(57)【要約】      （修正有）【課題】コンパウンドの機械的性質を増強し、硬化ゴムコンパウンドの引裂挙動を改良するとともに、ポリマー−充填剤相互作用を改良し、タイヤトレッドコンパウンドの表面極性を改変する組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤ用で、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーを含むゴム組成物であり、タイヤトレッドとして、表面極性を改変し、湿潤タイヤ性能に好影響を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品は、
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーを特徴とするゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【請求項２】
ゴム組成物であって、構造Ｉ：
【化１】
2013189635.tif 000009
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｓは硫黄であり；−［−Ｓ−Ｚ］は、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカル又はペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルであり；そしてｎは、Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数である］を有する官能化エラストマーを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が２〜２０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基であることを特徴とする、請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］がグルタチオンラジカルであることを特徴とする、請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
異なるポリマー鎖間又はポリマー鎖と充填剤粒子間の超分子結合は、様々な非共有結合性相互作用によって形成できる。これらに含まれるものとして、ポリマーに結合したイオン基による静電相互作用、ポリマーに結合した極性基による水素結合などの双極子−双極子相互作用、及びポリマーに結合したリガンドと分散金属イオンによる配位相互作用などが挙げられる。超分子相互作用は、古典的な共有結合性硫黄ネットワークに加えて、エラストマーにおけるポリマーネットワーク形成の補助的機構の役割を果たす。追加的なネットワーク形成は、コンパウンドの機械的性質を増強し、硬化ゴムコンパウンドの引裂挙動を改良する可能性を有する。それらの高い極性のために、導入された官能基もポリマー−充填剤相互作用を改良し、タイヤトレッドコンパウンドの表面極性を改変することができる。このことは湿潤タイヤ性能に好影響をもたらしうる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤに向けられ、前記少なくとも一つの部品は、
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーを含むゴム組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、スチレン−ブタジエンエラストマーのレオロジー特性を温度の関数として示す。
【図２】図２は、本発明に従ってグルタチオンで官能化されたスチレン−ブタジエンエラストマーのレオロジー特性を温度の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤを開示する。前記少なくとも一つの部品は、
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーを含むゴム組成物を含む。
【０００６】
一態様において、官能化エラストマーは、構造Ｉ：
【０００７】
【化１】
2013189635.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｓは硫黄であり；−［−Ｓ−Ｚ］は、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカル又はペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルであり；そしてｎは、Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数である］を有する。
【０００９】
一態様において、ポリマーＸは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含むジエン系エラストマーである。本明細書中で使用されている“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ゴムは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン（すなわちイソプレン）、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。一態様において、ゴム又はエラストマーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）から選ばれる。
【００１０】
ポリマーＸは、共役ジエンモノマー及び所望によりビニル芳香族モノマーを含む様々なモノマーから誘導できる。適切な共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン及びイソプレンを含む。利用できるいくつかの追加的な共役ジオレフィンモノマーは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどを含む（単独で又は混合されて）。適切なビニル芳香族モノマーは、８〜２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族モノマーを含む。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４個の炭素原子を含有する。利用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどである。スチレン及びα−メチルスチレンが、共役ジオレフィンモノマーと共重合するための好適なビニル芳香族モノマーである。最も広く使用されているビニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００１１】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００１２】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００１３】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００１４】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００１５】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００１６】
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
一態様において、ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、２〜２０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である。
【００１７】
一態様において、ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、２〜１０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である。
【００１８】
一態様において、ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、２〜５個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である。
【００１９】
改質オリゴペプチドとは、２個以上のアミノ酸残基のペプチド基に加えて、改質オリゴペプチドは、追加の非アミノ酸又はペプチド官能基部分を含有することを意味する。一態様において、ペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルは、米国特許第６，４１４，１１４号；５，６７９，６４３号；及び５，２２３，４８８号（いずれも引用によってその全体を本明細書に援用する）に開示されているようなものでありうる。
【００２０】
一態様において、オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、グルタチオンラジカルである。
一態様において、オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］は、式II：
【００２１】
【化２】
2013189635.tif 000003
【００２２】
のものである。
Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数ｎは、所定のコポリマー分子において約２〜約３０の範囲である。
【００２３】
官能化エラストマーは様々な方法によって製造できる。一態様において、官能化エラストマーは、ポリマーＸを、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカルで官能化することによって製造することができる。ペンダント硫黄Ｓとは、硫黄原子Ｓがオリゴペプチドラジカルの主鎖に結合した末端基又は側基として存在し、それ故、エラストマーＸの炭素炭素二重結合との結合に利用できることを意味する。各種エラストマーを官能化するための便利な方法はチオール−エン反応で、この反応中エラストマー中に存在するアルケン部分はチオールとの反応によってチオエーテルに変換される。この反応は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴム中に存在するビニル基で好適に進行する。エラストマーの官能化を可能にするには、−［−Ｓ−Ｚ］基（Ｓは硫黄）を、オリゴペプチドチオールＨＳ−ＺとエラストマーＸのビニル基との反応を通じてエラストマーＸに連結し、式Ｉのチオエーテルを形成させればよい。エラストマーに関連するチオール−エン反応の更なる詳細は、米国特許第６，３６５，６６８号及び７，８４７，０１９号を参照することによって見出すことができ、前記特許はどちらも引用によってその全体を本明細書に援用する。
【００２４】
官能化エラストマーを製造するための方法の一つのステップは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含むジエン系エラストマーを得ることである。
方法の第二のステップは、ペンダントチオール基を有するオリゴペプチドを得ることである。
【００２５】
方法の第三のステップは、ジエン系エラストマーを官能化剤と反応させて、官能化エラストマーを形成させることである。官能化剤とエラストマーとの反応中、官能基Ｚは、チオールのＳとエラストマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される。
【００２６】
一態様において、官能化剤を、適切な溶媒中、フリーラジカル開始剤の存在下、当該技術分野で公知のチオール−エン反応によってエラストマーと反応させる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９９４６−９９４７参照。一態様において、フリーラジカル開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる群から選ばれる。適切な溶媒は、ヘキサン及びシクロヘキサンのような炭化水素溶媒、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などである。
【００２７】
ゴム組成物は、所望により、官能化エラストマーに加えて、オレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００２８】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００２９】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００３０】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００３１】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００３２】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００３３】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００３４】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００３５】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００３６】
ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００３７】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００３８】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想できるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００３９】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３などとして入手できるシリカなどである。
【００４０】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００４１】
他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００４２】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｑ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｑ      III
の化合物で、式中、Ｑは、
【００４３】
【化３】
2013189635.tif 000004
【００４４】
からなる群から選ばれ、式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ２は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは２〜８の整数である。
【００４５】
一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式IIIに関して、Ｑは、
【００４６】
【化４】
2013189635.tif 000005
【００４７】
でありうる。式中、Ｒ２は２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり；Ａｌｋは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子の二価炭化水素であり；ｎは２〜５、あるいは２又は４の整数である。
【００４８】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００４９】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００５０】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００５１】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００５２】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００５３】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００５４】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００５７】
本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００５８】
実施例１．
本実施例では、本発明に従って、オリゴペプチドによるジエン系エラストマーの官能化を示す。スチレン−ブタジエンゴムを以下の合成スキームによってグルタチオンで官能化した。
【００５９】
【化５】
2013189635.tif 000006
【００６０】
グルタチオン官能化ＳＢＲの合成
ＳＢＲをグルタチオンで官能化するために、２ｇのＳＢＲ及び０．０５ｇのＡＩＢＮを４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。５ｍｌのＤＭＳＯ中０．５ｇのグルタチオンを反応混合物に加えた。得られた溶液をアルゴン雰囲気下、室温で２時間脱ガスした。該混合物を６５℃に予熱された油浴中に少なくとも２４時間置いた。グルタチオンは水に良く溶解するため、生成物を水中で３回沈殿させた。生成物を真空下で乾燥させた。
【００６１】
実施例２．
本実施例では、オリゴペプチドによるジエン系エラストマーの官能化の効果を示す。実施例１のグルタチオン官能化ＳＢＲをトルエンと混合して１０重量パーセントのエラストマーを含有する混合物を形成させた。得られた混合物はゲルを形成した。非官能化ＳＢＲの対照混合物は、トルエン中でのＳＢＲの完全溶解をもたらした。官能化ＳＢＲの場合のゲル形成は、非官能化ＳＢＲは溶媒中に完全に溶解したことからして、驚くべきことであり予想外のことであった。グルタチオン官能化ＳＢＲによるトルエン中でのゲル形成は、グルタチオン部分間に官能化エラストマーの溶解を防止するのに足るほどの相互作用があることを示唆している。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、この挙動は、本明細書中で先に述べたグルタチオン部分の超分子相互作用に由来しているのであろう。
【００６２】
実施例３．
本実施例では、本発明に従ってオリゴペプチドで官能化されたジエン系エラストマーのレオロジー特性を示す。図１及び２に、非官能化（図１）及び実施例１のグルタチオン官能化ＳＢＲ（図２）のレオロジー挙動を示す。これは、パラレルプレートレオメーター（８ｍｍプレート）及び加熱速度５℃／分を用いて調べた（Ω＝１０ｒａｄ／ｓ≒１．５９Ｈｚ）。
【００６３】
図２に示された挙動は、官能化ＳＢＲがグルタチオン基間の相互作用を見せていることを示唆している。図２は、１３０℃過ぎまで伸びる官能化エラストマーの動的弾性率Ｇ’の広いゴム状平坦域を示しており、グルタチオン部分の相互作用による低温での流動抵抗性を示している。これに対し、対照の非官能化エラストマーはＧ’においてかなり狭いゴム状領域しか示さず、エラストマーの流動が約７０℃で起こることを示している。対照と比較した場合の官能化エラストマーのゴム状平坦域の拡大は、驚くべきことであり予想外のことであった。
【００６４】
［発明の態様］
１．少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品は、
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と；前記主鎖に結合された官能基であって、前記官能基はオリゴペプチド又は改質オリゴペプチドを含む官能基とを含む官能化エラストマーを含むゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【００６５】
２．ゴム組成物であって、構造Ｉ：
【００６６】
【化６】
2013189635.tif 000007
【００６７】
［式中、Ｘは、少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマーであり；Ｓは硫黄であり；−［−Ｓ−Ｚ］は、ペンダント硫黄Ｓを有するオリゴペプチドラジカル又はペンダント硫黄Ｓを有する改質オリゴペプチドラジカルであり；そしてｎは、Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数である］を有する官能化エラストマーを含むゴム組成物。
【００６８】
３．２のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
４．ペンダント硫黄を有するオリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が２〜２０個のアミノ酸残基を含み、少なくとも一つのアミノ酸残基は、ペンダント硫黄原子を含むシステイン残基である、３記載の空気入りタイヤ。
【００６９】
５．オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］がグルタチオンラジカルである、３記載の空気入りタイヤ。
６．オリゴペプチドラジカル−［−Ｓ−Ｚ］が、式（II）：
【００７０】
【化７】
2013189635.tif 000008
【００７１】
のものである、３記載の空気入りタイヤ。
７．Ｘに結合された−［−Ｓ−Ｚ］基の数ｎが約２〜約３０の範囲である、３記載の空気入りタイヤ。
【００７２】
８．Ｘが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる、３記載の空気入りタイヤ。
【００７３】
９．共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる、３記載の空気入りタイヤ。
【００７４】
１０．共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる、３記載の空気入りタイヤ。
１１．ビニル芳香族モノマーが、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、及び３−メチルスチレンからなる群から選ばれる、３記載の空気入りタイヤ。
【００７５】
１２．ビニル芳香族モノマーがスチレンである、３記載の空気入りタイヤ。
１３．Ｘがスチレン−ブタジエンゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
１４．Ｘがポリブタジエンゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
【００７６】
１５．Ｘが天然ゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
１６．Ｘがポリイソプレンゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
１７．Ｘがイソプレン−ブタジエンゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
【００７７】
１８．Ｘがスチレン−イソプレンゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
１９．Ｘがスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムである、３記載の空気入りタイヤ。
２０．少なくとも一つの部品が、トレッド、トレッドキャップ、トレッドベース、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート及びインナーライナーからなる群から選ばれる、３記載の空気入りタイヤ。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2013189635000001.pdf