(57)【要約】【課題】高抵抗状態と低抵抗状態のスイッチング速度の高速化、電極の酸化による素子の劣化防止、素子間ばらつきの低減を図った素子の構造及び製法を提供する。【解決手段】ペロブスカイト酸化物の一面に特定金属（例えば、Pt）が堆積されるとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記電極の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した近傍の領域に水素還元層（高低抗層）を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極（例えば、Au）間の電流-電圧特性におけるヒステリシス特性を利用することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。【選択図】図５
2013183040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト酸化物の一面に、当該ペロブスカイト酸化物における酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し且つ水素触媒作用を持つ金属を堆積するとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記金属の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した近傍の領域に水素還元層を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極間の電流-電圧特性におけるヒステリシス特性を利用することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項２】
ペロブスカイト酸化物の一面に、当該ペロブスカイト酸化物における酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し且つ水素触媒作用を持つ金属を堆積するとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記金属の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した近傍の領域に水素還元層を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極を設けることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を、水素ガス、或いは水素ガスと不活性ガスの混合ガス中で行うことを特徴とする請求項２に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト酸化物は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3のいずれか１つより選択された物質であり、前記金属は、Pt、Pd、In、InO、Ruのいずれか１つ或いはその合金より選択された物質であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
前記ペロブスカイト酸化物は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3のいずれか１つより選択された物質であり、前記金属は、Pt、Pd、In、InO、Ruのいずれか１つ或いはその合金より選択された物質であることを特徴とする請求項２又は３に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項６】
ペロブスカイト酸化物の一面に、当該ペロブスカイト酸化物における酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し且つ水素触媒作用を持つ金属を堆積するとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記金属の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した近傍の領域に水素還元層を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極を設け、前記電極間に電圧を印加することを特徴とするペロブスカイト酸化物の酸化度を制御する方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト酸化物は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌ
ａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3のいずれか１つより選択された物質であり、前記金属は、Pt、Pd、In、InO、Ruのいずれか１つ或いはその合金より選択された物質であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト酸化物の酸化度を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性半導体記憶装置および同装置の製造方法に係り、特に、電圧の印加により抵抗値の変化を利用する抵抗変化型不揮発性半導体記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代メモリ素子として、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Resistance Random AccessMemory）と呼ばれる不揮発性半導体記憶装置が注目されている。ＲｅＲＡＭは、抵抗値が異なる複数の抵抗状態を記憶し、外部から電気的刺激を与えることにより抵抗状態が変化する抵抗記憶素子を用い、抵抗記憶素子の高抵抗状態と低抵抗状態とを例えば情報の“０”と“１”とに対応づけることにより、メモリ素子として利用するものである。ＲｅＲＡＭは、不揮発性、大容量性、低消費電力性等、そのポテンシャルの高さから、将来性が期待されている。
【０００３】
抵抗記憶素子は、電圧印加により抵抗状態が変化する抵抗記憶材料を一対の電極間に狭持したものである。抵抗記憶材料は、代表的なものとして遷移金属を含む酸化物材料が知られており、電気的特性の違いから大きく２つに分類することができる。
【０００４】
１つは、高抵抗状態と低抵抗状態との間で抵抗状態を変化させるために互いに異なる極性の電圧を用いるものであり、クロム（Ｃｒ）等の不純物を微量にドープしたＳｒＴｉＯ3やＳｒＺｒＯ3、或いは超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ：Colossal Magneto-Resistance）を示すＰｒ1-xＣａxＭｎＯ3やＬａ1-xＣａxＭｎＯ3等が該当する。このような双極性の材料を用いたＲｅＲＡＭは、例えば特許文献１、特許文献２、非特許文献１又は非特許文献２に開示されている。
【０００５】
もう１つは、高抵抗状態と低抵抗状態との間で抵抗状態を変化させるために同じ極性の電圧を用いるものであり、例えばＮｉＯxやＴｉＯxのような単一の遷移金属の酸化物等が該当する。このような単極性の材料を用いたＲｅＲＡＭは、例えば非特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６４７３３３２号明細書
【特許文献２】特開２００５−０２５９１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. Beck et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 77, p. 139 (2001)
【非特許文献２】W. W. Zhuang et al., Tech. Digest IEDM 2002, p.193
【非特許文献３】I. G. Baek et al., Tech. Digest IEDM 2004, p.587
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＲｅＲＡＭの実用化おいてスイッチング動作速度の高速化は不可欠である。しかし、ナノ秒オーダー以下のスイッチング動作速度を安定して持つＲｅＲＡＭ素子を作製することは困難である。また、電極／ペロブスカイト酸化物／電極のＲｅＲＡＭ構造において、容易に酸化する金属（ＴｉやＡｌ等）を電極として用いた場合、電極の酸化による素子寿命の低下が懸念される。故に、電極として酸化しにくい金属を用いてＲｅＲＡＭ構造を作製する必要がある。
【０００９】
更に、この構造を多数作製してメモリ素子として用いる場合、例えば、同一ウエハ上にフォトリソグラフィー等を利用して電極／ペロブスカイト酸化物／電極なる構造を多数作製した場合、ウエハの周辺と、中心に位置する構造とでは前記高抵抗と低抵抗の比を含むメモリ特性に差異が生じることがある。この素子間ばらつきを抑制する方法は現在までのところ確立されておらず、メモリ素子としての大容量化を妨げる要因となっている。
【００１０】
本発明の目的は、抵抗のスイッチング速度を酸素イオン移動型のＲｅＲＡＭに比べてより高速にし得る水素イオン移動型の抵抗変化メカニズムを新たに提案し、それを実現するための素子構造および製造方法を提供することにある。更に、素子間ばらつきの低減方法を提供することで、高速スイッチングメモリ素子の作製及び電極酸化による素子劣化の効果的な防止を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明請求項１に係る発明は、ペロブスカイト酸化物の一面に、当該ペロブスカイト酸化物の酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し(即ち、当該ペロブスカイト酸化物に比べて酸化しにくく)且つ水素触媒作用を持つ金属を堆積するとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記金属の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した界面近傍の領域に水素還元層を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極間の電流-電圧特性におけるヒステリシス特性を利用することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置を提供する。なお、本書においては、ペロブスカイト型或いは層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を総称して、「ペロブスカイト酸化物」という。
【００１２】
本発明請求項２に係る発明は、ペロブスカイト酸化物の一面に、当該ペロブスカイト酸化物における酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し且つ水素触媒作用を持つ金属を堆積するとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記金属の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した近傍の領域に水素還元層を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極を設けることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明請求項３に係る発明は、前記熱処理を、水素ガス、或いは水素ガスと不活性ガスの混合ガス中で行うことを特徴とする請求項２に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明請求項４に係る発明は、前記ペロブスカイト酸化物は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3のいずれか１つより選択された物質であり、前記金属は、Pt、Pd、In、InO、Ruのいずれか１つ或いはその合金より選択された物質であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性半導体記憶装置を提供する。
【００１５】
本発明請求項５に係る発明は、前記ペロブスカイト酸化物は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂ
ａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3のいずれか１つより選択された物質であり、前記金属は、Pt、Pd、In、InO、Ruのいずれか１つ或いはその合金より選択された物質であることを特徴とする請求項２又は３に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明請求項６に係る発明は、ペロブスカイト酸化物の一面に、当該ペロブスカイト酸化物における酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し且つ水素触媒作用を持つ金属を堆積するとともに、前記ペロブスカイト酸化物に前記金属の水素触媒作用を用いて水素イオンを導入するため水素雰囲気下で熱処理を施し、前記ペロブスカイト酸化物の前記金属と接触した近傍の領域に水素還元層を形成させ、前記金属からなる電極と前記水素還元層を介して対となる他方の電極を設け、前記電極間に電圧を印加することを特徴とするペロブスカイト酸化物の酸化度を制御する方法を提供する。
【００１７】
本発明請求項７に係る発明は、前記ペロブスカイト酸化物は、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3のいずれか１つより選択された物質であり、前記金属は、Pt、Pd、In、InO、Ruのいずれか１つ或いはその合金より選択された物質であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト酸化物の酸化度を制御する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、上記のような構成の不揮発性半導体記憶装置であり、従来の抵抗変化型半導体記憶装置に比し、抵抗のスイッチング速度を向上できる。また、電極材料に酸化されにくい金属を用いることで、電極の酸化によるメモリ素子の劣化を防止できる。
【００１９】
また、記憶装置の使用目的に応じ材料の選択ができる。さらに、本件装置は加熱処理によって製造するので、半導体ウエハ面内の素子間のばらつきが低減され、ひいては大容量化を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例における装置の構成を示す図である。
【図２】Pt／Bi-2212／Au構造における初期抵抗値のアニール雰囲気依存性を示す図である。
【図３】Pt／Bi-2212／Au構造を水素とアルゴンの混合雰囲気下(400℃で10分間)でアニールしたときの、初期抵抗値のH2濃度依存性を示す図である。
【図４】Pt／Bi-2212／Au構造を水素雰囲気下(10分間)でアニールしたときの、初期抵抗値のアニール温度依存性を示す図である。
【図５】(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は本発明の一実施例における装置の主要部の製造方法を説明するための図である。
【図６】(ａ)は同上実施例によって得られた装置の電流−電圧（I-V）特性を示す図であり、(ｂ)は比較のために掲げた別装置のI-V特性を示す図である。
【図７】水素イオンの移動に起因して抵抗変化が生じることを示す図である。
【図８】(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は本発明の作用効果を説明するための図である。
【図９】Pt／Bi-2212／Au構造における抵抗値のパルス電圧依存性を示す図である。
【図１０】Ptの水素触媒作用及びAuの水素還元に対する耐性を示す図である。
【図１１】特定ペロブスカイト酸化物の酸化・還元の程度により抵抗率が変化する状況を示す図である。
【図１２】本発明の他の実施例における装置の主要部の構成を示す図である。
【図１３】(ａ)、(ｂ)はそれぞれ、水素イオン、酸素イオンの酸化物への導入を説明するための図である。
【図１４】(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は本発明の更に他の実施例において、水素イオンの導入を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例につき、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１に示すように、ペロブスカイト酸化物の一例であるBi-2212（銅酸化物超伝導体Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ）の両面にPt電極とAu電極とをそれぞれ 100nm成膜し、Pt／Bi-2212／Au構造を作製した。Pt、Auの成膜にはスパッタ法を用いた。成膜方法は蒸着法やCVD法等であっても良い。電極材料にはPtやAu等のギブズエネルギーが大きい（酸化されにくい）電極を用いることで、電極の酸化による素子劣化を防止できる。
【００２３】
図２に、Ar及びAr+H2（Ar:H2=１９:１mol）、１atmの雰囲気（Atmosphere）下で４００℃、１０分間のアニール処理を施したPt／Bi-2212／Au構造の初期抵抗値を示す。as-prepared（作製したままの状態）とAr雰囲気下でアニールした素子の抵抗値（Resistance）は１０数Ω程度と低く、リークした状態だった。一方で、Ar+H2雰囲気（横軸のH2と表記したところで水素濃度５％）下でアニールした素子の抵抗値はBi-2212が水素で還元されたため１０5Ω以上を示した。
【００２４】
図３に、ＡｒとH2の混合ガス（１atm）下でアニール処理したPt／Bi-2212／Au構造の初期抵抗（Initial resistance）のH2濃度（Concentration of hydrogen）依存性を示す。H2が０％（即ちＡｒ雰囲気）のとき、Pt／Bi-2212／Au構造の初期抵抗はリークした状態だった。一方で、H2が１％の混合ガス下でアニールした素子の抵抗値は１０5Ω程度の抵抗値を示し、H2の濃度が増加するに従って素子の抵抗値も増加した。
【００２５】
図４に、Ａｒ：Ｈ2＝１９：１ｍｏｌ｛Ｈ2（５％）｝、１atmの雰囲気下でアニール処理したPt／Bi-2212／Au構造の初期抵抗のアニール温度依存性を示す。アニール温度の増加に従って素子の抵抗値は増加した。しかし、５００℃でアニール処理した素子は４００℃に比べて電極の熱拡散によると考えられる抵抗値の減少を確認した。
【００２６】
図５に本発明の装置主要部の製造方法を示す。Pt／Bi-2212／Au構造をH2雰囲気中において熱処理することで（図５(ａ)）、H2ガスの還元作用とPtの触媒作用でBi-2212が強く還元され、Bi-2212のPt電極と接触した近傍の領域に水素還元されたBi-2212の高抵抗層 (酸素欠乏領域だと推測される)が形成される（図５(ｂ)）。一方、Auは水素還元に対して耐性がある為Bi-2212／Au界面には高抵抗層が形成されない。
【００２７】
次に、図５(ｃ)に示すように、Au電極を接地し、Pt電極にバイアス電圧Vを印加することで、 (ａ)−(ｂ)の工程で得られた素子のI-V特性を測定した。
【００２８】
図６(ａ)に図５(ｃ)の構成で測定されたI-V特性を示す。Pt電極に負電圧を印加することで素子がセット（高抵抗状態から低抵抗状態への変化）し、正電圧の印加で素子がリセット（低抵抗状態から高抵抗状態への変化）した。アニール温度が増加することで高抵抗状態の抵抗値（RHRS）と低抵抗状態の抵抗値（RLRS）の比、即ち、RHRS／RLRSが増加した。高抵抗層中の水素濃度はアニール温度と共に増加し、高抵抗状態の抵抗を増加させる。故に、アニール温度の増加によってRHRS／RLRSは増加した。
【００２９】
比較のため、従来の記憶装置構造であるAl／Bi-2212／Pt構造で測定されたI-V特性を図６(b)に示す。Al電極に正電圧の印加で素子がセットし、負電圧の印加で素子がリセットした。本発明のようにH2雰囲気でアニールされたPt／Bi-2212／Au構造は、Bi-2212の酸素イオンの移動により抵抗変化が生じる（酸素移動型）Al／Bi-2212／Pt構造と逆の電圧極性で抵抗変化が生じたことになる。
【００３０】
従って、H2雰囲気でアニールされたPt／Bi-2212／Au構造の抵抗変化は、先に提案した記憶装置構造であるAl／Bi-2212／Pt構造と抵抗変化における動作電圧の極性が異なる為、酸素イオンの移動によるものではなく、H2雰囲気下でのアニール時にBi-2212内に導入された水素イオンの移動によって生じると考えられる。
【００３１】
図７に１atmのH2（５％）雰囲気でアニールされたPt／Bi-2212／Au構造に±３Vを印加した時のI-V特性を示す。Pt電極に正電圧を印加したとき、０Vから１．５Vまではリセット動作を示し、１．５Vから３Vまではセット動作を示した。これは低電圧側（１．５V以下）で水素イオンの移動によるリセットが生じ、高電圧側（１．５V以上）では酸素イオンの移動によるセットが生じたためと考えられる。更に、Pt電極に負バイアスを印加した時には、０Vから−１．５Vまでは水素イオンの移動によるセット動作を示し、−１．５Vから−３Vまでは酸素イオンの移動によるリセット動作を示した。以上の結果から、水素イオンは酸素イオンに比べ低電圧で動作可能であることを示す。
【００３２】
図８にBi-2212の高抵抗層（High resistance layer）の形成及びそれにより、Ptに負電圧を印加することでセット、正電圧を印加することでリセットが生じるメカニズムを示す。
【００３３】
最初に、Pt／Bi-2212／Au構造をH2雰囲気下でアニール処理するとPtの触媒作用によりPt／Bi-2212界面に水素イオンが取り込まれ、Pt電極近傍のBi-2212に水素還元されたBi-2212の高抵抗層が形成されることでHRS（高抵抗状態）になる（図８(ａ)）。
【００３４】
続いて、Ptに負電圧を印加するとBi-2212内に導入された水素イオンがクーロン力でPt側に引き寄せられて高抵抗層の酸化が進み、高抵抗層が修復されるためLRS（低抵抗状態）になる（図８(ｂ)）。さらに、Ptに正電圧を印加すると、水素イオンがPt電極からBi-2212側に移動し、水素の還元作用によってBi-2212に再度高抵抗層が形成され、HRSになる（図８(ｃ)）。
【００３５】
従って、H2雰囲気下でアニール処理したPt／Bi-2212／Au構造の抵抗スイッチングは水素イオンの移動によるPt電極近傍のBi-2212の酸化／還元（水素移動型）によって生じていると考えられる。高抵抗層中の水素濃度はアニール温度の増加と共に増加し、高抵抗状態の抵抗を増加させる。故に、アニール温度の増加によって、図６（ａ）にも示したようにRHRS /RLRSは増加する。
【００３６】
図９に１atmのH2（５％）雰囲気下でアニール処理したPt／Bi-2212／Au構造の抵抗値のパルス電圧依存性を示す。印加した電圧パルスのパルス幅は何れも５ｎｓであり、Pt電極に負電圧印加でセット、正電圧印加でリセットした。パルス電圧を大きくするに従ってRHRS／RLRSが増加した。同様の結果は酸素移動型の素子においても観測された。測定装置の性能限界によりパルス幅５ｎｓ未満の測定を行えないが、水素イオンは酸素イオンに比べイオン半径が小さく、且つ質量も桁で小さいため、水素移動型の抵抗スイッチング速度は酸素移動型に比べ高速だと考えられる。
【００３７】
補足説明として、Ptは水素触媒作用をもち、Auは水素還元に耐性があることを述べてお
く。
【００３８】
図１０にShimamoto等によって報告されたPb（Zr1-x，Tix）O3（PZT）を水素アニールした時の残留分極の劣化特性を示す。PZTやAuを堆積させたPZTは３００℃までのH2雰囲気下でアニールされても残留分極特性の劣化が見られない。一方でPtを堆積したPZTは３００℃でH2アニールされることでPZTが還元され残留分極が大きく減少した。従って、Ptは水素触媒作用をもち、Auは水素還元に耐性があることを示している。
【００３９】
更に、Bi2Sr2CaCu2O8+δは酸化／還元、即ちδの変化により抵抗率が大きく変化することを述べる。図１１にWatanabe等によって報告されたBi2Sr2CaCu2O8+δの抵抗率のδ依存性を示す。δの減少と共に抵抗率が増加している。
【００４０】
図８(ａ)において、Pt／Bi-2212／Au構造をH2アニールすることでPtの水素触媒作用によりPt電極近傍のBi-2212が還元され、即ちδが減少され高抵抗化し、高抵抗状態が実現する。続いて、図８(ｂ)では、Pt電極に負電圧を印加することでBi-2212単結晶内の水素イオンがクーロン力でPt側に引き寄せられて高抵抗層が修復される、即ちδがある程度回復するためLRSになる。更に、図８(ｃ)では、Ptに正電圧を印加することで、水素イオンがBi-2212側に移動し、Bi-2212が還元され、即ちδが減少することで再度高抵抗層が形成されるため、HRSとなる。
【００４１】
なお、本実施例においてPt電極は次の材料（Ptも含めて）、即ち、Pt、Pd、In、InO 、Ruの様な水素触媒作用を持ち、且つメモリ材料よりもギブズエネルギーが大きい（酸化されにくい）材料でなければならない。
【００４２】
また、Au電極は次の材料（Auも含めて）、即ち、Au、Ag、Ni、Cu、Mn、Fe、Cr、Vの様な水素還元に耐性を持ち、且つメモリ材料よりもギブズエネルギーが大きい（酸化されにくい）材料でなければならない。
【００４３】
更に、Bi-2212は次の材料（Bi-2212も含めて）であっても良い。即ち、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣｕＯ6+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δ、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＴｌＢａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+3（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+4（ｎ＝１、２、３、４）、ＨｇＢａ2ＹＣａn-1ＣｕnＯ2n+2+δ（ｎ＝１、２、３、４、５）、Ｌａ2-xＳｒxＣｕＯ4、Ｎｄ2-xＣｅxＣｕＯ4、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ4、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ4、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3 である。
【００４４】
これらの材料から、ペロブスカイト酸化物における酸化のギブズエネルギーより大きな酸化のギブズエネルギーを有し、且つ水素触媒作用と水素耐性を有する二種類の金属（合金及び窒化物でも良い）という組み合わせを選択し、水素雰囲気下で加熱することで、Pt／Bi-2212／Auと同等の機能を満たす。
【００４５】
電極の位置関係についてもPt電極とAu電極、即ち水素触媒作用を持つ電極と水素還元に対して不活性な電極は必ずしも酸化物の表裏に配置されている必要はない。例えば、図１２に示すように酸化物の同一平面上に配置されていても良い。
【００４６】
図１３（ａ）に示すように、水素雰囲気下で加熱時にPt電極に正電圧を印加することで、Ptの触媒効果とクーロン力により水素イオンを酸化物に導入させ、効率的に酸化物を還元させることができる。特に、Pt電極と酸化物の界面がある程度高抵抗化した後は高抵抗領域に電圧が印加されて、水素イオンが酸化物側に効率的に導入されるためアニール温度を下げても良い。同様の考察に基づき、還元の対象となる材料が高抵抗である場合には水素雰囲気下で電圧印加するのみでもよい。同様に、図１３（ｂ）に示すように、酸素雰囲
気下で加熱時にPt電極に負電圧を印加することで、Ptの触媒効果とクーロン力により酸素イオンを酸化物に導入させ、効率的に酸化物を酸化させることもできる。
【００４７】
続いて、更に他の実施例について説明する。この実施例は酸化物を効率的に還元する方法及び当該酸化物の酸化度を制御する方法を提供するものである。還元対象となる酸化物として以下Bi-2212を例にとって説明する。Pt／Bi-2212／Au構造に水素雰囲気中でアニール処理を施し、水素イオンを構造内に取り込んだ後、Pt電極に電圧を印加することでPtの水素触媒効果とクーロン力によりBi-2212を任意の酸化度へ酸化又は還元させることができる。
【００４８】
図１４（ａ）に示すように、Pt電極に正電圧を掛けた場合、Pt電極からBi-2212内に水素イオンが取り込まれBi-2212が還元される。図１４（ｂ）に示すように、Pt電極に負電圧を掛けた場合、Bi-2212内の水素イオンがPt電極へ移動し、Bi-2212が酸化される。即ち、Pt／Bi-2212／Au構造に電圧を印加することでBi-2212の酸化度の制御が可能である。
【００４９】
更に、水素イオンを構造中に取り込む効率を上げるのにも有効である。図１４（ｃ）に示すように水素雰囲気中にてPt／Bi-2212／Au構造のPt電極に正電圧を印加することでイオン化した水素が上部電極からBi-2212側へ放出され、効率的にBi-2212の還元が進む。上記の効果は水素に限らず、触媒作用を有する金属とその触媒作用の対象となる分子、例えばPtと酸素分子でも同様の効果を持つ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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