(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム製品製造の加工性を改良したゴム組成物。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）０．１〜２０質量部を配合する。2013173906.tif 000005〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、加工助剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｉ）で表わされる無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）０．１〜２０質量部及び脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）０．５〜２０質量部とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2013173906.tif 000004
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。〕
【請求項２】
補強用充填剤（Ｂ）として、カーボンブラック及びシリカを含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
補強用充填剤（Ｂ）の含有量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１５０質量部である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
補強用充填剤（Ｂ）のシリカとカーボンブラックの含有割合は、シリカが１０〜９０質量％である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
補強用充填剤（Ｂ）のシリカの含有割合が３０〜９０質量％である請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表わされる無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）のオキシプロピレン部分の平均重合度ｍが３〜７である請求項１〜５のいずかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表わされる無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）において、Ｒ１が炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である請求項１〜６のいずかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
（ポリ）オキシプロピレン誘導体が、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルである請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）の脂肪酸が、炭素数３〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪酸である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
脂肪酸金属塩の塩を形成する金属が、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）の融点が、８０〜１２０℃である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の損失係数及び貯蔵弾性率を損なうことなく、ゴム製品製造の加工性を改良したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
従来から、ゴム補強用充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シリカ同士の擦れあいにより発熱性が大きくなる。また、ゴム分子との濡れ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。加工工程においては、成形作業性を容易にするために、ゴム組成物を可塑化させる数回の練り工程が必要となることがある。しかし、何回ものゴム組成物の可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。ゴム製品の生産性を向上させるためには練り回数を減少させることが有効であるが、ただ単に練り回数を少なくしても未加硫ゴム組成物は十分可塑化されず、結局は生産性の向上にはつながらない。
【０００５】
これに対して、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の加工性を向上させ、練り回数を減らし、成形作業性を向上させることは可能であるが、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、未加硫ゴム組成物や加硫ゴム組成物の物性の低下を伴うため、練り回数を減らすことは事実上困難であった。特に、従来の天然ゴムを含むゴム製品の製造における加工工程では、天然ゴム分子鎖同士の絡み合いや天然ゴムのイソプレン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中の非ゴム成分との反応によるポリマーゲルが存在するため、練り回数を増加させる必要があり、生産性が良好であるとは言えなかった。また、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、天然ゴム分子の分子量低下が起こり、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼすこととなる。
従って、従来より、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに成形作業性を向上させることが、特に天然ゴム含有ゴム製品の製造においては要望されていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、いくつかの提案がなされている。例えば、補強用充填剤としてカーボンブラックを用いたゴム組成物に対して、芳香族ポリカルボン酸誘導体を天然ゴムに添加して、天然ゴムのポリマーゲル量を低減させることが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この方法では、加硫後にブルームが発生し易いことがわかった。また、特定のエステルを添加して、加工性を向上させる方法も知られているが（特許文献６、７参照）、これらの方法では、加工中に特有の臭いが発生し作業環境上の問題がある。さらに、飽和脂肪酸エステルまたはその金属塩なども提案されている（特許文献８参照）。補強用充填剤としてカーボンブラック及び他の充填剤も含む組成物に対して、マレイン酸のエステルを用いた組成物が提案されている（特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９４０６号公報
【特許文献６】特開平６−５７０４０号公報
【特許文献７】特開平４−２０５７９号公報
【特許文献８】特開２００９−４０９０４号公報
【特許文献９】特開２００４−９１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の損失係数及び貯蔵弾性率を損なうことなく、また、作業環境上の問題を伴なうことなく加工性を改良したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル及び脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物を加工助剤として利用することにより、加硫ゴム組成物の損失係数及び貯蔵弾性率を損なうことなく前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ゴム成分（Ａ）、補強用充填剤（Ｂ）と、加工助剤（Ｃ）としてゴム成分１００質量部に対して無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）０．１〜２０質量部及び脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）０．５〜２０質量部を配合してなるゴム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の損失係数及び貯蔵弾性率を損なうことなく、加工性を改良したゴム組成物が得られる。特にシリカを高比率で配合したゴム組成物で大きな効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、補強用充填剤と加工助剤とを含む。
ゴム成分（Ａ）としては、少なくとも共役ジエン系ゴムを含むものであればその種類は特に限定されない。共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、及びクロロプレンゴムなどを単独又は任意のブレンドで用いることができる。中でもスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく、ゴム成分中の該ゴムの好ましい含有量は１０質量％以上であり、特に３０〜１００重量％が好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物では、補強用充填剤（Ｂ）として、カーボンブラックおよびタイヤの低発熱性向上のためシリカを用いる。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はなく、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができるが、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦを用いることが好ましく、ヨウ素吸着（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００１３】
シリカとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、なかでも低発熱性並びにグリップ性の向上効果が顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）成分の補強用充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、３０〜１５０質量部の範囲で選定される。この含有量が３０質量部未満では耐摩耗性、低発熱性能向上効果が充分に発揮されず、１５０質量部を超えると作業性の著しい悪化及び破壊特性の低下の虞がある。
（Ｂ）成分の補強用充填剤において、シリカとカーボンブラックの含有割合は、所望の性能を有するゴム組成物を得る見地から、シリカが１０〜９０質量％、特に３０〜９０質量％が好ましい。このような範囲のシリカを含む充填剤を用いることにより、低発熱性及びゴム加工性（生産性）の両立を達成することができる。
【００１５】
前記ゴム組成物においては、所望により、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカに対して、１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こす虞がある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１８質量％の範囲である。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、加工助剤（Ｃ）として、無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）及び脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）とを含むことを特徴とする。
加工助剤は、補強用充填剤、特にシリカの分散に大きな効果を示し、この分散性改良効果によって、粘度低減および粘度上昇抑制が可能となり、加工性が改良される。
【００１７】
本発明において用いられる無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2013173906.tif 000002
【００１９】
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。〕
前記一般式（Ｉ）において、より好ましくは、ｍが３〜７、Ｒ１が炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００２０】
前記部分エステル（ｃ）は、（ｉ）無水マレイン酸と、（ｉｉ）（ポリ）オキシプロピレン誘導体とを反応させることで得られる。（ポリ）オキシプロピレン誘導体としては、ポリオキシプロピレンラウリルエ−テル、ポリオキシプロピレンミリスチルエ−テル、ポリオキプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルなどのポリオキシプロピレン脂肪族エーテル；ポリオキシプロピレンベンジルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンベンジル化フェニルエーテルなどのポリオキシプロピレン芳香族エーテルなどが挙げられるが、ポリオキシプロピレン脂肪族エーテルが好ましく、その中でも特にポリオキシプロピレンラウリルエ−テルが好ましい。
【００２１】
さらに、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ（ｒ）と略し、ｒを各々平均重合度とすれば、ｒが３〜７であることが好ましく、具体的には、ＰＯＰ（３）オクチルエーテル、ＰＯＰ（５）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＰ（３）デシルエーテル、ＰＯＰ（５）デシルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（１）ステアリルエーテル、ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテルなどが挙げられる。
上記（ｉｉ）（ポリ）オキシプロピレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明における（ｉ）無水マレイン酸と（ｉｉ）（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）は、原料の無水マレイン酸を含有してもよい。該無水マレイン酸の含有量は好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
また、（ｉ）無水マレイン酸と（ｉｉ）（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）は、原料の（ポリ）オキシプロピレン誘導体を含有してもよい。該（ポリ）オキシプロピレン誘導体の含有量は好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００２３】
本発明において用いられる上記部分エステル（ｃ）としては、具体的には、モノ〔ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル、モノ〔ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル、モノ〔ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテル〕マレイン酸エステル、モノ〔ＰＯＰ（５）２−エチルヘキシルエーテル〕マレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
上記部分エステル（ｃ）の配合量は、ゴム成分（ａ）１００質量部当たり、０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば加工性が向上し、２０質量部以下であればゴム物性は保持され、かつコストの面からも望ましい。この点から、さらに０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる加工助剤は、上記無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）と共に脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）を含む。
脂肪酸エステルとなる脂肪酸としては、炭素数３〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪酸で、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が挙げられる。脂肪酸エステルとなるエステル化物としては、炭素数１０以下の低級アルコールが挙げられる。また、加工助剤の融点は、加工時、例えば、バンバリーミキサーでの配合時、溶融させることを考慮して、８０〜１２０℃であることが好ましい。脂肪酸エステルは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
脂肪酸金属塩となる脂肪酸としては、上記の脂肪酸が挙げられ、塩を形成する金属としては、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、Ｚｎが好ましい。脂肪酸金属塩は単独でも２種以上を併用してもよい。
また、少なくとも１種の脂肪酸エステルと少なくとも１種の脂肪酸金属塩の混合物を使用することもできる。
【００２７】
上記脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又は脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物（ｄ）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加されることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲で添加されることがより好ましい。
また、上記（ｃ）、（ｄ）を併せた加工助剤（Ｃ）の全体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２０質量部である。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上記各成分の他に、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記各成分および任意成分である配合剤を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることにより得られる。このようにして得られたゴム組成物は、熱入れ、押出加工または圧延加工を経て、成形加工後、加硫を行い、タイヤや各種工業用ゴム製品に加工され、得られたタイヤは低発熱性を損なわない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、各種測定、評価は、下記の方法に従って行なった。
【００３１】
（１）未加硫ゴムの粘度
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＭＯＯＮＹ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＳＭＶ２０１を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム試料を、１３０℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ１＋４として測定した。比較例１を１００として指数化して評価する。指数が小さいほど加工性つまり生産性が良好である。
【００３２】
（２）貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎδ）
貯蔵弾性率及び損失係数は、低発熱性粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５ＨｚでＧ’値及びｔａｎδを測定し、比較例１を１００として指数化して評価する。
貯蔵弾性率は、周波数１５Ｈｚで指数が大きいほど低発熱性が良好であり、損失係数は指数が小さいほど耐摩耗性が良好になることを示す。
【００３３】
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す配合処方に基づき、各成分を常法により混練りし、ゴム組成物を調製し、上記の方法で評価した。
【００３４】
【表１】
2013173906.tif 000003
【００３５】
表１の注
１）ＳＢＲ＃１７１２：ゴム成分１００質量部あたりアロマティックオイル３７．５質量部の油展ゴム〔ＪＳＲ（株）製〕
２）ＩＳＡＦ、シースト３Ｈ〔東海カーボン（株）製〕
３）ニプシールＡＱ〔日本シリカ工業（株）製〕
４）Ｓｉ６９：ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド〔デグッサ社製〕
５）モノ〔ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル
６）アクチプラストＰＰ：飽和脂肪酸亜鉛塩の混合物、融点１０２℃〔ラインケミー社製〕
７）ストラクトールＰＰ：脂肪酸亜鉛塩と脂肪酸エステルの混合物、融点９５℃〔ストラクトール社製〕
８）ノクラック６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業（株）製〕
９）ノクセラーＤ：ジフェニルグアニジン〔大内新興化学工業（株）製〕
１０）ノクセラーＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド〔大内新興化学工業（株）製〕
１１）ノクセラーＤＭ：ジベンゾチアゾリルスルフィド〔大内新興化学工業（株）製〕
【００３６】
各実施例、比較例において、未加硫ゴム組成物の加工性（ムーニー粘度）、未加硫ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫した加硫ゴムの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎδ）を評価した。表１の結果から、加工助剤が１種類だけの比較例に比較して加工助剤１と２の２種を併用した実施例では、シリカを使用したゴム組成物も貯蔵弾性率を損なうことなく、損失係数も同等または向上した上、加工性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のゴム組成物は、タイヤや各種工業用ゴム製品の損失係数及び貯蔵弾性率を損なうことなく、製品への加工性に優れる。