(57)【要約】【課題】スクリーン印刷において高速な印刷が可能であり、耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性、低反り性に優れ、且、保存安定性が良好な新規な熱硬化性ポリイミド並びにそれを含む印刷用組成物及びそれを用いた絶縁膜の形成方法を提供すること。【解決手段】印刷用途に優れた熱硬化性ポリイミドは、三重結合を含む、特定の構造の繰り返し単位を有する。印刷用インク組成物は、このポリイミドと、このポリイミドを溶解する有機溶媒とを含む。絶縁膜の形成方法は、上記組成物を基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む。【選択図】図１
2013173820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式[I]
【化１】
2013173820.tif 000012
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が三重結合を有する）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【請求項２】
前記Ar1が下記一般式[II]:
【化２】
2013173820.tif 000013
[II]
（式中、Eは単結合、−C≡C−、−O−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を表す）
で表される請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】
前記Eが−C≡C−である請求項２記載のポリイミド。
【請求項４】
前記Ar2が下記一般式[III]：
【化３】
2013173820.tif 000014
[III]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
前記Ar2が下記一般式[IV]：
【化４】
2013173820.tif 000015
[IV]
（式中、Xは、−C≡C−、-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（ａは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R１、R２は互いに独立して水素、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、ｐ１、ｐ２互いに独立して１〜４の整数を表す）
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項６】
前記Ar2が下記一般式[V]：
【化５】
2013173820.tif 000016
[V]
（式中、Y及びZは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（ａは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R3、R4及びR5は互いに独立して水素、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R３、R４及びR５の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、ｐ３、ｐ４及びｐ５は互いに独立して１〜４の整数を表す）で示される基である）
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドと、該ポリイミドを溶解する有機溶媒とを含む印刷用インク組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項７記載の組成物。
【請求項９】
チキソトロピー係数が、1.5〜10.0である請求項７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法用インク組成物である請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物を基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む、絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、新規なポリイミド並びにそれを含む印刷用組成物及びそれを用いた絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品、太陽電池材料の分野においては、その外表面に配線（銅箔パターン等）を保護するための保護膜（カバーレイフィルム）を設ける場合が多い。また、高速化、パターン精細性、屈曲性、難燃性への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる絶縁保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが用いられている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。
【０００３】
また、特許文献１，２には、ジアミノポリシロキサンから誘導されるシロキサン変性ポリイミドからなる組成が開示されている。シロキサン変性ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性が優れ、加えて低弾性であるため低そり性が優れている。しかし、ポリシロキサン成分のために硬化膜表面の密着性が十分でなく、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。
【０００４】
また、上記低弾性化による反り性を改善する方法とは別に、熱膨張係数を低くすることにより基材との反りを改善する方法が知られている。しかしながら、物性の均衡を維持しながらの配合設計は難しく、係る方法によって形成される樹脂硬化膜は均一性において、特に硬化時の分子量分布等による反応性の相違から生じる外観上のムラや機械特性上のバラツキが問題点として挙げられていた。（非特許文献１、２、３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【０００６】
【非特許文献１】NASA耐熱複合材料（テクノシステム、ｐ４−１３、ｐ３６１−３７３）
【非特許文献２】ポリマーABCハンドブック（エヌ・ティー・エス、ｐ７９９、ｐ９６２）
【非特許文献３】ポリイミド最近の進歩２００１（繊維工業技術振興会、ｐ２９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷において高速な印刷が可能であり、耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性、低反り性に優れ、且、保存安定性が良好な新規な熱硬化性ポリイミド並びにそれを含む印刷用組成物及びそれを用いた絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは鋭意研究の結果、繰返し単位中に三重結合を有する新規なポリイミドを創製し、このポリイミドをスクリーン印刷用のインクとして用いると、スクリーン印刷において高速な印刷が可能であり、耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性、低反り性に優れ、かつ、保存安定性が良好である絶縁膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式[I]
【００１０】
【化１】
2013173820.tif 000003
【００１１】
（式中、AR1は任意の４価の有機基であり、AR2は任意の２価の有機基であり、AR1及びAR2の少なくともいずれか一方が三重結合を有する）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明のポリイミドと、該ポリイミドを溶解する有機溶媒とを含む印刷用インク組成物を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の組成物を基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む、絶縁膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、繰返し単位中に三重結合を有する新規なポリイミドが初めて提供された。このポリイミドをスクリーン印刷用のインクとして用いると、スクリーン印刷において高速な印刷が可能であり、耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性、低反り性に優れ、かつ、保存安定性が良好である絶縁膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】下記比較例１で合成した本発明のポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の通り、本発明のポリイミドは、上記一般式[I]で表されるものである。一般式[I]中、AR1は任意の４価の有機基であり、AR2は任意の２価の有機基であり、AR1及びAR2の少なくともいずれか一方が三重結合を有する。AR1としては下記一般式[II]:
【００１６】
【化２】
2013173820.tif 000004
[II]
【００１７】
（式中、Eは単結合、−C≡C−、−O−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を表す）
で表されるものが好ましく、特にEが−C≡C−であるものが好ましい。一般式 [II]で表わされる構造を含むテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、下記式[VI]で表される４，４−（１，２−エチニル）ビスフタル酸無水物を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2013173820.tif 000005
[VI]
【００１９】
また、一般式[I]中のAR2が下記一般式[III]：
【００２０】
【化４】
2013173820.tif 000006
[III]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表されるもの、又はAR2が下記一般式[IV]：
【００２１】
【化５】
2013173820.tif 000007
[IV]
【００２２】
（式中、Xは、−C≡C−、-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（Ａは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R１、R２は互いに独立して水素、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、ＣＬ及びＢＲから選択されるもの（ただし、Ｐ１、Ｐ２互いに独立して１〜４の整数を表す）
で表されるもの、又はAR2が下記一般式[V]：
【００２３】
【化６】
2013173820.tif 000008
[V]
【００２４】
（式中、Y及びZは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（Ａは１〜５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R3、R4及びR5は互いに独立して水素、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、ＣＬ及びＢＲから選択されるもの（ただし、R３、R４及びR５の少なくとも１つは炭素数１〜４のアルキル基）を表し、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５は互いに独立して１〜４の整数を表す）で示される基である）
で表されるものが好ましい。
【００２５】
上記式[III]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，４−ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００２６】
上記式[IV]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン  ５，５−ジオキシド、ビス（３−カルボキシー４−アミノフェニル）メチレン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、５,５'-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン
を挙げることができる。
【００２７】
上記式[V]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼンを挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いられるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、通常、上記したエチニル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンと共に、耐熱性、電気的特性、膜物性、密着性など様々な機能性を付与するために他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが併用することができる。
【００２９】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、特に溶解性の問題からビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物を好適に用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン等を挙げることができる。これらのジアミンは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
本発明で用いられるポリイミドは、上記した、エチニル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン並びに、通常、これら以外の上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを組み合わせて得られる。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のうち、エチニル基を有する成分の割合は、通常、１０〜８０モル％、好ましくは、２０〜６０モル％である。エチニル基を有する成分の割合がこの範囲内にあると優れた硬化膜特性を得ることができる。
【００３２】
また、耐薬品性の向上のためポリイミドの末端部分に反応性基を導入することができる。例えば、ポリイミドの末端が酸無水物となるようにテトラカルボン酸の量を僅かに多く添加、合成し、次いで３−エチニルアニリンや４−エチニルアニリンに代表されるアミン化合物を添加することでポリマー末端にアセチレン基を導入できる。また、アミン末端になるようにジアミン化合物量を僅かに多く添加し、合成、次いで無水マレイン酸や無水エチニルフタル酸や無水フェニルエチニルフタル酸に代表される酸無水物を添加することによっても同様に反応性基を導入できる。これらの末端基同士は、１５０℃以上の加熱により反応し、ポリマー主鎖が架橋する。
【００３３】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、酸触媒の存在下、直接イミド化する、公知の合成法により製造することができ、更にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で溶解反応させ、続いてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比は、酸二無水物の合計量１モル％に対して、ジアミンの合計量０．９〜１．１モル％とするのが好ましい。ここで、酸触媒としては、無水酢酸／トリエチルアミン系、バレロラクトン／ピリジン系などの触媒を用いた化学的イミド化が好適に用いることができる。反応温度は、８０〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。また、イミド化反応を、２段階以上に分けて行い、かつ、各段階において異なるテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを反応させることにより得られるブロック共重合ポリイミドを好ましく用いることができる。なお、溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドの製造方法自体は、例えば、特許文献１０に記載されるように公知であり、本発明に好適に用いられるポリイミドは、上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを用いて、公知の方法により合成することができる。
【００３４】
このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、２０００〜６００００であることが好ましく、４０００〜４００００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
【００３５】
本発明の印刷用インク組成物に含まれる有機溶媒は、ポリイミド樹脂、及びフィラーを添加する場合には該フィラーを溶解するものであればよく、特に限定されない。スクリーン印刷で印刷し、低温で乾燥することから有機溶剤の大気圧下沸点が８０℃以上３００℃未満、より好ましくは１２０℃以上２５０℃未満である。１３０℃未満であると、スクリーン印刷において乾燥が速すぎて上手く印刷できない場合がある。２５０℃以上になると、低温での乾燥が遅くなることがある。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等のエ−テル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物中のポリイミド樹脂固形分の割合は、１５〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることが更に好ましい。１５重量％未満であると１回の印刷、塗布で生成できる膜厚が薄くなり複数回の印刷、塗布が必要となる傾向があり、５０重量％を超えると樹脂組成物の粘度が高すぎてしまう傾向がある。
【００３７】
本発明のインク組成物は、チキソトロピー性を付与することが可能である。チキソトロピー性は、多くの場合、本発明のポリイミド自身が有しているが、ポリイミド自身がチキソトロピー性を有していない場合には、無機フィラーを添加することにより付与することができるので、本発明の組成物に無機フィラーを含有させることも有効な手段である。チキソトロピー性を付与するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、銀、銅のうち、少なくとも1種類からなる無機フィラーを挙げることができる。具体的には、０．０１〜０．０３μｍの無定形シリカ及び/又は粒径０．１〜０．３μｍの球状シリカ又はアルミナ又はチタニアを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。組成物中の無機フィラーの含有量は、通常、０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。無機フィラーの含有量がこの範囲にあると、適切なチキソトロピー性が付与される。
【００３８】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、製品に影響がなければ必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社のＤＣ−１４００、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９等が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約１００ｐｐｍ〜約２重量％の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社のＦＣ−４３０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−０５１、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これら上記の添加剤は、ポリイミド樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が１０重量部を超えると、得られる塗膜物性が低下する傾向があると共に揮発成分による汚染の問題も生じるようになる。このため、上記の添加剤を添加しないことが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明の組成物に硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。
【００４０】
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、全ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００４１】
また、上記硬化剤と伴に硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミド樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【００４２】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は、１００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜４００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。これは、５００ｍＰａ・ｓ未満となるとダレ等が起こりやすくなり充分な膜厚と解像度を得ることができない場合があり、４００００ｍＰａ・ｓを超えると転写性、印刷作業性が劣る傾向がある。なお、本発明における粘度数値はレオメーターを用いてせん断速度３３３（１／ｓ）の条件で得られる、みかけ粘度で表すこととする。
【００４４】
この粘度数値は、塗布直後の形状保持性と共に、スクリーン印刷時にスキージにより容易に変形して流動するという流動性についても重要な因子である。スクリーン印刷においては、粘度が高くなると樹脂組成物のローリングが悪くなるため、スクレッパーでのコートが不十分になり、塗布ムラ又はクズレ等が発生し易くなる傾向がある。
【００４５】
また、インクにおいてスクリーン印刷等で所望のパターン形状に塗布した直後に印刷された形状を保持しようとする形状保持性がないと、パターン外周部ににじみやダレが発生するため、解像度良く厚膜を得ることができない。単純に粘度を高くすればダレ等は抑えられるが、スクリーン印刷において版離れの問題や塗布膜の平坦性の問題が生じてしまう。従って、にじみやダレが発生しないようにするためには、チキソトロピー係数が重要である。通常、レオメーターによる測定ではヒステリシスカーブ（粘度の回転数依存性の測定）により得られた面積から定量化及び評価が可能であるが、より一般的な粘度計を用いたＴＩ値で評価する方法が最も簡便である。本発明においてチキソトロピー係数は、せん断速度が３３(１／ｓ)と３３３（１／ｓ）における樹脂組成物のみかけ粘度、η３３とη３３３の比η３３／η３３３として表すこととする。
【００４６】
従って、本発明のポリイミド樹脂組成物は、２５℃におけるチキソトロピー係数（η３３／η３３３）が１．５〜１０．０の範囲になるようにすることが好ましく、１．８〜８がより好ましい。チキソトロピー係数が１．５以上であれば、スクリーン印刷により充分な解像性が得られやすく、一方、８．０以下であれば、印刷時の作業性が向上するためである。
【００４７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、シリコンウェハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩコーティング基板との濡れ性が高いことが好ましい。すなわち、シリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上のいずれにおいても室温での接触角が２０〜９０°であることが好ましい。９０°以下であれば、ワキ、ハジキ、ピンホールがなく均一な塗膜が得られる。９０°を超えると基板上で樹脂ペーストが弾いてしまい、ピンホール、パターニング不良等が発生する。逆に、２０°以下なると塗布後のレベリング時にダレが発生してしまい、パターン精度が低下する傾向があるため好ましくない。なお、上記の接触角度は、耐熱性樹脂ペーストの液滴を各種基板上に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。なお「室温」とは、主に２５℃前後の温度を指す。なお、組成物の接触角は、ポリイミド樹脂組成、溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤により調整することができる。
【００４８】
上記ポリイミド組成物を、太陽電池内の基層上に塗布、乾燥することにより、太陽電池内の絶縁膜を形成することができる。本発明のポリイミド樹脂組成物の塗布方法は、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法が好適であり、特に大面積を短時間で塗布できるという点でスクリーン印刷法が最適である。１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の膜を安定して形成することが可能である。絶縁信頼性を考慮すると１回の塗布で少なくとも５μｍ厚を得ることが望ましいため、スクリーン印刷法においては、線径５０μｍ以下かつ４２０メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷することが望ましい。メッシュ径、メッシュ数などのスクリーン版の仕様は、所望の膜厚、パターンサイズにより適宜選択することができる。また、ディスペンス法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋２０％以内であることを達成することが可能である。さらに、インクジェット法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋１００％以内であることを達成することが可能である。
【００４９】
上記ポリイミド樹脂組成物は、印刷後にレベリング、真空乾燥、最終のキュアプロセスを行なうことで、電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた絶縁膜、保護膜を得ることができる。レベリングは、１０分以上行なうことが好ましい。真空乾燥は、塗膜の仕上がりが良くなるため行なうことが好ましいが、レベリング剤や消泡剤を添加している場合には必ずしも必要とはしない場合がある。最終のキュア温度や時間は、ポリイミド樹脂組成物の溶剤や塗布した膜厚により適宜選択することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。また、実施例において各物性値は、以下の方法により測定した。
【００５１】
１．ポリイミドの合成
比較例１
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、ディーンズ・スターク・トラップを取り付けた。オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３３７．５１ｇ（１０８８ミリモル）、４,４'−(１,３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ）７０．２８ｇ（４０８ミリモル）、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９ｇ（６４０ミリモル）、γ−バレロラクトン１０．８９ｇ、ピリジン１７．２１ｇ、安息香酸メチル（ＢＡＭＥ）９６６．３ｇ、テトラグライム４１４．３ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００５２】
実施例１
比較例１と同様の装置を用いた。４，４−（１，２−エチニル）ビスフタル酸無水物（ＥＢＰＡ）１２．７３ｇ（４０ミリモル）、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ９．２９ｇ（２０ミリモル）、ＢＡＰＰ８．２１ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．６３ｇ、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）７７．７ｇ、安息香酸メチル７７．７ｇ、トルエン２８ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して３時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００５３】
実施例２
比較例１と同様の装置を用いた。（ＯＤＰＡ）３３７．５１ｇ（１０８８ミリモル）、４,４'−(１,３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ）１５０．３１ｇ（４０８ミリモル）、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）２７９．１５ｇ（６８０ミリモル）、γ−バレロラクトン１０．８９ｇ、ピリジン１７．２１ｇ、安息香酸メチル（ＢＡＭＥ）９６６．３ｇ、テトラグライム４１４．３ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。５時間反応経過後に４−フェニルエチニルフタル酸無水物１４．０６ｇ（１５．４ミリモル）を仕込み、１８０℃にて２時間反応させ反応を終了させた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
【００５４】
【表１】
2013173820.tif 000009
【００５５】
３．成膜
上記組成物を用いて、基板上に成膜した。基板ポリイミドカプトンフィルム（２５μｍ）であり、スクリーン印刷法により各組成物を塗布した。具体的な塗布条件は、ポリエステルメッシュ＃４２０を用い、スキージ硬度８０度、アタック角７０度、クリアランス２．５ｍｍ、実印圧０．１５ＭＰａ、印刷速度８０ｍｍ／ｓｅｃで印刷を行った。次に、塗布膜を乾燥させて、ポリイミド膜を形成した。乾燥条件は、１０分レベリングを行い、１２０℃にて１０分でプリベークした上記ポリイミド膜をカプトンフィルムから離型させ、剥離フィルムを再度乾燥炉で昇温して２５０℃で６０分または３００℃で６０分を窒素雰囲気下で行った。乾燥後の膜厚は、１５μｍであった。
【００５６】
４．  評価
上記したポリイミド、組成物又は形成した膜の性質を評価した。評価は次の通り行った。
【００５７】
（ａ）分子量：ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＤＭＦにＬｉＢｒを０．０１Ｍの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した換算値である。
【００５８】
（ｂ）熱特性：ポリイミド樹脂の熱分解開始温度は、デュポン９５１熱重量測定装置で測定した。
【００５９】
（ｃ）機械特性：ポリイミド樹脂の機械物性は、乾燥条件は、１０分レベリングを行い、１２０℃にて１０分でプリベークした上記ポリイミド膜をカプトンフィルムから離型させ、剥離フィルムを再度乾燥炉で昇温して２５０℃で６０分または３００℃で６０分を窒素雰囲気下で行った。そのポリイミド樹脂フィルムについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン ＵＴＭ−１１−２０）で、破断強度、伸び率、初期弾性率を測定した。
【００６０】
（ｄ）粘度、チキソトロピー係数はＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ社製レオメーターＲＳ３００を使用し測定した。具体的には以下のように行なった。プレート（固定部分）を２５±０．１℃に調整後、試料量０．５〜１．０ｇを載せる。コーン(可動部分)を所定の位置まで移動させ、樹脂溶液がプレートとコーンに挟まれた状態で、温度が２５±０．１℃になるまで保持する。コーンの回転を始め、１０秒間でせん断速度が３３（１／ｓ）になるよう回転速度を徐々に上げ、その速度を保持、１分後の粘度を読み取る。次に、せん断速度が３３３（１／ｓ）に１０秒間で到達するように回転速度を上げ、３３３（１／ｓ）時の粘度を読み取る。このようにして得られた３３（１／ｓ）時の数値を、３３３（１／ｓ）時の数値で除した値をチキソトロピー係数とした。
【００６１】
（ｆ）印刷性は、ニューロング精密工業株式会社製印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡおよびＮＢＣ株式会社製スクリーン版ポリエステルメッシュ＃４２０−２７、Ｌ−Ｓｃｒｅｅｎを用いて印刷を行った。６インチシリコンウエハ全面に印刷を行い、目視でクラックやハジキの数を調べた。
【００６２】
（ｇ）連続印刷性は、（ｆ）で使用した装置を用いて印刷を行い、３回印刷後に２０分間印刷を止める。再度印刷を行い、３回までに膜厚が止める前と同じになった物を○とした。
【００６３】
（ｈ）基板との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６クロスカット法に基づき評価を行った。
【００６４】
【表２】
2013173820.tif 000010
【００６５】
耐薬品性：アセトンあるいはイソプロパノールなどの試薬をしみ込ませたウエスで、塗膜を試薬に浸漬させる。→○：異常なし、×：表面異常または溶解
【００６６】
【表３】
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【００６７】
上記実施例から明らかなように、本発明のポリイミドによれば、乾燥硬化後の熱膨張係数が５０ｐｐｍ以下であり、且つ弾性率２ＧＰa以上を有し、且つ高い長期絶縁信頼性、難燃性及び耐薬品性を奏するポリイミド熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図１】
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