(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い高性能の太陽電池を効率的に製造することのできる、太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池を提供する。【解決手段】特殊なポリビニルアルコール系樹脂を含有する、高濃度のドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板１の一面に部分的に塗布し、ついで、低濃度のドーパント拡散用有機溶剤系塗布液をスピンコート法によって上記基板１の一面の全面に塗布した後、熱処理を行い、上記基板１の一面において、上記スクリーン印刷による部分塗布とスピンコート法による全面塗布とが重ねてなされた半導体基板１の表層部分をドーパント高濃度拡散部１１ａにし、上記スピンコート法による全面塗布のみがなされた半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部１１ｂにして、半導体基板１に、上記拡散部１１ａ，１１ｂからなるセレクティブエミッタ層１１を形成する。【選択図】図１
2013070047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的にドーパント濃度の異なるセレクティブエミッタ層を一面に有する半導体基板を備えた太陽電池の製法であって、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ドーパント濃度の高いドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布し、ついで、ドーパント濃度の低いドーパント拡散用有機溶剤系塗布液をスピンコート法によって上記基板の一面の全面に塗布した後、熱処理を行い、上記基板の一面において、上記スクリーン印刷による部分塗布とスピンコート法による全面塗布とが重ねてなされた半導体基板の表層部分をドーパント高濃度拡散部にし、上記スピンコート法による全面塗布のみがなされた半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部にして、半導体基板に上記セレクティブエミッタ層を形成することを特徴とする太陽電池の製法。
【化１】
2013070047.tif 000012
【請求項２】
請求項１記載の製法により得られることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池に関するものであり、詳しくは、ｐｎ接合型の太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐｎ接合型太陽電池は、ｐ型の半導体とｎ型の半導体とを接合した構造を有している。そして、その接合面に当たった光によって、光電子が発生し（内部光電効果）、半導体の整流作用によって上記光電子が一定方向に移動することから、これを電極から外部に取り出すことにより、電気（電流）を得ることができる。上記のようなｐｎ接合構造を形成する方法としては、例えば、半導体基板の一面に、リンやホウ素などのドーパント（不純物）を含有する液状材料を塗布し、塗膜を形成した後、熱処理することによって、半導体基板の表層部分に上記ドーパントを拡散させ、そのドーパントの種類によりｐ型またはｎ型の半導体層を形成する方法が、広く用いられている。
【０００３】
特に、上記方法によりｐｎ接合型太陽電池のエミッタ層を形成する場合、上記エミッタ層の、金属電極直下の部分が、ドーパント濃度が高くなるようにし、上記エミッタ層のそれ以外の部分が、ドーパント濃度が低くなるようにすると、光電変換効率を高めることができる。このように部分的にドーパント濃度の異なるエミッタ層は、セレクティブエミッタ層と呼ばれている。そして、上記のような構造のセレクティブエミッタ層を形成することにより、金属電極と半導体との接触抵抗を低減でき、金属電極部分以外ではドーパント濃度が低くなって、太陽電池セルの短波長光側の量子効率を良くすることができる。
【０００４】
従来、上記セレクティブエミッタ層のパターン形成は、ドーパントを含有する液状材料を、スピンコート法により半導体基板上に均一に塗布した後、エッチングする方法や、半導体基板上にパターンマスクを形成した後に上記液状材料を塗布する方法等により行うのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、上記のようなパターン形成方法は、エッチングやパターンマスクの形成といった煩雑な作業工程を伴うことから、より簡便で効率的な製法が求められている。
【０００６】
そこで、より簡便で効率的な製法として、近年、スクリーン印刷によって、ドーパント濃度の高い液状材料を半導体基板の一面に部分的に塗布した後、スピンコート法によって、上記基板の一面の全面に、ドーパント濃度の低い液状材料を塗布し、熱処理することによって、部分的にドーパント濃度の異なるセレクティブエミッタ層を半導体基板の一面に形成する方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１０３７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／１１６５６９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のようにして、ドーパントを含有する塗膜を塗布して熱処理することにより得られるセレクティブエミッタ層は、その表面炭素残渣が少なく、ドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差が大きいほど、光電変換効率を高めることができる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１，２に記載の製法を適用した場合、形成されたセレクティブエミッタ層の表面には炭素残渣が多くみられ、ドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差も、さほど大きくなかった。このことから、光電変換効率を高める観点において、未だ改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光電変換効率の高い高性能の太陽電池を効率的に製造することのできる、太陽電池の製法およびそれにより得られた太陽電池の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、部分的にドーパント濃度の異なるセレクティブエミッタ層を一面に有する半導体基板を備えた太陽電池の製法であって、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ドーパント濃度の高いドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布し、ついで、ドーパント濃度の低いドーパント拡散用有機溶剤系塗布液をスピンコート法によって上記基板の一面の全面に塗布した後、熱処理を行い、上記基板の一面において、上記スクリーン印刷による部分塗布とスピンコート法による全面塗布とが重ねてなされた半導体基板の表層部分をドーパント高濃度拡散部にし、上記スピンコート法による全面塗布のみがなされた半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部にして、半導体基板に上記セレクティブエミッタ層を形成する太陽電池の製法を第１の要旨とする。
【化１】
2013070047.tif 000003
【００１２】
また、本発明は、上記第１の要旨の製法により得られる太陽電池を第２の要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、太陽電池の構成部材である半導体基板の一面にセレクティブエミッタ層を形成するに当たり、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に、ドーパント濃度の高いドーパント拡散用水系塗布液を部分的に塗布した後、その上から、スピンコート法によって、ドーパント濃度の低いドーパント拡散用有機溶剤系塗布液を上記基板の一面の全面に塗布し、熱処理（焼成・拡散）を行い、これにより、半導体基板の表層部分に上記塗布液中のドーパントを拡散させ、ドーパント高濃度拡散部と、ドーパント低濃度拡散部とからなるセレクティブエミッタ層を形成する実験を各種行った。その結果、上記スクリーン印刷に用いられるドーパント拡散用水系塗布液の増粘剤として、従来使用されていた材料（未変性のポリビニルアルコール系樹脂等）に代えて、前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いたところ、セレクティブエミッタ層の表面炭素残渣をより少なくすることができ、上記ドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差をより大きくすることができたことから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明の太陽電池の製法は、前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ドーパント濃度の高いドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板の一面に部分的に塗布し、ついで、ドーパント濃度の低いドーパント拡散用有機溶剤系塗布液をスピンコート法によって上記基板の一面の全面に塗布した後、熱処理を行い、上記基板の一面において、上記スクリーン印刷による部分塗布とスピンコート法による全面塗布とが重ねてなされた半導体基板の表層部分をドーパント高濃度拡散部にし、上記スピンコート法による全面塗布のみがなされた半導体基板の表層部分をドーパント低濃度拡散部にして、半導体基板に上記セレクティブエミッタ層を形成する工程を備えている。そのため、セレクティブエミッタ層の表面炭素残渣をより少なく、上記ドーパント高濃度拡散部とドーパント低濃度拡散部との表面抵抗値の差をより大きくすることが可能となり、光電変換効率の高い高性能の太陽電池の効率的な製造を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】上記太陽電池の製造過程において、半導体基板にセレクティブエミッタ層を形成するまでの製造工程の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明にかかる太陽電池は、例えば、図１に示すように、その半導体基板１の一面（受光面）に、セレクティブエミッタ層１１が形成されている。上記セレクティブエミッタ層１１は、ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとからなり、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａ上には、図示のように、金属電極（受光面電極４）が形成されている。なお、上記セレクティブエミッタ層１１上には、図示のように、反射防止膜５が形成されており、また、上記半導体基板１の他の面（裏面）には、図示のように、ＢＳＦ(back surface  field)層６、ペースト電極７、金属電極（裏面電極８）が形成されている。
【００１８】
先に述べたように、本発明の太陽電池の製法は、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ドーパント濃度の高いドーパント拡散用水系塗布液を、スクリーン印刷によって半導体基板１の一面に部分的に塗布し、ついで、ドーパント濃度の低いドーパント拡散用有機溶剤系塗布液をスピンコート法によって上記基板１の一面の全面に塗布した後、熱処理を行い、上記基板１の一面において、上記スクリーン印刷による部分塗布とスピンコート法による全面塗布とが重ねてなされた半導体基板１の表層部分をドーパント高濃度拡散部１１ａにし、上記スピンコート法による全面塗布のみがなされた半導体基板１の表層部分をドーパント低濃度拡散部１１ｂにして、半導体基板１に上記セレクティブエミッタ層１１を形成する工程を備えている。ここで、上記二種のドーパント拡散用塗布液における、「ドーパント濃度の高い」および「ドーパント濃度の低い」といった指標は、上記二種のドーパント拡散用塗布液間のドーパント濃度を対比することにより示される指標である。
【００１９】
【化２】
2013070047.tif 000004
【００２０】
上記太陽電池の製造過程において、半導体基板１にセレクティブエミッタ層１１を形成するまでの工程は、例えば、図２のようにして行われる。すなわち、まず、図２（ａ）に示すように、スクリーン印刷によって、半導体基板１の一面に、部分的に、上記特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ドーパント濃度の高いドーパント拡散用水系塗布液の塗膜２ａを形成する。続けて、その上から、上記基板１の全面に対し、ドーパント濃度の低いドーパント拡散用有機溶剤系塗布液をスピンコート法によって塗布し、図２（ｂ）に示すような塗膜２ｂを形成する。その後、熱処理（焼成・拡散）を行うと、上記塗膜２ａ，２ｂ中のドーパントが拡散され、図２（ｃ）に示すように、上記スクリーン印刷による部分塗布とスピンコート法による全面塗布とが重ねてなされた半導体基板１の表層部分が、ドーパント高濃度拡散部１１ａとなり、同時に、上記スピンコート法による全面塗布のみがなされた半導体基板１の表層部分が、ドーパント低濃度拡散部１１ｂとなる。これにより、半導体基板１の一面に、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとからなるセレクティブエミッタ層１１を形成することができる。
【００２１】
そして、上記熱処理後に上記塗膜２ａ，２ｂ形成面に残った炭素残渣、すなわち、セレクティブエミッタ層１１の表面炭素残渣は、従来の製法を適用した場合よりも少なく、上記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの表面抵抗値の差も大きい。このことから、本発明の太陽電池の製法によれば、光電変換効率の高い太陽電池を効率的に製造することができる。
【００２２】
上記スクリーン印刷による部分塗布は、例えば、ニューロング精密工業社製のＬＳ−３４ＧＸ等の、市販のスクリーン印刷機によって行うことができる。
【００２３】
そして、上記スクリーン印刷に使用するドーパント拡散用水系塗布液の粘度は、２０℃において、通常３００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、かかる粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定したものである。すなわち、上記ドーパント拡散用水系塗布液の粘度が小さすぎると、塗膜が安定して形成されにくくなったり、セレクティブエミッタ層１１中のドーパントの含有量が不充分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからである。
【００２４】
上記ドーパント拡散用水系塗布液のスクリーン印刷により塗膜２ａを形成した後、必要に応じ、乾燥処理を行う。
【００２５】
上記乾燥処理は、主に、塗膜２ａから水等の揮発成分を除去するために行われる。乾燥処理では、通常、２０〜３００℃、特に１００〜２００℃での温度条件下で、１〜６０分、特に５〜３０分の乾燥が行われる。乾燥方法については、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥等を適用することができる。なお、必要に応じて、スクリーン印刷による塗布工程と乾燥処理を連続して実施することも可能である。
【００２６】
そして、上記スクリーン印刷による塗膜２ａの上から、スピンコート法によって、ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液の塗膜２ｂを、上記半導体基板１の一面の全面に形成する。
【００２７】
上記スピンコート法による全面塗布は、例えば、ミカサ社製のＭＳ−Ａ１５０等の、市販のスピンコート装置によって行うことができる。
【００２８】
そして、上記スピンコート法に使用するドーパント拡散用有機溶剤系塗布液の粘度は、２０℃において、通常１〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１．５〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、かかる粘度も、Ｂ型粘度計を用いて測定したものである。すなわち、上記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液の粘度が小さすぎると、塗膜が安定して形成されにくくなったり、セレクティブエミッタ層１１中のドーパントの含有量が不充分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、スピンコート法による塗布作業性が低下する傾向があるからである。
【００２９】
なお、上記塗膜２ｂを形成した後、必要に応じ、塗膜２ａのときと同様に、乾燥処理を行ってもよい。
【００３０】
上記のようにして塗膜２ａ，２ｂを形成した後、先に述べたように熱処理が施される。上記熱処理は、その方法や目的等の違いから、例えば、焼成工程，拡散工程に区別される。そして、上記熱処理により、塗膜２ａ，２ｂ中のドーパントが、半導体基板１の表層部分に拡散され、そのドーパントの拡散濃度により、前記ドーパント高濃度拡散部１１ａと、ドーパント低濃度拡散部１１ｂとが形成される。
【００３１】
上記焼成工程では、チューブ炉、マッフル炉、ベルト炉等を用い、塗膜２ａ，２ｂ中の有機成分の大半を除去する。かかる工程の条件は、塗布液の組成や塗膜２ａ，２ｂの厚みによって適宜調節する必要があるが、通常、３００〜１０００℃、特に４００〜９５０℃の温度条件下で、１〜１２０分、特に５〜３０分の焼成が行われる。また、上記焼成工程は、炭素残渣を除去する観点から、Ｎ2流量１〜２００Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量０〜２０Ｌ／ｍｉｎ（特に０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気で行うことが好ましい。なお、上記Ｎ2の純度は、通常９９．９５ｖｏｌ％以上、特に９９．９９ｖｏｌ％以上、殊に９９．９９９ｖｏｌ％以上であることが好ましい。また、上記Ｏ2の純度は、通常９８ｖｏｌ％以上、特に９９ｖｏｌ％以上、殊に９９．５％以上であることが好ましい。すなわち、上記Ｎ2やＯ2の純度が低いと、光電変換効率が低下する傾向があるからである。
【００３２】
上記焼成工程に続いて行われる拡散工程では、半導体基板１中にドーパントが拡散され、前記ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとからなる拡散層（セレクティブエミッタ層１１）が形成される。上記拡散工程は、焼成工程と同様に、チューブ炉、マッフル炉、ベルト炉等を用い、７００〜１４００℃、特に８００〜１０００℃の温度条件下で、１〜６０分、特に５〜３０分、枚葉で、あるいは複数枚を重ね合わせた状態で行われる。
【００３３】
なお、上記焼成工程と拡散工程とは、一工程で実施してもよく、その場合は、焼成工程、拡散工程のいずれを省略することも可能である。また、上記焼成工程、および拡散工程では、その温度条件を段階的に、あるいは連続的に変化させながら行うことも可能である。
【００３４】
このようにして形成されたセレクティブエミッタ層１１において、そのドーパント高濃度拡散部１１ａの表面抵抗値は、１０〜５０Ω／□の範囲となり、ドーパント低濃度拡散部１１ｂの表面抵抗値は、６０〜３００Ω／□の範囲となり、両者の表面抵抗値の差は、１０〜２９０Ω／□の範囲となる。このようにドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの表面抵抗値の差が大きいことから、太陽電池の光電変換効率を高めるのに適したセレクティブエミッタ層１１を形成することができる。
【００３５】
なお、必要に応じ、上記セレクティブエミッタ層１１の表面に形成されたドーパント層であるリンガラス、あるいはボロンガラスを除去するため、フッ化水素酸への浸漬処理を行うことが好ましい。かかる浸漬処理において、フッ化水素酸は、通常、３〜５０重量％の水溶液として用いられ、さらに、処理効率を向上させる目的で、加温して、および超音波を照射しながら行うことも好ましい実施態様である。かかる浸漬処理の後、水洗を行うことも可能である。
【００３６】
ところで、本発明の太陽電池の製法において、スクリーン印刷用に用いられる前記ドーパント拡散用水系塗布液は、先に述べた特定のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記する。）と、ドーパント化合物と、溶媒である水とを含有する。以下、これら各材料について説明する。
【００３７】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
上記ドーパント拡散用水系塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂には、特定のＰＶＡ系樹脂、つまり、下記の一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が用いられる。すなわち、このＰＶＡ系樹脂を用いると、セレクティブエミッタ層１１の表面炭素残渣をより少なくすることができ、ドーパント高濃度拡散部１１ａの表面抵抗値をより低下させることができるため、ドーパント高濃度拡散部１１ａとドーパント低濃度拡散部１１ｂとの表面抵抗値の差がより大きな、光電変換効率の高い太陽電池を、製造することができるようになるからである。また、上記特定のＰＶＡ系樹脂を含有するドーパント拡散用水系塗布液は、通常の（未変性の）ＰＶＡ系樹脂を用いたものに比べ、経時による塗布液の増粘が生じ難いことから、長期間にわたり良好な印刷精度が得られ、本発明の太陽電池の製法を工業的に行ううえで、極めて有用である。
【００３８】
【化３】
2013070047.tif 000005
【００３９】
上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂のなかでも、その一般式中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるもの、すなわち、下記の一般式（１′）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、前記の観点から、より好ましく用いられる。
【００４０】
【化４】
2013070047.tif 000006
【００４１】
なお、前記一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等があげられる。また、上記有機基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００４２】
また、前記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）があげられる。なかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００４３】
前記ドーパント拡散用水系塗布液で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、例えば、（i）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ii）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（iii）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００４４】
【化５】
2013070047.tif 000007
【００４５】
【化６】
2013070047.tif 000008
【００４６】
【化７】
2013070047.tif 000009
【００４７】
上記一般式（２）、（３）、（４）中の、Ｒ1〜Ｒ6及びＸは、いずれも、前記一般式（１）の場合と同様である。また、上記一般式（２）中のＲ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は炭素数が１〜４のアルキル基である）である。また、上記一般式（４）中のＲ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００４８】
前記（i）〜（iii）の方法のなかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（i）の方法において、前記一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが特に好ましい。
【００４９】
なお、前記（i）のＰＶＡ系樹脂の製造法に使用されるビニルエステル系モノマーとして、酢酸ビニルを用いた場合、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとを共重合させた際の各モノマーの反応性比ｒは、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、である。これは、酢酸ビニルと、前記（ii）のＰＶＡ系樹脂の製造法に使用される前記一般式（３）の化合物（ビニルエチレンカーボネート）とを共重合させた場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００５０】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（iii）の方法で用いられる一般式（４）の化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）よりも低い。このことから、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、重合速度低下の原因となり難いことが示される。
【００５１】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００５２】
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００５３】
ところで、前記（ii）や（iii）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する。そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。よって、この点からも、前記（i）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
【００５４】
前記（i）〜（iii）の方法で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００５５】
なお、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、前記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、例えば２０モル％未満であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ぺンテン−１−オール、５−へキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ（アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００５６】
前記ドーパント拡散用水系塗布液中のＰＶＡ系樹脂に含まれる、１，２−ジオール構造単位の含有量は、０．５〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％の範囲である。すなわち、かかる含有量が低すぎると、１，２−ジオール構造単位を導入したＰＶＡ系樹脂を用いた効果を得ることができず、逆に高すぎると、乾燥性が低下し、生産性が低下する傾向があるからである。
【００５７】
前記ドーパント拡散用水系塗布液中のＰＶＡ系樹脂は、そのケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）が、通常６０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜９９．９モル％、より好ましくは８０〜９９．９モル％、特により好ましくは９０〜９９．９モル％、さらに好ましくは９８〜９９．８モル％であるものが用いられる。すなわち、かかるケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水への溶解性が低下し、均一な塗布液を得ることが困難になる場合があるからである。
【００５８】
また、前記ドーパント拡散用水系塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂は、その平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）が、通常１００〜８０００であり、好ましくは１００〜４０００であり、より好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは３００〜１５００であるものが用いられる。すなわち、かかる平均重合度が小さすぎると、塗布液が低粘度となり、良好なスクリーン印刷が難しく、塗膜が薄膜となり、ドーパントの供給量が不足する場合があるからであり、逆に平均重合度が大きすぎても、スクリーン印刷には不適であり、印刷不良が発生しやすくなる傾向があるからである。
【００５９】
なお、上記ＰＶＡ系樹脂中の、１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００６０】
前記ドーパント拡散用水系塗布液中のＰＶＡ系樹脂の含有量は、通常１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。すなわち、上記ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下しやすく、さらに、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからである。
【００６１】
なお、前記ドーパント拡散用水系塗布液中のＰＶＡ系樹脂には、前記一般式（１）に示されるものを、一種もしくは二種以上併せて用いられる。また、前記規定の範囲内であれば、必要に応じ、一般式（１）に示されるもの以外のＰＶＡ系樹脂（未変性ポリビニルアルコールや、各種の変性ポリビニルアルコール）を若干量併用することも可能である。
【００６２】
〔ドーパント化合物〕
前記ドーパント拡散用水系塗布液において、ＰＶＡ系樹脂とともに配合されるドーパント化合物としては、１５族元素化合物や１３族元素化合物が用いられる。
【００６３】
１５族元素化合物は、一般にｎ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物をあげることができるが、なかでもリン化合物が好ましく用いられる。具体的には、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸類、リン酸メラミン，リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスホキシエチルメタクリレート，アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート，アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リン等があげられる。なかでも、水溶性のものが好ましく、特にリン酸類が好ましく用いられる。
【００６４】
１３族元素化合物は、一般にｐ型半導体の製造において不純物として用いられるものであり、ホウ素化合物やアルミニウム化合物をあげることができるが、なかでもホウ素化合物が好ましく用いられる。かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステル類、アンモニアボランなどのボラン化合物、窒化ホウ素などをあげることができる。なかでも、ホウ酸が好ましく用いられる。
【００６５】
なお、これらのドーパント化合物は、単独で用いてもよく、二種以上のものを組合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記ドーパント拡散用水系塗布液中のドーパント化合物の含有量は、スクリーン印刷によるドーパント高濃度拡散部１１ａの形成性の観点から、通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。また、上記ドーパント化合物の、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する含有量は、通常１〜３００重量部であり、好ましくは３〜２００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。すなわち、上記ドーパント化合物の含有量が少ないと、拡散層中のドーパントの含有量が少なくなり、充分な抵抗値が得られない場合があるからであり、逆に、上記ドーパント化合物の含有量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の溶解性が不充分となる場合があるからである。なお、先に述べたように、前記ドーパント拡散用水系塗布液は、スピンコート法により塗布される前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液よりもドーパント濃度が高くなるよう、上記ドーパント化合物の含有量を調整する必要があり、特に、前記ドーパント拡散用水系塗布液のドーパント濃度を、前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液のドーパント濃度の２倍以上とすることが好ましい。
【００６７】
〔水〕
前記ドーパント拡散用水系塗布液に用いられる水としては、アルカリ金属や重金属などの不純物、および異物が少ないものが好ましく、超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。
【００６８】
前記ドーパント拡散用水系塗布液における水の含有量は、通常２０〜８５重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％の範囲である。すなわち、かかる水の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下しやすく、さらに、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向があるからであり、逆に多すぎると、粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が少なくなりすぎる場合があるからである。
【００６９】
〔その他の材料〕
以上のように、本発明の太陽電池の製法に用いられるドーパント拡散用水系塗布液は、ＰＶＡ系樹脂と、ドーパント化合物と、溶媒である水とを含有するものであるが、必要に応じ、アルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合することもできる。
【００７０】
上記ドーパント拡散用水系塗布液に、アルコール類を配合すると、塗布液の保存安定性や流動安定性、塗布膜のレベリング性を改善することが可能である。上記アルコール類としては、具体的には、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）などの一価アルコール類；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０〜２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類；および、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）などのアルコール誘導体があげられる。なお、上記（  ）内の温度は沸点を示す。これらのアルコール類は、単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００７１】
特に、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制され、レベリング性の改善効果が大きい点で、水よりも沸点が高いアルコール類、すなわち沸点が１００℃以上のアルコール類を用いることが好ましく、より好ましくは、沸点が１５０〜３５０℃のもの、さらに好ましくは、沸点が２００〜３００℃のものが用いられる。
【００７２】
前記ドーパント拡散用水系塗布液にアルコール類を配合する場合、その配合量は、通常、塗布液の全量に対して５〜７０重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。また、アルコール類の、水１００重量部に対する配合量は、通常５〜２００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１２０重量部の範囲である。すなわち、かかるアルコール類の含有量が少なすぎると、流動性の改善効果、およびレベリング効果が充分得られなくなり、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の溶解性が低下し、均一な塗布液が得られなくなったり、高沸点のアルコール類を用いた際に高温・長時間の乾燥を要する傾向があるからである。
【００７３】
また、前記ドーパント拡散用水系塗布液に、界面活性剤を配合すると、半導体表面への濡れ性が向上し、さらに塗布液の発泡が抑制され、気泡に起因する印刷不良を防止することが可能となるため好ましい。上記塗布液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００７４】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があげられる。なかでも、前記ドーパント拡散用水系塗布液において、発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が、好ましく用いられる。
【００７５】
上記アセチレングリコール誘導体としては、下記の一般式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
【００７６】
【化８】
2013070047.tif 000010
【００７７】
上記一般式（５）中のＲ12，Ｒ15は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。また、Ｒ13，Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、特にメチル基のものが好ましく用いられる。なお、Ｒ12とＲ15、およびＲ13とＲ14は、それぞれ同一であっても異なったものであってもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。また、上記一般式（５）中のｎ，ｍは、それぞれ０〜３０の整数である。そして、特に、ｍ＋ｎが１〜１０のものが好ましく、より好ましくはｍ＋ｎが１〜５、さらに好ましくはｍ＋ｎが１〜３のものである。
【００７８】
上記アセチレングリコール誘導体としては、具体的には、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−ジオールのエチレンオキサイド付加物等があげられる。これらのなかでも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１〜２であるものが、好ましく用いられる。
【００７９】
かかるアセチレングリコール誘導体（界面活性剤）の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ等があげられる。
【００８０】
前記ドーパント拡散用水系塗布液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、通常、塗布液の全量に対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。すなわち、かかる界面活性剤の配合量が少なすぎると、抑泡・消泡効果が不充分である場合があり、逆に多すぎると、液から分離して、均一な溶液が得られなくなる場合があるからである。
【００８１】
また、前記ドーパント拡散用水系塗布液には、その他、スクリーン印刷特性を改善する目的で、各種の無機微粒子を配合することが可能である。
【００８２】
上記無機微粒子としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好ましく、特に、コロイダルシリカがより好ましく用いられる。
【００８３】
かかる無機微粒子の配合量は、通常、塗布液中０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００８４】
本発明の太陽電池の製法に用いられるドーパント拡散用水系塗布液は、先に述べたように、ＰＶＡ系樹脂と、ドーパント化合物と、溶媒である水とを含有するものであり、必要に応じ、アルコール類、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合してなるものである。そして、上記塗布液の調製法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これにドーパント化合物、および他の添加剤を配合する方法や、予めＰＶＡ系樹脂とドーパント化合物を混合しておき、これを水中に投入、撹拌しながら加熱し溶解した後、他の添加剤を配合する方法等があげられる。
【００８５】
一方、本発明の太陽電池の製法において、スピンコート法により塗布される前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液は、ドーパント化合物と、溶媒である有機溶剤とを含有する。以下、これら各材料について説明する。
【００８６】
〔ドーパント化合物〕
前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液において配合されるドーパント化合物としては、前記ドーパント拡散用水系塗布液と同じく、１５族元素化合物や１３族元素化合物が用いられる。
【００８７】
１５族元素化合物は、一般にｎ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物をあげることができるが、なかでもリン化合物が好ましく用いられる。具体的には、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸類、リン酸メラミン，リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスホキシエチルメタクリレート，アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート，アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リン等があげられる。なかでも、有機溶剤溶解性のものが好ましく、特に、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）が好ましく用いられる。
【００８８】
１３族元素化合物は、一般にｐ型半導体の製造において不純物として用いられるものであり、ホウ素化合物やアルミニウム化合物をあげることができるが、なかでもホウ素化合物が好ましく用いられる。かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステル類、アンモニアボランなどのボラン化合物、窒化ホウ素などをあげることができる。なかでも、ホウ酸が好ましく用いられる。
【００８９】
なお、これらのドーパント化合物は、単独で用いてもよく、二種以上のものを組合わせて用いてもよい。
【００９０】
前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液中のドーパント化合物の含有量は、スピンコート法によるドーパント低濃度拡散部１１ｂの形成性の観点から、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。すなわち、上記ドーパント化合物の含有量が少ないと、拡散層中のドーパントの含有量が少なくなり、充分な抵抗値が得られない場合があるからであり、逆に、上記ドーパント化合物の含有量が多すぎると、ドーパント高濃度拡散部１１ａとの有為な表面抵抗値の差が得られない場合があるからである。
【００９１】
〔有機溶剤〕
前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液に用いられる有機溶剤としては、具体的には、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）などの一価アルコール類；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０〜２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類；および、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）などのアルコール誘導体等が用いられる。
【００９２】
前記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液における有機溶剤の含有量は、通常３０〜９９．９９重量％であり、好ましくは４０〜９９．９５重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％の範囲である。すなわち、かかる有機溶剤の含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、スピンコート法による塗布作業性が低下しやすくなる傾向があるからであり、逆に多すぎると、粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が少なくなりすぎる場合があるからである。
【００９３】
〔その他の材料〕
本発明の太陽電池の製法に用いられるドーパント拡散用有機溶剤系塗布液は、先に述べたように、ドーパント化合物と、溶媒である有機溶剤とを含有するものであるが、必要に応じ、スクリーン印刷に用いるドーパント拡散用水系塗布液と同じく、界面活性剤、無機微粒子等といった、その他の材料を更に配合することも可能である。なお、これらの材料を更に配合する場合、スピンコート法による塗布作業性を阻害しない範囲で配合する必要がある。
【００９４】
上記ドーパント拡散用有機溶剤系塗布液は、例えば、上記ドーパント化合物等を有機溶剤に加え、混合・撹拌することにより調製することができる。
【００９５】
そして、上記のようにしてドーパント拡散用水系塗布液およびドーパント拡散用有機溶剤系塗布液を調製し、この塗布液を用い、先の図２に示したように、半導体基板１の一面にセレクティブエミッタ層１１を形成した後、例えば、図１に示すように、受光面電極４、反射防止膜５、ＢＳＦ層６、ペースト電極７、裏面電極８を形成することにより、目的とする太陽電池を製造することができる。
【００９６】
上記半導体基板１は、例えば、単結晶あるいは多結晶のｐ型シリコンからなるものや、ｎ型シリコンからなるもの等が用いられる。また、上記基板１は、チョクラルスキー（ＣＺ）法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されたものであってもよい。さらに、上記基板１の表面（受光面）には、可視光域の反射率を低減させるため、エッチング等により、微小な凹凸形状を形成することが好ましい。
【００９７】
また、上記反射防止膜５は、ダイレクトプラズマＣＶＤ法，コーティング法，真空蒸着法等によって、二酸化チタン膜，酸化亜鉛膜，酸化スズ膜、窒化シリコン膜、酸化ジルコン膜、酸化チタン膜等を成膜することにより、形成することができる。上記反射防止膜５の厚みは、その反射防止機能を良好に得る観点から、好ましくは７０〜１００ｎｍの範囲である。
【００９８】
また、上記ペースト電極７は、例えば、アルミニウムペーストを、スクリーン印刷，真空蒸着法，スパッタリング法等により塗布し、乾燥させた後、５００〜９００℃で焼成することにより形成される。上記受光面電極４や裏面電極８も、スクリーン印刷，真空蒸着法，スパッタリング法等により銀ペーストを塗布し、乾燥させた後、５００〜９００℃で焼成することにより形成される。なお、上記ＢＳＦ層６は、上記アルミニウムペースト塗布後の焼成工程で形成される。また、上記裏面電極８は、任意により形成されるものであり、本発明にかかる太陽電池において必須ではない。
【実施例】
【００９９】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１００】
まず、実施例および比較例に先立ち、未変性ＰＶＡ（ａ）（けん化度７８モル％、平均重合度１４００）と、変性ＰＶＡ（ａ）とを準備した。上記変性ＰＶＡ（ａ）は、以下のようにして作製した。
【０１０１】
＜変性ＰＶＡ（ａ）の作製＞
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１５００部、メタノール８００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８７％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【０１０２】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする変性ＰＶＡ（ａ）を得た。
【０１０３】
得られた変性ＰＶＡ（ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３５０であった。また、前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
【０１０４】
〔実施例１〕
＜リン拡散用水系塗布液（α）の調製＞
超純水３６部に、変性ＰＶＡ（ａ）２２部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（α１）を作製した。また、グリセリン４０部に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４２０」）１．５部を添加して溶液（α２）を作製した。かかる溶液（α１）に、リン酸水溶液（関東化学社製、ＥＬ用、リン酸８５重量％、水１５重量％）０．６部（純分０．５部）を添加し、さらに溶液（α２）を添加、撹拌してリン拡散用水系塗布液（α）を調製した。
【０１０５】
＜半導体基板への塗布（１）＞
上記調製のリン拡散用水系塗布液（α）を用い、半導体基板（多結晶シリコン、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）に下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行った。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
スキージー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スキージー角：８０度
スクレッパー：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スクレッパー角：８６度
印圧：０．２ＭＰａ
スクリーン版：東京プロセスサービス社製
版サイズ：４５０ｍｍ角
メッシュ種：Ｖ３３０
乳剤種：ＴＮ−１
乳剤厚：５μｍ
パターン：２００μｍ幅、５ｍｍピッチ
印刷環境：２３℃、６０％ＲＨ
乾燥条件：１５０℃、１０分
塗布量（塗布部）：１０ｍｇ
【０１０６】
＜リン拡散用有機溶剤系塗布液の調製＞
ＥＬエタノール（関東化学社製、高純度エタノール）９６部に、エチルシリケート（コルコート社製、エチルシリケート２８）２．５部、五酸化二リン１．５部を添加して、リン拡散用有機溶剤系塗布液を調製した。
【０１０７】
＜半導体基板への塗布（２）＞
前記「半導体基板への塗布（１）」においてスクリーン印刷によるパターン塗布を行った半導体基板に対し、その塗布面の上から、上記調製のリン拡散用有機溶剤系塗布液を、下記の条件で、基板全面に対しスピンコートにて塗布した。
（スピンコート条件）
使用機器：ミカサ社製「ＭＳ−Ａ１５０」
コート条件：２ｃｃ、１０００ｒｐｍ、３０秒
乾燥条件：１５０℃、１０分
塗布量：５ｍｇ
【０１０８】
＜セレクティブエミッタ層の形成（熱処理）＞
上記のようにしてリン拡散用塗布液が塗布された半導体基板を、７００℃のチューブ炉に投入し、１５分間保持した後、チューブ炉の温度を８７５℃にして１０分間保持し、さらに７００℃で６０分間保持した。上記チューブ炉による熱処理は、Ｎ2流量９８Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ2流量２Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で行った。上記熱処理後、半導体基板を取り出し、４６％フッ化水素水溶液に浸漬し、３分間静置して洗浄し、半導体基板中にリンの拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
【０１０９】
〔比較例１〕
＜リン拡散用水系塗布液（β）の調製＞
超純水７１部に、未変性ＰＶＡ（ａ）７部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（β１）を作製した。また、グリセリン２０部、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４２０」）１．５部を添加して溶液（β２）を作製した。かかる溶液（β１）に、リン酸水溶液（関東化学社製、ＥＬ用、リン酸８５重量％、水１５重量％）０．６部（純分０．５部）を添加し、さらに溶液（β２）を添加、撹拌してリン拡散用水系塗布液（β）を調製した。
【０１１０】
そして、前記リン拡散用水系塗布液（α）に代えて、上記調製のリン拡散用水系塗布液（β）を用い、実施例１と同様の条件で、スクリーン印刷によるパターン塗布を行った。その後、実施例１と同様の条件で、前記リン拡散用有機溶剤系塗布液のスピンコートによる塗布、および熱処理によるリンの拡散（セレクティブエミッタ層の形成）を行い、半導体基板中にリンの拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
【０１１１】
〔実施例２〕
＜ホウ素拡散用水系塗布液（γ）の調製＞
超純水４２．５部に、変性ＰＶＡ（ａ）１５部を加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液（γ１）を作製した。また、グリセリン４０部に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製「サーフィノール４２０」）０．５部を添加して、溶液（γ２）を作製した。かかる溶液（γ１）に、ホウ酸２．０部を添加し、さらに溶液（γ２）を添加、撹拌してホウ素拡散用水系塗布液（γ）を調製した。
【０１１２】
＜半導体基板への塗布（１）＞
上記ホウ素拡散用水系塗布液（γ）を、実施例１と同様の手法で、半導体基板に塗布（スクリーン印刷）した。
【０１１３】
＜ホウ素拡散用有機溶剤系塗布液の調製＞
ＥＬエタノール（関東化学製  高純度エタノール）４５部、メチルカルビトール４５部に、エチルシリケート（コルコート株式会社製エチルシリケート２８）２．５部、ホウ酸７．５部を添加して、ホウ素拡散用有機溶剤系塗布液を調製した。
【０１１４】
＜半導体基板への塗布（２）＞
前記「半導体基板への塗布（１）」においてスクリーン印刷によるパターン塗布を行った半導体基板に対し、その塗布面の上から、上記ホウ素拡散用有機溶剤系塗布液を、実施例１と同様の条件で、基板全面に対しスピンコートにて塗布した。
【０１１５】
＜セレクティブエミッタ層の形成（焼成）＞
上記のようにしてホウ素拡散用塗布液が塗布された半導体基板を、７００℃のチューブ炉に投入し、１５分間保持した後、チューブ炉の温度を９５０℃にして１０分間保持し、さらに７００℃で６０分間保持した。上記チューブ炉による熱処理は、当初から９５０℃１０分保持している間までは、Ｎ2流量１００Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で行い、その後７００℃で６０分間保持している間は、Ｏ2流量１０Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下で行った。かかるＮ2の純度は９９．９９９５ｖｏｌ％であり、Ｏ2の純度は９９．６ｖｏｌ％であった。上記熱処理後、半導体基板を取り出し、４６％フッ化水素水溶液に浸漬し、３分間静置して洗浄し、半導体基板中にホウ素の拡散層（セレクティブエミッタ層）を有する半導体を得た。
【０１１６】
このようにして得られた実施例および比較例の半導体に関し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【０１１７】
〔表面抵抗値〕
抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製「ロレスターＧＰ」、ＰＳＰプローブ使用）を用い、４探針をセレクティブエミッタ層のラインパターン部にあて、上記セレクティブエミッタ層における、ドーパントの高濃度拡散部と、低濃度拡散部との表面抵抗値を測定した。
【０１１８】
〔残渣〕
上記熱処理後にセレクティブエミッタ層表面に残った残渣（炭素残渣）を、目視により確認した。すなわち、目視によりラインパターンが判別できるものを「残渣あり」と評価し、判別できないものを「残渣なし」と評価した。
【０１１９】
【表１】
2013070047.tif 000011
【０１２０】
上記結果から、実施例１，２において高濃度拡散部の表面抵抗値の低下が良好になされたことから、実施例１，２における高濃度拡散部と低濃度拡散部との表面抵抗値の差は、比較例１における上記表面抵抗値の差よりも大きい値を示すことがわかる。また、実施例１，２では、半導体のセレクティブエミッタ層表面に残渣がみられなかったのに対し、比較例１では残渣が確認された。
【０１２１】
そして、実施例１，２のように高濃度拡散部と低濃度拡散部との表面抵抗値の差が大きく、表面残渣のないセレクティブエミッタ層を備えた半導体を用い、太陽電池を作製した（図１参照）ところ、比較例１の半導体を用いた太陽電池に比べ、光電変換効率の高い高性能の太陽電池を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の太陽電池の製法は、光電変換効率の高い高性能の太陽電池の効率的な製造を実現することができる。そして、その半導体におけるセレクティブエミッタ層の形成方法は、例えば、トランジスタ、ダイオード等の半導体装置にも適用することができ、工業的に極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２３】
１    ：半導体基板
１１  ：セレクティブエミッタ層
１１ａ：ドーパント高濃度拡散部
１１ｂ：ドーパント低濃度拡散部
【図１】
2013070047.tif 000013
【図２】
2013070047.tif 000014