(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の高容量化と高エネルギ効率化を両立させることができるリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。【解決手段】組成式ＡaＭb(ＢＯ3)b+1（２＜ａ≦３、１≦ｂ≦２で、ＡはＬｉ、Ｎａからなる群より選択される一つ以上の元素。ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群より選択される一つ以上の元素。）で表わされるリチウム二次電池用正極材料によって、高理論容量と高エネルギ効率を両立させる。【選択図】  図２
2013187032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡaＭb(ＢＯ3)b+1（２＜ａ≦３、１≦ｂ≦２で、ＡはＬｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種。ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１において、前記正極材料のＡは、（Ｌｉの割合）／（Ｎａの割合）≧２０であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１において、前記正極材料の少なくとも一部が、導電性粒子で覆われていることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項３において、前記導電性粒子が、炭素であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の正極材料を用いた正極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料、この正極材料を用いたリチウム二次電池用の正極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、体積・重量エネルギ密度が高いといった特長を有する。そのため、携帯電話やノート型パソコン等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ2の排出を抑制し環境に配慮したモータ駆動の電気自動車やモータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源、または太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用の電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高安全かつ高エネルギ密度が強く要求される。
【０００３】
安全性の高いリチウム二次電池の正極材料としては、現在、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）が主流である。結晶構造中にＰ−Ｏのような強固な共有結合を有するいわゆるポリアニオン正極は、結晶構造中から酸素を放出しにくいため安全性に優れる。しかし、リン酸鉄リチウムは理論容量１７０Ah／kg、反応電位３.４５Ｖ（金属リチウム基準）であり、エネルギ密度の点で課題がある。
【０００４】
そこで、ポリアニオン部を有しつつ、組成式中に含まれるＬｉの割合を高くして高容量化を達成しようとする正極材料が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、非晶質のＬｉxＡ[ＰaＭ1-a]yＯz（ＡはＭｎまたはＮｉであり、ＭはＰよりも電気陰性度が低いガラスフォーマー元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａはそれぞれ、１＜ｘ≦２.５、０＜ｙ≦３、０≦ａ＜１、ｚ＝（ｘ＋（Ａの価数）＋（Ｐの価数）×ａ×ｙ＋（Ｍの価数）×（１−ａ）×ｙ／２）が記載されている。特許文献２には、ＡaＭbＸcＯ(3C+1)（ここで、Ａは少なくとも１つのアルカリ金属で、０＜ａ≦６、Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素で、１≦ｂ≦４、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、２≦ｃ≦５であり、Ａ、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは化合物の電気的中性を保持するように選択される）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８１９２３号公報
【特許文献２】特表２００６−５２３９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
安全性に優れるポリアニオン正極材料に関し、高容量化のため組成式中に含まれるＬｉの割合を高くした場合でも、平均充電電圧に対して平均放電電圧が低い場合には、電池のエネルギ効率が低下し、かつ放電時に高エネルギ密度を得られないという課題がある。
【０００８】
特許文献１には、非晶質のポリアニオン正極材料が記載されている。特に、ポリアニオン部のＰにＰよりも電気陰性度の低いＢを置換することでレドックス電位（酸化電位＝充電電位）が低下し、容量が向上したと記載されている。しかし、記載されている充放電曲線は、充電時は高い電圧で充電されていて平均充電電圧が高い一方、放電時には非晶質材料のため容量と共に電圧が単調に低下して、平均放電電圧が非常に低い。そのため、電池のエネルギ効率が低く、かつ放電時のエネルギ密度が低いという課題がある。
【０００９】
特許文献２には、実施例としてＬｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、Ｎａ2ＣｏＰ2Ｏ7、Ｎａ2ＮｉＰ2Ｏ7、Ｎａ2ＭｎＰ2Ｏ7、Ｌｉ2Ｃｏ0.5Ｎｉ0.5Ｐ2Ｏ7、Ｌｉ2ＮｉＰ2Ｏ7、Ｌｉ2ＶＰ2Ｏ7、Ｌｉ2ＭｎＰ2Ｏ7、Ｎａ2ＣｕＰ2Ｏ7、Ｌｉ2ＣｕＰ2Ｏ7、Ｌｉ0.5Ｎａ0.5ＦｅＰ2Ｏ7が記載されている。しかし、これらの正極材料を合成した点までは記載されているが、効果として挙げられている容量の増加、イオン伝導性、電気伝導性、サイクル容量向上、可逆性の向上およびコスト低減については具体的な記載がなく、充放電時のエネルギ効率や平均充電電圧、平均放電電圧が向上したかどうか不明確である。また、ポリアニオン部の元素として、最も軽量なＢが含まれておらず、高理論容量の観点でも課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、高理論容量で、平均充電電圧と平均放電電圧の差が小さいリチウム二次電池用正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＡaＭb(ＢＯ3)b+1（２＜ａ≦３、１≦ｂ≦２で、ＡはＬｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種。ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種。）で表わされる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強固なＢ−Ｏ共有結合のポリアニオン部を有し、高理論容量で、かつ平均充電電圧と平均放電電圧の差が小さい正極材料を提供することができる。さらに、この正極材料をリチウム二次電池に用いることで、高安全でかつ高エネルギ密度化が可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態によるリチウム二次電池の縦断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態による正極材料のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＡaＭb(ＢＯ3)b+1（２＜ａ≦３、１≦ｂ≦２で、ＡはＬｉ、Ｎａからなる群より選択される一つ以上の元素。ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群より選択される一つ以上の元素。）で表わされる。
【００１６】
この正極材料は、ポリアニオン部に軽量のＢを用い、組成式中に含まれるＬｉが２つを越える組成とすることで、高い理論容量を有し、かつ、充放電に対して安定な構造を有する。
【００１７】
このような構成の正極材料をリチウム二次電池に用いると、強固なＢ−Ｏの共有結合によって正極材料から酸素が放出されにくいため安全性が高く、かつ高理論容量・高エネルギ効率を得ることができる。
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
【００１８】
＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本実施形態によるリチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）の縦断面概略図である。
【００１９】
リチウム二次電池１０では、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。正極１、負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２０】
正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成され、負極２には、電流を取り出す負極リード５が形成される。正極１、負極２で発生した電流は、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。正極リード７は、蓋部６と接触し、負極リード５は、電池缶４と接触している。
【００２１】
正極１と負極リード５との間、及び負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、絶縁板９が形成される。絶縁板９は、エポキシ樹脂などの絶縁性を有する材料で形成される。電池缶４と蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分けるパッキン（シール材）８が形成される。パッキン８は、ゴムなどの電気絶縁性を有する材料で形成される。
【００２２】
＜正極＞
正極１は、アルミニウムや銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、または厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に、正極合剤を片面につき、例えば１００μｍ程度の厚さに塗布して形成される。正極合剤は、正極材料（正極活物質）、導電材、及び結着剤（バインダ）等からなる。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する材料であり、詳しくは後述する。導電材は、正極１の導電性を高める。結着剤は、集電体との密着性を確保するためのものであり、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が用いられる。
【００２３】
＜負極＞
負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に、負極合剤を片面につき、例えば８０μｍ程度の厚さに塗布して形成される。負極合剤は、負極材料（負極活物質）、導電材、及び結着剤等からなる。負極材料としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムイオンを挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、またはピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素を用いる。
【００２４】
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
また、リチウムイオン（Ｌｉ+）を挿入可能またはリチウムの化合物を形成可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属、これらの元素を含む合金、またはスズやケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００２６】
＜正極材料＞
正極１の正極材料としては、組成式ＡaＭb(ＢＯ3)b+1（２＜ａ≦３、１≦ｂ≦２で、ＡはＬｉ、Ｎａからなる群より選択される一つ以上の元素。ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群より選択される一つ以上の元素。）で表わされる材料を用いるのが好ましい。この組成式で表わされる材料は、Ｂ−Ｏの共有結合を含み酸素放出が起こりにくいため、安全性が高い。また、組成式中に含まれるＡの割合が高いため、理論容量が大きい。さらに、Ｍで表わされる遷移金属Ｍに対して（ＢＯ3）が一つ多く存在することで、充放電に対して安定な構造を有することが分かり、高いエネルギ効率を示す。
【００２７】
Ａサイトには１価のＬｉ又はＮａが配置することが好ましい。リチウム二次電池では正負極間でＬｉイオンを授受することで容量が発現するため、（Ｌｉの割合）／（Ｎａの割合）≧２０であることが好ましい。ただし、本発明の正極材料の中には、初めからＬｉを用いて合成するとエネルギ的に不安定で、急冷等の処理によって初めて合成可能な組成もある。その場合、まずＬｉの代わりにエネルギ的に安定になりやすいＮａを用いて合成し、その後、ＮａとＬｉをイオン交換することでＬｉを含む正極材料を容易に得ることもできる。そのため、ＡのサイトにＮａが一部混入している場合があってもよい。Ａの含有量ａは、２＜ａ≦３である。ａ≦２では、(ＢＯ3)b+1の割合も高いため、十分高い理論容量を示すことができない。一方、３＜ａでは、Ａの挿入脱離に必要なＭの割合も高くなるため、結果的に高い理論容量を得ることが難しい。好ましくは、２.７≦ａ≦３である。この範囲では、正極の理論容量を高くすることができる。
【００２８】
Ｍのサイトにはａとｂの割合に応じて、正極材料の電気的中性を保持する価数の遷移金属元素が配置する。遷移金属には比較的安価なＦｅ、Ｍｎ、Ｖが好ましい。Ｖを用いる場合、Ｖ2+⇔Ｖ3+の価数変化は比較的低電位で起こるため、Ｖ3+⇔Ｖ5+を利用することが好ましい。Ｍの含有量ｂは、１≦ｂ≦２である。ｂ＜１では、組成式中に含まれるＬｉを全て充放電で利用することができないため、理論容量が低くなる。一方、２＜ｂでは、組成式中に含まれるＬｉに対して遷移金属の割合が高くなりすぎ、Ｍの価数変化を有効に利用できなくて理論容量が低下する。１≦ｂ≦２では、正極の理論容量を高くすることができる。なお、理論容量が大きく低下しない範囲において、ＭサイトにＦｅ、Ｍｎ、Ｖ以外の元素を置換してもよい。
【００２９】
（ＢＯ3）の含有量ｃは、２≦ｃ≦３である。この範囲において充放電時の結晶構造が安定になる理由は明確にはなっていないが、おそらく遷移金属の配位数が関連していると考えられる。ｃ＜２では理論容量は高くなるものの、充放電時の結晶構造が不安定で、放電電圧が低下する傾向があることが分かった。この時、遷移金属の配位数は５であることが多い。一方、３＜ｃでは、充放電に寄与しない（ＢＯ3）の割合が高くなりすぎて理論容量が低下してしまう。２≦ｃ≦３では、遷移金属の配位数が６で、平均充電電圧と平均放電電圧の差が小さくなり高エネルギ効率が得られ、かつ正極の理論容量を高くすることができる。
【００３０】
＜正極材料の作製方法＞
次に、正極材料（ケイ酸塩リチウム）の作製方法について説明する。  
正極材料の作製方法には、固相法、共沈法、水熱法などの公知の合成方法を用いればよい。また、ＮａとＬｉのイオン交換を追加してもよい。
【００３１】
固相法の場合、Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、または硝酸塩等を用いることができる。有害ガス等の発生を抑制する観点から、炭酸塩、または水酸化物を用いることが好ましい。
【００３２】
Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群より選択される一つ以上の元素）の化合物としては、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、または炭酸塩等を用いることができる。これらは充放電時に価数変化するため、正極材料の作製時にはＭの平均価数が約３価であることが望まれる。そのため、Ｍの化合物として、Ｍの平均価数が３価の状態の原料を用いることが好ましい。また、Ｍの化合物の原料の平均価数が高い場合には、還元性を有する物質、例えばアスコルビン酸等を添加して、熱処理時に価数を制御してもよい。
【００３３】
ホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、トリメトキシボロン（Ｂ(ＯＣＨ3)3）、またはトリエトキシボロン（Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3）等を用いることができる。コスト面から、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いるのが好ましい。
【００３４】
Ｎａで合成した後Ｌｉでイオン交換する場合には、リチウム供給源として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、または酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ）等を用いることができる。
【００３５】
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式または湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を４００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下で焼成する。焼成時間は３〜３０時間、より好ましくは８〜１５時間保持するのがよい。
焼成する際の雰囲気は、窒素やアルゴン、水素といった不活性雰囲気が好ましい。ただし、Ｍの原料の価数によっては大気や酸素といった酸化雰囲気で焼成してもよい。焼成後は、雰囲気制御したまま徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。
【００３６】
＜炭素の複合方法＞
得られた正極材料を炭素被覆する場合の複合方法について説明する。  
炭素は、正極材料の電子伝導性向上を目的として混合する。炭素源としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の高比表面積炭素材料や、スクロース、デキストリン、アスコルビン酸、またはリンゴ酸等の炭化水素化合物が挙げられる。
【００３７】
高比表面積炭素材料を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料と混合すればよい。これにより、正極材料の表面が炭素で覆われ、導電性を向上することができる。一方、炭化水素化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いて機械的に正極材料の原料と混合した後、不活性雰囲気下で焼成して炭化水素化合物を炭化させ、化学的に複合化させればよい。
【００３８】
焼成は、５００〜８００℃で１０分〜３時間保持すればよい。複合する炭素量（炭素含率）は、後述の実施例で示すように、正極材料に対して１重量％以上６重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３９】
（元素の重量比の測定法）
Ｎａを除く正極材料の元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下「ＩＣＰ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製  Ｐ−４０００）を用いて、以下のように測定した。
【００４０】
まず、ビーカに入れた４５mlのイオン交換水に５ｇの正極材料と２mlの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した濾液をアルゴンガスとともに高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して、元素の重量比を算出した。
【００４１】
ＮａはＩＣＰでは感度が悪いため、原子吸光光度法（以下「ＡＡＳ」と略す）分析装置（株式会社日立製作所製  Ｚ−５３１０）を用いて、以下のように測定した。
【００４２】
ＩＣＰと同様に濾液を作製した後、アセチレン／空気のフレーム中に噴霧して原子化し、Ｎａの重量比を算出した。
【００４３】
また、正極材料と複合した炭素量は、固体中炭素分析装置（株式会社堀場製作所製  ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、以下のように測定した。空焼きした磁性るつぼに１００mgの試料と助燃剤を加え、酸素気流中、高周波加熱炉で燃焼した。燃焼ガス中のＣＯ2及びＣＯガスを定量し、炭素の重量を算出した。
【００４４】
（結晶構造の確認）
作製した正極材料の結晶構造は、自動Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製  ＲＩＮＴ−UltimaIII。以下、「ＸＲＤ」と略す）を用いて確認した。試料は、くぼみ０.５mmのガラス製サンプルフォルダに均一に充填し、線源にはＣｕＫα、モノクロメータにはグラファイト湾曲結晶を用いた。測定条件は、管電圧を４８ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、発散スリットを１°、散乱スリットを１°、受光スリットを０.３mm、モノクロメータスリットを０.６mmとし、ステップスキャン法で測定範囲（２θ）を１５〜５０°、ステップ幅を０.０２°とした。
【００４５】
（理論容量の計算方法）
作製した正極材料の理論容量は次のように計算して算出した。正極材料ＡaＭb(ＢＯ3)b+1のモル質量Ｘ（ｇ／mol）とファラデー定数（９６４８５（Ｃ／mol））を用い、（Ｃ）＝（Ａ・ｓ）の関係から、１電子反応あたりの容量は
９６４８５（Ｃ／mol）／Ｘ（ｇ／mol）
＝（９６４８５／３６００）（Ah／mol）／（Ｘ／１０００）（kg／mol）
＝２６８０１／Ｘ（Ah／kg）
で求められる。よって、正極材料の理論容量はこの値に、利用可能なＬｉ量を乗じて算出した。
【００４６】
（平均充電電圧／平均放電電圧の算出方法）
作製した正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧は、次のように定義した。充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、２.５Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。この時の充電／放電で得られた重量エネルギ密度（Ｗｈ／kg）を充電容量／放電容量（Ah／kg）で除した値を、平均充電電圧／平均放電電圧とした。
【００４７】
＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を以下に示す。  
正極材料を、炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに混合して、スラリを作製する。正極材料に対する導電材の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。ここで、正極材料と複合している炭素量は、導電材の一部とする。
【００４８】
また、正極材料に対する結着剤の混合比（正極材料を１００重量％とした場合）は、３重量％以上１２重量％以下が望ましい。
【００４９】
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００５０】
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって、正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料、導電材、及び結着剤を混合した合剤部分の厚さは、５０μｍ以上２００μｍ以下が望ましい。
【００５１】
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは、３０μｍ以上１５０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９５：５が望ましい。
【００５２】
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は、所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とする。正極１と負極２には、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７と負極リード５を、スポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７と負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間に、Ｌ+イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器である電池缶４に収納する。
【００５３】
または、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型の電池容器に収納してもよい。
【００５４】
電池容器（電池缶４）の材質は、ステンレスまたはアルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高いので、電池缶４内の電解液等が気化したガスによる内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
【００５５】
電極群（正極１、負極２、及びセパレータ３）を電池容器（電池缶４）に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
【００５６】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、または過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は、０.７Ｍ（モル）以上１.５Ｍ（モル）以下が望ましい。
【００５７】
また、これらの電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンスルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解反応の抑制や、正極１から溶出したＦｅ等の金属元素の負極２での還元析出の防止、電解液のイオン導電性の向上、電解液の難燃化等である。混合させる化合物は、添加目的に応じて選択すればよい。
【００５８】
以下、さらに詳細に実施例を説明する。
【実施例１】
【００５９】
実施例１で作製した正極の材料（正極材料）の特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013187032.tif 000003
【００６１】
（正極材料の作製）
実施例１では、正極材料の原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を使用し、還元作用を有するアスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）も用いた。正極材料の原料を、原料比でＬｉ：Ｖ：Ｂが、３.０３：１.００：２.０４となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して８重量％加えた後、粉砕機で粉砕／混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下５４０℃で１２時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。
【００６２】
図２に、作製した正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは単斜晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｖ：Ｂは、３.０：１.０：２.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ3Ｖ(ＢＯ3)2であることが分かった。この組成のモル質量は１８９.３８（ｇ／mol）であり、Ｖが＋３から＋５まで酸化可能なことから、理論容量は
２×２６８０１／１８９.３８＝２８３（Ah／kg）
と高い値を示した。
【００６３】
また、炭素を定量分析した結果、炭素が正極材料に対して３重量％含まれていることが分かった。これは、還元剤として用いたアスコルビン酸の残渣であると考えられた。
次に、試験電池の作製について説明する。
【００６４】
（試験電池用の正極の作製）
得られた炭素複合正極材料を用いて、試験電池の正極を作製した。正極材料、炭素系導電材料、及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を、質量パーセントで表してそれぞれ９０：５：５の割合で混合してスラリを作製した。均一に混合されたスラリを、厚さ２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.０ｇ／cm3になるように圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
【００６５】
（試験電池の作製）
作製した正極を用い、金属リチウムを負極として、試験電池を作製した。電解液には、１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合液を溶媒としたものを用いた。この試験電池を用いて行った単極放電容量の評価について説明する。
【００６６】
充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、２.５Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。実施例１の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ３.７Ｖ／３.３Ｖであり、その差は０.４Ｖと比較的小さく、安定な構造を有することが確認できた。
【実施例２】
【００６７】
実施例２では、Ｌｉ：Ｖ：Ｂが、３.０３：２.００：３.０６となるように秤量し、アルゴン気流下６００℃で１２時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極材料を作製した。図２に、作製した正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｖ：Ｂは、３.０：２.０：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ3Ｖ2(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は２９９.１３（ｇ／mol）であり、２つのＶが＋３から＋４.５まで酸化可能なことから、理論容量は
３×２６８０１／２９９.１３＝２６９（Ah／kg）
と高い値を示した。  
また、炭素は正極材料に対して２重量％含まれていた。
【００６８】
実施例２の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.１Ｖ／３.８Ｖであり、その差は０.３Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例２で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【実施例３】
【００６９】
実施例３では、正極材料の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を使用した。これらの原料を、原料比でＮａ：Ｖ：Ｂが、３.０３：１.００：２.０４となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して２重量％加えた後、粉砕機で粉砕／混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で１２時間焼成し、空冷した。次に、得られた粉末に対してスクロースを１２重量％加え、粉砕機で混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で２時間焼成し、炭素被覆した正極材料を作製した。図２に、作製した正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは実施例１と同様、単斜晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｎａ：Ｖ：Ｂは、３.０：１.０：２.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＮａ3Ｖ（ＢＯ3）2であることが分かった。この組成のモル質量は２３７.５３（ｇ／mol）であり、Ｖが＋３から＋５まで酸化可能なことから、Ｎａの理論容量は
２×２６８０１／２３７.５３＝２２６（Ah／kg）
と比較的高い値を示した。また、ＮａとＬｉを入れ替える処理を実施すれば、実施例１と同様、Ｌｉの理論容量２８３（Ah／kg）を示すと考えられる。
【００７０】
炭素は正極材料に対して３重量％含まれていた。  
実施例３の正極材料の初回の平均充電電圧／放電電圧はそれぞれ３.３Ｖ／３.３Ｖだった。実施例１、２と異なり充電電圧の方が低かったのは、初回の充電時は正極材料からＮａが脱離するためである。２サイクル目の平均充電電圧／放電電圧はそれぞれ３.６Ｖ／３.４Ｖであり、その差は０.２Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。  
実施例３で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【実施例４】
【００７１】
実施例４では、正極材料の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を使用した。これらの原料を、原料比でＮａ：Ｖ：Ｂが、３.０３：２.００：３.０６となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して２重量％加えた後、粉砕機で粉砕／混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７５０℃で１２時間焼成し、空冷した。次に、得られた粉末に対してスクロースを１２重量％加え、粉砕機で混合した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で２時間焼成し、炭素被覆した粉末を作製した。得られた炭素被覆粉末と、得られた粉末に含まれるＮａに対してＬｉが原子比で２０倍になるよう調整した硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）＝９：１の混合粉末を、高純度アルミナ容器に入れ、大気雰囲気下３００℃で５時間熱処理した。得られた固形物は純水で溶解させながら濾過容器に移し、純水及びエタノールを用いて洗浄・濾過し、濾紙の上に残った粉末を回収した。それを１００℃で６時間乾燥し、ナトリウムをリチウムにイオン交換させた炭素被覆正極材料を作製した。
【００７２】
作製した正極材料のＸ線回折プロファイルは、実施例３と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｎａ：Ｖ：Ｂは、２.９：０.１：２.０：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2.9Ｎａ0.1Ｖ2(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は３００.７４（ｇ／mol）であり、２つのＶが＋３から＋４.５まで酸化可能なことから、Ｌｉの理論容量は
２.９×２６８０１／３００.７４＝２５８（Ah／kg）
と高い値を示した。
【００７３】
また、炭素は正極材料に対して２重量％含まれていた。  
実施例４の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.０Ｖ／３.８Ｖであり、その差は０.２Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。  
実施例４で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【００７４】
＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。実施例４で得られた炭素被覆正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。
【００７５】
正極１は、次のようにして作製した。正極材料、炭素材料粉末の導電材、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で９０：５：５となるように混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２.０ｇ／cm3となるようにプレスし、正極を得た。
【００７６】
負極２は、次のようにして作製した。負極材料として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
【００７７】
正極１及び負極２の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断した。各電極のスラリの未塗布部に、それぞれ集電タブの正極リード７と負極リード５を超音波溶接で設置した。
【００７８】
この正極１と負極２の間に、セパレータ３である多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回して電極群を構成し、この電極群を１８６５０型の電池缶４に挿入した。
【００７９】
正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【００８０】
最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して、１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。  
エネルギ効率の評価について説明する。
【００８１】
作製した１８６５０型電池のエネルギ効率の評価は、以下の手順で行った。０.１Ｃの電流を流して充電終止電圧４.５Ｖまで定電流充電し、１時間の休止を挟んだ後に、同じ電流値で２.５Ｖまで定電流放電した。この時の放電で得られた重量エネルギ密度（Ｗｈ／kg）を充電で得られた重量エネルギ密度（Ｗｈ／kg）で除した値を、エネルギ効率と定義した。試験環境温度は２５℃とした。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2013187032.tif 000004
【００８３】
実施例４で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が８９％であり、高いエネルギ効率を示していることが分かる。
【実施例５】
【００８４】
実施例５では、原料としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を加え、Ｎａ：Ｆｅ：Ｖ：Ｍｎ：Ｂが、３.０３：０.２０：１.６０：０.２０：３.０６となるように秤量した以外は、実施例４と同様に炭素被覆正極材料を作製した。Ｘ線回折プロファイルで得られたピークは実施例３と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｖ：Ｍｎ：Ｂは、２.９：０.１：０.２：１.６：０.２：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎの価数は、＋２、＋３、＋４価で、平均して＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2.9Ｎａ0.1Ｆｅ0.2Ｖ1.6Ｍｎ0.2(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は３０２.５２（ｇ／mol）であり、０.２つのＦｅが＋２から＋３まで、１.６つのＶが＋３から＋４.７まで酸化可能なことから、Ｌｉの理論容量は
２.９×２６８０１／３０２.５２＝２５７（Ah／kg）
と高い値を示した。
【００８５】
また、炭素は正極材料に対して３重量％含まれていた。  
実施例５の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ３.９Ｖ／３.６Ｖであり、その差は０.３Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例５で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【実施例６】
【００８６】
実施例６では、原料比でＮａ：Ｆｅ：Ｖ：Ｍｎ：Ｂが、２.７３：０.１０：１.５０：０.４０：３.０６となるように秤量した以外は、実施例４と同様に炭素被覆正極材料を作製した。Ｘ線回折プロファイルで得られたピークは実施例３と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｖ：Ｍｎ：Ｂは、２.６：０.１：０.１：１.５：０.４：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎの価数は、＋２、＋３、＋４価で、平均して＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2.6Ｎａ0.1Ｆｅ0.1Ｖ1.5Ｍｎ0.4(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は３００.７５（ｇ／mol）であり、０.１つのＦｅが＋２から＋３まで、１.５つのＶが＋３から＋４.３まで酸化可能なことから、Ｌｉの理論容量は
２.６×２６８０１／３００.７５＝２３２（Ah／kg）
と高い値を示した。
【００８７】
また、炭素は正極材料に対して２重量％含まれていた。  
実施例６の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.０Ｖ／３.７Ｖであり、その差は０.３Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例６で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【実施例７】
【００８８】
実施例７では、原料としてシュウ酸鉄二水和物と二酸化マンガンの代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を用いて、Ｎａ：Ｖ：Ａｌ：Ｂが、３.０３：１.９６：０.０４：３.０６となるように秤量した以外は、実施例４と同様に正極材料を作製した。Ｘ線回折プロファイルで得られたピークは実施例３と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｎａ：Ｖ：Ａｌ：Ｂは、２.９：０.１：１.９６：０.０４：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は、＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2.9Ｎａ0.1Ｖ1.96Ａｌ0.04(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は２９９.７８（ｇ／mol）であり、１.９６つのＶが＋３から＋４.５まで酸化可能なことから、Ｌｉの理論容量は
２.９×２６８０１／２９９.７８＝２５９（Ah／kg）
と高い値を示した。  
また、炭素は正極材料に対して３重量％含まれていた。
【００８９】
実施例７の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.０Ｖ／３.８Ｖであり、その差は０.２Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
【００９０】
実施例７で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【実施例８】
【００９１】
実施例８では、Ｎａ：Ｆｅ：Ｖ：Ｍｎ：Ｂが、２.５２：０.１０：１.３０：０.６０：３.０６となるように秤量した以外は、実施例４と同様に正極材料を作製した。Ｘ線回折プロファイルで得られたピークは実施例３と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｖ：Ｍｎ：Ｂは、２.４：０.１：０.１：１.３：０.６：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎの価数は、＋２、＋３、＋４価で、平均して＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2.4Ｎａ0.1Ｆｅ0.1Ｖ1.3Ｍｎ0.6(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は３００.１６（ｇ／mol）であり、０.１つのＦｅが＋２から＋３まで、１.３つのＶが＋３から＋４.８まで酸化可能なことから、Ｌｉの理論容量は
２.４×２６８０１／３００.１６＝２１４（Ah／kg）
と比較的高い値を示した。  
また、炭素は正極材料に対して２重量％含まれていた。
【００９２】
実施例８の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.０Ｖ／３.７Ｖであり、その差は０.３Ｖと小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例８で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【実施例９】
【００９３】
実施例９では、Ｎａ：Ｖ：Ｂが、３.０３：２.００：３.０６となるように秤量し、ナトリウムとリチウムのイオン交換において２７０℃で熱処理した以外は、実施例４と同様に正極材料を作製した。Ｘ線回折プロファイルで得られたピークは実施例３と同様、六方晶に帰属することができた。元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｎａ：Ｖ：Ｂは、２.８：０.２：２.０：３.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は、＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2.8Ｎａ0.2Ｖ2(ＢＯ3)3であることが分かった。この組成のモル質量は３０２.３５（ｇ／mol）であり、２つのＶが＋３から＋４.４まで酸化可能なことから、Ｌｉの理論容量は
２.８×２６８０１／３０２.３５＝２４８（Ah／kg）
と高い値を示した。  
また、炭素は正極材料に対して３重量％含まれていた。
【００９４】
実施例９の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.１Ｖ／３.７Ｖであり、その差は０.４Ｖと比較的小さく、安定な構造を有することが確認できた。
実施例９で作製した正極材料の特性を表１に示す。
【００９５】
〔比較例１〕
比較例１は、遷移金属と（ＢＯ3）の比率が１：１の正極の場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【００９６】
比較例１では、正極材料の原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びアスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｂが、１.０１：１.００：１.０２となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して８重量％加えた後、粉砕機で粉砕した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下５２０℃で１２時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕して正極材料を得た。
【００９７】
図２に、作製した正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは単斜晶に帰属することができた。この元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂは、１.０：１.０：１.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｍｎの価数は、＋２価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉＭｎＢＯ3であることが分かった。単斜晶のＬｉＭｎＢＯ3は、Ｍｎの配位数が５であることが知られている。この組成のモル質量は１２０.６９（ｇ／mol）であり、Ｍｎが＋２から＋３まで酸化可能なことから、理論容量は
１×２６８０１／１２０.６９＝２２２（Ah／kg）
と比較的高い値を示した。  
また、炭素は正極材料に対して４重量％含まれていた。
【００９８】
比較例１で得られた正極材料を用いて、実施例１と同様に試験正極を作製した。充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、２.５Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。比較例１の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ３.７Ｖ／２.８Ｖであり、その差は０.９Ｖと大きく、充放電に対して結晶構造が不安定であることが示唆された。比較例１の正極材料は、理論容量が比較的高い一方、平均充電電圧に対して平均放電電圧が低かった。これは、遷移金属の配位数が５のためと考えられた。  
比較例１で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2013187032.tif 000005
【０１００】
実施例４と同様に、１８６５０型電池を作製してエネルギ効率を評価した。結果を表４に示す。比較例１で作製した正極を用いた電池は、エネルギ効率が５４％であった。比較例１では、正極材料の結晶構造が充放電に対して不安定で、平均充電電圧に対して平均放電電圧が低下してエネルギ効率が低くなったと考えられる。
【０１０１】
【表４】
2013187032.tif 000006
【０１０２】
〔比較例２〕
比較例２は、ＢとＯの比率が２：５の正極の場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１０３】
比較例２では、まず原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を使用し、原料比でＮａ：Ｍｎ：Ｂが、２.０２：１.００：２.０４となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して８重量％加えた後、粉砕機で粉砕した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下６００℃で１２時間焼成し、アルゴン雰囲気のままファンを用いて急冷した後、解砕した。次に、ナトリウムとリチウムのイオン交換を実施した。得られた粉末と、得られた粉末に含まれるＮａに対してＬｉが原子比で２０倍になるよう調整した硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）＝９：１の混合粉末を、高純度アルミナ容器に入れ、大気雰囲気下３００℃で５時間熱処理した。得られた固形物は純水で溶解させながら濾過容器に移し、純水及びエタノールを用いて洗浄・濾過し、濾紙の上に残った粉末を回収した。それを８０℃で乾燥し、ナトリウムをリチウムにイオン交換させた正極材料を得た。
【０１０４】
図２に、作製した正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは単斜晶に帰属することができた。この元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂは、２.０：１.０：２.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｍｎの価数は、＋２価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2ＭｎＢ2Ｏ5であることが分かった。単斜晶のＬｉ2ＭｎＢ2Ｏ5は、Ｍｎの配位数が４であることが推測される。この組成のモル質量は１７０.４４（ｇ／mol）であり、Ｍｎが＋２から＋４まで酸化可能なことから、理論容量は
２×２６８０１／１７０.４４＝３１４（Ah／kg）
と高い値を示した。  
また、炭素は正極材料に対して３重量％含まれていた。
【０１０５】
比較例２で得られた正極材料を用いて、実施例１と同様に試験正極を作製した。充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、２.５Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。比較例２の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.４Ｖ／３.０Ｖであり、その差は１.４Ｖと大きく、充放電に対して結晶構造が非常に不安定であることが示唆された。比較例２の正極材料は、理論容量が高い一方、平均充電電圧に対して平均放電電圧が非常に低かった。これは、遷移金属の配位数が４のためと考えられた。  
比較例２で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１０６】
〔比較例３〕
比較例３は、ＢとＯの比率が２：７の正極の場合を、実施例１〜９と比較したものである。
【０１０７】
比較例３では、まず原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を使用し、原料比でＮａ：Ｖ：Ｂが、２.０２：２.００：２.０４となるように秤量し、アスコルビン酸を全体に対して８重量％加えた後、粉砕機で粉砕した。得られた粉末は、高純度アルミナ容器に入れ、アルゴン気流下７００℃で１２時間焼成し、空冷した後、解砕した。次に、ナトリウムとリチウムのイオン交換を実施した。得られた粉末と、得られた粉末に含まれるＮａに対してＬｉが原子比で２０倍になるよう調整した硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）＝９：１の混合粉末を、高純度アルミナ容器に入れ、大気雰囲気下３００℃で５時間熱処理した。得られた固形物は純水で溶解させながら濾過容器に移し、純水及びエタノールを用いて洗浄・濾過し、濾紙の上に残った粉末を回収した。それを８０℃で乾燥し、ナトリウムをリチウムにイオン交換させた正極材料を得た。
【０１０８】
図２に、作製した正極材料のＸ線回折プロファイルを示す。得られたピークは三方晶に帰属することができた。この元素比を測定した結果、Ｌｉ：Ｖ：Ｂは、２.０：２.０：２.０だった。Ｘ線回折プロファイルでは異相がほぼ確認できなかったため、Ｖの価数は、＋３価となっていると考えられた。よって、正極材料の組成はＬｉ2Ｖ2Ｂ2Ｏ7であることが分かった。三方晶のＬｉ2Ｖ2Ｂ2Ｏ7は、Ｖの配位数が４であることが推測される。この組成のモル質量は２４９.３８（ｇ／mol）であり、Ｖが＋３から＋５まで酸化可能なことから、理論容量は
２×２６８０１／２４９.３８＝２１５（Ah／kg）
と比較的高い値を示した。
【０１０９】
また、炭素は正極材料に対して３重量％含まれていた。
【０１１０】
比較例３で得られた正極材料を用いて、実施例１と同様に試験正極を作製した。充電レートを０.１Ｃ（１０時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.５Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、２.５Ｖまで０.１Ｃの放電レート（１０時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。比較例３の正極材料の平均充電電圧／平均放電電圧はそれぞれ４.３Ｖ／２.８Ｖであり、その差は１.５Ｖと大きく、充放電に対して結晶構造が非常に不安定であることが示唆された。比較例３の正極材料は、理論容量が比較的高い一方、平均充電電圧に対して平均放電電圧が非常に低かった。これは、遷移金属の配位数が４のためと考えられた。  
比較例３で作製した正極材料の特性を表３に示す。
【０１１１】
＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、組成式ＡaＭb（ＢＯ3）b+1（２＜ａ≦３、１≦ｂ≦２で、ＡはＬｉ、Ｎａからなる群より選択される一つ以上の元素。ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群より選択される一つ以上の元素。）で表わされることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、高理論容量でかつ平均充電電圧に対して平均放電電圧が高い高エネルギ効率のリチウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  負極リード
６  蓋部
７  正極リード
８  パッキン
９  絶縁板
１０  リチウム二次電池
【図１】
2013187032.tif 000007
【図２】
2013187032.tif 000008