(57)【要約】【課題】成型性に優れ、金型からのオーバーフロー等の問題を生じることなく、ボイド等の欠陥を有しない、圧縮成型によりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を提供すること。【解決手段】室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定される初期トルク値が１５ｄＮ・ｍ未満である、圧縮成型によりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材、これを用いてＬＥＤを圧縮成型により製造するための方法、およびこの方法により製造されたＬＥＤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定される初期トルク値が１５ｄＮ・ｍ未満である、圧縮成型により半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項２】
ＭＤＲにより測定される３００秒以内の最低トルク値が１０ｄＮ・ｍ以下である、請求項１記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が２００〜８００である、請求項１に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項４】
２５℃におけるグリーン強度が０．０１〜０．６ＭＰａである、請求項１に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項５】
厚さ１ｍｍにおける可視光透過率が５０％以上である、請求項１に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項６】
前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材が、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム  １００質量部、
（Ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立の一価炭化水素基を表す）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、およびＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ  ３０〜１５０質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  ０．１〜１０質量部、および
（Ｄ）硬化剤  本組成物を硬化させるのに十分な量
を含むフィルム状シリコーン組成物からなるか、または前記シリコーン組成物をＢ−ステージ状に硬化して製造される、請求項１に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項７】
少なくとも一方の面にフィルムを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項８】
前記フィルムの透湿度が１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である、請求項７に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を用いる、ＬＥＤを圧縮成型により製造するための方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の一方の面にフィルムを有する熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を用いる、封止材の表面にフィルムを有するＬＥＤを圧縮成型により製造するための方法。
【請求項１１】
前記フィルムの透湿度が１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＬＥＤチップ、前記チップを被覆する熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の硬化物、および前記硬化物の表面を被覆するフィルムからなる、ＬＥＤ。
【請求項１３】
前記フィルムの透湿度が１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である、請求項１２に記載のＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮成型によりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材、これを用いてＬＥＤを圧縮成型により製造するための方法、およびこの方法により製造されたＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として、液状の熱硬化性封止材が知られている。例えば、特開２００８−２２７１１９号公報には、液状の硬化性シリコーン組成物、硬化性エポキシ樹脂組成物、または硬化性シリコーン／エポキシ樹脂組成物を熱硬化または紫外線硬化させる、ＬＥＤチップとレンズの一体化構造物の製造方法が記載されている。また、特開２００６−９３３５４号公報には、硬化性シリコーン組成物を圧縮成型して封止することによる光半導体装置の製造方法が記載されている。
【０００３】
しかし、これらの液体の封止材を用いてＬＥＤを封止する場合、低温での成型が困難であり、タクトタイムが長いという問題がある。また、金型の外に樹脂が流れてしまったり、ディスペンス時の泡かみにより欠陥が生じたりする等の問題があった。これらの問題は液体を成型することによるものであり、固体または半固体の封止材を成型することによって解決することができる。
【０００４】
特開２００９−２３５３６８号公報には、特定の構造を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、および蛍光体を含む固体状または半固体状の付加硬化型接着性シリコーン組成物が記載されている。また、特開２００２−２９４２０２号公報には、ウイリアムス可塑度が４００〜８００であり、グリーン強度（２５℃）が０．２〜０．５ＭＰａであり、かつ厚さ１ｍｍの硬化シートの可視光線透過率が５０％以上である熱硬化性シリコーンゴム接着剤組成物が記載されている。これらのシリコーン組成物はシート状に成型することが記載されているが、特開２００９−２３５３６８号公報に記載されたシリコーン組成物の厚みは１〜５００μｍと薄く、特開２００２−２９４２０２号公報に記載されたシリコーン組成物の用途は建材用ガラスと建材用金具の接合に限定されている。さらに、封止性能についても記載されていないため、これらの封止材としての有用性も不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２７１１９号公報
【特許文献２】特開２００６−９３３５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５３６８号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、従来のＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材は、成型性、取扱性、および欠陥が生じる等の液体であることに起因する問題を有していた。また、既存のシート状のシリコーン組成物は、その封止材としての有用性が不明であり、圧縮成型によるＬＥＤの封止材としての用途に適するかどうかも不明であった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、成型性に優れ、金型からのオーバーフロー等の問題を生じることなく、ボイド等の欠陥を有しない、圧縮成型によりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定される初期トルク値が１５ｄＮ・ｍ未満である、圧縮成型により半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材によって達成される。
【０００９】
前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、ＭＤＲにより測定される３００秒以内の最低トルク値が１０ｄＮ・ｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が２００〜８００であることが好ましい。
【００１１】
前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、２５℃におけるグリーン強度が０．０１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００１２】
前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の厚さ１ｍｍにおける可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム  １００質量部、
（Ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立の一価炭化水素基を表す）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、およびＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ  ３０〜１５０質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  ０．１〜１０質量部、および
（Ｄ）硬化剤  本組成物を硬化させるのに十分な量
を含むフィルム状シリコーン組成物からなるか、または前記シリコーン組成物をＢ−ステージ状に硬化して製造されることが好ましい。
【００１４】
前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、少なくとも一方の面にフィルムを有することができる。
【００１５】
前記フィルムの透湿度は、１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を用いる、場合によって封止材の表面にフィルムを有するＬＥＤを圧縮成型により製造するための方法にも関する。
【００１７】
また、本発明は、ＬＥＤチップ、前記チップを被覆する熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の硬化物、および前記硬化物の表面を被覆するフィルムからなる、ＬＥＤにも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、成型性に優れ、金型からのオーバーフロー等の問題を生じることなく、ボイド等の欠陥を有しない、圧縮成型によりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を提供することができる。
【００１９】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材を用いたＬＥＤは、硫黄等の腐食から保護されるため、優れた耐久性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に使用される熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、室温から２００℃までの成型温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定される初期トルク値が１５ｄＮ・ｍ未満であることが必要であり、好ましくは１４ｄＮ・ｍ以下であり、さらに好ましくは１３ｄＮ・ｍ以下である。これは、初期トルク値が上記範囲であると、成型性を損なうことなく、LED等の半導体素子へのダメージを低減し、半導体素子を電気的に接続するためのボンディングワイヤの変形等を生じ難くすることができるからである。なお、トルク値とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠したＭＤＲによる測定で得られる値であり、初期トルク値とは、加硫直後のトルク値のことである。
【００２１】
また、半導体素子の封止は短時間、例えば、３００秒以内で行われる場合が多いが、上記成型温度においてＭＤＲにより測定される３００秒以内の最低トルク値が１０ｄＮ・ｍ以下であることが好ましく、８ｄＮ・ｍ以下であることがより好ましく、６ｄＮ・ｍ以下であることが特に好ましい。また、前記最低トルク値の下限は１ｄＮ・ｍ以上であることが好ましく、２ｄＮ・ｍ以上であることがより好ましい。これは、最低トルク値が上記範囲の上限以下であると、半導体素子細部への充填性が向上するからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、金型からのオーバーフロー等の問題を生じ難くなるからである。なお、最低トルク値とは、上記ＪＩＳに準拠したＭＤＲによる測定において、加硫直後から加硫時間３００秒の間における最低のトルク値のことである。
【００２２】
圧縮成型の成型温度は、熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の優れた硬化性を得るために、室温〜２００℃であることが必要であり、３０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が２００〜８００であることが好ましい。ウイリアムス可塑度が２００以上であると、熱硬化性フィルム状シリコーン封止材が金型からオーバーフローし難くなり、８００以下であると作業性が向上するからである。
【００２４】
本発明に使用される熱硬化性フィルム状シリコーン封止材のグリーン強度（２５℃）は、０．０１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。グリーン強度の下限は０．１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、グリーン強度の上限は０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。これは、グリーン強度が上記範囲の下限以上であると、取扱中に変形を起こしたり、ちぎれたりするという不都合が生じ難くなり、上記範囲の上限以下であると取扱性は良好であり、かつ保存中に可塑化戻りを起こして可塑性を失うことが無くなり、その加工性も向上するからである。
【００２５】
本発明に使用される熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の厚さ１ｍｍの硬化シートの可視光線透過率は、５０％以上であることが必要であり、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。可視光線透過率が５０％以下であると熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の透明性が低下し、これをＬＥＤに使用した場合、その発光強度が低下してしまうからである。
【００２６】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム  １００質量部、
（Ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立の一価炭化水素基を表す）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、およびＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ  ３０〜１５０質量部、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  ０．１〜１０質量部、および
（Ｄ）硬化剤  本組成物を硬化させるのに十分な量
を含むフィルム状シリコーン組成物からなるか、または前記シリコーン組成物をＢ−ステージ状に硬化して製造されることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、一般に、オルガノポリシロキサン生ゴムと呼称され、ミラブル型のシリコーンゴムの主剤として用いられているものを使用することができる。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムの代表例としては、平均単位式：Ｒ’ａＳｉＯ４−ａ／２（式中、Ｒ’は一価炭化水素基またはハロゲン化アルキル基であり、ここで、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、およびプロピル基等のアルキル基；ビニル基、およびアリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；ならびにフェニル基、およびトリル基等のアリール基が例示され、ハロゲン化アルキル基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、および３−クロロプロピル基が例示され、ａは１．９〜２．１である）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムが例示される。
【００２８】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが好ましい。（Ａ）成分の分子構造は直鎖状、および分枝鎖状のいずれであってもよい。また、(Ａ)成分中のアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。本成分の重合度は、通常、３，０００〜２０，０００であり、質量平均分子量は２０×１０４以上である。また、その２５℃における粘度は、１０６ｍＰａ・ｓ以上であり、その２５℃におけるウイリアムス可塑度は５０以上であり、好ましくは１００以上であり、その性状は生ゴム状である。
【００２９】
（Ａ）成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、および３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、（Ａ）成分の分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基または水酸基で封鎖されていることが好ましく、分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基、およびジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、および両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の湿式法疎水化補強性シリカは、未硬化時および硬化後の機械的強度を高める働きをする。また、ＬＥＤチップとの間の接着性、特に接着耐久性を付与する働きをする。このような（Ｂ）成分は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、各Ｒは、メチル基、エチル基、およびプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基である）およびこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、およびＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカである。
【００３１】
（Ｂ）成分に含有されるオルガノシロキサン単位の量は、補強性シリカを疎水化するのに十分な量であり、オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が、０．０８〜２．０の範囲にあるものが好ましい。これはモル比が、０．０８以上になるとＬＥＤチップに対する接着性能が向上し、一方、２．０以下であると補強性能が著しく向上するからである。また、未硬化時および硬化時の機械的強度を高めるためには、そのＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、例えば、特公昭６１−５６２５５号公報あるいは米国特許第４，４１８，１６５号公報に開示された方法によって製造される。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、および網状が例示される。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基等のアラルキル基；ならびにクロロメチル基、３−クロロプロピル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、およびジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ４／２単位からなる共重合体が例示される。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、本組成物を硬化させるために十分な量であり、これは、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、１〜３モルの範囲内であることがより好ましい。これは、上記組成物において、ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子がこの範囲の下限以上のモル数であると、本組成物の硬化が十分となり、一方、この範囲の上限以下のモル数であると、本組成物の硬化物の耐熱性が向上するからである。具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分の硬化剤はこの組成物を硬化させるための触媒であり、白金系触媒、有機過酸化物、白金系触媒と有機過酸化物の混合物が例示される。白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、白金のキレート化合物、塩化白金酸とオレフィン類の配位化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯体、および塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体化合物等が例示される。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが例示される。
【００３６】
（Ｄ）成分の配合量は、この組成物を硬化させるのに十分な量であり、白金系触媒を使用したときは、（Ａ）成分１００質量部に対して白金系触媒が白金金属量として０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。また、有機過酸化物を使用したときは、（Ａ）成分１００質量部に対して有機過酸化物の量が０．１〜１０質量部となる量が好ましい。
【００３７】
その他の成分として、接着性を向上させるために、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、およびグリシドキシ基等の有機官能基を有するオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を主成分とする接着促進剤を配合してもよい。この接着促進剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物；これらオルガノアルコキシシランとトリメリット酸トリアリル、またはピロメリット酸テトラアリルとの反応生成物；アルコキシシランとシロキサンオリゴマーとの反応物；これらのアルコキシシランと、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルケニルカーボネート基含有化合物、およびメルカプトアセテート基含有化合物などの反応性有機化合物との混合物が例示される。これらの中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、これらの混合物、またはこれらの反応混合物が好適に使用される。この接着促進剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に使用される熱硬化性フィルム状シリコーン封止材に、通常のシリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされている各種の添加剤、例えば他の無機充填剤、顔料、耐熱剤、および白金系触媒の硬化遅延剤等を添加することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム、透明酸化チタン、および透明弁柄等が例示され、耐熱剤としては、希土類酸化物、セリウムシラノレート、およびセリウム脂肪酸塩等が例示され、また、硬化遅延剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、およびフェニルブチノール等のアセチレンアルコール化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；その他、ヒドラジン化合物、フォスフィン類、メルカプタン類、ベンゾトリアゾール、およびメチルトリス（メチルイソブチロキシ）シラン等が例示される。
【００３９】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、Ｂ−ステージ状に硬化されていてもよい。この熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の硬化度は特に限定されず、熱硬化性フィルム状シリコーン組成物を不完全に硬化させて、溶剤により膨潤するものの、完全に溶解することがなく、熱硬化性フィルム状シリコーン組成物が流動性を失ったような状態、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ６８００に定義されているＢ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化中間体）のような状態が例示される。
【００４０】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、前述の成分を二本ロール、ニーダー、およびバンバリーミキサー等で混練りし配合することによって得られる。次に得られた組成物をフィルム状に加工するには、所定の口金を設けた押出機を通してフィルム状に押出したり、カレンダーロールを使用してポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどの有機樹脂フィルム間に挟んで均一なフィルム状としたり、４０℃以下に調整したプレスでフィルム状に成型したりする方法が例示される。特に、カレンダーロールを用いて有機樹脂フィルム間にラミネートして連続成型することが生産効率上有効である。こうして成型したフィルム状シリコーン封止材は、長尺ロール巻物からカッターや打抜器で必要な形状に切断して使用することができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、少なくとも一方の面にフィルムを有していてもよい。フィルムとしては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、およびポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが例示される。ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００４２】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の厚さは、ＬＥＤの圧縮成型における優れた成型性を得るために、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
【００４３】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、ＬＥＤの圧縮成型において用いられる。このようなＬＥＤを製造する方法としては、例えば、ＬＥＤチップが実装された支持体を、前記素子に対向する位置にキャビティを有する型に本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材をセットし、次いで前記支持体を前記型に圧接した状態で前記封止材を成型することによりシリコーン封止材が一体化されたＬＥＤの製造方法が挙げられる。熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の片面にフィルムを密着させた状態で圧縮成型を行うこともでき、この場合には封止材の表面に前記フィルムを有するＬＥＤを製造することができる。
【００４４】
本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の少なくとも一方に密着させるフィルムの透湿度は、１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることがより好ましい。熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の透湿度が高いとＬＥＤチップの耐久性が低下してしまうからである。また、本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の少なくとも一方に密着させるフィルムとしては、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。これは、フィルムの厚みが上記範囲の下限以上であると圧縮成型の際にフィルムが破断するおそれが少なくなるからであり、また、上記範囲の上限以下であるとフィルムの金型追従性が向上し、金型形状の設計どおりの成型物を成型することができるからである。
【００４５】
また、本発明は、支持体上に実装されたＬＥＤチップ、これを被覆する本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材、およびこの封止材の表面を被覆するフィルムからなるＬＥＤにも関する。ＬＥＤチップとしては、液相成長法やＭＯＣＶＤ法により基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成したものが好適である。また、支持体としては、セラミックス基板、シリコン基板、金属基板、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、およびＢＴレジン等の有機樹脂基板が例示される。支持体は、ＬＥＤチップを実装する以外にも、電気回路、この回路と前記ＬＥＤチップを電気的に接続するための、金線あるいはアルミニウム線等のボンディングワイヤ、および回路の外部リード等を有していてもよい。複数のチップが実装されている場合には、前記支持体を切断または破断することによって、個別の光デバイスとすることも可能である。
【００４６】
また、本発明の熱硬化性フィルム状シリコーン封止材は、ＬＥＤチップを封止する際に一体化して形成されたものであり、前記支持体およびＬＥＤチップに接着していることが好ましい。このシリコーン硬化物の形状は特に限定されないが、例えば、凸レンズ状、円錐台状、フレネルレンズ状、凹レンズ状、および四角錐台状が挙げられ、好ましくは、凸レンズ状である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
［参考例１］（湿式法疎水化補強性シリカの合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン２７７ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４．６ｇ、メチルトリメトキシシラン５１７ｇおよび触媒としての水酸化カリウム０．４３ｇを１０５℃の温度で約２時間反応させて、開環と再配列化したオルガノポリシロキサンからなる疎水化剤を製造した。なお、水酸化カリウムは炭酸ガスで中和した。得られたオルガノポリシロキサンを分析したところ、これはメチルビニルシロキシ基を０．７モル％含有するオルガノポリシロキサンであることが分かった。
【００４９】
次に、上記で得られたオルガノポリシロキサンからなる疎水化剤を使用して以下のとおりに湿式法疎水化補強性シリカを合成した。すなわち、ガラス製反応容器にメタノール１１８ｇ、濃アンモニア水３２ｇおよび上記で得られた疎水化剤３９ｇを投入して、電磁攪拌により均一に混合した。次いでこの混合物を激しく攪拌しながら、その中に正ケイ酸メチル９６ｇを一度に加えた。反応生成物は１５秒後ゲル状となり、攪拌を中止した。そのまま密閉下で室温下に１週間放置し熟成して、湿式法疎水化補強性シリカの分散液を得た。このシリカ分散液からメタノールとアンモニアガスを除去して、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ２／２単位、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位、およびＳｉＯ４／２単位からなり、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ２／２単位、およびＣＨ３ＳｉＯ３／２単位の合計のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が１.０である湿式法疎水化補強性シリカを製造した。この湿式法疎水化補強性シリカのＢＥＴ法比表面積を測定したところ、５４０ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の調製）
［実施例１］
ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン単位９９．６３モル％とメチルビニルシロキサン単位０．３７モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（重合度：４，０００）１００部と、上記で製造したＢＥＴ法比表面積５４０ｍ２／ｇの湿式法疎水化補強性シリカ７５部を投入して、１８０℃で６０分間混練した。冷却後、得られたシリコーンゴムベースに２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓの分子鎖末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量：１．５％）３．０部、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量として１０ｐｐｍになる量で混合し、透明な熱硬化性シリコーンゴム接着剤組成物を得た。この組成物をカレンダーロールに通して厚さ１ｍｍの熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（I）を調製した。この熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）の特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１で調製した熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）を１２０℃で５分間加熱することにより、Ｂ−ステージ状に硬化した熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（ＩＩ）を調製した。この熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（ＩＩ）の特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１で調製した熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）を１２０℃で７分間加熱することにより、Ｂ−ステージ状に硬化した熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（ＩＩＩ）を調製した。この熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（ＩＩＩ）の特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
実施例１において、湿式法疎水化補強性シリカ７５部を湿式法疎水化補強性シリカ４０部に替えた以外は実施例１と同様にして熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（ＩＶ）を調製した。この熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（ＩＶ）の特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、さらに準補強性充填剤として平均粒子径５μmの石英粉末１５部を添加した以外は実施例１と同様にして熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｖ）を調製した。この熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｖ）の特性を表１に示す。
【００５５】
（圧縮成型試験）
［実施例６］
圧縮成型装置に備え付けられている上金型と下金型を１５０℃に加熱した。下金型には、ドーム形状が彫られた金型を用いた。ＬＥＤチップを搭載した基板を、ＬＥＤチップが下を向くように上金型にセットした。熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）の両面に貼られている保護フィルムとベースフィルムを剥離した。テトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）製の離型フィルム（ＡＦＬＥＸ  ５０ＬＭ）を下金型の上にセットし、離型フィルムをエア吸引によって吸着させた。熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）を離型フィルムの上に乗せ、真空引きを実施せずに上金型と下金型を合わせ、基板を狭持した状態で、１５０℃で３ＭＰａの荷重をかけて５分間圧縮成型した。その後、樹脂封止した基板を金型から取り出し、これを１５０℃のオーブンで１時間加熱処理した。ドーム形状のシリコーン被覆物が得られた。得られたシリコーン封止ＬＥＤの外観を観察し、オーバーフロー、ボイド、およびワイヤー変形の有無を観察した。また、得られたシリコーン封止ＬＥＤに電流を印加し、発光輝度の低下の有無を目視で観察した。
【００５６】
［実施例７〜１４］
実施例６と同様だが、１０秒間真空引きを行い、圧縮成型試験を実施した。その他の成型条件を表２に示す。
【００５７】
［参考例２］液状のシリコーン封止材の調製
平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５．６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）６０部、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝４９モル％）１５部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）２３部、平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝２５モル％、数平均分子量＝２，２６０）２部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５部を均一に混合して、粘度２，９００ｍＰａ・ｓの液状のシリコーン封止材を調製した。
【００５８】
［比較例１］
ガラスエポキシ製基板を圧縮成型機の上金型に設置した。次に、下金型の上に設置されているテトラフルオロエチレン樹脂製離型フィルムを、エア吸引によって下金型に密着させた。離型フィルムの上に用意したサンプルを１．４ｍＬ塗布した後、上金型と下金型を合わせ、基板を狭持した状態で、真空引きを実施せずに１２０℃で３ＭＰａの荷重をかけて５分間圧縮成型した。その後、樹脂封止した基板を金型から取り出し、これを１５０℃のオーブンで１時間加熱処理した。
【００５９】
［比較例２〜４］
比較例１と同様だが、１０秒間真空引きを行い、成型試験を実施した。その他の成型条件を表２に示す。
【００６０】
（ＭＤＲの測定条件）
測定装置（ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＤＲ  ２０００Ｐ）の温度を測定温度に設定した。試験片がダイと接するのを防ぐため、試験片の上下には、薄いフィルム（東レ製ルミラー、２５μｍ）を挟みこんだ。固定された下ダイと昇降する上ダイから構成される円盤状のダイ中空部に６ｇの試験片をセットした。上下のダイを密閉して、振動数１．６６Ｈｚ、振動角＝１°の条件において、密閉直後（硬化時間０秒）のトルク値を初期トルク値として記録した。結果を表２に示す。
【００６１】
さらに、成型時間３００秒までにおけるトルクの最低値を最低トルクとして記録した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2013232580.tif 000002
【００６３】
【表２】
2013232580.tif 000003
【００６４】
表１に示したとおり、フィルム状シリコーン封止材を用いた実施例６〜１４の場合には、オーバーフローがなく、液吐出プロセスがないため、ボイドも発生しなかった。また、温度を変化させた場合においても、良好なドーム形状を得ることができた。一方、液状シリコーン封止材を用いた比較例１〜４の場合には、液体の真空引きが無いと、ボイドが発生した。また、真空引きを行うとオーバーフローしてしまった。さらに、硬化時間が短かったり、温度が低すぎたりすると、十分に液状シリコーン封止材が硬化しないため、良好なドーム形状が得られなかった。
【００６５】
また、フィルム状シリコーン封止材（ＩＩＩ）を用いて成型したところ、発光強度が弱いＬＥＤチップが発生した。これは、ＬＥＤのワイヤーボンディングに変形があったためであると考えられる。また、可視光線透過率の低いシリコーン封止材（Ｖ）を用いた実施例１４では、LEDの発光強度が弱かった。
【００６６】
（封止材の表面にフィルムを有するＬＥＤ）
［実施例１５］
圧縮成型装置に備え付けられている上金型と下金型を１００℃に加熱した。下金型には、ドーム形状が彫られた金型を用いた。ＬＥＤチップを搭載した基板を、ＬＥＤチップが下を向くように上金型にセットした。熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）の片面に貼られている保護用のプラスチックフィルム（２５００Ｈ東レ製トレファン、厚さ６０μｍ）を剥離し、剥離した面がデバイス側を向き、もう一方のプラスチックフィルム（２５００Ｈ東レ製トレファン、厚さ６０μｍ）が残っている側を金型に設置した。上金型と下金型を合わせ、基板を狭持した状態で、１００℃で３ＭＰａの荷重をかけて５分間圧縮成型した。その後、樹脂封止した基板を金型から取り出し、これを１５０℃のオーブンで１時間加熱処理した。プラスチックフィルムがシリコーン封止材の上に貼り合わされたＬＥＤを得た。得られたＬＥＤの外観を観察し、オーバーフロー、ボイド、ワイヤー変形、および発光輝度の低下の有無を観察したところ、いずれも良好であった。このＬＥＤを８０℃にて硫黄雰囲気下で４時間放置し、硫黄腐食によるＬＥＤの銀電極の変色を観察したところ、変色は見られなかった。
【００６７】
これに対して、熱硬化性フィルム状シリコーン封止材（Ｉ）の両面に貼られているプラスチックフィルムを剥離した以外は上記と同様にして、ＬＥＤを得た。得られたＬＥＤの外観を観察し、オーバーフロー、ボイド、ワイヤー変形、および発光輝度の低下の有無を観察したところ、良好であった。８０℃にて硫黄雰囲気下で４時間放置し、硫黄腐食によるＬＥＤの銀電極の変色を観察したところ、茶褐色に変色していた。
【００６８】
１５０℃、１時間にて硬化した後の１ｍｍ厚のフィルム状シリコーン封止材、およびプラスチックフィルム層の透湿度をそれぞれ測定したところ、以下の値であった。１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下の透湿度を有するプラスチックフィルムを封止材の上に貼り合わせることによって、耐硫黄腐食性が良好なＬＥＤデバイスが得られることが分かった。
【００６９】
（透湿度）
実施例のプラスチックフィルム層（厚さ６０μｍ）：７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ。
フィルム状シリコーン封止材（フィルム状シリコーン封止材（Ｉ））：９３ｇ／ｍ２／２４ｈｒ。
実施例のプラスチックフィルム層と封止材：４ｇ／ｍ２／２４ｈｒ。