(57)【要約】【課題】優れた力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】少なくとも、［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含むプリプレグ、ないし、少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含む炭素繊維強化複合材料であって、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料に形成されている［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している炭素繊維強化複合材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含むプリプレグ。
【請求項２】
［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子が、エポキシ樹脂の粒子またはフェノール樹脂の粒子である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がエポキシ樹脂の粒子であり、該エポキシ樹脂の粒子に用いられるエポキシ樹脂の２５℃での曲げ弾性率が１．０〜３．２ＧＰａである、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
硬化剤［Ｃ］が芳香族アミンである、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径と同じかもしくはそれより大きい、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの両方の主面それぞれから該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布している、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの片方の主面から該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布している、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
［Ｅ］導電性の粒子が、カーボン粒子、および、無機材料または有機材料の核粒子と該核粒子を被覆する導電層とを有する複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
［Ｅ］導電性の粒子の質量に対する［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の質量の比が１〜１０００である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグを２枚以上含み、それらのうち少なくとも２枚の前記プリプレグが隣接している積層体を加熱および加圧する工程を備える方法により得られる、炭素繊維強化複合材料。
【請求項１２】
［Ｅ］導電性の粒子のうち３０％以上の個数が、隣り合う２枚の前記プリプレグにそれぞれ含まれ［Ａ］連続した炭素繊維の両方と接触している、請求項１１に記載の炭素繊維強化複合材料。
【請求項１３】
少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含む炭素繊維強化複合材料であって、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料に形成されている［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性および導電性等に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。  
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料をその一態様としており、その場合、強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在することになる。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、炭素繊維強化複合材料の層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる炭素繊維強化複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。
【０００４】
その中の一つに、表面部分に樹脂微粒子を分散させたプリプレグが提案されている。例えば、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子を部分表面に分散させたプリプレグを用いて、耐熱性の良好な高靭性複合材料を与える技術が提案されている（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂微粒子との組み合わせによって、炭素繊維強化複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、これらの技術は、高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚さ方向の導電性が著しく劣るという欠点があり、炭素繊維強化複合材料において優れた力学特性と導電性とを両立することは困難であった。
【０００６】
そこで、層間の導電性を向上させる方法として、予めマトリックス樹脂に金属粒子やカーボン粒子などの導電性の粒子を配合させる方法が考えられ、例えば、特許文献３、４のようなプリプレグや炭素繊維強化複合材料が提案されている。これらの方法は、導電性と力学特性との両立を満足するものではあるが、より高度な導電性と高度な力学特性との両立には、炭素繊維強化複合材料の層間の設計等さらなる改良が必要とされるものであった。そして、かかる炭素繊維強化複合材料の層間の設計として、導電性の粒子の粒径の変動係数を５％以下にすることで厚さ方向の導電性を向上させる方法（特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特開平３−２６７５０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１３９５号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０８４１６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１３９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５のようなプリプレグや炭素繊維強化複合材料においても、炭素繊維強化複合材料を用いた航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途に用いられる製品に求められる要求レベルを満足させるには、さらなる高度な導電性と高度な力学特性との両立が必要とされるところである。
【０００９】
そこで本発明の目的は、優れた耐衝撃性等の力学特性と導電性を、高いレベルで兼ね備えた炭素繊維強化複合材料、およびそれに好適に用いられるプリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。
【００１１】
すなわち、少なくとも、［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂組成物、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含むプリプレグである。
【００１２】
ここで、本発明に用いられる［Ａ］連続した炭素繊維とは、少なくとも一方向に１０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上の長さにわたり連続した炭素繊維を意味する。また、本発明に用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂は、１種もしくは複数種のエポキシ樹脂、および必要に応じ硬化剤、または前記エポキシ樹脂に溶解する熱可塑性樹脂が含まれている組成物を意味する。
【００１３】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子が、エポキシ樹脂の粒子またはフェノール樹脂の粒子であるプリプレグである。
【００１４】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がエポキシ樹脂の粒子であり、該エポキシ樹脂の粒子に用いられるエポキシ樹脂の２５℃での曲げ弾性率が１．０〜３．２ＧＰａであるプリプレグである。
【００１５】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、硬化剤［Ｃ］が芳香族アミンであるプリプレグである。
【００１６】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径と同じかもしくはそれより大きいプリプレグである。
【００１７】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの両方の主面それぞれから該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布しているプリプレグである。
【００１８】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子および［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子のうち９０〜１００質量％が、プリプレグの厚さ方向において、該プリプレグの片方の主面から該プリプレグの厚さに対して２０％の深さまでの範囲内に分布しているプリプレグである。
【００１９】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子が、カーボン粒子、および、無機材料または有機材料の核粒子と該核粒子を被覆する導電層とを有する複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であるプリプレグである。
【００２０】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子の質量に対する［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の質量の比が１〜１０００であるプリプレグである。
【００２１】
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が１００μｍ未満であるプリプレグである。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記プリプレグを２枚以上含み、それらのうち少なくとも２枚のプリプレグが隣接している積層体を加熱および加圧する工程を備える方法により得られる、炭素繊維強化複合材料である。
【００２３】
本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい態様によれば、［Ｄ］導電性の粒子のうち３０％以上の個数が、隣接している２枚の前記プリプレグの間に含まれ、かつ２枚の前記プリプレグを構成する［Ａ］連続した炭素繊維の両方と接触している炭素繊維強化複合材料である。
【００２４】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、少なくとも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子を含む炭素繊維強化複合材料であって、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料に形成されている［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している炭素繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、少なくとも連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、導電性の粒子を含むプリプレグを満たすことで、それを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料に、優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性とを、高いレベルで兼ね備えさせることができる。
【００２６】
さらに、本発明は、用いられるプリプレグないし炭素繊維強化複合材料に含まれる導電性の粒子の３０％以上の個数の導電性の粒子が、炭素繊維強化複合材料の炭素繊維からなる層の間でそれぞれの炭素繊維と接触するように構成されることにより、耐衝撃性、層間破壊靭性を損なわせることなく、炭素繊維強化複合材料の厚さ方向に導電性を付与することができるので、より優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性を兼ね備えさせることができる。
【００２７】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性とを兼ね備えているので、航空機用構造部材の他、テニスラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用品、自動車のバンパーやドアなどの外板部材、およびシャシーやフロントサイドメンバなど自動車の構造部材、風車の羽根などに好ましく適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、導電性の粒子からなる炭素繊維強化複合材料の導電性メカニズムを追及した結果、連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、導電性の粒子を含むプリプレグを２枚以上積層し、硬化して得られる炭素繊維強化複合材料、さらには、炭素繊維の層間で、３０％以上の個数の導電性の粒子がそれぞれの炭素繊維と接触してなる炭素繊維強化複合材料が、優れた耐衝撃性、層間破壊靭性と導電性を高いレベルで兼ね備えることを明らかにし、本発明に到達したものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のプリプレグは、いずれも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子を含んでいる。また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、いずれも［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子を含んでいる。
【００３０】
本発明のプリプレグに用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、より高い導電性を発現することから、少なくとも２８０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、耐衝撃性との両立の点から高くとも４４０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、耐衝撃性の観点からは耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａであり、一方、引張伸度も重要な要素であり１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、高い導電性および耐衝撃性を両立する点から、引張弾性率が少なくとも２８０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり  、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。引張弾性率、引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に記載されるストランド引張試験により測定することができる。
【００３１】
本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、次のようにして製造することができる。まず、アクリル系の炭素繊維の場合、炭素繊維の前駆体として、アクリロニトリルが９０質量％以上でアクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０質量％未満の構成であるポリアクリロニトリル系共重合体からなる前駆体繊維束を使用することが好ましい。上記の共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸またはこれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなるグループから選ばれた少なくとも１種を用いることが可能である。
【００３２】
このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、単繊維繊度は１．０〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１．２〜１．５ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘに満たないと、炭素繊維束の弾性率および強度が高くなりすぎ、また生産性も劣る傾向がある。また、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると、炭化工程にて斑を生じやすくなり、全体の強度を低下させてしまう可能性がある。このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、空気などの酸化性雰囲気中にて好適には２００℃〜３００℃の温度範囲で加熱耐炎化することにより耐炎化繊維を製造する。
【００３３】
次に、次工程の炭化処理前に、耐炎化繊維を窒素などの不活性雰囲気中で好適には３００℃〜１０００℃の範囲温度内で予備炭化処理を行う。このように、耐炎化繊維を、予備炭化処理を施した後で、窒素などの不活性雰囲気中で最高温度が好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃、さらに好ましくは１１００〜１２５０℃の温度範囲で炭化することにより、炭素繊維束を製造することができる。炭化温度の最高温度が１４００℃を超えると炭素繊維束の弾性率が高くなり過ぎ、１０００℃未満であると炭素繊維の結晶サイズが小さくなり、炭素結晶の成長が不十分なため、得られる炭素繊維束の水分率が高くなって、繊維強化複合材料を成形する際に、マトリックス樹脂の硬化が不十分となり、繊維強化複合材料の引張強度が十分発現しない場合がある。
【００３４】
［Ａ］連続した炭素繊維の形態や配列については、連続した形態のものであればその配列は問わないが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービング等連続繊維の形態であることが好ましい。
【００３５】
また、［Ａ］連続した炭素繊維の形態として、プリフォームを適用することもできる。ここで、プリフォームとは、通常、長繊維の炭素繊維からなる織物基布を積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物を意味する。
【００３６】
本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、単繊維繊度は０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。０．２ｄｔｅｘ未満であると、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。２．０ｄｔｅｘを越えると炭素繊維束に樹脂組成物が十分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００３７】
本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸をし難い。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。
【００３８】
本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．１３の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【００３９】
本発明で用いられる［Ａ］連続した炭素繊維は、樹脂との界面接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００４０】
液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。
【００４１】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【００４２】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明で用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂は、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため航空機構造材としての炭素繊維複合材料用樹脂として好ましい。
【００４４】
本発明においては、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の４員環以上の環構造を１つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を１つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合間構造を少なくとも１つ以上有することを示す。
【００４５】
エポキシ樹脂の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。
【００４６】
４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果があまりなく、配合量が多すぎると耐熱性を著しく損ねてしまうことがある。従って、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の配合量は、配合されたエポキシ樹脂総量に対して５〜６０質量％であることが好ましい。また、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂において、１官能エポキシ樹脂よりはより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂より耐熱性に優れる。ゆえに４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂の配合量は、１官能のエポキシ樹脂では、エポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。２官能のエポキシ樹脂では配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。
【００４７】
この１官能のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル  、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル  、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
また、この２官能のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【００４９】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１’−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有する下記一般式（１）
【００５１】
【化１】
2013173812.tif 000002
【００５２】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）で示されるエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、このエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維強化複合材料の引張特性が高くなることから好ましく用いられる。
【００５３】
また、エポキシ樹脂として、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５４】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００５５】
また、室温（２５℃程度）で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（２５℃程度）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し、硬化樹脂において、架橋密度の低い構造を与えるため、その硬化樹脂は耐熱性については、より低いものとなるが、靭性については、より高いものとなるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。
【００５６】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。
【００５７】
ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。
【００５８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。
【００５９】
これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合して用いると、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができるので好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形状のエポキシ樹脂とを配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとするために有効である。
【００６０】
本発明で用いられる［Ｃ］硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。特に、アミノ基、酸無水物基およびアジド基を有する化合物が適している。かかる［Ｃ］硬化剤として、より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。
【００６１】
芳香族ジアミンを［Ｃ］硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好な樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂を得るため最も適している。芳香族ジアミンを硬化剤の添加量は、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、場合によって、例えば、当量比０．７〜０．８付近を用いることにより高弾性率の樹脂硬化物が得られる。
【００６２】
また、ジシアンジアミドと、尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を［Ｃ］硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いて硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化樹脂を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性が良くなり、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００６３】
また、これら［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効である場合がある。
【００６４】
上記樹脂組成物（［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物）に、熱可塑性樹脂を溶解して用いることも好適である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。また、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂組成物に、溶解していることが好適である。
【００６５】
本発明は、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子が必須成分として用いられるため、得られる炭素繊維強化複合材料に優れた耐衝撃性を実現させることができる。本発明で用いられる［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の素材としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂などであり、かつ粒子状の形態のものが好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、かつ粒子状の形態のものがより好ましく、さらにエポキシ樹脂かつ粒子状のものが好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては先に例示した各種のエポキシ樹脂と同様の種類のものを用いることができる。またエポキシ樹脂の硬化剤としては先に例示した各種の硬化剤と同様の種類のものを用いることができる。
【００６６】
以下、上記化合物から本発明の［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子を得る方法について説明するが、本発明の［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がこれらの方法で製造される粒子に限定されるものではない。第１の方法としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物）をあらかじめ反応させて硬化した後、ボールミルやジェットミル等を用いて機械的に粉砕し粒子を得る方法がある。第２の方法としては、上記の混合物を水主体あるいは非水溶性の液体中に懸濁させて粒子化する方法がある。粒子の均一性、真球性などから第２の方法が好ましく用いられる。第２の方法の具体例としては次のような方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）該混合物またはその溶液を霧状に飛散させ乾燥させる（スプレードライ法）、
（２）該混合物またはその溶液を貧溶媒中に霧状に投入し、沈殿させる（スプレー再沈法）、
（３）該混合物またはその溶液を、界面活性剤を用いて乳化する方法、
（４）保護コロイド性物質を含む水性液体で該混合物またはその溶液を乳化する方法。
【００６７】
上記方法において、使用される界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリオキシ・エチレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などのノニオン系のものが代表的である。また、保護コロイド性物質としては、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギン酸ナトリウムなどがあり、一般的に使用される。
【００６８】
上記混合物または溶液を水性液体に乳化分散する方法としては、強く攪拌されている上記混合物またはその溶液中に水性媒体を徐々に加えるか、逆に強く攪拌されている水性媒体中に該化合物またはその溶液を徐々に加える方法が一般的である。最後に粒子中で熱硬化性樹脂を反応させるために常圧あるいは加圧下で加熱硬化処理を行い、続いて、濾過や遠心分離、洗浄などを行って粒子を得る。
【００６９】
［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子として好ましく用いられるエポキシ樹脂の粒子を構成するエポキシ樹脂の、２５℃での曲げ弾性率は、エポキシ樹脂の粒子を構成するエポキシ樹脂組成物と同じ構成のエポキシ樹脂組成物を曲げ試験したときの曲げ弾性率より確認することができる。エポキシ樹脂の粒子を構成するエポキシ樹脂組成物と同じ構成のエポキシ樹脂組成物の硬化物の作製は、次のようにして行う。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物を混練した後、得られたエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡する。その後、樹脂組成物を２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚さ２ｍｍになるように設定したモールド中に注入し、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で硬化することでボイドのない板状硬化物が得られる。
【００７１】
かかるエポキシ樹脂組成物の硬化は、エポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定で求められる反応率（反応率＝残存発熱量（Ｊ／ｇ）／未反応の組成物の発熱量（Ｊ／ｇ）×１００（％））が３０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。完全にエポキシ樹脂組成物が硬化する条件としては、硬化して得られた硬化物を室温〜３５０℃の範囲で示差走査熱量測定した際、残存発熱が認められないことを指す。炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂（［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物）とエポキシ樹脂の粒子の接着性が高くなることから、完全に硬化させないエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定で求められる反応率が９９％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
【００７２】
［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子として好ましく用いられるエポキシ樹脂の粒子の樹脂組成物の２５℃での曲げ試験は、上記で作製したエポキシ樹脂の板状硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃において試験速度２５０ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９８２）に準じて、曲げ弾性率が求められる。曲げ弾性率は、５サンプルの平均値で評価した結果を用いる。
【００７３】
エポキシ樹脂の粒子の樹脂組成物の２５℃での曲げ弾性率は、１．０〜３．２ＧＰａであることがマトリックス樹脂の弾性率とのバランスに優れ、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と層間破壊靭性の向上効果が高いため好ましい。より好ましくは１．０〜３．０ＧＰａ、さらに好ましくは１．１〜２．６ＧＰａである。
【００７４】
［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、エポキシ樹脂の流動特性を低下させないため、［Ａ］連続した炭素繊維への含浸性が優れることや、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じ層間剥離部分がより少なく、高い耐衝撃性を発現する炭素繊維強化複合材料が得られることから好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる［Ｅ］導電性の粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωｃｍである粒子である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。［Ｅ］導電性の粒子は、例えば、カーボン粒子、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子の他、無機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核または芯が導電性の物質で被覆されてなる粒子が好ましく用いられ、この中でもさらにカーボン粒子が、長期安定性が高いことから特に好ましく用いられる。
【００７６】
ここでいう、体積固有抵抗とは、サンプルを、４探針電極を有する円筒型セルにセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、その値から算出した体積固有抵抗とする。
【００７７】
カーボン粒子は、例えば、熱硬化性樹脂の粒子、熱可塑性樹脂の粒子を焼成することで得ることができる。焼成温度は、好ましくは６００℃から３０００℃、より好ましくは８００℃から３０００℃、さらに好ましくは２０００℃から３０００℃である。２０００℃以上の温度で焼成すると、導電性に優れたカーボン粒子が得られる。熱硬化性樹脂の粒子としては、例えば、フェノール樹脂の粒子、エポキシ樹脂の粒子、ベンゾオキサジンの粒子が用いられる。熱可塑性樹脂の粒子としては、例えば、ポリアクリロニトリルの粒子、ポリエーテルイミドの粒子、ポリアミドイミドの粒子、ポリフェニレンスルフィドの粒子、ポリアミドの粒子、ポリイミドの粒子、ポリエーテルケトンの粒子、ポリエーテルスルホンの粒子が用いられる。この中でも、得られるカーボン粒子が高い導電性を得ることからフェノール樹脂の粒子が特に好ましく用いられる。
【００７８】
カーボン粒子としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。さらに、カーボン粒子の真球度が０．８〜１．０である場合、衝撃時に応力が集中せず、耐衝撃性が高いことから好ましい。
【００７９】
無機材料の核または芯、または有機材料の核または芯に被覆して導電性の粒子とする際に用いられる導電性の物質は、電気的に良好な導体である物質が含有されていれば良く、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタン、コバルト、パラジウム、錫、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等の金属、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性ポリマー、チェネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、中空カーボンファイバー等の炭素を使用することができる。これらの中でも、高い導電性を示すことから金属、炭素が特に好ましく用いられる。
【００８０】
導電性の物質として金属を用いる場合、何れの金属でも良いが、好ましくは標準電極電位が−２．０〜２．０Ｖであり、より好ましくは−１．８〜１．８Ｖである。標準電極電位が低すぎても、不安定であり安全上好ましくない場合があり、高すぎても加工性、生産性が低下する場合がある。ここで、標準電極電位とは、金属をその金属イオンを含む溶液中に浸した際の電極電位と、標準水素電極（１気圧で水素ガスと接触している１規定のＨＣｌ溶液に浸した白金よりなる電極）電位との差で表される。例えばＴｉ：−１．７４Ｖ、Ｎｉ：−０．２６Ｖ、Ｃｕ：０．３４Ｖ、Ａｇ：０．８０Ｖ、Ａｕ：１．５２Ｖである。
【００８１】
上記金属を用いる場合、メッキして使用される金属であることが好ましい。好ましい金属としては、炭素繊維との電位差による金属の腐食を防止できることから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等が用いられ、これらの中でも、体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍという高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、またはチタンが特に好ましく用いられる。なお、これら金属は単独で用いられても良いし、これら金属を主成分とする合金として用いられても良い。
【００８２】
上記の金属を用いて金属メッキを施す方法としては、湿式メッキと乾式メッキが好ましく用いられる。湿式メッキとしては、無電解メッキ、置換メッキおよび電気メッキ等の方法を採用することができるが、なかでも不導体にもメッキを施すことが可能であることから、無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。乾式メッキとしては、真空蒸着、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法を採用することができるが、低温においても優れた密着性が得られることからスパッタリングによる方法が好ましく用いられる。
【００８３】
また、金属メッキは、単一の金属の被膜であっても複数の金属からなる複数層の被膜であってもよい。金属メッキをする場合は、最表面を金、ニッケル、銅、またはチタンからなる層とするメッキ被膜が形成されてなることが好ましい。最表面を上記の金属とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。例えば、金層を形成する際は、無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成し、その後、置換金メッキにより金層を形成する方法が好ましく用いられる。
【００８４】
また、導電性層を構成する導電性の物質として金属微粒子を用いることも好ましい。この場合、金属微粒子として使用される金属は、炭素繊維との電位差による腐食を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、またはこれらを主成分とする合金、若しくは酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が好ましく用いられる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタンまたはこれらを主成分とする合金が特に好ましく用いられる。なお、ここで、微粒子とは、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径よりも小さい（通常、０．１倍以下であることを言う）平均粒径を有する粒子のことをいう。
【００８５】
上記の金属微粒子で核または芯を被覆する方法として、メカノケミカルボンディング方法が好ましく用いられる。メカノケミカルボンディングとは、複数の異なる素材粒子を、機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的に分子レベルで結合させ、その界面で強固なナノ結合を創成し、複合微粒子を創出する方法であり、本発明では、無機材料や有機材料の核または芯に金属微粒子を結合させ、かかる核または芯を金属微粒子で被覆する。
【００８６】
無機材料や有機材料（熱可塑性樹脂を含む）の核に金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくは核の平均粒径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。さらに、無機材料や有機材料の芯に金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくは芯の平均粒径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。
【００８７】
また、導電性の物質として炭素を用いる場合、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられ、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、中空カーボンファイバー等が好ましく用いられる。なかでも、中空カーボンファイバーが好ましく用いられ、その外形は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍのものである。中空カーボンファイバーの外径が小さすぎても、大きすぎても、そのような中空カーボンファイバーを製造することが困難であることが多い。
【００８８】
上記の中空カーボンファイバーは、表面にグラファイト層を形成したものでもよい。その際、構成するグラファイト層の総数は、好ましくは１〜１００層であり、より好ましくは１〜１０層であり、さらに好ましくは、１〜４層であり、特に好ましいものは、１〜２層のものである。
【００８９】
非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。
【００９０】
特に、有機材料として熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂の核または芯が前記導電性の物質で被覆されてなる粒子を採用すれば、得られる炭素繊維強化複合材料においてさらに優れた耐衝撃性を実現できるため好ましい。
【００９１】
導電性物質で被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、導電性の粒子は、核または芯である無機材料や有機材料と導電性の物質からなる導電性層とから構成され、必要に応じてその核または芯と導電性層の間に後述するような接着層を設けてもよい。
【００９２】
導電性の物質が被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、核または芯として用いる無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物、および炭素などを挙げることができる。
【００９３】
無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。
【００９４】
無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９５】
また炭素としては、結晶質炭素、非晶質炭素が好ましく用いられる。非晶質炭素としては、例えば、“ベルパール（登録商標）”Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）、グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）、高純度人造黒鉛ＳＧシリーズ、ＳＧＢシリーズ、ＳＮシリーズ（ＳＥＣカーボン（株）製）、真球状カーボン（群栄化学工業（株）製）などが具体的に挙げられる。
【００９６】
導電性の物質で被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、核または芯として有機材料を用いる場合、核または芯として用いる有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、ここで挙げた材料を２種類以上複合して用いても良い。なかでも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明で用いられる、［Ｅ］導電性の粒子の核または芯の素材として用いる熱可塑性樹脂は、樹脂組成物（［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物）に溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、歪みエネルギー開放率（ＧＩｃ）が１５００〜５００００Ｊ／ｍ２の熱可塑性樹脂を核または芯の素材として用いることが好ましい。より好ましくは、３０００〜４００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは、４０００〜３００００Ｊ／ｍ２である。歪みエネルギー開放率（ＧＩｃ）が小さすぎると、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分な場合があり、大きすぎると、炭素繊維強化複合材料の剛性が低下する場合がある。かかる熱可塑性樹脂が、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が好ましく用いられ、ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔやナイロン６１２が好ましく用いられる。ＧＩｃの評価は［Ｅ］導電性の粒子の核または芯の素材である熱可塑性樹脂を成形した樹脂板を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９６に定められたコンパクトテンション法またはダブルテンション法により行う。
【００９８】
導電性の物質で被覆されてなるタイプの［Ｅ］導電性の粒子において、核または芯と導電性層の間に接着剤層は存在してもしなくとも良いが、核または芯と導電性層が剥離しやすい場合は存在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノールなどが好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９９】
導電性の物質で被覆されてなるタイプ［Ｅ］導電性の粒子において、導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子は、［核または芯の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比が、好ましくは０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、さらに好ましくは５〜１００であるものを用いるのが良い。かかる体積比が０．１に満たないと得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合があり、逆に５００を超えると得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。
【０１００】
本発明で用いられる［Ｅ］導電性の粒子の核または芯が導電性の物質で被覆された導電性の粒子の比重は大きくとも３．２であることが好ましい。導電性の粒子の比重が３．２を超えると得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。かかる観点から、導電性の粒子の比重は、好ましくは、０．８〜２．２である。導電性の粒子の比重が０．８に満たないと、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。
【０１０１】
［Ｅ］導電性の粒子の形状は、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れる。また、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなることや、積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好ましい。
【０１０２】
本発明においては、［［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の配合量（質量部）］／［［Ｅ］導電性の粒子の配合量（質量部）］で表される質量比が１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１０〜１００である。かかる質量比が１よりも小さくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性を得ることができないことがあり、かかる質量比が１０００よりも大きくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られなくなることがある。
【０１０３】
本発明においては、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径と同じかもしくは大きく、その平均粒径は１００μｍ未満であることが好ましい。［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子の平均粒径よりも小さい場合、炭素繊維強化複合材料において、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に配された、絶縁性である［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られる硬化物を有してなる層間に［Ｅ］導電性の粒子に埋もれてしまい、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に含まれた［Ｅ］導電性の粒子とそれらの［Ａ］連続した炭素繊維の導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。さらに、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径が１００μｍ未満である場合に、炭素繊維強化複合材料において、［Ｅ］導電性の粒子が、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維と接触しやすくなるため好ましい。
【０１０４】
粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。また、導電性の物質で被覆されてなる導電性の粒子の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性の粒子の核の平均粒径を前記手法にて測定する、あるいは導電性の粒子の平均粒径を前記手法にて測定する。その後、導電性の物質で被覆されてなる導電性の粒子の断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算する。かかる測定は、上記無作為に選んだ導電性の粒子（ｎ＝５０）について実施する。導電性の粒子の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで導電性の粒子の平均粒径とする、あるいは導電性の粒子の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を引くことで導電性の粒子の核の平均粒径とする。そして、導電性の粒子の核の平均粒径と導電性の粒子の平均粒径を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算することができる。
【０１０５】
［Ｅ］導電性の粒子が［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子の総和に対して、０．０１〜５０質量％であることが、得られる炭素繊維強化複合材料において優れた導電性を示すため好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。［Ｅ］導電性の粒子が［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、および［Ｅ］導電性の粒子の総和に対して、０．０１質量％よりも少ない場合、得られる炭素繊維強化複合材料において導電パスが形成されにくく十分な導電性向上効果をもたらさないことがあり、５０質量％を越える場合、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性、層間破壊靭性を得られないことがある。
【０１０６】
本発明において、用いられるプリプレグないし炭素繊維強化複合材料に含まれる、［Ｅ］導電性の粒子の粒径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。［Ｅ］導電性の粒子の粒径の変動係数が２０％を越える場合は、炭素繊維強化複合材料の［Ａ］連続した炭素繊維の層間において導電性の粒子がそれぞれの炭素繊維と接触する確率が低下するため、得られる炭素繊維強化複合材料の導電性が向上しない可能性がある。
【０１０７】
［Ｅ］導電性の粒子の粒径の変動係数は、上記で挙げた平均粒径の測定から標準偏差を算出し、そこから変動係数を（標準偏差／平均粒径）×１００（％）で算出することができる。標準偏差は、例えば「新版  品質管理のための統計的方法入門  日科技連出版社」の４４ページ等を参考に算出することができる。なお、本発明に用いられるプリプレグから［Ｅ］導電性の粒子の粒径の平均粒径を求める手段として、プリプレグから導電性の粒子を抽出した後、コールターカウンターを用いる手段を採用することができ、また、炭素繊維強化複合材料から［Ｅ］導電性の粒子の粒径の平均粒径を求める手段として、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡を採用することができる。
【０１０８】
本発明のプリプレグを得るに際し、［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子からなるマスターバッチを使用することも好ましい。すなわち、混合方法によっては、［Ｅ］導電性の粒子の凝集物が存在することにより本来の力学特性、導電性が発揮されない場合があるのに対し、マスターバッチとすることで樹脂組成物中への粗大な凝集物の混入を抑制し樹脂組成物中への分散性が向上する。分散性が向上することで、本発明の炭素繊維強化複合材料の導電性、力学特性が安定しばらつきが減少される。また、エポキシ樹脂組成物量の質量比が少なすぎると、導電性の粒子の分散性が悪くなる場合があり、逆に、この範囲よりもエポキシ樹脂組成物の質量比が大きくなるとマスターバッチ法を用いる有用性が低くなる場合がある。
【０１０９】
マスターバッチの適用法としては、例えば次のような手順が、例として挙げられる。まず、攪拌機により［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子を混練し、［Ｅ］導電性の粒子を分散させてマスターバッチを作製し、設計したマトリックス樹脂組成物の質量比となるように、残りの［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子などの配合物に、作製したマスターバッチを添加することで、目的のプリプレグの製造に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【０１１０】
本発明のプリプレグのマトリックスとなる樹脂組成物を得るには、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子と硬化剤以外の構成要素を１５０℃程度で均一に加熱混練し、硬化反応が進みにくい温度まで冷却した後に［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子および［Ｃ］硬化剤を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【０１１１】
本発明の炭素繊維強化複合材料において、［Ｅ］導電性の粒子は、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物との接着性が低いものもあるが、これらに表面処理を施したものを用いれば、［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物との強い接着を実現することができ、耐衝撃性のさらなる向上が可能となる。かかる観点から、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理を施したものを適用することが好ましい。なかでも［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物のエポキシ樹脂と化学結合、水素結合を形成しうるカップリング処理、酸化処理、プラズマ処理による表面処理を施したものは、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤の組成物との強い接着が実現できることからより好ましく用いられる。
【０１１２】
また、上記表面処理に当たっては、表面処理時間の短縮や［Ｅ］導電性の粒子の分散を助けるため、加熱および超音波を用いながら表面処理を行うことができる。加熱温度は、高くとも２００℃、好ましくは３０〜１２０℃がよい。すなわち温度が高すぎると臭気が強くなり環境が悪化したり、運転コストが高くなったりする場合がある。
【０１１３】
本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記した粒子（［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子）が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１１４】
このように、粒子が表面側に偏在している構造をとることにより、プリプレグを積層し、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合、プリプレグ層、すなわち炭素繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、炭素繊維強化複合材料の層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１１５】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として、該プリプレグの両方の主面それぞれから、またはプリプレグの片方の主面から該プリプレグの厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していると良い。２枚以上のプリプレグを積層するに際し、プリプレグの粒子層を片面のみに存在させる場合には、粒子層が存在する面が同じ方向に向くようにプリプレグを積層すると良い。他方、粒子層をプリプレグの片面のみに存在させた場合、プリプレグに表裏ができるため、積層に際して注意が必要となる。すなわち、粒子のある層間とない層間が存在するようにプリプレグを配置すると、衝撃に対して弱い炭素繊維強化複合材料となる可能性があるため、表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方が良い。
【０１１６】
さらに、前記の粒子層内に存在する［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子の存在割合は、プリプレグ中、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子の全量１００質量％に対して、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
【０１１７】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚さに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
【０１１８】
また、本発明において［Ｅ］導電性の粒子の量は、プリプレグに対して２０質量％以下の範囲であることが好ましい。プリプレグに対して２０質量％を超えると、粒子と樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂であるエポキシ樹脂の特性を維持しつつ、粒子による耐衝撃性を付与するには、導電性の粒子の量は、プリプレグに対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、［Ｅ］導電性の粒子の量は、１０質量％以下であることが好ましい。その粒子量は、高い耐衝撃性、引張特性と導電性を得るために、プリプレグに対し１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。
【０１１９】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、［Ａ］連続した炭素繊維と、マトリックス樹脂である［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物からなる一次プリプレグの表面に、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子をそのまま塗布する方法、マトリックス樹脂である［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物中に、これらの［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を［Ａ］連続した炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維で［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予め［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を［Ａ］連続した炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子が、プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に均一に存在することで、耐衝撃性、引張特性と導電性とを兼ね備えた炭素繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【０１２０】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを２枚以上含み、それらのうち少なくとも２枚の前記プリプレグが隣接している積層体を加圧および加熱して、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法を一例として、製造することができる。［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子とを組み合わせて用いることにより、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離が低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分が少ない。また［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子とを組み合わせて用いることにより、層間破壊靭性（ＧＩｃ）の試験時、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子とマトリックス樹脂（［Ｂ］エポキシ樹脂および［Ｃ］硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物）との接着性が高いため、層間破壊靭性が向上する。さらに、用いられる［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子がエポキシ樹脂の粒子であり、該エポキシ樹脂の粒子に用いられるエポキシ樹脂の２５℃での曲げ弾性率が１．０〜３．２ＧＰａであると、その硬化物を有してなる炭素繊維強化複合材料は、耐衝撃性と層間破壊靭性が両立し、また［Ｅ］導電性の粒子を、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に形成された層間に添加していることから、積層層内の炭素繊維と導電性の粒子が接触し、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性、層間破壊靭性と高い導電性との両立が発現される炭素繊維強化複合材料が得られる。
【０１２１】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の層間で、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が、それぞれの［Ａ］炭素繊維と接触していることが好ましい。炭素繊維強化複合材料の前記層間で［Ｅ］導電性の粒子がそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触していない場合、あるいは、炭素繊維強化複合材料の前記層間で３０％よりも低い個数の［Ｅ］導電性の粒子しか、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触していない場合は、隣接している［Ａ］連続した炭素繊維の間に含まれた［Ｅ］導電性の粒子とそれらの［Ａ］連続した炭素繊維の導電パスを形成するのが難しいため、炭素繊維強化複合材料の導電性が十分向上しない可能性がある。すなわち、炭素繊維強化複合材料の前記層間のサイズと導電性の粒子のサイズにおいて、［導電性の粒子のサイズ］／［炭素繊維強化複合材料の炭素繊維の層間のサイズ］の値が好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．６、さらに好ましくは０．８〜１．２であると良い。また、［Ａ］連続した炭素繊維の層間で、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触している［Ｅ］導電性の粒子の個数の割合は、導電パスを形成する観点で、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０１２２】
さらに、プリプレグを用いずに、本発明に用いられる［Ｂ］エポキシ樹脂、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子と［Ｅ］導電性の粒子を含んでなるエポキシ樹脂組成物を、直接［Ａ］連続した炭素繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても炭素繊維強化複合材料を作製することができる。そして本発明では、これらの成形法を用いて成形された炭素繊維強化複合材料の層間とは、前述のとおり［Ａ］連続した炭素繊維の層と［Ａ］連続した炭素繊維の層の間に形成される層のことを意味するものとする。この場合も、［Ａ］連続した炭素繊維の層間に存在する［Ｅ］導電性の粒子は、粒径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、３０％以上の個数の［Ｅ］導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料の［Ａ］連続した炭素繊維の層間でそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接触していることも好ましい。
【０１２３】
このようにして得られた炭素繊維強化複合材料は、厚さ方向の導電パスに優れることから、３００ＭＰａ以上の衝撃後圧縮強度と３５０Ｊ／ｍ２以上の層間破壊靭性を維持しつつも、１．０×１０３Ωｃｍ以下の体積固有抵抗が実現される。かかる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］連続した炭素繊維、［Ｂ］エポキシ樹脂と［Ｃ］硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物の配合割合、［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子、［Ｅ］導電性の粒子の平均粒径、［Ｅ］導電性の粒子の変動係数などを適宜調整することにより、［Ｅ］導電性の粒子と接触する［Ａ］連続した炭素繊維の層間における［Ｅ］導電性の粒子の構成、配置を制御することができ、衝撃後圧縮強度、層間破壊靭性と体積固有抵抗を、それぞれ好ましくは、３００ＭＰａ以上、３５０Ｊ／ｍ２以上、１．０×１０３Ωｃｍ以下、それぞれより好ましくは、３３０ＭＰａ以上、５００Ｊ／ｍ２以上、５．０×１０２Ωｃｍ以下に設計することができる。なお、炭素繊維の層間に靱性の高い熱硬化性樹脂の粒子を使用した場合、層間破壊靱性、ならびに炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と導電性のバランスを考慮し、これらの特性の最適化（例えば、衝撃後圧縮強度、層間破壊靭性、体積固有抵抗を、それぞれ４１５ＭＰａ以下、６００Ｊ／ｍ２以下、１．７×１０―３Ωｃｍ以上とする設計をする等）を図っても良い。
【０１２４】
かかる本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述の特徴を備えることから、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例によって、本発明のプリプレグ、炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた［Ａ］連続した炭素繊維、用いられる原料（［Ｂ］［Ｃ］［Ｄ］［Ｅ］など）、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度の測定方法、炭素繊維強化複合材料の導電性測定、［Ａ］連続した炭素繊維の層間の［Ｄ］導電性の粒子と、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維との接触の判定方法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２６】
＜［Ａ］炭素繊維＞
・炭素繊維Ａ
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度１０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１０であった。これを炭素繊維Ａとした。そして、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）をアセトンに混合し、均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液を用い、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
【０１２７】
・炭素繊維Ｂ
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４、０００本、総繊度１０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり７０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１４であった。これを炭素繊維Ｂとした。そして、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）をアセトンに混合し、均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液を用い、浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
【０１２８】
＜［Ｂ］エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）。
【０１２９】
＜熱可塑性樹脂（［Ｂ］に溶解する［Ｂ］の構成要素の一部）＞
・末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）。
【０１３０】
＜［Ｃ］硬化剤＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）。
【０１３１】
＜［Ｄ］熱硬化性樹脂の粒子＞
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ａ  
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）５３質量部、“トーマイド（登録商標）”２９６（富士化成工業（株）製）２７質量部をクロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、６０℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ樹脂の粒子を分級し、平均粒径が１３μｍのエポキシ樹脂の粒子Ａを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：２．５ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｂ
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、“エピクロン（登録商標）”８３０を６０質量部、“トーマイド（登録商標）”２９６（富士化成工業（株）製）２０質量部を塩化メチレン３８８質量部とメタノール１２質量部の混合溶媒中に添加、溶解して粘稠な溶液を得た。該溶液を室温で６００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、５％濃度のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学（株）製））水溶液４００質量部を１５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。次に、該乳化液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温し、塩化メチレンおよびメタノールを揮発除去した。さらに、乳化液をオートクレーブ中８５℃で２．５時間、続いて１５０℃で２時間加熱処理し、エポキシ樹脂を硬化させた。室温まで冷却して濾過し、分級することで平均粒径が１５μｍのエポキシ樹脂の粒子Ｂを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：２．６ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｃ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）６０質量部、“トーマイド（登録商標）”２９６（富士化成工業（株）製）２０質量部を室温で混合し均一にした。次に、厚さ２ｍｍとなるように“テフロン（登録商標）”のスペーサーを使用しモールドに樹脂を流し込み、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温後、１８０℃で２時間保持させ、−３℃／分の降温速度で２５℃まで降温させ、厚さ２ｍｍの板状硬化物を得た。該硬化物をペレット状にカットし、粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、ドライアイスで硬化物のペレットを冷却し冷凍粉砕した。粉砕後、分級することで平均粒径が１７μｍのエポキシ粒子Ｃを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：２．４ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｄ
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、”エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（東都化成（株）製）４０質量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）５０質量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）１０質量部、ジシアンジアミドＤＩＣＹ７（登録商標）（大日本インキ（株）製）５質量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学（株）製）４質量部、ポリビニルホルマール、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（チッソ（株）製）５質量部を混合し均一にした。次に、厚さ２ｍｍとなるように“テフロン（登録商標）”のスペーサーを使用しモールドに樹脂を流し込み、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温後、１４０℃で２時間保持させ、−３℃／分の降温速度で２５℃まで降温させ、厚さ２ｍｍの板状硬化物を得た。該硬化物をペレット状にカットし、粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、ドライアイスで硬化物のペレットを冷却し冷凍粉砕した。粉砕後、分級することで平均粒径が１５μｍのエポキシ粒子Ｄを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
・下記の製造方法で得られたエポキシ樹脂の粒子Ｅ
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体“サイリル”ＳＡＴ２００（鐘淵化学工業（株）製）３０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート”８２８（油化シェルエポキシ（株）製）７０質量部、ジブチルスズジラウレート（ナカライテスク（株）製）１質量部、ケチミン硬化剤“エピキュア”Ｈ−３（油化シェルエポキシ（株）製）３５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越化学工業（株））０．５質量部を室温で混合し、湿気硬化樹脂組成物を得た。該硬化物をペレット状にカットし、粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、ドライアイスで硬化物のペレットを冷却し冷凍粉砕した。粉砕後、分級することで平均粒径が１４μｍのエポキシ粒子Ｅを得た。（エポキシ樹脂の板状硬化物の２５℃での曲げ弾性率：１．１ＧＰａ）
・フェノール樹脂の粒子（“ベルパール（登録商標）”Ｒ−８００、エア・ウォーター（株）製）を分級することで平均粒径が１５μｍのフェノール樹脂の粒子を得た。
【０１３２】
＜熱可塑性樹脂の粒子＞
・ナイロン１２粒子ＳＰ−１０（東レ（株）製、形状：真球）
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子Ａ  
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）９０質量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）７．５質量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００質量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ変性ナイロン粒子Ａを得た。（平均粒径：１２．５μｍ）。
【０１３３】
＜［Ｅ］導電性の粒子＞
・“ミクロパール（登録商標）”ＣＵ２１５（積水化学工業（株）製）（平均粒径：１５．５μｍ、変動係数：４．１％）（特許文献５（特開２００９−０７４０７５号公報）の実施例１３に記載の導電性の粒子と同一の導電性の粒子）。
・“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（積水化学工業（株）製）（平均粒径：１５．５μｍ、変動係数：４．１％）（特許文献３（特開２００８−２３２３９５号公報）の実施例１に記載の導電性の粒子と同一の導電性の粒子）
・“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ（登録商標）”ＩＣＢ−２０２０（日本カーボン（株）製）（平均粒径：２６．６９μｍ、変動係数：９．２４％）
上記の粒子は分級を繰り返し、粒径の変動係数を１０％以下にしてから使用した。
・グラッシーカーボン（東海カーボン（株）製）（平均粒径：２５．５７μｍ、変動係数：９．５６％）
上記の粒子は分級を繰り返し、粒径の変動係数を１０％以下にしてから使用した。
・真球状カーボン粒子（群栄化学工業（株）製）（平均粒径：２６．２７μｍ、変動係数：９．３１％）
上記の粒子は分級を繰り返し、粒径の変動係数を１０％以下にしてから使用した。
・フェノール樹脂の粒子（マリリン  ＨＦ−０５０、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級を繰り返して得られたカーボン粒子Ａ（平均粒径：２５．０２μｍ、変動係数：９．８７％）
・フェノール樹脂の粒子（“ベルパール（登録商標）”Ｒ−８００、エア・ウォーター（株）製）を２０００℃で焼成し、分級を繰り返して得られたカーボン粒子Ｂ（平均粒径：２４．３７μｍ、変動係数：９．１２％）
・フェノール樹脂の粒子（“ベルパール（登録商標）”Ｓ−８７０、エア・ウォーター（株）製）を２０００℃で焼成し、分級を繰り返して得られたカーボン粒子Ｃ（平均粒径：２６．１２μｍ、変動係数：９．３５％）。
【０１３４】
（１）プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。
【０１３５】
プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引いた。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の合計面積と、プリプレグの厚さに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。［Ｂ］エポキシ樹脂中に分散する粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子（［Ｄ］［Ｅ］ないし熱可塑性樹脂の粒子）を染色する手段を用いた。
【０１３６】
（２）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３Ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して６個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ（厚さ４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【０１３７】
（３）炭素繊維強化複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）
一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて縦横２００ｍｍにカットし、２０枚積層した。積層中央面に縁が繊維方向と直角にポリイミドフィルムを７５ｍｍ挿入した。積層中央面とは、上下１０枚ずつ積層した境界面である。オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体の繊維方向を長手方向とし、長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して試験片を得た。この試験片に、ＪＩＳ Ｋ７０８６に記載のピン負荷用ブロックを接着した。ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に記載の双方持ちはり試験に準じた亀裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性（ＧＩｃ）を求めた。
【０１３８】
（４）炭素繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［＋４５°／０°／−４５°／９０°］２Ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して６個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（厚さ３ｍｍ）のサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨により完全に除去した後、両面に導電性ペースト“ドータイト（登録商標）”Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
【０１３９】
（５）［Ａ］連続した炭素繊維の層間の［Ｅ］導電性の粒子と、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維との接触の判定
（３）で作製した炭素繊維強化複合材料を、［Ａ］連続した炭素繊維の層と［Ａ］連続した炭素繊維の層の層間が観察できるよう積層方向とは垂直に切断し、その断面を研磨後、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−９５１０）で２００倍以上に拡大し［Ａ］連続した炭素繊維の層と［Ａ］連続した炭素繊維の層が２層以上視野内に納まるようにして写真撮影した。同様の操作から導電性の粒子が存在する１００箇所を任意に選択した。［Ｅ］導電性の粒子は、平均粒径よりも小さい粒径の断面で切断される確率が高いため、［Ｅ］導電性の粒子を平均粒径のサイズとみなし、そのサイズの導電性の粒子がそれぞれの［Ａ］連続した炭素繊維と接する、あるいは、交差するとき、それらは接触しているとして接触の有無を判定した。判定基準として、［Ｅ］導電性の粒子１００個の内、［Ｅ］導電性の粒子が層間の上面の［Ａ］連続した炭素繊維と下面の［Ａ］連続した炭素繊維の両方で接している数が、３０個以上（３０％以上）の場合は○、２９個以下（３０％未満）の場合は×とした。
【０１４０】
（実施例１）
混練装置で、５０質量部の“ｊＥＲ”８２５と５０質量部のＥＬＭ４３４に、１０質量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して、熱可塑性樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ）をエポキシ樹脂中に溶解した。その後、２０質量部のエポキシ樹脂の粒子Ａと１．５質量部の真球状カーボン粒子を混練し、さらに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１４１】
調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して５２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維Ａに、上記で作製した樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維Ａの目付が１９０ｇ／ｍ２で、マトリックス樹脂の質量分率が３５．４％の一方向プリプレグを作製した。
【０１４２】
得られたプリプレグを用い、上記の（１）プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、（２）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、（３）炭素繊維強化複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）、（４）炭素繊維強化複合材料の導電性測定と（５）［Ａ］連続した炭素繊維の層間の［Ｅ］導電性の粒子と、それぞれの［Ａ］連続した炭素繊維との接触の判定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得て、衝撃後圧縮強度、引張強度と体積固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例２〜１６、比較例１〜１３）
炭素繊維、エポキシ樹脂組成、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子、熱可塑性樹脂の粒子、導電性の粒子の種類や配合量を表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて、プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度、炭素繊維強化複合材料の層間破壊靱性（ＧＩｃ）および導電性、炭素繊維の層間の導電性の粒子を測定し、それぞれの炭素繊維との接触の判定を行った。得られた結果を表１〜４にまとめて示す。
【０１４４】
【表１】
2013173812.tif 000003
【０１４５】
【表２】
2013173812.tif 000004
【０１４６】
【表３】
2013173812.tif 000005
【０１４７】
【表４】
2013173812.tif 000006
【０１４８】
実施例１〜１５と比較例１〜１０との対比、また実施例１６と比較例１１〜１３との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料は、連続した炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤、熱硬化性樹脂の粒子および導電性の粒子を含んでおり、熱硬化性樹脂の粒子とマトリックス樹脂（エポキシ樹脂および硬化剤から得られるエポキシ樹脂硬化物）との接着性が高いため、高い衝撃後圧縮強度と層間破壊靭性を実現していることが分かる。また、特に３０％以上の個数の導電性の粒子が炭素繊維強化複合材料の炭素繊維の層間でそれぞれの炭素繊維と接触している場合に、導電パスに優れ、高い衝撃後圧縮強度、層間破壊靭性と低い体積固有抵抗を実現し、高度な力学特性と導電性を両立できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料が得られるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開でき、有用である。