(57)【要約】【課題】低発熱性及びゴム強度を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを３〜６０質量部、シリカを３〜６０質量部、及びカーボンブラックを０〜６０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が２０〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを３〜６０質量部、シリカを３〜６０質量部、及びカーボンブラックを０〜６０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が２０〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分は、更に天然ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ含有カーボンブラック１００質量％中の前記シリカ含有率は、０．１〜７０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
クリンチエイペックス用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤのクリンチエイペックス用ゴム組成物には、複素弾性率（Ｅ＊）を増加させて機械的強度（破壊エネルギー）を高め、操縦安定性能を向上することが重視されている。一方、近年、低燃費化の要求が高まっており、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、クリンチエイペックスなどの他の部材に対しても低発熱性が要求されていることから、このような部材で機械的強度及び低燃費性を両立することが望まれている。
【０００３】
発熱性が低く、転がり抵抗を低下する性質を有するフィラーとしてシリカが知られており、カーボンブラックの全部又は一部をシリカに置換する技術、シリカ含有カーボンブラックを使用する技術などが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックをシリカに変更した場合、低発熱性が得られる一方で、補強性が低く、ゴム強度の確保が困難であり、また、カーボンブラックとシリカをブレンドしてもこれらの性能をバランスよく改善することは難しい。更に、シリカ含有カーボンブラックを用いれば、ゴム強度を確保できるが、低発熱性はシリカほどの効果は得られない。このように、低発熱性とゴム強度を共に向上することは一般に困難であるため、これらの性能をバランスよく改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５-２４７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、低発熱性及びゴム強度を両立したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラックを３〜６０質量部、シリカを３〜６０質量部、及びカーボンブラックを０〜６０質量部配合し、かつ該シリカ含有カーボンブラック、該シリカ、及び該カーボンブラックの合計含有量が２０〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム成分は、更に天然ゴムを含むことが好ましい。
前記シリカ含有カーボンブラック１００質量％中の前記シリカ含有率は、０．１〜７０質量％であることが好ましい。
【０００９】
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、クリンチエイペックス用ゴム組成物として使用することが好ましい。
本発明はまた、前述のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及びカーボンブラックを所定量配合するとともに、これらの合計量も所定量に調整したタイヤ用ゴム組成物であるので、低発熱性とゴム強度の性能バランスを改善でき、これらの性能の両立が可能になる。従って、クリンチエイペックス用ゴム組成物などに好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜５で測定した転がり抵抗指数及びゴム強度指数の関係を表したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体を含むゴム成分に対して、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及びカーボンブラックを所定量配合するとともに、これらの合計量も所定量に調整したものである。前記極性基含有共重合体を含むゴム成分にシリカ含有カーボンブラックとシリカを組み合わせて混練することで、シリカ単体では困難なシリカの均一分散化がシリカ含有カーボンブラックにより促進される。従って、充分にフィラーが分散されるので、シリカのメリットである低発熱性を得ると同時に、デメリットであるゴム強度不足も補うことができ、低発熱性とゴム強度を両立することが可能となる。
【００１３】
本発明では、ゴム成分として、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体が使用される。これにより、カーボンブラックより表面活性点が多いシリカ含有カーボンブラックがカーボンブラックに比べて結合剤を介してポリマーと結合しやすくなり、その結果、ヒステリシスロスが低減し、転がり抵抗を低下させられる。そのため、上記フィラーと極性基含有共重合体を使用することで、低発熱性とゴム強度を両立できる。
【００１４】
上記極性基含有ビニル化合物としては、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物が挙げられる。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記式（Ｉ）の場合は、二重結合（重合性不飽和結合）とＸ（極性基）とを有し、かつ二重結合を形成する２つの炭素原子のうちのＲ１とＣが結合する炭素原子とＸが結合する炭素原子とが「−（Ｃ（Ｒ２）２）ｎ−」におけるｎ個のＣ（少なくとも１個の炭素原子）を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である。
【００１５】
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ１個でもよく、２個以上であってもよい。
【００１６】
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ２（Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基）、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）等が挙げられるが、なかでも、水酸基（−ＯＨ）、−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（トリアルコキシシリル基など）が好ましい。この場合、ゴム強度、低発熱性の性能バランスを改善できる。
【００１７】
−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基において、Ｒの炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。
【００１８】
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物を好適に使用できる。これらの化合物は、極性基が、二重結合を形成する炭素原子と少なくとも１個の炭素を介して結合された構造を有するため、該化合物と共役ジエン化合物とを共重合する際、極性基によって重合反応が阻害されにくい。また、これらの化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体は、フィラーとの相互作用が大きく、混練時にフィラーが分散しやすいため、ゴム強度、低発熱性の性能バランスが改善できる。
【化１】
2013173894.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、上記−ＮＲ２、又は上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【化２】
2013173894.tif 000003
（式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎは、前記と同様である。）
なお、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）においても、式（Ｉ）と同様、環構造を形成してもよい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Ｒ１は水素、ビニル基又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好なゴム強度、低発熱性という点から、Ｒ３は水素、炭素数１〜４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またＲ３の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ３は、置換基を有していてもよい。
【００２０】
共重合の容易さの点から、ｎは２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｎが１０を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、ｎが２以上の整数である場合、式（Ｉ）の化合物は、−（Ｃ（Ｒ２）２）−で表されるユニットを２個以上有しているが、同一ユニット内のＲ２、異なるユニットのＲ２は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチリデン−ヘキサン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、５−メチリデンヘプタン−１−オール、５−ヘキセン−４−メチル−１−オール、４，５−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、３，４−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジメチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、３−ヒドロキシ−６−メチル−７−オクテン、６−ヘプテン−１−オール、６−メチル−６−ヘプテン−１−オール、６−メチリデンオクタン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、７−メチリデンノナン−１−オール、８−ノネン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オール、８−メチリデンデカン−１−オール、９−デセン−１−オール、９−メチル−９−デセン−１−オール、９−メチリデンウンデカン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチル−１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチリデンドデカン−１−オール、７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン−１−オール、２−シクロヘキシル−５−ヘキセン−１−オール、３−シクロヘキシル−６−ヘプテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−デセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−２−オール、５−メチル−６−オクテン−２−オール、６−メチル−７−ノネン−２−オール、３−メチル−４−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−１−オール、５−メチル−６−オクテン−１−オール、６−メチル−７−ノネン−１−オール、７−メチル−８−デセン−１−オール、３−メチル−４−ヘプテン−１−オール、４−メチル−５−オクテン−１−オール、５−メチル−６−ノネン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、５，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｚ）−５−メチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｅ）−７−メチル−７−ノネン−２−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オールが好ましい。
【００２２】
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨ２に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−３−メチル−３−ブテン、１−アミノ−（３−メチリデン）ヘキサン、２−アミノ−４−ヘキセン、２−アミノ−４−メチル−４−ヘキセン、２−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−５−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−３，４−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−アミノ−６−メチル−７−オクテン、１−アミノ−６−ヘプテン、１−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン、１−アミノ−（６−メチリデン）オクタン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−７−メチル−７−オクテン、１−アミノ−（７−メチリデン）ノナン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−８−メチル−８−ノネン、１−アミノ−（８−メチリデン）デカン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−９−メチル−９−デセン、１−アミノ−（９−メチリデン）ウンデカン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチリデンドデカン、１−アミノ−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−２−シクロヘキシル−５−ヘキセン、２−アミノ−３−シクロヘキシル−６−ヘプテン、１−アミノ−４−ヘキセン、１−アミノ−５−ヘプテン、１−アミノ−６−オクテン、１−アミノ−７−ノネン、１−アミノ−８−デセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、２−アミノ−５−メチル−６−オクテン、２−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、１−アミノ−５−メチル−６−オクテン、１−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−７−メチル−８−デセン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘプテン、１−アミノ−４−メチル−５−オクテン、１−アミノ−５−メチル−６−ノネン、１−アミノ−４−ヘプテン、１−アミノ−５−オクテン、１−アミノ−６−ノネンなどが挙げられる。
【００２３】
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨＣＨ３に置換した化合物（１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）、−Ｎ（ＣＨ３）２に置換した化合物（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）も挙げられる。
【００２４】
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−トリエトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−（３−メチリデン）ヘキサン、２−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−トリエトキシシリル−６−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−（６−メチリデン）オクタン、１−トリエトキシシリル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−（７−メチリデン）ノナン、１−トリエトキシシリル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−メチル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−（８−メチリデン）デカン、１−トリエトキシシリル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−９−メチル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−（９−メチリデン）ウンデカン、１−トリエトキシシリル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチリデンドデカン、１−トリエトキシシリル−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−２−シクロヘキシル−５−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−３−シクロヘキシル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、２−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、２−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−ノネン、１−トリエトキシシリル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ノネンなどが挙げられる。
【００２５】
更に、上記で列挙したアルコキシシリル化合物のトリエトキシシリル基を、ジエトキシメチルシリル基に置換した化合物（１−（ジエトキシメチルシリル）−３−ブテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−（３−メチリデン）ヘキサンなど）、エトキシジメチルシリル基に置換した化合物（１−（エトキシジメチルシリル）−３−メチル−３−ブテン、２−（エトキシジメチルシリル）−４−ヘキセンなど）、メトキシジメチルシリル基に置換した化合物（２−メトキシジメチルシリル−４−メチル−４−ヘキセン、１−メトキシジメチルシリル−４−ペンテンなど）なども挙げられる。
【００２６】
また、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、上述した化合物以外に、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、５−（トリエトキシシリル）−２−ノルボルネンも好適に用いることができる。これらの化合物を用いることで、本発明の効果が良好に得られる。
【００２７】
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性など実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記極性基含有共重合体は、上記式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００３０】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が３質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が２０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３１】
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド（Ｎｄ等）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として使用できる。
【００３２】
ランタニド含有化合物（Ｎｄ含有化合物など）としては、原子番号５７〜７１の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。Ｃｏ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ｎｉ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。
【００３３】
助触媒として用いるＡｌ含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、Ｂ含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。
【００３４】
上記極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の１つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。上記不活性化処理を行わない場合、つまり上記極性基含有ビニル化合物を一般式（ＩＩ）の化合物と反応させない場合、重合反応が著しく遅くなる、または、重合反応が進行しない事が多い。
【００３５】
Ｒ４の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ４のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される有機金属化合物を好適に使用できる。
【化３】
2013173894.tif 000004
（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ５は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、ケイ素又はチタンを表す。）
Ｒ５、Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４と同様の基を挙げることができる。Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００３７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。式（ＩＶ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンなどが挙げられる。
【００３８】
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも、窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３９】
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物を触媒、前記Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
【００４０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
上記極性基含有共重合体は、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａを０．１〜２０質量％含み、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂを８０〜９９．９質量％含むもので、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有するものが好ましい。即ち、極性基含有共重合体の少なくとも末端部に極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが存在するとともに、該ユニットを４０質量％以下しか有さない構成単位Ｂも共重合体中に存在している。これにより、フィラーの分散性が高められる。このような共重合体としては、例えば、上記共役ジエン化合物に由来するユニット６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット４０質量％以下をランダム構造に有するポリマー部分Ｉの末端に、上記共役ジエン化合物に由来するユニット５０質量％以下（好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０質量％）及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット５０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％）有するポリマー部分ＩＩを結合させたものが挙げられる。ここで、ポリマー部分ＩＩが極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを１００質量％有している場合は、上記の共重合体は、ランダム構造のポリマー部分Ｉの末端に上記極性基含有ビニル化合物からなるブロック構造を有している。
【００４２】
上記構成単位Ａ及びＢを有する極性基含有共重合体は、例えば、触媒として上記遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得ることができる。具体的には、上記不活性な有機溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と共役ジエン化合物とを、上記触媒、助触媒を用いて共重合することによって活性末端を有する共重合体溶液が得られ、次いで、得られた共重合体溶液と、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物とを更に反応させることにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
【００４３】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた式（ＩＩ）で表される化合物が脱離するため、極性基とフィラーとが結合し易くなり、フィラーの分散性がより高まる。
【００４４】
上記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。０．０３質量％未満では、ゴム強度の改善効果が得られにくく、一方、４０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
【００４５】
良好なゴム強度が得られるという点から、前記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物１００質量％中の１，３−ブタジエンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。すなわち、前記極性基含有共重合体は、変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００４６】
上記極性基含有共重合体は、該共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量（極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量）が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満であると、柔軟性やゴム強度が悪くなる傾向がある。なお、本発明において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
【００４７】
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４がより好ましく、２．０×１０４が更に好ましい。上限は１．０×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、ゴム強度も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。
【００４８】
また、前記極性基含有共重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。４．５を超えると、低分子量成分の量が増えるため、ゴム強度が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の方法により測定される。
【００４９】
本発明のゴム組成物において、上記極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分（極性基含有共重合体、後述する他のジエン系ゴム成分を含むゴム成分の全量）１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、ゴム強度の改善効果が得られにくくなる傾向がある。該含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。８５質量％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００５０】
他の使用可能なゴム成分としては、公知の合成ゴムや天然ゴムなどのジエン系ポリマーを使用できる。合成ゴムとしては特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等の合成ジエン系ポリマーが挙げられる。天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの改質天然ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性及びゴム強度を両立できるという理由から、ＮＲを使用することが好ましい。
【００５１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られず、ゴム強度が低下するおそれがある。また、低燃費性も低下するおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００５３】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記極性基含有共重合体及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％以上にすることにより、低燃費性及びゴム強度を両立できる。
【００５４】
本発明のゴム組成物では、充填剤として、シリカ含有カーボンブラック、シリカ、及び、必要に応じてカーボンブラックが使用される。シリカ含有カーボンブラックをシリカと共に使用することによって、シリカ単独では困難であったシリカの分散性が向上する。そのため、シリカの性能が最大限発揮され、低発熱性とゴム強度を両立できる。
【００５５】
シリカ含有カーボンブラック（シリカを含有するカーボンブラック）は、カーボンブラックとシリカとが１つの粒子内で３次元的に混ざり合っており、シリカ及びカーボンブラックが何れも粒子表面に露出しているものであり、例えば、特開２００１−１６７０５１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００５６】
シリカ含有カーボンブラックでは、カーボンブラック部とシリカ部とがともに粒子の表面に露出した部分を有しているので、カーボンブラックを用いて得られる効果、例えば、過酷な条件下における優れたゴム強度が得られる。また、シリカも含まれるため、結合剤を介してポリマーと結合しやすくなり、ヒステリシスも低減できる。
【００５７】
シリカ含有カーボンブラック１００質量％中のシリカ含有率は、低燃費性及びゴム強度の性能バランスの点から、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．２〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％、より更に好ましくは２〜１０質量％である。なお、シリカ含有カーボンブラックは、表面に存在するシリカ含有率も同様の範囲が好適である。表面に存在するシリカ含有率は、電子顕微鏡で撮影した写真から測定できる。
【００５８】
シリカ含有カーボンブラックの製法にはとくに限定はないが、有機シロキサンを原料油と同時に反応させ、一段階で製造する方法が好ましい。前記好ましい製造方法については、たとえば国際公開第９６／３７５４７号パンフレットに詳しく開示されている。
【００５９】
シリカ含有カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満の場合、配合による効果が充分に得られないおそれがある。また、該シリカ含有カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性やゴム強度が悪化する傾向がある。
【００６０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、ゴム強度及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満の場合、低燃費性が低下する傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性が低下し、ゴム強度などの性能が悪化する傾向がある。
【００６３】
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００６５】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低燃費性、ゴム強度をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００６６】
カーボンブラックを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満の場合、補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６７】
シリカ含有カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満の場合、補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性やゴム強度が悪化する傾向がある。
【００６８】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、下記式（１）又は（２）で表される化合物、メルカプト基を有するシランカップリング剤などを使用でき、なかでも、シリカ、シリカ含有カーボンブラックとともに使用することで、低燃費性やゴム強度を顕著に改善できる点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００６９】
【化４】
2013173894.tif 000005
【化５】
2013173894.tif 000006
【００７０】
式（１）及び（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアルコキシ基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１３が分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜１０である。Ｒ１１〜Ｒ１３が分岐若しくは非分岐のアルコキシ基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数がそれぞれ１２を超えると、シリカとの反応性が低下する傾向がある。
【００７１】
Ｒ１４は分岐若しくは非分岐のアルキレン基を示す。Ｒ１４の炭素数は１〜６である。Ｒ１５は分岐若しくは非分岐のアルキル基を示す。Ｒ１５の炭素数は１〜３０である。
【００７２】
Ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を示す。Ｘの平均値（硫黄の平均連鎖数）は２〜８、好ましくは２〜４である。Ｘの平均値が２未満では、ゴム成分との反応性が低くなる傾向があり、８を超えると、加工中にゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。
【００７３】
ＺはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３−Ｓｉ−Ｒ１４−、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐のアシル基、又は分岐若しくは非分岐のアリール基を示す。Ｚが分岐若しくは非分岐のアルキル基の場合、炭素数は１〜１２であり、好ましくは１〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアシル基の場合、炭素数は２〜１２であり、好ましくは２〜６である。Ｚが分岐若しくは非分岐のアリール基の場合、炭素数は６〜１２であり、好ましくは６〜１０である。
【００７４】
メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）としては、下記式（３）で表される化合物、及び／又は、下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化６】
2013173894.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化７】
2013173894.tif 000008
【化８】
2013173894.tif 000009
（式（４）及び（５）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００７５】
以下、式（３）で表される化合物について説明する。
式（３）で表される化合物を使用することで、フィラーが良好に分散し、低燃費性、ゴム強度を顕著に改善できる。
【００７６】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。なかでも、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００７８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００７９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００８０】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００８１】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００８２】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００８３】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００８４】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００８５】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００８６】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００８７】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００８８】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００８９】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００９０】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００９１】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００９２】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化９】
2013173894.tif 000010
【００９３】
次に、式（４）で示される結合単位Ａと式（５）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００９４】
式（４）で示される結合単位Ａと式（５）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００９５】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００９６】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（４）、（５）と対応するユニットを形成していればよい。
【００９７】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００９８】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００９９】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１００】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１０１】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１０２】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１０３】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１０４】
式（４）で示される結合単位Ａと式（５）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【０１０５】
式（４）で示される結合単位Ａと式（５）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ及びシリカ含有カーボンブラックの合計量１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによるゴム強度の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
なお、本発明において、スルフィド系などの他のシランカップリング剤を使用する場合においても、配合するシランカップリング剤の合計含有量は上記範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【０１０８】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１０９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。クリンチエイペックスは、サイドウォールの内方端に配される部材で、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。
【０１１０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、クリンチエイペックス）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【０１１１】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１１２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
アミンモノマー：東京化成工業（株）製の２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン
シランモノマー：シグマアルドリッチ（株）製のトリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン（８０質量％）
５−へキセン−１−オール：東京化成工業（株）製の５−へキセン−１−オール
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム（エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液：０．２ｍｏｌ／Ｌ）
ＴＩＢＡ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液
ＤＥＡＣ溶液：束ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製のＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
ＢＨＴ：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【０１１４】
下記により得られたモノマー及びポリマーの分析は以下の方法で行った。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソ−（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【０１１５】
（重合体中の水酸基含有ビニル化合物量及び重合体に含まれるブタジエンユニット中のシス含量の測定）
合成した重合体を１ｇ当り１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させたものを重クロロホルム溶液として使用した。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて行いた。１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０−５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比、および、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス結合（２５．５ｐｐｍ）とトランス結合（３２．８ｐｐｍ）のシグナル強度比から計算を行った。
【０１１６】
（重合体中のアミノ基導入率の測定）
アミンモノマーの導入量は、上記ＮＭＲ装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく２．７３−２．８０ｐｐｍ（２Ｈ）のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
【０１１７】
（重合体中のシラン導入率の測定）
（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０を用い、反応前後におけるシランモノマーのそれぞれの面積比および仕込み量から推定した。
【０１１８】
製造例１（アミンモノマー溶液の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン４０ｍｌとアミンモノマーを３０ｍｍｏｌ入れ撹拌した。更にＴＩＢＡ溶液８０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間撹拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【０１１９】
製造例２（水酸基含有モノマー溶液の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと５−ヘキセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更にＴＩＢＡ溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【０１２０】
製造例３（触媒溶液（１）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ８ｍｌ加え撹拌を行った。５分後ＤＩＢＡＨ溶液を５ｍｌ加え、更に５分後ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（１）を得た。
【０１２１】
製造例４（重合体（１）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ、アミンモノマー溶液２２．８ｍｌを入れ密閉し、５分撹拌後、触媒溶液（１）を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）を得た。収量は約７４．２ｇであった。分析の結果、得られた重合体（１）の数平均分子量は２２．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ブタジエンユニット中のシス含量は９９．０モル％、アミンモノマーの含有量は０．２８モル％（０．６質量％）であった。
【０１２２】
製造例５（重合体（２）の合成）
製造例６において、アミンモノマー溶液をシランモノマー０．８０ｍｌに変えた以外は、製造例６と同様の操作を行い、重合体（２）を得た。収量は約７１．４ｇであった。分析の結果、得られた重合体（２）の数平均分子量は１９．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ブタジエンユニット中のシス含量は９８．７モル％、シランモノマーの含有量は０．１８モル％（０．８質量％）であった。
【０１２３】
製造例６（重合体（３）の合成）
製造例６においてアミンモノマー溶液を水酸基含有モノマー溶液に変更した以外は製造例６と同様の操作を行い重合体（３）を得た。収率は約９６％であった。分析の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、水酸基含有モノマー（５−ヘキセン−１−オール）の含有量は０．３質量％、ブタジエンユニット中のシス含量は約９８モル％であった。
【０１２４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
重合体（１）：製造例４
重合体（２）：製造例５
重合体（３）：製造例６
カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ含有カーボンブラック：キャボット社製のＣＲＸ２０００（Ｎ２３４カーボンブラック＋シリカ、シリカ含有率：４．７質量％、表面上のシリカ含有率：４．７質量％）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ
【０１２５】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方（表中の数字は質量部）にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。さらに、オープンロールを用いて、上記混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１２６】
更に、得られた未加硫ゴム組成物をクリンチエイペックス形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１２７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行い、結果を表１に示した。また、図１に実施例１〜５及び比較例１〜５の評価結果をまとめたものを示した。
【０１２８】
（ゴム強度試験）
試験用タイヤのクリンチエイペックスについて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の値をゴム強度とし、比較例１のゴム強度を１００として、指数表示した。指数が大きいほどゴム強度に優れる。
【０１２９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
【０１３０】
【表１】
2013173894.tif 000011
【０１３１】
図１及び表１から、ＮＲ及び極性基含有ＢＲに、フィラーとして、シリカ含有カーボンブラック及びシリカ、シランカップリング剤としてメルカプト系シランカップリング剤を配合した実施例では、シリカやカーボンブラック単独などの比較例に比べて、ゴム強度及び転がり抵抗の性能バランスが改善されることが明らかとなった。
【図１】
2013173894.tif 000012