(57)【要約】【課題】特定のランダム共重合体から構成される高分子膜の製造において、当該高分子膜に白化が生じないようにする。【解決手段】溶質としてランダム共重合体を含む高分子溶液７を基材６１上に塗布する第１工程と、高分子溶液７が塗布された基材６１を、装置本体の内部空間３１に供給する空気を加湿し且つ加温する機能を備える乾燥装置３の内部空間３１に供給する第２工程と、乾燥装置３の内部空間３１に供給された、高分子溶液７が塗布された基材６１を、１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上の重量絶対湿度まで加湿し且つ加温した空気により乾燥し、基材６１上にランダム共重合体から構成される高分子膜を形成する第３工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
2013221057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基を有する構造単位と、スルホ基を有しない構造単位とを有するランダム共重合体から構成される高分子膜の製造方法であり、
溶質として前記ランダム共重合体を含む高分子溶液を基材上に塗布する第１工程と、
前記の高分子溶液が塗布された基材を、装置本体の内部空間に供給する空気を加湿し且つ加温する機能を備える乾燥装置の前記内部空間に供給する第２工程と、
前記乾燥装置の内部空間に供給された、前記の高分子溶液が塗布された基材を、１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上の重量絶対湿度まで加湿し且つ加温した空気により乾燥し、前記基材上に前記ランダム共重合体から構成される高分子膜を形成する第３工程と
を有することを特徴とする高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記ランダム共重合体が、下記式（Ａ）で示される構造単位と、下記式（Ｂ）で示される構造単位とを含むものであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【化１】
2013221057.tif 000011
【化２】
2013221057.tif 000012
【請求項３】
前記高分子溶液の濃度が３ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記の高分子溶液を乾燥する空気の重量絶対湿度が１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上で且つ温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記の高分子溶液を乾燥する空気の重量絶対湿度が３０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上で且つ温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子膜の製造方法に関し、より詳細には、スルホ基を有する構造単位と、スルホ基を有しない構造単位とを有するランダム共重合体から構成される高分子膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホ基を有する構造単位と、スルホ基を有しない構造単位とを有するランダム共重合体から構成される高分子膜（以下、単に「高分子膜」と記すことがある）は、例えば、自動車等に搭載する固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜として好適に用いられている。
【０００３】
この高分子電解質膜の製造方法としては、通常、溶液キャスト法（流延法）と呼ばれる手法が広範に用いられている。これは高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液を基材としての支持フィルム上に流延塗布した後、流延塗布した膜から溶媒を除去し、支持フィルム上に高分子電解質膜を得る手法である。ここで、流延塗布した膜から溶媒を除去するには、通常加熱処理によって溶媒を蒸散・乾燥させる方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-245936号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、これまでの製造方法では、加熱処理によって溶媒を蒸散・乾燥させて高分子電解質膜を形成させる際に、形成された高分子電解質膜の一部又は全部が白化してしまい、透明性を損なうことがあった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、高分子電解質膜などの特定のランダム共重合体から構成される高分子膜を白化させることなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、スルホ基を有する構造単位と、スルホ基を有しない構造単位とを有するランダム共重合体から構成される高分子膜の製造方法であり、溶質として前記ランダム共重合体を含む高分子溶液を基材上に塗布する第１工程と、前記の高分子溶液が塗布された基材を、装置本体の内部空間に供給する空気を加湿し且つ加温する機能を備える乾燥装置の前記内部空間に供給する第２工程と、前記乾燥装置の内部空間に供給された、前記の高分子溶液が塗布された基材を、１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上の重量絶対湿度まで加湿し且つ加温した空気により乾燥し、前記基材上に前記ランダム共重合体から構成される高分子膜を形成する第３工程とを有することを特徴とする高分子膜の製造方法が提供される。
【０００８】
ここで、前記ランダム共重合体が、下記式（Ａ）で示される構造単位と、下記式（Ｂ）で示される構造単位とを含むものであるのが好ましい。
【化１】
2013221057.tif 000003
【化２】
2013221057.tif 000004
【０００９】
また、前記高分子溶液の濃度は３ｗｔ％以上であるのが好ましい。
【００１０】
そしてまた、前記の高分子溶液を乾燥する空気の重量絶対湿度は１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上で且つ温度は８０℃以上であるのが好ましい。
【００１１】
さらには、前記の高分子溶液を乾燥する空気の重量絶対湿度は３０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上で且つ温度が８０℃以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、加熱処理によって溶媒を蒸散・乾燥させて特定のランダム共重合体から構成される高分子膜を形成させる際に、当該高分子膜の白化が生じず、透明性に優れた特定のランダム共重合体から構成される高分子膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法を実施する製造装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る製造方法では、第１工程として、溶質として前記ランダム共重合体を含む高分子溶液を基材上に塗布する。具体的には、前記ランダム共重合体を有機溶媒に溶解して高分子溶液とし、この高分子溶液を基材上に塗布する。
【００１５】
前記ランダム共重合体は、スルホ基を有する構造単位と、スルホ基を有しない構造単位とを有するランダム共重合体である。スルホ基を有する構造単位としては、下記一般式（１ａ）〜（４ａ）
【００１６】
【化３】
2013221057.tif 000005
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香族環を有し、更に芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。当該主鎖を構成する芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくともどちらかの芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは直接結合若しくは下記
【化４】
2013221057.tif 000006
（式中、Ｒａ及びＲｂは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲａとＲｂが連結して環を形成していてもよい。）
で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるものであり、これらを２種以上含む炭化水素系イオン伝導性高分子でもよい。
【００１７】
また、スルホ基を有さない構造単位としては、下記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）
【００１８】
【化５】
2013221057.tif 000007
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立に−ＣＯ−又は−ＳＯ２−の何れかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは直接結合若しくは上記式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるものであり、これらを２種以上含む炭化水素系イオン伝導性高分子でもよい。
【００１９】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２０】
また、Ａｒ１〜Ａｒ９は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２１】
式（１ａ）で表される構造単位におけるＡｒ１及び／又はＡｒ２、式（２ａ）で表される構造単位のＡｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つ以上、式（３ａ）で表される構造単位におけるＡｒ７及び／又はＡｒ８、式（４ａ）で表される構造単位におけるＡｒ９には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのスルホ基を有する。
【００２２】
上記置換基の好適な例としては、次のものが挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。当該置換基としては、それを構成する炭素原子数が少ないものが好適である。
【００２３】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２４】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、既述のように置換基を有していてもよく、かかる置換基の具体例は、Ａｒ１〜Ａｒ９の置換基として説明した基と同じである。
但し、Ａｒ１１〜Ａｒ１９がアシル基を有する場合、当該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、当該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転移反応を生じたりする場合がある。また、このように芳香環上の置換基同士が結合したり、結合後に転移反応を生じたりするような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００２５】
このようなランダム共重合体として具体的には、例えば下記の構造のランダム共重合体が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2013221057.tif 000008
【００２７】
【化７】
2013221057.tif 000009
【００２８】
尚、式中、「ｒａｎ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記している。また、ｍ、ｎはそれぞれの構造単位を構成する繰り返し構造のランダム共重合体中の重合度を示す。
【００２９】
上記例示した共重合体の中でも式（１９）で示すランダム共重合体から構成される高分子膜について、本発明の製造方法が好適に適用される。
【００３０】
このようなランダム共重合体を溶解し得る有機溶媒としては、ランダム共重合体に対する溶解性の観点からは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種類以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。これらの中でも非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３１】
有機溶媒には少なくとも１種、１気圧における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３２】
高分子溶液における前記ランダム共重合体の濃度は、３ｗｔ％以上であるのが好ましく、より好ましくは６ｗｔ％以上である。
【００３３】
図１に、高分子溶液の基材への塗布及び乾燥を連続して行える製造装置の一例を示す。この図の製造装置は、ロール状に基材６１が巻き付けられた巻取体６から基材６１を巻き出す供給部１と、搬送されてきた基材６１上に高分子溶液７を塗布する塗布部２と、基材６１上に高分子溶液７が塗布された積層フィルムを乾燥する乾燥装置３と、乾燥によって基材６１上に高分子膜が形成された積層フィルムを空冷する空冷部４と、積層フィルムを巻き取る巻取り部５とを備える。基材６１は、巻取り部５における巻芯の回転によって、供給部１から巻取り部５まで搬送される。この間、ガイドローラ９１を回転駆動可能なものとし、基材６１の走行を補助するようにしても構わない。また、供給部１から巻取り部５までの間、基材６１に弛みが生じないように所定の張力を掛けておくのが好ましい。
【００３４】
前記のようにして調製された高分子溶液７は、基材６１上に塗布（流延塗布）され、溶液キャスト法を用いて所定の厚みの塗膜が形成される。ここで流延塗布する方法としては、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。
【００３５】
基材６１上に形成される高分子溶液７の塗膜厚は、最終的に得ようとする高分子膜の厚みを考慮し適宜決定すればよい。高分子溶液７の塗膜厚の調整は、基材６１の走行速度や高分子溶液７の濃度、高分子溶液７の塗出量などで制御することができる。
【００３６】
本発明で使用する基材６１は、高分子溶液７を流延塗布した後の、乾燥条件に耐え得る耐熱性及び寸法安定性を有するものが好ましい。加えて、有機溶媒を含めた高分子溶液を構成する溶媒に対する耐溶剤性及び耐水性を有するものが好ましい。また、高分子膜と強固に接着せず、塗布乾燥後に高分子膜を容易に剥離し得るものが好ましい。
【００３７】
なお、ここでいう「耐熱性及び寸法安定性を有する」とは、高分子溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱乾燥処理においても熱変形しないことをいう。また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子溶液を構成する有機溶媒によって基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４〜７の水溶液中において、基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。更に「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないこと、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことも含む概念である。
【００３８】
上記特性を備えた基材６１としては、流延塗布される表面が樹脂で形成されたものが適しており、通常は樹脂フィルムが用いられる。例えば、オレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等からなるものが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムは上記諸特性に留まらず、汎用性やコスト面からも、工業的に好ましいものである。
【００３９】
基材６１については、用途に応じて基材表面の濡れ性を変え得るような表面処理を施してもよい。ここでいう基材表面の濡れ性を変え得る処理としては、コロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理や、フッ素処理等の撥水化処理等、一般的手法が挙げられる。
【００４０】
基材６１上に高分子溶液の塗膜が形成されて積層フィルムとされると、次に、積層フィルムは乾燥装置３に送られる。具体的には、積層フィルムは、乾燥装置３の装置本体の内部空間３１に送られ、この内部空間３１を通過する間に所定湿度及び所定温度に調整された空気によって高分子溶液の塗膜が乾燥される。これにより、高分子溶液の塗膜から有機溶媒が乾燥除去され、基材６１上に高分子膜が形成される。
【００４１】
乾燥装置３は、空気を加湿及び加温する機能を備えており、高分子溶液の乾燥に用いる空気の湿度は、重量絶対湿度で１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上とされる。これにより、高分子膜の白化が生じず、透明性に優れた高分子膜が得られる。前記空気の重量絶対湿度の好ましい上限値は１６０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．である。
【００４２】
高分子溶液の乾燥に用いる空気の温度は、高分子溶液の有機溶媒の種類により適宜決定すればよい。通常、有機溶媒の凝固点よりも高く且つ沸点よりも低い温度範囲とするのが好ましい。
【００４３】
高分子溶液の乾燥に用いる空気の湿度と温度との好ましい条件は、空気の湿度が重量絶対湿度で１０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上で且つ温度が８０℃以上であり、より好ましい条件は、空気の湿度が重量絶対湿度で３０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上で且つ温度が８０℃以上である。
【００４４】
図１に示す乾燥装置３では、内部空間３１が３つ区分に分かれている。これらの区分で異なる湿度範囲および温度範囲に設定されていてもよい。この場合、これら区分の湿度範囲および温度範囲を合計し区分数で除した平均湿度および平均温度が前記の範囲であればよい。
【００４５】
次いで、基材６１上に特定のランダム共重合体から構成される高分子膜が形成された積層フィルムは空冷部４に送られる。ここで、積層フィルムは空冷されて所定温度まで冷却された後、巻取り部５に送られロール状に巻き取られる。
【００４６】
なお、有機溶媒を加熱除去した積層フィルムから、残存する有機溶媒をさらに除去するために、積層フィルムを洗浄する工程をさらに設けてもよい。例えば、空冷部４に換えて洗浄槽を設けて、乾燥装置３を通過した積層フィルムを洗浄槽に浸漬させて連続的に洗浄するようにしてもよい。あるいは、巻取り部５で積層フィルムを巻き取って巻取り体とし、この巻取り体を別に準備した洗浄装置で洗浄するようにしてもよい。
【００４７】
本発明に係る製造方法によって得られる特定のランダム共重合体から構成される高分子膜は、様々な分野での利用が期待されるが、特に燃料電池等の電気化学デバイスのイオン伝導膜として使用されるのが好適である。当該高分子膜は、耐久性が高いイオン伝導膜となり、利用価値が高い。
【００４８】
また、上記のランダム共重合体から構成される高分子膜がイオン伝導膜として使用される場合、ハンドリング性が優れ、当該イオン伝導膜に、所望の形状及び寸法を確保した電極触媒層を形成し易いとの効果も期待できる。従って、本実施形態に係る方法により製造された特定のランダム共重合体から構成される高分子膜は、高機能型の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として有用である。
【００４９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
下記構造式で示されるランダム共重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解して、濃度が６．３ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、基材としての支持フィルム（東洋紡績社製社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍ）に塗布し、支持フィルム上に厚み４００μｍの高分子溶液の塗膜を形成した。
次いで、支持フィルム上に形成された高分子溶液の塗膜を、重量絶対湿度が３２ｇ／ｋｇＤ．Ａ．で且つ温度が９０℃の空気で乾燥させて、支持フィルム上に高分子膜を形成した。
形成した特定のランダム共重合体から構成される高分子膜に白化が生じているかどうかを目視より観察したところ、当該高分子膜に白化は見られなかった。
【００５２】
【化８】
2013221057.tif 000010
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれの構造単位を構成する繰り返し構造のランダム共重合体中の重合度を示す。）
【００５３】
（実施例２）
高分子溶液の塗膜を乾燥させる空気の重量絶対湿度を９６ｇ／ｋｇＤ．Ａ．とした以外は、実施例１と同様にして支持フィルム上に高分子膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、形成した特定のランダム共重合体から構成される高分子膜に白化が生じているかどうかを目視より観察したところ、当該高分子膜に白化は見られなかった。
【００５４】
（実施例３）
高分子溶液の塗膜を乾燥させる空気の重量絶対湿度を１４０ｇ／ｋｇＤ．Ａ．とした以外は、実施例１と同様にして支持フィルム上に高分子膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、形成した特定のランダム共重合体から構成される高分子膜に白化が生じているかどうかを目視より観察したところ、当該高分子膜に白化は見られなかった。
【００５５】
（比較例１）
高分子溶液の塗膜を乾燥させる空気の重量絶対湿度を８．７ｇ／ｋｇＤ．Ａ．とした以外は、実施例１と同様にして支持フィルム上に高分子膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、形成した特定のランダム共重合体から構成される高分子膜に白化が生じているかどうかを目視より観察したところ、当該高分子膜に白化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法によれば、加熱処理によって溶媒を蒸散・乾燥させて特定のランダム共重合体から構成される高分子膜を形成させる際に、当該高分子膜の白化が生じず、透明性に優れた特定のランダム共重合体から構成される高分子膜が得られる。
【符号の説明】
【００５７】
１    供給部
２    塗布部
３    乾燥装置
４    空冷部
５    巻取り部
７    高分子溶液
３１    内部空間
６１    基材
【図１】
2013221057.tif 000013