(57)【要約】【課題】            作業操作性が向上し、低燃費性と加工性のバランス、特に加工性に優れたポリブタジエンゴム組成物を提供する。【解決手段】        融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜２０重量％（ａ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜７０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜５．０、２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．７０以下の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８０〜９９重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）３〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）３０〜９７重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組成物に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜２０重量％（ａ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜７０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜５．０、２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．７０以下の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８０〜９９重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）３〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）３０〜９７重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
該（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴムまたはスチレンブタジエンゴムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
該ゴム補強剤（Ｃ）がカーボンブラックおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載のポリブタジエンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリブタジエンゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業操作性が向上し、低燃費性と加工性のバランス、特に加工性に優れたポリブタジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗を低減させるため、特に従来のトレッドゴム組成物には種々の手段が取り上げられてきた。その手段として、例えば、粒子径の大きなカーボンブラックまたはシリカを配合し、それらの配合量を少なくする手法がとられていた。しかし、カーボンブラックやシリカの配合量を少なくしていくと、低発熱化は達成されても、ゴムが柔らかくなるため剛性が低下して、特に耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００３】
このような問題に対しては、ハイシス−１，４−ポリブタジエン(ＢＲ)のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を分散させた改良ポリブタジエンゴム(ＶＣＲ)を用いて、カーボンブラック配合量を低減させても低発熱性と耐摩耗性のバランスを改善する方法が提案されている（特許文献１）。また、特定の物性を持ったＶＣＲにカーボンブラックを配合することで、耐摩耗性と動的発熱性のバランス改善が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
その後、耐摩耗性と動的発熱性のバランス改善において、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２．０〜７．０のリニアリティーの高いポリブタジエンゴムを含んだＶＣＲを使用することで、良好な改良ポリブタジエンゴムの提供がなされている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４６５８号公報
【特許文献２】特許第４１３４８２３号
【特許文献３】特開２０１０−１８０２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分岐度の高いポリブタジエン含んだＶＣＲを使用することで、作業操作性が向上し、低燃費性と加工性のバランス、特に加工性に優れたポリブタジエンゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜２０重量％（ａ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜７０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜５．０、２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．７０以下の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８０〜９９重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）３〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）３０〜９７重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組成物に関する。
【０００８】
該（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴムまたはスチレンブタジエンゴムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンゴム組成物に関する。
【０００９】
該ゴム補強剤（Ｃ）がカーボンブラックおよび／またはホワイトカーボンであることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載のポリブタジエンゴム組成物に関する。
【００１０】
前記のポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関する。
【００１１】
前記のポリブタジエンゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、低燃費性かつ加工性に優れたポリブタジエンゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリブタジエン組成物の（Ａ）は、実質的に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（ｂ）からなる。
【００１４】
ここで、ｎ−ヘキサン不溶分とは、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときにｎ−ヘキサンに溶解する部分である。
この沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ポリブタジエン組成物の（Ａ）成分のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）成分に相当する。
【００１５】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％であり、特に好ましくは７〜１１重量％の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも少ないと、カーボンブラックなどのフィラーを低減する高剛性の効果が期待できない。
一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも多い場合は、配合物粘度が高くなり加工性が悪化する場合もあり好ましくない。
【００１６】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンそのもの、及び／又はシンジオタクチック−１，２−構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。
【００１７】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。
融点が上記範囲より低いとカーボンブラックなどのゴム補強剤フィラーを低減する高剛性の効果が期待できないため好ましくない。
【００１８】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ハイシス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又はハイシス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。
シス−１，４構造の割合は、分子中８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。８０％未満であると、低発熱性が低下するから好ましくない。
【００１９】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるＭＬ１＋４は、２０〜７０の範囲が好ましく、４０〜６５の範囲がより好ましく、４７〜６３が特に好ましい。
１００℃におけるＭＬ１＋４が上記範囲より低いと、低燃費性が低下するので好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、配合物粘度が高くなり、作業操作性が悪くなり、加工性もより悪くなるという問題がある。
【００２０】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、３０〜２５０の範囲が好ましく、４０〜２３０がより好ましく、５０〜２００が特に好ましい。
【００２１】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．７５未満、好ましくは１．７０未満、特に好ましくは1．６８未満である。
当該範囲より大きいと、低燃費性と加工性のバランスが悪くなるので好ましくない。
本願発明は、このマトリックス成分、すなわち沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）を１．７５未満の領域に既定した点に特徴がある。
【００２２】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは２．７〜４．０の範囲である。２．０未満であると、耐摩耗性の改善効果が期待できない場合があり好ましくない。一方、５．０を超えると、低発熱性が低下するという問題がある。
【００２３】
上記のポリブタジエン（Ａ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行ってハイシス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。
【００２４】
シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。
【００２５】
シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。
【００２６】
シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００２７】
本発明のポリブタジエンは、この他、ブレンド法によっても製造できる。
【００２８】
ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンとハイシス−１，４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、ハイシス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分である、上記の（Ａ）成分以外のジエン系ゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＮＲあるいはＳＢＲが好ましい。またＮＲとＳＢＲの組み合わせで使用しても良好な結果が得られる。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）３〜７０重量部、（Ｂ）３０〜９７重量部である。
【００３１】
特に（Ａ）成分が５〜７０重量部と（Ｂ）成分が３０〜９５重量部である場合、タイヤ用ゴム組成物として最適である。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボン以外に、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤がある。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分の混合割合はゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部、好ましくは２５〜７０重量部である。（Ｃ）成分が上記範囲未満であると硬度が低すぎるので好ましくない。一方、８０重量部を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。
【００３４】
本発明では、分岐度の高いポリブタジエン含んだＶＣＲが特徴の一つであるが、それに加え、他の樹脂やカーボンブラックなどのゴム補強剤を加える前後での配合物の粘度変化（ΔＭＬ１＋４）が他のゴム組成物に比べて低いと言う点が上げられる。
すなわち、融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜２０重量％（ａ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２０〜７０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜５．０、２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．７０以下の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８０〜９９重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）３〜７０重量部を用いると、配合後の粘度増加を抑えられるため、他の物性を保持しつつ、作業操作性が向上し、低燃費性と加工性のバランス、特に加工性に良好なゴム組成物を作ることが出来る。
【００３５】
一般には、素ゴムにゴム補強剤等を配合した場合、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が上昇するが、本発明で得られた条件の素ゴムを使用することで、他のゴム組成物に比べその上昇を抑えることができる。すなわち、ゴム補強剤等を配合する前の素ゴム状態のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が決定されれば、ゴム組成物の物性を設計しやすく、その結果、加工性への影響を抑えることが可能となる。
【００３６】
本発明のポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００３７】
必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００３８】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００３９】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００４０】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００４１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００４２】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例および比較例において、ポリブタジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測定は、次のようにして行った。
【００４４】
（１）ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の融点測定
ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離して、ｎ−ヘキサン不溶分の割合を得た。次いで、このｎ−ヘキサン不溶分をＤＳＣ５０（島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で得られた吸熱ピークより融点を求めた。
【００４５】
（２）ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量の測定
ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中で還流し、不溶分を分離した後、ｎ−ヘキサン溶液を回収して、この溶液からｎ−ヘキサンを除去してｎ−ヘキサン可溶分を回収した。このｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算分子量を求め、この結果から平均分子量を測定した。
【００４６】
（３）ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度(Ｔｃｐ)
上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を５％になるようにトルエンに溶解して、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４７】
（４）ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造
上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を赤外線スペクトルにて測定し、宇部法によってシス−１，４構造の割合を計算した。
【００４８】
（５）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
本発明で用いているムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、すべて（ＭＬ１＋４，１００℃）を意味している。
ポリブタジエンゴム及びｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定されている測定法に従って１００℃で測定した。
【００４９】
（６）加硫物の硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプＡで測定した。
【００５０】
（７）加硫物の低発熱性（ｔａｎδ）
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
【００５１】
（８）１００％モジュラス（Mod100）の測定
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、ＪＩＳＫ ６２５１の手法により室温にて引張試験測定を行った。
【００５２】
（実施例１）
内部を窒素ガスで置換した容量１．５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分の重量比が５３／３０／１７となるよう調整した混合溶液１.０Ｌを仕込んだ。この溶液に水１．３８ｍｍｏｌと二硫化炭素０．２mmolを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン１２．２ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド４．１４ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。次いで、この溶液を５０℃に昇温し、コバルトオクトエート０．００９ｍｍｏｌを加えて２０分間シス−１，４重合を行った。さらに重合溶液に、シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム５．３８mmol、２分後に水を１．７９ｍｍｏｌ、次いでコバルトオクトエート０．０１１mmolを加えて、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。所定時間経過後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。このポリブタジエンゴムについての上記の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の１，５−シクロオクタジエン１２．２ｍｍｏｌを１１．４ｍｍｏｌに代えた以外は、同様にして行った。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の１，５−シクロオクタジエン１２．２ｍｍｏｌを１１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、同様にして行った。
【００５５】
（実施例４）
内部を窒素ガスで置換した容量１．５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分の重量比が５３／３０／１７となるよう調整した混合溶液１.０Ｌを仕込んだ。この溶液に水１．３８ｍｍｏｌと二硫化炭素０．２mmolを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン１０．８ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド４．１４ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。次いで、この溶液を５０℃に昇温し、コバルトオクトエート０．００９ｍｍｏｌを加えて２０分間シス−１，４重合を行った。さらに重合溶液に、シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム５．３８mmol、２分後に水を１．７９ｍｍｏｌ、次いでコバルトオクトエート０．００９mmolを加えて、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。所定時間経過後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。このポリブタジエンゴムについての上記の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
内部を窒素ガスで置換した容量１．５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分の重量比が２８／３３／３９となるよう調整した混合溶液１.０Ｌを仕込んだ。この溶液に水１．７ｍｍｏｌと二硫化炭素０．２５mmolを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン９．４ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。次いで、この溶液を６０℃に昇温し、コバルトオクトエート０．００６５ｍｍｏｌを加えて２０分間シス−１，４重合を行った。さらに重合溶液に、シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム３．９mmol、２分後に水を１．３ｍｍｏｌ、次いでコバルトオクトエート０．０５７mmolを加えて、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。所定時間経過後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。このポリブタジエンゴムについての上記の結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
内部を窒素ガスで置換した容量１．５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分の重量比が２５／４０／３５となるよう調整した混合溶液１.０Ｌを仕込んだ。この溶液に水２．２２ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン１１．０ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド２．８８ｍｍｏｌとトリエチルアルミ０．３２ｍｍｏｌを予め混合した溶液を加えて５分間攪拌した。次いで、この溶液を５０℃に昇温し、コバルトオクトエート０．００６５ｍｍｏｌを加えて２０分間シス−１，４重合を行った。さらに重合溶液に、シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム３．９mmol、二硫化炭素０．２５mmol、及びコバルトオクトエート０．０５３mmolを加えて、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。所定時間経過後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。このポリブタジエンゴムについての上記の結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
比較例１のシンジオタクチック１，２重合触媒としてのコバルトオクトエート０．０５３mmolを０．０７８ｍｍｏｌに代えた以外は、同様にして行った。
【００５９】
表１に使用した配合前の素ゴムの物性を示す。なお、表１中のＭＬはムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、ＨＩは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分、マトリックスとは沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のことを意味している。
【００６０】
【表１】
2013122021.tif 000002
【００６１】
表１の配合前ポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用しＮＲとカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2013122021.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
タイヤにおけるトレッド・サイドウォールなどのタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード・チェーファーなどのタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ゴムクローラなどの工業用品に用いることができる。更に発泡剤等を加えることで履物部材にも使用できる。