(57)【要約】【課題】個別に作製した２つの電極体を貼り合せても、両電極体の接合界面に高抵抗層が形成されない非水電解質電池の製造方法を提供する。【解決手段】粉末成形体の正極活物質層１２と、気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３と、を有する正極体１を用意する。粉末成形体の負極活物質層２２と、気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３と、を有する負極体２を用意する。正極体１と負極体２とを、固体電解質層１３，２３同士が接触するように重ね合わせて加圧しながら熱処理し、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを結晶化させることで接合させる。正極活物質層１２は、ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２、もしくはＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、加圧成形して得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層と、を有する正極体を用意する工程と、
粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる工程と、
を備え、
前記正極活物質層は、
ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得るか、もしくは
ＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得ることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成される厚さ２μｍ以下のアモルファスの正極側固体電解質層と、を有する正極体を用意する工程と、
粉末成形体からなる負極活物質層を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、正極側固体電解質層と負極活物質層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層を結晶化させることで接合させる工程と、
を備え、
前記正極活物質層は、
ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得るか、もしくは
ＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得ることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
粉末成形体からなる正極活物質層を有する正極体を用意する工程と、
粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成される厚さ２μｍ以下のアモルファスの負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、正極活物質層と負極側固体電解質層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、負極側固体電解質層を結晶化させることで接合させる工程と、
を備え、
前記正極活物質層は、
ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得るか、もしくは
ＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得ることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記ホウ素のドープ量は、ＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２を１００原子%としたとき、０．１〜１０原子％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
前記加圧は、１６０ＭＰａ以下で行うことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、
前記固体電解質層は、正極活物質の側に設けられた正極側固体電解質層と負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層とを接合することで一体化された結晶質の層であり、
前記正極活物質層は、ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含むか、もしくはＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含み、かつ
前記固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体であり、
前記正極活物質層は、ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含むか、もしくはＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含み、
前記固体電解質層は、その厚さが２μｍ以下の結晶質の層であり、かつ
前記固体電解質層の抵抗値は、５０Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項９】
前記ホウ素のドープ量は、ＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２を１００原子%としたとき、０．１〜１０原子％であることを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層および正極側固体電解質層を備えた正極体と、負極活物質層および負極側固体電解質層を備えた負極体と、をそれぞれ別個に作製し、後工程において両電極体を重ね合わせる非水電解質電池の製造方法、およびその製造方法で得られた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体と、を別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。その重ね合わせの際、特許文献１の技術では、両電極体に備わる固体電解質層同士を９５０ＭＰａを超える高圧で圧接している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、以下に示すような問題点がある。
【０００６】
第一に、両電極体を高圧で圧接するため、各電極体に割れなどが生じる恐れがある。特に、粉末成形体からなる活物質層が割れ易く、割れてしまうと非水電解質電池の性能が著しく低下する恐れがある。
【０００７】
第二に、特許文献１の非水電解質電池の固体電解質層は、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを圧接することで形成されるため、その正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との間に接合界面が形成される。その接合界面は高抵抗となり易いため、非水電解質電池の放電容量や放電出力が理論値よりも大幅に低下する恐れがある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、個別に作製した２つの電極体を貼り合せても、両電極体の接合界面に高抵抗層が形成されない非水電解質電池を作製できる非水電解質電池の製造方法、およびその製造方法で得られた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明非水電解質電池の製造方法には三つの形態がある。その三つの形態を順次説明する。なお、本明細書における『厚さ』は全て、異なる５点以上の部分で測定した厚さの平均である。『厚さ』は、例えば、断面を走査型電子顕微鏡により観察することで測定することができる。
【００１０】
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層（以下、ＳＥ層）を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
・粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの正極側固体電解質層（以下、ＰＳＥ層）と、を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成されるアモルファスの負極側固体電解質層（以下、ＮＳＥ層）と、を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とを結晶化させることで接合させる工程。
ここで、正極活物質層は、下記［１］もしくは［２］によって得る。
［１］ホウ素をドープしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５；以下、ＮＣＡとする）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得る。
［２］ＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８；以下、ＮＭＣとする）からなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得る。
なお、言うまでもないが、粉末は粒子の集合体である。
【００１１】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層を接合しているので、ＰＳＥ層とＮＳＥ層の間に高抵抗の接合界面が殆ど形成されない。
【００１２】
また、本発明非水電解質電池の製造方法によれば、熱処理による結晶化を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合するため、ＰＳＥ層とＮＳＥ層との接合時に正極体と負極体とを高圧で圧縮する必要がなく、両電極体の構成要素に割れなどの不具合が生じ難い。特に本発明製造方法では、比較的割れ易い粉末成形体で活物質層を形成しているため、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とを高圧で圧縮する必要がないことは、非水電解質電池の製造上、大きな利点となる。なお、活物質層を粉末成形体としているのは、気相法よりも厚い活物質層を形成することが容易であり、その結果として高い放電容量を備える非水電解質電池を作製できるからである。
【００１３】
さらに、本発明非水電解質電池の製造方法によれば、サイクル特性に優れる非水電解質電池、即ち、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い非水電解質電池を作製することができる。それは、正極活物質としてＮＣＡを用いる場合、ＮＣＡが正極活物質として優れていることに加えて、ＮＣＡにドープされたホウ素が放電容量の低下を抑制しているからである。放電容量の低下を抑制できるメカニズムの詳細は不明であるが、おそらくは、ホウ素が、ＮＣＡの結晶構造やＮＣＡ粒子間の結着を安定化させているのではないかと推察される。あるいは、ホウ素がＮＣＡ粒子の表面に偏析して保護層のようになり、ＮＣＡ粒子がその周りにある硫化物固体電解質粒子と反応して劣化することを抑制しているのかもしれない。一方、正極活物質としてＮＭＣを用いる場合、電池の充放電に伴うＮＭＣの体積変化が少なく、正極活物質層におけるＮＭＣ粒子と硫化物固体電解質粒子との接触が良好に維持されるため、優れたサイクル特性を備える非水電解質電池となると考えられる。なお、ＮＭＣは有機電解液と反応し易いため、ＮＭＣを用いた有機電解液系の電池のサイクル特性は悪い場合が多く、ＮＭＣを用いた本発明非水電解質電池のサイクル特性が良いことは当業者にとって意外な結果である。
【００１４】
（２）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配されるＳＥ層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
・粉末成形体からなる正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成される厚さ２μｍ以下のアモルファスのＰＳＥ層と、を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、ＰＳＥ層と負極活物質層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、ＰＳＥ層を結晶化させることで接合させる工程。
ここで、正極活物質層は、ホウ素をドープしたＮＣＡからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得る、もしくはＮＭＣからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得る。
【００１５】
本発明者らの検討の結果、アモルファスのＰＳＥ層が２μｍ以下の薄膜であると、ＰＳＥ層が活性となるため、ＰＳＥ層がアモルファスから結晶化する際に、ＰＳＥ層の構成物質が負極活物質層に拡散し易いことが分かった。そのため、上記（２）の製造方法により非水電解質電池を作製すれば、当該電池における正極体と負極体との間に高抵抗の接合界面が形成され難い。これに対して、ＰＳＥ層が２μｍ超の厚さであると、ＰＳＥ層の活性が下がり、ＰＳＥ層の構成物質が負極活物質層に拡散し難くなるため、正極体と負極体との間に高抵抗の接合界面が形成されてしまう。
【００１６】
また、上記（２）の製造方法で得られる非水電解質電池では、ＰＳＥ層に由来するＳＥ層の厚さが２μｍ以下と非常に薄くなるため、当該製造方法によれば従来よりも薄い非水電解質電池を作製することができる。
【００１７】
さらに、上記（２）の製造方法で得られる非水電解質電池によれば、サイクル特性に優れる非水電解質電池を作製できる。その理由は、上記（１）の製造方法と同様に、正極活物質としてＮＣＡ（ホウ素がドープされたものに限る）、もしくはＮＭＣを用いているからであると考えられる。
【００１８】
（３）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配されるＳＥ層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
・粉末成形体からなる正極活物質層を有する正極体を用意する工程。
・粉末成形体からなる負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成される厚さ２μｍ以下のアモルファスのＮＳＥ層と、を有する負極体を用意する工程。
・正極体と負極体とを、正極活物質層とＮＳＥ層とが接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、ＮＳＥ層を結晶化させることで接合させる工程。
ここで、正極活物質層は、ホウ素をドープしたＮＣＡからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得る、もしくはＮＭＣからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を加圧成形して得る。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、アモルファスのＮＳＥ層が２μｍ以下の薄膜であると、ＮＳＥ層が活性となるため、ＮＳＥ層がアモルファスから結晶化する際に、ＮＳＥ層の構成物質が正極活物質層に拡散し易いことが分かった。そのため、上記（３）の製造方法により非水電解質電池を作製すれば、当該電池における正極体と負極体との間に高抵抗の接合界面が形成され難い。これに対して、ＮＳＥ層が２μｍ超の厚さであると、ＮＳＥ層の活性が下がり、ＮＳＥ層の構成物質が負極活物質層に拡散し難くなるため、正極体と負極体との間に高抵抗の接合界面が形成されてしまう。
【００２０】
また、上記（３）の製造方法で得られる非水電解質電池では、ＮＳＥ層に由来するＳＥ層の厚さが２μｍ以下と非常に薄くなるため、当該製造方法によれば従来よりも薄い非水電解質電池を作製することができる。
【００２１】
さらに、上記（３）の製造方法で得られる非水電解質電池によれば、サイクル特性に優れる非水電解質電池を作製できる。その理由は、上記（１）の製造方法と同様に、正極活物質としてＮＣＡ（ホウ素がドープされたものに限る）、もしくはＮＭＣを用いているからであると考えられる。
【００２２】
以上説明した本発明非水電解質電池の製造方法のより好ましい構成について以下に説明する。
【００２３】
（４）正極活物質としてホウ素がドープされたＮＣＡを用いる本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、ホウ素のドープ量は、ＮＣＡを１００原子%としたとき、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
【００２４】
ホウ素のドープ量を０．１原子％以上とすることで、ＮＣＡにホウ素をドープした効果を十分に得ることができる。また、ホウ素のドープ量を１０原子％以下とすることで、正極活物質層における相対的なＮＣＡ量の減少を抑制することができる。
【００２５】
（５）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理は、１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことが好ましい。
【００２６】
上記（１）の製造方法においてアモルファスのＰＳＥ層とＮＳＥ層とを結晶化させて接合するための熱処理条件は、これらＰＳＥ層とＮＳＥ層を構成する硫化物の種類によって適宜選択することができる。近年では硫化物として特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が用いられることが多く、このＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、上記熱処理条件により十分に結晶化させることができる。ここで、熱処理温度が低すぎたり、熱処理時間が短すぎると、ＰＳＥ層とＮＳＥ層の結晶化が十分でなく、ＰＳＥ層とＮＳＥ層との間に接合界面が形成される恐れがある。一方、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎると、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。上記範囲で熱処理温度を高くするほど、加速度的に結晶化の時間（つまり、熱処理時間）を短くできる。以上の記載は、電極体のいずれか一方にのみ固体電解質の層を形成する上記（２）、（３）の製造方法にも当てはまる。
【００２７】
なお、気相法で形成されたアモルファスのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度と、粉末状のアモルファスのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を加圧成形することで形成された固体電解質層の結晶化温度と、は異なる。具体的には、気相法によって形成したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度は約１３０℃、粉末成形法によって形成したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度は約２４０℃である。本発明製造方法におけるＰＳＥ層とＮＳＥ層は気相法で形成されるので、これらＰＳＥ層とＮＳＥ層は約１３０℃で結晶化する。
【００２８】
（６）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、加圧は、１６０ＭＰａ以下で行うことが好ましい。
【００２９】
加圧の圧力を１６０ＭＰａ以下とすることで、より好ましくは１６ＭＰａ以下とすることで、正極体と負極体の接合の際、これら電極体に備わる各層に割れなどの不具合が生じることを抑制することができる。
【００３０】
次に、本発明非水電解質電池について説明する。
【００３１】
（７）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物のＳＥ層を備える非水電解質電池である。この非水電解質電池は、次の構成を備えることを特徴とする。
・正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体である。
・正極活物質層は、ホウ素をドープしたＮＣＡからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含むか、もしくはＮＭＣからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含む。
・ＳＥ層は、正極活物質の側に設けられたＰＳＥ層と負極活物質層の側に設けられたＮＳＥ層とを接合することで一体化された結晶質の層である。
・ＳＥ層の抵抗値は、５０Ω・ｃｍ２以下である（より好ましくは、２０Ω・ｃｍ２以下）。
【００３２】
上記（７）の構成を備える本発明非水電解質電池は、上記（１）の製造方法で作製された非水電解質電池であって、そのＳＥ層の抵抗値が従来の方法で作製された電池よりも小さいため、従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。また、この本発明非水電解質電池は、正極活物質としてＮＣＡ（ホウ素がドープされたものに限る）、もしくはＮＭＣを利用しているので、従来の非水電解質電池よりもサイクル特性に優れる。
【００３３】
（８）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物のＳＥ層を備える非水電解質電池である。この非水電解質電池は、次の構成を備えることを特徴とする。
・正極活物質層と負極活物質層は、粉末成形体である。
・正極活物質層は、ホウ素をドープしたＮＣＡからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含むか、もしくはＮＭＣからなる正極活物質粉末と、硫化物固体電解質粉末と、を含む。
・ＳＥ層は、その厚さが２μｍ以下の結晶質の層である。
・ＳＥ層の抵抗値は、５０Ω・ｃｍ２以下である（より好ましくは、２０Ω・ｃｍ２以下）。
【００３４】
上記（８）の構成を備える本発明非水電解質電池は、上記（２）または（３）の製造方法で作製された非水電解質電池であって、そのＳＥ層の抵抗値が従来の方法で作製された電池よりも小さいため、従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。また、上記本発明非水電解質電池は、従来にないほど薄いＳＥ層を備えるため、従来電池よりも格段に薄い非水電解質電池である。さらに、この本発明非水電解質電池も、正極活物質としてＮＣＡ（ホウ素がドープされたものに限る）、もしくはＮＭＣを利用しているので、従来の非水電解質電池よりもサイクル特性に優れる。
【００３５】
（９）正極活物質としてホウ素がドープされたＮＣＡを用いる本発明非水電解質電池の一形態として、ホウ素のドープ量は、ＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２を１００原子%としたとき、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
【００３６】
ＮＣＡに対するホウ素のドープ量を上記範囲とすることで、高い放電容量を備え、かつサイクル特性に優れる非水電解質電池とすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、個別に作製された正極体と負極体とを接合して本発明非水電解質電池を作製しても、正極体と負極体との間に高抵抗層が形成されない。そのため、本発明非水電解質電池は、優れた電池特性を発揮する。また、正極活物質としてＮＣＡ（ホウ素がドープされたものに限る）、もしくはＮＭＣを利用することで、サイクル特性に優れた非水電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】正極体と負極体とを貼り合わせてなる非水電解質電池の縦断面図である。
【図２】実施形態１に記載される貼り合わせ前の正極体と負極体の縦断面図である。
【図３】交流インピーダンス法で得られるナイキスト線図の一例を示す概略図である。
【図４】実施形態２に記載される貼り合わせ前の正極体と負極体の縦断面図である。
【図５】実施形態３に記載される貼り合わせ前の正極体と負極体の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（実施形態１）
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、硫化物の固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、および負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法、即ち、図２に示すように個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせることで作製することができる。
【００４０】
＜非水電解質電池の製造方法＞
（α）正極体１を作製する。
（β）負極体２を作製する。
（γ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程α，βの順序は入れ替え可能である。
【００４１】
≪工程α：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程γの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４２】
［正極集電体］
正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００４３】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は、正極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質（ＳＥ）粉末と、を加圧成形して得られる粉末成形体である。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００４４】
正極活物質粉末は、電池反応の主体となる正極活物質粒子の集合体である。本発明では、正極活物質として、ＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５、α＋β＋γ＝１；以下、ＮＣＡ）もしくはＬｉＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（α＝０．１〜０．８、β＝０．１〜０．８、γ＝０．１〜０．８、α＋β＋γ＝１；以下、ＮＭＣ）を用いる。ＮＣＡ粉末もしくはＮＭＣ粉末を正極活物質粉末として利用することで、放電容量の大きな非水電解質電池１００とすることができる。
【００４５】
ＮＣＡ粉末（粒子）にはホウ素がドープされている。ＮＣＡ粒子にホウ素をドープすることで、非水電解質電池１００のサイクル特性を向上させることができる。その理由は不明であるが、ＮＣＡ粒子にドープされたホウ素が、ＮＣＡの結晶構造を安定化させる、あるいはＮＣＡ粒子間の結着を安定化させているのではないかと推察される。もしくは、ホウ素がＮＣＡ粒子の表面に偏析し、保護層のようになっている可能性もある。
【００４６】
ＮＣＡ粉末（粒子）へのホウ素のドープ量は、ＮＣＡを１００原子％としたとき、０．１〜１０原子%とすることが好ましい。この範囲のドープ量であれば、正極活物質層１２におけるＮＣＡ粉末の含有割合を減らすことなく、ＮＣＡ粉末にホウ素をドープしたことの効果を得ることができる。
【００４７】
ＮＣＡ粉末にホウ素をドープするには、例えば、ＮＣＡの合成時に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を加えて焼成することが挙げられる。
【００４８】
一方、ＮＭＣ粉末（粒子）には、特にホウ素はドープされていない。ＮＭＣの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２や、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などを挙げることができる。
【００４９】
正極活物質層１２に含まれる硫化物系ＳＥ粉末としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５を含んでいても良い）を好適に利用することができる。正極活物質層１２に硫化物系ＳＥ粉末を含有させることで、正極活物質層１２のＬｉイオン伝導性を改善させることができ、もって非水電解質電池１００の放電容量を向上させることができる。硫化物系ＳＥ粉末は、アモルファスでも結晶質でも良いが、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶質とすることが好ましい。
【００５０】
ＮＣＡ粒子（ＮＭＣ粒子）の平均粒径は、４〜８μｍ、硫化物系ＳＥ粒子の平均粒径は、０．４〜４μｍとすることが好ましい。また、ＮＣＡ粒子（ＮＭＣ粒子）の平均粒径：硫化物系ＳＥ粒子の平均粒径は、２：１〜１０：１とすることが好ましい。各粒子の平均粒径は、非水電解質電池１００の正極活物質層１２の断面画像を取得し、その断面画像における複数（ｎは５０以上）の粒子の円相当径を求め、それら円相当径を平均することで求めれば良い。
【００５１】
また、ＮＣＡ粉末（ＮＭＣ粉末）と硫化物系ＳＥ粉末との配合割合は、質量比で５：５〜８：２とすることが好ましい。上記平均粒径と配合割合を満たすことで、殆ど隙間を有さず、しかも両粒子がバランス良く分散した正極活物質層１２とすることができるので、非水電解質電池１００の放電容量とサイクル特性を向上させることができる。非水電解質電池１００から配合比率を求めるには、電池１００の正極活物質層１２の断面からＮＣＡ粉末（ＮＭＣ粉末）と硫化物系ＳＥ粉末の面積比率を算出し、この面積比率と、ＮＣＡ（ＮＭＣ）の原子量と、ホウ素の原子量（ＮＭＣでは考慮しない）と、硫化物ＳＥの原子量と、から計算で求めると良い。なお、配合比率は、非水電解質電池１００の作製時の配合比率と同じと考えて良い。
【００５２】
加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜６００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００５３】
［正極側固体電解質層］
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＰＳＥ層１３は、後述する工程γを経て結晶化し、図１に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３が結晶化したときのＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＰＳＥ層１３の電子伝導度は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＰＳＥ層１３の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。ＰＳＥ層１３は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００５４】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却したりすれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００５５】
上記気相法で形成するＰＳＥ層１３の厚さは、０．１〜５μｍとすることが好ましい。気相法であれば、この薄さのＰＳＥ層１３であっても、ＰＳＥ層１３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無く、ＰＳＥ層１３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
【００５６】
また、ＰＳＥ層１３は、Ｃ（炭素）をあまり含まないことが好ましい。Ｃは、固体電解質を変質させ、ＰＳＥ層１３のＬｉイオン伝導度を低下させる恐れがあるからである。ＰＳＥ層１３は後工程でＳＥ層４０となるため、ＰＳＥ層１３のＬｉイオン伝導度が下がると、ＳＥ層４０のＬｉイオン伝導度も下がり、非水電解質電池１００の性能が低下する。そのため、ＰＳＥ層１３のＣ含有量は、１０原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは３原子％以下である。ＰＳＥ層１３に実質的にＣが含まれないことが最も好ましい。
【００５７】
ＰＳＥ層１３に含まれるＣは、主としてＰＳＥ層１３の形成に利用する原料に不純物として含まれるＣに由来する。例えば、代表的な硫化物の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の合成過程では炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が用いられるため、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の純度が低い原料には、Ｃが多く含まれ得る。そのため、ＰＳＥ層１３のＣ含有量を低く抑えるには、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の純度が高く、Ｃの含有量が低い原料を用いてＰＳＥ層１３を形成すれば良い。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の純度が高い原料としては例えば、Ｃ含有量が低くなるように調整された市販品を利用することができる。
【００５８】
その他、ＰＳＥ層１３に含まれるＣの由来として、気相法によるＰＳＥ層１３の成膜の際に原料を保持するボートを挙げることができる。ボートはＣでできている場合があり、原料を蒸発させる際の熱でボートのＣがＰＳＥ層１３に混入することがある。但し、成膜時のボート加熱温度や雰囲気圧力などの成膜条件を調整することで、ＰＳＥ層１３へのＣの混入を効果的に抑制することができる。
【００５９】
［その他の構成］
ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間に中間層を設けても良い。
【００６０】
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００６１】
≪工程β：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程γの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００６２】
［負極集電体］
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００６３】
［負極活物質層］
負極活物質層２２は、負極活物質粉末と、硫化物系ＳＥ粉末と、を加圧成形して得られる粉末成形体である。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００６４】
負極活物質粉末は、電池反応の主体となる負極活物質粒子の集合体である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。その他、負極活物質として、Ｌａ３Ｍ２Ｓｎ７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される化合物を利用することができる。
【００６５】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する硫化物系ＳＥ粉末を含む。上記硫化物系ＳＥ粉末としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などを好適に利用することができる。硫化物系ＳＥ粉末は、アモルファスでも結晶質でも良いが、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶質とすることが好ましい。
【００６６】
加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜６００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００６７】
［負極側固体電解質層］
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、硫化物からなるアモルファスのＬｉイオン伝導体である。このＮＳＥ層２３も、次の工程γを経て電池１００を完成させた際、電池１００のＳＥ層４０の一部となる層であり、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることが求められる。このＮＳＥ層２３の材質としてはＰＳＥ層１３と同様に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５を含む）などを使用することが好ましい。特に、このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。これは、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程γを経ることで一層のＳＥ層４０となったときに、ＳＥ層４０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にバラツキが生じないようにするためである。
【００６８】
上記気相法で形成するＮＳＥ層２３の厚さは、０．１〜５μｍとすることが好ましい。気相法であれば、この薄さのＮＳＥ層２３であっても、ＮＳＥ層２３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無く、ＮＳＥ層２３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
【００６９】
また、ＮＳＥ層２３も、ＰＳＥ層１３と同様に、Ｃ（炭素）をあまり含まないことが好ましい。その理由も、ＮＳＥ層２３におけるＣ含有量の好ましい値も、ＮＳＥ層２３におけるＣ含有量の調整方法も、ＰＳＥ層１３と同様である。
【００７０】
≪工程γ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００７１】
工程γにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く恐れがある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１５０〜２５０℃×３０〜１５０分である。
【００７２】
また、工程γでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる恐れがある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１〜２０ＭＰａで十分である。
【００７３】
工程γを行うことにより、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。ここで、ＳＥ層４０には、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面粗さなどの影響により、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化した痕跡が残り易い。当該痕跡は、非水電解質電池１００の縦断面におけるＳＥ層４０を観察したときに、電池１００の幅方向に伸びる仮想直線上に断続的に並ぶ空隙として観察される。当該痕跡は小さい方が好ましく、痕跡の大小は、例えば、電池１００の縦断面を見たときに、電池１００の幅方向の全長（図１における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合で評価できる。その割合は、５％以下とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。もちろん、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面状態を改善するなどしてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させ、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡が全く無いＳＥ層４０とすることが好ましい。
【００７４】
工程γを経て出来上がるＳＥ層４０の特性を述べると、ＳＥ層４０の抵抗が、５０Ω・ｃｍ２以下である。抵抗は交流インピーダンス法を用いて測定しており、測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。なお、交流インピーダンス測定で得られるナイキスト線図（図３を参照）において、最も高周波側のナイキストプロット（図中の実線）の延長線（図中の点線）と実数軸との交点が、ＳＥ層４０の抵抗値であり、このことは等価回路計算結果と測定結果を解析することにより明らかになっている。図３の結果が得られた電池１００の場合、ＳＥ層４０の抵抗値は２０Ω・ｃｍ２である。
【００７５】
また、ＳＥ層４０はＣをあまり含まないことが好ましい。その理由は、ＰＳＥ層１３の説明の際に述べたように、Ｃが固体電解質を変質させる恐れがあるからである。ＳＥ層４０のＣ含有量は、ＰＳＥ層１３のＣ含有量とＮＳＥ層２３のＣ含有量の合計と考えて良く、従って１０原子％以下であることが好ましい。
【００７６】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した製造方法により得られた非水電解質電池１００によれば、正極体１と負極体２とを高圧で圧接した従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や、放電出力）を発揮する。それは、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されないからである。
【００７７】
また、この非水電解質電池１００は、正極活物質としてＮＣＡ（ホウ素がドープされたものに限る）、もしくはＮＭＣを利用しているので、従来の非水電解質電池よりもサイクル特性に優れる。
【００７８】
（実施形態２）
図１に示す非水電解質電池１００は、図４を参照する以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法によっても作製することができる。
【００７９】
＜非水電解質電池の製造方法＞
（δ）正極活物質層１２とＰＳＥ層１３とを備える正極体３を作製する。
（ε）負極活物質層２２を備えるが、ＮＳＥ層を有さない負極体４を作製する。
（ζ）正極体３と負極体４とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体３と負極体４とを接合する。
※工程δ，εの順序は入れ替え可能である。
【００８０】
正極体３と負極体４に備わる各層の構成、両電極体３，４を接合する際の加圧熱処理の条件は、実施形態１に準ずる。但し、ＰＳＥ層１３の厚さは２μｍ以下とする必要がある。ＰＳＥ層１３の厚さが２μｍ以下の場合、ＰＳＥ層１３に含まれる固体電解質の活性が高く、正極体３と負極体４とを重ね合わせて熱処理した際に、ＰＳＥ層１３のアモルファスの固体電解質が負極活物質層２２に拡散し易い。即ち、上記熱処理によって、ＰＳＥ層１３のアモルファスの固体電解質が結晶化しながら、負極活物質層２２に含まれる結晶質の固体電解質粒子と結合し、正極体３と負極体４との間に接合界面が殆ど形成されることなく正極体３と負極体４とが接合される。その結果、工程ζを経て出来上がるＳＥ層４０の抵抗値を、実施形態１と同じ条件の交流インピーダンス法を用いて測定すれば、やはり５０Ω・ｃｍ２以下となる。これに対して、ＰＳＥ層１３の厚さが２μｍ超の場合、ＰＳＥ層１３に含まれるアモルファスの固体電解質の活性が低く、熱処理によって負極活物質層２２に拡散し難いため、正極体３と負極体４との間に高抵抗の接合界面が形成され易い。
【００８１】
（実施形態３）
図１に示す非水電解質電池１００は、図５を参照する以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法によっても作製することができる。
【００８２】
＜非水電解質電池の製造方法＞
（η）正極活物質層１２を備えるが、ＰＳＥ層を有さない正極体５を作製する。
（θ）負極活物質層２２とＮＳＥ層２３とを備える負極体６を作製する。
（ι）正極体５と負極体６とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体５と負極体６とを接合する。
※工程η，θの順序は入れ替え可能である。
【００８３】
正極体５と負極体６に備わる各層の構成、両電極体５，６を接合する際の加圧熱処理の条件は、実施形態１に準ずる。但し、ＮＳＥ層２３の厚さは２μｍ以下とする必要がある。これは、実施形態２と同様に、ＮＳＥ層２３に含まれるアモルファスの固体電解質の活性を高くするためである。そうすることで、熱処理によって、ＮＳＥ層２３のアモルファスの固体電解質が結晶化しながら、正極活物質層１２に含まれる結晶質の固体電解質粒子と結合し、正極体５と負極体６との間に接合界面が殆ど形成されることなく正極体５と負極体６とが接合される。その結果、工程ιを経て出来上がるＳＥ層４０の抵抗値を、実施形態１と同じ条件の交流インピーダンス法を用いて測定すれば、やはり５０Ω・ｃｍ２以下となる。
【００８４】
〔試験例１〕
図１を参照して説明した実施形態１の非水電解質電池１００を実際に作製し、その電池１００の容量維持率と抵抗上昇率、並びに電池１００に備わるＳＥ層４０の抵抗値を測定した。また、比較例となる非水電解質電池を作製し、その電池の容量維持率と抵抗上昇率、ＳＥ層の抵抗値も測定した。
【００８５】
＜実施例１の非水電解質電池＞
非水電解質電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２を用意した。
【００８６】
［正極体１］
・正極集電体１１
；厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２
；ＮＣＡ粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末とを加圧成形することで得た厚さ２００μｍの粉末成形体
；ＮＣＡ粒子の平均粒径は６μｍ
；ＮＣＡには１原子％のホウ素をドープ
；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粒子の平均粒径は１μｍ
；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粒子はメカニカルミリング法で得たもので、そのＬｉイオン伝導度は１×１０−３Ｓ／ｃｍ
；ＮＣＡ：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（質量比）
；加圧成形条件は、２００℃の雰囲気下、面圧３６０ＭＰａ
・ＰＳＥ層１３
；厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００８７】
［負極体２］
・負極集電体２１
；厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２
；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末とアセチレンブラック（以下、ＡＢ）とを加圧成形することで得た厚さ２００μｍの粉末成形体
；ＬＴＯ粒子の平均粒径は８μｍ
；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粒子の平均粒径は１μｍ
；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粒子はメカニカルミリング法で得たもので、そのＬｉイオン伝導度は１×１０−３Ｓ／ｃｍ
；ＬＴＯ：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：ＡＢ＝４０：６０：４（質量比）
；加圧成形条件は、２００℃の雰囲気下、面圧５４０ＭＰａ
・ＮＳＥ層２３
；厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００８８】
最後に、露点温度−４０℃のドライ雰囲気下で、用意した正極体１と負極体２とを互いのＳＥ層１３，２３同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施した複数の非水電解質電池１００を作製した。熱処理の条件は、２００℃×１８０分、加圧の条件は、１５ＭＰａとした。
【００８９】
＜実施形態２の非水電解質電池＞
実施例２の非水電解質電池１００は、ＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を正極活物質として利用した電池である。それ以外の構成（製造方法も含む）は、実施例１の非水電解質電池と全く同様であった。
【００９０】
＜実施形態３の非水電解質電池＞
実施例３の非水電解質電池１００は、ＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を正極活物質として利用した電池である。それ以外の構成（製造方法も含む）は、実施例１の非水電解質電池と全く同様であった。
【００９１】
＜比較例の非水電解質電池＞
比較例の非水電解質電池は、ホウ素をドープしていないＮＣＡを正極活物質として利用した電池である。それ以外の構成（製造方法も含む）は、実施例１の非水電解質電池１００と全く同様であった。
【００９２】
＜試験条件と試験結果＞
以上のようにして作製した実施例１〜３と比較例の非水電解質電池について、図３を参照して説明した交流インピーダンス法により電池のＳＥ層の抵抗値を測定した。その結果、各電池のＳＥ層の抵抗値はいずれも、１７Ω・ｃｍ２であった。また、各電池の縦断面におけるＰＳＥ層とＮＳＥ層との境界部に相当すると考えられる部分を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの電池においてもＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合した痕跡である空隙が観察された。電池の幅方向の全長に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合は、いずれの電池においても１％であった。
【００９３】
更に、実施例１〜３と比較例の非水電解質電池をコインセルに仕込んで、以下に示す条件で定電流充放電試験を行ない、電池の容量維持率と抵抗上昇率を測定した。その結果を、表１に示す。なお、容量維持率（抵抗上昇率）は、１サイクル目の電池の放電容量（抵抗）に対する５００サイクル目の電池の放電容量（抵抗）の割合である。
・カットオフ電圧…３．５−１．０Ｖ
・電流密度…３ｍＡ／ｃｍ２
・試験温度…６０℃（加速のため）
・サイクル数…５００サイクル
【００９４】
【表１】
2013232335.tif 000003
【００９５】
表１に示すように、実施例１の非水電解質電池の容量維持率と抵抗上昇率は、比較例の非水電解質電池に比べて優れていた。両電池の相違点は、正極活物質であるＮＣＡへのホウ素のドープの有無のみである。そのため、ＮＣＡにホウ素をドープすることで、非水電解質電池の容量維持率と抵抗上昇率が改善されることが明らかになった。
【００９６】
また、表１に示すように、正極活物質としてＮＭＣを用いた実施例２，３の非水電解質電池の容量維持率と抵抗上昇率は、実施例１の非水電解質電池を上回る値であった。これは、実施例２の電池に用いたＮＭＣが電池の充放電に伴って体積変化し難いからであると推察される。
【００９７】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明非水電解質電池の製造方法は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源に利用される非水電解質電池の作製に好適である。
【符号の説明】
【００９９】
１００  非水電解質電池
１，３，５  正極体
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２，４，６  負極体
２１  負極集電体
２２  負極活物質層
２３  負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０  硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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