(57)【要約】【課題】  レアメタルであるインジウムを使用せず、ヨウ化銅と酸化亜鉛を使用し、製造が容易で、比較的安価に製造でき、高い電気伝導性等の機能を発揮できるようにする。【解決手段】  ヨウ化銅及び酸化亜鉛を含む透明導電膜材料において、ヨウ化銅を有機溶剤に分散させてヨウ化銅溶液を作成し、該ヨウ化銅溶液に酸化亜鉛を添加した構成とする。有機溶剤を、ニトリル溶剤としてのアセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリルの１若しくは２以上から選択し、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍを、０．０１≦Ｍ＜０．２にした。そして、この透明導電膜材料を、スピンコート，スプレーコート，インクジェット塗布のいずれかの方法で物体に塗布して透明導電膜とした。【選択図】  図２
2013196945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化銅及び酸化亜鉛を含む透明導電膜材料において、
上記ヨウ化銅を有機溶剤に分散させてヨウ化銅溶液を作成し、該ヨウ化銅溶液に酸化亜鉛を添加したことを特徴とする透明導電膜材料。
【請求項２】
上記有機溶剤を、ニトリル溶剤で構成したことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜材料。
【請求項３】
上記ニトリル溶剤は、アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリルの１若しくは２以上から選択されることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜材料。
【請求項４】
上記ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍを、０．０１≦Ｍ＜０．２にしたことを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の透明導電膜材料。
【請求項５】
０．０５≦Ｍ≦０．１にしたことを特徴とする請求項４記載の透明導電膜材料。
【請求項６】
上記請求項１乃至５何れかに記載の透明導電膜材料を、スピンコート，スプレーコート，インクジェット塗布のいずれかの方法で物体に塗布して形成されることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
膜厚ｔを、２００ｎｍ≦ｔにしたことを特徴とする請求項６記載の透明導電膜。
【請求項８】
上記請求項６または７に記載の透明導電膜を電極としたことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ，有機エレクトロルミネッセンス，太陽電池やタッチパネル等に用いられる透明導電膜材料，透明導電膜及びこれを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）、タッチパネル（ＴＰ）等からなる電子デバイスの透明電極、あるいは、帯電防止（ＥＳＤ）フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、各種窓ガラス等の種々の分野で使用されている。
この透明導電膜としては、従来、例えば、特開２００１−２０２８２０号公報（特許文献１）に掲載されているものが知られている。これは、例えば、酸化インジウム（ＩＴＯ）とヨウ化銅を含有する透明導電膜であり、必要により、酸化亜鉛を含有している。この透明導電膜は、真空蒸着法やスパッタリング法により形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２０２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の透明導電膜にあっては、レアメタルであるインジウムを使用しているので、資源枯渇が懸念されるという問題があった。また、一部、資源的に豊富で安価な酸化亜鉛を添加することも行っているが、透明導電膜を形成する際は、真空蒸着法やスパッタリング法によるので、高真空を必要としたり製造装置が大規模となる等、コスト高になっているという問題がある。
また、従来においては、インジウムのようなレアメタルを避けた酸化亜鉛系の透明導電膜として、ガリウムを用いたもの（ＧＺＯ）、あるいは、アルミニウムを用いたもの（ＡＺＯ）があるが、蒸着による形成方法に限られ、極めて高価になる。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、レアメタルであるインジウムを使用せず、ヨウ化銅と酸化亜鉛を使用し、製造が容易で、比較的安価に製造でき、高い電気伝導性等の機能を発揮できる透明導電膜材料，透明導電膜及びこれを用いた電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的を達成するための本発明の透明導電膜材料は、ヨウ化銅及び酸化亜鉛を含む透明導電膜材料において、上記ヨウ化銅を有機溶剤に分散させてヨウ化銅溶液を作成し、該ヨウ化銅溶液に酸化亜鉛を添加した構成としている。
これにより、有機溶剤にヨウ化銅を混合し、酸化亜鉛を添加するので、簡単に透明導電膜材料を製造することができるとともに、レアメタルを使用しないので、安価に製造することができる。そして、これを用いるときは、透明導電膜材料は、粘度の低い溶液なので、例えば、スピンコート，スプレーコート，インクジェット塗布等によって物体に塗布し、乾燥することで、透明導電膜を生成することができ、従来に比較して、極めて容易に製造することができる。この透明導電膜によれば、酸化亜鉛の添加により酸化亜鉛の粒子が核になってヨウ化銅の結晶が微小になるとともにこの微小なヨウ化銅の結晶に酸化亜鉛が分散することから、平滑な膜を生成しやすくなり、また、良好な電気伝導性能を発揮することができるようになる。
【０００７】
そして、必要に応じ、上記有機溶剤を、ニトリル溶剤で構成している。この場合、上記ニトリル溶剤は、アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリルの１若しくは２以上から選択されることが有効である。ヨウ化銅や酸化亜鉛を確実に且つ均一に分散させることができ、塗布精度を向上させることができる。また、溶剤の選択により、乾燥速度の調整を行うことができる。
【０００８】
また、必要に応じ、上記ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍを、０．０１≦Ｍ＜０．２にした構成としている。図１（ａ）に示すように、０．０１に満たないと、ヨウ化銅の結晶が大きく成長し、隙間が大きくなって酸化亜鉛が脱落しやすくなり、電気伝導性を損ねる。図１（ｃ）に示すように、０．２以上になると、ヨウ化銅の結晶が微小にはなるが、ヨウ化銅の結晶に取り込まれなかった酸化亜鉛が余って凝集し、そのため、平滑な膜になりにくくなる。また、電流が集中する等、ムラが多くなる。図１（ｂ）に示すように、０．０１≦Ｍ＜０．２において、ヨウ化銅の結晶が確実に微小になるとともにこの微小なヨウ化銅の結晶に酸化亜鉛が余剰になることなく分散することから、より一層平滑な膜を生成しやすくなり、また、より一層良好な電気伝導性能を発揮することができるようになる。望ましくは、０．０５≦Ｍ≦０．１である。
【０００９】
また、上記目的を達成するため、本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜材料を、スピンコート，スプレーコート，インクジェット塗布のいずれかの方法で物体に塗布して形成される構成としている。上述したように、この透明導電膜によれば、酸化亜鉛の添加により酸化亜鉛の粒子が核になってヨウ化銅の結晶が微小になるとともにこの微小なヨウ化銅の結晶に酸化亜鉛が分散することから、平滑な膜を生成しやすくなり、また、良好な電気伝導性能を発揮することができるようになる。
【００１０】
この場合、膜厚ｔを、２００ｎｍ≦ｔにしたことが有効である。２００ｎｍに満たないと、酸化亜鉛の添加量が少ないものでは、特に、上記の例では、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍが、Ｍ＜０．０５と少なくなる場合に、電気伝導性能を損ねることがある。２００ｎｍ≦ｔにすることにより、０．０５≦Ｍのものでは、良好な電気伝導性能を確実に発揮させることができるようになる。但し、膜厚ｔが４００ｎｍ＜ｔになると、光線透過率に影響することがあるので、膜厚ｔはできるだけ小さい方が望ましい。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、本発明は、上記の透明導電膜を電極とした電子デバイスにある。電子デバイスとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）が挙げられる。良好な電気伝導性能を発揮するので、これらの電子デバイスに有用に作用する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明導電膜材料を容易に製造することができるとともに、レアメタルを使用しないので、安価に製造することができる。そして、これを用いるときは、透明導電膜材料は、粘度の低い溶液なので、例えば、スピンコート，スプレーコート，インクジェット塗布等によって物体に塗布し、乾燥することで、透明導電膜を生成することができ、従来に比較して、極めて容易に製造することができる。この透明導電膜によれば、酸化亜鉛の添加により酸化亜鉛の粒子が核になってヨウ化銅の結晶が微小になるとともにこの微小なヨウ化銅の結晶に酸化亜鉛が分散することから、平滑な膜を生成しやすくなり、また、良好な電気伝導性能を発揮することができるようになる。更に、この透明導電膜は良好な電気伝導性能を発揮するので、これらを用いた電子デバイスに有用に用いることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る透明導電膜において、ヨウ化銅と酸化亜鉛との分散原理を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る透明導電膜材料の製造工程を示す工程図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の形成方法を示す図である。
【図４】本発明の比較例に係り、（ａ）は酸化亜鉛を添加しない（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０）ときの透明導電膜の表面状態を示す顕微鏡写真（３０００倍）、（ｂ）は酸化亜鉛を添加しない（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０）ときの透明導電膜の表面状態を示す別の顕微鏡写真（３０００倍）、である。
【図５】本発明の実施例に係り、（ａ）は酸化亜鉛を添加した（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．０１）ときの透明導電膜の表面状態を示す顕微鏡写真（３０００倍）、（ｂ）は酸化亜鉛を添加した（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．０５）ときの透明導電膜の表面状態を示す顕微鏡写真（３０００倍）、（ｃ）は酸化亜鉛を添加した（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．１）ときの透明導電膜の表面状態を示す別の顕微鏡写真（３０００倍）、（ｄ）は酸化亜鉛を添加した（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．１）ときの透明導電膜の表面状態を示す顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図６】本発明の実施例に係り、（ａ）は酸化亜鉛を添加した（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．２）ときの透明導電膜の表面状態を示す顕微鏡写真（３０００倍）、（ｂ）は酸化亜鉛を添加した（ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．４）ときの透明導電膜の表面状態を示す顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図７】本発明の試験例１に係り、実施例１乃至３と、比較例において、膜厚毎の抵抗値の変化を測定した結果を示すグラフ図である。
【図８】本発明の試験例２に係り、実施例１乃至３と、比較例において、膜厚毎の光線透過率の変化を測定した結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る透明導電膜材料，透明導電膜及び電子デバイスについて詳細に説明する。
本発明の実施の形態に係る透明導電膜材料は、ヨウ化銅及び酸化亜鉛を含む透明導電膜材料において、ヨウ化銅を有機溶剤に分散させてヨウ化銅溶液を作成し、ヨウ化銅溶液に酸化亜鉛を添加した構成としている。
有機溶剤としては、ニトリル溶剤を用いる。このニトリル溶剤は、アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリルの１若しくは２以上から選択される。
また、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍを、０．０１≦Ｍ＜０．２にしている。望ましくは、０．０５≦Ｍ≦０．１である。
【００１５】
次に、この透明導電膜材料の製造工程について説明する。製造は常温（２３℃）で行った。図２に示すように、先ず、ヨウ化銅を用意する（Ｓ１）。ヨウ化銅としては、例えば、粒径が３μｍ以下の粉末を用いる。
【００１６】
このヨウ化銅の所要量を有機溶剤に混合する（Ｓ２）。有機溶剤としては、実施の形態では、アセトニトリルを用いた。この場合、アセトニトリルに対するヨウ化銅の飽和溶解度は、２３℃で、０．０２７ｇＣｕＩ／ｇＣＨ3ＣＮであった。ヨウ化銅は飽和濃度になるように加える。
これにより、ヨウ化銅はアセトニトリルに錯状態で分散し、ヨウ化銅溶液が作成される（Ｓ３）。
【００１７】
次に、ヨウ化銅溶液に酸化亜鉛を添加し（Ｓ４）、超音波撹拌器を用いて例えば５分程度十分に撹拌する（Ｓ５）。酸化亜鉛としては、粒径が１００nm以下の粉末を用いる。
この場合、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍを、０．０１≦Ｍ＜０．２にしている。望ましくは、０．０５≦Ｍ≦０．１にしている。
これにより、透明導電膜材料が生成される（Ｓ６）。この透明導電膜材料は、有機溶剤にヨウ化銅を混合し、酸化亜鉛を添加するので、簡単に製造することができるとともに、レアメタルを使用しないので、安価に製造することができる。
【００１８】
次に、本発明の実施の形態に係る透明導電膜について説明する。図３に示すように、実施の形態に係る透明導電膜は、上記の透明導電膜材料を、スピンコート，スプレーコート，インクジェット塗布のいずれかの方法で物体に塗布して、乾燥することで、形成される。この透明導電膜によれば、酸化亜鉛の添加により酸化亜鉛の粒子が核になってヨウ化銅の結晶が微小になるとともにこの微小なヨウ化銅の結晶に酸化亜鉛が分散することから、平滑な膜を生成しやすくなり、また、良好な電気伝導性能を発揮することができるようになる。
【００１９】
特に、この製膜工程では、以下のように作用をする。上述もしたように、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍを、０．０１≦Ｍ＜０．２にしている。望ましくは、０．０５≦Ｍ≦０．１にしている。そのため、図１（ａ）に示すように、０．０１に満たないと、ヨウ化銅の結晶が大きく成長し、隙間が大きくなって酸化亜鉛が脱落しやすくなり、電気伝導性を損ねる。図１（ｃ）に示すように、０．２以上になると、ヨウ化銅の結晶が微小にはなるが、ヨウ化銅の結晶に取り込まれなかった酸化亜鉛が余って凝集し、そのため、平滑な膜になりにくくなる。また、電流が集中する等、ムラが多くなる。図１（ｂ）に示すように、０．０１≦Ｍ＜０．２において、ヨウ化銅の結晶が確実に微小になるとともにこの微小なヨウ化銅の結晶に酸化亜鉛が余剰になることなく分散することから、より一層平滑な膜を生成しやすくなり、また、より一層良好な電気伝導性能を発揮することができるようになる。
【００２０】
この場合、膜厚ｔを、２００ｎｍ≦ｔにしたことが有効である。２００ｎｍに満たないと、酸化亜鉛の添加量が少ないものでは、特に、上記の例では、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍが、Ｍ＜０．０５と少なくなる場合に、電気伝導性能を損ねることがある。２００ｎｍ≦ｔにすることにより、０．０５≦Ｍのものでは、良好な電気伝導性能を確実に発揮させることができるようになる。但し、膜厚ｔが４００ｎｍ＜ｔになると、光線透過率に影響することがあるので、膜厚ｔはできるだけ小さい方が望ましい。
【００２１】
次にまた、本発明の実施の形態に係る電子デバイスを説明する。電子デバイスとしては、上記の透明導電膜を電極とした電子デバイスであり、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）が挙げられる。良好な電気伝導性能を発揮するので、これらの電子デバイスに有用に作用する。実施の形態では、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）に採用した。
【実施例】
【００２２】
次に実施例について説明する。各実施例に係る透明導電膜材料は、ヨウ化銅と酸化亜鉛の質量比を変えたものであり、上記実施の形態と同様に作成した。
（実施例１）ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．０１
（実施例２）ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．０５
（実施例３）ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．１
（実施例４）ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．２
（実施例５）ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０．４
また、比較例を用意した。比較例としては酸化亜鉛を添加しないもので、アセトニトリルにヨウ化銅を混合しただけのものである。
（比較例）ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：０
【００２３】
各実施例について、比較例とともに、物体として透明なガラス上に、スプレーコートにより透明導電膜を作成した。そして、各透明導電膜についてその表面の顕微鏡写真を撮った。結果を図４乃至図６に示す。
この結果、図４に示す比較例については、酸化亜鉛の添加がないので、結晶が大きく成長し、ヨウ化銅の大きな結晶が生成されていることが分かる。
また、図５に示すように、実施例１乃至３については、酸化亜鉛粒子がヨウ化銅の結晶が生成する核となり、大きな結晶化を阻止し、これによりヨウ化銅は酸化亜鉛を取り込みながら極めて小さい微結晶になり、平滑な面を形成していることが分かる。
一方、図６に示すように、実施例４及び５については、ヨウ化銅の結晶が微小にはなるが、ヨウ化銅の結晶に取り込まれなかった酸化亜鉛が余って凝集し、そのため、表面が凸凹し、平滑な膜になっていないことが分かる。電極としては、使用に適さない。
【００２４】
次に、各実施例及び比較例について、試験を行った。
＜試験例１＞
実施例１乃至３と、比較例において、２０ｎｍ〜３３３ｎｍの範囲の種々の膜厚ｔのものを作成し、各膜厚ｔ毎の抵抗値の変化を測定した。結果を図７に示す。この結果から、酸化亜鉛を添加したものは、膜厚ｔが薄くても低抵抗になり、特に、膜厚ｔが２００ｎｍに満たないと、酸化亜鉛の添加量が少ないものでは、特に、上記の例では、ヨウ化銅の質量１に対して添加する酸化亜鉛の質量Ｍが、Ｍ＜０．０５と少なくなる場合に、電気伝導性能を損ねることがあることが分かる。２００ｎｍ≦ｔにすることにより、０．０５≦Ｍのものでは、良好な電気伝導性能を確実に発揮させることができるようになる。
【００２５】
＜試験例２＞
実施例１乃至３と、比較例において、２０ｎｍ〜３３３ｎｍの範囲の種々の膜厚ｔのものを作成し、各膜厚ｔ毎の光線透過率の変化を測定した。この試験は、ガラス上に形成した透明電極を紫外可視分光光度計にて透過率を測定した。
結果を図８に示す。この結果から酸化亜鉛の添加量が多くなると光線透過率が低下するが、ＣｕＩ：ＺｎＯ＝１：（０．１〜０．０１）の範囲においては、５０％以上の光線透過率があり、極めて良好であることが分かった。但し、膜厚ｔが４００ｎｍ＜ｔになると、光線透過率に影響することがあることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）等の電子デバイスでの透明電極のみならず、帯電防止（ＥＳＤ）フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、各種窓ガラス等の種々の分野にも利用することができ、有効利用を図ることができる。
【図１】
2013196945.tif 000003
【図２】
2013196945.tif 000004
【図３】
2013196945.tif 000005
【図７】
2013196945.tif 000006
【図８】
2013196945.tif 000007
【図４】
2013196945.tif 000008
【図５】
2013196945.tif 000009
【図６】
2013196945.tif 000010