(57)【要約】【課題】液滴の原料液を利用するスプレー熱分解法などでの透明導電膜を製造する工程において、原料に沈殿が発生しないフッ素原料の量の範囲で、低抵抗値となるように制御する酸化スズ透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明において、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液の原料液を調製する第一工程と、前記第一工程で調製した原料液を液滴発生部で液滴とし、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、前記原料液は、塩化水素を含む水に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールを含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液の原料液を調製する第一工程と、
前記第一工程で調製した原料液を液滴発生部で液滴とし、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、
前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、
前記原料液は、塩化水素を含む水に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールを含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記低級アルコールはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２プロパノールから選択される請求項１記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料液は、フッ化アンモニウムを塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して、Ｆ／Ｓｎ比で１以下を水に溶解させる第一工程を備えた、請求項１記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液の原料液であって、
前記原料液は、塩化水素を含む水溶液に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールと、フッ化アンモニウムを塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して、Ｆ／Ｓｎ比で１以下を溶解させている導電膜の前記原料液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
薄膜太陽電池などに用いられ、酸化スズ薄膜よりなる透明導電膜の導電膜の製造方法、およびそれに用いられる原料液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や、環境問題への注目が大きくなっており、化石燃料を消費しない代替エネルギーとして、太陽光を利用した太陽電池が注目を浴びている。そのような環境の中、化石燃料を使用するエネルギー源と比較すると、太陽光を利用した太陽電池は、それが産み出すエネルギーに比べ、その太陽電池を作製するコストがまだ高い。
そのため、代替エネルギーとしての利用が拡がっておらず、太陽電池を作製するコストの低下が必要となっている。また太陽電池の中でも、省資源化、低コスト化の観点から特に、薄膜太陽電池の需要が拡大している。
【０００３】
その薄膜太陽電池の構造は、ガラス基板などの基体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）といった透明導電膜、アモルファスシリコンやアモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンなどからなる光電変換層、透明導電膜、並びに導電膜が順に積層された構造である。さらなる低コスト化を成し遂げるには、すべての材料の低コスト化が重要となる。
【０００４】
特にシリコンを用いた薄膜太陽電池の透明導電膜には酸化スズが用いられることが多い。その太陽電池用途の透明導電膜はスパッタリングやＣＶＤ法、液滴原料を利用したスプレー熱分解法などの方法で成膜されている。その中でスプレー熱分解法は他の成膜とは異なり真空装置を必要としないため、単純な構造を取ることが可能であるといった利点を有する。
【０００５】
また、その透明導電膜の特性は、薄膜太陽電池の特性に強く影響を与える。例えば、その透明導電膜の抵抗値は、太陽電池の直列抵抗成分に影響するため、抵抗値が高い時には直列抵抗成分が高くなり、その太陽電池の変換効率は悪化する。また、その透明導電膜の透過率は、太陽電池に入射する太陽光の取り込み量に影響を与えるため、透過率が低い時には、短絡電流値が低くなり、その太陽電池の変換効率は悪化する。
【０００６】
このように、薄膜太陽電池で良好な特性を得るためには、透明導電膜の特性を制御することも重要な要因となっている。一方で透明導電膜の比抵抗は、キャリア密度と移動度によるものであるが、キャリア密度が高いと比抵抗が小さくなる一方で、長波長側の透過率が低下するといった複合的な影響を与えるため、その透明導電膜の特性の制御する技術が必要となっている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、液滴原料を利用した成膜方法を用いて、酸化スズを成膜するときに、酸化スズのスズ原料に対してドーパントとなるフッ素原料のＦ／Ｓｎ比を１．５〜５．５の範囲とすることで、比抵抗の低い酸化スズ透明導電膜を製造する技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２では、透明導電膜を製造する原料に気化した気体を利用するＣＶＤ法において、原料に低級アルコールを導入することで、ドーパントであるフッ素を効率よく取り込むことができると言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−４６６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように太陽電池用の透明導電膜の製造において、良好な太陽電池の特性を得るためには、その透明導電膜の特性を正確に制御する必要がある。そこで特許文献１のようにドーパントとなるフッ素原料の量を増加させることで、キャリア密度を高くし、比抵抗を増加させることを試みた。しかしながら、成膜速度を大きくするために原料の濃度を高くしたこと及び、パーティクルの発生を抑制するために塩化水素を一定量加えていることから、かかる特許文献１の請求項にあるＦ／Ｓｎ比の割合で溶液を作製したところ、沈殿が発生した。液滴を原料とするスプレー熱分解法では原料に沈殿が発生すると、スプレーノズルが詰まってしまうために、安定した成膜ができない。そのため、フッ素原料の量を増加するだけでは、目的とする抵抗を得ることができなかった。
【００１１】
この発明は、上記の課題を鑑みて為されたものであって、液滴原料を利用するスプレー熱分解法などでの透明導電膜を製造する工程において、原料に沈殿が発生しないフッ素原料の量の範囲で、所望とする低抵抗な抵抗値となるように制御する酸化スズ透明導電膜の製造方法及び原料液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液の原料液を調製する第一工程と、
前記第一工程で調製した原料液を液滴発生部で液滴とし、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、
前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、
前記原料液は、塩化水素を含む水に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールを含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
【００１３】
前記低級アルコールはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２プロパノールから選択されることが好ましい。
【００１４】
また本発明の導電膜の製造方法において、前記原料液は、フッ化アンモニウムを塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して、Ｆ／Ｓｎ比で１以下を水に溶解させる第一工程を備えていることを特徴とする。
【００１５】
本発明は、さらに塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液の原料液であって、前記原料液は、塩化水素を含む水溶液に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールと、フッ化アンモニウムを塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して、Ｆ／Ｓｎ比で１以下を溶解させている導電膜の前記原料液に関する。ここで、Ｆ／Ｓｎ比はＳｎ（スズ）に対するＦ（フッ素）の原子比を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法および原料液を採用することにより、原料に沈殿を発生させずに、所望する低い抵抗値を有する酸化スズ透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の導電膜を製造する装置の概略図である。
【図２】Ｆ／Ｓｎ比を変えて成膜したときの導電膜の比抵抗とメタノール添加量の関係を示すグラフである。
【図３】Ｆ／Ｓｎ比を変えて成膜したときの導電膜のキャリア密度とメタノール添加量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の酸化スズ透明導電膜の製造方法の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の酸化スズ透明導電膜の製造方法および製造装置を示す概念図である。本発明の製造装置は、原料を収納する溶液タンク１、液滴発生部２、被成膜物の基板３を載置して被成膜物を加熱するヒーター４で構成される。
【００１９】
ここで、薄膜の製造方法は、以下の第一工程から第三工程によって行なわれる。
＜第一工程＞
第一工程は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液を調製する工程である。水に、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを同時に溶解して水溶液にするか、それぞれの水溶液を調整した後で混合することもできる。ここで塩化水素は、塩酸として用いることもできる。
【００２０】
また前記水溶液は、低級アルコールを塩化水素を含む水に対し、体積比で０．１〜２．５％の割合で含んでいる。
【００２１】
さらに、前記原料液は、フッ化アンモニウムと塩化スズ（ＩＶ）・５水和物が、原子比として、つまりスズ原子に対するフッ素原子の比（Ｆ／Ｓｎ）で１以下を含んでいる。
【００２２】
特許文献２では、液滴原料を利用した成膜方法ではなく、気化原料を利用したＣＶＤ法であるが、かかる特許文献２では低級アルコールを気化させて送り込むことで、フッ素ドーピングが促進されると記載されている。しかしながら本発明は、液滴原料を利用した成膜法に関するものであり、異なる成膜技術である。
【００２３】
また、フッ素のドーピングは、フッ素が酸化スズ中に取り込まれることによって起こるが、取り込まれたフッ素は、反応中の水の酸化作用によって、再離脱してしまう。そのため、効率よくフッ素を取り込むことができなく、多量のフッ素原料を溶液中に溶解させる必要がある。しかしながら、溶液中に低級アルコールを溶解させると、低級アルコールの還元効果によって、水の酸化力が抑制できることを見出した。その効果によって、一度取り込まれたフッ素は酸化スズからの再離脱が抑制され、効率よくフッ素を取り込むことが可能となる。それによって溶液中に溶解させるフッ素原料の量を低減することが可能となり、少ないフッ素原料を溶解させても、所望の低抵抗な抵抗値を得ることが可能となる。
【００２４】
第一工程で調整された水溶液は、原料を収納する溶液タンク１に一時保管される。なお、第一工程を溶液タンク１を用いて調製することも可能である。
【００２５】
＜第二工程＞
第二工程は、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部２で発生された水溶液の液滴を被成膜物である基板３の表面に噴霧する工程である。
【００２６】
（被成膜物）
被成膜物は、ガラス基板、樹脂材料基板から選ばれるが、光電変換層の吸収域において透明な材料であればよい。被成膜物にソーダライムガラスのような成分にナトリウムなどのアルカリ金属を含む場合には、被成膜物から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止するために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどのアルカリバリア層を被成膜物と透明導電膜の間に形成することが好ましい。
【００２７】
また、被成膜物上、もしくはアルカリバリア層上に透明導電膜と被成膜物界面の反射率を低減するための層を有していてもよい。この反射率を低減する層の構造は、被成膜物／高屈折率層（屈折率２〜２．５）／アルカリバリア層／透明導電膜もしくは、被成膜物／アルカリバリア層／中屈折率層（屈折率１．６〜１．９）／透明導電膜などの構造が挙げられる。高屈折率層には例えば酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、また中屈折率層には例えば、酸化アルミニウムや酸化ケイ素と酸化チタンの混合膜、酸化ケイ素と酸化タンタルの混合膜などが挙げられるが、その材料はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
アルカリバリア層と反射率を低減するための層は、透過光の反射や吸収を制御するために併せて、それぞれ２０〜１００ｎｍの間にあることが好ましい。これらのアルカリバリア層、反射率を低減する層は、スパッタリング法や常圧ＣＶＤ法やスプレー熱分解法、ゾルゲル法、塗布焼成法などが挙げられるが、その製造法はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（液滴発生、噴霧）
液滴発生部２において、成膜材料である前記水溶液を液滴径が０．１〜数十μｍの大きさになるように微細な液滴を発生する。例えば、水溶液に高圧状態のガスを印加して微細スリットノズルから微細液滴にするスプレー方式、水溶液に超音波を印加してその超音波エネルギーにより微細液滴にする超音波方式等がある。液滴発生部はスプレーノズルが好ましい。いずれの液滴発方式においてもガスを用いるが、ガスは圧縮空気、Ｎ２、Ｈ２、水蒸気、Ｏ２、またはこれらの混合物が用いられる。
【００３０】
水溶液を被成膜物に噴霧するには、被成膜物及びまたは液滴発生部を走査することで、被成膜物全面に噴霧し成膜することができ、また多数の液滴発生部を被成膜物上面に配列させ液滴噴霧することもできる。
【００３１】
＜第三工程＞
前記第三工程は、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する工程である。
【００３２】
被成膜物を加熱するヒーター４は、被成膜物３の下側に直接接して、または間接的に一定の間隔をおいて配置される。ヒーター４は被成膜物を所定の温度まで加熱することができれば加熱手段は特に制限はない。ホットプレートにより直接伝導伝熱で加熱する方式、内部が加熱された炉による対流伝熱で加熱する方式、赤外ランプ等を照射する放射伝熱で加熱する方式のうち、被成膜物３を所定の温度まで効率よく加熱できる方式であればよい。薄膜太陽電池の透明導電膜に求められる膜特性を持つ膜を形成するためには、被成膜物の加熱温度は３５０〜７００℃程度に加熱することが必要である。
【００３３】
本発明の液滴原料を利用するスプレー熱分解法による透明導電膜の製造方法においては以下のようにフッ素が酸化スズ中に効率よく取り込まれる。
【００３４】
予め加熱された被成膜物に対して、液滴及びガスを噴付けることにより被成膜物上に透明導電膜を形成するが、液滴は加熱された被成膜物（基板）上、またはその付近で加熱されるが、溶媒である水は高温に熱せられるため、高い酸化力を持ち、原料である塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を酸化し、酸化スズを形成する。またその反応の過程でフッ素が酸化スズ中に取り込まれるが、この高い酸化力を持つ水が取り込まれたフッ素の再離脱を引き起こす。しかしながら、低級アルコールを含む水溶液では、低級アルコールの還元性により水の酸化力が抑制され、フッ素が酸化スズ中に効率よく取り込まれる。
【００３５】
本発明の酸化スズ透明導電膜の製造方法および製造装置において、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素の水溶液に溶解させる低級アルコールの量は、塩化水素を含む水に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
＜原料液＞
本発明は塩化スズ（ＩＶ）・５水和物、塩化水素及び低級アルコールを含む水溶液の原料液であって、前記原料液は、塩化水素を含む水溶液に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールと、フッ化アンモニウムを塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して、Ｆ／Ｓｎ比で１以下を溶解させている導電膜の前記原料液に関する。
【００３７】
前記原料液において、塩化水素を含む水溶液に対して体積比で０．１〜２．５％の範囲の低級アルコールを含むことによって、低級アルコールの還元効果によって、水の酸化力が抑制できる。その結果、取り込まれたフッ素は酸化スズからの再離脱が抑制され、効率よくフッ素を取り込むことが可能となる。それによって溶液中に溶解させるフッ素原料の量を低減することが可能となり、少ないフッ素原料で所望の低抵抗値を得ることができる。
【００３８】
またフッ化アンモニウムを塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して、Ｆ／Ｓｎ比で１以下を溶解させていることで、低級アルコールを体積比で０．１％〜２．５％の範囲で、導電膜を低い抵抗値に維持することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
実施例１
本発明に係る透明導電膜はソーダライムガラス上に図１に示すスプレー熱分解法で作製した。また、反射率を低減する層とアルカリバリア層は塗布、焼成によって形成した。まず、反射率を低減する層として、ＴｉＯ２を膜厚１０〜１５ｎｍとなるように塗布によって形成する。ＴｉＯ２の前駆体材料として、ペルオキソチタン酸水溶液をスリットコーターで塗布し、その後２５０℃で乾燥、焼成を行った。さらにＴｉＯ２上にアルカリバリア層としてＳｉＯ２を膜厚３０ｎｍとなるように形成する。ＳｉＯ２の形成には、ＳｉＯ２の前駆体材料としてポリシラザンをスリットコーターで塗布し、その後１５０℃で乾燥、焼成を行った。
【００４０】
塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を１２６２．１６ｇ、およびフッ化アンモニウムをそれぞれ０、４４．４５、８８．９０、１３３．３４ｇとなるように秤量した。水に塩化水素３３０．４ｇを溶解させて、４Ｌの水溶液を作製し、秤量した塩化スズ（ＩＶ）・５水和物とフッ化アンモニウムを溶解させた。
【００４１】
その後この溶液にメタノールをそれぞれ０、４、２０、４０、１００ｍＬ溶解させた。この時のメタノールの量は塩化水素を含む水に対して体積比でそれぞれ０、０．１、０．５、１．０、２．５％となる。また、この時のＦ／Ｓｎ比（原子比）は、それぞれ０、０．３３、０．６７、１となる。
【００４２】
次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを５４０℃に加熱し、前記溶液を圧縮空気で５０秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。
【００４３】
成膜された酸化スズの比抵抗とキャリア密度のグラフをそれぞれ図２および図３に示す。原料液にメタノールを０．１％溶解させることで、酸化スズの比抵抗は低減し、キャリア密度は増加していることが分かる。また、メタノールを２．５％溶解させると、キャリア密度、比抵抗共に飽和していることから、メタノール２．５％より多くの量を溶解させても効果はほとんどない。このように、メタノールの溶解量とＦ／Ｓｎ比を調整することで、所望の低抵抗な抵抗値を得ることが可能となる。
【００４４】
ここで導電膜の比抵抗およびキャリア密度は、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗを用いて測定した。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様に、反射率を低減する層とアルカリバリア層を塗布、焼成によって形成した。その後、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を１２６２．１６ｇ、およびフッ化アンモニウムをそれぞれ４００．３ｇとなるように秤量した。水に塩化水素３３０．４ｇを溶解させて、４Ｌの水溶液を作製し、秤量した塩化スズ（ＩＶ）・５水和物とフッ化アンモニウムを溶解させた。この時のＦ／Ｓn比は、３となる。この時作製した溶液には、沈殿が発生していた。
【００４６】
次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを５４０℃に加熱し、前記溶液を圧縮空気で５０秒間スプレーした。しかしながら、スプレーを開始してすぐに、スプレーノズルが詰まってしまい、液滴が発生せず、酸化スズを成膜することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は液滴の原料液を用いた成膜方法における透明導電膜製造方法において、所望とする抵抗を有する透明導電膜を得ることができる。すなわち、薄膜太陽電池の製造において、太陽電池の変換効率の改善に寄与し、薄膜太陽電池の普及に貢献することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１  原料溶液タンク、２  スプレーノズル、３  基板、４  ヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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