(57)【要約】【課題】  単位面積当たりのＣＮＴ収量が高く基材表面全面に均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができるＣＮＴ配向集合体の製造方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記基材がコルゲート形状を有し、前記基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する成長工程を含む製造方法によりカーボンナノチューブ配向集合体を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
前記基材がコルゲート形状を有し、
前記基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する成長工程を含むこと
を特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項２】
前記基材と前記噴射口が相対的に移動しながら、前記原料ガスを噴射することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒賦活物質として二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を製造する方法として、ＣＶＤ法において原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させる技術が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
ＣＮＴを製造するための装置として、原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段が、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えており、かつ該噴出孔の噴出方向が、成長したＣＮＴの配向方向に適合しているＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、原料ガス吐出口と基材上の触媒領域との距離を１００ｍｍ以下となるように複数の原料ガス吐出口を配設したＣＮＴの製造装置が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、ＣＮＴの製造効率の向上を目的として、粒子、ワイヤー、メッシュ、平板、ハニカムなどの表面積の大きい形状を持つ基材を触媒担持体として用いることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２８３４９号
【特許文献２】国際公開第２００８／０９６６９９号
【特許文献３】特開２００８−１３７８３１号公報（２００８年６月１９日公開）
【特許文献４】国際公開第２００９／１１０５９１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ  Ｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ２００４．１１．１９，  ＶＯｌ．３０６，  ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＮＴを大量に製造するためには、触媒を担持した基材の面積をできるだけ大きくする必要がある。しかし、基材が単純な平板であっても大面積になるとＣＮＴを均一に成長させることが難しくなる。また、面積が大きい基材を用いるためにはＣＶＤ法において大型の成長炉が必要であり、ＣＮＴの製造コストが増大するという問題もある。
【０００９】
また、粒子、ワイヤー、板材、パイプ等を多数積層した構造体を基材として用いる場合、均一なＣＮＴを製造できないばかりか、単純な平板を用いる場合よりも面積当たりのＣＮＴ収量が低下してしまうため、表面積が増えても製造効率が向上しない問題が発生していた。
【００１０】
そこで本発明では、単位面積当たりのＣＮＴ収量が高く基材表面全面に均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができるＣＮＴ配向集合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特に、触媒賦活物質を原料ガス中に添加してＣＮＴの製造効率を向上させる方法を用いる場合、触媒に供給される触媒賦活物質の量を適正な範囲に制御する必要があり、基材表面上での触媒賦活物質濃度およびガス流速分布を均一に制御することが必要になることを見出した。
【００１２】
そして、触媒を担持する基材としてコルゲート形状を有するものを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、
カーボンナノチューブの成長の触媒の層である触媒層を表面に有する基材上に、カーボンナノチューブの原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
前記基材がコルゲート形状を有し、
前記基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する成長工程を含むこと
を特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法である。
【００１４】
上記の製造方法において、前記基材と前記噴射口が相対的に移動しながら、前記原料ガスを噴射することが好ましい。
前記原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することが好ましい。
前記触媒賦活物質として二酸化炭素を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、平板よりも表面積の大きい基材を触媒担持体として用いても、単位面積当たりのＣＮＴ収量が高く基材表面全面に均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る製造方法を実施するためのコルゲート形状の例を模式的に示す図である。
【図２】コルゲート形状を有した基材と原料ガス混合物を噴射するガス噴射部の相対位置関係およびガス噴射方向とコルゲート形状溝深さ方向の成す角度θを概略的に示す図である。
【図３】本発明のＣＮＴ配向集合体の製造方法を実施するための製造装置の一例である連続製造装置１００の構造を模式的に示す図である。
【図４】連続製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる噴射部２００の構成を概略的に示す図である。
【図５】本発明のＣＮＴ配向集合体の製造方法を実施するための製造装置の一例である製造装置３００の構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１８】
＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。
本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００１９】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００２０】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００２１】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００２２】
（基材の材質）
触媒基材に用いる基材の材質としては、その表面にＣＮＴの成長の触媒を担持することのできる材質であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００２３】
（基材の形状）
本発明に用いる基材をその投影面側から観察したときの形状は限定されないが、矩形であることが好ましい。矩形であると、コルゲート形状を均一に付与することが容易であり、触媒基材上での原料ガスの流れが安定し、均一なＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００２４】
本発明に用いる基材はコルゲート形状を有する。コルゲート形状とは、基材の側面から観察したときの断面形状が、山部及び谷部が交互に並んだ波状の形状を表す。断面形状の種類（波形）としては、図１に示すように、三角波、矩形波、円弧波、正弦波、のこぎり波、台形波などの凸凹形状を挙げることができ、これらは切れ目や孔によって不連続の箇所があってもよい。
【００２５】
上記波形における屈曲点の曲率半径が小さいと基材の機械的強度が劣るので、前記曲率半径は大きいことが好ましい。具体的には、（基材を断面側から観察したときの屈曲点の曲率半径／基材の厚さ）≧０．１であることが好ましい。また、各谷部の溝（各山部の畝）はそれぞれ、基材の投影面側から観察したときに、一方向に沿って真っ直ぐに延びる形状であってもよく、ある一方向に沿って蛇行して延びていてもよい。さらには、各谷部の溝（各山部の畝）で切れ目が所定間隔で配置されていてもよいし、各谷部の溝（各山部の畝）が分断されるように切れ目が所定間隔で配置されると伴に谷部及び山部の位置が交互にずれていてもよい。さらには、所定パターンで貫通孔を配置していてもよい。中でも、各谷部の溝（各山部の畝）がそれぞれ、一方向に沿って真っ直ぐに延びる形状であることが好ましく、基材の投影面の形状が矩形であるときはその長さ方向または幅方向にに沿って真っ直ぐに延びる形状であることがより好ましい。
さらに、コルゲート形状を有した触媒基材として複数の切れ目や貫通孔を有するものを用い、これを複数個上下に組み合せて複数の触媒基材上に同時にＣＮＴ配向集合体を製造してもよい。
【００２６】
コルゲート形状の谷部と谷部（山部と山部）の平均間隔をｐ、谷部の溝の平均深さ（山部の畝の平均高さ）をｈとすると、ｈは好ましくは１２０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ〜６０ｍｍである。また、ｐとｈの関係は０．１≦ｈ／ｐ≦３の範囲が好ましく、０．１≦ｈ／ｐ≦２がより好ましい。この比率が高いほど生産性を向上することができるが、高すぎると基材上に均一にＣＮＴを成長させることが困難になるため、逆に生産性が低下するおそれがある。
【００２７】
（浸炭防止層）
基材には、その表面及び裏面の少なくともいずれか一方に、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００２８】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００２９】
（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３０】
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよいが、コルゲート形状を有した基材全面に均一な触媒層を形成するには、ウェットプロセスがより好ましい。
【００３１】
（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
【００３２】
塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。
【００３３】
塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。
【００３４】
例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。
アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。
【００３５】
鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。化合物は１種または２種以上混合してもよい。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。
【００３６】
安定剤としては、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。
【００３７】
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【００３８】
（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒基材上に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
【００３９】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
【００４０】
（原料ガス）
本発明に係る製造方法では、前記の触媒基材上にカーボンナノチューブの原料ガスを噴射する。
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００４１】
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
【００４２】
（触媒賦活物質）
本発明の製造方法では、前記原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することが好ましい。用いる触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス及び一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；硫化水素；並びにこれらの混合物が挙げられるが、二酸化炭素または二酸化炭素とそれ以外の触媒賦活物質を混合して用いることが好ましい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。
【００４３】
原料ガスを不活性ガスおよび／または触媒賦活物質と共に噴射するときの原料ガスの濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。
また、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合の二酸化炭素濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。二酸化炭素を触媒賦活物質として用いる場合には、水を触媒賦活物質として用いる場合に比べて、消費される速度が遅く、また、同じ量のＣＮＴを製造するためには、高濃度で使用することとなる。そのため、触媒基材のコルゲート形状における山部付近で急速に消費されることなく、谷部の溝が深い所でもＣＮＴの成長が良好であると推測される。
【００４４】
なお、二酸化炭素を用いることでコルゲート触媒基材の全面均一にＣＮＴを成長させることができる理由は明らかではないが、現時点では本発明者は次のように推測している。つまり、ＣＮＴが成長するときの二酸化炭素の物質移動係数ｋ（触媒基材表面で触媒賦活物質が消費される速度Ｓ、触媒賦活物質の触媒基材表面での濃度Ｃとしたとき、Ｓ＝ｋＣとなる）が小さく、そのことにより二酸化炭素を用いた場合に濃度分布の不均一が生じにくいものと推測される。
【００４５】
触媒賦活物質の機能のメカニズムについて、現時点では本発明者は次のように推測している。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００４６】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
【００４７】
（成長工程）
成長工程とは、例えば前記のフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。本発明の製造方法における成長工程では、前記触媒基材に対向する位置に複数配列した噴射口から、前記触媒基材のコルゲート形状の溝の深さ方向に前記原料ガスを噴射する。噴射口をこのように構成することで、原料ガスを触媒基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
【００４８】
噴射口はコルゲート形状の山部、谷部およびその中間のいずれに対向する位置に設けられていてもよいが、コルゲート形状の谷部と谷部の平均間隔ｐ以下の平均間隔で配列されていることが好ましい。複数の噴射口の間隔が広すぎると、ＣＮＴの成長が不均一となる場合がある。しかし後述のように、基材と噴射口が相対的に移動しながら、原料ガスを噴射する場合は、基材及び／または噴射口を移動させることで、原料ガスの拡散が促進されるので、噴射口の平均間隔がｐ以上であっても、基材全面に均一なＣＮＴを成長させることが可能になる。
【００４９】
噴射口の形状は、例えば、円、三角、四角、六角、長円、十文字などいずれも可能であるが、加工の容易さからは円形であることが好ましく、円の直径は０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、例えば基材として５００ｍｍ四方のものを用いる場合、噴射口は３列以上３００列以下を等間隔で並べた噴射口列を構成することが好ましく、各噴射口列一列あたりの噴射口の数は３個以上、３００個以下であることが好ましい。
【００５０】
原料ガスの噴射方向は、触媒基材のコルゲート形状の各谷部の溝の深さ（各山部の畝の高さ）方向である。コルゲート形状の溝の深さ方向に原料ガスを噴射することで、谷部の溝深くまで原料ガスが均一に流通し、基材全面に均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。したがって、原料ガスの噴射方向はコルゲート形状の溝の深さ方向と厳密に一致する必要はない。具体的には、図２に示すように、噴射方向と各谷部の溝の深さ（各山部の畝の高さ）方向との成す角度θが０°≦θ≦６０°、さらには０°≦θ≦３０°であることが好ましい。このような関係を満たすことで、原料ガスがコルゲート形状の谷部の溝深くにまで均一に流通し、その結果、基材全面に均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。
【００５１】
成長工程においては、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱する。均一な密度でＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃がより好ましい。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００５２】
成長工程においては、前記基材と前記噴射口が相対的に移動しながら、前記原料ガスを噴射することが好ましい。ここで相対的に移動とは、前記基材と前記噴射口の一方または双方が移動することで、両者の相対的な位置関係が連続的に変化することを表す。具体的には、前記基材をベルトコンベア上に戴置して、前記原料ガスが噴射される噴射口の下を連続的に搬送する方法が挙げられる。前記基材と前記噴射口が相対的に移動するときの移動の方向は、例えば前記コルゲート形状が一方向に沿って真っ直ぐに延びる形状である場合は、該方向に対し垂直であることが好ましい。
【００５３】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
【００５４】
（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チュンバ）と前記噴射口とを備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置、等の装置などの生産装置をいずれも使用できる。
【００５５】
＜連続製造装置の一例＞
次に、本発明に係る製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の連続製造装置の一例について、図３及び図４を用いて説明する。図３は、本発明に係る製造方法を実施するための連続製造装置の一例である製造装置１００の構成を模式的に示す図である。図４は、製造装置１００が備える成長ユニット３に含まれる原料ガス混合物噴射部（噴射口）２００の構成を概略的に示す図である。
図３に示すように、製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５を備えている。
【００５６】
〔入口パージ部１〕
入口パージ部１とは触媒基材１０の入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。触媒基材１０の搬送をベルトコンベアで行う場合など触媒基材１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
【００５７】
〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基材１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００５８】
本実施形態のように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００５９】
〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材１０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部２００、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃを含んでいる。
【００６０】
成長炉３ａとは成長工程を行なうための炉のことであり、触媒基材上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。
【００６１】
成長工程では、成長炉３ａ内を移動する触媒基材１０に対し、原料ガス噴射部２００から原料ガスを噴射することが好ましい。
【００６２】
原料ガス噴射部２００及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。
【００６３】
ヒーター３ｂとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
【００６４】
成長炉３ａ内で触媒基材１０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００６５】
また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００６６】
（原料ガス噴射部２００の構成）
ここで原料ガス噴射部２００の構成について図４を用いてより詳細に説明する。図４（ａ）に示すように原料ガス噴射部２００はシャワーヘッド２０１、ガス流路２０２を備えている。
【００６７】
図４（ｂ）に示すようにシャワーヘッド２０１の噴出面からは、表面に設けられた複数の噴出口２０１’から原料ガスが噴出される。
【００６８】
製造装置１００では、メッシュベルト６ａが触媒基材１０を載せて、成長炉３ａ内を原料ガス噴射部２００から見て矢印Ａの方向に動くことで連続処理される。
【００６９】
ガス流路２０２はそれぞれシャワーヘッド２０１に原料ガスを供給するための管である。この管のシャワーヘッド２０１とは反対側の先には、図示しない原料ガス供給手段が接続されている。この原料ガス供給手段から原料ガスがガス流路２０２に供給されて、シャワーヘッド２０１の噴出面の噴出口２０１’から触媒基材１０に向けて当該原料ガスが噴出される。
【００７０】
〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基材１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
【００７１】
〔ガス混入防止手段１１、１２、１３〕
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基材１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図３に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
【００７２】
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行なう場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
【００７３】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【００７４】
【数１】
2013173639.tif 000003
【００７５】
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。
【００７６】
〔接続部７、８、９〕
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基材１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【００７７】
〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、触媒基材１０の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
【００７８】
〔出口パージ部５〕
出口パージ部５とは触媒基材１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基材１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。触媒基材１０の搬送をベルトコンベアで行う場合など触媒基材１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
【００７９】
〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部２００、成長ユニット３の排気フード３ｃ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。例えば、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【００８０】
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、又は、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理はＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。
【００８１】
＜製造装置１００の処理の流れ＞
次に、製造装置１００を用いた全体の工程の流れを説明する。
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
【００８２】
入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基材１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
【００８３】
フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒基材１０は、メッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。このとき、触媒基材１０は、原料ガス噴射部２００から原料ガスを噴射されながら、原料ガス噴射部２００の噴出面に対して、図４に示す矢印Ａ方向に連続的に移動する。
【００８４】
成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基材１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
【００８５】
最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基材１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
【００８６】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
【００８７】
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。
【００８８】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって基材の表面へ触媒層の形成を行い触媒基材１０を得るものとしたが、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過しながら触媒基材１０が形成するように製造装置１００を構成してもよい。
【００８９】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【００９０】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
【００９１】
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば環状に配置したり鉛直方向に順次配置したりするなどしてもよい。
【００９２】
＜製造装置の他の例＞
本発明の製造方法を実施するためのＣＮＴ配向集合体の製造装置の他の例を、図５を参照して説明する。かかる製造装置３００は、図５に示すように、触媒基材３０を受容する例えば石英ガラス等からなる管状の成長炉３４と、成長炉３４を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器３５とを備えるバッチ式の製造装置である。
【００９３】
成長炉３４の一端壁には、成長炉３４内に開口するガス供給管が接続され、成長炉３４の他端壁には、成長炉３４内に開口するガス排出口３６が接続されている。そしてガス供給管には、図示しない原料ガス供給部および還元ガス供給部が接続されている。
【００９４】
成長炉３４内の下方位置には、触媒基材３０を保持した基板ホルダー３２が設けられ、その上方には、複数の噴出口を配列してなるガス噴射部３３が設けられている。このガス噴射部３３には、ガス供給管の下流端が接続されており、その噴出口は、基板ホルダー３２に載置された触媒基材３０の触媒層形成面に対向する位置に設けられている。つまりガス噴射部３３に設けられた噴出口から噴出するガス流の方向が、触媒基材３０の触媒層を形成した側の投影面に概ね直交するようにされている。
【００９５】
ガス供給管およびガス排出口３６の適所には、逆止弁、流量制御弁、及び流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、不活性ガス、並びに還元ガスが、ガス供給管から、反応プロセスに応じて連続的にあるいは間欠的にガス噴射部３３を通じて成長炉３４内に供給されるようになっている。
【００９６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例および比較例におけるＣＮＴ配向集合体の評価は以下の方法に従って行なった。
【００９８】
（ＣＮＴ配向集合体の平均収量）
ＣＮＴ配向集合体の平均収量は以下の式により算出した。
（平均収量）＝（ＣＮＴ製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）
【００９９】
（ＣＮＴ配向集合体の高さ）
ＣＮＴ配向集合体の高さは、触媒基材中心部付近の山部および谷部を、ＣＮＴ配向集合体が基材から剥脱しない様に基材ごと切り出し、高精度デジタル測長機（ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０−Ｂ）にて、基材の厚みを差し引いてＣＮＴ配向集合体の高さのみを測定した。
【０１００】
（コルゲート形状を有する基材の作製）
幅４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）をプレス加工することで、各谷部の溝が幅方向に平行なコルゲート形状を有する４種類の基材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（長さ１２０ｍｍ）を作製した。各基材のコルゲート形状、谷平均深さｈ、谷−谷平均間隔ｐおよびｈ／ｐを表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2013173639.tif 000004
【０１０２】
レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、いずれの基材においても算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。また、プレス加工による角部の曲率半径はいずれの基材においても０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であった。
【０１０３】
また、比較として、幅４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）の平板状の基材Ｅも用意した。
【０１０４】
（触媒層の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒層を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。
【０１０５】
ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で上記の基材Ａ〜Ｅ上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基材を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を浸炭防止層として形成した。
【０１０６】
つづいて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、前述のアルミナ膜が成膜された基材上に触膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、膜厚３ｎｍの触媒層を形成し、触媒基材を得た。以下、基材Ａ〜Ｅ上に触媒相を形成した触媒基材をそれぞれ触媒基材Ａ〜Ｅという。
【０１０７】
［実施例１］
図５に示すようなバッチ式合成炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴ配向集合体の製造を行った。この装置は、触媒基材３０を受容する石英からなる成長炉３４（内径５０ｍｍ、加熱長３６０ｍｍ）と、成長炉３４を外囲するように設けられた加熱器３５と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉の一端に接続されたガス噴射部３３と、成長炉３４の他端に接続された排気口３６と、触媒基材３０を固定する石英からなる基板ホルダー３２から構成した。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設した。
【０１０８】
触媒基材として触媒基材Ａを用い、原料ガスが基材の溝の深さ方向にほぼ沿って噴射されるように、ガス噴射部の噴射口が配列した真下に触媒基材Ａを設置し、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって触媒基材表面にＣＮＴ配向集合体を製造した。各工程におけるガス流量・組成および炉内温度、処理時間を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2013173639.tif 000005
【０１１０】
また、実施例によって製造されるＣＮＴ配向集合体の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、ＢＥＴ法による平均比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均Ｇ／Ｄ比：５．０であった。
【０１１１】
［実施例２］
触媒基材として触媒基材Ｂを用いた他は実施例１と同様にして、触媒基材Ｂの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１１２】
［実施例３］
触媒基材として触媒基材Ｃを用いた他は実施例１と同様にして、触媒基材Ｃの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１１３】
［比較例１］
ガス噴射部３３を用いずに反応炉の一端から原料ガスを供給した他は実施例１と同様にして、触媒基材Ａの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１１４】
［比較例２］
触媒基材として触媒基材Ｅを用いた他は実施例１と同様にして、触媒基材Ｅの基材表面上にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１１５】
［実施例４］
図３に示すような製造装置で、フォーメーション工程、成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造を行なった。製造装置は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス噴射部３ｂ、排気フード２ｄ、３ｄ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
【０１１６】
触媒基材として触媒基材Ａの基材をメッシュベルト６ａ上に２つ並列に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。なお触媒基材Ａは、そのコルゲート形状の各谷部の溝が、メッシュベルト６ａの搬送方向と垂直になるように戴置した。
【０１１７】
製造装置の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は表３に示す条件に設定した。
【０１１８】
【表３】
2013173639.tif 000006
【０１１９】
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部３ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１、１２、１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
【０１２０】
［実施例５］
実施例４と同様の製造装置を用い、触媒賦活物質として二酸化炭素を使用し、触媒基材として触媒基材Ｄをメッシュベルト６ａ上に２つ並列に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。なお触媒基材Ｄは、そのコルゲート形状の各谷部の溝が、メッシュベルト６ａの搬送方向と垂直になるように戴置した。
【０１２１】
製造装置の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５の各条件は、成長ユニット３においてＨ２Ｏ：１５０ｐｐｍに代えてＣＯ２を４％使用する他は、実施例と同様に設定した。
【０１２２】
実施例１〜５および比較例１、２の評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2013173639.tif 000007
【０１２４】
平均収量およびＣＮＴ高さについて、比較例２と比較すると、実施例１〜５はほぼ同等であり山部と谷部のＣＮＴ高さも差がほぼ無いのに対して、比較例１では、平均収量がおよそ１／３以下に低下しており、山部のＣＮＴ高さも低く、谷部についてはＣＮＴ配向集合体が生成しなかった。
【０１２５】
ＣＮＴ収量および製造倍率（比較例２で製造されるＣＮＴ収量を１００％としたときの倍率）について、実施例１〜５ではコルゲート形状を有する基材の表面積に応じて製造倍率も増える結果になったが、比較例１では平均収量が低下したために、基材の表面積が増えても製造倍率は逆に低下する結果になった。
【符号の説明】
【０１２６】
１００    ：連続製造装置
１        ：入口パージ部
２        ：フォーメーションユニット
２ａ      ：フォーメーション炉
２ｂ      ：還元ガス噴射部
２ｃ，３ｃ    ：ヒーター
２ｄ，３ｄ：排気フード
３        ：成長炉
２００    ：原料ガス噴射部
２０１    ：シャワーヘッド
２０１’  ：噴出口
２０２    ：ガス流路
５        ：出口パージ部
６        ：搬送ユニット
６ａ      ：メッシュベルト
６ｂ      ：ベルト駆動部
７，８，９：接続部
１０      ：触媒基材
１１，１２，１３：ガス混入防止手段
１１ａ，１２ａ，１３ａ：排気部
１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ：シールガス噴射部
３００    ：製造装置
３２      ：基板ホルダー
３３      ：原料ガス噴射部
３４      ：成長炉
３５      ：加熱器
３６      ガス排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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