(57)【要約】【課題】窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を基板に用いて長波長領域の発光素子を製造する場合、格子定数との不一致が生じて、所望の発光波長が得られないという問題がある。さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、内部応力によって結晶面が大きく反ってしまい、品質・歩留りの低下要因となる【解決手段】主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域及び成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶が、長波長領域の発光素子の基板に好適であり、さらに結晶面の反りを改善した高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶となり得る。【選択図】図１
2013212946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）及び成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項２】
前記領域Ａ及び前記領域Ｂが結晶内でランダムに配置されている、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３】
前記領域Ａ及び前記領域Ｂが主面と平行な一方向に長い直方体状領域であり、さらに前記領域Ａ及び前記領域Ｂが交互かつ規則的に配列されている、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項４】
前記主面と平行な一方向がｍ軸方向である、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項５】
下地基板上に成長阻害層を形成し、ファセット成長させることによって製造される、請求項１〜４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項６】
前記成長阻害層の形状が、ドット状又はライン状である、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項７】
酸素がドーピングされている、請求項１〜６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表されるＩＩＩ族窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。また、活性層のインジウム組成を制御することにより、より長波長側の発光も可能となるため、青色〜赤色に亘る可視波長領域での発光が可能となる。
【０００３】
これらの素子の製造に用いられる基板の品質は、素子の特性に大きく影響するため、品質の高い結晶を作製することができる製造方法が求められている。特に窒化ガリウム基板は転位密度の低減が課題になっており、例えば、下地基板上にストライプ状のマスク層を形成してファセット成長させることにより、転位密度の低い領域を形成することができることが報告されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３１００号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いて長波長領域の発光素子を製造する場合、インジウム組成の増加に伴って活性層の格子定数が大きくなるため、基板等の格子定数との不一致が生じて、所望の発光波長が得られないという問題があった。
また、従来のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、内部応力によって結晶面が大きく反ってしまうため、下地基板として用いる場合に特性が均一なデバイスを大量に製造することが困難であった。
本発明は、長波長領域の発光素子の基板に好適であり、さらに結晶面の反りを改善した高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域及び成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶が、長波長領域の発光素子の基板に好適であり、さらに主面の結晶面の反りを改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下の通りである。
＜１＞主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）及び成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶。＜２＞ 前記領域Ａ及び前記領域Ｂが結晶内でランダムに配置されている、＜１＞に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
＜３＞ 前記領域Ａ及び前記領域Ｂが主面と平行な一方向に長い直方体状領域であり、さらに前記領域Ａ及び前記領域Ｂが交互かつ規則的に配列されている、＜１＞又は＜２＞に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
＜４＞ 前記主面と平行な一方向がｍ軸方向である、＜３＞に記載のＩＩＩ族窒化物半導
体結晶。
＜５＞ 下地基板上に成長阻害層を形成し、ファセット成長させることによって製造される、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
＜６＞ 前記成長阻害層の形状が、ドット状又はライン状である、＜５＞に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
＜７＞ 酸素がドーピングされている、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長波長領域の発光素子の基板に好適であり、さらに結晶面の反りを改善した高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】結晶面の湾曲を表した断面模式図である。
【図２】領域Ａ及び領域Ｂが主面と平行な方向に長く、さらに領域Ａと領域Ｂが交互かつ規則的に配列した結晶体の模式図である。
【図３】下地基板上に成長阻害層（マスク層）を形成したファセット成長法によって形成した結晶の断面模式図である。
【図４】ＨＶＰＥ法に用いられる製造装置の模式図である。
【図５】Ｘ線回折装置の構成図とサンプルの測定位置を表す模式図である。
【図６】領域Ａ及び領域Ｂを有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶のロッキングカーブ測定結果である。
【図７】領域Ａ及び領域Ｂを有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の格子定数測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本願明細書においてＩＩＩ族窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該ＩＩＩ族窒化物半導体結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶では「＋Ｃ面」はＩＩＩ族面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１２】
＜本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶＞
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（以下、「領域Ａ」ともいう。）、及び成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（以下「領域Ｂ」ともいう。）を有することを特徴とする。ここで、「主面の結晶面」とは、得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の主面に相当する結晶面を意味し、通常は下地基板の主面の結晶面と一致する。また、「結晶面」とは、結晶格子内の原子を任意に含む平面を意味するものであるが、本発明において「主面の結晶面」とは結晶の主面となる結晶面を意味するものとし、図１の断面模式図中では５に示される線がこれに該当する。また、「成長方向」とは、結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。また、通常下地基板の主面と垂直な結晶軸上の方向であり、結晶が成長する側の方向を意味する（図１中の３）。具体的に例示すると、＋Ｃ面を主面とする下地基板上にファセット成長にてＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成長させてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得る場合では、得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面が主面に相当するが、該主面がファセット成長により凹凸を有していたとしても＋Ｃ面が主面の結晶面であるとする。また、この場合の成長方向は＋ｃ軸方向である。「主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）」とは、主面内における少なくとも一方向から観察した場合において、主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲している領域を意味するものとするが、結晶面の反りを改善したい方向に沿って湾曲している領域であることが好ましく、何れの方向から観察して場合であっても凸状に湾曲している領域であることがより好ましい。同様に「成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）」とは、主面内における少なくとも一方向から観察した場合において、主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲している領域を意味するものとするが、結晶面の反りを改善したい方向に沿って凸状に湾曲した領域であることが好ましく、何れの方向から観察した場合であっても凸状に湾曲した領域であることがより好ましい。図１に示される結晶の断面模式図を参照して説明すると、７に示される部分が領域Ａに該当し、８に示される部分が領域Ｂに該当する。
従って、「主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した」状態とは、例えば、Ｃ面を主面とする結晶の場合、結晶中のＣ面が［０００１］の方向に突き出た状態が該当する。
【００１３】
主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲すると、かかる領域では主面の結晶面の結晶軸（主面と平行な結晶軸）が伸長されて、平坦な主面の結晶面に比べて格子定数が大きくなる。例えば、Ｃ面を主面とする結晶の場合、ａ軸及び／又はｍ軸方向に伸長されて、ａ軸及び／又はｍ軸の格子定数が大きくなる傾向にある。従って、かかる主面の結晶面は、格子定数の大きい結晶、例えばインジウム組成の高い結晶を形成させるための基板として適している。また、従来法で製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶全体に亘り主面の結晶面が成長方向とは逆方向に反る、つまり成長方向とは逆方向に凸状に湾曲する傾向にあり、基板として用いる場合の品質・歩留りの低下要因となっていた。本発明のように成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）と成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）の両方を有することによって、結晶全体としての主面の結晶面の反りを改善することができる。
【００１４】
本発明における領域Ａの凸状の湾曲は、主面の結晶面が成長方向に凸状に突き出していれば、その形態は特に限定されないが、例えば、Ｘ線回折装置を用いた微少領域ロッキングカーブ連続測定の値によっても把握することができる。この場合、結晶全体での反り（湾曲）を測定する場合よりもビーム径を絞って、幅が１ｍｍ以下のような狭い範囲において多数の点での測定を行い、ミクロな範囲での反り（湾曲）を測定することとなる。図５に示すとおり、結晶の成長主面上において測定位置の基準点２０６をＸ＝０とした場合、左方向をＸのマイナス方向として基準点２０６からマイナス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブ測定を実施する。そこで得られたωのピーク値に関し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と左方向へ移動したときのピーク値（ωＢ）との差（ωＢ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００超過である領域が本発明における領域Ａと判断することができる。逆に、測定位置の基準点をＸ＝０とした場合、右方向をＸのプラス方向として基準点２０６からプラス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブを測定し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と右方向へ移動したときのピーク値（ωＣ）との差（ωＣ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００より小さい領域が本発明における領域Ａと判断することができる。このときのωＣは例えば、図５の２０５における測定値である。本発明における領域Ａの凸状の湾曲は、ピークのΔωが４０ｍｍの範囲において、通常−２．０〜＋２．０、好ましくは−１．０〜＋１．０、より好ましくは−０．２〜＋０．２である。
また、本発明における領域Ｂの湾曲についても、領域Ａと同様にしてＸ線回折装置を用いた微少領域ロッキングカーブ連続測定の値によって把握することができる。具体的には、図５に示すとおり、結晶の成長主面上において測定位置の基準点２０６をＸ＝０とした場合、左方向をＸのマイナス方向として基準点２０６からマイナス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブ測定を実施する。そこで得られたωのピーク値に関し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と左方向へ移動したときのピーク値（ωＤ）との差（ωＤ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００より小さい領域が本発明における領域Ｂと判断することができる。このときのωＤは例えば、図５の２０７における測定値であり、Δωが０．００超過である領域を含まない。
逆に、測定位置の基準点をＸ＝０とした場合、右方向をＸのプラス方向として基準点２０６からプラス方向に向かって特定の間隔で連続してロッキングカーブを測定し、基準点２０６におけるピーク値（ωＡ）と右方向へ移動したときのピーク値（ωＥ）との差（ωＥ−ωＡ）をΔωとした場合、Δωが０．００超過である領域が本発明における領域Ｂと判断することができる。このとき、Δωが０．００より小さい領域を含まない。本発明における領域Ｂの湾曲は、ピークのΔωが４０ｍｍの範囲において、通常−２．０〜＋２．０、好ましくは−１．０〜＋１．０、より好ましくは−０．２〜＋０．２である。
【００１５】
また、本発明における領域Ａ及び領域Ｂの凸状の湾曲の形態については、湾曲部分の格子定数によっても把握することができる。例えば、Ｘ線回折測定等によって結晶の成長主面上の格子定数、特に主面と平行な結晶軸（例えば、Ｃ面を主面とする結晶の場合のａ軸やｍ軸）の格子定数の分布を測定し、その結果に基づいて領域Ａ及び領域Ｂを判断する上での基準値を設定することにより、領域Ａ又は領域Ｂの凸状の湾曲の形態についても把握することができる。領域Ａ及び領域Ｂを判断する上での基準値として、例えば、領域Ａが形成するように条件設定を行った領域における主面と平行な結晶軸の格子定数の平均値と、領域Ｂが形成するように条件設定を行った領域における主面と平行な結晶軸の格子定数の平均値の中間値が好適なものとして挙げられる。かかる基準値よりも主面と平行な結晶軸の格子定数が大きな領域が本発明における領域Ａと、かかる中間値よりも小さな領域が本発明における領域Ｂと判断することができる。ここで、測定した格子定数の値が、領域Ａが形成するように条件設定を行った領域に属する値であるか、或いは領域Ｂが形成するように条件設定を行った領域に属する値であるかの判別は、設定したパターンによって判断することが可能である。例えば、主面と平行な結晶軸の格子定数が最も小さくなった測定位置を領域Ｂが形成するように条件設定を行った領域の中心位置と仮定すると、あとは設定したパターンによって、領域Ａが形成するように条件設定を行った領域に属する格子定数と領域Ｂが形成するように条件設定を行った領域に属する格子定数を判別することができる。
本発明における領域Ａの凸状の湾曲は、主面と平行な結晶軸の格子定数が前述の中間値より大きなものであれば特に限定されないが、主面と平行な結晶軸の格子定数が前述の中間値よりも２５％大きなものであることが好ましく、前述の中間値よりも５０％以上大きなものであることがより好ましい。
【００１６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶全体に亘る主面の結晶面の反りを改善することを課題としており、かかる反りの曲率半径は限りなく大きい方が好ましいが、通常０
．６ｍ以上、好ましくは１．２ｍ以上、より好ましくは５．８ｍ以上である。上記範囲であると、基板として用いる場合に良好な品質を確保することができる。主面の結晶面の曲率半径としては、主面の結晶面と略平行ないずれかの結晶軸（例えば、ｃ軸方向に成長させて得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶においては、ａ軸及び／又はｍ軸）方向の曲率半径が上記範囲内であることが好ましい。ここで、曲率半径はＸ線回折測定などにより測定される結晶軸の傾きから、結晶面の反りを示すものとして公知の方法により算出することができる。
【００１７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、領域Ａにおける主面の結晶面の曲率半径が上凸０．５〜上凸１．０ｍであり、領域Ｂにおける前記結晶面の曲率半径が下凸０．０５〜下凸０．５ｍであることが好ましい。このような本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、領域Ａおよび領域Ｂというミクロな範囲での曲率半径は比較的小さく、結晶面の反りが顕著であるが、領域Ａと領域Ｂの各々の反りの方向が相反するために、結晶全体としての反りが抑制され、結晶全体としてマクロな範囲での曲率半径は大きくなる。
【００１８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、上述のように、領域Ａにおける主面の結晶面の曲率半径が上凸０．５〜上凸１．０ｍであり、領域Ｂにおける主面の結晶面の曲率半径が下凸０．０５〜下凸０．５ｍであることが好ましいが、領域Ａにおける結晶面の曲率半径は上凸０．６０ｍ以上であることがより好ましく、上凸０．６５ｍ以上であることがさらに好ましく、上凸０．７０ｍ以上であることが特に好ましい。また、領域Ａにおける結晶面の曲率半径は上凸０．９０ｍ以下であることがより好ましく、上凸０．８５ｍ以下であることがさらに好ましく、上凸０．８０ｍ以下であることが特に好ましい。
一方、領域Ｂにおける結晶面の曲率半径は下凸０．０６ｍ以上であることがより好ましく、下凸０．０７ｍ以上であることがさらに好ましく、下凸０．０８ｍ以上であることが特に好ましい。また、領域Ｂにおける結晶面の曲率半径は下凸０．４０ｍ以下であることがより好ましく、下凸０．３０ｍ以下であることがさらに好ましく、下凸０．２０ｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における領域Ａの結晶全体に占める割合及び分布は、特に限定されないが、結晶全体に占める領域Ａの割合は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上である。上記範囲であると、主面の結晶面全体としての反りを適度に改善することができる。また、領域Ａの数は多いほど好ましい。領域Ａの数が多くなると格子定数が大きくなるため、より長波長領域の発光素子の基板に好適に用いることができる可能性がある。また、領域Ｂの結晶全体に占める割合は、通常１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。よって、領域Ａと領域Ｂの割合（領域Ａ／領域Ｂ）は、通常０．１７６以下、好ましくは０．１１１以下、より好ましくは０．０７５以下である。領域Ａに対する領域Ｂの割合が上記範囲を満たす場合には、領域Ａと領域Ｂとで反りのバランスがとれ、結晶全体に亘る主面の結晶面の反りを改善しやすい傾向となる。また、領域Ａは、通常３５０μｍ角以上の大きさ、好ましくは７５０μｍ角以上の大きさ、さらには１ｍｍ角以上の大きさを有することが好ましい。上記範囲であると、デバイス等を作製するための大きさを充分に確保することができる。また、領域Ａ及び領域Ｂの分布は規則的に配列されていても、ランダムに分散していてもよい。ただし、領域Ａの存在によっての反りを改善されるため、領域Ａは結晶全体に広く分布している方が好ましい。
【００２０】
領域Ａ及び領域Ｂの分布に係る好ましい具体例としては、図２に示される結晶のように、領域Ａ及び領域Ｂが主面と平行な何れか一方向に長い直方体状であり、さらに領域Ａと領域Ｂが交互かつ規則的に配列した状態にあるもの、即ち主面を表側とした場合に、領域Ａと領域Ｂがストライプ状に配列されているものが挙げられる。領域Ａの好ましい幅は、凸状の湾曲の形態によっても異なるが、通常１００〜３０００μｍ、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは４００〜１５００μｍである。また、領域Ｂの幅も特に限
定されず、通常５〜５００μｍ、１０〜２５０μｍ、が好ましく、２０〜１５０μｍ、がより好ましい。
【００２１】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ＩＩＩ族金属を含む窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類のＩＩＩ族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上のＩＩＩ族金属からなる混晶も挙げられる。
【００２２】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、１×１０19ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、領域Ａ及び領域Ｂを有するものであれば、その他については特に限定されず、結晶成長後の未加工の状態の結晶でも、或いはスライス工程や表面研磨工程等を経た後の結晶であってもよい。スライス工程としては、例えばワイヤーで切断する操作が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００２４】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、領域Ａ及び領域Ｂを有するものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば、下地基板上に成長阻害層（マスク層）を形成し、ファセット面を維持しながら成長（以下、ファセット成長ともいう）させる方法が挙げられる。かかる方法について図３の断面模式図を参照して説明すると、１６が下地基板、１７が下地基板露出部、１８が成長阻害層（マスク層）を表している。下地基板の露出部１７から結晶成長が進むと、ファセット面からなる斜面を持った結晶層１９が、各下地基板露出部から形成される。結晶層１９の斜面、及び隣接した結晶層１９の斜面からさらに成長が進み、成長阻害層（マスク層）１８上にも結晶が形成される。ファセット面を維持したまま成長を続けることで全体の厚さが増加し、結晶層２０が形成される。かかる方法において、成長阻害層（マスク層）のパターンや形態、基板の選択、又は成長条件等を調節することにより、成長阻害層（マスク層）上で主面の結晶面を成長方向と逆方向に凸状に湾曲させ、下地基板の露出部では主面の結晶面を成長方向に凸状に湾曲させることができる。以下、かかる方法の条件について詳細に説明する。
【００２５】
成長阻害層（マスク層）のパターンは、目的とする領域Ａの分布形態によっても異なるが、ドット状又はライン状等の何れも採用することができる。例えば、図２のように、領域Ａと領域Ｂが主面と平行な何れか一方向に長い直方体状であり、さらに領域Ａと領域Ｂが交互かつ規則的に配列したＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造する場合、ラインマスクを規則的に配列したストライプマスクを利用することが好ましい。ストライプマスクの幅は、通常５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。また、下地基板の露出部（ストライプウィンドウ）の幅は、通常１００μｍ〜３０００μｍ、好ましくは２００μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは４００μｍ〜１５００μｍである。さらに、成長阻害層（マスク層）の厚さは、通常１００Å〜１００００Å、好ましくは２００Å〜５０００Å、さらに好ましくは３００Å〜１０００Åである。
主面がＣ面である下地基板を用いた場合には、ストライプマスクのライン方向はａ軸方向またはｍ軸方向であることが好ましく、ｍ軸方向であることが好ましい。ライン方向がａ軸方向である場合には、ファセット面は通常（１０−１１）面となり、ｍ軸方向である場合には、ファセット面は通常（１１−２２）面となる。
【００２６】
成長阻害層（マスク層）の形成方法も特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等の公知の方法を適宜採用してマスク層を形成した後、公知のフォトリソグラフィ法によって、パターニング、及びエッチングし、所望の形状のマスクを形成することができる。マスク材料も特に限定されず、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を利用することができる。
【００２７】
結晶成長に用いる下地基板の種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同種のものを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造するための結晶成長方法は特に限定されず、１．ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２．有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３．有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４．昇華法
等の公知の気相成長方法を適宜採用することができる。この内、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法が好ましく、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。以下、結晶成長装置及び結晶成長条件について詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２９】
ＨＶＰＥ法に用いる製造装置として、図４の概念図に示さるような構成を有するものが挙げられる。かかる製造装置はリアクター（反応容器）１００、下地基板を載置するためのサセプター１０８、ＩＩＩ族金属源等を入れるリザーバー１０６、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、排気するための排気管１０９、リアクターを加熱するためのヒーター１０７を備えている。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００３０】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。サセプターの形状は、下地基板を設置することができる形状であれば特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及ぶ可能性がある。下地基板とサセプターの接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３１】
結晶成長に使用するガス種としては、ガリウム源（ＩＩＩ族金属源）となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、窒素源となるアンモニア（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、例えばリザーバー１０６内にガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素（ＨＣｌ）等のガリウム（Ｇａ）と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０６内にはガリウム（Ｇａ）のほか、目的に応じてアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を入れることもできる。また、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるアンモニアガス（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することが挙げられ、セパレートガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしては酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、シランガス（ＳｉＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。
【００３２】
排気管１０９は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００３３】
結晶成長における温度条件は特に限定されないが、成長初期の段階（０〜１５分）において、通常８００℃〜１２００℃、好ましく９００℃〜１０００℃である。その後の温度条件（本成長）は、通常８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１０００℃、さらに好ましくは９５０℃〜１０５０℃である。ストライプマスクを用いた場合において、成長初期の段階で上記範囲の比較的低い温度で成長させると、マスク直上に高密度の基底面転位を集約して発生させることができるため、その後の本成長時に形成されるマスク上の結晶にはマスクの長さ方向に広がる力が働き、その主面の結晶面が成長方向とは逆方向に凸状に湾曲する傾向がある。一方で、マスク直上に基底面転位が集約されることで、下地基板の露出部直上には基底面転位が抑制された結晶が成長されるため、その主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲する傾向がある。
また、本成長の成長時間は、特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間であるが、成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。
さらに、圧力条件も特に限定されないが、大気圧であることが好ましい。
【００３４】
結晶成長の成長速度は、通常８０μｍ／ｈ〜３００μｍ／ｈの範囲であり、１００μｍ／ｈ以上が好ましく、１２０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ／ｈ以上が特に好ましい。成長速度は、ガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等によって適宜設定することが可能であるが、例えば、ＩＩＩ族源である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）及び／又は窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）の流量を大きくし、これらのガスの分圧を大きくすることによって成長速度を高めることができる。塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の分圧は、通常３×１０1〜３×１０4Ｐａ、好ましくは４×１０1〜２×１０3Ｐａ、より好ましくは２×１０2〜２×１０3Ｐａである。アンモニア（ＮＨ3）の分圧は、通常１×１０3〜３×１０5Ｐａ、好ましくは２×１０3〜２×１０4Ｐａ、より好ましくは４×１０3〜１×１０4Ｐａである。
【００３５】
結晶成長の過程において、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等をドーピングしてもよく、その方法も特に限定されない。例えば酸素をドーピングする方法は、原料ガスの中に酸素源として水を含ませる方法が挙げられる。結晶成長方法がハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）である場合には、原料であるアンモニアガス（ＮＨ3）などに水を含ませればよく、アンモニアガス（ＮＨ3）には不純物として水が含まれていることが多いため、水を追加しなくても酸素ドープが行われる場合がある。ケイ素をドーピングする場合、シランガス（ＳｉＨ4）、モノクロロシランガス（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシランガス（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシランガス（ＳｉＨＣｌ3）、テトラクロロシランガス（ＳｉＣｌ4）、四フッ化ケイ素ガス（ＳｉＦ4）等を原料ガスに混合する方法が挙げられる。
【００３６】
結晶成長は下地基板を回転させながら行うことが好ましい。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍであることが好ましく、５〜２０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００３９】
＜実施例＞
（１）下地として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板（Ｃ面が主面）を準備した。
（２）上記窒化物半導体基板上（Ｃ面上）に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。
（３）フォトリソグラフィによってストライプパターンを露光し、現像を行って、ドライエッチングによりＳｉＮｘのストライプパターンを形成した。ストライプパターンは、成長すべき窒化ガリウムのｍ軸に平行になるように配置している。ＳｉＮｘのライン幅は５０μｍとし、窒化ガリウム露出部の幅は４００μｍとした。４５０μｍピッチのストライプパターンである。
（４）ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで上記基板をセットした。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（５）反応室の濃度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。
（６）反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、Ｏドープ窒化ガリウムを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を８．１３×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１７×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を８．０４×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（７）３０時間成長した後、室温まで降温した。
（８）得られた窒化ガリウム単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約３．３ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、６０ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が５７ｍｍになり、１０２０７ｍｍ2であった。また、得られた窒化ガリウム単結晶の主面の結晶面の反りを観測するためＣ面の曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）では１．３９ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）では１１．６ｍとなった。実施例の成長条件を表１に、得られた窒化ガリウム単結晶の状態を表２に示す。
【００４０】
＜比較例＞
（１）下地として、研磨仕上げを行った窒化ガリウム基板を準備した。
（２）ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで上記基板をセットした。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（３）反応室の温度を１０４０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、窒化ガリウムを成長させた。この成長工程においては成長圧力を１０１．３×１０3Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．０２×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．７９×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．３６×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を７．３５×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（７）２４時間成長した後、室温まで降温した。
（８）得られた窒化ガリウム単結晶は鏡面を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約２．４ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５５ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が５０ｍｍになり、１９６３ｍｍ2であった。表１に実施例１の成長条件および成長結果を示す。また、得られた窒化ガリウム単結晶のＣ面の曲率半径は、ａ軸方向では２．００ｍ、ｍ軸方向では２．４６ｍとなった。比較例の成長条件を表１に、得られた窒化ガリウム単結晶の状態を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2013212946.tif 000003
【００４２】
【表２】
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【００４３】
＜微小領域ロッキングカーブ連続測定＞
実施例で得られた結晶の表面を平坦に加工し、Ｃ面のサンプルを作製して、（００６）面のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはパナリティカル製Ｘ'Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤを用い、Ｘ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、モノクロメーターの先にピンホールコリメーターを装着し下記ビームを得た。ディテクターは比例計数型検出器を用いた。ビーム径はガウシアン関数による近似でのＦＷＨＭで、水平方向：１００μｍ、鉛直方向：１００μｍであった。当該Ｘ線ビームを用い、図５に示すようにビームの鉛直方向とストライプマスクのライン方向が平行になるようにサンプルを配置し、Ｃ面内の微小領域のロッキングカーブ（ωスキャン）を測定した。ロッキングカーブの測定は、ストライプマスクのライン方向と直交する方向にスキャンして行った。図５にサンプルのビーム照射位置とスキャン方向を示す。図５の左右の方向を微小間隔で測定することにより、隣接するラインファセットを跨るときのロッキングカーブの変化を捉えることができる。ロッキングカーブの測定間隔は５０μｍとした。図５中の基準点をＸ＝０とし、左方向をＸのマイナス方向としてロッキングカーブを測定し、中心におけるピーク値と左方向へ移動したときのそれぞれのピーク値の差をΔωとした。
【００４４】
ロッキングカーブ測定の結果を図６に示す。Ｘ軸はロッキングカーブのピーク値の中心位置からの変位量であり、主面の結晶面（Ｃ面）の湾曲を表す。Ｙ軸はスキャン方向であり、ストライプマスク上の主面の結晶面と下地露出部の主面の結晶面の状態を交互に観測している。結果、ロッキングカーブのピーク値が周期的に変化しており、主面の結晶面（Ｃ面）がｃ軸成長方向に凸状に湾曲する領域（領域Ａ）とｃ軸成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）が周期的に存在することが判明した。この領域Ａの曲率半径は上凸０．５ｍ〜上凸１．０ｍであり、領域Ｂの曲率半径は下凸０．０５〜下凸０．５ｍであった。さらに、領域Ａは下地露出部であることが、領域Ｂは成長阻害層（マスク層）上であることが判明した。また、比較例はＣ面成長しているため、実施例のような周期的な主面の結晶面の形状変化はなく、主面の結晶面全体として成長方向とは逆方向に反っていることが確認された。さらに、表２の曲率半径の測定結果から、Ｃ面の曲率（ｍ軸方向）が改善されていることが明らかである。
【００４５】
＜同一箇所の格子定数と微小領域ロッキングカーブの連続測定＞
実施例で得られた結晶の格子定数を算出するため、Ｘ線回折による格子面間隔測定を行った。Ｘ線回折測定にはパナリティカル製Ｘ'Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤを用い、Ｘ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメーターの手前に挿入し、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し下記ビームを得た。ディテクターは比例計数型検出器を用いた。ビーム径はガウシアン関数による近似でのＦＷＨＭで、水平方向：５０μｍ、鉛直方向：２００μｍであった。サンプルはａ軸方向（ストライプに垂直な方向）が水平方向に、ｍ軸方向（ストライプに平行な方向）が鉛直方向になるようにサンプルステージに固定した。ビーム径５０×２００μｍのＸ線照射によって、Ｃ面内の格子定数を３０μｍ間隔で測定した。ａ軸方向（ストライプに垂直な方向）に沿って（００６）面および(−１−１４)面の２θ‐ωスキャンを３０μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。このとき同一箇所で（００６）回折のロッキングカーブ（ωスキャン）測定も行い、ロッキングカーブのピーク値の変化と格子定数の関係を調べた。各々の格子面間隔は２θ‐ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。２θ‐ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメーター（所謂アナライザー）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。
ａ軸長およびｃ軸長と格子面間隔の関係を与える以下の式を用い、実測した（００６）面および（−１−１４）面の格子面間隔から、ｃ軸長およびａ軸長を求めた。
ｄ＝（（１／（（ｈ2＋ｋ2＋ｈｋ）４／３ａ2＋ｌ2／Ｃ2））1/2
ここでｄは格子面間隔、ａおよびｃはそれぞれａ軸長およびｃ軸長である。（ｈｋｌ）は当該格子面のミラー指数である。結果を図７に示す。
【００４６】
主面の結晶面（Ｃ面）がｃ軸成長方向に凸状に湾曲する領域（領域Ａ）では、ａ軸の格子定数に大きくなり、ｃ軸成長方向とは逆方向に凸状に湾曲した領域（領域Ｂ）では、ａ軸の格子定数が小さくなっていることが確認された。これは領域Ａでは主面の結晶面が広げられるような力がかかり、ａ軸長が長くなったためであると考えられる。また、領域Ｂでは主面の結晶面が縮められる力がかかり、ａ軸長が短くなったためであると考えられる。即ち、主面の結晶面を成長方向に凸状に湾曲させることによって、主面の結晶面に平行な結晶軸の格子定数を大きくすることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００４７】
１  下地基板
２  結晶の格子
３  成長方向
４  成長方向の逆方向
５  主面の結晶面
６  主面の結晶面が平坦な領域
７  主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）
８  主面の結晶面が成長方向とは逆方向に湾曲した領域（領域Ｂ）
９  下地基板
１０  結晶
１１  湾曲した主面の結晶面
１２  主面の結晶面が成長方向に凸状に湾曲した領域（領域Ａ）
１３  主面の結晶面が成長方向とは逆方向に湾曲した領域（領域Ｂ）
１４  成長方向
１５  成長方向の逆方向
１６  下地基板
１７  下地露出部
１８  成長阻害層（マスク層）
１９  下地露出部から最初に形成される結晶層
２０  結晶層１９からファセット成長を維持することにより形成される結晶層
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  ＩＩＩ族原料用配管
１０４  Ｖ族原料用配管
１０５  ＨＣｌガス用配管
１０６  ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気管
１１０  基板ホルダー
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４    Ｖ族原料ガス
Ｇ５    ＨＣｌガス
２００  測定サンプル
２０１  Ｘ線光源
２０２  検出器
２０３  下地露出部上に形成された結晶層
２０４  マスク（ＳｉＮｘ）上に形成された結晶層
２０５  Ｘ線ビームスポット
２０６  基準点（Ｘ＝０）
２０７  Ｘ線ビームスポット
【図５】
2013212946.tif 000005
【図１】
2013212946.tif 000006
【図２】
2013212946.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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