(57)【要約】【課題】形成されるレジストパターンの解像度、密着性及びレジスト形状に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート及び（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、
（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート及び（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマが、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）３４０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持フィルムと、
前記支持フィルム上に形成され、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、
を備える感光性エレメント。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層又は請求項６に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して前記領域を硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を前記基板上から除去することにより、前記基板上に前記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光工程における露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）又はＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、レジストパターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストパターンの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後のレジストパターンの剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
【０００７】
また、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
更に、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジストパターンの形状（以下、単に「レジスト形状」ともいう）が優れていることも重要となる。レジストパターンの断面形状が台形又は逆台形である場合、又はレジストパターンのすそ引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡又は断線を生じる可能性がある。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、すそ引きがないことが要求される。
【０００９】
また、形成されるレジストパターンはテンティング性及び屈曲性が優れることが望ましい。これらの特性が乏しい場合、レジストパターンに欠けが生じやすくなり、その後の工程で銅配線パターンのショート原因となる。
【００１０】
更に、形成されるレジストパターンは耐薬品性が優れることが望ましい。この特性が乏しい場合、めっき工程においてめっきもぐりが生じやすくなり、銅配線パターンのショート原因となる。
【００１１】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６１９号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２７１３７号公報
【特許文献５】特開２００４−００４２９４号公報
【特許文献６】特開２００４−３１７８７４号公報
【特許文献７】特開２００８−２７６１９４号公報
【特許文献８】特開２０１０−０８５６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性又はレジスト形状の点で充分とは言い難い場合があった。特に、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが困難であるため、解像度及び密着性を１μｍ単位で向上させることが可能な感光性樹脂組成物が強く求められている。
【００１４】
また、０．５ｍｍ以下の薄板基板上にレジストパターンを形成する場合、基板のたわみなどによってレジストパターンが基板から剥がれると、その後の工程で銅配線パターンのショート原因となる。そのため、形成されたレジストパターンに良好な屈曲性が要求されている。
【００１５】
本発明は、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合組成からなるバインダーポリマを用いることにより、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１７】
＜１＞  （Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート及び（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１８】
上記感光性樹脂組成物は、上記態様をとることによって、レジストパターン形成時の感度に優れ、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れる。上記感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１９】
＜２＞  上記（Ａ）バインダーポリマが、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。これにより、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができる。
【００２０】
＜３＞  上記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。これにより、レジストパターン形成時のアルカリ現像性、形成されるレジストパターンの解像度及び剥離特性をより向上させることができる。
【００２１】
＜４＞  上記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。これにより、レジストパターン形成時の感度に優れ、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができる。
【００２２】
＜５＞  （Ｄ）３４０ｎｍ〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物である。これにより、レジストパターン形成時の感度を更に向上させることができる。
【００２３】
＜６＞  支持フィルムと、上記支持フィルム上に形成され、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性、レジスト形状及び屈曲性に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２４】
＜７＞  基板上に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層又は＜６＞に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して上記領域を硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、上記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を上記基板上から除去することにより、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。この形成方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び屈曲性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２５】
＜８＞  ＜７＞に記載の形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明にかかる感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】レジストパターンに蛇行又は倒れが生じているＳＥＭ写真の一例である。
【図３】レジストパターンに蛇行又は倒れが生じているＳＥＭ写真の一例である。
【図４】レジストパターンに欠け又はラックが生じているＳＥＭ写真の一例である。
【図５】セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また（ポリ）オキシエチレン鎖とは、オキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖とは、オキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン基を意味する。更に「（ＥＯ）変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「（ＰＯ）変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「（ＥＯ）・（ＰＯ）変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２９】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）バインダーポリマが、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を有することを特徴とする。これにより、レジストパターン形成時の感度に優れ、テント信頼性（テンティング性）、剥離性及び耐めっき性と言った諸特性に加え、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを形成することが可能となる。更に、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能である。
【００３０】
これは例えば以下のように考えることができる。従来の感光性樹脂組成物によって形成されたレジストパターンは、屈曲性に優れる（可とう性が高い）が現像液に対して膨潤しやすかったり、現像液に対して膨潤しにくいが可とう性が小さかったりするため、解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状を全て満足させることが困難であったと考える。形成されたレジストパターンが、屈曲性に優れていても、現像液に対して膨潤しやすいと、レジストパターンが蛇行したり、倒れたりする傾向がある（例えば、図２、図３参照）。また形成されたレジストパターンが現像液に対して膨潤しにくくても、屈曲性が小さいと、レジストパターンに欠け又はクラックが生じる傾向がある（例えば、図４参照）。よって、特に０．５ｍｍ以下の薄板基板上にレジストパターンを形成する場合には、現像液に対して膨潤しにくく、屈曲性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が必要と考える。本発明においては、バインダーポリマが、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位に加えてオキシエチレン鎖と特定の脂肪族環とを有する構造単位を含むことで、バインダーポリマの可とう性と剛直性のバランスに優れるため、現像液に対して膨潤しにくく、屈曲性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が得られたと考えている。またバインダーポリマが、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位に加えてオキシエチレン鎖と特定の脂肪族環とを有する構造単位を含んで構成されていることで照射された活性光線の利用効率が向上し、感度に優れ、良好なレジスト形状が達成できると考えている。
【００３１】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマ＞
まず、バインダーポリマ（以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）バインダーポリマ」ともいう。）について説明する。
【００３２】
上記感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート及び（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（以下、「（ＥＯ）変性脂環式（メタ）アクリレート」ともいう。）に由来する構造単位と、を有するバインダーポリマの少なくとも１種を含有する。
【００３３】
上記（ＥＯ）変性脂環式（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）オキシエチレン鎖を含み特定の脂肪族環基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限無く使用できる。特に特定の脂肪族環基が少なくとも（ポリ）オキシエチレン鎖を介して（メタ）アクリル酸とエステル結合している構造であることが好ましい。またその場合（ポリ）オキシエチレン鎖に加えて（ポリ）オキシプロピレン鎖を更に介していてもよい。特定の脂肪族環基としては、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。中でも解像度の観点から、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジシクロペンテニル基又はジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンテニル基であることが更に好ましい。
【００３４】
上記オキシエチレン基の含有数は目的に応じて適宜選択される。オキシエチレン基の含有数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。更に必要に応じて含まれるオキシプロピレン基の数は、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３５】
また上記バインダーポリマは、上記（ＥＯ）変性脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位に加えて、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む共重合体であれば特に制限はない。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とを有するバインダーポリマが挙げられる。  
【００３６】
【化１】
2013117716.tif 000002
【００３７】
ここでＲ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｘはジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びシクロヘキシル基のいずれかを示す。ａは０〜１０を示し、ｂは１〜１０を示す。また、オキシエチレン基（ＯＣ２Ｈ４）及びオキシプロピレン基（ＯＣ３Ｈ６）の配列順序は上記と異なっていてもよく、またそれらが３つ以上から構成される場合、すなわちａ＋ｂが３以上の場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はランダムに配列してもブロック状に配列していてもよい。なお、ａ及びｂは構成単位の構成単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様に定義する。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位において、解像度に優れる観点から、ａは０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜３が更に好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３９】
またｂは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１が特に好ましい。ｂが１以上であると現像性がより良好になる傾向がある。また１０以下であると、充分な解像度が得られ易くなる傾向がある。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成し得る重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルジ（オキシエチル）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルジ（オキシエチル）、（メタ）アクリル酸イソボルニルジ（オキシエチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジ（オキシエチル）、（メタ）アクリル酸アダマンチルジ（オキシエチル）、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）バインダーポリマにおける一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、分子全質量を基準として３質量％〜８５質量％であることが好ましく、４質量％〜８３質量％であることがより好ましく、５質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜８０質量％であることが特に好ましく、２０〜８０質量％であることが極めて好ましい。この含有率が３質量％以上であると、密着性、屈曲性、及び可とう性がより優れる傾向がある。またこの含有率が８５質量％以下であると、解像度がより優れる傾向がある。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成し得る重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。（Ａ）バインダーポリマにおける一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有率は、分子全質量を基準として１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。この含有率が１０質量％以上であると、アルカリ溶解性がより向上して剥離時間がより短くなる傾向がある。またこの含有率が６０質量％以下であると、解像度がより優れる傾向がある。
【００４３】
また（Ａ）バインダーポリマは、一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を更に含んでいてもよい。その他の構造単位を形成し得る重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（Ａ）バインダーポリマは、解像度及び密着性をより良好にする観点から、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有することが好ましい。すなわち、（Ａ）バインダーポリマは、（メタ）アクリル酸の少なくとも一方と、（ＥＯ）変性脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とをラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構造単位を有するものであることが好ましい。
【００４５】
（Ａ）バインダーポリマが、スチレン又はその誘導体に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、分子全質量を基準として１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。この含有率が１０質量％以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。またこの含有率が７０質量％以下であると、剥離片が大きくなすぎることを抑制し、剥離時間が短くなる傾向がある。
【００４６】
また、（Ａ）バインダーポリマは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有することが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基が更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ａ）バインダーポリマが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、分子全質量を基準として１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、３質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。この含有率が１質量％以上であると、剥離片が大きくなりすぎることを抑制し、剥離時間が短くなる傾向がある。またこの含有率が５０質量％以下であると、充分な解像度及び密着性が得られ易くなる傾向がある。
【００４９】
（Ａ）バインダーポリマの酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像時間が短くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が充分に得られ易くなる傾向がある。なお、後述する現像工程において溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位を少量に調製することが好ましい。
【００５０】
（Ａ）バインダーポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、１０,０００〜２００,０００であることが好ましく、２０,０００〜１５０,０００であることがより好ましく、２５,０００〜１２０,０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が充分に得られ易くなる傾向があり、２００,０００以下であると、現像時間が短くなる傾向がある。
【００５１】
また、（Ａ）バインダーポリマは、必要に応じて３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。また、（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマを任意に組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６５質量部とすることがより好ましく、４０質量部〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、７０質量部以下であると、感度及び解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。
【００５３】
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
次に、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
【００５４】
（Ｂ）成分としては、光重合が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、エチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分は密着性と現像性の観点から、エチレン性不飽和結合と（ポリ）オキシエチレン鎖とを有する化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
更に（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｂ）成分がエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、１０質量部〜８０質量部であることが好ましく、３０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
エチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、「ウレタンモノマ」ともいう）、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、エチレン性不飽和結合を２つ有する化合物は、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物又は分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、（ＥＯ）変性水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物又は（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００５７】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、感度及び解像度を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記バインダーポリマに（Ｂ）成分として（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を組み合わせることで、解像度、密着性及びレジスト形状により優れるレジストパターンを形成することができる。
【００５８】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２】
2013117716.tif 000003
【００６０】
上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１及び（ＹＯ）ｎ２はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。
【００６１】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。また２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、商品名）としてそれぞれ商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６２】
（Ｂ）成分が、一般式（２）で表される化合物を含む場合、感度及び解像度を向上させる観点から、その含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、３質量部〜６０質量部であることが好ましく、１０質量部〜５０質量部であることがより好ましく、１５質量部〜４５質量部であることが更に好ましく、１５質量部〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００６３】
また（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｂ）成分がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有率としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、３質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４０質量部であることがより好ましい。
【００６４】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基及びオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、イソプロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物は、更に、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００６６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、特に下記一般式（３）、（４）及び一般式（５）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種が好ましい。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
【化３】
2013117716.tif 000004
【００６８】
上記一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構造単位の構造単位数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構造単位の構造単位数を示し、オキシエチレン基の構造単位総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０を示し、オキシプロピレン基の構造単位総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０を示す。
【００６９】
上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の構造単位総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０であるが、解像度、密着性及びレジスト形状により優れる観点から、１〜１０であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜８であることが特に好ましい。
【００７０】
また、オキシプロピレン基の構造単位総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０であるが、解像度をより向上し、スラッジの発生をより抑制する観点から、５〜２０であることが好ましく、８〜１６であることがより好ましく、１０〜１４であることが更に好ましい。
【００７１】
上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また（Ｂ）成分は、剥離特性と解像度の観点から、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｂ）成分が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、３質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４５質量部であることがより好ましい。
【００７３】
水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００７４】
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。（Ｂ）成分がエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物を含む場合、その含有率は、解像度、密着性、レジスト形状及び剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、１質量部〜３０質量部であることが好ましく、３質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜２０質量部であることが更に好ましく５質量部〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７６】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
【００７７】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００７８】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、商品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００７９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられる。中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含むことも好ましい。（Ｂ）成分がエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、３質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
【００８１】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の構造単位数が１〜５のもの）、（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ＥＯ）・（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００８２】
上記感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマに、（Ｂ）成分として（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種と、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物及び（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせることで、解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状により優れるレジストパターンを形成することができる。
【００８３】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６０質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜５０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。また７０質量部以下であると、フィルムの形成性が向上する傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００８４】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
【００８５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はない。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
（Ｃ）成分は、レジストパターン形成時の感度及び形成されたレジストパターンの密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００８７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることが更に好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると、良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向がある。また１０質量部以下であると、良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００８８】
＜（Ｄ）成分：増感色素＞
上記感光性樹脂組成物は、増感色素（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）の少なくとも１種を更に含むことが好ましく、波長３４０ｎｍ〜４３０ｎｍに極大吸収を有する増感色素の少なくとも１種を更に含むことがより好ましい。以下に（Ｄ）成分である増感色素について説明する。
【００８９】
（Ｄ）成分である増感色素としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、アミノアクリジン化合物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
特に、波長３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分は、波長３４０ｎｍ〜４３０ｎｍに極大吸収を有する増感色素であることが好ましく、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことがより好ましく、中でもピラゾリン化合物、アントラセン化合物及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００９１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、より良好な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。また１０質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００９２】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９３】
【化４】
2013117716.tif 000005
【００９４】
上記一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１１〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
上記一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【００９６】
上記一般式（６）で表されるピラゾリン化合物としては特に制限はない。具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（６）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。
【００９７】
【化５】
2013117716.tif 000006
【００９８】
上記一般式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ｄ、ｅ及びｆの総和は１〜６である。ｄ、ｅ及びｆの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１４〜Ｒ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
上記一般式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【０１００】
また、上記一般式（７）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限はないが、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中のｄ＝０に該当するピラゾリン化合物；１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中、ｅ＝１、Ｒ１５＝フェニル基であるピラゾリン化合物などが挙げられる。
【０１０１】
上記アントラセン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０２】
【化６】
2013117716.tif 000007
【０１０３】
上記一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。なお、上記一般式（８）中の芳香環は、本発明の効果を阻害しない限りで置換基を有していてもよい。
【０１０４】
上記一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、及びブチル基同士の組合せが挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０１０６】
上記一般式（８）で示される化合物としては、具体的には９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１０７】
上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０８】
【化７】
2013117716.tif 000008
【０１０９】
上記一般式（９）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉの値が１以上となるように選ばれる０〜５の整数を示す。なお、ｇが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同一でも異なっていてもよく、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ２８は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
＜その他の成分＞
上記感光性樹脂組成物は、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン又はロイコクリスタルバイオレットを含むことが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。感光性樹脂組成物がこれらの化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜２質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、充分な感度が得られ易くなる傾向がある。また１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な上記化合物が異物として析出することがより効果的に抑制される傾向がある。
【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマ）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量を１００質量部とした場合に、それぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１１２】
＜有機溶剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。感光性樹脂組成物は、例えば、固形分３０質量％〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」ともいう）として用いることができる。ここで固形分とは感光性樹脂組成物から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【０１１３】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；、トルエン等の炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；これらの混合溶剤などが挙げられる。
【０１１４】
上記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂組成物層の形成に用いることができる。上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板の金属としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などが挙げられ、銅、銅系合金、鉄系合金等が好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１１６】
［感光性エレメント］
本発明の感光性エレメント１は、図１に示すように支持フィルム２と、上記支持フィルム２上に形成され、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層３とを備え、必要に応じてその他の構成要素（例えば、保護フィルム４）を更に備える。上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層を備えることで、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【０１１７】
感光性エレメントは、上記塗布液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を形成することで得ることができる。
【０１１８】
支持フィルムとしては特に制限されず通常用いられる重合体フィルムから適宜選択することができる。支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１１９】
また支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であると、解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。
【０１２０】
感光性エレメント１は、図１に示すように必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
【０１２１】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【０１２２】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１２３】
保護フィルムの厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れ難くなる傾向がある。また１００μｍ以下であると生産性が向上する傾向がある。
【０１２４】
塗布液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【０１２５】
塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥は、７０℃〜１５０℃にて、５分〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２６】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、工業的に塗工が容易になり、生産性がより向上する傾向がある。また１００μｍ以下であると、密着性及び解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。
【０１２７】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
【０１２８】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物を積層する積層工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して上記領域を光硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を上記基板上から除去することにより、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有する。上記レジストパターンの形成方法は、上記積層工程が、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に加熱圧着して積層する工程であることが好ましい。
【０１２９】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。
基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１３０】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１３１】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１３２】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上に積層された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射してその領域を露光させ、光硬化して光硬化部を形成する。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができる。一方、支持フィルムが活性光線に対して遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射すればよい。
【０１３３】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、
（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート及び（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【０１３５】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１３６】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３７】
（ｉｉｉ）現像工程
更に、上記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を上記基板上から除去することにより、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記光硬化部（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３８】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物の構成に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。なお現像方法は、これらから選ばれる２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【０１３９】
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。具体的には、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１４０】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１４１】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有し、必要に応じてその他の工程を有する。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４２】
エッチング処理を行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４３】
めっき処理を行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１４４】
エッチング処理又はめっき処理終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４５】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１４６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本発明の好適な実施形態の一つは、（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、（ＥＯ）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性イソボルニル（メタ）アクリレート、（ＥＯ）変性アダマンチル（メタ）アクリレート及び（ＥＯ）変性シクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図５に示す。
【０１４７】
図５（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図５（ｂ）では、上記積層工程により、基板の導体層１０上に感光性樹脂組成物層３２を積層する。図５（ｃ）では、感光性樹脂組成物層３２上にマスク２０を積層し、活性光線５０を照射して、マスク２０が積層された領域以外の領域を露光して光硬化部を形成する。図５（ｄ）では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図５（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図５（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
（感光性樹脂組成物の調製）
表２及び表３に示す成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合することにより、実施例１〜１３及び比較例１〜１２の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）であり、「−」は未配合であることを示す。また表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１５０】
＜（Ａ）バインダーポリマ＞
バインダーポリマ（Ａ−１）〜（Ａ−１０）について、重合性単量体（モノマ）の質量比（％）、酸価及び重量平均分子量を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１５１】
［バインダーポリマ（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマ）であるメタクリル酸７８ｇ、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル７５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ及びスチレン１３２ｇ（質量比２６／２５／５／４４）と、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１５２】
メチルセロソルブ１００ｇ及びトルエン５０ｇの混合液（質量比３：２）１５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１５３】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１５４】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１５５】
バインダーポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４２．８質量％であり、重量平均分子量は４３,０００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
【０１５７】
［バインダーポリマ（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマ）として、バインダーポリマ（Ａ−１）と同じ材料を同じ質量比とし、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを混合して得た溶液を用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマ（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１５８】
［バインダーポリマ（Ａ−３）〜（Ａ−１０）の合成］
重合性単量体（モノマ）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマ（Ａ−３）〜（Ａ−１０）の溶液を得た。
【０１５９】
【表１】
2013117716.tif 000009
【０１６０】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
・ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）：（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
・架橋剤１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシジプロキシ）フェニル）プロパン
・架橋剤２：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパン
・架橋剤３：（ＥＯ）・（ＰＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均８ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均８ｍｏｌ付加物）
・ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：上記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）：上記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物
・Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、商品名）：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
【０１６１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１６２】
＜（Ｄ）増感色素＞
・ＰＹＲ−１（（株）日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、商品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
・Ｊ２０５（日本蒸溜工業（株）製、商品名）：下記式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１６３】
【化８】
2013117716.tif 000010
【０１６４】
・ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１６５】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
・ＬＣＶ（山田化学工業（株）製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
＜染料＞
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、商品名）：マラカイトグリーン
【０１６６】
【表２】
2013117716.tif 000011
【０１６７】
【表３】
2013117716.tif 000012
【０１６８】
（感光性エレメント）
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントとして、実施例１〜１３及び比較例１〜１２に係る感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１６９】
（積層基板）
コア材（日立化成工業（株）製、商品名「E−６７９−Ｆ」）の銅箔を粗化処理し、ビルドアップ材（日立化成工業（株）製、商品名「ＡＳ−Ｚ３」）をラミネートした後、アトテック社製のデスミアおよび無電解銅めっき処理を行った。この銅基板（以下、単に「基板」という。）の表面粗さＲａは０．２μｍ、厚みは０．５ｍｍであった。上記基板を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１３及び比較例１〜１２に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力３．９×１０５Ｐａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件下で行った。
このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１７０】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描露光機「ＤＥ−１ＵＨ」（商品名）を使用して、８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１７１】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。
結果を表５及び表６に示す。
【０１７２】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１７３】
現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１７４】
（レジスト形状の評価）
上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合、又はレジストのすそ引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡又は断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストのすそ引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひび又は亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠け又は断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストのすそ引き又はクラックがない場合を「Ａ」、レジストのすそ引きが一部見られた場合を「Ｂ」、レジストのすそ引きが全体に見られた場合を「Ｃ」として評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１７５】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜（レジストパターン）が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片の形状及びサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離片サイズは剥離片を矩形状に近似した場合の各辺の長さの平均値として評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状
Ｍ：３０ｍｍ角〜４０ｍｍ角
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
【０１７６】
【表４】
2013117716.tif 000013
【０１７７】
（テント信頼性の評価）
１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍの穴が３個連なって空いてある基材に感光性エレメントを上記と同様にして両面にラミネートし、現像後の残存ステップ段数が１５．０段となる露光量で露光を行い、５０秒の現像を２回行った。現像後、合計１８個の３連φ４ｍｍ穴の部分について穴破れ個数を測定し、異形テント破れ率（下記式）として評価し、これをテント信頼性とした。
異形テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８（個））×１００
【０１７８】
（屈曲性の評価）
ＦＰＣ基板（商品名：Ｆ−３０ＶＣ１、基板厚：２５μｍ、銅厚：１８μｍ、ニッカン工業（株）製）を８０℃に加温し、その銅表面上に実施例１〜１３及び比較例１〜１２に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを、感光性樹脂組成物層がＦＰＣ基板側に対向するように、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。この感光性樹脂組成物層及び支持体が積層されたＦＰＣ基板を、屈曲性を評価するための試験片とした。上記試験片には、波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描露光機ＤＥ−１ＵＨを使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で１１段となるエネルギー量で露光を行い、感光性樹脂組成物層を光硬化させた。その後、支持フィルムを剥離、現像してＦＰＣ基板上にレジストパターンが積層された屈曲性評価用基板を得た。
【０１７９】
屈曲性は、マンドレル試験により評価を行い、屈曲性評価用基板を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、円筒状の棒に１８０°で５往復擦りあわせた。その後、ＦＰＣ基板とレジストパターンとの間に剥がれのない最小の円筒の直径（ｍｍ）を求めた。円筒の直径が小さいほど、屈曲性に優れる。
【０１８０】
（耐めっき性の評価）
耐めっき性の評価は以下のように行った。
上記で得られた積層基板を用い、表４に示したプロセス条件で所定の露光量により露光を行い、次いで、脱脂液（メルテックス社製、製品名「ＰＣ−４５５」、２５質量％）に５分間浸漬、水洗、ソフトエッチ液（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬、水洗、１０質量％硫酸に１分間浸漬の順で順次前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ、メルテックス社製、製品名「カパーグリームＰＣＭ」５ｍＬ／Ｌ）に入れ、硫酸銅めっきを室温、２Ａ／ｄｍ２で４０分間行い、その後水洗した。
【０１８１】
水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため、直ちにレジストパターン上にセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストパターンの剥がれの有無を観察した。また、レジストパターン剥離後、上方から光学顕微鏡で、銅めっきのもぐりの有無を観察した。銅めっきのもぐりが生じた場合、レジストパターンでマスクされていた領域に銅めっきにより析出した金属銅が観察される。
【０１８２】
【表５】
2013117716.tif 000014
【０１８３】
【表６】
2013117716.tif 000015
【０１８４】
表５及び表６から明らかなように、実施例１〜１３の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、屈曲性、テント信頼性、耐めっき性、レジスト形状及び剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、比較例１〜１２の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性、屈曲性、可とう性、テント信頼性、耐めっき性及びレジスト形状のいずれかが、実施例のものと比べて劣っていた。なお、比較例１１については、ラミネート時に感光性樹脂組成物層が、基板に密着しなかったため評価不可であった。
【符号の説明】
【０１８５】
１  感光性エレメント
２  支持フィルム
３  感光性樹脂組成物層
４  保護フィルム
１０  導体層
２０  マスク
３０  レジストパターン
４０  回路パターン
【図１】
2013117716.tif 000016
【図２】
2013117716.tif 000017
【図３】
2013117716.tif 000018
【図４】
2013117716.tif 000019
【図５】
2013117716.tif 000020