(57)【要約】【課題】  アクリルアミド系不飽和単量体を必須成分として得られるバインダー成分を含有するカーボンコート塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔層と活物質層を持つことで、集電体に対する活物質層の密着性に優れ、かつ集電体との抵抗が低い電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明は、アゾ重合開始剤の存在下、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる重合体であり、該重合体の重量平均分子量が５万〜３００万である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーに関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ重合開始剤の存在下、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる重量平均分子量が５万〜３００万の重合体である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項２】
前記重合体が、アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるヒドロキシアルキルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜４であるジメチルアミノアルキルアクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる、請求項１に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項３】
アゾ重合開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパンジハイドロクロライド、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパン、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルから選ばれる１種以上の重合開始剤である、請求項１又は２に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項４】
アゾ重合開始剤の配合量が、不飽和単量体の総質量１００質量部に対し、０．０５〜６．０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液。
【請求項６】
ヒドラジド基を有する化合物を含有し、カーボンコート箔塗工液用バインダー中の全カルボニル基に対する該ヒドラジド基の当量比が０．２５〜２．０である、請求項５に記載のカーボンコート箔塗工液。
【請求項７】
カーボンコート箔塗工液の固形分１００質量部に対して導電助剤３０〜８０質量部を含む請求項５又は６に記載のカーボンコート箔塗工液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のカーボンコート箔塗工液から形成されるカーボンコート箔塗工液層と金属箔とから構成されるカーボンコート箔。
【請求項９】
請求項８に記載のカーボンコート箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンコート箔は、導電性カーボンを金属箔上にコートしたものであり、従来の金属箔単体と比較して、大幅な抵抗値の低減が可能であることが知られている。カーボンコート箔は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの集電箔として、得られる電池の低抵抗化、高出力化、サイクル特性向上といった効果が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池市場は、ノートパソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の普及に伴い拡大中である。さらに最近では環境問題の観点から、電気自動車、ハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の需要も高まっており、特にこれらには、高出力化、高容量化、高寿命化したリチウムイオン二次電池が必要とされている。これらを実現するためには電池の内部抵抗を低減することが必須である。
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質シートであるセパレータ、及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質がカーボネート系溶媒に溶解した電解液から構成されている。また、正極は、金属酸化物とバインダーから成るリチウムイオン二次電池正極用スラリーをアルミニウム箔などに塗工し正極層を形成させることにより得られ、負極は、黒鉛とバインダーから成るリチウム二次電池負極用スラリーを銅箔などに塗工し、負極層を形成させることにより得られる。
【０００５】
一般的にリチウムイオン二次電池電極用スラリーを銅箔、アルミニウム箔などに塗工し、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合、リチウムイオン二次電池電極用スラリーのバインダーとしては、有機溶剤系のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をスラリーの溶媒として用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、水系溶媒を溶媒として用い、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用するスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）があげられる。
【０００６】
従来、リチウムイオン二次電池電極用スラリーのバインダーとして使用されているＰＶＤＦ系は、活物質同士および活物質と金属箔との結着性が低く、実際に集電体として使用するには多量のバインダーが必要とされる。その結果として、リチウムイオン二次電池の容量が低下するという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、ＳＢＲ系は活物質同士および活物質と金属箔との結着性が良好なことから、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして幅広い用途に使用されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このバインダーは、機械的安定性が低く、また、電解液溶剤に対する耐膨潤性が低いという問題がある。さらには、このバインダーは、リチウムイオン二次電池が高温下で使用される場合、電池容量、充放電サイクル特性が低下する問題がある。
【０００８】
活物質と金属箔との結着性を解決する手法として、金属箔上にラテックス系結着剤及び水系分散剤を含むプレコート層を形成し、該プレコート層の上に、活物質、ラテックス系結着剤及び水系分散剤を含む水系スラリーを塗布して合剤層を形成した後、乾燥して得られる電極であることを特徴とする非水電解質二次電池の提案があるが（例えば、特許文献３参照）、電極中の活物質と金属箔との結着性は改善されるものの、集電体の抵抗が高くなり、リチウムイオン二次電池の容量が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９６６５７０号公報
【特許文献２】特許第３５６２１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、金属箔（特にアルミニウム箔）に塗工する集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低く、かつ充放電サイクル特性を兼ね備えたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤またはヒドラジド基を有する化合物とを含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤またはヒドラジド基を有する化合物とを含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との抵抗が低く、かつ充放電サイクル特性を兼ね備えたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤またはヒドラジド基を有する化合物とを含むカーボンコート箔塗工液、これらカーボンコート箔塗工液を金属箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いたリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いたリチウムイオン二次電池を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、アゾ重合開始剤の存在下、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる重量平均分子量が５万〜３００万の重合体である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤またはヒドラジド基を有する化合物とを含むカーボンコート箔塗工液、これらバインダーと導電助剤またはヒドラジド基を有する化合物とを含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔、これらカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は以下［１］〜［１０］で示される。
［１］アゾ重合開始剤の存在下、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる重量平均分子量が５万〜３００万の重合体である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【００１３】
［２］前記重合体が、アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるヒドロキシアルキルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜４であるジメチルアミノアルキルアクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる、［１］に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【００１４】
［３］アゾ重合開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパンジハイドロクロライド、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパン、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルから選ばれる１種以上の重合開始剤である、［１］又は［２］に記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【００１５】
［４］アゾ重合開始剤の配合量が、不飽和単量体の総質量１００質量部に対し、０．０５〜６．０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のカーボンコート箔塗工液用バインダー。
【００１６】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のカーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液。
【００１７】
［６］ヒドラジド基を有する化合物を含有し、カーボンコート箔塗工液用バインダー中の全カルボニル基に対する該ヒドラジド基の当量比が０．２５〜２．０である、［５］に記載のカーボンコート箔塗工液。
【００１８】
［７］カーボンコート箔塗工液の固形分１００質量部に対して導電助剤３０〜８０質量部を含む［５］又は［６］に記載のカーボンコート箔塗工液。
【００１９】
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載のカーボンコート箔塗工液から形成されるカーボンコート箔塗工液層と金属箔とから構成されるカーボンコート箔。
【００２０】
［９］［８］に記載のカーボンコート箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極。
【００２１】
［１０］［９］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アゾ重合開始剤の存在下、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる重量平均分子量が５万〜３００万の重合体である、金属箔に塗工するカーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液と、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用い、活物質と金属箔（特にアルミニウム箔）から構成される集電体の中に、カーボンコート箔塗工液層を一層設けることで、集電体中の活物質が剥離することなく密着性に優れ、活物質と金属箔との間の抵抗が低くなることで、充放電サイクル特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００２４】
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーは、アゾ重合開始剤の存在下、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド（以下、これらの不飽和単量体について、「アクリルアミド系不飽和単量体」という場合がある）から選ばれる１種以上の不飽和単量体を重合して得られる重合体であることを特徴としている。アクリルアミド系不飽和単量体としては、アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるヒドロキシアルキルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜４であるジメチルアミノアルキルアクリルアミドが好ましく、なかでも、導電助剤同士、導電助剤と活物質又は導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性の点で、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがより好ましい。Ｎ−アルキルアクリルアミドのアルキル基の炭素数が５以上となると、重合性が乏しくなる傾向にある。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのアルキル基の炭素数が３以上であると、重合性が乏しくなる傾向にあり、ヒドロキシアルキルアクリルアミドのアルキル基の炭素数が３以上であると、重合性が乏しくなる傾向にあり、ジメチルアミノアルキルアクリルアミドのアルキル基の炭素数が５以上であると、重合性が乏しくなる傾向にある。
【００２５】
前記アクリルアミド系不飽和単量体を用いることによって、得られるカーボンコート箔塗工液用バインダーを含む塗工液を用いてカーボンコート箔を形成することで、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明の趣旨に反しない範囲において、アクリルアミド系不飽和単量体に、これらの単量体以外のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができる。アクリルアミド系不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。アクリルアミド系不飽和単量体とこれら以外のエチレン性不飽和単量体を共重合する場合、重合体の質量に対して、アクリルアミド系不飽和単量体の使用量としては、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。アクリルアミド系不飽和単量体の使用量が５０質量％より少なくなると、導電助剤同士、導電助剤と活物質又は導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーにおける重合体の重量平均分子量は、５万〜３００万であることが好ましく、２０万〜２５０万であることがより好ましく、３０万〜２００万であることがさらに好ましい。前記重合体の重量平均分子量が５万より低くなると、導電助剤同士、導電助剤と活物質、及び、導電助剤と活物質とアルミニウム箔との結着性が低下する傾向になり、３００万より高くなると、カーボンコート箔塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低くなる傾向にある。
【００２８】
本発明に用いられるアゾ重合開始剤は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、熱により容易に分解し、Ｎ２とラジカルを発生する化合物であり、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパンジハイドロクロライド、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパン、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがあげられる。中でも、結着性が向上する効果が大きい点で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシド）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるアゾ重合開始剤の使用量は、不飽和単量体の総質量１００質量部に対し、０．０５〜６．４質量部であることが好ましく、０．１〜３．２質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることがさらに好ましい。０．０５質量部より低くなると、アルミニウム箔との結着性が低下する傾向になり、６．４質量部より高くなると、活物質の分散性が低下する傾向にある。
【００３０】
（本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーの製造方法）
本発明のカーボンコート箔塗工液用バインダーは、アゾ重合開始剤の存在下、特定のアクリルアミド系不飽和単量体の１種以上から選択される単量体を、公知のラジカル重合の手法に従って製造することができる。例えば、前記単量体を２５℃〜１００℃の温度条件で、アゾ重合開始剤の存在下、１〜１０時間、撹拌しながら重合させる。反応時間と反応温度とを適宜調整することで、前記重量平均分子量を有する重合体を製造することができる。たとえば、反応時間を長くすることや低温度で反応することにより重合体の分子量を高く調整することができる。また、本発明の趣旨に反しない範囲において、連鎖移動剤や架橋剤等を用いることも可能である。
【００３１】
また、本発明は、前記カーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液に関する。
【００３２】
前記カーボンコート箔塗工液としては、前記カーボンコート箔塗工液用バインダーとヒドラジド基を有する化合物（以下、ヒドラジド基を有する化合物を「架橋剤」ということがある）とを含有するものも使用可能である。本発明に用いられるヒドラジド基を有する化合物は、カーボンコート箔塗工液用バインダーのカルボニル基に対し、０．２５〜２．０当量を含有することが好ましい。ヒドラジド基を有する化合物はカーボンコート箔塗工液用バインダーのカルボニル基に対し、０．３〜１．５当量であることがより好ましく、０．５〜１．０当量であることがさらに好ましい。架橋剤の使用量が上記範囲の場合は、カーボンコート箔塗工液層とアルミニウム箔などの金属箔および電極層との結着性をより向上させることができる。
【００３３】
本発明のカーボンコート箔塗工液に使用可能なヒドラジド基を有する化合物は、少なくとも２つ以上のヒドラジド基を有するものであれば特に限定されないが、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アミノポリアクリルアミドであることが、カーボンコート箔塗工液層とアルミニウム箔などの金属箔および電極層との結着性の点から好ましい。
【００３４】
本発明のカーボンコート箔塗工液は、カーボンコート箔塗工液用バインダーと導電助剤を含む。さらに、例えば、水等の溶媒を添加することで、導電助剤を分散させてもよい。カーボンコート箔塗工液の固形分中のカーボンコート箔塗工液用バインダーの含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液用バインダーの含有量が、２０質量％より少なくなると、集電体中の活物質が剥離しやすくなり、７０質量％より多くなると、活物質と金属箔との抵抗が高くなる傾向にある。
【００３５】
カーボンコート箔塗工液の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。カーボンコート箔塗工液の固形分濃度が、５質量％より少なくなると、塗工膜がハジキ易くなり、５０質量％より多くなると、塗工性が低下する傾向にある。
【００３６】
導電助剤としては、特に炭素材料であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、その他炭素系導電助剤が用いられる。特に、導電性に優れ、比較的安価である点でアセチレンブラックが好ましい。
【００３７】
カーボンコート箔塗工液の固形分１００質量部に対する導電助剤の含有量は、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましく、５０〜６０質量部であることがさらに好ましい。導電助剤の含有量が３０質量部より少なくなると、活物質と金属箔との抵抗が高くなる傾向にあり、８０質量部より多くなると、集電体中の活物質が剥離しやすくなる傾向にある。
【００３８】
導電助剤を分散させるために溶媒を用いる場合、上記水の他、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど、公知の溶媒を適宜使用することができる。
【００３９】
本発明のカーボンコート箔は、カーボンコート箔塗工液をアルミニウム箔等の金属箔に塗工することにより得られ、カーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成される。塗工方法としては、グラビア法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法があげられるが、塗液をグラビアロールにのせ、ドクターブレードで余分な塗液を掻き落としグラビア版のセル内の塗液を基材に塗工することを容易に実現できるという点でグラビア法が好ましい。
【００４０】
前記カーボンコート箔塗工液層は、各電極の活物質を含むスラリーを塗布する下地として形成される。カーボンコート箔塗工液層の厚さは特に限定されるものではないが、乾燥後の厚さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。乾燥後の厚さが０．１μｍよりも薄いと、所望の効果が得られないので好ましくなく、乾燥後の厚さが１０μｍよりも厚いと、電池１個の体積中に占める活物質の比率が相対的に低下するので好ましくない。
【００４１】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレートする炭素質材料であればよく、例えば、黒鉛、炭素繊維、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、熱分解炭素類、ガラス状炭素、有機高分子材料を真空中又は不活性ガス中にて５００℃以上で焼結した有機高分子材料焼結体、炭素繊維等のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池電極用スラリーに用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレンアクリル樹脂、及びアクリル樹脂があげられる。また、導電助剤は、カーボンコート箔塗工液に用いられるものと同じものを用いることが可能であり、特に、導電性に優れ、比較的安価である点でアセチレンブラックが好ましい。また、リチウムイオン二次電池電極用スラリーに用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあげられる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のカーボンコート箔塗工液を集電体上に塗布して乾燥させた後、リチウムイオン二次電池電極用スラリーを塗布して乾燥することにより製造される。本発明のカーボンコート箔塗工液及び前記電極用スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。
【００４５】
本発明のカーボンコート箔塗工液及び前記電極用スラリーの集電体への塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
【００４６】
本発明のカーボンコート箔塗工液及び前記電極用スラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明の電極の製造に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜１０ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、セパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。
【００４９】
電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウムなどがあげられる。
【００５０】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。好ましくは、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを組合せて用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
リチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン電池電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例および比較例で得られたカーボンコート箔塗工液用バインダー、これらバインダーと導電助剤を含むカーボンコート箔塗工液をアルミニウム箔に塗工して得られるカーボンコート箔とリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の性能評価試験は以下の方法により行った。
【００５３】
（不揮発分）
不揮発分は、直径５ｃｍのアルミ皿にバインダーを含む溶液約１ｇを秤量し、１１０℃で５時間乾燥させ、乾燥前後の質量を秤量して、下記式（１）により算出した。
【数１】
2013229187.tif 000002
【００５４】
（粘度）
粘度は、１気圧、２３℃の条件下、粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＢＨ形粘度計（回転数１０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）、ＢＬ形粘度計（回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２））を用いて測定をした。
【００５５】
（ｐＨの測定）
ｐＨは、１気圧、２３℃の条件下、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ株式会社製、製品名：ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定をした。
【００５６】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）を用いた。分析カラムにはＯＨｐａｋＳＢ-８０６Ｍ  ＨＱ、リファレンスカラムにはＯＨｐａｋＳＢ-８００ＲＬを用いた。標準試料は水系サイズ排除クロマトグラフィ用の標準試料として多糖類のプルランを用いた。検出器はＲＩ検出器を用いた。４０℃条件下で、溶離液として０．１ＮのＮａＮＯ３水溶液を用い、測定サンプルの濃度を０．１質量％として測定した。
以下、同様の方法でバインダーＢ〜Ｏについても重量平均分子量の測定を行った。
【００５７】
（集電体剥離強度試験）
カーボンコート箔塗工液をグラビア法によりカーボンコート箔塗工液層の厚さが１μｍになるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で３分乾燥後、その上に正極用スラリーを乾燥前の状態で２００μｍとなるように塗布し、１２０℃、５分加熱乾燥し、更に２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間以上放置したものを試験片とした。剥離強度試験は、試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施した（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。剥離強度をｍＮとし、剥離強度８０ｍＮ／ｍｍ以上を良好なものとする。
【００５８】
（充放電高温サイクル特性）
電池の充放電高温サイクル試験は、６０℃の条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで一定の電流（１Ｃ）で充電した後に、ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで、一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）及びＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまで一定の電流（１Ｃ）で放電）を繰り返すことで行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を指標とした。放電容量はＢＩＯＬＯＧＩＣ社製のＶＭＰ３を用いて測定した。容量維持率が７０％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。
【００５９】
（実施例１）バインダーＡの合成
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水２５０質量部を加え、恒温水槽により８０℃に内部温度を調整した。５０％アクリルアミド水溶液１００質量部に水を７０質量部加え、モノマー原液を調整した。セパラブルフラスコに上記により調製したモノマー原液を５６．１質量部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を０．２質量部、添加し重合を開始させた。重合開始後、残りのモノマー原液を３０分間滴下し重合を行った。滴下終了後、追添用のアゾ重合開始剤（ラジカル重合触媒）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを０．２質量部、添加し１時間重合反応させバインダーＡ水溶液を得た（不揮発分１０．５％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量７０万）。
【００６０】
（実施例２）バインダーＢの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりにＮ−イソプロピルアクリルアミドを５０質量部、水を１２０質量部使用してモノマー原液を調整した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＢ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５、重量平均分子量６０万）。
【００６１】
（実施例３）バインダーＣの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを５０質量部、水を１２０質量部使用してモノマー原液を調整した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＣ水溶液を得た（不揮発分１０．３％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、重量平均分子量６０万）。
【００６２】
（実施例４）バインダーＤの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりにヒドロキシエチルアクリルアミドを５０質量部、水を１２０質量部使用してモノマー原液を調整した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＤ水溶液を得た（不揮発分１０．７％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、重量平均分子量１００万）。
【００６３】
（実施例５）バインダーＥの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりにジメチルアミノプロピルアクリルアミドを５０質量部、水を１２０質量部使用してモノマー原液を調整した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＥ水溶液を得た（不揮発分１０．８％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、重量平均分子量４０万）。
【００６４】
（実施例６）バインダーＦの合成
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシド）（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０１）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＦ水溶液を得た（不揮発分１０．２％、粘度９５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７、重量平均分子量１２０万）。
【００６５】
（実施例７）バインダーＧの合成
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパンジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０４４）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＧ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量５０万）。
【００６６】
（実施例８）バインダーＨの合成
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）−２，２’−アゾプロパン（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０６１）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＨ水溶液を得た（不揮発分１０．２％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量４０万）。
【００６７】
（実施例９）バインダーＩの合成
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＩ水溶液を得た（不揮発分１０．３％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量３５万）。
【００６８】
（実施例１０）バインダーＪの合成
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＪ水溶液を得た（不揮発分１０．５％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、重量平均分子量１７０万）。
【００６９】
（実施例１１）バインダーＫの合成
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）０．２質量部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）０．１質量部に、追添用のラジカル重合触媒として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．２質量部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）０．１質量部に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＫ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度２２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、重量平均分子量２５０万）。
【００７０】
（実施例１２）バインダーＬの合成
アゾ重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）０．２質量部を１．６質量部に、追添用のアゾ重合開始剤（ラジカル重合触媒）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．２質量部を１．６質量部に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＬ水溶液を得た（不揮発分１０．２％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量３０万）。
【００７１】
（実施例１３）バインダーＭの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりに５０％アクリルアミド水溶液を５０質量部、ダイアセトンアクリルアミドを２５質量部、水を９０質量部使用してモノマー原液を調整した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＭ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量５万）。
【００７２】
（実施例１４）バインダーＮの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりに５０％アクリルアミド水溶液を５０質量部、ダイアセトンアクリルアミドを２５質量部、水を９０質量部使用してモノマー原液を調整し、また、アゾ重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）０．２質量部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）０．１質量部に、追添用のアゾ重合開始剤（ラジカル重合触媒）として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．２質量部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）０．１質量部に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＮ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量４０万）。
【００７３】
（実施例１５）バインダーＯの合成
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりに５０％アクリルアミド水溶液を５０質量部、ダイアセトンアクリルアミドを２５質量部、水を９０質量部使用してモノマー原液を調整し、また、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＯ水溶液を得た（不揮発分１０．０％、粘度２２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、重量平均分子量３０万）。
【００７４】
（比較例１）バインダーＰ
ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、＃１３００）１０質量部をＮ−メチルピロリドン９０質量部に溶解し、バインダーＰ溶液として使用した（不揮発分１０．０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ）。
【００７５】
（比較例２）バインダーＱ
水８０質量部に、ポリイミド変性ポリマー（株式会社クラレ製、イソバン３０６）を１０質量部、アンモニア水（２５％溶液）を１０質量部添加し、バインダーＱ水溶液として使用した（不揮発分１０．０％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、重量平均分子量８万）。
【００７６】
（比較例３）バインダーＲ
ポリアクリル酸（昭和電工株式会社製、ＧＸ−８）を水希釈し、バインダーＲ水溶液として使用した（不揮発分１０．０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．３、重量平均分子量３０万）。
【００７７】
（比較例４）バインダーＳ
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＳ水溶液を得た（不揮発分１０．５％、粘度３５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、重量平均分子量３２０万）。
【００７８】
（比較例５）バインダーＴ
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）０．２質量部をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド水溶液（７０％）（化薬アクゾ株式会社製、カヤブチルＨ−７０）０．１質量部、無水重亜硫酸ソーダ（大東化学株式会社製）０．１質量部に、追添用のラジカル重合触媒として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）０．２質量部をｔ−ブチルヒドロパーオキサイド水溶液（７０％水溶液）（化薬アクゾ株式会社製、カヤブチルＨ−７０）０．１質量部、無水重亜硫酸ソーダ（大東化学株式会社製）０．１質量部に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＴ水溶液を得た（不揮発分１０．０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、重量平均分子量１７万）。
【００７９】
（比較例６）バインダーＵ
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりに５０％アクリルアミド水溶液を５０質量部、ダイアセトンアクリルアミドを２５質量部、水を９０質量部使用してモノマー原液を調整し、また、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）を過硫酸アンモニウムに変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＵ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度１００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、重量平均分子量８０万）。
【００８０】
（比較例７）バインダーＶ
５０％アクリルアミド水溶液１００質量部、水７０質量部の代わりに５０％アクリルアミド水溶液を５０質量部、ダイアセトンアクリルアミドを２５質量部、水を９０質量部使用してモノマー原液を調整し、また、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０）０．２質量部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）３．２質量部に、追添用のラジカル重合触媒として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド０．２質量部を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、ＡＩＢＮ）３．２質量部に変更した以外はバインダーＡの合成と同様な操作を行い、バインダーＶ水溶液を得た（不揮発分１０．１％、粘度２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、重量平均分子量１万）。
【００８１】
（実施例１６）カーボンコート箔塗工液Ａの作製
バインダーＡ水溶液１０質量部と導電助剤としてアセチレンブラック１質量部を混合したものに、水９質量部を加えてさらに混合してカーボンコート箔塗工液Ａを作製した。なお、作製したカーボンコート箔塗工液Ａの固形分濃度は、１０質量％であった。
【００８２】
（実施例１７〜３０）カーボンコート箔塗工液Ｂ〜Ｏ−１の作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＢ〜Ｏ水溶液に変えた以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｂ〜Ｏ−１を得た。
【００８３】
（実施例３１）カーボンコート箔塗工液Ｏ−２の作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＯ水溶液に変え、バインダーのカルボニル基に対し、ヒドラジド基が０．５当量となるようにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製、ＡＤＨ０．１３質量部）を添加した以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｏ−２を得た。
【００８４】
（実施例３２）カーボンコート箔塗工液Ｏ−３の作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＯ水溶液に変え、バインダーのカルボニル基に対し、ヒドラジド基が１．０当量となるようにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製、ＡＤＨ０．２６質量部）を添加した以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｏ−３を得た。
【００８５】
（実施例３３）カーボンコート箔塗工液Ｏ−４の作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＯ水溶液に変え、バインダーのカルボニル基に対し、ヒドラジド基が２．０当量となるようにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製、ＡＤＨ０．５１質量部）を添加した以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｏ−４を得た。
【００８６】
（実施例３４）カーボンコート箔塗工液Ｏ−５の作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＯ水溶液に変え、バインダーのカルボニル基に対し、ヒドラジド基が１．０当量となるようにイソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製、ＩＤＨ０．２９質量部）を添加した以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｏ−５を得た。
【００８７】
（実施例３５）カーボンコート箔塗工液Ｏ−６の作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＯ水溶液に変え、バインダーのカルボニル基に対し、ヒドラジド基が０．２５当量となるようにアミノポリアクリルアミド（大塚化学株式会社製、ＡＰＡ２．２２質量部）を添加した以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｏ−６を得た。
【００８８】
（比較例８）カーボンコート箔塗工液Ｐの作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＰ溶液に、水をＮ−メチルピロリドンに変えた以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｐを得た。
【００８９】
（比較例９〜１４）カーボンコート箔塗工液Ｑ〜Ｖの作製
バインダーＡ水溶液をバインダーＱ〜Ｖ水溶液に変えた以外は、カーボンコート箔塗工液Ａの作製と同様な操作を行い、カーボンコート箔塗工液Ｑ〜Ｖを得た。
【００９０】
（実施例３６〜５５、比較例１５〜２０）カーボンコート箔Ａ〜Ｖの作製
カーボンコート箔塗工液Ａ〜Ｖをグラビア法によりカーボンコート箔塗工液層の厚さが１μｍになるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で３分乾燥し、カーボンコート箔Ａ〜Ｖを得た。
【００９１】
（実施例５６）
正極の作製について説明する。ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを１００質量部加えてさらに混合して正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーをドクターブレード法によりカーボンコート箔Ａ上にロールプレス処理後の厚さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て、正極を得た。
【００９２】
負極の作製について説明する。黒鉛９４質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを１００質量部加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。得られた負極用スラリーを集電体となる厚さ１８μｍのＣｕ箔にロールプレス処理後の厚さが７０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分乾燥、プレス工程を経て負極を得た。
【００９３】
電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して、電解液を調整した。
【００９４】
電池の作製について説明する。正極、負極に導電タブをつけ、これらとポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、互いに活物質が対向するようにアルミラミネート外装電池パックの中に収納した。この容器中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、単層のラミネート型電池を得た。
【００９５】
カーボンコート箔Ａ、電極スラリーおよびこれらを用いて作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示した。
【００９６】
（実施例５７〜７５）
カーボンコート箔Ｂ〜Ｎ、およびＯ−１〜Ｏ−６を用いた以外は実施例５６と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示した。
【００９７】
（比較例２１〜２７）
カーボンコート箔Ｐ〜Ｖ、を用いた以外は実施例５６と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示した。
【００９８】
（比較例２８）
カーボンコート箔塗工液を塗工していないアルミニウム箔に正極用スラリーを塗工した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。評価結果を表１に示した。
【００９９】
表１中、「ＡＡ」はアクリルアミド、「ＤＭＡＰＡＡ」はジメチルアミノプロピルアクリルアミド、「ＤＡＡＭ」はダイアセトンアクリルアミド、「ＰＶＤＦ」はポリフッ化ビニリデン、「ＡＰＳ」は過硫酸アンモニウム、「ＩＤＨ」はイソフタル酸ジヒドラジド、「ＡＰＡ」はアミノポリアクリルアミド、「Ｍｗ」重量平均分子量を示し、「−」は各成分の添加がないことを示す。また、「Ｎ．Ｄ．」は塗工不可のためデータが得られなかったことを示す。なお、表１中、触媒（部）は、用いたアクリルアミド系不飽和単量体１００質量部に対する質量部を示す。
【０１００】
【表１】
2013229187.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜７５と比較例１〜２８との比較から、本発明のリチウムイオン二次電池電極用カーボンコート箔塗工液用バインダーを含むカーボンコート箔塗工液層と金属箔から構成されるカーボンコート箔を用いることで、集電体剥離強度、充放電高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。