(57)【要約】【課題】本発明は、高明度かつ形状が良好であり、さらに感度に優れたパターンを形成できるカラーフィルタ用感光性着色組成物及び該着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するカラーフィルタの提供を目的とする。【解決手段】すなわち本発明は、緑色着色剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物により解決される。【選択図】図１
2013122506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緑色着色剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、下記式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【化１】
2013122506.tif 000038
式（１）
〔Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは下記式(２)で表される置換基であり、Ｒ5〜Ｒ10の少なくとも一つは電子供与性置換基である。〕
【化２】
2013122506.tif 000039
式（２）
〔Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。〕
【請求項２】
光重合開始剤（Ｅ）が、下記式（３）または（４）で表わされるオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【化３】
2013122506.tif 000040
式（３）
【化４】
2013122506.tif 000041
式（４）
〔Ｒ19は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
Ｒ20は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。〕
【請求項３】
光重合開始剤（Ｅ）が、下記式（５）で表わされるアセトフェノン系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【化５】
2013122506.tif 000042
式（５）
〔Ｒ26〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基または炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていても良いナフチル基を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用感光性着色組成物に関するものであり、特にカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される感光性着色組成物、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に形成されたフィルタセグメントを具備する、カラーフィルタオンアレイ方式（以下ＣＯＡ方式と略す場合がある）のカラーフィルタに用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物、それを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行なう表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
【０００３】
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）方式等があり、それぞれが実用化されている。
【０００４】
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）および青色フィルタ層（Ｂ）、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層（Ｃ）、マゼンタ色フィルタ層（Ｍ）、およびイエロー色フィルタ層（Ｙ）からなる微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメント（画素）を、平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００５】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行なう必要がある。
【０００６】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光を乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【０００７】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。高明度化のアプローチとしては、液晶パネル構成の変更やカラーフィルタ用感光性着色組成物中の色材の変更や処理等が挙げられる。
【０００８】
高明度化を達成する液晶パネル構成として、最近近注目を集めている薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の上に、フィルタセグメントを直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、このフィルタセグメントを形成した基板と、液晶を駆動させるための透明電極を蒸着あるいはスパッタリングにより形成した基板とを張り合わせるというＣＯＡ方式（特許文献１参照）では、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の上に、直接着色膜を形成するために、ピクセル口径比（開口率）が大幅に増大できるため、高輝度化及び低消費電力化を達成することが可能である。
【０００９】
一方、色材の処理として、例えば、一般に顔料粒子に微細化処理を行い、その微細化された顔料を極限まで一次粒子に近づけた顔料分散体を作成することによって、分散体の透明度が向上するため、分散体の分光スペクトルが高透過率を持ち、高明度化が実現する。この分散体を用いることにより、高コントラスト、高明度をもつカラーフィルタが得られている。
【００１０】
また、近年顔料で達成し得ない高コントラスト比・高明度化を実現するため、染料系の色材、または染料由来の色材に注目が集まっている。中でもローダミン色素、エオシン色素等のキサンテン系色素は色特性に優位性があることから、高明度化を達成する材料として期待されている。（特許文献２〜６参照）
しかし、このような高明度化を実現する色材を用いても、感光性着色組成物中の他の成分、例えば光重合開始剤自体の着色や、硬化反応による黄変、さらに焼成の工程を経ることにより明度の低下が起こるという問題がある。このような問題の解決のために、光重合開始剤の減量が考えられるが、感度の低下により、所定の膜厚や被覆面積を有するフィルタセグメントの作成が困難となり、さらに生産性の低下を招いてしまうことがある。そこで、種々の増感剤が検討されており、特にベンゾフェノン誘導体は、光重合開始剤の感度を高める増感剤として提案されているが（特許文献７〜９参照）、増感剤の場合も、前述した黄変性が起因して、感光性着色組成物の明度低下の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４-１１７５３７号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開２００１−８１３４８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９２３０５号公報
【特許文献５】特開２００９−２６５６４１号公報
【特許文献６】特開２０１０−３２９９９号公報
【特許文献７】特公昭４９−１１９３６号公報
【特許文献８】特公昭４８−３８４０３号公報
【特許文献９】特開昭５９−７８３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高明度かつ形状が良好であり、さらに感度に優れたパターンを形成できるカラーフィルタ用感光性着色組成物及び該着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するカラーフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する増感剤を使用することにより、カラーフィルタ用感光性着色組成物が、高明度かつ形状が良好であり、さらに感度に優れているパターンを形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、緑色着色剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、下記式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００１４】
【化５】
2013122506.tif 000003
【００１５】
〔Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは下記式(２)で表される置換基であり、Ｒ5〜Ｒ10の少なくとも一つは電子供与性置換基である。〕
【００１６】
【化６】
2013122506.tif 000004
【００１７】
〔Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。〕
また、本発明は、光重合開始剤（Ｅ）が、下記式（３）または（４）で表わされるオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００１８】
【化７】
2013122506.tif 000005
【００１９】
【化８】
2013122506.tif 000006
【００２０】
〔Ｒ19は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
【００２１】
Ｒ20は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００２２】
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００２３】
Ｒ22〜Ｒ25は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。〕
また、本発明は、光重合開始剤（Ｅ）が、下記式（５）で表わされるアセトフェノン系化合物を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００２４】
【化９】
2013122506.tif 000007
【００２５】
〔Ｒ26〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基または炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていても良いナフチル基を表す。〕
また、本発明は、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
また、本発明は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物が形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００２６】
上記のように構成されたカラーフィルタ用感光性着色組成物は、特定の構造を有する増感剤を使用することにより、高明度かつ形状が良好であり、さらに感度に優れたパターンを形成できる。
【００２７】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物によって、高明度かつ形状が良好であり、さらに感度に優れたフィルタセグメントを用いたカラーフィルタを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ストライプパターン幅の概念図（断面図）
【発明を実施するための形態】
【００２９】
まず、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物について説明する。
【００３０】
本発明の感光性着色組成物は、緑色着色剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、特定の構造を有する増感剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する感光性着色組成物である。
＜緑色着色剤（Ａ）＞
緑色着色剤は、顔料または染料を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント グリーン７、１０、３６、３７、５８等が挙げられる。
【００３１】
また緑色着色剤には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、又は２２１等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
（顔料の微細化）
本発明で顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【００３２】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、トリミックス、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００３３】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００３４】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００３５】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂は、着色剤担体として機能する。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂は、着色剤を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｂ）としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００３７】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、緑色着色剤（Ａ）を好ましく分散させるためには、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（以下、Ｍｎともいう）は２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【００３８】
また、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪化し、微細パターン形成するのが困難である場合がある。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残存しない場合がある。
【００３９】
樹脂（Ｂ）は、成膜性および諸耐性の観点から、緑色着色剤（Ａ）１００重量部に対し、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましく、さらに４０重量部以上、３００重量部以下が好ましい。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００４１】
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
<方法（ａ）>
方法（ａ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００４２】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００４４】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【００４５】
方法（ａ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
<方法（ｂ）>
方法（ｂ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００４６】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
＜モノマー（Ｃ）＞
本発明の感光性着色組成物に用いるモノマー（Ｃ）には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４９】
また、モノマー（Ｃ）は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の感光性着色組成物において、モノマー（Ｃ）の配合量は、緑色着色剤（Ａ）１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。
＜増感剤（Ｄ）＞
まず初めに、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる増感剤（Ｄ）が有する構造について説明する。増感剤（Ｄ）は、式(１)に表されるように、少なくとも一つのカルバゾールが置換したフェニル基と、少なくとも一つの電子供与性置換基置換したフェニル基をクロモフォアにもつ、ジフェニルケトン（ベンゾフェノン）構造を有していることが特徴である。また、この構造を有することにより、本発明の増感剤は２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して、非常に効率的に光を吸収することが可能となっている。その結果、本発明の増感剤とラジカル重合開始剤との組み合わせにより得られる重合性組成物は、多量のラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
【００５１】
ここで挙げる電子供与性置換基とは、一般的な電子供与性置換基と同義であり、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシルオキシ基、またはアミノ基などが挙げられる。
【００５２】
【化１０】
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【００５３】
一般式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
【００５４】
本発明における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合(−Ｏ−)を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3 (ここでｎは１から８の整数である)、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3 (ここでｍは１から５の整数である)、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１１】
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【００５８】
本発明における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、または炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3 (ここでｎは１から８の整数である)、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3ここでｍは１から５の整数である)、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
2013122506.tif 000010
【００６１】
本発明における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられる。具体例としては、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられる。具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明における置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明における置換もしくは未置換のアリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明における置換基もしくは未置換のアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましい。具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメチルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明における置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましい。具体例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メチルオキシフェニルスルフィニル基、２−ブチルオキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メチルオキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明における置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明における置換もしくは未置換のアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。具体例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルオキシフェニルスルホニル基、２−ブチルオキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メチルオキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数２から２０のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状のアリールオキシ基が置換したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、１−ナフトイルオキシカルボニル基、２−ナフトイルオキシカルボニル基、９−アンスルリルオキシカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明における置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
本発明における置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
ここで、本発明における置換もしくは未置換のアミノ基は、Ｎ上の置換基を介してベンゾフェノンの中心骨格と一体となって環をなして良い。そのような構造として具体的には以下に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１３】
2013122506.tif 000011
【００８０】
本発明における置換もしくは未置換のホスフィノイル基としては、炭素数２から５０のホスフィノイル基が挙げられる。具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明における置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素数１から３０のカルバモイル基が挙げられる。具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明における置換もしくは未置換のスルファモイル基としては、炭素数０から３０のスルファモイル基が挙げられる。具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つは下記式(２)で表される置換基であり、Ｒ6〜Ｒ10の少なくとも一つは電子供与性置換基である。
【００８４】
【化１４】
2013122506.tif 000012
【００８５】
一般式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
【００８６】
Ｒ11〜Ｒ18における置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、および、置換もしくは未置換のスルファモイル基は、それぞれ、前述したＲ1〜Ｒ10における置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、および、置換もしくは未置換のスルファモイル基と同義である。
【００８７】
合成面からは、Ｒ13またはＲ17に置換されているのが望ましい。
【００８８】
ここで、電子供与性置換基は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、および、置換もしくは未置換のアミノ基が挙げられ、これらは、上述した、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、および、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
【００８９】
また、上述の置換もしくは未置換の複素環基については、複素環含有のヘテロ原子から複素環を介して、ベンゾフェノンのフェニル基へ電子供与性置換基として作用しうるため、本発明の増感剤において電子供与性置換基とみなす。また、複素環のうち、窒素原子を有する置換基が、窒素原子を介して、ベンゾフェノンのフェニル基へ直接結合している場合においても、電子供与性置換基としてみなす。具体的には、ピロール基、インドール基、またはカルバゾール基のＮ位で置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
前述したＲ1〜Ｒ18における置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００９１】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００９２】
以上述べた増感剤（Ｄ）の具体例を以下に示すが、増感剤（Ｄ）の構造はそれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１５】
2013122506.tif 000013
【００９４】
【化１６】
2013122506.tif 000014
【００９５】
【化１７】
2013122506.tif 000015
【００９６】
【化１８】
2013122506.tif 000016
【００９７】
【化１９】
2013122506.tif 000017
【００９８】
【化２０】
2013122506.tif 000018
【００９９】
【化２１】
2013122506.tif 000019
【０１００】
【化２２】
2013122506.tif 000020
【０１０１】
【化２３】
2013122506.tif 000021
【０１０２】
【化２４】
2013122506.tif 000022
【０１０３】
【化２５】
2013122506.tif 000023
【０１０４】
【化２６】
2013122506.tif 000024
【０１０５】
【化２７】
2013122506.tif 000025
【０１０６】
【化２８】
2013122506.tif 000026
【０１０７】
【化２９】
2013122506.tif 000027
【０１０８】
増感剤（Ｄ）は広義でケトン化合物であり、一般的にケトン化合物は入手容易な化合物である。また合成においても、莫大な数の合成法が報告されている。増感剤（Ｄ）の合成法においても、特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。例えば、日本化学会編、第５版、実験科学講座、第１５巻、２６１項(丸善)記載の種々の方法で容易に得ることができる。また例えば、ベンゾフェノン誘導体を得る方法として、特開平６−２１１７５８記載の方法でも合成することが可能である。
【０１０９】
増感剤（Ｄ）は、少なくとも一つのカルバゾールが置換したフェニル基と、少なくとも一つの電子供与性置換基が置換したフェニル基を、クロモフォアにもつジフェニルケトン（ベンゾフェノン）構造を有することが特徴である。その結果、従来公知のベンゾフェノン誘導体と比較すると、ラジカル重合開始剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に重合性組成物を硬化させることが可能となり、さらには硬化後に起こる着色を抑制することにより高明度化が可能となる。
【０１１０】
増感剤（Ｄ）は、１種のみで又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができ、光重合開始剤（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の感光性着色組成物では、上記式（１）で表される増感剤（Ｄ）に加えて、の追加の増感剤を併用することができる。
【０１１２】
追加の増感剤としては、カルコン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０１１４】
これら追加の増感剤は、１種のみで又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができ、式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）１００重量部に対し、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部の量で用いる。
【０１１５】
式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）を用いることにより、高明度かつ形状が良好であり、さらに感度に優れたパターンを形成できるカラーフィルタ用感光性着色組成物を得ることができる。
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、該組成物を紫外線等の光照射により硬化するために、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類に制限はないが、感度の観点から、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物が好ましい。上記光重合開始剤に増感剤（Ｄ）を併用することにより、増感剤（Ｄ）の励起エネルギーの授受が効率的に行われ、更に感度の高い感光性着色組成物を得ることができる。
（オキシムエステル系化合物）
前記オキシムエステル系化合物の好適な構造として、下記式（３）または（４）が挙げられる。
【０１１６】
【化３０】
2013122506.tif 000028
【０１１７】
【化３１】
2013122506.tif 000029
【０１１８】
Ｒ19は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
【０１１９】
Ｒ20は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【０１２０】
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【０１２１】
Ｒ22〜Ｒ25は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【０１２２】
上記式（３）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３２】
2013122506.tif 000030
【０１２４】
2013122506.tif 000031
【０１２５】
上記式（４）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３３】
2013122506.tif 000032
【０１２７】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、上記で例示した以外のオキシムエステル系化合物を併用することもできる。上記で例示した以外のオキシムエステル系化合物としては、例えば、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００９−１７９６１９号公報、特開２０１０−０３７２２３号公報、特開２０１０−２１５５７５号公報、特開２０１１−０２０９９８号公報等に記載のオキシムエステル系化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
（アセトフェノン系化合物）
前記アセトフェノン系化合物の好適な構造として、下記式（５）が挙げられる。
【０１２８】
【化３４】
2013122506.tif 000033
【０１２９】
式（５）において、Ｒ26〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていてもよいベンジル基または炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されていても良いナフチル基を表す。
【０１３０】
上記式（５）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化３５】
2013122506.tif 000034
【０１３２】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、上記で例示した以外のアセトフェノン系化合物を併用することもできる。上記で例示した以外のアセトフェノン系化合物としては、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、特開昭６３−２６４５６０号公報等に記載が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
（他の光重合開始剤）
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物では、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物に加えて、それ以外の追加の光重合開始剤を併用することができる。
【０１３３】
オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いられる光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３５】
上記式（３）または（４）で表わされる以外の光重合開始剤は、上記式（３）または（４）で表される光重合開始剤１００重量部に対して、例えば５〜３０重量部の量で、好ましくは５〜１５重量部の量で用いる。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｅ）は、緑色着色剤（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは３〜１５０重量部の量で用いることができる。
＜多官能チオール＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、多官能チオールを含有しても良い。
【０１３７】
多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物であればよい。
多官能チオールは、上述の光重合開始剤（Ｄ）とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、多官能チオールを更に含有させると、感光性着色組成物はより高感度となる。特に、ＳＨ基がメチレン及びエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が好ましいが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。また、これら多官能チオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３８】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物において、多官能チオールの配合量は、緑色着色剤（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から1〜１０重量部であることがより好ましい。
＜溶剤＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．５〜５．０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にすることができる。
【０１３９】
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【０１４０】
中でも、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、８００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。
＜感光性着色組成物の製造＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂である樹脂と、光重合性単量体と、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
【０１４１】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、緑色着色剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、必要に応じて、分散助剤、溶剤、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料を樹脂溶液に分散せしめてなる着色剤分散体を調製し、次いで、前記着色剤分散体と、モノマー（Ｃ）と、増感剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、必要に応じて溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
【０１４２】
増感剤（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）は、カラーフィルタ用感光性着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した感光性着色組成物に後から加えてもよい。
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂等の担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【０１４３】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
【０１４４】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１４５】
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、最も好ましくは３５重量部以下である。
【０１４６】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１４８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
＜レベリング剤＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、透明基板上でのカラーフィルタ用感光性着色組成物のレベリング性を改善するため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、カラーフィルタ用感光性着色組成物１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１５０】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、カラーフィルタ用感光性着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１５１】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【０１５３】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１５４】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
＜その他の添加剤成分＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１５５】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【０１５６】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
＜粗大粒子の除去＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法について説明する。
【０１５７】
本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する。前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の感光性着色組成物を塗布することにより、基材上に形成される。
【０１５８】
カラーフィルタの基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板といった透明基板又は反射基板が挙げられる。これらの基板には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
【０１５９】
これらの透明基板又は反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成した、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板にしておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【０１６０】
ここで、ＴＦＴ基板上に着色層を形成する方法について説明する。まず、ＴＦＴ基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、カラーフィルタ用感光性着色組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。
【０１６１】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０１６２】
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。中でも、良好なプロファイル角とコンタクトホールの開孔の両立の観点から、シャワー現像法またはスプレー現像法が好ましい。
【０１６３】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできるが、重合阻害を防止したため感度が高すぎるとコンタクトホールを開けにくくなることから、樹脂等を着色組成物の塗膜上に塗布するのは好ましくない。
【０１６４】
透明基板又は反射基板上に形成するフィルタセグメントの厚さは、好ましくは、０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１６５】
また、特に本発明の着色組成物をＣＯＡ方式に用いる場合には、ゲート電極/透明電極間で起こるクロストークを防止するために絶縁性が要求され、厚膜であることが好ましくそのため１．２〜７．５μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍといった膜厚で用いることが好ましい。
【０１６６】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
【０１６７】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【０１６８】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を意味する。
【０１７０】
まず、実施例および比較例に用いた微細化顔料、着色剤分散体の製造方法から説明する。
＜着色剤の製造方法＞
（緑色着色剤（Ｐ−１））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ａ１１０」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の緑色着色剤（Ｐ−１）を得た。
（黄色着色剤（Ｐ−２））
ニッケル錯体系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １５０（ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の黄色着色剤（Ｐ−２）を得た。
＜樹脂型分散剤溶液の調製方法＞
市販の樹脂型分散剤である、チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０重量％溶液に調整し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
＜着色剤分散体の製造方法＞
（着色剤分散体（ＤＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色剤分散体（ＤＰ−１）を作製した。
緑色着色剤（Ｐ−１）                                                ：１２．０部
（Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ５８）
樹脂型分散剤溶液                                                    ：２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）      ：６８．０部
（着色剤分散体（ＤＰ−２）の作製）
以下、緑色着色剤（Ｐ−１）を黄色着色剤（Ｐ−２）に変更した以外は、上記の着色剤分散体（ＤＰ−１）と同様にして、着色剤分散体（ＤＰ−２）を作製した。
【０１７１】
【表１】
2013122506.tif 000035
【０１７２】
＜樹脂（Ｂ）溶液の製造方法＞
次に、樹脂（Ｂ）溶液の製造方法について説明する。
【０１７３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１７４】
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）である。
（樹脂溶液１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸ベンジル２５．０部、メタクリル酸２０．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３０．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量９３００、酸価１１８ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１を調製した。
（樹脂溶液２）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、重量平均分子量８０００、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液２を調製した。
＜増感剤（Ｄ）の製造方法＞
次に、増感剤（Ｄ）の製造方法について説明する。
（化合物（１０））
アニソール２０．０ｇ(１８５ｍｍol)、塩化アルミニウム４９．３ｇ(３７０mmol)、クロホルム２００ｍｌを、氷浴下で攪拌した。次に４−ブロモベンゾイルクロリド４８．７ｇ(２２２ｍｍol)のクロロホルム１００ml溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温下で２時間攪拌した。反応液を氷水中へ注ぎ、分層後の有機層をさらにイオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ別した後、エバポレータを使用し、クロロホルムを溜去することにより、４−ブロモ−４’−メトキシベンゾフェノンを得た。特に精製することなく次工程を実施した。
【０１７５】
次に、４−ブロモ−４’−メトキシベンゾフェノン、カルバゾール３４．０ｇ(２０３mmol)、炭酸カリウム３０．７ｇ(２２２mmol)、銅粉４．７ｇ(７４mmol)をジメチルアセトアミド４００ｍｌ中で混合し、反応液を１８０℃で１２時間攪拌した。反応液をグラスフィルターにセライトろ過し、銅粉および炭酸カリウムを取り除いた後に、イオン交換水１０００ｍｌ中へ注ぐことにより、固体が析出した。固体をろ別した後、クロロホルム／ヘキサン＝１／１を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物(１０)を６３．２ｇ得た(収率９０．５％)。
（化合物（１２））
化合物(１０)３０．０ｇ(７９mmol)、塩化アルミニウム２１．２ｇ(１５９ｍmol)、クロロホルム３００ｍｌを、氷浴下で攪拌した。次にアセチルクロリド７．５ｇ(９５mmol)のクロロホルム２００ｍｌ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温下で２時間攪拌する。反応液を氷水中へ注ぎ、分層後の有機層をさらにイオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ別した後、エバポレータを使用し、クロロホルムを溜去した。残留物をクロロホルム／ヘキサン＝１／１を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物(１２)を３１．７ｇ得た(収率９５．１％)。
（化合物（７２））
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム１．３ｇ(６mmol)、ｔ−ブチルホスフィン３．６ｇ(１８mol)、キシレン８００ｍｌを室温下、２０分攪拌した。続いて、２，４’ジクロロベンゾフェノン５０．０ｇ(１９９mmol)、カルバゾール６９．９ｇ(４１８mmol)、ｔ−ブトキシナトリウム５９．３ｇ(６１７mmol)を加えた後、６０℃で８時間加熱攪拌を実施した。反応液を室温まで放冷し、水を注ぎ、分層後の有機層をさらにイオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ別した後、エバポレータを使用しキシレンを溜去した。残留物をクロロホルム／ヘキサン＝２／３を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物(７２)を９８．５ｇ得た(収率９６．５％)。
（化合物（８５））
合成例(３)の２，４’ジクロロベンゾフェノンを、４，４’ジクロロベンゾフェノンに置き換えた以外は同様にして化合物(８５)を８７．２ｇ得た(収率８５．４％)。
（化合物（１４４））
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム１．３ｇ(６mmol)、ターシャリーブチルホスフィン３．６ｇ(１８mmol)、キシレン８００ｍｌを室温下、２０分攪拌した。続いて、４，４’ジクロロベンゾフェノン５０．０ｇ(１９９mmol)、１―ブトキシカルバゾール５２．３ｇ(２１９mmol)、炭酸カリウム８２．６ｇ(１９９mmol)を加えた後、９０℃で６時間加熱攪拌を実施した。次に、カルバゾール３６．６ｇ(２１９mmol)を加えた後に、９０℃で６時間加熱攪拌をした後、反応液を室温まで放冷し、水を注ぎ、分層後の有機層をさらにイオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ別した後、エバポレータを使用しキシレンを溜去した。残留物をクロロホルム／ヘキサン＝１／１を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物(１４４)を１０２．６ｇ得た(収率８８．１％)
＜光重合開始剤（Ｅ）の製造方法＞
（化合物（２４０））
化合物（２４０）で表される光重合開始剤を特許第３９９２７２５号記載の方法で製造した。
（化合物（２４１））
化合物（２４１）で表される光重合開始剤を特許第３９９２７２５号記載の方法で製造した。
（化合物（２４２））
化合物（２４２）で表される光重合開始剤を特開２０１０−２５６８９１号公報記載の方法で製造した。
（化合物（２４３））
化合物（２４３）で表される光重合開始剤を特開２０１０−２５６８９１号公報記載の方法で製造した。
（化合物（２４４））
化合物（２４４）で表される光重合開始剤を特開２０１０−２５６８９１号公報記載の方法で製造した。
（化合物（２４５））
化合物（２４５）で表される光重合開始剤を特開２０１０−２５６８９１号公報記載の方法で製造した。
＜実施例１〜２９、比較例１〜１０；レジスト材（Ｒ−１〜３９）＞
（実施例１；感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−１））の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−１））を作製した。
着色剤分散体（ＤＰ−１）                                          ：２３．８７部
着色剤分散体（ＤＰ−２）                                          ：１１．７６部
樹脂溶液１                                                        ：１０．６９部
モノマー１（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」                            ：  ２．５５部
増感剤１（化合物（８５））                                         ：  ０．１６部
光重合開始剤１
（化合物（２３９）、ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）                  ：  ０．８９部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）    ：５０．０８部
（実施例２〜２９、比較例１〜１０；レジスト材（Ｒ−２〜３９））
以下、表２に示すように、樹脂溶液、モノマー、光重合開始剤の種類と量、多官能チオール量を変更し、レジスト材（Ｒ−１）と同様にして感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−２〜３９））を得た。
【０１７６】
【表２】
2013122506.tif 000036
【０１７７】
SHAPE  \* MERGEFORMAT
表２の略語を下記に示す。
モノマー２        ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリト                    ールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタ                    アクリレートのコハク酸誘導体の混合物
（東亞合成社製「アロニックスＭ−５２０」）
増感剤２          ：化合物（１０）
増感剤３          ：化合物（１２）
増感剤４          ：化合物（７２）
増感剤５          ：化合物（１４４）
増感剤６          ：２，４'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
増感剤７          ：２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュア  ＤＥＴＸ−Ｓ」）
増感剤８          ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
（日本化薬社製「カヤキュア  ＥＰＡ」）
光重合開始剤２    ：化合物（２４０）
光重合開始剤３    ：化合物（２４１）
光重合開始剤４    ：化合物（２４２）
光重合開始剤５    ：化合物（２４３）
光重合開始剤６    ：化合物（２４４）
光重合開始剤７    ：化合物（２４５）
光重合開始剤８    ：化合物（２４６）（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０１」）
光重合開始剤９    ：化合物（２４７）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇ３６９」）
光重合開始剤１０  ：化合物（２４８）（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇ３７９ＥＧ」）
光重合開始剤１１  ：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォ                    リノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇ９０７」）
多官能チオール    ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
得られたレジスト材（Ｒ−１〜３９）について、明度、パターン形状および感度に関する試験を下記の方法で行った。結果を表３に示す。
＜明度評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、Ｃ光源においてｘ＝０．３００、ｙ＝０．５８０のストライプパターンが形成する回転数で塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀灯を用いて露光を行った。その後、０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像を行った。その後、２３０℃で４０分ポストベークし評価基板を作成した。
【０１７８】
上記方法で形成されたストライプパターンについて、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて色度測定を行い、下記の基準で４段階評価を行った。なお△○は実用レベルである。
◎：６６．０以上
○：６５．８以上〜６６．０未満
△：６５．６以上〜６５．８未満
×：６５．６未満
＜パターン形状評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が３．０μｍの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて露光を行った。その後、０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去してストライプパターンを形成させた。その後、４０分ポストベークし評価基板を作成した。
【０１７９】
上記方法で形成されたストライプパターンを０．５ｃｍ角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置（Ｅ−１０３０）にてＰｔ／Ｐｄ蒸着を行った後、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４３００）にて、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率１００００倍にてストライプ部の断面形状を観察し、ガラス基板とストライプの断面のエッジ部分とでなす角度により、下記の基準で４段階評価を行った（９０度未満の範囲を順テーパー、９０度以上の範囲をオーバーハングと言う）。なお△○は実用レベルである。
【０１８０】
◎：３０度以上〜４５度未満（順テーパー形状）
○：４５度以上〜６０度未満（順テーパー形状）
△：３０度未満、または、６０度以上〜８０度未満（順テーパー形状）
×：８０度以上（シャープな順テーパー〜オーバーハング）
＜感度＞
感度について下記図１を用いて説明する。
【０１８１】
超高圧水銀灯から照射された紫外線は、一部はフォトマスク遮蔽部（１）で遮光され、残りはフォトマスク開口部（２）より、基板（４）上に塗布されたカラーフィルタ用感光性着色組成物を露光する。そのとき、マスク遮蔽部（１）とフォトマスク開口部（２）の境界点で回折が起こり、遮光部下のカラーフィルタ用感光性着色組成物が硬化するため、形成するストライプパターン（３）の幅はＬ1（５）となり、マスク開口部（２）よりも長くなる。回折した紫外線は、干渉により、照射時の照度よりも低くなるため、露光量も低下する。そのため、紫外線回折光による硬化部分の幅Ｌ2（６）が大きいほど、低照度・低露光量の紫外線に対する感度が高いカラーフィルタ用感光性着色組成物と言える。本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる増感剤（Ｄ）の使用により、より高い感度を得ることができた。
【０１８２】
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が３．０μｍの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて露光を行った。その後、０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧０．１ｍＰａでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去してストライプパターンを形成させた。その後、４０分ポストベークし評価基板を作成した。
【０１８３】
上記方法で形成されたストライプパターンを０．５ｃｍ角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置（Ｅ−１０３０）にてＰｔ／Ｐｄ蒸着を行った後、日立製作所製ＳＥＭ（Ｓ−４３００）にて、加速電圧１５ｋＶ、観察倍率２００倍にてストライプパターンの幅Ｌ1（５）を測定した。得られたＬ1の値からフォトマスク開口部（２）の幅を差し引くことにより、紫外線回折光による硬化部分の幅Ｌ2（６）を算出し、下記の基準で４段階評価を行った。なお△○は実用レベルである。
◎：１５μｍ以上
○：１２μｍ以上〜１５μｍ未満
△：９μｍ以上〜１２μｍ未満
×：９μｍ未満
【０１８４】
【表３】
2013122506.tif 000037
【０１８５】
実施例１〜２９に示すように、本発明の特徴である前記式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）を使用することにより、明度、パターン形状および感度のいずれも良好な結果となった。
【０１８６】
これに対して、比較例１〜１０のように、前記式（１）で表わされる増感剤（Ｄ）を含まないカラーフィルタ用感光性着色組成物は、明度、パターン形状および感度を満足することができない。
【符号の説明】
【０１８７】
１．フォトマスク遮光部
２．フォトマスク開口部
３．ストライプパターン
４．基板
５．ストライプパターンの幅Ｌ1
６．紫外線回折光による硬化部分の幅Ｌ2
【図１】
2013122506.tif 000043