(57)【要約】【課題】正極活物質と固体電解質との界面での反応をより一層抑制し、レート特性及びサイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池、及びこのリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質１１１粒子を含む正極層１１０と、負極層１２０と、正極層と負極層との間に挟持され、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを少なくとも含む硫黄系固体電解質層１３０と、を備えるリチウムイオン二次電池１００において、正極活物質１１１粒子の表面をａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆する。【選択図】図２
2013089321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（０．１≦ａ≦２．０）で被覆された正極活物質粒子を含む正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に挟持され、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを少なくとも含む硫黄系固体電解質層と、
を備え、
前記正極活物質粒子と前記ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の合計量に対するａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の被覆量の割合が、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウム塩が、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極活物質粒子とリチウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとをアルコール溶液中で混合し、得られた混合溶液に超音波を照射しながらアルコールを蒸発乾燥させた後に、７５０℃以下の温度で焼成処理し、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（０．１≦ａ≦２．０）で被覆された正極活物質粒子を得る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レート特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池、及びこのリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量、高い作動電位、優れた充放電サイクル特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の用途への需要が増大している。リチウムイオン二次電池では、電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられているが、このような非水電解液は、その発火のし易さや電解液の漏れ等の問題から、安全性が懸念されている。そのため、近年、リチウムイオン二次電池の安全性の向上を目的として、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池（以下、「全固体二次電池」とも称する。）の研究が盛んに行われている。
【０００３】
全固体二次電池の固体電解質としては硫化物や酸化物等を使用できるが、リチウムイオン伝導性の観点から硫化物系の固体電解質が最も期待できる材料である。ところが、硫化物系の固体電解質を使用した場合には、充電の際に正極活物質と固体電解質との界面で反応が起こり、この界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」とも称する。）が増大しやすくなる。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」とも称する。）等の正極活物質の表面を他の物質で被覆処理して界面抵抗を減少させることが検討されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、ＬＣＯにＳｉＯ２やＬｉ２ＳｉＯ３を被覆する技術が、非特許文献２では、ＬＣＯにＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５を被覆する技術が開示されている。また、特許文献１及び特許文献２では、ＬＣＯ等の正極活物質にＺｒＯ２を被覆する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、正極活物質の表面を酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ケイ素等の酸化物で被覆する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４及び特許文献５では、正極活物質の粒子表面を被覆するのではなく、正極層と硫化物系固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層や両層間の相互拡散を抑制する中間層を設ける技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５４１９３８号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１９１３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３２０４号公報
【特許文献４】特開２０１０−４０４３９号公報
【特許文献５】特開２０１１−４４３６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９，ｐｐ．５２７−５３０，２００９
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ，１９５，ｐｐ．５９９−６０３，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１〜２や特許文献１〜５に開示された技術のように、正極活物質の表面をＳｉＯ２等の酸化物で被覆処理したり、正極層と固体電解質層との間に緩衝層や中間層を設けたりするだけでは、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには不十分であり、より一層の抵抗成分の低減、ひいては、電池としてのレート特性及びサイクル特性の向上が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、正極活物質と固体電解質との界面での反応をより一層抑制し、レート特性及びサイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池、及びこのリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、正極活物質の表面をａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆することにより、正極活物質と固体電解質との界面での反応を顕著に抑制でき、このように表面が被覆された正極活物質を使用することで、リチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を顕著に向上させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のある観点によれば、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（０．１≦ａ≦２．０）で被覆された正極活物質粒子を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持され、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを少なくとも含む硫黄系固体電解質層と、を備え、前記正極活物質粒子と前記ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の合計量に対するａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の被覆量の割合が、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
また、前記リチウムイオン二次電池において、前記正極活物質が、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。
【００１４】
前記層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の別の観点によれば、正極活物質粒子とリチウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとをアルコール溶液中で混合し、得られた混合溶液に超音波を照射しながらアルコールを蒸発乾燥させた後に、７５０℃以下の温度で焼成処理し、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（０．１≦ａ≦２．０）で被覆された正極活物質粒子を得る、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極活物質の表面をａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆することで、正極活物質と固体電解質との界面での反応をより一層抑制することができ、これにより、レート特性及びサイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池、及びこのリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】全固体二次電池における界面抵抗の増大の様子を示す説明図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆された正極活物質の作製方法の流れを示すフローチャートである。
【図４Ａ】実施例２の充放電特性の評価結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】比較例１の充放電特性の評価結果を示すグラフである。
【図５Ａ】実施例２のインピーダンスの評価結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】比較例１のインピーダンスの評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
［１．固体電解質を用いた場合の問題点］
まず、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する前に、固体電解質を用いた場合の問題点について説明する。図１は、全固体二次電池における界面抵抗の増大の様子を示す説明図である。
【００２０】
固体電解質を用いた全固体二次電池では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質として有機電解液を用いた場合よりも電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面の面積が減少しやすいことから、リチウムイオン及び電子の移動経路を十分に確保することが困難である。そのため、図１に示すように、全固体二次電池１では、正極活物質１１の粒子と固体電解質１３の粒子とを混合した混合粒子を含有する正極合剤を正極材料として用い、負極活物質１２の粒子と固体電解質１３の粒子とを混合した混合粒子を含有する負極合剤を負極材料として用いることで、活物質と固体電解質との界面の面積を増大させている。
【００２１】
しかしながら、上述したように、全固体二次電池１の固体電解質１３として硫化物系の固体電解質を使用した場合には、充電の際に正極活物質１１と固体電解質１３との界面で反応が起こり、この界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質１１の表面に高抵抗層１５が形成されるため、正極活物質１１と固体電解質１３との界面抵抗が増大しやすくなる。ここで、「高抵抗層１５」とは、正極活物質１１と固体電解質１３とが接触して反応した場合に、正極活物質１１の表面に形成される抵抗成分からなる層であって、正極活物質１１の内部や固体電解質１３よりも、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる層を意味する。このように、正極活物質１１と固体電解質１３との界面の面積を増大させると、リチウムイオン及び電子の移動経路を確保することができる反面、高抵抗層１５が形成されやすくなる。すると、正極活物質１１から固体電解質１３へのリチウムイオンの移動が高抵抗層１５により阻害され、リチウムイオン伝導性が低下するため、全固体二次電池１の出力が低下する、という問題があった。
【００２２】
そこで、以下に説明する本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、正極活物質の表面をａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆することにより、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制し、これにより、リチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を顕著に向上させている。
【００２３】
［２．リチウムイオン二次電池の構成］
続いて、図２を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す説明図である。
【００２４】
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極層１１０と、負極層１２０と、正極層１１０と負極層１２０との間に挟持される固体電解質層１３０と、が積層された構造を有する。
【００２５】
［２．１．正極層１１０］
正極層１１０は、正極活物質１１１の粒子を含み、この正極活物質１１１の表面は、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる被覆層１１３で被覆されている。硫黄系固体電解質を使用した全固体型リチウムイオン二次電池は、正極活物質と固体電解質との界面での反応により界面抵抗が上昇し、電池の出力が低下するという問題がある。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によれば、正極活物質１１１の表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる被覆層１１３で被覆されていることにより、当該被覆層１１３が、固体電解質層１３０に含まれる固体電解質粒子１３１と正極活物質１１１との直接接触を防ぐことができるので、正極活物質１１１と固体電解質１３１との界面で抵抗成分が生成しにくくなる。また、正極活物質１１１の表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆されていると、正極活物質１１１と固体電解質１３１との界面でのリチウムイン濃度の低下が抑制され、さらには、リチウムイオンが移動可能な経路を形成することができるので、これによっても、正極活物質１１１と固体電解質１３１との界面における抵抗の上昇を抑制することが可能となる。このため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、レート特性及びサイクル特性に優れる。
【００２６】
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は化学的に安定であるので、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２により正極活物質１１１の表面が被覆されていると、正極活物質１１１と固体電解質１３１とが直接接触するのを防ぐことができるため、正極活物質１１１と固体電解質１３１との界面における反応が抑制され、抵抗成分の生成を抑制することができる。
【００２７】
なお、正極活物質１１１は、その表面の少なくとも一部が被覆層１１３で被覆されていればよく、正極活物質１１１の表面全体が被覆層１１３で被覆されている場合、正極活物質１１１の表面が部分的に被覆層１１３で被覆されている場合がある。
【００２８】
また、本実施形態における「被覆」とは、正極活物質１１１の粒子の表面に、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２が流動しない形態で配置された状態が維持されていることを意味する。さらに、本実施形態において、正極活物質１１１の粒子表面を被覆している被覆層１１３は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、正極活物質１１１や固体電解質１３１と接触しても流動しない層状の形態を維持し得る。
【００２９】
また、正極活物質１１１の粒子表面にａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる被覆層１１３が形成されていることは、例えば、正極活物質１１１と被覆層１１３との構造上の差異に起因するコントラストの違いを利用した、顕微鏡画像（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像）解析等の方法により確認することができる。
【００３０】
以下、正極層１１０に含まれる正極活物質１１１及び被覆層１１３について詳述する。
【００３１】
（正極活物質１１１）
本実施形態に係る正極層１１０に含まれる正極活物質１１１としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質１１１は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
正極活物質１１１は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００３３】
このように、正極活物質１１１として上記３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることにより、エネルギー密度と熱安定性に優れる全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。また、ＮＣＡやＮＣＭ等の３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩の粒子（１次粒子の凝集体として存在）は、例えば、ＬＣＯ等の粒子よりも粒径よりも小さく、比表面積が大きい（約１０倍）。したがって、正極活物質１１１と固体電解質１３１との接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性が向上するため、電池の出力が上昇する。また、正極活物質１１１の構成元素としてＮｉを含むことにより、リチウムイオン二次電池１００の容量密度を上昇させ、また、充電状態での金属溶出が少ないため充電状態でのリチウムイオン二次電池１００の長期信頼性を向上させることができる。
【００３４】
（被覆層１１３）
被覆層１１３は、上述したように、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２からなる層であり、正極活物質１１１の粒子表面に被覆される。正極活物質１１１に被覆する被覆層１１３の成分として、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２を使用することにより、正極活物質１１１と固体電解質１３１との界面の反応の抑制効果が飛躍的に向上する。特に、被覆層１１３の成分としてａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２を使用することにより、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性やインピーダンスの改善効果に加え、他の材料を被覆層１１３の成分として使用する場合よりも、初期放電容量を飛躍的に上昇させることができる。また、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は、リチウムイオンの伝導性にも優れる。
【００３５】
ここで、被覆層１１３の成分であるａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は、Ｌｉ２ＯとＺｒＯ２の複合酸化物であり、これらの酸化物の混合割合、すなわち、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２におけるａの範囲は、０．１≦ａ≦２．０であることが好ましい。０．１≦ａ≦２．０とすることにより、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性やインピーダンスの改善効果のみならず、初期放電容量の上昇効果をより顕著なものとすることが可能となる。
【００３６】
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２は、Ｌｉ２ＯとＺｒＯ２とを両者が溶融する温度以上に加熱して所定の比率で溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得ることができる。
【００３７】
また、被覆層１１３の被覆量としては、正極活物質１１１とａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の合計量に対するａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の被覆量の割合が、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。被覆層１１３の被覆量を上記範囲とすることにより、高い初期放電容量と優れたサイクル特性を両立することができる。一方、被覆層１１３の被覆量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、サイクル特性に劣る傾向にあり、被覆層１１３の被覆量が２．０ｍｏｌ％を超えると、初期放電容量が低下する傾向にある。
【００３８】
（その他の添加剤）
正極層１１０には、表面が被覆層１１３で被覆された正極活物質１１１の粒子に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
【００３９】
上記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。上記電解質としては、後述する硫黄系固体電解質等が挙げられる。また、上記フィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、通常リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の物質を用いることができる。
【００４０】
［２．２．負極層１２０］
（負極活物質１２１）
本実施形態に係る負極層１２０に含まれる負極活物質１２１としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属及びこれらの合金や、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質１２１は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
（その他の添加剤）
なお、負極層１２０には、負極活物質１２１の粒子に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。これらの具体例としては、上述した正極層１１０と同様の物質が挙げられる。
【００４２】
［２．３．固体電解質層１３０］
本実施形態に係る固体電解質層１３０は、固体電解質１３１として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを少なくとも含む硫黄系固体電解質を含有する。この硫黄系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他に、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質層１３０には、固体電解質１３１として、硫黄系固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００４３】
また、硫黄系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物とを両者が溶融する温度以上に加熱して所定の比率で溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得ることができる（溶融急冷法）。また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物とをメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して得ることができる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物との混合比は、モル比で、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
【００４４】
［３．リチウムイオン二次電池の製造方法］
以上、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池１００は、正極層１１０、負極層１２０及び固体電解質層１３０を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。
【００４５】
［３．１．正極層１１０の作製］
正極層１１０の作製方法は以下の通りである。例えば、表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆された上記正極活物質１１１と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト状とし、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧密化することで、正極層１１０を得ることができる。
【００４６】
このとき用いることができる集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆された上記正極活物質１１１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して正極層１１０としてもよい。
【００４７】
ここで、図３を参照しながら、表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆された正極活物質１１１の作製方法について説明する。図３は、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆された正極活物質１１１の作製方法の流れを示すフローチャートである。
【００４８】
図３に示すように、まず、リチウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとをアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶媒及び水からなる溶媒中で撹拌混合し、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２のアルコール溶液（ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２被覆用の塗布液）を調製する（ステップＳ１０１）。リチウムアルコキシドは、例えば、有機リチウムとアルコールとを反応させることにより得ることができる。また、撹拌混合の時間は特に限定されないが、例えば、３０分程度とすればよい。なお、アセト酢酸エチル等のＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒの構造を有する化合物は、該構造中のカルボニル基２個がキレート剤的に働き、不安定な金属を安定化させる効果があることから、ここでは、ジルコニウムアルコキシドの安定化剤として働くものである。
【００４９】
次に、ステップＳ１０１で調製したａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２被覆用の塗布液を上述した正極活物質１１１と混合し、この混合溶液を撹拌しながら４０℃程度に加熱し、アルコール等の溶媒を蒸発乾燥させる（ステップＳ１０３）。このとき、混合溶液には超音波を照射する。これにより、正極活物質１１１の粒子表面に、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の前駆体を担持することができる。
【００５０】
さらに、正極活物質１１１の粒子表面に担持されたａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の前駆体を焼成する（ステップＳ１０５）。このとき、焼成温度を７５０℃以下とする。また、焼成時間は特に限定されないが、例えば、２時間程度とすればよい。また、焼成は酸素ガスを吹き込みながら行う。酸素ガスを吹き込むことにより、ニッケルを含む正極材料内のニッケルの還元を抑制し容量を維持することができる。
【００５１】
以上、ステップＳ１０１〜Ｓ１０５の工程を経ることにより、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２が表面に被覆された正極活物質１１１を得ることができる（ステップＳ１０７）。
【００５２】
［３．２．負極層１２０の作製］
負極層１２０の作製方法は以下の通りである。例えば、上記負極活物質１２１と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト状とし、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧密化することで、負極層１２０を得ることができる。
【００５３】
このとき用いることができる集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。なお、集電体を用いずに、上記負極活物質１２１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して負極層１２０としてもよい。また、負極活物質１２１として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま使用してもよい。
【００５４】
［３．３．固体電解質層１３０の作製］
固体電解質層１３０の作製方法は以下の通りである。固体電解質１３１として用いる硫黄系固体電解質の製造方法としては、上述した溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
【００５５】
溶融急冷法による場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合しペレット状にしたものを、真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することにより、硫黄系固体電解質を得ることができる。この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００５６】
ＭＭ法による場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることで、硫黄系固体電解質を得ることができる。上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。ＭＭ法によれば、室温で固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こらず、仕込み組成の固体電解質を得ることができる。
【００５７】
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質ヘの原料の転化率が高くなる。
【００５８】
その後、得られた固体電解質を所定の温度で熱処理した後に、粉砕して粒子状の固体電解質１３１とする。
【００５９】
このようにして得られた粒子状の固体電解質１３１を、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法等の公知の製膜方法を用いて製膜することにより、固体電解質層１３０を作製できる。また、固体電解質１３１と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布した後、溶媒を除去し製膜化する方法を用いてもよい。また、固体電解質１３１自体や固体電解質１３１とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層１３０の強度を補強させたり、固体電解質１３１自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合した電解質をプレスすることで製膜することもできる。
【００６０】
［３．４．各層の積層］
以上のようにして得られた正極層１１０、固体電解質層１３０及び負極層１２０をこの順で積層し、プレス等することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【００６２】
（実施例１）
まず、リチウムメトキシドとジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドとを、エタノールとアセト酢酸エチルと水の混合溶液中で３０分混合した。次いで、この混合溶液中に、正極活物質として日本化学社製のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（以下、「ＮＣＭ３３３」と記載する。）を、ＮＣＭ３３３へのａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ａ＝１）の被覆量が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、混合溶液を４０℃に加熱して撹拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。このとき、混合溶液には超音波を加えた。さらに、ＮＣＭ３３３の表面へ担持されたＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２の前駆体を、酸素を吹き込みながら３００℃で２時間焼成し、０．１ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２が表面に被覆されたＮＣＭ３３３（以下、「表面被覆ＮＣＭ３３３」と記載する。）を得た。
【００６３】
また、負極として使用するＩｎ箔（厚み０．０５ｍｍ）をφ１３（ｍｍ）で打ち抜き、セル容器にセットした。その上に固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０−２０ｍｏｌ％）（ＳＥ）をメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）したものを８０ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。さらに、上記のようにして得られた表面被覆ＮＣＭ３３３と、ＳＥと、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）とを６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、正極合剤としてＳＥの上に積層した。その状態で３ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧してペレットを作製し試験用セルを得た。
【００６４】
得られた試験用セルを、２５℃で、０．０２Ｃの定電流で、上限電圧４．３Ｖまで充電し、初期放電容量を測定した後、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃ放電し、同様にして充放電を繰り返した。３０サイクル終了後の初期容量に対する容量維持率を測定し、当該試験用セルのサイクル特性を評価した。
【００６５】
（実施例２）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ａ＝１）の被覆量を０．５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００６６】
（実施例３）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ａ＝１）の被覆量を２ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００６７】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２（ＮＣＡ）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００６８】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００６９】
（実施例６）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２のａを０．１としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７０】
（実施例６）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２のａを２としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７１】
（比較例１）
正極活物質（ＮＣＭ３３３）に表面被覆を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７２】
（比較例２）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ａ＝１）の被覆量を０．０５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７３】
（比較例３）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（ａ＝１）の被覆量を３ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７４】
（比較例４）
正極活物質（ＮＣＭ３３３）の表面に被覆する材料をＬｉ２ＳｉＯ３としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７５】
（比較例５）
正極活物質（ＮＣＭ３３３）の表面に被覆する材料をＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７６】
（比較例６）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２のａを０としたこと、すなわち、正極活物質（ＮＣＭ３３３）の表面に被覆する材料をＺｒＯ２としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７７】
（比較例７）
ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２のａを２．５としたこと以外は、実施例２と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７８】
実施例１〜７及び比較例１〜７で使用した正極活物質、被覆層の材料、被覆量、及び得られた電池特性の評価結果を下記表１に示した。
【００７９】
【表１】
2013089321.tif 000003
【００８０】
表１に示したように、正極活物質の表面がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２（０．１≦ａ≦２）で被覆され、かつ、被覆量が０．１〜２ｍｏｌ％である実施例１〜７はいずれも、高い初期放電容量が得られ、また、サイクル特性にも優れていた。
【００８１】
一方、正極活物質の表面を被覆しないか、被覆量が少ない場合には、初期放電容量が低く、また、サイクル特性にも劣る結果となった。また、正極活物質への被覆層の被覆量が多すぎるか、または、被覆層の材料がａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２以外の材料の場合には、初期放電容量が低いものとなった。また、被覆層の材料がＺｒＯ２の場合には、サイクル特性に劣る結果となった。さらに、ａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２中のＬｉ２Ｏの量が多すぎても、初期放電容量が低いものとなった。
【００８２】
（充放電特性及びインピーダンスの評価）
次に、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら、実施例２及び比較例１の試験用セルについて、充放電特性、インピーダンス及びレート特性を評価した結果について説明する。図４Ａ、図４Ｂは、それぞれ、実施例２及び比較例１の充放電特性の評価結果を示すグラフである。図５Ａ、図５Ｂは、それぞれ、実施例２及び比較例１のインピーダンスの評価結果を示すグラフである。
【００８３】
充放電特性に関しては、カットオフ電圧を充電時４．３Ｖ、放電時２．５Ｖの範囲で設定し、定電流法にて測定し、初期充電時及び３０サイクル後の充放電特性を評価した。また、インピーダンスは、交流インピーダンス法で初期充電時及び３０サイクル後のインピーダンスを評価した。
【００８４】
図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、正極活物質の表面にａＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２が被覆された実施例２の試験用セルは、正極活物質の表面被覆処理が行われていない比較例２と比較して、インピーダンスの上昇が明らかに抑制され、その結果、充放電特性の向上につながったことがわかる。
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８６】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    正極層
１１１    正極活物質
１１３    被覆層
１２０    負極層
１２１    負極活物質
１３０    固体電解質層
１３１    （硫黄系）固体電解質
【図１】
2013089321.tif 000004
【図２】
2013089321.tif 000005
【図３】
2013089321.tif 000006
【図４Ａ】
2013089321.tif 000007
【図４Ｂ】
2013089321.tif 000008
【図５Ａ】
2013089321.tif 000009
【図５Ｂ】
2013089321.tif 000010