(57)【要約】【課題】カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できるモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いたモトクロスタイヤを提供する。  【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2013173844.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2013173844.tif 000011
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、カーボンブラック１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部の前記両性化合物を処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、よう素吸着量が１２０〜４００ｍｇ／ｇ、ＣＯＡＮが８５〜１３５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックに前記両性化合物を処理して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）、前記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１８０質量部であり、１．０＜（カーボンブラックの合計含有量／軟化剤の合計含有量）＜２．５を満たす請求項１〜６のいずれかに記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
１６０℃以上で混練する工程を含む製法により得られる請求項１〜７のいずれかに記載のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したモトクロスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたモトクロスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
モトクロスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、走行時におけるチャンキング（部分的なゴムの剥離）の発生を抑制するため、高い機械的強度（耐チャンキング性）が求められる。モトクロスタイヤのトレッド用ゴム組成物には、他にもグリップ性能、熱ダレ性能等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、グリップ性能を向上させるためには、カーボンブラックの配合量を増やすことが、有効な手段の一つであることが知られているが、多量のカーボンブラックを配合すると、発熱が高くなりすぎることで、熱ダレを起こしてしまうおそれがあった。
【０００４】
そこで、カーボンブラックの配合による良好なグリップ性能を維持しながらも、熱ダレ性能を向上させるために、硫黄の配合量を減らし、加硫促進剤の配合量を増やすことによって、モノスルフィド構造が多い架橋構造を作製する（ＥＶ加硫）ことで、耐熱性を向上させる対策が行なわれてきた。
しかし、この手法では、耐熱性の向上による、熱ダレ性能の向上には、一定の効果が得られるものの、グリップ性能を維持するというレベルには未達であり、また耐チャンキング性が悪化する傾向にあった。
【０００５】
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善するという点については、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できるモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いたモトクロスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013173844.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2013173844.tif 000003
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【００１１】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、カーボンブラック１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部の上記両性化合物を処理して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）が、よう素吸着量が１２０〜４００ｍｇ／ｇ、ＣＯＡＮが８５〜１３５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックに上記両性化合物を処理して得られたものであることが好ましい。
【００１４】
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１８０質量部であり、１．０＜（カーボンブラックの合計含有量／軟化剤の合計含有量）＜２．５を満たすことが好ましい。
【００１５】
上記ゴム組成物は、１６０℃以上で混練する工程を含む製法により得られることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したモトクロスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有するモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物であるので、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のモトクロスタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有する。
【００１９】
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制でき、熱ダレ性能を向上できることが分かった。しかし、グリップ性能が低下するという問題が生じた。また、耐チャンキング性の改善効果も低かった。
【００２０】
一方、本発明では、上記両性化合物とカーボンブラックをそれぞれ単独で配合するのではなく、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）を配合する。酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物によりカーボンブラックを処理すると、該両性化合物の塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの表面に上記両性化合物が被覆される。天然ゴムやジエン系合成ゴムに、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応するため、カーボンブラックの分散性がより向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を適度に抑制できる。従って、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できる。また、上記両性化合物により処理されたカーボンブラックを用いると、スコーチタイムが短くなることも充分に抑制され、良好な加工性も得られる。
【００２１】
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐チャンキング性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２２】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、耐チャンキング性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であると、十分なグリップ性能、熱ダレ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２５】
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）（以下においては、両性化合物処理カーボンブラックともいう）が使用される。これにより、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できる。
【００２６】
処理されるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００２７】
処理されるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、耐チャンキング性、グリップ性能が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、熱ダレ性能が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００２８】
処理されるカーボンブラックのオイル吸収量（ＯＡＮ）は、充分な耐チャンキング性及びグリップ性能が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＯＡＮは、加工性に優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。
【００２９】
処理されるカーボンブラックのＣＯＡＮは、好ましくは８５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１５ｍｌ／１００ｇ以上である。８５ｍｌ／１００ｇ未満では、耐チャンキング性、グリップ性能が低下する傾向にある。また、該ＣＯＡＮは、好ましくは１３５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。１３５ｍｌ／１００ｇを超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００３０】
処理されるカーボンブラックのよう素吸着量（ＩＡ）は、好ましくは１２０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１３５ｍｇ／ｇ以上である。１２０ｍｇ／ｇ未満では、耐チャンキング性、グリップ性能が低下する傾向にある。また、該ＩＡは、好ましくは４００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇ／ｇ以下である。４００ｍｇ／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐チャンキング性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのよう素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−１：２００８に基づいて測定される。
【００３１】
上記両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。上記両性化合物の塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００３２】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
2013173844.tif 000004
【００３３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００３４】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、式（Ｉ）で表される化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できる。
【００３５】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。
【００３６】
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
【００３７】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
2013173844.tif 000005
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【００３８】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３９】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４０】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４１】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００４２】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００４３】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００４４】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００４５】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００４６】
上記処理の際には、上記両性化合物として、該化合物の溶液を特に好適に使用できる。一般的に、両性化合物は分子内塩を形成することがあり、融点が高くなる傾向がある。高融点でも反応は界面で進行するが、溶液状態の両性化合物を用いることで、ミクロなレベルで両性化合物を分散できるため、溶液状態の両性化合物により処理されたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、より好適にカーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できる。
【００４７】
両性化合物を溶解する溶媒は、該化合物の溶解が可能であれば特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。なかでも、溶解性や得られるゴム組成物の性能の点から、水が好ましい。これらは単独、又は混合して使用しても良い。
【００４８】
また、使用する両性化合物溶液の濃度（該化合物の溶解量）は、両性化合物の溶解性や得られる両性化合物処理カーボンブラックの性能の点から、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
なお、両性化合物溶液は、両性化合物だけでなく、他の配合剤を溶解させても良い。
【００４９】
上記両性化合物によりカーボンブラックを処理する方法としては、上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させることができればよく、例えば、カーボンブラックをミキサー中で攪拌しながら、両性化合物の溶液を滴下したり、両性化合物の溶液をスプレー噴霧したりする方法や両性化合物の溶液にカーボンブラックを加えて混合攪拌し、分離、乾燥する方法などが挙げられる。
【００５０】
ミキサーとしては、特に限定されず、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ヘンシェルミキサー等を使用できる。
【００５１】
上記両性化合物とカーボンブラックとを接触させて反応させる際の温度は特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
【００５２】
上記処理において、使用する上記両性化合物の量は、使用するカーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１．５質量部、より好ましくは０．４〜０．９質量部である。０．３質量部未満では、熱ダレ性能、耐チャンキング性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方１．５質量部を超えると、良好なグリップ性能を充分に維持又は改善できないおそれがある。
【００５３】
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、熱ダレ性能、耐チャンキング性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明では、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）を配合することが好ましい。これにより、グリップ性能、耐チャンキング性、熱ダレ性能を好適に改善することができる。カーボンブラック（Ｂ）としては、上述の上記両性化合物により処理されるカーボンブラックと同様のものを好適に使用できる。
【００５５】
上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５６】
上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０〜１８０質量部、より好ましくは６０〜１００質量部である。上記合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５７】
本発明のゴム組成物に含まれる上記両性化合物の量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは０．６質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。なお、ここで、カーボンブラックの量は、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）が配合されている場合には、両者の合計量を意味する。０．０５質量部未満では、熱ダレ性能、耐チャンキング性の改善効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方０．６質量部を超えると、良好なグリップ性能を充分に維持又は改善できないおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５９】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。また、軟化剤としては、耐チャンキング性、熱ダレ性能とグリップ性能のバランスに優れるという点から、液状ジエン系重合体を軟化剤として使用することがより好ましい。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
液状ジエン系重合体は、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、耐チャンキング性、熱ダレ性能とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）が好ましく、液状ＳＢＲがより好ましい。
【００６１】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが２０００未満では、耐チャンキング性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
【００６２】
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、耐チャンキング性、熱ダレ性能が悪化するおそれがある。
【００６３】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００６４】
１．０＜（カーボンブラックの合計含有量／軟化剤の合計含有量）＜２．５を満たすことが好ましい。上記質量比が１．０以下では、ゴム組成物に必要な剛性を確保することが困難となり、耐チャンキング性が低下するおそれがある。一方、上記質量比が２．５以上では、充分なグリップ性能を確保することが困難となるおそれがある。下限は、１．２がより好ましく、１．３が更に好ましい。また、上限は、２．２がより好ましく、２．０が更に好ましく、１．７が特に好ましい。
なお、ここで、カーボンブラックの合計含有量は、上記両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）と共に、上記両性化合物により処理されていないカーボンブラック（Ｂ）が配合されている場合には、両者の合計量を意味する。また、ここで、軟化剤の合計含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００６５】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、芳香族系石油樹脂を配合することが好ましい。芳香族系石油樹脂としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００６６】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６７】
芳香族系石油樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。１７０℃を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６８】
芳香族系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上である。２質量部未満では、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
【００６９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００７０】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし（混練工程）、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、モトクロスタイヤのトレッドに好適に使用できる。なお、上記両性化合物と、ゴム成分との反応を充分に進行させるため、混練工程では、１６０℃以上で混練することが好ましい。
【００７２】
本発明のモトクロスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。また、ストリップを巻きつけて作製するＳＴＷ工法によりモトクロスタイヤを製造してもよい。
【実施例】
【００７３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
【００７５】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化５】
2013173844.tif 000006
【００７６】
（製造例２  Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
【化６】
2013173844.tif 000007
【００７７】
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００７８】
（製造例３  両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）の調製）
６ｇのＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ）と、１００ｇの蒸留水をビーカーに入れて攪拌し、処理液を調製した。容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにカーボンブラック(東海カーボン（株）製のシースト９)１０００ｇを入れて攪拌しながら前記の処理液を噴霧器を用いて噴霧し、更に８０℃で２０分間攪拌を続けた。混合物を取り出し、乾燥を行い、０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）を得た。
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）も同様に表１に示す処方量で調製した。また、両性化合物Ａを両性化合物Ｂに変更し、両性化合物Ａの場合と同様に表１に示す処方量で０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）、０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）を調製した。
【００７９】
【表１】
2013173844.tif 000008
【００８０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ９５４８（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：３５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＯＡＮ：１１５ｍｌ／１００ｇ、よう素吸着量：１３９ｍｇ／ｇ）
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）：両性化合物Ａ（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ａ）：両性化合物Ａ（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．６％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）：両性化合物Ｂ（Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
０．８％処理カーボンブラック（両性化合物Ｂ）：両性化合物Ｂ（Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸）により処理されたカーボンブラック（製造例３で調製）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
レジン：日塗化学（株）製のエスクロンＧ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：９０℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００８１】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（モトクロス用タイヤ）（タイヤサイズ：１２０／８０−１９）を得た。
【００８２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。なお、比較例１を基準比較例とした。
【００８３】
（グリップ性能）
上記試験用タイヤをモトクロス用自動二輪車（本田技研工業（株）製のＣＲＦ４５０Ｒ）の全輪に装着し、モトクロス用テストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど（ドライ路面における）グリップ性能に優れることを示す。
【００８４】
（熱ダレ性能）
上記試験用タイヤをモトクロス用自動二輪車（本田技研工業（株）製のＣＲＦ４５０Ｒ）の全輪に装着し、モトクロス用テストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど（ドライ路面における）熱ダレ性能に優れることを示す。
基準比較例の熱ダレ性能＝（基準比較例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（基準比較例の３周目の操舵時のコントロール安定性）
熱ダレ性能＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（基準比較例の熱ダレ性能）×１００
【００８５】
（耐チャンキング性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を算出した。結果は、基準比較例の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐チャンキング性に優れることを示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表２の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物により処理されたカーボンブラック（Ａ）とを含有する実施例は、カーボンブラックの配合により得られる良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐チャンキング性を改善できた。