(57)【要約】【課題】耐磨耗性よく機能が付与された物品と、耐磨耗性よく機能が付与された物品を容易に製造できる方法の提供。【解決手段】微細凹凸構造１４を表面に有する物品１０であって、前記微細凹凸構造１４の凹部１３に、１０ｎｍ以上の厚さで機能付与材料１６が充填され、かつ充填面の上面より突出している凸部１２の高さが１００ｎｍ以上である物品１０。該物品は、微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面に、機能付与材料を含む粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムを、物品の表面と粘着剤層とが接するように貼着した後、保護フィルムを剥がして、粘着剤を微細凹凸構造の凹部に、１０ｎｍ以上の厚さとなるように移行させることで得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸構造を表面に有する物品であって、
前記微細凹凸構造の凹部に、１０ｎｍ以上の厚さで機能付与材料が充填され、かつ充填面の上面より突出している凸部の高さが１００ｎｍ以上である、物品。
【請求項２】
前記微細凹凸構造の凸部間の平均間隔が可視光の波長以下の反射防止物品である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記機能付与材料がシリコーン系粘着剤である、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面に、機能付与材料を含む粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムを、物品の表面と粘着剤層とが接するように貼着した後、保護フィルムを剥がして、粘着剤を微細凹凸構造の凹部に、１０ｎｍ以上の厚さとなるように移行させる、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有し、かつその表面が改質されて機能が付与された物品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な凹凸が規則的に配置された微細凹凸構造を表面に有する物品は、連続的に屈折率を変化させることで、反射防止性を発現することが知られている。物品がより良好な反射防止性を発現するためには、隣り合う凸部同士または凹部同士の間隔（周期）が可視光の波長以下である必要がある。
【０００３】
近年、反射防止性に加え、表面を改質することで撥水性などの機能を付与した物品が提案されている。
例えば特許文献１には、表面に微細凹凸構造を有する物品の該表面をフルオロアルコキシシランなどの被覆材料で被覆することで、反射防止特性と撥水特性とを兼ね備えた撥水性反射防止構造体が開示されている。特許文献１では、被覆材料によって微細凹凸構造の凹部が埋まらないように、化学蒸着などの方法により微細凹凸構造の表面を被覆材料で被覆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４２７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のように、微細凹凸構造の表面が被覆材料で被覆された物品の場合、物品の使用過程において被覆材料からなる被覆層が磨耗して撥水性などの被覆材料の性能が十分に発揮されなくなることがあった。
また、微細凹凸構造の表面を被覆材料で被覆する方法は、手間がかかりやすかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐磨耗性よく機能が付与された物品と、耐磨耗性よく機能が付与された物品を容易に製造できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］微細凹凸構造を表面に有する物品であって、前記微細凹凸構造の凹部に、１０ｎｍ以上の厚さで機能付与材料が充填され、かつ充填面の上面より突出している凸部の高さが１００ｎｍ以上である、物品。
［２］前記微細凹凸構造の凸部間の平均間隔が可視光の波長以下の反射防止物品である、［１］に記載の物品。
［３］前記機能付与材料がシリコーン系粘着剤である、［１］または［２］に記載の物品。
［４］微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面に、機能付与材料を含む粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムを、物品の表面と粘着剤層とが接するように貼着した後、保護フィルムを剥がして、粘着剤を微細凹凸構造の凹部に、１０ｎｍ以上の厚さとなるように移行させる、物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐磨耗性よく機能が付与された物品と、耐磨耗性よく機能が付与された物品を容易に製造できる方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の物品の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
図１、２においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
また、図２において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
【００１１】
＜物品＞
図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。
この例の物品１０は、基材１１と、基材１１の表面に形成された後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、複数の凸部１２および凹部１３が並んだ微細凹凸構造１４を表面に有する硬化樹脂層１５とを有する。
なお、本発明において、微細凹凸構造１４を表面に有する物品１０の該表面を「物品の表面」という。
【００１２】
基材１１の材料としては、光を透過するものであればよく、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。
【００１３】
基材１１は、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法等の公知の成形法によって作製される。
基材１１の形状は、物品１０に応じて適宜選択でき、物品１０が反射防止フィルム等である場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。
【００１４】
基材１１の硬化樹脂層１５が形成されない側の表面（裏面）に、粘着剤層（図示略）およびセパレートフィルム（図示略）を設けてもよい。粘着剤層を設けることによって、他のフィルム状やシート状の物品（前面板、偏光素子等）に容易に貼り付けることができる。
基材１１の表面には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、各種コーティング処理、コロナ放電処理、粗面化処理等が施されていてもよい。
【００１５】
物品１０は、微細凹凸構造１４の凹部１３に機能付与材料１６が充填されている。この機能付与材料１６により物品１０の表面が改質され、物品１０が機能付与材料１６に対応した種々の機能（例えば撥水性や親水性など）を発揮できる。また、機能付与材料１６は凹部１３に充填されているので、特許文献１に記載のように、微細凹凸構造の表面が被覆材料で被覆されている場合と比べて機能付与材料１６が磨耗しにくい。
【００１６】
機能付与材料１６の充填量は、機能付与材料１６からなる充填層の厚さが１０ｎｍ以上となる量であり、好ましくは１５ｎｍ以上である。機能付与材料１６が凹部１３に１０ｎｍ以上の厚さに充填されていれば、微細凹凸構造１４によって発現する反射防止性を妨げることなく、機能付与材料１６に対応した機能を発揮できる。詳しくは後述するが、微細凹凸構造１４の凸部１２間の平均間隔が可視光の波長以下であれば、より良好な反射防止性と機能付与材料１６に対応した機能とを兼ね備えた物品１０が得られる。
機能付与材料１６に対応した機能を十分に発揮させるには、機能付与材料１６は凹部１３に５０ｎｍ以下の厚さに充填されることが好ましい。
ここで、「凹部の深さ」とは、図１中、凹部１３の底部から、この凹部１３に隣接する凸部１２の頭頂部までの垂直距離ｄ１のことであり、凹部の深さは凸部１２の高さに等しい。
【００１７】
また、機能付与材料１６の充填面の上面より突出している部分の凸部１２の高さは１００ｎｍ以上であり、１２０ｎｍ以上が好ましい。充填面の上面より突出している部分の凸部１２の高さが１００ｎｍ以上であれば微細凹凸構造１４によって発現する反射防止性を妨げることがない。
【００１８】
機能付与材料１６としては、所望の機能を物品１０に付与できるものであれば特に制限されないが、例えば物品１０に撥水性を付与する場合には疎水性材料を用いる。
疎水性材料としては、該疎水性材料からなる層の表面の水接触角が９０°以上となるシリコーン系化合物、フッ素含有化合物、アルキル系化合物などが挙げられる。中でもシリコーン系化合物が好ましい。
【００１９】
疎水性材料として用いるシリコーン系化合物としては、熱可塑性シリコーンエラストマーなどのシリコーン系粘着剤が挙げられる。
熱可塑性シリコーンエラストマーとしては、例えばポリシロキサンと極性結合を含有するブロック共重合体が挙げられる。ここで、「極性結合」とは、例えばウレア結合、ウレタン結合、アミド結合、エステル結合などである。
ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリジオクチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、物品１０に親水性を付与する場合には、機能付与材料１６として親水性材料を用いる。
親水性材料としては、該親水性材料からなる層の表面の水接触角が５０°以下となるアクリル系化合物などが挙げられる。
【００２１】
親水性材料として用いるアクリル系化合物としては、アクリレートと、他のモノマーとを共重合したアクリル系コポリマーなどのアクリル系粘着剤が挙げられる。
アクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
一方、他のモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また、機能付与材料１６が微細凹凸構造１４の凹部１３に充填されることで、物品１０の表面の反射率が変化する傾向にある。従って、機能付与材料１６は物品１０の反射防止性能を調節する機能をも有する。特に、物品１０の表面の反射率を低下させるには、機能付与材料１６として低屈折率材料を用いればよい。
低屈折率材料としては、該低屈折率材料からなる層の表面の屈折率が１．４５以下となるフッ素系化合物やシリコーン系化合物などが挙げられる。
低屈折率材料として用いるフッ素系化合物としては、含フッ素モノマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマーなどが挙げられる。一方、シリコーン系化合物としては、シリコーンモノマー、シリコーン樹脂、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
物品１０は、全ての凹部１３に同じ種類の機能付与材料１６が充填されていてもよいし、場所によって異なる種類の機能付与材料１６が充填されていてもよい。例えば凹部１３に、疎水性材料が充填されている領域と親水性材料が充填されている領域があれば、同一表面に撥水性を有する撥水部と親水性を有する親水部とを備えた物品１０が得られる。
【００２４】
凸部１２間の平均間隔は可視光の波長以下であることが好ましい。凸部１２間の平均間隔が可視光の波長以下であれば、良好な反射防止性を発現でき、本発明の物品１０を反射防止物品などの光学用途に好適に使用できる。
ここで、「可視光」とは波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。凸部１２間の平均間隔は４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
凸部１２間の平均間隔は、凸部１２の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
凸部１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部１２間の間隔（図１中、凸部１２の中心から隣接する凸部１２の中心までの距離Ｗ１）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２６】
凸部１２の高さ（すなわち、凹部１３の深さ）は、１１０〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。凸部１２の高さが１１０ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなる。凸部１２の高さが４００ｎｍ以下であれば、凸部１２の耐擦傷性が良好となる。
凸部１２の高さ（凹部１３の深さ）は、電子顕微鏡観察によって１０個の凸部１２の高さ（図１中、凹部１３の底部から、この凹部１３に隣接する凸部１２の頭頂部までの垂直距離ｄ１）を測定し、これらの値を平均したものである。
【００２７】
凸部１２の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部１２の断面積が頭頂部から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部１２の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【００２８】
＜物品の製造方法＞
微細凹凸構造１４の凹部１３に機能付与材料１６が充填された物品１０は、例えば以下のようにして製造できる。なお、凹部に機能付与材料が充填される前の物品を「充填前物品」という。
図２に示すように、微細凹凸構造を表面に有する物品（充填前物品１０’）の該表面に、機能付与材料を含む粘着剤からなる粘着剤層２２が基材フィルム２１上に積層した保護フィルム２０を、充填前物品１０’の表面と粘着剤層２２とが接するように貼着した後（図２（ａ））、保護フィルム２０を剥がして、粘着剤層２２を形成する粘着剤を微細凹凸構造の凹部１３に、１０ｎｍ以上の厚さとなるように移行させることで、機能付与材料１６が充填された物品１０が得られる（図２（ｂ））。このとき、凹部に移行（充填）した粘着剤の充填面の上面より突出している凸部の高さが１００ｎｍ以上となるように、粘着剤を凹部１３に移行させる。
【００２９】
基材フィルム２１の材料としては、例えばポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコールなどが挙げられる。コストや成形性の点でポリオレフィンが好ましい。
【００３０】
保護フィルム２０の粘着剤層２２を構成する粘着剤は、機能付与材料からなることが好ましく、例えば物品１０に、撥水性を付与する場合には上述した疎水性材料として用いるシリコーン系粘着剤が特に好ましく、親水性を付与する場合には上述した親水性材料として用いるアクリル系粘着剤が特に好ましい。
粘着剤層２２が機能付与材料からなる粘着剤で形成されていれば、充填前物品１０’に保護フィルム２０を貼着し、剥がしたときに凹部１３に移行する粘着剤の全てが機能付与材料となるため、粘着剤の移行量が１０ｎｍの厚さとなる量であっても物品１０に所望の機能を十分に付与できる。また、粘着剤に機能付与材料を添加する手間も省ける。
【００３１】
粘着剤の凹部１３への移行は、保護フィルム２０の充填前物品１０’への貼着時間にも影響を受けるが、主に粘着剤の種類や粘着剤層２２の厚さに左右される。すなわち、粘着剤が糊残りしやすいほど移行量は増える。よって、移行量が１０ｎｍ以上の厚さとなるような、適度に糊残りする粘着剤を用いることが重要となる。
【００３２】
粘着剤の糊残りは、例えば粘着剤の分子量、粘着剤の架橋剤量、粘着剤層２２の厚さを調整することで制御できる。
具体的には、粘着剤の分子量が小さくなるほど密着性が高まるため、凹部１３へ移行しやすくなる傾向にある。また、架橋剤量を少なくなるほど密着性が高まるため、糊残りしやすくなる傾向にある。また、粘着剤層２２の厚さが厚くなるほど密着性が高まるため、糊残りしやすくなる傾向にある。
【００３３】
本発明では、保護フィルムとして市販品を用いてもよい。機能付与材料からなり、かつ凹部への移行量が１０ｎｍ以上の厚さとなるような、適度に糊残りする粘着剤からなる粘着剤層を備えた市販品の保護フィルムとしては、以下に示すものが挙げられる。
物品に撥水性を付与する場合には、例えばパナック株式会社製の「ＰＸ５０Ｔ０１」；日立化成工業株式会社製の「ＤＰ−１０２０」などが好適である。
物品の表面の反射率を高くする場合には、例えばパナック株式会社製の「ＰＸ５０Ｔ０１」；株式会社サンエー化研製の「ＳＡＴ  ＨＣ２０２５Ｐ」などが好適である。
【００３４】
なお、物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法は特に制限されず、例えば微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドを用いて射出成形やプレス成形を行う方法（方法１）、ロール状のモールドを用い、該モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して、モールドの微細凹凸構造を転写し、その後モールドを剥離する方法（方法２）、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にモールドの微細凹凸構造を転写してからモールドを剥離し、その後で活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法（方法３）などが挙げられる。これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度の点から、方法２、３が好ましく、方法２が特に好ましい。
【００３５】
モールドに微細凹凸構造の反転構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザ光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板の表面に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザ、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成したモールドを得ることができる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングによって選択的にエッチングし、レジスト層を除去して、支持基板そのものに微細凹凸構造を直接形成することも可能である。
【００３６】
また、陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をモールドとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることによって、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である細孔も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することによって、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有するマザーモールドから電鋳法等で複製モールドを作製してよい。
【００３７】
モールドそのものの形状は特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる。
【００３８】
モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配する方法としては、モールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置した状態でモールドと基材とを押圧することによって、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注入する方法等が挙げられる。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する。
【００４０】
微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性モノマー成分や活性エネルギー線重合開始剤については、公知の成分を適用できる。例えば、重合反応性モノマー成分としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマーや多官能モノマーが挙げられ、具体的には、各種の（メタ）アクリレート及びその誘導体などが挙げられる。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられる。
微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性モノマー成分や活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば特開２００９−３１７６４号公報に記載の各種の化合物を使用できる。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の物品は、表面の微細凹凸構造の凹部に機能付与材料が充填されている。この機能付与材料により物品の表面が改質され、物品が機能付与材料に対応した種々の機能（例えば撥水性や親水性など）を発揮する。また、機能付与材料は凹部に充填されているので、特許文献１に記載のように、微細凹凸構造の表面が被覆材料で被覆されている場合と比べて機能付与材料が磨耗しにくい。
また、機能付与材料の充填量は、機能付与材料からなる充填層の厚さが１０ｎｍ以上となる量であり、かつ充填面の上面より突出している凸部の高さが１００ｎｍ以上であるため、物品の微細凹凸構造によって発現する反射防止性を妨げることなく、機能付与材料に対応した機能を発揮できる。特に、微細凹凸構造の凸部間の平均間隔が可視光の波長以下であれば、より良好な反射防止性と機能付与材料に対応した機能とを兼ね備えた物品となる。
【００４３】
ところで、例えば物品に撥水性を付与する場合は、疎水性材料で微細凹凸構造そのものを形成する（すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として疎水性材料を用いて図１に示す硬化樹脂層１５を形成する）ことも考えられるが、この場合、基材１１と硬化樹脂層１５との密着性が低下することがある。よって、基材１１との密着性が良好になるように、疎水性材料（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）の配合組成などを設計する必要があった。また、付与したい機能によって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をその都度、変更する必要があった。
【００４４】
しかし、本発明であれば、微細凹凸構造１４の凹部１３に充填された機能付与材料１６により撥水性などの機能を物品１０に付与するので、硬化樹脂層１５に疎水性材料を用いる必要がない。よって、基材１１と硬化樹脂層１５との密着性も良好である。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合組成などを設計する必要や、付与したい機能によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を変更する必要もない。
【００４５】
また、上述した物品の製造方法によれば、充填前物品に保護フィルムを貼着し、剥がすという簡便な操作により、微細凹凸構造の凹部に機能付与材料を充填して表面改質できるので、容易に物品を製造できる。しかも、保護フィルムの粘着剤層を構成する粘着剤の種類を変えれば、撥水性や親水性など異なる種類の機能が付与された物品を、一つのモールドや同じ種類の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から製造することができる。
【００４６】
また、上述した物品の製造方法であれば、保護フィルムの粘着剤層の場所によって粘着剤の種類を変えれば、すなわち、例えば疎水性材料からなる粘着剤の領域と、親水性材料からなる粘着剤の領域とを有する粘着剤層を備えた保護フィルムを用いれば、同一表面に撥水性を有する撥水部と親水性を有する親水部とを備えた物品を製造することもできる。
さらに、この製造方法であれば、物品が使用されるまでの間、保護フィルムを物品の表面に貼着しておくことができるので、表面に汚れ等が付着するのを防いだり、微細凹凸構造の形状を維持（保護）したりすることもできる。よって、物品の表面保護や汚れ付着防止と、物品への機能付与とを同時に行うこともできる。
【００４７】
＜他の実施形態＞
本発明の物品は図１、２に示す物品１０に限定されない。図１、２に示す物品１０は表面全体に微細凹凸構造が形成されているが、表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。また、物品の他方の表面（裏面）にも微細凹凸構造が形成されていてもよい。
また、物品１０の構成としても、基材１１と硬化樹脂層１５とからなるものに限定されず、基材１１を備えていないものであってもよく、用途に応じて適宜設定できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、細孔間の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。
【００５０】
（硬化樹脂層の凸部および凹部）
硬化樹脂層の縦断面にプラチナを１０分間蒸着し、陽極酸化アルミナと同様に断面を観察し、凸部間の間隔、凹部の深さ（凸部の高さ）を測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。
【００５１】
（機能付与材料の厚さ、および充填面の上面より突出した凸部の高さの測定）
硬化樹脂層の縦断面にプラチナを１０分間蒸着し、陽極酸化アルミナと同様に断面を観察し、凹部に充填された機能付与材料の厚さ、および機能付与材料の充填面の上面より突出した凸部の高さを測定した。測定は１０点について行い、平均値を求めた。
【００５２】
（反射率の測定）
測定対象物の裏面（モールドの表面構造が転写されていない面）に光学粘着層を介して黒色アクリル樹脂板（三菱レイヨン株式会社製、「アクリライトＥＸ＃５０２」、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を貼り付けた。これをサンプルとし、分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＵＶ−２４５０」）を用いて、入射角：５°（５°正反射付属装置使用）、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定対象物の表面（モールドの表面構造が転写された転写面）の相対反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を算出した。
【００５３】
（水接触角の測定）
自動接触角測定器（協和界面科学株式会社製、「ＤＭ−７０１」）を用いて、θ／２法にて接触角を算出した。具体的には、測定対象物の表面に２μＬのイオン交換水を滴下し、滴下の１０秒後の接触角を測定した。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を４回行い、計５回の平均値を求めた。
【００５４】
（モールドの製造）
以下のようにして、細孔の深さ１８０ｎｍのモールドを製造した。
まず、純度９９．９９％のアルミニウム板を羽布研磨し、ついで過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し、鏡面化した。
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行い、細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して酸化皮膜を除去し、細孔に対応する周期的な窪みを露出させた（工程（ｂ））。
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、細孔を有する酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径の拡大処理を行った（工程（ｄ））。
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、細孔から下方に延びる小径の細孔を形成した（工程（ｅ））。
工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｅ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された板状のモールドを得た。
得られたモールドを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、表面防汚コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、「オプツールＤＳＸ」）を固形分０．１質量％になるように希釈剤（株式会社ハーベス製、「ＨＤ−ＺＶ」）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、溶液から引き上げて２０時間風乾して離型剤で処理されたモールドを得た。
【００５５】
（保護フィルム）
保護フィルムとして、表１に示す保護フィルムＡ〜Ｃを用いた。
【００５６】
【表１】
2013221992.tif 000003
【００５７】
［実施例１］
以下に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａをモールドの表面に流し込み、厚さ１００μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレン」）で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、硬化樹脂層を形成した。
フィルムからモールドを離型して、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、凹部の深さ（凸部の高さ）：１７０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有する物品（充填前物品）を得た。
得られた充填前物品について、表面の反射率および水接触角を測定した。結果を表２に示す。また、充填前物品の凹部の深さ（凸部の高さ）を表２に示す。
【００５８】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ）
無水コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合エステル（モル比１：２：４）：４５質量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部、
Ｘ−２２−１６０２（信越化学工業株式会社製、ラジカル重合性シリコーンオイル）：１０質量部、
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）：１．０質量部、
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）：０．３質量部。
【００５９】
得られた充填前物品を、粘着剤を介して黒アクリル板に貼り付けた後、２３℃、５０％ＲＨの環境下、２ｋｇのゴムローラーを用いて、充填前物品の表面に保護フィルムＡを粘着剤層が接するように、２ｍ／分の速度で貼着した。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下、７日間放置した後、保護フィルムＡを剥離して、微細凹凸構造の凹部に粘着剤（機能付与材料）が充填した物品（充填物品）を得た。
得られた充填物品について、凹部に充填された機能付与材料の厚さ、充填面の上面より突出した凸部の高さ、表面の反射率および水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例２］
以下に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、凹部の深さ（凸部の高さ）：１７０ｎｍの充填前物品を得た。
得られた充填前物品と保護フィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして微細凹凸構造の凹部に粘着剤（機能付与材料）が充填した物品（充填物品）を製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ）
無水コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合エステル（モル比１：２：４）：７５質量部、
アロニックスＭ２６０（東亞合成株式会社製）：２０質量部、
アクリル酸メチル：５質量部、
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）：１．０質量部、
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）：０．３質量部。
【００６２】
［実施例３］
以下に示す組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、凹部の深さ（凸部の高さ）：１７０ｎｍの充填前物品を得た。
得られた充填前物品と保護フィルムＣを用い、保護フィルムの貼着時間を２１日に変更した以外は、実施例１と同様にして微細凹凸構造の凹部に粘着剤（機能付与材料）が充填した物品（充填物品）を製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ）
ＧＸ−８６６２Ｖ（第一工業製薬株式会社製）：４５質量部、
ＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製）：２５質量部、
アロニックスＭ２６０（東亞合成株式会社製）：２５質量部、
アクリル酸メチル：５質量部、
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）：１．０質量部、
イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）：０．３質量部。
【００６４】
【表２】
2013221992.tif 000004
【００６５】
表２から明らかなように、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムＡを用いた実施例１の場合、保護フィルムＡの貼着前に比べて物品の表面の反射率が０．１１％から０．２７％に上昇した。
シリコーン系粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムＢを用いた実施例２の場合、保護フィルムＢの貼着前に比べて物品の表面の反射率が０．０５％から０．７２％に上昇した。また、物品の水接触角が１７°から１３７°に上昇し、撥水性を付与することができた。
アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムＣを用いた実施例３の場合、保護フィルムＣの貼着前に比べて物品の表面の反射率が０．１１％から０．２３％に上昇した。また、物品の水接触角が１９°から９４°に上昇し、撥水性を付与することができた。
なお、実施例１〜３における反射率の上昇は、反射防止性に影響を与えるものではない。
【００６６】
［実施例４］
＜実施例４−１＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、凹部の深さ（凸部の高さ）：１７０ｎｍの充填前物品を得た。
得られた充填前物品と保護フィルムＢを用い、保護フィルムの貼着時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして微細凹凸構造の凹部に粘着剤（機能付与材料）が充填した物品（充填物品）を製造し、該物品の凹部に充填された機能付与材料の厚さ、充填面の上面より突出した凸部の高さ、および該物品の表面の水接触角を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
＜実施例４−２＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、凹部の深さ（凸部の高さ）：１７０ｎｍの充填前物品を得た。
得られた充填前物品と保護フィルムＢを用い、保護フィルムの貼着時間を１日に変更した以外は、実施例１と同様にして微細凹凸構造の凹部に粘着剤（機能付与材料）が充填した物品（充填物品）を製造し、該物品の凹部に充填された機能付与材料の厚さ、充填面の上面より突出した凸部の高さ、および該物品の表面の水接触角を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2013221992.tif 000005
【００６９】
なお、表３には、実施例２の水接触角（貼着前）の結果を参考例１として、実施例２の水接触角（貼着後）の結果を実施例４−３として、それぞれ記載した。
表３から明らかなように、シリコーン系粘着剤からなる粘着剤層を備えた保護フィルムＢを用いれば、保護フィルムＢの貼着時間に関係なく物品に撥水性を付与できることが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１０：物品、
１０’：充填前物品、
１１：基材、
１２：凸部、
１３：凹部、
１４：微細凹凸構造、
１５：硬化樹脂層、
１６：機能付与材料、
２０：保護フィルム、
２１：基材フィルム、
２２：粘着剤層。
【図１】
2013221992.tif 000006
【図２】
2013221992.tif 000007