(57)【要約】【課題】ＡｌＴｉＮで被覆された表面被覆部材において、耐食性をより向上させることである。【解決手段】ＡｌＴｉＮで被覆された表面被覆部材１０は、金属材料で形成される基体１２と、基体１２の表面に物理蒸着法で成膜され、ＡｌＴｉＮで形成されるＡｌＴｉＮ被覆層１４と、を備え、ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面被覆部材であって、
金属材料で形成される基体と、
前記基体の表面に物理蒸着法で被覆され、ＡｌＴｉＮで形成されるＡｌＴｉＮ被覆層と、
を備え、
前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、前記ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きいことを特徴とする表面被覆部材。
【請求項２】
請求項１に記載の表面被覆部材であって、
前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対して２．９倍以上であることを特徴とする表面被覆部材。
【請求項３】
請求項２に記載の表面被覆部材であって、
前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対して４８倍以上であることを特徴とする表面被覆部材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の表面被覆部材であって、
前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮ（ただし、Ｘは原子％を示す。）における前記Ｘが５５以上６０以下であることを特徴とする表面被覆部材。
【請求項５】
表面被覆部材の製造方法であって、
金属材料で基体を形成する基体形成工程と、
前記基体の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程と、
を備え、
前記ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程は、前記ＡｌＴｉＮ被覆層をスパッタリングにより形成し、
前記スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＴｉ合金であり、反応ガスがＮ２ガスであり、前記基体に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことを特徴とする表面被覆部材の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の表面被覆部材の製造方法であって、
前記スパッタリングの条件は、前記基体に印加されるバイアス電圧を−５０Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことを特徴とする表面被覆部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の表面被覆部材の製造方法であって、
前記スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＹＴｉ１００−Ｙ（ただし、Ｙは原子％を示す。）であり、前記Ｙが５０以上６０以下であることを特徴とする表面被覆部材の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１つに記載の表面被覆部材の製造方法であって、
前記スパッタリングの条件は、全ガス圧が０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることを特徴とする表面被覆部材の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか１つに記載の表面被覆部材の製造方法であって、
前記スパッタリングの条件は、前記基体の表面温度が４５０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする表面被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
表面被覆部材の被覆方法であって、
金属材料で形成される基体の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程を備え、
前記ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程は、前記ＡｌＴｉＮ被覆層をスパッタリングにより形成し、
前記スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＴｉ合金であり、反応ガスがＮ２ガスであり、前記基体に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことを特徴とする表面被覆部材の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆部材及びその製造方法、並びに、表面被覆部材の被覆方法に係り、特に、ＡｌＴｉＮ（アルミチタンナイトライド）で被覆された表面被覆部材及びその製造方法、並びに、表面被覆部材の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温腐食環境で使用される金属部材には、酸化雰囲気や腐食環境から金属部材を保護するために、窒化物系、酸化物系または炭化物系等の保護被膜が部材表面に被覆されている。例えば、航空機用エンジンや発電用ガスタービンに使用されるタービンブレードには、燃焼器によって発生する高温の燃焼ガスによる酸化や腐食を防止するために、タービンブレードの表面に保護被膜が被覆されている。
【０００３】
特許文献１には、タービンブレードの表面にプラズマ溶射でジルコニア等の酸化物をコーティングすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６５８２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、高温腐食環境で使用される金属部材に被覆される窒化物系の被覆材料としては、耐酸化性や耐摩耗性等の観点からＡｌＴｉＮ（アルミチタンナイトライド）が優れている。ＡｌＴｉＮ中のＡｌ成分が安定な酸化物を形成するため、金属部材の酸化の進行が抑制されるからである。
【０００６】
ここで、上述した特許文献１に記載されているようなプラズマ溶射法でＡｌＴｉＮ被膜を金属部材の表面に成膜した場合には、被膜形成時に空気等のガスを巻き込むために被膜内部に空孔やボイドが多く形成される。被膜内部に空孔やボイドが多く形成された表面被覆部材を高温腐食環境で使用した場合には、腐食ガスや腐食液等の腐食媒体が被膜の空孔やボイドを通して入り込み、ＡｌＴｉＮ被膜で覆われた金属部材の腐食を加速する可能性がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐食性をより向上させた表面被覆部材及びその製造方法、並びに、表面被覆部材の被覆方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る表面被覆部材は、金属材料で形成される基体と、前記基体の表面に物理蒸着法で被覆され、ＡｌＴｉＮで形成されるＡｌＴｉＮ被覆層と、を備え、前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、前記ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きいことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る表面被覆部材において、前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対して２．９倍以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る表面被覆部材において、前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対して４８倍以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る表面被覆部材において、前記ＡｌＴｉＮ被覆層は、ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮ（ただし、Ｘは原子％を示す。）における前記Ｘが５５以上６０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る表面被覆部材の製造方法は、金属材料で基体を形成する基体形成工程と、前記基体の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程と、を備え、前記ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程は、前記ＡｌＴｉＮ被覆層をスパッタリングにより形成し、前記スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＴｉ合金であり、反応ガスがＮ２ガスであり、前記基体に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る表面被覆部材の製造方法において、前記スパッタリングの条件は、前記基体に印加されるバイアス電圧を−５０Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る表面被覆部材の製造方法において、前記スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＹＴｉ１００−Ｙ（ただし、Ｙは原子％を示す。）であり、前記Ｙが５０以上６０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る表面被覆部材の製造方法において、前記スパッタリングの条件は、全ガス圧が０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る表面被覆部材の製造方法において、前記スパッタリングの条件は、前記基体の表面温度が４５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る表面被覆部材の被覆方法は、金属材料で形成される基体の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程を備え、前記ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程は、前記ＡｌＴｉＮ被覆層をスパッタリングにより形成し、前記スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＴｉ合金であり、反応ガスがＮ２ガスであり、前記基体に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成によれば、ＡｌＴｉＮ被覆層は、スパッタリング等の物理蒸着法で成膜されており、プラズマ溶射法等で成膜するよりも緻密な被膜が形成されるので、表面被覆部材の耐食性を向上させることが可能となる。また、ＡｌＴｉＮ被覆層は、ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きく、ＡｌＴｉＮの結晶方位がミラー指数で示すＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向されているので、表面被覆部材の表面エネルギーが低下することにより耐食性が更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態において、表面被覆部材の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態において、面心立方晶の結晶構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態において、表面被覆部材の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態において、マグネトロンスパッタリング装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態において、代表的なＡｌＴｉＮ被膜の断面組織写真である。
【図６】本発明の実施の形態において、ＥＰＭＡによるＡｌＴｉＮ被膜の被膜組成分析結果を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態において、実施例１と実施例２の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態において、実施例３と実施例４の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態において、耐食性試験後の断面組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、表面被覆部材１０の構成を示す断面図である。表面被覆部材１０は、基体１２と、基体１２の表面に形成されるＡｌＴｉＮ被覆層１４と、を備えている。
【００２１】
基体１２は、金属材料で形成されている。金属材料には、例えば、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等の耐熱合金が用いられる。基体１２は、例えば、航空機用エンジンや発電用のガスタービンにおけるタービンブレードの形状に形成されている。
【００２２】
ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、基体１２の表面に物理蒸着法で被覆されており、ＡｌＴｉＮで形成されている。基体１２の表面にＡｌＴｉＮ被覆層１４を設けることにより、表面被覆部材１０の耐酸化性、耐食性、耐摩耗性等を向上させることができる。また、ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、物理蒸着法で成膜されているので、プラズマ溶射法等よりも緻密な被膜で形成されている。
【００２３】
ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下の膜厚で形成されている。ＡｌＴｉＮ被覆層１４の膜厚が２μｍより薄いと、耐酸化性等が十分発揮できないからである。また、ＡｌＴｉＮ被覆層１４の膜厚が１０μｍより厚いと、ＡｌＴｉＮ被覆層１４の剥離が生じやすいからである。なお、ＡｌＴｉＮ被覆層１４の膜厚は、４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きく、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向して形成されている。このようにＡｌＴｉＮの結晶方位をＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向させることにより、表面被覆部材１０の耐食性をより向上させることができる。
【００２５】
ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対して２．９倍以上であることが好ましく、４８倍以上であることがより好ましい。ＡｌＴｉＮの結晶方位をＡｌＴｉＮ（２００）面により強く優先配向させることにより、表面被覆部材１０の耐食性を更に向上させることができるからである。
【００２６】
ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮ（ただし、Ｘは原子％を示す。）におけるＸが５５以上６０以下であることが好ましい。ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮにおけるＸが５５ａｔ％より小さい場合には、Ａｌ量が少なくなるので表面被覆部材１０の耐酸化性等が低下するからである。ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮにおけるＸが６０ａｔ％より大きい場合には、ＡｌＴｉＮの結晶方位におけるＡｌＴｉＮ（２００）面への優先配向の度合いがより小さくなるからである。また、ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮにおけるＸが６０ａｔ％より大きい場合には、ＡｌＴｉＮの結晶構造がウルツ鉱型構造になりやすいからである。
【００２７】
次に、ＡｌＴｉＮの結晶方位をＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向させることにより、表面被覆部材１０の耐食性を向上させることができる理由について説明する。
【００２８】
図２は、面心立方晶の結晶構造を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、面心立方晶構造は、立方体の隅に８個のイオン（または原子）があると共に、立方体における６つの面の中央にイオン（または原子）が１個ずつ入った構造をとっている。
【００２９】
ここで、図２（ｂ）に示すように、（１１１）面における単位面積当たりのイオン（または原子）の数（斜線の部分の合計）は、４/√３個である。これに対して、図２（ｃ）に示すように、（２００）面における単位面積当たりのイオン（または原子）の数（斜線の部分の合計）は、２個である。
【００３０】
このように、（２００）面における単位面積当たりのイオン（または原子）の数は、（１１１）面における単位面積当たりのイオン（または原子）の数より小さくなる。そのため、ダングリングボンド（未結合手）の密度は、（２００）面のほうが（１１１）面よりも小さくなる。
【００３１】
ダングリングボンドの密度が大きくなるほど表面エネルギーが高くなり（反応性が高くなる）、ダングリングボンドの密度が小さくなるほど表面エネルギーが小さくなる（反応性が低くなる）。このため、ダングリングボンドの密度が小さくなるほど表面被覆部材１０の表面エネルギーが小さくなるので、表面被覆部材１０の耐食性が向上する。したがって、結晶構造が面心立方晶構造であるＡｌＴｉＮにおいて、ＡｌＴｉＮの結晶方位をＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向させることにより、表面被覆部材１０の耐食性を向上させることができる
次に、表面被覆部材１０の製造方法について説明する。
【００３２】
図３は、表面被覆部材１０の製造方法を示すフローチャートである。表面被覆部材１０の製造方法は、基体１２を形成する基体形成工程（Ｓ１０）と、基体１２の表面にＡｌＴｉＮ被覆層１４を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程（Ｓ１２）と、を備えている。
【００３３】
基体形成工程（Ｓ１０）は、金属材料で基体１２を形成する工程である。基体１２は、例えば、上述したＦｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等を鍛造、鋳造、粉末冶金等で所定の形状に成形して形成される。例えば、基材１２がタービンブレードの場合には、Ｎｉ基合金を精密鋳造して形成される。
【００３４】
ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程（Ｓ１２）は、基体１２の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層１４を形成する工程である。ＡｌＴｉＮ被覆層１４は、物理蒸着法によりＡｌＴｉＮを成膜して形成される。物理蒸着法には、スパッタリング法やイオンプレーティング法等を用いることができる。物理蒸着法によれば、プラズマ溶射法等よりも緻密なＡｌＴｉＮ被膜を成膜することが可能となる。
【００３５】
ＡｌＴｉＮ被覆層１４の形成には、スパッタリング法を用いることが好ましい。イオンプレーティング法の場合には、ドロップレット（溶融粒子）が基体１２の表面に付着してドロップレットが基体１２の内部から表面にかけて取り込まれ、ＡｌＴｉＮ被膜の耐食性が低下する場合があるからである。
【００３６】
スパッタリング法には、マグネトロンスパッタリング装置を使用することが好ましい。マグネトロンスパッタリング装置では、ターゲット表面に磁界を印加することにより多量のイオン（例えば、アルゴンガスのイオン）を発生させてターゲットをスパッタするので、成膜速度を高めることができる。
【００３７】
図４は、マグネトロンスパッタリング装置２０の構成を示す概略図である。マグネトロンスパッタリング装置２０は、真空容器２２と、被処理物２４が取り付けられる陽極２６と、ターゲット２８が取り付けられる陰極３０と、を備えている。陰極３０の内部には、マグネット３２が設けられている。真空容器２２には、反応ガスを導入する反応ガス導入口３４と、作動ガスを導入する作動ガス導入口３６と、真空容器２２内のガスを排気するガス排気口３８が設けられている。陽極２６と陰極３０とは、パルス電源４０と電気的に接続されている。マグネトロンスパッタリング装置２０には、例えば、並行平板形マグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。
【００３８】
基体１２は、ＡｌＴｉＮ被覆層１４を形成する前に有機溶剤等で脱脂洗浄されることが好ましい。脱脂洗浄された基体１２は、マグネトロンスパッタリング装置２０における真空容器２２内の陽極２６にセットされる。
【００３９】
ターゲット２８には、ＡｌＴｉ合金を用いることが好ましく、ＡｌＹＴｉ１００−Ｙ（ただし、Ｙは原子％を示す。）であり、Ｙが５０以上６０以下であるＡｌＴｉ合金を用いることがより好ましい。ＡｌＹＴｉ１００−ＹにおけるＹが５０ａｔ％以上６０ａｔ％以下であるＡｌＴｉ合金を用いて成膜することにより、ＡｌＴｉＮ被覆層１４を形成するＡｌＴｉＮを、ＡｌＸＴｉ１００−ＸＮ（ただし、Ｘは原子％を示す。）におけるＸが５５以上６０以下とすることができるからである。
【００４０】
反応ガスには、例えば、Ｎ２ガス等が用いられる。作動ガスには、例えば、Ａｒガス等の不活性ガスが用いられる。
【００４１】
基体１２を真空容器２２内の陽極２６にセットした後、真空容器２２内のガスをガス排気口３８から排気する。次に、真空容器２２内に作動ガス導入口３６から不活性ガスを導入する。そして、パルス電源４０を作動させて、基体１２の表面を不活性ガスイオンでボンバート処理してクリーニングする。
【００４２】
基体１２の表面をボンバート処理した後、ＡｌＴｉＮの成膜を開始する。パルス電源４０を作動させて不活性ガスイオンでターゲット２８であるＡｌＴｉ合金をスパッタリングする。また、基体１２にバイアス電圧を印加させる。そして、反応ガスであるＮ２ガスを反応ガス導入口３４から真空容器２２内に導入し、ＡｌとＴｉとＮ２ガスを反応させてＡｌＴｉＮを生成し、基体１２の表面にＡｌＴｉＮ被膜を成膜する。
【００４３】
スパッタリング条件は、基体１２に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖより小さく設定されている。真空容器２２内の全ガス圧は、０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下であることが好ましい。なお、全ガス圧は、Ｎ２ガスと不活性ガスとを合わせた圧力であり、Ｎ２ガスと不活性ガスとの圧力比は1対１であることが好ましい。また、基体１２の表面温度は、４５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
このスパッタリング条件でＡｌＴｉＮ被膜を成膜することにより、ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きく、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向して形成されているＡｌＴｉＮ被膜を成膜できる。上記のスパッタリング条件によれば、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対して２．９倍以上であるＡｌＴｉＮ被膜を成膜することが可能となる。
【００４５】
基体１２に印加されるバイアス電圧は、−５０Ｖ以上で０Ｖよりも小さいことが好ましい。基体１２に印加される負のバイアス電圧をより小さくするほど、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きく、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面により優先配向して形成されているＡｌＴｉＮ被膜を成膜できるからである。
【００４６】
基体１２に印加されるバイアス電圧は、−５０Ｖ以上−３０Ｖ以下であることがより好ましい。基体１２に印加される負のバイアス電圧が−３０Ｖより大きい場合（−３０Ｖより大きく０Ｖよりも小さい場合）では、負のバイアス電圧が小さくなることにより、ＡｌＴｉＮ被膜の成膜速度が遅くなる場合があるからである。
【００４７】
所定の膜厚のＡｌＴｉＮ被膜を成膜した後、真空容器２２を開放し、ＡｌＴｉＮ被覆層１４が形成された基体１２を取り出す。以上により、表面被覆部材１０の製造が完了する。
【００４８】
上記構成の表面被覆部材によれば、金属材料で形成される基体と、基体の表面に、スパッタリング等の物理蒸着法で成膜され、ＡｌＴｉＮで形成されるＡｌＴｉＮ被覆層と、を備えているので、プラズマ溶射法等で成膜するよりも緻密な被膜が形成されており、表面被覆部材の耐食性を向上させることができる。また、ＡｌＴｉＮ被覆層は、結晶構造が面心立方晶構造であり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度をＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きくして、ＡｌＴｉＮの結晶方位をＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向させることにより、ダングリングボンドの密度がより小さくなり、表面エネルギーがより小さくなるので、表面被覆部材の耐食性をより向上させることができる。
【００４９】
上記構成の表面被覆部材の製造方法によれば、金属材料で基体を形成する基体形成工程と、基体の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層１４を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程と、を備え、ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程は、ＡｌＴｉＮ被覆層をスパッタリングにより形成し、スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＴｉ合金であり、反応ガスがＮ２ガスであり、基体に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖよりも小さいので、ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造となり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きくなり、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向するので、表面被覆部材の耐食性をより向上させることができる。また、ＡｌＴｉＮ被覆層の膜厚は、プラズマ溶射法等で成膜される通常の被膜よりも薄いので、被膜の薄膜化が可能となり、生産性が向上する。
【００５０】
上記構成の表面被覆部材の被覆方法によれば、金属材料で形成される基体の表面をＡｌＴｉＮで被覆して、ＡｌＴｉＮ被覆層を形成するＡｌＴｉＮ被覆層形成工程を備え、ＡｌＴｉＮ被覆層形成工程は、ＡｌＴｉＮ被覆層をスパッタリングにより形成し、スパッタリングの条件は、ターゲットがＡｌＴｉ合金であり、反応ガスがＮ２ガスであり、基体に印加されるバイアス電圧が−１００Ｖ以上で０Ｖよりも小さいので、ＡｌＴｉＮの結晶構造が面心立方晶構造となり、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きくなり、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向するので、表面被覆部材の耐食性をより向上させることができる。また、ＡｌＴｉＮ被覆層の膜厚は、プラズマ溶射法等で成膜された通常の被膜よりも薄いので、被膜の薄膜化が可能となり、生産性が向上する。
【実施例】
【００５１】
次に、基板にＡｌＴｉＮ被膜を成膜してＡｌＴｉＮ被膜の特性について評価した。
【００５２】
（ＡｌＴｉＮ成膜試験）
基板には、Ｎｉ合金で形成した平板を使用した。基板のサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍで、基板の厚みは１．２ｍｍである。基板表面を有機溶剤で脱脂洗浄した後、マグネトロンスパッタリング装置でＡｌＴｉＮ被膜を成膜した。Ａｌ、Ｔｉの供給源には、ＡｌＴｉ合金を用いた。作動ガスにはＡｒガスを使用し、反応ガスにはＮ２ガスを使用した。なお、ＡｌＴｉＮ被膜を基板に成膜する前に、基板にＡｒイオンでボンバート処理（エッチング処理）を行い、基板表面をクリーニングした。ボンバート処理条件は、バイアス電圧−２００Ｖ、処理時間２時間以下である。
【００５３】
ＡｌＴｉＮ被膜の成膜について、４種類（実施例１から４）の成膜条件（スパッタリング条件）で行った。表１に、４種類（実施例１から４）の成膜条件を示す。
【表１】
2013221215.tif 000003
【００５４】
実施例１から４では、ターゲットとして異なる組成のＡｌＴｉ合金を使用した。実施例１では、Ａｌが６０ａｔ％、Ｔｉが４０ａｔ％であるＡｌ６０Ｔｉ４０合金を使用し、実施例２では、Ａｌが５５ａｔ％、Ｔｉが４５ａｔ％であるＡｌ５５Ｔｉ４５合金を使用し、実施例３と実施例４では、Ａｌが５０ａｔ％、Ｔｉが５０ａｔ％であるＡｌ５０Ｔｉ５０合金を使用した。
【００５５】
実施例１から３では、基板に印加させるバイアス電圧を−５０Ｖとし、実施例４では、基板に印加させるバイアス電圧を−１００Ｖとした。真空容器内の全ガス圧は、いずれの成膜条件の場合も同じ圧力である０．５Ｐａとした。なお、全ガス圧は、Ａｒガスの分圧とＮ２ガスの分圧とを合計したガス圧である。また、基板温度は、いずれの成膜条件の場合も同じ温度である５００℃とした。
【００５６】
実施例１から３では、ＡｌＴｉＮ被膜を４μｍの膜厚で基板に成膜した。実施例４では、ＡｌＴｉＮ被膜を６μｍの膜厚で基板に成膜した。図５は、代表的なＡｌＴｉＮ被膜の断面組織写真であり、図５（ａ）は、実施例３の断面組織写真であり、図５（ｂ）は、実施例４の断面組織写真である。なお、ＡｌＴｉＮ被膜の断面組織観察用試料については、ＡｌＴｉＮ被膜を成膜した基板からサンプルを切り出し、埋込樹脂に埋め込んだ後、研磨して作製した。成膜後の外観観察結果では、いずれの成膜条件の場合もＡｌＴｉＮ被膜の剥離や割れ等は認められなかった。
【００５７】
（ＥＰＭＡ分析）
実施例１から３の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜の被膜組成についてＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析法）で分析した。ＥＰＭＡ分析条件は、エネルギー１．５ｋｅＶ、マッピング１０ｍｍピッチである。また、組成分析方法（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎの算出）は、ＡｌＴｉＮ被膜がＡｌ，Ｔｉ，Ｎで形成されているとし、それらの分析値（重量％）のトータルを全成分とし、全成分に対するＡｌ，Ｔｉ，Ｎの各々の成分の割合を原子％として換算した。図６は、ＥＰＭＡによるＡｌＴｉＮ被膜の被膜組成分析結果を示す図である。ＥＰＭＡ分析では、基板に成膜したＡｌＴｉＮ被膜の表面を一方向に約３５ｍｍの長さでライン分析した。
【００５８】
図６（ａ）のグラフは、実施例１におけるＡｌＴｉＮ被膜のＥＰＭＡ分析結果であり、図６（ｂ）のグラフは、実施例２におけるＡｌＴｉＮ被膜のＥＰＭＡ分析結果であり、図６（ｃ）のグラフは、実施例３におけるＡｌＴｉＮ被膜のＥＰＭＡ分析結果である。各グラフの横軸には分析位置（走査位置）を取り、縦軸にはＡｌ及びＴｉの原子比（ａｔ％）を取り、各分析位置におけるＡｌの組成を白丸で示し、Ｔｉの組成を黒丸で示している。
【００５９】
実施例１と実施例２の成膜条件では、ＡｌＴｉＮ被膜の被膜組成は、Ａｌが６０ａｔ％であり、Ｔｉが４０ａｔ％であるＡｌ６０Ｔｉ４０Ｎであった。また、実施例３の成膜条件では、ＡｌＴｉＮ被膜の被膜組成は、Ａｌが５５ａｔ％であり、Ｔｉが４５ａｔ％であるＡｌ５５Ｔｉ４５Ｎであった。すなわち、ターゲットにＡｌ６０Ｔｉ４０合金を使用した実施例１と、ターゲットにＡｌ５５Ｔｉ４５合金を使用した実施例２では、Ａｌ６０Ｔｉ４０ＮからなるＡｌＴｉＮ被膜が形成され、ターゲットにＡｌ５０Ｔｉ５０合金を使用した実施例３では、Ａｌ５５Ｔｉ４５ＮからなるＡｌＴｉＮ被膜が形成された。
【００６０】
（Ｘ線回折分析）
各成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜の結晶配向性についてＸ線回折で分析した。Ｘ線回折装置には、リガク製のＳｍａｒｔ  Ｌａｂ（スマートラボ）を使用した。Ｘ線回折の分析条件については、Ｘ線源ＣｕＫα線、印加電圧４０ｋＶ、印加電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０４度、スキャン速度１．４度／分、走査範囲３０度から９０度とした。
【００６１】
図７は、実施例１から３の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜のＸ線回折分析結果を示すグラフである。図７のグラフでは、横軸に回折角（２θ）を取り、グラフの縦軸にＸ線強度（任意目盛）を取り、グラフの下から順に実施例１、実施例２におけるＡｌＴｉＮ被膜のＸ線回折パターンを示している。
【００６２】
図８は、実施例３と実施例４の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜のＸ線回折分析結果を示すグラフである。図８のグラフでは、横軸に回折角（２θ）を取り、グラフの縦軸にＸ線強度（任意目盛）を取り、グラフの下から順に実施例３、実施例４の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜のＸ線回折パターンを示している。
【００６３】
図７、図８のグラフから明らかなように、いずれの成膜条件においてもＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度よりも大きく、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向していることが認められた。
【００６４】
次に、実施例１から実施例４において、ＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度に対するＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度の比を求めた。各成膜条件のＡｌＴｉＮ（２００）ピーク強度／ＡｌＴｉＮ（１１１）ピーク強度を以下に示す。
実施例１：  １６．０
実施例２：  ３３．０
実施例３：  ４７．７
実施例４：    ２．９
【００６５】
ＡｌＴｉＮ（２００）面への優先配向の度合は、実施例３の成膜条件によるＡｌＴｉＮ被膜が最も大きく、実施例２の成膜条件によるＡｌＴｉＮ被膜、実施例１の成膜条件によるＡｌＴｉＮ被膜、実施例４の成膜条件によるＡｌＴｉＮ被膜の順に優先配向の度合が小さくなった。このＸ線回折分析結果より、基板に印加されるバイアス電圧を−１００Ｖ以上で０Ｖより小さくして、ＡｌＴｉＮ被膜を成膜することにより、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度がＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きくなり、ＡｌＴｉＮの結晶方位がＡｌＴｉＮ（２００）面に優先配向することがわかった。また、基板に印加されるバイアス電圧を−５０Ｖ以上で０Ｖより小さくしてＡｌＴｉＮ被膜を成膜することにより、ＡｌＴｉＮの結晶方位におけるＡｌＴｉＮ（２００）面への優先配向の度合いを更に強めることができることがわかった。
【００６６】
（耐食性試験）
実施例３と実施例４の成膜条件で成膜したＡｌＴｉＮ被膜の耐食性を評価するため耐食性試験を行った。まず、耐食性試験方法について説明する。ＡｌＴｉＮ被膜を被覆した基板を硫酸系粉末（硫酸塩）を入れたルツボに入れてパックし、大気中、加熱温度６００℃以上、保持期間１週間（保持時間１６８時間）以上で加熱した。加熱後、ルツボから基板を取り出し、腐食状況について電子顕微鏡により断面観察を行った。また、腐食の程度については、腐食深さを測定して評価した。
【００６７】
図９は、耐食性試験後の断面組織写真であり、図９（ａ）は、実施例３における耐食性試験後の断面組織写真であり、図９（ｂ）は、実施例４における耐食性試験後の断面組織写真である。耐食性試験の結果、実施例３と実施例４のＡｌＴｉＮ被膜を被覆した基板は、硫酸系物質に対して良好な耐食性を有していた。また、実施例３のＡｌＴｉＮ被膜を被覆した基板では、最大腐食深さが０μｍであり（腐食無し）、実施例４のＡｌＴｉＮ被膜を被覆した基板では、最大腐食深さが１．７μｍであることから、実施例３のＡｌＴｉＮ被膜を被覆した基板は、実施例４のＡｌＴｉＮ被膜を被覆した基板よりも優れた耐食性を有していた。
【００６８】
この耐食性試験結果から、Ｘ線回折によるＡｌＴｉＮ（２００）面のピーク強度をＡｌＴｉＮ（１１１）面のピーク強度より大きくして、ＡｌＴｉＮの結晶方位におけるＡｌＴｉＮ（２００）面への優先配向の度合を強めることにより、耐食性をより向上できることがわかった。
【符号の説明】
【００６９】
１０  表面被覆部材、１２  基体、１４  ＡｌＴｉＮ被覆層、２０  マグネトロンスパッタリング装置、２２  真空容器、２４  被処理物、２６  陽極、２８  ターゲット、３０  陰極、３２  マグネット、３４  反応ガス導入口、３６  作動ガス導入口、３８  ガス排気口、４０  パルス電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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