセレン化炉。
【請求項３】
請求項２に記載のセレン化炉において、前記内チャンバーが酸化ケイ素又は炭化ケイ素からなり、前記外チャンバーが金属製であることを特徴とするセレン化炉。
【請求項４】
カルコパイライト型構造からなる化合物半導体薄膜の製造方法において、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜を形成する工程と、前記反応前駆体薄膜をセレン化ガスを含む処理ガスを１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で含む条件下で、５００〜６５０℃で加熱してセレン化する工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の反応前駆体薄膜を形成する工程と、セレン化する工程とを含むことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系又はＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層などとして用いることができる光電変換特性を有する化合物半導体薄膜を製造する化合物半導体薄膜の製造方法及びこれを製造するためのセレン化炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物薄膜系太陽電池の一つとして、カルコパイライト系等の太陽電池があり、ＣＩＳ（Ｃｕ（Ｉｎ）Ｓｅ）やＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）などの太陽電池の量産化が検討されている。
【０００３】
このようなカルコパイライト型太陽電池の光吸収層を製造する方法として、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で成膜して合金薄膜を前駆体とし、これをＨ２Ｓｅガスの雰囲気中でアニールすることにより、セレン化して化合物半導体薄膜からなる光吸収層とする方法が知られている（特許文献１、２など参照）。
【０００４】
このような光吸収層の製造方法では、セレン化工程においては、一般的には、セレン化ガスを流しながら加熱する方法がとられ（特許文献３など参照）セレン化ガスの濃度の均一性や温度分布の均一性に問題があり、均一にセレン化するのが困難であった。また、セレン化ガスの腐食性が高く、有毒ガスの発生の可能性もあり、より安全な製造が可能な方法が要望される一方、セレン化工程にかかる時間の短縮も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５８８９３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３９０８１号公報
【特許文献３】特開２００６−００５３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、セレン化を均一に且つ短時間で行うことができるセレン化炉及び化合物半導体薄膜の製造方法並びに化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、チャンバーと、前記チャンバー内にセレン化ガスを含む処理ガスを高圧で導入するガス供給源と、前記ガス供給源と前記チャンバーとの間に設けられて当該チャンバー内に導入されるガスを常圧より高く所定の圧力に調整するガス圧調整手段と、前記チャンバー内を加熱する加熱手段と、前記チャンバー内のガスを排出する排出手段と、前記チャンバー内に被処理物を載置するための置台とを具備することを特徴とするセレン化炉にある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のセレン化炉において、前記チャンバーは、内チャンバーと外チャンバーとからなる二重構造であり、前記内チャンバーと前記外チャンバーとの間の空間に内チャンバー内の圧力よりも高圧のガスを導入するバリアガス導入手段を具備することを特徴とするセレン化炉にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載のセレン化炉において、前記内チャンバーが酸化ケイ素又は炭化ケイ素からなり、前記外チャンバーが金属製であることを特徴とするセレン化炉にある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、カルコパイライト型構造からなる化合物半導体薄膜の製造方法において、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜を形成する工程と、前記反応前駆体薄膜をセレン化ガスを含む処理ガスを１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で含む条件下で、５００〜６５０℃で加熱してセレン化する工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法にある。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の反応前駆体薄膜を形成する工程と、セレン化する工程とを含むことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るセレン化炉の概略断面図である。
【図２】本発明のセレン化炉を用いてのセレン化処理のタイミングチャートの一例である。
【図３】比較としてのセレン化処理のタイミングチャートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るセレン化炉の概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るセレン化炉１は、内チャンバー１１と、内チャンバー１１を加熱する加熱手段であるヒーター１２と、内チャンバー１１との間に所定の空間１３を形成するように設けられた外チャンバー１４とを具備し、空間１３は、内チャンバー１１の下側開口に対応した開口部１５を有する底板１６により密閉される構造となっている。
【００１４】
また、底板１６の開口部１５は、下方に移動可能に設けられた基台１７により密封され、基台１７上には、被処理物２を載置する置台１８が設けられている。
【００１５】
一方、内チャンバー１１には、内チャンバー１１内にガスを導入するガス導入配管２１と、ガス排出配管２２とが設けられ、外チャンバー１４には、内チャンバー１１と外チャンバー１４との間の空間１３にガスを導入する高圧ガス導入配管２３が設けられている。
【００１６】
ガス導入配管２１には、処理ガス供給管２４が接続され、処理ガス供給管２４には、高圧ガス源２５と、セレン化ガス源２６とがガス混合器２７を介して接続されている。また、処理ガス供給管２４のガス混合器２７の下流側には、ガス圧調整手段である圧力制御バルブ２８が介装されている。
【００１７】
また、ガス排出配管２２には、ガス排出管２９が接続されてガス排出手段を構成し、ガス排出管２９には、圧力制御バルブ３０が介装されている。
【００１８】
さらに、高圧ガス導入配管２３には、高圧ガス供給管３１が接続され、高圧ガス供給管３１には高圧ガス源３２が接続され、高圧ガス供給管３１の高圧ガス源３２の下流には、ガス圧調整手段である圧力制御バルブ３３が介装されている。
【００１９】
そして、圧力制御バルブ２８、３０および３３は、圧力制御手段３４によりそれぞれ制御されるようになっている。また、ヒーター１２は、温度制御手段３５により制御されるようになっている。
【００２０】
ここで、内チャンバー１１は、例えば、石英（ＳｉＯ２）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの材料で形成され、外チャンバー１４は、例えば、鉄系材料、ステンレス鋼などで形成されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
処理ガス供給管２４に接続される高圧ガス源２５は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスの高圧源であり、１ｋｇ／ｃｍ２以上、１０ｋｇ／ｃｍ２未満、好ましくは４〜６ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を有するものである。セレン化ガス源２６は、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）のガス源であり、不活性ガスに混合して用いられるので、高圧ガス源である必要はない。これら高圧ガス源２５およびセレン化ガス源２６からのガスは、ガス混合器２７および圧力制御バルブ２８を介してガス導入配管２１から内チャンバー１１内に導入されるが、セレン化ガスの濃度は、例えば、１０〜６０モル％程度とする。また、高圧ガス源２５およびセレン化ガス源２６からのガスの導入は、混合状態で行っても、別プロセスで行ってもよいが、結果的に内チャンバー１１内に、所定の混合比で、所定の圧力で供給されればよい。勿論、これら高圧ガス源２５およびセレン化ガス源２６からのガスは、別々のガス供給配管から導入するようにしてもよい。何れにしても、圧力制御バルブ２８および３０を圧力制御手段３４で制御することにより、内チャンバー１１内を、例えば、１ｋｇ／ｃｍ２以上、１０ｋｇ／ｃｍ２未満、好ましくは４〜６ｋｇ／ｃｍ２の所定の圧力になるように保持する。
【００２２】
また、高圧ガス導入配管２３に接続される高圧ガス源３２は、高圧ガス源２５と同様の不活性ガス源であり、圧力も同程度の高圧ガス源であるが、圧力制御バルブ３３を介して、内チャンバー１１内の圧力よりも、例えば、０．２〜１ｋｇ／ｃｍ２程度、好ましくは、０．４〜０．６ｋｇ／ｃｍ２程度だけ高圧に設定して空間１３内に導入される。
【００２３】
温度制御手段３５は、ヒーター１２により内チャンバー１１内の温度が、所定のタイミングで、所定の温度、例えば、５００〜６５０℃程度になるように制御するものである。
【００２４】
このようなセレン化炉１を用い、内チャンバー１１内に被処理物２を載置した状態で、セレン化ガスおよび不活性ガスを導入して内チャンバー１１内を高圧、例えば、５ｋｇ／ｃｍ２程度とし、また、空間１３には、例えば、５．５ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧不活性ガスを満たした状態でガスの供給を停止し、内チャンバー１１内の温度を、例えば、５００〜６５０℃程度になるように制御することにより、セレン化処理を行うことができる。
【００２５】
この場合、内チャンバー１１内は所定の濃度のセレン化ガスが均一状態で存在するので、均一なセレン化処理を行うことができる。すなわち、セレン化ガスを所定の流量で供給しながら行う処理と比較して、均一なセレン化処理を行うことができる。
【００２６】
また、セレン化処理を高圧状態で行うことができるので、処理時間を短縮することができる。さらに、内チャンバー１１を外チャンバー１４で覆い、その間の空間１３を内チャンバー１１内の圧力より高圧に保持するようにしたので、仮に、内チャンバー１１が破損するなどの事故が起きても、外チャンバー１４の内側の高圧の空間１３の存在により、安全が確保できる。
【００２７】
以上説明したセレン化炉は、種々のセレン化処理に用いることができるが、例えば、ＣＩＳ（Ｃｕ（Ｉｎ）Ｓｅ）やＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）などのカルコパイライト系化合物半導体薄膜を製造する処理に用いることができる。この場合、金属やポリイミドなどの耐熱性フィルムからなる基板上に、Ｃｕ、Ｉｎの合金薄膜、又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの合金薄膜を前駆体薄膜としてスパッタリングなどにより形成したものを被処理物として、上述したセレン化処理をする。これにより、カルコパイライト系の化合物半導体薄膜を製造することができる。
【００２８】
また、本発明のセレン化炉は、化合物薄膜太陽電池の製造方法に用いることができる。すなわち、上述したカルコパイライト系の化合物薄膜の製造プロセスを太陽電池の光吸収層の製造プロセスに適用すれば、化合物薄膜太陽電池を製造することができる。すなわち、この太陽電池の製造方法は、公知の化合物薄膜太陽電池の製造プロセスにおいて、光吸収層を製造する際のセレン化を上述したセレン化炉を用いたセレン化プロセスで行うものである。
【００２９】
図２に本発明のセレン化炉を用いてカルコパイライト系化合物半導体薄膜を製造した際のタイミングチャートの一例を示す。
【００３０】
図２に示すように、内チャンバー１１内に被処理物２を載置した後、セレン化ガスおよび不活性ガスを導入して（圧力プロセスＡ）、内チャンバー１１内のセレン化ガス濃度を所定濃度とすると共に圧力制御バルブ２８および必要に応じて圧力制御バルブ３０を制御して内チャンバー１１内の圧力を５ｋｇ／ｃｍ２に保持し、この時点でガス供給を停止する（圧力プロセスＢ）。次に、内チャンバー１１内の温度を６００℃まで上昇させる（温度プロセスａ）。この際、圧力制御バルブ３０を制御し、内チャンバー１１内の圧力を５ｋｇ／ｃｍ２に保持する（圧力プロセスＣ）。温度は６００℃になった時点から所定時間６００℃で保持し、（温度プロセスｂ）、ヒーター１２をオフとして降温し（温度プロセスｃ）、所定の温度、例えば、１００℃程度に冷却した時点で取り出す。なお、降温プロセスでは、圧力は徐々に低下する（圧力プロセスＤ）。
【００３１】
なお、このタイミングチャートは、一例であり、この処理プロセスに制限されるものではない。例えば、圧力を上昇しながら昇温してもよいし、昇温、一定温度保持プロセスにおいて、圧力が所定の範囲で変動してもよい。また、降温のプロセスにおいて圧力を一定に保持するようにしてもよい。
【００３２】
何れにしても、所定の温度プロファイルおよび圧力プロファイルでセレン化処理を行えば、均一処理が達成できる。
【００３３】
図３には、比較のため、常圧で同様なセレン化処理を行ったタイミングチャートを示す。セレン化ガスは所定の濃度で供給し続けた。この場合、図２のタイミングチャートと比較して、６００℃に保持する時間を若干長くする必要があり、また、降温プロセスが長くなる。
【００３４】
この結果、図３の場合、図２の処理と比較して、処理時間が２０％程度長くかかった。
【符号の説明】
【００３５】
１  セレン化炉
２  被処理物
１１  内チャンバー
１２  ヒーター
１３  空間
１４  外チャンバー
２５、３２  高圧ガス源
２６  セレン化ガス源
２７  ガス混合器
２８、３０、３３  圧力制御バルブ
【図１】
2013004589.tif 000003
【図２】
2013004589.tif 000004
【図３】
2013004589.tif 000005