(57)【要約】【課題】本発明は、電極触媒の劣化を防止することができる電極触媒用担体およびその製造方法、前記電極触媒用担体を含む電極触媒、そして前記電極触媒を含む燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態による電極触媒用担体は、カーボン担体、および前記カーボン担体の表面に形成されており、前記カーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素を含む結晶性カーボン層を含む。前記少なくとも一つのヘテロ元素は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。【選択図】図３
2013232409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体、および
前記カーボン担体の表面に形成されており、前記カーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素を含む結晶性カーボン層、
を含む、電極触媒用担体。
【請求項２】
前記少なくとも一つのヘテロ元素は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電極触媒用担体。
【請求項３】
前記カーボン担体は、カーボンナノ構造体、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の電極触媒用担体。
【請求項４】
前記結晶性カーボン層は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の電極触媒用担体。
【請求項５】
前記結晶性カーボン層は、窒素（Ｎ）ドーピング部分を含み、
前記窒素（Ｎ）ドーピング部分は、ピリジンＮ部分、ピロールＮ部分、グラファイトＮ部分、Ｎ−オキシド部分またはこれらの組み合わせを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の電極触媒用担体。
【請求項６】
前記窒素（Ｎ）ドーピング部分は、前記結晶性カーボン層に対して３ａｔ％〜２０ａｔ％含まれる、請求項５に記載の電極触媒用担体。
【請求項７】
前記グラファイトＮ部分は、前記窒素（Ｎ）ドーピング部分に対して１５ａｔ％〜６０ａｔ％含まれている、請求項５または６に記載の電極触媒用担体。
【請求項８】
前記結晶性カーボン層は、ラマンスペクトルで１３００ｃｍ−１での強さ（ＩＤ）と１５５０ｃｍ−１での強さ（ＩＧ）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が０．８〜１．２である、請求項１から７の何れか一項に記載の電極触媒用担体。
【請求項９】
カーボン担体の表面に少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階、および
前記カーボン層を熱処理して前記カーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素を含む結晶性カーボン層を形成する段階、
を含む、電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階前に、前記カーボン担体を導電性高分子で表面改質する段階をさらに含む、請求項９に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１１】
前記表面改質する段階は、親水性導電性高分子を使用して高分子ラッピングする、請求項１０に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１２】
前記表面改質する段階は、前記カーボン担体の表面にポリスチレンスルホン酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＣ）、ポリアリルアミンヒドロクロライド、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはこれらの組み合わせを高分子ラッピングする段階を含む、請求項１０又は１１に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つのヘテロ元素は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項９から１２の何れか一項に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせを使用する、請求項９から１３の何れか一項に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理する段階は、４５０〜１５００℃で行う、請求項９から１４の何れか一項に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階で、Ｆｅ触媒を使用する、請求項９から１５の何れか一項に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｆｅ触媒は、前記カーボン層の形成に使用される高分子形成用モノマー１モルに対して約０．１〜６．０モルが使用される、請求項１６に記載の電極触媒用担体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から８の何れか一項に記載の電極触媒用担体、および
前記担体に担持されている金属触媒、
を含む、電極触媒。
【請求項１９】
膜−電極接合体、および
前記膜−電極接合体の少なくとも一面に位置するセパレータ、
を含み、
前記膜−電極接合体は、
互いに向き合う負極と正極、および
前記負極と前記正極の間に位置する高分子電解質膜、
を含み、
前記負極と前記正極のうちの少なくとも一つは、
電極基材、および
前記電極基材の一面に位置する請求項１８に記載の電極触媒、
を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電極触媒用担体およびその製造方法と燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系物質内に含有されている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
このような燃料電池は、化石エネルギーを代替することができるクリーンエネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができ、小型リチウム電池に比べて高いエネルギー密度を示すため、小型および移動用携帯電源として注目されている。
【０００４】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）が挙げられる。
【０００５】
高分子電解質形燃料電池は、水素イオン交換特性を有する高分子膜と高分子膜の両側で接触しているアノードとカソードとを含む。アノード、高分子膜およびカソードは膜−電極接合体を構成する。
【０００６】
この時、アノードとカソードは、反応を活性化させるための電極触媒を含む。電極触媒は、一般に白金（Ｐｔ）などの金属触媒をカーボン担体に担持して使用することができる。
【０００７】
しかし、燃料電池の作動によりカーボン担体の腐蝕（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）および／または金属触媒の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）により金属触媒の表面積が急激に減少して電極触媒が劣化することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、電極触媒の劣化を防止することができる電極触媒用担体を提供する。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、前記担体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の実施形態は、電極触媒用担体を含む電極触媒を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態は、前記電極触媒を含む燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、カーボン担体、および前記カーボン担体の表面に形成されており、前記カーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素を含む結晶性カーボン層を含む電極触媒用担体を提供する。
【００１３】
前記少なくとも一つのヘテロ元素は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１４】
前記カーボン担体は、カーボンナノ構造体、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１５】
前記結晶性カーボン層は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
前記結晶性カーボン層は、窒素（Ｎ）ドーピング部分を含むことができ、前記窒素（Ｎ）ドーピング部分は、ピリジンＮ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ  Ｎ）部分、ピロールＮ（ｐｙｒｒｏｌｉｃ  Ｎ）部分、グラファイトＮ（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｎ）部分、Ｎ−オキシド（Ｎ−ｏｘｉｄｅ）部分またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１７】
前記窒素（Ｎ）ドーピング部分は、前記結晶性カーボン層に対して３ａｔ％〜２０ａｔ％含まれ得る。
【００１８】
前記グラファイトＮ部分は、前記窒素（Ｎ）ドーピング部分に対して１５ａｔ％〜６０ａｔ％含まれ得る。
【００１９】
前記結晶性カーボン層は、ラマンスペクトルで１３００ｃｍ−１での強さ（ＩＤ）と１５５０ｃｍ−１での強さ（ＩＧ）の比率（ＩＤ／ＩＧ）が０．８〜１．２であってもよい。
【００２０】
本発明の他の実施形態によれば、カーボン担体の表面に少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階、および前記カーボン層を熱処理して前記カーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素を含む結晶性カーボン層を形成する段階を含む電極触媒用担体の製造方法を提供する。
【００２１】
前記製造方法は、前記少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階前に、前記カーボン担体を導電性高分子で表面改質する段階をさらに含むことができる。
【００２２】
前記表面改質する段階は、親水性導電性高分子を使用して高分子ラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｒａｐｐｉｎｇ）する段階を含むことができる。
【００２３】
前記表面改質する段階は、前記カーボン担体の表面にポリスチレンスルホン酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰＤＡＣ）、ポリアリルアミンヒドロクロライド（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリビニルスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＳ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＩ）またはこれらの組み合わせを高分子ラッピングする段階を含むことができる。
【００２４】
前記少なくとも一つのヘテロ元素は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
前記少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００２６】
前記熱処理する段階は、４５０〜１５００℃で行うことができる。
【００２７】
前記少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階で、Ｆｅ触媒を使用することができる。
【００２８】
前記Ｆｅ触媒は、前記カーボン層の形成に使用される高分子形成用モノマー１モルに対して約０．１〜６．０モルが使用され得る。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した電極触媒用担体、および前記担体に担持されている金属触媒を含む電極触媒を提供する。
【００３０】
本発明のさらに他の実施形態によれば、膜−電極接合体、および前記膜−電極接合体の少なくとも一面に位置するセパレータを含み、前記膜−電極接合体は、互いに向き合う負極と正極、および前記負極と前記正極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記負極と前記正極のうちの少なくとも一つは、電極基材、および前記電極基材の一面に位置する前記電極触媒を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、電極触媒の劣化を防止することで、電極触媒およびこれを使用した燃料電池の寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】結晶性カーボン層の構造を例示的に示した概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による膜−電極接合体を示した断面図である。
【図３】実施例１〜３による電極担体中の窒素（Ｎ）ドーピング比率およびグラファイトＮ比率を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３と比較例による電極担体を使用した白金触媒のサイクル回数による電気化学的活性表面積変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３４】
本発明の一実施形態による電極触媒用担体を説明する。
【００３５】
本発明の一実施形態による電極触媒用担体は、カーボン担体、およびカーボン担体の表面に形成されており、カーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素（ｈｅｔｅｒｏ  ａｔｏｍ）を含む結晶性カーボン層を含む。
【００３６】
カーボン担体は、例えばカーボンナノ構造体、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェンまたはこれらの組み合わせを含むことができ、ここでカーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーなどであってもよい。
【００３７】
カーボン担体は、表面改質されていてもよく、表面改質は、カーボン担体を導電性高分子で高分子ラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｒａｐｐｉｎｇ）して行うことができる。高分子ラッピングは、カーボン担体に損傷を与えることなく、導電性に影響を与えることなく、表面処理することができる。
【００３８】
導電性高分子は、水溶性高分子または高分子電解質であってもよく、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰＤＡＣ）、ポリアリルアミンヒドロクロライド（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリビニルスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＳ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＩ）などであってもよい。表面改質されたカーボン担体は、親水性を有することができる。
【００３９】
結晶性カーボン層は、少なくとも一つのヘテロ元素を含み、ヘテロ元素は、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４０】
結晶性カーボン層は、表面処理されたカーボン担体に、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせのようなヘテロ元素を有する高分子を重合した後に熱処理して形成されることができる。
【００４１】
高分子重合および熱処理により、カーボン担体をなす炭素と結晶性カーボン層のヘテロ元素との間に化学結合が形成され、ヘテロ元素ドーピング部分が形成され得る。
【００４２】
ヘテロ元素ドーピング部分は、カーボン担体の耐腐食性を改善させるばかりか、担体の表面でアンカー位置（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｓｉｔｅ）として作用して担体と金属触媒との結合力を強化して電極触媒の耐久性を改善させることができる。しかも、ヘテロ元素ドーピング部分がカーボン担体の全表面に均一に分布することによって金属触媒の分散性も改善することができる。
【００４３】
図１は、結晶性カーボン層の構造を例示的に示した概略図である。
【００４４】
図１を参照すると、結晶性カーボン層は、窒素（Ｎ）ドーピングされたカーボン層であり、下記化学式１で表されるピリジンＮ（ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ  Ｎ）部分、下記化学式２で表されるグラファイトＮ（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｎ）部分、下記化学式３で表されるピロールＮ部分（ｐｙｒｒｏｌｉｃ  Ｎ）およびＮ−オキシド部分が混在されている。
【００４５】
［化学式１］
【化１】
2013232409.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2013232409.tif 000004
［化学式３］
【化３】
2013232409.tif 000005
【００４６】
窒素（Ｎ）ドーピング部分は、結晶性カーボン層に対して約３ａｔ％〜２０ａｔ％であってもよい。窒素（Ｎ）ドーピング部分が上記範囲に含まれることによって、結晶性カーボン層のコーティングの均一性を維持しながらも後述する担体の耐久性を確保することができる。
【００４７】
ピリジンＮ部分、ピロールＮ部分およびＮ−オキシド部分は、熱処理によりグラファイトＮ部分に変わり得る。窒素（Ｎ）ドーピング部分のうち、グラファイトＮ部分は、窒素（Ｎ）ドーピング部分に対して約１５ａｔ％〜６０ａｔ％に含まれ得る。グラファイトＮ部分が上記範囲に含まれることによって、剛健な構造の結晶性カーボン層を形成して電極触媒の耐久性をさらに改善することができる。
【００４８】
以下、電極触媒用担体の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の一実施形態による電極触媒用担体の製造方法は、カーボン担体を導電性高分子で表面改質する段階、表面改質されたカーボン担体の表面に少なくとも一つのヘテロ元素を有するカーボン層を形成する段階、およびカーボン層を熱処理してカーボン担体をなす炭素と化学的に結合されている少なくとも一つのヘテロ元素を含む結晶性カーボン層を形成する段階を含む。
【００５０】
表面改質する段階は、カーボン担体を高分子ラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｒａｐｐｉｎｇ）することができる。高分子ラッピングは、例えばポリスチレンスルホン酸のような親水性高分子または高分子電解質を使用したラジカル重合で行うことができる。表面改質する段階は、場合によって省略されることもできる。
【００５１】
次に、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）高分子ラッピングされたカーボン担体を、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリロニトリルのようなヘテロ元素含有高分子で重合してカーボン層を形成する。
【００５２】
カーボン層を形成する段階で、選択的にＦｅ触媒を使用することができる。Ｆｅ触媒は、例えば塩化鉄（ｉｒｏｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなＦｅ前駆体の形態で添加され得る。Ｆｅ触媒は、例えば約１０００℃以下の比較的低い温度で熱処理しても炭素層の結晶化度を高めることができる。もし、既存のように約２０００℃程度の高温で熱処理する場合、炭素層内のヘテロ元素が損傷または消失され得るが、本実施形態ではＦｅ触媒を使用することによって、比較的低い温度で熱処理して結晶性炭素層を形成すると同時に、ヘテロ元素の損傷または消失を防止することができる。
【００５３】
前記Ｆｅ触媒は、ヘテロ元素を有するカーボン層の形成に使用される高分子形成用モノマー１モルに対して約０．１〜６．０モルが使用され得る。ここで高分子形成用モノマーは、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、アクリロニトリルまたはこれらの組み合わせであってもよい。Ｆｅ触媒を上記範囲の含量で使用することによって、ヘテロ元素を有するカーボン層を均一に形成することができ、低温熱処理過程を通じて高結晶性の炭素層を形成することができる。
【００５４】
次に、カーボン層を熱処理する。熱処理は、窒素雰囲気、水素雰囲気、アルゴン雰囲気または空気中で行うことができ、約４５０〜１５００℃で行うことができる。熱処理は、１回または２回以上行うことができ、例えば約４５０〜１０００℃で１次熱処理した後、約７００〜１５００℃で２次熱処理することができる。２次熱処理過程を通じて高結晶性のカーボン層を形成することができる。
【００５５】
この時、カーボン層熱処理過程で、１次熱処理後に残存するＦｅ前駆体を除去するために、酸浸出（ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）過程を追加的に行うことができる。酸浸出過程は、例えば０．５Ｍ〜２．６ＭのＨ２ＳＯ４溶液を使用して約６０〜９０℃の温度で約１時間〜６時間行うことができる。
【００５６】
熱処理によりカーボン層は結晶化されて結晶性カーボン層が形成される。
【００５７】
上述した電極触媒用担体は、燃料電池用電極触媒に使用され得る。
【００５８】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極触媒は、上述した電極触媒用担体、および担体に担持されている金属触媒を含む。
【００５９】
金属触媒は、燃料電池中で水素の酸化および酸素の還元を促進する役割を果たし、例えば白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択される１種以上の遷移金属）の中で選択され得、特に白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金または白金−ニッケルの中で選択される１種以上の触媒を含むことが良い。
【００６０】
金属触媒は、上述した担体に担持させて使用することができ、担体に金属触媒を担持する工程は当該分野で広く知られた内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００６１】
以下、本発明の一実施形態による燃料電池を説明する。
【００６２】
本発明の一実施形態による燃料電池は、膜−電極接合体、および膜−電極接合体の少なくとも一面に位置するセパレータを含む。
【００６３】
図２は、本発明の一実施形態による燃料電池で一つの膜−電極接合体を示した断面図である。
【００６４】
膜−電極接合体１は、互いに向き合う負極３と正極５、および負極３と正極５の間に位置する高分子電解質膜２を含む。
【００６５】
負極３と正極５は、それぞれ触媒層３４、５４と拡散層３１、５１とを含む。
【００６６】
拡散層３１、５１は、触媒層３４、５４を支持するための電極基材３２、５２および触媒層３４、５４と電極基材３２、５２の間に気体拡散効果を増進させるための微細気孔層３３、５３を含む。
【００６７】
負極３の触媒層３４では、燃料の酸化反応が起き、正極５の触媒層５４では酸化剤の還元反応が起きる。触媒層３４、５４は、前述した電極触媒を含む。
【００６８】
高分子電解質膜２は、水素イオン伝導性に優れた高分子で作成され得、負極３の触媒層３４で生成された水素イオンを正極５の触媒層５４に移動させるイオン交換機能を有することができる。このような高分子としては、例えばペルフルオル系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子などを使用することができるが、これに限定されない。これらの具体的な例としては、ポリペルフルオロスルホン酸、ポリペルフルオロカルボン酸、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトンまたはポリ２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２，２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））、ポリ２，５−ベンズイミダゾールなどのポリベンズイミダゾールなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６９】
燃料電池で正極および負極は、物質で区別されるのではなく、その役割で区別されるものであって、燃料電池用電極は、水素酸化用負極および酸素還元用正極に区別される。つまり、燃料電池で水素または燃料を負極に供給し、酸素を正極に供給して、負極と正極の電気化学反応により電気を生成する。負極で水素または有機燃料の酸化反応が起き、正極で酸素の還元反応が起きて二つの電極間の電圧差を発生させるようになる。
【００７０】
本発明の一実施形態による燃料電池は、膜−電極接合体、および膜−電極接合体の少なくとも一面に位置するセパレータを含む。
【００７１】
セパレータは、膜−電極接合体の負極と正極のうちのいずれか一つに接触してガスを供給する流路チャンネルが形成されている。
【００７２】
以下、実施例を通じて上述した本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００７３】
（実施例１）
カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を脱イオン水で２０分間超音波処理してカーボン懸濁液（ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を得た。カーボン懸濁液に４−スチレンスルホン酸ソジウム塩水和物（Ｃ８Ｈ７ＳＯ３Ｎａ・ｘＨ２Ｏ）および過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）を少量添加して６５℃で２４時間撹拌してラジカル重合（ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒａｔｉｏｎ）した。重合が完了した後、ろ過し脱イオン水とメタノールで数回洗浄した。次に、７０℃で真空乾燥してポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＳＡ）で高分子ラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｒａｐｐｉｎｇ）されたカーボンブラックを得た。
【００７４】
次に、高分子ラッピングされたカーボンブラックを脱イオン水で超音波処理して懸濁液を得た。高分子ラッピングされたカーボンブラック懸濁液にピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）を入れて３０分間撹拌した。ここにアンモニウムの過硫酸塩（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を数滴添加した後、窒素雰囲気で０〜５℃で２４時間撹拌して化学重合を行った。重合が完了した後、ろ過し脱イオン水とメタノールで数回洗浄した。次に７０℃で真空乾燥してポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ、ＰＰｙ）カーボン層を形成した。
【００７５】
次に、８００℃で熱処理して結晶性カーボン層を形成することによって、結晶性カーボン層がコーティングされたカーボン担体を準備した。
【００７６】
（実施例２）
カーボンブラックを脱イオン水で超音波処理して懸濁液を得た。カーボンブラック懸濁液にアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）を入れて３０分間撹拌した。ここに、ＦｅＣｌ３水溶液（アニリンに対して３モル比）を添加し、次にアンモニウムの過硫酸塩（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を添加した後、窒素雰囲気で０〜５℃で２４時間撹拌して化学重合を行った。重合が完了した後、ろ過し脱イオン水とメタノールで数回洗浄した。次に７０℃で真空乾燥してポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ、ＰＰｙ）カーボン層を形成した。
【００７７】
次に、７００℃で１次熱処理してカーボン層を結晶化した。１次熱処理過程後、酸浸出（ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）過程により残留するＦｅを除去し、次に７００℃で２次熱処理して結晶性カーボン層がコーティングされたカーボン担体を準備した。
【００７８】
（実施例３）
１次熱処理工程を９００℃で行い、２次熱処理工程を９００℃で行ったことを除いては、実施例２と同様な方法で結晶性カーボン層がコーティングされたカーボン担体を準備した。
【００７９】
（比較例）
カーボン層が形成されていないカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を電極担体として準備した。
【００８０】
（評価１）
実施例１〜３によるカーボン担体中の窒素（Ｎ）ドーピング比率およびグラファイトＮ比率を確認した。窒素（Ｎ）ドーピング比率およびグラファイトＮ比率は、Ｘ線分光器（ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を使用して分析した。
【００８１】
その結果は図３のとおりである。
【００８２】
図３は、実施例１〜３による電極担体中の窒素（Ｎ）ドーピング比率およびグラファイトＮ比率を示すグラフである。
【００８３】
図３を参照すると、実施例１〜３による電極担体は、カーボン層に対して約３ａｔ％〜２０ａｔ％の比率で窒素（Ｎ）ドーピング部分を、および約０．４５ａｔ％〜１２ａｔ％の比率でグラファイトＮ部分を含むことが分かる。グラファイトＮ比率は、窒素（Ｎ）ドーピング部分を基準にする時、約１５ａｔ％〜６０ａｔ％に該当する。
【００８４】
（評価２）
実施例１〜３によるカーボン担体でカーボン層の結晶性を確認した。
【００８５】
カーボン層の結晶性は、ラマンスペクトルで確認することができ、具体的には、１３００ｃｍ−１での強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ＩＤ）と１５５０ｃｍ−１での強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ＩＧ）の比率（ＩＤ／ＩＧ）から確認することができる。
【００８６】
その結果は、表１のとおりである。
【００８７】
【表１】
2013232409.tif 000006
【００８８】
表１を参照すると、実施例１〜３による電極担体は、約０．８〜１．２のＩＤ／ＩＧを有することによって結晶性が高いことを確認することができる。
【００８９】
（評価３）
実施例１〜３および比較例による炭素担体に、白金（Ｐｔ）４０重量％を担持して白金触媒を準備した。
【００９０】
白金触媒のサイクル回数による電気化学的活性表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、ＥＣＳＡ）を評価した。
【００９１】
その結果は、図４のとおりである。
【００９２】
図４は、実施例１〜３および比較例によるカーボン担体を使用した白金触媒のサイクル回数による電気化学的活性表面積の変化を示すグラフである。
【００９３】
図４を参照すると、実施例１〜３によるカーボン担体を使用した白金触媒は、比較例によるカーボン担体を使用した白金担体に比べて電気化学的活性表面積の減少率が低いことが分かる。
【００９４】
これから、実施例１〜３によるカーボン担体は、比較例によるカーボン担体よりも劣化の程度が低いことが分かる。
【００９５】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００９６】
１…膜−電極接合体
２…高分子電解質膜
３…負極
５…正極
３１、５１…拡散層
３２、５２…電極基材
３３、５３…微細気孔層
３４、５４…触媒層
【図１】
2013232409.tif 000007
【図２】
2013232409.tif 000008
【図３】
2013232409.tif 000009
【図４】
2013232409.tif 000010