(57)【要約】【課題】実操業レベルで硫砒銅鉱や黄銅鉱を含む精鉱から銅を効率良く且つ低コストで浸出する方法及びそれを用いた銅の回収方法を提供する。【解決手段】初生硫化銅鉱である硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する精鉱に対し、少なくとも表面に不溶性銀化合物を有する塊状物を触媒として用いた酸浸出処理を行うことで銅を浸出させる方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
初生硫化銅鉱である硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する精鉱に対し、少なくとも表面に不溶性銀化合物を有する塊状物を触媒として用いた酸浸出処理を行うことで銅を浸出させる方法。
【請求項２】
前記塊状物は、全体が不溶性銀化合物で形成されている請求項１に記載の銅の浸出方法。
【請求項３】
前記塊状物は、不溶性銀化合物を圧縮して成型されている請求項２に記載の銅の浸出方法。
【請求項４】
前記塊状物は、担持体の表面に不溶性銀化合物が設けられて構成されている請求項１に記載の銅の浸出方法。
【請求項５】
前記不溶性銀化合物は、塩化銀又は硫化銀である請求項１〜４のいずれかに記載の銅の浸出方法。
【請求項６】
前記塊状物は、最大径が浸出に供する精鉱の最大径より大きい請求項１〜５のいずれかに記載の銅の浸出方法。
【請求項７】
前記塊状物は、最大径が２ｍｍ〜２０ｃｍである請求項１〜６のいずれかに記載の銅の浸出方法。
【請求項８】
前記酸浸出処理において、浸出液が酸としてＦｅ3+を初生硫化銅鉱１．５〜５重量倍含む請求項１〜７のいずれかに記載の銅の浸出方法。
【請求項９】
前記酸浸出処理を、２０〜８０℃の浸出液で行う請求項１〜７のいずれかに記載の銅の浸出方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の浸出方法を用いた銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅の浸出方法及びそれを用いた銅の回収方法に関し、特に、初生硫化銅鉱である硫砒銅鉱または黄銅鉱、この両鉱物のうち少なくとも一つを含む精鉱から銀化合物を用いて銅を効率良く浸出する方法及びそれを用いた銅の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を含む鉱石は一般的に酸化鉱と硫化鉱とに大別され、硫化鉱に関しては硫酸による浸出では効率良く銅を回収することは難しく、一般に乾式製錬で処理されている。
【０００３】
しかしながら、乾式製錬には問題がある。例えば、硫砒銅鉱のように、環境上好ましくない元素である砒素を含む硫化銅鉱の場合、乾式製錬法では大気汚染などの問題を引き起こす虞があることや、砒素の処理コストが必要となり、著しく商業価値の低い鉱石となる。
【０００４】
さらに、硫化銅鉱の乾式処理では必ず副生する二酸化硫黄の処理が必要となる。特に、黄銅鉱のように銅に対する硫黄の比率が高い鉱種ではこの処理設備の負荷が増大する。
【０００５】
従って、硫化銅鉱に対しては、焙焼等の熱処理工程を経ずに銅を効率的に回収し得る湿式処理法が好ましいが、硫砒銅鉱や黄銅鉱といった初生硫化銅鉱は鉱酸への浸出速度が非常に遅いため、この種の鉱物含有量の多い精鉱に対して湿式処理で銅を浸出することは非常に困難である。
【０００６】
硫砒銅鉱を含む鉱物の湿式処理方法としては、例えば特開２００１−２２０６２６（特許文献１）等に、前処理として銀イオンを多量に含む溶液に浸漬した後に固液分離し、前処理後の鉱石に鉄酸化バクテリアと酸素を添加するか、あるいは酸化剤を含む浸出液で浸出する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、浸出の対象となる精鉱の性状により最適な銀イオンの必要量は異なり、余剰銀イオンが含まれる液の回収と再利用で、必ずしも銀の消費を最低限に抑制できるとは限らない。また、後の工程で利用する鉄酸化バクテリアへの影響を考慮する必要がある、あるいは二酸化マンガンなどの特殊な酸化剤を使用するなど、この方法は現実的に困難な問題を有する。
【０００８】
また、黄銅鉱に関しても湿式処理するには浸出速度が極めて遅いという問題があり、商業ベースで実用化されていない。黄銅鉱に関しては銀イオンが浸出を促進する触媒になることは公知（例えば非特許文献１）であるが、浸出後の貴液や残渣に分配する銀イオンや銀化合物の効率的な回収手段が無く、コストの問題から本手法を用いた銅の製錬は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２２０６２６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】E. M. Cordoba, J. A. Munoz, M. I. Blazquez, et al, Int. J. Miner. Process, 92(3〜4), 137, 2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように従来提案されてきた湿式処理方法は、銅の浸出速度が遅いという理由、及び、使用する薬剤が高価であるにも拘らず、これを回収するための効率的な方法がないという理由等から実用化されていない。本発明の課題は、上記問題点を克服し、実操業レベルで硫砒銅鉱や黄銅鉱を含む精鉱から銅を効率良く且つ低コストで浸出する方法及びそれを用いた銅の回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも表面に不溶性銀化合物を有する塊状物を触媒として用いた酸浸出処理を行うことで銅を効率良く且つ低コストで浸出できることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、初生硫化銅鉱からの銅の浸出において少なくとも表面に不溶性銀化合物を有する塊状物を触媒として用いることで、銀の逸損を最小限に抑えつつ、篩別等の簡便な手法により効率良くこれを回収可能とし、低コストで初生硫化銅鉱から銅を効率良く浸出することができる。
【００１４】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、初生硫化銅鉱である硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する精鉱に対し、少なくとも表面に不溶性銀化合物を有する塊状物を触媒として用いた酸浸出処理を行うことで銅を浸出させる方法である。
【００１５】
本発明の銅の浸出方法は一実施形態において、前記塊状物は、全体が不溶性銀化合物で形成されている。
【００１６】
本発明の銅の浸出方法は別の一実施形態において、前記塊状物は、不溶性銀化合物を圧縮して成型されている。
【００１７】
本発明の銅の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記塊状物は、担持体の表面に不溶性銀化合物が設けられて構成されている。
【００１８】
本発明の銅の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記不溶性銀化合物は、塩化銀又は硫化銀である。
【００１９】
本発明の銅の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記塊状物は、最大径が浸出に供する精鉱の最大径より大きい。
【００２０】
本発明の銅の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記塊状物は、最大径が２ｍｍ〜２０ｃｍである。
【００２１】
本発明の銅の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記酸浸出処理において、浸出液が酸としてＦｅ3+を初生硫化銅鉱１．５〜５重量倍含む。
【００２２】
本発明の銅の浸出方法は更に別の一実施形態において、前記酸浸出処理を、２０〜８０℃の浸出液で行う。
【００２３】
本発明は別の一側面において、本発明の浸出方法を用いた銅の回収方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で使用したＡ鉱山産精鉱のＸＲＤパターンである。
【図２】銀を利用した硫砒銅鉱の浸出時間と銅浸出率との関係図である。
【図３】銀を利用した黄銅鉱の浸出時間と銅浸出率との関係図である。
【図４】塩化銀を再利用した場合の浸出時間と銅浸出率との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の銅の浸出方法は、初生硫化銅鉱である硫砒銅鉱もしくは黄銅鉱のうち少なくとも一方を含有する精鉱に対し、少なくとも表面に不溶性銀化合物を有する塊状物を触媒として用いた酸浸出処理を行うことで銅を浸出させることを特徴とする。
【００２６】
初生硫化銅鉱の浸出に対してＡｇ+、ＡｇＣｌ、Ａｇ2Ｓが浸出を触媒することは広く知られている。これらの化合物を添加して最終電子受容体としてＦｅ3+を添加して浸出を行うと、浸出速度は飛躍的に上昇する。
【００２７】
しかしながら、銀化合物は高価であるにも拘らず、上記いずれの形態でも触媒として添加した銀はほとんど残渣に分配し、回収することが難しい。
【００２８】
残渣に分配した時の形態は銀ジャロサイト、塩化銀、硫化銀が考えられ、チオ硫酸により浸出して回収する、または硫化剤を添加した後に浮遊選鉱して回収する手法が考えられるが、コストに見合わない、もしくは回収率が低いといった問題があるため実用化されていない。
【００２９】
本発明者らは、この問題を解決するため、銀触媒として不溶性の塩化銀や硫化銀を造粒して添加すれば容易に残渣から分離して回収できることを見出した。
【００３０】
塩化銀及び硫化銀は通常粉末であるが、この粉末に加圧し塊状に成型すると強固に凝集してその形状を維持する傾向が強く、容易に型崩れしない。そのため回分反応式反応器で浸出反応に供した場合でも浸出後にその形状を留め、容易に回収することが可能となり、銀触媒の逸損は限定的となる。
【００３１】
もしくは担持体表面に塩化銀や硫化銀を担持させた耐酸性物質を触媒として用いれば、浸出後に担持体ごと銀を回収することができ、浸出を通して逸損する銀の量は最小限に抑えることが出来る。
【００３２】
このように、全体が不溶性銀化合物で形成されており、且つ、不溶性銀化合物を圧縮して成型した塊状物、及び、担持体の表面に不溶性銀化合物が設けられて構成された塊状物は、それぞれその形状は特に限定されず、例えばディスク状、円柱状、角柱状、球状、平板状、六面体状及びその他の多面体状といった形状等とすることができる。また、特に不溶性銀化合物を圧縮して成型した塊状物であれば、十分加圧できる形状のものが好ましい。また、担持体の表面に不溶性銀化合物が設けられて構成された塊状物では、担持体の表面の不溶性銀化合物粒子の大きさや形状は問題にならないものの、この銀化合物が剥離し難い状態であることが必要である。さらに、塊状物は、単位重量あたりの表面積が大きい形状であればなお好ましい。
【００３３】
塊状物が、全体を圧縮した不溶性銀化合物で形成する場合、圧縮力は、最低限、処理液中で崩れない程度であればよく、特に限定されない。
【００３４】
塊状物を、担持体の表面に不溶性銀化合物を担持させて形成する場合、担持体の構成材料は特に限定されず、不溶性銀化合物との反応が不活性で耐酸性を有する樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。また、不溶性銀化合物の担持は、接着剤を用いて行ってもよく、加圧による押圧力によって行ってもよい。
【００３５】
初生硫化銅鉱浸出後には触媒である塊状物を篩別、比重分離等により分離回収することを考えると、塊状物の最大径は一般的な篩の目開きより大きく、操作性の良い２ｍｍ〜２０ｃｍであることが好ましい。
【００３６】
酸浸出処理は、２０〜８０℃の浸出液で行うことが好ましいが、不溶性銀化合物を触媒として添加する場合はＡｇ+と比較して浸出速度は遅い。したがって、遜色ない効果を得るために、５０〜６５℃で行うことがより好ましい。
【００３７】
浸出液としては、各種鉱酸でｐＨを酸性域に調整された水溶液を用いることができる。また、浸出液が酸としてＦｅ3+を初生硫化銅鉱の１．５〜５重量倍含むとエアレーションにのみで浸出した場合に比べて酸化が効率よく進行し、なおかつ浸出の際に生じたＦｅ2+は微生物酸化やエアレーションにより容易に再生可能であるため好ましい。
【００３８】
浸出に用いる触媒である上記塊状物の数は特に限定されず、浸出のスケールによって適宜調整することができる。
【００３９】
本発明の銅の浸出方法は、銅の湿式製錬のみならず、不純物として含まれる初生硫化銅鉱の除去、例えばモリブデン精鉱に含まれる硫化銅鉱の除去等、にも利用することが可能である。
【００４０】
銅の浸出後の貴液はＳＸ−ＥＷ法や卑金属によるセメンテーションによって銅を回収することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
処理対象鉱としてペルー国Ａ鉱山産精鉱を用いた。この精鉱の品位は、重量割合でＣｕ２２％、Ｆｅ２０％、Ｓ３９％、Ａｓ８％であった。また、図１に示す本精鉱のＸＲＤパターンより、その主たる鉱種は硫砒銅鉱であり黄鉄鉱も含有することがわかる。そのうち硫砒銅鉱の比率はおよそ４８％である。なお、図１において、黒丸は硫砒銅鉱、白丸は黄鉄鉱のパターンを示す。
【００４３】
市販の塩化銀粉末を１．５ｇ（Ａｇとして１１ｍｍоｌ）量りとり、蛍光Ｘ線用試料成形器により圧力を掛けて直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスク状ペレットに成型した。このペレットにした塩化銀（触媒）と上述の精鉱３．０ｇを坂口フラスコに移した。硫酸第二鉄としてＦｅ3+を１５ｇ／Ｌ（Ｆｅ3+として２７０ｍｍｏｌ／Ｌ）含む水溶液３００ｍＬを浸出液として２５℃で緩やかに振とうした。浸出終了後、残渣から塩化銀ペレットを篩別（篩目開き２ｍｍ）してこれを回収し、その重量を測定した。
【００４４】
（実施例２）
浸出温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４５】
（実施例３）
触媒のペレットの材料として硫化銀１．５ｇ（Ａｇとして１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４６】
（比較例１）
比較対象とする浸出液として、Ｆｅ3+濃度が１５ｇ／Ｌとなるように調整した硫酸第二鉄水溶液を用いた。この浸出液３００ｍＬに対し、上記精鉱を３．０ｇ添加し、５００ｍＬの坂口フラスコにて２５℃で振とうした。
【００４７】
（比較例２）
浸出温度を６５℃とした以外は、比較例１と同様の処理を行った。
【００４８】
（比較例３）
実施例１で使用したのと同じ精鉱を３．０ｇ、浸出液であるＦｅ3+濃度１５ｇ／Ｌ液を３００ｍＬ量り取り、触媒として硝酸銀を０．５１ｇ（Ａｇとして３ｍｍｏｌ）添加した。浸出停止後残渣から銀を分離して回収することは出来なかった。
【００４９】
（比較例４）
実施例１で使用した精鉱を３ｇ、浸出液であるＦｅ3+濃度１５ｇ／Ｌ液を３００ｍＬ量り取り、触媒として塩化銀粉末を０．４３ｇ（Ａｇとして３ｍｍｏｌ）添加した。目開き２ｍｍの篩で篩別して塩化銀を回収した。
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１〜４の上澄み液中の銅濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて定量して銅の浸出率に換算した。銅の浸出率と浸出時間との関係を図２に示す。ペレットに成型した塩化銀でも触媒効果を示すことは明らかであり、加熱すればなお浸出速度は向上することが解った。また、各種形態で添加した銀触媒の回収率を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
成型した場合は明らかに銀回収率が高いことがわかる。また本試験では２ｍｍの目開きの篩を使用したが、そのほかに比重選別、浮遊選別、乾燥させた後に風力選別等の選別法により容易に回収することが可能である。
【００５３】
（実施例４）
実施例１で使用した精鉱とは別の黄銅鉱主体の精鉱３．０ｇとペレットにした塩化銀０．５３ｇ（Ａｇとして３．７ｍｍｏｌ）とを坂口フラスコに移した。この精鉱の品位は、重量割合でＣｕ２８％、Ｆｅ２８％、Ｓ３２％であり、９０％が黄銅鉱であった。硫酸第二鉄としてＦｅ3+を１５ｇ／Ｌ含む水溶液３００ｍＬを浸出液として２５℃で緩やかに振とうした。浸出終了後、残渣から塩化銀ペレットを篩別（篩目開き２ｍｍ）してこれを回収し、その重量を測定した。
【００５４】
（実施例５）
実施例４で使用した黄銅鉱主体の精鉱３．０ｇとペレットにした硫化銀０．８７ｇ（Ａｇとして６．９ｍｍｏｌ）とを坂口フラスコに移した。硫酸第二鉄としてＦｅ3+を１５ｇ／Ｌ含む水溶液３００ｍＬを浸出液として２５℃で緩やかに振とうした。浸出終了後、残渣から塩化銀ペレットを篩別（篩目開き２ｍｍ）してこれを回収し、その重量を測定した。
【００５５】
（実施例６）
実施例４で使用した黄銅鉱主体の精鉱３．０ｇとペレットにした硫化銀１．４３ｇ（Ａｇとして１２ｍｍｏｌ）とを坂口フラスコに移した。硫酸第二鉄としてＦｅ3+を１５ｇ／Ｌ含む水溶液３００ｍＬを浸出液として６５℃で緩やかに振とうした。浸出終了後、残渣から塩化銀ペレットを篩別（篩目開き２ｍｍ）してこれを回収し、その重量を測定した。
【００５６】
（比較例５）
実施例４で使用した黄銅鉱主体の精鉱３．０ｇを坂口フラスコに移した。硫酸第二鉄としてＦｅ3+を１５ｇ／Ｌ含む水溶液３００ｍＬを浸出液として６５℃で緩やかに振とうした。
【００５７】
実施例４〜６及び比較例５の上澄み液中の銅濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて定量して銅の浸出率に換算した。銅の浸出率と浸出時間の関係を図３に、銀化合物の回収率を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
黄銅鉱に対してもペレット状に成型した不溶性銀は触媒効果を示すことがわかり、銀の逸損も低く抑えることが出来た。
【００６０】
（実施例７）
実施例１で使用したペルー国Ａ鉱山産の硫砒銅鉱３ｇを５００ｍＬの坂口フラスコで移した。Ｆｅ3+を１５ｇ／Ｌとなるように調整した硫酸第二鉄水溶液を３００ｍＬ添加した。実施例１で使用した後、篩別して回収した塩化銀塊を添加し、３０℃で振とうした。上澄み液中の銅濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて定量して銅の浸出率に換算した。実施例１及び実施例７の銅の浸出率と浸出時間の関係を図４に示す。
【００６１】
図４より、残渣から回収した塩化銀でも、特に化学処理を施すことなく、未使用の塩化銀とほぼ同等の銅浸出率が得られることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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