(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用電解質膜として用いたとき高度のプロトン伝導性に加え、かかるプロトン伝導性の温度依存性が著しく小さいポリマーを提供する【解決手段】分子内に、下記一般式（1）の構成単位と一般式（２）の構成単位を含有する事を特徴とする芳香族炭化水素系ポリマー。2013189515.tif 000017（Ar1は２価の芳香族基、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかをそれぞれ示す。）2013189515.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、下記一般式（1）の構成単位と一般式（２）の構成単位を含有する事を特徴とする芳香族炭化水素系ポリマー。
【化１】
2013189515.tif 000014
（Ar1は２価の芳香族基、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかをそれぞれ示す。）
【化２】
2013189515.tif 000015
（Ar2はAr1と同一あるいは異なる２価の芳香族基、Zはヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、又は直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、n, l, p,は０以上の整数で、かつ少なくともn, l, pのいずれかは１以上の整数、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、をそれぞれ示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）と一般式（２）の構成単位を含有してなる下記一般式（３）の繰り返し単位を含む親水性セグメントを有する請求項１記載の芳香族炭化水素系ポリマー。
【化３】
2013189515.tif 000016
（Ar1、 Ar2は同一あるいは異なる２価の芳香族基、X、Y、Zは同一あるいは異なるり、ヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、又は直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、n, l, pは０以上の整数で、かつ少なくともn, l, pのいずれか及びｑは１以上の整数、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、をそれぞれ示す。）
【請求項３】
前記一般式（3）記載の繰り返し単位を含む親水性セグメントと、スルホン酸基を有さない疎水性セグメントとを有する事を特徴とする、請求項２記載の芳香族炭化水素系ポリマー。
【請求項４】
前記ZがO、S、もしくはスルホニル基のいずれかであり、lが０もしくは1である事を特徴とする、請求項２〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素系ポリマー。
【請求項５】
前記Ar1及び、Ar2は同一あるいは異なり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルメチルフェニル基、フェニルジフルオロフェニル基、及びフェニルカルボニルフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の二価の芳香族基である、請求項２〜４のいずれかに記載の芳香族炭化水素系ポリマー。
【請求項６】
前記X及びYは同一あるいは異なり、O、S、スルホニル基、カルボニル基、若しくは直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である芳香族主鎖を有する、請求項２〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素系ポリマー。
【請求項７】
前記qの範囲が３〜１００である請求項２〜６のいずれかに記載の芳香族炭化水素系ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーを用いてなる電解質膜
【請求項９】
請求項8記載の膜を用いた膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項9記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、なかでも燃料電池用プロトン伝導膜として好適に用いられるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。中でも、電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力が得られ、かつ簡単なシステムで運転できることから、車両用等の移動用電源として注目されている。 
固体高分子型燃料電池は、従来より、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が広く使用されている。近年、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献１）、等が提案されているが、パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子に対して、プロトン伝導性が劣っている。そこで、これらの主鎖にあたる芳香環にフッ素を導入しフッ素化ベンゼンスルホン酸を有するブロック共重合体（特許文献２）や 芳香族主鎖ポリマーにランダムにパーフルオロアルキルスルホン酸をグラフトさせた高分子（特許文献３）が提案されたが、やはりパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子に対しプロトン伝導性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−７５４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記従来技術の欠点を解決すると共に、燃料電池用電解質膜として用いた際に高度のプロトン伝導性を有し、加えて該プロトン伝導性の湿度依存性が著しく小さく、特に低湿度下においても良好なプロトン伝導性を有する芳香族炭化水素系ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
分子内に、下記一般式（1）の構成単位と一般式（２）の構成単位を含有する事を特徴とする芳香族炭化水素系ポリマー。
【化１】
2013189515.tif 000002
（Ar1は２価の芳香族基、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属をそれぞれ示す。）
【化２】
2013189515.tif 000003
（Ar2はAr1と同一あるいは異なる２価の芳香族基、Zはヘテロ原子、n, l, pは０以上の整数で少なくともn, l, pのいずれかは１以上の整数、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、をそれぞれ示す。）
【０００６】
前記一般式（１）と一般式（２）の構成単位を含有してなる下記一般式（３）の繰り返し単位を有する０００５項記載のポリマー。
【化３】
2013189515.tif 000004
（Ar1、 Ar2は芳香族基、X、Y、Zは同一あるいは異なるヘテロ原子、n, l, pは０以上の整数で少なくともn, l, pのいずれかとｑは１以上の整数、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、をそれぞれ示す。）
【０００７】
前記一般式（3）記載の繰り返し単位を含む親水性セグメントと、スルホン酸基を有さない疎水性セグメントとを有する事を特徴とする、０００６項記載のポリマー。
【０００８】
前記ZがO、S、もしくはスルホニル基-SO2-のいずれかであり、lが０もしくは1である事を特徴とする、０００６〜０００７項のいずれかに記載のポリマー。
【０００９】
前記Ar1及び、Ar2がフェニル基やナフチル基、ビフェニル、フェニルスルホニルフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルジフルオロフェニル、及びフェニルカルボニルフェニルからなる群より選ばれる１種以上の二価の芳香族基である、０００６〜０００８項のいずれかに記載の芳香族主鎖親水部を有するポリマー。
【００１０】
前記X及び、YがO、S、スルホニル基、カルボニル基、若しくは直接結合からなる群より選ばれる１種以上である芳香族主鎖を有する、０００６〜０００９項のいずれかに記載のポリマー。
【００１１】
前記qの範囲が３〜１００である０００６〜００１０項記載のポリマー。
【００１２】
０００６〜００１１項記載のポリマーを用いてなる電解質膜
【００１３】
００１２項記載の膜を用いた膜電極接合体。
【００１４】
００１２項記載の膜をもしくは、００１３項記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は芳香族基に直接結合したスルホン酸基、若しくはその塩と芳香族基にフルオロアルキル基を介して結合したスルホン酸基、若しくはその塩を有することを特徴としたポリマーである。これら2種類のスルホン酸基を近接して配置することにより、芳香族主鎖由来の高い耐熱性とアリールスルホン酸およびフルオロアルキルスルホン酸による高いIEC、高いプロトン伝導性を有すると共に、プロトン伝導性の湿度依存性が著しく小さく、特に低湿度下においても良好なプロトン伝導性を有することを特徴とするポリマーを提供し、さらにこれを用いた電解質膜、膜電極接合体、さらには燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマーは、分子内に、下記一般式（1）の構成単位と一般式（２）の構成単位を含有する事を特徴とする芳香族炭化水素系ポリマーである。一般式（1）の構成単位は、（a）芳香族に直接結合したスルホン酸基、若しくはその塩であり、一般式（２）の構成単位は、（b）芳香族にフルオロアルキル基を介して結合したスルホン酸基、若しくはその塩を有する。
【００１７】
【化１】
2013189515.tif 000005
（Ar1は２価の芳香族基、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかをそれぞれ示す。）
【００１８】
【化２】
2013189515.tif 000006
（Ar2はAr1と同一あるいは異なる２価の芳香族基、Zはヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、又は直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、n, l, p,は０以上の整数で、かつ少なくともn, l, pのいずれかは１以上の整数、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、をそれぞれ示す。）
【００１９】
上記一般式（１）と一般式（２）の構成単位は、同種で連続していてもよく、交互に主鎖を構成しても良い。特に、下記一般式（３）の構成単位となっていることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2013189515.tif 000007
（Ar1、 Ar2は芳香族基、X、Y、Zは同一あるいは異なるヘテロ原子、ヘテロ原子を含む基、又は直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、n, l, pは０以上の整数で少なくともn, l, pのいずれかとｑは１以上の整数、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、をそれぞれ示す。）
【００２１】
上記一般式（１）〜（３）において、芳香族環主鎖となるAr1およびAr2は同一又は異なり、様々な種類の２価の芳香族基とすることが可能である。例えばフェニル基などの単環式芳香族環、ナフチル基、ビフェニル基などの多環式芳香族環、ピリジン基などの複素環式芳香族環、ベンズイミダゾール基などの多環複素環式芳香族環などが挙げられる。 この中で、単環式芳香環（フェニル基）やビフェニル基が好ましく、単環式芳香環がより好ましい。
【００２２】
スルホン酸基に結合するMはカチオンであり、例えばプロトンやナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンなどアルカリ金属イオン。さらにベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどアルカリ土類金属イオンが挙げられる。この中でプロトンやナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、膜電極接合体、燃料電池として用いられる場合にはプロトンがより好ましい。
【００２３】
Zは側鎖のフルオロアルキル基を接続する２価のヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む置換基、又は直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であって、例えば直接結合、ヘテロ原子では−O−、−S−など、ヘテロ原子を含む置換基では−SO２−や−CO−、−CH2−、−C（CH3）2−、−CF2−、−C（CF3）2−、などが挙げられる。この中で直接結合と又は−O−が好ましい。
【００２４】
XおよびYは芳香環同士を結合する２価のヘテロ原子もしくヘテロ原子を含む置換基又は直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種以上、あって、例えば直接結合、ヘテロ原子では−O−、−S−など、ヘテロ原子を含む置換基では−SO２−や−CO−、−CH2−、−C（CH3）2−、−CF2−、−C（CF3）2−、などが挙げられる。この中で−O−、−SO２−、−CO−又は直接結合が好ましく、特に−O−、−SO２−が好ましい。XとYは同じでも異なっていても良い。
【００２５】
−(CF)ｎ−及び−(CF)ｐ−はフッ素で置換されたアルキル鎖である、フルオロアルキル基を示し、通常ｎ及びｐは整数で０から１０の範囲である。例えばジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基等が挙げられる。この中で、テトラフルオロエチレン基が最も好ましい。ｎとｐは同じでも異なっていてもよいが、ｎとｐいずれかは必ずは1以上の必要がある。
【００２６】
ｑは繰り返し単位の数を表す整数で、通常２〜５０００の範囲である。この中で３〜１００が好ましい。またこの繰り返し単位を親水部として、スルホン酸基を有さない疎水ポリマーとのブロック共重合体とすることも可能である。
本発明における側鎖に超強酸基、主鎖に強酸基を有する芳香族系高分子の分子量は数平均分子量で通常５０００から５０００００、好ましくは１００００〜３０００００の範囲、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。
【００２７】
上記の様な側鎖に超強酸基、主鎖に強酸基を有する芳香族系高分子は、例えば一般式（４）のような主鎖にスルホン酸基を有するアリールハライドと一般式（５）の様な超強酸であるスルホン酸基を有するフルオロアルキルハライドとの反応によって合成することができる。
【化４】
2013189515.tif 000008
【化５】
2013189515.tif 000009
（HalはCl、Br、I、Fからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上のハロゲンを、n, l, pは０以上の整数で、かつ少なくともn, l, pのいずれか及びqは１以上の整数を、Mは水素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかをそれぞれ示す。）
【００２８】
上記の方法としては特に制限を受けることはないが例えば、Halでしめすハロゲンは同じでも異なっていてもよく、一般式（４）と一般式（５）の化合物を金属存在下において反応させて、直接結合を形成する方法などが挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この反応は通常、溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。金属としては銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛またはナトリウムである。用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび／またはハロゲン化アリールの合計の１／２当量以上が用いられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。 
【００２９】
本発明における一般式（４）で表わされる高分子、すなわちHalを有する芳香族系高分子は、例えば、スルホン酸基を有する芳香族系高分子に、高分子反応でHalを導入する方法等で得ることができる。 
この方法としては例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドを作用させて臭素を導入する方法、塩素ガス、臭素、ヨウ素などを直接作用させてハロゲンを導入する方法、三臭化リンを用いて水酸基を臭素基に変換する方法、塩化チオニルを用いて水酸基を塩素化する方法などが挙げられる。（マクマリー有機化学（上）、２９１〜２９６ページ、東京化学同人、１９９２年）
【００３０】
ここで、高分子反応により、Halが導入される芳香族系高分子としては、前述のようにスルホン酸基を有し、主鎖が主として芳香族環で構成されているものであれば特に限定はなく、例えば、スルホン化ポリフェニレンエーテル系、スルホン化ポリナフチレン系、スルホン化ポリフェニレン系、スルホン化ポリエーテルスルホン系、スルホン化ポリフェニレンスルフィド系、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン系、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン系、スルホン化ポリスルホン系、スルホン化ポリエーテルスルホン系、スルホン化ポリエーテルケトン系、スルホン化ポリベンズイミダゾール系などの高分子が挙げられる。この中でも特にスルホン化ポリフェニレンエーテル系、スルホン化ポリナフチレン系、スルホン化ポリフェニレン系スルホン化、ポリエーテルスルホン系高分子が好ましく使用される。これらの高分子は任意の２種類以上の高分子からなる、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体などの共重合体であってもよい。 
これらの高分子はＡｌｄｒｉｃｈ社、住友化学工業株式会社などのメーカーなどから入手した高分子をスルホン化することで得られる。例えば、住友化学工業株式会社からはスミカエクセル ＰＥＳ３６００Ｐ 、ＰＥＳ４１００Ｐ、ＰＥＳ４８００Ｐ、ＰＥＳ５２００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ（いずれも住友化学工業株式会社の登録商標、以下同様）のをスルホン化することで、スルホン化ポリエーテルスルホン類を入手することができる。
【００３１】
本発明に用いられる高分子電解質膜は、上記のような高分子電解質からなるものであるが、その製法としては、例えば溶媒キャスト法等を使用することができる。具体的には、上記のような高分子電解質の溶液を基材に流延製膜した後、溶媒を除去することにより、高分子電解質膜を製造し得る。 
ここで、基材としては、溶媒への耐性があり、製膜後に膜が剥離できるものであれば特に制限はなく、通常ガラス板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ステンレス板、ステンレスベルト、シリコンウエハ等が用いられる。これらの基材は、必要に応じて、表面が離型処理、エンボス加工、つや消し加工がされているものも使用し得る。高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが５〜３００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには３００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。 
【００３２】
高分子電解質の溶液は、通常、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得る溶媒を用いて調製される。係る溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが、溶解性が高く好ましい。 
高分子電解質膜を製膜する方法としては、バーコーター法やスピンコーター法、乾式製膜機を用いると均一な層ができるため好ましい。
【００３３】
次に本発明の電解質膜と触媒層との接合体について説明する。 
本発明の電解質膜と触媒層との接合体としては、高分子電解質膜と触媒層が積層された状態のものが通常使用される。触媒層は高分子電解質膜の片面、または両面に積層されていても良いが、燃料電池を作動させる場合には、両面に触媒層が積層された触媒層／高分子電解質膜／触媒層の３層からなることが好ましい。ここで、高分子電解質膜は、高分子電解質からなるものであり、該電解質としてはイオン交換基として、例えば、−ＳＯ ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ） ２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ ２ＮＨＳＯ ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基を有する高分子が挙げられる。イオン交換基は、その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。 
【００３４】
次に本発明の集電体と触媒層と電解質膜との接合体（膜電極接合体）について説明する。 
集電体と触媒層と電解質膜との接合体としては、通常、集電体、触媒層および高分子電解質膜が積層されているものが使用される。これを用いて燃料電池として作動させることを目的とする場合には集電体／触媒層／高分子電解質膜／触媒層／集電体の順番に５層からなる接合体であることが好ましい。 
積層方法としては、例えば▲１▼前述の集電体−触媒層接合体と高分子電解質膜を接合する方法、▲２▼前述の高分子電解質膜−触媒層接合体と集電体を接合させて得る方法を挙げることができる。上記５層からなる接合体は、例えば高分子電解質膜の両面を、触媒層が高分子電解質側になるようにした集電体−触媒層接合体で挟むことにより得ることができるし、高分子電解質膜の両面に触媒層が積層された、触媒層／高分子電解質膜／触媒層の３層からなる接合体の両面に集電体を挟むことにより得ることもできる。 
かくして得られた集電体−触媒層−高分子電解質膜接合体は、必要に応じて、熱処理および／またはプレス処理を行うことも可能である。
【００３５】
次に本発明の燃料電池について説明する。 
上記で得られた集電体−触媒層−高分子電解質膜接合体の一面に酸素ガス、他面に水素ガスを流すことによって燃料電池として作動させることが可能である。この際に、酸素ガスおよび／または水素ガスを加湿して供給することも可能である。 作動させる温度範囲に特に制限はないが０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。 
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 
合成例
フラスコに５−ヨード−オクタフルオロペンチル−３−オキサペンタンスルホニルフルオリド１５．０１ｇ、水５ｍｌ、塩化メチレン５ｍｌ、２，６−ルチジン４．８０ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの１Ｍ  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を０．１ｍｌ入れ、室温で４日間反応させた。塩化メチレンで３回抽出し、溶媒を減圧留去した後、ＴＨＦ３０ｍｌ、炭酸カリウム２．８２ｇを入れて室温で１０ｈ攪拌した。固体をろ別し、ろ液を濃縮したところ白色固体が析出した。白色固体をＴＨＦ／トルエン混合溶媒より再結晶して白色固体１２．３ｇ得た。得られた白色固体は１９Ｆ−ＮＭＲ、元素分析の結果より式６に示す５−ヨード−オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウムであることが確認された。 
【００３７】
【化６】
2013189515.tif 000010
【００３８】
実施例１  フラスコに、別途合成した式７の構造を有するブロックポリマー１５gとDMF８０ｍｌを入れて溶解し、０℃に保ちながら臭素４６．５ｇを１０分間で加えた。80℃で４時間攪拌した後、反応液を過剰のＮａ ２ＳＯ ３を溶解した水溶液に加えた。その後、塩化メチレンを減圧留去、ろ過、乾燥を行うことにより、重合体１７．５ｇを得た。元素分析、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ測定を行った結果、得られた重合体のフェニル環にはブロモ基が導入されており、式８に示す重合体であることが確認された。重合体中にブロモ基は１６．５重量％導入されていた。
【００３９】
【化７】
2013189515.tif 000011
【００４０】
【化８】
2013189515.tif 000012
【００４１】
窒素置換したフラスコに式８に示す重合体０．５００ｇ、銅紛末０．５００ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間攪拌した。次いで１２０℃に保ったまま（ｂ）１．００ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０ｍｌ溶液を加えた。１２０℃で４０時間反応を行った後に１Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに加えて重合体を沈殿させた。沈殿したポリマーを乾燥させて、側鎖に超強酸基を有する式９に示す芳香族系高分子であることが確認された。 
【化９】
2013189515.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は高いIEC、高いプロトン伝導性を有すると共に、プロトン伝導性の湿度依存性が著しく小さく、特に低湿度下においても良好なプロトン伝導性を有するポリマーを提供し、電解質膜、膜電極接合体、さらには燃料電池に好適に使用することができる。