(57)【要約】【課題】耐電解液性と導電性とに優れ、低コストに製造が可能な対極を提供する【解決手段】色素増感光電変換素子１０は、光増感色素が吸着した多孔質電極７と対極１との間に電解質層８が充填された構造を有する。色素増感光電変換素子用の対極１は、金属基板２と、触媒層３と、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とを有している。金属基板２と触媒層３とは導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して密着して形成されている。【選択図】図２
2013122874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子。
【請求項２】
上記金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレス鋼のいずれか１つからなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記触媒層が、導電性カーボン層である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記金属基板上に導電性膜が設けられ、上記導電性膜上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜が設けられている請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記導電性膜が、チタン系材料からなる請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記チタン系材料が、ＴｉＮまたはＴｉＣＮである請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
電解質層の電解質を封止する封止体をさらに有し、
上記封止体が、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と密着している請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記封止体は、ＵＶ硬化樹脂と熱硬化性樹脂とを有する請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有する光電変換素子を製造する場合に、
金属基板上に、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成し、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に触媒層を形成することにより上記対極を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
上記金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレス鋼のいずれか１つからなる請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
上記触媒層が、導電性カーボン層である請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
金属基板上に、導電性膜を形成した後に、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
上記導電性膜は、チタン系材料からなる請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
電解質層の電解質を封止する封止体を更に有する光電変換素子を製造する場合に、
上記封止体を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜に接触させ熱硬化することで、上記封止体を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜に密着させる請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
上記封止体は、ＵＶ硬化樹脂と熱硬化樹脂とを有し、ＵＶ光を照射することで上記封止体を熱硬化させる請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である電子機器。
【請求項１８】
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子用対極。
【請求項１９】
少なくとも１つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である建築物。
【請求項２０】
上記光電変換素子および／または上記光電変換素子モジュールのうち、少なくとも１つは２枚の透明板の間に挟持されている請求項１９に記載の建築物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器ならびに光電変換素子用対極ならびに建築物に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器ならびに色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子用対極ならびにこの光電変換素子を用いる建築物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来の太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
【０００３】
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などからなる多孔質電極と、白金（Ｐｔ）などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素（Ｉ）やヨウ化物イオン（Ｉ-）などの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。
【０００５】
一般に太陽電池に必要な特性として、長期にわたり安定した光電変換特性を有することが要求される。特に色素増感太陽電池では、その構成要素として液状の電解質成分を含むことが一般的である。このため、長期間にわたり安定した光電変換特性を得るためには、電解質溶液による腐食に起因する特性劣化が重要な課題となる。そこで、従来においては、色素増感太陽電池の対極として、優れた触媒作用と電解質に対する耐腐食性とをあわせもつことなどから、主として白金が用いられてきた。白金は一般的に触媒活性、耐腐食性、導電性などに優れている。しかしながら、材料である白金が資源的に希少で高価であることから、白金層を対極とするのは、材料コストが非常に高いという問題点があった。
【０００６】
この問題を解消するために、近年、白金よりも低コストな金属を用いた金属基板で対極を構成することにより、低コストに製造可能で長期安定性に優れた色素増感太陽電池の開発が行われている。
【０００７】
対極を構成する金属基板には、電気伝導性と電解質に対する耐腐食性とに優れた性質を有するチタン系材料が一般的に用いられている。しかしながら、チタン系材料もまた高価であるため、材料コストが高いという問題は依然として残る。この問題を解決するためには、チタン系材料に代わるアルミウム（Ａｌ）系、ステンレス鋼（ＳＵＳ）系などの低価格な汎用金属材料を金属基板に適用することが必要となる。
【０００８】
しかしながら、アルミウム（Ａｌ）系、ステンレス鋼（ＳＵＳ）系などといった低価格な汎用金属材料は、電気伝導性においては優れた性質を有するものの、電解質に対する耐腐食性は一般的に低く、対極の金属基板として実用に耐えうる性能を有していない。そのため、上記汎用金属材料で金属基板を構成する場合には、電気伝導性を確保しつつも電解質による耐腐食性を向上させる必要がある。そこで、金属基板の電解質が接触する面に何らかの処理をすることで、電気伝導性を確保しつつ電解質に対する金属基板の耐腐食性を向上させるという提案がなされている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００９】
その中でも、対極の触媒層を導電性ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）で構成すると、色素増感太陽電池の耐食性や耐薬品性が向上するという提案もなされている（例えば、特許文献３。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３１８７７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５７９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３８６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Nature,353,p.737-740,1991
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、この文献で提案されている色素増感太陽電池は、対極の電解質に対する耐食性には優れてはいるものの、光電変換性能や経時耐久性能は高いものであるとは言えなかった。
そこで、本開示が解決しようとする課題は、低コストに製造可能で、光電変換性能と経時耐久性能とに優れた性能を有する色素増感光電変換素子用対極を提供することである。
【００１３】
また、本開示が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた光電変換素子用対極を用いた光電変換素子を提供することである。
【００１４】
また、本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【００１５】
また、本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を用いた建築物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本開示は、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である。
【００１７】
また、本開示は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子用対極である。
【００１８】
また、本開示は、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有する光電変換素子を製造する場合に、
金属基板上に、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成し、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に触媒層を形成することにより上記対極を形成する光電変換素子の製造方法である。
【００１９】
また、本開示は、
少なくとも１つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である電子機器である。
【００２０】
また、本開示は、
少なくとも１つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属基板と、
上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、
上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である建築物である。
【００２１】
本開示において、多孔質電極は、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を含む。
【００２２】
多孔質電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよい。この多孔質電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質電極を用いると、この多孔質電極と対極との間に電解質層を設けた場合、電解質層中の電解質が金属／金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質電極の溶解を防止することができる。このため、金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。金属／金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されるものではない。例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選択されるが、好適には１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、微粒子のコアの粒径も適宜選択されるが、好適には１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００２３】
電解質層を構成するものとしては典型的には電解液が用いられる。電解液としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択される。電解液の揮発を防止する観点から、好適には、低揮発性の電解液、例えばイオン液体を溶媒に用いたイオン液体系電解液が用いられる。イオン液体としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【００２４】
また、電解質層は、電解液を含む多孔質膜により構成してもよい。こうすることで、電解質層が固体状となるので、光電変換素子が破損した際に電解液が漏れるのを防止することができる。また、多孔質電極を透過して光電変換素子内部に入った入射光は、電解質層を構成する多孔質膜で散乱されて多孔質電極に再び入射するため、多孔質電極による入射光の捕集率が高くなる。これにより、短絡電流密度および光電変換効率が高い光電変換素子を実現することができる。また、電解液を含む多孔質膜により電解質層を構成することができるため、実質的に電解液を膜として扱うことができ、電解液の扱いが極めて簡単となる。このため、特性が優れた色素増感光電変換素子を容易に実現することができる。
【００２５】
電解質層を構成する多孔質膜としては種々のものを用いることができ、構造や材質などは必要に応じて選ばれる。この多孔質膜としては、絶縁性のものが用いられるが、この絶縁性の多孔質膜は、絶縁材料からなるものであっても、例えば、導電性材料からなる多孔質膜の空隙部の表面を絶縁体化したものであっても、空隙部の表面に絶縁膜をコーティングしたものであってもよい。この多孔質膜は、有機材料からなるものでも、無機材料からなるものでもよい。この多孔質膜としては、好適には各種の不織布が用いられ、その材料としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどの各種の有機高分子化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この多孔質膜の空隙率は必要に応じて選ばれるが、多孔質電極と対極との間に設けられた状態における空隙率（実空隙率）は、好適には５０％以上である。この実空隙率は、高い光電変換効率を得る観点からは、好適には、８０％以上１００％未満に選ばれる。
【００２６】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
【００２７】
光電変換素子用対極は光電変換素子の正極側に設けられる電極である。
【００２８】
光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよいが、これらに限定されるものではなく、負極と正極とを有し光によって駆動する素子であれば基本的にはどのようなものであってもよい。
【００２９】
建築物は、典型的にはビルディング、マンションなどの大型建築物であるが、これに限定されず、外壁面を有する建築された構造物であれば、基本的にはどのようなものであってもよい。建築物は、具体的には、例えば、戸建住宅、アパート、駅舎、校舎、庁舎、競技場、球場、病院、教会、工場、倉庫、小屋、車庫、橋などが挙げられ、特に、少なくとも１つの窓部（例えばガラス窓）あるいは採光部を有する建築された構造物であることが好ましいが、建築物は上記に挙げたものに限定されるものではない。
【００３０】
建築物に設けられる光電変換素子および／または複数の光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールのうち、窓部あるいは採光部などに設けられるものは、２枚の透明板の間に挟持し、必要に応じて固定して構成することが好適であって、典型的には、光電変換素子および／または光電変換素子モジュールを２枚のガラス板の間に組み込み必要に応じて固定することによって構成される。
【発明の効果】
【００３１】
本技術によれば、金属基板と触媒層との間に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を有する新規な対極を光電変換素子に用いることにより、光電変換性能と経時耐久性とに優れた性能を有する光電変換素子を低コストに製造可能とすることができる。また、この光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を示す断面図である。
【図２】第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図３】色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図４】色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図５】信頼性加速試験における色素増感光電変換素子の経過時間に対する開放電圧の値の推移を示した略線図である。
【図６】信頼性加速試験における色素増感光電変換素子の経過時間に対する光電変換効率の値の推移を示した略線図である。
【図７】色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図８】第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を示す断面図である。
【図９】第４の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１０】色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図１１】色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図１２】色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図１３】信頼性加速試験における色素増感光電変換素子の経過時間に対する光電変換効率の値の推移を示した略線図である。
【図１４】従来の一般的な色素増感光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図１５】信頼性加速試験における色素増感光電変換素子の電流−電圧出力特性を示した略線図である。
【図１６】信頼性加速試験における色素増感光電変換素子の経過時間に対する開放電圧の測定結果を示した略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本開示者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その研究の過程において、色素増感光電変換素子における光電変換効率の経時劣化が、発電開始からある一定時間までの発電初期段階において特に顕著であることを見出した。以下にその概要を説明する。
【００３４】
図１４は従来の色素増感光電変換素子１００を示す要部断面図である。
図１４に示すとおり、この色素増感光電変換素子１００においては透明基板１０５の一主面にＦＴＯ層である透明電極１０６が設けられ、この透明電極１０６上にＴｉＯ2 の焼結体で構成された多孔質電極１０７が設けられている。この多孔質電極１０７には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、チタン基板である金属基板１０２の一主面上に触媒層１０３が設けられ対極１０１を構成している。そして、多孔質電極１０７と対極１０１との間にレドックス対としてＩ-／Ｉ3- の酸化還元種を用いた電解液からなる電解質層１０８が充填され、これらの透明基板１０５および金属基板１０２の外周部が封止体１０９で封止されている。
【００３５】
色素増感光電変換素子１００は多孔質電極１０７内に光が入射すると、透明電極１０６を負極、対極１０１を正極とする電池として動作する。
【００３６】
本開示者らは、色素増感光電変換素子１００の経時的な発電出力効率の変化を測定するために、信頼性加速試験を行った。信頼性加速試験は、作製直後の色素増感光電変換素子１００を６０度以上８５度以下の恒温槽内へ投入し、色素増感光電変換素子１００に一定の強度の擬似太陽光を照射して一定時間保持する方法を採用した。
【００３７】
図１５は、信頼性加速試験における恒温槽内への投入直前、即ち、測定開始直前の色素増感光電変換素子１００の電流−電圧出力特性（Ｉ−Ｖ出力特性）と、信頼性加速試験の測定開始から２５８時間後のＩ−Ｖ出力特性とを比較した略線図である。
図１５に示すように、測定開始から２５８時間後のＩ−Ｖ出力特性は、出力電流の最大値である短絡電流密度の値は上昇するものの、出力電圧の最大値である開放電圧の値は大幅に下降する。このことから、色素増感光電変換素子１００の発電出力効率の経時劣化は、出力電圧の値が下降することによることが主な要因であると考え、本開示者らは、色素増感光電変換素子１００の発電電圧の最大値である開放電圧の値に特に注目し、さらに研究を行った。
【００３８】
図１６は、信頼性加速試験における経過時間に対する開放電圧の値の測定結果を、測定開始直前の開放電圧の値を１００として正規化して示した略線図である。
図１６に示すように、測定された開放電圧の値は測定開始から１００時間経過までの間に測定当初の９０％以下となり急激に落ち込んでしまう。この要因について本開示者らが鋭意研究を進めた結果、次のような複数の要因が浮かび上がった。
【００３９】
第１の要因として考えられるのは、対極１０１の触媒性能の低下および表面抵抗値の増大である。これは、対極１０１を構成する物質が変質することなどによる経時劣化などに起因し、この変質は、電解質層１０８中の電解液などと反応することによって引き起こされると考えられる。
【００４０】
第２の要因として考えられるのは、陽陰極間の直流抵抗の増加である。これは、透明電極１０６と多孔質電極１０７との接触抵抗の増加、金属基板１０２と触媒層１０３との接触抵抗の増加、電解質層１０８中の電解液などが変質することなどによる抵抗の増加などに起因すると考えられる。
【００４１】
上述した接触抵抗の増大は、いずれも電解液によってそれぞれの層における接触界面が変質することによって引き起こされると考えられる。また、電解質層１０８中の電解液の変質は、対極１０１を構成する物質が上記の反応などによって電解液などに溶出したり、電解質層１０８を封止している封止体１０９の封止能力が低下したりすることによって引き起こされると考えられる。特に、封止体１０９の封止能力の低下は、電解質層１０８中への水分などの浸入や、電解質層１０８からの電解液などの外部へ揮発、漏出などを引き起こすため、上述した電解液などの変質に大きな影響を及ぼす。この封止体１０９の経時劣化は、主に、封止体１０９の接着界面において生じると考えられる。特に、封止体１０９と、対極１０１を構成する金属基板１０２とを接着し、電解質層１０８を封止する場合にあっては、封止体１０９の封止性能の劣化は時間と共に非常に大きなものとなる。これは、金属基板１０２と封止体１０９との結合力がもともと弱い上に、経時変化によってさらに結合力が弱まるからであると考えられる。このような封止体１０９の経時劣化は、金属基板１０２の表層と封止体１０９との結合部において、両者の結合が水分子との結合に置換してしまうために引き起こされると考えられる。このような直流抵抗の増加は、開放電圧の低下だけではなく、フィルファクタ（ＦＦ）の減少も引き起こし、これにより光電変換効率は著しく低下する。
【００４２】
本開示者らは、これらの新たに見出された複数の問題を解決すべく、さらに研究を進めた。その過程において色素増感光電変換素子の対極を、触媒層と金属基板との間に導電性中間層である導電性ダイヤモンドランクカーボン膜を設けて構成すると、上述した問題を解決することができ、色素増感光電変換素子の性能の経時劣化を効果的に抑えることができることを見出し、本技術を案出するに至った。
【００４３】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という）について説明する。説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子用対極およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子用対極およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
【００４４】
＜１．第１の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子用対極］
まず、第１の実施の形態について説明する。
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子用対極１(以下対極１)は、金属基板２の一主面上の全体を覆う形で導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４が積層して設けられ、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の面上の少なくとも一部に触媒層３が設けられている。導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と金属基板２および触媒層３とは密着しており、これらが対極１を構成している。
【００４５】
金属基板２を構成する材料は、金属であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、導電性に優れ、熱膨張係数が低く、熱伝導性が良い金属であることが好ましい。金属は、具体的には、金属単体、合金、金属化合物などが挙げられ、金属単体であれば、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられ、また、合金であれば、上記で挙げた金属材料の二元合金、三元合金などが挙げられ、具体的には、例えば、鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン合金、ニッケル合金など挙げられ、鋼であれば、例えば、炭素鋼、高合金鋼、低合金鋼、ハイテン鋼などが挙げられ、また、ステンレス鋼であれば、例えば、ステンレス一般鋼板、ステンレス特殊鋼板などが挙げられ、ステンレス一般鋼板であれば、具体的には、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１〜ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１５、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ３４７，ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＳ８３６、ＳＵＳ８９０などが挙げられ、ステンレス特殊鋼板であれば、具体的には、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７ＬＮ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５などが挙げられる。また、銅合金であれば、例えば、黄銅、丹銅、洋銀、青銅、アルミニウム青銅、白銅、赤銅、コンスタンタンなどが挙げられ、また、アルミニウム合金であれば、例えば、１０００番台〜７０００番台（ＪＩＳ）のアルミニウム合金などが挙げられ、また、チタン合金であれば、例えば、６−４チタン、αチタン、βチタン、α＋βチタンなどが挙げられ、また、ニッケル合金であれば、例えば、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、インコネル（登録商標）、ニクロムなどが挙げられるが、金属基板２を構成する材料はこれらのものに限定されるものではない。
【００４６】
導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の膜厚は、導電層として見ると薄いことが好ましいが、保護層としてみると厚いことが好ましい。従って、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の膜厚は最適な厚さがあり、その膜厚は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。厚さが１００ｎｍよりも薄いと金属基板を覆うカバレッジ性能が悪くなるとともに、耐腐食性能が悪くなり、６００ｎｍを超えると透明電極６に亀裂が入りやすく、表面抵抗値および内部抵抗も上昇するためである。
【００４７】
また、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の表面の少なくも一部をポーラス形状とし、少なくとも一部にポーラス形状を有する導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４としてもよい。このとき、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の厚さは５００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の表層に形成されるポーラス層の厚さは５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましいが、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の形状、厚さは上記に挙げたものに限定されるものではない。
【００４８】
触媒層３は還元反応に対する触媒作用を有する構成を有していれば基本的にはどのようなものであってもよく、具体的には、例えば、白金層、導電性カーボン層などが挙げられる。
【００４９】
触媒層３を構成する材料は、導電性を有する材料であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、導電性高分子などが挙げられる。上記に挙げた中でもカーボンは、炭素単体からなる物質であれば基本的にはどのようなものであってもよく、好適には、導電性カーボン粒子が挙げられる。導電性カーボン粒子の具体例としては、カーボンブラックが挙げられ、その中でも比表面積の大きなものが好適である。また、カーボンブラックは電気電導率の高いものが好適である。また、カーボンブラックはストラクチャ構造を形成しやすいものが好適である。また、カーボンブラックの一次粒子径の平均粒径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適であって、３ｎｍ以上２４ｎｍ以下であることがより好適であって、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが最も好適である。カーボンブラックは、具体的には、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられ、この中でも安価で比表面積の大きいケッチェンブラックが好適である。また、カーボンは上記で挙げたものの他に、線状または棒状のカーボン、シート状のカーボン結晶体、グラファイト、グラファイトリボン、黒鉛、アモルファスカーボン（ガラス状カーボン）、ダイヤモンドライクカーボン、カーボン繊維、活性炭、石油コークス、Ｃ60 、Ｃ70 などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどであってもよいが、カーボンはこれらのものに限定されるものではない。また、導電性高分子であれば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体などが挙げられるが、導電性ポリマーはこれらのものに限定されるものではなく、また、触媒層３を構成する材料も上記に挙げたものに限定されるものではなく、上記に挙げた材料を適宜組み合わせて触媒層３を構成することもできる。
【００５０】
触媒層３は、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に接して設けられる構成を有する限りどのような形状であってもよいが、典型的には導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に積層されて設けられる。触媒層３は複数の触媒層で構成するとすることもでき、同一の構成の触媒層を積層させて構成しても良いし、異なる構成の触媒層を積層させて構成してもよい。触媒層３の厚さは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好適であって、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好適であって、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが最も好適である。これは、触媒層３の厚さが５μｍ以下であると、電解質層８を構成する電解液中の酸化還元種を還元する能力が低下し、光電変換効率が低下するからである。また、触媒層３の厚さが２００μｍ以上であると、対極１の内部における電位移動が円滑に行えなくなるからである。
【００５１】
また、触媒層３は、還元反応に対する触媒作用を向上させるために、触媒層３の表面には微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。実表面積は、触媒層３を導電性カーボンで構成する場合においては、カーボン粒子のメソ孔なども含まれる。触媒層３の実表面積は、触媒層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好適であって、１００倍以上であることが特に好適である。
【００５２】
［色素増感光電変換素子用対極の製造方法］
次に、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１の製造方法について説明する。
まず、金属基板２である金属板を用意する。
次に、金属基板２の一主面の全面上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を形成する。この導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の形成方法に特に制限はないが、具体的には、例えば、プラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、イオン化蒸着法、スパッタリング法などによって形成される。このとき、窒素などのＶ族元素をドーピングすることによって導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４となる。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を製膜する際に、金属基板２の不導体層、例えば、酸化膜などといった抵抗層成分をエッチング処理、不活性ガスなどを用いたプラズマ処理などで充分に除去することが好ましい。また、除去処理から導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の形成処理までの時間は短ければ短いほどよく、形成プロセス中の移動空間も窒素雰囲気、真空雰囲気などの不導体層を作りにくい環境下にあることが望ましい。
【００５３】
次に、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の面上に触媒層３を形成する。触媒層３の形成方法は、特には限定されないが、触媒層３を、例えば、導電性カーボン層とする場合には湿式製膜法などを用いる。また、触媒層３を、例えば、金属層とする場合には、スパッタリング法、化学気相蒸着法、イオン化蒸着法などを用いる。また、触媒層３を、例えば、導電性高分子層とする場合には、湿式製膜法などを用いる。湿式製膜法では、ペースト状の分散液を調製し、この分散液を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の面上の少なくとも一部に塗布または印刷する方法が好ましい。
【００５４】
触媒層３を導電性カーボン層とする場合の形成方法は、具体的には、カーボンと、有機バインダと、無機バインダとを溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し印刷用ペーストとする。次に、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の面上に、上記印刷用ペーストを塗料として印刷し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の面上の少なくとも一部に塗膜を形成し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にカーボン塗膜を有する金属基板２が得られた。次に、得られたカーボン塗膜を焼成する。これは、カーボン塗膜を焼成することによって、カーボン同士が電気的に機械的に接続され導電性と機械的強度が向上し、さらに導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４との結着性の高くなることにより高性能の触媒層３が得られるからである。また、焼成によって上記カーボン塗膜中の有機バインダが消失し、得られる触媒層３中には細孔が形成され、触媒層３の実表面積が大きくなる。このようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上に触媒層３が形成され、求める色素増感光電変換素子用対極１が得られる。また、触媒層３を複数の層で構成する場合にあっては、金属基板２上に形成されたカーボン塗膜上にさらにカーボン塗膜を形成し焼成したものを触媒層３としてもよいし、金属基板２上に形成されたカーボン塗膜を焼成し、得られた焼結体上にさらにカーボン塗膜を形成し焼成したものを触媒層３としてもよい。
【００５５】
また、上記印刷用ペーストに配合するカーボン、無機バインダおよび有機バインダは従来公知の材料を適宜選択することができるが、好適には、カーボンとしてカーボンブラック、無機バインダとして酸化チタン（ＴｉＯ2）、有機バインダとしてエチルセルロースが選ばれる。
【００５６】
＜実施例１＞
対極１を以下のようにして製造した。
まず、金属基板２として厚さ１ｍｍのＳＵＳ４３０鋼板を用意した。
次に、ＳＵＳ４３０鋼板の一主面の全面をエッチングし不導体層を除去する。不導体層を除去後にプラズマＣＶＤ法によって、金属基板２であるＳＵＳ４３０鋼板の一主面の全面に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を形成し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を有する金属基板２を得た。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の厚さは約５００ｎｍであった。
【００５７】
次に、カーボンとしてケッチェンブラックおよびグラファイトと、無機バインダとして酸化チタンと、有機バインダとしてエチルセルロースとを溶媒であるテルピネオールに加え、攪拌分散させてペースト状の分散液を調製し印刷用ペーストとした。
【００５８】
次に、金属基板２であるＳＵＳ４３０鋼板上に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上の少なくとも一部に、前工程で調製した印刷用ペーストを塗料として印刷機で印刷し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にカーボン塗膜を得た。その後、得られた塗膜中の溶液を蒸発させる目的で１００℃のホットプレートで加熱し乾燥させ、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上に導電性カーボン層を有する金属基板２であるＳＵＳ４３０鋼板を得た。
【００５９】
次に、得られた導電性カーボン層の焼成を行った。１時間３０分で４００℃にまで昇温させ、４００℃で３０分保持し焼成した。この工程により、完全にエチルセルロースを分解し消失させる。
次に、焼成した導電性カーボン層上に、さらに同様にしてカーボン塗膜を形成し焼成する。この工程を２回行い、３層の焼成カーボン層である触媒層３を得る。こうして、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上に触媒層３を有する金属基板２であるＳＵＳ４３０鋼板が得られた。得られた触媒層３の厚さは約３５μｍであった。
以上により、目的とする対極１が製造された。
【００６０】
＜実施例２＞
触媒層３を１層としたこと以外は、実施例１と同様にして対極１を製造した。得られた触媒層３の厚さは約１２μｍであった。
【００６１】
＜実施例３＞
触媒層３を２層としたこと以外は、実施例１と同様にして対極１を製造した。得られた触媒層３の厚さは約２３μｍであった。
【００６２】
＜比較例１＞
金属基板２として厚さ１ｍｍのチタン板を用意した。
次に、上記チタン板の一主面の全面をエッチングし不導体層を除去する。次に、金属基板２上の少なくとも一部に、印刷用ペーストを塗料として印刷機で印刷し、金属基板２上に塗膜を得た。その後、得られた塗膜中の溶液を蒸発させる目的で約１００℃のホットプレートで加熱し乾燥させ、カーボン層を有する金属基板２を得た。その他のことは実施例１と同様にして、目的とする対極１を得た。印刷用ペーストは実施例１と同様なものを用いた。得られた触媒層３の厚さは３５μｍであった。
【００６３】
＜比較例２＞
導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上に触媒層３を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして対極１を製造した。
【００６４】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子用対極１を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４およびカーボン触媒層３とで構成したので、製造に大規模な施設が必要なく、高価な白金材料を使用しないので安価に色素増感光電変換素子用対極１を製造することができる。
【００６５】
＜２．第２の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子］
次に、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０について説明する。
この第２の実施の形態においては、色素増感光電変換素子１０の対極１に第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１を用いる。
【００６６】
図２は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
図２に示すように、この色素増感光電変換素子１０は、透明基板５の一主面に透明電極６が設けられている。透明電極６上の少なくとも一部には多孔質電極７設けられている。多孔質電極７には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。対極１としては、第１の実施の形態による対極１が用いられる。そして、透明基板５上の多孔質電極７と、対極１との間に電解液からなる電解質層８が充填されている。触媒層３と多孔質電極７とは電解質層８を介して対向している。透明基板５と金属基板２との間には、封止体９が電解質層８の電解質を漏洩させない形態で、金属基板２上に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に接して設けられている。
【００６７】
多孔質電極７としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒子状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【００６８】
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子径の平均粒径で１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好適であって、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好適である。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましいが、別途混合する粒子は、これに限定されるものではない。
【００６９】
多孔質電極７は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、実表面積の大きいものが好ましい。実表面積は、多孔質電極７を構成する半導体粒子のメソ孔なども含まれる。多孔質電極７を透明電極６の上に形成した状態での実表面積は、多孔質電極７の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好適であって、１００倍以上であることが特に好適である。この比は特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００７０】
多孔質電極７の形状は基本的にはどのようなものであってもよいが、特に、透明基板５と金属基板２との間に封止体９を設ける場合にあっては、封止体９が設けられる透明基板５上の外縁部以外の部分の少なくとも一部に形成される。特に、透明基板５上に集電配線が設けられている構成を有する場合にあっては、集電配線の形状によって多孔質電極７の形状が適宜選択される。
【００７１】
また、多孔質電極７は、その厚さが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好適であって、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好適であって、３μｍ以上３０μｍ以下であることが最も好適である。これは、多孔質電極７の厚さが０．１μｍ以下であると、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が少ないことから、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が少なく、効率よく光吸収をすることが出来ないからである。また、多孔質電極７の厚さが１００μｍを超えると、光増感色素から多孔質電極７に移行した電子が透明電極６に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質電極７内での電荷再結合による電子の損失も大きくなるからである。
【００７２】
透明基板５は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好適である。また、色素増感光電変換素子１０に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好適である。透明基板５の材料としては、具体的には、透明無機材料、透明プラスチックなどであって、透明無機材料であれば、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、透明プラスチックであれば、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンテレフタラート、アセチルセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ブロム化フェノキシ、アミド類、ポリエーテルイミドなどのポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリエステルスルホンなどのポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。また、透明基板５の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００７３】
透明基板５上に設けられる透明電極６は導電性の薄膜であって、シート抵抗が小さいほど好ましい。具体的には１Ω／□以上５００Ω／□以下であることが好適であって、１Ω／□以上１００Ω／□以下であることがさらに好適である。１００Ω／□を超えると透明電極６の内部抵抗が著しく上昇するからである。また薄膜である透明電極６の厚さは１００ｎｍ以上５００ｎｍが好適である。厚さが１００ｎｍよりも薄いと表面抵抗値および内部抵抗が上昇し、５００ｎｍを超えると透明電極６に亀裂が入りやすくなるためである。また、透明電極６を構成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。典型的には金属酸化物であって、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極６を構成する材料はこれらのものに限定されるものではなく、金属、鉱物の薄膜でもよく、金属の薄膜であれば、例えば、白金、金、銀、クロム、銅、タングステン、アルミニウムなどが挙げられる。また、上記で挙げたもの二種類以上を組み合わせて透明電極６とすることもできる。
【００７４】
多孔質電極７に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質電極７の表面に吸着する酸官能基を有するものが好適である。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好適であって、この中でもカルボキシ基を有するものが特に好適である。光増感色素は、具体例には、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物などが挙げられ、キサンテン系色素であれば、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどが挙げられ、シアニン系色素であれば、例えば、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどが挙げられ、塩基性染料であれば、例えば、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどが挙げられ、ポルフィリン系化合物であれば、例えば、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどが挙げられる。光増感色素に適用可能なその他のものとしては、例えば、アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも量子収率が高い、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素が好適である。さらにこれらの中でも特に吸収波長域が広い、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２‘ ：６’，２“−ターピリジン−４，４‘，４”−トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子が好適であるが、光増感色素は、これらに限定されるものではない。また、光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極７に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極７に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極７に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極７に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極７に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００７５】
電解質層８を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、セシウム（Ｃｓ+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００７６】
電解質層８を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
【００７７】
封止体９は、電解質層８の電解質の外部への漏洩、電解質層８中の電解質の乾燥、電解質層８中への物質混入などを防止をする構成を有していれば基本的にはどのようなものであってもよく、封止体９の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。また、封止体９は透明であっても不透明であってもよいが、封止体９は、波長が３４０ｎｍ以上の光を透過可能であることが好ましく、波長が３８０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を透過可能であることがより好ましく、波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光を透過可能であることが最も好ましい。封止体９を構成する材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、熱硬化異性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱溶着性樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどであって、上記の材料中にさらに、無機フィラー、金属フィラー、カーボン粒子などを分散させて混合したものであってもよいが、封止体９の材料は上記に挙げたものに限定されるものではなく、封止体９は上記に挙げたものを適宜組み合わせて構成することもできる。また、封止体９は典型的には、透明基板５と金属基板２との間に設けられるが、これに限定されるものではなく、透明基板５および金属基板２の外周部を封止体９で封止してもよい。
【００７８】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子１０は、光が入射すると、対極１を正極、透明電極６を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極６の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極７の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3- の酸化還元種を用いることを想定しているが、この構成に限定されるものではない。また、多孔質電極７に、一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
【００７９】
透明基板５および透明電極６を透過し、多孔質電極７に入射した光子を多孔質電極７に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極７との間に電気的結合を介して、多孔質電極７を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質電極７を通って透明電極６に到達する。
【００８０】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層８中の還元剤、例えばＩから下記の反応によって電子を受け取り、電解質層８中に酸化剤、例えばＩ3-（Ｉ2 とＩ-の結合体）を生成する。
２Ｉ-  →  Ｉ2＋  ２ｅ-
Ｉ2 ＋  Ｉ-  →  Ｉ3-
【００８１】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極１を構成する触媒層３に到達し、上記の反応の逆反応によって触媒層３から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3-  →  Ｉ2 ＋  Ｉ-
Ｉ2 ＋  ２ｅ-  →  ２Ｉ-
【００８２】
透明電極６から外部回路に送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極１を構成する金属基板２および導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を経て触媒層３に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層８にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００８３】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、透明板を透明基板５として用意する。次に、透明基板５の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極６を形成する。
【００８４】
透明電極６上には、金属を所望のパターンに真空蒸着し集電配線を形成してもよい。使用する金属はアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。さらに、集電配線の表面を熱処理もしくは電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層を形成する。集電配線は、溶接、接着、融着、塗布、めっき、スパッタリング法、各種ＣＶＤ法などによっても形成することができる。また、集電配線は、導電性粒子と樹脂とを混合させたものをスクリーン印刷で透明電極６上に印刷し、その後焼成することによって形成してもよい。導電性粒子は金属の粒子であることが好ましい。
【００８５】
次に、透明電極６上の面に多孔質電極７を形成する。この多孔質電極７の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板５の透明電極６上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００８６】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００８７】
多孔質電極７は、半導体微粒子を透明電極６上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質電極７の機械的強度を向上させ、透明電極６との密着性を向上させるために、焼成させて形成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極６の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極６が溶融することもあるため、通常は４０℃以上７００℃以下が好ましく、４０℃以上６５０℃以下がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分以上１０時間以下程度である。
【００８８】
多孔質電極７を焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極６を支持する透明基板５としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極６上に多孔質電極７を製膜し、加熱プレスによって透明電極６に圧着することも可能である。
【００８９】
次に、多孔質電極７が形成された透明基板５を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質電極７に光増感色素を結合させる。
【００９０】
光増感色素の多孔質電極７への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質電極７を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質電極７上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。また、多孔質電極７に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質電極７の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９１】
次に、対極１を実施の形態において示した製造方法によって製造し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している対極１を得た。このとき、触媒層３は導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上の端部には形成されず、対極１の端部は導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４が露出している。
【００９２】
次に、透明基板５と金属基板２とを、多孔質電極７と触媒層３とが所定の間隔を有するように配置する。上記間隔は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることが好適であって、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好適である。
【００９３】
そして、透明基板５および金属基板２との間に、封止体９を形成して電解質層８が封入される空間を作る。まず、封止体９を透明基板５または透明電極６と対極１の端部に露出した導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とに接して配置し、封止体９を硬化させる。
【００９４】
封止体９の硬化方法は基本的にはどのような方法であってもよいが、具体的には、例えば、封止体９が紫外線硬化樹脂であれば、紫外線を照射して硬化させる方法、また、例えば、封止体９が熱硬化樹脂であれば、熱や赤外線を加えて硬化させる方法などが挙げられる。特に、封止体９を紫外線（ＵＶ）硬化樹脂と熱硬化樹脂とを組み合わせた樹脂であれば、紫外線を照射したときに封止体９を透過した紫外線が導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に吸収され、熱が発生することにより封止体９が加熱され、接着界面での結着と硬化が促進されることで導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と封止体９との結着性が飛躍的に向上する。使用する紫外線の波長は、３６０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、封止体９が熱溶着樹脂である場合にあっては、レーザを照射して封止体９と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とを溶着する方法が挙げられ、レーザ照射時に封止体９を透過したレーザ光が導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に吸収され発熱（２００℃以上）することで溶着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と封止体９とが強固に結着される。使用するレーザは、典型的には赤外線レーザであって、その波長は、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましいが、使用するレーザは、これに限定されるものではなく、可視光レーザ、紫外線レーザなどであってもよい。また、封止体９の硬化方法は、上記に挙げた方法を適宜組み合わせることもできるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９５】
次に、透明基板５と金属基板２と封止体９とによって形成された空間に、例えば、透明基板５に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層８を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子１０が製造される。
【００９６】
＜実施例４＞
色素増感光電変換素子１０を以下のようにして製造した。
まず、透明電極６を有する透明基板５として、１．１ｍｍ厚の日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を用意した。
次に、このＦＴＯ基板を０．２ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン溶液に７０℃、４０分間浸漬した。その後、純水で洗浄しエタノールを用いてリンスを行い十分に乾燥させた。
【００９７】
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ層上へ直径５ｍｍの円形状のスクリーンマスクを用い、ＴｉＯ2 ペーストＰＳＴ−２４ＮＲＴ（触媒化成工業（株））をスクリーン法によって塗布しＴｉＯ2 の塗膜を得た。
【００９８】
次に、得られたＴｉＯ2 の塗膜上にＴｉＯ2 ペーストＰＳＴ−４００Ｃを重ね塗りし、積層ＴｉＯ2 塗膜を得た。その後、得られた積層ＴｉＯ2 塗膜を５００℃に６０分間保持して焼成し、ＴｉＯ2 微粒子をＦＴＯ層上に焼結させることで多孔質電極７となるＴｉＯ2 焼結体を得た。得られたＴｉＯ2 焼結体は、直径５ｍｍの円形で、厚さ１８μｍであった。
【００９９】
次に、作製したＴｉＯ2 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
【０１００】
次に、光増感色素としてＺ９９１と、共吸着剤としてＤＰＡ（1-decylphosphonic acid）とを溶媒であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた色素浸漬溶液を調製した。Ｚ９９１とＤＰＡとの混合比率は、ｍｏｌ比で、Ｚ９９１：ＤＰＡ＝４：１の割合で行った。次に、調製した色素浸漬溶液に上記のＴｉＯ2 焼結体を室温下２４時間浸漬させて色素を担持させた。このＴｉＯ2 焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で溶媒を蒸発させ乾燥させた。こうして光増感色素を担持した多孔質電極７が得られた。
【０１０１】
一方、溶媒である３−メトキシプロピオニトリル（略号ＭＰＮ）に、１．０ｍｏｌ／ｌのメトキシプロピオイミダゾリウムヨーダイド、０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、０．１０ｍｏｌ／ｌのヨウ素（Ｉ2）、そして添加剤として０．２５ｍｏｌ／ｌのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させ電解液を調製した。
【０１０２】
次に、実施例１の方法で、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の外縁部以外の少なくとも一部に触媒層３を設けて対極１を製造した。導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４が露出した対極１の外縁部には封止体９が接合される。
【０１０３】
次に、透明基板５と金属基板２とを多孔質電極７と対極１とを所定の間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板５と金属基板２との間に、紫外線硬化樹脂と熱硬化樹脂とで構成された封止体９を、封止体９の一方を透明基板５の外縁部、他方を対極１の外縁部である導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に接して配置する。次に、紫外線を照射することで封止体９を硬化させる。封止体９が硬化することで、透明基板５と金属基板２とが封止体９を介して強固に結着し、電解質層８が封入される空間が形成される。次に、この空間に例えば透明基板５に予め形成された注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出し電解質層８を形成した。その後、この注液口を、封止樹脂を用いてガラス基板で封止した。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子１０が製造された。
【０１０４】
＜比較例３＞
対極１を比較例１の方法で製造したものを用い、封止体９を、対極１を構成するチタン基板である金属基板２に接して設けた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１０５】
色素増感光電変換素子１０の経時的な特性の変化を測定するために、実施例４および比較例３の色素増感光電変換素子１０の信頼性加速試験を行い出力特性などの比較をした。信頼加速試験は上述したものと同様な方式とした。
【０１０６】
図３は、信頼性加速試験における測定開始直前の実施例４および比較例３の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、両者のＩ−Ｖ出力特性の測定結果を示した略線図である。測定に関しては、実施例４の色素増感光電変換素子１０について試料Ａおよび試料Ｂの２つの試料を作製し、比較例３の色素増感光電変換素子１０についても試料Ｃおよび試料Ｃの２つ試料を作製し、試料Ａ〜Ｄについてそれぞれ初期特性を測定し比較を行った。
【０１０７】
図３より、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０におけるＩ−Ｖ出力特性を比較すると、実施例４の色素増感光電変換素子１０である試料Ａおよび試料Ｂは、ともに短絡電流密度が若干高い値を示すものの、試料Ａ〜Ｄともに同様なＩ−Ｖ出力特性を示した。
【０１０８】
この結果により、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介してＳＵＳ４３０鋼板と触媒層３とを結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、チタン板に直接触媒層３が結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０と同様な高い光電変換効率を有することが示された。これは、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４がチタン板などの金属基板２と同様な導電性を有し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と、ＳＵＳ４３０基板および触媒層３とが良好に結着しているので、電気的な接続性が良好で金属基板２と触媒層３との界面における電気抵抗が少ないからであると考えられる。
【０１０９】
図４は、信頼性加速試験における測定開始から２５８時間保持後における実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、両者のＩ−Ｖ出力特性の測定結果を示した略線図である。測定に関しては、測定開始直前におけるＩ−Ｖ出力特性の測定と同様に、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０についてそれぞれ行った。また、色素増感光電変換素子１０の保存条件は、温度８５℃、湿度０％とした。
【０１１０】
図４より、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０におけるＩ−Ｖ出力特性を比較すると、比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０は、測定開始直前のＩ−Ｖ出力特性と比較して、短絡電流密度の値が上昇するものの、開放電圧の値が大幅に下降したのに対し、実施例４（試料Ａ、Ｂ）の色素増感光電変換素子１０は、測定開始直前のＩ−Ｖ出力特性と比較して殆ど特性変化が無かった。色素増感光電変換素子１０のＩ−Ｖ出力特性の形状の変化が少ないということは、フィルファクタの変動が少ないということが言える。光電変換効率の値は、開放電圧と短絡電流密度とフィルファクタとの積で表されるため、フィルファクタの変動が少なければ光電変換効率の変動が少なくなり、安定した発電をすることができる。
【０１１１】
この結果により、色素増感光電変換素子１０の測定開始から２５８時間保持後におけるＩ−Ｖ出力特性は、金属基板２であるチタン板に触媒層３が直接決着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、測定開始直前と比較して大幅に変化するのに対して、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２であるＳＵＳ鋼板と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、測定開始直前と比較してほとんど変化しないことが示された。これにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、直接触媒層３が結着している対極１を用いた色素増感光電変換素子１０よりも、フィルファクタの経時的な変動が少ない安定した発電が可能であることが示された。
【０１１２】
実施例４および比較例３の色素増感光電変換素子１０における出力特性の経時変化について更に調べるために、色素増感光電変換素子１０の各特性の経時変化に注目した。そこで、上記の信頼性加速試験における測定開始からの経過時間に対する実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０の光電変換効率および開放電圧の値の変化について測定した。信頼性加速試験の保存条件はＩ−Ｖ出力特性の測定時と同様にし、測定条件は、測定開始から２５８時間まで連続的に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射して測定を行った。
【０１１３】
表１は、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０における測定開始から７５時間後および２５８時間後の光電変換効率の測定結果を、測定開始直前の光電変換効率の測定結果を１００（％）としてそれぞれ正規化して示したものである。
【０１１４】
【表１】
2013122874.tif 000003
【０１１５】
図５は、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０における経過時間に対する光電変換効率の測定結果を、測定開始直前の光電変換効率の測定結果を１００（％）としてそれぞれ正規化して示した略線図である。
【０１１６】
表２は、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０における測定開始から７５時間後および２５８時間後における開放電圧の測定結果を、測定開始直前の開放電圧の測定結果を１００（％）としてそれぞれ正規化して示したものである。
【０１１７】
【表２】
2013122874.tif 000004
【０１１８】
図６は、実施例４（試料Ａ、Ｂ）および比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０における経過時間に対する開放電圧の測定結果を、測定開始直前の開放電圧の測定結果を１００（％）としてそれぞれ正規化して示した略線図である。
【０１１９】
表１および図５より、比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０における光電変換効率は、測定開始から２５８時間経過後において、作製当初と比較して低下しているのに対し、実施例４（試料Ａ、Ｂ）の色素増感光電変換素子１０における光電変換効率は、作製から１００時間経過までに緩やかに上昇し、以後緩やかに下降するが、測定開始から２５８時間経過しても光電変換効率は測定開始直前と同様な値を維持していることが示された。
【０１２０】
表２および図６より、比較例３（試料Ｃ、Ｄ）の色素増感光電変換素子１０における開放電圧は、作製から１００時間経過後において、作製当初と比較して大幅に低下するのに対し、実施例４（試料Ａ、Ｂ）の色素増感光電変換素子１０における開放電圧は大幅な低下は示さず、測定開始から２５８時間経過するまでにおいて測定開始直前と同様な値を常に維持していることが示された。
【０１２１】
これらの結果により、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、金属基板２上に直接触媒層３が結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０と比較して、測定開始から２５８時間保存後においても高い光電変換効率を有し、開放電圧も経時変化による大きな値の落ち込みなどは見られず、測定開始直前と同様な値を維持することが示された。
【０１２２】
この要因としては、触媒層３と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４との結合が、電解液や熱などに安定であり結着界面に電解液が与える影響が少ないことが挙げられる。特に、触媒層３を導電性カーボン層で構成する場合においては、同じ元素である炭素（Ｃ）同士の結合となるので結合力が特に高く、両者の密着性が上がり、金属基板２に直接触媒層３を形成したときよりも、結着界面における導通性が向上すると考えられる。また、触媒層３と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４との結着が、電解液や熱などに安定であるので、結着界面に電解液が与える影響が少ない。これは、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４は電解液を透過させない保護層の役割も担っているので、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と金属基板２との結着界面に電解液が影響を及ぼすことがほとんど無いからであると考えられる。
【０１２３】
このように、色素増感光電変換素子１０の対極１を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成とすると、測定初期において開放電圧の落ち込みが生じない。このことから、従来の金属基板２を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０に見られた測定初期における開放電圧の特徴的な落ち込みは、従来の金属基板２を有する対極１に経時変化が起こることによるものであるということが示された。さらに、色素増感光電変換素子１０の対極１を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とを結着している構成とすると、対極１の経時変化を有効に抑えることができ、駆動初期段階における開放電圧の落ち込みを有効に防止することができることが示された。さらに、光電変換効率の経時的な低下も有効に抑えることができることも示された。これにより、色素増感光電変換素子１０の対極１を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を有する上述の構成とするだけで、色素増感光電変換素子１０として物理的にかつ化学的にもより安定な構成となり、信頼性の非常に高い色素増感光電変換素子１０とすることができることが示された。
【０１２４】
また、金属基板２上を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４で被覆したので、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４が保護層となり金属基板２が電解質層８に接することがない。これにより、金属基板２を構成する材料と電解質層８中の電解液とが反応して電解液中に溶出することが無く、また導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と電解液との反応性は小さいので、電解液中に導電性ダイヤモンドライクカーボンが溶出することが無い。
【０１２５】
さらに、透明基板５と金属基板２との間に設けられる封止体９を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に密着して設けたので、封止体９を金属基板２に接して設けたときと比較して、封止体９と金属基板２との結着性が向上する。特に、封止体９を有機材料とする場合には、有機系材料同士の結合となるので、封止体９と金属基板２との結着性が飛躍的に向上する。この結着性の向上は、外部が湿潤した環境下で色素増感光電変換素子１０を動作させる場合において、電解質層８への耐浸水性が飛躍的に向上させることができ、電解質層８中の電解液などの改質を抑制することができる。
【０１２６】
これらのことから、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、金属基板２から電解質層８中に物質が溶出することが無く、外部からの耐浸水性が高いので、上述したような対極１の経時劣化を抑制すると共に、電解質層８中の電解質の改質による経時劣化をも抑制することができる。
【０１２７】
次に、色素増感光電変換素子１０の対極１を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成とする場合において、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４が対極１の触媒性能に与える影響を調べた。具体的には、色素増感光電変換素子１０の対極１において導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上に設けられる触媒層３の厚さを変化させ、それぞれの素子について各種の特性を測定した。
【０１２８】
＜実施例５＞
対極１を実施例２の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１２９】
＜実施例６＞
対極１を実施例３の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１３０】
＜比較例４＞
対極１を比較例２の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１３１】
表３は、作製直後における実施例４、実施例５、実施例６および比較例４の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、それぞれの開放電圧ＶOC（Ｖ）、短絡電流密度ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）、フィルファクタＦＦ（％）、変換効率Ｅｆｆ．（％）、直流抵抗ＲS（Ω）の測定結果を示したものである。
【０１３２】
【表３】
2013122874.tif 000005
【０１３３】
図７は、作製直後における実施例４、実施例５、実施例６および比較例４の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、それぞれのＩ−Ｖ出力特性の測定結果を示した略線図である。実施例４の色素増感光電変換素子１０は試料Ａ〜Ｄとは別に新たに作製したものである。
【０１３４】
表３および図７に示すように、触媒層３の厚さが０、即ち、金属基板２上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４のみが設けられた対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、光電変換による発電が可能であることが示された。これは、導電性ダイヤモンドライクカーボン自身に還元触媒機能が存在していることを示している。
【０１３５】
しかしながら、この構成の対極１を用いた比較例４の色素増感光電変換素子１０は、開放電圧および短絡電流密度は良好な値を示すものの、フィルファクタの値は著しく低い。そのため、光電変換効率は、他の構成の色素増感光電変換素子１０と比較して著しく低い値となった。これは、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４のみでは、還元触媒機能が著しく不十分であるということを示している。この要因の一つとしては、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の電解質層８側の表面が平滑であるため、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の電解質層８中の電解液などとが接する表面積が小さく触媒作用が十分に行われないことが考えられる。
【０１３６】
このように、金属基板２上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４のみが設けられて構成された対極１は、色素増感光電変換素子１０に適用しても、還元触媒機能が著しく不十分であることから、多孔質電極７で発生した電子を有効に外部に取り出すことができないことが示された。
【０１３７】
一方、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、光電変換効率、開放電圧、短絡電流密度およびフィルファクタについて共に良好な値を示した。特に、触媒層３は、従来の色素増感光電変換素子１０では３層構造とすることで良好な光電変換効率を得ていたが、対極１を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成とすると、触媒層３を１層構造としても、従来の色素増感光電変換素子１０と同等な光電変換効率の値となり、また、触媒層３を２層構造とすると、３層構造である従来の色素増感光電変換素子１０の光電変換効率の値よりも大きな値を示すことが明らかとなった。これにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、良好な光電変換効率の値が、触媒層３が２層で得られることから、触媒層３を従来よりも薄く形成することができ、色素増感光電変換素子１０全体を薄く形成することができる。しかしながら、触媒層３の厚さは、薄すぎても厚すぎても好ましくなく、最適な厚さが存在する。その厚さは１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上２５μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１３８】
このように、金属基板２上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４のみを形成して構成した対極１を色素増感光電変換素子１０に適用しても良好な光電変換効率は得られないが、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着させて構成した対極１を色素増感光電変換素子１０に適用すると、触媒層３を従来よりも薄くしても良好な光電変換効率の値を示すことが明らかとなった。
【０１３９】
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の触媒作用を向上させるために、対極１を構成する導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の電解質層８側の表面の少なくも一部をポーラス形状としてもよい。これにより、電解質層８中の電解液と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが接触する面積を増加させ触媒作用を向上させることができる。少なくとも一部にポーラス形状を有する導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４は、具体的には、例えば、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の電解質層８側の表面の全面をポーラス形状としたり、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の電解質層８側の表面の電解液と接触する部分にのみポーラス形状としたり、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の電解質層８側の表面の封止体９と接着する部分以外をポーラス形状としたりとすることができる。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４は金属基板２の保護層としての役割を有するので、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の表層部のみをポーラス形状とすることが好ましい。このとき、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の厚さは５００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の表層に形成されるポーラス層の厚さは５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましいが、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の形状、厚さは上記に挙げたものに限定されるものではない。
【０１４０】
少なくとも一部にポーラス形状を有する導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４は、プラズマＣＶＤ法で製膜する場合においてガス圧を調整することで製造することができる。ポーラス層を有する導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４は、表面が平滑な導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４をプラズマＣＶＤ法で製膜した後に、ガス圧を調整しポーラス体の導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を製膜する。また、表面が平滑な導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を製膜した後に、化学的、電気的な方法を用いてポーラス体とすることもできる。
【０１４１】
以上のように、この第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０によれば、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１と同様な利点に加えて、対極１を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とを結着している構成としたので、対極１の経時変化を長期間抑制することができる。これにより、色素増感光電変換素子１０を長時間使用することによる開放電圧の低下および光電変換効率の低下を抑えることができる。また、金属基板２の電解質層８側の電解質に接する面全体を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４で覆うことで、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４が保護層となり金属基板２が電解液に接触しないので、金属基板２に耐電解液性の低い金属を用いることができる。また、透明基板５と金属基板２との間に設けられる封止体９を、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４に接して設けたので、金属基板２に接して設けたときと比較して、封止体９と金属基板２との結着性が飛躍的に向上する。これにより、電解質層８中の電解質の改質が抑制されることによって色素増感光電変換素子１０の経時劣化を抑制することができる。このように、この第２の実施の形態によれば、金属基板２に耐電解液性の低い材料を用いることができ、光電変換効率が高く、長時間使用しても性能劣化の少ない高性能な色素増感光電変換素子１０を得ることができる。
【０１４２】
＜３．第３の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子用対極］
次に、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極について説明する。
図８は第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１を示す要部断面図である。
図８に示すように、この色素増感光電変換素子用対極１(以下対極１)は、金属基板２の一主面上の全体を覆う形で導電性膜１１が設けられ、導電性膜１１の面上全体を覆う形で導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４がさらに設けられ、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の面上の少なくとも一部に触媒層３が設けられている。導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と金属基板２および触媒層３とは密着しており、これらが対極１を構成している。その他のことは第１の実施の形態の色素増感光電変換素子用対極１と同様である。
【０１４３】
導電性膜１１は、金属基板２上に設けられる導電性を有する膜であれば基本的にはどのようなものであっても良いが、導電性膜１１の厚さは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。これは厚さが２０ｎｍよりも薄いと表面抵抗値および内部抵抗が上昇するためである。また、導電性膜１１のシート抵抗は、具体的には、５Ω／□以下であることが好適であって、１Ω／□以下がより好適である。１０Ω／□を超えると上記透明導電層の内部抵抗が著しく上昇するからである。
【０１４４】
導電性膜１１を構成する材料としては、金属単体、合金、３元系のアモルファス材料、金属炭化物、金属窒化物、金属シアン化物、導電性ポリマーなどが好ましく、具体的には、金、白金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン系材料、タンタル（Ｔａ）系材料、クロム（Ｃｒ）系材料、タングステン（Ｗ）系材料、モリブデン（Ｍｏ）系材料、ニオブ（Ｎｂ）系材料、アルミニウム（Ａｌ）系材料、ハフニウム（Ｈｆ）系材料、ジルコニウム（Ｚｒ）系材料、ルテニウム（Ｒｕ）系材料およびイリジウム（Ｉｒ）系材料などが挙げられ、チタン系材料であれば、具体的には、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＯＮなどが挙げられ、また、タンタル系材料であれば、具体的には、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＮＯ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮなどが挙げられ、また、クロム系材料であれば、具体的には、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＡｌＮなどが挙げられ、また、タングステン系材料であれば、具体的には、例えば、Ｗ、ＷＮ、ＷＣＮ、ＷＢＮ、ＷＡｌＮ、ＷＳｉＮ、ＷＴｉなどが挙げられ、また、モリブデン系材料であれば、具体的には、例えば、Ｍｏ、ＭｏＯ、ＭｏＮ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＡｌＮ、ＭｏＨｆＯなどが挙げられ、また、ニオブ系材料であれば、具体的には、例えば、Ｎｂ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＮｂＳｉＮ、ＮｂＡｌＮなどが挙げられ、また、アルミニウム系材料であれば、具体的には、例えば、Ａｌ、ＡｌＮなどが挙げられ、また、ハフニウム系材料であれば、具体的には、例えば、Ｈｆ，ＨｆＮ、ＨｆＣなどが挙げられ、また、ジルコニウム系材料であれば、具体的には、例えば、Ｚｒ、ＺｒＮ、ＺｒＳｉＮ、ＺｒＡｌＮなどが挙げられ、また、ルテニウム系材料であれば、具体的には、例えば、Ｒｕ、ＲｕＯ、ＲｕＡｌＯ、ＲｕＡｌＮなどが挙げられ、また、イリジウム系材料であれば、具体的には、例えば、Ｉｒ，ＩｒＯなどが挙げられ、また、導電性ポリマーであれば、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体などが挙げられ、上記以外の材料としては、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、導電性膜１１を構成する材料は、これらのものに限定されるものではない。また、導電性膜１１は、上記で挙げたものから二種類以上を組み合わせて構成したり、二種類以上を積層して構成したりすることもできる。
【０１４５】
金属基板２を構成する材料は、上記に挙げたものから適宜選択して用いることができるが、その中でも、高い電解液腐食耐性を有するステンレス特殊鋼が好ましい。ステンレス特殊鋼は、表面に不動態皮膜を有するステンレス鋼であって、具体的には、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７ＬＮ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２などが挙げられる。
【０１４６】
[色素増感光電変換素子用対極の製造方法］
次に、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１の製造方法について説明する。
まず、金属基板２である金属板を用意する。
次に、金属基板２の一主面の全面上に導電性膜１１を形成する。この導電性膜１１の形成方法には特に制限は無いが、具体的には、スパッタリング法、化学気相蒸着法、イオン化蒸着法などで形成される。特に、スパッタリング法で導電性膜１１を形成する場合においては、導電性膜１１を形成する前工程として行う不導体層の除去を、スパッタリング法による成膜の前工程とて行う不活性ガスなどを使用した逆スパッタリングと同時に行うことができることから、工程を簡素化することができる。次に、導電性膜１１の全面上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を形成する。その他のことは、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１の製造方法と同様である。
【０１４７】
＜実施例７＞
対極１を以下のようにして製造した。
まず、金属基板２として厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板を用意した。
次に、ＳＵＳ３０４鋼板の一主面の全面を不活性ガスで逆スパッタリングし、不導体層を除去した。不導体層を除去後にスパッタリング法によって、ＳＵＳ３０４鋼板の一主面の全面に導電性膜１１であるＴｉ膜を形成し、導電性膜１１を有する金属基板２を得た。形成されたＴｉ膜の膜厚は６０ｎｍであった。次に、形成されたＴｉ膜の全面にプラズマＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を形成し、導電性膜１１であるＴｉ膜と、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが順次積層された金属基板２であるＳＵＳ３０４鋼板を得た。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の厚さは約２００ｎｍであった。その他のことは実施例１と同様にして、目的とする対極１が製造された。
【０１４８】
＜実施例８＞
対極１を以下のようにして製造した。
まず、金属基板２として厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６鋼板を用意した。
次に、ＳＵＳ３１６鋼板の一主面の全面を不活性ガスで逆スパッタリングし、不導体層を除去した。不導体層を除去後にスパッタリング法によって、ＳＵＳ３１６鋼板の一主面の全面に導電性膜１１であるＴｉ膜を形成し、導電性膜１１を有する金属基板２を得た。形成されたＴｉ膜の膜厚は６０ｎｍであった。次に、形成されたＴｉ膜の全面にプラズマＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を形成し、導電性膜１１であるＴｉ膜と、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが順次積層された金属基板２であるＳＵＳ３０４鋼板を得た。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の厚さは約２００ｎｍであった。その他のことは実施例１と同様にして、目的とする対極１が製造された。
【０１４９】
＜実施例９＞
対極１を以下のようにして製造した。
まず、金属基板２として厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６鋼板を用意した。
次に、ＳＵＳ３１６鋼板の一主面の全面を不活性ガスで逆スパッタリングし、不導体層を除去した。不導体層を除去後にスパッタリング法によって、ＳＵＳ３１６鋼板の一主面の全面に導電性膜１１であるＴｉＮ膜を形成し、導電性膜１１を有する金属基板２を得た。形成されたＴｉＮ膜の膜厚は５０ｎｍであった。次に、形成されたＴｉＮ膜の全面にプラズマＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を形成し、導電性膜１１であるＴｉＮ膜と、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが順次積層された金属基板２であるＳＵＳ３１６鋼板を得た。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の厚さは約５００ｎｍであった。その他のことは実施例１と同様にして、目的とする対極１が製造された。
【０１５０】
＜比較例５＞
金属基板２をＳＵＳ３１６鋼板としたこと以外は、比較例１と同様にして対極１を製造した。
【０１５１】
＜比較例６＞
金属基板２をＳＵＳ３１６鋼板としたこと以外は、実施例１と同様にして対極１を製造した。
【０１５２】
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点をもつ色素増感光電変換素子用対極１を得ることができる。
【０１５３】
＜４．第４の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子］
次に、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０ついて説明する。
図９は第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
図９に示すように、この第４の実施の形態においては、色素増感光電変換素子１０の対極１に第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１を用いる。その他のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１５４】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子１０の動作は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１５５】
[色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
この色素増感光電変換素子１０の製造方法は、色素増感光電変換素子の対極１に第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極１を用いること以外は、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１５６】
＜実施例１０＞
対極１に実施例７の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１５７】
＜実施例１１＞
対極１に実施例８の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１５８】
＜実施例１２＞
対極１に実施例９の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１５９】
＜比較例７＞
対極１を比較例５の方法で製造したものを用い、封止体９を、対極１を構成するＳＵＳ３１６基板である金属基板２に接して設けた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１６０】
＜比較例８＞
対極１に比較例６の方法で製造したものを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１６１】
表４は、作製直後の実施例１０、実施例１１および比較例７の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、それぞれの開放電圧ＶOC（Ｖ）、短絡電流密度ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）、フィルファクタＦＦ（％）、変換効率Ｅｆｆ．（％）、直流抵抗ＲS（Ω）の測定結果を示したものである。
【０１６２】
【表４】
2013122874.tif 000006
【０１６３】
図１０は、作製直後の実施例１０、実施例１１および比較例７の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、それぞれのＩ−Ｖ出力特性の測定結果を示した略線図である。
【０１６４】
表４および図１０に示すように、実施例１０および１１の色素増感光電変換素子１０は、比較例７の色素増感光電変換素子１０と比較して直列抵抗が低い値を示すことが明らかとなった。この要因としては、実施例１０および１１の色素増感光電変換素子１０の対極１を金属基板２と触媒層３との間に、導電性膜１１と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を順次積層して設ける構成としたので、それぞれの接触界面における電気的な親和性が上昇して接触抵抗が減少したためであると考えられる。直流抵抗の減少は、特に、導電性膜１１をチタン系材料、金属基板２をステンレス一般鋼板とした実施例１０において顕著となる。これは、ステンレス一般鋼板であるＳＵＳ３０４と、その面上に設けられたチタン系材料膜であるＴｉとの界面における電気的な親和性が、同様にチタン系材料膜であるＴｉが設けられたステンレス特殊鋼板であるＳＵＳ３１６の上記界面における電気的な親和性よりもさらに大きいからであると考えられる。
【０１６５】
また、実施例１０および１１の色素増感光電変換素子１０は、比較例７の色素増感光電変換素子１０と比較して高い光電変換効率を有することが明らかとなった。この要因としては、上述した直列抵抗値の比較から、比較例７の色素増感光電変換素子１０よりも実施例１０および１１の色素増感光電変換素子１０の陰陽極間の導電性が高く、電子を外部に取り出す時におけるエネルギーロスが少ないからであると考えられる。
【０１６６】
このように、対極１を、導電性膜１１を介して金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが結着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にさらに触媒層３が結着して設けられた構成とすると、対極１の触媒性能を飛躍的に向上させることができる。また、上記の構成の対極１を色素増感光電変換素子１０の対極とすることによって、色素増感光電変換素子１０における光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【０１６７】
次に、色素増感光電変換素子１０の経時的な特性の変化を測定するために、実施例１２、比較例３、比較例８の色素増感光電変換素子１０について信頼性加速試験を行い出力特性などについて比較をした。信頼加速試験は上述したものと同様な方式とした。
【０１６８】
図１１は、測定開始直前における実施例１２、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、それぞれのＩ−Ｖ出力特性を示した略線図である。
【０１６９】
図１１に示すように、それぞれの色素増感光電変換素子１０におけるＩ−Ｖ出力特性は、実施例１２および比較例８の色素増感光電変換素子１０が、ほぼ同様のＩ−Ｖ出力特性を示すのに対し、比較例２の色素増感光電変換素子１０におけるＩ−Ｖ出力特性は、他の２例と比較して短絡電流密度が低く開放電圧が若干高い特性を示した。実施例１２および比較例８と比較例３とのＩ−Ｖ出力特性に若干の違いが生じたのは、金属基板２を異なる材料からなるものを用いたので、電気特性に違いが生じたからであると考えられる。
【０１７０】
図１２は、測定開始から２５８時間保存後における実施例１２、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した場合の、それぞれのＩ−Ｖ出力特性を比較した略線図である。色素増感光電変換素子１０の保存条件は、温度８５℃、湿度０％とした。
【０１７１】
図１２より、実施例１２の色素増感光電変換素子１０の測定開始から２５８時間保存後におけるＩ−Ｖ出力特性は、測定開始直前と比較して殆ど変化が無かったのに対し、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０の２５８時間保存後におけるＩ−Ｖ出力特性は、測定開始直前と比較して、短絡電流密度の値が上昇するものの、開放電圧の値が大幅に下降する方向に変化した。また、作製から２５８時間保存後においては、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０のＩ−Ｖ出力特性は、両者とも同様な特性を示した。
【０１７２】
この結果により、導電性膜１１を介して金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが結着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にさらに触媒層３が結着して設けられた構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、特に、金属基板２を構成する材料をステンレス特殊鋼とし、導電性膜１１を構成する材料をチタン系材料とすると、作製から２５８時間経過後においても出力特性が変化しないことが明らかとなった。これにより、導電性膜１１を介して金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが結着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にさらに触媒層３が結着して設けられた構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０よりも、特に、金属基板２を構成する材料をステンレス特殊鋼、導電性幕１１を構成する材料をチタン系材料とした時に、フィルファクタの経時的な変動が少ない安定した発電が可能であることが示された。
【０１７３】
実施例１２、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０における出力特性の経時変化について更に調べるために、実施例１２、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０の作製からの経過時間に対する光電変換効率の値の変化について測定した。色素増感光電変換素子１０の保存条件は、上記のＩ−Ｖ出力特性の測定時と同様にし、測定条件は、測定開始から２５８時間まで連続的に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射して測定を行った。
【０１７４】
表５は、実施例１２、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０の７５時間後および２５８時間後における光電変換効率の測定結果を、測定開始直前の光電変換効率の値をそれぞれ１００として正規化して示したものである。
【０１７５】
【表５】
2013122874.tif 000007
図１３は、実施例１２、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０における光電変換効率の経過時間に対する測定結果を、測定開始直前の光電変換効率をそれぞれ１００として正規化して示した略線図である。
【０１７６】
表５および図１３より、比較例３および比較例８の色素増感光電変換素子１０における光電変換効率は、作製から２５８時間経過後において、光電変換効率は作製当初と比較して低下しているのに対し、実施例１２の色素増感光電変換素子１０における光電変換効率は、作製から１００時間経過までに急激に上昇し、以後緩やかに下降するが、測定開始から２５８時間経過しても光電変換効率は測定開始直前よりも高い値を維持していることが示された。
【０１７７】
この結果により、金属基板２上に直接触媒層３が結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は作製から２５８時間保存後において、測定開始直前よりも光電変換効率が下降するのに対して、導電性膜１１を介して金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが結着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にさらに触媒層３が結着して設けられた構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、作製から２５８時間保存後において、測定開始直前よりも光電変換効率が高くなることが明らかとなった。
【０１７８】
また、特に、金属基板２をステンレス特殊鋼板とする場合において、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４を介して金属基板２と触媒層３とが結着している構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は作製から２５８時間保存後において、測定開始直前よりも光電変換効率が下降するのに対して、導電性膜１１を介して金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが結着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にさらに触媒層３が設けられた構成を有する対極１を用いた色素増感光電変換素子１０は、作製から２５８時間保存後において測定開始直前よりも光電変換効率が高くなることが明らかとなった。
【０１７９】
この要因としては、金属基板２上に低抵抗の導電性膜１１を成膜したことにより、金属基板２上の表面が改質されると同時に、導電性膜１１を金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４との間に設けることにより、金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４との間の直流抵抗値が低くなることが挙げられる。この直流抵抗値の減少は、対極１の導電性を大幅に向上させ、光電変換効率の改善に繋がったものと考えられる。特に、金属基板２をステンレス特殊鋼板とする場合においては、金属基板２上の表面と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４との電気的、機械的な親和性が低いと考えられるため、導電性膜１１であるＴｉＮ膜を成膜することにより金属基板２の表面が改質され、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と金属基板２との電気的、機械的な親和性が向上する。その結果、両者の界面における接触抵抗が減少し導電性が向上することで、光電変換効率の向上に繋がったものと考えられる。
【０１８０】
以上のように、この第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０によれば、第２の実施の形態と同様な利点をもつとともに、色素増感光電変換素子１０の対極１を、導電性膜１１を介して金属基板２と導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４とが結着し、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４上にさらに触媒層３が設けられた構成をとしたので、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と親和性が高くない材料で金属基板２を構成しても、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４の成膜面に、導電性膜１１を成膜し改質することで、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜４と金属基板２との電気的、機械的な親和性が向上し、光電変換性能が飛躍的に向上する。また、両者の電気的、機械的な親和性も向上することから対極１の経時劣化も有効に抑えることができる。このように、この第２の実施の形態によれば、金属基板２を構成する材料が導電性ダイヤモンドライクカーボンとの親和性の小さい材料であっても、光電変換効率が高く、長時間使用しても性能劣化の少ない高性能な色素増感光電変換素子１０を得ることができる。
【０１８１】
以上のように、この第４の実施の形態によれば、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様な利点を持つとともに、金属基板２を導電性ダイヤモンドライクカーボンと親和性が高くない材料で構成しても、高い光電変換効率を得られる高性能な色素増感光電変換素子１０を得ることができる。
【０１８２】
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本開示の技術思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いても良い。
【０１８３】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、上記対極は、金属基板と、上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子。
（２）上記金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレス鋼のいずれか１つからなる上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）上記触媒層が、導電性カーボン層である上記（１）または上記（２）に記載の光電変換素子。
（４）上記金属基板上に導電性膜が設けられ、上記導電性膜上に導電性ダイヤモンドライクカーボン膜が設けられている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）上記導電性膜が、チタン系材料からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）上記チタン系材料が、ＴｉＮまたはＴｉＣＮである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）電解質層の電解質を封止する封止体をさらに有し、上記封止体が、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と密着している上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）上記封止体は、ＵＶ硬化樹脂と熱硬化性樹脂とを有する上記（７）に記載の光電変換素子。
（９）上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有する光電変換素子を製造する場合に、金属基板上に、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成し、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に触媒層を形成することにより上記対極を形成する光電変換素子の製造方法。
（１１）上記金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレス鋼のいずれか１つからなる上記（１０）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１２）上記触媒層が、導電性カーボン層である上記（１０）または上記（１１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１３）金属基板上に、導電性膜を形成した後に、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１４）上記導電性膜は、チタン系材料からなる上記（１３）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１５）電解質層の電解質を封止する封止体を更に有する光電変換素子を製造する場合に、上記封止体を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜に接触させ熱硬化することで、上記封止体を導電性ダイヤモンドライクカーボン膜に密着させる上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１６）上記封止体は、ＵＶ硬化樹脂と熱硬化樹脂とを有し、ＵＶ光を照射することで上記封止体を熱硬化させる上記（１５）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１７）少なくとも一つの光電変換素子を有し、多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、上記対極は、金属基板と、上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である電子機器。
（１８）金属基板と、上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子用対極。
（１９）少なくとも１つの光電変換素子を有し、上記光電変換素子が、多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と上記対極との間に電解質層を有し、上記対極は、金属基板と、上記金属基板上に設けられた、導電性ダイヤモンドライクカーボン膜と、上記導電性ダイヤモンドライクカーボン膜上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である建築物。
（２０）上記光電変換素子および／または上記光電変換素子モジュールのうち、少なくとも１つは２枚の透明板の間に挟持されている上記（１９）に記載の建築物。
【符号の説明】
【０１８４】
１…対極、２…金属基板、３…触媒層、４…導電性ダイヤモンドライクカーボン膜、５…透明基板、６…透明電極、７…多孔質電極、８…電解質層、９…封止体、１０…色素増感光電変換素子、１１…導電性膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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