(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高く、かつ高い耐熱性を備えた光電変換素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、該電極の間に活性層を有する光電変換素子において、該活性層がエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物及び式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物を含む光電変換素子。2013128001.tif 000033（式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は、芳香族基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一対の電極と、該電極の間に活性層を有する光電変換素子において、該活性層がエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物及び式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2013128001.tif 000030
（式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記高分子ｐ型半導体化合物が、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーである、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2013128001.tif 000031
（式（１Ａ）中、Ａは周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｒ１１はヘテロ原子有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化３】
2013128001.tif 000032
（式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表す。Ｘ１及びＸ２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は隣接するもの同士で結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
太陽電池である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項３に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の一種として、発電効率を高めるために活性層（発電層と称する場合もある）にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを混合状態で含有させるバルクヘテロジャンクション型太陽電池がある。
非特許文献１には、ｐ型半導体化合物として特定の高分子ｐ型半導体化合物（ローバンドギャップポリマー）を、ｎ型半導体化合物としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭを用いた光電変換素子が記載されている。
【０００３】
特許文献１には、バルクヘテロジャンクション型太陽電池のｎ型半導体化合物として、インデン付加体フラーレン化合物を用いた光電変換素子が記載されている。また特許文献２には、特定のバッファ層を用いた光電変換素子にかかわる発明が記載されており、活性層として幾つかのｐ型／ｎ型半導体化合物の組合せが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１８９３１号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１６４３０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１１），１３３（２６），１００６２−１００６５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、我々の検討によれば非特許文献１に記載の光電変換素子は耐熱性が低く、例えば１３０℃で６０分間の熱処理で光電変換特性が顕著に低下することがわかった。
一般的に、光電変換素子は、空気中の水や酸素との接触を避けるために樹脂等の封止材により封止されるが、その際、加熱工程を含むことが多い。しかし、光電変換素子の耐熱性が低い場合、加熱工程により素子が劣化し光電変換効率が低下してしまう。これを防ぐため加熱温度を低くすると、十分に封止できなかったり、使用可能な封止材（樹脂等）が制限されたりして封止効果が低下してしまう。
【０００７】
また、特許文献１、２に記載の光電変換素子は変換効率が未だ十分でなく、より優れた光電変換特性を有する光電変換素子が求められていた。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率が高く、かつ高い耐熱性を備えた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、光電変換素子において、特定のエネルギーバンドギャップを有する高分子化合物と特定の構造を有するフラーレン化合物を組み合わせると、高い光電変換効率と高い耐熱性を同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］少なくとも、一対の電極と、該電極の間に活性層を有する光電変換素子において、
該活性層がエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物及び式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
2013128001.tif 000002
【００１０】
（式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。）［２］前記高分子ｐ型半導体化合物が、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーである、［１］に記載の光電変換素子。
【００１１】
【化２】
2013128001.tif 000003
【００１２】
（式（１Ａ）中、Ａは周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｒ１１はヘテロ原子有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化３】
2013128001.tif 000004
【００１４】
（式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表す。Ｘ１及びＸ２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は隣接するもの同士で結合して環を形成していてもよい。）［３］太陽電池である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］［３］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係わる光電変換素子は、光電変換効率が高く、かつ高い耐熱性を備える。またこのため、本素子を用いた太陽電池モジュールは、封止工程による劣化が少ない利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一発明としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一発明としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一発明としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係るｐ型半導体化合物の一例の薄膜吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
１．光電変換素子
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層中に１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）を有する高分子ｐ型半導体化合物（以下、本発明に係るｐ型半導体化合物と称する場合がある）と、下記式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物（以下、本発明に係るフラーレン化合物と称する場合がある）と、を含む。
【００１８】
【化４】
2013128001.tif 000005
【００１９】
式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基であり、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４との間のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。
【００２０】
本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率が高いという利点がある。また、耐熱性も高いことから、製造プロセス上、加熱工程を有する光電変換素子が製造しやすい。更には耐久性及び長期間保存安定性にも優れる利点がある。理由として、詳細は不明であるが、本発明に係るｐ型半導体化合物の最高占有順位（ＨＯＭＯ準位）に対して上記フラーレン化合物の最低非占有準位（ＬＵＭＯ準位）が適切であること、また本発明に係るｐ型半導体化合物中では上記フラーレン化合物が凝集しにくく、活性層中で両化合物が安定な相分離構造を形成することが関係すると推察される。
【００２１】
次に、本発明に係る光電変換素子の一例として、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を図１に示す。図１において、光電変換素子１０７は、基板１０６、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５をこの順に有する。電極１０１としては、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）を用いることが好ましく、電極１０５としては、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。前記の各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層を有していてもよい。また、光電変換素子１０７の用途に応じて、基板１０６、正孔取り出し層１０２、及び／又は電子取り出し層１０４は設けなくてもよい。また、図１の例においては基板１０６は
アノード１０１側に配置されているが、基板１０６がカソード１０５側に配置されていてもよい。
【００２２】
１．１  活性層（１０３）
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【００２３】
活性層１０３は本発明の化合物以外に無機化合物又は有機化合物を含んでいてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
有機活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型等が挙げられる。バルクへテロ接合型においては、ｐ型、ｎ型両半導体化合物を混合する層があればよく、他にｐ型半導体化合物のみ、ｎ型のみ半導体化合物の層を有していてもよい。光電変換効率の点で、活性層は好ましくはバルクヘテロ接合型である。
【００２４】
１．１．１  薄膜積層型の活性層
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
【００２５】
１．１．１．１  ｐ型半導体層
ｐ型半導体層は、本発明に係るｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００２６】
ｐ型半導体層は、任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いるとより簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。
塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
【００２７】
ｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るｐ型半導体化合物である。
ｐ型半導体層には他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよいが、その量は、本発明に係る高分子ｐ型半導体化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。例えば、エネルギーバンドギャップが１．８より大きい高分子化合物や、低分子有機化合物等が挙げられる。
【００２８】
但し、本発明に係るｐ型半導体化合物は本発明に係るフラーレン化合物と組み合わせて
高い効果を奏するため、ｐ型半導体層はｐ型半導体化合物として本発明に係るｐ型半導体化合物のみを含むのが特に好ましい。
１．１．１．２  ｎ型半導体層
ｎ型半導体層は、ｎ型半導体化合物として本発明に係るフラーレン化合物を含む層である。ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００２９】
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると簡単にｎ型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。
塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
【００３０】
ｎ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るフラーレン化合物である。本発明のフラーレン化合物以外に含まれていてもよいｎ型半導体化合物としては、本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。但し、その量は、本発明に係るフラーレン化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。本発明に係るフラーレン化合物は本発明に係るｐ型半導体化合物と組み合わせて高い効果を奏するため、ｎ型半導体層が、ｎ型半導体化合物として本発明に係るフラーレン化合物のみを含むのが特に好ましい。
【００３１】
１．１．２  バルクヘテロ接合型の活性層
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【００３２】
ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るｐ型半導体化合物である。また、ｉ層に含まれるｎ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るフラーレン化合物である。
これらの他にｐ型半導体化合物やｎ型半導体化合物を含んでもよいが、その種類や量は前述の通りである。最も好ましくは、ｉ層がｐ型半導体化合物として本発明に係るｐ型半導体化合物のみを含み、ｎ型半導体化合物として本発明に係るフラーレン化合物のみを含むものである。
【００３３】
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
ｉ層は、塗布法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。
【００３４】
塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布
液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。
【００３５】
塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
１．１．２．１  添加剤
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程などに対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうる点で、添加剤を含むのが好ましい。
【００３６】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカン、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。
【００３７】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００３８】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上がである。また、塗布液全体に対して通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下である。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物と、必要により添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【００３９】
１．１．３  活性層の熱処理
薄膜積層型の活性層を形成した後又はバルクヘテロ接合型の活性層を形成した後に、得られた層を熱処理することが好ましい（この工程をプレアニーリング処理工程と称する場
合がある）。
プレアニーリング処理工程の温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このプレアニーリング処理工程の温度を１００℃以上にすることで、活性層１０３に含まれる残留溶媒成分が揮発する、又は活性層中のｐ型半導体化合物に結晶性が付与されるなどの理由で耐熱性が向上しうる点で好ましい。このプレアニーリング処理工程の温度が２００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。熱処理の方法としては、ホットプレートなどの熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブンなどの加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に熱処理してもよい。
【００４０】
プレアニーリング処理工程の時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。
プレアニーリング処理工程の圧力は、特段の制限はなく、常圧条件下、減圧条件下及び加圧条件下のいずれかでよい。
プレアニーリング処理工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気で実施することが、活性層を劣化させにくい点で好ましい。
【００４１】
１．１．４  塗布液の溶媒
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００４２】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００４３】
なお、溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０〜１５０℃である低沸点溶媒と、沸点が１８０〜２５０℃である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と項沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【００４４】
１．１．５  ｎ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７の有機活性層１０３は、ｎ型半導体化合物として下記式（ｎ１）で表されるモノ付加体フラーレン化合物（本発明に係るフラーレン化合物）を含む。
【００４５】
【化５】
2013128001.tif 000006
【００４６】
式（ｎ１）において、ＦＬＮはフラーレンを示す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
フラーレン（ＦＬＮ）とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常、６０〜１３０の偶数であればよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、及びＣ９６などが挙げられる。更に、本発明に係るフラーレンはこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターであってもよい。なかでもＣ６０及びＣ７０が好ましく、Ｃ６０が特に好ましい。
【００４８】
本発明に係るフラーレンには、フラーレン環上の炭素−炭素結合の一部が切れているフラーレンも含まれる。また、フラーレンを構成する一部の炭素原子が他の原子に置き換えられているフラーレン、及び、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団を内包するフラーレンも含まれる。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００４９】
具体的には、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の複素環基が挙げられる。なかでも、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基、エステル基又はアリールカルボニル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキル基はフッ素で置換されていてもよい。
【００５０】
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。
炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
【００５１】
エステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
Ａｒ１が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、同一が好ましい。
式（ｎ１）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。
【００５２】
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基である。  ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素又は塩素である。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００５４】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉ−ブチルメルカプト基又はｔ−ブチルメルカプト基など直鎖又は分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基などが挙げられる。なかでも、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニル基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましい。なお、アルキル基はフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５５】
また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４のいずれか一方と環を形成していてもよい。
環を形成する場合における構造は、式（ｎ２）表される、芳香族基が縮合したビシクロ構造が好ましい。
【００５６】
【化６】
2013128001.tif 000007
【００５７】
式（ｎ２）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜２が好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２が好ましく、例えばフェニレン基である。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【００５８】
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ１）の構造として特に好ましくは、下記式（ｎ３）又は式（ｎ４）で表される構造である。
【００５９】
【化７】
2013128001.tif 000008
【００６０】
Ａｒ１、又は置換基Ｒ１〜Ｒ４が金属への配位能を有する場合、これらのいずれかの置換基と金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していてもよい。
本発明に係るフラーレン化合物は高い安定性を有しており、加熱により付加基が脱離しにくい傾向にある。本発明に係るフラーレン化合物の分解温度は、通常２５０℃以上であり、好ましくは３００℃以上である。分解温度は公知の方法で測定すれば良く、例えば熱重量測定（ＴＧＡ）や示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るフラーレン化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、１２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は特にないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である。ガラス転移温度が観測されなくてもよい。ガラス転移温度が１２０℃以上であることで、封止に必要な温度以上でも化合物のアモルファス状態の膜が安定に保たれ、結果としてｎ型半導体としての機能が保持される。またガラス転移温度が観測されないことは熱による相変化が少ないことを意味し、加熱によって
ｎ型半導体としての機能は失われない。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、例えば示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が挙げられる。
【００６２】
フラーレン化合物の分解温度とガラス転移温度とが共に高いことにより、素子作製時に加熱できる温度範囲が広くなり、また太陽電池として使用した際の耐久性も高くなるため好ましい。分解温度３００℃以上で且つガラス転移温度１２０℃以上であることが好ましく、分解温度３００℃以上で且つガラス転移温度１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、通常−４．２０ｅＶ以上、好ましくは−４．１０ｅＶ以上である。光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定される。このため、ｎ型半導体材料として用いられる本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向があり好ましい。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−３．０ｅＶ以下、好ましくは−３．５ｅＶ以下、より好ましくは−３．７ｅＶ以下である。ｎ型半導体材料として用いられる本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、光電変換素子の短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向があり好ましい。
【００６４】
一方、ＨＯＭＯエネルギー準位の値は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。本発明に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることにより、本発明に係るフラーレン化合物が吸収した光も発電に利用出来る点で好ましい。また、本発明に係るフラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることにより、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【００６５】
本発明に係るフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、本明細書においては、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位はサイクリックボルタモグラム測定法により測定するものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。サイクリックボルタモグラム測定法においては、得られた第一還元電位の値を基に、Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯエネルギー準位を−３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６）とした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行うものとする。また、フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位も、サイクリックボルタモグラム測定法により測定するものとする。
【００６６】
本発明に係るフラーレン化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。本発明に係るフラーレン化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００６７】
本発明に係るフラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするために、化合物自体
が液状で塗布可能であるか、又は何らかの溶媒に対する溶解性を有することが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。一方、通常９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離などが起こりにくくなるため好ましい。
【００６８】
フラーレン化合物を溶解する溶媒に特段の制限はない。環境負荷の面からは非ハロゲン溶媒を用いることが好ましいが、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒を用いることもできる。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。なかでもトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン又はテトラリンが好ましい。
有機活性層１０３は、複数の種類の本発明に係るフラーレン化合物を、ｎ型半導体材料として含んでいてもよい。この複数の種類のフラーレン化合物は、フラーレン骨格の炭素数が互いに異なっていてもよい。この場合、Ｃ６０フラーレン化合物とＣ７０フラーレン化合物との混合物を用いることが好ましい。Ｃ６０フラーレン化合物とＣ７０フラーレン化合物との混合物を用いる場合、フラーレン骨格の炭素数がさらに多いフラーレン化合物が少量混入していてもよい。この場合、フラーレン骨格の炭素数がさらに多いフラーレン化合物の、フラーレン化合物全体に対する混入量は、モル比で２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらにより好ましく、１％以下であることがとりわけ好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【００６９】
以下に、本発明に係るフラーレン化合物の具体的な例を示す。
【００７０】
【化８】
2013128001.tif 000009
【００７１】
【化９】
2013128001.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2013128001.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2013128001.tif 000012
【００７４】
１．１．５．１  本発明に係るフラーレン化合物の製造方法
本発明に係るフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はない。
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、特公表８−５０５８５９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９９９、９９、３１９９−３２４６に記載されている公知文献を参考にして実施可能である。なかでも、例えば以下の反応式（１１）で示されるフラーレンとオルトキノジメタン誘導体（ＩＩ）とのディールス・アルダー反応によって合成することが好ましい。本発明に係るフラーレン化合物は、キノジメタン誘導体は逆ディースル・アルダー反応が進行しにくく熱安定性に優れるため、素子作製時あるいは素子作製後の加熱温度をより高温に設定でき、結果として、耐久性の向上した光電変換素子を得ることができる。
【００７５】
【化１２】
2013128001.tif 000013
【００７６】
１．１．５．２  他のｎ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７において、有機活性層１０３は、本発明に係るフラーレン化合物とは別のｎ型半導体化合物を含有していてもよい。但し、その量は、本発明に係るフラーレン化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。
有機活性層１０３が含みうる別のｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的には本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセンなどの縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型高分子半導体化合物などが挙げられる。
【００７７】
１．１．５．２．１  本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物
有機活性層１０３が含みうる、本発明に係るフラーレン化合物以外のフラーレン化合物としては、特に限定されないが、国際公開第２０１１／０１６４３０号に記載されているフラーレン化合物等が挙げられる。具体的には、ＳＩＭＥＦ又はＳＩＭＥＦ２等のシリルメチル基付加体フラーレン化合物；  Ｃ６０（Ｉｎｄ）２又はＣ７０（Ｉｎｄ）２等のビスインデン付加体フラーレン化合物；Ｃ６０（ＱＭ）２又はＣ７０（ＱＭ）２等のビスキノジメタン付加体フラーレン化合物；Ｃ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、Ｃ６０ＰＣＢＮＢ又はＣ７０ＰＣＢＮＢ等のメタノフラーレン化合物が挙げられる。例えば市販されているＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ又はＣ６０ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）などを使用できる。
【００７８】
１．１．５．２．２  Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体
有機活性層１０３が含みうるＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【００７９】
１．１．５．２．３  ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
有機活性層１０３が含みうるナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【００８０】
１．１．５．２．４  ｎ型高分子半導体化合物
有機活性層１０３が含みうるｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及び
ボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
【００８１】
なかでも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
【００８２】
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。ｎ型高分子半導体化合物は可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
１．１．６  高分子ｐ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７の有機活性層１０３は、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する高分子ｐ型半導体化合物（以下、本発明に係るｐ型半導体化合物と称する場合がある）を含む。以下、本発明に係るｐ型半導体化合物について説明する。
本発明に係るｐ型半導体化合物が高分子化合物であることにより、本発明に係るｐ型半導体化合物を含有する塗布液の粘性が上がるため、活性層をスロットダイ法等の塗布法で作成しやすくなり好ましい。また、低分子化合物と比較して、活性層の機械強度が向上する傾向にあり好ましい。さらに、バルクヘテロ型活性層の場合には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離した構造を取りやすくなり好ましい。
【００８３】
ここで、ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは、励起子を生成するために必要となる最低のエネルギーをいう。
本発明に係るｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは１．０ｅＶ以上であり、好ましくは１．１ｅＶ以上、より好ましくは１．２ｅＶ以上であり、一方、１．８ｅＶ以下であり、好ましくは１．７ｅＶ以下である。エネルギーバンドギャップが高いと開放電圧Ｖｏｃが高くなる傾向がある。また、エネルギーバンドギャップが低いと吸収できる波長領域が増え、短絡電流密度Ｊｓｃが高くなる傾向がある。
【００８４】
本発明に係るｐ型半導体化合物は、エネルギーバンドギャップが比較的小さい範囲にあり、光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高くなり、かつＬＵＭＯエネルギー準位も低くなることから、本発明に係るフラーレン化合物と併用することにより、光電変換素子の変換効率が向上するものと考えられる。
本明細書においてｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップは、ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の吸収端から決定するものとする。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）１／２をプロットし、吸収端近傍における外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとする。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
【００８５】
ｐ型半導体化合物の薄膜紫外可視吸収スペクトルの測定方法は、公知文献（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１９１３−１９２１）記載の方法を用いうる。具体的にはガラス基板上に、塗布法又は蒸着法でｐ型半導体化合物の薄膜を成膜し、この薄膜に、紫外−可視光を透過させて得た紫外可視吸収スペクトルを測定する。紫外可視吸収スペクトルは、例えば、分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を使用して測定することができる。
【００８６】
本発明に係るｐ型半導体化合物は、薄膜紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長範囲における吸収極大波長が、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にあることが好ましい。吸収極大波長がこの範囲にあることで、長波長の光を吸収することができるため、本発明に係るｐ型半導体化合物を用いた光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【００８７】
本発明に係るｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−６．０ｅＶ以上、好ましくは−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上である。一方、通常−４．４ｅＶ以下、好ましくは−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−５．０ｅＶ以下、特に好ましくは−５．２ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が当該範囲にあると、光電変換素子の開放電圧が向上し光電変換効率が向上しうる点、及び大気に対し安定になる点で好ましい。
【００８８】
本発明に係るｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−３．３ｅＶ以下、好ましくは−３．５ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．３ｅＶ以下であることにより、エネルギーバンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【００８９】
本明細書において、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、以下のように測定及び算出された値である。まず、ＩＴＯ基板上に成膜したｐ型半導体化合物試料についてイオン化ポテンシャルを測定する。イオン化ポテンシャルは、例えばイオン化ポテンシャル測定装置（ＯＰＴＥＬ社製、ＰＣＲ−１０１）を用いて測定することができる。得られたイオン化ポテンシャル及び前述のエネルギーバンドギャップから、下記計算式（ｂ１）、（ｂ２）に従ってＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位を算出する。
【００９０】
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）
＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−エネルギーバンドギャップ（ｅＶ））…（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ））  …（ｂ２）
本発明に係るｐ型半導体化合物は、エネルギーバンドギャップが１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下の高分子ｐ型半導体化合物であれば特に限定されないが、具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公報第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公報第２０１１／０２８８２７に記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公報第２０１１／０１１５４５号に記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンの共重合体などが挙げられる。また、これらポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いうる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルなどを制御するために適宜選択しうる。
【００９１】
１．１．６．１  コポリマー
本発明の高分子ｐ型半導体化合物のなかでも、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーが好ましい。このようなコポリ
マーは、溶解性と結晶性を両方バランスよく有する点で好ましい。また、光吸収波長領域が長波長化し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
【００９２】
１．１．６．１．１  式（１Ａ）で表される繰り返し単位
【００９３】
【化１３】
2013128001.tif 000014
【００９４】
式（１Ａ）中、Ｒ１１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
Ｒ１１をこれらの基とすることにより、コポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキルはポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ１１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点、及び、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
【００９５】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」置換基としては、式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーが導電性を有する限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
【００９６】
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。
【００９７】
なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）
ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。
【００９８】
アルケニル基の炭素数が、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、ペンタデセン基、ヘキサデセン基、ヘプタデセン基、オクタデセン基、ノナデセン基、イコセン基又はゲラニル基等が挙げられる。好ましくは、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基又はドデセン基であり、より好ましくは、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、又はデセン基である。
【００９９】
芳香族基の炭素数は、通常２以上であり、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフタレン基、インダン基、インデン基、フルオレン基、アントラセン基、又はアズレン基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフタレン基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。
【０１００】
Ａは周期表第１６族から選ばれる原子を表す。本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する点で好ましく、硫黄原子は、コポリマー同士の分子間相互作用が向上する点で好ましい。
【０１０１】
１．１．６．１．２  式（１Ｂ）で表される繰り返し単位
【０１０２】
【化１４】
2013128001.tif 000015
【０１０３】
式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表す。具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましく、より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、結晶性の点で好ましく、ケイ素原子は、溶解性の点で好ましい。
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。好ましくは、Ｘ１及びＸ２が同一であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であることがより好ましい。共鳴エネルギーが大きく、主鎖共役系が広がり長波長化する点で好ましい。
【０１０４】
Ｒ１２〜Ｒ１５は、導電性を有すれば特段の制限はないが、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基としては、Ｒ１１について上述したのと同様の基を用いることができる。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１１について上述したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ１２〜Ｒ１５は隣接するもの同士で結合して環を形成していてもよい。
【０１０５】
なかでも、Ｒ１４及びＲ１５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ１４とＲ１５との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基では、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基では、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となる点で好ましい。Ｒ１４及びＲ１５の少なくともひとつがアルキル基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうるという点で好ましい。Ｒ１４及びＲ１５の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。また、芳香族基であることは、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また、ジチエノペンタジエン又はジチエノシロール等の複素５員環の３，３’位が第１４族から選ばれる原子で架橋されたジチエノ縮環誘導体の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【０１０６】
周期表第１４族から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマーの耐久性を向上させるという点からは、Ｒ１４及びＲ１５が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
また、Ｒ１２及びＲ１３の少なくともひとつがハロゲン原子であると、コポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。
【０１０７】
コポリマー中の前記式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
コポリマー中の前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
【０１０８】
コポリマー中の前記式（１Ａ）で表される繰り返し単位に対する前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
【０１０９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。例えばチエニリル基やチザゾリル基等の芳香族複素環等が挙げられる。
コポリマーの好ましい具体例を示すが、以下の例示に限られるものではない。Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、及びＣ１２Ｈ２５は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基を表す。又、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。本発明のコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。
【０１１０】
【化１５】
2013128001.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
2013128001.tif 000017
【０１１２】
【化１７】
2013128001.tif 000018
【０１１３】
【化１８】
2013128001.tif 000019
【０１１４】
１．１．６．２  他のｐ型半導体化合物
本発明に係る光電変換素子１０７において、有機活性層１０３は、前記高分子ｐ型半導体化合物とは別のｐ型半導体化合物とを含有していてもよい。但し、その量は、本発明に係る高分子ｐ型半導体化合物の奏する効果を著しく阻害しない範囲とする。
有機活性層１０３が含みうる別のｐ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体等の、エネルギーバンドギャップが１．８ｅＶより大きい高分子ｐ型半導体化合物、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物等の低分子有機半導体化合物が挙げられる。上記化合物としては、国際公報第２０１１／０１６４３０号に記載の化合物を用いることができる。
【０１１５】
なお、低分子有機半導体化合物を用いる際に、国際公報第２０１１／０１６４３０号に記載のように、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで成膜してもよい。
１．２  バッファ層（１０２，１０４）
本発明に係る光電変換素子１０７は、１対の電極（１０１，１０５）、及びその間に配置された有機活性層１０３の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層としては、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができ、それぞれ、有機活性層１０３と電極（１０１，１０５）の間に設けることができる。
バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
【０１１６】
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極間（１０１，１０５）に、有機活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、有機活性層１０３、電子取り出し層１０４、電極１０５がこの順に配置されている。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０１１７】
１．２．１  電子取り出し層（１０４）
電子取り出し層１０４の材料は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む有機活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
１．２．１．１  無機化合物
無機化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓなどのアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体金属酸化物が望ましい。
【０１１８】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌなどの電子取り出し電極（カソード１０５）と組み合わされてカソード１０５の仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げることが考えられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化スズが好ましい。また、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。金属酸化物は、ポーラス（多孔質）構造であることが望ましい。
【０１１９】
また、金属酸化物は粒子状であることが好ましく、その平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物の一次粒子が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。
【０１２０】
金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。
平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２１】
また、金属酸化物の粒子は、分散しやすくするために表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシラン又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸又は６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素などのバインダー化合物等が挙げられる。なお、表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
１．２．１．２  有機化合物
有機化合物としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物などの第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。
【０１２３】
好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物などのアリール基で置換された第１６族から選ばれる原子とリン原子との間に二重結合を有するホスフィン化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。アリール基は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基などのフッ素原子置換アルキル基で置換されていてもよい。また、これら材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０１２４】
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以上、好ましくは−４．５ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。用いる電極の仕事関数、ｎ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位にも多少影響されるが、電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が当該範囲にあることにより、活性層で発生した電子が選択的に電極に取り出され、また開放電圧のロスがなくなるため、高い光電変換効率につながる。
【０１２５】
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公報第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．５ｅＶ以下、好ましくは−６．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．５ｅＶ以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。
【０１２６】
電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合の、この化合物のＤＳＣ法によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１２７】
また、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が５５℃以上の化合物のなかでも、ガラス転移温
度が好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０１２８】
本明細書におけるガラス転移温度とは、化合物のアモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされている温度であり、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すればよく、例えばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１２９】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、実施することができる。
【０１３０】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力などの外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性がよくなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１３１】
電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
電子取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法などにより形成することができる。
【０１３２】
１．２．２  正孔取り出し層（１０２）
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、有機活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び／又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミンなどの導電性有機化合物、上述のｐ型半導体化合物などが挙げられる。
【０１３３】
なかでも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、
インジウム、銀又はパラジウムなどの金属などの薄膜も使用することができ、特に三酸化モリブデンのような金属酸化物を用いることも好ましい。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１３４】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法などにより形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェットなどの湿式塗布法などにより形成することができる。  塗布方法の場合は、塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み、乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
【０１３５】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１．３  電極（１０１，１０５）
本発明に係る電極（１０１，１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１３６】
１．３．１  アノード
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。アノード１０１の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
【０１３７】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇなどのカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１３８】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズなどの透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１３９】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１４０】
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタなどの真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０１４１】
１．３．２  カソード
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。図１の例においては、カソード１０５は電子取り出し層１０４と隣接する。
【０１４２】
カソード１０５の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウムなどの金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。
【０１４３】
カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム又はインジウムなどの金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０１４４】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０１４５】
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタなどの真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０１４６】
さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性など）を改良してもよい。
１．３．３  電極積層後の熱処理
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、得られた光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下の温度範囲において、熱処理することが好ましい（この工程をポストアニーリング処理工程と称する場合がある）。このアニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層
１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。このアニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
【０１４７】
なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。ポストアニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０１４８】
ポストアニーリング処理工程により、電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性などが向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。加熱する方法としては、ホットプレートなどの熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブンなどの加熱雰囲気下に光電変換素子を入れてもよい。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０１４９】
１．４  基板（１０６）
本発明に係る光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は効果を著しく損なわない限り任意である。
基板材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂などの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。
【０１５０】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シートなどの形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、なかでも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、なかでも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならず好ましい。
【０１５１】
２．太陽電池
本実施形態に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１５２】
２．１  耐候性保護フィルム１
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０１５３】
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１５４】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１５６】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１５７】
２．２  紫外線カットフィルム２
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。  紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム
３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１５８】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
【０１５９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。  
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
【０１６０】
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０１６１】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０１６２】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１６３】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
２．３  ガスバリアフィルム３
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１６４】
ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０１６５】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１６６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０１６７】
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１６８】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１６９】
２．４  ゲッター材フィルム４
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。  
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０１７０】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。  
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への
影響を排除できる。
【０１７１】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
【０１７２】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０１７３】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０１７４】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１７５】
２．５  封止材５
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０１７６】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強
度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。  また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
【０１７７】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上通常７００μｍ以下である。
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／ｉｎｃｈ以上通常２０００Ｎ／ｉｎｃｈ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／ｉｎｃｈ以下であることは、太陽電池モジュールを廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
【０１７８】
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線などで硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコーン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０１７９】
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。  封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０１８０】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
２．６  太陽電池素子６
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
【０１８１】
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
【０１８２】
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
２．７  封止材７
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
【０１８３】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．８  ゲッター材フィルム８
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
【０１８４】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．９  ガスバリアフィルム９
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
【０１８５】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．１０  バックシート１０
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０１８６】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
２．１１  寸法等
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０１８７】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
２．１２  製造方法
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本発明の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０１８８】
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。
ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネートなどが挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート、サーマルラミネ
ートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート、サーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０１８９】
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。
ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０１９０】
２．１３  用途
本発明の太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０１９１】
本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【０１９２】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイアおよびチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリノルボルネン等の有機材料；紙および合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属；ステンレス、チタンおよびアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。
【０１９３】
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位測定方法）
サイクリックボルタモグラム測定により得られた第一還元電位の値を基に、Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯエネルギー準位を−３．８０ｅＶとした場合の相対値より、ＬＵＭＯエネルギー準位の算出を行った（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６  参照）。
サイクリックボルタモグラム測定は以下の条件で行った。
温度：室温
作用電極：グラッシーカーボン電極
対極：白金電極
参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋
電解質：過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）
フラーレン化合物濃度：約０．５ｍＭ
電位基準：フェロセンの酸化還元電位
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。
【０１９５】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０３（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０４（島津製作所社製、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）（それぞれ１本ずつ直列接続）
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製：ＲＩＤ−１０Ａ）及び
ＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製：ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた液５μＬ
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
（元素分析測定）
試料を湿式分解後、分解液中のパラジウム（Ｐｄ）及びスズ（Ｓｎ）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、量を求めた。
【０１９６】
また、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中の臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）をＩＣＰ質量分析装置にて分析し、量を求めた。
装置：ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型）
解析：検量線法
（ｐ型半導体化合物の薄膜吸収スペクトル測定方法）
ｐ型半導体化合物の薄膜に紫外−可視光を照射し、透過光の紫外可視吸収スペクトルを分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）で測定した。
【０１９７】
なお、塗布法で成膜する場合には、ガラス基板上に、スピンコーターを用いてｐ型半導体化合物溶液（溶媒：トルエン）（０．１５ｍｌ）をスピンコートし、６０℃で乾燥して溶媒を除去することにより、ｐ型半導体化合物膜（膜厚：１２０ｎｍ）を成膜した。
（ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップ測定方法）
ｐ型半導体化合物のエネルギーバンドギャップ（ｅＶ）は、分光光度計（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を用いて測定したＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸収端か
ら決定した。具体的には、光エネルギーｈνに対して（ａｈν）１／２をプロットし、吸収端近傍における外挿線とベースラインとの交点をエネルギーバンドギャップとした。ここでａは吸光度、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。
【０１９８】
（ｐ型半導体化合物のイオン化ポテンシャル測定方法）
ＩＴＯ基板上のｐ型半導体化合物膜について、イオン化ポテンシャル測定装置（ＯＰＴＥＬ社製、ＰＣＲ−１０１）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。塗布法でｐ型半導体化合物膜を成膜する場合には、塗布溶液として１．３重量％のトルエン溶液を用い、ＩＴＯ基板上に０．５ｍｌをスピンコートし、６０℃で乾燥して溶媒を除去することによりｐ型半導体化合物膜（膜厚：１００ｎｍ）を成膜した。
【０１９９】
（ｐ型半導体化合物のエネルギー準位算出方法）
ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位は、上記のエネルギーバンドギャップ測定及びイオン化ポテンシャル測定の結果を用いて、下記計算式（ｂ１）（ｂ２）に従って算出した。
ＬＵＭＯエネルギー準位（ｅＶ）
＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ）−エネルギーバンドギャップ（ｅＶ））…（ｂ１）
ＨＯＭＯエネルギー準位（ｅＶ）＝−（イオン化ポテンシャル（ｅＶ））…（ｂ２）
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。上記測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出する。
【０２００】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
【０２０１】
ＰＣＥ  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
＜合成例１：イミドチオフェンモノマー１の合成＞
【０２０２】
【化１９】
2013128001.tif 000020
【０２０３】
５００ｍＬナスフラスコにチオフェンジカルボン酸５．３ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１００ｍＬを加え１４０℃で６時間加熱した。減圧留去により溶媒を除去し、トルエンで再結晶を行い３．５ｇの１Ｈ，３Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅを得た。
【０２０４】
【化２０】
2013128001.tif 000021
【０２０５】
窒素下、１００ｍＬナスフラスコ中で１Ｈ，３Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅ３．５７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ３５ｍＬに溶解した。次いで、氷浴中でｎ−オクチルアミン４．２ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で２時間加熱した。放冷後水と混合して析出した肌色粉末を濾取し、冷メタノールで洗浄を行い、４−［［１−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］−３−ｔｈｉｅｎｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ５．３ｇを得た。
【０２０６】
【化２１】
2013128001.tif 000022
【０２０７】
１００ｍＬナスフラスコに、４−［［１−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｏ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］−３−ｔｈｉｅｎｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ５．２７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１８ｍＬを加えバス温度を７２℃に設定して３時間加熱した。放冷後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、析出した茶色粉末を濾取した。冷メタノールを用いて洗浄し、乾燥させ５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅを４．５５ｇ得た（収率９１％）。
【０２０８】
【化２２】
2013128001.tif 000023
【０２０９】
窒素下、２００ｍＬナスフラスコ中で５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ  ２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロ酢酸５０ｍＬ、濃硫酸１５ｍＬに溶解した。氷浴中で、更にＮＢＳ５．３３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解するまで攪拌後、氷浴を外して室温まで上昇させ２０時間攪拌した。氷水と混合してクエンチ後、クロロホルムを用いて抽出、溶媒を減圧留去により除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：クロロホルム２：１→１：１）にて精製した。ヘキサンを用いて懸濁洗浄後、イミドチオフェンモノマー１（１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）を２．５８ｇ得た（収率６１％）。
【０２１０】
＜合成例２：ジチエノシロールモノマー１の合成＞
【０２１１】
【化２３】
2013128001.tif 000024
【０２１２】
５０ｍＬ多口フラスコに４，４’−ｄｉｏｃｔｙｌ−５，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ  ０．１ｇを加え、真空ポンプとドライヤーを用いて十分に窒素置換を行った。脱水ＴＨＦ５ｍＬを加え、ドライアイス−アセトンバスで系を冷やした後、ｎＢｕＬｉ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ  溶液０．２８ｍＬを加え、１５分間攪拌した。その後トリメチルスズクロリド１０５ｍｇを加え室温まで上昇させ２時間攪拌した。水を加えてクエンチし、ヘキサンで抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧留去により溶媒を除去し、ジチエノシロールモノマー１（４，４’−ｄｉｏｃｔｙｌ−５，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ、緑色オイル）１２５ｍｇを得た。
【０２１３】
＜合成例３：コポリマーＡの合成＞
【０２１４】
【化２４】
2013128001.tif 000025
【０２１５】
窒素下５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で得られたイミドチオフェンモノマー１：１８７ｍｇ（１，３−ｄｉｂｒｏｍｏ−５−ｏｃｔｙｌ−４Ｈ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｃ］ｐｙｒｒｏｌｅ−４，６−（５Ｈ）−ｄｉｏｎｅ、０．４４３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたジチエノシロールモノマー１：３４０ｍｇ（４，４’−ｄｉｏｃｔｙｌ−５，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ、０．４４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０価）１５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、酸化銅（ＩＩ）３５ｍｇ（０．４４３ｍｍｏｌ）、トルエン６．７５ｍＬ及びＤＭＦ１．６２ｍＬを加え、１００℃で２０時間攪拌した。その後末端処理として、その後ブロモベンゼン０．１ｍＬを加え３時間過熱攪拌し、さらにトリメチル（フェニル）ティン０．１ｍＬを加え３時間過熱攪拌後、トルエンで５倍に希釈した反応溶液をメタノール４００ｍＬに滴下した。析出したコポリマーを濾取した後、シリカゲルを用いて精製し目的のコポリマーＡを得た。ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（４０φ）、２Ｈ（４０φ）を取り付けたＪＡＬ９０８−Ｃ６０装置（日本分析工業社製）を用いて、展開液としてクロロホルムを用い、流速１４ｍＬ／ｍｉｎの条件下、粗ポリマー（５０〜１００ｍｇ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を充填し、分取精製をおこなった。
【０２１６】
分取されたコポリマーＡの重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）は、それぞれ、１６．２×１０４、６．１×１０４及び２．７であった。コポリマーＡの元素分析を行ったところ、それぞれの元素量はＢｒ：７３ｐｐｍ、Ｐｄ：４０ｐｐｍ、Ｓｎ
：１５３ｐｐｍであった。
＜合成例４：Ｃ６０（Ｉｎｄ）の合成＞
【０２１７】
【化２５】
2013128001.tif 000026
【０２１８】
Ｃ６０（Ｉｎｄ）（フラーレン化合物Ｇ１）の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。フラーレン化合物Ｇ１は、高次の付加体との混合物よりＧＰＣで分取精製した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、フラーレン化合物Ｇ１の質量と一致するｍ／ｚ：８３６［Ｍ−］を検出した。
また、フラーレン化合物Ｇ１の合成過程ではＣ６０（Ｉｎｄ）２（フラーレン化合物Ｇ２）も副生するため、これを単離することによりフラーレン化合物Ｇ２を得た。
【０２１９】
（フラーレン化合物のＬＵＭＯ測定結果）
本発明に係るフラーレン化合物Ｇ１のＬＵＭＯエネルギー準位を表１に示す。また、フラーレン化合物Ｇ２のＬＵＭＯエネルギー準位を併せて表１に示す。更に、Ｃ６０ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０、フロンティアカーボン社製）及びＣ６０（フロンティアカーボン社製）についても、ＬＵＭＯエネルギー準位を上述のように算出した結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2013128001.tif 000027
【０２２１】
（ｐ型半導体化合物の特性測定結果）
前述の方法に従って、合成例１で得られたポリマーＡ及びＰ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ社製）について塗布法により薄膜を作製し、薄膜吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。
図４から、本発明に係るｐ型半導体化合物であるポリマーＡは、Ｐ３ＨＴとは異なり、４００ｎｍ以上での最も強い吸収極大波長が、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に存在することが分かった。このことはポリマーＡが比較的狭いエネルギーバンドギャップを有し、電荷分離及びキャリア移動が起こりやすいことを示唆する。また、ポリマーＡは長波長領域で比較的高い光吸収性を有することから、ポリマーＡを用いる光電変換素子は長波長の光をより有効に利用しうる。
【０２２２】
また、前述の方法に従い、ポリマーＡ及びＰ３ＨＴのエネルギーバンドギャップ、ＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位を測定・算出した。結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】
2013128001.tif 000028
【０２２４】
表２に示すように、ポリマーＡはＰ３ＨＴよりも狭いエネルギーバンドギャップを有し、かつＬＵＭＯエネルギー準位が低い。従ってポリマーＡを、比較的低いＬＵＭＯエネルギー準位を有するフラーレン化合物Ｇ１などと組み合わせると好適であり、電荷分離が効率よく起こると考えられる。
即ち、本発明に係るｐ型半導体化合物を本発明に係るフラーレン化合物と組み合わせた光電変換素子は良好な光電変換特性を有する。
【０２２５】
＜実施例１＞
（活性層塗布液Ｉｎｋ１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例３で得られたポリマーＡと、ｎ型半導体化合物として合成例４で得られたフラーレン化合物Ｇ１とを重量比が１：２となるように混合し、混合物が１．２重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレン：テトラリンの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液Ｉｎｋ１を得た。
【０２２６】
（光電変換素子の作製）
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）をアセトンによる超音波洗浄、次いでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。次に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のナノ粒子分散液（カタログナンバー７２１１０７、アドルリッチ社製）をプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート  （ＰＧＭＥＡ、東京化成工業社製）により５倍に希釈した分散液を調製した。
【０２２７】
得られた分散液を、洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、スピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱した。こうして形成された電子取り出し層の膜厚は約１００ｎｍであった。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間熱処理し、冷却後に活性層塗布液Ｉｎｋ１を７０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約２００ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後同じくグローブボックス中にて、ホットプレートを用い１３０℃で３０分間熱処理し、活性層の成膜を完了させた。更に、正孔取り出し層として２．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、次いで電極層として１００ｎｍの銀を抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０２２８】
（光電変換素子の評価）
このようにして作製した光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した（この測定値を初期値と記す）。
素子の耐熱性を評価するため、素子を１３０℃に設定したホットプレート上で６０分間熱処理し、基板冷却後に同じ装置にて電流−電圧特性を測定した（この測定値を熱処理後値と記す）。評価結果を表３に示す。
【０２２９】
＜比較例１＞
ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物Ｇ１の代わりに合成例４で得られたフラーレン化合物Ｇ２を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２３０】
＜比較例２＞
ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物Ｇ１の代わりにＣ６０（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０２３１】
＜比較例３＞
（活性層塗布液Ｉｎｋ２の作製）
ｐ型半導体化合物としてレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）と、ｎ型半導体化合物として合成例４で得られたＣ６０（Ｉｎｄ）とを、重量比が１：１となるように混合し、混合物が２．０重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液Ｉｎｋ２を得た。
【０２３２】
（光電変換素子の作製・評価）
まず実施例１と同様に、ＩＴＯがパターニングされたガラス基板を洗浄し、ガラス基板上に電子取り出し層（ＺｎＯ層）を成膜した。これをグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間熱処理し、冷却後に活性層塗布液Ｉｎｋ２を１５０ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより、約２００ｎｍの厚みの活性層を形成した。その後同じくグローブボックス中にて、ホットプレートを用い１５０℃で１０分間アニール処理し、活性層の成膜を完了させた。更に、正孔取り出し層として３０ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、次いで電極層として１００ｎｍの銀を抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子は実施例と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
2013128001.tif 000029
【０２３４】
表３に示すように、本発明に基づく実施例１で得られた光電変換素子は、比較例１〜３で得られた光電変換素子と比較して、作製直後の光電変換効率ＰＣＥが高く、かつ高温熱
処理後も高効率が維持されていることが判る。一方、ビスインデン付加体フラーレン化合物Ｃ６０（Ｉｎｄ）２（フラーレン化合物Ｇ２）を用いた比較例１やＰ３ＨＴを用いた比較例３では、ＰＣＥは低い値に留まっている。また、比較例２では高温熱処理後のＰＣＥの低下が大きい。このように、本願発明のｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とを含む活性層を有する光電変換素子は、高い光電変換効率と耐熱性を備えることがわかる。
【符号の説明】
【０２３５】
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
１０１  アノード
１０２  正孔取り出し層
１０３  活性層
１０４  電子取り出し層
１０５  カソード
１０６  基板
１０７  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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