(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池モジュールに適用したときに、発電効率を維持又は向上しつつ、安価な波長変換型太陽電池封止材の製造方法を提供する。【解決手段】シート状の封止材表面のうち、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セル１０と接する面に、蛍光物質を含有する球状蛍光体４０を２次元的に散布、付着させて形成する工程を有する、波長変換型太陽電池封止材３０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の封止材表面のうち、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セルと接する面に、蛍光物質を含有する球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程を有する、波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項２】
球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、加熱・加圧ロールを用いシート状樹脂を軟化させ、その上に球状蛍光体を散布し、再度加熱・加圧ロールを用い球状蛍光体をシートに固定させて形成する請求項１記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項３】
球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、表面に凹形状をもつ加熱・加圧ロール上に球状蛍光体を供給し、シート状樹脂を軟化させるのと同時に、その上に球状蛍光体を散布、固定させて形成する請求項１記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項４】
球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、表面に凸形状をもつ加熱・加圧ロールを用い、シート状樹脂を軟化させ凹みをつくり、その上に球状蛍光体を散布、再加熱により固定させて形成する請求項１記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項５】
球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、シート状樹脂上に、版を載せ、球状蛍光体を版の上で、スキージすることにより散布し、加熱により固定させて形成する請求項１記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項６】
球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、球状蛍光体を保持できる凹みを持った金型上に、球状蛍光体を配置し、これをシート状樹脂下から押し当て、かつ反対側のシート状樹脂上側から加圧板により加圧、加熱により固定させて形成する請求項１記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項７】
球状蛍光体に含まれる蛍光物質が、ユーロピウム錯体である請求項１〜６いずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項８】
球状蛍光体に含まれる蛍光物質が、ビニル化合物をモノマー化合物とする樹脂粒子に内包されている、請求項１〜６いずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項９】
太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面側に設けられた、請求項１〜８いずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法により得られる波長変換型太陽電池封止材と、を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換型太陽電池封止材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、発電に寄与しない波長域の光を、蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより発電効率を高くし得る太陽電池モジュールに用いる波長変換型太陽電池封止材の製造方法及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン結晶系の太陽電池モジュールは、以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は、耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレン−ビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
【０００３】
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。なお、太陽光の導入効率を高めるため、外側にも凹凸形状が施されている場合もある。また保護ガラスの下側には太陽電池セル、タブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている。
【０００４】
蛍光物質を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与の少ない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与の大きい波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、例えば、特開２０００−３２８０５３号公報（特許文献１）など多数提案されている。
また、特開２００６−３０３０３３号公報（特許文献２）には、波長変換材料として、蛍光物質である希土類錯体を封止材中に含有させる方法の提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２８０５３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前出の特開２００６−３０３０３３号公報（特許文献２）に記載の、発電に寄与の少ない波長域の光を発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換する方法では、波長変換層に蛍光物質が含有されている。この蛍光物質としては有機蛍光体、有機金属錯体、無機蛍光体等が用いられており、高価である。また、波長変換層を封止材として用いる場合、セル保護の観点からその膜厚は６００μｍ程度必要とされる。
【０００７】
しかし、十分な波長変換効果を持った蛍光物質を含む封止材を６００μｍの厚さで作製すると、蛍光物質の含有量が多くなり、コスト高になるのを免れず、工業的に利用するには必ずしも適当なものとはいえない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、太陽電池モジュールに適用したときに、発電効率を維持又は向上しつつ、安価な波長変換型太陽電池封止材の製造方法を提供することにある。また、波長変換型太陽電池封止材の製造方法により得られた波長変換型太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シート状の封止材表面に、２次元的に球状蛍光体を均一に分散させた場合と、封止材内部に均一に、３次元的に分散させた場合において、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）を比較した場合、表面にだけ分散していても、全体に分散している場合と同等もしくはそれ以上の発電効率を示すという結果が得られた。この結果に鑑み、太陽電池モジュールの受光側の封止材を、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セルと接する面に球状蛍光体を付着させて形成することで、発電効率を維持又は向上しつつ、低コスト化が実現できることを見出した。ここで、球状蛍光体とは、特願２０１０−０９０３５１にあるように、例えば有機金属錯体のような蛍光物資をアクリルモノマへ溶解し、これを懸濁重合により、球状の樹脂封止体としたもののことである。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  シート状の封止材表面のうち、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セルと接する面に、蛍光物質を含有する球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程を有する、波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜２＞  前記球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、加熱・加圧ロールを用いシート状樹脂を軟化させ、その上に球状蛍光体を散布し、再度加熱・加圧ロールを用い球状蛍光体をシートに固定させて形成する前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜３＞  前記球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、表面に凹形状をもつ加熱・加圧ロール上に球状蛍光体を供給し、シート状樹脂を軟化させるのと同時に、その上に球状蛍光体を散布、固定させて形成する前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜４＞  前記球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、表面に凸形状をもつ加熱・加圧ロールを用い、シート状樹脂を軟化させ凹みをつくり、その上に球状蛍光体を散布、再加熱により固定させて形成する前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜５＞  球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、シート状樹脂上に、版を載せ、球状蛍光体を版の上で、スキージすることにより散布し、加熱により固定させて形成する前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜６＞  前記球状蛍光体を２次元的に散布、付着させて形成する工程において、球状蛍光体を保持できる凹みを持った金型上に、球状蛍光体を配置し、これをシート状樹脂下から押し当て、かつ反対側のシート状樹脂上側から加圧板により加圧、加熱により固定させて形成する前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜７＞  前記球状蛍光体に含まれる蛍光物質が、ユーロピウム錯体である前記＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜８＞  前記球状蛍光体に含まれる蛍光物質が、ビニル化合物をモノマー化合物とする樹脂粒子に内包されている、前記＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜９＞  太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面側に設けられた、前記＜１＞〜＜８＞いずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材の製造方法により得られる波長変換型太陽電池封止材と、を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、太陽電池モジュールに適用したときに、発電効率を維持又は向上しつつ、安価な波長変換型太陽電池封止材の製造方法を提供することができる。また、本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法により得られた波長変換型太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【図２】太陽電池モジュールの製造工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法において、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法において、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法において、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法において、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法において、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法の一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法において、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも、太陽電池セルと、この太陽電池セルの受光面側に光透過性層の一つとして設けられた波長変換型太陽電池封止材と、を有する。本発明では、波長変換型太陽電池封止材は、封止材表面のうち、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セルと接する面に、２次元的に球状蛍光体を散布、付着させて形成されてなる。なお、波長変換型太陽電池封止材は、１層であっても、２層以上で形成されていてもよいが、コストや製造工程の簡易化などの観点から、１層で構成されていることがよい。
【００１４】
本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法においては、シート状の波長変換型太陽電池封止材を基材として、太陽電池セルと接する表面に球状蛍光体を散布、付着させて形成される。この波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池モジュールの光透透過性層の一つとして用いることで、太陽電池セルの受光面側近傍、あるいは太陽電池セル表面に接触できるように球状蛍光体を面方向に２次元的に均一に設けることができ、励起光の減衰がなく効率よく発光し、この発光は、球状蛍光体が太陽電池セルと接触していることにより、太陽電池セル内に効率よく導入され、発電効率の向上を図れる。
波長変換型太陽電池封止材が、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セルと接する面に、２次元的に球状蛍光体を散布、付着させて形成されることで、球状蛍光体の含有量を減らすことができ、従来のものよりも製造コストが抑えられる。また、このような構造の波長変換型太陽電池封止材とすると、球状蛍光体の含有量を減らしたにも拘らず、発電効率が維持又は向上する。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００１５】
太陽電池モジュールに光が入射すると、受光面側に設けられた封止材の中に含有される球状蛍光体（蛍光物質）が、励起波長の光を吸収する。このとき、封止材の膜厚方向に均一に球状蛍光体が分散していると、膜厚方向の光の吸収は、封止材の膜厚方向に深くなるにつれて減衰する。よって、封止材の膜厚方向に深い部分で存在する球状蛍光体は、励起波長が弱くなっており、十分な発光が得られず波長変換への寄与が少なくなるものと考えられる。一方、球状蛍光体が、太陽電池セル近傍、あるいは太陽電池セル表面に接触できるように２次元的に均一に分散している場合、励起光は、膜厚方向に深くなっても減衰せず、太陽電池セル近傍、あるいは太陽電池セル表面に接触した球状蛍光体に励起光が届きやすく、かつ発光は、太陽電池セルへ効率よく導入されると考えられる。
【００１６】
更に、球状蛍光体の含有量の低減は、球状蛍光体による光の散乱を抑え、可視光透過率を増大させる。よって、太陽電池セルに到達する光量が増加し、太陽電池モジュールの光利用効率が高くなり、発電効率を向上させることができる。また、球状蛍光体が、太陽電池セル近傍、あるいは太陽電池セル表面に接触するように位置することで、効率よく波長変換された光が太陽電池セルに導入されると考えられる。
【００１７】
波長変換型太陽電池封止材は、総厚が、１０μｍ〜１０００μｍであることが封止効果の観点から好ましく、２００μｍ〜８００μｍであることがより好ましい。これらの厚みは、波長変換機能を持たない従来の封止材において、セル保護、信頼性の観点で最適化された概念と何ら変わるところがない。
【００１８】
シート状の封止材の表面に散布、付着させる球状蛍光体の濃度は、球状蛍光体の種類などによって適宜調整することが望ましい。一般には、球状蛍光体の含有率は、受光面側の封止材樹脂１００質量部に対し０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００２〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部以上とすることで、波長変換効率がより充分なものとなり、また、１０質量部以下とすることで、太陽電池セルに到達する光量の低下をより抑えることができる。また、モジュール面積に関する球状蛍光体質量基準の含有量としては、モジュール１ｍ２あたり０．００１〜１０ｇであることが好ましく、０．００２〜５ｇであることがより好ましい。モジュール１ｍ２あたり０．００１ｇ以上とすることで、波長変換効率がより充分なものとなり、また、１０ｇ以下とすることで、太陽電池セルに到達する光量の低下をより抑えることができる。さらに、モジュール面積に関する球状蛍光体個数基準の含有量としては、モジュール１ｍ２あたり２，０００〜２，０００，０００個であることが好ましく、４，０００〜１，０００，０００個であることがより好ましい。モジュール１ｍ２あたり２，０００個以上とすることで、波長変換効率がより充分なものとなり、また、２，０００，０００個以下とすることで、太陽電池セルに到達する光量の低下をより抑えることができる。
【００１９】
更に図面を参照しながら、本発明の太陽電池モジュールを説明する。
【００２０】
図１は、本発明の太陽電池モジュールの概略断面図である。
図１の太陽電池モジュールでは、太陽電池セル１０の受光面側の表面に、保護ガラス（カバーガラスともいう）２０を備える。保護ガラス２０としては特に制限されないが、耐衝撃性を考慮して強化ガラスが好んで用いられる。なお、封止材（充填材ともいう）との密着性を向上させるために、保護ガラス２０の封止材側の表面はエンボス加工による凹凸模様が施されることが好ましい。保護ガラス２０の受光側表面は平滑であってもよいし、太陽光の導入効率を高めるため、凹凸形状が施されていてもよい。
【００２１】
保護ガラス２０と太陽電池セル１０との間には、波長変換型太陽電池封止材３０を備える。図１における波長変換型太陽電池封止材３０は、太陽電池セル１０側に、球状蛍光体４０が面方向に、２次元的に太陽電池セル近傍、あるいは太陽電池セル表面に接触するように均一に設置されている。ただし、ここで、波長変換型太陽電池封止材３０の製造方法に関しては、その太陽電池セル側表面に２次元的に散布、付着させており、図２（ａ）、（ｂ）のように、封止材としてはその表面に球状蛍光体が突起しているように形成される。太陽電池モジュールの製造工程では、波長変換型太陽電池封止材３０は、一度溶融し、硬化するため、球状蛍光体４０は、モジュールの形態では、波長変換型太陽電池封止材３０にもぐり込むことになる。そのような意味において、図２（ｃ）のようにあらかじめシート状の波長変換型太陽電池封止材３０において、球状蛍光体４０は、その中にもぐり込んでいてもよいが、太陽電池セル近傍、あるいは太陽電池セル表面に接触するよう形成されるためには、少なくともシート状の波長変換型太陽電池封止材３０からいくらかの部分で突起していることが望ましい。波長変換型太陽電池封止材３０を構成する材料についての詳細は後述する。
【００２２】
太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セル１０の裏面側にはバックフィルム５０を備える。バックフィルム５０と太陽電池セル１０との間には、モジュール裏面からの衝撃などから太陽電池セルを保護封止するための裏面用封止材３５を備える。裏面用封止材３５は、太陽電池セルを保護封止できるものであれば特に制限されないが、波長変換型太陽電池封止材３０と同様の組成をもつことが望ましい。ただし、この場合球状蛍光体は不要である。
【００２３】
図１では図示しないが、更に本発明の太陽電池モジュールでは、反射防止膜など通常太陽電池モジュールに設けられる部材を有していてもよい。
本発明に必要な蛍光物質、これを内包させた球状透明樹脂である球状蛍光体、この球状蛍光体をさらに含有する波長変換型太陽電池封止材は、以下に詳しく記載するが、本発明の主要部分である、球状蛍光体が太陽電池セルと近接する構造を提供しうる方法は、図３〜８に示される。
従来の封止材とともに本発明に係る封止材も、主にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂組成物を混練し、シート状に加工したもの（シート状樹脂）である。以下にも述べるが、混練、シート化に関しては特に制限するものではなく、従来の方法を使うことができる。特にシート化に関しては、押出成形、カレンダー成形が一般的であり、本発明でもこれらの方法を用いることができる。なお図３〜８中の矢印は、シート化された封止材の進行方向を示している。
【００２４】
図３に示す方法では、シート化された封止樹脂（シート状樹脂）３１を加熱・加圧ロール６０を通すことにより、シート化された封止樹脂（シート状樹脂）３１が軟化し、そこへ球状蛍光体定量供給装置７０を用いて球状蛍光体４０を所定量散布する。このままでは、球状蛍光体４０がシートから剥がれ落ちる危険性があるため、さらに加熱・加圧ロール６０を用いて、球状蛍光体４０がシート内に押し込まれ、冷却することにより固定化される。ただし、第１の加熱・加圧ロール６０は、その前の工程との兼ね合いにより、省略することは可能である。
【００２５】
図４に示す方法では、表面に球状蛍光体が仮固定される凹みのあるロール（グラビアロール６１）に球状蛍光体定量供給装置７０を用いて球状蛍光体４０を所定量供給し、軟化したシート化された封止樹脂（シート状樹脂）３１に該グラビアロール６１を押し当てることにより、シート表面に球状蛍光体４０を付着、固定化される。ここでは、必要に応じて球状蛍光体、ロール凹み部をそれぞれ対に帯電させ、仮固定をしてもよい。この場合、グラビアロールの設計により、球状蛍光体の配置を正確に決めることができる。
【００２６】
図５に示す方法では、凸形状のあるロール６２を用い、あらかじめシート状樹脂３１に球状蛍光体４０が配置しやすくなるように凹みを設ける。そこへ球状蛍光体定量供給装置７０を用いて球状蛍光体４０を所定量供給し、余剰の球状蛍光体４０をスキージ装置７２によって取り除く。さらに加熱装置７１により、シート状樹脂３１を軟化させ、冷却することにより、球状蛍光体４０をシート状樹脂３１上に固定化する。この場合、凸型ロールの設計により、球状蛍光体の配置を正確に決めることができる。
【００２７】
図６に示す方法では、シート化された封止樹脂（シート状樹脂）３１に版（マスクメッシュ）８０を載せ、ここへ球状蛍光体定量供給装置７０を用いて球状蛍光体４０を所定量供給し、余剰の球状蛍光体４０をマスクスキージ装置８１によって取り除く。次いで、版（マスクメッシュ）８０を取り除き、シート上に配置された球状蛍光体４０は、加熱装置７１により、シートを軟化させ、冷却することにより、球状蛍光体をシート上に固定化する。この場合、版（マスクメッシュ）の設計により、球状蛍光体の配置を正確に決めることができる。
【００２８】
図７に示す方法では、シート化された封止樹脂（シート状樹脂）３１の下側に、あらかじめ球状蛍光体を配置した金型８２を、上側からは加圧板８３を押し当てることにより、シート表面に球状蛍光体４０を付着される。さらに加熱装置７１により、シートを軟化させ、冷却することにより、球状蛍光体４０をシート上に固定化する。ただし、球状蛍光体配置金型８２および／または加圧板８３を加熱することにより、加熱装置は省くことができる。この場合、球状蛍光体配置金型の設計により、球状蛍光体の配置を正確に決めることができる。
金型上に球状蛍光体を配置する方法は、図８に示されるように、球状蛍光体４０が配置しうる凹みを持った金型８２上へ、球状蛍光体４０を供給し、余剰の球状蛍光体４０をスキージ装置７２によって取り除くことによって得られる。
【００２９】
＜波長変換型太陽電池封止材＞
以下では、本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法に用いる物質について、詳細に説明する。
【００３０】
（蛍光物質）
本発明に用いられる球状蛍光体中の蛍光物質としては、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であれは、特に制限されない。例えば、希土類金属の有機錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、ユーロピウム錯体およびサマリウム錯体の少なくとも１種であることが好ましい。
また有機錯体を構成する配位子としては特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でもユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも１種と錯体を形成可能な配位子であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β−ジケトン類、およびホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式  Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。
【００３２】
β−ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ジ（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５−クロロスルフォニル−２−テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４−ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、１，３−ジシアノ−１，３−プロパンジオン、ｐ−ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４′−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−ブチルベンゾイル）−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−イソブチリル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−トリフルオロアセチル−５−ピラゾール、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−［３′，５′−ビス（フェニルメトキシ）フェニル］−１−（９−フェナンチル）−１−プロパン−１，３−ジオン、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（���ＴＡ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（Ｎ−メチル−３−ピロール）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＰＰ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、または１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００３３】
希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０−フェナントロリン、２−２′−ビピリジル、２−２′−６，２″−ターピリジル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３ｐｈｅｎ、等を好ましく利用できる。
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ  Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，  Ｓｈｉｎｊｉ  Ｋｉｋｕｃｈｉ，  Ｔｏｋｕｊｉ  Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，  Ｙｕｔａｋａ  Ａｍａｎｏ，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，  １３，  ２８５−２８７９に開示されている方法を参照できる。
【００３５】
本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルにおける発電に寄与する。
【００３６】
前記蛍光物質は、樹脂粒子に内包されていることがより好ましい（球状蛍光体という）。前記樹脂粒子を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光の散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。
また前記蛍光物質を樹脂粒子に内包する方法としては、通常用いられる方法を特に制限はなく用いることができる。例えば、前記蛍光物質と樹脂粒子を構成するモノマー化合物の混合物を調製し、これを重合することで調製することができる。具体的には、例えば、蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を懸濁あるいは乳化重合することで、蛍光物質が内包された球状樹脂粒子（球状蛍光体）を構成することができる。尚、本発明において球状蛍光体とは、蛍光物質を含んだビニル化合物を重合して得られる状態のものを指す。
【００３７】
前記球状蛍光体の平均粒子径は、光利用効率向上の観点から０．１μｍ〜６００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２５０μｍであることがさらに好ましい。
球状蛍光体の平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて行なうことができる。
【００３８】
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００３９】
アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
【００４１】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明におけるビニル化合物としては、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびメタクリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００４３】
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、���イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物１００質量部に対して０．１〜１５質量部で使用することができ、０．５〜１０質量部で使用することが好ましい。
【００４５】
本発明における球状蛍光体は、上記の蛍光物質及びビニル化合物、必要に応じて過酸化物等のラジカル重合開始剤等を混合して、蛍光物質をビニル化合物中に溶解又は分散し、これを重合することで得られる。混合の方法としては特に制限はなく、例えば、攪拌することで行えばよい。
蛍光物質の好ましい含有量は、ビニル化合物１００質量部に対し０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００４６】
（封止樹脂）
本発明において、波長変換型太陽電池封止材は、球状蛍光体を散布、付着させる基材樹脂兼封止樹脂となる。封止樹脂の具体的な例としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
前記封止樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前記アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ等が挙げられる。
【００４８】
また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構成単位を有するものを意味し、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００４９】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルが好ましく、炭素数２〜８のアルキルエステルがより好ましい。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどを例示することができる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのほかに、これらと共重合可能な不飽和単量体を用いて共重合体としてもよい。
【００５１】
前記不飽和単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸のような不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
これらの不飽和単量体は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルに由来する構成単位を有するものが好ましく、耐久性や汎用性の観点からは、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有するものがより好ましい。
【００５３】
共重合体の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略称する）等が挙げられる。
【００５４】
封止樹脂としては、耐湿性や、コスト、汎用性の点でＥＶＡが好ましく、また耐久性と表面硬度の点からは（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。更に、ＥＶＡと（メタ）アクリル酸エステル樹脂との併用が、両者の利点を兼ね備える観点からより好適である。
【００５５】
ＥＶＡとしては、酢酸ビニル単位の含有率が１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３５質量％であることが、球状蛍光体の封止樹脂への密着性の点から好ましい。
なお、シート成形の観点からは、ＥＶＡにおける酢酸ビニル単位の含有率が１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
ＥＶＡは市販されているものを適用でき、市販品としては、例えば、東ソー株式会社製のウルトラセン（登録商標）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス（登録商標）、旭化成ケミカルズ社株式会社製のサンテックＥＶＡ（「サンテック」は登録商標）、宇部丸善ポリエチレン株式会社製のＵＢＥ  ＥＶＡコポリマー、住友化学株式会社製のエバテート（登録商標）、日本ポリエチレン社製のノバテックＥＶＡ（「ノバテック」は登録商標）などを挙げることができる。
【００５６】
ＥＶＡとメタクリル酸メチルを併用する場合には、ＥＶＡとメタクリル酸メチルの総量１００質量部に対して、ＥＶＡの含有率が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。
【００５７】
更に前記封止樹脂は、架橋性モノマーを加えて、架橋構造を有する樹脂としてもよい。
架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
【００５８】
特に好ましい架橋性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。
なお、上記架橋性モノマーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
前記封止樹脂は、上記モノマーにラジカル重合開始剤を加えて、加熱又は光照射することで重合し、或いは架橋構造を持たせることができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、上述の過酸化物等が挙げられる。
【００６０】
前記封止樹脂の重量平均分子量は、流動性の観点から１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６１】
本発明において、波長変換型太陽電池封止材には、上記のほか、必要に応じて、紫外線吸収剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、加工助剤等を含有してもよい。
【００６２】
本発明において、波長変換型太陽電池封止材は、例えば、封止樹脂、更に必要に応じてその他の添加剤を溶融混練した組成物をロールや二軸押出機、カレンダー成形機などでシート状に成形し、これを基材として前記球状蛍光体を粒子散布装置により散布する方法、或いは、透明樹脂溶液を調整し、前記球状蛍光体を分散させた後、上記シート状の封止樹脂（シート状樹脂）を基材として、ドクターブレード、バーコーター、刷毛等により、塗布、溶媒を除去する方法等が利用できる。ここで透明樹脂溶液とは、特に限定するものではなく、前記封止材組成物をトルエン、キシレンのような溶剤に溶解させるものでもよく、ポリメチルメタクリレートを溶剤に溶解させたものでもよい。
具体的には、上記封止材組成物を二軸押出機（Ｔ−ダイ）、カレンダー成形機などによってシート化し、シート表面が熱により溶融している状態で、乾式の粒子散布装置を用いて波長変換用蛍光材料を散布することで、波長変換型太陽電池封止材が得られる。
【００６３】
シート状の封止樹脂（シート状樹脂）表面に、球状蛍光体を散布、固定化する方法としては、どのような手法を用いても構わないが、前記の図３〜８にあるような方法を用いることが好ましい。
【００６４】
＜太陽電池モジュール＞
本発明において、太陽電池モジュールは、図１に示すように、反射防止膜（図示せず）、保護ガラス２０、上記説明の波長変換型太陽電池封止材３０、太陽電池セル１０、裏面用封止材３５、バックフィルム５０、セル電極（図示せず）、タブ線（図示せず）等の必要部材から構成される。
【００６５】
これらの部材の中で、太陽電池セル１０よりも光入射側に存在するものは、反射防止膜（図示せず）、保護ガラス２０、本発明の波長変換型太陽電池封止材３０であり、この順に設けられる。
【００６６】
本発明の太陽電池モジュールにおいて、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入されるために、波長変換型太陽電池封止材３０の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材３０より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス２０等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材３０よりも反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、セル反射防止膜（図示せず）及びＳｉ等からなる太陽電池セル１０の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【００６７】
つまり、本発明の太陽電池モジュールでは、太陽電池セル１０及び太陽電池セル１０よりも光入射側に設けられる層（例えば、保護ガラス２０、保護ガラス２０よりも光入射側に設けられる反射防止膜（図示せず）など）において、太陽電池セル１０に近い側に設けた層の屈折率は、それに隣接して光入射側に設けた層の屈折率と同程度か或いはそれよりも高いことが望ましい。
詳細には、太陽電池セル１０及び太陽電池セル１０よりも光入射側に設けられる層がｍ層（ｍは２以上）からなり、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎｍ−１、ｎｍとしたときに、ｎ１≦ｎ２≦・・・・≦ｎｍ−１≦ｎｍが成り立つことが望ましい。なお、波長変換型太陽電池封止材３０が、２層以上の封止材で構成される場合、２層の封止材の屈折率も上記関係を満たすことが望ましい。
【００６８】
具体的には、波長変換型太陽電池封止材３０より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５〜１．４５、保護ガラス２０の屈折率は、通常１．４５〜１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのセル反射防止膜の屈折率は、通常１．９〜２．１程度、及び太陽電池セルを構成するＳｉ層等の屈折率は、通常３．３〜３．４程度のものが用いられる。
【００６９】
なお、光透過性層のその他の層の好ましい屈折率は、以下に示す通りである。例えば、光透過性層の光入射側から３層をａ層、ｂ層、ｃ層としたとき、それぞれの層の屈折率ｎａ、ｎｂ、ｎｃが、下記式（１）を満たすか、近似していることが好ましい。
ｎｂ＝（ｎａ・ｎｃ）０．５  ・・・（１）
【００７０】
なお、日本出願２０１０−１２０６４７の内容はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【００７２】
［実施例１］
＜蛍光物質の合成＞
＜ＦＴＰ〔１−（４−フルオロフェニル）−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン〕の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２−アセチルチオフェン２．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４−フルオロ安息香酸メチル３．７０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１２．５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、窒素気流下８時間還流させた。これを室温（２５℃、以下同様）に戻し、純水１０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、ＦＴＰを２．８３ｇ（収率５７％）得た。
【００７３】
＜Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＦＴＰ５５６．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄し、これを乾燥することでＥｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎを得た。
【００７４】
＜球状蛍光体の調製＞
上記の蛍光物質Ｅｕ（ＦＴＰ）３Ｐｈｅｎ２．１４ｍｇ（対モノマー０．０５％）、ジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）２１．４ｍｇ（対モノマー０．５０％）をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４２．８６ｇに溶解させた。このモノマー溶液を、ポリビニルアルコール０．４２ｇ（対モノマー１．００％）を含んだ３００ｇの水溶液に投入し、半月羽根にて３５０ｒｐｍで攪拌しながら、室温にて窒素バブリングした後、窒素気流下、６０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。その後、残存するラジカル開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させた。室温に戻し、生成した球状蛍光体を濾別し、純水で充分に洗浄し、６０℃で乾燥し、球状蛍光体を得た。この球状蛍光体の平均粒子径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置、ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０により測定すると、体積平均径にて１０４μｍであった。
【００７５】
＜封止シート用樹脂組成物（封止樹脂）の調製＞
透明分散媒樹脂として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）：ＮＭ３０ＰＷを１００質量部、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル重合開始剤（本実施例では、架橋剤としても働く）：ルペロックス１０１（「ルペロックス」は登録商標）を１．３質量部、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤：ＳＺ６０３０を０．３５質量部、日本化成株式会社製の架橋剤：ＴＡＩＣを１．２質量部、豊通ケミプラス株式会社製の光安定剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦを０．１２質量部、株式会社エーピーアイコーポレーション製の酸化防止剤：ヨシノックスＢＨＴ（「ヨシノックス」は登録商標）：０．００７質量部、を９０℃のロールミルで混練して、封止シート用樹脂組成物（封止樹脂）を得た。
【００７６】
＜封止シート（シート状樹脂）の作製＞
上記で得られた、封止シート用樹脂組成物を約２５ｇ離型シートに挟み、ロール部分を９０℃に調整した井元製作所製手動加熱延伸機を用いて、約６００μｍの厚みの封止シート（シート状樹脂）を作製した。
【００７７】
＜波長変換型太陽電池封止材の作製＞
図３に対応する手法として、上記の封止シート（シート状樹脂）を２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、この上に目開き１２０μｍの篩を用いて上記球状蛍光体を０．０４ｇ該シート（シート状樹脂）上に一様に散布した。ロール部分を９０℃に調整した井元製作所製手動加熱延伸機を用いて、球状蛍光体をシート（シート状樹脂）に埋め込み、シート（シート状樹脂）を冷却することにより固定化し波長変換型太陽電池封止材を得た。
【００７８】
＜裏面用太陽電池封止シートの作製＞
上記封止シート（シート状樹脂）の作製と同様の組成であって、井元製作所製手動加熱延伸機のロール間ギャップの調整により、厚さが４００μｍとなるように変更した以外は同様の方法で、裏面用太陽電池封止シートを作製した。
【００７９】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製）の上に、球状蛍光体散布していない面が強化硝子に接するようにして上記波長変換型太陽電池封止材を載せ、その上に起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを載せ（波長変換型太陽電池封止材の球状蛍光体散布してある面を該太陽電池セルに接するようにし）、さらに裏面用太陽電池封止シート、及びバックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、太陽電池用真空加圧ラミネータ（株式会社ネヌ・ピー・シー、ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用いて、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートし、実施例１の太陽電池モジュールを作製した。
【００８０】
なお、前記起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルとは、日立化成工業株式会社製太陽電池用導電フィルム、ＣＦ−１０５を用い、専用の圧着装置によりタブ線（厚み０．１４ｍｍ、幅２ｍｍ、亜鉛めっきしたもの）を表２本、裏２本接続し、さらにこれら表裏それぞれを横タブ線（日立電線株式会社製、Ａ−ＴＰＳ  ０．２３ｘ６．０）を用い、外部取り出し線とした太陽電池セルのことである。また、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルについては、モジュール化する前に、株式会社三永電機製作所製ソーラーシミュレータＸＥＳ−１５５Ｓ、ＡＤＣＭＴ製ＩＶカーブトレーサー、ＡＤＣ  ６２４４を用い、太陽電池Ｉ−Ｖ特性を得た。短絡電流密度Ｊｓｃは、ＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定し得られたものをＪｓｃ（セル）とした。
【００８１】
〔太陽電池モジュールの評価〕
上記作製した波長変換型太陽電池モジュールを株式会社三永電機製作所製ソーラーシミュレータＸＥＳ−１５５Ｓ、ＡＤＣＭＴ製ＩＶカーブトレーサー、ＡＤＣ  ６２４４を用い、太陽電池Ｉ−Ｖ特性を得、ＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して短絡電流密度Ｊｓｃを測定し、得られた値をＪｓｃ（モジュール）とした。ΔＪｓｃは、この値とあらかじめ測定されたＪｓｃ（セル）を用いて、下記式（２）から算出した。
ΔＪｓｃ  ＝  Ｊｓｃ（モジュール）−  Ｊｓｃ（セル）  ・・・（２）
得られた結果を表１にまとめた。
【００８２】
［実施例２］
実施例１における波長変換型太陽電池封止材の作製において、図５に対応する手法として、上記の封止シート（シート状樹脂）を２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、ステンレス板の上に載せ、９０℃に調整したホットプレート上で８分間加熱、軟化させた。これを直径２００μｍの半球状の凸形状が、ピッチ０．７２３６ｍｍ縦横間隔で配置された金型の上に載せ、ステンレス板側から手押しローラーで加圧し、冷却し、シートを金型およびステンレス板から剥離し、無数の凹形状をもった封止シート（シート状樹脂）を得た。これをさらにステンレス板上に載せ、このシート（シート状樹脂）上に目開き１２０μｍの篩を用いて上記球状蛍光体を０．０８ｇ該シート（シート状樹脂）上に一様に散布し、スキージ法により、余剰の球状蛍光体を取り除き、球状蛍光体が凹みに収まるようにした。さらに９０℃に調整したホットプレート上で８分間加熱、軟化させ球状蛍光体を固定化し、波長変換型太陽電池封止材を調整した。さらに実施例１における裏面用太陽電池封止シートの作製、波長変換型太陽電池モジュールの作製、太陽電池モジュールの評価と同様の方法で試作、評価し、得られた結果を表１にまとめた。
【００８３】
［実施例３］
実施例１における波長変換型太陽電池封止材の作製において、図６に対応する手法として、上記の封止シート（シート状樹脂）を２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、ステンレス板の上に載せ、この上に厚さ１５０μｍ、貫通穴径２００μｍ、ピッチ０．７２３６ｍｍ縦横間隔で配置された版（マスクメッシュ）を置き、目開き１２０μｍの篩を用いて上記球状蛍光体を０．０８ｇ該版（マスクメッシュ）上に一様に散布し、スキージ法により、余剰の球状蛍光体を取り除き、９０℃に調整したホットプレート上で８分間加熱、軟化させ球状蛍光体を固定化した後、版（マスクメッシュ）を取り除き、波長変換型太陽電池封止材を調整した。さらに実施例１における裏面用太陽電池封止シートの作製、波長変換型太陽電池モジュールの作製、太陽電池モジュールの評価と同様の方法で試作、評価し、得られた結果を表１にまとめた。
【００８４】
［実施例４］
実施例１における波長変換型太陽電池封止材の作製において、図７（および図４）に対応する手法として、直径２００μｍ、深さ１５０μｍの穴がピッチ０．７２３６ｍｍ縦横間隔で配置された金型の上に目開き１２０μｍの篩を用いて上記球状蛍光体を０．０８ｇ該金型上に一様に散布し、スキージ法により、余剰の球状蛍光体を取り除いた。一方、上記の封止シート（シート状樹脂）を２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、ステンレス板の上に載せ、９０℃に調整したホットプレート上で８分間加熱、軟化させ、封止シート（シート状樹脂）面を下にして、該金型上に載せ、ステンレス板側から手押しローラーで加圧し、冷却し、シート（シート状樹脂）を金型およびステンレス板から剥離し波長変換型太陽電池封止材を調整した。さらに実施例１における裏面用太陽電池封止シートの作製、波長変換型太陽電池モジュールの作製、太陽電池モジュールの評価と同様の方法で試作、評価し、得られた結果を表１にまとめた。
【００８５】
［比較例１］
＜封止シート用樹脂組成物の調製＞
実施例１における封止シート用樹脂組成物の調整において、球状蛍光体を１質量部加えた以外は、同様の方法で、封止シート用樹脂組成物を調整した。
【００８６】
＜波長変換型太陽電池封止材の作製＞
上記で得られた、封止シート用樹脂組成物を約２５ｇ離型シートに挟み、ステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレス機により、約６００μｍの厚みで波長変換型太陽電池封止材を作製した。
【００８７】
さらに実施例１における裏面用太陽電池封止シートの作製、波長変換型太陽電池モジュールの作製、太陽電池モジュールの評価と同様の方法で試作、評価し、得られた結果を表１にまとめた。
【００８８】
【表１】
2013046986.tif 000003
【００８９】
表１に見られるように、太陽電池モジュール作製時に太陽電池セルと接する面に、蛍光物質を散布、付着させて形成する波長変換型太陽電池封止材であれば、封止材の膜厚方向に球状蛍光体を均一に分散させたものに比べ、波長変換効果が高いことが実証された。
【符号の説明】
【００９０】
１０  太陽電池セル、２０  保護ガラス、３０  波長変換型太陽電池封止材、３５  裏面用封止材、４０  球状蛍光体、５０  バックフィルム、３０  波長変換型太陽電池封止材、３１  シート状樹脂（封止樹脂）、４０  球状蛍光体、６０  加熱・加圧ロール、６１  グラビアロール、６２  凸形状のあるロール（エンボスロール）、７０  球状蛍光体定量供給装置、７１  加熱装置、７２  スキージ装置、８０  版（マスクメッシュ）、８１  マスクスキージ装置、８２  球状蛍光体配置金型、８３  加圧板。
【図１】
2013046986.tif 000004
【図２】
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【図３】
2013046986.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013046986.tif 000010
【図８】
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