(57)【要約】【課題】硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を溶解できる電解液を備えることにより、エネルギー密度の低下の防止を図ることができながら、出力特性の向上を図ることができ、さらには、製造コストの低減を図ることができるリチウム−硫黄電池を提供すること。【解決手段】  リチウム−硫黄電池１では、硫黄系電極活物質を含有する正極４と、正極４に対して間隔を隔てて対向配置され、リチウム原子を含有する負極５と、第１溶媒を含有する電解液７とが備えられている。そして、第１溶媒が、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法より、第１溶媒と共存された状態のＬｉ２Ｓを構造最適化し、その構造最適化されたＬｉ２ＳにおけるＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が２１８ｐｍ以上となるような溶媒である。【選択図】図１
2013229279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系電極活物質を含有する正極と、
前記正極に対して間隔を隔てて対向配置され、リチウム原子を含有する負極と、
第１溶媒を含有する電解液とを備え、
前記第１溶媒が、
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法より、前記第１溶媒と共存された状態のＬｉ２Ｓを構造最適化し、その構造最適化されたＬｉ２ＳにおけるＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が２１８ｐｍ以上となるような溶媒であることを特徴とする、リチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−硫黄電池、詳しくは、電解液を備えるリチウム−硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車両、および、パソコンや携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴い、これらに搭載する種々の二次電池が提案されている。
【０００３】
このような二次電池のうち、複合粒子として、硫黄元素を含む材料を用いるリチウム−硫黄電池が、高エネルギー密度を期待できることから注目されている。リチウム−硫黄電池は、硫黄元素を含有する正極と、正極と間隔を隔てて対向配置され、リチウム原子を含有する負極と、電解液とを備えている。
【０００４】
しかし、このようなリチウム−硫黄電池では、放電時において、硫黄元素が還元されて、正極からポリサルファイドとして電解液に溶出され、さらには、溶出されたポリサルファイドが還元される際に、正極以外の部分に硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）として析出される場合がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この場合、リチウム−硫黄電池は、析出された硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）がリチウム−硫黄電池の充放電時における硫黄元素の酸化還元反応に関与できなくなるので、充放電サイクルの増加に伴って、エネルギー密度が低下するという不具合がある。
【０００６】
そこで、正極からの硫黄元素の溶出を抑制し、正極以外の部分に硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が析出することを低減できるリチウム−硫黄電池が種々検討されている。
【０００７】
例えば、正極と負極との間に介在される固体型電解質を備える全固体二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−７１５６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３４９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２に記載の全固体二次電池では、電解液を備えるリチウム−硫黄電池と比較して、充放電反応の反応速度が低下するので、十分な出力特性を得ることができない場合がある。また、固体型電解質を、リチウムイオンを伝導可能なように調製する必要があり、リチウム−硫黄電池の製造コストが増加するという不具合もある。
【００１０】
そのため、電解液を備えながら、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の析出を抑制できるリチウム−硫黄電池の開発が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を溶解できる電解液を備えることにより、エネルギー密度の低下の防止を図ることができながら、出力特性の向上を図ることができ、さらには、製造コストの低減を図ることができるリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム−硫黄電池は、硫黄系電極活物質を含有する正極と、前記正極に対して間隔を隔てて対向配置され、リチウム原子を含有する負極と、第１溶媒を含有する電解液とを備え、前記第１溶媒が、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法より、前記第１溶媒と共存された状態のＬｉ２Ｓを構造最適化し、その構造最適化されたＬｉ２ＳにおけるＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が２１８ｐｍ以上となるような溶媒であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム−硫黄電池では、電解液に含有される第１溶媒が、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法より、第１溶媒と共存された状態での構造最適化されたＬｉ２ＳのＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が、２１８ｐｍ以上となるような溶媒である。
【００１４】
つまり、Ｌｉ２Ｓは、第１溶媒と共存された状態において、第１溶媒との溶媒和効果により、そのＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が、相対的に長くなる。
【００１５】
そのため、第１溶媒は、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｓと類似するＬｉ２Ｓ２を溶解することができる。
【００１６】
その結果、硫黄系電極活物質が、正極から電解液に溶出しても、Ｌｉ２Ｓ（またはＬｉ２Ｓ２）が第１溶媒に溶解可能であるので、正極以外の部分にＬｉ２Ｓ（またはＬｉ２Ｓ２）が析出することを低減できる。
【００１７】
従って、本発明のリチウム−硫黄電池は、電解液を備えることができながら、正極以外の部分にＬｉ２Ｓ（またはＬｉ２Ｓ２）が析出することを低減できる。そのため、エネルギー密度の低下の防止を図ることができるとともに、出力特性の向上を図ることができ、さらには、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウム−硫黄電池の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のリチウム−硫黄電池の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】実施例および比較例の試験用コインセルにおける充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明のリチウム−硫黄電池の第１実施形態を示す概略構成図である。
【００２０】
リチウム−硫黄電池１は、正極に硫黄系電極活物質（後述）を含有し、負極が金属リチウムから形成される二次電池であって、例えば、図１に示すように、発電ユニット２と、発電ユニット２を収容するガスケット３とを備えている。なお、リチウム−硫黄電池１は、ラボスケールで採用される電池セル（コインセル）であって、工業的には、このリチウム−硫黄電池１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２１】
発電ユニット２は、正極４と、正極４に対して間隔を隔てて対向配置される負極５と、正極４と負極５との間に介在されるセパレータ６とを備えている。
【００２２】
正極４は、少なくとも硫黄系電極活物質を含有している。
【００２３】
硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。
【００２４】
硫黄としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。
【００２５】
このような硫黄は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２６】
また、このような硫黄のなかでは、好ましくは、α硫黄（斜方晶系）が挙げられる。
【００２７】
硫黄化合物としては、例えば、アルカリ金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ）、有機金属化合物、炭素−硫黄ポリマーなどが挙げられる。
【００２８】
このような硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２９】
また、このような硫黄化合物のなかでは、好ましくは、アルカリ金属ポリサルファイド、アルカリ土類金属ポリサルファイドが挙げられる。
【００３０】
このような硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３１】
また、このような硫黄系電極活物質のなかでは、好ましくは、硫黄が挙げられる。
【００３２】
また、正極４は、好ましくは、導電助剤と、バインダーとを含有する。
【００３３】
導電助剤としては、例えば、炭素粒子（カーボンブラック）、炭素繊維、黒鉛、活性炭、金属、オキシ水酸化コバルトなどの金属化合物、炭素・金属の複合体などが挙げられる。
【００３４】
このような導電助剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３５】
また、このような導電助剤のなかでは、好ましくは、炭素粒子（カーボンブラック）が挙げられる。導電助剤に炭素粒子を用いると、硫黄系電極活物質（硫黄）・導電助剤の複合体を緻密に形成することができる。
【００３６】
炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
【００３７】
このような炭素粒子は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３８】
また、このような炭素粒子のなかでは、好ましくは、ファーネスブラックが挙げられる。
【００３９】
ファーネスブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００４０】
このようなファーネスブラックは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４１】
また、このようなファーネスブラックのなかでは、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。
【００４２】
また、導電助剤の二次平均粒子径（体積基準）は、導電助剤の種類によって異なるが、動的光散乱法によって測定されるメジアン径（ｄ５０）として、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、１５〜２０μｍである。
【００４３】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００４４】
このようなバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４５】
また、このようなバインダーのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＴＦＥディスパーションが挙げられる。
【００４６】
次に、正極４の作製方法について説明する。
【００４７】
正極４を作製するには、例えば、まず、硫黄系電極活物質と導電助剤とを混合することにより、複合粒子を調製する。
【００４８】
硫黄系電極活物質と導電助剤とを混合する方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合などが挙げられ、好ましくは、湿式混合が挙げられる。
【００４９】
湿式混合により複合粒子を調製するには、まず、硫黄系電極活物質と有機溶媒とを混合機の容器に投入し混合する。
【００５０】
有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノ―ル（２−プロパノール）、ブタノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００５１】
このような有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５２】
また、このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、アルコール類が挙げられ、さらに好ましくは、イソプロパノ―ルが挙げられる。
【００５３】
有機溶媒の使用量は、硫黄系電極活物質１００質量部に対して、例えば、４０００〜１００００質量部、好ましくは、６０００〜８０００質量部である。
【００５４】
硫黄系電極活物質の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４０〜８０質量部、好ましくは、５０〜７０質量部である。
【００５５】
硫黄系電極活物質の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる正極４の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られるリチウム−硫黄電池１のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００５６】
また、硫黄系電極活物質と有機溶媒との混合条件としては、温度が、例えば、５〜４０℃、好ましくは、２０〜２５℃、時間が、例えば、１〜２０時間、好ましくは、３〜１０時間である。
【００５７】
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。
【００５８】
このような混合機のなかでは、好ましくは、ボールミルが挙げられ、さらに好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
【００５９】
次いで、その混合機の容器に導電助剤を添加し混合する。
【００６０】
導電助剤の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。
【００６１】
また、導電助剤を添加後の混合条件としては、温度が、例えば、５〜４０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００６２】
次いで、混合された硫黄系電極活物質および導電助剤を乾燥させた後、さらに、例えば、０．５〜３時間混合する。
【００６３】
これにより、硫黄系電極活物質および導電助剤の複合粒子が調製される。
【００６４】
調製された複合粒子の平均粒子径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定され、１次粒子の平均粒子径が、例えば、３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径が、例えば、０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【００６５】
次いで、複合粒子に、例えば、バインダーを添加して、電極材料を調製する。
【００６６】
電極材料を調製するには、まず、複合粒子に溶媒を加えて、例えば、１〜６０分、攪拌する。
【００６７】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００６８】
このような溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６９】
また、このような溶媒のなかでは、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。
【００７０】
次いで、バインダーを加えて、例えば、３０〜１２０分、攪拌する。
【００７１】
バインダーの配合割合は、電極材料の固形分１００質量部に対して、例えば、４〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部である。
【００７２】
なお、電極材料の調製においては、必要により、さらに、混合物の粘度を調節するため増粘剤などの添加剤を添加することもできる。
【００７３】
増粘剤としては、例えば、公知の増粘剤が挙げられ、好ましくは、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００７４】
このような増粘剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダー投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。
【００７５】
増粘剤の配合割合は、電極材料の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部である。
【００７６】
これにより、複合粒子、バインダーおよび必要により添加される添加剤（増粘剤）を含有する電極材料（スラリー）が調製される。
【００７７】
次いで、電極材料を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを調製する。
【００７８】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔などが挙げられる。
【００７９】
このような集電体のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられ、さらに好ましくは、エッチング処理したアルミニウム箔が挙げられる。
【００８０】
次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜く。
【００８１】
以上により、複合粒子、バインダーおよび必要により増粘剤が含有される正極４が作製される。なお、本実施形態においては、正極４、負極５およびセパレータ６は、円形状に形成されている。
【００８２】
正極４の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍである。
【００８３】
また、正極４の厚みは、例えば、３０〜１５０μｍであって、集電体を除く厚みが、２０〜１４０μｍである。
【００８４】
また、正極４の重量は、例えば、８〜１８ｍｇであって、集電体を除く重量が、５〜１５ｍｇである。
【００８５】
また、正極４（集電体を除く）の電極密度は、例えば、０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３である。
【００８６】
負極５は、例えば、リチウム箔を所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜き、形成される。
【００８７】
また、負極５の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍである。
【００８８】
また、負極５の厚みは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、３０〜８０μｍである。
【００８９】
セパレータ６としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカー繊維などの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などから形成されるセパレータが挙げられる。
【００９０】
このようなセパレータ６のなかでは、好ましくは、有機繊維から形成されるセパレータが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオレフィンから形成されるセパレータが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリエチレンから形成されるセパレータが挙げられる。
【００９１】
また、セパレータ６の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５〜２４０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５〜２４０ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、６〜３６ｍｍである。
【００９２】
このようなセパレータ６の厚みは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは、２００〜５００μｍである。
【００９３】
次に、リチウム−硫黄電池１の作製について説明する。
【００９４】
リチウム−硫黄電池１を作製するには、まず、正極４およびセパレータ６のそれぞれに電解液７を含浸させる。
【００９５】
電解液７は、電解塩を含有する電解液溶媒（後述）から調製され、例えば、電解塩を電解液溶媒（後述）に溶解させることにより調製される。
【００９６】
電解塩としては、リチウム塩が挙げられ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮＯ３などのリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有するリチウム塩などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００９７】
このような電解塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９８】
また、このような電解塩のなかでは、好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとＬｉＮＯ３とが挙げられ、さらに好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドおよびＬｉＮＯ３の併用が挙げられる。
【００９９】
電解液溶媒は、少なくとも第１溶媒を含有している。
【０１００】
第１溶媒は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法（ＤＦＴ）より、第１溶媒と共存された状態のＬｉ２Ｓを構造最適化し、その構造最適化されたＬｉ２ＳにおけるＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が、例えば、２１８ｐｍ以上、好ましくは、２１９ｐｍ以上、さらに好ましくは、２２０ｐｍ以上となるような溶媒である。
【０１０１】
なお、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法よる、第１溶媒と共存された状態のＬｉ２Ｓの構造最適化計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３としてＧａｕｓｓｉａｎ０３  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１（Ｇａｕｓｓｉａｎ，  Ｉｎｃ．社製）が使用され、汎関数としてＢ３ＬＹＰが用いられるとともに、基底関数として６−３１＋Ｇ（ｄ）が用いられて計算される。また、ＯＳ（オペレーティングシステム）としては、例えば、ＵＮＩＸ(登録商標)、Ｗｉｎｄｏｗｓ(登録商標)などが使用される。
【０１０２】
このような第１溶媒は、少なくともＬｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）を溶解可能であって、好ましくは、さらにＬｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）を溶解可能である。
【０１０３】
具体的には、２５℃における、第１溶媒１００ｇに対するＬｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）の溶解度が、例えば、０．５ｇ以上、好ましくは、１ｇ以上、さらに好ましくは、５ｇ以上、例えば、１０ｇ以下である。
【０１０４】
また、第１溶媒がＬｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）を溶解可能である場合、２５℃における、第１溶媒１００ｇに対するＬｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）の溶解度は、例えば、１ｇ以上、好ましくは、５ｇ以上、例えば、１０ｇ以下である。
【０１０５】
このような第１溶媒としては、例えば、フルフリルアルコール（２−(ヒドロキシメチル)フラン）などのフラン環を有する１価アルコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール類、例えば、１２−クラウン−４などのクラウンエーテル類、例えば、ホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【０１０６】
このような第１溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１０７】
また、このような第１溶媒のなかでは、好ましくは、２価アルコール類と、クラウンエーテル類と、アミド類とが挙げられ、さらに好ましくは、クラウンエーテル類とアミド類とが挙げられ、とりわけ好ましくは、ホルムアミドが挙げられる。
【０１０８】
なお、第１溶媒として、フラン環を有する１価アルコール類や２価アルコール類などのヒドロキシル基を含有する溶媒が採用される場合、負極５のリチウム原子と第１溶媒中のヒドロキシル基との反応を防止するために、図２に示す第２実施形態のように、負極５とセパレータ６との間には、被膜９が介在される。被膜９としては、例えば、公知の金属皮膜などが挙げられる。なお、被膜９に代えて、公知の固体電解質を設けることもできる。
【０１０９】
電解液溶媒は、第１溶媒のみから調製されてもよく、第２溶媒（後述）との混合溶媒であってもよい。
【０１１０】
電解液溶媒が第１溶媒と第２溶媒（後述）との混合溶媒である場合、第１溶媒は、電解液溶媒全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。
【０１１１】
また、電解液溶媒は、第１溶媒に加えて、好ましくは、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）を溶解可能な第２溶媒と、負極５におけるＬｉデンドライト（Ｌｉの樹枝状晶）の析出を抑制するためのデンドライト抑制溶媒とを含有する。
【０１１２】
第２溶媒は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）を溶解可能であって、２５℃における、第２溶媒１００ｇに対するＬｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）の溶解度は、例えば、１ｇ以上、好ましくは、５ｇ以上、例えば、１０ｇ以下である。
【０１１３】
第２溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、トリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、テトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル）、１−メトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエトキシメタン、ジブチルエーテルなどの非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、スルホラン（チオラン１，１−ジオキシド）などの環状スルホン類などが挙げられる。
【０１１４】
このような第２溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１１５】
また、このような第２溶媒のなかでは、好ましくは、非環状エーテル類が挙げられ、さらに好ましくは、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【０１１６】
電解液溶媒が第２溶媒を含有する場合、第２溶媒は、電解液溶媒全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。また、第２溶媒の配合割合は、第１溶媒１００質量部に対して、例えば、３０〜５００質量部、好ましくは、３０〜４００質量部、さらに好ましくは、３０〜１５０質量部、とりわけ好ましくは、８０〜１２０質量部である。
【０１１７】
デンドライト抑制溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などの環状エーテル類、例えば、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネートなどの少なくとも２つのハロゲン原子を含有する環状カーボネートなどが挙げられる。
【０１１８】
このようなデンドライト抑制溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【０１１９】
また、このようなデンドライト抑制溶媒のなかでは、好ましくは、環状エーテル類が挙げられ、さらに好ましくは、１，３−ジオキソランが挙げられる。
【０１２０】
電解液溶媒がデンドライト抑制溶媒を含有する場合、デンドライト抑制溶媒は、電解液溶媒全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下である。また、デンドライト抑制溶媒の配合割合は、第１溶媒１００質量部に対して、例えば、１０〜６００質量部、好ましくは、２０〜５００質量部、さらに好ましくは、２０〜１００質量部、とりわけ好ましくは、２５〜５０質量部である。
【０１２１】
また、電解液溶媒が第２溶媒およびデンドライト抑制溶媒を含有する場合、デンドライト抑制溶媒の混合割合は、第２溶媒１００質量部に対して、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部、さらに好ましくは、２０〜１００質量部、とりわけ好ましくは、２５〜５０質量部である。
【０１２２】
また、電解液７における電解塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２３】
また、電解塩が併用（例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドおよびＬｉＮＯ３）される場合、電解液７におけるそれぞれの電解塩の濃度は、例えば、０．２５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２４】
正極４およびセパレータ６に電解液７を含浸させるには、大気圧下において、正極４およびセパレータ６を電解液７に浸漬させればよく、その温度が、例えば、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃であり、時間が、例えば、１〜３０分、好ましくは、５〜２０分である。
【０１２５】
次いで、図１に示すように、セパレータ６の一方側に正極４を、他方側に負極５を、それら（セパレータ６、正極４、負極５）の重心が積層方向に一致するように積層して、発電ユニット２を調製する。そして、発電ユニット２をガスケット３に収容する。
【０１２６】
以上により、リチウム−硫黄電池１が作製される。
【０１２７】
次に、リチウム−硫黄電池１の充放電反応について説明する。
【０１２８】
リチウム−硫黄電池１の放電初期段階における放電反応において、負極５では、Ｌｉ原子がＬｉ＋に酸化され、正極４では、下記式（１）に示すように、硫黄（Ｓ８）が、還元されて、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）を経て、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）に転化される。
式（１）
【０１２９】
【化１】
2013229279.tif 000003
【０１３０】
このとき、リチウム−硫黄電池１では、電解液７に第１溶媒が含有されるので、第１溶媒との溶媒和効果により、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）におけるＬｉ原子とＳ原子との原子間距離が相対的に長くなって、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）が電解液７（第１溶媒）に溶解される。
【０１３１】
つまり、リチウム−硫黄電池１では、硫黄系電極活物質（硫黄）が、正極４から電解液７に溶出しても、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）が第１溶媒に溶解可能であるとともに、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）が第２溶媒（または第１溶媒）に溶解可能であるので、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）からＬｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）に還元される際、正極４以外の部分にＬｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）が析出することを低減できる。
【０１３２】
また、上記式（１）に示す放電反応が、溶液（電解液７）中で進行するので、放電反応の反応速度の向上を図ることができ、出力特性の向上を図ることができる。
【０１３３】
従って、リチウム−硫黄電池１は、電解液７を備えることができながら、正極４以外の部分にＬｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）が析出することを低減できるので、エネルギー密度の低下を防止することができながら、出力特性の向上を図ることができ、さらには、製造コストの低減を図ることができる。
【０１３４】
また、リチウム−硫黄電池１の充電時における充電反応では、放電反応の逆反応が進行する。
【０１３５】
詳しくは、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）は、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）における硫黄原子が酸化されることにより、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）を経て、Ｓ８に転化される（上記式（１）参照）。
【０１３６】
このとき、リチウム−硫黄電池１の態様により異なるが、充電終止電圧を、例えば、２．５Ｖ以下、好ましくは、２．３Ｖ以下に調整すれば、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝３〜８）から、さらに硫黄原子が酸化されて、Ｓ８に転化されることが抑制される（上記式（１）参照）。
【０１３７】
そうすると、リチウム−硫黄電池１では、放電初期段階における放電反応（Ｌｉ原子のＬｉ＋への酸化段階および上記式（１）におけるＳ８の還元段階）を除く充放電反応のすべてが、電解液７中で進行する。
【０１３８】
すなわち、充放電反応（放電初期段階における放電反応を除く）において、反応物が常に電解液７に溶解された状態となるので、正極４以外の部分に、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）（放電析出物）が析出することを低減できるとともに、Ｓ８（充電析出物）が析出することも低減できる。
【０１３９】
そのため、さらなるエネルギー密度の低下の防止を図ることができる。
【０１４０】
また、充電反応も、溶液（電解液７）中で進行するので、充電反応の反応速度の向上を図ることができ、入力特性の向上を図ることができる。
【試験例】
【０１４１】
次に、表１に示す各種溶媒のそれぞれについて、下記に示すＬｉ−Ｓ原子間距離計算と、Ｌｉ２Ｓ溶解試験とを実施した。
１．Ｌｉ−Ｓ原子間距離計算
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１（Ｇａｕｓｓｉａｎ，  Ｉｎｃ．社製）の密度汎関数法（ＤＦＴ）より、表１に示す各種溶媒のそれぞれと共存された状態のＬｉ２Ｓを構造最適化し、その構造最適化されたＬｉ２ＳにおけるＬｉ原子とＳ原子との原子間距離を計算した。その結果を表１に示す。
【０１４２】
なお、汎関数としては、Ｂ３ＬＹＰを用い、基底関数としては６−３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算した。また、ＯＳとしては、Ｗｉｎｄｏｗｓ(登録商標)を使用した。
２．Ｌｉ２Ｓ溶解試験
表１に示す各溶媒のそれぞれ（５ｍＬ）に対して、Ｌｉ２Ｓ５０ｍｇ（三津和化学薬品社製）を加え、２５℃において６時間撹拌した。攪拌後、溶媒を、例えば、ろ過もしくはデカンテーションにより除去した後、得られた残渣を、例えば、減圧留去により乾燥させて、乾燥後の残渣重量を測定した。そして、下記の基準により評価した。その結果を表１に示す。
○：残渣重量が５ｍｇ未満
△：残渣重量が５ｍｇ以上４５ｍｇ未満
×：残渣重量が４５ｍｇ以上
【０１４３】
【表１】
2013229279.tif 000004
【実施例】
【０１４４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．正極の作製
硫黄（硫黄系電極活物質、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、純度：９９．９９９％）６０質量部と、２−プロパノ―ル４５００質量部とを、ボールミル（加熱式遊星回転ボールミル、伊藤製作所製）の容器に仕込み、２５℃において、６時間、２００ｒｐｍで混合した。
【０１４５】
次いで、その容器にケッチェンブラック（導電助剤、ライオン社製、一次平均粒子径：３０ｎｍ）を３０質量部添加して、１時間混合した。そして、乾燥させた後、さらに１時間混合した。
【０１４６】
これにより、硫黄およびケッチェンブラックを含有する複合粒子を調製した。
【０１４７】
次いで、ボールミルの容器内において、調製された複合粒子に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製）の１％水溶液を、固形分換算で２質量部添加して、室温で１時間混合した。次いで、水を加えて、室温で１０分間混合した。
【０１４８】
その後、バインダー（ＰＴＦＥ）を、固形分換算で８質量部加え、室温で４５分間攪拌することによって、電極材料を調製した。
【０１４９】
次いで、調製された電極材料を、エッチング処理したアルミニウム箔（集電体、厚み２２μｍ）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シートを作製した。次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた。
以上の操作により、正極を作製した。なお、正極（集電体を除く）の厚みは、１１５μｍであり、正極（集電体を除く）の重量は、８．２ｍｇであり、正極（集電体を除く）の電極密度は、０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
２．負極の作製
リチウム箔（厚さ５０μｍ）を、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、負極を作製した。
３．セパレータの作製
厚さ２６μｍのポリエチレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
４．電解液の調製
室温（２５℃）において、ホルムアミド（第１溶媒）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（電解塩）および硝酸リチウム（電解塩）を、濃度がそれぞれ０．６７ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液Ａを調製した。
【０１５０】
一方、１，２−ジメトキシエタン（第２溶媒）と１，３−ジオキソラン（デンドライト抑制溶媒）との混合溶媒（体積比１：１）に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（電解塩）および硝酸リチウム（電解塩）を、濃度がそれぞれ０．６７ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液Ｂを調製した。
【０１５１】
そして、電解液Ａ  １０．４質量部と電解液Ｂ  ８９．６質量部とを混合して、電解液（電解液Ａ：電解液Ｂ＝体積比１：９）を調製した。なお、電解液において、ホルムアミドと、１，２−ジメトキシエタンと、１，３−ジオキソランとの混合割合（質量比）は、ホルムアミド：１，２−ジメトキシエタン：１，３−ジオキソラン＝１．１６：３．９８：４．８６であった。
５．試験用コインセルの組み立て
電解液０．５〜１．０ｍＬを正極およびセパレータに、１０分間含浸させた。
【０１５２】
そして、セパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それらの重心が積層方向に一致するように積層し、発電ユニットを作製した。次いで、発電ユニットをガスケットに収容し、そのガスケットに上記の電解液６０μＬを注入し、ガスケットを封止した。
【０１５３】
これにより、試験用コインセル（二次電池）を作製した。
実施例２
電解液Ａ  ５３．８質量部と電解液Ｂ  ４６．２質量部とを混合して、電解液（電解液Ａ：電解液Ｂ＝体積比５：５）を調製した点以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセル（二次電池）を作製した。なお、正極（集電体を除く）の厚みは、１０４μｍであり、正極（集電体を除く）の重量は、８．８ｍｇであり、正極（集電体を除く）の電極密度は、１．０８ｇ／ｃｍ３であった。なお、電解液において、ホルムアミドと、１，２−ジメトキシエタンと、１，３−ジオキソランとの混合割合（質量比）は、ホルムアミド：１，２−ジメトキシエタン：１，３−ジオキソラン＝５．４０：２．０７：２．５３であった。
比較例１
電解液Ａと電解液Ｂとを混合せず、電解液Ｂのみを電解液として用いた点以外は、実施例１と同様にして、試験用コインセル（二次電池）を作製した。なお、正極（集電体を除く）の厚みは、１０８μｍであり、正極（集電体を除く）の重量は、９ｍｇであり、正極（集電体を除く）の電極密度は、１．０６ｇ／ｃｍ３であった。
充放電試験
各実施例および各比較例で組み立てた試験用コインセルに対して、１．５〜２．７Ｖの電位範囲（電流密度：０．６ｍＡ／ｃｍ２）で、充放電試験を実施した。充放電試験における１サイクル目の充放電曲線を図３に示す。
【０１５４】
図３に示されるように、比較例１の試験用コインセルでは、充電開始時において、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）の析出に由来する電圧の上昇（以下、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）析出由来ピークとする。）が確認された。詳しくは、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）析出由来ピークは、析出したＬｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）のＳ原子が酸化され、再度電解液に溶解されるときに観測される（上記式（１）参照）。
【０１５５】
一方、実施例１および２の試験用コインセルでは、比較例１の試験用コインセルと比較して、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）析出由来ピークが抑制されており、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）（例えば、硫化リチウム）の析出が抑制されていることが確認された。すなわち、実施例１および２の試験用コインセルでは、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）が電解液に溶解されている。
【０１５６】
とりわけ、実施例２の試験用コインセルでは、Ｌｉ２Ｓｍ（ｍ＝１〜２）析出由来ピークがほぼ消失しており、充放電反応のすべて（放電初期段階における放電反応を除く）が、電解液中で進行していることが確認された（上記式（１）参照）。
【符号の説明】
【０１５７】
１    リチウム−硫黄電池
４    正極
５    負極
７    電解液
【図１】
2013229279.tif 000005
【図２】
2013229279.tif 000006
【図３】
2013229279.tif 000007