(57)【要約】【課題】本発明は、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液及びこれを用いた無電解メッキ方法を提供するためのものである。【解決手段】本発明によれば、燐成分を含まないので環境親和的で、かつ鉄、非鉄、プラスチックなど、多様な素材の表面に耐食性、耐薬品性、硬度、耐摩耗性に優れるメッキ膜を形成する効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩、還元剤としてジメチルアミンボラン及び硼酸、錯化剤としてアセト酸アンモニウム、そして安定化剤としてクエン酸ソーダを含むことを特徴とする、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項２】
前記ニッケル塩は、
ニッケルメッキ液１リットル基準に硫酸ニッケル２０〜３５ｇ／ｌ及び硫酸ニッケルアンモニウム０．１〜５ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項３】
前記還元剤は、
ニッケルメッキ液１リットル基準にジメチルアミンボラン３〜１０ｇ／ｌ及び硼酸２０〜３０ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項４】
前記錯化剤は、
ニッケルメッキ液１リットル基準にアセト酸アンモニウム５〜１５ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項５】
前記安定化剤は、
ニッケルメッキ液１リットル基準にクエン酸ソーダ１０〜２０ｇ／ｌで含まれることを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項６】
ニッケルメッキ液１リットル基準に非イオン性または両方性界面活性剤を０．０１〜０．１５ｇ／ｌの含有量でさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項７】
請求項１に従うニッケルメッキ液に、タングステン塩、モリブデニウム塩、チタニウム塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩からなるグループから選択される１種以上の金属塩をさらに含むことを特徴とする、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項８】
前記金属塩は、
ニッケルメッキ液１リットル基準に１．５〜１２ｇで含まれることを特徴とする、請求項７に記載の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液。
【請求項９】
請求項１または７に記載したメッキ液を用いて被メッキ物にメッキさせる段階を含むことを特徴とする、無電解メッキ方法。
【請求項１０】
前記メッキ段階は、温度３０〜５３℃、ｐＨ７±０．５の条件で遂行されることを特徴とする、請求項９に記載の無電解メッキ方法。
【請求項１１】
前記被メッキ物をメッキさせる前、塩酸水溶液と弗化物の混合溶液を用いて前記被メッキ物を活性化処理させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の無電解メッキ方法。
【請求項１２】
前記活性化処理段階は、
常温で３０秒〜１０分の間遂行されることを特徴とする、請求項１１に記載の無電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケルメッキ液に関し、特に燐成分を含まないので廃水処理費用を低減することができ、常温乃至はそれより若干高い雰囲気で作業できるので、ヒュームガスの発生を抑制できる無電解ニッケルメッキ液、そしてこれを用いた無電解メッキ方法に関する。
【０００２】
本発明に従うニッケルメッキ液は、素材の表面に耐食性、耐薬品性、硬度、耐摩耗性などに優れるメッキ膜を形成することができ、燐成分を含まないので、燐の廃水処理のための費用の発生を抑制することができ、そして従来のメッキ作業より低い温度で使用できるので、ヒュームガスの発生を抑制して親環境的なメッキ作業を可能にする。
【背景技術】
【０００３】
メッキとは、金属や非金属の表面を薄い金属膜で密着被服させて仕上げることをいう。このメッキは、商品に、耐食性、装飾としての美しさ、機械的強度などを与えるための目的として行なわれる。
【０００４】
無電解メッキとは、外部から電気エネルギーの供給を受けず、金属塩水溶液の中の金属イオンを還元剤の力により自己触媒的に還元させて被メッキ物の表面の上に金属を析出、即ち、メッキする方法である。
【０００５】
一般に、無電解メッキに使われる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、カドミウム、金、銀、パラジウム、白金、クロムなどがあり、これら金属のうち、ニッケルはその化学的性質と機械的性質が極めて優れるので、無電解メッキとして最も多く開発され、現場に用いられている。
【０００６】
クロムメッキは装飾用メッキとして広範囲に使われているが、原料である無水クロム酸が６価クロムの化合物であるだけでなく、中毒性まであるので、これを代えることができるメッキ方法が求められている実状である。
【０００７】
銅メッキはアルカリ性メッキであって、シアンを含む毒性物質と共に使われるが、この時に使われるシアン成分により大気、水質、及び作業者に大きい影響を与えてきた。酸性の銅メッキ液は光沢を出す目的として主に使われるが、強い硫酸と共に使われているので、酸性ガスの影響により大気施設と作業者の健康を脅威し、周辺機器が腐食される原因となっていた。
【０００８】
タングステンは耐食性に優れて、耐熱性も持っているので、メッキ材料として優れる材料であるが、非常に高い強度を有する素材であるため、粉末状態に存在せざるをえないし、これによってメッキで表面処理する場合、タングステン自体だけでは素材の表面にメッキ被膜を形成できない。したがって、タングステンメッキを行う場合、メッキ密着性と耐摩耗性を向上させるためにニッケルストライクで素地金属の表面を活性化させるか、無電解ニッケルメッキのような前処理工程を必要とする問題点がある。
【０００９】
電解方式のニッケルメッキは、一般的に光沢を出す目的と装飾用メッキ材料として広く使用されており、今後も多くの可能性がある金属材料である。機械部品のメッキで、硬質６価クロムメッキと共に多い比重を占めるが、電気を還元エネルギーとして使用するので、極板に近いほどメッキが厚く、遠いほど薄くメッキされる、即ち低電流現象ではメッキ厚さが均等でなくて精密なメッキには使用することができなかった。また、排気施設がよくない場合、作業環境がヒュームガスで満ちるので、このような作業環境で作業する作業者は職業病に露出されている実状であった。
【００１０】
従来の無電解ニッケルメッキでは、大部分次亜燐酸ソーダを還元剤として使用するため、廃水処理時、燐（Ｐ）成分の処理が必要である。燐成分は中和沈殿による廃水処理が困難であり、高温焼却処理を行わなければならないので、従来の無電解ニッケルメッキは廃水処理のための費用増加の問題点を有している。
【００１１】
また、従来の無電解ニッケルメッキは常温より非常に高い雰囲気である８３〜９３℃以上の温度で遂行されたので、メッキ液の蒸発が活発になされて、多量のヒュームガス（ｆｕｍｅ  ｇａｓ）を発生させ、これによって、メッキタンクでのメッキ液損失が多いという問題点もある。
【００１２】
特に、ヒュームガスは蒸気化した金属が空気中の酸素と結合して発生するホコリより遥かに小さな大きさの酸化物ガスであって、メッキ産業で作業環境を阻害させる主要な要因となっている。
【００１３】
一方、従来の無電解メッキ方法において、メッキされた素材の耐食性を向上させるための方法として、高温熱処理を行って表面に酸化被膜を形成させて腐食を改善させる方法、硝酸や硫酸溶液に一定時間沈積して表面に不働態被膜を形成させる方法などがあるが、これらは被膜が薄く、不働態被膜が切れることが多くて、塩素系及び弗素系環境での腐食に対する問題が解決されていないという問題点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の問題点を解決するためのものであって、廃水処理が容易な無燐タイプ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｆｒｅｅ）の無電解ニッケルメッキ液を提供することをその目的とする。
【００１５】
本発明の他の目的は、ヒュームガスの発生を最小化することができる無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、耐食性、耐熱性、及び耐摩耗性に対する要求を満たすことができる無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、上記ニッケルメッキ液に多様な他のメッキ可能な金属化合物を添加して製造された無電解ニッケルメッキ液を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の更に他の目的は、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を用いた無電解メッキ方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のその他の目的、特定の長所、及び新規な特徴は、添付した図面と関連する以下の詳細な説明と好ましい実施形態により一層明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するための本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液は、ニッケル塩、還元剤としてジメチルアミンボラン及び硼酸、錯化剤としてアセト酸アンモニウム、安定化剤としてクエン酸ソーダを含むことをその特徴とする。
【００２１】
ここで、本発明に従う無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液は、タングステン塩、モリブデニウム塩、チタニウム塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩からなるグループから選択される１種以上の金属塩を更に含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の他の目的を達成するための無電解メッキ方法は、上記無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液を用いて被メッキ物にメッキさせる段階を含んでなることをその特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に従う無電解ニッケルメッキ液は、
１）従来の無電解ニッケルメッキ液で還元剤として使われる燐成分の次亜燐酸ソーダを全く使用しないので、廃水処理時に発生する費用を大幅に低減することができ、
２）従来の無電解ニッケルメッキ液に比べて遥かに低い温度でメッキ作業を施行することができるので、ヒュームガスの発生を最小化して生産費用を低減し、作業環境を改善することができ、
３）従来の無電解ニッケルメッキ液の析出速度（時間当り１０〜１４ミクロン位）に比べて高い析出速度（時間当り３６ミクロン位）を達成することによって、エネルギー使用量を減らし、生産効率を高めることができ、
４）組成された無電解ニッケルメッキ液に多様な他の金属塩化合物を添加してニッケル−金属合金メッキ液を製造することによって、容易に多様な種類のメッキ膜を形成することができ、そして
５）鉄、非鉄、プラスチックなど、多様な素材の表面に、耐食性、耐薬品性、硬度、耐摩耗性に優れるメッキ膜を形成する等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従うメッキ方法に適したメッキ装置を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に従う無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液、そして、これを用いた無電解メッキ方法について添付した図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液において、‘無燐’の意味は燐成分を含まない（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｆｒｅｅ）ものであり、基本的に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤、そして安定化剤を含み、選択的に界面活性剤を含むこともできる。
【００２７】
本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液に含まれるニッケル塩は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）または硫酸ニッケルアンモニウム（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２を使用する。ここで、硫酸ニッケルはメッキ液１リットル基準に１０−５５ｇ／ｌの濃度で、硫酸ニッケルアンモニウムは０．１〜７ｇ／ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００２８】
このようなニッケル塩は、上記の濃度範囲で各々を単独に使用してもよく、混合使用しても構わないが、メッキ過程で反復持続的にメッキを施行する時、メッキタンクにくっつく現象が少なく起こるようにするためには混合使用することがより好ましい。
【００２９】
硫酸ニッケルの濃度が１０ｇ／ｌ未満であれば、目的したメッキは可能であるが、消費されたニッケル金属量だけ補充するための金属塩補充周期があまり頻繁になり、５５ｇ／ｌを超過すれば、金属塩補充時期が長くなって、還元剤、錯化剤、及び安定剤との調和が破られて、荒いメッキや硬度の弱いメッキになるので、好ましくない。
【００３０】
一方、硫酸ニッケルアンモニウムの濃度が０．１ｇ／ｌ未満であれば、硫酸ニッケルとの調和性が破られて、メッキタンクに析出しようとする傾向が大きくなり、５ｇ／ｌを超過すれば、１）メッキ進行によってメッキ液のｐＨが変化するようになり、２）硫酸ニッケルアンモニウムが高価であるので、経済性が低下する等の問題があって好ましくない。
【００３１】
還元剤はニッケルイオンを還元させるためのものであって、ジメチルアミンボラン（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）と硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を同時に使用することが好ましい。
【００３２】
ジメチルアミンボランと硼酸は硼素化合物であって、メッキが進行される間に一定量の硼素が析出された金属に共に析出されてメッキ速度が速くなり、密着力、硬度、及び耐食性が増加する効果を有する。これは、従来の無電解ニッケルメッキ液で次亜燐酸ナトリウムのような燐成分を含むことによって、メッキ過程で燐が共に析出されることにより発生していた諸問題を解決できるようになったことということができる。
【００３３】
上記還元剤としてジメチルアミンボラン１〜１２ｇ／ｌ及び硼酸７〜４０ｇ／ｌを使用するが、上記ジメチルアミンボランの濃度が１ｇ／ｌ未満であれば、還元剤としての還元力が弱く、メッキ速度ものろくなり、１２ｇ／ｌを超過すれば、還元力が過度になって、メッキタンクに析出しようとする傾向が強くなり、メッキされるニッケル金属と硼素との含有量が合わないことと思量される密着力と硬度がかえって弱くなる問題があるので、好ましくない。
【００３４】
硼酸は根本的に還元剤ではないが、ジメチルアミンボランの硼素がニッケルメッキされる過程で、金属塩と共に析出されて消費されるので、その消費される硼素を調節する機能と合わせて安定した役割をするので使われる。硼酸の濃度が７ｇ／ｌ未満であれば、メッキ速度がのろくなり、密着力が弱くなる。一方、硼酸の濃度が４０ｇ／ｌを超過すれば、メッキ反応が過度に速くなって荒いメッキ面が発生し、硬度が弱くなり、液の寿命も短くなる等の問題があるので、好ましくない。
【００３５】
錯化剤はメッキ速度を調節し、メッキが自発的に分解することを防止するものであって、本発明に従うニッケルメッキ液において、錯化剤としてアセト酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）がニッケルメッキ液１リットル基準に５〜１７ｇ／ｌの濃度で含まれることが好ましい。錯化剤の濃度が５ｇ／ｌ未満であるので、あまり弱くなれば錯化されないニッケルイオンの量が多くなって効果的にメッキできない。一方、錯化剤の濃度が１７ｇ／ｌを超過してあまり濃くなれば、メッキ液の安全性は増加するが、メッキ速度が低下する。
【００３６】
本発明に従うニッケルメッキ液において、安定化剤からクエン酸ソーダ（Ｃ６Ｈ７ＮａＯ７）を２〜２４ｇ／ｌで含めることが好ましい。安定化剤は本発明に従うニッケルメッキ液の安定化とｐＨ調節の役割を遂行するものである。このように、本発明に従う無燐タイプニッケルメッキ液は、クエン酸ソーダを含むことによって、別途のｐＨ調節剤を含む必要がない。
【００３７】
本発明に従うニッケルメッキ液において、安定化剤の濃度が２ｇ／ｌ未満であれば、メッキ液が弱酸性を帯びるようになり、安定化が弱くなって、必要以上の反応によりメッキ色が美麗でなくなる。一方、安定化剤の濃度が２４ｇ／ｌを超過してあまり濃くなれば、メッキ反応が不安定になって色あせたような色相のメッキになり、密着力と硬度が弱くなって好ましくない。
【００３８】
本発明に従うニッケルメッキ液において、界面活性剤として非イオン性または両側性界面活性剤が使用できる。このような界面活性剤はメッキされる面にレベリングを実施するための、かつメッキ層に光沢効果を与えるためのものである。このような界面活性剤は０．０１〜０．１５ｇ／ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００３９】
本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液は、ニッケル塩、還元剤、安定化剤、及び錯化剤の他に、必要によって光沢剤のような添加剤をさらに含むことができる。
【００４０】
一方、本発明に従う無電解ニッケルメッキ液には多様な種類の金属塩が添加できる。このような金属塩は、タングステン塩、モリブデニウム塩、チタニウム塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩からなるグループから選択され、ニッケルメッキ液１リットルを基準に１．５〜１２ｇ／ｌで含まれることが好ましい。
【００４１】
金属塩の一種としてタングステン塩は、タングステン酸ソーダあるいはタングステン酸アンモニウムを使用することができる。
【００４２】
金属塩の一種としてモリブデニウム塩は、モリブデン酸ソーダあるいはモリブデン酸アンモニウムを使用することができる。
【００４３】
金属塩の一種としてチタニウム塩は、硫酸チタニウムあるいは塩化チタニウムを使用することができる。
【００４４】
金属塩の一種としてジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウムあるいは塩化ジルコニウムを使用することができる。
【００４５】
金属塩の一種としてコバルト塩は、硫酸コバルトあるいは塩化コバルトを使用することができる。
【００４６】
金属塩の一種として亜鉛塩は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、あるいは酸化亜鉛を使用することができる。
【００４７】
前述したように、本発明によれば、無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液に多様な金属塩を添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することによって、別途の乾浴工程や下地工程を経なくても用途に合うように容易にメッキ膜を形成できるようにする。
【００４８】
一方、本発明は上記無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液、またはニッケル−金属合金メッキ液を用いて被メッキ物にメッキさせる段階を含む無電解メッキ方法を提供する。以下、本発明に従う無電解メッキ方法について詳細に説明する。
【００４９】
本発明に従う無電解メッキ方法は、２７〜６０℃の温度、好ましくは３０〜５３℃の温度でメッキが進行される。このような温度範囲でメッキ速度と密着力に非常に優れる。
【００５０】
本発明に従う無電解メッキ方法は中性のｐＨ雰囲気、好ましくは７±０．５の間のｐＨでメッキが進行される。
【００５１】
本発明に従う無電解メッキ方法は、１）脱脂工程、２）錆あるいはスマト（煤）除去工程、（３）活性化処理工程、４）無燐無電解ニッケルメッキあるいは無燐無電解ニッケル−タングステンメッキ工程、５）３価クロメート処理工程、６）水切剤処理工程、７）乾燥及び包装工程などを含み、以下、それぞれの工程について詳細に説明する。
【００５２】
１）脱脂工程
メッキしようとする被メッキ物にはメッキ工程の以前のいろいろの加工工程を経ながら多種の油脂分が塗布される。円滑なメッキのためにはこのような油脂分を先に除去しなければならない。本発明に従うメッキ方法においては、素材の種類によって油脂分を除去するために使われる脱脂液を異にする。
【００５３】
鉄製品の場合、強アルカリ性脱脂剤を適用した脱脂処理が好ましい。強アルカリ性の脱脂剤は油脂分に対する鹸化、侵入、油化、分散、拡散作用も優れるので、一般的に広く用いられている。しかしながら、メッキしようとする素材が鉄製品でなく、銅やアルミニウムのような非鉄製品、あるいはプラスチックのような複合素材の場合には、強アルカリ性脱脂剤の適用により素材の変形や変色がもたらされる虞が高い。それで、このような時には弱アルカリ性の脱脂剤を適用する。
【００５４】
脱脂形態において、超音波洗浄による方法と電解脱脂による方法、あるいはＰＲ交互電解脱脂による方法などがあり、また上記の方法を混合した形態の脱脂方法も好ましい。
【００５５】
２）錆あるいはスマト除去工程
各種の酸化与件の中でメッキしようとする被メッキ物に錆が発生することがあり、スマトも発生せざるをえない。このような錆及びスマトはメッキの密着力に悪影響を及ぼす要素であるので、徹底に除去されなければならない。本発明に従うメッキ方法では、超音波とＰＲ交互電解装置により錆及びスマトを処理する。
【００５６】
３）電解研磨あるいは化学研磨
本発明に従うメッキ方法では、薬品自体の光沢剤で被メッキ物に光沢を与える。
【００５７】
しかしながら、製品の均一な表面粗度を勘案した製品や硬度などの消費者要求条件を取り集めて希望の作業スペックを満たすためには、電解研磨や化学研磨処理を実施しなければならないが、各金属毎に電解液が異なるので、本発明では別途に言及しない。
【００５８】
４）活性化処理工程
脱脂作用と錆、スマトなどの除去が完了しても金属毎に持っている本来の性質に従う活性化処理が必要である。水素による水素脆性または延性、展性などの金属性質を有する被メッキ物にメッキがよくなされるようにするには活性化処理をしなければならない。一般に、塩酸水溶液に約３０秒から５分位の沈積により活性化処理する。しかしながら、この方法によれば、水素脆性によってメッキ膜が破られたりクラックが発生したりする。
【００５９】
したがって、本発明に従うメッキ方法では、塩酸水溶液（３０％溶液）と弗化物を添加したことを活性化処理液にして常温で３０秒〜１０分位の沈積により処理した。
【００６０】
５）無燐タイム無電解ニッケルあるいは無燐タイプ無電解ニッケル−金属合金メッキ工程
無燐タイム無電解ニッケルあるいは無燐タイプ無電解ニッケル−金属メッキのためのタンクは、ＰＥやＰＰ材質にしても構わないが、非伝導体の材質でタンク設計されれば、液が老化しながらメッキタンクの一部に還元力による析出現象が発生せざるを得ない。したがって、本発明ではタンクに析出しようとする析出現象を防ぐために、次の図１のように弱い電流を流すことで、メッキタンクに析出される現象を根本的に防止した。
【００６１】
図１は、本発明に従うメッキ方法に適したメッキ装置の構成を図示する。図１に図示された装置は、ＳＵＳ  ３１６Ｌ材質の二重隔壁を有するタンク１００を含む。タンク１００は、電解研磨処理後、不働態処理されたものである。タンク１００の二重隔壁の間に循環水が循環される。タンク１００の右側一端に循環水が流出し、流出した循環水は循環水管１０を通じて濾過器１２、循環ポンプ１４、そしてヒータ１６を経てタンク１００の他側一端にまた流入する。タンク１００の内部には負極（−）２０が挿入され、タンク１００の胴体は正極（＋）に連結される。また、タンク１００の内部温度及び循環水の温度を検出するための内部温度計２２及び循環水温度計２４が設置される。循環水温度計２４は二重隔壁の間に設置される。
【００６２】
以下の図１の構造のタンク１００にステンレス３１６Ｌ材質に電解研磨処理後、不働態化（これ以上反応しようとしない性質）処理をした鋼板を使用した理由は、次の通りである。ステンレス鋼のうちの３１６Ｌ材質は、よく使用するステンレス３０４などの材質に比べて耐食性や延性、展性に豊み、鉄分が相対的に少なくてメッキタンクに付着しようとする還元力がより少なくなり、電解研磨処理をすればステンレス材質の表面粗度が向上して均一な組織を有するようになる。この状態でステンレス３１６Ｌに不働態処理をすれば、電気化学的に反応しようとしない傾向を帯びる。このように電解研磨と不働態処理をしたステンレス３１６Ｌタンクは、金属錯塩現象が殆どなくなり、もし金属粉がメッキタンクの底に沈殿された状態が種になってメッキが始まっても、付着力が弱いので磁石などを底に向けて掃くように掃けば、磁力により析出物が磁石にくっつくようになって管理が容易になる。
【００６３】
６）３価クロメート処理
硫酸クロムあるいは塩化クロム：１５ｇ／ｌ、クエン酸：１５〜７５ｇ／ｌ、温度：常温
本工程は、メッキされた金属コーティング膜をより緻密で、かつ硬度と耐食性を向上させることを目的とする工程である。無燐タイプ無電解ニッケルメッキまたは無燐タイプ無電解ニッケル−タングステンメッキを施行した後、水洗過程を経て本工程に達するようになる。従来には６価クロムによるクロメート処理をすることで、環境への影響と重金属６価クロムによるＲｏＨＳ規制に対して６価クロム検出に悲観的であった。
【００６４】
したがって、本発明は無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液と無燐タイプ無電解ニッケル−タングステンメッキ液の発明と共に、親環境を目的とする発明の趣旨に合う工程である。
【００６５】
３価クロムは６価クロムとは異なり、ＲｏＨＳ規制に該当せず、臭いや重金属の分類で該当しない。本発明は、このような３価クロムの長所を親環境に合わせると共に、６価クロムに劣らない性能で６価クロムに代えることができる。
【００６６】
７）水切剤処理
本工程は、メッキが完成された被メッキ物に水洗と３価クロメート処理を経て水洗と湯洗を行なって乾燥するが、湯洗槽の温度が８０度位の高温状態であれば、多い水蒸気の発生により作業環境は勿論、耐食性も水分の酸化作用が温度が高いほど活発になるので、本発明では水切剤を適量希釈使用して比較的低温で蒸発効率を上げるために水切剤で処理する工程を採択した。水切剤は、当業系で一般的に使われるものであれば大きく限定されない。
【００６７】
８）乾燥及び包装
本発明に従うメッキ方法においては、最終工程として、エアーブロアー方式を適用する。これは、水切剤処理工程を行った後、水粒子が滴になって転がるようになるが、残った水を払う役割である。本発明に対する工程が包装で仕上げられる。
【００６８】
以下、本発明に従うメッキ方法を例示する実施形態に基づいてより詳細に説明する。しかしながら、本発明は例示された実施形態やこれらにより限定されるものではない。また、以下の実施形態では特定の化合物に対する結果のみを例示しているが、これらの均等物を使用した場合にも同等・類似の効果が表れることは当業者に自明である。
【００６９】
（実施形態１）
脱脂工程、錆除去工程などを経た被メッキ物（鉄製品−Ｓ４５Ｃ炭素鋼）を塩酸水溶液（３０％溶液）と弗化物を添加した活性化処理液で、常温で３０秒−１０分の間沈積させて上記被メッキ物の表面を活性化させた。
【００７０】
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを含むニッケルメッキ液を１リットル基準に製造して、次のようなメッキ条件でメッキを進行した。次に、３価クロメート処理、水切剤処理などを経て最終の無電解メッキされた被メッキ物を得た。
【００７１】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ３２ミクロン／時間
【００７２】
上記実施形態１のメッキ時の結果のように、錯化剤として硼酸とジメチルアミンボランを同時に使用する場合、金属析出状態が最も緻密で（これはメッキされた面が明るく、塩水噴霧試験をして見るとメッキ厚さによって異なるが、変色無しで長い間耐えることにより判別できる）、速度が速い、かつ安定したことが分かる。
【００７３】
（比較例１）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、クエン酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００７４】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ４．２±０．５、メッキ速度  １．２ミクロン／時間
【００７５】
上記比較例１では硼酸を除き、一般的に燐タイプ無電解ニッケルメッキ液で適用するクエン酸を投入したことで、温度は同一であるが、ｐＨが顕著に酸性領域である４．２±０．５に低くなっているので、中性概念の親環境領域で見ると、非常に低いものとなり、メッキ速度もあまりのろく、メッキ被膜も荒かった。
【００７６】
（比較例２）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、リンゴ酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。比較例２では、クエン酸よりｐＨが高く、高級メッキで使われる錯化剤であるマレ酸（リンゴ酸）を使用してメッキを進行した。
【００７７】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ５．８±０．５、メッキ速度  ５．７ミクロン／時間
【００７８】
上記の結果から見ると、メッキ液のｐＨはクエン酸の４．２±０．５より５．８±０．５で、約１．６±０．５が上がったことが分かる。また、メッキ速度も時間当り５．７ミクロンの速度で、より改善されたことが分かるが、本発明の希望水準には充分でないことが分かる。
【００７９】
（比較例３）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、琥珀酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。今回の比較例３では、錯化剤としてリンゴ酸よりはｐＨが若干高い琥珀酸を用いたものであり、琥珀酸は硫酸ニッケルアンモニウムともその錯化性能に優れて、比較的ｐＨも弱酸性の性質を示す物質である。
【００８０】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ６．２±０．５、メッキ速度  ４．７ミクロン／時間
【００８１】
上記比較例３から分かるように、メッキ液のｐＨは６．２±０．５で、比較的中性領域に近接した。しかしながら、メッキ被膜は荒く、若干の金属屑が発生した。その原因は、琥珀酸の不安定によるものではなく、還元剤は硼素を含有している物質であるが、還元剤の特有の硼素が消耗されることに、この消耗される硼素を満たさないことによることと判断される。
【００８２】
以下、実施形態２−５では、硼酸とジメチルアミンボランとの関係性における硼酸の量がメッキに及ぼす影響を調査した。
【００８３】
（実施形態２）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００８４】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ３２ミクロン／時間
【００８５】
（実施形態３）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００８６】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ３．７ミクロン／時間
【００８７】
（実施形態４）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸８ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００８８】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ７．２ミクロン／時間
【００８９】
（実施形態５）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸１２ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００９０】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  １２．７ミクロン／時間
【００９１】
上記の実施形態２〜５の結果から分かるように、硼酸の量は２４ｇ／ｌの時、メッキ速度が速く、良好なメッキ特性を表し、その量が多くなると、メッキ密着力がむしろ弱くなったり金属粉になって、剥げ出ることを実験中に確認した。また、硼酸の量が少ないと、メッキ速度ものろくなり、密着力が弱くなるので、硼酸の含有量は４〜３２ｇ／ｌのものが好ましい。
【００９２】
以下、実施形態６、比較例４〜６では、錯化剤としてアセト酸アンモニウムの効果を確認するためのものであって、上記アセト酸アンモニウム及びこれに代えて他の錯化剤を使用することに従う効果を比較した。
【００９３】
（実施形態６）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００９４】
メッキ条件：温度３０〜５３度、ｐＨ７±０．５、メッキ速度３２ミクロン／時間
【００９５】
（比較例４）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、ロッセル塩１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００９６】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ５．７ミクロン／時間
【００９７】
（比較例５）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、塩化アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【００９８】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ４．２ミクロン／時間
【００９９】
（比較例６）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ１６ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造することを除いては、上記の実施形態１と同一な方法によりメッキを進行した。
【０１００】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ７．２ミクロン／時間
【０１０１】
上記実施形態６及び比較例４〜６の結果から見ると、錯化剤として最も好ましいものはアセト酸アンモニウムであり、これを本発明で硼酸と混合して使用する場合、メッキ速度に優れることを確認した。
【０１０２】
（実施形態７）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム３ｇ／ｌ、硼酸２４ｇ／ｌ、アセト酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ソーダ２〜２４ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン７ｇ／ｌを混合してメッキ液を製造した。
【０１０３】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７±０．５、メッキ速度  ３２ミクロン／時間
【０１０４】
本実施形態では密着力があり、かつ金属の硬度と耐食性などを維持できる最も大きい安定化剤としてはクエン酸ソーダの含有量を変化させながら実験を進行した。次の＜表１＞のメッキ厚さ及び速度は３０分の間計測し、測定装備はドイツ乾式Ｘ線透メッキ厚さ自動測定器を使用した。
【０１０５】
【表１】
2013221188.tif 000003
【０１０６】
上記＜表１＞から確認できるように、クエン酸ソーダの含有量が４〜１６ｇ／ｌ間で殆ど等しい性能が出ることが分かった。また、メッキ状態で錯塩現象が生じることはタンクに何らの処理をしない一般タンクに錯塩を見るために実施したし、実際のメッキ作業では不働態処理し、弱い直流電気が流れるようになれば、錯塩現象は殆ど表れない。
【０１０７】
上記の＜表１＞では２番の状態が最も優れるが、微細なｐＨの影響圏であることと見られる。これで、クエン酸ソーダがｐＨ調節剤の役割をすることが確認されたし、したがって、本発明では一般的なニッケルメッキ液でｐＨ調節剤として使われるアンモニア水、苛性ソーダ液、硫酸、塩酸などを使用しなくてもよいので、親環境無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液、または親環境無燐タイプニッケル−金属合金メッキ液を提供することに効果的である。
【０１０８】
以下、実施形態８〜１０では多様な金属塩を添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液の製造に従う物性を測定した。
【０１０９】
（実施形態８）
上記の実施形態１のニッケルメッキ液に金属塩としてタングステン酸ソーダ８〜１２ｇ／ｌを追加添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することを除いては、実施形態１と同一な過程により無電解メッキを進行した。
【０１１０】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７、メッキ速度  １２〜１５ミクロン／時間
【０１１１】
上記タングステン酸ソーダの添加により耐熱性と硬度及び耐食性に優れるニッケルタングステン合金メッキ液が可能になる。
【０１１２】
（実施形態９）
上記の実施形態１のニッケルメッキ液に金属塩としてモリブデン酸ソーダ２〜１２ｇ／ｌを追加添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することを除いては、実施形態１と同一な過程により無電解メッキを進行した。
【０１１３】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７、メッキ速度  ８〜１２ミクロン／時間
【０１１４】
上記モリブデン酸ソーダの添加により耐熱性と硬度及び後処理の結果としてメッキ面に電解処理を行うと、モリブデニウム特有のカラー発色が可能になる。
【０１１５】
（実施形態１０）
上記の実施形態１のニッケルメッキ液に金属塩として硫酸亜鉛２〜２４ｇ／ｌと塩化亜鉛２〜３５ｇ／ｌを追加添加して無電解ニッケル−金属合金メッキ液を製造することを除いては、実施形態１と同一な過程により無電解メッキを進行した。
【０１１６】
メッキ条件：温度  ３０〜５３度、ｐＨ  ７、メッキ速度  ４〜１０ミクロン／時間
【０１１７】
上記硫酸亜鉛と塩化亜鉛を添加して製造されたニッケル亜鉛合金は、クロメート処理と共に耐食性に優れるものであって、塩水試験結果、赤錆発生まで約７８時間以上を耐える。
【０１１８】
上記の実施形態８〜１０の結果のように、本発明の無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液がいろいろな金属とも合金可能であることを確認することができた。
【０１１９】
（実験例）
上記の実施形態１（無燐タイプの無電解ニッケルメッキ液）、実施形態８（無燐タイプの無電解ニッケル−金属合金メッキ液）、比較例１（燐タイプの無電解ニッケルメッキ液）、及び通常の電気ニッケル光沢（対照群）でメッキされた被メッキ物の密着力、耐食性、硬度、及び耐熱性を次のように測定し、その結果を次の＜表２＞に表した。
【０１２０】
１）密着力：Ｘ線透過メッキ厚さ自動測定器を使用し、この際、ニッケルメッキ厚さに対して十分に測定したが、ニッケル−タングステン合金に対しては正確な測定が困難であるので、近似値推定測定と精密マイクロメータ測定器を使用して正確な測定を行った。
２）耐食性：塩水噴霧試験を持続的に進行して赤錆に変わる時間を肉眼で観察した。
３）硬度：４００℃で１時間熱処理後、硬度を測定した。
４）耐熱性：一定温度まで加熱しても金属膜の組織や密着力、硬度、耐食性、メッキ色相、粗度などに影響を与えず、安定した状態を維持するかを測定し、メッキにおいて、耐熱性テストは乾燥器オーブンで一定温度を設定し、変化または変質を測定する。
【０１２１】
【表２】
2013221188.tif 000004
【０１２２】
上記の結果から見ると、無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液と無電解ニッケル−タングステンメッキ液が密着力と硬度及び耐熱性に優れることが分かる。
【０１２３】
耐食性試験では燐タイプ無電解ニッケルメッキ液と無燐タイプ無電解ニッケルメッキ液が殆ど等しいが、むしろ無燐タイプ無電解ニッケル−タングステンメッキ液が塩水に対する耐食性は落ちることと表れる。しかしながら、硬度と耐熱性はタングステン金属の特徴がよく表れることが特徴である。また、メッキ後に乾式熱処理をすれば、硬度と耐熱性はより上昇することが分かる。
【図１】
2013221188.tif 000005