(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。【解決手段】負極集電体上に形成された高密度負極合剤層と、高密度負極合剤層上に形成された低密度負極合剤層と、を有する負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用負極であっ高密度負極合剤層の電極密度は、低密度負極合剤層の電極密度より大きく、高密度負極合剤層の上面および側面が低密度負極合剤層で覆われ、前記高密度負極合剤層の膜厚は、前記負極合剤層の膜厚の５０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池。【選択図】  図２
2013251213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に形成された高密度負極合剤層と、
前記高密度負極合剤層上に形成された低密度負極合剤層と、を有する負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記高密度負極合剤層の電極密度は、前記低密度負極合剤層の電極密度より大きく、
前記高密度負極合剤層の上面および側面が前記低密度負極合剤層で覆われているリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１において、
前記高密度負極合剤層の膜厚は、前記負極合剤層の膜厚の５０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記高密度負極合剤層は、前記負極集電体上にライン状に形成されるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記高密度負極合剤層の組成および前記低密度負極合剤層の組成は同じであるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記高密度負極合剤層の幅の占める割合は、前記負極合剤層の幅の６０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記高密度負極合剤層には導電剤が添加されており、
前記低密度負極合剤層には導電剤が添加されていないリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項３及至６のいずれかにおいて、
前記負極集電体および前記負極合剤層は捲回されており、
前記高密度負極合剤層は、前記リチウムイオン二次電池用負極の捲回方向に対して垂直方向にライン状に形成されるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項３及至６のいずれかにおいて、
前記負極集電体および前記負極合剤層は捲回されており、
前記高密度負極合剤層は、前記リチウムイオン二次電池用負極の捲回方向に対して平行な方向にライン状に形成され、
前記高密度負極合剤層は、前記負極合剤層の幅方向の端部にのみ形成されるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、
前記リチウムイオン二次電池用正極および前記リチウムイオン二次電池用負極を浸漬させる有機電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
負極集電体上に形成された高密度負極合剤層と、
前記高密度負極合剤層上に形成された低密度負極合剤層と、を有する負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記高密度負極合剤層の電極密度は、前記低密度負極合剤層の電極密度より大きく、
前記高密度負極合剤層の上面および側面が前記低密度負極合剤層で覆われ、
前記負極集電体上に前記高密度負極合剤層が形成される工程と、
前記高密度負極合剤層が形成された後に前記高密度負極合剤層の上面および側面を覆うように前記低密度負極合剤層が形成される工程と、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。特許文献１乃至４には、電極活物質層が、上記集電体側に位置する緻密層と、緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えることにより、空隙形成層中においては電解液が良好に浸透し、リチウムイオンがスムーズに移動可能となり、空隙形成層と集電体との間における緻密層の存在により、電子が非常に望ましく集電体と活物質との間を導電する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０４４９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４４９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４４８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１乃至４では、緻密層の形状と空隙形成層の形状との関係が不明なため、緻密層への電解液の浸透性が不十分となり、高いリチウムイオン二次電池の入出要特性が望めない可能性がある。本発明は、リチウムイオン二次電池の入出要特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。  
負極集電体上に形成された高密度負極合剤層と、高密度負極合剤層上に形成された低密度負極合剤層と、を有する負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって高密度負極合剤層の電極密度は、低密度負極合剤層の電極密度より大きく、高密度負極合剤層の上面および側面が低密度負極合剤層で覆われているリチウムイオン二次電池用負極。
【０００６】
上記において、高密度負極合剤層の膜厚は、負極合剤層の膜厚の５０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【０００７】
上記において、高密度負極合剤層は、負極集電体上にライン状に形成されるリチウムイオン二次電池用負極。
【０００８】
上記において、高密度負極合剤層の組成および低密度負極合剤層の組成は同じであるリチウムイオン二次電池用負極。
【０００９】
上記において、高密度負極合剤層の幅の占める割合は、負極合剤層の幅の６０％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【００１０】
上記において、高密度負極合剤層には導電剤が添加されており、低密度負極合剤層には導電剤が添加されていないリチウムイオン二次電池用負極。
【００１１】
上記において、負極集電体および負極合剤層は捲回されており、高密度負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用負極の捲回方向に対して垂直方向にライン状に形成されるリチウムイオン二次電池用負極。
【００１２】
上記において、負極集電体および負極合剤層は捲回されており、高密度負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用負極の捲回方向に対して平行な方向にライン状に形成され、高密度負極合剤層は、負極合剤層の幅方向の端部にのみ形成されるリチウムイオン二次電池用負極。
【００１３】
上記のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用負極を浸漬させる有機電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【００１４】
負極集電体上に形成された高密度負極合剤層と、高密度負極合剤層上に形成された低密度負極合剤層と、を有する負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、高密度負極合剤層の電極密度は、低密度負極合剤層の電極密度より大きく、高密度負極合剤層の上面および側面が低密度負極合剤層で覆われ、負極集電体上に高密度負極合剤層が形成される工程と、高密度負極合剤層が形成された後に高密度負極合剤層の上面および側面を覆うように低密度負極合剤層が形成される工程と、を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、リチウムイオン二次電池の入出要特性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示す片側縦断面図。
【図２】本発明の一実施形態における構成を示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態における構成を示す断面図。
【図４】本発明の一実施形態における構成を模式的に示す斜視図。
【図５】本発明の一実施形態における構成を模式的に示す斜視図。
【図６】本発明の一実施形態における構成を模式的に示す斜視図。
【図７】本発明の一実施形態における構成を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１８】
図１は、本発明に係るリチウムイオン電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示したものである。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１１００は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極１６と負極１３と、正極１６と負極１３との間に介装配置されたセパレータ１７と、リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液１１５と、から大略構成されている。正極１６、負極１３、セパレータ１７が捲回されて捲回群となる。ここで、正極１６は、正極集電体１４とその両面に配置された正極合剤層１５とから大略構成され、正極１６の集電をとるために正極リード１８の一端は正極集電体１４に溶接されている。また、負極１３は、負極集電体１１とその両面に配置された負極合剤層１２とから大略構成され、負極１３の集電をとるために負極リード１９の一端は負極集電体１１に溶接されている。図１において、１１０は正極絶縁材、１１１は負極絶縁材、１１４はガスケットである。
【００２０】
電池の形状は、図１のような捲回円筒型以外に、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。また、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。
【００２１】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極電極について図２を参照して説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極電極の基本構成を示したものである。図２に示すリチウムイオン二次電池用の負極１３は、負極集電体１１の片面に負極合剤層１２を備えたものであるが、図１に示すように負極集電体１１の両面に負極合剤層１２を設けることもできる。
【００２２】
負極合剤層１２は、高密度負極合剤層１２Ｂ、低密度負極合剤層１２Ａを備えている。
高密度負極合剤層１２Ｂの電極密度（ｇ／cm3）は低密度負極合剤層１２Ａの電極密度より大きい。本発明の一実施例では、高密度負極合剤層１２Ｂを負極集電体１１上に形成し、高密度負極合剤層１２Ｂの上面および側面を覆う様に低密度負極合剤層１２Ａを形成することで、電解液の浸透性が向上する。低密度負極合剤層１２Ａには適度な空隙が存在するため、その空隙を伝わり高密度負極合剤層１２Ｂ及び負極集電体１１まで電解液が浸透する。
【００２３】
また、密度の低い負極合剤層を用いた電池の方が、密度の高い負極合剤層を用いた電池よりもサイクル特性が優れている傾向を示す。従って、本発明の一実施形態のように低密度負極合剤層１２Ａで高密度負極合剤層１２Ｂおよび負極集電体１１を覆う構造とすることで、サイクル寿命特性が向上する。
【００２４】
一方、高密度負極合剤層１２Ｂは負極集電体１１と負極合剤層１２の密着性を向上させることができる。図２を用いてその原理について説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態では、負極集電体１１上に天然黒鉛を有する高密度負極合剤層１２Ｂを形成する。この時、高密度負極合剤層１２Ｂを電極の長さ方向にライン状に形成することを特徴とする。高密度負極合剤層１２Ｂをライン状に形成することで、高密度負極合剤層１２Ｂへの電解液の注液性を高めることが可能になる。高密度負極合剤層１２Ｂをライン状に形成することにより、高密度負極合剤層１２Ｂの上面及び側面を利用することが可能となり、より多く表面積を確保することができる。従って、高密度負極合剤層１２Ｂにも十分に電解液を供給することが可能となる。更に、高密度負極合剤層１２Ｂを配置することで、負極集電体１１に対する負極合剤層１２の密着性を高める効果が得られる。
【００２６】
高密度負極合剤層１２Ｂの電極密度を低密度負極合剤層１２Ａの電極密度より大きくすることで、例えば二つの負極合剤層のバインダ量を変える場合に比べて、導電性を確保し易い。例えば、バインダ量を多くした場合、負極合剤層１２の抵抗増加が考えられる。その結果、負極合剤層１２を用いた電池全体の高抵抗化につながる可能性が考えられる。
【００２７】
本発明の一実施形態では、高密度負極合剤層１２Ｂの電極密度を高くするためにプレス加工を行う。プレス加工では、複数回のプレスで薄くする方法や、低密度負極合剤層１２Ａよりも加工ギャップを狭くする、または、プレス圧よりも大きくする等、低密度負極合剤層１２Ａよりも膜厚方向に強い力が加わるため負極合剤層１２と負極集電体１１との密着性が向上する。
【００２８】
また、高密度負極合剤層１２Ｂは、低密度負極合剤層１２Ａの密着性を補助する効果がある。高密度負極合剤層１２Ｂのアンカー（錨）効果によって低密度負極合剤層１２Ａとの結着を高める効果が得られる。その結果、負極合剤層１２全体の強度が向上する。
【００２９】
高密度負極合剤層１２Ｂをライン状に配置することで、低密度負極合剤層１２Ｂと負極集電体１１との導電パスを確保する効果も得られる。また、形状としては、図５のようにドット状や千鳥状に高密度負極合剤層１２Ｂを形成してもライン状と同等の効果が得られる。図５のようにドット状に形成することにより、ライン状に形成することに比べて、負極合剤層１２のスラリーの使用量を低減でき、ランダム配置し易い。高密度負極合剤層１２Ｂの形成については、図４のように、高密度負極合剤層１２Ｂを捲回群の捲回方向と平行な方向に形成してもよいし、図６のように、捲回群の捲回方向と垂直な方向に形成してもよい。捲回群の捲回方向と垂直な方向に高密度負極合剤層１２Ｂを形成することにより、捲回のし易さがより向上する、または、捲回群の中央部の凹に対する補強性が向上する。高密度負極合剤層１２Ｂを形成するに際し、厳密に垂直方向に形成する必要はなく、捲回群の捲回方向に対してある程度の傾きを持って高密度負極合剤層１２Ｂを形成しても良い。
【００３０】
図２では高密度負極合剤層１２Ｂの断面形状は矩形となっているが、図３のように高密度負極合剤層１２Ｂの断面形状を台形としても良い。図３のように高密度負極合剤層１２Ｂを形成することにより、側面の面積が増加し、短形よりも電解液の浸透性がより促進される。
【００３１】
高密度負極合剤層１２Ｂの膜厚（図２のｄ２）は、負極合剤層１２のトータル膜厚（図２のｄ１）の５０％以下、望ましくは３０％以下であることが望ましい。５０％より厚くなると負極合剤層１２表面の凹凸の原因になる可能性がある。
【００３２】
高密度負極合剤層１２Ｂの幅の占める割合（図２のｄ３）が、負極合剤層１２の幅（図２のｄ４）の６０％以下、望ましくは４０％以下であることが望ましい。その割合が６０％より大きくなると、低密度負極合剤層１２Ａと負極集電体１１との導電パスの確保が不十分になる可能性が考えられるからである。
【００３３】
高密度負極合剤層１２Ｂの配置は、図７に示すように負極合剤層１２の幅方向の全体に配置しても良いが、図４に示す幅方向の両端に配置、より好ましくは両端にのみ配置することが望ましい。負極活物質や、捲回群の構成等により異なるが、充放電を繰り返すことによる、捲回群の変形に対応できる配置として負極合剤層１２の幅方向の両端に配置することが効果的である。
【００３４】
高密度負極合剤層１２Ｂと低密度負極合剤層１２Ａは密度の異なる層であるが、その密度は活物質により異なる。例えば、天然黒鉛の場合、低密度負極合剤層１２Ａの密度は１.０から１.５ｇ／cm3が望ましい。密度１.０ｇ／cm3より低くすると、負極合剤層１２が脆くなることが考えられる。一方、高密度負極合剤層１２Ｂの密度は、低密度負極合剤層１２Ａより高く、また適度な空隙が確保できる密度であれば特に限定はしないが、１.５ｇ／cm3より大きく２.０ｇ／cm3以下の範囲が望ましい。このとき、高密度負極合剤層１２Ｂの電極密度／低密度負極合剤層１２Ａの電極密度＝１.１以上２.０以下であることが望ましい。
【００３５】
低密度負極合剤層１２Ａおよび高密度負極合剤層１２Ｂは、負極活物質、導電剤及びバインダ樹脂から構成される。更に導電剤を加えると抵抗が低減する効果が得られる。低密度負極合剤層１２Ａの組成および高密度負極合剤層１２Ｂの組成を同じにする（各合剤層に含まれる成分、含有量を同じにする）ことで、塗布用スラリーの共通化及び同一条件でのプレス加工等による生産コスト低減が図れる。
【００３６】
本発明の一実施形態に用いる負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛系材料を用いることができる。また、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法もしくは湿式のスプレイ法などによって種々の表面改質を施した天然黒鉛、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材料等を用いてもよい。高密度負極合剤層１２Ｂに含まれる負極活物質を高密度負極活物質、低密度負極合剤層１２Ａに含まれる負極活物質を低密度負極活物質としたとき、高密度負極活物質および低密度負極活物質は、上記の材料から異なる種類のものを用いても良いし、同種を用いても良い。
【００３７】
高密度負極合剤層１２Ｂおよび低密度負極合剤層１２Ａにおいて、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。本発明の一実施形態では、高密度負極合剤層１２Ｂには導電剤を添加し、低密度負極合剤層１２Ａには導電剤を添加しなくても導電性が確保され易い。低密度負極合剤層１２Ａには高密度負極合剤層１２Ｂに比べて空隙が多く存在する。従って、電解液が十分に浸透するため導電性が確保され易い。ただし、必要に応じて、低密度負極合剤層１２Ａに添加しても問題は無く、特に低密度負極合剤層１２Ａに用いる活物質材料によっては、導電剤を加えても良い。
【００３８】
本発明の一実施形態に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を一般に使用することができ、その他、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを使用することができる。
【００３９】
高密度負極合剤層１２Ｂ、低密度負極合剤層１２Ａ、正極合剤層に用いるバインダの種類としては、特に限定はなく、一般的にリチウムイオン電池の電極作製に用いられるもので良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピリジン等の高分子材料のいずれか一種以上を使用することができる。また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などに代表される水を希釈剤に用いることが可能な水系バインダのいずれか一種以上と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を組合わせて用いても良い。本発明の高密度負極合剤層１２Ｂに含まれるバインダを高密度負極バインダ、低密度負極合剤層１２Ａに含まれる負極バインダを低密度負極バインダとしたとき、高密度負極バインダおよび低密度負極バインダは、上記の材料から異なる種類のものを用いても良いし、同種を用いても良い。
【００４０】
また、本発明の一実施形態に用いるセパレータは、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。尚、電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００４２】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１６又は負極１３上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００４３】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１６及び負極１３上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【実施例１】
【００４４】
＜負極の作製＞
以下、図１、図２及び図４を用いて説明する。  
負極集電体１１の銅箔上に高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。具体的には、高密度負極合剤層１２Ｂの負極活物質として天然黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で温風乾燥後、裏面にも同負極スラリーを用いて高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。尚塗布には、インクジェット法を用いてライン状の高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。ロール圧延によるプレス加工を行い、高密度負極合剤層１２Ｂの片面膜厚が１９μｍとなるように調整した。高密度負極合剤層１２Ｂの電極密度は、１.８ｇ／cm3であった。
【００４５】
次に、高密度負極合剤層１２Ｂ上に低密度負極合剤層１２Ａを形成した。低密度負極合剤層１２Ａの負極活物質は、高密度負極合剤層１２Ｂと同じ材質を用いた。天然黒鉛とバインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分用いた。そして、黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調製した。調整したスラリーを高密度負極合剤層１２Ｂ上に塗布し、１１０℃で乾燥した後、裏面にも同様に塗布・乾燥した。ロール圧延によるプレス加工を行い、片面の負極合剤層１２の膜厚が５７μｍになるように加工して負極１３を製造した。低密度負極合剤層１２Ａの電極密度は、１.４ｇ／cm3であった。
【００４６】
＜正極＞
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。この正極活物質と電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）とを乾式混合した。混合物とバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合して正極合剤スラリーを調合した。尚、これらの乾燥時の固形分重量比がＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３となるように配合した。次いで、正極合剤スラリーを膜厚１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１４の両面に塗布し、１２０℃で乾燥した後、ロール圧延によるプレス加工し正極１６を作製した。
【００４７】
＜捲回・組立て＞
本実施例のセパレータ１７として、ポリエチレン製の微孔性フィルムを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用意し、溶媒としてその容積組成比がＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０となるように混合したものを使用し、溶質となるリチウム塩としてＬｉＰＦ6を用いて１Ｍ溶解して電解液１１５（有機電解液）を作製した。
【００４８】
上記製造方法により製造した正極１６と負極１３との間にセパレータ１７を挟み込み、捲回群を形成して負極となる電池缶１１３に挿入した。そして、負極１３の集電をとるためにニッケル（Ｎｉ）製の負極リード１９の一端を負極集電体１１に溶接すると共に、他端を電池缶１１３に溶接した。また、正極１６の集電をとるためにアルミニウム（Ａｌ）製の正極リード１８の一端を正極集電体１４に溶接すると共に、他端を電流遮断溶接し、さらに電流遮断弁（不図示）を介して正極となる電池蓋１１２と電気的に接続した。そして、電池缶１１３の内部に上記電解液１１５を注液し、正極１６と負極１３とセパレータ１７とを電解液１１５に浸漬させ、かしめ機等によって電池缶１１３の開放口をかしめることで捲回型のリチウムイオン二次電池１１００を製造した。
【実施例２】
【００４９】
以下、図１、図２及び図５を用いて、本実施例の捲回型電池を作製した。負極１３以外は、実施例１と同様に捲回型のリチウムイオン二次電池１１００を作製した。
【００５０】
＜負極の作製＞
負極集電体１１の銅箔上に高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。具体的には、負極活物質として天然黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で温風乾燥後、裏面にも同負極スラリーを用いて高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。尚塗布にあたり、本実施例では、インクジェット法を用いて、高密度負極合剤層１２Ｂをドット状に形成した。次いで、ロール圧延によるプレス加工を行い、高密度負極合剤層１２Ｂの片面膜厚が１５μｍとなるように調整した。高密度負極合剤層１２Ｂの電極密度は、１.７ｇ／cm3であった。
【００５１】
次に、高密度負極合剤層１２Ｂ上に低密度負極合剤層１２Ａを形成した。低密度負極合剤層１２Ａの負極活物質は、高密度負極合剤層１２Ｂと同じ材質（組成）を用いた。天然黒鉛とバインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分用いた。そして、黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調製した。
調整したスラリーを高密度負極合剤層１２Ｂ上に塗布し、１１０℃で乾燥した後、裏面にも同様に塗布・乾燥した。ロール圧延によるプレス加工を行い、片面の負極合剤層１２の膜厚が６０μｍになるように加工して負極１３を製造した。低密度負極合剤層１２Ａの電極密度は、１.２ｇ／cm3であった。
【実施例３】
【００５２】
以下、図１、図３及び図６を用いて、本実施例の捲回型電池を作製した。高密度負極合剤層１２Ｂ以外は、実施例１と同様に捲回型のリチウムイオン二次電池１１００を作製した。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極集電体１１の銅箔上に高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。具体的には、負極活物質として天然黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。天然黒鉛とバインダを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で温風乾燥後、裏面にも同負極スラリーを用いて負極合剤層１２を形成した。なお、塗布には、ライン形状を有するマスクを用いた印刷法でライン状の合剤層を負極集電体の幅方向（長さ方向に垂直）に形成した。次にロール圧延によるプレス加工を行い、高密度負極合剤層１２Ｂの片面膜厚が２０μｍ（密度：１.９ｇ／cm3）となるように調整した。
【実施例４】
【００５４】
以下、図１、図２及び図４を用いて、本実施例の捲回型電池を作製した。高密度負極合剤層１２Ｂ以外は、実施例１と同様に捲回型のリチウムイオン二次電池１１００を作製した。
【００５５】
＜負極の作製＞
負極集電体１１の銅箔上に高密度負極合剤層１２Ｂを形成した。具体的には、負極活物質として天然黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。黒鉛とバインダ更にカーボンブラックとを９６.０：２.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で熱風乾燥後、裏面にも同負極スラリーを用いて負極合剤層１２を形成した。尚、塗布には、インクジェット法を用いた。ストライプ形状は、図２及び図４と同様のパターンに形成した。次いでロール圧延によるプレス加工を行い、高密度負極合剤層１２Ｂの片面膜厚が３０μｍ（密度：１.７ｇ／cm3）となるように調整した。
【００５６】
〔比較例１〕
比較例１は、天然黒鉛を用いて負極合剤層１２を単層構造にしたものである。負極合剤層１２の密度は、２.０ｇ／cm3になるように調整した。なお負極１３の製造方法は、実施例１の高密度負極合剤層１２Ｂの製造方法と同様にした。負極１３以外は、実施例１と同様に捲回型のリチウムイオン二次電池１１００を作製した。
【００５７】
〔比較例２〕
比較例２は、天然黒鉛を用いて負極合剤層１２を単層構造にしたものである。負極合剤層１２の密度は、０.９ｇ／cm3になるように調整した。なお負極１３の製造方法は、実施例１の低密度負極合剤層１２Ａの製造方法と同様にした。負極１３以外は、実施例１と同様に捲回型のリチウムイオン二次電池１１００を作製した。
【００５８】
＜検証＞
上記製造方法によって製造した実施例１から４及び比較例１及び２の捲回型リチウムイオン二次電池について、サイクル試験を用いてサイクル特性（寿命特性）を評価した。サイクル試験の条件としては、二次電池を充電電流１Ｃで４.１Ｖまで充電し、定電圧で４.２Ｖまで充電して１５分間運転を休止した後、放電電流３Ｃで３.０Ｖまで放電し、１５分間運転を休止した。この充放電を５００サイクル行い、サイクル試験の前後における二次電池の容量変化を検証した。
【００５９】
表１は、実施例１から４及び比較例１及び２の捲回型リチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を示したものである。
【００６０】
【表１】
2013251213.tif 000003
【００６１】
表中の容量維持率は、それぞれの捲回型のリチウムイオン二次電池のサイクル試験前の放電容量を１００とした場合の値である。
【００６２】
表１に示すように、上記サイク試験の結果、実施例１から４のリチウムイオン二次電池における５００サイクル経過後の容量維持率は８８から９３％であった。また、比較例１及び２のリチウムイオン二次電池における５００サイクル経過後の容量維持率は５１％及び６４％であった。
【００６３】
また、捲回型のリチウムイオン二次電池に用いた同一ロットの電極を用いて、電解液の浸透性を評価した。評価方法は、電解液を滴下して電極合剤層上の液滴残存量を測定した。
【００６４】
測定の結果、低密度負極合剤層１２Ａを配置した電極は、高密度負極合剤層１２Ｂよりも電解液の浸透が早かった。従って、本発明の低密度負極合剤層１２Ａを配置する構造は電解液浸透性を向上させることができる。
【００６５】
さらに、実施例１から４及び比較例１から２の上記電極を用いて、負極合剤層１２と負極集電体１１との密着性を評価した。測定の結果、高密度負極合剤層１２Ｂを負極集電体１１上に形成した実施例１から４及び比較例１の電極は、いずれも剥離強度が高く、負極合剤層と銅集電体との密着性に優れていた。従って、高密度負極合剤層を集電体上に形成する構造は、電極の密着性向上や捲回体の補強する効果が得られる。
【００６６】
以上の結果から、実施例１から４のリチウムイオン二次電池においては、低密度負極合剤層１２Ａと高密度負極合剤層１２Ｂからなる構造で、ライン状又はドット状に配置した高密度負極合剤層１２Ｂの上面および側面を低密度負極合剤層１２Ａで覆う構造にすることにより、電解液の浸透性、活物質同士の結着性が向上し、その結果、二次電池のサイクル後の容量維持率が大幅に改善されたことが実証された。
【００６７】
なお、本発明は上記した実施例１〜４に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例１〜２は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに各実施例１〜４の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１１  負極集電体
１２  負極合剤層
１２Ａ  低密度負極合剤層
１２Ｂ  高密度負極合剤層
１３  負極
１４  正極集電体
１５  正極合剤層
１６  正極
１７  セパレータ
１８  正極リード
１９  負極リード
１１０  正極絶縁材
１１１  負極絶縁材
１１２  電池蓋
１１３  電池缶
１１４  ガスケット
１１５  電解液
１１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2013251213.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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