(57)【要約】【課題】金属の使用量が低減された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、該正極と該負極との間に配置されるセパレータと、を含む電極群と、  前記電極群に保持される非水電解質と、  前記電極群を密閉して収容するラミネート外装と、  前記正極および前記負極のそれぞれから延出された複数の正負極リードと、  を備える非水電解質二次電池において、前記正極は、硫黄を含む有機化合物からなる硫黄系正極活物質を含有する正極活物質層を含み、前記正負極リードは、樹脂マトリックスに非金属導電性フィラーが分散された導電性複合材料または導電性高分子材料からなる。【選択図】図７
2013089339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、該正極と該負極との間に配置されるセパレータと、を含む電極群と、
前記電極群に保持される非水電解質と、
前記電極群を密閉して収容するラミネート外装と、
前記正極および前記負極のそれぞれから延出された複数の正負極リードと、
を備える非水電解質二次電池において、
前記正極は、硫黄を含む有機化合物からなる硫黄系正極活物質を含有する正極活物質層を含み、
前記正負極リードは、樹脂マトリックスに非金属導電性フィラーが分散された導電性複合材料または導電性高分子材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正負極リードは前記導電性複合材料からなり、前記非金属導電性フィラーは炭素系フィラーである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層は、炭素系正極集電体に接して配置されている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、炭素系負極集電体および該炭素系負極集電体に接して配置され珪素酸化物を含む負極活物質層を備える請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記炭素系正極集電体および前記炭素系負極集電体は、カーボン不織布またはカーボン織布である請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ラミネート外装は、樹脂層と、該樹脂層に積層されたシリカからなるガスバリア層と、の積層構造を有する外装用フィルムにより形成される請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリルに由来する骨格構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的であるが、これらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多い。このため、正極活物質としての硫黄は注目されている。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【０００３】
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下しやすい問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。充放電容量の低下量が小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、充放電容量の低下量が大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。
【０００４】
硫黄の電解液への溶出を抑制するために、硫黄を化学的または物理的に固定可能な有機化合物と、硫黄と、の混合物を熱処理して得られる正極活物質が提案されている。こうして得られる正極活物質は、有機化合物に硫黄が化学的に結合あるいは物理的に保持されている。
【０００５】
特許文献１には、硫黄を含む有機化合物として、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンを用いる技術が紹介されている。このポリ硫化カーボンは、直鎖状不飽和ポリマーに硫黄が付加されたものである。特許文献１によると、この硫化カーボンは、充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の充放電容量低下を抑制できるとされている。
【０００６】
また、本発明の発明者らは、ポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質材料を発明した（例えば、特許文献２および３参照）。この正極活物質材料を正極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は大きく、かつ、この正極活物質材料を正極に用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。また、この正極活物質材料はナトリウム二次電池等の正極活物質としても使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１５３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、リチウムイオン二次電池のレアメタルフリー化は広く研究されており、たとえば、電荷移動担体をリチウムからナトリウムに、正極活物質に含まれる金属元素を安価な鉄に置き換えるなど、様々な方策が採られている。しかし、リチウムイオン二次電池には、活物質以外にも集電体やリードなどに金属材料が多く用いられているので、メタルフリー化にはほど遠いのが実状である。特許文献１〜３等に記載の硫黄を含有する正極活物質は、金属元素を含まないため、このような硫黄を含有する正極活物質を用いればレアメタルフリー二次電池は容易に実現可能であると思われる。しかしながら、さらに金属使用量を低減してメタルフリー二次電池に近づける試みは、これまで成されていなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、金属の使用量が従来よりも低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、リードに金属を使用せずに、ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製を試みた。そして鋭意研究の結果、金属製ではないリードを用いても、硫黄を含む有機化合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が十分な充放電特性を示すことがはじめてわかった。
【００１１】
すなわち、本発明は、正極と、負極と、該正極と該負極との間に配置されるセパレータと、を含む電極群と、
前記電極群に保持される非水電解質と、
前記電極群を密閉して収容するラミネート外装と、
前記正極および前記負極のそれぞれから延出された複数の正負極リードと、
を備える非水電解質二次電池において、
前記正極は、硫黄を含む有機化合物からなる硫黄系正極活物質を含有する正極活物質層を含み、
前記正負極リードは、樹脂マトリックスに非金属導電性フィラーが分散された導電性複合材料または導電性高分子材料からなることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明の非水電解質二次電池に対して、炭素系負極材料のような従来から用いられている金属を含まない非水電解質二次電池材料をさらに用いることで、金属の使用量がさらに低減されることは言うまでもない。非水電解質二次電池を構成する全ての部材を非金属材料により作製することで、非水電解質二次電池のメタルフリー化が可能となる。ただし、電荷移動担体として用いられるＬｉ、Ｎａ等は、アルカリ金属に属する。メタルフリー二次電池であっても、電荷移動担体までも金属以外に置き換えるのは困難である。しかし、これら電荷移動担体は、非水電解質二次電池全体から見れば存在割合は極少量であるため、本発明の効果に影響を及ぼす程ではない。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、金属の使用量が低減されることで、軽量化が可能となる。特に車両などの輸送機器に搭載する場合には、非水電解質二次電池の軽量化は、燃費の向上に寄与する。
【００１４】
たとえば、一般に使用されている携帯電話用の二次電池の寸法（５．８ｃｍ×３．５ｃｍ×３．６ｃｍ厚）を基準として、本発明の非水電解質二次電池の重さと、一般的なＬｉＣｏＯ２／黒鉛電池の重さと、を比較した。本発明の非水電解質二次電池について、後述の実施例と同様な構成を仮定して質量を算出した結果、１１．４ｇであった。一方、正極活物質をＬｉＣｏＯ２、負極活物質を黒鉛、正極集電体および正極リードをアルミニウム、負極集電体を銅、負極リードをニッケル、外装をアルミニウム製ラミネートフィルム、に変更してＬｉＣｏＯ２／黒鉛電池の質量を見積もった結果、１３．５ｇであった。すなわち、従来に比べて１５％以上の軽量化が可能である。
【００１５】
また、通常のリチウムイオン二次電池には高価な金属材料が用いられているため、金属を回収して再利用するリサイクルが望まれている。しかし、本発明の非水電解質二次電池は、金属の使用量が低減されることで、リサイクルに伴うエネルギー、回収作業、工数、スペースなどの削減が期待できる。特に、金属を使用しないメタルフリーの非水電解質二次電池（ただし電荷移動担体を除く）であれば、リサイクルの必要すら無くなり、そのままの状態で焼却処分できる。
【００１６】
さらに、金属の使用量が低減された本発明の非水電解質二次電池は、磁場に影響されにくい、Ｘ線を透過しやすい、などの従来の電池に無い特徴を有する。たとえば、非水電解質二次電池材料に鉄などの磁性金属が含まれる場合、電磁誘導加熱の原理で金属材料に渦電流が発生して自己発熱することがある。しかし、本発明の非水電解質二次電池は、非磁性材料から構成することが可能であるため、温度上昇が起こりにくい。
【００１７】
上述の通り、本発明の非水電解質二次電池は、従来の二次電池よりも軽量でリサイクル性に優れるのみならず、従来の二次電池にない特性を有する。そのため、電子機器、輸送機器のような一般的な用途においてはもちろん、生体用としても有益である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、金属の使用量が低減された非水電解質二次電池であり、軽量化、リサイクル性などに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】硫黄変性ポリアクリロニトリルをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図２】硫黄変性ポリアクリロニトリルをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図３】硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。
【図４】硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。
【図５】硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造に用いた反応装置の模式図である。
【図６】実施例のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す模式図である。
【図７】実施例のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の非水電解質二次電池を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲は、その下限値および上限値をその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、主として、電極群、非水電解質、ラミネート外装および正負極リードを備える。以下に、それぞれの構成を説明する。
【００２２】
＜電極群＞
電極群は、正極と、負極と、その正極と負極との間に配置されるセパレータと、を含む。以下に、正極、負極およびセパレータについて説明する。
【００２３】
（正極）
正極は正極活物質層を備え、正極活物質層は硫黄を含む有機化合物からなる硫黄系正極活物質を含む。すでに述べた通り、硫黄（Ｓ）は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能である。非水電解質二次電池材料としては、Ｓを含む有機化合物の形態とすることで、非水電解液に可溶なＳ化合物が非水電解液へ溶解してＳが溶出するのを抑制される。また、Ｓ単独では導電性が低いため、導電性を示す構造をもつ有機化合物の一部にＳを存在させることで導電性を付与することも可能である。
【００２４】
Ｓを含む有機化合物は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（有機化合物としてポリ硫化カーボンを用いたもの）や特許文献２に開示されているもの（有機化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の有機化合物を用いたものであっても良い。硫黄系正極活物質は、硫黄含有原料および有機化合物を加熱処理することで得られるが、加熱処理後も有機化合物に由来する骨格構造を有する。Ｓが導入される有機化合物に特に限定はないが、例えば、後述するピッチ系有機化合物や、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、植物系有機化合物等を用いても良い。以下、Ｓを含むＰＡＮを「Ｓ変性ＰＡＮ」と呼ぶ。Ｓを含むピッチ系有機化合物を「Ｓ含有ピッチ」と呼ぶ。Ｓを含むＰＡＨを「Ｓ含有ＰＡＨ」と呼ぶ。以下、有機化合物の種類に応じて、硫黄を含む有機化合物（硫黄系正極活物質）について説明する。
【００２５】
〔ＰＡＮ〕
有機化合物がＰＡＮである場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献２に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として６員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。
【００２６】
ＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４〜３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。
【００２７】
また、ＰＡＮは、シート状であっても良い。厚さ１〜６０μｍ程度のシート状のＰＡＮに硫黄を接触させた状態で加熱処理することでも、上記と同様の硫黄系正極活物質が得られる。このとき、ＰＡＮシートを硫黄と接触させた状態で集電体（後述）の表面に載置したまま加熱処理することにより、集電体に正極活物質層が接触配置された正極が一工程で得られる。
【００２８】
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。
【００２９】
硫黄系正極活物質に用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。
【００３０】
Ｓ変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、Ｓ変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、図１のＸ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いて行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。
【００３１】
さらにＳ変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の単なる混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。すなわち、Ｓ変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。
【００３２】
Ｓ変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲で１５４８ｃｍ−１、９３９ｃｍ−１、４７９ｃｍ−１、３８１ｃｍ−１、３１７ｃｍ−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークはＳ変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。
【００３３】
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質としてＳ変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。
【００３４】
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系有機化合物とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ系有機化合物としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
【００３５】
ピッチ系有機化合物の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。
【００３６】
ピッチ系有機化合物は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ系有機化合物に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ系有機化合物の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。
【００３７】
ピッチ系有機化合物を用いる場合にも、ＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ系有機化合物のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。
【００３８】
ピッチ系有機化合物の形態に特に限定はなく、粉末状であってもその粒径は特に限定しない。また、ピッチ系有機化合物を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ系有機化合物と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ系有機化合物と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００３９】
Ｓ変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。本明細書でいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ系有機化合物自体、および、上述した各種ピッチ系有機化合物に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。
【００４０】
また、Ｓ変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。回折条件は上記のＳ変性ＰＡＮと同じである。
【００４１】
図３に示すように、回折角（２θ）１０〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１であるＳ変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５であるＳ変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０であるＳ変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。
【００４２】
Ｓ変性ピッチは熱安定性に優れる。Ｓ変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方がＳ変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりもＳ変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。
【００４３】
Ｓ変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述したＳ変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。
【００４４】
図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の範囲内で１３７１ｃｍ−１、１０４９ｃｍ−１、９９４ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、６１２ｃｍ−１、４１２ｃｍ−１、３５４ｃｍ−１、３１４ｃｍ−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ系有機化合物に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、Ｓ変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質としてＳ変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、Ｓ変性ピッチのラマンスペクトルは、Ｓ変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。
【００４５】
Ｓ変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、Ｓ変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。
【００４６】
〔ＰＡＨ〕
上述したピッチ系有機化合物以外の多環芳香族炭化水素（ＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏｍａｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を有機化合物として用いても良い。
【００４７】
上述したＳ変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ系有機化合物以外のＰＡＨとしては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、及び、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。
【００４８】
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、及び１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。
【００４９】
また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。Ｓ変性ＰＡＨは、Ｓ変性ピッチと同様の方法で製造できる。
【００５０】
ＰＡＨと硫黄とを加熱処理することで、両者は反応する。この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。加熱処理温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制されたＳ変性ＰＡＨを得ることができる。
【００５１】
混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、Ｓ変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。
【００５２】
なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、加熱処理によりＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、加熱後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、加熱処理後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。加熱処理後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのままＳ変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、加熱処理後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体をＳ変性ＰＡＨとして用いれば良い。
【００５３】
Ｓ変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近と、８４０ｃｍ−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。
【００５４】
Ｓ変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。
【００５５】
Ｓ変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（Ｓ変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述したＳ変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の加熱処理は、前述したＳ変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００５６】
〔その他の有機化合物〕
その他の有機化合物としては、上述した特許文献１に開示されているような直鎖状不飽和ポリマー、天然ゴムや合成ゴム等のゴム類、コーヒー豆や海草等の植物系有機化合物と硫黄を加熱処理したもの、またはこれらの複合体等を挙げることができる。
【００５７】
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、有機化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ系有機化合物を用いるのがより好ましい。さらに、有機化合物として上記の複数種を併用しても良い。
【００５８】
〔加熱処理方法〕
上述した有機化合物と硫黄とを含む原料を加熱する加熱処理について説明する。原料が粉末であれば、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。原料を加熱することで、混合原料に含まれる有機化合物と硫黄とが反応する。加熱処理は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、加熱処理を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、有機化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特にＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で加熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されて硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。
【００５９】
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【００６０】
加熱処理における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と有機化合物との反応が進行するような温度であれば良い。
【００６１】
例えばＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、ピッチ系有機化合物を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。ピッチ系有機化合物を用いる場合には、加熱処理においてピッチ系有機化合物の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、加熱処理において、ピッチ系有機化合物の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、加熱処理におけるピッチ系有機化合物と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ系有機化合物と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。
【００６２】
加熱処理においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、加熱処理において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。
【００６３】
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、加熱処理において有機化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、有機化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、加熱処理後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、原料中の有機化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、加熱処理後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、有機化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。加熱処理後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、加熱処理後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。
【００６４】
（正極の構成）
上記の手順により得られた硫黄系正極活物質を用い、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様にして正極を作製できる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を集電体に塗布することによって、集電体に接して配置される正極活物質層が形成される。或いは、硫黄粉末、有機化合物粉末を混合した混合原料を、集電体の表面に固定した状態で加熱することで、集電体の表面に正極活物質層を形成することもできる。この方法によれば、バインダを用いることなく硫黄系正極活物質と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。
【００６５】
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、などの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。
【００６６】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。
【００６７】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダ５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。
【００６８】
正極集電体としては、メタルフリーの観点から、炭素材料からなる炭素系集電体が好ましい。特に、カーボン不織布、カーボン織布などが好ましい。黒鉛化度の高いカーボンから成る炭素系集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。
【００６９】
（負極）
負極に含まれる負極活物質としては、メタルフリーの観点から、黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）などの炭素系材料、ポリアセンなどのＰＡＨ、珪素（Ｓｉ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ：Ｘ＝０．４〜１．６）、シリコン薄膜などのシリコン系材料、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉなどの半金属を使用するとよい。特に、Ｓｉを含む負極活物質を用いるのが好ましい。ＳｉＯｘのような酸化珪素を含む負極活物質、ポリイミドを含むバインダ、を用いて作製された負極を備える非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００７０】
上記の材料は、リチウムを含まないため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔と電極とを接触させた状態で電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする接触プリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。電荷移動担体がナトリウムの場合も、同様の手法を採用できる。
【００７１】
上記の負極活物質は、いずれも非水電解質二次電池用負極活物質として公知の材料である。そのため、負極活物質層は、活物質の種類に応じた一般的な方法により集電体の表面に形成すればよい。負極集電体としては、メタルフリーの観点から、炭素材料からなる炭素系集電体が好ましい。特に、カーボン不織布、カーボン織布等が好ましい。なお、負極に関しては、上記の負極活物質を使用せず炭素系集電体を単独で用い、炭素系集電体を負極活物質と兼用させることも可能である。
【００７２】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に配置され、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
【００７３】
＜非水電解質＞
電極群に保持される非水電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、電荷移動担体がＬｉであればＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等、電荷移動担体がＮａであればＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。
【００７４】
＜ラミネート外装＞
電極群（および非水電解質）を密閉して収容するラミネート外装には、ガスバリア性に優れた樹脂製フィルムを使用すると良い。ガスバリア性を具体的に示すのであれば、たとえば水蒸気透過量にして一日あたり１ｇ／ｍ２以下、０．２ｇ／ｍ２以下さらには０．１ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。このような外装材は、食品、医療、半導体梱包分野などで広く用いられている。
【００７５】
ラミネート型の非水電解質二次電池に一般的に用いられるラミネート外装には、ガスバリア性や形状保持の面から、樹脂層とアルミニウムなどの金属箔との積層構造をもつフィルムが使用されている。本発明の非水電解質二次電池には、メタルフリー化の観点から、金属箔を使用しないでも上記の優れたガスバリア性を有する外装材が好適である。ただし、樹脂層と、該樹脂層に積層されたシリカからなるガスバリア層と、の積層構造を有する外装用フィルムからなるラミネート外装は、ガスバリア性に優れ、電解液に対する耐性も高く、メタルフリーの観点からも有用（Ｓｉは非金属）である。この外装用フィルムは、樹脂層とガスバリア層との二層構造、あるいは、両者が交互に積層された三層以上の多層構造であってもよい。樹脂層は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等からなるとよい。
【００７６】
＜正負極リード＞
正極および負極のそれぞれから延出される複数の正負極リードは、樹脂マトリックスに非金属導電性フィラーが分散された導電性複合材料または導電性高分子材料からなる。
【００７７】
導電性高分子は、電気伝導性をもつ高分子化合物の総称であり、具体的には、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。導電性高分子材料として、これらの導電性高分子のうちの一種を単独または二種以上を混合して使用すると良い。
【００７８】
樹脂マトリックスに非金属導電性フィラーが分散された導電性複合材料は、非金属導電性フィラーにより樹脂マトリックスに導電性が付与されるとともに樹脂マトリックスが強化されるため、リード材料として好適である。樹脂マトリックスとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、尿素樹脂、さらには上記の導電性高分子を使用可能である。非金属導電性フィラーとしては、カーボン粒子やカーボン短繊維などの炭素系粉末、カーボン長繊維、カーボン不織布、カーボン織布などの炭素系フィラーが好ましい。
【００７９】
炭素系フィラーが炭素系粉末であれば、炭素系粉末、各種樹脂マトリックスの前駆体および必要に応じて粘度調整用の溶媒を混合して組成物を作製し、シート状に成形後、乾燥させて溶媒を除去した後、前駆体を硬化させると良い。この組成物は、樹脂マトリックスの前駆体のかわりに、溶媒に樹脂マトリックスを構成する樹脂成分が分散・溶解されたワニスを含んでも良い。この組成物も、シート状に成形後、溶媒を除去する工程は必要であるが、硬化させる工程は省略できる。
【００８０】
シート状に成形する際には、均一な厚さとなるように公知の方法により基材表面に上記の組成物を塗布すればよい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような離型性の基材または離型剤を塗布した基材表面に上記組成物を塗布すれば、乾燥（あるいは硬化）後の組成物を基材から剥離させることで、シート状の導電性複合材料フィルムが単独で得られる。あるいは、基材に樹脂マトリックスと同じまたは異なる樹脂フィルムを使用し、その表面に直接に組成物を塗布することで、基材の樹脂フィルムと導電性複合材料フィルムとが積層した積層シートが得られる。
【００８１】
炭素系フィラーが布状（織布または不織布）であれば、その布状炭素系材料に樹脂マトリックス（前駆体であってもよい）を分散・溶解させた溶液を含浸させた状態で、乾燥、必要に応じて前駆体を硬化させると良い。
【００８２】
なお、乾燥および硬化は、使用する樹脂マトリックスの種類に応じた温度および時間で行うとよい。
【００８３】
導電性複合材料に含まれる非金属導電性フィラーの配合割合に特に限定はない。非金属導電性フィラーの配合割合が高いほどシート抵抗は低下し導電性が高まるが、過多であるとリードの強度が低下することがある。炭素系フィラーを用いるのであれば、樹脂マトリックスと炭素系フィラーとの質量比が２０：８０〜８０：２０となるように前駆体および炭素系フィラーを調製するとよい。
【００８４】
正負極リードの形状に限定はなく、非水電解質二次電池の仕様に応じて適宜選択すればよい。
【００８５】
＜その他＞
本発明の非水電解質二次電池は、樹脂を含む材料からなる正負極リードを用いるため、正極または負極との接続には、従来の方法を適用することはできない。そこで、本発明では、既に説明した、非金属導電性フィラー、各種樹脂マトリックスの前駆体および必要に応じて粘度調整用の溶媒を混合した組成物を用いて、リードと集電体とを接着するとよい。すなわち、リードの一端部と集電体と一部とを重ね合わせ、その対向面に組成物を塗布し、その後、乾燥および硬化させることで、導電性を損ねることなく、両者を接続することができる。なお、樹脂マトリックスの前駆体のかわりに、溶媒に樹脂マトリックスを構成する樹脂成分が分散・溶解されたワニスを含む組成物を使用することも可能である。この場合、両者を接着させる際に、乾燥は必須であるが、硬化する工程を省略することができる。
【００８６】
正負極リードが接続された電極群をラミネート外装に収容するには、ラミネートフィルムを予め外装ケース状（袋状）に成型して、あるいはラミネートフィルムで直接電極群を覆って封止する、などの公知の方法が適用できる。たとえば、上記電極およびセパレータが積層されてなる電極群を袋状にしたラミネートフィルムに収容する前または後に、電極群に非水電解質を含浸させ、その後、封口処理を施すことにより本発明に係る非水電解質二次電池が得られる。
【００８７】
以上説明した本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、ハイブリッド自動車や電気自動車などの自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車などの電源として使用できる。また、生体用電池などとしての利用も可能である。
【００８８】
以上、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の非水電解質二次電池を具体的に説明する。
【００９０】
＜硫黄変性ポリアクリロニトリルの合成＞
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末１０ｇとＰＡＮ粉末２ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
【００９１】
〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。
【００９２】
反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。
【００９３】
アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。
【００９４】
ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
【００９５】
〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。
【００９６】
〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。
【００９７】
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。
【００９８】
＜正極の作製＞
正極活物質に上記の硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｓ変性ＰＡＮ）、導電助剤にケッチェンブラック（ＫＢ）、バインダにポリイミド樹脂（ＰＩ）を用いた。これらを質量比がＳ変性ＰＡＮ：ＫＢ：ＰＩ＝６０：２０：２０になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【００９９】
得られたスラリーを厚さ１２０μｍのカーボン不織布（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、１４０℃で３時間乾燥して正極を得た。
【０１００】
得られた正極の構成を、図６を用いて説明する。図６は、後に詳説するラミネートセルの電極群の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した正極は図６の電極１０に相当する。電極１０は、カーボンペーパーからなるシート状の正極集電体１２と、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１１と、からなる。正極集電体１２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１２ａと、塗付部１２ａの隅部から延出する接着部１２ｂと、を備える。塗付部１２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗布され、正極活物質層１１が形成される。
【０１０１】
＜負極の作製＞
負極活物質に市販のＳｉＯ粉末、導電助剤にケッチェンブラック（ＫＢ）、バインダにポリイミド樹脂（ＰＩ）を用いた。これらを質量比がＳｉＯ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
【０１０２】
得られたスラリーを厚さ１２０μｍのカーボン不織布（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して負極を得た。
【０１０３】
得られた負極の構成を、図６を用いて説明する。負極は図６の電極２０に相当する。電極２０は、カーボンペーパーからなるシート状の負極集電体２２と、負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２１と、からなる。負極集電体２２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部２２ａと、塗付部２２ａの隅部から延出する接着部２２ｂと、を備える。塗付部２２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗布され、負極活物質層２１が形成されている。
【０１０４】
負極活物質層の表面には、厚さ５０μｍのリチウム箔を載置した。リチウム箔は、Ｓ含有ＰＡＮの不可逆容量および負極の全容量（ＳｉＯの初期不可逆容量および負極のカーボンペーパーの全容量を含む）を見積もって、十分な量を使用した。
【０１０５】
＜正負極リードの作製＞
正負極リードとして用いられる導電ポリイミドシート（導電ＰＩシート）を、以下の手順で作製した。
【０１０６】
市販の芳香族ポリイミド（ＰＩ）の前駆体と、カーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック）を、固形分質量比が１：１となるように混合し、自公転式ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−３１０）で混練し、組成物を得た。この組成物を、厚さ１２０μｍのポリイミドフィルム（カプトン(Ｒ)）に３００μｍの厚さになるように塗工し、大気中８０℃で２０分間乾燥後、減圧下（１ｋＰａ）２００℃で５時間保持して硬化させ、導電ＰＩシートを得た。
【０１０７】
得られたシートを帯状に裁断し、幅１０ｍｍ厚さ４２０μｍの正負極リードを得た。正負極リードは、下記の手順で電極（集電体）と接合した。
【０１０８】
正極集電体１２の接着部１２ｂおよび負極集電体２２の接着部２２ｂには、それぞれ、導電ＰＩシートからなる正極リード４１および負極リード４２の一端部を接着した。両者の接着には、上記組成物（硬化前）を用いた。各接着部と正負極リードの一端部とを重ね合わせ、その対向面に組成物を塗布し、上記の条件で乾燥および硬化させた。
【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製された正極および負極を用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、正極１０、負極２０およびセパレータ３０が積層されてなる電極群と、電極群を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図６を用いて説明する。
【０１１０】
正極１０および負極２０の構成は、既に説明した通りにした。セパレータ３０には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。正極集電体１２の塗付部１２ａ、セパレータ３０、負極集電体２２の塗付部２６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ３０を介して対向するように積層して、一組の電極群を得た。
【０１１１】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モルの濃度で溶解して得た。次に、電極群を２枚一組のラミネートフィルム（三菱樹脂株式会社製テックバリアＨＸ）で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、正極リード４１および負極リード４２の他端側は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【０１１２】
なお、外装材として使用したテックバリアＨＸは、ＰＥＴ樹脂シート基材の表裏面にシリカ膜を蒸着してガスバリア性をもたせたものである。シリカ膜により、化学的安定性が高く、酸や油などの耐薬品性にも優れており、上記の非水電解液にも耐えられる。
【０１１３】
また、テックバリアＨＸの水蒸気透過量および酸素透過量は、以下の通りである。
水蒸気透過量：一日あたり0.05g/m2（温度40℃湿度90％環境下）
酸素透過量：一日あたり0.5ml/(m2・MPa)（温度25℃湿度80%環境下）
【０１１４】
＜充放電試験＞
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．１Ｃで０．８Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして８サイクル繰り返した。結果を図７および図８に示した。
【０１１５】
１サイクル目の放電容量は７６９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の放電容量は５３５ｍＡｈ／ｇであった。本実施例の正負極リードを金属製に変更した従来のラミネートセルであっても、２サイクル目以降の放電容量が５３５ｍＡｈ／ｇ程度となることから、本発明の非水電解質二次電池は、従来品に匹敵する高容量を示すことがわかった。また、８サイクル目の放電容量は、４６８ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目の放電容量から大きく低下しておらず、サイクル特性に優れることがわかった。
【０１１６】
実施例の非水電解質二次電池は、金属の使用量を極力低減させた構成であるため、従来品と比較して電池内部の導電性の低下が懸念される。しかし、本実施例は、二次電池としての性能が十分に発揮された。
【図１】
2013089339.tif 000003
【図２】
2013089339.tif 000004
【図３】
2013089339.tif 000005
【図４】
2013089339.tif 000006
【図５】
2013089339.tif 000007
【図６】
2013089339.tif 000008
【図７】
2013089339.tif 000009
【図８】
2013089339.tif 000010