(57)【要約】【課題】  高感度、高解像度で回路パターン形成後のレジストに欠けがない可とう性、柔軟性（屈曲性）、テント信頼性、耐めっき性に優れたレジストパターンを得ることができる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）下記一般式（１）を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。    【化６】2013122488.tif 000023［一般式（１）において、Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素または炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｄ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２０の整数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
2013122488.tif 000022
［一般式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を示し、二つ以上の置換基を有する場合はそれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｄは、それぞれ１〜２０の整数を示し、ｂ、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２０の整数を示す。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの配列順序は上記と異なっていても良く、またそれらが３つ以上から構成される場合はランダムに存在してもブロックを形成しても良い。］
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内に（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）増感色素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、トリアリールアミン類から選ばれる一種以上を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）アミン系化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメント。
【請求項１３】
回路形成用基板上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３９０〜４２０ｎｍの活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程を有する、請求項１３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、あるいはこの感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を、保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂組成物層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
【０００５】
ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
【０００６】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する手法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファインパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００７】
パターン露光では、生産のスループット向上のために、なるべく露光時間を短縮する必要がある。上述の直接描画露光法では、従来のフォトマスクを介した露光方法に用いる感光性樹脂組成物と同程度の感度の組成物を使用すると、一般的には多くの露光時間が必要となる。そのため、露光装置側の照度を上げることや感光性樹脂組成物の感度を上げることが必要となる。
【０００８】
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては、上述の感度に加えて高解像性および高密着性への要求が高まっている。感光性樹脂組成物が解像性及び密着性に優れ且つ欠けのないレジストパターンを形成できれば、エッチング処理やめっき処理した際の回路間の短絡や断線の発生を低減することが可能となる。
【０００９】
また、感光性樹脂組成物には、剥離特性に優れたレジストを形成可能であることが要求される。レジストの剥離時間が短縮化されることにより、剥離工程のスループットが向上し、また、レジストの剥離片サイズを小さくすることにより、回路基板上への剥離片の再付着を防ぎ、生産歩留まりが向上する。
【００１０】
さらに高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。従って、レジスト形状は矩形であることが望まれる。
【００１１】
これらの要求に応えるために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、多官能の架橋剤を感光性樹脂組成物に導入することで架橋点を多くし、あるいは剛直なビスフェノール骨格にエチレンオキサイド基、プロピレンオキキサイド基などの親水性基を変性させた架橋剤を導入することで耐現像性を向上させる手法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。一方で、レジストに可とう性や柔軟性を付与させるため、親水性基を変性させた脂肪族ウレタン架橋剤やイソシアヌレート誘導架橋剤が導入検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−０４０６４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２６８２１５号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らが検討した結果、上記特許文献１〜３に記載の感光性樹脂組成物は、高感度、高解像性及び密着性を維持し、形成されるレジストパターンが矩形で、且つ欠けのないレジストを提供するものではなかった。
特許文献１に示される感光性樹脂組成物では、光重合性化合物の架橋密度が高くなり、回路パターン形成後のレジストに欠けが生じやすく、その後の銅パターン形成ではショートの原因になった。また、特許文献２に示される感光性樹脂組成物においても、光重合性化合物の膜質が硬くなるために、同様にレジストの欠けによる銅パターンのショートを引き起こした。また、特許文献３に示される感光性樹脂組成物では、解像性が大きく低下してしまい、これらの要求を満足させることは難しかった。
【００１４】
本発明は、高感度、高解像度で回路パターン形成後のレジストに欠けがない可とう性、柔軟性（屈曲性）、テント信頼性、耐めっき性に優れたレジストパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
別の本発明は、この高解像度、高アスペクト比、可とう性、柔軟性、テント信頼性、耐めっき性であるレジストパターンを提供することができ、さらに感度、解像度、可とう性、テント信頼性、耐めっき性に優れ、半導体パッケージ基板回路の高密度化に有用な感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、現像時のレジスト膨潤を抑制させ、且つ可とう性および柔軟性を付与させるために、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基あるいはブチレンオキサイド基などの親水性基で変性させた水添ビスフェノールＡ誘導ウレタン架橋剤を導入し、疎水性と可とう性を両立させ、高感度及び高解像度でありながら柔軟な膜質が得られる感光性樹脂組成物を見出した。
【００１７】
つまり、本発明は、これを用いて、高解像性および高密着性の微細配線が可能で、且つレジスト欠けのない、半導体パッケージ基板回路の高密度化に有用なレジストパターンまたはレジストパターン群を製造可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
【化１】
2013122488.tif 000002
【００１９】
［一般式（１）において、Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を示し、ＸおよびＹのどちらも置換基を有する場合はそれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を示し、二つ以上の置換基を有する場合はそれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｄは、それぞれ１〜２０の整数を示し、ｂ、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２０の整数を示す。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの配列順序は上記と異なっていても良く、またそれらが３つ以上から構成される場合はランダムに存在してもブロックを形成しても良い。］
また、本発明は、［２］  前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］  前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］  前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内に（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］  前記（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］  前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物をさらに含む、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［７］  前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［８］  前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、［９］さらに、（Ｄ）増感色素を含む、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
特定の波長範囲内にピークを有する光で露光する場合、その特定の波長範囲付近に極大吸収を有する増感物質を含有させることで、より感度が向上する。
また、本発明は、［１０］  前記（Ｄ）増感色素が、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、トリアリールアミン類から選ばれる一種以上を含む、上記［９］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、［１１］  さらに、（Ｅ）アミン系化合物を含む、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
前記構成要件に加え、更に（Ｅ）アミン系化合物を含むことにより、感度がより向上する。
【００２２】
また、本発明は、［１２］  支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメントに関する。
また、本発明は、［１３］  回路形成用基板上に、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法に関する。
上述した本発明の感光性エレメントの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する第１工程（積層工程）と、感光性樹脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる第２工程（露光工程）と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する第３工程（現像工程）とを少なくとも含んでいること、を特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、［１４］  前記感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３９０〜４２０ｎｍの活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程を有する、上記［１３］に記載のレジストパターンの形成方法に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、［１４］  上記［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法に関する。
上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることで、プリント配線板を製造する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高感度を損なうことなく、高い解像度及び密着性、可とう性に効果のある感光性樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いて高解像度、高アスペクト比であるレジストパターンを提供することができ、さらに感度、解像度、可とう性、テント信頼性、耐めっき性に優れ、半導体パッケージ基板回路の高密度化に有用な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００２６】
【化２】
2013122488.tif 000003
【００２７】
［一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を示し、二つ以上の置換基を有する場合はそれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｄは、それぞれ１〜２０の整数を示し、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは、それぞれ０〜２０の整数を示す。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの配列順序は上記と異なっていても良く、またそれらが３つ以上から構成される場合はランダムに存在してもブロックを形成しても良い。］
【００２８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体を必須共重合成分として含む。その他の成分として、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。ただし、下記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００３１】
【化３】
2013122488.tif 000004
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体として（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含むと好ましい。
【００３４】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０〜〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。バインダーポリマーの酸価は、カルボキシル基を有する重合性単量体の組成量を調整し、組成量を多くすると、酸価が高くなり、組成量を少なくすると酸価が小さくなる傾向にあることから、組成量で調整できる。また、後述する現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００３５】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、その分子内にスチレン又はスチレン誘導体に基づく繰り返し単位を少なくとも含有していることが好ましい。更に、スチレン又はスチレン誘導体に基づく繰り返し単位の含有率は、分子全質量を基準として３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では上記密着性が劣る傾向があり、この含有量が３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。また、この密着性及び剥離特性の観点から、（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく繰り返し単位を構成成分として含むことが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００３７】
このバインダーポリマーを用いて感光性樹脂組成物層を形成する場合、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３８】
また、本発明で用いる、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、２０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３９】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００４０】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。
【００４１】
また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて波長３５０〜４４０の光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
次に、（Ｂ）成分である、下記一般式（Ｉ）を有する光重合性化合物について説明する。
【００４３】
【化４】
2013122488.tif 000005
［一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を示し、二つ以上の置換基を有する場合はそれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、ａ、ｄは、それぞれ１〜２０の整数を示し、ｂ、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２０の整数を示す。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの配列順序は上記と異なっていても良く、またそれらが３つ以上から構成される場合はランダムに存在してもブロックを形成しても良い。］
（Ｂ）成分として、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによって、可とう性、柔軟性（屈曲性）、テント信頼性、耐めっき性に優れ、レジストに欠けがない回路パターン形成が可能である。
一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、フェニル基であるが、解像性をより良好にする観点から、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のシクロアルキル基、フェニル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）において、現像性、剥離性をより良好にする観点から、ａ、ｄは、それぞれ１〜２０の整数であり、１〜１５の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは、それぞれ０〜２０の整数であり、０〜１５の整数であることがより好ましく、０〜１０の整数であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販のものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される(ＥＯ)変性水添ＢｉｓＡウレタンジメタクリレート、下記式（Ｉ−２）で表される(ＰＯ)変性水添ＢｉｓＡウレタンジメタクリレート、下記式（Ｉ−３）で表される(ＥＯ)(ＰＯ)(ＢＯ)変性水添ＢｉｓＡウレタンジメタクリレート、下記式（Ｉ−４）で表される(ＥＯ)(ＰＯ)ブロック変性水添ＢｉｓＡウレタンジメタクリレート、下記式（Ｉ−５）で表される(ＥＯ)(ＰＯ)変性水添ＢｉｓＡシクロヘキシル置換基含有ウレタンジメタクリレート、下記式（Ｉ−６）で表される(ＥＯ)(ＢＯ)変性水添ＢｉｓＡウレタンジアクリレート、下記式（Ｉ−７）で表される(ＥＯ)(ＰＯ)変性水添ＢｉｓＡフェニル置換基含有ウレタンジメタクリレートが挙げられる(ＥＯ；エチレンオキサイド基、ＰＯ；プロピレンオキサイド基、ＢＯ；ブチレンオキサイド基)。
【００４４】
【化５】
2013122488.tif 000006
【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物を含有させることができる。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する限り、特に他の制限はない。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン系化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。耐めっき性、密着性の観点から、２つのエチレン性不飽和結合を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン系化合物を必須成分とすることが好ましい。
【００４６】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００４７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン系化合物は、複数種の光重合性化合物の一つとして上記で挙げた化合物と組み合わせて用いると、解像性、剥離性の点で有効である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基は同一でも相違していてもよい。
また、ポリアルコキシ基を構成する複数個のアルコキシ基も、同一でも相違していてもよい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン系化合物としては、下記一般式（Ｉ’-８）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2013122488.tif 000007
【００４９】
式（Ｉ’−８）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。
【００５０】
一般式（Ｉ’−８）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５１】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５３】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５４】
また、本発明で用いる（Ｂ）成分には硬化膜の可とう性を向上できる観点から分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
【００５５】
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。また、前記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００５６】
これら（Ｂ）成分中の、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの、分子内のアルキレングリコール鎖は、例えば、一般式（ＩＩＩ）：
【００５７】
【化７】
2013122488.tif 000008
【００５８】
（一般式（ＩＩＩ）中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１、ｍ２及びｎ１は各々独立に１〜３０の整数である）で表される化合物、一般式（ＩＶ）：
【００５９】
【化８】
2013122488.tif 000009
（一般式（ＩＶ）中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ３、ｎ２及びｎ３は各々独立に１〜３０の整数である）で表される化合物、及び一般式（Ｖ）：
【００６０】
【化９】
2013122488.tif 000010
【００６１】
（一般式（Ｖ）中、２つのＲは各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数である）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６２】
上記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるＲの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００６４】
上記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。前記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とするのが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、７０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
本発明において、上記のような光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
次に（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いる（Ｃ）成分には、感度および解像性を向上できる観点から、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含むことが好ましい。例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ビス（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。また、少なくとも一つのアルコキシ基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物を含むクロスカップリング反応によって得られる化合物もよい。例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール単量体および２，４−ビス（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール単量体のカップリング反応によって得られる化合物、２，２´，４−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４´，５´−ジフェニル−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾールを含む混合物などが挙げられる。
【００７０】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、２〜６質量部とすることがより好ましく、３．５〜５質量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
次に（Ｄ）成分である増感色素としては例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類及びアミノアクリジン類などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
特に、波長が３４０〜４２０ｎｍの活性光線、好ましくは波長３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分である増感色素は、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、トリアリールアミン類、チオキサントン類及びアミノアクリジン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００７４】
上記ピラゾリン類としては、下記一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）のいずれかで表されるピラゾリン化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１０】
2013122488.tif 000011
【００７６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ｘ１、ｙ１及びｚ１はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、かつ、ｘ１、ｙ１及びｚ１の総和は１〜６である。ｘ１、ｙ１及びｚ１の少なくとも１つが２以上のとき、複数存在するＲ３〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【００７８】
一般式（ＶＩ）で表されるピラゾリン化合物として具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（ＶＩ）におけるｘ１＝０に相当するピラゾリン化合物を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化１１】
2013122488.tif 000012
【００８０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｘ２、ｙ２及びｚ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、かつ、ｘ２、ｙ２及びｚ２の総和は１〜６である。ｘ２、ｙ２及びｚ２の少なくとも１つが２以上のとき、複数存在するＲ６〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００８２】
一般式（ＶＩＩ）で表されるピラゾリン化合物としては例えば、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（１２）においてｘ２＝０に相当するピラゾリン化合物；１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（ＶＩＩ）においてｙ２＝１、Ｒ７＝フェニル基であるピラゾリン化合物などが好ましく挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
上記アントラセン類としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアントラセン化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１２】
2013122488.tif 000013
【００８５】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキルエーテル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。
【００８６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基は、水酸基で置換されてもよい。また上記炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキルエーテル基は、水酸基で置換されてもよい。
【００８７】
上記Ｒ１７及びＲ１８におけるフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００８８】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、解像度と密着性の観点から、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００８９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００９０】
またＲ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよいが、解像度と密着性の観点から、同一であることが好ましい。具体的には例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、ブチル基同士の組合せ等が挙げられる。
【００９１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、解像度と密着性の観点から、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシ基であることが好ましい。具体的には例えば、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であることが好ましい。
【００９２】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１８の組み合わせとしては、解像度と密着性の観点から、それら全てが水素原子である場合；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子である場合；それらのいずれか２つがそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子である場合等の組み合わせを好ましく挙げることができる。
【００９３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、解像度と密着性の観点から、Ｒ９及びＲ１０が炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子であることが特に好ましい。
【００９４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物として具体的には、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が好ましく挙げられる。
【００９５】
上記クマリン類としては、３−置換クマリン化合物、例えば３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−クマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−チエニルカルボニルクマリン、７−メトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等があげられる。また、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン等があげられる。
【００９６】
上記トリアリールアミン類としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるトリアリールアミン化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化１３】
2013122488.tif 000014
【００９８】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｈ、ｉ及びｊは、ｈ＋ｉ＋ｊの値が１以上となるように選ばれる０〜５の整数を示す。
【００９９】
なお、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ１９は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２０は同一でも異なっていてもよく、ｊが２以上の場合、複数存在するＲ２１は同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
一般式（ＩＸ）で表される化合物は、解像度と密着性の観点から、Ｒ１９が炭素数１〜１０のアルキル基であって、ｉ及びｊが０であり、ｈが１であることが好ましく、Ｒ１９が炭素数１〜４のアルキル基であって、ｉ及びｊが０であり、ｈが１であることが好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）成分の含有量は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１０２】
この含有量が０．０１質量部以上であると、より良好な感度及び解像度が得られる傾向がある。また１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状が得られる傾向がある。
【０１０３】
（Ｄ）成分である増感色素は、解像度と密着性の観点から、ピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含むことが好ましく、一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表されるピラゾリン類、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアントラセン類及び一般式（ＩＸ）で表されるトリアリールアミン類から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことがより好ましい。
【０１０４】
（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０質量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出してしまう傾向がある。これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０５】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
【０１０７】
また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。
【０１０８】
また、感光性樹脂組成物層の層厚は、感光性エレメントの用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０９】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。また、支持フィルムと、合成樹脂からなる保護フィルムと、支持フィルムと保護フィルムとの間に配置される感光性樹脂組成物層とを少なくとも有するものである。
【０１１０】
支持フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、支持フィルム（重合体フィルム）は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましいが、特に５〜２５μｍであることが好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、重合体フィルムは、一つを感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【０１１１】
保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【０１１２】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。
【０１１３】
保護フィルムは、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【０１１４】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、係る溶液（塗布液）を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１１５】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【０１１６】
また、感光性樹脂組成物層は、波長３４０ｎｍ〜４２０ｎｍに対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また得られた感光性エレメントはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１１８】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、回路形成用基板から前記感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程とを有する。本発明の感光性エレメントを用いての具体的なレジストパターンの形成方法は、上述した本発明の感光性エレメントの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する第１工程（積層工程）と、感光性樹脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる第２工程（露光工程）と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する第３工程（現像工程）と、を少なくとも含んでいること、を特徴とするものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。
【０１１９】
第１工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２０】
第２工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザなどのガスレーザ、ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。活性光線の波長としては、波長３４０〜４２０ｎｍの紫外線が好ましく、波長３９０〜４２０ｎｍがより好ましく、波長４０５ｎｍが特に好ましく用いられる。
【０１２２】
次いで、露光後、第３工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、まず、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。
【０１２３】
例えば、ウェット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【０１２４】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１２５】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１２６】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１２７】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１２８】
これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【０１２９】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１３０】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【０１３１】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１３２】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。以上によりプリント配線板が得られる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１４０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びスチレン２１０ｇ（質量比２８／３０／４２）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１３４】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１３５】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
【０１３６】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１３７】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４５．０質量％であり、重量平均分子量は４８，０００であり、酸価は１８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１３８】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、以下に示す材料を質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１３９】
得られたバインダーポリマーの酸価及び重量平均分子量を示す。
（Ａ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２８／３０／４２）
固形成分（質量比）：４５．０質量％、バインダーポリマー溶液配合量１２４．４ｇ（固形分５６ｇ）
ポリマー重量平均分子量：４８０００、固形分酸価：１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度２．０
（Ａ−２）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／ベンジルメタクリレート（３０／５／４０／２５）
固形成分（質量比）：４６．５質量％、バインダーポリマー溶液配合量１２０．４ｇ（固形分５６ｇ）
ポリマー重量平均分子量：４５０００、固形分酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度１．９
（Ａ−１）、（Ａ−２）の溶剤（質量比）：メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル／トルエン（３／２）
（Ｂ）成分：光重合性化合物（所定量）
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製）：  ２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業株式会社製）：下記一般式（ＩＩＩ）のＲ＝メチル基、ｎ１＝１２（平均値）、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）である化合物
【０１４０】
【化１４】
2013122488.tif 000015
【０１４１】
・ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業株式会社製）：下記一般式（ＩＶ）のＲ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）である化合物
【０１４２】
【化１５】
2013122488.tif 000016
【０１４３】
・ＴＭＰＴ２１（日立化成工業株式会社製）：  ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２１）
・ウレタン架橋剤Ａ、Ｂ、Ｃ：  下記一般式（Ｘ）の分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物
【０１４４】
【化１６】
2013122488.tif 000017
【０１４５】
ウレタン架橋剤Ａ：ｍ＋ｎ＝８ｍｏｌ
ウレタン架橋剤Ｂ：ｍ＋ｎ＝２０ｍｏｌ
ウレタン架橋剤Ｃ：ｍ＋ｎ＝３０ｍｏｌ
ウレタン架橋剤Ｄ：ｍ＋ｎ＝１８ｍｏｌ
下記一般式（Ｘ’）の分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物
【０１４６】
【化１７】
2013122488.tif 000018
【０１４７】
・ＳＲ−４５４（サートマー株式会社製）：（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）：（ＥＯ）（ＰＯ）変性ウレタンジメタクリレート
・ＵＡ−２１（新中村化学工業株式会社製、製品名）：（ＥＯ）変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート
【０１４８】
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）：２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール  ３．７ｇ
【０１４９】
（Ｄ）増感色素
・ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、商品名）
・ＰＹＲ−１（株式会社日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・Ｊ２０５（日本蒸溜工業株式会社製、商品名）：下記式（ＸＩ）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１５０】
【化１８】
2013122488.tif 000019
【０１５１】
（Ｅ）アミン系化合物
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社製、商品名）０．３ｇ
染料
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）０．０３ｇ
溶剤
・アセトン  ９ｇ
・トルエン  ５ｇ
・メタノール  ５ｇ
【０１５２】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は１９μｍであった。
【０１５３】
一方、銅箔（厚さ３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（基板）を得た。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、銅張積層板上に各感光性エレメント（実施例１〜実施例１０、並びに比較例１〜５の保護フィルムを除去しながら、各感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１１０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．３９ＭＰａ）の圧力下でラミネート（積層）した。
【０１５４】
次に、各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００から２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス株式会社製直描機ＤＥ−１ＵＨを使用して所定の露光量で描画し、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数を求めた。また、ライン幅／スペース幅＝５／５〜３０／３０（単位：μｍ）の描画パターンを使用し、現像後、解像密着が得られた最少寸法を解像度とした。
なお、照度の測定は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１５５】
続いて、支持フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した。銅張り積層板上に形成された露光量を変化させて、それぞれ得られた光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、ステップタブレットの段数が１１となる露光量を感度（露光量）として評価した。その結果を表１、２に示した。光感度は、ステップタブレットの段数１１となる露光量で評価し、この露光量の値が小さいほど、光感度が高いことを示す。
【０１５６】
解像密着は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成された等幅ライン／スペースの最も小さい値により評価した。解像密着（残しパターン）は、レジストが残っているラインであり、解像性（抜きパターン）は、ラインとラインに挟まれたスペースである。
感度および解像度（解像密着、解像性）の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値である。その結果を表１、２に示した。
【０１５７】
（レジスト形状）
現像後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。
【０１５８】
（屈曲性）
ＦＰＣ基板（商品名：Ｆ−３０ＶＣ１、基板厚：２５μｍ、銅厚：１８μｍ、ニッカン工業株式会社製）を８０℃に加温し、その銅表面上に実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持体を、感光性樹脂組成物層をＦＰＣ基板側に向けて、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。この感光性樹脂組成物層及び支持体が積層されたＦＰＣ基板を、屈曲性を評価するための試験片とした。上記試験片には、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス株式会社製直描機ＤＥ−１ＵＨを使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で１１段となるエネルギー量で露光を行い、感光性樹脂組成物層を光硬化させた。その後、支持体を剥離、現像し、ＦＰＣ基板上にレジストが積層された屈曲性評価用基板を得た。
屈曲性は、マンドレル試験により評価を行い、屈曲性評価用基板を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、感光性樹脂層側を外側にして円筒状の棒にずらして１回巻いた状態の１８０°で５往復擦りあわせた。
その後、ＦＰＣ基板とレジストとの間に剥がれのない円筒の直径を求めた。円筒の直径が小さいほど、屈曲性に優れる。
【０１５９】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１となるよう露光し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温（２５℃）で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％  ＮａＯＨ水溶液に浸漬し剥離評価した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状
Ｍ：３０〜４０ｍｍ角
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
【０１６０】
（テント信頼性の評価）
１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍの穴が３個連なって空いてある穴破れ数測定用基板上に、実施例及び比較例で作製した感光性エレメントを温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でラミネートした。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板面に密着するようにして行った。次いで、現像後の残存ステップ段数が１１．０段となるエネルギー量で露光を行い、露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、５０秒の現像を２回行った。現像後、直径４ｍｍ穴で合計１８個の３連の穴破れ個数を測定し、異形テント破れ率として評価し、これをテント信頼性とした。
異形テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８（個））×１００
【０１６１】
（耐めっき性の評価）
上記積層基板から支持フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、現像後の残存ステップ段数が１６．０段となるエネルギー量で露光を行い、質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。次いで、脱脂液（メルテックス社製、製品名「ＰＣ−４５５」、２５質量％）に５分間浸漬→水洗→ソフトエッチ液（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬→水洗→１０質量％硫酸に１分間浸漬の順で前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ、メルテックス社製、製品名「カパーグリームＰＣＭ」５ｍＬ／Ｌ）に入れ、硫酸銅めっきを室温、２Ａ／ｄｍ２で４０分間行い、その後水洗した。
【０１６２】
その後、水洗、乾燥し、耐めっき性（耐薬品性）を調べるために、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオーフ試験）、レジストの剥がれの有無を観察した。また、レジスト剥離後、上方から光学顕微鏡で、銅めっきのもぐりの有無を観察した。銅めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下部にめっきにより析出した銅めっきが観察される。
【０１６３】
実施例１〜１０及び比較例１〜５について、検討に用いた組成と特性の測定結果を以下の表１、２にまとめて示した。
【０１６４】
【表１】
2013122488.tif 000020
＊１：固形分の質量部数
＊２：ステップ段数１１段の必要露光量（ステップ段数１１／４１）
＊３：解像性および屈曲性は、ステップ段数１１／４１段を与える露光量で実施した
【０１６５】
【表２】
2013122488.tif 000021
【０１６６】
表１、２に示したように一般式（Ｉ）で示すエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基あるいはブチレンオキサイド基で変性した水添ビスフェノールＡ誘導ウレタン架橋剤を用いた実施例１〜１０は、感度、密着性、レジスト形状、剥離性が良好で、これを用いない比較例１〜５に対し、屈曲性およびテント信頼性に優れる。比較例２は良好な屈曲性を示すが、実施例に比べて、解像性、密着性に劣る。