(57)【要約】【課題】強化繊維への含浸性が良好であり、かつボイドが少なく、成形時の発生ガスが少ない樹脂組成物を製造することを目的とする。また、樹脂組成物を用いた成形材料であって、成形品中への繊維分散が良好である成形品を製造できる成形材料を提供することを目的とする。【解決手段】成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、強化繊維（Ａ）５〜５０重量部、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とテルペン系樹脂（Ｂ−２）からなる化合物（Ｂ）１〜２０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９４重量部からなる樹脂組成物であり、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（重量比）の範囲内である樹脂組成物、および樹脂組成物を用いた成形材料、また成形材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、強化繊維（Ａ）５〜５０重量部、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とテルペン系樹脂（Ｂ−２）からなる化合物（Ｂ）１〜２０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９４重量部からなる樹脂組成物であり、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（重量比）の範囲内である樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜３／１（重量比）の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
空気中にて、３０℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際の成分（Ｂ）の２８０℃における重量減少率が５％以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ−１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ−２）が水添テルペン樹脂である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）が酸変性ポリプロピレン樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を含む請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）に成分（Ｂ）が含浸した複合繊維束（Ｄ）を成分（Ｃ）で被覆した複合体を１〜５０ｍｍの長さでカットした請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物から構成される成形材料。
【請求項８】
成分（Ａ）に１００〜３００℃の溶融状態で、成分（Ｂ）を接触させ、さらに加熱して供給量の８０〜１００重量％を含浸させた複合繊維束（Ｄ）に成分（Ｃ）を接触させ、１〜５０ｍｍの長さでカットする請求項７に記載の成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、射出成形時の分散性が良好であり、成形時に発生するガスの少ない成形品を得ることができる樹脂組成物、成形材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの樹脂組成物に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
【０００３】
さらに、連続した強化繊維と熱可塑性樹脂をマトリックスとする成形材料として、熱可塑性のプリプレグ、ヤーン、ガラスマット（ＧＭＴ）など多種多様な形態が公知である。このような成形材料は、熱可塑性樹脂の特性を活かして成形を容易にし、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、また得られる成形品の靭性が高く、リサイクル性に優れるといった特徴がある。とりわけ、ペレット状に加工した成形材料は、射出成形やスタンピング成形などの経済性、生産性に優れた成形法に適用でき、工業材料として有用である。
【０００４】
しかしながら、成形材料を製造する過程で、連続した強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させるには、経済性、生産性の面で問題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、プロセス温度も高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。そこで、含浸の容易さから低分子量化合物を含浸させた複合強化繊維を用いて、熱可塑性樹脂との混練を行う方法が用いられてきた。しかしながら、低分子量化合物は、高分子量化合物に比べて分解しやすく、高温における成形では、成形時にガスが発生しやすくなり、金型汚れが発生し、成形品外観を悪くすることがある。
【０００５】
特許文献１には、Ｔｇが９０℃以下のテルペン樹脂を含有するプロピレン系樹脂組成物に、無機フィラーを含有する樹脂組成物が開示されているが、成形時のガス低減に関することは記載されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、スチレン・メチルメタクリレート共重合樹脂が２〜４０質量％で、サイジング剤処理された金属被覆炭素繊維チョップドストランドが開示され、それを、スチレン・メチルメタクリレート共重合樹脂を溶剤に溶解させたサイジング剤の溶液中に、金属被覆炭素繊維ストランドを導入し、乾燥することで、得ることが開示されている。得られたチョップドストランドは、ドライブレンド時に繊維がばらけることなく、安定的に成形機に供給でき、かつ成形機内では繊維が容易に分散する性質を合わせ持っている。
【０００７】
また、特許文献３には、高弾性率繊維のチョップドファイバーを熱硬化性樹脂の溶液に浸漬してチョップドファイバーに樹脂溶液を含浸させ、含浸されたチョップドファイバーを分離後、これを水媒体中で撹拌して、含浸チョップドファイバーの分散とチョップドファイバーに含浸されている樹脂溶液からの水媒体への脱溶媒を行い、次いで脱溶媒後の樹脂で被覆されているチョップドファイバーを水媒体から分離及び乾燥することにより、高弾性率繊維チョップドファイバーの被覆方法が開示されている。ここで、熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が用いられている。しかしながら、特許文献１、２いずれも、溶剤に溶解させたサイジング剤を用いていることから、強化繊維束内部に溶剤が残存しやすく、強化繊維束内部のボイドが発生しやすい傾向にあり、乾燥不十分なまま成形材料として用いた場合には、成形時の揮発分が多かったり、成形品内部の欠陥となることが有り、好ましくない。また、十分な乾燥を行うためには、ライン速度を向上することが困難であり、経済性、生産性の面から劣ることがある。
【０００８】
かかる状況において、強化繊維への熱可塑性樹脂の含浸性、また射出成形時の発生ガスが少なく、繊維分散が良好であり、かつ射出成形品内部にボイドの少ない樹脂組成物、成形材料、およびその製造方法開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７４２６５号公報
【特許文献２】特開平６−３２２６６５号公報
【特許文献３】特公昭６４−２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術が有する問題点に鑑み、射出成形時の繊維分散性が良好であり、かつ射出成形品内部のボイドが少なく、成形時の発生ガスが少ない樹脂組成物、成形材料およびその製造方法を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる、次の樹脂組成物を発明するに至った。すなわち、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、強化繊維（Ａ）５〜５０重量部、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とテルペン系樹脂（Ｂ−２）からなる化合物（Ｂ）１〜２０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９４重量部からなる樹脂組成物であり、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（重量比）の範囲内である樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる、次の成形材料を発明するに至った。すなわち、前記成分（Ａ）に前記成分（Ｂ）が含浸した複合繊維束（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が接着されている成形材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物により、射出成形時の繊維分散性が良好であり、かつ射出成形品内部のボイドが少なく、射出成形時の発生ガスが少ない樹脂組成物が得られる。本発明の成形材料を用いて射出成形された成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で得られる複合強化繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、強化繊維（Ａ）５〜５０重量部、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とテルペン系樹脂（Ｂ−２）からなる化合物（Ｂ）１〜２０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）３０〜９４重量部からなる樹脂組成物であり、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（重量比）の範囲内である樹脂組成物である。まず、これらの構成要素について説明する。
【００１６】
本発明に用いられる成分（Ａ）を構成する強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００１７】
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。
【００１８】
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００１９】
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用いる場合には、感度補正値を１．７４とする。
【００２０】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。
【００２１】
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
強化繊維束の単繊維数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また、本発明によれば、単繊維数が多い強化繊維束であっても、十分に含浸された複合強化繊維束を得ることができるため、２０，０００〜１００，０００本の範囲で使用することが、生産性の観点からも好ましい。
【００２３】
また、成分（Ａ）はサイジング剤が付与されてなることが、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもでき、好ましい。特に、炭素繊維の場合、サイジング剤を付与することで、炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。
【００２４】
サイジング剤の付着量は、特に限定しないが、強化繊維のみの質量に対して、０．０１〜１０質量％以下が好ましく、０．０５〜５質量％以下がより好ましく、０．１〜２質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％未満では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％を越える付着量では、マトリックス樹脂の物性を低下させることがある。
【００２５】
さらに、成分（Ａ）にサイジング剤が付与されてなる場合、サイジング剤と成分（Ｂ）との質量比が０．００１〜０．５／１であることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．１／１であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５／１である。各成分を範囲内で用いることで、界面接着性、繊維分散性、機械特性をバランス良く向上することができるため好ましい。
【００２６】
また、サイジング剤としては、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。また、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、サイジング剤のエポキシ当量は、成分（Ｂ）のエポキシ当量よりも小さいことが好ましい。ここでエポキシ当量が小さいとは、分子量あたりのエポキシ基の数が多いことを示す。サイジング剤のエポキシ当量は、成分（Ｂ）のエポキシ当量よりも小さくすることで、界面接着性、繊維分散性、機械特性をバランス良く向上することができる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。
【００２９】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の多官能脂肪族エポキシ樹脂を用いるのが良く、さらには、反応性の高いグリシジル基を３個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物を用いるのがより好ましい。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上させることから好ましい。
【００３１】
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラーを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラーに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
【００３２】
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維で形成された成分（Ａ）が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメリルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
【００３４】
ここで、本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、５〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは、１３〜３３質量部である。成分（Ａ）が５質量部未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、５０質量部を超えると成形加工の際に流動性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明に用いられる成分（Ｂ）を構成する化合物は、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とテルペン系樹脂（Ｂ−２）を含む成分である。
【００３６】
ここでいう、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とは、グリシジル基を有する化合物である。グリシジル基を有することで、強化繊維と相互作用しやすくなり、含浸時に強化繊維と馴染みやすく、含浸しやすい。また、成形加工時の繊維分散性が良くなる。
【００３７】
またここでいう、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とは、実質的に硬化剤が含まれておらず、加熱しても、いわゆる三次元架橋による硬化をしないものをいう。
【００３８】
ここで、グリシジル基を有する化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３９】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４０】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上の混合物でも良い。
【００４３】
中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れるため、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、中でもビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型が好ましい。
【００４４】
また、成分（Ｂ−１）の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、８００〜４０００であり、さらに好ましくは、１０００〜３０００である。数平均分子量が５００未満では、成分（Ｂ−１）の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５０００を越える場合では成分（Ｂ−１）の粘度が高く、含浸性、繊維分散性を向上できないことがある。
【００４５】
なお数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４６】
また、本発明に用いられるテルペン系樹脂（Ｂ−２）は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独若しくは、テルペン単量体と芳香族単量体等と共重合体して得られる重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００４７】
テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。また、芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性がよく好ましく、さらに、該化合物の単独重合体がより好ましい。また、該テルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素化テルペン系樹脂が、より熱可塑性樹脂（Ｃ）、特にポリプロピレン樹脂との相溶性がよくなるため好ましい。
【００４９】
また、成分（Ｂ−２）のガラス転移温度は、特に限定しないが、３０〜１００℃であることが好ましい。これは、本発明の樹脂組成物の取扱性を良好にするためである。ガラス転移温度が３０℃以下であると、成形加工時に成分（Ｂ−２）が半固形、もしくは液状になり、定量的に材料投入できないことがある。また、ガラス転移温度が１００℃以上であると、成形加工時の成分（Ｂ−２）の固化が早く、成形性を向上できないことがある。
【００５０】
また、成分（Ｂ−２）の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜１０００である。数平均分子量が５００以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、数平均分子量が５００未満では、成分（Ｂ−２）の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５０００を越える場合では成分（Ｂ−２）の粘度が高く、含浸性、繊維分散性を向上できないことがある。
【００５１】
なお数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００５２】
ここで、成分（Ｂ）を構成する化合物は、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）＝１／９〜９／１（重量比）の範囲内である。この範囲内で用いることで、成分（Ｂ−１）、成分（Ｂ−２）をそれぞれ単独で用いるよりも、加工性と耐熱性のバランスが良く、また熱可塑性樹脂への相溶性の観点から好ましい。より好ましくは、成分（Ｂ−１）／成分（Ｂ−２）＝４／６〜８／２であり、さらに好ましくは、５／５〜７／３である。また、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の数平均分子量は、成分（Ｂ−１）＞成分（Ｂ−２）であること、耐熱性と加工性、相溶性のバランスがより保ちやすいため、好ましい。
【００５３】
また、成分（Ｂ）は、３０℃から１０℃／ｍｉｎ昇温（空気中）したときの２８０℃における重量減少率が５％以下であることが好ましい。より好ましくは、３％以下である。かかる重量減少率が５％を越える場合では、強化繊維へ含浸した際に分解ガスが発生し易く、また、成形した際にボイドとなることがあり、また、高温における成形では、発生ガスが多くなることがある。
【００５４】
また、成分（Ｂ）の２００℃における２時間加熱後の溶融粘度変化率は、好ましくは、１．５以下であり、より好ましくは、１．３以下である。２００℃にて２時間加熱後の溶融粘度変化率が２を越える場合では、製造安定性を確保できず、付着むらが発生することがある。かかる溶融粘度変化率を２以下にすることで、安定した製造を確保できる。
【００５５】
ここで、２００℃にて２時間加熱後の溶融粘度変化率とは、次式から得られる。
粘度変化率＝２００℃にて２時間加熱後の２００℃における溶融粘度／２００℃にて２時間加熱前の２００℃における溶融粘度
【００５６】
また、２００℃における溶融粘度は、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１〜８Ｐａ・ｓである。さらに、好ましくは、２〜５Ｐａ・ｓである。２００℃における溶融粘度が０．００１Ｐａ・ｓ未満では、成分（Ｂ）の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがあり、１０Ｐａ・ｓを越える場合では、成分（Ｂ）の粘度が高く、強化繊維の分散性を確保できないことがある。
【００５７】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を成分（Ｂ）と混合しても良い。添加剤の例としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００５８】
また、成分（Ｂ）は、１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１５重量％であり、さらに好ましくは、４〜１２重量％である。成分（Ｂ）が１重量％未満では、成形加工の際に、成分（Ａ）の流動性が不十分となり、分散性が劣る場合がある。
【００５９】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５／１〜３／１（重量比）の範囲内であることが、効率よく繊維分散性を向上できるため、好ましい。範囲を外れて、成分（Ａ）が成分（Ｂ）より多い場合には、繊維分散性を確保できないことがあり、また、成分（Ａ）が成分（Ｂ）より少ない場合には、繊維分散性は十分であるが、射出成形時のガスが多かったり、成形品の強度が不足することがあり、好ましくない。
【００６０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステルエラストマーなどの各種エラストマー類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用しても良い。特に汎用性の高い、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。中でも耐衝撃性の観点から、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが、接着性を向上しやすく好ましく。
【００６１】
ここで、酸変性ポリプロピレン樹脂とは、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどや１−ブテン等の共重合可能な共重合成分と共重合してもよい。
【００６２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。
【００６３】
また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン樹脂１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量が０．０５ミリモル当量以下では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量以上では酸変性ポリプロピレン樹脂がもろくなることがある。
【００６４】
また、成分（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
【００６５】
ここで、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、３０〜９４重量部であることが好ましい。この範囲内で用いることで、力学特性に優れる成形品を得ることができる。
【００６６】
ここで、本発明の樹脂組成物を用いた成形材料としては、成分（Ａ）に成分（Ｂ）が含浸した複合繊維束（Ｄ）を成分（Ｃ）で被覆した複合体を１〜５０ｍｍの長さでカットした成形材料が好ましい。
【００６７】
ここで、複合繊維束（Ｄ）は、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を供給し、成分（Ｂ）を１００〜３００℃の溶融状態で成分（Ａ）と接触させる工程（Ｉ）と、成分（Ｂ）と接触している成分（Ａ）を加熱して成分（Ｂ）の供給量の８０〜１００質量％を成分（Ａ）に含浸させる工程（II）を有する。
【００６８】
工程（Ｉ）とは、特に限定されないが、繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができ、中でも、ディッピング、もしくは、コーティングが好ましく、具体的なコーティングとしては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイ、カーテンが好ましく用いられる。
【００６９】
ここで、ディッピングとは、ポンプにて成分（Ｂ）を溶融バスに供給し、該溶融バス内で成分（Ａ）を通過させる方法をいう。成分（Ａ）を成分（Ｂ）の溶融バスに浸すことで、確実に成分（Ｂ）を成分（Ａ）に付着させることができる。また、リバースロール、正回転ロール、キスロールとは、ポンプで溶融させた成分（Ｂ）をロールに供給し、成分（Ａ）に成分（Ｂ）の溶融物を塗布する方法をいう。さらに、リバースロールは、２本のロールが互いに逆方向に回転し、ロール上に溶融した成分（Ｂ）を塗布する方法であり、正回転ロールは、２本のロールが同じ方向に回転し、ロール上に溶融した成分（Ｂ）を塗布する方法である。通常、リバースロール、正回転ロールでは、成分（Ａ）を挟み、さらにロールを設置し、成分（Ｂ）を確実に付着させる方法が用いられる。一方で、キスロールは、成分（Ａ）とロールが接触しているだけで、成分（Ｂ）を付着させる方法である。そのため、キスロールは比較的粘度の低い場合の使用が好ましいが、いずれのロールの方法を用いても、加熱溶融した成分（Ｂ）の所定量を塗布させ、成分（Ａ）を接着させながら走らせることで、繊維束の単位長さ当たりに所定量の成分（Ｂ）を付着させることができる。スプレイは、霧吹きの原理を利用したもので、溶融した成分（Ｂ）を霧状にして成分（Ａ）に吹き付ける方法であり、カーテンは、溶融した成分（Ｂ）を小孔から自然落下させ塗布する方法、または溶融槽からオーバーフローさせ塗布する方法である。塗布に必要な量を調節しやすいため、成分（Ｂ）の損失を少なくできる。
【００７０】
また、成分（Ｂ）を供給する際の溶融温度としては、１００〜３００℃が好ましい。より安定して付着させるためには、１８０〜２３０℃であることが好ましい。１００℃未満では、成分（Ｂ）の粘度が高くなり、供給する際に、付着むらが発生することがある。また、３００℃を越えると、長時間にわたり製造した場合に、成分（Ｂ）が熱分解する可能性がある。１００〜３００℃の溶融状態で成分（Ａ）と接触させることで、成分（Ｂ）を安定して供給することができる。
【００７１】
次いで、工程（II）として、工程（Ｉ）で得られた、成分（Ｂ）と接触した状態の成分（Ａ）を、加熱して成分（Ｂ）の供給量の８０〜１００質量％を成分（Ａ）に含浸させる。具体的には、成分（Ｂ）と接触した状態の成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）が溶融する温度において、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で成分（Ｂ）を成分（Ａ）の内部まで含浸するようにする工程である。より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に繊維束を接触するように通して拡幅などを行う方法を挙げることができ、中でも、絞り口金、絞りロール、ロールプレス、ダブルベルトプレスを用いて含浸させる方法が好適に用いられる。ここで、絞り口金とは、進行方向に向かって、口金径の狭まる口金のことであり、強化繊維束を集束させながら、余分に付着した成分（Ｂ）を掻き取ると同時に、含浸を促す口金である。また、絞りロールとは、ローラーで強化繊維束に張力をかけることで、余分に付着した成分（Ｂ）を掻き取ると同時に、含浸を促すローラーのことである。また、ロールプレスは、２つのロール間の圧力で連続的に強化繊維束内部の空気を除去するのと同時に、含浸を促す装置であり、ダブルベルトプレスとは、強化繊維束の上下からベルトを介してプレスすることで、含浸を促す装置である。
【００７２】
また、工程（II）において、成分（Ｂ）の供給量の８０〜１００質量％が成分（Ａ）に含浸されていることが必要である。収率に直接影響するため、経済性、生産性の観点から高いほど好ましい。より好ましくは、８５〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、８０質量％未満では、経済性の観点からだけでなく、成分（Ｂ）が工程（II）において、揮発成分を発生させている可能性があり、成分（Ａ）内部にボイドが残存する。
【００７３】
また、工程（II）において、成分（Ｂ）の最高温度が１５０〜４００℃であることが好ましい。好ましくは１８０〜３８０℃であり、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。１５０℃未満では、成分（Ｂ）を十分に溶融できず、含浸不足の強化繊維束になる可能性があり、４００℃以上では、成分（Ｂ）の分解反応を起こすなどの好ましくない副反応が生じる場合がある。
【００７４】
工程（II）における加熱方法としては、特に限定しないが、具体的には、加熱したチャンバーを用いる方法や、ホットローラーを用いて加熱と加圧を同時に行う方法が例示できる。
【００７５】
また、成分（Ｂ）の架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制する観点から、非酸化性雰囲気下で加熱することが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気とは酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を含有しない雰囲気、すなわち、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が好ましい。
【００７６】
また、複合繊維束（Ｄ）の引取速度は、工程速度に直接影響するため、経済性、生産性の観点から高いほど好ましい。具体的には、引取速度としては、１０〜１００ｍ／分が好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｍ／分であり、さらに好ましくは３０〜１００ｍ／分である。引取方法としては、ニップローラーで引き出す方法や、ドラムワインダーで巻き取る方法や、直接ストランドカッターなどで、一定長に切断しながら複合繊維束（Ｄ）を引き取る方法が挙げられる。
【００７７】
図１は、本発明で得られる複合強化繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、横断面とは、軸心方向に直交する面での断面を意味する。工程（Ｉ）、（II）から得られる複合繊維束（Ｄ）は、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を塗布、含浸せしめた複合体として形成されている。この複合繊維束（Ｄ）の形態は図１に示すようなものであり、成分（Ａ）の各単繊維間に成分（Ｂ）が満たされている。すなわち、成分（Ｂ）の海に、成分（Ａ）の各単繊維が島のように分散している状態である。
【００７８】
上記複合体において、成分（Ｂ）が成分（Ａ）に良好に含浸した複合繊維束（Ｄ）とすることで、例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）と共に射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された、成分（Ｂ）が、成分（Ｃ）に拡散し、成分（Ａ）が成分（Ｃ）に分散することを助け、同時に成分（Ｃ）が成分（Ａ）に置換、含浸することを助ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。
【００７９】
また、複合繊維束（Ｄ）においては、成分（Ａ）が成分（Ｂ）によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、複合体にはある程度の空隙（成分（Ａ）も成分（Ｂ）も存在しない部分）が存在する。特に成分（Ａ）の含有率が大きい場合には空隙が多くなるが、ある程度の空隙が存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただし空隙率が４０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、空隙率は４０％未満が好ましい。より好ましい空隙率の範囲は２０％以下である。空隙率は、複合体をＡＳＴＭ   Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定するか、または複合繊維束（Ｄ）の横断面において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）により形成される複合部の全面積と空隙部の全面積とから次式を用いて算出することができる。
空隙率（％）＝空隙部の全面積／（複合部の全面積＋空隙部の全面積）×１００。
【００８０】
さらに、得られた複合繊維束（Ｄ）の揮発分が少ないほど、成形時の揮発分が少なく、好ましい。２００℃にて２時間乾燥させた後の重量減少が５％未満であることが好ましく、より好ましくは、３％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。
【００８１】
さらに、本発明の成形材料は、上記のようにして得られた複合繊維束（Ｄ）に成分（Ｃ）が接着されて構成される。なお、本発明において、成形材料とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原材料を意味する。
【００８２】
本発明の成形材料は、複合繊維束（Ｄ）と成分（Ｃ）とが適宜配置されて接着されているが、その配置工程としては、溶融した成分（Ｃ）を複合繊維束（Ｄ）に接するように配置する。特に限定されないが、より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に複合繊維束（Ｄ）の周囲に成分（Ｃ）を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した複合体の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の成分（Ｃ）を配置し、ロール等で一体化させる方法を挙げることができる。
【００８３】
図２は、本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、縦断面とは、軸心方向を含む面での断面を意味する。本発明の成形材料の一例は、図２に示すように、成分（Ａ）が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ成分（Ａ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。
【００８４】
ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、成分（Ａ）の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で成分（Ａ）が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い成分（Ａ）が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い成分（Ａ）の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの成分（Ａ）の含有量が３０質量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い成分（Ａ）が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの成分（Ａ）の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の成分（Ａ）配向方向の長さである。成分（Ａ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。
【００８５】
図３〜６はそれぞれ、本発明の成形材料の縦断面形態の一例を模式的に表したものであり、図７〜１１はそれぞれ、本発明の成形材料の横断面形態の一例を模式的に表したものである。
【００８６】
成形材料の断面形態は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる複合体に、成分（Ｃ）が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり成分（Ｃ）で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。
【００８７】
また図７〜９に示されるように、複合体を芯構造として、その周囲を成分（Ｃ）が被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。また、図１１に示されるような複数の複合体を成分（Ｃ）が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。
【００８８】
複合繊維束（Ｄ）と成分（Ｃ）の境界は接着され、境界付近で部分的に成分（Ｃ）が複合体の一部に入り込み、複合体を構成する成分（Ｂ）と相溶しているような状態、あるいは強化繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。
【００８９】
本発明の成形材料は、例えば射出成形により混練されて最終的な成形品となる。成形材料の取扱性の点から、複合繊維束（Ｄ）と成分（Ｃ）は成形が行われるまでは接着されたまま分離せず、前述したような形状を保っていることが重要である。複合体と成分（Ｃ）では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、質量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。
【００９０】
かかる観点から、前記したような、図７〜９に例示されるような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。このような配置であれば、成分（Ｃ）が複合繊維束（Ｄ）を拘束し、より強固な複合化ができる。また、図７〜９に例示されるような芯鞘構造にするか、図１０に例示されるような層状配置とするか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、芯鞘構造とすることがより好ましい。
【００９１】
本発明の成形材料は、その軸心方向には、ほぼ同一の断面形状を保ち、ある長さに切断されてなっていることが好ましく、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断されているのが良い。この長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断されてなる成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。
【００９２】
本発明で得られる成形材料の成形方法としては、特に限定しないが、射出成形、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法に適用でき、これらを組み合わせて用いることもできる。また、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形も容易に実施できる。さらに、成形後にも加熱による矯正処置や、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法を活用することもできる。
【００９３】
上記成形方法により得られる成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、部材および外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、モンキー、レンチ等の工具類、さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材も挙げられる。本発明において、成分（Ａ）として、導電性を有する炭素繊維束を使用した場合、このような電気・電子機器用部材では、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９５】
本実施例の使用原料としては、下記のものを使用した。
【００９６】
エポキシ樹脂（Ｂ−１）としては、下記のものを使用した。
成分（Ｂ−１）−１  ＤＩＣ（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂  Ｎ−７７５
成分（Ｂ−１）−２  三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ１００７
成分（Ｂ−１）−３  三菱化学（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  ｊＥＲ４０１０Ｐ
【００９７】
テルペン系樹脂（Ｂ−２）としては、下記のものを使用した。
成分（Ｂ−２）−１  ヤスハラケミカル（株）製  ＹＳレジンＰＸ１２５０
成分（Ｂ−２）−２  ヤスハラケミカル（株）製  Ｐ１２５
【００９８】
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、下記のものを使用した。
成分（Ｃ）−１  プライムポリマー（株）製ポリプロピレン樹脂  Ｊ１０５Ｇ
成分（Ｃ）−２  三井化学（株）製酸変性ポリプロピレン樹脂  ＱＥ８４０
成分（Ｃ）−３  出光（株）製ポリカーボネート樹脂  Ａ１９００
【００９９】
また、本実施例で用いる各種特性の測定方法について説明する。
【０１００】
（１）数平均分子量測定
被測定試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒にクロロホルムを用い、１５０℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。
【０１０１】
（２）溶融粘度測定、粘度変化率測定
被測定試料を粘弾性測定器にて測定した。４０ｍｍのパラレルプレートを用い、０．５Ｈｚにて、２００℃における溶融粘度測定をした。また、同様に被測定試料を２００℃の熱風乾燥機に２時間放置後の粘度測定を行い、粘度変化率を算出した。
【０１０２】
（３）重量減少測定
被測定試料を熱重量分析（ＴＧＡ）にて測定した。白金サンプルパンを用いて、空気雰囲気下、１０℃／分昇温にて測定し、２８０℃における重量減少率を測定した。
【０１０３】
（４）複合繊維束（Ｄ）の空隙率
ＡＳＴＭ  Ｄ２７３４（１９９７）試験法に準拠して、複合体の空隙率（％）を算出した。
【０１０４】
複合体の空隙率の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
Ａ：０〜５％未満
Ｂ：５％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上
【０１０５】
（５）発生ガスの測定
得られた成形材料を１０ｇ、空気中で２８０℃に熱したホットプレートにのせ、６０ｍｉｎ加熱した後の発生ガスを目視で判断した。発生ガスの判定は以下の基準品で行い、Ａ〜Ｂを合格とした。また、基準品の間となった場合には、下の評価とし、例えば、ＢとＣの間の発生ガスと判断された場合には、Ｃとして評価した。
Ａ：ポリカーボネート樹脂同等の発生ガス量（基準品：出光（株）製Ａ１９００）
Ｂ：ポリプロピレン樹脂同等の発生ガス量（基準品：プライムポリマー（株）製Ｊ１０５Ｇ）
Ｃ：テルペン系樹脂同等の発生ガス量（基準品：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ１２５０樹脂）
【０１０６】
（６）成形品の繊維分散性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、表裏それぞれの面に存在する未分散ＣＦ束の個数を目視でカウントした。評価は５０枚の成形品についておこない、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
Ａ：未分散ＣＦ束が１個以下
Ｂ：未分散ＣＦ束が１個以上５個未満
Ｃ：未分散ＣＦ束が５個以上１０個未満
Ｄ：未分散ＣＦ束が１０個以上。
【０１０７】
（７）成形材料を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
【０１０８】
曲げ強度の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
Ａ：１５０ＭＰａ以上
Ｂ：１３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満
Ｃ：１００ＭＰａ以上１３０ＭＰａ未満
Ｄ：１００ＭＰａ未満。
【０１０９】
参考例１．炭素繊維−１
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比  ［Ｏ／Ｃ］：０．０５
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【０１１０】
ここで、表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【０１１１】
参考例２．炭素繊維−２
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数４８，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。さらに、グリセロールトリグリシジルエーテルを水に溶解、または分散させ、サイジング剤母液として調整し、ローラーを介して、サイジング剤母液に浸漬する方法により強化繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。なお、サイジング剤の付着量は、０．５質量％とした。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比  ［Ｏ／Ｃ］：０．１４
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【０１１２】
参考例３．複合繊維束（Ｄ）
塗布温度に加熱されたロール上に、被含浸剤を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためリバースロールを用いた。このロール上を連続した成分（Ａ）を接触させながら通過させて被含浸剤を付着させた。次に、含浸温度に加熱されたチャンバー内にて、５組の直径５０ｍｍのロールプレス間を通過させた。この操作により、被含浸剤を繊維束の内部まで含浸させ、所定の配合量とした複合体を形成した。
【０１１３】
参考例４．複合繊維束（Ｄ）による成形材料（ペレット）の作製と特性評価用試験片（成形品）の作製
参考例３．で得られた複合繊維束（Ｄ）を、ストランドカッターにより、長さ６ｍｍにカットしてチョップドストランドを得た。続いて、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、成分（Ｃ）とチョップドストランドを溶融混練した。この際、所望の強化繊維含有率になるように、複合繊維束（Ｄ）と成分（Ｃ）量を調整した。さらに、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。次に得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、所定のシリンダー温度、および金型温度で特性評価用試験片（成形品）を成形した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型を示す。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。
【０１１４】
参考例５．複合繊維束（Ｄ）による成形材料（長繊維ペレット）の作製と特性評価用試験片（成形品）の作製
参考例３．で得られた複合繊維束（Ｄ）を、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ内に溶融させた成分（Ｃ）を吐出させて、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、所望の強化繊維含有率になるように、複合繊維束（Ｄ）と成分（Ｃ）量を調整した。得られた連続状の成形材料を冷却後、カッターで切断して７ｍｍの長繊維ペレット状の成形材料とした。次に得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、所定のシリンダー温度、および金型温度で特性評価用試験片（成形品）を成形した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型を示す。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。
【０１１５】
実施例１〜２、比較例１〜３
表１記載の組成について、表中に示す諸条件にて、参考例３、４に従い、ペレットを作製し、特性評価用試験片（成形品）を射出成形した。評価結果を、まとめて表１に示した。
【０１１６】
なお、比較例１では、強化繊維をチョップドストランドとして得ることができず、成形できなかった。
【０１１７】
実施例３〜５
表１記載の組成について、表中に示す諸条件にて、参考例３、５に従い、長繊維ペレットを作製し、特性評価用試験片（成形品）を射出成形した。評価結果を、まとめて表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2013173810.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2013173810.tif 000003
【０１２０】
以上のように、実施例１〜５においては、本発明における樹脂組成物により、含浸性が良好であり、かつボイドの少ない成形材料が得られ、得られた成形材料は、成形時の発生ガスが少なく、強化繊維の成形品中への分散が良好であった。
【０１２１】
一方比較例１〜３においては、成形できないか、成形可能であり繊維分散が良好であっても、成形時の発生ガスが多い樹脂組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、強化繊維への熱可塑性樹脂樹脂の含浸性、射出成形時の分散性が良好であり、かつボイドの少なく、成形時に発生ガスの少ない成形品を得ることができる樹脂組成物である。さらには、本発明の樹脂組成物を用いた成形材料およびその製造方法であり、強化繊維の成形品中への分散に優れた成形品を得ることが可能であり、種々の用途に展開できる。特に自動車部品、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品に好適である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  強化繊維（Ａ）の単繊維
２  成分（Ｂ）（被含浸剤）
３  複合繊維束（Ｄ）
４  熱可塑性樹脂（Ｃ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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