(57)【要約】【課題】引張り強度と耐熱性に優れた湿式不織布を提供する。【解決手段】ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維とを含む湿式不織布において、湿式不織布の密度を０．１ｇ／ｃｍ３以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維とを含む湿式不織布であって、その密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする湿式不織布。
【請求項２】
前記ポリエチレンナフタレート延伸短繊維の複屈折率Δｎが０．２０以上であり、かつ前記ポリエチレンナフタレート未延伸短繊維の複屈折率Δｎが０．１０以下である、請求項１に記載の湿式不織布。
【請求項３】
湿式不織布の目付が５〜１００ｇ／ｍ２の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の湿式不織布。
【請求項４】
前記ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維において、アスペクト比（繊維長／繊維径）がともに１００〜１２００の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の湿式不織布。
【請求項５】
前記ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維の重量比率が（ポリエチレンナフタレート延伸短繊維／ポリエチレンナフタレート未延伸短繊維）５０／５０〜９０／１０の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の湿式不織布。
【請求項６】
湿式不織布にカレンダー加工が施されている、請求項１〜５のいずれかに記載の湿式不織布。
【請求項７】
引張り強度が１５Ｎ／１５ｍｍ巾以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の湿式不織布。
【請求項８】
温度１８０℃、時間３０分の条件下におけるフリー面積収縮率が６％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の湿式不織布。
【請求項９】
湿式不織布が、電池セパレータ用またはコンデンサセパレータ用または液体ろ過分離膜支持体用または液保持体用またはフィルター用である、請求項１〜８のいずれかに記載の湿式不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張り強度と耐熱性に優れた湿式不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池用セパレータ、コンデンサ用セパレータ、液体ろ過分離膜用支持体に湿式不織布が用いられている。そして、かかる湿式不織布に優れた引張り強度と耐熱性が求められており、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維を用いることが提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
しかしながら、従来の湿式不織布では、引張り強度および耐熱性の点でまだ十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１０７９０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０８５号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、引張り強度と耐熱性に優れた湿式不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維とを用いて高密度の湿式不織布を得ると、引張り強度と耐熱性が格段に向上することを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば「ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維とを含む湿式不織布であって、その密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする湿式不織布。」が提供される。
その際、前記ポリエチレンナフタレート延伸短繊維の複屈折率Δｎが０．２０以上であり、かつ前記ポリエチレンナフタレート未延伸短繊維の複屈折率Δｎが０．１０以下であることが好ましい。また、湿式不織布の目付が５〜１００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。また、前記ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維において、アスペクト比（繊維長／繊維径）がともに１００〜１２００の範囲内であることが好ましい。また、前記ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維の重量比率が（ポリエチレンナフタレート延伸短繊維／ポリエチレンナフタレート未延伸短繊維）５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。
【０００７】
本発明の湿式不織布において、湿式不織布にカレンダー加工が施されていることが好ましい。また、引張り強度が１５Ｎ／１５ｍｍ巾以上であることが好ましい。また、温度１８０℃、時間３０分の条件下におけるフリー面積収縮率が６％以下であることが好ましい。また、湿式不織布が、電池セパレータ用またはコンデンサセパレータ用または液体ろ過分離膜支持体用または液保持体用またはフィルター用であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引張り強度と耐熱性に優れた湿式不織布が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の湿式不織布には、ポリエチレンナフタレート延伸短繊維（以下、単に「延伸短繊維」ということもある。）とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維（以下、単に「未延伸短繊維」ということもある。）とが含まれる。
【００１０】
上記の両繊維を構成するポリエチレンナフタレート、具体的にはポリエチレン−２，６−ナフタレートまたは５モル％以下の第３成分を含む共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートである。一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体とエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを、触媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによって合成される。この場合、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば共重合または混合ポリエステルが合成されるが、適当な第３成分としては（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ−ジフェノキシスルホン１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメチルシロキサン）等のオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導せられる高重合度化合物等や、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等、（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等も実質的に線状である程度に使用せられる化合物として挙げられる。
【００１１】
前記ポリエチレンナフタレートには、艶消し剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤、ポリシロキサンなどの消泡剤などが含まれていてもさしつかえない。
前記ポリエチレンナフタレートは、固有粘度が０．４５〜１．０（より好ましくは０．６〜１．０）のものを使用することが好ましい。該固有粘度は、ポリマーをフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（混合比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた値である。固有粘度が１．０を超えると溶融粘度が異常に高くなって溶融紡糸が困難となるおそれがある。逆に、固有粘度が０．４５未満では、高融点を有し、物性も良好な繊維が得られないおそれがある。
【００１２】
本発明における延伸短繊維において、複屈折Δｎが未延伸短繊維の複屈折Δｎよりも大きいことが肝要である。延伸短繊維の複屈折Δｎとしては、０．２０以上の高配向であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．４０、さらに好ましくは０．２０〜０．３５である。該複屈折Δｎが０．２０未満では、繊維の配向が不十分となり、繊維強度が低下するおそれがある。逆に、該複屈折Δｎが０．４０を越える場合には、熱処理条件を高くせざるをえず、その結果、水への分散性が悪化するおそれがある。また、延伸短繊維の密度は、１．３５０〜１．３６５ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
一方、未延伸短繊維において、Δｎとしては０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１０、さらに好ましくは０．００５〜０．０２である。該複屈折Δｎが０．１０を越えると、未延伸短繊維として繊維の配向が進んでいるため、接着性が不十分となり湿式不織布の引張り強度（以下、単に「強度」ということもある。）が低下するおそれがある。逆に、該複屈折Δｎが０．００５未満では、工程上の粘着性（ドライヤー粘着）、繊維同士の膠着等のおそれがある。また、未延伸短繊維の密度は１．３２５〜１．３４０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の湿式不織布を構成する延伸短繊維の単繊維径は、０．５〜１０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。該単繊維径が１０μｍよりも大きいと、湿式不織布の均一性が悪く、特に薄膜紙をつくるのが困難になるおそれがある。逆に、該単繊維径が０．５μｍよりも小さいと、湿式不織布の強度が低下するおそれがある。
【００１５】
一方、本発明の湿式不織布を構成する未延伸短繊維の単繊維径は、５〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。該単繊維径が１５μｍよりも大きいと、熱接着点が少なくなりすぎ湿式不織布の強度が低下するおそれがある。逆に、該単繊維径が５μｍよりも小さいと、繊維を製造する際に、張力をかけることが必要となり、その結果、収縮が大きくなり、熱処理時に斑を生じやすくなる。
【００１６】
前記延伸短繊維の単繊維径（ＤＡ）と未延伸短繊維の単繊維径（ＤＢ）の比ＤＢ／ＤＡが８．０以下であることが好ましく、４．０以下がさらに好ましい。該比ＤＢ／ＤＡが８．０を越えると、接着成分となる未延伸短繊維の単繊維径が大きくなるため、接着点の数が少なくなり湿式不織布の強度が低下するおそれがある。
【００１７】
延伸短繊維、未延短伸繊維とも、断面形状はいかなるものでもよく、丸断面、異型断面いずれでもよい。なお、断面形状が異型の場合、断面の長径に相当する部分が上記繊維径の範囲であることが特に好ましい。
また、延伸短繊維、未延伸短繊維とも、１〜１５ｍｍ（の繊維長を有する短繊維であることがより好ましい。
【００１８】
また、延伸短繊維と未延伸短繊維において、アスペクト比（繊維長／繊維径）がともに１００〜１２００（より好ましくは４００〜８００）の範囲内であることが好ましい。該アスペクト比が１００よりも小さいと、繊維同士の絡みが小さくなり、湿式不織布の強度が低下するおそれがある。逆に、該アスペクト比が１２００よりも大きいと、攪拌する際に繊維同士が絡み合って、分散性が不十分となり地合いが悪くなるおそれがある。
【００１９】
前記延伸短繊維と未延伸短繊維との重量比率としては、（延伸短繊維／未延伸短繊維）５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。未延伸短繊維の重量比率が該範囲よりも大きいと、熱加工時に収縮が大きくなり湿式不織布に斑が生じやすくなるおそれがある。逆に、未延伸短繊維の重量比率が該範囲よりも小さいと、湿式不織布の構造が安定化しにくく湿式不織布の強度が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明の湿式不織布において、密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３）であることが肝要である。該密度が０．１ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、空隙が大きく不織布としての構造がルーズであり、強度不足および耐熱性不足となるおそれがあり好ましくない。逆に、該密度が１．２ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、空隙が少なくフィルム状となり、不織布としての特徴が損なわれるおそれがある。
【００２１】
また、湿式不織布の目付としては５〜１００ｇ／ｍ２（より好ましくは１５〜７０ｇ／ｍ２）の範囲内であることが好ましい。該目付が５ｇ／ｍ２よりも小さいと、繊維の構成本数が小さすぎ、湿式不織布の強度が低下するおそれがあるだけでなく、抄紙工程での工程性も低下するおそれがある。逆に、該目付が１００ｇ／ｍ２よりも大きいと、抄紙工程での工程性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、湿式不織布の厚さとしては、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。該厚さが３０μｍよりも小さいと、湿式不織布の強度が低下するおそれがある。逆に、該厚さが１５０μｍよりも大きいと、抄紙工程での工程性が低下するおそれがある。
【００２３】
以上に説明した本発明の湿式不織布は例えば以下の方法によって製造することができる。まず、未延伸短繊維は、前述したポリエチレンナフタレートをチップ状などとし、常法により、溶融紡糸し、これを所定の長さにカットすることによって得ることができる。また、延伸短繊維は、前述したポリエチレンナフタレートをチップ状などとし、常法により、溶融紡糸し、これを延伸し、さらに必要に応じて熱処理を施した後、所定の長さにカットすることによって得ることができる。
【００２４】
得られた延伸短繊維および未延短伸繊維を用いて、通常の長網抄紙機、短網抄紙機、丸網抄紙機、あるいはこれらを複数台組み合わせて多層抄きなどとして抄紙した後、熱処理する製造方法が好ましい。
その際、延伸短繊維および未延短伸繊維だけを用いることが最も好ましいが、引張り強度、耐熱性、その他基本性能を損なわない範囲であれば、第３成分を混合することは差しつかえない。かかる第３成分として、天然繊維、ポリビニルアルコール系、アラミド系等の合成繊維等を用いることができる。
【００２５】
また前記熱処理工程としては、抄紙工程後、ヤンキードライヤー、エアースルードライヤーのどちらでも可能である。また、熱処理の後、金属／金属ローラー、金属／ペーパーローラー、金属／弾性ローラーなどのカレンダー加工またはエンボス加工を施すことは好ましい。
その際、カレンダーロールを用いて成形する場合、該ロールの表面温度を１６０〜３００℃、線圧を５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ（４９０〜２４５０Ｎ／ｃｍ）において両者の条件を調整することは好ましいことである。
【００２６】
かくして得られた湿式不織布は、ポリエチレンナフタレート延伸短繊維とポリエチレンナフタレート未延伸短繊維とを含み、しかもその密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であるので、これらの相乗効果により、引張り強度と耐熱性が格段に向上する。
ここで、湿式不織布の引張り強度としては、１５Ｎ／１５ｍｍ巾以上（より好ましくは３０Ｎ／１５ｍｍ巾以上、特に好ましくは５０〜１００Ｎ／１５ｍｍ巾）であることが好ましい。
【００２７】
また、湿式不織布の耐熱性としては、温度１８０℃、時間３０分の条件下におけるフリー面積収縮率が６％以下であることが好ましい。なお、該フリー面積収縮率は下記の方法により算出される。すなわち、熱風循環式乾燥機で１８０℃に設定したところに、２０ｃｍ×２０ｃｍの裁断した試料をテフロン（登録商標）シート上におき、３０分間乾熱処理した後に寸法を測定し、下記式からフリー面積収縮率を求めた。
フリー面積収縮率（％）＝（１−（処理後面積）／（処理前面積））×１００
【００２８】
かかる湿式不織布は引張り強度と耐熱性に極めて優れるので、電池セパレータ用またはコンデンサセパレータ用または液体ろ過分離膜支持体用または液保持体用またはフィルター用などとして好適に使用される。
例えば、特開２００１−１５５９６７号公報に記載された、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを湿式不織布からなるセパレータを介して巻回することにより形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた固体電解質からなる固体電解コンデンサにおいて、該湿式不織布として本発明の湿式不織布を用いることは好ましいことである。
【実施例】
【００２９】
実施例における測定方法は次のとおりである。
（１）繊維複屈折率
白色光下で、偏光顕微鏡レベックス式コンペンセータを用いて測定する。
（２）引張り強度（裂断長）
ＪＩＳ  Ｐ８１１３（紙及び板紙の引張強さ試験方法）に基づいて、試料（１５ｍｍ巾）の引張り強度（Ｎ）を求めた。
（３）引張り伸度
ＪＩＳ  Ｐ８１３２（紙及び板紙の引張強さ試験方法）に基づいて測定した。
（４）目付
ＪＩＳ  Ｐ８１２４（紙のメートル坪量測定方法）に基づいて測定した。
（５）厚さ
ＪＩＳ  Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に基づいて測定した。
（６）密度
ＪＩＳ  Ｐ８１１８（紙及び板紙の厚さと密度の試験方法）に基づいて測定した。
（７）通気度
ＪＩＳ  Ｌ１９１３（一般短繊維不織布試験方法）に基づいて測定した。
（８）耐熱性
熱風循環式乾燥機で１８０℃に設定したところに、２０ｃｍ×２０ｃｍの裁断した試料をテフロン（登録商標）シート上におき、３０分間乾熱処理した後に寸法を測定し、下記式からフリー面積収縮率を求めた。
フリー面積収縮率（％）＝（１−（処理後面積）／（処理前面積））×１００
【００３０】
［実施例１］
（延伸短繊維の製造）
固有粘度が０．６４のポリエチレンナフタレートチップを３００℃で溶融し、孔数が１０００の口金を通して２９５℃で吐出し、６００ｍ／分の速度で巻き取った。次にこの未延伸糸を３．５倍の倍率で９５℃の温水中で延伸し、２００℃で緊張熱処理、さらに１５０℃で弛緩熱処理して、平均繊維径７μｍで複屈折が０．２２の延伸繊維を得、これを５ｍｍに切断して延伸短繊維とした（Ｌ／Ｄ＝７１４）。
（未延伸短繊維の製造）
固有粘度が０．６４のポリエチレンナフタレートチップを３００℃で溶融し、孔数が１０００の口金を通して２９５℃で吐出し、１０００ｍ／分の速度で巻き取り、平均繊維径１０μｍで複屈折が０．０１の未延伸繊維を得、これを５ｍｍに切断して未延伸短繊維とした（Ｌ／Ｄ＝５００）。
（抄紙）
延伸短繊維と未延伸短繊維とを７０：３０の重量比率でパルパー中で十分混合分散せしめた後、傾斜短網抄紙機（傾斜角度８°、抄紙速度１０ｍ／分）で抄紙した後、ヤンキードライヤー表面温度１４５℃で加熱乾燥し、目付け２０ｇ／ｍ2の湿式不織布を得た。
次いで金属／ペーパーローラーからなるカレンダー加工機で金属ロール表面温度２００℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍの条件下で圧着し湿式不織布を得た。評価結果を表１に示す。
次いで、該湿式不織布をコンデンサ用セパレータとし、特開２００１−１５５９６７号公報に記載された方法により、誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とエッチングされたアルミニウム箔の陰極箔とを前記湿式不織布からなるセパレータを介して巻回することにより形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間に設けられた固体電解質からなる固体電解コンデンサを得た。
【００３１】
［実施例２〜４］
実施例１において、組成を変えること以外は実施例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１、２］
実施例１において、延伸短繊維および未延伸短繊維として、帝人ファイバー(株)製抄紙用ポリエチレンテレフタレート延伸短繊維（テピルス(登録商標)、平均繊維径７μｍ、繊維長５ｍｍ）と帝人ファイバー(株)製抄紙用ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（テピルス、平均繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ）を用いること以外は実施例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例３］
実施例１において、未延伸短繊維として、帝人ファイバー(株)製抄紙用ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（テピルス(登録商標)、平均繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ）を用いること以外は実施例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例４］
実施例１において、延伸短繊維として帝人ファイバー(株)製抄紙用ポリエチレンテレフタレート延伸短繊維（テピルス(登録商標)、平均繊維径７μｍ、繊維長５ｍｍ）を用いること以外は実施例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例５］
実施例１において、カレンダー加工機の条件を変更（金属ロール表面温度２００℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍ）すること以外は実施例１と同様にした。評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2013122101.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、引張り強度と耐熱性に優れた湿式不織布が提供され、その工業的価値は極めて大である。