(57)【要約】【課題】触媒の非存在下に、プロピレンオキサイドと、プロピレングリコールとを原料としてジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】触媒の非存在下に、プロピレングリコールと、前記プロピレングリコールのモル数に対して０．０１〜１．０当量のプロピレンオキサイドとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の非存在下に、プロピレングリコールと、前記プロピレングリコールのモル数に対して０．０１〜１．０当量のプロピレンオキサイドとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
【請求項２】
プロピレングリコール転化率に対するプロピレンオキサイド転化率の比（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率）を１．４〜３０の範囲にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応温度が１００〜３００℃である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとを用いて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、不凍液、セロファン用湿潤剤、油水相互溶解剤、印刷インキ用溶剤、化粧品原料、香料用溶剤、トイレタリー用溶剤等として使用され、また、トリプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、水溶性油剤用溶剤、インキ用溶剤等として使用される化合物である。ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールは、触媒の存在下、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとを原料として製造できることが知られている。触媒としては、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類が一般的に用いられている。例えば、特許文献１には、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとを触媒の存在下に反応させることにより、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国実用新案２０１９８１１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒を用いた場合、その触媒が高価であったり、その触媒の分離が必要であるために製造プロセスが複雑化したり、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコールなどのオリゴマーや、ポリプロピレングリコールのような重質副生物や、その他の副生物が多く生成するという問題があった。
本発明の課題は、触媒の非存在下に、プロピレンオキサイドと、プロピレングリコールとを原料としてジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、触媒の非存在下に、プロピレングリコールと、前記プロピレングリコールのモル数に対して０．０１〜１．０当量のプロピレンオキサイドとを反応させて、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとからジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを高選択的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜６および比較例１〜３におけるジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法では、触媒の非存在下に、プロピレングリコールと、前記プロピレングリコールのモル数に対して、０．０１〜１．０当量のプロピレンオキサイドとを反応させる。この方法によれば、触媒を用いることなく、プロピレングリコールとプロピレンオキサイドとから高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造することができ、製造プロセスを簡略化することができる。
【０００９】
本発明において触媒とは、プロピレングリコールとプロピレンオキサイドとからジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する反応に対して触媒作用をする物質を意味し、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等のアルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化ランタン、酸化セリウム等の希土類金属酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属をアルミナ等の担体に担持した物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、２−メチルアミノエタノール、ピリジン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、グアニジン、ジアンミン銀（Ｉ）水酸化物、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、アルカリ金属イオン交換ゼオライト等の塩基触媒、硫酸、塩酸、りん酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物、ＳiＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５−、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３−ＴｉＯ２等の複合酸化物、カオリン、雲母、アタパルガイト、モンモリロナイト等の粘土化合物、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータ、Ｙ型ゼオライト等のゼオライト、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、イオン交換樹脂、モリブデン酸、バナジン酸、ニオブ酸、タングステン酸等の金属オキソ酸、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸クロム、硫酸コバルト、希土類硫酸塩等の金属硫酸塩の水和物や無水物、りん酸鉄、りん酸ホウ素等のりん酸塩等の酸触媒、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００１０】
本発明の方法において、プロピレングリコールと反応させるプロピレンオキサイドの量は、前記プロピレングリコールのモル数に対して、好ましくは０．０１〜１．０当量であり、より好ましくは０．０５〜１．０当量であり、さらに好ましくは０．１〜１．０当量であり、最も好ましくは０．２〜１．０当量である。プロピレングリコールのモル数に対して、プロピレンオキサイドの量が０．０１当量未満であると、製造装置の大型化が必要となり、プロピレンオキサイドの量が１．０当量を超えると選択率が低下する。プロピレングリコールに対するプロピレンオキサイドの当量を１．０より小さくすることにより、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールが高選択的に得られることに加え、工業的に有利な反応速度が得られ、生産性を高めることができる。
【００１１】
本発明の方法において、プロピレングリコール転化率に対するプロピレンオキサイド転化率の比（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率）は、好ましくは１．４〜３０であり、より好ましくは１．５〜６である。プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率の値を１．４以上にすることにより、高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを得ることができる。また、プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率の値を３０以下にすることにより、プロピレングリコールを有効に利用しながら、高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを得ることができる。
【００１２】
本発明の方法において、プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率は、温度を高くすることによって小さくすることができる。プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率は反応器に水を供給することによっても大きくすることが出来るが、反応器に供給される水の量は少ないほど良く、反応器に供給される水の量はプロピレングリコールとプロピレンオキサイドと水の供給量の合計に対して、好ましくは１１重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５５０重量ｐｐｍ以下である。下限値は特に制限されないが、好ましくは１重量ｐｐｍ以上である。反応器に供給する水の種類は、特に限定はされないが、例えば、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の方法における反応温度は、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。反応温度を１００℃以上にすることにより、反応を顕著に促進することができ、３００℃以下にすることにより、熱源等の用役使用量を削減することができる。
【００１４】
本発明の方法における反応圧力は、好ましくは常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは常圧〜２０ＭＰａ−Ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００１５】
本発明の方法に用いられる反応形式としては、いかなる形式でも用いることができる。例えば、反応操作としては回分式、半回分式及び連続式のうちいずれの方法でもよく、反応器としては、一段の槽型反応器、多段の槽型反応器、単管の管型反応器又は多数の管を並列に配列した管型反応器を用いることができる。反応温度を制御する方法としては、外部熱交換、自己熱交換、断熱等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の方法において、前記反応の工程の後に、反応混合物からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する回収工程を設けることができる。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの回収方法としては、例えば、蒸留、分縮、抽出等が挙げられる。ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールは、両化合物を含む混合物として回収しても良く、各々を分離して回収しても良い。回収方法として蒸留を用いる場合、特に限定はされないが、蒸留塔の温度は通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は通常−０．１〜２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９〜１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は通常１〜１００段、好ましくは１０〜３０段である。
【００１７】
本発明の方法に用いられるプロピレンオキサイドとしては、いかなる方法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液とを反応させて得られた混合物を塩基で脱塩化水素して得られたプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得られたイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得られたｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド、過酸化水素とプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイド等を使用することができる。
【００１８】
本発明の方法に用いられるプロピレングリコールとしては、いかなる方法で製造されたプロピレングリコールでも良く、プロピレンオキサイドと水とを触媒の非存在下又は存在下に反応させて得られたプロピレングリコール、プロピレンカーボネートとメタノールとを反応させて得られたプロピレングリコール、グリセリンを触媒の存在下に水素化分解して得られたプロピレングリコール、コーンスターチから糖化されて得られたブドウ糖を水素化して得られた生成物を触媒の存在下に水素化分解して得られたプロピレングリコール等を使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例により本発明を説明する。
なお、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
プロピレンオキサイド転化率＝プロピレンオキサイドの消費モル数／仕込みのプロピレンオキサイドのモル数×１００（％）
プロピレングリコール転化率＝プロピレングリコールの消費モル数／仕込みのプロピレングリコールのモル数×１００（％）
ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＝｛ジプロピレングリコールの生成モル数×２／（プロピレンオキサイドの消費モル数＋プロピレングリコールの消費モル数）｝×１００（％）
トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕＝｛トリプロピレングリコールの生成モル数×３／（プロピレンオキサイドの消費モル数＋プロピレングリコールの消費モル数）｝×１００（％）
ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔Ｉ〕
トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔ＩＩ〕
ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）
ここで、副生成物とは、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール以外の生成物を意味する。
【００２０】
［実施例１］
オートクレーブに、プロピレングリコール７９ｇ、プロピレンオキサイド６１ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）を導入して混合液を得、窒素ガスによりオートクレーブ内の雰囲気を十分に置換した。液温度が２２０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で５ＭＰａ−Ｇに加圧し、攪拌しながら６０分間反応させ、プロピレンオキサイド転化率５２％、プロピレングリコール転化率３４％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝１．５）である反応液を得た。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９２％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．１２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．３１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０９であった。
【００２１】
［実施例２］
オートクレーブに、プロピレングリコール１０７ｇ、プロピレンオキサイド３３ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、０．４モル）を導入し、反応させた以外は、実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５８％、プロピレングリコール転化率１５％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝３．５）である反応液を得た。プロピレンオキサイドとプロピレングリコールの混合液中の水分濃度は５５０重量ｐｐｍであった。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９７％であった。ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０４、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２０、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０３であった。
【００２２】
［実施例３］
液温度を１８０℃とし、４５分間反応させた以外は、実施例２と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５０％、プロピレングリコール転化率１１％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝４．６）である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９８％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１３、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０２であった。
【００２３】
［実施例４］
液温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率４９％、プロピレングリコール転化率２７％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝１．８）である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９６％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０６、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０５であった。
【００２４】
［実施例５］
オートクレーブに、プロピレングリコール７５ｇ、プロピレンオキサイド５７ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、水８．８ｇを導入して混合液を得た。前記混合液中の水の量は、該混合液の全量に対して６．３重量％と算出された。窒素ガスによりオートクレーブ内の雰囲気を十分に置換した。液温度が２２０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で５ＭＰａ−Ｇに加圧し、攪拌しながら１２０分間反応させ、プロピレンオキサイド転化率５９％、プロピレングリコール転化率２０％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝３．０）である反応液を得た。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９７％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０４、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１２、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０３であった。
【００２５】
［実施例６］
オートクレーブに、プロピレングリコール７１ｇ、プロピレンオキサイド５４ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、水１５ｇを導入して混合液を得、１５分間反応させた以外は、実施例５と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率６７％、プロピレングリコール転化率２．５％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝２７）である反応液を得た。前記混合液中の水の量は、該混合液の全量に対して１１重量％と算出された。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、９６％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０５、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１７、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０４であった。
【００２６】
［比較例１］
オートクレーブに、プロピレングリコール７９ｇ、プロピレンオキサイド６１ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、５５％水酸化カリウム水溶液２．６ｇを導入して混合液を得、液温度が９０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で２ＭＰａ−Ｇに加圧し、１５分間反応させた以外は実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５６％である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、８５％であった。主な副生物はポリプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．２２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は１．１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１８であった。
【００２７】
［比較例２］
オートクレーブに、プロピレングリコール７９ｇ、プロピレンオキサイド６１ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．０モル）、濃硫酸０．１ｇを導入して混合液を得、液温度が９０℃となるように前記混合液を加熱した後、オートクレーブ内を窒素で２ＭＰａ−Ｇに加圧し、１５分間反応させた以外は実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５９％である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、８６％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．２３、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．５１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１６であった。
【００２８】
［比較例３］
オートクレーブに、プロピレングリコール７２ｇ、プロピレンオキサイド６８ｇ（プロピレングリコール１モルに対して、１．２５モル）を導入した後、１２０分間反応させた以外は、実施例１と同様に操作を実施し、プロピレンオキサイド転化率５４％、プロピレングリコール転化率４１％（プロピレンオキサイド転化率／プロピレングリコール転化率＝１．３）である反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率〔Ｉ〕＋トリプロピレングリコール選択率〔ＩＩ〕は、８７％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．２２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．４３、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１５であった。
【図１】
2013173736.tif 000002