(57)【要約】【課題】安定して供給される籾殻などのケイ酸植物をシリカ原料として用い、効率よく多孔質のケイ化物を製造し得る方法の提供。【解決手段】ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、次いで、得られたシリカ灰に、周期律第２族のアルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金を加え、不活性ガス雰囲気中で加熱する工程と、を有することを特徴とする。前記シリカ灰の加熱工程においては、得られたシリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加え、不活性ガス雰囲気中で加熱し、例えば４Ｍｇ−Ａｌ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ＋Ａｌの反応を生じさせてケイ化マグネシウムを得ることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、
次いで、得られたシリカ灰に、周期律第２族のアルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱する工程と、
を有することを特徴とするケイ化物の製造方法。
【請求項２】
ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、
次いで、得られたシリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱してケイ化マグネシウムを得る工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のケイ化物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ灰を形成する工程が、
ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、
得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程と、
からなることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ化物の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁のいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ化物の製造方法。
【請求項５】
前記加熱する工程が、３５０℃以上８００℃未満の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ化物の製造方法。
【請求項６】
前記合金が、平均粒径１５０μｍ以下の粉体であって、粉末状のケイ化物を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ化物の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のケイ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸植物中のシリカ（ＳｉＯ２）からケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）等のケイ化物を製造する方法に関する。籾殻、稲藁などのイネ、ムギ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサなどのケイ酸植物は、シリカをその生体内に含んでいる。本発明は、ケイ酸植物中のシリカとマグネシウム−アルミニウム合金（Ｍｇ−Ａｌ合金）等の金属合金又は前記金属との反応により、ケイ化マグネシウム等のケイ化物を効率よく製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ化マグネシウムは、半導体や太陽電池に用いられるモノシランの製造原料となるケイ化物である。ケイ化マグネシウムを製造する方法としては、金属ケイ素（以下、単に「ケイ素」と称する）に金属マグネシウム（以下、単に「マグネシウム」と称する）を混ぜ、４００〜５００℃の水素ガス中で反応させる方法が知られている。
【０００３】
上記のケイ化マグネシウムの製造方法においては、具体的に、ケイ石（ＳｉＯ２の純度：９９．５％以上）を約１８００℃のアーク炉中で、木炭やコークスと一緒に還元し、純度９８％以上の金属シリコンを製造する。次いで、得られた金属シリコンとマグネシウムとを６５０〜１２００℃の温度で反応させることにより、ケイ化マグネシウムが得られる（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
また、籾殻などのケイ酸植物とマグネシウムとを４２７℃以上の温度で、次式（０）のように直接反応させることより、ケイ化マグネシウムが得られる（例えば、非特許文献２を参照）。
ＳｉＯ２＋４Ｍｇ  →  Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ  ・・・（０）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】岩崎岩次、“無機化学全書ＸII−２  ケイ素Ｓｉ”、丸善株式会社、昭和６１年７月、ｐｐ．１６５−１６９，ｐ．３１４
【非特許文献２】Ｊ．Ｕｍｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｗｄｅｒ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｗｉｔｈ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｉｄｅ  ｉｎ  ｕｓｉｎｇ  ｒｉｃｅ  ｈｕｓｋ  ｓｉｌｉｃａ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｊ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．３，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ  ２００９，ｐｐ．３９９−４０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ケイ素を介さずに、シリカとマグネシウムとを直接反応させても、上記式（１）より、ケイ化物であるケイ化マグネシウムを得ることができる。しかしながら、シリカとマグネシウムとを直接反応させた場合は、反応性が乏しいという問題があった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、籾殻などのケイ酸植物をシリカ原料として用い、ケイ酸植物と、Ｍｇ−Ａｌ合金などのアルカリ土類金属の合金とを反応させることにより、シリカ原料が安定して供給されるとともに、反応性を高めて、効率よくアルカリ土類金属のケイ化物を製造し得る方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、次いで、得られたシリカ灰に、周期律第２族のアルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱する工程と、を有することを特徴とするケイ化物の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、次いで、得られたシリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱してケイ化マグネシウムを得る工程と、を有することを特徴とするケイ化マグネシウムの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のケイ化物の製造方法においては、前記シリカ灰を形成する工程が、ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程と、からなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のケイ化物の製造方法においては、前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁のいずれか一方であることが好ましい。
【００１２】
前記加熱する工程においては、３５０℃以上８００℃未満の温度範囲で加熱することが好ましい。
【００１３】
また、前記合金が、平均粒径１５０μｍ以下の粉体であって、粉末状のケイ化物を得ることが好ましい。
【００１４】
また、前記シリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金との反応温度をＭｇ−Ａｌ合金の融点未満とすることにより、溶融したマグネシウムとアルミニウムとの反応ではなく、固相の状態での反応によりケイ化マグネシウムを得ることができる。得られたケイ化マグネシウムは、アルミニウムと酸化マグネシウムが混ざり合った表面積の大きい粉末となる。また、本発明では、例えば一次粒子の平均粒径が２０〜３０ｎｍ、かつ、比表面積が３１１ｍ２／ｇである、微細かつ大きな表面積を有する籾殻シリカを用いるとともに、細かい粉体状のマグネシウムを用いることにより、微細なケイ化マグネシウムを得ることができる。
また、得られたケイ化マグネシウムから、次式（２）の反応により、液体アンモニア中でモノシランを発生させることができる。
Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＮＨ４Ｃｌ  →  ＳｉＨ４＋２ＭｇＣｌ２＋４ＮＨ３  ・・・（２）
あるいは、次式（３）の反応により、モノシランを発生させることができる。
Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＨＣｌ  →  ＳｉＨ４＋２ＭｇＣｌ２  ・・・（３）
上記反応において、反応生成物中のアルミニウムは、塩化アンモニウムや塩酸と反応して、塩化アルミニウムになる。
これらの反応は、ケイ化マグネシウムと塩化アンモニウムとの固液反応、ケイ化マグネシウムと塩酸ガスまたは塩酸溶液との固気または固液反応であるため、微細なケイ化マグネシウムにより反応が促進され、ＳｉＨ４転化率を高くすることが可能になる。生成されるＳｉＨ４の沸点は−１１１．９℃であり、容易にＳｉＨ４を分離できる。
結果として、本発明では、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスから、半導体や太陽電池の原料であるモノシランの粗原料であるケイ化物を効率よく製造できる。
また、本発明では、鉱物資源とは異なり、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスに含まれるシリカを利用する。そして、ケイ酸植物は、米などの生産に伴い得られる生産可能な無機資源である。したがって、原料であるシリカの安定供給が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の結果を示し、実施例（籾殻シリカ＋Ｍｇ−Ａｌ合金（Ａｌ１２Ｍｇ１７））と比較例（籾殻シリカ＋Ｍｇ）を不活性ガス雰囲気中４００℃で０〜１２０分間加熱した際の転化率（原料中のＭｇのＭｇ２Ｓｉに変換した率）の結果を示すグラフである。なお、全ての試料の平均粒径は４５μｍ以下で、ＳｉＯ２／Ｍｇ＝０．２５（モル比）である。
【図２】表２に示した成分のＭｇ−Ａｌ合金を用いて籾殻シリカからのＭｇ２Ｓｉ合成を４００℃で０〜１２０分行った際の反応速度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、ケイ化マグネシウムの製造方法は、ケイ酸植物を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、Ｍｇ−Ａｌ合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、Ｍｇ２Ｓｉを得る工程とを有することを特徴とする。前記Ｍｇ−Ａｌ合金としては、平均粒径が１５０μｍ以下であることが好ましく、特に４５μｍ以下であることが好ましい。これにより、反応性が高められる。
【００１８】
本発明においては、ケイ化物として、Ｍｇ２Ｓｉを得ることができる。Ｍｇ２Ｓｉは、モノシランの製造原料であり、前記式（２）または前記式（３）によって製造される。前記式（２），（３）を効率よく進行させるためには、Ｍｇ２Ｓｉと塩化アンモニウム、塩酸溶液または塩化水素の反応が、固体−液体反応、または固体−気体反応であることが重要である。そのため、Ｍｇ２Ｓｉは微粒子や多孔体であって、塩化アンモニウムや塩化水素と効率よく接触することが好ましい。また、そのためには微粒子の集合体で、表面積の大きいＭｇ２Ｓｉが必要であることから、籾殻シリカを用いることが好ましい。
【００１９】
したがって、本発明においてＭｇ２Ｓｉの製造方法の好ましい実施形態は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含む高表面積のシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に微細なＭｇ−Ａｌ合金を加え不活性ガス雰囲気中で加熱して、例えば次式（１）
４Ｍｇ−Ａｌ＋ＳｉＯ２  →  Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ＋Ａｌ  ・・・（１）
の反応を生じさせてＭｇ２Ｓｉを得る工程を有するものである。なお、式（１）において、４Ｍｇ−ＡｌはＭｇ−Ａｌ合金のうちの４モル分のマグネシウムと１モル分のアルミニウムが１モル分のＳｉＯ２と反応することを意味するものである。
【００２０】
以下、本実施形態について説明する。
本発明のＭｇ２Ｓｉの製造方法で原材料として用いるケイ酸植物としては、イネ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、ススキなどのイネ科植物が挙げられ、その中でも、ケイ酸含有量が高いイネの籾殻や藁などが好ましく、さらに籾殻がより好ましい。
【００２１】
以下の実施形態の説明においては、例として、籾殻を原材料としてケイ化マグネシウムを製造する場合を説明するが、本発明における原材料はこれに限定されるものではなく、稲藁などの他のケイ酸植物であってもよい。また、アルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金は、ケイ化マグネシウムに限定されるものではなく、他のアルカリ土類金属と周期律第１３属の金属との合金であってもよい。
【００２２】
籾殻は、約２０質量％の無機質と約８０質量％のセルロースなどの有機質とからなる。約２０質量％を示す無機質成分のうち、８５〜９５質量％は活性なシリカ（ＳｉＯ２）である。このシリカは、灌漑水中の水溶性ケイ酸イオンがイネの根を通り、茎の導管を通り、籾殻の表皮から蒸散によって水分が蒸発する際に、クチクラ部に沈積したものである。
【００２３】
籾殻は、必要に応じて風選や篩分けなどによって石や土などの異物を除去したものをそのまま用いても良く、希塩酸でリーチングし、無機物中に微量含まれている、鉄、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を溶出除去したものを用いてもよい。また、モノシランの製造工程で副生する塩化マグネシウムに籾殻中の不純物が混入することが考えられ、希塩酸でリーチングし，不純物を除去しておくことが望ましい。
【００２４】
本実施形態のケイ化マグネシウムの製造方法で用いるＭｇ−Ａｌ合金は少しでもマグネシウムを含む合金であればよく、マグネシウムの含有量は１５〜９０ｗｔ％であることが好ましい。ケイ化マグネシウムへの転化率を高めるために、マグネシウムの含有量は３０〜８０ｗｔ％であることがより好ましく、５０〜７０ｗｔ％であることが特に好ましい。      
【００２５】
後述するように、本実施形態においては、シリカ灰（籾殻シリカ）にＭｇ−Ａｌ合金を加え、３５０〜８００℃で加熱する。このとき、全ての反応温度でＭｇ２Ｓｉは生成するが、６５０℃以上ではＭｇ３Ｓｉ２が、８００℃ではＭｇＳｉも生成する。６５０℃未満ではＭｇ２Ｓｉのみ生成する。従って、３５０〜６５０℃未満の温度範囲で加熱して粉末状のケイ化マグネシウムを得ることが好ましい。
【００２６】
例えば、前記式（１）における［ＳｉＯ２／（Ｍｇ−Ａｌ合金（Ａｌ１２Ｍｇ１７）中のＭｇ）］の量論比を０．２５（モル比）とした場合、ＳｉＯ２／Ｍｇ＝０．２５の混合物を５００℃で反応させて得られる、添加したマグネシウムがケイ化マグネシウムに変換した転化率は８０％であった。また、４００℃で反応させて得られる、添加したマグネシウムがケイ化マグネシウムに変換した転化率は７０％であった。すなわち、マグネシウムあるいはＳｉ−Ａｌ合金中のマグネシウムの量を増やしても未反応のマグネシウムが増加するだけである。ＳｉＯ２／Ｍｇ比を増加させ、比を０．４以上にすると反応温度６５０℃以上で、シリコンが生成しはじめる。前記式（１）では、ＳｉＯ２／Ｍｇ比が０．２５の混合物を用いた場合が最も好ましい。
【００２７】
また、Ａｌ１２Ｍｇ１７合金相の融点は４６０℃、Ａｌ３Ｍｇ２合金相の融点は４５０℃であり、これらの温度より低い場合は、シリカとマグネシウム合金の反応は、固体−固体反応である。そのため、シリカとマグネシウム合金の粒径が小さく接触点が多いほど反応は進む。粒径には関係なく反応は進むが、マグネシウム合金粉末の平均粒径は１５０μｍ以下であることが好ましい。また、固相反応であるので、シリカとマグネシウム合金をボールミルで良く混合粉砕した後、加圧成形してペレット状にし、反応させた場合、粉体の状態の混合物よりも反応率は高くなる。
【００２８】
また、本実施形態において、籾殻シリカにマグネシウム合金を加えて３５０〜８００℃の温度範囲で加熱して、粉末状のケイ化マグネシウムを得ることが好ましい。この加熱温度が、低温であるほどＭｇ２Ｓｉの収率は増加するが、反応速度は小さくなる。したがって、反応温度は３５０〜４５０℃とすることが最も好ましい。
さらに、本発明のケイ化マグネシウムの製造方法においては、籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱し、反応させることが好ましい。
【００２９】
［籾殻シリカ形成工程］
本実施形態では、まず、籾殻を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカ（シリカ灰）を形成する工程を行う。
この籾殻シリカ形成工程は、籾殻を不活性ガス雰囲気中で加熱して籾殻炭化物を形成する籾殻炭化工程と、次いで、得られた籾殻炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて籾殻シリカを得る燃焼工程とからなる。
【００３０】
（籾殻炭化工程）
本工程では、籾殻をアルゴンや窒素ガスなどの不活性ガス気流中、４００℃以上の温度で数分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間程度焼成し、籾殻中の有機物（セルロースやリグニンなど）を炭化し、籾殻炭化物とする。この焼成温度は４００℃以上であり、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が４００℃未満になると、籾殻の炭化が不十分となることがあり、炭化完了までに長時間を要するために好ましくない。
【００３１】
（燃焼工程）
次に、得られた籾殻炭化物は、酸素含有雰囲気中、好ましくは大気中で加熱して燃焼させ、籾殻炭化物中の炭素分を除去し、シリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカを得る。この燃焼工程において、加熱温度、加熱時間、大気供給方法などは特に限定されない。これらの条件や方法は、籾殻炭化物中のシリカがＳｉＣに転化されず、かつ、籾殻炭化物中の炭素分を効率よく除去できるように適宜調整することが好ましい。
【００３２】
本実施形態では［籾殻シリカ形成工程］を、（籾殻炭化工程）と（燃焼工程）に分けて行うことにより、活性が高く比表面積が非常に大きな籾殻シリカを効率よく製造することができる。
なお、前記［籾殻シリカ形成工程］は、活性が高く、比表面積が大きな籾殻シリカが得られれば、本実施形態に限らず、籾殻を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させ、籾殻シリカを形成してもよい。
【００３３】
［ケイ化マグネシウム製造工程］
この工程は、前記［籾殻シリカ形成工程］で作製した籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を加えて混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、前記式（１）の反応を生じさせ、粉末状のケイ化マグネシウムを製造する。
この反応は、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行う。反応温度は３５０℃以上８００℃未満の範囲とすることが好ましく、短い反応時間で高い転化率が得られ、低い反応温度ほどＭｇ２Ｓｉが多く得られることから３５０〜４５０℃の温度範囲とすることが更に好ましい。反応時間は特に限定されないが、反応温度を勘案して設定することが好ましく、例えば４００℃の温度で反応させる場合、反応時間は６０分で充分である。
【００３４】
本実施形態において、籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金との混合方法は、両者が充分に混合されればよく、特に限定されないが、例えば籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。前記式（１）の反応は、Ｍｇ−Ａｌ合金固体が関与しているため、籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金が厳密に粉砕混合される必要がある。したがって、籾殻シリカと合金の粒子が小さく、均一に混合されている方が、反応率、反応速度の点で良好な結果が得られる。また、Ｍｇ２Ｓｉから前記式（２），（３）の反応によってモノシランを合成する際も、Ｍｇ２Ｓｉの形態は、粒子が小さく、かつ、表面積が大きい方が良く、そのためにはＭｇ２Ｓｉを合成する原料であるシリカは粒子が小さく、かつ、表面積が大きく、Ｍｇ−Ａｌ合金の粒子が小さい方がよい。
【００３５】
籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金との混合比率は、式（１）で示す量論的には、ＳｉＯ２：合金中のＭｇ＝１：４（モル比）であるが、反応率、反応速度を見るとマグネシウムの拡散速度は大きい。式（１）の反応の際には、シリカ表面層に生成物であるＭｇ２Ｓｉと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と未反応のアルミニウムができ、マグネシウムの拡散が妨げられ、反応率は７０％程度に留まってしまう。マグネシウムの拡散速度は非常に大きいと考えられ、マグネシウムの添加量を多くしても効果は得られない。合金中のマグネシウム含有量を少なくすると、７００℃以上の温度では、次式（４），（５）
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２  →  Ｓｉ＋２ＭｇＯ  ・・・（４）
Ｍｇ２Ｓｉ＋ＳｉＯ２  →  Ｓｉ＋２ＭｇＯ  ・・・（５）
の反応でシリコン金属が生成され、目的とするケイ化マグネシウムの生成量は減少する。マグネシウムは、ＳｉＯ２：合金中のマグネシウム＝１：０．７〜１：４（モル比）の範囲が好ましく、（１：２．５）〜（１：４）の範囲がより好ましい。
【００３６】
前記式（１）の反応後、粉末状のケイ化マグネシウムが得られる。
このように得られたケイ化マグネシウムは、ＭｇＯ、未反応のＳｉＯ２、金属アルミニウムとマグネシウムとが共存している。次に説明するモノシランの合成工程では、液体アンモニア中で塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）との反応、または、室温程度の温度で気相の塩化水素、液相の塩酸溶液との反応でＳｉＨ４、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３が生成される。ＳｉＨ４の沸点は−１１１．９℃で液体アンモニアの温度−３３．４℃および塩化水素の−８４．９℃では、容易に分離される。ＭｇＣｌ２は液体アンモニア中では固体として析出し、ＭｇＣｌ２を回収後、例えば電解法、ピジョン法、レーザー精錬法で金属マグネシウムに変換される。また、ＡｌＣｌ３はＭｇＣｌ２と同じ方法で、金属アルミニウムに変換されるとともに、Ｍｇ−Ａｌ合金にされ、再度ケイ化マグネシウム製造工程で使用される。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態では、活性な籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を混合し、通常の電気炉を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、微粉末状のケイ化マグネシウムを製造する。本発明の製造方法では、モノシランの効率的製造に適した微粉末状でＭｇ２Ｓｉを製造することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１、比較例１〜３）
［籾殻シリカの製造］
生籾殻を３％（ｖ／ｖ）塩酸中に入れ、２時間沸騰させ、不純物を除去したものを出発原料とした。
この出発原料を、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、６００℃で１時間保持し、籾殻炭化物（ＳｉＯ２＋Ｃの混合物）を作製した。
次に、得られた籾殻炭化物を空気中で６００℃、４時間保持し、籾殻炭化物中に含まれる炭素を燃焼により除去し、非晶質のシリカを主成分とする籾殻シリカを製造した。
得られた非晶質である籾殻シリカの純度はシリカ分９９．８４ｗｔ％、比表面積は３３３ｍ２／ｇとなり、ＴＥＭ分析では、平均粒径が２０〜３０ｎｍの一次粒子が観察された。
【００３９】
［ケイ化物の製造］
前記［籾殻シリカの製造］において得られた籾殻シリカに、平均粒径が４５μｍ以下の成分がＡｌ１２Ｍｇ１７であるＭｇ−Ａｌ合金をＳｉＯ２：合金中のＭｇ＝１：４（モル比）となるように加え、ボールミルで３０分時間混合し、電気炉を用いて４００℃のアルゴン中で加熱し、次式（１）
４Ｍｇ−Ａｌ＋ＳｉＯ２  →  Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ＋Ａｌ  ・・・（１）
の反応を０〜１２０分行わせた。図１に各反応温度におけるマグネシウムのＭｇ２Ｓｉ転化率を示す（実施例１）。
【００４０】
Ｍｇ−Ａｌ合金の代わりに平均粒径４５μｍ以下のマグネシウムを用いること以外は、実施例１と同じ条件で籾殻シリカと反応させた比較例１の結果を図１に示す。籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金（成分：Ａｌ１２Ｍｇ１７）では、反応時間６０分で６５％のＭｇがＭｇ２Ｓｉに変換したが、マグネシウムを用いた場合は、転化率８％で、Ｍｇ−Ａｌ合金を用いた反応では、非常に大きい転化率を得た。
【００４１】
表１には、実施例１及び比較例１における籾殻シリカからＭｇ２Ｓｉへの転化率を示す。更に、比較のために、籾殻シリカの代わりに珪砂を用いること以外は実施例１と同じ条件で反応させた場合（比較例２）と、籾殻シリカの代わりに非晶質シリカを用いること以外は実施例１と同じ条件で反応させた場合（比較例３）についても表１に転化率を示す。これらの比較例において、珪砂は平均粒径４５μｍ以下の比表面積が２９ｍ２／ｇの石英であった。非晶質シリカは平均粒径４５μｍ以下の球状粒子で、比表面積が３．５ｍ２／ｇの非晶質シリカであった。４００℃のアルゴン雰囲気中で、１２０分間、成分がＡｌ１２Ｍｇ１７であるＭｇ−Ａｌ合金と処理しても珪砂、非晶質シリカともＭｇ２Ｓｉへの転化率は０であった。表１の結果より、籾殻シリカの反応性が高いことを確認した。
【００４２】
【表１】
2013189362.tif 000002
【００４３】
（実施例２〜実施例６）
籾殻シリカと、表２に示す組成のＭｇ−Ａｌ合金を用い、加熱温度４００℃、反応時間０〜１２０分で反応させた際のＭｇ２Ｓｉへの転化率を調べた。
実施例２〜実施例６における反応速度曲線を図２に示す。図２の結果より、アルミニウム含有量の多い合金ではＡｌ３Ｍｇ２とアルミニウムが、マグネシウムの多い合金ではＡｌ１２Ｍｇ１７とマグネシウムが、それぞれ同定された。
【００４４】
【表２】
2013189362.tif 000003
【００４５】
実施例２〜実施例６では、得られた合金のＭｇ成分に１／４等量の籾殻シリカを混合し、上記の条件における不活性ガス中で熱処理することにより、反応を行わせた。試料の平均粒径は籾殻シリカ、Ｍｇ−Ａｌ合金とも４５μｍ以下であった。比較のために籾殻シリカとマグネシウムの場合についても示した。合金の場合は、いずれもマグネシウムを用いたときよりもＭｇ２Ｓｉへの転化率は高くなった。Ｍｇ−Ａｌ合金のうち、Ａｌ１２Ｍｇ１７が最も高活性で、続いてＡｌ３Ｍｇ２、マグネシウムの順に活性が低下した。これらの結果から、合金中のマグネシウムは拡散しやすく、面心立方格子を持つＡｌ３Ｍｇ２よりも、格子中に隙間がより大きい体心立方格子を持つＡｌ１２Ｍｇ１７の方がマグネシウムは拡散しやすく、その結果、ケイ化マグネシウム生成に促進効果があったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、シリカ源として籾殻などのケイ酸植物体に含まれるシリカとＭｇ−Ａｌ合金を用いることにより、微細なケイ化マグネシウムを効率よく製造し得る。
ケイ化マグネシウムは、薄膜シリコン太陽電池の原料であるモノシランの粗原料となる。また、モノシランはシリコンなどのケイ素有機化合物、ポリマーの原料となる。これらのモノシランを製造する方法としては、（１）液体アンモニア中でケイ化マグネシウムとアンモニウム塩とを反応させる方法（例えば、特公昭３８−１９９５１号公報）、（２）水素化リチウム等の金属水素化物によりクロロシランを還元する方法（例えば、特公昭３９−３６６０号公報、特公昭５９−１２１１号公報）、（３）クロロシランをα−オキソアミン基を含む化合物などの触媒の存在下で不均化する方法（例えば特開昭５９−５４６１７号公報）、（４）トリアルコキシシランをナトリウムエトキシドやマグネシウムアセチルアセトネート、塩化リチウム、ヘキサメチル燐酸トリアミド等の触媒の存在下液相で不均化する方法（例えば、特公昭５１−２０４４０号公報、特公昭６０−４１９５号公報）、（５）トリアルコキシシランをマグネシウム等の金属、第４周期の金属酸化物、活性炭、アルミナなどの触媒の存在下気相で不均化する方法（例えば、特開昭６３−１９５１０７号公報、特開昭６３−２１００１１号公報、特開昭６３−２１００１２号公報、特開昭６３−２１００１３号公報）、（６）テトラメトキシシランとピロカテコールとの反応で得られる錯塩をリチウムアルミニウムハイドライドで還元する方法（例えば、特開昭６１−１８０７９１号公報）及び（７）テトラエトキシシランをジエチルアルミニウムハイドライドとトリエチルアルミニウムの混合物で還元する方法（特開昭５８−９８０９号公報）等が知られている。上記（１）〜（７）の各方法のうち、ケイ化マグネシウムを用いる方法では、ケイ化マグネシウムは、ケイ素にマグネシウムを混ぜ、水素ガス中で４００〜５００℃で反応させる方法で製造されてきた。シリカを原料にＭｇ−Ａｌ合金等のアルカリ土類金属またはその合金と反応させるのが本発明の方法であるが、Ｍｇ−Ａｌ合金を用いた場合、ケイ素を使用する反応よりも２倍のマグネシウム量が必要である。マグネシウムは、（Ａ）無水塩化マグネシウムを電解によって製造する電解法、（Ｂ）酸化マグネシウムをケイ化鉄又はケイ素で還元する方法、（Ｃ）レーザーを使って酸化マグネシウムを直接精錬するレーザー精錬法がある（矢部孝、山路達也著、「マグネシウム文明論」、ＰＨＰ新書、２００９年）。Ｍｇ−Ａｌ合金はマグネシウムにアルミニウムを加え、混合し、溶融することにより簡単に製造できる。
【００４７】
ケイ化マグネシウムからモノモノシランを製造する時に塩化アンモニウムや塩化水素を用いる場合、反応副生物として酸化マグネシウムと未反応のアルミニウムは塩化物になる。未反応のシリカは塩化されず、そのまま残る。塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合物は水に容易に溶け、塩化物として回収される。塩化物から基の金属には、上記のマグネシウムと同様に処理することによって、Ｍｇ−Ａｌ合金に再生できる。
【図１】
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【図２】
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