(57)【要約】【課題】電池に用いられた際に当該電池が従来の電池よりも抵抗が低くなる正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池を提供する。【解決手段】平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の体積Ｖ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が、０．０５〜０．２であることを特徴とする、正極合材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、
平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の体積Ｖ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が、０．０５〜０．２であることを特徴とする、正極合材。
【請求項２】
前記請求項１に記載の正極合材を含むことを特徴とする、正極。
【請求項３】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極が、前記請求項２に記載の正極であることを特徴とする、電池。
【請求項４】
平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、
平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の平均粒径ｒ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の平均粒径ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）は、０．０１〜０．５であることを特徴とする、正極合材。
【請求項５】
前記請求項４に記載の正極合材を含むことを特徴とする、正極。
【請求項６】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極が、前記請求項５に記載の正極であることを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に用いられた際に当該電池が従来の電池よりも抵抗が低くなる正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
正極活物質の充填密度を向上させることを目的として、平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物を正極活物質として用いることが知られている。特許文献１には、平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物、及び無機固体電解質をメカニカルミリング処理し、前記メカニカルミリング処理により前記正極活物質粉体の混合物及び前記無機固体電解質に所定のエネルギーを与える正極合材の製造方法の発明が開示されている（特許文献１の請求項２、明細書の段落［００１３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０６７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の明細書の段落［００１４］には、平均粒径が互いに異なる２つの正極活物質粉体の混合物において、相対的に大きい平均粒径を有する正極活物質粉体と相対的に小さい平均粒径を有する正極活物質粉体の混合比は、２：８〜８：２（質量比）であることが好ましい旨が記載されている。しかし、本発明者が検討したところ、当該質量比の範囲は、電極充填率の観点から最適な範囲ではないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に用いられた際に当該電池が従来の電池よりも抵抗が低くなる正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の体積Ｖ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が、０．０５〜０．２であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の平均粒径ｒ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の平均粒径ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）は、０．０１〜０．５であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の正極は、上記第１又は第２の正極合材を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極が上記正極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を、適切な体積比で含有するか、又は、少なくとも２種類の当該正極活物質粒子の平均粒径の比を適切な範囲内とすることにより、正極の充填率を従来の正極よりも高くし、且つ、当該正極を電池に採用した際に、電池抵抗を従来の電池よりも抑え、電池のエネルギー密度を従来の電池よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．正極合材
本発明の第１の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の体積Ｖ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が、０．０５〜０．２であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材であって、平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の平均粒径ｒ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の平均粒径ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）は、０．０１〜０．５であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る第１及び第２の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する正極合材である点で共通している。本発明に係る第１の正極合材においては、少なくとも２つの正極活物質粒子が体積比（Ｖ２／Ｖ１）で特定されるのに対し、本発明に係る第２の正極合材においては、少なくとも２つの正極活物質粒子が平均粒径の比（ｒ２／ｒ１）で特定される点で、両発明は異なる。しかし、正極の充填率を従来の正極よりも高くできる効果は、本発明に係る第１及び第２の正極合材に共通する効果である。
以下、第１の正極合剤のみに関する説明、及び、第１及び第２の正極合剤に共通する説明について主に記載し、適宜第２の正極合剤のみに関する説明を加える。
【００１７】
本発明者は、平均粒径が最も小さい正極活物質粒子の正極合材中における含有割合が高くなりすぎると、例えば正極合材中に固体電解質を配合した場合に、固体電解質粒子の平均粒径に対して、全ての正極活物質粒子の平均粒径が相対的に小さくなる結果、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触が悪化することを予測した。当該接触の悪化により、正極活物質に対し金属イオンが挿入・脱離し得る反応点が減る。したがって、平均粒径が最も小さい正極活物質粒子の含有割合が高すぎる正極合材を電池に用いた場合、当該電池の抵抗が高くなるおそれがある。
本発明者は、鋭意努力の結果、平均粒径が最も大きい第１の正極活物質粒子の体積Ｖ１に対する、平均粒径が最も小さい第２の正極活物質粒子の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）を０．０５〜０．２とすることにより、正極の充填率を高めることができ、その結果、当該正極合材を含む電池の抵抗を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明の正極合材は、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有する。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状とみなした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
また、本発明における粒子の平均粒径は、粒度分布計（Ｓｙｍｐａｔｅｃ製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ等）で測定した平均粒径Ｄ５０により定義されてもよい。
【００１９】
本発明に係る第２の正極合剤においては、第１の正極活物質粒子の平均粒径ｒ１に対する、第２の正極活物質粒子の平均粒径ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）は、０．０１〜０．５である。このように平均粒径の比（ｒ２／ｒ１）を０．０１〜０．５とすることにより、正極の充填率を高めることができ、その結果、当該正極合材を含む電池の抵抗を抑制できる。当該比（ｒ２／ｒ１）が０．５より大きい場合には、第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子の平均粒径の差が小さすぎるため、正極内の正極活物質の充填率が低くなりすぎるおそれがある。また、当該比（ｒ２／ｒ１）が０．０１より小さい場合には、第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子の平均粒径の差が大きすぎ、特に第２の正極活物質粒子が小さくなりすぎてしまうため、単位体積当たりの粒界が多くなり、抵抗が大きくなるおそれがある。リチウムイオン等の金属イオンや電子の移動は、いずれも、活物質粒子内部の方が活物質粒子間よりも容易だが、粒界が増すと活物質粒子間の移動も増えることにより、抵抗が大きくなると考えられる。
当該比（ｒ２／ｒ１）は、０．０５〜０．４であることがより好ましく、０．１〜０．３であることがさらに好ましい。
なお、第１の正極活物質粒子及び第２の正極活物質粒子について、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．０５〜０．２であり、且つ、平均粒径の比（ｒ２／ｒ１）が０．０１〜０．５となるようにしてもよい。すなわち、第１及び第２の正極合剤の発明の特徴を兼ね備えた正極合材は、正極の充填率を従来の正極よりも高くできる観点から好ましい。
【００２０】
各正極活物質粒子の平均粒径は、好適には１〜５０μｍであり、より好適には１〜２０μｍである。いずれかの正極活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがある。一方、いずれかの正極活物質粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極を得るのが困難になるおそれがある。
【００２１】
平均粒径が互いに異なる３種類以上の正極活物質粒子を用いる場合には、平均粒径が中程度の正極活物質粒子、すなわち、第１の正極活物質粒子及び第２の正極活物質粒子以外の正極活物質粒子の含有割合は、特に制限されない。ただし、平均粒径が中程度の正極活物質粒子の含有割合が、第１の正極活物質粒子の含有割合と第２の正極活物質粒子の含有割合との和よりも小さいことが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
本発明に用いられる２種類以上の正極活物質粒子は、いずれも同じ化合物の正極活物質からなる粒子であってもよいし、いずれも互いに異なる化合物の正極活物質からなる粒子であってもよい。正極活物質粒子を３種類以上用いる場合は、その内２種類以上が同じ化合物の正極活物質からなる粒子であってもよい。また、本発明に用いられる２種類以上の正極活物質粒子は、それぞれ上記正極活物質を１種類含む粒子であってもよいし、上記正極活物質を２種類以上含む粒子であってもよい。
【００２３】
本発明に用いられる正極活物質の総含有割合は、正極合材の体積を１００体積％としたとき、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましい。本発明に用いられる正極活物質の総含有割合は、正極合材の質量を１００質量％としたとき、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
正極活物質の総含有割合が低すぎる場合には、電池の正極に用いられた際に、望みの充放電特性が得られないおそれがある。また、正極活物質の総含有割合が高すぎる場合には、正極合材内の他の材料の含有割合が相対的に低くなるため、導電性やイオン伝導性に劣るおそれがある。
【００２４】
本発明に係る正極合材は、必要に応じて、電解質、導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
正極合材に用いられる電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等の固体電解質が使用できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。特に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む固体電解質の場合には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組成比に特に制限はない。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。ペロブスカイト型の酸化物系固体電解質も使用できる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等が使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
固体電解質の調製には、メカニカルミリングを用いてもよい。メカニカルミリングは、固体電解質の原料を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、遊星型ボールミルがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる導電化材としては、正極合材の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極合材中における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％である。
【００２７】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極合材中における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％である。
【００２８】
正極合材の調製方法は特に限定されない。例えば、上記材料を十分に混合することにより、所望の正極合材が得られる。
正極合材の調製には、溶媒又は分散媒を用いてもよい。溶媒又は分散媒としては、水や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アルコール等の有機溶媒、及びこれら有機溶媒と水との混合溶媒又は分散媒が使用できる。溶媒又は分散媒は、減圧や加熱により適宜留去する。なお、溶媒又は分散媒を留去する際の温度は、２００℃以下であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。温度が高すぎると、正極合材が変質するおそれがある。
【００２９】
２．正極
本発明の正極は、上記第１又は第２の正極合材を含むことを特徴とする。
上記正極合材が、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有し、且つ体積比（Ｖ２／Ｖ１）又は平均粒径の比（ｒ２／ｒ１）が上述した特定の範囲内の値であるため、当該正極合材を含む本発明に係る正極は、従来の電池よりも電極充填率に優れ、且つ、電解質と正極活物質との接触面積が多くなるため、正極活物質にリチウムイオンが挿入・脱離しやすくなり、電池の抵抗が低下する。
【００３０】
本発明に係る正極は、好ましくは上記正極合材を含有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３３】
本発明に係る正極を製造する方法は、特に限定されない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度をより向上させるために、正極活物質層をプレスしてもよい。
【００３４】
３．電池
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極が上述した本発明に係る正極であることを特徴とする。
上記正極が、平均粒径が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質粒子を含有し、且つ体積比（Ｖ２／Ｖ１）又は平均粒径の比（ｒ２／ｒ１）が上述した特定の範囲内の値であることにより、正極活物質粒子同士の間の接触面積が多くなる結果、当該正極を備える本発明に係る電池は従来の電池よりも電池抵抗を低く抑えることができる。その結果、本発明に係る電池は、従来の電池よりもエネルギー密度が高い。
【００３５】
図１は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
本発明に係る電池には、上記正極が用いられる。以下、本発明に係る電池に用いられる、負極及び電解質層、並びに本発明に係る電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００３６】
（負極）
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００３７】
（負極活物質層）
本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３８】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した本発明に係る正極について説明した内容と同様である。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜２００μｍ、中でも１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３９】
負極活物質層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【００４０】
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００４１】
本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００４２】
（電解質層）
本発明の電池中の電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４５】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
本発明に用いられる固体電解質は、上述した硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
【００４７】
（セパレータ）
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４８】
（電池ケース）
本発明に係る電池は、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
１．正極の作製
［実施例１］
１−１．固体電解質の調製
まず、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）０．７６５６ｇ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）１．２３４４ｇをそれぞれ秤量して、メノウ乳鉢で５分間混合した。乾燥雰囲気下、当該混合物全量、脱水ヘプタン４ｇ、及び破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）１０個を、ジルコニア製ポットに加え、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍ、室温（１５〜２５℃）の温度条件下、処理時間４０時間の条件でメカニカルミリングを行い、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００５１】
１−２．正極合材の調製
まず、第１の正極活物質粒子として平均粒径Ｄ５０＝１６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業製、真密度４．８ｇ／ｃｍ３）２０６．９ｍｇ（０．０４３１ｃｍ３）、第２の正極活物質粒子として平均粒径Ｄ５０＝４．０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業製、真密度４．８ｇ／ｃｍ３）１８．０ｍｇ（０．００３７５ｃｍ３）、導電化材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工製）３．０ｍｇ、固体電解質として平均粒径６．７μｍの上記Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５  ７５．１ｍｇ、及び分散媒として脱水ヘプタン（関東化学製）１０ｇをそれぞれ秤量し、十分に混合した。なお、正極活物質の総体積と固体電解質の体積の比は、正極活物質：固体電解質＝６０体積％：４０体積％となるようにした。また、第１の正極活物質粒子及び第２の正極活物質粒子には、いずれも、特開２０１０−７３５３９号公報に開示された方法を応用して、粒子表面に予めＬｉＮｂＯ３をコートした。
当該混合物を９０℃で加熱してヘプタンを留去し、正極合材を得た。
【００５２】
１−３．正極の作製
底面積が１ｃｍ２の金型に、上記正極合材を３５．０ｍｇ秤量して加え、４００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、実施例１の正極を作製した。
【００５３】
［実施例２］
正極合材の調製において、平均粒径Ｄ５０＝１６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を２０６．９ｍｇ（０．０４３１ｃｍ３）から１８６．７ｍｇ（０．０３８９ｃｍ３）に、また、平均粒径Ｄ５０＝４．０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を１８．０ｍｇ（０．００３７５ｃｍ３）から３８．２ｍｇ（０．００７９６ｃｍ３）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２の正極を作製した。
【００５４】
［比較例１］
正極合材の調製において、平均粒径Ｄ５０＝１６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を２０６．９ｍｇ（０．０４３１ｃｍ３）から２２４．９ｍｇ（０．０４６９ｃｍ３）に変更し、且つ、平均粒径Ｄ５０＝４．０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の正極を作製した。
【００５５】
［比較例２］
正極合材の調製において、平均粒径Ｄ５０＝１６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を２０６．９ｍｇ（０．０４３１ｃｍ３）から１５０．７ｍｇ（０．０３１４ｃｍ３）に、また、平均粒径Ｄ５０＝４．０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を１８．０ｍｇ（０．００３７５ｃｍ３）から７４．２ｍｇ（０．０１５５ｃｍ３）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に、比較例２の正極を作製した。
【００５６】
［比較例３］
正極合材の調製において、平均粒径Ｄ５０＝１６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を２０６．９ｍｇ（０．０４３１ｃｍ３）から１１２．４ｍｇ（０．０２３４ｃｍ３）に、また、平均粒径Ｄ５０＝４．０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を１８．０ｍｇ（０．００３７５ｃｍ３）から１１２．４ｍｇ（０．０２３４ｃｍ３）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に、比較例３の正極を作製した。
【００５７】
［比較例４］
正極合材の調製において、平均粒径Ｄ５０＝１６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いず、且つ、平均粒径Ｄ５０＝４．０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の添加量を１８．０ｍｇ（０．０３７５ｃｍ３）から２２４．９ｍｇ（０．０４６９ｃｍ３）に変更した以外は、実施例１と同様に、比較例４の正極を作製した。
【００５８】
２．正極の充填率の測定
実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例４の正極について、それぞれ、膜厚計（テクロック製、ＰＧ−０１）を用いて０．１μｍの桁まで膜厚を測定した。当該膜厚と電極面積（１ｃｍ２）との積から、各正極の実質体積を求めた。
一方、正極活物質、固体電解質、及び気相成長炭素繊維の各添加量と真密度から、完全に充填された場合の理想体積を求めた。
当該実質体積を当該理想体積で除し、さらに１００を乗じた値を、その正極の充填率（％）とした。
【００５９】
下記表１は、実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例４の正極の充填率について、体積比（Ｖ２／Ｖ１）及び質量比（Ｍ２／Ｍ１）と併せて比較した表である。
【００６０】
【表１】
2013093295.tif 000003
【００６１】
上記表１から分かるように、第１の正極活物質のみを含む比較例１の正極、及び第２の正極活物質のみを含む比較例４の正極は、電極充填率が８３％未満と低い。これは、平均粒径の大小にかかわらず、１種類の正極活物質粒子のみを含む場合には、充填態様がごく限られるからであると考えられる。
【００６２】
また、上記表１から分かるように、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．４９又は１である比較例２及び比較例３の正極は、電極充填率が８５％未満と低い。これは、第２の正極活物質粒子の含有割合に対し、電極充填率の最大値が存在するためであると考えられる。電極充填率の当該最大値に対応する第２の正極活物質粒子の含有割合を超えると、第２の正極活物質粒子の含有割合が増えるほど、電極充填率は低下すると考えられる。
【００６３】
一方、上記表１から分かるように、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．０８７の実施例１の電極充填率は８５．５％であり、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．２０の実施例２の電極充填率は８７．５％である。したがって、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．０８７〜０．２０である場合には、８５％を超える高い電極充填率を達成できることが分かる。
【００６４】
３．電池の作製
［実施例３］
負極活物質としてグラファイト（三菱化学製）９．０６ｍｇ、及び固体電解質として平均粒径６．７μｍの上記Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５  ８．２４ｍｇをそれぞれ秤量し、十分混合したものを負極合材とした。
底面積が１ｃｍ２の金型に、上記固体電解質（Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５）６５ｍｇを秤量して加え、１００ＭＰａでプレスして電解質層を形成した。当該電解質層の一方の面に、実施例２に用いた正極合材２０．５ｍｇを秤量して加え、１００ＭＰａでプレスして正極を形成した。さらに、当該電解質層の正極が形成されていない面に、上記負極合材１７．０ｍｇを秤量して加え、４００ＭＰａでプレスして負極を形成し、実施例３の電池を作製した。
【００６５】
［比較例５］
正極の形成において、実施例２に用いた正極合材２０．５ｍｇに替えて、比較例２に用いた正極合材２０．５ｍｇを使用したこと以外は、実施例３と同様に、比較例５の電池を作製した。
【００６６】
４．電池抵抗の測定
実施例３、及び比較例５の電池について、電池抵抗を測定した。抵抗測定の前に、下記（１）−（４）の順番に充放電等を行い、予め電池のコンディショニングを行った。
（１）１０時間率（０．３ｍＡ）で定電流充電、上限４．５５Ｖ
（２）１５分間休止
（３）１０時間率（０．３ｍＡ）で定電流放電、上限３．０Ｖ
（４）１５分間休止
【００６７】
コンディショニング後の電池について、下記（５）−（７）の順番に充放電等を行い、電池抵抗を測定した。
（５）定電流−定電圧充電、充電電圧３．６Ｖ、終止電流０．０１５ｍＡ
（６）１５分間休止
（７）交流インピーダンス法により電池抵抗測定
【００６８】
下記表２は、実施例３及び比較例５の電池の抵抗について、体積比（Ｖ２／Ｖ１）及び質量比（Ｍ２／Ｍ１）と併せて比較した表である。
【００６９】
【表２】
2013093295.tif 000004
【００７０】
上記表２から分かるように、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．４９の正極を用いた比較例５の電池抵抗は９４．５Ωと高い。一方、上記表２から分かるように、体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．２０の正極を用いた実施例３の電池抵抗は９１．７Ωであり、比較例５よりも３Ω低い。したがって、表１及び表２の実験結果から、正極中の正極活物質の体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．２０である場合には、当該体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．４９である場合と比較して、電極充填率が３％高く、そのため電池抵抗が３％低くなることが分かる。
【符号の説明】
【００７１】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  電池
【図１】
2013093295.tif 000005