(57)【要約】【課題】リグニン原料のコストを上昇させることなく、ガラス転移点及び熱分解温度の高い硬化物を形成することができるリグニン由来エポキシ樹脂を提供すること。【課題を解決するための手段】水蒸気爆砕による非修飾リグニンと、二官能以上のエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の自己重合性触媒を含む組成物であって、前記リグニンとエポキシ樹脂の配合比が、前記リグニンの水酸基数／エポキシ樹脂のエポキシ基数が０．５から１．４未満であるリグニン由来エポキシ樹脂組成物。本発明は、上記組成物の硬化物、プリプレグ、ワニス、電子機器、電気機器を開示する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気爆砕による非修飾リグニンと、二官能以上のエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の自己重合性触媒を含む組成物であって、前記リグニンとエポキシ樹脂の配合比が、前記リグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ａ）が０．５から１．４未満であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記リグニンとエポキシ樹脂の配合比が、前記リグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ａ）が０．５から１．２であることを特徴とする請求項１に記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記リグニンとエポキシ樹脂の配合比が、前記リグニンの水酸基数／エポキシ樹脂のエポキシ基数が０．６から１未満であることを特徴とする請求項１に記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記リグニンが、フェノール性水酸基とアルコー性水酸基等を含むことを特徴とする請求項１〜３にいずれかに記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記リグニンが、重量平均分子量３００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記リグニンが、一種類以上の有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記リグニンが、水酸基当量８０〜６００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリグニンリグニン由来エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、ガラス転移点が１６０℃以上であって、５重量％熱重量減少温度が３３０℃以上であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項２記載のリグニンリグニン由来エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、前記エポキシ樹脂が二官能エポキシ樹脂であり、ガラス転移点が１７０℃以上であって、５重量％熱重量減少温度が３４０℃以上であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項３記載のリグニンリグニン由来エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、前記エポキシ樹脂が二官能であり、ガラス転移点が１９０℃以上であって、５重量％熱重量減少温度が３５０℃以上であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項１記載のリグニンリグニン由来エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、前記エポキシ樹脂が三官能以上のエポキシ樹脂であり、ガラス転移点が２００℃以上であって、５重量％熱重量減少温度が３４０℃以上であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物と、この組成物を溶解するための有機溶媒を含み、前記リグニン由来エポキシ樹脂組成物の濃度が１０〜９０重量％であることを特徴とするワニス。
【請求項１３】
前記溶媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族類及び脂肪族類から選択される一種類を含むことを特徴とする請求項１２に記載のワニス。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のワニスを繊維質基材に含浸・乾燥して作製したプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記プリプレグを導体回路とともに積層・一体化したことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグの硬化物を絶縁材料として用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のリグニン由来エポキシ樹脂組成物に一種以上のフィラーを配合したことを特徴とする成形材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の前記成形材料の硬化物を用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項１９】
請求項１８に記載の成形材料の硬化物を用いたことを特徴とするモータの固定子または回転子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス転移点と熱分解温度がともに高い硬化物を与えるリグニン由来エポキシ樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気部品の高性能化に伴い、部品の発熱量が増える傾向にある。そのため、電子・電気部品に使用されることの多い樹脂は出来るだけ高温に耐え、且つ、その性質が変わらない、耐熱性に優れたものが望まれる。一般に、高分子材料を加熱すると軟化、熔融、流動などの可逆的な物理変化と熱による分子鎖の切断の非可逆的な化学変化が起こる。特に、エポキシ樹脂硬化物は物理的に化学的な変化の意味を持つガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する。）Ｔｇ（Ｇｌａｓｓ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高く、又、不可逆的な化学変化を伴う熱分解温度（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高いことが要求されている。本発明では、熱分解温度として、樹脂硬化物を加熱したときに熱により分解しその５重量％が減少したときの温度（５重量％熱減量温度：Ｔｄ５）を耐熱性の指標の１つとして用いる。
【０００３】
Ｔｇは、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度や分子構造に依存し、一般に架橋密度が高く、ビフェニルやナフタレン等の剛直構造を用いた硬化物ほど高いＴｇを示すことが知られている。これはＴｇが高分子セグメントのミクロブラウン運動に起因するため、架橋密度が高く、また、分子構造が剛直であるほど、各セグメントがミクロブラウン運動を起こしにくいためである。
【０００４】
Ｔｄ５は、主として高分子主鎖の分解（ラジカル解重合）によって決まり、熱分解による高分子の所定の重量減少が起こる温度である。熱分解の起こりやすさは、分子構成単位の結合解離エネルギにより決まる。そのため、熱分解開始温度の高いエポキシ樹脂硬化物を得るには、高分子の主鎖を構成する化学結合の結合解離エネルギの大きい高分子を用いればよい。具体的には脂肪族系より芳香族系、更に多環芳香族系の原料が好ましい。
【０００５】
特に電気機器の絶縁材料などの場合は、樹脂を用いた絶縁材料などは、ガラス転移点よりもむしろ熱分解温度が有る程度高いことが絶縁材料等の耐熱寿命を確保する上で重要である。
【０００６】
一方、化学製品は石油などの化石資源を原料としていたが、近年、化石資源を焼却するのに伴い発生するＣＯ２量の増加に伴い、地球温暖化防止策が関心を集めるようになった。そのため地球温暖化防止の観点から、カーボンニュートラルの概念導入により、バイオマス由来プラスチックの需要が高まっている。
【０００７】
これまでは化石資源を原料とするプラスチックのみであったが、ＯＡ関連部材、家電品部材や自動車部材など、高信頼性を要求される分野へもバイオマス由来プラスチックの適用が活発化している。
【０００８】
具体例としては、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、エステル化澱粉、ＰＴＴ（Ｐｏｌｙ−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）、ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｒｏｘｙ  Ａｌｋａｎｏａｔｅ）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、サトウキビなどの食料が原料で、発酵させたモノマを原料とする樹脂等や、微生物生産樹脂等である。
【０００９】
一方、熱硬化性樹脂の分野では、リグニンが注目されてきた。現在、市販されている、入手可能なリグニンは、製紙の過程で副産物として得られるリグニンスルホン酸である。しかし、このリグニンスルホン酸は、有機溶媒に殆ど不溶で、ほとんど軟化温度も有しないため、熱硬化性樹脂に適用するのは難しかった。このように、リグニン由来エポキシ樹脂組成物の高Ｔｇと高Ｔｄ５の両立は難しかった。
【００１０】
なお、リグニンを植物資源から製造する方法としてアルカリ蒸解法が知られているが、得られるリグニンは有機溶剤にほとんど溶解せず、現在の技術では実用が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５４８２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０７１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電子・電気機器にエポキシ樹脂を用いるには、熱的、電気的、機械的強度の信頼性が必要である。そこで、本発明者らは、天然リグニンに比べ、軟化温度を有し、且つ、有機溶媒に可溶な低分子リグニンを水蒸気爆砕法で得、これを用いて、Ｔｄ５及びＴｇに優れたリグニン由来エポキシ樹脂硬化物を鋭意検討した。その結果、水蒸気爆砕法で得た低分子リグニンとエポキシ樹脂を反応させたリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物は、リグニンとエポキシ樹脂の配合比によって、Ｔｄ５が大きく異なることを見出した。その理由を鋭意検討し、硬化物のＴｄ５が低い原因はリグニン自体のＴｄ５が低いことであった。その結果、リグニンを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物もＴｄ５が低くならざるを得なかった。
【００１３】
リグニンを用いた熱硬化性樹脂に関する公知例として、特許文献１〜３がある。特許文献１においては、バイオマスを分解して得られる植物由来ポリフェノール誘導体例えば、リグニン、エポキシ化植物油例えばエポキシ化亜麻仁油、石炭灰及びシランカップリング剤からなる絶縁性高分子材料組成物が開示されている。この組成物は、石油由来の原料に代えて、植物由来のエポキシ樹脂と、植物由来のポリフェノール誘導体を用い、且つ本来廃棄物である石炭灰を添加して環境負荷の低減を図るものである。なお、硬化促進剤として、イミダゾール、三級アミンなどが用いられている。硬化物のＴｇはシランカップリング剤無添加の時は５５℃で、シランカップリング剤を０．４％添加したときでも７８℃が最高である。また、Ｔｄについては記載されていない。
【００１４】
特許文献２においては、植物由来ポリフェノール（リグニン）１〜７５重量％と、エポキシ樹脂との半硬化状態の植物由来樹脂を開示する。硬化促進剤として、イミダゾール系、三級アミン、芳香族アミン０．０１乃至５重量％添加している。この文献には硬化物のＴｇについては記載がある（実施例では１３０℃以下）が、Ｔｄについては記載されていない。又、エポキシ基と反応するのはフェノール性水酸基であり、アルコール性水酸基とエポキシ基の反応は考慮されていない。
【００１５】
特許文献３においては、全アシル化リグニンを用いたエポキシ樹脂組成物が開示され、この組成物の特徴は、リグニンをアシル化して溶媒溶解性を付与することであるが、安価であることを期待されるリグニン由来材料が、化学処理によってコストが上昇するのは好ましくない。特許文献３には、硬化物のガラス転移点が６０〜１３０℃で、１％重量減少の熱分解温度が約２８０℃であることが記載されている。
【００１６】
従来、リグニン由来のエポキシ樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇは高いが、熱分解温度Ｔｄ５が比較的低いと言う問題があった。その理由は、リグニンとエポキシ樹脂の架橋反応が不十分で、エポキシ樹脂による高い熱分解温度Ｔｄ５を保持することが困難であったからである。
【００１７】
本発明の目的は、リグニン原料のコストを上昇させることなく、ガラス転移点Ｔｇが高く、熱分解温度Ｔｄ５が高い硬化物を与えるリグニン由来エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、水蒸気爆砕による非修飾リグニンと、２官能以上のエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の自己重合性触媒を含む組成物であって、前記リグニンとエポキシ樹脂の配合比が、前記リグニンの水酸基数／エポキシ樹脂のエポキシ基数が０．５から１．４未満であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明は、水蒸気爆砕によって得たリグニン原料を溶剤で抽出して目的の分子量のリグニンを選別し、これを二官能以上のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の自己重合性触媒と混合したもので、上記リグニンとエポキシ樹脂を任意の配合比で配合し、これを加熱・硬化または光硬化することにより、ガラス転移点Ｔｇ及び熱分解温度Ｔｄ５がともに高い硬化物を得ることができる。
【００２０】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物が高いガラス転移点Ｔｇと熱分解温度
Ｔｄ５を示す理由は、上記組成物を加熱または光照射の初期の段階ではリグニン分子よりも動きやすいエポキシ樹脂の一部が上記自己重合性触媒の存在下において自己重合を開始し、その後リグニンの水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基の重合反応（架橋反応）が進行し、完全に硬化した後は、自己重合によるエポキシ樹脂部分とリグニンとエポキシ樹脂が反応した架橋部分が共存する硬化物が形成されると考えられる。その結果、自己重合エポキシ樹脂の部分が高い熱分解温度Ｔｄ５に寄与し、リグニンとエポキシ樹脂の架橋構造が高いガラス転移点Ｔｇに寄与すると考えられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、化石資源使用量の削減など、環境負荷低減化に有効であり、Ｔｇ及びＴｄ５の高い硬化物を与えるリグニン由来エポキシ樹脂組成物を得ることができる。そのため、それを用いた耐熱性の各種製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】天燃リグニンから水蒸気爆砕によって得られる低分子リグニンの代表的推定構造を示す模式図。
【図２】本発明によるリグニン由来エポキシ樹脂の硬化物の熱重量減少率曲線。
【図３】本発明が適用されるプリント板の構成を示す断面図。
【図４】本発明が適用されるモータの構成を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する前に、本明細書で使用する主要な技術用語の定義を示す。
［１］水蒸気爆砕リグニン：木質バイオマスに水蒸気を圧入した後、瞬時に圧力を開放して木質バイオマスを水蒸気爆砕したものであり、更に、セルロース成分、ヘミセルロース成分を除去した後、アセトン、アルコールなどの有機溶媒で抽出したものである。本発明で用いる水蒸気爆砕リグニンは化学修飾していないもので、水酸基当量の測定から末端は水酸基が多いと考える。その理由は、水蒸気爆砕によるリグニンは、高圧の加水分解処理のため、セルロース成分、ヘミセルロース成分を除いた後の分子量が２００００以下で、末端が水酸基であり、通常の溶媒に溶解する。従って、リグニンのコスト上昇を招く処理、例えば化学修飾処理が不要で、原料のコスト上昇要因を避けることができる。
【００２４】
なお、以下において、本明細書で単に「リグニン」と表記することが有るが、これは水蒸気爆砕により得られた非化学修飾のリグニンを意味する。
【００２５】
［２］Ｔｄ５：窒素中、昇温速度が１０℃／分での熱重量測定で、重量減少率５％のときの温度である。図２に示す熱重量減少率曲線から求められる。Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型を用い、エポキシ樹脂硬化物の熱重量減少率を測定した。窒素雰囲気（２００ｍｌ／分）下で測定した。測定温度は室温〜７００℃である。本明細書では熱分解開始温度をＴｄ５で評価した。
【００２６】
［３］Ｔｇ：アイティー計測制御（株）、ＤＶＡ−２００を用い、５℃／分の昇温速度で引張モードによりエポキシ樹脂硬化物フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。貯蔵弾性率（Ｅｒ）、損失弾性率（Ｅｉ）を測定し、その比（Ｅｒ／Ｅｉ＝ｔａｎδ）を求め、ｔａｎδのピーク温度をＴｇとした。測定温度は空気雰囲気下の室温〜３００℃である。
【００２７】
［４］自己重合：エポキシ樹脂が重合触媒の作用で、エポキシ樹脂同士が重合すること。この場合、触媒はエポキシ樹脂の硬化剤としても機能する。リグニンのような多価フェノールなどの重合成分が存在しても、低温では特定の重合触媒の存在下では、リグニン分子よりも動きやすいエポキシ樹脂分子は、まずエポキシ樹脂同士の重合反応が進み、その後リグニンとエポキシ樹脂の反応が進む。この場合、重合触媒は、リグニンによるエポキシ樹脂の架橋反応の促進剤としても機能する。
【００２８】
［５］自己重合触媒：エポキシ樹脂とリグニンとの架橋反応の重合触媒であると同時にエポキシ樹脂の自己重合のための触媒であり、具体的には、イミダゾール、第３級アミンなどのルイス塩基、ルイス酸などが有る。
【００２９】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期においては前記触媒がリグニンとエポキシ樹脂との反応よりも前記エポキシ樹脂自身の反応が起こりやすい状態にある。これはエポキシ樹脂と重合触媒との反応であるが、エポキシ樹脂の自己重合反応と定義する。リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期において前記触媒は、リグニン成分とエポキシ樹脂の架橋反応の触媒作用を示さない。リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期においては、例えば低い温度ではエポキシ樹脂分子がリグニン分子よりも運動しやすく、前記触媒と反応することができる。エポキシ樹脂の自己重合反応に続いて、温度が上昇して分子が動きやすくなったリグニンがエポキシ樹脂と架橋反応する。なお、エポキシ樹脂の自己重合反応が多すぎると、硬化物のＴｇが低くなる。触媒量はリグニン由来エポキシ樹脂組成物重量の０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２．５重量％に調整する。
【００３０】
一方、エポキシ樹脂の自己重合反応に続いて、リグニンとエポキシ樹脂の架橋反応が起こる。ここにおいて前記触媒は、リグニンとエポキシ樹脂の架橋反応の触媒として機能し、結果として硬化物は高いガラス転移点と高いＴｄ５を持つものとなる。本発明による硬化物のガラス転移点Ｔｇは、１６０℃以上で、Ｔｄ５は３３０℃以上である。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を以下に説明する。
【００３２】
（１）リグニン由来エポキシ樹脂組成物を熱、又は、光によって硬化反応させる。
【００３３】
（２）リグニンが、フェノール性水酸基とアルコー性水酸基を含む物である。これにより、リグニンがエポキシ樹脂と容易に反応する。
【００３４】
（３）前記リグニンが、木質バイオマスに水蒸気を圧入した後、瞬時に圧力を開放して木質バイオマスを水蒸気爆砕し、セルロース成分、ヘミセルロース成分を除去した後、有機溶媒で抽出したものが好ましい。
【００３５】
（４）前記リグニンの重量平均分子量は３００〜２００００で、末端は水酸基であることが好ましい。このリグニンは一般の有機溶剤によく溶解する。
【００３６】
（５）前記リグニンの水酸基当量が８０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００３７】
（６）上記のリグニン由来エポキシ樹脂組成物と、この組成物を溶解するための有機溶媒を含むワニスであって、そのリグニン由来エポキシ樹脂組成物の濃度がワニスの１０〜９０重量％である。
【００３８】
（７）前記溶媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族類、脂肪族類から選択される一種類を含む。
【００３９】
（８）上記ワニスをガラス織布または不織布等の繊維状基材に含浸・乾燥してプリプレグを作製することができる。また、このプリプレグを用いてプリント基板、電子機器、等を作成することができる。
【００４０】
（９）上記リグニン由来エポキシ樹脂組成物に各種フィラーを配合して成形材料を製造することができ、この成形材料を用いて電子機器、モータの固定子、回転子を製作することができる。
【００４１】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の架橋剤としてのリグニン及び重合触媒を基本成分とする。その配合成分はリグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ基数（Ａ）で表現すれば、Ｂ／Ａが０．５≦Ｂ／Ａ＜１．４となるように配合する。この配合比のときはリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｄ５が高く、且つガラス転移点Ｔｇが比較的高い。
【００４２】
０．５＞Ｂ／Ａではエポキシ樹脂成分が多いため、エポキシ樹脂の自己重合の割合が多く、エポキシ樹脂硬化物の特徴である基材との接着性が低下する。また、ガラス転移点Ｔｇが比較的低くなる傾向がある。
【００４３】
Ｂ／Ａ≧１．０ではリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは高いがＴｄ５が低下する傾向にあるが、用途によっては実用化できる。しかし、Ｂ／Ａ＞１．４では硬化物のＴｄ５が大きく低下する傾向が有る。触媒量はリグニン由来エポキシ樹脂組成物重量の０．０１〜５重量％、特に０．１〜２．５重量％が好ましい。
【００４４】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移点は１６０℃以上であって、加熱分解温度Ｔｄ５が３３０℃以上である。
【００４５】
水蒸気爆砕リグニンは、木質バイオマスを水蒸気爆砕したものが好ましく、セルロース成分、ヘミセルロース成分を除去した後、有機溶媒で抽出したものであり、フェノール性水酸基とアルコー性水酸基等など硬化剤と重合可能な基を含み、重量平均分子量３００〜２００００の範囲で、一種類以上の有機溶媒に可溶なものである。
【００４６】
リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において，３００〜２００００が好ましく、より好ましくは４００〜１６０００、特に好ましくは５００〜１００００である。リグニンの重量平均分子量が２００００を超えると、有機溶媒への溶解性が急激に低下する。重量平均分子量３００未満では、リグニンの構造を生かした樹脂硬化物のＴｇやＴｄ５が低下する。
【００４７】
また、前記リグニン由来エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を得るため、前記エポキシ樹脂が二官能エポキシ樹脂であり、Ｔｇが１７０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であって、Ｔｄ５が３４０℃以上、好ましくは、３５０℃以上であることを特徴とするリグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物が好ましい。
【００４８】
前記リグニン由来エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の前記エポキシ樹脂が三官能以上のエポキシ樹脂であり、ガラス転移点が２００℃以上であって、
Ｔｄ５が３４０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
リグニンの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、ポリスチレン換算値で示した。
【００５０】
リグニンの基本骨格は、一般にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。リグニンの原料に制限はなく、スギ、マツ、ヒノキ、ブナ、タケ、バガスなどが使用できる。
【００５１】
水蒸気爆砕法は一般に、木質バイオマスを圧力容器に入れ、圧力２〜５．５ＭＰａの水蒸気を用い、蒸煮時間は１〜２５分が好ましい。爆砕に用いる水蒸気源として、水が好ましい。又、フェノール類等やアルコール類、グリコール類など水酸基を持つ化合物も水と混合して用いることができる。しかし、水以外を用いた場合、得られるリグニンの末端の水酸基がマスクされる可能性が高いと考える。これはエポキシ樹脂との反応性が損なわれるので好ましくない。よって、リグニンの末端水酸基がマスクされないリグニンの製造方法を選択するのが好ましい。
【００５２】
この水蒸気破砕物から低分子リグニンを取得するには、水洗処理によりセルロース成分やヘミセルロース成分を除去した後、有機溶媒に溶解させることにより低分子リグニンを抽出する。溶媒を除いて、乾燥した低分子リグニンを得る。
【００５３】
リグニンの抽出に用いる有機溶媒は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メトキシエタノール、２−ブタノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、酢酸エチル等である。又、これらの中で水に可溶な溶媒は水との混合溶媒も用いることができる。
【００５４】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ナフタレン型エポキシ等がある。又、エポキシ化ひまし油やエポキシ化大豆油なども用いることができる。
【００５５】
二官能のエポキシ樹脂分子と三官能以上のエポキシ樹脂分子とでは、リグニン―エポキシ樹脂―自己重合性触媒を含む組成物の中で異なった挙動を示す。三官能以上のエポキシ樹脂分子は組成物中で二官能エポキシ樹脂分子より立体障害等により反応しにくく、そのため、三官能以上のエポキシ樹脂が自己重合する割合が若干低くなり、Ｔｄ５が二官能エポキシ樹脂を用いた時よりもやや低くなる傾向がある。
【００５６】
又、各種リグニンの水酸基をエピクロルヒドリンでエポキシ化したエポキシ化リグニン等も用いることができる（特開２００８−３２６６３４号公報）。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂の自己重合性触媒として、アニオン重合触媒とカチオン重合触媒がある。前者は３級アミンやイミダゾール類などのルイス塩基、後者はルイス酸、光開始触媒がある。
【００５８】
具体的には３級アミンとして、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７等がある。
【００５９】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２？４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２？４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンがある。
【００６０】
またエポキシ−イミダゾールアダクト、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物等がある。
【００６１】
ルイス酸としては三フッ化ホウ素モノエチル錯塩、三フッ化ホウ素モノメチルアミン等がある。
【００６２】
光開始剤としてはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等がある。
【００６３】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物は、成形材用としても用いることができる。そのために、目的に応じて各種有機・無機フィラー，難燃剤，カップリング剤，イオントラッパー，熱安定剤などを配合できる。無機フィラーとしては、熱膨張係数低減のためには溶融シリカなどの低熱膨張性フィラーを用いることが好ましい。また、高熱伝導性の達成のためには窒化ホウ素、窒化アルミニウムまたはアルミナが好ましい。フィラーの粒子形状は、微細間隙への流動性や浸透性の制御性の観点から球状または略球状である物が好ましい。また、その平均粒径は０．１から２５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では樹脂組成物にチクソトロピック性が付与され流動性が劣る。
【００６４】
一方、平均粒径２５μｍ以上を超えるとフィラーの沈降が起きやすい。無機充填材の配合割合はエポキシ樹脂組成物に対して０〜９５重量％の範囲で調整可能である。特に３０〜８５重量％の範囲が好ましく、３５〜８０重量％が更に好ましい。３０重量％未満では、フィラーの添加による熱膨張係数の低減効果などが小さい傾向にあるが、０重量％の場合でも、半導体の素子形状や大きさによって実用上十分な信頼性を確保できる場合もある。一方、フィラーの配合量が９５重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物が高粘度化して、封入時の流動性が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物は溶媒に溶解させることができる。そこで、本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスとして使用してもよい。本発明のリグニン由来のエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロスに含浸・乾燥させて、プリプレグを作成し、これを複数枚銅箔とともに積層・加圧・加熱接着し、銅張積層板の作製をすることができる。ワニスを作製するための溶媒として、トルエン，キシレン，ベンゼン，メタノール，メチルエチルケトン，フェノール，メチルイソブチルケトン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，シクロヘキサノン、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル），酢酸エチル，酢酸メチル，テトラヒドロフラン、イソプロパノール，ｎ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノールなどがある。
【００６６】
ワニスは２０〜８０重量％の溶媒と、８０〜２０重量％のリグニン由来エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂の自己重合性触媒を含む）を必須成分とし、その他硬化剤、カップリング剤などの混合物よりなる。
【００６７】
本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物に目的に応じて難燃剤を混合してもよい。難燃剤としては、赤燐，燐酸エステル，メラミン，メラミン誘導体，トリアジン環を有する化合物，シアヌル酸誘導体，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらを単独または二種類以上組み合わせて配合することができる。
【００６８】
本発明エポキシ樹脂組成物の他の用途としては、前記プリプレグを用いて、プリント配線板，回転電機などの各種コイル，静止誘導電器，塗料や、絶縁材・封止材として用いた電子機器などがある。本発明によれば、各種電気機器の絶縁材、半導体のモールド材、絶縁被覆などに用いるには樹脂組成物が高いガラス転移点Ｔｇと高い熱分解温度
Ｔｄ５を有する硬化物を生成することが可能である。
【実施例】
【００６９】
（１）供試材料
以下に、本発明で用いた樹脂、その他を示す。以後、材料は商品名又は略号で示す。
【００７０】
１−１；低分子リグニン
水蒸気爆砕装置の圧力容器（容量：２Ｌ）に原料に杉材を入れ、圧力２．５ＭＰａ、蒸煮時間１０分後に水蒸気爆砕を行った。爆砕物の１００倍量の水で爆砕物を１２時間洗浄した。爆砕物を減圧乾燥後、１０倍量のメタノールを用いて低分子リグニンを抽出した。抽出液からメタノールを減圧蒸留で除き、乾燥した低分子杉リグニンを得た。得られたリグニンの重量平均分子量は１２００、水酸基当量は１０５ｇ／ｅｑである。
【００７１】
同様に、原料に竹材を用いて圧力３．６ＭＰａ、蒸煮時間５分の条件で水蒸気爆砕を行い、爆砕物を水洗後、アセトンで抽出した低分子リグニンは、重量平均分子量が２６００、水酸基当量は１３０ｇ／ｅｑである。
【００７２】
これらはいずれも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−ブタノン、２−メトキシプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトンに溶解した。
【００７３】
１−２；エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、市販材で二官能のエポキシ樹脂であるビスフェノール型のｊＥＲ８２８（三菱化学製、エポキシ当量１９５ｅ／ｅｑ、液状）、及び三官能以上のクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０（住友化学製、ＥＳＣＮ１９０、エポキシ当量１９５ｅ／ｅｑ、ｍｐ＝６５℃）とを用いた。エポキシ樹脂の硬化剤として、杉材と竹材を原料とするリグニンを用いた。
【００７４】
１−３；重合触媒
重合触媒として、アダクト型イミダゾール系のＰ２００（商品名；三菱化学製）を、用いた。成形材の場合にはイミダゾール系触媒である２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール［（商品名：２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業製）］を用いた。
【００７５】
ルイス酸には三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体（以下、ＦＢＥＡと略称、橋本化成製）を、三級アミンにはジアザビシクロウンデセン  （１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）、以下、ＤＢＵと略称、和光純薬社製）用いた。
【００７６】
光開始剤として、カチオン重合開始剤のＰＦ６−系スルホニウム塩である  サイエンドＳＩ−１８０Ｌ（以下、１８０Ｌと略称、三新化学社製）を用いた。ＦＢＥＡ、ＤＢＵ、１８０Ｌはワニス用の混合溶媒として用いた。
【００７７】
１−４；ワニス溶媒
ワニス溶媒として、２−ブタノン（和光純薬社製、特級）と２−メトキシエタノール（和光純薬社製、特級）の混合溶媒を用いた。
【００７８】
１−５；三成分フィラー
シリカフィラーとして、平均粒径２２μｍのＢＦ１００（日本アエロジル製）と平均粒径８．７μｍのＦＢ３０Ｘ（電気化学製）と平均粒径０．７μｍのＳＯ２５Ｒ（龍森社製）を含む三成分フィラーを用いた。
【００７９】
１−６；カップリング剤
カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学社製）を用いた。
【００８０】
１−７；離型剤
離型剤としてモンタン酸エステル（クラリアントジャパン製、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ）を用いた。
【００８１】
（１）ワニスの作製と硬化法
硬化剤に用いたリグニンの水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ基当量を任意量計
算し、重合触媒Ｐ２００を樹脂分の２．０重量％加え、２−ブタノン／２−メトキシエ
タノールの等重量混合溶媒を樹脂分と等重量追加して、ビックロータ（アズワン社製；
ＢＲ−２型）で一晩攪拌し、ワニスを作製した。
【００８２】
ワニスをポリイミドフィルムのユーピレックス５０−Ｓ（登録商標；宇部興産製）上に、硬化後の樹脂厚さが５０〜１００μｍになるように調整したバーコータで上記ワニスを塗布した。これを温風乾燥機に入れ、５０℃／１時間＋７５℃／１時間＋１００℃／１時間＋１５０／１時間＋１８０／２時間（ＥＳＣＮ１９０を用いたワニスは更に２００℃／２時間追加した）の条件で段階的に加熱して、気泡のないエポキシ樹脂硬化物フィルムを得た。
【００８３】
（２）成形材料の作製と硬化法
成形材料の組成は硬化剤に用いたリグニンの水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量を任意量配合し、重合触媒２Ｐ４ＭＨＺは樹脂分の２．０重量％、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学製）は樹脂分の４．０重量％、離形剤（Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ）は樹脂分の２．５重量％配合した。充填材は配合量を成形材料の約７５重量％として、三成分フィラを配合した。
【００８４】
これらをポリ袋中で混合した後、ミキシングロール（関西ロール株式会社製、、ロールサイズ：２００ｍｍφ×長さ５００mm）を用いて混錬して成形材料を作製した。ロール温度は低温ロールを１００℃、高温ロールを１１０℃とした。ロールの混錬時間はロールに成形材料が巻付いた後の１０分とした。混錬品を粉砕して成形材料とした。
【００８５】
成形材料を任意量取り、トランスファ成形機ＴＰＥ５０−３０型（藤和精機製）に投入して加圧、加熱し、各種の形状に成形した。成形温度は１９０℃、成形圧力は３．８ＭＰａである。成形時間は３．０分とし、成形後、更に２００℃／６時間後硬化した。
【００８６】
（３）測定法
４−１；水酸基当量
水酸基当量は水酸基１ｇ当量を含む樹脂の重量（ｇ）を表す。単位はｇ／ｅｑである。リグニンの水酸基当量はフェノール性水酸基とアルコール性水酸基の和である。測定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した無水酢酸―ピリジン法で行った。
【００８７】
４−２；ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定）
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、エポキシ樹脂硬化物の熱重量減少率と温度の関係を測定した。窒素雰囲気（２００ｍｌ／分）下、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００８８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。尚、表１に記載したリグニンの配合量は、水酸基数、実施例１ではエポキシ樹脂１００ｇ  当たりの配合量３３ｇで、リグニン配合比はリグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ａ）を示す。
【００８９】
（実施例１）
第１表に示すように、竹リグニン３３ｇとｊＥＲ８２８を１００ｇ、硬化触媒にＰ２００を樹脂成分の２．０重量％である２．７ｇ、及び、２−ブタノと２−メトキシエタノールの等重量混合溶媒を１３３ｇを広口プラスチック瓶に加えて攪拌し、ワニスを作製した。そして、常法に従いリグニン由来エポキシ樹脂硬化物のフィルムを得た。Ｔｄ５は４０２℃を示し、Ｔｇは１６５℃を示した。
【００９０】
（実施例２）
第１表に示す組成で、実施例１に準拠してワニスを作製し、リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物であるフィルムを得た。Ｔｄ５は３９６℃を示し、Ｔｇは１７２℃を示した。
【００９１】
（実施例３）
表１に示す組成で、実施例１に準拠してワニスを作製し、リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物のフィルムを得た。Ｔｄ５は３９９℃で、Ｔｇは１７５℃を示した。
【００９２】
（実施例４）
表１に示す組成で、実施例１に準拠してワニスを作製し、リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物のフィルムを得た。Ｔｄ５は３４６℃で、Ｔｇは１７３℃を示した。
【００９３】
（実施例５〜実施例８）
表１に示す組成で、実施例１に準拠してワニスを作製し、リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物のフィルムを得た。Ｔｄ５は３６０〜３４０℃を示しし、Ｔｇは２１８〜２０５℃を示した。
【００９４】
（実施例９〜実施例１１）
重合触媒の種類を変えて、表１に示す配合組成で、実施例１〜８に準拠してワニスを作成し、リグニン由来エポキシ樹脂組成物の硬化物フィルムを得た。Ｔｄ５は３９８〜４０１℃、Ｔｇは１７２〜１６６℃であった。
【００９５】
（実施例１２）
実施例１１は成形材料に関し、表１に示すように、杉リグニン、エポキシ樹脂ＥＳＣＮ、フィラー及び重合触媒２Ｐ４ＭＨＺを樹脂分の２重量％加えて成形材料を作製した。トランスファーモールドで試験片を作製し、Ｔｄ５とＴｇを求めた。その結果は表１に示すように、実施例１１のＴｄ５は３８６℃、Ｔｇは２１２℃であった。
【００９６】
（実施例１３）
実施例１１に準拠して、表１に示す組成で、成形材料を作製した、Ｔｄ５とＴｇを求めた。その結果は表１に併記したように、Ｔｄ５は３７５℃、Ｔｇは２１６℃であった。
【００９７】
以下に示す参考例は、公知技術を示しているのではなく、樹脂成分及び硬化触媒は本発明の条件を満たすが、リグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ａ）が本発明で規定した範囲外のものであり、本発明のリグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ａ）の規定の有効性を示すために記載したものである。
【００９８】
（参考例１）
本発明の配合比外の組成として、硬化剤を配合しない、エポキシ樹脂と重合触媒Ｐ２００と混合溶媒からエポキシ樹脂組成物ワニスを作製し、硬化物を得た。そのＴｄ５は３８６℃、Ｔｇは１１６℃を示した。
【００９９】
（参考例２）
本発明の配合比外の組成として、リグニンの水酸基数（Ｂ）／エポキシ樹脂のエポキシ基数（Ａ）が１．６０のリグニン由来エポキシ樹脂組成物ワニスを作製し、硬化物を得た。そのＴｄ５は３２０℃、Ｔｇは１８０℃を示した。
【０１００】
（参考例３）
本発明の配合比外の組成として、表１に示す組成で、成形材料を作製した。Ｔｄ５は２９０℃で、Ｔｇは１９０℃であった。
【０１０１】
以上の結果、水蒸気爆砕による非修飾リグニンと、二官能以上のエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の重合性触媒を含む組成物において、前記リグニンとエポキシ樹脂の配合比が、前記リグニンの水酸基数／エポキシ樹脂のエポキシ基数において、前記リグニンの水酸基数の配合比が０．５から１．４であるリグニン由来エポキシ樹脂組成物は、
比較例に比べ、Ｔｄ５やＴｇが高いことが明らかである。従って、本発明のリグニン由来エポキシ樹脂組成物は、プリント配線板やモータ等に使用可能であること。
【０１０２】
【表１】
2013221113.tif 000003
【０１０３】
（実施例１３）
実施例１のリグニン由来エポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロスに含浸し、乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを１０枚積層し、両側に銅箔を重ね、これを加圧・加熱硬化して積層板を得た。この積層板２の銅箔にホトリソ法によりパターンを形成し、図３に示すように本発明によるリグニン由来エポキシ樹脂組成物をガラス繊維クロスに含侵して製造したプリプレグを積層・硬化した基板２にプリント配線４、５を形成し、さらにスルーホール３に両面を貫通する導体メッキ６を形成してプリント配線板を形成した。上記積層板のＴｇ及びＴｄ５がともに高く、良好な配線板を得ることができた。
【０１０４】
（実施例１４）
実施例１２に記載の成形材料を用いて、図４に示す回転機を製作した。図において、１６は回転機の回転子のシャフトであり、１４は回転子軸受け、１２は回転子マグネット、８は固定子コイル、１０は固定子枠であり、この固定子枠を実施例１１の成形材料を用いて成形し、加熱硬化させた。固定子枠のＴｇ及びＴｄ５がともに高く、良好な回転機を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、リグニン原料のコストを上昇させることなく、ガラス転移点及び熱分解温度がともに高い硬化物を形成することができるリグニン由来のエポキシ樹脂組成物に関し、電気絶縁性及び耐熱性に優れているため各種電子機器及び電気機器の絶縁材料として利用できるほか、プリプレグ、塗料、成形体など幅広く利用可能である。
【図１】
2013221113.tif 000004
【図２】
2013221113.tif 000005
【図３】
2013221113.tif 000006
【図４】
2013221113.tif 000007