(57)【要約】      （修正有）【課題】金属層の密着性に優れる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層１２を形成する被めっき層形成工程と、上記被めっき層と有機溶媒とを接触させ、上記被めっき層の洗浄を行う洗浄工程と、上記洗浄工程後の被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理工程と、上記アルカリ処理工程後の被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、上記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、上記被めっき層上に金属層１４を形成するめっき工程と、を備える、積層体１６の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層と有機溶媒とを接触させ、前記被めっき層の洗浄を行う洗浄工程と、
前記洗浄工程後の被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程後の被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、前記被めっき層上に金属層を形成するめっき工程と、を備える、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記被めっき層と前記金属層との界面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーンがビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により合成されるシリコーンである、請求項１または２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記金属層をパターン状にエッチングする工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法より製造される積層体を有するプリント配線基板。
【請求項７】
基板上に、被めっき層と、金属層とをこの順で積層してなり、
前記被めっき層がシリコーンと金属酸化物粒子とを含有し、
前記被めっき層と前記金属層との界面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１００ｎｍ以下である、積層体。
【請求項８】
前記シリコーンがビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により合成されるシリコーンである、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項７または８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属層がパターン状にエッチングされた金属層である、請求項７〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を有するプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属配線基板の製造方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属層上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属層をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジスト像を剥離する方法である。また、次世代の金属配線基板の製造方法としては、主に、「セミアディティブ法」が使用される。このセミアディティブ法とは、基板表面に形成された無電解めっき金属層上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、レジスト像が形成されていない領域に電気めっきによる金属層を形成する。次いで、レジスト像を剥離した後、無電解めっき金属層の膜厚分をエッチングして金属パターンを形成する方法である。
【０００３】
これらの方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果によって、基板と金属層との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理することが必要であるため、金属層と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点もあった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、特許文献１には、繊維と樹脂との複合体の少なくとも片面に、金属めっき層を形成するための樹脂層を有し、上記樹脂層が、シリコーン構造を有するポリイミド樹脂とシリカとを含有する積層体が開示されている（請求項１、実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴って、基板と金属層との密着性のより一層の向上が要求されている。
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に開示されている発明を参照し、基板上に、シリコーンとシリカを含有する樹脂層（被めっき層）を形成し、さらに、形成した被めっき層上に、無電解めっきにより金属層を形成することで積層体を製造した。
ところが、得られた積層体において、金属層の密着性は昨今要求されるレベルを満たすものではないことが分かった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、金属層の密着性に優れる積層体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、金属層の密着性に優れる積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層を形成すると共に、上記被めっき層と有機溶媒とを接触させ、上記被めっき層の洗浄を行い、さらにアルカリ処理を行うことにより、被めっき層と金属層との間に接着が良好となり得る界面構造が形成され、上記目的を達成することができることを見出した。
つまり、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【００１０】
（１）  基板上に、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
上記被めっき層と有機溶媒とを接触させ、上記被めっき層の洗浄を行う洗浄工程と、
上記洗浄工程後の被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理工程と、
上記アルカリ処理工程後の被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
上記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、上記被めっき層上に金属層を形成するめっき工程と、を備える、積層体の製造方法。
（２）  上記被めっき層と上記金属層との界面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１００ｎｍ以下である、上記（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）  上記シリコーンがビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により合成されるシリコーンである、上記（１）または（２）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（４）  上記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（５）  さらに、上記金属層をパターン状にエッチングする工程を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法より製造される積層体を有するプリント配線基板。
（７）  基板上に、被めっき層と、金属層とをこの順で積層してなり、
上記被めっき層がシリコーンと金属酸化物粒子とを含有し、
上記被めっき層と上記金属層との界面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１００ｎｍ以下である、積層体。
（８）  上記シリコーンがビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により合成されるシリコーンである、上記（７）に記載の積層体。
（９）  上記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、上記（７）または（８）に記載の積層体。
（１０）  上記金属層がパターン状にエッチングされた金属層である、上記（７）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１）  上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の積層体を有するプリント配線基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属層の密着性に優れた積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、金属層の密着性に優れた積層体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ本発明の積層体の製造方法における各製造工程を順に示す基板からパターン状金属層を有する積層体までの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の積層体の製造方法および本発明の積層体の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明では、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層を形成すると共に、上記被めっき層と有機溶媒とを接触させ、上記被めっき層の洗浄を行う洗浄工程、および、上記被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理工程を設ける点に特徴がある。特に、特許文献１と異なる点として、アルカリ処理工程の前に洗浄工程を設ける点が挙げられる。後述するように、洗浄工程およびアルカリ処理工程を実施することにより、被めっき層中の接着に悪影響を及ぼす低分子量成分を除去することができ、結果として被めっき層と金属層との間に接着が良好となり得る界面構造が形成される。より具体的には、被めっき層と金属層との界面が粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで１００ｎｍ以下となる。つまり、本発明者は、両者の界面構造が上記数値範囲であれば、金属層の密着性が向上することを見出している。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法は、以下の５つの工程を備える。
（１）基板上に、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層を形成する被めっき層形成工程
（２）上記被めっき層と有機溶媒とを接触させ、上記被めっき層の洗浄を行う洗浄工程
（３）上記洗浄工程後の被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理工程
（４）上記アルカリ処理工程後の被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程
（５）上記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、上記被めっき層上に金属層を形成するめっき工程
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
【００１５】
＜工程（１）：被めっき層形成工程＞
工程（１）は、基板上に、シリコーンおよび金属酸化物粒子を含有する被めっき層を形成する工程である。工程（１）によって形成される被めっき層は、触媒付与工程でめっき触媒またはその前駆体を吸着（付着）する。つまり、被めっき層は、めっき触媒またはその前駆体の良好な受容層として機能する。
より具体的には、工程（１）によって、例えば、図１（Ａ）に示されるように基板１０上に被めっき層１２が形成される。
まず、工程（１）で使用される材料（シリコーン、金属酸化物粒子）について詳述し、その後工程（１）の手順について詳述する。
【００１６】
（シリコーン）
本発明において、被めっき層に含有されるシリコーンは、ケイ素原子と酸素原子が結合したシロキサン結合の繰り返し構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有する高分子（ポリシロキサン）であって、アルキル基やアリール基などの有機基を有するもの（オルガノポリシロキサン）であれば特に限定されない。
上記シリコーンの具体例としては、低重合度で流動性を示すもの（シリコーンオイル）、高重合度のものを架橋することによりゴム状弾性を示すようにしたもの（シリコーンゴム）、三次元網目構造を高度に有する固体状のもの（シリコーン樹脂）などが挙げられる。なかでも、本発明の積層体の機械的特性がより優れ、また、金属層の密着性がより優れる理由から、シリコーンゴムまたはシリコーン樹脂であることが好ましい。
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ストレートシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなど）、変性シリコーンオイル（エポキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイルなど）などが挙げられる。
シリコーンゴムの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、変性シリコーンゴム（エポキシ変性シリコーンゴム、アミン変性シリコーンゴムなど）などが挙げられる。
シリコーン樹脂の具体例としては、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂（エポキシ変性シリコーン樹脂、アミン変性シリコーン樹脂など）などが挙げられる。
また、シリコーンゴムおよびシリコーン樹脂は、反応機構の点から、縮合型、付加型などに分類することができる。なかでも、反応に伴う脱ガス成分が無く、常温での保存性が優れ、また、金属層の密着性がより優れる理由から、付加型であることが好ましい。
縮合型の具体例としては、例えば、酸、塩基またはスズなどの触媒下でシラノール間の脱水縮合反応、シラノールとアルコキシシロキサンとの脱アルコール縮合反応により得られるシリコーンなどが挙げられる。
付加型の具体例としては、例えば、白金化合物触媒下で不飽和基と≡ＳｉＨとのヒドロシリル化により得られるシリコーンなどが挙げられ、なかでも、硬化反応の速度がより優れる理由から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により得られるシリコーンであることが好ましい。上記ヒドロシリル化において、上記ビニル基含有オルガノポリシロキサンと上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの量比は、金属層の密着性がより優れる理由から、ビニル基含有オルガノポリシロキサン／ハイドロジェンオルガノポリシロキサン＝３０／７０〜７０／３０（質量比）であることが好ましい。
【００１７】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子が被めっき層中に含まれることにより、粒子表面上の親水基の影響によって被めっき層中に金属層が入り込みやすくなり、良好なアンカー構造が形成されるやすい。
金属酸化物粒子の種類は特に制限されないが、例えば、周期律表４Ａ族元素、５Ａ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、および４Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。なかでも、安価に入手でき、また、シリコーン中での分散性に優れる理由から、珪素、亜鉛、アルミニウム、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
なお、金属酸化物粒子の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素（シリカ）、酸化鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ガリウム（III)、酸化第一鉄などが挙げられる。
【００１８】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、金属層の密着性がより優れる理由から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、金属酸化物粒子の合成の容易性および有機溶媒への分散性の観点から、３ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径が上記範囲であれば、金属層の密着性により優れる。
金属酸化物粒子の平均粒子径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって少なくとも１００個以上の金属酸化物粒子の粒子径を測定し、それらを算術平均して平均粒子径を求める。なお、金属酸化物粒子の形状が球状でない場合（例えば、楕円状の場合）、その長径を粒子径とする。
【００１９】
（工程（１）の手順）
被めっき層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、上述したシリコーンおよび金属酸化物粒子を含む被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法、被めっき層形成用組成物に基板を浸漬する方法、被めっき層形成用組成物を基板上にラミネートする方法などが挙げられる。得られる被めっき層の厚みを制御しやすい点から、被めっき層形成用組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
被めっき層形成用組成物が縮合反応前または付加反応前のシリコーンを含有する場合は上記方法と同様の方法で基板上に被めっき層形成用組成物の組成物層を形成し、その後、形成した組成物層に対して加熱処理や露光処理などのエネルギー付与を行うことで、縮合反応または付加反応させて被めっき層を形成することができる。
【００２０】
基板上に被めっき層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、具体的な方法としては、スピンコーター、ダブルロールコーター、スリットコーター、エアナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スライドホッパー、スプレーコーティング、ブレードコーター、ドクターコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、エクストロージョンコーター、カーテンコーター、ディップコーター、ダイコーター、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
組成物層を加熱処理する方法は特に制限されず、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
【００２１】
（被めっき層形成用組成物）
被めっき層形成用組成物は、上述したシリコーンまたはその前駆体（以下、両者を合わせて単にシリコーンとも称する）および金属酸化物粒子を含有する。被めっき層形成用組成物中におけるシリコーンの含有量は特に制限されないが、組成物の取り扱い性が優れ、所定の厚みの被めっき層をより簡便に形成できる点で、組成物全量に対して、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることが好ましい。なお、シリコーン前駆体とは、縮合反応前または付加反応前のシリコーンを意図する。
【００２２】
被めっき層形成用組成物中における金属酸化物粒子の含有量は特に制限されないが、金属層の密着性がより優れる理由から、シリコーンと金属酸化物粒子との合計質量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
被めっき層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒を含有することにより、組成物の取扱い性が向上する。
使用できる溶媒は特に限定されず、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、この他にも、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
この中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ヘキサン、トルエンが好ましい。
【００２４】
被めっき層形成用組成物中の溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。
【００２５】
被めっき層形成用組成物が縮合反応前もしくは付加反応前のシリコーンを含有する場合、縮合反応や付加反応の反応性を向上させるために、酸、塩基、スズまたは白金化合物触媒などの触媒を配合することができる。
【００２６】
（基板）
本発明の積層体に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板（例えば、絶縁性基板）も使用することができ、後述する処理条件に耐えることのできるものが好ましい。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板、金属基板などが挙げられる。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂など）または熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
金属基板の材料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅などが挙げられる。
本発明の積層体に用いる基板は、本発明の積層体の耐熱性がより優れ、また、積層体の電気的性能がより優れる理由から、ガラス基板またはセラミック基板であることが好ましく、セラミック基板であることがより好ましく、アルミナ基板であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、基板は、その片面または両面に金属層を有していてもよい。つまり、金属層付き基板を使用してもよい。金属層は、基板の表面に対してパターン状に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法で形成されたものや、電気めっきを利用したセミアディティブ法で形成したものが挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
金属層を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、またはガリウムなどが挙げられる。
【００２８】
基板は、アルカリ水溶液で洗浄したものであることが好ましい。基板をアルカリ水溶液で洗浄することにより、基板表面上の不純物が除去され、基板に対する被めっき層の密着性がより向上する。基板の洗浄に使用するアルカリ水溶液の具体例は、後述する工程（３）で使用されるアルカリ水溶液と同じである。
【００２９】
（被めっき層）
被めっき層には、上記シリコーンおよび金属酸化物粒子が含まれる。また、上記被めっき層形成用組成物にシリコーンおよび金属酸化物粒子以外の固形成分（他のポリマー、添加剤など）が含まれる場合、これらの成分も含まれる。
被めっき層における、シリコーンと金属酸化物粒子との合計の含有量は特に制限されないが、被めっき層の耐熱性がより優れる理由から、被めっき層の全質量を１００％としたときに、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
被めっき層における、シリコーンと金属酸化物粒子との合計質量に対する金属酸化物粒子の含有量は特に制限されないが、めっき析出性および金属層の密着性がより優れる理由から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。
被めっき層の厚みは特に制限されないが、金属層の密着性および厚みの均一性がより優れる理由から、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
（被めっき層のヤング率）
被めっき層のヤング率は、被めっき層の応力緩和により金属層の密着性がより優れる理由から、０．０１〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜５０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがさらに好ましく、０．１〜５ＭＰａであることが特に好ましい。
なお、被めっき層のヤング率は、被めっき層のみのモデル膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に基づいて測定する。被めっき層のみのモデル膜は、例えば、テフロンシャーレ上に被めっき層形成用組成物をキャストし、必要に応じて加熱により硬化させることで作製することができる。
被めっき層のヤング率を上記好適な範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、被めっき層中のシリコーンとして上記付加型のシリコーン（特に、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により得られるシリコーン）を使用する方法、被めっき層中のシリコーンの架橋密度を変更する方法、被めっき層中に可塑剤を含有させる方法、などが挙げられる。
【００３１】
＜工程（２）：洗浄工程＞
工程（２）は、工程（１）で形成された被めっき層と有機溶媒とを接触させ、被めっき層の洗浄を行う工程である。
上述のとおり、洗浄工程および後述するアルカリ処理工程を実施することにより、被めっき層中の接着に悪影響を及ぼす低分子量成分を除去することができ、結果として被めっき層と金属層との間に接着が良好となり得る界面構造が形成される。より具体的には、被めっき層と金属層との界面が粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで１００ｎｍ以下となる。
【００３２】
（有機溶媒）
工程（２）で使用される有機溶媒は特に限定されず、公知の有機溶媒を使用することができる。ただし、水は該有機溶媒に含まれない。
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系有機溶媒、酢酸などの有機酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系有機溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系有機溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系有機溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶媒、この他にも、エーテル系有機溶媒、グリコール系有機溶媒、アミン系有機溶媒、チオール系有機溶媒、ハロゲン系有機溶媒などが挙げられる。
なかでも、金属層の密着性がより優れる理由から、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１３．０以下の有機溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トルエン、キシレンなど）が好ましく、ＳＰ値が１２．０以下の有機溶媒（例えば、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トルエン、キシレンなど）がより好ましく、ＳＰ値が１０．０以下の有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トルエン、キシレンなど）がさらに好ましく、ＳＰ値が９．０以下の有機溶媒（例えば、ヘキサン、ジエチルカーボネート、トルエン、キシレンなど）が特に好ましい。なお、下限は特に制限されないが、低分子成分の除去性がより優れ、金属層の密着性がより優れる理由から、７．０以上が好ましい。
ここで、ＳＰ値とは、溶媒のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、（ΔＨ／Ｖ)1/2により定義される量をいう。
【００３３】
（工程（２）の手順）
被めっき層と有機溶媒とを接触させる方法は特に制限されず、公知の方法が使用される。その具体例としては例えば、上記有機溶媒に被めっき層を有する基板を浸漬する方法、上記有機溶媒に被めっき層を有する基板を浸漬して超音波洗浄機により洗浄する方法などが挙げられ、なかでも、洗浄性がより優れる理由から、超音波洗浄機により洗浄する方法が好ましい。
【００３４】
洗浄の際の有機溶媒の温度は特に制限されないが、洗浄性がより優れる理由から、２０〜９０℃であることが好ましく、２５〜６０℃であることがより好ましい。
洗浄時間は、洗浄性がより優れる理由から、５秒〜３０分の範囲が好ましく、３０秒〜１０分の範囲がより好ましく、１〜５分の範囲がさらに好ましい。
また、洗浄した低分子成分と洗浄に用いた有機溶媒を確実に除去する目的から、洗浄後に、被めっき層に付着した有機溶媒をアセトン等で洗浄することが好ましい。
【００３５】
＜工程（３）：アルカリ処理工程＞
工程（３）は、工程（２）で洗浄された被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させ、被めっき層をアルカリ処理する工程である。
上述のとおり、上記洗浄工程およびアルカリ処理工程を実施することにより、被めっき層中の接着に悪影響を及ぼす低分子量成分を除去することができ、結果として被めっき層と金属層との間に接着が良好となり得る界面構造が形成される。より具体的には、被めっき層と金属層との界面が粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで１００ｎｍ以下となる。
また、上記アルカリ処理をすることにより、被めっき層が活性化され、後述するめっき触媒またはその前駆体の被めっき層への吸着が良好になる。
【００３６】
（アルカリ水溶液）
工程（３）で用いるアルカリ水溶液は、ｐＨがアルカリ性であれば特にその種類は限定されない。
アルカリ水溶液のｐＨは、金属層の密着性がより優れる理由から、１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
【００３７】
アルカリ水溶液に使用される溶媒は、通常、水が使用される。また、必要に応じて、有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、グリコール系溶媒など）を併用してもよい。
【００３８】
アルカリ水溶液としては、その種類は特に制限されず、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素リチウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが挙げられる。
【００３９】
（工程（３）の手順）
被めっき層とアルカリ水溶液とを接触させる方法は特に制限されず、公知の方法が使用される。例えば、アルカリ水溶液を被めっき層上に塗布する方法（スプレー塗布、スピンコート、印刷法など）や、アルカリ水溶液に被めっき層を有する基板を浸漬する方法（ディップ浸漬）などが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、スプレー塗布が好ましい。
【００４０】
アルカリ処理の際のアルカリ水溶液の温度は特に制限されないが、金属層の密着性がより優れる理由から、２０℃〜９０℃の範囲が好ましく、２５℃〜６０℃の範囲がより好ましい。
アルカリ処理時間は、金属層の密着性がより優れる理由から、５秒〜１５分の範囲が好ましく、３０秒〜１０分の範囲がより好ましく、１〜５分の範囲がさらに好ましい。
また、後述する工程（４）において無電解めっき触媒またはその前駆体の水溶液の汚染を防ぐ目的から、アルカリ水溶液との接触後、被めっき層に付着したアルカリ水溶液を純水等で洗浄することが好ましい。
【００４１】
＜工程（４）：触媒付与工程＞
工程（４）は、工程（３）でアルカリ処理した被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述する工程（５）における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、工程（５）におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料（無電解めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００４２】
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
【００４３】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となり得るものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【００４４】
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオン、Ｃｕイオンが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【００４６】
（その他の触媒）
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、上述した以外の０価金属を使用することもできる。
【００４７】
上記めっき触媒またはその前駆体は、これらを溶媒に分散または溶解させた分散液または溶液（以後、適宜めっき触媒液とも称する）の形態で使用されることが好ましい。
めっき触媒液で使用される溶媒は、有機溶媒剤および／または水が用いられる。めっき触媒液が有機溶媒を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒液の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【００４８】
めっき触媒液に用いられる有機溶媒としては、被めっき層に浸透しうる溶媒であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【００４９】
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
【００５０】
（工程（４）の手順）
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、上記めっき触媒液（金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、めっき触媒液を被めっき層上に塗布する方法、または、めっき触媒液中に被めっき層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層とめっき触媒液の接触時間としては、３０秒〜１０分程度であることが好ましく、１分〜５分程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、２０〜８０℃程度であることが好ましく、２５〜６０℃程度であることがより好ましい。
【００５１】
上記のように被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を接触させることで、被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、めっき触媒液中の金属濃度または金属イオン濃度は、０．００１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
被めっき層中におけるめっき触媒またはその前駆体の吸着量は特に制限されないが、金属層の均一性および／または密着性がより優れる理由から、９〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１２．０〜５０．０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、１５．０〜４０．０ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００５３】
＜工程（５）：めっき工程＞
工程（５）は、工程（４）でめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、被めっき層上に金属層を形成する工程である。該工程により形成された金属層は、優れた導電性、密着性を有する。より具体的には、図１（Ｂ）に示すように、被めっき層１２上に金属層１４が形成され、積層体１６が得られる。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、上記工程（４）において、被めっき層に吸着しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
中でも、金属層の密着性がより優れる点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の層厚の金属層１４を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【００５４】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させることが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
【００５５】
尚、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【００５６】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶媒（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【００５７】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、ニッケルが特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
【００５８】
このようにして形成される無電解めっきによる金属層の層厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属層を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の層が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【００５９】
（電気めっき）
本工程おいては、上記工程（４）において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属層を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき層をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属層を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属層を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属層を種々の応用に適用するのに好適である。
【００６０】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。尚、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００６１】
また、電気めっきにより得られる金属層の層厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
尚、一般的な電気配線などに適用する場合、金属層の層厚は、配線形成の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
尚、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成される金属層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
【００６２】
＜積層体＞
上記工程（１）〜（５）を経ることにより、図１（Ｂ）に示すように、基板１０と、被めっき層１２と、金属層１４とをこの順で備える積層体１６（金属層付き積層体）を得ることができる。
得られた積層体１６は、例えば、金属配線基板用に使用され、より具体的には、プリント配線板、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の電子デバイス用途に適用することができる。
【００６３】
（被めっき層と金属層との界面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ）
本発明の製造方法により得られる積層体において、被めっき層と金属層との界面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ（以下、「界面のＲＳｍ」とも称する。）は１００ｎｍ以下である。
上述のとおり、本発明の製造方法により得られる積層体は、「界面のＲＳｍ」が上記特定の範囲にあるため、金属層の密着性に優れた積層体となる。
上記「界面のＲＳｍ」は、密着力と製造時の制御コストのバランスの観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、上記「界面のＲＳｍ」はＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる。具体的には、積層体の断面ＳＥＭ観察（倍率：５００００倍）を行い、得られたＳＥＭ像の界面を画像処理によって測定長さ２０００ｎｍに渡りトレースすることで、被めっき層と金属層との界面の断面曲線を測定する。さらに、得られた断面曲線から、カットオフ値７００ｎｍ（高波長側）およびカットオフ値１０ｎｍ（低波長側）の粗さ曲線フィルタにより粗さ曲線を求め、基準長さ（＝高波長側のカットオフ値）における粗さ曲線要素の長さを算術平均することで求められる。
【００６４】
＜金属パターン材料、およびその製造方法＞
上記積層体中における金属層を、パターン状にエッチングする工程を行うことで、パターン状の金属層を表面に備える積層体（金属パターン材料）を製造することができる。
このエッチング工程（工程（６））について以下に詳述する。
【００６５】
＜工程（６）：エッチング工程＞
エッチング工程は、上記で形成された金属層（めっき膜）をパターン状にエッチングする工程である。即ち、本工程では、形成された金属層の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。より具体的には、図１（Ｃ）に示すように、本工程において、パターン状の金属層１８が形成される。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【００６６】
サブトラクティブ法とは、形成された金属層上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属層を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【００６７】
また、セミアディティブ法とは、形成された金属層上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属層をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
【００６８】
なお、図１（Ａ）において、被めっき層は基板の全面に設けられているが、必要に応じて、パターン状に設けられていてもよい。パターン状の被めっき層が基板上に配置された場合、上述した工程を実施することにより、パターン状の被めっき層上にのみ金属層が形成され、金属パターン材料が得られる。
【００６９】
［用途］
得られたパターン状の金属層を有する積層体は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板（例えば、プリント配線基板）、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板およびマザーボード、並びに、タッチパネル、太陽電池およびＯＬＥＤなどの透明導電膜および透明電極、等の種々の用途に適用することができる。なかでも、配線基板として用いる用途が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１＞
（被めっき層形成用組成物の調製）
シリコーンゴム前駆体（ＫＥ−１８００Ｔ−Ａ、シリカ２０質量％含有、信越化学社製）３４質量部、トルエン（和光純薬社製）２６０質量部を混合し、ディゾルバーを用いて撹拌した（８０００ｒｐｍ、３０分間）。得られた分散液をＡ液とする。
また、シリコーンゴム前駆体（ＫＥ−１８００Ｔ−Ｂ、シリカ１５質量％含有、信越化学社製）３４質量部、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）６質量部、トルエン（和光純薬社製）２６０質量部を混合し、ディゾルバーを用いて撹拌した（８０００ｒｐｍ、３０分間）。得られた分散液をＢ液とする。
なお、ＫＥ−１８００Ｔ−ＡおよびＫＥ−１８００Ｔ−Ｂはビニル基含有オルガノポリシロキサンおよびハイドロジェンオルガノポリシロキサンであり、以下の被めっき層の形成において、付加反応（ヒドロシリル化）によりシリコーンゴムを生成する。
【００７２】
（被めっき層の形成）
アルミナ基板（京セラ社製、Ａ−４７６）を１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で超音波洗浄機により洗浄した（５０℃、３分間）。洗浄した基板上に、上記Ａ液とＢ液との混合物（Ａ液：Ｂ液＝１：１（質量比））を上記混合物の厚みが３μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後、加熱処理（１８０℃、６０分間）を行い、被めっき層を形成した。被めっき層中の金属酸化物粒子の含有量は２４質量％であった。
【００７３】
（被めっき層の洗浄）
上記被めっき層を洗浄するために、上記被めっき層を有する基板をトルエン（和光純薬社製、ＳＰ値：８．８）に浸漬し、超音波洗浄を行った（２５℃、３分間）。
【００７４】
（アルカリ処理）
さらに、上記洗浄後の被めっき層を有する基板を０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ：１２）に浸漬した（５０℃、５分間）。その後、被めっき層に付着したアルカリ水溶液を洗浄するために、純水で洗浄した。
【００７５】
（触媒の付与）
上記アルカリ処理後の被めっき層を有する基板をＰｄ含有めっき触媒液（アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）２００ｍＬ／Ｌ、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム０．３５ｇ／Ｌ、残りは蒸留水）に室温で５分間浸漬し、その後純水で２回洗浄した。
その後、還元液（アルカップレデューサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）２０ｍＬ／Ｌ、アルカップレデューサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）２００ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水）に３６℃で３分間浸漬し、その後純水で２回洗浄した。
さらに、活性化処理液（ＭＥＬ−３−Ａ（上村工業社製）５ｍＬ／Ｌ、残りは蒸留水）に２６℃で１分間浸漬した。
【００７６】
（めっき）
上記触媒付与後の被めっき層を有する基板を無電解めっき液スルカップＰＥＡ（上村工業社製）に２６℃で浸漬し、被めっき層上に無電解めっき層（厚み：０．６μｍ）を形成した。
その後、得られた無電解めっき層を導通層として、下記組成の電気めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、１２μｍの厚みの銅めっき層（金属層）を有する積層体を製造した。
【００７７】
（電気めっき浴の組成）
・蒸留水                                                    １２８３．１５ｇ
・硫酸銅５水和物（和光純薬社製）                            １３５．００ｇ
・濃硫酸（和光純薬社製）                                    ３４２．００ｇ
・塩酸（和光純薬社製）                                      ０．２５ｇ
・カパーグリームＳＴ−９０１（メルテックス社製）            ２２．３９ｇ
【００７８】
＜実施例２＞
被めっき層の洗浄において、トルエンの代わりにエタノール（ＳＰ値：１２．７、和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を得た。
【００７９】
＜実施例３＞
被めっき層形成用組成物の調製において、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）の代わりに酸化亜鉛（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を得た。なお、被めっき層中の金属酸化物粒子の含有量は２４質量％であった。
【００８０】
＜実施例４＞
被めっき層形成用組成物の調製において、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）の代わりにアルミナ（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を得た。なお、被めっき層中の金属酸化物粒子の含有量は２４質量％であった。
【００８１】
＜実施例５＞
以下のとおり被めっき層を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を製造した。
【００８２】
（被めっき層形成用組成物の調製）
シリコーンゴム前駆体（ＫＥ−２００、信越化学社製）３４質量部、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）６質量部、トルエン（和光純薬社製）２６０質量部を混合し、ディゾルバーを用いて撹拌した（８０００ｒｐｍ、３０分間）。得られた液をＣ液とする。
また、硬化触媒（ＣＸ−２００、信越化学社製）３４質量部、トルエン（和光純薬社製）２６０質量部を混合し、ディゾルバーを用いて撹拌した（８０００ｒｐｍ、３０分間）。得られた液をＤ液とする。
なお、ＫＥ−２００およびＣＸ−２００は、以下の被めっき層の形成において、縮合反応によりシリコーンゴムを生成する。
【００８３】
（被めっき層の形成）
アルミナ基板（京セラ社製、Ａ−４７６）を１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で超音波洗浄機により洗浄した（５０℃、３分間）。洗浄した基板上に、上記Ｃ液とＤ液との混合物（Ｃ液：Ｄ液＝１０：１（質量比））を上記混合物の厚みが３μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後、加熱処理（１８０℃、６０分間）を行い、被めっき層を形成した。
【００８４】
＜比較例１＞
被めっき層の形成において、Ａ液とＢ液との混合物の代わりに、以下の被めっき層形成用組成物を用い、加熱処理（１８０℃、６０分間）の代わりに、加熱処理（３００℃、６０分間）を行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を製造した。
【００８５】
（被めっき層形成用組成物の調製）
ポリイミド前駆体ワニス（ポリ（（４，４’−カルボニルビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸））−ａｌｔ−（４，４’−メチレンジアニリン）、アルドリッチ社製）９６．３質量部、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）３．７質量部、トルエン（和光純薬社製）５０質量部を混合し、ディゾルバーを用いて撹拌して、比較例１で用いる被めっき層形成用組成物を得た。
【００８６】
＜比較例２＞
被めっき層の形成において、Ａ液とＢ液との混合物の代わりに、以下の被めっき層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を製造した。
【００８７】
（被めっき層形成用組成物の調製）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０６、三菱化学社製）９．４質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬社製）０．５質量部、ノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）１７質量部、フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、新日鐵化学社製）１６質量部、シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均粒子径１２ｎｍ）８．６質量部、シクロヘキサノン（和光純薬社製）５０質量部を混合し、ディゾルバーを用いて撹拌して、比較例２で用いる被めっき層形成用組成物を得た。
【００８８】
＜比較例３＞
被めっき層のアルカリ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を製造した。
【００８９】
＜比較例４＞
被めっき層の洗浄において、トルエンの代わりに純水（ＳＰ値：２３．４）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、銅めっき層（金属層）を有する積層体を得た。
【００９０】
（界面のＲＳｍ）
得られた積層体について断面ＳＥＭ観察（倍率：５００００倍）を行い、得られたＳＥＭ像の被めっき層と金属層との界面を画像処理によって測定長さ２０００ｎｍに渡りトレースすることで、被めっき層と金属層との界面の断面曲線を測定した。さらに、得られた断面曲線から、カットオフ値７００ｎｍ（高波長側）およびカットオフ値１０ｎｍ（低波長側）の粗さ曲線フィルタにより粗さ曲線を求め、基準長さ（＝高波長側のカットオフ値）における粗さ曲線要素の長さを算術平均することで界面のＲＳｍを求めた。結果を表１に示す。
【００９１】
（密着性）
得られた積層体を、１８０℃にて１５分ベークした。次に、金属層に１０ｍｍの間隔を開けて、平行に１３０ｍｍの切り込みを入れ、その端部をカッターにて切り込みを入れ１０ｍｍ立ち上げた。剥がした端部をつかんでテンシロン（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてピール強度を測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。
なお、密着性が０．３ｋＮ／ｍ以上の場合を「Ａ」、０．２５ｋＮ／ｍ以上０．３ｋＮ／ｍ未満の場合を「Ｂ」、０．２ｋＮ／ｍ以上０．２５ｋＮ／ｍ未満の場合を「Ｃ」、０．２ｋＮ／ｍ未満の場合を「Ｄ」とした。実用上、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」であることが好ましい。
【００９２】
（被めっき層のヤング率）
被めっき層のヤング率を測定するため、被めっき層のみからなるモデル膜を作製した。具体的には、被めっき層形成用組成物をテフロンシャーレ上にキャストし、その後、加熱処理（１８０℃、６０分間）を行い、被めっき層のみからなるモデル膜を作製した。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に準じ、テンシロン（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、上記モデル膜のヤング率を測定した（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2013189661.tif 000003
【００９４】
表１から分かるように、被めっき層中にシリコーンを含有しない比較例１および２は密着性が不十分であった。また、被めっき層中にシリコーンを含有するが被めっき層を有機溶媒で洗浄しなかった比較例４および被めっき層のアルカリ処理を行わなかった比較例３は、界面のＲＳｍが１００ｎｍを超え、密着性が不十分であった。なお、比較例４は、特許文献１に記載される手順と同様に水洗＋アルカリ処理を行う態様であるが、上記のようにこの態様では所望の効果が得られなかった。
一方、本発明の製造方法で製造した実施例１〜５はいずれも界面のＲＳｍが１００ｎｍ以下であり、優れた密着性を示した。なかでも、被めっき層中にビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化により合成されるシリコーンを含有する実施例１〜４はより優れた密着性を示した。また、実施例１〜４のなかでも、ＳＰ値が１２．０以下の有機溶媒であるトルエンを用いて被めっき層の洗浄を行った実施例１、３および４はさらに優れた密着性を示した。
【００９５】
実施例１で得られた積層体に対し１８０℃／１５分の熱処理を行なった後、熱処理後の積層体の金属層表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ−６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた積層体に、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−２００７準拠）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の積層体に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、積層体の水洗・乾燥を行い、金属層上に、サブトラクティブ法用のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを形成した積層体を、ＦｅＣｌ3／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する金属層を除去した。その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で積層体上に噴き付けることで、レジストパターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線（パターン状金属層）を得た。得られた配線は、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／７５μｍであった。
【符号の説明】
【００９６】
１０：基板
１２：被めっき層
１４：金属層
１６：積層体
１８：パターン状金属層
【図１】
2013189661.tif 000004