(57)【要約】【課題】シャットダウン機能と耐熱収縮性を持つ低融点熱可塑性樹脂の微粒子は、ポリエチレンを加熱して成膜しているため、加熱時にポリエチレンが溶融し空隙が埋まる。空隙が埋まることによりイオンの移動が妨げられるため、サイクル特性が劣化する課題を有していた。また、ポリエチレン微粒子を保持する強度も低く、異物により、セパレータが貫通し、短絡してしまう課題を有していた。【解決手段】１４０℃以下の低融点熱可塑性樹脂の微粒子を極細繊維で担持されたセパレータとすることにより、１４０℃以下の低融点熱可塑性樹脂の微粒子は、形状を維持したまま担持されており、透気度は低下せず、イオンの移動がスムーズになるため、ハイレートでのサイクル特性の劣化を抑制することができる。また、極細繊維が強度を保持するため、異物により、セパレータが貫通し、短絡することを抑制することができる。【選択図】図１
2013004336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の粒子を繊維材料で担持したことを特徴とする
セパレータ。
【請求項２】
前記粒子の融点が、１４０℃以下であることを特徴とする
請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記粒子の粒子径が０．１〜６μｍであることを特徴とする
請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項４】
電界紡糸によって前記粒子を前記繊維材料で担持したことを特徴とする
請求項１から３いずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記繊維材料の繊維径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする
請求項１から４いずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記粒子と前記繊維材料の樹脂全体の合計からなる体積を１００％とした場合に、前記粒子の体積比率が３０％以上かつ８０％以下であることを特徴とする
請求項１から５いずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項に記載のセパレータを有する
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に用いるセパレータに関する。具体的には電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、例えば携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このような電池においては、さらなるエネルギーの密度化、高容量化、高出力化を達成すべく技術開発が進められており、今後もこの要求はさらに高まることが予想される。このような要求に応えていくためにも、電池の高度な安全性を確保する技術がより一層重要となってきている。
【０００３】
一般的に、電池のセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜が用いられている。このセパレータには、電池の安全性を確保する目的で、シャットダウン機能と呼ばれる機能が備わっている。このシャットダウン機能とは、電池温度が上昇してある温度に達したときに、著しく抵抗が増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱したときに、セパレータによって電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止することができる。
【０００４】
このようなシャットダウン機能は、セパレータを構成する材料が溶融し、セパレータの孔を閉塞することを作動原理としている。そのため、例えば、ポリエチレンからなるセパレータの場合はポリエチレンの融点近傍の１４０℃程度でシャットダウン機能が作動し、ポリプロピレンからなるセパレータの場合は１６５℃程度でシャットダウン機能が作動する。このシャットダウン機能は、確実に電池の安全性を確保するという観点からも、比較的に低温で作動することが好ましく、このためポリエチレンの方が一般的に用いられている。
【０００５】
セパレータとしてのポリエチレンの微多孔膜は、押出しながら一方向に延伸することにより得られる。しかし、温度上昇時に延伸時の残留応力も解放されるため、シャットダウン機能以外にもポリエチレンの熱収縮が生じることで大きな空孔が生じる。そのため、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまう場合がある。
【０００６】
そこで、微粒子状のポリエチレンを使用することで熱収縮の無いシャットダウン機能を有する方法が例示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
図３は、特許文献１に記載のセパレータの構成を示す図である。
【０００８】
特許文献１のセパレータは、ポリエチレンの微粒子１を、図３に示すように配置して構成している。特許文献１では、微粒子状のポリエチレンを加熱して成膜することで、セパレータを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１６７９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の従来セパレータは、ポリエチレンを加熱して成膜しているため、加熱時にポリエチレンが溶融し空隙が埋まることがある。空隙が埋まることにより、セパレータの透気度が低下してイオンの移動が妨げられ、サイクル特性が劣化する場合があるという課題を有している。また、特許文献１の従来のセパレータでは、ポリエチレン微粒子を保持する強度も低く、異物によりセパレータが貫通し、短絡してしまう可能性があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の課題を解決するもので、機械的強度およびサイクル特性に優れたセパレータおよびそれを有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のセパレータは、熱可塑性樹脂の粒子を繊維材料で担持したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によると、機械的強度およびサイクル特性に優れたセパレータおよびそれを有する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態のセパレータの構成を示す図
【図２】本発明の実施の形態のセパレータの製造方法のフローチャート
【図３】特許文献１に記載のセパレータの構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、１４０℃以下の低融点熱可塑性樹脂の微粒子を繊維材料で担持したことを特徴とするセパレータである。この構成により、シャットダウン機能、熱収縮性、機械的強度、サイクル特性に優れたセパレータを提供することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態のセパレータの構成を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明のセパレータの構成は、低融点熱可塑性樹脂の微粒子２と該微粒子２が担持されている繊維材料３により、セパレータ４が構成されている。ここで、微粒子２は、１４０℃以下の低融点熱可塑性の樹脂である。
【００１９】
このセパレータ４の作製方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
【００２０】
図２に示すように、本実施の形態のセパレータ４は、まず、微粒子２と繊維材料３を、攪拌機により溶剤に溶解および分散させて、溶液を作成する（ステップＳ０１）。続いて、ステップＳ０１で作成した溶液を、常温下で、高電圧を印加しながら射出することで、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて、図１に示すような構造を形成する（ステップＳ０２）。このようにして、セパレータを作成する。
【００２１】
微粒子２としては、電池として用いる場合は、特性上、融点が１４０℃以下の低融点熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリアミドが好ましい。なお、本実施の形態においては、微粒子２の粒子径は、０．１〜６μｍであることが好ましい。その詳細については、後述する。
【００２２】
繊維材料３としては、溶剤に溶解できるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、アンモニウムカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドポリ酢酸ビニルが好ましい。なお、電界紡糸後の繊維材料３は極細繊維であり、その繊維径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。その詳細については、後述する。
【００２３】
溶剤としては、繊維材料３が溶解可能な溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、繊維材料３が有機系極細繊維材料の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましい。また、繊維材料３が水系極細繊維材料の場合は、水または温水が好ましい。
【００２４】
微粒子２と繊維材料３を溶剤に分散させて溶液を製作する方法は、特に限定されない。このような方法としては、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。溶剤中の微粒子２と繊維材料３の配合比は、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計からなる体積を１００％とした場合に、微粒子２の体積比率が３０％以上８０％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲が好ましい詳細については、後述する。また、溶剤の分散時に、各種無機粒子、分散剤、界面活性剤、安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である。
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。なお、本発明における粒子径は、微粒子２が球形である場合にはその直径をいい、微粒子２が非球形である場合には、同じ体積を有する球の直径を粒子径とする。また、本発明における繊維径は、繊維材料３の繊維の横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維材料３の繊維の横断面形状が非円形である場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維径とする。
【００２６】
用いる微粒子２としては、均一な孔径を形成できるように、粒子間の粒子径がほぼ同じものが好ましい。つまり、微粒子２間の粒子径分布の標準偏差値σｐを、微粒子２間の平均粒子径ｄｐで除した値σｐ／ｄｐが０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、全ての微粒子２間の粒子径が同じである場合には、標準偏差値σｐが０になるため、値σｐ／ｄｐの下限値は０である。平均粒子径ｄｐは、電子顕微鏡写真で撮影した写真における１００個以上の微粒子２間の粒子径を計測し、その計測した粒子径を平均した値をいう。また、微粒子２の標準偏差値σｐは、計測した繊維径χｐを基に、以下の（式１）から算出した値をいう。
【００２７】
【数１】
2013004336.tif 000003
【００２８】
ここで、ｎｐは測定した微粒子２の個数を意味し、χｐはそれぞれの粒子間の粒子径を意味する。
【００２９】
また、用いる繊維材料３としては、均一な孔径を形成できるように、繊維材料３間の繊維径がほぼ同じものが好ましい。つまり、繊維材料３の繊維径分布の標準偏差値σｆを、繊維材料３の平均繊維径ｄｆで除した値σｆ／ｄｆが０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、全ての繊維材料３の繊維径が同じである場合には標準偏差値σｆが０になるため、値σｆ／ｄｆの下限値は０である。この平均繊維径ｄｆは、不織布を電子顕微鏡写真で撮影した写真における１００本以上の繊維材料３の繊維径を計測し、この繊維径を平均した値をいう。また、繊維材料３の標準偏差値σｆは、計測した繊維径χｆを基に、次の（式２）から算出した値をいう。
【００３０】
【数２】
2013004336.tif 000004
【００３１】
ここで、ｎｆは測定した繊維材料３の本数を意味し、χｆはそれぞれの繊維材料３の繊維径を意味する。
【００３２】
本発明に係る実施例についての測定項目である、熱収縮率、ガーレ値（透気度）、突刺し強度の測定方法は、以下の方法を用いた。
【００３３】
熱収縮率は、次のように測定した。まず、ＭＤ方向（流れ方向）１８ｃｍ×ＴＤ方向（垂直方向）６ｃｍでサンプルを切り出す。ＴＤ方向を２等分にする線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をする。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をする。これにクリップをつけて１２０℃に調整したオーブンの中に吊るし、無張力下で３０分間熱処理する。２点ＡＢ間、ＣＤ間長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
【００３４】
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢ間長さ−熱処理後のＡＢ間長さ）／熱処理前のＡＢ間長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤ間長さ−熱処理後のＣＤ間長さ）／熱処理前のＣＤ間長さ｝×１００
ガーレ値（透気度）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定した。
【００３５】
突刺し強度は、カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺し試験を行い、最大突刺し荷重を突刺し強度とした。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴が開いた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定して測定を行った。
【００３６】
以下の条件による実施例１〜１６と比較例１〜２について、これらの測定の結果を、セパレータの作成条件を様々に変えて測定し、表１にまとめた。
【００３７】
（実施例１）
実施例１は、１３０℃の融点を有する粒子径１μｍのポリエチレンの微粒子２と、電界紡糸後に繊維径０．２μｍとなるポリフッ化ビニリデンの繊維材料３とを用いている。そして、微粒子２（ポリエチレン）と繊維材料３（ポリフッ化ビニリデン）の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合に、微粒子２の体積比率が５０％となる配合で、溶剤としてＮ−ジメチルアセトアミドを用い、ホモミキサーに分散および溶解させて溶液を作成した。ここで、微粒子２（ポリエチレン）と繊維材料３の樹脂全体の合計からなる体積を１００％とした場合に、微粒子２の体積比率が３０％以上８０％以下の範囲とした。このようにして作成した溶液を常温で溶融させて電界紡糸することで、２０μｍのセパレータを作成した。
【００３８】
（実施例２）
実施例２は、微粒子２の粒子径を０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００３９】
（実施例３）
実施例３は、微粒子２の粒子径を０．０８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４０】
（実施例４）
実施例４は、微粒子２の粒子径を６μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４１】
（実施例５）
実施例５は、微粒子２の粒子径を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４２】
（実施例６）
実施例６は、電界紡糸後に繊維材料３の繊維径が０．０５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４３】
（実施例７）
実施例７は、電界紡糸後に繊維材料３の繊維径が０．０３μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４４】
（実施例８）
実施例８は、電界紡糸後に繊維材料３の繊維径が１μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４５】
（実施例９）
実施例９は、電界紡糸後に繊維材料３の繊維径が１．５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１０は、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を３０％とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４７】
（実施例１１）
実施例１１は、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を２０％とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４８】
（実施例１２）
実施例１２は、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を８０％とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００４９】
（実施例１３）
実施例１３は、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を９０％とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００５０】
（実施例１４）
実施例１４は、微粒子２の粒径を６μｍとし、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を３０％とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００５１】
（実施例１５）
実施例１５は、微粒子２の粒径を０．１μｍとし、電界紡糸後に繊維材料３の繊維径が１μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００５２】
（実施例１６）
実施例１６は、電界紡糸後に繊維材料３の繊維径が０．０５μｍとなるようにし、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を８０％とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
【００５３】
（比較例１）
比較例１は、１３０℃の融点を有する粒子径１μｍの微粒子１（ポリエチレン）をポリビニルアルコールで溶解し、溶剤として純水を用い、ホモミキサーに分散および溶解させて溶液を作成した。このようにして作製した溶液をダイコートで２０μｍの膜に成膜後、水を蒸発させ、乾燥させ、加圧加熱した。条件は１ｋｇ／ｍ２の加圧で、１８０℃で１０秒の加熱を行い、セパレータを作成した。すなわち、比較例１として、図１のように微粒子２と繊維材料３とが配置された本発明のセパレータでなく、図３に示すような従来のセパレータを作成した。
【００５４】
（比較例２）
比較例２は、１３０℃の融点を有するポリエチレンのペレットを１８０℃で溶解させて、押し出しながら一方向に延伸させて、セパレータを作成した。
【００５５】
【表１】
2013004336.tif 000005
【００５６】
（熱収縮率の評価）
まず、実施例１〜１６、比較例１〜２について、熱収縮率に基づいて評価を行った。
【００５７】
セパレータの１２０℃における熱収縮率としては、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに、５％以下であることが好ましい。これは、発明者らの考察により、熱収縮率が５％を超えると、熱収縮を抑制することが困難になり、大きな空孔が生じることが分かったためである。電池内部においては、大きな空孔が生じることで短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまうことがあるため、熱収縮率は５％以下が望ましい。
【００５８】
比較例２では、温度上昇時に延伸時の残留応力も解放されるため熱収縮が大きく、熱収縮率は、ＭＤ方向２１％、ＴＤ方向１４％であった。
【００５９】
また、粒子径が６μｍの実施例４では、熱収縮率は、ＭＤ方向２．８％、ＴＤ方向２．４％であった。だが、実施例５のように粒子径が８μｍとなる場合には、セパレータの膜厚方向におけるポリエチレン粒子（微粒子２）の個数が減少するため熱収縮が大きくなり、熱収縮率は、ＭＤ方向３．８％、ＴＤ方向３．０％であった。
【００６０】
また、微粒子２の体積比率が３０％となる実施例１０では、熱収縮率は、ＭＤ方向２．７％、ＴＤ方向１．９％であった。だが、実施例１１のように微粒子２の体積比率が２０％となる場合には、ポリエチレン粒子（微粒子２）の全体の個数が減少するため熱収縮が大きくなり、熱収縮率は、ＭＤ方向３．９％、ＴＤ方向２．９％であった。
【００６１】
さらに、微粒子２の粒子径を６μｍとし、微粒子２の体積比率が３０％とした実施例１４の場合にも、熱収縮率は、ＭＤ方向３．０％、ＴＤ方向２．０％であった。
【００６２】
以上の結果より、微粒子２の粒子径は６μｍ以下が望ましく、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率は３０％以上が望ましいことが分かった。
【００６３】
（ガーレ値（透過度）の評価）
次に、実施例１〜１６、比較例１〜２について、ガーレ値（透過度）に基づいて評価を行った。
【００６４】
発明者らの考察により、ガーレ値が３５ｓ／１００ｃｃ・μｍを超えると、イオン透過性が不十分となり、セパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じることが分かった。
【００６５】
比較例１では、ポリエチレンを加熱して成膜しているため、加熱時にポリエチレンが溶融し空隙が埋まる。空隙が埋まることによりガーレ値が高くなり、比較例１のガーレ値は４８ｓ／１００ｃｃ・μｍであった。
【００６６】
また、実施例２のように粒子径が０．１μｍの場合のガーレ値は、２４ｓ／１００ｃｃ・μｍであった。だｓが、実施例３のように粒子径が０．０８μｍとなる場合には、空隙が小さくなるため、ガーレ値が２８ｓ／１００ｃｃ・μｍであった。
【００６７】
また、電界紡糸後の繊維径が１．０μｍとなる実施例８のガーレ値は２３ｓ／１００ｃｃ・μｍであった。だが、電界紡糸後の繊維径が１．５μｍとなる実施例９の場合、流体の抵抗を受けやすくなるため、ガーレ値は２９ｓ／１００ｃｃ・μｍであった。
【００６８】
さらに、微粒子２の粒子径が０．１μｍで、電界紡糸後の繊維径が１．０μｍとなる実施例１５の場合、ガーレ値は２５ｓ／１００ｃｃ・μｍであった。
【００６９】
以上の結果より、微粒子２の粒子径は０．１μｍ以上が望ましく、繊維材料３の繊維径は１．０μｍ以下が望ましいことが分かった。
【００７０】
（突刺し強度の評価）
次に、実施例１〜１６、比較例１〜２について、突刺し強度に基づいて評価を行った。
【００７１】
発明者らの考察により、セパレータの突刺し強度は、少なくとも２５０ｇ以上であることが好ましいことが分かった。これは、この突刺し強度が２５０ｇ未満となると、電池内部の短絡を防止するというセパレータの本質的な機能を損ない、安全性確保が困難となる場合があることがあるためである。
【００７２】
比較例１では、塗膜を保持する繊維成分がないため、強度が低く、突刺し強度は１９２ｇであった。
【００７３】
また、電界紡糸後の繊維径が０．０５μｍとなる実施例６では、突刺し強度が３６４ｇであった。だが、電界紡糸後の繊維径が０．０３μｍとなる実施例７の場合、繊維径が小さくなったために強度が低下して、突刺し強度が３２１ｇであった。
【００７４】
また、微粒子２の体積比率が８０％となる実施例１２では、突刺し強度が３５１ｇであった。だが、実施例１３のように微粒子２と繊維材料３の体積比率が９０％となる場合には、繊維材料３の割合が低下したために突刺し強度３１１ｇとなった。
【００７５】
さらに、繊維径が０．０５μｍとなり、微粒子２の体積比率が８０％の実施例１６の場合、突刺し強度は３５０ｇであった。
【００７６】
以上の結果より、電界紡糸後の繊維材料３の繊維径は０．０５μｍ以上となることが望ましく、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率は８０％以下が望ましいことが分かった。
【００７７】
以上の結果より、１４０℃以下の低融点熱可塑性樹脂であると共に粒子径が０．１〜６μｍである微粒子２を用い、電界紡糸後の繊維径が０．０５〜１μｍとなる繊維材料３を用い、微粒子２と繊維材料３の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合の微粒子２の体積比率を３０％以上かつ８０％以下とすることで、安全性に優れたセパレータを提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係るセパレータは、安全性に優れているので、ポータブル機器等の電池のセパレータとして有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１，２  微粒子
３  繊維材料
４  セパレータ
【図１】
2013004336.tif 000006
【図２】
2013004336.tif 000007
【図３】
2013004336.tif 000008