(57)【要約】【課題】単位重量当たりの容量が大きく、内部抵抗が小さく、高電流でも性能が大きく低下しない、性能が向上したスーパーキャパシタ用電極活物質を提供する。【解決手段】活性炭表面に形成され、多孔性構造を有する第１層２０と、この第１層２０に形成され、極性基を含む第２層３０と、を含む電極活物質とその製造方法、及びこれを用いた電極を含む電気化学キャパシタである。高価な活性炭を、本発明の２重表面処理により製造された低価の活性炭で代替することができるために、経済的な効果にも優れている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭表面に形成され、多孔性構造を有する第１層と、
この第１層に形成され、極性基を有する第２層と、を含む電極活物質。
【請求項２】
前記電極活物質の比表面積は２，０００〜３，０００ｍ2／ｇである請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記第２層の極性基は、前記第１層の表面上の炭素結合の置換により得られたものである請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記第２層の極性基は、Ｃ＝Ｎ基、アミノ基、環状アミド基、ニトリル基（ＲＣＮ、ここでＲは炭化水素基）、及び環中に１個の窒素原子を含む５原子の複素環式化合物からなる群から選択される何れか１つ以上の窒素含有物質である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記第２層は１０ｎｍ以内の厚さで形成されるものである請求項１に記載の電極活物質。
【請求項６】
活性炭を熱処理させて多孔性構造を有する第１層を形成する段階と、
前記第１層の表面上の炭素結合の置換により得られた極性基を有する第２層を形成する段階と、を含む電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理はアルカリ水溶液を用いて行う請求項６に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、３００〜７００℃の温度で１〜３時間行われる請求項６に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記極性基の置換は、プラズマ処理、窒酸酸化（Ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）及びアンモニア処理（ａｍｍｏｎｉａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）から選択される何れか１つの方法を用いて行われる請求項６に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の電極活物質を用いた電極を含む電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質とその製造方法、及びこれを用いた電極を含む電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、キャパシタ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という電子素子は、化学的な反応や相変化なしに、物理的なメカニズムで電気を貯蔵する装置であって、電気を蓄積して放出することで、回路内の電気の流れを安定化させる機能を行う。このようなキャパシタは充放電時間が非常に短く、寿命が長くて出力密度も非常に高いが、エネルギー密度がきわめて低いため、エネルギー貯蔵装置としての使用に制限がある。
【０００３】
一方、二次電池は、高密度のエネルギーを貯蔵できる素子であって、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどのポータブル電子機器のエネルギー貯蔵媒体として使用されており、最近代表的な二次電池としてリチウムイオン電池が使用されている。
【０００４】
また、前記キャパシタと二次電池の中間特性を発現し、高エネルギー密度と高い出力密度を要する電子機器の貯蔵媒体としては、電気化学キャパシタが使用されている。前記電気化学キャパシタは、スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＥＤＬＣ）、又はウルトラキャパシタなどとも称されている。
【０００５】
前記電気化学キャパシタは、風力発電、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）及び電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）などの様々なものに使用されるエネルギー貯蔵媒体として潜在的な応用が可能であるため、最近、全世界から注目を集めている。
【０００６】
スーパーキャパシタにおいて最も核心となる部分は電極材料である。前記電極材料は、何よりも、比表面積が大きくなければならず、電荷が電極において最小の電圧降下分布を成すように電気伝導性が高く、一定電位下で電気化学的に安定しなければならず、商用化のためにはコストが低くなければならない。
【０００７】
このようなスーパーキャパシタは、使用される電極及びメカニズムによって三つに大別される。
【０００８】
第一に、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）を電極材料として使用し、電気二重層電荷吸着（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  Ｃｈａｒｇｉｎｇ）をメカニズムとする電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）がある。
【０００９】
第二に、遷移金属酸化物（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）や伝導性高分子（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を電極材料として使用し、擬似容量（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）をメカニズムとして有する擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）あるいは電解キャパシタ（ｒｅｄｏｘ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）がある。
【００１０】
第三に、前記電気二重層キャパシタと電解キャパシタの中間の特性を有するハイブリッドキャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）がある。
【００１１】
また、スーパーキャパシタは、単位セル電極の両端に数ボルトの電圧を印加して電解液内のイオンが電場に沿って移動し、電極表面に吸着されて発生する電気化学的メカニズムを作動原理とする。
【００１２】
一方、このようなスーパーキャパシタの基本構造は、多孔性電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）と、分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）からなっている。
【００１３】
前記多孔性電極は、活物質、導電材、バインダー、溶媒、及びその他の添加剤を混合、スラリー状に製造し、前記集電体上に塗布して製造することができる。前記電極の活物質としては、活性炭素が主に使用されており、その表面に多孔性を付与して、比静電容量は比表面積に比例するため、電極材料の高容量化によるエネルギー密度が増加する。
【００１４】
また、前記活物質スラリーを集電体に塗布した後、乾燥しながら活物質と活物質、活物質と集電体の間がバインダーにより結着されることで電極が製造される。前記バインダーは、キャパシタとしての性能を決定する重要な要因の一つである。バインダーの性能が低下したり電極内に適した量が含有されていなければ、電極塗布時に均一な厚さの膜を形成することが困難であり、キャパシタを構成した後にも活物質あるいは集電体から活物質が脱落してキャパシタの容量が低下したり、内部抵抗が増加する。その反面、バインダーの量が多すぎる場合、電極内活物質の量が減少してキャパシタの容量が低下したり、また、ほとんどが電気不導体である高分子の電気的特性により内部抵抗が増加する原因となる。
【００１５】
現在、スーパーキャパシタ用電極材料として使用される物質は、活性炭、導電性炭素、伝導性高分子、遷移金属酸化物などがある。このうち、炭素材料などは製造が容易であるが、原料物質として使用される炭素は、韓国で生産されるものは不純物が多く、比表面積が小さいためほとんどが輸入に依存しており、ＥＤＬＣ用活性炭の場合、高価である場合が多い。そのため、経済的費用が多くかかるという短所がある。また、一般的な金属酸化物は電気的性質には優れているが、比表面積が小さく抵抗が大きいため実際に適用するには限界がある。
【００１６】
従って、安価で様々な物性に優れているスーパーキャパシタ用電極材料の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開2007-281088号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記のような従来技術の問題を解決するためのものであって、高容量、低抵抗の電気化学キャパシタに使用することができる電極活物質を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、前記電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、前記電極活物質を用いた電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の課題を解決するための一実施例による電極活物質は、活性炭表面に形成され、多孔性構造を有する第１層と、この第１層に形成され、極性基を有する第２層と、を含むことができる。
【００２２】
前記活性炭の比表面積は、２，０００ｍ2／ｇ〜３，０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２３】
前記第２層の極性基は、前記第１層の表面上の炭素結合の置換により得られたものとすることができる。
【００２４】
前記第２層の極性基は、Ｃ＝Ｎ基、アミノ基、環状アミド基、ニトリル基（ＲＣＮ、ここでＲは炭化水素基）、及び環中に１個の窒素原子を含む５原子の複素環式化合物からなる群から選択される何れか１つ以上の窒素含有物質とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
前記第２層は、１０ｎｍ以内の厚さで形成されることが好ましい。
【００２６】
本発明の他の課題を解決するための一実施例による電極活物質の製造方法は、活性炭を熱処理して多孔性構造を有する第１層を形成する段階と、前記第１層の表面上の炭素結合の置換により得られた極性基を有する第２層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００２７】
前記熱処理はアルカリ水溶液を用いて行うことができる。
【００２８】
前記熱処理は、３００〜７００℃の温度で１〜３時間行うことができる。
【００２９】
本発明の一実施例によると、前記極性基の置換は、プラズマ処理、窒酸酸化（Ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）及びアンモニア処理（ａｍｍｏｎｉａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）から選択される何れか１つの方法を用いることができる。
【００３０】
また、本発明は、活性炭表面に形成され、多孔性構造を有する第１層と、前記第１層に形成され、極性基を含む第２層と、を含む電極活物質を用いた電気化学キャパシタをさらに提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、単位重量当たりの容量が大きく、内部抵抗が小さく、高電流でも性能が大きく低下しない、性能が向上した電気化学キャパシタ用電極活物質を提供することができる。
【００３２】
また、主に輸入に依存していた高価な活性炭を、本発明のような２重表面処理により製造された低価の活性炭で代替することができるため、経済的な効果にも優れている。
【００３３】
また、前記電極活物質を使用することにより、高容量、高出力の電気化学キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による電極活物質の構造を示すものである。
【図２】本発明による電極活物質の構造を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。
【００３６】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定するためのものではない。本明細書で用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含む。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素及びこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素及びこれらの組み合わせの存在又は付加を排除するものではない。
【００３７】
本発明は、電気化学キャパシタ用電極活物質とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。
【００３８】
本発明の一実施例による電極活物質は、図１のような構造を有しており、これを参照すると、活性炭１０の表面に形成され、多孔性構造を有する第１層２０と、前記第１層２０に形成され、極性基を含む第２層３０と、を含むことができる。
【００３９】
即ち、活性炭を電極活物質として使用し、２回に亘った表面処理過程を経て２層構造を有する活性炭粉末を製造する。
【００４０】
前記第１層は、活性炭を熱処理して表面に無数の気孔（ｐｏｒｅ）を形成することにより、多孔性構造を有している。この場合、前記第１層の有効な気孔の割合を最大にするとともに容量を増加させるためには、活性炭の比表面積が、２，０００ｍ2／ｇ〜３，０００ｍ2／ｇの範囲になるようにするのが有利である。
【００４１】
従来の電極活物質として使用した活性炭の場合、既にその表面に多孔性構造を有する製品を商業的に購入して使用していた。しかし、このような活性炭の使用は容易であるが、そのコストが非常に高いため、実際に大容量の製品に適用することは経済的に負担となる。
【００４２】
しかし、本発明のように、原料活性炭（ｒａｗ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）を適切な方法で熱処理することにより、所望レベルの比表面積を有する活性炭粉末を製造することができる。
【００４３】
従って、前記活性炭粉末を電気化学キャパシタの電極活物質として使用する場合には、単位重量、単位体積当たりの容量増大の効果を期待することができる。
【００４４】
また、本発明による電極活物質は、前記第１層上に極性基を含む極性層である第２層を形成させ、前記第２層は、前記第１層の表面の炭素原子を極性基に置換して形成する。
【００４５】
即ち、一般的な活性炭は、ほぼ炭素のみからなり、ほとんどの場合、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が非常に高い。従って、これを電極活物質として使用する場合、電解液内の対イオンが吸着／脱着する確率が相対的に低い。
【００４６】
従って、本発明ではこのような活性炭が有する疎水性の問題を解決するために、炭素結合を極性基に置換して極性層を形成するようにした。
【００４７】
この際に使用される前記第２層の極性基は、Ｃ＝Ｎ基、アミノ基、環状アミド基、ニトリル基（ＲＣＮ、ここでＲは炭化水素基）、及び環中に１個の窒素原子を含む５原子の複素環式化合物（例えば、ピロール）からなる群から選択される何れか１つ以上の窒素含有化合物とすることができる。
【００４８】
また、極性基の形成によるセルの抵抗増加を最小化するとともに、単位重量当たり、あるいは体積当たりの容量を最大化するためには、前記極性層である第２層を１０ｎｍ以内の厚さで形成することが好ましい。
【００４９】
以下、本発明による電極活物質の製造方法を詳細に説明する。
【００５０】
図２を参照すると、先ず、第１段階は、活性炭１０に熱処理を施すと、その表面に多孔性構造を有する第１層２０が形成される。
【００５１】
前記原料活性炭は、木材（ｗｏｏｄ）、褐炭（ｌｉｇｎｉｔｅ）、ピート及び石炭（ｐｅａｔ＆ｃｏａｌ）、農業用ゴミまたは副産物（例えば、マカダミアナッツ殻、ココナッツ殻、製紙工場のスラッジ、モモの種、パーム核の殻など）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
前記活性炭にアルカリ水溶液を添加して、相対的に低温で熱処理すると、熱処理によるアルカリ金属のインターカレーションにより、前記活性炭表面に無数の気孔（ｐｏｒｅ）が形成される。
【００５３】
前記アルカリ水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
また、前記熱処理は、３００〜７００℃の温度で１〜３時間行うことが好ましい。
【００５５】
従って、比表面積２，０００ｍ2／ｇ〜３，０００ｍ2／ｇの範囲の多孔性構造を有する活性炭を得ることができる。
【００５６】
第２段階は、前記第１層の表面の炭素原子を極性基に置換して極性基を有する第２層を形成する。
【００５７】
前記第２段階は、１次熱処理後にあり得る不純物を除去するとともに、前記第１層の表面にある炭素結合を極性基に置換して、結合エネルギーを変化させるためのものである。
【００５８】
この際に使用される前記第２層の極性基は、Ｃ＝Ｎ基、アミノ基、環状アミド基、ニトリル基（ＲＣＮ、ここでＲは炭化水素基）、及び環中に１個の窒素原子を含む５原子の複素環式化合物（例えば、ピロールなど）からなる群から選択される何れか１つ以上の窒素含有物質を使用することができる。
【００５９】
即ち、図２のように、活性炭表面の炭素結合（Ｃ）をＮのような極性基に置換すると、極性基である窒素（Ｎ）原子が、前記第１層を取り囲んで第２層３０を形成するようになり、処理されていない活性炭の表面よりＮ−形態の配列サイト（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）が相対的に増加する。これにより電解液内の対イオン４０との結合力が増加してさらに多いイオンの吸脱着が可能となる。
【００６０】
従って、このような構造の活物質を電極として使用する場合、容量増大の効果があり、メカニズム上増加した表面におけるイオン吸脱着であるため、パワー密度の損失もほとんどないことが予測できる。
【００６１】
本発明の一実施例によると、前記極性基の置換は、プラズマ処理、窒酸酸化（Ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）及びアンモニア処理（ａｍｍｏｎｉａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）から選択される何れか１つの方法を用いることができる。
【００６２】
また、本発明は、前記のような過程により製造された活性炭を電極活物質として使用し、これに導電材、バインダー、溶媒、及びその他の添加剤を混合して電極活物質スラリーに製造する。
【００６３】
前記導電材、バインダー、溶媒、及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質の物性を損なわない範囲内で、また、電気化学キャパシタにおいて通常使用される材料を使用することができ、その種類及び含量は特に限定されるものではない。
【００６４】
また、本発明は、前記電極活物質スラリーを用いた電極を含む電気化学キャパシタを提供することができる。
【００６５】
本発明による前記電極は、両極及び／または陰極として使用することができる。
【００６６】
また、本発明の電気化学キャパシタを構成する集電体、電解液、分離膜などは特に限定されるものではなく、通常の電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタにおいて使用されるものであれば、どのようなものでもよく、その具体的な説明は省略する。
【００６７】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものに解釈されてはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を使用した場合においても同等、類似した程度の効果を発揮できることは当業者に自明である。
【００６８】
実施例１：電極活物質の製造
１次表面処理は、アルカリ活性化過程であって、ココナッツ殻原料で製造された活性炭をＫＯＨ塩と混合して、７００℃で２時間熱処理し、その表面に多孔性を有する活性炭を製造した。
【００６９】
その後、２次表面処理は、次のような過程で行われた。１次表面処理が完了された活性炭の水分を除去するために１５０℃で４８時間、石英チューブ炉（ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）内に置いた。その後、真空雰囲気下で窒素プラズマ処理を施し、前記１次表面処理された表面の炭素原子を窒素に置換した。この際、パワーは５００Ｗ、４Ｔｏｒｒ、窒素ガスの流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は９１ｓｃｃｍに維持した。
【００７０】
製造された活性炭の比表面積は２，５７０ｍ2／ｇであった。
【００７１】
実施例２：電極活物質スラリー組成物の製造
前記実施例１から製造された活性炭（比表面積２，５７０ｍ2／ｇ）８５ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２５０ｇに混合及び攪拌して電極活物質スラリー組成物を製造した。
【００７２】
比較例１
表面処理されていない一般の活性炭（比表面積２，１５０ｍ2／ｇ）８５ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ１８ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して電極活物質スラリーを製造した。
【００７３】
実施例３、比較例２：電気化学キャパシタの製造
１）電極製造
前記実施例２、比較例１による電極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上にコンマコーター（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥させた後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極断面の厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥させた。
【００７４】
２）電解液製造
アクリロニトリル系の溶媒に、スピロ系塩１．３モル／リットルの濃度になるように溶解して電解液を調剤した。
【００７５】
３）キャパシタセルの組み立て
前記の製造された電極（陽極、陰極）を用い、その間に、セパレータ（ＴＦ４０３５  ｆｒｏｍ  ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入し、電解液を含浸させ、ラミネートフィルムケースに投入して密封した。
【００７６】
試験例：電気化学キャパシタセルの容量評価
２５℃の恒温条件下で、定電流−定電圧で１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間経過した後、また１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３回放電させて最後のサイクルの容量を測定し、その結果を以下の表１に示した。
【００７７】
また、各セルの抵抗特性は、電流−抵抗器（ａｍｐｅｒｅ−ｏｈｍ  ｍｅｔｅｒ）とインピーダンス分光法（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、その結果を以下の表１に示した。
【００７８】
【表１】
2013046053.tif 000003
【００７９】
前記表１の結果のように、通常の電極活物質スラリー組成を有する比較例１による活物質スラリーを製造し、これを用いた電極を含む電気化学キャパシタ（ＥＤＬＣセル）である比較例２の容量は、１０．７８Ｆを示し、この場合の抵抗値は１９．０３ｍΩであった。
【００８０】
一方、本発明のように、表面改質した活性炭を使用した実施例２による電極活物質スラリーで製造された電極を含む電気化学キャパシタ（ＥＤＬＣセル）である実施例３の容量は、１３．２１Ｆを示し、この場合の抵抗値は１８．７７ｍΩであった。
【００８１】
このような結果から、前記のような活性炭構造により、高容量、高出力の特性を示すセルを製造できることを確認した。
【符号の説明】
【００８２】
１０  活性炭
２０  第１層
３０  第２層
４０  電解液内の対イオン
【図１】
2013046053.tif 000004
【図２】
2013046053.tif 000005