(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、且つ、クラックが抑制され、湿度依存性が小さい圧電体層を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。【解決手段】ノズル開口に連通する圧力発生室１２と、第１電極６０、第１電極６０上に設けられた圧電体層７０及び圧電体層７０上に設けられた第２電極８０を備えた圧電素子３００と、を具備し、圧電体層７０は、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層７１と、第１圧電体層７１上に設けられ、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層７２とを有する液体噴射ヘッドとする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子と、を具備し、
前記圧電体層は、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層と、前記第１圧電体層上に設けられ、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項３】
第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層と、前記第１圧電体層上に設けられ、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層と、を有することを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような圧電材料を圧電体層とすると、クラック（成膜割れ）が発生し易いという問題がある。また、印加した時に圧電素子が絶縁破壊する電圧（破壊電圧）等の電気特性が湿度に依存してしまうという問題もある。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく、且つ、クラックが抑制され、湿度依存性が小さい圧電体層を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層と、第１圧電体層上に設けられ、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層とを有することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。なお、本明細書における（１００）面の定義は、ペロブスカイト構造を擬立方晶とみなしたときの面方位のことであり、実際の対称性（例えば菱面対称）における面方位とは必ずしも一致しない。加えて、後述する（１１０）面、（１１１）面、（１００）配向、（１１０）配向も同様である。
かかる態様では、圧電体層を、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層上に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層を設けた構成としているため、圧電体層のクラックの発生を抑制でき、また、湿度依存性を小さくすることができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生が抑制され、また、湿度依存性が小さい圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。
【０００９】
また、本発明の他の態様は、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層と、前記第１圧電体層上に設けられ、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層と、を有することを特徴とする圧電素子にある。これによれば、圧電体層を、ビスマス、ランタン、鉄及びマンガンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層上に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層を設けた構成としているため、圧電体層のクラックの発生を抑制でき、また、湿度依存性を小さくすることができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】金属顕微鏡による観察結果を示す図。
【図１０】実施例１の第１圧電体層及び比較例２の第２圧電体層のＸ線回折パターンを示す図。
【図１１】実施例１の圧電体層７０のＸ線回折パターンを示す図。
【図１２】比較例２のＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを示す図。
【図１３】実施例１のＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを示す図。
【図１４】膜厚比と圧電体層７０全体の比誘電率との関係を示す図。
【図１５】Ｐ−Ｖ曲線を示す図。
【図１６】変位量と電圧との関係を示す図。
【図１７】圧電定数と比誘電率の平方根との関係を示す図。
【図１８】圧電定数と膜厚比との関係を示す図。
【図１９】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１２】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１３】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１４】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタンを含む酸化チタン層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１５】
さらに、この酸化チタン層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、酸化チタン層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や酸化チタン層５６が設けられていなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１６】
本実施形態においては、第１電極６０は白金（Ｐｔ）を含むものである。なお、圧電体層７０の配向に支障が無ければ、白金以外の金属伝導を示す材料、例えば、イリジウム、酸化イリジウム、ニッケル酸ランタン等や、白金、イリジウム、酸化イリジウムや、ニッケル酸ランタン等の積層構造からなる第１電極６０としてもよい。なお、ニッケル酸ランタンとしては、例えば、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ６、ＬａＮｉＯ２、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０等が挙げられる。
【００１７】
また、圧電体層７０は、本実施形態においては、第１電極６０上に設けられた第１圧電体層７１と、第１圧電体層７１上に設けられた第２圧電体層７２とで構成されている。
【００１８】
第１圧電体層７１は、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものである。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっており、このＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。
【００１９】
また、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体層７１は、下記式（１）で表される組成比であることが好ましい。下記式（１）で表される組成比とすることで、第１圧電体層７１を強誘電体とすることができる。このように、強誘電体であるものを第１圧電体層７１とすると、歪み量の制御が容易になるため、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、特開２０１１−１４２１４３号公報に示すように、その組成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示す。下記式（１）において、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測され、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、下記式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外とすると、反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測される反強誘電体、または、常誘電体となる。
【００２０】
（Ｂｉ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
【００２１】
ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向に並ぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、反強誘電相から強誘電相への相転移している箇所である。一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。
【００２２】
なお、第１圧電体層７１は、特性を向上させるために公知のその他の添加物を含んでもよい。また、第２圧電体層７２、第１電極６０や酸化チタン層５６の原料の一部が、製造時等に拡散することにより、第１圧電体層７１に含まれていてもよい。
【００２３】
そして、第１圧電体層７１は、（１００）面に優先配向しているものである。ここで、本明細書において、「（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば９０％以上）が（１００）面に配向している場合とを含むものである。具体的には、本実施形態の第１圧電体層７１は、（１００）面の配向度が０．９０以上、好ましくは０．９９以上である。なお、第１圧電体層７１（１００）面の配向度は下記式で求められる。
【００２４】
第１圧電体層７１の（１００）面の配向度＝［第１圧電体層７１の（１００）面に由来する回折ピークの面積］／［第１圧電体層７１の（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面に由来する回折ピークの面積の総和］
【００２５】
ただし、第１圧電体層７１の（１１１）面の回折ピークは、第１電極６０の種類によっては、第１電極６０の（１１１）面の回折ピークとの分離が難しい場合がある。このため、第１圧電体層７１の（１１１）面の回折ピークが弱い場合、具体的には（１００）面もしくは（１１０）面に配向している場合、第１圧電体層７１の（１００）面の配向度は下記式で代用することができる。
【００２６】
第１圧電体層７１の（１００）面の配向度＝［第１圧電体層７１の（１００）面に由来する回折ピークの面積］／［第１圧電体層７１の（１００）面及び（１１０）面に由来する回折ピークの面積の総和］
【００２７】
また、第２圧電体層７２は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものである。そしてペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。
【００２８】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２９】
ここで、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、ＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００３０】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２の組成は、例えば、下記式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記式（２’）で表すこともできる。ここで、式（２）及び式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００３１】
（１−ｘ）［Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３］−ｘ［ＢａＴｉＯ３］    （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３      （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
【００３２】
なお、第２圧電体層７２は、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。また、第１圧電体層７１、第１電極６０や酸化チタン層５６の原料の一部が、製造時等に拡散することにより、第２圧電体層７２に含まれていてもよい。
【００３３】
また、第２圧電体層７２も（１００）面に優先配向している。そして、第２圧電体層７２の（１００）面の配向度も、０．９０以上、好ましくは０．９９以上である。なお、第２圧電体層７２の（１００）面の配向度は下記式で求められる。
【００３４】
第２圧電体層７２の（１００）面の配向度＝［第２圧電体層７２の（１００）面に由来する回折ピークの面積］／［第２圧電体層７２の（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面に由来する回折ピークの面積の総和］
【００３５】
ただし、第１圧電体層７１の場合と同様、第２圧電体層７２の（１１１）面の回折ピークは、第１電極の種類によっては、第１電極の（１１１）面の回折ピークとの分離が難しい場合がある。このため、第２圧電体層７２の（１１１）面の回折ピークが弱い場合、具体的には（１００）面もしくは（１１０）面に配向している場合、第２圧電体層７２の（１００）面の配向度は下記式で代用することができる。
【００３６】
第２圧電体層７２の（１００）面の配向度＝［第２圧電体層７２の（１００）面に由来する回折ピークの面積］／［第２圧電体層７２の（１００）面及び（１１０）面に由来する回折ピークの面積の総和］
【００３７】
このような第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２を有する圧電体層７０とすることにより、後述する実施例に示すように、圧電体層７０のクラックの発生を抑制できる。また、圧電体層７０の湿度依存性、すなわち、雰囲気依存性が小さくなり、例えば、印加した時に圧電素子が絶縁破壊する電圧である破壊電圧の湿度による変化が小さくなる。そして、圧電体層７０のクラックの発生が抑制され、湿度依存性が小さいため、信頼性に優れた液体噴射ヘッドとなる。
【００３８】
第１圧電体層７１や、第２圧電体層７２の厚さは限定されないが、例えば、第１圧電体層７１の厚さは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、第２圧電体層７２の厚さは３００ｎｍ〜３０００ｎｍである。ただし、圧電体層７０の厚さに対する第２圧電体層７２の厚さの比により、圧電体層７０の比誘電率や圧電定数が変わるため、所望の比誘電率や圧電定数に合わせて、圧電体層７０の厚さに対する第２圧電体層７２の厚さの比を調整すればよい。
【００３９】
なお、第１圧電体層７１はＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向しており、また、第２圧電体層７２はＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向しているため、第１圧電体層の比誘電率は第２圧電体層の比誘電率よりも小さい。したがって、圧電体層７０の比誘電率は、圧電体層７０の厚さに対する第２圧電体層７２の厚さの比を調整することにより、第１圧電体層７１の比誘電率＜圧電体層７０の比誘電率＜第２圧電体層７２の比誘電率となる範囲内で、圧電体層７０の比誘電率を調製することができる。
【００４０】
また、第１圧電体層７１はＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向しており、また、第２圧電体層７２はＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向しているため、第１圧電体層７１の圧電定数は第２圧電体層７２の圧電定数以下である。したがって、圧電体層７０の圧電定数は、圧電体層７０の厚さに対する第２圧電体層７２の厚さの比を調整することにより、第１圧電体層７１の圧電定数≦圧電体層７０の圧電定数≦第２圧電体層７２の圧電定数となる範囲内で、圧電体層７０の圧電定数を調製することができる。
【００４１】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００４２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００４３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００４４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００４５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００４６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００４７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、酸化チタン層５６、第１電極６０、圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４９】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００５０】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。なお、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜（図示なし）を設ける場合は、例えば、反応性スパッター法や熱酸化等で形成することができる。
【００５１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上、また絶縁体膜を設けた場合は絶縁体膜上に、ＤＣスパッター法やイオンスパッター法等でチタンからなるチタン膜５５を設ける。
【００５２】
次いで、図５（ａ）に示すように、チタン膜５５上に、スパッターリング法や蒸着法等で、白金からなり後に第１電極６０となる白金膜５９を全面に形成する。なお、このチタン膜５５や白金膜５９の厚さや加熱条件等を適宜調整することにより、後述する第１圧電体層前駆体膜７１ａの結晶化の際に拡散するチタンの量を調整することができる。次に、図５（ｂ）に示すように、白金膜５９上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、チタン膜５５及び白金膜５９の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５３】
次いで、レジストを剥離した後、この白金膜５９上に、圧電体層７０を積層する。具体的には、まず、白金膜５９上に、第１圧電体層７１を形成する。第１圧電体層７１の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる第１圧電体層７１を得る化学溶液法（ＣＳＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも、第１圧電体層７１を製造できる。
【００５４】
第１圧電体層７１の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、白金膜５９上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎを含有する金属錯体を含む第１圧電体層の前駆体溶液をスピンコート法などを用いて塗布して、第１圧電体層前駆体膜７１ａを形成する（第１圧電体層塗布工程）。
【００５５】
塗布する第１圧電体層の前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎ等を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成しうる金属錯体を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｌａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ランタン、酢酸ランタンなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第１圧電体層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００５６】
次いで、この第１圧電体層前駆体膜７１ａを所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（第１圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第１圧電体層前駆体膜７１ａを所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第１圧電体層脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、第１圧電体層前駆体膜７１ａに含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。第１圧電体層乾燥工程や第１圧電体層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００５７】
次に、図５（ｄ）に示すように、不活性ガス雰囲気中で、第１圧電体層前駆体膜７１ａを所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、第１圧電体膜７１ｂを形成する（第１圧電体層焼成工程）。図においては、１層の第１圧電体膜７１ｂからなる第１圧電体層７１を例示したが、上述した第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程や、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して、複数の第１圧電体膜７１ｂからなる第１圧電体層７１を形成してもよい。なお、第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５８】
この第１圧電体層７１を形成する際に、上述したように、不活性ガス雰囲気中で第１圧電体層前駆体膜７１ａを加熱して結晶化させると、白金膜５９の流路形成基板１０側に形成されたチタン膜５５を構成するチタンが拡散する。例えば、第１圧電体層７１となる第１圧電体膜７１ｂまでチタンが拡散し、第１圧電体層７１がチタンを含むものとなる。なお、チタン膜５５のチタンは、チタン膜５５と第１圧電体層７１との間の白金膜５９の粒界を通って第１圧電体層７１内に拡散するものと推測される。
【００５９】
このように、白金膜５９の下地をチタン膜５５とし、白金膜５９上に形成した第１圧電体層前駆体膜７１ａを不活性ガス雰囲気中で加熱して結晶化させることにより、チタン膜５５のチタンが拡散する。そして、形成される第１圧電体層７１を、配向度０．９０以上、さらには０．９９以上と（１００）面に高配向した配向膜とすることができる。
【００６０】
なお、第１圧電体層前駆体膜７１ａを結晶化する工程（焼成工程）を経る際に、Ｐｔからなる白金膜５９は、Ｐｔを含み、チタンの拡散の程度によってはチタンや酸化チタンも含む第１電極６０となる。そして、本実施形態においては、拡散したチタンにより、第１電極６０と第１圧電体層７１との間に、酸化チタンを含む第２酸化チタン層（図示無し）が形成される。また、白金膜５９の流路形成基板１０側に設けたチタン膜５５のうち拡散しなかったチタンが、酸化チタンを含む第１酸化チタン層（酸化チタン層５６）となる。すなわち、第１電極６０の流路形成基板１０側に第１酸化チタン層（酸化チタン層５６）が形成される。ただし、チタンの拡散の程度によっては、第１酸化チタン層や第２酸化チタン層はほとんど存在しない、または、存在しない場合があり、また、完全な層状ではなく、アイランド状の場合もある。また、本実施形態では、チタンが第１圧電体層７１内まで拡散したものを示したが、例えば、チタンは第１圧電体層７１と第１電極６０の界面まで拡散し第１圧電体層７１自体はチタンを含有しなくてもよい。なお、第１圧電体層焼成工程における温度や時間によっても、第１圧電体層前駆体膜７１ａの結晶化の際に拡散するチタンの量を調整することができる。
【００６１】
ここで、不活性ガス雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性ガスや、これらの混合ガス雰囲気である。加熱装置内を不活性ガスで置換した状態でも、加熱装置内に不活性ガスをフローさせた状態でもよい。また、不活性ガス濃度は１００％でなくてもよく、第１電極６０となる白金膜５９の流路形成基板１０側に形成されたチタン膜５５を構成するチタンが、拡散する雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度が２０％未満である。
【００６２】
次に、図６（ａ）に示すように、第１圧電体層７１上にＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２を形成する。第２圧電体層７２の製造方法は特に限定されないが、第１圧電体層７１と同様に、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる第２圧電体層７２を得るＣＳＤ法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッターリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも、第２圧電体層７２を製造できる。
【００６３】
第２圧電体層７２を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ａ）に示すように、第１圧電体層７１上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含む第２圧電体層の前駆体溶液をスピンコート法などを用いて塗布して、第２圧電体層前駆体膜７２ａを形成する（第２圧電体層塗布工程）。
【００６４】
塗布する第２圧電体層の前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第２圧電体層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００６５】
次いで、この第２圧電体層前駆体膜７２ａを所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第２圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第２圧電体層前駆体膜７２ａを所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第２圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第２圧電体層前駆体膜７２ａに含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。第２圧電体層乾燥工程や第２圧電体層脱脂工程の雰囲気も限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００６６】
次に、図６（ｂ）に示すように、第２圧電体層前駆体膜７２ａを所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体膜７２ｂを形成する（焼成工程）。この第２圧電体層焼成工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。なお、この第２圧電体層焼成工程において、第１圧電体層７１、第１電極６０、酸化チタン層５６や、第２圧電体層７２の構成元素が相互に拡散していてもよい。
【００６７】
次いで、上述した第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程や、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の第２圧電体膜７２ｂからなる第２圧電体層７２を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の第２圧電体膜７２ｂからなる所定厚さの第２圧電体層７２を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の第２圧電体膜７２ｂからなる第２圧電体層７２全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、図６においては第２圧電体膜７２ｂを積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００６８】
また、第２圧電体層７２は（１００）面に優先配向した第１圧電体層７１上に設けられ、第２圧電体層７２は第１圧電体層７１に連続して結晶を成長させることができるため、第２圧電体層７２も、配向度０．９０以上、さらには０．９９以上と（１００）面に高配向した配向膜とすることができる。
【００６９】
このような第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０は、後述する実施例に示すように、クラックの発生が抑制され、湿度依存性が小さいものとすることができる。
【００７０】
また、上記では、チタン膜５５上に設けられた白金膜５９上に第１圧電体層前駆体膜７１ａを設け不活性ガス雰囲気中で加熱して結晶化させることにより、第１圧電体層７１を形成したが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向した第１圧電体層７１を形成することができれば、他の製造方法でもよい。
【００７１】
たとえば、第１圧電体層７１の下地として第１圧電体層７１を（１００）面に優先配向させることができる配向制御層、例えば、ニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）を、ＣＳＤ法、スパッターリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法等により設け、この上に、化学溶液法等の上記と同様の方法で第１圧電体層７１を形成するようにしてもよい。配向制御層を構成するニッケル酸ランタンとしては、例えば、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ６、ＬａＮｉＯ２、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０等が挙げられる。なお、ＬＮＯ層等の配向制御層を設けた場合は、その上に設ける第１圧電体層７１の焼成工程の環境は、不活性ガス雰囲気中に限定されず、大気中でもよい。また、チタン膜５５を設けなくてもよい。そして、このＬＮＯ層を第１電極６０としてもよい。
【００７２】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッターリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を高くすることができる。
【００７３】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００７４】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００７５】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００７６】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００７７】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１０３０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＤＣスパッター法により、順に、厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる酸化ジルコニウム膜、酸化ジルコニウム膜上に厚さ２０ｎｍのチタンからなるチタン膜５５、チタン膜５５上に厚さ１３０ｎｍの白金からなり後に第１電極６０となる白金膜５９を積層した。
【００８０】
次いで、白金膜５９上に、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層７１を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン及びキシレン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝８５：１５：９７：３となるように混合して、第１圧電体層の前駆体溶液を調製した。
【００８１】
次いで第１圧電体層の前駆体溶液を、白金膜５９上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により第１圧電体層前駆体膜７１ａを形成した（第１圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上で、３５０℃で３分間加熱することで、乾燥及び脱脂を行なった（第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程）。この第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程を２回繰り返した。その後に、加熱装置内を１００ｃｃ／分の流量の窒素でフローしたＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で６５０℃、３分間焼成を行うことにより、第１圧電体層７１を形成した（第１圧電体層焼成工程）。
【００８２】
次いで、この第１圧電体層７１上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第２圧電体層７２を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｔｉ＝６０：２０：３：５７：２０となるように混合して、第２圧電体層の前駆体溶液を調製した。
【００８３】
そしてこの第２圧電体層の前駆体溶液を、第１圧電体層７１上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により第２圧電体層前駆体膜７２ａを形成した（第２圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（第２圧電体層乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行なった（第２圧電体層脱脂工程）。この第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を２回繰り返した。その後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で６５０℃３分間の焼成を行った。そして、この第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を５回繰り返すことで、第２圧電体層７２を形成した。以上の工程により、２回の前駆体溶液の塗布による第１圧電体層７１と、１０回の前駆体溶液の塗布による第２圧電体層７２とからなる圧電体層７０を形成した。
【００８４】
その後、第２圧電体層７２上に、第２電極としてＤＣスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で６５０℃、３分間焼成を行うことで、圧電素子を形成した。
【００８５】
（比較例１）
第１圧電体層７１を形成する時に、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程の繰り返し回数を２回から８回に変更し、また、第２圧電体層７２を形成しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００８６】
（比較例２）
第１圧電体層７１を形成せず、また、第２圧電体層７２を形成する時に、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程の繰り返し回数を、５回から６回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００８７】
（試験例１）ＳＥＭ観察
実施例１及び比較例１〜２の圧電体層７０の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、膜厚を求めた。この結果、実施例１では、第１圧電体層７１が１５１ｎｍ、第２圧電体層７２が６７０ｎｍであった。それに加え、第１圧電体層７１と第２圧電体層７２の間で、連続的に結晶成長が起こっていることが明らかとなった。また、比較例１の第１圧電体層７１の膜厚は６５０ｎｍであり、比較例２の第２圧電体層７２の膜厚は７８１ｎｍであった。
【００８８】
（試験例２）金属顕微鏡観察
実施例１及び比較例１〜２において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成してから３日後の表面を、２００倍の金属顕微鏡により観察した。実施例１の結果を図９（ａ）に、比較例１の結果を図９（ｂ）に、比較例２の結果を図９（ｃ）に示す。この結果、図９に示すように、実施例１及び比較例１は平坦でクラック（成膜割れ）の無い薄膜であったが、比較例２では成膜割れが観測された。
【００８９】
（試験例３）Ｘ線回折広角法
実施例１の第１圧電体層７１を形成した段階及び第２圧電体層７２を形成した段階、また、比較例２の第２圧電体層７２を形成した段階において、ブルッカ社製のＸ線回折装置  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温（２５℃）で、第１圧電体層７１や第２圧電体層７２のＸ線回折パターンを求めた。得られた結果を、実施例１の第１圧電体層７１のＸ線回折パターン及び比較例２の第２圧電体層７２のＸ線回折パターンを図１０に、実施例１の第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０のＸ線回折パターンを図１１に示す。
【００９０】
図１０に示すように、実施例１の第１圧電体層７１は（１００）面に配向していた。配向度については、（１００）面に由来する回折ピークの面積強度をＡ（１００）、（１１０）面に由来する回折ピークの面積強度をＡ（１１０）とし、下記式で計算した。これは、第１圧電体層７１が（１００）面に配向しているため（１１１）面に由来するピークが非常に小さく、且つ第１電極の（１１１）面に由来する強いピークに近接しているため、第１圧電体層の（１１１）面に由来する回折ピークの面積強度Ａ（１１１）を算出することができないためである。下記記式で計算した結果、（１００）面の配向度は０．９９より大きかった。すなわち、ほぼ全ての成分が（１００）面に配向していることを示している。
【００９１】
第１圧電体層７１の（１００）面の配向度＝［Ａ（１００）／（Ａ（１００）＋Ａ（１１０））］
【００９２】
一方、比較例２の第２圧電体層７２は、（１１０）面に配向していた。配向度については、第２圧電体層７２が（１１０）面に配向しているため（１１１）面に由来するピークが非常に小さく、且つ第１電極６０の（１１１）面に由来する強いピークに近接しているため、下記の計算式で算出した。下記式で計算した結果、（１１０）面の配向度は０．９５であった。バルク、すなわち、膜厚が厚く（例えば１０〜１０００μｍ）金属酸化物や金属炭酸塩の粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に焼成する等の固相法等で作製し、比較例２と同一組成の圧電体層における（１１０）面の配向度は０．７６であるため、かなり強い（１１０）配向であることが明らかとなった。
【００９３】
第２圧電体層７２の（１１０）面の配向度＝［Ａ（１１０）／（Ａ（１００）＋Ａ（１１０））］
【００９４】
また、図１１に示すように、実施例１の第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０は、第１圧電体層７１と同様に（１００）面に配向していた。前記と同様の方法で面積強度により求めた実施例１の圧電体層７０の（１００）面の配向度Ａ（１００）／（Ａ（１００）＋Ａ（１１０））は０．９９であった。
【００９５】
これらの結果から、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり（１００）面に優先配向している第１圧電体層７１上に作製したＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２は、第１圧電体層７１から連続して結晶成長が起こることで（１００）面に優先配向し、その結果、（１００）に優先配向した第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０が形成できたことが明らかとなった。
【００９６】
（試験例４）Ｊ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅ測定
実施例１及び比較例２の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、大気下（湿度４０〜５０％）と乾燥空気フロー下（湿度：検出限界以下）で測定した。図１２に比較例２のＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅ測定結果を、図１３に実施例１のＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅ測定結果を示す。
【００９７】
図１２に示すように、比較例２では、大気下では２００ｋＶｃｍ−１以下で破壊が起こるのに対し、乾燥空気下では６００ｋＶｃｍ−１以上の耐圧を示すことが明らかとなった。一方、図１３に示すように、実施例１では、大気下及び乾燥空気下のいずれにおいても７５０ｋＶｃｍ−１以上の耐圧を示し、電流密度も同等であった。これらの結果から、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体層７１と、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２を有する圧電体層７０では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体層７２のみの場合に問題となる破壊電圧の湿度依存性を示さないことが明らかとなった。
【００９８】
（試験例５）インピーダンス測定
実施例１及び比較例１〜２の各圧電素子について、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、静電容量を測定した。電極パターンはφ＝５００μｍを使用し、室温（２５℃）、周波数１ｋＨｚにて測定した。得られた静電容量から計算した比誘電率は、実施例１は３８５、比較例１は１６３、比較例２は５５９であった。
【００９９】
ここで、静電容量Ｃ１を持つコンデンサー１と、静電容量Ｃ２を持つコンデンサーを直列接続したときの、全体の静電容量ＣＡｌｌは下記式（３）で表される。
【０１００】
2013128075.tif 000003
【０１０１】
そして、実施例１について、第１圧電体層７１と第２圧電体層７２の直列キャパシタであるとみなし、第１圧電体層７１を比較例１の比誘電率、第２圧電体層７２を比較例２の比誘電率であると仮定して、上記式（３）を用いて計算した結果、比誘電率が３８６となり、実測値である３８５と一致した。このことから、実施例１は、比較例１と同等の比誘電率を持つ第１圧電体層７１と、比較例２と同等の比誘電率を持つ第２圧電体層７２からなる圧電体層を有する圧電素子であることが明らかとなった。
【０１０２】
同様に、圧電体層７０全体に対する第２圧電体層７２の膜厚比（第２圧電体層７２の膜厚／（第１圧電体層７１の膜厚＋第２圧電体層７２の膜厚））に対する圧電体層７０全体の比誘電率を計算した結果を図１４に示す。膜厚比（図１４において「第２圧電体層の膜厚比」と記載する）と圧電体層７０全体の比誘電率との関係を示す図である図１４に示すように、圧電体層７０全体の誘電率は、圧電体層７０全体に対する第２圧電体層７２の膜厚比と相関があるため、圧電体層７０全体に対する第２圧電体層７２の膜厚比を調整することで、第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０の比誘電率は、第１圧電体層７１の比誘電率である１６０以上、第２圧電体層７２の比誘電率である５６０以下の範囲内で制御可能であることが明らかとなった。
【０１０３】
（試験例６）Ｐ−Ｖ曲線
実施例１及び比較例１〜２の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。実施例１の結果を図１５（ａ）に、比較例１の結果を図１５（ｂ）に、比較例２の結果を図１５（ｃ）に示す。図１５に示すように、いずれも良好な分極ヒステリシスを示した。このことから、実施例１及び比較例１〜２のいずれも強誘電体が形成されていることが明らかとなった。
【０１０４】
（試験例７）変位量測定
実施例１及び比較例１〜２の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温（２５℃）で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、ユニポーラモードで変位量−電圧の関係を求めた。変位量を電圧に対しプロットし、実施例１の結果を図１６（ａ）に、比較例１の結果を図１６（ｂ）に、比較例２の結果を図１６（ｃ）に示す。図１６に示すように、実施例１及び比較例１〜２のいずれにおいても、強誘電体に特徴的な電圧に対して線形に応答する変位が観測された。このことから、実施例１及び比較例１〜２は、良好な電気−圧力変換機能を有することが明らかとなった。
【０１０５】
ここで、圧電性の指標である圧電定数（ｄ３３）は、比誘電率（ε３３Ｔ）に対し下記式（４）の関係を持つ。なお、ｋ３３は電気機械結合係数、Ｅはヤング率である。また、下付きの数字は方位を表し、前記３３であれば、圧力と電圧方位が同一方向であることを示す。
【０１０６】
2013128075.tif 000004
【０１０７】
このことから、圧電定数を比誘電率の平方根に対しプロットした結果を、図１７に示す。なお、分極状態で駆動させたとき、すなわちユニポーラ駆動における最大歪率（Ｓｍａｘ）を、最大電界（Ｅｍａｘ）で除した値（Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ）を、圧電定数（動的圧電定数：ｄ３３＊）と定義した。図１７に示すように、実施例１及び比較例１〜２は、比誘電率の平方根に対し比例関係にあることが明らかとなった。すなわち、上記式（４）においてｋ３３及びＥは一定であるとみなすことが出来る。
【０１０８】
そして、圧電体層７０全体に対する第２圧電体層７２の膜厚比に対する比誘電率の関係は、前述した図１４の通りである。図１４の比誘電率の膜厚比依存性、及び、図１７から求めた線形の近似曲線から、圧電定数ｄ３３＊を圧電体層７０全体に対する第２圧電体層７２の膜厚比（図１８において「第２圧電体層の膜厚比」と記載する）に対してプロットした結果を図１８に示す。図１８から、圧電定数ｄ３３＊は膜厚比に依存していることが明らかとなった。すなわち、圧電体層７０全体に対する第２圧電体層７２の膜厚比、例えば第１圧電体層７１と第２圧電体層７２の膜厚比を調整することで、第１圧電体層７１及び第２圧電体層７２からなる圧電体層７０の圧電定数を、第１圧電体層７１の圧電定数である３９［ｐｍ  Ｖ−１］と第２圧電体層７２の圧電定数である７０［ｐｍ  Ｖ−１］の間で自由に調整できることが明らかとなった。
【０１０９】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【０１１０】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【０１１１】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１１２】
図１９に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１１３】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１１４】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、温度センサー及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１１６】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  チタン膜、  ５６  酸化チタン層、  ５９  白金膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７１  第１圧電体層、  ７２  第２圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2013128075.tif 000005
【図２】
2013128075.tif 000006
【図３】
2013128075.tif 000007
【図４】
2013128075.tif 000008
【図５】
2013128075.tif 000009
【図６】
2013128075.tif 000010
【図７】
2013128075.tif 000011
【図８】
2013128075.tif 000012
【図１０】
2013128075.tif 000013
【図１１】
2013128075.tif 000014
【図１２】
2013128075.tif 000015
【図１３】
2013128075.tif 000016
【図１４】
2013128075.tif 000017
【図１５】
2013128075.tif 000018
【図１６】
2013128075.tif 000019
【図１７】
2013128075.tif 000020
【図１８】
2013128075.tif 000021
【図１９】
2013128075.tif 000022
【図９】
2013128075.tif 000023