(57)【要約】【課題】ホットスポット現象が生じても積層シートに外観不良が生じにくい太陽電池モジュールを実現するための太陽電池用カバーシートを提供する。【解決手段】下記条件（ａ）を満たすＡ層及び下記条件（ｂ）を満たすＢ層を有し、かつ、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対するＡ層の厚み比〔Ａ／Ａ＋Ｂ〕が４０％以上である積層シートと、１５０℃で測定したアウトガス量が１×１０-5ｇ／ｃｍ2以下である封止材とを有する、太陽電池用カバーシート。  条件（ａ）：縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに線膨張係数が５×１０-5／℃以下であり、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上である。  条件（ｂ）：縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の線膨張係数が５×１０-5／℃より大きく、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（ａ）を満たすＡ層及び下記条件（ｂ）を満たすＢ層を有し、かつ、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対するＡ層の厚み比〔Ａ／Ａ＋Ｂ〕が４０％以上である積層シートと、１５０℃で測定したアウトガス量が１×１０-5ｇ／ｃｍ2以下である封止材とを有することを特徴とする太陽電池用カバーシート。
条件（ａ）：縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに線膨張係数が５×１０-5／℃以下であり、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上である。
条件（ｂ）：縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の線膨張係数が５×１０-5／℃より大きく、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ以上である。
【請求項２】
前記Ａ層が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート及び／又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートからなる、請求項１に記載の太陽電池用カバーシート。
【請求項３】
前記Ｂ層が、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂からなる、請求項１又は２に記載の太陽電池用カバーシート。
【請求項４】
前記封止材が、ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用カバーシート。
【請求項５】
前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記（ｉ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）９９〜５０質量％と、下記（ｉｉ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）１〜５０質量％とを含有する樹脂組成物（ＩＩＩ）である、請求項４に記載の太陽電池用カバーシート。
（ｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（ｉｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ
【請求項６】
太陽電池用バックシートとして用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用カバーシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用カバーシートを有する太陽電池モジュール。
【請求項８】
単結晶シリコン系化合物又は多結晶シリコン系化合物からなる太陽電池セルを有する、請求項７に記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
透光性部材からなる前面部材を有する、請求項７又は８に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用カバーシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識が高まる中、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの中心部を構成するものである。その構造としては一般的に、複数枚の太陽電池素子（セル）を直列、並列に配線し、セルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面を上部保護材として透明基材（ガラス／透光性太陽電池シート；フロントシート）で覆い、裏面を下部保護材として耐候性フィルムを含むバックシートで保護し、その間隙を熱可塑性プラスチック（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる封止材（封止樹脂層）で埋めた構成になっている。
【０００３】
太陽電池を使用する上で問題になるのがホットスポット現象である。ホットスポット現象とは、落葉の付着等により影がかかったセル又は製造不良のセル（ホットスポットセル）に逆バイアスが加わり、抵抗が大きくなって温度上昇を引き起こすという現象である（例えば、非特許文献１を参照）。この現象により、セルの破損や、バックシートに波打ちや膨れ等の外観不良が生じる。
これに対し、特許文献１には、ホットスポット現象が生じた場合の温度を低減するとともに温度分布を平準化した太陽電池モジュールを提供することを目的として、バイパス回路を形成する技術が提案されている。また、特許文献２には、ホットスポット現象に起因する封止材の白濁を抑制する目的で、充填材（封止材）用樹脂中に核剤を分散させる技術が提案されている。
一方、特許文献３には、耐熱性を維持したままバックシートの膨れ等の外観不良のリスクを低減することを目的として、所定温度で発生するガスを特定量に抑制するとともにゲル分率を特定量とした樹脂封止シート（封止材）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３４３５３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５５０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２６０４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本工業規格  ＪＩＳ  Ｃ８９９０、「地上設置の結晶シリコン太陽電池（ＰＶ）モジュール設計適格性確認及び型式認証のための要求事項」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、過熱しているセルの面積を低減することはできるものの、依然として約１５０℃以上の高温下に晒される部位があるという状況は解消できていない。また、特許文献２では、ホットスポットによる封止材の白濁を抑制するための提案がなされているものの、バックシートの外観不良の抑制については解消されていない。この点、特許文献３には、バックシートの膨れ等の外観不良のリスクを低減するための封止材が開示されているが、その製造には、大きなエネルギーを要する電子線架橋が必要であり、工程も複雑になるという不具合があった。
【０００７】
本発明の課題は、ホットスポット現象が生じてもバックシートに外観不良が生じにくい太陽電池モジュールを実現するための太陽電池用カバーシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ホットスポット現象が、太陽電池全面が過熱するものでなく、特定のセル付近の限られた範囲のみが過熱し、その周辺との温度差を発現するものであることに着眼した。そして、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、バックシートから発生する応力が波打ちの要因となること、つまり、バックシート内において、過熱された箇所が線膨張挙動により変形（長さが増加）することでその周辺部との間に変形量の差を生じ、この変形量の差と貯蔵弾性率との関係から発生する応力が要因となってバックシートが波打ちすることを見出した。
太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池用の積層シートは、バックシートであってもフロントシートであっても耐候性フィルムを有することが一般的である。ところが、耐候性フィルムの多くは線膨張係数や貯蔵弾性率が大きく、ホットスポット現象の際に積層シートの膨れや波打ちのような外観不良の要因となりやすい。そこで、線膨張係数の小さいＡ層と、耐候性フィルムのように線膨張係数及び貯蔵弾性率の大きい層からなるＢ層とを有し、かつ、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対するＡ層の厚み比〔Ａ／Ａ＋Ｂ〕が特定比率以上の厚さである積層シートを用いることにより、耐候性を備え、且つ外観不良が抑制された太陽電池用カバーシートを実現できることを見出すに至った。また、これに加え、封止材から発生するアウトガスが膨れを引き起こし、上記波打ちを悪化させる要因となることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、外観不良の要因が種々ある中で、耐候性フィルムから発生する応力を決定する線膨張係数及び貯蔵弾性率の観点から、積層シートの変形挙動をコントロールするとともに、アウトガス量が規定内である封止材とを組み合わせることにより、積層シートの膨れや波打ちといった外観不良の抑制に大きく寄与するものであることを見出したものである。
【００１０】
また、本発明において特定される積層シートと封止材の組み合わせを有する太陽電池用カバーシートによれば、ホットスポット現象が生じてもバックシートに外観不良が生じにくい太陽電池モジュールを実現することができる。本発明はこのような知見に基づき完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］下記条件（ａ）を満たすＡ層及び下記条件（ｂ）を満たすＢ層を有し、かつ、Ａ層及びＢ層の合計厚みに対するＡ層の厚み比〔Ａ／Ａ＋Ｂ〕が４０％以上である積層シートと、１５０℃で測定したアウトガス量が１×１０-5ｇ／ｃｍ2以下である封止材とを有することを特徴とする太陽電池用カバーシート。
条件（ａ）：縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに線膨張係数が５×１０-5／℃以下であり、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上である。
条件（ｂ）：縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の線膨張係数が５×１０-5／℃より大きく、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ以上である。
［２］前記Ａ層が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート及び／又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートからなる、上記［１］に記載の太陽電池用カバーシート。
［３］前記Ｂ層が、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂からなる、上記［１］又は［２］に記載の太陽電池用カバーシート。
［４］前記封止材が、ポリエチレン系樹脂組成物を含むものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池用カバーシート。
［５］前記ポリエチレン系樹脂組成物が、下記（ｉ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）９９〜５０質量％と、下記（ｉｉ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）１〜５０質量％とを含有する樹脂組成物（ＩＩＩ）である、上記［４］に記載の太陽電池用カバーシート。
（ｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（ｉｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ
［６］太陽電池用バックシートとして用いられる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の太陽電池用カバーシート。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の太陽電池用カバーシートを有する太陽電池モジュール。
［８］単結晶シリコン系化合物又は多結晶シリコン系化合物からなる太陽電池セルを有する、上記［７］に記載の太陽電池モジュール。
［９］透光性部材からなる前面部材を有する、上記［７］又は［８］に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用カバーシートを用いて作製した太陽電池モジュールは、ホットスポット現象が生じても積層シートに膨れや波打ち等の外観不良が生じにくい。また、本発明によれば、大きなエネルギーを要する電子線架橋を行う必要がなく、また、太陽電池を設計する際に複雑な回路を形成する必要もないので、低コストで積層シートの外観不良を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の太陽電池用カバーシートは、少なくとも２層を有する積層シートと、封止材とを有する。なお、前記積層シートは、太陽電池用のバックシート及び／又はフロントシートとして機能する。
［積層シート］
本発明において、前記積層シートを構成する２層とは、具体的には、下記条件（ａ）を満たすＡ層及び下記条件（ｂ）を満たすＢ層である。
条件（ａ）：縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに線膨張係数が５×１０-5／℃以下であり、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上である。
条件（ｂ）：縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の線膨張係数が５×１０-5／℃より大きく、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ以上である。
【００１４】
本発明において、前記積層シートにおけるＡ層及びＢ層の合計厚みに対するＡ層の厚み比〔Ａ／Ａ＋Ｂ〕は、４０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。これによれば、積層シートの膨れや波打ち現象を抑えることが可能である。また、上限値は特に制限されないが、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。これによれば、Ｂ層が有する耐候性を発現することが可能である。
なお、前記積層シートに、Ａ層及び／又はＢ層が複数層含まれる場合、Ａ層の厚みとは、前述の条件（ａ）を満たすＡ層すべての厚みであり、Ｂ層の厚みとは、前述の条件（ｂ）を満たすＢ層すべての厚みである。
また、前記積層シートの厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上であり、かつ、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下、更に好ましくは４００μｍ以下であればよい。
【００１５】
前記積層シートの外観は、適用される太陽電池の種類や部位によって適宜選択すればよいが、受光面側に用いられる場合（フロントシート）は、透明性を有することが好ましい。また、受光面の背面側に用いられる場合（バックシート）は、隠蔽性を有することが好ましく、白色顔料や黒色顔料等をいずれか一層又は複数の層に含有することが好ましい。また、顔料インク等を塗布することも好ましい。
【００１６】
［Ａ層］
本発明における積層シートを構成するＡ層は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに線膨張係数が５×１０-5／℃以下であり、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０8Ｐａ以上である（条件（ａ））。
【００１７】
（Ａ層の線膨張係数）
Ａ層の線膨張係数は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに５×１０-5／℃以下であり、好ましくは４×１０-5／℃以下であり、更に好ましくは３×１０-5／℃以下である。
また、線膨張係数は縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の差ができるだけ小さいことが好ましい。例えば、該フィルムの縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の線膨張係数の差が大きいと、フィルムが高温環境下に置かれると、反りが発生する等の問題が発生する場合がある。
なお、本発明における線膨張係数とは、熱応力歪み測定装置を用い、荷重０．１ｇで固定し、室温から５℃／分の割合で昇温させた場合の２０〜７０℃の範囲の熱膨張の温度依存性から算出した値である。
【００１８】
（Ａ層の貯蔵弾性率）
Ａ層の１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率は、１×１０8Ｐａ以上であることが重要であり、好ましくは５×１０8Ｐａ以上であり、更に好ましくは１×１０9Ｐａ以上である。また、上限値は特に制限されないが、好ましくは１×１０10Ｐａ以下、より好ましくは５×１０9Ｐａ以下である。
なお、本発明において、貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚひずみ０．１％、において昇温速度３℃／分にて所定温度で測定した１５０℃における値を求めることで得られる。
【００１９】
前記の線膨張係数及び貯蔵弾性率を満たすものであれば、Ａ層を構成する材料は限定されないが、工業的な入手の容易さ等の観点からは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）及び／又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＢＯＰＥＮ）が好ましい。
上述のＢＯＰＥＴ及びＢＯＰＥＮは、公知の製造方法で製造される。延伸条件や熱固定条件等は特に制限をされないが、線膨張係数を小さくするために、縦方向（ＭＤ）及び／又は横方向（ＴＤ）の延伸倍率は２倍以上であることが好ましい。又、延伸温度はＴｇ（ガラス転移温度）＋１０〜５０℃の範囲で延伸されることが好ましい。貯蔵弾性率を大きくするために、延伸に続き、Ｔｇ以上、Ｔｍ（融点）未満の温度で所定の熱固定をされることが好ましい。
【００２０】
［Ｂ層］
本発明における積層シートを構成するＢ層は、縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方の線膨張係数が５×１０-5／℃より大きく、かつ、１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率が１×１０6Ｐａ以上である（条件（ｂ））。
【００２１】
Ｂ層の線膨張係数は、縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも一方が５×１０-5／℃より大きく、上限値は特に制限されないが、好ましくは２×１０-4／℃であり、更に好ましくは１×１０-4／℃である。
Ｂ層の線膨張係数は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）ともに５×１０-5／℃より大きいのが好ましい。
なお、Ｂ層の線膨張係数は、上述のとおりＡ層の線膨張係数と同じ方法で算出した値である。
線膨張係数が小さい方が、太陽電池モジュールが過熱された際の寸法変化が小さく、即ち発生する応力も小さくなるため、外観不良を発生させにくく、好ましい。線膨張係数を小さくするためには、前述した通り延伸を行う方法が挙げられるが、工業的な入手の容易さ等の観点からは未延伸のフィルムを使用することが好ましい。
【００２２】
Ｂ層の１５０℃、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率は、１×１０6Ｐａ以上であり、上限値は特に制限されないが、好ましくは１×１０8Ｐａであり、更に好ましくは１×１０7Ｐａである。
貯蔵弾性率が小さい方が、太陽電池モジュールが過熱された際に発生する応力が小さくなるため、外観不良を発生させにくく、好ましい。一方、貯蔵弾性率が大きい方が、押出成形時の引取安定性や、耐熱性及び機械強度を発現することができるため、好ましい。
【００２３】
前記の線膨張係数及び貯蔵弾性率を満たすものであれば、Ｂ層を構成する材料は限定されず、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルファイド系樹脂等の公知の樹脂材料を用いることができる。
なお、Ｂ層は、太陽電池用のカバーシートを構成する積層シート中に含まれる層であることから、耐候性を有するフィルムであることが好ましい。したがって、耐候性フィルムとして知られる、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルファイド系樹脂等により構成されるフィルムが好ましく用いられる。また、特に、屋外環境下で使用される際の耐候安定性（耐候性）の観点から、フッ素系樹脂が好ましく用いられる。
フッ素系樹脂としては、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等を好ましく用いることができる。このうち、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体が、工業的入手の容易さや、耐熱性、耐候性、防湿性及び透明性に優れる上、防汚性及び難燃性も具備することから特に好ましく用いられる。
【００２４】
［その他の層］
本発明においては、Ａ層及びＢ層以外に、更に、易接着層、ガスバリア層、ハードコート層、着色層等を設けても構わない。
【００２５】
［易接着層］
前記易接着層は、後述する太陽電池モジュールを作製する際の熱（１２０〜１７０℃程度）において軟化又は溶融し、封止材と相互に融着し得るものであればよいが、工業的な入手の容易さ等の観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。
例えば、ポリエチレン系樹脂として、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンが、ポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレンの単独重合体、ポリプロピレンの共重合体が、変性ポリオレフィン系樹脂として、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、シラン架橋性ポリオレフィン、及び無水マレイン酸グラフト共重合体等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
なお、前記易接着層は、押出生産性等の観点から、メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ程度の材料が選択される。また、１５０℃における貯蔵弾性率は、上述のＡ層、Ｂ層よりも十分に小さく、発生する応力も小さくなるため、外観不良現象にはほとんど寄与しない。
【００２６】
［積層シートの層構成］
本発明において積層シートの層構成は特に制限されないが、耐候性や封止材との接着性等の観点から、封止材面から順に、易接着層／Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層といった層構成が例示できる。
【００２７】
［積層シートの製造方法］
本発明における積層シートは、積層により得ることができ、積層する方法としては、特に限定されるものではない。積層する方法として、例えば、Ａ層とＢ層とを別々に製膜した上で、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法等により積層する方法や、いずれかの層を製膜した上で、他の層を押出ラミネーション法、押出コート法、カレンダーコート法、溶液コート法等によりシートの上に積層する方法、Ａ層及びＢ層を共押出して積層する方法等を選択することができる。本発明においては、生産性等の観点から、ドライラミネーション法が好ましく用いられる。
【００２８】
上記において、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、押出コート法、カレンダーコート法、溶液コート法、共押出法は、いずれも公知の積層方法であるが、以下に簡単に説明する。
いずれの場合も、各層の積層面には、必要に応じてアンカーコート等の易接着処理を施すことができる。
熱ラミネーション法は、予めフィルム状に製膜されたＡ層とＢ層とを重ねて加熱ロール等で加熱加圧して熱接着させる方法である。
ドライラミネーション法は、予めフィルム状に製膜されたＡ層（又はＢ層）の積層面に２液硬化型のポリウレタン系接着剤等を塗布し、熱風乾燥等により溶剤成分を除去し、硬化前のタック（粘着性）のある状態で、その上にＢ層（又はＡ層）を重ねて圧着し、通常、ロール状に巻き上げ、常温又は比較的低い加熱温度で保存して、経時的に接着剤を硬化させて貼り合わせる方法である。
【００２９】
押出ラミネーション法は、予めフィルム状に製膜されたＡ層（又はＢ層）の積層面にＢ層（又はＡ層）をＴダイ等で膜状に溶融押出して圧着し、チルロールで冷却して積層する方法である。
押出コート法は、Ａ層（又はＢ層）の積層面に、必要に応じてアンカーコート（プライマーコートの一種）を施し、その上にＢ層（又はＡ層）を、Ｔダイ等で膜状に溶融押出コートしながら、チルロールで冷却、圧着して積層する方法である。
カレンダーコート法は、例えばＢ層（又はＡ層）を構成する材料を、カレンダーで加熱して膜状に成形すると同時に、これをＡ層（又はＢ層）の積層面に重ねて被覆し、圧着、冷却して積層する方法である。
溶液コート法は、予めフィルム状に製膜されたＡ層（又はＢ層）の積層面にＢ層（又はＡ層）を構成する材料をアセトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶媒又は水系溶媒に溶解又は分散させたものを塗布し、熱風乾燥等により溶媒成分を除去し、積層する方法である。
共押出法は、Ａ層とＢ層とを構成する材料を、フィードブロックもしくはマルチマニホールドダイ等で溶融状態で合流させ、Ｔダイ等で膜状に溶融押出し、チルロールで冷却して積層する方法である。場合によっては、Ａ層とＢ層の間に接着層を介在させてもよい。
【００３０】
上記のような製造方法を採用することにより、広幅かつ長尺のＡ層とＢ層とを連続的に積層することができるので、本発明における積層シートを生産性よく製造することができる。
【００３１】
［封止材］
封止材からアウトガスが発生すると、太陽電池モジュールのバックシートに膨れを引き起こし、太陽電池モジュールの品質や外観を劣化させる。そのため、本発明において用いられる封止材は、１５０℃で測定したアウトガス量が１×１０-5ｇ／ｃｍ2以下であることが重要であり、好ましくは５×１０-6ｇ／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは１×１０-6ｇ／ｃｍ2以下である。
【００３２】
アウトガス量が前記範囲内に抑制されたものであれば、封止材を構成する材料は限定されないが、アウトガス量を抑制する観点からは、架橋剤を含有しない材料、特には架橋剤を含まないポリオレフィン系樹脂組成物を含んでなる材料を用いることが好ましい。
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体に架橋剤を配合した封止材が多く用いられており、このような封止材において、架橋剤に起因するアウトガスが発生するものと考えられる。
この架橋剤は、耐熱性向上や機械強度を高める等の目的のため架橋構造を持たせるのに使用され、特に１００℃以上でラジカルを発生し、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上である有機過酸化物が架橋剤として多く使用されている。
【００３３】
このような架橋剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等を例示することができる。
【００３４】
太陽電池モジュールの作製においては、高温の真空ラミネーションにより各部材を一体化するため、該架橋剤は、この高温工程で分解されることがある。また、モジュール化後や製品としての使用中にも、ホットスポット現象が生じる等により、高温に曝されることがあり、該架橋剤が分解され、炭酸ガス等を生じることに起因すると考えられる。これが積層シートの膨れを引き起こす。したがって、上記のアウトガス量を抑制するために、架橋剤を使用しない封止材を用いることが好ましい。
中でも、工業的入手の容易さや、後述する柔軟性、耐熱性、透明性等の観点から、架橋剤を含まないポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂を含む）を主成分とする樹脂組成物からなる封止材が好ましい。
具体的な（変性）ポリオレフィン系樹脂は以下に例示するが、それらの樹脂は単独で用いられても良く、また２種類以上を混合して使用されてもよい。また、封止材は、アウトガス量が前記範囲内に抑制されたものであれば、単層でもよく、２層以上積層してなるものでも構わない。
【００３５】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
前記ポリオレフィン系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００３６】
（ポリエチレン系樹脂）
前記ポリエチレン系樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的には超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）が、結晶性が低く、透明性や柔軟性に優れるため、太陽電池素子の発電特性を阻害したり太陽電池素子に過剰な応力を加え損傷の原因になる等の不具合を生じにくく、好ましい。
【００３７】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。エチレンと共重合するα−オレフィンの種類としては特に限定されるものではないが、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。本発明においては、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性等の観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３８】
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常２モル％以上、好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こりにくいため好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００３９】
前記ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。封止材として用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は比較的軟質の樹脂であることが好ましく、重合後の造粒（ペレタイズ）のしやすさや原料ペレットのブロッキング防止等の観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。
【００４０】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の具体例としては、プライムポリマー（株）製の商品名「ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）」、「ネオゼックス（Ｎｅｏｚｅｘ）」、「ウルトゼックス（Ｕｌｔｚｅｘ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」、「ノバテック（Ｎｏｖａｔｅｃ）ＨＤ」、「ノバテックＬＤ」、「ノバテックＬＬ」、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ  Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ  Ｐ）」等を例示することができる。
【００４１】
ここで、ポリエチレン系樹脂を用いる場合、柔軟性や透明性、耐熱性の観点から、下記（ｉ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）と下記（ｉｉ）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物（ＩＩＩ）を使用することが好ましい。
（ｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（ｉｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ
【００４２】
前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）は、条件（ｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が、好ましくは０〜７０Ｊ／ｇ、より好ましくは５〜７０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）等が確保されるため好ましい。また、結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こりにくいためより好ましい。ここで、該結晶融解熱量の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が１７０〜２２０Ｊ／ｇ程度、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が１００〜１６０Ｊ／ｇ程度である。
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
【００４３】
また、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）の結晶融解ピーク温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃未満であり、３０〜９０℃である場合が多い。ここで、該結晶融解ピーク温度の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が１３０〜１４５℃程度、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が１００〜１２５℃程度である。すなわち、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）は、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）とは区別されるものである。
当該結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
【００４４】
前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ  Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ  Ｐ）」、「タフマーＨ（ＴＡＦＭＥＲ  Ｈ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。
【００４５】
前記エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）のブロック構造は、既述の条件（ｉｉ）を満足すれば特に限定されるものではないが、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランス化の観点から、コモノマー含有率、結晶性、密度、結晶融解ピーク温度（融点Ｔｍ）、又はガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有するマルチブロック構造であることが好ましい。具体的には、完全対称ブロック、非対称ブロック、テーパードブロック構造（ブロック構造の比率が主鎖内で漸増する構造）等が挙げられる。該マルチブロック構造を有する共重合体の構造や製造方法については、国際公開第２００５／０９０４２５号、国際公開第２００５／０９０４２６号、及び国際公開第２００５／０９０４２７号等で詳細に開示されているものを採用することができる。
【００４６】
前記マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体について、以下、詳細に説明する。
該マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、本発明において好適に使用でき、α−オレフィンとして１−オクテンを共重合成分とするエチレン−オクテンマルチブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体としては、エチレンに対してオクテン成分が多く（約１５〜２０モル％）共重合されたほぼ非晶性のソフトセグメントと、エチレンに対してオクテン成分が少なく（約２モル％未満）共重合された結晶融解ピーク温度が１１０〜１４５℃である高結晶性のハードセグメントが、各々２つ以上存在するマルチブロック共重合体が好ましい。これらのソフトセグメントとハードセグメントの連鎖長や比率を制御することにより、柔軟性と耐熱性の両立を達成することができる。
該マルチブロック構造を有する共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」が挙げられる。
【００４７】
前記エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）は、条件（ｉｉ）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇを満足することが好ましい。前記エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）の結晶融解ピーク温度は、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、上限は通常１４５℃である。また、結晶融解熱量は、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１５〜５５Ｊ／ｇである。結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量の測定方法については前述の通りである。
【００４８】
一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱等で８５〜９０℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、封止材の耐熱性を確保することが出来るため好ましく、一方、上限温度が１４５℃であれば、太陽電池素子の封止工程であまり高温にすることなく封止することができるため好ましい。また結晶融解熱量が該範囲内であれば、封止材の柔軟性や透明性（全光線透過率）等が確保され、また、原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こりにくいため好ましい。
【００４９】
ここで、これらの共重合体（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物（ＩＩＩ）を使用する場合、共重合体（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）の各々に用いられるα−オレフィンの種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、本発明においては、同一である方が、混合した際の相溶性や封止材の透明性が向上する、すなわち、太陽電池の光電変換効率が向上するため好ましい。
【００５０】
次に、樹脂組成物（ＩＩＩ）中におけるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）の含有量は、柔軟性、耐熱性、透明性等の優れたバランスを有する観点から、それぞれ、好ましくは、５０〜９９質量％、１〜５０質量％であり、より好ましくは、６０〜９８質量％、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９７質量％、３〜３０質量％である。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）の混合（含有）質量比は、特に制限されるものではないが、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９９〜５０／１〜５０、より好ましくは、９８〜６０／２〜４０、より好ましくは、９７〜７０／３〜３０、より好ましくは、９７〜８０／３〜２０、更に好ましくは、９７〜９０／３〜１０である。ただし、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を１００質量部とする。ここで、混合（含有）質量比が該範囲内であれば、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランスに優れた封止材が得られやすいため好ましい。
【００５１】
（ポリプロピレン系樹脂）
前記ポリプロピレン系樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的にはプロピレンの単独重合体、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物等が挙げられる。
プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、又はブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種又は２種以上の混合物が用いられる。
【００５２】
また、プロピレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常２モル％以上、好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こりにくいため好ましい。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００５３】
前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。封止材として用いるプロピレン−α−オレフィン共重合体は比較的軟質の樹脂であることが好ましく、重合後の造粒（ペレタイズ）のしやすさや原料ペレットのブロッキング防止等の観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。
【００５４】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂の具体例としては、日本ポリプロ（株）製の商品名「ノバテックＰＰ（ＮＯＶＡＴＥＣ−ＰＰ）」、「ウィンテック（ＷＩＮＴＥＣＨ）」、プライムポリマー（株）製の商品名「プライムポリプロ（ＰＲＩＭＥ−ＰＯＬＹＰＲＯ）」、「プライムＴＰＯ（ＰＲＩＭＥ−ＴＰＯ）」、住友化学（株）製の商品名「ノーブレン（ＮＯＲＢＬＥＮ）」等を例示することができる。
【００５５】
（環状オレフィン系樹脂）
前記環状オレフィン系樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的には１種以上の環状オレフィンを開環重合して得られる環状オレフィン重合体や、その水素化物、さらに直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのブロック共重合体、及び直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
【００５６】
前記環状オレフィン系樹脂を構成する環状オレフィンの種類は、特に限定されるものではないが、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンや、テトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等が例示される。本発明においては、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性等の観点から、ノルボルネンやテトラシクロドデセン等が好適に用いられる。
【００５７】
前記環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンの種類としては特に限定されるものではないが、通常、炭素数２〜２０の直鎖状α−オレフィンが好適に用いられる。ここで環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示される。本発明においては、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性等の観点から、環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンとしては、エチレンが好適に用いられる。環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンは１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５８】
また、直鎖状α−オレフィンと共重合する環状オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、かつ、通常７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。環状オレフィンの含有量が多くなれば耐熱性、バリア性及び透明性が向上でき、また、含有量が少なくなれば柔軟性が向上でき好適である。環状オレフィンの含有量が該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が発現し、また、原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こりにくいため好ましい。なお、直鎖状α−オレフィンと共重合する環状オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００５９】
なお、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００６０】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の具体例としては、三井化学（株）製の商品名「アペル（ＡＰＥＬ）」、トパス・アドバンストポリマーズ（株）製の商品名「トパス（ＴＯＰＡＳ）」、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」等を例示することができる。
【００６１】
＜変性ポリオレフィン系樹脂＞
前記変性ポリオレフィン系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、シラン架橋性ポリオレフィン、及び無水マレイン酸グラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００６２】
また、前記変性ポリオレフィン系樹脂を変性する各種モノマーの含有量としては特に限定されるものではないが、通常０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは２モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキング等の不具合も起こりにくいため好ましい。なお、変性ポリオレフィン系樹脂を変性する各種モノマーの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００６３】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、下記に示すアイオノマー樹脂、シラン架橋性ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト共重合体以外は公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００６４】
アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。
【００６５】
シラン架橋性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂、後述するシランカップリング剤、及びラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
【００６６】
無水マレイン酸グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸、及びラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
【００６７】
本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）としては、日本ポリエチレン（株）製の商品名「ノバテックＥＶＡ（ＮＯＶＡＴＥＣＨ−ＥＶＡ）」、三井・デュポンポリケミカル（株）製の商品名「エバフレックス（ＥＶＡＦＬＥＸ）」、日本ユニカー（株）製の「ＮＵＣ」シリーズ、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）としては日本合成化学（株）製の商品名「ソアノール（ＳＯＡＲＮＯＬ）」、（株）クラレ製の商品名「エバール（ＥＶＡＬ）」、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「アクリフト（ＡＣＲＹＦＴ）」、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）としては日本ポリエチレン（株）製の商品名「レクスパール（ＲＥＸＰＥＡＲＬ  ＥＥＡ）」、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「ボンドファスト（ＢＯＮＤＦＡＳＴ）」、アイオノマーとしては、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」、シラン架橋性ポリオレフィンとしては三菱化学（株）製の商品名「リンクロン（ＬＩＮＫＬＯＮ）」、無水マレイン酸グラフト共重合体としては三井化学（株）製「アドマー（ＡＤＭＥＲ）」等を例示することができる。
【００６８】
（変性）ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、たとえば、ポリエチレン系樹脂の場合はＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の接着性、回り込み具合等を考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量を向上させる観点からＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものを用いればよい。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の接着性や回り込みやすさの観点からは、ＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものを用いればよい。
【００６９】
本発明に用いられる封止材には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で上述した以外の樹脂を混合することができる。該樹脂としては、例えば、各種エラストマー（オレフィン系、スチレン系等）、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基、シラノール基等の極性基で変性された樹脂および粘着付与樹脂等が挙げられる。
【００７０】
該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、又はそれらの水素添加誘導体等が挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、クマロン−インデン樹脂としては、例えば、クマロン−インデン共重合体や、クマロン−インデン−スチレン共重合体があり、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等を例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、既述のポリオレフィン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂成分と混合した場合の相溶性、経時的なブリード性、色調や熱安定性等の点から軟化温度が好ましくは１００以上、より好ましくは１２０℃以上で、かつ、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましい。上述したポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を混合する場合は、本発明における封止材層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いられる封止材には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤等が挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由等から好ましい。
【００７２】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシート等）や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、押出成形時の樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイ等の異物の発生を抑制するため、また、成形品からのブリードアウト等の不具合を抑制するためには、本発明における封止材層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。また、接着性を発現させるためには０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。
【００７３】
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の各種タイプのものを挙げることができる。
【００７４】
モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。
ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン等を挙げることができる。
【００７５】
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール（ビタミンＥ）等を挙げることができる。
【００７６】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
【００７７】
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００７８】
本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることが、添加量に対する酸化防止剤としての効果を高めることができるため更に好ましい。
酸化防止剤の添加量は、本発明における封止材層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７９】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等の各種タイプのものを挙げることができる。
【００８０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等を挙げることができる。
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００８２】
紫外線吸収剤の添加量は、本発明における封止材層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、２．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８３】
［耐侯安定剤］
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く本発明における封止材層には好ましくない。
【００８４】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、本発明における封止材層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８５】
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐侯安定剤は、一般的に添加量が多くなるほど黄変を引き起こしやすいため、必要最少量の添加にとどめることが好ましく、無添加であることも好ましい実施形態である。
【００８６】
［柔軟性］
本発明に用いられる封止材の柔軟性は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所等を考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１〜２０００ＭＰａであることが好ましい。太陽電池素子の保護の観点からは貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より低い方が好ましいが、シート形状等で前記した封止材を採取した場合のハンドリング性やシート表面同士のブロッキング防止等を考慮すると、３〜１０００ＭＰａであることがより好ましく、５〜５００ＭＰａであることが更に好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）は、粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚで所定温度で測定し、温度２０℃における値を求めることで得られる。
【００８７】
［耐熱性］
本発明に用いられる封止材の耐熱性は、封止材を構成する樹脂の諸特性（結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ＭＦＲ、分子量等）により影響されるが、とくに、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（ＩＩ）を含有する場合、その結晶融解ピーク温度が強く影響する。一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱等で８５〜９０℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、封止材の耐熱性を確保することが出来るため好ましい。耐熱性の評価は、例えば、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）と厚み５ｍｍのアルミ板（サイズ；縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ）の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し５００時間経過後の状態を観察し、ガラスが初期の基準位置からずれなかったものを○、ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したものを×として優劣を評価することができる。
【００８８】
［透明性］
本発明に用いられる封止材の全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、例えばアモルファスの薄膜系シリコン型等や太陽電子素子に届く太陽光を遮らない部位に適用する場合には、あまり重視されないこともあるが、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性等を考慮し、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００８９】
［封止材の製膜方法］
次に、封止材の製膜方法について説明する。封止材の厚みは特に限定されるものではないが、通常３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、かつ、１０００μｍ（１ｍｍ）程度以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であればよい。
製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、かつ、概ね３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下であり、シランカップリング剤等を添加する場合は架橋反応に伴う樹脂圧の増加やフィッシュアイの増加を抑制するために成形温度を低下させることが好ましい。シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給しても構わない。また、必要に応じて、シートを巻物とした場合のシート同士のブロッキング防止や太陽電池素子の封止工程でのハンドリング性やエア抜きのしやすさ向上等の目的のためエンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状等）加工を行っても構わない。さらに、シートを製膜する際に、シート製膜時のハンドリング性を向上する等の目的のため、別の基材フィルム（延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等）と押出ラミネート法やサンドラミネート法等の方法で積層しても構わない。
【００９０】
＜太陽電池用カバーシート＞
本発明の太陽電池用カバーシートは、前記積層シートと前記封止材とを有するため、ホットスポット現象が生じても積層シートに膨れや波打ち等の外観不良が生じにくい。また、大きなエネルギーを要する電子線架橋を行う必要がなく、太陽電池を設計する際に複雑な回路を形成する必要もないので、経済的負担をかけずに外観不良を防止することができる。
【００９１】
［太陽電池用カバーシートの製造方法］
本発明の太陽電池用カバーシートは、前記積層シートと前記封止材とを積層することにより得ることができる。これは、予めシート状に製造された前記積層シートと前記封止材とを、後述する太陽電池モジュールを製造する際に、重ね合わせ、一体化しても構わないし、予めシート状に製造された前記積層シートと前記封止材とを熱ラミネーション等の公知の方法によって積層しても構わない。また、予め製造された前記積層シートの上に前記封止材を溶融押出しながら積層しても構わない。
【００９２】
本発明の太陽電池用カバーシートは、積層シートと封止材とが各々１層以上積層されていれば、特にその層構成を限定するものではないが、通常、封止材が太陽電池素子に密着する最外層に存在し、積層シートがその反対面の最外層に存在するような構成であることが好ましい。
例えば、積層シート／封止材といった２種２層構成や、積層シート／接着層／封止材といった３種３層構成、積層シート／封止材／積層シート／封止材といった２種４層構成等が好ましく挙げられる。
【００９３】
カバーシートの総厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜１５００μｍの範囲であり、より好ましくは２５０〜９００μｍの範囲である。
また、積層シート／封止材の厚み比は、好ましくは１／１０〜１／１の範囲であり、より好ましくは１／５〜１／２の範囲である。
【００９４】
本発明の太陽電池用カバーシートにおける、積層シートと封止材との接着性については、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて測定した２層間のピール剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ幅以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｃｍ幅以上であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の上記太陽電池用カバーシートは、太陽電池モジュールのフロントシート（上部保護材）及び／又はバックシート（下部保護材）として好適に用いることができる。
【００９６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池用カバーシートを用い、例えば、太陽電池素子の上部を本発明のカバーシートで固定し、太陽電池素子の下部を下部保護材である封止材及びバックシートで固定することにより太陽電池モジュールを作製することができる。また、太陽電池素子の上部を上部保護材である透明基材（フロントシート）及び封止材で固定し、太陽電池素子の下部を本発明のカバーシートで固定することもでき、さらには太陽電池素子の上部及び下部とも本発明のカバーシートを用いて太陽電池モジュールを作製することもできる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。
【００９７】
なお、本発明の太陽電池モジュールにおいて、封止材が２箇所以上の部位に使用される場合、全ての部位に本発明のカバーシートを用いても構わないし、異なる樹脂組成物からなる封止材を用いてもよい。当該封止材を、光透過性を必要とする部位に使用する場合は透明でなくてはならないが、下部保護材として用いられる場合、封止材は透明でなくても構わない。
【００９８】
具体的な例としては、太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用カバーシート（この場合は、前記太陽電池素子側に封止材が配置される）、太陽電池素子、封止材、バックシートが積層されてなり、さらに、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、封止材及びバックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
前記バックシートとしては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミニウム、ステンレス等の金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の単層もしくは多層のシートを挙げることができる。
【００９９】
太陽電池モジュールは内部へ水分が浸入すると劣化が生じるため、ジャンクションボックスのような付属品を取り付ける際には、太陽電池モジュールの内部に外気が侵入することのないよう、シール性を十分に確保する必要があるが、本発明の太陽電池用カバーシートによれば、加熱処理だけで接着できるため、容易で確実に外気の浸入を防ぐことが可能となる。
【０１００】
別の具体的な例としては、太陽光受光側から順に、透明基板、封止材、太陽電池素子、太陽電池用カバーシート（この場合は、前記太陽電池素子の裏側に封止材が配置される）さらに、本発明の太陽電池用カバーシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、本発明の太陽電池用カバーシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
前記透明基板としては、ガラス、又はアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素樹脂等の単層もしくは多層のシートを挙げることができる。プラスチックの場合は、ガスバリア性を付与する目的で、これに当該太陽電池用積層シートを構成するガスバリア性層と同様にして無機薄膜を形成したり、耐熱性、耐候性、機械強度、帯電性、寸法安定性等を改良する目的で、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化繊維、難燃剤、防腐剤等を添加したり、また、これに各種シートを積層することができる。透明基板の厚みは、強度、ガスバリア性、耐久性等の点から適宜設定できる。
【０１０１】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、各種化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の太陽電池用カバーシートを用いた場合の太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明の太陽電池用カバーシート、太陽電池素子、封止材、バックシートの順に積層し、位置合わせを行う工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程、及びはみ出した封止材を構成する樹脂等を所定の寸法にトリミングする工程を有する。また、本発明の太陽電池用カバーシートは、積層シートと封止材とがあらかじめ積層化されている場合、これを用いることで前記工程における積層、位置合わせ工程、トリミング工程等を簡便に実施することができる。
【０１０３】
本発明の太陽電池用カバーシートを用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるカバーシート及び太陽電池モジュールについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、シートの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【０１０５】
（１）線膨張係数
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱応力歪み測定装置、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、積層シートにされる前の各シート（縦１０ｍｍ、横３ｍｍ）を荷重０．１ｇで固定し、室温から５℃／分の割合で昇温させた場合の２０〜７０℃の範囲の熱膨張の温度依存性から、縦方向（ＭＤ）の線膨張係数（１／℃）を求めた。
同様に、積層シートにされる前の各シート（縦３ｍｍ、横１０ｍｍ）を用い、横方向（ＴＤ）の線膨張係数（１／℃）を求めた。
【０１０６】
（２）貯蔵弾性率測定
アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、積層シートにされる前の各シート（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ）を振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１５０℃から２００℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（Ｐａ）を求めた。
【０１０７】
（３）アウトガス量測定
日本分析工業（株）製の加熱脱着装置、商品名「Ｐ＆ＴオートサンプラーＪＴＤ−５０５ＩＩＩ」を用いて、封止材のシート（縦２ｍｍ、横２ｍｍ）を１５０℃で１０分間加熱し、発生したアウトガスを、キャリアーガスとしてＨｅガスを用いて、島津工業（株）製の質量分析装置、商品名「ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ」に移送、定量し、得られたデータから、１５０℃におけるアウトガス量（ｇ／ｃｍ2）を求めた。
【０１０８】
（４）外観評価
強化ガラス（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）の上に、封止材、フィルム状ヒーター（坂口電熱（株）製、商品名サミコンポリイミドヒーター、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）、封止材、積層シートの順に重ね、真空プレス機を用いて１５０℃、１０分間の条件で積層プレスした試料を作製した。
次いで、ヒーターに通電することで１５０℃に加熱し、５時間経過後の状態を観察し、以下の基準で評価した。
（◎）積層シートに波打ちや膨れを生じない。
（○）積層シートに軽度の波打ちを生じている。
（×）積層シートに大きな波打ちを生じている、あるいは、膨れを生じている。
【０１０９】
実施例１
［積層シート］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人デュポン（株）製、商品名「テトラー」、厚み２５０μｍ、線膨張係数（ＭＤ：２×１０-5／℃、ＴＤ：１×１０-5／℃）、１５０℃で測定した貯蔵弾性率６×１０8Ｐａ）をＡ層とし、ポリビニリデンフルオライド（アルケマ（株）製、商品名「カイナー」、厚み３８μｍ、線膨張係数（ＭＤ：９×１０-5／℃、ＴＤ：７×１０-5／℃）、１５０℃で測定した貯蔵弾性率９×１０7Ｐａ）をＢ層とし、ウレタン系接着剤を用いて、層構成がＢ層／Ａ層／Ｂ層となるように貼り合わせ、積層シートを得た。
［封止材］
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｉ）として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、オクテン含有量：１０．１モル％（３１質量％）、ＭＦＲ：５、Ｔｍ：６５℃、ΔＨｍ：５３Ｊ／ｇ）（以下、Ｉ−１と略する）９５質量部と、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体（Ｂ）として、エチレン−オクテンブロック共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：インフューズ９１００、オクテン含有量：１２．８モル％（３７質量％）、ＭＦＲ：１、Ｔｍ：１１９℃、ΔＨｍ：３８Ｊ／ｇ）（以下、ＩＩ−１と略する）５質量部とを混合した樹脂組成物（ＩＩＩ）を、Ｔダイを備えた４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが５００μｍのシート状の封止材（以下、ＰＯと略する）を得た（１５０℃で測定したアウトガス量２×１０-6ｇ／ｃｍ2）。
上記積層シートと封止材を用いて評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例２
［積層シート］
実施例１において、Ａ層を１００μｍに変更し、層構成がＡ層／Ｂ層／その他の層（易接着層：低密度ポリエチレン、融点１０４℃、１５０℃で測定した貯蔵弾性率５×１０3Ｐａ、厚み１２０μｍ）となるように変更した以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。
上記積層シートと、実施例１と同様の封止材を用いて評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例３
［積層シート］
実施例１において、Ａ層を１００μｍに変更した以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。
上記積層シートと、実施例１と同様の封止材を用いて評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例１
［積層シート］
実施例１において、Ａ層を３８μｍに変更した以外は、実施例１と同様に積層シートを得た。
上記積層シートと、実施例１と同様の封止材を用いて評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例２
実施例１と同様の積層シートを用い、封止材としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ブリヂストン（株）製、商品名ＥＶＡＳＫＹ  Ｓ１１、１５０℃で測定したアウトガス量１×１０-4ｇ／ｃｍ2）（以下、ＥＶＡと略する）を用いた以外は実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１より、本発明で規定された太陽電池カバーシートを用いた評価では、いずれも加熱時の外観変化が少なく、良好なものであった（実施例１〜３）。これに対し、厚み比率、アウトガス量が本発明の範囲を外れるものでは外観に劣るものであることが確認できる（比較例１〜２）。具体的には、Ａ層の厚み範囲が外れるもの（比較例１）では、波打ちを抑制することができず、封止材のアウトガスの大きいもの（比較例２）では、膨れを抑制することができない。
【０１１６】
また、以下に本発明の太陽電池用カバーシートに使用される封止材について、更に詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【０１１７】
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。
【０１１８】
（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
【０１１９】
（３）柔軟性
アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、試料（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ）を振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１５０℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を求めた。
【０１２０】
（４）耐熱性
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）と厚み５ｍｍのアルミ板（サイズ；縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ）の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて、１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し５００時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
（○）ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
（×）ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したもの
【０１２１】
（５）全光線透過率
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）２枚の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて、１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて全光線透過率を測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）全光線透過率が９０％以上
（○）全光線透過率が８５％以上、９０％未満
（×）全光線透過率が８５％未満、あるいは、明らかに白濁している場合（未測定）
【０１２２】
参考例１
［封止材］
実施例１で用いたのと同様の封止材を用いて、評価した結果を表２に示す。
【０１２３】
参考例２
参考例１において、シートを構成する樹脂組成物を表２に示すように、（Ｉ−１）８０質量部とエチレン−オクテンブロック共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：インフューズ９５０７、オクテン含有量：１６．４モル％（４４質量％）、ＭＦＲ：５、Ｔｍ：１２３℃、ΔＨｍ：２１Ｊ／ｇ）（以下、ＩＩ−２と略する）を２０質量部との樹脂組成物に変更した以外は、参考例１と同様にして、厚みが５００μｍのシートを得た（１５０℃で測定したアウトガス量３×１０-6ｇ／ｃｍ2）。
得られたシートを用いて、評価した結果を表２に示す。
【０１２４】
参考例３
参考例１において、シートを構成する樹脂組成物を表２に示すように、（Ｉ−１）をエチレン−プロピレン−ヘキセン３元ランダム共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＪ６４０Ｔ、プロピレン含有量：７．４モル％（１０質量％）、ヘキセン含有量：４．４モル％（１０質量％）、ＭＦＲ：３０、Ｔｍ：５３℃、ΔＨｍ：５８Ｊ／ｇ）（以下、Ｉ−２と略する）に変更した以外は、参考例１と同様にして、厚みが５００μｍのシートを得た（１５０℃で測定したアウトガス量１×１０-6ｇ／ｃｍ2）。
得られたシートを用いて、評価した結果を表２に示す。
【０１２５】
参考例４
参考例１において、シートを構成する樹脂組成物を表２に示すように、（ＩＩ−１）を用いることなく、（Ｉ−１）１００質量部に変更した以外は、参考例１と同様にして、厚みが５００μｍのシートを得た（１５０℃で測定したアウトガス量２×１０-6ｇ／ｃｍ2）。
得られたシートを用いて、評価した結果を表２に示す。
【０１２６】
参考例５
参考例１において、シートを構成する樹脂組成物を表２に示すように、（ＩＩ−１）を汎用の結晶性ポリエチレン樹脂であるエチレン−オクテンランダム共重合体（（株）プライムポリマー製、商品名：モアテック０２３８ＣＮ、オクテン含有量：１モル％（４質量％）、ＭＦＲ：２．１、Ｔｍ：１２１℃、ΔＨｍ：１２７Ｊ／ｇ）（以下、Ｐ−１と略する）に変更した以外は、参考例１と同様にして、厚みが５００μｍのシートを得た（１５０℃で測定したアウトガス量２×１０-6ｇ／ｃｍ2）。
得られたシートを用いて、評価した結果を表２に示す。
【０１２７】
参考例６
参考例１において、シートを構成する樹脂組成物を表２に示すように、（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）を用いることなく、（Ｐ−１）１００質量部に変更した以外は、参考例１と同様にして、厚みが５００μｍのシートを得た（１５０℃で測定したアウトガス量５×１０-6ｇ／ｃｍ2）。
得られたシートを用いて、評価した結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
本発明においては、実施例１で用いた封止材（参考例１）に限らず、例えば、参考例２〜６のように、本発明において規定するアウトガス量である封止材もまた、太陽電池用カバーシートに用いることができる。上記参考例１〜６の封止材と、Ａ層及びＢ層の厚み比が規定値内であるシートとを有する太陽電池用カバーシートは、加熱時の膨れを抑制し、また、波打ちを抑制することから、外観変化が少なく良好である。
そして、表２より、本発明で好ましい範囲として例示した樹脂組成物からなる封止材は、さらに、上記の特性に加え、柔軟性、耐熱性、透明性（全光線透過率）のすべてに優れていることが確認できる（参考例１〜３）。このような封止材を太陽電池用カバーシートに用いる場合、加熱時の外観変化が少なく、良好な状態を保つことができることに加え、太陽電池の光電変換効率やハンドリング性を向上させることができるため、更に好ましい。