(57)【要約】【課題】高い開口率と導電性が両立された導電性材料が得られる導電性材料前駆体、およびこれらに優れた導電性材料を提供する。【解決手段】物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する層を有する導電性材料前駆体、およびこれを用いて製造された導電性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する層を有することを特徴とする導電性材料前駆体。
【請求項２】
前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類がカッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカラギーナンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性材料前駆体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明支持上に導電性化合物の薄膜を形成した透明導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。前記透明導電膜としては、透明支持体の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる透明導電膜も提案されている。
【０００４】
現在、透明導電性膜として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため屈曲した際にＩＴＯ導電膜に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高が問題点として挙げられ、上述のような材料が代替材料として検討されている。
【０００５】
また近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用いる方法も提案されている。例えば特開２００３−０７７３５０号公報（特許文献１）、特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）や特開２００７−１８８６５５号公報（特許文献３）、特開２００４−２０７００１号公報（特許文献４）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。更に、この方法で得られた銀パターン膜はＩＴＯ導電膜よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点がある。
【０００６】
ＩＴＯ導電膜の代替となり得るには高開口率と高導電性の両立が求められる。これを満たすには、例えばメッシュパターンを形成した場合は、線幅を小さく、線間を大きくする必要がある。このような条件下でも高い導電性を維持しなければならず、高い開口率と導電性の両立が望まれていた。
【０００７】
一方、特開２００７−０１２４０４号公報（特許文献５）には導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層が含有するバインダー成分の一例として、特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献６）には導電性材料前駆体が有する下引き層が含有するバインダー成分の一例としてカラギーナンが記載されている。また、特開２００９−１９３７３９号公報（特許文献７）や特開２０１０−１５３１５３号公報（特許文献８）には導電性材料前駆体が有する物理現像核層あるいは易接着層のバインダー成分の一例としてカラギーナンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０７７３５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０１６９号公報
【特許文献３】特開２００７−１８８６５５号公報
【特許文献４】特開２００４−２０７００１号公報
【特許文献５】特開２００７−０１２４０４号公報
【特許文献６】特開２００５−２５０１６９号公報
【特許文献７】特開２００９−１９３７３９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５３１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い開口率と導電性が両立された導電性材料が得られる導電性材料前駆体、およびこれらに優れた導電性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
（１）透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する層を有することを特徴とする導電性材料前駆体。
（２）前記の紅藻類に由来する天然高分子多糖類がカッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカラギーナンから選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の導電性材料前駆体。
（３）上記（１）または（２）に記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い開口率と導電性が両立された導電性材料が得られる導電性材料前駆体、およびこれらに優れた導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電性材料前駆体は透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有し、該物理現像核層およびハロゲン化銀乳剤層の間に紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する層（以降、本発明の中間層と称する）を有することを特徴とする。
【００１３】
＜紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する層＞
本発明において用いる紅藻類に由来する天然高分子多糖類としては、「食品工業」第３１巻（１９８８）第２１頁の表１に記載されている紅藻類から抽出・精製して得られる天然高分子多糖類を挙げることができる。紅藻類から抽出・精製して得られる天然高分子多糖類は種々の混合物である場合が多い。本発明ではこの混合物をそのまま用いることもできるし、更に純度の高い単体で用いることもできる。本発明に用いる紅藻類に由来する天然高分子多糖類の中で特に本発明に適しているものは、寒天、カラギーナン、ファーセレラン等である。カラギーナンは、その構成単位であるガラクトースのアンヒドロ環率、スルホン酸基による置換率やその置換位置の違いにより、ラムダ、イオタ、カッパの三タイプに大別される。これらの物質は、市販品としても入手できる。カラギーナンであれば、例えば、日本バイオコン株式会社の「デルタゲルＣ８０」（カッパタイプ）、「デルタゲルＣ２００」（カッパタイプ）、「デルタゲルＳ８０」（イオタタイプ）、「デルタゲルＳ２００」（イオタタイプ）、マリン・サイエンス株式会社のＮＬ−Ｖ（ラムダタイプ）日本カラギーナン工業株式会社の「カラギーナン」、大日本製薬株式会社から販売されている「シーピーガムＦＡ」（カッパタイプ）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の紅藻類に由来する天然高分子多糖類の添加量は、０．０１〜０．１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。少なすぎると十分な導電性が得られない場合がある。一方、多すぎると銀塩拡散転写を阻害し、導電性の低下を招く場合がある。
【００１５】
本発明の中間層には、上記した紅藻類に由来する天然高分子多糖類の他に界面活性剤などを、導電性材料の性能へ悪影響を与えない範囲で含有させることができる。
【００１６】
＜透明支持体＞
本発明の導電性材料前駆体が有する透明支持体としては、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。透明支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００１７】
＜易接着層＞
透明支持体上には易接着層を設けることができる。この易接着層はフィルムとその上に塗布する層との密着性を向上させることができる。
【００１８】
易接着層としては、後述する物理現像核層に用いられるような各種高分子ラテックスを含有することが好ましく、これら高分子ラテックスは水分散液を用い、易接着層は水系塗工により形成されることが好ましい。中でも耐候性の観点からポリエステルラテックス、アクリルラテックス、およびウレタンラテックスの水分散物を含有することが好ましく、更に各種材料との接着性の観点からウレタンラテックス、特に耐候性の高い無黄変型ウレタンポリカーボネートラテックスが好ましい。これら高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、これら高分子ラテックスは複数種類のラテックスを混合して用いることも可能であるが、ポリエステルラテックスやアクリルラテックスやウレタンラテックスは易接着層中の樹脂成分の３０質量％以上含有し、好ましくは５０質量％以上である。
【００１９】
また、易接着層は前記高分子ラテックスとともに水溶性高分子化合物を含有し、更に架橋剤で架橋された易接着層であることが好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中でもタンパク質を用いることが好ましい。水溶性高分子化合物は易接着層中の樹脂成分の４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。また易接着層に用いる樹脂成分量は１００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、上限は２５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは１００〜２０００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１５０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００２０】
架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する水溶性架橋剤、あるいはビニルスルホン系架橋剤が好ましい。ビニルスルホン系架橋剤とは分子中に少なくとも二個のビニルスルホニル基を有する化合物のことをいう。
【００２１】
易接着層における架橋剤の添加量は易接着層中の全樹脂成分量に対して１〜７質量％が好ましく、更に好ましくは２〜５質量％である。
【００２２】
更に易接着層にはシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００２３】
＜物理現像核層＞
本発明の導電性材料前駆体が有する物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、透明支持体上あるいは前記易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００２４】
また物理現像核層は物理現像核微粒子の安定性および拡散転写銀の定着性を目的として、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の添加量は、物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中ではタンパク質やポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
更に物理現像核層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等の重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。
【００２６】
更に物理現像核層には、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の架橋剤としては、前述の易接着層が含有する架橋剤と同様の架橋剤が例示されるが、好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましい。
【００２７】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。
【００２８】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００３０】
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン質量比は２以上であることが好ましく、ハロゲン化銀乳剤を銀換算で３ｇ／ｍ２以上含有することが好ましい。更に好ましくは銀／ゼラチン質量比が２．５〜３．５、ハロゲン化銀乳剤塗布量は銀換算で３．５〜４．０ｇ／ｍ２である。銀／ゼラチン質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのゼラチンの割合が不足することとなり、塗布液中でハロゲン化銀粒子の沈降が起きやすくなるため好ましくない。また、塗布銀量を増やしすぎることは、ウォッシュオフ性を悪化させる、あるいは長い現像時間を必要とする、透明支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なおハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有する。バインダーとしては天然ポリマー、水溶性の合成ポリマー、非水溶性の合成ポリマーが挙げられる。
【００３５】
天然ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸などを用いることができ、その中でも最も好ましい天然ポリマーはゼラチンである。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した天然ポリマーを用いることもできる。
【００３６】
水溶性の合成ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのグラフト重合ポリマーなども用いることができる。
【００３７】
非水溶性の合成ポリマーとしての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤層は架橋剤を含有することができる。かかる架橋剤としては、前述した易接着層に用いるような架橋剤を挙げることができる。架橋剤を用いる場合は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが必要となる。
【００３９】
またハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有する現像主薬が挙げられる。これらを２種類以上併用して用いることができる。これら現像主薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤層には更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。
【００４１】
＜その他の構成層＞
本発明の導電性材料前駆体には、必要に応じて、裏塗り層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明の導電性材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷付きなどから保護する効果に加え、現像処理で導電性材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。
【００４２】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と透明支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。
【００４３】
＜導電性材料の製造＞
上述した導電性材料前駆体を用いて導電性材料を製造する方法としては、上記した導電性材料前駆体を露光した後、現像処理する方法が挙げられる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。
【００４４】
＜現像処理＞
現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、導電性材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により光を照射した部分が画像を形成する部分となる。
【００４５】
＜現像液＞
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４７】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。
【００４８】
現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００４９】
＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。
【００５０】
露光後の導電性材料前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みの導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２あたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００５１】
＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を透明支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００５２】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００５３】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
本発明における導電性材料を得るために、透明支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）を用いた。この透明支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。
【００５５】
＜裏塗り層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                        ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）        ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        ４００ｍｇ
染料１                                      ２００ｍｇ
【００５６】
【化１】
2013089708.tif 000002
【００５７】
次に裏塗り層を有する透明支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液を塗布、乾燥した。
【００５８】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００５９】
＜物理現像核層塗液の調製＞１ｍ２当たり
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液              ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                      １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液              ０．２ｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
【００６０】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上にスライドコーターにて同時塗布し、表１に示すように導電性材料前駆体１〜１２を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．３ｇのゼラチンを含む。
【００６１】
＜中間層塗液の調製＞各１ｍ２当たり
＜Ｉ−１＞
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）社製）      ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６２】
＜Ｉ−２＞
デルタゲルＣ８０（日本バイオコン（株）社製）  ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６３】
＜Ｉ−３＞
デルタゲルＳ２００（日本バイオコン（株）社製）０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６４】
＜Ｉ−４＞
ＮＬ−Ｖ（マリン・サイエンス（株）社製）      ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６５】
＜Ｉ−５＞
寒天（伊那食品工業（株）社製）                ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６６】
＜Ｉ−６＞
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）社製）    ０．０１５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６７】
＜Ｉ−７＞
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）社製）    ０．０２５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６８】
＜Ｉ−８＞
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）社製）      ０．０４ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００６９】
＜Ｉ−９＞
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）社製）      ０．０６ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７０】
＜Ｉ−１０＞
ゼラチン                                      ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７１】
＜Ｉ−１１＞
ゼラチン                                      ０．２５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７２】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                        ０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                ３．８ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
【００７３】
＜保護層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                            １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              １０ｍｇ
【００７４】
このようにして得た導電性材料前駆体１〜１２を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅７μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターン（開口率９５．４％）の透過原稿を密着させて露光した。
【００７５】
露光した導電性材料前駆体１〜１２を下記組成のアルカリ処理液で２０℃で９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにしてメッシュ状パターンを有する導電性材料を得た。
【００７６】
＜アルカリ処理液＞
水酸化カリウム                                  ２５ｇ
ハイドロキノン                                  １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    ２ｇ
亜硫酸カリウム                                １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      １５ｇ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００７７】
＜開口率評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の全光線透過率をスガ試験器（株）製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従い測定した。開口率１００％（非画像）と０％（銀ベタ）の全光線透過率を測定し、パターンが形成された導電性材料の開口率を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜導電性評価＞
上記のようにして得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2013089708.tif 000003
【００８０】
表１の結果から明らかなように、本発明の導電性材料前駆体により、高い開口率と導電性が両立された導電性材料が得られることが判る。