(57)【要約】【課題】高性能配線板等の厚い銅膜の研磨で必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制を可能とする金属用研磨液及び当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の金属用研磨液は、有機酸、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている。【選択図】図１
2013004670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、
前記有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、
前記砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている、金属用研磨液。
【請求項２】
前記砥粒の二次粒子径が５０ｎｍを超え１１０ｎｍ未満である、請求項１記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記砥粒の含有量が０．１質量％以上２．０質量％未満である、請求項１又は２記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記有機酸は、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマロン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
前記無機酸は、硫酸及びリン酸の少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
前記アミノ酸のｐＫａが２〜３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
前記保護膜形成剤は、トリアゾール化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項９】
前記保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体の少なくとも一方である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項１０】
前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属用研磨液を用いた研磨方法であって、
銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の一部を除去する工程を含む、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液及び金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を有しており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。研磨は、まず、酸化剤によって金属層表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。
【０００４】
溝（凹部）上に堆積した金層表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨パッドに触れる凸部上に堆積した金属層表面の酸化層では、削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行とともに、凸部上の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅膜の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５００ｎｍ／分程度となる研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。そして、近年では銅膜のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能配線板や微細配線板の製造、又は新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）形成にも適用されようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４１６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society，138（11）3460−3464（1991）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の高性能配線板等は、ＬＳＩに比べて銅膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨液を用いて研磨すると、研磨速度が低く生産性が低下するという課題があった。特にＴＳＶ用では３μｍ以上、多いものでは１０μｍ以上の膜厚の銅を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨液が求められている。
【０００９】
また、銅膜の下地には、タンタル、窒化タンタル等の金属がバリア層として使用されている。一般に、このようなバリア層は、銅膜の拡散を防ぐために設けられるものであり、銅膜と比較して非常に薄い。バリア層は銅膜と比較して研磨されにくいため、従来の銅用の研磨液で研磨した場合は、バリア層を残して銅膜のみを研磨することが可能であった。しかしながら、銅膜の研磨速度が速い場合、バリア層まで研磨されてしまうという課題があった。
【００１０】
本発明の目的は、高性能配線板等の厚い銅膜の研磨に必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制を可能とする金属用研磨液及び当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る研磨液は、有機酸、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、前記有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、前記砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている。
【００１２】
本発明によれば、銅膜を速い研磨速度で研磨することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い銅膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能であり、充分な生産性を確保できる。また、銅膜の研磨速度を維持しながら、タンタル又は窒化タンタルのバリア層の研磨速度を充分に抑制可能である。
【００１３】
ここで、「ｐＫａ」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。また、本実施形態において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属（例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物）を含むものとする。また、本実施形態において、特に断りのない限り、「金属用研磨液」とは、純銅からなる銅膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜）、又はそれらの金属膜と他の金属との積層膜を研磨するための研磨液をいう。
【００１４】
更に、本発明に係る研磨液は、溶解作用の強い有機酸、無機酸及びアミノ酸を含むｐＨ緩衝溶液となるため、被研磨物である銅膜が研磨液中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。
【００１５】
上記本発明では、砥粒の二次粒子径が５０ｎｍを超え１１０ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、研磨液中の保護膜形成剤による研磨速度の抑制の影響を抑えることができ、厚い銅膜の研磨で必要な銅膜の研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度を充分に抑えることが可能である。また、保管安定性にも優れる傾向がある。
【００１６】
上記本発明では、砥粒の含有量が研磨液全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％以上であると、物理的な削り取り作用を得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる傾向がある。また、砥粒の含有量が２．０質量％未満であると、バリア層であるタンタル又は窒化タンタルの研磨速度を抑制しやすい。よって、砥粒の含有量が上記範囲にあることにより、厚い銅膜の研磨で必要な研磨速度を高めながら、バリア層での研磨速度をより充分に抑制できる。
【００１７】
上記本発明では、有機酸は、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマロン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、これら以外の有機酸及びその酸無水物を同量添加した場合と比較して、銅膜の研磨速度が顕著に向上する。
【００１８】
上記本発明では、ｐＨが１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝溶液としての機能が向上し、安定して高い研磨速度を維持することが容易になる。
【００１９】
上記本発明では、無機酸は、硫酸及びリン酸の少なくとも一方であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平滑性を更に高度に両立することが可能である。
【００２０】
上記本発明では、アミノ酸のｐＫａが２〜３であることが好ましい。この場合、研磨液のｐＨを容易に所定の範囲（１．５〜４．０）の範囲とすることができる。
【００２１】
上記本発明では、保護膜形成剤は、トリアゾール化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリゾール誘導体の少なくとも一方であることがより好ましい。
【００２２】
酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸塩及び過硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、銅膜の研磨速度を更に高めることができる。
【００２３】
また、本発明の研磨方法は、上記金属用研磨液を用いる研磨方法であって、銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の一部を除去する工程を含む。
【００２４】
このような研磨方法によれば、高性能配線板等の厚い銅膜の研磨で必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制できると共に、研磨終了後の銅膜上の腐食を抑制することが可能である。高性能配線板やＴＳＶ等の厚い銅膜の研磨が必要とされる用途においても、生産性の向上と、製品歩留まりの向上とを両立できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、高性能配線板等の厚い銅膜の研磨に必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制を可能とする金属用研磨液及び当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第１の工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第２の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係る金属用研磨液及び当該研磨液を用いた研磨方法について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は下記実施形態のみに限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態の金属用研磨液（以下、単に「研磨液」という。）は、有機酸、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている。また、本実施形態においては、研磨液中の有機酸の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、無機酸の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、アミノ酸の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
（研磨機構）
研磨液中に、有機酸、無機酸及びアミノ酸をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択して含有させると、ある程度研磨速度を向上させることはできるが、含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対し、本実施形態に係る研磨液は、有機酸、無機酸及びアミノ酸を組み合わせて含有させ、更にそれらの含有量を前記のような特定量としている。このような研磨液は、有機酸、無機酸及びアミノ酸をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択して使用したときと比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な有機酸、無機酸及びアミノ酸の総含有量を低減することができる。更に、従来の研磨液では、有機酸、無機酸及びアミノ酸のいずれかの成分を研磨液に溶解可能な量以上含有させると、研磨液の保管安定性が低下してしまうが、本実施形態に係る研磨液は、これらの成分のいずれかを研磨液に溶解可能な量以上含有させても、保管安定性の低下を抑制することができる。
【００３０】
また、有機酸、無機酸を使用することで、銅膜を速い研磨速度で除去することが可能となるが、バリア層であるタンタル又は窒化タンタルの研磨速度も高くなってしまう。これにより、バリア層の下地の絶縁膜の欠陥増、平坦性の低下といった課題が生じる。この課題に対して、研磨液に保護膜形成剤を使用すると、窒化タンタル表面に保護膜を形成することによる窒化タンタルの研磨速度の抑制効果が得られる一方で、銅膜の研磨速度を抑制してしまう場合があった。
【００３１】
これに対して、本願実施形態に係る研磨液のように、表面をスルホン酸基又はフェニル基により化学修飾した砥粒を含有することで銅膜の研磨速度を維持しつつ、バリア層の研磨速度を充分に抑制することができる。具体的には、銅膜に対する研磨速度が３０００ｎｍ／分を超えても、タンタル又は窒化タンタルのバリア層の研磨速度は、例えば、６０ｎｍ分以下と、通常の研磨液よりも格段に低い研磨速度を示す研磨液の提供が可能である。
【００３２】
なお、本実施形態に係る研磨液によって銅膜の研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００３３】
すなわち、有機酸、アミノ酸、保護膜形成剤そして無機酸の作用により、銅表面に、有機酸、アミノ酸、保護膜形成剤及び銅イオンを含む溶出し易い「反応層」が形成される。このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤のうちいずれかの成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。これに対し、本実施形態に係る研磨液では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００３４】
以下、本実施形態に係る研磨液を例にして、各構成成分についてより具体的に説明する。
【００３５】
（研磨液のｐＨ）
本実施形態に係る研磨液は、有機酸、無機酸を含むｐＨ緩衝溶液となる。無機酸は一般に強酸であり、無機酸を多量に含有するとｐＨが低下してしまい、ｐＨを所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）に調整するのは困難である。しかし、本実施形態に係る研磨液では、無機酸に加えて有機酸及びを含有しており、有機酸、無機酸及びアミノ酸の含有量を調整することにより、研磨液を容易にｐＨが所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）のｐＨ緩衝溶液とすることができる。
【００３６】
研磨液のｐＨは、有機酸、無機酸の含有量により適宜調整することができる。また、研磨液には、所望のｐＨに調整するために、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として含有することができる。このようなｐＨ調整剤としては例えば、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずにｐＨが所望の範囲である場合には、ｐＨ調整剤を含有する必要はない。
【００３７】
研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過し安定した後の値を採用する。
【００３８】
（砥粒）
砥粒を構成する物質としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。中でも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ又はアルミナが好ましい。また、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましい。コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは、硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
砥粒は、表面がフェニル基又はスルホン酸基の少なくともいずれかにより化学修飾されている。つまり、砥粒の表面には、フェニル基又はスルホン酸基の少なくともいずれかが形成されている。砥粒の表面に、フェニル基及びスルホン酸基の両方が形成されていてもよい。この場合、表面がメチル基、アミノ基、アルミン酸基等で化学修飾された場合と比較して、銅膜の高研磨速度及びバリア層であるタンタル又は窒化タンタルの低研磨速度を両立させることができる。これらの砥粒は、砥粒メーカから入手することができる。なお、フェニル基又はスルホン酸基が形成された砥粒の表面の一部に、更にメチル基、アミノ基、アルミン酸基などが形成されていても構わない。
【００４０】
前記の表面を化学修飾した砥粒の平均二次粒子径は、銅膜の研磨速度が向上する点で５０ｎｍを超えることが好ましく、５４ｎｍ以上であることがより好ましく、５８ｎｍ以上であることが更に好ましい。また保管安定性の観点から、平均二次粒子径は１１０未満であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
なお、「平均二次粒子径」とは、砥粒を水に分散させたサンプルの当該砥粒の粒子径を動的光散乱方式の粒度分布計を用いて測定し、測定結果から得られた平均粒子径を意味する。平均二次粒子径は、具体的には例えば、以下に示す方法により得られる。まず、サンプル４ｇに０．３％クエン酸水溶液５０ｍｌを加え、軽く振とうしたものを測定用試料とする。この試料を大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した値を平均二次粒子径とする。
【００４２】
砥粒の含有量は、研磨液全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％以上であると、物理的な削り取り作用を得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる。また、砥粒の含有量が２．０質量％未満であると、バリア層であるタンタル又は窒化タンタルの研磨速度を抑制しやすい。よって、砥粒の含有量が上記範囲にあることにより、銅膜の研磨で必要な研磨速度を高めながら、バリア層での研磨速度をより充分に抑制することが可能である。
【００４３】
（有機酸）
有機酸としては、銅との相互作用を強め、高い研磨速度を得る点で、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物、並びに、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種を使用する。
【００４４】
カルボキシル基を２つ有する有機酸は、ｐＫａが２．７以下であれば、その効果を発揮するために有効な水溶性を有している限り、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。カルボキシル基を２つ有する有機酸のｐＫａは、２．７以下であり、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。なお、有機酸の「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
【００４５】
カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、無水マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に向上させることができるという点で、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００４６】
カルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、例えば、クエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸は、銅膜の研磨速度に優れるだけでなく、研磨後のパッド着色が抑制できる点で、上記カルボキシル基を２つ有する有機酸と比較しても、特に好ましい。上記有機酸又はその酸無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
有機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全量に対して０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。有機酸の含有量は、有機酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、有機酸の含有量の増加を抑制する点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００４８】
（無機酸）
研磨液において、無機酸としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さを低減できるという点で、硫酸、リン酸、又は硫酸とリン酸の混合物が好ましい。
【００４９】
無機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全量に対して０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。無機酸の含有量は、一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあるという点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５０】
（アミノ酸）
研磨液において、アミノ酸は、ｐＨを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記アミノ酸の中でも、研磨液のｐＨを１．５〜４に調整し易いという点で、ｐＫａが２〜３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン等が該当する。研磨速度の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、アミノ酸の「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
【００５２】
アミノ酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全量に対して０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。アミノ酸の含有量は、一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあるという点で、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５３】
（保護膜形成剤）
研磨液において、保護膜形成剤とは、銅膜表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、前記のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅膜が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成する必要はない。
【００５４】
保護膜形成剤としては、効果を発揮するために有効な量の水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。保護膜形成剤としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
トリアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；などが挙げられ、中でも研磨速度と防食性のバランスに優れるという点でベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体の少なくとも一方を使用することが好ましい。
【００５６】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００５７】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【００５８】
テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【００５９】
保護膜形成剤の含有量は、金属の表面粗さを更に小さくできる点で、研磨液全量に対して、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。保護膜形成剤の含有量は、一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあるという点で、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００６０】
保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）は、研磨速度に優れる点で、２．００以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を抑えるという点で、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００６１】
（酸化剤）
酸化剤としては、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられ、その中でも研磨速度に優れるという点で過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩が好ましい。これらの酸化剤は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨液全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、過剰に含有しても研磨速度が向上しないか、又は、かえって低下する場合もあるため、上限としては２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、前記した研磨液を用いた研磨方法であって、銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の一部を除去する工程を含むことを特徴とする。ここで、「銅を含む金属膜」とは、銅膜、銅合金膜等が挙げられ、更に他の金属との積層膜等であってもよい。
【００６４】
研磨液は、従来の金属用研磨液と比較して、極めて研磨速度が速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等パッケージ基板等に代表される高性能配線板や微細配線板の製造工程における厚い銅膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが３μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。
【００６５】
このように、非常に厚い銅膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴと言われる方法がある。また、ＶＩＡ−ＬＡＳＴと言われる方法において、前記銅膜の下に、銅の拡散するのを抑制するためのバリア層を設ける場合もある。
【００６６】
以下、図面を参照しながら、前記のようなＶＩＡ−ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係る研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を説明する。
【００６７】
図１は、シリコン基板上に銅膜を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、表面に追従するようにバリア層４を形成する。さらに、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅層５を形成し、図１（ｄ）に示すような構造の基板１００を得る。
【００６８】
図２は、このように形成した基板１００を研磨する工程を示す模式断面図である。上記研磨液を、図２（ａ）における銅層５の表面と、研磨布（図示せず）の間に供給しながら、図２（ｂ）に示すように、バリア層４が露出するまで銅層５を研磨する。
【００６９】
より具体的には、基板１００の銅層５と、研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨液を供給しながら、押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅層５を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用しても良い。また、研磨液を所定の圧力で吹きつけることで研磨しても良い。
【００７０】
次いで、バリア層用の研磨液を用いて、素子２が露出するまで銅層５を研磨して、基板２００を得る。
【００７１】
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていて研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【００７２】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７３】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態によるＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。
【００７５】
実施例１
（研磨液の作製）
無機酸として濃度９６％の硫酸５．１ｇ（０．０５００ｍｏｌ／ｋｇ）及び濃度８５％のリン酸５．８ｇ（０．０５０３ｍｏｌ／ｋｇ）、有機酸として無水マレイン酸５．９ｇ（０．０６０１ｍｏｌ／ｋｇ）及びクエン酸３．８ｇ（０．０１９８ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてセリン３５．１ｇ（０．３３４０ｍｏｌ／ｋｇ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）２．５ｇ（０．０２１０ｍｏｌ／ｋｇ）、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇ、及び砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製し、フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ（液体；固形分２０％）５０ｇを純水５００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨液１を得た。なお、有機酸、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の濃度は、それぞれ０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ、０．１０３ｍｏｌ／ｋｇ、０．３３４０ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２１０ｍｏｌ／ｋｇであり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率は、４．９である。
【００７６】
実施例２
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＢ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液２を作製した。
【００７７】
実施例３
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカＣ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液３を作製した。
【００７８】
実施例４
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカＣ２５ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液４を作製した。
【００７９】
実施例５
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカＣ７５ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液５を作製した。
【００８０】
実施例６
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカＨ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液６を作製した。
【００８１】
実施例７
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径１１０ｎｍのコロイダルシリカＩ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液７を作製した。
【００８２】
実施例８
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＣ１００ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液８を作製した。
【００８３】
比較例１
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりに表面を化学修飾していない平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＤ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１を作製した。
【００８４】
比較例２
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにメチル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＥ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ２を作製した。
【００８５】
比較例３
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにアミノ基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＦ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ３を作製した。
【００８６】
比較例４
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにアルミン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＧ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ４を作製した。
【００８７】
比較例５
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりに水５０ｇ（液体；固形分２０％）を加えた以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ５を作製した。
【００８８】
（研磨液のｐＨ測定）
上記研磨液１〜８、Ｘ１〜Ｘ５のｐＨを、堀場製作所製ｐＨメーターＦ８Ｅを用いて測定した。
【００８９】
（基板の研磨）
１）銅膜の研磨  直径８インチ（２０．３ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に２０μｍ厚さの銅膜を製膜した基板を用意した。この基板を使用し、上記研磨液１〜８及び研磨液Ｘ１〜Ｘ５を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。
【００９０】
２）窒化タンタル膜の研磨
厚さ２００ｎｍの窒化タンタルをスパッタ法で形成したシリコン基板を用意した。この基板を使用し、上記研磨液１〜８及び研磨液Ｘ１〜Ｘ５を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。
【００９１】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍ（φ）、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０１０、ロームアンドハース社製）
研磨圧力：３２ｋＰａ
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｒｐｍ
研磨液流量：２００ｍｌ／分
【００９２】
評価項目及び評価方法
（研磨速度）
前記のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅膜の研磨速度、窒化タンタル膜の研磨速度を測定した。
【００９３】
研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置はナプソン社製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  ＲＴ−７を用いた。ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を抵抗値とした。
【００９４】
（凝集沈降）
上記研磨液１〜８、Ｘ１〜Ｘ５の過酸化水素水を加えていないサンプルを、６０℃恒温槽(三洋電機社製インキュベータＭＩＲ−１５３)にて４週間静置、加熱した後、凝集の有無を目視で確認した。
【００９５】
研磨液１〜８、Ｘ１〜Ｘ５の構成成分、各研磨液のｐＨ及び研磨試験の評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2013004670.tif 000003
【００９７】
表１に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実施例１〜８におけるそれぞれの研磨液は、銅膜に対し２０００ｎｍ／分の高い研磨速度を維持しつつ、バリア層である窒化タンタル膜に対する研磨速度を抑制できることが分かった。
【００９８】
実施例１の研磨液に対して、表面を化学修飾していない平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＤを配合した比較例１の研磨液は、銅膜の研磨速度は同等であるが、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。
【００９９】
実施例１の研磨液に対して、表面をメチル基で化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＥを配合した比較例２の研磨液は、銅膜の研磨速度は同等であるが、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。
【０１００】
実施例１の研磨液に対して、表面をアミノ基で化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＦを配合した比較例３の研磨液は、銅膜の研磨速度は低下し、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。
【０１０１】
実施例１の研磨液に対して、表面をアルミン酸基で化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＧを配合した比較例４の研磨液は、銅膜の研磨速度は同等であるが、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。
【０１０２】
実施例１の研磨液に対して、砥粒を配合していない比較例５の研磨液は、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度は低下したが、銅膜の研磨速度は低下した。
【０１０３】
以上より、表面がスルホン酸基又はフェニル基により化学修飾されており、平均二次粒子径が６０〜１００ｎｍである砥粒を用いることで、銅膜に対する高い研磨速度を維持しつつ、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度を充分に抑制することがわかる。特に、銅膜に対する研磨速度が３μｍ／分を超えるような研磨液は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…シリコン基板、２…素子、３…凹部、４…バリア層、５…銅層、１００，２００…基板。
【図１】
2013004670.tif 000004
【図２】
2013004670.tif 000005