(57)【要約】【課題】ベース液体中に、新規なグラファイトカーボンナノファイバーを安定分散させることにより、液体の動粘度増加を伴わずに熱伝導率を向上させた熱輸送流体を提供する。【解決手段】内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られ、前記炭素繊維は、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された線状の炭素繊維であるグラファイトカーボンナノファイバーを、ベース液中に分散剤と共に添加した熱輸送流体。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られ、前記炭素繊維は、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された線状の炭素繊維であるグラファイトカーボンナノファイバーを、ベース液中に分散剤と共に添加したことを特徴とする熱輸送流体。
【請求項２】
前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の熱輸送流体。
【請求項３】
前記グラファイトカーボンナノファイバーの含有量が０．１〜１５重量％であり、前記分散剤の含有量は０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱輸送流体。
【請求項４】
前記グラファイトカーボンナノファイバーは、前記線状の炭素繊維を長手方向に分断（グラフェン化）したものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱輸送流体。
【請求項５】
前記グラファイトカーボンナノファイバーは、比表面積が９０〜１３０ｍ２／ｇ（気体吸着ＢＥＴ法）の炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱輸送流体。
【請求項６】
前記グラファイトカーボンナノファイバーは、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ３の炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれかに記載の熱輸送流体。
【請求項７】
前記グラファイトカーボンナノファイバーは、耐熱温度が５４０〜６２０℃の炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれかに記載の熱輸送流体。
【請求項８】
前記グラファイトカーボンナノファイバーは、純度が９４〜９７％の炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項７いずれかに記載の熱輸送流体。
【請求項９】
前記グラファイトカーボンナノファイバーは、結晶性カーボンをＩＧ，非結晶性カーボンをＩＤとしたとき、ＩＧ／ＩＤ＝０．６〜０．８である炭素繊維であることを特徴とする  請求項１乃至請求項８いずれかに記載の熱輸送流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、熱交換器内に充填されて、例えば、車両用内燃機関の冷却などに用いられる熱輸送流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器内に充填される熱輸送流体の熱伝導率を向上させる手段として、ベースとなる液体に、直径１００nm以下のAl2O3、CuO、TiO2、Fe2O3などの金属酸化物粒子と、分散安定性を保持するための、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加することが知られている。この場合、液体の熱伝導率を向上させるには、１〜１０重量％以上の多量の金属系ナノ粒子を添加することが必要である。しかし、そのような多量の金属系ナノ粒子を添加すると、液体の動粘度が大幅に増加してしまい、流体循環ポンプ動力の増大や、流体が流通する際の管内抵抗の増加により、熱交換効率（放熱量）が低下する。
【０００３】
そこで、金属系ナノ粒子の代わりに、可溶化処理を施したカーボンナノチューブを分散した液体も種々提案されている。具体的には、酸処理工程でカーボンナノチューブに表面処理を行うことによって液体中での分散を可能にする。しかし、酸処理工程により表面処理を行うため、少量のカーボンナノチューブを液体中に添加してもｐＨが５〜６まで低下する。すなわち、腐食性の高い液体になり、冷却液としてのシステムの耐酸対策や管理が必要になってしまう。
【０００４】
また、他の方法として、アミノ基を有する塩基型ポリマー、あるいは含フッ素ポリマーを分散剤として用いて可溶化を行う技術もある。この技術では、熱輸送流体中には流路を構成する配管系金属部品の腐食抑制のため、各種の防錆剤が添加されている。このため、分散剤と防錆剤が化学反応を起こし、沈殿や分離、浮遊物の生成、変性などを起こすという問題点があった。さらに、これらのポリマーは、２００℃以下で分散や燃焼が起こるため、熱輸送媒体としての用途を想定すると、耐熱性に乏しいという問題を有している。
【０００５】
そこで、このような問題の生じない熱輸送流体を得るべく、カップ積層型カーボンナノチューブを分散剤とともにベース液中に添加することによりカーボンナノチューブの分散性を向上させ、動粘度の増加を抑制しつつ熱伝導率を高めた熱輸送流体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０１８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ナノカーボンを用いることにより、分散性に優れ、熱伝道率の高い熱輸送流体の実現が望まれている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ベース液体中に、新規なグラファイトカーボンナノファイバーを安定分散させることにより、液体の動粘度増加を伴わずに熱伝導率を向上させた熱輸送流体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施の形態による熱輸送流体は、内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、前記反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られ、前記炭素繊維は、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された線状の炭素繊維であるグラファイトカーボンナノファイバーを、ベース液中に分散剤と共に添加したことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る熱輸送流体に用いるグラファイトカーボンナノファイバーの製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維の構造を模式的に画いた説明図である。
【図７】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維の温度と温度差、温度差の時間変化、重量変化との関係を示す特性図である。
【図８】本発明の実施形態に係る微細炭素繊維のラマンシフトとラマン強度との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１２】
この実施の形態に係る熱輸送流体は、ベース液、新規なグラファイトカーボンナノファイバー、及び分散剤により構成されたもので、ベース液中に、新規なグラファイトカーボンナノファイバーを安定分散させることにより、液体の動粘度増加を伴わずに熱伝導率を向上させたものである。以下、それぞれの構成要素について説明する。
【００１３】
ベース液としては、Ｈ２Ｏ；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類及びこれらの混合物を使用することができる。
【００１４】
新規なグラファイトカーボンナノファイバーは、本願出願人により発明され、特願２０１１−３３７２３により別途提案されたもので、例えば、図１で示す製造装置により、後述する条件により生成される。すなわち、この新規なグラファイトカーボンナノファイバーは、内部が還元雰囲気に保持された反応容器内に配置した触媒としての金属基板を加熱すると共に、この反応容器内に炭素含有（化合物）ガスを供給することで金属基板上に生成される炭素繊維を掻き取って得られたもので、前記炭素繊維は、グラフェンシートが長手方向に多層に重なり合って形成された線状の炭素繊維である。
【００１５】
図１において、符号１は、内部を還元雰囲気に保持しうる上述した反応容器を示す。この反応容器1内には、金属基板（触媒）２と、この金属基板２上に生成される微細な炭素繊維３を掻き取りする掻き取り部品４が配置されている。反応容器１には、反応容器１内に炭素含有（化合物）ガスを供給する炭素含有ガス供給手段５が接続されている。反応容器１の外側には、金属基板２を加熱する加熱手段としてのヒータ６、微細炭素繊維３を回収する回収容器７、反応容器１内のガスを排気する排気手段８が配置されている。
【００１６】
図１の製造装置では、炭素含有ガスとしてエタノールを用いているが、エチレン、プロパン、メタン、一酸化炭素、ベンゼンなどでもよい。金属基板２としては、エタノール原料との相性がもっとも良い鉄基板を用いている。但し、鉄を成分とする構造用炭素鋼板、ステンレス３０４鋼板でも良い。触媒となる金属基板の表面には通常酸化膜が形成されているので、その膜を除外して表面を活性化させた。活性化させる方法として、表面の磨きと、酸処理とを施した。
【００１７】
図１の製造装置では、グラファイトカーボンナノファイバーの製造にあたり、まず、反応容器１の温度を６００℃〜７５０℃、好ましくは６７０℃に調整する。エタノールは３５０℃で予備加熱して反応容器1内に注入した。原料のエタノールは、反応容器１内で熱分解してガスとなり、金属基板２に炭素原子が取り込まれる。次に、金属基板２中の炭素が飽和状態になると、カーボンが金属基板２から析出し結晶状に成長する。その結晶状に生成したのが微細炭素繊維３である。
【００１８】
金属基板２に数十分かけて生成した微細炭素繊維３は掻き取り部品４で掻き落とし、反応容器外の回収容器７に回収した。掻き取りは金属基板２に０〜５ｍｍ程度の厚さで残るように掻きとり、再び成長した微細炭素繊維３を掻き取りして繰り返した。金属基板２に掻き残した微細炭素繊維があっても、金属基板２に炭素含有ガスの供給が十分なされているため、微細炭素繊維の生成量は長期間一定を保つことができる。
【００１９】
なお、製造装置は図１で示した構造に限定されるものではなく、図示しないが、内部を還元雰囲気に保持しうるとともに、外気と遮断可能な円筒状の縦型反応容器を用い、この反応容器の内側には、この反応容器と同軸の円筒状の金属基板（触媒）を配置し、金属基板の表面に生成された微細炭素繊維を掻き取る螺旋状の掻き取り羽根を有する掻き取り機構を反応容器内に配置した構造の製造装置を用いてもよい。
【００２０】
図２は、微細炭素繊維３の電子顕微鏡写真である。図２において、繊維状に絡み合って見えるのが炭素繊維である。図３は、図２を拡大した繊維直径が１００〜３００ｎｍの大きさの炭素繊維の電子顕微鏡写真である。図４（Ａ），（Ｂ）は微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真で、図４（Ａ）により、触媒微粒子より両側にカーボン繊維が成長している様子がわかる。また、図４（Ｂ）より、微細炭素繊維は結晶化したグラフェン片が積層した構造であることが判る。さらに、図５（Ａ），（Ｂ）は微細炭素繊維の透過型顕微鏡写真で、触媒微粒子とやや離れた箇所のカーボン構造を示している。図５（Ａ）の四角（□）で囲まれた部分をＣ，Ｄ部と拡大し、図５（Ｂ）のＤ部拡大写真にはグラフェンのおおよその向きを白い筋線で画いている。
【００２１】
このことから、製造された微細炭素繊維３は、グラフェンが長手方向に多層に重なり合い、直径１００〜３００ｎｍの線状グラファイトカーボンナノファイバーであることが判った。さらに分析すると、グラフェン間の距離は０．３〜０．４ｎｍ、そのグラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、この結晶子が多層に重なり合って直径１００〜３００ｎｍの線状グラファイトカーボンナノファイバーを構成していることが判った。
【００２２】
図６（Ａ）〜（Ｄ）は、線状グラファイトカーボンナノファイバーの構造を模式的に画いた図である。図６において、（Ａ）は略丸い横断面形状のグラファイトカーボンナノファイバー３１の縦断面図、（Ｂ）はグラフェンの塊(結晶子)３２の断面図、（Ｃ）はグラフェン分散片３３の断面図、（Ｄ）はグラフェン３４を示す。
【００２３】
表１は、微細炭素繊維の直径を測定し、４つのサンプルにおいて分布を示したものである。表１より、直径１００〜３００ｎｍの範囲に太さが分布していることが判る。また、表１より、平均直径は１５１．５〜１９８．９ｎｍで、およそ１５０〜２００ｎｍがもっとも多い直径となっていることが判る。他のデータも含めると比表面積は８０〜４７０ｎｍで、好ましくは１３０〜３００ｎｍである。
【表１】
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【００２４】
表２は、比表面積（活性度）と嵩密度の測定結果を示す。４つのサンプルを一例として示している。表２より、比表面積は９２．４６〜１２８．５ｍ２／ｇ（気体吸着ＢＥＴ法）で、他のデータも含めると比表面積は７０〜１３０ｍ２／ｇであったが、好ましくは９０〜１３０ｍ２／ｇである。また、嵩密度は他のデータを含めると、０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ３である。
【表２】
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【００２５】
図７は、上記実施形態で得られた微細炭素繊維の温度と温度差、温度差の微分（時間変化）及び重量変化との関係を示す特性図で、純度をあらわしている。温度は、１０００℃までのデータである。図７において、ＴＧは加熱時の微細炭素繊維の重量変化を示す曲線、ＤＴＡは加熱時の試料と基準物質との温度差を示す曲線、ＤＤＴＡは示差熱電対で検出する温度差の時間に対する変化を示す曲線である。図７より、熱分解の開始温度（耐熱温度）が６１６℃であり、重量減少割合（純度）が１０００℃において９４．１％であることが判る。
【００２６】
本手法により、４つのサンプルの測定を行なった結果を表３に示す。表３より、熱分解開始温度（耐熱温度）が５４０℃から６１６℃に分布している。また、他のデータも含めると、耐熱温度は５３０〜６３０℃であり、好ましくは５４０〜６２０℃である。さらに、表３より、重量減少率（純度）はおおよそ９４％以上であった。また、他のデータを含めると９０〜９７％であり、好ましくは９４〜９７％であった。残置物は１０００℃で燃えない成分で、例えば触媒などが想定される。
【表３】
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【００２７】
図８は、微細炭素繊維のラマンスペクトルを示す。すなわち、後述する、ＩＧとＩＤの比により、グラフェンの結晶の中にどれだけ欠陥が含まれているかを示している。図８において、（ａ）はラマンスペクトルを示す曲線であり、（ｂ）はフィッティング結果を示す。図８より、グラファイト構造のＧバンド１５８０ｃｍ−１とグラファイト構造の欠陥に由来するＤバンド１３３０ｃｍ−１が現れていることが判る。表４は４つのサンプルにおけるラマンスペクトルを示し、ＩＧ／ＩＤ＝０．６４，０．６４，０．５５，０．６０であった。このとき、ＩＧとＩＤはＧバンドとＤバンドのＸ軸中心値の高さである。また、他のデータも含めると、ＩＧ／ＩＤ＝０．５〜０．８であり、好ましくはＩＧ／ＩＤ＝０．６〜０．８である。
【表４】
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【００２８】
分散剤としては、デキストリン、シクロデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル；セルロースアセテートフタレートなどのセルロースエステル；セルロースエーテルエステル、メトキシ化ペクチン、カルボキシメチル化デンプン、キトサン等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースが好ましく、このナトリウム塩がさらに好ましい。また、本実施形態で用いる分散剤は、耐熱性が２５０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
本実施の形態では、グラファイトカーボンナノファイバーの含有量が０．１〜１５重量％であり、分散剤の含有量が０．１〜１０重量％であることが好ましい。すなわち、熱伝導率の向上効果を得るとともに動粘度の増加を低く抑えるためには、グラファイトカーボンナノファイバーの含有量は少なくとも０．１重量％は必要である。一方、グラファイトカーボンナノファイバーの含有量が多すぎると動粘度が増加することによる弊害が生じるため、その含有量は１５重量％以下である。また、グラファイトカーボンナノファイバーを好適に分散させるためには、分散剤の含有量が少なくとも０．１重量％は必要である。一方、分散剤の含有量が多すぎると動粘度が増加することによる弊害が生じるため、分散剤の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本実施の形態の熱輸送流体は、２５℃での動粘度が２０ｍｍ２／ｓｅｃ以下であり、４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、２５℃での動粘度が０．９〜２０ｍｍ２／ｓｅｃであり、４０℃での動粘度が０．５〜１０ｍｍ２／ｓｅｃであることがより好ましい。動粘度がこの範囲であると、循環手段の消費エネルギーを抑制することができ、また、熱伝達効率を向上させることができる。
【００３１】
本実施の形態の熱輸送流体は、グラファイトカーボンナノファイバー及び分散剤を添加したベース液に対して、マグネチックスターラー等を用いて攪拌することにより、特定のグラファイトカーボンナノファイバーをベース液中に分散させることができる。
【００３２】
ここで、本実施の形態に係る熱輸送流体は、前述のように、ベース液に、新規なグラファイトカーボンナノファイバー、及び分散剤を混合させたものである。新規なグラファイトカーボンナノファイバーは、図６で説明したように、グラフェンが長手方向に多層に重なり合った、直径１００〜３００ｎｍの線状のもので、グラフェン間の距離は０．３〜０．４ｎｍ、そのグラフェンが重なり合って平均結晶厚さ３〜１０ｎｍの結晶子を構成し、結晶子が多層に重なり合って上述した直径１００〜３００ｎｍの線状の新規なグラファイトカーボンナノファイバーを構成している。
【００３３】
周知のように、グラフェンの周囲縁部は表面官能基となっているので、これらグラフェンが重なり合った結晶子が、さらに多層に重なり合って線状に構成されたグラファイトカーボンナノファイバーは、その長さ方向に沿う周面が表面官能基となる。このような、新規なグラファイトカーボンナノファイバーを用いることにより、表面官能基に由来する表面電荷による自己分散性が加えられて、ベース液中において優れた分散性が発揮される。すなわち、ベース液中での分散性に優れた新規なグラファイトカーボンナノファイバーを用いることにより、分散剤の添加量を低減することができ、動粘度の増加を伴うことなく熱伝導率を向上させることができる。なお、本実施の形態における表面官能基とは、水素、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メチレン基をいうものとする。
【００３４】
上述した、ベース液中での分散性に優れ、動粘度の増加を伴うことなく熱伝導率を向上させることができるという効果をより一層増大させるためには、新規なグラファイトカーボンナノファイバーの、線状の炭素繊維を長手方向に分断し、図６（Ｂ）で示すグラフェンの塊(結晶子)、又は図６（Ｃ）で示すグラフェン分散片の状態にして、ベース液中に分散剤と共に添加すればよい。このように、線状の炭素繊維を長手方向に分断（グラフェン化）して使用すると、ベース液中での分散性がより一層向上するため、分散剤の添加量をさらに低減することができ、動粘度の増加を伴うことなく熱伝導率を向上できるという効果がより一層増大する。
【００３５】
なお、新規なグラファイトカーボンナノファイバーの線状の炭素繊維は、図６で示したように、グラフェンが重なり合った結晶子が、さらに多層に重なり合って線状に構成されているので、図示横方向には強固な結合力を有するが、図示縦方向、すなわち、グラフェンの重なり方向の結合力は図示横方向に比べ比較的弱い。このため、例えば、公知の超臨界処理（超臨界状態の温度、圧力を加えて処理する）により分断することができる。
【００３６】
本実施の形態による発明の熱輸送流体は、内燃機関などの各種機器、装置の冷却液、冷却媒体、熱媒体等に適用することができる。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他のさまざまな形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・反応容器
２・・・金属基板（触媒）
３・・・炭素繊維
３１・・・グラファイトカーボンナノファイバー
３２・・・グラフェン塊
３３・・・グラフェン分散片
３４・・・グラフェンシート
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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