(57)【要約】【課題】帯電防止能を有し、かつ、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を発現することができる粘着シートを提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする粘着シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤が、前記（Ａ）アクリル系共重合体と前記（Ｂ）ウレタン樹脂を、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／９９〜４０／６０の割合で含有する請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を含有し、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分とを質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕で７０／３０〜１００／０の割合で反応させてなるウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記（ｂ１）ポリオールが分子量１０００〜３０００のグリコールである請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記（ｂ４）が水酸基及びアミノ基を有する化合物である請求項３又は４に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記（Ａ）アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、該架橋性官能基がカルボキシ基及び／又は水酸基である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項７】
さらに架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項８】
前記粘着剤層の厚みが０．７〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着シートに関するものである。詳細には、帯電防止能を有し、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも所望の粘着力を示す粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や光学機器等においては薄型化が望まれており、電子機器や光学機器の部材の接合または加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートにも同様に薄型化が望まれている。
粘着シートを薄膜化するためには、該粘着シートにおける粘着剤層の厚みを薄くするという方法がある。しかしながら、粘着シートの粘着力は、形成される粘着剤層の厚さに依存するため、粘着シートを薄膜化するために粘着剤層の厚みを薄くすると、十分な粘着力を確保することが非常に困難となる。そこで、粘着力を低下させずに粘着剤層を薄膜化する試みがなされている。
例えば特許文献１には、複素環含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び、アルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた粘着型光学フィルムが開示されており、該粘着型光学フィルムの粘着剤層を薄膜化しても、耐熱、耐湿時の耐久性を維持できることが記載されている。
【０００３】
一方、粘着性以外の種々の機能が付与された粘着シートも提案されている。例えば粘着シートの粘着剤層に帯電防止剤を添加し、該粘着剤層の表面抵抗率を１０8〜１０11Ω／□レベルとすることで、帯電防止能を有する粘着シートとすることができる。このような帯電防止能を有する粘着シートは、例えば粘着シートの使用時、又は剥離時において静電気発生を抑制することが求められる、各種一時接着用のシート、あるいは粘着型光学部材などに用いることができる。
特許文献２には、画像表示装置用光学部材の片面又は両面に粘着剤組成物を含有する粘着剤層が形成されている画像表示装置用粘着型光学部材が開示されており、該粘着剤組成物としてイオン性液体、及びガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のベースポリマーを含有してなる組成物を用いることで、該光学部材からセパレーターや表面保護フィルムを剥離する際に生じる帯電防止を簡易かつ安価に行うことができ、かつ、粘着剤層の粘着力を十分維持できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１２２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、通常、所望の帯電防止能を得るためには粘着剤に帯電防止剤を多量に添加する必要があり、この場合、粘着剤の粘着力が低下するという問題がある。特許文献２の実施例では粘着剤層の厚みを２５μｍとして評価を行っているが、更なる薄膜化を行った場合には粘着力が低下することが予想される。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、粘着剤層に帯電防止剤を添加して帯電防止能を付与し、かつ粘着剤層を薄膜化した場合でも、高い粘着力を維持することができる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため本発明者らは鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートにおいて、該粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系重合体、ウレタン樹脂、及び、帯電防止剤としてカーボンナノチューブを特定量含有することにより、本発明の上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする粘着シート。
（２）前記粘着剤が、前記（Ａ）アクリル系共重合体と前記（Ｂ）ウレタン樹脂を、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／９９〜４０／６０の割合で含有する上記（１）に記載の粘着シート。
（３）前記（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を含有し、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分とを質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕で７０／３０〜１００／０の割合で反応させてなるウレタン樹脂である上記（１）又は（２）に記載の粘着シート。
（４）前記（ｂ１）ポリオールが分子量１０００〜３０００のグリコールである上記（３）に記載の粘着シート。
（５）前記（ｂ４）が水酸基及びアミノ基を有する化合物である上記（３）又は（４）に記載の粘着シート。
（６）前記（Ａ）アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、該架橋性官能基がカルボキシ基及び／又は水酸基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着シート。
（７）さらに架橋剤（Ｄ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着シート。
（８）前記粘着剤層の厚みが０．７〜１０μｍである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電防止能を有し、かつ、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を発現することができる粘着シートが得られる。このような粘着シートは、各種一時接着用のシートや粘着型光学部材などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の粘着シートの構成の一態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有するものであり、該粘着シートの構成は、基材の片面又は両面に粘着剤層を有していれば特に限定されない。
図１は、本発明の粘着シートの構成の一態様を示す図である。本発明の粘着シートの構成は、図１（ａ）のように、基材１１の片面に粘着剤層１２ａを有する粘着シート１ａに限らず、図１（ｂ）のように、基材１１の片面に形成された粘着剤層１２ａの上に、更に剥離シート１３ａが積層された粘着シート１ｂであってもよい。
また、本発明の粘着シートは、図１（ｃ）のように、基材１１の両面に粘着剤層１２ａ、１２ｂを有する粘着シート１ｃであってもよく、該粘着剤層１２ａ、１２ｂのそれぞれの上に、更に剥離シート１３ａ、１３ｂが積層された粘着シートであってもよい。なお、図１（ｃ）において、剥離シート１３ａ、１３ｂの表示は省略する。基材１１の両面に粘着剤層を有する粘着シートとした場合、両面ともに本発明の粘着剤を用いることが好ましいが、種類の異なる２種類の粘着剤を基材に積層するものであってもよい。この場合は、本発明の粘着剤を基材の片面の粘着剤層に適用することができる。
【００１０】
また、本発明において、「粘着剤層の厚み」とは、基材の片面又は両面に設けられる粘着剤層のそれぞれの厚みを示し、例えば、図１（ａ）及び（ｂ）ではＺ１、図１（ｃ）ではＺ１、Ｚ２各々の厚みを示す。なお、Ｚ１とＺ２は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００１１】
［基材］
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、特に制限はなく、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。
本発明の粘着シートは帯電防止能を有することから、粘着剤と基材の両方が帯電防止能を有することが好ましい。そのような帯電防止能を有する基材としては、例えば、金属箔、金属箔をラミネートしたフィルム、表面に金属蒸着処理を行ったフィルム、表面に帯電防止処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
この基材の厚さについては特に制限はないが、通常６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍである。
【００１２】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートは、上記基材の少なくとも片面に粘着剤層を有するものであり、該粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする。
本発明の粘着シートにおける上記粘着剤層の厚みは、０．７〜１０μｍであることが好ましく、０．７μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。粘着剤層の厚みが０．７μｍ以上であれば十分な粘着力を示す。また、本発明の効果は、粘着剤層の厚みを１０μｍ以下、さらに、５μｍ未満まで薄膜化した場合でも所望の粘着力を示す点において特に顕著である。
【００１３】
＜粘着剤＞
本発明で用いられる粘着剤層を構成する粘着剤は、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、必要に応じて、（Ｄ）架橋剤、その他の添加剤、及び有機溶媒等を含有することができる。以下、粘着剤中に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
（（Ａ）アクリル系共重合体）
本発明で用いられる粘着剤は、（Ａ）アクリル系共重合体を含有する。本発明において、（Ａ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルが主成分である単量体混合物を原料として、重合反応を経て得られるアクリル系共重合体である。そのため、用いる（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む。
なお、以下の記載において、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味し、他の類似用語も同様である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９５質量％である。
なお、（Ａ）アクリル系共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００１６】
上記アクリル系共重合体の主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
【００１７】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上組み合わせて用いる場合、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、アクリル酸ブチルの含有量が、用いる（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００１８】
（Ａ）アクリル系共重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルと、架橋性官能基を有する単量体とを含む単量体混合物を重合させてなる、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体であることが好ましい。この場合、（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基は、前記架橋性官能基を有する単量体由来のものである。
ここでいう架橋性官能基とは、後述する（Ｄ）成分の架橋剤と反応し得る官能基であって、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｄ）成分の架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基、水酸基が好ましく、より高い粘着力を得られるという観点から、カルボキシ基がより好ましい。
【００１９】
架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等が挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、後述する（Ｄ）架橋剤との反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。
【００２０】
架橋性官能基を有する単量体の含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。架橋性官能基を有する単量体の含有量が０．１質量％以上であれば十分な粘着力を得ることができ、２５質量％以下であればゲル化を回避することができる。
【００２１】
また、良好な粘着力を付与し得ることから、さらに窒素含有エチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
窒素含有エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンが良好な粘着力を付与し得ることから好ましい。これらは単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、窒素含有エチレン性不飽和単量体は、前述の架橋性官能基を有する単量体から選択されてもよい。
【００２２】
窒素含有エチレン性不飽和単量体を含有する場合は、成分（Ａ）を構成する単量体全成分中の１〜２０質量％であることが好ましい。この場合、架橋性官能基を有する単量体に窒素原子が含まれる単量体は、窒素含有エチレン性不飽和単量体に包含されるものとする。上記範囲とすることにより、アクリル系共重合体に極性を付与することができ、良好な粘着力を発現させることができる。
【００２３】
また、（Ａ）アクリル系共重合体は、構成単位として、上記以外の単量体（以下、他の単量体という）由来の構成単位を含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらの単量体混合物から（Ａ）アクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず、溶媒の存在下又は不存在下で、公知の重合方法により行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。（Ａ）アクリル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、重合反応に際し、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、重合条件としては、特に限定されないが、重合温度５０〜９０℃で、反応時間２〜３０時間の条件で行われることが好ましい。
【００２５】
このようにして得られる（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、粘着性能等の向上の観点から、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは４０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜８０万である。３０万以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、十分な粘着力が得られる。また、１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する（以下同じ）。
本発明の粘着シートにおける粘着剤では、（Ａ）アクリル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜（Ｂ）ウレタン樹脂＞
本発明で用いられる粘着剤は、（Ｂ）ウレタン樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。（Ｂ）ウレタン樹脂を含有することで、粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得ることができる。
該粘着剤において、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、適度な弾性率を有する粘着剤を得て、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合を示す当該質量比が１／９９以上であれば、弾性率が低くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができ、４０／６０以下であれば、弾性率が高くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができる。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｂ）ウレタン樹脂としては、（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００２８】
（ｂ１）ポリオールとしては、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることができるが、ゲル化抑制の観点から、ジオールを用いることが好ましい。
（ｂ１）ポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。なお、これらの（ｂ１）ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの（ｂ１）ポリオールの中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーと（ｂ３）鎖延長剤との反応においてゲル化を抑制する観点から、重量平均分子量１，０００〜３，０００の中分子量のグリコールが好ましい。
【００２９】
（ｂ２）多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００３０】
これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤としての物性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３１】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、（ｂ１）及び（ｂ２）成分と、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
（ｂ１）と（ｂ２）成分の配合比は、末端をイソシアネート基とする観点から、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５となるように配合して反応させることが好ましい。１．１以上であれば、ゲル化を避けることができるため、増粘する傾向を抑制することができる。一方、３．０以下であれば、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎず、後述する（ｂ３）鎖延長剤との反応をスムーズに進行させることができる。
【００３２】
また、使用する（ｂ１）及び（ｂ２）成分の反応性や、（ｂ３）鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜４質量％である。０．５質量％以上であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に進行させることができ、１２質量％以下であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に制御することができる。
【００３３】
末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネートが好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
当該反応において用いる触媒の添加量としては、反応性の観点から、（ｂ１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。
【００３５】
また、当該反応において必要に応じ用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
当該反応における反応温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０〜１００℃である。１２０℃以下であれば、アロハネート反応が進行を抑制し、所定の分子量と構造を有する末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成することができ、また、反応速度を十分制御することができる。なお、当該反応における反応時間は、例えば、反応温度を７０〜１００℃にした場合、好ましくは２〜２０時間である。
【００３７】
以上のようにして得た末端イソシアネートウレタンプレポリマーは、（ｂ３）鎖延長剤との鎖延長反応により、ウレタン樹脂となる。
（ｂ３）鎖延長剤は、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を含有し、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分とを好ましくは質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕で７０／３０〜１００／０の割合で反応させてなるものである。
【００３８】
（ｂ４）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、粘着力の低下をより防止できる観点から、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。さらに、（ｂ４）成分は、粘着力の低下をより防止できる観点から、水酸基及びアミノ基を有する化合物であることがより好ましく、脂肪族ジオール及びアルカノールアミンが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
これら（ｂ４）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｂ５）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記（ｂ４）及び（ｂ５）成分におけるアミノ基及び／又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、又は１級水酸基であることが好ましい。
配合する（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕は、７０／３０〜１００／０であることが好ましく、より好ましくは７５／２５〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。（ｂ５）成分に対する（ｂ４）成分の割合を示す当該質量比が７０／３０以上であれば、粘着剤層を薄膜化しても、粘着力の低下を抑えることができ、また、ウレタン樹脂を得る鎖延長反応の際、ゲル化を回避でき、所望の粘着剤を得ることができる。
【００４１】
鎖延長反応としては、例えば、（１）末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤を反応器に仕込み、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（３）末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（１）又は（３）の方法が好ましい。
溶剤としては、前記の末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応に用い得るものと同様の溶剤を使用することができる。
【００４２】
鎖延長反応における反応温度は、好ましくは２０〜８０℃である。２０℃以上であれば、鎖延長反応を十分な速度で進行させることができる。一方、８０℃以下であれば、反応速度を十分に制御することができ、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂が得られる。なお、溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
なお、鎖延長反応における反応時間は、例えば、反応温度を４０〜８０℃にした場合、好ましくは１〜２０時間である。
【００４３】
なお、鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。
末端停止剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物又はアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を１つだけ有する化合物を使用することができ、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
１級アミノ基を１つだけ有する化合物は、反応可能な水素を２つ有しているが、１つの反応可能な水素が反応した後に残った反応可能な水素は反応性が低いので、実質的に単官能と同等となる。
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が１モル以上であれば、停止反応後にイソシアネート基が残らないため、得られるウレタン樹脂が安定である。一方、末端停止剤の添加量が２モル以下であれば、低分子量のウレタン樹脂が少なくなる傾向にある。
【００４４】
（Ｂ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは３万〜２５万、更に好ましくは５万〜２０万である。１万以上であれば、粘着特性、特に粘着保持力が向上する傾向にあるため好ましく、３０万以下であれば、ゲル化を回避することができる。
【００４５】
＜（Ｃ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で用いられる粘着剤は、（Ｃ）カーボンナノチューブ（以下、「（Ｃ）成分」又は「ＣＮＴ」ともいう）を含有する。これにより、本発明の粘着シートに帯電防止能を付与することができる。
カーボンナノチューブは、本発明で用いられる粘着剤成分への分散安定性が良好であり、少量の添加によっても所望の帯電防止能（導電性）を付与することができるため、本発明で用いられる粘着剤に添加してかつ粘着剤層を薄膜化しても粘着力を低下させることがなく、さらに粘着剤層の透明性も維持することができる。また、界面活性剤やイオン性液体などの他の公知の帯電防止剤のように、粘着剤層を形成した後にブリードアウトするなどの不具合を生じることもなく、優れた効果を有するものである。
【００４６】
本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、平均繊維径が０．５〜１００ｎｍ、アスペクト比が５０〜５，０００程度のものであれば特に制限なく用いることができる。カーボンナノチューブはグラファイト膜を円筒状に丸められた構造を有しており、該グラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、該グラファイト膜が多層である多層カーボンナノチューブがあるが、本発明では、単層及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能である。
また、グラファイト膜が略円錐状に丸められた構造を有するものをカーボンナノホーンというが、本発明におけるカーボンナノチューブはカーボンナノホーンも包含するものである。
【００４７】
カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」（Ｐ２３〜Ｐ５７、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法等により作製し、更に必要に応じて、純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、及び酸化法等により精製することによって得ることができる。不純物を取り除く場合には、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２３００〜３２００℃で高温処理してもよい。
本発明においては、原料や触媒由来の不純物等が混入したカーボンナノチューブを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる粘着剤中の（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量は、前記（Ａ）アクリル系共重合体及び（Ｂ）ウレタン樹脂の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であり、好ましくは０．１〜０．８質量部、より好ましくは０．２〜０．７質量部である。粘着剤中のＣＮＴの含有量が０．０１質量部未満であると十分な帯電防止能が得られず、０．９質量部を超えると粘着力が低下する。
【００４９】
＜（Ｄ）架橋剤＞
本発明で用いられる粘着剤は、（Ａ）成分として架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を用いる場合、凝集力を高めて所望の粘着力を得る観点から、（Ａ）成分中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００５１】
エポキシ系架橋剤としては、分子中に２つ以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば特に限定されないが、分子中に２つ以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
分子中に２つ以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５２】
アジリジン系架橋剤としては、特に限定されないが、その具体例として、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５３】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
【００５４】
アミン系架橋剤としては、ポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等）ならびにこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５５】
アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得る観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、上記の架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ｄ）架橋剤の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明で用いられる粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
【００５９】
［剥離シート］
本発明の粘着シートは、例えば図１（ｂ）に示すように、粘着剤層の上に剥離シートが積層されたものであってもよい。
本発明の粘着シートに用いられる剥離シートとしては、特に制限されないが、取り扱い易さの観点から、シート基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、シート基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、シート基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
剥離シートに用いられるシート基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００６０】
剥離シートの厚さは、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
剥離シートにおける剥離剤からなる層の乾燥後の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．０μｍである。
【００６１】
［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、図１（ａ）に示す粘着シート１ａであれば、基材１１の一方の面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成して作製することができる。また、図１（ｂ）に示す粘着シート１ｂであれば、剥離シート１３ａの面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、該粘着剤層１２ａ上に、基材１１を貼り合わせ、片面粘着シートを作製する。
図１（ｃ）に示す両面粘着シート１ｃであれば、基材１１の一方の面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、基材１１の他方の面上に、同様に粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ｂを形成して作製することができる。
【００６２】
本発明に用いられる粘着剤を塗布する際、基材上に厚みの薄い粘着剤層を形成しやすくするために、粘着剤を有機溶媒で希釈することが好ましい。
用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を配合して、適度な固形分濃度の粘着剤溶液とすることで、薄膜化した粘着剤層を形成することができる。粘着剤溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、６０質量％以下であれば、粘着剤溶液が適度な粘度となり、該粘着剤溶液を塗布するに際して作業性が良好となる。
なお、上記粘着剤に用いられる前記（Ａ）アクリル系共重合体及び／又は（Ｂ）ウレタン樹脂を有機溶媒に含有された状態で用いる場合、同じ有機溶媒を用いて希釈し、上記固形分濃度となるように粘着剤溶液を調製してもよい。
【００６３】
基材上又は剥離シート上に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、例えば、上記の有機溶媒を配合した粘着剤（溶液）を公知の塗布方法により塗布して形成する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋（反応）を進行させて粘着性を発現するために、基材や剥離シートに塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。
加熱処理の温度条件は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱処理の処理時間は、好ましくは３０秒〜５分間、より好ましくは４０〜１８０秒間である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制約されるものではない。
実施例及び比較例において測定された各特性及び性能の評価は以下のようにして行った。
【００６５】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
下記の装置及び条件にて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
装置名：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
【００６６】
（２）厚み測定
粘着シートの各層の厚み並びに総厚は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（株式会社テクロック製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
【００６７】
（３）粘着力測定
２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、３６０番研磨）に貼付して、試験サンプルとした。同じ環境下で２４時間放置し、貼付後２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて粘着力を測定した。
【００６８】
（４−１）表面抵抗率測定（１．０×１０7Ω／□未満のサンプル）
２０ｍｍ×４０ｍｍにカットした試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）によりＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。測定結果は３回測定の平均値とした。
【００６９】
（４−２）表面抵抗率測定（１．０×１０7Ω／□以上のサンプル）
２０ｍｍ×４０ｍｍにカットした試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」）によりＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。測定結果は３回測定の平均値とした。
なお、本実施例において、表面抵抗率が１０8〜１０11Ω／□オーダーのものを、良好な帯電防止能を有する粘着シートであると判定した。
【００７０】
製造例１
（アクリル系共重合体（Ａ１）溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ１）を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７１】
製造例２
（アクリル系共重合体（Ａ２）溶液の調製）
アクリル酸ブチルの使用量を９５質量部、アクリル酸の使用量を５質量部とした以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ２）の酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７２】
製造例３
（アクリル系共重合体（Ａ３）溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル８５質量部、ｎ−アクリロイルモルホリン１４質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６０万のアクリル系共重合体（Ａ３）を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。
【００７３】
製造例４
（ウレタン樹脂（Ｂ１）溶液の調製）
（ｂ１）ポリオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え、室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる１，４−ブタンジオール０．６０質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１７万のウレタン樹脂（Ｂ１）のトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７４】
製造例５
（ウレタン樹脂（Ｂ２）溶液の調製）
（ｂ４）１，４−ブタンジオールの使用量を０．４２質量部とし、さらに鎖延長剤として、（ｂ５）成分にあたるトリメチロールプロパン０．１８質量部を加えた以外は、製造例４と同様にして重量平均分子量が１６万のウレタン樹脂（Ｂ２）のトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７５】
製造例６
（ウレタン樹脂（Ｂ３）溶液の調製）
１，４−ブタンジオールを用いる代わりに、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる２−アミノエタノールを０．４０質量部用いた以外は、製造例４と同様にして重量平均分子量が１４万のウレタン樹脂（Ｂ３）のトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。
【００７６】
（実施例１）
（１）粘着剤溶液の調製
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）の溶液２０質量部（固形分）、（Ｂ）ウレタン樹脂として、製造例４で調製したウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液８０質量部（固形分）、（Ｃ）カーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブ（フィルジェン社製、製品名「Ｆ−Ｍ−ＭＬ−１／２５」、繊維径約１０ｎｍ、アスペクト比５００〜１，５００）０．２５質量部、（Ｄ）架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、製品名「コロネートＬ」、トリレンジイソシアネートの変性体（トリメチロールプロパン付加物）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））２．０質量部（固形分）の混合物を、固形分が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、粘着剤の溶液を調製した。
（２）粘着シートの作製
上記調製した粘着剤の溶液を、剥離シートである、シリコーン処理された厚み３８μｍのポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが３μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その粘着剤層上に、基材として、厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｔ１００」）を貼り合わせ、粘着シートを作製した。
得られた粘着シートについて、前述の方法で表面抵抗率及び粘着力の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２〜１３、比較例１〜９）
粘着剤の配合及び粘着剤層の厚みを表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液の調製、粘着シートの作製を行い、粘着力及び表面抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１より、本発明の実施例１〜１３の粘着シートは、優れた帯電防止能及び粘着力を有する。
一方、比較例１の粘着シートは、粘着剤中に（Ｃ）カーボンナノチューブを含有しないため、帯電防止能を発現しなかった。比較例２、８及び９の粘着シートは、粘着剤中に（Ｂ）ウレタン樹脂を含有しないため、粘着力が不十分であった。また比較例５〜７の粘着シートは（Ａ）アクリル系共重合体を含有しないため、粘着力が不十分であった。
比較例３及び４の粘着シートは、粘着剤中の（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲を超えているため、いずれも粘着力が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、帯電防止能を有し、かつ、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を発現することができる粘着シートを提供することができる。このような粘着シートは、各種一時接着用のシートや、粘着型光学部材などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８１】
１ａ、１ｂ、１ｃ  難燃粘着シート
１１              基材
１２ａ、１２ｂ    粘着剤層
１３ａ            剥離シート
【図１】
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