(57)【要約】【課題】充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、特定の式で表される芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含有し、前記芳香族ジアミンが、全ジアミン中１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有される、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも下記式（１）または（２）で表される芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含有し、前記芳香族ジアミンが、全ジアミン中１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有される、感光性樹脂組成物。
【化１】
2013117669.tif 000009
【化２】
2013117669.tif 000010
（上記一般式（２）中、Ｒ１は−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。Ｒ２は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ３は−ＣＯＯＨまたは水素原子を示す。）
【請求項２】
（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備える、感光性フィルム。
【請求項４】
絶縁基板と前記絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を積層し、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された永久レジスト層とを備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板や半導体素子を内蔵するパッケージ基板には、回路パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。ソルダーレジストはソルダリング工程ではんだが不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストの材料としては、微細なパターンを形成するための、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性とともに、優れた絶縁材料としての、良好な電気絶縁性や高耐溶剤性、高耐アルカリ性等の特性が要求される。また、かかるソルダーレジストは、プリント配線板やパッケージ基板の一部材としての物理特性、例えば、高い引張り強度、伸び率、ＨＡＳＴ耐性（電気絶縁性；ｈｉｇｈｅｒ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｓｔｒｅｓｓ  ｔｅｓｔ）等も求められている。
【０００３】
上記諸特性に加えて、特にパッケージ基板に用いるソルダーレジストには、２６０℃程度の高温環境下における優れたはんだ耐熱性や高耐熱衝撃性、さらには、高温高湿環境下においてもソルダーレジストとして安定に機能する優れた耐湿熱性も求められている。また、特に微細な開口パターンを要するパッケージ基板用のソルダーレジストには、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験に対する耐性が要求されている。
【０００４】
ソルダーレジストをプリント配線板等に形成する方法としては、液状フォトレジストを用いる方法もあるが、生産効率及びレジスト膜厚の均一性の観点から、特許文献１に開示されているような、いわゆるドライフィルム（ドライフィルムレジスト）を用いる方法が主流となりつつある。また、このドライフィルムは、作業環境保全、地球環境保全の点から、弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になっている。
【０００５】
特許文献２には、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性等に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを意図して、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。そして、この感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは耐溶剤性に優れていることが特許文献２に記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性等に優れたソルダーレジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物等の提供を意図して、（Ａ）特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／またはその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合性反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久レジストの提供を意図して、アルカリ現像後の水洗工程において、水洗用の水に２価のカルシウムイオンなどの２価の無機イオンを含有させる手段が開示されている。
【０００８】
一方、特許文献５にはソルダーレジストの材料として、優れた耐熱性及び機械特性を有するポリイミド前駆体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８０８７号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５２４８５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１７４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２及び３に記載の従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、このような従来の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、さらに優れた耐熱衝撃性の要求に充分対応できない可能性があることを見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、上記特許文献２及び３に記載の従来の感光性樹脂組成物からドライフィルムを形成すると、充分な貯蔵安定性が得られないことを見出した。例えば、特許文献２に開示される従来の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ硬化剤中のグリシジル基と、（Ａ）または（Ｂ）の感光性樹脂中のカルボキシル基とが常温（２５℃）で反応してしまう。そのため、これを液状レジストの材料として用いる際には、（Ａ）及び（Ｂ）の感光性樹脂と（Ｄ）エポキシ硬化剤とをそれぞれ主剤と硬化剤とに分けた二液性のレジスト材料とすることにより、上述の反応を防止する。しかしながら、この感光性樹脂組成物をドライフィルムの材料として用いる場合、（Ａ）及び（Ｂ）の感光性樹脂と（Ｄ）エポキシ硬化剤とを同じフィルム中に配合することとなるため、得られるドライフィルム中で上述の反応が進行し、充分な貯蔵安定性を示し難くなる。特許文献３に開示される感光性樹脂組成物も同様な問題点が存在する。
【００１２】
さらに、本発明者らは、上記特許文献４に開示された手段を用いると、ＨＡＳＴ耐性については一定の効果を奏するものの、耐熱衝撃性についてはまだ不充分であることを見出した。
【００１３】
一方、本発明者らは、特許文献５に記載されたようなポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物はヘプタン酸ジエタノールアミド５重量％と炭酸ナトリウム０．５重量％という高アルカリ濃度の条件で現像できるものであり、弱アルカリ性での現像性は不充分であることを見出した。
【００１４】
そこで、本発明は、充分に高い耐熱性及び耐熱衝撃性を備えたソルダーレジストを形成でき、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明で特定される感光性樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、弱アルカリ水溶液で現像が可能であり、高耐熱性及び耐熱衝撃性を満足する感光性樹脂組成物及びその用途を提供する。
【００１６】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも下記式（１）または（２）で表される芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含有し、上記芳香族ジアミンが、全ジアミン中１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有される、感光性樹脂組成物に関する。
に関する。
【００１７】
【化１】
2013117669.tif 000002
【００１８】
【化２】
2013117669.tif 000003
【００１９】
上記一般式（２）中、Ｒ１は−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。Ｒ２は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ３は−ＣＯＯＨまたは水素原子を示す。
【００２０】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１万〜１０万である感光性樹脂組成物が好ましい。
【００２１】
また、本発明は、支持体と、上記の感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備える、感光性フィルムに関する。
また、本発明は、絶縁基板と上記絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように、上記の感光性樹脂組成物を用いて感光層を積層し、上記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、上記感光層の上記露光部以外の部分を除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、絶縁基板と、上記絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記の感光性樹脂組成物を用いて形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、充分に高い耐熱性を備えたソルダーレジストを形成でき、弱アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
以下、（Ａ）ポリイミド前駆体について、詳述する。ポリイミド前駆体は一般的にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。その製造法は、既に知られている種々の方法が使用できる。本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体は下記一般式（１）又は（２）で表わされる構造を含む。
【００２６】
【化３】
2013117669.tif 000004
【００２７】
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンとしては、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化４】
2013117669.tif 000005
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｒ１は−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を表す。Ｒ２は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ３は−ＣＯＯＨまたは水素原子を示す。これらの中でも、Ｒ１は−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−であることが好ましく、Ｒ３は−ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとしては、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジカルボキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボキシビフェニル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３´−ジアミノ−５，５´−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族ジアミンは、カルボキシ基を有するため、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させる観点から、一般式（１）又は（２）で表される芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中１ｍｏｌ％以上有し、さらに５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像時の膜減りやＨＡＳＴの際のマイグレーションを低減する観点から、５０ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
また、上記（１）又は（２）で表される芳香族ジアミンに加え、他のジアミンを併用することができる。例えば、ポリオキシアルキレンジアミン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、４，４´−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´ジエトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルスル���ン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジエトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジエトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジエトキシ−４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４´−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，４´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独でまたは２種以上併用して使用してもよい。
【００３３】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４´−オキシジフタル酸二無水物）、２，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物やシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。こらは、１種を単独でまたは２種以上併用して使用してもよい。
【００３４】
ポリイミド前駆体の合成において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。塗膜の乾燥性をコントロールするため、これらの溶媒にポリマーが析出しない程度に揮発性の高い貧溶媒を組み合わせて使用できる。例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、または、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明において、（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のベースポリマーとして用いられるために、希アルカリ水溶液などの現像液による現像性、及び、引張強度、伸び率等の機械的特性の観点から、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。好ましいＧＰＣの条件は以下のとおりである。
【００３６】
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立  Ｌ−７１００型（株式会社日立製作所製）
検出器：ＵＶ  日立  Ｌ−４０００型ＵＶ（株式会社日立製作所製）
ＲＩ：日立  Ｌ−７４９０型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業株式会社製、商品名）
カラムサイズ：直径８ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００３７】
本発明において（Ａ）ポリイミド前駆体は、一種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、特に限定されないが、分子内にエチレン性不飽和基を有するものが好ましく用いられる。例えば、分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーまたはウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００４０】
これらのうち、（Ａ）ポリマーとの相溶性及び耐熱性の観点から、特にイソシアヌレート環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。また、エトキシ基の総数が１〜３０の範囲にある２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましく、エトキシ基の総数が５〜２５の範囲にある２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましく、エトキシ基の総数が１５〜２５の範囲にある２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを用いることがさらに好ましい。
【００４３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００４５】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯまたはＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
これら（Ｂ）成分は、１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明の感光性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、アリル樹脂、及びマレイミド樹脂が好ましく、貯蔵安定性の点からアリル樹脂、及びマレイミド樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
アリル樹脂とは、分子構造中にアリル基を有する化合物であり、アリル基を１分子中に２つ以上有するものが好ましい。ジアリルフタレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂等が挙げられる。またこれらのうち、（Ａ）ポリイミド前駆体との相溶性、反応性、耐熱性等の観点から、特にイソシアヌレート環を有するアリル化合物が好ましく用いられる。例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
マレイミド樹脂とは、分子構造中にマレイミド構造を有する化合物であり、マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するもの、例えばビスマレイミド化合物が好ましい。ビスマレイミド化合物の具体例としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−３，３´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４´−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４´−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４´−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、希釈剤中に溶解または分散された状態で、感光性フィルムの製造や、レジストパターンの形成等に用いられる。希釈剤としては、各成分を希釈できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、脂肪族アルコール、環式炭化水素、ケトン、ケトアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、それらのアセテート化合物、カルボン酸エステルが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。環式炭化水素としては、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサン及びトルエンが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケトアルコールとしては、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。アルキレングリコールまたはアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物としては、上述のアルキレングリコールまたはアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物であればよく、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料あるいはイメージング剤などを（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等のアルカリ可溶性ポリマー成分を上記（Ａ）成分と共に併用することもできる。
【００６０】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有割合は、その感光性樹脂組成物から形成される感光層を備える感光性フィルムなどの感光性エレメントの端面からのしみ出しを防止する観点、及び、より優れた光感度、耐熱性及び耐熱衝撃性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、４５〜７０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が１０質量部未満では、光感度が不充分となる傾向があり、７０質量部を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００６２】
（Ｃ）成分の含有割合は、より優れた光感度、耐熱性及び耐熱衝撃性を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、リジット配線板、フレキシブル配線板などのプリント配線板及びパッケージ基板などに備えられるソルダーレジストや層間絶縁膜、半導体の表面保護膜等に要求される特性や信頼性を満足することができる。そして、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に充分優れていることに加えて、それと同様の要因により、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに、ＨＡＳＴ耐性にも優れている。
【００６４】
以下、本発明の感光性フィルムの好適な実施形態について説明する。感光性フィルムは、支持体層と、上記支持体層上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層と、感光層上に積層された保護フィルム層とを備えるものである。
【００６５】
感光層は、上述の感光性樹脂組成物を必要により先に述べたような溶剤（希釈剤）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体層上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／または熱風吹き付けにより希釈剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると感光性樹脂組成物層の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【００６６】
感光性フィルムが備える支持体層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６７】
支持体層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を感光性フィルムから剥離する際に当上記支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本実施形態においては、上述したようなポリエステル樹脂を用いて感光層を形成するので、支持体層の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【００６８】
保護フィルム層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が挙げられる。保護フィルム層は、感光層と支持体層との接着力よりも感光層と保護フィルム層との接着力が小さいものであると好ましい。
【００６９】
上述したような支持体層と感光層と保護フィルム層との３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、または保護フィルム層を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００７０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と上記絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を積層し、上記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、上記感光層の上記露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【００７１】
実施形態では、上記感光性樹脂組成物を用いた感光層として、上記感光性フィルムの感光層を用いる。レジストを形成すべき基板上に、上記した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。
【００７２】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００７３】
さらに、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像またはドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。上記ウエット現像の場合、現像液としては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが用いられる。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等がある。
【００７４】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
【００７５】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【００７６】
このようにして形成された永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜として用いられる。
【００７７】
永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【００７８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７９】
例えば、本発明の感光性フィルムの別の実施形態において、保護フィルム層を備えずに、感光層及び支持体層のみを備えるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は絶縁基板上または絶縁基板の両側に導電層及び絶縁層を交互に複数層積層した多層プリント配線板であってもよく、その場合、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、導電層間を確実に絶縁するための層間絶縁膜として機能する。
【００８０】
また、プリント配線板の製造方法において、本発明の感光性樹脂組成物を用いてもよい。例えば、絶縁基板と、上記絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板の製造方法であって、上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光層を積層し、上記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、上記露光部以外の部分を除去する、プリント配線板の製造方法などが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
各実施例及び合成例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
ＯＤＰＡ：４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
ｓ−ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社、商品名）
ＴＭＨＱ：１，４−フェニレンビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンジフラン−５−カルボキシレート）（エア・ウォーター株式会社製、商品名）
ＢＳＡＡ：４，４´−［（イソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（エア・ウォーター株式会社製、商品名）
ＤＤＥ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製、商品名）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン株式会社製、商品名）
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸（株式会社ワコーケミカル製、商品名）
ＭＢＡＡ：５，５´−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）（和歌山精化工業株式会社製、商品名）
ＢＰＥ−９００：ＥＯ（１７モル）変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
ＵＡ−７１００：イソシアヌル酸トリウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名イルガキュア８１９）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレ−ト（日本化成株式会社製、商品名）
ＢＭＩ−５１００：３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリイミド前駆体を以下の方法により調製した。
【００８４】
（合成例１）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ１）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＯＤＰＡを１５．５ｇ、ＢＡＰＰを１８．５ｇ、ＤＡＢＡを０．７６ｇ、ジメチルアセトアミド５２．１ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【００８５】
（合成例２）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ２）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＯＤＰＡを１５．５ｇ、ＢＡＰＰを１６．４ｇ、Ｄ−４００を２．１７ｇ、ＤＡＢＡを０．７６ｇ、ジメチルアセトアミド５２．３ｇを仕込み、５０℃で５時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【００８６】
（合成例３）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ３）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＢＴＤＡを１６．１ｇ、ＢＡＰＰを１８．５ｇ、ＤＡＢＡを０．７６ｇ、ジメチルアセトアミド５３．０ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ３）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【００８７】
（合成例４）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ４）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したｓ−ＢＰＤＡを１４．７ｇ、ＢＡＰＰを１８．５ｇ、ＤＡＢＡを０．７６ｇ、ジメチルアセトアミド５０．９ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ４）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。
【００８８】
（合成例５）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ５）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＴＭＨＱを２２．９ｇ、ＢＡＰＰを１４．４ｇ、ＤＡＢＡを２．２８ｇ、ジメチルアセトアミド５９．３ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ５）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【００８９】
（合成例６）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ６）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＴＭＨＱを２２．９ｇ、ＢＡＰＰを１２．３ｇ、Ｄ−４００を２．１７ｇ、ＭＢＡＡを４．２９ｇ、ジメチルアセトアミド６２．６ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ６）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【００９０】
（合成例７）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ７）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＢＳＡＡを２６．０ｇ、ＤＤＥを５．０１ｇ、Ｄ−４００を６．５２ｇ、ＭＢＡＡを２．８６ｇ、ジメチルアセトアミド６０．６ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ７）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
【００９１】
（合成例８）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ８）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＯＤＰＡを１５．５ｇ、ＢＡＰＰを２０．５ｇ、ジメチルアセトアミド５４．１ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ８）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【００９２】
（合成例９）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ９）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＢＴＤＡを１６．１ｇ、ＢＡＰＰを２０．５ｇ、ジメチルアセトアミド５５．０ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ９）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【００９３】
（合成例１０）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ１０）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＴＭＨＱを２２．９ｇ、ＤＤＥを２．００ｇ、ＢＡＰＰを１４．４ｇ、Ｄ−４００を２．１７ｇ、ジメチルアセトアミド６２．２ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ１０）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。
【００９４】
（合成例１１）  ポリイミド前駆体（（Ａ）成分）の合成（Ｐ１１）
撹拌機、還流冷却機を備えたフラスコに、充分に乾燥したＴＭＨＱを２２．９ｇ、ＤＡＢＡを７．６１ｇ、ジメチルアセトアミド４５．８ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌を行い、ポリイミド前駆体（Ｐ１１）を得た。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【００９５】
表１にポリイミド前駆体合成の仕込み比（モル比）を示す。表中の仕込み比の数値は、テトラカルボン酸二無水物全体及びジアミン全体をそれぞれ基準としたときの数値（モル％）である。
【００９６】
【表１】
2013117669.tif 000006
【００９７】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
表２にしたがって材料を混合（質量部）することによって、実施例１〜７、比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。
【００９８】
【表２】
2013117669.tif 000007
【００９９】
［相溶性の評価］
実施例１〜７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を一時間静置し、感光性樹脂組成物中に白濁が観察されなかったものを「○」、白濁が観察されたものを「×」とした。結果を表３に示す。
【０１００】
［光感度（現像性）の評価］
実施例１〜７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を支持体層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。続いて、感光層の支持体層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルム層として貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１０１】
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１０２】
獲られた評価用積層体に、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、上記積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の２．０倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。
【０１０３】
このとき現像性の評価として、未露光部が現像され銅表面が露出したものを「○」とし、未露光部の銅表面に樹脂残渣が発生し、現像時間１８０秒後でも残渣が認められるものは、「×」とした。結果を表３に示した。
【０１０４】
［はんだ耐熱性の評価］
上記評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ネガとして２ｍｍ角（縦２ｍｍ、横２ｍｍの正方形）の矩形パターンを有するフォトツールとを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、上記ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、上記積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行った。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。さらに感光層を２００℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用パッケージ基板を得た。
【０１０５】
次いで、上記評価用パッケージ基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。
【０１０６】
このようにしてはんだめっきを施された評価用パッケージ基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。結果を表３に示した。
【０１０７】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板上に上述のようにレジストの硬化物を形成し、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、５Ｖ条件下に１００時間試験した。その後、マイグレーションの発生の有無を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、評価した。すなわち、永久レジスト膜にマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、マイグレーションが発生したものは「×」とした。結果を表３に示した。なお、マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【０１０８】
【表３】
2013117669.tif 000008
【０１０９】
（Ａ）ポリイミド前駆体中に式（１）または式（２）で表される芳香族ジアミンを含まない比較例１〜３は１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像することができなかった。（Ａ）ポリイミド前駆体中に式（１）または式（２）で表される芳香族ジアミンを含む実施例１〜７及び比較例４は現像性が良好である。しかし、式（１）または式（２）で表されるジアミンの残基が、全ジアミン中５０ｍｏｌ％を超える比較例４は、ＨＡＳＴ耐性や相溶性に劣ることがわかる。それに対し実施例１〜７のように式（１）または式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン中１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下有する場合ＨＡＳＴ耐性に優れる傾向がある。