(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池用の正極材料として優れた金属置換リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる、金属置換四三酸化マンガン及びその製造方法を提供することを目的とする【解決手段】  一般式ＡｘＭｎ３−ｘＯ４（ＡはＭｎ以外の金属元素、ｘ＜１）で表され、粒子径が１μｍ以上の金属置換四三酸化マンガン。このような金属置換四三酸化マンガンは、マンガンイオンとマンガン以外の金属イオンとを含有するマンガン塩水溶液から金属置換マンガン水酸化物を経由せずに金属置換四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する製造方法により得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡｘＭｎ３−ｘＯ４（ＡはＭｎ以外の金属元素、ｘ＜１）で表され、粒子径が１μｍ以上の金属置換四三酸化マンガン。
【請求項２】
ＡがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｎの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属置換四三酸化マンガン。
【請求項３】
ＡがＡｌ又はＭｇのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属置換四三酸化マンガン。
【請求項４】
結晶構造がスピネル構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属置換四三酸化マンガン。
【請求項５】
平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属置換四三酸化マンガン。
【請求項６】
粒子径の標準偏差変動係数が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属置換四三酸化マンガン。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属置換四三酸化マンガンの製造方法であって、マンガンイオンとマンガン以外の金属イオンとを含有するマンガン塩水溶液から金属置換マンガン水酸化物を経由せずに金属置換四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する金属置換四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程において、ｐＨが６以上９以下、及び酸化還元電位が０ｍＶ以上３００ｍＶ以下の少なくとも一方を満たす条件で金属置換四三酸化マンガンを晶析させる、請求項７に記載の金属置換四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込む請求項７又は８に記載の金属置換四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属置換四三酸化マンガンとリチウム化合物とを混合する混合工程、熱処理する加熱工程と、を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属置換マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）は、リチウム二次電池の正極材料として使用されるリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用されている。より電池性能の高いリチウム二次電池の正極材料を得るため、マンガンの一部が他の金属に置換した、いわゆる金属置換リチウムマンガン系複合酸化物が報告されている。
【０００３】
この様な金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法として、リチウム原料及びマンガン原料以外に、他元素化合物を添加して混合、焼成する方法や（特許文献１）、各原料を微粉砕して、これをスラリーとしたものを乾燥して得られた凝集体を焼成する方法が報告されている（特許文献２）。
【０００４】
また、マンガン酸化物の合成時にカルシウムやマグネシウムが添加された水溶液からこれらを含有したマンガン水酸化物を得、これを酸化することにより、カルシウムやマグネシウムを含有するマンガン酸化物を得る方法が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０７７２４号
【特許文献２】特開平１１−１７１５５１号
【特許文献３】特開２０００−１２８５４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２は、原料をそれぞれ混合するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であった。このような製造方法では、原料が均一に混合しにくかった。さらには、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は原料の混合度合いに依存し、その電池特性はバラつきやすかった。
【０００７】
特許文献３の製造方法では、粒度分布は均一となるが小さい粒子しか得られなかった。そのため、操作性が困難であった。さらには、この製造方法ではカルシウム等の添加量が２．５０ｍｏｌ％を超えると不純物が混入し、均一なリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料は得られなかった。このような均一性の低いマンガン原料から得られるリチウムマンガン系複合酸化物は電池特性が低かった。
【０００８】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れた金属置換リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる、金属置換四三酸化マンガン及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、このような金属置換四三酸化マンガン用いた金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の原料に用いられるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、粒子径が制御された金属置換四三酸化マンガンがリチウムマンガン系複合酸化物の原料に特に適していることを見出した。
【００１０】
さらには、このような金属置換四三酸化マンガンは、金属含有マンガン塩水溶液から金属置換マンガン水酸化物結晶を経由することなく、又は、金属置換マンガン水酸化物の結晶成長を十分に抑止した条件下において直接酸化することで得られることを見出した。
【００１１】
以下、本発明の金属置換四三酸化マンガンについて説明する。
【００１２】
本発明は、金属置換四三酸化マンガンであり、以下の式（１）で表されるマンガン酸化物である。
【００１３】
ＡｘＭｎ３−ｘＯ４        ・・・（１）
【００１４】
本発明の金属置換四三酸化マンガンは、式（１）おけるｘが１以下である。ｘが１を超えるとＭｎが減りすぎ、これを原料として得られる金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の電気容量が低くなりすぎる。式（１）におけるｘは０．５以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。一方、式（１）におけるｘが０．０１以上、更には０．２以上であることで置換元素の効果が得られやすくなる。
【００１５】
式（１）において、Ａはマンガン（Ｍｎ）以外の金属元素であり、Ｍｎ及びリチウム（Ｌｉ）以外の金属であることが好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリカ（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの金属元素を含有することで、本発明の金属置換四三酸化マンガンを原料として得られる金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の電池特性が向上しやすい。金属置換リチウムマンガン系複合酸化物を製造した場合に充放電サイクル特性や高温での電池特性を向上させる観点から、ＡはＭｇ又はＡｌのいずれか一種以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の金属置換四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造であることが好ましい。この結晶構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターン及びこれに類似のＸ線回折パターンを示すものである。
【００１７】
本発明の金属置換四三酸化マンガンの粒子径は１μｍ以上である。１μｍ未満の微細な粒子を実質的に含まないことで、リチウム化合物との混合性の向上や、使用時の操作性が高くなる。
【００１８】
平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であることで、これを原料として得られる金属置換チウムマンガン系複合酸化物の保存安定性が高くなりやすい。平均粒子径は３０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であれば、金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用しやすくなる。
【００１９】
本発明において、平均粒子径とは、体積基準で５０％になる粒子径（所謂Ｄ５０）である。複合化粒子の粒子径分布が単分散で有る場合、その最頻粒子径と平均粒子径が一致する、この場合、最頻粒子径をもって平均粒子径とすることができる。
【００２０】
本発明の金属置換四三酸化マンガンは粒子径の標準偏差変動係数（以下、「Ｃｖ」とする）が５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。Ｃｖが５０％以下であることで粒子径が均一となる。これにより、本発明の金属置換四三酸化マンガンとリチウム原料との反応がより均一に進行し易い。
【００２１】
なお、Ｃｖは以下の式（２）で求めることができる。
【００２２】
Ｃｖ（％）  ＝（粒子径の標準偏差÷平均粒子径）×１００
【００２３】
本発明の金属置換四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ以下であることで、本発明の金属置換四三酸化マンガンが高い充填性を有し、なおかつ、リチウム化合物との反応性が均一になり易い。
【００２４】
本発明の金属置換四三酸化マンガンの充填性は高いことが好ましい。しかしながら、本発明の金属置換四三酸化マンガンの充填性は置換される金属種及びその量により変動する。本発明の金属置換四三酸化マンガンのタップ密度として１．０ｇ／ｃｍ３以上、さらには、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを例示することができる。
【００２５】
次に、本発明の金属置換四三酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の金属置換四三酸化マンガンは、マンガンイオンとマンガン以外の金属イオンとを含有するマンガン塩水溶液（以下、「金属含有マンガン塩水溶液」とする）から金属置換マンガン水酸化物を経由せずに金属置換四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する製造方法により得ることができる。
【００２７】
上記の工程、すなわち、金属含有マンガン塩水溶液から金属置換マンガン水酸化物を経由せずに金属置換四三酸化マンガンを晶析させる工程では、金属含有マンガン塩水溶液から、金属置換マンガン水酸化物の結晶をアルカリ性領域で析出させずに金属置換四三酸化マンガンを製造する。
【００２８】
したがって、本発明の金属置換四三酸化マンガンの製造方法は、金属含有マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物や金属置換マンガン水酸化物（以下、これらをまとめて「マンガン水酸化物」とする）を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を経ることなく金属置換四三酸化マンガンを製造する。
【００２９】
なお、本発明の金属置換四三酸化マンガンの製造方法は、晶析工程において、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に金属置換四三酸化マンガンに転化する態様を含む。すなわち、本発明の金属置換四三酸化マンガンの製造方法は、晶析工程において、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。マンガン水酸化物の結晶が生じないことで、表面積が適度に低く、なおかつ、充填性の高い金属置換四三酸化マンガンを得ることができる。
【００３０】
六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られた金属置換四三酸化マンガンの粒子形状を観察することによって判断できる。
【００３１】
本発明の製造方法において、金属置換四三酸化マンガンを晶析させる際の金属含有マンガン塩水溶液のｐＨ又は晶析した金属置換四三酸化マンガンを含有するスラリーのｐＨは、マンガン水酸化物が生成し難いｐＨとすることが好ましく、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとすることがより好ましい。
【００３２】
具体的には、ｐＨが６以上、９以下であることが好ましく、ｐＨ６．５以上、ｐＨ８．５以下であることがより好ましい。また、ｐＨの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。金属含有マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨをこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。
【００３３】
金属含有マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨは、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中の金属含有マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨのばらつきは小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨを中心値±０．５の範囲、より好ましくは中心値±０．３の範囲、更に好ましくは中心値±０．１の範囲に維持する。
【００３４】
本発明の製造方法では、晶析工程において、金属含有マンガン塩水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」ともいう）を０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下とすることが好ましく、３０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下とすることがより好ましい。金属含有マンガン塩水溶液の酸化還元電位をこの範囲とすることで、マンガン水酸化物が生成しにくくなる。さらに、金属含有マンガン塩水溶液の酸化還元電位を３００ｍＶ以下とすることで、針状の粒子形態を有するγ−ＭｎＯＯＨが副生しにくくなり、得られる金属置換四三酸化マンガンの充填性がより高くなりやすい。
【００３５】
晶析工程における金属含有マンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位は、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。さらには、晶析工程中の金属含有マンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位のばらつきを小さくすることが好ましい。具体的には、酸化還元電位を、好ましくは中心値±５０ｍＶ、より好ましくは中心値±３０ｍＶ、更に好ましくは中心値±２０ｍＶの範囲に維持する。
【００３６】
晶析工程において、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲として晶析するとともに、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者の変動幅を小さくすることで、粒子径が均一な金属置換四三酸化マンガンを得ることができる。このようにして得られる金属置換四三酸化マンガンは充填性が高く、なおかつ、リチウム化合物と均一に反応しやすくなる。
【００３７】
本発明の製造方法で使用する金属含有マンガン塩水溶液は、マンガンイオンとマンガン以外の金属イオンとを含有する。
【００３８】
マンガンイオン以外の金属イオン（以下、「Ａイオン」とする）としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｎの群から選ばれる少なくとも１種のイオンであることが好ましい。これらの金属イオンを含有することで、本発明の製造方法により得られる金属置換四三酸化マンガンを原料としてとする金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の電池特性が向上しやすい。金属置換リチウムマンガン系複合酸化物を製造した場合に充放電サイクル特性や高温での電池特性を向上させる観点から、ＡイオンはＭｇ又はＡｌのいずれか一種以上のイオンであることがより好ましい。
【００３９】
金属含有マンガン塩溶液は、マンガンやＡの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、及び酢酸塩の水溶液、及び、これらの金属や酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものを使用することができる。
【００４０】
金属含有マンガン塩水溶液は任意な濃度とすることができるが、マンガンイオンを含んだ金属イオンの合計濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが例示できる。金属含有マンガン塩水溶液の金属イオンの合計濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、金属置換四三酸化マンガンを効率よく得ることができる。
【００４１】
金属含有マンガン塩溶液において、マンガンイオンとＡイオンの割合は任意とすることができる。例えば、マンガンイオンのモル濃度に対するＡイオンのモル濃度の比（Ａ／Ｍｎ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として、０＜Ａ／Ｍｎ≦０．５を例示することができる。
【００４２】
金属含有マンガン塩水溶液のｐＨを調整する場合、アルカリ性の水溶液（以下、アルカリ水溶液）を使用することが好ましい。アルカリ水溶液の種類に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が例示できる。
【００４３】
アルカリ水溶液のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、晶析工程では、金属含有マンガン塩水溶液の温度は６０℃以上、９５℃以下、好ましくは７０℃以上、８０℃以下を例示することができる。晶析をする際の金属含有マンガン塩水溶液の温度をこの範囲とすることで、金属置換四三酸化マンガンの粒度が均一になりやすくなる。
【００４５】
本発明の製造方法では、晶析工程において、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤として、酸素含有ガス等の気体酸化剤や、過酸化水素等の液体酸化剤を例示することができる。操作性を簡便にする観点から、酸化剤は気体酸化剤であることが好ましく、酸素含有ガスであることがより好ましく、空気であることが更に好ましい。さらには、気体酸化剤を金属含有マンガン塩水溶液に吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、金属置換四三酸化マンガンの晶析がより均一に起こりやすくなる。
【００４６】
本発明の製造方法では、晶析工程において、金属含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することが好ましい。
【００４７】
金属含有マンガン塩水溶液とアルカリ性の水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、金属含有マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、及び金属含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を、純水などの溶媒中に添加して混合する方法等が例示できる。金属含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させる観点から、混合方法は金属含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を溶媒に添加して混合する方法が好ましい。
【００４８】
従来の製造方法では、窒素雰囲気下で水酸化マンガンを生成させた後、酸化雰囲気下で金属置換四三酸化マンガンを生成させていた。そのため、従来の製造方法では反応雰囲気の変更が必須であり、金属置換四三酸化マンガンを連続的に製造することができなかった。これに対し、本発明の製造方法では、金属含有マンガン塩水溶液から金属置換四三酸化マンガンを直接晶析する。そのため、反応雰囲気を工程の途中で変更する必要がない。したがって、金属含有マンガン塩水溶液から直接、連続的に金属置換四三酸化マンガンを製造することができる。
【００４９】
本発明の製造方法では、晶析工程において、錯化剤を共存させずに晶析することが好ましい。本明細書における錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものである。
【００５０】
これらの錯化剤は、金属置換四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、錯化剤の存在下で得た金属置換四三酸化マンガンは、錯化剤を用いずに得た金属置換四三酸化マンガンが同様の組成を有していても粒子径などの粉末物性が異なる。
【００５１】
本発明の金属置換四三酸化マンガンの製造方法は、得られた金属置換四三酸化マンガンを焼成して、金属置換三二酸化マンガンを得る焼成工程を有していてもよい。
【００５２】
（リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法）
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、上述の金属置換四三酸化マンガンとリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有する。
【００５３】
金属置換リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましく、以下の式で表されることがより好ましい。
【００５４】
Ｌｉ１＋ｙＡｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４
【００５５】
上記式中、ＡはＭｎ以外の金属元素であり、ｙ，ｚはそれぞれ以下の式を満たす。
【００５６】
０≦ｙ≦０．３３
０≦ｚ≦０．６７
【００５７】
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の金属置換四三酸化マンガンは金属を均一に含有し、なおかつ、操作性に優れた粒子径を有している。さらには、置換金属が数ｍｏｌ％と多くなっても均一な組成を有する。そのため、リチウム二次電池の正極材料であり、高い電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を製造するための原料、より具体的には金属置換リチウムマンガン系複合酸化物を製造するための原料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１〜４、比較例１のＸＲＤパターン（  ａ）実施例１、ｂ）実施例２、ｃ）実施例３、ｄ）実施例４、ｅ）実施例５）
【図２】実施例２のＭｇ置換四三酸化マンガンの粒子径分布
【図３】実施例５〜８、比較例１の粉末Ｘ線回折パターン（  ｈ）実施例５、ｉ）実施例６、ｊ）実施例７、ｋ）実施例８、ｅ）比較例１）
【図４】実施例８のＭｇ置換四三酸化マンガンの粒子径分布
【図５】比較例１のＭｇ含有四三酸化マンガンの粒子径分布
【図６】実施例９、１０のＭｇ置換リチウムマンガン複合酸化物のＸＲＤパターン（  ａ）実施例９、ｂ）実施例１０）
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例の評価は以下の通り行った。
【００６１】
（化学組成分析）
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解し、ＩＣＰ法によりＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、ＳＯ４２−及びＭｎ含有量を求めた。
【００６２】
（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００６３】
（平均粒子径）
試料の平均粒子径として、最頻粒子径を測定した。最頻粒子径の測定にはＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００（商品名、日機装株式会社）を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした。その後、測定溶液を３分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。
【００６４】
実施例１
硫酸マンガン（和光純薬製，試薬特級）及び硫酸マグネシウム（和光純薬製，試薬特級）を純水に溶解し、１．９８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む原料溶液を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．０１であった。
【００６５】
得られた原料溶液を８０℃の純水に添加し、これにより酸化物を晶析させた反応スラリーを得た。なお、原料溶液の添加は、純水（反応スラリー）中の酸化還元電位が１００±２０ｍＶになる様に酸素ガスを純水（反応スラリー）に吹き込み、また、純水（反応スラリー）のｐＨが８．０で一定となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水（反応スラリー）に添加しながら行った。
【００６６】
得られた反応スラリーをろ過し、純水で洗浄後、大気中、１２０℃で乾燥して実施例１の酸化物を得た。
【００６７】
実施例１の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．００８であった。また、実施例１の酸化物のＸＲＤ回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸ線回折パターンにシフトしていることが分った。
【００６８】
これらの結果より、実施例１の酸化物は式Ｍｇ０．０２Ｍｎ２．９８Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００６９】
実施例１のＭｇ置換四三酸化マンガンの評価結果を表１に、ＸＲＤ回折パターンを図１に示す。
【００７０】
実施例２
原料溶液として１．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により、実施例２の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．０５であった。
【００７１】
実施例２の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．０４５であった。また、実施例１の酸化物のＸＲＤ回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸ線回折パターンにシフトしていることが分った。
【００７２】
これらの結果より、実施例２の酸化物は式Ｍｇ０．１３Ｍｎ２．８７Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００７３】
実施例２のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤ回折パターンを図１に、粒子径分布を図２に示す。
【００７４】
実施例３
原料溶液として１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により、実施例３の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．１１であった。
【００７５】
実施例３の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．０８であった。また、実施例１の酸化物のＸＲＤ回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸ線回折パターンにシフトしていることが分った。
【００７６】
これらの結果より、実施例３の酸化物は式Ｍｇ０．２２Ｍｎ２．７８Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００７７】
実施例３のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤ回折パターンを図１に示す。
【００７８】
実施例４
原料溶液として１．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により、実施例３の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．１４であった。
【００７９】
実施例４の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．４５であった。また、実施例１の酸化物のＸＲＤ回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸ線回折パターンにシフトしていることが分った。
【００８０】
これらの結果より、実施例３の酸化物は式Ｍｇ０．３５Ｍｎ２．６５Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００８１】
実施例４のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤ回折パターンを図１に示す。
【００８２】
実施例１〜４のＸＲＤ回折パターンから、マンガン酸化物中のＭｇ含有量の増加に伴い、ＸＲＤ回折ピークが高角度側にシフトすることがわかった。これにより、これらのＭｇ置換四三酸化マンガンは、四三酸化マンガンのスピネル結晶構造内にＭｇが置換されていることがわかった。
【００８３】
実施例５
原料溶液として１．９４ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．０６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと、及び、原料溶液の添加速度と同じ速度で反応スラリーを抜液しながら連続的に１００時間反応させたこと以外は実施例１と同様な方法で、本実施例の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．０３であった。
【００８４】
本実施例の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．０２であった。また、本実施例の酸化物のＸＲＤパターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸＲＤパターンと同等のＸＲＤパターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸＲＤパターンにシフトしていることが分った。
【００８５】
これらの結果より、本実施例の酸化物は式Ｍｇ０．０７Ｍｎ２．９３Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００８６】
本実施例のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図３に示す。
【００８７】
実施例６
原料溶液として１．６８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．３２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと以外は実施例５と同様な方法により、本実施例の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．１６であった。
【００８８】
本実施例の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．０３であった。また、本実施例の酸化物のＸＲＤパターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸＲＤパターンと同等のＸＲＤパターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸＲＤパターンにシフトしていることが分った。
【００８９】
これらの結果より、追加例２の酸化物は式Ｍｇ０．０８Ｍｎ２．９２Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００９０】
本実施例のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図３に示す。
【００９１】
実施例７
原料溶液として１．８６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．１４ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと以外は実施例５と同様な方法により、本実施例の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．０７であった。
【００９２】
本実施例の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．０３であった。また、本実施例の酸化物のＸＲＤパターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸＲＤパターンと同等のＸＲＤパターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸＲＤパターンにシフトしていることが分った。
【００９３】
これらの結果より、本実施例の酸化物は式Ｍｇ０．１Ｍｎ２．９Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００９４】
本実施例のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図３に示す。
【００９５】
実施例８
原料溶液として１．６８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び０．３２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウムを含む水溶液を使用したこと以外は実施例５と同様な方法により、本実施例の酸化物を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．１６であった。
【００９６】
本実施例の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．０７であった。また、本実施例の酸化物のＸＲＤパターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸＲＤパターンと同等のＸＲＤパターンのスピネル構造であるが、ピークが高角側にシフトし、ピーク強度比も変化し、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２３−３９２のＸＲＤパターンにシフトしていることが分った。
【００９７】
これらの結果より、本実施例の酸化物は式Ｍｇ０．２Ｍｎ２．８Ｏ４で表されるＭｇ置換四三酸化マンガンであることが分かった。
【００９８】
本実施例のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤパターンを図３に、粒子径分布を図４に示す。
【００９９】
これらの実施例の結果より、本発明の製造方法により１００時間以上の長時間にわたり、連続的に金属置換四三酸化マンガンが製造できることが確認できた。
【０１００】
比較例１
実施例２と同様な方法で原料溶液を得た。原料溶液中のＭｇ／Ｍｎモル比は０．０５であった。
【０１０１】
得られた原料溶液を８０℃の純水に添加し、これにより水酸化物を生成させ、反応スラリーを得た。なお、原料溶液の添加は、窒素ガスを純水（反応スラリー）に吹き込み、また、純水（反応スラリー）のｐＨが１０で一定となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水（反応スラリー）に添加しながら行った。
【０１０２】
水酸化物が生成した後、窒素ガスの吹き込みを中止し、空気を反応スラリー中へ吹き込み酸化物を含有する反応スラリーを得た。
【０１０３】
得られた反応スラリーをろ過し、純水で洗浄後、大気中、１２０℃で乾燥して実施例１の酸化物を得た。
【０１０４】
比較例１の酸化物の組成は、Ｍｇ／Ｍｎモル比＝０．００１であり、Ｍｇを含有するＭｇ含有マンガン酸化物であった。
【０１０５】
比較例１のＭｇ含有マンガン酸化物のＸＲＤ回折パターンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターン以外に層状のマンガン酸化物などのＸ線回折パターンが確認され、混合物からなることが分かった。
【０１０６】
比較例１のＭｇ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤ回折パターンを図１に、粒子径分布を図３に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
［リチウムマンガン系複合酸化物］
実施例９
実施例１のＭｇ置換四三酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合し、空気流中８５０℃で１２時間焼成した。これにより、Ｌｉ，Ｍｇ及びＭｎを有する、Ｍｇ置換リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０１０９】
得られたＭｇ置換リチウムマンガン系複合酸化物は、その結晶相はスピネル構造の単相であり、その組成はＬｉ１．１０Ｍｇ０．０９Ｍｎ１．８１Ｏ４であった。
【０１１０】
実施例９のＭｇ置換リチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を表２に、ＸＲＤ図を図６に示す。
【０１１１】
実施例１０
実施例２のＭｇ置換四三酸化マンガンを使用したこと以外は実施例９と同様な方法で、Ｌｉ，Ｍｇ及びＭｎを有する、Ｍｇ置換リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０１１２】
得られたＭｇ置換リチウムマンガン系複合酸化物は、その結晶相はスピネル構造の単相であり、その組成はＬｉ１．１０Ｍｇ０．０９Ｍｎ１．８１Ｏ４であった。
【０１１３】
実施例１０のＭｇ置換リチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を表２に、ＸＲＤ図を図６に示す。
【０１１４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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