(57)【要約】【課題】レーザ加工によるダメージに起因する基板の強度低下やライフタイムの特性劣化を生じることのない半導体装置を得ること。【解決手段】単結晶シリコン基板１にレーザ直接照射により、アイランド状に加工変質層が配列されたレーザ照射部２を形成するレーザ照射工程と、レーザ照射部２を、異方性エッチングによって選択的にエッチングし、逆ピラミッド状のテクスチャを形成するエッチング工程と、逆ピラミッド状のテクスチャの形成された面が受光面となるように、光電変換部を形成するとともに、電極を形成し光起電力装置を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１−１
2013232581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板にレーザ直接照射により、アイランド状に加工変質層が配列されたレーザ照射部を形成するレーザ照射工程と、
前記レーザ照射部を、異方性エッチングによって選択的にエッチングし、逆ピラミッド状のテクスチャを形成するエッチング工程と、
前記逆ピラミッド状のテクスチャの形成された面が受光面となるように、光電変換部を形成するとともに、電極を形成し光起電力装置を形成する工程とを含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板は単結晶シリコン基板であり、
前記エッチング工程はウェットエッチング工程である請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
前記レーザ照射工程は、前記レーザ照射部を格子点がレーザビームの中心となるように格子状のレーザパターンを規則的に配列形成する工程であり、
前記エッチング工程は、各格子点が逆ピラミッドの中心となるようなエッチング部を形成する工程である請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
前記レーザ照射工程は、前記格子点が複数のレーザパターンで構成される請求項３に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
前記レーザ照射工程は、前記レーザ照射部である加工変質層の前記半導体基板表面における幅と深さのアスペクト比が１以上であるレーザパターンを描画する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力装置の製造方法によって形成された光起電力装置であって、
表面に、多数の逆ピラミッド状の凹部を有し、該逆ピラミッド状を構成する各面が（１１１）面である単結晶シリコン基板と、
前記単結晶シリコン基板の前記凹部の形成された面が受光面となるように形成された光電変換部とを有する光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置の製造方法および光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光起電力装置の性能向上には、太陽光を、効率よく光起電力装置内部に取り込むことが大切である。そのため、従来の光起電力装置では、光入射側の基板表面にテクスチャ加工を施して、表面で一度反射した光を再度表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取込み、光電変換効率の向上を図っている。ここで、テクスチャ加工とは、基板表面に意図的に数十ｎｍ〜数十μｍ程度の寸法の微細な凹凸構造（テクスチャ構造）を形成する加工のことをいう。
【０００３】
光起電力装置における基板表面に微細な凹凸を形成する方法として、シリコン基板の表面にレーザ光を照射することで溝を形成する工程と、化学エッチングにより溝を選択的にエッチングすることでシリコン基板の表面に凹凸を形成する工程を含む方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５８２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の方法において、テクスチャ構造を形成するに際しては、シリコン基板の表面にレーザ光を照射することで溝を形成する工程において、溝を形成するために長時間、高エネルギーのレーザ照射を行なうため、レーザダメージが発生しやすいという問題があった。このように、基板表面に、連続して溝を形成するなどのレーザ加工を行ない、テクスチャを形成する技術においては、半導体基板の加工時に、加工部を中心に、加工面にレーザダメージが発生し、基板の強度低下やライフタイムの特性劣化が生じ易いという課題がある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、レーザ加工によるダメージに起因する基板の強度低下やライフタイムの特性劣化を生じることのない光起電力装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、半導体基板にレーザ直接照射により、アイランド状に加工変質層が配列されたレーザ照射部を形成するレーザ照射工程と、前記レーザ照射部を、異方性エッチングによって選択的にエッチングし、逆ピラミッド状のテクスチャを形成するエッチング工程と、前記逆ピラミッド状のテクスチャの形成された面が受光面となるように、光電変換部を形成するとともに、電極を形成し光起電力装置を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体基板に対してレーザを直接照射して、アイランド状に配列されたレーザ照射部を形成した後、異方性エッチングによって前記レーザ照射部を選択的にエッチングすることにより逆ピラミッドテクスチャを形成する。この方法によればアイランド状すなわちスポット状に形成されたレーザ照射部を形成した後、異方性エッチングを行なうことで、レーザダメージ部が除去される。このため、長時間にわたってレーザを連続的に照射することなく形成することができ、基板の強度低下やライフタイムの特性劣化を防ぐことができる。しかも、レーザダメージ部を選択的にエッチング除去することで、自ら（１１１）面が残り、（１１１）面で囲まれた逆ピラミッド状のテクスチャ形成が実現されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程を示す図であり、レーザ照射工程でレーザパターンを形成した単結晶シリコン基板の一部破断斜視図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程を示す図であり、テクスチャの形成された単結晶シリコン基板の一部破断斜視図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程で形成された単結晶シリコン基板を用いて形成した光起電力装置を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるレーザ照射工程に用いられるレーザ加工装置の構成を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１による異方性エッチングにおける逆ピラミッド状のテクスチャ構造を模式的に示す図である。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態１によるテクスチャ形成工程を示す工程断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態１によるテクスチャ形成工程を示す工程断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２による複数のレーザパターンを用いて得られる逆ピラミッド状のテクスチャ構造を示す図である。
【図６−１】図６−１は、本発明の実施の形態３によるテクスチャ形状の底部が平面であるテクスチャ構造を示す上面図である。
【図６−２】図６−２は、本発明の実施の形態３によるテクスチャ形状の底部が平面であるテクスチャ構造を示す断面図である。
【図７−１】図７−１は、本実施の形態４のテクスチャの形成方法におけるアスペクト比が１以上のレーザパターンを用いた場合の、レーザ照射部のパターンと逆ピラミッド形状のエッチング部との関係を示す説明図であり、図７−１は上面図である。
【図７−２】図７−２は、本実施の形態４のテクスチャの形成方法におけるアスペクト比が１以上のレーザパターンを用いた場合の、レーザ照射部のパターンと逆ピラミッド形状のエッチング部との関係を示す説明図であり、図７−２は図７−１のＡ−Ａ断面図である。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施の形態４の逆ピラミッド形状のテクスチャの形成工程を示す図である。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施の形態４の逆ピラミッド形状のテクスチャの形成工程を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態４の逆ピラミッド形状のテクスチャの形成工程の変形例を示す説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態４においてアスペクト比が１未満である場合のレーザパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかる光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光起電力装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１１】
実施の形態１．
図１−１〜図１−２は、本発明にかかる光起電力装置の製造方法の実施の形態１のテクスチャ形成工程を示す模式図である。図１−３は、本発明の実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程で形成された単結晶シリコン基板を用いて形成した光起電力装置を示す断面図である。
【００１２】
本実施の形態１の光起電力装置のテクスチャ構造は、半導体基板としての単結晶シリコン基板の表面または裏面に逆ピラミッド状の凹凸構造を設けたものである。テクスチャ構造の中でも、特に逆ピラミッド状のテクスチャ構造は、光閉じ込め効率が高く、占有面積が比較的小さいというメリットがある。逆ピラミッド状のテクスチャ構造を用いることで、入射した太陽光が基板表面の凹凸構造に多重反射しながら吸収されるため、太陽光を基板内部に閉じ込め、厚みの限られた基板で効率的に光−電気変換をするのに有効である。
【００１３】
この逆ピラミッド状のテクスチャ構造Ｔは、単結晶シリコン基板１にレーザ直接照射により、アイランド状すなわちスポット状に加工変質層が形成されたレーザ照射部２を形成するレーザ照射工程と、異方性エッチング（ウェットエッチング）によってレーザ照射部２を選択的にエッチングし、エッチング部３から露呈する逆ピラミッド状のテクスチャを形成するエッチング工程とで得られる。この単結晶シリコン基板１は、表面に、多数の逆ピラミッド状の凹部４を有し、逆ピラミッド状を構成する各面が（１１１）面を構成している。このようにして形成された逆ピラミッド状のテクスチャ構造Ｔの形成された面が受光面となるように、光電変換部を形成するとともに、電極を形成し光起電力装置（太陽電池）を形成する。本実施の形態のテクスチャ構造Ｔにおいては、逆ピラミッド状の凹部４が最密配列構造をとるように繰り返し形成されており、隣接する格子間も線状となっており、表面積が大きい構造となっている。なお逆ピラミッド状の凹部４を構成するテクスチャ構造は、ピラミッド状の凸部を構成するテクスチャ構造に比べ、表面積は同一であるが、エッチング量がより少ないことによって歪が少ない点、強度が大である点などの優位点がある。
【００１４】
単結晶シリコン基板１へのレーザ直接加工により、基板自身にレーザダメージのパターンつまり加工変質層を形成し、この加工変質層から選択的にエッチングすることで、レーザダメージの残留を抑制しつつ、基板の表面または裏面に規則的に整列した逆ピラミッド状のテクスチャ構造Ｔを形成する。
【００１５】
図１−１は、レーザ照射工程でレーザパターン（２ｐ）からなるレーザ照射部２を形成した単結晶シリコン基板の一部破断斜視図である。表面が（１００）面となるように形成された単結晶シリコン基板１に対し、レーザ照射工程により規則的な配列でレーザ照射部２を形成し加工変質層（レーザダメージ）を形成する。ここでは、格子点がレーザビームの中心となるように格子状のレーザパターン（２ｐ）からなるレーザ照射部２を規則的に配列形成している。加工変質層とは、加工によって材質的に変化した表面層をさすものとする。その原因は機械的エネルギーによるもの、熱エネルギーによるもの、この両者を複合したものなどがあるが、塑性変型による表面の格子欠陥の乱れや増加、結晶粒の変形、微細化、あるいは表面流動、相変態、組織変化、熱亀裂の発生のうちのいずれかを起こした領域をさすものとする。このような加工変質層では残留歪みを起こしているために、残留応力が発生しポテンシャルエネルギーの形でエネルギーが蓄えられている。そのため加工変質層部分はレーザ照射を受けなかった部分に比べてエネルギーレベルが高く、化学変化がおきやすい。
【００１６】
図１−２は、エッチング工程による逆ピラミッドテクスチャ形成後の単結晶シリコン基板の一部破断斜視図である。エッチング工程により単結晶シリコン基板１表面のレーザ照射部２からエッチングが進み、（１１１）面が残る。これによりレーザ照射部２のレーザダメージ部分である加工変質層からエッチングが進行し、格子状のレーザパターンの各格子点が逆ピラミッドの中心となるように、エッチング部３が除去されて、逆ピラミッド状の凹部４をもつテクスチャ構造Ｔが形成される。
【００１７】
また、図１−３は、本発明の実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるテクスチャ形成工程で形成された単結晶シリコン基板１を用いて形成した光起電力装置を示す断面図である。本実施の形態１の方法で得られたテクスチャ構造Ｔを有する単結晶シリコン基板１からなる第１導電型の基板１００に対し、一般的に用いられている工程を経て、第２導電型層１０２、絶縁層（パッシベーション膜）１０４、受光面側電極１０６、裏面側電極１０５、第１導電型層１０３の形成を行い、図１−３に示す太陽電池セル（光起電力装置）が作製される。
【００１８】
次に、まず、本実施の形態の光起電力装置の製造方法におけるテクスチャ構造Ｔを形成するための、単結晶シリコン基板１へのレーザ照射について、以下に説明する。図２は、本実施の形態１による光起電力装置の製造方法におけるレーザ照射工程に用いられるレーザ加工装置の構成を示す図である。
【００１９】
このレーザ加工装置は、単結晶シリコン基板１などの加工対象の半導体基板にレーザ光Ｌを照射するための装置である。このレーザ加工装置は、レーザ光Ｌを出力するレーザ発振器１１と、レーザ発振器１１で生成される真円ビーム１２のビーム形状を調整して拡大するビーム調整光学系１３と、レーザ光Ｌを反射させながら光路に導く導光ミラー１４と、レーザ光Ｌを複数のレーザ光Ｌに分岐させるレーザビーム分割部１５と、レーザビーム分割部１５によって分割されたレーザビームを集光する集光レンズ１６と、ステージ１７とレーザビーム分割部１５との間の相対的な位置と速度を、加工する領域に合わせて制御する制御部１８と、を備える。なお、ここでは、ビーム調整光学系１３を構成するレンズ間の距離は固定されているものとする。ここでｄｘ、ｄｙはステージ走査方向を示し、それぞれｘ軸およびｙ軸方向とする。
【００２０】
レーザ発振器１１としては、例えば、ＴＥＭ００モードのＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧ（Yttrium  Aluminum  Garnet）レーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）を出力するものを使用する。ビーム品質の高いレーザを使用することで、レーザ光Ｌの集光径を小さくしたときも、加工の許容深度を深くすることが可能である。そのため、ここでは、ＴＥＭ００モードのレーザ光Ｌを使用している。一般にＱスイッチレーザの繰り返し周波数は、十Ｈｚ〜数百ｋＨｚである。例えば、上記繰り返し周波数の範囲内において１Ｊ／ｃｍ2以上で単結晶シリコン表面に加工変質層のパターンを形成することが可能である。ただし、上記条件に限定されるものではなく、エッチング選択性を生じる程度の加工変質層を形成可能な程度の照射条件であればよい。なお、レーザ光源としてＮｄ：ＹＡＧレーザの基本波を用いたが、レーザ発振器１１としてはＮｄ：ＹＶＯ4レーザ、Ｎｄ：ＹＬＦ（Lithium  Yttrium  Fluoride）レーザなどの基本波、２倍波、３倍波、４倍波も使用可能である。
【００２１】
ビーム調整光学系１３ではレーザ発振器１１から発生する真円ビーム１２に対してビーム径の大きさの調整やビーム形状の成形をおこなう。このビーム調整光学系１３において、ビーム径の大きさを調整する光学系は、凹レンズや凸レンズの組み合わせで形成される。楕円ビームなどのビーム成形をおこなう光学系としては、シリンドリカルレンズ、プリズム、回折光学素子を使用することができる。
【００２２】
調整および成形したレーザビームを導光ミラー１４で導光し、レーザビーム分割部１５により、レーザビームを幾何学的な構造を有するレーザビーム分岐パターンへ分岐する。レーザビーム分割部１５としては、回折光学素子や複数開口のマスクなどが用いられる。
【００２３】
レーザビーム分割部１５を設置せずに、レーザビームを分岐することなく集光レンズ１６で集光して単結晶シリコン基板１などの半導体基板を加工してもよい。ただし、ビームの均一性及び効率の点を考えた場合、レーザビーム分割部１５として回折光学素子を使用することが望ましい。
【００２４】
レーザビーム分割部１５によって分割されたレーザビームを集光レンズ１６により単結晶シリコン基板１のレーザビーム入射面に集光して、ステージ１７を走査することで、レーザパターニングをおこなう。分割されたレーザビームを集光する場合は、集光レンズ１６にＦθレンズを使用するのが望ましい。
【００２５】
単結晶シリコン基板１の照射レーザビームに対する相対的な走査においては、ステージ１７を固定し、ガルバノミラー、ポリゴンミラー等によりレーザビームを走査しても同様の効果を得る。
【００２６】
さらに、制御部１８は、レーザ発振のタイミングの他、後述するように、加工する領域にレーザ照射部２を形成するために、所定の速度でレーザ光Ｌを加工対象上に走査したり、レーザ光Ｌの照射位置を変えたりするためにレーザ光Ｌまたはステージ１７を移動させる機能を有する。
【００２７】
このようなレーザ加工装置においては、レーザ発振器１１から出力されるレーザ光Ｌは、ビーム調整光学系１３で拡大され、導光ミラー１４で光路が変更された後、レーザビーム分割部１５に入射される。レーザビーム分割部１５では、回折光学素子で回折によって複数のレーザ光Ｌに分岐された後、集光レンズ１６で集光され、ステージ１７上に配置した単結晶シリコン基板１表面に、複数の微細な集光スポットを形成する。この結果、集光スポットが照射される位置においては、単結晶シリコン基板１にレーザ照射部２が形成されレーザダメージが形成される。そして、単結晶シリコン基板１表面の広い範囲に順次レーザ照射部２を設けるため、レーザ照射時には、このレーザ加工装置は、単結晶シリコン基板１を設置したステージ１７または単結晶シリコン基板１上に照射されるレーザ光Ｌを所定の方向に走査し、所定間隔でビームスポットを形成する。また、レーザ発振器１１による繰り返し周波数でレーザ光Ｌが出力される１周期ごとに、レーザ照射部２を形成するように、レーザ光Ｌの走査速度が、制御部１８によって制御される。なお、ステージ１７またはレーザ光Ｌの走査方向をｘ軸（ｄｘ）とし、走査方向に垂直なステージ１７の面上の方向をｙ軸（ｄｙ）とする。また、この明細書では、レーザ光Ｌの走査といった場合に、レーザ光をステージ１７に対して移動させる場合と、ステージ１７をレーザ光に対して移動させる場合の両方を含むものとする。
【００２８】
図３は、レーザビーム分割器１５によって加工対象上に形成されるレーザパターン２ｐと、エッチングによって得られる逆ピラミッド状のテクスチャを模式的に示す説明図である。図４−１〜図４−２は、本実施の形態１の方法を用いたテクスチャの形成工程を示す工程断面図である。図４−１は、図３のＡ−Ａ断面に相当する。このレーザパターン２ｐは、逆ピラミッドの頂点に相当する点に４列×４個＝１６個のビームスポットが格子状に配置されたものである。レーザ照射工程では、レーザダメージが形成されるだけで、除去されずに残っていることが多いが、レーザパターン２ｐに相当する領域がレーザにより溶融除去される場合もある。通常は、レーザ照射部２はエッチング工程の初期に選択的に除去されることが多い。なおレーザ照射工程では、レーザダメージが形成される程度でレーザ照射部２が蒸発することなく加工変質層としてそのまま残留し図４−１のような断面形状となる程度の照射条件とするのが望ましい。
【００２９】
図２において、紙面内の左右方向をレーザ加工装置での走査方向であるｘ軸方向とし、紙面内のｘ軸方向に垂直な方向をｙ軸方向とする。また、このレーザパターン２ｐの外郭は真円状を有している。なお、以下では、走査方向（ｘ軸方向）に垂直な方向（ｙ軸方向）のレーザパターン２ｐの長さを、「幅」というものとする。このレーザパターン２ｐをｘ軸方向に走査することによって、単結晶シリコン基板１上に照射径ｃのビームスポット状のレーザパターン２ｐで構成されるレーザ照射部２が所定の間隔で形成される。
【００３０】
光起電力装置を形成するための半導体基板としては、（１００）面に沿ってスライスした、厚さ２００〜４００μｍのｐ型単結晶シリコン基板が用いられている。これ以外にも光起電力装置には、ｎ型単結晶シリコン基板、ｎ型多結晶シリコン基板などの結晶シリコン系太陽電池、またはＳｉＣなどの化合物半導体を用いた多結晶の結晶系太陽電池があり、これらを用いてもよい。しかしながら結晶面に沿って整列した逆ピラミッド状の凹部を有するテクスチャ構造を形成するためには、単結晶基板を用いるのが望ましいことはいうまでもなく、多結晶基板である場合は面の形状にばらつきが生じる場合がある。
【００３１】
レーザ照射工程では、レーザ照射により半導体基板へレーザダメージを与えることが目的である。このため描画エネルギーは小さいものであり、また、レーザビーム形状は、真円だけでなく、楕円や矩形形状を用いることも可能である。ただし、後続工程であるエッチング工程において逆ピラミッドテクスチャ構造を得ることができるような配列を形成する必要がある。また、ビームパターンの数およびピラミッドの総数については上記に限定されるものではなく適宜選択可能である。
【００３２】
レーザ照射工程後、（図４−１および）図４−２に示すように異方性エッチングにより、テクスチャ壁部４ｗで囲まれた逆ピラミッド形状の凹部４からなるテクスチャ構造Ｔを形成する。図４−１に示すレーザパターン２ｐに相当するレーザ照射部２はまずエッチング除去されるが、このレーザ照射部２から異方性エッチングによるエッチングが進行し図４−２に示すように逆ピラミッド形状の凹部４からなるテクスチャ構造Ｔを形成する。図３に、破線５で本実施の形態１によるエッチングにおける逆ピラミッド状のテクスチャ構造Ｔを示す。破線５で示されるレーザパターン２ｐを格子の中心とする正方形がテクスチャ構造Ｔの一ユニットを形成している。エッチング工程は（１１１）面に対して異方性を持つウェットエッチングが用いられる。真円状のレーザパターン２ｐはレーザ照射によるレーザ照射部２である。ウェットエッチング時には、レーザ照射部２のレーザダメージ部を中心にエッチングが進むため、レーザ照射部２のパターン（レーザパターン２ｐ）が連続していると、逆ピラミッド形状を得ることができない。図３のように、レーザビームの照射径ｃは配列した逆ピラミッド形状を得るために、逆ピラミッド形状の一辺の長さａよりも短くなければならない。
【００３３】
次に、逆ピラミッドテクスチャ構造Ｔを形成するためのエッチング方法について、説明する。ここで、エッチング溶液には、シリコンに対して異方性をもつ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、エチレンジアミンピロカテコール（ＥＤＰ）といったアルカリ溶液を用いる。
【００３４】
本実施の形態では、レーザ照射部２であるレーザダメージ部に水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のエッチング溶液が反応して、単結晶シリコン基板１に対して異方性ウェットエッチングをおこなう。ここで、レーザ照射部２におけるレーザダメージ部とは、レーザによる熱溶融層やマイクロクラックが発生した部分、原子間の結合が弱くなっている部分のことをさす。レーザ照射によるレーザダメージ部は、非照射部の半導体材料に比べてエッチング速度が速く、優先的にエッチングが進む。
【００３５】
単結晶シリコン基板１の異方性エッチングでは、エッチング溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）やエチレンジアミンピロカテコール（ＥＤＰ）を用いた場合、（１１１）面のエッチング速度が他の結晶方位のエッチング速度に比べて極めて遅い。このことを利用して異方性エッチングを行なう。
【００３６】
表面が（１００）面である単結晶シリコン基板１に対して、加工変質層の形成されたレーザ照射部２をエッチングにより除去した後、アルカリ水溶液により異方性エッチングをおこなうと、単結晶シリコン基板１は（１１１）面に沿って異方性エッチングされ、（１１１）面に配向した４個のテクスチャ壁部４ｗにより形成された断面がＶ字型をした逆ピラミッド状の凹部４が得られる。
【００３７】
逆ピラミッド状の凹部４の頂点が出た時点でエッチングを終了する。このように逆ピラミッド状の凹部４が、隣接するほぼ同じ大きさの逆ピラミッド状の凹部４と接する直前もしくは接した直後にエッチングを終了するようにすることにより、逆ピラミッド状の凹部４を有するテクスチャ構造Ｔを持つ単結晶シリコン基板１を形成することができる。以上のようにして、レーザ照射工程およびエッチング工程を経て逆ピラミッド形状の凹部４からなるテクスチャ構造Ｔを形成することができる。
【００３８】
このようにして形成されたテクスチャ構造Ｔを持つ単結晶シリコン基板１表面にｐｎ接合を形成し光起電力装置としての太陽電池を形成する。
【００３９】
本実施の形態の方法で形成された光起電力装置によれば、レーザによる溝加工をおこなうのではなく、単結晶シリコン基板の表面または裏面に対して、点、矩形、円などの様々なレーザパターンを点状に直接描画してレーザダメージを与える。このレーザダメージ部分である加工変質層は、レーザによる熱溶融層やマイクロクラックが発生した部分、原子間の結合が弱くなっている部分のことを指し、レーザダメージの入っていない部分に比べてエッチレートが高い。このため、テクスチャ形成のエッチングでは、レーザダメージ部分を選択的にエッチングすることになるため、単結晶シリコン基板の表面または裏面に対して、整列した逆ピラミッドテクスチャを形成することが可能になる。また、溝加工のためのレーザ照射に比べて、スポット状のレーザパターンを形成する本実施の形態のレーザ照射工程によれば、基板の強度低下が大幅に抑制される。またエッチングによりレーザダメージが除去されるため、ライフタイムの特性劣化を防ぐことができる。
【００４０】
実施の形態２．
次に本発明の実施の形態２について説明する。前記実施の形態１のテクスチャ構造Ｔの形成工程では、レーザ照射部２を構成するレーザパターン２ｐは、１つの格子ユニット毎に１つであったが、本実施の形態では複数のレーザパターン２ｐで構成する。つまり、レーザ照射部２のパターンは、図５に示すように単結晶シリコン基板１に形成される、逆ピラミッド形状１つに対して複数のレーザパターン２ｐが整列していてもよい。ただし、整列したレーザ照射部２のパターン全体幅ｂおよびレーザ照射部２のレーザパターン２ｐの径（縦幅）ｃが、形成される逆ピラミッドの対角線の長さｔ＝√２ａよりも十分に短くなければならない。
【００４１】
単結晶シリコン基板１に対してレーザダメージを与えた際に、レーザによって発生するマイクロクラックは微細で、エッチング溶液に対する半導体材料のエッチングレートを高める作用を有する。このため、マイクロクラックが大量に発生するほうが好ましい。
【００４２】
しかし、エッチングで形成される逆ピラミッド形状よりも大きなクラックやかけが生じると、クラックやかけ部分にエッチング溶液が入ってエッチングが進んでいくため、逆ピラミッド形状の形成が困難となる。そのため、レーザ照射条件は大きなクラックやかけを生じないように複数のレーザパターンに分割するなど分散して設定することで、より高精度に逆ピラミッド状の凹部４が規則配列されたテクスチャ構造Ｔを形成することができる。
【００４３】
レーザ加工の加工条件には、照射ビーム径だけでなく、平均出力、パルス繰り返し周波数、ステージ速度があり、これらのパラメータを用いて大きなクラックやかけの生じない条件で照射をおこなう。
【００４４】
レーザパターンはテクスチャ構造Ｔを形成したい面に照射するため、半導体基板としての単結晶シリコン基板１の表面と裏面のどちらか一方、または両面に形成してもよい。
【００４５】
実施の形態３．
次に、実施の形態３では、テクスチャ形状の変形例について説明する。前記実施の形態１では逆ピラミッド状の凹部４が、隣接するほぼ同じ大きさの逆ピラミッド状の凹部４と接する直前もしくは接した直後にもエッチングを終了することにより逆ピラミッド状の凹部４を有するテクスチャ構造Ｔを形成したが、本実施の形態では、図６−１および図６−２に示すように、逆ピラミッド台状の凹部９を有するテクスチャ構造Ｔを形成する。
【００４６】
表面が（１００）面である単結晶シリコン基板１に対して、加工変質層を形成したレーザ照射部２をエッチングにより除去した後、アルカリ水溶液により異方性エッチングをおこなうと、単結晶シリコン基板１は（１１１）面に沿って異方性エッチングされ、（１１１）面に配向した４個のテクスチャ壁部９ｗにより形成された断面がＶ字型をした逆ピラミッド台状の凹部９が得られる。
【００４７】
逆ピラミッド状の凹部９の頂点が出た時点でエッチングを終了する。これに加えて、逆ピラミッド台状の凹部９が、隣接するほぼ同じ大きさの逆ピラミッド台状の凹部９と接する直前もしくは接した直後にもエッチングを終了する。
【００４８】
図６−１および図６−２は、本実施の形態３の方法を用いて形成したテクスチャ形状の底部が平面であるテクスチャ構造Ｔの平面図および断面図を示す。図６−２は、図６−１のＡ−Ａ断面図である。逆ピラミッド台状の凹部９の頂点がでた後もエッチングを継続すると、(１００)面のエッチングが進み、逆ピラミッド状の凹部９の頂点がなくなって面方位（１００）の底面が発生する。さらに、エッチングを継続するとピラミッドの一辺の大きさは長くなるが、図６−２のテクスチャ底部９ｂにおける面方位（１００）の底面も拡大する。図６−２に示す断面形状が台形の逆ピラミッド台状の凹部９となり、逆ピラミッドテクスチャではなくなるためである。
【００４９】
本実施の形態では、逆ピラミッド台形状のテクスチャ形成方法について記載したが、面方位（１１０）の単結晶シリコン基板１を用い、異方性エッチングを行なうことによって、基板表面に対して深い垂直の溝のテクスチャを形成することもできる。この他にも、弗硝酸を用いた等方性エッチングによるハニカムテクスチャ形成にも用いることができる。
【００５０】
以上説明したように、本実施の形態によれば、単結晶シリコン基板にレーザ直接照射によるレーザパターンを描画し、アイランド状に配列されたレーザ照射部を形成するレーザ照射工程と、ウェットエッチングによって前記レーザ照射部を選択的にエッチングし、逆ピラミッド状のテクスチャを形成するエッチング工程とを含み、この逆ピラミッド状のテクスチャの形成された面が受光面となるように、光電変換部を形成するとともに、電極を形成し太陽電池を形成する。このため、テクスチャ形成のためのレーザ加工時に、単結晶シリコン基板に対してレーザダメージが発生する。単結晶シリコン基板へのレーザダメージは、基板の強度低下やライフタイムなどの特性劣化に影響する。
【００５１】
また、本実施の形態の方法では、レーザによる溝加工をおこなうのではなく、シリコン基板の表面または裏面に対してレーザを直接照射して、点、矩形、円などの様々なパターンを描いてレーザダメージを与える。このため、レーザダメージ部分は、レーザによる熱溶融層やマイクロクラックが発生した部分、原子間の結合が弱くなっている部分のことを指し、レーザダメージの入っていない部分に比べてエッチレートが高い。また、テクスチャ形成のエッチングでは、レーザ照射部すなわちレーザダメージ部を選択的にエッチングするため、単結晶シリコン基板の表面または裏面に対して、整列した逆ピラミッドテクスチャを形成することが可能になる。また、エッチングによりレーザダメージ除去されるため、基板の強度低下やライフタイムの特性劣化を防ぐことができる。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態の方法では、単結晶シリコン基板などの半導体基板に対してレーザを直接照射してレーザダメージのパターンを形成した後、レーザ照射部のレーザダメージ部をエッチングすることにより、基板の強度低下やライフタイムの特性劣化を防いだ基板の表面または裏面に規則的に整列した逆ピラミッドテクスチャを形成することが可能となる。
【００５３】
実施の形態４．
次に本発明の実施の形態４について説明する。本実施の形態４においては、実施の形態１の図２と同様な構成で、レーザ照射によるレーザダメージ部の形成をおこなうが、レーザダメージ部の基板表面の幅と深さのアスペクト比が１以上であることを特徴とする。
【００５４】
図７−１および図７−２は、本実施の形態４にアスペクト比が１以上のレーザパターンを用いた場合の、レーザ照射部２のレーザパターン（加工変質層）２ｐと逆ピラミッド形状のエッチング部３との関係を示す説明図であり、図７−１は上面図、図７−２は図７−１のＡ−Ａ断面図である。図８−１および図８−２は、本発明の実施の形態４の逆ピラミッド形状のテクスチャの形成工程を示す図である。
【００５５】
逆ピラミッドテクスチャのようにテクスチャの底部に頂点を有する形状のエッチングをおこなう場合、基板の深さ方向のエッチング量を増やす必要がある。
【００５６】
単結晶シリコン基板１表面が面方位（１００）の場合は、逆ピラミッド形状側面の４面の面方位（１１１）に比べてエッチングが速い。
【００５７】
図１０に示すように、単結晶シリコン基板１の深さ方向への加工変質層（レーザダメージ部）が浅い場合、つまり加工変質層の基板表面の幅と深さのアスペクト比が１未満となるようなレーザパターン２１の場合、図６−１〜６−２に表したようにテクスチャ底部９ｂが四角形の面方位（１００）がでたテクスチャが形成されやすくなる。
【００５８】
そこで本実施の形態では、図７−２に示すように、レーザ照射部２の基板表面の幅と深さのアスペクト比が１以上のレーザパターン２３を形成することで、基板深さ方向の加工変質層を増やして、底部へのエッチング溶液が浸入し易いようにする。この方法によれば、基板深さ方向の除去量が増えるため、逆ピラミッドの頂点がでやすい。
【００５９】
アスペクト比の高いレーザ照射部２を形成するには、熱溶融層やマイクロクラックは発生するが、逆ピラミッド形状よりも大きなクラックやかけが発生しない程度の高エネルギー密度の条件で照射するのが望ましい。
【００６０】
上記に加え、レーザ照射部２によって形成されるレーザダメージ量は半導体基板（単結晶シリコン基板）に対するレーザの浸入長に依存するため、半導体材料に対するレーザの浸入長が、逆ピラミッドテクスチャ形状の深さ以下であることが望ましい。テクスチャ形成のエッチングでは、レーザダメージ部分を選択的にエッチングするため、逆ピラミッドテクスチャのようにテクスチャ形状の底部に頂点を有する形状のエッチングをおこなう場合、基板の深さ方向のエッチング量を増やす必要がある。ただし、形成される逆ピラミッドテクスチャ形状の深さよりもレーザダメージが入ると、レーザダメージが残ってしまう。レーザダメージ量は半導体基板に対するレーザの浸入長に依存するため、レーザの浸入長を逆ピラミッドテクスチャ形状の深さ以下にすることで、半導体基板の深さ方向にレーザダメージを与える。
【００６１】
例えば、固体レーザであるＮｄ：ＹＡＧを用いて一辺が約数１０μｍの逆ピラミッド形状の場合、同じ加工条件下では、５３２ｎｍや３５５ｎｍに比べてシリコンの浸入長が長い波長を有する１０６４ｎｍを使用するほうが、基板深さ方向のレーザダメージが大きいため望ましい。
【００６２】
図８−１〜図８−２は、本発明の実施の形態４の逆ピラミッド形状のテクスチャの形成工程を示す図である。レーザビームをｘ軸方向に走査することによって、単結晶シリコン基板１上にビームスポット状のレーザパターン２３で構成されるレーザ照射部（２）が所定の間隔で形成される（図８−１）。
【００６３】
そしてレーザ照射工程後、図８−２に示すように異方性エッチングにより逆ピラミッド形状の凹凸からなる逆ピラミッドテクスチャ構造Ｔを形成する。エッチング液などの条件については前記実施の形態１と同様であるためここでは説明を省略する。本実施の形態においても実施の形態２と同様レーザ照射部（２）は、蒸発により単結晶シリコンが除去されているが、レーザ照射工程では除去されず、エッチング工程の初期に図８−１で示すように除去されるようにしてもよい。
【００６４】
なお、前記実施の形態４では、レーザ照射部の断面のアスペクト比が１以上と形状を高アスペクト比とすることで逆ピラミッド形状が安定して得られるようにしたが、基板表面および深さ方向に対して、同量の表面積をもつ加工変質層（レーザダメージ層）を与えた場合も、図６−１から図６−２に示した底部が四角形の面方位（１００）となるテクスチャが形成されやすくなる。そこで、レーザ照射部のパターンの変形例を図９に示すように、エッチング溶液３０に対する逆ピラミッド形状の底部の表面積を減らすことで、エッチング量を減らすことができる。
【００６５】
基板に対して深さ方向にテーパ角α２のテーパのあるレーザ照射部２の底部にテーパ角α１（α２＞α１）のテーパのあるレーザ照射部２を形成することで、深さ方向のレーザ照射部２を減らして、逆ピラミッド底部の頂点付近のエッチング量を減らす。逆ピラミッド底部の頂点付近のレーザ照射部２のテーパ角α１は５５°以下が望ましい。
【００６６】
レーザ照射部２のアスペクト比が高い場合、エッチングにより除去されたテーパのあるレーザ照射部３２にエッチング溶液３０が入りにくい、またはエッチング時に発生する泡３１が十分に除去されないため、エッチングが進みにくい。
【００６７】
また、基板全体に超音波をかけながらエッチングをして、エッチング時に発生する泡３１をテクスチャ凹部の外側へ排出しやすいようにすることでエッチングを促進させることができる。
【００６８】
さらに、上記実施の形態１〜４では異方性エッチングに際してウェットエッチング工程を用いたが、（１１１）面のエッチング速度が遅くなるようなエッチャントを選択するなどの方法により、ドライエッチングを用いてもよい。
【００６９】
以上説明したように、加工変質層であるレーザダメージ部の基板表面の幅と深さのアスペクト比が１以上となる、レーザダメージを半導体基板にパターニングすれば、テクスチャの底部に頂点を有する逆ピラミッドテクスチャを形成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、光電変換効率の向上に有用であり、特に、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造に適している。
【符号の説明】
【００７１】
１  単結晶シリコン基板
２  レーザ照射部
２ｐ  レーザパターン（加工変質層）
３  半導体基板のエッチング部
４  凹部
Ｔ  テクスチャ構造
５  破線（逆ピラミッドテクスチャ配列）
ａ  逆ピラミッド一辺の長さ
ｂ  レーザパターン全体幅
ｃ  レーザビーム幅（照射径）
９  凹部
９ｂ  テクスチャ底部
９ｗ  テクスチャ壁部
ｄｘ、ｄｙ  ステージ走査方向
１１  レーザ発振器
１２  真円ビーム
１３  ビーム調整光学系
１４  導光ミラー
１５  レーザビーム分割部
１８  制御部
１７  ステージ
２１  アスペクト比が１未満のレーザパターン
２３  アスペクト比が１以上のレーザパターン
３０  エッチング溶液
３１  泡
３２  除去されたテーパのあるレーザ照射部
１００  第１導電型の基板
１０２  第２導電型層
１０３  第１導電型層
１０４  絶縁層（パッシベーション膜）
１０５  裏面側電極
１０６  受光面側電極
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図９】
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【図１０】
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