(57)【要約】【課題】非アクリルアミド系高分子の組み合わせで処理を行いたいというユーザーのニーズ、特に通常高分子量の汚泥脱水剤で処理される消化汚泥を含む幅広い汚泥種の処理で前記ニーズを有するユーザーに応える凝集剤を提供する。【解決手段】アミジン系カチオン性高分子：４０〜７５質量％、ビニルアミン系カチオン性高分子：１２．５〜３０質量％、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体：１２．５〜３０質量％およびジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体：０〜２５質量％（全成分の合計は１００質量％）の非アクリルアミド系高分子からなる汚泥脱水剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン系カチオン性高分子：４０〜７５質量％、ビニルアミン系カチオン性高分子：１２．５〜３０質量％、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体：１２．５〜３０質量％およびジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体：０〜２５質量％（全成分の合計は１００質量％）の非アクリルアミド系高分子からなることを特徴とする汚泥脱水剤。
【請求項２】
請求項１に記載の汚泥脱水剤と汚泥とを混合した後に得られたフロックを脱水することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項３】
汚泥が下水消化汚泥である請求項２に記載の汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥脱水剤および汚泥の処理方法に関し、詳しくは、特に下水消化汚泥の処理に好適な汚泥脱水剤および当該汚泥脱水剤を用いた汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水やし尿処理場および諸種の産業で発生する有機性産業排水などより生じる有機質汚泥の脱水処理には、汚泥の性状及び脱水機の種類に合わせ、適切な凝集フロックが得られるように、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子を単独または適宜組み合わせて使用している。
【０００３】
これら高分子の多くは、構成単位にアクリルアミドを含有しているが、現在、アクリルアミドモノマーは、発がん性および変異原性の高懸念物質として、大量に使用した場合の安全性が問題視されている。すなわち、アクリルアミド重合体は安全であるが、製造の際に少量ではあるが残存モノマーが残る懸念がある。また、アクリルアミドモノマーがＲＥＡＣＨ規制の認可対照候補物質リストへ登録されているため、アクリルアミドモノマーを含有する心配の無い非アクリルアミド系高分子からなる汚泥脱水剤へのニーズが高まりつつある。
【０００４】
非アクリルアミド系高分子としては、アミジン系カチオン性高分子、アクリレート４級アンモニウム塩の単独重合体からなるカチオン性高分子、３級アミノアクリレートの単独重合体からなるカチオン性高分子、ビニルアミン系カチオン性高分子などが知られている。
【０００５】
しかし、これら非アクリルアミド系高分子は、カチオン密度が高いことから、荷電中和力は優れているが、一般に高分子量品が得られ難いことから、単独使用では強固なフロックの形成が難しく、汚泥種や脱水機の種類によっては十分な汚泥の脱水効果を得ることが難しい。
【０００６】
中でも、下水消化汚泥は、一般的に、浮遊固定物（ＳＳ）の粒子径が小さく且つ凝集フロックの核になる砂分や繊維分が少ないため、比較的分子量が低い上記の汚泥脱水剤では特に強固なフロックに成長させるのが困難である場合が多い。
【０００７】
従来より、各種の単独重合体および／または共重合体を適宜組み合せた汚泥脱水剤が提案されている。それらの中には、原料の一部としてアクリルアミドの使用を排除してはいないものの、幅広い高分子の組み合わせの中でたまたま非アクリルアミド系高分子の組み合わせが挙げられている。例えば、（１）アミジン系カチオン性高分子とアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン性高分子１種を組み合わせた処方（特許文献１）、（２）アミジン系カチオン性高分子とアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン性高分子２種を組み合わせた処方（特許文献２）、（３）アミジン系カチオン性高分子とビニルアミン系カチオン性高分子を組み合わせた処方（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１８４００号公報
【特許文献２】特開２００７−１１７９５６号公報
【特許文献３】特開２００４−０５９７４７号公報
【０００９】
しかしながら、上記の提案は、何れも、安全性への配慮から非アクリルアミド系高分子の中で幅広い用途に対応することを目指したものではない。特に、高分子量の汚泥脱水剤で処理される消化汚泥の処理において、使用可能な非アクリルアミド系高分子処を示したものはない。加えて、アミジン系カチオン性高分子及びビニルアミン系カチオン性高分子を必須条件として、他の非アクリルアミド系高分子を組み合わせる点に着目した例はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非アクリルアミド系高分子の組み合わせで処理を行いたいというユーザーのニーズ、特に通常高分子量の汚泥脱水剤で処理される消化汚泥を含む幅広い汚泥種の処理で前記ニーズを有するユーザーに応える凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、アミジン系カチオン性高分子：４０〜７５質量％、ビニルアミン系カチオン性高分子：１２．５〜３０質量％、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体：１２．５〜３０質量％およびジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体：０〜２５質量％（全成分の合計は１００質量％）の非アクリルアミド系高分子からなることを特徴とする汚泥脱水剤に存する。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の汚泥脱水剤と汚泥とを混合した後に得られたフロックを脱水することを特徴とする汚泥の処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の汚泥脱水剤は、重合原料にアクリルアミドモノマーを使用しない非アクリルアミド系のカチオン系高分子であり、脱水処理の難しい下水消化汚泥に対しても、脱水機の種類を問わず十分な脱水効果を発揮する。本発明の汚泥脱水剤は、消化の進行具合に関係なく消化汚泥に対して特に有効であるが、さらには、混合生汚泥、余剰汚泥及びこれらと消化汚泥の混合物にも有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜汚泥脱水剤＞
本発明の汚泥脱水剤は、アミジン系カチオン性高分子、ビニルアミン系カチオン性高分子、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体を必須成分とし、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体を任意成分とする非アクリルアミド系高分子からなる。
【００１６】
（アミジン系カチオン性高分子）
アミジン系カチオン性高分子は、下記構造式（１）又は（２）で表されるアミジン環を有する構成単位を含有する高分子である。この高分子中におけるアミジン環含有構成単位の含有量は全構成単位に対し、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。アミジン環含有構成単位の含有量が、２０モル％未満では、ｐＨが中性から弱アルカリの汚泥に対しての効果が低くなる傾向があり、含有量が９５モル％を超えてもそれ以上の効果が期待できない。また、アミジン系カチオン性高分子の分子量としては、通常１０万〜５００万、好ましくは１００万〜５００万である。１０万未満では凝集力が低下し、５００万を超える分子量の高分子は生産性が悪い。
【００１７】
【化１】
2013212501.tif 000002
式（１）、（２）中のＸ−は陰イオンである。
【００１８】
アミジン系カチオン性高分子の水溶液粘度は、通常２〜１５ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓである。この値は、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃の条件下、４質量％食塩水中の０．５％高分子濃度の水溶液として測定した値であり、以下に記載（実施例を含む）の他の高分子の水溶液粘度についても同じである。
【００１９】
（ビニルアミン系カチオン性高分子）
ビニルアミン系カチオン性高分子は、下記構造式（３）で表されるビニルアミン単位を有するカチオン性高分子であって、Ｎ−ビニルアミドの高分子の加水分解物である。Ｎ−ビニルアミドの好ましい代表例としてはＮ−ビニルホルムアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド等であってもよい。これらの単量体を単独もしくは共重合し、酸性もしくは塩基性条件下で（部分）加水分解することにより得られる。
【００２０】
【化２】
2013212501.tif 000003
式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。
【００２１】
ビニルアミン系カチオン性高分子の水溶液粘度は、通常１〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓである。
【００２２】
（ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体）
単量体であるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩は、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートを塩化メチルと反応させることにより得られる。
【００２３】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体の水溶液粘度は、通常１〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜５５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜５５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜５５ｍＰａ・ｓである。
【００２４】
（ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体）
単量体は好ましくはジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート水溶性酸塩であり、その代表例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩であるが、塩酸塩や他の酸の塩であっても差し支えない。
【００２５】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体の水溶液粘度は、通常５〜６０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
前記の各高分子（重合体）の割合は、アミジン系カチオン性高分子：４０〜７５質量％（好ましくは５０〜６５質量％）、ビニルアミン系カチオン性高分子：１２．５〜３０質量％、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体：１２．５〜３０質量％、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体：０〜２５質量％である。
【００２７】
本発明の汚泥脱水剤は、その他の非アクリルアミド系の水溶性の高分子を組み合わせて用いても差し支えない。例えば、カチオン系であればポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が例示され、アニオン系であればポリアクリル酸が例示される。さらにキトサンや多糖類等の天然系高分子を併用しても差し支えない。
【００２８】
また、本発明においては、汚泥脱水剤に加えて、無機凝結剤及び／又は有機凝結剤（以下、これらをまとめて単に「凝結剤」という）を併用しても良い。前記の汚泥脱水剤は、凝結剤と併用しても、汚泥に対する脱水効果を十分に発揮できる。無機凝結剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄等）が挙げられる。有機凝結剤としては、例えば、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
＜汚泥の処理方法＞
本発明に係る汚泥の処理方法は、前記の汚泥脱水剤と汚泥とを混合した後に脱水することを特徴とする。
【００３０】
本発明の汚泥脱水剤で処理する汚泥は、特に制限されないが、消化汚泥、即ち、混合生汚泥、余剰汚泥等を嫌気性処理して得られた汚泥に対して好適である。
【００３１】
汚泥脱水剤は水溶液にして汚泥と混合する。水溶液の濃度は、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。汚泥脱水剤の添加量は、汚泥中固形分に対し、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００３２】
脱水剤の水溶液を汚泥に混合した後、攪拌を行い、凝集させ、フロックを形成する。フロックを形成した後は、脱水機を用いてフロックを脱水し、脱水ケーキを作成することにより汚泥処理を完了することができる。攪拌は通常の凝集処理に用いられる凝集攪拌槽がそのまま用いられる。さらに遠心脱水機の機内薬注等の公知の方法をそのまま用いることができる。脱水機の形式は、例えば、フィルタープレス型脱水機、スクリュープレス型脱水機、圧入式スクリュープレス型脱水機、真空型脱水機、ベルトプレス型脱水機、遠心型脱水機、多重円板型脱水機等が挙げられるが特にこれに限られるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の記載によって限定されるものではない。なお、本実施例における「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
【００３４】
＜使用汚泥＞
Ａ下水処理場、Ｂ浄化センター、Ｃ浄化センター、Ｄ下水処理場、Ｅ浄化センターにおいて採取された５種の消化汚泥（以下、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥと記載する）を用いて、汚泥脱水剤の脱水処理性能の試験を行った。上記５種の汚泥について、それぞれ下記の物性測定方法により分析した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2013212501.tif 000004
【００３６】
＜汚泥の物性測定方法＞
・ＴＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ）：定法に基づき測定した（財団法人日本下水道協会編、「下水試験方法上巻１９９７年版」、平成９年８月２５日発行、ｐ．１１６）。
・Ｍアルカリ度：定法に基づき測定した（財団法人日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ．３００）。
【００３７】
＜汚泥脱水剤＞
実施例および比較例に使用した汚泥脱水剤を表２〜表６−３に示す。表中の数値は、汚泥脱水剤中の以下に記載の高分子（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の配合比率を％で表したものである。
【００３８】
［（Ａ）：アミジン系カチオン性高分子］
ダイヤニトリックス社製「ＫＰ７０００」（水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）
【００３９】
［（Ｂ）：ビニルアミン系カチオン性高分子］
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（平均分子量２００万）を５％水溶液にし、対Ｎ−ビニルホルムアミドユニット４０モル％の塩酸を加え、６０℃、３０分間攪拌し、加水分解率４０モル％のＮ−ビニルホルムアミド重合体部分加水分解物を得た（水溶液粘度：７ｍＰａ・ｓ）。
【００４０】
［（Ｃ）：ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体］
（Ｃ１）：ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体（ダイヤニトリックス社製「ＫＰ２０１Ｈ」、水溶液粘度：４０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ２）：ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体（ダイヤニトリックス社製「ＫＭ２００Ｂ」、水溶液粘度：１３ｍＰａ・ｓ）
【００４１】
［（Ｄ）：ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単独重合体］
ジメチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（ダイヤニトリックス社製「ＫＰ０００Ｍ１」、水溶液粘度：２５ｍＰａ・ｓ）
【００４２】
上記に加え、本発明の汚泥脱水剤とアクリルアミド系高分子の脱水性能を比較するため、アクリルアミド系カチオン性高分子（Ｅ）を使用した。アクリルアミド系カチオン性高分子（Ｅ）の詳細は下記の通りである。
【００４３】
［（Ｅ）：アクリルアミド系カチオン性高分子］
アクリルアミド・ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩の共重合体（ダイヤニトリックス社製「ＫＰ１２００Ｈ」、水溶液粘度：４６ｍＰａ・ｓ）
【００４４】
＜凝集試験方法＞
［フロック粒径］
汚泥脱水剤は表２〜表６−３に示す比率で混合し、脱塩水に０．３％濃度に溶解した。そして、汚泥３００ｍｌを５００ｍｌビーカーにとり、所定の汚泥脱水剤を添加し、櫂十字翼を装備した攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０秒攪拌し、フロックを形成し、そのフロック径を測定した。フロックを形成したものに関しては４８メッシュのナイロン濾布で濾過し、濾液の濁度を目視で判断した。濾液のにごりは以下の基準で判定した。
【００４５】
−：ろ過水がほとんど透き通っており、浮遊物はほぼ見られない（ＳＳ量目安：５０ｐｐｍ未満）。
＋：ろ過水に一部濁りが見られ、浮遊物がわずかに存在する（ＳＳ量目安：５０ｐｐｍ
以上１００ｐｐｍ未満）。
＋＋：ろ過水に部分的に濁りが見られ、浮遊物がところどころ存在する（ＳＳ量目安：１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満）。
＋＋＋：ろ過水に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在する（ＳＳ量目安：２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満）。
＋＋＋＋：ろ過水に全体的に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在し、一部粗大な大きさで存在する（ＳＳ量目安：５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満）。
×：ろ過水が完全に濁り、粗大な浮遊物が多数存在する（ＳＳ量目安：１０００ｐｐｍ以上）。
【００４６】
［フロック強度、脱水ケーキの含水率］
さらに濾布上で汚泥を５０回転がし、団粒試験を行い、フロック強度（団粒性）を判定した。団粒性は以下の基準で評価した。
【００４７】
◎：ろ布上で転がすことにより水が切れ、フロックが数個の団子状になる。
○：ろ布上で転がすことにより水が切れ、フロックが一塊状になる。
△：ろ布上で転がすことにより水が切れるが、フロックが崩れ塊状にならない。
×：ろ布上で転がすことにより、凝集汚泥が崩れて流れ、ドロドロになる。
【００４８】
団粒性が認められたものに関しては、０．１ｍＰａの圧力でプレス脱水し、脱水ケーキを作成した。その後、脱水ケーキの含水率を測定した。含水率の測定方法は、財団法人日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ．２９６−２９７に従い測定した。
【００４９】
実施例および比較例における各試験結果を表２〜表６−３に示す。
【００５０】
＜試験汚泥Ａ＞
【表２】
2013212501.tif 000005
【００５１】
本発明の汚泥脱水剤を用いた実施例１〜８では比較例１〜６に比べ特にフロック強度が向上していることがわかる。また、アクリルアミド系カチオン性高分子を使用した比較例７と比較すると、実施例１〜８は凝集フロックの強度に優れ、脱水ケーキの含水率が非常に低かった。
【００５２】
＜試験汚泥Ｂ＞
【表３】
2013212501.tif 000006
【００５３】
試験汚泥Ｂに関しては、使用した汚泥脱水剤すべてにおいてフロック強度が良かったが、実施例９〜１２においては濾液濁度及び含水率に関し本発明の汚泥脱水剤の効果が確認できる。比較例８の組み合わせにおいても効果はあるが、実施例９〜１２に比べ脱水ケーキの含水率が高い。
【００５４】
試験汚泥Ａと同様にアクリルアミド系カチオン性高分子を使用した比較例９と比較すると、特に脱水ケーキの含水率が低下することが確認される。
【００５５】
＜試験汚泥Ｃ＞
【表４】
2013212501.tif 000007
【００５６】
比較例１０〜１４に比べ、実施例１３〜１５では脱水ケーキの含水率が非常に低下しており、汚泥種を変えても本発明の汚泥脱水剤の効果が確認される。
【００５７】
＜試験汚泥Ｄ＞
【表５−１】
2013212501.tif 000008
【００５８】
【表５−２】
2013212501.tif 000009
【００５９】
【表５−３】
2013212501.tif 000010
【００６０】
比較例１５〜１８と比べ、実施例１６〜１９においてもフロック強度および脱水ケーキの含水率に関し本発明の効果が確認できる。実施例１８、１９および比較例１８に関してはＣ１をＣ２に置き換えた試験であることから、ジアルキルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体およびジアルキルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩単独重合体のどちらを適用しても本発明の効果が発揮されることがわかる。
【００６１】
また、実施例１６〜１９ではアクリルアミド系カチオン性高分子を単独使用した比較例１９に比べ濾液濁度、フロック強度、含水率の面で優れた効果が得られた。さらに（Ｃ）と（Ｅ）を置き換えた比較例２０〜２２では実施例１６〜１９と比較して脱水ケーキの含水率が高い結果となった。
【００６２】
＜試験汚泥Ｅ＞
【表６−１】
2013212501.tif 000011
【００６３】
【表６−２】
2013212501.tif 000012
【００６４】
【表６−３】
2013212501.tif 000013
【００６５】
比較例２３〜２７と比べ実施例２０〜２２の含水率が低下していることから、本発明の汚泥脱水剤の効果が確認できる。また、試験汚泥Ｄと同様に、（Ｅ）を単独使用した比較例２８および（Ｃ）と（Ｅ）を置き換えた比較例２９、３０については実施例２０〜２２に比べ含水率が高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、従来高分子量のアクリルアミド系高分子を使わねば処理できなかった汚泥、特に消化汚泥を非アクリルアミド系高分子の組み合わせで処理することができる。従って、本発明の工業的価値は高い。