(57)【要約】【課題】液滴吐出法を用いて段差を有する膜形成面に膜を形成する膜形成方法であって、その後の乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が発生し難いものを提供すること。【解決手段】液滴吐出装置を用いて、金属粉末又はセラミックス粉末、有機バインダ、及び溶剤を少なくとも含む前駆体溶液を複数の液滴として、段差を有する膜形成面に吐出することによって、前記膜形成面の膜形成領域に膜が形成される。前記段差の高さをｈとし、膜の乾燥後の状態における膜厚の最大値と最小値との差をΔｔとし、膜の乾燥後の状態における膜厚の最小値をｔｍｉｎとしたとき、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する場合において、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立すると、乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が発生し難い。【選択図】図８
2013173135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板における段差を有する膜形成面の前記段差を含む膜形成領域に形成され、且つ、金属粉末又はセラミックス粉末、及び有機バインダを少なくとも含んで構成された膜であって、
前記段差の高さをｈとし、
前記膜の表面上の任意の点と、前記任意の点から延びる前記膜の表面に対する法線と前記膜形成面との交点と、の距離を、前記任意の点における膜厚とし、
前記膜の乾燥後の状態における前記膜厚の最大値と最小値との差をΔｔとし、
前記膜の乾燥後の状態における前記膜厚の最小値をｔｍｉｎとしたとき、
ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する場合において、
Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する、膜。
【請求項２】
請求項１に記載の膜において、
前記膜の乾燥後の状態において、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立する、膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の膜において、
前記膜の乾燥後の状態において、前記膜を構成する成分のうち前記金属粉末又はセラミックス粉末を除いた部分の体積比率が２５％以上である、膜。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の膜において、
前記膜の乾燥前の状態において、前記膜形成面を構成する基板の気孔率が０％より大きく５０％以下である、膜。
【請求項５】
液滴吐出装置を用いて、金属粉末又はセラミックス粉末、有機バインダ、及び溶剤を少なくとも含む前駆体溶液を複数の液滴として、基板における段差を有する膜形成面の前記段差を含む膜形成領域における異なる複数の位置にそれぞれ吐出することによって、前記膜形成面の膜形成領域に膜を形成する膜形成方法であって、
前記段差の高さをｈとし、
前記形成された膜の表面上の任意の点と、前記任意の点から延びる前記膜の表面に対する法線と前記膜形成面との交点と、の距離を、前記任意の点における膜厚とし、
前記膜の乾燥後の状態における前記膜厚の最大値と最小値との差をΔｔとし、
前記膜の乾燥後の状態における前記膜厚の最小値をｔｍｉｎとしたとき、
ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する場合において、
Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する、膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の膜形成方法において、
前記膜の乾燥後の状態において、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立する、膜形成方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の膜形成方法において、
前記膜の乾燥後の状態において、前記膜を構成する成分のうち前記金属粉末又はセラミックス粉末を除いた部分の体積比率が２５％以上である、膜形成方法。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の膜形成方法において、
前記膜の乾燥前の状態において、前記膜形成面を構成する基板の気孔率が０％より大きく０％以下である、膜形成方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８の何れか一項に記載の膜形成方法において、
前記液滴吐出装置内に貯留された前記前駆体溶液の粘度が、室温下で、１×１０５ｃＰ以下である、膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成方法、及び、膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基板における段差を有する膜形成面に「金属粉末又はセラミックス粉末、有機バインダ、及び溶剤を少なくとも含んで構成される膜」を形成する手法として、スクリーン印刷法、接触式ディスペンサ法、スピンコート法、ダイコーター法、ディップコート法、テープ貼り付け法等が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、上述の種々の手法では、「特に段差を跨ぐ部分において膜厚に大きなばらつきが生じ易い」、「一回の膜形成処理では、比較的大きな膜厚を得ることができない」等の問題があった。
【０００４】
更には、膜厚が比較的大きい場合において膜厚のばらつきが大きいと、その後の乾燥・焼成工程時にて、膜にクラックや剥離（以下、「クラック等」と呼ぶ）が発生する、という問題が生じ易い（詳細は後述する。後述する図７を参照）。
【発明の概要】
【０００５】
ところで、近年、液体を液滴として吐出する装置（液滴吐出装置、インクジェットディスペンサ）を用いて、膜形成面に複数の液滴を吐出することによって、前記膜形成面に膜を形成する手法（液滴吐出法、インクジェット法）が広く知られてきている（例えば、特許文献１〜３を参照）。この液滴吐出法を採用すれば、上述の種々の手法と比べて、一回の膜形成処理で比較的大きな膜厚を得ることができ、且つ、段差を跨ぐ部分においても膜厚のばらつきを小さくすることができる。
【０００６】
本発明者は、この液滴吐出法を用いて、基板における段差を有する膜形成面に「金属粉末又はセラミックス粉末、及び有機バインダを少なくとも含んで構成される膜」を形成する場合において、乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が発生し難い条件を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１５５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−８０６９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３６９１号公報
【０００８】
即ち、本発明は、液滴吐出法を用いて基板における段差を有する膜形成面に膜を形成する膜形成方法であって、乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が発生し難いものを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明に係る膜形成方法では、液滴吐出装置を用いて、金属粉末又はセラミックス粉末、有機バインダ、及び溶剤を少なくとも含む前駆体溶液が複数の液滴として、基板における「段差を有する膜形成面」の前記段差を含む膜形成領域における異なる複数の位置にそれぞれ吐出・着弾されて、前記膜形成面の膜形成領域に膜が形成される。
【００１０】
ここにおいて、「複数の液滴が膜形成領域における異なる複数の位置にそれぞれ吐出・着弾される」とは、一回の膜形成処理で膜の形成が完了することを指す。より具体的には、膜形成領域における同じ位置に液滴が繰り返し（２回以上）吐出・着弾されることがないことを指す。換言すれば、膜厚が、（積み重なった複数の液滴の厚さではなく）単一の液滴の大きさに基づいて決定されることを意味する。
【００１１】
前記段差の高さをｈとし、「前記形成された膜の表面上の任意の点と、前記任意の点から延びる前記膜の表面に対する法線と前記膜形成面との交点と、の距離」を前記任意の点における膜厚とし、前記膜の乾燥後の状態における前記膜厚の最大値と最小値との差をΔｔとし、前記膜の乾燥後の状態における前記膜厚の最小値をｔｍｉｎとしたとき、本発明に係る膜形成方法では、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する場合において、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する。なお、「乾燥後の状態」とは、乾燥工程後且つ焼成工程前の状態を指す。以下、「乾燥後の状態の膜」を「乾燥膜」とも呼ぶ。
【００１２】
ここで、前記乾燥膜の状態において、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立することが好適である。また、膜形成面に着弾された隣り合う液滴の中心の間の距離を「ピッチ」と呼ぶことにしたとき、ピッチが液滴の直径（着弾する前の値）より大きく、且つ、着弾後の各液滴が重力の作用によって自然に平面方向に拡がっていく過程（所謂「レベリング」が進行していく過程）にて隣り合う液滴が繋がるように、ピッチ、液滴の直径、液滴の粘度等が調整されることが好適である。
【００１３】
後述するように、本発明者は、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下にて、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が発生し難いことを見出した（後述する表１を参照）。
【００１４】
更には、後述するように、本発明者は、前記乾燥膜を構成する成分のうち前記金属粉末又はセラミックス粉末を除いた部分の体積比率が２５％以上である場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が特に発生し難いことを見出した（後述する表２を参照）。
【００１５】
更には、後述するように、本発明者は、前記膜の乾燥前（乾燥工程前、より正確には、成膜工程前）の状態において、前記膜形成面を構成する基板の気孔率が０％より大きく５０％以下である場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラック等が特に発生し難いことを見出した（後述する表３を参照）。
【００１６】
また、前記液滴吐出装置内に貯留された前記前駆体溶液の粘度は、室温下で、１×１０５ｃＰ以下であることが好適である。これによれば、レベリングの進行が容易になり、膜厚のばらつきを小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る膜形成方法にて使用され得る液滴吐出装置のノズル孔近傍の構造の一例を示した模式図である。
【図２】本発明に実施形態に係る膜形成方法にて使用され得る液滴吐出装置のノズル孔近傍の構造の他の例を示した模式図である。
【図３】膜形成面上にて液滴が吐出・着弾される段階から、レベリングの進行によって膜形成面上にて膜（即ち、乾燥・焼成工程前の膜）が形成（完成）される段階までの過程を示した模式図である。
【図４】１段の段差を有する膜形成面上において前記段差を跨いで膜（即ち、乾燥膜）が形成される場合の一例を示した模式図である。
【図５】複数段（この例では、３段）の段差を有する膜形成面上において前記段差を跨いで膜（即ち、乾燥膜）が形成される場合の一例を示した模式図である。
【図６】スクリーン印刷法によって膜形成面上において段差を跨いで膜（即ち、乾燥・焼成工程前の膜）が形成される場合における、段差の周辺の一例を拡大して示した模式図である。
【図７】図６に示す膜において、その後の乾燥・焼成工程時にてクラックが発生する様子の一例を示した模式図である。
【図８】本発明の実施形態に係る膜形成方法によって膜形成面上において段差を跨いで膜（即ち、乾燥膜）が形成される場合における、図６に対応する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（本実施形態）に係る膜形成方法、並びに、その膜形成方法によって形成された膜について説明する。
【００１９】
（本実施形態に係る膜形成方法の概要）
本実施形態では、液体を液滴として吐出する液滴吐出装置（インクジェットディスペンサ）を用いて基板における膜形成面に複数の液滴を吐出することによって前記膜形成面に膜を形成する手法（液滴吐出法、インクジェット法）が採用される。基板は、例えば、焼成体、焼成前の成形体、金属、樹脂等で構成される。
【００２０】
本実施形態に適用される液滴吐出装置Ａとしては、例えば、図１に示すように、「膜を形成する成分が含まれる前駆体溶液が貯留された貯留室の内部にて振動子を振動することによって、前記貯留室に連通する微細なノズル孔から液滴を吐出する形式を有するもの」、或いは、図２に示すように、「前記前駆体溶液が貯留された貯留室を画定する振動板を圧電素子の駆動によって振動することによって、前記貯留室に連通する微細なノズル孔から液滴を吐出する形式を有するもの」、等が挙げられる。液滴吐出装置Ａとして、上述の形式以外の形式を有するものが採用されてもよい。
【００２１】
図３（ａ）に示すように、本実施形態では、室温下、平板状の基板の上方（基板からｚ軸正方向に離れた位置）にて、下方（ｚ軸負方向）に向けて配置された液滴吐出装置Ａのノズル孔を基板の上面（膜形成面）に対して所定の相対速度をもって膜形成面に沿って平行移動しながら、液滴が所定の周期をもって吐出されていく。この結果、各液滴が膜形成面の膜形成領域内において、異なる位置に順に着弾・付着していく。
【００２２】
着弾後の各液滴は、着弾順に、膜形成面上において、重力の作用によってｘ−ｙ平面方向に自然に拡がっていく（所謂レベリングが進行していく）。この結果、膜形成面上に膜厚のばらつきが小さい膜が形成される（図３（ｂ）を参照）。このように形成された膜の膜厚（最小値）は、乾燥後（後述する乾燥工程後、且つ、焼成工程前）において、６.５μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
以下、膜形成面に着弾された隣り合う液滴の中心の間の距離（ピッチ）をＰとし、吐出された液滴の直径（着弾する前の値）をＤとする（図３（ａ）を参照）。図３（ａ）〜（ｂ）に示す例では、ＰがＤより大きいことに起因して着弾直後では隣り合う液滴が離れているが（図３（ａ））、その後のレベリングが進行する過程にて、隣り合う液滴が繋がっている（図３（ａ）、（ｂ））。これに対し、ＰがＤより小さいことに起因して着弾直後から隣り合う液滴が繋がっていてもよい。なお、Ｐは、液滴の吐出周期及び膜形成面に対するノズル孔の相対移動速度を制御することによって調整され得る。Ｄは、ノズル径、並びに、前駆体溶液の粘度を制御することによって調整され得る。
【００２４】
図３（ａ）では、膜形成面に対するノズル孔のｙ軸方向の移動のみを利用して、膜形成面上にて、複数の液滴がｙ軸方向に沿って一列にのみ付着される場合が示されている。この場合、膜形成領域は、ｚ軸正方向からみて、ｘ軸方向に狭くｙ軸方向に広い細長い形状となる。これに対し、膜形成面に対するノズル孔のｘ軸方向の移動とｙ軸方向の移動とを適宜組み合わせることによって、膜形成面上にて、複数の液滴がｘ−ｙ平面方向にてマトリクス状に付着されてもよい。この場合、膜形成領域は、ｚ軸正方向からみて、ｘ軸方向にもｙ軸方向にも広い形状となり得る。
【００２５】
本実施形態では、一回の膜形成処理で膜（即ち、焼成前の膜）の形成が完了する。より具体的には、膜形成領域における同じ位置に液滴が繰り返し（２回以上）吐出・着弾されることがない。換言すれば、図３（ａ）〜（ｂ）に示すように、膜形成面に形成される膜の膜厚が、（積み重なった複数の液滴の厚さではなく）単一の液滴の大きさに基づいて決定されるといえる。
【００２６】
図３（ｂ）に示す膜は、その後、乾燥・焼成工程に供される。乾燥工程では、この膜は、３５〜１２０℃の環境下に０．２〜１．５時間に亘って曝される。この結果、膜内部に含まれる溶剤成分が蒸発によって除去されて、膜が乾燥させられ、上記乾燥膜が形成される。焼成工程では、乾燥膜が、７５０〜１６００℃で１時間以上に亘って焼成される。この結果、乾燥膜内部に含まれる有機バインダ等が焼失し、最終形態としての膜（即ち、焼成膜）が完成する。
【００２７】
（前駆体溶液の成分）
本実施形態で使用される前駆体溶液には、金属粉末又はセラミックス粉末、有機バインダ、及び溶剤が少なくとも含まれ、必要に応じて、可塑剤、分散剤、レオロジーコントロール剤等も含まれる。金属粉末としては、例えば、パラジウム、白金、金、銀、銅、ニッケル、タングステン、モリブデンの粉末、並びに、これらの合金からなる粉末が使用され得る。これらの金属粉末は、単独で使用されてもよく、また、２種以上を混合して使用され得る。セラミックス粉末としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化クロム、酸化チタン等の金属酸化物や窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物の粉末が使用され得る。上記粉末の粒径は、０．１〜２０μｍである。有機バインダとしては、例えば、ブチラール系、アクリル系、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系、フェノール系樹脂が使用され得る。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、等が使用され得る。これらの有機溶剤は、単独で使用されてもよく、また、２種以上を混合して使用され得る。可塑剤としては、例えば、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット誘導体、ピロメリット誘導体、ステアリン酸誘導体、オレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、リシノール誘導体が使用でき、特にフタル酸誘導体系可塑剤が好ましい。具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート等が使用され得る。分散剤としては、例えば、金属粉末又はセラミックス粉末表面と親和性がある高分子化合物が使用され得る。各成分の含有割合は、金属粉末又はセラミックス粉末が１５〜４５体積％、有機バインダが７〜２５体積％、溶剤が３５〜７３体積％、可塑剤が３〜２０体積％、分散剤が２〜１５体積％、とされ得る。この前駆体溶液の粘度は、室温下で、１×１０５ｃＰ以下であることが好ましい。これにより、上記レベリングの進行が容易になり、膜厚のばらつきが小さくされ得る。
【００２８】
（クラック発生の抑制のための条件）
本発明では、基板の膜形成面に段差が存在し、且つ、前記段差を跨ぐように前記膜形成面に膜が形成される状況が想定されている。図４に示すように、１段の段差を有する膜形成面に前記段差を跨ぐように膜が形成される場合のみならず、図５に示すように、複数段（この例では、３段）の段差を有する膜形成面に前記段差を跨ぐように膜が形成される場合も想定され得る。図５に示す場合、複数段の段差を構成する複数枚の基板のそれぞれの材質が異なっていても良い。この場合、段差の上側と下側との間で、基板（膜形成面）の材質が異なる。
【００２９】
ところで、従来より、段差を有する膜形成面（基板の表面）に膜を形成する手法として、本実施形態で採用される液滴吐出法以外にも、スクリーン印刷法等が広く知られている。しかしながら、スクリーン印刷法等では、図６に示すように、特に段差を跨ぐ部分において膜厚に大きなばらつきが生じ易い。具体的には、図６に示す例では、膜の表面の段差の高さ（ｚ軸方向の高低差）が、膜形成面（基板の表面）の段差の高さ（ｚ軸方向の高低差）に対して小さい。この結果、段差の右側の膜厚が左側の膜厚よりも大きくなっている。
【００３０】
このように、段差を跨ぐ部分にて膜厚に大きなばらつきが存在する膜が、乾燥・焼成工程に供されると、図７に示すように、段差部分において膜にクラックが生じ易い。或いは、段差部分において、膜と膜形成面との界面に剥離が生じることもある。このクラックや剥離は、乾燥・焼成時にて、膜厚の大きな相違に基づく膜の収縮量の大きな相違が段差部分において局所的に発生することに起因して、段差部分において膜内にて大きい応力が局所的に発生することに基づく、と考えられる。
【００３１】
これに対し、本実施形態のように、液滴吐出法を採用すれば、図８に示すように、スクリーン印刷法等と比べて、段差を跨ぐ部分における膜厚のばらつきを小さくすることができる。以下、図８に示すように、膜形成面の段差の高さ（ｚ軸方向の高低差）をｈとする。膜の表面上の任意の点における膜厚ｔを、「膜の表面上の任意の点」と「任意の点から延びる膜の表面に対する法線と膜形成面との交点」との距離とする（図８を参照）。また、乾燥工程後且つ焼成工程前の状態の膜（即ち、乾燥膜）の表面全域について、膜厚ｔの分布における最大値、最小値をそれぞれｔｍａｘ、ｔｍｉｎとし、ｔｍａｘとｔｍｉｎとの差（膜厚のばらつき）をΔｔとする。
【００３２】
最大値Ｔｍａｘ、最小値ｔｍｉｎとしては、「ｚ軸正方向（膜形成面に対して垂直の方向）からみたとき、膜形成領域の形状に対して重心位置が同じであり且つ面積が８０％の相似形状の領域」の内部での膜厚のみが考慮される。換言すれば、前記相似形状の領域の外である「膜形成領域の周縁部」での膜厚は、最大値Ｔｍａｘ、最小値ｔｍｉｎとして考慮されない。なお、前記段差は、前記相似形状の領域内に含まれる。
【００３３】
本発明者は、液滴吐出法を用いて、段差を有する膜形成面に膜を形成する場合において、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下において、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラックが発生し難いことを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００３４】
（試験Ａ）
試験Ａでは、上述した本実施形態に係る膜形成方法を用いて、一回の膜形成処理（即ち、膜形成領域における同じ位置に液滴が２回以上吐出されない）で、１２種類のパターン（水準）で、基板における段差を有する膜形成面に膜（即ち、乾燥・焼成工程前の膜）が形成され、その後、その膜が乾燥・焼成工程に供された。各パターンにおける、Δｔ、ｔｍｉｍ、及びｈの組み合わせは、表１に示すとおりであった。各パターンに対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が存在していた。各パターンについて、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立していた。また、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立していた。
【００３５】
【表１】
2013173135.tif 000003
【００３６】
各パターンにて、室温下にて、膜形成面に対するノズル孔のｘ軸方向の移動とｙ軸方向の移動とを適宜組み合わせることによって、膜形成面上にて、複数の液滴がｙ軸方向に沿って複数の列に亘って付着された。この結果、膜形成領域は、ｚ軸正方向からみて、直方体形状であった。各パターンにて、液滴の直径Ｄは６０〜４００μｍの範囲内、液滴間のピッチＰ（ｘ軸方向及びｙ軸方向のそれぞれについて）は１００〜１０００μｍの範囲内（ただし、Ｐ＞Ｄ）でそれぞれ調整された。この結果、各パターンにて、着弾直後では隣り合う液滴が離れていたが（図３（ａ））、その後のレベリングが進行する過程にて、隣り合う液滴が繋がっていた（図３（ａ）（ｂ））。
【００３７】
各パターンにて、基板としては、焼成体、或いは、焼成前の成形体が使用された。「金属粉末又はセラミックス粉末」としては銀が使用された。粉末の粒径は、０．１〜２０．０μｍであった。有機バインダとしてはエチルセルロースが使用された。溶剤としては、ブチルカルビトールアセテートが使用された。可塑剤としては、ジオクチルフタレートが使用された。分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５が（ビックケミー・ジャパン株式会社製）使用された。各成分の含有割合（体積割合）は、銀が２５体積％、有機バインダが１５体積％、溶剤が４９体積％、可塑剤が５体積％、分散剤が６体積％、であった。前駆体溶液の粘度は、室温下で、１×１０５ｃＰ以下であった。前駆体溶液の粘度は、東機産業（株）製のＥ型粘度計（品番：ＴＶ−２５）の１°３４'×Ｒ２４ローターを用いて、回転速度５ｒｐｍ、室温下（２５℃）で測定された。膜厚ｔ（ｔｍｉｎ）の調整は、液滴の直径Ｄを調整すること（即ち、ノズル径、前駆体溶液の粘度等を調整すること）及びピッチを調整することによって達成された。また、膜厚のばらつきΔｔの調整は、ＤとＰとの間の関係、並びに、前駆体溶液の粘度を調整することによって達成された。
【００３８】
そして、各パターンについて、膜（即ち、乾燥・焼成前の膜）が、乾燥・焼成工程に供された。乾燥工程では、膜は、３５〜１２０℃の環境下に０．２〜１．５時間に亘って曝された。この結果、膜内部の溶剤成分が蒸発によって除去された。焼成工程では、膜は、７５０℃〜９００℃で１時間以上に亘って焼成された。この結果、膜内部の有機バインダ等が焼失し、最終形態としての膜（即ち、焼成膜）が完成した。そして、各パターンについて、段差部分においてクラックが生じているか否かが判定された。この判定は、目視、或いは、顕微鏡を使用した観察に基づいてなされた。この結果は表１に示すとおりである。
【００３９】
表１から理解できるように、Δｔ／ｈに着目すると、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの条件下、Δｔ／ｈ＞０．１５の関係が成立する場合にはクラック発生率がゼロより大きく、Δｔ／ｈ≦０．１５の関係が成立する場合にはクラック発生率がゼロであった。なお、クラック発生率とは、各パターンについて、「全サンプル数」に対する「全サンプルのうちクラックが発生していたものの数」の割合である。以上より、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下において、Δｔ／ｈ≦０．１５の関係が成立する場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラックが発生し難い、いうことができる。
【００４０】
以下、膜の乾燥後（乾燥工程後、且つ、焼成工程前）の状態において、膜を構成する成分のうち「金属粉末又はセラミックス粉末」を除いた部分の体積比率をＰ（％）とする。本発明者は、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下において、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合において、Ｐ≧２５％であると、その後の乾燥・焼成工程時にてより一層膜にクラック等が発生し難いことも見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【００４１】
（試験Ｂ）
試験Ｂでも、試験Ａと同様と同じ手順によって、１２種類のパターン（水準）で、段差を有する膜形成面に膜（即ち、乾燥膜）が形成された。各パターンにおける、Δｔ、ｔｍｉｍ、ｈ、及びＰの組み合わせは、表２に示すとおりであった。各パターンに対して１０個程度のサンプル（Ｎ≒１０）が存在していた。各パターンについて、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立し、且つ、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立していた。各パターンについて、Δｔ／ｈ≦０．１５が成立していた。試験Ａと同様、基板としては、焼成体、或いは、焼成前の成形体が使用された。
【００４２】
【表２】
2013173135.tif 000004
【００４３】
そして、各パターンについて、乾燥・焼成条件を除いて試験Ａと同じ条件で、膜（即ち、乾燥・焼成前の膜）が、乾燥・焼成工程に供された。乾燥工程では、膜は、１２０℃〜１４０℃の環境下に０.２〜０.５時間に亘って曝された。焼成工程では、膜は、９００℃〜１０００℃で１時間以上に亘って焼成された。即ち、乾燥・焼成条件として、試験Ａの場合と比べて熱的に過酷な条件が採用された。そして、各パターンについて、段差部分においてクラックが生じているか否かが判定された。この結果は表２に示すとおりである。
【００４４】
表２から理解できるように、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合において、Ｐ≧２５％である場合、そうでない場合と比して、クラック発生率が小さい。以上より、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合において、Ｐ≧２５％である場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラックがより一層発生し難い、いうことができる。
【００４５】
以下、基板の気孔率について検討する。本発明者は、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下において、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合において、膜の乾燥前（乾燥工程前）の段階において基板の気孔率が０％より大きく５０％以下であると、その後の乾燥・焼成工程時にてより一層膜にクラック等が発生し難いことも見出した。以下、このことを確認した試験Ｃについて説明する。
【００４６】
（試験Ｃ）
試験Ｃでも、試験Ａと同様と同じ手順によって、１２種類のパターン（水準）で、段差を有する膜形成面に膜（即ち、乾燥膜）が形成された。各パターンにおける、Δｔ、ｔｍｉｍ、ｈ、及び基板の気孔率の組み合わせは、表３に示すとおりであった。基板の気孔率としては、膜の成膜工程前の段階での値が採用された。各パターンに対して１０個程度のサンプル（Ｎ≒１０）が存在していた。各パターンについて、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立し、且つ、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立していた。各パターンについて、Δｔ／ｈ≦０．１５が成立していた。試験Ａと同様、基板としては、焼成体、或いは、焼成前の成形体が使用された。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
そして、各パターンについて、乾燥・焼成条件を除いて試験Ａと同じ条件で、膜（即ち、乾燥・焼成前の膜）が、乾燥・焼成工程に供された。乾燥工程では、膜は、１２０℃〜１４０℃の環境下に０.２〜０.５時間に亘って曝された。焼成工程では、膜は、９００℃〜１０００℃で１時間以上に亘って焼成された。即ち、乾燥・焼成条件として、試験Ａの場合と比べて熱的に過酷な条件が採用された。そして、各パターンについて、段差部分においてクラックが生じているか否かが判定された。この結果は表３に示すとおりである。
【００４９】
表３から理解できるように、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合において、基板の気孔率（膜の成膜工程前の段階）が０％より大きく５０％以下である場合、そうでない場合と比して、クラック発生率が小さい。以上より、ｔｍｉｎ＞（２/３）ｈの関係が成立する条件下、Δｔ≦０．１５ｈの関係が成立する場合において、基板の気孔率（膜の乾燥前の段階）が０％より大きく５０％以下である場合、そうでない場合と比べて、乾燥・焼成工程時にて膜にクラックがより一層発生し難い、いうことができる。
【００５０】
ここで、「基板の気孔率（膜の成膜工程前の段階）が大きいと、乾燥・焼成工程時において膜にクラックが発生し易くなる理由」について付言する。膜の成膜工程前の段階において、基板の気孔率が大きいと、膜内部に含まれる溶剤成分が、基板の気孔内に吸収され易くなる。溶剤成分が基板の気孔内に吸収されるにつれて、膜内部の溶剤成分の濃度が小さくなって膜の粘度が増大する。膜の粘度が増大すると、上記のレベリングの進行が阻害されて、膜厚のばらつきが大きい膜が形成される。膜厚のばらつきが大きいと、その後の乾燥・焼成工程時において、膜内部において局所的な応力集中が発生して膜にクラックが発生し易くなる。以上のメカニズムによって、「基板の気孔率（膜の成膜工程前の段階）が大きいと、乾燥・焼成工程時において膜にクラックが発生し易くなる。」と考えられる。
【００５１】
なお、この試験Ａ（表１）、試験Ｂ（表２）、及び試験Ｃ（表３）では、金属粉末又はセラミックス粉末として銀が使用されているが、その他の材料の粉末が使用された場合も、上記と同じ結果が得られることが確認されている。また、この試験Ａ（表１）、試験Ｂ（表２）、及び試験Ｃ（表３）では、ｔｍｉｎ≧６.５μｍの関係が成立していたが、ｔｍｉｎ＜６.５μｍの場合であっても、上記と同じ結果が得られることが確認されている。
【００５２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、図８等に示す例では、膜形成面における段差が、比較的緩やかな傾斜を有する形状を呈しているが、膜形成面における段差がステップ状を呈していてもよい。また、図８に示す例では、膜形成面における段差が１段となっているが、図５に示すように、膜形成面における段差が複数段であってもよい。この場合、それぞれ段差について、上述した関係（Δｔ、ｔｍｉｎ、ｈの間の関係）が適用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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