(57)【要約】【課題】現像機内の現像剤の温度の上昇を抑制し、帯電量の安定性を向上できる樹脂被覆キャリアとそのキャリアを用いた現像剤を提供することである。また、高温地域での使用に対しても、現像機内の温度の上昇を抑え、現像機内でのトナー凝集を抑制することのできる現像剤を提供する。【解決手段】キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材粒子の見かけ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、該キャリア芯材粒子は空隙を有し、該空隙に、吸熱ピーク温度が、２７〜４０℃の範囲内であって、かつ融解エネルギーΔＨが、１５０Ｊ／ｇ以上である潜熱蓄積体を含有することを特徴とする樹脂被覆キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材粒子の見かけ密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、該キャリア芯材粒子は空隙を有し、該空隙に吸熱ピーク温度が２７〜４０℃の範囲内であって、かつ融解エネルギーΔＨが１５０Ｊ／ｇ以上である潜熱蓄積体を含有することを特徴とする樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
前記潜熱蓄積体が、ノルマルパラフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル及び無機塩から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項３】
前記潜熱蓄積体が、ノルマルパラフィンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂被覆キャリア。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂被覆キャリアと、体積基準におけるメディアン径が３．０〜８．０μｍの範囲内であり、かつガラス転移温度が２０〜５０℃の範囲内のトナーから構成されることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆キャリア及び現像剤に関し、さらに詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる樹脂被覆キャリア及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンターはプリント速度の高速化が進んでおり、それらに使用される現像剤は、高速現像に有利な、二成分現像剤が主流になっている。二成分現像剤はキャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーとから構成されている。ここで使用されるキャリアは、トナーに電荷を付与する役割を担っており、繰り返し使用しても長期間安定した電荷付与性能を有していることが求められている。安定した電荷付与性能を達成することのできるキャリアとして、例えば、磁性を有するキャリア芯材（以下、芯材、あるいはコア材ともいう。）の表面に樹脂コート層を設けた樹脂被覆キャリアが知られている。
【０００３】
磁性を有するキャリア芯材としては、最近では、酸化鉄を主成分とし他の金属酸化物を加え、焼結して作製したフェライトが多く用いられている。
【０００４】
現像剤は、現像機中で攪拌、混合されるので、現像機内で強いストレスを受ける。そのため、トナーが破砕されたり、あるいは高温環境下でトナーがキャリアに融着し、帯電性能が劣化してしまうという問題が発生する。そこで、近年、軽量のフェライトをキャリア芯材として用いたキャリアが用いられる傾向にある。軽量のフェライトとは、フェライト粒子内に空隙を多く含むもので、密度の低いキャリア芯材となっており、トナーに与える機械的ストレスが小さくなるようにしたものである。空隙率の高いフェライトからなるキャリア芯材、あるいはキャリアについては、例えば、特許文献１及び特許文献２に詳しく開示されている。
【０００５】
一方、複写機やプリンターはプリント速度の高速化により、従来のオフィス領域にとどまらずプロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、オフセット印刷並みの画像品質が求められ、写真画像形成にも対応可能な高精細の画像形成が求められている。そのためには、常温のみならず低温低湿環境や高温高湿環境など現像剤の使用される環境変化に対しても帯電量が安定していることが求められている。
【０００６】
しかし、電子写真画像形成プロセスの構成上、定着時に伴う熱や、高速化に伴う現像機内のストレス増加により、現像機内の現像剤も温度変化が生じ、帯電量が不安定になることがあった。また、高温地域で使用した場合、現像機内の温度が想定以上に上昇し、現像機内でトナーが凝集するといった問題も見られた。したがって、現像機内の温度を安定化させる技術が求められていた。
【０００７】
特に近年では、省エネルギーの観点から定着温度の低温化、すなわち、低温で定着可能なトナーが求められており、現像機内の温度上昇抑制は解決を要する重要な問題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５０２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、現像機内の現像剤の温度の上昇を抑制し、帯電量の安定性を向上できる樹脂被覆キャリアとそのキャリアを用いた現像剤を提供することである。また、高温地域での使用に対しても、現像機内の温度の上昇を抑え、現像機内でのトナー凝集を抑制することのできる現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、キャリア芯材粒子の空隙に潜熱蓄積体を含有させることによってキャリア及び現像剤の温度上昇を抑制し、現像機内でのトナー凝集を抑制することができることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段によって解決される。
１．キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材粒子の見かけ密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、該キャリア芯材粒子は空隙を有し、該空隙に吸熱ピーク温度が２７〜４０℃の範囲内であって、かつ融解エネルギーΔＨが１５０Ｊ／ｇ以上である潜熱蓄積体を含有することを特徴とする樹脂被覆キャリア。
２．前記潜熱蓄積体が、ノルマルパラフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル及び無機塩から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする第１項に記載の樹脂被覆キャリア。
３．前記潜熱蓄積体が、ノルマルパラフィンであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の樹脂被覆キャリア。
４．第１項から第３項のいずれか一項に記載の樹脂被覆キャリアと、体積基準におけるメディアン径が３．０〜８．０μｍの範囲内であり、かつガラス転移温度が２０〜５０℃の範囲内のトナーから構成されることを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、現像機内の現像剤の温度上昇を抑制し、帯電量の安定性を向上できる樹脂被覆キャリアとそのキャリアを用いた現像剤を提供することができる。また、高温地域での使用に対しても、現像機内の温度の上昇を抑え現像機内でのトナー凝集を抑制することのできる現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のキャリアは、キャリア芯材粒子の表面に樹脂被覆層を設けてなる樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材粒子の見かけ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、該キャリア芯材粒子は空隙を有し、該空隙に、吸熱ピーク温度が２７〜４０℃の範囲内であって、かつ融解エネルギーΔＨが、１５０Ｊ／ｇ以上である潜熱蓄積体を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記潜熱蓄積体が、ノルマルパラフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル、無機塩から選択される少なくとも一種の化合物であることが吸熱効果が優れることから好ましい。
【００１５】
また、前記潜熱蓄積体が、ノルマルパラフィンであることが吸熱効果が優れることから好ましい。
【００１６】
また、本発明の樹脂被覆キャリアは、体積基準におけるメディアン径が３．０〜８．０μｍの範囲内であり、かつガラス転移温度が２０〜５０℃の範囲内のトナーと組み合わされて現像剤として好適に用いられる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えられる。
【００１８】
すなわち、本発明のキャリアは、２７〜４０℃の範囲内に吸熱ピーク温度（融点）を有する潜熱蓄積体を低比重キャリア芯材部に含有し樹脂コートされたキャリアである。現像機内の現像剤の温度が、２７〜４０℃になるとキャリア芯材粒子中の潜熱蓄積体の融解熱による熱吸収が行われ、現像剤が、４０℃より高温になることを抑制する。現像剤の温度上昇を抑制することで、帯電量の安定性が向上する。また、熱帯地方での使用でも現像機内の熱によるトナー凝集発生が抑制される。輸送時においても現像剤が高温になることを抑制し、トナーの融着凝集物発生を抑えることができるものと考えられる。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値上限値として含む意味で使用する。
【００２０】
本発明においては、低比重のキャリア芯材粒子の空隙部に潜熱蓄積体を含有し、樹脂被覆層を形成したキャリア粒子を用いることで、現像機内の現像剤の温度上昇を抑えることができ、帯電量の安定性を向上させることができる。また、現像機内の温度上昇を抑制するため現像機内での凝集物の発生を抑制することもできる。現像剤の輸送時においても現像剤の温度上昇を抑えることができるので、温度管理が必要でなくなるため低コスト、低環境負荷となる。
【００２１】
（キャリア）
本発明に係るキャリアは、空隙を有するキャリア芯材粒子の表面に、樹脂被覆が施されてなるキャリア粒子よりなるものであり、キャリア芯材粒子中に潜熱蓄積体を含有するものである。本発明に係るキャリア芯材の空隙とは、キャリア芯材の表面又は内部に空気孔を有することをいう。なお、本発明のキャリアにおいては、キャリア芯材粒子の表面が樹脂により完全に被覆されている形態が好ましい。
【００２２】
（キャリア芯材）
本発明に係るキャリア芯材粒子は、見掛け密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満では、形状が悪いためか、強度が低くなりキャリアが破壊されてしまう。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、潜熱蓄積体を充填しても、長寿命化が図れない。
【００２３】
本発明に係るキャリア芯材は、フェライトからなるものが望ましく、一般式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（ここでｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００２４】
ここで、ＭをＦｅとした場合は、鉄フェライト、すなわちマグネタイトを意味している。マグネタイトに比べて、フェライトは高次の酸化物であり、ストレスによって特性が変化しにくい。また、低比重化が図りやすい。Ｆｅ２Ｏ３が３０ｍｏｌ％未満であると、所望の磁化を得ることが困難であり、キャリア付着が生じやすい。特に特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。また、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂を被覆しやすい。
【００２５】
また、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないことが好ましい。
【００２６】
上述の理由から、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００２７】
（フェライト芯材粒子の作製）
本発明に使用される芯材粒子は、公知の方法により作製が可能で、例えば、後述する実施例に記載の工程を経て作製することが可能である。以下、本発明に使用される芯材粒子の代表的な作製方法を説明するが、本発明に使用可能な芯材粒子は、以下の工程を経て作製されるものに限定されるものではない。
【００２８】
（１）原材料の粉砕工程
この工程は、芯材粒子の原材料を適量秤量した後、ボールミルあるいは振動ミル等に投入して乾式の粉砕処理を行う工程で、この粉砕処理は０．５時間以上行うものであり、１時間から２０時間行うものが好ましい。この工程で配合する原材料の種類や原材料の粉砕度合いを制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、嵩密度を制御することが可能である。
【００２９】
また、配合する原材料は、例えば、前述の式（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される芯材粒子を作製する場合、式中の金属酸化物を形成することが可能な水酸化化合物や炭酸化合物を用いることが好ましい。すなわち、水酸化化合物や炭酸化合物を原材料に使用して形成された芯材粒子は、酸化化合物を原材料に用いて形成されたものに比べて、空隙率や連続空隙度が高いものになる傾向を有するので好ましい。
【００３０】
（２）ペレット形成工程
前記粉砕処理により作製された粉砕物を加圧成形機等により、例えば、大きさ１ｍｍ角程度のペレットに成形する工程である。また、形成したペレットを所定目開きのふるいにかけ、混在する粗粉あるいは微粉の除去も行う。
【００３１】
（３）仮焼成工程
形成したペレットを市販の電気炉に投入して、数時間の加熱処理を行う工程である。加熱温度は７００℃から１２００℃が好ましい。また、この工程で加熱温度や加熱時間を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、嵩密度を制御することが可能である。
【００３２】
なお、本発明に使用される芯材粒子は、上記仮焼成工程を必ずしも経る必要はなく、仮焼成を行わずにペレットを湿式粉砕処理し、造粒、焼成等の後述する各工程を経ることにより芯材粒子を作製することが可能である。仮焼成工程を経ずに作製された芯材粒子は、細孔の空隙率や連続空隙度が高いものになる傾向を有する。このような観点から、多孔質の芯材粒子を作製する場合、仮焼成における加熱温度を低めに設定することが好ましい。
【００３３】
（４）仮焼成物の粉砕工程
上記仮焼成処理を行ったペレット（仮焼成物）をボールミルあるいは振動ミル等を用いて乾式の粉砕処理を行う工程である。なお、乾式の粉砕処理を行う工程では、使用するメディアに粒径１ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましく、原材料やペレットの均一かつ効果的な分散をより確実に行うことができる。また、使用するビーズの径、組成、粉砕処理時間を制御することにより、原材料やペレットの粉砕度合いを制御することが可能である。
【００３４】
（５）湿式粉砕工程
上記粉砕処理により作製された粉砕物に水を添加し、湿式のボールミルや振動ミルを用いて粉砕処理を行い、所望の粒径を有する粉砕物を分散させたスラリーを作製する工程である。なお、この工程でスラリー中の粉砕物の粒径を制御することにより、芯材粒子の細孔径を制御することが可能である。
【００３５】
また、スラリーを形成する際に添加する水分量を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、嵩密度を制御することが可能である。すなわち、スラリーを形成する際の水分量を多くすると、空隙が多く形成されるので、高い空隙率、及び、低い嵩密度を有する芯材粒子を形成する上で好ましいものである。
【００３６】
（６）造粒工程
上記湿式粉砕工程で作製したスラリー中に、分散液やポリビニルアルコール等のバインダを添加し、粘度を調整した後、スプレードライヤーを用いて当該スラリーより造粒を行い、形成した造粒物を乾燥させる工程である。この工程でスラリー中に添加するバインダや水の量あるいは乾燥度合いを制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度を制御することが可能である。
【００３７】
（７）本焼成工程
上記造粒工程で造粒物を乾燥させた後、当該造粒物を電気炉等の加熱手段に投入し、窒素ガス供給等により酸素濃度を制御しながら、８００℃から１４００℃の温度で１時間から２４時間加熱処理することにより焼成物を形成する工程である。なお、この工程で焼成方法や加熱温度（焼成温度）、加熱時間（焼成時間）、窒素ガスの供給量や水素ガスによる還元雰囲気の形成等を制御することにより、芯材粒子の空隙率、細孔径、細孔容積、後述する嵩密度を制御することが可能である。
【００３８】
また、本焼成を行う際に使用する加熱手段としては、大気雰囲気や窒素ガス雰囲気あるいは水素ガス投入による還元性雰囲気等の下で焼成処理が行える公知の電気炉が挙げられ、例えば、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉、トンネル式電気炉等がある。
【００３９】
（８）解砕、分級処理工程
上記本焼成工程により形成された焼成物を解砕、分級処理して、所定粒径の芯材粒子を形成する工程である。この工程では、公知の分級方法を実施することが可能で、例えば、公知の風力分級や、メッシュろ過法、沈降法等を用いることにより、形成した焼成物を所望の粒径に粒度調整することが可能である。
【００４０】
また、解砕、分級処理を実施後、後述する実施例にも記載の様に、公知の磁力選鉱機を用いて、芯材粒子より磁力の弱いものを選り分ける工程を加えることも可能である。ここで、磁力選鉱機とは、磁石の力を利用して、芯材粒子中より磁力の高いものを選り分ける装置のことで、例えば、日本マグネティックス（株）製より磁力選鉱機として提供される棒磁石や電磁分離機等がある。
【００４１】
上記工程を経て、本発明に使用されるフェライトからなるキャリア芯材粒子を作製することが可能である。なお、必要に応じて加熱により芯材粒子表面に酸化物の被膜を形成する処理（酸化被膜形成処理）を施すことも可能である。酸化被膜形成処理は、例えば、前述したロータリー式電気炉やバッチ式電気炉等の一般的な電気炉を用い、３００℃から７００℃の加熱温度で熱処理を行うことにより実施可能である。また、酸化被膜形成処理を実施する前に還元処理を行うことも可能である。酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍから５μｍが好ましく、上記範囲のキャリア芯材粒子を用いて作製したキャリアがトナーに対して良好な帯電付与性能を長期にわたり安定して発現する等、キャリア芯材粒子が適度な導電性を安定的に維持することができる。
【００４２】
本発明に係るキャリア芯材粒子の形状係数ＳＦ−１としては、１００〜１２５であることが好ましく、キャリア芯材粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１０５〜１３５であることが好ましい。
【００４３】
キャリア芯材粒子の形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２が、上記範囲内であることにより、キャリア芯材粒子に潜熱蓄熱体が付着しやすく、潜熱蓄熱体の温度上昇抑制の効果が発揮され好ましい。
【００４４】
キャリア芯材粒子の形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２が上記範囲内であることにより、キャリアが高い流動性を有するものとなることから、画像欠陥の発生が抑制されやすく好ましい。
【００４５】
本発明において、形状係数ＳＦ−１は、真球度を示す指数であり、真球の場合においては、形状係数ＳＦ−１は１００となる。また、形状係数ＳＦ−２は、表面の凸凹の程度を示す指数であり、凹凸のない平滑面である場合においては、形状係数ＳＦ−２は１００となる。
【００４６】
本発明において、キャリア芯材粒子及びキャリア粒子の形状係数ＳＦ−１及び形状係数ＳＦ−２は、下記式（ＳＦ−１）及び式（ＳＦ−２）により算出される形状係数の平均値である。
【００４７】
具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１５０倍の条件において試料（キャリア芯材粒子又はキャリア粒子）１００個を撮像し、この撮像画像を画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析して、各々の粒子について、最大径、投影面積及び周囲長を求め、下記式（ＳＦ−１）及び式（ＳＦ−２）により形状係数を算出する。粒子１００個における各々の形状係数の平均値を本発明における「形状係数ＳＦ−１」及び「形状係数ＳＦ−２」とする。
【００４８】
式（ＳＦ−１）：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）×１００
式（ＳＦ−２）：ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（１／４π）×１００
上記式（ＳＦ−１）及び式（ＳＦ−２）において、「ＭＸＬＮＧ」は粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は粒子の投影面積、「ＰＥＲＩ」は粒子の周囲長を示す。
【００４９】
ここで、最大径とは、粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００５０】
本発明に係るキャリア芯材粒子は、その平均粒径が望ましくは１５〜８０μｍ、さらに望ましくは２０〜６０μｍ、最も望ましくは２０〜４０μｍである。平均粒径が１５μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が８０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。
【００５１】
本発明に係るキャリア用フェライト芯材は、その抵抗が望ましくは１０２〜１０１２Ω、さらに望ましくは１０３〜１０１１Ω、最も望ましくは１０４〜１０１０Ωである。抵抗が１０２未満では、潜熱蓄積体を充填しても、電荷リークが発生しやすく、白斑等の画像欠陥が発生するため好ましくない。抵抗が１０１２Ωを超えると、樹脂を充填した際に、抵抗が高くなりすぎるため、画像濃度が得にくくなり好ましくない。
【００５２】
本発明に係るキャリア芯材は、その磁化が望ましくは２０〜９０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、さらに望ましくは２５〜７５Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、最も望ましくは３０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。磁化が２０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満では、キャリア付着を誘発しやすくなり、９０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を超えると、磁気ブラシの穂が高くなり、高画質を得にくく好ましくない。
【００５３】
本発明に係るフェライトからなるキャリア芯材粒子は、その焼結一次粒子径が望ましくは０．２〜１０μｍ、さらに望ましくは０．２〜７μｍ、最も望ましくは０．２〜５μｍである。焼結一次粒子径が０．２μｍ未満では、芯材の焼結性が低すぎるため、使用中にキャリアが破壊されたり、その一部が脱離しやすい。焼結一次粒子径が１０μｍを超えると、焼結性が高すぎるため、潜熱蓄積体を充填しにくくなり、充填した潜熱蓄積体が不均一になったり、所望の充填量を充填できないため、所望の強度や低比重を得にくくなる。
【００５４】
本発明に係るフェライトからなるキャリア芯材粒子は、焼結一次粒子径に対する体積平均粒径比（体積平均粒径／焼結一次粒子径）が５〜２００であることが望ましく、さらに望ましくは８〜１５０、最も望ましくは１０〜１５０である。上記比が２００を超えると、グレインサイズが小さく、使用中にその一部が脱離しやすい。上記比が５より小さいと、焼結性が高すぎるため、潜熱蓄積体を充填しにくくなり、充填した潜熱蓄積体が不均一になったり、所望の充填量を充填できないため、所望の強度や低比重を得にくくなる。
【００５５】
（潜熱蓄積体）
潜熱蓄積体とは、潜熱を蓄積する媒体であって、固体と液体の間を可逆的に相変化する相変化物質である。
【００５６】
この相変化物質は、常温では固相（固体）である。この状態で前記潜熱蓄積体（相変化物質）を含有するキャリアが高温環境下に置かれると、キャリアを介して前記相変化物質に熱が伝達される。その結果、相変化物質が溶融して液相（液体）に変化する。この相変化の際、相変化物質に潜熱が蓄積される。次に、例えば、現像機内の温度が下がると、前記相変化物質からキャリアを介して空気へと熱が伝達される。この熱伝達に対応して相変化物質の温度が降下し、該相変化物質が液相から固相へと相変化を起こす。この相変態の際、相変化物質は、蓄積した潜熱を放出し、現像機内の現像剤の温度が低下する。したがって、この相変化の際には相変化物質が一定温度を保つので、現像機内の現像剤の温度が略一定に保たれることになる。
【００５７】
本発明の潜熱蓄熱体は、吸熱ピーク温度として、２７〜４０℃を有するものである。また、潜熱蓄熱体単体の融解エネルギーΔＨは１５０Ｊ／ｇ以上であり、２００Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。潜熱蓄熱体の融解エネルギー（吸収熱）ΔＨは高いほうが好ましく、１５０Ｊ／ｇ以下であると熱吸収材としての効果が小さくなるためである。上記吸熱ピーク温度（融点）及び融解エネルギー（吸収熱）の範囲を満たす潜熱蓄熱体としては、例えば炭素数１８のノルマルパラフィンは、吸熱ピーク温度（融点）２８℃、融解エネルギー（吸収熱）ΔＨは２４０Ｊ／ｇである。
【００５８】
（融解エネルギー、吸熱ピーク温度の測定法）
潜熱蓄熱体を含有するキャリア粒子の融解エネルギーΔＨ、潜熱蓄熱体単体の融解エネルギーΔＨ、吸熱ピーク温度は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００５９】
測定手順としては、キャリア、潜熱蓄熱体、離型剤３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、本体サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００６０】
潜熱蓄熱体の融点は、潜熱蓄熱体の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、潜熱蓄熱体の融解エネルギーΔＨは、吸熱ピークとベースラインで区切られた面積により算出されたエネルギー量（Ｊ／ｇ）のことである。
【００６１】
本発明に係る潜熱蓄積体としては、ノルマルパラフィン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、分岐パラフィン、無機塩等の融解エネルギーの高い素材が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、ノルマルパラフィンが、吸熱ピーク温度範囲と融解エネルギーの点で好ましい。また、ノルマルパラフィンは炭素数１８〜３０個の成分を７５質量％以上含むことが融解エネルギーの点でさらに好ましい。ノルマルパラフィンとしては、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン等炭素数１８〜３０個の炭化水素が挙げられる。
【００６３】
ポリエチレングリコールは分子量分布が多彩で、分子量により特有の融点を有し、温度制御が容易にできる特徴を有する。
【００６４】
無機塩としては、例えば硫酸ナトリウム水和物、塩化カルシウム水和物、硝酸リチウム水和物等があり高い蓄熱密度を有し、不燃性であるといった特徴を有する。
【００６５】
これらの潜熱蓄熱材は混合することにより、所望の吸熱ピーク、融解エネルギーを持たせることができる。また、添加物を加えることでも所望の吸熱ピーク温度、融解エネルギーを得ることもできる。
【００６６】
潜熱蓄熱体の添加量は、キャリアコート樹脂に対して１０〜５０質量％の添加が好適であり、３０〜５０質量％がさらに好ましい。添加量を１０〜５０質量％としたのは、１０質量％より少ないと、熱吸収効果が小さくなるためであり、５０質量％を超えると樹脂被覆層から潜熱蓄積体がキャリア表面にブリードアウトし、被覆層の耐摩耗性が劣ってしまい、また帯電性も変化してしまうためである。
【００６７】
このような潜熱蓄熱体は、後述するが湿式法若しくは乾式法によりキャリア芯材粒子に被覆することが好ましい。
【００６８】
（樹脂被覆層を形成する樹脂）
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するコート樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系及びポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６９】
これらの中では、芯材粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすいアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００７０】
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。
【００７１】
アクリル系樹脂の中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。
【００７２】
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全単量体質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。
【００７３】
なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
【００７４】
樹脂のガラス転移点は、４０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃である。
【００７５】
この樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
【００７６】
測定手順としては、試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００７７】
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００７８】
樹脂の質量平均分子量は、１０万〜９０万であることが好ましく、より好ましくは２５万〜７５万である。
【００７９】
この樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
【００８０】
詳細には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００８１】
（樹脂被覆層の形成）
芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成して、樹脂被覆キャリアを作製する方法としては、乾式コート法、湿式コート法が挙げられるが、乾式コート法による樹脂被覆層は芯材粒子の細孔まで樹脂が入り込まず、より嵩密度の低い樹脂被覆キャリアを作製することができ好ましい。
【００８２】
（乾式コート法）
乾式コート法は、機械的衝撃や熱を加えて樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法であり、下記の工程により、樹脂被覆層を形成する方法である。
１：被覆しようとする樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、無機粒子）を分散したコート材を、芯材粒子とともに機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着させたコート材中の樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する。
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成する。
【００８３】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００８４】
加熱する場合には、加熱温度は６０〜１４５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱すると樹脂被覆したキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面に樹脂を固着させることができる。
【００８５】
（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法（以下、溶剤コート法ともいう）は、樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
浸漬式コート法は、樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して樹脂被覆層を作製する方法
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って樹脂被覆層を作製する方法
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法により樹脂被覆層を形成できる。
【００８６】
（潜熱蓄積体の被覆方法）
キャリア芯材粒子への潜熱蓄積体の被覆方法としては、キャリア樹脂被覆層の形成と同様の方法で可能である。キャリア芯材粒子の空隙に潜熱蓄熱体を被覆できれば上記いずれの方法を採用してもよい。
乾式コート法においては、コート材中に潜熱蓄熱体を添加すればよいが、好ましくは潜熱蓄熱体を含有するコート材を添加した後に、潜熱蓄熱体を含有しないコート材を添加し処理する２段階のコート法が良い。
湿式コート法においては、塗布液中に潜熱蓄熱体を溶解又は分散することで空隙中に存在させることができる。
【００８７】
（現像剤の構成）
本発明のキャリアは、トナーと混合し二成分現像剤として使用することができる。
本発明の現像剤におけるトナー及びキャリアの混合比率は、現像剤におけるトナー濃度が例えば３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００８８】
（トナー）
本発明の現像剤に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）としては、公知のトナーを用いることができる。このようなトナーは、具体的には少なくとも樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）及び着色剤を含有するトナー粒子よりなるものである。また、このトナー粒子には、必要に応じて、離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００８９】
本発明に係るトナー粒子に含有されるトナー用樹脂としては、トナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合においては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
トナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合においては、トナー用樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造のトナー用樹脂を得ることもできる。
【００９３】
本発明に係るトナー粒子に含有される着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００９４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００９５】
マゼンタ若しくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００９６】
オレンジ若しくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００９７】
グリーン若しくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００９８】
以上の着色剤については、１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。着色剤の含有量としては、トナー全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００９９】
本発明に係るトナー粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、パラフィンワックス、エステルワックスなどの公知の種々のワックスを用いることができる。離型剤の含有量としては、トナー用樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１００】
本発明に係るトナー粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１０１】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。
【０１０２】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
【０１０３】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１０４】
本発明に係るトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは２０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。トナー粒子のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。測定方法については前述の潜熱蓄積体の吸熱ピーク温度（融点）測定と同等である。
【０１０５】
上記のようなトナー粒子は、そのままで本発明の二成分現像剤のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１０６】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
【０１０７】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【０１０８】
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１０９】
以上のようなトナーの製造方法としては、特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合法などの重合法などが挙げられる。
【０１１０】
本発明においては、機内温度の影響を受けやすい低温定着トナーと組み合わせたときに著しい効果を発揮する。低温定着トナーとしては、乳化重合凝集法やミニエマルション重合法などの重合法によって作製されたコア・シェル構造のトナー粒子が好ましい。
【０１１１】
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。
【０１１２】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
【０１１３】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１１４】
上記のようなトナー粒子は、そのままで本発明の二成分現像剤のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１１５】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。
【０１１６】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【０１１７】
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１１８】
前記トナー粒子を作製する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コア・シェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１２０】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【０１２１】
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１２２】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コア・シェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
【０１２３】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明においては、機内温度の影響を受けやすい低温定着トナーと組み合わせたときに著しい効果を発揮する。低温定着トナーとしては、乳化凝集法によって作製されたコア・シェル構造のトナー粒子が好ましい。
【０１２５】
（画像形成装置）
本発明の樹脂被覆キャリアは、電子写真方式の画像形成装置に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のような樹脂被覆キャリアを使用して現像剤とし、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を帯電させることにより顕像化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りが無い限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２７】
＜キャリア芯材の作製＞
（キャリア芯材（ａ）の作製）
（１）秤量工程、混合工程
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。キャリア芯材の全原材料に対して１０質量％に相当する体積平均粒子径５μｍのポリエチレン微粒子と、１．５質量％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５質量％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノブコ株式会社製）と、０．０２質量％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを添加した水溶液を調整した。
【０１２８】
（２）粉砕工程
前記水溶液に金属原料混合物を投入して攪拌し、濃度７５質量％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまで攪拌した。
【０１２９】
（３）造粒工程
スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、体積平均粒子径１０〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの造粒品から粗粉を分離した。
【０１３０】
（４）仮焼工程
大気下において乾燥造粒品を９００℃で加熱することで仮焼し、樹脂粒子成分を分解させて仮焼品とした。
【０１３１】
（５）焼成工程
１１６０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。
【０１３２】
（６）解砕工程、分級工程
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の見かけ密度は、１．７であった。
【０１３３】
（キャリア芯材（ｂ）の作製）
キャリア芯材（ａ）の作製において、ポリエチレン微粒子の添加量を１０．８質量％に変更した他は同様にして、キャリア芯材（ｂ）を作製した。このキャリア芯材（ｂ）の見かけ密度は、１．６であった。
【０１３４】
（キャリア芯材（ｃ）の作製）
キャリア芯材（ａ）の作製において、ポリエチレン微粒子の添加量を８．８質量％に変更した他は同様にして、キャリア芯材（ｂ）を作製した。このキャリア芯材（ｃ）の見かけ密度は、２．０であった。
【０１３５】
（キャリア芯材（ｄ）の作製）
キャリア芯材（ａ）の作製において、ポリエチレン微粒子の添加量を９．８質量％に変更した他は同様にして、キャリア芯材（ｂ）を作製した。このキャリア芯材（ｄ）の見かけ密度は、１．５であった。
【０１３６】
（キャリア芯材（ｅ）の作製）
キャリア芯材（ａ）の作製において、ポリエチレン微粒子の添加量を８．４質量％に変更した他は同様にして、キャリア芯材（ｂ）を作製した。このキャリア芯材（ｅ）の見かけ密度は、２．１であった。
【０１３７】
＜キャリア〔１〕の作製＞
体積平均粒径３０μｍの上記キャリア芯材（ａ）３０００質量部と潜熱蓄積体ｎ−ノナデカン３０質量部を撹拌羽根付高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分攪拌混合し、コート樹脂粒子（シクロヘキシルメタクリレート：メチルメタクリレート＝８０：２０の共重合樹脂）４０部を添加し、２２℃で１５分攪拌混合した。その後、１２０℃に加熱し、４０分間攪拌して潜熱蓄積体を含有するキャリア〔１〕を作製した。
【０１３８】
＜キャリア〔２〕〜〔１３〕の作製＞
キャリア〔１〕の作製において、キャリア芯材と潜熱蓄積体を表１のように変更した他は同様にして、キャリア〔２〕〜キャリア〔１３〕を作製した。なお、キャリア〔８〕は潜熱蓄積体を含有させなかった。以上作製したキャリア〔１〕〜〔５〕、〔９〕及び〔１０〕は本発明の樹脂被覆キャリアであり、キャリア〔６〕〜〔８〕及び〔１１〕〜〔１３〕は比較用の樹脂被覆キャリアである。
【０１３９】
【表１】
2013130602.tif 000002
＜トナーの製造例＞
（コア用樹脂粒子の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を作製した。
【０１４０】
スチレン                                                １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ５２．８質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
この混合液に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１４１】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１４２】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた重合開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ｃ〕を作製した。
【０１４３】
（２）第２段重合（外層の形成）
樹脂粒子〔Ｃ〕に、重合開始剤（過硫酸カリウム）５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にて下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１４４】
スチレン                                                ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １３４．４質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、コア用樹脂粒子〔１〕を得た。コア用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は２１，３００、粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で１８０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は３９℃であった。
【０１４５】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１４６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、下記重合性単量体を混合してなる重合性単量体混合液を３時間かけて滴下した。
【０１４７】
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７６質量部
メタクリル酸                                                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ２２質量部
滴下終了後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、シェル用樹脂粒子〔１〕を調製した。シェル用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は１２，０００、粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で１２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった。
【０１４８】
（着色剤分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製カーボンブラック）１００質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散されてなる着色剤分散液〔１〕を調製した。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１４９】
（コア部の形成）
コア用樹脂粒子〔１〕４２０．７質量部（固形分換算）とイオン交換水９００質量部と着色剤分散液〔１〕２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１５０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下において、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部を形成した。コア部の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１５１】
（シェル層の形成）
次いで、６５℃においてシェル用樹脂粒子〔１〕５０質量部（固形分換算）を添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部の表面にシェル用樹脂粒子〔１〕を融着させた。その後、７５℃にて２０分間熟成処理を行い、シェル層を形成し、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却して着色粒子分散液〔１〕を調製した。
【０１５２】
（洗浄、乾燥）
着色粒子分散液〔１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子〔１〕を得た。着色粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で６．０μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３９．５℃であった。
【０１５３】
（トナーの作製）
着色粒子〔１〕１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、トナー粒子〔１〕よりなるトナー〔１〕を作製した。トナー粒子〔１〕は、粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で６．０μｍであった。
【０１５４】
＜現像剤の作製＞
上記のようにして作製したキャリア〔１〕〜〔１３〕とトナー〔１〕をトナー濃度が６質量％になるようにして混合し現像剤〔１〕〜〔１３〕を作製した。
【０１５５】
＜評価方法＞
（ハーフトーン画像の画像汚れ）
フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を６５ｐｐｍから８０ｐｐｍに改造した電子写真方式の画像形成装置で実写を行い、ＮＮ（２０℃・５０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に初期と１．５万枚（１５ｋ）、３万枚（３０ｋ）プリント後に、画像濃度０．４のハーフトーン原稿をプリントし、プリントして得られたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。トナーが凝集するとハーフトーン画像にトナー凝集物が黒点となって画像汚れが現れる。また、このときの現像機内の現像剤の温度を測定した。
【０１５６】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に画像汚れが見られない
○：ハーフトーン画像に画像汚れがやや見られる
△：ハーフトーン画像に画像汚れが見られるが画質は問題無い
×：ハーフトーン画像に画像汚れが見られ画質に問題あり
（トナーの帯電量の変動）
フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を６５ｐｐｍから８０ｐｐｍに改造した電子写真方式の画像形成装置を用い、ＮＮ（２０℃・５０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に３万枚プリントした。
【０１５７】
初期、１．５万枚（１５ｋ）、３万枚（３０ｋ）プリント後のトナーの帯電量を測定した。トナーの帯電量は、下記の電界分離法により測定した。
【０１５８】
なお、初期と末期の帯電量差が５μＣ／ｇ以下を合格とした。電界分離法による帯電量の測定方法は以下の手順で行った。
（１）現像剤０．５ｇをマグネットローラー上にセットし、あらかじめ質量を測定しておいた円筒の対向電極をセットする。
（２）トナー極性と同極性に３ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを２４００ｒｐｍで６０秒間回転させる。
（３）上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧Ｖ（Ｖ）と対向電極の質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）と、コンデンサの容量（ここでは１μＦ）と対抗電極の圧Ｖとの積Ｑ（μＣ）より、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１５９】
（現像機内温度の測定）
現像機内の温度はトナー補給口から熱電対デジタル温度計（エスコ  ＥＡ７０１ＡＡ−１０）を挿入して測定した。
【表２】
2013130602.tif 000003
以上の結果から明らかなように、本発明の樹脂被覆キャリアは、比較用の樹脂被覆キャリアに比べて、現像機内の温度上昇が抑制され、帯電量が安定し、ハーフトーン画像において、トナー凝集物による画像汚れの発生がなく、帯電量も安定していることが分かる。