(57)【要約】【課題】極細線パターンにおいても高い導電性を有し、光学特性に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、およびこれらに優れた導電性材料を提供する。【解決手段】透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、透明支持体と物理現像核層の間にウレタン樹脂およびアクリル樹脂のいずれかより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する易接着層を有し、かつ、物理現像核層が、ポリエチレンイミンを含有するｐＨが７．５〜１２．５の塗液を塗布して形成された層であることを特徴とする導電性材料前駆体、およびこれを用いて製造された導電性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、透明支持体と物理現像核層の間にウレタン樹脂およびアクリル樹脂のいずれかより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する易接着層を有し、かつ、物理現像核層が、ポリエチレンイミンを含有するｐＨが７．５〜１２．５の塗液を塗布して形成された層であることを特徴とする導電性材料前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した透明導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。前記透明導電膜としては、透明支持体の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子化合物、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる透明導電膜も提案されている。
【０００４】
現在、透明導電膜として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため屈曲した際にＩＴＯ導電膜に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられる。
【０００５】
上記した問題を解決する方法として、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用いる方法が提案されている。例えば特開２００３−０７７３５０号公報（特許文献１）、特開２００８−２５１２７４号公報（特許文献２）や特開２００８−２３５４６７号公報（特許文献３）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。更に、この方法で得られた銀パターン膜はＩＴＯ導電膜よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点がある。
【０００６】
一方、ＩＴＯ導電膜の用途としてはタッチパネルがあり、近年、マルチタッチが可能であることからスマートフォンやタブレット端末等において静電容量方式が急速に伸びてきている。スマートフォンは他のディスプレイの中では画面が小さく、接近して見ることから、金属銀パターンで電極を作製する場合、配線が見えてしまう問題がある。従って、難視認性を確保するには、１０μｍ以下の線幅が求められる。また、光学特性（導電性材料の透明性）も高いレベルが要求されている。しかしながら、１０μｍ以下の極細線パターンにおいて、十分な導電性を確保することはきわめて困難であり、これまで以上に高いレベルで導電性と光学特性を両立させることが求められていた。
【０００７】
前記した特許文献２においては、物理現像核層がポリエチレンイミンやポリアリルアミンを含有することで形成される銀画像の反射率を低減し映像の視認性を高めることが記載され、前記した特許文献３においては、物理現像核層よりも支持体側に設けられる下引き層がポリマーラテックスとポリエチレンイミンやゼラチン等の１級もしくは２級アミノ基を有する水溶性高分子を含有することで、同様の効果が得られることが記載されている。また、特開２００９−２１８００４号公報（特許文献４）には、物理現像核層のバインダーとして高分子ラテックスを用いることで、めっき加工時の密着性を改善できることが記載されている。
【０００８】
その他、特開２００９−２４４１０５号公報（特許文献５）、特開２０１１−０７１３６７号公報（特許文献６）、特開２０１２−００８０６５号公報（特許文献７）等では、物理現像核層にポリエチレンイミン、易接着層にポリウレタン樹脂を適用できることがそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０７７３５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２３５４６７号公報
【特許文献４】特開２００９−２１８００４号公報
【特許文献５】特開２００９−２４４１０５号公報
【特許文献６】特開２０１１−０７１３６７号公報
【特許文献７】特開２０１２−００８０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、極細線のパターンにおいても高い導電性を有し、光学特性に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、およびこれらに優れた導電性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
１．透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、透明支持体と物理現像核層の間にウレタン樹脂およびアクリル樹脂のいずれかより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する易接着層を有し、かつ、物理現像核層が、ポリエチレンイミンを含有するｐＨが７．５〜１２．５の塗液を塗布して形成された層であることを特徴とする導電性材料前駆体。
２．上記１に記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、極細線のパターンにおいても高い導電性を有し、光学特性に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、およびこれらに優れた導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導電性材料前駆体は、透明支持体と物理現像核層の間にウレタン樹脂およびアクリル樹脂のいずれかより選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する易接着層を有し、かつ、ポリエチレンイミンを含有するｐＨが７．５〜１２．５の塗液を塗布して形成された物理現像核層を有する。
【００１４】
＜易接着層＞
本発明において、透明支持体と物理現像核層の間に設けられる易接着層が含有するウレタン樹脂は、詳細には分子内にウレタン結合を有する高分子化合物であり、通常ポリオールとポリイソシアネートより合成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００１５】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。
【００１９】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００２０】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられる。
【００２１】
易接着層が含有するアクリル樹脂とは、詳細にはアクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリウレタン、ポリスチレン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体等である。あるいは、ポリスチレン溶液、またはポリスチレン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、アクリル樹脂も前記したウレタン樹脂と同様、水を媒体とするものであることが好ましい。
【００２２】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００２３】
易接着層が含有するウレタン樹脂およびアクリル樹脂の中でもポリカーボネート系ウレタンおよびポリエーテル系ウレタンが高い導電性が得られるため好ましい。
【００２４】
本発明において、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂は混合して用いてもよく、また易接着層はこれらに代えて他の樹脂成分を混合して用いることも可能であるが、ウレタン樹脂やアクリル樹脂は易接着層中の全樹脂成分の５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。
【００２５】
本発明の易接着層に用いる他の樹脂成分としてはスチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の樹脂の他に公知の水溶性高分子化合物を用いることも可能であり、更に架橋剤で架橋されていてもよい。かかる水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中ではタンパク質やポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。水溶性高分子化合物は易接着層中の樹脂成分の４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００２６】
本発明の易接着層に用いる全樹脂成分量は２ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２である。
【００２７】
本発明において、易接着層は架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する架橋剤、あるいはビニルスルホン系架橋剤が好ましい。ビニルスルホン系架橋剤とは分子中に少なくとも二個のビニルスルホニル基を有する化合物のことをいう。特に好ましい架橋剤は、エポキシ基を分子中に二個以上有する架橋剤である。
【００２８】
易接着層における架橋剤の添加量は易接着層中の全樹脂成分量に対して１〜７質量％が好ましく、更に好ましくは１．５〜５質量％である。
【００２９】
更に易接着層にはシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００３０】
＜物理現像核層＞
本発明において、物理現像核層を形成する塗液が含有するポリエチレンイミンは、下記一般式（１）で表される直鎖型のもの、あるいは一般式（２）で表される第１級、第２級および第３級アミンを含む分岐型のものに代表される化合物であって、これらの誘導体も使用することができる。これらはエチレンイミンを公知の方法で重合して得られる。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０２，ｐ１７１−１８８，１９９２に詳しく記載されている。
【００３１】
【化１】
2013196856.tif 000002
【００３２】
一般式（１）の式中ｎ１は２０以上の整数を表し、一般式（２）の式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、またはエチレンイミン連鎖を表し、ｘ、ｙの比率はおよそ１：２である。数平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００である。
【００３３】
ポリエチレンイミンの誘導体の例としては、特開昭６２−２７１７９１号、特開昭５８−１２０８７９号、特開昭６０−１３５５８５号、特開平１１−２９３１７３号等の公報に開示されており、以下に示すような構造単位を含むものが挙げられる。これらは一般式（１）および（２）のエチレンイミノ基の２級アミン部分が変性したものである。
【００３４】
【化２】
2013196856.tif 000003
【００３５】
【化３】
2013196856.tif 000004
【００３６】
構造単位中Ｒ３からＲ７は各々水素原子、または炭素数１〜３のｎ−あるいはｉｓｏ−アルキル基を表す。構造単位の繰り返し数は省略している。
【００３７】
本発明に用いるポリエチレンイミンの好ましい形態は一般式（２）に示す分岐型のものであり、例えば、以下に示すような市販品として入手することができる。（株）日本触媒製エポミンシリーズであるＳＰ−０１２（数平均分子量１，２００）、ＳＰ−０１８（数平均分子量１，８００）、ＳＰ−２００（数平均分子量１０，０００）、Ｐ−１０００（数平均分子量７０，０００）、また、ＢＡＳＦ社製ＬｕｐａｓｏｌシリーズであるＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦ（数平均分子量２５，０００）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリエチレンイミンの添加量は０．１〜６０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｇ／ｍ２である。多すぎると導電性が低下する場合がある。添加方法については、高分子量のものは粘性が高いため、固形分濃度１〜４０質量％程度の水溶液として使用するのが好ましい。この希釈液を塗布前に塗布液中に添加しておいても、塗布中にインライン添加してもよい。
【００３９】
また、本発明においてポリエチレンイミンは２種以上併用してもよい。その際の好ましい添加量は合計で１〜６０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の物理現像核層を支持体上に塗布するために用いる塗液のｐＨは７．５〜１２．５であり、８．５〜１１．５であることが好ましい。
【００４１】
本発明の物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００４２】
前記した物理現像核を易接着層上に塗布するために用いる塗液には、物理現像核の安定化、塗布を容易にさせる等種々の目的で、ポリエチレンイミン以外の親水性ポリマーを含有させることができる。具体的にはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの親水性ポリマーを含有させる場合は、本発明のポリエチレンイミンの含有量に対して５〜１００質量％程度が好ましい。
【００４３】
更に物理現像核層には、架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、前述の易接着層が含有する架橋剤と同様の架橋剤が例示されるが、好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類およびエポキシ基を分子中に二個以上有する架橋剤であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールおよびエポキシ基を分子中に二個以上有する架橋剤である。更に好ましくは両者の併用である。架橋剤の添加量は単独添加においては１〜２０ｍｇ／ｍ２含有させるのが好ましく、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましい。また、併用添加では合計で１〜２０ｍｇ／ｍ２含有させるのが好ましく、特に３〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００４４】
更に物理現像核層にはリサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。
【００４５】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。
【００４６】
＜透明支持体＞
本発明の導電性材料前駆体が有する透明支持体としては、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。透明支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上である。
【００４７】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００４９】
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン質量比は２以上であることが好ましく、ハロゲン化銀乳剤を銀換算で３ｇ／ｍ２以上含有することが好ましい。更に好ましくは銀／ゼラチン質量比が２．５〜３．５、ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算で３．５〜４．０ｇ／ｍ２である。銀／ゼラチン質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのゼラチンの割合が不足することとなり、塗布液中でハロゲン化銀粒子の沈降が起きやすくなるため好ましくない。また、塗布銀量を増やしすぎることは、ウォッシュオフ性を悪化させる、あるいは長い現像時間を必要とする、透明支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なおハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有する。バインダーとしては天然ポリマー、水溶性の合成ポリマー、非水溶性の合成ポリマーが挙げられる。
【００５４】
天然ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸などを用いることができ、その中でも最も好ましい天然ポリマーはゼラチンである。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した天然ポリマーを用いることもできる。
【００５５】
水溶性の合成ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのグラフト重合ポリマーなども用いることができる。
【００５６】
非水溶性の合成ポリマーとしての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知の樹脂を用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤層は架橋剤を含有することができる。かかる架橋剤としては、前述した易接着層に用いるような架橋剤を挙げることができる。架橋剤を用いる場合は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが必要となる。
【００５８】
またハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有する現像主薬が挙げられる。これらを２種類以上併用して用いることができる。これら現像主薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤層には更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。
【００６０】
＜その他の構成層＞
本発明の導電性材料前駆体には、必要に応じて、裏塗り層、中間層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明の導電性材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷付きなどから保護する効果に加え、現像処理で導電性材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。本発明の導電性材料前駆体において、中間層はアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗するときに物理現像核層上の不要になった層の除去を促進するのに好適である。従って中間層は物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。
【００６１】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることができる。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と透明支持体の間に設けられる層に用いることができ、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。
【００６２】
＜導電性材料の製造＞
上述した導電性材料前駆体を用いて導電性材料を製造する方法としては、上記した導電性材料前駆体を露光した後、現像処理する方法が挙げられる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。
【００６３】
＜現像処理＞
現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、導電性材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により光を照射した部分が画像を形成する部分となる。
【００６４】
＜現像液＞
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００６６】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。
【００６７】
現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００６８】
＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。
【００６９】
露光後の導電性材料前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みの導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００７０】
＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を透明支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００７１】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００７２】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
本発明における導電性材料を得るために、透明支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％、ヘイズ０．６％）を用いた。この透明支持体上に下記組成の裏塗り層塗液を塗布、乾燥した。
【００７４】
＜裏塗り層塗液組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                        ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）        ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        ４００ｍｇ
染料１                                      ２００ｍｇ
【００７５】
【化４】
2013196856.tif 000005
【００７６】
次に裏塗り層を有する透明支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記＜Ａ−１＞〜＜Ａ−１２＞の易接着層塗液を塗布、乾燥した。
【００７７】
＜易接着層塗液組成＞１ｍ２当たり
＜Ａ−１＞
リカボンドＳＵ−１００                    ０．５ｇ（固形分）
（中央理化工業（株）社製ウレタンアクリル樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）社製グリセロールポリグリシジルエーテル）
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００７８】
＜Ａ−２＞
スーパーフレックス４２０                  ０．５ｇ（固形分）
（第一工業製薬（株）社製ポリカーボネート系ウレタン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００７９】
＜Ａ−３＞
ハイドランＷＬＳ２１０                    ０．５ｇ（固形分）
（ＤＩＣ（株）社製ポリカーボネート系ウレタン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８０】
＜Ａ−４＞
リカボンドＥＳ−６５０                    ０．５ｇ（固形分）
（中央理化工業（株）社製アクリルスチレン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８１】
＜Ａ−５＞
ハイドランＨＷ−１７１                    ０．５ｇ（固形分）
（ＤＩＣ（株）社製ポリエステル系ウレタン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８２】
＜Ａ−６＞
リカボンドＳＡ−２０３                    ０．５ｇ（固形分）
（中央理化工業（株）社製アクリル樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８３】
＜Ａ−７＞
ハイドランＷＬＳ２０１                    ０．５ｇ（固形分）
（ＤＩＣ（株）社製ポリエーテル系ウレタン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８４】
＜Ａ−８＞
ハイドランＡＰ−２０１                    ０．５ｇ（固形分）
（ＤＩＣ（株）社製ポリエステル系ウレタン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８５】
＜Ａ−９＞
スーパーフレックス４１０                  ０．５ｇ（固形分）
（第一工業製薬（株）社製ポリカーボネート系ウレタン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８６】
＜Ａ−１０＞
スーパーフレックス６５０                  ０．５ｇ（固形分）
（第一工業製薬（株）社製ポリカーボネート系ウレタン樹脂）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液              ０．５ｇ
（日本触媒（株）社製ポリエチレンイミン；数平均分子量１０，０００）
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８７】
＜Ａ−１１＞
ペスレジンＡ−５１５ＧＥ                  ０．５ｇ（固形分）
（高松油脂（株）社製ポリエステル樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８８】
＜Ａ−１２＞
Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−４１６                  ０．５ｇ（固形分）
（日本ゼオン（株）社製スチレンブタジエン樹脂）
ゼラチン                                    ２０ｍｇ
デナコールＥＸ−３１３                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
【００８９】
易接着層を塗布した透明支持体上に、下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液＜Ｂ−１＞〜＜Ｂ−１５＞を表１の組み合わせで塗布、乾燥した。また、易接着層未塗布の透明支持体上にも同液を塗布、乾燥した。得られた塗布物を５０℃で１日加温した。
【００９０】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００９１】
＜物理現像核層塗液の調製＞１ｍ２当たり
＜Ｂ−１＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）社製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
（（株）日本触媒社製ポリエチレンイミン；数平均分子量１０，０００）
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９２】
＜Ｂ−２＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                  １ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９３】
＜Ｂ−３＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                  ５ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９４】
＜Ｂ−４＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ３０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９５】
＜Ｂ−５＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ４０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９６】
＜Ｂ−６＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
Ｌｕｐａｓｏｌ  ＷＦ                        ２０ｍｇ
（ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン；数平均分子量２５，０００）
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９７】
＜Ｂ−７＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）社製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−０１８                                ２０ｍｇ
（（株）日本触媒社製ポリエチレンイミン；数平均分子量１，８００）
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９８】
＜Ｂ−８＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）社製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
Ｐ−１０００                                ２０ｍｇ（固形分）
（（株）日本触媒社製ポリエチレンイミン；数平均分子量７５，０００）
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【００９９】
＜Ｂ−９＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１０に調整
【０１００】
＜Ｂ−１０＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
ｐＨ未調整（ｐＨ７）
【０１０１】
＜Ｂ−１１＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを８に調整
【０１０２】
＜Ｂ−１２＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを９に調整
【０１０３】
＜Ｂ−１３＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１１に調整
【０１０４】
＜Ｂ−１４＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１２に調整
【０１０５】
＜Ｂ−１５＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
グリオキザール（４０％水溶液）                ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
ＳＰ−２００                                ２０ｍｇ
苛性ソーダにてｐＨを１３に調整
【０１０６】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上にスライドコーターにて同時塗布し、表１に示すように導電性材料前駆体１〜２８を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇ当たり０．３ｇのゼラチンを含む。
【０１０７】
＜中間層塗液の調製＞各１ｍ２当たり
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）社製）      ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【０１０８】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                        ０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                ３．８ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
【０１０９】
＜保護層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                            １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【０１１０】
このようにして得た導電性材料前駆体１〜２８を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅７μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターンの透過原稿を密着させて露光した。
【０１１１】
露光した導電性材料前駆体１〜２８を下記組成のアルカリ処理液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにしてメッシュ状パターンを有する導電性材料を得た。
【０１１２】
＜アルカリ処理液＞
水酸化カリウム                                  ２５ｇ
ハイドロキノン                                  １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    ２ｇ
亜硫酸カリウム                                １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      １５ｇ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【０１１３】
＜線幅評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の線幅を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ（株）社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜導電性評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。表中の「ＯＬ」は測定レンジ（１０−７Ω／□）をオーバーしたことを表す。
【０１１５】
＜ヘイズ評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料のヘイズをスガ試験機（株）製ヘーズコンピューターＨＺ−２によってＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2013196856.tif 000006
【０１１７】
表１の結果から明らかなように、本発明の導電性材料前駆体により、極細線のパターンにおいても高い導電性を有し、光学特性に優れた導電性材料が得られることが判る。