(57)【要約】【課題】石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した排煙脱硝触媒を再生する方法において、使用済み触媒を洗浄しなくても、脱硝触媒コーティング層の付着量が均一になるように、使用済みの排煙脱硝触媒を再生する方法の提供である。【解決手段】脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用した後、該排ガス流路から前記脱硝触媒を取り出して、該脱硝触媒全体のうち前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分に赤外線を照射した後、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含むスラリを前記脱硝触媒に担持後、乾燥することで解決できる。赤外線を使用することで、赤外線の入射角度により脱硝触媒の加熱範囲を調整でき、付着物が付着しやすい部分のみを乾燥でき、当該部分の触媒担持量を高めることが可能になる。また、触媒層を均一に触媒基材に付着でき、触媒層全体としての脱硝性能を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用した後、該排ガス流路から前記脱硝触媒を取り出して、該脱硝触媒全体のうち前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分に赤外線を照射した後、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含むスラリを前記脱硝触媒に担持後、乾燥することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分は前記脱硝触媒の端部及びその近傍を含む領域であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの排煙脱硝触媒を再生する方法に関わり、特に前処理として触媒の洗浄をできるだけ行わずに再生する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物を除去するために脱硝触媒を長年使用していると、脱硝触媒としての性能が劣化し、脱硝率が低下して、もはやそのまま使用を継続することは困難になる。このように脱硝触媒が使用済みになった場合、該脱硝触媒は産業廃棄物となるが、近年、廃棄物の発生量を低減するために、使用済み触媒を廃棄せずに再利用する必要が生じている。特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物の影響による経時的な性能低下が起こっている。
【０００３】
これらアルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物などの毒物質は、概ね洗浄により該脱硝触媒から除去することが可能であり、水、硫酸、蓚酸、アンモニア、硫酸塩その他種々の洗浄液単独で又はこれら洗浄液を組み合わせて脱硝触媒を洗浄することで上記毒物質を除去でき、脱硝触媒の脱硝性能も回復することが知られている（例えば、特開２０００−３７６３４号公報、特開２０００−３７６３５号公報）。
【０００４】
また、触媒表面に酸化チタンを含み高バナジウム含有量の脱硝触媒成分の被覆層を設けることにより、脱硝性能を高める再生方法が提案されている（特開平１１−２８３５８号公報）。この方法は、上記被覆層を設けた使用済み脱硝触媒に無機微粒子を衝突させて付着ダストを剥離させ、バナジウム化合物を除去して再生するものであり、触媒表面を任意の新品の触媒と同様にすることが可能であるため、元々の触媒の性能を初期値以上まで高活性化できるという特徴も有している。
【０００５】
また、排ガス中で長時間使用した脱硝触媒は、触媒表面が上記触媒毒物質や灰成分によって覆われており、このような触媒を洗浄することなく、表面に酸化チタンを含む脱硝触媒成分の被覆層を設けることにより脱硝性能を高める方法がある（特開２０００−２４５２０号公報）。この方法は使用済み触媒に、硫酸を含んだ触媒スラリをコートすることにより、上記触媒毒物質や灰成分による被覆層への影響を防ぐ方法であるが、脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用していたときに脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた部分の被覆層の剥離を完全に防ぐことは困難であった。この理由は、当該部分の付着物には炭酸カルシウムのような硫酸と反応してガスを発生するものが含まれているため、硫酸を含んだ触媒スラリをコートした場合、気泡の発生によって被覆層が剥離しやすくなるためである。
【０００６】
上記のような付着物は、前記脱硝触媒全体のうちの前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分に排ガスが衝突して排ガスの乱流域が形成されることで、触媒表面に吹き付けられたものであるため、付着物の大半は脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側近くに位置していた部分に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３７６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３７６３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２４５２０号公報
【特許文献４】特開平１１−２８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の脱硝触媒成分のコーティング層を形成する触媒再生方法では、石炭や重油のような灰分の多い燃料の燃焼排ガス中で使用した場合、特に排ガス流路の排ガス入り口の近傍に位置していた脱硝触媒の表層には上記触媒毒物質や灰成分などの付着物が多いため、該触媒コーティング層が十分な強度で付着し難い部分が存在する。通常、触媒のコーティングをする前には、前記付着物を取り除くために、酸性又はアルカリ性の洗浄液や水等による洗浄を行い、洗浄すれば取り除けるが、エアブロウによる灰落としでは完全にこれらの付着物を取り除くことは困難である。また、使用済み触媒の再生前処理として洗浄をできるだけ行わない方が処理工程の煩雑化や経済性の面から望ましい。
【０００９】
また、触媒の基材表面に上記付着物が存在する場合は、付着物の細孔容積や比表面積が触媒基材よりも低いため、使用時に脱硝触媒全体のうち排ガス流路の排ガス入り口の近傍に位置していた部分に多く付着している付着物の影響により当該表面部分のコーティング層の付着量が低下する。
【００１０】
一方、該触媒を乾燥して水分を除去し、吸水量を向上させることにより、同じ触媒スラリで触媒担持量を増加できるが、一般の通風乾燥では脱硝触媒全体のうち使用時に排ガス流路の排ガス入り口側に位置していた部分のみというように、部分的に乾燥させるのは技術的に困難である。
【００１１】
本発明の課題は、石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した排煙脱硝触媒を再生する方法において、使用済み触媒を洗浄しなくても、脱硝触媒コーティング層の付着量が均一になるように、使用済みの排煙脱硝触媒を再生する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は次のような構成を採用する。  
脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用した後、該排ガス流路から前記脱硝触媒を取り出して、前記脱硝触媒全体のうちの前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分に赤外線を照射した後、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含むスラリ（以下、触媒スラリという）を前記脱硝触媒に担持後、乾燥することにより上記課題は解決される。具体的には以下の構成を採用することにより解決される。
【００１３】
請求項１記載の発明は、脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用した後、該排ガス流路から前記脱硝触媒を取り出して、該脱硝触媒全体のうち前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分に赤外線を照射した後、次いで酸化チタンを含む脱硝触媒粉末と無機酸化物のコロイド状物とを含むスラリを前記脱硝触媒に担持後、乾燥する脱硝触媒の再生方法である。
【００１４】
請求項２記載の発明は、前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分は前記脱硝触媒の端部及びその近傍を含む領域である請求項１記載の脱硝触媒の再生方法である。すなわち、排ガス流路の入り口側の端部のみならず、端部から内部に入った入口近傍をも含む意である。
【００１５】
ここで、赤外線を照射する領域はガス流速や流路の形状によっても変化するが、通常、脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた触媒の端部から２００ｍｍ以下の領域である。前記触媒の端部からの照射距離の調節は赤外線の入射角度を調整することによって容易に行うことができる。
【００１６】
（作用）
本発明ではまず、脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用していたときに前記脱硝触媒全体のうち前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分から、赤外線を照射して加熱する必要がある。
【００１７】
そして、請求項１記載の発明によれば、赤外線を使用することで、赤外線の入射角度により脱硝触媒の加熱範囲を調整することができ、脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用していたときに脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた部分のみを乾燥できる。通常、触媒の乾燥に用いられる加熱空気の通風乾燥では、本発明による方法のように部分的に任意の範囲のみを加熱し、乾燥することは困難である。
【００１８】
一般に大気中で保管している使用済み触媒は吸湿しており、触媒を乾燥することで水分を除去すると吸水率が高くなり、同じ濃度の触媒スラリを用いても、未乾燥の使用済み触媒に比べて触媒担持量を高くすることができる。
【００１９】
脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた部分は排ガスからの上記触媒毒物質や灰成分などの付着物により、細孔容積や比表面積が他の部分より小さいため吸水率と触媒担持量が低い。そこで、前記脱硝触媒全体のうちの前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分のみを加熱・乾燥すれば、とりわけ当該部分の触媒担持量を高めることが可能になる。そして、その結果使用済み脱硝触媒に触媒スラリをコーティングした場合、当該部分の触媒担持量が加熱しない場合に比べて増加し、他の部分と触媒担持量を同等にできるため、触媒担持量のばらつきが低減できるようになる。なお、水分をできるだけ低減するため、乾燥温度は水の沸点である１００℃以上が望ましい。
【００２０】
また請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の作用に加えて、前記入り口側に位置していた部分は端部からの連続した領域であり、この領域に赤外線を照射することで、当該領域の触媒担持量を高めることが可能となり、触媒層を均一に触媒基材に付着させることができる。
【００２１】
以上のように本発明に基づき、脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用していたときに脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた部分に赤外線を照射して加熱した後、該脱硝触媒成分及び無機酸化物のコロイド状物を含むスラリを触媒全体にコーティングすることにより、脱硝触媒全体のうち前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分のみの触媒スラリの担持量を増加させることが可能になる。スラリによるコーティングは、塗布（スプレーすることも含む）や含浸（浸漬）によって行えば良い。
【００２２】
なお、当該脱硝触媒全体のうちの前記排ガス流路の入り口側に位置していた部分の範囲は、当該触媒における排ガスの乱流領域であり、ガスの種類や温度などの条件によって異なるが、前記排ガス入り口側に位置していた触媒の端部から最大２００ｍｍである。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１記載の発明によれば、使用済み触媒体を廃棄することなく再利用できることに加えて、触媒毒物質や灰成分などの付着物を取り除くために酸性又はアルカリ性の洗浄液や水等による洗浄をした場合の洗浄後の乾燥工程を廃止できるので、処理工程の簡略化が図れ、また経済的である。そして赤外線の入射角度により容易に任意の範囲のみを加熱し乾燥することができるので、脱硝触媒を排ガス流路に設けて使用していたときに脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた部分のみの触媒スラリの担持量を増加させることが可能であり、少量の触媒粉末で脱硝率を回復させることができる。また脱硝触媒全体のうち触媒担持量が低かった部分の触媒担持量を高めることができるので、触媒全体として触媒担持量のばらつきが低減できる。したがって触媒再生において、触媒層を均一に触媒基材に付着できるため、触媒層全体としての脱硝性能を高めることが可能になる。
【００２４】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、前記脱硝触媒の端部及びその近傍を含む領域に赤外線を照射することで、当該領域の触媒担持量を高めることが可能となり、触媒層を均一に触媒基材に付着させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、下記の実施の形態によって、さらに詳細に説明されるが、下記の例で制限されるものではない。  
本実施形態では、石炭焚ボイラで排ガスの浄化に使用して脱硝性能が劣化した脱硝触媒サンプル（ＳＵＳ３０４製のラス板を基材にした、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）を含む板状触媒であって、排ガス流路に設けた場合に排ガス入り口側の端部から出口側の端部までの長さ５５０ｍｍのもの、以下使用済みの脱硝触媒という。）を用いた。触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖモル比は９０／１０／２であった。
【００２６】
触媒表面を被覆するコート液は酸化チタンを含む脱硝触媒成分（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖモル比（８９／５／６））、 固形分として２０重量％酸化ケイ素を含むコロイダルシリカ及び使用済脱硝触媒中のアルカリ金属モル数以上となるように１規定の硫酸又は水を用い、脱硝触媒：コロイダルシリカ：硫酸又は水の重量比が１：１：３であった。
【００２７】
上記触媒の使用時に脱硝触媒全体のうち排ガス流路の入り口側に位置していた、触媒の端部から約１００〜１５０ｍｍの部分は、明らかに灰の付着量が多いため、この範囲を上記触媒における赤外線照射部とした。
【実施例１】
【００２８】
該使用済みの脱硝触媒の前記赤外線照射部から入射角１．５度で赤外線ランプ（株式会社日立製作所製赤外線電球 ＩＲ１００／１１０Ｖ２５０Ｗ）により１０分加熱した後、上記コート液に１分浸漬した。その後液切りし、１５０℃エアで通風乾燥した。
【００２９】
無処理  
該使用済みの脱硝触媒。  
比較例１  
該使用済みの脱硝触媒を加熱しなかった以外は実施例１と同じ条件であった。
【００３０】
比較例２  
該使用済みの脱硝触媒を赤外線の照射の代わりに１５０℃エアで通風乾燥した以外は実施例１と同じ条件であった。  
触媒活性の測定条件はガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＳＯ２：５００ｐｐｍ、ＳＯ３：５０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｏ２：３％、Ｎ２：バランス、反応温度は３５０℃であった。  
脱硝率の測定結果を無処理の値を１００とした相対値で表１に示す。
【表１】
2013173107.tif 000002
実施例１及び比較例２の触媒はいずれも無処理の該脱硝触媒に比べて脱硝率が高くなっている。しかし、比較例２の触媒は、脱硝性能は実施例１の触媒と同等であるが、実施例１の触媒の赤外線照射部に相当する部分以外の触媒担持量が実施例１の触媒よりも多くなりすぎ、剥離する部分があった。
【００３１】
また、比較例１の触媒は、実施例１の触媒の赤外線照射部に相当する部分を全く加熱しなかったため、当該部分の触媒担持量が少なく、実施例１の触媒よりも脱硝率が低い。
【００３２】
以上のことから、本発明は、排ガス中で使用する間に脱硝率が低下した脱硝触媒において、触媒全体の担持量を均一化し、従来よりも少量の触媒粉末で脱硝率を回復可能な方法である。そして、触媒再生において、触媒層を均一に触媒基材に付着できるため、触媒層全体としての脱硝性能を高めることが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
排煙脱硝触媒の再生に限らず、脱硫触媒などその他の触媒の再生にも利用可能性がある。