(57)【要約】【課題】薄膜太陽電池用のガラス基板に、発電効率を高めるためのテクスチャリングを施すための有効な手段を提供すること。【解決手段】フッ化物、酸、水およびポリエチレングリコールからなる組成物でガラス表面をウエットエッチング処理することで、ガラス表面の微細な凹凸が小さいに関わらず高いヘイズ率を有するガラス基板が得られ、薄膜太陽電池の製造コストダウンと性能を向上することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表面の片側をウエットエッチング処理し、粗面化されたガラス表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲において、波長４００ｎｍから８００ｎｍにおけるガラスのヘイズ率の平均が４０％以上を達成しうる、フッ化物、酸、水およびポリエチレングリコールからなることを特徴とするウエットエッチング組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のウエットエッチング組成物が３〜９重量％のフッ化物、２〜７重量％の酸、４０〜５５重量％の水および３５〜５０重量％のポリエチレングリコールからなることを特徴とするウエットエッチング組成物。
【請求項３】
フッ化物がフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムから選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする、請求項１および請求項２のいずれかに記載されるウエットエッチング組成物。
【請求項４】
酸が硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、フッ化水素酸の酸から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載されるウエットエッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、薄膜型太陽電池のガラス基板の加工に関する。
【背景技術】
【０００２】  シリコン系太陽電池は、結晶型と薄膜型に大別される。結晶型の太陽電池では、シリコンの単結晶あるいは多結晶を用いるため、変換効率は高いが、材料の価格が高いという欠点がある。
一方薄膜型の太陽電池では、ガラスなどの基板上に薄膜のシリコンを蒸着法などで堆積させるため、変換効率は結晶型に劣るものの、材料の厚さが結晶の１００分の１程度と非常に薄いため、材料コストが安いという利点がある。【０００３】  シリコン系薄膜型太陽電池では、シリコンの発電層に多くの光を導くことによって変換効率が高まるため、シリコン層を堆積させるガラス基板で光を散乱させ、薄膜のシリコン層内部に光を閉じ込めておく必要がある。すなわち、高いヘイズ率（全透過率に占める拡散透過率の割合）を実現させる必要がある。
そのため、ガラス基板上に形成される酸化インジウムや酸化スズなどから成る透明導電膜に凹凸のテクスチャ構造を形成させ、その上にシリコンを蒸着させて太陽電池を作製している。透明導電膜に凹凸のテクスチャ構造を付与する方法としては、ウエットエッチングで透明導電膜表面を曇りガラスのように粗面化する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしこの方法では、製造工程が複雑化し、生産性が低下するとか、薬液による透明導電膜の変質等の問題がある。
そのため現在は、化学気相堆積法やスパッタ法などでテクスチャリング構造を形成させながら透明導電膜を作製する方法（特許文献２）が提案され、この方法が主流となっている。
しかしながらこの方法では膜厚分布による斑が発生しやすいとか、製造コストが高いことが問題となっている。
【特許文献１】特開平１１−２３３８００公報
【特許文献２】特開２００９−２７５２７３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、製造コストの高い透明導電膜のテクスチャリングに代わる手段として、薬液によるウエットエッチングにより、高ヘイズ率ガラス基板を安価に製造する手法を提供することにある。
ガラス基板をテクスチャリングする方法として、一例をあげればローラーを使って板状の薄いガラス基板を製造する際、レリーフを組み込んだローラーでガラスを押付け、レリーフの型をガラス基板に付与することが報告されている（特許文献３）。
しかしこの方法では薄膜太陽電池が要求するミクロン単位の細かい凹凸の形成は難しいのが実態である。
【特許文献３】特開２０１０−５２８４８３公報
【０００５】  ガラス基板表面を粗面化させる簡便な方法としては、フッ素化合物の水溶液に水溶性有機物であるグリセリンなどを混合したウエットエッチング剤が提供されている。しかしこうした従来のウエットエッチング剤で高いヘイズ率を実現させようとすると、ガラス基板表面の粗さが大きくなり、その上に形成される薄膜太陽電池に電気的及び機械的な欠陥を生じさせる原因となり、太陽電池の光変換効率が低下するという別の問題が生じる。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、安価で発電効率の高い薄膜太陽電池用ガラス基板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記の課題を解決するため、本発明は次のようなウエットエッチング剤を提供した。すなわち、フッ化物、酸、水およびポリエチレングリコールを主組成とするエッチング剤によりガラス基板をエッチングし、ガラス表面の粗さを表す二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）として６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲において、光の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均ヘイズ率４０％以上を実現させた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  本発明は、フッ化物、酸、水およびポリエチレングリコールからなるガラスエッチング組成物に関するものである。
フッ化物に特に制限はなく、フッ化物がフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムから適宜選択して使用できる。またその濃度は３〜９重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜７重量％である。
【０００８】  本発明におけるエッチング組成物中の酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸から適宜選択して使用でき、またその濃度は２〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜５重量％である。
【０００９】  本発明におけるエッチング組成物中のポリエチレングリコールの種類に特に制限はなく、平均分子量１００から４００程度のものを適宜選択して使用でき、またその濃度は３５〜５０重量％が好ましい。
【００１０】  本発明におけるエッチング組成物中の水に特に制限はなく、水道水、イオン交換水、蒸留水を適宜選択して利用でき、またその濃度は４０〜５５重量％が好ましい。
【実施例１】
【００１１】平均分子量２００のポリエチレングリコール４４．２重量パーセント、フッ化アンモニウム５．５重量パーセント、硫酸３．１重量パーセントおよび水４７．２重量パーセントからなるガラスエッチング用の組成物を調整した。このエッチング剤２００ｇをポリプロピレンの容器に入れ、その液に保護テープを片側に貼った厚さ１ｍｍで５０ｍｍ×５０ｍｍのコーニング社製の１７３７ガラスを浸漬させ、６０分間放置した。片側に保護テープを貼ったのは、ヘイズ率を測定するため片側のみ粗面化するための処置である。
エッチング終了後にガラスの表面粗さとヘイズ率を測定した結果、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は８９ｎｍ、またヘイズ率は波長４００ｎｍから波長８００ｎｍ間の平均で４８％であった。
【実施例２】
【００１２】実施例１と全く同様の条件でガラスのエッチングを行った。ただしエッチング時間は４５分とした。エッチング終了後にガラスの表面粗さとヘイズ率を測定した結果、表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は６１ｎｍ、またヘイズ率は波長４００ｎｍから波長８００ｎｍ間の平均で４１％であった。
【比較例１】
【００１３】実施例１と全く同様の条件でガラスのエッチングを行った。ただしエッチング剤として平均分子量２００のポリエチレングリコール３３．３重量パーセント、フッ化アンモニウム７．８重量パーセント、硫酸４．０重量パーセントおよび水５４．９重量パーセント組成物を調整した。エッチング終了後にガラスの表面粗さとヘイズ率を測定したが、その結果、表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は２６ｎｍ、またヘイズ率は波長４００ｎｍから波長８００ｎｍ間の平均で１５％であった。
【比較例２】
【００１４】グリセリン５９．６重量パーセント、フッ化アンモニウム９．０重量パーセント、硫酸４．６重量パーセントおよび水２６．８重量パーセントからなる組成物を調整し、他は実施例１と全く同様の条件でガラスをエッチングした。エッチング終了後にガラスの表面粗さとヘイズ率を測定した結果、表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は１０７ｎｍ、またヘイズ率は波長５００ｎｍから波長８００ｎｍ間の平均で３４％であった。
【比較例３】
【００１５】エッチング時間を９０分とした他は、比較例２と全く同様の条件でガラスをエッチングした。エッチング終了後にガラスの表面粗さとヘイズ率を測定した結果、表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は１６５ｎｍ、またヘイズ率は波長４００ｎｍから波長８００ｎｍ間の平均で４６％であった。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によれば、表面粗さが小さいにも関わらず、高いヘイズ率を有する薄膜太陽電池用ガラス基板を加工製造するためのウエットエッチング剤が提供される。