(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性が良好で、基材フィルムが薄くても従来に比べてカールの発生量が抑制されたガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】厚さ５〜５０μｍの基材フィルム５の一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜が形成されており、前記積層膜全体の残留応力が±１００ＭＰａであるガスバリア性フィルム、及びその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜が形成されており、前記積層膜全体の残留応力が±１００ＭＰａであるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記窒化珪素膜の膜厚Ａと、前記酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜の膜厚Ｂとの膜厚比（Ａ／Ｂ）が１〜４である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記酸化珪素膜、前記酸窒化珪素膜、及び前記窒化珪素膜の厚みがそれぞれ独立に、２０〜５００ｎｍであり、
前記基材フィルムの厚さＸと、前記積層膜の厚さＹとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．００２〜０．０８で示される条件を満たす請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
フィルムの反り評価で、フィルムの反り量が３ｍｍ以内である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜が、原料ガスとしてシランガスを用いて、触媒化学気相成長法により形成されている請求項１〜４いずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜を触媒化学気相成長法により形成して、当該積層膜全体の残留応力を±１００ＭＰａの範囲内とする積層膜形成工程を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムとして、従来、プラズマＣＶＤ法を用いてフィルム上に無機層を形成したフィルムが多く報告されている。
例えば、特許文献１では、厚み１５μｍのポリアミドフィルム上に、プラズマＣＶＤ法を用いて酸化珪素膜を膜厚１００ｎｍだけ形成したガスバリアフィルムが提案されている。
【０００３】
また、プラズマＣＶＤ法ではなく触媒化学気相堆積法を用いてフィルム上に無機層を形成したフィルムも報告されている。
例えば、特許文献２では、基板上に酸窒化珪素膜、窒化珪素膜をこの順に積層したガスバリアフィルムが提案されている。当該文献の実施例においては、厚み１００μｍのポリエーテルスルホン基板を用いた水蒸気バリア性に優れたガスバリア性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９２６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−６２３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムでは、無機層中の残留応力によりフィルムがカールしてしまう可能性が高いという問題があった。また、プラズマＣＶＤ法を用いているため、プラズマによって基板へダメージを与える可能性もあった。
特許文献２においては、その実施例で開示された基板厚みでは、フィルム端面からの水分侵入が問題となる可能性があり、太陽電池、タッチパネル、有機ＬＥＤ装置の構成によっては、ガスバリア性フィルムとして適当であるとは言えない。
【０００６】
ここで、基板（基材フィルム）についてさらに言及する。すなわち、ロールトゥロール型のガスバリア性フィルムの製造装置においては、１ロール毎の巻長さは基板の厚みによって変化するため、ガスバリア性フィルムを短時間で、大量生産するためには基材厚みを薄くする必要がある。
また、基材フィルムが厚いとその分だけガスバリア性フィルムの製造コストがかかる問題もある。
そこで、より厚みが薄い基材フィルムを用いることが考えられるが、特許文献２の実施例で開示されているように、厚さが１００ｎｍ以上の無機層を薄い基材フィルム上へ堆積させると、フィルムがカールしてしまう可能性が大きいという問題があった。
【０００７】
以上から、本発明は上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ガスバリア性が良好で、基材フィルムが薄くても従来に比べてカールの発生量が抑制されたガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、所定厚みの基材フィルムの一方の面側に、引張応力を発現するガスバリア性膜と圧縮応力を発現するガスバリア性膜とを積層し、これにより形成される積層膜の残留応力を所定の範囲に制御することで、ガスバリア性が良好で、従来に比べてカールの発生量が抑制されたガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
［１］  厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜が形成されており、前記積層膜全体の残留応力が±１００ＭＰａであるガスバリア性フィルム。
［２］  前記窒化珪素膜の膜厚Ａと、前記酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜の膜厚Ｂとの膜厚比（Ａ／Ｂ）が１〜４である[１]に記載のガスバリア性フィルム。
［３］  前記酸化珪素膜、前記酸窒化珪素膜、及び前記窒化珪素膜の厚みがそれぞれ独立に、２０〜５００ｎｍであり、前記基材フィルムの厚さＸと、前記積層膜の厚さＹとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．００２〜０．０８で示される条件を満たす［１］又は［２］に記載のガスバリア性フィルム。
［４］  フィルムの反り評価で、フィルムの反り量が３ｍｍ以内である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
［５］  前記窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜が、原料ガスとしてシランガスを用いて、触媒化学気相成長法により形成されている［１］〜［４］いずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
［６］  厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜を触媒化学気相成長法により形成して、当該積層膜全体の残留応力を±１００ＭＰａの範囲内とする積層膜形成工程を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性が良好で、基材フィルムが薄くても従来に比べてカールの発生量が抑制されたガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】触媒化学気相成長法を実施するための装置の一例を概略的に示す説明図である。
【図２】フィルムの反り評価の方法を概略的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜が形成されてなる。
窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを積層することでそれぞれ単独では達成できない優れたガスバリア性を発揮させることができる。
なお、ガスバリア性を考慮すると、フィルム基材側に酸化珪素膜又は酸窒化珪素膜が第１層目として形成されてなることが好ましい。また、基材フィルムの厚さは１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムの積層膜は、その全体の残留応力が±１００ＭＰａの範囲内となっている。残留応力が１００ＭＰaを超えると引張応力によって基材フィルムに対して積層膜が縮み、積層膜が凹面の側のカールが生じてしまう。残留応力が−１００ＭＰa未満であると、圧縮応力により、積層膜が凸面の側のカールが生じてしまう。また、残留応力をかかる範囲に制御することで、基材フィルムの厚みが５〜５０μｍと薄い場合でも、ガスバリア性が良好で、カールの発生量を抑制することができる。
残留応力は−８０〜８０ＭＰａであることが好ましく、−５０〜５０ＭＰａであることがより好ましい。残留応力の測定方法については後述する。
【００１４】
残留応力を±１００ＭＰａの範囲とするには、基材フィルムの一方の面側に引張応力をもつ無機膜と圧縮応力をもつ無機膜を所定の膜厚比で積層する必要がある。
無機膜としては、ガスバリア性を示す無機珪素膜が好ましく、具体的には窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、酸化珪素膜、炭化珪素膜等が挙げられる。
シランガスを原料として触媒化学気相成長法で形成された窒化珪素膜は引張応力を示し、酸窒化珪素膜及び酸化珪素膜は圧縮応力を示すが、これらの無機珪素膜を所定の膜厚比で積層することで、残留応力を±１００ＭＰａの範囲とすることが可能になる。
【００１５】
窒化珪素膜の膜厚Ａと、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜の膜厚Ｂとの膜厚比（Ａ／Ｂ）は１〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。
膜厚比が１〜４であることで、ガスバリア性フィルムが極端にカールすることはなく、かつ優れたガスバリア性を維持することができる。
【００１６】
酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、及び窒化珪素膜の厚みがそれぞれ独立に、２０〜５００ｎｍであり、基材フィルムの厚さＸと、積層膜の厚さＹとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．００２〜０．０８で示される条件を満たすことが好ましい。
上記範囲内であれば、積層膜全体が充分に厚いため、優れたガスバリア性を示し、基材フィルムとそれぞれの膜との密着性も良好となる。
【００１７】
酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、及び窒化珪素膜の厚みはそれぞれ独立に、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。基材フィルムの厚さＸと積層膜の厚さＹとの比は、０．００２〜０．０５であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のガスバリア積層フィルムの基材フィルムとしては、加工性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料等に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体またはこれらの共重合体であるポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル：ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメタクリル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル系樹脂、ポリエーテルサルホン、環状ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリエステルである。
特に、ＥＬ用基板や液晶表示素子の場合、耐熱性の点から基材フィルムはポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン等の耐熱樹脂が好ましい。
上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１９】
また、基材フィルムの表面粗度（Ｒｍｓ）は１．５ｎｍ以下が好ましい。Ｒｍｓが１．５ｎｍ以下であると、薄膜が均一な厚さに形成され、また薄膜を形成する粒子が緻密に充填されやすいため、高度の酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を得ることができ、この結果、積層膜の厚さを薄くすることができる。
【００２０】
上記基材フィルムとしてのプラスチックフィルムは、上記の原料を成形してなるものであるが、基材フィルムとして用いる場合は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層または多層のいずれでもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法によっても製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の延伸方法により、フィルムの流れ方向（縦軸方向）、又はフィルムの流れ方向とそれに直角な方向（横軸方向）に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。本発明においては、基材フィルムとしては機械強度の点から二軸延伸されたものが好ましい。
【００２１】
延伸倍率としては、上記観点から、縦軸方向に好ましくは２〜６倍、より好ましくは２〜４倍、横軸方向に好ましくは２〜５倍、より好ましくは２〜４倍である。また、上記基材フィルムは、その１２０℃での熱水処理後の熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましい。
基材フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００２２】
本発明においては、基材フィルムと積層膜との間に、積層膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。
アンカーコート剤としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、スチレン系樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
なかでも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、さらには、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上を組み合わせたものが好ましい。
【００２３】
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができる。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムとしては、さらに他の層を積層することで種々の用途に対応したガスバリア性フィルムとすることができる。
積層方法は接着剤を使用するドライラミネート法や接着性樹脂を使用する押出ラミネート法を使用することができる。
通常の実施態様としては、本発明に係る積層膜面及び／又は基材フィルム面上にプラスチックフィルムを設けた積層体が各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、全体としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍであり、１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択されることが好ましい。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、積層膜面及び／又は基材フィルム面上にヒートシール可能な樹脂からなるプラスチックフィルムのヒートシール層を積層することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシール可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
【００２５】
上記以外のガスバリア性フィルムの実施態様としては、積層膜面上に印刷層を形成し、さらにその上にヒートシール層やプラスチックフィルムを積層するフィルムが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。
ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。さらに、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
また、印刷層とヒートシール層やプラスチックフィルムとの間に紙又は他のプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。上記プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムに用いられる基材フィルムとしてのプラスチックフィルムと同様のものが使用できる。なかでも、十分な剛性及び強度を得る観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００２７】
以上のような本発明のガスバリア性フィルムは、フィルムの反り評価で、フィルムの反り量が３ｍｍ以内であることが好ましく、１ｍｍ以内であることがより好ましい。
また、バリア性、特に水蒸気バリア性が、０．４ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。なお、フィルムの反り及び水蒸気バリア性の評価については後述する。
【００２８】
［２．ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化珪素膜と、酸化珪素膜及び／又は酸窒化珪素膜とを含む積層膜を触媒化学気相成長法により形成して、当該積層膜全体の残留応力を±１００ＭＰａの範囲内とする積層膜形成工程を含んでなる。
【００２９】
本発明に係る積層膜形成工程において、積層膜を形成するために触媒化学気相成長法を適用することで、バリア性を向上させることができる。
この触媒化学気相成長法においては、真空下で加熱触媒体である金属触媒線を加熱し、１種又は２種以上の材料ガスをこの金属触媒線と接触させ熱分解することにより基材フィルム上に主原料ガスを構成する元素を主要骨格物質とする膜を形成することができる。
【００３０】
触媒化学気相成長法においては、基材フィルムの温度を好ましくは基材フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下、より好ましくはＴｇ−１０℃以下に冷却する。これにより、基材フィルムのガラス転移温度以下にて積層膜材料を堆積することができ、金属触媒体からの輻射熱による基材フィルムのダメージを解消できる。
【００３１】
また、反応圧力としては、空気中の不純物の膜への混入防止と成膜速度の点から、１００Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。加熱触媒体である金属触媒体としては、タングステン、白金、ニッケル等従来の触媒が使用できるが、材料ガスが接触分解される温度においてその金属触媒体自身が溶融又は揮発せず、さらにシリサイド化が抑制され、ハロゲンによる腐食が抑制される点からタングステンが好ましい。
金属触媒体の線の形状は、直線状であってもよく、または直円筒状のコイルであってもよく、その他の形状であってもよく、さらに線以外の構造であってもよい。また、加熱触媒体の総面積は、膜の形成速度、及び加熱触媒体から基材フィルムへの熱輻射量、加熱触媒体の供給電力等の点から、１０００〜５０００ｍｍ2が好ましく、１５００〜３０００ｍｍ2であることがより好ましい。金属触媒体の温度は、材料ガスが接触分解される温度であって、さらに被堆積物に熱ダメージを与えない温度が好ましく、５００〜２５００℃が好ましく、１６００〜２０００℃であることがより好ましい。
【００３２】
使用し得る材料ガスは、目的とする膜組成により異なるが、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、珪素を含む第１材料ガスに対してアンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴン等の希ガスを第２材料ガスとして使用することが好ましい。
【００３３】
珪素を含む第１材料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、材料ガスは、室温での状態は気体状でも液体状でもよく、液体状の原料は原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。上記第１材料ガスのなかでも、残留応力制御、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００３４】
モノシランガスを使用した場合の加熱触媒体の表面及びその近辺での主な反応は、
ＳｉＨ4→Ｓｉ・＋４Ｈ・及びＳｉＨ4＋Ｈ・→ＳｉＨ3・＋Ｈ2
であり、ＳｉＨ3・が主要な堆積種であると考えられている。
また、アンモニアの主な反応は、
ＮＨ3→ＮＨ2・＋Ｈ・
であり、ＮＨ2・が主要な堆積種であると考えられている。
水素の主な反応は、
Ｈ2→２Ｈ・
であり、Ｈ・は、主に気相反応、基材フィルムの表面反応を補助するために使われると考えられる。
【００３５】
材料ガスとして水素を用いなくてもＨ・は発生するが、水素を材料ガスとして真空装置内に流入させることで、Ｈ・を大量に発生させることができ、従来に比して絶大な効果を発揮している。そして、主にＳｉＨ3・とＮＨ2・が基材フィルム表面での熱エネルギー、堆積種の熱エネルギー、Ｈ・等の反応補助成分の存在により反応し、窒化珪素膜となると推測されるが、詳しい気相反応や基板表面反応はわかっていない。
なお、前記において、・印はラジカルの状態を示す。
【００３６】
材料ガス流量比はモノシラン１に対して、アンモニアが好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０、水素が好ましくは５〜４００、より好ましくは２０〜８０、酸素が好ましくは０〜２．０、より好ましくは０〜０．８である。このような範囲内で成膜することで、水蒸気や酸素等の透過を阻止する能力の高い透明で密着性の良好な酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、窒化珪素膜を成膜することができる。
【００３７】
ここで、酸窒化珪素膜組成として好ましい範囲は、窒素／珪素比率(Ｎ／Ｓｉ)０．１〜０．３、酸素／珪素比率(Ｏ／Ｓｉ)０．８〜１．６である。窒化珪素膜組成として好ましい範囲は、窒素／珪素比率(Ｎ／Ｓｉ)０．６〜１．４である。酸化珪素膜組成として好ましい範囲は、酸素／珪素比率(Ｏ／Ｓｉ)１．２〜２．０である。
このような組成及び所望の厚みとなるように、かつ積層膜全体の残留応力を±１００ＭＰａの範囲内なるように蒸着条件を調整する。
かかる積層膜形成工程を経て本発明のガスバリア性フィルムが製造される。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
まず、本実施例において行った各種測定及び評価について説明する。
（１）膜厚測定
実施例１〜４、比較例１〜３の各々と同じ条件でＳｉウェハー上に各種の膜を形成した試料を用いて、触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製、製品名Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００）を用いて測定した。
【００４０】
（２）残留応力測定
各種の膜の形成前に触針式段差計（小坂研究所製、製品名サーフコーダＥＴ４０００Ａ）を用いて短冊型ガラス基板の長手方向の反り量を測定した。
続いて実施例１〜４、比較例１〜３の各々と同じ条件でガラス基板上に各種膜を形成した後、ガラス基板の長手方向の反り量を測定した。測定結果からガラス基板の曲率半径、積層膜の残留応力を算出した。
なお積層膜の残留応力の算出には、下記式を用いた。
【００４１】
【数１】
2013230605.tif 000003
：積層膜の残留応力
：ガラス基板のヤング率
：ガラス基板のポアッソン比
：ガラス基板の厚さ
：積層膜の厚さ
：膜形成後におけるガラス基板の反りの曲率半径
：膜形成前におけるガラス基板の反りの曲率半径
【００４２】
なおガラス基板は、松浪硝子工業製のカバーガラス(正方形Ｎｏ．１)を用いて、短冊状（３ｍｍ×２４ｍｍ）に切り出したものを使用した。
【００４３】
（３）ＥＳＣＡによる元素測定
Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｋ−Ａｌｐｈａ）を使用して、ガスバリア性フィルムについて、結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓに対応するピークの面積から換算することによって、各種膜の元素組成（ａｔ．％）を算出した。また、そのＳｉとＯ及びＳｉとＮの元素組成から元素比率Ｏ／Ｓｉ及びＮ／Ｓｉを算出した。
【００４４】
（４）ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度測定
（ガスバリア性積層フィルムの作製）
厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成した。この接着剤層上に実施例及び比較例で作製したガスバリア性フィルムの積層膜面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４５】
（水蒸気透過度の測定）
ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置  ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）にガスバリア性フィルムが検出器側（ＣＰＰフィルムが水蒸気暴露側）になる向きにセットし、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で水蒸気透過度（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。
【００４６】
（５）フィルムの反り評価
図２に示すように、ガスバリア性フィルム８を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、送風型静電気除去ユニットにて除電を行った後、ガスバリア性フィルム８の凸側を下にして水平な台７の上に静置した。四隅と水平面との鉛直方向の距離（測定距離９）を測定して平均値を算出し、フィルムの反り量（カールの発生量）とした。
なお、図２は理解を容易にするため誇張して表現している。
【００４７】
［実施例１］
（アンカーコート層の形成）
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製  バイロン３００）とを１：１（質量比）で配合し、コート液を調製した。
基材フィルムとして厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（コルネートＬ  以下「ＰＥＮフィルム」と略す）を用い、この片側表面に調製したコート液を塗布し乾燥させ、厚さ１０ｎｍのアンカーコート層を形成した。
【００４８】
（積層膜の形成）
図１に示された触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置を使用して積層膜を形成した。まず、基材フィルム５としてのＰＥＮフィルムを基板ホルダー４に固定し、ＰＥＮフィルムと加熱触媒体２との距離を２００ｍｍ、蒸着前のＰＥＮフィルムの温度を６０℃、加熱触媒体２の材質をφ０．５×１２５０ｍｍのタングステンとし、加熱触媒体２の温度を１８００℃に設定した。その後、原料ガスの酸素（Ｏ2）、シラン（ＳｉＨ4）、アンモニア（ＮＨ3）、水素ガス（Ｈ2）は触媒体上部に設置されたガス導入口３から成膜室１内に供給した。反応後のガスは排気口６から排気した。
なお、図１中の矢印はガスの流れ方向を示すものである。
【００４９】
上記装置により、原料ガスの混合比（容積比）をＳｉＨ4：Ｈ2：ＮＨ3＝１：４０：２．２で、２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）の真空下で成膜を行い、アンカーコート層形成面側に厚さ約１５９ｎｍのＳｉＮｘ膜（窒化珪素膜）を形成した。
【００５０】
一度、排気して真空度を下げ、かつ触媒体の温度を下げた後、再び原料ガスの混合比をＳｉＨ4：Ｈ2：ＮＨ3：Ｏ2（Ｈｅ希釈）＝１：４０：２．２：０．６で、２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）の真空下で成膜を行い、積層膜上に厚さ約８０ｎｍのＳｉＯｘＮｙ膜（酸窒化珪素膜）を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した（総膜厚２３９ｎｍ  膜厚比  ＳｉＮｘ膜：ＳｉＯｘＮｙ膜＝２：１）。
作製したガスバリア性フィルムについて、ＥＳＣＡによる元素測定を行った。結果を下記表１に示す。
また、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５１】
【表１】
2013230605.tif 000004
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘＮｙ膜の積層膜の総膜厚を３０７ｎｍ（膜厚比  ＳｉＮｘ膜：ＳｉＯｘＮｙ膜＝２：１）に変更した以外は、同様にしてＰＥＮフィルム上に積層膜を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘＮｙ膜の積層膜の総膜厚を４０５ｎｍ（膜厚比  ＳｉＮｘ膜：ＳｉＯｘＮｙ膜＝２：１）に変更した以外は、同様にしてＰＥＮフィルム上に積層膜を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘＮｙ膜の積層膜の総膜厚を５０１ｎｍ（膜厚比  ＳｉＮｘ膜：ＳｉＯｘＮｙ膜＝２：１）に変更した以外は、同様にしてＰＥＮフィルム上に積層膜を形成した。
作製したガスバリア性フィルムについて、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、ＳｉＮｘ膜を形成せず、ＰＥＮフィルム上に厚さ３８５ｎｍのＳｉＯｘＮｙ膜のみを形成した以外は、同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
なお、フィルムの反り評価においては、フィルムがカールし、四隅が丸まった状態になったため、測定出来なかった。
【００５６】
（比較例２）
比較例１において、ＳｉＯｘＮｙ膜の厚さを１１４ｎｍに変更した以外は、同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、ＳｉＮｘ膜の厚さを９６ｎｍ、ＳｉＯｘＮｙ膜の厚さを１９１ｎｍ（総膜厚比２８７ｎｍ  膜厚比  ＳｉＮｘ膜：ＳｉＯｘＮｙ膜＝１：２）に変更した以外は、同様にしてＰＥＮフィルム上に積層膜を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、残留応力測定及びフィルムの反り評価を行った。またガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過度測定を行った。結果を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
2013230605.tif 000005
【符号の説明】
【００５９】
１：成膜室
２：加熱触媒体
３：ガス導入口
４：基板ホルダー
５：基材フィルム
６：排気口
７：水平な台
８：ガスバリア性フィルム
９：測定距離
【図１】
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【図２】
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