(57)【要約】【課題】噴射造粒によるトナー製造方法において、低コスト、短時間できわめて狭い粒径分布を有し、痕跡程度の溶剤濃度であるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】トナー組成成分を含む溶媒の液滴から溶媒を除去することによりトナー粒子を得るトナーの製造方法であって、複数の吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出工程と、上記液滴を固化する一次乾燥工程と、固化したトナー粒子中の溶媒を減らす二次乾燥工程を有し、上記トナー組成液は、トナー組成成分が溶媒に溶解もしくは分散してなるもの、またはトナー組成成分が溶融したものであり、上記液滴吐出工程は、上記吐出孔が形成された液柱共鳴流路内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された上記吐出孔から上記トナー組成液を吐出して液滴化するものであり、上記二次乾燥工程は、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成成分を含む溶媒の液滴から溶媒を除去することによりトナー粒子を得るトナーの製造方法であって、複数の吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出工程と、上記液滴を固化する一次乾燥工程と、固化したトナー粒子中の溶媒を減らす二次乾燥工程を有し、
上記トナー組成液は、トナー組成成分が溶媒に溶解もしくは分散してなるもの、またはトナー組成成分が溶融したものであり、
上記液滴吐出工程は、上記吐出孔が形成された液柱共鳴流路内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された上記吐出孔から上記トナー組成液を吐出して液滴化するものであり、
上記二次乾燥工程は、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
上記二次乾燥工程は、脱溶剤用気体により、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
上記二次乾燥工程は、水蒸気を含む脱溶剤用気体により、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
上記二次乾燥工程は、振動を加えることにより、固化したトナー粒子を流動化させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
上記振動の振幅方向が、垂直方向であることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
トナーの製造装置であって、複数の吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出手段と、上記液滴を固化する一次乾燥手段と、固化したトナー粒子中の溶剤を減らす二次乾燥手段を有し、
上記トナー組成液は、トナー組成成分が溶媒に溶解もしくは分散してなるもの、またはトナー組成成分が溶融したものであり、
上記液滴吐出手段は、上記吐出孔が形成された液柱共鳴流路内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された上記吐出孔から上記トナー組成液を吐出して液滴化するものであり、
上記二次乾燥手段は、固化したトナー粒子を流動化するものであることを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法、もしくは請求項６に記載のトナーの製造装置によって製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項８】
上記トナーの残存溶剤濃度が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法、製造装置、及びトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンタ、ファックス、およびそれらの複合機に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法としては粉砕法のみであったが、近年ではトナー材料を含有する液媒体の液滴を用いトナー粒子を形成する液滴利用法例えば、重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子を形成する工法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法はトナー粒子形成時、あるいはその過程においてトナー原材料の重合反応を伴うことから、このように称される。各種重合方法が実用化されており、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長反応等がある。
【０００３】
重合法で得られたトナーは総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径が得易い、粒径分布が狭い、形状が球形に近いといった特徴によって、これを用いることで電子写真方式での画像は高画質を得やすい利点がある。しかしその反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後溶媒とトナー粒子を分離し、その後洗浄乾燥を繰り返す必要があり、多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするという欠点がある。
【０００４】
そのため、トナーの原材料成分を有機溶媒に溶解または分散した液体（以下トナー組成液）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、水を用いる必要がないため、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法の欠点を回避することができる。
特許文献１〜３に示されたトナーの製造方法においては、ノズルからノズル径に対応した液滴を放出するものである。この方法ではトナー組成液を噴霧した後において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られるため、結果として得られるトナーの粒度分布の広がりが避けられず、粒径分布としては満足のいくものでなかった。
【０００５】
このような課題に対して、特許文献４に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法は、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、粒径分布の狭いトナーを製造できる。
特許文献４に記載されている、噴射造粒によるトナー製造方法により得られたトナー粒子に残留する溶媒が耐熱保存性や定着性、帯電特性等などのトナー特性に影響するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００６】
特許文献５に記載されている微小液滴を噴射する電子写真用トナー製造方法において、液滴の溶剤を痕跡程度に除去するには時間を要している。工業的に、噴射造粒によるトナー製造方法を成立させるためには、脱溶剤時間の短縮が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、噴射造粒によるトナー製造方法において、低コスト、短時間できわめて狭い粒径分布を有し、痕跡程度の溶剤濃度であるトナーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴は、以下の（１）〜（８）項の「トナーの製造方法」、「トナーの製造装置」及び「トナー」を包含する。
（１）「トナー組成成分を含む溶媒の液滴から溶媒を除去することによりトナー粒子を得るトナーの製造方法であって、複数の吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出工程と、上記液滴を固化する一次乾燥工程と、固化したトナー粒子中の溶媒を減らす二次乾燥工程を有し、
上記トナー組成液は、トナー組成成分が溶媒に溶解もしくは分散してなるもの、またはトナー組成成分が溶融したものであり、
上記液滴吐出工程は、上記吐出孔が形成された液柱共鳴流路内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された上記吐出孔から上記トナー組成液を吐出して液滴化するものであり、
上記二次乾燥工程は、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とするトナーの製造方法。」
（２）「上記二次乾燥工程は、脱溶剤用気体により、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とする上記（１）項に記載のトナーの製造方法。」
（３）「上記二次乾燥工程は、水蒸気を含む脱溶剤用気体により、固化したトナー粒子を流動化させるものであることを特徴とする上記（１）項又は（２）項に記載のトナーの製造方法。」
（４）「上記二次乾燥工程は、振動を加えることにより、固化したトナー粒子を流動化させることを特徴とする上記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」
（５）「上記振動の振幅方向が、垂直方向であることを特徴とする上記（４）項に記載のトナーの製造方法。」
（６）「トナーの製造装置であって、複数の吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する液滴吐出手段と、上記液滴を固化する一次乾燥手段と、固化したトナー粒子中の溶剤を減らす二次乾燥手段を有し、上記トナー組成液は、トナー組成成分が溶媒に溶解もしくは分散してなるもの、またはトナー組成成分が溶融したものであり、上記液滴吐出手段は、上記吐出孔が形成された液柱共鳴流路内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された上記吐出孔から上記トナー組成液を吐出して液滴化するものであり、上記二次乾燥手段は、固化したトナー粒子を流動化するものであることを特徴とするトナーの製造装置。」
（７）「上記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナーの製造方法、もしくは上記（６）項に記載のトナーの製造装置によって製造されたことを特徴とするトナー。」
（８）「上記トナーの残存溶剤濃度が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（７）項に記載のトナー。」
【発明の効果】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明のトナー製造方法によれば、低コスト、短時間で単一分散のトナー粒子を製造することができ、現像での潜像に対してのトナー量が均一化され高画質、連続印字時の画像安定性が向上する。
また、本発明のトナー製造方法により低コスト、短時間でトナー粒子中の残留溶媒を痕跡まで減らすことが可能となり、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性を安定化させることができ、加熱による定着において有機溶剤の揮発がわずかであるため、使用者および周辺機器へ悪影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図４】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図５】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６】液柱共鳴液滴形成手段での実際の液滴吐出の様子を示す図である。
【図７】駆動周波数と液滴吐出速度周波数特性を示す特性図である。
【図８】各ノズルにおける印加電圧と吐出速度の関係を示す特性図である。
【図９】各ノズルにおける印加電圧と液滴直径の関係を示す特性図である。
【図１０】トナー製造装置の概略図である。
【図１１】トナー製造装置における二次乾燥手段の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図１〜図１１を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴吐出手段、液滴脱溶剤手段に分けられる。液滴脱溶剤手段は、さらに一次乾燥手段と二次乾燥手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【００１３】
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は少なくとも１つの吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段である。
以下、液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図１に一例としての液柱共鳴液滴吐出手段（１１）を示す。液滴吐出手段（１１）は液共通供給路（１７）及び液柱共鳴液室（１８）を含んで構成されている。液柱共鳴液室（１８）は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路（１７）と連通されている。また、液柱共鳴液室（１８）は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴（２１）を吐出する吐出孔（１９）と、吐出孔（１９）と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段（２０）とを有している。なお、振動発生手段（２０）には、図示していない高周波電源が接続されている。
揮発可能な溶媒に、トナー組成成分を溶解又は分散させた液（以下、単に「トナー組成液」と記す。）（１４）は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット（１０）の液共通供給路（１７）内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段（１１）の液柱共鳴液室（１８）に供給される。そして、トナー組成液（１４）が充填されている液柱共鳴液室（１８）内には、振動発生手段（２０）によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔（１９）から液滴（２１）が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに充分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。
定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行なうことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路（１７）を通過したトナー組成液（１４）は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴（２１）の吐出によって液柱共鳴液室（１８）内のトナー組成液（１４）の量が減少すると、液柱共鳴液室（１８）内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路（１７）から供給されるトナー組成液（１４）の流量が増加し、液柱共鳴液室（１８）内にトナー組成液（１４）が補充される。そして、液柱共鳴液室（１８）内にトナー組成液（１４）が補充されると、液共通供給路（１７）を通過するトナー組成液（１４）の流量が元に戻る。
【００１４】
液柱共鳴液滴吐出手段（１１）における液柱共鳴液室（１８）は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室（１８）の長手方向の両端の壁面間の長さ（Ｌ）は、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室（１８）の幅（Ｗ）は、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室（１８）の長さ（Ｌ）の２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室（１８）は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット（１０）に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室（１８）が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。
また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路（１７）から連通接続されており、液共通供給路（１７）には複数の液柱共鳴液室（１８）と連通している。
【００１５】
また、液柱共鳴液滴吐出手段（１１）における振動発生手段（２０）は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板（９）に貼りあわせた形態が望ましい。
弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段（２０）は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００１６】
更に、吐出孔（１９）の開口部の直径は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出孔（１９）において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。
また、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２からわかるように、吐出孔（１９）を液柱共鳴液室（１８）内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔（１９）の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔（１９）の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【００１７】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段（１１）内の液柱共鳴液室（１８）において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段（２０）から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、下記式（１）の関係（式中、Ｃは定数）にある。
λ＝ｃ／ｆ              ・・・式（１）
【００１８】
また、図１の液柱共鳴液室（１８）において固定端側のフレームの端部から液共通供給路（１７）側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路（１７）側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式（２）で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・式（２）
（但し、Ｎは偶数）
【００１９】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式（２）が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式（２）のＮが奇数で表現される。
【００２０】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式（１）と上記式（２）より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・式（３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式（４）、式（５）に示すように、式（３）に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００２１】
図３にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図４にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。
本来は疎密波（縦波）であるが、図３及び図４のように表記することが一般的である。
実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。
理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４及び図５のような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式（３）より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式（２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式（２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００２２】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段（１１）における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。
ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図３の（ｂ）及び図４の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【００２３】
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。
また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式（４）及び式（５）で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・式（４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・式（５）
【００２４】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００２５】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室（１８）において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室（１８）の一部に配置された吐出孔（１９）において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔（１９）を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。
また、吐出孔（１９）は１つの液柱共鳴液室（１８）に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
１００個を超えた場合、１００個の吐出孔（１９）から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段（２０）に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段（２０）としての圧電体の挙動が不安定となる。また、複数の吐出孔（１９）を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。
吐出孔間のピッチが２０［μｍ］より小さい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００２６】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図５を用いて説明する。なお、同図において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。
また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、同図において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路（１７）と液柱共鳴液室（１８）とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室（１８）はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【００２７】
図５の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室（１８）内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図５の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行なった後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの同図の（ａ），（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室（１８）における吐出孔（１９）が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図５の（ｃ）に示すように、吐出孔（１９）付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【００２８】
そして、図５の（ｄ）に示すように、吐出孔（１９）付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室（１８）へのトナー組成液（１４）の充填が始まる。その後、図５の（ｅ）に示すように、吐出孔（１９）付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液（１４）の充填が終了する。そして、再び、図５の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室（１８）の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔（１９）から液滴（２１）が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔（１９）が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴（２１）が吐出孔（１９）から連続的に吐出される。
【００２９】
次に、実際に液柱共鳴現象によって液滴が吐出された構成の一例について説明する。この一例は、図１において液柱共鳴液室（１８）の長手方向の両端間の長さＬが１．８５［ｍｍ］、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置し、駆動周波数を３４０［ｋＨｚ］のサイン波で行なった吐出をレーザーシャドウグラフィ法にて撮影した様子を図６に示す。同図からわかるように、非常に径の揃った、速度もほぼ揃った液滴の吐出が実現している。また、図７は駆動周波数２９０［ｋＨｚ］〜３９５［ｋＨｚ］の同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性を示す特性図である。同図からわかるように、第一〜第四のノズルにおいて駆動周波数が３４０［ｋＨｚ］付近では各ノズルからの吐出速度が均一となって、かつ最大吐出速度となっている。この特性結果から、液柱共鳴周波数の第二モードである３４０［ｋＨｚ］において、液柱共鳴定在波の腹の位置で均一吐出が実現していることがわかる。また、図７の特性結果から、第一モードである１３０［ｋＨｚ］においての液滴吐出速度ピークと、第二モードである３４０［ｋＨｚ］においての液滴吐出速度ピークとの間では液滴は吐出しないという液柱共鳴の特徴的な液柱共鳴定在波の周波数特性が液柱共鳴液室内で発生
していることがわかる。
【００３０】
また、図８は各ノズルにおける印加電圧と吐出速度の関係を示す特性図であり、図９は各ノズルにおける印加電圧と液滴直径の関係を示す特性図である。両図からわかるように、印加電圧に対して吐出速度も液滴直径も単調増加の傾向にあった。よって、吐出速度及び液滴直径は印加電圧に依存するため、印加電圧を調整することにより、所望の吐出速度、あるいは所望のトナー粒子の径に応じた液滴直径を調整することができる。
【００３１】
＜液滴脱溶剤手段＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を脱溶剤させることで本発明のトナーを得ることができる。ここでは液滴脱溶剤手段として一次乾燥手段、捕集手段、二次乾燥手段を経て行なう手段を解説する。
図１０は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置（１）は、主に、液滴吐出手段（２）、一次乾燥手段（６０）、トナー捕集手段（６２）及び、二次乾燥手段（６３）を含んで構成されている。
液滴吐出手段（２）には、トナー組成液（１４）を収容する原料収容器（１３）と、原料収容器（１３）に収容されているトナー組成液（１４）を液供給管（１６）を通して液滴吐出手段（２）に供給し、更に液戻り管（２２）を通って原料収容器（１３）に戻すために液供給管（１６）内のトナー組成液（１４）を圧送する液循環ポンプ（１５）とが連結されており、トナー組成液（１４）を随時液滴吐出手段（２）に供給できる。液供給管（１６）には（Ｐ１）、一次乾燥ユニットには（Ｐ２）の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段（２）への送液圧力および、一次乾燥ユニット内の圧力は圧力計（Ｐ１）、（Ｐ２）によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液（１）が孔（１２）から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
脱溶剤工程の一次乾燥手段（６０）、トナー捕集手段（６２）、二次乾燥手段（６３）の詳細を以下で示す。
図１０に示す一次乾燥手段（６０）は、チャンバ（６１）、搬送気流導入口（６４）、搬送気流排出口（６５）を含んで構成されている。チャンバ（６１）内では、搬送気流導入口（６４）から作られる下降気流（１０１）が形成されている。液滴吐出手段（２）から吐出された液滴（２１）は、重力よってのみではなく、搬送気流（１０１）によっても下方に向けて搬送されるため、噴射されたトナー液滴（２１）が空気抵抗によって減速されることを抑制できる。
これにより、トナー液滴（２１）を連続的に噴射したときに、前に噴射されたトナー液滴（２１）が乾燥する前に空気抵抗によって減速し、後に噴射されたトナー液滴（２１）が前に噴射されたトナー液滴（２１）に追い付くことで、トナー液滴（２１）同士が合着して一体となり、トナー液滴（２１）の粒径が大きくなることを抑制できる。図１０では液滴吐出手段（２）は重力方向に向かって液滴（２１）を吐出しているが、必ずしもその必要はなく、吐出させる角度は適宜選択できる。なお、気流発生手段として、チャンバ（６１）上部の搬送気流導入口（６４）に送風機を設けて加圧する方法と、搬送気流排出口（６５）より吸引する方法のいずれを採用することもできる。搬送気流（１０１）は液滴（２１）同士の合着を抑制することができれば特に気流の状態として限定されることはなく層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流（１０１）を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。前述のように液滴（２１）が乾燥することで合着しなくなる性質があるために、液滴（２１）の乾燥を促進できる条件を持つことが好ましい。このことから、トナー組成液（１４）に含まれる溶剤の蒸気を含まないことが望ましい。また搬送気流（１０１）の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバ（６１）内に搬送気流（１０１）の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流（１０１）は液滴（２１）同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ（６１）に付着することを防止することに用いてもよい。
トナー捕集手段（６２）としては公知の捕集装置を用いることができ、サイクロン捕集機やバックフィルター等を用いることができる。トナー捕集手段（６２）によって回収されたトナー粉体には、溶剤が残留しており痕跡程度まで脱溶剤を行なうため二次乾燥手段（６３）に移る。
【００３２】
図１１は本発明のトナーの製造方法を実施する二次乾燥手段（６３）の一例の断面図である。
図１１に示す二次乾燥手段（６３）は、空気圧縮機（７１）、調温湿装置（７２）、脱溶剤気体供給路（８１）、トナー捕集手段（６２）により捕集されたトナー粒子（７５）を収容する密閉系容器（７３）、多孔板（７４）から主に構成される。図１１の二次乾燥手段（６３）は、調温湿装置（７２）により調温湿された脱溶媒用気体（７７）と、トナー捕集手段（６２）により捕集されたトナー粒子（７５）とを密閉系容器（７３）内で激しく接触、混合することにより流動化状態を形成させ、トナー粒子（７５）に残存する有機溶剤を痕跡程度に除去する手段である。
圧縮機（７１）のバルブ（７６）を調節することにより、所定の流量に制御した脱溶媒用気体を調温調湿装置（７２）へ流入させ、調温、調湿する。次いで調温調湿された脱溶媒用気体（７７）を、多孔板（７４）を介して、トナー粒子（７５）を収容する密閉系容器（７３）内へ流入しトナー粒子（７５）と激しく接触、混合させ流動化状態にする。流動化状態にすることにより、熱媒体である脱溶剤用気体（７７）とトナー粒子（７５）間の伝熱効率が高まり、脱溶剤が促進される。
脱溶媒用気体（７７）を構成する気体の種類には特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。
脱溶媒用気体（７７）に含まれる水蒸気量は高い方がより望ましい。脱溶媒用気体中の水蒸気によりトナー表面を湿潤状態に保持することで、トナー粒子内部の有機溶剤の表面への拡散移動を容易にし、脱溶媒用気体中の水分と置換することで脱溶剤を促進できる。
弾性体（７８）を介し支持台（７９）に支持された密閉系容器（７３）と多孔板（７４）を振動発生装置（８０）により振動させることは、脱溶剤用気体（７７）とトナー粒子（７５）をより均一に接触、混合させ流動化状態を形成でき、脱溶剤を促進できる。
トナー捕集手段（６２）によって回収されたトナー粒子（７５）に残留する溶剤濃度が高い場合や、凝集付着力の高いトナー粒子であると、密閉系容器（７３）に収容されたトナー粒子に対し局所的に脱溶剤用気体（７７）が抜けてしまうチャネリングが発生し、脱溶媒用気体（７７）のみでは流動化状態にすることが困難な場合がある。この場合、振動発生装置（８０）による振動を与えることにより、チャネリングを防止でき脱溶剤用気体（７７）とトナー粒子（７５）を均一に接触、混合させ流動化状態を形成でき、脱溶剤を促進できる。
振動発生装置（８０）による振動の振幅方向は、垂直方向であることがより好ましい。
つまり脱溶剤用気体（７７）の流入方向と平行であることがより好ましい。
振動発生装置（８０）による振動発生方法は振動モータやモータ駆動の偏心錘を回転させる方法があるが、これに限定されることはない。
【００３３】
[トナー材料]
次に、微粒子の一例として本発明に係るトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは上述した本実施の形態に係るトナー製造装置のように、本発明を適用したトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これによ、粒度分布が単分散なものが得られる。
【００３４】
具体的には、上記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。
また、体積平均粒径としては、１〜２０［μｍ］の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０［μｍ］である。
【００３５】
次に、本発明で使用できるトナー材料について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダー及び／又はその前駆体を各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを上記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
【００３６】
〔トナー用材料〕
上記トナー用材料としては、少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有し、必要に応じて、帯電調整剤、添加剤およびその他の成分を含有する。
【００３７】
〔樹脂〕
上記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
上記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００３８】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００３９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４０】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００［％］となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００４１】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４２】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４３】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、上記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分又はオリゴマー成分等を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する樹脂を６０［質量％］以上有するものが好ましい。
【００４５】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０［ｇ］を精秤し、重合体成分の重さをＷ［ｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００［ｍｌ］のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０［ｍｌ］を加え溶解する。
（３）０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００４６】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０［℃］であるのが好ましく、４０〜７５［℃］であるのがより好ましい。Ｔｇが３５［℃］より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０［℃］を超えると、定着性が低下することがある。
【００４７】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【００４８】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００４９】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００５０】
上記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【００５１】
上記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２［μｍ］が好ましく、０．１〜０．５［μｍ］がより好ましい。上記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５２】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００［ｅｍｕ／ｇ］、残留磁化２〜２０［ｅｍｕ／ｇ］のものが好ましい。
上記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５３】
〔着色剤〕
上記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【００５４】
上記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５［質量％］が好ましく、３〜１０［質量％］がより好ましい。
【００５５】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００５７】
上記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５８】
また、上記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不充分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不充分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００６０】
上記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０［質量％］の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１［質量％］未満であると、顔料分散性が不充分となることがあり、１０［質量％］より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００６１】
上記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００６２】
上記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６３】
＜ワックス＞
本発明で用いるトナー組成液は、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有する。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００６４】
上記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６５】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００６６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００６７】
上記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０［℃］であることが好ましく、７０〜１２０［℃］であることがより好ましい。
７０［℃］未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０［℃］を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００６８】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０［℃］〜１００［℃］のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００６９】
２種のワックスを選択する際には、同様の構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０〜１００［℃］の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０［℃］未満では機能分離効果が表われにくいことがあり、１００［℃］を超える場合には相互作用による機能の強調が行なわれにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０［℃］であることが好ましく、７０〜１００［℃］であることがより好ましい。
【００７０】
上記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０［℃］の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０［℃］の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００７２】
上記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７３】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００７４】
上記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行なう。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０［℃／ｍｉｎ］で、昇温させたときに測定されるものを用いる。
【００７５】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、噴射乾燥して得られたトナー粒子表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【００７６】
上記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【００７７】
上記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２［μｍ］であることが好ましく、０．００２〜０．２［μｍ］であることがより好ましい。
【００７８】
上記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【００７９】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００８０】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０［％］の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００８１】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００［ｎｍ］になるものが好ましく、５〜５０［ｎｍ］になるものがより好ましい。
【００８３】
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、６０〜４００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、４０〜３００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。
【００８４】
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００８５】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８６】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００８７】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
【００８８】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
【００８９】
上記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。上記無機微粒子の一次粒子径は、５［μｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることがより好ましい。
【００９０】
上記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。上記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５［質量％］であることが好ましく、０．０１〜２．０［質量％］であることがより好ましい。
【００９１】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９２】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。上記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【００９３】
上記無機微粒子の一次粒子径としては、５［μｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５［重量％］であることが好ましく、０．０１〜２．０［重量％］であることがより好ましい。
【００９４】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。実施形態で用いた溶解乃至分散液の処方を示す。
なお、噴射条件は前述のとおりである。
【００９６】
[着色剤分散液の調製]
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【００９７】
[ワックス分散液の調整]
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下なるよう調整した。
【００９８】
[溶解乃至分散液の調製]
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行ない、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【００９９】
[トナー製造装置]
図１０に示される構成のトナー製造装置（１）を用いてトナーの製造を行なった。
各構成物のサイズ・条件を記載する。
液柱共鳴液室（１８）の長手方向の両端間の長さＬが１．８５［ｍｍ］、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源はＮＦ社ファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。このときの駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０［ｋＨｚ］となる。
トナーの乾燥捕集部のチャンバは内径φ３００ｍｍ、高さ２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部は絞られている。上端部には吐出ユニットと搬送気流の流路が設置されている。下端部にはサイクロン捕集機が設置している。
二次乾燥手段（６３）の密閉系容器（７３）は内径φ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部には多孔板（７４）として、日本ゴアテック社製、耐酸アラミドフェルトが設置されている。振動発生装置（８０）は、Ｆｉｎｄｅｖａ社製ピストンバイブレーターを用い、支持台（７９）に固定した。このときの振動数は、１４００から２２００ｖｐｍの間に設定した。
【０１００】
［実施例１］
前述のトナー製造装置を用いて、作製したトナー組成液を吐出させ、チャンバ内で固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。なお、このときの液滴吐出条件と一次乾燥条件は、入力信号は印加電圧サイン波ピーク値１２．０［Ｖ］、周波数３４０［ｋＨｚ］であり、搬送気流速度は３２［ｍ／ｓ］であった。液滴の吐出直後の様子をレーザーシャドウグラフィ法により撮影した。撮影した画像から液滴径と吐出速度を算出した結果、液滴径は１１．８［μｍ］、吐出速度は平均２０［ｍ／ｓ］であった。サイクロン捕集機により捕集されたトナー粒子の粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−３０００）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．３μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０６であった。
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノン）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行ない、さらに、合計５分間の分散処理を行ない測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する二次元画像として撮影される。それぞれの粒子の二次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行なう。
サイクロン捕集機で捕集されたＤｖ／Ｄｎの平均が１．０６のトナー粒子中の溶剤濃度をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置により、下記に示す測定条件で測定したところ２％であった。残存溶媒濃度が２００ｐｐｍを超えると電子写真式画像形成装置にて該トナーを使用すると臭気、感光体フィルミング等の問題発生することが確認されており、環境負荷低減の観点からも残存溶媒濃度はさらに低下させなければならない。
図１１の二次乾燥手段（６３）を用い、トナー粒子の脱溶剤を行なった。二次乾燥手段（６３）の条件として、脱溶剤用気体に温湿度を４５℃、５０％に調節した空気を用い、トナー粒子１Ｋｇに対し５０Ｌ／ｍｉｎ．の流量で密閉系容器（７３）内に流入させ、トナー粒子を流動状態にした。この条件で二次乾燥させることにより得られたトナー粒子を実施例１とし、溶剤濃度の経時変化と、粒径分布の変化を表１に示した。
トナー粒子中の残存溶剤濃度の測定条件に関して以下に説明する。ＧＣ−ＭＳ測定装置は、島津製作所社製ＱＰ−５０００を使用し、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣ−ＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ−２０２０Ｄを使用した。トナー粒子中の残存溶剤の抽出方法は熱抽出法により行なった。抽出温度は１７０℃で１５分間抽出し、クライオトラップで溶剤を捕集した。カラムはＵｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５（Ｌ＝３０ｍ  Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）を使用し、５０℃で３分間保持した後、毎分１０℃の昇温速度で３３０℃まで上昇させ、３分間保持した。キャリアガスはヘリウムを用い、検出方法はイオン化法により行なった。
【０１０１】
［比較例１］
液滴吐出条件、一次乾燥条件及び、捕集条件に関して実施例１と同様の操作を行なって得られたＤｖ／Ｄｎの平均が１．０６であり、溶剤濃度が２％であるトナー粒子を、４５℃の加温板上に供給した、伝導静置乾燥手段により二次乾燥を行なった。これにより得られたトナー粒子を比較例１とし、溶剤濃度の経時変化と粒径分布の変化を表１に示した。
【０１０２】
［比較例２］
液滴吐出条件、一次乾燥条件及び、捕集条件に関して実施例１と同様の操作を行なって得られたＤｖ／Ｄｎの平均が１．０６であり、溶剤濃度が２％であるトナー粒子を、−０．１ＭＰａの真空下に保持した密閉容器内に静置した、真空静置乾燥手段により二次乾燥を行なった。これにより得られたトナー粒子を比較例２とし、溶剤濃度の経時変化と粒径分布の変化を表１に示した。
【０１０３】
［実施例２］
液滴吐出条件、一次乾燥条件及び、捕集条件に関して実施例１と同様の操作を行なった。
二次乾燥手段（６３）においては、空気の温湿度が４５℃、９０％であること以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。これにより得られたトナー粒子を実施例２とし、溶剤濃度の経時変化と粒径分布の変化を表１に示した。
【０１０４】
［実施例３］
液滴吐出条件、一次乾燥条件及び、捕集条件に関して実施例１と同様の操作を行なった。
二次乾燥手段（６３）においては、空気の温湿度が４５℃、２５％であること以外は実施例１と同様の操作でトナーを製造した。これにより得られたトナー粒子を実施例３とし、溶剤濃度の経時変化と粒径分布の変化を表１に示した。
【０１０５】
［実施例４］
液滴吐出条件、一次乾燥条件及び、捕集条件に関して実施例１と同様の操作を行なった。
二次乾燥手段（６３）においては、実施例２の条件に加え、振動発生装置（８０）により垂直方向の振幅である振動を密閉系容器内のトナー粒子に与えた。振動の振動数は２２００ｖｐｍとした。
【０１０６】
［実施例５］
液滴吐出条件、一次乾燥条件及び、捕集条件に関して実施例１と同様の操作を行なった。
二次乾燥手段（６３）においては、実施例２の条件に加え、振動発生装置（８０）により水平方向の振幅である振動を密閉系容器内のトナー粒子に与えた。振動の振動数は２２００ｖｐｍとした。
【０１０７】
＜評価項目＞
トナー製造装置１により得られるトナー粒子中の残留溶媒値が、２５ｐｐｍ以下になるまでの時間と、二次乾燥前後の粒径分布の変化により評価する。
残留溶媒値が２５ｐｐｍ以下になるまでの時間が２．５時間未満を◎、２．５時間以上５時間未満を○、５時間以上２０時間未満を△、２０時間以上を×とした。
粒径分布に関しては、二次乾燥前の粒径分布値に対し、二次乾燥後の粒径分布値が等しければ○、二次乾燥後の粒径分布値が変化していれば×と評価した。
【０１０８】
【表１】
2013050587.tif 000003
【０１０９】
以上のように、液柱振動タイプ吐出手段を用い固化させたトナー粒子を流動乾燥させることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法は、低コスト、短時間で単一分散且つ、残存溶剤濃度が痕跡程度であるトナー粒子を得ることができると示される。
【符号の説明】
【０１１０】
１  トナー製造装置
２  液滴吐出手段
６  トナー組成液供給口
７  トナー組成液流路
８  トナー組成液排出口
９  弾性板
１０  液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１  液柱共鳴液滴吐出手段
１２  気流通路
１３  原料収容器
１４  トナー組成液
１５  液循環ポンプ
１６  液供給管
１７  液共通供給路
１８  液柱共鳴液室
１９  吐出孔
２０  振動発生手段
２１  液滴
２２  液戻り管
３０  圧電体
６０  一次乾燥手段
６１  チャンバ
６２  トナー捕集手段
６３  二次乾燥手段
６４  搬送気流導入口
６５  搬送気流排出口
７１  空気圧縮機
７２  調温湿装置
７３  密閉系容器
７４  多孔板
７５  トナー捕集手段（６２）により捕集されたトナー粒子
７６  バルブ
７７  脱溶媒用気体
７８  弾性体
７９  支持台
８０  振動発生装置
８１  脱溶剤気体供給路
１０１  搬送気流
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３２０号公報
【特許文献５】特開２００９−４２３５９号公報
【図１】
2013050587.tif 000004
【図２】
2013050587.tif 000005
【図３】
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【図４】
2013050587.tif 000007
【図５】
2013050587.tif 000008
【図６】
2013050587.tif 000009
【図７】
2013050587.tif 000010
【図８】
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【図９】
2013050587.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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