(57)【要約】【課題】タピオカ澱粉を改良して、優れた水産練り製品用改良剤を提供し、更にそれを添加してなる水産練り製品を提供する。【解決手段】タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化してなるアセチル化タピオカ澱粉に、油脂加工を施してなる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を、水産練り製品用改良剤として用いる。前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．２〜１質量％であり、該澱粉の濃度が乾燥物換算で６質量％となる水懸濁液を撹拌しながら５０℃から９５℃に至る連続的な加温状態を３０分間に亘って与えて更に９５℃で３０分間保持したときに、該澱粉懸濁液のピーク粘度から、９５℃で３０分間保持した後のボトム粘度を差し引いたブレークダウン値が２００ＢＵ以下であることが好ましい。  また、加熱膨潤度が２０〜４０倍であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化してなるアセチル化タピオカ澱粉に、油脂加工を施してなる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を含有する水産練り製品用改良剤であって、
前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．２〜１質量％であり、該澱粉の濃度が乾燥物換算で６質量％となる水懸濁液を撹拌しながら５０℃から９５℃に至る連続的な加温状態を３０分間に亘って与えて更に９５℃で３０分間保持したときに、該澱粉懸濁液のピーク粘度から、９５℃で３０分間保持した後のボトム粘度を差し引いたブレークダウン値が２００ＢＵ以下であることを特徴とする水産練り製品用改良剤。
【請求項２】
タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化してなるアセチル化タピオカ澱粉に、油脂加工を施してなる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を含有する水産練り製品用改良剤であって、
前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、加熱膨潤度が２０〜４０倍であることを特徴とする水産練り製品用改良剤。
【請求項３】
前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、加熱膨潤度が２０〜４０倍である請求項１記載の水産練り製品用改良剤。
【請求項４】
前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル化タピオカ澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して油脂又は油脂及び乳化剤を０．０２〜０．５質量部添加することによって得られたものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の水産練り製品用改良剤。
【請求項５】
前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化する際に、その添加後又は反応後にｐＨ５未満に調整する処理が施されてなるものである請求項１〜４のいずれか１つに記載の水産練り製品用改良剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の水産練り製品改良剤を添加してなる水産練り製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の澱粉を含有する水産練り製品用改良剤及び該水産練り製品用改良剤を添加した水産練り製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
かまぼこ、カニカマ、エビカマ、ちくわ、さつま揚げ、はんぺん、魚肉ソーセージ等の水産練り製品は、原料魚、形態、調味、加熱法等の違いによって各種のものが知られているが、基本的には、主原料である魚肉すり身を食塩とともに磨砕擂潰してペースト状にし、副原料となる澱粉、山芋、卵、調味料、魚介類エキス等及び水を加えて生地を調製し、成形後加熱して固めたものである。
【０００３】
水産練り製品に配合する澱粉は、つなぎ剤や増量剤として機能するだけでなく、水産練り製品独特の食感を向上させる。即ち、原料中に存在する澱粉が加熱されると、周囲の魚肉すり身等の原料や配合水から水分を吸収し、糊化して弾力に富む粒子となる。この糊化した澱粉粒子による粘弾性が水産練り製品に独特の食感を与えている。
【０００４】
水産練り製品に配合する澱粉としては、馬鈴薯澱粉や小麦澱粉等が用いられ、プリプリしたコンニャク様の食感や滑らかなもち様の食感を与えることが知られている。しかしながら一般に天然の未処理澱粉には、生地の水伸ばしが悪かったり、食感付与の効果が不十分であったり、時間の経過とともに製品が脆くなったり、製品に離水が生じやすい等の問題があった。
【０００５】
従来、このような課題に対しては、水産練り製品に配合する澱粉にエステル化やエーテル化等の加工を施すことによって解決しようと試みられてきた。例えば、下記特許文献１には、アセチル化澱粉、リン酸化澱粉、コハク酸化澱粉、オクテニルコハク酸化澱粉等を配合することによって、弾力性、保水性及び耐老化性を有する水産練り製品が得られることが記載されている。また、下記特許文献２には、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架橋エステル化澱粉、架橋エーテル化澱粉等の添加により、経時的な澱粉の老化や水産練り製品の離水を抑制する技術が記載されている。また、下記特許文献３には、特定の冷水膨潤度及び加熱膨潤度を有する加工澱粉を配合することにより、水産練り製品本来の食感を保持しつつ、加工澱粉によるすり身の代替量を大きくする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−３１６７２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０７６号公報
【特許文献３】特開平５−４９４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術においては、水産練り製品に対して弾力性と硬さを兼ね備えた食感を付与する効果が十分とはいえなかった。
【０００８】
本発明の目的は、タピオカ澱粉を改良して、澱粉の経時的な老化による水産練り製品の食感の低下や水産練り製品の離水を防止するのと同時に、十分な弾力性と硬さを兼ね備えた食感を付与することが可能な水産練り製品用改良剤を提供し、更にそれを添加してなる水産練り製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化してなるアセチル化タピオカ澱粉に、油脂加工を施してなる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を含有する水産練り製品用改良剤であって、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．２〜１質量％であり、該澱粉の濃度が乾燥物換算で６質量％となる水懸濁液を撹拌しながら５０℃から９５℃に至る連続的な加温状態を３０分間に亘って与えて更に９５℃で３０分間保持したときに、該澱粉懸濁液のピーク粘度から、９５℃で３０分間保持した後のボトム粘度を差し引いたブレークダウン値が２００ＢＵ以下であることを特徴とする水産練り製品用改良剤を提供するものである。
【００１１】
また、本発明の第２は、タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化してなるアセチル化タピオカ澱粉に、油脂加工を施してなる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を含有する水産練り製品用改良剤であって、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、加熱膨潤度が２０〜４０倍であることを特徴とする水産練り製品用改良剤を提供するものである。
【００１２】
本発明の第１の水産練り製品用改良剤においては、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、加熱膨潤度が２０〜４０倍であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１及び第２の水産練り製品用改良剤においては、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル化タピオカ澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して油脂又は油脂及び乳化剤を０．０２〜０．５質量部添加することによって得られたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の第１及び第２の水産練り製品用改良剤においては、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化する際に、その添加後又は反応後にｐＨ５未満に調整する処理が施されてなるものであることが好ましい。
【００１５】
一方、本発明のもう１つは、上記水産練り製品用改良剤を添加してなる水産練り製品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水産練り製品用改良剤を添加して得られた水産練り製品は、澱粉の経時的な老化による食感の低下や離水が抑制されているだけでなく、十分な弾力性と硬さを兼ね備えた食感を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】澱粉の糊化特性を測定するアミログラフィー分析の一例を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水産練り製品用改良剤は、タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化してなるアセチル化タピオカ澱粉に、油脂加工を施してなる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を含有することを特徴としている。
【００１９】
そして、本発明の水産練り製品用改良剤の第１においては、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．２〜１質量％であり、該澱粉の濃度が乾燥物換算で６質量％となる水懸濁液を撹拌しながら５０℃から９５℃に至る連続的な加温状態を３０分間に亘って与えて更に９５℃で３０分間保持したときに、該澱粉懸濁液のピーク粘度から、９５℃で３０分間保持した後のボトム粘度を差し引いたブレークダウン値が２００ＢＵ以下であることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の水産練り製品用改良剤の第２においては、前記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、加熱膨潤度が２０〜４０倍であることを特徴としている。
【００２１】
本発明に用いるアセチル化タピオカ澱粉は、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２２】
原料となるタピオカ澱粉に水を添加して３０〜４５質量％、好ましくは３８〜４２質量％の濃度となるスラリー状に調製した後、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤を澱粉スラリーに添加して、ｐＨ８〜１１、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５に調整する。次いで、乾燥物換算で澱粉１００質量部に対して酢酸ビニルを０．５〜３質量部添加した後、澱粉スラリーの温度を１０〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３５℃に保ち、１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間の反応を行う。その後、例えば塩酸等の酸を添加して、澱粉スラリーをｐＨ５未満、好ましくはｐＨ２〜４．５、より好ましくはｐＨ２．５〜４に調整する。以上の処理を行った澱粉スラリーを水で洗浄し、脱水した後、乾燥、包装する。更に、前記ｐＨ調整から包装にかけての工程において、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、塩酸、硫酸、クエン酸等のｐＨ調整剤を添加することで澱粉を所望のｐＨに再調整してもよい。
【００２３】
本発明の水産練り製品用改良剤は、上記アセチル化タピオカ澱粉に油脂加工を施してなる油脂加工澱粉を含有するものである。例えば、アセチル化タピオカ澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して油脂又は油脂及び乳化剤を０．０２〜０．５質量部添加することによって、本発明に用いる上記油脂加工澱粉を得ることができる。澱粉に油脂又は油脂及び乳化剤を添加する際、油脂と乳化剤を予め混合してから添加してもよく、油脂と乳化剤をそれぞれ個別に添加してもよい。澱粉に油脂又は油脂及び乳化剤を添加する際、澱粉が上記アセチル化タピオカ澱粉の製造工程において、水で洗浄した後の乾燥前であってもよく、乾燥後であってもよい。また、澱粉に油脂又は油脂及び乳化剤を添加する際、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤を添加して所望のｐＨに調整してもよい。
【００２４】
こうして本発明に用いる、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得ることができるが、必要に応じて酸処理、アルカリ処理、α化、酵素処理、加熱処理、湿熱処理、微粉砕処理等の物理加工を組み合わせて施すことができる。これらの加工処理は、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉の製造工程のいずれの箇所に組み込んでもよい。また、これらの加工が施された澱粉を原料に用いて本発明の油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を製造してもよい。
【００２５】
また、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉の原資澱粉として使用するタピオカ澱粉の品種や産地は特に限定されるものではない。例えば、一般的に流通し入手可能なものとして、ウルチ種のタピオカ澱粉が挙げられる。
【００２６】
後述する実施例でも示すように、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、エステル化剤として無水酢酸、アジピン酸、オキシ塩化リン、トリメタリン酸ナトリウムのいずれも用いることなく、実質的に酢酸ビニルのみを用いてアセチル化し、これに油脂加工が施されてなるものであることが好ましい。更に、タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化する際に、その添加後もしくは反応後に、例えば塩酸等の酸を添加して、ｐＨ５未満、好ましくはｐＨ２〜４．５、より好ましくはｐＨ２．５〜４に調整することが好ましい。この処理により、メカニズムの詳細は不明であるが、澱粉粒の膨潤を抑制することができる。尚、この処理の効果は、酢酸ビニルの添加量が多いほど効果的である。
【００２７】
上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．２〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％であり、且つ、ブレークダウン値が２００ＢＵ以下であることが好ましく、１００ＢＵ以下であることがより好ましい。
【００２８】
尚、ブレークダウン値とは、澱粉の濃度が乾燥物換算で６質量％となる水懸濁液を撹拌しながら５０℃から９５℃に至る連続的な加温状態を３０分間に亘って与えて更に９５℃で３０分間保持したときに得られる温度−澱粉粘度曲線（アミログラム）において、その澱粉懸濁液のピーク粘度から、９５℃で３０分間保持した後のボトム粘度を差し引いた値を意味する。図１には具体的にブレークダウン値を求めるためのアミログラフィー分析の一例を示す。図中実線のアミログラムが得られた場合、そのブレークダウン値は図中Ａで示される粘度差の値となる。また、図中点線のアミログラムが得られた場合、そのブレークダウン値は図中Ｂで示される粘度差の値となる。
【００２９】
また、アセチル基含量は以下の手法で求めることができる。
【００３０】
澱粉試料５．０ｇを精密に量り、水５０ｍｌ（ただし、α化澱粉及び水可溶性澱粉については水１００ｍｌ）に懸濁し、フェノールフタレイン試薬数滴を加え、液が微紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下後、０．４５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを正確に加え、温度が３０℃以上にならないように注意しながら栓をして３０分間激しく振り混ぜる。０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸で過量の水酸化ナトリウムを滴定する。終点は液の微紅色が消えるときとする。別に空試験を行い補正する。下記式（１）により遊離アセチル基含量を含め、更に乾燥物換算を行う。
【００３１】
アセチル基含量（％）＝（ａ−ｂ）×ｎ×０．０４３×１００／ｗ…（１）
上記式（１）中、ａ：空試験滴定量（ｍｌ）、ｂ：試料滴定量（ｍｌ）、ｎ：０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸の力価、ｗ：試料乾燥物重量（ｇ）を意味する。
【００３２】
上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、加熱膨潤度が２０〜４０倍であることが好ましい。その加熱膨潤度は２５〜３５倍であることがより好ましく、３０〜３５倍であることが更により好ましい。
【００３３】
澱粉の加熱膨潤度とは、以下の方法によって定量される値を意味する。
【００３４】
乾燥物重量１．０ｇの澱粉試料を水１００ｍｌに分散し、沸騰水中で時々撹拌しながら３０分間加熱後、３０℃に冷却する。次いで、この糊液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）して糊層と上澄液層に分け、糊層の重量を測定してこれをｃとする。次いで、重量測定した糊層を１０５℃で乾固した後、重量を測定してこれをｄとし、ｃ／ｄの値を加熱膨潤度（倍）とする。
【００３５】
上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉は、上記油脂加工のための油脂又は油脂及び乳化剤を、アセチル化タピオカ澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２〜０．５質量部添加・混合することにより得られたものであることが好ましい。また、その油脂又は油脂及び乳化剤を、アセチル化タピオカ澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．２〜０．４質量部添加・混合することにより得られたものであることがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる油脂又は油脂及び乳化剤に使用される油脂とは、食用として認められている油脂、調製油、及びこれらの混合物を意味する。例えば、アマニ油、エゴマ油、くるみ油、サフラワー油、ぶどう油、大豆油、ひまわり油、とうもろこし油、綿実油、ごま油、なたね油、落花生油、オリーブ油、パーム油、やし油、牛脂、豚脂、鶏脂、羊脂、鯨油、魚油、またこれらの分別油、脱臭油、加熱油、エステル交換油等の加工油脂等が挙げられる。また、油脂と乳化剤の混合物に使用される乳化剤とは、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉をそのまま、水産練り製品用改良剤としてもよく、あるいは適宜、リン酸塩、有機酸塩、炭酸塩、蛋白質（大豆蛋白、乳蛋白、小麦蛋白）、糖化品等の副原料を更に配合して、水産練り製品用改良剤としてもよい。そして、この水産練り製品用改良剤を、水産練り製品の原料配合中に添加して、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を水産練り製品中に含有せしめることによって、食感等の改良された水産練り製品を得ることができる。
【００３８】
一方、本発明の水産練り製品は、原料配合中に少なくとも上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を配合して水産練り製品の生地を調製し、適宜形状に成形して、加熱処理することにより得ることができる。上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉の配合量は、水産練り製品の種類によって適宜設定し得るが、典型的には、澱粉の乾燥物換算で加熱処理前の水産練り製品の生地中１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉のほか、馬鈴薯澱粉、その他の澱粉、穀粉、小麦粉、米粉等、又はそれらのエステル化、エーテル化（ヒドロキシプロピル化）、酸化、湿熱処理、油脂加工、ボールミル処理、微粉砕処理、α化、加熱処理、温水処理、漂白処理、酸処理、アルカリ処理、酵素処理等の加工物等の他の澱粉質原料を配合してもよい。
【００３９】
水産練り製品の種類に特に制限はなく、かまぼこ、カニカマ、エビカマ、ちくわ、さつま揚げ、はんぺん、魚肉ソーセージ、だて巻き、なると巻き、つみれ等を例示することができる。その原料の配合組成、添加方法、生地の成形方法、加熱方法等は、水産練り製品の種類に応じて、従来から知られている方法に準じて行えばよく、特に制限されるものではない。
【００４０】
原料魚としてスケソウダラ、グチ、サメ、ヒラメ、ホッケ、イカ等の肉身や、それを加工した冷凍すり身を、ミートチョッパーでチョッピングした後、フードカッターで粗ずりを行う。これに食塩を２〜３％程度を氷又は氷水とともに添加して、フードカッターでカッティングした後、上記油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉と残りの氷水とを添加して、更にカッティングして、水産練り製品の生地を調製する。水産練り製品の種類によっては、必要に応じて、油脂、グルタミン酸ソーダ、砂糖、みりん、卵白、山芋、増粘剤、魚介類エキス等の副原料と、野菜の細切り等の種物とを添加し、撹拌機によって練成する。尚、はんぺんを製造する場合には、生地中に気泡を抱え込むように撹拌を行う。
【００４１】
このように調製した生地を、例えば押出成形機、ドラム成形機、球天器等を用いて適宜形状に成形し、必要に応じて坐り、二段加熱を行い、製品の種類に応じた加熱処理を行う。加熱処理は、例えば、かまぼこの場合は、蒸煮あるいは焼成が好ましく採用され、はんぺんの場合は湯中浸漬が好ましく採用され、さつま揚げの場合は油ちょうが採用される。また、魚肉ソーセージの場合は、ケーシングに充填した後、湯中浸漬等の手段で加熱処理する。
【００４２】
本発明の水産練り製品は、上記のようにして得られた製品を、更に冷凍したものであってもよい。冷凍することによって、保存、流通性をより高めることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（加工澱粉）
以下のようにして加工タピオカ澱粉を調製し又は入手した。
【００４５】
＜試料１：アセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
未加工のタピオカ澱粉（ウルチ種、以下同様）３００ｇ（乾燥物重量）に水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調製し、３０℃となるように調整した。この澱粉スラリーに炭酸ナトリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して１．６質量部の酢酸ビニルを添加してから３０分間撹拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ３に調整することでアセチル化反応を終え、２５０メッシュの篩にかけて脱水し、更に２Ｌの水を加えて同様に脱水して棚式乾燥機で乾燥することによりアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００４６】
＜試料２：アセチル化タピオカ澱粉（無水酢酸）＞
日食ＭＴ−０１ＨＬ（日本食品化工株式会社製、無水酢酸でアセチル化されたアセチル化タピオカ澱粉）を試料２とした。
【００４７】
＜試料３：アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉（無水酢酸、アジピン酸）＞
ＴＡＳ−２０２（Ａｓｉａ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉）を試料３とした。
【００４８】
＜試料４：アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉（酢酸ビニル、トリメタリン酸ナトリウム）＞
未加工のタピオカ澱粉３００ｇ（乾燥物重量）に水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調製し、３０℃となるように調整した。この澱粉スラリーに、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．５質量部の塩化カルシウムを添加し、次いで３％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０６質量部のトリメタリン酸ナトリウムを添加してから６０分間撹拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ７に調整することでリン酸架橋の反応を終え、次いで炭酸ナトリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して１．６質量部の酢酸ビニルを添加してから３０分間撹拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ５に調整することでアセチル化反応を終え、その後は試料１と同様の処理を行い、アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００４９】
＜試料５：アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉（酢酸ビニル、オキシ塩化リン）＞
未加工のタピオカ澱粉３００ｇ（乾燥物重量）に水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調製し、３０℃となるように調整した。この澱粉スラリーに、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して１．０質量部の硫酸ナトリウムを添加し、次いで３％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２質量部のオキシ塩化リンを添加してから６０分間撹拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ７に調整することでリン酸架橋の反応を終え、その後は試料４と同様の処理を行い、アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５０】
＜試料６：アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉（酢酸ビニル、オキシ塩化リン）＞
オキシ塩化リンの添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２５質量部とした以外は試料５と同様の処理を行い、アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５１】
＜試料７：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
未加工のタピオカ澱粉３００ｇ（乾燥物重量）に水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調製し、３０℃となるように調整した。この澱粉スラリーに炭酸ナトリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して１．６質量部の酢酸ビニルを添加してから３０分間撹拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ３に調整することでアセチル化反応を終え、２５０メッシュの篩にかけて脱水し、更に２Ｌの水を加えて同様に脱水した。この脱水物に、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．３質量部の油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）と、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム（pH５〜８付近に調整するためのｐＨ調整剤）を添加・混合した後、この混合物を棚式乾燥機で乾燥することにより、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００５２】
＜試料８：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（無水酢酸）＞
日食ＭＴ−０１ＨＬ（日本食品化工株式会社製、無水酢酸でアセチル化調製されたアセチル化タピオカ澱粉）３００ｇ（乾燥物重量）に水を添加・混合して水分３０％のウェットケーキを調製した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．３質量部の油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）を添加・混合した後、この混合物を棚式乾燥機で乾燥することにより、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００５３】
＜試料９：油脂加工されたアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉（無水酢酸、アジピン酸）＞
ＴＡＳ−２０２（Ａｓｉａ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉）を用いて、試料８と同様の処理を行うことにより、油脂加工されたアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５４】
＜試料１０：油脂加工されたアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉（酢酸ビニル、トリメタリン酸ナトリウム）＞
未加工のタピオカ澱粉３００ｇ（乾燥物重量）に水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調製し、３０℃となるように調整した。この澱粉スラリーに、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．５質量部の塩化カルシウムを添加し、次いで３％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０６質量部のトリメタリン酸ナトリウムを添加してから６０分間攪拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ７に調整することでリン酸架橋の反応を終え、次いで炭酸ナトリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して１．６質量部の酢酸ビニルを添加してから３０分間攪拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ５に調整することでアセチル化の反応を終え、２５０メッシュの篩にかけて脱水し、更に２Ｌの水を加えて同様に脱水した。この脱水物に、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．３質量部の油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）を添加・混合した後、この混合物を棚式乾燥機で乾燥することにより、油脂加工されたアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５５】
＜試料１１：油脂加工されたアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉（酢酸ビニル、オキシ塩化リン）＞
未加工のタピオカ澱粉３００ｇ（乾燥物重量）に水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調製し、３０℃となるように調整した。この澱粉スラリーに、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して１．０質量部の硫酸ナトリウムを添加し、次いで３％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１に調整した後、澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２質量部のオキシ塩化リンを添加してから６０分間攪拌を維持した。更に、９％塩酸を用いてｐＨ７に調整することでリン酸架橋の反応を終え、その後は試料１０と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５６】
＜試料１２：油脂加工されたアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉（酢酸ビニル、オキシ塩化リン）＞
オキシ塩化リンの添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２５質量部とした以外は試料１１と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５７】
＜試料１３：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
９％塩酸を用いてｐＨ４に調整することでアセチル化の反応を終えた以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００５８】
＜試料１４：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
９％塩酸を用いてｐＨ５に調整することでアセチル化の反応を終えた以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００５９】
＜試料１５：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
酢酸ビニルの添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．３質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６０】
＜試料１６：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
酢酸ビニルの添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．５質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６１】
＜試料１７：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
酢酸ビニルの添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して２．５質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６２】
＜試料１８：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
酢酸ビニルの添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して３質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６３】
＜試料１９：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
９％塩酸を用いてｐＨ２．５に調整することでアセチル化の反応を終えた以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６４】
＜試料２０：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
９％塩酸を用いてｐＨ３．５に調整することでアセチル化の反応を終えた以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６５】
＜試料２１：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）の添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０１質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６６】
＜試料２２：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）の添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６７】
＜試料２３：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）の添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．５質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６８】
＜試料２４：油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉（酢酸ビニル）＞
油脂（エゴマ油とグリセリン脂肪酸エステルの混合物）の添加量を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．６質量部とした以外は試料７と同様の処理を行い、油脂加工されたアセチル化タピオカ澱粉を得た。
【００６９】
各種澱粉特性を下記表１にまとめて示す。
【００７０】
【表１】
2013102742.tif 000002
【００７１】
（水産練り製品）
表１に示した各種澱粉を配合したかまぼこを調製した。具体的には、冷凍スケソウダラのすり身を解凍した後に、直径４．８ｃｍのプレートを取り付けたミートチョッパーでチョッピングし、更にフードカッターで粗ずりを行った。これに、下記表２の配合により、食塩と半量の氷を添加しカッティングした後、各種澱粉と残り半量の氷水を添加し、カッティングした。得られた生地を直径４５ｍｍの筒状の塩化ビニリデン製フィルムに充填し、９２℃の蒸し器で中心温度が８５℃となるまで加熱し、ケーシングかまぼこを得た。
【００７２】
【表２】
2013102742.tif 000003
【００７３】
（評価基準）
得られたかまぼこの食感の官能評価を下記表３の基準で行った。官能評価は８名のパネラーの平均的評価で表した。
【００７４】
【表３】
2013102742.tif 000004
【００７５】
また、２週間冷蔵保存した後に離水試験を行った。離水試験は厚さ５ｍｍにスライスしたかまぼこに、重さ１ｋｇの荷重を３０分間かけ、染み出した水分量を測定して、かまぼこの質量当たりの圧出水分（％）を算出して、評価は下記表４の基準で行った。
【００７６】
【表４】
2013102742.tif 000005
【００７７】
［評価１］
水産練り製品に含有させる加工澱粉として、上記試料１〜１２を選択し、上記かまぼこを調製したときの硬さ、弾力、離水を上記評価基準に基づいて評価した。
【００７８】
【表５】
2013102742.tif 000006
【００７９】
表５に示すように、タピオカ澱粉に酢酸ビニルを用いてアセチル化した試料１、無水酢酸を用いてアセチル化した試料２、タピオカ澱粉に無水酢酸とアジピン酸を用いてアセチル化アジピン酸架橋を施した試料３、タピオカ澱粉に酢酸ビニルとトリメタリン酸ナトリウムを用いてアセチル化リン酸架橋を施した試料４、タピオカ澱粉に酢酸ビニルとオキシ塩化リンを用いてアセチル化リン酸架橋を施した試料５及び試料６は、全て油脂加工を施していない加工澱粉であり、これらを水産練り製品に利用した場合、しなやかな弾力がなく、脆さのある食感となった。
【００８０】
これに対して、試料７〜１２は、試料１〜６に対して油脂を澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．３質量部添加処理することで得た油脂加工タピオカ澱粉であり、このうち試料８は食感が軟らかく、歯ごたえのない食感を呈し、試料９〜１１は硬さ、弾力に改善が見られたものの、離水が多く、保存安定性が悪い物性を示した。また、試料１２は軟らかく歯ごたえがなかった。一方、試料７は硬く噛みごたえの強い食感を示し、離水も少なく、保存安定性が良い物性を示した。
【００８１】
したがって、水産練り製品に加工タピオカ澱粉を添加することで食感や離水を改良する場合には、そのタピオカ澱粉のエステル化剤として酢酸ビニルを用いてアセチル化を施し、更に油脂加工を施し、なお且つアジピン酸、トリメタリン酸ナトリウム、オキシ塩化リンから選ばれる架橋剤による架橋が施されていない加工タピオカ澱粉を利用することが好ましいことが明らかとなった。
【００８２】
［評価２］
水産練り製品に含有させる加工澱粉として、上記試料７、１３〜１８を選択し、上記かまぼこを調製したときの硬さ、弾力、離水を上記評価１と同様にして評価した。
【００８３】
【表６】
2013102742.tif 000007
【００８４】
表６に示すように、アセチル基含量が０．１質量％である試料１５は、離水が多く、保存安定性が悪い物性となった。アセチル基含量が１．１質量％である試料１８は、歯ごたえと弾力がない食感となった。試料１４はアセチル基含量が試料７と同じく０．６質量％であるが、ブレークダウン値が４１０ＢＵであり、歯ごたえと弾力がない食感となった。これに対してアセチル基含量が０．２、０．６、又は０．９質量％であり、且つブレークダウン値が０、２０、６０、又は１９０ＢＵである試料７、１３、１６、１７は、おおむね評価が良好であった。
【００８５】
したがって、水産練り製品に加工タピオカ澱粉を添加することで食感や離水を改良する場合には、酢酸ビニルを用いてアセチル化された油脂加工タピオカ澱粉のアセチル基含量が０．２〜１質量％であり、且つブレークダウン値が２００ＢＵ以下であることが好ましいことが明らかとなった。
【００８６】
［評価３］
水産練り製品に含有させる加工澱粉として、上記試料７、１３、１４、１９、２０を選択し、上記かまぼこを調製したときの硬さ、弾力、離水を上記評価１と同様にして評価した。
【００８７】
【表７】
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【００８８】
表７に示すように、加熱膨潤度が１７．３倍である試料１９は、離水が多く、保存安定性が悪い物性となった。加熱膨潤度が４２．３倍である試料１４は歯ごたえと弾力のない食感となった。これに対して、加熱膨潤度が２１．１、３０．８、又は３８．９倍である試料７、１３、２０は、おおむね評価が良好であった。
【００８９】
したがって、水産練り製品に加工タピオカ澱粉を添加することで食感や離水を改良する場合には、酢酸ビニルを用いてアセチル化された油脂加工タピオカ澱粉の加熱膨潤度が２０〜４０倍であることが好ましいことが明らかとなった。
【００９０】
［評価４］
水産練り製品に含有させる加工澱粉として、上記試料７、２１〜２４を選択し、上記かまぼこを調製したときの硬さ、弾力、離水を上記評価１と同様にして評価した。
【００９１】
【表８】
2013102742.tif 000009
【００９２】
表８に示すように、油脂の添加量が澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０１質量部である試料２１は、離水が多く、保存安定性が悪い物性となった。また、弾力のない脆い食感となった。一方、油脂の添加量が澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．６質量部である試料２４では、歯ごたえのない軟らかな食感となってしまった。これに対して、油脂の添加量が澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２、０．３、又は０．５質量部である試料７、２２、２３は、おおむね評価が良好であった。
【００９３】
したがって、水産練り製品に加工タピオカ澱粉を添加することで食感や離水を改良する場合には、油脂の添加量が、酢酸ビニルを用いてアセチル化された加工タピオカ澱粉に対して澱粉の乾燥物換算１００質量部に対して０．０２〜０．５質量部であることが好ましいことが明らかとなった。
【００９４】
［評価５］
タピオカ澱粉を酢酸ビニルでアセチル化する際に、反応液をｐＨ３に調整することでそのアセチル化反応を終えた試料７、ｐＨ４に調整することでそのアセチル化反応を終えた以外は試料７と同様にして調製した試料１３、ｐＨ５に調整することでそのアセチル化反応を終えた以外は試料７と同様にして調製した試料１４、ｐＨ２．５に調整することでそのアセチル化反応を終えた以外は試料７と同様にして調製した試料１９、ｐＨ３．５に調整することでそのアセチル化反応を終えた以外は試料７と同様にして調製した試料２０について、それらのブレークダウン値及び加熱膨潤度を比較した。
【００９５】
【表９】
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【００９６】
表９に示すように、酢酸ビニルの添加後、反応を終えるためのｐＨ条件をより低くすると、得られる加工タピオカ澱粉のブレークダウン値及び加熱膨潤度が低下する傾向を示し、酢酸ビニルの添加後、反応を終えるためのｐＨ条件をより高くすると、ブレークダウン値及び加熱膨潤度が上昇する傾向を示した。したがって、酢酸ビニルを用いたアセチル化反応を終えるｐＨを調節することで、ブレークダウン値及び加熱膨潤度を制御できることが明らかとなった。
【図１】
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