(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電素子として使用される熱電材料の構造を変更して熱電材料の熱伝導度を低減し、熱電素子の性能を極大化できる熱電材料を提供する。【解決手段】熱電材料はＡ２Ｂ３で表され、ＡはＢｉ及びＳｂから選択される１種以上の元素であり、ＢはＳｅ及びＴｅから選択される１種以上の元素である。ノナメートルサイズの板状の層状構造（ｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、各層の厚さが３０ｎｍ以下である。熱電材料は、各層の結晶性に優れており、電子の電気伝導度が向上され、層と層との間の粒界でフォノン回折を誘導することができるため、熱電特性に優れている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、各層の厚さは３０ｎｍ以下である熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料はＡ２Ｂ３で表され、ここでＡはＢｉ及びＳｂから選択される１種以上の元素であり、ＢはＳｅ及びＴｅから選択される１種以上の元素である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記板状の層状構造の各層はＣ軸方向に配向される請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
原材料を真空状態で封入させる第１段階と、
前記封入された原材料を溶解させる第２段階と、
前記溶解された原材料を０℃以下の温度で急冷させる第３段階と、を含む熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記第１段階の原材料の封入は、真空度１．０×１０−３〜１．０×１０−６ｔｏｒｒの条件下で行われる請求項４に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階の溶解は、６００〜７００℃の温度で行われる請求項４に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記第３段階の急冷時間は１〜２０秒である請求項４に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電材料を含む熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、その製造方法、及びこれを含む熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギー使用の急増は、地球温暖化及びエネルギー枯渇問題をもたらす。このような問題の対応策として、近年、新再生エネルギー及び熱電素子の開発プログラムが韓国を含め全世界において活発に行われている。特に、全ての装備及び電子機器は、熱力学的にカルノ−サイクル（Ｃａｒｎｏｔ  ｃｙｃｌｅ）の限界を克服できないため、廃熱が投入エネルギーのほとんどを占めている。そのため、廃熱エネルギーを再使用して新しい領域に応用することができれば、エネルギー危機を克服する良い方法となる。
【０００３】
熱電素子及びモジュールは、ゼーベック効果（ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ）を利用する発電分野と、ペルチェ効果（ｐｅｌｔｉｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ）を応用した冷却分野と、に大別される。冷却分野では、ＩＴ産業の発達に伴う電子部品の小型化、高電力化、高集積化、スリム化により発熱量が増加しており、発生された熱は、電子機器の誤作動及び効率低下の重要な要因として作用している。
【０００４】
このような問題点を解決するために熱電素子を使用しており、また、熱電素子の長所である無騒音、速い冷却速度、局所冷却、親環境性を考慮すると、今後の応用性はさらに大きくなる。
【０００５】
熱電発電分野でも自動車、廃棄物焼却炉、製鉄所、発電所、地熱、電子機器、体温などから廃棄される多くの廃熱を利用して電気エネルギーに再生産しようとする研究が全世界において多く行われている。特に、熱電発電は体積発電であり、他の発電との融合が可能であるため、今後の応用性は非常に大きいといえる。また、電気エネルギーを生産する間に地球汚染物質を放出しないため、親環境性にもつながり、今後、熱電発電の応用分野は急速に拡大する。
【０００６】
しかし、熱電冷却及び発電は世界的に実用化されておらず、その研究も国家出願研究所及び学界の実験室規模程度に行われている。しかし、近年、エネルギーのコスト上昇及び環境問題の解決策として、熱電素子及びモジュールが多く研究され、その応用性を考慮すると、未来の市場は大きいといえる。
【０００７】
添付の図１は、現在使用されている電源部を除いた熱電装置モジュール部の構造を示すものである。熱電素子は、大きく、Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とが使用され、前記Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２とを連結する金属電極１３及びセラミック基板１４で構成され、これを単一モジュールと言う。
【０００８】
単一モジュールが冷却または発電素子として使用されるためには、前記Ｎ型半導体１１とＰ型半導体１２から電荷を生成した後、金属電極１３を介してそれぞれの端子から回路に連結されなければならない。
【０００９】
そのため、単一モジュールの効率を高めるためには、モジュールを構成する各部分を高効率化し、構成する各部分の相互効率が最適になるように設計しなければならない。しかし、単一モジュールの低い変換効率のため、高い変換効率を要求する熱電モジュールの応用分野では、単一モジュールを複数使用した複合モジュールの使用を要求している。
【００１０】
既存の複合モジュールは、Ｐ−Ｎで構成された単一モジュールを使用条件に合わせて直列に繰り返して製造する。各単一モジュールは金属電極で連結され、金属電極はセラミック基板に連結されている。各単一モジュールは熱源から互いに平行して設けられているため、熱源からの半導体材料自体の温度勾配は単一モジュールの間において同一である。
【００１１】
このような既存の直列型モジュール構造は、回路断線に対する問題点を含んでおり、構成する単一モジュールのうち一つでも故障となると、全体複合モジュールが作動しないという致命的な危険を有している。また、直列型のモジュールであるため、電圧依存度が大きいという短所を有している。
【００１２】
一方、従来の熱電材料は、インゴット成長法（Ｉｎｇｏｔ  ｇｒｏｗｉｎｇ）や機械的合金法（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ）で合成した。前記のように製造された熱電材料は、図２に示されたように、粒子サイズが数μｍであり、その形状が球形であり一定規則なしにランダムに分布された構造を有する。
【００１３】
近年、熱電材料の研究は、特に、フォノン散乱（Ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により熱伝導度を低減させる方向に進められている。このようなフォノン散乱のためには、材料の大きさがフォノンの波長より小さくなければならず、これは通常数十ｎｍの大きさを有する。
【００１４】
そのため、多くの開発者がフォノン散乱を誘導して熱伝導度を低減できるｎｍ材料を合成するために多くの努力と実験を繰り返しているが、依然としてその結果は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−０６７１６３号公報
【特許文献２】韓国特許公開１０−２００２−００９６４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明は、このような従来熱電モジュールが有する様々な問題を解決するためのものであって、本発明は、熱電素子として使用される熱電材料の構造を変更して熱電材料の熱伝導度を低減し、熱電素子の性能を極大化できる熱電材料を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、前記熱電材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、前記熱電材料を熱電素子として含む熱電モジュールを提供することをまた他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題を解決するための熱電材料は、板状の層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、各層の厚さは３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
前記熱電材料はＡ２Ｂ３で表され、ここでＡはＢｉ及びＳｂから選択される１種以上の元素であり、ＢはＳｅ及びＴｅから選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００２０】
前記板状の層状構造の各層はＣ軸方向に配向されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の他の課題を解決するための熱電材料の製造方法は、原材料を真空状態で封入させる第１段階と、前記封入された原材料を溶解させる第２段階と、前記溶解された原材料を０℃以下の温度で急冷させる第３段階と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
前記第１段階の原材料の封入は、真空度１．０×１０−３〜１．０×１０−６ｔｏｒｒの条件下で行われることができる。
【００２３】
前記第２段階の溶解は、６００〜７００℃の温度で行われることが好ましい。
【００２４】
前記第３段階の急冷時間は１〜２０秒であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、前記熱電材料を含む熱電モジュールを提供することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、ナノメートルサイズの層状構造を有する熱電材料は、各層の結晶性に優れており、電子の電気伝導度が向上され、層と層との間の粒界でフォノン回折を誘導することができるため、熱電特性に優れた熱電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実用化された熱電モジュールの構造を示す図面である。
【図２】従来技術による熱電材料の微細構造を示すものである。
【図３】本発明による層状構造を有する熱電材料の微細構造を示すものである。
【図４】比較例により製造された熱電材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５ａ】実施例により製造された熱電材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５ｂ】実施例により製造された熱電材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例と実施例により製造された熱電材料の結晶性測定（ＸＲＤ）の結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００２９】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定するためのものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３０】
本発明は新規構造を有する熱電材料とその製造方法、及びこれを含む熱電モジュールに関する。
【００３１】
本発明の熱電材料は、板状の層状構造を有し、各層の厚さは３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の熱電材料は、結晶性をほとんど有しない球形でなく、一定方向、好ましくは、Ｃ軸方向（厚さ方向）に結晶性を有する板状の構造を有し、約３０ｎｍ以下の厚さを有する層が積層された構造を有する。
【００３３】
本発明による層状構造を有する熱電材料において、各層の厚さが３０ｎｍを超えるとフォノン散乱のためのフォノンの波長より長くなり、フォノン散乱による熱伝導度減少効果が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明による熱電材料はＡ２Ｂ３で表されるものであり、ここでＡはＢｉ及びＳｂから選択される１種以上の元素であり、ＢはＳｅ及びＴｅから選択される１種以上の元素を使用することができる。また、前記熱電材料はＰ型半導体及びＮ型半導体両方ともに使用されることができる。
【００３５】
前記熱電材料は、具体的に、例えは、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明による板状の層状構造を有する熱電材料は、原材料を真空状態で封入させる第１段階と、前記封入された原材料を溶解させる第２段階と、前記溶解された原材料を０℃以下の温度で急冷させる第３段階と、を経て製造されることができる。
【００３７】
第１段階は、Ｐ型またはＮ型半導体の原材料を所定の真空が維持される条件下で封入させる段階である。本発明の封入処理は、石英管に一定量の前記原材料粉末を秤量して注入し、真空ポンプを用いて真空状態を形成した後、水素を一定量注入して一定温度で一定時間維持させる。
【００３８】
ここで、真空度は１．０×１０−３〜１．０×１０−６ｔｏｒｒの条件に維持させることが好ましい。
【００３９】
第２段階は、前記封入された原材料をファーネスに入れて溶解させる段階である。溶解は、前記原材料が溶解される温度である６００〜７００℃の温度で行われることができる。前記段階では、Ｐ型及びＮ型半導体の原材料にそれぞれのドーパントを添加することができ、添加されるドーパントの種類は特に限定されない。
【００４０】
第３段階は、前記溶解された原材料を０℃以下の温度、好ましくは−１９６〜−１０℃の温度で急冷させる段階である。前記急冷時間は１〜２０秒であって、非常に短い時間で急速に凝固させることにより、結晶性に優れた層状構造の熱電材料を製造することができる。また、前記各層の距離は約３０ｎｍ以下であり、微細な結晶性を有する熱電材料を製造することができる。
【００４１】
本発明は、また、前記製造された熱電材料を熱電素子に用いた熱電モジュール（ｍｏｄｕｌｅ）を提供することができる。即ち、前記熱電材料を用いた複数の熱電素子を、セラミックなどの絶縁材料からなる表面に電極が形成される基板上に搭載して熱電モジュールを製造することができる。
【００４２】
前記熱電モジュールに搭載される熱電素子は急速冷却法により製造され、板状の層状構造を有し、一層の厚さが３０ｎｍ以下の熱電材料を使用することができる。このような熱電材料を使用してフォノン散乱により伝導度の改善により、熱電特性に優れた熱電モジュールを製造できるという効果を有する。
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明すると次のとおりである。本発明の実施例は、当該技術分野で通常の知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供するものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は、本開示をより充実で完全にさせ、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供するものである。
【００４４】
実施例
Ｐ型及びＮ型半導体材料としてＢｉ２Ｔｅ３を秤量して石英管に真空で封入した。ここで前記石英管の真空度は１．０×１０−６ｔｏｒｒに維持した。
【００４５】
前記材料を７００℃のファーネスで溶解した後、−１９６℃の液体窒素に入れて１０秒間急速に冷却して熱電材料を製造した。
【００４６】
比較例
従来の機械的合金法を用いて製造されたＢｉ２Ｔｅ３を比較例として使用した。
【００４７】
実験例１：構造の確認
前記比較例と実施例により製造された熱電材料の構造を走査型電子顕微鏡で測定し、その結果を図４及び図５ａ〜図５ｂに示した。
【００４８】
図４のように、既存の機械的合金法により製造された熱電材料は、粒子サイズが数μｍであり、分布が大きく、球形であったりランダムな形状であることが分かる。
【００４９】
しかし、本発明の方法により製造された熱電材料は、図５ａと５ｂのように、粒子形状が板状である層状構造（図５ａ）を有しており、これを拡大して観察した結果（図５ｂ）、前記板状の層状構造における各層は約２４ｎｍの厚さを有すると確認された。
【００５０】
実験例２：結晶性の確認
前記比較例と実施例により製造された熱電材料の結晶性をＸＲＤで測定し、その結果を図６に示した。
【００５１】
図６の結果のように、本発明の方法により製造された熱電材料の結晶性がより優れていると確認された。これは、ＳＥＭ測定結果でも、急速凝固法で合成した本発明の熱電材料がナノ層状構造を有すると観察されたように、ＸＲＤ測定によりその結晶性が優れていることが分かる。このような結果から、前記熱電材料粒子の内部には数ｎｍを有する層がナノ粒子を形成し、それぞれの層は結晶性が改善されたことが分かる。
【００５２】
従って、本発明により製造された熱電材料は、ナノ層状構造を有し、一層の厚さが３０ｎｍ以下と微細であるため、フォノン散乱により電気伝導度の改善効果に優れていることが予測され、これを熱電モジュールに使用する場合、従来使用される熱電材料より優れた熱電特性が発現されることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１１  Ｎ型半導体
１２  Ｐ型半導体
１３  金属電極
１４  セラミック基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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