(57)【要約】【課題】  環境ホルモンの懸念があるビスフェノールＡを含まず、本来必要とされる特性を維持しつつ、良好な硬化性及び熱膨張特性が得られる共に爆熱時にススが発生しにくいシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を得ることができる製造方法及びこれを用いてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンドを提供する。【解決手段】  フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）とを、シュウ酸を含む少なくとも２種類以上のカルボン酸を触媒として反応することから得られることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤であって、前記シュウ酸以外のカルボン酸は、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）とを、シュウ酸を含む少なくとも２種類以上のカルボン酸を触媒として反応することから得られることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項２】
前記シュウ酸以外のカルボン酸が、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項３】
前記カルボン酸の合計が、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）との合計１０００重量部に対して、１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項４】
前記フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の合計に対するアルデヒド類（Ｃ）の反応モル比が、０．４〜０．８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項５】
フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９２／８〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項６】
軟化点が７０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１つに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用フェノール樹脂粘結剤及びこれを用いてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シェルモールド法による鋳型の作製は、レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化させることにより行われている。レジンコーテッドサンドは、予め加熱した耐火性粒状材料に粘結剤を添加、ミキサーで混練し、耐火性粒状材料の表面を溶融した粘結剤でコートした後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂である場合にはヘキサメチレンテトラミン水溶液などの硬化剤を添加し、さらに混練しつつ冷却してステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加することによって得られる。通常、粘結剤としては、レジンコーテッドサンドの保存性、鋳型の高強度、高寸法安定性を得る等の理由により、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
一般にレジンコーテッドサンドに用いられる粘結剤は、フェノールとホルムアルデヒドを酸性又はアルカリ性触媒で反応させて得られるノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂であるが、これを用いた鋳型は剛性が高く、熱膨張率が大きいため、鋳込み時に割れを生じる欠点を有している。このため、フェノール樹脂にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ精製物残渣、ビンゾールなどを配合または反応させた変性フェノール樹脂とし、低熱膨張化によって鋳込み時の割れを防止する方法が一般的に使用されている。
【０００４】
フェノール樹脂に上記材料を配合または反応する方法では、硬化速度が遅くなる、曝熱時にヤニやススが発生しやすい、また、ビスフェノールＡは環境ホルモンの懸念があるなどの欠点を有する。そのため、ジシクロペンタジエンに、フェノール系化合物或いはフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを反応させた反応物をフェノール樹脂に混合または溶融させてなることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１９１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境ホルモンの懸念があるビスフェノールＡを含まず、本来必要とされる特性を維持しつつ、良好な硬化性及び熱膨張特性が得られる共に爆熱時にススが発生しにくいシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を得ることができる製造方法及びこれを用いてなるシェルモールド用レジンコーテッドサンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）とを、シュウ酸を含む少なくとも２種類以上のカルボン酸を触媒として反応することから得られることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（２）前記シュウ酸以外のカルボン酸が、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）に記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（３）前記カルボン酸の合計が、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）との合計１０００重量部に対して、１〜４０重量部であることを特徴とする（１）又は（２）記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（４）前記フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の合計に対するアルデヒド類（Ｃ）の反応モル比が、０．４〜０．８であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（５）フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９２／８〜６０／４０であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（６）軟化点が７０〜１３０℃であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤。
（７）（１）〜（６）のうちいずれか１つに記載のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によって得られる本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤、これを用いてなる本発明のレジンコーテッドサンドによれば、環境ホルモンの懸念があるビスフェノールＡを含まず、本来必要とされる特性を維持しつつ、良好な硬化性及び熱膨張特性が得られると共に爆熱時にススが発生しにくいシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤について説明する。
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤は、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）とをカルボン酸類のうちシュウ酸を含む少なくとも２種類以上のカルボン酸を触媒として反応することから得られることを特徴とする。
【０００９】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤に用いるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも、経済的にも有利なフェノール、クレゾール類が特に好ましい。
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤は上記フェノール類と共に、１−ナフトール（Ｂ）をフェノール成分として用いる。ナフトール類としては、１−ナフトールや２−ナフトール等があるが、入手の容易さ、コスト、アルデヒド類との反応性に優れている点等から、本発明では１−ナフトールを用いる。
【００１０】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤に用いるアルデヒド類（Ｃ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００１１】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤に触媒として用いるシュウ酸以外のカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ヒドロキシ酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピルビン酸等が挙げられる。これらをシュウ酸と組み合わせて使用することができる。
これらのカルボン酸の中でも、反応性が優れ、安価である安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸から選ばれるものが好ましい。
触媒の添加量は、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の合計１０００重量部に対して、１〜４０重量部である。
【００１２】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の合成方法としては、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）とアルデヒド類（Ｃ）とをカルボン酸類のうちシュウ酸を含む少なくとも２種類以上のカルボン酸を触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。
【００１３】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の合成において、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の合計に対するアルデヒド類（Ｃ）の反応モル比としては、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の合計１モルに対して、アルデヒド類（Ｃ）０．４〜０．８とすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類（Ｃ）０．４５〜０．７５である。前記モル比が前記下限値未満であると樹脂の取り扱いが難しくなる場合があり、前記上限値を超えると強度が不十分になる場合がある。
【００１４】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤の合成において、フェノール類（Ａ）と１−ナフトール（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）としては９２／８〜６０／４０であることが好ましい。さらに好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。フェノール類が９２重量％を超えると熱膨張特性が不十分になる場合があり、６０重量％未満であると硬化性に問題が生じる場合がある。
【００１５】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤は、軟化点が７０〜１３０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１２５℃である。軟化点が前記下限値を下回ると、保管時に固結しやすいという問題を生じ、また軟化点が前記上限値を超えるとレジンコーテッドサンドとした場合に強度が低くなるという問題を生じ好ましくない。
また、本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤は、改質剤としては、例えば、滑剤、シランカップリング剤等を配合することができる。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド等が使用でき、シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等が使用できる。
【００１６】
次に、本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンド（以下、単に「レジンコーテッドサンド」ということがある）について説明する。
本発明のレジンコーテッドサンドは、上記本発明の粘結剤と、耐火性粒状材料とを混練してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のレジンコーテッドサンドに用いられる耐火性粒状材料としては、例えば、人工砂、ジルコン砂、クロマイと砂、珪砂等が挙げられる。この中でも、珪砂が好ましい。珪砂を用いることで、特に安価に製造できる。
上記粘結剤の含有量は、砂１００重量部に対して０．６〜５重量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜３重量部である。粘結剤の含有量を上記範囲とすることで、鋳造時のヤニ発生量の少ない高強度の鋳型を作ることができる。
更に本発明のレジンコーテッドサンドは、上記本発明の粘結剤、上記耐火性粒状材料の外に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合させることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」はすべて「重量部」、「％」はすべて「重量％」を示す。
【００１９】
（実施例１）
冷却器、攪拌装置を備えた反応容器に、１−ナフトール１００部、フェノール９００部、シュウ酸５部、安息香酸５部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５００部を１時間かけて添加し、１００℃で１時間反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、フェノール樹脂粘結剤を得た。次に１３０℃に加熱したフーカサンド８０００ 部をミキサーに投入後、前記フェノール樹脂粘結剤１２０部添加し４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン１８部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部添加して２０秒間混錬を行い、レジンコーテッドサンドＡを得た。
【００２０】
（実施例２）
１−ナフトールを２５０部、フェノールを７５０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を４７３部にした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例３）
１−ナフトールを３５０部、フェノールを６５０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を４５５部にした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例４）
１−ナフトールを５０部、フェノールを９５０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を５０９部にした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例５）
１−ナフトールを５００部、フェノールを５００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を３５７部にした以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
【００２１】
（実施例６）
３７％ホルムアルデヒド水溶液を３７８部にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例７）
３７％ホルムアルデヒド水溶液を５６７部にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例８）
３７％ホルムアルデヒド水溶液を３１５部にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例９）
３７％ホルムアルデヒド水溶液を６３０部にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
【００２２】
（実施例１０）
安息香酸をサリチル酸にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（実施例１１）
安息香酸をマレイン酸にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
【００２３】
（比較例１）
シュウ酸５部、安息香酸５部をシュウ酸１０部にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（比較例２）
シュウ酸５部、安息香酸５部を２５％硫酸２部にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（比較例３）
１−ナフトールを２−ナフトールにした以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。（比較例４）
１−ナフトールを０部、フェノールを１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を６４７部にした以外は、比較例１と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
（比較例５）
１−ナフトールを０部、フェノールを６００部、ビスフェノールＡを４００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液を３６３部にした以外は、比較例１と同様にして、フェノール樹脂粘結剤およびレジンコーテッドサンドを得た。
実施例１〜１１及び比較例１〜５により得られた各々のレジンコーテッドサンドの特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2013046919.tif 000002
【００２５】
特性の測定方法
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準拠して行った。焼成は２５０℃で６０秒間行った。
（２）ベンド（撓み量）：日本鋳造技術協会試験法、ＳＭ−３に準拠して行った。厚さ×幅×長さが５×４０×１８０ｍｍの板状試験片を２５０℃で３０秒間焼成し、その２０秒後に荷重をかけて撓み量を読み取った。ベンドは硬化性を表す指標であり、値の大きいものほど造型後の変形が大きく硬化が遅いことを示す。
（３）熱膨張率：日本鋳造技術協会試験法、ＳＭ−７に準拠して行った。直径×長さが３０Φ×５０ｍｍの試験片を２５０℃で１２０秒間焼成して作製し、７００℃雰囲気下で熱膨張率を測定した。
値の小さいものほど低熱膨張率で鋳込み時の割れの低減が期待できる。
【００２６】
（４）ヤニ・スス発生量：直径×長さが２０Φ×１２０ｍｍの試験片を２５０℃で２分間焼成して、３本分作成した。予め脱脂綿を詰めたガラス管（ヤニ・スス採取管）を取り付け、７００℃に加熱した円筒炉中に前記円柱状試験片を入れ、円筒炉の入り口から１分間に１ｍｌのエアーを流しながら、２０分間、ヤニ・スス成分をヤニ・スス採取管に捕集した。この操作を３回繰り返し、捕集したヤニ・スス成分量を秤量した。値の小さいものほど鋳込み時のヤニ・スス発生量が少ないことを示す。
【００２７】
実施例１〜１１は、本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を使用して作製した本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドである。表１の結果により明らかのように、本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤を用いていないレジンコーテッドサンドである比較例１〜４に比べ、曲げ強度、ベンド 、熱膨張率、ヤニ・スス量のバランスが良好な結果であった。
比較例１は触媒にシュウ酸だけを用いたものであるが、ヤニ・スス量が劣る結果であった。比較例２は触媒に硫酸だけを用いたものであるが、熱膨張率、ヤニ・スス量が劣る結果であった。比較例３は２−ナフトール変性レジンであるが、ベンドと熱膨張率が劣る結果であった。比較例４は未変性レジンであるが、熱膨張率が劣る結果であった。比較例５はビスフェノールＡ変性レジンであるが、ベンドとヤニ・スス量が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のシェルモールド用フェノール樹脂粘結剤をシェルモールド用に用いた場合、環境ホルモンの懸念があるビスフェノールＡを含まず、本来必要とされる強度や硬化性を維持しつつ、優れた熱膨張特性が得られる共に爆熱時にススが発生しにくいシェルモールドを得ることができる。