(57)【要約】【課題】低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を製造することができるリグニン分解物の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）及び工程（２）を有する、リグニン分解物の製造方法である。工程（１）：リグノセルロース原料を、（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物、（Ｂ）金属アルコキシド、（Ｃ）周期表第１族又は第２族に属する元素のフッ化物、（Ｄ）バナジウム原子を含有するヘテロポリ酸又はその塩、（Ｅ）アリールボラン、（Ｆ）ガリウム、インジウム又はタリウムのハロゲン化物、及び（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理し、リグニン分解物を含む溶液を得る工程工程（２）：前記加熱処理液からリグニン分解物を分離する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、リグニン分解物の製造方法。
工程（１）：リグノセルロース原料を、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理し、リグニン分解物を含む溶液を得る工程
（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物
（Ｂ）金属アルコキシド
（Ｃ）周期表第１族又は第２族に属する元素のフッ化物
（Ｄ）バナジウム原子を含有するヘテロポリ酸又はその塩
（Ｅ）アリールボラン
（Ｆ）ガリウム、インジウム又はタリウムのハロゲン化物
（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩
工程（２）：前記溶液からリグニン分解物を分離する工程
【請求項２】
有機溶媒が、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１記載のリグニン分解物の製造方法。
【請求項３】
工程（１）の前に、リグノセルロース原料を、粉砕処理、水熱処理、及び酵素処理からなる群から選ばれる１種又は２種以上によって処理する前処理工程を有する、請求項１又は２記載のリグニン分解物の製造方法。
【請求項４】
リグノセルロース原料が、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類及び藻類からなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン分解物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、かつ１ｇあたりのβ−Ｏ−４結合量が１００μｍｏｌ以上である、リグニン分解物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン分解物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、樹木やイネ科植物等をはじめとする多くの植物に含まれる芳香族高分子であり、植物中にセルロースおよびヘミセルロースとともに含まれる。これら３つの成分は、植物細胞壁中では相互に複雑に結合した形でリグノセルロースとして存在しているため、それらを分離することは容易ではない。またリグニンはセルロースに比べて反応性が高く、加熱により容易に縮合反応を起こし、不活性で溶媒溶解性に乏しい塊状物質に変化してしまう。
リグノセルロース原料から高収率でリグニンを分離する方法として、一般に、製紙会社などで主に使用されているクラフト蒸解法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、酸として塩酸を用いた処理が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９０１５０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，１１５８−１１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、クラフト蒸解法での水酸化ナトリウムや亜硫酸ナトリウム混液中での加熱、ならびに塩酸処理などでは、リグニンは多大な化学変性を受けてしまう。このため、植物中に存在するリグニンを変性させずに取り出すことは困難であり、バイオマス活用の観点で、リグニンの利用対象を幅広く見出すことが難しい。また、高分子芳香族ポリマーとして更なる修飾・機能化が困難である。
【０００６】
そこで、本発明は、高分子芳香族ポリマーとして更なる修飾・機能化が容易な、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を容易に製造することができる、リグニン分解物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リグノセルロース原料を、特定の反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記工程（１）及び工程（２）を有する、リグニン分解物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）に関する。
工程（１）：リグノセルロース原料を、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理し、リグニン分解物を含む溶液を得る工程
（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物
（Ｂ）金属アルコキシド
（Ｃ）周期表第１族又は第２族に属する元素のフッ化物
（Ｄ）バナジウム原子を含有するヘテロポリ酸又はその塩
（Ｅ）アリールボラン
（Ｆ）ガリウム、インジウム又はタリウムのハロゲン化物
（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩
工程（２）：前記溶液からリグニン分解物を分離する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、リグノセルロース原料から、低変性でかつ高分子量の直鎖状リグニン分解物を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるリグニン分解物は、低変性の直鎖状高分子であるため、高分子量の芳香族ポリマーとして更なる修飾・機能化が容易であり、低分子芳香族化合物への変換や使用目的に応じた化学修飾・誘導体化を有利に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［リグニン分解物の製造方法］
本発明のリグニン分解物の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有することを特徴とする。
工程（１）：リグノセルロース原料を、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理し、リグニン分解物を含む溶液を得る工程
（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物
（Ｂ）金属アルコキシド
（Ｃ）周期表第１族又は第２族に属する元素のフッ化物
（Ｄ）バナジウム原子を含有するヘテロポリ酸又はその塩
（Ｅ）アリールボラン
（Ｆ）ガリウム、インジウム又はタリウムのハロゲン化物
（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩
工程（２）：前記溶液からリグニン分解物を分離する工程
なお、本発明において「リグニン分解物」とは、リグノセルロース原料から分離され、有機溶媒への溶解が可能な程度に可溶化された、溶媒溶解性を有するリグニンを意味する。
本発明の製造方法により、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物が得られる理由は明らかではないが、前記特定の反応剤を用いることで、リグニン構造中に多く含まれ、その量がリグニン構造のリニア性（直鎖性）の指標となるβ−Ｏ−４結合を過度に開裂させることなくリグニンを分解することができ、また縮合などの不溶化の原因となる反応が抑制されるため、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物が得られると推測される。
【００１０】
ここで、リグニン中又はリグニン分解物中の「β−Ｏ−４結合」とは、下記式（１）で示される側鎖のβ位の炭素と、フェノール性水酸基の酸素原子とを結ぶ結合である。β−Ｏ−４結合は、これまでにも多数の文献でリグニン中の主要結合として報告されている（例えば、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，２００４，５２，１８５０−１８６０、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，２００８，５６，９５２５−９５３４を参照）。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
リグニン分解物中のβ−Ｏ−４結合量とは、単位質量あたりのリグニン分解物中に存在するβ−Ｏ−４結合の本数をいう。前記β−Ｏ−４結合量は、リグニン分解物のリニア性（直鎖性）を評価するための指標であり、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
（工程（１））
本発明のリグニン分解物の製造方法は、リグノセルロース原料を、前記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理し、リグニン分解物を含む溶液を得る工程（以下、単に「工程（１）」という）を有する。
【００１４】
＜リグノセルロース原料＞
本発明の製造方法において、リグノセルロース原料とは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む植物系のバイオマスをいう。
リグノセルロース原料としては、カラマツやヌマスギなどの針葉樹、アブラヤシ、ヒノキなどの広葉樹から得られる木材チップなどの各種木材；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；バガス（サトウキビの搾りかす）、稲わら、とうもろこし茎・葉、パーム空果房（Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ、以下「ＥＦＢ」という）などの植物茎・葉・果房類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙などの紙類；ジャイアントケルプ、コンブ、ワカメ、ノリ、マクサ、スピリルナ、ドナリエラ、クロレラ、セネデスムスなどの藻類などが挙げられる。これらのリグノセルロース原料は、単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
これらのうち、リグニン分解物の収率向上、入手容易性及び原料コストの観点から、木材、紙類、植物茎・葉・果房類、植物殻類及び藻類が好ましく、針葉樹チップ、広葉樹チップ、バガス、稲わら、とうもろこし茎・葉、ＥＦＢ、籾殻、パーム殻、ココナッツ殻、紙類及び藻類からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、バガス、ＥＦＢ、アブラヤシの幹から得られる木材チップが更に好ましく、バガスがより更に好ましい。
【００１６】
リグノセルロース原料は、リグニン分解物の収率向上の観点から、リグニン含有量が、原料に対して５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。リグニン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
＜前処理工程＞
本発明の製造方法は、リグニン分解物の収率向上及びリグニンの変性抑制の観点から、工程（１）の前に、リグノセルロース原料を前処理する工程（以下「前処理工程」という）を有することが好ましい。好ましい前処理方法としては、粉砕処理、水熱処理及び酵素処理からなる群から選ばれる１種又は２種以上の前処理が挙げられる。より好ましい前処理は、粉砕処理、及び／又は酵素処理である。
【００１８】
〔粉砕処理〕
リグノセルロース原料を粉砕処理することにより、リグノセルロース原料を小粒子化し、リグノセルロース原料に含まれるセルロースの結晶構造が破壊されるので、リグニンの分離・分解効率を向上させることができる。
粉砕処理を行う場合、リグノセルロース原料中の水分量は、リグノセルロース原料の粉砕効率、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リグノセルロース原料の乾燥重量に対して４０質量％以下であることが好ましい。なお、リグノセルロース原料中の水分量を０質量％にすることは困難であるため、該水分量はリグノセルロース原料の乾燥重量に対して０．０１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３５質量％、更に好ましくは１〜３０質量％、より更に好ましくは１〜２０質量％である。
リグノセルロース原料中の水分量は、市販の赤外線水分計などを用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
なお、粉砕処理に用いるリグノセルロース原料中の水分量が４０質量％を超える場合には、該リグノセルロース原料を公知の方法で乾燥させ（以下、「乾燥処理」ということがある。）、その水分量がリグノセルロース原料の乾燥重量に対し４０質量％以下となるように調整することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。乾燥処理に用いる乾燥機は、公知のものを適宜選択して使用することができる。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。
【００２０】
粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。用いられる粉砕機に特に制限はなく、リグノセルロース原料を小粒子化することができればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミルなどのロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミルなどの竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミルなどの容器駆動式媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミルなどの媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミルなどの圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミルなどが挙げられる。これらの中では、リグノセルロース原料の粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルなどの振動ミルが更に好ましく、振動ボールミル又は振動ロッドミルがより更に好ましい。
【００２１】
粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。粉砕に用いる装置及び／又は媒体の材質としては特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラスなどが挙げられるが、セルロースの結晶構造を効率的に破壊させる観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的利用の観点から、鉄又はステンレスが好ましい。
【００２２】
用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、リグノセルロース原料の粉砕効率の観点から、ロッドの外径は好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、リグノセルロース原料を効率的に小粒子化させることができる。ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％、更に好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは２５〜７０％である。充填率がこの範囲内であれば、リグノセルロース原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、リグノセルロース原料の粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００２３】
用いる装置が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、リグノセルロース原料の粉砕効率の観点から、ボールの外径は好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、リグノセルロース原料を効率的に小粒子化させることができる。ボールの充填率は、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜７５％、更に好ましくは２０〜５０％である。充填率がこの範囲内であれば、リグノセルロース原料とボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、リグノセルロース原料の粉砕効率を向上させることができる。
【００２４】
粉砕処理時の温度に特に限定はないが、操作コスト及びリグノセルロース原料の劣化抑制、ならびにリグニンの変性抑制の観点から、−１００〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましく、５〜１００℃が更に好ましい。
【００２５】
粉砕時間は、粉砕後のリグノセルロース原料が小粒子化されるよう適宜調整すればよい。用いる粉砕機や使用するエネルギー量などによって変わるが、通常１分〜４８時間であり、リグノセルロース原料の粒子径の低下の観点、及びエネルギーコストの観点から、２分間〜４０時間が好ましく、５分間〜３０時間がより好ましい。
【００２６】
粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料の平均粒径は、リグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。なお、粉砕処理後に得られるリグノセルロース原料の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
〔水熱処理〕
水熱処理とは、加圧条件下で高温の水又は緩衝液をリグノセルロース原料に作用させる処理である。水熱処理は、公知の反応装置を用いて行うことができ、用いられる反応装置に特に制限はない。水熱処理では、リグノセルロース原料をスラリー状にして用いることが好ましい。スラリー中のリグノセルロース原料の含有量は、流動性向上の観点から、好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは８〜１００ｇ／Ｌである。スラリーとしては、水、各種緩衝液等が挙げられる。
【００２８】
水熱処理は、リグニン分解物の生産効率及び収率向上の観点から、酸性条件下で行うことが好ましい。スラリーのｐＨは、リグニン分解物の生産効率及び収率向上、ならびにリグニンの変性抑制の観点から、ｐＨ３〜７が好ましく、ｐＨ４〜６がより好ましい。スラリーのｐＨは、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を用いることにより適宜調整することができる。
【００２９】
水熱処理の処理条件は、温度１００〜４００℃でかつ圧力０．１〜４ＭＰａの範囲が好ましく、温度１４０〜２００℃でかつ圧力０．５〜１ＭＰａの範囲がより好ましい。処理時間は、０．１〜３時間が好ましい。水熱処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
なお、水熱処理後のリグノセルロース原料は、湿潤状態のものでもよく、さらに乾燥処理して得られたものでもよいが、リグニン分解物の収率向上の観点から、湿潤状態のものが好ましい。
【００３０】
〔酵素処理〕
酵素処理とは、リグノセルロース原料に酵素を作用させる処理である。酵素処理に用いられる酵素としては、セルラーゼやヘミセルラーゼが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
セルラーゼの具体例としては、セルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）などのトリコデルマ  リーゼ（Trichoderma Reesei）由来のセルラーゼ製剤やバチルス  エスピー（Bacillus sp．）KSM-N145（FERM P-19727）株由来のセルラーゼ、またはバチルス  エスピー  （Bacillus sp．）KSM-N252（FERM P-17474）、バチルス  エスピー（Bacillus sp．）KSM-N115（FERM P-19726）、バチルス  エスピー（Bacillus sp．）KSM-N440（FERM P-19728）、バチルス  エスピー（Bacillus sp．）KSM-N659（FERM P-19730）などの各株由来のセルラーゼ、更には、トリコデルマ  ビリデ（Trichoderma viride）、アスペルギルス  アクレアタス（Aspergillus acleatus）、クロストリジウム  サーモセラム（Clostridium thermocellum）、クロストリジウム  ステルコラリウム（Clostridium stercorarium）、クロストリジウム  ジョスイ（Clostridium josui）セルロモナス  フィミ（Cellulomonas fimi）、アクレモニウム  セルロリティクス（Acremonium celluloriticus）、イルペックス  ラクテウス（Irpex lacteus）、アスペルギルス  ニガー（Aspergillus niger）、フミコーラ  インソレンス（Humicola insolens）由来のセルラーゼ混合物やパイロコッカス  ホリコシ（Pyrococcus horikoshii）由来の耐熱性セルラーゼなどが挙げられる。
これらの中で、リグニン分解物の生産効率及び収率向上の観点から、好ましくはトリコデルマ  リーゼ（Trichoderma Reesei）、トリコデルマ  ビリデ（Trichoderma viride）、あるいはフミコーラ  インソレンス（Humicola insolens）由来のセルラーゼ、例えばセルクラスト１．５Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名）、ＴＰ−６０（明治製菓株式会社製、商品名）、ＣｅｌｌｉｃＣＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）、Ａｃｃｅｌｌｅｒａｓｅ  ＤＵＥＴ（ジェネンコア社製、商品名）、あるいはウルトラフロＬ（ノボザイムズ社製、商品名）が挙げられる。
【００３２】
また、セルラーゼの１種であるβ−グルコシダーゼの具体例としては、アスペルギルス  ニガー（Aspergillus niger）由来の酵素（例えば、ノボザイム１８８（ノボザイムズ社製、商品名）やβ−グルコシダーゼ（メガザイム社製））やトリコデルマ  リーゼ（Trichoderma Reesei）、ペニシリウム  エメルソニイ（Penicillium emersonii）由来の酵素などが挙げられる。
【００３３】
また、ヘミセルラーゼの具体例としては、ＣｅｌｌｉｃＨＴｅｃ２（ノボザイムズ社製、商品名）などのトリコデルマ  リーゼ（Trichoderma Reesei）由来のヘミセルラーゼ製剤やバチルス  エスピー（Bacillus sp．）KSM-N546（FERM P-19729）由来のキシナラーゼのほか、アスペルギルス  ニガー（Aspergillus niger）、トリコデルマ  ビリデ（Trichoderma viride）、フミコーラ  インソレンス（Humicola insolens）、バチルス  アルカロフィルス（Bacillus alcalophilus）由来のキシラナーゼ、更には、サーモマイセス（Thermomyces）、オウレオバシジウム（Aureobasidium）、ストレプトマイセス（Streptomyces）、クロストリジウム（Clostridium）、サーモトガ（Thermotoga）、サーモアスクス（Thermoascus）、カルドセラム（Caldocellum）、サーモモノスポラ（Thermomonospora）属由来のキシラナーゼなどが挙げられる。
【００３４】
用いられる酵素は、リグニン分解物の生産効率及び収率向上の観点から、上記セルラーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、セロビオハイドロラーゼ、β−グルコシダーゼ、エンドグルカナーゼ及びヘミセルラーゼからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、セロビオハイドロラーゼ、及びエンドグルカナーゼからなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
【００３５】
リグノセルロース原料を酵素処理する場合の処理条件は、該リグノセルロース原料中のリグニン含有量、セルロースＩ型結晶化度、使用する酵素の種類により適宜選択することができる。
例えば、前記酵素を使用し、リグノセルロース原料を基質とする場合は、０．５〜２０％（ｗ／ｖ）の基質懸濁液に対して前記酵素を０．００１〜１５％（ｖ／ｖ）となるように添加し、ｐＨ２〜１０の緩衝液中、反応温度１０〜９０℃で、反応時間３０分〜５日間で反応させることにより糖化処理を行うことができる。
上記緩衝液のｐＨは、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくはｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ４〜６である。
また、上記反応温度は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
さらに、上記反応時間は、用いる酵素の種類により適宜選択することが好ましく、好ましくは０．５〜３日間、より好ましくは０．５〜２日間である。
【００３６】
＜反応剤＞
本発明の製造方法では、低変性かつ直鎖状の高分子リグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、下記（Ａ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤が用いられる。
（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物
（Ｂ）金属アルコキシド
（Ｃ）周期表第１族又は第２族に属する元素のフッ化物
（Ｄ）バナジウム原子を含有するヘテロポリ酸又はその塩
（Ｅ）アリールボラン
（Ｆ）ガリウム、インジウム又はタリウムのハロゲン化物
（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩
低変性かつ直鎖状の高分子リグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤が好ましく、より好ましくは、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤、更に好ましくは、上記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｇ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤である。
【００３７】
〔（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物〕
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる（Ａ）窒素原子を含有する塩基性化合物としては、脂肪族モノアミン類、脂肪族ジアミン類、芳香族モノアミン類、芳香族ジアミン類、グアニジン類、アミジン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤が好ましく、低変性で、直鎖状の高分子リグニン分解物を得る観点、リグニン分解物の収率向上の観点から、より好ましくは、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類、アミジン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤、更に好ましくは、脂肪族ジアミン類、アミジン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤である。
該（Ａ）成分としては、脂肪族モノアミン類は例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピペリジンなどであり、脂肪族ジアミン類は例えば、エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、イミダゾリジンなどであり、芳香族モノアミン類は例えば、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、アニリンなどであり、芳香族ジアミン類は例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチル−４−アミノピリジン、ビピリジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、イミダゾールなどであり、グアニジン類とはグアニジン、テトラメチルグアニジン、ニトログアニジン、フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５エンなどであり、アミジン類とは例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エンなどが挙げられる。
なかでも、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類、アミジン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、イミダゾリン、２−メチル−イミダゾリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、より好ましくはエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応剤である。
【００３８】
〔（Ｂ）金属アルコキシド〕
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる（Ｂ）金属アルコキシドとしては、炭素数１〜５のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｎ−ペントキシド、リチウムイソペントキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｎ−ペントキシド、ナトリウムイソペントキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムイソブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｎ−ペントキシド、カリウムイソペントキシド、ルビジウムメトキシド、ルビジウムエトキシド、ルビジウムｎ−プロポキシド、ルビジウムイソプロポキシド、ルビジウムｎ−ブトキシド、ルビジウムイソブトキシド、ルビジウムｎ−ペントキシド、ルビジウムイソペントキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムｎ−プロポキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウムｎ−ブトキシド、セシウムイソブトキシド、セシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウムｎ−ペントキシド、セシウムイソペントキシド等が挙げられる。
このうち、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムイソペントキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムイソペントキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムイソペントキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及びセシウムイソペントキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、より好ましくはリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、及びセシウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウムメトキシド、及びセシウムエトキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及びセシウムメトキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００３９】
〔（Ｃ）周期表第１族又は第２族に属する元素のフッ化物｝
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる前記（Ｃ）フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが挙げられる。このうち、低変性で高分子かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、及びフッ化バリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、及びフッ化バリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、及びフッ化バリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、及びフッ化カルシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化セシウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００４０】
〔（Ｄ）バナジウム原子を含有するヘテロポリ酸又はその塩〕
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる前記（Ｄ）ヘテロポリ酸又はその塩は、バナジウム原子を含有するものであり、その具体例としては、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドバナジン酸リチウム、リンモリブドタングストバナジン酸リチウム、リンタングストバナジン酸リチウム、リンモリブドバナジン酸ナトリウム、リンモリブドタングストバナジン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸ナトリウム、リンモリブドバナジン酸カリウム、リンモリブドタングストバナジン酸カリウム、リンタングストバナジン酸カリウム、リンモリブドバナジン酸ルビジウム、リンモリブドタングストバナジン酸ルビジウム、リンタングストバナジン酸ルビジウム、リンモリブドバナジン酸セシウム、リンモリブドタングストバナジン酸セシウム、リンタングストバナジン酸セシウム、リンモリブドバナジン酸マグネシウム、リンモリブドタングストバナジン酸マグネシウム、リンタングストバナジン酸マグネシウム、リンモリブドバナジン酸カルシウム、リンモリブドタングストバナジン酸カルシウム、リンタングストバナジン酸カルシウム、リンモリブドバナジン酸ストロンチウム、リンモリブドタングストバナジン酸ストロンチウム、リンタングストバナジン酸ストロンチウム、リンモリブドバナジン酸バリウム、リンモリブドタングストバナジン酸バリウム、リンタングストバナジン酸バリウム、バナジン酸カルシウムアパタイト等が挙げられる。中でも、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドバナジン酸リチウム、リンモリブドタングストバナジン酸リチウム、リンタングストバナジン酸リチウム、リンモリブドバナジン酸ナトリウム、リンモリブドタングストバナジン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸ナトリウム、リンモリブドバナジン酸カリウム、リンモリブドタングストバナジン酸カリウム、リンタングストバナジン酸カリウム、リンモリブドバナジン酸セシウム、リンモリブドタングストバナジン酸セシウム、リンタングストバナジン酸セシウム、リンモリブドバナジン酸マグネシウム、リンモリブドタングストバナジン酸マグネシウム、リンタングストバナジン酸マグネシウム、リンモリブドバナジン酸カルシウム、リンモリブドタングストバナジン酸カルシウム、リンタングストバナジン酸カルシウム、リンモリブドバナジン酸バリウム、リンモリブドタングストバナジン酸バリウム、リンタングストバナジン酸バリウム、及びバナジン酸カルシウムアパタイトからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、より好ましくは、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドバナジン酸ナトリウム、リンモリブドタングストバナジン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸ナトリウム、リンモリブドバナジン酸カリウム、リンモリブドタングストバナジン酸カリウム、リンタングストバナジン酸カリウム、リンモリブドバナジン酸マグネシウム、リンモリブドタングストバナジン酸マグネシウム、リンタングストバナジン酸マグネシウム、リンモリブドバナジン酸カルシウム、リンモリブドタングストバナジン酸カルシウム、リンタングストバナジン酸カルシウム、リンモリブドバナジン酸バリウム、リンモリブドタングストバナジン酸バリウム、リンタングストバナジン酸バリウム、及びバナジン酸カルシウムアパタイトからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはリンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドバナジン酸ナトリウム、リンモリブドタングストバナジン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸ナトリウム、リンモリブドバナジン酸カリウム、リンモリブドタングストバナジン酸カリウム、リンタングストバナジン酸カリウム、リンモリブドバナジン酸カルシウム、リンモリブドタングストバナジン酸カルシウム、リンタングストバナジン酸カルシウム、及びバナジン酸カルシウムアパタイトからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはリンモリブドバナジン酸ナトリウム、リンモリブドタングストバナジン酸ナトリウム、リンタングストバナジン酸ナトリウム、リンモリブドバナジン酸カリウム、リンモリブドタングストバナジン酸カリウム、リンタングストバナジン酸カリウム、リンモリブドバナジン酸カルシウム、リンモリブドタングストバナジン酸カルシウム、リンタングストバナジン酸カルシウム、及びバナジン酸カルシウムアパタイトからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００４１】
〔（Ｅ）アリールボラン〕
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる（Ｅ）アリールボランとしては、アリール基を１つ以上有するボラン化合物であればよく、芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子を含む置換基又はハロゲン原子で置換されているアリールボラン化合物が好ましく、なかでも芳香環上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているアリールボラン化合物がより好ましい。
その具体例としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸が挙げられる。このうち、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００４２】
〔（Ｆ）ガリウム、インジウム又はタリウムのハロゲン化物〕
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる前記（Ｆ）ハロゲン化物としては、ガリウム、インジウム又はタリウムのフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物が挙げられる。
中でも、低変性でかつ高分子量の直鎖状リグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、好ましくはガリウム又はインジウムのフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは塩化ガリウム、臭化ガリウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、及びヨウ化インジウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００４３】
〔（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩〕
本発明の製造方法において、反応剤として好適に用いられる前記（Ｇ）トリフルオロメタンスルホン酸のランタノイド塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸プロメチウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ユーロピウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジスプロシウス、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミウム、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ルテチウム等が挙げられる。
中でも、低変性でかつ高分子量の直鎖状リグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ユーロピウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸ルテチウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、より好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００４４】
前記（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｅ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる反応剤の使用量としては、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、リグノセルロース原料の物質量に対して０．０１〜２００モル％が好ましく、０．１〜２００モル％がより好ましく、０．１〜１５０モル％が更に好ましく、１．０〜１５０モル％がより更に好ましい。
また、（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｅ）〜（Ｇ）からなる群から選ばれる反応剤の使用量は、リグノセルロース原料中のリグニン物質量に対して０．１〜３００モル％が好ましく、０．５〜２００モル％がより好ましく、１．０〜１５０モル％が更に好ましい。
なお、前記反応剤のモル％は、リグノセルロース原料の物質量、またリグニン物質量を次のように換算して求めた値である。すなわち、リグノセルロース原料中に含有されるセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを、それぞれ水１分子の分子量を差し引いたグルコース、水１分子の分子量を差し引いたキシロース、及びコニフェリルアルコールとみなして各物質量（以下、「換算物質量」ともいう）を算出して、リグノセルロース原料中に含有されるこれらの物質量の総和をリグノセルロース原料の物質量（以下、「換算物質量」ともいう）とする。また、リグノセルロース原料中に含有される上記リグニン物質量を、リグニン換算物質量とする。
リグノセルロース原料中に含有されるセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの含有量、ならびにリグノセルロース原料の換算物質量及びリグニン換算物質量は、具体的には実施例に記載の方法により求められる。
【００４５】
また前記反応剤（Ｄ）の使用量としては、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得る観点、及びリグニン分解物の収率向上の観点から、前記リグノセルロース原料の換算物質量に対して０．０１〜２００ｍｇ／ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１００ｍｇ／ｍｍｏｌがより好ましく、１．０〜７５ｍｇ／ｍｍｏｌが更に好ましく、１．０〜５０ｍｇ／ｍｍｏｌがより更に好ましい。
また前記リグニン換算物質量に対して０．０５〜３００ｍｇ／ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜２００ｍｇ／ｍｍｏｌがより好ましく、１．０〜１５０ｍｇ／ｍｍｏｌが更に好ましい。
【００４６】
＜有機溶媒＞
工程（１）では、リグノセルロース原料を、前記反応剤を含む有機溶媒中で加熱処理する。用いられる有機溶媒としては、得られるリグニン分解物が溶解可能なものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、アミド類、スルホキシド類及びケトン類からなる群から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４７】
前記炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
前記ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオノニトリル等が挙げられる。前記エーテル類としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられ、前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。前記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
これらの有機溶媒のうち、リグニン分解物の抽出効率を向上させる観点から、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、及びアセトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより更に好ましい。
【００４９】
工程（１）における有機溶媒の使用量は、リグニン分解物の生産効率の向上及びリグニンの分解性を高める観点から、リグノセルロース原料の乾燥重量に対し、２〜４０質量倍であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量倍、更に好ましくは３〜３０質量倍、より更に好ましくは５〜３０質量倍である。
【００５０】
＜加熱処理＞
工程（１）における加熱処理温度は、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、３０〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは７０〜２５０℃、より更に好ましくは９０〜２００℃、より更に好ましくは９０〜１８０℃である。用いられる加熱装置としては、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、オートクレーブ又はマイクロ波加熱装置が好ましく、マイクロ波加熱装置がより好ましい。
【００５１】
また、加熱処理時の圧力は、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０３〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より更に好ましくは０．０７〜１３ＭＰａである。
【００５２】
加熱処理時間は、リグノセルロース原料の処理量に応じて適宜選択されるが、リグニンの変性抑制及びリグニン分解物の収率向上の観点から、１分〜５時間が好ましく、より好ましくは１分〜３時間、更に好ましくは２分〜２時間、更に好ましくは５分〜２時間、更に好ましくは１０分〜２時間である。
以上の方法により、工程（１）において、リグニン分解物を含む溶液が得られる。
【００５３】
（工程（２））
本発明の製造方法は、上記工程（１）で得られた溶液からリグニン分解物を分離する工程（以下、単に「工程（２）」という）を有する。
リグニン分解物を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過や遠心分離等が挙げられる。前記溶液から不溶分の固体を除去したのち、リグニン分解物を含む液体分から有機溶剤を留去し、残った乾固物を洗浄、乾燥することにより、リグニン分解物を含む抽出物を得ることができる。水溶性の多糖類等を除去して分離されたリグニン分解物の純度を高める観点から、有機溶剤を留去した後の乾固物を水で洗浄することが好ましい。
ここで、前記不溶分の固体を再度水で洗浄して、１０５℃で１２時間乾燥させた残渣のことを「工程（２）で得られる最終残渣」と称する。
また、工程（１）において、反応剤として酸や塩基を用いた場合には、リグニン分解物の変性抑制の観点から、工程（２）において中和工程を行うことが好ましい。これらの工程は、常法により行うことができる。
【００５４】
［リグニン分解物］
本発明の製造方法により得られるリグニン分解物は、溶剤溶解性や耐熱性等の高分子としての物性の観点から、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜３００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。なお、リグニン分解物の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５５】
また、本発明の製造方法により得られるリグニン分解物は、溶媒溶解性や耐熱性等の高分子としての物性の観点から、リグニン分解物１ｇあたりの前記β−Ｏ−４結合量が１００μｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１００μｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１５０μｍｏｌ〜７．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは２００μｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。β−Ｏ−４結合量は、前述のとおりリグニン分解物のリニア性（直鎖性）を評価するための指標であり、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるリグニン分解物は、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニンであり、溶媒溶解性を有する。このため、バニリンやシリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、４−ヒドロキシ安息香酸などの低分子芳香族化合物への変換材料として有利に利用することができる。また、該リグニン分解物は、抗菌剤、農薬、及び熱硬化性樹脂、セメント分散剤、蓄電池用分散剤、香粧品用途の添加剤、その他の機能性材料として利用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法及び評価方法は以下のとおりである。
【００５８】
（１）リグノセルロース原料の粉砕物の平均粒径の測定方法
リグノセルロース原料の粉砕物の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を室温にて測定した。
【００５９】
（２）リグノセルロース原料の水分量の測定
リグノセルロース原料の水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１５０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、リグノセルロース原料の乾燥重量に対する質量％に換算した。
【００６０】
（３）リグノセルロース原料中のリグニン含有量の算出
リグノセルロース原料中のリグニン含有量は、下記式により算出した。なお、本発明の工程（２）で得られる最終残渣についても、リグニン含有量の測定方法は同様である。
リグニン含有量（ｇ）＝〔酸不溶性リグニン含率（％）＋酸可溶性リグニン含率（％）〕×試料採取量（乾基準）（ｇ）／１００
ここで、酸不溶性リグニン含率及び酸可溶性リグニン含率は、以下に示す方法により算出した。
【００６１】
（酸不溶性リグニン含率の算出）
後述する粉砕処理により粉砕したリグノセルロース原料を、１０５℃で１日乾燥させた。この乾燥試料５００ｍｇをバイアルに入れ、７２％硫酸を８ｍＬ加えて室温で３時間静置し、適宜ガラス棒で撹拌した。その後、水３００ｍＬを加えて三角フラスコに移し、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間処理を行った。その後試料を、予め恒量を測定しておいたガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＧＡ−１００」）を用いて吸引ろ過を行った。残渣を９０℃の熱水で充分に洗浄してろ液（Ａ）は保管し、残渣が付着したガラスフィルターを９０℃の熱水でよく水洗した後、１０５℃で乾燥して、恒量を測定し、粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）を求めた。
粗酸不溶性リグニン含率（％）＝〔リグニン残渣乾燥重量（ｇ）／試料採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
【００６２】
酸不溶性リグニン含率は、下記式により、粗酸不溶性リグニン中の灰分率を差し引いて算出した。
酸不溶性リグニン含率（％）＝粗酸不溶性リグニン含率（％）×〔１００−灰分率（％）〕／１００
【００６３】
（酸可溶性リグニン含率の算出）
粗酸不溶性リグニンを予め恒量を測定したるつぼに移し、６００℃で２４時間保持し、その後冷却して、るつぼの恒量を測定し、灰化後試料乾燥重量を求め、下記式により灰分率を求めた。
灰分率（％）＝〔灰化後試料乾燥重量（ｇ）／粗酸不溶性リグニン採取量（乾基準）（ｇ）〕×１００
【００６４】
酸可溶性リグニン含率は以下の方法により算出した。
前記ろ液（Ａ）を４００ｍＬに定容し、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光光度計を用いて、２０５ｎｍにおける吸光度を測定し、下記式から酸可溶性リグニン含率を求めた。この時、吸光度が０．３〜０．８になるように適宜ろ液（Ａ）を３％硫酸で希釈して測定した。
酸可溶性リグニン含率（％）＝ｄ×ｖ×（Ａｓ−Ａｂ）／（ａ×ｗ）×１００
ｄ：希釈倍率、ｖ：ろ液定容量（Ｌ）、Ａｓ：試料溶液の吸光度、Ａｂ：ブランク溶液の吸光度、ａ：リグニンの吸光係数、ｗ：試料採取量（乾基準）（ｇ）
ここで、リグニンの吸光係数（ａ）は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社発行）において、既報の平均値として記載されている値である１１０（Ｌ／ｇ／ｃｍ）を用いた。
【００６５】
（４）リグニン分解物の収率の測定方法
リグニン分解物の収率は下記式から算出した。
リグニン分解物の収率（質量％）＝１００−〔（工程（２）で得られた最終残渣の乾燥重量（ｇ）×工程（２）で得られた最終残渣のリグニン含率（％））／（リグノセルロース原料の仕込み乾燥重量（ｇ）×リグノセルロース原料中のリグニン含率（％）〕×１００
【００６６】
（５）リグニン分解物の重量平均分子量の測定方法
実施例及び比較例に記載の方法で製造したリグニン分解物の分子量を、ゲルクロマトグラフィー法により下記条件で測定した。
株式会社島津製作所製のＬＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎシステム（ＣＢＭ−２０Ａ／ＬＣ−２０ＡＤ／ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ3）に、昭和電工株式会社製カラム「ＯＨｐａｋ  ＳＢ８０３ＨＱ」１本とガードカラムを連結した。溶離液として５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、毎分０．５ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１０μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔株式会社ケムコ製（分子量９．０×１０4）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製（分子量３．２６６×１０4、分子量１．３７×１０4、２．４３×１０3、１．０６１０2）〕を標準試料として作成したものを用いた。
【００６７】
（６）リグニン分解物のβ−Ｏ−４結合量の測定方法
リグニン分解物のβ−Ｏ−４結合量は、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，（１９９７），４５，２５９０−２５９２に記載のＤＦＲＣ法（Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ Ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｌｅａｖａｇｅ法）に準じて、下記の方法により測定した。
【００６８】
工程（２）を行った後、精製及び凍結乾燥を行って得られた試料（リグニン分解物）５０ｍｇを秤量した。この試料を、２０ｖｏｌ．％臭化アセチル酢酸溶液６．５ｍＬに添加して、５０℃にて３．５時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、乾固物を（ジオキサン／酢酸／純水）＝（５／４／１）に調製した溶媒５．０ｍＬ中に溶解させ、亜鉛粉末７７ｍｇを添加して室温で３０分攪拌して、処理物を得た。
不溶物をろ過して除去し、得られたろ液をジクロロメタン１５ｍＬ及び塩酸を添加した飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬ中で分層させた後、ジクロロメタンで３回抽出処理を行い、集めたジクロロメタン抽出液から溶媒を留去した。
得られた油状物質にピリジンと無水酢酸をそれぞれ１．５ｍＬずつ添加して室温で６時間攪拌した。その後、減圧留去して、残った油状物質を０．５ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、テトラコサンを内部標準物質として添加してＧＣ−ＭＳに供した。
【００６９】
ＧＣ−ＭＳの分析条件は下記の通りである。
カラム；ＤＢ−５ＭＳ（株式会社島津製作所製）
試料量；１．０μＬ
ヘリウム流速；１０ｍＬ／分
気化室温度；２８０℃
スプリット比；１０：１
温度条件は１００℃で１分間保持した後、１００〜２４０℃まで３℃／分で昇温し、２４０℃で１分保持した後、２４０〜３００℃まで３０℃／分で昇温し、３００℃で１０分保持した。
リグニン分解物のβ−Ｏ−４結合量の定量は、コニフェリルアルコールの水酸基をアセチル化したジアセテート体を用いて、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、パラクマリルアルコールジアセテート、コニフェリルアルコールジアセテート、シナピルアルコールジアセテートの各ジアセテート物質量を見積もった。３つのジアセテート物質量を合算し、ジアセテート収量とした。単位重量あたりのジアセテート収量（μｍｏｌ／ｇ）はジアセテート収量を分解物試料中のリグニン重量で割ることで算出し、これをリグニン分解物のβ−Ｏ−４結合量とした。なお、β−Ｏ−４結合量が高いほど、リニア性（直鎖性）の高いリグニン分解物が得られたことを示している。
【００７０】
（７）リグノセルロース原料中のセルロース及びヘミセルロース含有量の測定方法
粉砕したリグノセルロース原料を、エタノール−ジクロロエタン混合溶剤（体積比１／２）で６時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のサンプルを６０℃で真空乾燥した。得られた試料２．５ｇに水１５０ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム１．０ｇ及び酢酸０．２ｍＬを添加し、７０〜８０℃で１時間加温した。引き続き亜塩素酸ナトリウム及び酢酸を添加して加温する操作を、試料が白く脱色するまで４回繰り返した。得られた白色の残渣をグラスフィルターでろ過し、冷水及びアセトンで洗浄した後、１０５℃で恒量になるまで乾燥し、１次残渣重量を測定し、下記式によりホロセルロース含有量を算出した。
ホロセルロース含有量（質量％）＝［１次残渣乾燥重量（ｇ）／リグノセルロース原料の採取量（ｇ：乾燥原料換算）］×１００
次に、得られた１次残渣１．０ｇを、１７．５％ＮａＯＨ水溶液２５ｍＬに添加して、室温で３分間静置した。そして、５分間、ガラス棒で膨潤状態になるまで軽くつぶして、１７．５％ＮａＯＨ水溶液を加えてから３０分間、時計皿で覆って室温で放置した。その後、２０℃の蒸留水２５ｍＬを加えて１分間攪拌し、処理物をグラスフィルターでろ過して、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ過残渣をさらに１０％酢酸水溶液４０ｍＬで洗浄して、引き続き３００ｍＬの沸騰水で洗浄した。残渣を１０５℃で恒量になるまで乾燥し、これを２次残渣として乾燥重量を測定し、下記式からセルロース含有量を算出した。
セルロース含有量（質量％）＝［２次残渣乾燥重量（ｇ）／リグノセルロース原料の採取量（ｇ：乾燥原料換算）］×１００
【００７１】
また、ヘミセルロース含有量は、下記式により算出した。
ヘミセルロース含有量（質量％）＝前記ホロセルロース含有量（質量％）−前記セルロース含有量（質量％）
【００７２】
（８）セルロース換算物質量、ヘミセルロース換算物質量の算出方法
リグノセルロース原料として用いたバガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．２％）は、（７）の測定方法により求められたセルロース含有量は３７質量％、ヘミセルロース含有量は３４質量％であり、リグノセルロース原料１．０ｇあたり、セルロース０．３７ｇ、ヘミセルロース０．３４ｇであった。
グルコース分子量より水１分子の分子量を引いた１６２でセルロース重量を除し、リグノセルロース原料１．０ｇあたりのセルロース換算物質量を算出した。また、キシロース分子量より水１分子の分子量を引いた１３２でヘミセルロース重量を除すことで、リグノセルロース原料１．０ｇあたりのヘミセルロース換算物質量を算出した。
【００７３】
（９）リグノセルロース原料換算物質量及びリグニン換算物質量の算出方法
リグノセルロース原料として用いたバガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．２％）は、前記（３）リグノセルロース原料中のリグニン含有量の測定方法により求められたリグニン含有量が２３質量％であり、リグノセルロース原料１．０ｇあたりのリグニン含有量は０．２３ｇであった。ここで、コニフェリルアルコールの分子量１８０で、リグニン重量を除すことで、リグノセルロース原料１．０ｇあたりのリグニン換算物質量を算出した。また前記（７）リグノセルロース原料中のセルロース及びヘミセルロース含有量の測定方法、ならびに前記（８）セルロース及びヘミセルロース換算物質量の算出方法により求められたセルロース、ヘミセルロースの各換算物質量とリグニンの換算物質量との総和を、リグノセルロース原料換算物質量とした。
【００７４】
＜実施例１＞
（前処理工程）
リグノセルロース原料として、バガス（サトウキビの搾りかす、水分量７．２％）を減圧乾燥機の中に入れ、１０５℃で１２時間乾燥し、水分量２．０質量％、リグニン含有量２３質量％の乾燥バガスを得た。
得られた乾燥バガス粉末１００ｇを、振動ボールミル（ボールの外径：１２ｍｍ、充填率：３０％）に投入し、２４時間室温で粉砕処理して粉砕バガス粉末を得た（平均粒径５８．３μｍ）。
【００７５】
〔工程（１）〕
乾燥バガス粉末（絶対乾燥重量１．０ｇ）を反応容器（容量２５ｍＬ）に取り、ジメチルスルホキシドを２２．０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（和光純薬工業株式会社製）を１８７ｍｇ加えて密閉した後、温度１３０℃、圧力０．１ＭＰａで９０分間、９００ｒｐｍで撹拌しながら、マイクロ波加熱装置（バイオタージ・ジャパン株式会社製「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ６０」）を用いてマイクロ波加熱を行い、リグニン分解物を含む溶液を得た。
【００７６】
〔工程（２）〕
工程（１）で得られた溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和した後、ろ過して、不溶分である固体とろ液とを分離した。不溶分の固体を、ジメチルスルホキシド、水、及びジメチルスルホキシド／水の混合溶媒を用いて、洗浄後の液が透明になるまで洗浄した。ろ液及び洗浄液を集めて、溶媒を減圧留去した後、得られた抽出物は３６４ｍｇであった（このうち、前記（３）リグノセルロース原料中のリグニン含有量の算出方法により算出されたリグニン分解物の含有量は１３４ｍｇであった）。また、不溶分の固体を再度水で洗浄して、１０５℃で１２時間乾燥させ、最終残渣８００ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例２＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１２４ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は２３４ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１２３ｍｇであった。また最終残渣９７６ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例３＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製）６６．４ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は４７８ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１８３ｍｇであった。また最終残渣６４４ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例４＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１３７ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は４８２ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１４３ｍｇであった。また最終残渣７３９ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例５＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにバナジン酸カルシウムアパタイト（和光純薬工業株式会社製）６０．０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は３８４ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１０４ｍｇであった。また最終残渣９８０ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例６＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにフッ化カリウム７１．３ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は３０５ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１１７ｍｇであった。また最終残渣９２１ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例７＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（和光純薬工業株式会社製）６２８ｍｇを用いたこと、及び工程（２）において炭酸水素ナトリウムで中和したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は６８８ｍｇであり、このうちリグニン分解物は８９ｍｇであった。また最終残渣９５９ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例８＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに塩化インジウム２７５ｍｇを用いたこと、及び工程（２）において炭酸水素ナトリウムで中和したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は４４８ｍｇであり、このうちリグニン分解物は９２ｍｇであった。また最終残渣８７３ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例９＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム７６０ｍｇを用いたこと、及び工程（２）において炭酸水素ナトリウムで中和したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は１０５０ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１２９ｍｇであった。また最終残渣９３６ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例１＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを用いなかったこと、及び工程（２）における中和を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は１７５ｍｇであり、このうちリグニン分解物は８１ｍｇであった。また最終残渣８７８ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに塩酸（濃度１．０Ｍ）（和光純薬工業株式会社製）１．２ｍＬを用いたこと、及び工程（２）において炭酸水素ナトリウムで中和したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は７９３ｍｇであり、このうちリグニン分解物は２２６ｍｇであった。また最終残渣３３４ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例３＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）１５８ｍｇを用いたこと、及び工程（２）において炭酸水素ナトリウムで中和したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は４１７ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１０５ｍｇであった。また最終残渣８３９ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
＜比較例４＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに塩化ネオジウム（和光純薬工業株式会社製）２９９ｍｇを用いたこと、及び工程（２）において炭酸水素ナトリウムで中和したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は４０１ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１１０ｍｇであった。また最終残渣１０６２ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００８９】
＜比較例５＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの代わりに水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４９．２ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた抽出物は２５９ｍｇであり、このうちリグニン分解物は１２５ｍｇであった。また最終残渣８０８ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
＜比較例６＞
岐阜大学農学部研究報告，１９８８，（５３），２９１−２９９に記載の方法を参照して、下記の方法でリグニン分解物の製造を行った。実施例１と同様の方法で前処理工程を行った乾燥バガス粉末（絶対乾燥重量１．０ｇ）を反応容器（容量２５ｍＬ）に取り、純水を２０ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４９．２ｍｇ、及び蒸散助剤であるアントラキノン１０ｍｇと亜硫酸ナトリウム１５０ｍｇを加えて密閉した後、温度１７０℃、圧力０．１ＭＰａで１５分間、９００ｒｐｍで撹拌しながら、マイクロ波加熱装置（バイオタージ・ジャパン株式会社製「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ６０」）を用いてマイクロ波加熱を行い、リグニン分解物を含む溶液を得た。上記溶液を用いて、実施例１と同様の方法で工程（２）を行った。得られた抽出物は７５６ｍｇ、このうちリグニン分解物は２１４ｍｇであった。また最終残渣２６５ｍｇを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2013221149.tif 000003
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜９は、比較例１〜６よりもβ−Ｏ−４結合量が多いリグニン分解物が得られ、該リグニン分解物は重量平均分子量が高いものであった。このことから、本発明の製造方法によれば、低変性でかつ高分子量の直鎖状リグニン分解物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法によれば、リグノセルロース原料から、低変性で高分子量かつ直鎖状のリグニン分解物を得ることができる。このリグニン分解物は、高分子量の芳香族ポリマーとして、また、低分子芳香族化合物への変換原料として、農業、香粧品用途、機能性樹脂、セメント分散剤、電池等の分野で好適に利用することができる。