(57)【要約】【課題】長期保存安定性に影響することなく、低温定着性・耐オフセット性・定着ムラが良好なトナーの提供。【解決手段】乳化凝集法により得られたトナー粒子であり、その結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を主成分として含有し、該ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を、温度８０乃至１２０℃に第２の吸熱ピークＰ２を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、樹脂微粒子の分散液、該着色剤の分散液及び該離型剤の分散液を混合して混合液を調製し、該混合液中で該樹脂微粒子、該着色剤及び該離型剤を含む凝集粒子を生成して該凝集粒子の分散液を調製し、該分散液を加熱して該凝集粒子を融合することにより生成したトナー粒子であり、
該結着樹脂は、該樹脂微粒子から生成されたものであり、
該樹脂微粒子はポリエステル樹脂を主成分として含有し、
該ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ吸熱曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を有し、温度８０乃至１２０℃に第２の吸熱ピークＰ２を有する、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ乃至２．００Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子は、該結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下の該着色剤と、４質量部以上２５質量部以下の該離型剤を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、該樹脂微粒子と他の樹脂微粒子とから生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を現像するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真分野の複合機、プリンター、ファックスの画像出力装置においては、プリント画像の品質の高画質化、定着温度の低温度化による省エネルギー化の要求から、トナー粒子を小粒径化し、形状コントロール化することが重要となってきている。
【０００３】
定着特性を向上させるための材料の選択の幅が広く、小粒径化及び形状を意図的に制御出来るトナー粒子の製造手段として、乳化凝集法が提案されている。
【０００４】
この乳化凝集法でさらなる低温定着性を目指した場合、コア・シェル構造を有したトナー粒子において、コア部に低温でシャープに溶融する結晶性ポリエステル樹脂を用いる方法が、提案されている（特許文献１）。特許文献１では結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と相溶しうる分子量の異なる非晶性ポリエステル樹脂とを併用し、結着樹脂の溶融を促進することで、低温定着性が向上すると記載されている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とが過度に相溶化することで結着樹脂が可塑化（ガラス転移温度の低下）し、保存安定性及び耐高温オフセット性が低下してしまう。
【０００５】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とで構造体を形成し、結晶性ポリエステル樹脂をドメインとして存在させることで、非晶性ポリエステル樹脂と相分離しているトナー粒子が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このようなトナー粒子は結晶性ポリエステル樹脂のドメインが大きくなりすぎてしまい、その結果、非晶性ポリエステル樹脂の部分との溶融速度の違いによる定着ムラが発生する場合がある。
【０００６】
また、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを、チタン系触媒を用い融合工程中にイオン架橋し、相溶性を制御するという提案がなされている（特許文献３）。結晶性ポリエステル樹脂のドメインは維持しつつ、非晶性ポリエステル樹脂中に適度に相溶させ均一に分散することで、保存安定性及び耐高温オフセット性を維持しつつ、低温定着性を向上させることを意図している。しかしながら、この方法では、反応を制御することが困難であり、相溶化の度合いに差が生じることで、前述した可塑化や定着ムラが発生する場合がある。
【０００７】
定着性を向上させつつ、保存安定性及び耐高温オフセット性を維持し、定着ムラのない画像を得ることができるトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２６６５６５号公報
【特許文献２】特開２００８−０３３０５７号公報
【特許文献３】特開２００８−１９１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解消したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、長期保存安定性に優れ、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、定着ムラが発生しにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子は、樹脂微粒子の分散液、該着色剤の分散液及び該離型剤の分散液を混合して混合液を調製し、該混合液中で該樹脂微粒子、該着色剤及び該離型剤を含む凝集粒子を生成して該凝集粒子の分散液を調製し、該分散液を加熱して該凝集粒子を融合することにより生成したトナー粒子であり、
該結着樹脂は、該樹脂微粒子から生成されたものであり、
該樹脂粒子はポリエステル樹脂を主成分として含有し、
該ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ吸熱曲線において、温度５５乃至７５℃に第１の吸熱ピークＰ１を有し、温度８０乃至１２０℃に第２の吸熱ピークＰ２を有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、長期保存安定性に優れ、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、定着ムラが発生しにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるガラス転移温度Ｔｇを表すＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の結着樹脂１のＤＳＣ曲線である。
【図３】本発明の結着樹脂９のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
低温定着性が良好なトナーは、加熱加圧定着器のニップを通過するわずかな時間で迅速に溶融する。一般的に、トナーを定着時に迅速に溶融させるために、トナーの主成分である結着樹脂の溶融特性を制御する必要がある。しかしながら、結着樹脂自体の溶融特性を制御した場合、耐高温オフセット性や保存安定性に与える影響が大きい。そこで、定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステルの如き添加物）を用い、可塑効果により結着樹脂の溶融特性を制御する方法が検討されている。
【００１５】
また、定着ムラの無い良好な画像を得るためには、トナー粒子内での溶融速度を均一にする必要がある。そのためには、結着樹脂を構成する分子が、分子レベルでより均一に動くことが重要である。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の一部として乳化凝集法でトナー粒子を形成した場合、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂への相溶性を制御することは製法上、困難である。相溶化した場合、結着樹脂が可塑化し、保存安定性及び耐オフセット性が低下してしまう。また、相分離した場合では、結晶のドメインの溶融速度と非晶質樹脂の溶融速度が異なるため、加熱加圧定着時のトナー粒子内での溶融速度が異なり、定着ムラが発生してしまう場合がある。
【００１７】
本発明者らは、乳化凝集法において更なる低温定着性を達成し、保存安定性を低下することなく、定着ムラが発生しにくいトナーを鋭意検討した結果、結着樹脂をこれまでにない思想で設計する必要があることを発見した。具体的には、ポリエステル樹脂を構成する分子の分子鎖同士の一部の配向を揃えることで、ポリエステル樹脂に吸熱ピークを二つ持たせることで、この課題を解決できることを見出した。
【００１８】
一般的な結着樹脂はガラス転移温度でガラス状態から過冷却状態に相転移し溶融特性が若干変化する。従って、この温度が低いと保存安定性が低下する。本発明者らは保存安定性に影響のあるガラス転移温度よりも高温側で高分子体が過剰に持っていたエネルギーが緩和する現象（以下、「エンタルピー緩和」と称す）に着目した。エンタルピー緩和が加熱加圧定着器に突入した直後のトナー層の状態に影響し、その後のトナーの溶融状態に影響を与える。しかも、エンタルピー緩和が起こった温度以降に吸熱ピークを有することでトナーの溶融速度を制御出来ることが判明した。また、このようにポリエステル樹脂内において段階的に分子運動を制御することが可能であり、トナーの均一な溶融を促進することが可能である。
【００１９】
即ち、本発明は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ吸熱曲線において、温度５５乃至７５℃（好ましくは５５乃至７０℃）に第１の吸熱ピークＰ１を有し、温度８０乃至１２０℃（好ましくは８５乃至１１５℃）に第２の吸熱ピークＰ２をさらに結着樹脂を構成する樹脂が有していることを特徴としている。吸熱ピークＰ１は、エンタルピー緩和を表す。エンタルピー緩和とは、トナー粒子中の結着樹脂がガラス状態から過冷却液体に相転移した直後にさらに分子が動こうとする現象を示す。この温度領域でエンタルピー緩和が起こることにより、加熱加圧定着器に突入した直後のトナー層の溶融状態が良好に変化する。結着樹脂を構成する樹脂の分子鎖の一部分が動き出そうとすることによって、その後のトナーの溶融を促進することが可能であり、また、実際に樹脂が溶融する温度において、分子がより均一に運動することを促進することが可能である。吸熱ピークＰ１が温度５５℃よりも低い場合、結着樹脂を構成する樹脂の分子が室温に近い温度で動き出すことを示しており、このような場合、トナーの保存安定性が低下する。一方、吸熱ピークＰ１が７５℃よりも高い場合、トナー中の結着樹脂の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、低温定着性が低下する。さらに、分子の動き出しが遅いことにより、実際に溶融する温度におけるより均一な分子運動が促進されず、定着ムラが発生する場合がある。
【００２０】
次に、温度８０乃至１２０℃における第２の吸熱ピークＰ２は、樹脂が溶融し始める際の熱運動に由来するもので、通常の非晶質樹脂には現れない。これは、樹脂の分子配向が揃った部分が存在するために、樹脂内に一部結晶性部位が出来ており、この結晶性部位が存在するために起きるものである。吸熱ピークＰ２が８０℃よりも低い場合、トナー全体の溶融速度が上がるため、低温定着性は向上するものの、トナー層が加熱加圧定着器に突入した直後にトナー層の表面近傍の溶融粘度が急激に上昇するため耐高温オフセット性が低下する。さらに、吸熱ピークＰ１によるトナーの溶融促進が十分でない段階で溶融粘度が急激に上昇するため、均一な分子運動が行われず、定着ムラが発生する場合がある。一方、吸熱ピークＰ２が温度１２０℃を超える場合、定着温度領域においてトナーの溶融が促進されないために、低温定着性が低下する。
【００２１】
また、本発明のトナーは結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において得られる第２の吸熱ピークＰ２の吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ乃至２．００Ｊ／ｇであることが良く、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ乃至１．８０Ｊ／ｇである。０．２０Ｊ／ｇより小さい場合では、定着時においてトナーの溶融の促進が低下し、２．００Ｊ／ｇより大きい場合では、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク及び吸熱量は以下の方法で測定される。結着樹脂の吸熱ピークのピーク温度は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと合亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００２３】
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程において得られる比熱変化が、発現する前と発現した後におけるベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする（図１）。この２度目の昇温過程で温度３０乃至２００℃の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に得られた吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークをＰ２とする。一方、第２の吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記第２の吸熱ピークの積分値から求める。
【００２４】
トナー粒子は、樹脂微粒子の分散液、着色剤の分散液及び離型剤の分散液を混合して混合液を調製し、混合液中で樹脂微粒子、着色剤及び離型剤を含む凝集粒子を生成して凝集粒子の分散液を調製し、分散液を加熱して凝集粒子を融合することにより生成することができる。
【００２５】
例えば、トナー粒子は、乳化凝集法により生成される。乳化凝集法は、少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液（以下、「乳化液」と称する場合がある）中で凝集粒子を形成し凝集粒子の分散液を調製する凝集工程と、凝集粒子の分散液を加熱して、凝集粒子を融合する融合工程を含む製造方法である。また、凝集工程及び融合工程間に、凝集粒子の分散液中に、粒子を分散させた分散液を添加混合して凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を有していてもよい。
【００２６】
融合工程における温度が、吸熱ピークＰ１のピーク温度Ｐ１と吸熱ピークＰ２のピーク温度Ｐ２との間の温度であると、より性能の良いトナー粒子を得ることが可能である。吸熱ピークＰ１のピーク温度Ｐ１よりも高い温度で融合を行うことで、分子が適度に動き、均一に結晶性部位が樹脂内に分散する。一方、吸熱ピークＰ２のピーク温度Ｐ２よりも低い温度で融合を行うことで、分子が大きく動きすぎることはなく、結晶性部位の配向が崩れることなく融合する。よって、結晶状態を保ったまま、樹脂中に均一に分散する。結晶性部位のドメインは維持しつつ、非晶質樹脂中に適度に相溶しながら均一に分散させることが可能である。このことによって、結晶性部位による低温定着性への寄与がより効果が増し、また、定着ムラの発生を抑制することが可能である。
【００２７】
また、これらのピークはＤＳＣにおける二度目の昇温過程においても存在し、安定に非晶質部位と結晶性部位が存在していることを示している。また、同一分子内に結晶性部位と非晶性部位が存在しているために、樹脂作成時においてモノマーの比率をコントロールすることで、容易に結晶性部位の存在量を制御することが可能となる。
【００２８】
また、本発明のトナーにおいて、樹脂はそれ自体が結晶性部位と非晶性部位とを有しているためコアシェル構造を取らずにこの樹脂単独で用いても良い。この樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを組み合わせた複合樹脂の代わりとして、コアシェル構造のコア部に用いても良い。特に、単独でこの樹脂を用いた場合には、定着性を阻害しかねない高軟化点の非晶質ポリエステル樹脂をシェル部に用いなくても良くなることから、大幅な低温定着性の向上と、定着ムラの発生を抑制することが可能である。
【００２９】
本発明に使用される樹脂粒子の樹脂としては、分子間の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点でポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルが良い。
【００３０】
本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂を生成するための成分は以下の通りである。
【００３１】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３２】
本発明は結着樹脂の高分子鎖間の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸が良い。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％中５０モル％以上であることが吸熱ピークの温度を制御するという点で好ましい。
【００３３】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００３４】
【化１】
2013068686.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。
【００３５】
【化２】
2013068686.tif 000003
【００３６】
これら中でも、分子間の一部を配向させ結晶性を持たせるために、直鎖構造をとり易い炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが好ましい。但し、それだけでは結晶化度が高くなり過ぎる場合があるので、分岐構造を有する脂肪族アルコールを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の分子間の結晶構造を調整し、同一分子内にエンタルピー緩和による吸熱ピークＰ１と分子配向による吸熱ピークＰ２を両立するために、側鎖にメチル基又はエチル基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを使用することが特に好ましい。
【００３７】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂は、上記の２価のカルボン酸および２価のアルコール以外に、１価のカルボン酸、１価のアルコール、３価以上のカルボン酸、３価以上のアルコールをポリエスエル樹脂を生成する際に使用してもよい。
【００３８】
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸の如き炭素数７乃至３０の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸の如き炭素数１６乃至３０の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００３９】
また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコールの如き炭素数７乃至３０の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコールの如き炭素数１０乃至３０の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４０】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。
【００４１】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンが挙げられる。
【００４２】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記のカルボン酸およびアルコールを一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の生成に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウムの如き重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、温度１８０乃至２９０℃の範囲が好ましい。
【００４３】
結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量５０００乃至１００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。ピークの極大値の分子量が５０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低下する。ピークの極大値の分子量が１００００を超える場合には定着性が低下する。
【００４４】
トナー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、その場合、結晶性を持たせた樹脂をコア部に、非晶性樹脂をシェル部に用いることが好ましい。尚、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた示差熱分析において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑性を有する樹脂である。
【００４５】
非晶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が挙げられる。中でも、非晶性ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、エステル交換法又は重縮合法を用いて合成することができる。
【００４６】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸の如き３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調整の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸の如き１価の酸を使用してもよい。
【００４７】
また、２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物が挙げられ、さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用してもよい。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂の生成に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウムの如き重合触媒を用いてもよい。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料が挙げられる。具体例としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートの如き顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系の如き染料。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明において、トナー中における着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。１質量部より少ない場合、着色力が低下する恐れがある。一方、２０質量部より多い場合、色空間が小さくなりやすい。
【００５１】
本発明のトナーは、離型剤を有している。離型剤としては、融点が４０℃乃至１５０℃以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは４０℃乃至１３０℃、特に好ましくは４０℃乃至１１０℃である。具体的には、以下のものが挙げられる。ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により溶融するか軟化するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物である。
【００５２】
本発明において、トナー中における離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上２５質量部以下である。４質量部より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。２５質量部より多い場合は、トナー表面に離型剤が露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。更に、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【００５３】
トナー粒子には、必要に応じて無機粒子もしくは有機粒子を添加することができる。これらの粒子のトナー粒子への内添によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性が向上する。また、これらの粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させる場合がある。
【００５４】
無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどの粒子が挙げられる。これらの粒子を単独で用いても良く、併用しもよい。なかでもトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。その粒径は、個数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることが好適である。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。粒子はトナー粒子を製造する際、直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機を用いて水性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基を用いて分散性を向上させてもよい。
【００５５】
その他、トナーには帯電制御剤を添加してもよい。その際に添加される材料の個数平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１乃至１μｍであることがより好適である。個数平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００５６】
本発明において、帯電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００５７】
さらに、本発明のトナーについて、その製造方法とともにより詳細に述べる。
【００５８】
本発明に係るトナー粒子は、樹脂微粒子の分散液、該着色剤の分散液及び該離型剤の分散液を混合して混合液を調製し、該混合液中で該樹脂微粒子、該着色剤及び該離型剤を含む凝集粒子を生成して該凝集粒子の分散液を調製し、該分散液を加熱して該凝集粒子を融合することにより生成される。この生成方法に関し、以下、「乳化凝集法」と称する場合もある。以下、トナーの製造方法について説明する。
【００５９】
乳化凝集法は、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子の分散液中に、粒子を分散させた粒子の分散液を添加混合して、凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を有していてもよい。付着工程では、添加される粒子は、「追加粒子」と称する場合がある。
【００６０】
追加粒子を添加することによって、トナー粒子にコアシェル構造を形成することができる。追加粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層を形成するための樹脂である。
【００６１】
乳化凝集法において、ポリエステル樹脂や非晶性樹脂を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂を乳化し、非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程が好適に用いられる。
【００６２】
乳化工程において、例えば非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、非晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて着色剤とを含む溶液（ポリマー液）に、剪断力を与えることにより形成される。その際、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため分散剤を使用してもよい。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂微粒子の分散液」と称する場合がある。
【００６３】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機が挙げられる。ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、体積平均粒径（Ｄｖ）で０．００５乃至０．５μｍが好ましく、０．０１乃至０．３μｍがより好ましい。０．００５μｍ未満では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また０．５μｍを超えると所望の粒径である３．０乃至７．５μｍの粒子を得ることが困難になる場合がある。
【００６４】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高い場合、所望の粒径まで小さくすることが困難なため、大気圧よりも高圧に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００６５】
乳化工程において、樹脂の粘度を下げて乳化性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておく方法を用いても良い。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；酢酸メチル；酢酸エチル；メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤を挙げることができる。溶解性、脱溶剤性の観点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や酢酸エチルを用いることが好ましい。
【００６６】
また、媒体である水との親和性の向上、及び、粒度分布の制御の目的で、エタノールやイソプロピルアルコールの如きアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に添加しても良い。
【００６７】
また、粒度分布の制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアを添加してもよい。
【００６８】
さらに、粒度分布の制御の目的で、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンのと誤記ノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部が好ましい。
【００６９】
また、乳化粒子の形成に転相乳化法を用いても良い。転相乳化法は、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【００７０】
ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸の如きカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル；アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫの如きメチルケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルの如きエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼンの如き複素環置換体；、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデンの如きハロゲン化炭素が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能である。入手し易さや脱溶剤時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。有機溶媒は、樹脂粒子中に残存するとＶＯＣ原因物質となるため揮発性の比較的高いものを用いることが好ましい。これら有機溶媒の使用量は、樹脂量に対して２０乃至２００質量％、より好適には３０乃至１００質量％がよい。
【００７１】
水系溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノールの如き短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如きエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトンが挙げられる。特に、エタノール、２−プロパノールが好ましく用いられる。これらの水溶性有機溶媒の使用量は、樹脂量に対して１乃至６０質量％、より好適には５乃至４０質量％である。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性を調整することができ、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させることが可能である。
【００７２】
また、乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズの如きセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩の如き合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０乃至２０質量％、好ましくは０乃至１０質量％となるよう添加される。分散剤としては、界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の例としては、後述する着色剤の分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。例えば、サポニンの如き天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸類、酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類の如きカチオン系界面活性剤；脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類の如きアニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアの如き酸、アルカリを用いることができる。
【００７３】
乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を温度１５乃至７０℃で有機溶剤を揮発させる方法が挙げられ、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。
【００７４】
着色剤や離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルを使用する分散方法が挙げられる。
【００７５】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、着色剤、離型剤の分散液のことを、それぞれ「着色剤分散液」、「離型剤分散液」と称する場合がある。
【００７６】
着色剤分散液や離型剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、多価アルコール系の如き非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液は、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【００７７】
アニオン界面活性剤としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウムの如き脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェートの如き硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートの如きアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネートの如きスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェートの如きリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの如きジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類があげられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体の如きアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
【００７８】
カチオン界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩の如きアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００７９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの如きアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如きアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレートの如きアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテルの如きアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドの如きアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテルの如き植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドの如きアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートの如きソルビタンエステルエーテル類が挙げられる。
【００８０】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤や離型剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好適である。分散剤が少なすぎると粒径が小さくならない場合や、分散液の保存安定性が低下する場合がある。一方、多すぎる場合には、トナー粒子中に残留する分散剤の量が多くなり、トナーの摩擦帯電性や粉体流動性が低下する場合がる。
【００８１】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、消泡や表面張力調整の目的でアルコールを添加してもよい。また、粘度調整のために、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーを添加することもできるが、トナー粒子中に残留すると摩擦帯電性が低下するため、使用量は少ないほうが良い。
【００８２】
また、種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製に用いた分散装置が挙げられる。
【００８３】
凝集工程においては、凝集粒子を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、無機金属化合物（無機金属塩）又はその重合体が挙げられる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集工程においてイオンの形で溶解するものであればよい。
【００８４】
無機金属塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの如き金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムの如き無機金属塩重合体が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８５】
凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、０．０５乃至０．１質量％の範囲が好ましい。凝集剤は、凝集工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成することにより、添加量すべてがトナー粒子中に残留するわけではない。特に、凝集工程で、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて調節する必要がある。
【００８６】
融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５乃至１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、加熱の時間としては、所望の溶融が為される０．２乃至１０時間行うことが好ましい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面の凹凸が少なくなりやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、より好適には１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましい。
【００８７】
融合工程を終了した後は、粒子を洗浄し乾燥してトナー粒子を得る。トナーの摩擦帯電性を考慮すると、イオン交換水で洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の電気伝導度でモニターし、最終的に、伝導度が２５μＳ／ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄の際、酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良く、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、フィルタープレスの如き加圧濾過が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥が好ましく用いられ、最終的なトナー粒子の含水率は１質量％以下、より好適には０．７質量％以下になるように乾燥する。
【００８８】
なお、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂の粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤として機能する。
【００８９】
本発明におけるトナーにおいて、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を使用しても良い。例えば以下のものが挙げられる。ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；逆極性の有機微粒子及び無機微粒子の如き現像性向上剤である。また外添方法としてはヘンシェルミキサーを使用する従来公知の方法が利用できる。
【００９０】
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４乃至９μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは４．５乃至８．５μｍの範囲であり、さらに好ましくは５乃至８μｍの範囲である。重量平均粒径（Ｄ４）が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の摩擦帯電性が低下しやすく、また摩擦帯電分布が広がるため、背景（非画像部）へのかぶりや現像器からのトナー飛散が生じやすくなる。またトナーの重量平均粒径が４μｍより小さいと、クリーニングが困難となる場合がある。重量平均粒径（Ｄ４）が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、高画質な画像を得ることが困難となる場合がある。
【００９１】
粒度分布については、コールターカウンターを用いて行う。
【００９２】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９４】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００９５】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５質量％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００９８】
本発明のトナーは、一成分系トナーとして使用され、また、キャリアと組み合わせて二成分系トナーとして使用される。本発明のトナーは高速での現像性に優れた特性を発揮するため、磁性キャリアと組み合わせて用いる二成分系トナーとして使用することが好ましい。
【００９９】
磁性キャリアとしては、樹脂被覆磁性キャリアが挙げられる。
【０１００】
樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の量としては、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【０１０１】
二成分現像剤におけるトナーと磁性キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：磁性キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であり、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１０３】
＜結着樹脂１の製造例＞
テレフタル酸：                                                  １００ｍｏｌ部
エチレングリコール：                                              ６０ｍｏｌ部
ネオペンチルグリコール：                                          ４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸：５ｍｏｌ部をオートクレーブ内に加え、ポリエステル樹脂の酸価の調整を行った。反応後期に無水トリメリット酸を添加することで、ポリエステル樹脂の基本構造に影響を与えないで酸価の調整をおこなった。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１の物性を表２に示す。また、図２に結着樹脂１のＤＳＣチャートを示す。
【０１０４】
＜結着樹脂２乃至１３、１５の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。この際、表１に後添と記載してあるモノマーに関しては、重縮合反応の後期に酸価あるいは水酸基価の調整のために加えてある。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２乃至１３及び１５を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。また、図３に結着樹脂９のＤＳＣチャートを示す。
【０１０５】
＜結着樹脂１４の製造例＞
１，１０−デカンジカルボン酸：                                  １００ｍｏｌ部
１，９−ノナンジオール：                                        １００ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（チタンテトラブトキシド）と共に５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら１７０℃で重縮合反応させた。さらに、温度を２２０℃に上げて、反応容器内を減圧し、減圧下で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１４を得た。樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【０１０６】
＜樹脂分散液１の調製＞
前記結着樹脂１の２００部をテトラヒドロフラン２５０部に溶解し、水酸化カリウム５部をイオン交換水１０部に溶解させ添加した。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は０．０９μｍの樹脂分散液１を得た。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【０１０７】
＜樹脂分散液２乃至１３、１５の調製＞
前記結着樹脂２乃至１３、１５の２００部をテトラヒドロフラン２５０部に溶解し、水酸化カリウム５部をイオン交換水１０部に溶解させ添加した。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。これらの分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は表２に示した通りである。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【０１０８】
＜樹脂分散液１４の調製＞
前記結着樹脂１４の２００部を蒸留水８００部中に入れ、８５℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）０．４部（有効成分として）を加え、８５℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、８０００ｒｐｍで５分間分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用い、１１０℃で１０パス相当分の分散処理を行い、樹脂分散液１４を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径は０．１５μｍ、固形分は２０質量％であった。
【０１０９】
＜追加粒子分散液の調製＞
樹脂分散液１５の２１０部に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）を、樹脂固形分に対して２質量％となるように添加混合した後、２質量％濃度の硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整して追加粒子分散液１を調製した。
【０１１０】
＜離型剤分散液の調製＞
カルナバワックス（融点８４℃）                                      ５０．０部
アニオン界面活性（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）                ５．０部
イオン交換水                                                          ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。
【０１１１】
＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラック                                                    ２０．０部
アニオン界面活性（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）                ２．０部
イオン交換水                                                        ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１．０μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１１２】
＜帯電制御剤分散液の調製＞
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエン
ト化学工業社製）                                                    ２０．０部
アニオン界面活性剤  （ネオゲンＳＣ        第一工業製薬社製）          ２．０部
イオン交換水                                                        ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における個数粒度分布を粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は０．２μｍであり、また１．０μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１１３】
［実施例１］
（トナーの作製）
樹脂分散液１                                                      ３６０．０部
離型剤分散液                                                        ４０．０部
着色剤分散液                                                        ４０．０部
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した３リットルの反応容器に投入し撹拌した。この混合液に、１．０％質量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨ＝３．０に調整した。
【０１１４】
この混合液に凝集剤として、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５０℃まで加熱した。この温度の時、樹脂分散液１の３部と帯電制御剤粒子の分散液の１０部を加え、２時間保持した。
【０１１５】
ここに５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で温度９０℃まで昇温し、温度９０℃で３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで温度２００℃以上３００℃以下の気相中に分散させることより形状を調製し、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の平均粒子径は約６．８μｍであった。
【０１１６】
このトナー１００部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が２００（ｍ2／ｇ）の疎水性シリカ１．７部をヘンシェルミキサーで外添してトナー１得た。
【０１１７】
（キャリアの作製）
ＭｇＯ１５部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ2Ｏ3７５部を使用して微粒化した後、水を添加し造粒した後、１２００℃にて焼成し、粒度調整した後、体積平均粒子径３５．８μｍのフェライトキャリア芯材を得た。
【０１１８】
キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）により測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出した。
【０１１９】
一方、トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ2  １５モル部と（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2  １０モル部との混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０１２０】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水及び２．０部の下記硬化剤（２）、１．０部の下記アミノシランカップリング剤（１１）及び、５．０部の下記シランカップリング剤（１８）、１質量％のカーボンブラックを同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が１部となるように塗布し、キャリアＡを得た。
【０１２１】
得られたトナー１とキャリアＡとをトナー濃度８％で混合し、カラー複合機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ｉＲＣ３５８０、キヤノン株式会社製）を用いて画像評価を行った。以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
【０１２２】
上記カラー複合機の定着器を外部へ取り出し、カラー複合機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した外部定着器を用いた。用転写として「カラーレーザーコピアペーパーＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）」を用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下で通紙を行った。低温定着性はベタ黒未定着画像（トナー乗り量０．４５ｍｇ／ｃｍ2）を、耐高温オフセット性はＡ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という未定着画像を通紙することにより評価した。また定着ムラは１０ｍｍ×１０ｍｍサイズのベタのパッチ画像を用紙先端部に１０ヶ所、横一列に均等に書かせた未定着画像を通紙することにより評価した。その評価結果を表３に示す。
【０１２３】
低温定着性については、上記方法により作成したベタ黒の画像を、定着装置の加熱体を１００乃至１８０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、定着させた。得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度として評価した。画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
Ａ：定着開始温度が１２０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１２０℃以上１２５℃未満
Ｃ：定着開始温度が１２５℃以上１３０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１３０℃以上１３５℃未満
Ｅ：定着開始温度が１３５℃以上
【０１２４】
耐高温オフセット性については、上記方法により作成した未定着画像を、定着装置の加熱体を１８０乃至２００℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、定着させた。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：定着温度２００℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフ
セットが発生した。
Ｃ：定着温度２００℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
Ｄ：定着温度１９０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフ
セットが発生した。
Ｅ：定着温度１９０℃で、長手方向全域に、オフセットが発生した。
【０１２５】
保存安定性については現像剤５ｇを１００ｃｃのポリカップに計りとり、４５℃，９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した後の耐ブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。
Ａ：全く固まっている様子がない
Ｂ：カップを回すとすぐほぐれる
Ｃ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
Ｄ：カップを回してほぐしても塊が残る
Ｅ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
【０１２６】
定着ムラについては、上記方法により作成した未定着画像を、定着装置の加熱体を１８０℃に設定し、プロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、で定着させ、１０ヶ所のパッチ画像におけるグロス値の最大値と最小値の差を評価した。グロス値は、定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカ（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いて測定した。
Ａ：グロス差が３未満
Ｂ：グロス差が３以上６未満
Ｃ：グロス差が６以上９未満
Ｄ：グロス差が９以上１２未満
Ｅ：グロス差が１２以上
【０１２７】
［実施例２乃至８］
実施例１のトナーの作製において、樹脂分散液１の代わりに樹脂分散液２乃至８を用いた以外は、実施例１に準じてトナー２乃至８の作製、現像剤の調製を行い、実施例１に準じた評価を行った。
【０１２８】
［実施例９］
（トナーの作製）
樹脂分散液１                                                      ４００．０部
離型剤分散液                                                        ４０．０部
着色剤分散液                                                        ４０．０部
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した３リットルの反応容器に投入し撹拌した。この混合液に、１．０％質量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨ＝３．０に調整した。
【０１２９】
この混合液に凝集剤として、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）  １．５部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５０℃まで加熱した。この温度の時、樹脂分散液１の３部と帯電制御剤粒子の分散液の１０部を加え、３０分間保持した。その後、先に調製した追加粒子分散液の全量を３分間かけて投入し、３０分保持した。
【０１３０】
ここに５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０にした。その後は、実施例１に準じた操作を行い、トナー９の作製、現像剤の調製を行い、実施例１に準じた評価を行った。
【０１３１】
［比較例１乃至５］
実施例１のトナーの作製において、樹脂分散液１の代わりに樹脂分散液９乃至１３を用いた以外は、実施例１に準じてトナー１０乃至１４の作製、現像剤の調製を行い、実施例１に準じた評価を行った。
【０１３２】
［比較例６］
（トナーの作製）
樹脂分散液１４                                                      ４０．０部
樹脂分散液１５                                                    ３６０．０部
離型剤分散液                                                        ４０．０部
着色剤分散液                                                        ４０．０部
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した３リットルの反応容器に投入し撹拌した。この混合液に、１．０％質量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨ＝３．０に調整した。
【０１３３】
この混合液に凝集剤として、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５０℃まで加熱した。この温度の時、樹脂分散液１５の３部と帯電制御剤粒子の分散液の１０部を加え、３０分間保持した。その後、先に調製した追加粒子分散液の全量を３分間かけて投入し、３０分保持した。
【０１３４】
ここに５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０にした。その後は、実施例１に準じた操作を行い、トナー１５の作製、現像剤の調製を行い、実施例１に準じた評価を行った。
【０１３５】
【表１】
2013068686.tif 000004
【０１３６】
【表２】
2013068686.tif 000005
【０１３７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
2013068686.tif 000008
【図３】
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