(57)【要約】【課題】転写シートや加飾シートを製造する際に金属薄膜層及び剥離層に起因する白化を抑制し、優れた意匠性が得られる転写シートの製造方法、加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法を提供する。【解決手段】転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する転写シートの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層する転写シートの製造方法であって、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する転写シートの製造方法。
【請求項２】
ケトン系溶剤が、メチルエチルケトン、アセトン、及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の転写シートの製造方法。
【請求項３】
エステル系溶剤が、酢酸ブチル、及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の転写シートの製造方法。
【請求項４】
剥離層を、アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤とを樹脂成分として含有する剥離層形成用樹脂組成物により形成する請求項１〜３のいずれかに記載の転写シートの製造方法。
【請求項５】
剥離層形成用樹脂組成物が、ウレタン樹脂を樹脂成分として含有する請求項４に記載の転写シートの製造方法。
【請求項６】
剥離層形成用樹脂組成物が、樹脂成分に対して１質量％以下のニトロセルロース樹脂を樹脂成分として含有する請求項４又は５に記載の転写シートの製造方法。
【請求項７】
接着層形成用組成物が、樹脂成分としてアクリルポリオール樹脂、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも一種の熱接着性樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載の転写シートの製造方法。
【請求項８】
転写基材上に、少なくとも表面保護層、剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層する請求項１〜７のいずれかに記載の転写シートの製造方法。
【請求項９】
転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成して得られる転写シートと成形支持層とを、該接着層を介して接着する接着工程、及び転写基材を剥離する剥離工程を順に有する加飾シートの製造方法。
【請求項１０】
転写シートが、さらに表面保護層を有し、該表面保護層、剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層して得られるものである請求項９に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項１１】
剥離工程の後、剥離層上に表面保護層を形成する請求項９に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項１２】
転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成して得られる転写シートと成形支持層とを、該接着層を介して接着する接着工程、及び転写基材を剥離する剥離工程を順に経て加飾シートを得る工程、該加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形して成形シートを得る工程、ならびに該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の射出樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に成形シートを一体化させる工程を順に有する加飾成形品の製造方法。
【請求項１３】
転写シートがさらに表面保護層を有し、該表面保護層、剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層して得られるものである請求項１２に記載の加飾成形品の製造方法。
【請求項１４】
剥離工程の後、剥離層上に表面保護層を形成する請求項１２に記載の加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写シートの製造方法、加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築内外装材、建具、家具、携帯電話部品、車両内装部品などの各種用途において、成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾成形品が使用されている。このような加飾成形品の成形方法としては、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法、あるいは加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法などが代表的に挙げられる。
【０００３】
加飾成形品の製造に用いられる加飾シートは、通常、支持層上に意匠層や必要に応じて表面保護層を順次積層して製造される。しかし、このような製造方法を採用すると、意匠層を形成した際に表面に凹凸が生じてしまい、その上に表面保護層を積層した際に表面保護層表面の平滑性が損なわれ、加飾成形品に鏡面性を付与したい場合に問題が生じてしまう。また、意匠層をメタリック調とした場合は、該意匠層に生じる凹凸により、メタリック調の意匠に輝度の差が生じてしまい、メタリック調の意匠が著しく低下するという問題もある。
【０００４】
そこで、表面が平滑な剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程と、該プライマー層上に意匠層を形成する工程と、該プライマー層及び該意匠層を基材上に転写して加飾シートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この方法では、プライマー層及び意匠層を基材上に転写する際に、より接着性を向上させるために接着層を設けようとすると、意匠層やプライマー層が該接着層を形成する接着剤組成物中の有機溶剤の影響を受けて、白化などの変色により意匠性が低下するという問題を生じる場合があった。その傾向は、該意匠層でメタリック調の装飾を施そうとする、より具体的には金属薄膜を用いる際にとりわけ顕著であり、白化するなどの変色の問題が生じる場合があった。さらに、剥離フィルム上に意匠層やプライマー層を設けた積層体を基材上に熱ラミネーションなどのような加熱して転写する手法を採用しようとすると、白化が生じるなど、意匠性が低下するといった問題が生じる場合もあった。
【０００７】
本発明は、このような状況下で、転写シートや加飾シートを製造する際に金属薄膜層及び剥離層に起因する白化を抑制し、優れた意匠性が得られる転写シートの製造方法、加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の転写シートの製造方法、加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法を提供するものである。
【０００９】
１．転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層する転写シートの製造方法であって、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する転写シートの製造方法。
２．転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成して得られる転写シートと成形支持層とを、該接着層を介して接着する接着工程、及び転写基材を剥離する剥離工程を順に有する加飾シートの製造方法。
３．転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成して得られる転写シートと成形支持層とを、該接着層を介して接着する接着工程、及び転写基材を剥離する剥離工程を順に経て加飾シートを得る工程、該加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形して成形シートを得る工程、ならびに該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の射出樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に成形シートを一体化させる工程を順に有する加飾成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転写シートや加飾シートを製造する際に金属薄膜層及び剥離層に起因する白化を抑制し、優れた意匠性が得られる転写シートの製造方法、加飾シートの製造方法及び加飾成形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法により得られる転写シートの一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる転写シートの一例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法により得られる加飾シートの一例の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の製造方法により得られる加飾成形品の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔転写シートの製造方法〕
本発明の転写シートの製造方法は、転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層する製造方法であって、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成することを特徴とするものである。以下、図１及び図２を用いて転写シートの製造方法を説明する。図１及び図２は、本発明の製造方法により得られる転写シートの一例の断面を示す模式図である。
図１で示される転写シート１０は、転写基材１１上に、剥離層１２、金属薄膜層１３、及び接着層１４を順に有しており、図２で示される転写シート１０は、転写基材１１と剥離層１２との間に離型層１５と表面保護層１６とを有している。
【００１３】
［転写基材］
転写基材は、転写シートを構成する転写層、すなわち必要に応じて設けられる表面保護層と、剥離層、金属薄膜層、及び接着層とを含む転写層の支持基材として用いられ、また該転写シートと後述する成形支持層とを接着層を介して接着した後、剥離する層である。よって転写基材は、転写層を支持しつつ、耐熱性を有し、かつ剥離しやすい性状を要求される。このような転写基材を構成する材料としては、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂などが挙げられる。また、転写基材は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。
転写基材の厚さは、通常１０〜１５０μｍ程度であり、２５〜１２５μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。転写基材の厚さが上記範囲内であると、支持基材としての性能を有すると同時に、剥離しやすいので好ましい。
【００１４】
本発明においては、転写層を支持しつつ、耐熱性を有し、かつ剥離しやすい性状を考慮すると、ポリエステル樹脂シートを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂シートに用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂シートには、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させることが好ましい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル系樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜３．０μｍがより好ましい。また、ポリエステル樹脂中の微粒子の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂シートは、後述する離型層との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、転写基材は、該基材とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施しても良い。なお、ポリエステル樹脂シートとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
【００１７】
〔剥離層〕
剥離層は、後述する金属薄膜層の転写性を悪化させることなく、該金属薄膜層と必要に応じて設けられる表面保護層との耐候密着性をさらに向上させるために、上記の金属薄膜層と転写基材、あるいは必要に応じて設けられる表面保護層との間に設けられる層である。
剥離層は、剥離層形成用樹脂を溶媒に溶解した剥離層形成用樹脂組成物を、公知の方法で塗布、乾燥して形成することが好ましい。剥離層の厚さは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍの範囲である。剥離層の厚さが上記の範囲内であると、上記の剥離層としての性能を発揮することができる。
【００１８】
剥離層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、２液硬化型樹脂、なかでも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物の主剤に対して、使用直前に硬化剤を添加したポリウレタン系２液硬化型樹脂、あるいはニトロセルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したポリウレタン系２液硬化型樹脂が好ましい。上記のプライマー層としての性能をより発揮することができるからである。
【００１９】
ポリウレタン系２液硬化型樹脂を採用する場合、ポリマーポリオールとしては、アクリル系ポリマーポリオール、ポリエステル系ポリオールがより好ましい。アクリル系ポリマーポリオールは、例えば（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレートを共重合させて複数の水酸基を導入して得られるポリオールである。また、ポリエステル系ポリマーポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトンなど、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものが好ましく挙げられる。
【００２０】
また、硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いることができる。
【００２１】
硬化剤の使用量は、２液硬化型樹脂中のポリマーポリオールなどの主剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２２】
本発明で用いられる剥離層形成用樹脂組成物において、樹脂成分としては、アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤とを含むポリウレタン系２液硬化型樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことが、金属薄膜層の転写性や、白化を抑制する観点から好ましい。
本発明においては、金属薄膜層の転写性や、白化を抑制する観点から、樹脂成分としてアクリル系ポリマーポリオールと硬化剤とを含むポリウレタン系２液硬化型樹脂を含むことが特に好ましい。樹脂成分中の該ポリウレタン系２液硬化型樹脂の含有量は好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％である。
【００２３】
白化を抑制し、かつ優れた意匠性を得る観点から、アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤とを含むポリウレタン系２液硬化型樹脂とともに、熱可塑性樹脂として例示したウレタン樹脂を併用することが好ましい。
また、熱可塑性樹脂として例示したニトロセルロース樹脂は金属薄膜層の転写性の観点から好ましく用いられるものの、さらに白化が抑制された意匠性が要求されるような場合は、接着層の形成時における白化の抑制に加えて、転写シートと成形支持体とを接着する際の白化をも抑制することができるので、ニトロセルロース樹脂は用いないことが好ましく、用いたとしても、その含有量は少ないことが好ましく、樹脂成分中のニトロセルロース樹脂の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇは６５℃以上であることが好ましく、ガラス転移温度Ｔｇの上限に特に制限はないが、通常１１０℃程度であり、好ましいＴｇは７０〜１００℃の範囲である。また、この剥離層は、メタリック調の意匠性を得ることを考慮すると、透明又は半透明な層であることが好ましい。
【００２５】
〔金属薄膜層〕
金属薄膜層は、本発明に係る転写シート、加飾シート、あるいは加飾成形品に装飾を付与する層であり、金属薄膜により構成される層である。
金属薄膜を形成する金属としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、スズ、インジウム、亜鉛、黄銅、ステンレス等の金属、合金、金属酸化物などが好ましく挙げられる。また金属酸化物としては酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが好ましく挙げられる。
金属薄膜の形成方法としては、種々の方法があるが、上記金属を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの蒸着法を用いることが、あらゆる素材に処理可能であり、装飾性に優れた被膜を施せる点から好ましい。本発明では、特に真空蒸着法が低コスト、基材へのダメージが少ないという点で好ましく、その蒸着条件としては、用いる金属の溶融温度又は蒸発温度に応じて適宜設定され、例えば真空度が１０-3〜１０-4Ｐａ、温度１０００〜１１００℃の条件が好ましい。
【００２６】
金属薄膜層の厚さは、伸展性、製膜の容易性及び安定性の観点から、光学濃度Ｏ．Ｄ値が０．５〜３が好ましく、０．７〜１．５がより好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
なお、真空蒸着などにより金属薄膜を形成する際に、密着性を高めるため、金属薄膜を設ける層、すなわち転写層に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などのいわゆる易接着性処理を施してから、金属薄膜を形成することも好ましい態様である。また、この金属薄膜は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
【００２７】
また、本発明においては、意匠性を向上させる観点から、上記の金属薄膜層とともに、加飾シートにおいて通常設けるものと同様の絵柄層、あるいは隠蔽層を設けてもよい。
【００２８】
〔接着層〕
接着層は、転写シートを構成する転写層、すなわち必要に応じて設けられる表面保護層と、剥離層、金属薄膜層、及び接着層とを含む転写層を、接着性良く成形支持層、あるいは加飾成形品に転写するための層であり、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて形成される層である。
【００２９】
接着層形成用組成物としては、必要に応じて加熱及び加圧によって、成形支持層、あるいは加飾成形品に対する接着性を発現する、ヒートシール性を有する接着剤が好ましい。接着層形成用組成物は、樹脂成分と溶剤とを含み、該溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する。ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、下記式で示されるように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で定義される、溶質と溶媒との混ざりやすさを示す溶解性の指標である。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）＝（△Ｅ／△Ｖ）1/2
（前記式において、△Ｅは凝集エネルギー密度を表し、△Ｖは分子容を表す。）
【００３０】
本発明では、二種の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の範囲を有する溶剤を所定の比率で使い分けることにより、接着層形成用組成物中の樹脂成分を溶解させ、かつ金属薄膜層や剥離層への溶剤の影響を低減することができる。その結果、該金属薄膜層及び剥離層に起因する白化を抑制し、優れた意匠性を得ることができ、また転写層と成形支持層あるいは樹脂成形品との優れた接着性が得られる。ここで、金属薄膜層及び剥離層に起因する白化は、これらの層の界面における金属薄膜層の微細割れや剥離層自体の白化、剥離層が溶剤によるダメージを受けることで剥離層が膨潤する、またはそれ以外の要因などにより、該金属薄膜層の光沢感が低減するために発生するものと考えられる。
【００３１】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、ジアセトンアルコール（ＳＰ値：１０．２）などが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルエチルケトンが、樹脂成分の溶解性が高いので好ましい。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤としては、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．４）、酢酸イソプロピル（ＳＰ値：８．４）、酢酸メトキシブチル（ＳＰ値：８．５）などが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルが、転写シートを製造し、さらに加飾シートを製造する際に金属薄膜層及び剥離層に起因する白化の発生を抑制し、優れた意匠性を得る観点から好ましい。
【００３２】
接着層形成用組成物中の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤との配合比は、１／３〜１／７（質量比）であることを要する。ケトン系溶剤が上記範囲よりも少ないと、接着層形成用組成物に用いられる樹脂成分が十分に溶解しないため、接着力が得られない。一方、ケトン系溶剤が上記範囲よりも多いと、転写シートを製造し、さらに加飾シートを製造する際に金属薄膜層及び剥離層に起因する白化が発生してしまう。このような観点から、ケトン系溶剤とエステル系溶剤との配合比は、１／４〜１／６であることが好ましい。
【００３３】
接着層を形成する接着層形成用組成物に用いられる樹脂成分としては、例えば、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は組み合わせて用いることができる。本発明においては、接着性の観点から、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体がより好ましく、アクリルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とを組み合わせて用いることがさらに好ましい。この場合のアクリルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との配合比（質量比）は、３／１〜１／３が好ましく、より好ましくは２／１〜１／２である。
【００３４】
本発明において、接着層は、上記の樹脂成分と溶剤とを含む溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法などの手段により塗布、乾燥して形成することができる。
【００３５】
接着層の厚さは、転写層を、接着性良く成形支持層、あるいは加飾成形品に転写する観点から、０．１〜６μｍ程度が好ましい。
【００３６】
接着層には、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、サリシレート化合物などの有機系紫外線吸収剤や、亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を含有させることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて含有させることができる。
【００３７】
〔表面保護層〕
表面保護層は、加飾成形品に優れた耐傷性や耐候性などといった表面特性を付与するために、必要に応じて設けられる層であり、通常転写基材と剥離層との間に設けられる層である。表面保護層は、通常硬化性樹脂組成物により形成され、該硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分としては、特に制限はないが、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、及びフェノール系などの熱硬化性樹脂、剥離層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂成分として記載したポリウレタン系２液硬化型樹脂などの２液硬化型樹脂、あるいは電離放射線硬化性樹脂が好ましく挙げられる。これらのなかでも、硬化性樹脂成分としては、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
【００３８】
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、硬化性樹脂成分として電離放射線硬化性樹脂を含有する組成物のことである。電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂である。ここで、電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。
【００３９】
電離放射線硬化性樹脂は、慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、なかでも分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有するような多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて用いればよい。官能基数としては、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、アクリル（メタ）アクリレート系、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート系、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート系などのオリゴマーが挙げられる。これらのオリゴマーのうち、多官能性の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００４１】
また、この重合性（メタ）アクリレートオリゴマーのＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜４００００であることが好ましい。重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが１０００以上であれば転写後の剥離強度が高過ぎることがなく、また、重量平均分子量Ｍｗが４００００以下であれば剥離強度が低過ぎることがない。これらの観点から、重量平均分子量Ｍｗは、より好ましくは１５００〜２５０００、特に好ましくは、２０００〜２００００である。
【００４２】
さらに、重合性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
上述の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
以上の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの内、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましく、成形性の観点から２官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を調整するなどの目的で、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候性改善剤や、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、艶消し剤などが挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、本発明のポリマーの表面保護層４としての性能（耐傷付き性と三次元成形性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
【００４５】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００４６】
表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。なお、表面保護層は、剥離層との密着性を向上させる目的で、その表面に必要に応じてコロナ放電処理又はプラズマ処理を施すこともできる。
【００４７】
また、表面保護層の厚みは、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは、５〜１５μｍの範囲である。厚さが上記範囲内であると、耐傷性、耐候性などといった表面保護層としての十分な表面特性が得られ、かつ良好な成形性も得られるので、自動車内装用途などの複雑な３次元形状への高い追従性を得ることができる。
【００４８】
表面保護層は、上述の硬化性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、該塗布液を塗布し、硬化することで得ることが好ましい。硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが上記の厚さとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗付し、未硬化樹脂層を形成する。次いで、該未硬化樹脂層について、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は熱処理を施し、また硬化性樹脂が電離放射線硬化性樹脂の場合は電子線や紫外線などの電離放射線を照射して硬化させて表面保護層を形成する。
【００４９】
〔離型層〕
離型層は、必要に応じて設けられる表面保護層と、剥離層、金属薄膜層、及び接着層とを含む転写層と、転写基材とを容易に剥離するために、必要に応じて設けられる層である。離型層は、図２に示すように、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
【００５０】
離型層は、フッ素系樹脂、アクリル樹脂（例えば、アクリル−メラミン樹脂が含まれる。）、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン樹脂単独、アクリル−メラミン樹脂含有組成物、ポリエステル樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、アクリル−メラミン樹脂単独又はアクリル−メラミン樹脂を５０質量％以上含有組成物で離型層を構成することが特に好ましい。
【００５１】
離型層の厚さは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
【００５２】
このようにして得られた転写シートは、そのまま樹脂成形品の加飾に用いることもできるし、後述するように成形支持層上に該転写シートの転写層を転写して加飾シートとしてから樹脂成形品の加飾に用いることもできる。
【００５３】
［加飾シートの製造方法］
本発明の加飾シートの製造方法は、転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成して得られる転写シートと成形支持層とを、該接着層を介して接着する接着工程、及び転写基材を剥離する剥離工程を順に有する製造方法である。図３は、本発明の加飾シートの製造方法により得られる加飾シートの一例の断面を示す模式図である。図３に示される加飾シート２０は、成形支持層２１、接着層１４、金属薄膜層１３、剥離層１２、表面保護層１６を順に有している。
【００５４】
〔接着工程〕
接着工程は、転写シートと成形支持層とを、該転写シートの接着層を介して接着する工程である。ここで、転写シートは、上記の本発明の転写シートの製造方法により得られる転写シートを用いる。
接着は、加熱、必要に応じて加圧を加えて行えばよい。加熱及び加圧（熱圧の付与）は、通常、ヒーター付きプレス機や、鉄などの金属の円筒状芯材の周囲をシリコンゴムなどの耐熱性弾性体で表面を被覆した加熱ローラなどを用いて行う。ラミネートの温度条件は、通常８０〜１５０℃の範囲、好ましくは９０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。また、時間は、５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。
【００５５】
成形支持層は、加飾成形品の成形において、加飾シートが射出樹脂の衝撃に耐えうる強度を付与する、補強の観点から設けられる層であり、成形支持層を設けることで、インサート成形用として用いることも可能である。
成形支持層の材料としては、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。これらの樹脂のうち、ＡＢＳ樹脂及びポリプロピレン樹脂が特に好ましい。また、射出樹脂がＡＢＳ樹脂である場合はＡＢＳ樹脂が好ましく、射出樹脂がポリプロピレン樹脂である場合はポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００５６】
成形支持層は、加飾シートを補強し、一体化物の形態を保持するために積層されるため、０．１〜１．０ｍｍ程度の厚さが好ましい。
【００５７】
〔剥離工程〕
剥離工程は、上記の接着工程で得られた、成形支持層、接着層、金属薄膜層、剥離層、必要に応じて設けられる表面保護層及び離型層、ならびに転写基材を順に有する積層体から、転写基材を剥離する工程である。この工程を経て、成形支持層、接着層、金属薄膜層、剥離層、ならびに必要に応じて設けられる表面保護層を有する加飾シートが得られる。なお、この場合、必要に応じて設けられる離型層は、転写基材とともに剥離される。剥離後の剥離層あるいは必要に応じて設けられる表面保護層は、転写基材の表面が賦型されている。すなわち剥離後の剥離層あるいは必要に応じて設けられる表面保護層は、転写基材がその表面が平滑な面を有するものであれば、平滑であり、鏡面性に優れた表面を有するものとなる。
【００５８】
〔表面保護層の形成〕
加飾シートの製造方法において、転写シートが表面保護層を有する場合は不要であるが、転写シートが表面保護層を有していない場合は、例えば、剥離工程の後に、剥離層上に表面保護層を形成することができる。この場合の表面保護層の形成方法は、上記の転写シートにおける表面保護層の形成方法と同じである。
【００５９】
〔接着剤層〕
加飾シート、成形支持層と後述する射出樹脂層との密着性を向上させるため、所望により接着剤層を設けることができる。接着剤層の形成には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが好ましく挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。
また、ポリオールとイソシアネートとの２液硬化型の接着剤も好ましく用いられる。ポリオールとしては上記の剥離層形成用樹脂組成物に用いうるポリオールとして例示したものが好ましく挙げられ、イソシアネートとしては剥離層形成用樹脂組成物に用いうる硬化剤として例示したものが好ましく挙げられる。
【００６０】
［加飾成形品の製造方法］
本発明の加飾成形品の製造方法は、転写基材上に、少なくとも剥離層、金属薄膜層、及び接着層を順に積層し、溶剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以上のケトン系溶剤と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．０のエステル系溶剤とを１／３〜１／７（質量比）で含有する接着層形成用組成物を用いて接着層を形成して得られる転写シートと成形支持層とを、該接着層を介して接着する接着工程、及び転写基材を剥離する剥離工程を順に経て加飾シートを得る工程、該加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形して成形シートを得る工程、ならびに該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の射出樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させる工程を順に有することを特徴とする製造方法である。
図４は、本発明の加飾成形品の製造方法により得られる加飾成形品の一例の断面を示す模式図である。図４に示される加飾成形品３０は、射出樹脂層３１、接着剤層３２、成形支持層２１、接着層１４、金属薄膜層１３、剥離層１２、及び表面保護層１６を順に有している。
【００６１】
本発明の加飾成形品の製造方法において、加飾シートを得る工程は、本発明の加飾シートを得る製造方法と同じである。
【００６２】
〔成形シートを得る工程〕
成形シートを得る工程は、加飾シートを得る工程により得られた加飾シートを、真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）する工程である。ここで、必要に応じて、余分な部分をトリミングすることもできる。
【００６３】
〔射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に成形シートを一体化させる工程〕
射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に成形シートを一体化させる工程は、上記の工程で得られた成形シートを、射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の射出樹脂を型内に射出し、固化させる工程である。
【００６４】
射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であれば良く、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でも良いし、二種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材に用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
【００６６】
射出樹脂が後述する熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が後述する熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、成形シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。
【００６７】
上記の射出樹脂により形成される射出樹脂層の厚さについては特に制限はなく、当該加飾成形品の用途に応じて選定されるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６９】
＜評価方法＞
（１）接着層形成用組成物における樹脂成分の溶解性の評価
各実施例及び比較例で用いる接着層形成用組成物で用いられる樹脂成分１５及び２５質量部を各々溶剤８５及び７５質量部に溶解させて溶液を得たときの、樹脂成分の溶解性を以下の基準で評価した。
◎  白濁化や樹脂成分のゲル化が全く確認されなかった
○  白濁化や樹脂成分のゲル化がほとんど確認されず、溶液の粘度調整も容易であった
△  白濁化や樹脂成分のゲル化が若干確認されたものの、溶液の粘度調整は可能であった
×  白濁化や樹脂成分のゲル化が著しい、または樹脂成分が溶解しなかった
（２）接着層形成用組成物の印刷適性の評価
各実施例及び比較例で用いる接着層形成用組成物を、テスト印刷機（「ＧＰ１０（型番）」，倉敷紡績株式会製）で印刷したときの、印刷適性を以下の基準で評価した。
◎  すじや抜けが全くなく、全体的に平滑な印刷ができた
○  すじや抜けがほとんどなく印刷できた
△  すじや抜けが発生したが、実用上問題なかった
×  すじや抜けの発生が著しい、または印刷できなかった
（３）接着層形成用組成物の塗布時の金属薄膜層及び剥離層の変色（白化）の評価
各実施例及び比較例で用いる接着層形成用組成物を金属薄膜層上に塗布した際の、金属薄膜層及び剥離層の変色（白化）について、以下の基準で評価した。
◎  金属薄膜層及び剥離層は全く変色しなかった
○  金属薄膜層及び剥離層はほとんど変色しなかった
△  金属薄膜層及び／又は剥離層は若干変色したものの、実用上問題ない程度であった
×  金属薄膜層及び／又は剥離層は変色した
（４）転写後の金属薄膜層及び剥離層の変色（白化）の評価
各実施例及び比較例で作製した転写シートを転写した後の、金属薄膜層及び剥離層の変色（白化）について、以下の基準で評価した。
◎  金属薄膜層及び剥離層は全く変色しなかった
○  金属薄膜層及び剥離層はほとんど変色しなかった
△  金属薄膜層及び／又は剥離層は若干変色したものの、実用上問題ない程度であった
×  金属薄膜層及び／又は剥離層は変色した
【００７０】
実施例１Ａ
（転写シートの製造）
転写基材として、表層にシリコーン系の離型層を有する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ；２５μｍ）を用い、該転写基材上に、電離放射線硬化性樹脂組成物（多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：２．４質量部（６官能，重量平均分子量：６０００），その他の電離放射線硬化性樹脂：３７．０質量部（２官能，重量平均分子量：８０００），紫外線吸収剤：０．５質量部，光安定化剤：０．７質量部）を硬化後の厚さが６μｍとなるようにグラビアリバースで塗布して未硬化樹脂層を形成し、該未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、硬化させて表面保護層を形成した。次いで、該表面保護層上に、樹脂成分としてアクリルポリオール樹脂とニトロセルロース樹脂とを合計１００質量部（質量比９０：１０）含み、硬化剤（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を９質量部含む剥離層形成用樹脂組成物を塗布して厚さ２μｍの剥離層を形成した。剥離層上に、真空蒸着方法にてスズ金属を用いて金属薄膜層（厚さ：光学濃度Ｏ．Ｄ値として０．８）を形成し、接着層形成用組成物（樹脂成分：アクリルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とを質量比２／１で混合した混合物を２５質量部，溶剤：メチルエチルケトンと酢酸ブチルとを１／５で混合した混合物を７５質量部）を塗布して、厚さ１μｍの接着層を形成し、転写シートを得た。
【００７１】
（加飾シートの製造）
得られた転写シートと成形支持層となるＡＢＳシート（厚さ：４００μｍ）とを、熱ラミネート（温度条件：１１０〜１３０℃，ラミネート時間：１分，圧力：１５〜２５ｔｏｎ）した後、転写基材を剥離して、成形支持層、接着層、金属薄膜層、剥離層、及び表面保護層を順に有する加飾シートを得た。
【００７２】
（加飾成形品の製造）
得られた加飾シートを用いて、インサート成形により加飾樹脂成形品を作製した。具体的には、加飾シートを真空成形機に配し、ヒーターにて表面温度が１６０℃になるまで加熱し、真空成形を行い成形シートを得た。得られた成形シートを取り出し、余分な部分をトリミングした後、当該トリミング後の成形シートを表面保護層が射出成形金型に接するようにはめ込み、樹脂を射出して、加飾樹脂成形品を作製した。射出樹脂としては、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と記載する。）とＡＢＳ樹脂の混合物を用いた。得られた加飾成形品は、金属薄膜層や剥離層において白化が全く確認されることなく、メタリック調を有する意匠性に優れた成形品となった。評価結果を第１表に示す。
【００７３】
実施例２Ａ〜６Ａ
実施例１Ａにおいて、接着層形成用組成物中の溶剤を第１表に示されるように変更した以外は、実施例１Ａと同様にして転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００７４】
比較例１Ａ〜２１Ａ
実施例１Ａにおいて、接着層形成用組成物中の溶剤を第１表に示されるように変更した以外は、実施例１Ａと同様にして転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００７５】
【表１】
2013212614.tif 000003
＊１，溶剤１と溶剤２とを質量比１：５で混合した溶剤を使用した。
＊２，ケトンＡ：メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、ケトンＢ：アセトン（ＳＰ値：１０．０）、ケトンＣ：シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、ケトンＤ：メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．１）
＊３，エステルＡ：酢酸ブチル（ＳＰ値：８．４）、エステルＢ：酢酸イソプロピル（ＳＰ値：８．４）、エステルＣ：酢酸メチル（ＳＰ値：９．６）、エステルＤ：酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）
【００７６】
実施例１Ｂ〜６Ｂ、及び比較例１Ｂ〜２１Ｂ
実施例１Ａにおいて、剥離層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂成分をアクリルポリオール樹脂とニトロセルロース樹脂とを質量比８５：１５で含むものとし、接着層形成用組成物中の溶剤を第１表に示されるように変更した以外は、実施例１Ａと同様にして転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。実施例１Ｂ〜６Ｂ、及び比較例１Ｂ〜２１Ｂの評価結果は、各々実施例１Ａ〜６Ａ、及び比較例１Ａ〜２１Ａと同じとなった。
【００７７】
実施例１Ｃ〜６Ｃ、及び比較例１Ｃ〜２１Ｃ
実施例１Ａにおいて、剥離層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂成分をアクリルポリオール樹脂とニトロセルロース樹脂とを質量比８０：２０で含むものとし、接着層形成用組成物中の溶剤を第１表に示されるように変更した以外は、実施例１Ａと同様にして転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。実施例１Ｃ〜６Ｃ、及び比較例１Ｃ〜２１Ｃの評価結果は、各々実施例１Ａ〜６Ａ、及び比較例１Ａ〜２１Ａと同じとなった。
【００７８】
実施例１Ｄ
実施例１Ａにおいて、剥離層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂成分をアクリルポリオール樹脂単独にした以外は、実施例１Ａと同様にして、転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。実施例１Ｄの評価結果は、評価結果を第２表に示す。
【００７９】
実施例２Ｄ〜６Ｄ、比較例１Ｄ〜１９Ｄ
実施例１Ｄにおいて、接着層形成用組成物中の溶剤を第２表に示されるように変更した以外は、実施例１Ｄと同様にして転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。実施例２Ｄ〜６Ｄ、及び比較例１Ｄ〜１９Ｄの評価結果を、評価結果を第２表に示す。
【表２】
2013212614.tif 000004
＊１，溶剤１と溶剤２とを質量比１：５で混合した溶剤を使用した。
＊２，ケトンＡ：メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、ケトンＢ：アセトン（ＳＰ値：１０．０）、ケトンＣ：シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、ケトンＤ：メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．１）
＊３，エステルＡ：酢酸ブチル（ＳＰ値：８．４）、エステルＢ：酢酸イソプロピル（ＳＰ値：８．４）、エステルＣ：酢酸メチル（ＳＰ値：９．６）、エステルＤ：酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）
【００８０】
実施例１Ｅ〜６Ｅ、及び比較例１Ｅ〜１９Ｅ
実施例１Ｄにおいて、剥離層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂成分をアクリルポリオール樹脂とウレタン樹脂とを質量比８０：２０で含むものとし、接着層形成用組成物中の溶剤を第２表に示されるように変更した以外は、実施例１Ｄと同様にして転写シート、加飾シート、及び加飾成形品を製造し、上記の評価を行った。実施例１Ｅ〜６Ｅ、及び比較例１Ｅ〜１９Ｅの評価結果は、各々実施例１Ｄ〜６Ｄ、及び比較例１Ｄ〜１９Ｄと同じとなった。
【００８１】
実施例１Ｆ
（転写シートの製造）
転写基材として、表層未処理の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ；２５μｍ）を用い、該転写基材上に、樹脂成分としてアクリルポリオール樹脂とニトロセルロース樹脂とを質量比９０：１０で含む剥離層形成用樹脂組成物を塗布して厚さ２μｍの剥離層を形成した。剥離層上に、真空蒸着方法にてスズ金属を用いて金属薄膜からなる金属薄膜層（厚さ：光学濃度Ｏ．Ｄ値として０．８）を形成し、接着層形成用組成物（樹脂成分：アクリルポリオール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とを質量比２／１で混合した混合物を２５質量部，溶剤：メチルエチルケトンと酢酸ブチルとを１／５で混合した混合物を７５質量部）を塗布して、厚さ１μｍの接着層を形成し、転写シートを得た。
【００８２】
（加飾シートの製造）
得られた転写シートと成形支持層となるＡＢＳシート（厚さ：４００μｍ）とを、熱ラミネート（温度条件：１１０〜１３０℃，ラミネート時間：１分，圧力：１５〜２５ｔｏｎ）した後、転写基材を剥離した後、電離放射線硬化性樹脂組成物（多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：２．４質量部（６官能，重量平均分子量：６０００），その他の電離放射線硬化性樹脂：３７．０質量部（２官能，重量平均分子量：８０００），紫外線吸収剤：０．５質量部，光安定化剤：０．７質量部）を硬化後の厚さが６μｍとなるようにグラビアリバースで塗布して未硬化樹脂層を形成し、該未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、硬化させて表面保護層を形成し、成形支持層、接着層、金属薄膜層、剥離層、及び表面保護層を順に有する加飾シートを得た。
【００８３】
（加飾成形品の製造）
得られた加飾シートを用いて、インサート成形により加飾樹脂成形品を作製した。具体的には、加飾シートを真空成形機に配し、ヒーターにて表面温度が１６０℃になるまで加熱し、真空成形を行い成形シートを得た。得られた成形シートを取り出し、余分な部分をトリミングした後、当該トリミング後の成形シートを表面保護層が射出成形金型に接するようにはめ込み、樹脂を射出して、加飾樹脂成形品を作製した。射出樹脂としては、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と記載する。）とＡＢＳ樹脂の混合物を用いた。得られた加飾成形品は、金属薄膜層や剥離層において白化が全く確認されることなく、メタリック調を有する意匠性に優れた成形品となった。また、その他の評価も実施例１Ａと同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法によれば、転写シートや加飾シートを製造する際に金属薄膜層及び剥離層に起因する白化を抑制し、優れた意匠性が得られるので、加飾成形品は、建築内外装材、建具、家具、携帯電話部品、車両内装部品などの各種用途に好適に適用できる。また、金属薄膜層及び剥離層に起因する白化を抑制し、優れた意匠性が得られるという本発明の効果を有効に発揮する観点から、加飾成形品は上記の各種用途において金属を用いるような部材の代替品として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０  転写シート
１１  転写基材
１２  剥離層
１３  金属薄膜層
１４  接着層
１５  離型層
１６  表面保護層
１７  転写層
２０  加飾シート
２１  成形支持層
３０  加飾成形品
３１  射出樹脂層
３２  接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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