(57)【要約】【課題】大気中の水分との反応を防止して安定性を改善し、赤色に有効に発光することができる希土類添加複合酸化物蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】賦活剤としてＥｕが添加された複合酸化物蛍光体であって、組成式が下記一般式（１）で表されることを特徴とする希土類添加複合酸化物蛍光体。［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］      （１）（但し、上記一般式（１）中、Ａはアルカリ土類金属元素であり、且つ、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０を満たす。）【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤としてＥｕが添加された複合酸化物蛍光体であって、
組成式が下記一般式（１）で表されることを特徴とする希土類添加複合酸化物蛍光体。
［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］      （１）
（但し、上記一般式（１）中、Ａはアルカリ土類金属元素であり、且つ、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０を満たす。）
【請求項２】
上記アルカリ土類金属元素は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類添加複合酸化物蛍光体。
【請求項３】
一般式［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］（式中のＡはアルカリ土類金属）で表される希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法であって、
上記一般式において、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０となるように、アルカリ土類金属炭酸塩及びＥｕ化合物を秤量して有機酸で溶解して水溶液とし、該水溶液に水溶性ケイ素化合物を加えてゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を４００℃〜６００℃で大気雰囲気中で熱処理し、該ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、
上記熱処理工程後の熱処理粉末を粉砕し、６００℃〜９００℃で大気雰囲気中で仮焼成して前駆体を作製する仮焼成工程と、
上記仮焼成工程で得られた前駆体を、還元雰囲気中において１０００℃〜１４００℃で還元焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記焼成工程では、１１００℃以上１３００℃未満の温度条件で還元焼成することを特徴とする請求項３に記載の希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類添加複合酸化物蛍光体及びその製造方法に関し、より詳しくは、照明やディスプレイ等に用いられる近紫外から青色の光で高輝度の蛍光を発する蛍光体に好適な希土類添加複合酸化物蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、これらのＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色を得る白色発光素子の開発が進んでいる。青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作成する場合は、例えば特許文献１、２、及び３に記載されているように、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせて白色発光素子を得るようにする技術が開発されている。
【０００３】
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低い。そのため、３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
【０００４】
３波長型の白色発光素子としては、青色を発光する発光素子と、その発光素子による青色の発光を受けて緑色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを用いた白色発光素子が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００５】
青色の光で励起可能な赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ：Ｅｕ、（Ｓｒ，ａ）ＡｌＳｉＮ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等の窒化物蛍光体（例えば、特許文献５及び６、非特許文献１を参照。）や、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体（例えば、特許文献７を参照。）が知られている。
【０００６】
窒化物蛍光体は、高性能ではあるが、１７００℃〜２０００℃の高温と数気圧の窒素圧でアニール処理するという特殊な製造工程が必要となる。また、硫化物蛍光体は、近年簡便な製造方法が提案されているが、独特の臭気を有することと大気中の水分と反応して腐食性ガスを発生することがあり、取り扱いに注意が必要となる。
【０００７】
一方で、賦活剤として希土類のユーロピウム（Ｅｕ）を添加したＳｒＯやＣａＯは、簡便な製造方法により製造することができ、また可視光での励起が可能であり赤色の発光を示すことは古くから知られている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００８】
しかしながら、それらは非常に活性であり、大気中の水分で炭酸塩等に変化して発光を示さなくなる。すなわち、Ｅｕを賦活したＳｒＯは可視光で励起可能であって赤色の発光を示すものの、大気中の水分で炭酸塩等に変化して発光を示さなくなるという蛍光体としては致命的な問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０９３１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６５２２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２２９６号公報
【特許文献７】特開昭５６−８２８７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiromu Watanabe and Naoto Kijima  Journal of Alloys and Compounds  475 (2009) 434-439
【非特許文献２】P.M. Jaffe, E. Banks, Oxidation states of europium in the alkaline earth oxide and sulfide phosphors, J. Electrochem. Soc. 102,(1955)518-523
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、賦活剤として希土類であるＥｕを添加した蛍光体において、大気中の水分との反応を抑制して安定性を改善し、橙〜赤色に有効に発光することができる希土類添加複合酸化物蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、アルカリ土類金属シリケートの焼成においてＳｒＯが生成する現象を利用し、所定の組成とすることによって、Ｅｕを賦活したＳｒＯをシリケート相又はＳｉＯ２相で被覆して複合酸化物化することができ、大気中の水分との反応を抑制して大気中での安定性を改善し、効果的に橙〜赤色に発光することが可能な希土類添加複合酸化物蛍光体になることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る希土類添加複合酸化物蛍光体は、賦活剤としてＥｕが添加された複合酸化物蛍光体であって、組成式が下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］      （１）
（但し、上記一般式（１）中、Ａはアルカリ土類金属元素であり、且つ、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０を満たす。）
【００１４】
ここで、上記アルカリ土類金属元素は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法は、一般式［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］（式中のＡはアルカリ土類金属）で表される希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法であって、上記一般式において、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０となるように、アルカリ土類金属炭酸塩及びＥｕ化合物を秤量して有機酸で溶解して水溶液とし、該水溶液に水溶性ケイ素化合物を加えてゲル化させゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を４００℃〜６００℃で大気雰囲気中で熱処理し、該ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、上記熱処理工程後の熱処理粉末を粉砕し、６００℃〜９００℃で大気雰囲気中で仮焼成して前駆体を作製する仮焼成工程と、上記仮焼成工程で得られた前駆体を、還元雰囲気中において１０００℃〜１４００℃で還元焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、上記焼成工程では、１１００℃以上１３００℃未満の温度条件で還元焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る希土類添加複合酸化物蛍光体によれば、大気中の水分との反応を抑制することができ、安定的に橙〜赤色の波長の光を高輝度に発光することができる。このような希土類添加複合酸化物蛍光体によれば、例えば照明やディスプレイ等に利用される白色ＬＥＤを構成する赤色蛍光体として好適に用いることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】炭素還元焼成に用いる二重坩堝の構造を示す概略図である。
【図２】Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す回折ピーク図である。
【図３】Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４で表される蛍光体の粒子形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図４】実施例１及び実施例２にて作製した蛍光体の発光スペクトル（励起波長４６０ｎｍ）を示す図である。
【図５】実施例１にて作製した蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２にて作製した蛍光体の発光スペクトル（励起波長４６０ｎｍ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２０】
＜希土類添加複合酸化物蛍光体＞
本実施の形態に係る希土類添加複合酸化物蛍光体は、賦活剤として希土類のユーロピウム（Ｅｕ）が添加された複合酸化物であって、組成式が下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］      （１）
ここで、上記一般式（１）中、Ａはアルカリ土類金属元素であり、且つ、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０を満たすものである。
【００２１】
この蛍光体は、上記一般式（１）に示すように、Ｅｕを賦活したＳｒＯを含んでなる。これにより、可視光で励起可能であって橙〜赤色に発光することができる。また、そのＳｒＯ相は、非常に活性であって大気中の水分と反応し易い性質を有するものであるが、上記一般式（１）の組成からなる蛍光体は、そのＳｒＯが周囲のアルカリ土類金属シリケート相及び／又はＳｉＯ２相で被覆されて複合酸化物となっている。具体的には、シリケート相やＳｉＯ２相が部分的に熔解してＳｒＯの周囲を被覆し、いわゆるバリア層のようになっている。このことから、活性なＳｒＯ相が大気中の水分と反応して炭酸塩に変化・変質することを防止して大気中での安定性を改善することができ、安定的に橙〜赤色の波長の光を発光することができる。
【００２２】
本実施の形態に係る希土類添加複合酸化物蛍光体において、上記一般式（１）中のＡで表されるアルカリ土類金属元素としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種類以上であることが好ましい。
【００２３】
希土類添加複合酸化物蛍光体において、ＳｒＯを被覆するＳｉＯ２相は、上記一般式（１）中の「ｂ」で表される含有割合として、０≦ｂ＜１．５とする。この希土類添加複合酸化物蛍光体において、さらに任意にＳｉＯ２相を形成させることによって、上述したアルカリ土類金属シリケートと共にＳｒＯ相を被覆させるようにすることができ、ＳｒＯ相の大気中での安定性をより効果的に改善して、安定的に橙〜赤色の発光を示すことが可能となる。なお、ＳｉＯ２相の割合が１．５以上（１．５≦ｂ）になると、ＳｒＯ相の割合が相対的に少なくなり、橙〜赤色での発光波長のピーク強度が弱くなる。
【００２４】
また、希土類添加複合酸化物蛍光体において、アルカリ土類金属の混合割合は、その原子数で表される上記一般式（１）中の「ｍ」として、１．０≦ｍ＜３．０を満たすものである。アルカリ土類金属の割合が１．０未満（ｍ＜１．０）の場合には、ＡｍＳｉＯｍ＋２からアルカリ土類金属シリケート：珪素：酸素の原子比が１：１：３の結晶相を生成するためにＳｒＯ相からＳｒを取るため、目的とするＳｒＯ：Ｅｕ相の生成が阻害される。一方で、アルカリ土類金属の割合が３．０以上（３．０≦ｍ）の場合には、ＡｍＳｉＯｍ＋２からアルカリ土類金属シリケート：珪素：酸素の原子比が３：１：５の結晶相とアルカリ土類金属酸化物が生成し、目的とするＳｒＯ：Ｅｕ相以外のアルカリ土類金属酸化物にもＥｕが固溶するため好ましくない。
【００２５】
このように、上述した組成を有する希土類添加複合酸化物蛍光体は、可視光領域での励起により橙〜赤色の発光を示すＳｒＯを有するとともに、そのＳｒＯ相をアルカリ土類金属シリケート相及び／又はＳｉＯ２相で被覆するように構成されている。これにより、活性なＳｒＯの大気中での安定性を高めることができ、大気中の水分との反応を抑制して炭酸塩化することを防止して、橙〜赤色の波長領域での色純度の良好な発光を示すことができる。このような希土類添加複合酸化物蛍光体によれば、橙系の赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【００２６】
＜希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法＞
次に、上述した一般式（１）で表される希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法について説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る希土類添加複合酸化物蛍光体の製造方法は、所定の組成となるように秤量したアルカリ土類金属炭酸塩及びＥｕ化合物を有機酸で溶解した水溶液に水溶性ケイ素化合物を加えてゲル体を得るゲル体生成工程と、ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、熱処理工程後の熱処理粉末を粉砕して仮焼成して前駆体を作製する仮焼成工程と、得られた前駆体を還元焼成する焼成工程とを有する。以下、工程毎に詳述する。
【００２８】
（ゲル体生成工程）
ゲル体生成工程では、所定の割合で秤量した原料金属塩であるアルカリ土類金属炭酸塩と賦活剤としてのＥｕ化合物とを有機酸で溶解して水溶液とし、得られた水溶液に所定量の水溶性ケイ素化合物を加えてゲル体を生成する。このように、原料金属塩を水溶液とし水溶性ケイ素化合物を混合させてゲル体を生成させることによって、原料を均一に分散させることができる。
【００２９】
より具体的に、ゲル体生成工程では、先ず、所望とする組成となるように所定の割合で秤量したアルカリ土類金属炭酸塩と賦活剤として添加するＥｕ化合物とを混合して水溶液を作製する。
【００３０】
原料となるアルカリ土類金属炭酸塩としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される１種以上の炭酸塩を用いる。また、賦活剤として添加するＥｕの化合物としては、酸化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができ、またＥｕ単独で用いることもできる。
【００３１】
上述したアルカリ土類金属炭酸塩とＥｕ化合物は、先ず、アルカリ土類金属炭酸塩と賦活剤であるＥｕ化合物とを水に加え、次いで、これらの金属元素の総モル数の３倍〜６倍に相当する量の有機酸を添加して攪拌する。このように、アルカリ土類金属炭酸塩とＥｕ化合物とを有機酸を用いて溶解することによって水溶液とする。
【００３２】
アルカリ土類金属炭酸塩とＥｕ化合物の溶解に際して用いる有機酸としては、特に限定されないが、例えばクエン酸等を用いることができる。また、有機酸による溶解に際しては、８０℃〜１２０℃の温度条件で攪拌して全量を完全に溶解させて水溶液とする。
【００３３】
一方で、ゲル体生成工程では、上述のようにアルカリ土類金属炭酸塩とＥｕ化合物とを溶解させた水溶液を準備するとともに、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を作製して準備する。水溶性ケイ素化合物は、例えば以下に示す方法により作製することができる。すなわち、原料としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２価アルコールとを、モル比で１：３以上となるようにそれぞれ加えて８０℃で１時間混合し、この混合液に触媒としての酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌することによって作製する。
【００３４】
このようにして作製された水溶性ケイ素化合物を用いることによって、簡便にアルカリ土類金属炭酸塩とＥｕ化合物とを溶解させた水溶液と混合させることができる。そして、後述のように、このような水溶液を用いた湿式合成により前駆体を形成することによって、原料を均一に分散させた前駆体を得ることができ、特に賦活剤であるＥｕを均一に添加させることができるので、高輝度な蛍光体を効果的に作製することができる。
【００３５】
２価アルコールとしては、例えばプロピレングリコールを用いることができ、また触媒として用いる酸としては、塩酸又は乳酸を用いることができる。
【００３６】
また、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）においては、ＴＥＯＳとプロピレングリコールとのモル比を１：３以上とすることによって水溶性になるが、モル比１：４未満ではゲル化し易くなるので長期保存を行う場合には、ＴＥＯＳとプロピレングリコールとをモル比１：４以上となるように混合させることが好ましい。
【００３７】
ゲル体生成工程では、上述のようにそれぞれ作製した原料金属の水溶液と水溶性ケイ素化合物とを、所望とする組成比となるように混合し、ゲル体を作製する。
【００３８】
本実施の形態においては、作製する希土類添加複合酸化物蛍光体が、組成式として［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］で表され、式中のＡが原料として用いたアルカリ土類金属炭酸塩に由来するアルカリ土類金属元素であり、且つ、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０を満たす。したがって、ゲル体生成工程においては、この所望とする組成式となるように、アルカリ土類金属炭酸塩及びＥｕ化合物を秤量して混合するとともに、水溶性ケイ素化合物を添加してゲル体を作製する。供給する原料中の原子比と得られる蛍光体の原子組成比とは略一致することから、所望とする組成比となるように原料をそれぞれ秤量して混合することによって、それぞれの原子を上述した範囲とすることができる。
【００３９】
ゲル体の生成においては、アルカリ土類金属炭酸塩とＥｕ化合物とを溶解させた水溶液に水溶性ケイ素化合物を添加して混合し、その混合液を放置することによって次第にゲル化する。ゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化する。また、ゲル化をより効率的に進行させるために、２価アルコールであるプロピレングリコールを金属元素の総モル数の６倍〜１２倍に相当する量添加してもよい。
【００４０】
また、ゲル化温度としては、１０℃〜１００℃とすることが好ましく、２０℃〜８０℃とすることがより好ましい。温度が１０℃未満ではゲル化時間が長くなり、１００℃を超えると水が沸騰して均一なゲル化が難しくなる。
【００４１】
（熱処理工程）
熱処理工程では、ゲル体生成工程にて得られたゲル体に対して熱処理し、そのゲル体に含まれる有機物を分解する。得られたゲル体には、アルカリ土類金属炭酸塩や水溶性ケイ素化合物に由来する有機物が含まれている。そのため、ゲル体を熱処理することによって有機物の分解を行う。この熱処理工程における有機物の分解により、得られる蛍光体の蛍光強度を高めることができ、高輝度な蛍光体を作製することができる。また、その熱処理により、原料成分をより均一に分散させることができる。
【００４２】
熱処理温度、すなわち有機物の熱分解温度としては、４００℃〜６００℃とすることが好ましい。また、熱処理時間としては、１時間〜２０時間とすることが好ましく、４時間〜１２時間とすることがより好ましい。
【００４３】
また、熱処理は、大気雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、ゲル体に含まれる有機物の分解をより効果的に進行させることができる。一方で、例えば不活性雰囲気にて熱処理を行った場合には、温度条件等によって表面に炭素が残留する可能性があり、結果として輝度の低下をもたらす可能性があるため好ましくない。
【００４４】
（仮焼成工程）
仮焼成工程では、熱処理工程にて得られた熱処理粉末を粉砕して所定の焼成条件で仮焼成する。この仮焼成工程では、熱処理工程における熱処理温度よりも高温の条件で、含有する有機物の分解をさらに進めるとともに、仮焼成することによって炭酸塩の前駆体を作製する。
【００４５】
具体的に、上述した熱処理工程による熱分解後においては、熱処理されたゲル体は灰色の炭状の粉末となっている。そのため、仮焼成工程では、熱分解物に含まれる炭素を除去するために、その熱処理粉末を粉砕して、さらに高温で仮焼成することによって炭素を除去し炭酸塩の前駆体を得る。
【００４６】
熱処理粉末の粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば粉末を乳鉢に入れて軽く粉砕する方法を用いることができる。
【００４７】
また、粉砕後の仮焼成の温度条件としては、６００℃〜９００℃とすることが好ましい。仮焼成の温度が６００℃未満では、熱処理粉末に含まれる炭素を十分に除去することができず、一方で９００℃を超えると、前駆体が完全に焼結したり副生成物が生成したりするとともに、坩堝等の仮焼成材料の選定が難しくなるため好ましくない。
【００４８】
また、仮焼成工程における仮焼成も、大気雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、有機物や炭素の分解除去を効果的に進行させることができる。
【００４９】
仮焼成工程では、上述した仮焼成処理によって炭酸塩の前駆体を得ることができる。ここで、本実施の形態に係る製造方法においては、上述のように水溶性ケイ素化合物を用いて合成して前駆体としているため、分子レベルで混合させることができ、構成成分のＳｒ、Ｓｉ、Ｅｕが均一に存在するとともに各金属原子間の距離が短くなる。そのため、化合物形成に必要な金属元素の拡散距離が短くなり、低温での条件で化合物を形成することができるという効果が得られる。このように、本実施の形態に係る製造方法によれば、従来の蛍光体の製造方法に比べて、より低温条件で簡易に所望とする組成からなる蛍光体を製造することができる。
【００５０】
（焼成工程）
焼成工程では、仮焼成工程にて得られた炭酸塩の前駆体を焼成する。この焼成工程では、炭酸塩の前駆体を分解することによって酸化物にするとともに、賦活剤であるＥｕを３価から２価にするため、還元雰囲気で焼成する。
【００５１】
還元雰囲気としては、水素やアンモニア等の気体（ガス）又はそれらガスと窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
【００５２】
または、例えば図１に示すように、アルミナ等からなる坩堝を二重に用いた二重坩堝１１，１２を使用して、二酸化炭素の還元雰囲気としてもよい。具体的には、坩堝１１，１２のそれぞれに活性炭１３等を投入し、内側の坩堝１１内に焼成対象となる前駆体１４を載置する。そして、それぞれの坩堝１１，１２に蓋１１ａ，１２ａをし、炭素を加熱することによって生じる二酸化炭素の還元雰囲気として、前駆体１４を還元焼成する。
【００５３】
還元焼成の温度条件としては、１０００℃〜１４００℃とする。焼成温度が１０００℃未満であると、炭酸塩の分解が進まず、還元焼成が効果的に進行しない。一方で、焼成温度が１４００℃を超えると、アルカリ土類金属シリケートの生成割合が多くなり、上述した所望の組成からなる蛍光体が得られず、ＳｒＯ相の割合が相対的に減少して橙〜赤色領域での発光ピーク強度が弱くなる。また、還元焼成温度が１４００℃を超えると、粒子径が粗大化してＬＥＤ等の蛍光体として利用し難くなり、また高温相が不純物相として生成したり、部分的な溶融が起ったりするため好ましくない。
【００５４】
また、この還元焼成温度としては、１１００℃以上１３００℃未満とすることがより好ましい。焼成温度を１１００℃以上１３００℃未満とすることによって、橙〜赤色領域での発光ピーク強度がより強い蛍光体とすることができる。
【００５５】
還元焼成時間としては、０．５時間〜１２時間とすることが好ましく、１時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００５６】
ここで、この焼成工程において１０００℃〜１４００℃の温度条件で還元焼成することで、炭酸塩の前駆体の分解によりアルカリ土類金属シリケートの合成が始まる。このとき、本実施の形態に係る製造方法では、上述した組成となるように原料を調整していることにより、生成するＳｒＯ相が周囲に存在するアルカリ土類金属シリケート相又はＳｉＯ相によって被覆されるようになる。
【００５７】
具体的に、Ｓｒ３ＳｉＯ５で表される蛍光体を例に挙げて説明する。Ｓｒ３ＳｉＯ５で表される蛍光体では、この組成となるように原料を秤量して得られた前駆体を１０００℃〜１４００℃の温度条件で焼成処理することで、Ｓｒ２ＳｉＯ４相とＳｒＯ相が形成されるようになると想定される。しかしながら、図２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに示されるように、Ｓｒ３ＳｉＯ５の蛍光体では、ＳｒＯ相に相当する回折ピークは確認できるものの、Ｓｒ２ＳｉＯ４相に相当する回折ピークは確認できない。
【００５８】
このことは、前駆体の作製においては９００℃以下という低い温度で作製しているのでＳｒ２ＳｉＯ４相が形成されないとともに、還元雰囲気での焼成ではその前駆体からＳｒＯが多量に形成されるようになるため、Ｓｒ２ＳｉＯ４相が形成される前にＳｒＯが分離析出され、Ｓｒが不足してＳｒ２ＳｉＯ４相が形成されずに、ＳｉＯ２のガラス体やＳｒＳｉＯ３が形成されるためと考えられる。このとき、形成されたＳｉＯ２のガラス体やＳｒＳｉＯ３の固溶体は、１０００℃〜１４００℃の焼成温度条件で熔解し、分離析出したＳｒＯ相の周囲を被覆するようになる。
【００５９】
このように、１０００℃〜１４００℃の温度条件での還元焼成によりＳｒ３ＳｉＯ５で表される蛍光体を作製すると、生成するＳｒＯ相が周囲に存在するアルカリ土類金属シリケート相又はＳｉＯ２相によって被覆され、これがバリア層の作用を果たして、ＳｒＯの耐湿性を向上させ、大気中の水分との反応を抑制するようになる。
【００６０】
また、上述のように、還元雰囲気での焼成処理によって賦活剤であるＥｕが還元されて２価となってドープされるが、このときＳｒＯ相に固溶して発光中心となる。したがって、ＳｒＯ相を形成させるとともに耐湿性を向上させて炭酸塩等への変化・変質を抑制することによって、発光中心となるＥｕが確実に保持され、蛍光強度の大きい蛍光体となる。
【００６１】
また次に、Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４で表される蛍光体を例に挙げて説明すると、ＢａはＳｒよりも還元されにくく、還元雰囲気で熱処理してもＢａＯの分離析出は起りにくい。そのため、ＳｒＯと（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４が析出することになる。図２に示すＸＲＤパターンにおいても、ＳｒＯ相と（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４相と思われる結晶ピークが存在していることが分かる。また、（Ｂａ、Ｓｒ）２ＳｉＯ４相は固溶体であるため、Ｓｒが入ることで格子が縮んでＸ線反射ピークがＢａ２ＳｉＯ４相よりも高角側に動いていることが分かる。
【００６２】
このＳｒ１．４６Ｂａ０．５Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４で表される蛍光体では、ＢａシリケートとＳｒシリケートの固溶体の融点が低下してシリケートの形成温度も低下する。そのため、１０００℃〜１４００℃の焼成温度条件でより効率的にシリケートが熔解し、ＳｒＯ周囲に部分的に融けたシリケート相が形成されてＳｒＯ相の周囲を効果的に被覆するようになる。ここで図３に、この蛍光体の粒子形状についてのＳＥＭ像を示す。図３のＳＥＭ像から分かるように、粒が丸みを帯びて部分的に熔解していることが分かる。
【００６３】
このように、Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４で表される蛍光体では、Ｅｕが添加されたＳｒＯ相がシリケートによって効果的に被覆されているので、耐湿性がより一層に向上して大気中の水分との反応が抑制され、より輝度の高い発光を示す蛍光体となる。
【００６４】
一方で、例えば、Ｓｒを増やしてＳｒ：Ｓｉのモル比を４：１の割合としたＳｒ４ＳｉＯ６で表される蛍光体の場合では、図２のＸＲＤ測定結果に示されるように、ＳｒＯ相とＳｒ２ＳｉＯ４相が形成されていることが分かる。このことは、モル量に応じてＳｒＯ量が多く生成するために、形成されるシリケート相等で完全には被覆することができなくなり、その結果として一部がＳｒ２ＳｉＯ４相となると考えられる。そして、このようにＳｒＯ相を完全に被覆できないことにより、ＳｒＯ相の耐湿性が不十分となって、大気中の水分との反応を抑制することができずに変質をもたらす。
【００６５】
以上詳述した製造方法により、一般式［（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｏ・ＡｍＳｉＯｍ＋２・ｂＳｉＯ２］（Ａはアルカリ土類金属元素）で表され、０≦ｂ＜１．５、１．０≦ｍ＜３．０を満たす希土類添加複合酸化物蛍光体を製造することができる。そして、このようにして製造された希土類添加複合酸化物蛍光体では、大気中の水分との反応を抑制して、安定的に橙〜赤色の波長領域の光を発光することができ、赤色蛍光体として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明について実施例を用いてより詳しく説明する。本実施例では、各実施例及び比較例にて作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その輝度を比較した。蛍光測定の結果は、従来の黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ，化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６）の最高輝度を１として規格化することによって評価した。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
＜蛍光体の作製＞
実施例１では、以下の製造方法により、上記一般式（１）において、Ａ：Ｓｒ、ｍ＝２．０、ｂ＝０である、組成式[Ｓｒ２．９Ｅｕ０．１ＳｉＯ５]で表される蛍光体を作製した。
【００６８】
先ず、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を次のように作製し準備した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（９９％、関東化学株式会社製）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。さらに、その混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍ／Ｌの水溶性ケイ素化合物を作製した。
【００６９】
次に、炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製  ３Ｎ）と、酸化ユーロピウム（高純度化学製  ２Ｎ）とを、Ｓｒ：Ｅｕのモル比が２．９：０．１の割合となるようにそれぞれ所定量秤量し、クエン酸を総金属（Ｓｒ＋Ｅｕ）モル数の６倍になるように加え、金属塩が水に完全に溶解するまで設定温度６０℃のホットプレート上で攪拌混合した。
【００７０】
そして、その金属塩をクエン酸で溶解した水溶液にＷＳＳを、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１：２．９：０．１の割合になるように加え、２時間攪拌してゲル体を作製した。
【００７１】
次に、得られたゲル体をマントルヒータに装入し、２００℃１時間、４５０℃２時間の熱処理を行って焼成してゲル体に含まれる有機物を燃焼分解し、熱処理物を得た。
【００７２】
続いて、得られた熱処理物をメノウの乳鉢で軽く粉砕し、その後アルミナ坩堝に入れて、ボックス炉を用いて、大気中で８００℃２時間の熱処理を行って、有機物をさらに分解するとともに仮焼成して前駆体を作製した。
【００７３】
得られた前駆体を、図１に示したような活性炭が入ったアルミナ二重坩堝に入れ、ボックス炉を用いて、１２５０℃２時間の条件で還元焼成（炭素還元）し、組成式[Ｓｒ２．９Ｅｕ０．１ＳｉＯ５]で表される蛍光体を作製した。
【００７４】
＜蛍光体についての評価＞
図４及び図５に、実施例１にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。なお、図４は発光スペクトルを示すものであり、図５は励起スペクトルと示すものである。また、下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。さらに、図２に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す。
【００７５】
図４及び表１に示されるように、この蛍光体は６１１ｎｍ（橙色）に発光のピーク波長を有しており、その蛍光強度もＹＡＧ比で０．８３と強い発光を示した。また、図５に示されるように、この蛍光体では、２５０ｎｍから６００ｎｍの可視光で励起可能であることが分かる。
【００７６】
また、図２のＸＲＤパターンの結果から、ＳｒＯに対応する回折ピークが得られたことが分かる。このことから、活性なＳｒＯ相が大気中の水分と反応して炭酸塩となることが防止され、安定的に維持されたことが分かる。
【００７７】
［実施例２］
＜蛍光体の作製＞
実施例２では、焼成時における焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、組成式[Ｓｒ２．９Ｅｕ０．１ＳｉＯ５]で表される蛍光体を作製した。
【００７８】
＜蛍光体についての評価＞
図４に、実施例２にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。また、下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。
【００７９】
図４及び表１に示されるように、実施例１に比してその蛍光強度は低下したものの、６１１ｎｍ（橙色）に発光のピーク波長を有していることが分かる。
【００８０】
［実施例３］
＜蛍光体の作製＞
実施例３では、以下の製造方法により、上記一般式（１）において、Ａ：Ｓｒ及びＢａ、ｍ＝１．０、ｂ＝０である、組成式[Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４]で表される蛍光体を作製した。
【００８１】
先ず、炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製  ３Ｎ）と、炭酸バリウム（関東化学株式会社製  ３Ｎ）と、酸化ユーロピウム（高純度化学製  ２Ｎ）とを、Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕのモル比が１．４６：０．５０：０．０４の割合となるようにそれぞれ所定量秤量し、実施例１と同様にしてゲル体を作製した。また、実施例１と同様にして、得られたゲル体に含まれる有機物を燃焼分解した後、仮焼成して前駆体を作製した。
【００８２】
次に、得られた前駆体を黒鉛容器に入れて、管状炉を用いて、窒素９０％・水素１０％の混合ガス流通下で１２５０℃４時間の条件で還元焼成（水素還元）し、組成式[Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４]で表される蛍光体を作製した。
【００８３】
＜蛍光体についての評価＞
図６に、実施例３にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。なお、図６は、励起波長４６０ｎｍにおける発光スペクトル図である。また、下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。さらに、図２に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す。
【００８４】
この蛍光体は、２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能であり、４６０ｎｍで励起して、図６及び表１に示されるように６１１ｎｍ（橙色）に発光のピーク波長を有し、その蛍光強度もＹＡＧ比で１．０８と非常に強い発光を示した。また、この蛍光体を多雨期中で１ヶ月保管したが、発光輝度の変化は殆どなかった。
【００８５】
また、図２のＸＲＤパターンの結果から、ＳｒＯに対応する回折ピークが得られたことが分かる。このことから、活性なＳｒＯ相が大気中の水分と反応して炭酸塩となることが防止され、安定的に維持されたことが分かる。
【００８６】
［実施例４］
＜蛍光体の作製＞
実施例４では、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１：２．９：０．１の割合となるように原料を混合させたこと以外は、実施例３と同様の方法により、上記一般式（１）において、Ａ：Ｓｒ、ｍ＝２．０、ｂ＝０である、組成式[Ｓｒ２．９Ｅｕ０．１ＳｉＯ５]で表される蛍光体を作製した。
【００８７】
＜蛍光体についての評価＞
下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。この蛍光体は、２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能であり、４６０ｎｍで励起して、表１に示されるように６１１ｎｍ（橙色）に発光のピーク波長を有し、その蛍光強度もＹＡＧ比で０．９７と強い発光を示した。また、この蛍光体を多雨期中で１ヶ月保管したが、発光輝度の変化は殆どなかった。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ＳｒＯ相に対応する回折ピークが得られた。
【００８８】
［実施例５］
＜蛍光体の作製＞
実施例５では、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１：３．１：０．１の割合となるように原料を混合させたこと以外は、実施例３と同様の方法により、上記一般式（１）において、Ａ：Ｓｒ、ｍ＝２．２、ｂ＝０である、組成式[Ｓｒ３．１Ｅｕ０．１ＳｉＯ５．２]で表される蛍光体を作製した。
【００８９】
＜蛍光体についての評価＞
下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。この蛍光体は、２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能であり、４６０ｎｍで励起して、表１に示されるように６１１ｎｍ（橙色）に発光のピーク波長を有し、その蛍光強度もＹＡＧ比で０．９７と強い発光を示した。また、この蛍光体を多雨期中で１ヶ月保管したが、発光輝度の変化は殆どなかった。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ＳｒＯ相に対応する回折ピークが得られた。
【００９０】
［実施例６］
＜蛍光体の作製＞
実施例６では、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１．１：２．９：０．１の割合となるように原料を混合させたこと以外は、実施例３と同様の方法により、上記一般式（１）において、Ａ：Ｓｒ、ｍ＝２．０、ｂ＝０．１である、組成式[Ｓｒ２．９Ｅｕ０．１Ｓｉ１．１Ｏ４]で表される蛍光体を作製した。
【００９１】
＜蛍光体についての評価＞
下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。この蛍光体は、２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能であり、４６０ｎｍで励起して、表１に示されるように６１１ｎｍ（橙色）に発光のピーク波長を有し、その蛍光強度もＹＡＧ比で０．９１と強い発光を示した。また、この蛍光体を多雨期中で１ヶ月保管したが、発光輝度の変化は殆どなかった。さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、ＳｒＯ相に対応する回折ピークが得られた。
【００９２】
［比較例１］
＜蛍光体の作製＞
比較例１では、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が０：０．９５：０．０５の割合となるように原料を混合させたこと以外は、実施例１と同様の方法により、組成式[Ｓｒ０．９５Ｅｕ０．０５Ｏ]で表される蛍光体を作製した。
【００９３】
＜蛍光体についての評価＞
この比較例１では、赤い色の粉末が得られたが、蛍光は示さなかった。また、ＸＲＤ測定を行ったところ、測定中に変色して白くなった。そして、そのＸＲＤでは、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２が混ざったピークが得られた。これのことから、比較例１にて作製した蛍光体では、大気中の水分と反応してＳｒＯ相の大部分が炭酸塩に変化してしまったと考えられる。
【００９４】
［比較例２］
＜蛍光体の作製＞
比較例２では、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕのモル比が１：０．３８：１．４８：０．１４の割合となるように原料を混合させたこと以外は、実施例３と同様の方法により、組成式[Ｓｒ０．３８Ｂａ１．４８Ｅｕ０．１４ＳｉＯ４]で表される蛍光体を作製した。なお、この比較例２では、薄緑粉末が得られた。
【００９５】
＜蛍光体についての評価＞
図６に、比較例２にて作製した蛍光体の蛍光強度測定の結果を示す。また、下記表１に、ピーク波長とその蛍光強度を示す。
【００９６】
図６及び表１に示されるように、この蛍光体のピーク波長は５５０ｎｍであり、橙〜赤色の波長領域で蛍光を示さなかった。また、その蛍光強度もＹＡＧ比で０．０７と極めて弱いものであった。また、この蛍光体についてＸＲＤ測定を行ったところ、ＳｒＯ相に対応する回折ピークは得られなかった。
【００９７】
［比較例３］
＜蛍光体の作製＞
比較例３では、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１：３．９：０．１の割合となるように原料を混合させたこと以外は、実施例２と同様の方法により、上記一般式（１）において、Ａ：Ｓｒ、ｍ＝３．０、ｂ＝０である、組成式[Ｓｒ３．９Ｅｕ０．１ＳｉＯ６]で表される蛍光体を作製した。
【００９８】
＜蛍光体についての評価＞
この比較例３では、赤紫色の粉末が得られた。この蛍光体について、ＸＲＤ測定を行ったところ、測定中に変色して白くなった。変色後の粉末は蛍光を示さなかった。そして、そのＸＲＤでは、図２に示されるように、ＳｒＯとシリケート（Ｓｒ２ＳｉＯ４）に関係する回折ピークが観察された。この蛍光体では、Ｓｒ量が多くなったためにシリケートによってＳｒＯ相を効果的に被覆することができず、その結果として耐湿性が十分でなく、ＳｒＯ相の一部が変質してしまい蛍光を示さなかったと考えられる。
【００９９】
【表１】
2013221066.tif 000003
【０１００】
なお、表１の「発光」の評価項目において、『◎』はその蛍光体が強い発光強度で発光したことを表し、『○』は発光は示したもののその発光強度がやや弱かったことを表し、『×』は発光を示さなかったことを表す。
【図１】
2013221066.tif 000004
【図４】
2013221066.tif 000005
【図５】
2013221066.tif 000006
【図６】
2013221066.tif 000007
【図２】
2013221066.tif 000008
【図３】
2013221066.tif 000009