(57)【要約】【課題】ナフサ等に含まれる低級飽和炭化水素の接触分解によって低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に与えることができる金属含有ゼオライト触媒、および該触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のある態様の低級オレフィン類の製造方法は、周期律表５〜１２族金属から選ばれる金属（X）および四面体型TO4（T;SiまたはAl）ユニット10個からなる10員環構造を有する中間細孔ゼオライトを構成要素とする金属含有ゼオライト触媒に、沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触させ、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする低級オレフィン類を製造する方法であって、（１）中間細孔ゼオライトに含まれるSiおよびAlの組成比が、シリカとアルミナに換算したモル比（SiO2/Al2O3）として300〜700の範囲にあり、かつ、（２）金属（X）の量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（X/Al）として0.01〜2.0の範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表５〜１２族金属から選ばれる金属（X）および四面体型TO4（T;SiまたはAl）ユニット10個からなる10員環構造を有する中間細孔ゼオライトを構成要素とする金属含有ゼオライト触媒に、沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触させ、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする低級オレフィン類を製造する方法であって、
（１）中間細孔ゼオライトに含まれるSiおよびAlの組成比が、シリカとアルミナに換算したモル比（SiO2/Al2O3）として300〜700の範囲にあり、かつ、（２）金属（X）の量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（X/Al）として0.01〜2.0の範囲にあることを特徴とする低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２】
前記金属（X）が、周期律表８〜１１族金属から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項３】
前記金属（X）が、少なくとも２種の金属（X1、X2）から構成され、X1およびX2の合計量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（(X1＋X2)/Al）として0.01〜2.0の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項４】
２種の金属（X1、X2）が、Pt、PdおよびRuから選ばれる金属であることを特徴とする請求項３に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項５】
前記中間細孔ゼオライトがMFI型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項６】
前記金属含有ゼオライト触媒が、さらにアルカリ金属（Y）を含有し、Yの量が中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（Y/Al）として0.001〜0.1の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属（Y）がナトリウムである請求項６に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項８】
周期律表５〜１２族金属から選ばれる金属（X）および四面体型TO4（T;SiまたはAl）ユニット10個からなる10員環構造を有する中間細孔ゼオライトを構成要素とする金属含有ゼオライト触媒であって、（１）中間細孔ゼオライトに含まれるSiおよびAlの組成比が、シリカとアルミナに換算したモル比（SiO2/Al2O3）として300〜700の範囲にあり、かつ、（２）金属（X）の量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（X/Al）として0.01〜2.0の範囲にあることを特徴とする金属含有ゼオライト触媒。
【請求項９】
沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を、重量空間速度（WHSV）0.1〜30[h-1]で接触させ、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする低級オレフィン類の製造に用いられることを特徴とする請求項８に記載の金属含有ゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒を用いて飽和炭化水素類を主成分とする原料から不飽和炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン類などの単環芳香族類は石油化学工業の基幹をなす重要な基礎化学原料である。これらの基礎化学原料は、主に原油の直留軽質留分であるナフサを原料として製造されている。
【０００３】
これらの基礎化学原料の内、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類については、ナフサの中でも比較的低沸点成分であるライトナフサを原料とし、ナフサクラッカーにおいてスチーム共存下800℃以上の高温で熱分解（スチームクラッキング）することにより製造されている。またライトナフサの熱分解では低級オレフィン類に加えベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類等の芳香族類も併産される。ただしこれら芳香族類はライトナフサよりも高沸点成分を多く含むヘビーナフサに相当する留分を原料とする製造方法が一般的であり、ライトナフサからの製造と比較してより効率的な製造方法であることが知られている。この観点から、ライトナフサの分解生成物としては芳香族成分を低減し低級オレフィン類の比率を可能な限り上げることが望ましいと言える。
【０００４】
低級オレフィン類の近年の需要動向に着目すると、ポリプロピレンを初めとし、クメンやプロピレンオキサイドなどプロピレン誘導体の需要が拡大している。現状では、プロピレン需要の伸びがエチレン需要の伸びを上回っており、このプロピレンおよびエチレンの需要の伸びの違いは今後さらに加速するものと考えられる。
【０００５】
一方で、ナフサの主成分である低級飽和炭化水素類は反応性が低いため、ナフサクラッキングの分解温度としては800℃以上の高温が必要であり、経済性ある収量を得ることができる分解温度範囲は限られている。一般に、ナフサクラッキングは高温で行うほどプロピレンに比べてエチレンの収率が高くなり、800℃以上の高温領域では生成物中のプロピレン/エチレン比は0.6〜0.7程度となる。この温度範囲ではプロピレン/エチレン比を大きく変化させることができないため、現行のナフサクラッカーではプロピレンの選択的な生産は極めて難しいと言える。
【０００６】
このように、熱分解における生成物分布は分解温度に依存することから、現行のナフサクラッカーは各成分の需給バランス変動に対する柔軟な対応が困難とされている。このことに加え、中東などの天然ガス産出国を中心として急速な原料転換が進んでおり、ナフサより大幅に安いエタンを原料とするコスト競争力の高いエチレンが市場に流入している。これらの事情から、国内を初めアジアのナフサクラッカーは生産調整などの対応を余儀なくされている。このような逼迫した状況の下、需給に合わせて生成物分布の制御が可能なナフサ分解プロセスが望まれており、そのための有望な技術として酸型ゼオライト触媒を用いた接触分解技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
開示されているナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解技術では、中間細孔ゼオライト、中でも特にZSM5に代表されるMFIゼオライトが、低級オレフィン類および芳香族化合物類の生成に際し、優れた性能を有する。これらの技術により反応温度は700℃以下にまで下げることが可能であり、プロピレンの選択性およびプロピレン／エチレンの比を大きく向上させることができる。また反応温度を下げることにより、化学原料としては価値の低いメタンの生成量も抑制される。しかしながら、これらの開示技術は未だ既存の熱分解を置き換える程に成熟した技術とは言えない。
【０００８】
ゼオライトによるナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解技術を実用化可能なレベルとするためには、触媒寿命を大幅に伸ばす必要がある。また、触媒寿命はゼオライト触媒を用いた反応プロセスに共通する大きな課題であり、特に反応条件が過酷な程、著しい触媒性能の低下が引き起こされる。触媒性能の低下は、目的生成物の収量低下や、生成物分布の変化による精製工程への負荷増大などの問題を引き起こす。ゼオライト触媒の性能低下は、コークと呼ばれる炭素質の堆積による細孔閉塞、および高温スチームとの接触等により起こるゼオライト結晶骨格中のアルミニウム成分脱離による酸性質の消失が主な原因とされている。
【０００９】
コークの生成は、過酷な反応条件下において、低級オレフィンの多量体化・環化・芳香族化といったような副反応が逐次的に進行することによって起こるとされている。一方、ゼオライト触媒は、結晶構造に由来するサイズの明確な細孔を持ち、細孔内の酸点において形状選択的な反応が進行することを特徴としている。そのため、特に12員環以上の大細孔を持たないゼオライト触媒を使用すれば、空間的な制限により、細孔内においてはコーク生成に繋がる逐次的な副反応も制限される。しかしながら、ゼオライトには細孔形状による制限を受けない細孔外表面にも一定の割合で酸点が存在し、これにより非選択的反応の進行によるコーク生成が起こると考えられている（非特許文献１）。ナフサ等低級炭化水素の接触分解は高温での反応となるため、このようなコーキングによるゼオライト触媒の性能低下は深刻な問題であり、コーキングを抑制するために反応の制御が鍵となる。
【００１０】
ゼオライト触媒を用いた反応において、ゼオライト中のAl成分低減あるいはアルカリ金属によるゼオライト中のプロトン置換により、ゼオライトの酸量を低下させ、逐次的な副反応を抑制できることが一般に知られている。しかしながら、酸量低下に伴いゼオライトの触媒活性自体が低下するため、高活性を必要としない反応、例えば特許文献２に例示されるような反応性の高いオレフィン類を主成分とする原料の接触分解には有効な手法となり得る。一方で、特許文献３に開示されている通り、反応性の低い低級飽和炭化水素類の分解反応に適用するためには一定以上の酸量が必要である。そのため、単にゼオライトの酸量を低下させるだけでは、低級飽和炭化水素類の分解反応を効率的に促進し、さらに逐次的な副反応を抑制することは困難と考えられる。
【００１１】
ゼオライト触媒による飽和炭化水素類の転化反応において、脱水素能の高い金属をゼオライト触媒に添加することにより、反応性の低い飽和炭化水素類を反応系中でオレフィン類に変換し、転化反応を促進させることができる。例えば、特許文献４にはGaを含有するMFIゼオライト触媒を用いた飽和炭化水素類からの芳香族炭化水素の製造方法が開示されている。しかしながら、該先行技術では低級オレフィン類の収率は低く、低級オレフィン類の製造に適した触媒とは言えない。
【００１２】
低級飽和炭化水素類の接触分解による低級オレフィン類の製造においては、脱水素能の高い金属をゼオライト触媒に添加し芳香族化反応を促進することは必ずしも好ましいとは言えない。例えば、特許文献５の実施例には、ケイ素（Si）およびアルミニウム（Al）含有量がアルミナに対するシリカのモル比率（SiO2/Al2O3）に換算して153であるMFIゼオライトに、金属としてCr、Mo、W、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Fe、Pd、またはPtのうち1種を添加した触媒を用いた低級飽和炭化水素類の分解反応が開示されている。該特許文献の実施例は、いずれも、比較例１に示されている金属を含有していないMFIゼオライト触媒を用いた反応結果と比較して、芳香族類の収率が増加し、低級オレフィン類であるエチレンおよびプロピレンの合計収率が低下している。該実施例は、金属を添加したMFIゼオライト触媒が、低級飽和炭化水素類からの低級オレフィン類の効率的な製造という課題に対し、工業的には未だ不十分であることを示している。さらにまた、該実施例は、全て反応開始40分までの反応初期における結果であり、実用面から考えて現実的な連続運転は実施されておらず、触媒寿命については全く言及されていない。
【００１３】
特許文献６には、低級飽和炭化水素類の接触分解反応において、Na添加により酸量を低下させたゼオライト触媒に、金属触媒を添加することで反応を制御した例が開示されている。該先行技術文献の実施例２では、SiO2/Al2O3モル比126であるMFIゼオライトにNaを添加して実質的に酸点を持たないNa型ZSM5を調製し、さらにAgを添加して調製したAgNa型ZSM5触媒を、低級飽和炭化水素類の接触分解に適用している。該実施例では、該特許文献の比較例１および２に示されているNa型ZSM5やAg型ZSM5の結果と比較して、低級オレフィン類であるエチレンおよびプロピレンの合計収率が向上している。しかしながら、該実施例は、低級飽和炭化水素類からの低級オレフィン類の効率的な製造という課題に対して工業的には未だ不十分な結果であり、AgNa型ZSM5触媒が実用化可能なレベルには達していないことを示している。さらにまた、該実施例は反応開始後6分の反応初期における結果であり、特許文献５と同様に実用面から考えて現実的な連続運転は実施されていない。
【００１４】
特許文献７には、低級飽和炭化水素類の接触分解反応において、金属触媒を添加したゼオライトを高温スチーム処理することにより酸量を低下させた触媒を用いて反応を制御した例が開示されている。該先行技術文献の実施例では、SiO2/Al2O3モル比126であるMFIゼオライトにAgを担持し、スチーム処理した触媒を、低級飽和炭化水素類の接触分解に適用している。しかしながら、低級オレフィン類であるエチレンおよびプロピレンの合計収率に着目すると、該先行技術文献の実施例で示されている一連の反応結果は、該先行技術文献の比較例３に示されている、Agを担持していないMFIゼオライトをスチーム処理した触媒を用いた反応結果よりも下回っている。つまり、該先行技術は低級飽和炭化水素類からの低級オレフィン類の効率的な製造という課題に対しては、工業的には未だ不十分であり、実用化可能なレベルには達していないことを示している。さらにまた、該実施例は全て反応開始後6分の反応初期における結果であり、特許文献５および６と同様に実用面から考えて現実的な連続運転は実施されていない。
【００１５】
このように、金属含有ゼオライト触媒は、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応において、低級オレフィン類の効率的な製造および触媒寿命いずれの観点においても必ずしも詳細に検討されてはおらず、また実用化レベルに達しているとは言えない。これらの状況に鑑み、低級飽和炭化水素類の分解反応において、逐次的な過剰反応を抑制し、さらに低級オレフィン類を効率的に長期間連続的に生産できるような金属含有ゼオライト触媒が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平6-192135号公報
【特許文献２】特開平11-246445号公報
【特許文献３】特開平6-346062号公報
【特許文献４】特開平5-58919号公報
【特許文献５】特開平6-330055号公報
【特許文献６】特開平8-126844号公報
【特許文献７】特開平8-127546号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Journal of Chemical Engineering of Japan, 42, pp.S162-S167 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解によって低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に与えることができる、金属含有ゼオライト触媒を用いた低級オレフィン類の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記の問題に鑑み鋭意検討した結果、上述の課題に対し、SiおよびAlの組成比が限られた範囲にある中間細孔ゼオライトに、周期律表５〜１２族金属を含有させた触媒を用いることにより、同技術を工業的なレベルにまで向上させ、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
【００２１】
〔１〕  周期律表５〜１２族金属から選ばれる金属（X）および四面体型TO4（T;SiまたはAl）ユニット10個からなる10員環構造を有する中間細孔ゼオライトを構成要素とする金属含有ゼオライト触媒に、沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触させ、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする低級オレフィン類を製造する方法であって、
（１）中間細孔ゼオライトに含まれるSiおよびAlの組成比が、シリカとアルミナに換算したモル比（SiO2/Al2O3）として300〜700の範囲にあり、かつ、（２）金属（X）の量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（X/Al）として0.01〜2.0の範囲であることを特徴とする低級オレフィン類の製造方法。
【００２２】
〔２〕  前記金属（X）が、周期律表８〜１１族金属から選ばれることを特徴とする〔１〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【００２３】
〔３〕  前記金属（X）が、少なくとも２種の金属（X1、X2）から構成され、X1およびX2の合計量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（(X1＋X2)/Al）として0.01〜2.0の範囲にあることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【００２４】
〔４〕  ２種の金属（X1、X2）が、Pt、PdおよびRuから選ばれる金属であることを特徴とする〔３〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【００２５】
〔５〕  前記中間細孔ゼオライトがMFI型ゼオライトであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。
【００２６】
〔６〕  前記金属含有ゼオライト触媒が、さらにアルカリ金属（Y）を含有し、Yの量が中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（Y/Al）として0.001〜0.1の範囲にあることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。
【００２７】
〔７〕  前記アルカリ金属（Y）がナトリウムである〔６〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【００２８】
〔８〕周期律表５〜１２族金属から選ばれる金属（X）および四面体型TO4（T;SiまたはAl）ユニット10個からなる10員環構造を有する中間細孔ゼオライトを構成要素とする金属含有ゼオライト触媒であって、（１）中間細孔ゼオライトに含まれるSiおよびAlの組成比が、シリカとアルミナに換算したモル比（SiO2/Al2O3）として300〜700の範囲にあり、かつ、（２）金属（X）の量が、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（X/Al）として0.01〜2.0の範囲にあることを特徴とする金属含有ゼオライト触媒。
【００２９】
〔９〕沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を、重量空間速度（WHSV）0.1〜30[h-1]で接触させ、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする低級オレフィン類の製造に用いられることを特徴とする〔８〕に記載の金属含有ゼオライト触媒。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応において、低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の金属含有ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法について詳細に説明する。なお、ここで示す実施形態は、発明の主旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いられる用語「低級オレフィン類」は「低級オレフィンとして分類される化合物」に同義であり、用語「飽和炭化水素類」は「飽和炭化水素として分類される化合物」に同義である。
【００３２】
［中間細孔ゼオライト］
本発明の実施の形態に係る中間細孔ゼオライトは、四面体型TO4（T;SiまたはAl）ユニット10個からなる10員環構造を有するゼオライトである。当該ゼオライトの、細孔径が0.50〜0.65nmの範囲にある細孔が、ゼオライト結晶構造に由来する全細孔の10%以上の容積を占めることが好ましく、20%以上の容積を占めることがより好ましい。なお、ゼオライト結晶構造に由来する細孔とは細孔径が0.20〜1.0nmの範囲にある細孔を示す。また、ゼオライト結晶構造に由来する細孔の細孔径については、窒素ガス吸着法により測定した吸脱着等温線からｔ-プロット法を用いて算出する。
【００３３】
上記中間細孔ゼオライトの10員環構造を有する細孔の細孔径は0.50〜0.65nmの範囲にあるが、好ましくは0.50〜0.60nmの範囲である。細孔径が0.50nm未満の細孔では空間的な制限により、原料であるナフサ留分に含まれる飽和炭化水素が細孔内に拡散し難いため分解反応の進行が阻害される可能性がある。また細孔径が0.65nmを超える細孔では空間的な制限が少ないため細孔内におけるコーク生成反応の進行が促進される可能性がある。したがって、細孔径が0.50〜0.65nmの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の10%未満の場合には、ナフサ等の飽和炭化水素類の接触分解反応を十分に制御することができない。
【００３４】
上記中間細孔ゼオライトの結晶構造としては、好ましくはMFI型、MWW型およびFER型であり、より好ましくはMFI型およびMWW型であり、特に好ましくはMFI型である。
【００３５】
上記中間細孔ゼオライトに含まれるケイ素（Si）およびアルミニウム（Al）の含有量の比率については、SiO2/Al2O3モル比に換算して300〜700、好ましくは400〜600の範囲にある。
【００３６】
上記中間細孔ゼオライトは、従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、NH4+型ZSM5（Zeolyst International社製）などが挙げられる。
【００３７】
上記中間細孔ゼオライトの粒径について特に制限は無い。ただし、粒径が小さ過ぎると結晶性の低下が懸念され、逆に大き過ぎると結晶内の細孔路長が長くなり過ぎコーキングによる細孔閉塞を誘発してしまう。好ましくはゼオライトの粒径は通常10nm〜5000nmであり、より好ましくは50nm〜1000nmである。
【００３８】
〔金属含有ゼオライト触媒〕
本発明の実施の形態に係る金属含有ゼオライト触媒は、上記中間細孔ゼオライトおよび周期律表５〜１２族金属を構成要素とする触媒である。金属（X）について、周期律表５〜１２族の金属元素を1種類以上含んでいれば本発明の効果を発現するが、周期律表５〜１２族の金属元素が少なくとも２種類の金属（X１、X2）から構成されていることが好ましい。少なくとも２種類の金属を含む場合に、脱水素能と水添能のバランスが本反応系に特に適するからである。金属含有ゼオライト触媒の構成要素となる周期律表５〜１２族の金属元素種についても特に制限は無いが、周期律表８〜１１族金属から選ばれることが好ましく、本反応系に適した脱水素能を持つ金属であるPt,Pd,Ru,Ir,Re,およびCuから選ばれることがより好ましい。前記のように、前記金属（X）が、少なくとも２種類の金属（X１、X2）から構成される態様も好ましい。その際の当該２種類の金属（X１、X2）は、Pt、Pd、およびRuから選ばれる金属であると、脱水素能と水添能のバランスが本反応系に最適にとなり最も好ましい。また、金属含有ゼオライト触媒の構成要素となる周期律表５〜１２族金属元素の化学的な形態については特に制限は無い。具体的には、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ハロゲン化物、水素化物、金属イオン等が挙げられ、いずれの化合物についても周期律表５〜１２族金属のうち少なくとも1つを含んでいれば他の元素を同時に含んでいてもよい。例えば合金の場合には、白金−錫合金、白金−インジウム合金、白金−ゲルマニウム合金、白金−錫−インジウム合金、白金−パラジウム−錫合金、パラジウム−錫合金、パラジウム−インジウム合金、パラジウム−ゲルマニウム、パラジウム−ルテニウム合金等、金属イオンの場合には、白金(II)イオン交換ゼオライト、パラジウム(II)イオン交換ゼオライト等が挙げられる。
【００３９】
上記金属含有ゼオライトの構成要素である周期律表５〜１２族金属から選ばれる金属（X）の量は、中間細孔ゼオライトのAlに対するモル比（X/Al）として0.01〜2.0の範囲であり、好ましくは0.25〜1.0の範囲にある。金属（X）が、少なくとも２種の金属（X1、X2）から構成される場合は、X1およびX2の合計量は、中間細孔ゼオライトに含まれるAlに対するモル比（(X1＋X2)/Al）として0.01〜2.0の範囲にあり、好ましくは0.25〜1.0の範囲にある。ナフサ等低級飽和炭化水素類から低級オレフィン類を効率的かつ長期間連続的に生産するためには、金属（X）により促進される反応と中間細孔ゼオライトの酸性により促進される反応がバランス良く協奏的に進行する必要がある。そのため、X/Alが2.0を超える場合には、金属（X）により促進される脱水素反応が過剰に進行し、X/Alが0.01に満たない場合には中間細孔ゼオライトの酸性により副反応である多量化が過剰に進行してしまい、いずれの場合も低級オレフィン類の効率的かつ長期間連続的な生産を阻害する。なお、中間細孔ゼオライトのAlとは四配位構造を有するAlのことであり、27Al MAS NMR測定において30〜70ppmの範囲に検出される。
【００４０】
上記金属含有ゼオライト触媒は、さらにアルカリ金属（Y）を含有していてもよい。アルカリ金属（Y）を含有する場合は、Yの量が中間細孔ゼオライトのAlに対するモル比（Y/Al）として0.001〜0.1の範囲であることが好ましい。当該モル比（Y/Al）が0.001に満たないと中間細孔ゼオライトの酸量を制御できず、逐次的な副反応の抑制には寄与できない。また当該モル比（Y/Al）が0.1を超えると、中間細孔ゼオライトの酸量が少なくなり活性が低下し過ぎてしまう。
【００４１】
上記金属含有ゼオライト触媒は、周期律表５〜１２族金属および上記中間細孔ゼオライト以外の第３の構成要素を含んでいてもよい。第３の構成要素としては、例えば、低級飽和炭化水素類の接触分解反応に対して影響の少ないシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、シリカ−アルミナ複合酸化物、中間細孔ゼオライト以外のゼオライト類、酸化マグネシウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、等が挙げられる。第３の構成要素の含有量について特に制限は無い。
【００４２】
上記金属含有ゼオライト触媒が持つ強酸点の量について特に制限は無いが、ゼオライト1g当り40〜170マイクロモルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは40〜130マイクロモルの範囲であり、最も好ましくは60〜130マイクロモルの範囲である。なお、強酸点の量はアンモニア昇温脱離法（NH3-TPD）により評価する。NH3-TPDの測定結果を、横軸を脱離温度、縦軸をアンモニアガス脱離量としてプロットした昇温脱離曲線を酸強度分布とし、昇温脱離曲線上で250℃〜800℃の範囲に現れるピークに該当する酸点群のみを強酸点として定量する。
【００４３】
上記金属含有ゼオライト触媒の形態については特に制限は無く、粉体のまま触媒として用いてもよいが、必要に応じてバインダー等を加えた成形触媒として用いてもよい。成形触媒としては、粉体触媒を圧縮した凝集塊もしくはこの凝集塊を適当な粒径に破砕した圧縮成形体、粉体触媒にバインダー・増粘安定剤・水等を加えて調製した混練物を金型を通して押出した押出成形体、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
〔金属含有ゼオライト触媒の調製方法〕
上記金属含有ゼオライト触媒の調製方法については特に制限は無いが、好ましい方法として（１）金属（X）を上記中間細孔ゼオライトに担持する方法、（２）金属（X）を上記中間細孔ゼオライト以外の担体に担持して調製した金属含有担体と上記中間細孔ゼオライトとを物理混合する方法、（３）金属（X）を単体または化合物として上記中間細孔ゼオライトと物理混合する方法、が挙げられる。中でも金属（X）と中間細孔ゼオライトの酸点をより近づけることが可能な（１）の方法、および金属（X）の分散状態を担体の選択により制御可能な（２）の方法が好ましい。（１）〜（３）それぞれの方法について、以下に詳細を説明する。
【００４５】
（１）金属を中間細孔ゼオライトに担持する方法
担持の手法としては、公知の手法が特に制限無く用いられる。例えば、金属（X）の単体または化合物を所望の量含む溶液を作製し、中間細孔ゼオライトと接触させる含浸法、金属（X）の単体または金属（X）を気化させ気体として中間細孔ゼオライトと接触させる蒸着法等が知られる。より具体的には、含浸法としてはポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（incipient wetness）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、およびイオン交換法等、蒸着法としては化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。好ましく手法としては操作が比較的簡便で特殊な装置が不要な含浸法が挙げられる。
【００４６】
担持する金属（X）の原料としては、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸および塩等の入手可能なあらゆる化合物を用いることができる。具体的には、パラジウムであれば、酸化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、テトラアンミンパラジウム(II)塩化物、テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩等、白金であれば酸化白金(IV)、塩化白金(IV)酸、塩化テトラアンミン白金(II)、塩化白金(II)、塩化白金(IV)等、イリジウムであればヘキサクロロイリジウム(IV)酸、酸化(IV)イリジウム、塩化イリジウム(III)、塩化イリジウム(IV)等、ルテニウムであれば塩化ルテニウム(III)、酸化ルテニウム(IV)、酸化ルテニウム(VIII)、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸アンモニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)等、ロジウムであれば酢酸ロジウム(II)、塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)等、レニウムであれば過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、酸化レニウム(IV)、酸化レニウム(VI)、酸化レニウム(VII)、塩化レニウム(III)、塩化レニウム(V)、等が挙げられる。
【００４７】
金属（X）の担持工程において、金属（X）の原料を含む溶液を作製する必要がある場合について、金属（X）の原料を溶解する溶媒および溶液について特に制限は無い。具体的には水、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の水溶液類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、およびこれらの混合物が挙げられる。また、2種以上の元素を金属（X）として含む場合は、該当する2種以上の金属（X）の原料を含む溶液を作製してもよい。
【００４８】
また担持操作の回数については特に制限は無く、1回で全て担持しても、2回以上に分けて担持操作を繰り返し実施して調製してもよい。また、担持操作を繰り返す場合には、その順番についても特に制限はない。特に2種以上の元素を金属（X）として含む場合について、元素ごとに担持操作を繰返し行ってもよいものとする。
【００４９】
上記のように金属（X）を中間細孔ゼオライトに担持した後に、空気中または窒素等不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件に特に制限は無いが、好ましくは空気中250〜800℃、より好ましくは空気中350〜600℃、特に好ましくは空気中450〜550℃である。
【００５０】
（２）中間細孔ゼオライト以外の担体に担持して調製した金属担持担体と中間細孔ゼオライトとを物理混合する方法
上記中間細孔ゼオライト以外の担体について特に制限は無いが、低級飽和炭化水素類の接触分解反応に対して影響の少ない不活性な担体が好ましい。不活性な担体として具体的にはシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、シリカ−アルミナ複合酸化物、中間細孔以外のゼオライト類、酸化マグネシウム、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、等が挙げられる。
【００５１】
担持の手法としては、公知の手法が特に制限無く用いられる。例えば、金属（X）の単体または化合物を所望の量含む溶液を作製し、中間細孔ゼオライトと接触させる含浸法、金属（X）の単体または金属（X）を気化させ気体として中間細孔ゼオライトと接触させる蒸着法等が知られる。より具体的には、含浸法としてはポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（incipient wetness）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、およびイオン交換法等、蒸着法としては化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。好ましく手法としては操作が比較的簡便で特殊な装置が不要な含浸法が挙げられる。
【００５２】
担持する金属（X）の原料としては、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸および塩等の入手可能なあらゆる化合物を用いることができる。具体的には、パラジウムであれば、酸化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、テトラアンミンパラジウム(II)塩化物、テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩等、白金であれば酸化白金(IV)、塩化白金(IV)酸、塩化テトラアンミン白金(II)、塩化白金(II)、塩化白金(IV)等、イリジウムであればヘキサクロロイリジウム(IV)酸、酸化(IV)イリジウム、塩化イリジウム(III)、塩化イリジウム(IV)等、ルテニウムであれば塩化ルテニウム(III)、酸化ルテニウム(IV)、酸化ルテニウム(VIII)、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸アンモニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)等、ロジウムであれば酢酸ロジウム(II)、塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)等、レニウムであれば過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、酸化レニウム(IV)、酸化レニウム(VI)、酸化レニウム(VII)、塩化レニウム(III)、塩化レニウム(V)、等が挙げられる。
【００５３】
金属（X）の担持工程において、金属（X）の原料を含む溶液を作製する必要がある場合について、金属（X）の原料を溶解する溶媒および溶液について特に制限は無い。具体的には水、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の水溶液類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、およびこれらの混合物が挙げられる。また、2種以上の元素を金属（X）として含む場合は、該当する2種以上の金属（X）の原料を含む溶液を作製してもよい。
【００５４】
また担持操作の回数については特に制限は無く、1回で全て担持しても、2回以上に分けて担持操作を繰り返し実施して調製してもよい。また、担持操作を繰り返す場合には、その順番についても特に制限はない。特に2種以上の元素を金属（X）として含む場合について、元素ごとに担持操作を繰返し行ってもよいものとする。
【００５５】
上記のように金属（X）を中間細孔ゼオライト以外の担体に担持した後に、空気中または窒素等不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件に特に制限は無いが、好ましくは空気中250〜800℃、より好ましくは空気中350〜600℃、特に好ましくは空気中450〜550℃である。
【００５６】
上記のように調製した金属担持担体と、上記中間細孔ゼオライトとを物理混合する手法としては、公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、金属（X）を担持した担体と中間細孔ゼオライトを互いに粉末として混合する手法、および金属（X）を担持した担体と中間細孔ゼオライト両方の粉末を同じ溶媒中に分散させてスラリー状とした後に蒸発乾固する手法等が挙げられる。中でも好ましい手法として、金属（X）を担持した担体と中間細孔ゼオライトを互いに粉末として混合する手法が挙げられる。
【００５７】
上記のように、金属担持担体と中間細孔ゼオライトとを物理混合した触媒について、物理混合した後に空気中または窒素等不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件に特に制限は無いが、好ましくは空気中250〜800℃、より好ましくは空気中350〜600℃、特に好ましくは空気中450〜600℃である。
【００５８】
（３）金属を単体または化合物として中間細孔ゼオライトと物理混合する方法
金属（X）の化合物としては、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸および塩等の入手可能なあらゆる化合物を用いることができる。具体的には、パラジウムであれば、酸化パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、テトラアンミンパラジウム(II)塩化物、テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩等、白金であれば酸化白金(IV)、塩化白金(IV)酸、塩化テトラアンミン白金(II)、塩化白金(II)、塩化白金(IV)等、イリジウムであればヘキサクロロイリジウム(IV)酸、酸化(IV)イリジウム、塩化イリジウム(III)、塩化イリジウム(IV)等、ルテニウムであれば塩化ルテニウム(III)、酸化ルテニウム(IV)、酸化ルテニウム(VIII)、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸アンモニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)等、ロジウムであれば酢酸ロジウム(II)、塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)等、レニウムであれば過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウム、酸化レニウム(IV)、酸化レニウム(VI)、酸化レニウム(VII)、塩化レニウム(III)、塩化レニウム(V)、等が挙げられる。
【００５９】
金属（X）の単体または化合物と、上記中間細孔ゼオライトとを物理混合する手法としては、公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、金属（X）を担持した担体と中間細孔ゼオライトを互いに粉末として混合する手法、および金属（X）を担持した担体と中間細孔ゼオライト両方の粉末を同じ溶媒中に分散させてスラリー状とした後に蒸発乾固する手法等が挙げられる。中でも好ましい手法として、金属（X）を担持した担体と中間細孔ゼオライトを互いに粉末として混合する手法が挙げられる。
【００６０】
上記のように、金属（X）の単体または化合物と中間細孔ゼオライトとを物理混合した触媒について、物理混合した後に空気中または窒素等不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件に特に制限は無いが、好ましくは空気中250〜800℃、より好ましくは空気中350〜600℃、特に好ましくは空気中450〜600℃である。
【００６１】
なお上記（２）、（３）の金属（X）添加方法において、中間細孔ゼオライト以外の成分に含まれるアルカリ金属分については、中間細孔ゼオライトの酸点を直接的に被毒する物質とはなり得ないと考えられるため、本願発明に係る、ゼオライト中のアルカリ金属（Y）には含めないこととする。つまり、（２）における金属（X）を中間細孔ゼオライトに担持した金属含有担体、および（３）における金属（X）の単体または化合物、についてのアルカリ金属含有量は、ゼオライト骨格に含まれるAl量に対するゼオライト中のアルカリ金属合計量の比率（Y/Al）を算出する際のアルカリ金属合計量からは除外することとする。
【００６２】
〔不飽和炭化水素類の製造方法〕
本発明の低級オレフィン類の製造方法は、沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を、上記金属含有ゼオライト触媒を用いて接触分解反応させ、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とする低級オレフィン類を製造するものである。ここで、「低級オレフィン」とは炭素数２〜４のオレフィンを示し、「ブテン」とは１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの総称であり、そして「主成分」とはエチレン、プロピレンおよびブテンの合計が低級オレフィン中に70重量％以上含まれていることを意味する。
【００６３】
ケイ素（Si）およびアルミニウム（Al）の含有量がSiO2/Al2O3モル比に換算して200〜700の範囲にある中間細孔ゼオライトに対し、金属（X）をX/Alモル比で0.01〜2.0の範囲となるように含有させた上記金属含有ゼオライト触媒を用いることにより、反応時間が経過しても低級オレフィン類を高収率で製造することができる。
【００６４】
〔原料〕
沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料として特に制限は無いが、炭素数3〜10の脂肪族飽和炭化水素および脂環式炭化水素を主成分とする原料等が挙げられ、具体的には、ライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサ、FCCガソリンおよび熱分解ガソリンなどが挙げられる。ここで、主成分とは沸点範囲35〜180℃の飽和炭化水素類を70重量％以上含んでいることをいい、これ以外に含硫黄化合物、含窒素化合物および含酸素化合物などのヘテロ化合物が含まれていてもよい。特に含硫黄化合物については、一般的に金属触媒の被毒成分となるため金属含有触媒に対しては好ましくない成分とされている。しかしながら、本発明における低級オレフィン類の製造方法においては触媒性能に特に影響を及ぼさない。
後述する接触分解の際には、上記原料以外に、必要に応じて反応性の低い窒素およびヘリウム等の気体を反応器内に供給してもよい。
【００６５】
〔接触分解反応〕
（触媒前処理）
反応に使用する金属含有ゼオライト触媒は、必要に応じて反応前に前処理を施してもよい。前処理として具体的には、（１）触媒表面の吸着物質除去を目的とした、窒素およびヘリウム等の不活性な気体を流通しながらの高温処理、（２）触媒の金属成分還元を目的とした、水素または希釈水素を流通しながらの高温還元処理、等が挙げられる。前処理の種類、回数、順序について特に制限は無いが、上述の（２）を含む前処理を施すのが好ましい。
【００６６】
（反応温度）
接触分解反応は一般に吸熱反応であるため、反応温度が高いほど反応の進行は熱力学的に有利となる。一方、ナフサ熱分解で汎用される800℃以上の高温はゼオライト触媒には過酷な条件であり、短時間で活性が低下してしまう。そのため、本発明の製造方法においては、変性ゼオライト触媒層の温度を800℃よりも低くし、しかも不飽和炭化水素類の生成を妨げない程度の高温で行うことが必要である。変性ゼオライト触媒層の温度は、通常500〜750℃であり、好ましくは600〜700℃の範囲である。
【００６７】
（反応圧力）
本発明の製造方法において、飽和炭化水素類の不飽和炭化水素類への転化は分解反応であるため、反応生成物の分圧が高くなるほど反応の進行は熱力学的に不利になるといえる。一方で反応生成物の分圧が低すぎるのは経済性の観点から好ましくない。そのため、反応生成物の分圧（反応生成物が混合物である場合は全反応生成物の分圧の合計）は0.01〜0.20MPaの範囲内であることが好ましい。反応器内の全圧については特に制限は無いが0.1〜1.0MPaの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
（接触時間）
原料と触媒との接触時間について、反応が十分に進行し、かつ、反応進行の妨げになるほどのコーキングをもたらさない程度の接触時間で行われる。好ましくは、下記式（１）で定義される金属含有ゼオライト触媒中の中間細孔ゼオライト重量当たりの重量空間速度（WHSV）が0.1〜30[h-1]、より好ましくは0.1〜15[h-1]の範囲となるように行う。
（WHSV[h-1]）＝（原料供給量[g/h]）／（金属含有ゼオライト触媒中の中間細孔ゼオライト重量[g]）  ・・・（１）
【００６９】
（反応様式）
本発明の製造方法としては、固定床式、流動床式および移動床式など特に限定されないが、現行のナフサスチームクラッキングと置き換えが容易な固定床式が好適である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるものではない。
【００７１】
［触媒調製例１］金属含有ゼオライト触媒（Pd-0.50/ZSM5-500）の調製
中間細孔ゼオライトであるSiO2/Al2O3モル比500のNH4+型のMFIゼオライト（NH4-ZSM5-500、Sud Chemie社製）を空気中500℃で4時間焼成することにより、H+型のMFIゼオライト触媒（H-ZSM5-500）を調製した。得られたH-ZSM5-500 5.0gを20ml蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライト／水の混合液に対し、0.044gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を80mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液をエバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、金属（X）としてPdをX/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pd-0.50/ZSM5-500を調製した。
【００７２】
H-ZSM5-500について、誘導プラズマ発光分光分析（ICP-AES）によりAl成分、原子吸光分析によりNa成分それぞれの元素分析を行った結果、Na/Alモル比は0.027であった。
【００７３】
［触媒調製例２］金属含有ゼオライト触媒（Pd-1.0/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を0.087gとした以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてPdをX/Alモル比で1.0含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pd-1.0/ZSM5-500を調製した。
【００７４】
［触媒調製例３］金属含有ゼオライト触媒（Pd-2.0/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を0.17gとした以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてPdをX/Alモル比で2.0含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pd-2.0/ZSM5-500を調製した。
【００７５】
［触媒調製例４］金属含有ゼオライト触媒（Pd-0.50/Al2O3+ZSM5-500）の調製
γ-アルミナ（住友化学製）5.0gを20ml蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このγ-アルミナ／水の混合液に対し、0.44gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を80mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液をエバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成しPd/Al2O3を調製した。得られたPd/Al2O3（0.50g)と触媒調製例１で調製したH-ZSM5-500(5.0g)を乳鉢を用いて十分に混合し、金属（X）としてPdをX/Alモル比で0.50含有する、SiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライトとPd/Al2O3との物理混合触媒Pd-0.50/Al2O3+ZSM5-500を調製した。
【００７６】
［比較例１］Pd-0.16/ZSM5-150の調製
中間細孔ゼオライトであるSiO2/Al2O3モル比150のNH4+型のMFIゼオライト（NH4-ZSM5-150、Zeolyst International社製）を空気中500℃で4時間焼成することにより、H+型のMFIゼオライト触媒（H-ZSM5-150）を調製した。得られたH-ZSM5-150(5.0g)を20ml蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライト／水の混合液に対し、0.044gのテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物を80mlの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、50℃で2時間撹拌した後室温で2時間さらに撹拌した。得られた混合液をエバポレーターを用いて50℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中500℃で4時間焼成し、PdをPd/Alモル比で0.16含有するSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライト触媒Pd-0.16/ZSM5-150を調製した。
【００７７】
H-ZSM5-150について、誘導プラズマ発光分光分析（ICP-AES）によりAl成分、原子吸光分析によりNa成分それぞれの元素分析を行った結果、Na/Alモル比は0.031であった。
【００７８】
［比較例２］Ag/Na/ZSM5-150の調製
塩化ナトリウム（和光純薬製）17gを84mlの蒸留水に溶解した水溶液に比較例１で調製したH-ZSM5-150(10g)を添加し、90℃で3時間撹拌した。室温に冷却後、濾過、蒸留水での洗浄を順次行い、110℃にて乾燥後した。乾燥後の粉体を、硝酸銀(I)0.25gを73mlの蒸留水に溶解した水溶液に添加し、室温で3時間撹拌した。室温に冷却後、濾過、蒸留水での洗浄、110℃での乾燥後を順次行った後、空気中550℃で3時間焼成し、Ag/Na/ZSM5-150を調製した。
【００７９】
Ag/Na/ZSM5-150について、誘導プラズマ発光分光分析（ICP-AES）によりAl成分、原子吸光分析によりNa成分それぞれの元素分析を行った結果、Na/Alモル比は0.34であった。
【００８０】
［実施例１］活性評価：ナフサ分解反応
触媒調製例１で調製したPd-0.50/ZSM5-500触媒のナフサ分解反応に対する触媒活性を、固定床流通式反応装置を用いたナフサ分解反応により評価した。原料として使用したナフサの組成について、炭素数および構造（直鎖パラフィン類、分岐パラフィン類、鎖状オレフィン類、ナフテン類、芳香族類）の分布を表１に示す。なお該ナフサ中には含硫黄化合物が硫黄原子重量に換算して265重量ppm分含まれている。
【表１】
2013221016.tif 000002
【００８１】
反応管にPd-0.50/ZSM5-500触媒0.75gを充填し、大気圧下、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら反応温度の650℃まで昇温した。650℃おいて、窒素を50Ncc/minの流量で反応器内に流通させながら1時間前処理を行った。前処理終了後、650℃おいて、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のナフサを反応管に7.5g/hの量で供給し、中間細孔ゼオライト重量当たりのWHSVが10[h-1]の条件で反応を開始した。ナフサ供給開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：FID）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８２】
［実施例２］
触媒調製例２で調製したPd-1.0/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８３】
［実施例３］
触媒調製例３で調製したPd-2.0/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８４】
［実施例４］
触媒調製例４で調製したPd-0.50/Al2O3+ZSM5-500触媒についての活性を、中間細孔ゼオライト重量当たりのWHSVが10[h-1]となるように触媒量を0.83gとした以外は実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８５】
［比較例３］
触媒調製例１で調製したH-ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８６】
［比較例４］
比較例１で調製したH-ZSM5-150触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８７】
［比較例５］
比較例１で調製したPd/ZSM5-150触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８８】
［比較例６］
比較例２で調製したAg/Na/ZSM5-150触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2013221016.tif 000003
実施例１〜４の結果から、金属（X）としてPdを、X/Alモル比0.50〜2.0の範囲で含有したSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒については、いずれも、金属（X）を含有しないMFIゼオライト触媒である比較例３および比較例４と比較してナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例１〜４で用いた一連のPd含有MFIゼオライト触媒は、金属（X）を含有しないMFIゼオライト触媒と比較して、ナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【００９０】
SiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライト触媒にPdを担持して調製したPd-0.16/ZSM5-150触媒を用いた比較例５の結果は、実施例１〜４のいずれの結果よりもナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が低かった。つまり、実施例１〜４で用いたSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライトにPdを担持した一連の触媒は、比較例６で用いたSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライトにPdを担持した触媒と比較して、ナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【００９１】
また、比較例５の結果は比較例４の結果と比較してもナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が低かった。つまり、SiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライトにPdを担持した触媒は、金属を担持していないSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライトと比較してもナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において劣ることが明らかとなった。
【００９２】
SiO2/Al2O3モル比150のMFI型ゼオライトから調製したAg/Na/ZSM5触媒を用いた比較例７の結果についても、実施例１〜４のいずれの結果よりもナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が低かった。つまり、実施例１〜４で用いた一連のPd含有MFIゼオライト触媒は、Ag/Na/ZSM5触媒と比較して、ナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【００９３】
［触媒調製例５］金属含有ゼオライト触媒（Ir-0.25/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサクロロイリジウム(IV)酸六水和物0.043gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてIrをX/Alモル比で0.25含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Ir-0.25/ZSM5-500を調製した。
【００９４】
［触媒調製例６］金属含有ゼオライト触媒（Ir-0.50/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサクロロイリジウム(IV)酸六水和物0.085gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてIrをX/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Ir-0.50/ZSM5-500を調製した。
【００９５】
［触媒調製例７］金属含有ゼオライト触媒（Ir-1.0/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサクロロイリジウム(IV)酸六水和物0.17gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてIrをX/Alモル比で0.25含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Ir-1.0/ZSM5-500を調製した。
【００９６】
［比較例７］Ir-0.50/ZSM5-150の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサクロロイリジウム(IV)酸六水和物0.28gを用いた以外は比較例１と同様にして、IrをIr/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライト触媒Ir-0.50/ZSM5-150を調製した。
【００９７】
［比較例８］Ir-0.85/ZSM5-150の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサクロロイリジウム(IV)酸六水和物0.48gを用いた以外は比較例１と同様にして、IrをIr/Alモル比で0.85含有するSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライト触媒Ir-0.85/ZSM5-150を調製した。
【００９８】
［実施例５］
触媒調製例５で調製したIr-0.25/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。
【００９９】
［実施例６］
触媒調製例６で調製したIr-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。
【０１００】
［実施例７］
触媒調製例７で調製したIr-1.0/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。
【０１０１】
［比較例９］
比較例７で調製したIr-0.50/ZSM5-150触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。
【０１０２】
［比較例１０］
比較例８で調製したIr-0.85/ZSM5-150触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2013221016.tif 000004
実施例５〜７および比較例９、１０の結果から、金属（X）としてIrを、X/Alモル比0.25〜1.0の範囲で含有したSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒については、SiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライト触媒にIrを担持して調製したいずれの触媒よりも、ナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例５〜７で用いたSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライトにIrを担持した一連の触媒は、比較例９、１０で用いたSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライトにIrを担持したいずれの触媒よりも、ナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【０１０４】
また、比較例９、１０の結果は表２の比較例４の結果と比較してもナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が低かった。つまり、SiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライトにIrを担持した触媒は、金属を担持していないSiO2/Al2O3モル比150のMFIゼオライトと比較してもナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において劣ることが明らかとなった。
【０１０５】
また、実施例５〜７の結果は比較例３〜６の結果と比較して、ナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例５〜７で用いた一連のIr含有MFIゼオライト触媒は、比較例３〜６で用いたいずれの触媒よりも、ナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【０１０６】
［触媒調製例８］金属含有ゼオライト触媒（Ru-0.25/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサアンミンルテニウム(III)0.026gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてRuをX/Alモル比で0.25含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Ru-0.25/ZSM5-500を調製した。
【０１０７】
［触媒調製例９］金属含有ゼオライト触媒（Ru-0.50/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりに塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)0.051gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてRuをX/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Ru-0.50/ZSM5-500を調製した。
【０１０８】
［触媒調製例１０］金属含有ゼオライト触媒（Ru-1.0/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりにヘキサアンミンルテニウム(III)0.10gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてRuをX/Alモル比で0.25含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Ru-1.0/ZSM5-500を調製した。
【０１０９】
［触媒調製例１１］金属含有ゼオライト触媒（Ru-0.50/Al2O3+ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.44gの代わりに塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)0.51gを用いた以外は触媒調製例４と同様にして、金属（X）としてRuをX/Alモル比で0.50含有する、SiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライトとRu/Al2O3との物理混合触媒Ru-0.50/Al2O3+ZSM5-500を調製した。
【０１１０】
［実施例８］
触媒調製例８で調製したRu-0.25/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。
【０１１１】
［実施例９］
触媒調製例９で調製したRu-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。
【０１１２】
［実施例１０］
触媒調製例１０で調製したRu-1.0/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。
【０１１３】
［実施例１１］
触媒調製例１１で調製したRu-0.50/Al2O3+ZSM5-500触媒についての活性を実施例４と同様にして、ナフサ分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2013221016.tif 000005
実施例８〜１１の結果は、いずれも、表２の比較例３〜６および表３の比較例９、１０と比較して、ナフサ分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例８〜１１で用いたSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライトにRuを担持した一連の触媒は、比較例３〜６および比較例９、１０で用いたいずれの触媒よりも、ナフサ分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【０１１５】
［触媒調製例１２］金属含有ゼオライト触媒（Pt-0.50/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりに塩化白金(IV)酸六水和物0.086gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてPtをX/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pt-0.50/ZSM5-500を調製した。
【０１１６】
［触媒調製例１３］金属含有ゼオライト触媒（Re-0.50/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりに過レニウム酸アンモニウム六水和物0.044gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてReをX/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Re-0.50/ZSM5-500を調製した。
【０１１７】
［触媒調製例１４］金属含有ゼオライト触媒（Cu-0.50/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gの代わりに硝酸銅(II)三水和物0.040gを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてCuをX/Alモル比で0.50含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Cu-0.50/ZSM5-500を調製した。
【０１１８】
［触媒調製例１５］金属含有ゼオライト触媒（Pt-Pd/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gを80mlの蒸留水に溶解した溶液の代わりに、テトラアンミン白金(II)塩化物一水和物0.058gおよびテトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gを80mlの蒸留水に溶解した溶液を用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてPtおよびPdを、PtとPdの合計量としてX/Alモル比で1.0含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pt-Pd/ZSM5-500を調製した。
【０１１９】
［触媒調製例１６］金属含有ゼオライト触媒（Pt-Ru/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gを80mlの蒸留水に溶解した溶液の代わりに、テトラアンミン白金(II)塩化物一水和物0.058gおよび塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)0.051gを80mlの蒸留水に溶解した溶液を用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてPtおよびRuを、PtとRuの合計量としてX/Alモル比で1.0含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pt-Ru/ZSM5-500を調製した。
【０１２０】
［触媒調製例１７］金属含有ゼオライト触媒（Pd-Ru/ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gを80mlの蒸留水に溶解した溶液の代わりに、テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.044gおよび塩化ヘキサアンミンルテニウム(III)0.051gを80mlの蒸留水に溶解した溶液を用いた以外は触媒調製例１と同様にして、金属（X）としてPdおよびRuを、PdとRuの合計量としてX/Alモル比で1.0含有するSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒Pd-Ru/ZSM5-500を調製した。
【０１２１】
［実施例１２］活性評価：n-ヘキサン分解反応
触媒調製例１で調製したPd-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を、反応原料としてn-ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２２】
［実施例１３］
触媒調製例１２で調製したPt-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１２と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２３】
［実施例１４］
触媒調製例１３で調製したRe-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１２と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２４】
［実施例１５］
触媒調製例１４で調製したCu-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１２と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２５】
［実施例１６］
触媒調製例１５で調製したPt-Pd/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１２と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２６】
［実施例１７］
触媒調製例１６で調製したPt-Ru/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１２と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２７】
［実施例１８］
触媒調製例１７で調製したPd-Ru/ZSM5-500触媒についての活性を実施例１２と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２８】
［比較例１１］
触媒調製例１で調製したH-ZSM5-500触媒についての活性を実施例３６と同様にして、n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
2013221016.tif 000006
実施例１２〜１５の結果から、Pd、Pt、ReまたはCuを金属（X）としてX/Alモル比0.50で含有したSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒については、いずれも、比較例１３で用いた金属（X）を含有しないMFIゼオライト触媒と比較して、n-ヘキサン分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例１２〜１５で用いた一連の金属（X）含有MFIゼオライト触媒は、比較例１１で用いた金属（X）を含有しないMFIゼオライト触媒と比較して、n-ヘキサン分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【０１３０】
実施例１６〜１８の結果から、Pt-Pd、Pt-Ru、Pd-Ruのように２種類の元素を金属（X）として含有したSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒については、いずれも、実施例１２〜１５で用いた１種類の元素を金属（X）として含有したSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒、および比較例１１で用いた金属（X）を含有しないSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒と比較して、n-ヘキサン分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例１６〜１８で用いたMFIゼオライト触媒に２種類の元素を金属（X）として担持した一連の触媒は、比較例１１および実施例１２〜１５で用いたいずれの触媒よりも、n-ヘキサン分解反応に対する初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。
【０１３１】
［触媒調製例１８］金属含有ゼオライト触媒（Pt-0.50/Al2O3+ZSM5-500）の調製
テトラアンミンパラジウム(II)塩化物一水和物0.44gの代わりに塩化白金(IV)酸六水和物0.86gを用いた以外は触媒調製例４と同様にして、金属（X）としてPtをX/Alモル比で0.50含有する、SiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライトとPt/Al2O3との物理混合触媒Pt-0.50/Al2O3+ZSM5-500を調製した。
【０１３２】
［実施例１９］活性評価：ジメチルジスルフィド（DMDS）含有n-ヘキサン分解反応
触媒調製例１で調製したPd-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を、反応原料をDMDS含有n-ヘキサンとし、中間細孔ゼオライト重量当たりのWHSVが15[h-1]となるように供給量を11g/hとした以外はは実施例１２と同様にして、DMDS含有n-ヘキサン分解反応により評価した。なおDMDSはn-ヘキサン中に硫黄原子重量に換算して100重量ppm分含まれている。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。
【０１３３】
［実施例２０］
触媒調製例９で調製したRu-0.50/ZSM5-500触媒についての活性を、実施例１９と同様にして、DMDS含有n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。
【０１３４】
［実施例２１］
触媒調製例１８で調製したPt-0.50/Al2O3+ZSM5-500触媒についての活性を、中間細孔ゼオライト重量当たりのWHSVが10[h-1]となるように触媒量を0.83gとした以外は実施例４０と同様にして、DMDS含有n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。
【０１３５】
［比較例１２］
触媒調製例１で調製したH-ZSM5-500触媒についての活性を、実施例１９と同様にして、DMDS含有n-ヘキサン分解反応により評価した。炭素成分の重量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。
【０１３６】
【表６】
2013221016.tif 000007
実施例１９〜２１の結果から、Pd、Ru、またはPtを金属（X）としてX/Alモル比0.50で含有したSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒については、いずれも、金属（X）を含有しないSiO2/Al2O3モル比500のMFIゼオライト触媒である比較例１２と比較して、DMDS含有n-ヘキサン分解反応開始1時間および19時間における低級オレフィン類の収率が高かった。つまり、実施例１９〜２１で用いた一連の金属（X）含有MFIゼオライト触媒は、比較例１２で用いた金属（X）を含有しないMFIゼオライト触媒と比較して、原料に含硫黄化合物であるDMDSを含有したn-ヘキサン分解反応に対し、初期の触媒性能および触媒寿命両面において優れていることが明らかとなった。