(57)【要約】 【課題】安価にして安定して供給可能な排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】触媒材料として、Ｃｕ酸化物突起体が形成されたＣｕ板又はＣｕ基合金板を用いる排ガス浄化用触媒であって、前記Ｃｕ酸化物突起体を、Ｃｕ又はＣｕ基合金を酸素の存在雰囲気中で加熱して形成したＣｕＯからなる針状ウィスカーとすることができ、Ｃｕ又はＣｕ基合金を酸素の存在雰囲気中で加熱した後に、低真空下でＡｒイオンビームを照射して形成したＣｕ２Ｏからなるマイクロ突起体とすることができる。さらに、Ｃｕ酸化物突起体を、その形状が円柱体、円錐体、角錐体、円錐台、角錐台のいずれか一種又はこれらのうちの２種以上の混合であって、１０μｍ以下の基部底面直径に対する長さの比であるアスペクト比が３以上のものとすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒材料として、Ｃｕ酸化物突起体が形成されたＣｕ板又はＣｕ基合金板を用いる排ガス浄化用触媒であって、
前記Ｃｕ酸化物突起体は、Ｃｕ又はＣｕ基合金を酸素の存在雰囲気中で、２００〜６００℃の温度にて１分〜３０分未満加熱して形成したＣｕＯからなる針状ウィスカー、
または、Ｃｕ又はＣｕ基合金を酸素の存在雰囲気中で、２００〜６００℃の温度にて１分〜３０分未満加熱した後に、低真空下で高エネルギービームを照射して形成したＣｕ２Ｏからなるマイクロ突起体であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
Ｃｕ酸化物突起体は、その形状が針状体、円柱体、円錐体、角錐体、円錐台、角錐台のいずれか一種又はこれらのうちの２種以上の混合であって、基部底面の直径が１０μｍ以下で、基部底面直径に対する長さの比であるアスペクト比が３以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
Ｃｕ酸化物突起体が、排ガス流路の壁面に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車や産業機械などの内燃機関の排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素を酸化する一方、窒素酸化物を還元して浄化する触媒には、従来はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が用いられてきた。例えば、特許文献1には、触媒担体上に担持されるとともに、表面に形成され、外側複合酸化物を含有する外側層と、その外側層の内側に形成され、内側複合酸化物を含有する内側層とを含むコート層を有する排ガス浄化用触媒において、外側複合酸化物に、貴金属としてＲｈのみを含有させ、内側複合酸化物に、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有させた排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ＹとＭｎとを含むと共に六方晶を含む複合金属酸化物に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。ここで前記複合金属酸化物は、より好ましくは斜方晶と六方晶との混晶を含む。前記複合金属酸化物は、式ＹＭｎＯ３又は一般式ＹＭｎ１−ｘＴｉｘＯ３（式中、０．０１≦ｘ≦０．５０）で表される。前記白金族金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選択される金属であって、前記複合金属酸化物に対して０．１〜１．０質量％の範囲の量で担持される。
【０００４】
以上のような排ガス浄化用触媒によれば、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を、効率よく浄化できる。しかしながら、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属は極めて高価であり、また価格変動が大きいため、低コストにて安定的に供給するには不安のあるものであった。
【０００５】
特許文献３には、基体と該基体表面に形成されたウィスカー部とを有する改質触媒であって、上記基体がマンガンと銅又は鉄とを含有し、上記ウィスカー部がマンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有することを特徴とするウィスカー付き改質触媒が開示されている。また、特許文献４には、加熱処理によって圧延銅箔上に酸化銅ウイスカーを生成させる酸化銅ウイスカーの製造方法であり、好ましくは酸化銅ウイスカーを生成させる加熱処理が、酸素含有雰囲気中において３００〜５００℃で０．５〜１０時間加熱する酸化銅ウイスカーの製造方法が開示されている。これらのウィスカーは、排ガス流路に充填されるので流路の通気性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３６７４１号公報
【特許文献２】特開平９−１５４２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５０３８号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、通気性を低下することなく安価に供給可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためになされた本発明に係る排ガス浄化用触媒は、触媒材料として、Ｃｕ酸化物突起体が形成されたＣｕ板又はＣｕ基合金板を用いる排ガス浄化用触媒であって、
前記Ｃｕ酸化物突起体は、Ｃｕ又はＣｕ基合金を酸素の存在雰囲気中で、２００〜６００℃の温度にて１分〜３０分未満加熱して形成したＣｕＯからなる針状ウィスカー、
または、Ｃｕ又はＣｕ基合金を酸素の存在雰囲気中で、２００〜６００℃の温度にて１分〜３０分未満加熱した後に、低真空下で高エネルギービームを照射して形成したＣｕ２Ｏからなるマイクロ突起体であることを特徴とするものである。
【０００９】
上記した発明において、Ｃｕ酸化物突起体を、その形状が針状体、円柱体、円錐体、角錐体、円錐台、角錐台のいずれか一種又はこれらのうちの２種以上の混合であって、基部底面の直径が１０μｍ以下で、基部底面直径に対する長さの比であるアスペクト比が３以上のものとすることができる。以上のような針状ウィスカー又はマイクロ突起体を、排ガス流路の壁面に形成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒材料として、ＣｕＯからなる針状ウィスカーやＣｕ２Ｏからなるマイクロ突起体などのＣｕ酸化物突起体が形成されたＣｕ板又はＣｕ基合金板を用いるので、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属よりもはるかに低コストであって安定して供給することができる。
【００１１】
また、Ｃｕ酸化物突起体を、その形状が針状体、円柱体、円錐体、角錐体、円錐台、角錐台のいずれか一種又はこれらのうちの２種以上の混合であって、基部の底面直径を１０μｍ以下とし、底面直径に対する長さの比であるアスペクトを３以上のものとすることによって、比表面積を大きくして触媒を活性化して効率よく排ガスを浄化することができる。また、Ｃｕ酸化物突起体を、排ガス流路の壁面に形成することによって、排ガス流速を低下することなく効率的に排ガスを浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】大気中３５０℃、１０分加熱したＣｕ板表面のＳＥＭ像である。
【図２】酸化前Ｃｕ板のＸＲＤ結果を示す図である。
【図３】図１のＣｕ板のＸＲＤ結果を示す図である。
【図４】大気中酸化後低真空下でＡｒイオン照射したＣｕ板表面のＳＥＭ像である。
【図５】図４のＣｕ板のＸＲＤ結果を示す図である。
【図６】Ｃu酸化物突起体の成長を説明する概念図である。
【図７】各試料のＮＯ転換率の温度依存性を示すグラフであって、(a)未酸化処理材、(b) 大気中酸化処理材、(c) Ａrイオン１０分照射材、(d) Ａrイオン２０分照射材、の測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
本発明においてはＣｕ酸化物突起体を形成する試料として、Ｃｕ板又はＣｕ基合金板を用いる。Ｃｕ基合金として、Ｃｕ-Ｚｎ合金、Ｃｕ-Ｓｎ合金などを用いることができる。ここでは、試料として１０×５ｍｍ，ｔ＝０．１ｍｍのＣｕ圧延板を用いた。これを大気中、３５０℃にて１０分加熱した後空冷した。表面に形成されたＣｕ酸化物突起体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図１に示す。径が０．１μｍ以下で長さが１μｍ程度の針状のウィスカーが形成されている。
【００１４】
このウィスカーのＸ線回折（ＸＲＤ）によるキャリクラリゼーションの結果を、酸化前の試料と比較して、図２、３に示す。キャラクタリゼーションは、Ｃｕ−ｋαＸ線入射角度α=０．５ｄｅｇとしたＧｌａｎｃｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ  ＸＲＤ  による。図２に示す酸化前試料においてはＣｕのピークのみが認められた、これに対して図３に示す酸化後試料においては、Ｃｕ２ＯとＣｕＯのピークが認められ、ウィスカーがＣｕ２Ｏ又はＣｕＯであることが確認された。
【００１５】
大気中３５０℃にて１０分加熱した後空冷した試料を、１０-４Ｐａ程度の低真空下に導いたうえにＡｒガスで置換しペニング型イオン源を用いてＡｒイオンを照射した。Ａｒイオンの照射条件は、加速電圧９〜１０ｋＶ、照射角度３０ｄｅｇ、照射時間１０分又は２０分とした。２０分照射試料のＳＥＭ像を図４に示す。Ｃｕ酸化物突起体は、円錐体乃至円錐台の形状である。Ｃｕ酸化物突起体の底面直径（基部直径）は１μｍ以下であって、底部直径に対する長さの比であるアスペクト比は３以上のものが多数存在している。このＣｕ酸化物突起体のＸＲＤ結果を図５に示すが、ＣｕＯのピークは消滅しＣｕ２Ｏのピークのみが認められ、Ｃｕ酸化物突起体はＣｕ２Ｏからなることが確かめられた。
【００１６】
Ａｒイオン照射によるＣｕ酸化物突起体の成長機構を、図６に示す。すなわち、大気中酸化処理材においては、微小な針状のＣｕＯを主体とする酸化物突起体が試料面に斜めに成長する。これにＡｒイオンを照射すると酸化物突起体はＡｒイオンの照射方向に指向して成長する、Ａｒイオン照射によってＣｕ原子が突起体の基部から先端方向に表面拡散し低真空中の酸素原子と結合して、酸化物突起は針状の酸化物突起体を核として成長し、Ｃｕ２Ｏからなるマイクロ突起体が形成される。
【００１７】
以上のような試料についてＮＯの転換率を測定した。測定装置としてＴＰＤ-ＭＳ（温度制御脱離-質量分析）装置を用いた。即ち、温度コントローラ付き加熱装置に質量分析計が直結されており、定められた昇温プログラムに従い加熱された試料から発生するガスの濃度変化を温度の関数として追跡することができる。試料としてそれぞれ板状の試料を６枚用いた。ガス組成はＮＯ（１０００ｐｐｍ）＋ＣＯ（１％）／Ｈｅ(balance)であり、測定温度：２５〜６００℃、加熱速度：１５℃/min、ガス流量：３０ｍｌ/minである。ＮＯガスはＮ２ガスに転換される。
【００１８】
その測定結果を、図７に示す。測定は、試料を反応管から取り出さず連続して２回行ったが、精度の高い２回目の結果を、図７(a)、(b)、(c)、(d)に示す。
【００１９】
図７(a)に示す未酸化処理材においては、ほとんどＮＯは転換されていない。これに対し図７(b)に示す大気中３５０℃、１０分処理材においては、３００℃以上で良好な転換率を示した。図７(c)、(d)に示すＡｒイオン照射材においては、１０分照射、２０分照射のいずれにおいても低温から良好な転換率が測定された。図７に見られるように大気中酸化処理材が、特に良好なＮＯ転換率を示したが、このことは排ガス浄化用触媒を極めて簡単な手法で調製できることを示唆している。
【００２０】
以下に、本発明の熱処理条件、Ａｒイオン照射条件等を数値的に限定する。
Ｃｕ板、Ｃｕ基合金板の酸化処理は、酸素が含有されている雰囲気で行うことができるが、大気中で行うのか容易に処理できて望ましい。酸化温度は２００〜６００℃で行うのが望ましい。２００℃未満では酸化の進行が遅く、一方６００℃超では酸化が進行しすぎて
スケールが形成されてしまうからである。望ましくは３００〜５００℃で行う。酸化時間は、１分以上〜３０分未満とするのが望ましい。１分未満では、酸化物突起体の形成が少なく、３０分以上とすると迅速に熱処理を行うことができないからである。望ましくは５〜２０分で行う。
【００２１】
Ａｒイオンなどの高エネルギービームを低真空中で照射して酸化物突起体を成長させる。Ａｒイオン０．１ＭＰａ程度の雰囲気で生成したＡｒイオン束を試料に照射する。
【００２２】
高エネルギービームの照射角度は、板面に対して２０〜９０°とし、加速電圧は、２−２０ｋＶとするのが望ましい。照射角度が２０°未満では、効率よくＡｒイオンビームのエネルギーを供給するのが難しく、望ましい円錐状などのマイクロ突起体が形成されないからであり、９０°を上限としたのは、それを超えて照射を行う必要がないからである。また、加速電圧を２−２０ｋＶとするのは、高エネルギービームであるＡｒイオンビームを照射する場合には、点欠陥などの照射欠陥や注入イオンが導入されにくい２０ｋＶ以下の低電圧とするのが望ましく、一方２ｋＶ未満では電圧が弱すぎるからである。ぺニング型イオン源を用いた場合には、加速電圧５−１０ｋＶ、照射角度２０〜９０°、照射時間１０〜９０分が望ましい。また、Ａｒイオンビームの電流は、０．５〜１．５ｍＡが望ましい。
【００２３】
なお、本発明において照射せしめられるビームは、Ａｒイオンビームに限定されるものではなく、マイクロ突起体を成長させうる高エネルギービームであればよく、Ａｒイオンビームのほかに電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。
【００２４】
好適なマイクロ突起の形状は、ほぼ円錐体で横断面丸形であるが、円柱を含んで
いてもよい。また、針状体、円柱体、円錐体、角錐体、円錐台、角錐台状であってもよい。あるいは、これらのうちの２種以上の混合であってもよい。なお、外表面は外側に膨出していても、内側に湾曲していても構わない。
【００２５】
マイクロ突起体は、基部底面の直径ｄが１０μｍ以下であって、直径に対する突起長さｈの比であるアスペクト比（＝ｈ／ｄ）が３以上であるのが望ましい。基部直径が１０μｍを超えると、微細な酸化物突起体を得るのが困難となるからであり、アスペクト比を３以上とするのは、３未満では比表面積を大きくして触媒活性を高めることができないからである。一方アスペクト比に上限を設けないのはこれが大きいほど比表面積を大きくすることができるからである。
【００２６】
以上のような針状ウィスカー、マイクロ突起体などのＣｕ酸化物突起体を、排ガス流路の壁面に形成することによって、排ガス流速を低下することなく効率的に排ガスを浄化することができる。酸化物突起体の壁面への形成は、板状試料の表面を酸化、Ａｒイオン照射して酸化物突起体を形成した後に、これを角型筒状に張り合わせることにより達成することができるし、角形，丸形の管の内部を酸化したりＡｒイオンを斜めから照射したりすることによって達成することができる。
【００２７】
以上のようにして、本発明に係る触媒材料を安価にして容易に調製することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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