(57)【要約】【課題】酸化錫系の透明導電膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得る酸化錫系焼結体を提供する。【解決手段】本発明の酸化錫系焼結体は、酸化錫相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が焼結体中に偏析することなく均一に分散している。本発明の酸化錫系焼結体は、好ましくは、酸化錫とタンタル、ニオブおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種ドーパント元素との複合酸化物相をさらに含む。本発明の酸化錫系焼結体は加工されて、例えば、スパッタリング用のターゲットとして用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が焼結体中に偏析することなく均一に分散していることを特徴とする酸化錫系焼結体。
【請求項２】
酸化錫とドーパント元素との複合酸化物相をさらに含み、錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比（ドーパント元素）／（Ｓｎ＋ドーパント元素）が、０．０１〜０．１である、請求項１に記載の酸化錫系焼結体。
【請求項３】
前記ドーパント元素が、タンタル、ニオブおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の酸化錫系焼結体。
【請求項４】
５００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化錫系焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の酸化錫系焼結体を製造する方法であって、
以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）からなる原料粉末を成形する工程、および
得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１１００℃で焼結する工程、
を含むことを特徴とする、酸化錫系焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化錫粉とドーパント元素の酸化物粉との混合粉
（Ｂ）酸化錫粉とドーパント元素の金属粉との混合粉
（Ｃ）酸化錫とドーパント元素との複合酸化物粉
【請求項６】
前記酸化錫粉が、ＳｎＯ（II）の粉末である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼結する工程において、不活性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記焼結する工程において、還元雰囲気が水素雰囲気である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の酸化錫系焼結体を加工して得られる、ターゲット。
【請求項１０】
請求項９に記載のターゲットを、スパッタリング法に供して酸化物薄膜を形成する工程を含む、酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の形成方法によって形成される、透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電力でスパッタリングを行うことができるターゲットとして有用な酸化錫系焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、あるいは冷凍ショーケースなどの防曇用透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化錫系の薄膜は高い導電性と優れた透光性を有するので、ＩＴＯとともに、透明導電膜として利用されている。ＩＴＯは液晶ディスプレイ用の透明導電膜として使用されているが、非常に高価である。酸化錫は安価であるが、膜の加工性がＩＴＯより劣るため、微細加工の必要がない太陽電池用ＴＣＯ基板ガラス（透明導電性酸化物コートガラス）、熱線反射ガラス、低放射ガラス、電熱ガラスなどに使用されている。これらの透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法がよく用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００４】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング（ＤＣスパッタリング）法という。一般に、ＤＣスパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
ＤＣスパッタリング法は、高電力にするほど成膜速度が上がるため、生産性を考慮すると、高電力で行うことが好ましい。したがって、高電力で行ってもスパッタリング異常が起きず、安定して成膜できるスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。このようなスパッタリングターゲットには、例えば、低い抵抗を有することが要求される。
【０００６】
ＩＴＯ薄膜は、ＩＴＯの焼結体をターゲットとしてスパッタ法により製造されているが、酸化錫薄膜は酸化錫ではなく金属錫をターゲットとしており、スパッタにより気化した金属錫を酸化性雰囲気中で酸化して酸化錫としつつスパッタを行う反応性スパッタにより酸化錫薄膜が製造されている。反応性スパッタでは、得られる透明導電膜中の酸素を全て雰囲気中の酸素ガスより供給することになるので酸素ガス流量を多くすることが必要である。この結果、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を小さく維持することは困難である。成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）は雰囲気中に導入される酸素ガス量に極めて大きく依存するため、この方法で一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜を製造することは極めて難しい（非特許文献１）。これは、ターゲットとして使用可能な密度の高い酸化錫焼結体が得られていないためである。
【０００７】
一方、酸化物ターゲットを用いる方法では、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足酸素量を酸素ガスとして供給するので、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を、金属ターゲットを用いる場合より小さくできる。この結果、金属ターゲットを用いる時よりも一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜の製造が容易となる。そのため、工業的には酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が広く採用されている。
しかし、酸化錫系のターゲットは、酸化錫が難焼結性物質であるため、高密度で機械的強度に優れた低抵抗な酸化錫系焼結体が未だ実現できていない。そのため、これまでは酸化錫系透明導電膜は実用レベルでは、ほとんどが高コストな熱ＣＶＤ法にて製造されている。そこで、生産効率に優れて、安価に量産が可能かつＤＣスパッタリングが可能な高密度の酸化錫系焼結体が強く望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】透明導電膜の技術、日本学術振興会編、オーム社、１９９９年発行、ｐ．１７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、酸化錫系の透明導電膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得る酸化錫系焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）酸化錫相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が焼結体中に偏析することなく均一に分散していることを特徴とする酸化錫系焼結体。
（２）酸化錫とドーパント元素との複合酸化物相をさらに含み、錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比（ドーパント元素）／（Ｓｎ＋ドーパント元素）が、０．０１〜０．１である、（１）に記載の酸化錫系焼結体。
（３）前記ドーパント元素が、タンタル、ニオブおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種である、（２）に記載の酸化錫系焼結体。
（４）５００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する、（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化錫系焼結体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの項に記載の酸化錫系焼結体を製造する方法であって、
以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）からなる原料粉末を成形する工程、および
得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１１００℃で焼結する工程、
を含むことを特徴とする、酸化錫系焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化錫粉とドーパント元素の酸化物粉との混合粉
（Ｂ）酸化錫粉とドーパント元素の金属粉との混合粉
（Ｃ）酸化錫とドーパント元素との複合酸化物粉
（６）前記酸化錫粉が、ＳｎＯ（II）の粉末である、（５）に記載の製造方法。
（７）前記焼結する工程において、不活性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気である、（５）または（６）に記載の製造方法。
（８）前記焼結する工程において、還元雰囲気が水素雰囲気である、（５）または（６）に記載の製造方法。
（９）上記（１）〜（４）のいずれかの項に記載の酸化錫系焼結体を加工して得られる、ターゲット。
（１０）上記（９）に記載のターゲットを、スパッタリング法に供して酸化物薄膜を形成する工程を含む、酸化物薄膜の形成方法
（１１）上記（１０）に記載の形成方法によって形成される、透明導電膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化錫系焼結体を用いると、酸化物薄膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得るという効果が得られる。特に、本発明の酸化錫系焼結体は、酸化物薄膜のＤＣスパッタリングターゲットとして極めて優れた性能を有している。すなわち、本発明の酸化錫系焼結体は、工業的に高電力で行うＤＣスパッタリングに適用可能であるため、高速成膜によって薄膜の量産が可能である。
さらに、本発明に係る酸化物薄膜の形成方法によれば、酸化物薄膜を生産性高く製造することができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（酸化錫系焼結体）
酸化錫相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が焼結体中に偏析することなく均一に分散している。
ここで、「酸化錫相と金属錫相とから主として構成され」とは、酸化錫相と金属錫相とから構成されるか、あるいは酸化錫系焼結体を構成する相のうち、酸化錫相および金属錫相のいずれもが、他の相よりも多く占めていることを意味する。
【００１３】
金属相が酸化錫系焼結体中に偏析することなく均一に分散していると、焼結体の比抵抗の面内分布が均一になる。その結果、ＤＣスパッタリングの際にも、プラズマが安定的に放電し成膜することが可能となり、成膜された膜の組成ムラも生じることがない。
【００１４】
本発明の酸化錫系焼結体は、好ましくは酸化錫とドーパント元素との複合酸化物相をさらに含み、この場合、錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比（ドーパント元素）／（Ｓｎ＋ドーパント元素）が、０．０１〜０．１である。
錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比の値が０．０１未満の場合、この酸化錫系焼結体をターゲットとして形成された膜の低抵抗化が不十分となる。さらに、酸化錫系焼結体中に、酸化錫とドーパント元素との複合酸化物が形成されにくくなるため焼結体の強度が低下し、ターゲットへの加工が困難になる。一方、錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比の値が０．１を超える場合、この酸化錫系焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が低下する。錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比は、好ましくは０．０１〜０．０６、より好ましくは０．０２〜０．０５である。
【００１５】
ドーパント元素としては、例えば、ニオブ、タンタルおよびタングステンが挙げられ、これらの元素は、導電性付与するドーパントとして好適である。
【００１６】
ドーパント元素がタンタルの場合、複合酸化物はスズ酸タンタル化合物である。スズ酸タンタル化合物には、例えば、ＳｎＴａ2Ｏ7、ＳｎＴａ2Ｏ6のほか、これらの錫サイトにタンタル元素が固溶されたもの、酸素欠損が導入されているもの、Ｓｎ／Ｔａ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含む。
ドーパント元素がニオブの場合、複合酸化物はスズ酸ニオブ化合物である。スズ酸ニオブ化合物には、例えば、ＳｎＮｂ2Ｏ6、Ｓｎ2Ｎｂ2Ｏ7のほか、これらの錫サイトにニオブ元素が固溶されたもの、酸素欠損が導入されているもの、Ｓｎ／Ｎｂ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含む。
ドーパント元素がタングステンの場合、複合酸化物はスズ酸タングステン化合物である。スズ酸タングステン化合物には、ＳｎＷＯ4、Ｓｎ2Ｗ3Ｏ8、Ｓｎ10Ｗ16Ｏ46のほか、これらの錫サイトにタングステン元素が固溶されたもの、酸素欠損が導入されているもの、Ｓｎ／Ｗ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含む。
【００１７】
また、酸化錫相とは、具体的には、ＳｎＯ2のほか、これにドーパント元素が固溶されたもの、酸素欠損が導入されているもの、錫欠損により非化学量論組成となったものも含む。なお、酸化錫相は、通常、ルチル型構造を有する。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体は、実質的にドーパント元素の酸化物の結晶相を含有しないことが好ましい。酸化錫系焼結体にドーパント元素の酸化物の結晶相が含まれていると、酸化錫系焼結体の機械的強度が弱く、ＤＣスパッタリングに耐えるだけの強度を有さない。
本発明の酸化錫系焼結体は、上述のように錫とドーパント元素との合計に対するドーパント元素の原子数比（ドーパント元素）／（Ｓｎ＋ドーパント元素）が、０．０１〜０．１であるので、通常、ドーパント元素が酸化錫（II）と完全に反応し、酸化錫系焼結体中にドーパント元素の酸化物の結晶相は生成されにくい。なお、ドーパント元素酸化物の結晶相とは、具体的には、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、ＷＯ3、ＷＯ2などの結晶相が挙げられる。また、金属／酸素比が整数からずれた不定比である場合もある。
【００１９】
本発明に係る酸化錫系焼結体の比抵抗は、ＤＣスパッタリングを考慮すると、低いことが好ましい。例えば、ＤＣスパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化錫系焼結体の比抵抗に依存し、酸化錫系焼結体の比抵抗が低いほど安定して成膜できる。具体的には、本発明の酸化錫系焼結体は、５００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有することが好ましい。成膜時の生産性を考慮すると、本発明の酸化物焼結体は、１００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有することがより好ましい。また、本発明の酸化物焼結体は、通常、９０％以上の高い相対密度を有する。本明細書において「相対密度」とは、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものである。
【００２０】
本発明の酸化錫系焼結体を製造する方法は特に限定されない。例えば、後述する本発明の酸化錫系焼結体の製造方法によって得られるが、この製造方法により得られたものに限定されない。
【００２１】
（酸化錫系焼結体の製造方法）
本発明に係る酸化錫系焼結体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）は、以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）からなる原料粉末を成形する工程、および
得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１１００℃で焼結する工程、
を含むことを特徴とする、酸化錫系焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化錫粉とドーパント元素の酸化物粉との混合粉
（Ｂ）酸化錫粉とドーパント元素の金属粉との混合粉
（Ｃ）酸化錫とドーパント元素との複合酸化物粉
【００２２】
本発明の製造方法において、原料粉末としては、好ましくは酸化錫粉とドーパント元素の酸化物粉との混合粉、または酸化錫粉とドーパント元素の金属粉との混合粉が用いられる。
前記酸化錫粉としては、ＳｎＯ（II）粉末を用いるのがよい。ＳｎＯ（II）はＳｎＯ2（IV）と異なり、極めて焼結性能に優れていることを見出した。ＳｎＯ（II）粉末を用いることにより、ドーパント元素の酸化物粉あるいはドーパント元素の金属粉と焼結させると、ドーパント元素とＳｎＯ（II）間で容易に固相焼結反応が進行するとともに、酸化錫とドーパント元素との複合酸化物が生成し、さらにＳｎＯ（II）が還元されて金属Ｓｎが生成する。焼結プロセスが複合酸化物や金属Ｓｎの生成と同時に進行するため、金属Ｓｎが偏析することなく、均一に焼結体中に分散した状態となり、高密度の焼結体が得られる。
【００２３】
ドーパント元素の酸化物粉としては、例えば、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ3、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2、ＷＯ3、ＷＯ2などの粉末が挙げられる。
ドーパント元素の金属粉としては、金属Ｔａ粉、金属Ｎｂ粉、金属Ｗ粉などが挙げられる。
また、酸化錫とドーパント元素との複合酸化物粉としては、ＳｎＴａ2Ｏ7、ＳｎＴａ2Ｏ6、ＳｎＮｂ2Ｏ6、Ｓｎ2Ｎｂ2Ｏ7、ＳｎＷＯ4、Ｓｎ2Ｗ3Ｏ8、Ｓｎ10Ｗ16Ｏ46などの粉末が挙げられる。
【００２４】
原料粉末として用いる酸化錫粉、ドーパント元素の酸化物粉、ドーパント元素の金属粉および酸化錫とドーパント元素との複合酸化物粉の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２５】
原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを十分に湿式混合によって混合した後、固液分離し、乾燥し、造粒して得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離、乾燥および造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
【００２６】
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロースなどを用いることができる。
【００２７】
得られた成形体の焼結は、真空（好ましくは２Ｐａ以下）、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）、還元雰囲気（水素、アンモニアなど）のいずれかの雰囲気中、６００〜１１００℃で行われる。
焼結温度が６００℃未満であると、焼結が十分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１１００℃を超えると、酸化錫自体が融解してしまうこととなる。なお、成形体を上記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１１００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不十分となりやすく、得られる酸化錫系焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化（最大空孔径の増大化）を招く傾向にあり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
【００２８】
焼結を行う際の方法は特に限定されず、例えば、常圧焼成法、ホットプレス（ＨＰ）法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などが挙げられる。特に、加圧焼結法であるホットプレス（ＨＰ）法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法および放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法が好ましい。
【００２９】
酸化錫系焼結体の比抵抗について、さらなる低下を所望する場合、焼結後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うと、酸化錫系焼結体に酸素欠損が生じ、そのため比抵抗が低下する。
アニール処理を行う際の雰囲気としては、例えば、上述の真空、不活性雰囲気または還元雰囲気が挙げられる。アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で加熱する方法などが挙げられる。製造コストの観点から、非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法が有利である。
アニール温度（加熱温度）は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。アニール時間（加熱時間）は、好ましくは７〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間である。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られた酸化錫系焼結体は、上述のように好ましくないドーパント元素の酸化物の結晶相を含まない。そのため、このようにして得られた酸化物焼結体は、好ましくは５００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する。また、焼結時の圧力やその他の条件によって異なるが、このようにして得られた酸化錫系焼結体は、通常、９０％以上の高い相対密度を有する。
【００３１】
（ターゲット）
本発明のターゲットは、各種成膜方法で用いられるターゲットであり、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。これらの中でも、好ましくはスパッタリング法（特に、量産性に優れているＤＣスパッタリング法）による成膜に用いられるターゲットである。本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化錫系焼結体を、所定の形状および所定の寸法に加工して得られる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化錫系焼結体に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。必要に応じて、複数枚の酸化錫系焼結体を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
本発明の酸化錫系焼結体または本発明のターゲットを用いると、極めて効率よく酸化物薄膜が形成される。酸化物薄膜は、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚を有しており、用途に応じて適宜設定される。
【００３２】
このような酸化物薄膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの透明電極；太陽電池の光電変換素子の窓電極；透明タッチパネルなどの入力装置の電極；電磁シールドの電磁遮蔽膜などに好適である。
さらに、本発明の酸化錫系焼結体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、あるいは透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて利用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例において、比抵抗および表面抵抗は、以下の方法によって測定した。
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
【００３５】
（実施例１）
酸化錫（II）粉末（ＳｎＯ：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）および酸化タンタル粉末（Ｔａ2Ｏ5：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を、ＳｎとＴａとの原子数比（Ｓｎ：Ｔａ）が９９：１となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れた。この容器に、さらにジルコニア製ボール（２ｍｍφ）と混合溶媒（エタノール）とを入れ、ボールミルを用いて混合し、微粉末化した。
次いで、ボールを篩いによって除去し、エタノールをエバポレーターによって除去して、得られた原料粉末を黒鉛からなる直径１００ｍｍの金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理（ホットプレス法）を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化錫系焼結体（Ｅ１）を得た。
【００３６】
得られた酸化錫系焼結体（Ｅ１）を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析すると、表１に示すように、ＳｎとＴａとの原子数比（Ｓｎ：Ｔａ）９９：１であった。この焼結体の密度は５．８４ｇ／ｃｍ3であり、相対密度９１．３％で比抵抗は、３２２．７ｍΩ・ｃｍであった。また、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって、酸化錫系焼結体（Ｅ１）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相および金属Ｓｎ相の２相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
焼結体の密度は、焼結体の体積を測長により求め、重量測定から密度を計算して求めた。理論密度は、下記式に示すように、酸化タンタルの単体密度および酸化錫の単体密度のそれぞれに混合質量比をかけて、得られた値を足して求めた。また、相対密度は、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けて求めた。
理論密度＝（酸化タンタルの単体密度×混合質量比）＋（酸化錫の単体密度×混合質量比）
相対密度＝１００×［（焼結体の密度）／（理論密度）］
なお、酸化タンタルの代わりに、酸化タングステン、酸化ニオブなどを用いた場合には、上記式の「酸化タンタル」は、「酸化タングステン」、「酸化ニオブ」などに置き換えられる。
【００３７】
次に、得られた酸化錫系焼結体（Ｅ１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてＤＣスパッタリング法により透明導電薄膜を基板に成膜した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製、Ｅ−２００Ｓ）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力１．０Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度４８０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリング法によって、安定して成膜可能であることがわかった。
形成した透明導電膜中の組成（Ｓｎ：Ｔａ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ−１７００ＷＳ）を用い、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、表１に示すように、Ｓｎ：Ｔａ（原子数比）＝９９：１であった。
【００３８】
酸化錫系焼結体（Ｅ１）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られた透明基板上の透明導電膜の比抵抗は１．１・１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２２．０Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は、面内均一であった。
【００３９】
（実施例２）
ＳｎとＴａとの原子数比（Ｓｎ：Ｔａ）が９８：２としたこと以外は、実施例１と同様の手順で酸化錫系焼結体（Ｅ２）を得た。得られた酸化錫系焼結体（Ｅ２）について、実施例１と同様にＳｎとＴａとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｅ２）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相および金属Ｓｎ相の２相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
【００４０】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｅ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明導電薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに、実施例１と同様にして、得られた透明導電薄膜の定量分析（ＳｎとＴａとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して十分成膜可能であることがわかった。
【００４１】
酸化錫系焼結体（Ｅ２）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られた透明基板上の透明導電膜の比抵抗は１．３２-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２６．４Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は、面内均一であった。
【００４２】
（実施例３）
酸化錫（II）粉末および酸化タンタル粉末を、ＳｎとＴａとの原子数比（Ｓｎ：Ｔａ）が９７：３となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れた。この容器に、さらにジルコニア製ボール（２ｍｍφ）と混合溶媒（エタノール）とを入れ、ボールミルを用いて混合し、微粉末化した。
次いで、ボールを篩いによって除去し、エタノールをエバポレーターによって除去して、得られた原料粉末を、黒鉛からなる直径１００ｍｍの金型（ダイス）に入れた。次いで、Ａｒ雰囲気下、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧後、約５分間で室温から焼結温度（８５０℃）まで昇温し、８５０℃にて５分間ＳＰＳ処理（放電プラズマ焼結）を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化錫系焼結体（Ｅ３）を得た。
【００４３】
得られた酸化錫系焼結体（Ｅ３）について、実施例１と同様にＳｎとＴａとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｅ３）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相および金属Ｓｎ相の２相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
【００４４】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｅ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明導電薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに、実施例１と同様にして、得られた透明導電薄膜の定量分析（ＳｎとＴａとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して十分成膜可能であることがわかった。
【００４５】
酸化錫系焼結体（Ｅ３）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られた透明基板上の透明導電膜の比抵抗は１．４３-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２８．６Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は、面内均一であった。
【００４６】
（実施例４）
酸化タンタル粉末の代わりに、酸化タングステン粉末（ＷＯ3：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を、ＳｎとＴａとの原子数比（Ｓｎ：Ｗ）が９４：６となるように用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で酸化錫系焼結体（Ｅ４）を得た。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｅ４）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相、金属Ｓｎ相およびＳｎＷＯ4相の３相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
【００４７】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｅ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明導電薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに、実施例１と同様にして、得られた透明導電薄膜の定量分析（ＳｎとＷとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して十分成膜可能であることがわかった。
【００４８】
酸化錫系焼結体（Ｅ４）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られた透明基板上の透明導電膜の比抵抗は２．１-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４２．０Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は、面内均一であった。
【００４９】
（実施例５）
酸化タンタル粉末の代わりに、酸化ニオブ粉末（Ｎｂ2Ｏ5：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を、ＳｎとＮｂとの原子数比（Ｓｎ：Ｎｂ）が９８：２となるように用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で酸化錫系焼結体（Ｅ５）を得た。
得られた酸化錫系焼結体（Ｅ５）について、実施例１と同様にＳｎとＮｂとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｅ５）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相および金属Ｓｎ相の２相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
【００５０】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｅ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明導電薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに、実施例１と同様にして、得られた透明導電薄膜の定量分析（ＳｎとＮｂとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して十分成膜可能であることがわかった。
【００５１】
酸化錫系焼結体（Ｅ５）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られた透明基板上の透明導電膜の比抵抗は１．７×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は３４．０Ω／□であった。なお、透明導電性基板上の比抵抗の分布は、面内均一であった。
【００５２】
（比較例１）
酸化錫（II）粉末の代わりに、酸化錫（IV）粉末（ＳｎＯ2：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を用いたこと以外は、実施例５と同様の手順で酸化錫系焼結体（Ｃ１）を得た。得られた酸化錫系焼結体（Ｃ１）について、実施例１と同様にＳｎとＮｂとの原子数比、密度および相対密度を測定した。結果を表２に示す。なお、比抵抗については、酸化錫系焼結体（Ｃ１）が絶縁体であるため、測定不可能であった。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｃ１）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相およびＮｂ2Ｏ5相の２相からなり、酸化錫および酸化ニオブ間での固相焼結反応が進行しておらず、焼結する前と変化がなかった。
【００５３】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｃ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明導電薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化錫系焼結体（Ｃ１）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。
【００５４】
（比較例２）
酸ニオブ粉末の代わりに、酸化タンタル粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順で酸化錫系焼結体（Ｃ２）を得た。得られた酸化錫系焼結体（Ｃ２）について、実施例１と同様にＳｎとＴａとの原子数比、密度および相対密度を測定した。結果を表２に示す。なお、比抵抗については、酸化錫系焼結体（Ｃ２）が絶縁体であるため、測定不可能であった。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｃ２）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相およびＴａ2Ｏ5相の２相からなり、酸化錫および酸化タンタル間での固相焼結反応が進行しておらず、焼結する前と変化がなかった。
【００５５】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明導電薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化錫系焼結体（Ｃ２）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。
【００５６】
（比較例３）
酸化ニオブ粉末の代わりに、酸化タングステン粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順で酸化錫系焼結体（Ｃ３）を得た。得られた酸化錫系焼結体（Ｃ３）について、実施例１と同様にＳｎとＷとの原子数比、密度および相対密度を測定した。結果を表２に示す。なお、比抵抗については、酸化錫系焼結体（Ｃ３）が絶縁体であるため、測定不可能であった。さらに、実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｃ３）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相およびＷＯ3相の２相からなり、酸化錫および酸化タングステン間での固相焼結反応が進行しておらず、焼結する前と変化がなかった。
【００５７】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｃ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明導電薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化錫系焼結体（Ｃ３）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。
【００５８】
（比較例４）
酸化錫（IV）粉末、酸化タングステン粉末および金属錫粉末（Ｓｎ：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を、ＳｎとＷとの原子数比（Ｓｎ：Ｗ）が９８：２となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れた。なお、酸化錫（IV）粉末と金属錫粉末との質量比（ＳｎＯ2：Ｓｎ）は、９０：１０である。この容器に、さらにジルコニア製ボール（２ｍｍφ）と混合溶媒（エタノール）とを入れ、ボールミルを用いて混合し、微粉末化した。
次いで、ボールおよびエタノールを除去し、得られた原料粉末を、黒鉛からなる直径１００ｍｍの金型（ダイス）に入れた。次いで、Ａｒ雰囲気下、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧後、約５分間で室温から焼結温度（８５０℃）まで昇温し、８５０℃にて５分間ＳＰＳ処理（放電プラズマ焼結）を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化錫系焼結体（Ｃ４）を得た。
【００５９】
得られた酸化錫系焼結体（Ｃ４）について、実施例１と同様にＳｎとＷとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にして、酸化錫系焼結体（Ｃ４）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＳｎＯ2相、金属Ｓｎ相およびＷＯ3相の３相からなり、酸化錫および酸化タングステン間での固相焼結反応が進行しておらず、焼結する前と変化がなかった。また、金属Ｓｎ相が偏析しており、均一に分散していなかった。
【００６０】
次いで、酸化錫系焼結体（Ｃ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明導電薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化錫系焼結体（Ｃ４）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。
【００６１】
【表１】
2013173658.tif 000002
【００６２】
【表２】
2013173658.tif 000003