(57)【要約】【課題】光電変換効率に優れた太陽電池を提供すること。【解決手段】太陽電池は、基板上に裏面電極と光電変換層とバッファ層と透明導電層とが積層されてなる。バッファ層は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層であり、スパッタ法または塗布法により形成されることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に裏面電極と光電変換層とバッファ層と透明導電層とが積層されてなる太陽電池であって、
前記バッファ層は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層である太陽電池。
【請求項２】
前記バッファ層のキャリア濃度は、５×１０18ｃｍ-3以下である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記バッファ層のキャリア濃度は、５×１０15ｃｍ-3以下である請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記バッファ層は、スパッタ法により形成される請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記バッファ層は、塗布法により形成される請求項３に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光電変換層の主成分は、
ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料、または、
Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造もしくはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記光電変換層は、Ｃｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなる請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に非晶質酸化物層をバッファ層に用いた化合物薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳに代表される化合物薄膜太陽電池には、光電変換層となる化合物半導体層の材料特性による高性能化が見込め、化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込める。そのため、近年、化合物薄膜太陽電池の開発が活発に進められている。
【０００３】
化合物薄膜太陽電池は、裏面電極と、ｐ型光電変換層と、バッファ層と、高抵抗バッファ層と、透明導電膜とがこの順に積層されることにより構成される。非特許文献１には、バッファ層として硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を用いれば光電変換効率に優れた太陽電池が得られることが記載されている。
【０００４】
バッファ層の役割の一つは、ｐｎホモ接合の形成である。ＣＢＤ（chemical  bath  deposition）法により硫化カドミウム(ＣｄＳ)からなるバッファ層を形成すると光電変換効率に優れた太陽電池を提供することができるが、Ｃｄ2+イオンがＣＩＧＳ層の表面近傍のＶcu（銅が抜けた空孔）と置換されてドナーとして働くＣｄcu（銅サイトに存在するＣｄ）を多く形成するため、ＣＩＧＳ層の表面近傍がｎ型伝導層となる。これにより、ＣＩＧＳ層の表面近傍には、ｐｎホモ接合が形成される。
【０００５】
バッファ層の別の役割としては、ｐ型光電変換層と透明導電膜との界面におけるシャントパスの発生の防止が挙げられる。しかし、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成した場合、バッファ層の表面は粗くなるため、結晶粒界付近でＣｄＳ層が薄くなる箇所があり、ｐ型光電変換層とＣｄＳ層との界面においてシャントパスが起こる可能性がある。そのため、バッファ層上にｉ−ＺｎＯ層などの高抵抗バッファ層を形成することにより、ＣＩＧＳ層とＣｄＳ層との界面におけるシャントパスの発生を防止する。
【０００６】
しかしながら、ＣｄＳのバンドギャップエネルギーは２．４ｅＶである。そのため、ＣｄＳからなるバッファ層は、ＣｄＳのバンドギャップエネルギーに相当する光エネルギー（波長が５１７ｎｍ付近の光）を吸収することとなる。よって、ＣｄＳからなるバッファ層を備えた太陽電池では、短波長領域で光吸収損が生じるため、短絡電流の低下の要因となる。
【０００７】
また、有害物質使用規制に関するＲоＨＳ指令においてＣｄフリーが求められている。そのため、ＣｄＳの代替となる、バンドギャップエネルギーがＣｄＳよりも大きなＣｄフリーバッファ層（以下では単に「Ｃｄフリーバッファ層」と記す）が鋭意研究されている。このようなＣｄフリーバッファ層の研究としては、たとえばＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）またはＺｎ（Ｏ，Ｓ）などのＺｎ化合物系の開発、および、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＩｎ化合物系の開発などが活発である。たとえば特許文献１には、溶液から化学的に、透明で高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を、ｐ型の導電形を有するＣｕ−ＩＩＩ−ＶＩ2族カルコパイライト構造の光吸収層として供される半導体薄膜上に安定に成長することで高い変換効率の薄膜太陽電池が作製されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２４９３４２号公報（特開平８−３３０６１４号公報）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ingrid  Repins,  et.  al  ‘19.9%-efficient  ZnO/CdS/CuInGaSe2  Solar  Cell  with  81.2%  Fill  Factor’  PROGRESS  IN  PHOTOVOLTAICS:  RESEARCH  AND  APPLICATIONS  Prog.  Photovolt:  Res.  Appl.  2008;  16:235-239.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現在研究されているＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）またはＺｎ（Ｏ，Ｓ）などのＣｄフリーバッファ層は、光電変換層に対して格子不整合である。そのため、光電変換層とバッファ層との界面に多数の欠陥が存在し、その界面におけるキャリア再結合の増加を招く。このことは、光電変換効率の低下の要因となる。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い光電変換効率が得られる太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の太陽電池は、基板上に裏面電極と光電変換層とバッファ層と透明導電層とが積層されてなる。バッファ層は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層である。
【００１３】
バッファ層のキャリア濃度は、５×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましく、５×１０15ｃｍ-3以下であることがより好ましい。バッファ層は、スパッタ法または塗布法により形成されることが好ましい。
【００１４】
光電変換層の主成分は、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料、または、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造もしくはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体であることが好ましい。光電変換層は、Ｃｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなればより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、光電変換効率に優れた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１におけるバッファ層の表面をＡＦＭ（Atomic  Force  Microscope）で観察した観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１８】
＜太陽電池の構成＞
図１は、本発明の太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図１に示す太陽電池１０では、基板１１上に、裏面電極１２、光電変換層１３、バッファ層１４および透明導電膜１５が順に積層されている。本発明の太陽電池では、表面電極１６が透明導電膜１５の上に設けられていることが好ましい。以下、太陽電池１０の構成を説明する。
【００１９】
＜基板＞
基板１１は、その上に裏面電極１２などが積層されるための基板であり、たとえば青板ガラスなどのガラス基板、ステンレス板などの金属基板、またはポリイミド膜などの樹脂基板であることが好ましい。
【００２０】
＜裏面電極＞
裏面電極１２は、基板１１上に形成され、ＭｏまたはＴｉなどの高耐蝕性且つ高融点の金属からなることが好ましい。裏面電極１２は、これらの金属をターゲットとしてスパッタ法などにより形成されることが好ましく、裏面電極１２の厚さは、特に制限されず２００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
＜光電変換層＞
光電変換層１３は、裏面電極１２上に形成され、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層１３の主成分としては、特に制限されないが、高い光電変換効率が得られるという観点からは、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料であっても良いし、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造またはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料であっても良い。光電変換層１３の主成分として上記カルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料、上記スタナイト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料、または上記ケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を用いれば、薄膜で高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。ここで、光電変換層１３の主成分は、光電変換層１３における含有率が５０質量％以上である材料を意味する。光電変換層１３における光電変換層１３の主成分の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％である。
【００２２】
カルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料としては、たとえば、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩＧＳ）、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2などを挙げることができる。
【００２３】
スタナイト型結晶構造またはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体としては、たとえば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、およびＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4などを挙げることができる。
【００２４】
より好ましくは、光電変換層１３が、Ｃｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなることである。
【００２５】
光電変換層１３の厚さは特に制限されず、１〜３μｍ程度であることが好ましい。
光電変換層１３の構成は特に限定されない。光電変換層１３は、単一の材料からなる単層であっても良いし、二種以上の材料を含む単層であっても良いし、異なる材料からなる層が積層されて構成されていても良い。光電変換層１３が積層構造を有する場合には、光電変換層１３の合計厚さが１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
このような光電変換層１３の形成方法は、多源蒸着法、セレン化法、またはスパッタ法などといった気相状態の原料を用いた形成方法であっても良いし、ナノ粒子塗布法、電着法、または溶液法などといった液相状態の原料を用いた形成方法であっても良い。
【００２７】
＜バッファ層＞
バッファ層１４は、光電変換層１３上に形成され、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層である。ここで、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層は、非晶質かつイオン性結合性が強いため、欠陥の少ない膜となる。このように欠陥の少ない膜からなるバッファ層１４が光電変換層１３上に形成されるため、光電変換層１３とバッファ層１４との界面における欠陥などの発生が抑制され、よって、良好な接合界面が形成される。すなわち、成果物である太陽電池の光電変換効率の低下を防止することができる。
【００２８】
また、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層のバンドギャップエネルギーは約３ｅＶ以上であるので、ＣｄＳのバンドギャップエネルギー（２．４ｅＶ程度）よりも大きい。よって、図１に示す太陽電池では、短波長領域での光吸収損の発生を防止できるので、短絡電流の低下を防止することができる。これによっても、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することができる。
【００２９】
さらに、バッファ層１４は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層であるので、Ｃｄフリーなバッファ層である。よって、有害物質使用規制に関するＲоＨＳ指令が遵守された太陽電池を提供することができる。
【００３０】
Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層は、適度なＧａを含むため、キャリア濃度安定性を有する。よって、非晶質酸化物層におけるキャリア濃度を、光電変換層１３とバッファ層１４との界面におけるシャントパスの発生を防止可能なキャリア濃度に維持しやすい。具体的には、バッファ層１４におけるキャリア濃度を、好ましくは５×１０18ｃｍ-3以下に制御することができ、より好ましくは５×１０15ｃｍ-3以下に制御することができる。これにより、光電変換層１３と透明導電膜１５との界面におけるシャントパスの発生をより防止することができる。なお、バッファ層１４のキャリア濃度は、たとえばホール効果を測定することにより、測定可能である。
【００３１】
バッファ層１４には、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ以外に、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂなどの元素が添加元素として含まれていても良い。たとえば、バッファ層１４は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１、原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１、または原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：１など）からなる非晶質酸化物層であることが好ましい。バッファ層１４は、これらの材料のうちの１つの材料からなる単一層であっても良いし、これらの材料のうちの二種以上の材料を含む単一層であっても良いし、異なる材料からなる層が積層されて構成されていても良いし、キャリア濃度が異なる層が積層されて構成されていても良い。
【００３２】
バッファ層１４の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。バッファ層１４の厚さが５ｎｍ未満であれば、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層をバッファ層として機能させることができないことがある。一方、バッファ層１４の厚さが２００ｎｍを超えれば、短絡電流の低下という不具合を招くことがある。バッファ層１４が積層構造を有する場合には、バッファ層１４の全体の厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
＜透明導電膜＞
透明導電膜１５は、バッファ層１４上に形成され、光を取り込むと共に、裏面電極１２と対になって光電変換層１３で生成されたキャリアが流れる電極として機能する。そのため、透明導電膜１５を構成する材料は、光透過性且つ導電性を有していれば特に制限されない。たとえば、透明導電膜１５は、ＩＩＩ族元素がドーパントとして添加された酸化亜鉛膜であることが好ましく、より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯなどのターゲットを用いてスパッタ法により形成されることである。ここで、ドーパントとしてのＩＩＩ族元素としては、たとえば、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのいずれかを用いることができる。
【００３４】
＜表面電極＞
表面電極１６は、透明導電膜１５上に形成される。表面電極１６の材料は特に限定されないが、導電性を有する材料であることが好ましい。たとえば、表面電極１６は、ＡｌまたはＡｇからなることが好ましい。表面電極１６の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、特に抵抗加熱蒸着法であることが好ましい。
【００３５】
以上、本発明の太陽電池の一例として図１に示す太陽電池１０を例に挙げて示したが、本発明の太陽電池は図１に示す構成に限定されない。たとえば、本発明の太陽電池は、表面電極１６を備えていなくても良い。また、本発明の太陽電池は、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム、反射防止膜、および封止膜などの少なくとも１つを備えていても良い。ここで、反射防止膜はＭｇＦ2またはＡｌ2Ｏ3などからなることが好ましく、封止膜はＥＶＡ（Ethylene-Vinyl  Acetate、エチレンビニルアセテート）樹脂またはエポキシ樹脂などからなることが好ましい。
【００３６】
また、図１に示す太陽電池１０において、基板１１、裏面電極１２、光電変換層１３、透明導電膜１５、および表面電極１６の各材料は上記材料に限定されない。
【００３７】
本発明のバッファ層は、単接合型太陽電池だけでなく多接合型太陽電池にも適用可能である。単接合セルとは、図１に示す太陽電池１０などのように光電変換層を１層備えた太陽電池である。多接合型太陽電池とは、光電変換層を２層以上備えた太陽電池である。
【００３８】
＜太陽電池の製造方法＞
以下に示す方法にしたがって図１に示す太陽電池１０を製造することができる。
【００３９】
基板１１の上に、裏面電極１２および光電変換層１３を順次形成する。裏面電極１２は、たとえばスパッタ法などにより形成されることが好ましい。また、光電変換層１３の形成方法は、多源蒸着法、セレン化法、またはスパッタ法などといった気相状態の原料を用いた形成方法であっても良いし、ナノ粒子塗布法、電着法、または溶液法などといった液相状態の原料を用いた形成方法であっても良い。
【００４０】
光電変換層１３上に、Ｉｎ、Ｇａ、およびＺｎを含む非晶質酸化物層（バッファ層１４）を形成する。バッファ層１４を形成した後には、たとえばスパッタ法などにより酸化亜鉛などからなる透明導電膜１５をバッファ層１４上に形成し、たとえば真空蒸着法などにより表面電極１６を透明導電膜１５上に形成する。このようにして図１に示す太陽電池１０が製造される。
【００４１】
以下では、バッファ層１４の形成方法について示す。バッファ層１４の形成方法は特に限定されず、非晶質層を形成可能な方法であれば良い。たとえば、バッファ層１４は、ＤＣ（Direct  Current）スパッタ法もしくはＲＦ（Radio  Frequency）スパッタ法などのスパッタ法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed  Laser  Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular  Beam  Epitaxy）法またはＩＢＳ（Ion  Beam  Sputtering）法などに代表される公知の薄膜形成法を用いて形成することが可能である。
【００４２】
上記薄膜形成法で用いられる材料源としては、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎをそれぞれ単独または複数種含む酸化物を用いても良いし、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎをそれぞれ単独または複数種含む金属体を用いても良い。Ｉｎ、ＧａまたはＺｎを単独で含む酸化物としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、またはＺｎＯなどを用いることができる。Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを複数種含む酸化物としては、ＩｎＧａＺｎＯまたはＩｎＧａＯなどを用いることができる。
【００４３】
材料源が酸化物であるか金属体であるかを問わず、光電変換層１３上への非晶質酸化物層（バッファ層１４）の形成方法としては、真空中、希ガス中、または酸素中において非晶質酸化物層を光電変換層１３上に形成するという方法であっても良いし、酸素を含むガス雰囲気中において金属を酸化させながら光電変換層１３上にバッファ層１４を形成するという方法であっても良い。
【００４４】
キャリア濃度が低い非晶質酸化物層を形成するためには、ｎ型半導体の起源である伝導電子の生成を極力抑えることが好ましい。材料源がＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系である場合には、酸素欠損により伝導電子が生成することが知られている。この観点から、酸素欠損が非晶質酸化物層中に極力発生しないように非晶質酸化物層を形成することが好ましい。具体的には、酸素欠損が発生し難い材料源を用いて非晶質酸化物層を形成しても良いし、形成時における酸素欠損の発生を抑制するように形成時のガス雰囲気を制御しても良い。形成時のガス雰囲気が酸素ガスを含んでいない場合には、形成後の熱処理時において酸素欠損の発生を抑制するように形成後の熱処理時のガス雰囲気を制御することが好ましい。
【００４５】
より具体的には、形成時または形成後の熱処理時のガス雰囲気を制御することにより形成時または形成後の熱処理において酸素欠損の発生を抑制する場合には、形成時または形成後の熱処理時の酸素流量を制御することが好ましい。これにより、好ましくはキャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3以下である非晶質酸化物層を形成することができ、より好ましくはキャリア濃度が５×１０15ｃｍ-3以下である非晶質酸化物層を形成することができる。
【００４６】
上記薄膜形成法の中でもスパッタ法によりバッファ層１４を形成することが好ましい。これにより、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層の表面が原子レベルにおいても平坦となるので（後述の図２参照）、光電変換層１３とバッファ層１４との界面においてシャントパスが発生する可能性を著しく低下させることができる。よって、バッファ層１４上に高抵抗バッファ層を別途形成しなくても、シャントパスの発生が低減された太陽電池を提供することができる。以下では、スパッタ法によりバッファ層１４を形成する具体的な方法を示す。
【００４７】
スパッタのターゲットとしては、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが単独または複数種含まれた金属ターゲット、または、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが単独または複数種含まれた金属酸化物ターゲットを用いることができる。Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが単独または複数種含まれた金属酸化物ターゲットとしては、上記酸化物を用いることができる。
【００４８】
スパッタ装置内の所定の箇所に光電変換層１３まで形成された基板（以下「光電変換層１３付き基板」と記載する）を固定し、Ａｒガスに代表される希ガス、酸素ガスまたは希ガスと酸素ガスとの両方をスパッタ装置内に導入する。
【００４９】
酸素ガスと希ガスとの混合ガス雰囲気下においてバッファ層１４を形成する場合には、３ｓｃｃｍ（standard  cc/min）以上の酸素ガスを成膜装置内に供給してバッファ層１４の形成および形成後の熱処理を行なうことが好ましい。別の言い方をすると、希ガスの導入量（体積）を希ガスを含めた全導入量（体積）に対して４％以上としてバッファ層１４の形成および形成後の熱処理を行なうことが好ましい。これにより、キャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3以下である非晶質酸化物層を形成することができる。
【００５０】
より好ましくは、６ｓｃｃｍ以上の酸素ガスを成膜装置内に供給してバッファ層１４の形成および形成後の熱処理を行なうことである。別の言い方をすると、希ガスの導入量（体積）を希ガスを含めた全導入量（体積）に対して１２％以上としてバッファ層１４の形成および形成後の熱処理を行なうことがより好ましい。これにより、キャリア濃度が５×１０15ｃｍ-3以下である非晶質酸化物層を形成することができる。
【００５１】
次に、スパッタのターゲットに対してＤＣ電力またはＲＦ電力を供給することにより、ターゲット材料を叩き出す。これにより、光電変換層１３上に、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層（バッファ層１４）が形成される。
【００５２】
このとき、ターゲットに対して供給される電力は、ターゲットの種類などに依存するが、５０Ｗ以上１０００Ｗ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて、光電変換層１３付き基板を加熱することが好ましい。これにより、酸素ガスとターゲットとの反応性を高めることができる。光電変換層１３付き基板の加熱温度は、適用する基板の耐熱性に応じて決定されることが好ましい。
【００５４】
形成後の非晶質酸化物層に対しては、酸素欠損を抑制する目的または薄膜中の材料均一性を高める目的などにより、必要に応じて、真空中、希ガスを含む雰囲気中または酸素ガスを含む雰囲気中において熱処理を行っても構わない。非晶質酸化物層を形成した雰囲気中において熱処理を行なっても良いし、非晶質酸化物層を形成した雰囲気とは異なる雰囲気中において熱処理を行なっても良い。たとえば希ガスのみをスパッタ装置内に導入して非晶質酸化物層を形成した場合には、光電変換層１３上に非晶質酸化物層を形成した後に酸素ガスをスパッタ装置内に導入して酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００５５】
バッファ層１４の形成方法としては、上記薄膜形成法以外に、ＩＧＺＯプレカーサを塗布することにより形成するという塗布法を用いることが好ましい。ＩＧＺＯプレカーサを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、スプレー法、ロールコーティング法、カーテン法、オフセット印刷法、または、インクジェット法などを用いることができる。
【００５６】
より具体的には、光電変換層１３上にＩＧＺＯプレカーサを塗布して加熱（たとえば２００℃）し、溶媒を蒸発させて塗布膜を形成する。ここで、ＩＧＺＯプレカーサの塗布と加熱による溶媒の蒸発とを繰り返し行なっても良い。そして、たとえば４５０℃で焼結した後、たとえば１８０℃で酸素アニールする。これによりバッファ層１４が形成される。
【００５７】
酸素アニール処理工程の前後に、パッシベーション工程を加えてもよい。このパッシベーション工程としては、たとえば、硫化アンモニウム溶液もしくはシアン溶液等の溶液に浸す方法、または、水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスもしくはリン化水素ガス等のガス雰囲気にて熱処理する方法などを用いることができる。
【００５８】
また、ＩＧＺＯプレカーサを加熱して溶媒を蒸発させる方法としては、たとえば、ホットプレートもしくはオーブンにより加熱する方法、または、ホットプレートもしくはオーブンにより加熱する方法に加えて光照射処理を行うことにより有機溶媒および前躯体の分解合成反応を促進する方法などを用いることができる。
【００５９】
光照射処理に使用する光源としては、エキシマレーザからの出力光、ＹＡＧレーザからの出力光、アルゴンレーザからの出力光、可視光線、紫外線、遠紫外線、低圧又は高圧水銀ランプからの出力光、重水素ランプからの出力光、または、希ガスの放電光等を用いることができる。
【００６０】
上記塗布法による薄膜形成においても、Ｉｎ、Ｇａ、およびＺｎを含む非晶質酸化物層の表面が平坦となるので、光電変換層１３とバッファ層１４との界面においてシャントパスが発生する可能性を著しく低下させることができる。よって、バッファ層１４上に高抵抗バッファ層を別途形成しなくても、シャントパスの発生が低減された太陽電池を提供することができる。
【００６１】
なお、裏面電極１２、光電変換層１３、透明導電膜１５および表面電極１６の各形成方法は、上記方法に限定されず、液相での形成方法であっても良いし、気相での形成方法であっても良い。各形成方法は、各層の形成に適する方法であれば、いかなる方法であっても良い。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
実施例１では、図１に示す構成からなるＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を作製した。具体的には、ＳＬＧ（soda-lime  glass（ソーダライムガラス））基板上に、Ｍｏ裏面電極およびＣＩＧＳ光電変換層を順次形成し、ＣＩＧＳ光電変換層上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層（厚さが５０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層上に、Ａｌをドーパントとして添加された酸化亜鉛膜（厚さが２００ｎｍ）を透明導電層として形成し、最後にＡｌ層を表面電極として形成した。
【００６４】
ナノ粒子塗布法によりＣＩＧＳ光電変換層を形成した。具体的には、まず、ＣｕＩｎＧａＳｅ2からなる核部分と、その核部分の周囲を取り囲み且つｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分とからなるナノ粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。次に、このナノ粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、ナノ粒子の濃度が１０質量％である無水トルエン溶液を調製した。
【００６５】
続いて、塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを順に行った。まず、調製された無水トルエン溶液をＳＬＧ基板上に滴下した後に、窒素雰囲気下で１５分静置させることにより無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた。次に、ホットプレート上でＳＬＧ基板を１２０℃で１５分加熱することにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された（無水トルエン溶媒を完全に乾燥させた）。その後、窒素雰囲気下において、ホットプレート上でＳＬＧ基板を３００℃で１５分加熱し、仮焼成処理を行なった。この塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを複数回繰り返し行なって本塗布−仮焼成プロセスを複数回繰り返し、最後に４５０℃で３０分加熱した。これにより、焼成処理が終了して、ＣＩＧＳ光電変換層を得た。このようにして形成されたＣＩＧＳ光電変換層を透過型の顕微鏡で視認したところ、ＣＩＧＳ光電変換層がクラックのない良好な膜であることを確認した。ＣＩＧＳ光電変換層の厚さは約２μｍであった。
【００６６】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりバッファ層を形成した。ターゲットとしてはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を使用し、成膜ガスにはＡｒおよびＯ2を用いた。成膜中のアルゴン（Ａｒ）流量を４７ｓｃｃｍに調整し、酸素（Ｏ2）流量を３ｓｃｃｍに調整して、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層を形成した。形成されたバッファ層に関してホール効果を測定したところ、バッファ層におけるキャリア濃度は４×１０18ｃｍ-3であった。
【００６７】
図２は、ＣＩＧＳ光電変換層上に形成されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察像である。バッファ層の表面における平均面粗さは０．１８ｎｍであり、バッファ層の表面は原子レベルの平坦性を有していることが分かった。
【００６８】
このようにして製造された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、シャント抵抗は２×１０2Ωｃｍ2であり、光電変換効率は０．５３％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
バッファ層を形成する条件以外は上記実施例１と同様にして、実施例２のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を作製した。
【００７０】
具体的には、ＳＬＧ基板上に、Ｍｏ裏面電極およびＣＩＧＳ光電変換層を順次作製し、ＣＩＧＳ光電変換層上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層（厚さが５０ｎｍ）を形成した。さらに、バッファ層上に、Ａｌをドーパントとして添加された酸化亜鉛膜（厚さが２００ｎｍ）を透明導電層として形成し、最後にＡｌ層を表面電極として形成した。
【００７１】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりバッファ層を形成した。ターゲットとしてはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を使用し、成膜ガスにはＡｒおよびＯ2を用いた。成膜中のアルゴン（Ａｒ）流量を４４ｓｃｃｍに調整し且つ酸素（Ｏ2）流量を６ｓｃｃｍに調整してバッファ層を形成することにより、キャリア濃度の低いＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物層を形成した。形成されたバッファ層に関してホール効果を測定したところ、バッファ層におけるキャリア濃度は４×１０15ｃｍ-3であった。
【００７２】
形成されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層の表面を、原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に、バッファ層の表面は原子レベルの平坦性を有していることが分かった。
【００７３】
このようにして製造された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、シャント抵抗は４×１０2Ωｃｍ2であり、光電変換効率は０．６６％であった。これは、実施例１に比べて、よりシャントパスの発生を防止することができ、光電変換効率が向上したと考えている。
【００７４】
＜実施例３＞
バッファ層の形成方法以外は上記実施例１と同様にして、実施例３のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を作製した。
【００７５】
具体的には、ＳＬＧ基板上に、Ｍｏ裏面電極およびＣＩＧＳ光電変換層を順次作製し、ＣＩＧＳ光電変換層上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層（厚さが５０ｎｍ）を形成した。さらに、バッファ層上に、Ａｌをドーパントとして添加された酸化亜鉛膜（厚さが２００ｎｍ）を透明導電層として形成し、最後にＡｌ層を表面電極として形成した。
【００７６】
塗布法によりバッファ層を形成した。ＣＩＧＳ光電変換層上にＩＧＺＯプレカーサを塗布し、窒素雰囲気中で、２００℃で加熱し溶媒を蒸発させて塗布膜を形成した。その後、窒素雰囲気中、４５０℃の温度でアニールした。その後、１８０℃で酸素アニールした。これにより、バッファ層を形成した。形成されたバッファ層に関してホール効果を測定したところ、バッファ層におけるキャリア濃度は９×１０17ｃｍ-3であった。
【００７７】
形成されたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏバッファ層の表面を、原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１〜２と同様に、バッファ層の表面は原子レベルの平坦性を有していることが分かった。
【００７８】
このようにして製造された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、上記実施例１と同等のシャント抵抗および光電変換効率が得られた。
【００７９】
＜比較例１＞
バッファ層を形成する材料およびバッファ層を形成する条件以外は上記実施例１と同様にして、比較例１のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を作製した。
【００８０】
具体的には、ＳＬＧ基板上に、Ｍｏ裏面電極およびＣＩＧＳ光電変換層を順次形成した。ＣＩＧＳ光電変換層は、上記実施例１および２と同様、ナノ粒子塗布法により形成された。
【００８１】
次に、ＣＢＤ法により、ＣＩＧＳ光電変換層上にＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）をバッファ層として形成した。具体的には、ＣＩＧＳ光電変換層が形成された基板を、ＺｎＳＯ4−ＮＨ4ＯＨ−チオウレア水溶液中に浸し、８０℃まで昇温した。これにより、ＣＩＧＳ光電変換層上にＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）薄膜が形成された。形成されたＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）薄膜の表面は粗く、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）層が薄くなっている箇所が確認された。
【００８２】
その後、バッファ層上に、酸化亜鉛膜（厚さが５０ｎｍ）を高抵抗バッファ層として形成し、高抵抗バッファ層上に、Ａｌをドーパントとして添加された酸化亜鉛膜（厚さが２００ｎｍ）を透明導電層として形成し、最後にＡｌ層を表面電極として形成した。
【００８３】
このようにして製造された太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、光電変換効率は０．３１％であった。上記実施例１〜３に比べ、欠陥に伴う開放電圧およびフィルファクター低下によって、光電変換効率が低下したと考えている。
【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８５】
１０  太陽電池、１１  基板、１２  裏面電極、１３  光電変換層、１４  バッファ層、１５  透明導電膜、１６  表面電極。
【図１】
2013229506.tif 000003
【図２】
2013229506.tif 000004