(57)【要約】【課題】耐熱保存安定性の高いトナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と離型剤とを含み、凝集・融着によるトナーの製造方法において、熟成工程を有し、熟成工程終了時に、溶媒を会合液中に添加して、冷却速度０．１〜３０℃／ｍｉｎで液温を３〜３５℃低下させる工程を有し、前記溶媒のＳＰ値が１２〜２４であり、前記離型剤の融点が６０〜１１０℃であり、動粘度が６〜２０ｍｍ2／ｓｅｃである、トナーの製造方法である。【選択図】図１
2013130633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と離型剤とを含み、凝集・融着によるトナーの製造方法において、
熟成工程を有し、
熟成工程終了時に、溶媒を会合液中に添加して、冷却速度０．１〜３０℃／ｍｉｎで液温を３〜３５℃低下させる工程を有し、
前記溶媒のＳＰ値が１２〜２４であり、
前記離型剤の融点が６０〜１１０℃であり、動粘度が６〜２０ｍｍ2／ｓｅｃである、トナーの製造方法。
【請求項２】
添加される溶媒の温度が０〜４０℃であり、添加される割合は、前記会合液に対して１〜６０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は水を含む混合溶媒である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、凝固点以下の状態で固体として投入される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しいトナーが要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの低コスト化により、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきている。
【０００３】
特に、乳化重合法などにより作成した樹脂粒子、離型剤粒子、および着色剤粒子等を凝集・融着させてトナー粒子を作製する方法が、小粒径でありながら粒径の分布が狭く、したがって高画質画像が期待でき、トナー粒子表面に適度の凹凸があってクリーニング性もよい等の理由から注目されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０４００５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような凝集・融着させるトナーの製造方法においては、通常、加熱下で凝集・融着させ、熟成させて会合粒子を製造した後、会合液を室温付近まで冷却する工程を含む。しかしながら、熟成後に容器を冷却することで会合液の温度を下げる、いわゆる徐冷を行うと、離型剤（ワックス）の融点近傍で、結晶化に伴って形状が変化する、または離型剤がトナー表面に析出し、トナー粒子の円形度が低下してしまう（異形化）という問題がある。一方、上記特許文献１に記載されるように熱交換器を用いて急冷する方法では、離型剤の形状の変化を小さくしトナー粒子の異形化を抑制することができるが、離型剤がトナー粒子の表面へ滲み出してしまうことを完全には抑止できず、このことによる粒子同士の融着（合一）が生じてしまうという問題がある。このようなトナー粒子の異形化や粒子同士の融着は、トナーの耐熱性を低下させる原因になる。
【０００６】
そこで本発明は、トナー粒子の異形化や粒子同士の融着を抑制し、耐熱保存安定性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の融点および動粘度を有する離型剤と、樹脂とを含むトナーを、凝集・融着によって製造する工程において、熟成工程の後、会合液を冷却する際に、特定の溶媒を会合液に投入し、特定の冷却速度および冷却温度幅で冷却することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも樹脂と離型剤とを含み、凝集・融着によるトナーの製造方法において、熟成工程を有し、熟成工程終了時に、溶媒を会合液中に添加して、冷却速度０．１〜３０℃／ｍｉｎで液温を３〜３５℃低下させる工程を有し、前記溶媒のＳＰ値が１２〜２４であり、前記離型剤の融点が６０〜１１０℃であり、動粘度が６〜２０ｍｍ2／ｓｅｃである、トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熟成工程終了時に、冷却をする溶媒を添加することによって、溶媒がトナー粒子周辺にすばやく到達して離型剤の冷却を促すため、高速で均一な冷却が可能になる。また、短時間で急速に冷却されるため、トナー粒子の異形化が抑制される。さらに、溶媒がトナー粒子間にスペーサーとして入り込むため、トナー粒子同士の融着が抑制される。その結果、トナーの耐熱性が向上し、保存安定性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による冷却工程を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態につき説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも樹脂と離型剤とを含み、凝集・融着によるトナーの製造方法において、熟成工程を有し、熟成工程終了時に、溶媒を会合液中に添加して、冷却速度０．１〜３０℃／ｍｉｎで液温を３〜３５℃低下させる工程を有し、前記溶媒のＳＰ値が１２〜２４であり、前記離型剤の融点が６０〜１１０℃であり、動粘度が６〜２０ｍｍ2／ｓｅｃである、トナーの製造方法が提供される。
【００１３】
従来、熟成工程終了時の会合液を冷却する際には、例えば反応釜のまわりのジャケットに冷却水を流して冷却する方法を用いて、１〜２時間かけて４０℃程度まで冷却する方法が用いられてきた。または、輸送配管の途中に熱交換器をつけ輸送しながら冷却する方法を用いられてきた。このような熱交換器を用いると、１０℃／分以上の速度で冷却でき、数分間で会合液を室温付近まで冷却することができる。
【００１４】
しかしながら、反応釜のまわりのジャケットに冷却水を入れて徐々に冷却する方法では、離型剤の融点近傍で、離型剤の結晶化に伴って、離型剤の形状が変化し、トナー粒子の表面に染み出してくるという問題があった。この場合、トナー粒子表面の平滑性が低下し、製造されるトナー粒子の形状の異形化度合が高くなってしまう。特に、使用する離型剤の結晶化温度が高い場合、このような問題が顕著になる。
【００１５】
一方、熱交換器などを用いて急冷すると、離型剤の形状の変化は小さくなるが、離型剤がトナー粒子の表面に滲み出すことを完全に抑止することは難しく、その結果、トナー粒子同士の融着（合一）がおきてしまうという問題があった。
【００１６】
上述のようなトナー粒子の異形化や、トナー粒子同士の融着は、耐熱保管性の劣化や流動性の低下を引き起こしてしまう。
【００１７】
しかしながら本発明の方法によれば、冷却するための溶媒を会合液に投入することで、速やかであり、均一な冷却が可能になるとともに、短時間で急速に冷却されるためトナー粒子の異形化が抑制されうる。さらに、溶媒がトナー粒子間にスペーサーとして入り込むため、トナー粒子同士の融着が抑制されうる。その結果、トナーの耐熱性、保存安定性が向上しうる。
【００１８】
［トナーの製造方法］
以下、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
トナーの製造方法は、樹脂および離型剤を凝集・融着させてトナー粒子を作製する方法であれば特に制限されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法等を挙げることができる。その中で本発明において、特に好適なのは、乳化会合法による製造方法である。
【００２０】
以下に、乳化会合法による代表的なトナー製造例について説明する。
【００２１】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解あるいは分散する溶解／分散工程；
（２）離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程；
（３）水系媒体中で離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析して、凝集／融着させて会合粒子を得る凝集／融着工程；
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（６）トナー母体粒子を含む会合液（分散液）を冷却する冷却工程；
（７）冷却された会合液からトナー母体粒子を固液分離し、会合粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程；
（８）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程；
（９）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添処理工程。
【００２２】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２３】
（溶解／分散工程）
この工程は、ラジカル重合性単量体溶液に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００２４】
（重合工程）
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させ、樹脂粒子を得る。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良いし、重合反応を数段行っても良い。
【００２５】
（凝集・融着工程）
離型剤を含む樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し凝集粒子を形成する。凝集・融着工程においては、凝集剤の添加後、樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。また、当該凝集工程においては、離型剤を含む樹脂粒子や着色剤粒子とともに、荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００２６】
凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂粒子を用いた塩析／融着法が好ましい。当該凝集・融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子を凝集、融着させることができる。
【００２７】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２８】
着色粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００２９】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００３０】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００３１】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱、撹拌する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂粒子及び任意の粒子が塩析／融着されてなる会合粒子の分散液が得られる。
【００３２】
また、コア−シェル構造の粒子を形成する場合には、例えば、上記の方法によって得られたコア粒子、および重合性不飽和二重結合を有する重合性単量体を界面活性剤を含有する水系媒体中に添加して加熱撹拌しながら乳化重合させることにより、前記重合性単量体を重合させてコア粒子の表面に沈着させてシェル層を形成させ、これによりコア−シェル構造の粒子を形成させることができる。
【００３３】
（熟成工程）
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００３４】
具体的には、会合粒子が所望の粒径になった段階で、例えば塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も会合粒子を含む液を継続して加熱撹拌する。このように会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調製し、トナー母体粒子とする。加熱撹拌の条件は、特に制限されない。これによって、所望の円形度を有し、形状のそろったトナー母体粒子が得られうる。
【００３５】
（冷却工程）
この工程は、前記トナー母体粒子を含む会合液を冷却処理する工程である。
【００３６】
本発明の方法においては、熟成工程終了時に、溶媒を会合液中に添加することによって会合液を冷却する。本明細書中、熟成工程終了時とは、熟成工程において、１０分間隔でフロー式粒子像分析装置（シメックス社製ＦＰＩＡ−２０００）を用いて会合粒子の円形度を測定し、平均円形度が０．９６０±０．０１０になった時点をいう。
【００３７】
円形度は下記式（１）により求まる値であり、平均円形度は、粒径１μｍ以上の粒子を２０００個以上を測定した時の平均値である。
【００３８】
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（粒子投影像の周囲長）  （１）
ここで、相当円とは、粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、前記相当円の直径を意味する。
【００３９】
上記円形度は、フロー式粒子像分析装置（シメックス社製ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定することができる。このとき、円相当径は下記式（２）で定義される。
【００４０】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2      （２）
本発明において、溶媒は、会合終了時に添加する物質であって、添加後に溶解すれば固体であってもかまわない。また、２種以上の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。また、溶媒中に無機塩や界面活性剤を含んでもよい。
【００４１】
本発明において用いられうる溶媒は、ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が１２〜２４である。熟成後の会合液に溶媒を投入することによって、（ａ）トナー粒子の周辺に溶媒が到達して離型剤の冷却を促す、および（ｂ）トナー粒子間にスペーサーとして入り込んで融着を防ぐ効果がある。上記（ａ）に対しては、投入する溶媒の親油性が高い（ＳＰ値が低い）ほど効果が高くなる。一方、上記（ｂ）に対しては、投入する溶媒の親油性が低い（ＳＰ値が高い）ほど効果が高い。したがって、所定の範囲のＳＰ値を有する溶媒を用いることが重要である。
【００４２】
本発明で用いられる溶媒は、ＳＰ値が１２〜２４であり、好ましくは１２〜２３であり、より好ましくは１２〜２０であり、さらに好ましくは、１３〜１５である。溶媒のＳＰ値が２４を超える場合、拡散性が十分ではなく、冷却にムラが生じ、離型剤の形状の変化に起因する異形化が起こりやすくなる。一方、溶媒のＳＰ値が１２より小さい場合、トナーとの反発力が弱く、粒子同士の融着が起こりやすくなる。
【００４３】
ここに、ＳＰ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、２５℃における溶解パラメータδであって、物質の分子凝集エネルギー密度ΔＥと、分子容Ｖからδ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2から算出される物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００４４】
ＳＰ値の測定方法としては粘度法、膨潤度法、ガスクロマトグラフ法、濁度法などの種々の方法があってほぼ似た値を示す。また、篠田耕三著「溶液と溶解度  第３版」（丸善株式会社、１９９１年発行）７８頁に記載されている他、各種の文献などに有機溶媒のＳＰ値が掲載されている。
【００４５】
本発明においては、ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は、分子計算パッケージ「ＣＡＣｈｅ」（富士通株式会社製）の中のＰｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒによって、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）を用いて算出する方法が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる溶媒は、ＳＰ値が上記範囲であれば、投入前に２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。混合溶媒とすることで、ＳＰ値を所望の値に調節することができる。混合溶媒のＳＰ値（δmix（（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2））は、次式から求められる。
【００４７】
δmix＝（ｘ1Ｖ1δ1＋ｘ2Ｖ2δ2＋・・・ｘnＶnδn）／（ｘ1Ｖ1＋ｘ2Ｖ2・・・＋ｘnＶn）
ここで、ｘは混合成分のモル分率、Ｖは混合成分の分子容を示す。
【００４８】
また、前記溶媒は、ＳＰ値が上記範囲であれば、例えばＮａＣｌなどの無機塩や、例えば花王社製エマールＥ２７Ｃなどの界面活性剤を含んでもよい。
【００４９】
本発明の方法に好適に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール（ＳＰ値１４．５）、エタノール（ＳＰ値１２．７）、１−プロパノール（ＳＰ値１２．０）、クレゾール（ＳＰ値１３．３）、ギ酸（ＳＰ値１３．５）、酢酸（ＳＰ値１２．６）、エチレングリコール（ＳＰ値１４．２）、フェノール（ＳＰ値１４．５）、水（ＳＰ値２３．４）などが挙げられる。中でもメタノール、ギ酸が好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００５０】
混合溶媒としては、上記のＳＰ値を有するものであれば特に制限されないが、水を含む混合溶媒であることが好ましい。水を含む混合溶媒を用いると、コストの点で好ましい。水を含む混合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類と水との混合溶媒などが挙げられる。特に、メタノールと水との混合溶媒が好ましく用いられうる。
【００５１】
本発明の方法においては、冷却速度（液温低下速度）が、０．１〜３０℃／分であり、好ましくは０．５〜１０℃／分であり、より好ましくは１〜５℃／分である。冷却速度が０．１℃／分未満である場合、または３０℃／分を超える場合は、トナー粒子の異形化が生じやすい。
【００５２】
また、溶媒の投入による液温の低下幅は、３〜３５℃であり、好ましくは３〜３０℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。溶媒の投入による液温の低下幅が３℃未満の場合は、本発明の効果が十分に得られない。また、溶媒の投入による液温の低下幅が３５℃を超える場合は、粒子内部と外部との温度差により体積変化が発生しやすくなるためで、異形化度合が大きくなる。
【００５３】
ここで、会合液の温度（液温）は、反応容器中の会合液に温度センサー（温度計（ＡＳ  ＯＮＥ社製ＣＴ−１１００ＷＲの温度センサー部分）を入れて測定することができる。
【００５４】
なお、溶媒の投入によって液温を３〜３５℃低下させた後、さらに液温を室温（２５℃）付近まで低下させることが好ましい。ここで、さらに液温を室温付近まで低下させる手段については特に制限されない。例えば、熱交換器などを用いて冷却を行うことができる。
【００５５】
本発明においては、上記の冷却速度および到達温度になるように溶媒の温度、添加量および添加速度を制御しながら、溶媒を添加することが好ましい。
【００５６】
添加する溶媒の温度は、例えば、０〜４０℃であり、好ましくは０〜３０℃である。上記範囲であれば、会合液を効率的に冷却できる。添加する溶媒は、液体の状態で添加してもよく、その凝固点以下の温度で固体の状態で添加してもよい。例えば、氷のような固体として添加して、添加後に溶解させて冷却を行ってもよい。このような形態とすることで、効率的に冷却をすることができる。
【００５７】
添加する溶媒の量は、例えば、会合液に対して、１〜６０質量％であり、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲であれば、上述のような冷却速度や冷却温度幅が達成でき、効率的に冷却できる。
【００５８】
本発明の方法において、凝集・融着工程から熟成工程、冷却工程を含む工程を図１に模式的に示す。
【００５９】
（固液分離・洗浄工程）
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子を含む会合液からトナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にある会合粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６０】
（乾燥工程）
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６１】
（外添処理工程）
この工程は、乾燥されたトナー母体粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００６２】
［トナー］
次に、本発明の方法によって製造されるトナーについて説明する。
【００６３】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂および離型剤を含む。好ましくは、さらに着色剤、荷電制御剤、外部添加剤を含む。
【００６４】
（樹脂）
樹脂を構成する、樹脂粒子を形成する重合性単量体としては公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００６５】
樹脂粒子を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６８】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６９】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００７０】
樹脂粒子のガラス転移温度は、特に制限されないが、４０〜７０℃であることが好ましい。また、樹脂粒子の軟化点は、特に制限されないが、８０〜１２０℃であることが好ましい。軟化点が上記範囲であれば、会合温度が適当な範囲となり、冷却効果がより顕著に得られうる。
【００７１】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、動粘度が６〜２０ｍｍ2／ｓであって、かつ、その融点が６０〜１１０℃であるものである。動粘度が６ｍｍ2／ｓ未満の離型剤を用いた場合は、冷却時に離型剤がトナー粒子の表面に染み出しやすく、トナー粒子同士の融着が生じやすい。一方、離型剤の動粘度が２０ｍｍ2／ｓを超える場合は、離型効果が不十分になってしまう。好ましくは、離型剤の動粘度は、７〜１８ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは８〜１６ｍｍ2／ｓである。また、離型剤の融点が６０℃未満の場合は、本発明の効果が十分に得られない場合があり、離型剤の融点が１１０℃を超える場合は、トナー粒子の異形化が生じやすくなる。好ましくは、離型剤の融点は、６５〜１０５℃であり、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００７２】
ここで、離型剤の動粘度とは、１００℃においてＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に記載の懸垂液面形式のウベローデ粘度計により測定することによって得られる値をいう。ただし、動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓである場合は粘度計番号１、粘度計定数０．０１の粘度計を使用し、動粘度が１０ｍｍ2／ｓより大きく３０ｍｍ2／ｓ以下である場合は粘度計番号１Ｃ、粘度計定数０．０３の粘度計を用いて測定を行った。
【００７３】
また、離型剤の融点は、離型剤吸熱ピークのピークトップの温度を表し、例えば「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）などを用いて測定することができる。具体的には、離型剤４．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤してアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットし、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。リファレンスの測定には、空のアルミニウム製パンを用いた。
【００７４】
本発明で用いられうる離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素系ワックス；モノエステルワックス、多価エステルワックスおよびこれらの縮合型エステルワックスなどのエステル系ワックス；アミド系ワックス；ケトン系ワックスなどを挙げることができる。これらのワックスは、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
以上のワックスの中でも、特に、気化成分を発生させにくく、かつ動粘度が低いという観点から、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックスが好ましく用いられる。
【００７６】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＮＰ−０１９０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＴ−１００」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−２０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−２０６５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−２０９５」などが挙げられる。特に「ＨＮＰ−０１９０」が好適に用いられうる。
【００７７】
マイクロクリスタリンワックスとしては、重量平均分子量６００〜８００の低分子量のものであって特に数平均分子量が３００〜１，０００のものが好ましく、４００〜８００のものがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０１〜１．２０であることが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーの製造に用いられうる離型剤は、以上の２種以上のものの混合物であってもよいが、混合物の離型剤吸熱ピークのピークトップが２つ以上ある場合においては、それぞれのピークトップがともに６０〜１１０℃であるものを用いる必要がある。
【００７９】
トナーにおける離型剤の添加量は、特に制限されないが、樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
（着色剤）
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００８１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００８２】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００８３】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００８４】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００８５】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、着色剤の添加量は、例えば、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【００８６】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００８７】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００８８】
（外添剤）
本発明のトナーには、本発明に係る上記の特定物性の無機微粒子の他に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤（「外部添加剤」ともいう。）を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００８９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの種々の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００９０】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
本発明のトナーの平均粒径は体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）にて３〜９μｍであることが好ましい。この体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）は「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００９２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを３００００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は１００μｍのものを使用した。
【００９３】
本発明のトナーは、黒トナー、あるいはカラートナーとして用いることができる。
【００９４】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００９５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００９６】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００９７】
キャリアの粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【００９９】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成方法に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明の効果を以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０１】
＜実施例１＞
（トナー母体粒子１の作製）
（樹脂粒子Ａの製造）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機（エム・テクニック社製ＣＬＥＡＲＭＩＸ）を用いて１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１０２】
（単量体溶液）
スチレン  ３１０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １５０ｇ
ｎ−オクタンチオール  １．８ｇ
マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞社製  ＨＮＰ−０１９０）  １１５ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム８ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。
【０１０３】
（第２段重合）
上記で作製した樹脂粒子を含む溶液に、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン  ５００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １００ｇ
メタクリル酸  ３５ｇ
ｎ−オクタンチオール  １５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子Ａとする。樹脂粒子Ａを一部採取し、洗浄乾燥後測定したＴｇは４２℃であった。
【０１０４】
（樹脂粒子Ｂの製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇおよびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを樹脂粒子Ｂの分散液とする。
【０１０５】
スチレン  ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ２１０ｇ
メタクリル酸  ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール  １６．０ｇ
樹脂粒子Ｂの分散液を一部採取し、洗浄乾燥後測定したＴｇは４８℃であった。
【０１０６】
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（キャボット社製リーガル３３０Ｒ）４２０ｇを徐々に添加し、次いで撹拌装置（エム・テクニック社製クレアミックス）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを着色剤分散液とする。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒径を、電気泳動光散乱光度計（大塚電子社製ＥＬＳ−８００）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０７】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で４３０ｇと、イオン交換水１４００ｇと、上記で製造した着色剤分散液１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下（１５０ｒｐｍ）、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を回転数２５０ｒｐｍで６０分間かけて８６℃まで昇温し、８６℃を保持したまま１５０ｒｐｍで撹拌しながら粒子成長反応を継続した。この状態で、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製コールターマルチサイザーＩＩＩ）を用いて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子Ｂの分散液２００ｇを添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒径（６．５μｍ）になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【０１０８】
（熟成工程）
さらに、熟成工程として液温８１℃にて加熱撹拌（２５０ｒｐｍ）することにより、フロー式粒子像分析装置（シメックス社製ＦＰＩＡ−２０００）による測定で平均円形度が０．９６０になるまで粒子間の融着を進行させた。
【０１０９】
（冷却工程）
平均円形度が０．９６０になった時点で、撹拌を継続しながら、会合液４０００ｇに、液温２０℃のメタノール３８０ｇを、１分間で液温が５℃下がるように調整しながら滴下した。
【０１１０】
液温は、メタノールの滴下前の８１℃から、滴下後７５℃に低下した。滴下終了から１分で反応釜外の保温バスを水温２０℃の水に置換し、４０℃以下になるまで冷却した。４０℃までの到達時間は１０分であった。平均円形度を測定したところ０．９５７であった。その後、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１１１】
（洗浄・乾燥工程）
上述の凝集・融着工程で製造した粒子をバスケット型遠心分離機（松本機械販売株式会社製  ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子１を作製した。得られたトナー用母体粒子１のＴｇは４３℃であった。
【０１１２】
（トナー粒子の作製）
上記で得られたトナー用母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径  １２ｎｍ）をトナー用母体粒子１に対して１質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒子径  ２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー粒子を作製した。
【０１１３】
＜実施例２〜５＞
熟成工程の後の冷却速度および温度低下幅を下記表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様の手順でトナー粒子を作製した。
【０１１４】
＜実施例６〜１４、比較例１〜４、６〜８＞
熟成工程の後の冷却に用いる溶媒、冷却速度、離型剤を下記表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様の手順でトナー粒子を作製した。なお、混合溶媒の混合比は体積比を表す。
【０１１５】
＜比較例５＞
実施例１の冷却方法に代えて、会合液を反応釜から保存タンクへ中間にプレート式熱交換システム（電熱面積：６７ｍ2、材質：ＳＵＳ３１６）を有する配管で輸送（７５Ｌ／ｍｉｎ）しながら３０℃／ｍｉｎの冷却速度で温度低下幅２０℃になるように冷却したことを除いては、実施例１と同様の手順でトナー粒子を作製した。
【０１１６】
＜ＳＥＭ観察＞
各実施例および比較例で製造したトナーを走査型電子顕微鏡で観察した。画像（５０μｍ×５０μｍ）を目視により観察し、全粒子数および２個以上のトナー粒子が合一している粒子の数を数えた。また、トナー粒子のうち、粒子の粒径の１／５以上の長さで離型剤（ワックス）の結晶が表面に露出している粒子（ワックス結晶露出粒子）の数を数えた。２個以上のトナー粒子が合一している粒子の比率、およびワックス結晶露出粒子の比率は以下のように定義される。
【０１１７】
２個以上のトナー粒子が合一している粒子の比率（％）＝（２個以上のトナー粒子が合一している粒子の数／全粒子数）×１００
ワックス結晶露出粒子の比率（％）＝（ワックス結晶露出粒子の数／全粒子数）×１００
＜異形化＞
会合終了時に冷却した際に、離型剤が結晶化し、その際にトナー表面に析出して、トナー表面の平滑性を低下させる。その結果、熟成工程終了時と冷却終了時で比較すると、以下の式で表される円形度の値が低下する。熟成工程終了時と冷却終了時との平均円形度の差を異形化度合とする。本発明においては、冷却終了時に平均円形度の値が０．００５以上低下した場合、異形化をしたと判断する。異形化は、耐熱保管性の低下や流動性の低下を引き起こしうる。
【０１１８】
＜円形度＞
トナーの円形度は、シメックス社製ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定した。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分間行い分散させた後、ＦＰＩＡ−２１００を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られうる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【０１１９】
円形度＝（粒子投影像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【０１２０】
＜トナーの耐熱保管性＞
上記で作製した各トナー２ｇをサンプル管に取り、タッピングデンサーで５００回振とうした後、５５℃、３５％ＲＨの環境下で２時間放置した。次いで、４８μｍのメッシュの篩に入れ、一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、これをトナー凝集率とし、下記に記載の基準によりトナーの保存安定性の評価を行った。
【０１２１】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの保存安定性が極めて良好、画像形成時に問題なし）
○：トナー凝集率が１５〜４５質量％（トナーの保存安定性が良好、画像形成時に問題なし）
△：トナー凝集率が４５質量％を超えて６０質量％以下（トナーの保存安定性がやや悪く、画像形成時に若干の問題があるが使用許容の範囲）
×：トナー凝集率が６０質量％を超える（トナーの保存安定性が悪く、画像形成時に問題が発生するので使用不可）。
【０１２２】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2013130633.tif 000003
【０１２４】
表１の結果から、実施例１〜１４で製造したトナーは、いずれも、２個以上の粒子が合一している粒子や、ワックス結晶露出粒子の割合が低く、円形度が維持されていることがわかる。そして、高い保存安定性が得られることが確認された。
【０１２５】
特に、比較例５のように熱交換器を用いて会合液を冷却した場合と比較して、実施例１〜１４では、２個以上のトナー粒子が合一している粒子の割合が大きく低減されている。これは、溶媒を添加することで、溶媒が粒子間のスペーサーとなって粒子同士の融着を抑制したためであると考えられる。
【０１２６】
比較例１〜４のように、冷却速度や冷却温度幅が本発明の範囲よりも小さい場合は、本発明の効果が十分に得られず、本発明の範囲よりも大きい場合も、離型剤の染み出しが十分に抑制できず、異形化度合が大きくなる。
【０１２７】
また、比較例６のように離型剤の動粘度が低い場合は離型剤が染み出しやすく、トナー粒子同士の融着が生じやすい。比較例７のように離型剤の融点が低い場合は異形化が生じやすいことがわかったさらに、比較例８のように溶媒のＳＰ値が１２よりも小さい場合も、粒子同士の融着が生じやすい。
【図１】
2013130633.tif 000004