(57)【要約】      （修正有）【課題】コンパウンドの機械的性質を増強し、引裂挙動を改良した硬化ゴムコンパウンドで、湿潤タイヤ性能に好影響をもたらすタイヤトレッド用コンパウンドを提供する。【解決手段】少なくとも一つの共役ジエンモノマーＸ及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基Ｚとを含む官能化エラストマー。【選択図】図２
2013189636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを特徴とする官能化エラストマー。
【請求項２】
構造Ｉ：
【化１】
2013189636.tif 000008
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｓは硫黄であり；−［−Ｓ−Ｚ］は、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカル又はペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルであり；そしてｎは、Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数である］を特徴とする官能化エラストマー。
【請求項３】
ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が２〜２０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基であることを特徴とする、請求項２に記載の官能化エラストマー。
【請求項４】
オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］がグルタチオンラジカルであることを特徴とする、請求項２に記載の官能化エラストマー。
【請求項５】
Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数ｎが約２〜約３０の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の官能化エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴペプチドで官能化された官能化エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
異なるポリマー鎖間又はポリマー鎖と充填剤粒子間の超分子結合は、様々な非共有結合性相互作用によって形成できる。これらに含まれるものとして、ポリマーに結合したイオン基による静電相互作用、ポリマーに結合した極性基による双極子−双極子相互作用（例えば水素結合）、及びポリマーに結合したリガンドと分散金属イオンによる配位相互作用などが挙げられる。超分子相互作用は、古典的な共有結合性硫黄ネットワークに加えて、エラストマーにおけるポリマーネットワーク形成の補助的機構の役割を果たす。追加的なネットワーク形成は、コンパウンドの機械的性質を増強し、硬化ゴムコンパウンドの引裂挙動を改良する可能性を有する。それらの高い極性のために、導入された官能基もポリマー−充填剤相互作用を改良し、タイヤトレッドコンパウンドの表面極性を改変することができる。このことは湿潤タイヤ性能に好影響をもたらしうる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、スチレン−ブタジエンエラストマーのレオロジー特性を温度の関数として示す。
【図２】図２は、本発明に従ってグルタチオンで官能化されたスチレン−ブタジエンエラストマーのレオロジー特性を温度の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーを開示する。
【０００６】
一態様において、官能化エラストマーは、構造Ｉ：
【０００７】
【化１】
2013189636.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｓは硫黄であり；−［−Ｓ−Ｚ］は、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカル又はペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルであり；そしてｎは、Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数である］を有する。
【０００９】
一態様において、ポリマーＸは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含むジエン系エラストマーである。本明細書中で使用されている“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ゴムは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン（すなわちイソプレン）、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。一態様において、ゴム又はエラストマーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）から選ばれる。
【００１０】
ポリマーＸは、共役ジエンモノマー及び所望によりビニル芳香族モノマーを含む様々なモノマーから誘導できる。適切な共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン及びイソプレンを含む。利用できるいくつかの追加的な共役ジオレフィンモノマーは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどを含む（単独で又は混合されて）。適切なビニル芳香族モノマーは、８〜２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族モノマーを含む。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４個の炭素原子を含有する。利用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどである。スチレン及びα−メチルスチレンが、共役ジオレフィンモノマーと共重合するための好適なビニル芳香族モノマーである。最も広く使用されているビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００１１】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００１２】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００１３】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００１４】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００１５】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００１６】
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
一態様において、ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、２〜２０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である。
【００１７】
一態様において、ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、２〜１０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である。
【００１８】
一態様において、ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、２〜５個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である。
【００１９】
改質オリゴペプチドとは、２個以上のアミノ酸残基のペプチド基に加えて、改質オリゴペプチドは、追加の非アミノ酸又はペプチド官能基部分を含有することを意味する。一態様において、ペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルは、米国特許第６，４１４，１１４号；５，６７９，６４３号；及び５，２２３，４８８号（いずれも引用によってその全体を本明細書に援用する）に開示されているようなものでありうる。
【００２０】
一態様において、オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、グルタチオンラジカルである。
一態様において、オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、式II：
【００２１】
【化２】
2013189636.tif 000004
【００２２】
のものである。
Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数ｎは、所定のコポリマー分子において約２〜約３０の範囲である。
【００２３】
官能化エラストマーは様々な方法によって製造できる。一態様において、官能化エラストマーは、ポリマーＸを、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカルで官能化することによって製造することができる。ペンダント硫黄Ｓとは、硫黄原子Ｓがオリゴペプチドラジカルの主鎖に結合した末端基又は側基として存在し、それ故、エラストマーＸの炭素炭素二重結合との結合に利用できることを意味する。各種エラストマーを官能化するための便利な方法はチオール−エン反応で、この反応中エラストマー中に存在するアルケン部分はチオールとの反応によってチオエーテルに変換される。この反応は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴム中に存在するビニル基で好適に進行する。エラストマーの官能化を可能にするには、−［−Ｓ−Ｚ］基（Ｓは硫黄）を、オリゴペプチドチオールＨＳ−ＺとエラストマーＸのビニル基との反応を通じてエラストマーＸに連結し、式Ｉのチオエーテルを形成させればよい。エラストマーに関連するチオール−エン反応の更なる詳細は、米国特許第６，３６５，６６８号及び７，８４７，０１９号を参照することによって見出すことができ、前記特許はどちらも引用によってその全体を本明細書に援用する。
【００２４】
官能化エラストマーを製造するための方法の一つのステップは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含むジエン系エラストマーを得ることである。
方法の第二のステップは、ペンダントチオール基を有するオリゴペプチドを得ることである。
【００２５】
方法の第三のステップは、ジエン系エラストマーを官能化剤と反応させて、官能化エラストマーを形成させることである。官能化剤とエラストマーとの反応中、官能基Ｚは、チオールのＳとエラストマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される。
【００２６】
一態様において、官能化剤を、適切な溶媒中、フリーラジカル開始剤の存在下、当該技術分野で公知のチオール−エン反応によってエラストマーと反応させる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９９４６−９９４７参照。一態様において、フリーラジカル開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる群から選ばれる。適切な溶媒は、ヘキサン及びシクロヘキサンのような炭化水素溶媒、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などである。
【００２７】
本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１．
本実施例では、本発明に従って、オリゴペプチドによるジエン系エラストマーの官能化を示す。スチレン−ブタジエンゴムを以下の合成スキームによってグルタチオンで官能化した。
【００２９】
【化３】
2013189636.tif 000005
【００３０】
グルタチオン官能化ＳＢＲの合成
ＳＢＲをグルタチオンで官能化するために、２ｇのＳＢＲ及び０．０５ｇのＡＩＢＮを４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。５ｍｌのＤＭＳＯ中０．５ｇのグルタチオンを反応混合物に加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２時間脱ガスした。該混合物を６５℃に予熱された油浴中に少なくとも２４時間置いた。グルタチオンは水に良く溶解するため、生成物を水中で３回沈殿させた。生成物を真空下で乾燥させた。
【００３１】
実施例２．
本実施例では、オリゴペプチドによるジエン系エラストマーの官能化の効果を示す。実施例１のグルタチオン官能化ＳＢＲをトルエンと混合して１０重量パーセントのエラストマーを含有する混合物を形成させた。得られた混合物はゲルを形成した。非官能化ＳＢＲの対照混合物は、トルエン中でのＳＢＲの完全溶解をもたらした。官能化ＳＢＲの場合のゲル形成は、非官能化ＳＢＲは溶媒中に完全に溶解したことからして、驚くべきことであり予想外のことであった。グルタチオン官能化ＳＢＲによるトルエン中でのゲル形成は、官能化エラストマーの溶解を防止するのに足るほどの相互作用がグルタチオン部分間にあることを示唆している。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、この挙動は、本明細書中で先に述べたグルタチオン部分の超分子相互作用に由来しているとみられる。
【００３２】
実施例３．
本実施例では、本発明に従ってオリゴペプチドで官能化されたジエン系エラストマーのレオロジー特性を示す。図１及び２に、非官能化（図１）及び実施例１のグルタチオン官能化ＳＢＲ（図２）のレオロジー挙動を示す。これは、パラレルプレートレオメーター（８ｍｍプレート）及び加熱速度５℃／分を用いて調べた（Ω＝１０ｒａｄ／ｓ≒１．５９Ｈｚ）。
【００３３】
図２に示された挙動は、官能化ＳＢＲがグルタチオン基間の相互作用を見せていることを示唆している。図２は、１３０℃過ぎまで伸びる官能化エラストマーの広いゴム状平坦域を示しており、グルタチオン部分の相互作用による低温での流動抵抗性を示している。これに対し、対照の非官能化エラストマーはかなり狭いゴム状領域しか示さず、エラストマーの流動が約７０℃で起こることを示している。対照と比較した場合の官能化エラストマーのゴム状平坦域の拡大は、驚くべきことであり予想外のことであった。
【００３４】
［発明の態様］
１．少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマー。
【００３５】
２．構造Ｉ：
【００３６】
【化４】
2013189636.tif 000006
【００３７】
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｓは硫黄であり；−［−Ｓ−Ｚ］は、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカル又はペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルであり；そしてｎは、Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数である］を有する官能化エラストマー。
【００３８】
３．ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が２〜２０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である、２記載の官能化エラストマー。
【００３９】
４．ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が２〜１０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である、２記載の官能化エラストマー。
【００４０】
５．ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が２〜５個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である、２記載の官能化エラストマー。
【００４１】
６．オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］がグルタチオンラジカルである、２記載の官能化エラストマー。
７．オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が、式（II）：
【００４２】
【化５】
2013189636.tif 000007
【００４３】
のものである、２記載の官能化エラストマー。
８．Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数ｎが約２〜約３０の範囲である、２記載の官能化エラストマー。
【００４４】
９．Ｘが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる、２記載の官能化エラストマー。
【００４５】
１０．共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる、２記載の官能化エラストマー。
【００４６】
１１．共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる、２記載の官能化エラストマー。
１２．ビニル芳香族モノマーが、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、及び３−メチルスチレンからなる群から選ばれる、２記載の官能化エラストマー。
【００４７】
１３．ビニル芳香族モノマーがスチレンである、２記載の官能化エラストマー。
１４．Ｘがスチレン−ブタジエンゴムである、２記載の官能化エラストマー。
１５．Ｘがポリブタジエンゴムである、２記載の官能化エラストマー。
【００４８】
１６．Ｘが天然ゴムである、２記載の官能化エラストマー。
１７．Ｘがポリイソプレンゴムである、２記載の官能化エラストマー。
１８．Ｘがイソプレン−ブタジエンゴムである、２記載の官能化エラストマー。
【００４９】
１９．Ｘがスチレン−イソプレンゴムである、２記載の官能化エラストマー。
２０．Ｘがスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムである、２記載の官能化エラストマー。
【図１】
2013189636.tif 000009
【図２】
2013189636.tif 000010
【外国語明細書】
2013189636000001.pdf