(57)【要約】【課題】ガス供給流路間に生成する圧力差に起因するガスリークを低減できる固体酸化物形燃料電池集積体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】隣り合う固体酸化物形燃料電池集合体３同士が、ガス封止板５を介して連結されており、このガス封止板５は、柔軟なコンプレッションシール材６３、７３を介して加圧シールされている。従って、固体酸化物形燃料電池集合体３の間の空間２に、加圧状態の空気が供給された場合でも、燃料電池セル７の外側から内側に空気が流入しにくいので、外側の空気が内側の燃料ガスに混入しにくく、よって、発電効率が高いという利点がある。【選択図】図６
2013229170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の筒状固体酸化物形燃料電池が軸方向を揃えて配置されて束ねられた固体酸化物形燃料電池集合体が、前記軸方向を揃えるように並列に配置されるとともに、
前記各固体酸化物形燃料電池集合体の各筒状固体酸化物形燃料電池の貫通孔が、前記軸方向に配置されたガスマニホールドと連通する固体酸化物形燃料電池集積体において、
隣り合う前記固体酸化物形燃料電池集合体同士が、前記筒状固体酸化物形燃料電池の軸方向の端部にて、平板状のガス封止板を介して連結され、
且つ、前記ガス封止板は、前記筒状固体酸化物形燃料電池が挿通される挿通孔を有するとともに、前記ガスマニホールドと前記ガス封止板より柔軟なコンプレッションシール材を介して加圧シールされていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項２】
前記ガス封止板のガス透過率が、１×１０-6ｍｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項３】
前記ガス封止板のＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定される３点曲げ強度が、１００ＭＰａ以上の材料強度を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項４】
前記ガス封止板で連結される前記固体酸化物形燃料電池集合体間の隙間距離Ｌと前記ガス封止板の厚さＴとの関係が、Ｔ≧Ｌ／２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池集合体は、複数の筒状固体酸化物形燃料電池が多孔質材を用いて配列・保持された構成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項６】
前記筒状固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持型構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項７】
前記ガス封止板の熱膨張係数が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項８】
前記ガス封止板は、電気絶縁性材料からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項９】
前記ガス封止板は、セラミックス及び／又は金属からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１０】
前記ガス封止板は、Ｍｇ又はＡｌを主に含む材料からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１１】
前記ガス封止板の主成分は、ＭｇＯ又はＭｇＡｌ2Ｏ4であることを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１２】
前記ガス封止板は、前記筒状固体酸化物形燃料電池の軸方向の端部近傍にて、その対向する主面の平行度が、１０ｃｍ2あたり０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１３】
前記ガス封止板の厚みが、０．５〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１４】
前記ガス封止板の挿入孔の内径が、前記筒状固体酸化物形燃料電池の外径より０．２ｍｍ〜１ｍｍ大きいことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１５】
前記ガス封止板は、前記筒状固体酸化物形燃料電池の軸方向の端部に、結晶化した結晶化ガラス材料によって固着されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１６】
前記結晶化ガラス材料の結晶化後の熱膨張係数が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であることを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１７】
結晶化後の前記結晶化ガラス材料は、前記ガス封止板に対して、熱膨張係数が、±１．０×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）の範囲内であることを特徴とする請求項１６に記載の固体酸化物形燃料電池集積体。
【請求項１８】
前記請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体を製造する製造方法であって、
前記ガス封止板の材料として、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも１種からなる材料を用意し、該材料を溶媒を用いて湿式混合し、該混合して得たスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、該シート状の成形体を加工してガス封止板形状の成形体を形成し、該ガス封止板形状の成形体を焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池集積体の製造方法。
【請求項１９】
前記請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体を製造する製造方法であって、
前記ガス封止板の材料として、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも１種からなる粉末原料を用意し、該粉末原料を加圧してブロック状の圧粉体とし、該圧粉体を焼成前の段階で加工して所定の形状とし、その後焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池集積体の製造方法。
【請求項２０】
前記焼成後のガス封止板の挿通孔に前記筒状固体酸化物形燃料電池を挿入し、該挿入箇所に結晶化ガラスの材料を配置し、該結晶化ガラスの結晶化点以上の焼成温度にて熱処理することによって、前記ガス封止板に前記筒状固体酸化物形燃料電池を固着させることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の固体酸化物形燃料電池集積体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の筒状の固体酸化物形燃料電池を並列に配置した固体酸化物形燃料電池集積体及びその製造方法に関するものである。詳しくは、軸方向に貫通孔を有する筒状固体酸化物形燃料電池を並列に配置して集合体とするとともに、その集合体を複数用いた固体酸化物形燃料電池集積体において、各筒状固体酸化物形燃料電池に複数のガス（例えば燃料ガス及び空気）を導入する際に、ガスリークを低減することができる固体酸化物形燃料電池集積体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電効率が最も高い発電ユニットとして、固体酸化物形燃料電池（以下単に燃料電池と記すこともある）が盛んに研究開発されているが、固体酸化物形燃料電池は、セラミックスで主要材料が構成されており、急激な温度変化においては、燃料電池ユニット内部の温度分布が大きくなり、熱のひずみにより、燃料電池本体を破損しやすい特徴がある。
【０００３】
特に、固体酸化物形燃料電池の中でも、平板状の固体酸化物形燃料電池の場合には、平面内での温度分布が大きくなりやすく、燃料電池本体を破損しやすい。
一方、周方向に温度分布がつきにくい円筒状の固体酸化物形燃料電池（筒状固体酸化物形燃料電池）は、多少温度分布があっても破損しにくい利点を持つが、固体酸化物形燃料電池一本ごとに電気接続をしたり、ガスシールをしたり、ガスマニホールドを接続する必要があるので、非常に複雑な構造となる。
【０００４】
なお、この筒状（チューブ状）固体酸化物形燃料電池とは、軸方向に貫通孔を有する筒状の固体電解質体（固体酸化物体）の内周面に内側電極を備えるとともに、外周面に外側電極を備えたものである。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、こうした複雑な構造を実現するために有効な手段が開示されている。具体的には、通気性を有する多孔体の内部に複数の筒状固体酸化物形燃料電池を配置するとともに、多孔体の内部にて各筒状固体酸化物形燃料電池を電気的に接続した構造（固体酸化物形燃料電池集合体）が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献２は、特許文献１の手法で得られるような固体酸化物形燃料電池集合体に、集電構造、ガスシール構造、ガス分配構造を付与するために有効な構造（固体酸化物形燃料電池集積体）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３５０４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１８７８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の固体酸化物形燃料電池集合体では、筒状固体酸化物形燃料電池は多孔体中に配列されているため、筒状固体酸化物形燃料電池の外側電極へのガス供給については、圧力損失が生じ、外側電極に対するガス供給部分（例えば空気の導入部分）は、加圧状態となる。
【０００９】
一方、特許文献２では、特許文献１のような固体酸化物形燃料電池集合体を、並列に複数配置して集積体構造とすることが可能であるが、その中に配列された複数の集合体の隙間は、外側電極へのガス供給流路となるので加圧状態となる。
【００１０】
また、特許文献２においては、図１４に示す様に、ガスマニホールド（Ｐ１）と固体酸化物形燃料電池集合体（Ｐ２）の間に、柔軟性を有するコンプレッションシール材（Ｐ３）を配置し加圧してガスシールをしているが、コンプレッションシール材の特性上、ガラスなどのシール材と比較しガスリークし易いという特性がある。
【００１１】
このような構造において、外側電極のガス供給流路にて加圧状況の場合に、内側電極のガス供給流路が（外側電極側に比べて）低圧となると、その圧力差により、外側電極用のガスが内側電極用のガス側に流入し易くなる。
【００１２】
そのため、この圧力差によってガスリークが発生して、外側電極用のガス（例えば空気）が内側電極用のガス（例えば燃料ガス）に混入すると、発電効率の低下などの原因となるという恐れがあった。
【００１３】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス供給流路間に生成する圧力差に起因するガスリークを低減できる固体酸化物形燃料電池集積体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明（固体酸化物形燃料電池集積体）は、第１態様として、複数の筒状固体酸化物形燃料電池が軸方向を揃えて配置されて束ねられた固体酸化物形燃料電池集合体が、前記軸方向を揃えるように並列に配置されるとともに、前記各固体酸化物形燃料電池集合体の各筒状固体酸化物形燃料電池の貫通孔が、前記軸方向側に配置されたガスマニホールドと連通する固体酸化物形燃料電池集積体において、隣り合う前記固体酸化物形燃料電池集合体同士が、前記筒状固体酸化物形燃料電池の軸方向の端部にて、平板状のガス封止板を介して連結され、且つ、前記ガス封止板は、前記筒状固体酸化物形燃料電池が挿通される挿通孔を有するとともに、前記ガスマニホールドと前記ガス封止板より柔軟なコンプレッションシール材を介して加圧シールされていることを特徴とする。
【００１５】
本第１態様では、隣り合う固体酸化物形燃料電池集合体（ブロック状の部材）同士が、筒状固体酸化物形燃料電池（例えば燃料電池セル）の軸方向の端部にて、筒状固体酸化物形燃料電池が挿通される挿通孔を有する平板状のガス封止板を介して連結されており、しかも、このガス封止板は、ガスマニホールドとガス封止板より柔軟なコンプレッションシール材（加圧シール材）を介して加圧シールされている。
【００１６】
従って、固体酸化物形燃料電池集合体の間の空間、即ち、筒状固体酸化物形燃料電池の外側の空間に、例えば加圧状態のガスが供給された場合でも、筒状固体酸化物形燃料電池の外側から内側にガスが流入しにくいので、外側のガス（例えば空気）が内側のガス（例えば燃料ガス）に混入しにくく、よって、発電効率を高く維持できるという利点がある。
【００１７】
つまり、本第１態様では、隣接する固体酸化物形燃料電池集合体同士がガス封止板で連結されるとともに、このガス封止板とコンプレッションシール材が積層されて加圧される構成であるので、ガスリークを効果的に抑制できる。よって、ガスリークによる例えば空気と燃料ガスとの混合を防止できるので、発電効率の低下を抑制できる。
【００１８】
また、本第１態様では、隣接する固体酸化物形燃料電池集合体同士を連結するガス封止板がコンプレッションシール材を加圧するので、コンプレッションシール材を加圧する面積が広く、よって、この点からも、ガスシール性が向上する。
【００１９】
特に、従来のように、固体酸化物形燃料電池集合体単体毎に個別のガス封止板が当接する場合には、どうしても、（特に集合体側が焼成品の場合には）各固体酸化物形燃料電池集合体の僅かな寸法差から、端部（端面）の外周部分とガス封止板の外周部分との間に、またガス封止板とコンプレッションシール材との間に隙間が生じ易いが、本第１態様では、隣接する固体酸化物形燃料電池集合体の端部がガス封止板で連結され、その端面がガス封止板の同一の面により加圧によって押圧されるので、隙間が生じ難く、よって効果的にガスリークを抑制できる。
【００２０】
また、細径の筒状固体酸化物形燃料電池を多数高密度で集積した場合には、ガス流路が狭くなって圧力損失が生じ、その際ガスの導入側のガス流路では加圧状態となるが、本第１態様では、そのようなガス圧が加わった場合でも、効果的にガスリークを防止できる。
【００２１】
（２）本発明では、第２態様として、前記ガス封止板のガス透過率が、１×１０-6ｍｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることを特徴とする。
本第２態様では、ガス封止板のガス透過率が、前記範囲であるので、後述する実験例からも明らかな様に、ガスリークを大きく低減することができる。これにより、発電効率の低下を抑制できるとともに、（混合ガスの燃焼による）熱暴走によって運転制御ができなくなることを防止できる。
【００２２】
（３）本発明では、第３態様として、前記ガス封止板のＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定される３点曲げ強度が、１００ＭＰａ以上の材料強度を有していることを特徴とする。
【００２３】
本第３態様では、前記材料強度を有しているので、後述する実験例からも明らかな様に、加圧シールの際に大きな応力が加わった場合でも破損しにくく、その点からもガスリークを抑制できるという利点がある。
【００２４】
（４）本発明は、第４態様として、前記ガス封止板で連結される前記固体酸化物形燃料電池集合体間の隙間距離Ｌと前記ガス封止板の厚さＴとの関係が、Ｔ≧Ｌ／２であることを特徴とする。
【００２５】
固体酸化物形燃料電池集合体間の隙間距離が大きくなるほど、また、ガス封止板の厚さが薄くなるほど、ガス封止板は破損し易くなる。よって、後述する実験例からも明らかなように、前記Ｔ≧Ｌ／２の条件を満たすことにより、ガス封止板の破損を防止できるので、好適である。
【００２６】
（５）本発明では、第５態様として、前記固体酸化物形燃料電池集合体は、複数の筒状固体酸化物形燃料電池が多孔質材を用いて配列・保持された構成を有することを特徴とする。
【００２７】
本第５態様では、加圧面と反対側（反対面）に多孔質材を配置しているので、この多孔質材が反対面からガス封止板をしっかりと保持することができる。また、多孔質材中の気孔を介して、筒状固体酸化物形燃料電池の外側にガス（例えば空気）を供給することができる。
【００２８】
（６）本発明では、第６態様として、前記筒状固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持型構造であることを特徴とする。
この様な燃料極支持構造の場合には、筒状固体酸化物形燃料電池に用いられる固体電解質層を薄く形成できるので、良好な発電特性を得易いという利点がある。
【００２９】
（７）本発明では、第７態様として、前記ガス封止板の熱膨張係数が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であることを特徴とする。
本第７態様では、室温（２５℃）〜７００℃におけるガス封止板の熱膨張係数（熱膨張率）が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋであるので、通常の筒状固体酸化物形燃料電池の熱膨張係数（約１２．５×１０-6：室温〜７００℃）と近く、よって、ガス封止板又は筒状固体酸化物形燃料電池の破損を防止することができる。
【００３０】
（８）本発明では、第８態様として、前記ガス封止板は、電気絶縁性材料からなることを特徴とする。
これにより、電気のリークを防止することができる。
【００３１】
（９）本発明では、第９態様とて、前記ガス封止板は、セラミックス及び／又は金属からなることを特徴とする。
本第９態様は、好適なガス封止板を例示したものである。このうち、ガス封止板をセラミックス、又はセラミックスでコーティングした金属で構成する場合には、電気絶縁性材料として利用し易いので好適である。
【００３２】
（１０）本発明では、第１０態様として、前記ガス封止板は、Ｍｇ又はＡｌを主に含む（主成分とする）材料からなることを特徴とする。
本第９態様は、ガス封止板の好適な材料を例示したものであり、この材料としては、Ｍｇの酸化物又はＡｌの酸化物を主成分とする材料が挙げられる。
【００３３】
特にＭｇの酸化物（マグネシア）又はＡｌの酸化物（アルミナ）を用いる場合、或いはその両方を用いる場合には、上述した筒状固体酸化物形燃料電池の熱膨張係数と近いので、ガス封止板又は筒状固体酸化物形燃料電池の破損を効果的に防止することができる。
【００３４】
なお、Ｍｇの酸化物に対してＡｌの酸化物を加えることにより、通常の筒状固体酸化物形燃料電池の材料の熱膨張係数に一層近づけることができるので好適である。
また、Ｍｇの酸化物又はＡｌの酸化物は、電気絶縁性を有するので、電気のリークを防止できる。更に、Ｍｇの酸化物又はＡｌの酸化物を緻密質（例えば相対密度９０％以上）の焼結体とした場合には、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定された３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上と大きいので、破損し難いという利点がある。
【００３５】
（１１）本発明では、第１１態様として、前記ガス封止板の主成分は、ＭｇＯ又はＭｇＡｌ2Ｏ4であることを特徴とする。
本第１１態様で用いるＭｇＯ又はＭｇＡｌ2Ｏ4の熱膨張係数は、上述した筒状固体酸化物形燃料電池の熱膨張係数と近いので、ガス封止板又は筒状固体酸化物形燃料電池の破損を効果的に防止することができる。
【００３６】
（１２）本発明では、第１２態様として、前記ガス封止板は、前記筒状固体酸化物形燃料電池の軸方向の端部近傍にて、その対向する主面の平行度が、１０ｃｍ2あたり０．３ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００３７】
本第１２態様では、ガス封止板の対向する主面（表裏の両面）の平行度、即ち一方の平面と他方の平面との間の距離のずれが、１０ｃｍ2あたり０．３ｍｍ以下と平行度が高いので、ガス封止板とコンプレッシシール材を用いて加圧してガスシールする場合に、効果的に加圧シールを行ってガスリークを防止できる。
【００３８】
（１３）本発明では、第１３態様として、前記ガス封止板の厚みが、０．５〜３ｍｍであることを特徴とする。
本第１３態様では、ガス封止板の厚みが０．５ｍｍ以上であるので、十分な強度を有している。また、ガス封止板の厚みが３ｍｍ以下であるので、無駄なスペースが不要であり、ガス封止板が急な加熱、冷却を受けても、破損し難い。
【００３９】
（１４）本発明では、第１４態様として、前記ガス封止板の挿入孔の内径が、前記筒状固体酸化物形燃料電池の外径より０．２ｍｍ〜１ｍｍ大きいことを特徴とする。
本第１４態様では、ガス封止板の挿入孔の内径と筒状固体酸化物形燃料電池の外径との差が０．２ｍｍ以上であるので、筒状固体酸化物形燃料電池の製造時の寸法誤差を吸収できる。また、前記内径と前記外径との差が１ｍｍ以下であるので、隙間が小さく、容易に封止ができる。
【００４０】
（１５）本発明では、第１５態様として、前記ガス封止板は、前記筒状固体酸化物形燃料電池の軸方向の端部に、結晶化した結晶化ガラス材料によって固着されていることを特徴とする。
【００４１】
結晶化ガラス材料は、加熱することで溶融し、更に加熱することで結晶を生成して固着する特性を有している。
従って、ガラス封止板と筒状固体酸化物形燃料電池とを、結晶化ガラス材料を用いて固着することにより（即ち固着した状態では結晶化している）、燃料電池の運転の際に高温になっても、ガラス材料が軟化することない。よって、ガラスが軟化することによる不具合、例えばガスシール性の低下やガス封止板等の破損を防止できるという効果がある。
【００４２】
（１６）本発明では、第１６態様として、前記結晶化ガラス材料の結晶化後の熱膨張係数が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であることを特徴とする。
【００４３】
本第１６態様では、結晶化ガラス材料の結晶化後の熱膨張係数が前記範囲であるので、ガス封止板や筒状固体酸化物形燃料電池の熱膨張係数と近く、よって、ガス封止板や筒状固体酸化物形燃料電池の破損が生じ難いという利点がある。
【００４４】
（１７）本発明では、第１７態様として、結晶化後の前記結晶化ガラス材料は、前記ガス封止板に対して、熱膨張係数が、±１．０×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）の範囲内であることを特徴とする。
【００４５】
第１７態様では、結晶化後の結晶化ガラス材料は、ガス封止板に対して、熱膨張係数が前記範囲内であり、ガス封止板の熱膨張係数との差が少ないので、ガス封止板の破損を効果的に防止できる。
【００４６】
（１８）本発明（固体酸化物形燃料電池集積体の製造方法）は、第１８態様として、前記請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体を製造する製造方法であって、前記ガス封止板の材料として、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも１種からなる材料を用意し、該材料を溶媒を用いて湿式混合し、該混合して得たスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、該シート状の成形体を加工してガス封止板形状の成形体を形成し、該ガス封止板形状の成形体を焼成することを特徴とする。
【００４７】
本第１８態様の製造方法によって、固体酸化物形燃料電池集積体を容易に製造することができる。特に、本第１８態様の製造方法によれば、平滑性に優れた平板状のガス封止板を最も効果的に製造することができる。
【００４８】
（１９）本発明（固体酸化物形燃料電池集積体の製造方法）は、第１９態様として、前記請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池集積体を製造する製造方法であって、前記ガス封止板の材料として、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも１種からなる粉末原料を用意し、該粉末原料を加圧してブロック状の圧粉体とし、該圧粉体を焼成前の段階で加工して所定の形状とし、その後焼成することを特徴とする。
【００４９】
本第１９態様の製造方法によって、固体酸化物形燃料電池集積体を容易に製造することができる。特に、本第１９態様の製造方法によれば、寸法精度に優れたガス封止板を容易に製造することができる。
【００５０】
（２０）本発明では、第２０態様として、前記焼成後のガス封止板の挿通孔に前記筒状固体酸化物形燃料電池を挿入し、該挿入箇所に結晶化ガラスの材料を配置し、該結晶化ガラスの結晶化点以上の焼成温度にて熱処理することによって、前記ガス封止板に前記筒状固体酸化物形燃料電池を固着させることを特徴とする。
【００５１】
結晶化温度以下の焼成された結晶化ガラス材料は、燃料電池の運転温度付近で軟化して、ガスシール性が損なわれたりガス封止板等が破損する可能性があるが、本第２０態様では、結晶化ガラスの結晶化点以上の焼成温度にて熱処理するので、結晶化ガラス部分（ガスシール層）は変形しない。よって、ガスシール性が高く、ガス封止板等が破損し難いという効果がある。
【００５２】
＜以下、本発明の各構成について説明する＞
・前記筒状固体酸化物形燃料電池としては、筒状の固体電解質体の内側と外側に、電極（内側電極及び外側電極）を備えた構成が挙げられる。
【００５３】
・前記内側電極及び外側電極は、それぞれ、例えば燃料ガスと接触する燃料極、酸素源となる支燃性ガスと接触する空気極として使用できる。
このうち、「燃料極」の場合には、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。この燃料極としては、金属（特にＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。
【００５４】
この金属としては、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、及びこれらの合金等を採用できる。
また、セラミックスとしては、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣが望ましい。
【００５５】
一方、「空気極」の場合には、酸素源となる支燃性ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
空気極の材料としては、例えば固体電解質形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。
【００５６】
更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物等）が挙げられる。
【００５７】
更に、「固体電解質体」としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等の固体電解質（固体酸化物）が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、２種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばＹＳＺ＋ＳＤＣ膜、ＹＳＺ＋ＧＤＣ膜などが挙げられる。
【００５８】
・前記ガス封止板としては、セラミックス及び／又は金属からなる板材を採用できる。このうち、セラミックス板としては、例えばＭｇＯ又はＭｇＡｌ2Ｏ4を主成分（又は全成分）とするセラミックス板を用いることができる。また、金属板としては、表面にアルミナ被膜などが形成し易い、Ａｌ含有フェライト系ステンレスなどからなる金属板を用いることができる。
【００５９】
・前記結晶化ガラス材料としては、燃料電池の運転温度（例えば６００〜６５０℃）にて軟化しないような結晶化温度を有する各種の材料、即ち、運転温度では結晶化している材料を使用できる。例えばＭｇＯ、 ＳｉＯ2、 Ｂ2Ｏ3などを含んだマグネシウムホウケイ酸ガラスなどを用いることができる。
【００６０】
・前記コンプレッションシール材としては、例えば層状結晶を有する薄片状粒子からなるフェロケイ酸塩鉱物のシート材（例えばマイカシート）を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施形態における固体酸化物形燃料電池集積体を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】（ａ）は燃料電池セルを示す斜視図、（ｂ）は燃料電池セルを軸方向沿って破断した断面図である。
【図４】固体酸化物形燃料電池集合体の一部を破断して示す断面図である。
【図５】固体酸化物形燃料電池集合体の端面近傍を拡大して示す斜視図である。
【図６】固体酸化物形燃料電池モジュールを分解して示す斜視図である。
【図７】（ａ）は固体酸化物形燃料電池集積体とコンプレッションシール材等の組み合わせ状態を示す説明図、（ｂ）はその組み合わせ後の状態を示す説明図である。
【図８】固体酸化物形燃料電池集積体とコンプレッションシール材等の組み合わせ部分を拡大して示す説明図である。
【図９】固体酸化物形燃料電池モジュールを示す斜視図である。
【図１０】固体酸化物形燃料電池モジュールの空気の流路を示す（図６のＢ−Ｂ’断面）の断面図である。
【図１１】固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法を示す説明図である。
【図１２】結晶化ガラス層の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実験例２に用いる実験装置を示す説明図である。
【図１４】従来技術の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態］
以下に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池集積体について説明するが、ここでは、多数の筒状の燃料電池セルが集合されて固体酸化物形燃料電池集合体が構成され、一対の固体酸化物形燃料電池集合体が連結されて固体酸化物形燃料電池集積体が構成され、２組の固体酸化物形燃料電池集積体が配列されて燃料電池モジュールが構成されている。
【００６３】
ａ）まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池集積体の構成について説明する。
図１に示す様に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池集積体１は、所定の空間（間隙）２を介して並列に配置された一対の直方体形状の固体酸化物形燃料電池集合体３ａ、３ｂ（３と総称する）が、一対のガス封止板５ａ、５ｂ（５と総称する）によって、接合により連結されて一体に構成されたものである。
【００６４】
前記固体酸化物形燃料電池集合体３には、多数の円筒状（チューブ状）の燃料電池セル７がその軸方向に平行に配置されている。ここでは、燃料電池セル７が水平方向に３本配列され、垂直方向に８本配列されている。
【００６５】
詳しくは、固体酸化物形燃料電池集合体３は、複数層（ここでは８層）の絶縁性多孔体９が、図の上下方向に平行に配置されるとともに、この絶縁性多孔体９に挟まれるように燃料電池セル７が配置され、燃料電池セル７の軸方向の両側に、ガスのリークを防止する平板状のガス封止板５が配置されている。
【００６６】
図２に固体酸化物形燃料電池集合体３の断面の一部を示す様に、各燃料電池セル７は、その周囲に配置された導電性集積用材料層１３によって電気的に接続されるとともに、絶縁性多孔体９に挟まれて一体化されている。なお、絶縁性多孔体９は、マグネシアからなり、空気の流通が可能な板状の多孔質のセラミック部材である。
【００６７】
図３に示す様に、前記燃料電池セル７は、細径（例えば直径０．５〜２．０ｍｍ）で長尺（例えば長さ１０〜５０ｍｍ）の筒状（チューブ形状）の部材であり、その軸中心には燃料ガスが流される貫通孔１５が形成されている。
【００６８】
この燃料電池セル７は、中心に支持体となる筒状の燃料極（内側電極）１７を備えており、燃料極１７の外側には薄肉の固体電解質層１９が形成され、固体電解質層１９の外側の一端側（図３（ｂ）左側）には、薄肉の空気極（外側電極）２１が形成されている。
【００６９】
また、燃料電池セル７の他端側（図３（ｂ）右側）では、固体電解質層１９の一部が燃料極１７が露出するまで帯状に除去されており、この除去部分には、燃料極１７の露出部分を覆って、金属シール層２３が形成されている。
【００７０】
図４に固体酸化物形燃料電池集合体３の一部を示す様に、同図上側が負極で、下側が正極となるように、燃料電池セル７や絶縁性多孔体９等が組み付けられるとともに、燃料電池セル７は電気的に直列接続となるように配置されている。
【００７１】
具体的には、燃料電池セル７は、絶縁性多孔体９の配列溝２５（図２参照）の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層１３が形成され、更に、導電性集積用材料層１３は、絶縁性材料層３３により、左右に分離されている。
【００７２】
また、同図右側の導電性集積用材料層１３（第１導電性集積用材料層３５）は、金属シール層２３の周囲に配置されて、金属シール層２３と他の絶縁性多孔体９の電気接続パス２９とを電気的に接続している。一方、同図左側の導電性集積用材料層１３（第２導電性集積用材料層３７）は、空気極２１の周囲に配置されて、空気極２１と他の絶縁性多孔体９の電気接続パス２９とを電気的に接続している。
【００７３】
更に、燃料電池セル７は、空気極２１側と金属シール層２３側とが上下の層で向きが異なるように配置されている。それに応じて、各絶縁性多孔体９（従って各電気接続パス２９）も、各層毎に左右互い違いとなる様に配置されている。
【００７４】
なお、上述した構成のうち、固体酸化物形燃料電池集合体３を構成する主要な部材である、燃料電池セル７の熱膨張係数は、１２．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であり、絶縁性多孔体９の熱膨張係数は、１３．０×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）である。
【００７５】
ｂ）次に、本実施形態の要部であるガス封止板５及びその接合部分などについて説明する。
前記図１に示す様に、ガス封止板５は、例えばＭｇＯ（又はＭｇＡｌ2Ｏ4）を主成分とする電気絶縁性を有するセラミックス板であり、このガス封止板５には、燃料電池セル７が挿通される多数の挿通孔３９が形成されている。
【００７６】
そして、隣り合う固体酸化物形燃料電池集合体３同士は、燃料電池セル７の軸方向の端部及び固体酸化物形燃料電池集合体３の（軸方向における）端面にて、ガス封止板５によって接合により連結され、固体酸化物形燃料電池集積体１が構成されている。
【００７７】
つまり、一対の固体酸化物形燃料電池集合体３ａ、３ｂは、燃料電池セル７の軸方向の両側から、一対のガス封止板５ａ、５ｂによって挟まれるようにして、固体酸化物形燃料電池集積体１が構成されている。
【００７８】
特に本実施形態では、ガス封止板５で連結される固体酸化物形燃料電池集合体３間の隙間距離Ｌとガス封止板５の厚さＴとの関係が、Ｔ≧Ｌ／２の条件を満たすように構成されている。
【００７９】
また、図５に拡大して示す様に、（燃料電池セル７が挿通される）ガス封止板５は、固体酸化物形燃料電池集合体３の両端面（即ち燃料電池セル７の軸方向における両端面）に、結晶化ガラス層（結晶化したガラスからなるガスシール層）４１によって接合されて（固着されて）いる。
【００８０】
このうち、ガス封止板５のガス透過率は、１×１０-6ｍｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であり、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定される３点曲げ強度が、１００ＭＰａ以上の材料強度を有している。
【００８１】
更に、ガス封止板５の熱膨張係数は、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であり、その対向する主面の平行度は、１０ｃｍ2あたり０．３ｍｍ以下である。
【００８２】
また、ガス封止板５の厚みは、０．５〜３ｍｍであり、例えば縦２５ｍｍ×横１３ｍｍの寸法を有しており、ガス封止板５の挿入孔３９の内径は、燃料電池セル７の外径より０．２ｍｍ〜１ｍｍ大きく設定されている。
【００８３】
更に、結晶化ガラス層４１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉを中心とした（即ちこれらが主成分である）結晶化ガラス材料からなるガスシール層であり、この結晶化ガラスとしては、例えばガラス転移点約６００℃、軟化点約７００℃、結晶化点約８３０℃の特性を有する各種の結晶化ガラス材料を用いることができる。
【００８４】
また、結晶化ガラス層４１の（結晶化後の）熱膨張係数は、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であり、しかも、結晶化後の結晶化ガラス材料は、ガス封止板５に対して、熱膨張係数が、±１．０×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）の範囲内である。
【００８５】
ｂ）次に、上述した固体酸化物形燃料電池集積体１を複数組み合わせた燃料電池モジュールについて説明する。
図６に分解して示す様に、燃料電池モジュール４３は、例えば２個の固体酸化物形燃料電池集積体１（第１、第２固体酸化物形燃料電池集積体１ａ、１ｂ）、従って、４個の固体酸化物形燃料電池集合体３（第１、第２、第３、第４固体酸化物形燃料電池集合体３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）を、燃料電池セル７の方向を揃えて所定方向に配列し、一体に固定したものである。
【００８６】
具体的には、各固体酸化物形燃料電池集合体３は、それぞれ所定の間隙２（第１、第２、第３間隙２ａ、２ｂ、２ｃ）を空けて、燃料電池セル７の外周方向（Ｙ方向）、即ち軸方向（Ｘ方向）と垂直の方向（Ｙ方向）に沿って、一列に配列されている。なお、４個の固体酸化物形燃料電池集合体３の並びを、ブロック集合体４７と称する。
【００８７】
そして、ブロック集合体４７の上下方向（Ｚ方向）、即ち、各固体酸化物形燃料電池集合体３において、３列の燃料電池セル７に対応する上下方向の上面側には、例えば負極側となる長尺の第１集電板４９が、全固体酸化物形燃料電池集合体３の上面に接触するように配置されている。
【００８８】
第１集電板４９は、各固体酸化物形燃料電池集合体３の最上層の電気接続パス２９と電気的に接続して、各固体酸化物形燃料電池集合体３から電力を取り出す出力端子である。この第１集電板４９には、中央の第２間隙２ｂと連通するよう、燃料電池モジュール４３内部から外部に空気が流出する空気流出側開口部５１が設けられている。
【００８９】
なお、第１集電板４９と電気接続パス２９との導通を確保するために、燃料電池スタック１の上面には、導電材料による導電接続層５３（図１参照）が形成されている（下面側も同様である）。
【００９０】
同様に、ブロック集合体４７の下面側には、正極側となる第２集電板５５が、全固体酸化物形燃料電池集合体３の下面に接触するように配置されており、この第２集電板５５の下面側には、下面の全面を覆うように箱状の空気マニホールド５７が接合されている。
【００９１】
前記第２集電板５５は、各固体酸化物形燃料電池集合体３の最下層の電気接続パス２９と電気的に接続して、各固体酸化物形燃料電池集合体３から電力を取り出す出力端子である。この第２集電板５５には、空気マニホールド５７から燃料電池モジュール４３内に空気が流入する第１、第２空気流入側開口部５９、６１が設けられており、第１、第２空気流入側開口部５９、６１は、それぞれ第１、第３間隙２ａ、２ｃと連通するように形成されている。
【００９２】
一方、ブロック集合体４７の左右方向（Ｘ方向）、即ち、燃料電池セル７の軸方向においては、例えば同図右側に、ブロック集合体４７を覆う様に、詳しくはガス封止板５を覆うように、絶縁性及びガスシール性を有する（ガス封止板５より）柔軟なコンプレッションシール材（例えばマイカシート）６３が配置され、更に、コンプレッションシール材６３を覆う様に、スタック固定板６５が配置されている。
【００９３】
コンプレッションシール材６３及びスタック固定板６５には、それぞれ燃料電池セル７の端部が貫く貫通孔６７、６９が空けられており、スタック固定板６５の外側には、貫通孔６９を覆う様に、（燃料ガスを外部に排気する）排気側の燃料マニホールド７１が接合されている。
【００９４】
同様に、ブロック集合体４７の同図左側には、ブロック集合体４７を覆う様に、コンプレッションシール材７３とスタック固定板７５が配置されている。
また、このコンプレッションシール材７３及びスタック固定板７５にも、同様な貫通孔７７、７９が空けられており、スタック固定板７５の外側には、貫通孔７９を覆う様に、（燃料ガスをセル内に導入する）導入側の燃料マニホールド８１が接合されている。
【００９５】
なお。前記コンプレッションシール材６３、７３及びスタック固定板６５、７５の上下端部には、ボルト８３が挿通されるボルト孔８５が、各４箇所づつ形成されている。
また、両スタック固定板６５、７５のブロック集合体４７側（内側）の表面には、第１、第２集電板４９、５５の平面方向の側端が嵌め込まれる溝８７が形成してある。
【００９６】
特に、本実施形態では、図７及び図８に一部を示す様に、固体酸化物形燃料電池集積体１の端面、即ち、固体酸化物形燃料電池集合体３を連結するガス封止板５の外側表面と、燃料マニホールド７１に接合されたスタック固定板６５との間に、コンプレッションシール材６３が配置されて加圧シールされている。
【００９７】
詳しくは、固体酸化物形燃料電池集合体３の端面から突出する燃料電池セル７が、コンプレッションシール材６３の貫通孔６７とスタック固定板６５の貫通孔６９を貫くようにして、固体酸化物形燃料電池集積体１と燃料マニホールド７１とが結合されて一体化している。
【００９８】
つまり、上述した燃料電池モジュール４３は、コンプレッションシール材６３、７３及びスタック固定板６５、７５のボルト孔８５に通されたボルト８３と、それに螺合するナット８９によって、図９に示す様に、左右方向に押圧固定されて、一体に固定されている。
【００９９】
従って、この燃料電池モジュール４３では、発電を行う場合には、図１０（図６のＢ−Ｂ’断面）に示す様に、空気マニホールド５７から、第１、第２空気流入側開口部５９、６１を介して、それぞれ第１、第３間隙２ａ、２ｃに加圧された空気を導入する。
【０１００】
第１間隙２ａに導入された空気は、第１固体酸化物形燃料電池集合体３ａの絶縁性多孔体９を通過し（その際に発電のために反応し）、その後外部に流出する。又は、第２固体酸化物形燃料電池集合体３ｂの絶縁性多孔体９を、同様に通過し、第２間隙２ｂを介して、空気流出側開口部５１から外部に流出する。
【０１０１】
同様に、第３間隙２ｃに導入された空気は、第４固体酸化物形燃料電池集合体３ｄの絶縁性多孔体９を通過して外部に流出する。又は、第３固体酸化物形燃料電池集合体３ｃの絶縁性多孔体９を通過し、第２間隙２ｂを介して、空気流出側開口部５１から外部に流出する。
【０１０２】
一方、燃料ガスは、前記図６に示す様に、導入側の燃料マニホールド８１から、燃料電池セル７の貫通孔１５に導入され、排出側の燃料マニホールド７１から外部に排出される。
【０１０３】
ｃ）次に、前記燃料電池モジュール４３の製造方法について説明する。
＜燃料電池セル７の作製方法＞
酸化ニッケル及びＧｄをドープしたＣｅＯ2（ＧＤＣ）の混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末を加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。
【０１０４】
その粘土を、押出成形機に投入して、図１１に示す様に、燃料極１７となる細径円筒状（チューブ）の燃料極用成形体９１を作製した。
次に、固体電解質層１９を形成するために、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、コーティング用スラリーを作製した。
【０１０５】
次に、燃料極用成形体９１を所定の長さに切断し、コーティング用スラリーに浸漬した後、ゆっくりと引き上げることで、燃料極用成形体９１の表面に、電解質成膜を形成した。その後、１４００℃にて、燃料極用成形体９１と電解質被膜を同時焼成することで、燃料極１７と固体電解質層１９の同時焼成体９３を得た。
【０１０６】
その後、燃料極１７より電気接続する端子を取り出すため、固体電解質層１９の一部を、センタレスグラインダーを用いて研削して、燃料極１７の一部を帯状に露出させた。
また、空気極２１を形成するため、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-x（ＬＳＣＦ）粉末と、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極用スラリーを作製した。
【０１０７】
そして、空気極２１を形成しない位置にマスキングを行った後、前記同時焼成体９３を空気極用スラリーに浸漬して、その後ゆっくりと引き上げることで、固体電解質層１９の表面に、空気極被膜を形成した。
【０１０８】
その後、１０００℃にて焼付け処理を行って、空気極２１を作製した。
更に、固体電解質層１９を研削した部分をガスシールするとともに、燃料極１７の電極端子とすることを目的として、燃料極１７の露出部分を覆うように、例えば銀等の導電性シール材料を用いて、緻密な金属シール層２３を形成し、燃料電池セル７を完成した。
＜絶縁性多孔体９の作製方法＞
酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材としてＰＭＭＡビーズを十分に混合した後、水を加えて混合し粘土状にした。
【０１０９】
作製した粘土を、押出成形機に投入して、絶縁性多孔体９用のシートに成形した。
次に、そのシートを１５００℃にて焼成を行った後に、所定の寸法に切断して、絶縁焼成体９５を作製した。
【０１１０】
次に、絶縁焼成体９５の各配列溝２５の底部に、小型ボール盤を用いて、電気接続用パス２９を形成するための穴を加工し、絶縁性多孔体９を完成した。
＜固体酸化物形燃料電池集合体３の作製方法＞
（導電性集積用材料層１３となる）導電性集積用材料として、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合して作製したペーストを用意した。
【０１１１】
また、（絶縁性材料層３３となる）絶縁性材料として、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合したペーストを用意した。
次に、絶縁性多孔体９へ、はじめにディスペンサーロボットにて、絶縁性材料層３３を形成する位置に、帯状に絶縁性材料のペースト９７を塗布した後、そのペースト９７の左右の第１、第２導電性集積用材料層３５、３７を形成する位置に、導電性集積用材料のペースト９９を塗布した。
【０１１２】
そして、それぞれのペースト９７、９９が乾く前段階で、絶縁性多孔体９の配列溝２５に、燃料電池セル７を、その向きや軸方向の位置を合わせて埋め込んだ。
そして、このように燃料電池セル７を埋め込んだ絶縁性多孔体９同士を、燃料電池セル７が直列接続となるように電気的接続方法に配慮しながら嵌め込んで積層することで、積層体を作製した。
【０１１３】
その後、この積層体を、大気中にて１０００℃で２時間焼成することにより、固体酸化物形燃料電池集合体３を得た。
＜ガス封止板５及び結晶化ガラス層４１の作製方法＞
酸化マグネシウム粉末（場合により酸化アルミニウムを同時に混合）に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒としてスラリーとした。
【０１１４】
得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシートを形成して切断し、厚さ３００μｍのマグネシアシートを得た。このマグネシアシート５枚を、１−ブタノールを塗布しながら積層し、加熱しながら圧着し、約０．５〜２．５ｍｍ厚のシート積層体とした。
【０１１５】
次に、この積層体を、ガス封止板５の外形形状に合わせて切断した。また、挿通孔３９の形状に合せて打ち抜き加工して、各燃料電池セル７が挿通される多数の挿通孔３９を形成した。その後、１６００℃で焼成し、平板状のガス封止板５を得た。
【０１１６】
なお、原料として酸化マグネシウム粉末のみを用いると、ＭｇＯが１００重量％のガス封止板５が得られるが、適宜酸化アルミニウム粉末も加えると、加えた量に応じて、ＭｇＯやＭｇＡｌ2Ｏ4からなるガス封止板５が得られる。
【０１１７】
これとは別に、粒子径平均４μｍのＭｇ、Ｓｉ、Ｂを含む結晶化ガラス粉末に、エチルセルロース、アミン系分散剤を適量添加し、ブチルカルビトールを溶媒としてペーストを作製した。  このペーストを、前記ガス封止板５の一方の面に塗布して、ペースト層を形成した。
【０１１８】
なお、この結晶化ガラスとしては、例えばマグネシウムホウケイ酸ガラスを用いることができる。
そして、このペースト層を有するガス封止板５を、２個の固体酸化物形燃料電池集合体３に対して、挿通孔３９に燃料電池セル７を通しながら、端面に接合した。
【０１１９】
その後、この２個一体化された状態の固体酸化物形燃料電池集合体３を、ガラスの結晶化点より高い、例えば９００℃にて２時間加熱し、ペースト層を軟化、結晶化させて、ガス封止板５を各固体酸化物形燃料電池集合体３に強固に接合し、固体酸化物形燃料電池集積体１を得た。
＜スタック固定板６５、７５等の部材の形成方法＞
ＳＵＳ４３０製の板材を打ち抜いて、１個の空気流出側開口部５１を有する第１集電板４９と、２個の第１、第２空気流入側開口部５９、６１を有する第２集電板５５を作製した。更に、第２集電板５５の外側に、貫通孔５９、６１を覆う様に、空気マニホールド５７を金属ロウ材により接合した。
【０１２０】
また、ＳＵＳ４３０製の板材を打ち抜いて、第１、第２スタック固定板６５、７５を作製した。このスタック固定板６５、７５には、ボルト８３用の貫通孔８５及び燃料電池セル７用の貫通孔６９を空けた。
【０１２１】
更に、両スタック固定板６５、７５の外側に、貫通孔６９、７９を覆う様に、燃料マニホールド７１、８１をそれぞれ金属ろう材により接合した。
＜燃料電池モジュール４３の組み付け方法＞
まず、前記図６に示す様に、各固体酸化物形燃料電池集積体１を並べて配置し、その両側、即ち、燃料電池セル７の軸方向の両側であるガス封止板５の表面に、（燃料マニホールド７１、８１がろう付けされた）スタック固定板６５、７５を、コンプレッションシール材６３、７３を介して配置した。
【０１２２】
つまり、燃料電池セル７の両端が、コンプレッションシール材６３、７３の貫通孔６７、７７及びスタック固定板６５、７５の貫通孔６９、７９を貫通するように配置した。
次に、空気マニホールド５７が接合された第２集電板（正極）５５と第１集電板（負極）４９を、スタック固定板６５、７５の溝８７に合わせて配置し、その後、各燃料電池スタック１を、対向するスタック固定板６５、７５で挟むようにして押しつけ、ボルト８３にて固定した。
【０１２３】
これにより、各固体酸化物形燃料電池集積体１（従って固体酸化物形燃料電池集合体３）に、燃料ガス及び空気を供給するためのガス流路を形成すると同時に、各固体酸化物形燃料電池集積体１からの集電を行う構成を一挙に実現できた。
【０１２４】
ｄ）以下に、本実施形態の効果を説明する。
・本実施形態では、隣り合う固体酸化物形燃料電池集合体３同士が、ガス封止板５を介して連結されており、このガス封止板５は、柔軟なコンプレッションシール材６３、７３を介して加圧シールされている。
【０１２５】
従って、固体酸化物形燃料電池集合体３の間の空間２に、加圧状態の空気が供給された場合でも、燃料電池セル７の外側から内側に空気が流入しにくいので、外側の空気が内側の燃料ガスに混入しにくく、よって、発電効率が高いという利点がある。
【０１２６】
また、隣接する固体酸化物形燃料電池集合体３同士を連結するガス封止板５がコンプレッションシール材６３、７３を加圧するので、コンプレッションシール材６３、７３を加圧する面積が広く、よって、この点からも、ガスシール性が向上する。
【０１２７】
・本実施形態では、ガス封止板５のガス透過率が、１×１０-6ｍｌ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であるので、後述する実験例からも明らかな様に、ガスリークを大きく低減することができる。これにより、発電効率の低下を抑制できるとともに、（混合ガスの燃焼による）熱暴走によって運転制御ができなくことを防止できる。
【０１２８】
・本実施形態では、ガス封止板５のＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定される３点曲げ強度が、１００ＭＰａ以上の材料強度を有しているので、加圧シールの際に大きな応力が加わった場合でも破損しにくく、その点からもガスリークを抑制できるという利点がある。
【０１２９】
・本実施形態では、ガス封止板５で連結される固体酸化物形燃料電池集合体３間の隙間距離Ｌとガス封止板５の厚さＴとの関係が、Ｔ≧Ｌ／２であるので、クラックの発生を防止できる。
【０１３０】
・本実施形態では、固体酸化物形燃料電池集合体３は、複数の燃料電池セル７が絶縁性多孔体９を用いて配列・保持されているので、この絶縁性多孔体９がガス封止板５をしっかりと保持することができる。
【０１３１】
・本実施形態では、燃料電池セル７は燃料極支持型構造であるので、固体電解質層１９を薄く形成でき、良好な発電特性を得易いという利点がある。
・本実施態様では、ガス封止板５の熱膨張係数が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であるのであるので、燃料電池セル７の熱膨張係数等と近く、よって、ガス封止板５又は燃料電池セル７の破損を防止することができる。
【０１３２】
・本実施形態では、ガス封止板５は、電気絶縁性を有するセラミックスからなるので、電気絶縁性材料として利用し易いという利点がある。
・本実施形態では、ガス封止板５は、ＭｇＯからなるので、その熱膨張係数が燃料電池セルの熱膨張係数に近い。よって、熱応力によりガス封止板５や燃料電池セル７が破損することを防止できる。
【０１３３】
・本実施形態では、ガス封止板５は、燃料電池セル７の軸方向の端部近傍にて、その対向する主面の平行度が、１０ｃｍ2あたり０．３ｍｍ以下であるので、ガス封止板５とコンプレッシシール材６３、７３を用いて加圧してガスシールする場合に、効果的に加圧シールを行ってガスリークを防止できる。
【０１３４】
・本実施形態では、ガス封止板５の厚みが、０．５〜３ｍｍであるので、十分な強度を有するとともに、無駄なスペース不要であり、ガス封止板５が急な加熱、冷却を受けても、破損し難い。
【０１３５】
・本実施形態では、ガス封止板５の挿入孔３９の内径が、燃料電池セル７の外径より０．２ｍｍ〜１ｍｍ大きいので、製造時の寸法誤差を吸収できるとともに、隙間が小さいので、容易に封止ができる。
【０１３６】
・本実施形態では、ガス封止板５は、燃料電池セル７の軸方向の端部及び固体酸化物形燃料電池集合体３の端面に、結晶化した結晶化ガラス材料によって固着されている。
つまり、ガス封止板５の挿通孔３９に燃料電池セル７を挿入し、その挿入箇所に結晶化ガラスの材料を配置し、その結晶化ガラスの結晶化点以上の焼成温度にて熱処理することによって、ガス封止板５に燃料電池セル７を固着させている。
【０１３７】
よって、燃料電池の運転によって温度が（例えば７００℃程度に）高くなっても、結晶化ガラス層４１は軟化して変形しないので、ガスシール性が高く、ガス封止板５等が破損し難いという効果がある。
【０１３８】
・本実施形態では、結晶化ガラス材料の結晶化後の熱膨張係数が、１１．５×１０-6〜１３．５×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）であるので、ガス封止板５や燃料電池セル７の熱膨張係数と近く、よって、ガス封止板５や燃料電池セル７の破損が生じ難いという利点がある。
【０１３９】
・本実施形態では、結晶化後の結晶化ガラス材料は、ガス封止板５に対して、熱膨張係数が、±１．０×１０-6／Ｋ（室温〜７００℃）の範囲内であり、ガス封止板５の熱膨張係数との差が少ないので、ガス封止板５の破損を効果的に防止できる。
【０１４０】
・本実施形態では、固体酸化物形燃料電池集積体１を製造する場合には、ガス封止板５の材料として、ＭｇＯ（又はＡｌ2Ｏ3を適宜加えたもの）を用意し、その材料を、溶媒を用いて湿式混合し、その混合して得たスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、そのシート状の成形体を加工してガス封止板形状の成形体を形成し、そのガス封止板形状の成形体を焼成する。
【０１４１】
よって、固体酸化物形燃料電池集積体１を容易に製造することができるとともに、平滑性に優れた平板状のガス封止板５を最も効果的に製造することができる。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験例１＞
本実験例は、前記実施形態の固体酸化物形燃料電池集積体を作製し、その結晶化ガラス層を調べたものである。
【０１４２】
具体的には、結晶化ガラス層を破断し、その破断面を電子顕微鏡により観察したところ、図１２に示す様に、結晶化ガラス層は結晶化ガラス（結晶化したガラス）によって構成されていることが確認できた。
＜実験例２＞
本実験例では、表１に記載の組成等の条件において、前記実施形態に記載の手法にて、固体酸化物形燃料電池集合体を２個一体化して固体酸化物形燃料電池集積体を作製し、更に、固体酸化物形燃料電池集積体を用いて、燃料電池モジュールを作製した。
【０１４３】
なお、表１及び表２において、実施例１〜１８が本発明の範囲の試料であり、比較例１、２が、本発明の範囲外の試料である。
そして、この燃料電池モジュールを用い、燃料マニホールド入口側から窒素を投入し、投入した窒素量に対して、燃料マニホールド出口側に出てきた窒素回収量を、石鹸膜流量計にて測定して、回収できなかった割合をリーク率として、評価を行なった。その結果を、表１に記す。
【０１４４】
また、その時に用いたガス封止板の厚さＴをマイクロメータにて測定し、固体酸化物形燃料電池集合体を２個一体化する際の間隔（バンドル間隔Ｌ）を測定した。その結果を、表１に記す。
【０１４５】
更に、ガス封止板の強度（あらかじめ同じ材質の試料にて別途ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づいて測定される３点曲げ強度を測定した）、ガス封止板のガス透過率（図１３の評価治具を用いて下記手法にて測定した結果）、ガス封止板の向き合う２面の平行度（１０ｃｍ2あたりのずれ寸法）を求めた。その結果を、表１に示す。
【０１４６】
比較例１については、ガス封止板のサイズを、１つの固体酸化物形燃料電池集合体のサイズに合せ、ひとつずつ個別にガス封止板をガラスペーストで固着した試料によりモジュールを組立てて試験したものである。
（ガス封止板のガス透過率測定）
図１３に示す様に、測定治具１０１のガス流路１０３に、上記手法で得たガス封止板を２ｃｍ角に切り出し試料１０５を配置し、ガスボンベ１０７よりガス（例えば窒素）を供給して、試料の１面よりガス圧を加え、反対面へ透過したガス量を流量計１０９にて測定した。
【０１４７】
得られたガス流量をＦ（ｍｌ／ｍｉｎ）、試料の外表面積をガス透過面積Ａ（ｃｍ2）して、内面より加えたガス圧をＰ（Ｐａ）として以下の式（１）によりガス透過率Ｃ（ｍｌ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・Ｐａ-1）を求めた。
【０１４８】
Ｃ＝Ｆ／（６０・Ａ・Ｐ）・・（１）
【０１４９】
【表１】
2013229170.tif 000003
【０１５０】
表１の実験結果から、実施例１〜８は、２個一体化した集積体であり、比較例１と比較するとガスリーク量がかなり低減されていることがわかる。この構造が、ガスシールに有効に働いていることがわかる。
【０１５１】
実施例６については、ガス封止板の２面の平行度が０．３ｍｍを超えており、コンプレッションシール材への加圧がうまく加わらず、それによりリーク率が若干多くなっていると考えられる。
【０１５２】
実施例７は、ガス封止板を通常よりも低い温度（１５５０℃）で焼成して得たものであり、ガス透過率が少し大きいために、請求項２を満たしておらず、また、請求項３を満たしていないため、ガスリーク確認後、解体しガス封止板を確認した際、ガス封止板がひび割れていたため、ガスリーク量が多くなっているものと思われる。
【０１５３】
実施例８は、請求項４の条件（Ｔ≧Ｌ／２）を満たしていない形態であり、ガスリーク確認後、解体しガス封止板を確認した際、ガス封止板がひび割れていた。請求項１３の条件を満たしていないことも、ガス封止板が割れた一因だと考えられる。これが、実施例１〜６と比較し、少しガスリーク量が多かった原因であると考えられる。
＜実験例３＞
本実験例では、固体酸化物形燃料電池集積体を作製する際に用いるガス封止板やガラス材料について、熱膨張率の異なるものを用いて、表２に示すそれぞれの条件において、固体酸化物形燃料電池集積体の欠陥の有無を確認した。
【０１５４】
ガス封止板、ガラス材料に生成するクラックは拡大鏡を用いても確認することが難しいので、欠陥検査用のレッドチェック液に浸漬して、その後、水でレッドチェック液を洗い流すと、欠陥部が赤いレッド液により着色されるため、その状態で拡大鏡にて観察することで、クラックの有無が確認できる。
【０１５５】
燃料電池セルに生成するクラックは、拡大鏡で確認を行えば確認できる。燃料電池セルと燃料電池セルが挿通されるガス封止板の挿通孔の間の隙間がガラスで満たされているか、満たされない部分が発生しているかについても、拡大鏡にて確認ができる。
【０１５６】
ガス封止板の熱膨張係数（熱膨張率）の調整は、マグネシアとアルミナの粉末混合比により調整可能であり、ガラス材料については、構成元素の混合比率を変更することで、熱膨張係数を調整可能である。しかしながら、ガラス材料については、１３×１０-6／Ｋ以上の熱膨張率の組成のガラスを、作製することが出来なかった。
【０１５７】
リーク率の確認については、前記実験例１と同様に、燃料電池モジュール形状とした上で評価を行なった。
ガス封止板厚、バンドル間隔Ｌなど、できる限りの形状的因子は統一して、またガス封止板のガス透過率についても、請求項２の条件を満たしているものを使用して、実施例１、９〜１８、比較例２を試験している。これらの結果を、合わせて下記表２に記す。
【０１５８】
【表２】
2013229170.tif 000004
【０１５９】
実施例１、９〜１８は、いずれも２個一体化構造を形成できた集積体であり、いずれもガスリーク量が小さく抑えられている。
実施例９、１０については、請求項１６の条件を満たしておらず、燃料電池セルにクラックを生成している。これは燃料電池セルの構造を支える燃料極の熱膨張率が１２．５×１０-6／Ｋに対し、直接接続されるガラス材料の熱膨張率が小さすぎたために、熱膨張差による応力で、破損したものと考えられる。
【０１６０】
実施例９、１３は、ガス封止板に対し、ガラス材料の熱膨張率が、−１．０×１０-6／Ｋより更に小さく、請求項１７の条件を満たしていない。よって、この熱膨張差により熱応力が生じ、ガス封止板にクラックが生成したものと理解できる。
【０１６１】
実施例１２、１５は、ガス封止板に対し、ガラス材料の熱膨張率が、＋１．０×１０-6／Ｋより更に大きく、請求項１７の条件を満たしていない。よって、この熱膨張差により熱応力が生じ、ガラス材料部にクラックが生成したものと理解できる
実施例１６は、燃料電池セルの外径に対し、燃料電池セルが挿通されるガス封止板の挿通孔の径が、１．１ｍｍ大きい。これは、請求項１４の条件を満たしていない。つまり、隙間が大きすぎたために、塗布したペースト状態のガラス材料が成形時には満たしていても、その後の焼成段階で、溶媒や有機分の消失、結晶化による収縮などにより、欠陥が生成してしまったものと理解できる。
【０１６２】
比較例２は、燃料電池セルの外径に対し、燃料電池セルが挿通されるガス封止板の挿通孔の径が、わずか０．１５ｍｍだけ大きい試料である。よって、配列された燃料電池セルの位置精度を許容できず、ガス封止板を貼り付けて、２個一体化構造を形成することが出来なかった。
【０１６３】
実施例９、１０、１２、１３、１５については、クラックが生成しており、僅かにリーク率が悪化傾向にある。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【０１６４】
（１）例えば、多数の燃料電池セルの配列方法としては、前記実施形態に限定されず、各種の配列を採用できる。
（２）また、内側電極と外側電極とを逆にしてもよい。例えばガスの流路を入れ替えて、内側電極を空気極とし、外側電極を燃料極としてもよい。
【０１６５】
（３）固体酸化物形燃料電池集積体を製造する場合には、ガス封止板の材料として、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも１種からなる粉末原料を用意し、該粉末原料を加圧してブロック状の圧粉体とし、該圧粉体を焼成前の段階で加工して所定の形状とし、その後焼成する方法を採用できる。
【０１６６】
この方法の場合には、寸法精度に優れたガス封止板を容易に製造することができる。
（４）２個の固体酸化物形燃料電池集合体（ブロック）を、ガス封止板で一体化したが、３個以上のブロックを、ガス封止板で挟んで一体化してもよい。
【０１６７】
（５）ガス封止板は、セラミックス板に限らず、例えばアルミナの酸化被膜を生成し易いＡｌ含有フェライト系ステンレス等の金属からなる金属板を用いることができる。なお、金属板を用いる場合には、例えばセラミックスのコーティングなどによって、必要な箇所に電気的な絶縁を施すことが望ましい。
【符号の説明】
【０１６８】
１、１ａ、１ｂ…固体酸化物形燃料電池集積体
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ…固体酸化物形燃料電池集合体
５、５ａ、５ｂ…ガス封止板
７…燃料電池セル
９…絶縁性多孔体
１７…燃料極（内側電極）
１９…固体電解質層
２１…空気極（外側電極）
４３…燃料電池モジュール
５７…空気マニホールド
６３、７３…コンプレッションシール材
６５、７５…スタック固体板
７１、８１…燃料マニホールド
【図１】
2013229170.tif 000005
【図５】
2013229170.tif 000006
【図６】
2013229170.tif 000007
【図７】
2013229170.tif 000008
【図８】
2013229170.tif 000009
【図９】
2013229170.tif 000010
【図１０】
2013229170.tif 000011
【図１３】
2013229170.tif 000012
【図１４】
2013229170.tif 000013
【図２】
2013229170.tif 000014
【図３】
2013229170.tif 000015
【図４】
2013229170.tif 000016
【図１１】
2013229170.tif 000017
【図１２】
2013229170.tif 000018