(57)【要約】【課題】湿式トナーを使った湿式電子写真方式を用いて印刷した際に、透明性が高く、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真用記録シートを提供する。【解決手段】加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式に用いる湿式電子写真用記録シートであって、透明性支持体上に、平均一次粒子径が１４ｎｍ以下の無機微粒子を含有するトナー受像層を有し、且つ該トナー受像層の、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である湿式電子写真用記録シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式に用いる湿式電子写真用記録シートであって、透明性支持体上に、平均一次粒子径が１４ｎｍ以下の無機微粒子を含有するトナー受像層を有し、且つ該トナー受像層の、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である湿式電子写真用記録シート。
【請求項２】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が９．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の湿式電子写真用記録シート。
【請求項３】
前記無機微粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である、請求項１に記載の湿式電子写真用記録シート。
【請求項４】
前記無機微粒子が気相法シリカである、請求項１〜３のいずれかに記載の湿式電子写真用記録シート。
【請求項５】
前記トナー受像層の乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の湿式電子写真用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿式電子写真方式を用いて印刷する湿式電子写真用記録シートに関するものである。詳しくは、透明性が高く、優れたトナーの定着性と転移性を有する湿式電子写真用記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて印刷する用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷などを可能とする、いわゆる、オンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度、画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビアなどの印刷で行われていた領域でも利用され始めた。
【０００３】
電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱えるのがメリットである。一方でオフセットやグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこで電子写真方式においても、印刷機械、トナー、記録シートの面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められており、トナー定着性、転移性、色再現性などといった品質要望がある。
【０００４】
また、印刷ポスターや表示板の代わりに使用される機会が増えているディスプレイ用フィルム等には透明性記録媒体が使用されており、上記特性に加えて、高い透明性が求められている。
【０００５】
電子写真印刷方式のうち、乾式電子写真方式は事務用複写機などに代表される方式であり、画像を形成するトナーは顔料と合成樹脂からなる固体粉末トナーを使用する。画像形成の方法は、感光体上に現れた静電画像にトナーを吸着させ、このトナーを被転写物に転写、加熱する方式で印刷を行う。ところが、この方式は高画質化を狙ってトナーを微細化すると周辺環境へ飛散しやすく、これを人間が吸入した場合の健康上の問題や、更に印刷物を汚すなどの問題が生じる。このトナー微細化の限界により、トナー消費量が多い、画像が盛り上がって印刷物として不自然に見える等の問題点も指摘されている。また、高温定着のために記録シートが波打つ、消費電力が大きくなるといった問題もある。
【０００６】
一方、湿式電子写真方式は非常に有望な方式である。これは湿式電子写真方式が液体媒体中にトナーを分散させるため、粉体の飛散などが問題とならず、乾式電子写真方式に比べてトナーを約１／１０までに微細化できること、すなわち、ドットを微細にできることに加えて、色材として顔料を使用できるために耐候性の問題がないこと、画像の盛り上がりが目立たず印刷物が高品質なオフセット印刷に近いことなどの理由による。
【０００７】
湿式トナーは記録シートへの転写に先立って、あるいは記録シートにトナーが転写された後に乾燥させることによって、湿式トナー中の溶媒を取り除き画像が形成される。記録シートへの転写に先立って湿式トナー中の溶媒を取り除く場合には、おおよそ６０〜１２０℃に加熱されたブランケットロールが利用される。該ブランケットロールの熱により溶媒成分が取り除かれ、トナーが熱溶融して粘着性が生じ記録シートに画像が転写される。一方、トナーが転写された後に乾燥させる場合には、溶剤を含有する湿式トナーを転写させた記録シートを加熱して、記録シート上で溶媒を取り除き、且つトナーを熱溶融し定着する。
【０００８】
前者の方法、すなわち加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する方法においては、記録シートに画像を転写するときには電荷の作用を利用せず、湿式トナーと記録シートとの接着性が、湿式トナーとブランケットロールの接着性よりも高くなるようにして画像を転写させる。つまりブランケットロールから記録シートへの湿式トナーの転写能力が重要である。記録シートとトナーの接着性を高める目的でトナー自身の接着能力を必要以上に高くすると、シートへの定着はよくなる。しかしそれと同時に、ブランケットロールとトナーの接着性も高めることによりブランケットロールからトナーが剥がれにくくなるため、結局、必要以上にトナーの接着能力を高くすることはできない。このため、加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式の印刷の場合、印刷をしても十分なトナー強度が得られなかったり、トナー粒子が十分にシートに転写しなかったりという欠点があった。十分なトナー強度が得られない場合には、印刷物の画像はその後の取り扱いで著しく劣化し、トナーの転移が十分でなく不完全であると、ブランケットロール表面にトナーの残留物が残り、後に印刷される画像品質が著しく劣化する。
【０００９】
そこで、十分なトナー定着強度が得られるための手段として、定着剤を用紙に塗布する方法がある。例えばヒューレット・パッカード社のＨＰ  Ｉｎｄｉｇｏ機であれば、“サファイア処理”というポリエチレンイミンで被覆する処理があるが、記録シートの保存期間中に黄変が生じたり、印刷後の取り扱いによりトナーが剥がれたりするという問題があった。また、このような処理を用いずに湿式電子写真印刷適性を与えるために、例えば特開平１０−２０５３７号公報（特許文献１）、特開２００３−１７３０３８号公報（特許文献２）、及び特表２００４−５０３８０５号公報（特許文献３）等に記載される、末端基としてアミノ基を有するポリアミド系ポリマーやポリエチレンイミン系ポリマーを含有する塗工層を支持体上に設けた記録シートが知られている。しかしながら十分なトナー定着性や転移性を得ることは極めて困難であった。
【００１０】
定着剤を使用せずに湿式トナーの定着性を向上させる、あるいはブランケットロール表面のトナーの転移性を改善する手段としては、湿式トナーに使用される溶媒を吸収しやすい炭酸カルシウムやカオリンを記録シートの塗工層に含有せしめる方法が、例えば特開２００４−７７６６７号公報（特許文献４）、特開２００５−２５０１６８号公報（特許文献５）、国際公開第２００４／０４９０７４号パンフレット（特許文献６）、特開２００９−１６９４０８号公報（特許文献７）等で提案されている。また、特開平９−１１４１２２号公報（特許文献８）には、ポリビニルアルコールとコロイダルシリカを含有するトナー受像層が記載されている。これらの方法はトナー定着性を改善する方法として有効に働くが、更なる改善が求められていた。
【００１１】
一方、透明性支持体を基材として用いる電子写真用記録シートとして、例えば特開平７−２７６７８９号公報（特許文献９）、特開平５−２８９３９０号公報（特許文献１０）、特開平７−２８２６８号公報（特許文献１１）等には乾式電子写真方式におけるトナー密着性や透明性に優れた記録シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２０５３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３０３８号公報
【特許文献３】特表２００４−５０３８０５号公報
【特許文献４】特開２００４−７７６６７号公報
【特許文献５】特開２００５−２５０１６８号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０４９０７４号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−１６９４０８号公報
【特許文献８】特開平９−１１４１２２号公報
【特許文献９】特開平７−２７６７８９号公報
【特許文献１０】特開平５−２８９３９０号公報
【特許文献１１】特開平７−２８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、透明性が高く、優れたトナーの定着性と転移性を有する湿式電子写真用記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題は、以下の湿式電子写真用記録シートにより達成された。
（１）加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式に用いる湿式電子写真用記録シートであって、透明性支持体上に、平均一次粒子径が１４ｎｍ以下の無機微粒子を含有するトナー受像層を有し、且つ該トナー受像層の、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である湿式電子写真用記録シート。
（２）上記無機微粒子の平均一次粒子径が９．５ｎｍ以下である、上記（１）に記載の湿式電子写真用記録シート。
（３）上記無機微粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である、上記（１）に記載の湿式電子写真用記録シート。
（４）上記無機微粒子が気相法シリカである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の湿式電子写真用記録シート。
（５）上記トナー受像層の乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の湿式電子写真用記録シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透明性が高く、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真用記録シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の湿式電子写真用記録シートについて詳細に説明する。
【００１７】
＜基材＞
本発明の湿式電子写真用記録シートに用いられる透明性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。特にポリエステル樹脂のフィルムが耐熱性等の特性と価格で好ましく用いられる。これらの樹脂フィルム支持体の厚みは、カール性や取り扱いやすさ等から５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。
【００１８】
本発明の透明性支持体における透明性とは、ヘイズ値が１０％以下であることを意味し、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。ヘイズ値とはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定されており、支持体に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合を百分率で表したものであり、ヘイズ値が小さいほど支持体の透明性が高いことを示す。ヘイズ値はスガ試験機（株）製ヘイズコンピューターＨＺ−２等の市販のヘイズメーターを用いて測定することができる。
【００１９】
本発明の記録シートは、前述の透明性支持体上にトナー受像層が塗設されたものであるが、そのヘイズ値の上限は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。ヘイズ値が１５％を超えると光散乱の度合いが大きくなって記録シートが濁ってしまい、透過光下で形成画像を観察した場合にその鮮鋭性が失われる場合がある。
【００２０】
上記の透明性支持体のトナー受像層が塗設される側には、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が通常行われる。
【００２１】
また、透明性支持体上に天然樹脂や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けることが好ましく、トナー受像層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。このプライマー層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有するのが好ましく、プライマー層の膜厚（乾燥膜厚）は好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００２２】
＜トナー受像層＞
本発明の湿式電子写真用記録シートは、透明性支持体上に、平均一次粒子径１４ｎｍ以下の無機微粒子を含有するトナー受像層を有し、且つ該トナー受像層の、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上である。
【００２３】
本発明におけるトナー受像層は、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上である。これにより、優れたトナー転移性と定着性が得られる。より好ましい細孔容積は０．６ｍＬ／ｇ以上である。加熱されたブランケットローラーで溶媒が除去され、且つ粘着性が生じたトナーは、この細孔内に瞬時に吸収されるため、優れたトナー転移性が得られる。また、この多孔質層の細孔内には室温の空気が大量に存在しており、加熱により粘着したトナーは瞬時に冷却されることによって優れたトナーの定着性が得られ、且つトナーに滲みが生じないので高い画像品質を得ることができる。細孔容積は、例えば比表面積・細孔分布測定装置（ベックマンコールター社製ＳＡ３１００等）を用いて測定される窒素吸着等温線より、孔を円筒形孔モデルとして想定したＢＪＨ法から求めることができる。
【００２４】
また、前記トナー受像層の全細孔容積は、前述した細孔容積と、トナー受像層の乾燥塗布量との積として算出される。例えば、乾燥塗布量２５ｇ／ｍ２のトナー受像層の細孔容積が１ｍＬ／ｇであった場合、このトナー受像層の全細孔容積は２５ｍＬ／ｍ２となる。本発明のトナー受像層の細孔容積は、好ましくは２ｍＬ／ｍ２以上であり、より好ましくは７ｍＬ／ｍ２以上であり、更に好ましくは１１ｍＬ／ｍ２以上である。
【００２５】
本発明におけるトナー受像層の無機微粒子含有量は、トナー受像層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いトナー受像層は、細孔容積の大きい多孔質なトナー受像層となり、トナー転移性及び定着性が向上する。
【００２６】
本発明におけるトナー受像層の無機微粒子の平均一次粒子径は１４ｎｍ以下であるが、好ましくは９．５ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下であり、これにより、透明性の高いトナー受像層を形成することができる。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、凝集前の微粒子の粒子径の平均を指し、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。
【００２７】
本発明におけるトナー受像層に用いられる無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、１４ｎｍ以下の平均一次粒子径が得やすく、且つより大きい比表面積が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００２８】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２９】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３０】
気相法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０〜３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３１】
上記気相法シリカをカチオン性化合物存在下で分散する場合には、カチオン性化合物として、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であり、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を好ましくは５μｍ以下、更には５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３３】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３４】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。カチオン性化合物としては、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００３５】
上記した無機微粒子の中から２種類以上を併用することもできる。例えば、気相法シリカと、アルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００３６】
本発明において無機微粒子と共にトナー受像層を構成するバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、キトサン誘導体、カゼイン、大豆蛋白、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらバインダーは２種類以上併用することも可能である。バインダーの使用にあたっては、バインダーが保存中の湿度等により膨潤し、空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的膨潤性の低いバインダーが好ましく用いられる。好ましいバインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。また、バインダーとして各種エマルジョンやラテックスを使用してもよい。
【００３７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３９】
本発明は、トナー受像層を構成する上記バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００４１】
また、トナー受像層を構成するバインダーとしてケト基を有するバインダーを用いることもできる。ケト基を有するバインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法、ポリマー反応でケト基を導入する方法等によって合成することができる。特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。また、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有するバインダーを併用することも可能である。
【００４３】
本発明において、トナー受像層に含有するケト基を有するバインダーは、架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族ポリアミン類、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等の化合物が挙げられる。特に、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、硬膜剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００４４】
トナー受像層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００４５】
本発明におけるトナー受像層の乾燥塗布量の下限は０．１ｇ／ｍ２以上であることが望ましく、好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上である。上限は５０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは４０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３５ｇ／ｍ２以下である。
【００４６】
本発明におけるトナー受像層の乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２未満と少ない場合には、記録シートに構造色が確認され、画像を印刷した場合の印刷品位を損なう場合がある。構造色とは、薄膜干渉・多層膜干渉・屈折率分散・微粒子などによる光散乱・回折・回折格子などのように、光の波長あるいはそれ以下の微細構造に由来する発色現象の総称である。前述のように、トナー受像層の乾燥塗布量を好ましくは２ｇ／ｍ２以上とすることによって構造色の発生を抑制することができる。
【００４７】
本発明におけるトナー受像層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの受像層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
本発明において、トナー受像層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スプレーガン方式、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４９】
トナー受像層が設けられる反対側の面には、カール防止や印刷直後に重ね合わせた際の固着防止のために種々の種類のバック層を設けてもよい。また、トナー受像層が設けられる側の面には前述のトナー受像層、下引き層に加え、耐傷性の改善等を目的にトナー受像層よりも基材から最も離れた位置にコロイダルシリカ等を含有する保護層を設けてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００５１】
＜記録シート１の作製＞
＜透明性支持体の作製＞
厚み１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値１％）の片面に下記組成のプライマー層を乾燥膜厚が０．３μｍになるように設け、高周波コロナ放電処理を施した。
【００５２】
＜プライマー層の組成＞
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１、質量％）の共重合ラテックス（重量平均分子量４２０００）。
【００５３】
＜トナー受像層の作製＞
上記プライマー層上に、下記組成のトナー受像層塗布液１をスライドビード塗布装置を用いて塗布した。塗布後１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。トナー受像層塗布液の乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また、トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、１．０ｍＬ／ｇであった。
【００５４】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。
【００５５】
＜トナー受像層塗布液１＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          ２１部
ホウ酸                                                                  ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。
【００５６】
＜記録シート２の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．５ｍＬ／ｇであった。
【００５７】
＜トナー受像層塗布液２＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          ６２部
ホウ酸                                                                  ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は６０％である。
【００５８】
＜記録シート３の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．２ｍＬ／ｇであった。
【００５９】
＜トナー受像層塗布液３＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        １１８部
ホウ酸                                                                  ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は４５％である。
【００６０】
＜記録シート４の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０ｍＬ／ｇであった。
【００６１】
＜トナー受像層塗布液４＞
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        １００部
ホウ酸                                                                  ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は０％である。
【００６２】
＜記録シート５の作製＞
上記記録シート１のシリカ分散液１を、下記組成のシリカ分散液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．６ｍＬ／ｇであった。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。
【００６３】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径５ｎｍ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。
【００６４】
＜記録シート６の作製＞
上記記録シート１のシリカ分散液１を、下記組成のシリカ分散液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、１．２ｍＬ／ｇであった。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。
【００６５】
＜シリカ分散液３＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００６６】
＜記録シート７の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、１．０ｍＬ／ｇであった。
【００６７】
＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、平均一次粒子径１０ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１を作製した。平均二次粒子径は１８０ｎｍであった。
【００６８】
＜トナー受像層塗布液５＞
アルミナ水和物分散液１              （アルミナ水和物固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          １０部
ホウ酸                                                              ０．６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は９０％である。
【００６９】
＜記録シート８の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．８ｍＬ／ｇであった。
【００７０】
＜アルミナ水和物分散液２の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、平均一次粒子径１８ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液２を作製した。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００７１】
＜トナー受像層塗布液６＞
アルミナ水和物分散液２                    （アルミナ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          １０部
ホウ酸                                                              ０．６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は９０％である。
【００７２】
＜記録シート９の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液の乾燥塗布量を５ｇ／ｍ２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７３】
＜記録シート１０の作製＞
上記記録シート１のシリカ分散液１を、平均一次粒子径８〜１１ｎｍであるコロイダルシリカ（日産化学工業社製；スノーテックスＯＳ）に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．１０ｍＬ／ｇであった。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。
【００７４】
上記記録シート１〜１０について、下記評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【００７５】
＜定着性：テープ剥離試験＞
加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真用転写機として、Ｉｎｄｉｇｏ社製「Ｅ−ｐｒｉｎｔ１０００」を使って湿式電子写真トナーの定着性評価を行った。評価に使用するための印刷画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各４色及び４つの色を重ねた重色について、ベタ印字の画像を出力するようにした。印刷した各色のベタ印刷部についてテープ剥離試験を実施した。テープ剥離試験は各色の印刷部に幅１８ｍｍのセロハン粘着テープをむらがないように貼り付け、１８０度剥離で約５ｍｍ／秒の速さでゆっくりとテープを剥がした。剥離後のトナーのシートへの定着度合いを目視により判定し、以下の基準で４段階評価を行った。表１には各画像部の中で最も評価の低いものを記載した。印刷終了直後、１時間後、４時間後、１日後の４つの条件において実施した。
【００７６】
◎：各色全くトナーが剥離しない。
○：各色共にトナーがシート上に大部分残っている。
△：一部の色でトナーがシートから剥がれ、印刷部に白く抜けた部分がある。
×：各色共にトナーがシートから剥がれ、印刷部の白く抜けた部分が目立つ。
【００７７】
＜転移性＞
加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真用転写機として、Ｉｎｄｉｇｏ  ｐｒｅｓｓ湿式電子写真用転写機を使って印刷を行った後、プリントクリーナーでブランケットロールの掃除を行い、プリントクリーナーの汚れ方で転移性を判断した。「△」以上を発明の対象とした。この結果を表１に示す。
【００７８】
○：全く汚れない。
△：小さい汚れが付着する。
×：汚れる。
【００７９】
＜ヘイズ値＞
記録シートのヘイズ値をスガ試験器工業（株）製ＨＺ−２を使用して測定した。ヘイズ値１５％以下が実用に耐えられる透明性であると判断した。
【００８０】
【表１】
2013117654.tif 000002
【００８１】
上記結果から明らかなように、比較例の記録シート４、１０は印刷直後から定着性に劣り、トナーが定着するまで時間がかかる。また、記録シート８はヘイズ値が高く、透過光下での観察において形成画像の鮮鋭性が劣っており、実用に耐えられない。これに対し、本発明の記録シートによれば、透明性が高く、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真用記録シートが得られる。