(57)【要約】【課題】光電変換効率が向上した光電変換素子を提供すること。【解決手段】光電変換素子では、光電変換層が導電層上に設けられた第１の領域と、光電変換層が導電層上に設けられていない第２の領域とが、導電層が支持体上に設けられることなく構成されたスクライブライン部を挟んで存在している。スクライブライン部上には、セル間絶縁層が設けられている。対極導電層は、第１の領域からセル間絶縁層上を通って第２の領域へ延びて、第２の領域における導電層に接続されている。スクライブライン部のライン幅は、６０μｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の材料からなる支持体と、前記支持体上に順に設けられた導電層、多孔性半導体層を含む光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層とを備え、前記多孔性半導体層、前記多孔性絶縁層および前記対極導電層のそれぞれの空隙部分にキャリア輸送材料が充填されている光電変換素子であって、
前記光電変換層が前記導電層上に設けられた第１の領域と、前記光電変換層が前記導電層上に設けられていない第２の領域とが、前記導電層が前記支持体上に設けられることなく構成されたスクライブライン部を挟んで存在し、
前記スクライブライン部上には、セル間絶縁層が設けられており、
前記対極導電層は、前記第１の領域から前記セル間絶縁層上を通って前記第２の領域へ延びて、前記第２の領域における前記導電層に接続されており、
前記スクライブライン部のライン幅が６０μｍ以上である光電変換素子。
【請求項２】
前記スクライブライン部のライン幅は、５００μｍ以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記セル間絶縁層の幅Ｄ１（μｍ）は、前記スクライブライン部のライン幅Ｄ２（μｍ）を用いて
Ｄ１＞Ｄ２＋１００μｍ
の関係式を満たす請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記キャリア輸送材料は電解液である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性絶縁層は、前記スクライブライン部ではなく前記セル間絶縁層に接している請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記多孔性絶縁層の細孔径が５０μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記セル間絶縁層は、少なくとも酸化シリコンを含む請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記セル間絶縁層の細孔径が１００ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を備えた光電変換モジュールであって、
前記第２の領域における導電層上には、順に、多孔性半導体層を含む光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層が設けられており、
前記第１の領域における導電層上に設けられた前記光電変換層、前記多孔性絶縁層、および前記対極導電層と、前記第２の領域における導電層上に設けられた前記光電変換層、前記多孔性絶縁層、および前記対極導電層との間には、前記キャリア輸送材料の移動を防止する絶縁部材が設けられている光電変換モジュール。
【請求項１０】
前記セル間絶縁層は、前記絶縁部材の一部を構成している請求項９に記載の光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の作製コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
【０００３】
特許文献１では、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子が提案されている。この光電変換素子では、色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層が２枚の電極の間に挟持されており、電極のそれぞれはガラス基板の表面に透明導電膜が形成されて構成されている。
【０００４】
上記光電変換素子に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００５】
上述のように、特許文献１に記載の光電変換素子の基本構造は、対向する透明導電膜付きガラス基板の間に電解液を注入した形態である。そのため、小面積の上記光電変換素子の試作は可能であっても、特許文献１に記載の光電変換素子を１ｍ角のような大面積の太陽電池へ適用することは困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例するので増加するが、電極部分に用いる透明導電膜の面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性におけるＦＦ（曲線因子）が低下し、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低下するという問題が起こる。
【０００６】
特許文献２および３には、複数の太陽電池が１枚の透明導電膜付きガラス基板上で直列接続されて構成された色素増感型太陽電池モジュールが提案されている。この色素増感型太陽電池モジュールでは、透明導電膜（電極）が短冊形にパターニングされた透明基板（ガラス基板）上に個々の太陽電池が配置されており、個々の太陽電池では、光電変換層となる多孔性半導体層（多孔質酸化チタン層）、多孔性絶縁層（中間多孔性絶縁層）、および対極（触媒層）が順次積層されている。このような色素増感型太陽電池モジュールでは、隣り合う太陽電池のうち一方の太陽電池の透明導電膜と他方の太陽電池の対極とが接触しており、これにより一方の太陽電池と他方の太陽電池とが直列接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】国際公開第１９９７／０１６８３８号
【特許文献３】特開２００２−３６７６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、色素増感型太陽電池のような光電変換素子には、光、熱、または湿度などといった外的環境因子によって耐久性が低下するという課題がある。これにより、逆電流の増加が原因と推測される、光電変換効率の低下が認められる。特に、モノリシック型の湿式太陽電池（湿式太陽電池モジュール）では、熱ストレスを加えた場合に、逆電流の増加が原因と見られる性能劣化が顕著となる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、逆電流の増加が抑制され、よって、光電変換効率が向上した光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光電変換素子は、光透過性の材料からなる支持体と、前記支持体上に順に設けられた導電層、多孔性半導体層を含む光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層とを備える。多孔性半導体層、多孔性絶縁層および対極導電層のそれぞれの空隙部分には、キャリア輸送材料が充填されている。光電変換層が導電層上に設けられた第１の領域と、光電変換層が導電層上に設けられていない第２の領域とが、導電層が支持体上に設けられることなく構成されたスクライブライン部を挟んで存在している。スクライブライン部上には、セル間絶縁層が設けられている。対極導電層は、第１の領域からセル間絶縁層上を通って第２の領域へ延びて、第２の領域における導電層に接続されている。スクライブライン部のライン幅は、６０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下である。ここで、「対極導電層は、第１の領域からセル間絶縁層上を通って第２の領域へ延びている。」は、対極導電層が第１の領域からセル間絶縁層の上面に接触して第２の領域へ延びる場合だけでなく、対極導電層が第１の領域からセル間絶縁層の上面に接触することなくセル間絶縁層の上方を通って第２の領域へ延びる場合も含む。
【００１１】
セル間絶縁層の幅Ｄ１（μｍ）は、スクライブライン部のライン幅Ｄ２（μｍ）を用いて、Ｄ１＞Ｄ２＋１００μｍの関係式を満たすことが好ましい。
【００１２】
キャリア輸送材料は、電解液であることが好ましい。
多孔性絶縁層は、スクライブライン部ではなくセル間絶縁層に接していることが好ましい。また、多孔性絶縁層の細孔径は、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
セル間絶縁層は、少なくとも酸化シリコンを含むことが好ましい。また、セル間絶縁層の細孔径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光電変換モジュールは、本発明の光電変換素子を備えている。第２の領域における導電層上には、順に、多孔性半導体層を含む光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層が設けられている。第１の領域における導電層上に設けられた光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層と、第２の領域における導電層上に設けられた光電変換層、多孔性絶縁層、および対極導電層との間には、キャリア輸送材料の移動を防止する絶縁部材が設けられている。
【００１５】
セル間絶縁層は、絶縁部材の一部を構成していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光電変換素子では、逆電流の増加が抑制されるので、光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光電変換モジュールの概略断面図である。
【図３】スクライブライン部のライン幅Ｄ２と、サンドイッチセルに対する光電変換素子の光電変換効率の保持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図４】スクライブライン部のライン幅Ｄ２と、サンドイッチセルに対する光電変換モジュールの光電変換効率の保持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の光電変換素子および光電変換モジュールについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１９】
＜光電変換素子の構成＞
図１は、本発明に係る光電変換素子１０の概略断面図である。図１に示す光電変換素子１０では、支持体１上に導電層２が設けられ、導電層２上に光電変換層４と多孔性絶縁層５と対極導電層６とキャリア輸送層とが順に設けられている。光電変換層４は多孔性半導体層を含んでおり、多孔性半導体層、多孔性絶縁層５および対極導電層６のそれぞれの空隙部分にはキャリア輸送材料が充填されている。
【００２０】
図１に示す光電変換素子１０には、光電変換層４が導電層２上に設けられた第１の領域と光電変換層４が導電層２上に設けられていない第２の領域とが存在し、第１の領域と第２の領域とはスクライブライン部３を挟んで存在する。スクライブライン部３は、導電層２が支持体１上に設けられることなく構成されている。スクライブライン部３上には、セル間絶縁層９が設けられている。
【００２１】
対極導電層６は、第１の領域からセル間絶縁層９上を通って第２の領域へ延びて、第２の領域における導電層２に電気的に接続されている。よって、第２の領域における導電層２上に光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、およびキャリア輸送層を順に形成すれば、後述の光電変換モジュール２０を作製することができる。
【００２２】
対極導電層６を上記のように形成するためには、スクライブライン部３上には光電変換層４および多孔性絶縁層５を介することなくセル間絶縁層９を設けることが好ましく、さらには、セル間絶縁層９上に対極導電層６を設けることが好ましい。スクライブライン部上に光電変換層および多孔性絶縁層が形成されると、スクライブライン部のライン幅を大きくする必要があり、よって、光電変換素子の幅方向の長尺化を招くことがある。
【００２３】
図１に示す光電変換素子１０では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２は６０μｍ以上である。通常、スクライブライン部は、生産のタクトの観点から、一度の加工により形成されることが好ましい。透明導電層付きガラス板を有する他の太陽電池（たとえばシリコン薄膜太陽電池またはＣＩＧＳ太陽電池など）においても、一度の加工によりスクライブライン部を形成する、または短絡による歩留まり低下を抑制するために間隔を空けて平行に数本のスクライブライン部を形成する。これにより、通常の短絡を十分に抑制することができる。なお、従来のスクライブライン部のライン幅は５０μｍ程度である。
【００２４】
しかしながら、スクライブライン部のライン幅が５０μｍ程度である２つ以上の光電変換素子を１つの基板上で直列接続してモノリシック型光電変換素子（本発明に係る光電変換モジュール）を作製し、得られたモノリシック型光電変換素子に対して例えば８５℃の耐熱性試験（熱ストレスの付加）を行うと、間隔を空けて平行に複数本のスクライブライン部を形成した場合であっても、モノリシック型光電変換素子の光電変換効率が顕著に低下する。その原因は定かではないが、スクライブライン部により区切られた領域間の逆電流の増加が原因と考えられる。
【００２５】
そこで、本発明では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２を６０μｍ以上とし、且つ、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を設ける。これにより、スクライブライン部３により区切られた領域間の逆電流の増加を抑制し、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率の低下の改善を図ることができる。よって、時間経過に対する光電変換効率の変化を防止することができる。
【００２６】
また、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９が設けられている。そのため、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２を６０μｍ以上とすれば、熱などの外的環境因子が負荷されたとき（以下「熱負荷時」と記すことがある）にスクライブライン部３により区切られた領域間を流れる逆電流が増加することを抑制することができる。よって、支持体１の上面における受光面積の大幅な減少を伴うことなく、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率の改善を図ることができる。以下、光電変換素子１０の各構成を示す。
【００２７】
＜支持体＞
支持体１を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持体に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、支持体１は、光電変換素子１０の受光面となる部分では光透過性を必要とするため、光透過性の材料からなることが好ましい。たとえば、支持体１は、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板であれば良く、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板であっても良い。ただし、支持体１は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２８】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００２９】
加熱を伴って支持体１上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って支持体１上に多孔性半導体層を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることが特に好ましい。
【００３０】
完成した光電変換素子１０を他の構造体に取り付けるときに、支持体１を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などの支持体１の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００３１】
支持体１の厚みは特に限定されないが、光透過性などを考慮すれば０．２ｍｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
＜導電層＞
導電層２を構成する材料は、一般に光電変換素子の導電層に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。しかし、導電層２は、光電変換素子１０の受光面となるため、光透過性を必要とし、よって光透過性の材料からなることが好ましい。たとえば、導電層２は、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などであれば良い。ただし、導電層２は、支持体１と同じく、少なくとも後述の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。
【００３３】
導電層２の膜厚は、特に限定されないが、０．０２〜５μｍ程度であることが好ましい。導電層２の膜抵抗は、低いほど好ましく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【００３４】
導電層２には、低抵抗化のために金属リード線が設けられていても良い。金属リード線の材料としては、たとえば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、またはチタンなどが挙げられる。金属リード線の太さは特に限定されないが、金属リード線が太すぎると受光面からの入射光量の低下を招くおそれがある。そのため、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度であれば好ましい。
【００３５】
本発明では、支持体１に導電層２が積層された構造体を透明電極基板１１と記すことがある。このような透明電極基板１１としては、たとえばソーダ石灰フロートガラスからなる支持体１上にＦＴＯからなる導電層２が積層された透明電極基板が挙げられ、本発明において好適に用いられる。
【００３６】
＜スクライブライン部＞
スクライブライン部３のライン幅Ｄ２は６０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは２００μｍ以上である。スクライブライン部３のライン幅Ｄ２が大きくなればなるほど、スクライブライン部３により区切られた領域間の逆電流の増加を抑制できるため、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率が改善する。しかし、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２は５００μｍ以下であることが好ましい。スクライブライン部３のライン幅Ｄ２が５００μｍを超えると、光電変換層４などの縮小化を招くため、光電変換効率の低下を招くことがあるからである。
【００３７】
スクライブライン部３の一部（好ましくはスクライブライン部３の全体）は、多孔性絶縁層５などが保持する電解液に接している場合に特に本発明の効果が顕著に現れる。ここで、電解液は後述のキャリア輸送材料の一例であり、その組成などは以下で示すとおりである。
【００３８】
スクライブライン部３の形成方法は、特に限定されない。たとえば、導電層を支持体１の上面全体に形成してから、レーザースクライブ法などにより導電層のうちスクライブライン部３となる部分を除去しても良い。または、支持体１の上面のうちスクライブライン部３となる部分にマスクなどを設けてから、支持体１の上面のうちマスクなどが設けられていない部分に導電層２を形成し、その後、そのマスクを除去しても良い。
【００３９】
＜光電変換層＞
光電変換層４は、多孔性半導体層に、色素または量子ドットなどが吸着され、且つキャリア輸送材料が充填されて構成されている。
【００４０】
−多孔性半導体層−
多孔性半導体層の形態としては、バルク状、粒子状の半導体材料を含む層、および多数の微細孔が形成された膜状などが挙げられるが、多数の微細孔が形成された膜状であることが好ましい。これにより、色素の吸着量およびキャリア輸送材料の充填量などを十分に確保することができる。
【００４１】
多孔性半導体層の多孔性とは、空孔率が２０％以上であることを言い、比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであることを言う。色素の吸着量などを十分に確保するという観点では、多孔性半導体層の比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。ここで、多孔性半導体層の空孔率は、多孔性半導体層の厚さ（膜厚）、多孔性半導体層の質量、および半導体微粒子の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層の比表面積は、気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められる。
【００４２】
多孔性半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの化合物が挙げられる。これらの化合物を単独で用いても良いし、これらの化合物を組み合せて用いても良い。これらの化合物の中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、または酸化ニオブを用いることが好ましい。光電変換効率、安定性、および安全性の点では、酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明において、多孔性半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。
【００４４】
半導体材料の平均粒径は、特に限定されず、光電変換層４の光散乱性が半導体材料の平均粒径により調整可能であることを考慮して適宜設定することが好ましい。具体的には、光電変換層４の形成条件などによるため一概には言えないが、光電変換層４は、平均粒径の大きい半導体材料で形成された多孔性半導体層を含む場合には、入射光を散乱させて光捕捉率の向上に寄与する。一方、光電変換層４は、平均粒径の小さい半導体材料で形成された多孔性半導体層を含む場合には、光散乱性に優れないため、色素の吸着点を増加させ、よって色素の吸着量の増加に寄与する。多孔性半導体層は、平均粒径が略同一の半導体材料からなる単層であっても良いが、平均粒径の比較的小さな半導体材料からなる層と平均粒径の比較的大きな半導体材料からなる層とが積層されて構成されていても良い。平均粒径の比較的小さな半導体材料は、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均粒径を有していることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有していることがより好ましい。これにより、投影面積に対して十分に大きい実効表面積が得られるので、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換できるという効果も得られる。平均粒径の比較的大きな半導体材料は、５０ｎｍ以上の平均粒径を有していることが好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の平均粒径を有していることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有していることがさらに好ましい。なお、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料のように半導体材料の平均粒径はある程度揃っていることが好ましい。
【００４５】
以上のことから、光散乱性の向上という観点では、半導体材料は、平均粒径が５０ｎｍ以上の酸化チタンであることが好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化チタンであることがより好ましい。
【００４６】
ここで、本明細書では、平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式とから、平均粒径を求める。たとえば半導体材料がアナターゼ型酸化チタンである場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００４７】
光電変換層４の膜厚は、特に限定されないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度であることが好ましい。特に、光電変換層４は、平均粒径が５０ｎｍ以上の半導体材料からなる多孔性半導体層を備えている場合には、好ましくは０．１〜４０μｍの膜厚を有し、より好ましくは５〜２０μｍの膜厚を有する。光電変換層４は、平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体材料からなる多孔性半導体層を備えている場合には、好ましくは０．１〜５０μｍの膜厚を有し、より好ましくは１０〜４０μｍの膜厚を有する。
【００４８】
多孔性半導体層からなる光電変換層と対極導電層との間に絶縁層を設けることが一般的である。しかし、たとえば特開２００７−１９４０３９号公報に開示されているように、平均粒径の大きい（平均粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）半導体材料からなる多孔性半導体層を含む光電変換層上に対極導電層または導電層（単層）を形成しても良い。ところが、光電変換層のうち対極導電層と接触する部分を構成する半導体材料の平均粒径が大きいと、光電変換層の機械的強度の低下を招き、よって、光電変換素子の構造として問題が起こる場合がある。このような場合には、平均粒径の大きい半導体材料に平均粒径の小さい半導体材料を配合して、たとえば平均粒径の小さい半導体材料を材料全体の１０重量％以下の割合で配合して、光電変換層の機械的強度の強化を図っても良い。
【００４９】
−光増感剤−
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方の領域に吸収をもつ有機色素または金属錯体色素などが挙げられる。これらの色素を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
有機色素は、たとえばアゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素などである。有機色素の吸光係数は、一般的に、金属錯体色素の吸光係数よりも大きい。
【００５１】
金属錯体色素は、遷移金属に分子（配位子）が配位結合されて構成されている。遷移金属は、たとえばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどである。金属錯体色素としてはフタロシアニン系金属錯体色素またはルテニウム系金属錯体色素が挙げられ、ルテニウム系金属錯体色素が好ましく、下記化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素がさらに好ましい。
【００５２】
【化１】
2013232362.tif 000003
【００５３】
【化２】
2013232362.tif 000004
【００５４】
【化３】
2013232362.tif 000005
【００５５】
多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素が分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましく、カルボン酸基またはカルボン酸無水基を有することがより好ましい。ここで、インターロック基は、色素の励起状態と半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００５６】
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する量子ドットとしては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、またはＰｂＳｅなどが挙げられる。
【００５７】
このような光増感剤の吸着量は、１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることがより好ましい。光増感剤の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、光増感剤の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。
【００５８】
多孔性半導体層に光増感剤を吸着させる方法としては、たとえば色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に多孔性半導体層を浸漬させる方法が代表的なものとして挙げられる。このとき、色素吸着用溶液を多孔性半導体層の微細孔の奥部まで浸透させるという点において、色素吸着用溶液を加熱することが好ましい。
【００５９】
多孔性半導体層に充填されたキャリア輸送材料については、後述の＜キャリア輸送層＞で記すとおりである。
【００６０】
＜多孔性絶縁層＞
光電変換素子において、光電変換層４と対極導電層６との間に多孔性絶縁層５を設けることが一般的である。ここで、多孔性絶縁層５の多孔性とは、空孔率が２０％以上であることを言い、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることを言う。このような多孔性絶縁層５の細孔径は５０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。別の言い方をすると、多孔性絶縁層５は、平均粒径が５〜５００ｎｍの粒子からなることが好ましく、平均粒径が１０〜３００ｎｍの粒子からなることがより好ましい。これにより、多孔性絶縁層５がキャリア輸送材料を保持できる。なお、多孔性絶縁層５の細孔径は、たとえばＢＥＴ法にしたがって測定されることが好ましい。多孔性絶縁層５の空孔率および多孔性絶縁層５を構成する粒子の平均粒径の各測定方法は上記＜光電変換層＞で記した方法であることが好ましい。
【００６１】
多孔性絶縁層５の材料は特に限定されず、ガラスであっても良いし、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、またはチタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い絶縁材料であっても良い。好ましくは、多孔性絶縁層５が酸化ジルコニウムまたは平均粒径が１００ｎｍ以上の酸化チタンを含むことである。
【００６２】
多孔性絶縁層５の膜厚は、特に限定されないが、絶縁性という観点から２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６３】
このような多孔性絶縁層５は、図１に示すようにスクライブライン部３ではなくセル間絶縁層９に接していることが好ましい。これにより、熱などの外的環境因子が負荷されたときにスクライブライン部３を介して第１の領域における導電層２と第２の領域における導電層２との間を流れる逆電流が増加することを抑制することができる。
【００６４】
＜対極導電層＞
本発明では、触媒能を有し且つキャリア輸送層中の正孔を還元する働きを有する触媒層と、電子を収集し且つ隣り合う光電変換素子との直列接続を可能とする導電層とを合わせて、対極導電層６と呼ぶ。そのため、対極導電層６は、触媒層と導電層とが積層されて構成されていても良いし、高い導電性を有する触媒層（単層）であっても良いし、触媒能を有する導電層（単層）であっても良い。また、本発明には、対極導電層６とは別に触媒層を更に設ける態様も含まれる。
【００６５】
対極導電層６が触媒層と導電層との積層構造を有する場合、通常、多孔性絶縁層５上に触媒層を形成し、その触媒層上に導電層を形成する。ただし、蒸着法により触媒層（白金層など）を形成した場合のように形成された触媒層の膜強度がそれほど強くない場合には、多孔性絶縁層上に形成された触媒層上に導電層を形成すると、導電層が触媒層から剥離することがある。この場合には、多孔性絶縁層５上に導電層を設け、その導電層上に触媒層を設けることが好ましい。
【００６６】
対極導電層６の導電層を構成する材料は、特に限定されず、一般に光電変換素子の導電層に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であることが好ましい。導電層の材料は、たとえばインジウムと錫との複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物であっても良いし、チタン、タングステン、金、銀、銅、またはニッケルなどの金属材料であっても良い。導電層の膜強度を考慮すると、導電層を構成する材料はチタンであることが最も好ましい。
【００６７】
蒸着法により対極導電層６の導電層を形成すると、導電層自体が多孔質になるため、色素溶液またはキャリア輸送材料などが移動するための孔を導電層に別途、形成しなくても良い。蒸着法により対極導電層６の導電層を形成した場合、導電層に自動的に形成される孔の孔径は約１ｎｍ〜２０ｎｍである。この導電層上に触媒層を形成しても、触媒層を構成する材料が導電層に形成された孔の内部を通って多孔性絶縁層５、さらには多孔性半導体層（光電変換層４）に到達するおそれがないことを確認している。
【００６８】
一方、白金またはカーボンからなる微粒子分散ペーストを用いて塗布法により対極導電層６の触媒層を形成する場合には、触媒層を構成する微粒子が対極導電層６の導電層を貫通するおそれがある。この場合には、対極導電層６の導電層は緻密な層であることが好ましく、対極導電層６の触媒層を形成してから、対極導電層６の導電層と対極導電層６の触媒層とに対して孔を同時に形成すれば良い。このような場合には、対極導電層６の導電層の材料は、たとえばインジウムと錫との複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物であっても良いし、チタン、タングステン、金、銀、銅、またはニッケルなどの金属材料であっても良い。
【００６９】
対極導電層６に孔を意図的に形成する場合、たとえばレーザー光を照射して対極導電層６を部分的に蒸発させることが好ましい。このような孔の径は０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、孔の間隔は１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ〜２００μｍである。
【００７０】
対極導電層６の膜厚は、特に限定されない。しかし、対極導電層６の膜厚が薄すぎると対極導電層６の抵抗が高くなり、対極導電層６の膜厚が厚すぎるとキャリア輸送材料の移動の妨げとなる。これらを考慮して対極導電層６の膜厚を適宜選択することが好ましく、対極導電層６の膜厚は、５０ｎｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
対極導電層６の触媒層を構成する材料は、一般に光電変換素子の触媒層に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば白金、または、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどが好ましい。
【００７２】
なお、対極導電層６には、必要に応じて、取り出し電極（図示せず）が設けられる。取り出し電極により、光電変換素子から外部へ電流を取り出すことができる。取り出し電極の材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。
【００７３】
＜カバー層＞
カバー層７は、電解液の揮発の防止、および電池内への水などの浸入の防止を目的として、設けられている。カバー層７を構成する材料は、一般に光電変換素子のカバー層に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえばソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどが挙げられ、好ましくはソーダ石灰フロートガラスである。
【００７４】
＜絶縁部材＞
絶縁部材８は、電解液の揮発の防止、電池内への水などの浸入の防止、支持体１に作用する落下物の衝撃（応力）の吸収、および長期にわたる使用時において支持体１に作用するたわみなどの吸収などを目的として設けられている。それだけでなく、絶縁部材８は、図１に示す光電変換素子１０を用いて後述の光電変換モジュール２０を作製したときには、隣り合う光電変換素子の間をキャリア輸送材料（たとえば電解液）が行き来することを防止することができる。なお、光電変換モジュール２０の構成要素としての光電変換素子には、支持体２１（図２参照）上に順に設けられた導電層２と光電変換層４と多孔性絶縁層５と対極導電層６とキャリア輸送層とで構成されるものも含まれる。
【００７５】
絶縁部材８を構成する材料は、一般に光電変換素子の絶縁部材に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイソブチレン系樹脂であっても良く、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはアイオノマー樹脂などのホットメルト樹脂であっても良く、ガラスフリットなどであっても良い。これらの材料を２種以上用いて絶縁部材８を構成する場合には、２種以上の材料を混合しても良いし、各材料からなる層を積層しても良い。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、またはカーボネート系溶剤を使用する場合には、絶縁部材８を構成する材料は、シリコーン樹脂、ホットメルト樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、またはガラスフリットであることが好ましい。
【００７６】
＜セル間絶縁層＞
セル間絶縁層９は、スクライブライン部３上に設けられている。このようなセル間絶縁層９を構成する材料は、たとえば酸化シリコン、酸化アルミニウム、および、酸化マグネシウムなどの少なくとも１つであることが好ましく、より好ましくは酸化シリコンである。
【００７７】
セル間絶縁層９は、多孔性絶縁層５よりも緻密な層であることが好ましい。これにより、キャリア輸送材料が多孔性絶縁層５からセル間絶縁層９へ浸入することを防止できるので、セル間絶縁層９の絶縁性および第１の領域における導電層２と第２の領域における導電層２との絶縁性を高く維持することができる。よって、スクライブライン部３により区切られた領域間の逆電流の増加がさらに抑制されるので、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率の更なる改善が図られる。したがって、時間経過に対する光電変換効率の変化をさらに防止することができる。
【００７８】
セル間絶縁層９が緻密な層であるとは、空孔率が５０％以下であることを言い、比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であることを言う。このようなセル間絶縁層９の細孔径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。別の言い方をすると、セル間絶縁層９は、平均粒径が５〜５０ｎｍの粒子からなることが好ましく、平均粒径が５〜３０ｎｍの粒子からなることが好ましい。なお、セル間絶縁層９の空孔率、セル間絶縁層９の比表面積、およびセル間絶縁層９を構成する粒子の平均粒径の各測定方法は、上記＜光電変換層＞で記した方法であることが好ましい。また、セル間絶縁層９の細孔径は、多孔性絶縁層５の細孔径の測定方法と同様の方法にしたがって測定されることが好ましい。
【００７９】
セル間絶縁層９が緻密な層であるので、セル間絶縁層９の強度を確保することができる。よって、図１に示すように、セル間絶縁層９上に対極導電層６を挟んで絶縁部材８を設けることができる。別の言い方をすると、絶縁部材８の一部をセル間絶縁層９で構成することができる。これにより、光電変換素子１０の小型化を図ることができ、図２に示す光電変換モジュール２０における光電変換素子の受光面積率の向上に寄与する。
【００８０】
セル間絶縁層９の大きさは特に限定されないが、セル間絶縁層９の幅Ｄ１（μｍ）は下記式（１）を満たすことが好ましい。これにより、スクライブライン部３により区切られた領域間の逆電流の増加がさらに抑制されるので、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率の更なる改善が図られる。したがって、時間経過に対する光電変換効率の変化をさらに防止することができる
Ｄ１＞Ｄ２＋１００μｍ：式（１）。
【００８１】
より好ましくは、セル間絶縁層９の幅Ｄ１（μｍ）が下記式（２）を満たすことである。これにより、セル間絶縁層９を設けたことに起因する光電変換素子１０の大型化（受光面積率の低下）を防止することができる
Ｄ２＋３００μｍ＞Ｄ１＞Ｄ２＋１００μｍ：式（２）。
【００８２】
＜キャリア輸送層＞
本発明において、「キャリア輸送層」とは、絶縁部材８の内側に位置し、且つ導電層２とカバー層７とで挟まれた領域に、キャリア輸送材料が注入されて構成されている。したがって、少なくとも光電変換層４および多孔性絶縁層５にもキャリア輸送材料が充填される。
【００８３】
キャリア輸送材料は、イオンを輸送可能な導電性材料であることが好ましく、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであることが好ましい。
【００８４】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であることが好ましく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質は、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩からなるものであることが好ましい。
【００８５】
酸化還元種としては、たとえばＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、酸化還元種は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせであっても良い。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００８６】
酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【００８７】
固体電解質は、電子、ホール、またはイオンを輸送できる導電性材料であり、光電変換素子の電解質として用いることができ、且つ流動性がないものであることが好ましい。具体的には、固体電解質は、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００８８】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質は、たとえば上記液体電解質であっても良いし、上記固体電解質であっても良い。
【００８９】
ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、または側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００９０】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩とからなる。
常温型溶融塩としては、たとえばピリジニウム塩類またはイミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００９１】
上記の電解質は、必要に応じて、次に示す添加剤を含むことが好ましい。添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物であっても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩であっても良い。
【００９２】
電解質の濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、本発明に係る光電変換素子において受光面側に対極導電層６の触媒層がある場合には、入射光がキャリア輸送層内の電解液を通って多孔性半導体層（多孔性半導体層には色素が吸着されている）に達し、キャリアが励起される。そのため、受光面側に触媒層がある光電変換素子では、光電変換素子の性能が電解質の濃度に依存することがある。この点を考慮して、電解質の濃度を設定することが好ましい。
【００９３】
＜光電変換素子の製造方法＞
図１に示す光電変換素子１０の製造方法を以下に示す。
【００９４】
支持体１上に導電層２を形成する。ここで、導電層２の形成方法は、特に限定されず、たとえば公知のスパッタ法または公知のスプレー法などであることが好ましい。また、導電層２に金属リード線（図示せず）を設ける場合には、たとえば、公知のスパッタ法または公知の蒸着法などにより支持体１上に金属リード線を形成してから、得られた金属リード線を含む支持体１上に導電層２を形成しても良いし、支持体１上に導電層２を形成してから、導電層２上に金属リード線を形成しても良い。
【００９５】
次に、レーザースクライブ法により導電層２の一部を切断してスクライブライン部３を形成する。このとき、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２が所望の値（６０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下）となるまで、導電層２に対する加工を繰り返し行なうことが好ましい。
【００９６】
続いて、導電層２上に多孔性半導体層を形成する。多孔性半導体層の形成方法は、特に限定されず、スクリーン印刷法またはインクジェット法などにより粒子状の半導体材料を含有するペーストを導電層２上に塗布した後、焼成しても良いし、焼成の代わりに、ゾル−ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用しても良い。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで形成できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００９７】
半導体材料として酸化チタンを用いた場合の多孔性半導体層の形成方法を以下に具体的に示す。
【００９８】
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解させてから、８０℃で８時間加熱する。これにより、ゾル液が調製される。得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行ない、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。得られたコロイド溶液に当該コロイド溶液の２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離する。これにより、酸化チタン粒子を得る。
【００９９】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄する。その後、酸化チタン粒子をエチルセルロースとテルピネオールとを無水エタノールに溶解させたものと混合して攪拌する。これにより、酸化チタン粒子が分散する。その後、上記混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として例えば酸化チタン固体濃度が２０ｗｔ％、エチルセルロース濃度が１０ｗｔ％、且つテルピネオール濃度が６４ｗｔ％となるように、各濃度を調整する。
【０１００】
ここで、酸化チタンペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、または水などが挙げられる。酸化チタン以外の半導体粒子を含むペーストを調製する場合にも、これらの溶剤を用いることができる。
【０１０１】
次いで、上記の方法により酸化チタンペーストを導電層上に塗布し、乾燥させてから焼成する。これにより、酸化チタンからなる多孔性半導体層が得られる。ここで、乾燥条件および焼成条件、たとえば温度、時間、または雰囲気などの条件は、使用する支持体の材料または半導体材料により適宜調整される。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行なわれることが好ましい。また、乾燥および焼成は、それぞれ、単一の温度で１回行なわれても良いし、温度を変化させて２回以上行なわれても良い。
【０１０２】
続いて、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を設ける。セル間絶縁層９の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法またはインクジェット法などによりセル間絶縁層９を構成する絶縁材料を含有するペーストをスクライブライン部３上に塗布してから焼成する方法であっても良いし、焼成の代わりにゾル−ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用しても良い。これらの方法の中で、セル間絶縁層９を低コストで形成できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【０１０３】
続いて、多孔性半導体層上に多孔性絶縁層５を形成する。多孔性絶縁層５の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法またはインクジェット法などにより多孔性絶縁層５を構成する絶縁材料を含有するペーストを多孔性半導体層上に塗布してから焼成する方法であっても良いし、焼成の代わりにゾル−ゲル法または電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などを行なっても良い。これらの方法の中で、多孔性絶縁層５を低コストで形成できるという観点から、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【０１０４】
続いて、多孔性絶縁層５上に対極導電層６を形成する。対極導電層６の形成方法は、特に限定されず、蒸着法または印刷法などであれば良い。蒸着法により対極導電層６を作製すると、対極導電層６自体が多孔質になるため、色素溶液またはキャリア輸送材料が移動可能な孔を別途、対極導電層６に形成しなくて良い。なお、この孔を対極導電層６に形成する場合には、レーザー光照射により対極導電層６を部分的に蒸発させる方法を用いることが好ましい。
【０１０５】
続いて、多孔性半導体層に色素を吸着させる。色素の吸着方法としては、たとえば色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に多孔性半導体層を浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解可能な溶剤であることが好ましく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、または水などが挙げられる。これらの溶剤を２種類以上混合して用いても良い。
【０１０６】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができる。しかし、多孔性半導体層への色素の吸着機能を向上させるためには、この色素濃度は、できるだけ高濃度である方が好ましく、たとえば５×１０-4モル／リットル以上であることが好ましい。
【０１０７】
続いて、絶縁部材８を所定の位置に設ける。具体的には、まず、支持体１上に形成された積層体（積層体は、光電変換層４、多孔性絶縁層５および対極導電層６が積層されて構成されたもの）の周囲を囲う形に熱融着フィルムまたは紫外線硬化樹脂などを切り出して、絶縁部材８を作製する。絶縁部材８の材料としてシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより絶縁部材８のパターンを形成することができる。絶縁部材８の材料としてホットメルト樹脂を使用する場合には、ホットメルト樹脂からなるシート部材にパターニングした穴を開けることにより、絶縁部材８を形成することができる。このようにして形成された絶縁部材８を、透明電極基板１１とカバー層７とを貼り合わせるように透明電極基板１１とカバー層７との間に配置する。そして、加熱または紫外線照射により、絶縁部材８と透明電極基板１１およびカバー層７とを固定する。
【０１０８】
続いて、カバー層７に予め設けてあった注入用孔からキャリア輸送材料を注入する。キャリア輸送材料が絶縁部材８の内側であって導電層２とカバー層７とで挟まれた部分に充填されたら、紫外線硬化樹脂を用いて注入用孔を封止する。キャリア輸送材料の充填により、対極導電層６上にはキャリア輸送層が形成され、またキャリア輸送材料が光電変換層４および多孔性絶縁層５に保持される。これにより、図１に示す光電変換素子１０が製造される。
【０１０９】
＜光電変換モジュール＞
図２は、本発明に係る光電変換モジュールの一部分の概略断面図である。
【０１１０】
図２に示す光電変換モジュール２０では、３つの光電変換素子が直列接続されている。詳細には、１枚の支持体２１上に３つの導電層２がスクライブライン部３を隔てて設けられており、これにより、透明電極基板３１が構成されている。各導電層２上には、多孔性半導体層に色素などが吸着されて構成された光電変換層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、およびキャリア輸送層が設けられている。このような光電変換モジュール２０では、隣り合う光電変換素子のうちの一方の光電変換素子の対極導電層６はセル間絶縁層９上を通って他方の光電変換素子の導電層２へ向かって延び、当該導電層２に電気的に接続されている。これにより、隣り合う光電変換素子が直列に接続される。
【０１１１】
スクライブライン部３上にはセル間絶縁層９が設けられている。これにより、図２に示す光電変換モジュール２０では、各光電変換素子におけるスクライブライン部３のライン幅Ｄ２が６０μｍ以上であっても、熱負荷時にスクライブライン部３により区切られた領域間に生じる逆電流の増加を抑制できるので、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率が改善される。したがって、時間経過に対する光電変換効率の変化を防止することができる。各光電変換素子におけるスクライブライン部３のライン幅Ｄ２が好ましくは８０μｍ以上３００μｍ以下であれば、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下であれば、スクライブライン部３により区切られた領域間の逆電流の増加をさらに抑制できる。したがって、熱などの外的環境因子に対する光電変換効率がさらに改善されるので、時間経過に対する光電変換効率の変化をさらに防止することができる。
【０１１２】
図２に示す光電変換モジュール２０では、対極導電層６上には、１枚のカバー層２７が支持体２１に対向して設けられており、支持体２１とカバー層２７との間には、絶縁部材８または封止部材３２が設けられている。両端の光電変換素子は、支持体２１、カバー層２７、絶縁部材８および封止部材３２で封止されており、中央の光電変換素子は、支持体２１、カバー層２７、および２つの絶縁部材８で封止されている。封止部材３２の内側であって支持体２１とカバー層２７との間に位置する領域にはキャリア輸送材料が充填されてキャリア輸送層が形成されているが、隣り合う光電変換素子は絶縁部材８により区画されているため、キャリア輸送材料が隣り合う光電変換素子の間を行き来することを防止できる。
【０１１３】
このように、絶縁部材８は、隣り合う光電変換素子を区画する機能を有する。ここで、対極導電層６が第１の領域からセル間絶縁層９上を通って第２の領域へ延びているため、絶縁部材８は、スクライブライン部３に直接接することなく対極導電層６の上方に設けられる。また、上記＜セル間絶縁層＞で述べたように、セル間絶縁層９上に対極導電層６を挟んで絶縁部材８を設ければ、別の言い方をすると絶縁部材８の一部をセル間絶縁層９で構成すれば、光電変換素子１０の小型化を図ることができ、よって、光電変換モジュール２０における光電変換素子の受光面積率を向上させることができる。
【０１１４】
支持体２１は、図１に示す光電変換素子１０における支持体１と同じく光透過性を有する材料からなることが好ましく、具体的には支持体１の材料として使用可能な材料からなることが好ましい。カバー層２７は、図１に示す光電変換素子１０におけるカバー層７の材料として使用可能な材料からなることが好ましい。封止部材３２は、絶縁部材８と略同一の材料からなっても良いし、絶縁部材８とは異なる材料（たとえば絶縁性を有していない材料）からなっても良い。
【０１１５】
図２に示す光電変換モジュール２０では、支持体１上のうち封止部材３２の外側に集電電極（不図示）が設けられていることが好ましく、この集電電極は両端に位置する光電変換素子の導電層２に接していることが好ましい。これにより、電流を光電変換モジュール２０から外部へ容易に取り出すことが出来る。
【０１１６】
図２に示す光電変換モジュール２０では、中央に位置する光電変換素子が図１に示す光電変換素子１０に相当し、両端に位置する光電変換素子が図１に示す光電変換素子１０とはキャリア輸送層などを封止する部材を異にする。しかし、図２に示す光電変換モジュール２０では、図１に示す光電変換素子１０が直列に接続されていても良い。つまり、封止部材３２の代わりに絶縁部材８を用いても良い。
【０１１７】
なお、本発明に係る光電変換モジュールでは、当該光電変換モジュール２０を構成する光電変換素子の個数は３個に限定されない。
【実施例】
【０１１８】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されない。
【０１１９】
＜実施例１〜７および比較例１〜９＞
＜太陽電池の作製＞
ガラスからなる支持体１上にＳｎＯ2からなる導電層２が形成された透明電極基板１１（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。この透明電極基板１１の大きさは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ（厚さ）であった。透明電極基板１１の導電層２の一部をレーザースクライブにより切断した。
【０１２０】
このとき、実施例１〜７では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２をＤ２＝６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００μｍとし、且つ、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を形成した。一方、比較例１では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２をＤ２＝５０μｍとし、且つ、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を形成した。また、比較例２〜９では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２をＤ２＝５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００μｍとし、且つ、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を形成しなかった。
【０１２１】
次に、セル間絶縁層９のパターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）とを用いて、導電層２上に市販のガラスペースト（ノリタケ社製、平均粒径は１８ｎｍ）を塗布し、室温で１時間レベリングした。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥してから、５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。その結果、膜厚１５μｍの多孔性半導体層を得た。
【０１２２】
次いで、スクリーン印刷機を用いて、多孔性半導体層上にジルコニア粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストを塗布した。その後、５００℃、６０分間で焼成し、多孔性絶縁層５を形成した。ここで、ＢＥＴ測定器（ユアサアイオニクス社製、品番：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて多孔性絶縁層５の細孔径を測定したところ、その径は９０μｍであった。
【０１２３】
次いで、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて、蒸着速度８Å／ｓで、多孔性絶縁層５上に膜厚４００ｎｍのチタンを成膜した。これにより、対極導電層６が得られた。
【０１２４】
次いで、所定のパターンが形成されたマスクおよび蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて、蒸着速度４Å／ｓで、対極導電層６上にＰｔ膜を形成した。これにより、対極導電層６上に触媒層が形成され、透明電極基板１１上には積層体（積層体は、多孔性半導体層、多孔性絶縁層５、対極導電層６、および触媒層が順に積層されて構成されたもの）が形成された。なお、触媒層の大きさ、およびその位置は、それぞれ、多孔性半導体層の大きさ、およびその位置と同じであった。
【０１２５】
次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に積層体を室温で１００時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、多孔性半導体層に色素が吸着された。
【０１２６】
ここで、色素吸着用溶液は、濃度が４×１０-4モル／リットルとなるように上記化学式（１）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０  １Ｈ３ＴＢＡ）を体積比が１：１であるアセトニトリルとｔ−ブタノールとの混合溶剤に溶解させて、調製された。
【０１２７】
次いで、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて、積層体が形成された透明電極基板１１とガラスからなるカバー層７とを貼り合せた。その後、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱した。これにより、熱融着フィルムが融解して絶縁部材８となり、融解した熱融着フィルムと透明電極基板１１およびカバー層７のそれぞれとが圧着された。
【０１２８】
次いで、カバー層７に予め形成されていた電解液注入用孔から、予め調製しておいた電解液を注入した。透明電極基板１１とカバー層７と絶縁部材８とで形成される空間内に電解液が充填されたら、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて電解液注入用孔を封止した。これにより、光電変換素子（単セル）が完成した。
【０１２９】
ここで、電解液は、次に示す方法にしたがって調製された。溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ（アルドリッチ社製、酸化還元種）を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルとなるようにＩ2（キシダ化学社製、酸化還元種）を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度が０．５モル／リットルとなるようにｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製、添加剤）を溶解させ、濃度が０．６モル／リットルになるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）を溶解させた。
【０１３０】
得られた光電変換素子の透明電極基板１１上にＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布して集電電極部を形成した。以上のようにして、実施例１〜７および比較例１〜９の光電変換素子を作製した。
【０１３１】
＜評価方法および結果＞
実施例１〜７および比較例１〜９の光電変換素子の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置した。そして、この光電変換素子に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率（η）を測定した。
【０１３２】
また、黒色のマスクが設置された実施例１〜７および比較例１〜９の光電変換素子を８５℃の恒温槽内に入れてこれらの光電変換素子に熱ストレスを付加し、光電変換効率の時間変化を測定した。リファレンスセルとしてサンドイッチセル（サンドイッチセルは、負極と正極とを別々に作製して貼り合せたもの）を準備し、時間経過に対する光電変換効率の変化も測定した。そして、実施例１〜７および比較例１〜９の光電変換素子の光電変換効率をサンドイッチセルの光電変換効率で除して、サンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率を求めた。サンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率が高いほど、光電変換効率に優れていることを意味する。ここで、実施例１〜７および比較例１〜９では、試験時間を５００時間としてサンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率を求めた。
【０１３３】
図３は、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２と、サンドイッチセルに対する光電変換素子の光電変換効率の保持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。図３に示すように、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２が６０μｍ以上となると、サンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率が高くなり始め、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２が７０μｍ以上であればサンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率が９０％以上となった。
【０１３４】
図３から分かるように、サンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率を９０％以上とするためには、セル間絶縁層９が設けられていない場合にはスクライブライン部３のライン幅Ｄ２を９０μｍ以上とする必要があるが、セル間絶縁層９が設けられている場合にはスクライブライン部３のライン幅Ｄ２を７０μｍ以上とすれば良い。そのため、スクライブライン部上にセル間絶縁層がない場合に比べてスクライブライン部３のライン幅Ｄ２を小さくしても時間経過に対する光電変換効率の低下を防止することができ、よって、太陽電池の受光面積率が向上することが分かった。
【０１３５】
＜実施例８〜９および比較例１０〜１１＞
＜光電変換モジュールの作製＞
図２に示す光電変換モジュールを作製した。
【０１３６】
先ず、支持体２１の表面に導電層（ＳｎＯ2膜）２が形成された透明電極基板３１（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス：縦６０ｍｍ×横３７ｍｍ）を用意した。透明電極基板３１表面上の導電層２の一部をレーザースクライブにより除去して、透明電極基板３１の縦方向に延びるように且つ互いに平行にスクライブライン部３を形成した。スクライブライン部３の形成により、導電層２は３つの領域に分割された。
【０１３７】
ここで、実施例８〜９では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２をＤ２＝８０、１００μｍとし、且つ、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を形成した。一方、比較例１０〜１１では、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２をＤ２＝８０、１００μｍとし、且つ、スクライブライン部３上にセル間絶縁層９を形成しなかった。
【０１３８】
次に、上記実施例１に準じて多孔性半導体層を形成した。具体的には、透明電極基板３１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として、膜厚が２５μｍ、幅が５ｍｍ、長さが５０ｍｍのサイズの多孔性半導体層を１つ形成した。２つ目の多孔性半導体層は１つ目の多孔性半導体層の中心から６．９ｍｍの位置を中心として形成され、３つ目の多孔性半導体層は２つ目の多孔性半導体層の中心から６．９ｍｍの位置を中心として形成された。なお、多孔性半導体層の大きさは互いに同一であった。
【０１３９】
各多孔性半導体層上に、上記実施例１に準じて多孔性絶縁層５を形成した。
次いで、各多孔性絶縁層５上に、上記実施例１に準じて対極導電層６を形成した。透明電極基板３１の左端から７．２ｍｍの位置を中心として、幅が５．６ｍｍ、長さが５０ｍｍのサイズの対極導電層６を１つ形成した。２つ目の対極導電層６は１つ目の対極導電層６の中心から７ｍｍの位置を中心として形成され、３つ目の対極導電層６は２つ目の対極導電層６の中心から７ｍｍの位置を中心として形成された。なお、対極導電層６の大きさは互いに同一であった。
【０１４０】
次いで、上記実施例１に準じて、各対極導電層６上にＰｔからなる触媒層を形成した。なお、触媒層の大きさおよびその位置は、それぞれ、多孔性半導体層の大きさおよびその位置と同じとした。
【０１４１】
このようにして得られた積層体を上記実施例１で用いた色素吸着用溶液に室温で１２０時間浸漬し、多孔性半導体層に色素を吸着させて光電変換層４を形成した。
【０１４２】
次いで、隣り合う積層体の間およびセルの周囲に、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製  ３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製  ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布した。カバー層２７として縦６０ｍｍ×横３０ｍｍのガラス基板を紫外線硬化樹脂に貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製  ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を紫外線硬化樹脂に照射した。これにより、紫外線硬化樹脂が硬化されて絶縁部材８および封止部材３２が形成された。
【０１４３】
その後、ガラス基板に予め設けられていた電解液注入孔より、実施例１と同じ電解液を注入した。透明電極基板３１とカバー層２７と絶縁部材８または封止部材３２とで形成される空間内に電解液が充填されたら、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を用いて電解液注入用孔を封止した。
【０１４４】
支持体２１の表面上にＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布して集電電極を形成した。これにより、光電変換モジュールが完成した。
【０１４５】
＜評価方法および結果＞
実施例８〜９および比較例１０〜１１の光電変換モジュールの受光面に黒色のマスクを設置した。そして、この光電変換モジュールに１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。また、上記実施例１に準じて、サンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率を求めた。
【０１４６】
光電変換効率に関しては、実施例８の方が実施例９よりも高かった。その理由としては、実施例８の方が実施例９よりも受光面積率が高いことが考えられる。同様の理由から、比較例１０の光電変換効率の方が比較例１１の光電変換効率よりも高かった。
【０１４７】
図４は、スクライブライン部３のライン幅Ｄ２と、サンドイッチセルに対する光電変換モジュールの光電変換効率の保持率（％）との関係を調べた結果を示すグラフである。サンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率に関しては、実施例８と実施例３とで同程度であり、実施例９と実施例５とで同程度であり、比較例１０と比較例５とで同程度であり、比較例１１と比較例７とで同程度であった。また、実施例８（Ｄ２＝８０μｍ、セル間絶縁層９が形成されている）におけるサンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率は、比較例１１（Ｄ２＝１００μｍ、セル間絶縁層９が形成されていない）におけるサンドイッチセルに対する光電変換効率の保持率と同程度であった。よって、セル間絶縁層９を形成すれば、時間経過に対する光電変換効率の保持率の低下を防止できるだけでなく、光電変換モジュールにおける受光面積率の低下を防止できる，ということが分かった。
【０１４８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４９】
１，２１  支持体、２  導電層、３  スクライブライン部、４  光電変換層、５  多孔性絶縁層、６  対極導電層、７，２７  カバー層、８  絶縁部材、９  セル間絶縁層、１０  光電変換素子、１１，３１  透明電極基板、２０  光電変換モジュール、３２  封止部材。
【図１】
2013232362.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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