(57)【要約】      （修正有）【課題】薄く、反りの少ない基板材料として好適な片面金属張積層板およびその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．５％、シロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．５〜１０％、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜９５％含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの３０〜７０％であることを特徴とする片面金属張積層板。2013248784.tif 000014（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基等を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ等を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．５％、下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．５〜１０％、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜９５％含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの３０〜７０％であることを特徴とする片面金属張積層板。
【化１】
2013248784.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を示す。）
【化２】
2013248784.tif 000011
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項２】
耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を設けた後、前記接着剤層に金属箔を熱圧着する片面金属張積層板の製造方法であって、熱圧着の直前に前記非接着剤層の表面を３００〜３５０℃のロールに２〜５．５秒接触させることを特徴とする片面金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの３０〜７０％であることを特徴とする請求項２記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記接着剤層を構成する接着剤が、熱可塑性ポリイミド系接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の片面金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記非接着剤層が下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．５％、下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．５〜１０％、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜９５％含むポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の片面金属張積層板の製造方法。
【化３】
2013248784.tif 000012
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を示す。）
【化４】
2013248784.tif 000013
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片面金属張積層板およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、反りの少ない片面金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性接着フィルムに金属箔を積層した金属張積層板は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用の基板材料として使用され、需要が増えている。このような基板材料は、折り曲げ自在であることから、空間的に狭い実装領域に対して有効に用いられる。例えば、カメラ、携帯電話またはポータブルＰＣ等の小型液晶回りだけでなく、プリンター、ＨＤＤといったＰＣ周辺機器等の狭いスペースに対しても、フレキシブルプリント基板が広く使用されている。
【０００３】
近年では、電子機器が更に小型化・軽量化・薄型化されるにつれて、高密度化・薄型化が求められている。そこで、片面構造と両面構造のフレキシブルプリント基板を積層した多層構造の基板とすることにより、高密度化が図られている。さらにこれら多層化した基板においても従来と同等の折り曲げ性が求められることもあり、これを構成する片面および両面金属張積層板の更なる薄型化への要求が高まっている。
【０００４】
上記のとおり金属張積層板には、両面金属張積層板と片面金属張積層板の２種類があるが、片面金属張積層板は、各面の材料構成が非対称のため、剛性、吸湿性、熱膨張性などの違いにより、金属層側に反りが発生する傾向があった。金属張積層板の反りは、パターン加工時の取り扱い性と歩留まりの低下につながることから、より反りの少ない片面金属張積層板が所望されていた。
【０００５】
金属張積層板の製造方法としては、安価に金属張積層板を製造できる加熱加圧法が主流になっており、高温での熱ラミネート時において、一対の金属ロール間に保護フィルムを介した状態でポリイミドフィルムと金属箔とを熱ラミネートする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また片面金属張積層板の反りを防止する方法として、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミド層を介して金属箔を接着し、他方の面に耐熱性ポリイミド層を積層する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いても十分に反りを抑制することはできず、パターン加工の歩留まりを上げるには至っていなかった。またこれらの方法は薄型化への要求に対しても対応できていないものであった。
【０００７】
さらに、剥離フィルムを用いたロールラミネート法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。この方法は反りのない片面金属張積層板を提供することを目的とするものであるが、フィルム間での滑りに起因する金属張積層板のシワが発生するほか、剥離フィルムを引き剥がす際の発生応力により反りが発生するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２９９１８号公報
【特許文献２】特開２００７−５５０３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１０９６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、薄くかつ反りの少ない片面金属張積層板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を有し、前記非接着剤層が下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．５％、下記一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．５〜１０％、ピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜９５％含むポリイミド樹脂であり、前記非接着剤層の厚みが前記接着剤層の厚みの３０〜７０％であることを特徴とする片面金属張積層板。
【００１１】
【化１】
2013248784.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を示す。）
【００１３】
【化２】
2013248784.tif 000003
【００１４】
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、基板材料として好適な、薄くかつ反りの少ない片面金属張積層板およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の片面金属張積層板の製造方法を示す一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いる耐熱性フィルムとしては、非熱可塑性フィルムであることが好ましい。非熱可塑性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルムなどが挙げられる。中でも、ポリイミドフィルムが好ましく、ＭＤ方向、ＴＤ方向における線膨張係数（５０〜２００℃）がいずれも５〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。この範囲内であればラミネート時に金属箔との膨張率の差がより少なくなり、金属張積層板をＦＰＣに加工する際の寸法変化がより少なくなる。
【００１８】
耐熱性フィルムの厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、柔軟性と加工性の点から１０〜２５μｍであることがより好ましい。５〜５０μｍであれば金属張積層板をＦＰＣに加工するときにフィルムが裂けることをより低減することができ、かつＦＰＣに求められる折曲げ性への要求により十分応えることができる。
【００１９】
本発明で用いる接着剤層は熱圧着性を有する層である。接着剤層を構成する接着剤としては、熱可塑性ポリイミド系接着剤、熱可塑性ポリエーテル系接着剤、熱可塑性ポリアミドイミド系接着剤、熱可塑性ポリエステルイミド系接着剤などが挙げられる。中でも熱可塑性ポリイミド系接着剤を用いることが好ましい。
【００２０】
また本発明で用いる接着剤層は、金属箔と耐熱性接着フィルムとの熱圧着温度における弾性率が、２００ＭＰａ以下であることが好ましく１００ＭＰａ以下であることが好ましい。２００ＭＰａ以下であれば、接着剤層の金属箔表面への埋まり込みがより十分となり、接着がより十分となる。
【００２１】
接着剤層の厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１〜１０μｍであれば、金属箔の表面の凹凸により十分に充填でききるため、金属張積層板をより薄くすることができる。
【００２２】
本発明で用いる非接着剤層は、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中８０〜９９．５％、下記一般式（２）で示される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中０．５〜１０％有することが好ましく、さらにピロメリット酸二無水物の残基を全酸二無水物残基中６０〜９５％有するポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより非接着性層の加熱時の収縮率がより大きくなり、接着剤層より薄い厚みであってもより十分反りを抑制することができる。
【００２３】
【化３】
2013248784.tif 000004
【００２４】
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を示す。）
一般式（１）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
【００２５】
【化４】
2013248784.tif 000005
【００２６】
（ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンを２種以上使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる非接着剤層の厚みは  接着剤層より熱履歴が長く、収縮が大きいため、接着剤層の３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。これにより金属張積層板をより薄く設計することができる。
【００２８】
耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を設けた耐熱性接着フィルムの製造方法については説明する。
【００２９】
本発明の片面金属張積層板は、耐熱性フィルムの両面のうちの片面に接着剤層、もう一方の片面に非接着剤層を設けた後、接着剤層に金属箔を熱圧着することにより得ることができる。その際、熱圧着の直前に非接着剤層の表面を３００〜３５０℃のロールに２〜５．５秒接触させることを必要とする。
【００３０】
耐熱性フィルムとしては、例えば非熱可塑性ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸ともいう）溶液を、基板に塗布した後乾燥させ、その後基板から剥がして得ることができる。この耐熱性フィルムの片面に、非接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥してイミド化させ、次に耐熱性フィルムのもう一方の面に接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥してイミド化させる方法を挙げることができる。または共押出し−流延製膜法によって、上記耐熱性フィルムの片面に非接着剤層の溶液を、もう一方の面に接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥させイミド化させてもよい。その他、耐熱性フィルムの片面に、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなどを用いて非接着剤層の溶液を塗工し、次にもう一方の面に接着剤層の溶液を塗工した後、乾燥してイミド化させてもよい。
【００３１】
金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブテン、タングステン、それらの合金など挙げられるが、なかでも銅が好ましい。
【００３２】
本発明においては金属箔とロール、耐熱性接着フィルムとロールそれぞれの間に保護フィルム１を介して熱ラミネートさせてもよい。
【００３３】
保護フィルムの厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜１２５μｍであることがより好ましく、５０〜７５μｍであることがさらに好ましい。１０μｍ以上であれば、より十分な剛性があるため取り扱いや熱圧着の際にシワがより入りにくくなる。また３００μｍ以下であれば、熱伝導性がより十分となりラミネートを効果的に行うことができる。
【００３４】
保護フィルムとして用いるフィルムとしては、２５０℃以上の温度、具体的には熱圧着温度以上の温度での耐熱性を有するものが好ましく、例えばアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等を挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、熱圧着の直前に非接着剤層の表面を３００〜３５０℃のロールに２〜５．５秒接触させることを必要とする。なお本発明において熱圧着の直前とは３００〜３５０℃のロールに接触させた後連続して、または３００〜３５０℃のロールから離れた後０．７秒以内に熱圧着を行うことをいう。ロールの温度は３００〜３５０℃であり、３１０〜３４０℃であることが好ましい。また接触時間は２〜５．５秒であり、２．５〜５．０秒であることが好ましい。これにより金属箔と耐熱性接着フィルムが予熱によって十分接着するため片面金属張積層板を薄くすることとができ、かつ反りの少ない片面金属張積層板を得ることができる。
【００３６】
ラミネートに用いる加圧加熱成形装置としては、熱圧着の直前にロールと接触させることができるものであれば特に限定されないが、連続かつ高速で金属張積層板を製造することができる点で、熱ロールラミネート機が好ましく用いられる。熱ロールラミネート機を用いる場合、熱圧着に用いる２本の加圧ロールの一方の温度を３００〜３５０℃とし、そのロールの熱圧着を行う部分より上流側に、耐熱性フィルムをロールとの接触時間が２〜５．５秒となるような抱き角で接触させることで、３００〜３５０℃のロールに接触させた後連続して熱圧着できるので好ましい。またロールの材質は特に限定されないが、金属ロールであることが好ましい。またロール径は非接着剤層の表面を２〜５．５秒接触させることができるものであれば、特に限定されない。
【００３７】
片面金属張積層板は、通常、金属箔側すなわち耐熱性フィルムの接着剤層側を内側にして反る。このため、耐熱性フィルムと金属箔と貼り合わされる直前でロールを非接着剤層から接触させて強く加熱し、非接着剤層を接着剤層側より大きく収縮させることで反りを抑えることができる。接触時間が２秒を下回ると、反りを抑制する効果が得られず、５．５秒を上回ると、逆向きの反りが生じる。
【００３８】
加熱方法については、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。
【００３９】
加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられる。また、連続的な加熱加圧成形を可能とする装置として、巻き出し軸、巻き取り軸、張力制御装置、ライン調整装置（ＥＰＣ）など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなど必要に応じて用いることができる。
【００４０】
以下、本発明の片面金属張積層板の製造方法の例を、図１を用いて説明する。図１は本発明に用いられる熱ラミネート機の好ましい一例の概略図である。この熱ラミネート機は、金属箔２と耐熱性接着フィルム３とを一対の金属ロール４を用いてラミネートしており、その際、金属箔２と金属ロール４、耐熱性接着フィルム３と金属ロール４それぞれの間に保護フィルム１を介して熱ラミネートしている。
【００４１】
この熱ラミネート機において、保護フィルム１／金属箔２／耐熱性接着フィルム３／保護フィルム１が、一対の金属ロール４にて熱ラミネートされる。なお耐熱性接着フィルム３は金属箔２側が接着剤層であり、その反対側が非接着剤層である。
【００４２】
そして、熱ラミネート後に、保護フィルム１／金属箔２／耐熱性接着フィルム３／保護フィルム１の積層体を徐々に冷却させながら搬送させる。そして、ガイドロール５によって上記積層体から両側の保護フィルム１が剥離されることによって、片面金属張積層板６が得られる。
【００４３】
こうして得られた片面金属張積層板は、所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、ＦＰＣ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また各評価は、以下の方法で行った。
【００４５】
接着力の評価方法
得られた片面金属張積層板の銅箔を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅に配線加工し、この２ｍｍ幅の銅配線部分をＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜で剥離し、耐熱性フィルムと金属箔の間の接着力を測定した。
【００４６】
寸法変化率の評価方法
得られた片面金属張積層板を３０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、２００ｍｍの間隔（Ｌ０）でパンチングにより１ｍｍφの穴を開け、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの金属箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした。続いて１５０℃×３０分熱処理し、２５℃、湿度５０％で２４時間放置した後、パンチ穴間の距離を測定し（Ｌ１）、下記式により寸法変化率（△Ｌ）を算出した。なお本評価はＭＤ方向、ＴＤ方向について行った。
△Ｌ（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０
反り評価方法
得られた片面金属張積層板の金属箔をエッチングにより剥離した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、２３℃／５５％ＲＨの調湿下に４日間放置した。その後、４つ角の反り高さを測定し、平均値を反りとした。金属箔が貼り合わされていた側を上にして反っている場合を＋とし、下に反っている場合を−とした。
【００４７】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２−ＭＺ：２−メチルイミダゾール
製造例１（非接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてＤＡＥ８．８８ｇおよびＳｉＤＡ０．４１ｇを、ＤＭＡｃ１５０．９５ｇと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてＢＰＤＡ４．８８ｇおよびＰＭＤＡ６．４１ｇを添加して、６０℃で６時間撹拌して反応させた。なおＤＡＥとＳｉＤＡのモル比率、およびＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比率を表２に示した。反応終了後、室温まで冷却させてから２−ＭＺ０．４ｇを添加し、室温で２時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ１）を得た。なおＰＡ１の固形分濃度は１２重量％であった。
【００４８】
製造例２〜８（非接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
ジアミン、酸二無水物、溶媒を表１のとおり配合した以外は製造例１と同様にして、ポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ２〜８）を得た。なおジアミンのモル比率、および酸二無水物のモル比率を表２に示した。また固形分濃度はＰＡ２〜８すべて１２重量％であった。
【００４９】
【表１】
2013248784.tif 000006
【００５０】
【表２】
2013248784.tif 000007
【００５１】
製造例９（接着剤層用ポリアミド酸樹脂組成物の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、攪拌装置を備えた反応容器に、ジアミンとしてＤＡＥ１２．６１ｇおよびＳｉＤＡ１．７４ｇを、ＤＭＡｃ２７２ｇと共に仕込んで溶解させた。これに酸二無水物としてＢＰＤＡ２０．３９ｇを添加して、６０℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで冷却させてから２−ＭＺ２．３ｇを添加し、室温で２時間撹拌してポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ９）を得た。
【００５２】
実施例１
厚さ７．５μｍ、線膨張係数ＭＤ/ＴＤ = ７/１１ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３０ＥＮＬ  東レ・デュポン（株）製）を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。これに製造例１で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ１）を、乾燥・硬化後の厚みが１．５μｍになるようにリバースコーターで塗工して１７０℃で２分、さらに２２０℃で５分乾燥して耐熱性フィルム上に非接着剤層を有する積層体を得た。
【００５３】
次に、上記の非接着剤層を有する耐熱性フィルム上の、非接着剤層とは反対の面に、製造例９で製造したポリアミド酸樹脂組成物溶液（ＰＡ９）を乾燥・硬化後の厚みが２．５μｍになるようにリバースコータで塗工し、１７０℃で２分、さらに２２０℃で５分乾燥して、耐熱性接着フィルム（接着剤層／耐熱性フィルム／非接着剤層）を得た。
【００５４】
得られた耐熱性接着フィルムの接着剤層側の面に、厚さ１２μｍの電解銅箔ＨＬＢ（日本電解（株）製）の粗化面を張り合わせ、ロールの表面温度を３３０℃に加熱したロールラミネータで加熱圧着した。その際、金属ロールと上記耐熱性接着フィルムおよび金属ロールと金属箔の間に、保護フィルム（東レ・デュポン社製、カプトン３００Ｈ）を介して行った。また加熱圧着条件は線圧５０Ｎ／ｍｍ、ラミネート速度５．５ｍ／分とした。また図１に示す耐熱性接着フィルムの入射角度を３５°とすることで、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに４．０秒間接するように設定して行った。これにより本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは１０ｍｍ以下であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表４に示す。
【００５５】
実施例２〜４
耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表３に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、いずれも１０ｍｍ以下であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表４に示す。
【００５６】
実施例５
厚さ２０μｍ、線膨張係数ＭＤ／ＴＤ  ＝  １６／１７ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）８０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製）を、酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状の耐熱性フィルムを得た。
【００５７】
この耐熱性フィルムを、厚さ７．５μｍ、線膨張係数ＭＤ/ＴＤ = ７/１１ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）３０ＥＮＬ  東レ・デュポン（株）製）を酸素雰囲気中で低温プラズマ処理してロール状とした耐熱性フィルムの代わりに用い、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表３に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、本発明の片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは０ｍｍであった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表４に示す。
【００５８】
比較例１〜３
ラミネート速度、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、ロールの表面温度、接着剤層および非接着剤層の厚み、接着剤層に用いる熱可塑のポリアミド酸樹脂組成物溶液を表３に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、いずれも１５ｍｍ以上であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表４に示す。
【００５９】
比較例４
ラミネート速度、耐熱性接着フィルムの入射角度、耐熱性接着フィルムの非接着剤側が保護フィルムを介して金属ロールに接触する時間、ロールの表面温度を表３に記載のとおりとした以外は実施例５と同様にして、片面金属張積層板を得た。得られた積層フィルムの反りは、３ｍｍ以上であったが接着力が５Ｎ／ｃｍと不十分であった。得られた片面金属張積層板の各評価を行った結果を表４に示す。
【００６０】
【表３】
2013248784.tif 000008
【００６１】
【表４】
2013248784.tif 000009
【符号の説明】
【００６２】
１  保護フィルム
２  金属箔
３  耐熱性接着フィルム
４  金属ロール
５  ガイドロール
６  積層板
θ  積層フィルムの入射角度
【図１】
2013248784.tif 000015