(57)【要約】【課題】インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、良好な耐刷性と耐汚れ性を両立させることが可能な平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子とカチオン性有機化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層上に、光あるいは熱により硬化する成分を実質的に含有しないインク組成物をインクジェット記録方式により像様に印字し、その後加熱することを特徴とする平版印刷版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子とカチオン性有機化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層上に、光あるいは熱により硬化する成分を実質的に含有しないインク組成物をインクジェット記録方式により像様に印字し、その後加熱することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記無機微粒子が、湿式法シリカである請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報からダイレクトに製版するための製版方法に関し、詳しくはインクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、耐刷性及び耐汚れ性に優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンターを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法は、その画像部の形成方法の違いにより、乾式電子写真法レーザプリンターにより製版するもの（特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報、特開平７−１８４７号公報等）、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンターを用いて製版するもの（特開平９−５８１４４号公報）、インクジェットプリンターを用いて親油性物質や画像定着物質を印字することで製版するもの（特開昭５６−１０５９６０号公報、特開平８−２９５６８３号公報等）、熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンターで製版するもの（特開昭６３−１６６５９０号公報）、サーマルレーザーもしくはインクリボンを用いずにサーマルプリンターで製版するもの（特許第３５２２４５０号公報）等がある。
【０００３】
上記各種デジタルプリンターによる製版方法は、従来の、ハロゲン化銀乳剤を用いた感光層あるいは感光性樹脂を利用した平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後の水性現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。中でもインクジェットプリンターを用いる製版方法は、近年のインクジェットプリンターの発達により高精細印字が可能であり、高品質かつ低コストの製版方法となることが期待できる。インクジェットプリンターを用いる製版方法では親油性物質を含むインク組成物を、親水性表面を持つ平版印刷版原版上に像様に印字することで製版する。
【０００４】
インク組成物としては、画質あるいは耐刷性向上の点から様々な検討がなされており、例えば特開平１０−２４５５０号公報、特開２０００−２１８７５７号公報等には常温で固体のインク組成物を熱溶融して用いる方法が提案されている。しかし、熱溶融型インクを用いた場合には、プリンターのヘッドに特殊な機構が必要となる他、インク組成物がヘッドを出た瞬間から冷却され固体もしくは高粘度の液体となるために画質が悪い等という問題を有している。
【０００５】
また、特開昭５６−１０５９６０号公報等には紫外線硬化樹脂をインク組成物として用いる方法が、再表２００９／１５０８７６号公報には放射線硬化性または熱硬化性のインクを用いる方法が提案されている。しかしながら、上記の硬化性を有するインクは吐出時のインク粘度が高いため高解像度の製版画像を可能とする微小インク滴を吐出させることが難しく、また、その反応性の高さゆえに安定性に劣り、通常環境中においてもヘッド内で徐々に硬化し目詰まりを生じやすい等の問題があった。
【０００６】
画質、耐刷性向上の点から印刷版原版側に画像受理層を設ける方法も知られている。例えば、無機微粒子等を主体に含有した多孔質な画像受理層を有する平版印刷版原版として、特開平８−３２４１４５号公報には、酸化亜鉛やアルミナ等の不感脂性の金属粉末で構成される画像受理層が、特開平９−２９９２６号公報にはインクジェットインクを取り込むための多孔質、あるいは粒子状形態を備えた画像受理層が、特開平９−５８１４４号公報には、高分子バインダーと、クレー、シリカ、アルミナ等のエッチング液で親水化する顔料、及び表面に凹凸を形成させるための顔料を含有する画像受理層が、特開平９−９９６６２号公報には、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子と水溶性樹脂から形成される３次元網目構造を有する画像受理層が、また特開２０００−４４８８４号公報には無機ゲル分散液をコーティングして得られる無機キセロゲルを有する画像受理層等がそれぞれ開示される。しかしながら、これらの方法は主として硬化性あるいは熱溶融性のインクを用いたものであり、前記したインク組成物由来の問題は解決されないままであった。
【０００７】
また、前記したインク組成物由来の問題は、硬化性あるいは熱溶融性の成分を実質的に含有しない市販の水系顔料インクジェットプリンターを用いて画像形成することで解決される。このようなインク組成物を用いた製版に用いる平版印刷版原版としては、例えば、特開２００６−２６４０９３号公報（特許文献１）等に開示されている。これらの方法は簡便、低コストでインクの安定性も高いものの、画像の定着が悪く耐刷性に劣るという問題があった。また、特開２０１１−１９４８７６号公報（特許文献２）には耐刷性と耐汚れ性が向上の点から多孔性下層の上層にカチオン性のコロイダルシリカ層を設けた画像受理層が開示されているが、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６４０９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９４８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、良好な耐刷性と耐汚れ性を両立させることが可能な平版印刷版が得られる、平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、以下の発明により達成された。
（１）支持体上に無機微粒子とカチオン性有機化合物を含有する画像受理層を有する平版印刷版原版の画像受理層上に、光あるいは熱により硬化する成分を実質的に含有しないインク組成物をインクジェット記録方式により像様に印字し、その後加熱することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
（２）上記無機微粒子が、湿式法シリカである上記（１）に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、インクジェット方式によるダイレクト製版が可能であり、良好な耐刷性と耐汚れ性を両立させることが可能な平版印刷版を得られる、平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の平版印刷版原版が有する画像受理層について説明する。本発明の平版印刷版原版が有する画像受理層は無機微粒子とカチオン性有機化合物を含有することを特徴とする。本発明における画像受理層の無機微粒子含有量は、画像受理層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高い画像受理層は、多孔質でインク吸収性が高く親水性が高い画像受理層となる。
【００１４】
本発明における画像受理層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性及び親水性の点で一次粒子が凝集して二次粒子を形成した無機微粒子が好ましく、更に非晶質合成シリカがより好ましく、中でも気相法シリカ及び湿式法シリカが、更には湿式法シリカが特に好ましく用いられる。
【００１５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。
【００１６】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからレオロシールとして市販されている。
【００１７】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１８】
気相法シリカは、分散して用いることが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、１０〜３００ｎｍが更に好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１９】
本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。また、湿式法シリカと上記気相法シリカを併用してもよい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、特に３〜４０ｎｍのものが好ましい。これらの湿式法シリカを上記気相法シリカの分散と同様の方法で、平均二次粒子径が５μｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕・分散して使用することが好ましい。
【００２０】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性有機化合物またはカチオン性の水溶性金属化合物が使用できるが、水溶性金属化合物を含有すると後述の理由から非画像部のインキ脱離性が劣る場合があるため、本発明においてはカチオン性有機化合物がより好ましい。カチオン性有機化合物の中でもポリマー形態のものが更に好ましく、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００２１】
本発明の画像受理層はカチオン性有機化合物を含有する。画像受理層にカチオン性化合物を含有することでインク色材の定着性、接着強度が向上するが、カチオン性化合物としてアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム等の無機の金属化合物を用いると、印刷用インキに対する定着性まで向上し、印刷時に非画像部のインキ脱離性が悪くなる傾向がある。本発明においては、カチオン性有機化合物を用いることでインキ脱離性を低下させることなくインキ色材の定着性、接着強度を向上させることができるためより好ましい。本発明に用いるカチオン性有機化合物としては、シリカの分散に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーが使用できる。カチオン性ポリマーは分散時にあらかじめ添加しておくことが好ましいが、分散後の分散液あるいは塗布液に後から添加してもよい。また、２種以上のカチオン性ポリマーを併用してもよく、分散時と分散後で異なるカチオン性ポリマーを添加してもよい。カチオン性ポリマーの添加量は無機微粒子に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の画像受理層は、皮膜としての特性、及び表面の親水性の点から親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等の各種セルロース誘導体が挙げられ、これらの内の２種類以上を併用することも可能である。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２３】
前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２５】
また、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する親水性バインダーを用いることもできる。ケト基を有する親水性バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する親水性バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の親水性バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００２７】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００２８】
また、本発明における画像受理層におけるバインダーの含有量は、無機微粒子に対して３〜４０質量％の範囲が好ましく、特に５〜３５質量％の範囲が画像受理層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００２９】
本発明は、画像受理層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ架橋剤を用いることもできる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
親水性バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合の架橋剤としては、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００３１】
上記ケト基を有する親水性バインダーを用いる場合の架橋剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等の化合物が挙げられる。特に、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムが好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、架橋剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００３２】
本発明の架橋剤含有量について特に制限はないが、親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００３３】
画像受理層には更に、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００３４】
本発明における画像受理層の乾燥塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に３〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明における画像受理層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの受像層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
本発明において、画像受理層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スプレーガン方式、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００３７】
本発明において平版印刷版原版の支持体としては、樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等の合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウムや鉄等の金属板で、平版印刷に耐えるものであれば良いが、樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アルミニウム金属板を用いることが好ましい。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするためにコロナ処理等の表面処理を行うこともできる。
【００３８】
本発明に用いられる支持体の画像受理層が塗設される側には、親水性向上の点から下引き層を設けることが好ましい。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体上に下引き層を設けることによって、画像受理層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。また、本発明において平版印刷版原版には画像受理層、下塗り層の他、必要に応じて帯電防止層、カール調整層等を設けることができる。
【００３９】
次に、本発明に用いるインク組成物について説明する。本発明において、画像情報の印字を行う際のインク組成物として、光あるいは熱により硬化する成分を実質的に含有しないインク組成物を用いる。インク組成物が光あるいは熱により硬化する成分を含有すると、インク組成物としての経時安定性に欠け、プリントヘッドの目詰まりや配管経路中での滞留が生じ高解像度の製版画像を安定的に得ることが難しい。本発明においては、硬化成分を実質的に含有しないインク組成物を用いた場合であっても、前記の画像受理層を有する平版印刷版原版を使用し、かつ、印字後に加熱処理を施すことで耐刷性に優れた平版印刷版を製版することができる。本発明において実質的に含有しないとは、インク組成物に光や熱を与えてもインク組成物が硬化しない範囲であればこれら硬化成分を含んでもよいことを意味し、具体的にはインク組成物におけるこれら硬化成分量がインク組成物の固形分量１００質量部に対して３％以下、より好ましくは１％以下であることを意味する。
【００４０】
本発明に用いるインク組成物としては水性インクが好ましく、中でも水性顔料インクが好ましい。特に、顔料がポリマーに被覆されたポリマー被覆顔料を用いた水性顔料インクが最も好ましい。
【００４１】
本発明で用いるインク組成物において、顔料は水分散性ポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料（マイクロカプセル化顔料ともいう。）として存在することが好ましい。ポリマー被覆顔料は、顔料が高分子化合物によって被覆あるいは囲繞された形態で水性媒体中に分散可能なものである。かかるポリマー被覆顔料は、特に、下記する顔料が、高分子化合物によって被覆されてなるものが好ましい。顔料としては、ブラックインクはカーボンブラックを、シアンインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４を、マゼンタインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９を、イエローインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５等から選択される１種以上が好ましい。水性インク組成物中のポリマー被覆顔料の含有量は、ポリマー被覆顔料の濃度として２〜８質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜８質量％である。
【００４２】
ポリマー被覆顔料のための水分散性ポリマーの中でも、親水性基としてカルボキシル基を有し、また、モノマー組成やウレタン結合等の量が制御されたポリマーは顔料を内包した時において優れた分散安定性、普通紙発色性、光沢紙光沢性及び定着性を発揮する。なお、顔料を被覆するポリマーとしては、上記した水分散性ポリマーのいずれかを単独で用いることが好ましいが、その他のポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−フマール酸共重合体、スチレン−フマール酸エステル−フマール酸等の他のビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂等のうち１種あるいは２種以上を併せて用いることもできる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の両者を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両者を意味するものとする。
【００４３】
ポリマー被覆顔料の平均粒子径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると分散安定性が低下する場合がある。また、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満であると分散安定性が低下する場合がある。なお、ポリマー被覆顔料の平均粒子径は、光散乱法あるいは透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、これと同等の正確性及び精度で測定できる他の方法を採用して平均粒子径を測定することもできる。光散乱法による平均粒子径の測定にあたっては、例えば、ゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社（英国）製）を用いることができる。
【００４４】
また、本発明で用いるインク組成物は、保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を含有することが好ましい。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２０００以下であることが好ましい）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、メソエリストール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類等を挙げることができる。中でもグリセリン及びトリメチロールプロパンが好ましい。なお、これらの高沸点水溶性有機溶媒は１種または２種以上混合して使用することができる。これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００４５】
更に、インク組成物は、水性溶媒の記録媒体に対する浸透を促進する目的で、浸透剤を含有するのが好ましい。水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を確実に得ることができる。このような浸透剤としては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル類ともいう）、及び１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖アルキルジオール類から適宜選択することができる。以上のようなアルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／または１，２−アルキレングリコールは、水性インク組成物の表面張力を適正な範囲にするためにも添加することができる。
【００４６】
本発明ではインクジェットプリンターでの印字後、画像を記録した印刷版を熱処理し製版する。熱処理は印字中あるいは印字直後に行ってもよいが、インク溶媒蒸発後に熱処理を行う方が画像の強度が向上し、また熱処理時間も短くできるため好ましい。熱処理温度は高いほど効果的であり、４０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましく、１００℃以上が更に好ましい。なお上記した熱処理は、支持体の熱変形を伴わない範囲に設定することが好ましい。熱処理時間は熱処理温度、及びインク溶媒の残留状況にもよるが、１００℃の場合２分以上が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００４８】
（実施例１）
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と沈降法シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、ビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液１を得た。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると２００ｎｍであった。
【００４９】
塩化ビニリデンとゼラチンをこの順に積層した下引き層を有する厚み１００μｍのポリエステルフィルム上に、下記組成の画像受理層塗布液１をワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。画像受理層塗布液の乾燥塗布量は５ｇ／ｍ２であった。
【００５０】
＜画像受理層塗布液１＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                                  ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                                  ４部
【００５１】
得られた平版印刷版原版上に、光あるいは熱により硬化する成分を実質的に含有しない水性顔料インクを用いたインクジェットプリンターＰＸ−５Ｖ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、シアンインク単色でインクが溢れない吐出量で画像を記録し、乾燥後に１２０℃で２分間熱処理を行い実施例１の平版印刷版を得た。用いたシアンインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３をスチレン−アクリル酸エステル共重合体で被覆した顔料、及びグリセリン、エチレングリコールを含んでおり、透過型電子顕微鏡による写真撮影により求めたポリマー被覆顔料の平均粒子径は約１００ｎｍであった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１の画像受理層塗布液１を、下記組成の画像受理層塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の平版印刷版を得た。
【００５３】
＜シリカ分散液２の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液２を製造した。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００５４】
＜画像受理層塗布液２＞
シリカ分散液２                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                                  ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                                  ４部
【００５５】
（実施例３）
実施例１の熱処理条件を８０℃５分に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の平版印刷版を得た。
【００５６】
（実施例４）
実施例１の画像受理層塗布液１を、下記組成の画像受理層塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の平版印刷版を得た。
【００５７】
＜画像受理層塗布液３＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                                ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
アジピン酸ジヒドラジド                                                  ２部
ホウ酸                                                                  １部
【００５８】
（比較例１）
実施例１の画像受理層塗布液１を、下記組成の画像受理層塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版を得た。
【００５９】
＜シリカ分散液３＞
水に沈降法シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、ビーズミルで処理して、固形分濃度１５％のシリカ分散液３を得た。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると２００ｎｍであった。
【００６０】
＜画像受理層塗布液４＞
シリカ分散液３                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                                  ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                                  ４部
【００６１】
（比較例２）
実施例１の画像受理層塗布液１を、下記組成の画像受理層塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の平版印刷版を得た。
【００６２】
＜シリカ分散液４＞
水にポリ塩化アルミニウム３部と沈降法シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、ビーズミルで処理して、固形分濃度１５％のシリカ分散液１を得た。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると２００ｎｍであった。
【００６３】
＜画像受理層塗布液５＞
シリカ分散液４                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                                  ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                                  ４部
【００６４】
（比較例３）
実施例１において、熱処理を行わず、２５℃で１０日間保管した以外は実施例１と同様にして比較例３の平版印刷版を得た。
【００６５】
得られた各々の平版印刷版について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜耐刷性＞
得られた印刷版を用いてオフセット印刷機（ハマダ印刷機械（株）製ＨＡＭＡＤＡ  ＤＵ３４II）にて印刷を行った。インクはニューチャンピオンＦグロス墨８５Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、給湿液はＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製）の３％水溶液を使用し、印刷開始前にＳＬＭ−ＯＤ３０（三菱製紙（株）製給湿液：コロイダルシリカとブチルトリグリコール含有）の２５％水溶液を使用し版面をくまなく拭き与え不感脂化処理した後、印刷を開始し、印刷物の画像に欠落を生じ印刷できなくなった枚数を下記評価基準で評価した。この結果を表１に示す。
【００６７】
◎：５，０００枚以上
○：３，０００枚以上５，０００枚未満
△：１，０００枚以上３，０００枚未満
×：１，０００枚未満
【００６８】
＜耐汚れ性＞
得られた印刷版を用いて、給湿液をトーホーＨ（東邦精機（株）製）の０．５質量％水溶液に代えた以外は耐刷性を評価した時と同様の印刷条件にて印刷試験を行い、印刷物の非画像部に汚れ（地汚れ）が発生した枚数を下記評価基準で評価した。この結果を表１に示す。
【００６９】
◎：２，０００枚以上
○：１，５００枚以上２，０００枚未満
△：１，０００枚以上１，５００枚未満
×：１，０００枚未満
【００７０】
【表１】
2013173241.tif 000002
【００７１】
表１から、本発明により、良好な耐刷性と耐汚れ性を両立させた平版印刷版を製版することが可能となることがわかる。