(57)【要約】【課題】形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】平らな正極層及び平らな負極層を作製する電極層作製工程と、平らな固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、積層された、平らな正極層及び平らな負極層並びにこれらの間に配置された平らな固体電解質層を有する複数の電極体、を具備する積層体を作製する積層体作製工程と、積層体を封止材に収容して密封する密封工程と、密封された積層体を等方圧加圧する等方圧加圧工程と、を有する、固体電池の製造方法とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平らな正極層及び平らな負極層を作製する電極層作製工程と、
平らな固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
積層された、前記平らな正極層及び前記平らな負極層並びにこれらの間に配置された前記平らな固体電解質層を有する複数の電極体、を具備する積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体を封止材に収容して密封する密封工程と、
密封された前記積層体を等方圧加圧する等方圧加圧工程と、
を有する、固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記等方圧加圧が冷間等方圧加圧である、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」又は「全固体電池」といい、積層された正極層、固体電解質層、及び、負極層の３層をまとめて「電極体」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極及び負極の２つの電極層前駆体を焼成する工程と、固体電解質層前駆体を焼成する工程とを有し、少なくとも１つの電極層前駆体は、電極活物質粒子表面を厚さ１ｎｍ〜２００ｎｍ、その被覆率が３０面積％以上で被覆層が被覆された電極材料粉末と固体電解質粉末とを少なくとも有する成形体である全固体電池の製造方法が開示されている。そして、特許文献１の明細書段落００３４には、焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層しても良く、焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させるために、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い旨、記載されている。また、特許文献１の明細書段落００４６には、負極層前駆体、固体電解質前駆体、正極層前駆体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層して形成した積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで加圧する過程を経て全固体電池を作製した例が開示されている。また、特許文献２には、シート状正極とシート状負極とこれらの電極を絶縁するために間に配置されるプラスチックシートが扁平状に巻かれた電極群を、缶ケースに挿入する前に、高温圧縮成形する角型電池の電極群の製造方法が開示されている。そして、特許文献２には、高温圧縮成形が等方圧による成形である形態も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８６６１０号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されているように、負極層前駆体、固体電解質前駆体、正極層前駆体の順番でそれぞれ一枚ずつ積層して形成した積層体をＳＵＳ板で挟み、ゴムシートで包んで、真空パック処理をして、冷間静水圧プレスで加圧すると、電極体に形状不良（反り等のゆがみ。以下において同じ。）が発生しやすい。形状不良が生じている電極体に拘束圧を付与すると、積層面（電極体を構成する各層の積層方向を法線方向とする平面）に均一な圧力を付与し難い。そのため、形状不良が生じた電極体を備えた固体電池は性能を向上させ難く、性能の低下を防止するために形状不良が生じた電極体を破棄すると製造コストが増大しやすいという問題があった。また、特許文献２では、扁平状に巻かれた電極群を前提としている。そのため、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせても、平らな電極層（正極層・負極層）及び平らな固体電解質層を積層して形成した電極体の形状不良を低減することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、複数の電極体を封止材に収容してから等方圧加圧を行う過程を経て固体電池を作製することにより、電極体の形状不良を低減して固体電池の平面度を確保することが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、平らな正極層及び平らな負極層を作製する電極層作製工程と、平らな固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、積層された、平らな正極層及び平らな負極層並びにこれらの間に配置された平らな固体電解質層を有する複数の電極体、を具備する積層体を作製する積層体作製工程と、積層体を封止材に収容して密封する密封工程と、密封された積層体を等方圧加圧する等方圧加圧工程と、を有する、固体電池の製造方法である。
【００１０】
ここに、本発明において、「等方圧加圧」には、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）、及び、温間等方圧加圧（ＷＩＰ）が含まれる。積層された複数の電極体を含む積層体を封止材に収容して密封してから等方圧加圧することにより、正極層や負極層の形状不良を低減することが可能になるので、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、等方圧加圧が冷間等方圧加圧であっても良い。かかる形態とすることにより、製造コストを低減しつつ、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の固体電池の製造方法を説明する図である。
【図２】第１実施形態にかかる等方圧加圧工程を説明する図である。
【図３Ａ】従来の等方圧加圧工程開始時の様子を示す図である。
【図３Ｂ】従来の等方圧加圧工程終了後の様子を示す図である。
【図４】第２実施形態にかかる本発明の固体電池の製造方法を説明する図である。
【図５】第２実施形態にかかる等方圧加圧工程を説明する図である。
【図６】実施例の固体電池を正面から見た様子を示す図である。
【図７】実施例の固体電池を側面から見た様子を示す図である。
【図８】比較例の固体電池を正面から見た様子を示す図である。
【図９】比較例の固体電池を斜めから見た様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１５】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の固体電池の製造方法（以下において、「第１実施形態の製造方法」という。）を説明する図である。図１に示した第１実施形態の製造方法は、電極層作製工程（Ｓ１１）と、固体電解質層作製工程（Ｓ１２）と、積層体作製工程（Ｓ１３）と、封止工程（Ｓ１４）と、密封工程（Ｓ１５）と、等方圧加圧工程（Ｓ１６）と、を有している。
【００１６】
電極層作製工程（以下において、「Ｓ１１」ということがある。）は、平らな正極層及び平らな負極層を作製する工程である。Ｓ１１は、平らな正極層及び平らな負極層を作製可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１において、後述する積層体の積層方向一端側に配置される平らな正極層は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極組成物を平らな集電体の一方の表面に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができる。また、後述する積層体の積層方向他端側に配置される平らな負極層は、例えば、少なくとも負極活物質を含むスラリー状の負極組成物を平らな集電体の一方の表面に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができる。このほか、後述する積層体の積層方向一端側の端面や他端側の端面との間に、他の電極層（正極層及び／又は負極層）が介在する位置に配置される正極層及び負極層は、例えば、負極層が作製されない側の集電体の表面にスラリー状の正極組成物を塗布し乾燥する過程を経て正極層を作製し、正極層が作製されない側の集電体の表面にスラリー状の負極組成物を塗布し乾燥する過程を経て負極層を作製する（集電体の一方の表面に正極層をその反対側の表面に負極層を作製する）ことができる。
【００１７】
固体電解質層作製工程（以下において、「Ｓ１２」ということがある。）は、平らな固体電解質層を作製する工程である。Ｓ１２は、平らな固体電解質層を作製可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１２は、例えば、Ｓ１１で作製した平らな正極層及び／又は平らな負極層の表面に、固体電解質を含むスラリー状の固体電解質組成物を塗布し乾燥する過程を経て、作製することができる。
【００１８】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ１３」ということがある。）は、積層された複数の電極体を具備する積層体を作製する工程である。Ｓ１３は、例えば、集電体の一方の表面に負極層が形成され且つこの負極層の表面に固体電解質層が形成されている負極構造体の上面へ、集電体の下面に正極層が上面に負極層が形成され且つ負極層の上面に固体電解質層が形成されている１又は２以上の構造体を積層した後、最上面に配置されている構造体の上面へ、集電体の下面に正極層が形成されている正極構造体を積層することにより、積層体を作製する工程、とすることができる。
【００１９】
封止工程（以下において、「Ｓ１４」ということがある。）は、Ｓ１３で作製した積層体をラミネートフィルム内に収容し、減圧しながら密封する工程である。Ｓ１４は、例えば、Ｓ１３で作製した積層体をラミネートフィルム内に収容した後、真空包装機を用いてラミネートフィルム内の圧力を１０ｋＰａ程度にまで減圧して密封する工程、とすることができる。
【００２０】
密封工程（以下において、「Ｓ１５」ということがある。）は、Ｓ１４で密封された積層体を耐水性の封止材に収容し、減圧しながら密封する工程である。Ｓ１５は、例えば、Ｓ１４で作製した積層体を耐水フィルム内に収容した後、脱気包装機を用いて耐水フィルム内の圧力を９０ｋＰａ程度にまで減圧して密封する工程、とすることができる。
【００２１】
等方圧加圧工程（以下において、「Ｓ１６」ということがある。）は、Ｓ１５で封止材内に密封された積層体を容器に入れ、封止材と容器との間に流体を充填した後、所定の圧力を付与することにより、積層体を等方圧加圧する工程である。Ｓ１６は、例えば、Ｓ１５で封止材内に密封された積層体を鉄製の容器に入れ、封止材と鉄製容器との間に水を入れた後、室温で４００ＭＰａの圧力を付与することにより、積層体を冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）する工程、とすることができる。図２に、Ｓ１６の形態例を示す。図２に示したように、容器５の中に耐水性の封止材３及び水４が収容されている。封止材３の中にはラミネートフィルム２が配置されており、このラミネートフィルム２の中に積層体１が配置されている。図２に示したＳ１６では、封止材３及びラミネートフィルム２に密封された積層体１を容器５に入れ、封止材３と容器５との間に水４を充填した後、容器５の蓋５ｘを閉め、蓋５ｘを介して圧力を付与することにより、積層体１を等方圧加圧する。
【００２２】
図３Ａ及び図３Ｂは、封止材に収容された単一の電極体及びこれに接続された集電体（電池セル）を、等方圧加圧した場合の様子を説明する図である。図３Ａは等方圧加圧開始時の様子を示す図であり、図３Ｂは等方圧加圧終了後の様子を示す図である。固体電池で用いられる正極活物質及び負極活物質は、圧力に対する変形量が異なり、一般に、負極層が正極層よりも多く伸びる。そのため、単一の電極体及びこれに接続された集電体を等方圧加圧すると、伸び率の大きい負極層側が多く伸び、等方圧加圧後の電極体にゆがみ（反り）が生じ、正極層及び負極層と固体電解質層との密着性が低下して固体電池の性能が低下する。電極の面積が大きくなるほど、正極層と負極層との伸びの差が大きくなるため、従来技術では、固体電池の電極の面積を大きくするほど、電極のゆがみ（反り）が増大していた。
【００２３】
これに対し、Ｓ１１乃至Ｓ１６を経て固体電池を製造する第１実施形態の製造方法では、積層された複数の電極体を封止材内に密封してから等方圧加圧を行う。積層された複数の電極体を等方圧加圧することにより、単一の電極体を等方圧加圧する場合と比較して、負極層の伸びが抑制されるので、電極体の形状不良を低減して固体電池の平面度を確保することが可能になる。したがって、第１実施形態の製造方法によれば、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能になる。また、電極体の形状不良を低減して固体電池の平面度を確保することにより、正極層及び負極層と固体電解質層との密着性を高めやすくなるので、固体電池の性能を向上させやすくなる。
【００２４】
本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、固体電解質層のみならず、正極層や負極層にも、必要に応じて、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい固体電池用電極を製造可能な形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００２６】
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２７】
また、正極層は、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００２８】
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２９】
また、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３０】
さらに、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００３１】
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層や負極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、正極層や負極層に接続される集電体は、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３３】
また、電極体（上記第１実施形態の製造方法では積層体）を包むラミネートフィルムとしては、固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００３４】
また、密封工程で用いる耐水性の封止材としては、等方圧加圧時に流体の侵入を防止可能な公知の封止材を適宜用いることができる。そのような封止材としては、耐水性及び耐圧性を有する樹脂製のラミネートフィルムや、そのような樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００３５】
図４は、第２実施形態にかかる本発明の固体電池の製造方法（以下において、「第２実施形態の製造方法」という。）を説明する図である。図４に示した第２実施形態の製造方法は、電極層作製工程（Ｓ２１）と、固体電解質層作製工程（Ｓ２２）と、封止工程（Ｓ２３）と、積層体作製工程（Ｓ２４）と、密封工程（Ｓ２５）と、等方圧加圧工程（Ｓ２６）と、を有している。
【００３６】
電極層作製工程（以下において、「Ｓ２１」ということがある。）は、平らな正極層及び平らな負極層を作製する工程である。Ｓ２１は、平らな正極層及び平らな負極層を作製可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２１は上記Ｓ１１と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３７】
固体電解質層作製工程（以下において、「Ｓ２２」ということがある。）は、平らな固体電解質層を作製する工程である。Ｓ２２は、平らな固体電解質層を作製可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２２は上記Ｓ１２と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
封止工程（以下において、「Ｓ２３」ということがある。）は、集電体に接続された平らな正極層及び平らな負極層、並びに、これらの間に配置された平らな固体電解質層を有する電極体を作製して、この電極体をラミネートフィルム内に収容し、減圧しながら密封する工程である。Ｓ２３は、例えば、電極体をラミネートフィルム内に収容した後、真空包装機を用いてラミネートフィルム内の圧力を１０ｋＰａ程度にまで減圧して密封する工程、とすることができる。
【００３９】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ２４」ということがある。）は、Ｓ２３で作製した、電極体を密封したラミネートフィルムを複数個積層して、積層された複数の電極体を具備する積層体を作製する工程である。
【００４０】
密封工程（以下において、「Ｓ２５」ということがある。）は、Ｓ２４で作製した積層体を耐水性の封止材に収容し、減圧しながら密封する工程である。Ｓ２５は、例えば、Ｓ２４で作製した積層体を耐水フィルム内に収容した後、脱気包装機を用いて耐水フィルム内の圧力を９０ｋＰａ程度にまで減圧して密封する工程、とすることができる。
【００４１】
等方圧加圧工程（以下において、「Ｓ２６」ということがある。）は、Ｓ２５で封止材内に密封された積層体を容器に入れ、封止材と容器との間に流体を充填した後、所定の圧力を付与することにより、積層体を等方圧加圧する工程である。Ｓ２６は、例えば、Ｓ２５で封止材内に密封された積層体を鉄製の容器に入れ、封止材と鉄製容器との間に水を入れた後、室温で４００ＭＰａの圧力を付与することにより、積層体を冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）する工程、とすることができる。図５に、Ｓ２６の形態例を示す。図５に示したように、容器５の中に耐水性の封止材３及び水４が収容されている。封止材３の中には積層体６が配置されており、積層体６は、積層されたラミネートフィルム７、７、…を有している。ラミネートフィルム７には、電極体８及びこれに接続された集電体が配置されている。図５に示したＳ２６では、電極体８等を密封したラミネートフィルム７、７、…及び封止材３を容器５に入れ、封止材３と容器５との間に水４を充填した後、容器５の蓋５ｘを閉め、蓋５ｘを介して圧力を付与することにより、積層体６を等方圧加圧する。
【００４２】
Ｓ２１乃至Ｓ２６を経て固体電池を製造する第２実施形態の製造方法においても、積層された複数の電極体を封止材内に密封してから等方圧加圧を行う。積層された複数の電極体を等方圧加圧することにより、単一の電極体を等方圧加圧する場合と比較して、負極層の伸びが抑制されるので、電極体の形状不良を低減して固体電池の平面度を確保することが可能になる。したがって、第２実施形態の製造方法によっても、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造することが可能になる。また、電極体の形状不良を低減して固体電池の平面度を確保することにより、正極層及び負極層と固体電解質層との密着性を高めやすくなるので、固体電池の性能を向上させやすくなる。
【００４３】
本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明によって製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００４４】
第１実施形態の製造方法、及び、従来の製造方法で固体電池を作製した。第１実施形態の製造方法は、以下の条件で実施した。すなわち、集電体の表面に平らな正極層及び平らな負極層を作製し、さらに、平らな固体電解質層を作製した後、これらを積層して、積層された２つの電極体を具備する積層体を作製した。次いで、これをラミネートフィルム内に収容した後、真空包装機を用いてラミネートフィルム内の圧力を１０ｋＰａ程度にまで減圧して密封した。続いて、密封されたラミネートフィルムを耐水フィルム内に収容した後、脱気包装機を用いて耐水フィルム内の圧力を９０ｋＰａ程度にまで減圧して密封した。その後、耐水フィルム及び水を容器に入れ、室温で４００ＭＰａの圧力を付与することにより、積層体を冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）した。こうして作製した実施例の固体電池を、図６及び図７に示す。図６は、実施例の固体電池の正面を写した写真であり、図７は、実施例の固体電池の側面を写した写真である。
【００４５】
一方、ラミネートフィルム内に、１つの電極体及びこれに接続した集電体（固体電池の単セル）を収容したほかは、上記実施例の固体電池と同様の工程により、比較例の固体電池を作製した。比較例の固体電池を図８及び図９に示す。図８は、比較例の固体電池の正面を写した写真であり、図９は、比較例の固体電池を斜めの方向から写した写真である。
【００４６】
図８及び図９に示したように、比較例の固体電池は大きく歪んでいたが、図６及び図７に示したように、実施例の固体電池はほとんど歪まなかった。以上より、本発明によれば、形状不良が抑制された電極体を備える固体電池を製造可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００４７】
１、６…積層体
２、７…ラミネートフィルム
３…封止材
４…水
５…容器
５ｘ…蓋
８…電極体
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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