(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、かつ、高温に加熱された場合の有機化合物ガスの発生量を低減させることのできる熱伝導性粘着シートを提供することにある。【解決手段】熱伝導性粘着シートは、１５０℃で３０分間加熱することにより発生する有機化合物ガスの発生量Ｖが、５０μｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、２５℃で３０分間保存した後の熱抵抗Ｒ１が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃で３０分間加熱することにより発生する有機化合物ガスの発生量が、５０μｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、
２５℃で３０分間保存した後の熱抵抗が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であることを特徴とする、熱伝導性粘着シート。
【請求項２】
厚みが、１０μｍ以上５００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項３】
ステンレス鋼板に貼着し、１５０℃で３０分間加熱した後、剥離速度３００ｍｍ／分で、ステンレス鋼板に対して１８０度で剥離したときの剥離強度が、２Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項４】
１５０℃で３０分間加熱した後の熱抵抗が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項５】
表面に基材が設けられていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項６】
２つの層からなり、厚み方向に前記基材を挟むように設けられていることを特徴とする、請求項５に記載の熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性粘着シート、詳しくは、電子機器の閉空間に好適に設けられる熱伝導性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、例えば、電子機器を収容する筐体内の閉空間において、部材の接着固定に用いられることが知られている。
【０００３】
しかし、そのような閉空間において、粘着シートから揮発性有機化合物が発生すると、スイッチの接触不良や電子機器の劣化を生じる場合がある。
【０００４】
そのため、揮発性有機化合物を低減させるべく、例えば、９０℃、３０分間加熱したときに、揮発成分濃度が５００ｐｐｍ以下であるアクリル系粘着剤からなる粘着層を備える粘着テープが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３１５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、電子機器の筐体内において、発熱部材が収容される場合があり、そのような場合には、粘着シートには、上記した揮発性有機化合物の発生量を低減できることに加え、優れた熱伝導性も求められる。しかし、特許文献１の粘着テープは、そのような要望を満足することができないという不具合がある。
【０００７】
また、粘着シートが、熱伝導性が必要とされる分野に用いられる場合には、粘着シートが高温に加熱され易いため、そのような高温に加熱された場合にでも、揮発性有機化合物の発生量をより一層低減できることが求められている。
【０００８】
さらに、粘着シートには、被着体に貼着するときに、気泡の混入を抑制できることが必要とされる。
【０００９】
本発明の目的は、熱伝導性に優れ、かつ、高温に加熱された場合の有機化合物ガスの発生量を低減させることのできる熱伝導性粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性粘着シートは、１５０℃で３０分間加熱することにより発生する有機化合物ガスの発生量が、５０μｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、２５℃で３０分間保存した後の熱抵抗が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、厚みが、１０μｍ以上５００μｍ未満であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、ステンレス鋼板に貼着し、１５０℃で３０分間加熱した後、剥離速度３００ｍｍ／分で、ステンレス鋼板に対して１８０度で剥離したときの剥離強度が、２Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、１５０℃で３０分間加熱した後の熱抵抗が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の熱伝導性粘着シートには、表面に基材が設けられていることが好適である。
【００１５】
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、２つの層からなり、厚み方向に前記基材を挟むように設けられていることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱伝導性粘着シートは、１５０℃で３０分間加熱することにより発生する有機化合物ガスの発生量が、５０μｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、２５℃で３０分間保存した後の熱抵抗が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下である。
【００１７】
そのため、高温に加熱された場合の有機化合物ガスの発生量を低減させることができ、さらに、有機化合物ガスの発生に起因するボイドを低減させることができるとともに、優れた熱伝導性を維持することができる。
【００１８】
さらに、本発明の熱伝導性粘着シートは、被着体に貼着するときに気泡が混入することを抑制することができる。そのため、熱伝導性粘着シートは、上記した優れた熱伝導性を発現することができる。
【００１９】
その結果、本発明の熱伝導性粘着シートを、電子機器の閉空間における熱源の近傍に配置すれば、熱源からの熱を効率的に伝導させながら、閉空間における部材の損傷を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の熱伝導性粘着シートの一実施形態の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の熱伝導性粘着シートの他の実施形態の断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の熱伝導性粘着シートの他の実施形態の断面図を示す。
【図４】図４は、実施例において熱抵抗を測定する熱特性評価装置の説明図であり、（ａ）は、正面図、（ｂ）は、側面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態の断面図を示す。
【００２２】
図１において、熱伝導性粘着シート１は、例えば、熱伝導性粘着剤組成物から形成されている。
【００２３】
熱伝導性粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーを溶液重合（後述）によって得る場合には、アクリル系ポリマーを含有するアクリル系ポリマー溶液に、粘着付与樹脂、架橋剤、熱伝導性物質および分散剤を配合することにより、ワニスとして調製される。
【００２４】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレートおよび官能基含有（メタ）アクリレートを含むモノマーを反応させることにより得られる。
【００２５】
（メタ）アクリレートは、アルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレートであって、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０（Ｃ１−２０）のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
アクリレートとして、好ましくは、Ｃ２−１４アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、Ｃ４−９アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、異なる種類のＣ４−９アルキル（メタ）アクリレートの併用が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃ４−６アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ７−９アルキル（メタ）アクリレートの併用が挙げられ、具体的には、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの併用が挙げられる。
【００２８】
アクリレートの配合割合は、モノマーに対して、例えば、７０〜９９．９質量％、好ましくは、８０〜９８質量％、さらに好ましくは、８５〜９７質量％である。
【００２９】
また、異なる種類のアクリレートが併用される場合には、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、例えば、Ｃ４−６アルキル（メタ）アクリレートの配合割合が、例えば、１０〜４０質量部、好ましくは、１５〜３５質量部であり、Ｃ７−９アルキル（メタ）アクリレートの配合割合が、例えば、６０〜９０質量部、好ましくは、６５〜８５質量部である。
【００３０】
また、官能基含有（メタ）アクリレートは、官能基を含有し、（メタ）アクリレートを熱架橋させるための架橋点を導入するために、熱伝導性粘着剤組成物に含有される。官能基含有（メタ）アクリレートを重合することによって、被着体に対する粘着力の向上を図ることができる。
【００３１】
官能基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
グリシジル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
官能基含有（メタ）アクリレートとして、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
これらの官能基含有（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３８】
また、官能基含有（メタ）アクリレートの配合割合は、モノマーに対して、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０２〜１質量％である。
【００３９】
官能基含有（メタ）アクリレートの配合割合が上記上限を超えると、凝集力が高くなりすぎ、熱伝導性粘着剤組成物から形成される熱伝導性粘着シートの粘着力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、凝集力が低下し、保持力が不十分となる場合がある。
【００４０】
さらに、モノマーには、例えば、凝集力などの種々の特性の向上を図るべく、必要に応じて、（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性モノマーを含有させることもできる。
【００４１】
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリル、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００４２】
共重合性モノマーとして、好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００４３】
これらの共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．３〜１０質量％である。
【００４５】
モノマーを反応させるには、例えば、アクリレートと、官能基含有（メタ）アクリレートと、必要により、共重合性モノマーとを含むモノマーを、重合させる。
【００４６】
そして、モノマーを重合する方法として、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の重合方法が挙げられ、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
【００４７】
溶液重合では、溶媒に、モノマーを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱しながら、重合開始剤を配合する。
【００４８】
溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエーテル系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
【００４９】
溶媒は、単独使用または併用することができる。
【００５０】
溶媒の配合割合は、モノマー１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜５００質量部である。
【００５１】
重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【００５２】
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００５３】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００５５】
重合開始剤の配合割合は、モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０５〜３質量部である。
【００５６】
加熱温度は、例えば、５０〜８０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜２４時間である。
【００５７】
上記した溶液重合によって、モノマーを重合して、アクリル系ポリマーを含有するアクリル系ポリマー溶液を得る。
【００５８】
アクリル系ポリマー溶液の３０℃における粘度は、例えば、３０℃において、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５０Ｐａ・ｓである。なお、粘度の測定方法は、後の実施例において詳述する。
【００５９】
アクリル系ポリマー溶液の粘度が上記範囲に満たないと、成形性または加工性が不十分となる場合がある。
【００６０】
アクリル系ポリマーの配合割合は、熱伝導性粘着剤組成物に対して、例えば、２０〜７０質量％、好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００６１】
アクリル系ポリマーの配合割合が、上記範囲に満たないと、凝集力、粘着力が不十分となる場合がある。
【００６２】
粘着付与樹脂は、粘着力を付与するために、必要により熱伝導性粘着剤組成物に配合される。
【００６３】
粘着付与樹脂としては、例えば、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００６４】
粘着付与樹脂として、加熱安定性に優れているという理由から、好ましくは、ロジン系樹脂が挙げられる。
【００６５】
粘着付与樹脂の重量平均分子量（後述の方法に準拠）は、例えば、５０００以下、好ましくは、１００〜４０００、さらに好ましくは、５００〜３０００である。
【００６６】
粘着付与樹脂の重量平均分子量が上記上限を超えると、凝集力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、粘着力が不十分となる場合がある。
【００６７】
粘着付与樹脂の軟化点（環球式）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、９０〜２００℃である。
【００６８】
粘着付与樹脂の軟化点が上記範囲に満たないと、凝集力が不十分となる場合がある。
【００６９】
粘着付与樹脂の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜４０質量部である。
【００７０】
粘着付与樹脂の配合割合が上記上限を超えると、凝集力が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、粘着力が不十分となる場合がある。
【００７１】
架橋剤は、熱伝導性粘着シート１の凝集力を向上させるために、必要により熱伝導性粘着剤組成物に配合される。
【００７２】
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【００７３】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、それらの変性物などが挙げられる。
【００７４】
また、イソシアネート系架橋剤として、例えば、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）などのイソシアネート付加物も挙げられる。
【００７５】
イソシアネート系架橋剤として、好ましくは、イソシアネート付加物が挙げられる。
【００７６】
架橋剤は、単独使用または併用することができる。
【００７７】
架橋剤の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜５質量部である。
【００７８】
架橋剤の配合割合が上記上限を超えると、可撓性が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、凝集力が不十分となる場合がある。
【００７９】
熱伝導性物質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウムなど窒化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、例えば、炭化ケイ素、二酸化ケイ素などのケイ素化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズなどの金属酸化物、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸化合物、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸金属、例えば、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金などの金属、例えば、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどの炭素系物質などが挙げられる。
【００８０】
好ましくは、窒化物、金属水酸化物、金属酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、金属水酸化物が挙げられる。
【００８１】
熱伝導性物質は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８２】
熱伝導性物質の形状は、特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００８３】
熱伝導性物質は、バルク形状（球状）である場合には、その１次平均粒子径は、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍ、さらに好ましくは、２〜２０μｍである。なお、１次平均粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる体積基準の値である。
【００８４】
熱伝導性物質は、針形状または板形状である場合には、その最大長さは、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍ、さらに好ましくは、２〜２０μｍである。これらのアスペクト比（針状結晶の場合には、長軸長さ／短軸長さ、または長軸長さ／厚みで表現される。また板状結晶の場合には、対角長さ／厚み、または長辺長さ／厚みで表現される）は、例えば、１〜１００００、好ましくは、１０〜１０００である。
【００８５】
上記のような熱伝導性物質は、市販品を用いることができ、例えば、窒化ホウ素として、水島合金鉄社製「ＨＰ−４０」、モメンティブ社製「ＰＴ６２０」などを、例えば、水酸化アルミニウムとして、昭和電工社製「ハイジライトＨ−３２」「ハイジライトＨ−４２」などを、例えば、酸化アルミニウムとして、昭和電工社製「ＡＳ−５０」などを、例えば、水酸化マグネシウムとして、協和化学エ業社製「ＫＩＳＵＭＡ  ５Ａ」などを、例えば、アンチモンドープ酸化スズとして、石原産業社製の「ＳＮ−１００Ｓ」「ＳＮ−１００Ｐ」「ＳＮ−１００Ｄ（水分散品）」などを、例えば、酸化チタンとして、例えば、石原産業社製の「ＴＴＯシリーズ」などを、例えば、酸化亜鉛として、住友大阪セメント社製の「ＳｎＯ−３１０」、「ＳｎＯ−３５０」、「ＳｎＯ−４１０」などを用いることができる。
【００８６】
また、熱伝導性物質の配合割合は、熱伝導性接着剤組成物における体積割合で、例えば、１０〜８０体積％、好ましくは、２０〜５０体積％となるように、調整される。
【００８７】
なお、熱伝導性物質が金属水酸化物の場合には、その配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、３０〜６００質量部、好ましくは、５０〜５００質量部である。
【００８８】
熱伝導性物質の配合割合が上記上限を超えると、成形性または加工性が不十分となる場合がある。一方、上記下限に満たないと、熱伝導性が不十分となる場合がある。
【００８９】
分散剤は、熱伝導性粘着剤組成物中に、熱伝導性物質を凝集させることなく、安定して分散させるために配合される。
【００９０】
そのような分散剤としては、例えば、リン酸エステルが挙げられる。
【００９１】
リン酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、あるいはその誘導体などのリン酸エステルが挙げられる。
【００９２】
分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００９３】
好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルが挙げられる。
【００９４】
分散剤として、市販品を用いることができ、例えば、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）、商品名「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）、商品名「プライサーフＡ２１２Ｃ」（第一工業製薬社製）、商品名「プライサーフＡ２１５Ｃ」（第一工業製薬社製）、商品名「フォスファノールＲＥ６１０」（東邦化学社製）、商品名「フォスファノールＲＳ７１０」（東邦化学社製）、商品名「フォスファノールＲＳ６１０」（東邦化学社製）などが用いられる。
【００９５】
分散剤の配合割合は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜５質量部、さらに好ましくは、０．１〜３質量部である。
【００９６】
なお、熱伝導性粘着剤組成物には、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などの添加剤を適宜の割合で配合することもできる。
【００９７】
そして、熱伝導性粘着シート１を得るには、上記したワニスを、仮想線で示す離型シート４の表面に塗布する。
【００９８】
ワニスの塗布方法として、例えば、ロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ナイフコータ、カーテンコータ、リップコータ、ダイコーターなどが挙げられる。
【００９９】
離型シート４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなどのポリエステルシートなどのプラスチックシート、例えば、紙、不織布などの多孔質シート、例えば、アルミニウム箔などの金属箔などから形成される。好ましくは、プラスチックシートから形成される。
【０１００】
また、離型シート４の表面を、剥離処理することもできる。
【０１０１】
離型シート４の厚みは、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは、５〜１５０μｍである。
【０１０２】
なお、離型シート４の表面に塗布されたワニスの表面には、別途、仮想線で示す保護シート３を設けて、その表面を保護することもできる。保護シート３は、上記した離型シート４と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
その後、加熱することにより、溶液を乾燥させるとともに、アクリル系ポリマーを架橋させる。
【０１０４】
加熱温度は、例えば、５０〜１６０℃、好ましくは、１００〜１４０℃であり、加熱時間は、例えば、１〜６０分間、好ましくは、２〜３０分間である。
【０１０５】
これにより、熱伝導性粘着シート１を得る。
【０１０６】
熱伝導性粘着シート１の厚みＴは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ未満、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１０７】
厚みＴが、上記上限を超える場合には、後述する熱抵抗Ｒ１および２Ｒを所望の範囲に設定することができない場合があり、また、被着体に貼着する際の気泡の混入を抑制できない場合があり、さらには、高温に加熱したときに、ボイドの発生を抑制できない場合もある。
【０１０８】
一方、厚みＴが上記下限に満たない熱伝導性粘着シート１を製造することは、成型安定性の点で、困難である。
【０１０９】
そして、この熱伝導性粘着シート１は、１５０℃で３０分間加熱することにより発生する有機化合物ガスの発生量Ｖが、５０μｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、３０μｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、２０μｇ／ｃｍ２以下、とりわけ好ましくは、１０μｇ／ｃｍ２以下であり、また、０μｇ／ｃｍ２以上でもある。
【０１１０】
有機化合物ガスの発生量Ｖが、５０μｇ／ｃｍ２を超えると、有機化合物ガスの発生量Ｖを低減させることができず、熱伝導性粘着シート１が設けられる電子機器（後述）を損傷させる。
【０１１１】
有機化合物ガスの発生量Ｖは、以下の方法によって、測定される。
【０１１２】
まず、熱伝導性粘着シート１を所定の大きさに裁断して、次いで、離型シート４を剥離した後、熱伝導性粘着シート１の剥離面（一方面）にアルミホイルを貼り合わせて、その後、保護シート３を剥離して、その剥離面（他方面）を露出させた状態にして、バイアル瓶に入れて密栓する。次いで、バイアル瓶を、１５０℃で、３０分間加熱し、その後、１５０℃で加熱状態のバイアル瓶中のガスを以下の条件のＧＣに注入して、測定する。
【０１１３】
測定条件を下記に示す。
【０１１４】
キャリアガス：ヘリウム
カラム：無極性キャピラリーカラム
カラム温度：昇温速度１０℃／分
：昇温後に維持される温度（低温）４０〜３００℃
カラム圧力：１１３ｋＰａ
検出器：ＦＩＤ
有機化合物ガスの定量は、ガス量が既知のトルエンガスを用いて検量線を作成し、検量線に基づいて実施する。具体的には、昇温開始から２０分経過までに現れる各ピークの総面積を、トルエン換算の検量線に基づいて、質量に換算し、有機化合物ガスの発生量を定量する。
【０１１５】
また、熱伝導性粘着シート１において、２５℃で３０分間保存した後の熱抵抗Ｒ１は、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であり、好ましくは、５ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、さらに好ましくは、４ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、とりわけ好ましくは、３ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、最も好ましくは、２ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であり、また、０ｃｍ２・Ｋ／Ｗを超過する範囲でもある。
【０１１６】
熱抵抗Ｒ１が、上記限界を超える場合には、熱伝導性粘着シート１に、十分な常温（２５℃）雰囲気下における熱伝導性を付与することができない場合がある。
【０１１７】
なお、上記した熱抵抗Ｒ１は、後述する実施例の熱特性評価装置（図４参照）によって測定される。
【０１１８】
また、１５０℃で３０分間加熱した後の熱抵抗Ｒ２は、例えば、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、好ましくは、５ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、さらに好ましくは、４ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、とりわけ好ましくは、３ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下、最も好ましくは、２ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下であり、また、０ｃｍ２・Ｋ／Ｗを超過する範囲でもある。
【０１１９】
熱抵抗Ｒ２が、上記限界を超える場合には、熱伝導性粘着シート１に、十分な高温雰囲気下における熱伝導性を付与することができない場合がある。
【０１２０】
なお、上記した熱抵抗Ｒ２は、後述する実施例の熱特性評価装置（図４参照）によって測定される。
【０１２１】
また、熱伝導性粘着シート１は、裁断して、保護シート３を熱伝導性粘着シート１から剥離した後、熱伝導性粘着シート１の剥離面をステンレス鋼板に貼着し、１５０℃で３０分間加熱した後、剥離速度３００ｍｍ／分で、ステンレス鋼板に対して１８０度で剥離したときの剥離強度Ｓが、例えば、２Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、３Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは、５Ｎ／２０ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、また、５０Ｎ／２０ｍｍ以下でもある。
【０１２２】
なお、熱伝導性粘着シート１を、離型シート４とともに、まとめて剥離することにより、剥離強度Ｓを測定する。
【０１２３】
そして、この熱伝導性粘着シート１は、電子機器の閉空間における熱源の近傍、具体的には、電子機器の筐体に収容される半導体素子（被着体）の表面に設ける。
【０１２４】
具体的には、離型シート４を剥離した後、熱伝導性粘着シート１の剥離面を、半導体素子を被覆するように接着（感圧接着）させる。
【０１２５】
これによって、半導体素子は、熱伝導性粘着シート１に接着されることから、発生する熱を、筐体に収容されるヒートシンクなどに、効率的に伝導させることができる。
【０１２６】
そして、この熱伝導性粘着シート１では、１５０℃で３０分間加熱することにより発生する有機化合物ガスの発生量Ｖが、５０μｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、２５℃で３０分間保存した後の熱抵抗Ｒ１が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以下である。
【０１２７】
そのため、高温に加熱された場合の有機化合物ガスの発生量を低減させることができ、さらに、有機化合物ガスの発生に起因するボイドを低減させることができるとともに、優れた熱伝導性を維持することができる。
【０１２８】
具体的には、有機化合物ガスの発生量Ｖが上記上限を超えると、半導体素子と熱伝導性粘着シート１との界面およびその近傍にボイドを生じ、そのため、半導体素子と熱伝導性粘着シート１との接触面積が減少し、その結果、熱伝導性粘着シート１の熱伝導性を低下させる。
【０１２９】
これに対して、この熱伝導性粘着シート１は、有機化合物ガスの発生量Ｖが上記上限以下であるので、上記ボイドの発生を有効に防止して、熱伝導性粘着シート１の熱伝導性の低下を防止することができる。
【０１３０】
そのため、半導体素子からの熱を効率的に伝導させながら、電子機器の閉空間におけるスイッチなどの部材の損傷を有効に防止することができる。
【０１３１】
また、この熱伝導性粘着シート１は、被着体に貼着するときに気泡が混入することを抑制することができる。そのため、上記した優れた熱伝導性を発現することができる。
【０１３２】
図２および図３は、本発明の他の実施形態の断面図を示す。
【０１３３】
また、以降の図面において、上記と同様の部材には、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【０１３４】
図１の実施形態では、熱伝導性粘着シート１の表面に離型シート４を設けているが、例えば、図２に示すように、離型シート４に代えて基材２を設けることもできる。
【０１３５】
すなわち、基材２は、熱伝導性粘着シート１の一方面（図２における下面）に設けられている。
【０１３６】
基材２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなどのポリエステルシートなどのプラスチックシート、例えば、紙、不織布などの多孔質シート、例えば、アルミニウム箔などの金属箔などから形成される。好ましくは、アルミニウム箔から形成される。
【０１３７】
基材２の厚みは、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは、２〜５０μｍである。
【０１３８】
図２の実施形態において、ワニスの塗布の対象物を、離型シート４から基材２に変更した以外は、図１の実施形態と同様に処理して、基材２が設けられた熱伝導性粘着シート１を得る。
【０１３９】
図２の実施形態は、図１の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【０１４０】
図３において、熱伝導性粘着シート１は、２つの層からなり、それによって、基材２を厚み方向で挟み込むようにして配置されている。
【０１４１】
つまり、上側の熱伝導性粘着シート１Ａは、基材２の上面に形成されるとともに、下側の熱伝導性粘着シート１Ｂは、基材２の下面に形成されている。つまり、基材２は、２つの熱伝導性粘着シート１に挟まれる中間層とされている。
【０１４２】
なお、上記した説明において、シートは、テープおよびフィルムを含む概念である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１４４】
（熱伝導性粘着シートの作製）
実施例１
２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５ｇ、および、アクリル酸３ｇを含有するモノマーに、ＡＩＢＮ（商品名、２’２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）０．０８ｇ、および、トルエン１５０ｇ配合し、均一に溶解した後、６５℃で８時間重合させて、アクリル系ポリマー溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー溶液の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｓ−１、測定温度３０℃）は、約２５Ｐａ・ｓであった。
【０１４５】
得られたアクリル系ポリマー溶液１００ｇに対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、有効成分５５％）１．５ｇ、変性ロジンエステル樹脂（粘着付与樹脂、商品名「ペンセルＤ１２５」、荒川化学社製）２５ｇ、水酸化アルミニウム（熱伝導性物質、商品名「ハイジライトＨ−３２」、１次平均粒子径８μｍ、昭和電工社製）１００ｇ、および、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」、分散剤、第一工業製薬社製）０．５ｇを加え、攪拌混合して、ワニスを調製した。
【０１４６】
その後、ワニスを、ロールコータにて、片面が剥離処理された厚さ７５μｍのＰＥＴシート（シリコーン処理品、商品名「ルミラー  Ｓ−１０  ♯７５」、離型シート、東レ社製）の処理面の表面に、硬化後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。その後、１３０℃で５分間加熱乾燥させて、アクリル系ポリマーを硬化（架橋）させ、ワニスの表面に、表面が剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴからなる保護シートを、保護シートの剥離処理面とワニスとが接触するように貼り合わせ（図１参照）、熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１４７】
なお、熱伝導性粘着シートに占める水酸化アルミニウムの体積割合は２９体積％であった。
【０１４８】
実施例２
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが２０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１４９】
実施例３
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが３０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１５０】
実施例４
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが５０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１５１】
実施例５
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが１００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１５２】
実施例６
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが２００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１５３】
実施例７
ワニスの塗布において、ワニスを、厚さ１２μｍのＰＥＴシート（基材、商品名「ルミラーＳ１０＃１２」、東レ社製）の一方面に、硬化後の厚さが４５μｍとなるように塗布し、続いて、ワニスの表面に、表面が剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴからなる保護シートを貼り合わせ、別途、ワニスを、ＰＥＴシートの他方面に、硬化後の厚さが４５μｍとなるように塗布し、続いて、ワニスの表面に、表面が剥離処理された厚さ３８μｍのＰＥＴからなる保護シートを貼り合わせた以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した（図３参照）。
【０１５４】
比較例１
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが５μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートの作製を試みた。
【０１５５】
しかしながら、そのような塗布が不可能であったため、熱伝導性粘着シートを作製することができず、そのため、性能評価も実施しなかった。
【０１５６】
比較例２
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが５００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１５７】
比較例３
ワニスの塗布において、硬化後の厚さが１０００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様に処理して熱伝導性粘着シートを作製した。
【０１５８】
（試験評価）
熱伝導性粘着シートについて以下の試験を行った。試験結果を表１に示す。
１．  有機化合物ガスの発生量（Ｖ）
まず、熱伝導性粘着シートを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断して、次いで、離型シートを剥離した後、熱伝導性粘着シートの剥離面（一方面）にアルミホイルを貼り合わせて、その後、保護シートを剥離して、その剥離面（他方面）を露出させた状態にして、２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密栓した。次いで、バイアル瓶を１５０℃で、３０分間加熱し、その後、１５０℃で加熱状態のバイアル瓶中のガス１ｍｌを、ヘッドスペースサンプラー（ＨＳＳ）を用いて、ガスクロマトグラフに注入して、下記の測定条件で測定した。
【０１５９】
キャリアガス：ヘリウム
カラム：無極性キャピラリーカラム
カラム温度：昇温速度１０℃／分
：昇温後に維持される温度（低温）４０〜３００℃
カラム圧力：１１３ｋＰａ
検出器：ＦＩＤ
また、定量は、ガス量が既知のトルエンガスを用いて検量線を作成し、その検量線に基づいて実施した。具体的には、昇温開始から２０分経過までに現れる各ピークの総面積を、トルエン換算の検量線に基づいて、質量に換算し、有機化合物ガスの発生量を定量した。
３．  熱抵抗（Ｒ１およびＲ２）
まず、熱伝導性粘着シート１を、２５℃で３０分間放置した。別途、熱伝導性粘着シート１を、１５０℃の乾燥機に３０分間投入した。
【０１６０】
その後、各熱伝導性粘着シート１について、熱抵抗の測定を、図４に示す熱特性評価装置を用いて実施した。
【０１６１】
具体的には、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の１対のブロック（ロッドと称する場合もある。）Ｌ間に、保護シート３および離型シート４を剥離した熱伝導性粘着シート１（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を挟み込み、１対のブロックＬを熱伝導性粘着シート１で貼り合わせた。
【０１６２】
そして、１対のブロックＬが上下方向に配置されるように、発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のブロックＬの上に発熱体Ｈを配置し、下側にブロックＬの下に放熱体Ｃを配置した。
【０１６３】
この際、熱伝導性粘着シート１で貼り合わされた１対のブロックＬは、発熱体Ｈおよび放熱体Ｃを貫通する１対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが配置されており、圧力調整用ネジＴを締め込んだ際の圧力が測定されるように構成されており、かかる圧力を熱伝導性粘着シート１に加わる圧力として用いた。
【０１６４】
また、下側のブロックＬおよび熱伝導性粘着シート１を放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計の３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。この際、プローブＰの上端部は、上側のブロックＬの下面に接触した状態になっており、上下のブロックＬ間の間隔（熱伝導性粘着シート１の厚み）を測定可能に構成されている。
【０１６５】
発熱体Ｈおよび上下のブロックＬには温度センサーＤを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所に温度センサーＤを取り付け、各ブロックＬの５箇所に上下方向に５ｍｍ間隔で温度センサーＤをそれぞれ取り付けた。
【０１６６】
そして、測定では、まず、圧力調整用ネジＴを締め込んで、熱伝導性粘着シート１に圧力を加え、発熱体Ｈの温度を８０℃に設定するともに、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。
【０１６７】
そして、発熱体Ｈおよび上下のブロックＬの温度が安定した後、上下のブロックＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のブロックＬの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から熱伝導性粘着シート１を通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックＬと熱伝導性粘着シート１との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて当該圧力における熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）を、下記の熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。
【０１６８】
Ｑ＝−λｇｒａｄＴ
Ｒ＝Ｌ／λ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：シートの厚み
λ：熱伝導率  
Ｒ：熱抵抗
本評価では、熱伝導性粘着シート１に加える圧力２５Ｎ／ｃｍ２（２５０ｋＰａ）における熱抵抗を測定した。
２．  剥離強度（Ｓ）
実施例１〜６および比較例２、３の熱伝導性粘着シートを、１５０℃の乾燥機に３０分間投入した。その後、熱伝導性粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した後、保護シートを剥離し、その後、熱伝導性粘着シートの剥離面をステンレス鋼板に貼着した後、剥離速度３００ｍｍ／分で、ステンレス鋼板に対して１８０度で、熱伝導性粘着シートおよび離型シートをまとめて剥離することにより、剥離強度を測定した。
【０１６９】
一方、実施例７の熱伝導性粘着シートについては、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、保護シートを剥離し、その後、熱伝導性粘着シートの剥離面をステンレス鋼板に貼着した後、１５０℃の乾燥機に３０分間投入して、一方側の保護シートを剥離し、その後、剥離速度３００ｍｍ／分で、ステンレス鋼板に対して１８０度で、熱伝導性粘着シート、他方側の保護シートおよび基材をまとめて剥離することにより、剥離強度を測定した。
３．  外観評価
まず、保護シートを熱伝導性粘着シートから剥離し、次いで、熱伝導性粘着シートの剥離面をガラス板の表面に載置し、その後、２ｋｇ荷重のハンドローラーを１往復させて、熱伝導性粘着シートとガラス板とを貼り合わせたときの気泡のかみ込み（混入）を目視にて観察した。
【０１７０】
「○」は、気泡の噛み込みが確認されなかった、「×」は、気泡の噛み込みが確認されたことを示す。
【０１７１】
【表１】
2013189633.tif 000002
【符号の説明】
【０１７２】
１  熱伝導性粘着シート
２  基材
３  保護シート
４  離型シート
【図１】
2013189633.tif 000003
【図２】
2013189633.tif 000004
【図３】
2013189633.tif 000005
【図４】
2013189633.tif 000006