(57)【要約】【課題】  ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】  電解質膜（３０）の製造方法は、セリア系電解質グリーン層（３２）とジルコニア系電解質グリーン層（３１）とが積層された積層体を準備する準備工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、前記積層体は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面において、難焼結性を有する難焼結性層を備え、前記界面以外のいずれかの箇所において、易焼結性を有する易焼結性層を備えることを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層とが積層された積層体を準備する準備工程と、
前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、
前記積層体は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面において、難焼結性を有する難焼結性層を備え、前記界面以外のいずれかの箇所において、易焼結性を有する易焼結性層を備えることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記難焼結性層は、前記易焼結性層と比較して、高い比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記難焼結性層は、前記易焼結性層と比較して、高いグリーン密度を有することを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記難焼結性層には、焼結助剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記易焼結性層には、焼結阻害剤が添加されていることを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記難焼結性層は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面における前記ジルコニア系電解質グリーン層側に配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記セリア系電解質グリーン層は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、
前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
緻密なセリア系電解質層と、
緻密なジルコニア系電解質層と、
前記セリア系電解質層と前記ジルコニア系電解質層との間に配置され、多孔質状の電解質層と、を備えることを特徴とする電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。ここで、セリア系電解質は、高い酸素イオン伝導性を有することで知られている。しかしながら、セリア系電解質は、還元性雰囲気下で電子伝導性を有する。そこで、特許文献１は、セリア系電解質を含有する固体電解質層と燃料極層との間に、燃料極層以上の緻密性を有する還元防止層を備え、還元防止層としてイットリア安定化ジルコニアを用いる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８５６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術を利用して、イットリア安定化ジルコニアおよびセリア系電解質の２層電解質を焼結法で作製する際に高温焼成すると、イットリア安定化ジルコニアとセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。
【０００６】
本発明は、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電解質膜の製造方法は、セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層とが積層された積層体を準備する準備工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、前記積層体は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面において、難焼結性を有する難焼結性層を備え、前記界面以外のいずれかの箇所において、易焼結性を有する易焼結性層を備えることを特徴とする。本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜を提供することができる。
【０００８】
前記難焼結性層は、前記易焼結性層と比較して、高い比表面積を有していてもよい。前記難焼結性層は、前記易焼結性層と比較して、高いグリーン密度を有していてもよい。前記難焼結性層には、焼結助剤が添加されていてもよい。前記易焼結性層には、焼結阻害剤が添加されていてもよい。前記難焼結性層は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面における前記ジルコニア系電解質グリーン層側に配置されていてもよい。前記セリア系電解質グリーン層は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであってもよい。
【０００９】
本発明に係る電解質膜は、緻密なセリア系電解質層と、緻密なジルコニア系電解質層と、前記セリア系電解質層と前記ジルコニア系電解質層との間に配置され、多孔質状の電解質層と、を備えることを特徴とする。本発明に係る電解質膜においては、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体酸化物形の燃料電池の模式的断面図である。
【図２】電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。
【図３】（ａ）はセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示し、（ｂ）はジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。
【図４】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図６】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図７】高グリーン密度層の作製方法を説明するための模式図である。
【図８】高グリーン密度層の作製方法を説明するための模式図である。
【図９】（ａ）はセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示し、（ｂ）はジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。
【図１０】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１１】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１２】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１３】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１４】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１５】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１６】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【図１７】電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。まず、以下の各実施形態で対象とする燃料電池の構成について説明し、次いで、各実施形態に係る製造方法について説明する。
【００１３】
（燃料電池の構成）
図１は、以下の実施形態で対象とする固体酸化物形の燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質膜３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。
【００１４】
支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質膜３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。
【００１５】
アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、Ｌａ２ＮｉＯ４系、ＳｍＣｏＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。
【００１６】
電解質膜３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質である。具体的には、電解質膜３０は、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質として、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（ｘ＝０〜０．４、Ｍ＝Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙ（イットリウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｌａ（ランタン）等）を用いることができる。ジルコニア系電解質として、Ｚｒ１−ｘＭｘＯ２（ｘ＝０〜０．２４、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｙｂ（イッテルビウム）等）を用いることができる。
【００１７】
なお、アノード２０は、電解質膜３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質膜３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質膜３０との剥離をより抑制することができる。例えば、したがって、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ２系またはＮｉＯ／ＣｅＯ２系であることが好ましい。
【００１８】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質膜３０を伝導してアノード２０側に移動する。
【００１９】
一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質膜３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２０】
セリア系電解質は、中温域（６００度前後）で高い酸素イオン伝導性を有する。セリア系電解質は、中温域では電子伝導性も併せ持つため、燃料電池１００の発電時のリーク電流増加に伴う発電効率低下の要因ともなる。しかしながら、電解質膜３０は、ほとんど電子伝導性を持たないジルコニア系電解質を含むことから、電解質膜３０における電子伝導が抑制される。したがって、電解質膜３０は、燃料電池１００の発電効率を高めることができる。しかしながら、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を高温焼成すると、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。以下の実施形態においては、焼成の際のセリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制することができる電解質膜３０の製造方法について説明する。
【００２１】
（第１の実施形態）
図２（ａ）および図２（ｂ）は、電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、高比表面積層３１ａと、低比表面積層３１ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、低比表面積層３２ａと高比表面積層３２ｂとが積層された構成を有する。低比表面積層３１ｂは、高比表面積層３１ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。低比表面積層３２ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と高比表面積層３２ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、低比表面積層が難焼結性を有し、高比表面積層が易焼結性を有する。
【００２２】
ここで、「難焼結性」および「易焼結性」の定義について説明する。「難焼結性」は、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度が低いことを意味する。一方、「易焼結性」は、所定の焼成時間かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度が高いことを意味する。「相対密度」とは、相対密度（％）＝（実密度／理論密度）×１００で表すことができる。「実密度」は、焼結体の体積と重量とから算出することができる。「理論密度」は、焼結体の格子定数と構成元素の重量とから算出することができる。
【００２３】
易焼結性および難焼結性は、一例として、粉末の比表面積を調整することによって得られる。粉末の比表面積を大きくすることによって易焼結性が得られ、粉末の比表面積を小さくすることによって難焼結性が得られる。図３（ａ）は、高比表面積（約３０ｍ２／ｇ）を有するセリア系電解質粉末および低比表面積（約１０ｍ２／ｇ）を有するセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図３（ａ）の例では、焼成時間を４時間とした。図３（ａ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低比表面積粉末よりも高比表面積粉末において高くなっている。
【００２４】
図３（ｂ）は、高比表面積（約１４ｍ２／ｇ）を有するジルコニア系電解質粉末および低比表面積（約７ｍ２／ｇ）を有するジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図３（ｂ）の例では、焼成時間を４時間とした。図３（ｂ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低比表面積粉末よりも高比表面積粉末において高くなっている。
【００２５】
なお、比表面積は粒子径と相関を有しているため、粒子径で比表面積を代用してもよい。例えば、（１）粉末は球体、（２）球体の直径は全て同じ、（３）比表面積＝６／（粉末の密度×直径）と仮定した場合、セリア系粉末（密度：７．２３ｇ／ｃｍ３）の場合、比表面積３０ｍ２／ｇは、粒子径２７．６ｎｍに相当し、比表面積１０ｍ２／ｇは、粒子径８３ｎｍに相当する。
【００２６】
図３（ａ）および図３（ｂ）の結果から、各材料の１３００℃における相対密度は、表１のようになる。表１に示すように、セリア系電解質およびジルコニア系電解質のいずれにおいても、高比表面積粉末を焼成することによって高い相対密度が得られ、低比表面積粉末を焼成することによって低い相対密度が得られた。
【表１】
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【００２７】
次に、図２（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図２（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図２（ｂ）に示すように、高比表面積層３１ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、低比表面積層３１ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低比表面積層３２ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高比表面積層３２ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。なお、本実施形態および以下の各実施形態において、「緻密」は相対密度９０％以上を意味し、「多孔質状」は相対密度９０％未満を意味する。
【００２８】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に低比表面積層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００２９】
（第２の実施形態）
図４（ａ）および図４（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図４（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１の実施形態と異なり、高比表面積層３１ａが配置されていない。
【００３０】
次に、図４（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図４（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図４（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図４（ｂ）に示すように、低比表面積層３１ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低比表面積層３２ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高比表面積層３２ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００３１】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に低比表面積層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００３２】
なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に高比表面積層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に高比表面積層を含めかつセリア系グリーン層に高比表面積層を含めなくてもよい。
【００３３】
（第３の実施形態）
図５（ａ）および図５（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図５（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１の実施形態と異なり、高比表面積層３１ａおよび低比表面積層３２ａが配置されていない。
【００３４】
次に、図５（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図５（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図５（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図５（ｂ）に示すように、低比表面積層３１ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、高比表面積層３２ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において低比表面積層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００３５】
（第４の実施形態）
図６（ａ）および図６（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図６（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、高グリーン密度層３３ａと、低グリーン密度層３３ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、低グリーン密度層３４ａと高グリーン密度層３４ｂとが積層された構成を有する。低グリーン密度層３３ｂは、高グリーン密度層３３ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。低グリーン密度層３４ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と高グリーン密度層３４ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、低グリーン密度層が難焼結性を有し、高グリーン密度層が易焼結性を有する。
【００３６】
易焼結性および難焼結性は、一例として、グリーン密度を調整することによって得られる。「グリーン密度」とは、「グリーン体の密度」のことである。グリーン密度を大きくすることによって易焼結性が得られ、グリーン密度を小さくすることによって難焼結性が得られる。
【００３７】
グリーン密度は、電解質粉末に対するプレス処理によって変更することができる。ここでのプレス処理として、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）方法を用いることができる。例えば、図７（ａ）に示すように、低グリーン密度層を用意する。次に、図７（ｂ）に示すように、この低グリーン密度層に対してＣＩＰ処理を施すことによって、図７（ｃ）に示すように、高グリーン密度層が得られる。
【００３８】
また、グリーン密度は、電解質粉末の成膜法によって変更することができる。例えば、図８（ａ）に示すように、スクリーン印刷法、グリーンシート法などを用いて、電解質粉末およびバインダー（有機物）を成膜する。次に、このグリーン体に対して、バインダーが燃焼または気化する温度（例えば２００℃）で熱処理を施す。それにより、図８（ｂ）に示すように、バインダーが消滅した部分が多孔質状になるため、低グリーン密度層が得られる。一方で、コロイダルスプレー法、エアロゾルデポジション法などを用いて電解質粉末を成膜することによって、高グリーン密度層が得られる。
【００３９】
図９（ａ）は、高グリーン密度（約５０％）を有するセリア系電解質粉末および低グリーン密度（約３０％）を有するセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図９（ａ）の例では、焼成時間を４時間とした。図９（ａ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低グリーン密度粉末よりも高グリーン密度粉末において高くなっている。
【００４０】
図９（ｂ）は、高グリーン密度（約５０％）を有するジルコニア系電解質粉末および低グリーン密度（約３０％）を有するジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図９（ｂ）の例では、焼成時間を４時間とした。図９（ｂ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低グリーン密度粉末よりも高グリーン密度粉末において高くなっている。
【００４１】
図９（ａ）および図９（ｂ）の結果から、各材料の１３００℃における相対密度は、表２のようになる。表２に示すように、セリア系電解質およびジルコニア系電解質のいずれにおいても、高グリーン密度粉末を焼成することによって高い相対密度が得られ、低グリーン密度粉末を焼成することによって低い相対密度が得られた。
【表２】
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【００４２】
次に、図６（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図６（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図６（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図６（ｂ）に示すように、高グリーン密度層３３ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、低グリーン密度層３３ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低グリーン密度層３４ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高グリーン密度層３４ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００４３】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に低グリーン密度層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００４４】
（第５の実施形態）
図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１０（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第４の実施形態と異なり、高グリーン密度層３３ａが配置されていない。
【００４５】
次に、図１０（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１０（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１０（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１０（ｂ）に示すように、低グリーン密度層３３ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低グリーン密度層３４ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高グリーン密度層３４ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００４６】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に低グリーン密度層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００４７】
なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に高グリーン密度層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に高グリーン密度層を含めかつセリア系グリーン層に高グリーン密度層を含めなくてもよい。
【００４８】
（第６の実施形態）
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１１（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第４の実施形態と異なり、高グリーン密度層３３ａおよび低グリーン密度層３４ａが配置されていない。
【００４９】
次に、図１１（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１１（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１１（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１１（ｂ）に示すように、低グリーン密度層３３ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、高グリーン密度層３４ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において低グリーン密度層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００５０】
（第７の実施形態）
図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１２（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、焼結助剤添加層３５ａと、焼結助剤不添加層３５ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、焼結助剤不添加層３６ａと焼結助剤添加層３６ｂとが積層された構成を有する。焼結助剤不添加層３５ｂは、焼結助剤添加層３５ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。焼結助剤不添加層３６ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と焼結助剤添加層３６ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、焼結助剤不添加層が難焼結性を有し、焼結助剤添加層が易焼結性を有する。
【００５１】
易焼結性および難焼結性は、一例として、焼結助剤の有無で調整することができる。焼結助剤は、昇温の際に溶融し、流界に流れ込む。それにより、毛管現象によって母材粒子同士が引き付けられ、くっつく。それにより、相互拡散（焼結）が促進される。言い換えれば、焼結助剤は、焼結開始温度および焼結完了温度を引き下げる機能を有する。したがって、焼結助剤を添加することによって易焼結性が得られ、焼結助剤を添加しないことによって難焼結性が得られる。なお、焼結助剤は、Ｃｏ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏなどである。添加比率は、１〜５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。
【００５２】
次に、図１２（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１２（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１２（ｂ）に示すように、焼結助剤添加層３５ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、焼結助剤不添加層３５ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助剤不添加層３６ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結助剤添加層３６ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００５３】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に焼結助剤不添加層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００５４】
（第８の実施形態）
図１３（ａ）および図１３（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１３（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第７の実施形態と異なり、焼結助剤添加層３５ａが配置されていない。
【００５５】
次に、図１３（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１３（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１３（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１３（ｂ）に示すように、焼結助剤不添加層３５ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助剤不添加層３６ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結助剤添加層３６ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００５６】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に焼結助剤不添加層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００５７】
なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に焼結助剤添加層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に焼結助剤添加層を含めかつセリア系グリーン層に焼結助剤添加層を含めなくてもよい。
【００５８】
（第９の実施形態）
図１４（ａ）および図１４（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１４（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第７の実施形態と異なり、焼結助剤添加層３５ａおよび焼結助剤不添加層３６ａが配置されていない。
【００５９】
次に、図１４（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１４（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１４（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１４（ｂ）に示すように、焼結助剤不添加層３５ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助剤添加層３６ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において焼結助剤不添加層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００６０】
（第１０の実施形態）
図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１５（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、焼結阻害剤不添加層３７ａと、焼結阻害剤添加層３７ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、焼結阻害剤添加層３８ａと焼結阻害剤不添加層３８ｂとが積層された構成を有する。焼結阻害剤添加層３７ｂは、焼結阻害剤不添加層３７ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。焼結阻害剤添加層３８ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と焼結阻害剤不添加層３８ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、焼結阻害剤添加層が難焼結性を有し、焼結阻害剤不添加層が易焼結性を有する。
【００６１】
易焼結性および難焼結性は、一例として、焼結阻害剤の有無で調整することができる。焼結阻害剤が流界に存在すると、母材粒子同士がくっつきにくくなる。それにより、相互拡散（焼結）が抑制される。言い換えれば、焼結助剤は、焼結進行速度を低下させ、焼結開始温度および焼結完了温度を引き上げる機能を有する。したがって、焼結阻害剤を添加することによって難焼結性が得られ、焼結阻害剤を添加しないことによって易焼結性が得られる。なお、焼結阻害剤は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯなどである。添加比率は、０．１〜０．５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。
【００６２】
次に、図１５（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１５（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１５（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１５（ｂ）に示すように、焼結阻害剤不添加層３７ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、焼結阻害剤添加層３７ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結阻害剤添加層３８ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結阻害剤不添加層３８ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００６３】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に焼結阻害剤添加層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００６４】
（第１１の実施形態）
図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１６（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１０の実施形態と異なり、焼結阻害剤不添加層３７ａが配置されていない。
【００６５】
次に、図１６（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１６（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１６（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１６（ｂ）に示すように、焼結阻害剤添加層３７ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助阻害添加層３８ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結阻害剤不添加層３８ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。
【００６６】
本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に焼結阻害剤添加層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００６７】
なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に焼結阻害剤不添加層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に焼結阻害剤不添加層を含めかつセリア系グリーン層に焼結阻害剤不添加層を含めなくてもよい。
【００６８】
（第１２の実施形態）
図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１７（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１０の実施形態と異なり、焼結阻害剤不添加層３７ａおよび焼結阻害剤添加層３８ａが配置されていない。
【００６９】
次に、図１７（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１７（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１７（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１７（ｂ）に示すように、焼結阻害剤添加層３７ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結阻害剤不添加層３８ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において焼結阻害剤添加層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。
【００７０】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  支持体
２０  アノード
３０  電解質膜
３１  ジルコニア系電解質グリーン層
３１ａ  高比表面積層
３１ｂ  低比表面積層
３１ｃ，３１ｄ  ジルコニア系電解質膜
３２  セリア系電解質グリーン層
３２ａ  低比表面積層
３２ｂ  高比表面積層
３２ｃ，３２ｄ  セリア系電解質膜
３３ａ，３４ｂ  高グリーン密度層
３３ｂ，３４ａ  低グリーン密度層
３５ａ，３６ｂ  焼結助剤添加層
３５ｂ，３６ａ  焼結助剤不添加層
３７ａ，３８ｂ  焼結阻害剤不添加層
３７ｂ，３８ａ  焼結阻害剤添加層
４０  カソード
１００  燃料電池
【図１】
2013089569.tif 000005
【図２】
2013089569.tif 000006
【図３】
2013089569.tif 000007
【図４】
2013089569.tif 000008
【図５】
2013089569.tif 000009
【図６】
2013089569.tif 000010
【図７】
2013089569.tif 000011
【図８】
2013089569.tif 000012
【図９】
2013089569.tif 000013
【図１０】
2013089569.tif 000014
【図１１】
2013089569.tif 000015
【図１２】
2013089569.tif 000016
【図１３】
2013089569.tif 000017
【図１４】
2013089569.tif 000018
【図１５】
2013089569.tif 000019
【図１６】
2013089569.tif 000020
【図１７】
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