(57)【要約】【課題】本発明は、Ｂｉ−２２１２結晶粉末等を短時間、且つ容易に作製可能な方法を創案すると共に、Ｂｉ−２２１２結晶等の配向性が良好な超伝導線材を短時間、且つ容易に作製可能な方法を創案することを技術的課題とする。【解決手段】本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶物を用意する工程と、前記超伝導結晶物を破断する工程と、前記超伝導結晶物の破断面に粘着シートを貼り付ける工程と、前記粘着シートを前記超伝導結晶物から剥がす工程と、前記粘着シートから超伝導結晶粉末を採取する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導結晶物を用意する工程と、
前記超伝導結晶物を破断する工程と、
前記超伝導結晶物の破断面に粘着シートを貼り付ける工程と、
前記粘着シートを前記超伝導結晶物から剥がす工程と、
前記粘着シートから超伝導結晶粉末を採取する工程とを含むことを特徴とする超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項２】
前記超伝導結晶物が、Ｂｉ系非晶質材料を熱処理してなることを特徴とする請求項１に記載の超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項３】
前記超伝導結晶物が、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ系化合物を接触させた状態で熱処理してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項４】
前記超伝導結晶物が、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ系化合物を接触させた状態で熱処理してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項５】
超伝導結晶物がＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触させた状態で熱処理してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項６】
前記超伝導結晶粉末が実質的に単結晶であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項７】
前記超伝導結晶粉末の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の超伝導結晶粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の超伝導結晶粉末の製造方法により超伝導結晶粉末を得る工程と、
前記超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させる工程と、
前記溶媒に懸濁させた超伝導粉末を濾材で濾取する工程と、
前記濾材を切断して、超伝導線材を得る工程とを含むことを特徴とする超伝導線材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の超伝導結晶粉末の製造方法により超伝導結晶粉末を得る工程と、
前記超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させる工程と、
前記溶媒に懸濁させた超伝導粉末を濾材で濾取する工程と、
前記濾材で濾取した超伝導結晶粉末を線材に付着させて、超伝導線材を得る工程とを含むことを特徴とする超伝導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項８又は９に記載の超伝導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導結晶粉末の製造方法及び超伝導線材の製造方法に関し、特にＢｉ−２２１２単結晶粉末の製造方法及びＢｉ−２２１２単結晶が長さ方向に配向した超伝導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導材料は、臨界温度（Ｔｃ）よりも低い温度で電気抵抗がゼロになる材料であり、送電ロスの小さい送電線、強磁場を発生させるコイル等への応用が検討されている。これらの用途には超伝導材料の線材化が不可欠である。
【０００３】
現在、Ｎｂ３ＳｎやＮｂ３Ｔｉ等の合金系の超伝導材料が、強磁場を発生させるコイル等として実用化されている。しかし、この超伝導材料は、臨界温度が２０Ｋ程度であるため、高価な冷媒である液体ヘリウムを用いる必要があり、ランニングコストの高騰を招来させるという課題を有している。
【０００４】
一方、銅酸化物系の超伝導材料は、臨界温度が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、ランニングコストを低廉化することができる。しかし、銅酸化物系の超伝導材料は、セラミックスであるため、金属のように圧延したり、非晶質材料や樹脂のように軟化させて繊維化することが困難である。また、銅酸化物系の超伝導材料は、銅酸化物の面方向しか超伝導を示さない。よって、大きな電流を流すためには銅酸化物の結晶を配向させる必要がある。
【０００５】
銅酸化物の結晶を配向させる方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属等の線材の上に蒸着等により銅酸化物の薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献２には、金属の筒（シース）の中に銅酸化物を入れて圧延し、線材化する方法が開示されている。特許文献３には、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料にＡｌ２Ｏ３を添加、或いは酸素濃度を制御しながら熱処理することにより、Ｂｉ−２２１２結晶（Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘ結晶、但しｘは任意の数）のウィスカを作製し、このウィスカをヘキサン等の有機溶媒に懸濁させた後、濾取して、Ｂｉ−２２１２結晶を配向する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５３２２３０号公報
【特許文献２】特開平５−１５９６４５号公報
【特許文献３】特開平１０−００１３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に記載の方法は、長時間を要し、巨大な設備を必要とするため、超伝導線材の低廉化が困難である。また、特許文献３に記載の方法は、ウィスカが１時間当たりせいぜい数百μｍしか成長しないため、長時間を要し、ウィスカの生成本数も限られるため、線材化に膨大な時間と労力を必要とする。
【０００８】
そこで、本発明の技術的課題は、Ｂｉ−２２１２結晶粉末等を短時間、且つ容易に作製可能な方法を創案すると共に、Ｂｉ−２２１２結晶等の配向性が良好な超伝導線材を短時間、且つ容易に作製可能な方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記技術的課題に対して鋭意検討した結果、ａ−ｂ軸方向に成長した超伝導結晶物を破断すると、破断面にａ−ｂ軸面が露出し易く、この破断面に粘着シートを貼り付けて、剥がすことにより、単結晶の超伝導結晶粉末を選択的に採取し得ることを見出すと共に、単結晶の超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させた後、濾取すると、ａ−ｂ軸面の方向に配向することを見出し、本発明として提案するものである。特に、超伝導結晶物又は超伝導結晶粉末が鱗片状であると、上記効果が顕著になる。
【００１０】
すなわち、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶物を用意する工程と、前記超伝導結晶物を破断する工程と、前記超伝導結晶物の破断面に粘着シートを貼り付ける工程と、前記粘着シートを前記超伝導結晶物から剥がす工程と、前記粘着シートから超伝導結晶粉末を採取する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
第二に、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶物が、Ｂｉ系非晶質材料を熱処理してなることが好ましい。このようにすれば、超伝導結晶物を作製する際に、特許文献３に記載の方法のような特殊な雰囲気や長時間の熱処理が不要になり、短時間で鱗片状の超伝導結晶粉末（特にＢｉ−２２１２単結晶粉末）を作製し易くなる。ここで、「〜系」とは、明示の成分を必須成分として含むことを指す。「非晶質材料」は、ＸＲＤのハロー、ピークの面積比から算出される結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下のものを指す。
【００１２】
第三に、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶物が、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＣａ系化合物を接触させた状態で熱処理してなることが好ましい。このようにすれば、超伝導結晶物を作製する際に、特許文献３に記載の方法のような特殊な雰囲気や長時間の熱処理が不要になり、短時間で鱗片状の超伝導結晶粉末（特にＢｉ−２２１２単結晶粉末）を作製し易くなる。
【００１３】
第四に、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶物が、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＳｒ系化合物を接触させた状態で熱処理してなることが好ましい。このようにすれば、超伝導結晶物を作製する際に、特許文献３に記載の方法のような特殊な雰囲気や長時間の熱処理が不要になり、短時間で鱗片状の超伝導結晶粉末（特にＢｉ−２２１２単結晶粉末）を作製し易くなる。
【００１４】
第五に、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶物がＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料とＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を接触させた状態で熱処理してなることが好ましい。このようにすれば、超伝導結晶物を作製する際に、特許文献３に記載の方法のような特殊な雰囲気や長時間の熱処理が不要になり、短時間で鱗片状の超伝導結晶粉末（特にＢｉ−２２１２単結晶粉末）を作製し易くなる。
【００１５】
第六に、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶粉末が実質的に単結晶であることが好ましい。ここで、「実質的に単結晶」とは、単結晶に不純物が付着した場合等を含む趣旨であり、例えば鱗片状の単結晶の表面に結晶や非晶質材料の小片等が付着した場合等を含む趣旨である。
【００１６】
第七に、本発明の超伝導結晶粉末の製造方法は、超伝導結晶粉末の主結晶がＢｉ−２２１２結晶であることが好ましい。ここで、「主結晶」とは、ＸＲＤによる結晶ピークから算出される結晶量が８０％以上の結晶を指す。
【００１７】
第八に、本発明の超伝導線材の製造方法は、上記の超伝導結晶粉末の製造方法により超伝導結晶粉末を得る工程と、前記超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させる工程と、前記溶媒に懸濁させた超伝導粉末を濾材で濾取する工程と、前記濾材を切断して、超伝導線材を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
第九に、本発明の超伝導線材の製造方法は、上記の超伝導結晶粉末の製造方法により超伝導結晶粉末を得る工程と、前記超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させる工程と、前記溶媒に懸濁させた超伝導粉末を濾材で濾取する工程と、前記濾材で濾取した超伝導結晶粉末を線材に付着させて、超伝導線材を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
第十に、本発明の超伝導線材の製造方法は、溶媒が有機溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の超伝導結晶粉末の製造方法によれば、超伝導結晶物を破断すると、破断面にａ−ｂ軸面が露出し易くなる。そして、この破断面に粘着シートを貼り付けた後、剥がすと、単結晶の超伝導結晶粉末（特にＢｉ−２２１２単結晶粉末）を容易に採取することができる。
【００２１】
この超伝導結晶粉末は、数〜数百μｍの鱗片状であるため、溶媒に懸濁させた後に、濾材により超伝導結晶粉末を濾取すると、濾材の表面に沿って、鱗片状の結晶が配向し易く、結果として濾材の表面に沿って、銅酸化物の超伝導層が形成されて、その方向に電流を流し易くなる。そして、線状の濾材を用いると、長さ方向に超伝導層が配向した超伝導線材を容易に得ることができる。また、帯状の濾材を線状に切断する場合でも、長さ方向に超伝導層が配向した超伝導線材を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】〔実施例１〕に係るＢｉ−２２１２結晶物の破断面のＳＥＭ像である。
【図２】〔実施例１〕に係るＢｉ−２２１２単結晶粉末のＳＥＭ像である。
【図３】〔実施例３〕に係るＢｉ−２２１２単結晶粉末のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の超伝導結晶粉末の製造方法において、超伝導結晶物は、Ｂｉ系非晶質材料を熱処理してなることが好ましい。このようにすれば、固相反応により作製した超伝導結晶物に比較して、不純物（原料の未反応物等）が少なくなるため、超伝導結晶粉末を採取する際に、異種結晶が混入し難くなる。
【００２４】
Ｂｉ系非晶質材料として、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料が挙げられる。
【００２５】
本発明の超伝導結晶粉末の製造方法において、超伝導結晶物は、Ｂｉ系非晶質材料を単独又は他成分と接触させた状態で、７００〜９００℃で熱処理してなることが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ−２２１２結晶が析出し易くなり、また表面から鱗片状に析出し易くなる。更に、Ｂｉ−２２１２結晶を短時間（例えば３〜５０分）で析出させることが可能になる。
【００２６】
Ｂｉ系非晶質材料の中でも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、７００〜９００℃の熱処理により、短時間で超伝導結晶が析出するため、好ましい。更に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、以下の組成範囲であることが好ましい。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を意味する。
【００２７】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜３０％、１２〜２８％、特に１３〜２５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、非晶質化し難くなると共に、非晶質材料中に超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種の結晶が析出し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００２８】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、２２〜４７％、特に２３〜４５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が２０％より少ないと、非晶質材料中に超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種の結晶が析出し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が５０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００２９】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、７〜２５％、特に８〜２０％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、非晶質材料中に超伝導結晶を析出させる際に、超伝導結晶以外の異種の結晶が析出し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００３０】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は２０〜５０％、特に２２〜４８％が好ましい。ＣｕＯの含有量が２０％より少ないと、熱処理により、Ｂｉ系超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＣｕＯの合量を指す。
【００３２】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００３３】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を上昇させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が上昇する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００３４】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、溶融時に非晶質材料が分相し易くなる。
【００３７】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。
【００３８】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００３９】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００４０】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、Ｃａ系化合物又はＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料と接触した状態で熱処理すると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散して、超伝導結晶が短時間で析出すると共に、Ｃａの拡散方向に超伝導結晶が配向し易くなる。このように得られた超伝導結晶物を破断すると、配向面に沿って超伝導結晶が配向しているため、大きな結晶粒子を採取し易くなる。
【００４１】
Ｃａ系化合物として、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の何れかが好ましい。これらのＣａ系化合物は、熱処理後に超伝導結晶を構成する成分以外の元素が殆ど残留しない。よって、これらのＣａ系化合物を用いると、超伝導結晶が成長し易くなる。
【００４２】
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、Ｃａ系化合物又はＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料と接触した状態で熱処理する場合、以下の組成範囲であることが好ましい。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を意味する。
【００４３】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は８〜２７％、１０〜２５％、特に１１．５〜２３％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が８％より少ないと、非晶質化し難くなると共に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２７％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００４４】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３３〜６５％、３５〜６３％、特に３７〜６０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が３３％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａを拡散させても、Ｓｒの含有量が少な過ぎて、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が６５％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００４５】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＣａＯの含有量が５％より多いと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが十分に存在した状態になるため、熱処理した場合、無秩序に結晶化して、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００４６】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１５〜４７％、１７〜４５％、特に１８〜４２％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１５％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＣａが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が４７％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００４７】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。
【００４８】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００４９】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を上昇させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が上昇する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００５０】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００５１】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００５２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、溶融時に非晶質材料が分相し易くなる。
【００５３】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００５５】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００５６】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、Ｓｒ系化合物又はＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料と接触した状態で熱処理すると、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散して、超伝導結晶が短時間で析出すると共に、Ｓｒの拡散方向に超伝導結晶が配向し易くなる。このように得られた超伝導結晶物を破断すると、配向面に沿って超伝導結晶が配向しているため、大きな結晶粒子を採取し易くなる。
【００５７】
Ｓｒ系化合物として、ＳｒＣＯ３、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の何れかが好ましい。これらのＳｒ系化合物は、熱処理後に超伝導結晶を構成する成分以外の元素が殆ど残留しない。よって、これらのＳｒ系化合物を用いると、超伝導結晶が成長し易くなる。
【００５８】
Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料は、Ｓｒ系化合物又はＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料と接触した状態で熱処理する場合、以下の組成範囲であることが好ましい。なお、以下の組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を意味する。
【００５９】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜４０％、１１〜３８％、特に１１．５〜３５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、非晶質化し難くなると共に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００６０】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％より多いと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが十分に存在した状態になるため、熱処理した場合、無秩序に結晶化して、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００６１】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜４０％、１２〜３８％、特に１５〜３５％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％より少ないと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒを拡散させても、Ｃａが少な過ぎて、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が４０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００６２】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３０〜７０％、特に３２〜６８％が好ましい。ＣｕＯの含有量が３０％より少ないと、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料中にＳｒが拡散する前に、異種結晶が析出し易くなり、結果として超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が７０％より多いと、非晶質化し難くなる。
【００６３】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量は９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、超伝導結晶が析出し易くなる。
【００６４】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００６５】
必要に応じて、以下の成分を添加してもよい。
【００６６】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を上昇させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が上昇する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。ここで、「Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ」は、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯの合量を指す。
【００６７】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００６８】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質な非晶質材料を作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００６９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、非晶質材料が不安定になって、溶融時に非晶質材料が分相し易くなる。
【００７０】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。
【００７１】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ系非晶質材料の安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００７２】
上記成分以外にも、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料の熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００７３】
上記のＢｉ系非晶質材料は、溶融法等で作製可能である。溶融法であれば、任意の形状に成形可能である。しかし、Ｂｉ系非晶質材料の厚みが数ｍｍ（例えば３ｍｍ）より大きくなると、内部を冷却し難くなるため、内部が失透し易くなり、結果として、Ｂｉ系非晶質材料を作製し難くなる。よって、成形方法として、ツインロール等でフィルム形状（例えば３ｍｍ以下）に成形することが好ましい。このようにすれば、急冷により非晶質化し易くなると共に、表面積が大きくなるため、鱗片状の結晶が析出し易くなる。
【００７４】
上記により得られた超伝導結晶物に対して、折り割り、或いはハンマー等で衝撃を加えると、超伝導結晶物が破断して、超伝導結晶物に破断面が形成される。この破断面には、鱗片状の超伝導結晶が露出した状態になる。
【００７５】
この破断面に粘着シート（例えば、スコッチテープ等の粘着テープ等）を貼り付けた後、超伝導結晶物から粘着シートを剥がすと、単結晶の超伝導結晶粉末を容易に採取することができる。なお、乳鉢等で超伝導結晶物を物理的に粉砕すると、多結晶体の超伝導結晶粉末が得られ易くなる。
【００７６】
本発明の超伝導線材の製造方法は、上記超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させる工程と、溶媒に懸濁させた超伝導結晶粉末を濾材で濾取する工程と、濾材を切断して、超伝導線材を得る工程、或いは濾材で濾取した超伝導結晶粉末を線材に付着させて、超伝導線材を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００７７】
超伝導結晶粉末を溶媒に懸濁させる溶媒は、Ｂｉ−２２１２結晶等の超伝導結晶を腐食、変質させないものであれば、概ね使用可能である。特に、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、エーテル（ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等）、エステル（酢酸エチル、酢酸メチル等）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン等）の有機溶媒が、揮発性が高いため、好ましい。更に、溶媒に対して、分散性を高めるために界面活性剤を添加してもよく、濾取後に超伝導結晶粉末同士の接着性を高めるために接着剤等を添加してもよい。
【００７８】
超伝導結晶粉末を濾材で濾取する前に、超伝導結晶粉末の構成成分を含む溶液により、超伝導結晶粉末を表面処理することが好ましい。このようにすれば、焼き固める際に、超伝導結晶が成長して、超伝導結晶粉末間の空隙が小さくなり易いと共に、超伝導結晶粉末同士の接着性が向上し易くなる。
【００７９】
溶媒に懸濁させた超伝導結晶粉末（例えばＢｉ−２２１２単結晶粉末）を濾材で濾取すると、濾材の表面に沿ってＢｉ−２２１２結晶を配向させることが可能になる。濾材として、紙、金属メッシュ、メンブランフィルター等が使用可能である。
【００８０】
超伝導結晶粉末を濾材で濾取した後、再度、熱処理して超伝導結晶粉末同士を焼き固めてもよいし、樹脂でコートして超伝導結晶粉末を固定してもよい。
【００８１】
濾材として、線材になる大きさの濾材を使用してもよく、帯状の濾材を使用してもよい。
【００８２】
帯状の濾材をレーザースクライブや機械的スクライブにより切断すれば、超伝導線材を得ることができる。また、濾材で濾取した超伝導結晶粉末を例えばテープ線材等の線材に接着させたり、２本以上の線材で濾材を挟み込むことにより、超伝導線材を作製することもできる。線材の材質は、ガラスやプラスチック等の非導電性の線材でもよいが、金属、特に電気伝導性が高い銀が好ましい。なお、線材の材質として金属を用いると、超伝導部分が断線した場合にバイパスとして作用することができる。
【００８３】
得られた超伝導線材の表面をテープで被覆してもよく、樹脂等でコートしてもよい。このようにすれば、超伝導線材の強度を高めることができる。
【実施例】
【００８４】
実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８５】
〔実施例１〕
以下のようにして、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １４．３％、ＳｒＯ  ５７．１％、ＣｕＯ  ２８．６％になるように原料を調合し、ライカイ器で混合粉砕した後、アルミナルツボに投入して、８００℃で３時間仮焼きした。次に、アルミナルツボを１２５０℃の電気炉に移し、３０分間溶融した後、得られた融液をツインロールで急冷して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。なお、このフィルムを乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、非晶質であることが確認された。
【００８６】
以下のようにして、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料を作製した。組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２０．０％、ＣａＯ  ４０．０％、ＣｕＯ  ４０．０％になるように原料を調合し、ライカイ器で混合粉砕した後、アルミナルツボに投入して、８００℃で３時間仮焼きした。次に、このアルミナルツボを１２５０℃の電気炉に移し、３０分間溶融した後、得られた融液をツインロールで急冷して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。なお、このフィルムを乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、非晶質であることが確認された。
【００８７】
次に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料からなるフィルムを約１０ｍｍ角に切断したシート２枚と、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料からなるフィルムを約１０ｍｍ角に切断したシート１枚を用意した。続いて、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料からなるフィルムをＢｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料からなるフィルムで両面を挟んだ状態で、８３０℃に設定した電気炉に３０分間投入して、熱処理した後、室温になるまで放冷した。熱処理後の試料の一部を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出していることが確認された。
【００８８】
更に、熱処理後の試料を厚み方向に折り割った。Ｂｉ−２２１２結晶物の破断面のＳＥＭ像を図１に示す。次に、この破断面にスコッチテープを貼り付けて、スコッチテープの上からピンセットで擦った後、スコッチテープテープを剥がして、Ｂｉ−２２１２結晶物の表面からＢｉ−２２１２単結晶粉末を採取した。なお、このＢｉ−２２１２単結晶粉末をＳＥＭ観察したところ、鱗片状の単結晶であることが確認された（図２参照）。
【００８９】
次に、得られたＢｉ−２２１２単結晶粉末０．１ｇを２０ｍＬのエタノールに懸濁させた後、濾紙でＢｉ−２２１２単結晶粉末を濾取し、５０℃で１時間乾燥した。その後、濾紙を１ｍｍ幅に切断することにより、長さ方向にＢｉ−２２１２単結晶粉末が配向した超伝導線材を作製した。
【００９０】
〔実施例２〕
〔実施例１〕により得られた超伝導線材を幅２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀のテープ線材２本で挟み、その周囲をビニールテープで被覆した。
【００９１】
〔実施例３〕
モル％濃度で、Ｂｉ２Ｏ３  ２５．０％、ＣａＯ  ２５．０％、ＣｕＯ  ５０．０％になるように原料を調合し、ライカイ器で混合粉砕した後、アルミナルツボに投入して、８００℃で３時間仮焼きした。次に、このアルミナルツボを１２５０℃の電気炉に移し、３０分間溶融した後、得られた融液をツインロールで急冷して、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを得た。なお、このフィルムを乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、非晶質であることが確認された。
【００９２】
次に、Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系非晶質材料からなるフィルムを約１０ｍｍ角に切断したシート５枚を用意した。この５枚のシートの表面上にＳｒＣＯ３粉末を目開き３７μｍの篩から篩落とし、薄く堆積させた。続いて、このシート５枚をＳｒＣＯ３粉末が上方になるように積層した上で、８３０℃に設定した電気炉に６０分間投入して、熱処理した後、室温になるまで放冷した。熱処理後の試料の一部を乳鉢で粉砕して、ＸＲＤを測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶が析出していることが確認された。
【００９３】
更に、熱処理後の試料を厚み方向に折り割った。次に、この破断面にスコッチテープを貼り付けて、スコッチテープの上からピンセットで擦った後、スコッチテープテープを剥がして、Ｂｉ−２２１２結晶物の表面からＢｉ−２２１２単結晶粉末を採取した。なお、このＢｉ−２２１２単結晶粉末をＳＥＭ観察したところ、鱗片状の単結晶であることが確認された（図３参照）。
【００９４】
続いて、得られたＢｉ−２２１２単結晶粉末０．１ｇを２０ｍＬのエタノールに懸濁させた後、濾紙でＢｉ−２２１２単結晶粉末を濾取し、５０℃で１時間乾燥した。その後、濾紙を１ｍｍ幅に切断することにより、長さ方向にＢｉ−２２１２単結晶粉末が配向した超伝導線材を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の超伝導結晶粉末の製造方法によれば、高純度のＢｉ−２２１２単結晶粉末を短時間、且つ容易に作製可能である。また、本発明の超伝導線材の製造方法によれば、長さ方向に配向した超伝導線材を容易、且つ安価に作製可能である。よって、得られた超伝導線材は、送電ケーブルや強磁場発生用コイル等に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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