(57)【要約】【課題】母体の半導体としてワイドギャップ半導体を利用し、中間バンドの形成される位置を禁制帯の中間付近へと低下させることにより、中間バンドと伝導帯までのエネルギー差が大きな多積層量子ドット構造体およびそれを用いて理想的な中間バンド太陽電池素子を得る。【解決手段】ＩｎＧａＰのｐ−ｎ接合中に、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体を設ける。前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層と、そのＩｎＧａＡｓ量子ドットを埋め込むように設けたＧａＡｓまたはＩｎＧａＰ、またはＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ、またはＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰバッファ層から構成するＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体を任意数層積層して構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のＩｎＧａＰバリア層上にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体であって、
前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、
複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むように設けた第２のＩｎＧａＰバリア層からなり、
前記第１のＩｎＧａＰバリア層と前記第２のＩｎＧａＰバリア層とからなる層構造を、任意の層数積層したことを特徴とする多積層量子ドット構造体。
【請求項２】
ＩｎＧａＰバリア層上にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体であって、
前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、
複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を第１のＧａＡｓ層に埋め込むように設けた第１のＧａＡｓ層／ＩｎＧａＰ層／第２のＧａＡｓ層からなるバッファ層であり、
前記ＩｎＧａＰバリア層と前記バッファ層とからなる層構造を、任意の層数積層したことを特徴とする多積層量子ドット構造体。
【請求項３】
ＩｎＧａＰバリア層上にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体であって、
前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、
複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むように設けた歪緩和層と、
前記歪緩和層を埋め込むように設けたＧａＡｓバッファ層及びＩｎＧａＰバリア層とからなり、
前記歪緩和層、前記ＧａＡｓバッファ層及び前記ＩｎＧａＰバリア層からなる層構造を、任意の層数積層したことを特徴とする多積層量子ドット構造体。
【請求項４】
前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層の両側または片側に、任意の厚さのＧａＰ歪補償層を設けたことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の多積層量子ドット構造体。
【請求項５】
前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込む前記ＧａＡｓ層を、任意の厚さ及びＰ組成のＧａＡｓＰ歪補償層に置き換えたことを特徴とする請求項２または３記載の多積層量子ドット構造体。
【請求項６】
前記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、前記ＩｎＧａＰバリア層が除去された構造であることを特徴とする請求項２乃至５のうちいずれか一項記載の多積層量子ドット構造体。
【請求項７】
母体の半導体としてＩｎＧａＰバリア層を設ける第１の工程と、
前記ＩｎＧａＰバリア層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設ける第２の工程と
を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のうちいずれか一項記載の多積層量子ドット構造体を製造する多積層量子ドット構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載の多積層量子ドット構造体を、ｐ型ＩｎＧａＰ層とｎ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｐ−ｉ−ｎ構造としたことを特徴とする太陽電池素子。
【請求項９】
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載の多積層量子ドット構造体をｎ型にド−プし、そのｎ型の多積層量子ドット構造体をｐ型ＩｎＧａＰ層とｎ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｐ−ｎ−ｎ構造としたことを特徴とする太陽電池素子。
【請求項１０】
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載の多積層量子ドット構造体をｐ型にド−プし、そのｐ型の多積層量子ドット構造体をｎ型ＩｎＧａＰ層とｐ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｎ−ｐ−ｐ構造としたことを特徴とする太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多積層量子ドット構造体およびその製造方法、並びにそれを用いた太陽電池素子に係り、特にワイドギャップ半導体上に積層した多積層量子ドット構造体およびその製造方法、並びにそれを用いた太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多積層量子ドットを用いた中間バンド太陽電池が近年盛んに研究されている。これは母体となる禁制帯幅の大きな半導体中に、禁制帯幅の小さな半導体を用いて多積層量子ドットを配列し、量子ドット列が作る中間バンドを利用して３つのバンド幅に相当する太陽光エネルギーを吸収して超高効率化を目指すものである(例えば、非特許文献１参照)。
【０００３】
図１０は、その中間バンド太陽電池の模式図を示す。図１０に示すように、中間バンド太陽電池は、価電子帯と伝導体との間に中間バンドを有する構造である。ここで重要な物理現象は、中間バンドを介した２段階光吸収である。非特許文献１には、理想的には、図１０において、伝導体の量子準位と価電子帯とのエネルギー差Ｅ１３が１.９ｅＶ、価電子帯と中間バンドのエネルギー差Ｅ１２が１.２ｅＶ、中間バンドと伝導体のエネルギー差Ｅ２３が０.７ｅＶの時、集光時におけるエネルギー変換効率が、６０％を超えることが示唆されている。
【０００４】
量子ドット太陽電池技術において最もよく研究されている材料系として、母体の半導体としてＧａＡｓを用い、その中にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット(In組成は０.３〜１.０)を埋め込んだ例が挙げられる(例えば、非特許文献２，３参照)。なお、本明細書において、「Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ」とは、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A.Luque and A.Marti,“Increasing theefficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediatelevels」”, Phys.Rev.Lett.(1997) Vol.78,p.5014.
【非特許文献２】L.Marti, N.Lopez, E.Antolin, E.Canovas, A.Luque, C.Stanley,C.Farmer, and P.Diaz,“Emitter degradation in quantumdot intermediate band solar cells”,Appl.Phys.Lett.(2007) Vol.90,p.233510.
【非特許文献３】T. Sugaya, O.Numakami, R.Oshima, S.Furue, H.Komaki, T.Amano, K. Matsubara,Y.Okano and S.Niki,“Ultra-high stacks of InGaAs/GaAsquantum dots for high efficiency solar cells”,Energy Environ.Sci.(2012) vol.5,p.6233.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、母体の半導体としてＧａＡｓを用い、その中にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット(Ｉｎ組成は０.３〜１.０)を埋め込んだ中間バンド太陽電池の場合は、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットが作る中間バンドがＧａＡｓの伝導帯に近いため、図１０の量子準位エネルギーＥ２３に相当する光が太陽光スペクトルに存在せず、２段階光吸収が利用できない。また、母体のＧａＡｓのバンドギャップ(図１０の量子準位エネルギーＥ１３に相当)も１.４ｅＶと小さいため、理想的な中間バンド太陽電池の作製が困難である。従って、その効率も、予想されている効率よりもかなり低い。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップ(禁制帯幅)の大きいワイドギャップ半導体を利用し、中間バンドの形成される位置を禁制帯の中間付近へと低下させることにより、中間バンドと伝導帯までのエネルギー差が大きな多積層量子ドット構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記多積層量子ドット構造体を用いて、理想的な３つのエネルギー帯を吸収可能な中間バンド太陽電池素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１の発明の多積層量子ドット構造体は、第１のＩｎＧａＰバリア層上にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体であって、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むように設けた第２のＩｎＧａＰバリア層からなり、第１のＩｎＧａＰバリア層と第２のＩｎＧａＰバリア層とからなる層構造を、任意の層数積層したことを特徴とする。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、第２の発明の多積層量子ドット構造体は、ＩｎＧａＰバリア層上にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体であって、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を第１のＧａＡｓ層に埋め込むように設けた第１のＧａＡｓ層／ＩｎＧａＰ層／第２のＧａＡｓ層からなるバッファ層であり、ＩｎＧａＰバリア層とバッファ層とからなる層構造を、任意の層数積層したことを特徴とする。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、第３の発明の多積層量子ドット構造体は、ＩｎＧａＰバリア層上にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設けた多積層量子ドット構造体であって、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むように設けた歪緩和層と、歪緩和層を埋め込むように設けたＧａＡｓバッファ層及びＩｎＧａＰバリア層とからなり、歪緩和層、ＧａＡｓバッファ層及びＩｎＧａＰバリア層からなる層構造を、任意の層数積層したことを特徴とする。
【００１２】
また、上記目的を達成するため、上記Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層の両側または片側に、任意の厚さのＧａＰ歪補償層を設けてもよく、また、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むＧａＡｓ層を、任意の厚さ及びＰ組成のＧａＡｓＰ歪補償層に置き換えてもよい。更に、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、ＩｎＧａＰバリア層が除去された構造であってもよい。
【００１３】
また、上記の目的を達成するため、本発明の多積層量子ドット構造体の製造方法は、母体の半導体としてＩｎＧａＰバリア層を設ける第１の工程と、ＩｎＧａＰバリア層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設ける第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、上記目的を達成するため、本発明の太陽電池素子は、上記各発明のいずれかの多積層量子ドット構造体を、ｐ型ＩｎＧａＰ層とｎ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｐ−ｉ−ｎ構造とするか、上記多積層量子ドット構造体をｎ型にド−プし、そのｎ型の多積層量子ドット構造体をｐ型ＩｎＧａＰ層とｎ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｐ−ｎ−ｎ構造とするか、あるいは、上記多積層量子ドット構造体をｐ型にド−プし、そのｐ型の多積層量子ドット構造体をｎ型ＩｎＧａＰ層とｐ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｎ−ｐ−ｐ構造としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多積層量子ドット構造体によれば、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップ(禁制帯幅)の大きいワイドギャップ半導体を利用し、中間バンドの形成される位置を禁制帯の中間付近へと低下させることにより、中間バンドと伝導帯までのエネルギー差が大きな多積層量子ドット構造体を構成することができる。
【００１６】
また、本発明の太陽電池素子によれば、本発明の量子ドット構造体を用いることにより、理想的な３つのエネルギー帯を吸収可能な、高出力で超高効率な理想的な太陽電池素子を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の多積層量子ドット構造体の各実施の形態の１層分のバンド図の模式図である。
【図２】(ａ)Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とし、ＧａＰ層を歪補償層として挿入したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体のバンド図の模式図である。(ｂ)Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とし、任意の組成のＧａＡｓＰ層を歪補償層として挿入したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体のバンド図の模式図である。
【図３】Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とした多積層Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体を太陽電池構造に応用する場合のバンド図の模式図である。
【図４】Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とした多積層Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット太陽電池構造のうち、ＩｎＧａＰバリア層が無いもののバンド図である。
【図５】本発明の太陽電池素子の一実施の形態の模式的構造断面図である。
【図６】Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ａｓ量子ドット構造およびＩｎＡｓ量子ドット構造を、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長した表面走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長したＩｎ0.4Ｇａ0.6Ａｓ量子ドット構造体およびＩｎＡｓ量子ドット構造体のフォトルミネッセンス発光特性である。
【図８】本発明の太陽電池素子の一実施例の特性を多積層量子ドット構造体を有しない太陽電池素子の各特性を対比して示す図である。
【図９】本発明の太陽電池素子の一実施例の外部量子効率を、本発明の多積層量子ドット構造体を有しない太陽電池素子のそれと対比して示す図である。
【図１０】中間バンド太陽電池の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態の多積層量子ドット構造体では、母体の半導体として禁制帯幅がＧａＡｓよりも大きいワイドギャップ半導体であるＩｎＧａＰを用いる。Ｉｎ0.48Ｇa0.52Ｐのバンドギャップ(禁制帯幅)は１.９ｅＶであり、理想的な中間バンド太陽電池の値と同等である。そこで、本発明の実施の形態の多積層量子ドット構造体では、ＩｎＧａＰバリア層上に、図１(ａ)、(ｂ)または(ｃ)に示す層が任意の層数積層されたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を設ける。
【００２０】
図１(ａ)は、１層内に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを設けたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層と、そのＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋め込むように設けたバンドギャップ(禁制帯幅)１.９ｅＶのＩｎＧａＰバリア層からなるＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体の１層分のバンド図の模式図を示す。このＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、ＩｎＧａＰバリア層上にバンドギャップ約１.４ｅＶのＩｎ(Ｇａ)Ａｓを直接形成した構造である。
【００２１】
図１(ｂ)は、１層内に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを設けたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層と、そのＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋め込むようにＧａＡｓバッファ層を設け、さらにそれらをバンドギャップ１.９ｅＶのＩｎＧａＰバリア層で埋め込んだ構造のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体の１層分のバンド図の模式図を示す。このＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体は、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットが形成する中間バンドの位置を、ＩｎＧaＰの伝導帯から約０.６ｅＶの位置まで下げることが可能となる(中間バンドと伝導体との量子準位エネルギー差Ｅ２３≒０.６ｅＶ)。これにより、これまでにない太陽電池素子を構成することができる。特に量子ドット構造体からＩｎＧａＰ伝導帯への電子の遷移が太陽光スペクトルによって励起可能となり、高出力で超高効率な理想的な中間バンド太陽電池構造へ応用できる。
【００２２】
図１(ｃ)は、１層内に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを設けたＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層と、そのＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋め込むようにバンドギャップ約０.９〜１.１ｅＶのＩｎＧａＡｓ歪緩和層を設け、それらをＧａＡｓバッファ層およびバンドギャップ１.９ｅＶのＩｎＧａＰバリア層で埋め込むことにより構成したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体の１層分のバンド図の模式図を示す。
【００２３】
このＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体では、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層(Ｉｎ組成は０.３〜１.０)よりもＩｎ組成の低いＩｎＧａＡｓ歪緩和層(Ｉｎ組成は０.１〜０.３程度)を導入することにより、量子ドット中の歪を低減することができ、図１(ｃ)に示すように中間バンドの量子準位と伝導体のエネルギー差Ｅ２３を０.７ｅＶ程度に大きくできる。この時、中間バンドの量子準位と価電子帯とのエネルギー差Ｅ１２は１.１ｅＶ程度とすることができ、理想的な中間バンド太陽電池素子に近い構造が作製可能である。
【００２４】
ところで、上記量子ドット構造体を太陽電池素子に応用するためには、光吸収を高めるため多積層化が必要である。量子ドット層は格子定数が大きく結晶中に歪残留するため、これを多積層化するためには格子定数の小さい歪補償層を挿入することが望ましい。ＩｎＧａＡｓ量子ドットは歪補償層がなくてもかなりの多積層化(４００層程度)は可能であるが(非特許文献３参照)、ＩｎＡｓ量子ドットの多積層化には歪補償層が必要である。
【００２５】
上記の歪補償層としては、ＧａＰまたはＩｎ組成の小さい(約０.３程度以下)ＩｎＧａＰ層が好ましい。図２(ａ)は、バンドギャップが２１及び２２で示される２つのＧａＰ歪補償層を、バンドギャップが２３で示されるＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層の上下にＧａＡｓバッファ層を介して挿入した例の量子ドット積層構造体の１層分のバンド図の模式図を示す。このＧａＰ歪補償層によって残留歪を取り除くことができる。なお、ＧａＰ歪補償層は、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層の上下いずれか一方だけの挿入でもよい。また、ＧａＰ歪補償層の厚さは、電子がトンネルして移動可能な厚さ(２〜３ｎｍ以下)が望ましい。
【００２６】
また、歪補償技術は、ＧａＡｓバッファ層を任意のＰ組成を持つＧａＡｓＰ層に置き換えることでも可能である。図２(ｂ)は、バンドギャップが２４及び２５で示される２つのＧａＡｓＰ歪補償層を、バンドギャップが２６で示されるＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層の上下に挿入した例の量子ドット積層構造体の１層分のバンド図の模式図を示す。図２(ｂ)に示すように、ＧａＡｓＰ歪補償層は、ＧａＡｓよりも大きく、Ｉｎ(Ｇａ)Ｐよりも小さなバンドギャップを持つ。また、ＧａＡｓＰ歪補償層は、ＩｎＧａＰ層よりも小さな格子定数を持つため、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層の歪を緩和することができる。
【００２７】
また、図３のバンド図の模式図に示すように、例えば図２(ａ)に示した量子ドット積層構造体を任意の複数層積層した多積層量子ドット構造体３１をノンドープのｉ層とし、このｉ層の多積層量子ドット構造体３１を間に挟んでｐ型のＩｎＧａＰ層３２およびｎ型のＩｎＧａＰ層３３を設け、ｐ−ｉ−ｎ構造を構成することにより、高出力の太陽電池素子とすることができる。なお、図２(ａ)に示した多積層量子ドット構造体３１の代わりに、図２(ｂ)に示した量子ドット積層構造体を任意の複数層積層したｉ層の多積層量子ドット構造体を用いることもできる。
【００２８】
このように、本発明のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体をＩｎＧａＰのｐｎ接合に挟むことにより、ＩｎＧａＰは波長６５０ｎｍ以下、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットは波長１３００ｎｍ以下、量子ドット中間バンドからＩｎＧａＰ伝導体までのエネルギーは波長１７００ｎｍ以下に感度を持たせることができるので、このＩｎＧａＡｓ量子ドット構造体を組み込んだ多積層量子ドット構造体を持つ本発明の太陽電池素子は、全ての太陽光スペクトルの全波長に吸収感度を持つように構成することができる。
【００２９】
なお、図４のバンド図の模式図に示すように、図１(ｂ)に示した量子ドット積層構造体を任意の複数層積層した多積層量子ドット構造体４１をノンドープのｉ層とし、そのｉ層の多積層量子ドット構造体４１を間に挟んでｐ型のＩｎＧａＰ層４２およびｎ型のＩｎＧａＰ層４３を設け、ｐ−ｉ−ｎ構造を構成することにより、高出力の太陽電池素子とすることができる。なお、図４は、ＧａＡｓバッファ層を設け、その上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させ、そのＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋め込むようにＧａＡｓバッファ層を設け、ＩｎＧａＰバリア層を設けずに複数層積層したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ／ＧａＡｓ量子ドット構造体の例であるが、図１(ｃ)に示した歪緩和層、または図２(ａ)または(ｂ)に示した歪補償層を導入した場合においても、同様に適用可能である。
【００３０】
また、本発明の多積層量子ドット構造体をｎ型にド−プし、そのｎ型の多積層量子ドット構造体をｐ型ＩｎＧａＰ層とｎ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｐ−ｎ−ｎ構造の太陽電池素子としてもよい。更には、本発明の多積層量子ドット構造体をｐ型にド−プし、そのｐ型の多積層量子ドット構造体をｎ型ＩｎＧａＰ層とｐ型ＩｎＧａＰ層で挟んでｎ−ｐ−ｐ構造の太陽電池素子としてもよい。
【００３１】
Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体は、量子ドットを成長方向に整列させるため、量子ドット間の距離を２０ｎｍ以下にする必要がある。また、量子ドットが中間バンドを形成するためには、量子ドット間を２〜３ｎｍ程度以下まで薄くする必要がある。量子ドット間にはＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、またはＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ、またはＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層を用い、場合によっては歪補償層としてＧａＰ層を適当な厚さで挿入すれば、上記２〜３ｎｍ程度以下まで薄くすることができる。本発明の太陽電池素子は、上記多積層量子ドット構造体を用いて太陽電池構造を構成するものである。
【００３２】
次に、本発明の多積層量子ドット構造体の製造方法の実施の形態について説明する。
【００３３】
第１の実施の形態の多積層量子ドット構造体の製造方法では、まず、第１の工程で、母体の半導体として第１のＩｎＧａＰバリア層を設ける。続く第２の工程では、ＩｎＧａＰバリア層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成する。続く第３の工程では、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むように第２のＩｎＧａＰバリア層を設ける。これにより、図１(ａ)に１層分のバンド図の模式図を示した、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を製造する。そして、次の第４の工程では上記第１〜第３の工程をｋ回(ｋは任意の自然数)連続して繰り返すことで、第１のＩｎＧａＰバリア層と第２のＩｎＧａＰバリア層とからなる層がｋ層積層された第１の実施の形態のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体が製造される。
【００３４】
次に、第２の実施の形態の多積層量子ドット構造体の製造方法では、まず、第１の工程で、母体の半導体としてＩｎＧａＰバリア層を用いてＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓバッファ層を設ける。続く第２の工程では、上記バッファ層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成する。続く第３の工程では、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むようにＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓバッファ層を設ける。これにより、図１(ｂ)に１層分のバンド図の模式図を示した、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を製造する。そして、次の第４の工程では上記第１〜第３の工程をｋ回(ｋは任意の自然数)連続して繰り返すことで第２の実施の形態のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体が製造される。
【００３５】
次に、第３の実施の形態の多積層量子ドット構造体の製造方法では、まず、第１の工程で、母体の半導体としてＩｎＧａＰバリア層を用いてＩｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ／Ｉｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓバッファ層を設ける。続く第２の工程では、そのバッファ層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成する。続く第３の工程では、そのＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むようにＩｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ／Ｉｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓバッファ層を設ける。これにより、図１(ｃ)に１層分のバンド図の模式図を示した、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を製造する。そして、次の第４の工程では上記第１〜第３の工程をｋ回(ｋは任意の自然数)連続して繰り返すことで第３の実施の形態のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体が製造される。
【００３６】
次に、第４の実施の形態の多積層量子ドット構造体の製造方法では、まず、第１の工程で、ＧａＡｓバッファ層を設ける。続く第２の工程では、ＧａＡｓバッファ層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成する。続く第３の工程では、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を埋め込むようにＧａＡｓバッファ層を設ける。これにより、ＩｎＧａＰバリア層を設けないＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を製造する。そして、次の第４の工程では上記第１〜第３の工程をｋ回(ｋは任意の自然数)連続して繰り返すことで第４の実施の形態のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体が製造される。
【００３７】
次に、第５の実施の形態の多積層量子ドット構造体の製造方法では、まず、第１の工程で、Ｉｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓ／ＧａＡｓ／Ｉｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓバッファ層を設ける。続く第２の工程では、そのバッファ層の上に複数のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを成長させてＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層を形成する。続く第３の工程では、そのＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋め込むようにＩｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓ／ＧａＡｓ／Ｉｎ0.1〜0.3Ｇａ0.7〜0.9Ａｓバッファ層を設ける。これにより、ＩｎＧａＰバリア層を設けない量子ドット積層構造体に、更に歪緩和層を利用したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体を製造する。そして、次の第４の工程では上記第１〜第３の工程をｋ回(ｋは任意の自然数)連続して繰り返すことで第５の実施の形態のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット積層構造体が製造される。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の多積層量子ドット構造体を用いた太陽電池素子の実施例について説明する。
【００３９】
図５は、本発明の多積層量子ドット構造体を用いた太陽電池素子の一実施例の模式的断面図を示す。本実施例は、図１(ｂ)に示したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体を複数層積層した多積層量子ドット構造体を用いて構成された、太陽電池素子の実施例である。
【００４０】
図５において、太陽電池素子１０は、ｎ型ＧａＡｓ基板１１上にｎ+-ＧａＡｓ層１２を成長させ、更にその上にｎ+-Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層、ｎ-Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層の順で積層したｎ層１３を成長させ、更にその上に図１(ｂ)に示したＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体を複数層積層した多積層量子ドット構造体１４を有する。
【００４１】
多積層量子ドット構造体１４の各層は、複数のＩｎＧａＡｓ量子ドットを埋め込んだＧａＡｓバッファ層１４１と、ＧａＡｓバッファ層１４１の上に設けたＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐバリア層１４２とから構成される。多積層量子ドット構造体１４はドーピングせず半絶縁性のｉ層である。
【００４２】
Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ多積層量子ドット構造体１４の上にはｐ+-Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐからなるｐ層１５を成長させ、その上には、窓層としてｐ+-Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層１６を成長させる。さらには金属とのコンタクトのため、ｐ+-Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層１６の上にｐ+-ＧａＡｓコンタクト層１７を成長し、その上にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極１８を形成する。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板１１の裏面にはＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ電極１９が形成される。ただし表面において、ＡＲコート等反射防止膜の堆積は行っていない。
【００４３】
本実施例の各層は、一例として以下の構造とされている。
ＧａＡｓコンタクト層１７は１×１０19／ｃｍ3：５０ｎｍ、
ｐ+-Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層１６は２×１０18／ｃｍ3：３０ｎｍ、
ｐ+-Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐバリア層１４２は４×１０18／ｃｍ3：５０ｎｍ、
ｉ層のＩｎ(Ｇａ)Ａｓ多積層量子ドット構造体１４(量子ドット＋ＧａＡｓ層２０ｎｍ＋ＩｎＧａＰ層１ｎｍ)は１０周期積層、
ｎ-Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層は１×１０17／ｃｍ3：１０００ｎｍ、
ｎ+-Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層は１×１０18／ｃｍ3：２５０ｎｍ、
電極１８のＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの配分は３０ｎｍ／１０ｎｍ／４００ｎｍ、
電極１９のＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕの配分は８０ｎｍ／２０ｎｍ／３５０ｎｍ
【００４４】
次に、本発明における量子ドット構造体について説明する。図６は、Ｉｎ0.4Ｇａ0.6Ａｓ量子ドット構造体およびＩｎＡｓ量子ドット構造体を、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長した表面走査型電子顕微鏡写真を示す。図６(ａ)はＩｎ0.4Ｇａ0.6Ａｓ量子ドットを直接Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長したもの、図６(ｂ)はＧａＡｓバッファ層２ｎｍを介して成長したものである。図６(ｃ)はＩｎＡｓ量子ドットを、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上にＧａＡｓ１０ｎｍを介して成長したものである。図６(ａ)〜(ｃ)のいずれの場合にも、良好な形状を有する量子ドット構造体が形成されている。なお、図６(ａ)〜(ｃ)において、「ＭＬ」はモノレーヤ(１分子層)を意味する。
【００４５】
図７は、図６(ａ)〜(ｃ)に示した量子ドット構造体をそれぞれのバッファ層で埋め込み、７７Ｋにおいて測定したフォトルミネッセンス発光特性を示す。図７において横軸はWAVELENGTH(波長)(単位：ｎｍ)、縦軸はPL INTENSITY(発光強さ)(単位：a.u.)を表す。それぞれの量子ドット構造体は、それぞれが形成する量子準位エネルギー(図１０のＥ１２に相当)において発光している。
【００４６】
図７(ａ)中のI、II、IIIは、ＩｎＧａＡｓ上の量子ドットが１ＭＬ、１.３ＭＬ、１.８ＭＬのときの特性図を示す。また、図７(ｂ)においてIＶはＧａＡｓ層の厚さが２ｎｍで量子ドットが７ＭＬのとき、ＶはＧａＡｓ層の厚さが１０ｎｍで量子ドットが７ＭＬのときの特性図を示す。更に、図７(ｃ)においてIＶ、Ｖ、ＶIは、ＧａＡｓ層の厚さが４０ｎｍ、１０ｎｍ、２ｎｍのときの特性図を示す。これらの図７(ａ)〜(ｃ)の各特性のピーク波長(ｎｍ)、室温でのＥ１２(ｅＶ)、予想Ｅ２３(ｅＶ)をまとめると以下の表のようになる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
室温でのエネルギーに換算すると、図７(ａ)では約１.４ｅＶ、同図(ｂ)では約１.２ｅＶ、同図(ｃ)では約１.１ｅＶに相当する。これらの量子ドット構造体が作る中間バンドを利用すれば、図７(ａ)、(ｂ)、(ｃ)においてＥ２３はそれぞれ約０.３、約０.５、約０.６ｅＶ程度となり、理想に近い中間バンド太陽電池の作製が可能である。また、図７(ｂ)における量子ドットは半値幅が２０ｍｅＶと狭く、サイズの均一性に優れることを示している。
【００４９】
このようにして本発明の多積層量子ドット構造体を用いた太陽電池素子(多積層量子ドット太陽電池)の特性を種々取ってみた所、図８に実線IXで示すように、望ましい特性を得ることができた。
【００５０】
図８において、縦軸のCurrent Densityは太陽電池素子の電流密度(単位：ｍＡ／ｃｍ2)、横軸のVoltageは太陽電池素子に印加される電圧(単位：Ｖ)を表す。また、電流密度ゼロの点はVoc(開放電圧)(単位：Ｖ)、電圧ゼロの点はJsc(短絡電流)(単位：ｍＡ／ｃｍ２)を表し、ＦＦは特性の形状を表す。なお、図８中には、参考として本発明の多積層量子ドット構造体を有しないＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ太陽電池素子の特性Xも合わせて示してある。図８に示すこれらの特性をまとめると、次表のようになる。なお、次表において、「ＱＤ cell」は本発明の多積層量子ドット構造体を有する太陽電池素子の特性、「ref.cell」は多積層量子ドット構造体を有しない参考用の太陽電池素子の特性を示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
図８から分かるように、ＩｎＧａＡｓ量子ドット構造体層を１０層有する本実施例の太陽電池素子では、多積層量子ドット構造体を有しない太陽電池素子と比較して短絡電流Ｊscが増加していることがわかる。これは、量子ドット積層構造体による光の吸収が増加したためである。一方、本実施例の太陽電池素子では、多積層量子ドット構造体を有しない太陽電池素子と比較して開放電圧Ｖocが減少しているが、これは量子ドットの間隔が２１ｎｍとまだ大きく、中間バンド形成には不十分であることが考えられる。
【００５３】
本実施例の太陽電池素子の変換効率は、ＩｎＧａＡｓ量子ドット構造体層を１０層有する場合７.９％、有しないＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ太陽電池素子は８.２％であった。量子ドット積層構造体を有する電池の特性の方が低くなっているが、今後の研究展開により電圧の改善は可能である。本実施例の太陽電池素子は、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体としたＩｎＧａＡｓ量子ドット太陽電池素子を初めて実現した例である。
【００５４】
図９は、本発明の太陽電池素子の一実施例の外部量子効率を、本発明の多積層量子ドット構造体を有しない太陽電池素子のそれと対比して示す図である。図９において、横軸はWAVELENGTH(波長)(単位：ｎｍ)、縦軸はQUANTUM EFFICIENCY(量子効率)を表す。また、図９においてXIは本発明の太陽電池素子の一実施例の外部量子効率、XIIは本発明の多積層量子ドット構造体を有しない太陽電池素子の外部量子効率を示す。
【００５５】
図９から分かるように、本実施例の太陽電池素子の外部量子効率は、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ太陽電池素子の吸収帯よりも長波長側(６７０ｎｍ以上)において、ＩｎＧａＡｓ量子ドット積層構造層による吸収が見られる。これが図８における短絡電流の増加につながっている。これらの結果から、本発明のＩｎＧａＰ上多積層ＩｎＧａＡｓ量子ドット太陽電池素子は、ＧａＡｓやＳｉでは吸収できない長波長の光を吸収し、電流とすることができる。また、中間バンドの位置を制御することにより、理想の中間バンド太陽電池を作ることが可能となる。
【００５６】
本実施例では、多積層量子ドット構造体にドーピングせずにｉ層とし、太陽電池構造としてｐ−ｉ−ｎ構造(表面側がｐ層)を採用したが、多積層量子ドット構造体をｎ型にドーピングし、ｐ−ｎ−ｎ構造とすることもできる。多積層量子ドット構造体に任意の濃度のドーピングを施すと、量子ドットの作る中間バンドにキャリアを注入することができる。それにより中間バンドから伝導帯へのキャリアの遷移が促進され、より効率的に光が吸収できるようになるので、変換効率の高効率化が期待される。
【００５７】
また、上記ｐ−ｎ−ｎ構造は、ｎ−ｐ−ｐ構造としてもよい。この場合は基板としてｐ型の基板を採用し、図５のｎ層をｐ層、ｐ層をｎ層とすることで実現できる。多積層量子ドット構造体はｐ型にドーピングする。
【００５８】
なお、図５に示した実施の形態の太陽電池素子１０では、ＧａＡｓバッファ層１４１の上にＩｎ0.4Ｇａ0.6Ａｓ量子ドット層を直接成長したが、その間に例えばＩｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層を２ｎｍ程度、結晶欠陥が発生しない程度の厚さを挟むことにより、量子ドット層の歪が緩和され、さらに高品質な積層構造が作製できる。また、この場合は歪緩和効果により、太陽電池素子はさらに長波長領域でも光応答特性を持つことになり、太陽電池特性の向上が期待される。
【００５９】
以上説明した優れた結晶成長特性を呈する量子ドット構造は、理想的な中間バンド太陽電池素子の作製が可能であり、その応用が期待できる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  太陽電池素子
１１  ＧａＡｓ基板
１２  ｎ+-ＧａＡｓ層
１３  ｎ層
１４  多積層量子ドット構造体
１５  ｐ層
１６  ｐ+-Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層
１７  ｐ+-ＧａＡｓコンタクト層
１８  Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極
１９  ＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ電極
２１、２２  ＧａＰ歪補償層のバンドギャップ
２３、２６  Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット層のバンドギャップ
２４、２５  ＧａＡｓＰ歪補償層のバンドギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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