(57)【要約】      （修正有）【課題】氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有し、ゴム成分１００質量％中の（ａ）ブタジエンゴムの含有量が３０〜９０質量％、（ｂ）前記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムの含有量が１０〜６０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】図２
2013007025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有し、
ゴム成分１００質量％中の（ａ）ブタジエンゴムの含有量が３０〜９０質量％、
（ｂ）前記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムの含有量が１０〜６０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）のジエン系ゴムが天然ゴム及び／又はイソプレンゴムである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記（ａ）のブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
加工助剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記加工助剤が、脂肪酸金属塩、アミドエステル、及び脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
（ｃ）ガラス転移温度が−２０℃未満のスチレンブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以下であり、
前記（ｂ）のジエン系ゴムが、前記（ａ）、（ｃ）以外で、かつガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
キャップトレッド用ゴム組成物及び／又はベーストレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤでは、低温での硬度（Ｈｓ）を低くして、氷の微小な凹凸への追従性を向上させることで、氷上グリップ性能を確保している。そのため、スタッドレスタイヤに使用されるゴム組成物には、ゴム成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いブタジエンゴムが使用されている。
【０００３】
更に、酸化亜鉛パナテトラ、火山灰、卵殻粉、粉砕胡桃等をゴム組成物に配合し、氷上の引っ掻き効果を向上させることで、氷上グリップ性能を向上させる試みが行われている。また、発泡ゴムや水酸化アルミニウムをゴム組成物に配合したり、トレッドゴムに３次元サイピングを設けたりすることにより、水膜を吸収し、トレッドゴムと氷の密着性を向上させることで、氷上グリップ性能を向上させる試みが行われている。しかし、これらの方法では、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００４】
耐摩耗性が低いと、タイヤを使用できる走行距離が短くなってしまう。一方、近年では、スタッドレスタイヤについても上記走行距離の向上が期待されており、スタッドレスタイヤに使用されるゴム組成物には、優れた氷上グリップ性能だけではなく、優れた耐摩耗性も求められている。更には、優れた操縦安定性も求められている。
【０００５】
特許文献１には、超微粒子粉末ゴムを配合することにより、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が総合的に優れたゴム組成物が開示されている。しかし、超微粒子粉末ゴムのガラス転移温度については詳細に検討されておらず、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の向上については、未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有し、ゴム成分１００質量％中の（ａ）ブタジエンゴムの含有量が３０〜９０質量％、（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムの含有量が１０〜６０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記（ｂ）のジエン系ゴムが天然ゴム及び／又はイソプレンゴムであることが好ましい。
【００１０】
上記（ａ）のブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、加工助剤を含むことが好ましい。
【００１２】
上記加工助剤が、脂肪酸金属塩、アミドエステル、及び脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、（ｃ）ガラス転移温度が−２０℃未満のスチレンブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以下であり、上記（ｂ）のジエン系ゴムが、上記（ａ）、（ｃ）以外で、かつガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１４】
上記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、キャップトレッド用ゴム組成物及び／又はベーストレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤは、ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合し、ゴム成分として、（ａ）ブタジエンゴム、（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムをそれぞれ特定量配合するタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ジエン系ゴムゲルの一例を模式的に示す図である。
【図２】ゴム組成物中でのシリカと、ジエン系ゴムゲルの分布を模式的に示す図である。
【図３】ゴム組成物中でのゴム成分と、ジエン系ゴムゲルの分布を模式的に示す図である。
【図４】ｔａｎδの温度分布曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合し、ゴム成分として、（ａ）ブタジエンゴム、（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムをそれぞれ特定量配合する。
【００２０】
ゴム成分として、ガラス転移温度が低い（ａ）ブタジエンゴム、（ｂ）ジエン系ゴムを使用し、更に、シリカと共にガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルを配合するため、良好な操縦安定性を維持しつつ、氷上グリップ性能、耐摩耗性を向上でき、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（加硫後）の損失正接（ｔａｎδ）をその測定温度に対してプロットして得られるｔａｎδの温度分布曲線において、ゴム成分由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）と、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）の２つのピークが検出され、２つのピークトップが検出される（図４の（ＩＩ）参照）。
【００２２】
これは、ゴム成分と、ジエン系ゴムゲルが非相溶状態であることを示し、２ｎｄピークのピークトップが存在することにより、良好な操縦安定性を維持しつつ、氷上グリップ性能、耐摩耗性を向上できるものと推測される。なお、２つのピークトップが検出されるのは、ゴム成分として、ガラス転移温度が低い（ａ）ブタジエンゴム、（ｂ）ジエン系ゴムを使用し、更に、シリカと共にガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルを配合することによるものであり、２ｎｄピークの存在により、ｔａｎδが上昇し、グリップ性能（氷上グリップ性能、ウェットグリップ性能）の向上を図ることができる。
【００２３】
なお、上述の組み合わせにより、２つのピークトップが明確に検出される理由の１つとして、以下のように推測される。
ジエン系ゴムゲル（ジエン系ゴムゲルの一例を模式的に図１に示す）は、自らが有する水酸基を介して、シリカが有する水酸基と相互作用（物理結合）するものの、自己凝集力が強いため、ゴム組成物を混練した後も凝集体を形成しているものと推測される。具体的には、混練後のゴム組成物中において、ジエン系ゴムゲルは、図２の（Ｉ）のようなジエン系ゴムゲルの凝集体の周囲をシリカが覆う形態、（ＩＩ）のようなシリカの凝集体をジエン系ゴムゲルが覆う形態等で存在しているものと推測される。なお、ジエン系ゴムゲルの方がシリカよりも流動性が高いため、（ＩＩ）の形態の方が多く存在していることが予想される。このように、混練後のゴム組成物中において、ジエン系ゴムゲルは、凝集体を形成しており、例えば、天然ゴム（ＮＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）と、ジエン系ゴムゲルと、シリカとを含むゴム組成物をより巨視的に観察すると、図３に示すように、ＮＲを含む海相中に、ジエン系ゴムゲルからなる島相は、ＢＲからなる島相と同様の大きさ又は見劣りしない大きさで存在しており、ジエン系ゴムゲルは、ゴム成分と非相溶の状態で存在していることが予想される。そのため、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが明確に検出されるものと推測される。
【００２４】
一方、ガラス転移温度が特定の温度範囲から外れるジエン系ゴムゲルを使用した場合、１ｓｔピークと２ｎｄピークが重なり、２つのピークトップが明確に検出されにくく、操縦安定性、氷上グリップ性能が悪化し、また耐摩耗性の向上効果も小さい。
【００２５】
本発明では、ゴム成分として、（ａ）ブタジエンゴム（ＢＲ）、（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムが使用される。
【００２６】
（ａ）ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ  ＢＲ  ＨＶ８０等の高ビニル含量のＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性（特に、耐摩耗性）の向上効果が優れているという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００２７】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２８】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３０】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３１】
上記希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００３２】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３３】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３４】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の（ａ）のＢＲの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られない。該ＢＲの含有量は、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、併用するゴム成分（ｂ）の含有量が低下し、破断強度が低下し、耐摩耗性もかえって低下する。
【００３７】
ゴム成分として、（ａ）のＢＲと共に、（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムが使用される。
【００３８】
（ｂ）のジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以下であるが、好ましくは−６５℃以下、より好ましくは−７０℃以下である。−６０℃を超えると、優れた氷上グリップ性能が得られず、また、上述の２つのピークトップが検出されにくくなり、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性がバランスよく得られない。
該Ｔｇは、好ましくは−１１０℃以上である。−１１０℃未満のタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムは存在しない。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００３９】
（ｂ）のジエン系ゴムとしては、そのガラス転移温度が上記温度範囲を満たす限り、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なお、（ｂ）のジエン系ゴムには、上述の（ａ）のＢＲ、後述する（ｃ）のＳＢＲは含まれない。（ｂ）のジエン系ゴムとしては、優れた氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。
【００４０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４１】
ゴム成分１００質量％中の（ｂ）ジエン系ゴム（好ましくはＮＲ及び／又はＩＲ）の含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、破断強度、加工性の向上効果が充分に得られない。該ジエン系ゴムの含有量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、併用するゴム成分（ａ）の含有量が低下し、充分な氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られない。
なお、（ｂ）ジエン系ゴムの含有量は、（ｂ）として複数のジエン系ゴムを含有する場合には、その合計含有量を示す。
【００４２】
本発明では、（ｃ）ガラス転移温度が−２０℃未満のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用してもよい。（ｃ）のＳＢＲを配合することにより、ウェットグリップ性能、操縦安定性を向上できる。
【００４３】
（ｃ）のＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃未満であるが、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。−２０℃以上であると、氷上グリップ性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
該Ｔｇは、好ましくは−１００℃以上である。−１００℃未満であると、スチレン含量がほぼ０になり、ウェットグリップ性能を充分に向上できない傾向がある。
【００４４】
（ｃ）のＳＢＲとしては、そのガラス転移温度が上記温度範囲を満たす限り、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、第１級アミノ基等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、低燃費性、操縦安定性の向上効果が高いという理由から、変性ＳＢＲが好ましい。
【００４５】
変性ＳＢＲとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、アミノ基やアルコキシシリル基を有するものが好ましい。アミノ基やアルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００４６】
変性ＳＢＲのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
【００４７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物が（ｃ）のＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の（ｃ）のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、併用するゴム成分（ａ）、（ｂ）の含有量が低下し、充分な氷上グリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、操縦安定性が充分に得られないおそれがある。
【００４８】
本発明ではシリカが使用される。これにより、氷上グリップ性能、ウェットグリップ性能、低燃費性を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大し、破断伸びが低下する傾向にある。また、耐摩耗性も悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。シリカの配合量が５０質量部を超えると、より良好な耐摩耗性が得られる。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴム組成物中での分散性が悪化し、耐摩耗性、操縦安定性、強度などが低下する傾向がある。
【００５１】
本発明ではジエン系ゴムゲルが使用される。これにより、良好な操縦安定性を維持しつつ、氷上グリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（特に、氷上グリップ性能、耐摩耗性）を改善できる。ジエン系ゴムゲルは、充填剤（フィラー）とゴム成分の中間的な性質を示す充填剤である。すなわち、ゴム組成物に引張応力を加えた場合、ジエン系ゴムゲル自身も伸びを吸収する特性（すなわち、弾性）を有する。そのため、上記性能の改善効果が大きいものと思われる。
【００５２】
ジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ジエン系ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたジエン系ゴムを水中に乳化させて得られるジエン系ゴム分散液などが挙げられる。また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤などが挙げられる。また、ジエン系ゴムの架橋は、ジエン系ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００５３】
本発明のジエン系ゴムゲルは、水酸基（ＯＨ（ヒドロキシル）基）を有する。
ジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴムからなるものであるため、粒子表面にＣ＝Ｃ二重結合を有する。そのため、水酸基を有するとともにＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物により、ジエン系ゴムを変性することにより、粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
【００５４】
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
ジエン系ゴムゲルを構成するジエン系ゴム成分としては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲを主成分とするものが好ましく、配合物のＴｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲを主成分とするものがより好ましい。
【００５６】
ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１は−４０℃以上、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。−４０℃未満であると、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが明確に検出されにくく、操縦安定性、氷上グリップ性能が悪化し、また耐摩耗性の向上効果も小さい。
上記ガラス転移温度は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。０℃を超えると、ジエン系ゴムゲルの架橋が不均一となりやすく、グリップ性能（氷上グリップ性能、ウェットグリップ性能）や耐摩耗性を充分に向上できない。
【００５７】
ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、ゲルが凝集するおそれがある。
該平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した。
【００５８】
ジエン系ゴムゲルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。６０を超えると、ゲル粒子が大きくなってしまい、強度が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。
該水酸基価は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。１０未満であると、シリカとポリマーとの間の相互作用が低下し、強度が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの水酸基価は、ジエン系ゴムゲル１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００５９】
ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が下記関係式を満たす場合に、上述のｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークが明確に分かれやすい。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧３０
【００６０】
Ｔｇ１−Ｔｇ２は、３０以上、好ましくは３２以上、より好ましくは３４以上である。なお、例えば、２種以上のＢＲを含有する場合には、各ＢＲを別々のポリマー成分として捉えて、ゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分を主ポリマーと決定する。
【００６１】
ジエン系ゴムゲルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な氷上グリップ性能、耐摩耗性が得られない。該ジエン系ゴムゲルの含有量は、３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、操縦安定性が悪化する。
【００６２】
本発明のゴム組成物には、シリカ及びジエン系ゴムゲルとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介して、ジエン系ゴムゲルとシリカ、ジエン系ゴムゲルとゴム成分、シリカとゴム成分を結合することができる。さらに、ジエン系ゴムゲルが有する水酸基と、シリカ表面のシラノール基との相互作用とも相まって、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性（特に、氷上グリップ性能、耐摩耗性）を高度に向上できる。
【００６３】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
スルフィド系シランカップリング剤としては、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤の含有量は、ジエン系ゴムゲル及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、充分な氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、破壊強度、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６６】
本発明のゴム組成物には、加工助剤を配合することが好ましい。これにより、フィラー（特に、シリカ）やジエン系ゴムゲルの分散性を向上でき、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性を向上できる。
【００６７】
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、及び脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６〜２８（より好ましくは炭素数１０〜２５、更に好ましくは炭素数１４〜２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００６９】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
【００７０】
アミドエステルとしては、例えば、上記飽和又は不飽和脂肪酸を構成成分とする脂肪酸アミドエステル等が挙げられる。
【００７１】
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００７２】
脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物であるラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６等が挙げられる。
【００７３】
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６等が挙げられる。
【００７４】
加工助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満では、加工助剤を配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、加工助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐摩耗性、操縦安定性を向上できる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７６】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性、操縦安定性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分なゴム強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。３質量部未満では、充分な耐紫外線劣化性、補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性、氷上グリップ性能が悪化するおそれがある。また、ジエン系ゴムゲルの分散を阻害し、ジエン系ゴムゲルを配合したことによる効果が充分に得られないおそれがある。
【００７８】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であれば、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性を高次元でバランス良く改善することかできる。
【００７９】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー、タルク、瀝青炭粉、天然パルプ由来のミクロフィブリル繊維、水酸化アルミニウム、アルミナ等の充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイル等のオイル、可塑剤等）、低分子量の液状ポリマー（液状ＢＲや液状ＳＢＲ）、粘着付与剤（クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等）、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。なお、本明細書において、液状ポリマーとは、常温で液体のポリマーを意味する。具体的には、サートマーカンパニーインク社製のＲｉｃｏｎ  １３０（液状ＢＲ）等が挙げられる。
【００８０】
オイル及び液状ポリマーの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、充分な氷上グリップ性能、加工性が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００８１】
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。０．３質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になり、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速く、スコーチし、耐摩耗性、熱劣化性が低下する傾向がある。
【００８２】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。
【００８３】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になり、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向があり、１０．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチし、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８４】
ＤＰＧの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になり、充分な耐摩耗性、操縦安定性が得られない傾向があり、６．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチし、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８６】
なかでも、ゴム混練装置による混練工程は、以下のように構成されることが好ましい。ゴム混練装置へ原料を投入し、混練を行い、ゴム混練装置からゴムを排出するまでを１ステージの練り工程とした場合に、充填剤の合計含有量がゴム成分１００質量部に対して、７０質量部未満の場合には、混練工程は、２ステージの練り工程から構成されることが好ましい。一方、充填剤の合計含有量がゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上の場合には、混練工程は、３ステージ以上の練り工程から構成されることが好ましい。そして、ジエン系ゴムゲルは、例えば、最終ステージより前のステージにおいて、ゴム成分をゴム混練装置へ投入した後、充填剤や他の薬品と共に投入、混練すればよい。ジエン系ゴムゲルは、その粒子径は小さいが、自己凝集、再凝集を通じて、スチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムと同レベルの大きさの凝集体を形成する。なお、混練工程が２ステージの練り工程から構成される場合の具体例としては、例えば、ゴム成分と、シリカと、ジエン系ゴムゲル等とを混練するベース練り工程と、ベース練り工程により混練された混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程とからなる工程が挙げられる。
【００８７】
本発明のゴム組成物（加硫後）の損失正接（ｔａｎδ）をその測定温度に対してプロットして得られるｔａｎδの温度分布曲線において、ゴム成分由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）と、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）の２つのピークが検出される（図４の（ＩＩ）参照）。
本発明の効果が良好に得られるという理由から、２ｎｄピークのピークトップは、−２０〜０℃に存在することが好ましく、−１５〜−５℃に存在することがより好ましい。
なお、本明細書において、ｔａｎδの温度分布曲線は、実施例に記載の方法により得られる。
【００８８】
本発明のゴム組成物（加硫後）の２ｎｄピークのピークトップを上記温度範囲内とするためには、ゴム成分として、ガラス転移温度が低い（ａ）ブタジエンゴム、（ｂ）ジエン系ゴムを使用し、更に、シリカと共にガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルを配合すればよい。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド））に好適に使用できる。
【００９０】
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。ベーストレッドは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、上述の２層構造からなるトレッドでは内面層である。
【００９１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド及び／又はベーストレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。本発明の空気入りタイヤは、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れるため、ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００９２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、Ｔｇ：−６４℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入）
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、Ｔｇ：−２７℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｔｇ：−１１４℃、シス含量：９７質量％）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、Ｔｇ：−９０℃）
ＢＲ３：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、Ｔｇ：−１１６℃、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
ＮＲ：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−７３℃）
ジエン系ゴムゲル１：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ  ７５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＢＲ、Ｔｇ：−７５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル２：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ２５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、ＢＲ、Ｔｇ：−２５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル３：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ１５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−１５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
シリカ１：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックI（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
ミネラルオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスオイルＰ−２００
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社（株）製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アクチプラストｐｐ：ラインケミー社製のアクチプラストｐｐ（飽和脂肪酸亜鉛塩（飽和脂肪酸の炭素数：１５〜２０））
Ａｆｌｕｘ３７：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（アミドエステル）
ＥＦ４４：ストラクトール社製のＥＦ４４（飽和脂肪酸亜鉛塩）
Ａｆｌｕｘ１６：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物）
硫黄：三新化学工業（株）製の５％オイル処理硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９４】
（実施例１〜１５及び比較例１〜９）
表１，２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、ジエン系ゴムゲル、硫黄、及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物にジエン系ゴムゲル、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で６分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド（キャップトレッド及びベーストレッド）形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１２分間パターン付金型で加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
（実施例１６）
ジエン系ゴムゲルをベース練り工程の初めにゴム成分と同時にバンバリーミキサーへ投入した点以外は、実施例１〜１５及び比較例１〜９と同様に加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを作製した。
（実施例１７）
ジエン系ゴムゲルを仕上げ練り工程の後半にオープンロールへ投入した点以外は、実施例１〜１５及び比較例１〜９と同様に加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを作製した。
【００９５】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１，２に示す。
【００９６】
（ｔａｎδの温度分布曲線）
得られた加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％および昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で、−１２０℃から７０℃までの温度範囲で、ｔａｎδの温度分布曲線を測定した。そして、測定した温度分布曲線からゴム成分由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）のピークトップの温度と、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）のピークトップの温度を決定した。なお、表中に「なし」と記載したものは、明確なピークトップが見られなかったことを示す。
【００９７】
（氷上グリップ性能）
試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して、北海道名寄の試験コースにて、氷板（平らな凍結路面（−１０〜−１５℃））上を走行した。その際、テストドライバーが比較例１の結果を１００として、ハンドル応答性、レーンチェンジ、円周路を旋回し速度を徐々に上げて行きスリップ発生速度・完全に車両コントロールを失う速度、等を総合的に評価した。なお、数値が大きいほど、氷上グリップ性能に優れることを示す。なお、テストを実施する前に試験用タイヤの表面をならすために、ならし走行を、おのおの１００ｋｍ実施した。
【００９８】
（操縦安定性）
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにて、試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して実車走行した。その際、テストドライバーが比較例１の結果を１００として、微小操舵角変更時のハンドル応答性、急なレーンチェンジの応答性を総合的に評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性に優れていることを示す。また、指数が９５以上であれば良好であると判断した。
【００９９】
（耐摩耗性）
アスファルト路面のテストコースにて、試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して２０周走行し、走行後タイヤの溝の深さを計測し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐摩耗性に優れていることを示す。
【０１００】
【表１】
2013007025.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2013007025.tif 000004
【０１０２】
表１，２により、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合し、ゴム成分として、（ａ）のＢＲ、（ｂ）上記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴム（ＮＲ）をそれぞれ特定量配合した実施例では、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性（特に、氷上グリップ性能、耐摩耗性）が優れていた。
【０１０３】
希土類系ＢＲ（ＢＲ３）を配合した実施例８は、実施例１に比べて、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性（特に、耐摩耗性）が優れていた。また、（ｃ）のＳＢＲを配合した実施例９，１０は、実施例８に比べて、操縦安定性が優れていた。また、脂肪酸金属塩（アクチプラストｐｐ）を配合した実施例１１は、実施例６に比べて、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性（特に、耐摩耗性）が優れていた。希土類系ＢＲ（ＢＲ３）、加工助剤を配合した実施例１２〜１５は、他の実施例に比べて、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が優れていた。
【０１０４】
一方、ガラス転移温度が特定の温度範囲から外れるジエン系ゴムゲルを使用した比較例２では、１ｓｔピークと２ｎｄピークが重なり、２つのピークトップが明確に検出されず、実施例と比べて、操縦安定性、氷上グリップ性能が劣り、また耐摩耗性の向上効果も小さかった。
【０１０５】
また、ジエン系ゴムゲル量が特定量よりも少ない比較例３では、実施例に比べて性能の向上効果が低く、ジエン系ゴムゲル量が特定量よりも多い比較例４では、実施例に比べて操縦安定性が劣っていた。
【０１０６】
また、シリカ量が特定量よりも少ない比較例５では、実施例に比べて氷上グリップ性能が劣り、シリカ量が特定量よりも多い比較例６では、粘度が高く、ゴムの混練を行うことができなかった。
【０１０７】
（ａ）のＢＲが特定量よりも少なく、（ｂ）のジエン系ゴム（ＮＲ）が特定量よりも多い比較例８では、実施例に比べて、氷上グリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性が大幅に劣っていた。
【０１０８】
（ｂ）のジエン系ゴムの含有量が特定量よりも多い比較例２と、実施例１のｔａｎδの温度分布曲線をそれぞれ、図４の（Ｉ）、（ＩＩ）に示した。図４の（Ｉ）には、比較例２のゴム組成物、該ゴム組成物からジエン系ゴムゲルを除いた（未配合とした）ゴム組成物（図中ｃｏｎｔｒｏｌと示す）のｔａｎδの温度分布曲線を示した。比較例２のゴム組成物は、ｃｏｎｔｒｏｌのゴム組成物に比べて、ゴム成分由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）が低温側にシフトし、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）が検出されているが、２ｎｄピークは、ブロードであり、そのピーク高さも低かった。
【０１０９】
一方、図４の（ＩＩ）には、実施例１のゴム組成物、該ゴム組成物からジエン系ゴムゲルを除いた（未配合とした）ゴム組成物（図中ｃｏｎｔｒｏｌと示す）のｔａｎδの温度分布曲線を示した。実施例１のゴム組成物は、ｃｏｎｔｒｏｌのゴム組成物に比べて、１ｓｔピークが低温側にシフトし、２ｎｄピークが明確に検出され、２ｎｄピークのピーク高さも高かった。
【図１】
2013007025.tif 000005
【図２】
2013007025.tif 000006
【図３】
2013007025.tif 000007
【図４】
2013007025.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月6日(2012.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有し、
ゴム成分１００質量％中の（ａ）ブタジエンゴムの含有量が３０〜９０質量％、
（ｂ）前記（ａ）以外のガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムの含有量が１０〜６０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）のジエン系ゴムが天然ゴム及び／又はイソプレンゴムである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記（ａ）のブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
加工助剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記加工助剤が、脂肪酸金属塩、アミドエステル、及び脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
加硫後に測定した損失正接（ｔａｎδ）をその測定温度に対してプロットして得られるｔａｎδの温度分布曲線において、ゴム成分由来のｔａｎδピークと、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピークの２つのピークが検出される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピークのピークトップが、−２０〜０℃に存在する請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
（ｃ）ガラス転移温度が−２０℃未満のスチレンブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以下であり、
前記（ｂ）のジエン系ゴムが、前記（ａ）、（ｃ）以外で、かつガラス転移温度が−６０℃以下のジエン系ゴムである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
キャップトレッド用ゴム組成物及び／又はベーストレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１２】
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである請求項１１記載の空気入りタイヤ。