(57)【要約】【課題】未放電状態や部分放電状態だけでなく、過放電状態での耐漏液特性に優れたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】負極３において、体積を二等分するように前記セパレータから前記負極集電体の間の距離を二分割し、セパレータ側を正極対向部３−２、負極集電体側を負極集電体対向部３−１とした場合において、前記負極集電体対向部３−１に含まれるアルミニウムの平均濃度よりも前記正極対向部３−２に含まれるアルミニウムの平均濃度を高くすることで、過放電後の水素ガス発生を最小限のアルミニウム添加量で抑制することができる。【選択図】  図１
2013004250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛粉末を主体とする負極と、前記負極と接した負極集電体と、前記負極集電体と反対側で前記負極と接したセパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向した正極と、前記セパレータと反対側で前記正極と接した正極集電体と、前記負極と前記正極と前記セパレータに含浸したアルカリ電解液を備え、前記負極の体積を二等分するようにセパレータから負極集電体の間の距離を二分割し、セパレータ側を正極対向部、負極集電体側を負極集電体対向部とした場合において、前記負極集電体対向部に含まれるアルミニウムの平均濃度よりも前記正極対向部に含まれるアルミニウムの平均濃度が高いアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記負極が主として亜鉛とアルミニウムとの合金粉末からなる、請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池は、安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。
【０００３】
従来、アルカリ乾電池の負極材としては亜鉛が用いられている。亜鉛を負極活物質に用いた電池では、亜鉛から水素発生を伴った腐食反応が激しく起こり、電池内圧の上昇及び漏液の発生を引き起こす原因となる。従って、アルカリ乾電池の耐漏液信頼性は、アルカリ電解液中での亜鉛の腐食を抑制することによって大きく向上する。
【０００４】
亜鉛の中枢防食技術として挙げられるのが、例えば、アルミニウム、インジウム、並びにビスマス及びカルシウム等の防食元素の少なくとも１種を亜鉛と合金化させて耐食性を高める技術である（例えば特許文献１参照）。インジウム、およびビスマスはそれらの元素自身の水素過電圧が高く、亜鉛に添加されると、亜鉛表面の水素過電圧を高める作用がある。また、アルミニウムは亜鉛粒子の表面を平滑化する作用があり、亜鉛の比表面積が少なくなるため、亜鉛合金の単位重量当たりの腐食量が低下することも公知となっている（例えば特許文献２参照）。一般的なアルカリ乾電池の亜鉛合金における防食元素の含有量としては、例えば、アルミニウムは亜鉛合金全量に対して０．００３〜０．００６重量％であり（例えば特許文献３参照）、インジウムは亜鉛合金全量に対して０．０００１〜０．０２重量％であり（例えば特許文献４参照）、ビスマスは亜鉛合金全量に対して０．００１〜０．０１５重量％（例えば特許文献５参照）である。これらの技術によって、未放電保存時のアルカリ乾電池は漏液性を確保している。
【０００５】
防食元素として負極亜鉛合金に添加されている防食元素は、製造上の理由から、亜鉛合金内に均一に分散させることは困難で、主に、亜鉛合金の表面付近に存在しているため、部分放電すると、防食元素が含まれていない亜鉛表面が電解液に接することになる。そのため、部分的に放電した電池では亜鉛負極の水素ガス発生速度が加速され、耐漏液特性は低下する。
【０００６】
また、複数のアルカリ乾電池を直列接続して使用するとき、放電深度の深い状態（過放電状態）に陥った電池では、さらに負極亜鉛の溶解が進行して、電解液中への防食元素の溶出による水素発生過電圧の低下に伴い、水素ガスが発生し、より一層耐漏液特性は低下する。これに対し、防食元素の添加量を増量することで、水素ガス発生に関しては一定の抑制効果が得られている。ただし、防食元素の量が多くなる（亜鉛以外の物質（防食元素）の重量が増加する）と、亜鉛の反応効率が低くなるので、含有量自体は少ない方が好ましい（例えば特許文献６）。
【０００７】
このように、負極に用いられる亜鉛合金中の防食元素の含有量は、水素ガス発生抑制の観点からは高い方が好ましいが、放電容量確保の観点からはより低い方が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−７１７３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００１２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１７６７号公報
【特許文献４】特開２００９−６４７５６号公報
【特許文献５】国際公開第２００８/０１８４５５号
【特許文献６】特開２００９−１７０１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、未放電状態や部分放電状態においてだけでなく、過放電状態での耐漏液特性に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のアルカリ乾電池は、負極と、前記負極と接した負極集電体と、前記負極集電体と反対側で前記負極と接したセパレータと、前記セパレータを介して前記負極と対向した正極と、前記セパレータと反対側で前記正極と接した正極集電体と、前記負極と前記正極と前記セパレータに含浸したアルカリ電解液を備えている。前記負極は、負極活物質として亜鉛合金粉末を分散させたもので構成されている。前記負極において、体積を二等分するようにセパレータから負極集電体の間の距離を二分割し、セパレータ側を正極対向部、負極集電体側を負極集電体対向部とした場合において、前記負極集電体対向部に含まれるアルミニウムの平均濃度よりも前記正極対向部に含まれるアルミニウムの平均濃度を高くすることで前記目的を達成する。なお、ここで、負極集電体対向部に含有する亜鉛合金と、正極対向部に含有する亜鉛合金の重量は等しいとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、未放電状態や部分放電状態だけでなく、過放電状態での耐漏液特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、アルカリ乾電池に対して、漏液性向上の観点から、一般的に使用されている防食元素の中で、安価で入手しやすいアルミニウムに着目した。亜鉛合金中のアルミニウムの含有量は水素ガス発生抑制の観点からは高い方が好ましいが、放電容量確保の観点からはより低い方が好ましい。そこで、本発明では従来のアルカリ乾電池のように、負極に用いる亜鉛合金中のアルミニウム濃度を負極全体で均一にするのではなく、局所的に変化させることで、効果的に水素ガス発生を抑制することを考えた。本願発明者らが鋭意検討した結果、負極集電体対向部３−１の亜鉛合金に含まれるアルミニウムの平均濃度よりも正極対向部３−２の亜鉛合金に含まれるアルミニウムの平均濃度を高くすることで、亜鉛合金のアルミニウムの濃度分布が負極内で均一である場合と比較し、より少量のアルミニウム量で、電池性能を低下させることなく、水素ガス発生抑制効果を高めることが出来ることを明らかにした。
【００１４】
図１に本発明のアルカリ乾電池の一例の断面図を示す。
【００１５】
アルカリ乾電池は、図１に示すように、一端（図１における下端）が封じられた筒状の電池ケース１を備えており、電池ケース１の外周面には外装ラベル８が被覆されている。電池ケース１は正極端子と正極集電体とを兼ねており、電池ケース１には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空部にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は一端が封じられた筒状に形成されており、セパレータ４の中空部には本発明で特徴付けられるゲル状負極３が設けられている。前記負極において、体積を二等分するようにセパレータから負極集電体の間の距離を二分割し、セパレータ側を正極対向部３−２、負極集
電体側を負極集電体対向部３−１とする。以上より、電池ケース１では、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４、正極対向部３−２、負極集電体対向部３−１の順に配置されている。
【００１６】
負極３としては、アルカリ電解液にポリアクリル酸等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、そのゲル状の物質に亜鉛合金粒子を分散させたものが用いられる。
【００１７】
負極集電体対向部３−１の亜鉛合金のアルミニウム含有量は、水素ガス発生量に大きく影響を与えない。対して、正極対向部３−２における高濃度のアルミニウム添加は、水素ガス発生抑制効果を生み出す。
【００１８】
負極集電体対向部３−１における亜鉛合金のアルミニウム含有量は、最小限の水素ガス発生抑制の観点から０．００１重量％以上である。また、放電容量確保の観点から０．００６重量％以下が好ましい。
【００１９】
正極対向部３−２における亜鉛合金のアルミニウム含有量は、水素ガス発生抑制の観点から０．００３重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上である。ただし、アルミニウムの量が多くなると放電容量が確保できない傾向にあることから、亜鉛合金中のアルミニウムの含有量は少ないことが好ましい。０．１重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】
負極集電体対向部３−１における亜鉛合金のアルミニウム含有量は、正極対向部３−２のそれよりも少ないことが本願の特徴である。
【００２１】
負極集電体対向部３−１、及び正極対向部３−２における亜鉛合金のアルミニウム濃度分布は均一であるとは限らず、その平均値が既述の値であればよい。例えば、負極集電体対向部３−１と正極対向部３−２の境目付近では、正極対向部３−２から負極集電体対向部３−１にかけて、アルミニウム量の減少がある場合や、負極集電体又はセパレータ付近でのアルミニウム量の増加または減少がある場合も考えられる。
【００２２】
また、同じ理由で、負極３の体積を二等分するようにセパレータから負極集電体の間の距離を二分割したが、必ずしもこの地点で濃度が不連続に変化していなくても良い。要するに、負極集電体対向部３−１における亜鉛合金のアルミニウム含有量は、正極対向部３−２のそれよりも少なければよい。
【００２３】
また、負極のアルミニウムを含有する形態としては、亜鉛と合金化していても良いし、合金化していなくても良いが、合金化している形態が望ましい。合金化していない形態としては、例えば水酸化アルミニウムと亜鉛合金を分散させる形態がある。
【００２４】
電池ケース１の開口（図１における下端）は、組立封口体９により封じられている。組立封口体９は、釘型の負極集電体６と負極端子板７と樹脂封口体５とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電体６に電気的に接続されており、樹脂封口体５は負極集電体６および負極端子板７に物理的に固定されている。
【００２５】
正極２、負極３およびセパレータ４には、アルカリ電解液が含まれている。アルカリ電解液としては、水酸化カリウムを３０〜４０重量％含有し、酸化亜鉛を１〜３重量％含有する水溶液が用いられる。
【００２６】
一般的には図１のように負極集電体６が挿入された負極３の外周にセパレータを介して正極２が位置しているが、正極の外周にセパレータを介して負極が位置していても、負極
のアルミニウム含有量の条件を満たすものであれば、同様の効果が得られる。その場合、電池ケースが負極集電体となる。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、過放電させ、電池分解後取り出した負極をＫＯＨ液中に浸漬し、亜鉛の自己腐食による水素発生量を測定することで、本発明の水素ガス発生抑制効果を確認した。
【００２８】
（実施例１の単３形アルカリ乾電池の製造方法）
まず、３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ZnOを２重量％含む）にゲル化剤を加えて混合し、ゲル化させた。これにより、ゲル状の電解液を得た。ゲル化剤は例えばポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウムなどの各種高分子ゲル化剤が使用できる。各重量比率は水酸化カリウム水溶液の重量：ゲル化剤重量＝１００：２．２である。
その後、上記で得られたゲル状の電解液を２４時間静置して十分に熟成させた。
【００２９】
さらに、上記で得たゲル状の電解液に、ガスアトマイズ法によって作製したアルミニウム０．００５重量％含有亜鉛合金粒子と、リン酸系界面活性剤とを十分に混合した。各重量比率はゲル状の電解液：アルミニウム０．００５重量％含有亜鉛合金粒子：リン酸系界面活性剤=５０：１００：０．００５である。これにより、アルミニウム濃度の低いゲル状の負極を得た。一方でアルミニウム０．０６重量％含有亜鉛合金粒子を用い、同様の方法でアルミニウム濃度が高いゲル状の負極を得た。
【００３０】
正極合剤ペレットは、まず、二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ZnOを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した。その後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定の粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒型に成形した。このようにして、正極合剤ペレットを得た。
【００３１】
続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。具体的には、図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られた正極合剤ペレット（１個の重量が２．９５ｇ）を４個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、この正極合剤ペレットの内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液（３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ZnOを２重量％含む））を１．５ｇ注液した。注液後、アルミニウム濃度が低いゲル状負極を負極集電体対向部３−１部分に３.１ｇ（亜鉛合金の粒子の重量は２．０５ｇ）、アルミニウム濃度が高いゲル状負極を正極対向部３−２部分に３.１ｇ充填し、負極集電体対向部３−１よりも正極対向部３−２の方がアルミニウム濃度の高い負極を得た。
【００３２】
その後、樹脂封口体５、負極端子板７および負極集電体６が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じた。具体的には、負極集電体６を負極３に差し込み、樹脂封口体５の端部を介して、電池ケース１の開口の縁に負極端子板７の周縁部をかしめつけて、負極端子板７を電池ケース１の開口に密着させた。それから、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、実施例にかかる単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００３３】
（比較例１の単３形アルカリ乾電池の製造方法）
構成成分の作製方法は上記実施例と同様である。評価用の単３形アルカリ乾電池の作製時に、正極合剤ペレットの内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液１．５ｇを注液後、アルミニウム濃度が高いゲル状負極を負極
集電体対向部３−１に３.１ｇ（亜鉛合金の粒子の重量は２．０５ｇ）、アルミニウム濃度が低いゲル状負極を正極対向部３−２に３.１ｇ充填し、正極対向部３−２より負極集電体対向部３−１の方がよりアルミニウム濃度が高い負極を得た。それ以外は全て上記実施例にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較例１用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００３４】
（比較例２の単３形アルカリ乾電池の製造方法）
ガスアトマイズ法によって作製したアルミニウム０．００５重量％含有亜鉛合金粒子を用い、実施例と同様に各重量比率がゲル状の電解液：アルミニウム０．００５重量％含有亜鉛粒子：リン酸系界面活性剤=５０：１００：０．００５のアルミニウム濃度の低いゲル状の負極を得た。比較例１では負極全体でアルミニウム濃度を０．００５重量％にしたため、負極集電体対向部３−１、３−２の区別はないことから、負極３と記載する。
【００３５】
評価用の単３形アルカリ乾電池の作製時には正極合剤ペレットの内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液１．５ｇを注液、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を６．２ｇ（亜鉛合金の粒子の重量は４．１ｇ）充填した。その後、樹脂封口体５、負極端子板７および負極集電体６が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じた。それ以外は全て上記実施例にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較例２用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００３６】
（比較例３の単３形アルカリ乾電池の製造方法）
各々ガスアトマイズ法によって作製した、アルミニウム０．０６重量％含有亜鉛合金粒子を用いた。それ以外は全て上記比較例２にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較例３の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００３７】
（水素ガス量評価）
実施例１または比較例の電池１本と一般に市販されている単三アルカリ乾電池３本を直列接続し、室温環境下で抵抗素子（１６Ω）による定抵抗放電を行い、実施例１または比較例の電池１本を過放電させ、その後の放電容量がほぼ同量になる時点で回路を遮断した。電池を分解した後、負極を取り出し、ガラス容器(サンプル管)に密閉した。
【００３８】
上記ガラス容器にKOH水溶液（４３wt%）を添加し、負極を浸漬した。KOH水溶液中で亜鉛が腐食することにより発生する水素ガス量を水上置換で捕集し、測定した。
【００３９】
発生水素ガス量は、本来のガス発生抑制効果を評価するため、残留亜鉛単位重量当りに換算した。表１に１３０時間後の残留亜鉛単位重量当りの発生水素ガス量と1V到達時の放電容量を示す。尚、１３０時間後の発生ガス量についても傾向は同様であった。
【００４０】
【表１】
2013004250.tif 000003
【００４１】
亜鉛合金のアルミニウム濃度が、負極全体で同一な場合（負極集電体対向部３−１のアルミニウム濃度＝正極対向部３−２のアルミニウム濃度）、比較例２より比較例３の方が、水素ガス発生量は少ない。これは亜鉛合金に含有するアルミニウム濃度が高いほど、水素ガス抑制効果が高いことを示している。
【００４２】
実施例１と比較例１を比較すると、正極対向部３−２のアルミニウム濃度が負極集電体対向部３−１のアルミニウム濃度よりも高い実施例１のほうが、水素ガス発生量は少ない。負極集電体対向部３−１と正極対向部３−２の重量は同値であり、実施例１と比較例１の負極全体（負極集電体対向部３−１と正極対向部３−２の合計）に含まれるアルミニウム量は等しい。よって、負極全体に含まれるアルミニウム量を維持しつつも、正極対向部３−２のアルミニウム濃度を負極集電体対向部３−１のアルミニウム濃度より高くすることで、効果的に水素ガス発生の抑制が出来ることを確認した。
【００４３】
比較例１と比較例２を比較すると、負極全体に含まれるアルミニウム量は比較例１のほうが大きいにもかかわらず、水素ガス発生量はほぼ同等である。このことから、負極集電体対向部３−１のアルミニウム濃度を高くしても、水素ガス発生抑制効果は変化しないと考えられる。従って、負極集電体対向部３−１のアルミニウム濃度が水素ガス発生量に与える影響は小さいことが明らかとなった。
【００４４】
実施例１は比較例２よりも水素ガス発生量は少ない。これには、負極全体に含まれるアルミニウム量が、実施例１＞比較例２であることが関係している可能性もあるが、既述の結果を踏まえると、正極対向部３−２に高アルミニウム濃度含有亜鉛合金を用いることで、より水素ガス発生を抑制できたと考えられる。
【００４５】
実施例１と比較例３の水素ガス発生量はほぼ同等である。水素ガス発生量は、正極対向部３−２から発生する水素ガス量からの寄与が大きいことが、この比較からも明らかとなった。
【００４６】
今回の検討では、放電容量（１V止めの場合）は比較例２＞比較例１≒実施例１＞比較例３の順であった。アルミニウム濃度の高い部分を設けることで、実施例１及び比較例１はアルミニウム濃度の低い比較例２よりも放電容量が低下してしまったが、水素ガス発生抑制効果が同程度な実施例１と比較例３の比較において、比較例３よりも放電容量が大きかった。従って、本発明の考え方で、放電容量の低下を抑えながら、効率的なガス発生抑制効果を引き出せると考えられる。
【００４７】
以上の結果より、本検討で用いた過放電経験セルの水素ガス発生に影響を与えているのは、負極集電体対向部３−１よりも正極対向部３−２の亜鉛合金から発生する水素ガスであり、正極対向部３−２の亜鉛合金のアルミニウム濃度を、負極集電体対向部３−１の亜鉛合金のアルミニウム濃度よりも高くすることによって、最小限のアルミニウム添加量で、電池性能を低下させることなく、過放電状態での耐漏液性の向上したアルカリ乾電池を提供することが出来ることが明らかとなった。また、未放電および部分放電状態についても、同様のガス発生抑制効果があることは言うまでもない。
【００４８】
本実施例は、図１に示す構造のアルカリ乾電池の実施結果であるが、この構成に左右されず、本発明の負極亜鉛合金のアルミニウム含有量の条件を満たすものであれば、他の構成でも効果があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のアルカリ電池は高い信頼性を有し、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。単セル使用時だけでなく、多セル直列接続使用時に特に効果がある。
【符号の説明】
【００５０】
１    電池ケース
２    正極
３    負極
３−１  負極集電体対向部
３−２  正極対向部
４    セパレータ
５    封口体
６    負極集電体
７    負極端子板
８    外装ラベル
９    組立封口体
【図１】
2013004250.tif 000004