(57)【要約】【課題】  植物由来の樹脂としてはバイオマスより抽出するリグニンより、成形性と特性が良好なリグニン樹脂組成物を得ることができる方法を提供する。【解決手段】  リグニンとヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物を加えて硬化させることにより得られるリグニン樹脂組成物においてリグニンと含窒素架橋型環式化合物とフラン樹脂を混合し硬化せることにより、成形性に優れたリグニン樹脂組成物を得ることが可能で、フェノール樹脂代替の熱硬化性樹脂として利用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンと含窒素架橋型環式化合物とフラン樹脂を含有することを特徴とする硬化性リグニン樹脂組成物。
【請求項２】
前記含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【請求項３】
前記含窒素架橋型環式化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるものである請求項１記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコルリル残基またはイミダゾリジノン残基のいずれか１種を表わす。ｍは２〜１４の整数を表わす。Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ただし、−ＣＨ２ＯＲはメラミン残基の１級アミノ基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ残基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ残基の窒素原子またはイミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子のいずれかに直接結合する。］
【請求項４】
前記含窒素架橋型環式化合物が、一般式（１）である請求項１に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化１】
2013064103.tif 000018
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記含窒素架橋型環式化合物が一般式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化２】
2013064103.tif 000019
［式（２）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化３】
2013064103.tif 000020
［式（３）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項６】
前記含窒素架橋型環式化合物が式（４）および（７）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化４】
2013064103.tif 000021
［式（４）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化５】
2013064103.tif 000022
［式（５）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化６】
2013064103.tif 000023
［式（６）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化７】
2013064103.tif 000024
［式（７）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【請求項７】
リグニンと含窒素架橋型環式化合物とフラン樹脂を混合し、硬化させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性リグニン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性リグニン樹脂組成物を硬化することによって得られる、硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有している積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性リグニン樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇が心配され、石油から植物由来の樹脂の開発が急がれている。植物由来の樹脂としてはバイオマスより抽出するリグニン樹脂が注目されている。抽出により得られるリグニンはノボラック系のフェノール樹脂の硬化剤として知られるヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物添加剤を添加して加熱させることにより硬化させることができ、リグニン樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、リグニンと含窒素架橋型環式化合物添加剤を添加したものは加熱硬化時の溶融粘度が高いため、ノボラック系のフェノール樹脂の硬化に比べ成形性が悪く、使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2010-189585号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の様な状況に鑑み、リグニン樹脂の成形性を向上させるべく鋭意検討し、リグニンとヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物を添加したものにフラン樹脂を混合して加熱することにより、溶融粘度が低下し且つ、硬化終了までの時間を遅らせることができることを見出し、リグニン樹脂の成形性を向上させる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明第（１）項〜第（９）項により達成される。
（１）リグニンと含窒素架橋型環式化合物とフラン樹脂を含有することを特徴とする硬化性リグニン樹脂組成物。
（２）前記含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
（３）前記含窒素架橋型環式化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるものである（１）記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコルリル残基またはイミダゾリジノン残基のいずれか１種を表わす。ｍは２〜１４の整数を表わす。Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ただし、−ＣＨ２ＯＲはメラミン残基の１級アミノ基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ残基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ残基の窒素原子またはイミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子のいずれかに直接結合する。］
（４）前記含窒素架橋型環式化合物が、一般式（１）である（１）に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化１】
2013064103.tif 000002
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
（５）前記含窒素架橋型環式化合物が一般式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化２】
2013064103.tif 000003
［式（２）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化３】
2013064103.tif 000004
［式（３）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
（６）前記含窒素架橋型環式化合物が式（４）および（７）から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の硬化性リグニン樹脂組成物。
【化４】
2013064103.tif 000005
［式（４）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化５】
2013064103.tif 000006
［式（５）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化６】
2013064103.tif 000007
［式（６）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化７】
2013064103.tif 000008
［式（７）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
（７）リグニンと含窒素架橋型環式化合物とフラン樹脂を混合し、硬化させることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の硬化性リグニン樹脂組成物の製造方法。
（８）（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の硬化性リグニン樹脂組成物を硬化することによって得られる、硬化物。
（９）（８）に記載の硬化物を有している積層板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、リグニンにヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物を添加して加熱硬化させる時にフラン樹脂を混合することで、溶融粘度が低下し且つ、硬化終了までの時間を遅らせることができ、リグニン樹脂の成形性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いるリグニンは、セルロース及びヘミセルロースと共に、植物体の骨格を形成する主要成分であり、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。このリグニンには、針葉樹、広葉樹及び草本を由来とする３種類のリグニンがある。これらのリグニンは、針葉樹、広葉樹及び草本を酸化分解することにより得ることができる。また、その構造は、それぞれの原料から生成する分解生成物によって区別され、針葉樹リグニンは、主にグアイアシルプロパン構造から、広葉樹リグニンは、主に前記グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造から、又、草本類リグニンは、主に前記グアイアシルプロパン構造、前記シリンギルプロパン構造、及び４−ヒドロキシフェニルプロパン構造から成る。
【０００８】
本発明に用いるリグニンの製造方法としては、一例として高温、高圧の有機溶媒を使用してリグニンを溶媒和させる有機溶媒法をあげることができる。
【０００９】
フラン樹脂とはフラン環をもつ高分子のことであり、大きくフェノール・フルフラール樹脂、フルフラール・アセトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂の３種に大別される。本発明で使用するフラン樹脂は主にフルフリルアルコール樹脂のフラン樹脂を指している。        フルフリルアルコール樹脂のフラン樹脂は主にフルフリルアルコールの第一級アルコール基とフラン環の５位の水素との脱水縮合により得られる樹脂である。フルフリルアルコールが農産廃物を原料として得られるものであるためフルフリルアルコール樹脂のフラン樹        脂は植物由来の樹脂といえる。同じく植物由来の樹脂であるリグニンと混合しても植物由来の比率を維持することができるため好ましい。      
フラン樹脂は、強酸を添加することにより常温で単独でも硬化させることができる等、成形性が良好な植物由来樹脂であり、ヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物を添加して更に１３０〜１７０℃加熱でも硬化させることができる。
【００１０】
リグニンにヘキサメチレンテトラミンのような含窒素架橋型環式化合物を添加して更に１３０〜１７０℃加熱により硬化させることができるが、溶融粘度が高く、成形性が悪い。
【００１１】
本発明においては、リグニンに含窒素架橋型環式化合物を添加して更に１３０〜１７０℃加熱により硬化させる際、フラン樹脂を同時に加えることを特長としている。これにより、リグニン樹脂組成物全体が低粘度化して且つ、架橋点が増えるため、得られるリグニン樹脂組成物の成形性と特性が向上する。
【００１２】
フラン樹脂はリグニン１００重量部対し、３〜５０重量部添加する事が好ましく、更に３重量部（５重量部）〜５０重量部（３０重量部）添加することが好ましい。５重量部より少なければ得られるリグニン樹脂組成物の成形性と特性が向上せずまた、３０重量部より多ければ強度低下等の特性が低下するためいずれも好ましくない。
【００１３】
本発明に使用される含窒素架橋型環式化合物は、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミンまたは一般式（Ｉ）
Ｚ−（ＣＨ２ＯＲ）ｍ                        （Ｉ）
［式（Ｉ）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコルリル残基またはイミダゾリジノン残基のいずれか１種を表わす。ｍは２〜１４の整数を表わす。Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ただし、−ＣＨ２ＯＲはメラミン残基の１級アミノ基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ残基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ残基の窒素原子またはイミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子のいずれかに直接結合する。］から選ばれる少なくとも１種などが挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、リグニン樹脂を架橋させ硬度を発現するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒドとメラミンとを反応させて得られたメラミン樹脂およびそのメタノール処理樹脂、下記一般式（１）〜（７）で表わされる化合物などが挙げられる。
【化８】
2013064103.tif 000009
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化９】
2013064103.tif 000010
［式（２）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化１０】
2013064103.tif 000011
［式（３）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【化１１】
2013064103.tif 000012
［式（４）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化１２】
2013064103.tif 000013
［式（５）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化１３】
2013064103.tif 000014
［式（６）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【化１４】
2013064103.tif 000015
［式（７）中、Ｒは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、具体的には、スミカノール５０７Ａ（田岡化学工業株式会社製）、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業株式会社製）、ニカラックＭＸ−２９０（株式会社三和ケミカル製）、ニカラックＭＸ−２８０（株式会社三和ケミカル製）、ニカラックＭＸ−２７０（株式会社三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００１６】
これら含窒素架橋型環式化合物の添加量は、添加量はリグニン１００重量部に対し、５〜２５重量部が好ましく、更に１０〜２０重量部が好ましい。添加量が、前記下限値より少なければリグニン樹脂組成物の硬化が不十分となる場合があり、前記上限値より多くても硬化密度が変わらない傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明にて使用される含窒素架橋型環式化合物はキヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種であり、添加量はリグニン１００重量部に対し、５〜２５重量部が好ましい。５重量部より少なければリグニン樹脂組成物の硬化が不十分であり、２５重量部より多くても硬化密度は変わらず、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明に用いるリグニンの製造方法としては、一例として高温、高圧の有機溶媒を使用してリグニンを溶媒和させる有機溶媒法をあげることができるが、特にその製造方法を限定するものではなく、市販のリグニンを用いても良い。
【００１９】
リグニン１００重量部に対し、含窒素架橋型環式化合物は５〜２５重量部、フラン樹脂は５〜３０重量部添加することが好ましい。フラン樹脂については５重量部未満では成形性向上が不十分であるため好ましくない、また５０重量部を超えるとフローが大きくなり過ぎ、例えば積層板を作成する場合においてはバリが大きくなり過ぎる等悪影響が出てくるためこれも好ましくない。
【００２０】
フラン樹脂とリグニンの混合を促進させるため、フラン樹脂の原料であるフルフラール、やフルフリルアルコールを追加しても良い。
【００２１】
また、フラン樹脂のほかに、エポキシ樹脂をさらに加えることで成形性を向上させることが可能である。また、エポキシ樹脂以外の原料を用いても構わない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、「％」、「部」、「倍」は、すべて「重量％」、「重量部」、「重量倍」である。
【００２３】
＜実施例１＞
市販の有機溶媒法によるリグニン、「オルガノソルブ」（シグマ・アルドリッチ社製、品番３７１０１７）を使用した。
リグニン１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０重量部、フルフリルアルコール樹脂のフラン樹脂（住友ベークライト社製ＦＲ−１６４７５）を５０重量部添加し、更にリグニンに対して固形分４０％となる様にメタノールとアセトンの混合溶剤を加え、ワニスを作成した。ワニスの一部をサンプリングし、混合溶剤を風乾により除去した後、溶融粘度の測定を行った。
坪量１４６ｇ／ｍ２のクラフト紙にワニスを塗布して風乾によりメタノールを除去して塗布紙を得た。塗布紙を５枚積層し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の製品圧力にて３０ｍｉｎ．プレスすることにより積層板を得た。この積層板について、外観と曲げ強度の測定を行った。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１のフルフリルアルコールの添加量を５重量部に変更した以外は実施例１と同じ。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１のフルフリルアルコールの添加量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同じ。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例１のヘキサメチレンテトラミンの添加量を２０重量部へ変更した以外は実施例１と同じ。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例１のヘキサメチレンテトラミンをスミカノール５０７Ａ（田岡化学工業株式会社製、式（２）の化合物に相当。）に変更した以外は実施例１と同じ。
【００２８】
＜実施例６＞
実施例１のヘキサメチレンテトラミンを２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業株式会社製。式（４）の化合物のＲがＣＨ３の化合物に相当。）に変更した以外は実施例１と同じ。
【００２９】
＜実施例７＞
実施例１のヘキサメチレンテトラミンをニカラックＭＸ−２９０（株式会社三和ケミカル製。式（５）のＲがＣＨ３の化合物に相当。）に変更した以外は実施例１と同じ。
【００３０】
＜実施例８＞
実施例１のヘキサメチレンテトラミンをニカラックＭＸ−２８０（株式会社三和ケミカル製。式（６）のＲがＣＨ３の化合物に相当。）に変更した以外は実施例１と同じ。
【００３１】
＜実施例９＞
実施例１のヘキサメチレンテトラミンをニカラックＭＸ−２７０（株式会社三和ケミカル製。式（７）のＲがＣＨ３の化合物に相当。）に変更した以外は実施例１と同じ。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１のフルフリルアルコールを添加しなかったこと以外は実施例１と同じ。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１のフルフリルアルコールの添加量を４重量部に変更した以外は実施例１と同じ。
【００３４】
（試験方法）
１．溶融粘度
Reologica  Instruments  A.B.社製RheoPolym@を用いてφ２０ｍｍのパラプレート、ギャップ０．５ｍｍ、１５０℃、１Ｈｚにおける初期溶融粘度を測定した。
２．曲げ強度
各サンプルの積層板に対し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度の測定を行った。
以上の実施例及び比較例で行われた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2013064103.tif 000016
【００３６】
【表２】
2013064103.tif 000017
【００３７】
結果から明らかなように、実施例１、２のフラン樹脂を５〜３０重量部添加したものは初期溶融粘度が低く、曲げ強度も高くなり、成形性を特性が向上する。比較例１と２はフラン樹脂の添加量が少ない場合であり、いずれも初期溶融粘度が高く、曲げ強度も低いという問題がある。
【００３８】
表２の結果から明らかなように、実施例３は実施例１と比較してフラン樹脂の添加量を２０重量部へ低減した水準、実施例４は実施例１と比較して含窒素架橋型環式化合物の添加量を２０重量部へ増量した水準、実施例５〜９は実施例１の含窒素架橋型環式化合物を他の含窒素架橋型環式化合物に置換した水準であるが、いずれの水準も初期溶融粘度が低く、曲げ強度も高く、成形性と特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により得られるリグニン樹脂組成物は成形性と特性が良好であり、フェノール樹脂代替の熱硬化性樹脂として利用することができる。