(57)【要約】      （修正有）【課題】室温でかつ固体状態においても強く多彩な発光色を発現できる新規な発光素子用の発光性物質の群、及びこの群に属する発光性物質を用いた発光素子の提供。【解決手段】例えば、下記反応で得られる四員環カルコゲナメタラサイクル化合物、五員環カルコゲナメタラサイクル化合物、及び9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン骨格に組み込まれた五員環セレナプラチナサイクル化合物のいずれかで示される化合物からなる固体状の発光素子用発光性物質。アノード、発光層及びカソードを有する発光素子であって、前記発光層が、上記化合物からなる固体状の発光性物質を含有する発光素子。2013117005.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(A)、(B)及び(C)のいずれかで示される化合物からなる固体状の発光素子用発光性物質。
2013117005.tif 000039
式中、Eは、S、SeまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。
【請求項２】
下記一般式(A)または(B)で示される化合物。
2013117005.tif 000040
式(A)中、Eは、SまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示し、式(B)中、Eは、Teであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。
【請求項３】
アノード、発光層及びカソードを有する発光素子であって、前記発光層が、請求項1に記載の一般式(A)、(B)及び(C)のいずれかで示される化合物からなる固体状の発光性物質を含有する発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用発光性物質及びこの発光性物質を用いた発光素子に関する。さらに本発明は、新規発光性物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属錯体の強い光発光はリン光であることが多く、これまでに様々なリン光性錯体が報告されている。発光性化合物を応用する上では固体状態での物性が重要であるが、一般にリン光性の化合物は室温、固体状態では無輻射失活しやすく発光が弱くなるという問題点があった。近年、室温、固体状態においても強いリン光を示す錯体がいくつか報告されている。リン光性金属錯体の代表的なものとしてフェニルピリジナト-イリジウム(III)錯体(fac-[Ir(ppy)3])が挙げられる(下記左端)。
【０００３】
【化１】
2013117005.tif 000002
【０００４】
上記fac-[Ir(ppy)3]を発光層とするEL素子においては外部量子効率8％が実現され、蛍光性色素における外部量子効率の理論限界と考えられていた5％を大幅に上回っている。これが、リン光性色素が脚光を浴びるきっかけになり、関連するシクロメタレート型イリジウム(III)錯体が多く開発されている。上記3つの白金錯体は室温でも強く発光し、それらを用いたEL素子が作成されている。これらの錯体はモノマー発光とエキシマー発光を組み合わせることで一種類の発光材料で白色光のEL素子を作ることが可能であることが示されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2006-060198号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の金属錯体では多彩な発光色を発現できておらず、また、室温でかつ固体状態において高い効率での発光が実現できていない。そこで本発明は、室温でかつ固体状態においても強く多彩な発光色を発現できる新規な発光素子用の発光性物質の群を提供するとともに、この群に属する発光性物質を用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式(A)、(B)及び(C)のいずれかで示される化合物からなる固体状の発光素子用発光性物質に関する。
【０００８】
【化２】
2013117005.tif 000003
式中、Eは、S、SeまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。
【０００９】
本発明は、下記一般式(A)または(B)で示される新規化合物に関する。
【化３】
2013117005.tif 000004
式(A)中、Eは、SまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示し、式(B)中、Eは、Teであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。
【００１０】
本発明は、アノード、発光層及びカソードを有する発光素子であって、前記発光層が、上記一般式(A)、(B)及び(C)のいずれかで示される化合物からなる固体状の発光性物質を含有する発光素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温でかつ固体状態においても強く多彩な発光色を発現できる新規な発光素子用の発光性物質の群を提供することができ、さらにこの群に属する発光性物質を用いた発光素子を提供することができる。加えて、本発明では、発光素子用の発光性物質として有用な新規化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】化合物（１）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図２】化合物（２）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図３】化合物（３）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図４】化合物（４）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図５】化合物（５）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図６】化合物（６）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図７】化合物（７）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【図８】化合物（８）の固体状態（結晶）の発光スペクトルを示す。
【図９】化合物（８）の固体状態（粉末）の発光スペクトルを示す。
【図１０】化合物（９）の固体状態の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の固体状の発光素子用発光性物質は、下記一般式(A)、(B)及び(C)のいずれかで示される化合物からなる。
【００１４】
【化４】
2013117005.tif 000005
式中、Eは、S、SeまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。上記一般式(A)で示される化合物の内、EがSまたはTeである化合物及び一般式(B)で示される化合物の内、EがTeである化合物は新規化合物である。
【００１５】
上記単座または二座の三価リン配位子として以下の化合物を例示できる。
単座リン配位子としては、例えば、ホスフィンPR3、亜リン酸トリアルキルおよび亜リン酸トリアリールP(OR)3、亜リン酸トリアミドP(NR2)3を用いることができ、置換基Rは炭素数１から10の鎖状および環状アルキル基あるいは芳香族基である。３つのR基は同じでも異なっていてもよい。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、アシル基、アロイル基、シアノ基などの炭素置換基、ヒドロキシ基、エーテル基などの酸素置換基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基などの窒素置換基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基、スルホ基などの硫黄置換基を有してもよいが、元素や置換基の種類はこれらに限定されない。
【００１６】
二座配位子は、例えば、下記式（Ｌ１）から（Ｌ８）に示すようなR12P-R'-PR12型の構造を持ち、置換基R1は炭素数１から10の鎖状および環状アルキル基あるいは芳香族基であり、４つのR1基は同じでも異なっていてもよく、さらに同一のリン原子上の２つのR1基でヘテロ原子を含む環状構造を形成していてもよい。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、アシル基、アロイル基、シアノ基などの炭素置換基、ヒドロキシ基、エーテル基などの酸素置換基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基などの窒素置換基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基、スルホ基などの硫黄置換基を有してもよいが、元素や置換基の種類はこれらに限定されない。２つのリン原子を連結するR'部としては、例えば、-C(R2R3)-（Ｌ１）、-C(R2R3)C(R4R5)-（Ｌ２）、-C(R2R3)C(R4R5)C(R6R7)-（Ｌ３）、-C(R2R3)C(R4R5)C(R6R7)C(R8R9)-（Ｌ４）であり、R2〜R9は水素、アルキル基、エーテル基、アミノ基などであり、それらの2つが同一炭素あるいは隣り合う炭素上でヘテロ原子を含む環状構造を形成していてもよい。さらに、R'部はベンゼン環（Ｌ５）、ビフェニル基（Ｌ６）、ビナフチル基（Ｌ７）、フェロセニル基（Ｌ８）でもよい。
【００１７】
【化５】
2013117005.tif 000006
【００１８】
一般式(A)で示される化合物としては、以下の化合物（１）〜（３）及び（10）、（11）を例示できる。（１）は四員環テルラプラチナサイクル、（２）は四員環セレナプラチナサイクル、（３）は四員環チアプラチナサイクルであり、（10）は四員環チアパラダサイクル、（11）は四員環セレナパラダサイクル、（１）〜（３）及び（10）、（11）をまとめて、四員環カルコゲナメタラサイクルと呼ぶことができる。下記（４）〜（９）、(12)の化合物と区別するときは、「ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた（リン配位子がトリフェニルホスフィンの）四員環カルコゲナメタラサイクル」と称することができる。
ジベンゾバレレン  =
2013117005.tif 000007
Dbb = ジベンゾバレレニル基
【００１９】
【化６】
2013117005.tif 000008
【００２０】
一般式(B)で示される化合物としては、（４）〜（８）、（12）を挙げることができる。後述の（９）の化合物もまとめて、五員環カルコゲナメタラサイクルと称することができる。（４）五員環テルラプラチナサイクル、（５）五員環セレナプラチナサイクル、（６）五員環チアプラチナサイクル、（７）リン配位子がP(OPh)3の五員環セレナプラチナサイクル、（８）リン配位子がdppeの五員環セレナプラチナサイクル、（12）五員環セレナパラダサイクルである。
dppe = ジフェニルホスフィノエタン
以上（４）〜（８）、（12）は、「トリプチセン骨格に組み込まれた五員環カルコゲナメタラサイクル」と称することができる。
トリプチセン  =
2013117005.tif 000009
Trip基  =  トリプチシル基
【００２１】
【化７】
2013117005.tif 000010
【００２２】
一般式 (C)で示される化合物としては、上記（９）を挙げることができる。（９）はHhf骨格に組み込まれた五員環セレナプラチナサイクルである。
Hhf  =  9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン
Hhf = 
2013117005.tif 000011
Hhf基  =  9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3', 4']-フラノアントリル基
【００２３】
上記（１）、（３）及び（４）の化合物は新規化合物であるが、それ以外の（２）及び（５）〜（９）、（10）〜(12)は化合物としては公知である。しかし、これらの化合物が固体状態においてリン光を生じることは知られていなかった。
【００２４】
（２）の化合物の合成方法は文献1）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N. Dalton Trans. 2010, 39, 6181.に記載されている。（１）及び（３）の化合物を含む一般式(A)で示される化合物は、上記文献１）に記載の方法を参照して合成することができる。尚、（３）の化合物は、文献2）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N.Org. Lett. 2011, 13, 3702.に中間体までは記載されている。（10）及び(11)の化合物は、文献3）山口雄規, 中田憲男, 石井昭彦, 第61回錯体化学討論会, 1Da-05, 2011年9月に記載の方法を参照して合成することができる。
【００２５】
（５）の化合物の合成方法は、文献4）Ishii, A.; Nakata, N.; Uchiumi, R.; Murakami, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2661. に記載されている。
（６）の化合物の合成方法は、文献5）Nakata, N.; Yamamoto, S.; Hashima, W.; Ishii, A. Chem. Lett. 2009, 38, 400. に記載されている。
（７）の化合物の合成方法は、文献6) 加門ひとみ，中田憲男，石井昭彦，日本化学会第90春季年会，3G3-41，2010年3月. に記載されている。
（８）の化合物の合成方法は、文献7）Nakata, N.; Yoshino, T.; Ishii, A. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 992.に記載されている。
（12）の化合物の合成方法は、文献8）Nakata, N.; Uchiumi, R.; Yoshino, T.; Ikeda, T.; Kamon, H.; Ishii, A. Organometallics 2009, 28, 1981. に記載されている。
（４）の化合物を含むその他の一般式(B)で示される化合物は、これらの文献に記載の方法を参照して合成することができる。
【００２６】
（９）の化合物の合成方法は、文献9）Nakata, N.; Yamaguchi, Y.; Ishii, A. J. Organomet. Chem. 2010, 695, 970.に記載されている。一般式(C)で示される化合物は、この文献に記載の方法を参照して合成することができる。
【００２７】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、アノード(陽極)、発光層及びカソード(陰極)を有する発光素子である。アノード、発光層及びカソードは、透明基板上に設けることができ、アノードと発光層との間には、例えば、正孔輸送層等を設けることもでき、発光層とカソードとの間に正孔阻止層、電子輸送層等を設けることもできる。これらの構成要素を含む発光素子は公知であり、例えば、特許文献1に記載の発光素子を参照することができる。本発明では前記発光層が、上記一般式(A)、(B)及び(C)のいずれかで示される化合物からなる固体状の発光性物質を含有することを特徴とする。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。但し、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００２９】
[測定装置]
1H-NMR   Bruker DRX-400またはBruker AVANCE500
13C-NMR   Bruker DRX-400またはBruker AVANCE500
IR   Perkin-Elmer System 2000 FTIR
融点 Laboratory Devices MEL-TEMP（直熱式毛細管融点測定装置）
紫外可視吸収スペクトル  JASCO V-560 Spectrophotometer
発光スペクトル  JASCO FP-6300 Spectrofluorometer
絶対発光量子収率  Hamamatsu Photonics C9920-02G
発光寿命  Hamamatsu Photonics C11367-01
元素分析    Thermo Electron Co. FlashEA 1112
【００３０】
[実施例１] 化合物（１）
(i)ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジテルリド（DbbTeTeDbb）の合成
【化８】
2013117005.tif 000012
【００３１】
9-ブロモジベンゾバレレン（DbbBr）（下記参考文献参照）1.51 g（5.3 mmol）を三口フラスコに入れ、一つの口に単体テルル1.11 g（8.7 mmol）の入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。9-ブロモジベンゾバレレンをテトラヒドロフラン（THF） 30 mLに溶かし-78℃に冷却する。そこにtert-ブチルリチウムペンタン溶液（濃度1.54 M）6.9 mL（10.6 mmol）をゆっくり加え、40分撹拌する。そこにL字管内の単体テルルを加え、室温まで昇温し、17時間加熱還流する。室温まで放冷し、1.5時間空気にさらし、さらに水を加え反応を停止する。不溶物をセライト(登録商標)のパッドを通して取り除き、ろ液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をヘキサン-ジクロロメタンで再沈殿し、橙色固体としてビス（ジベンゾバレレニル）ジテルリド（DbbTeTeDbb）1.47 g（収率83％）を得た。
（参考文献）Brynda, M.; Geoffroy, M.; Bernardinelli, G. Chem. Commun., 1999, 961-962.
【００３２】
ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジテルリド（DbbTeTeDbb）
橙色結晶
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.11 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.76 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 6.88 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 6.93 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.53 (dd, J = 6.5, 1.0 Hz, 2H).
13C NMR (126 MHz, δ, ppm, CDCl3)
41.6, 51.5, 122.6, 124.2, 124.9, 126.0, 140.7, 145.8, 147.9, 148.2.
125Te NMR (158 MHz,δ, ppm, CDCl3)
113
【００３３】
(ii)四員環テルラプラチナサイクル（化合物（１）)の合成
【化９】
2013117005.tif 000013
【００３４】
アルゴン雰囲気下、ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジテルリド（DbbTeTeDbb）172 mg（0.26 mmol）、[Pt(nb)(PPh3)2]（下記参考文献参照）424 mg（0.52 mmol）とトリフェニルホスフィン350 mg (1.33 mmol)の混合物にトルエン20 mLを加え、6時間加熱還流する。室温まで放冷し、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン 1：2）で精製し黄色結晶として四員環テルラプラチナサイクル235 mg （収率43%）を得た。
（参考文献）Petzold, H.; Gorls, H.; Weigand, W. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 2736.
【００３５】
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-テルロラト(2-)-κC12,κTe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（１））
黄色結晶
融点：265-266 ℃ 分解. 
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.40 (dd, J = 6.0, 2.0 Hz, 1H), 5.43 (t, J = 5.3, 4.5 Hz, JPt-H = 59 Hz, 1H), 6.78-6.87 (m, 10H), 6.93-6.96 (m, 2H), 7.09-7.13 (m, 3H), 7.16-7.29 (m, 15H), 7.41-7.47 (m, 6H), 7.54 (d, J = 7.5 Hz, 2H).
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
18.9 (d, 2JP-P = 14 Hz, 1JPt-P = 3173 Hz), 26.9 (d, 2JP-P = 14 Hz, 1JPt-P = 2062 Hz).
元素分析：計算値（C52H40P2PtTe）C, 59.51%; H, 3.84%.
実測値：C, 59.59%; H, 3.76%.
【００３６】
[実施例２] 化合物（２）
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC12,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金の合成（文献1参照）
文献1）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N. Dalton Trans. 2010, 39, 6181.
【００３７】
（i）9-ジベンゾバレレンセレノール（DbbSeH）の合成
【化１０】
2013117005.tif 000014
【００３８】
（i-1）9-ブロモジベンゾバレレン（DbbBr）2.80 g（9.9 mmol）を三口フラスコに入れ、一つの口に単体セレン1.94 g（24.5 mmol）の入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。9-ブロモジベンゾバレレンをテトラヒドロフラン（THF） 50 mLに溶かし-78℃に冷却する。そこにtert-ブチルリチウムペンタン溶液（濃度1.58 M）12.5 mL（19.8 mmol）をゆっくり加え、30分撹拌する。そこにL字管内の単体セレンを加え、室温まで昇温し、21時間加熱還流する。室温まで放冷し、1時間空気にさらし、反応を停止する。不溶物をセライト(登録商標) のパッドを通して取り除き、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、ポリセレニド（DbbSenDbb）を橙色固体として2.45 g得た。
【００３９】
（i-2）アルゴン雰囲気下、0 ℃で（i-1）で得られたポリセレニド（DbbSenDbb）と水素化ホウ素ナトリウム729 mg（19.3 mmol）の混合物にTHFを70 mL加える。室温まで昇温し、3時間撹拌する。再び0 ℃に冷却し1.2 M塩酸をゆっくり加え反応を停止し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下に溶媒を留去し、無色結晶として9-ジベンゾバレレンセレノール（DbbSeH）2.19 g（収率78%）を得た。
【００４０】
9-ジベンゾバレレンセレノール（DbbSeH）
無色結晶, 融点：139-140 ℃（ジクロロメタンより再結晶）.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
0.51 (s, JSe-H = 53 Hz, 1H), 5.09 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 6.95-7.02 (5 H, m), 7.25 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 6.8 Hz, 2H)
13C NMR (100.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
51.0, 54.6, 122.6, 122.7, 124.4, 125.0, 140.3, 145.3, 145.5, 146.
77Se NMR (76.3 MHz,δ, ppm, CDCl3)
19.4
IR (KBr)  ν 2299 cm-1 (Se-H).
元素分析：計算値（C16H12Se）C, 67.85%; H, 4.27%.
実測値：C, 67.66%; H, 4.26%.
（文献）
【００４１】
（ii）[PtH(SeDbb)(PPh3)2]の合成
【化１１】
2013117005.tif 000015
【００４２】
9-ジベンゾバレレンセレノール（DbbSeH）113 mg（0.40 mmol）と[Pt(nb)(PPh3)2] 324 mg（0.40 mmol）をそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン5 mLに溶かし、DbbSeHのトルエン溶液をテフロンチューブを用いて[Pt(nb)(PPh3)2]のトルエン溶液に加え、室温で2時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をヘキサン-ジクロロメタンで再結晶させ、無色結晶として[PtH(SeDbb)(PPh3)2] 329 mg（収率83%）を得た。
【００４３】
[PtH(SeDbb)(PPh3)2]
無色結晶
融点：144-145 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-5.99 (dd, 2JP-H = 182, 16, 1JPt-H = 874 Hz, 1H), 4.95 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 6.78-6.88 (m, 2H), 6.93-7.01 (m, 8H), 7.12-7.28 (m, 22H), 7.51-7.56 (m, 6H), 8.12 (d, J = 6.8 Hz, 2H)
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
20.2 (d, 2JP-P = 15 Hz, 1JPt-P = 3265 Hz), 29.9 (d, 2JP-P = 15 Hz, 1JPt-P = 2086Hz).
IR (KBr)  ν 2096 cm-1 (Pt-H).
元素分析：計算値（C52H42P2PtSe・H2O）C, 61.17%; H, 4.34%.
実測値：C, 60.93%; H, 4.17%.
【００４４】
（３）四員環セレナプラチナサイクル（化合物（２））の合成
【化１２】
2013117005.tif 000016
【００４５】
アルゴン雰囲気下、[PtH(SeDbb)(PPh3)2] 34 mg（0.037 mmol）とトリフェニルホスフィン97 mg（0.371 mmol）の混合物にトルエン2 mLを加える。13時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン 1：2）で精製し、無色結晶として四員環セレナプラチナサイクル24 mg（収率67％）を得た。また副生成物として無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル5 mg（収率13％）を得た。
【００４６】
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC12,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（２））
無色結晶
融点：304-305 ℃ 分解（ジクロロメタンより再結晶）.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.46 (dd, J = 5.6, 2.0 Hz, 1H), 5.26 (t, J = 5.0, JPt-H = 57 Hz, 1H), 6.80-6.90 (m, 8H), 6.95-6.99 (m, 3H), 7.05-7.30 (m, 17 H), 7.42-7.47 (m, 8H), 7.66 (d, J = 7.2 Hz, 2H)
13C-NMR (100.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
51.2 (d, 4JP-C = 6.0 Hz), 68.8 (dd, 3JP-C = 11, 3.0 Hz), 120.6, 122.7 (2C), 123.2, 127.3 (d, 2JP-C = 10 Hz), 127.6 (d, 1JP-C = 10 Hz), 129.7, 129.9, 131.7 (d, 1JP-C = 47 Hz), 133.1 (d, 1JP-C = 37 Hz), 134.3 (d, 3JP-C = 11 Hz), 135.0 (d, 3JP-C = 11 Hz), 145.0, 149.5.
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
17.0 (d, 2JP-P = 13 Hz, 1JPt-P = 3256 Hz), 25.0 (d, 2JP-P = 13 Hz, 1JPt-P = 2044 Hz).
元素分析：計算値（C52H40P2PtSe）C, 62.40%; H, 4.03%.
実測値：C, 62.18%; H, 3.89%.
【００４７】
五員環セレナプラチナサイクル
無色結晶
融点：212-213 ℃ 分解（ジクロロメタンより再結晶）.
1H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.88 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 5.80-5.86 (m, 1H), 6.58-7.76 (m, 38H), 7.97 (d, J = 6.4 Hz, 1H)
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
21.9 (d, 2JP-P = 21 Hz, 1JPt-P = 1831 Hz), 24.2 (d, 2JP-P = 21 Hz, 1JPt-P = 3259 Hz).
元素分析：計算値（C52H40P2PtSe）C, 62.40%; H, 4.03%.
実測値：C, 62.14%; H, 4.01%.
文献）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N. Dalton Trans. 2010, 39, 6181.
【００４８】
[実施例３] 化合物（３）
（i）9-ジベンゾバレレンチオール（DbbSH）の合成（文献1）
文献1）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N.Org. Lett. 2011, 13, 3702.
【化１３】
2013117005.tif 000017
【００４９】
（i-1）9-ブロモジベンゾバレレン（DbbBr）1.20 g（4.3 mmol）を三口フラスコに入れ、一つの口に単体硫黄（S8）353 mg（11.0 mmol）の入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。9-ブロモジベンゾバレレンをテトラヒドロフラン（THF） 20 mLに溶かし-78℃に冷却する。そこにtert-ブチルリチウムペンタン溶液（濃度1.58 M）5.4 mL（8.5 mmol）をゆっくり加え、1時間撹拌する。そこにL字管内の単体硫黄を加え、室温まで昇温し、18時間加熱還流する。室温まで放冷し、4時間空気にさらし、さらに飽和塩化アンモニム水溶液を加え反応を停止する。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、ジベンゾバレレンチオール（DbbSH）とポリスルフィド（DbbSnDbb）の混合物を淡黄色固体として1.33 g得た。
【００５０】
（i-2）アルゴン雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム350 mgに THFを20 mL加え0 ℃に冷却する。そこへ、（i-1）で得られた混合物の0 ℃ に冷却したTHF溶液（30 mL）を加え、室温まで昇温し3時間撹拌する。再び0 ℃に冷却し1.2 M塩酸をゆっくり加え反応を停止し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  3：1）で精製し無色結晶として9-ジベンゾバレレンチオール（DbbSH）744 mg（収率74%）を得た。
【００５１】
9-ジベンゾバレレンチオール（DbbSH）
無色結晶, 融点：135-136 ℃（ジクロロメタンより再結晶）.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.38 (s, 1H), 5.11 (dd, J = 6.0, 1.2 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H), 6.97-7.08 (m, 5H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.62-7.64 (m, 2H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
50.9, 57.0, 121.0, 122.7, 124.0, 124.9, 140.2, 144.4, 145.5, 146.6.
IR (KBr)  ν 2556 cm-1 (S-H).
元素分析：計算値（C16H12S）C, 81.31%; H, 5.12%.
実測値：C, 81.91%; H, 5.04%.
【００５２】
（ii）[PtH(SDbb)(PPh3)2]の合成
【化１４】
2013117005.tif 000018
【００５３】
9-ジベンゾバレレンチオール（DbbSH）38 mg（0.16 mmol）と[Pt(nb)(PPh3)2]  131 mg（0.16 mmol）をそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン2 mL、3 mLに溶かし、DbbSH のトルエン溶液をテフロンチューブを用いて[Pt(nb)(PPh3)2]のトルエン溶液に加え、室温で6時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をヘキサン-ジクロロメタンで再沈殿し、無色結晶として[PtH(SDbb)(PPh3)2] 112 mg（収率73%）を得た。
【００５４】
[PtH(SDbb)(PPh3)2]
無色結晶
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-5.84 (dd, 2JP-H = 186, 19, 1JPt-H = 935 Hz, 1 H), 4.95 (d, J = 6.0, 1H), 6.84-6.90 (m, 3H), 6.96-7.05 (m, 8H), 7.14-7.33 (m, 22H), 7.53-7.58 (m, 6H), 8.06 (br s, 2H).
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
22.6 (d, 2JP-P = 14 Hz, 1JPt-P = 3157 Hz), 32.0 (d, 2JP-P = 14 Hz, 1JPt-P = 2032 Hz).
【００５５】
（iii）四員環チアプラチナサイクル（化合物（３））の合成
【化１５】
2013117005.tif 000019
【００５６】
アルゴン雰囲気下、[PtH(SDbb)(PPh3)2] 81 mg（0.085 mmol）とトリフェニルホスフィン237 mg（0.90 mmol）の混合物にトルエン10 mLを加える。20時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン 1：2）で精製し、無色結晶として四員環チアプラチナサイクル21 mg（収率25％）を得た。
【００５７】
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-チオラト(2-)-κC12,κS9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（３））
無色結晶
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.49 (dd, J = 5.3, 2.5 Hz, 1H), 5.17 (t, J = 5.0 Hz, J7.11-7.14 (m, 3H), 7.18-7.22 (m, 11H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.43-7.47 (m, 6H), 7.69 (d, J = 7.0 Hz, 2H).
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
17.0 (d, 2JP-P = 13 Hz, 1JPt-P = 3197 Hz), 23.6 (d, 2JP-P = 13 Hz, 1JPt-P = 2073 Hz).
【００５８】
[実施例４] 化合物（４）
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-テルロラト(2-)-κC1,κTe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（４））の合成
【化１６】
2013117005.tif 000020
【００５９】
アルゴン雰囲気下、ビス（9-トリプチシル）ジテルリド（TripTeTeTrip）（下記参考文献参照）26 mg（0.034 mmol）、[Pt(nb)(PPh3)2]  55 mg（0.068 mmol）とトリフェニルホスフィン45 mg（0.17 mmol）の混合物にトルエン10 mLを加える。17時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン 1：2）で精製し黄色結晶として五員環テルラプラチナサイクル（化合物（４））25 mg （収率34%）を得た。
参考文献）Baker, R. J.; Jones, C. Main Group Metal Chemistry, 2004, 27, 323.
【００６０】
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-テルロラト(2-)-κC1,κTe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（４））
黄色結晶
1H-NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.28 (s, 1H), 5.71-5.74 (m, 1H), 6.54 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.84-6.87 (m, 6H), 6.92-6,98 (m, 4H), 7.10 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 7.18-7.32 (m, 18H), 7.65 (dd, J = 10, 8.0 Hz, 6H), 8.02 (d, J = 6.0 Hz, 2H).
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
16.8 (d, 2JP-P = 20 Hz, 1JPt-P = 1849 Hz), 21.6 (d, 2JP-P = 20 Hz, 1JPt-P = 3223 Hz).
【００６１】
[実施例５] 化合物（５）
[9,10[1', 2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（５））の合成（文献）
文献）Ishii, A.; Nakata, N.; Uchiumi, R.; Murakami, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2661.
【００６２】
（i）[PtH(SeTrip)(PPh3)2]の合成
【化１７】
2013117005.tif 000021
【００６３】
9-トリプチセンセレノール（TripSeH）14 mg（0.043 mmol）と[Pt(η2-C2H4)(PPh3)2]  35 mg（0.047 mmol）をそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン5 mLに溶かし、TripSeH のトルエン溶液をテフロンチューブを用いて[Pt(η2-C2H4)(PPh3)2]のトルエン溶液に加え、室温で1.5時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として[PtH(SeTrip)(PPh3)2] 35 mg（収率78%）を得た。
【００６４】
[PtH(SeTrip)(PPh3)2]
無色結晶
融点：158-160 ℃ 分解（トルエン-ヘキサンから再結晶）.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-6.10 (dd, 2JP-H = 184, 16 Hz, 1JPt-H = 1523 Hz), 5.29 (s, 1H), 6.88-7.01 (m, 12H), 7.12-7.32 (m, 21H), 7.58-7.63 (m, 6H), 8.38 (br s, 3H)
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
21.3 (d, 2JP-P = 14 Hz, 1JPt-P = 3281 Hz), 30.9 (d, 2JP-P = 14 Hz, 1JPt-P = 2028 Hz).
IR (KBr)  ν 2093 cm-1 (Pt-H).
元素分析：計算値（C56H44P2PtSe）C, 63.88%; H, 4.21%.
実測値：C, 63.33%; H, 4.13%.
【００６５】
（ii）五員環セレナプラチナサイクル（化合物（５））の合成
【化１８】
2013117005.tif 000022
【００６６】
アルゴン雰囲気下、[PtH(SeDbb)(PPh3)2] 10 mg（0.0097 mmol）にジクロロメタン1 mLを加える。氷浴に浸し0℃とし、そこへHBF4（53% w/v）1.6 mLを加えて20分撹拌した後、室温まで昇温し、さらに1.5時間撹拌する。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル6.1 mg（収率60%）を得た。
【００６７】
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物(５)）
無色結晶
融点：286-288 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.22 (s, 1H), 5.81-5.88 (m, 1H), 6.65-6.71 (m, 2H), 6.90-6.98 (m, 10H), 7.13 (pseudo t, J = 6.9 Hz, 3H), 7.21 (dt, J = 7.7, 1.9 Hz, 6H), 7.25-7.36 (m,11H), 7.62-7.68 (m, 6H), 7.98 (pseudo d, J = 7.6 Hz, 2H).
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
22.7 (d, 2JP-P = 20 Hz, 1JPt-P = 1833 Hz), 25.2 (d, 2JP-P = 20 Hz, 1JPt-P = 3276 Hz).
元素分析：計算値（C56H42P2PtSe・CH2Cl2）C, 60.27%; H, 3.86%.
実測値：C, 60.74%; H, 3.90%.
【００６８】
[実施例６] 化合物（６）
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-チオラト(2-)-κC1,κS9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物(６)）の合成（文献1）
文献1）Nakata, N.; Yamamoto, S.; Hashima, W.; Ishii, A. Chem. Lett. 2009, 38, 400.
【００６９】
（i）[PtH(STrip)(PPh3)2]の合成
2013117005.tif 000023
【００７０】
9-トリプチセンチオール（TripSH）（文献2） 118 mg（0.41 mmol）と[Pt(nb)(PPh3)2]  371 mg（0.46 mmol）をそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン15 mLに溶かし、TripSH のトルエン溶液をテフロンチューブを用いて[Pt(nb)(PPh3)2]のトルエン溶液に加え、室温で2時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として[PtH(STrip)(PPh3)2] 371 mg（収率90%）を得た。
文献2）Kawada, Y.; Ishikawa, J.; Yamazaki, H.; Koga, G.; Murata, S.; Iwamura, H. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 445.
【００７１】
[PtH(STrip)(PPh3)2]
無色結晶
融点：136-138 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-5.96 (dd, 2JP-H =189, 18 Hz, 1JPt-H = 947 Hz, 1H), 5.28 (s, 1H), 6.91-7.04 (m, 12H), 7.13-7.35 (m, 24H), 7.60-7.64 (m, 6H).
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
23.1 (d, 2JP-P = 15 Hz, 1JPt-P = 3189 Hz), 32.4 (d, 2JP-P = 15 Hz, 1JPt-P = 1963Hz).
IR (KBr)  ν 2100 cm-1 (Pt-H).
元素分析：計算値（C56H44P2PtS・2CH2Cl2）C, 59.24%; H, 4.11%.
実測値：C, 59.29%; H, 3.99%.
【００７２】
（ii）五員環チアプラチナサイクル（化合物（６））の合成
2013117005.tif 000024
【００７３】
アルゴン雰囲気下、[PtH(SeDbb)(PPh3)2] 43 mg（0.043 mmol）にトルエン4 mLを加える。10時間加熱還流した後、室温まで放冷し、生じた沈殿をろ過して取り、ジエチルエーテルで洗浄し、無色結晶として五員環チアプラチナサイクル19 mg（収率40％）を得た。
【００７４】
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-チオラト(2-)-κC1,κS9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（６））
無色結晶
融点：253-254 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.24 (s, 1H), 5.92 (dt, J = 8 Hz, 1H), 6.52 (t, J = 8 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.88-6.98 (m, 12H), 7.12-7.40 (m, 18H), 7.62-7.69 (m, 6H), 7.89 (d, J = 8 Hz, 2H).
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
24.5 (d, 2JP-P = 21 Hz, 1JPt-P = 1852 Hz), 26.2 (d, 2JP-P = 21 Hz, 1JPt-P = 3183 Hz).
元素分析：計算値（C56H42P2PtS）C, 66.99%; H, 4.22%.
実測値：C, 66.68%; H, 4.11%.
【００７５】
[実施例７] 化合物（７）
[Pt(η2-C,SeTrip)[P(OPh)3]2]（化合物（７））の合成の合成（文献）
文献  加門ひとみ，中田憲男，石井昭彦，日本化学会第90春季年会，3G3-41，2010年3月.
【００７６】
（i） [PtH(SeTrip)[P(OPh)3]2]の合成
【化１９】
2013117005.tif 000025
【００７７】
アルゴン雰囲気下、0 ℃で9-トリプチセンセレノール（TripSeH）（文献1）78 mg（0.23 mmol）、[PtCl2[P(OPh)3]2]（文献2）227 mg（0.26 mmol）と水素化ホウ素ナトリウム44 mg（1.17 mmol）の混合物にエタノール4 mLを加える。0 ℃で10分撹拌した後、テトラヒドロフラン（THF）2 mLを加え、室温まで昇温し、2.5時間撹拌する。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、不溶物をセライト(登録商標) のパッドを通して取り除く。ろ液を減圧下で濃縮し、ヘキサン-ジクロロメタンで再沈殿し、無色結晶として[PtH(SeTrip)[P(OPh)3]2] 252 mg （収率93%）を得た。
文献1）Ishii, A.; Matsubayashi, S.; Takahashi, T.; Nakayama, J. J. Org. Chem. 1999, 64, 1084.
文献2）Sabounchei, S. J.; Naghipour, A. Molecules 2001, 6, 777.
【００７８】
[PtH(SeTrip)[P(OPh)3]2] 
無色結晶
融点：184-186 ℃ 分解. 
1H-NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-5.23 (dd, 2JP-H = 311, 6.4, 1JPt-H = 887 Hz, 1H), 5.24 (s, 1H), 6.61-6.72 (m, 8 H), 6.82-6.85 (m, 3H), 6.97-7.03 (m, 10H), 7.20-7.24 (m, 6H), 7.33-7.37 (m, 6H), 7.45 (d, J = 7.5 Hz, 6H), 7.60-7.81 (m, 3H).
13C NMR (126 MHz, δ, ppm, CDCl3)
54.5, 58.1, 120.8 (d, J = 6 Hz), 121.2 (d, J = 6 Hz), 122.0, 123.8, 124.0 (2C), 124.8, 124.9, 129.3, 129.7, 145.8, 148.4, 150.4 (d, J = 8 Hz), 151.2 (d, J = 8 Hz).
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
104.2 (d, 2JP-P = 34 Hz, 1JPt-P = 5184 Hz), 125.8 (d, 2JP-P = 34 Hz, 1JPt-P = 3094 Hz).
IR (KBr) ν 2086 cm-1 (Pt-H).
元素分析：計算値（C56H44O6P2PtSe）C, 58.54%; H, 3.86%.
実測値：C, 58.08%; H, 3.89%.
【００７９】
（ii） [Pt(η2-C,SeTrip)[P(OPh)3]2]（化合物（７））の合成
2013117005.tif 000026
【００８０】
[PtH(SeTrip)[P(OPh)3]2] 41 mg（0.035 mmol）を二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。トルエン2 mLに溶かし、ここへフェニルアセチレンのトルエン溶液（濃度1.06 M）50 μL（0.053 mmol）を加え、15時間加熱還流する。室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン 1：1）で精製し、無色結晶として[Pt(η2-C,SeTrip)[P(OPh)3]2] 28 mg（収率70％）を得た。
【００８１】
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9]ビス(トリフェニルホスファイト)白金（化合物（７））
無色結晶
融点： 193-194 ℃ 分解.
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.22 (s, 1 H), 6.57-6.63 (m, 1 H), 6.88-6.94 (m, 17 H), 7.12 (t, J = 7 Hz, 3 H), 7.20-7.28 (m, 17 H), 7.78-7.82 (m, 3 H). 
13C NMR (100.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
55.7, 64.6, 119.1, 120.7, 120.8, 122.0, 124.2, 124.4, 124.5, 124.7 (2C), 126.7, 129.3, 129.5, 137.6, 143.9, 145.8, 147.2, 149.2, 150.6 (d, J = 7 Hz), 151.1 (d, J = 7 Hz), 165.6.
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
96.7 (d, 2JP-P = 45 Hz, 1JPt-P = 5056 Hz), 116.9 (d, 2JP-P = 45 Hz, 1JPt-P = 2888 Hz).
元素分析：計算値（C56H42O6P2PtSe）C, 58.64%; H, 3.69%.
実測値：C, 58.41%; H, 3.65%.
【００８２】
[実施例８] 化合物（８）
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9][1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]白金（化合物（８））の合成（文献）
文献）Nakata, N.; Yoshino, T.; Ishii, A. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 992.
【００８３】
（i）[PtH(SeTrip)(dppe)]の合成
【化２０】
2013117005.tif 000027
【００８４】
アルゴン雰囲気下、0 ℃で [PtCl2(dppe)] 232 mg（0.35 mmol）と水素化ホウ素ナトリウム31 mg（0.82 mmol）の混合物にエタノール10 mLを加え、10分間撹拌する。そこへ9-トリプチセンセレノール（TripSeH）119 mg（0.36 mmol）をTHF 10 mLに溶かした溶液をテフロンチューブを用いて加え、2時間撹拌する。不溶物をセライト(登録商標) のパッドを通して取り除き、ろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン）で精製し無色結晶として[PtH(SeTrip)(dppe)] 221 mg （収率67%）を得た。
【００８５】
[PtH(SeTrip)(dppe)]
無色結晶
融点：204-206 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-2.91 (dd, 2JP-H = 197, 7, 1JPt-H = 985 Hz, 1H), 2.34-2.49 (m, 4H), 5.39 (s, 1 H), 6.92-6.97 (m, 6H), 7.26-7.33 (m, 12H), 7.43-7.51 (m, 6H), 7.61-7.67 (m, 4H), 8.07-8.11 (m, 4H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
28.2 (dd, 1JC-P = 34, 2JC-P = 17 Hz), 28.9 (dd, 1J  C-P = 34, 2JC-P = 14 Hz), 54.8, 59.2 (d, 3JC-P = 10 Hz), 122.2, 123.6, 124.3, 128.6 (d, 2JC-P = 42 Hz), 128.7 (d, 2JC-P = 42 Hz), 130.7, 130.9 (d, 1JC-P = 93 Hz), 131.8 (d, 1JC-P = 93 Hz), 133.0 (d, 3JC-P = 16 Hz), 133.2 (d, 3JC-P = 16 Hz), 146.6, 149.2
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
48.7 (s, 1JP-Pt = 1764 Hz), 49.9 (s, 1JP-Pt = 3071, 2JP-Se = 38 Hz)
IR (KBr)  ν 2053 cm-1 (Pt-H).
元素分析：計算値（C46H38P2PtSe）C, 59.61%; H, 4.13%.
実測値：C, 58.69%; H, 3.99%.
【００８６】
（ii）五員環セレナプラチナサイクル（化合物８）の合成
【化２１】
2013117005.tif 000028
アルゴン雰囲気下、[PtH(SeDbb)(dppe)] 31 mg（0.033 mmol）にトルエン5 mLを加える。12時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をPTLC（展開溶媒  ジクロロメタン）で精製し無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル 16 mg （収率66%）を得た。
【００８７】
[9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9][1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]白金（化合物（８））
無色結晶
融点：255 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
2.27-2.35 (m, 4H), 5.32 (s, 1H), 6.19 (m, 1H), 6.83-6.85 (m, 1H), 6.94-7.04 (m, 5H), 7.29-7.55 (m, 14H), 7.82-7.87 (m, 4H), 7.96-8.02 (m, 6H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
28.5 (dd, 1JC-P = 33, 2JC-P = 11 Hz), 31.7 (dd, 1JC-P = 39, 2JC-P = 17 Hz), 56.1, 65.7 (dd, 3JC-P = 18, 2 Hz), 68.1, 118.3, 122.2, 124.0 (d, 4JC-P = 7 Hz), 124.4, 124.7, 124.9, 128.7 (d, 3JC-P = 17 Hz), 128.8 (d, 3JC-P = 17 Hz), 131.1, 131.2, 133.9 (d, 2JC-P = 19 Hz), 134.0 (d, 2JC-P = 19 Hz), 140.0 (d, 3JC-P = 12 Hz), 143.5, 146.2, 150.4, 166.6
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
46.3 (d, 2JP-P = 6, 1JP-Pt = 1737 Hz), 49.9 (d, 2JP-P = 6, 1JP-Pt = 3167, 2JP-Se = 72 Hz).
元素分析：計算値（C46H36P2PtSe）C, 59.75%; H,3.92%.
実測値：C, 60.15%; H, 3.81%.
【００８８】
[実施例９] 化合物（９）
ヒドロ[rel-(9R,10R,11R,15R)-11,12,14,15-テトラヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金（化合物（9））の合成（文献1）
文献1）Nakata, N.; Yamaguchi, Y.; Ishii, A. J. Organomat. Chem. 2010, 695, 970.
【００８９】
（i）9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン（HhfBr）の合成
【化２２】
2013117005.tif 000029
【００９０】
9-ブロモ-9,10,11,15-テトラヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン-12,14-ジオン（文献2） 1.25 g（3.53 mmol）を滴下ロートに、水素化アルミニウムリチウム686 mg（18.1 mmol）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換する。水素化アルミニウムリチウムにTHF 20 mLを加え、氷浴に浸し0 ℃とし、9-ブロモ-9,10,11,15-テトラヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン-12,14-ジオンをTHF 40 mLを加えて溶かし滴下する。室温まで昇温し、3時間撹拌した後、1.2 M塩酸をゆっくり加え反応を停止する。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去すると無色固体が得られる。得られた固体にベンゼン50 mLを加えて溶かし、p-トルエンスルホン酸一水和物1.05 g (5.52 mmol)を加え、3時間加熱還流する。室温まで放冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン）で精製し無色結晶として9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン（HhfBr）548 mg（収率47%）を得た。
文献2）Bartlett, P. D.; Cohen, S. G. J. Am. Chem Soc. 1940, 62, 1183.
【００９１】
9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン（HhfBr）
無色結晶
融点：144-145 ℃（ジクロロメタンより再結晶）.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.85-2.92 (m, 1H), 3.12-3.18 (m, 1H), 3.30-3.34 (m, 1H), 3.42-3.46 (m, 1H), 3.74-3.82 (m, 2H), 4.16 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.05-7.25 (m, 6H), 7.70-7.74 (m, 2H).
13C-NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
47.0, 48.3, 56.2, 70.6, 70.9, 71.5, 123.0, 124.5, 124.6, 126.0, 126.2, 126.5, 127.0, 127.2, 139.3, 139.7, 142.2, 142.8.
元素分析：計算値（C18H15OBr）C, 66.07%; H, 4.62%.
実測値：C, 65.90%; H, 4.49%.
【００９２】
（ii）9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセンセレノール（HhfSeH）の合成
【化２３】
2013117005.tif 000030
【００９３】
(ii-1) 9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン（HhfBr）2.03 g（6.19 mmol）を三口フラスコに入れ、一つの口に単体セレン1.25 g（15.92 mmol）の入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。HhfBrをテトラヒドロフラン（THF） 40 mLに溶かし-78 °Cに冷却する。そこにtert-ブチルリチウムペンタン溶液（濃度1.58 M）7.8 mL（12.3 mmol）をゆっくり加え、30分間撹拌する。そこにL字管内の単体セレンを加え、室温まで昇温し、14時間加熱還流する。室温まで放冷し、1時間空気にさらし、反応を停止する。不溶物をセライト(登録商標) のパッドを通して取り除き、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、ポリセレニド（HhfSenHhf）を橙色固体として1.84 g得た。
【００９４】
(ii-2) アルゴン雰囲気下、0 ℃で（ii-1）で得られたポリセレニド（HhfSenHhf）102 mgと水素化ホウ素ナトリウム22 mg（0.57 mmol）の混合物に THFを10 mL加える。室温まで昇温し、3時間撹拌する。再び0 ℃に冷却し1.2 M塩酸をゆっくり加え反応を停止し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下に溶媒を留去し、無色結晶として9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセンセレノール（HhfSeH）91.5 mg（収率81%）を得た。
【００９５】
9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセンセレノール（HhfSeH）
無色結晶
融点：144-145 ℃（ジクロロメタンより再結晶）.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
0.14 (s,1H), 2.83-2.95 (m, 2H), 3.23-3.32 (m, 2H), 3.77-3.86 (m, 2H), 4.15 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.11-7.26 (m, 6H), 7.54-7.56 (m, 1H), 7.71-7.73 (m, 1H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
47.0, 48.7, 55.1, 55.9, 71.1, 71.4, 123.2, 124.9, 125.0, 125.8, 125.9, 126.2, 126.6, 126.8, 140.5, 141.2, 143.4, 144.9.
77Se-NMR (76.3 MHz, δ, ppm, CDCl3)
28.6.
IR (KBr)  ν 2262 cm-1 (Se-H).
元素分析：計算値（C18H16OSe）C, 66.06%; H, 4.93%.
実測値：C, 65.92%; H, 4.88%.
【００９６】
（iii）[PtH(SeHhf)(PPh3)2]の合成
2013117005.tif 000031
【００９７】
9-ブロモ-9,10,11,14,15-ヘキサヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセンセレノール（HhfSeH）62 mg（0.19 mmol）と[Pt(nb)(PPh3)2]  170 mg（0.21 mmol）をそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン5 mLに溶かし、HhfSeH のトルエン溶液をテフロンチューブを用いて[Pt(nb)(PPh3)2]のトルエン溶液に加え、室温で2時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジエチルエーテル）で精製し無色結晶として[PtH(SeHhf)(PPh3)2] 165 mg（収率84%）を得た。
【００９８】
[PtH(SeHhf)(PPh3)2]
無色結晶
融点：140-141 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
-6.08 (dd, 2JP-H = 182, 16 Hz, 1JPt-H = 877 Hz, 1H), 2.79-2.83 (m, 1H), 3.12-3.23 (m, 3H), 3.75-3.82 (m, 2H), 4.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.99-7.30 (m, 30H), 7.49-7.54 (m, 6H), 8.18 (br s, 1H), 8.50 (d, J = 7.6 Hz, 1H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
47.4, 49.8, 52.7, 56.0, 71.3, 71.6, 122.0, 124.0, 124.3, 124.6, 124.9, 125.0, 127.5 (d, J = 9.1 Hz), 129.1, 129.6 (d, J = 9.1 Hz), 131.2, 131.6, 134.2 (m), 141.4, 144.3, 144.4, 147.9.
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
19.6 (br s, 1JPt-P = 3243 Hz), 29.9 (br s, 1JPt-P = 2070 Hz).
IR (KBr)  ν 2096 cm-1 (br, Pt-H).
元素分析：計算値（C56H46OP2PtSe）C, 61.95%; H, 4.43%.
実測値：C, 61.90%; H, 4.42%.
【００９９】
（iv）五員環セレナプラチナサイクルの合成
【化２４】
2013117005.tif 000032
【０１００】
アルゴン雰囲気下、[PtH(SeHhf)(PPh3)2] 65 mg（0.037 mmol）にキシレン17 mLを加える。3日間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジエチルエーテル）で精製し、無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル31 mg（収率48％）を得た。主生成物と副生成物（化合物（９））の比（3:2）は1H NMRによって決定した。また副生成物（化合物（９））はジクロロメタンから再結晶することにより単離し、発光スペクトル、絶対発光量子収率、発光寿命を測定した。
【０１０１】
主生成物
ヒドロ[rel-(9R,10R,11S,15R)-11,12,14,15-テトラヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金
副生成物（化合物（９））
ヒドロ[rel-(9R,10R,11R,15R)-11,12,14,15-テトラヒドロ-9,10[3',4']-フラノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)白金
無色結晶
融点：213-214 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.70-3.24 (m, 3H), 3.66-3.73 (m, 1H), 3.87-3.96 (m, 2H), 4.12-4.17 (m,1H), 5.96-6.01 (m, 1H), 6.52-6.58 (m, 1H), 6.81-6.90 (m, 1H), 6.96-7.08 (m, 7H), 7.09-7.20 (m, 10H), 7.23-7.30 (m, 4H), 7.38-7.45 (m, 6H), 7.54-7.59 (m, 6H), 7.75 (d, J = 7.2 Hz, 副生成物), 7.84 (d, J = 7.2 Hz, 主生成物)
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CDCl3)
21.8 (d, 2JP-P = 15 Hz, 1JPt-P =1827 Hz, 主生成物), 21.9 (d, 2JP-P = 17 Hz, 1JPt-P = 1824 Hz, 副生成物), 24.7 (d, 2JP-P = 15 Hz, 1JPt-P = 3257 Hz, 主生成物), 24.8 (d, 2JP-P = 17 Hz, 1JPt-P =3256 Hz, 副生成物).
元素分析：計算値（C54H44OP2PtSe）C, 62.07%; H, 4.24%.
実測値：C, 61.79%; H, 4.23%.
【０１０２】
上記実施例１〜９で得られた本発明の化合物（１）〜（９）の発光波長、絶対発光量子収率及び発光寿命を前記測定装置を用いて常法により測定した。
【表１】
2013117005.tif 000033
【０１０３】
[実施例１０] 化合物（10）
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-チオラト(2-)-κC12,κS9]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（化合物（10））の合成（文献1）
文献1）山口雄規, 中田憲男, 石井昭彦, 第61回錯体化学討論会, 1Da-05, 2011年9月
【０１０４】
（i）ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジスルフィド（DbbSSDbb）の合成（文献2）
文献2）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N.Org. Lett. 2011, 13, 3702.
【化２５】
2013117005.tif 000034
【０１０５】
9-ジベンゾバレレンチオール（DbbSH）250 mg（1.06 mmol）をナスフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド（DMF）5 mLに溶かす。そこへトリエチルアミン0.25 mL（182 mg, 1.79 mmol）を加え、100 ℃で17時間撹拌する。室温まで放冷し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン 3：1）で精製し無色結晶としてビス（9-ジベンゾバレレニル）ジスルフィド（DbbSSDbb）158 mg （収率63%）を得た。
【０１０６】
ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジスルフィド（DbbSSDbb ）
無色結晶
融点：244-245 ℃
1H NMR (500 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.11 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.96-7.00 (m, 8H), 7.06-7.08 (m, 2H), 7.28-7.30 (m, 4H), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.65-7.66 (m, 4H).
13C NMR (126 MHz, δ, ppm, CDCl3)
51.1, 63.6, 121.8, 122.9, 124.3, 124.9, 139.4, 139.9, 146.0, 146.2. 
【０１０７】
（ii）四員環チアパラダサイクル（化合物（10））の合成（文献1）
文献1）山口雄規, 中田憲男, 石井昭彦, 第61回錯体化学討論会, 1Da-05, 2011年9月
【化２６】
2013117005.tif 000035
【０１０８】
アルゴン雰囲気下、ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジスルフィド（DbbSSDbb）39 mg （0.082 mmol）、[Pd(PPh3)4] 190 mg（0.165 mmol）とトリフェニルホスフィン101 mg（0.385 mmol）の混合物にトルエン3 mLを加える。18時間撹拌した後、室温まで放冷し、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン）で精製し無色結晶として四員環チアパラダサイクル（化合物（10））26 mg （収率37%）を得た。また、副生成物として二量体化合物（シス体）4.5 mg（収率12%）を得た。
【０１０９】
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-チオラト(2-)-κC12,κS9]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（化合物（10））
黄色結晶
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.48 (dd, J = 5.4, 3.0 Hz, 1H), 5.08 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 6.82 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.89-6.93 (m, 8H), 7.00 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.14-7.21 (m, 15H), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.37-7.42 (m, 6H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 2H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
50.5 (d, J = 8.0 Hz), 75.3 (d, J = 6.0 Hz), 120.9, 121.6, 122.5, 123.3, 127.6 (d, J = 10 Hz), 127.9 (d, J = 10 Hz), 129.8 (2C), 130.9 (d, J = 7 Hz), 131.7 (d, J = 36 Hz), 132.6 (t, J = 13 Hz), 133.4 (d, J = 40 Hz), 134.3 (d, J = 13 Hz), 135.0 (d, J = 12 Hz), 145.4, 149.4.
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
26.9 (d, 2JP-P = 25 Hz), 31.3 (d, 2JP-P = 25 Hz).
【０１１０】
二量体化合物（シス体）
無色結晶
融点：310-311 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
3.33-3.38 (m, 2H), 4.45 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 4.59-4.65 (m, 2H), 6.42 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.90-6.97 (m, 4H), 7.03-7.05 (m, 2H), 7.15-7.19 (m, 4H).
13C NMR (100.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
50.8, 54.7, 65.3, 67.1, 117.9, 124.1 (2C), 124.3, 124.8, 125.0, 125.8, 127.9, 140.8, 142.8, 142.9, 150.3.
元素分析：計算値（C32H22S2）C, 81.66%; H, 4.71%.
実測値：C, 81.75%; H, 4.61%.
【０１１１】
[実施例１１] 化合物（11）
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC12,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（化合物（11））の合成（文献1）
文献1）山口雄規, 中田憲男, 石井昭彦, 第61回錯体化学討論会, 1Da-05, 2011年9月
【０１１２】
（i）ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジセレニド（DbbSeSeDbb）の合成（文献2）
文献2）Ishii, A.; Yamaguchi, Y.; Nakata, N.Org. Lett. 2011, 13, 3702.
【化２７】
2013117005.tif 000036
【０１１３】
9-ジベンゾバレレンセレノール（DbbSeH）188 mg（0.66 mmol）をテトラヒドロフラン（THF）3 mLに溶かす。そこへエタノール7 mLを加え、24時間撹拌する。生じた黄色沈殿をろ取し、ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジセレニド（DbbSeSeDbb）188 mg （収率100%）を得た。
【０１１４】
ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジセレニド（DbbSeSeDbb）
黄色結晶
融点：259-260 ℃
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
5.11 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 6.89・6.98 (m, 4H), 7.02・7.06 (m, 1H), 7.26 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.2 Hz, 2H). 
13C NMR (126 MHz, δ, ppm, CDCl3)
51.3, 58.2, 122.8, 122.9, 124.3, 124.9, 140.0, 142.8, 146.2, 146.6. 
77Se NMR (76.3 MHz, δ, ppm,CDCl3) 
266.5.
【０１１５】
（ii）四員環セレナパラダサイクル（化合物（11））の合成（文献1）
文献1）山口雄規, 中田憲男, 石井昭彦, 第61回錯体化学討論会, 1Da-05, 2011年9月
2013117005.tif 000037
【０１１６】
アルゴン雰囲気下、ビス（9-ジベンゾバレレニル）ジセレニド（DbbSeSeDbb）51 mg （0.090 mmol）、[Pd(PPh3)4] 204 mg（0.176 mmol）とトリフェニルホスフィン122 mg（0.460 mmol）の混合物にトルエン3 mLを加える。15時間撹拌した後、室温まで放冷し、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン）で精製し無色結晶として四員環セレナパラダサイクル（化合物（11））35 mg （収率42%）を得た。また、副生成物として二量体化合物のシス体を12 mg（収率23%）、トランス体を3.6 mg （収率7%）得た。
【０１１７】
[9,10-エテノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC12,κSe9]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（化合物（11））
黄色結晶（365nmの光照射により橙色発光）
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
4.44 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 1H), 5.17 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.87-6.91 (m, 8H), 6.98 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.12-7.21 (m, 15H), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.36-7.41 (m, 6H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 2H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
51.0 (d, J = 7.0 Hz), 64.7 (dd, J = 12, 4.0 Hz), 120.7, 122.6, 123.1, 123.2, 127.5 (d, J = 11 Hz), 127.9 (d, J = 10 Hz), 129.7, 129.8, 131.8 (d, J = 35 Hz), 133.0 (d, J = 7 Hz), 133.6 (dd, J = 39, 3.0 Hz), 133.8 (t, J = 14 Hz), 134.2 (d, J = 13 Hz), 135.0 (d, J = 12 Hz), 145.4, 149.2.
31P NMR (202 MHz, δ, ppm, CDCl3)
28.7 (d, 2JP-P = 27 Hz), 29.4 (d, 2JP-P = 27 Hz).
【０１１８】
二量体化合物（シス体）
無色結晶
融点：298-299 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
3.40-3.46 (m, 2H), 4.44 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 4.64-4.70 (m, 2H), 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.54 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.90 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.94-6.97 (m, 4H), 7.02-7.04 (m, 2H), 7.15-7.19 (m, 4H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
49.3, 50.6, 65.3, 67.8, 120.0, 124.3 (2C), 124.4, 125.4, 125.8, 126.1, 127.8, 141.8, 142.1, 142.2, 150.0.
元素分析：計算値（C32H22Se2）C, 68.09%; H, 3.93%.
実測値：C, 68.22%; H, 3.85%.
【０１１９】
二量体化合物（トランス体）
無色結晶
融点：307-308 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl3)
2.63-2.71 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 4.39 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.94-7.04 (m, 6H), 7.11-7.21 (m, 6H), 7.34-7.36 (m, 4H), 7.75-7.77 (m, 4H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CDCl3)
42.0, 49.4, 60.1, 65.6, 123.2, 123.7, 125.9, 126.2, 126,3 (2C), 126.5, 126.7, 138.1, 143.2, 143.8, 146.4.
【０１２０】
上記化合物(11)に対してAS ONE Handy UV Lamp SLUV-4を用いて波長365nmの紫外線を照射したところリン光が視認された。
【０１２１】
[実施例１２] 化合物（12）
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9][1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム（化合物（12））の合成（文献1）
文献1）Nakata, N.; Uchiumi, R.; Yoshino, T.; Ikeda, T.; Kamon, H.; Ishii, A. Organometallics 2009, 28, 1981.
【化２８】
2013117005.tif 000038
【０１２２】
アルゴン雰囲気下、9-トリプチセンセレノール（TripSeH） 20 mg（0.060 mmol）と[Pd(dppe)2]  53 mg（0.060 mmol）の混合物にトルエン2 mLを加える。室温で2時間撹拌した後、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として五員環セレナパラダサイクル（化合物（12））44 mg （収率88%）を得た。
【０１２３】
[9,10[1',2']-ベンゼノアントラセン-9(10H)-セレノラト(2-)-κC1,κSe9][1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム（化合物（12））
無色結晶（365nmの光照射により黄色発光）
融点：218-219 ℃ 分解.
1H NMR (400 MHz, δ, ppm, CD2Cl2)
2.23-2.82 (m, 4H), 5.17 (s, 1H), 6.08 (m,1 H), 6.64 (m, 1H), 6.73 (d, J = 7 Hz, 2H), 6.85-6.93 (m, 4H), 7.20-7.22 (m, 2H), 7.29-7.38 (m, 6H), 7.44-7.46 (m, 6H), 7.69-7.74 (m, 4H), 7.87-7.92 (m, 4H), 8.02 (d, J = 7 Hz, 2H).
13C NMR (100.7 MHz, δ, ppm, CD2Cl2)
27.1 (dd, 1JC-P = 28, 2JC-P = 15 Hz), 30.1 (dd, 1JC-P = 30, 2JC-P = 21 Hz), 55.8, 64.3 (dd, 3JC-P = 18, 3 Hz), 118.2, 122.1, 123.4 (d, 4JC-P = 8 Hz), 124.4, 124.5, 125.1, 128.8 (d, 3JC-P = 10 Hz), 128.9 (d, 3JC-P = 10 Hz), 129.6 (d, 1JC-P = 38 Hz), 131.0 (dd, 4JC-P = 11, 3 Hz), 131.6(d, 1JC-P = 39 Hz), 133.6 (d, 2JC-P = 12 Hz), 133.9 (d, 2JC-P = 12 Hz), 140.1 (dd, 3JC-P = 17, 4 Hz), 143.8 (d, 3JC-P = 4 Hz), 145.8, 150.2, 167.9.
31P NMR (162 MHz, δ, ppm, CD2Cl2)
43.5 (d, 2JP-P = 30 Hz), 47.6 (d, 2JP-P = 30 Hz, 2JSe-P = 74Hz).
77Se NMR (76.3 MHz, δ, ppm, CD2Cl2)
246.5 (dd, 2JSe-P = 74, 30 Hz).
元素分析：計算値（C46H36P2PdSe・H2O）C, 66.69%; H, 4.48%.
実測値：C, 64.74%; H, 4.26%.
【０１２４】
上記化合物(12)に対してAS ONE Handy UV Lamp SLUV-4を用いて波長365nmの紫外線を照射したところリン光が視認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は発光素子または発光性物質に関連する分野に有用である。
【図１】
2013117005.tif 000042
【図２】
2013117005.tif 000043
【図３】
2013117005.tif 000044
【図４】
2013117005.tif 000045
【図５】
2013117005.tif 000046
【図６】
2013117005.tif 000047
【図７】
2013117005.tif 000048
【図８】
2013117005.tif 000049
【図９】
2013117005.tif 000050
【図１０】
2013117005.tif 000051