(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマーリチウムイオン電池の安全性能と循環性能およびセルコアの硬度を向上し、リチウムイオン電池のひずみを減らすポリマーリチウムイオン電池用のセパレータを提供する。【解決手段】本発明に係るポリマーリチウムイオン電池用セパレータは多孔基材からなり、前記多孔基材の少なくとも１つの表面上には無機物コーティングと有機物コーティングが被覆され、前記有機物コーティングは島状と／又は線状に分布され、前記有機物コーティングは前記多孔基材と／又は無機物コーティングの表面にコーティングされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔基材からなり、前記多孔基材の少なくとも１つの表面上には無機物コーティングと有機物コーティングが被覆され、前記有機物コーティングは島状と／又は線状に分布され、前記有機物コーティングは前記多孔基材と／又は無機物コーティングの表面にコーティングされることを特徴とする、ポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項２】
前記無機物コーティングの厚さが１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機物コーティングは無機物顆粒と接着剤からなり、前記無機物顆粒はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３とＢａＴｉＯ３中の少なくとも１種からなり、前記接着剤はスチロールとブタジエンのポリマー、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのポリマー、ポリアクリロニトリル、ＣＭＣ、ブタジエンとアクリロニトリルのポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルおよびポリアクリル酸とスチロールのポリマー中の少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機物コーティングは浸しコーティング、グラビア、スクリーン印刷、スプレー塗り又はコーティングコンマロールコーティングによって多孔基材の少なくとも１面上にコーティングされることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項５】
前記有機物コーティングはＰＶＤＦ、ＰＶＰ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのポリマー、ポリアクリロニトリル、ＣＭＣ、ポリアクリル酸ナトリウム、ブタジエンとアクリロニトリルのポリマー、酢酸エチルエステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルおよびポリアクリル酸とスチロールのポリマー中の少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項６】
前記島状コーティングの面積は０．１μｍ2〜１０ｍｍ2、高さは１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項７】
前記線状コーティングの幅は０．１μｍ〜５ｍｍ、長さは
１μｍ〜５０ｍｍ、高さは１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項８】
前記有機物コーティングの面積は多孔基材面積の５〜９５％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項９】
前記有機物コーティングは浸しコーティングや、グラビア、スクリーン印刷、スプレーコーティング、流しコーティング、コーティングコンマロールコーティング又はコーティングスローダイコーティングなどの方式によって前記多孔基材と／又は無機物コーティング上にコーティングされることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１０】
正電極や、負電極、前記正電極と負電極との間を隔てるセパレータ、および電解液からなり、前記セパレータは請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーリチウム電池用セパレータであることを特徴とする、ポリマーリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーリチウムイオン電池技術に関するもので、特に優れた循環性能や、安全性能および機械性能を有するポリマーリチウムイオン電池およびそのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高い質量−エネルギー密度と体積−エネルギー密度を有し、高い電圧、幅広い使用温度、長い寿命、環境に優しいなどの特徴を有するため、携帯電話や、ノートＰＣおよび各種電気自動車、ひいては航空・宇宙飛行、風力発電、太陽エネルギー貯蔵などの設備上に幅広く応用されている。
【０００３】
ポリマーリチウムイオン電池が幅広く応用されると同時に、一定の安全問題も存在している。今まで、すでに数多くの携帯電話とノートＰＣの爆発による事故が報道され、人々のリチウムイオン電池の安全性に対する疑いをもたらしている。リチウムイオン電池のセパレータは電池の安全性能を保証する重要な部分となっており、特にある特別な条件、例えば、高温になったり、針に刺されたり、過充電又は異物に押し付けられたりすると、セパレータに一定の損傷を与える。セパレータが一旦収縮、融解、酸化、刺され破れると電池の内部にショートが発生して、電池が発熱し、煙が出る、ひいては爆発し、発火するなどの安全事故が発生する。
【０００４】
通常ポリマーリチウムイオン電池は、アルミニウム・プラスチックパッキング袋で包装するが、人々のセルコアエネルギー密度に対する要求がますます高くなるにつれ、多くの電池製造メーカーでは膨張率を有する負極材料を使用し、ワインディングプロセス能力を向上するようになり、これによって電池のひずみの問題が特に酷くなると同時に、電池の安全性と信頼性に非常に厳重な影響をもたらしいている。
上記に鑑みて、ポリマーリチウムイオン電池の安全性能や、循環性能およびセルコアの硬度を向上し、リチウムイオン電池のひずみを減らすために、高い安全性能と機械性能を有するポリマーリチウムイオン電池用のセパレータを提供する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、既存技術の不足に対して、高い安全性能と機械性能を有するポリマーリチウムイオン電池用のセパレータを提供して、ポリマーリチウムイオン電池の安全性能と循環性能およびセルコアの硬度を向上し、リチウムイオン電池のひずみを減らすことに一つの目的がある。
【課題をお解決するための手段】
【０００６】
上記目的に達成するための技術案：
ポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、多孔基材からなり、前記多孔基材の少なくとも１つの表面上には無機物コーティングと有機物コーティングが被覆され、前記有機物コーティングは島状と／又は線状に分布され、前記有機物コーティングは前記多孔基材と／又は無機物コーティングの表面にコーティングされる。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記無機物コーティングの厚さが１μｍ〜５０μｍである。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記無機物コーティングは無機物顆粒と接着剤からなり、前記無機物顆粒はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３とＢａＴｉＯ３中の少なくとも１種からなり、前記接着剤はスチロールとブタジエンのポリマー、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのポリマー、ポリアクリロニトリル、ＣＭＣ、ブタジエンとアクリロニトリルのポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルおよびポリアクリル酸とスチロールのポリマー中の少なくとも１種からなる。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記無機物コーティングは浸しコーティング、グラビア、スクリーン印刷、スプレー塗り又はコーティングコンマロールコーティングプロセスによって多孔基材の少なくとも１面上にコーティングされる。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記有機物コーティングはＰＶＤＦ、ＰＶＰ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのポリマー、ポリアクリロニトリル、ＣＭＣ、ポリアクリル酸ナトリウム、ブタジエンとアクリロニトリルのポリマー、酢酸エチルエステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルおよびポリアクリル酸とスチロールのポリマー中の少なくとも１種からなる。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記島状コーティングの面積は０．１μｍ2〜１０ｍｍ2、高さは１μｍ〜１００μｍである。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記線状コーティングの幅は０．１μｍ〜５ｍｍ、長さは
１μｍ〜５０ｍｍ、高さは１μｍ〜１００μｍである。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記有機物コーティングの面積は多孔基材面積の５〜９５％である。
本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは、前記有機物コーティングは浸しコーティングや、グラビア、スクリーン印刷、スプレーコーティング、流しコーティング、コーティングコンマロールコーティング又はコーティングスローダイコーティングなどの方式によって前記多孔基材と／又は無機物コーティング上にコーティングされる。
【０００７】
従来技術に比べて、本発明のポリマーリチウムイオン電池用セパレータは少なくとも次のメリットを有する。
１．セパレータ中の無機物コーティングはセパレータに高い熱安定性能と機械性能を持たせ、リチウムイオン電池に優れた安全性能を持たせると同時に、無機物コーティングは優れた液体吸収性能があるので、リチウムイオン電池により優れた循環性能を持たせる。
２．セパレータ中の有機物コーティング中のポリマーユニットグループと電解液溶剤のグループは強い相互作用を有するので、有機物コーティングに優れた液体吸収膨張性能を持たせるとともに、リチウムイオン電池加工中のクランプ作用を利用して、リチウムイオン電池の界面に優れた安定性を持たせると同時に、リチウムイオン電池中の電極とセパレータとの間に優れた粘着力を持たせ、作られるリチウムイオン電池に優れた機械性能を持たせる。
３．セパレータ中の有機物コーティングの分布特徴としては、電極の充・放電および循環中に膨張のスペースを提供することによって、ポリマーリチウムイオン電池のひずみの問題を見事に解決するとともに、セパレータの透気性とイオン電気伝導性に影響を与えず、電池に不変の容量循環性能を持たせる。
本発明は、正電極や、負電極、前記正電極と負電極との間を隔てるセパレータ、および電解液からなり、前記セパレータは上記段落に記載のポリマーリチウムイオン電池用セパレータからなる、ポリマーリチウムイオン電池を提供することにもう一つの目的がある。
既存技術に比べて、本発明のポリマーリチウムイオン電池は表面に有機物コーティングと無機物コーティングがコーティングされたセパレータを使用することによって、高い安全性能と機械性能を有し、硬度が高く、ひずみが小さい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明実施例４と比較例のポリマーリチウムイオン電池の曲げ試験グラフである。
【図２】本発明実施例１−５と比較例のセパレータ性能試験を表す第１表である。
【図３】比較例と実施例１〜５のポリマーリチウムイオン電池の循環性能試験と高温貯蔵試験結果を表す第２表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次では実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳しく説明するが、本発明の実施方式はこれに限らない。
比較例
正電極の調製：コバルト酸リチウム（正極活性物質）、電気伝導剤の超伝導体カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、粘着剤のＰＶＤＦを９６：２．０：２．０の質量比で均一に混合することによって、一定の粘度を有するリチウムイオン電池の正極サイズ剤が得られるが、サイズ剤を集電体のアルミ箔上にコーティングし、８５℃にて乾燥させた後、冷間圧延を行い、それから、縁を切り、スリータ、ストリップ状にするが、ストリップ状にした後は真空条件の下で、８５℃にて４時間乾燥させ、リードを溶接することによって、リチウムイオン電池の正電極が作られる。
負電極の調製：グラファイトと電気伝導剤の超伝導体カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、増粘剤のＣＭＣ、粘着剤のＳＢＲを９６．５：１．０：１．０：１．５の質量比でサイズ剤を作って、集電体の銅箔上にコーティングし、８５℃にて乾燥させた後、縁を切り、スリータ、ストリップ状にするが、ストリップ状にした後は真空条件の下で、１１０℃にて４時間乾燥させ、リードを溶接することによって、リチウムイオン電池の負電極が作られる。
セパレータの調製：２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層の複合微細孔薄膜をセパレータとする。
電解液の調製：ＬｉＰＦ６をＥＣやＤＭＣおよびＥＭＣからなる混合溶剤（三者の体積比は１：２：１）に溶かして、電解液が得られる。
ポリマーリチウムイオン電池の調製：上記正電極やセパレータおよび負電極をセルコアに巻いて、セパレータを隣接の正電極と負電極との間に置き、正極はアルミニウムリードをスポット溶接して引き出し、負極はニッケルリードをスポット溶接して引き出し、それから、セルコアをアルミニウム・プラスチックパッキング袋に入れて、上記電解液を注入し、パッケージ、フォーメーション、キャパシティなどのプロセスによって、ポリマーリチウムイオン電池が作られる。
【００１０】
実施例１
正電極の調製：コバルト酸リチウム（正極活性物質）、電気伝導剤の超伝導体カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、粘着剤のＰＶＤＦを９６：２．０：２．０の質量比で均一に混合することによって、一定の粘度を有するリチウムイオン電池の正極サイズ剤が得られるが、サイズ剤を集電体のアルミ箔上にコーティングし、８５℃にて乾燥させた後、冷間圧延を行い、それから、縁を切り、スリータ、ストリップ状にするが、ストリップ状にした後は真空条件の下で、８５℃にて４時間乾燥させ、リードを溶接することによって、リチウムイオン電池の正電極が作られる。
負電極の調製：グラファイトと電気伝導剤の超伝導体カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、増粘剤のＣＭＣ、粘着剤のＳＢＲを９６．５：１．０：１．０：１．５の質量比でサイズ剤を作って、集電体の銅箔上にコーティングし、８５℃にて乾燥させた後、縁を切り、スリータ、ストリップ状にするが、ストリップ状にした後は真空条件の下で、１１０℃にて４時間乾燥させ、リードを溶接することによって、リチウムイオン電池の負電極が作られる。
セパレータの調製：セパレータの多孔基材としては１６μｍ厚さのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層の複合微細孔薄膜を使用する。
セパレータコーティング用無機セラミックスゲルの調製：
無機セラミックスゲルの構成成分：３２割の表面がすでに変性された無機Ａｌ２Ｏ３のナノ粉末、８割のＰＶＰ、６０割のＮＭＰ溶剤。
調製ステップ：
１．  ＰＶＰとＮＭＰを３０Ｋｇ取ってプラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて３時間分散させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。
２．上記Ａｌ２Ｏ３のナノ粉末１４．１Ｋｇをステップ１のミキサー中に入れて、４５℃にて２時間高速分散させてから、ナノ研磨機でボールミーリング処理を行うが、その時間は１．５時間、所用の研磨剤は直径が６μｍの球形酸化ジルコニウムボールで、これによって、無機セラミックスゲルが得られる。
無機物コーティングの調製：
浸しコーティングの方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を６ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．２２ｍｇ／ｃｍ２とし、基板両面の厚さをいずれも１０μｍとする。
セパレータコーティング用有機物ゲルの調製：
有機ゲルの構成成分：１５割のＰＶＤＦ粉末、４０割のＮＭＰ溶剤、４５割の酢酸エチルエステル。
調製ステップ：
ＮＭＰと酢酸エチルエステルを５０Ｋｇ取って、プラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて１時間混合させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。それから、８．８ＫｇのＰＶＤＦ粉末を入れて、４５℃にて２時間分散溶解させることによって、有機物ゲルが得られる。
有機物コーティングの調製：
凹版アニロックスロール方式で無機物コーティング表面処理済みの多孔基材の表面にコーティングし、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を４ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．１３ｍｇ／ｃｍ２とする。乾燥後、有機物コーティングを無機物コーティング上に島状と線状に分布させるが、島状コーティングの面積は０．１μｍ2〜１ｍｍ2、高さは１μｍ〜５０μｍで、線状コーティングの幅は０．１μｍ〜１ｍｍ、長さは１μｍ〜５０ｍｍ、高さは１μｍ〜５０μｍである。
電解液の調製：ＬｉＰＦ６をＥＣやＤＭＣおよびＥＭＣによって構成された混合溶剤中（三者の体積比は１：２：１）に溶かして、電解液が得られる。
ポリマーリチウムイオン電池の調製：上記正電極やセパレータおよび負電極をセルコアに巻いて、セパレータを隣接の正電極と負電極との間に置き、正極はアルミニウムリードをスポット溶接して引き出し、負極はニッケルリードをスポット溶接して引き出し、それから、セルコアをアルミニウム・プラスチックパッキング袋に入れて、上記電解液を注入し、パッケージ、フォーメーション、キャパシティなどのプロセスによって、ポリマーリチウムイオン電池が作られる。
【００１１】
実施例２
実施例１と異なるのはセパレータの調製である。
セパレータの多孔基材は１６μｍ厚さのポリプロピレン微細孔薄膜を使用する。
セパレータコーティング用無機セラミックスゲルの調製：
無機セラミックスゲルの構成成分：３５割の表面がすでに変性された無機ＳｉＯ２のナノ粉末、１０割のブタジエンとアクリロニトリルのポリマー、５５割のＤＭＣ溶剤。
調製ステップ：
１．ブタジエンとアクリロニトリルのポリマーとＤＭＣを３０Ｋｇ取ってプラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて３時間分散させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。
２．上記ＳｉＯ２のナノ粉末１６．１Ｋｇをステップ１のミキサー中に入れて、４５℃にて２時間高速分散させてから、ナノ研磨機でボールミーリング処理を行うが、その時間は１．５時間、所用の研磨剤は直径が６μｍの球形酸化ジルコニウムボールで、これによって、無機セラミックスゲルが得られる。
無機物コーティングの調製：
コーティングコンマロールコーティング方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を６ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．２３ｍｇ／ｃｍ２とし、基板両面の厚さをいずれも１μｍとする。
セパレータコーティング用有機物ゲルの調製：
有機ゲルの構成成分：１２割のポリアクリル酸ナトリウム粉末、５０割のＮＭＰ溶剤、３８割の酢酸エチルエステル。
調製ステップ：
ＮＭＰと酢酸エチルエステルを５０Ｋｇ取って、プラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて１時間混合させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。それから、６．８Ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム粉末を入れて、４５℃にて２時間分散溶解させることによって、有機物ゲルが得られる。
有機物コーティングの調製：
スクリーン印刷方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、片面に２回コーティングさせて、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を４ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．１２ｍｇ／ｃｍ２とする。乾燥後、有機物コーティングを無機物コーティング上に島状と線状に分布させるが、その中、島状コーティングの面積は１μｍ2〜１０ｍｍ2、高さは１μｍ〜１０μｍで、線状コーティングの幅は１μｍ〜１ｍｍ、長さは１μｍ〜５０ｍｍ、高さは１μｍ〜１０μｍである。
その他は実施例１と同様であるので、こちらでは重ねて説明しない。
【００１２】
実施例３
実施例１と異なるのはセパレータの調製である。
セパレータの多孔基材は１６μｍ厚さのポリエチレン微細孔薄膜を使用する。
セパレータコーティング用無機セラミックスゲルの調製：
無機セラミックスゲルの構成成分：４０割のＴｉＯ２ナノ粉末とＢａＴｉＯ３マイクロ粉末の混合物（両者の質量比は１：１）、８割のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのポリマーとポリアクリロニトリルの混合物（両者の質量比は１：２）、５２割のシクロヘキサノン溶剤。
調製ステップ：
１．上記ポリマーと有機溶剤を３０Ｋｇ取ってプラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて３時間分散させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。
２．上記ＴｉＯ２のナノ粉末とＢａＴｉＯ３マイクロ粉末の混合物２０Ｋｇをステップ１のミキサー中に入れて、４５℃にて２時間高速分散させてから、ナノ研磨機でボールミーリング処理を行うが、その時間は１．５時間、所用の研磨剤は直径が６μｍの球形酸化ジルコニウムボールで、これによって、無機セラミックスゲルが得られる。
無機物コーティングの調製：
グラビア方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、片面にそれぞれ２回コーティングさせて、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を６ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２とし、基板両面の厚さをいずれも３０μｍとする。
セパレータコーティング用有機物ゲルの調製：
有機ゲルの構成成分：１５割のポリアクリル酸とスチロールのポリマー、４０割のトリクロロエチレン、４５割のエタノール。
調製ステップ：
上記有機溶剤を５０Ｋｇ取って、プラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて１時間混合させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。それから、８．８Ｋｇのポリアクリル酸とスチロールポリマー粉末を入れて、４５℃にて２時間分散溶解させることによって、有機物ゲルが得られる。
有機物コーティングの調製：
スプレーコーティング方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、片面に２回コーティングさせて、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を８ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．１３ｍｇ／ｃｍ２とする。乾燥後、有機物コーティングを無機物コーティング上に島状と線状に分布させるが、その中、島状コーティングの面積は１μｍ2〜１０ｍｍ2、高さは１μｍ〜１００μｍで、線状コーティングの幅は１μｍ〜１ｍｍ、長さは１μｍ〜５０ｍｍ、高さは１μｍ〜１００μｍである。
その他は実施例１と同様であるので、こちらでは重ねて説明しない。
【００１３】
実施例４
実施例１と異なるのはセパレータの調製である。
セパレータの多孔基材は１６μｍ厚さのポリプロピレン微細孔薄膜を使用する。
セパレータコーティング用無機セラミックスゲルの調製：
無機セラミックスゲルの構成成分：３２割のＺｒＯ２ナノ粉末とＣａＣＯ３マイクロ粉末の混合物（両者の質量比は１：２）、８割のＣＭＣとポリアクリロニトリルの混合物（両者の質量比は１：３）、６０割のＮ-メチルピロリドン溶剤。
調製ステップ：
１．上記ポリマーと有機溶剤を３０Ｋｇ取ってプラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて３時間分散させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。
２．上記ＺｒＯ２のナノ粉末とＣａＣＯ３マイクロ粉末の混合物１４．１Ｋｇをステップ１のミキサー中に入れて、４５℃にて２時間高速分散させてから、ナノ研磨機でボールミーリング処理を行うが、その時間は１．５時間、所用の研磨剤は直径が６μｍの球形酸化ジルコニウムボールで、これによって、無機セラミックスゲルが得られる。
無機物コーティングの調製：
スプレーコーティング方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、片面のコーティング構造を形成させ、三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を６ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．２２ｍｇ／ｃｍ２とし、コーティングの厚さを５μｍとする。
セパレータコーティング用有機物ゲルの調製：
有機ゲルの構成成分：１５割のポリアクリロニトリルとフッ化ビニリデンーヘキサフルオロエチレンのポリマーとの混合物粉末（両者の質量比は１：５）、４０割のＮ-メチルピロリドン溶剤、４５割の酢酸エチルエステル。
調製ステップ：
上記有機溶剤を５０Ｋｇ取って、プラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて１時間混合させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。それから、８．８Ｋｇのポリアクリロニトリルとフッ化ビニリデンーヘキサフルオロエチレンのポリマーとの混合物粉末を入れて、４５℃にて２時間分散溶解させることによって、有機物ゲルが得られる。
有機物コーティングの調製：
コーティングコンマロールコーティング方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を８ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．１３ｍｇ／ｃｍ２とする。乾燥後、有機物コーティングを無機物コーティング上に島状と線状に分布させるが、その中、島状コーティングの面積は１μｍ2〜１ｍｍ2、高さは１μｍ〜１０μｍで、線状コーティングの幅は１μｍ〜１ｍｍ、長さは１μｍ〜２０ｍｍ、高さは１μｍ〜１０μｍである。
その他は実施例１と同様であるので、こちらでは重ねて説明しない。
【００１４】
実施例５
実施例１と異なるのはセパレータの調製である。
セパレータの多孔基材は２０μｍ厚さのポリエチレン微細孔薄膜を使用する。
セパレータコーティング用無機セラミックスゲルの調製：
無機セラミックスゲルの構成成分：３２割のＣｅＯ２ナノ粉末、８割のスチロールとブタジエンのポリマー、６０割のＮ-メチルピロリドン溶剤。
調製ステップ：
１．上記ポリマーと有機溶剤を３０Ｋｇ取ってプラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて３時間分散させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。
２．上記ＣｅＯ２のナノ粉末１４．１Ｋｇをステップ１のミキサー中に入れて、４５℃にて２時間高速分散させてから、ナノ研磨機でボールミーリング処理を行うが、その時間は１．５時間、所用の研磨剤は直径が６μｍの球形酸化ジルコニウムボールで、これによって、無機セラミックスゲルが得られる。
無機物コーティングの調製：
スクリーン印刷方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、片面のコーティング構造を形成させ、三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を６ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．２２ｍｇ／ｃｍ２とし、コーティングの厚さを２０μｍとする。
セパレータコーティング用有機物ゲルの調製：
有機ゲルの構成成分：１５割のＣＭＣ、４０割のＮ-メチルピロリドン溶剤、４５割の酢酸エチルエステル。
調製ステップ：
上記有機溶剤を５０Ｋｇ取って、プラネタリーミキサー中に入れて、４５℃にて１時間混合させるが、ミキサーの容積は６０Ｌである。それから、８．８ＫｇのＣＭＣ混合物粉末を入れて、４５℃にて２時間分散させることによって、有機物ゲルが得られる。
有機物コーティングの調製：
コーティングコンマロールコーティング方式で多孔基材に対する表面コーティングを行い、両面のコーティング構造を形成させ、両面のコーティングの品質と厚さを一致させる。三段式乾燥を行い、１段の乾燥チェンバーの長さを３ｍとし、乾燥チェンバーの温度を５０℃、６０℃、６０℃に設定し、コーティング速度を４ｍ／ｍｉｎとし、コーティング量を０．１３ｍｇ／ｃｍ２とする。乾燥後、有機物コーティングを無機物コーティング上に島状と線状に分布させるが、その中、島状コーティングの面積は１μｍ2〜１ｍｍ2、高さは１μｍ〜５０μｍで、線状コーティングの幅は１μｍ〜１ｍｍ、長さは１μｍ〜５０ｍｍ、高さは１μｍ〜５０μｍである。
その他は実施例１と同様であるので、こちらでは重ねて説明しない。
比較例と実施例１〜５のセパレータに対して間隙率試験、透気率試験、耐穿刺強さ試験、および熱収縮率試験を行った。その中、熱収縮率試験はセパレータを８５℃のオーブンの中に入れて、４ｈ乾燥させてから、セパレータの熱収縮率を算出した。その結果は表１のとおりである。
【００１５】
表１は図２に示す。
【００１６】
表１から見れば、本発明によって製作されるセパレータは、より高い耐穿刺強さと抗高温熱収縮性能を有するので、本発明によって作られるセパレータを使ったポリマーリチウムイオン電池は、より優れた安全性能を有する。これだけでなく、本発明セパレータの間隙率と透気率は無機物コーティングと有機物コーティングの影響を受けないので、ポリマーリチウムイオン電池の循環性能も影響を受けない。
比較例と実施例１〜５のポリマーリチウムイオン電池に対する循環性能試験と高温貯蔵試験を行った。
循環性能試験：リチウムイオン電池を２５℃にて、０．５Ｃの倍率で充電、０．５Ｃの倍率で放電させ、次第に４００回の循環を行い、室温にて０．５Ｃでの電池容量を測定し、循環前の電池の室温容量と比較して、循環後の容量維持率を算出した。容量維持率の計算式：容量維持率＝（０．５Ｃでの電池容量／循環前の電池室温容量）×１００％。
その結果は表２のとおりである。
高温貯蔵試験：リチウムイオン電池を４．２Ｖ、６０℃にて貯蔵し、貯蔵時間は３０日とし、貯蔵前後の電池を厚さを記録し、電池厚さ膨張率を算出した。その計算式：厚さ膨張率＝[（貯蔵後の電池厚さー貯蔵前の電池厚さ）／貯蔵前の電池厚さ]×１００％。
その結果は表２のとおりである。
【００１７】
表２は図３に示す。
【００１８】
表２から見れば、本発明のポリマーリチウムイオン電池は比較例と比べて、その循環性能はほとんど影響を受けないが、厚さ膨張率は比較例に比べてはるかに小さい。これは、本発明は電池の循環性に影響を与えない情況の下で、電池のひずみを効果的に改善できるということを説明する。
これだけでなく、図１から見れば、本発明のセパレータで作られたセルコアは比較例のセパレータに比べて、主体が同じ外力の衝撃に抵抗する条件の下で、明らかに小さいひずみが発生した。これは、本発明のセパレータで作られたセルコアはより優れた機械強さを有することを説明する。
【００１９】
説明して置きたいことは、上記明細書に記載と説明は、本発明に所属する技術者なら上記実施方式に対する変更と修正を行うことができる。そのため、本発明は上記に記載・説明された具体的な実施方式に限らず、本発明に対する同等な修正と変更も本発明の特許請求の範囲に属される。これ他にも、本明細書中には特定の用語が使われているものの、これらの用語はただの説明の便利を図ったもので、本発明に対する如何なる制限にもならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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