(57)【要約】【課題】電気的特性がより向上した酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有する半導体発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の半導体発光素子は、３族元素がドープされた酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有し、前記３族元素の濃度は、前記酸化亜鉛系透明導電性薄膜の厚さ方向に複数の周期を有する波形ように濃度の濃淡が変化することを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族元素がドープされた酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有し、
前記３族元素の濃度は、前記酸化亜鉛系透明導電性薄膜の厚さ方向に複数の周期を有する波形ように濃度の濃淡が変化することを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
基板上に第１の導電型半導体層、活性層、及び第２の導電型半導体層が順次積層された発光構造体を形成する段階と、
前記発光構造体が形成された基板を熱処理する段階と、
亜鉛前駆体及び酸化剤を反応チャンバーに注入して酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階と、
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる間に３族元素前駆体を周期的に前記反応チャンバーに注入して前記酸化亜鉛系薄膜に３族元素をドープさせる段階と、
前記結果物を熱処理する段階とを有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる前に前記発光構造体が形成された基板を熱処理する段階は、２００〜６００℃の温度で、１０〜６０分間行うことを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛前駆体は、ＤＥＺｎ（Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｚｉｎｃ）及びＤＭＺｎ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｚｉｎｃ）の内の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記３族元素として用いられる前駆体は、ＴＥＧａ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ）及びＴＭＧａ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ）の内の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階は、２〜３０ｔｏｒｒの圧力、４００〜５３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記結果物を熱処理する段階は、２００〜６００℃の温度で、４０〜１２０分間行うことを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記酸化亜鉛系薄膜はバッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置で形成することを特徴とする請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
基板上に第１の導電型半導体層、活性層、及び第２の導電型半導体層が順次積層された発光構造体を形成する段階と、
前記発光構造体の少なくとも一つの面に亜鉛前駆体、酸化剤、及び３族元素の前駆体を反応チャンバーに注入して、１０〜２０分間、酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階と、
前記３族元素の前駆体を除いた前記亜鉛前駆体及び前記酸化剤を前記反応チャンバーに注入して２〜２０分間、酸化亜鉛系透明導電性薄膜を成長させる段階とを有し、
前記前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階と酸化亜鉛系透明導電性薄膜を成長させる段階を複数回繰り返すことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階は、２〜３０ｔｏｒｒの圧力、４００〜５３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及びその製造方法に関し、特に、酸化亜鉛系透明導電性薄膜を含む半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ−ＬＣＤ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（ｐｌａｓｍａ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙ）、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）等の平板ディスプレイと、光電効果を用いるＬＥＤ、太陽電池等には透明導電性薄膜が用いられており、可視光領域及び近赤外線領域での優れた光透過性及び導電性が求められている。
【０００３】
現在、高品位の透明導電性薄膜として最も多く用いられている材料は、ＳｎがドープされたＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、）である。しかしながら、ＩＴＯの主な構成元素であるＩｎは、Ｓｎ、Ｚｎに比べて埋蔵量が極めて少ないため、価格がＡｇに相当する程度に高価である。
【０００４】
これにより、ＩＴＯの代替材料として多く研究されたものがＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ等の３族陽イオン性金属元素をドープした材料であり、その中でもＡｌがドープされたＺｎＯ：Ａｌ、及びＧａがドープされたＺｎＯ：Ｇａが最も多くの注目を浴びてきた。
【０００５】
ＺｎＯの主な構成元素であるＺｎは、Ｉｎに比べて埋蔵量が約１０００倍以上豊富な材料で、低価であり且つ水素プラズマ雰囲気（ＳｉＨ４）で安定的であるという長所があるため、積極的に活用しようとする動きがある。
【０００６】
近年、このような３族元素がドープされた酸化亜鉛系（ＺｎＯ）薄膜を形成するためにスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて薄膜を形成する方法が試みられているが、この方法は、素子の表面にスパッタリングによるダメージ（ｄａｍａｇｅ）が生じる危険性があり、３族元素の濃度調節に困難があるという問題がある。
【０００７】
また、ＭＯＣＶＤ方式で３族元素がドープされた酸化亜鉛系（ＺｎＯ）薄膜を形成する方法が試みられているが、薄膜の表面の近くに３族元素の濃度が集中して、全体的な薄膜の電気的特性が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の透明導電性薄膜における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、電気的特性がより向上した酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有する半導体発光素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、原価節減及び大量生産の面で有利なバッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置を用いて電気的特性に優れ且つ大量生産が可能な酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有する半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明による半導体発光素子は、３族元素がドープされた酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有し、前記３族元素の濃度は、前記酸化亜鉛系透明導電性薄膜の厚さ方向に複数の周期を有する波形ように濃度の濃淡が変化することを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するためになされた本発明による基板上に第１の導電型半導体層、活性層、及び第２の導電型半導体層が順次積層された発光構造体を形成する段階と、前記発光構造体が形成された基板を熱処理する段階と、亜鉛前駆体及び酸化剤を反応チャンバーに注入して酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階と、前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる間に３族元素前駆体を周期的に前記反応チャンバーに注入して前記酸化亜鉛系薄膜に３族元素をドープさせる段階と、前記結果物を熱処理する段階とを有することを特徴とする。
【００１２】
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる前に前記発光構造体が形成された基板を熱処理する段階は、２００〜６００℃の温度で、１０〜６０分間行うことが好ましい。
前記亜鉛前駆体は、ＤＥＺｎ（Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｚｉｎｃ）及びＤＭＺｎ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｚｉｎｃ）の内の少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
前記３族元素として用いられる前駆体は、ＴＥＧａ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ）及びＴＭＧａ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ）の内の少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階は、２〜３０ｔｏｒｒの圧力、４００〜５３０℃の温度で行うことが好ましい。
前記結果物を熱処理する段階は、２００〜６００℃の温度で、４０〜１２０分間行うことが好ましい。
前記酸化亜鉛系薄膜はバッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置で形成することが好ましい。
【００１３】
また、上記目的を達成するためになされた本発明による半導体発光素子の製造方法は、基板上に第１の導電型半導体層、活性層、及び第２の導電型半導体層が順次積層された発光構造体を形成する段階と、前記発光構造体の少なくとも一つの面に亜鉛前駆体、酸化剤、及び３族元素の前駆体を反応チャンバーに注入して、１０〜２０分間、酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階と、前記３族元素の前駆体を除いた前記亜鉛前駆体及び前記酸化剤を前記反応チャンバーに注入して２〜２０分間、酸化亜鉛系透明導電性薄膜を成長させる段階とを有し、前記前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階と酸化亜鉛系透明導電性薄膜を成長させる段階を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００１４】
前記酸化亜鉛系薄膜を成長させる段階は、２〜３０ｔｏｒｒの圧力、４００〜５３０℃の温度で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る半導体発光素子及びその製造方法によれば、電気的特性が向上した酸化亜鉛系透明導電性薄膜を有する半導体発光素子が形成でき、また、バッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置を用いて電気的特性に優れ且つ大量生産が可能な酸化亜鉛系透明導電性薄膜を形成することができるので、電気的特性が向上した半導体発光素子を製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜を製造するためのＭＯＣＶＤ装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜の製造方法により形成された酸化亜鉛系透明導電性薄膜の厚さ方向の深さに対する３族元素の濃度を示すＳＩＭＳグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜を含む半導体発光素子を概略的に示す断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明に係る半導体発光素子及びその製造方法を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１８】
しかしながら、本発明の実施形態は多様な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものではない。
本発明の実施形態は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
したがって、図面に示す構成要素の形状及びサイズなどはより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上で実質的に同一の構成と機能を有する構成要素には同一の参照符号を用いる。
【００１９】
透明導電性薄膜の優秀性の尺度は、適切な自由電荷の濃度と自由電荷の移動度（ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）のサイズにある。
【００２０】
酸化亜鉛系透明導電性薄膜での自由電荷の濃度を増加させるための方法として、酸化亜鉛系透明導電性薄膜に３族陽イオン性金属元素をドープして自由電荷を生成し、ドープ量の調節によって自由電荷の濃度を制御する方法がある。
具体的には、ＡｌやＧａ等のような３族陽イオン性金属元素を酸化亜鉛系透明導電性薄膜にドープさせると、３族陽イオン性金属元素が２価のＺｎを置換するようになり、電荷量の差によって自由電荷が生成され、ドープ量によって自由電荷の濃度が調節される。
【００２１】
このようにドープされた３族陽イオン性金属元素が酸化亜鉛系透明導電性薄膜全体に均一に分布してはじめて、電気的特性に優れた薄膜が形成される。
【００２２】
本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜はＭＯＣＶＤ装置を用いて形成する。
図１は、本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜を製造するためのＭＯＣＶＤ装置を示す概略断面図であり、図２は本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００２３】
図１のように、ＭＯＣＶＤ装置は、バッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置１００であることができ、反応チャンバー１０、ボート３０、ガス供給部４０を含むことができる。
上記反応チャンバー１０は、内部チャンバー１２及び上記内部チャンバー１２を覆って気密を維持する外部チャンバー１４の二重管構造で構成され、上記反応チャンバー１０の縁に沿って備えられる加熱手段２０によって反応チャンバー１０の内部を加熱する。
【００２４】
ボート３０には複数のウエハーＷが所定間隔で積載されて取り付けられ、ウエハーＷが積載されたボート３０は反応チャンバー１０内に配置されるか又は外部に排出される。
したがって、ボート３０を用いて数十枚のウエハーＷを所定間隔で積載することにより大量生産が可能となるという長所を有する。
【００２５】
ガス供給部４０は、少なくとも一つが内部チャンバー１２とボート３０の間に配置され、高さ方向に積載された複数のウエハーＷに沿って高さ方向に垂直に伸びて備えられて反応チャンバー１０の内部へ噴射ノズル４１を介して反応ガスＧを供給する。
【００２６】
ガス供給部４０は、高さ方向に積載された複数のウエハーＷ全体にわたって薄膜が均一に成長することができるように複数がボート３０の縁に沿って互いに離隔して配置される。特に、それぞれのガス供給部は、反応ガスＧの供給量を制御する流量計（図示せず）と個別的に連結されて互いに独立して反応ガスＧの供給量を調節する。そして、反応チャンバー１０内の反応ガスＧは反応後に排気口５０から排出される。
本発明は、このような有機金属蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて酸化亜鉛系透明導電性薄膜を形成する。
【００２７】
図２を参照すると、まず、薄膜を形成するためのウエハーをバッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置の反応チャンバー１０の内部に配置し、加熱手段２０によって反応チャンバー１０の内部を加熱してウエハーＷを熱処理（ｐｒｅ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する（ステップＳ１）。
これは、２００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６０分間行う。
【００２８】
次に、亜鉛（Ｚｎ）前駆体、酸化剤、及び３族元素の前駆体を窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）ガスのような運搬気体（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）と共に反応チャンバー１０の内部へガス供給部４０の噴射ノズル４１を介して注入して、ウエハーＷの上に酸化亜鉛系薄膜を成長させる。この区間をドーピング段階とする（ステップＳ２）。
【００２９】
ここで、亜鉛前駆体としてＤＥＺｎ（Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｚｉｎｃ）、ＤＭＺｎ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｚｉｎｃ）等を、３族元素前駆体としてＴＥＧａ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ）、ＴＭＧａ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ）等を用いることができる。
工程圧力は、２〜３０ｔｏｒｒであり、４００℃以上５３０℃以下の温度で１０〜２０分間行う。
【００３０】
次に、亜鉛（Ｚｎ）前駆体及び酸化剤を窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）ガスのような運搬気体（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）と共に反応チャンバー１０内へガス供給部４０の噴射ノズル４１を介して注入し続け、３族元素前駆体に対しては２〜２０分間、反応チャンバー１０の内部への供給を制限する。
即ち、３族元素前駆体を除いた亜鉛（Ｚｎ）前駆体、及び酸化剤のみを反応チャンバーに注入して酸化亜鉛系薄膜を成長させる。この区間をアンドーピング段階とする（ステップＳ３）。
【００３１】
このようなドーピング段階（Ｓ２）とアンドーピング段階（Ｓ３）を、酸化亜鉛系透明導電性薄膜が所望の厚さに形成されるまで３〜７回繰り返す。
【００３２】
次に、一定時間の間に反応チャンバー１０の内部の温度を上げるために、加熱手段２０を用いて反応チャンバー１０の内部を加熱する安定化温度区間を１０〜１２０分間有する（ステップＳ４）。
【００３３】
次に、薄膜の自由電荷移動度及び自由電荷濃度特性を改善するために、後熱処理（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を２００℃以上６００℃以下の温度で４０〜１２０分間行う（ステップＳ５）。
【００３４】
このように、３族元素を薄膜に周期的にドープして酸化亜鉛系透明導電性薄膜を形成すると、薄膜の電気的特性が向上する。
【００３５】
図３は、本発明の実施形態による透明導電性薄膜の製造方法により形成された透明導電性薄膜の厚さ方向の深さに対する３族元素の濃度を示すＳＩＭＳグラフである。
【００３６】
図３に示すように、透明導電性薄膜の深さ方向に対してＧａの濃度が周期的に変化して分布している。
即ち、透明導電性薄膜の表面にのみ３族元素が分布するのではなく、透明導電性薄膜の深さ方向全体に分布している。
【００３７】
このように、３族元素が薄膜全体にわたって分布すると、薄膜の抵抗が低くなり伝導性が高くなって電気的特性に優れた薄膜が形成される。
半導体発光素子の酸化亜鉛系透明導電性薄膜を上記の方法を用いて形成する場合、電気的特性に優れた半導体発光素子を製造することができる。
【００３８】
図４は、本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜を含む半導体発光素子を概略的に示す断面斜視図である。
【００３９】
図４を参照すると、本発明の一実施形態による酸化亜鉛系透明導電性薄膜を含む半導体発光素子２００は、垂直型発光素子であり、基板１０１の上部から順次積層されたｐ型半導体層１０３、活性層１０４、及びｎ型半導体層１０５を備える。
基板１０１としては、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）等からなる基板を用いることができる。
【００４０】
ｐ型半導体層１０３は、ＧａＮ系列のＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物からなるｐ型物質層であり、ｐ型導電性不純物がドープされた直接遷移型であることが好ましく、その中でもｐ−ＧａＮ層であることがより好ましい。
他に、ｐ型半導体層１０３は、ＧａＮ系列のＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物にアルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）を所定比率で含有した物質層、例えば、ＡｌＧａＮ層やＩｎＧａＮ層であることもできる。
【００４１】
ｎ型半導体層１０５は、ＧａＮ系列のＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物からなるｎ型物質層であり、ｎ−ＧａＮ層であることが好ましい。
他に、ｎ型半導体層１０５は、ＧａＮ系列のＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物にアルミニウム（Ａｌ）又はインジウム（Ｉｎ）を所定比率で含有した物質層、例えば、ＡｌＧａＮ層やＩｎＧａＮ層であることもできる。
【００４２】
活性層１０４は、電子と正孔との再結合等のようなキャリアの再結合によって光放出が起こる物質層であり、多重量子井戸（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）構造を有するＧａＮ系列のＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物からなる物質層であることが好ましく、その中でもＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）層であることがより好ましい。
他に、活性層１０４は、ＧａＮ系列のＩＩＩ−Ｖ族窒化物系化合物にインジウム（Ｉｎ）を所定の比率で含有する物質層、例えば、ＩｎＧａＮ層であることもできる。一方、ｐ型半導体層１０３、活性層１０４、及びｎ型半導体層１０５は、前述したものに限定されず、多様に構成することができる。
【００４３】
ｐ型半導体層１０３にはｐ型電極１０２が電気的に接触され、ｎ型半導体層１０５にはｎ型電極１０６が電気的に接触される。
即ち、ｐ型電極１０２はｐ型半導体層１０３と基板１０１の間に配置されてｐ型半導体層１０３と接触するように形成されており、ｎ型電極１０６はｎ型半導体層１０５上に配置されてｎ型半導体層１０５と接触するように形成されている。
【００４４】
活性層１０４で発生した光は、ｎ型半導体層１０５、ｎ型電極１０６を順次経て外部に放出される。
この場合、ｎ型電極１０６は、光を外部に透過させることができるように透明電極からなり、特に、酸化亜鉛系透明導電性薄膜からなることができる。
このように、透明電極を酸化亜鉛系透明導電性薄膜で形成すると、電気的特性が向上した半導体発光素子を形成することができる。
【００４５】
また、本発明の一実施形態によりバッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置を用いて酸化亜鉛系透明導電性薄膜を形成すると、一回で数十枚のウエハーＷに酸化亜鉛系透明導電性薄膜を形成することができるため、大量生産が可能で原価節減が可能となる。
【符号の説明】
【００４６】
１０    反応チャンバー
１２    内部チャンバー
１４    外部チャンバー
２０    加熱手段
３０    ボート
４０    ガス供給部
４１    噴射ノズル
５０    排気口
１００    バッチ（Ｂａｔｃｈ）型のＭＯＣＶＤ装置
１０１    基板
１０２    ｐ型電極
１０３    ｐ型半導体層
１０４    活性層
１０５    ｎ型半導体層
１０６    ｎ型電極
２００    半導体発光素子
【図１】
2013093580.tif 000003
【図２】
2013093580.tif 000004
【図３】
2013093580.tif 000005
【図４】
2013093580.tif 000006