(57)【要約】【課題】太陽電池の表面に酸化膜を形成する化学溶液に浸漬した後に必須である乾燥処理とあわせて、形成された酸化膜の表面を改質することで、安価な設備でパッシベーション膜の表面を長期的に安定させること。【解決手段】太陽電池の製造方法において、表面がシリコンからなる太陽電池を硝酸溶液に浸漬し、太陽電池の表面に酸化膜を形成し、硝酸溶液から表面に酸化膜を形成した太陽電池を引き上げ、引き上げたあとも形成した酸化膜の表面に硝酸溶液を残留させたまま、表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がシリコンからなる太陽電池を硝酸溶液に浸漬し、前記太陽電池の表面に酸化膜を形成する形成工程と、
前記硝酸溶液から前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を引き上げる引上工程と、
前記引き上げたあとも前記形成した酸化膜の表面に前記硝酸溶液を残留させたまま、前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する温度は前記硝酸溶液の共沸温度以上乃至４００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する時間は１０分以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記硝酸溶液の温度は前記硝酸溶液の共沸温度以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
表面がシリコンからなる太陽電池を硝酸溶液に浸漬し、前記太陽電池の表面に酸化膜を形成する形成手段と、
前記硝酸溶液から前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を引き上げる引上手段と、
前記引き上げたあとも前記形成した酸化膜の表面に前記硝酸溶液を残留させたまま、前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する加熱手段と、
を備えることを特徴とする太陽電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
太陽電池の製造方法及び太陽電池の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、年々拡大する市場から変換効率の向上に対する要求に応じるべく日々変換効率性能の向上が求められている。
太陽電池の変換効率を向上させるために、パッシベーション膜を形成することが一般的に提案されている。
パッシベーション膜で太陽電池の変換効率を上げる技術に関しては以下のような技術が開示されている。
【０００３】
先行文献１には、太陽電池効率を向上するために、結晶性シリコン基板の正面上および裏面上の少なくとも一方に酸化シリコン薄膜を形成するために、化学溶液に１５０℃未満の温度で浸す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０４６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池のパッシベーション膜は変換効率の改善に貢献している。しかしながら膜厚の増加といったパッシベーション膜の表面が時間の経過にともなって変化した場合には太陽電池の変換効率性能も不安定となる。すなわちパッシベーション膜の表面を安定させることは太陽電池の製造にとっては大変重要であるが特許文献１にはパッシベーション膜の表面を長期的に安定させる技術に関しては何ら開示も示唆もされていない。
【０００６】
本願発明は、太陽電池の表面に酸化膜を形成する化学溶液に浸漬した後に必須である乾燥処理とあわせて、形成された酸化膜の表面を改質することで、安価な設備でパッシベーション膜の表面を長期的に安定させることができる仕組みを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、表面がシリコンからなる太陽電池を硝酸溶液に浸漬し、前記太陽電池の表面に酸化膜を形成する形成工程と、前記硝酸溶液から前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を引き上げる引上工程と、前記引き上げたあとも前記形成した酸化膜の表面に前記硝酸溶液を残留させたまま、前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する加熱工程と、を含むことを特徴とする。
また、前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する温度は前記硝酸溶液の共沸温度以上乃至４００℃以下であることを特徴とする。
また、前記表面に酸化膜を形成した太陽電池を加熱する時間は１０分以下であることを特徴とする。
また、前記硝酸溶液の温度は前記硝酸溶液の共沸温度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明により、太陽電池の表面に酸化膜を形成する化学溶液に浸漬した後に必須である乾燥処理と同時に、形成された酸化膜の表面の改質もあわせてできる仕組みを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の太陽電池製造装置の１例を示す図である。
【図２】本願発明の酸化膜形成処理部の１例を示す図である。
【図３】本願発明のエアブロー処理部の１例を示す図である。
【図４】本願発明の加熱処理部の１例を示す図である。
【図５】本願発明の太陽電池の製造方法の手順を示す図である。
【図６】本願発明の処理方法による測定結果を示す図である。
【図７】本願発明の処理方法による測定結果を示す図である。
【図８】本願発明の処理方法による測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１を説明する。
図１は、太陽電池の製造装置１００の装置構成の概略図を示す図である。太陽電池製造装置を側面から見た図を示す。
１００は太陽電池製造装置である。
【００１１】
１０１は太陽電池の結晶性（単結晶または多結晶）シリコンウエハである。例えはシリコンウエハの大きさは１５６ｍｍ×１５６ｍｍであるが限定されない。厚みが０．３ｍｍ程度であるが限定されない。
【００１２】
１０２は太陽電池のシリコンウエハである複数の（例えば５０枚程度）ウエハを収容し、太陽電池製造装置にてウエハとともに処理されるウエハキャリアである。
１０４はウエハキャリアを水平方向に搬送する搬送ロボットである。
【００１３】
１０３はウエハキャリアを垂直方向（重力方向）に搬送する搬送ロボットである。ウエハキャリアをグリップするキャリアグリップを具備している。ウエハキャリアを太陽電池製造装置の各処理部からリフトアップ（引き上げ）したり、ウエハキャリアを各処理部に下す（各処理部の中に配置する）ことができる。
１０６は酸化膜形成処理部であり、化学溶液槽である。
１０５は化学溶液である。
１０７はエアブロー処理部であり、エアブロー室である。
１１０は加熱処理部であり、加熱室である。
＜第１の実施例＞
太陽電池の製造装置１００にて太陽電池のウエハ（基板）が処理される流れ（太陽電池製造方法）は以下の通りである。
【００１４】
（１）酸化膜形成処理部である化学溶液槽１０６の中にウエハキャリアを浸漬し、ウエハ表面にＳｉＯ２（パッシベーション膜）を形成する（酸化膜形成工程）。
（２）加熱処理部である加熱室１１０の中にウエハキャリアを配置し、ウエハの表面に残留する硝酸溶液を加熱する。
【００１５】
ここでは、室温にて形成された酸化膜を、化学溶液槽の化学溶液を蒸発させずに酸化膜に改善するために、化学溶液槽から引き上げたあとに太陽電池の表面に残留する化学（硝酸）溶液を加熱する。
＜第２の実施例＞
太陽電池製造装置１００にて太陽電池のウエハ（基板）が処理される流れ（太陽電池製造方法）は以下の通りである。
（１）酸化膜形成処理部である化学溶液槽１０６の中にウエハキャリアを浸漬し、ウエハ表面にＳｉＯ２（パッシベーション膜）を形成する。
（２）エアブロー処理部であるエアブロー室１０７の中にウエハキャリアを配置し、ウエハキャリア及びウエハに残留する化学溶液を吹き飛ばす。
＜第３の実施例＞
太陽電池の製造装置１００にて太陽電池のウエハ（基板）が処理される流れ（太陽電池製造方法）は以下の通りである。
（１）酸化膜形成処理部である化学溶液槽１０６の中にウエハキャリアを浸漬し、ウエハ表面にＳｉＯ２（パッシベーション膜）を形成する。
（２）エアブロー処理部であるエアブロー室１０７の中にウエハキャリアを配置し、ウエハキャリア及びウエハに残留する化学溶液を吹き飛ばす。
（３）加熱処理部である加熱室１１０の中にウエハキャリアを配置し、ウエハの表面に残留する化学溶液を加熱する
【００１６】
ここでは、室温（２５℃）にて形成されたＳｉＯ２を、化学溶液槽の化学溶液を蒸発させずにＳｉＯ２に改善するために、化学溶液槽から引き上げたあとに太陽電池の表面に残留する硝酸溶液を加熱する。
図２を説明する。
図２は、酸化膜形成処理部を構成する概略図を示す図である。酸化膜形成処理部を正面から見た図を示す。
ウエハキャリア及びウエハを化学溶液槽に浸漬する。
【００１７】
化学溶液の種類は硝酸と水との混合溶液である。なおウエハの表面に酸化膜を形成する化学溶液の種類としては、硝酸と水との混合溶液には限定されない。過酸化水素と水との混合溶液等の酸化性溶液であってもよい。
化学溶液が硝酸と水との混合溶液である化学溶液の硝酸の濃度は６０ｗｔ％以上であり、望ましくはほぼ共沸濃度（６８ｗｔ％）である。
【００１８】
化学溶液が硝酸と水との混合溶液である化学溶液の温度（化学溶液槽の液温）は、望ましくは室温（２５℃）であり、すなわち共沸温度（１２０．７℃）以下である硝酸溶液の自然蒸発が少ない温度であればよい。
【００１９】
室温（２５℃）であるほぼ共沸濃度（６８ｗｔ％）である硝酸と水との混合溶液（硝酸溶液）を酸化膜（パッシベーション膜）の形成に使用することで、化学溶液槽から自然蒸発する硝酸溶液の自然蒸発量を抑えることができる。逆に共沸温度（１２０．７℃）以上のほぼ共沸濃度（６８ｗｔ％）である硝酸と水との混合溶液（硝酸溶液）を酸化膜（パッシベーション膜）の形成に使用すると、化学溶液槽から硝酸溶液が気化してしまうため、化学溶液槽から硝酸溶液が減っていき、さらに気化したほぼ共沸濃度（６８ｗｔ％）である有害な蒸気を、排気（回収）する高額な設備が必要となる。
【００２０】
本願発明者は、このような問題も考慮し、化学溶液槽から自然蒸発する硝酸溶液の自然蒸発量を抑えることができる室温（２５℃）であるほぼ共沸濃度（６８ｗｔ％）である硝酸と水との混合溶液（硝酸溶液）にて、太陽電池のパッシベーション膜として使用するＳｉＯ２を形成している。
【００２１】
酸化膜形成処理部においては、ウエハを化学溶液が硝酸と水との混合溶液である化学溶液槽に１分から１０分程度浸漬することで、シリコンが露出するウエハの表面（または裏面）には、ウエハの表面を被覆するように膜厚が１．５ｎｍ程度のウエハの表面が親水性になるＳｉＯ２（パッシベーション膜）が形成される。
【００２２】
ウエハの表面が親水性になるＳｉＯ２が形成されたあとに、ウエハキャリア及びウエハを化学溶液槽から引き上げる。その際にウエハの表面に形成されたＳｉＯ２の表面は親水性であるため、共沸温度（１２０．７℃）以下の硝酸溶液が残留している。
図３を説明する。
図３は、エアブロー処理部を構成する概略図を示す図である。エアブロー処理部を正面から見た図を示す。
４０１は、エアブロー部である。ノズルによりエアーを吹き付ける。
加熱とともに、ＳｉＯ２の表面に残留している共沸温度以下である硝酸溶液にエアーを吹き付けてもよい（。
ノズルから吹き付けられるエアーはほぼ共沸温度（１２０．７℃）になるように予めヒータにより加熱されている、
また、引き上げたウエハキャリア（保持具）やウエハの表面に形成されたＳｉＯ２の表面に残留する共沸温度（１２０．７℃）未満の硝酸溶液を飛散させる。
４０２は、化学溶液回収部である。エアーによりウエハキャリアやウエハから吹き飛ばした化学溶液を回収する。ブローにより飛散した硝酸溶液を回収する。
図４を説明する。
図４は、加熱処理部を構成する概略図を示す図である。加熱処理部を正面から見た図を示す。
【００２３】
加熱室１１０は、硝酸溶液に浸漬されていたＳｉＯ２の表面に残留している共沸温度以下（２５℃）であった硝酸溶液が、ほぼ共沸温度（１２０．７℃）になるように、５分から１０分程度、ＳｉＯ２の表面に残留している硝酸溶液を加熱するためのものである。
また６０１は、加熱部（加熱ヒータ）である。
【００２４】
加熱部６０１は、加熱室１１０の内部の雰囲気がほぼ硝酸溶液の共沸温度（１２０．７℃）になるように温風を循環させる温風循環器により加熱室１１０を加熱してもよい。
また、加熱部６０１は、加熱室１１０の内部の雰囲気がほぼ共沸温度（１２０．７℃）になるようにハロゲンランプにより加熱室１１０を加熱してもよい。
【００２５】
また加熱室１１０の雰囲気を共沸温度（１２０．７℃）以上にすることにより、硝酸溶液から引き上げられたあとにＳｉＯ２の表面に残留している硝酸溶液が全て気化し、残留している硝酸溶液を完全に乾燥（除去）させることもできる。
【００２６】
図６〜図９に示すようにＳｉＯ２の表面に残留している共沸温度以下（２５℃）である硝酸溶液を５分から１０分程度加熱した後に、膜厚が１．５ｎｍ（１５Å）程度のＳｉＯ２の表面状態を確認したところ、加熱しない場合に親水性であるＳｉＯ２の表面が疎水性に改質していることが本願発明者により確認された。
【００２７】
太陽電池に形成されたＳｉＯ２の表面にＯＨ基が存在していると、放置時間にともなって膜厚が増加するといった経時変化を引き起こしてしまうという問題が生じる。
【００２８】
尚、加熱室１１０の内部の雰囲気は、ほぼ共沸温度（１２０．７℃）よりもさらに高い温度である１５０℃〜３００℃であっても同様の効果が得られ、比較的低温（２５℃）の温度で形成したパッシベーション膜の表面を、比較的低温（１２０℃程度）で変質することができることが本願発明者により確認されている。
図５を説明する。
図５の左図は従来のリンス乾燥方式による太陽電池の製造方法としてのシリコンウエハの処理手順を示すフローチャートである。
ステップＳ１０１では、太陽電池にパッシベーション膜を形成する前に、シリコン表面の自然酸化膜を除去するために弗酸（ＨＦ）溶液に太陽電池を浸漬する。
【００２９】
ステップＳ１０２では、太陽電池にパッシベーション膜を形成するために、自然酸化膜を除去され、表面にシリコンが露出する太陽電池を硝酸（ＨＮＯ３）溶液に浸漬する。
【００３０】
ステップＳ１０３では、形成されたパッシベーション膜の表面に残留する硝酸溶液を希釈除去するために、パッシベーション膜の表面に硝酸溶液が残留する太陽電池を純水に浸漬させ、リンス洗浄する。
【００３１】
ステップＳ１０４では、リンス洗浄によりパッシベーション膜の表面に残留する純水を除するため、Ｎ２エアーでパッシベーション膜の表面に純水が残留する太陽電池をブロー乾燥する。
図５の右図は本願発明の加熱乾燥方式による太陽電池の製造方法としてのシリコンウエハの処理手順を示すフローチャートである。
ステップＳ２０１では、太陽電池にパッシベーション膜を形成する前に、シリコン表面の自然酸化膜を除去するために弗酸（ＨＦ）溶液に太陽電池を浸漬する。
【００３２】
ステップＳ２０２では、太陽電池にパッシベーション膜を形成するために、自然酸化膜を除去され、表面にシリコンが露出する太陽電池を硝酸（ＨＮＯ３）溶液に浸漬する。（形成工程）
【００３３】
ステップＳ２０２では、形成されたパッシベーション膜を乾燥及び改質するために、パッシベーション膜の表面に硝酸溶液が残留する太陽電池を１５０℃（または３００℃）にて加熱する。（加熱工程）
図６を説明する。
【００３４】
図６は、図５に示した＜リンス乾燥方式＞と＜加熱乾燥方式＞の処理を太陽電池に施した後に、硝酸溶液により太陽電池の表面に形成されたＳｉＯ２（シリコン酸化膜）の表面に水滴を滴下して、ＳｉＯ２表面上の水滴の接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ）の違いを測定し比較した結果である。
【００３５】
まず＜加熱乾燥方式＞の結果では表面がシリコンからなる太陽電池を硝酸溶液に浸漬し引き上げたあとに、硝酸溶液がＳｉＯ２の表面に残留したまま５分間加熱乾燥した後はＳｉＯ２の表面状態が疎水性であるという結果がＳｉＯ２表面上の水滴の接触角により示されている。さらに加熱乾燥の設定温度が１５０℃及び３００℃においてもそれぞれ接触角は４０°程度であり、５分間加熱乾燥した後のＳｉＯ２の表面状態は疎水性であるといえる。
逆に＜リンス乾燥方式＞の結果ではＳｉＯ２表面上の水滴の接触角がほぼ０°であり、ＳｉＯ２の表面状態が親水性であるといえる。
【００３６】
また参考までに表面がシリコンからなる太陽電池をＨＦ（弗酸溶液）に浸漬して、太陽電池の表面の自然酸化膜を除去したあとに、ほぼＳｉが露出する太陽電池の表面に水滴を滴下した場合の接触角の測定結果は７５°程度であり、表面状態は当然ながら疎水性である。
【００３７】
このように、従来のリンス乾燥方式と比較して、本願発明の加熱乾燥方式においては、明らかにＳｉＯ２の表面状態が疎水性に変化している事が確認され、表面がシリコンからなる太陽電池を硝酸溶液に浸漬し引き上げたあとのＳｉＯ２膜の表面乾燥とともに、形成したＳｉＯ２の表面状態の改質も同時にすることができた。
図７を説明する。
【００３８】
図７は、図５に示した＜リンス乾燥方式＞と＜加熱乾燥方式＞の処理を太陽電池に施した後に、硝酸溶液により太陽電池の表面に形成されたＳｉＯ２の表面のＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲスペクトルの違いを測定し比較した結果である。
【００３９】
まず＜加熱乾燥方式＞の結果では１５０℃で加熱乾燥処理したＳｉＯ２中のＳｉＯ−Ｈ濃度が、通常のリンス乾燥方式のＳｉＯ２と比べて減少している事が確認された。この結果はＳｉＯ２表面のＯＨ基が減少し、図６の結果に示したように＜加熱乾燥方式＞ではＳｉＯ２の表面状態が疎水性に変化した事を裏付けている。
図８を説明する。
【００４０】
図８は、図５に示した＜リンス乾燥方式＞と＜加熱乾燥方式＞の処理を太陽電池に施した後に、硝酸溶液により太陽電池の表面に形成されたＳｉＯ２の表面のキャリアライフタイムの違いを測定し比較した結果である。
【００４１】
まず＜加熱乾燥方式＞の結果では１５０℃で加熱乾燥処理したＳｉＯ２のキャリアライフタイムは通常のリンス乾燥方式と比較して約１０％程度の向上が確認された。キャリアライフタイムの改善は、太陽電池の変換効率アップに密接に関連し、加熱乾燥方式のＳｉＯ２はキャリア再結合を低減する効果が向上したパッシベーション膜になっていると言える。
【００４２】
また従来から４００℃以上の高温のアニール炉でＳｉＯ２の表面を高温処理することにより、ＳｉＯ２の表面を改質する技術はあるが、ＳｉＯ２の形成装置と高温のアニール炉の両方の設備が必要となるため、太陽電池の製造コストの増加といった問題が生じる。
【符号の説明】
【００４３】
１００  太陽電池製造装置。
１０１  太陽電池（シリコンウエハ）
１０２  ウエハキャリア
１０５  硝酸溶液（化学溶液）
１０６  硝酸溶液槽（形成手段）
１１０  加熱室（加熱手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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