(57)【要約】【課題】添加量が多い場合においても優れた耐衝撃性と顔料着色性を発現させるグラフト共重合体組成物、耐衝撃性と顔料着色性に優れた樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】  ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ｂ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）とからなり、以下（１）〜（３）の条件を満たす、グラフト共重合体組成物（Ｃ）。（１）ゴム（ａ）の重量平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０〜２．０（２）ゴム（ｂ）の重量平均粒子径が２００〜７００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０（３）グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重量分率が、グラフト共重合体組成物（Ｃ）１００重量％に対して（Ａ）５０〜９９重量％、（Ｂ）１〜５０重量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、
ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ｂ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）とからなり、
以下（１）〜（３）の条件を満たす、グラフト共重合体組成物（Ｃ）。
（１）ゴム（ａ）の重量平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０〜２．０
（２）ゴム（ｂ）の重量平均粒子径が２００〜７００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０
（３）グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重量分率が、グラフト共重合体組成物（Ｃ）１００重量％に対して（Ａ）５０〜９９重量％、（Ｂ）１〜５０重量％
【請求項２】
請求項１記載のグラフト共重合体組成物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に添加することで良好な耐衝撃性と顔料着色性を発現させることができるグラフト共重合体組成物、耐衝撃性と顔料着色性に優れる樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野に熱可塑性樹脂からなる成形体が広く用いられており、それらの成形体には、高い耐衝撃性、顔料着色性、流動性、耐候性などが要求される。熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させるため、耐衝撃性改質剤を添加する方法が用いられている。
【０００３】
耐衝撃性改質剤として、例えば、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体（以下、「複合ゴム系グラフト共重合体」という。）が提案されている。しかし、複合ゴム系グラフト共重合体は低屈折率であるポリオルガノシロキサンを含有するため、他の耐衝撃性改良剤と比べて顔料着色性が著しく劣ることが知られている。
【０００４】
この問題を解決するために、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０ｖｏｌ％以下である複合ゴム系グラフト共重合体が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１の複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂に添加する場合のように、複合ゴム系グラフト共重合体の添加量が１５％以下と少ない場合には耐衝撃強度と顔料着色性が良好となるが、ＳＡＮ系樹脂に添加する場合のように、添加量が１５％より多くなる場合には顔料着色性が十分でないことがわかった。
【０００５】
また、複合ゴム系グラフト共重合体と、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トにビニル系重合体をグラフト重合したアクリルゴム系グラフト共重合体とを混合することにより、耐衝撃性が良好な樹脂組成物を得る方法が提案されている（特許文献２）。特許文献２の方法では、複合ゴム系グラフト共重合体の添加量が１５％以上の場合でも耐衝撃性が良好となるが、その粒度分布が広いため、顔料着色性が十分でないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３１７２６号公報
【特許文献２】特開平０６−４９３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑み、添加量が多い場合においても優れた耐衝撃性と顔料着色性を発現させるグラフト共重合体組成物、耐衝撃性と顔料着色性に優れた樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ｂ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）とからなり、以下（１）〜（３）の条件を満たす、グラフト共重合体組成物（Ｃ）に関する。
（１）ゴム（ａ）の重量平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎ（重量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０〜２．０
（２）ゴム（ｂ）の重量平均粒子径が２００〜７００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０
（３）グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重量分率が、グラフト共重合体組成物（Ｃ）１００重量％に対して（Ａ）５０〜９９重量％、（Ｂ）１〜５０重量％
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体組成物は、ＳＡＮ樹脂等へ多量に添加した場合にも、耐衝撃性と顔料着色性に優れた樹脂組成物及び成形体を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のグラフト共重合体組成物（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ｂ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）とからなるグラフト共重合体組成物である。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなり、ゴム（ａ）の重量平均粒子径は１０〜１５０ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０〜２．０である。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム、ポリアルキルアクリレートを含むゴム、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートを含む複合ゴムであれば特に限定されるものではない。その中でも、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートから構成される複合ゴムであることが好ましく、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートから構成される複合ゴムであることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンがビニル重合性官能基を有することにより、ゴムに化学的な結合を導入することが可能となる。また、後述するビニル系単量体がポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合することが可能となる。
【００１４】
ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を重合することにより得られる。
【００１５】
ジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１６】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を介してジメチルシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分である。
【００１７】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
シロキサン系架橋剤は、ポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してポリオルガノシロキサンゴムとするための成分であり、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。
シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンの製造法としては、公知の重合法を用いることができる。
以下に示す方法を用いて製造した場合、ポリオルガノシロキサンを含むゴム（ａ）の重量平均粒子径を１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜２．０とすることができるため、好ましい。
【００２０】
まず、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含有するシロキサン混合物に、乳化剤及び水を添加して乳化させ、シロキサンエマルションを得る。このシロキサンエマルションを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し、微粒子化したシロキサンエマルションを得る。
次いで、水、酸触媒からなる水性媒体に、先述のシロキサンエマルションを滴下させて重合する。重合後、アルカリ性物質により中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。
【００２１】
ジメチルシロキサンのエマルションを製造する際に用いる乳化剤は、特に制限されないが、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
水性媒体中に含まれる酸触媒は、有機酸触媒、無機酸触媒を用いることができる。
有機酸触媒としては、スルホン酸類が好ましく、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸のうちから選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。これらの中では、オルガノシロキサンのラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸における脂肪族置換基としては、炭素数９〜２０のアルキル基等が好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸としては、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
無機酸触媒としては、硫酸・塩酸・硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では硫酸が好ましい。
これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
水性媒体に含まれる酸触媒は、水性媒体の２５℃におけるｐＨが０〜１．０になるようにその使用量を調整することが好ましい。水性媒体の２５℃におけるｐＨが、得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する重要な因子となるためである。水性媒体のｐＨを上記範囲に調整することにより、粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサンを得ることができる。水性媒体の２５℃におけるｐＨは、ｐＨの調整が容易であることから、０．５〜１．０の範囲であることが好ましい。
水性媒体のｐＨは、無機酸触媒と有機酸触媒の含有量により調整することができる。
【００２４】
乳化剤の含有量は、水性媒体に含まれる有機酸触媒との総量が、シロキサン１００質量部に対し３〜２０質量部になるように調整することが好ましい。ポリオルガノシロキサンラテックスの重量平均粒子径は、乳化剤と水性媒体に含まれる有機酸触媒との総量によって決まるためである。調整方法としては、有機酸触媒の含有量が少ない場合は、乳化剤の含有量を拮抗させて増加させ、これらの総量が３〜２０質量部になるよう調整することができる。
乳化剤と水性媒体に含まれる有機酸触媒との総量が、シロキサン１００質量部に対し３質量部以上であれば、得られるポリオルガノシロキサンラテックスの質量平均粒子径を１２０ｎｍ以下にすることができ、粒子径分布を狭くすることができる。また、これらの総量がオルガノシロキサン１００質量部に対し２０質量部以下であれば、得られるポリオルガノシロキサンラテックスの質量平均粒子径が１０ｎｍ以上となり、粒子径分布を狭くすることができる。
【００２５】
水性媒体へのシロキサンエマルションの滴下では、水性媒体の温度は６０〜１００℃であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。水性媒体の温度が６０℃以上であれば、酸触媒の解離程度が高くなり、オルガノシロキサン系混合物が酸触媒と接触して有効にシラノールを生成させることができる。１００℃以下であれば、大気圧下で重合が可能であり、高圧設備が不要である。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンの重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。
【００２７】
このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、質量平均粒子径が１０〜１５０ｎｍで、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０の粒子径分布の狭いものである。また、乳化剤と有機酸触媒との総量をシロキサン１００質量部に対し３〜２０質量部の範囲で調整することにより、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径を１０〜１５０ｎｍの範囲で所望のものに調整することができる。
【００２８】
本発明に用いるポリアルキルアクリレートは、アルキルアクリレートとアクリル系架橋剤との重合物である。
ポリアルキルアクリレートは、架橋構造を有し、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃以下であれば、低温における衝撃強度を高くすることができる。
【００２９】
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が６以上のアルキルメタクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートの中では、得られる成形体の耐衝撃性及び光沢が向上することから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３０】
ポリアルキルアクリレートは、アルキルアクリレ−ト並びにアクリル系架橋剤及び／又はグラフト交叉剤に対して、通常のラジカル重合開始剤を作用させることにより得ることができる。
【００３１】
アクリル系架橋剤は、ポリアルキルアクリレートに架橋構造を導入するための成分であり、また、後述するビニル単量体がグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
アクリル系架橋剤としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３２】
グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トが挙げられる。アリルメタクリレ−トはアクリル系架橋剤としてもグラフト交叉剤としても用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３３】
アクリル系架橋剤及び／又はグラフト交叉剤の使用量は、ポリアルキルアクリレ−トを含むゴム成分中０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。これらの使用量が０．１〜２０重量％であれば、高い衝撃強度を得ることができる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートを含む複合ゴムの製造法としては、ポリオルガノシロキサンの存在下に、アルキルアクリレートを重合させることにより得ることができる。具体的には、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキルアクリレート及びアクリル系架橋剤を添加し、公知のラジカル重合開始剤を使用して重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキルアクリレート及びアクリル系架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキルアクリレート及びアクリル系架橋剤を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキルアクリレート及びアクリル系架橋剤を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
【００３６】
複合ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
複合ゴムのラテックスを製造する際に用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００３７】
アルキルアクリレート及びアクリル系架橋剤の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・還元剤・過酸化物を組み合わせた系を用いることが好ましい。
【００３８】
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３９】
複合ゴム（１００質量％）中の、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートの質量比率は、ポリオルガノシロキサン１．０〜９９．０質量％及びポリアルキルアクリレート１．０〜９９．０質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートの質量比率は、複合ゴムの製造に用いるポリオルガノシロキサンと、アルキルアクリレート及びアクリル系架橋剤との質量比率から算出することができる。
【００４０】
複合ゴムの重量平均粒子径を１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜２．０とするには、ポリオルガノシロキサンの粒子径を調整すればよく、ポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径を１０ｎｍ〜１２０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜２．０とすることが好ましい。
【００４１】
ポリアルキルアクリレートを含むゴムを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができる。特に、乳化重合法はポリアルキルアクリレートを含むゴムの重量平均粒子径を１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜２．０の範囲で制御が容易なことから、特に好適に用いられる。
【００４２】
ポリアルキルアクリレートを含むゴムを製造する際に用いる乳化剤は、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
ポリアルキルアクリレートを含むゴムの重量平均粒子径を１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜２．０とするには、乳化剤量を調整すればよい。用いる乳化剤量は、ポリアルキルアクリレートを含むゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４３】
ポリアルキルアクリレートを含むゴムの製造に用いる重合開始剤としては、前述の複合ゴムのラテックスを製造する際に用いる重合開始剤と同様のものが挙げられ、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・還元剤・過酸化物を組み合わせた系を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）は、重量平均粒子径が１０〜１５０ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０であり、重量平均粒子径が７０〜１００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１〜１．８であることが好ましい。重量平均粒子径及びＤｗ／Ｄｎは、キャピラリー式粒度分布計によって測定できる。
ゴム（ａ）の重量平均粒子径が１０ｎｍより大きいと、耐衝撃強度が得られやすい傾向にあり、１５０ｎｍより小さいと、顔料着色性に優れる傾向にある。また、ゴム（ａ）のＤｗ／Ｄｎが２．０より小さいと、粒度分布が狭くなり、顔料着色性に優れるため好ましい。
【００４５】
本発明では、ゴム（ａ）の存在下で１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させて、グラフト共重合体（Ａ）を得る。
この際、ビニル系単量体成分の少なくとも１部は、ゴム（ａ）にグラフト結合してグラフト共重合体を形成していることが好ましい。
【００４６】
ゴム（ａ）の存在下で重合するビニル系単量体としては、例えば、グラフト用（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体が挙げられる。
グラフト用（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４７】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４８】
グラフト重合の方法としては、例えば、ゴム（ａ）のラテックスにビニル系単量体を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。
多段で重合する場合は、ゴム（ａ）のラテックスの存在下で、ビニル系単量体を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
グラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述の複合ゴムのラテックスを製造する際に用いる重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００４９】
グラフト重合の際には、ラテックスを安定化させ、グラフト共重合体の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
グラフト単量体成分を重合する際に用いる乳化剤の使用量としては、グラフト共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００５０】
グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ｂ）に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなり、ゴム（ｂ）の重量平均粒子径は２００〜７００ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０〜２．０である。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ａ）は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム、ポリアルキルアクリレートを含むゴム、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートを含む複合ゴムであれば特に限定されるものではない。その中でも、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートから構成される複合ゴムであることが好ましく、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキルアクリレートから構成される複合ゴムであることがより好ましい。
【００５２】
ゴム（ｂ）を製造する方法には特に制限はなく、例えば前述のゴム（ａ）を製造する方法により製造することができる。
なお、ゴム（ｂ）が複合ゴムである場合には、ポリオルガノシロキサンの粒子径を調整すればよく、ポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径を１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜２．０とすることが好ましい。
【００５３】
ポリオルガノシロキサンの製造法としては、公知の重合法を用いることができる。
以下の２つの方法を用いて製造した場合、重量平均粒子径が１５０ｎｍ〜７００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０の範囲で所望の粒子径のポリオルガノシロキサンを得ることができるため、好ましい。
【００５４】
粒子径１５０ｎｍ〜４００ｎｍのポリオルガノシロキサンを製造する場合は、先述の乳化重合法により製造することができる。
すなわち、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含有するシロキサン混合物に、乳化剤及び水を添加して乳化させ、シロキサンエマルションを得る。このシロキサンエマルションを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し、微粒子化したシロキサンエマルション得る。次いで、水、酸触媒からなる水性媒体に、先述のシロキサンエマルションを滴下させて重合する。重合後、アルカリ性物質により中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。
【００５５】
粒子径４００ｎｍ以上のポリオルガノシロキサンを製造する場合は、懸濁重合法を用いて製造することができる。
ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基含有シロキサン及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含有するシロキサン混合物に、乳化剤及び水を添加して乳化させ、シロキサンエマルションを得る。このシロキサンエマルションを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し、無機酸触媒を用いて重合し、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法である。
【００５６】
本発明において、ポリオルガノシロキサン及び／又はポリアルキルアクリレートを含むゴム（ｂ）は、重量平均粒子径が２００〜７００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜２．０であり、質量平均粒子径が２００〜６００ｎｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１〜１．８であることが好ましい。重量平均粒子径及びＤｗ／Ｄｎは、キャピラリー式粒度分布計によって測定できる。
ゴム（ｂ）の重量平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、グラフト共重合体（Ａ）と組み合わせた際に、高い耐衝撃強度が得られやすくなり、また７００ｎｍより小さいと、顔料着色性に優れるため好ましい。ゴム（ｂ）のＤｗ／Ｄｎが２．０より小さいと、顔料着色性に優れるため好ましい。
【００５７】
本発明では、ゴム（ｂ）の存在下で１種以上のビニル系重合体をグラフト重合させて、グラフト共重合体（Ｂ）を得る。グラフト重合については、グラフト共重合体（Ａ）の場合と同様である。
【００５８】
本発明のグラフト共重合体組成物（Ｃ）は、上記のようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を、単独で粉体回収した後に混合するか、あるいはラテックスの状態で混合した後に粉体回収することによって製造することができる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重量分率は、グラフト共重合体組成物（Ｃ）１００重量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０〜９９重量％、グラフト共重合体（Ｂ）１〜５０重量％であることが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）７０〜９９重量％、グラフト共重合体（Ｂ）１〜３０重量％であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が５０重量％以上であれば顔料着色性が優れるため好ましい。またグラフト共重合体（Ａ）が９９重量％以下であれば衝撃強度が優れるため好ましい。
【００６０】
ラテックスからの粉体回収の方法は、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。
【００６１】
噴霧乾燥法は、重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスを当てて乾燥する方法である。
微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。
乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。
【００６２】
乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
噴霧乾燥する重合体のラテックスは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。更には、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、重合体のラテックスに、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
【００６３】
凝固法は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等を溶解した熱水中に重合体のラテックスを投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、次いで分離した湿潤状の重合体を脱水等によって回収し、さらに、圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる方法である。
【００６４】
ラテックスから重合体を凝析する際に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられる。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸やその塩（ナトリウム塩等）、炭酸塩（ナトリウム塩）とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
【００６５】
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、安定して重合体を凝固、回収できるので、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、凝固剤水溶液の濃度は、回収した重合体に残存する凝固剤の量が少なく、着色性などの成形物の性能をほとんど低下させないので、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
【００６７】
用いる凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、ラテックス１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００６９】
このとき凝析した重合体は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄し、ろ別した湿潤状の重合体を流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥させる。乾燥温度、乾燥時間は得られる重合体によって適宜決めればよい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体組成物（Ｃ）及び樹脂（Ｄ）を含む。
本発明で用いる樹脂（Ｄ）は、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上である。
【００７１】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中では、電気的特性に優れ、半導体封止に適していることから、エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とに分類できるが、そのいずれであってもよい。
【００７２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
エポキシ樹脂としては、グラフト共重合体組成物の分散性が良好となることから、固形状のものが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物系硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。硬化剤使用量は、エポキシ基の化学量論量であることが好ましい。
【００７３】
フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。
フェノール樹脂としては、グラフト共重合体組成物の分散性が良好となることから、固形状のものが好ましい。
フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である場合には、硬化剤として、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、レゾール型フェノール樹脂等が併用される。
【００７４】
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和二塩基酸とを１８０〜２５０℃で反応させて得られるものが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、上記不飽和二塩基酸と共重合可能な単量体を共重合させてもよい。不飽和二塩基酸と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００７５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ＰＣ樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のＰＥｓ樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とＡｃ系樹脂とのアロイ等のポリマーアロイ；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等のＰＶＣ系樹脂が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、（ｍ−）ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ等が好ましく、Ｓｔ系樹脂がより好ましい。
【００７７】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンが挙げられる。
これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
【００７８】
樹脂（Ｄ）に対するグラフト共重合体（Ｃ）の添加量は、１５〜７０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
グラフト共重合体（Ｃ）の添加量が１５〜７０重量％であれば、耐衝撃性と流動性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
マトリクス成分が硬化性樹脂である場合の樹脂組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」という。）の調製方法としては、例えば、各成分を溶液状態で混合する方法、各成分をミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し、冷却した後、粉砕もしくは打錠する方法が挙げられる。
【００８０】
硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、種々の硬化促進剤；シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト類、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤が挙げられる。
【００８１】
熱可塑性樹脂組成物の調製方法として、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でビニル重合体粉体並びに熱可塑性樹脂の粉体又は粒状物を混合した後に押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた熱可塑性樹脂に残りのものを逐次混合していく方法が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
【００８３】
硬化性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物が溶液状態である場合には、接着剤として塗布することもできる。
【００８４】
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物又はビニル重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例に示した各種物性の評価は、以下に示す方法により実施した。
【００８６】
（１）固形分
ポリオルガノシロキサン、グラフト共重合体のラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分［％］＝（１８０℃で３０分間乾燥した後の残渣の質量）／（乾燥前のラテックスの質量）×１００
【００８７】
（２）質量平均粒子径、Ｄｗ／Ｄｎ
ポリオルガノシロキサン、ゴムのラテックスをイオン交換水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて質量平均粒子径を測定した。
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行った。
カートリッジ：粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）
キャリア液  ：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）
キャリア液の液性：ほぼ中性
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）
測定温度  ：３５℃
試料使用量：０．１ｍｌ
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲で合計１２点の粒子径のものを用いた。
【００８８】
（３）シャルピー衝撃強度
熱可塑性樹脂組成物の試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じて２３℃、−３０℃の条件下でシャルピー衝撃強度を測定した。
【００８９】
（４）ＭＦＲ
熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃にて１２時間予備乾燥した後、測定温度２２０℃にて、予熱５分及び荷重１０ｋｇｆの条件で、メルトインデクサー（テクノ・セブン（株）製、Ｌ−２４３−１５３１型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【００９０】
（５）顔料着色性
ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ＊ａ＊ｂ＊ 表色系による物体色の表示方法）に準じてカーボンブラックで着色した厚さ２ｍｍの試験片のＬ＊を測定した。測定には日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いた。
【００９１】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）のラテックスの製造
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）０．５部及び環状オルガノシロキサン混合物（信越化学工業（株）製、製品名：ＤＭＣ、以下ＤＭＣと略す）９７．５部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６８部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）１３部とイオン交換水９０部とを注入し、水性媒体を調製した。
この水溶液を９０℃に加熱した状態で、上記予備混合エマルションを４時間かけて滴下し、滴下終了後２時間その温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックス（Ｓ−１）を得た。Ｓ−１の固形分、重量平均粒子径、Ｄｗ／Ｄｎ測定結果を表１に示す。
【００９２】
［製造例２〜４］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２〜Ｓ−４）のラテックスの製造
製造例１において、水性媒体のＤＢＳＨ量、及び硫酸量、予備混合エマルションの滴下時間を表１に示す量に変更する以外は製造例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−２〜Ｓ−４）を得た。Ｓ−２〜Ｓ−４の固形分、重量平均粒子径、Ｄｗ／Ｄｎ測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2013064048.tif 000002
【００９４】
［製造例５］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）のラテックスの製造
ＴＥＯＳ２部、ＤＳＭＡ０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名：ＴＳＦ−４０４）９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにＤＢＳＮａ１．００部を溶解したイオン交換水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ で５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、硫酸０．２０部とイオン交換水４９．８部との混合物を３分間にわたり投入した。この水溶液を８０℃に加熱した状態で、７時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−５）を得た。Ｓ−５の固形分、重量平均粒子径、及びＤｗ／Ｄｎを表２に示す。
【００９５】
［製造例６］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）のラテックスの製造
ＴＥＯＳ２．０部、ＤＳＭＡ０．５部及びＤＭＣ９７．５部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、イオン交換水１５０部にＤＢＳＮａ０．６８部、ＤＢＳＨ０．６８部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持、冷却した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−６）のラテックスを得た。Ｓ−６の固形分、重量平均粒子径、及びＤｗ／Ｄｎを表２に示す。
【００９６】
【表２】
2013064048.tif 000003
【００９７】
［製造例７］グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）３７．０部（ポリオルガノシロキサンとして７部）を投入した。
更に、イオン交換水１０５部を添加混合した後、ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）４３．０部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．６部、１，３−ブチレングコールジメタクリレート（１，３−ＢＤ）０．２部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．４０部の混合物を添加した。
セパラブルフラスコに窒素気流を通じることによって、フラスコ内の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。
内温を６０℃とし、硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１７部、イオン交換水２．５部からなる水溶液を添加し、その後、内温７０℃で１時間保持し、複合ゴムのラテックス（ｇ−１）を得た。得られた複合ゴムラテックス（ｇ−１）の重量平均粒子径、Ｄｗ／Ｄｎ測定結果を表３に示す。
【００９８】
上記複合ゴムのラテックスに、ＳＦＳ０．２５部、イオン交換水２．５部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）１２．５部、スチレン（Ｓｔ）３７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２部の混合物を１００分間滴下して重合した。
滴下終了後、内温７０℃で１２０分間保持した後に冷却し、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。
【００９９】
［製造例８〜１２］グラフト共重合体（Ｇ−２〜Ｇ−６）の製造
製造例７において、ポリオルガノシロキサンラテックスを表３に示すものに変えた以外は、製造例７と同様にして、グラフト共重合体（Ｇ−２〜Ｇ−６）を得た。複合ゴム（ｇ−２〜ｇ−６）の重量平均粒子径、Ｄｗ／Ｄｎ測定結果を表３に示す。
【０１００】
［製造例１３］グラフト共重合体（Ｇ−７）の製造
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１４５部、ＤＢＳＮａ０．５部仕込み、セパラブルフラスコに窒素気流を通じることによって、フラスコ内の窒素置換を行い、７０℃まで昇温した。
内温を７０℃となった時点で、Ｆｅ０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部、ＳＦＳ０．１７部、イオン交換水２．５部からなる水溶液を添加し、次いで、ｎ−ＢＡ５０部、ＡＭＡ０．６部、ＣＨＰ０．４部の混合液を６０分間滴下し、その後、７０℃で６０分間保持してポリアルキルアクリレートゴム（ｇ−７）を重合した。
上記ポリアルキルアクリレートゴムのラテックスに、ＳＦＳ０．２５部、イオン交換水２．５部からなる水溶液を添加し、次いで、ＡＮ１２．５部、Ｓｔ３７．５部、ｔ−ＢＨ０．２部の混合物を１００分間滴下して重合した。
滴下終了後、内温７０℃で１２０分間保持した後に冷却し、グラフト共重合体（Ｇ−７）ラテックスを得た。ポリアルキルアクリレートゴム（ｇ−７）の重量平均粒子径、Ｄｗ／Ｄｎ測定結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2013064048.tif 000004
【０１０２】
［実施例１〜１３、比較例１〜９］
製造例７〜１３で得たグラフト共重合体ラテックスを、表４に示す割合で混合し、噴霧乾燥することにより、グラフト共重合体組成物の粉体（Ｃ−１〜Ｃ−２２）を回収した。この噴霧乾燥は、アドマイザー式噴霧装置（大川原化工機（株）製、商品名：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用い、入口温度１４０℃、出口温度６５℃で実施した。
【０１０３】
【表４】
2013064048.tif 000005
【０１０４】
［実施例、比較例］
グラフト共重合体組成物（Ｃ）３０部及びＳＡＮ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名：ＡＰ−Ｈ）７０部を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２３０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２３０℃及び金型温度６０℃で射出成形を行い、各種評価用の試験片を得た。各評価結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2013064048.tif 000006
【０１０６】
表５に示すように、比較例１０〜１６の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）のいずれか一方しか含まないため、顔料着色性又はシャルピー衝撃強度が低下した。
傾向としては、複合ゴムの質量平均粒子径が小さいものほどＬ＊が小さく、顔料着色性は良好であったが、２３℃におけるシャルピー衝撃強度が低下した。また複合ゴムの質量平均粒子径が大きいほど２３℃におけるシャルピー衝撃強度は高くなるが、Ｌ＊が大きく、顔料着色性は低下した。
比較例１５の熱可塑性樹脂組成物は複合ゴムのＤｗ／Ｄｎが２．０より大きいグラフト共重合体を用いており、２３℃におけるシャルピー衝撃強度は高くなるが、Ｌ＊が大きく、顔料着色性が悪化した。
比較例１７〜１８の熱可塑性樹脂組成物は、２種類のグラフト共重合体を用いたものであるが、大粒径であるグラフト共重合体（Ｂ）を含まないため、Ｌ＊が小さく、顔料着色性に優れるが、シャルピー衝撃強度は低かった。
これに対し、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２３℃の条件下で高いシャルピー衝撃強度を発現し、かつ顔料着色性の低下も少なく、良好な強度、顔料着色性のバランスを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のグラフト共重合体組成物、及び本発明のグラフト共重合体組成物を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性（特に常温耐衝撃性）、顔料着色性のバランスが優れるため、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器をはじめとする種々の分野に広く有用である。