(57)【要約】【課題】光電変換素子を簡便に製造するためにスペーサーを用いた場合において、光電変換効率及び維持率を低下させない光電変換素子を製造可能な一体電極を提供する。【解決手段】正極とセパレータとが一体化した一体電極であって、前記セパレータが、酸化チタンを含む多孔質体からなる、一体電極。当該一体電極は、特にセパレータの多孔質構造内に電解液を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極とセパレータとが一体化した一体電極であって、
前記セパレータが、酸化チタンを含む多孔質体からなる、
一体電極。
【請求項２】
前記セパレータが、酸化チタンを含む多孔質焼結体からなる、請求項１に記載の一体電極。
【請求項３】
前記セパレータの膜厚が０．１〜５μｍである、請求項２に記載の一体電極。
【請求項４】
前記多孔質体の比表面積が３〜１５０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の一体電極。
【請求項５】
前記酸化チタンが、チタニアナノチューブを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の一体電極。
【請求項６】
前記正極が、導電性基板を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の一体電極。
【請求項７】
前記正極が、基板上に、導電性材料を含む導電層が形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の一体電極。
【請求項８】
前記正極が、導電性基板上に、導電性材料を含む導電層が形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の一体電極。
【請求項９】
前記導電層は、さらに結着剤を含有する、請求項７又は８に記載の一体電極。
【請求項１０】
前記結着剤は、無機酸化物である、請求項９に記載の一体電極。
【請求項１１】
前記無機酸化物は、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、請求項１０に記載の一体電極。
【請求項１２】
前記一体電極は、電解液を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の一体電極。
【請求項１３】
前記電解液は、前記多孔質体の孔中に存在する、請求項１２に記載の一体電極。
【請求項１４】
前記電解液は、イオン液体を含む、請求項１２又は１３に記載の一体電極。
【請求項１５】
前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドである、請求項１４に記載の一体電極。
【請求項１６】
前記電解液は、ヨウ素及びヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含むヨウ化物を含む電解質を含有し、且つ、
（１）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを含む、
（２）前記電解液は、前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを３．０モル／リットル以上含む、
（３）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを含む
の少なくとも１つを満たす、請求項１２〜１５のいずれかに記載の一体電極。
【請求項１７】
前記電解液は、
（１）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを含む
を満たす、請求項１６に記載の一体電極。
【請求項１８】
前記電解液は、前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを、溶媒１リットルに対して３．０モル以上含有する、請求項１７に記載の一体電極。
【請求項１９】
前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、さらに、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム及び／又はヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを含む、
請求項１７又は１８に記載の一体電極。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の一体電極の製造方法であって、
正極上に、酸化チタン又は酸化チタン前駆体を含むセパレータ形成用組成物を塗布及び焼結する工程
を備える、製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の一体電極を備える、光電変換素子。
【請求項２２】
さらに、負極を備える、請求項２１に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
負極及び請求項１〜１９のいずれかに記載の一体電極を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記負極に前記一体電極を直接張り合わせた後に封止する工程
を備える、製造方法。
【請求項２４】
請求項２１又は２２に記載の光電変換素子を備える、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極セパレータ一体型電極及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、真空設備を必要としない低コストなプロセスで製造でき、構成原料も低コストなため、シリコン系太陽電池に続く太陽電池として注目されている。その構成は、シリコン系太陽電池とは異なり、通常対向する負極と正極の間に電解液を介した構造となっている。電解液は、正極と負極間の電荷を輸送する役目を担っており、高いイオン移動度が要求されている。それと同時に、正極と負極の間の短絡を防止する必要もある。このことから、電解液中イオンが移動しやすい構造になるようなスペーサー構造のセルが必要である。
【０００３】
スペーサーには、空間を確保できる形状とした中抜き型のフィルムが一般に用いられている（非特許文献１）。不織布等の多孔質体もスペーサーとして用いることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、上記スペーサーを用いることなく、電解液ではなく擬固体のゲル状電解質を用いられることもある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０４０８２７号公報
【特許文献２】特許第３５１３７３８号
【特許文献３】特許第３９８３５３３号
【特許文献４】特許第４６３３１７９号
【特許文献５】国際公開第００／４０５０９号パンフレット
【特許文献６】特許第３３５５４４２号
【特許文献７】特開２００２−３３８２２０号公報
【特許文献８】特許第３５６９８０６号
【特許文献９】特許第２５４６１１４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Thin Solid Films 516, 4613-4619 (2008)
【非特許文献２】フジクラ技報, 107, 73-78 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、スペーサーとして、従来の多孔質層を正極上に形成すると、均質な電極距離を確保できる。また、デバイス作製工程を簡略化することができるが、ポアサイズが制限され、電流密度が低下する。そのため、色素増感太陽電池のように高電流密度を要するセルに適用すると、充分な電流が得られず、変換効率が低下した。また、非特許文献２のように、電解液をゲル状電解質としても、ゲル状電解質は不定形で柔らかな形状のため、特に折り曲げ可能な電池を作製する場合等には、ゲル状電解質だけでは一定の電極間距離を保持することが困難であるため、結局はスペーサーが必要となり、抜本的な解決にはならなかった。本発明は、このようなトレードオフを解決できる一体電極を提供することを目的とする。つまり、光電変換素子を簡便に製造するためにスペーサーを用いた場合において、光電変換効率及び維持率を低下させない光電変換素子を製造可能な一体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、チタニアナノ粒子の多孔質体層（特に焼結体からなる多孔質層）を色素増感太陽電池の正極上に一体形成することで、前記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．正極とセパレータとが一体化した一体電極であって、
前記セパレータが、酸化チタンを含む多孔質体からなる、
一体電極。
項２．前記セパレータが、酸化チタンを含む多孔質焼結体からなる、項１に記載の一体電極。
項３．前記セパレータの膜厚が０．１〜５μｍである、項２に記載の一体電極。
項４．前記多孔質体の比表面積が３〜１５０ｍ２／ｇである、項１〜３のいずれかに記載の一体電極。
項５．前記酸化チタンが、チタニアナノチューブを含む、項１〜４のいずれかに記載の一体電極。
項６．前記正極が、導電性基板を含む、項１〜５のいずれかに記載の一体電極。
項７．前記正極が、基板上に、導電性材料を含む導電層が形成されている、項１〜５のいずれかに記載の一体電極。
項８．前記正極が、導電性基板上に、導電性材料を含む導電層が形成されている、項１〜７のいずれかに記載の一体電極。
項９．前記導電層は、さらに結着剤を含有する、項７又は８に記載の一体電極。
項１０．前記結着剤は、無機酸化物である、項９に記載の一体電極。
項１１．前記無機酸化物は、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、項１０に記載の一体電極。
項１２．前記一体電極は、電解液を含有する、項１〜１１のいずれかに記載の一体電極。
項１３．前記電解液は、前記多孔質体の孔中に存在する、項１２に記載の一体電極。
項１４．前記電解液は、イオン液体を含む、項１２又は１３に記載の一体電極。
項１５．前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドである、項１４に記載の一体電極。
項１６．前記電解液は、ヨウ素及びヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含むヨウ化物を含む電解質を含有し、且つ、
（１）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを含む、
（２）前記電解液は、前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを３．０モル／リットル以上含む、
（３）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを含む
の少なくとも１つを満たす、項１２〜１５のいずれかに記載の一体電極。
項１７．前記電解液は、
（１）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを含む
を満たす、項１６に記載の一体電極。
項１８．前記電解液は、前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを、溶媒１リットルに対して３．０モル以上含有する、項１７に記載の一体電極。
項１９．前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、さらに、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム及び／又はヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを含む、
項１７又は１８に記載の一体電極。
項２０．項１〜１９のいずれかに記載の一体電極の製造方法であって、
正極上に、酸化チタン又は酸化チタン前駆体を含むセパレータ形成用組成物を塗布及び焼結する工程
を備える、製造方法。
項２１．項１〜１９のいずれかに記載の一体電極を備える、光電変換素子。
項２２．さらに、負極を備える、項２１に記載の光電変換素子。
項２３．負極及び項１〜１９のいずれかに記載の一体電極を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記負極に前記一体電極を直接張り合わせた後に封止する工程
を備える、製造方法。
項２４．項２１又は２２に記載の光電変換素子を備える、色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一体電極を用いれば、酸化チタンを含む多孔質体（特に多孔質焼結体）をスペーサーとして使用しており、このスペーサーの孔内に電解液を含ませることが可能であるため、負極と張り合わせるだけで、簡便に光電変換素子を製造することができる。
【００１０】
また、従来とは異なり、本発明の一体電極においては、多孔質スペーサーを用いているにもかかわらず、電流密度の低下がなく、優れた光電変換効率が得られる。
【００１１】
さらに、正極と負極の間隔を均一とすることができるため、色素増感太陽電池モジュールに組込んだときの出力特性も安定し、光電変換効率を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】チタニアナノ粒子のチューブ状集合体の表面形状を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】特許文献７の実施例１で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】特許文献７の実施例１で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】特許文献７の実施例１で得られた鉄―炭素複合体１本を輪切り状にした電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。なお、図４の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。
【図５】カーボンチューブのＴＥＭ像の模式図を示し、（ａ−１）は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのＴＥＭ像の模式図であり、（ａ−２）は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．一体電極
本発明の一体電極は、正極とセパレータとが一体化した電極である。
【００１４】
（１）正極
正極は、導電性基板からなる単層構造でもよいし、基板（導電性基板でも非導電性基板でもよい）上に導電層が形成された複層構造でもよい。
【００１５】
基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂基板でもよい。
【００１６】
金属としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属を採用することが好ましい。
【００１７】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００１８】
基板として導電性基板を採用する場合は、例えば金属、導電性炭素材料、導電性有機物等を使用することが好ましい。
【００１９】
基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２０】
導電層を構成する導電性材料としては、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等の他、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料も好ましく使用することができる。
【００２１】
また、前記導電層中には、結着剤が含まれていてもよい。前記導電性材料が結着剤により固着されることで、より強固な導電層を形成することができる。このような結着剤としては、無機酸化物（特に酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等）が好ましい。
【００２２】
これらの導電層の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２３】
また、正極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いてもよい。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００２４】
（２）セパレータ
本発明において、セパレータは、酸化チタンを含む多孔質体からなり、特に多孔質焼結体からなることが好ましい。
【００２５】
［酸化チタン］
本発明において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成等も含む概念である。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明において、セパレータを構成する酸化チタンは、最終的に得られるセパレータが多孔質体（特に多孔質焼結体）であれば特に制限はなく、様々な形態の酸化チタンを採用し得る。具体的には、
（Ａ）公知又は市販のチタニアナノ粒子
（Ｂ）アモルファス状チタニアナノチューブ
（Ｃ）チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（チタニアナノ粒子が連なってなるチタニアナノチューブ）
等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）チタニアナノ粒子
チタニアナノ粒子としては、市販又は公知のチタニアナノ粒子を使用してもよいし、例えば酸化チタン前駆体を用いてゾルゲル反応により合成してもよい。変換効率を考慮すると、酸化チタン前駆体を用いてゾルゲル反応により合成することが好ましい。この際使用できる酸化チタン前駆体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。
【００２８】
チタニアナノ粒子の結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、電子のリークによる内部短絡の点から、アナターゼ型酸化チタンを含むことがより好ましい。なお、チタニアナノ粒子（Ａ）の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。
【００２９】
チタニアナノ粒子の平均粒子径は、イオンが通過しやすいこと、及び、負極から入射光を有効に活用しやすい点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３０】
（Ｂ）アモルファス状チタニアナノチューブ
アモルファス状チタニアナノチューブとしては、公知又は市販のチタニアナノチューブを採用できる。例えば、特許文献２〜３等に記載のチタニアナノチューブ等が挙げられる。このように、チタニアナノチューブを使用すれば、チューブ内空間をイオンが移動するため、製膜性を確保しつつ、イオンが移動する空間を確保することができる。その結果、変換効率を向上させることができる。
【００３１】
（Ｃ）チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（チタニアナノ粒子が連なってなるチタニアナノチューブ）
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体としては、特許文献４に記載の材料を使用することができる。具体的には、以下のとおりである。
【００３２】
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体は、チタニアナノ粒子が連なってなる。本発明において、「連なってなる」とは、チタニアナノ粒子が、粒子の形状を維持しながら、隣接するチタニアナノ粒子と密接に接していることを言う。つまり、アモルファス状のチタニアナノチューブとは異なる。
【００３３】
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体は、チタニアナノ粒子が、チューブを形成するように連なって形成している。これにより、図１に示すように、チタニアナノ粒子のチューブ状集合体の表面には、微細な凹凸が存在している。これにより、イオンが移動する空間を確保するだけでなく、内部空間の極性、表面状態等をイオンが入りやすくすることができる。結果的に、アモルファス状チタニアナノチューブを使用した場合と比較しても、変換効率を向上させることができる。
【００３４】
チタニアナノ粒子の結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、原則として、内部短絡を抑制し、焼成温度が低く加工性に優れる点から、アナターゼ型酸化チタンを含むことがより好ましい。なお、電極との間の電子伝導をより抑制しつつ、イオン移動をより促進できる材料を選択することが好ましい。チタニアナノ粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。また、チタニアナノ粒子としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンに加えて、さらに、２価チタンの酸化物、３価チタンの酸化物及び４価チタンの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００３５】
チタニアナノ粒子としては、他にも、マグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンを含むことが好ましい。このマグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンは、具体的な構成は明らかではないが、組成式：ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ：４〜１０）で表され、金属と同程度の導電性を有する酸化チタンである。このマグネリ相構造の結晶形態を有する酸化チタンを少量含むことで、電極との電気コンタクトを避け、イオン移動を促進することが可能になり、優れた特性を示す。３重量％以下、好ましくは、１重量％以下で含有されるものがよい。
【００３６】
チタニアナノ粒子の平均粒子径は、イオンが通過しやすく、負極から入射光を有効に活用しやすい点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３７】
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。比表面積は、大きいほうが好ましく、上限値は特に制限されないが、３０００ｍ２／ｇ程度である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法等により測定できる。
【００３８】
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体は、内部にイオンの移動できる経路を有する点から、長軸に直交する平均内径が５〜５００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）、長軸の平均長さが０．１〜５０μｍ（１〜１０μｍ）が好ましい。また、チタニアナノ粒子のチューブ状集合体の平均内径、平均長さは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。
【００３９】
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体の肉厚は特に制限されないが、成膜性の点から、２〜５００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。また、チタニアナノ粒子のチューブ状集合体の肉厚は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。
【００４０】
チタニアナノ粒子のチューブ状集合体は、例えば、
（Ｉ）棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、チタニアナノ粒子が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケールカーボンを作製する工程、及び
（ＩＩ）酸化チタン被覆ナノスケールカーボン中に存在するナノスケールカーボンを消失させる工程
を備える方法により得られる。
【００４１】
工程（Ｉ）では、棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面に、チタンフルオロ錯体からの析出反応により、チタニアナノ粒子が連なってなる被覆層を形成し、酸化チタン被覆ナノスケールカーボンを作製する。
【００４２】
具体的には、例えば、棒状又は繊維状のナノスケールカーボンを、硝酸、硫酸、塩酸等の酸で処理した後、分散剤を含む溶媒中に分散させ、その後、チタンフルオロ錯体及びホウ酸、塩化アルミニウム等のフッ化物イオン補足剤等を加えてチタニアナノ粒子を析出させる方法である。
【００４３】
ここで、チタンフルオロ錯体としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロチタン酸カリウム等が挙げられる。
【００４４】
前記溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等、チタンフルオロ錯体が溶解する溶媒等が挙げられる。
【００４５】
また、分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物系分散剤、ポリカルボン酸塩系分散剤、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩系分散剤、アニオン性界面活性剤等の陰イオン性分散剤；四級アンモニウム塩系分散剤、アルキルアミン塩等の陽イオン性分散剤；セルロース系分散剤、ポリビニルアルコール系分散剤、ポリエーテル系分散剤等の非イオン性分散剤；両性界面活性剤等のその他の分散剤等が挙げられる。これらのなかでも、非イオン性分散剤が好ましく、ポリエーテル系分散剤がより好ましい。
【００４６】
工程（Ｉ）で使用できるナノスケールカーボンについて、以下に詳述する。
【００４７】
ナノスケールカーボン
本発明で使用する棒状又は繊維状のナノスケールカーボンとしては、特に制限はないが、ナノスケールカーボンチューブを使用することが好ましい。このナノスケールカーボンチューブは、導電性を有する物質で形成されているのが好ましい。
【００４８】
また、この棒状又は繊維状のナノスケールカーボンは、鋳型になってチタニアをナノスケールで堆積するという点から、真直ぐな形状で溶液に分散することが好ましく、長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ（特に１〜５０ｎｍ）程度、長軸の平均長さが０．１〜１０００μｍ程度（特に１〜５０μｍ）、平均アスペクト比が５〜１００００００（特に５〜１００００、さらに１０〜１００００）程度が好ましい。なお、長軸に直交する平均直径、長軸の平均長さ及び平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察により測定できる。
【００４９】
ナノスケールカーボンチューブ
ナノスケールカーボンチューブとしては、ナノサイズの直径を有するカーボンチューブを指し、該カーボンチューブのチューブ内空間部には鉄等が内包されていてもよい。
【００５０】
かかるナノスケールカーボンチューブとしては、
（１）単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ、
（２）本出願人が開発したアモルファスナノスケールカーボンチューブ、
（３）ナノフレークカーボンチューブ、
（４）（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブよりなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に（ｂ）の炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体、
（５）これらの２種以上の混合物
等を例示することができる。
【００５１】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層カーボンナノチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブがいずれも使用できる。
【００５２】
単層カーボンナノチューブとしては、長軸に直交する平均直径が１〜１０ｎｍ（特に１〜５ｎｍ、さらに１〜２ｎｍ）程度、長軸の平均長さが０．１〜５００μｍ（特に１〜１００μｍ、さらに１〜２０μｍ）程度、平均アスペクト比が１０〜５０００００（特に１０〜５００００、さらに１５〜３００００、なかでも２０〜２００００）程度が好ましい。
【００５３】
また、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとしては、長軸に直交する平均直径が１〜１００ｎｍ程度（特に１〜５０ｎｍ、さらに１〜４０ｎｍ）、長軸の平均長さが０．１〜５００μｍ程度（特に１〜１００μｍ、さらに１〜２０μｍ）、平均アスペクト比が１〜５０００００（特に５〜１００００、さらに１０〜１００００）程度が好ましい。
【００５４】
＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、特許文献５〜６に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００ｎｍであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（ｄ００２）が３．５４Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が２５．１度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とする。
【００５５】
該アモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。
【００５６】
出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状等の任意の形状でよい。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理することが好ましい。
【００５７】
該励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは４５０〜１８００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でプラズマ処理する等の処理が例示できる。
【００５８】
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００５９】
該アモルファスナノスケールカーボンチューブとしては、平均外径が１〜１００ｎｍ（特に１〜５０ｎｍ）程度、平均長さが０．１〜１０００μｍ（特に１〜５０μｍ）程度、平均アスペクト比が１〜１００００００（特に５〜１００００、さらに１０〜１００００）程度が好ましい。
【００６０】
ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列している。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明で使用できる非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さい。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満である。
【００６１】
非晶質炭素は一般的にはＸ線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔（ｄ００２）が狭くなり、ブロードな反射は高角側（２θ）に移行して、次第に鋭くなり（２θバンドの半値幅が狭くなり）、ｄ００２回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はｄ００２＝３．３５４Åである）。
【００６２】
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法（入射Ｘ線＝ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定されるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔（ｄ００２）は、３．５４Å以上であり、より好ましくは３．７Å以上である；回折角度（２θ）は、２５．１度以下であり、より好ましくは２４．１度以下である；前記２θバンドの半値幅は、３．２度以上であり、より好ましくは７．０度以上である。
【００６３】
典型的には、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、Ｘ線回折による回折角度（２θ）が１８．９〜２２．６度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（ｄ００２）は３．９〜４．７Åの範囲内にあり、２θバンドの半値幅は７．６〜８．２度の範囲内にある。
【００６４】
アモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをＬとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをＬ０とした場合に、Ｌ／Ｌ０が０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００６５】
かかるアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造であり、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により活性点を有するためか、樹脂との親和性に優れているという利点を有する。
【００６６】
＜鉄−炭素複合体＞
また、鉄−炭素複合体（ＩＶ）は、特許文献７〜８に記載されており、（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブよりなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に（ｂ）の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記炭化鉄又は鉄がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるｐａｐｅｒ  ｍａｃｈｅ状）のナノフレークカーボンチューブである。
【００６７】
本明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（ｐａｐｅｒ  ｍａｃｈｅ状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。
【００６８】
かかる鉄−炭素複合体は、特許文献７に記載の方法に従って、
（１）不活性ガス雰囲気中、圧力を１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎｃｃ）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０−１０〜１×１０−１となる濃度に調整した反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
（２）上記反応炉内に不活性ガスを導入し、圧力１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａで熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により製造される。
【００６９】
ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。
【００７０】
該鉄−炭素複合体は、（ａ）ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブよりなる群から選ばれるカーボンチューブと（ｂ）炭化鉄又は鉄とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が炭化鉄又は鉄により充填されている。
【００７１】
鉄−炭素複合体においては、特許文献７に記載されているように、炭素部分は、製造工程（１）及び（２）を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程（１）及び（２）を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００７２】
＜（ａ−１）ナノフレークカーボンチューブ＞
ナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）と炭化鉄又は鉄（ｂ）からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（特許文献７の実施例１で得られたもの）の長手方向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示し、側面のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００７３】
また、図５の（ａ−１）にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのＴＥＭ像の模式図を示す。図５の（ａ−１）において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のＴＥＭ像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のＴＥＭ像を模式的に示している。
【００７４】
鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）は、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をＴＥＭ観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、個々のグラフェンシート像は、不連続な環を形成しており、その長手方向をＴＥＭで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず、不連続となっているという特徴を有している。
【００７５】
より詳しくは、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）は、図４及び図５の（ａ−１）の２００から明らかなように、その長手方向に垂直な断面をＴＥＭ観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状ＴＥＭ像は、図５の（ａ−１）の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、ＴＥＭで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００７６】
また、図２及び図５の（ａ−１）の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の長手方向をＴＥＭで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図５の（ａ−１）の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したＴＥＭ像のうち、一つの不連続層のＴＥＭ像は、図５の（ａ−１）の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のＴＥＭ像が、全体として多層構造を形成している。
【００７７】
かかるナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図５の（ａ−２）の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）は、その長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像が、４１０に示すように、実質上完全な円形のＴＥＭ像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図５の（ａ−２）の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００７８】
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）は、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００７９】
このようなナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）とそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又は鉄（ｂ）からなる鉄−炭素複合体は、特許文献９に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）のチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっている。
【００８０】
鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）をＴＥＭ観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。即ち、図５の（ａ−１）の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのＴＥＭ像が多数集まってナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の壁部のＴＥＭ像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。
【００８１】
このように、鉄−炭素複合体においては、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されており、その最外面の炭素網面の長さは、通常、２〜５００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍ程度である。
【００８２】
鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）の壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００８３】
また、鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）からなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００８４】
＜（ａ−２）入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程（１）及び（２）を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）となる。
【００８５】
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）は、図５の（ａ−２）の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のＴＥＭ像が実質的に完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００８６】
鉄−炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）の壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００８７】
また、鉄−炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）からなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００８８】
＜（ｂ）内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記ナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）よりなる群から選ばれるカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄（ｂ）による充填率（１０〜９０％）は、鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００８９】
炭化鉄又は鉄（ｂ）の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。従って、本発明で使用できる鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。
【００９０】
また、鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄（ｂ）は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されている範囲のＴＥＭ像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄（ｂ）のＴＥＭ像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００９１】
内包されている炭化鉄又は鉄（ｂ）の結晶性が高いことは、鉄−炭素複合体の側面からＴＥＭ観察した場合、内包物のＴＥＭ像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。
【００９２】
また、鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄（ｂ）が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００９３】
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００９４】
該鉄−炭素複合体としては、平均外径が１〜１００ｎｍ（特に１〜５０ｎｍ）程度、平均長さが０．１〜１０００μｍ（特に１〜４００μｍ）程度、平均アスペクト比が１〜１００００００（特に５〜１００００、さらに１０〜１００００）程度が好ましい。
【００９５】
鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００９６】
鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ａ−２）から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄（ｂ）が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【００９７】
特許文献７の実施例１で製造されたナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）とそのチューブ内空間部に充填された炭化鉄（ｂ）からなる本発明で使用できる炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００９８】
図３から判るように、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄（ｂ）が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【００９９】
また、炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄又は炭化鉄（ｂ）が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。
【０１００】
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１ｍｇ以上とすることができる。
【０１０１】
炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ２以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄又は炭化鉄（ｂ）に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ００２）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。
【０１０２】
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ２以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、ＴＥＭ分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄（ｂ）充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【０１０３】
尚、多数の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、ＴＥＭで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄（ｂ）の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄（ｂ）の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【０１０４】
＜ナノフレークカーボンチューブ＞
上記の鉄又は炭化鉄（ｂ）がナノフレークカーボンチューブ（ａ−１）のチューブ内空間に部分内包されている鉄−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている鉄又は炭化鉄（ｂ）が溶解除去され、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄（ｂ）が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。
【０１０５】
上記酸処理に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等を例示でき、その濃度は０．１〜２Ｎ程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１Ｎの塩酸１００ｍｌに対して、１ｇの鉄内包ナノフレークカーボンチューブを分散し、室温で６時間撹拌処理し、ろ過分離した後、さらに、２回１Ｎの塩酸１００ｍｌで同様の処理を行なうことで、中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。
【０１０６】
この酸処理によってもナノフレークカーボンチューブの基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄（ｂ）が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブにおいても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００ｎｍ以下であり、特に２〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍである。
【０１０７】
酸化チタン被覆ナノスケールカーボン
このようにして得られる酸化チタン被覆ナノスケールカーボンは、チタニアナノ粒子が連なってなるチタニアナノチューブを得る点から、棒状又は繊維状のナノスケールカーボンの表面の酸化チタンの被覆率が、７０〜１００％、特には８５〜１００％であることが好ましい。また、カーボン／チタンの表面元素比率は、０／１００〜７０／３０（原子比）が好ましく、０／１００〜５０／５０（原子比）がより好ましい。なお、表面被覆率（カーボンの表面上の、粒子状酸化チタンが連なってなる被覆層で覆われている箇所の割合）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により、また、カーボン／チタンの表面元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析等により、測定することができる。
【０１０８】
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた酸化チタン被覆ナノスケールカーボン中に存在するナノスケールカーボンを消失させ、チタニアナノ粒子のチューブ状集合体を作製する。これにより、酸化チタンがアナターゼ型結晶構造になるとともに密着性が増す利点がある。なお、工程（ＩＩ）では、ナノスケールカーボンを消失させればよく、その手法は特に限定されるものではないが、酸化消失させるのが簡便である。例えば、空気中で加熱して酸化消失させる場合には、その加熱温度は、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６００〜７５０℃、特に好ましくは６００〜７００℃である。
【０１０９】
［形状］
本発明において、セパレータは、上述した酸化チタンの多孔質体からなり、特に多孔質焼結体からなることが好ましい。
【０１１０】
セパレータを多孔質構造とすることで、後にセパレータが有する多孔質構造（特に孔）内に電解液を含ませることが可能となり、従来のセパレータ構造では、工程上、後から電解液を注入して再封入する必要があったが、予め電解液を含ませる場合は、電解液を染み込ませた後そのまま封入することができ、工程が簡便になるばかりでなく、再封止の必要がないため封止性能も向上する。また、粘性の高い電解液やゲル状電解質を注入する場合は、後からの注入が困難であったが、多孔質セパレータに電解液やゲル電解質を予め含浸させることにより、簡便かつ封止性の高い構造となる。
【０１１１】
具体的には、セパレータを構成する多孔質体の比表面積は、３〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に５〜８０ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【０１１２】
また、セパレータの厚みは、０．１〜５μｍ程度、特に０．５〜３μｍ程度が好ましい。セパレータの厚みをこの程度とすることで、内部抵抗を上昇させずに、短絡をより効果的に抑制することができる。なお、従来不織布等をセパレータとして使用した場合、５μｍより大きい（特には１０μｍ以上）厚みが必要であったが、本発明においては、上記のとおり０．１〜５μｍ程度でより十分に短絡を抑制することができる。このため、より内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【０１１３】
［形成方法］
基板上にセパレータを形成する方法には特に制限はない。例えば、上記正極上に、酸化チタン又は酸化チタン前駆体を含むセパレータ形成用組成物を塗布及び乾燥することが好ましい。この際、正極に導電層が形成されている場合には、セパレータ形成用組成物は、導電層上に形成することが好ましい。
【０１１４】
なお、酸化チタン前駆体としては、具体的には、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。
【０１１５】
この際、組成物の溶媒としては、水、有機溶媒等を用いることができる。
【０１１６】
有機溶媒としては、上記の酸化チタン又は酸化チタン前駆体を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性と揮発性、粘度を考慮し、通常混合して用いられる。組成物中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点、また多孔質の酸化チタンを形成する点から、５０〜９０重量％が、特に６０〜７５重量％が好ましい。
【０１１７】
分散液の成分として、上記の溶媒以外に、増粘剤等を含んでもよい。
【０１１８】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、アルキルセルロース、特にエチルセルロースを好適に用いることができる。
【０１１９】
ペースト中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとる点から、２〜２０重量％が、特に３〜１５重量％が好ましい。
【０１２０】
ペースト中の固形分の割合としては、上記と同様に塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、５〜５０重量％が、特に１０〜３０重量％が好ましい。
【０１２１】
（３）電解液
本発明の一体電極は電解液を含むことが好ましい。具体的には、本発明の一体電極は、セパレータ（多孔質体）中に存在する多孔質構造（特に孔）内に電解液を含むことが好ましい。このように、本発明の一体電極内に電解液を含むことにより、後に負極と張り合わせるだけで、簡便に光電変換素子を作製することが可能である。特に、耐久性に優れるイオン液体や高沸点溶媒は一般に粘性が高く、このような高耐久性溶媒を従来手法で導入する場合、後からセルに注入するのは困難であり、さらに、耐久性にも悪影響を及ぼす再封止をしなくてはいけなかった。しかし、高粘性のイオン液体や高沸点溶媒、あるいはゲル電解質等は、予め電解液を含浸させておくことで、張り合わせるだけで簡便に光電変換素子を作製することが可能である。また、素子の周囲を囲う形のセパレータではなく、両極に接したセパレータであるため、セルを張り合わせた後も、正極と負極の隙間から、電解液を注入することができ、工程上、簡便かつ高耐久性の封止が可能となる。
【０１２２】
なお、本発明の一体電極内（特にセパレータ中に存在する多孔質構造内）に電解液を含ませる方法は特に制限はなく、例えば、本発明の一体電極をあらかじめ作製した電解液中に含浸させることが好ましい。
【０１２３】
電解液としては、特に制限されるわけではないが、蒸気圧がほぼゼロである、化学的安定性が高い、熱的安定性が高い等の理由により、高温での耐久性がより期待できることから、溶媒としてイオン液体を使用することが好ましい。
【０１２４】
このように、溶媒としてイオン液体を使用する場合には、通常の溶媒と比較して、より粘度が高くなるため、電解液中に含まれるヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散が遅くなる傾向がある。そのため、イオン液体を使用する場合には、粘度を過度に上昇させすぎない程度に電解質を多く含ませ、酸化還元対であるＩ−とＩ３−との交換反応を多く行わせることにより電荷移動させることがより好ましい。
【０１２５】
この観点から、電解液としては、ヨウ素及びヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含むヨウ化物を含む電解質を含有し、且つ、
（１）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを含む、
（２）前記電解液は、前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを３．０モル／リットル以上含む、
（３）前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを含む
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
【０１２６】
＜第１の態様＞
第１の態様における電解液は、
ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含むヨウ化物及び溶媒を含有する電解液であって、
前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを含むことが好ましい。
【０１２７】
電解質
電解液は、電解質として、ヨウ素と、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしてヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ化物とを含むことが好ましい。
【０１２８】
ヨウ素とヨウ化物とは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。
【０１２９】
その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させる効果もある。これにより、短絡電流密度をより向上させ、結果的に光電変換効率をより向上させることができる。
【０１３０】
本発明では、後述のとおり、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドを使用することが好ましい。後述のように、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは、高い極性を有しつつも疎水性を有し、水分進入による劣化をより抑制するはたらきがある。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは、２５℃における粘度が１９ｍＰａ・ｓ程度であり、有機溶媒より粘度が高い（例えば、２５℃における粘度が０．３７８ｍＰａ・ｓであるアセトニトリルの約５０倍である）。このため、溶媒として有機溶媒を用いた電解液よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の移動速度は遅くなる。このため、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の物理拡散よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の交換反応による電荷移動を主として行わせるために、溶媒として有機溶媒を用いた電解液と比較し、ヨウ素及びヨウ化物の濃度を高めに設定することが好ましい。
【０１３１】
この際、電解質の濃度を単に高くするのではなく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）源として使用しているヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムの合計濃度を高く設定し、ヨウ素の添加量を抑制することで、光の吸収量をより抑制し、イオン伝導度をより高くすることが好ましい。
【０１３２】
このような観点から、電解液中のヨウ素の濃度は、０．１〜１０モル／リットル（特に０．２〜５モル／リットル）程度が好ましい。
【０１３３】
また、電解液中のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度は、溶媒１リットルに対して３．０モル以上（特に５〜２０モル、さらに７〜１５モル）程度が好ましい。この範囲内とすることで、変換効率をより向上させることができる。
【０１３４】
なお、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとして電解液中に存在するヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムそれぞれの濃度は、同じでも異なっていてもよく、特に制限されないが、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが１．５モル／リットル以上（特に２．５〜１０モル／リットル）程度、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムが１．５モル／リットル以上（特に２．５〜１０モル／リットル）程度が好ましい。
【０１３５】
また、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムとの濃度の比は、特に制限されないが、共に単独では３モル／リットル以上溶解するのが困難であるが、共存させることで極性溶媒に溶解しやすくなるという理由から、１：９〜９：１（モル比）、特に４：６〜６：４（モル比）が好ましい。
【０１３６】
なお、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムとは常温で固体であり、ともに単独では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドに対して常温で３Ｍ程度までしか溶解しない。しかし、共存下で７０℃程度に加熱すれば、３Ｍより多くの量（例えば３０Ｍ程度）でも溶解させることができる。また、その後、常温に冷却しても析出することなく、多量に溶解させ続けることが可能である。
【０１３７】
このように、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の交換反応による電荷移動を主として行わせれば、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の見かけの拡散速度を、有機溶媒を用いた電解液よりもさらに向上させ、結果的に光電変換効率をさらに向上させることも可能である。
【０１３８】
本発明では、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、上記のヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム以外にも、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム等（好ましくはヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等）の他のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含ませてもよい。
【０１３９】
この際、他のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度は、本発明の効果を損ねない程度であればよい。
【０１４０】
また、本発明では、ヨウ化物として、ヨウ化リチウムを含ませてもよい。
【０１４１】
このヨウ化リチウムを使用することによっても、ヨウ素との間で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成することができるため、よりチタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をさらに向上させることができる。また、チタニアに注入された電子の輸送をさらに促進させる効果もある。これにより、より短絡電流密度を向上させ、さらに光電変換効率を向上させることができる。
【０１４２】
なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着すると考えられる。
【０１４３】
また、色素増感太陽電池の開放電圧を充分に保持して充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の主な供給源としてはヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム（特にヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム）とするのが好ましい。そのため、ヨウ化リチウムの濃度は、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム（特にヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム）と比較して少なくすることが好ましい。
【０１４４】
この観点から、ヨウ化リチウムの濃度は、０．０５〜０．３モル／リットル（特に０．１〜０．２モル／リットル）が好ましい。また、ヨウ化リチウムとヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとの濃度比は、１：３０〜１：３００（モル比）、特に１：６０〜１：２００（モル比）、さらに１：７０〜１：１２０（モル比）が好ましい。
【０１４５】
イオン液体
イオン液体は、一般に吸水性が高く、ゲル化しても水分との親和性はもとのイオン液体の特性に大きく依存するところ、電解質ゲルへの水分侵入を抑制してより光電変換効率を向上させる観点から、溶媒として使用するイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドが好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドの融点は−１４℃、２５℃における粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、疎水性である。
【０１４６】
この１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドの２５℃における粘度は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体の中では低い部類で、従来から使用されている、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（２３．１ｍＰａ・Ｓ；融点は−５０℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（２８ｍＰａ・Ｓ；融点は−１６℃）等よりも低い値であり、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）が拡散しやすいという面で有利である。
【０１４７】
また、１−メチル−３−イミダゾリウムテトラシアノボレートは２５℃における粘度は２０ｍＰａ・Ｓと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドとほぼ同程度であるが、融点が１３℃であり、冬場など温度が低い環境では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのほうがより好ましい。さらに、テトラシアノボレートアニオン（Ｂ（ＣＮ）４−）が、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の移動を阻害する可能性があるため、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、変換効率及び高温耐久性の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのほうがより好ましい。
【０１４８】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは疎水性を有することから、水分進入による性能劣化をより効率的に抑制することができる。
【０１４９】
なお、溶媒としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドと有機溶媒又は他のイオン液体との混合溶媒とすることも考えられる。しかし、高温耐久性及び安定性を考慮すると、蒸気圧を有する有機溶媒との混合溶媒とすることや、カチオン及びアニオンの種類を増加させることになる他のイオン液体との混合溶媒とすること等と比較すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドを単独で使用することが好ましい。
【０１５０】
その他の成分
電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【０１５１】
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、電解液中の塩基性物質の添加量は、０．０１〜１モル／リットル程度とすることが好ましい。特に、金属錯体色素を使用する場合は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合は、０．０１〜０．１モル／リットル程度、特に０．０３〜０．０８モル／リットル程度が好ましい。
【０１５２】
他にも、本発明で使用する電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果のあるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．１〜１．０モル／リットル程度とすればよい。
【０１５３】
なお、本発明で使用する電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）や脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【０１５４】
＜第２の態様＞
本発明で使用する第２の態様における電解液は、
ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含むヨウ化物及び溶媒を含有する電解液であって、
前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを３．０モル／リットル以上含むことが好ましい。
【０１５５】
電解質
電解液は、電解質として、ヨウ素と、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとを含むことが好ましい。
【０１５６】
ヨウ素とヨウ化物とは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。
【０１５７】
その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させる効果もある。これにより、短絡電流密度をより向上させ、結果的に光電変換効率をより向上させることができる。
【０１５８】
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム等が好ましい。
【０１５９】
これらのなかでも、高温耐久性の観点から、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムが好ましい。
【０１６０】
ただし、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムとは常温で固体であり、ともに単独では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドに対して常温で３Ｍ程度までしか溶解しない。しかし、７０℃程度に加熱すれば、３Ｍより多くの量（例えば３０Ｍ程度）でも溶解させることができる。また、その後、常温に冷却しても析出することなく、多量に溶解させ続けることが可能である。
【０１６１】
一方、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムは常温で液体であるため、そのまま電解液中に多量に含ませることができる。このことから、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとして、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを採用してもよい。当然のことながら、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを上述のヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムと併用してもよい。
【０１６２】
本発明では、後述のとおり、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドを使用することが好ましい。後述のように、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは、高い極性を有しつつも疎水性を有し、水分進入による劣化をより抑制するはたらきがある。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは、２５℃における粘度が１９ｍＰａ・ｓ程度であり、有機溶媒より粘度が高い（例えば、２５℃における粘度が０．３７８ｍＰａ・ｓであるアセトニトリルの約５０倍である）。本発明の電解質ゲルにおいては、ゲル化しているためさらに粘度が高くなる。このため、溶媒として有機溶媒を用いた電解液よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の移動速度は遅くなる。このため、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の物理拡散よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の交換反応による電荷移動を主として行わせるために、溶媒として有機溶媒を用いた電解液と比較し、ヨウ素及びヨウ化物の濃度を高めに設定することが好ましい。
【０１６３】
この際、電解質の濃度を単に高くするのではなく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）源として使用しているヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度を高く設定し、ヨウ素の添加量を抑制することで、光の吸収量をより抑制し、イオン伝導度をより高くすることができる。
【０１６４】
このような観点から、ヨウ素の濃度は、０．１〜１０モル／リットル（特に０．２〜５モル／リットル）程度が好ましい。
【０１６５】
また、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度は、溶媒１リットルに対して３．０モル（特に５〜２０モル、さらに７〜１５モル）程度が好ましい。この範囲内とすることで、変換効率をより向上させることができる。
【０１６６】
なお、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしてヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムを使用する場合、電解液中に存在するヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムそれぞれの濃度は、同じでも異なっていてもよく、特に制限されないが、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが１．５モル／リットル以上（特に２．５〜１０モル／リットル）程度、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムが１．５モル／リットル以上（特に２．５〜１０モル／リットル）程度が好ましい。
【０１６７】
また、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムとを使用する場合、その濃度の比は、特に制限されないが、共に単独では３モル／リットル以上溶解するのが困難であるが、共存させることで極性溶媒に溶解しやすいという理由から、１：９〜９：１（モル比）、特に４：６〜６：４（モル比）が好ましい。
【０１６８】
ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを上述のヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムと併用する場合には、合計で、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度が３モル／リットル以上（特に５〜２０モル／リットル）程度となるように設定すればよい。ただし、高温耐久性を維持する観点から、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムの添加量は、０．１〜５モル／リットル（特に０．１〜３モル／リットル）程度とすることが好ましい。
【０１６９】
また、本発明では、ヨウ化物として、ヨウ化リチウムを含ませてもよい。
【０１７０】
このヨウ化リチウムを使用することによっても、ヨウ素との間で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成することができるため、よりチタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をさらに向上させることができる。また、チタニアに注入された電子の輸送をさらに促進させる効果もある。これにより、より短絡電流密度を向上させ、さらに光電変換効率を向上させることができる。
【０１７１】
なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着すると考えられる。
【０１７２】
また、色素増感太陽電池の開放電圧を充分に保持して充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の主な供給源としてはヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとするのが好ましい。そのため、ヨウ化リチウムの濃度は、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムと比較して少なくすることが好ましい。
【０１７３】
この観点から、ヨウ化リチウムの濃度は、０．０５〜０．３モル／リットル（特に０．１〜０．２モル／リットル）が好ましい。また、ヨウ化リチウムとヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとの濃度比は、１：３０〜１：３００（モル比）、特に１：６０〜１：２００（モル比）、さらに１：７０〜１：１２０（モル比）が好ましい。
【０１７４】
イオン液体
イオン液体は、一般に吸水性が高く、ゲル化しても水分との親和性はもとのイオン液体の特性に大きく依存するところ、電解質ゲルへの水分侵入を抑制してより光電変換効率を向上させる観点から、溶媒として使用するイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドを使用することが好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドの融点は−１４℃、２５℃における粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、疎水性である。
【０１７５】
この１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドの２５℃における粘度は、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体の中では低い部類で、従来から使用されている、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（２３．１ｍＰａ・Ｓ；融点は−５０℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（２８ｍＰａ・Ｓ；融点は−１６℃）等よりも低い値であり、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）が拡散しやすいという面で有利である。
【０１７６】
また、１−メチル−３−イミダゾリウムテトラシアノボレートは２５℃における粘度は２０ｍＰａ・Ｓと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドとほぼ同程度であるが、融点が１３℃であり、冬場など温度が低い環境では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのほうがより好ましい。さらに、テトラシアノボレートアニオン（Ｂ（ＣＮ）４−）が、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の移動を阻害する可能性があるため、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、変換効率及び高温耐久性の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドのほうがより好ましい。
【０１７７】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは疎水性を有することから、水分進入による性能劣化をより効率的に抑制することができる。
【０１７８】
なお、溶媒としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドと有機溶媒又は他のイオン液体との混合溶媒とすることも考えられる。しかし、高温耐久性及び安定性を考慮すると、蒸気圧を有する有機溶媒との混合溶媒とすることや、カチオン及びアニオンの種類を増加させることになる他のイオン液体との混合溶媒とすること等と比較すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドを単独で使用することが好ましい。
【０１７９】
その他の成分
本発明で使用する電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【０１８０】
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、電解液中の塩基性物質の添加量は、０．０１〜１モル／リットル程度とすることが好ましい。特に、金属錯体色素を使用する場合は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合は、０．０１〜０．１モル／リットル程度、特に０．０３〜０．０８モル／リットル程度が好ましい。
【０１８１】
他にも、本発明で使用する電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果のあるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．１〜１．０モル／リットル程度とすればよい。
【０１８２】
なお、本発明で使用する電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）や脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【０１８３】
＜第３の態様＞
本発明で使用する第３の態様における電解液は、
ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含むヨウ化物及び溶媒を含有する電解液であって、
前記ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムを含むことが好ましい。
【０１８４】
電解質
電解液は、電解質として、ヨウ素と、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしてヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムとを含む。
【０１８５】
ヨウ素とヨウ化物とは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。
【０１８６】
その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させる効果もある。これにより、短絡電流密度をより向上させ、結果的に光電変換効率をより向上させることができる。
【０１８７】
本発明では、後述のとおり、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドを使用することが好ましい。後述のように、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは、高い極性を有しつつも疎水性を有し、水分進入による劣化をより抑制するはたらきがある。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは、２５℃における粘度が１９ｍＰａ・ｓ程度であり、有機溶媒より粘度が高い（例えば、２５℃における粘度が０．３７８ｍＰａ・ｓであるアセトニトリルの約５０倍である）。このため、溶媒として有機溶媒を用いた電解液よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の物理拡散よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の交換反応による電荷移動を主として行わせるために、溶媒として有機溶媒を用いた電解液と比較し、ヨウ素及びヨウ化物の濃度を高めに設定することが好ましい。
【０１８８】
この際、電解質の濃度を単に高くするのではなく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）源として使用しているヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムの濃度を高く設定し、ヨウ素の添加量を抑制することで、光の吸収量をより抑制し、イオン伝導度をより高くすることが好ましい。
【０１８９】
このような観点から、電解液中のヨウ素の濃度は、０．１〜１０モル／リットル（特に０．２〜５モル／リットル）程度が好ましい。
【０１９０】
また、添加するヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム（特にヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムをヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムに対して加える濃度は、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム自身の６Ｍに対して、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム１リットルに対する濃度とした）の濃度は、１モル／リットル以上（特に３〜９モル／リットル）程度が好ましい。この範囲内とすることで、変換効率をより向上させることができる。
【０１９１】
なお、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムは常温で液体であるため、そのまま電解液中に多量に含ませることができる。
【０１９２】
本発明では、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、上記のヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム以外にも、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム等（好ましくはヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及びヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム）の他のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを含ませてもよい。
【０１９３】
ただし、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウムとは常温で固体であり、ともに単独では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドに対して常温で３Ｍ程度までしか溶解しない。しかし、７０℃程度に加熱すれば、３Ｍより多くの量（例えば３０Ｍ程度）でも溶解させることができる。また、その後、常温に冷却しても析出することなく、多量に溶解させ続けることが可能である。
【０１９４】
この際、他のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度は、上記のヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムと合計で、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度が３モル／リットル以上（特に５〜２０モル／リットル）程度となるように設定することが好ましい。ただし、高温耐久性を維持する観点から、他のヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの添加量は、０．１〜５モル／リットル（特に０．１〜３モル／リットル）程度とすることが好ましい。
【０１９５】
また、本発明では、ヨウ化物として、ヨウ化リチウムを含ませてもよい。
【０１９６】
このヨウ化リチウムを使用することによっても、ヨウ素との間で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成することができるため、よりチタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度をさらに向上させることができる。また、チタニアに注入された電子の輸送をさらに促進させる効果もある。これにより、より短絡電流密度を向上させ、さらに光電変換効率を向上させることができる。
【０１９７】
なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着すると考えられる。
【０１９８】
また、色素増感太陽電池の開放電圧を充分に保持して充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の主な供給源としてはヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム（特にヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）とするのが好ましい。そのため、ヨウ化リチウムの濃度は、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム（特にヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）と比較して少なくすることが好ましい。
【０１９９】
この観点から、ヨウ化リチウムの濃度は、０．０５〜０．３モル／リットル（特に０．１〜０．２モル／リットル）が好ましい。また、ヨウ化リチウムとヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとの濃度比は、１：３０〜１：３００（モル比）、特に１：６０〜１：２００（モル比）、さらに１：７０〜１：１２０（モル比）が好ましい。
【０２００】
イオン液体
イオン液体は、一般に吸水性が高く、ゲル化しても水分との親和性はもとのイオン液体の特性に大きく依存するところ、電解質ゲルへの水分侵入を抑制してより光電変換効率を向上させる観点から、溶媒として使用するイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドを使用することが好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドの融点は−１４℃、２５℃における粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、疎水性である。
【０２０１】
この１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドの２５℃における粘度は、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体の中では低い部類で、従来から使用されている、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（２３．１ｍＰａ・Ｓ；融点は−５０℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（２８ｍＰａ・Ｓ；融点は−１６℃）等よりも低い値であり、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）が拡散しやすいという面で有利である。
【０２０２】
また、１−メチル−３−イミダゾリウムテトラシアノボレートは２５℃における粘度は２０ｍＰａ・Ｓと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドとほぼ同程度であるが、融点が１３℃であり、冬場など温度が低い環境では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドのほうがより好ましい。さらに、テトラシアノボレートアニオン（Ｂ（ＣＮ）４−）が、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の移動を阻害する可能性があるため、短絡電流密度、変換効率及び高温耐久性の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドのほうがより好ましい。
【０２０３】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドは疎水性を有することから、水分進入による性能劣化をより効率的に抑制することができる。
【０２０４】
なお、溶媒としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドと有機溶媒又は他のイオン液体との混合溶媒とすることも考えられる。しかし、高温耐久性及び安定性を考慮すると、蒸気圧を有する有機溶媒との混合溶媒とすることや、カチオン及びアニオンの種類を増加させることになる他のイオン液体との混合溶媒とすること等と比較すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミドを単独で使用することが好ましい。
【０２０５】
その他の成分
本発明で使用する電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【０２０６】
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、電解液中の塩基性物質の添加量は、０．０１〜１モル／リットル程度とすることが好ましい。特に、金属錯体色素を使用する場合は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合は、０．０１〜０．１モル／リットル程度、特に０．０３〜０．０８モル／リットル程度が好ましい。
【０２０７】
他にも、本発明で使用する電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果のあるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．１〜１．０モル／リットル程度とすればよい。
【０２０８】
なお、電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）や脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【０２０９】
２．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、導電性基板（負極基板）、半導体層、及び本発明の一体電極（正極）から少なくとも構成される。
【０２１０】
導電性基板（負極基板）は、通常、基板上に導電膜を有するものである。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【０２１１】
また、電極として作用する導電膜の材料は特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン等の金属や金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛等の金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＡＴＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ））等が好適なものとして用いられる。
【０２１２】
導電膜の膜厚は、通常１００〜１００００ｎｍ、好ましくは３００〜２０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑである。
【０２１３】
導電膜の形成法は特に限定されるものではなく、用いる金属や金属酸化物の種類により公知の方法を適宜採用することができる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法又はスパッタリング法等が用いられる。いずれの場合も基板温度が２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【０２１４】
半導体層としては、酸化チタン材料を使用する。例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子、アモルファス状チタニアナノチューブ（特許文献２〜３等）、チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特許文献４）等を単独又は混合して使用することができる。
【０２１５】
導電性基板（負極基板）上に半導体層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、上記の酸化チタン材料を含むペーストを調製し、導電性基板（負極基板）上に塗布して焼成する方法等が挙げられる。この際、ペーストの溶媒としては、水、有機溶媒等を用いることができる。
【０２１６】
有機溶媒としては、上記の酸化チタン材料を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール等のアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性と揮発性、粘度を考慮し、通常混合して用いられる。ペースト中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点、また多孔質の酸化チタンを形成する点から、５０〜９０重量％が、特に６０〜７５重量％が好ましい。
【０２１７】
分散液の成分として、上記の溶媒以外に、増粘剤等を含んでもよい。
【０２１８】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、アルキルセルロース、特にエチルセルロースを好適に用いることができる。
【０２１９】
ペースト中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとる点から、２〜２０重量％が、特に３〜１５重量％が好ましい。
【０２２０】
ペースト中の固形分の割合としては、上記と同様に塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、１０〜５０重量％が、特に１０〜３０重量％が好ましい。
【０２２１】
本発明の光電変換素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層に色素を担持（吸着、含有など）させたものが用いられる。
【０２２２】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【０２２３】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０２２４】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【０２２５】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０２２６】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０２２７】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【０２２８】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【０２２９】
このように、負極基板上に半導体層を形成して負極を作製した後、上記のように電解液を含ませた一体電極と負極とを、セパレータと半導体層とが接するように張り合わせることで、本発明の光電変換素子を簡便に製造することができる。また、一体電極と負極とを、セパレータと半導体層とが接するように張り合わせた後、電解液を注入してもよい。
【０２３０】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【０２３１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【０２３２】
実施例１
［チタニアを含むセパレータ形成用組成物の作製］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍｌを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍｌを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍｌとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍＬを内容積１２５ｍｌの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍｌエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレータを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
【０２３３】
［一体電極の作製］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）に白金を５０ｎｍスパッタした基板に、ポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに１回スクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行うことで、膜厚１．５μｍ、比表面積７１ｍ２／ｇ、厚み１．１μｍの多孔質酸化チタン層（セパレータ）と負極が一体化した電極を得た。
【０２３４】
［チタニア負極の作製］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
【０２３５】
［増感色素の固定］
ダイソル社製のＮ−７１９色素をターシャルブチルアルコールとアセトニトリルの容量比１：１の混合溶媒に０．５ミリモル／リットルの濃度で溶解したものに上記５００℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
【０２３６】
［小型セルの組み立て］
上記一体電極を電解液中に含浸させることで、一体電極のセパレータの多孔質構造内に電解液を含ませ、色素を固定した上記チタニア負極と張り合わせ、紫外線効果樹脂を用いて周囲をシールすることで光電変換素子（小型セル）を作製した。この小型セルを用いて、後述のとおり性能を評価した。結果を表１に示す。
【０２３７】
電解液の組成は、以下のとおりとした。
【０２３８】
＜電解液＞
ヨウ素（Ｉ２）：０．２Ｍ
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）：０．１Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）：０．５Ｍ
ヨウ化１−メチル−３−プロピルミダゾリウム（ＭＰＩｍＩ）：６Ｍ
【０２３９】
［小型セルの性能評価］
作製した小型セルに（株）三永電機製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を２５℃にて評価した。
【０２４０】
［小型セルの８５℃耐久評価］
作製した小型セルを８５℃の乾燥炉に入れて、１０００時間保持した。１０００時間保持した後、上記の性能評価と同様に、小型セルの光電変換特性を評価した。
【０２４１】
比較例１
色素を固定した上記チタニア負極に、スペーサー兼シール剤として厚さ５０μｍ、低密度ポリエチレンフィルム（デュポン社製バイネル）を用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製；２．２ｍｍ厚）を貼り合わせた。つまり、セパレータとして、酸化チタンを含む多孔質体を使用しなかった。その後、実施例１で用いた電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
【０２４２】
実施例２
特許文献４の実施例１に記載の方法にしたがい、外径１００ｎｍ、内径３０ｎｍ、長さ約２０００ｎｍの、平均粒径１０ｎｍ程度のチタニアナノ粒子のチューブ状集合体を作製した。チタニアを含むセパレータ形成用組成物中に作製したチタニアナノ粒子のチューブ状集合体を５重量％混合したこと以外は実施例１と同様に、小型セルを作製し、評価を行った。なお、この際セパレータの膜厚は１．５μｍ、比表面積は７５ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【０２４３】
実施例３
５０％ＳｎＯ２メタノール分散液４．８ｇとケッチェンブラック３．６ｇを混合し、１０％エチルセルロースのエタノール溶液３０ｇを加え超音波処理し、さらにテルピネオール３２ｇを加えて、エタノールを溜去することで、膜形成用組成物を得た。この膜形成用組成物をチタン金属板にスクリーン印刷で１．５μｍ塗布して炭素材からなる正極を作製した。この正極上を、実施例１で用いた白金スパッタ基板の代わりに使用し、実施例１と同様に、チタニアを含むセパレータ組成物をスクリーン印刷、焼成し、小型セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４４】
【表１】
2013196948.tif 000002
【０２４５】
実施例４
電解液の組成を以下のようにしたこと以外は実施例１と同様に小型セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４６】
＜電解液＞
ヨウ素（Ｉ２）：０．２Ｍ
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）：０．１Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）：０．５Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍＩ）：２．０Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩｍＩ）：２．０M
イオン液体としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を使用した。
【０２４７】
実施例５
電解液の組成を以下のようにしたこと以外は実施例１と同様に小型セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４８】
＜電解液＞
ヨウ素（Ｉ２）：０．２Ｍ
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）：０．１Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）：０．５Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍＩ）：５．０Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩｍＩ）：５．０M
イオン液体としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を使用した。
【０２４９】
実施例６
電解液の組成を以下のようにしたこと以外は実施例１と同様に小型セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２５０】
＜電解液＞
ヨウ素（Ｉ２）：０．２Ｍ
ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）：０．１Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）：０．５Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍＩ）：１０．０Ｍ
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ＤＭＩｍＩ）：１０．０M
イオン液体としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を使用した。
【０２５１】
実施例７
一体電極の作製において、チタニアを含む膜形成用組成物として日揮触媒化成（株）製のＰＳＴ４００Ｃを用いたこと以外は実施例６と同様に小型セルを作製し、評価を行った。この際セパレータの比表面積は５ｍ２／ｇ、厚みは３μｍとなった。結果を表２に示す。
【０２５２】
【表２】
2013196948.tif 000003
【図１】
2013196948.tif 000004
【図２】
2013196948.tif 000005
【図３】
2013196948.tif 000006
【図４】
2013196948.tif 000007
【図５】
2013196948.tif 000008