(57)【要約】【課題】  フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成を、正確かつ簡便に定量することを可能とする。【解決手段】  フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成分析において、該複合材試料をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩との共存下で加熱し、発生する二酸化炭素の量から複合材中のフッ素樹脂比率を算出することを特徴とする分析方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成分析において、該複合材試料をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩との共存下で加熱し、発生する二酸化炭素の量から複合材中のフッ素樹脂比率を算出することを特徴とするフッ素樹脂複合材の分析方法。
【請求項２】
熱重量法を用い、温度−重量曲線から発生二酸化炭素重量を計測することを特徴とする、請求項１記載のフッ素樹脂複合材の分析方法。
【請求項３】
フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成分析において、該複合材試料をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩との共存下で加熱し、その際の発熱時減量から複合材中のフッ素樹脂比率を算出することを特徴とするフッ素樹脂複合材の分析方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属が、カルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂複合材の分析方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩の使用重量が、複合材試料重量に対し２〜２０倍であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂複合材の分析方法。
【請求項６】
無機充填材がケイ酸類化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂複合材の分析方法。
【請求項７】
含フッ素高分子またはその複合材を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩の共存下で加熱することを特徴とする処理方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩が、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項７記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フッ素樹脂／無機充填材複合材の分析方法に関する。特に、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）とシリカ等ケイ酸類充填材との複合材の組成を、正確かつ簡便に定量する方法に関する。本発明はまた、同分析法と同様の操作を用いた、含フッ素高分子材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、摺動性、非粘着性等に優れるため、パイプやシール材、摺動材、コート材、フィルター、担持体等、様々な用途に多用されている。多くの場合、こうした特性をさらに改善し、あるいは樹脂の強度を増すために、種々の無機充填材が添加される。【０００３】  これらフッ素樹脂製品の検査、品質管理のために、複合材の組成を適宜分析する必要がある。燃焼後の残渣から無機充填材の含有量を求めるのが一般的であるが、たとえ不活性気流中で熱分解させても、発生するフッ素系化合物と無機充填材が反応してしまう場合がある。後記する実施例にも示すように、フッ素樹脂／シリカ複合材に通常の熱重量分析法を適用しても、式１）のような反応が部分的に生じ、残分量は無機充填材量に比べて少量となる。【０００４】  そのためこの方法では、正確な組成を定量するのが困難である。
式１）  ＣＦ２ＣＦ２＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４↑＋ＣＯ２↑＋Ｃ
無機充填材類を溶解させて定量する方法も知られている。この方法は分析精度が高いものの、有害なフッ化水素酸を必要とする上、手間と時間を要する。【０００５】  式１）の反応を、逆に利用する分析法も知られている。例えば、特開平８−３２７６１７（三菱化学）には、フッ素化合物含有試料を気体状にし、Ｓｉ−Ｏ結合を持つ化合物の充填相を通過させた後に分離カラムに導入する方法が記載されている。【０００６】  しかしこの方法は、ガスクロマトグラフィー導入に先立って腐食性のフッ素化合物を除去するものであり、本発明が目的とするフッ素樹脂／無機充填材複合材の組成分析には適用できない。
【先行技術文献】
【０００７】
【特許文献】
【特許文献】特開平８−３２７６１７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高分子分析ハンドブック、日本分析化学会・高分子分析研究懇親会編集、紀伊国屋書店出版、１９９５年。
【０００９】
【非特許文献２】分析試料前処理ハンドブック、中村洋監修、丸善、２００３年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成を、正確かつ簡便に定量する手段がない点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者は正確かつ簡便な方法を求めて検討を重ねた結果、目的とする複合材試料をアルカリ土類金属の化合物との共存下で加熱することによって、複合材の組成が定量できることを見出した。【００１２】  すなわち本発明は、フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成分析において、該複合材試料をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩との共存下で加熱し、発生する二酸化炭素の量から複合材中のフッ素樹脂比率を算出することを特徴とする分析方法である。
ここで、二酸化炭素量の計量方法に特に制限はなく、種々の公知の方法を採用することができるが、汎用の熱重量法を使用するのが正確かつ簡便であり、推奨される。【００１３】  本発明の重要な要件は、フッ素樹脂／無機充填材複合材試料を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩との共存下で加熱することである。このことによって、フッ素樹脂量に応じて二酸化炭素が定量的に発生し、この発生量から試料中のフッ素樹脂比率を算出することができる。
本発明は特定の理論により限定されるものではないが、本発明が効果を奏する理由として、例えば下記式２）のような反応が定量的に進行することが考えられる。
式２）  ２ＣａＯ＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＣａＦ２＋Ｃ＋ＣＯ２↑【００１４】  後記する実施例にも示すように、本発明の方法で加熱処理すると、フッ素樹脂のみを加熱した場合に生じるフロロカーボン類は必ずしも生じず、二酸化炭素が発生する。固体残渣からはＣａＦ２やＭｇＦ２が検出され、式２）に類する反応が明らかに進行している。この反応によって一定量の二酸化炭素が発生すると同時に、式１）のような無機充填材の分解は抑制され、定量性が発現すると推定される。
一般に上式の反応は、５００〜６００℃程度の温度領域で発熱を伴って進行する。従って、その発熱が生じた温度領域での減量から、複合材中のフッ素樹脂比率を定量することも可能である。【００１５】  本発明はまた、フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成分析において、該複合材試料をアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩との共存下で加熱し、その際の発熱時減量から複合材中のフッ素樹脂比率を算出することを特徴とする分析方法である。ここで「発熱時減量」とは、発熱を伴った重量変化の見られる温度領域（上記した、通常５００〜６００℃程度の領域）での減量を指す。【００１６】  アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩（以下で「アルカリ土類金属化合物」と略すことがある）に特に制限はなく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の種々の化合物を用いることができる。
本発明で「弱酸塩」とは、ｐＫａ約３以上の酸との塩を指し、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等を包含するが、これらに限定されない。これら化合物の粒度や形状、結晶構造にも、特に制限はない。
好ましくは、カルシウムまたはマグネシウムの酸化物、水酸化物または弱酸塩を使用する。例として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの化合物は、上記式２）のような反応を起こし易く、フッ素樹脂の比率をより正確に定量することができる。より好ましくは、酸化物または水酸化物を、特に好ましくは酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを使用する。尚、以下の説明で、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及び両者の混合物全てを包含する意味で、「石灰」の語を用いることがある。【００１７】  石灰はフッ素樹脂（分解物）との反応性が高く、条件次第では式２）を始めとする反応が１００％近く進行する。そのため、たとえばＰＴＦＥ複合材では、二酸化炭素の発生量や発熱減量が、複合材中のＰＴＦＥ重量のほぼ０．４４（＝二酸化炭素の分子量／テトラフロロエチレンの式量）倍となる。換言すると、複合材重量当りの二酸化炭素発生量や発熱減量を０．４４で除すことにより、複合材中のＰＴＦＥ比率を推定し得る。石灰の中でも、酸化カルシウムが好ましい。水酸化カルシウムの脱水は多くの場合４５０℃以下で完了するが、昇温速度等の条件次第では５００℃以上でも続く場合があり、本発明での定量に影響することがある。酸化カルシウムでは脱水減量の影響がなく、定量精度を高めることができる。また、純粋な酸化カルシウムであれば全量が式２）に寄与し得るので、水酸化カルシウムに比べて使用量を少量とすることも可能である。酸化カルシウムは保管中に一部が水酸化カルシウムに変質するが、多少の変質は悪影響を及ぼさない。酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合物を使用することも可能である。尚、石灰はしばしば、保管中に空気中の二酸化炭素と反応し、一部が炭酸カルシウムに変質しているが、炭酸カルシウムの脱炭酸は通常６００℃以上で起こるので、上記反応起因の減量とは区別できる。【００１８】石灰ほど反応性の高くない化合物も、フッ素樹脂分解物とたとえば式３）４）のように反応するので、複合材の組成分析に使用できる。
式３）  ２ＣａＣＯ３＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＣａＦ２＋Ｃ＋３ＣＯ２↑
式４）  ２ＭｇＯ＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＭｇＦ２＋Ｃ＋ＣＯ２↑
後記する実施例にも示すように、炭酸カルシウムや酸化マグネシウムの共存下、複合材の発熱減量はフッ素樹脂量の一次関数となる。この点についても特定の理論で限定されるものではないが、フッ素樹脂分解物の内、活性度の高い（それ故、無機充填材と反応し得る）ものと酸化マグネシウム等が先に反応し、無機充填材を未反応のまま止めるのであろう。結果として、減量が［フッ素樹脂の単純分解量＋式４）等の反応に伴うＣＯ２量］にほぼ等しくなり、含有フッ素樹脂量との間に一次関数が成り立つと考えられる。【００１９】  アルカリ土類金属化合物の使用量に特に制限はないが、試料中のフッ素樹脂重量に対して約４００ｗｔ％以上、特に約８００ｗｔ％以上とするのが好ましい。但し、分析前に試料中のフッ素樹脂量が見当つく場合ばかりではないので、試料全重量に対して約２倍以上、特に約５倍以上としても良い。好ましくは試料全体に対して約２〜２０倍、より好ましくは約５〜１５倍、特に好ましくは約８〜１２倍とする。化合物として石灰を用いる場合は、特にこうした使用量が推奨される。このことによって、フッ素樹脂の単純熱分解による散逸を防止し、専ら式２）の反応のみを進行させることができる。一方で、約２０倍、通常は約１５倍を超える量を用いても、本発明の効果は改善されず、試薬自体が無駄になる。特に、分析を熱重量法で行う場合、上記化合物を余分に用いた分、試料量が少なくなり、測定精度に悪影響を及ぼすおそれがある。【００２０】  本発明においては、上記アルカリ土類金属化合物の存在下で試料を加熱するが、これら化合物と試料とを事前に入念に混練しても良く、また、化合物中に単に試料を埋め込むだけでも良い。分析操作の簡便さを考慮すると、後者の埋め込みによる方法が好ましい。
特に石灰を使用する場合、試料と混練すると定量性が低下する場合がある。この理由について確言はできないが、石灰のような高反応性化合物が試料近傍に存在すると、式２）の反応が４５０℃以下で開始し、あるいは式５）６）のような副反応が起こって５００〜６００℃程度での減量率がばらつくものと推定される。
式５）  ３ＣａＯ＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＣａＦ２＋ＣａＣＯ３＋Ｃ
式６）  ３Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＣａＦ２＋ＣａＣＯ３＋Ｃ＋３Ｈ２Ｏ↑【００２１】  これに対し、試料を石灰中に埋め込むと、フッ素樹脂が一旦熱分解し、次いで周辺の酸化カルシウムと反応するのであろう。その結果、二酸化炭素の発生や発熱時減量が一定の比率で起こり、複合材の組成を精度良く定量することができると推定される。
先に記したように、本発明における二酸化炭素の計量方法にも特に制限はなく、種々の公知の方法を採用することができる。たとえば複合材をアルカリ土類金属化合物と共に加熱し、加熱前後の重量変化から算出しても良く、あるいは発生した二酸化炭素をガスクロマトグラフィー等に導入して定量することも可能である。
生じた二酸化炭素をアルカリ水溶液に溶解し、中和滴定によって計量することもできる。【００２２】  発熱時減量の測定法にも、特に制限はない。例えばルツボや金属管中に複合材試料とアルカリ土類金属化合物を入れ、特定温度領域、たとえば約５００〜６００℃での加熱前後の重量から算出しても良い。
しかしながら本発明においては、汎用の熱重量分析装置（熱天秤、ＴＧとも呼ばれる）を使用するのが好ましい。より好ましくは、示差熱分析（ＤＴＡ）を備えた熱重量分析装置：ＴＧ／ＤＴＡを使用する。熱重量分析装置は通常、数〜数十ｍｇ程度で十分に測定できるため、試料量が少量で済む利点がある。加熱条件や測定雰囲気を、例えば窒素やアルゴン気流等に適宜変更することも可能である。測定時の操作も、試料皿に複合材試料とアルカリ土類金属化合物とを充填するだけで良く、極めて簡便かつ安全である。また、減量が複数段階で生じている場合でも、発熱反応に起因する減量・複合材起因の減量のみを、ＤＴＡでの計測結果から容易に読み取ることができる。同様の理由から、質量分析装置（ＭＳ）やガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）と結合させた、ＴＧ−ＭＳやＴＧ−ＧＣ／ＭＳを用いても良い。【００２３】  特に、石灰を使用する場合には、水酸化カルシウムの脱水による減量や、不純物の炭酸カルシウムに起因する脱炭酸の減量も起こり得る。汎用のＴＧ装置によれば、そうした減量と複合材起因の減量を区分することができる。また、酸化マグネシウムや炭酸カルシウムを用いる場合には、式２）と同様の反応が部分的にしか進行せず、二酸化炭素の発生量だけでは複合材中のフッ素樹脂比率を算出し難いことがある。そうした場合でも、発熱減量はフッ素樹脂比率を反映して一定値を取るので、汎用ＴＧ装置での測定値から複合材の組成を算出することが可能となる。【００２４】  本発明の分析法は、種々のフッ素樹脂／無機充填材複合材に適用できるが、特にＰＴＦＥ複合材の分析に効果を奏する。ここで、ＰＴＦＥの種類に特に制限はなく、種々の分子量、結晶度のものが適用対象となる。テトラフロロエチレンホモポリマーの他、パーフロロアルコキシ基やヘキサフロロプロピレン基、アルキル基やアルキレン基等で一部変性されたポリマーであっても良い。
無機充填材も特に限定されず、カオリン等のアルミノケイ酸塩類やアルミナ、炭酸カルシウム等、種々の成分を含有する複合材に本発明を適用できる。特に効果を奏するのは、ＰＴＦＥ／ケイ酸塩類複合材である。ケイ酸塩類にも制限はなく、シリカ（無水ケイ酸）の他、タルクやワラストナイト、ガラス繊維等種々の成分から成る複合材に本法を適用できる。【００２５】  本分析法はフッ化水素酸のような有害試薬を必要としないので、安全性に優れる。分析中にも、フッ素系ガスのような有害物質が生じることがない。後者の点に着目し、本分析法と同様の操作を、フッ素系高分子の廃棄処理や減容処理、リサイクル等に援用することも可能である。ＰＴＦＦやフッ素ゴムを始めとするフッ素系高分子またはその複合材は、焼却処理時に有害なフッ素系ガスを発生する。そのため多くは埋め立て処理されているが、処分場の確保等の観点から、この処理法にも限界がある。両法共に環境負荷を伴う上、フッ素原子が捨てられてしまう等、問題の多い処理法である。本発明の操作を援用すれば、焼却時にフッ素系ガスを発生せず、また、フッ素原子を蛍石（ＣａＦ２）等の形で取り出すことも可能となる。【００２６】  本発明はまた、含フッ素高分子またはその複合材を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩の共存下で加熱することを特徴とする処理方法をも包含する。好ましくはマグネシウムまたはカルシウムの酸化物、水酸化物または弱酸塩を、特に好ましくは石灰を使用する。
加熱温度は、使用する炉の性能に応じて任意に設定できるが、好ましくは約４５０℃以上、より好ましくは５００〜７００℃程度、特に５５０〜６５０℃程度とする。加熱処理に先立ち、フッ素樹脂を石灰等と共に粉砕・混練しても良い。これら条件下、フッ素樹脂の殆どは二酸化炭素と蛍石等に変換され、廃棄物は著しく減じられる。蛍石は現在、その殆どを輸入に頼っているが、本処理法で得られる蛍石等を、いわゆる都市鉱山として活用することも可能である。
【発明の効果】
【００２７】  本発明により、フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成を、簡便かつ精度良く定量することが可能となった。また、フッ素樹脂廃棄物からフッ素原子を安全かつ有用な形で取り出すこともできるようになった。通常の熱重量分析では定量性に欠けること、無機充填材の溶解法ではフッ化水素のような危険な試薬が必要であったこと、また、単純熱処理では有害なフッ素系ガスが発生し得ることに鑑み、本発明の効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】  実施例１に従い分析した際のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図２】  実施例８に従い分析した際のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図３】  ＰＴＦＥを１０倍量の酸化カルシウム中で５９０℃に加熱した際の、発生ガスのＧＣ／ＭＳ−クロマトグラフである。（実施例８に相当）
【図４】  ＰＴＦＥのみを５９０℃に加熱した際の、発生ガスのＧＣ／ＭＳ−クロマトグラフである。（比較例６に相当）
【図５】  実施例８に従い熱重量分析を行った際の、ＴＧ残渣のＸ線回折パターンである。
【図６】  実施例２〜８及び比較例１〜６の測定値を、用いた複合材試料のＰＴＦＥ比率に対してプロットしたグラフである。図中の破線及び数式は、実施例の測定値についての回帰分析結果である。
【図７】  実施例２０に従い分析した際のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図８】  実施例１８〜２６で使用した炭酸カルシウムのＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図９】  実施例１８〜２２及び比較例１〜６の測定値を、用いた複合材試料のＰＴＦＥ比率に対してプロットしたグラフである。図中の数式は、実施例の測定値についての回帰分析結果である。
【図１０】  実施例２５に従い分析した際のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図１１】  実施例２３〜２６の測定値を、実施例１８〜２２及び比較例１〜６の測定値と共にプロットしたグラフである。図中の破線及び数式は、実施例２３〜２６の測定値についての回帰分析結果である。
【図１２】  実施例２５に従い熱重量分析を行った際の、残渣のＸ線回折パターンである。
【図１３】  実施例２９に従い分析した際のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図１４】  実施例２７〜３１で使用した酸化マグネシウムのＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図１５】  実施例２７〜３１及び比較例１〜６の測定値をプロットしたグラフである。図中の破線及び数式は、実施例の測定値についての回帰分析結果である。
【図１６】  実施例３１に従い熱重量分析を行った際の、ＴＧ残渣のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】  以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】  ＰＴＦＥ／シリカ複合材について、本発明の方法に従い、熱重量分析法で減量率を測定した。
ＰＴＦＥ／シリカ複合材（組成比＝３０／７０）試料は、０．１５０ｇのＰＴＦＥと０．３５０ｇのシリカを、乳鉢で混練して作成した。ＰＴＦＥとしては三井デュポンフロロケミカル製のテフロン８００−Ｊを、シリカとしては、東ソー・シリカ製のＮＩＰＳＩＬＡＱを、それぞれ使用した。【００３１】  上記複合材試料１０．４７７ｍｇを精秤し、白金試料皿中で２３．８ｍｇの酸化カルシウムに埋め込んだ。この試料皿を熱重量分析装置に付し、窒素気流下１０℃／分で１０００℃まで昇温して温度毎の重量及び吸発熱量を計測した。熱重量分析装置はリガク製ＴＧ８１０１Ｄを用い、α−アルミナを標準試料とした。測定結果を図１に示す。尚、減量率は、複合材試料の重量を１００％として表記してある。
４８０〜５７０℃間で、鋭い発熱を伴う減量が認められる。  この間の減量率（１３．１５％）を０．４４（＝二酸化炭素の分子量／テトラフロロエチレンの式量）で除すと、２９．９ｗｔ％となり、複合材試料のＰＴＦＥ比率（３０．０ｗｔ％）とほぼ同じ定量結果が得られた。
【比較例１】
【００３２】  酸化カルシウムを用いずに、実施例１と同様の熱重量分析を行った。
減量率は３８．６ｗｔ％と、試料中のＰＴＦＥ比率とは異なる値が計測された。
【実施例２〜８、比較例１〜６】
【００３３】  ＰＴＦＥ／シリカ組成比＝３０／７０〜１００／０の複合材試料を、試料の約１０倍量の酸化カルシウムに埋め込み、実施例１と同様の熱重量分析を行った。
組成比を変動させた複合材試料の作製方法は、実施例１と同様である。これら試料について、比較例１と同様、酸化カルシウム非共存下での熱重量分析も行った。測定はｎ＝２（各実施例）またはｎ＝１（各比較例）で行った
ＰＴＦＥ＝１００％の試料については、５９０℃で発生したガスをＧＣ／ＭＳに掛ける分析も行った。また、実施例８でのＴＧ残渣について、Ｘ線回折を測定した。
【００３４】  図２は、代表的なＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。４．５１９ｍｇのＰＴＦＥを酸化カルシウム４９．１ｍｇに埋め込み、窒素気流下で測定した（実施例８）結果であるが、６００℃弱で顕著な発熱を伴う減量が観察される。いずれの実施例においても、実施例１と同様、５００〜６００℃弱の温度領域で鋭い発熱ピークを伴う減量が観察されたので、この減量率を計測した。ＧＣ／ＭＳ分析結果を図３、４に、Ｘ線回折結果を図５に、減量率を比較例１の結果と併せて表１及び図６に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】  本発明の方法により、複合材試料中のＰＴＦＥ比率を±１ポイント以内の精度で定量することができた。
実施例８の発生ガスでは、混入した空気とは別に二酸化炭素のピークが明瞭に観察される一方、テトラフロロエチレン等のフロロカーボンや、ＰＴＦＥ分解物がＧＣカラムを侵食して生じるフロロシランが検出されない。図５でフッ化カルシウムのピークが検出されることと併せ、ＰＴＦＥの単純熱分解ではなく、式２）の反応が進行していることが判明した。
式２）  ２ＣａＯ＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＣａＦ２＋Ｃ＋ＣＯ２↑
図６中の破線は、各実施例の測定値に基く回帰線である。本発明の方法によると、５００〜６００℃の減量率が、試料中のＰＴＦＥ量のほぼ０．４４倍となることが分る。一方、酸化カルシウム非共存の比較例では、減量率とＰＴＦＥ比率との間に直線関係が成立しなかった。
式２）の反応が６００℃弱の温度で進行して二酸化炭素が定量的に発生しており、計測された減量率を０．４４で除することによって、高い精度で複合材のＰＴＦＥ比率を定量し得ることが示された。
【実施例９〜１１】
【００３７】  ＰＴＦＥ／シリカ組成比＝３０／７０〜７０／３０の複合材試料を、試料の約１０倍量の水酸化カルシウムに埋め込み、実施例２〜８と同様の熱重量分析を行った。測定はｎ＝２（各実施例）またはｎ＝１（各比較例）で行った。
いずれの実施例においても、５００〜６００℃弱の温度領域で鋭い発熱ピークを伴う減量が観察されたので、この減量率を計測した。
各実施例で計測された減量率、及び減量率から算出したＰＴＦＥの比率を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】  通常の熱重量分析法では、複合材試料のＰＴＦＥ比率と相関のない減量率が計測されたのに対し、本発明法では元試料の組成比±２ポイントの値を定量することが出来た。
【実施例１２〜１７】
【００４０】  ＰＴＦＥと各種無機充填材の複合材を、試料の約１０倍量の酸化カルシウムに埋め込み、実施例１〜８と同様の熱重量分析を行った。
無機充填材として珪石、Ｅ−ガラス、α−アルミナ、カオリンクレー、ワラストナイト、タルクを使用し、実施例１と同様にして複合材（ＰＴＦＥ／無機充填材＝７０／３０）試料を調製した。
各複合材の減量率を、表３に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】  いずれの複合材試料においても、元試料の組成比±２ポイントの値を定量することが出来た。
【実施例１８〜２２】
【００４３】  ＰＴＦＥ／シリカ複合材を酸化カルシウムに埋め込む代わりに、約１０倍量の炭酸カルシウムと混練する手法により、熱重量分析法で減量率を測定した。
複合材試料μｇ単位で精秤し、秤量済みの約１０倍量の炭酸カルシウムと、メノウ乳鉢で混練した。得られた混合物を白金皿に充填し、実施例１〜８と同様の熱重量分析を行った。
図７は、代表的なＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。ＰＴＦＥ／シリカ複合材（７０／３０）５．４４４ｍｇを炭酸カルシウム５３．７ｍｇと混練し、窒素気流下で測定した（実施例２０）結果であるが、６００℃弱で発熱を伴う減量が観察される。室温〜６００℃での減量から、用いた炭酸カルシウム由来の減量（図８の値の１０倍）を差引いた値を、比較例の結果と共に表４に示す。図９は、表４の値を複合材試料のＰＴＦＥ比率に対してプロットしたグラフである。
【００４４】
【表４】
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【００４５】  本発明に従い複合材試料を炭酸カルシウムと混練した実施例では、複合材のＰＴＦＥ比率とＴＧ減量率の間に、広い範囲で直線関係が成立している。図９中の回帰式に基き、複合材試料中のＰＴＦＥ比率を算出することが出来る。
【実施例２３〜２６】
【００４６】  ＰＴＦＥ／シリカ複合材試料を、炭酸カルシウムと混練する代わりに、白金皿中で約１０倍量の炭酸カルシウムに埋め込み、実施例１８〜２２と同様の操作を行った。
図１０は、代表的なＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。ＰＴＦＥ／シリカ複合材（７０／３０）４．７２３ｍｇを炭酸カルシウム４７．２ｍｇに埋め込み、窒素気流下で測定した（実施例２５）結果であるが、６００℃弱で発熱を伴う減量が観察される。
室温〜６００℃での減量から、用いた炭酸カルシウム由来の減量（図８の値の約１０倍）を差引いて、比較例の結果と共に表５に示す。
図１１は、表５の値を実施例１８〜２２の結果と共に、複合材試料のＰＴＦＥ比率に対してプロットしたグラフである。
【００４７】
【表５】
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【００４８】  本発明に従い、複合材試料を炭酸カルシウムに埋め込んでＴＧ分析を行うと、実施例１８〜２２と同様、ＰＴＦＥ比率とＴＧ減量率の間に直線関係が成立する。図１１中の回帰式に基き、複合材試料中のＰＴＦＥ比率を算出することが可能である。
【００４９】  図１２は、実施例２５のＴＧ残渣（灰色）のＸ線回折パターンである。ＣａＦ２が（ＣａＣＯ３の脱炭酸で生じた）ＣａＯと共に検出されており、下記式３）の反応が進行したことが示された。
式３）  ２ＣａＣＯ３＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＣａＦ２＋Ｃ＋３ＣＯ２↑
【実施例２７〜３１】
【００５０】  酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウムを用い、実施例２〜８と同様の操作を行った。
【００５１】  複合材試料をμｇ単位で精秤し、白金試料皿中で約１０倍量の酸化マグネシウムに埋め込んだ。この試料皿を熱重量分析装置に付し、実施例２〜８と同様に測定した。
図１３は、代表的なＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。ＰＴＦＥ／シリカ複合材（７０／３０）４．５４１ｍｇを酸化マグネシウム４７．１ｍｇに埋め込み、窒素気流下で測定した（実施例２９）結果であるが、６００℃弱で発熱を伴う減量が観察される。
【００５２】  室温〜６００℃での減量から、用いた酸化マグネシウム由来の減量（図１４の値の約１０倍）を差引いて、比較例の結果と共に表６に示す。
図１５は、表６の値を複合材試料のＰＴＦＥ比率に対してプロットしたグラフである。
【００５３】
【表６】
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【００５４】  本発明に従い酸化マグネシウム中に埋め込んだ実施例では、複合材のＰＴＦＥ比率とＴＧ減量率の間に、広い範囲で直線関係が成立している。図１５中の回帰式に基き、複合材試料中のＰＴＦＥ比率を算出することが出来る。
図１６は、実施例３１のＴＧ残渣（一部黒色）のＸ線回折パターンである。微量のＭｇＦ２が検出されており、下記式４）の反応が部分的に進行したことが示された。
式４）  ２ＭｇＯ＋ＣＦ２ＣＦ２→２ＭｇＦ２＋Ｃ＋ＣＯ２↑
【産業上の利用可能性】
【００５５】  フッ素樹脂／無機充填材複合材の組成を、正確かつ簡便に定量することができるため、フッ素樹脂製品の検査、品質管理の用途に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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