(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータ基材の製造において、セパレータ基材中への金属異物の混入を抑制することを目的としたものである。【解決手段】湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水として強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理した水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水として強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理した水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【請求項２】
該処理装置において、強磁性体の金網の材質が亜鉛引鉄であることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【請求項３】
該処理装置において、強磁性体の金網の材質がフェライト系ステンレスであることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【請求項４】
該処理装置において、強磁性体の金網の目開きが２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータ基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の普及とその高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。リチウムイオン二次電池中には、正極と負極を分離する目的でセパレータが使用されている。
【０００３】
セパレータ中に金属異物が存在すると、正極と負極との間の絶縁性が不十分となって、内部短絡を引き起こし、リチウムイオン二次電池の充放電機能が発揮されない可能性があることから、セパレータ製造工程においては、セパレータ中への金属異物の混入を抑制するための対策が求められている。
【０００４】
現行のリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン系多孔性フィルムが一般に使用されている。このようなセパレータには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことでリチウムイオンの移動を妨げ、電流を遮断させるシャットダウン機能があるが、何らかの状況によりさらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン系多孔性フィルム自体が溶融収縮して短絡を起こし、電池の熱暴走、発火に繋がる可能性が示唆されている。
【０００５】
そのため、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮が起こらない耐熱性セパレータの開発が進められており、再生セルロース繊維や、合成樹脂短繊維を含有してなる不織布をセパレータ基材として使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
再生セルロース繊維や合成樹脂短繊維を含有してなる不織布を生産する方法の一つとして、湿式抄紙法が挙げられる。湿式抄紙法を用いてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を製造する場合には、抄紙で使用する用水中に金属異物が存在していると、セパレータ基材内へ混入し、電池の内部短絡を引き起こす要因となるため、用水中の金属異物除去が製造における課題となっている。
【０００７】
用水中の金属異物除去方法として、磁石を用いる方法が一般的に用いられているが、長時間使用していると、磁石表面に付着した金属異物が水流によって再度用水内に戻されるため、除去した金属異物は定期的に回収、廃棄する必要がある。磁石に吸着した金属異物は、磁力によって磁石表面に強く引き寄せられているため、回収には多くの工数が必要となるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４０６６号公報
【特許文献３】特開２００９−２３０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータ基材の製造において、セパレータ基材中への金属異物の混入を抑制することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理した抄紙用水を用いた湿式抄紙法によって、セパレータ基材中への金属異物の混入を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水として強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理した水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法である。
【００１２】
また、強磁性体の金網の材質が亜鉛引鉄、あるいはフェライト系ステンレスであるとより好ましい。
【００１３】
また、強磁性体の金網の目開きが２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、金属異物の含有量が抑制されており、リチウムイオン二次電池の内部短絡不良率を下げることが可能となる。また、本発明で使用している強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置は、抄紙用水中の金属異物の除去性能が高い。さらに用水中から除去した金属異物を容易に回収、廃棄することができるため、除去した金属異物が再度用水中に混入することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で使用される抄紙用水処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、湿式抄紙法を用いて繊維ウェブを形成し、その繊維ウェブを接着・溶融・絡合させる方法によって製造された不織布から構成される。湿式抄紙法は、繊維を水中に分散して均質な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、短網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを形成する方法である。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法においては、湿式抄紙法で使用される抄紙用水として、強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理された水を使用する。抄紙用水は、繊維の分散、抄紙スラリーの希釈、抄紙機ワイヤー、ブランケットの洗浄水等の湿式抄紙法による抄紙工程で使用される水を指す。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法においては、全ての抄紙用水に強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理された水を使用することが好ましいが、処理装置を用いない水を併用することもできる。
【００１９】
本発明における抄紙用水処理装置の概略図を図１に示す。給水口１から装置内に入った抄紙用水は、強磁性体の金網３によって濾過される。永久磁石４は強磁性体の金網３と接触している。濾過された抄紙用水は出水口５から装置外に出される。
【００２０】
強磁性体の金網３は、用水流に対して略直角に接する面を有している。それ以外の形状は特に制限されず、円柱状、円筒篭状、多角柱状、多角錘篭状、平板状等の形状を取ることができる。
【００２１】
永久磁石４は強磁性体の金網３と接触しており、強磁性体の金網３、または処理装置本体２に固定されている。永久磁石４が強磁性体の金網３に固定されている場合、着脱可能な状態で固定されている。永久磁石４の個数は、金網３が１個に対して１個、または複数個であり、特に制限されない。永久磁石４は、用水流に対して略平行、略直交のどちらの方向に置かれても良い。永久磁石４を強磁性体の金網３から見て下流側に置いた場合には、用水中から除去した金属異物をより容易に回収することができるため好ましい。
【００２２】
永久磁石としては、アルニコ磁石、フェライト磁石、ネオジム磁石等の磁石が使用可能であるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
本発明における抄紙用水処理装置は、抄紙用水配管に対して一段で、または複数段で使用される。複数段で使用した場合には、抄紙用水中の金属異物の除去性能が高くなるため好ましい。
【００２４】
強磁性体の金網の材質としては、鉄、亜鉛引鉄、フェライト系ステンレス、ニッケル等が挙げられる。亜鉛引鉄、フェライト系ステンレスは耐腐食性が高く、強磁性体の金網の材質として使用した場合、金網自体の腐食による抄紙用水中での金属異物発生が抑制されるため、特に好ましい。
【００２５】
金網は、織金網、クリンプ金網、溶接金網、パンチングメタル等、一般に用いられている方法で製造したものが使用できる。金網の目開きは２００μｍから２ｍｍが好ましく、５００μｍから２ｍｍがさらに好ましい。金網の目開きが２ｍｍを超えると、永久磁石との接触により磁化された場合でも微小な金属異物の通過割合が増加するので好ましくない。一方、金網の目開きが２００μｍ未満になると、微小な金属異物の除去効率は良好になるが、砂等の金属異物以外の異物による目詰まりを誘発しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明で使用される抄紙用水処理装置においては、強磁性体の金網と永久磁石とを接触させて金網を磁化させる。その金網をスクリーンとして使用することによって、抄紙用水中の金属異物のうち磁性を有するものが磁化された金網に引きつけられ、金網に付着して用水中から除去される。強磁性体の金網と永久磁石とを接触させることによって金網全体が磁化されるため、永久磁石を単独で使用する場合に比べて用水との接触面積が大きくなり、金属異物の除去能力を向上させることができる。
【００２７】
金網から永久磁石を離すと、金網に付着している金属異物が金網から離れるため、磁石を単独で使用した場合に比べて、金属異物の回収、廃棄を容易に行うことができる。
【００２８】
本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を構成する繊維については、セルロース系繊維、合成樹脂繊維、無機繊維など湿式抄紙法で繊維ウェブを形成できる繊維であれば適宜使用することができる。繊維は１種類を単独で使用しても、２種類以上の繊維を組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
繊維ウェブから不織布を形成する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法等、一般に用いられている方法を適宜使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお以下に示す部、並びに％はいずれも質量基準である。
【００３１】
（実施例１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部と、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長１ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維１０部と、繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維５０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる攪拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網抄紙機を用いた湿式抄紙法によって繊維ウェブに抄き上げた。抄造用スラリーの調製時、及び繊維ウェブの抄き上げ時には、図１に示した処理装置で処理した抄紙用水を使用した。金網３は鉄製、目開き５ｍｍのものを使用し、永久磁石４はネオジム磁石棒〔商品名：ＰＣＭＢ−１５  カネテック製〕を３本使用した。永久磁石４は金網３に脱着可能な状態で固定した。
【００３２】
得られた繊維ウェブは、温度１２０℃のシリンダードライヤーによってＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて強度を発現させ、坪量１０．５ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧８０ｋＮ／ｍ、搬送速度２０ｍ／分の条件で加熱処理を実施して、坪量１０．５ｇ／ｍ２、厚さ１７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３３】
（実施例２）
金網３の材質を亜鉛引鉄とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３４】
（実施例３）
金網３の材質をフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３５】
（実施例４）
金網３の目開きを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３６】
（実施例５）
金網３の材質を亜鉛引鉄、目開きを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３７】
（実施例６）
金網３の材質をフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０）、目開きを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３８】
（比較例１）
図１に示した処理装置から、金網３及び永久磁石４を取り除いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００３９】
（比較例２）
図１に示した処理装置から、金網３を取り除いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。永久磁石４は、処理装置本体２内側の抄紙用水が通過する部分に脱着可能な状態で固定した。
【００４０】
（比較例３）
図１に示した処理装置から、永久磁石４を取り除いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００４１】
（比較例４）
金網３の材質をオーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３０４）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００４２】
＜評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で使用した抄紙用水処理装置と、実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を、下記の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
［金属異物回収・廃棄性］
使用後の抄紙用水処理装置を分解し、永久磁石及び金網で用水中から除去された金属異物の回収・廃棄性を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：用水中から除去された金属異物のほぼ全てを容易に回収・廃棄できる
○：用水中から除去された金属異物の一部は回収できないが、大半を回収・廃棄できる
△：用水中から除去された金属異物の多くを回収・廃棄できない
×：用水中から除去された金属異物の回収・廃棄が困難である
××：処理装置中に金属異物が存在せず、用水中から除去できていない
【００４４】
［鉄反応数評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータ基材から５００ｍｍ×５００ｍｍの試験片を採取し、その試験片に５％塩酸水溶液を均一に噴霧した。続いて、５％フェロシアン化カリウム水溶液を試験片に均一に噴霧し、そのまま１時間放置して自然乾燥させた。リチウムイオン二次電池用セパレータ基材内に鉄分が存在する場合には、塩酸で溶解して鉄イオンが発生し、その鉄イオンがフェロシアン化カリウムによってプルシアンブルー発色を呈する。その発色数を目視によって計測し、試験片１ｍ２あたりの個数として評価した。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、ポリビニルブチラール３７５ｇを容器に入れ、攪拌機（商品名：スリーワンモーター、新東化学社製）で１時間攪拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、実施例１〜６、比較例１〜４で作製したセパレータ基材をそれぞれ通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、乾燥して、両面に多孔膜（厚さ：３μｍ）を有するリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム７５部、導電助剤であるアセチレンブラック１５部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。この正極剤ペーストを厚さ２２μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って、厚さ９７μｍのリチウムイオン二次電池正極を作製した。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９５部と、バインダーであるＰＶｄＦ５部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２４μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９２μｍのリチウムイオン二次電池負極を作製した。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例及び比較例で作製したセパレータ基材を用いて作製したセパレータを介して、正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
［セパレータ機能評価］
作製したリチウムイオン二次電池について、１Ｃでの定電流充電（４．１Ｖまで）と４．１Ｖでの定電圧充電とを行ってから、１Ｃで３．０Ｖまでの定電流放電を行った。定電流充電−定電圧充電−定電流放電のサイクルを１０回繰り返し、実施例及び比較例で作製したセパレータ基材から作製したセパレータが、セパレータとして機能しているかどうかを評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：１０回の充放電サイクルが問題なく終了した
×：充放電サイクルが１０回に達する前に、充電が行えなくなった
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１〜６は、比較例１〜４に比べて鉄反応数が少ない。強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置で処理した抄紙用水を使用して作製されたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材中においては、そのような処理装置で処理されていない抄紙用水を使用して作製されたセパレータ基材に比べて、金属異物の混入が抑制されていることを示している。
【００５２】
実施例２〜３、または実施例５〜６は、実施例１に比べて鉄反応数が少ない。強磁性体の金網の材質が亜鉛引鉄、あるいはフェライト系ステンレスであることによって、金網自体の腐食による抄紙用水中での金属異物発生が抑制されていることを示している。
【００５３】
実施例４〜６は実施例１に比べて鉄反応数が少ない。強磁性体の金網の目開きが２ｍｍ以下であることによって、本発明の抄紙用水処理装置による金属異物の除去性能が向上していることを示している。
【００５４】
実施例１〜６は、比較例１〜４に比べて金属異物回収・廃棄性が良好であった。強磁性体の金網と永久磁石とを有する処理装置を使用することによって、抄紙用水から回収された金属異物の回収・廃棄が容易になることを示している。
【００５５】
実施例１〜６は、比較例１〜４に比べてセパレータ機能が良好であった。比較例１〜４では、セパレータ基材中の金属異物の存在によって、リチウムイオン二次電池中で内部短絡が生じており、セパレータがその機能を発揮していないのに対して、実施例１〜６では、セパレータ基材中の金属異物混入が抑制されており、電池の内部短絡が抑えられていることを示している。
【符号の説明】
【００５６】
１  抄紙用水給水口
２  抄紙用水処理装置本体
３  強磁性体金網
４  永久磁石
５  抄紙用水出水口
【図１】
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