(57)【要約】【課題】半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供する。【解決手段】炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩と水および水溶性溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液にて処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水、および下記一般式（１）または（２）：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ１  （１）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ１  （２）
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜３の数を示す］
で表されるグルコール系溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項２】
チタン、タンタルまたはアルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体に対する請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項３】
アルキルホスホン酸の含有量が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項４】
アルキルホスホン酸の含有量が０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項５】
アルキルホスホン酸の含有量が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項６】
グリコール系溶剤の含有量が６０〜９９質量％である請求項１に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項７】
ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水および下記一般式（１）または（２）：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ１  （１）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ１  （２）
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜３の数を示す］
で表されるグルコール系溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とする、チタン、タンタルおよびアルミニウムの内から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体の製造方法。
【請求項８】
チタン、タンタルまたはアルミニウムの内から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項７に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてそのアスペクト比は増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。
【０００３】
レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、レジストパターンの表面を疎水化する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物、シリコン酸化物、シリコンなどからなる微細構造体（レジストを除く。特に記載がない限り以下同様）においては、構造体を形成している材料自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊も大きな問題となってきている。
【０００４】
そこで、それら微細構造体パターンの倒壊を解決するために、界面活性剤を用いて撥水性保護膜を形成する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、界面活性剤に関して種類（非イオン性、陰イオン性、陽イオン性等）、製品名、濃度等の具体的な記載はまったくない。
また、一部に金属系の材料を含むウェハの表面の凸凹パターン表面に撥水性保護膜を種々の非水溶性の界面活性剤を用いて形成する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかし、非水溶性界面活性剤を含んだパターン倒壊抑制用処理液を用いるためには、前処理液として有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された洗浄液が必要であり、保護膜形成のための工程数が多く煩雑であり、工程数を少なくすることが望まれている。
さらに、金属系の材料を含むウェハの表面の凸凹パターン表面に撥水性保護膜を、アルキルアミンと水からなるパターン倒壊抑制用処理液を用いて形成する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、アスペクト比の高いパターンに対してはパターン倒壊を抑制することができない。（後述の比較例８、１７および２６参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６３３１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１４４６７号公報
【特許文献５】特開２０１２−９８０２号公報
【特許文献６】特開２０１２−３３８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、半導体装置やマイクロマシンといった、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物などからなる微細構造体の分野においては、工程数が少なく高アスペクト比のパターンの倒壊を抑制する有効な技術は知られていない。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体の高アスペクト比パターンの倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩と水および水溶性溶剤を含有する処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水、および下記一般式（１）または（２）：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ１  （１）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ１  （２）
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜３の数を示す］
で表されるグルコール系溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
２．チタン、タンタルまたはアルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体に対する第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
３．アルキルホスホン酸の含有量が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
４．アルキルホスホン酸の含有量が０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
５．アルキルホスホン酸の含有量が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである第１項に記載のパターン倒壊抑制用処理液。
６．グルコール系溶剤の含有量が６０〜９９質量％である請求項１記載のパターン倒壊抑制用処理液。
７．ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水、および下記一般式（１）または（２）：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ１  （１）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ１  （２）
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜３の数を示す］
で表されるグルコール系溶剤を含有する金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を用いることを特徴とする、チタン、タンタルおよびアルミニウムの内から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体の製造方法。
８．チタン、タンタルまたはアルミニウムの内から選択される少なくとも１種の金属を含む微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである第７項に記載の微細構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといったチタン、タンタルまたはアルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた微細構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】微細構造体の作製段階毎の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の処理液は、微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸またはその塩、水、および水溶性溶剤、特にグリコール系溶剤を含有するものである。
本発明の処理液に用いられる炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸は、微細構造体のパターンに用いられる材料に吸着され、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された材料との表面と水との接触角が６５°以上、好ましくは７０°以上になることを示している。
【００１２】
本処理液に用いられる炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸のアルキル基は、ハロゲン原子を有していてもよく、さらに直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状のアルキル基を有する化合物であれば、枝分かれしたアルキル基に比べて、高密度に金属材料上に吸着されることができるからである。
【００１３】
炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルホスホン酸としては、例えば、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−ノニルホスオン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−トリデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ｎ−ペンタデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸、ｎ−ヘプタデシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸などが挙げられ、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸が好ましく、さらに、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸が好ましい。
【００１４】
また、アルキルホスホン酸の塩は、正塩または酸性塩のいずれであってもよい。塩の種類としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンの塩、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミンなどのアミンの塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムなどのアンモニウムイオンの塩が挙げられ、好ましくはカリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムの塩が特に好ましい。
【００１５】
本発明の処理液中のアルキルホスホン酸の含有量は、０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、特に５〜８００ｐｐｍが好ましい。アルキルホスホン酸の含有量が上記範囲内であれば、効果が十分に得られる。
【００１６】
水溶性溶剤としては、グリコール系溶剤が挙げられ、以下の一般式（１）ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＲ１または一般式（２）ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ１［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、ｎは２〜４の数を示し、ｍは１〜３の数を示す］で表される溶剤が、より好ましい。一般式（１）または（２）で表される溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。より好ましい溶剤は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールである。
【００１７】
本発明の処理液中の一般式（１）または（２）で表されるグリコール系溶剤の含有量は、６０〜９９質量％が好ましく、さらに６０〜９５質量％が好ましく、特に７０〜９０質量％が好ましい。２種以上のグリコール系溶剤が混合されてもよく、その割合は任意である。グリコール系溶剤の含有量が上記範囲内であれば効果が十分に得られるが、その含有量が少なくなるとアルキルホスホン酸を溶解し難くなり、該処理液で被処理物を処理した場合、パーティクルとして被処理物上に残存してしまい不具合の原因となる。グリコール系溶剤の含有量が過剰の場合、アルキルホスホン酸が材料に吸着するよりもグリコール系溶剤によって除去される現象が多くなり疎水化能力が低下してしまう。
【００１８】
使用される水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
【００１９】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった微細構造体のパターンの倒壊を好適に抑制する。ここで、微細構造体のパターンとしては、チタン、タンタル、アルミニウムの内の少なくとも１種の金属を含む材料が好ましく挙げられる。チタン元素を含む材料としては、チタン、窒化チタン、酸化チタンなどがあり、タンタル元素を含む材料としては、タンタル、窒化タンタル、酸化タンタルなどがあり、アルミニウム元素を含む材料としては、アルミニウム、酸化アルミニウムなどがある。
【００２０】
なお、微細構造体は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン酸化膜）やＳｉＯＣ系低低誘電率膜（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ２(商品名)、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製Ａｕｒｏｒａ２．７やＡｕｒｏｒａ２．４(商品名)）などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
【００２１】
本発明の処理液は、従来の微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は（パターンの高さ／パターン幅）により算出される値であり、５以上、さらには９以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズが３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても、１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
本発明の微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは１５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜１０分であり、温度条件は１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。また、微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、該パターンの倒壊を抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明の処理液は、微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理（エッチングまたは洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後（例えば特開２０００−１９６０３８号公報及び特開２００４−２８８７１０号公報参照）、（ｉｉ）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７−３３５８９２号公報参照）、（ｉｉｉ）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を介して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９−１２２０３１号公報参照）などといった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
《処理液の調製》
表１に示される配合組成に従い、微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。
１００質量％に不足分は水である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
なお、表中でＨＰ酸はｎ−ヘキシルホスホン酸を、ＯＰ酸はｎ−オクチルホスホン酸を、ＤＰ酸はｎ−デシルホスホン酸を、ＤＤＰ酸はｎ−ドデシルホスホン酸を、ＴＤＰ酸はｎ−テトラデシルホスホン酸を、ＨＤＰ酸はｎ−ヘキサデシルホスホン酸を、ＯＤＰ酸はｎ−オクタデシルホスホン酸を意味する。
また、表中でＴＭＡはテトラメチルアンモニウムを、ＨＴＭＡは２−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムを意味する。
さらに、表中でＤＥＧはジエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＤＥＧＭはジエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＤＰＧはジプロピレングリコールを、ＴＥＧはトリエチレングリコールを、ＤＥＧＢはジエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＤＥＧＥはジエチレングリコールモノエチルエーテルを、ＴＥＧＢはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを、ＴＰＧはトリプロピレングリコールを、ＰＧＥはプロピレングリコールモノエチルエーテルを、ＤＰＧＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＥＧＭはトチエチレングリコールモノメチルエーテルを、ＴＥＧＥはトチエチレングリコールモノエチルエーテルを意味する。
【００２６】
実施例１〜２０
図−１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した。次いで、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図−１（ｂ）に示す円−リング状開口部１０５（φ１２５ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図−１（ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図−１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７として窒化チタンを充填・堆積し（図１−（ｅ））、化学的機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、酸化珪素１０２上の余分な金属（窒化チタン）１０７を除去し、図−１（ｆ）に示す酸化珪素１０２中に金属（窒化チタン）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素１０２を０．５％フッ酸水溶液により溶解除去（２５℃、１分浸漬処理）した後、純水リンス、処理液１〜２０（７０℃、１０分浸漬処理）、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図−１（ｇ）に示す構造体を得た。なお、液外観はガラス瓶に処理液を入れ、それに懐中電灯の光を当て確認した。液が不均一の場合は、白く濁る。濁りが確認された場合は、基板の接触処理を行わなかった（後述するが、比較液４、６および９は不均一液で接触処理はしなかった）。
【００２７】
得られた構造体は、金属（窒化チタン）の円筒−煙突状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６）、円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。
【００２８】
ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。各実施例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる。）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
【００３０】
比較例２〜９
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに第２表に示す比較液１〜９で処理する以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例２〜９において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。なお、比較例４、６および９では、比較液４、６および９の液外観が不均一液であったため、接触処理はしなかった。
【００３１】
【表２】
2013229567.tif 000004
【００３２】
【表３】
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【００３３】
実施例２１〜４０
実施例１〜２０において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用いた以外は実施例１〜２０と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（タンタル）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６）、円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、６０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各実施例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第４表に示す。
【００３４】
比較例１０〜１８
比較例１〜９において、金属１０７として窒化チタンの代わりにタンタルを用いた以外は比較例１〜９と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第４表に示す。なお、比較例１３、１５および１８では、比較液４、６および９の液外観が不均一液であったため、接触処理はしなかった。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
実施例４１〜６０
実施例１〜２０において、金属１０７として窒化チタンの代わりにアルミニウムを用いた以外は実施例１〜２０と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属（アルミニウム）の円筒１０８の円筒状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６）、円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第５表に示す。
【００３７】
比較例１９〜２７
比較例１〜９において、金属１０７として窒化チタンの代わりにアルミニウムを用いた以外は比較例１〜９と同様にして、図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各比較例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第５表に示す。なお、比較例２２、２４および２７では、比較液４、６および９の液外観が不均一液であったため、接触処理はしなかった。
【００３８】
【表５】
2013229567.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１０１．フォトレジスト
１０２．酸化珪素
１０３．窒化珪素
１０４．シリコン基板
１０５．円状開口部
１０６．円筒状孔
１０７．金属（窒化チタン、タンタルまたはアルミニウム）
１０８．金属（窒化チタン、タンタルまたはアルミニウム）の円筒
【図１】
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