(57)【要約】【課題】地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる性能を有するドライエッチング剤を提供する。【解決手段】（Ａ）式：ＣａＦｂＨｃ（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ正の整数を表し、２≦ａ≦５、ｃ＜ｂ≧１、２ａ＋２＞ｂ＋ｃ、ｂ≦ａ＋ｃの関係を満たす。但し、ａ＝３、ｂ＝４、ｃ＝２の場合を除く。）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２及びＹＦｎ（但し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは１〜５整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、（Ｃ）Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを、それぞれ特定の体積％で含む、ドライエッチング剤を提供する。【選択図】図１
2013030531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式［１］：
【化１】
2013030531.tif 000006
（式[１]中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ正の整数を表し、２≦ａ≦５、ｃ＜ｂ≧１、２ａ＋２＞ｂ＋ｃ、ｂ≦ａ＋ｃの関係を満たす。但し、ａ＝３、ｂ＝４、ｃ＝２の場合を除く。）
で表される含フッ素不飽和炭化水素と、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２及びＹＦｎ（但し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、（Ｃ）Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを含み、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の体積％が、それぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％（但し、各々のガスの体積％の合計は１００％である。）である、ドライエッチング剤。
【請求項２】
含フッ素不飽和炭化水素が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
還元性ガスが、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ及びＮＨ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスをさらに含む、請求項１又は２に記載のドライエッチング剤。
【請求項４】
ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスをさらに含む、請求項１乃至３の何れかに記載のドライエッチング剤。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングする、ドライエッチング方法。
【請求項６】
（Ａ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと、（Ｂ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のガスと、Ａｒとを用い、（Ａ）、（Ｂ）及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００％である。）とし、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングする、ドライエッチング方法。
【請求項７】
（Ａ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと、（Ｂ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のガスと、Ａｒとを用い、（Ａ）、（Ｂ）及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００％である。）とし、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングする、ドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素不飽和化合物を含むドライエッチング剤、及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体製造においては、極めて微細な処理技術が求められており、湿式法に代わりドライエッチング法が主流になっている。ドライエッチング法は、真空空間において、プラズマを発生させて、物質表面上に微細なパターンを分子単位で形成させる方法である。
【０００３】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の半導体材料のエッチングにおいては、下地材として用いられるシリコン、ポリシリコン、チッ化ケイ素等に対するＳｉＯ２のエッチング速度を大きくするため、エッチング剤として、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、これらのＰＦＣ類やＨＦＣ類は、いずれも大気寿命の長い物質であり、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書（ＣＯＰ３）において排出規制物質となっている。半導体産業においては、経済性が高く、微細化が可能な低ＧＷＰの代替物質が求められてきた。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ＰＦＣ類やＨＦＣ類の代替物質として、４〜７個の炭素原子を有するパーフルオロケトンを含有する反応性ガスをクリーニングガスやエッチングガスとして用いる方法が開示されている。しかしながら、これらのパーフルオロケトンの分解物質には少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや、沸点が比較的高い物質が含まれることから、必ずしもエッチングガスとして好ましくなかった。
【０００６】
特許文献２には、２〜６個の炭素原子を有するハイドロフルオロエーテルをドライエッチングガスとして用いる方法が開示されているが、特許文献１と同様、これらのハイドロフルオロエーテルについても総じてＧＷＰが高く、地球環境的には好ましくなかった。
【０００７】
一方、更なる低ＧＷＰを有し、かつ工業的にも製造が容易な化合物の開発が求められてきており、分子内に二重結合、三重結合を有する不飽和フルオロカーボンを用いてエッチング用途として検討されてきた。これに関連する従来技術として、特許文献３には、被エッチング基板の温度を５０℃以下に制御し、飽和もしくは不飽和の高次鎖状フルオロカーボン系化合物をエッチングガスとして用いる方法が開示され、特許文献４には、ＣａＦ２ａ＋１ＯＣＦ＝ＣＦ２を含むエーテル類、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２等のフッ素化オレフィン類をＳｉ膜、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜又は高融点金属シリサイト膜をエッチングする方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン及びヘキサフルオロプロペン等をエッチングガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法が開示され、特許文献６には、(a)ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン、ペンタフルオロプロペン及びトリフルオロプロピンからなる群より選ばれる不飽和フルオロカーボン、(b)モノフルオロメタン又はジフルオロメタン等のヒドロフルオロメタン、(c)不活性なキャリアーガス、を含む混合ガスを用いて窒化物層からなる非酸化物層上の酸化物層をエッチングする方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献７には、低ｋ誘電性材料（低比誘電率の誘電性材料）のエッチング方法として、ＣＦ４及びＣ４Ｆ６等の水素非含有フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンガスとして、Ｃ２ＨＦ５、ＣＨ３Ｆ及びＣ３ＨＦ５を用いた例が開示されている。
【００１０】
更に、非特許文献１には、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロブタジエン等の直鎖不飽和化合物を、酸化シリコン系材料層のエッチングに用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００４−５３６４４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０１５１号公報
【特許文献３】特開平４−３４６４２７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２３６１４号公報
【特許文献５】特開平９−１９１００２号公報
【特許文献６】特表２００２−５３０８６３号公報
【特許文献７】特表２００７−５３７６０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２，５７５９−５７６４頁，２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＰＦＣ類やＨＦＣ類はＧＷＰが高いため規制対象物質であり、それらの代替物質であるパーフルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類及びハイドロフルオロビニルエーテル類は、分解物質中に少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや製造が難しく経済的でないことから、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる性能を有するドライエッチング剤の開発が求められている。
【００１４】
エッチング性能については、プラズマエッチングの場合、例えばＣＦ４のガスからＦラジカルを作り、ＳｉＯ２をエッチングすると等方性にエッチングされる。微細加工が要求されるドライエッチングにおいては、等方性よりも異方性エッチングに指向性をもつエッチング剤が好ましく、さらに地球環境負荷が小さく、かつ経済性の高いエッチング剤が望まれている。
【００１５】
また、これまでのエッチングガスを用いる技術では、特許文献５に記載のような複雑な工程や装置、限られた温度条件や基板、ガスへの振動付加等の操作が必要であり、プロセスウインドウが狭いという問題があった。
【００１６】
本発明は、ガスの分子構造及びガス組成を好適化することにより、プロセスウインドウが広く、特殊な装置を使用することなく良好な加工形状が得られるドライエッチング剤、及びそれを用いたドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）式［１］：
【化１】
2013030531.tif 000003
【００１８】
（式[１]中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ正の整数を表し、２≦ａ≦５、ｃ＜ｂ≧１、２ａ＋２＞ｂ＋ｃ、ｂ≦ａ＋ｃの関係を満たす。但し、ａ＝３、ｂ＝４、ｃ＝２の場合を除く。）
で表される含フッ素不飽和炭化水素と、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及びＹＦｎ（但し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、（Ｃ）Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとをドライエッチング剤として用い、かつ各々のガスを特定の体積％の範囲で使用してエッチングすることで、良好な加工形状が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明７］に記載した発明を提供する。
【００２０】
［発明１］
（Ａ）式［１］：
【化２】
2013030531.tif 000004
【００２１】
（式[１]中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ正の整数を表し、２≦ａ≦５、ｃ＜ｂ≧１、２ａ＋２＞ｂ＋ｃ、ｂ≦ａ＋ｃの関係を満たす。但し、ａ＝３、ｂ＝４、ｃ＝２の場合を除く。）
で表される含フッ素不飽和炭化水素と、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２及びＹＦｎ（但し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、（Ｃ）Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとを含み、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の体積％が、それぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％（但し、各々のガスの体積％の合計は１００％である。）である、ドライエッチング剤。
【００２２】
［発明２］
含フッ素不飽和炭化水素が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである、発明１に記載のエッチング剤。
【００２３】
［発明３］
還元性ガスが、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ及びＮＨ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスをさらに含む、発明１又は２に記載のドライエッチング剤。
【００２４】
［発明４］
ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスをさらに含む、発明１乃至３の何れかに記載のドライエッチング剤。
【００２５】
［発明５］
発明１乃至４の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングする、ドライエッチング方法。
【００２６】
［発明６］
（Ａ）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと、（Ｂ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のガスと、Ａｒとを用い、（Ａ）、（Ｂ）及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００％である。）とし、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングする、ドライエッチング方法。
【００２７】
［発明７］
（Ａ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと、（Ｂ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のガスと、Ａｒとを用い、（Ａ）、（Ｂ）及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００％である。）とし、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングする、ドライエッチング方法。
【００２８】
前述したように、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン及びヘキサフルオロプロペン等をエッチングガスとして用いることは既に知られている。これらの含フッ素不飽和炭化水素はそれ自身、多くのフッ素原子を持ち、酸化シリコン系材料に対し高いエッチング速度を有することから、一見好ましい方法として挙げられる。
【００２９】
また、本願発明の対象の化合物である１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンについても特許文献３及び特許文献４に開示されているが、実際にこれらの含フッ素不飽和炭化水素を用いてエッチングを行った実施例を考慮しても、はたしてどの程度の選択比を持つのか、また、各種材料に対して工業的に採用し得る程度のエッチング速度を有するのかどうかが、全く不明であった。
【００３０】
ところが、本発明者らは、含フッ素不飽和炭化水素と共に、添加ガス（Ｏ２、Ｆ２等）、及び不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）を共存させ、かつ添加ガスを特定の量を用いてエッチングを行うことで、シリコン系材料層に対し選択性が高く、かつ高いエッチング速度で効率よくエッチングできることを見出した。
【発明の効果】
【００３１】
本発明におけるドライエッチング剤は、分子内に１個の不飽和の二重結合を有するため、大気中でのＯＨラジカル等による分解性が高く、地球温暖化への寄与もＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低いことから、ドライエッチング剤とした場合、環境への負荷が軽いという効果を奏する。
【００３２】
さらに、これらのエッチング剤に含酸素ガスや含ハロゲンガス等の酸化性ガスや還元性ガスを混合することにより、飛躍的にプロセスウインドウを広げることができ、特殊な基板の励起操作等なしにサイドエッチ率が小さく高アスペクト比が要求される加工にも対応できる。
【００３３】
このように、本発明で用いるエッチング剤は工業的にも地球環境的にも非常に優位性のあるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明で用いた実験装置の概略図である。
【図２】エッチング処理により得られる、シリコンウェハ上の開口部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明におけるドライエッチング剤について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００３６】
本発明において使用するドライエッチング剤は、前述した（Ａ）の式［１］で表される含フッ素不飽和炭化水素と、前述した（Ｂ）及び（Ｃ）の各種ガス（詳しくは後述）とを含むものである。
【００３７】
式［１］で表される含フッ素不飽和炭化水素の具体例としては、式［１］中のａ、ｂ、ｃが規定する条件を満たすものであれば特に制限はなく、１，２，２−トリフルオロ−１−エテン（Ｃ２Ｆ３Ｈ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（Ｃ５Ｆ９Ｈ）、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（Ｃ５Ｆ９Ｈ）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（Ｃ５Ｆ９Ｈ）、１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（Ｃ５Ｆ９Ｈ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（Ｃ５Ｆ９Ｈ）等が挙げられる。
【００３８】
なお、上述した含フッ素不飽和炭化水素のうち、炭素数が３以上の化合物については立体異性体、すなわちトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在することがある。本発明においては、いずれかの異性体もしくは両者の混合物として用いることができる。
【００３９】
上述した含フッ素不飽和炭化水素のうち、いずれの化合物でも本願発明において好ましく用いることができるが、化合物の製造及び入手のし易さなどから、炭素数が比較的小さい化合物、すなわち、式［１］中、ａ＝２〜４、ｂ＝３〜７、ｃ＝１の化合物であり、具体的には、１，２，２−トリフルオロ−１−エテン（Ｃ２Ｆ３Ｈ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｃ４Ｆ７Ｈ）を用いることが好ましい。更には、本願実施例で挙げているように式［１］中、ａ＝３、ｂ＝５、ｃ＝１の化合物、すなわち１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ５Ｈ）を用いることが特に好ましい。
【００４０】
なお、上述した含フッ素不飽和炭化水素は従来公知の方法で製造することができる。例えば、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンについては、特開２００６−１９３４３７号公報及び特開２００９−０９１３０１号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４１】
本発明に使用する含フッ素不飽和炭化水素は、二重結合を分子中に有し、この二重結合が単結合によりトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）とつながることで、エッチング効率の高いＣＦ３＋イオンが高頻度で発生する一方、二重結合部分は高分子化して堆積するという特徴を有する。
【００４２】
エッチング剤中の炭素原子が高分子化して被エッチング材の側壁の非選択的なエッチングを防御するため、エッチング剤中のＦ／Ｃ比（フッ素原子と炭素原子の存在比）は、できるだけ１に近いことが好ましい。
【００４３】
本発明に使用する含フッ素不飽和炭化水素は、分子中のＦ／Ｃ比が１．５〜１．８と小さく、被エッチング材の側壁が高分子の堆積により保護されやすいため、Ｆラジカルによる等方的エッチングに対し、異方性エッチングの選択性が向上すると考えられる。
【００４４】
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能であり、対象膜の物性、生産性、微細精度等によって、種々の添加剤を加えることが可能である。
【００４５】
次に、式［１］で表される含フッ素不飽和炭化水素と共に用いる各種ガスの種類について説明する。
【００４６】
本願発明で用いるエッチング剤は、（Ａ）含フッ素不飽和炭化水素と共に、
（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２及びＹＦｎ（但し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス（本明細書では当該ガス群を「酸化性ガス」、「含酸素ガス」、「含ハロゲンガス」）と言うことがある。）と、
（Ｃ）Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガス（本明細書では当該ガス群を「不活性ガス」と言うことがある。）とを、それぞれ好ましい体積％の範囲で混合させたものである。
【００４７】
上記（Ｂ）のガスについては、生産性及びエッチング速度の向上を目的としているが、この中でも、金属のエッチング速度を更に加速することができることから、Ｏ２、ＣＯ及びＣＯＦ２が好ましく、Ｏ２が特に好ましい。酸素を添加すると選択的に金属のエッチングレートを加速することが可能となる。すなわち、酸化物に対する金属のエッチング速度の選択比を著しく向上でき、金属の選択エッチングが可能となる。
【００４８】
これらの酸化性ガスの添加量は、出力等の装置の形状及び性能や、対象膜の特性に依存するが、通常、含フッ素不飽和炭化水素の流量に対し１／１０倍から３０倍であり、好ましくは、1／１０倍から２０倍である。３０倍を超える量で添加する場合、含フッ素不飽和炭化水素の優れた異方性エッチング性能が損なわれることがあり、１／１０倍より少ない量で添加する場合には、含フッ素不飽和炭化水素が高分子化した堆積物が著しく増加することがある。
【００４９】
上記（Ｃ）のガスについては、希釈剤としても使用可能であるが、特にＡｒの場合は、式［１］で表される含フッ素不飽和炭化水素との相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。
【００５０】
不活性ガスの添加量は、出力や排気量等の装置の形状及び性能や、対象膜特性に依存するが、式［１］で表される含フッ素不飽和炭化水素との流量に対し１倍から５０倍が好ましい。
【００５１】
なお、本願発明における各種ガスについては、上記（Ｂ）及び（Ｃ）のガスのうちの１種類又は２種類以上を混合して添加することができる。
【００５２】
このように、本発明において使用するドライエッチング剤は、式［１］で表される含フッ素不飽和炭化水素、Ｏ２等の酸化性ガス、及びＡｒ等の不活性ガスを含むものであるが、当該エッチング剤における好ましい組成を、体積％と共に以下に示す。なお、各ガスの体積％の合計は１００％である。
【００５３】
含フッ素不飽和炭化水素、酸化性ガス、及び不活性ガスを共存させる場合の体積％は、例えば、当該不飽和炭化水素：酸化性ガス：不活性ガス＝１〜４５％：１〜５０％：５〜９８％とすることが好ましく、さらに、４〜４０％：４〜４５％：１５〜９２％とすることが特に好ましい。
【００５４】
例えば、後述の実施例に示すように、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンと、酸化性ガスと、アルゴンガスとを含み、これらの体積％が、それぞれ５〜４０％、５〜４０％及び２０〜９０％であるドライエッチング剤とすることは、各膜種に対し、高アスペクト比及び低サイドエッチ率でもってエッチングすることが可能になることから、特に好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００５５】
なお、酸化性ガス又は不活性ガスがそれぞれ２種類以上混在している場合は、各々の体積比が前述の割合になるように調整すると良い。
【００５６】
また、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８及びＣ５Ｆ１０等のガスは、エッチングガスのＦ／Ｃ比を変動することができる。これらの化合物の添加量は、選択的エッチングを阻害しないようにＦ／Ｃ比を変動する量であることが好ましく、含フッ素不飽和炭化水素に対し０．０１〜２体積倍が望ましい。
【００５７】
また、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３及びＨ２に例示される還元性ガスの添加が有効である。
【００５８】
還元性ガスの添加量が多すぎる場合には、エッチングに働くＦラジカルが著しく減量して、生産性が低下することがある。特に、Ｈ２及びＣ２Ｈ２を添加するとＳｉＯ２のエッチング速度は変化しないのに対してＳｉのエッチング速度は低下し、選択性が上がることから下地のシリコンに対してＳｉＯ２を選択的にエッチングすることが可能である。
【００５９】
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
【００６０】
本発明のドライエッチング剤は、各種の被加工物に適用可能であり、シリコンウェハ、金属板、硝子、単結晶及び多結晶等の基板上に重層した、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ及びＣｒ、並びにその化合物、具体的には、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、オキシフッ化物、シリサイド及びこれらの合金のエッチング等各種の被加工物に適用可能である。
【００６１】
特に、半導体材料に対して有効に適用できる。半導体材料としては、例えば、シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化フッ化シリコン及び炭化酸化シリコン等のシリコン系材料、タングステン、レニウム及びそれらのシリサイド、チタン及び窒化チタン、ルテニウム、ルテニウムシリサイド及びルテニウムナイトライド、タンタル、タンタルオキサイド及びオキシタンタルフルオライド、並びに、ハフニム、ハフニウムオキサイド、オキシハフニウムシリサイド及びハフニムジルコニムオキサイド等を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、また反応条件も特に限定されず、行うことができる。本発明で用いるエッチング方法は、エッチング処理装置内で対象とするプロペン類のプラズマを発生させ、装置内にある対象の被加工物の所定部位に対してエッチングすることにより行う。例えば半導体の製造において、シリコンウェハ上にシリコン系酸化物膜又は窒化珪素膜等を成膜し、特定の開口部を設けたレジストを上部に塗布し、シリコン系酸化物又は窒化珪素膜を除去するようにレジスト開口部をエッチングする。
【００６３】
エッチングを行う際のプラズマ発生装置に関しては、特に限定はされないが、例えば、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置等が好ましく用いられる。
【００６４】
エッチングを行う際の圧力は、異方性エッチングを効率よく行うために、ガス圧力は０．１３３〜１３３Ｐａの圧力で行うことが好ましい。０．１３３Ｐａより低い圧力ではエッチング速度が遅くなることがあり、１３３Ｐａを超える圧力ではレジスト選択比が損なわれることがある。
【００６５】
エッチングを行う際の含フッ素不飽和炭化水素、酸化性ガス、及び不活性ガスそれぞれの体積流量比率は、前述した体積％と同じ比率でもってエッチングを行うことができる。
【００６６】
また、使用するガス流量は、エッチング装置のサイズに依存する為、当業者がその装置に応じて適宜調整することができる。
【００６７】
また、エッチングを行う際の温度は３００℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２４０℃以下とすることが望ましい。３００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られないことや、レジストが著しくエッチングされることがある。
【００６８】
エッチング処理を行う反応時間は、特に限定はされないが、概ね５分〜３０分程度が好ましい。しかしながら、当該反応時間はエッチング処理後の経過に依存する為、当業者がエッチングの状況を観察しながら適宜調整するのが良い。
【００６９】
なお、前述した還元性ガス等と混合して使用したり、圧力、流量、温度等を最適化することにより、例えばコンタクトホールの加工時のシリコンとシリコン酸化膜とのエッチング速度の選択性を向上させたりすることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００７１】
本発明のドライエッチング剤をコンタクトホール加工に適用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ２）又は窒化珪素膜をエッチングした例を、以下、実施例１〜１２として示した。また、比較例としてパーフルオロカーボンであるＣＦ４やＦ２、そしてジオレフィンであるＣ４Ｆ６（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２）をそれぞれ使用した例を、比較例１〜１２として示した。
【００７２】
また、本実施例に用いる実験装置の概略図を図１に示す。
【００７３】
チャンバー１内の上部電極５に接続されたガス導入口６からプロセスガスを導入後、チャンバー１内圧力を１Ｐａに設定し、高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、０．２２Ｗ／ｃｍ２）によりプロセスガスを励起させ生成した活性腫を、下部電極４上に設置した試料８に対し供給しエッチングを行った。
【００７４】
試料８として、単結晶シリコンウェハ上にＳｉＯ２膜又は窒化珪素膜を５μｍ成膜し、膜上に線幅０．３μｍの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いた。試料８に対して、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、Ｆ２、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（以下、１２２５ｙｅ（Ｚ）と略す）、又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（以下、１２２５ｚｃと略す）と、酸素、水素、又はアルゴンとの混合ガスを、後述の表１に記載のガス流量にて、プロセス圧力１Ｐａの下、エッチングを３０分間行った。エッチング処理後、シリコンウェハ断面をＳＥＭ観察することで、エッチング速度、アスペクト比及びサイドエッチ（側壁の削れ量）の開口部線幅との比率を比較した。サイドエッチ率Ｒ（％）は図２に示すように、Ｒ＝（ａ／ｂ）×１００で表される。
【００７５】
エッチング試験結果を表１に示す。
【表１】
2013030531.tif 000005
【００７６】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例７、実施例８及び実施例９の結果より、本発明におけるドライエッチング剤は、比較例１、比較例２、比較例５、比較例６、比較例９及び比較例１１に示すＣＦ４、Ｃ４Ｆ６，Ｆ２と比較して、ＳｉＯ２に対し高アスペクト比かつ低サイドエッチ率であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られた。
【００７７】
実施例４、実施例５、実施例６、実施例１０、実施例１１、実施例１２の結果より、本発明におけるドライエッチング剤は、比較例３、比較例４、比較例７、比較例８、比較例１０及び比較例１２に示すＣＦ４，Ｃ４Ｆ６，Ｆ２と比較して、窒化ケイ素に対し高アスペクト比かつ低サイドエッチ率であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られた。
【００７８】
上記試験と同条件でのエッチング試験を０．１μｍの開口幅を持つ試料で実施したところ、同様の結果が得られた。
【００７９】
実施例１〜実施例１２の結果より、本発明におけるドライエッチング剤は、比較例１〜比較例１２で示した公知のＣＦ４、Ｃ４Ｆ６に比べて、アスペクト比が高く、またサイドエッチ率が小さい、良好なコンタクトホール加工形状が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明で対象とするペンタフルオロプロペンを含む剤は、ドライエッチング剤として利用できる。また、それを用いたエッチング方法は、半導体の製造方法としても利用できる。
【符号の説明】
【００８１】
［図１の説明］
１．  チャンバー
２．  圧力計
３．  高周波電源
４．  下部電極
５．  上部電極
６．  ガス導入口
７．  排ガスライン
８．  試料
［図２の説明］
ａ．  側壁の削れ量
ｂ．  開口部線幅
【図１】
2013030531.tif 000007
【図２】
2013030531.tif 000008