(57)【要約】【課題】制御弁式鉛蓄電池（電槽内に極板群から遊離した電解液が実質的にない）の製造工程において、これを電槽化成した後に、鉛蓄電池の個体内部は勿論のこと個体間の特性ばらつきも小さく抑える。【解決手段】未化成の正負極板とリテーナからなる極板群を電槽に収容し、電槽化成を、次の（ａ）から（ｄ）の工程を経て行なう制御弁式鉛蓄電池の製造法である。（ａ）極板群を収容した電槽に、極板群から実質的に遊離することがない量の電解液を雰囲気温度において注入する工程。（ｂ）電解液を注入後、雰囲気温度において、電解液温度が上昇し最高温度に達するまで待つ工程。（ｃ）電解液温度が前記最高温度から下降に転じた後、前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する工程。（ｄ）電池端子間に通電し、鉛蓄電池を電槽化成する工程。好ましくは、（ｃ）の工程は水冷とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未化成の正負極板とリテーナからなる極板群を電槽に収容し、電槽化成を、下記の（ａ）から（ｄ）の工程を経て行なうことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
（ａ）極板群を収容した電槽に、極板群から実質的に遊離することがない量の電解液を雰囲気温度において注入する工程。
（ｂ）電解液注入後、雰囲気温度において、電解液の温度が上昇し最高温度に達するまで待つ工程。
（ｃ）電解液温度が前記最高温度から下降に転じた後、電解液温度が前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する工程。
（ｄ）電池端子間に通電し、鉛蓄電池を電槽化成する工程。
【請求項２】
請求項１において、電解液温度が前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する工程が電槽外側から水冷することである鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電槽化成による制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の製造において、正負極板の化成工程は、電槽化成が一般的に行なわれている。電槽化成は、未化成の正負極板を電槽に収容して鉛蓄電池を組み立て、電槽に電解液（希硫酸）を注入し、電池端子間に所定電気量を通電して、正極活物質を二酸化鉛に、負極活物質を海綿状鉛に転化するものである。
【０００３】
特許文献１（特開平０４−２４８２６１号公報）には、電槽に電解液を注入して１５〜６０分間放置した後に通電を開始する発明が開示されている。
この発明では、電解液注入後から通電開始までに６０分を越えて長く放置すると、未化成活物質中の鉛と電解液の反応が進み、生成する硫酸鉛量が多くなるので、所定電気量を通電した化成後に、活物質中の残留硫酸鉛量が多くなるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−２４８２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、電解液注入後から通電開始までに放置時間をとることにより化成効率を高くすることは開示されているが、電槽化成された鉛蓄電池個体間の特性ばらつきを小さくすることについては開示されてない。また、特許文献1の段落番号００１１には、請求項２の発明の方法で化成を行なうと陽極板のバックリングの発生を阻止できると記載されており、特許文献１は、極板群から遊離した電解液が豊富に存在する液式鉛蓄電池（極板群への加圧が小さい）を対象にした発明であることが明らかである。
本発明が解決しようとする課題は、制御弁式鉛蓄電池（電槽内に極板群から遊離した電解液が実質的にない）の製造工程において、これを電槽化成した後に、鉛蓄電池の個体内部は勿論のこと個体間の特性ばらつきも小さく抑えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のものに関する。
（１）未化成の正負極板とリテーナからなる極板群を電槽に収容し、電槽化成を、下記の（ａ）から（ｄ）の工程を経て行なうことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
（ａ）極板群を収容した電槽に、極板群から実質的に遊離することがない量の電解液を雰囲気温度において注入する工程。
（ｂ）電解液を注入後、雰囲気温度において、電解液温度が上昇し最高温度に達するまで待つ工程。
（ｃ）電解液温度が前記最高温度から下降に転じた後、電解液温度が前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する工程。
（ｄ）電池端子間に通電し、鉛蓄電池を電槽化成する工程。
【０００７】
（２）項１において、電解液温度が前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する工程が電槽外側から水冷することである鉛蓄電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、雰囲気温度において、電槽に電解液を注入し活物質と反応させ、その反応熱と自然冷却の熱バランスが平衡する最高温度に達するまで反応を進行させる。その後、前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却を行ない、活物質と電解液の反応を安定させた後に電槽化成を開始することにより、電槽化成中の鉛蓄電池個体内部の温度ばらつきを抑制することができる。鉛蓄電池個体内部の温度がばらついている場合には、極板間、極板内でも温度の高い部分と低い部分が生じ、温度の高い部分では、水素過電圧と酸素過電圧が共に小さくなることから、水の電気分解が起こり易く、蒸発による電解液の減少も起こり易くなる。一方、温度の低い部分では逆の現象が起こるので、その結果、リテーナ内で電解液量の多い部分と少ない部分のばらつきが生じる。また、負極活物質には、活物質の表面積を大きい状態に維持する作用をもつリグニン等の添加剤を配合してあり、正極で発生する酸素ガスを負極で吸収する反応が効率よく進むようにし、充電時に負極から水素ガスが発生するのを抑制している。しかし、電槽化成の工程において、鉛蓄電池個体内部の温度がばらついている場合には、局所的に温度の高い部分においてリグニン等の添加剤の分解、溶解が起こり、酸素ガス吸収反応が不安定となる部分が発生し、水の電気分解が進むことから、リテーナ内で電解液量の多い部分と少ない部分のばらつきが生じる。
【０００９】
本発明では、このような化成工程中の鉛蓄電池個体内部の温度ばらつきを抑えているので、鉛蓄電池の個体内部では勿論のこと、個体間においても、リテーナ内で電解液量の多い部分と少ない部分ができることが少なくなり、特性のばらつきを抑えた制御弁式鉛蓄電池を製造することができる。
電解液温度が最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する工程を電槽外側から水冷することにより行なうときは、水の熱伝導が空気より大きいため、大気の雰囲気温度の高低にそれほど影響を受けず、均一に、安定した冷却を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】制御弁式鉛蓄電池の内部構造の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜制御弁式鉛蓄電池＞
鉛を主原料とし合金成分としてカルシウム、錫、アルミニウム等を適宜含有する格子基板に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、リグニン（負極の場合）、鉛丹（正極の場合）等を混合し、水と希硫酸で混練したペースト状活物質を充填して保持させた後、熟成、乾燥して作製した正極板２と負極板３を、リテーナ４を介して交互に積層する。前記積層した同極性極板の耳部同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を電槽５へ収容し、電槽の開口部を安全弁つき蓋体６により閉塞し、制御弁式鉛蓄電池１を組み立てる。前記鉛蓄電池に、安全弁を外した状体で所定量の電解液を注入して電槽化成を行なう。
電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群の反対極性のストラップの間を、セル室間の隔壁を貫通して設けられたセル間接続部を介して相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を有する鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を通電板により並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。
電槽の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。
蓋体は、先に述べた電槽の開口部を閉塞するものであれば、特に制限されるものではなく、材質についても、電槽と同じでも、異なるものでも使用することができる。
本発明にて述べる電解液は、特に限定されるものでないが、硫酸を精製水で希釈し、濃度を約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、電槽に注入するのが好ましい。
【００１２】
＜電槽化成工程における電解液の冷却方法＞
前記制御弁式鉛蓄電池の製造工程の電槽化成工程において、雰囲気温度で電解液を電槽に注入すると、直後から、活物質と電解液の反応が起こり始め、反応が進行するにつれ活物質と電解液が接触する領域で反応熱により電解液の温度が上昇する。
電解液を注入したときの反応は、活物質と電解液が接触する領域全体で同じように進むことはなく、接触領域毎に反応進度に違いがあり、反応の終了した部分と未だ反応が終わっていない部分が活物質中に混在している。この状態で電槽化成を開始すると、強制的に反応を進行させることになり、電槽化成をする鉛蓄電池個体内では勿論のこと、複数個を接続して電槽化成を行なう鉛蓄電池個体間でも反応により発生する発熱量に差が生じ、鉛蓄電池個体内でも個体間でも電池温度にばらつきが発生する。
本発明では、電解液注入後の反応をある程度進行させ、安定した状態にした後、化成を開始することにより、前記電池温度のばらつきを低減し、電槽化成後の鉛蓄電池の電解液量が鉛蓄電池個体内でも個体間でもばらつきの小さい安定したものとなる。
雰囲気温度で電解液を電槽に注入し、電解液温度が上昇して最高温度から下降に転じた後、電解液温度が前記最高温度より１０℃以上低くなるまで冷却する方法としては、雰囲気温度で自然冷却を行なってもよいが、他の方法として、鉛蓄電池を水冷する方法があり、水冷する方法を採用する方が、雰囲気温度の影響を受け難く、また、水の熱伝導が空気より大きいため、空冷よりも均一に、安定した冷却ができるため好ましい。
前記水冷をする場合は、電槽内に水が入り込まないように水面高さに注意して、電槽周囲を水に浸漬して冷却し、電解液温度を下げる。水温は、電解液の冷却目標温度よりも低く設定すれば良く、より効率の高い水冷を行うときは、水を循環させることもできる。
また、前記１０℃以上冷却した後に開始する電槽化成中も継続して水による冷却を行なうことにより、電槽化成を安定して進行させることができ、更に電池特性のばらつきを低減することができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例について、詳細に述べる。
＜正極板の作製＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：１０００ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：２ｋｇを混合し水を加えた後、希硫酸：２００ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）に鉛丹：３００ｋｇを加えて攪拌したスラリーを加え混練し、正極用のペースト状活物質を作製した。
ペースト状活物質の格子基板への充填性を考慮し、ペースト状活物質が所定の硬さになるように、加える水の量を調整した。
上述の方法で作製した正極用ペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式正極板を作製した。即ち、縦：２４０ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：４．３ｍｍの格子形状をした鉛−カルシウム−錫合金製の鋳造格子基板に、正極用ペースト状活物質を極板厚みが４．４ｍｍになるように充填した。その後、常法に従って熟成・乾燥を行なって、未化成のペースト式正極板を作製した。
【００１４】
＜負極板の作製＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：９００ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：２．７ｋｇ、硫酸バリウム：４．５ｋｇ、リグニン：１．８ｋｇを混合し、水を加えた後、希硫酸：１００ｋｇを加え混練し、負極用のペースト状活物質を作製した。
ペースト状活物質の格子基板への充填性を考慮し、ペースト状活物質が所定の硬さになるように、加える水の量を調整した。
上述の方法で作製した負極用ペースト状活物質を用いて、未化成のペースト式負極板を作製した。即ち、縦：２４０ｍｍ、横：１４０ｍｍ、厚み：２．５ｍｍの格子形状をした鉛−カルシウム−錫合金製の鋳造格子基板に、負極用ペースト状活物質を極板厚みが２．６ｍｍになるように充填した。その後、常法に従って熟成・乾燥を行なって未化成のペースト式負極板を作製した。
【００１５】
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
前述した正極板と負極板を用いて、図１に示す制御弁式鉛蓄電池を作製した。
即ち、正極板２を７枚、負極板３を８枚使用し、ガラス繊維製のリテーナ４を介して交互に積層し、同極性極板の耳部同士を溶接するためにストラップを形成して極板群を作製し、この極板群を４０Ｋｇ／ｄｍ３で加圧して上面に開口を有した電槽５に収容し、収容後に開口に蓋体６を溶着した。
その後、雰囲気温度（２５℃）において電槽に電解液（比重：１．２００、２０℃換算）を遊離の電解液が残存しないように注入した後に、電槽化成（課電量：理論容量の２４０％、水冷：冷却水温度３５℃）を行ない、安全弁を付けて密封して電槽化成後の電解液の比重が１．２７０（２０℃換算）、公称電圧・容量が、２Ｖ−２００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。ここで、電槽に注入した電解液の硫酸質量は、未化成の活物質質量に対し０．１７に設定した。
【００１６】
＜実施例１＞
上記において、雰囲気温度で電槽に電解液を注入し電解液温度が上昇し、電解液温度が最高温度（６０℃）に達してから５０℃に下がるまで、雰囲気温度の大気中に３時間放置し、その後、電槽化成を行なった。
【００１７】
＜実施例２＞
実施例１において、電解液温度が最高温度（６０℃）に達してから４０℃に下がるまで、雰囲気温度の大気中に６時間放置し、その後、電槽化成を行なった。
【００１８】
＜実施例３＞
実施例１において、電解液温度が最高温度（６０℃）に達してから５０℃に下がるまで、３５℃の水中に３時間放置し、その後、電槽化成を行なった。
【００１９】
＜比較例１＞
実施例１において、電解液温度が最高温度（６０℃）に達した後、直ちに電槽化成を行なった。
【００２０】
＜比較例２＞
実施例１において、電解液温度が最高温度（６０℃）に達してから５５℃に下がるまで、雰囲気温度の大気中に２時間放置し、その後、電槽化成を行なった。
【００２１】
＜評価試験＞
実施例１〜３、比較例１、２により作製した各制御弁式鉛蓄電池を、満充電の状態で６０個直列に接続した組電池とし、雰囲気温度２５℃において、浮動充電（充電電圧：２．２３Ｖ／セル、総電圧１３３．８Ｖ）を１０日間行なった後、浮動充電中の鉛蓄電池毎の電圧値を全て測定し、全鉛蓄電池の中の最高電圧と最低電圧及び前記電圧値の鉛蓄電池間のばらつき３σを算出した。これらの結果を下記表１に示す。
尚、組電池の浮動充電により評価試験を行なっているのは、製作時の鉛蓄電池個体間の特性ばらつき（電槽化成後にリテーナに保持されている電解液量のばらつき）の程度が、浮動充電を進めることにより浮動充電中の鉛蓄電池の電圧ばらつきとして拡大されて明確に現れてくるからである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
本発明によれば、鉛蓄電池の個体内部では勿論のこと、個体間においても、リテーナ内で電解液量の多い部分と少ない部分ができるばらつきが小さいので、その結果として、浮動充電した時に拡大して現れる浮動充電中の鉛蓄電池の電圧値のばらつきが小さくなることが、表１の結果から理解できる。雰囲気温度で鉛蓄電池に電解液を注入し、電解液温度が上昇して最高温度に達してから１０℃以上低下した後に電槽化成を行なった実施例１〜３では、浮動充電中の各鉛蓄電池の電圧の個体間ばらつきを示す３σが０．１Ｖより小さくなった。
一方、電解液の温度が最高温度から１０℃以上低くなる前に電槽化成を開始した比較例１、２では、前記電圧の個体間ばらつきが０．１Ｖを超えた結果となった。
また、電解液の温度が最高到達温度に達してから水冷により１０℃低くした後に電槽化成を開始した実施例３についても、雰囲気温度で自然冷却した実施例１、２と同様に、浮動充電中の各鉛蓄電池の電圧の個体間ばらつきを抑制できる効果が得られた。水冷の場合は、電圧の鉛蓄電池個体間のばらつきが一層小さくなっており、雰囲気温度にそれほど影響を受けることなく、均一に、安定した冷却が可能となり、冷却時間の管理が容易となる利点がある。
【符号の説明】
【００２４】
１…制御弁式鉛蓄電池
２…正極板
３…負極板
４…リテーナ
５…電槽
６…蓋体
【図１】
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