(57)【要約】【課題】２コート目のアニオン電着塗膜を厚膜化でき、且つ優れた外観が得られる複層アニオン電着塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】基材に対して、微粒子金属酸化物を含むアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）を形成する第１工程と、前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）が形成された基材に対して、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を形成する第２工程と、前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）及び前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を一度に焼き付け硬化させる第３工程と、を有し、前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）の抵抗値が、２５〜１９０ｋΩ・ｃｍ２である複層アニオン電着塗膜形成方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対して、微粒子金属酸化物を含むアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）を形成する第１工程と、
前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）が形成された基材に対して、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を形成する第２工程と、
前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）及び前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を一度に焼き付け硬化させる第３工程と、を有し、
前記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）の抵抗値が、２５〜１９０ｋΩ・ｃｍ２である複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項２】
前記微粒子金属酸化物が、ケイ素の酸化物、スズの酸化物、アルミニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項３】
前記微粒子金属酸化物が、コロイダルシリカである請求項１又は２に記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項４】
前記コロイダルシリカが、塩基で中和されたもの又はアルミニウム化合物で表面処理されたものである請求項３に記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項５】
前記微粒子金属酸化物の粒子径が、５〜３５０ｎｍである請求項１から４いずれかに記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項６】
前記微粒子金属酸化物の含有量が、前記アニオン電着塗料（Ａ）の樹脂固形分１００質量％に対して２０質量％以下である請求項１から５いずれかに記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項７】
前記第２工程において塗装電圧を５０〜１８０Ｖとし、通電時間を４０〜１８０秒とすることで、硬化後のアニオン電着塗膜（Ｂ）の膜厚が５〜２０μｍとなる請求項１から６いずれかに記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【請求項８】
硬化後の複層アニオン電着塗膜の表面粗さＲａが０．０９以下であり、８５度光沢値が１００以上である請求項１から７いずれかに記載の複層アニオン電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層アニオン電着塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アニオン電着塗膜の高機能化を目的とした種々の検討がなされている。例えば、コロイダルシリカをアニオン電着塗料組成物中に配合する技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術によれば、粒子径２００ｎｍ以下のコロイダルシリカを電着塗膜中に１〜６０重量％含有させることで、焼き付け硬化後の単層電着塗膜の表面硬度が向上し、優れた耐擦り傷性が得られるとされている。
【０００３】
ところが、近年、アニオン電着塗膜のさらなる高機能化が求められている一方で、単層のアニオン電着塗膜の高機能化には限界がある。そこで、アニオン電着塗膜を複層化し、各塗膜層に機能を分担させることで、複層塗膜全体としての機能を高める検討がなされている。
【０００４】
例えば、着色顔料を含有しない未硬化のアニオン電着塗膜を基材上に形成した後、当該未硬化のアニオン電着塗膜上に、着色顔料を含有する未硬化のアニオン電着塗膜を形成して焼き付け硬化させる技術が提案されている（特許文献２参照）。このような所謂２コート１ベークによる複層アニオン電着塗膜の形成技術によれば、例えば１コート目の塗膜に優れた耐久性や耐密着性等を付与し、２コート目の塗膜に優れた耐衝撃性や意匠性等を付与することにより、複層アニオン電着塗膜の高機能化が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７２１６４号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材上に１コート目の電着塗膜を形成すると、その導電性が基材自体の導電性と比べて大きく低下するため、２コート目の電着塗膜を厚膜化するのが困難であるという問題があった。例えば特許文献２の実施例で示されているように、塗装電圧を１４０〜２２０Ｖ、通電時間を１２０〜１５０秒と、塗装電圧を高めたり長い通電時間に設定しないと、２コート目の電着塗膜において３〜１０μｍの膜厚を確保することはできなかった。
【０００７】
ここで、電着塗膜の厚膜化に関しては、塗装電圧を高めたり通電時間を長くすることにより、ある程度の厚膜化は可能である。しかしながら、２コート目の塗装電圧を高め、あるいは通電時間を長くした場合には、得られる複層塗膜の外観が低下してしまい、さらに上塗り塗装を施す必要があった。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗装電圧を高めたり通電時間を長くすることなく２コート目のアニオン電着塗膜を厚膜化でき、且つ優れた外観が得られる複層アニオン電着塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明では、基材に対して、微粒子金属酸化物を含むアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）を形成する第１工程と、上記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）が形成された基材に対して、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を形成する第２工程と、上記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）及び上記未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を一度に焼き付け硬化させる第３工程と、を有し、上記未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）の抵抗値が、２５〜１９０ｋΩ・ｃｍ２である複層アニオン電着塗膜形成方法を提供する。
【００１０】
上記微粒子金属酸化物は、ケイ素の酸化物、スズの酸化物、アルミニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記微粒子金属酸化物は、コロイダルシリカであることが好ましい。
【００１２】
上記コロイダルシリカは、塩基で中和されたもの又はアルミニウム化合物で表面処理されたものであることが好ましい。
【００１３】
上記微粒子金属酸化物の粒子径は、５〜３５０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
上記微粒子金属酸化物の含有量は、上記アニオン電着塗料（Ａ）の樹脂固形分１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記第２工程において塗装電圧を５０〜１８０Ｖとし、通電時間を４０〜１８０秒とすることで、硬化後のアニオン電着塗膜（Ｂ）の膜厚が５〜２０μｍとなることが好ましい。
【００１６】
硬化後の複層アニオン電着塗膜の表面粗さＲａが０．０９以下であり、８５度光沢値が１００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、２コート１ベークによる複層アニオン電着塗膜形成方法において、１コート目のアニオン電着塗膜（Ａ）の未硬化状態における抵抗値を、従来よりも低い２５〜１９０ｋΩ・ｃｍ２に設計したため、塗装電圧を高めたり通電時間を長くすることなく２コート目のアニオン電着塗膜を厚膜化でき、且つ優れた外観が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る複層アニオン電着塗膜形成方法は、２コート１ベーク法により、２コート目のアニオン電着塗膜を厚膜化でき、且つ優れた外観が得られるものである。本実施形態に係る複層アニオン電着塗膜形成方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。
【００１９】
［第１工程］
本実施形態に係る第１工程は、基材に対して、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）を形成する工程である。
【００２０】
基材としては、導電性の基材であればよく、種々の金属材料が用いられる。例えば、鉄、亜鉛、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、マグネシウム等の基材が用いられる。
【００２１】
アニオン電着塗料（Ａ）は、側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂を主体とする主剤と、硬化剤と、微粒子金属酸化物と、を含有するアクリル−アニオン電着塗料である。
側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、Ｔｇ値が２０〜６５℃、酸価が３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜４５，０００のアクリル樹脂が好ましく用いられる。Ｔｇ値、酸価、水酸基価及び重量平均分子量が、それぞれ上記の範囲内であるアクリル樹脂を用いることにより、良好な塗膜物性を有する電着塗膜が得られる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００２２】
上記アクリル樹脂は、側鎖のカルボキシル基を、アルカリ性物質、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、アンモニア等で中和して水溶性アクリル樹脂として用いられる。中和した水溶性アクリル樹脂において、中和率は、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。中和率がこの範囲内である場合には、樹脂の水分散性が良好となり、電着塗膜の光沢ムラを抑制できる。
【００２３】
本実施形態では、アクリル樹脂としては、側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂であればよく、市販品を用いることができる。
【００２４】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、これらの混合物等が用いられる。
アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールで変性させて得た縮合体が用いられる。
アミノ樹脂の重量平均分子量は、４００〜２，０００であることが好ましい。通常、アミノ樹脂として、メチル／ブチル混合エーテル変性タイプのメラミン樹脂が好ましく用いられる。メチル／ブチル混合エーテル変性タイプのメラミン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えばサイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２８５、サイメル２３２（以上、三井サイテック株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００２５】
ブロックイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ＭＥＫオキシム等の公知のブロック剤でブロックしたものが用いられる。
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートを用いることができる。
ブロック剤としては、１６０℃以下の焼付温度でブロック剤が解離するもの、即ち、解離開始温度が１６０℃以下のものが用いられる。このようなブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル系ブロック剤等が挙げられる。
【００２６】
上記硬化剤の含有量は、アニオン電着塗料（Ａ）の樹脂固形分、つまり上記アクリル樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量％に対して、２０〜５０質量％であることが好ましい。硬化剤の含有量が２０質量％以上であれば、硬化反応が十分進行する。一方、硬化剤の含有量が５０質量％以下であれば、塗膜が硬くなり過ぎず、良好な密着性や柔軟性が得られる。また、良好な耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性や耐食性が得られ、塗料液温度の変動によって形成される塗膜の膜厚にばらつきが生じることもない。
【００２７】
微粒子金属酸化物としては、ケイ素の酸化物、スズの酸化物、アルミニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。具体的には、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化ジルコニウム／シリカ複合ゾル、酸化スズ／シリカ複合ゾル、アンチモン酸亜鉛ゾル、リンドープ酸化スズ水分散ゾル、微小コロイダルジルコニア水性ゾル等が用いられる。中でも、コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００２８】
微粒子金属酸化物の粒子径は、５〜３５０ｎｍであることが好ましい。微粒子金属酸化物の粒子径がこの範囲内であれば、アニオン電着塗膜（Ａ）に良好な通電特性を付与できるとともに、優れた摺動性、耐薬品性、耐傷付き性及び耐水性が得られる。より好ましい粒子径は、５〜２５ｎｍである。
ここで、上記粒子径は、例えば、動的光散乱法粒子径分布測定装置（ベックマンコールター社製、「サブミクロン粒子アナライザーＤｅｌｓａＮａｎｏ  Ｓ」）等の粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２９】
微粒子金属酸化物の含有量は、アニオン電着塗料（Ａ）の樹脂固形物、つまり上記アクリル樹脂及び硬化剤の合計樹脂固形分１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。微粒子金属酸化物の含有量がこの範囲内であれば、アニオン電着塗膜（Ａ）に良好な導電性を付与できる。より好ましくは、５〜１２質量％である。
【００３０】
ここで、それ自体は良好な導電性を有さない微粒子金属酸化物をアニオン電着塗料（Ａ）中に配合することにより、得られるアニオン電着塗膜（Ａ）の導電性が向上するメカニズムについて説明する。
本実施形態のように微粒子金属酸化物をアニオン電着塗料（Ａ）中に配合すると、微粒子金属酸化物は、樹脂成分に取り囲まれた状態で均一に分散して存在する。そのため、電着塗装の際には、微粒子金属酸化物は樹脂成分とともに基材に向かって泳動してアニオン電着塗膜（Ａ）を形成する。このとき、微粒子金属酸化物の存在によって、アニオン電着塗膜（Ａ）がポーラス化される。このアニオン電着塗膜（Ａ）中に形成されたポーラスの存在によって、アニオン電着塗膜（Ａ）はウェット状態、つまり未硬化状態で優れた通電特性を示す。このアニオン電着塗膜（Ａ）の抵抗値については、後段で詳述する。
【００３１】
コロイダルシリカとしては、塩基で中和されたコロイダルシリカ又はアルミニウムで表面処理されたコロイダルシリカが好ましく用いられる。これらのコロイダルシリカを含む溶液は、ｐＨ変化に対して優れた安定性を示す。より好ましくは、コロイダルシリカ溶液のｐＨが７〜１０のものである。また、コロイダルシリカの形状としては、球形のものが好ましく用いられる。
【００３２】
上記コロイダルシリカとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＳＴ−５０（粒子径２０〜２４ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−３０ＭＩ（粒子径２０〜２４ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−Ｃ（粒子径１０〜１５ｎｍ、アルミニウム表面処理品）、スノーテックスＳＴ−ＣＭ（粒子径２０〜２４ｎｍ、アルミニウム表面処理品）、スノーテックスＳＴ−Ｎ（粒子径１０〜１５ｎｍ、アンモニア中和品）、スノーテックスＳＴ−ＸＬ（粒子径４０〜５０ｎｍ）、スノーテックスＳＴ−ＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ、アルカリ性ゾル）、スノーテックスＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜９０ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−１０４０（粒子径１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−３０４０（粒子径３００ｎｍ）（以上、日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−５０（粒子径２０〜３０ｎｍ）（旭電化工業社製）等を用いることができる。以上列挙したコロイダルシリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、コロイダルシリカ以外の微粒子金属酸化物についても市販品を用いることができる。例えば、ナノユースＺＲ−３０ＢＳ（粒子径３０〜８０ｎｍ、アルカリ性ゾル）、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ（粒子径７０〜１１０ｎｍ、アルカリ性ゾル）、ナノユースＺＲ−３０ＢＦ（粒子径１０〜３０ｎｍ、アルカリ性ゾル）、セルナックスＣＸ−Ｓシリーズ（ＣＸ―Ｓ３０１Ｈ等）、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００（以上、日産化学工業社製）を用いることができる。
【００３４】
アニオン電着塗料（Ａ）は、必要に応じて、一般的なアニオン電着塗料に用いられるブチルセロソルブ等の溶剤の他、界面活性剤や表面調整剤を配合することができる。
【００３５】
上記の組成を有するアニオン電着塗料（Ａ）は、従来公知の調製方法により調製される。例えば、アクリル樹脂をアルカリ性物質で中和し、そこに硬化剤を加え、必要に応じて、有機溶剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加して混合した後、水分散することにより調製できる。
調製方法の具体例は次の通りである。
先ず、アクリル樹脂ワニス６０〜８０質量％に対して、トリエチルアミン又はＤＭＥＡを、中和率が４０〜７０％となるように添加する。次いで、そこにブロックイソシアネート樹脂又はメラミン樹脂を２０〜４０質量％加え、３０分間撹拌する。撹拌を続けながらコロイダルシリカを徐々に加え、固形分が５５％程度になるように調整する。具体的には、コロイダルシリカは水分散体であるため樹脂に対して添加していくと徐々に固形分が低下していくことから、このようなコロイダルシリカ水分散体と水とを樹脂に対して添加していくことにより、固形分が５５％程度になるように調整する。その後、これを水に対して添加していき、固形分が１０％となるように調整することで、アニオン電着塗料（Ａ）を得ることができる。
【００３６】
アニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装条件としては、従来一般的なアニオン電着塗装条件が採用される。
例えば、アニオン電着塗料（Ａ）の温度を１５〜２５℃とした状態で、基材を浸漬させ、３０〜１５０Ｖの直流電圧を印加する。通電後、基材をアニオン電着塗料（Ａ）中から取り出すことで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）が得られる。
このとき、本実施形態に係るアニオン電着塗膜（Ａ）は、未硬化の状態で、電着塗膜の抵抗値が２５〜１９０ｋΩ・ｃｍ２である。これにより、２コート目の電着塗装の際に、従来のように塗装電圧を高くしたり通電時間を長くすることなく、２コート目のアニオン電着塗膜（Ｂ）の厚膜化が可能となっている。
【００３７】
ここで、電着塗膜の抵抗値（ｋΩ・ｃｍ２）は、株式会社高砂製作所社製の電源「ＧＰＯ２５０−５Ｒ」を用いて、電着塗装時の塗装電圧Ｖ（Ｖ）及び塗装時最終電流値ＩＬ（ｍＡ）を測定し、これら測定値及び塗装面積Ｓ（ｃｍ２）を下記の数式（１）に代入することにより、算出可能である。
Ｒ＝Ｖ×Ｓ／ＩＬ      ・・・数式（１）
【００３８】
［第２工程］
本実施形態に係る第２工程は、第１工程を経て未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）が形成された基材に対して、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することで、未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を形成する工程である。
【００３９】
アニオン電着塗料（Ｂ）としては、側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂を主体とする主剤と、硬化剤と、を含有するアクリル−アニオン電着塗料を用いることが好ましい。即ち、微粒子金属酸化物が必須成分でない点において、アニオン電着塗料（Ａ）と相違する。
アニオン電着塗料（Ｂ）の主剤及び硬化剤としては、上記アニオン電着塗料（Ａ）で例示したものを用いることができる。アニオン電着塗料（Ａ）と比べて主剤に対する硬化剤の比率を高くしたものが好ましく用いられるが、同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。これにより、１コート目のアニオン電着塗膜（Ａ）に優れた耐久性や密着性等を付与でき、２コート目のアニオン電着塗膜（Ｂ）に優れた耐衝撃性や意匠性等を付与できる。
【００４０】
アニオン電着塗料（Ｂ）は、アニオン電着塗料（Ａ）と同様に、必要に応じて、一般的なアニオン電着塗料に用いられるブチルセロソルブ等の溶剤の他、界面活性剤や表面調整剤を配合することができる。
また、アニオン電着塗料（Ｂ）は、従来公知の調製方法により調製される。
【００４１】
第２工程では、第１工程を経てアニオン電着塗膜（Ａ）が形成された基材を水洗した後、当該塗膜を硬化させることなく未硬化の状態でアニオン電着塗料（Ｂ）中に浸漬させ、電着塗装を実施する。塗装電圧としては、従来の２コート１ベーク法における２コート目の塗装電圧よりも低い塗装電圧に設定できる。具体的には、５０〜１８０Ｖの直流電圧を印加でき、好ましくは５０〜１１０Ｖの直流電圧を印加する。通電時間は、好ましくは４０〜１８０秒に設定される。これにより、通電後、基材をアニオン電着塗料（Ｂ）中から取り出して第３工程に供することで、硬化後の膜厚が５〜２０μｍのアニオン電着塗膜（Ｂ）が得られる。
【００４２】
ここで、電着塗膜の膜厚は、デュアルタイプワイヤレス膜厚計「ＬＺ−２００Ｗ」（ケツト科学研究所社製）を用いることにより、測定可能である。
【００４３】
［第３工程］
本実施形態に係る第３工程は、未硬化のアニオン電着塗膜（Ａ）及び未硬化のアニオン電着塗膜（Ｂ）を一度に焼き付け硬化させる工程である。
第３工程で行う焼き付け条件は、第１工程で用いたアニオン電着塗料（Ａ）や第２工程で用いたアニオン電着塗料（Ｂ）の種類に応じて適宜設定される。好ましい焼き付け温度は、１３０〜１８０℃であり、好ましい焼き付け時間は３０〜６０分間である。
【００４４】
上述したように、上記第２工程により、硬化後の膜厚が５〜２０μｍのアニオン電着塗膜（Ｂ）が形成され、２コート目の電着塗膜が厚膜化された複層アニオン電着塗膜が得られる。
また、硬化後の複層アニオン電着塗膜の表面粗さＲａは、０．０９以下であり、従来の２コート１ベーク法における塗装電圧より低い電圧にて塗装できるようになったので、Ｒａが小さく、優れた表面平滑性を有する。同時に、８５度光沢値が１００以上であり、従来よりも高い８５度光沢値を有する。即ち、２コート目のアニオン電着塗膜を従来よりも厚膜化でき、且つ優れた外観が得られる。
【００４５】
ここで、複層塗膜の表面粗さＲａは、「Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２１０」（株式会社ミツトヨ社製）を用いることにより、測定可能である。例えば、カットオフ値を２．５ｍｍとして測定される。
また、複層塗膜の８５度光沢値は、「Ｍｕｌｔｉ−Ｇｒｏｓｓ２６８」（ミノルタ株式会社製）を用いることにより、測定可能である。
【００４６】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、部及び％は全て質量基準である。
先ず、１コート目、つまり下層用のアニオン電着塗料（Ａ）としてのアニオン電着塗料（Ａ−１）〜（Ａ−９）と、２コート目、つまり上層用のアニオン電着塗料（Ｂ）としてのアニオン電着塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）をそれぞれ調製した。
【００４８】
［アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製］
側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有し、Ｔｇ値が３８℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０，０００であるアクリル樹脂（Ｉ）ワニス固形分８０部を、ＤＭＥＡ０．４部で中和し、この中に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート（Ｉ）固形分２０部を添加して、３０分間撹拌した。次いで、撹拌を続けながらコロイダルシリカＡ（日産化学株式会社製「スノーテックスＳＴ−ＣＭ」（アルミニウム表面処理品、粒子径２０〜２４ｎｍ））固形分１２部を徐々に加えて、固形分が５５％になるように調整した。次いで、これを水に対して添加していき、固形分が１０％となるように調整することで、アニオン電着塗料（Ａ−１）を得た。
【００４９】
［アニオン電着塗料（Ａ−２）の調製］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＢ（日産化学株式会社製「スノーテックスＳＴ−Ｃ」（アルミニウム表面処理品、粒子径１０〜１５ｎｍ））を用いた以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−２）を得た。
【００５０】
［アニオン電着塗料（Ａ−３）の調製］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＣ（日産化学株式会社製「スノーテックスＳＴ−Ｎ」（アンモニア中和品、粒子径１０〜１５ｎｍ））を用いた以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−３）を得た。
【００５１】
［アニオン電着塗料（Ａ−４）の調製］
コロイダルシリカＡの代わりに、リンドープ酸化スズ水分散ゾル（粒子径５〜２０ｎｍ）を用いた以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−４）を得た。
【００５２】
［アニオン電着塗料（Ａ−５）の調製］
ブロックイソシアネート（Ｉ）の代わりにメラミン樹脂（Ｉ）（三井サイテック株式会社製「サイメル２８５」）固形分２０部を用いた以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−５）を得た。
【００５３】
［アニオン電着塗料（Ａ−６）の調製］
コロイダルシリカＡの配合量を、固形分１２部から８部に変更した以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−６）を得た。
【００５４】
［アニオン電着塗料（Ａ−７）の調製］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＤ（日産化学株式会社製「スノーテックスＳＴ−ＹＬ」（アルカリ性ゾル、粒子径５０〜８０ｎｍ））を用いた以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−７）を得た。
【００５５】
［アニオン電着塗料（Ａ−８）の調製］
コロイダルシリカＡの配合量を、固形分１２部から２０部に変更した以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−８）を得た。
【００５６】
［アニオン電着塗料（Ａ−９）の調製］
コロイダルシリカＡを添加しなかった以外は、アニオン電着塗料（Ａ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ａ−９）を得た。
具体的には、アクリル樹脂（Ｉ）ワニス固形分８０部を、ＤＭＥＡ０．４部で中和し、この中にブロックイソシアネート（Ｉ）固形分２０部を添加して、３０分間撹拌した。次いで、これを水に対して添加していき、固形分が１０％となるように調整することで、アニオン電着塗料（Ａ−９）を得た。
【００５７】
［アニオン電着塗料（Ｂ−１）の調製］
アクリル樹脂（Ｉ）ワニス固形分７０部を、ＤＭＥＡ０．３部で中和し、この中にブロックイソシアネート（Ｉ）固形分３０部を添加して、３０分間撹拌した。次いで、撹拌を続けながら、純水を徐々に加えて固形分が５５％になるように調整した。次いで、これを水に対して添加していき、固形分が１０％となるように調整することで、アニオン電着塗料（Ｂ−１）を得た。
【００５８】
［アニオン電着塗料（Ｂ−２）の調製］
ブロックイソシアネート（Ｉ）の代わりにメラミン樹脂（Ｉ）（三井サイテック株式会社製「サイメル２８５」）固形分３０部を用いた以外は、アニオン電着塗料（Ｂ−１）の調製と同様の操作を行うことで、アニオン電着塗料（Ｂ−２）を得た。
【００５９】
［アニオン電着塗料（Ｂ−３）の調製］
アクリル樹脂（Ｉ）ワニス固形分７０部を、ＤＭＥＡ０．３部で中和し、この中にブロックイソシアネート（Ｉ）固形分３０部を添加して、３０分間撹拌した。次いで、撹拌を続けながら、コロイダルシリカＡ（日産化学株式会社製「スノーテックスＳＴ−ＣＭ」（アルミニウム表面処理品、粒子径２０〜２４ｎｍ））固形分５部を徐々に加えて、固形分が５５％になるように調整した。次いで、これを水に対して添加していき、固形分が１０％となるように調整することで、アニオン電着塗料（Ｂ−３）を得た。
【００６０】
＜実施例１＞
１コート目にアニオン電着塗料（Ａ−１）を用い、２コート目にアニオン電着塗料（Ｂ−１）を用いた。
先ず、アニオン電着塗料（Ａ−１）及びアニオン電着塗料（Ｂ−１）の温度をそれぞれ２０℃に保った。この状態で、アルカリ処理したＳＵＳ３０４板（片面ＢＡ仕上げ、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ、コーティングテスター株式会社からの購入品）を、アニオン電着塗料（Ａ−１）中に浸漬させた。次いで、３０Ｖの直流電圧を印加して（最終電流値８２ｍＡ）、１コート目の電着塗装を実施した。その後、アニオン電着塗料（Ａ−１）中から基材を取り出して水洗し、乾燥させずにアニオン電着塗料（Ｂ−１）中に浸漬させた。次いで、５０Ｖの直流電圧を印加して２コート目の電着塗装を実施した。その後、１８０℃×３０分の条件で焼き付け硬化させることで、実施例１に係る複層塗膜を得た。
【００６１】
＜実施例２〜１１及び比較例１、２＞
表１に示す塗料種、塗装電圧（最終電流値）及び電着時間（通電時間）で電着塗装を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、実施例２〜１１及び比較例１、２に係る複層塗膜をそれぞれ得た。
【００６２】
＜評価＞
［膜厚］
各実施例及び比較例に係る複層塗膜について、１コート目の電着塗膜の膜厚及び２コート目の電着塗膜の膜厚を測定した。具体的には、２コートの電着未塗装部位を一部残すことによって、１コート目の電着塗膜の膜厚と２コート目の電着塗膜の膜厚を測定した。膜厚は、いずれもドライ状態、つまり硬化後の膜厚を測定した。膜厚の測定は、デュアルタイプワイヤレス膜厚計「ＬＺ−２００Ｗ」（ケツト科学研究所社製）を用いて実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
［抵抗値］
各実施例及び比較例に係る複層塗膜について、１コート目の未硬化電着塗膜の抵抗値（電析塗膜抵抗値）を測定した。抵抗値（ｋΩ・ｃｍ２）は、株式会社高砂製作所社製の電源「ＧＰＯ２５０−５Ｒ」を用いて、電着塗装時の塗装電圧Ｖ（Ｖ）及び塗装時最終電流値ＩＬ（ｍＡ）を測定し、これら測定値及び塗装面積Ｓ（ｃｍ２）を下記の数式（１）に代入して算出した。結果を表１に示す。
Ｒ＝Ｖ×Ｓ／ＩＬ      ・・・数式（１）
【００６４】
［表面粗さＲａ］
各実施例及び比較例に係る複層塗膜について、表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａの測定は、「Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２１０」（株式会社ミツトヨ社製）を用い、カットオフ値を２．５ｍｍとして実施した。表面粗さＲａが０．０９以下のものを良好と判定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［８５度光沢値］
各実施例及び比較例に係る複層塗膜について、８５度光沢値を測定した。８５度光沢値の測定は、「Ｍｕｌｔｉ−Ｇｒｏｓｓ２６８」（ミノルタ株式会社製）を用いて実施した。８５度光沢値が１００以上のものを良好と判定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013117040.tif 000002
【００６７】
表１に示すように、１コート目、つまり下層用のアニオン電着塗料中にコロイダルシリカ等の微粒子金属酸化物を添加していない比較例１及び２では、１コート目の未硬化塗膜の抵抗値が９２８．６ｋΩ・ｃｍ２及び６５５．２ｋΩ・ｃｍ２と非常に大きいことが分かった。そのため、２コート目、つまり上層用のアニオン電着塗料を塗装する際に、２コート目の膜厚を確保しようとすると、１９０Ｖの高い塗装電圧が必要となって部分的に破壊電圧となってしまう結果、正常な塗膜を得られないことが分かった。
これに対して、１コート目、つまり下層用のアニオン電着塗料中にコロイダルシリカ等の微粒子金属酸化物を添加した実施例１〜１１では、１コート目の未硬化塗膜の抵抗値が本願発明で規定する２５〜１９０ｋΩ・ｃｍ２の範囲内であることが分かった。そのため、２コート目、つまり上層用のアニオン電着塗料を塗装する際に、５０〜１１０Ｖの低い塗装電圧で５〜２０μｍの２コート目の膜厚が得られることが分かった。また実施例１〜１１いずれの複層塗膜も、Ｒａが０．０９以下で良好であるとともに、８５度光沢値が１００以上で良好であることが分かった。