(57)【要約】【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、表示電極、誘電体層および保護層を有した前面板と、背面板とを対向配置したプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記保護層は下地膜および凝集粒子とを有し、前記凝集粒子は、分散液を、前記下地膜上に塗布することによって、前記下地膜上に配され、前記分散液は、溶剤と、体積比率にて１．５％以下の結晶粒子とを含み、前記結晶粒子の粒径または前記結晶粒子が凝集した粒径は、０．９μｍ〜２．５μｍである、プラズマディスプレイパネルの製造方法。【選択図】図３
2013122857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極、誘電体層および保護層を有した前面板と、背面板とを対向配置したプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層は下地膜および凝集粒子とを有し、
前記凝集粒子は、分散液を、前記下地膜上に塗布することによって、前記下地膜上に配され、
前記分散液は、溶剤と、体積比率にて１．５％以下の結晶粒子とを含み、
前記結晶粒子の粒径または前記結晶粒子が凝集した粒径は、０．９μｍ〜２．５μｍである、プラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとする）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４８７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層は、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００７】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するためには、たとえばＭｇＯにＳｉやＡｌを添加するなどの試みが行われている。
【０００８】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することは非常に重要である。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、表示電極、誘電体層および保護層を有した前面板と、背面板とを対向配置したＰＤＰの製造方法であって、前記保護層は下地膜および凝集粒子とを有し、前記凝集粒子は、分散液を、前記下地膜上に塗布することによって、前記下地膜上に配され、前記分散液は、溶剤と、体積比率にて１．５％以下の結晶粒子とを含み、前記結晶粒子の粒径または前記結晶粒子が凝集した粒径は、０．９μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、電子放出特性を改善するとともに、電荷保持特性も併せ持ち、高画質と、低コスト、低電圧を両立することのできるＰＤＰを提供することにより、低消費電力で高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】本発明の第１の実施の形態のＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３】本発明の第２の実施の形態のＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図４】同ＰＤＰの保護層において、凝集粒子を説明するための拡大図
【図５】結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図
【図６】本発明の結晶粒子の粒度分布を示す図
【図７】分散液の保管期間に対する粒径の変化を示す図
【図８】再分散方法１による粒径の変化を示す図
【図９】再分散方法２による粒径の変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００１５】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００１６】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１７】
図２および図３は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図である。そして図２および図３は図１と上下反転させて示している。これらの図に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３上に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００１８】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設け、さらに誘電体層８上に保護層９を形成している。
【００１９】
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２０】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等からなる保護層９を形成する。なお保護層９については後に詳細に説明する。以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成され、前面板２が完成する。
【００２１】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００２２】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００２３】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００２４】
ここから本発明の第１の実施の形態における保護層９について詳細に説明する。図２で示したように本発明の第１の実施の形態では、前記誘電体層８上に、ＭｇＯからなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２が数個凝集した凝集粒子９３を離散的に散布させている。
【００２５】
また図３で示したように本発明の第２の実施の形態では、前記誘電体層８上に結晶粒子９２が数個凝集した凝集粒子９３を層内に有した粒子層９５を形成している。
【００２６】
次に、本発明の保護層９を上記の構造とする理由について述べる。ＰＤＰの保護層９は放電セル内において放電の際に電子の受給動作をするため、電子放出性能と電荷保持性能を有することが求められる。
【００２７】
ここで、電子放出性能は大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量をもって表現される。初期電子放出量については表面にイオン或いは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、パネルの前面板表面の評価を非破壊で実施することが困難を伴う。
【００２８】
そこで本発明では、電子放出性能を次のように評価している。まず、放電時の遅れ時間のうち統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定する。そして、その逆数を積分することで、初期電子の放出量と線形に対応する数値になるため、ここではこの数値を用いて指標としている。
【００２９】
この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００３０】
一方、電荷保持性能は、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象によって生じる画像不具合を抑えるための性能を示す値である。本発明では、その指標として駆動時に電荷放出現象を抑えるのに必要とされる電圧である、走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。
【００３１】
ところで、ＰＤＰにおいて、保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われているが、保護層に不純物を混在させ、電子放出特性を改善した場合、これと同時に保護層表面に電荷が蓄積され、メモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間と共に減少する減衰率が大きくなってしまう。このため、これを抑えるための印加電圧を大きくする等の対策が必要になる。
【００３２】
このように保護層の特性として、高い電子放出性能を有すると共に、メモリー機能としての電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持特性を有するという、相反する二つの特性を併せ持たなければならないという課題があった。
【００３３】
すなわち、保護層の製膜条件を変更したり、また、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより、電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまうことになる。
【００３４】
これに対して、本発明では上述したように、保護層９として結晶粒子９２が凝集した凝集粒子９３とその他にＭｇＯからなる層を有しているため、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。
【００３５】
（本発明の第１の実施の形態）
次に、本発明の第１の実施の形態における下地膜９１について説明する。下地膜９１には酸化マグネシウム単結晶のナノメートルサイズの粒子（以下、ナノ結晶粒子とする。ただし図示無し）を用いた膜を使用する。このような粒子を使用することで、上記の効果のほかに保護層への不純物ガスの吸着を大きく低減することができるという付随効果も有する。
【００３６】
なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。また、酸化マグネシウム結晶粒子の粒径は、結晶粒子をＳＥＭ観察することで測長した。
【００３７】
このようなナノサイズの酸化マグネシウム結晶粒子は瞬間気相成長法によって作製する。これはプラズマ等の高エネルギー化で気化した酸化マグネシウムに対して反応ガスを含む冷却ガスによって瞬間冷却してナノサイズの微粒子を作製する方法である。本発明の実施の形態では、ホソカワ粉体技術研究所にて作製された粒径５ｎｍ〜２００ｎｍのナノ結晶粒子を使用した。
【００３８】
そしてトリプロピレングリコールを９０重量％、三菱レイヨン製アクリル樹脂ＥＭＢ−００１等を１０重量％、を混合し作製したビークルに対し、同等の重量配分となるナノサイズ粒子を混練してペーストを作製する。
【００３９】
また、発明者らは、例えばトリプロピレングリコールのような水に対する溶解度が低い溶剤を用いると、空気中の水分により粉体同士の架橋により引き起こされる増粘が抑えられることを見出した。これまで用いていた溶媒のペーストでは作製後１週間で粘度が５９０００Ｐａ・ｓ増大するのに対し、前記溶剤を用いたナノ結晶粒子を含むペーストの一週間後の粘度は２００００Ｐａ・ｓ増大することがわかり、前記溶剤のような水に対する溶解度が低い溶剤を用いると増粘が抑えられることを見出した。尚、この特性についてトリプロピレングリコールに限るものではなく、水に対する溶解度が低いエチレン系グリコールエーテル類の溶剤であれば良い。
【００４０】
このようなペーストをスクリーン印刷法等によって基板上に塗布し、１００℃〜１２０℃にて６０分の乾燥、３４０℃〜３６０℃にて６０分の焼成を行う。このように作製した下地膜９１は不純物ガスの吸着する量を低減させることができる。尚、焼成後の下地膜９１の膜厚は電荷保持に必要な０．５μｍ〜２μｍの範囲が好ましい。
【００４１】
不純物ガスの吸着量低減について発明者らは昇温脱離ガス分析法（以下、ＴＤＳとする）によって確認している。ＴＤＳ分析においては、従来技術で一般的に用いられているＥＢ蒸着法によって形成された保護層（以下、ＥＢ蒸着膜とする）と、平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であったナノ結晶粒子を用いて形成した保護層（以下、ナノ結晶粒子膜とする）を比較した。
【００４２】
その結果、ＥＢ蒸着膜に対して、ナノ結晶粒子膜では、水分、炭酸ガス、ＣＨ系ガスいずれも大きく減少していた。具体的には、ＥＢ蒸着膜では、３５０℃〜４００℃で脱離するガスの量が急激に増加しているが、ナノ結晶粒子膜ではこのような増加は見られていない。
【００４３】
また、４００℃〜５００℃で脱離する水分の量が急激に増加していた。これはペーストに含有する水またはエタノールに起因していると考えられる。
【００４４】
そして、粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤとする）によって平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であったナノ結晶粒子を用いたペースト（以下、ナノ結晶粒子ペーストとする）と、平均粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であったナノ結晶粒子を用いたペーストに精製水またはアルコールを加えたペースト（以下、水添加ナノ結晶粒子ペーストとする）の結晶構造を比較した。
【００４５】
その結果、ナノ結晶粒子ペーストが酸化マグネシウムのみが検出されたのに対し、水添加ナノ結晶粒子ペーストにおいては、酸化マグネシウムと酸化マグネシウム粒子が水分と反応し生成された水酸化マグネシウムが検出された。なお、ここで生成された水酸化マグネシウムは、封着・排気工程における熱処理によって脱離し、酸化マグネシウムに変化すると推定される。
【００４６】
さらに発明者らは、このナノ結晶粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合に、さらに保護層９の可視光に対する透過率を損なう事が少なく、ＰＤＰ１の発光効率が低下しないことを見出した。
【００４７】
次に、本発明によるＰＤＰの保護層９に用いた結晶粒子９２およびそれらが数個凝集した凝集粒子９３とそれらの製造方法について説明する。
【００４８】
ここで、凝集粒子９３とは、図４に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２が凝集またはネッキングした状態のもので、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９３の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２としては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
【００４９】
また、この酸化マグネシウムの結晶粒子９２の一次粒子の粒径は、結晶粒子９２の生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの酸化マグネシウム前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで、粒径を制御できる。
【００５０】
一般的に、焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できるが、焼成温度が比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３〜２μｍ程度に制御可能である。そして、このように結晶粒子９２は酸化マグネシウム前駆体を加熱することにより得ることができるが、その生成過程において複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合した凝集粒子９３を得ることができる。
【００５１】
また、発明者等は本発明の効果を奏し得る凝集粒子９３の粒径について検討した。図５は、凝集粒子９３の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。この図５に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００５２】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層上の単位面積当たりの凝集粒子９３の数は多い方が望ましい。しかしながら本発明者等の実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板の隔壁１４の頂部に相当する部分に粒子が存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁１４破損の現象は、凝集粒子９３が隔壁１４頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。
【００５３】
発明者等が検討した結果、凝集粒子９３の粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい粒径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかった。
【００５４】
以上の結果に基づくと、本発明のＰＤＰにおける保護層９においては、凝集粒子９３として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられる。また、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、結晶粒子の製造上でのばらつきや保護層９を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。これらを考慮すると上記範囲において特に、平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子９３を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
【００５５】
次に、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下の凝集粒子９３を含有した凝集粒子分散液の製造方法について説明する。
【００５６】
本実施の形態において、凝集粒子分散液を製造する凝集粒子分散液製造装置は、超音波ホモジナイザーと送液用ポンプおよび液回収タンクがテフロン（登録商標）等の配管にて繋がれており、送液用ポンプにより凝集粒子を含む揮発性溶媒を装置内に循環させ、超音波ホモジナイザーの先端部より発せられる超音波が凝集粒子９３に照射され、凝集粒子が揮発性溶媒中に分散される構造となっている。そして、前記粒径０．９μｍ以上２．５μｍ以下になるまで凝集粒子を含む揮発性溶媒を装置内にて循環および分散を行う。
【００５７】
この構成としたのは以下の理由からなる。発明者らが検討した結果、超音波ホモジナイザーより超音波を照射せず、凝集粒子分散液を循環のみ行うと、粒径が増大することがわかった。例えば、凝集粒子分散液を循環のみ１０分間行うと、粒径が０．４μｍ程度増大する。
【００５８】
これは凝集粒子分散液を循環のみ行うと、分散された粒子同士が衝突し再凝集するためである。
【００５９】
そこで本実施の形態では、再凝集を抑制するために凝集粒子分散液を循環する時は短時間であっても必ず超音波ホモジナイザーより超音波を発生させ凝集粒子に照射させる構成としている。
【００６０】
そして、この凝集粒子９３を下地膜９１上に離散的に複数個付着させる。その方法について説明する。まず、所定の粒径分布を持つ凝集粒子９３を揮発性溶剤に混合し分散した凝集粒子分散液を準備する。
【００６１】
そして、その凝集粒子分散液をスリットコータ法などにより、下地膜９１上に塗布する。なお、凝集粒子分散液を下地膜９１上に塗布するための方法として、スリットコータ法以外に、ダイコータ、テーブルコータ、カーテンコータ法などを用いることができる。本実施の形態ではスリットコータ法により塗布を行った。その後、下地膜９１上に塗布された凝集粒子分散液の揮発性溶媒を乾燥させることにより、下地膜９１上に複数個の凝集粒子９３を付着させた保護層９を形成することができる。
【００６２】
次に本実施の形態で使用した分散液について述べる。分散液には、結晶粒子９２として粒径１．２μｍのＭｇＯ結晶粉末を体積比率にて１．０ｖｏｌ％、溶剤としてソルフィットを９２．０ｖｏｌ％とターピネオールを７．０ｖｏｌ％を混合する。そして、これを超音波ホモジナイザー（ＧＳＤ６００ＡＴ、ギンセン社製）で均質に分散して、最終的に分散液（インク）中の粒子の粒径を１．３μｍにする。これを２０Ｌのポリ容器に入れて塗布に使用するまで常温で保管し、使用している。上記分散後のインクの粒度分布を図６に示す。
【００６３】
次にスリットコータに用いるインクの保管寿命（ポットライフ）について述べる。当該インクの保管期間に対する結晶粒子の粒径（Ｄ５０）の変化を図７に示す。同図に示すように、本インクは放置日数とともに粒径が大きくなり、約１週間で２μｍを超えてしまう。これは、放置によりＭｇＯの凝集が起こっていることを意味している。
【００６４】
さらには、約２週間で粒径が２．５μｍを超えてしまい、この状態で塗布を行うと、隔壁破損の確率が急激に高くなるほか、スリットコート装置内でも詰まり等が発生しやすくなり、均一に塗布できない、といった不具合が生じる。このような状況の中、インクの使用期限を製造後１週間以内とすればよいが、インクメーカーからの出荷に製造後数日を要するため現実的でない。
【００６５】
そこで、本実施の形態では、塗布前に上記インクを超音波処理（再分散）することで粒径を再度１．３μｍ程度にしてから使用することで安定した塗布およびパネル製造を実現した。
【００６６】
次に、上記再分散について詳しく述べる。再分散するための超音波処理の方法としては、超音波ホモジナイザー（超音波ホーン）を直接インクに漬けて処理する方法（以下、再分散方法１）と、インク容器全体を超音波洗浄槽に漬けて処理する方法（以下、再分散方法２）などがある。
【００６７】
まず、再分散方法１について説明する。再分散方法１は、超音波ホモジナイザー（ＧＳＤ６００ＡＴ、ギンセン社製）を直接インクに漬けて処理する方法である。この方法での処理時間に対する粒径の変化を図８に示す。ここで各変化指標における４０℃−１Ｗ〜４Ｗは、４０℃環境で１週間〜４週間保管したことを示している。
【００６８】
同図に示すように、超音波処理時間に対して非常に短時間で結晶粒子の粒径が小さくなることがわかる。しかしながら長時間超音波処理することで粒径下限の０．９μｍ以下になってしまう。これを避けるために、処理数分毎に粒度分布計で粒径を確認し、超音波処理時間を見極めなければならない。また、この方法では超音波ホーンをインク容器の蓋を開けてインクに直接差し込んで処理することから、外部からのコンタミも懸念されるデメリットもある。
【００６９】
一方再分散方法２は、インク容器全体を超音波洗浄槽（ＵＳ−１００ＫＳ、エスエヌディ社製）に漬けて処理する方法である。この方法での処理時間に対する粒径の変化を図９に示す。
【００７０】
同図に示すように、一定期間たったインクを超音波処理することで、１．３μｍ程度に再分散することができる。例えば２週間程度たったインク（粒径約２．５μｍ）は約１５分程度の超音波処理で、また４週間程度たったインク（粒径約３．２μｍ）は約３０分程度の超音波処理で、また、８週間程度たったインク（粒径約３．５μｍ）は約４５分程度の超音波処理で１．３μｍ程度にすることができる。
【００７１】
このようにこの方法では、超音波処理時間とともにＭｇＯの平均粒径が小さくなるが、あるところで粒径がサチレーションし、粒径下限の０．９μｍ以下にならないことから、処理数分毎に粒度分布計で粒径を確認しなくてもよい。また、インク容器全体を超音波洗浄槽に漬けて処理することから、外部からのコンタミリスクも低い。
【００７２】
なお、インク容器については、クリーン用途として樹脂設計された原料（高密度ポリエチレン）および配合設計された顔料を使用することにより、容器からの金属溶出やパーティクル発生を抑えている。
【００７３】
（本発明の第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態における保護層９は、第１の実施の形態の下地膜９１に用いたナノ結晶粒子と、その下地膜９１に離散的に付着させた凝集粒子９３とを、混合した単層膜によって形成する（以下、粒子層９５とする）。
【００７４】
具体的には、まずトリプロピレングリコールを９０重量％、三菱レイヨン製アクリル樹脂ＥＭＢ−００１等を１０重量％を混合したビークルを作製する。そして、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるナノ結晶粒子と平均粒径０．９μｍ〜２．５μｍである凝集粒子９３とを先のビークルと同等の重量配分となるように混練、分散してペーストを作製する。これをスクリーン印刷法等によって基板上に塗布し、１００℃〜１２０℃にて６０分の乾燥、３４０℃〜３６０℃にて６０分の焼成を行い、粒子層９５を形成する。
【００７５】
このように形成した粒子層９５は、第１の実施の形態の下地膜９１と同様に可視光に対する透過率を損なうことなく、水分等の不純物ガスの吸着を大きく低減することができる。そして結晶粒子９２が数個凝集した凝集粒子９３を有しているため、隔壁１４の損傷を抑えつつ、高い電子放出性能を確保することができる。またさらに、保護層９の形成において生産プロセス数を削減することができ、製造コストを抑えることができる。
【００７６】
なお、先に述べた溶剤との配合はこれに限られたものではなく、またペースト塗布方法についても、この他、スリットコータ法等の手法によって塗布することによっても同様の効果は得られる。さらに溶剤については先に述べた溶剤に限られたものではなく、エチレン系グリコールエーテル類の水に対する溶解度が１００ｇ中２０ｇ以下のものであってもよい。
【００７７】
以上のように本発明による保護層を形成したＰＤＰについて、電子放出能力および電荷保持能力を評価した。その結果、統計遅れから算出した評価指標についても、Ｖｓｃｎ点灯電圧についても、画像表示品位が良品となる基準を満たすことができることを確認した。つまり、本発明を実施することによって高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。また下地膜９１をナノ結晶粒子膜とすることで、保護層９に吸着する不純物ガスも低減することができ、凝集粒子９３の電子放出性能を長期的に維持する効果も得られる。
【００７８】
また、本発明の実施の形態では、単結晶粒子として酸化マグネシウム結晶粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ等の金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウムに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のように本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００８０】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
４ａ、５ａ  透明電極
４ｂ、５ｂ  金属バス電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護層
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  アドレス電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
９１  下地膜
９２  結晶粒子
９３  凝集粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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