(57)【要約】【課題】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の液相成長法における種結晶の設置方法を改善し、効率、安定性、及び作業性に優れる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の液相成長法において、穴の開いた種結晶を準備し、その穴に種結晶保持具を通して種結晶を保持させることにより、製造方法としての安定性及び作業性を高めることができるとともに、液相中で種結晶を並進運動及び／又は回転運動させる結晶成長法と組み合わせて、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と、穴の開いた種結晶を準備する工程と、種結晶保持具に保持されて前記溶液中に配置されている前記種結晶上から周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記種結晶保持具が、前記穴を通って前記種結晶を保持しており、
前記結晶成長工程において、前記溶液中で前記種結晶が並進運動及び／又は回転運動していることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記穴が、最大径５．０ｍｍ以下の穴である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記穴が、種結晶の末端と穴との最短距離が種結晶の最大幅の２０％以内となる位置にある、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶保持具が下記条件を満たすように前記種結晶を保持している、請求項１乃至３の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になること。
【請求項５】
前記種結晶保持具がさらに下記条件を満たすように前記種結晶を保持している、請求項１乃至４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が、種結晶主面の面積の１％以下であること。
【請求項６】
前記結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る前記種結晶保持具の痕跡面積が、前記主面の面積の１０％以下である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶保持具が、直径が４．０ｍｍ以下の金属線からなるものである、請求項１乃至６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記金属線が、タンタル、タングステン、チタン、ニッケルのうち少なくとも１つの金属を含む、請求項１乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。
【０００３】
フラックス法等の液相成長法においては、原料成分が含まれる液相中（又は液相に接する位置）に種結晶を設置する必要がある。例えば、反応容器の底に設置する方法、ワイヤー等を使って種結晶を吊るし、液相中に浸す方法（特許文献１参照）、液相（混合融液）に浮く結晶保持治具を使用し、気液界面に種結晶を保持する方法等が報告されている（特許文献２参照）。また、種結晶を保持する種結晶ホルダを回転構造体とし、液相（混合融液）を攪拌するために利用する方法等も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３２６６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法において、種結晶をどのように成長雰囲気内に設置するかについては、得られる結晶の品質、結晶成長の効率及び安定性、並びに作業性等に影響する極めて重要な要素となる。例えば、種結晶を反応容器の底に設置する場合、結晶成長終了後等に結晶を液相から引き挙げることができず、液相が冷却固化することによって結晶が割れる場合があり、また作業性にも難点がある。また、ワイヤー等の種結晶保持具を使用する場合は、種結晶の保持が不十分であると種結晶が脱落したり、割れたりして結晶成長の安定性を損なうこととなる一方、種結晶保持具と種結晶の接触面積が大きくなると、結晶成長が阻害される領域が広くなり、基板等として活用できる結晶中の領域が浸食されることとなる。さらに液相に接する種結晶保持具の表面積が大きくなると、これに由来する不純物量も増加することになり、結晶成長に悪影響を与える可能性もある。
即ち、本発明は、液相成長法における種結晶の設置方法に関する上記問題を解決し、効率、安定性及び作業性に優れる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒
化物半導体結晶の液相成長法において、穴の開いた種結晶を準備し、その穴に種結晶保持具を通して種結晶を保持させることにより、製造方法としての安定性及び作業性を高めることができるとともに、液相中で種結晶を並進運動及び／又は回転運動させる結晶成長法と組み合わせて、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と、穴の開いた種結晶を準備する工程と
、種結晶保持具に保持されて前記溶液中に配置されている前記種結晶上から周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記種結晶保持具が、前記穴を通って前記種結晶を保持しており、前記結晶成長工程において、前記種結晶が前記溶液中で並進運動及び／又は回転運動していることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜２＞ 前記穴が、最大径５．０ｍｍ以下の穴である、＜１＞に記載の周期表第１３族金
属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜３＞ 前記穴が、種結晶の末端と穴との最短距離が種結晶の最大幅の２０％以内となる
位置にある、＜１＞又は＜２＞に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜４＞ 前記種結晶保持具が下記条件を満たすように前記種結晶を保持している、＜１＞
乃至＜３＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になること。
＜５＞ 前記種結晶保持具がさらに下記条件を満たすように前記種結晶を保持している、
＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が、種結晶主面の面積の１％以下であること。
＜６＞ 前記結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る前記種結晶保持具の痕跡面
積が、前記主面面積の１０％以下である、＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜７＞ 前記種結晶保持具が、直径が４．０ｍｍ以下の金属線からなるものである、＜１
＞乃至＜６＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜８＞ 前記金属線が、タンタル、タングステン、チタン、ニッケルのうち少なくとも１
つの金属を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、安定性及び作業性に優れる製造方法であり、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】種結晶保持具が種結晶を保持した状態を表す概念図である（実施例１の保持方法）。
【図２】種結晶保持具の投影面積及び種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積を表す概念図である。
【図３】種結晶保持具が種結晶を保持した状態を表す概念図である（比較例の保持方法）。
【図４】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の液相成長法に使用される装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、原料及び溶媒を含む溶液を調製し、該溶液中に種結晶を配置して周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、いわゆる液相成長法を利用した製造方法であるが、穴の開いた種結晶を準備し、種結晶保持具をかかる穴に通して種結晶を保持させること、さらには種結晶を溶液中で並進運動及び／又は回転運動させながら結晶成長させることを特徴とする。
本発明者らは、穴の開いた種結晶を準備し、種結晶保持具をかかる穴に通して種結晶を保持させることにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域をなるべく小さく抑えることができるとともに、液相（溶液）中で種結晶を並進運動や回転運動させても種結晶が脱落しない保持強度を確保し易くなることを確認した。そして、かかる利点を生かし、液相中で種結晶を並進運動及び／又は回転運動させながら結晶成長させることにより、製造方法としての安定性や作業性を高めることができるとともに、結晶成長をより効率的に進めることができることを見出したのである。
なお、「種結晶保持具」とは、種結晶を保持（固定）する機能を持つ治具であって（種結晶が動かないように完全に固定するものである必要はない）、特に種結晶を溶液中に配置するために用いる治具を意味するものとする。
【００１２】
本発明の製造方法に使用する種結晶の種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。また、種結晶の形状も特に限定されないが、矩形又は円形の主面を有する平板状であることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、「穴の開いた種結晶を準備する工程」を含むことを特徴としているが、「穴の開いた種結晶を準備する」とは、種結晶に穴を開けてかかる種結晶を作製するほか、穴の開いた種結晶を入手することも含まれることとする。穴の開いた種結晶を作製する場合、穴を開ける方法は特に限定されず、電気ドリル、レーザー加工機、超音波加工機等の公知の装置を適宜採用して穴を開けることができる。
また、穴の形状、数及び位置等も特に限定されないが、穴の形状は円形であることが好ましい。円形であると種結晶保持具に保持された部分にかかる力を分散させることができ、結晶割れを抑制することができる。さらに穴の形状が大きい及び／又はその数が多いことにより、基板等として活用できる結晶中の領域を浸食することになるため、穴の形状はなるべく小さく、またその数は少ないことが好ましい。結晶の主面に穴が開いている場合、主面における穴の総面積の割合は、通常５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．５％以下であり、通常０．０１％以上である。また、穴の最大径（例えば図１の５）は通常５．０ｍｍ以下、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下であり、通常は０．２ｍｍ以上である。上記範囲内であると、種結晶保持具による保持強度を確保し易くなるとともに、基板等として活用できる結晶中の領域を広く確保することができる。さらに穴の位置は、種結晶の何れかの末端と穴との最短距離が種結晶の最大幅の２０％以内となる位置にあることが好ましく、１０％以内となる位置にあることがより好ましく、５％以内となる位置にあることがさらに好ましい。また、穴の位置は、
種結晶の何れかの末端と穴との最短距離が通常は１ｍｍ以上になる位置にある。なお、種結晶の末端とは、例えば図１の６に該当する部分であり、末端と穴との最短距離とは、例えば図１の７に該当する距離である。また、種結晶の最大幅とは、種結晶の主面の中で取り得る最も長い直線距離を示し、例えば図１の１０に該当する距離である。穴の位置が上記範囲内であると、結晶成長が阻害される領域を小さく抑えることができるとともに、種結晶の割れを抑制することができる。
穴の開いた種結晶の具体例（矩形の主面を有する平板状の種結晶の場合）としては、図１に示されるようなものが挙げられる（図１中、（１ａ）は種結晶保持具が種結晶を保持した状態の斜視図、（１ｂ）は種結晶保持具が種結晶を保持した状態の正面図、（１ｃ）は種結晶の正面図の穴部分の拡大図を表しており、１は種結晶、３は種結晶の主面、４は穴、５は穴の最大径、６は種結晶の末端、７は種結晶の末端と穴との最短距離、１は種結晶の最大幅を表す）。かかる形状等であることにより、種結晶を安定して保持することができ、種結晶の脱落や割れを防止することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、種結晶保持具が種結晶中に開いた穴を通って、種結晶を保持していることを特徴としているが、穴を通って種結晶を保持するものであれば、種結晶保持具による種結晶の具体的保持方法は特に限定されない。例えば、図１に示されるように線状又は帯状の種結晶保持具を穴に通して巻きつける方法が挙げられる。
【００１５】
線状又は帯状の種結晶保持具を使用する場合の種結晶保持具の寸法は特に限定されないが、断面の直径（最大径）として、通常４．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、また通常は０．１ｍｍ以上である。上記範囲であると、基板等として活用できる結晶中の領域をより広く確保することができるとともに、種結晶保持具としての十分な強度を確保することができる。
【００１６】
種結晶保持具の材質は、使用中に腐食されない限り特に限定されないが、具体的には金属、セラミック等が挙げられる。加工性の観点から、金属であることが好ましく、具体的な金属としてタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。また、単一金属である必要はなく、合金や表面処理（メッキ処理）されたものであってもよい。
【００１７】
本発明の製造方法は、種結晶保持具が種結晶中に開いた穴を通って、種結晶を保持していることを特徴としているが、種結晶保持具はさらに下記条件を満たすように種結晶を保持していることが好ましい。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になること。
なお、「種結晶の主面」とは、種結晶に存在する表面のうち、最も広い面を意味するものとする。そして「種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合」とは詳細には、種結晶を保持した状態において、種結晶の主面に面した種結晶保持具の部分を種結晶の主面に垂直に投影した場合を意味するものとする。さらに「種結晶保持具の投影面積」とは種結晶の主面に投影した種結晶保持具部分の投影面の面積を意味するものとし、１ｃｍ以上離れている種結晶保持具部分の投影面は含まれないものとする。図２を参照して説明すると、（２−１ａ）及び（２−２ａ）は種結晶保持具が種結晶を保持した状態の斜視図、（２−１ｂ）及び（２−２ｂ）は種結晶保持具が種結晶を保持した状態の側面図、（２−１ｃ）及び（２−２ｃ）は種結晶の主面に投影した種結晶保持具の投影図、（２−１ｄ）及び（２−２ｄ）は種結晶保持具と種結晶の主面との接触面を表しており、１は種結晶、２は種結晶保持具、３は種結晶の主面、８は種結晶保持具の投影面積、９が種結晶保持具と種結晶の主面との接触面である。なお、「種結晶の主面」が複数存在する場合には、「種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になる」という条件について、１つの主面当たりで計算することとし、複数ある主面の中で１つ
でも前述の条件が成立する主面が存在する場合には、かかる条件を満たすものとする。
種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の３％以下になるように保持していることがより好ましく、種結晶の主面の面積の２％以下になるように保持していることがさらに好ましく、通常は種結晶の主面の面積の０．０１％以上になるように保持しているものである。種結晶保持具の投影面積が上記範囲になるように、種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑えることができる。例えば、結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る種結晶保持具の痕跡面積を、主面面積の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下に抑えることができる。なお、「種結晶保持具の痕跡面積」とは、結晶成長終了後（具体的には、結晶を液相から引き上げ、種結晶保持具から取り外し、洗浄、乾燥した後）、顕微鏡等により表面観察を行った結果、種結晶保持具の存在によって、結晶成長が進んでいない又は相対的に結晶成長が遅い（具体的にはその他の領域よりも結晶成長速度が５％以上遅い）等の痕跡が確認できる部分の面積を意味するものとする。
【００１８】
種結晶保持具はさらに下記条件を満たすように種結晶を保持していることが好ましい。条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が、種結晶主面の面積の１％以下であること（種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積については、図２を参照）。
なお、種結晶の主面の面積の０．５％以下になるように保持していることがより好ましく、種結晶の主面の面積の０．２％以下になるように保持していることがさらに好ましい。種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が上記範囲になるように、種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑えることができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、種結晶保持具が穴を通って種結晶を保持していることとともに、結晶成長工程において、溶液中で種結晶が並進運動及び／又は回転運動していることを特徴としている。種結晶が溶液中で並進運動や回転運動していることによって、溶液を撹拌し、原料等を種結晶表面に均一に供給することができるため、結晶成長をより効率的に進めることができる。種結晶保持具が穴を通って種結晶を保持していると、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域をなるべく小さく抑えることができるとともに、抵抗が比較的大きい溶液中においても種結晶が脱落しない保持強度を確保し易くなるのである。なお、「溶液中で種結晶が並進運動及び／又は回転運動している」とは、溶液に対して種結晶が相対的に並進運動及び／又は回転運動していることを意味し、溶液を保持する反応容器を固定して種結晶を並進運動及び／又は回転運動している態様だけでなく、種結晶を固定して溶液を保持する反応容器を並進運動及び／または回転運動している態様をも含む概念である。
なお、溶液中で種結晶が「並進運動」するとは、溶液中で種結晶が何れかの方向に移動することを意味し、移動方向、移動速度、移動量等は特に限定されない。また、移動の軌跡が直線状となる直線運動でもよいし、移動の軌跡が曲線状となる曲線運動でもよい。但し、簡易的に実施できる観点から、単振動等の反復的な運動であることが好ましい。単振動である場合、その振動数は通常０．０１６Ｈｚ以上、好ましくは０．０８３３Ｈｚ以上、より好ましくは０．３３３Ｈｚ以上であり、通常１６．６６Ｈｚ以下、好ましくは８．３３Ｈｚ以下、より好ましくは３．３３Ｈｚ以下である。また、振幅は液相の容積等に応じて適宜設定されるべきものである。このように反復的な運動をさせる場合においても、溶液を保持する反応容器を固定して種結晶を揺動させてもよいし、種結晶を固定して溶液を保持する反応容器を揺動させてもよい。
また、溶液中で種結晶が「回転運動」するとは、任意の軸を回転軸として溶液中で種結晶が回転することを意味し、回転軸、回転方向等は特に限定されない。但し、回転速度としては、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは２０ｒｐｍ以上で
あり、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下である。上記範囲内であると、適度に溶液を撹拌して良好な結晶成長速度を確保することができる一方、種結晶の脱落等を防止することができる。
溶液中で種結晶を並進運動及び／又は回転運動させる方法も特に限定されないが、例えば図４に示すように種結晶保持具を介して運動機構に接続することが挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法は、原料及び溶媒を含む溶液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、いわゆる液相成長法を利用した結晶成長工程を含む製造方法であるが、原料、溶媒等の具体的な結晶成長条件は特に限定されない。以下、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法の条件について、図４の装置の概念図を参照して説明するが、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法はかかる結晶成長法や条件に限定されるものでない。
【００２１】
図４は、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法に使用される装置の概念図である。図４中の１０４は反応容器、１０６は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０８は溶媒であるＬｉＣｌ溶融塩、１０５は種結晶、１１０は種結晶保持具を表している。
Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法では、液相中に一部溶解したＬｉ3Ｇａ
Ｎ2複合窒化物が、同じく液相中に存在する種結晶表面に到達し、下記反応式［１］に示
される反応を起こして結晶成長が進行する。
【化１】
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【００２２】
［原料］
本発明に係る結晶成長工程に使用する原料は、目的とする周期表第１３族窒化物結晶に応じて適宜設定することができるが、前述のようなＬｉ3ＧａＮ2等の周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。周期表第１３族金属としては、ＧａのほかにＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属としては、ＬｉのほかにＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2のほかに、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4等が挙げられる。
周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、加熱する方法（固相反
応）；周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調整することができる。例えばＬｉ3
ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによ
って作製することができる。
【００２３】
周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物以外の原料としては、例えば周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることができる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００２４】
本発明に係る結晶成長工程は、前述した原料を使用するとともに、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3等
の窒素成分及び／又は水素成分を原料として使用することが好ましい。具体的には、Ｎ2
、ＮＨ3、Ｈ2等は通常結晶成長条件下において気体であるため、溶液に接する気相にこれらの成分を含ませることによって原料として使用することができる。窒素成分及び／又は水素成分を使用することにより、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をより効率的かつ安定的に製造することができる。例えばＮ2を使用する場合、気相中のＮ2濃度は、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。また、Ｈ2を使用する場合、気相中のＨ2濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
さらに、気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。Ｎ2を逐次供給
する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。Ｈ2を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１
Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。Ｈ2とＮ2の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ2：１０ｖｏｌ
％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。上記範囲であると、窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比を適度に維持し、良好な結晶成長速度を確保することができる。
【００２６】
［溶媒］
本発明に係る結晶成長工程に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。即ち、本発明における「原料及び溶媒を含む溶液」は、「原料及び溶媒を含む融液」であってもよい。
【００２７】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属又は周期表第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれ
ていることが好ましい。
【００２９】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３０】
［反応容器］
本発明に係る結晶成長工程に使用する反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、結晶成長工程における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００３１】
［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか結晶成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００３２】
［温度・圧力・その他の条件］
本発明に係る結晶成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
また、本発明に係る結晶成長工程に圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００３３】
本発明に係る結晶成長工程の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、３０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ／ｈ以上であることがよりさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る結晶成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の結晶成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｒｕｃｉ
ｂｌｅ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法には、原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程、穴の開いた種結晶を準備する工程、及び前述した結晶成長工程のほかに、種結晶を種結晶保持具で保持する工程、得られた結晶を基板と分離する分離工程、そのほかスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例＞
実施例の詳細については、図４に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体） １．５ｇと、予め炭化タングステン製乳鉢で粉砕した溶媒
となるＬｉＣｌ ４５ｇを、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を
施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を水素窒素混合ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）を常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了ま
で流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７５０℃で１時間保持した後、種結晶保持具１１０に保持された種結晶１０５を種結晶保持棒１０７に繋げて反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、種結晶１０５を１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。種結晶には非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３００μｍ、大きさ１０×８ｍｍの板状））を用いた。
種結晶１０５は事前に、８ｍｍ辺（主面の短辺）の末端から（最短距離）約１ｍｍの中央部に、超音波加工装置（株式会社シノダ社製、品番ＳＯＭ−１２１）により直径１ｍｍの穴を開け、この穴に直径０．４ｍｍの種結晶保持具１１０（Ｔａ線）を通して結えることにより図１の様に種結晶を固定した。種結晶保持具の投影面積は、種結晶主面の面積の１％であった。種結晶保持具に保持された種結晶は図４ように配置した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。
（６）７５０℃にて７時間結晶成長させた後、種結晶１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）種結晶１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、種結晶上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。
【００４０】
ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて６．６ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。なお、ＧａＮ成長層の膜厚増加速度は７４．８μｍ／ｄａｙである。ＧａＮ成長層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、平坦であり、種結晶保持具の痕跡面積は種結晶の主面の面積の１％であった（結果の詳細については表１に記載する）。
【００４１】
＜比較例＞
実施例において、ＬｉＣｌ １５ｇを使用し、穴のあいていない種結晶をＴａ線で図３
の様に結わえて固定した以外は実施例と同様の条件で結晶成長させた。なお、種結晶保持具の投影面積は、種結晶主面の面積の７％であった。
【００４２】
ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて１．０ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。なお、ＧａＮ成長層の膜厚増加速度は１２．２μｍ／ｄａｙである。ＧａＮ成長層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、種結晶保持具で覆われていた部分は他の部分に比べて凹んでおり（結晶成長速度が５％以上遅く）、その面積、即ち種結晶保持具の痕跡面積は種結晶の主面の面積の１７％であった（結果の詳細については表１に記載する）。
【００４３】
【表１】
2013189359.tif 000004
【００４４】
表１の結果から、種結晶保持具が種結晶中に開いた穴を通って種結晶を保持することにより、種結晶保持具の痕跡面積を１０％以下に抑えることができるとともに、結晶成長を効率よく進めることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００４５】
１      種結晶
２      種結晶保持具
３      種結晶の主面
４      種結晶に開いた穴
５      穴の最大径
６      種結晶の末端
７      種結晶の末端と穴との最短距離
８      種結晶保持具の投影面積
９      種結晶保持具と種結晶の主面との接触面
１０    種結晶の最大幅
１００  ガス導入口
１０１  ガス排気口
１０２  電気炉
１０３  石英製反応管
１０４  反応容器
１０５  種結晶
１０６  原料（Ｌｉ3ＧａＮ2等）
１０７  種結晶保持棒
１０８  原料及び融液を含む溶液（液相）
１０９  気相
１１０  種結晶保持具（Ｔａ線）
【図１】
2013189359.tif 000005
【図２】
2013189359.tif 000006
【図３】
2013189359.tif 000007
【図４】
2013189359.tif 000008