(57)【要約】【課題】放射性物質を含有する炭水化物系バイオマスを糖化し、得られた糖をアルコール発酵させて、放射性物質の含有量が低いエタノールを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のエタノールの製造方法は、（Ａ）放射性物質含有炭水化物系バイオマスを準備する工程と、（Ｂ）該放射性物質含有炭水化物系バイオマスを酵素により糖化し、酵母の存在下、アルコール発酵させることにより、エタノールを得る工程と、を有し、上記（Ａ）及び（Ｂ）工程の少なくともいずれかの段階で酸を添加し、得られたエタノール中の放射性物質の量が、上記放射性物質含有炭水化物系バイオマス中の放射性物質の量の１／１０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）放射性物質含有炭水化物系バイオマスを準備する工程と、（Ｂ）該放射性物質含有炭水化物系バイオマスを酵素により糖化し、酵母の存在下、アルコール発酵させることにより、エタノールを得る工程と、を有し、
上記（Ａ）及び（Ｂ）工程の少なくともいずれかの段階で酸を添加し、
上記エタノール中の放射性物質の量が、上記放射性物質含有炭水化物系バイオマス中の放射性物質の量の１／１０００以下であるエタノールの製造方法。
【請求項２】
上記炭水化物系バイオマスがセルロース系バイオマスであり、上記酵素がセルラーゼである請求項１記載のエタノールの製造方法。
【請求項３】
上記酸が有機酸である請求項１又は２記載のエタノールの製造方法。
【請求項４】
上記放射性物質が、放射性Ｃｓである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエタノールの製造方法。
【請求項５】
上記酸の添加量は、１〜１００ｍＭである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエタノールの製造方法。
【請求項６】
上記放射性物質含有炭水化物系バイオマス中の放射性物質の量が１００Ｂｑ／ｋｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエタノールの製造方法。
【請求項７】
得られた上記エタノール中の放射性物質の量が２０Ｂｑ／ｋｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質を含有する炭水化物系バイオマスを糖化し、得られた糖をアルコール発酵させて、放射性物質の含有量が低いエタノールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に替わるエネルギー資源として、バイオマスから生産されるバイオエタノールが注目されている。通常、バイオエタノールは、炭水化物系バイオマスを糖化し、得られた糖液を、酵母を用いてエタノール発酵させることにより得られる。従来、バイオマスとしてデンプン質原料が用いられていた。しかし、デンプン質原料は食料と競合する。そこで、食料と競合しないセルロース系バイオマスを利用して、エタノールを生産する試みがなされている。セルロースの糖化方法として、酵素糖化法が知られている。酵素糖化法は、セルロース加水分解酵素であるセルラーゼを用いて、セルロース系バイオマスを糖化する方法である（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
各種有害物質による土壌汚染は深刻な問題である。従来、汚染された土壌を浄化する様々な技術が開発されている。その中で、植物を植栽により、土壌中の汚染物質を吸収する浄化方法（ファイトレメディエーション）が知られている（特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９２９１０号公報
【特許文献２】特開２００８−５４６７６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０４２８２号公報
【特許文献４】特開２００４−１１３８５８号公報
【特許文献５】特開２００６−７５７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２０１２年３月の福島第一原発事故により、放射性物質（１３７Ｃｓ等）が大気中に放出され、日本各地、特に東北及び関東において、放射性物質による汚染が深刻な問題となっている。特に、放射性物質による土壌汚染は、農業にも影響を及ぼす。そのため、土壌等の環境からの放射性物質の除去が求められる。特許文献４には、特定の植物を植栽することにより、土壌中の放射性物質を植物に吸収させ、土壌中の放射性物質を除去することが開示されている。しかし、この方法では、次に放射性物質を吸収した植物の処理が問題となる。当該植物の処理によっては、放射性物質による再度の汚染が生じる可能性がある。
【０００６】
放射性物質により汚染された植物を処理する方法として、放射性物質により汚染された植物を用いて、バイオエタノールを製造することが考えられる。しかし、このような植物をバイオマスとして用いてバイオエタノールを製造すると、バイオマス由来の放射性物質が、製造されたバイオエタノール中にも含まれるおそれがある。
【０００７】
本発明は、放射性物質を含有する炭水化物系バイオマスを糖化し、得られた糖をアルコール発酵させて、放射性物質の含有量が低いエタノールを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエタノールの製造方法（以下、単に「本方法」という。）は、（Ａ）放射性物質含有炭水化物系バイオマス（以下、「ＣＢＲＳ」という。）を準備する工程と、（Ｂ）該ＣＢＲＳを酵素により糖化し、酵母の存在下、アルコール発酵させることにより、エタノールを得る工程と、を有し、上記（Ａ）及び（Ｂ）工程の少なくともいずれかの段階で酸を添加し、得られたエタノール中の放射性物質の量が、上記ＣＢＲＳ中の放射性物質の量の１／１０００以下であるエタノールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本方法によれば、ＣＢＲＳを用いて、放射性物質含有量が低い（特に、放射性物質フリーの）エタノールを製造することができる。その結果、放射性物質により汚染された植物の処分を促進することができる。また、ファイトレメディエーションと組み合わせることにより、土壌中の放射性物質の除去を有効に進めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本方法では、上記（Ａ）及び（Ｂ）工程の少なくともいずれかの段階で酸を添加する。上記酸の種類には特に限定はない。上記酸は有機酸でもよく、無機酸でもよい。有機酸は通常、自然分解し得る性質を有する。よって、上記酸として有機酸を用いると、後工程における廃液処理が容易であることから好ましい。上記酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸及び硝酸が挙げられる。
【００１２】
上記有機酸として好ましくは、カルボン酸が挙げられる。該カルボン酸は、脂肪族カルボン酸でもよく、芳香族カルボン酸でもよい。また、上記カルボン酸は、飽和カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸でもよい。上記カルボン酸として好ましくは、脂肪族カルボン酸である。該脂肪族カルボン酸としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１〜Ｃ１５脂肪族カルボン酸、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族カルボン酸（炭素数には、カルボキシル基中の炭素原子を含む。）が挙げられる。上記カルボン酸中のカルボキシル基の数にも特に限定はない。上記カルボン酸はモノカルボン酸でもよく、ジカルボン酸及びトリカルボン酸（例えば、クエン酸）等の２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸でもよい。更に、上記カルボン酸は、分子中に他の原子又は置換基を有するカルボン酸でもよい。分子中に他の原子又は置換基を有するカルボン酸として例えば、ヒドロキシ酸及びオキソカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
上記モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びペンタン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸及びマレイン酸が挙げられる。上記ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸及び酒石酸が挙げられる。上記オキソカルボン酸としては、例えば、ピルビン酸が挙げられる。
【００１４】
上記有機酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記カルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本方法において、上記糖化及び上記発酵は通常、水等の水系媒体中で行われる。よって、上記酸として、当該媒体中で酸を生じさせる酸誘導体を用いてもよい。例えば、上記カルボン酸として、水等の水系媒体中でカルボン酸を生じさせる誘導体（例えば、エステル及びアミド）を用いてもよい。
【００１６】
上記酸の添加量については特に限定はない。上記酸の添加量は通常、１〜１００ｍＭ、好ましくは５〜７０ｍＭである。
【００１７】
上記酸は、上記（Ａ）及び（Ｂ）工程の少なくともいずれかの段階で添加する。即ち、上記（Ａ）工程で添加してもよく、上記（Ｂ）工程で添加してもよく、両工程で添加してもよい。また、後述のように、本方法では、上記糖化と上記発酵とは、異なる反応器で行うことができる。この場合、上記酸は、糖化工程で加えてもよく、発酵工程で加えてもよい。本方法では、上記酸を添加することにより、ＣＢＲＳから放射性物質の含有量が低いエタノールを製造することができる。よって、上記酸は、ＣＢＲＳが存在する状態で添加することが好ましい。例えば、上記酸は、上記（Ａ）工程で添加するか、あるいは上記（Ｂ）工程の上記糖化の段階で添加することができる。
【００１８】
本発明では、バイオマスとして、放射性物質含有炭水化物系バイオマス（ＣＢＲＳ）を用いる。ＣＢＲＳ中の放射性物質の含有形態には特に限定はない。「放射性物質含有」の語は、（１）植物体内部に放射性物質が存在する場合、（２）植物体外部に放射性物質が付着している場合、及び（３）植物体内部に放射性物質が存在すると共に、植物体外部に放射性物質が付着している場合を含む。ＣＢＲＳとして、例えば、放射性物質汚染地区に自生している植物体、放射性物質汚染地区に存在する植物体の加工物、及び土壌中の放射性物質を除去するためのファイトレメディエーションとして植栽した植物体が挙げられる。
【００１９】
上記炭水化物系バイオマスの種類は、酵素による糖化及び発酵によりエタノールを産生することができる限り、特に限定はない。炭水化物系バイオマスとして具体的には、例えば、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、麦及びキャッサバ等のデンプン質原料並びにセルロース系バイオマスが挙げられる。炭水化物系バイオマスとしてセルロース系バイオマスを用いると、多量に存在し、食料と競合しない原料を用いて、エタノールを製造ことができるので好ましい。
【００２０】
上記セルロース系バイオマスの種類・形態には特に限定はない。該セルロース系バイオマスは、リグノセルロース系バイオマスでもよい。上記セルロース系バイオマスは、植物体でもよく、植物体の加工物（例えば、紙、板）でもよく、これらの廃棄物（例えば、サトウキビ搾汁後に得られるバガス、主要穀物生産時に副生する稲わら、麦わら及びもみ殻、並びに廃板材）でもよい。該植物体は、木本植物、草本植物、海藻及び水草のいずれでもよい。上記植物体として好ましくは草本植物である。上記植物体は、植物体全体でもよく、植物体の一部でもよい。該植物体の一部として、例えば、茎、葉、根、実、樹皮、枝及び幹が挙げられる。該植物体の一部は、可食部分でもよいが、食物生産との競合を避けるために、非可食部分を用いることが好ましい。
【００２１】
上記放射性物質の種類に特に限定はない。上記放射性物質として、例えば、放射性Ｃｓが挙げられる。該放射性Ｃｓとしては、例えば、１３４Ｃｓ及び１３７Ｃｓの少なくとも１種が挙げられる。本方法では、福島第一原発事故において放出された放射性物質の代表である放射性Ｃｓ（１３４Ｃｓ及び１３７Ｃｓ等）により汚染された炭水化物系バイオマス、特にセルロース系バイオマスを用いて、放射性物質フリーのエタノールを得ることができる。
【００２２】
ＣＢＲＳ中の上記放射性物質の量については特に限定はない。本方法では、放射性物質の量が１００Ｂｑ／ｋｇ以上、２００Ｂｑ／ｋｇ以上、３００Ｂｑ／ｋｇ以上、４００Ｂｑ／ｋｇ以上、５００Ｂｑ／ｋｇ以上、又は５００Ｂｑ／ｋｇ以上のＣＢＲＳを用いることができる。ＣＢＲＳ中の上記放射性物質の量の上限値については特に限定はない。該上限値として、例えば、１００００Ｂｑ／ｋｇが考えられる。
【００２３】
（Ａ）工程における「準備」の内容は、ＣＢＲＳを（Ｂ）工程（糖化・発酵工程）に用いることができる限り特に限定はない。上記「準備」としては、単にＣＢＲＳをそのまま次の（Ｂ）工程に用いる場合を含む。また、上記「準備」として、必要に応じて前処理をすることができる。該前処理としては、例えば、ＣＢＲＳの破砕・粉砕処理、リグニン除去処理及び水洗処理が挙げられる。破砕・粉砕処理による、ＣＢＲＳの破砕・粉砕の程度には特に限定はなく、ＣＢＲＳの形状、含水率及び粉砕特性等に応じて、適宜調整することができる。また、上記リグニン除去処理の方法についても特に限定はない。上記リグニン除去処理は、アルカリ蒸解法等の既知の方法で行うことができる。上記水洗処理をすることにより、ＣＢＲＳに付着している固形状の放射性物質を除去することができる。
【００２４】
本方法では、ＣＢＲＳを酵素により糖化する。該糖化の方法には特に限定はない。例えば、ＣＢＲＳとして放射性物質含有セルロース系バイオマスを用いる場合、セルラーゼにより糖化することができる。
【００２５】
上記セルラーゼの種類は、糖化することができる限り特に限定はない。セルラーゼには、セルロース鎖をランダムに切断していくエンドグルカナーゼ、セルロース鎖の末端からセロビオースを遊離するエキソグルカナーゼ（セロビオヒドロラーゼ）、及びセロビオースをグルコースに分解するβ−グルコシダーゼがある。本方法では、これらのいずれを用いてもよい。また、上記セルラーゼは１種単独でもよく、性質の異なる２種以上を併用してもよい。例えば、上記放射性物質含有セルロース系バイオマスの種類等に応じて、分解様式の異なるセルラーゼを組み合わせて用いてもよい。上記セルラーゼには、セルロースの他に、キシラン等のヘミセルロースを加水分解するものも含む。上記のように、本方法では上記酸を添加する。よって、上記セルラーゼとして酸性セルラーゼが好適である。
【００２６】
上記セルラーゼは、市販のセルラーゼでもよく、セルラーゼ産生微生物を培養することにより得られるセルラーゼ又はセルラーゼ含有培養物でもよい。上記セルラーゼ産生微生物としては、例えば、トリコデルマ属、アスペルギルス属及びアクレモニウム属の微生物が挙げられる。中でも、アクレモニウム属由来のセルラーゼには、リグニン存在下であっても非常に高い加水分解能を有するものが見出されていることから、これを用いることが特に好ましい。また、上記セルラーゼの使用量には特に限定はない。該使用量は、反応器の容量、使用するＣＢＲＳの量及び使用するセルラーゼの活性等に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
本方法では、通常、酵素又は酵素含有培養物を反応器内に添加する。例えば、上記放射性物質含有セルロース系バイオマスを用いる場合、セルラーゼ又はセルラーゼ含有培養物を反応器内に添加する。本方法では、酵素又は酵素含有培養物に代えて、任意の酵素産生微生物（例えば、セルラーゼ産生微生物）を反応器内に添加し、反応器内で培養することにより酵素を産生させてもよい。即ち、本方法では、反応器内で培養による酵素産生と該酵素による上記糖化を同時に行ってもよい。
【００２８】
上記糖化の条件には特に限定はない。上記糖化の温度及びｐＨは、必要に応じて適宜設定することができる。上記糖化の温度は通常、１０〜７０℃である。上記糖化及び発酵を異なる反応器で行う場合、上記温度は２０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃とすることができる。一方、同一の反応器内で糖化及び発酵を行う場合には、上記温度は１０〜４０℃、好ましくは２０〜４０℃とすることができる。同一の反応器内で糖化及び発酵を行う場合、後述のように、上記糖化及び上記発酵は、それぞれ異なる条件で行ってもよい。この場合、上記糖化の温度は４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃とすることができる。上記糖化のｐＨは通常２〜６であり、好ましくは３〜６である。
【００２９】
上記酵母の種類は、アルコール発酵によりエタノールが得られる限り、特に限定がない。上記酵母は天然酵母でもよく、遺伝子組み換え酵母でもよい。上記酵母として、例えば、サッカロミセス属の酵母が挙げられる。また、上記酵母は固定化して用いてもよい。更に、上記酵母の使用量には特に限定はない。該使用量は、反応器（例えば、発酵槽又は糖化発酵槽）の容量、処理する炭水化物系バイオマス又は糖化液の量、及び使用する上記酵母の活性等に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
上記発酵の条件は、エタノールが得られる限り、特に限定がない。該条件は、上記酵母の種類及び糖の量等に応じて適宜設定することができる。上記発酵の温度は通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。同一の反応器内で糖化及び発酵を行う場合、後述のように、上記糖化及び上記発酵は、それぞれ異なる条件で行ってもよい。この場合、上記発酵の温度は１０〜４０℃、好ましくは２０〜４０℃とすることができる。上記発酵のｐＨは通常２〜７、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６である。上記発酵は好気的条件で行ってもよく、嫌気的条件で行ってもよい。
【００３１】
本方法では、上記糖化及び上記発酵は同時に行ってもよく、上記糖化後に上記発酵を行ってもよい。また、上記糖化及び上記発酵は、同一反応器内で行ってもよく、それぞれ異なる反応器で行ってもよい。同時に行う場合、上記酵素（又は上記酵素を産生する微生物）及び上記酵母は同時に反応器内に添加してもよく、異なる時期に添加してもよい。同一反応器内で上記糖化及び上記発酵を行う場合、上記糖化及び上記発酵は、同じ条件で行ってもよく、それぞれ異なる条件で行ってもよい。
【００３２】
得られたエタノールを回収する方法に特に限定はない。エタノールは通常、ろ過等の方法により、発酵液をセルロース残渣等の固形物及びろ液に分離し、次いで、該ろ液を蒸留することによって回収される。
【００３３】
上記のように、本方法では、ＣＢＲＳを用いて、放射性物質含有量が低いエタノールを製造することができる。具体的には、得られたエタノール中の放射性物質の量は、ＣＢＲＳ中の放射性物質の量の１／１０００以下であり、好ましくは１／２０００以下、更に好ましくは１／５０００以下、より好ましくは１／１００００以下とすることができる。より具体的には、得られた上記エタノール中の放射性物質の量を５０Ｂｑ／ｋｇ以下、好ましくは２０Ｂｑ／ｋｇ以下とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限定されない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。
【００３５】
放射性物質含有セルロース系バイオマスとして、乾燥させた茶葉１ｋｇを用いた。該茶葉を粉砕して粉砕原料を調製した。糖化発酵槽に粉砕原料及び水１０Ｌを加え、更にセルラーゼ（アクレモニウム属セルラーゼ）３２ｇ及びクエン酸２０ｍＭを加え、ｐＨ４．５、５５℃に維持しつつ、４８時間緩やかに撹拌しながら糖化処理を行った。得られた糖化液を３７℃まで冷却し、次いで、サッカロミセス属酵母１ｇを加え、ｐＨ４．５、３０℃を維持しつつ、撹拌しながら７２時間エタノール発酵を行った。エタノール発酵終了後、得られたエタノール発酵液を固液分離機に搬送し、セルロース残渣等の固形物（２．５ｋｇ）とろ液（８．５Ｌ）に分離した。そして、該ろ液を５０℃で減圧蒸留することにより、エタノールを回収した。得られたエタノール量は１００ｍＬであった。
【００３６】
上記茶葉、粉砕原料、発酵液、ろ液、残渣、エタノール及びろ液を蒸留した後の廃液中の放射性物質（１３１Ｉ、１３４Ｃｓ及び１３７Ｃｓ）の量（Ｂｑ／ｋｇ）を、ゲルマニウム半導体検出器を用いたγ線スペクトロメトリーによる核種分析法により測定した。その結果を表１に示す。また、上記工程における上記茶葉、粉砕原料、発酵液、ろ液、残渣、エタノール及びろ液の放射性Ｃｓのマスバランス（Ｂｑ）を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2013230100.tif 000002
【００３８】
【表２】
2013230100.tif 000003
【００３９】
表１より、セルロース系バイオマスとして用いた上記茶葉には、放射性Ｃｓが６６０Ｂｑ／ｋｇ（１３４Ｃｓ；２９０Ｂｑ／ｋｇ、１３７Ｃｓ；３７０Ｂｑ／ｋｇ）含まれていた。一方、得られたエタノールからは、上記茶葉に含まれていた放射性Ｃｓは検出限界未満であった。この結果は、上記工程により、ＣＢＲＳを用いて、実質的に放射性物質フリーのバイオエタノールを得ることができることを示している。