(57)【要約】【課題】一次粒子の集合体からなる二次粒子で形成されるニッケル系リチウム複合酸化物において一次粒子界面での崩壊による充放電サイクル特性の低下が課題である。【解決手段】ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ：０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０．０＜ｚ＜０．３）、で示されるリチウム複合酸化物からなり、且つ前記正活物質は一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子間に導電剤を含む。【選択図】図１
2013122859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、および前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解質を具備し、前記正極および負極が多孔質絶縁層を介して配置された非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、一般式がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ：０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０．０＜ｚ＜０．３）、で示されるリチウム複合酸化物からなり、且つ前記正極活物質は一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、前記一次粒子の粒子間には導電剤が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記導電剤は炭素材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の一次粒子はその内部から表面へとアルミニウムの量が増加していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に伴い、これらの電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。この要求を満たす電池としては、非水電解質二次電池、例えば、負極活物質が金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをインターカレートおよびデインターカレートできる材料（例えば、炭素材料）を含むリチウム二次電池が挙げられる。
【０００３】
正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料に黒鉛あるいは非晶質炭素を用いたリチウムイオン二次電池が開発、製品化されている。またさらなる高エネルギー密度化が望まれており、ＬｉＣｏＯ２に替わる正極材料として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）が期待されている。
【０００４】
ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開発が進められているが、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
【０００５】
このような問題を解決するためＮｉ元素の一部をＣｏに置換したものを正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合し９００℃で焼成する事によってリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。
【０００７】
また、特許文献２では、リチウムニッケル複合酸化物において、粒子表層部におけるアルミニウムまたはコバルトの含有割合が粒子内部に比べて高い一次粒子の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２５６３７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１１９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ニッケル酸リチウムはリチウムの挿入脱離のサイクル特性が悪いため、二次粒子を形成する一次粒子の粒子径をサブミクロンオーダーとして二次粒子に微細な空孔を形成し電解液との接触面積を高めないと良好な充放電サイクル特性が得られない。しかしながら、一次粒子の集合体からなる二次粒子は極板を圧縮する工程や充放電サイクルの繰り返しによって二次粒子を形成する一次粒子の粒界に応力が生じることから崩壊しやすい。
【００１０】
一方、一般的な非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池の正極合剤層には活物質間の導電性を持たせるためカーボン等の導電剤が含まれている。しかしながら一次粒子界面で活物質が崩壊すると一次粒子間の電子抵抗が高くなり充放電サイクル特性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明は高容量で充放電サイクル特性優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極、および前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解質を具備し、前記正極および負極が多孔質絶縁層を介して配置された非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、一般式がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ：０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０．０＜ｚ＜０．３）、で示されるリチウム複合酸化物からなり、且つ前記正極活物質は一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、前記一次粒子の粒子間に導電剤が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１３】
二次粒子を構成する一次粒子の粒子間に導電剤が含まれていることで、二次粒子が崩壊したとしても一次粒子間の導電性が低下しにくいため充放電サイクル特性の著しい低下を抑制することができる。
【００１４】
また前記導電剤は、非水電解質二次電池の使用電圧範囲においての電気化学的安定性、及び非水電解質に対する化学的安定性の観点から炭素材料を用いることが好ましい。
【００１５】
また前記正極活物質の一次粒子はその内部から表面へとアルミニウムの量が増加していることが好ましい。一次粒子表面にアルミニウムを多く含むことで、一次粒子表面での電解液とニッケルとの反応を抑制し、一次粒子表面の抵抗増加を抑制することができ一次粒子と導電剤間の抵抗の増加も抑制することができるためより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、二次粒子を構成する一次粒子の粒子間に導電剤が含まれていることで、二次粒子が崩壊したとしても一次粒子間の導電性が低下しにくいため充放電サイクル特性の著しい低下を抑制することができるので、高容量で充放電サイクル特性優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構造を示す縦断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極の活物質として一般式がＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ：０．９＜ｘ＜１．３、０．１＜ｙ＜０．３、０．０＜ｚ＜０．３）、で示されるリチウム複合酸化物からなり、且つ前記正活物質は一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、二次粒子を構成する一次粒子間には導電剤が含まれる。
正極活物質として一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２で表される化合物は、安全性が優れていることに加え、高エネルギー密度化およびサイクル特性も良好である。
【００１９】
上記正極活物質において、Ｎｉ組成を示すｘが０．６〜０．７５であり、Ｃｏ組成を示すｙが０．１〜０．３であり、Ａｌ組成を示すｚが０．０〜０．３が望ましく、さらに、Ｎｉ組成を示すｘが０．６〜０．７であることが好ましい。
【００２０】
これらの理由として以下の点が考えられる。正極活物質中のＮｉ組成が０．７５より大きい場合、即ち、異種金属の添加量が０．２５未満の場合、添加金属と酸素との結合による安定化効果が減少することが挙げられる。
【００２１】
添加金属量が多いほど、結晶構造の安定化に対する効果も増すことから、特に、Ｎｉ組成は０．７以下が好ましい。逆に、Ｎｉ組成が０．６未満の場合、充放電容量が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００２２】
一方、Ｃｏの添加量は多い方が、より結晶構造が安定化し、安全に対して効果があると期待されたが、０．３よりも多い置換は、均一な結晶構造が得られないので０．３以下が望ましい。
【００２３】
Ａｌは、結晶構造安定化の効果に加えてリチウムの吸蔵放出の可逆性向上に効果があるがＡｌが０．１５より多い場合、リチウムの吸蔵放出量が減少してしまう。従って、Ａｌ添加量が０．１付近が最適であり、Ｃｏ組成は０．２〜０．３の範囲が望ましい。
【００２４】
前記正活物質は一次粒子の集合体からなる二次粒子であり、一次粒子の大きさは０．５μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。０．５μｍ以下であると一次粒子の表面積が増加するため一次粒子間の導電性を確保するために導電剤の量が多量に必要となり、電池内に詰めこめられる活物質量の低下を招き電池容量が低下することから好ましくない。一方、一次粒子の大きさが３．０μｍ以上であると、活物質の電解液との接触面積が低下することから著しい反応性の低下を招き充放電特性の低下するため好ましくない。
【００２５】
また、前記導電剤は電子電導性が高く、非水電解質二次電池の使用電圧範囲においての電気化学的安定性、非水電解質に対する化学的安定性の観点から炭素材料を用いることが好ましい。
【００２６】
炭素材料としては、少量の添加で高い効果を得るために表面積が高いアセチレンブラックや、カーボンナノファイバーなどの表面積の高い材料を用いることが好ましい。添加量については用いる炭素材料によって異なるが、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。添加量が０．１ｗｔ％以下であるその効果を十分に得られることができず、添加量が１０ｗｔ％以上であると活物質の量が低下するため好ましくない。
【００２７】
一次粒子表面にＡｌ酸化物が多く存在することで、活物質の表面での電解液との副反応を抑制することができ、さらに導電剤を一次粒子間に含ませた効果が得られる。
【００２８】
以下、本発明のリチウム二次電池について図面を参照し説明する。図１は、本発明による一実施形態のリチウム二次電池の構成を示す図である。
【００２９】
正極１１、セパレータ１２、負極１３、セパレータ１２の順で積層し捲回したものを電池缶１８内に、上部絶縁板１６および下部絶縁板１７と共に収納されている。正極１１には正極タブ１４、負極１３には負極タブ１５が取付けられており、正極タブ１４は電池内蓋１９に設けられた正極端子２０、負極タブ１５は電池缶１８にそれぞれ接続されている。
【００３０】
次に、本発明のリチウム二次電池の実施例を示して具体的に説明する。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれらの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
本実施例では、リチウムイオン二次電池を作製し、作製したリチウムイオン二次電池の容量の測定及び充放電サイクル特性の評価を行った。
【００３３】
（実施例１）
（正極活物質の作製）
平均粒子径１μｍのＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２と１００重量部と繊維径１５ｎｍアスペクト比１００のカーボンナノチューブ０．５重量部とバインダーとしてカルボニルメチルセルロース０．５重量部を水に分散させた後にスプレードライアーを用いて粒子径１５μｍとなるように造粒した。次いで得られた造粒粒子を７６５℃で２０時間本焼成した。得られた焼成体を電気炉内で室温まで冷却させ一次粒子が凝集した球状の焼成粉末を得た。この粉末では、一次粒子間にカーボンナノチューブが点在していた。
【００３４】
（正極の作製）
まず、０．５重量部のアセチレンブラック（導電剤）と、１．０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）））（結着剤）と１００重量部のＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）とＮ−メチルピロリドンとを混合し、正極合剤ペーストを得た。
【００３５】
この正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの日本製箔製アルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ）の両面に塗布し、乾燥させた。このようにして得られた正極板を圧延してから２８０℃で６０秒間を加熱してから裁断し、厚み０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ及び長さ５６４ｍｍの正極を得た。
【００３６】
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
【００３７】
次に、１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤ペーストを得た。その後、負極合剤ペーストを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた。このようにして得られた負極板を圧延してから１９０℃で加熱してから裁断し、厚み０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ及び長さ７５０ｍｍの負極を得た。
【００３８】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／ｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解した。このようにして、非水電解液を得た。
【００３９】
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを接続し、負極集電体にニッケル製の負極リードを接続した。次に、正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータを挟んだ状態で捲回し、電極群を作製した。
【００４０】
次に、電極群の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接した。そして、電極群を電池ケースの内部に収納した。
【００４１】
その後、減圧方式により非水電解液を電池ケースの内部に注入した。それから、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板でかしめることにより、電池１を作製した。電池の電池容量は２９００ｍＡｈであった。なお、電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った時の容量であ
る。
【００４２】
（実施例２）
正極活物質作製時にカーボンナノチューブ０．５重量部の替わりにアセチレンブラック０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
【００４３】
（実施例３）
正極活物質作製時にカーボンナノチューブ０．５重量部の替わりにアセチレンブラック０．５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
正極活物質作製時にカーボンナノチューブを添加しないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００４５】
＜サイクル特性の評価＞
電池１〜８の非水電解質二次電池について、４５℃において、下記の充放電サイクルを５００回繰り返した。
【００４６】
定電流充電：充電電流値１４５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流５０ｍＡ
定電流放電：放電電流値２７５０ｍＡ／放電終止電圧２．５Ｖ
そして、下記の式に従って、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2013122859.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、携帯電子機器用電源だけでなく、自動車駆動用電源又は家庭用電力供給用電源等にも有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１１    正極
１２    セパレータ
１３    負極
１４    正極タブ
１５    負極タブ
１６    上部絶縁板
１７    下部絶縁板
１８    電池缶
１９    電池内蓋
２０    正極端子
【図１】
2013122859.tif 000004