(57)【要約】【課題】従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ＣＺＴＳ粒子を熱重量−示差熱分析して得られる、示差熱分析の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理する工程を有する、ＣＺＴＳ粒子の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺＴＳ粒子を熱重量−示差熱分析して得られる、示差熱分析の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理する工程を有する、ＣＺＴＳ粒子の製造方法。
【請求項２】
熱処理される前記ＣＺＴＳ粒子が、水熱合成反応を用いて合成されている、請求項１に記載のＣＺＴＳ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを光吸収層に使用する太陽電池である。これらは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば非特許文献１には、ナノオーダーのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４微粒子をトルエン中に分散して調整した組成物を塗布し乾燥することにより、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４層を作製する技術が開示されている。また、特許文献１には、ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを該基板に向けて噴射、衝突させて、該基板上に化合物半導体薄膜を形成する、エアロゾルデポジション法による成膜工程を含む化合物半導体薄膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１００８７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ソーラー  エネルギー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セルズ（Solar Energy Materials and Solar Cells）、２０１０年１２月、第９４巻、第１２号、ｐ．２０４２−２０４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に開示されている技術では、ナノオーダーのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下において、「ＣＺＴＳ」ということがある。）微粒子を使用している。ナノオーダーの微粒子は均一に分散させることが困難であるため、ペースト状の組成物を作製しても、ＣＺＴＳ微粒子を均一に分散させることは困難であり、作製したペースト状の組成物を塗布してＣＺＴＳ層を形成しても、平滑な層を形成することは困難であった。また、ナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を塗布した後、焼結過程を経てＣＺＴＳ層を形成すると、焼結時にナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子が大きく収縮するため、緻密なＣＺＴＳ層を形成し難いという問題があった。これらの問題は、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を作製することによって、解決可能と考えられるが、非特許文献１に開示されている技術と特許文献１に開示されている技術とを組み合わせても、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を作製することは困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＣＺＴＳを熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）して得られる、示差熱分析の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、粒径が１００ｎｍ未満であるＣＺＴＳ微粒子を、硫黄が昇華する温度以下であり、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下の温度条件で熱処理することにより、粒径をサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンに増大させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ＣＺＴＳ粒子を熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）して得られる、示差熱分析（ＤＴＡ）の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理する工程を有する、ＣＺＴＳ粒子の製造方法である。
【００１１】
ここで、硫黄の昇華温度は、ＴＧ−ＤＴＡで確認することができる。ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理することにより、ＣＺＴＳ粒子の粒径を、サブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロン（例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１μｍのＣＺＴＳ粒子等。）に増大させることが可能になる。従来の方法で製造されるＣＺＴＳ粒子は、通常、１００ｎｍ未満なので、上記方法で製造したＣＺＴＳ粒子は、従来の方法で製造したＣＺＴＳ粒子よりも大きい。
【００１２】
また、上記本発明において、熱処理されるＣＺＴＳ粒子が、水熱合成反応を用いて合成されていることが好ましい。水熱合成反応は、安全且つ安価に工業化が可能な合成法であるため、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を安全且つ安価に製造することが可能になる。また、水熱合成反応を用いることにより、組成が均一なＣＺＴＳ粒子を合成することが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２】ＣＺＴＳ粒子の合成方法の形態例を説明する図である。
【図３】Ｔ−１００［℃］で熱処理したＣＺＴＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図４】Ｔ−５０［℃］で熱処理したＣＺＴＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図５】Ｔ［℃］で熱処理したＣＺＴＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図６】Ｔ＋５０［℃］で熱処理したＣＺＴＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図７】Ｔ＋１００［℃］で熱処理したＣＺＴＳ粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
図１は、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。図１の紙面右側の縦軸は温度差（熱電対の起電力差［μＶ］）、紙面左側の縦軸は重量変化［％］、横軸は温度［℃］である。図１の紙面上側に示した曲線がＴＧ曲線であり、紙面下側に示した曲線がＤＴＡ曲線である。図１に示したように、ＣＺＴＳ粒子は、図１にＴで示した温度で上に凸のピークをとる。また、図１から、硫黄の昇華温度は、２００℃であった。
【００１７】
本発明では、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下の温度で熱処理をすることにより、ＣＺＴＳ粒子の粒径を増大させる。このような温度で熱処理をすることにより、ＣＺＴＳ組成のまま、粒子の表面拡散による初期段階の焼結に留めることが可能になるので、粒径を増大させることが可能になる。本発明において、熱処理の時間は、熱処理開始時におけるＣＺＴＳ粒子の粒径と、ＣＺＴＳ粒子の目標粒径との差に応じて、適宜決定することができ、例えば、０．５時間以上１２時間以下とすることができる。
【００１８】
このような温度で熱処理をすることにより、後述するように、粒径が０．１μｍ〜１μｍであるＣＺＴＳ粒子を製造することができる。粒径が１００ｎｍ未満であるナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を用いてペースト状の組成物を作製すると、ＣＺＴＳ微粒子を均一に分散させることが困難であるため、ペースト状の組成物を用いてＣＺＴＳ層を形成しても、平滑な膜を形成することは困難である。また、粒径が１００ｎｍ未満であるナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を用いて形成した膜を焼結すると、焼結時にＣＺＴＳ微粒子が大きく収縮するため、緻密なＣＺＴＳ膜を形成できなかった。これに対し、本発明によれば、粒径がサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンである、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することができるので、ＣＺＴＳ粒子を含むペースト状の組成物を作製する際にＣＺＴＳ粒子を均一に分散させることが可能になる。そのため、作製したペースト状の組成物を用いて平滑な膜を形成しやすくなる。さらに、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を用いることにより、ペースト状の組成物を用いて形成した平滑な膜を焼結させてＣＺＴＳ層を形成する際に、ＣＺＴＳ粒子の収縮を抑制することが可能になるので、緻密なＣＺＴＳ層を形成することが可能になる。したがって、本発明で製造したＣＺＴＳ粒子は、ペースト印刷法等によって、容易に光電変換素子（太陽電池や光検出素子等）へと応用することが可能になる。加えて、水熱合成法は安全で安価に工業化が可能な合成法であるため、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子を熱処理する形態とすることにより、本発明によれば、安全で安価に工業化することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することも可能になる。
【００１９】
上記温度で熱処理されるＣＺＴＳ粒子を水熱合成反応を用いて合成する場合には、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００２０】
図２は、水熱合成反応を用いたＣＺＴＳ粒子の合成方法の形態例を説明する図である。図２に示したＣＺＴＳ粒子の合成方法は、混合液作製工程（Ｓ１）と、前駆体溶液作製工程（Ｓ２）と、密閉工程（Ｓ３）と、水熱合成反応工程（Ｓ４）と、洗浄工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、を有している。
【００２１】
混合液作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する工程である。Ｓ１では、例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質を亜鉛イオン源として用いることができ、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を錫イオン源として用いることができる。Ｓ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質、及び、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を添加して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｓ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより亜鉛源を作製し、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）及び配位子を水に添加して錫源を作製した後、銅源、亜鉛源、及び、錫源を混合して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることも可能である。
【００２２】
Ｓ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、及び、硝酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（ＩＩ）、及び、硝酸錫（ＩＶ）等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｓ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプトこはく酸（ＭＳＡ）、２−メルカプトエチルアミン、及び、システアミンからなる群より選択される少なくとも１種類以上を挙げることができる。これらの配位子は、硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００２６】
前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、硫黄イオン源とＳ１で作製した混合液とを混合して、前駆体溶液を作製する工程である。すなわち、前駆体溶液には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｓ２では、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を硫黄イオン源として用いることができる。Ｓ２は、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を水に添加して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えば塩酸等）を添加してｐＨを調整することにより作製した液体を、Ｓ１で作製した混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、亜鉛イオンに配位子を配位させた亜鉛イオン源と、錫イオンに配位子を配位させた錫イオン源と、硫黄イオンとを含む前駆体溶液を作製する工程、とすることができる。Ｓ２で使用可能な、水に溶けて硫黄イオンを発生させる硫黄イオン源としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム五水和物、硫化ナトリウム九水和物、チオアセトアミド、硫化アンモニウム、チオ尿素、チオホルムアミド、チオ酢酸、及び、ジチオカルバミン酸等を挙げることができる。
【００２７】
密閉工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で作製した前駆体溶液を容器に入れ、容器を密閉する工程である。Ｓ３で前駆体溶液を入れる容器は、後述する水熱合成反応工程における水熱合成反応の圧力に耐え得る公知の耐圧容器を適宜用いることができる。
【００２８】
水熱合成反応工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる工程である。Ｓ４で水熱合成反応を生じさせることにより、ＣＺＴＳ粒子を合成する。Ｓ４において、水熱合成反応の時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適宜変更することができ、組成が均一なＣＺＴＳ粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４における水熱合成反応の時間は、例えば、５分以上７２時間以下とすることができる。
【００２９】
洗浄工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｓ５は、例えば、フィルターを備えた加圧ろ過器にＳ４終了後の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を破棄した後、アセトンを投入して加圧ろ過することでフィルター上の粒子を洗浄する工程、とすることができる。
【００３０】
乾燥工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、ＣＺＴＳ粒子を乾燥する工程である。Ｓ６は、例えば、洗浄後の粒子（ＣＺＴＳ粒子）を所定の温度環境下で乾燥する工程、とすることができる。
【００３１】
例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、ＣＺＴＳ粒子を合成することができる。水熱合成反応を用いた合成方法では、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンの表面に配位子を配位させたものと硫黄イオンとを水熱合成反応させることにより、ＣＺＴＳ粒子を製造する。このようにして反応させることにより、組成が均一で結晶性の高いＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。
【００３２】
本発明において、製造されるＣＺＴＳ粒子の形態は特に限定されない。ＣＺＴＳ粒子は、例えば、球状、コイン状、扁平形状、多角形形状等を採り得る。
【００３３】
本発明に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＳ２を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ粒子を用いる場合、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが好ましい。
【００３４】
また、本発明において、水熱合成反応時の攪拌の有無は特に限定されない。本発明は、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程を有する形態とすることも可能である。
【００３５】
また、本発明において、混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくとも混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。
【００３６】
また、本発明において、混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明において、混合液作製工程で混合される銅イオン源、亜鉛イオン源、及び、錫イオン源の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源＝２：１：１となる量の各イオン源を用いて混合液を作製する形態の、混合液作製工程とすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明において、混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（Ｉ）を用いた場合、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。同様に、水に溶けて錫イオンを発生させる錫イオン源は、塩化物や塩化物の水和物であっても良く、塩化物や塩化物の水和物以外の形態であっても良い。本発明における混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と硝酸亜鉛と硫化錫（ＩＶ）とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、ＣＺＴＳ粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、前駆体溶液作製工程で作製された前駆体溶液に含有されている、銅イオン源、亜鉛イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオンの比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源：硫黄イオン源＝２：１：１：４となるように、混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する形態の、前駆体溶液作製工程とすることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び参考例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
【００４１】
１．ＣＺＴＳ粒子の作製
＜実施例＞
銅イオン源として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、亜鉛イオン源として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、関東化学株式会社製）、錫イオン源として塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）、硫黄イオン源として硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順でＣＺＴＳ粒子を製造した。
【００４２】
（１）水からの溶存酸素の除去
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、イオン交換水に含まれている溶存酸素を除去した。
【００４３】
（２）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＺｎＣｌ２を１．６ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌し、ＮＨ３水溶液を加えて溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。この混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００４４】
（３）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌し、ＮＨ３水溶液を加えて溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、硫黄源溶液を作製した。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００４５】
（４）前駆体溶液の作製
上記（２）の溶液に上記（３）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。
【００４６】
（５）密閉
上記（４）で作製した前駆体溶液を耐圧容器（ステンレス鋼製又はガラス製）に入れて、該耐圧容器を密閉し、窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングした。
【００４７】
（６）水熱合成反応
耐圧容器を恒温機に入れて加熱し、水熱合成反応を生じさせた。加熱条件は、２時間で室温から１８０℃まで昇温した後、１２０℃で１２時間に亘って保持した。当該１２時間経過後の降温は徐冷とした。
【００４８】
（７）洗浄
フィルターを備えた加圧ろ過器に、徐冷した上記（６）の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を廃棄した。その後、加圧ろ過器にアセトンを投入し、加圧ろ過することにより、フィルター上の粒子を洗浄した。
【００４９】
（８）乾燥
上記（７）の洗浄終了後に、８０℃〜１００℃で乾燥することにより、粒子（実施例の粒子）を得た。
【００５０】
（９）熱処理
上記（８）の乾燥終了後に、３８０℃、４３０℃、４８０℃でそれぞれ４時間、窒素雰囲気下で熱処理を行うことにより、粒子（実施例の粒子）を作製した。
【００５１】
＜比較例＞
熱処理温度を３３０℃又は５３０℃としたほかは、上記実施例と同様にして粒子（比較例の粒子）を作製した。
【００５２】
２．ＳＥＭ観察
得られた粒子（実施例の粒子、及び、比較例の粒子）を、透過型電子顕微鏡（Ｔｅｃｎａｉ  Ｇｚ  Ｆ３０、ＦＥＩ社製）を用いて観察し、平均粒径（Ｄ５０）を測定した。３８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の観察結果（写真）を図３に、４３０℃で熱処理を行った実施例の粒子の観察結果（写真）を図４に、４８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の観察結果（写真）を図５に、３３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の観察結果（写真）を図６に、５３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の観察結果（写真）を図７に、それぞれ示す。
【００５３】
３．結果
３８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の平均粒径は０．１μｍ、４３０℃で熱処理を行った実施例の粒子の平均粒径は０．３μｍ、４８０℃で熱処理を行った実施例の粒子の平均粒径は１μｍであった。これに対し、３３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の平均粒径は０．０３μｍであり、５３０℃で熱処理を行った比較例の粒子の平均粒径は３μｍであった。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子（平均粒径が０．１μｍ〜１μｍのＣＺＴＳ粒子）を製造することが可能であった。なお、５３０℃で熱処理を行うと平均粒径が３μｍのＣＺＴＳ粒子が得られたが、電子デバイス用の薄膜（３ｍｍ以下）形成に適した大きさにするため、本発明で製造されるＣＺＴＳ粒子の平均粒径の上限は１μｍ程度とする。かかる観点から、本発明では、熱処理温度の上限をＴ＋５０［℃］とした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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