(57)【要約】【課題】開放端電圧が高い光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を含有する光電変換素子。2013004722.tif 000047    （１）（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を含有する光電変換素子。
2013004722.tif 000041
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【請求項２】
有機化合物が、さらに式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有する請求項１に記載の光電変換素子。
2013004722.tif 000042
（式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｇ環〜Ｎ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【請求項３】
Ｄ環及びＥ環の少なくとも一方が置換基を有していてもよい芳香族複素環である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｄ環及びＥ環の少なくとも一方がチオフェン環である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項７】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
2013004722.tif 000043
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【請求項８】
式（１−１）
2013004722.tif 000044
（１−１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示す。Ｄ’’環及びＥ’’環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいチオフェン環を表す。）
で表される構成単位を含み、かつ、式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む高分子化合物。
2013004722.tif 000045
（式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｇ環〜Ｎ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【請求項９】
式（１−２）で表される化合物。
2013004722.tif 000046
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示す。Ｄ’環及びＥ’環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸残基、ホウ酸エステル残基、モノハロゲン化メチル基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。）
【請求項１０】
Ｄ’環及びＥ’環の少なくとも一方がチオフェン環である請求項９記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する有機化合物を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機化合物を含む活性層を有する光電変換素子は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。光電変換素子としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
2013004722.tif 000002
繰り返し単位（Ａ）          繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記光電変換素子は、開放端電圧が十分に高くはない。
【０００７】
本発明は、開放端電圧が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を含有する光電変換素子を提供する。
2013004722.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【０００９】
本発明は第二に、有機化合物が、さらに式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有する前記光電変換素子を提供する。
2013004722.tif 000004
（式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｇ環〜Ｎ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【００１０】
本発明は第三に、前記光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
【００１１】
本発明は第四に、前記光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
【００１２】
本発明は第五に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
2013004722.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【００１３】
本発明は第六に、式（１−１）
2013004722.tif 000006
（１−１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示す。Ｄ’’環及びＥ’’環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいチオフェン環を表す。）
で表される構成単位を含み、かつ、式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有する高分子化合物を提供する。
2013004722.tif 000007
（式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｇ環〜Ｎ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【００１４】
本発明は第七に、式（１−２）で表される化合物を提供する。
2013004722.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示す。Ｄ’環及びＥ’環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸残基、ホウ酸エステル残基、モノハロゲン化メチル基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光電変換素子は、開放端電圧が高いため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を含有することを特徴とする。
2013004722.tif 000009
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【００１７】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
アルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、アルキルチオ基は置換基を有していてもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。該ハロゲン原子の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２１】
アリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２２】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【００２３】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２４】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２７】
アリールアルケニル基は、その炭素数が通常８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００２８】
アリールアルキニル基は、その炭素数が通常８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ１で表されるハロゲン原子及び置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００２９】
置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。該置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３１】
置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
複素環基としては、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００３３】
アシル基とは、カルボン酸の−ＣＯＯＨ部分中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
アシルオキシ基とは、カルボン酸の−ＣＯＯＨ部分中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３６】
Ｄ環及びＥ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。ここで芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピ
レン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環などの芳香族炭素環、及び、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環、ジベンゾボロール環などの芳香族複素環が挙げられる。
式（１）中、Ｄ環及びＥ環は、置換基を有していてもよい芳香族複素環が好ましく、５員環含む芳香族複素環がより好ましく、チオフェン環がさらに好ましい。
【００３７】
Ｄ環及びＥ環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の定義及び具体例と同じである。
【００３８】
式（１）で表される構成単位としては、例えば、式（６０１）〜式（６６０）で表される構成単位が挙げられる。
2013004722.tif 000010
【００３９】
2013004722.tif 000011
【００４０】
2013004722.tif 000012
【００４１】
2013004722.tif 000013
【００４２】
2013004722.tif 000014
【００４３】
2013004722.tif 000015
【００４４】
式（６０１）〜式（６６０）中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒが置換基である場合、該置換基の例としては、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。該ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基及びアミド基の定義及び具体例と同じである。
【００４５】
式（６０１）〜式（６６０）で表される構成単位の中では、光電変換効率を高める観点からは、式（６２１）〜式（６４０）で表される構成単位が好ましく、式（６２１）〜式（６２５）で表される構成単位がより好ましい。
【００４６】
式（１）で表される構成単位を含む有機化合物の光吸収強度を高める観点からは、式（１）で表される構成単位が芳香族複素環を含有することが好ましい。芳香族複素環を含むことによって、式（１）で表される構成単位を含む有機化合物の平面性が高まり、光吸収強度が向上する。光吸収強度が向上することにより、該有機化合物の光吸収量が増大し、本発明の光電変換素子の短絡電流密度が向上する。
【００４７】
式（１）で表される構成単位を含む有機化合物の光吸収末端波長を長波長化する観点からは、式（１）で表される構成単位がチオフェン環を含有することが好ましい。チオフェン環を有することによって分子内部の電荷移動が発生し、光吸収末端波長の長波長化が達成される。光吸収末端波長が長波長化することにより、該有機化合物の光吸収量が増大し、短絡電流密度が向上する。
式（１）で表される構成単位がチオフェン環を含むことにより、さらに、該有機化合物の吸収強度の向上や、本発明の光電変換素子の曲線因子（フィルファクター）の向上も達成され、光電変換効率が高くなる。
【００４８】
光電変換素子の耐久性を高める観点からは、式（１）で表される構成単位中のＲ１は、２位及び５位に置換基を有するベンゼン環が好ましい。該置換基は、イソプロピル基が好ましい。
【００４９】
本発明の光電変換素子に用いられる有機化合物は、式（１）で表される構成単位のほかに、式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位を含むことが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位と式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位とが、共役を形成していることが好ましい。本発明における共役とは、多重結合が単結合を間に１個挟んで存在することを指す。
【００５０】
式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位としては、例えば、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいヘテロアリーレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられる。本発明の光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、置換されていてもよいアリーレン基及び置換されていてもよいヘテロアリーレン基が好ましい。
ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。ヘテロアリーレン基とは、芳香族複素環化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基を意味する。
【００５１】
置換されていてもよいアリーレン基及び置換されていてもよいヘテロアリーレン基としては、下記群１の式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位が挙げられる。
（群１）
2013004722.tif 000016
（式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｑ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０とＲ２１は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｇ環〜Ｎ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
【００５２】
環Ｇ〜環Ｎで表される芳香環は、単環式芳香環であっても、多環式芳香環であってもよい。単環式芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
【００５３】
多環式芳香環としては、前記の単環式芳香環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環式芳香環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β-カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２が置換基である場合、該置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３０の基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子及び塩素原子が挙げられる。該炭素数１〜３０の基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【００５５】
群１中、Ｒ２０〜Ｒ２５は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２０〜Ｒ２５が置換基である場合、該置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３０の基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子及び塩素原子が挙げられる。該炭素数１〜３０の基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｒ２０とＲ２１は、相互に連結して環状構造を形成してもよい。連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の式（イ）〜式（ハ）の構造が挙げられる。
2013004722.tif 000017
【００５６】
式（イ）〜式（ハ）中、Ｒ７０及びＲ７１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７０及びＲ７１が置換基の場合、該置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３０の基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子及び塩素原子が挙げられる。該炭素数１〜３０の基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、硫黄原子が好ましい。Ｙ３０〜Ｙ３５は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ３０〜Ｙ３５は、窒素原子が好ましい。
【００５７】
環Ｇ〜環Ｎは、Ｒ２０〜Ｒ２５以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３０の基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子及び塩素原子が挙げられる。該炭素数１〜３０の基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【００５８】
群１に含まれる構成単位の中でも、本発明の光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、下記群２の式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）で表される構成単位が好ましい。
（群２）
2013004722.tif 000018
【００５９】
2013004722.tif 000019
【００６０】
式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）中、Ｑ２〜Ｑ９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３０）−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、前述と同じ意味を表す。Ｑ２〜Ｑ９は、硫黄原子が好ましい。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、窒素原子が好ましい。
Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４０〜Ｒ４９が置換基である場合、該置換基の例としては、ハロゲン原子及び炭素数１〜３０の基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子及び塩素原子が挙げられる。該炭素数１〜３０の基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。また、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４２とＲ４３は、それぞれ連結して環状構造を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４２とＲ４３が連結して形成した環状構造の具体例としては、式（イ）で表される環状構造、式（ロ）で表される環状構造が挙げられる。
【００６２】
式（Ａ−２）〜式（Ｅ−２）で表される構成単位としては、式（１）で表される構成単位を含む有機化合物の光の吸収強度を高める観点からは、式（５００）〜式（５２２）で表される基が好ましい。
【００６３】
2013004722.tif 000020
【００６４】
2013004722.tif 000021
（式中Ｒは前述と同じ意味を表す）
【００６５】
式（５００）〜式（５２２）で表される基の中でも、有機化合物の光吸収末端波長を長波長化する観点からは、式（５００）で表される基、式（５０６）で表される基、及び、式（５１１）で表される基が好ましく、式（５１１）で表される基がより好ましい。光吸収末端波長が長波長化することによって光吸収量が増大し、本発明の光電変換効率の短絡電流密度が向上する。
【００６６】
本発明の光電変換素子に用いられる有機化合物は、素子作製の容易さの観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上のものを指すが、重量平均分子量が３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００６７】
本発明の光電変換素子が式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を含有する場合、該高分子化合物中の式（１）で表される構成単位の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【００６８】
本発明の光電変換素子に用いられる好ましい化合物は、式（１−１）で表される構成単位を含み、かつ、式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む高分子化合物である。
【００６９】
式（１−１）中、Ｄ’’環及びＥ’’環で表されるチオフェン環が有していてもよい置換基の具体例は、Ｄ環及びＥ環が有していてもよい置換基の具体例と同じである。
【００７０】
前記式（１−１）で表される構成単位と、式（Ａ−１）で表される構成単位、式（Ｂ−１）で表される構成単位、式（Ｃ−１）で表される構成単位、式（Ｄ−１）で表される構成単位及び式（Ｅ−１）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物が有する構成単位の合計を１００とした場合、式（１−１）で表される構成単位の含有量は、１０〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０が好ましい。
【００７１】
また、本発明の光電変換素子に用いることができる高分子化合物は、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００７２】
光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、光電変換素子の開放端電圧が高いことが好ましい。式（１）で表される構成単位を含む有機化合物を電子供与性化合物として用いる場合、該有機化合物のイオン化ポテンシャルが高い程、本発明の光電変換素子の開放端電圧が高くなる。
【００７３】
本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法、及び、Stilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００７４】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｕ１−Ｅ1−Ｕ２      （１００）
〔式中、Ｅ１は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ2は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。ここで、Ｅ１又はＥ２の少なくとも一方が式（１）で表される構成単位である。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがさらに好ましい。
【００７５】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基としては、下記式：
2013004722.tif 000022
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
【００７６】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００７７】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００７８】
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００７９】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【００８０】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００８１】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８２】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８３】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が、反応が効率的に進行する観点から好ましい。
【００８４】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００８５】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｕ３−Ｅ３−Ｕ４      （３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｕ３及びＵ４は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。ここで、Ｅ３又はＥ２の少なくとも一方が式（１）で表される構成単位である。
【００８６】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。有機スズ残基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８７】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
【００８８】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００８９】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００９０】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が、反応が効率的に進行する観点から好ましい。
【００９１】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００９２】
本発明の光電変換素子に用いることができる高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるため、安定な基で保護されていてもよい。該安定な基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、該安定な基は、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有していてもよい。該安定な基としては、置換基を有さないフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【００９３】
本発明の光電変換素子に用いられる化合物は、例えば、式（１−２）で示される化合物を原料の一つとして重合させることにより製造することができる。
2013004722.tif 000023
（式中、Ｒ１は、前述と同じ意味を表す。Ｄ’環及びＥ’環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸残基、ホウ酸エステル残基、モノハロゲン化メチル基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。）
【００９４】
式（１−２）中、Ｄ’環及びＥ’環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。Ｄ’環及びＥ’環で表される芳香族複素環の具体例は、前述のＤ環及びＥ環で表される芳香族複素環の具体例と同じである。Ｄ’環及びＥ’環で表される芳香族複素環が有していてもよい置換基の具体例は、前述のＤ環及びＥ環で表される芳香族複素環が有していてもよい置換基の具体例と同じである。Ｄ’環及びＥ’環は、チオフェン環、フラン環及びピロール環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。
【００９５】
式（１−２）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキル基が好ましく、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキル基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。
【００９６】
式（１−２）中、Ｗ１及びＷ２で表されるホウ酸エステル残基の定義及び具体例は、前述のＵ１及びＵ２で表されるホウ酸エステル残基の定義及び具体例と同じである。Ｗ１及びＷ２で表されるスルホン酸残基の定義及び具体例は、前述のＴ１及びＴ２で表されるハロゲン原子及びスルホン酸残基の定義及び具体例と同じである。Ｗ１及びＷ２で表されるハロゲン原子及び置換スタンニル基の定義及び具体例は、前述のＵ３及びＵ４で表される置換スタンニル基の定義及び具体例と同じである。Ｗ１及びＷ２で表されるモノハロゲン化メチル基とは、メチル基中の水素原子１個がハロゲン原子で置換された基を表す。
【００９７】
高分子量の化合物を製造する観点からは、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、スルホン酸残基、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基及び置換スタンニル基が好ましい。
【００９８】
式（１−２）中のＷ１及びＷ２が水素原子である化合物を反応に用いる場合、酸化重合を行うことで、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を製造することが出来る。酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることが可能である。該触媒としては、例えば、金属ハロゲン化物、及び、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）が挙げられる。ここで金属ハロゲン化物としては、例えば、銅、鉄、バナジウム、クロムなどの金属の１価のハロゲン化物、２価のハロゲン化物、及び、３価のハロゲン化物が挙げられる。アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、例えば金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００、好ましくは１／０．３〜１／１００程度である。
【００９９】
触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４８，  ３０９  （１９９９））。さらに銅／アミン触媒系を用いる（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６４，  ２２６４  （１９９９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７，  ３７０２  （１９９９））ことにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１００】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素、エーテル、アルコール類が挙げられる。ここで、該炭化水素としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン及びテトラリンが挙げられる。該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１０１】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
また共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１０２】
式（１−２）で表される化合物の製法としては、式（１−３）で表される化合物とホウ素化合物との反応により製造することができる。
2013004722.tif 000024
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｄ’環及びＥ’環は、前述と同じ意味を表す。Ｘ５０及びＸ５１はハロゲン原子を表す。）
【０１０３】
式（１−３）中、Ｘ５０及びＸ５１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１０４】
式（１−３）で表される化合物において、そのＤ’環及びＥ’環が置換基としてハロゲン原子を有する場合、又は、Ｗ１及びＷ２のいずれかがハロゲン原子の場合には、Ｘ５０及びＸ５１で表されるハロゲン原子は、式（１−２）で表される化合物の収率を高める点からは、Ｄ’環及びＥ’環が有するハロゲン原子、又は、Ｗ１及びＷ２で表されるハロゲン原子よりも塩基及び金属との反応性が高いハロゲン原子が好ましい。
【０１０５】
式（１−２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（１−３）で表される化合物を塩基と反応させた後に、式（１−４）で表されるホウ素化合物を反応させる方法が挙げられる。
2013004722.tif 000025
（式中、Ｒ１は、前述と同じ意味を表す。Ｘ５２及びＸ５３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルコキシ基を表す。Ｘ５２及びＸ５３が置換されていてもよいアルコキシ基である場合、これらは互いに連結して環を形成していてもよい。）
【０１０６】
式（１−４）中、Ｘ５２及びＸ５３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ５２及びＸ５３で表される置換されていてもよいアルコキシ基の具体例は、前述のＲ１で表される置換されていてもよいアルコキシ基の具体例と同じである。
【０１０７】
該反応に用いられる塩基としては、例えば、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド及びカリウムヘキサメチルジシラジドが挙げられる。
【０１０８】
また、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類が例示され、反応に応じてこれらのなかから単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応後は、例えば、水で反応を停止した後、有機溶媒で生成物を抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で生成物を得ることができる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【０１０９】
式（１−２）で表される化合物の一態様である化合物（Ｃ）は、例えば、化合物（Ｂ）に、ジクロロメタン中で臭素を２当量反応させることにより製造することができる。
2013004722.tif 000026
化合物（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称することもある）中、化合物（Ａ）に２当量のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を反応させ、その後に２，４，６−トリイソプロピルフェニルジメトキシボランを１当量反応させることにより製造することができる。
また、化合物（Ｂ）は、ＴＨＦ中、化合物（Ａ）に２当量のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を反応させ、その後、化合物（Ａ）に対してマグネシウムブロミドを２当量反応させ、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジメトキシボランを１当量反応させることでも製造することができる。
【０１１０】
式（１−２）で表される化合物の他の製法としては、式（１−５）で表される化合物を分子内でカップリングする方法が挙げられる。
2013004722.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｗ１、Ｗ２、Ｄ’環及びＥ’環は、前述と同じ意味を表す。Ｘ５４及びＸ５５はハロゲン原子を表す。）
【０１１１】
Ｘ５４及びＸ５５で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【０１１２】
分子内でカップリングは、金属の存在下で行うことが好ましい。該金属としては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛などが挙げられ、好ましくは、銅である。
分子内でのカップリングに用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミド系溶媒、スルホキシド溶媒、及び、ラクタム系溶媒が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。スルホキシド溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ラクタム系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
反応後は、例えば、反応系中に水を加えて反応を停止した後、有機溶媒で生成物を抽出し、溶媒を留去するなど、通常の後処理で生成物を得ることができる。生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【０１１３】
式（１−５）で表される化合物は、例えば、式（１−６）で表される化合物をハロゲン化することで得ることができる。
2013004722.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｗ１、Ｗ２、Ｄ’環及びＥ’環は、前述と同じ意味を表す。）
【０１１４】
該ハロゲン化としては、臭素化、ヨウ素化等が挙げられる。
【０１１５】
式（１−６）で表される化合物を臭素化してＸ５４及びＸ５５が臭素原子である式（１−５）で表される化合物を製造する方法において、臭素化する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、式（１−６）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなる観点から望ましい。該方法に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量は、式（１−６）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、反応系中に水を加えて反応を停止した後、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｘ５２及びＸ５３が臭素原子である式（１−５）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１１６】
式（１−６）で表される化合物をヨウ素化してＸ５４及びＸ５５がヨウ素原子である式（１−５）で表される化合物を製造する方法において、ヨウ素化する方法としては式（１−６）で表される化合物を塩基と反応させた後にヨウ素を反応させる方法が挙げられる。該方法に用いられる塩基及び溶媒としては、前述の式（１−３）で表される化合物を塩基と反応させた後に、式（１−４）で表されるホウ素化合物と反応させる工程に用いる塩基及び溶媒と同じものが挙げられる。
【０１１７】
式（１−６）で表される化合物は、Ｄ’環及びＥ’環に対応する芳香族複素環を含有するハロゲン化物を塩基と反応させた後に、前述の式（１−４）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。該反応に用いられる塩基及び溶媒としては、前述の式（１−３）で表される化合物を塩基と反応させた後に、式（１−４）で表されるホウ素化合物と反応させる工程に用いる塩基及び溶媒と同じものが挙げられる。
【０１１８】
化合物（Ｇ）は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、化合物（Ｆ）に５当量の銅粉を加え、１００℃で過熱攪拌することにより製造することができる。
2013004722.tif 000029
化合物（Ｆ）は、ＴＨＦ中、化合物（Ｅ）にｎ−ＢｕＬｉを２当量反応させ、その後、ヨウ素を２当量反応させることにより製造することができる。
化合物（Ｅ）は、ＴＨＦ中、化合物（Ｄ）に２当量のノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を反応させ、その後、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジメトキシボランを１当量反応させることにより製造することができる。
【０１１９】
Ｗ１及びＷ２が臭素原子である式（１−２）で表される化合物を製造する方法としては、Ｗ１及びＷ２が水素原子である式（１−２）で表される化合物を臭素化してＷ１及びＷ２を臭素原子に変換する方法等が挙がられる。Ｗ１及びＷ２を臭素原子に変換する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Ｗ１及びＷ２が水素原子である式（１−２）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量はＷ１、Ｗ２が水素原子である式（１−２）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｗ１及びＷ２が臭素原子である式（１−２）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１２０】
本発明に用いることができる高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。本発明における光吸収末端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
【０１２１】
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１２２】
＜光電変換素子の構成＞
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、式（１）で表される構成単位を有する化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。式（１）で表される構成単位を有する化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明に用いられる化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１２４】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２５】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１２６】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１２７】
＜活性層＞
前記活性層は、式（１）で表される構成単位を有する化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（１）で表される構成単位を有する化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１２８】
前記電子供与性化合物としては、式（１）で表される構成単位を有する化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１２９】
前記電子受容性化合物としては、式（１）で表される構成単位を有する化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１３０】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2013004722.tif 000030
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１３１】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１３２】
Ｒａで表されるヘテロアリール基は、例えば、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、フランジイル基及びピロールジイル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2013004722.tif 000031
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０１３４】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒａで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【０１３５】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2013004722.tif 000032
【０１３６】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2013004722.tif 000033
【０１３７】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０１３８】
活性層中に式（１）で表される構成単位を有する化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、該化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３９】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４０】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、式（１）の構成単位を有する化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１４１】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に式（１）の構成単位を有する化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１４２】
本発明の光電変換素子が、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含有する場合、溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられる高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルが挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４３】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。＞
【０１４４】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明に用いられる化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１４５】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明に用いられる高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１４６】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様である静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層は、本発明に用いられる化合物を含む有機薄膜によって構成される。活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４７】
＜素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１４９】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１５０】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム 又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
参考例１
（３，３’−ジブロモ−５，５’−テトラメチルシリル−２，２’−ビチオフェン（１）の合成）
2013004722.tif 000034
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍLフラスコに、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）、１９９１年、第３２巻、第９号、ｐ．１８０５に記載された方法で合成した３，３’５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェンを５．００ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを（以下、ＴＨＦと呼称することもある）１００ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを−７８℃に冷却し、２．６Ｍのノルマルブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉと呼称することもある）のヘキサン溶液を７．９８ｍＬ（２０．７４ｍｍｏｌ）滴下した。反応液を−７８℃で２時間攪拌し、その後、テトラメチルクロロシランを２．５０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）滴下した。１時間かけてフラスコを室温まで昇温し、水５０ｍＬを加えて反応を停止させた。その後、反応液に酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出し、抽出した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、溶媒をエバポレーターで留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、得られた固体をエタノールを用いて再結晶させ、目的の３，３’−ジブロモ−５，５’−テトラメチルシリル−２，２’−ビチオフェン（１）を３．５ｇ得た。
【０１５３】
１Ｈ ＮＭＲ：７．１２（Ｓ、２Ｈ）、０．３４（Ｓ、１８Ｈ）
【０１５４】
参考例２
（化合物（２）の合成）
2013004722.tif 000035
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに化合物（１）を０．４２４ｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを２０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液０．７１ｍＬ（１．８５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応液を−７８℃で３０分攪拌後、−３０℃で３０分攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却して無水マグネシウムブロミドを０．５３５ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）加えた。反応液を−７８℃で３０分攪拌した後、０℃で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジメトキシボランを０．２５ｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）加えた。反応液を−７８℃で３０分攪拌後、０℃で７時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍＬを加えて反応を停止させ、反応液に酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。その後、エバポレーターを用いて濾液中の溶媒を留去させた。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））で精製して化合物（２）を２８１ｍｇ得た。
【０１５５】
１Ｈ ＮＭＲ：７．０７（ｓ、２Ｈ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）、２．９４（ｍ、１H）、２．７５（ｍ、２H）、１．３５（ｄ、６H）、１．２３（ｄ、１２Ｈ）、０．２９（ｓ、１８Ｈ）
【０１５６】
参考例３
（化合物（３）の合成）
2013004722.tif 000036
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物（２）を２８１ｍｇ（０．５３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを−３０℃に冷却し、臭素１００ｍｇをジクロロメタン５ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−１０℃で１時間攪拌し、その後、０℃で２時間攪拌し、その後、２０℃で４時間攪拌した。攪拌後、反応液に水５０ｍＬを加えて反応を停止させ、反応液にジクロロメタンを加え、有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、エバポレーターを用いて濾液中の溶媒を留去させた。残った固体をシリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（体積比））で精製し、目的の化合物（３）を１３２ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）得た。
【０１５７】
１Ｈ ＮＭＲ：７．０７（ｓ、２Ｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ）、１．２２（ｓ、１８Ｈ）
【０１５８】
実施例１
（重合体（Ａ）の合成）
2013004722.tif 000037
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物（３）を６９ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）、化合物（４）（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３５ｍｇ加え、トルエン１０ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、酢酸パラジウムを０．４３ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を２．３８ｍｇ、１６．７重量（ｗｔ）％の炭酸ナトリウム水溶液を１ｍＬ加え、１００℃で８時間攪拌を行った。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１０ｍＬとを加え、還流下で２時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３重量％の酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。該沈殿物を減圧乾燥させた後、クロロホルムに溶解させた。次に、得られた液を濾過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。該沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥させ、重合体２５ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体（Ａ）と呼称する。
【０１５９】
（実施例２）
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
重合体Ａを１．０重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートにより塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下、１２０℃で５分間ベークし、膜厚約７０ｎｍの有機薄膜を得た。大気中光電子分光装置（理研計器製、AC-2）を用いて得られた有機薄膜のイオン化ポテンシャルを測定したところ、イオン化ポテンシャルは、５．２ｅＶであった。
重合体Ａのイオン化ポテンシャルが高いため、重合体Ａを活性層に含む有機光電変換素子は、開放端電圧が高くなる。
【０１６０】
参考例４
（化合物（６）の合成）
2013004722.tif 000038
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物（５）を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させ、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、反応液に水１００ｍＬを加え、さらにヘキサンを加えて生成物を含む有機層を抽出し、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物（６）を２．６１ｇ得た。
【０１６１】
参考例５
（化合物（７）の合成）
2013004722.tif 000039
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物（６）を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２５ｍＬ加え、フラスコを０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止させ、反応液にジエチルエーテルを加えて生成物を含む有機層を抽出した。展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製を行い、化合物（７）を１．７０ｇ得た。
【０１６２】
参考例６
（重合体Ｂの合成）
2013004722.tif 000040
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物（７）を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物（４）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．３ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｂと呼称する。
【０１６３】
比較例１
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
重合体Ｂを１．０重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートにより塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下、１２０℃で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いて得られた有機薄膜のイオン化ポテンシャルを測定したところ、イオン化ポテンシャルは、５．０ｅＶであった。