(57)【要約】【課題】裏面電極の導電性の悪化やＢＳＦ効果の低下を引き起こすことがないアルミニウムペースト組成物を提供することである。【解決手段】太陽電池シリコンウエハ上に電極を形成する、アルミニウム粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを成分とするペースト組成物であって、ペースト改質剤が、カルボキシル官能基或いはアミノ官能基を有することを特徴とし、前記総官能基数がアルミニウム粉末１０ｋｇに対して０．０４〜０．９であるアルミニウムペースト組成物で、有機ビヒクルはアクリル樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池シリコンウエハ上に電極を形成するアルミニウム粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを成分とするペースト組成物であって、ペースト改質剤が、カルボキシル官能基或いはアミノ官能基を有することを特徴とし、前記総官能基数がアルミニウム粉末１０ｋｇに対して０．０４〜０．９であるアルミニウムペースト組成物。
【請求項２】
前記有機ビヒクルがアクリル樹脂である請求項１のアルミニウムペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ上に電極を形成するアルミニウムペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶系シリコン太陽電池で、シリコンウエハの上に形成される裏面電極に使用されるアルミニウムペーストは生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果で寄与している。
【０００３】
近年、太陽電池の長寿命化に向けて、モジュールの耐久性向上化が進められている。この中で、アルミニウムペースト焼成後の太陽電池セルへの要望が厳しくなっている。アルミニウムペーストに帰因する裏面電極の粉落ちが、次工程のモジュール製造に半田リボンとの溶接不良やＥＶＡとの接着力低下などを引き起こしていた。
【０００４】
特許文献１はレーザー回折法に基づく粒度分布のＤ５０が３μｍ以下であり且つＤ１０とＤ９０との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が０．２以上であることを特徴とする小粒径アルミニウム粉末と、Ｄ５０が小粒径アルミニウム粉末のＤ５０の２〜６倍であり且つＤ１０／Ｄ９０が０．２以上であることを特徴とする大粒径アルミニウム粉末とを混合することにより調製された混合アルミニウム粉末を含む太陽電池用アルミニウムペーストは少ない塗布量で高いＢＳＦ効果を保証しつつ焼成時にシリコン基板に反り等の変形が発生するのを防止し得る薄いアルミニウム電極を形成するために使用できることを開示している。
【０００５】
特許文献２はシリコン半導体基板の上に電極を形成し、その電極の機械的強度と密着性を低下させることがなく、所望のＢＳＦ効果を十分達成することができ、かつ焼成後のシリコン半導体基板の変形（反り）を抑制することが可能なペースト組成物で、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、有機質ビヒクルに不溶解性または難溶解性のウィスカーとを含み、そのウィスカーがアルミニウム粉末および有機質ビヒクルと予め混合され、太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより電極を形成されることを開示している。
【０００６】
特許文献３はアルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットとガラスフリットがアルカリ土類金属酸化物を含むことで焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制することが可能なアルミニウムペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４６５７８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８０７１号公報
【特許文献３】特開２００７−８１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
裏面電極の導電性の悪化やＢＳＦ効果の低下を引き起こすことがなく粉落ち抑制できるアルミニウムペースト組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、太陽電池シリコンウエハ上に電極を形成するアルミニウム粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを成分とするペースト組成物であって、ペースト改質剤が、カルボキシル官能基或いはアミノ官能基を有することを特徴とし、前記総官能基数がアルミニウム粉末１０ｋｇに対して０．０４〜０．９であるアルミニウムペースト組成物で、太陽電池セルウエハの表面抵抗率の悪化や、ＢＳＦ効果の低減を防ぎつつ、裏面電極の粉落ちを防ぐことができる。
【００１０】
請求項２の発明は、前記有機ビヒクルがアクリル樹脂である請求項１のアルミニウムペースト組成物で、熱分解温度の低い設計が可能で、ペースト組成物の印刷適性も設計し易い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミニウムペースト組成物は裏面電極の表面抵抗率の悪化やＢＳＦ効果の減少を引き起こす必須材料以外の添加物の悪影響を抑えて粉落ちを抑制できる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
アルミニウムペースト組成物は印刷後乾燥により系外に放出され溶剤以外、裏面電極焼成に影響を与える。アルミニウム粉末は主材料で、ガラスフリットは共焼結され必須のものである。裏面電極の粉落ちはアルミニウム粉末が焼成過程で、一部酸化され、裏面電極に取り込まれなかったものと考えられるが、印刷乾燥後残留する成分にカルボキシル基とアミノ基の官能基があることにより、粉落ちが抑制できること、有機ビヒクルは印刷適性や焼成時に残留を少なくする様に設計され、量の選択がし辛いこと、残留する成分が多いと表面抵抗率の悪化やＢＳＦ効果の低減に繋がることを見出し、ペースト改質剤に所定量のカルボキシル基とアミノ基の官能基数を持たせることで、粉落ちを抑制できる本発明に到った。
【００１３】
本発明に用いるガラスフリットは、溶融後にアルミニウム粒子を結合する無機バインダーとしての役割やアルミニウムとシリコンとの反応促進、アルミニウム粉末自身の焼結助剤として働く。しかしながら、一般的なガラスフリットを使用した場合には、アルミニウムとシリコンとの反応により、局部的に多量のＡｌ−Ｓｉ合金が生じ、アルミニウムが溶融し、ふくれやアルミニウムの玉の発生の原因となった。太陽電池裏面電極形成用のアルミペーストに使用されるガラスフリットには、主成分としてＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系（Ｒ：アルカリ土類金属）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系およびＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等の酸化物を含むものなど使用できるが、これらの組成に加えて副成分としてアルカリ金属が含まれているものが良い。アルカリ金属を含んでいるものはアクリル樹脂の焼成性が向上する。また、好ましくは、環境負荷を鑑みて鉛を含まないものが良い。さらに好ましくは、アルカリ金属として反応性が高いリチウムが含まれないものが良い。
【００１４】
本発明に用いる有機質ビヒクルはエチルセルロースやアクリル樹脂を、エステル系やグリコールエーテル系、ターピネオール系などの溶剤で溶解したものを使用することができる。有機質ビヒクル中の樹脂の全ペースト中の含有量も特に限定されるものではなく、後で述べるアルミニウム粉末の割合によって決定される。含有量は２〜５０重量％が好ましい。有機質ビヒクルの含有量が２重量％未満になるとアルミニウムペーストの印刷性が低下し、５０重量％を超えるとアルミニウムペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機ビヒクルの存在は、短時間焼成後の電極中に樹脂が残って、抵抗率の低下を引き起こす。
【００１５】
本発明に用いるアルミニウム粉末は、平均粒子径０．５〜２０μｍが望ましい。さらに好ましくは、１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であるとアルミニウム粉末の比表面積が大きくなり、アルミニウム粉末が高充填できなくなると同時に、アルミニウムの溶融が早く電極のふくれやアルミニウムの玉を促進させてしまう。また、平均粒子径が２０μｍを超えると、粘性が低くなると同時に、電極の膜厚が大きくなりシリコンウエハの反りが大きくなり使用できない。
【００１６】
本発明のアルミニウムペースト組成物は、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、可塑剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤などを配合することができる。調製には、各種の混合、混練、分散機を使用することができる。例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、プラネタリーミキサー、高速ミキサー、自公転撹拌機等が挙げられる。
【００１７】
本発明のカルボキシル基とアミノ基の官能基数は焼成時に残留するものである。配合原料のアミン価及び酸価を汎用の測定方法で求めるが、焼成前過程で、逸散するものは測定前に、系外に蒸散させる熱処理後測定するが、逸散するものを分析で求め減算補正する。
カルボキシル基とアミノ基の官能基数はアミン価により求められるアミノ基の官能基数と酸価により求められるカルボキシル基の官能基の数の和でアルミニウム粉末１０ｋｇに対して、０．４以上で粉落ち抑制が奏し、０．０４〜０．９が表面抵抗値やＢＳＦ効果の低減がなく好ましい。
以下  実施例・比較例・参考例をあげ、説明する。
【実施例１】
【００１８】
有機ビヒクルであるＫＦＡ−２６１（互応化学工業(株)、商品名、アクリル樹脂、固形分２２％、溶剤成分ブチルカルビトールアセテート）１４．１８重量部、ブチルカルビトールアセテートＤＩＡＰ（山一化学工業(株)、商品名）（以下ＤＩＡＰと記す）９．０３重量部、アルミニウム粉末であるＨ−３（ＶＡＬＩＭＥＴ社、商品名、平均粒子径４．６μｍ、球形）７４．１２重量部、ガラスフリットであるＱＰＺ−１９／５００（日本電気硝子(株)、商品名、シリカホウ酸系、粒子径２．２μｍ）１．９１重量部、  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、水酸基含有カルボン酸エステル、アミン価７１ｍｇＫＯＨ、分散剤）０．７６重量部を三本ロールミルを用いて均一に混合し、実施例１のアルミニウムペースト組成物とした。
【実施例２】
【００１９】
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、酸基を有するポリマー塩、酸価１３２ｍｇＫＯＨ、アミン価７４ｍｇＫＯＨ、分散剤）に変えた以外同じく行い実施例２のアルミニウムペースト組成物とした。
【実施例３】
【００２０】
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、酸基を含む共重合物、酸価が１２９ｍｇＫＯＨ、減粘、分散剤）に変えた以外同じく行い実施例３のアルミニウムペースト組成物とした。
【実施例４】
【００２１】
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を２重量部に、ＤＩＡＰを７．７９重量部に変えた以外同じく、行い実施例４のアルミニウムペースト組成物とした。
【実施例５】
【００２２】
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価６５ｍｇＫＯＨ、分散剤 ） に変えた以外同じく、行い実施例５のアルミニウムペースト組成物とした。
【実施例６】
【００２３】
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＢＹＫ−９０７６（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩、酸価３８ｍｇＫＯＨ、アミン価４４ｍｇＫＯＨ、分散剤 ） に変えた以外同じく、行い実施例６のアルミニウムペースト組成物とした。
【００２４】
比較例１
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、顔料に親和性のあるブロック共重合物、溶剤５７％含有、アミン価１３ｍｇＫＯＨ、分散剤 ） に変えた以外同じく、行い比較例１のアルミニウムペースト組成物とした。
【００２５】
比較例２
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を０．０５重量部、さらにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２を０．７１重量部、ＤＩＡＰを９．０３重量部に変えた以外同じく、行い比較例２のアルミニウムペースト組成物とした。
【００２６】
比較例３
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を３重量部、ＤＩＡＰを６．７９重量部に変えた以外同じく、行い比較例３のアルミニウムペースト組成物とした。
【００２７】
比較例４
実施例１のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８をＢＹＫ−９０７７（ビックケミー・ジャパン(株)、商品名、顔料親和性基を有する高分子共重合体、アミン価４８ｍｇＫＯＨ、減粘、分散剤） に変えた以外同じく、行い比較例４のアルミニウムペースト組成物とした。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表面抵抗率：実施例・比較例のアルミニウムペースト組成物を、厚みが２００μｍ、大きさが１５６ｍｍ×１５６ｍｍの多結晶Ｐ型シリコンウエハの中央に、２５０メッシュのスクリーン印刷版を用いて１５４ｍｍ×１５４ｍｍの大きさで印刷し、熱風乾燥機で１５０℃３０分間で乾燥させ、下記条件で焼成したアルミニウム電極層の表面抵抗率をロレスターＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学(株)、四端子四探針方式）を用いて測定した。
【００３０】
焼成条件は、３ゾーンのワイヤー式ベルト炉を用い、ゾーン１の温度は５９０℃、ゾーン２の温度は８００℃、ゾーン３の温度は３８０℃としゾーン５の温度は６００℃に設定し、タクト時間を約６０秒間とした。焼成後の電極層の膜厚は平均で３２μｍであった。
【００３１】
粉落ち評価：
焼成後のシリコンウエハにメンディングテープ８１０−１−１８Ｃ（住友スリーエム(株)、商品名）を貼り付けて剥がした。テープに目視で粉を確認できたない場合を○、確認できるものを×とした。
【００３２】
ＢＳＦ抵抗率：
上記形成されたアルミニウム電極層を１０％の塩酸水溶液に１５分間浸漬し、アルミニウム電極部分を除去した。そのウエハ表面のＢＳＦ層の表面抵抗率をロレスターＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学(株)、四端子四探針方式）を用いて測定した。