(57)【要約】【課題】  極力少ない半導体化元素を添加し、経時変化が小さく、上記ＰＴＣ特性が実用レベルで満足するＰＴＣサーミスタ用磁器組成物、及びＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】  組成式が、(Ba1-x-yA1 x A2y)Tiz O3 (但し、A1はLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上の元素、A2はY、Ho、Er、Ybの一種又は二種以上の元素)で表され、  前記x、y、ｚが、0.0005≦x≦0.0045、0.0005≦y≦0.0045、1.00<z≦1.05であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲に有るＰＴＣサーミスタ用磁器組成物。【選択図】      図１
2013079160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、(Ba1-x-yA1 x A2y)Tiz O3 (但し、A1はLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上の元素、A2はY、Ho、Er、Ybの一種又は二種以上の元素)で表され、
前記x、y、ｚが、0.0005≦x≦0.0045、0.0005≦y≦0.0045、1.00<z≦1.05であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲に有るＰＴＣサーミスタ用磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物であって、
上記ｘ、ｙ、ｚが、0.0005＜ｘ≦0.0030、0.0005＜ｙ≦0.0030、1.00<z≦1.03であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲を満足することを特徴とするＰＴＣサーミスタ用磁器組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物であって、
室温抵抗率が４．７×１０２Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３．０％／℃以上、抵抗の経時変化が５．０％以下であることを特徴とするＰＴＣサーミスタ用磁器組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物であって、
前記Ａ１元素はLaであり、前記Ａ２元素がYであることを特徴とするＰＴＣサーミスタ用磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を用いたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器等に用いられる、ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物、及びそれを用いたＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３で表される組成に様々な半導体化元素を加えた半導体の磁器組成物が提案されている。ＰＴＣＲ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性であり、ＰＴＣＲ効果を持つＰＴＣサーミスタ用磁器組成物はＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。
【０００３】
ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物はコンデンサのような用途にも使用されるが、ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物として用いる場合には、室温（２５℃）での抵抗率（以下、「室温抵抗率」という）が低いこと、ＰＴＣＲ特性の指標となる抵抗温度係数（％／℃）が高いことが求められる。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）系磁器組成物において、室温抵抗率を低下させるために、チタン酸バリウムのＢａやＴｉの一部を３価や５価の元素で置換した組成の磁器組成物が提案され、例えば、チタン酸バリウムのBaをLaに置換することが提案されている。
特許文献１は、半導体化元素としてＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａを用い、また、これらの元素の１種又は２種以上として例えばＹ−Ｎｂ、Ｙ−Ｌａ、Ｌａ−Ｔａの同時添加が可能であるとしている。
【０００５】
また、特許文献２では、チタン酸バリウムの原料にＮｂ，Ｓｂ等の５価の半導体化元素を添加し、混合した原料粉末を空気中で仮焼して得た仮焼粉に、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ等の３価の半導体化元素と、ＳｉおよびＭｎの各酸化物を添加、混合することが記載され、これにより室温抵抗率を下げることが可能であると記載している。
【０００６】
また特許文献３は、チタン酸バリウムの副成分として、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒ１と、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の元素Ｒ２を添加した誘電体セラミックが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−３８８０２号公報
【特許文献２】特開平１０−７０００８号公報
【特許文献３】特公表ＷＯ２００９／０４１１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物は、低い室温抵抗率Ｒ、高い抵抗温度係数α（％／℃））の他にも、電圧を印加した時の抵抗値の変化（以下、「経時変化」という）が小さい点が求められる。
しかし、特許文献１、特許文献２ともに、経時変化に関する点は考慮されておらず、ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物の用途においてどの半導体化元素が経時変化の改善に効果が有るかは不明であった。
また、特許文献３のチタン酸バリウムは積層セラミックコンデンサを目的としたチタン酸バリウムであってＰＴＣサーミスタ用磁器組成物とは用途が異なり、求められる特性も異なる。
【０００９】
ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物において、半導体化元素は添加量を増加させすぎると室温抵抗率も増大してしまう。そのために半導体化元素を極力少ない量に抑え、室温抵抗率の増大を抑制しつつ経時変化を小さくする必要が有る。また、半導体化元素は主組成のＢａやＴｉよりも概ね高価な元素であり、半導体化元素の添加量が増えると原料コストが増大する。
【００１０】
本発明は、極力少ない半導体化元素の添加量で、小さな経時変化で、実用に供しえる低い室温抵抗率及び抵抗温度係数を備えたＰＴＣサーミスタ用磁器組成物、及びＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、BaTiO3に添加する元素に着目し、好適な半導体化元素を検討したところ、Y、Ho、Er、Ybを用いることで経時変化が抑制される点、及び、La、Dy、Eu、GdをY、Ho、Er、Ybと適量複合添加することで、経時変化が小さく、室温抵抗率、抵抗温度係数が共に実用的な値であるＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を得られることを見出した。
【００１２】
第１の本発明は、組成式が、(Ba1-x-yA1 x A2y)Tiz O3 (但し、A1はLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上の元素、A2はY、Ho、Er、Ybの一種又は二種以上の元素)で表され、前記x、y、ｚが、0.0005≦x≦0.0045、0.0005≦y≦0.0045、1.00<z≦1.05であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲に有るＰＴＣサーミスタ用磁器組成物である。
【００１３】
第２の本発明は、第１の本発明に記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物であって、上記ｘ、ｙ、ｚが、０．０００５＜ｘ≦０．００３０、０．０００５＜ｙ≦０．００３０、1.00<z≦1.03であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲を満足することを特徴とする。
【００１４】
第３の本発明は、第２の本発明に記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物であって、
室温抵抗率が４．７×１０２Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３．０％／℃以上、抵抗の経時変化が５．０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
第４の本発明は、第１乃至第３の本発明のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物であって、前記A1元素はLaであり、前記A2元素がYであることを特徴とする。
【００１６】
第５の本発明は、第１乃至第４の本発明のいずれかに記載のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を焼結したＰＴＣサーミスタである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、極力少ない半導体化元素の添加量で、小さな経時変化で、十分実用的である低い室温抵抗率及び抵抗温度係数を備えたＰＴＣサーミスタ用磁器組成物、及びＰＴＣサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の抵抗温度係数αを説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物は、組成式が、(Ba1-x-yA1 x A2y)Tiz O3 (但し、A1はLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上の元素、A2はY、Ho、Er、Ybの一種又は二種以上の元素)で表され、前記x、y、ｚが、0.0005≦x≦0.0045、0.0005≦y≦0.0045、1.00<z≦1.05であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲を満足する。上記組成のＰＴＣサーミスタ用磁器組成物は、半導体化元素の添加量ｘ＋ｙが0.005以下であるにも拘らず、経時変化が小さく、室温抵抗率、抵抗温度係数とも実用に供しえるものである。
【００２０】
このＰＴＣサーミスタ用磁器組成物は、室温抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、抵抗の経時変化が１０％以下のものを得ることができる。
【００２１】
上記の本発明において、La、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上の元素（以下、「Ａ１」という）は室温抵抗率の低減に効果がある。BaTiO3のBaサイトにＡ１が置換されドナーとして働くことにより室温抵抗率が低減される。置換された３価のＡ１は２価のＢａと置換して原子価が１価余剰となり、このときに４価のTiの一部が電子を捕捉して全体の電気的中性を保つが、捕捉された電子は準安定状態にあり、外部電界により容易に移動し導電性を示すことで室温抵抗率が低減するものと推定される。
Y、Ho、Er、Ybの一種又は二種以上の元素（以下、「Ａ２」という）は経時変化を小さくする効果がある。この効果は、Ａ２がBaサイトとTiサイトの両方に置換されることによって経時変化に悪影響を及ぼす格子欠陥の生成を抑制するため、もしくは、Yの添加によって、粒子の中心部とその周囲が、物理的・化学的に異なる２相から成っているコアシェル構造が発達し、不所望の酸素欠陥の移動を抑制するために経時変化が低減するものと推定される。
【００２２】
組成式中、ｘはＡ１の成分範囲を示し、０．０００５＜ｘ≦０．００４５の範囲とする。ｘが０．０００５未満では組成物が十分に半導体化せず、０．００４５を超えると室温抵抗率が大きくなる。また、高価なＡ１が増えるので原材料のコストが増大する。なお、上記０．０００５≦ｘ≦０．００４５は、mol%に換算すると半導体磁器組成物の全体を１００％として０．０５ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下となる。さらに好ましいｘの範囲は０．０００５＜ｘ≦０．００３０である。Ａ１としてＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの中でもＬａが特に好ましい。Ｌａのイオン半径は上記Ａ１の中で最も大きく、かつ、Bａのイオン半径に最も近いため、BaTiO3のBaサイトに固溶しやすく、また、固溶した際にTiサイトではなくBaサイトのみに置換される。その結果としてBaTiO3を他のＡ１よりも半導体化させるものと考えられる。
【００２３】
また、組成式中ｙはＡ２の成分範囲を示し、０．０００５≦ｙ≦０．００４５の範囲とする。ｙが０．０００５未満では経時変化を抑制する効果が十分に得られず、０．００４５を超えると原材料のコストが増大してしまう。なお、上記０．０００５≦ｙ≦０．００４５は、mol%に換算すると半導体磁器組成物の全体を１００％として０．０５ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下となる。さらに好ましいｙの範囲は０．０００５＜ｘ≦０．００３０である。Ａ２としてＹが特に好ましい。各元素のイオン半径を比較すると、Bａのイオン半径はTiのイオン半径よりも大きく、希土類元素のイオン半径はそれらの間の値になっている。また、希土類元素の置換サイトは元素によって異なり、イオン半径の大きい希土類元素の場合はBaサイトに置換し、イオン半径の小さい希土類元素の場合はTiサイトに置換し、その中間のイオン半径を持つものはBaサイトとTiサイトの両方に置換し得ることが知られている。両方のサイトに置換し得る元素の場合でも、Ａ２はそのイオン半径によってBaサイトとTiサイトへの置換されやすさが異なり、特にYはBaサイトとTiサイトに適切な比率で置換し得るため経時変化に良好な影響を及ぼすものと推定される。
【００２４】
また、組成式中、ｚはＴｉの成分範囲を示し、１．００＜ｚ≦１．０５の範囲とする。ｚが１．００以下では焼結性が十分でなく、１．０５を超えると焼成時の液相生成量が多くなるか、もしくは粒界に存在する２次相が多くなる。好ましいｚの範囲は１．００＜ｚ≦１．０３である。
【００２５】
上記ｘ、ｙ、ｚが、０．０００５＜ｘ≦０．００３０、０．０００５＜ｙ≦０．００３０、1.00<z≦1.03であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲を満足し、Ａ１としてＬａ、Ａ２としてＹを用いた半導体磁器組成物であれば、室温抵抗率が４．７×１０２Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３．０％／℃以上、抵抗の経時変化が５．０％以下であるＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を得ることができる。
【００２６】
以下に本発明に係るＰＴＣサーミスタ用磁器組成物の製造方法を説明する。
磁器組成物として(Ba1-x-yA1 x A2y)Tiz O3 (但し、A1はLa、Dy、Eu、Gdの一種又は二種以上の元素、A2はY、Ho、Er、Ybの一種又は二種以上の元素)で表され、前記x、yが、0.0005≦x≦0.0045、0.0005≦y≦0.0045、1.00<z≦1.05であり、かつｘ＋ｙ≦0.005の範囲になるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２とＡ１、Ａ２の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を混合し、混合原料粉末を作製する。
その後、混合原料粉末を仮焼して仮焼粉とする。仮焼き温度は９００℃以上１３００℃以下の範囲が好ましい。仮焼き時間は０．５時間以上が好ましい。仮焼き温度が９００℃未満あるいは仮焼き時間が０．５時間未満ではＢａと他の元素との反応が不十分であり、未反応のＢａＯが雰囲気中及び混合媒体の水分と反応し、組成ずれの原因となる。また、仮焼き温度が１３００℃を超えると、仮焼粉中に焼結粒が生じ、後の粉砕工程に悪影響が出る。
仮焼の工程において、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施しても良い。また、混合や粉砕の手段は純水やエタノールを用いた湿式または乾式のどちらでもよい。
【００２７】
その後、仮焼粉を粉砕する。粉砕の手段は、純水やエタノールを用いた湿式粉砕または乾式粉砕などが使用できる。また、仮焼粉の粒度に応じて粉砕条件を変更してもよい。粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．６μｍ〜１．５μｍが好ましい。
その後、粉砕粉を成形する。圧縮成形等の既知の成形技術が用いられる。成形前に必要応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２〜４g/ｃｍ3が好ましい。
この成形体を焼結し電極を形成することでＰＴＣサーミスタとすることができる。成形体を大気中、還元雰囲気中、又は低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度１２００℃〜１４００℃、焼結時間２時間〜６時間で焼結する。なお、成形前に造粒を行った場合は、焼結前に３００℃〜７００℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。
【００２８】
（実施例１）
上記製法によりＡ１としてＬａ、Ａ２としてＹを用い、組成｛(Ｂａ１−ｘ−ｙＡ１ｘＡ２ｙ)ＴｉｚＯ３の試料を作製し、評価を行った。以下にその詳細を述べる。
【００２９】
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の原料粉末を準備し、所定の混合比でこれらの原料粉末を配合した。配合した原料粉末を純水で混合し、混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼して、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉をポットミルにより粉砕した。純水を媒体として仮焼粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍになるまで粉砕した。
この粉砕・調整工程の後、熱風乾燥機で仮焼粉の粉砕粉末を乾燥した。この粉砕された粉砕粉末にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス機で成形し、成形体を７００℃で脱バインダー後、窒素中にて焼結してＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を得た。
得られたＰＴＣサーミスタ用磁器組成物からそれぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状の試験片を作製した。この試験片の両面に、スクリーン印刷法によりオーミック電極として銀亜鉛電極を、その上にカバー電極として銀電極を夫々焼き付けて形成して評価素子とした。
【００３０】
各特性の測定方法を説明する。
（室温抵抗率Ｒ25）
室温抵抗率Ｒ25は、室温２５℃で、４端子法で測定した。
【００３１】
（抵抗温度係数α）
両端面に電極を設けた評価素子を用い、室温から２６０℃まで５℃間隔でそれぞれ両電極間の抵抗値を４端子法で測定し、図１のように横軸に温度、縦軸に抵抗値をプロットしたデータを取る。得られた測定点を基に近似曲線を作成する。
抵抗温度係数αは数１の式により求める。
Ｔ１はキュリー温度Ｔｓｃを超えて抵抗値が室温での抵抗値の２倍になる温度、Ｔ２は最大抵抗値を示す温度、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ温度Ｔ１，Ｔ２の時の抵抗値である。この抵抗温度係数αは、電圧印加の前後でどれくらい抵抗率が増加したかを示し、数値が大きいほどＰＴＣＲ特性に優れていることを示す。
【００３２】
【数１】
2013079160.tif 000003
【００３３】
（経時変化）
通電試験は実際のヒータの使用条件に近い条件で行うために、１５０℃の評価素子に１３Ｖを印加した状態で５００時間経過後の経時変化を調べた。通電試験後の２５℃での室温抵抗率を測定し、通電試験前と５００時間通電後の室温抵抗率の差を通電試験前の室温抵抗率で除して抵抗変化率（％）を求め、数２で定義される経時変化を調べた。
【００３４】
【数２】
2013079160.tif 000004
【００３５】
これらの測定結果を表１に示す。
なお、表１の試料Ｎｏ．に＊のマークが付いているものは比較例であることを示す。
【００３６】
【表１】
2013079160.tif 000005
【００３７】
試料No.1は上記の組成式において、Ｌａ量ｘを０．００１０、Ｙ量ｙを０．００１０とした実施例である。また試料No.2はＬａ量ｘを０、Ｙ量ｙを０．００２０とした比較例である。どちらもＬａ量ｘとＹ量ｙの総和ｘ＋ｙの値は０．００２０で同じとした。
Ｙを単独添加した試料Ｎｏ．２の半導体磁器組成物は、室温抵抗率が大きく実用に耐えず、また、抵抗温度係数は測定不可能であった。対してＬａとＹを複合添加させた試料Ｎｏ．１の半導体磁器組成物は室温抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、経時変化が１０％以下であり、ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物として十分な特性を備えている。
【００３８】
試料Ｎｏ．３〜６はｘ＋ｙを０．００３５と一律同じ値とし、ｘとｙの値を変えた実施例である。また試料Ｎｏ．７はＬａのみをｘ＝０．００３５として製造した比較例、Ｎｏ．８はＹのみをｙ＝０．００３５として製造した比較例である。
試料Ｎｏ．３〜６は室温抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、経時変化が１０％以下であり、ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物として高い特性を持つ。
対してＬａ単独添加の試料Ｎｏ．７は経時変化が大きく実用に耐えない。また、Ｙ単独添加の試料Ｎｏ．８は室温抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以上と大きく実用に耐えない。
なお、試料Ｎｏ．１３はＹをｙ＝０．００６０として単独添加した比較例である。室温抵抗率Ｒ、抵抗温度係数α、経時変化とも目標値を満足する値で有るが、実施例３〜６（ｘ＋ｙの総量が０．００３５）の磁器組成物よりもｘ＋ｙの総量が大きい。つまり、ＬａとＹを複合添加することで、Ｙを単独添加したときよりも室温抵抗率Ｒ、抵抗温度係数α、経時変化の全てを下げることができ、半導体化元素の使用量が少ないものでも高いＰＴＣＲ特性をもつ磁器組成物を得ることができる。
【００３９】
試料No.９はＬａ量ｘを０．００２０、Ｙ量ｙを０．００２０とした実施例である。また試料No.１０はＬａ量ｘを０．００４０、Ｙ量ｙを０として単独添加とした比較例である。試料Ｎｏ．１１はＬａ量ｘを０、Ｙ量ｙを０．００４０として単独添加した比較例である。いずれもＬａ量ｘとＹ量ｙの総和ｘ＋ｙの値は０．００４０で同じとした。
ＬａとＹを複合添加させた試料Ｎｏ．９の磁器組成物は室温抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、経時変化が１０％以下であり、ＰＴＣサーミスタ用磁器組成物として高い特性を持つ。
Ｌａ単独添加の試料Ｎｏ．１０は経時変化が大きく実用に耐えない。また、Ｙ単独添加の試料Ｎｏ．１１は室温抵抗率が５．１×１０２Ω・ｃｍと大きく実用に供することが難しい。
【００４０】
Ｌａ単独添加でｘ＝０．００６０添加した試料Ｎｏ．１２は室温抵抗率Ｒが大きく実用に耐えない。
【００４１】
（実施例２）
Ａ１としてＬａをＤｙ，Ｅｕ，Ｇｄに変えて評価を行なった。（実施例１４〜１６）また、Ａ２としてＹをＨｏ，Ｅｒ，Ｙｂに変えて評価を行なった。（実施例１７〜１９）表２に示す組成になるように原材料を調整し、その他は実施例１と同様にして実験を行なった。
ＬａとＹを用いた実施例４には及ばないものの、室温抵抗率Ｒ、抵抗温度係数α、経時変化が共に優れたＰＴＣサーミスタ用磁器組成物が得られた。
【００４２】
【表２】
2013079160.tif 000006
【図１】
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