(57)【要約】  【課題】  半導体基板上に量子ドット層を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供する。  【解決手段】  半導体基板１の主面３上に、複数個積み重ねられてなる量子ドット５ａと、量子ドット５ａを内包しているマトリックス５ｂとにより構成されてなる量子ドット層５を有する太陽電池であって、量子ドット５ａは、球形状であるとともに、直径のばらつきが１０％以内である。これにより量子ドット層５内において隣接する量子ドット５ａによって形成される中間バンドＢｍのエネルギー準位がほとんど同じになり、量子ドット５ａ間の波動関数が重なりやすくなることから、量子ドット５ａに生成された電子等のキャリアが量子ドット５ａ間をトンネルしやすくなり、その結果、キャリアの輸送効率を高めることができる。【選択図】  図１
2013229378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の主面上に、複数個積み重ねられた量子ドットと、該量子ドットを内包しているマトリックスとにより構成されてなる量子ドット層を有する太陽電池であって、前記量子ドットは、球形状であるとともに、直径のばらつきが１０％以内であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記量子ドット層が、前記量子ドットからなるコア部と、該コア部を前記マトリックスの成分で取り巻くシェル部とで構成される量子ドット複合体を複数個積み重ねたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
積層方向に隣接している前記量子ドット同士は、前記量子ドット層を縦断面視したときに、その中心点が積層方向に互いに重ならないように積まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記量子ドットが六方最密充填、立方最密充填および体心立方型充填のうちのいずれかの形式で積み重なっていることを特徴とする請求項１乃至３にうちいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記量子ドット層がトンネル接合部を介して複数積層されており、前記量子ドットは隣接する前記量子ドット層間で平均粒径が１０％以上異なっていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に量子ドットを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電時の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。
【０００３】
ところが、従来の半導体構造では高いエネルギーを持った波長の短い光はｐｎ接合領域のみで電子を励起するのではなく、ｐ型あるいはｎ型の各半導体領域でも電子を励起する。これらの各半導体領域で発生したキャリアはｐ型あるいはｎ型の半導体領域に存在する不純物準位や熱エネルギー等に起因する少数キャリアとの相互作用により熱エネルギーとして散逸してしまうため、理論限界効率が３０％に満たないものであった。このため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００４】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。
【０００５】
量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層を有する太陽電池が開示されている。
【０００６】
図６は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図６では量子ドット層１０５の層数を単純化し２層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。
【０００７】
ここで、量子ドット型太陽電池に形成される量子ドット１０５ａは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶である。量子ドット１０５ａに光が照射されると、量子ドット１０５ａ内における電子は、量子ドット１０５ａの閉じ込め効果により半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位にまで励起される。その結果、従来の太陽電池では吸収することのできなかった短い波長領域の太陽光スペクトルを、ｐ型の半導体とｎ型の半導体との境界に形成された量子ドット層１０５内で効率よく吸収させることが可能となり、これにより光電変換効率を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、実際には、シリコン基板上に、量子ドット１０５ａを２次元的あるいは３次元的に配置させて量子ドット層１０５を形成しても、光電変換効率が向上し難いという問題があった。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板上に量子ドット層を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に、複数個積み重ねられた量子ドットと、該量子ドットを内包しているマトリックスとにより構成されてなる量子ドット層を有する太陽電池であって、前記量子ドットは、球形状であるとともに、直径のばらつきが１０％以内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率の高い太陽電池を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、サイズの異なる量子ドットが配置されたときのバンド構造を示す模式図であり、（ｂ）は、同一サイズの量子ドットが配置されたときのバンド構造を示す模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の他の実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に量子ドット複合体が複数個堆積された構造を示す断面模式図である。
【図４】量子ドットの積層形式を示す模式図であり、（ａ）は六方最密充填、（ｂ）は立方最密充填および（ｃ）は体心立方型充填を示すものである。
【図５】本発明の太陽電池の他の実施形態を示すものであり、量子ドット層がトンネル接合部を介して２層積層された構造を示す断面模式図である。
【図６】従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１（ａ）は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の太陽電池は半導体基板１の主面３上に量子ドット層５を有している。量子ドット層５は、複数個積み重ねられた量子ドット５ａと、これらの量子ドット５ａを内包し、母体となっているマトリックス５ｂとで構成されている。マトリックス５ｂ内に内包された量子ドット５ａは、球形状であるとともに、その直径Ｄのばらつきが１０％以内である。
【００１５】
図２には、量子ドット層５内にサイズの異なる量子ドットが配置されたときのバンド構造（図２（ａ））と、量子ドット層５内に同一サイズの量子ドット５ａが配置されたときのバンド構造（図２（ｂ））を模式的に示している。
【００１６】
通常、ｎ型半導体１０ａおよびｐ型の半導体１０ｂの接合部１０ｃに量子ドット層５を配置すると、接合部１０ｃに発生するバンドギャップ（Ｅｇ）内に、母体であるｎ型の半導体１０ａおよびｐ型の半導体１０ｂの接合部１０ｃよりもエネルギー準位の低い新たなバンド（以下、中間バンドＢｍという。）が形成される。なお、図２（ａ）（ｂ）において、符号ＢＣは伝導帯、Ｂｂは価電子帯を意味する。
【００１７】
この中間バンドＢｍのエネルギー準位は、量子ドット５ａのサイズや材質によって異なってくるため、量子ドット層５内に形成された量子ドット５ａのサイズが異なっていると、量子ドット層５の少なくとも厚み方向に配列した量子ドット５ａ間でエネルギー準位に段差Ｇが生じることになる（図２（ａ））。
【００１８】
量子ドット層５の厚み方向（図２（ａ）（ｂ）では、ｎ型の半導体１０ａ、量子ドット層５、ｐ型の半導体１０ｂの積層方向）に配列した量子ドット５ａ間で中間バンドＢｍのエネルギー準位に段差Ｇが生じると、量子ドット５ａ間の波動関数が重なりにくくなるこ
とから、量子ドット５ａに生成した電子等のキャリアが量子ドット５ａ間をトンネルすることが困難となり、その結果、キャリアの輸送効率が低下するという問題が生じてくる。
【００１９】
これに対し、本実施形態の太陽電池では、量子ドット層５を構成する量子ドット５ａを球形状とし、その直径をほぼ均一なものとしていることから、図２（ｂ）に示すように、量子ドット層５内において隣接する量子ドット５ａによって形成される中間バンドＢｍのエネルギー準位がほとんど同じになり、量子ドット５ａ間の波動関数が重なりやすくなることから、量子ドット５ａに生成された電子等のキャリアが量子ドット５ａ間をトンネルしやすくなり、キャリアの輸送効率を高めることができる。その結果、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。なお、本実施形態では、量子ドット５ａの直径のばらつきが１０％以内であるものを同一サイズであるとする。
【００２０】
量子ドット５ａが球形状であり、その粒径のばらつきが上記範囲であると、量子ドット層５内において、複数の量子ドット５ａ間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となる。
【００２１】
量子ドット層５を有する太陽電池は、通常、電気的に変換されない特定波長帯の入射太陽光を吸収するとともに、その吸収した特定レベルのエネルギーを有する光、例えば、１２００〜１７００ｎｍの波長を持つ光を、例えば、４００〜８００ｎｍの波長である可視光などに変換できる機能を有している。
【００２２】
このような量子ドット層５を構成する量子ドット５ａとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００２３】
この場合、量子ドット５ａの形状が球形状であると、隣接する量子ドット５ａとの間で３次元的に連続したバンド構造を形成しやすくなり、量子ドット層５内におけるキャリアの輸送効率を高めることが可能となる。また、量子ドット５ａのサイズは、例えば、最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００２４】
マトリックス５ｂの材料としては、半導体粒子に比較して約２倍以上１５倍以下のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。マトリックス５ｂの材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
【００２５】
量子ドット５ａの周囲にマトリックス５ｂが配されていると、量子ドット５ａ内で生成した電子の量子ドット５ａ内における閉じ込め効果を高めることができる。この場合、量子ドット５ａ内における電子の閉じ込め効果をさらに高められるという点で、マトリックス５ｂが量子ドット５ａの周囲の全面を取り囲んでいることが望ましい。
【００２６】
本実施形態の太陽電池は、上述のように、量子ドット層５が半導体基板１の主面３上に設けられたものであるが、図１に示しているように、量子ドット層５の上面側にも半導体基板７が設けられている。この場合、例えば、量子ドット層５の下面側に配置されている半導体基板１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、量子ドット層５の上面側に配置される半導体基板７はｎ型となる。なお、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、半導体基板１、７は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高
く、低コストという点で多結晶であるのがよい。
【００２７】
図３は、本発明の他の太陽電池の実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に量子ドット複合体が複数個堆積された構造を示す断面模式図である。本実施形態における量子ドット複合体５ＣＳは、量子ドット５ａからなるコア部Ｃと、コア部Ｃをマトリックス５ｂの成分で取り巻くシェル部Ｓとで構成されている。量子ドット層５を図３に示すような構造にすると、近接する複数の量子ドット５ａの間隔が３次元的に均一なものとなり、これにより量子ドット５ａ間に形成される波動関数の大きさや重なり部分の大きさをより均一なものとすることができる。これにより量子ドット５ａに生成された電子等のキャリアが量子ドット５ａ間を３次元的にトンネルしやすくなり、キャリアの輸送効率をさらに高めることができる。この場合、量子ドット複合体５ＣＳも、その形状は球形状であることが望ましく、その直径のばらつきは１０％以内であることが望ましい。このときマトリックス５ｂの平均厚みは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
また、本実施形態の太陽電池では、量子ドット５ａ同士は、量子ドット層５を縦断面視したときに、その中心点Ｃｎが積層方向に互いに重ならないように積まれていることが望ましい。量子ドット５ａをこのような配置にすると、例えば、半導体基板７側から光が入射して、半導体基板７側の量子ドット５ａ間を透過したとしても、透過した光はその下層側にある量子ドット５ａによって受けることができる。こうして光の透過による損失を低減することができ、光電変換効率を高めることができる。
【００２９】
図４には、量子ドット５ａの積層形式を３例ほど示している。（ａ）の六方最密充填は、中心の球（量子ドット５ａ）を平面状に６個の球で囲むＡ層をつくり、Ａ層上にそのくぼみに１つおきに平面的にはＡと同じ配列のＢ層（点線の円）を載せ、さらにこのＢのくぼみにＡ層（×印）を、上から見て、もとのＡと同じ位置に載せる。つまり、ＡＢＡＢＡＢ・・・の順の層の重なりとなる充填である。
【００３０】
（ｂ）の立方最密充填は、Ａ層とＢ層までは（ａ）の六方最密充填と同じであるが、図４（ｂ）に示すように、Ａ層のくぼみのうちＢ層の球を重ねるのに使われなかった残りの×印のくぼみの上に、平面的にＡ、Ｂと同じ配列をもったＣ層を載せた形式のもので、ＡＢＣＡＢＣ・・・の順の重なりとなる充填である。
【００３１】
（ｃ）の体心立方型充填は、隣接する球の中心が格子状に並ぶようにＡ層を配置し、次に、Ａ層のくぼみの上に、平面的にＡ層と同じ配列をもったＢ層を載せた形式のもので、ＡＢＡＢ・・・の順の重なりとなる充填である。
【００３２】
量子ドット５ａの配列を、図４（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、六方最密充填（ａ）、立方最密充填（ｂ）および体心立方型充填（ｃ）のうちのいずれかの形式にすると、量子ドット５ａの集積度を高めることができ、これにより量子ドット５ａの光電変換効率をさらに向上させることができる。なお、量子ドット複合体５ＣＳの構造は、太陽光の入射角との関係で決定される。
【００３３】
図５は、本発明の太陽電池の他の実施形態を示すものであり、量子ドット層がトンネル接合部を介して２層積層された構造を示す断面模式図である。図５では、量子ドット層５が２層積層された構造となっているが、本発明の太陽電池はこれに限らず量子ドット層５は数十層にも及ぶ積層体となっている。
【００３４】
本実施形態の太陽電池は、図１に示した態様の他に量子ドット層５が複数積層された構造にも適用することが可能である。量子ドット層５がトンネル接合部１１を介して複数積層されている場合には、量子ドット５ａは隣接する量子ドット層５間で平均粒径が１０％
以上異なっていることが望ましい。
【００３５】
隣接する量子ドット層５間において量子ドット５ａのサイズを異なるものにすると、各量子ドット層５で異なるエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有するようになり、これにより各量子ドット層５が異なる波長の光を吸収できるようになる。本実施形態の太陽電池では、元々、１層の量子ドット層５内においては、量子ドット５ａのサイズを揃えることにより光電変換効率を高めるようにしているが、これに加えて、積層された量子ドット層５間において、量子ドット５ａのサイズを異なるものとすることにより、吸収できる光の波長領域の拡大を図ることができ、これにより光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。この場合、量子ドット５ａのサイズが異なるという状態は量子ドット５ａの平均粒径が１０％以上異なる場合をいう。
【００３６】
トンネル接合部１１は、ｐ型にドープされた半導体とｎ型にドープされた半導体とが重ね合わされたものである。この場合、量子ドット層５が３層以上積層される場合にも、太陽光の入射側である半導体基板７側から出射側である半導体基板１側に向けてｐ型とｎ型とが交互に配置される構成となる。
【００３７】
次に、本実施形態の太陽電池を製造する方法について説明する。
【００３８】
本実施形態における量子ドット５ａは、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法を用いる。
【００３９】
まず、上述した半導体粒子を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。
【００４０】
金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物として、例えば、ＳｉＯ２またはＳｉＣｌ４を用いる。
【００４１】
一方、溶媒としては、フッ化水素（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、高純度水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、メチル水酸化アンモニウム（ＴＨＡＭ）、エチレンジアミンピロカテコール（ＥＤＰ）、硫酸ヒドラジン、水和ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸およびＳｉＦ４から選ばれるいずれか１種が好ましい。
【００４２】
また、ＳｉＣｌ４とＭｇ２Ｓｉとを反応させた後、得られたＳｉ化合物をアルキル化剤（ＲＭｇＸ；Ｒ：アルキル、Ｘ：ハロゲン）と反応させる方法を用いることができる。
【００４３】
次に、Ｓｉと上記の溶媒とを溶解させた溶液中にフェリチンを分散させておいて、フェリチンの内壁にＳｉを金属として付着させる。フェリチンはタンパク質であることからバイオ的なサイズの制御が可能となり、より球形状に近い粒子の合成が可能であり、また、粒径のばらつきも小さいものを得ることができる。
【００４４】
次に、合成した半導体粒子を大気等の酸化性雰囲気中にて加熱して、半導体粒子の表面に酸化層を形成する。以下、この半導体粒子の表面に酸化層が形成された粒子のことを前駆体粒子という。
【００４５】
次に、表面に酸化層が形成された半導体粒子（前駆体粒子）を溶剤中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させる。この場合、前駆体粒子が半導体基板の表面に整列して堆積するように粘度および蒸発性を考慮した溶剤を選択する。具体的には、溶剤としては、フタル酸エステルやグリセリンなどが好適であ
る。また、前駆体粒子を半導体基板の表面に堆積させるために、半導体基板１の表面にスラリーの塗布を複数回繰り返す工法を用いても良い。
【００４６】
次に、前駆体粒子を堆積させた半導体基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して前駆体粒子を焼結させる。こうして半導体基板１の表面上に量子ドット５ａを形成できる。得られた量子ドット５ａは、フェリチンを用いて得られた前駆体粒子を焼結させたものであるため、半導体粒子の形状が球形状であり、また、粒径のばらつきが１０％以下と小さいものとなっている。
【００４７】
なお、量子ドット層５を、コアシェル型の量子ドット複合体５ＣＳがシェル部Ｓの輪郭を有するように積み重ねられた構造にする場合には、加熱する温度をあまり高くしないで量子ドット複合体５ＣＳ同士がネック部で結合した程度になるように制御する。
【００４８】
次に、量子ドット層５の表面に半導体基板７を形成する。製法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法および蒸着法などから選ばれる１種の物理的な薄膜形成法やスピンコート法または印刷法などの化学的方法を採用することができる。
【００４９】
以上より得られる太陽電池は、量子ドット層５を構成する量子ドット５ａが球形状であり、粒径のばらつきが１０％以下であるため、量子ドット層５内において、複数の量子ドット５ａ間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となり、量子ドット５ａによる光の吸収量を高めることが可能になることから、光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５０】
１、７・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・主面
５、１０５・・・・・・量子ドット層
５ａ、１０５ａ・・・・量子ドット
５ｂ、１０５ｂ・・・・マトリックス
５ＣＳ・・・・・・・・量子ドット複合体
１０ａ・・・・・・・・ｎ型の半導体
１０ｂ・・・・・・・・ｐ型の半導体
１１・・・・・・・・・トンネル接合部
Ｃ・・・・・・・・・・コア部
Ｓ・・・・・・・・・・シェル部
Ｇ・・・・・・・・・・エネルギー準位の段差
【図１】
2013229378.tif 000003
【図２】
2013229378.tif 000004
【図３】
2013229378.tif 000005
【図４】
2013229378.tif 000006
【図５】
2013229378.tif 000007
【図６】
2013229378.tif 000008