(57)【要約】【課題】十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても、画像安定性等の耐光性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料１を提供することである。【解決手段】支持体２の片面に、熱エネルギーの制御により透明又は色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層３を設けた可逆性感熱記録材料１において、該可逆性感熱記録層３と保護層５との間に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤とを含むガスバリア層４を設けることを特徴とする可逆性感熱記録材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤とを含むガスバリア層と、保護層とが順次積層されたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
前記ガスバリア層中の架橋剤がグリオキシル酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記グリオキシル酸塩組成物の含有量が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対してグリオキシル酸塩０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上であり、アセトアセチル変性度が０．５〜１０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記ガスバリア層中に無機層状化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
前記ガスバリア層中にＨＬＢ値が４〜１７の範囲内である界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項７】
前記界面活性剤がアセチレン誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項８】
前記可逆性感熱記録層と前記ガスバリア層との間にアンカー層を備えたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項９】
前記アンカー層は、熱硬化性樹脂（１）を含むことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂（１）はポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とする請求項９に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１１】
前記ガスバリア層と前記保護層との間にプライマー層を備えたことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１２】
前記プライマー層は、熱硬化性樹脂（２）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂（２）はポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、発色と消色のコントラストが高く、発色状態と消色状態を常温において安定的に保持することが可能である（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
これらの染料前駆体を用いる可逆性感熱記録材料は、日常生活での環境下では十分な性能を有しているが、物流用途や工程管理用途での利用では、光劣化による品質上の課題がある。具体的には、太陽光や室内灯等の光に長時間曝露されることによる、非画像部の白色度低下、画像部の濃度低下及び画像部の消去残り（以下、単に消去残りと記すこともある）が挙げられる。「画像部の消去残り」とは、画像部の消去特性が劣化した結果、通常なら十分に消去できるエネルギーを与えても、判読可能な残像として定着してしまう現象を指す。画像部の消去残りは、長期間に渡って照度の高い室内に置かれた後に画像の消去と書き換えを行う商品タグや、屋外光に曝されることのある物流用帳票等の用途には特に好ましくない。
【０００５】
可逆性感熱記録材料の光による劣化は、照射光によって空気中の酸素が酸化剤となることが原因と推測されている。このため、可逆性感熱記録層中に紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ビタミン類等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、従来提案されている酸化防止剤では、特に画像部の消去残りを十分に抑えることができていない。また、酸化防止剤の効果を増大させるために酸化防止剤の含有量を上げると、酸化防止剤自身が着色の原因となることがあり、画像コントラストが低下することがあった。
【０００６】
上記のような耐光性の問題に対して、保護層にイソシアネートと反応し架橋しうる紫外線吸収剤を含有する可逆性感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。しかし、この方法でも、光曝露が長期間に及んだ後の画像部を消去する際には画像部の消去残りが目立ち、更なる耐光性の改良が課題となっていた。
【０００７】
また、耐光性を改良するべく、上述した技術以外にも、酸素遮断能力を有する水溶性樹脂と特定の架橋剤を含有する層を設けることによる酸化防止技術を可逆性感熱記録材料に適用することが提案されている（例えば、特許文献８及び９参照）。あるいは、繰り返し耐久性を向上するべく、水溶性樹脂や水性エマルジョンと架橋剤を含有する層により改良することが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかし、低湿度条件下においては効果が期待できるものの、適用される樹脂が水溶性又は吸水性であるため、高湿度条件下では効果が低下する。また、水溶性又は吸水性樹脂であるため、媒体のクリーニング等を目的とした水やお湯による洗浄工程を含む運用が行われる場合や、風雨に曝される可能性のある物流等の用途で使用するには課題があった。
【０００８】
高湿度条件下での耐光性に関しては、水溶性樹脂と無機層状化合物を含有する層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１１〜１４参照）。しかしながら、この方法でも高湿度条件下での繰り返し耐久性は不十分であり、更なる改良が課題となっていた。
【０００９】
従って、十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても画像安定性等の耐光性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時においても消え残りが少ない可逆性感熱記録材料の提供が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献２】特許第３１１３４７９号公報
【特許文献３】特許第３５４９１３１号公報
【特許文献４】特許第３５９６７０６号公報
【特許文献５】特開平６−１０６６号公報
【特許文献６】特許第３７８１５８７号公報
【特許文献７】特開２００９−２５５５５１号公報
【特許文献８】特開２００４−３１４３２９号公報
【特許文献９】特開２００６−８８４４５号公報
【特許文献１０】特開平１０−２０３０１６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２８９１１号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１２５８３９号公報
【特許文献１３】特開２０１０−１２５８４０号公報
【特許文献１４】特開２０１１−１３６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても、画像安定性等の耐光性や繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る課題は、支持体の片面に少なくとも、熱エネルギーの制御により透明又は色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録層と保護層とを設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録層と保護層との間に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ変性ＰＶＡと記載する場合がある）と架橋剤とを含むガスバリア層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料により解決される。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（XIII）からなる。
【００１３】
（Ｉ）支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤とを含むガスバリア層と、保護層とが順次積層されたことを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１４】
（II）前記ガスバリア層中の架橋剤がグリオキシル酸塩であることを特徴とする前記（Ｉ）に記載の可逆性感熱記録材料。
【００１５】
（III）前記グリオキシル酸塩組成物の含有量が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対してグリオキシル酸塩０．１〜５０質量部であることを特徴とする前記（Ｉ）または（II）に記載の可逆性感熱記録材料。
【００１６】
（IV）前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上であり、アセトアセチル変性度が０．５〜１０モル％の範囲内であることを特徴とする前記（Ｉ）〜（III）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【００１７】
（Ｖ）前記ガスバリア層中に無機層状化合物を含むことを特徴とする前記（Ｉ）〜（IV）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【００１８】
（VI）前記ガスバリア層中にＨＬＢ値が４〜１７の範囲内である界面活性剤を含むことを特徴とする前記（Ｉ）〜（Ｖ）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【００１９】
（VII）前記界面活性剤がアセチレン誘導体であることを特徴とする前記（VI）に記載の可逆性感熱記録材料。
【００２０】
（VIII）前記可逆性感熱記録層と前記ガスバリア層との間にアンカー層を備えたことを特徴とする前記（Ｉ）〜（VII）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【００２１】
（IX）前記アンカー層は、熱硬化性樹脂（１）を含むことを特徴とする前記（VIII）に記載の可逆性感熱記録材料。
【００２２】
（Ｘ）前記熱硬化性樹脂（１）はポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とする前記（IX）に記載の可逆性感熱記録材料。
【００２３】
（XI）前記ガスバリア層と前記保護層との間にプライマー層を備えたことを特徴とする前記（Ｉ）〜（Ｘ）の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【００２４】
（XII）前記プライマー層は、熱硬化性樹脂（２）を含むことを特徴とする前記（XI）に記載の可逆性感熱記録材料。
【００２５】
（XIII）前記熱硬化性樹脂（２）はポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート化合物の反応生成物を含むことを特徴とする前記（XII）に記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、十分な耐水性を有し、洗浄工程を含む運用や高温高湿のような過酷な環境条件での使用においても、画像安定性等の耐光性や耐水性、繰り返し耐久性に優れ、また消去時でも消え残りが少ない可逆性感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料１を模式的に示した部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の可逆性感熱記録材料を以下の実施形態により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［実施形態１］
本発明の実施形態１の可逆性感熱記録材料１の構成を図１に示す。図１は、本発明の可逆性感熱記録材料１を模式的に示した部分断面図である。この可逆性感熱記録材料１においては、シート状の支持体２の表面に可逆性感熱記録層３、ガスバリア層４、保護層５がこの順に積層されている。
【００２９】
可逆性感熱記録層３は、支持体２に積層されており、上面はガスバリア層４で被覆されている。可逆性感熱記録層３は、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する。染料前駆体や可逆性顕色剤は光の影響を受けやすく、特に光により活性化された状態で酸素と反応を起こしやすい。反応により、発色していた可逆性感熱記録層３が褪色や消色することや、また、消色していた可逆性感熱記録層３が黄変することがある。ガスバリア層４は、外気中の酸素が可逆性感熱記録層３に侵入することを防ぐためのものである。保護層５は、可逆性感熱記録材料１に記録をする際にサーマルヘッドを用いて印字した時、サーマルヘッドの熱と圧力のためガスバリア層４及び可逆性感熱記録層３の表面が変形し、いわゆる打痕ができることを防いだり、機械的に傷付きを防いだりするものである。以下に、支持体２、可逆性感熱記録層３及びガスバリア層４、保護層５について順次説明する。
【００３０】
［支持体］
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらのプラスチックフィルムは単一枚で用いても良いし、一種類以上のフィルムの二枚以上を適宜の方法で貼り合わせて積層して用いても良い。
【００３１】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００３２】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の層を塗布や貼り合わせにより設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状や大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
本発明に係わる支持体の厚みは可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、特には２０μｍ〜１ｍｍがより好適に用いられる。
【００３４】
なお、支持体は十分なガスバリア性を備えていることが好ましいが、支持体のガスバリア性が不十分な場合は、可逆性感熱記録層側の裏面もガスバリア層で被覆すればよい。また、裏面にガスバリア層を設ける際にガスバリア層と支持体との接着性が十分でない場合、ガスバリア層と支持体との間にアンカー層を設けてもよい。
【００３５】
［可逆性感熱記録層］
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、基本的には通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含んでいる層である。
【００３６】
（染料前駆体）
本発明に係わる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、電子供与性呈色化合物が挙げられ、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知の染料前駆体を、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料等が好適に用いることができる。ロイコ染料としては、フルオラン系化合物、アザフタリド系化合物、トリフェニルメタン（アザ）フタリド系化合物、インドリル（アザ）フタリド系化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００３８】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００３９】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。
【００４０】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００４１】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００４２】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００４３】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチルトルイジノ）フルオラン。
【００４４】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００４５】
（可逆性顕色剤）
本発明に係わる可逆性顕色剤は、電子受容性化合物であり、前記染料前駆体を発色させる作用を有する化合物であれば特に制限はない。従来公知の可逆性顕色剤としては、有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物が挙げられる。本発明において好ましく用いられる可逆性顕色剤は、発色性や消色性、画像安定性等の点から、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物であり、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
【化１】
2013173357.tif 000003
【００４７】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ３は、主として、アルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２の時に繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。
【００４９】
以下に、一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。
【００５１】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。
【００５２】
Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−へプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。
【００５３】
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。
【００５４】
更に、本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては、以下の構造式（１−１）から構造式（３−９）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化２】
2013173357.tif 000004
【００５６】
【化３】
2013173357.tif 000005
【００５７】
【化４】
2013173357.tif 000006
【００５８】
本発明に用いられる一般式（１）で表される可逆性顕色剤は、１種または２種以上を併用してもよく、染料前駆体に対する一般式（１）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５９】
（バインダー樹脂）
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００６０】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。
【００６１】
電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６２】
アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
本発明に係わる可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。
【００６４】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６５】
また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。
【００６６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとは、主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他これらの分岐状エステル等がある。
【００６７】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００６８】
その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いてもよい。
【００６９】
本発明に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。
【００７０】
更に、好ましくは、水酸基価８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上の樹脂はポリイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の可逆性感熱記録層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。
【００７１】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。
【００７２】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組み合わせは任意で良い。
【００７３】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にポリイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。中でも、ポリイソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。
【００７４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００７５】
（消色促進剤）
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドのいずれかの基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することが好ましい。消色促進剤の併用により、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。
【００７６】
本発明で用いる消去促進剤としては、下記一般式（４）〜（１１）で表される化合物が特に好ましい。
【００７７】
Ｒ４−ＣＯＮＨ２              ・・・一般式（４）
Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ２          ・・・一般式（５）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５          ・・・一般式（６）
Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ５      ・・・一般式（７）
Ｒ４−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ５  ・・・一般式（８）
Ｒ４−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ５  ・・・一般式（９）
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４        ・・・一般式（１０）
（Ｒ４）３Ｎ＋−Ｒ５  Ｚ−    ・・・一般式（１１）
【００７８】
ただし、一般式（４）〜（１１）中、Ｒ４及びＲ５は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、更にこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ４及びＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ａはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ａが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。
【００７９】
一般式（４）〜（１１）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【００８０】
（その他の添加剤）
また、本発明に係わる可逆性感熱記録層には、発色感度及び／または消色温度を調節するため、熱可融性物質を併用しても良い。熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。熱可融性物質として、一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。熱可融性物質の例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等が挙げられる。
【００８１】
本発明に係わる可逆性感熱記録層には更に、耐光性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良く、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤が用いられる。これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤は適宜併用しても良い。
【００８２】
これらは、それぞれの機能を発現する構造部分を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖にこれら構造部分をグラフト化したものも用いることができる。また、これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等は、いずれか１種で使用しても良いし、同種または異種の２種以上を混合して使用しても良い。これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を併用する場合、染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。
【００８３】
可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。
【００８４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００８５】
（可逆性感熱記録層の形成）
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体及び可逆性顕色剤、必要に応じバインダー樹脂及び消色促進剤等を含有する可逆性感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤等を可逆性感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。
【００８６】
バインダー樹脂については、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を単独または混合し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法、各々の化合物とバインダー樹脂を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法等が挙げられるが、何れの方法においても染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物に対する溶媒または分散媒にバインダー樹脂が溶解するように溶媒または分散媒を選定するのが好ましい。また、市販のバインダー樹脂で、予め溶媒に添加されている場合は、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を溶解または分散する際の溶媒もしくは分散媒としてバインダー樹脂と共に用いても良い。
【００８７】
溶媒または分散媒としては具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。
【００８８】
可逆性感熱記録層塗液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、上記の可逆性感熱記録層構成化合物及び溶媒等に加え、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、防腐剤等を含有させることができる。
【００８９】
本発明における可逆性感熱記録層を支持体上に積層する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。
【００９０】
可逆性感熱記録層に硬化性樹脂を含有させる場合、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【００９１】
［ガスバリア層］
本発明に係わるガスバリア層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有し、酸素の透過を抑える効果を有する。該ガスバリア層は、可逆性感熱記録層を被覆することで可逆性感熱記録層への酸素の浸入を抑制し、可逆性感熱記録層中の染料前駆体や可逆性顕色剤が酸素と反応することで起こる劣化（発色画像の退色や地肌変化等）を防ぐことを目的としている。
【００９２】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
本発明に係わるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの側鎖にアセトアセチル基を導入したものを指す。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度、変性率は特に限定されるものではないが、溶解性、塗工性、ガスバリア性、被膜の耐水性、層強度等から、平均重合度は１５０〜４０００、ケン化度は７５モル％以上、更には９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が望ましい。ケン化度が低いと塗膜が十分なガスバリア性を有さない場合があり、本発明で目的とする可逆性感熱記録材料の耐光性向上効果が低下するため好ましくない。また、アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％、更には０．５〜１５モル％、特には０．５〜１０モル％が好ましい。アセトアセチル化度が低い、すなわちポリビニルアルコール中のアセトアセチル基が少ないと、殊にそれと反応性を有する架橋剤との架橋性が低下し、耐水性が向上しない場合があり、逆にアセトアセチル化度が高くなると、耐水性は向上するが、低ケン化度の場合と同様にガスバリア性が低下する。
【００９３】
（架橋剤）
本発明における架橋剤としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基との反応性を有するもの、または主鎖及び側鎖に結合する水酸基やカルボキシル基等の反応性基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばアルデヒド基含有化合物、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に、アルデヒド基含有化合物、多価金属化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物が好適である。
【００９４】
係るアルデヒド基含有化合物としては、グリオキシル酸塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができ、中でもグリオキシル酸塩が好適に用いられる。グリオキシル酸塩にはグリオキシル酸の金属塩やアミン塩等が挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウム等の金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。耐水性に優れる架橋高分子が得られる点から金属塩、特にアルカリ金属、及びアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられる。また、グリオキシル酸を使用する場合には、可逆性感熱記録材料が酸により発色することを防ぐため、塗液中でグリオキシル酸が塩を形成するよう金属イオン原となる化合物等を添加することが好ましい。
【００９５】
また、係る多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物であり、特に、ジルコニウム原子を有する化合物が好適である。
【００９６】
係るジルコニウム原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）等のいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学工業社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、ジルコニウムアシレート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＢ−１２６」）等が挙げられる。
【００９７】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等のジルコニル化合物が好ましく、特に塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００９８】
また、係るチタン原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物等のいずれであってもよく、具体例としては、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンラクテート、チタン等が挙げられる。
【００９９】
また、係るヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機酸塩、及びギ酸、しゅう酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の非対称二置換体等のヒドラジン誘導体、カルボヒドラジド、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、等のヒドラジド化合物を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の多価ヒドラジド化合物が本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【０１００】
また、係るアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−、２，４，４−混合物）、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、アミノ基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、アミノ基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンイミン等が本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【０１０１】
また、メチロール化アミノ樹脂としてメチロールメラミン（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＭＡＬＭ−３０Ｗ）や、ブチルエーテル化メラミン、メチルエーテル化メラミン等、メチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂等も好適に用いられる。
【０１０２】
本発明に係わるガスバリア層において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分の質量基準で、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂１００部に対して０．１〜５０質量部、更には０．５〜２０質量部、特には１〜１０質量部であることが好ましい。係る含有量が少なすぎると十分な耐水性が得られず、一方、多くなりすぎても反応効率が上がらず耐水性が悪くなる場合や、架橋剤量自体が多いためにガスバリア性が損なわれる場合がある。
【０１０３】
（無機層状化合物）
本発明に係わるガスバリア層には、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤の他に、更に無機層状化合物を添加しても良い。係る無機層状化合物としては、層状構造を有する結晶性の無機化合物であれば特に制限はなく、例えばスメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、天然物と合成物のどちらも用いることができるが、分散媒に膨潤、へき開する性質のものがより好ましい。
【０１０４】
無機層状化合物の添加量としては特に制限はなく、固形分質量基準でアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００部に対して５〜９０部、更には１０〜５０部が好ましい。無機層状化合物を併用する場合、その添加量が少なすぎると無機層状化合物が十分に積層せず、多すぎると塗面の平滑性が損なわれたり、十分な塗膜強度が得られず、繰り返し使用した際に塗膜剥離が起きる原因となる。
【０１０５】
係る無機層状化合物を含むガスバリア層の塗液を調製する際には、凝集体の発生を防ぐため、液の電解質濃度の変化が緩やかに進むような方法をとることが好ましい。具体的な方法は特に限定されるものではないが、例えば無機層状化合物の懸濁液（遠心分離によって塗膜の表面平滑性を損なうような大粒子を除去したもの）を撹拌しながら少量のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を添加し、両者が十分に馴染んだところで、様子をみながら残りのアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液を少量ずつ添加して混合するなどの方法がある。
【０１０６】
無機層状化合物を含むガスバリア層塗液を形成する撹拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機の圧力条件として１〜１００ＭＰａで分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こりやすくなり、微粉化しすぎてしまい、ガス通過路長が短くなってしまうため、目的であるガスバリア性が低下する場合がある。逆に圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が進まず、または分散に膨大な時間を要してしまうという不具合が生じることがある。
【０１０７】
（界面活性剤）
本発明に係わるガスバリア層を塗設するに当たり、ガスバリア層塗設表面との塗工適性を高め、均一なガスバリア層皮膜を形成させると共に、隣接層の密着性や接着性を向上させ、耐光性等の画像安定性や繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録材料とするため、ガスバリア層塗液には界面活性剤を含有させても良い。
【０１０８】
本発明に係るガスバリア層の塗液に含有させる界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）値が４〜１７が好ましい。ＨＬＢ値が４未満の界面活性剤では十分な塗工適性が得られず、均一なガスバリア層が形成されないなどから、可逆性感熱記録材料の耐光性向上効果が十分に得られないことがあり、好ましくない。一方、ＨＬＢ値が１７を超える界面活性剤では塗工適性は問題ないが、ガスバリア層の特に両隣接層との界面が親水性が高くなることなどから、可逆性感熱記録材料が十分な耐水性を有さないことがあり、好ましくない。ＨＬＢ値はアトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法等、定義により必ずしも一定していないが、界面活性剤メーカーのカタログ等には必ずＨＬＢ値の記載があるので、それを参照して選定すれば良い。ガスバリア層塗液に用いる界面活性剤としては、ＨＬＢ値が６〜１５がより好ましく、８〜１４が好適である。
【０１０９】
また、界面活性剤には、親水性部分がアニオン性、カチオン性、両性（ベタイン）のものとノニオン（非イオン）性のものがあり、本発明においてはいずれも用いることができるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、分子構造中にアセチレンアルコール骨格やアセチレングリコール骨格を有するアセチレン誘導体系界面活性剤がより好ましい。アセチレン誘導体系界面活性剤の具体例としては、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１，４−ブチンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール等が挙げられる。
【０１１０】
これらアセチレン誘導体系界面活性剤は、日信化学工業社からサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社からアセチレノールという商品名で市販されており、利用することができる。市販品の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オールとしてオルフィンＢ、３−メチル−１−ペンチン−３−オールとしてオルフィンＰ、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールとしてサーフィノール６１、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールとしてオルフィンＹ、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールとしてサーフィノール８２、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとしてサーフィノール１０４、アセチレノールＥ００、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物としてサーフィノール４００シリーズ、アセチレノールＥシリーズ（Ｅ００を除く）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールとしてサーフィノールＤＦ−１１０等がある。
【０１１１】
本発明に係るガスバリア層の塗液に含有させる、アセチレン誘導体系界面活性剤を包含する界面活性剤の含有量は、本発明に係るアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、最適には０．１〜３質量部である。本発明に係るアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは水に可溶なため、ガスバリア層の水性塗液に適用するに当たって界面活性剤が溶けにくい場合は、エタノール等の水溶性有機溶媒と界面活性剤を予め混合しておいてから添加しても良い。
【０１１２】
（接着性向上剤）
本発明に係わるガスバリア層は、隣接層との接着性を向上させるための接着性向上剤を含んでも良い。接着性向上剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられ、ガスバリア性能に影響の少ない範囲で１種類または２種類以上を加えることができる。
【０１１３】
本発明において用いられるシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、３−イソシアネートトリエトキシシリルプロピル等のイソシアネートアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシランを挙げることができる。これら具体的な例示化合物の中でも、アミノ基、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物が、ガスバリア層との隣接層表面に存在する有機残基との反応が速やかに進行することから好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明において用いられるイソシアネート化合物には特に制限はないが、以下のものが挙げられる。例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の三官能以上であるポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ＴＤＩ、ＮＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の三官能以上であるポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係わるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが水を主とする水性液にしか溶解しない関係上、ガスバリア層塗液は基本的に溶媒として水を含有しているため、塗液状態での水との反応を抑え、成膜後に硬化が進行することが好ましい。従って、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のポリイソシアネート化合物がより好ましい。更に、疎水性基を導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるため一層好ましい。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１１７】
本発明において用いられるカルボジイミド化合物は、上記同様に水分散型乳化タイプであることが好ましい。カルボジイミド化合物の親水化変性としては、イソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により鎖を伸長し、更に親水性オリゴマーで分子末端を親水化変性した物質が、安定性、架橋性のバランスが良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
【０１１８】
本発明において用いられる、オキサゾリン化合物の例としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【０１１９】
前述の架橋剤及び接着性向上剤は、無機層状化合物を併用する場合であれば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと無機層状化合物の分散調整後に添加してもよい。理由は定かではないが、このようにしてガスバリア層塗液を調製することで、無機層状化合物がガスバリア性樹脂によく膨潤した状態で架橋反応と結晶化が進行し、形成された層の一体感が高まる等の理由で、ガスバリア層のガスバリア性がより向上する場合がある。
【０１２０】
ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の酸素透過特性によって異なるが、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．２〜１０μｍの範囲がより好ましい。ガスバリア層の厚さが０．１μｍより薄いと塗工性が悪く均一な層を形成できない場合があり、２０μｍより厚いと可逆性感熱記録層への加熱ヘッド等に対する感度が低下するため好ましくない。
【０１２１】
［保護層］
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、ガスバリア層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、更に耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合しても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。
【０１２２】
その中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。紫外線等を用いて硬化させる樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマー等が挙げられる。紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。また、熱によって硬化させる場合には、イソシアネート系化合物等を架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等を用いればよい。
【０１２３】
保護層において、耐熱性や繰り返し耐久性を向上させる目的で、保護層中に顔料を用いることが好ましい。顔料としては、有機または無機の顔料を単独または混合して用いる。有機顔料としては、例えばシリコン系顔料、フッ素系顔料、アクリル系顔料、ポリウレタン系顔料、ポリアミド系顔料、エポキシ樹脂系顔料、熱硬化樹脂系中空顔料、ポリエチレンワックス等が挙げられる。無機顔料としては、シリカ、アルミナ、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニア、スズ、セリウム、アンチモン、チタン、インジウム等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等；タルク、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、クレー等が挙げられる。耐熱性や繰り返し耐久性から無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくはシリカが用いられる。
【０１２４】
本発明に係わる保護層は、単層でも、２層以上の複数層から構成されていても良いが、保護層の膜厚は、保護層の層数に関係なく、保護層全体として０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。感熱ヘッドを用いた印字方式で使用する場合、膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより薄いと予期した耐久性が得られず、好ましくない。
【０１２５】
本発明において、前記ガスバリア層とガスバリア層に隣接する上下の層との接着性が十分でない場合、ガスバリア層とそれに隣接する層との間に接着性改良層を設けても良い。本発明では、ガスバリア層とその下層である可逆性感熱記録層との間に設ける場合はこれをアンカー層、ガスバリア層とその上層である保護層との間に設ける場合はこれをプライマー層と記載する。
【０１２６】
［アンカー層］
アンカー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、ガスバリア層塗液に濡れやすく、接着性を有する均一な面を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。アンカー層は可逆性感熱記録層を被覆し、ガスバリア層等の成分が可逆性感熱記録層へ移行して可逆性感熱記録層の特性に影響を与えることを防ぐような、バリア効果を持たせることもできる。
【０１２７】
［プライマー層］
プライマー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、アンカー層と同様、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、保護層塗液に馴染みやすく、均一な面を形成して接着性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すればよい。
【０１２８】
本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層との間のいずれかの層間に何らかの機能を持つ中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。特に、アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、支持体のもう一方の面にバックコート層を設けても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【０１２９】
本発明において、前記中間層、アンカー層、プライマー層には紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有しても良い。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１３０】
本発明において、支持体上に設けられた保護層、プライマー層、ガスバリア層、アンカー層、中間層、可逆性感熱記録層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。
【０１３１】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１３２】
上記各層のいずれかに硬化性樹脂が含有されている場合には、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【０１３３】
本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。
【０１３４】
本発明の可逆性感熱記録材料には、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【０１３５】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えばプラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【０１３６】
本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【０１３７】
本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには、加熱に引き続いて冷却を急速に行えば良く、記録画像の消去を行うためには、加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。
【０１３８】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等の膜による光熱変換層を用いることもできる。
【０１３９】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【０１４０】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１４１】
光熱変換色素は、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は有効成分の質量基準であり、例えば溶媒はその部数が有効成分部数であるが、溶液、分散液はそれに含まれる溶質、分散質が有効成分部数である。
【０１４３】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消去促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層塗液を調製した。
【０１４４】
（Ｂ）可逆性感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。
【０１４５】
（Ｃ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤として２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］５０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えて十分に混合し、中間層塗液を調製した。
【０１４６】
（Ｄ）中間層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た中間層塗液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【０１４７】
（Ｅ−１）アンカー層塗液Ａの調製
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名：ＶＹＬＯＮ２００）５０部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）３５部に酢酸エチル７０部を加えて十分に混合し、アンカー層塗液Ａを調製した。
【０１４８】
（Ｆ）アンカー層の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの中間層塗工面上に、（Ｅ−１）で得たアンカー層塗液Ａを乾燥塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、アンカー層を設けた。
【０１４９】
（Ｇ−１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ｉ）の合成
特開２００７−８４８０２号公報の実施例１に記載の合成方法を参考とし、ＡＡ変性ＰＶＡを合成した。得られたＡＡ変性ＰＶＡは、ケン化度９９．０モル％、重合度１１００、ＡＡ変性度５．０モル％であった。
【０１５０】
（Ｈ−１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（ｉ）の調製
イオン交換水９０部に対して（Ｇ−１）で合成したＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部を加え、撹拌しながら加温し、９０℃以上を６０分間保つことで透明なＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）を得た。
【０１５１】
（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製
下記に示す配合にて混合してガスバリア層塗液を調製した。
ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）  １０部
グリオキシル酸ナトリウム塩（日本合成化学工業社製、商品名：Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１）  ０．５部
非イオン性界面活性剤（花王社製、商品名：エマルゲンＡ−６０、ＨＬＢ値１２．８）  ０．０１部
【０１５２】
（Ｊ）ガスバリア層の塗工
（Ｆ）で作製した塗工シートのアンカー層塗工面上に、（Ｉ）で得たガスバリア層塗液を乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、ガスバリア層を設けた。
【０１５３】
（Ｋ）ポリビニルブチラール溶液の調製
メチルエチルケトンと酢酸エチルを５０対５０の比率で混合した溶媒８０部に対してポリビニルブチラール樹脂（クラレ社製、商品名：ＭｏｗｉｔａｌＢ３０−Ｔ）２０部を溶解し、２０質量％のポリビニルブチラール溶液を得た。
【０１５４】
（Ｌ−１）プライマー層塗液Ａの調製
（Ｋ）で調製したポリビニルブチラール溶液５０部とイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１５部、メチルエチルケトン７５部を混合し、プライマー層塗液Ａを調製した。
【０１５５】
（Ｍ）プライマー層の塗工
（Ｊ）で作製した塗工シートのガスバリア層塗工面上に、（Ｌ−１）で得たプライマー層塗液Ａを乾燥塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、プライマー層を設けた。
【０１５６】
（Ｎ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。
【０１５７】
（Ｏ）保護層塗液の塗工
（Ｍ）で作製した塗工シートのプライマー層塗工面上に、（Ｎ）で得た保護層塗液を乾燥塗工量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１５８】
（Ｇ−２）ＡＡ変性ＰＶＡ（ii）〜（v）の合成
（Ｇ−１）のＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）の合成で合成した１，２−ジオール変性ＰＶＡを用い、ジケテンや酢酸の添加量等を適宜変化させてＡＡ変性度の異なる４種類のＡＡ変性ＰＶＡを得た。
【０１５９】
（Ｇ−３）ＡＡ変性ＰＶＡ（vi）〜（vii）の合成
（Ｇ−１）のＡＡ変性ＰＶＡの合成法を参考として、１，２−ジオール変性ＰＶＡ合成時の重合反応の終点や、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量等を適宜変化させ、２種類のＡＡ化変性ＰＶＡを合成した。
【０１６０】
（Ｇ−４）ＡＡ変性ＰＶＡ（viii）の合成
特開２００７−８４８０２号公報の実施例４に記載の合成方法を参考として、ＡＡ変性ＰＶＡを合成した。
【０１６１】
（Ｇ−５）ＡＡ変性ＰＶＡ（ix）の合成
特開２００７−８４８０２号公報の実施例５に記載の合成方法を参考として、ＡＡ変性ＰＶＡを合成した。
【０１６２】
（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）の合成により得られたＡＡ変性ＰＶＡのケン化度や重合度、ＡＡ化度を表１にまとめて記載する。
【０１６３】
【表１】
2013173357.tif 000007
【０１６４】
（Ｈ−２）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ii）〜（ix）の調製
実施例１の（Ｈ−１）のＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに（Ｇ−２）〜（Ｇ−５）で合成したＡＡ変性ＰＶＡ（ii）〜（ix）１０部を用いた以外は、（Ｈ−１）と同様にしてＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ii）〜（ix）を得た。
【０１６５】
（Ｈ−３）ポリビニルアルコール／ＡＡ変性ＰＶＡ混合水溶液（ｘ）の調製
実施例１の（Ｈ−１）のＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１７、ケン化度９８．０〜９９．０モル％）５部とＡＡ変性ＰＶＡ（iii）５部を混合して用いた以外は、（Ｈ−１）と同様にしてＰＶＡ／ＡＡ変性ＰＶＡ混合水溶液（ｘ）を得た。
【０１６６】
実施例２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６７】
実施例３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
実施例４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１６９】
実施例５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７０】
実施例６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（vi）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７１】
実施例７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（vii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７２】
実施例８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（viii）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７３】
実施例９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７４】
実施例１０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−３）で調製したＰＶＡ／ＡＡ変性ＰＶＡ混合水溶液（ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７５】
（Ｈ−４）カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、カルボキシ変性ＰＶＡ樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＫＭ−１１８、ケン化度９５．５〜９８．５モル％）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０１７６】
比較例１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−４）で調製したカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにオキサゾリン化合物溶液（日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１７７】
−評価−
上記で作製した可逆性感熱記録材料について、以下に示すように耐光性試験、繰り返し耐久性試験、耐水性試験及び剥離試験を行った。
【０１７８】
（試験１）耐光性試験（蛍光灯）
−光曝露−
厚さ２５０μｍのＰＥＴシート上に２８０μｍの白色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートと可逆性感熱記録材料をこの順に重ね、１３０℃に加熱した熱プレス機で１０分間プレスし、試料を作製した。作製した試料に、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧１７．５Ｖで印字を行い、試験１−１としてＭＭ環境（２５℃、湿度５０％ＲＨ）、及び試験１−２としてＨＨ環境（３５℃、湿度８０％ＲＨ）下、蛍光灯を光源とした照度１万ｌｘのもと、３００時間の光曝露を行った。
−光曝露後消去−
光曝露後の試料に、熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＨＧ−１００）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、１５０℃の熱スタンプ消去を行った。反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を基に、下記式にて消去残り値を算出した。消去残り値は小さい値であるほど良好である。
消去残り値＝消去部濃度−地肌部濃度
耐光性の評価は、算出した画像退色濃度値、消去残り値から下記の基準に基づき行った。
ＡＡ：消去残り値が０．０３未満となるレベル
Ａ：消去残り値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：消去残り値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：消去残り値が０．１０以上０．２５未満となるレベル
Ｄ：消去残り値が０．２５以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１７９】
（試験２）耐光性試験（太陽光）
−光曝露−
試験１と同様に、厚さ２５０μｍのＰＥＴシート上に２８０μｍの白色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートと可逆性感熱記録材料を順に重ね、１３０℃に加熱した熱プレス機で１０分間プレスし、試料を作製した。作製した試料に、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧１７．５Ｖで印字を行い、屋根のある南窓にて、太陽光を光源とした累積照度３００万ｌｘの光曝露を行った。
−光曝露後消去−
試験１と同様にして、光曝露後の試料に、熱傾斜試験機を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、１５０℃の熱スタンプ消去を行った。反射濃度計にて消去部濃度と地肌部濃度を測定し消去残り値を算出し、下記の評価基準に基づき判定した。
ＡＡ：消去残り値が０．０３未満となるレベル
Ａ：消去残り値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：消去残り値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：消去残り値が０．１０以上０．２５未満となるレベル
Ｄ：消去残り値が０．２５以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１８０】
（試験３）繰り返し耐久性試験
試験１と同様にして、可逆性感熱記録材料を用いてカード形状の試料を作製し、カードプリンタ（パナソニックコミュニケーションズ製、商品名：Ｒ−２８０００）にて消去及び印字を順に繰り返した（試験３−１：ＭＭ環境において３００回、試験３−２：ＨＨ環境において１００回。なお、消去と印字の１セットを１回と数え、印字する画像は毎回同一のデザインを使用した）。印字、消去条件としては、印字エネルギーを０．５ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／秒とした。試験３−１及び３−２の試料表面の印字及び消去状態を目視で観察し、下記の評価基準に基づき評価した。
Ａ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部に塗膜剥離が観察されないレベル
Ｂ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部にわずかな塗膜の浮きが観察されるレベル
Ｃ：画像部に塗膜の浮きが観察され、印字部が隠蔽されて白濁して見えるレベル
Ｄ：画像部の塗膜の浮きや剥離が激しく、繰り返し耐久性試験を継続できないレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１８１】
また、試験３−３として、同一のカードプリンタを用いて試験３−１を行った試料の印字画像を消去し、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）を用いて、消去印字を３００回繰り返した後の画像消去部の光学濃度を測定した。この測定値を基に下記式にて黄変化値を算出した。黄変化値は小さい値であるほど良好である。
黄変化値＝３００回繰り返し後の画像消去部濃度−３００回繰り返し後の地肌部濃度
算出した黄変化値の値から、下記の基準に基づき消去印字部の黄変化を評価した。
ＡＡ：黄変化値が０．０３未満となるレベル
Ａ：黄変化値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：黄変化値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：黄変化値が０．１０以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１８２】
（試験４）耐水性試験
特に洗浄工程を伴った運用をされる場合において、ガスバリア層の耐水性が十分でない場合、使用に伴い媒体端部に浮きや剥離がみられる場合がある。そこでガスバリア層の耐水性を厳しく評価するため、ガスバリア層まで塗工したＰＥＴシートを用いてタテ５ｃｍ×ヨコ２ｃｍの試料を作製し、試料のタテ３ｃｍまでを２２℃の水に２４時間浸漬した。浸漬後、水滴を拭き取った試料表面にホウ酸とヨウ化カリウム溶液を滴下し、ヨウ素デンプン反応によりガスバリア層の存在を確認した。
耐水性の評価は水に浸漬後の表面状態の目視観察と、ヨウ素デンプン反応による発色を確認し、下記の評価基準に基づき行った。
Ａ：ヨウ素デンプン反応による発色が認められ、斜光で目視した際に浸漬部と非浸漬部との面感に差異が認められないレベル
Ｂ：ヨウ素デンプン反応による発色が認められ、斜光で目視観察した際に浸漬部と非浸漬部との境目にわずかに面感の差異が認められるレベル
Ｃ：ヨウ素デンプン反応による発色がわずかに認められるが、浸漬部と非浸漬部との境目の差異が明らかであるレベル
Ｄ：ヨウ素デンプン反応による発色がほとんど認められないレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１８３】
（試験５）剥離試験
上記で作製した可逆性感熱記録材料に、粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５Ａ−１８）を接着部分が約３０ｍｍになるように貼り付け、消しゴム（トンボ鉛筆製ＰＥ−０１Ａ）でこすって、保護層表面に完全に密着させた。粘着テープを密着させてから１分後に粘着テープの一方の端を持って保護層に対して直角になるように急激に剥がし、剥離の状態から下記のレベルで評価した。なお、剥離試験は全て同一の人物が行い、消しゴムでこする回数や強さが一定となるよう配慮した。試験結果は、下記の評価基準に基づき判定した。
ＡＡ：全く剥離しないレベル
Ａ：セロテープ（登録商標）貼付部の１０％未満の面積で剥離がみられるレベル
Ｂ：セロテープ（登録商標）貼付部の１０％以上３０％未満の面積で剥離するレベル
Ｃ：セロテープ（登録商標）貼付部の３０％以上５０％未満の面積で剥離するレベル
Ｄ：セロテープ（登録商標）貼付部の５０％以上が剥離するレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１８４】
（試験６）洗浄運用試験
−洗浄−
試験１と同様に可逆性感熱記録材料を用いてカード形状の試料を作製し、洗浄運用に対する耐久性を評価するため、８０℃に加温した１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、商品名：エマール２０Ｃ）水溶液に可逆性感熱記録媒体を２時間浸漬した。浸漬後、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧１７．５Ｖで印字を行い、ＭＭ環境（２５℃、湿度５０％ＲＨ）下、蛍光灯を光源とした照度１万ｌｘのもと、３００時間の光曝露を行った。
−光曝露後消去−
試験１と同様にして、光曝露後の試料に、熱傾斜試験機を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、１５０℃の熱スタンプ消去を行った。反射濃度計にて消去部濃度と地肌部濃度を測定し消去残り値を算出した。
洗浄運用における耐久性の評価は、露光後の消去残り値の結果から、下記の評価基準に基づき行った。
ＡＡ：試料端部に剥離が無く、消去残り値が０．０３未満となるレベル
Ａ：試料端部に剥離が無く、消去残り値が０．０３以上０．０６未満となるレベル
Ｂ：試料端部に剥離が無く、消去残り値が０．０６以上０．１０未満となるレベル
Ｃ：試料端部にわずかに剥離がみられる、又は消去残り値が０．１０以上０．２０未満となるレベル
Ｄ：試料端部に２ｍｍ以上の剥離がみられる、又は消去残り値が０．２０以上となるレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。
【０１８５】
実施例１〜１０と比較例１について、上記試験１〜６を実施した結果を表２に示す。
【０１８６】
【表２】
2013173357.tif 000008
【０１８７】
表２から明らかなように、ケン化度９０モル％以上のＡＡ変性ＰＶＡを用いた実施例１〜６、８〜１０の可逆性感熱記録材料は試験１〜６のいずれにおいても実用レベルの判定が得られた。
試験１、２、６の結果から、実施例７ではやや耐光性の低下が認められたが、これは使用しているＡＡ変性ＰＶＡのケン化度が低いため、ケン化度９０モル％以上のＡＡ変性ＰＶＡを使用した他の実施例と比較して塗膜のガスバリア性が低かったと考えられる。
試験６では、ＡＡ化度が１１．５モル％であった実施例２と、ケン化度が９２．０モル％であった実施例６がＡ判定であり、実施例１よりも低い判定となった。この結果は、使用したＡＡ変性ＰＶＡのＯＨ価が例えば実施例１などと比較して低いことに由来すると考えられる。また、実施例５及び１０はＢ判定であった。実施例５及び１０は試験４において耐水性の評価が低くなっており、理由は定かではないが、試験６において界面活性剤を含む温水に長時間浸漬したことでガスバリア層の樹脂が溶出したか、もしくはその結晶構造が緩んだことで、ガスバリア性が低下した可能性がある。実施例１０の結果から、ポリビニルアルコールとＡＡ変性ＰＶＡを混合してガスバリア層を設けることも可能だが、高温高湿環境での使用が想定される場合や耐水性を要する用途で使用する場合は、ＡＡ変性ＰＶＡを単独で使用することが望ましい。
ＡＡ化度が０．５〜１０モル％の樹脂を使用した実施例ではいずれも良好な耐水性が得られ、試験３−２ＨＨ環境における繰り返し耐久性試験においても、塗膜の浮き等が起こらず良好な結果が得られた。
比較例１は試験４の結果からガスバリア層の耐水性が低く、実用レベルとならなかった。この耐水性の低さがＨＨ環境での耐光性や繰り返し耐久性、洗浄運用試験の結果に影響していると考えられ、比較例１は試験１−２、３−２、４、６のいずれにおいても実用レベルの性能とならなかった。
【０１８８】
実施例１１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキシル酸カルシウム塩（日本合成化学工業社製、商品名：Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０２）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１８９】
実施例１２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製、商品名：ジルコゾールＡＣ−７）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９０】
実施例１３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキザール０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９１】
実施例１４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９２】
実施例１５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、ポリエチレンイミン０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９３】
実施例１６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、メチロールメラミン（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＭＡＬＭ−３０Ｗ）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９４】
実施例１７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、チタンラクテート溶液（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックスＴＣ−３１０）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
実施例１８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、ジルコニウムアシレート溶液（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックスＺＢ−１２６）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９６】
実施例１９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、カルボジイミド溶液（日清紡績社製、商品名：カルボジライトＶ０４）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９７】
実施例２０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、オキサゾリン化合物溶液（日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９８】
実施例２１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１９９】
実施例２２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２００】
実施例２３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：アクアネートＡＱ−１００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０１】
実施例２４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキシル酸カルシウム塩０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０２】
実施例２５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、炭酸ジルコニウムアンモニウム０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０３】
実施例２６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０４】
実施例２７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、チタンラクテート溶液０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０５】
実施例２８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、イソシアネート化合物０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０６】
実施例２９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに、グリオキシル酸カルシウム塩０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２０７】
実施例１１〜２９について、上記試験１〜５を実施した結果を表３に示す。
【０２０８】
【表３】
2013173357.tif 000009
【０２０９】
表３から明らかなように、実施例１１〜２９の可逆性感熱記録材料は試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたが、試験３−２及び試験４の結果から、架橋剤としては特にグリオキシル酸塩やグリオキザールを使用することが好ましい。
【０２１０】
実施例１、１１、１３について、試験３−３を実施した結果を表４に示す。
【０２１１】
【表４】
2013173357.tif 000010
【０２１２】
表４において、実施例１、１１、１３の可逆性感熱記録材料を３００回繰り返し消去印字した際の印字部黄変化値を比較したところ、グリオキシル酸塩を使用した実施例１及び１１の可逆性感熱記録材料で実施例１３よりも黄変化が小さかった。この結果から、多数回の書き換えが想定される可逆性感熱記録材料においては、グリオキシル酸塩を使用することがより好ましい。
【０２１３】
実施例３０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２１４】
実施例３１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２１５】
実施例３２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２１６】
実施例３３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２１７】
実施例３４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、（Ｈ−２）で調製したＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつグリオキシル酸ナトリウム塩の添加量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２１８】
実施例３０〜３４について、上記試験１〜５を実施した結果を表５に示す。
【０２１９】
【表５】
2013173357.tif 000011
【０２２０】
表５から明らかなように、実施例３０〜３４の可逆性感熱記録材料は、試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたが、実施例３２で耐光性・耐水性の低下がみられたことから、架橋剤の添加量はＡＡ変性ＰＶＡ１００部に対して２０部未満とすることが望ましい。
【０２２１】
実施例３５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、合成マイカ（トピー工業社製、商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２）２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２２】
実施例３６
実施例３５の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、合成マイカ（ＮＨＴ−ゾルＢ２）の添加量を５０部に変更した以外は、実施例３５と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２３】
実施例３７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、天然品モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＦ）２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２４】
実施例３８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）１０部を用い、かつ実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２５】
実施例３９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりに、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部を用い、かつ実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２６】
実施例４０
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりにＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ix）１０部、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウム０．５部を用いたことに加え、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２７】
実施例４１
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）１０部の代わりにＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（iv）１０部、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにアジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いたことに加え、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２２８】
実施例３５〜４１について、上記試験１〜５を実施した結果を表６に示す。
【０２２９】
【表６】
2013173357.tif 000012
【０２３０】
表６から明らかなように、ガスバリア層中に無機層状化合物を添加した実施例３５〜４１の可逆性感熱記録材料は、試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られ、特に、実施例１と比較して高温高湿環境下での耐光性が改善したことに無機層状化合物を添加する効果を見出すことができたものの、試験３の結果から明らかなようにいずれも実施例１と比較して繰り返し耐久性が低下する結果となった。試験３−１繰り返し試験において、実施例３６の試料は実施例３５と比較して部分的に生じた塗膜の浮きがやや顕著になる傾向がみられた。この結果から、ガスバリア層に無機層状化合物を添加する際は、可逆性感熱記録材料の用途（露光量、書き換え回数）に応じて適宜添加量を調整することが望ましい。例えば、光曝露量に対して書き換え頻度が高い場合や高温高湿環境下で使用しない場合には、無機層状化合物の添加量を少なくするか、無機層状化合物を添加しないほうが好ましく、逆に、光曝露量に対して書き換え頻度が少ない場合や高温高湿環境下での使用が見込まれる場合には適宜、無機層状化合物を添加することが好ましい。
【０２３１】
（Ｅ−２）アンカー層塗液Ｂの調製
実施例１の（Ｅ−１）アンカー層塗液Ａの調製において、ポリエステル樹脂の代わりにアクリル樹脂（東レ社製、商品名：コータックスＬＨ−６１３、有効成分４５質量％）５０部を用いた以外は、（Ｅ−１）と同様にしてアンカー層塗液Ｂを得た。
【０２３２】
（Ｌ−２）プライマー層塗液Ｂの調製
実施例１の（Ｌ−１）プライマー層塗液Ａの調製において、ポリビニルブチラール溶液５０部の代わりにポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）５０部を用いた以外は、（Ｌ−１）と同様にしてプライマー層塗液Ｂを得た。
【０２３３】
実施例４２
実施例１の（Ｆ）アンカー層の塗工において、アンカー層塗液Ａの代わりに（Ｅ−２）で調製したアンカー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２３４】
実施例４３
実施例１の（Ｍ）プライマー層の塗工において、プライマー層塗液Ａの代わりに（Ｌ−２）で調製したプライマー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２３５】
実施例４４
実施例１の（Ｆ）アンカー層の塗工において、アンカー層塗液Ａの代わりに（Ｅ−２）で調製したアンカー層塗液Ｂを用い、かつ（Ｍ）プライマー層の塗工において、プライマー層塗液Ａの代わりに（Ｌ−２）で調製したプライマー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２３６】
実施例４５
実施例１において、アンカー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２３７】
実施例４６
実施例１においてアンカー層を設けず、また（Ｍ）プライマー層の塗工において、プライマー層塗液Ａの代わりに（Ｌ−２）で調製したプライマー層塗液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２３８】
実施例４７
実施例１において、プライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２３９】
実施例４８
実施例１の（Ｆ）アンカー層の塗工において、アンカー層塗液Ａの代わりに（Ｅ−２）で調製したアンカー層塗液Ｂを用い、かつプライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２４０】
実施例４９
実施例１において、アンカー層及びプライマー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２４１】
実施例４２〜４９について、上記試験１〜５を実施した結果を表７に示す。
【０２４２】
【表７】
2013173357.tif 000013
【０２４３】
表７から明らかなように、実施例４２〜４９の可逆性感熱記録材料は試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたものの、特にアンカー層もしくはプライマー層のいずれかを設けなかった実施例４５〜４９の可逆性感熱記録材料は、実施例１と比較して繰り返し耐久性と層間接着性がやや低くなる傾向がみられ、これらの特性を特に要する場合には、アンカー層及びプライマー層を設けることが好ましい。
【０２４４】
実施例５０
実施例１の（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体として２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオランを用い、可逆性顕色剤として例示化合物（２−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２４５】
実施例５１
実施例１の（Ａ）可逆性感熱記録層塗液の調製において、染料前駆体として２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジドの代わりにＮ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミドを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２４６】
実施例５０及び５１について、上記試験１〜５を実施した結果を表８に示す。
【０２４７】
【表８】
2013173357.tif 000014
【０２４８】
表８から明らかなように、使用する染料前駆体と可逆性顕色剤の種類を代えた実施例５０〜５１の可逆性感熱記録材料は、試験１〜５のいずれにおいても実用レベルの判定が得られたことから、本発明は可逆性感熱記録層の構成に拠らず、一定の耐光性改善効果を発揮することが期待される。
【０２４９】
（Ｈ−５）ポリビニルアルコール水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ−１１７）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０２５０】
（Ｈ−６）ポリビニルアルコール水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、商品名：ＤＦ−１７、ケン化度９８．５モル％）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０２５１】
（Ｈ−７）エチレン‐ビニルアルコール共重合体水溶液の調製
実施例１の（Ｈ−１）ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ（ｉ）１０部の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業社製、商品名：ソアノールＤ−２９０８）１０部を用いた以外は（Ｈ−１）と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液を得た。
【０２５２】
比較例２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−５）で調製したポリビニルアルコール水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにイソシアネート化合物（アクアネートＡＱ−１００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５３】
比較例３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−６）で調製したジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにアジピン酸ジヒドラジド０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５４】
比較例４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、ＡＡ変性ＰＶＡ水溶液（ｉ）の代わりに（Ｈ−７）で調製したエチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液を用い、グリオキシル酸ナトリウム塩０．５部の代わりにオキサゾリン化合物溶液（ＷＳ−５００）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５５】
比較例５
比較例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５６】
比較例６
比較例２の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５７】
比較例７
比較例３の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５８】
比較例８
比較例４の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、実施例３５で用いた合成マイカ２０部を添加した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２５９】
比較例９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、グリオキシル酸ナトリウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２６０】
比較例１０
実施例１において、ガスバリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２６１】
比較例１〜１０について、上記試験１〜５を実施した結果を表９に示す。
【０２６２】
【表９】
2013173357.tif 000015
【０２６３】
表９から明らかなように、ＡＡ変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコールを使用した比較例１〜３及び架橋剤を添加しなかった比較例９の可逆性感熱記録材料は、試験１−２及び試験４の評価が実用レベルとならず、これらのガスバリア層では本発明で目的とする効果を得ることができなかった。また、比較例１〜３のガスバリア層に無機層状化合物を添加した比較例５〜７の可逆性感熱記録材料は、ＨＨ環境での耐光性が改善したものの、繰り返し耐久性が低くなる傾向で、試験３−２ではいずれも実用レベルとならなかった。
ガスバリア層の水性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた比較例４では、ＭＭ環境における塗膜自体のガスバリア性がＰＶＡ系樹脂と比較して低いため、試験１−１及び試験２の評価が実施例１と比較して低く、通常の使用環境における耐光性向上効果がＡＡ変性ＰＶＡを用いたガスバリア層よりも小さいと予測された。比較例４に無機層状化合物を添加した比較例８では、無機層状化合物を添加したことで耐光性の向上が認められたが、実施例３５と比較して試験５における評価が低くなった。
ガスバリア層自体を設けなかった比較例１０の可逆性感熱記録材料はガスバリア層を設けた実施例１と比較して消え残りが発生しやすく、本発明により得られるレベルの耐光性を有さなかった。また、比較例１０はガスバリア層を設けていないため、試験４については実施しなかった。
【０２６４】
以上、表２〜表９から明らかなように、実施例１〜５１の可逆性感熱記録材料は、高い耐水性と耐光性を有する。また、繰り返し耐久性や耐水性にも優れ、十分な層間接着を有することから実用性の高いものであることがわかる。
【０２６５】
実施例５２
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノール１０４Ｈ（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値４）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２６６】
実施例５３
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノールＳＥ−Ｆ（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値６）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２６７】
実施例５４
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノールＧＡ（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２６８】
実施例５５
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにアセチレノールＥ−１００（川研ファインケミカル（株）製、ＨＬＢ値１３〜１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２６９】
実施例５６
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにＰＤ−００１（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値９〜１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２７０】
実施例５７
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにＥｘｐ．４０３６（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値１０〜１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２７１】
実施例５８
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにサーフィノール６１（日信化学工業（株）製、ＨＬＢ値６）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２７２】
実施例５９
実施例１の（Ｉ）ガスバリア層塗液の調製において、エマルゲンＡ−６０の代わりにＥＬＥＭＡＸ  ８１００（日本エマルジョン（株）製、ＨＬＢ値１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。
【０２７３】
（試験７）
実施例１と実施例５２〜５９において、ワイヤーバーを用いてガスバリア層を塗工した際の塗工適性を、下記の評価項目に基づき評価した。
◎：塗工性が良好で、ムラやハジキの無い均一な膜が形成されるレベル
○：塗工性は良好でハジキはみられないが、塗膜にわずかなムラが観察されるレベル
×：塗工性が不安定で、ハジキによる点状欠点が発生し、均一な塗膜が得られないレベル
なお、○以上を実用レベルとする。
【０２７４】
実施例５２〜５９について、上記試験１〜５及び試験７を実施した結果を表１０に示す。
【０２７５】
【表１０】
2013173357.tif 000016
【０２７６】
表１０から明らかなように、実施例５２〜５９の可逆性感熱記録材料はガスバリア層の塗工性が良好で、均一な塗膜が形成され、試験１〜５、試験７のいずれにおいても実用レベルの性能が得られた。ＨＬＢ値が４である界面活性剤を添加した実施例５２はガスバリア層に若干の塗膜ムラがみられ、試験１−２の評価がやや劣った。また、ＨＬＢ値が１７である界面活性剤を添加した実施例５９は試験５と試験３−２の評価がやや劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成と消去を繰り返すことが可能であり、耐水性と耐光性に優れるものである。具体的な用途としては、交通機関の定期券や各種プリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグ、工場や倉庫等物流の現場で使用されるカンバンや帳票として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２７８】
１  可逆性感熱記録材料
２  支持体
３  可逆性感熱記録層
４  ガスバリア層
５  保護層
【図１】
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