(57)【要約】【課題】酸化環境下でも高い高温強度を維持でき、かつ比較的安価な耐火物の製造方法を提供する。【解決手段】耐火性無機材料からなる原料を成形後、真空中で、脱気し、溶融ポリカルボシランあるいはポリカルボシランを含む溶液に浸漬後、大気圧以上の圧力で加圧してポリカルボシランを含浸させ、非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施すことを特徴とする耐火物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機材料からなる原料を成形後、真空中で、脱気し、溶融ポリカルボシランあるいはポリカルボシランを含む溶液に浸漬後、大気圧以上の圧力で加圧してポリカルボシランを含浸させ、非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施すことを特徴とする耐火物の製造方法。
【請求項２】
成形後、真空中での脱気前に、乾燥および／または焼成することを特徴とする請求項1に記載の耐火物の製造方法。
【請求項３】
耐火性無機材料からなる原料に、結合材を添加することを特徴とする請求項1または2に記載の耐火物の製造方法。
【請求項４】
ポリカルボシランを含浸させた後、非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施す前に、大気中で、150〜500℃で10分〜5日間保持の酸化架橋処理を施すことを特徴とする請求項1〜3にいずれか一項に記載の耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼などの溶融金属を扱う耐火物、特に、スライディングノズルプレート(以下、SNプレートと呼ぶ)や転炉羽口用として好適な高温強度の高い耐火物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼などの溶融金属を扱う耐火物として、耐割れ性や耐食性を改善する目的で、カーボン含有耐火物が多用されている。この耐火物は、通常、鱗状黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、タールピッチなどのカーボン原料を酸化物や炭化物などからなる耐火性無機材料からなる骨材に配合後、成形して、さらには必要に応じて焼成して製造される。
【０００３】
しかし、こうしたカーボン含有耐火物は、溶鋼の流量制御に用いられるSNプレートや転炉羽口などの機能性耐火物としては、十分な耐食性や高温強度を具備していないため、焼成後、さらにタールやピッチを含浸し、非酸化雰囲気下で加熱して耐食性や高温強度の向上を図った耐火物が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献1には、耐火性無機材料の骨材に結合材を添加して焼成した炭素含有耐火物からなる見掛気孔率が5%以上16%未満であり、該見掛気孔率の1/10に位置する気孔径が2μm以上6μm未満、そして1/2に位置する気孔径が0.5μm以上2μm未満である焼成体に、150℃の温度で1ポイズ以下の粘性を有するピッチまたはタールを含浸させた後、還元性雰囲気下で加熱し炭化させた、耐熱衝撃性と耐食性に優れたスライドゲートプレート(SNプレート)が開示されている。
【０００５】
特許文献2には、カーボン原料を1〜10質量%含有する耐火材料および有機バインダーを混合し、成形、乾燥後、酸素分圧が10〜10000ppm雰囲気下において6〜48時間内で弱酸化焼成し、タール含浸処理後、さらに、コーキング処理を施す、高温曲げ強さが高く、耐用性に優れたSNプレート用れんが(耐火物)の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献3には、1種または2種以上の耐火物骨材70〜95%重量%およびカーボン含有素材30〜5重量%からなる混合物に、外掛けでポリカルボシラン2〜10重量%を添加し、混錬した配合組成物を成形して、非酸化性雰囲気中で焼成した後、さらにポリカルボシラン含浸-加熱処理を施した高温曲げ強さが高く、耐食性に優れたSNプレート用れんが(耐火物)が開示されている。
【０００７】
特許文献4には、転炉、溶融還元炉などの溶融金属精錬容器の内張り材として好適に使用されるマグネシア・カーボン質れんがであって、黒鉛を主とするカーボン粉末と0.2〜1mmの粒径を有するマグネシア原料が、マグネシア原料全体の20〜60重量%を占めるように調整した配合原料に、有機結合剤を添加し、混合、成形後、150〜300℃での熱処理または800〜1500℃での還元熱処理した後、タール含浸を施すマグネシア・カーボン質れんがの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平11-245020号公報
【特許文献２】特開2003-171187号公報
【特許文献３】特開昭56-140065号公報
【特許文献４】特開平7-33513号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献1、2に記載されたSNプレート用耐火物では、酸化環境下で使用されると高温強度(曲げ強さ)を維持できなくなるという問題が、また、特許文献3に記載されたSNプレート用耐火物では、高価なポリカルボシランを外掛けで2〜10重量%を添加した上に、さらに焼成後に含浸させているため、著しいコスト増を招くという問題がある。同様に、特許文献4に記載されたマグネシア・カーボン質れんがでも、酸化環境下で使用されると十分な高温強度を維持できなくなるという問題がある。
【００１０】
本発明は、酸化環境下でも高温強度を維持でき、かつ比較的安価な耐火物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ポリカルボシランが外掛されてない焼成体を用いても、ポリカルボシランを含浸させれば酸化環境下でも高温強度を維持できることを見出した。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、耐火性無機材料からなる原料を成形後、真空中で、脱気し、溶融ポリカルボシランあるいはポリカルボシランを含む溶液に浸漬後、該焼成体に、大気圧以上の圧力で加圧してポリカルボシランを含浸させ、非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施すことを特徴とする耐火物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の耐火物の製造方法では、成形後、真空中での脱気前に、乾燥および／または焼成することが好ましい。また、耐火性無機材料からなる原料に、結合材を添加することが好ましい。さらに、ポリカルボシランを含浸させた後、非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施す前に、大気中で、150〜500℃で10分〜5日間保持の酸化架橋処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、酸化環境下でも高温強度を維持でき、かつ比較的安価な耐火物を製造できるようになった。本発明の方法で製造された耐火物は、SNプレートや転炉羽口用耐火物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法では、まず、耐火性無機材料からなる原料を、油圧プレス、フリクションプレス、CIP(冷間静水圧プレス)など方法で成形したり、あるいは、成形後、真空中での脱気前に、乾燥および／または焼成して、開気孔を有する耐火物とする。ここで、開気孔を有するとは、気孔率が0体積%を超えるものであるが、3〜30体積%程度であることが好ましい。これは、気孔率が3体積%以上であれば、ポリカルボシランによる材質改善効果があり、30体積%以下であれば、ポリカルボシランを多量に必要とすることがなく、経済的であるためである。
【００１６】
原料に用いる耐火性無機材料としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、マグネシア、酸化クロム、ドロマイト、カルシア、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、炭化硼素、カーボン原料およびそれらの混合物などを挙げることができる。また、カーボン原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、メソフェースピッチ、カーボンブラックなど炭化処理後にカーボン単体として存在するもののことである。
【００１７】
こうした耐火性無機材料には、成形助剤として、または成形体強度維持を目的として、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂類、コールタールピッチ、メソフェースピッチなどのピッチ類などの結合材を添加することができる。
【００１８】
樹脂やピッチ類などの結合材を使用する場合は、通常300℃以下の乾燥により溶剤を揮発させたり、樹脂を硬化させることで、強度の確保を図ることが多い。必要に応じて、揮発物を除去するため、または化学反応によって強度を得るためなど、さらに800℃以上で焼成されることもある。これらの焼成では、酸化を抑制または防止するため、アルゴン、窒素などの非酸化性ガスを使用するか、コークスなどに埋めて大気中で焼成することもできる。一方、こうした結合材を使用しない場合は、使用に十分な強度がないため、原料粒子同士を結合するため、大気中で、1300℃以上で焼成されることが多い。
【００１９】
次に、開気孔を有する耐火物を、真空中で、脱気し、溶融ポリカルボシランあるいはポリカルボシランを含む溶液に浸漬後、大気圧以上の圧力で加圧して、ポリカルボシランを含浸させる。
【００２０】
ポリカルボシランは、[-SiH(CH3)-CH2]n (n=20〜40)の構造式で表せ、主骨格にSi-C結合を持つ有機珪素ポリマーである。本発明で用いるポリカルボシランとしては、数平均分子量が800〜4000程度で、融点が80〜250℃程度のものが好ましい。
【００２１】
開気孔を有する耐火物にポリカルボシランを含浸させるには、真空中で、耐火物を脱気後、ポリカルボシランをその融点より80〜150℃高い温度に加熱した低粘性の溶融ポリカルボシランあるいはn-ヘキサン、キシレン、トルエン、テトラハイドロフランなどの非極性溶媒に溶解した高々60質量%程度のポリカルボシランを含む溶液に浸漬し、大気圧以上の圧力、好ましくは5〜40気圧で、20〜120分間程度加圧する。真空中で脱気および溶融ポリカルボシランやポリカルボシランを含む溶液に浸漬するのは、その後の含浸を効率よく、かつ開気孔にできるだけ密にポリカルボシランを充填するためである。また、浸漬したときに開気孔に侵入した溶融ポリカルボシランやポリカルボシランを含む溶液の噴出を防止できるという効果もある。
【００２２】
最後に、ポリカルボシランを含浸させた開気孔を有する耐火物に、非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施して、酸化環境下でも高温強度を維持できる耐火物とする。
【００２３】
非酸化性雰囲気中で700℃以上の加熱処理を施すことにより、開気孔を有する耐火物に含浸されたポリカルボシランを酸化され難い安定なSiCとすることができるので、酸化環境下でも高温強度が維持されることになる。一方、タールやピッチを含浸させた場合は、その後の加熱処理によって非晶質カーボンが形成されるので、高温の酸化環境下に置かれるとCOやCO2となってカーボンが離脱し、高温強度の維持が困難になりやすい。
【００２４】
このとき、ポリカルボシランに含有する可燃性の水素を除去するために、1000℃以上に加熱することが好ましい。また、1500℃以上に加熱すると、ポリカルボシランに由来する過剰の炭素も除去でき、形成されるSiCの純度が向上し、高温強度の維持をより安定化できる。
【００２５】
なお、開気孔を有する耐火物に含浸されたポリカルボシランは加熱溶融性を有しているため、加熱処理によって開気孔を有する耐火物から噴出する可能性がある。それを防ぐために、加熱処理前に、空気中で、150〜500℃で10分〜5日間保持の酸化架橋処理を施すことが好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、ポリカルボシランが外掛けされてない耐火性無機材料の原料を用いているため、著しいコスト増を招くことなく、比較的安価な方法といえる。
【実施例】
【００２７】
ハイアルミナ(78質量%Al2O3-12質量%SiO2)からなる骨材を成形後、焼成して気孔率22.3%の焼成体とし、次の含浸材A、Bを表1に示す条件で含浸後、表1に示す条件で酸化架橋処理、加熱処理を施して発明例1〜6の試料を作製した。発明例5、6については含浸材Bの溶媒のトルエンを揮発除去するために、130℃で乾燥した後、酸化架橋処理、加熱処理を施した。また、比較例1として含浸を行わない試料を、比較例2として次の含浸材Cを表1に示す条件で含浸後、表1に示す条件で加熱処理を施した試料を作製した。
含浸材
A：数平均分子量800、融点80℃のポリカルボシランを表1に示す温度で溶融した溶融物
B：数平均分子量2000、融点245℃のポリカルボシランの60質量%トルエン溶液
C：タールピッチ
そして、作製した試料の質量と含浸前の開気孔を有する耐火物の質量との差から質量増分(質量%)を求めた。これは含浸材の残留している量(含浸材A、Bの場合はSiC量に相当)に該当する。また、各試料より20×20×20mmの試験片を採取し、JIS R2206−1：2007の方法により常温およびAr中、1400℃での圧縮強度を測定した。さらに、各試験片を大気中で1000℃で24h保持後、試料中央部を切断し、酸化厚み(表層からSiCやカーボンが酸化されずに残っている黒色部分までの距離)を求めた。
【００２８】
結果を表1に示す。
【００２９】
ポリカルボシランを含浸させた発明例1〜6では、室温圧縮強度、高温圧縮強度ともに、含浸材を用いない比較例1や含浸材としてタールピッチを含浸させた比較例2に比べ、高い強度が得られている。
【００３０】
また、発明例1〜6の酸化厚みは1〜2mm(SiCが20%程度消失した状態)と、比較例2の酸化厚み10mm(カーボンが完全に消失した状態)に比べ、著しく小さい。
【００３１】
以上のことから、ポリカルボシランを含浸させた発明例1〜6では、タールピッチを含浸させた比較例2に比べ、酸化環境下でも高温強度が維持されることがわかる。
【００３２】
【表１】
2013212960.tif 000002