(57)【要約】      （修正有）【課題】（メタ）アクリル樹脂などのバインダ用樹脂に対する溶解性が良好であり、かつ濃度消光の影響が小さい新規なクマリン誘導体と、それを用いた有機光学材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるクマリン誘導体および、その有機光学材料、有機色変換材料等への応用。式中、Ｒ1は、水素原子等を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノを示し、Ｙは、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピリデン等を示す。2013173726.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、クマリン誘導体。
【化１】
2013173726.tif 000032
式中、
Ｒ1およびＲ1aは、同一または異なって、一般式（２）：
【化２】
2013173726.tif 000033
で表されるＮ置換アミノ基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または水素原子を示し、
Ｒ2aおよびＲ2bは、同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、または、Ｒ2aおよびＲ2bは、互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、
Ｒ3、Ｒ3a、Ｒ4およびＲ4aは、同一または異なって、水素原子もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、または、Ｒ1およびＲ1aが前記一般式（２）で表されるＮ置換アミノ基である場合（但し、Ｒ2aおよびＲ2bが互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する場合を除く）において、Ｒ2aとＲ3、Ｒ2bとＲ4、Ｒ2aとＲ3a、およびＲ2bとＲ4aの組合せの少なくとも１つは、互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、
Ｒ5およびＲ5aは、同一または異なって、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示し、
Ｒ6aおよびＲ6bは、同一または異なって、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示し、
Ｙは、一般式（３）：
【化３】
2013173726.tif 000034
で表される２価基、または式（４）：
【化４】
2013173726.tif 000035
で表されるスルホニル基を示し、
Ｒ7aおよびＲ7bは、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基、または水素原子を示す。
【請求項２】
請求項１に記載のクマリン誘導体を含有する、有機光学材料。
【請求項３】
請求項１に記載のクマリン誘導体を含有する、有機色変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色変換材料などの有機光学材料として利用可能な新規なクマリン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クマリン６、クマリン７などのクマリン化合物は、紫外線を照射すると黄緑色の蛍光を示す蛍光色素である。従来、クマリン化合物は、燃料油識別用の着色剤、洗濯用蛍光増白剤といった蛍光材料として、あるいは各種ディスプレイにおける波長補正フィルタ用の色素といった着色材料として用いられている。さらに近年では、クマリン系化合物の光増感機能に着目して、色素レーザ用の色素、色素増感型太陽電池における増感色素、各種ディスプレイにおける色変換フィルタや発光デバイスといった用途への応用も検討されている。また、クマリン化合物については、特許文献１〜４に記載されているように、各種誘導体の合成とその応用が試みられている。
【０００３】
クマリン化合物を、色変換フィルタ、発光デバイス、波長補正フィルタなどに用いる場合には、例えば、クマリン化合物と、バインダ用樹脂とを、任意成分としての硬化剤などとともに、溶媒中に溶解・分散させて溶解液を調製し、得られた塗布液を基材上に塗布することにより、クマリン化合物が均一に溶解した塗布膜を形成することが求められている。このため、上記塗布液におけるクマリン化合物には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂などのバインダ用樹脂に対する溶解性が良好であることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００１３２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０７４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３４４０号公報
【特許文献４】特開２００７−０２３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、公知のクマリン化合物は、上記バインダ用樹脂に対する溶解性が十分ではない。さらに、公知のクマリン化合物は、塗布膜中に高濃度で含有させたときに発光量子収率が低下し、発光強度がクマリン化合物の添加量に比例しなくなる現象、すなわち濃度消光が顕著に現われて、発光色が長波長側にシフトする傾向もある。
【０００６】
本発明の目的は、バインダ用樹脂に対する溶解性が良好であり、かつ濃度消光の影響が小さい新規なクマリン誘導体と、それを用いた有機光学材料とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるクマリン誘導体によれば、バインダ用樹脂に対する溶解性を向上させることができ、しかも濃度消光の影響を低減させることができるという新たな知見と、下記一般式（１）で表されるクマリン誘導体が有機色変換材料などの有機光学材料として有用であるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一局面は、下記一般式（１）で表されるクマリン誘導体に関する。
【０００９】
【化１】
2013173726.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ1aは、同一または異なって、一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2013173726.tif 000003
【００１２】
で表されるＮ置換アミノ基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または水素原子を示し、
Ｒ2aおよびＲ2bは、同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、または、Ｒ2aおよびＲ2bは、互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、
Ｒ3、Ｒ3a、Ｒ4およびＲ4aは、同一または異なって、水素原子もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、または、Ｒ1およびＲ1aが前記一般式（２）で表されるＮ置換アミノ基である場合（但し、Ｒ2aおよびＲ2bが互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する場合を除く）において、Ｒ2aとＲ3、Ｒ2bとＲ4、Ｒ2aとＲ3a、およびＲ2bとＲ4aの組合せの少なくとも１つは、互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示し、
Ｒ5およびＲ5aは、同一または異なって、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示し、
Ｒ6aおよびＲ6bは、同一または異なって、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示し、
Ｙは、一般式（３）：
【００１３】
【化３】
2013173726.tif 000004
【００１４】
で表される２価基、または式（４）：
【００１５】
【化４】
2013173726.tif 000005
【００１６】
で表されるスルホニル基を示し、
Ｒ7aおよびＲ7bは、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基、または水素原子を示す。
【００１７】
また、本発明の他の一局面は、上記一般式（１）で表されるクマリン誘導体を含有する有機光学材料に関し、本発明のさらに他の一局面は、上記一般式（１）で表されるクマリン誘導体を含有する有機色変換材料に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるクマリン誘導体（以下、「クマリン誘導体（１）」という。）は、（メタ）アクリル樹脂などのバインダ用樹脂に対する溶解性が良好である。このため、クマリン誘導体（１）と、（メタ）アクリル樹脂などのバインダ用樹脂と、溶媒とを混合したときには、バインダ用樹脂中にクマリン誘導体（１）が均一に溶解した塗布液を調製することができる。さらに、その結果、本発明のクマリン誘導体（１）を用いることによって、クマリン誘導体（１）が均一に溶解された、クマリン濃度のムラが小さい塗布膜を得ることができる。また、これにより、色変換フィルタや発光デバイスの品質向上を図ることができる。
【００１９】
さらに、本発明のクマリン誘導体（１）は、濃度消光の影響が小さいことから、バインダ用樹脂中でのクマリン誘導体（１）の含有量を高めることができる。その結果、色変換フィルタや発光デバイスなどの、クマリン誘導体（１）を用いた有機光学材料における光学特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１〜４で得られたクマリン誘導体とクマリン６についての吸光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１〜４で得られたクマリン誘導体とクマリン６についての蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例５および６で得られたクマリン誘導体についての吸光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例５および６で得られたクマリン誘導体についての蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１〜４で得られたクマリン誘導体およびクマリン６についての蛍光量子収率と蛍光色素の濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜クマリン誘導体（１）＞
本発明のクマリン誘導体は、下記一般式（１）で表される。以下、このクマリン誘導体（１）について詳細に説明する。
【００２２】
【化５】
2013173726.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ1a、Ｒ3、Ｒ3a、Ｒ4、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ5a、Ｒ6、Ｒ6a、ＸおよびＹは、前記と同じである。
【００２４】
（クマリン骨格）
クマリン誘導体（１）は、２個の下記一般式（５）で示されるクマリン骨格（以下、「クマリン骨格（５）」という。）が、後述する２価基Ｙを介して結合した構造を有する。なお、クマリン骨格（５）は、一般式（１）における２価基Ｙの左右で互いに異なるものを有する場合を含むが、以下の説明においては、下記一般式（５）の２価基Ｙの左側に示したクマリン骨格に基づいて、両方のクマリン骨格を説明する。特に断らない限り、基Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aおよびＲ6aの詳細については、それぞれ対応する基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同様である。
【００２５】
【化６】
2013173726.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、前記と同じである。
【００２７】
クマリン骨格（５）は、クマリン誘導体の３位の炭素原子と、特定の含窒素複素環のＩＩ位の炭素原子とが結合した構造を有する。一般式（５）中の符号１〜８はクマリン誘導体における置換位置番号であり、符号Ｉ〜ＶＩＩは含窒素複素環における置換位置番号である。
【００２８】
上記含窒素複素環のＸは、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基（＞ＮＨ）を表し、これらのなかでも、特に酸素原子であることが好ましい。すなわち、クマリン骨格（５）は、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）または（５ｃ）で表され、なかでも、一般式（５ａ）で表されるクマリン骨格が好ましい。
【００２９】
【化７】
2013173726.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記と同じである。
【００３１】
（基Ｒ1）
クマリン骨格（５）におけるＲ1は、下記一般式（２）で表されるＮ置換アミノ基（以下、「Ｎ置換アミノ基（２）」という。）、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または水素原子を示す。
【００３２】
【化８】
2013173726.tif 000009
【００３３】
基Ｒ1としてのＮ置換アミノ基（２）
基Ｒ1がＮ置換アミノ基（２）である場合において、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bは、
（ｉ）同一または異なって、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、または、
（ii）互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示す。
【００３４】
Ｒ2aおよびＲ2bが上記（ｉ）の場合において、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基は、−ＣnＨ2n+1で示される基（ｎは１〜１２の整数）であって、全ての構造異性体を含む。このようなアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、５−メチルペンチル２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、ｎ−オクチル、６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、５，５−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。アルキル基の炭素数は、具体的には、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、なかでも、２〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。
【００３５】
Ｒ2aおよびＲ2bが上記（ｉ）の場合において、Ｒ2aとＲ2bとは、同一のアルキル基であることが好ましい。Ｎ置換アミノ基の好適態様としては、例えば、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられ、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミノが挙げられる。
【００３６】
Ｒ2aおよびＲ2bが上記（ii）の場合において、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンと、これらのアルキレン基を主鎖として、さらにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのアルキル側鎖が置換した、全体で４〜１０個の炭素原子を有する基と、が挙げられる。
【００３７】
その他の基Ｒ1
Ｒ1に相当する基として、Ｎ置換アミノ基（２）以外の基には、上述のとおり１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基と、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基と、水素原子とが挙げられる。
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基としては、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bに相当する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基として例示したものと同様のアルキル基が挙げられる。なかでも、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、メチルまたはエチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３８】
１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、−ＯＣmＨ2m+1で示される基であり、ｍが３〜１０の場合には、全ての構造異性体を含む。このようなアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどが挙げられる。
【００３９】
一般に、基Ｒ1がジエチルアミノなどのＮ置換アミノ基（２）であるクマリン誘導体（１）は、青色領域の光を吸収し、緑色領域の蛍光を示す。また、一般に、基Ｒ1がメチルなどのアルキル基、メトキシなどのアルコキシ基、および水素原子であるクマリン誘導体（１）は、紫外領域の光を吸収し、青色領域の蛍光を示す。よって、基Ｒ1は、クマリン誘導体（１）に求められる吸収波長や発光波長に応じて適宜選択すればよい。
クマリン骨格（５）におけるＲ1は、上述の基のなかでも特に、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、メチル、メトキシおよび水素原子が好ましい。
【００４０】
また、青色領域の光を吸収し、緑色領域の蛍光を示すクマリン誘導体（１）においては、上記波長領域の光に対する吸光度や蛍光強度が強いという観点より、Ｒ1がジエチルアミノまたはジブチルアミノであることが好ましく、ジ−ｎ−ブチルアミノであることが特に好ましい。
紫外領域の光を吸収し、青色領域の蛍光を示すクマリン誘導体（１）においては、上記波長領域の光に対する吸光度や蛍光強度が強いという観点より、Ｒ1が水素原子であることが好ましい。
【００４１】
（基Ｒ3およびＲ4）
クマリン骨格（５）におけるＲ3およびＲ4は、
（Ｉ）同一または異なって、水素原子、もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示すか、または
（II）Ｒ2aおよびＲ2bがＮ置換アミノ基（２）である場合（但し、Ｒ2aおよびＲ2bが互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する場合を除く）において、Ｒ2aとＲ3、Ｒ2aとＲ3a、Ｒ2bとＲ4、Ｒ2bとＲ4aの組合せの少なくとも１つは、互いに結合して５〜７員環の含窒素ヘテロ環を形成する、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を示す。
【００４２】
Ｒ3およびＲ4が上記（Ｉ）の場合において、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基としては、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bに相当する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基として例示したものと同様のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ3およびＲ4が上記（II）の場合において、４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基としては、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bに相当する４〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基として例示したものと同様のアルキレン基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ3およびＲ4が上記（II）の場合において、クマリン骨格（５）の具体例としては、例えば、下記一般式（５ｘ）で表される骨格［Ｒ2aとＲ3（Ｒ3a）、およびＲ2bとＲ4（Ｒ4a）がそれぞれ互いに結合して、いずれも６員環の含窒素ヘテロ環を形成する、トリメチレン基である場合］や、下記一般式（５ｙ）で表される骨格［Ｒ2aとＲ3（Ｒ3a）、およびＲ2bとＲ4（Ｒ4a）がそれぞれ互いに結合して、いずれも６員環の含窒素ヘテロ環を形成する、１，１−ジメチルトリメチレン基である場合］が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2013173726.tif 000010
【００４６】
式中、Ｒ5、Ｒ6およびＸは、前記と同じである。また、クマリン骨格（５）におけるＲ3およびＲ4は、上述の基の中でも特に、水素原子が好ましい。
【００４７】
（基Ｒ5）
クマリン骨格（５）におけるＲ5は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。
【００４８】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基としては、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bに相当する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基として例示したものと同様のアルキル基が挙げられる。なかでも、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
６〜３０個の炭素原子を有するアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、メシチル、ｍ−クメニル、２−インデニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−アントリル、２−フェナントリルなどが挙げられる。なかでも、アリール基の炭素原子の数は６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。
クマリン骨格（５）におけるＲ5は、上述の基の中でも特に、水素原子が好ましい。
【００４９】
（基Ｒ6）
クマリン骨格（５）におけるＲ6は、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン原子、またはシアノ基を示す。
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基としては、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bに相当する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基として例示したものと同様のアルキル基が挙げられる。なかでも、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
６〜３０個の炭素原子を有するアリール基としては、クマリン骨格（５）のＲ5に相当する６〜３０個の炭素原子を有するアリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、アリール基の炭素原子の数は６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
クマリン骨格（５）におけるＲ6は、上述の基の中でも特に、水素原子が好ましい。
【００５０】
クマリン骨格（５）の観点より、クマリン誘導体（１）の好適態様としては、下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）および（１Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
2013173726.tif 000011
【００５２】
式中、Ｙは前記と同じであり、Ｅｔはエチル基を示し、Ｂｕはブチル基を示す。
【００５３】
（２価基Ｙ）
クマリン誘導体（１）における２価基Ｙは、下記一般式（３）で表される２価基（以下、「２価基（３）」という。）、または式（４）で表されるスルホニル基を示す。
【００５４】
【化１１】
2013173726.tif 000012
【００５５】
２価基（３）におけるＲ7aおよびＲ7bは、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基、または水素原子を示す。
【００５６】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基としては、Ｎ置換アミノ基（２）のＲ2aおよびＲ2bに相当する１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。これらの中でも、メチルおよびエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００５７】
１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基としては、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基における少なくとも１個の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子に置換したものが挙げられる。このようなハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、パーフルオロメチル、モノクロロメチル、ジクロロメチル、パークロロメチル、モノブロモメチル、ジブロモメチル、パーブロモメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、パーフルオロエチルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１または２が好ましく、１がより好ましい。また、ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基の好適態様としては、パーフルオロメチルが挙げられる。
【００５８】
６〜３０個の炭素原子を有するアリール基としては、クマリン骨格（５）のＲ5に相当する６〜３０個の炭素原子を有するアリール基としてとして例示したものと同様のアリール基が挙げられる。これらの中でも、アリール基の炭素原子の数は６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００５９】
７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基（アリールアルキル基）としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリチル、スチリル、シンナミルなどが挙げられる。これらの中でも、アラルキル基の炭素原子の数は、７〜１３個が好ましい。
【００６０】
クマリン誘導体（１）における２価基Ｙは、なかでも、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イリデン、２価基（３）のＲ7aおよびＲ7bがトリフルオロメチルである基］、イソプロピリデン［２価基（３）のＲ7aおよびＲ7bがメチルである基］、メチレン［２価基（３）のＲ7aおよびＲ7bが水素原子である基］、およびスルホニル［式（４）］が好ましく、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンおよびイソプロピリデンがより好ましく、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンが特に好ましい。
【００６１】
２価基Ｙの結合位置は、クマリン骨格（５）におけるＩＶ位からＶＩＩ位の炭素原子のいずれであってもよいが、Ｖ位またはＶＩ位の炭素原子と結合していることが好ましく、Ｖ位の炭素原子と結合していることが好ましい。２価基Ｙを介して相対する２つのクマリン骨格（５）は、互いに異なる置換位置で２価基Ｙと結合していてもよいが、同じ置換位置で２価基Ｙと結合していることがより好ましい。
【００６２】
すなわち、２価基Ｙの観点より、クマリン誘導体（１）の好適態様としては、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１２】
2013173726.tif 000013
【００６４】
式中、Ｒ1、Ｒ1a、Ｒ3、Ｒ3a、Ｒ4、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ5a、Ｒ6、Ｒ6aおよびＸは、前記と同じである。
【００６５】
本発明のクマリン誘導体として、特に好ましくは、下記式（１−１）〜（１−８）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
2013173726.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2013173726.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2013173726.tif 000016
【００６９】
式中、ＥｔおよびＢｕは、前記と同じである。
【００７０】
式（１−１）〜（１−６）で表されるクマリン誘導体は、青色領域の光を吸収し、緑色領域で発光する。一方、式（１−７）および式（１−８）で表されるクマリン誘導体は、紫外領域の光を吸収し、青色領域で発光する。
【００７１】
＜クマリン誘導体（１）の合成方法＞
クマリン誘導体（１）の合成方法の一例を以下に示す。
【００７２】
まず、下記反応式（Ｉ）に示すように、サリチルアルデヒド化合物（６）とマロン酸ジエチル（７）との環化反応によって、クマリン化合物（８）を合成する。この合成反応は、例えば、サリチルアルデヒド化合物（６）およびマロン酸ジエチル（７）を溶媒に溶解させて、ピペリジン存在下で加熱することにより行うことができる。
【００７３】
【化１６】
2013173726.tif 000017
【００７４】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＥｔは、前記と同じである。Ａｃはアセチル基を示す。
【００７５】
次いで、下記反応式（ＩＩ）に示すように、反応式（Ｉ）で得られたクマリン化合物（８）に、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を導入し、アルデヒド基含有クマリン化合物（９）を合成する。クマリン化合物（８）へのアルデヒド基の導入は、例えば、塩化ホスホリルおよび脱水ジメチルホルムアミドを用いて行うことができる。
【００７６】
【化１７】
2013173726.tif 000018
【００７７】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記と同じである。
【００７８】
さらに、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、反応式（ＩＩ）で得られたアルデヒド基含有クマリン化合物（９）と、下記式（１０）で表わされる化合物とを反応させて、本発明のクマリン誘導体を合成する。この反応は、例えば、アルデヒド基含有クマリン化合物（９）、化合物（１０）および酢酸アンモニウムを、溶媒（氷酢酸）に溶解し、加熱下、撹拌することにより行うことができる。
なお、下記式（１０）で表わされる化合物は、アルデヒド基含有クマリン化合物（９）に対して１／２モル当量の割合で反応するように用いられる。
【００７９】
【化１８】
2013173726.tif 000019
【００８０】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ＹおよびＡｃは、前記と同じである。
【００８１】
クマリン誘導体（１）の合成方法の他の一例を以下に示す。
クマリン誘導体（１）は、下記反応式（ＩＶ）に示すように、サリチルアルデヒド化合物（６）と、シアノ酢酸エチル（１１）と、下記式（１０）で表わされる化合物と、安息香酸とを溶媒に溶解させて、窒素気流下で加熱することにより、１段階で合成することもできる。
なお、シアノ酢酸エチル（１１）は、サリチルアルデヒド化合物（６）に対して等モル当量の割合で反応するように用いられ、下記式（１０）で表わされる化合物は、サリチルアルデヒド化合物（６）に対して１／２モル当量の割合で反応するように用いられる。
【００８２】
【化１９】
2013173726.tif 000020
【００８３】
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ＹおよびＥｔは、前記と同じである。
【００８４】
本発明のクマリン誘導体（１）は、良好な溶解性を有し、かつ濃度消光の影響が小さく、例えば有機光学材料、有機色変換材料などとして利用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜クマリン誘導体（１）の合成＞
実施例１：クマリン誘導体（１−１）の合成
下記反応式（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す工程を経ることにより、前記式（１−１）で表されるクマリン誘導体を合成した。
【００８７】
（７−ジエチルアミノクマリン（８−１）の合成）
１．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド（６−１）と、３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のマロン酸ジエチル（７）と、１ｍＬのピペリジンとを、５０ｍｌの無水エタノールに溶解した。次いで、還流条件下で６時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、エタノールを減圧留去して、反応混合物に１０ｍＬの濃塩酸と１０ｍＬの氷酢酸とを加え、さらに６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、２００ｍＬの氷水中に入れてさらに冷却し、次いで、反応混合物に３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、反応混合物のｐＨを約５に調整した。反応混合物を３０分間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥した。こうして得られた沈殿物をトルエンで再結晶することにより、式（８−１）で表される７−ジエチルアミノクマリンを得た。収量は１．７４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、収率は８０％であった。
７−ジエチルアミノクマリン（８−１）の合成工程を反応式（ｉ）に示す。
【００８８】
【化２０】
2013173726.tif 000021
【００８９】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【００９０】
７−ジエチルアミノクマリン（８−１）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、６．５１（ｓ、１Ｈ）、６．０６（ｄ、１Ｈ）、３．４２（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｔ、６Ｈ）
【００９１】
（７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒド（９−１）の合成）
２ｍＬの塩化ホスホリルを入れた反応容器に、０℃、窒素雰囲気下で２ｍＬの脱水ジメチルホルムアミドを徐々に滴下した後、室温まで昇温して３０分間撹拌した。次いで、１．５０ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）の７−ジエチルアミノクマリン（８−１）を１０ｍＬの脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して反応容器に入れ、５０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を、２００ｍＬの氷水中に入れ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥した。こうして得られた沈殿物をエタノールで再結晶することにより、式（９−１）で表される７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒドを得た。収量は１．２０ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）、収率は７０％であった。
７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒド（９−１）の合成工程を反応式（ｉｉ）に示す。
【００９２】
【化２１】
2013173726.tif 000022
【００９３】
式中、Ｅｔは前記と同じである。
【００９４】
７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒド（９−１）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．２６（ｓ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、６．６７（ｄ、１Ｈ）、６．５０（ｓ、１Ｈ）、３．４９（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｔ、６Ｈ）
【００９５】
（クマリン誘導体（１−１）の合成）
２．０ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）の７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒド（９−１）と、１．４９ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１０−１）と、１２．６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムとを、４０ｍＬの氷酢酸に溶解して、９０℃で１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を２００ｍＬの水中に入れた。生じた沈殿物をろ過してジクロロメタンに溶解し、水とともに分液漏斗に入れて洗浄した。分液漏斗から回収したジクロロメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１−１）で表されるクマリン誘導体を得た。収量は１．６７ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、収率は５０％であった。
クマリン誘導体（１−１）の合成工程を反応式（ｉｉｉ）に示す。
【００９６】
【化２２】
2013173726.tif 000023
【００９７】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【００９８】
クマリン誘導体（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：８．５８（ｓ、２Ｈ）、８．００（ｓ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、２Ｈ）、６．６４（ｄｄ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、２Ｈ）、３．４３（ｑ、８Ｈ）、１．２４（ｔ、１２Ｈ）
【００９９】
クマリン誘導体（１−１）の吸光スペクトルの測定結果を図１に示し、蛍光スペクトルの測定結果を図２に示す。吸光スペクトルは、紫外可視分光光度計（日本分光社製の「Ｖ−６５０」）を用いて測定した。蛍光スペクトルは、絶対量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製の「Ｃ９９２０−１２」）を用いて、各蛍光色素の極大吸収波長の励起光を照射した際の蛍光を測定した。測定サンプルには、吸光スペクトルおよび蛍光スペクトルのいずれについても、クマリン誘導体（１−１）のクロロホルム溶液（濃度１×１０-5Ｍ）を用いた。
【０１００】
実施例２：クマリン誘導体（１−２）の合成
下記反応式（ｉｖ）に示す工程を経ることにより、前記式（１−２）で表されるクマリン誘導体を合成した。
【０１０１】
２．０ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）の７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒド（９−１）と、１．０５ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０−２）と、１２．６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムとを、４０ｍＬの氷酢酸に溶解して、９０℃で１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を２００ｍＬの水中に入れた。生じた沈殿物をろ過してジクロロメタンに溶解し、水とともに分液漏斗に入れて洗浄した。分液漏斗から回収したジクロロメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１−２）で表されるクマリン誘導体を得た。収量は１．４５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、収率は５０％であった。
クマリン誘導体（１−２）の合成工程を反応式（ｉｖ）に示す。
【０１０２】
【化２３】
2013173726.tif 000024
【０１０３】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【０１０４】
クマリン誘導体（１−２）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：８．５８（ｓ、２Ｈ）、７．８１（ｓ、２Ｈ）、７．４１（ｔ、４Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、６．６３（ｄｄ、２Ｈ）、６．５２（ｄ、２Ｈ）、３．４５（ｑ、８Ｈ）、１．８１（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｔ、１２Ｈ）
クマリン誘導体（１−２）の吸光スペクトルの測定結果を図１に示し、蛍光スペクトルの測定結果を図２に示す。
【０１０５】
実施例３：クマリン誘導体（１−３）の合成
下記反応式（ｖ）に示す工程を経ることにより、前記式（１−３）で表されるクマリン誘導体を合成した。
【０１０６】
２．０ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）の７−ジエチルアミノクマリン−３−アルデヒド（９−１）と、１．０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１０−３）と、１２．６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムとを、４０ｍＬの氷酢酸に溶解して、９０℃で１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を２００ｍＬの水中に入れた。生じた沈殿物をろ過してジクロロメタンに溶解し、水とともに分液漏斗に入れて洗浄した。分液漏斗から回収したジクロロメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１−３）で表されるクマリン誘導体を得た。収量は１．５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、収率は５０％であった。
クマリン誘導体（１−３）の合成工程を反応式（ｖ）に示す。
【０１０７】
【化２４】
2013173726.tif 000025
【０１０８】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【０１０９】
クマリン誘導体（１−３）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：８．６３（ｓ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、６．６６（ｄｄ、２Ｈ）、６．５３（ｄ、２Ｈ）
クマリン誘導体（１−３）の吸光スペクトルの測定結果を図１に示し、蛍光スペクトルの測定結果を図２に示す。
【０１１０】
実施例４：クマリン誘導体（１−４）の合成
下記反応式（ｖｉ）に示す工程を経ることにより、前記式（１−４）で表わされるクマリン誘導体を合成した。
【０１１１】
２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）サリチルアルデヒド（６−２）と、１．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸エチル（１１）と、１．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１０−１）とを、２２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の１−ペンタノールに溶解させ、０．４１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の安息香酸を加えて、窒素気流下、１３５℃で７時間撹拌した。次いで、１−ペンタノールを減圧留去し、残渣をトルエンに溶解して水で洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒）で精製することにより、式（１−４）で表されるクマリン誘導体を得た。収量は１．３９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、収率は３０％であった。
【０１１２】
クマリン誘導体（１−４）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：０．９９（１２Ｈ、ｔ）、１．３６−１．４２（８Ｈ、ｍ）、１．５９−１．６７（８Ｈ、ｍ）、３．３７（８Ｈ、ｔ）、６．５１（２Ｈ、ｄ）、６．６３（２Ｈ、ｄｄ）、７．３２（２Ｈ、ｄ）、７．４１（２Ｈ、ｄ）、７．５４（２Ｈ、ｄ）、７．９９（２Ｈ、ｓ）、８．６１（２Ｈ、ｓ）
クマリン誘導体（１−４）の吸光スペクトルの測定結果を図１に示し、蛍光スペクトルの測定結果を図２に示す。
【０１１３】
【化２５】
2013173726.tif 000026
【０１１４】
図１および図２には、比較対象として、クマリン６の吸光スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定結果を併せて示した。いずれの測定条件も、実施例１〜３と同様である。
なお、図２中に下向き矢印で示した波長においては、クマリン誘導体（１−４）、クマリン誘導体（１−３）、クマリン誘導体（１−１）、クマリン誘導体（１−２）およびクマリン６の順で、蛍光スペクトルの強度が高かった。
【０１１５】
実施例５：クマリン誘導体（１−７）の合成
下記反応式（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）に示す工程を経ることにより、前記式（１−７）で表されるクマリン誘導体を合成した。
【０１１６】
（クマリン（８−２）の合成）
１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のサリチルアルデヒド（６−３）と、３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のマロン酸ジエチル（７）と、１ｍＬのピペリジンとを、５０ｍｌの無水エタノールに溶解した。次いで、還流条件下で６時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、エタノールを減圧留去して、反応混合物に１０ｍＬの濃塩酸と１０ｍＬの氷酢酸とを加え、さらに６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、２００ｍＬの氷水中に入れてさらに冷却し、次いで、反応混合物に３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、反応混合物のｐＨを約５に調整した。反応混合物を３０分間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥した。こうして得られた沈殿物をトルエンで再結晶することにより、式（８−２）で表されるクマリンを得た。収量は１．１７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、収率は８０％であった。
クマリン（８−２）の合成工程を反応式（ｖｉｉ）に示す。
【０１１７】
【化２６】
2013173726.tif 000027
【０１１８】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【０１１９】
（クマリン−３−アルデヒド（９−２）の合成）
２ｍＬの塩化ホスホリルを入れた反応容器に、０℃、窒素雰囲気下で２ｍＬの脱水ジメチルホルムアミドを徐々に滴下した後、室温まで昇温して３０分間撹拌した。次いで、１．０１ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）のクマリン（８−２）を１０ｍＬの脱水ジメチルホルムアミドに溶解して反応容器に入れ、５０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を、２００ｍＬの氷水中に入れ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥した。こうして得られた沈殿物をエタノールで再結晶することにより、式（９−２）で表されるクマリン−３−アルデヒドを得た。収量は０．８５ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）、収率は７０％であった。
クマリン−３−アルデヒド（９−２）の合成工程を反応式（ｖｉｉｉ）に示す。
【０１２０】
【化２７】
2013173726.tif 000028
【０１２１】
（クマリン誘導体（１−７）の合成）
１．４２ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）のクマリン−３−アルデヒド（９−２）と、１．４９ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１０−１）と、１２．６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムとを、４０ｍＬの氷酢酸に溶解して、９０℃で１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を２００ｍＬの水中に入れた。生じた沈殿物をろ過してジクロロメタンに溶解し、水とともに分液漏斗に入れて洗浄した。分液漏斗から回収したジクロロメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１−７）で表されるクマリン誘導体を得た。収量は１．３８ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、収率は５０％であった。
クマリン誘導体（１−７）の合成工程を反応式（ｉｘ）に示す。
【０１２２】
【化２８】
2013173726.tif 000029
【０１２３】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【０１２４】
クマリン誘導体（１−７）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：８．８１（ｓ、２Ｈ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、７．６２−７．７１（ｍ、６Ｈ）、７．３８−７．４５（ｍ、６Ｈ）
【０１２５】
クマリン誘導体（１−７）の吸光スペクトルの測定結果を図３に示し、蛍光スペクトルの測定結果を図４に示す。
【０１２６】
実施例６：クマリン誘導体（１−８）の合成
下記反応式（ｘ）に示す工程を経ることにより、前記式（１−８）で表されるクマリン誘導体を合成した。
【０１２７】
１．４２ｇ（８．１５ｍｍｏｌ）のクマリン−３−アルデヒド（９−２）と、１．０５ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０−２）と、１２．６ｇ（１６３ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムとを、４０ｍＬの氷酢酸に溶解して、９０℃で１０時間撹拌した。次いで、反応混合物を２００ｍＬの水中に入れた。生じた沈殿物をろ過してジクロロメタンに溶解し、水とともに分液漏斗に入れて洗浄した。分液漏斗から回収したジクロロメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１−８）で表されるクマリン誘導体を得た。収量は１．１６ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、収率は５０％であった。
クマリン誘導体（１−８）の合成工程を反応式（ｘ）に示す。
【０１２８】
【化２９】
2013173726.tif 000030
【０１２９】
式中、ＥｔおよびＡｃは、前記と同じである。
【０１３０】
クマリン誘導体（１−８）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す（測定条件；４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）。
δ：８．７７（ｓ、２Ｈ）、７．８８（ｓ、２Ｈ）、７．６４−７．６９（ｍ、４Ｈ）、７．３６−７．５１（ｍ、６Ｈ）、７．３１（ｄｄ、２Ｈ）
【０１３１】
クマリン誘導体（１−８）の吸光スペクトルの測定結果を図３に示し、蛍光スペクトルの測定結果を図４に示す。
【０１３２】
＜クマリン誘導体（１）の蛍光特性の評価＞
（蛍光膜の作製）
蛍光色素としての、実施例１で得られたクマリン誘導体（１−１）と、アクリル樹脂と、トルエンとを、所定の割合で混合することにより、アクリル樹脂中にクマリン誘導体（１−１）を溶解させることにより、樹脂固形分の濃度が４０質量％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのガラス板上に、スピンコータを用いて塗布した。次いで、得られた塗膜を、雰囲気温度８０℃で加熱して乾燥させることにより、膜厚約５μｍの蛍光膜を得た。
クマリン誘導体（１−１）に代えて、実施例２で得られたクマリン誘導体（１−２）と、クマリン６についても、上記と同様にして蛍光膜を作製した。
【０１３３】
（蛍光膜の蛍光色素濃度と蛍光量子収率）
絶対量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製の「Ｃ９９２０−１２」）を用い、上記蛍光膜について、各蛍光色素の極大吸収波長の励起光を照射した際の蛍光量子収率の測定を行った。その結果を表１および図５に示す。
【０１３４】
【表１】
2013173726.tif 000031
【０１３５】
アクリル樹脂などの樹脂膜に蛍光色素を添加して光学材料や色変換材料として利用する場合において、十分な着色（吸収）や発光を得るためには、蛍光色素をある程度高い濃度で添加する必要がある。また、蛍光色素の樹脂への高い溶解性と、濃度消光の影響が小さいことが求められる。
【０１３６】
表１および図５より明らかなように、比較例１のクマリン６は、添加濃度の増加に伴う量子収率の低下の幅が大きく現れた。また、蛍光色素を１質量％までしか溶解させることができなかったため、十分な着色（吸収）や発光が得られなかった。
【０１３７】
これに対し、実施例１〜４のクマリン誘導体は、比較例１のクマリン６と比べてより高い濃度でクマリン誘導体をアクリル樹脂中に溶解させることができた。例えば、実施例２のクマリン誘導体（１−２）は、比較例１のクマリン６に比べて２倍の濃度でアクリル樹脂中に溶解させることができ、実施例１のクマリン誘導体（１−１）および実施例４のクマリン誘導体（１−４）では、より一層高い濃度で溶解させることができた。また、実施例１〜４のクマリン誘導体は、いずれも比較例１のクマリン誘導体に比べて蛍光量子収率を高い値に維持することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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