(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性及び耐オゾン性に優れた画像を記録可能なインクを提供する。【解決手段】第１の色材及び第２の色材を含有するインクである。第１の色材が一般式（１）（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立にベンゼン環又は複素芳香環を表す。Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキレン基、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満、ｎは平均値で０．１以上４．０未満、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）で表される化合物であり、第２の色材がトリフェニルメタン骨格を有する化合物であり、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量：第２の色材の含有量が、質量比率で５．０乃至４０．０である。2013221054.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の色材及び第２の色材を含有するインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、トリフェニルメタン骨格を有する化合物であり、
インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、５．０倍以上４０．０倍以下であることを特徴とするインク。
2013221054.tif 000019
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【請求項２】
前記第１の色材が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のインク。
2013221054.tif 000020
（前記一般式（２）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【請求項３】
前記第２の色材が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、２２、２４、２６、３４、４８、７５、８３、８４、８６、８８、９０、９１、９３、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１９、１４７、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００３】
画像の色調変化や褪色は、シアン、イエロー、及びマゼンタの各インクの中でも、特に耐オゾン性が低いシアンインクが主たる要因となって起こる。このため、シアンインクの耐オゾン性をイエローインクやマゼンタインクのレベルまで向上させることは、インクジェット記録方式において重要な課題の１つである。
【０００４】
インクジェット用インクに色材として含有される染料のうち、シアン色相を有する化合物は、フタロシアニン骨格とトリフェニルメタン骨格の２つの基本骨格に大別される。フタロシアニン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９などが挙げられる。また、トリフェニルメタン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９などが挙げられる。一般に、フタロシアニン骨格を有する化合物は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物に比べ、耐光性に優れているという特徴がある。加えて、湿度や熱に対する堅牢度が高く、発色性も良好なことから、インクジェット用インクの色材として汎用されている化合物である。
【０００５】
しかし、フタロシアニン骨格を有する化合物は、空気中のオゾンガスに対する堅牢性が低い。例えば、アルミナやシリカなどの無機物で形成されたインク受容層を持つ記録媒体を用いた記録物では顕著であり、そのような記録物を長時間室内に放置した際には、著しく褪色してしまうといった問題がある。一方、トリフェニルメタン骨格を有する化合物は、フタロシアニン骨格を有する化合物に比べて、発色性に優れているという特徴がある。このため、発色性に優れた画像を記録することを目的として、フタロシアニン化合物と、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９などのトリフェニルメタン骨格を有する化合物とを色材として含有するシアンインクが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５８４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インクジェット記録方法で記録する画像の発色性や耐オゾン性への要求は年々高まってきており、従来のシアンインク用の色材を用いたインクは、上記の要求を満足できるレベルに到達していないのが現状である。また、トリフェニルメタン化合物の耐オゾン性は、フタロシアニン化合物よりも極めて低い。このため、特許文献１において提案されたシアンインクであっても、発色性と耐オゾン性とを両立した画像を記録することは困難であった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、発色性及び耐オゾン性に優れた画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材及び第２の色材を含有するインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記第２の色材が、トリフェニルメタン骨格を有する化合物であり、インク全質量を基準とした、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、５．０倍以上４０．０倍以下であることを特徴とするインクが提供される。
【００１０】
2013221054.tif 000002
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発色性及び耐オゾン性に優れた画像を記録可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００１４】
＜インク＞
本発明のインクは、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で含有する。そして、第１の色材が一般式（１）で表される化合物であり、第２の色材がトリフェニルメタン骨格を有する化合物である。以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
（第１の色材）
本発明のインクは、下記一般式（１）で表される化合物を第１の色材として含有する。一般式（１）で表される化合物は後述するように混合物であるが、便宜上、その混合物の代表例の構造として一般式（１）を示しており、また、各環の数や置換基数は平均値として示している。この色材はシアン色を呈する水溶性の染料であり、シアンインク用の色材として好適に用いることができる。なお、本明細書においては、便宜上、一般式（１）で表される化合物を、まとめて「第１の色材」と簡略化して記載することがある。
【００１６】
2013221054.tif 000003
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００１７】
一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される複素芳香環の好ましい具体例としては、少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として有する複素芳香環、すなわち含窒素複素芳香環を挙げることができる。含窒素複素芳香環に環構成原子として含まれる窒素原子の数は、通常１又は２、好ましくは１である。含窒素複素芳香環の具体例としては、窒素原子が１つのピリジン；窒素原子が２つのピラジン、ピリダジン、ピリミジンを挙げることができる。なかでも、ピリジン環が特に好ましい。
【００１８】
複素芳香環におけるポルフィラジン環との縮環部位は特に限定されない。例えば、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの複素芳香環がピリジン環である場合には、窒素原子の位置を１位として、２位及び３位、又は３位及び４位で縮環したものが好ましく、３位及び４位で縮環したものが特に好ましい。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数は、平均値で０．０より大きく３．０以下であり、好ましくは０．２以上２．０以下、さらに好ましくは０．５以上１．７以下、特に好ましくは０．７以上１．５以下である。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの残りはベンゼン環である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちのベンゼン環の個数は、平均値で１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．８以下、さらに好ましくは２．３以上３．５以下、特に好ましくは２．５以上３．３以下である。
【００１９】
なお、本明細書においては特に断りのない限り、複素芳香環の個数については小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環の合計の４．０より大きくなってしまう。このような場合には、便宜上、複素芳香環の個数の小数点以下２桁目を切り捨て、ベンゼン環の個数のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。また、一般式（１）中のｍ及びｎについても、原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、両者の合計が理論値を上回る場合においては、ｍの小数点以下２桁目を切り捨て、ｎのみ四捨五入して記載する。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ2で表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は環状アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の炭素数は、通常２以上１２以下であり、好ましくは２以上６以下、さらに好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２以上３以下である。アルキレン基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレンなどの直鎖アルキレン基；２−メチルエチレンなどの分岐鎖アルキレン；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−などの各シクロヘキシレンジイルなどの環状アルキレン基などを挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がさらに好ましい。アルキル基の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシルなどの分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環状アルキル基などを挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｘで表される１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基としては、通常１以上３以下、好ましくは１又は２、さらに好ましくは２つのスルホン酸基を有するアニリノ基を挙げることができる。１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基の具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノなどのスルホン酸基を１つ有するアニリノ基；２，３−ジスルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，４−ジスルホアニリノ、３，５−ジスルホアニリノなどのスルホン酸基を２つ有するアニリノ基；２，３，４−トリスルホアニリノ、２，３，５−トリスルホアニリノ、２，３，６−トリスルホアニリノ、３，４，５−トリスルホアニリノなどのスルホン酸基を３つ有するアニリノ基などを挙げることができる。これらのなかでも、２，５−ジスルホアニリノ基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘで表される１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基が、スルホン酸基以外の置換基をさらに有する場合において、このスルホン酸基以外の置換基の数は通常１又は２であり、好ましくは１である。置換基の種類は単一であっても複数であってもよい。スルホン酸基以外の置換基としては、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２４】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基を挙げることができ、直鎖又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、直鎖アルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシなどの直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシなどの分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシなどの環状アルコキシ基などを挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２５】
アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基を挙げることができ、直鎖アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。このアルキルカルボニルアミノ基のアルキル部分の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノなどの直鎖アルキルカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノなどの分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。これらのなかでも、アセチルアミノ基が好ましい。
【００２６】
ウレイド基としては、無置換のウレイド基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基を挙げることができる。アルキル又はアリールウレイド基の具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのアルキルウレイド基；フェニルウレイドなどのアリールウレイド基などを挙げることができる。これらのなかでも、無置換のウレイド基が特に好ましい。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのなかでも、塩素原子が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）中のｍ、ｎ、並びにｍ及びｎの和は、いずれも平均値である。ｍは０．０より大きく３．９未満である。ｎは０．１以上４．０未満である。また、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．２以上２．０以下、ベンゼン環の個数が２．０以上３．８以下である場合には、ｍは１．８以上３．６以下、ｎは０．２以上２．０以下、ｍ及びｎの和は２．０以上３．８以下であることが好ましい。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．３以上１．５以下、ベンゼン環の個数が２．５以上３．７以下である場合には、ｍが２．２以上３．０以下、ｎが０．３以上１．５以下、ｍ及びｎの和が２．５以上３．７以下であることが好ましい。さらに、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．５以上１．２以下、ベンゼン環の個数が２．８以上３．５以下である場合には、ｍが２．１以上３．１以下、ｎが０．４以上１．４以下、ｍ及びｎの和が２．８以上３．５以下であることが好ましい。
【００２９】
ｍの値が大きくなるにしたがい、記録される画像の耐オゾン性は向上する傾向にある一方で、ブロンズ現象が生じやすくなる傾向にある。このため、記録される画像の耐オゾン性と耐ブロンズ性を考慮しながらｍ及びｎの値を適宜調節し、バランスのよい比率を選択すればよい。なお、ｍ及びｎによって置換数がそれぞれ表される非置換スルファモイル基と置換スルファモイル基は、いずれも、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちのベンゼン環に導入される基である。つまり、非置換スルファモイル基と置換スルファモイル基は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環には導入されない。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物は、遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、また、分子中のスルホン酸基などの酸性基により塩を形成していてもよい。塩を形成する場合のカウンターイオンとしては、アルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などの有機アンモニウムを挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される化合物の塩の好適な具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミンとの塩；アンモニウム（ＮＨ4+）塩などを挙げることができる。
【００３２】
また、一般式（１）で表される化合物が塩型である場合は、塩のカウンターイオンの種類により、溶解性などの物理的な性質や、その塩を色材として含有するインクの性能（特に記録される画像の堅牢性にかかわる性能）などが変化する場合がある。このため、目的とするインクの性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましい。なお、化合物を遊離酸型から塩型にするには、上記で挙げたようなカチオンを生成する物質（アルカリ金属の水酸化物など）を添加して、化合物を含む液体のｐＨをアルカリ領域に調整すればよい。化合物を塩型から遊離酸型にするには、酸を添加して、化合物を含む液体のｐＨを酸性領域に調整すればよい。また、特定の塩型から他の塩型にするには、イオン交換などを行えばよい。
【００３３】
本発明のインクに含有される第１の色材のより好適な具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
2013221054.tif 000004
（前記一般式（２）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の好適な具体例を表１に示す。勿論、本発明のインクに色材として用いられる一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表１に示す例示化合物に限定されない。また、当業者であれば周知の通り、一般式（１）で表される化合物などのフタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、通常、複数の異性体を含む複雑な混合物の状態で存在し、その状態で用いられても、効果を発揮する。ただし、本明細書においては、便宜上、複数の異性体を区別することなく代表的な一つの構造式を記載する。なお、表１中のｍ及びｎの値については煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。このため、表１中のｍは便宜上「０」と記載しているが、これは計算処理の問題であり、一般式（１）中のｍが０．０より大きいことを意味することには変わりはない。
【００３６】
2013221054.tif 000005
【００３７】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下で反応させることで合成することができる。下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化すれば得ることができる。
【００３８】
2013221054.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である）
【００３９】
2013221054.tif 000007
（一般式（ＩＩ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、前記一般式（Ｉ）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと同義である。ｎは平均値で１．０以上４．０未満である）
【００４０】
2013221054.tif 000008
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい）
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準ずる方法にしたがって得ることができる。公知の方法としては、例えば国際公開第２００７／０９１６３１号、国際公開第２００７／１１６９３３号、及び国際公開第２００８／１１１６３５号に開示された方法などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化する好適な方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホン酸に加えて反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて反応させる方法を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させると、クロロスルホニル基とスルホン酸基とが混在して置換した化合物が得られてしまい、目的とする一般式（ＩＩ）で表される化合物を高選択的に得ることが困難である。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させた後、さらにクロロ化剤を加え、置換されたスルホン酸基をクロロスルホニル基へ変換させることが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化する際には、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、クロロスルホン酸を通常３乃至２０質量倍、好ましくは５乃至１０質量倍用いる。反応温度は、通常１００乃至１５０℃、好ましくは１２０乃至１５０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４４】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを挙げることができる。これらのクロロ化剤のなかでも塩化チオニルが好ましい。クロロ化剤の添加量は、その種類により異なるが、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常６乃至４０モル、好ましくは９乃至２０モルである。反応温度は、通常３０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンは、以下の方法で合成することができる。先ず、「Ｒ1−ＯＨ」の一般式で表されるアルコール類５乃至６０モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルと、炭酸水素ナトリウム０．８乃至１．２モルとを反応させて１次縮合物を含有する反応液を得る。反応温度は、通常５乃至７０℃である。また、反応時間は、通常２乃至１２時間である。なお、得られた１次縮合物の反応液から塩析などの適当な方法によりウェットケーキなどの固体として単離した１次縮合物を次の反応に用いてもよい。
【００４６】
次いで、Ｘに対応する１以上のスルホン酸基を有するアニリン０．９乃至１．５モルの水溶液に、得られた１次縮合物の反応液又はウェットケーキ（好ましくは反応液）を加える。そして、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物により反応液のｐＨを概ね４乃至１０に調整して反応させて２次縮合物を得る。反応温度は、通常５乃至８０℃、好ましくは５乃至４０℃である。また、反応時間は、通常０．５乃至１２時間である。
【００４７】
得られた２次縮合物１モルと、「Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2」の一般式で表されるアルキレンジアミン類１乃至５０モルとを反応させることにより、前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンを得ることができる。反応の際のｐＨは通常４乃至７である。反応温度は、通常５乃至９０℃、好ましくは４０乃至９０℃である。また、反応時間は、通常０．５乃至８時間である。
【００４８】
各縮合反応の際のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合反応の順序は、シアヌルクロライドと反応させる化合物の反応性に応じて適宜決めればよい。
【００４９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下、例えば水中で反応させることにより、目的とする一般式（１）で表される化合物を得ることができる。反応の際のｐＨは、通常８乃至１０である。反応温度は、通常５乃至７０℃、好ましくは５乃至４０℃である。また、反応時間は、通常１乃至２０時間である。アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤などを用いることができる。アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤に用いられる水溶性有機溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。アンモニア水やアンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤は、水や水混和性有機溶剤にアンモニアガスを吹き込むことなどの公知の方法により調製したものや、市販品として入手したものを用いることができる。
【００５０】
アンモニア発生源としては、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質などを用いることができる。このような化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素などの熱分解によりアンモニアを発生する物質などを挙げることができる。上記のなかでもアンモニアを用いることが好ましく、アンモニア水として用いることが好ましい。特に、市販品として入手可能な濃アンモニア水（約２８質量％アンモニア水として市販されているもの）、又はこの濃アンモニア水を必要に応じて水で希釈したアンモニア水を用いることが好ましい。さらには、濃アンモニア水を用いることが、反応液の液量を少なくできるために好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンの使用量は、通常、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、理論値（一般式（１）中のｎを目的とする値にするのに必要な、一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンの計算上のモル数）の１モル当量程度である。ただし、有機アミンの反応性及び反応条件により適宜調整される。通常は、理論値の１乃至３モル当量であり、好ましくは１乃至２モル当量である。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンとを水中で反応させると、一般式（ＩＩ）中のクロロスルホニル基の一部がスルホン酸基へと加水分解されることが理論上考えられる。すなわち、一般式（１）中の「−ＳＯ2ＮＨ2」基の一部がスルホン酸基となった化合物が、目的とする一般式（１）で表される化合物に混入することが理論上考えられる。しかし、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物の一般的な分析手段の一つである質量分析によって、「−ＳＯ2ＮＨ2」基とスルホン酸基とを識別することは通常困難である。このような理由から、本明細書においては一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンと反応したもの以外の一般式（ＩＩ）中のクロロスルホニル基は、全て「−ＳＯ2ＮＨ2」基へと変換されたものとして記載する。
【００５３】
上記合成方法の最終工程の反応液から一般式（１）で表される化合物を単離する方法としては、酸析（酸の添加により化合物を析出させる方法）、塩析、又はこれらを組み合わせた酸塩析などの方法を挙げることができる。塩析は、酸性〜アルカリ性の範囲で行うことが好ましく、ｐＨ１乃至１１の範囲で行うことがさらに好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃に加熱する。加熱後、塩化ナトリウムなどを加えて塩析することが好ましい。一般式（１）で表される化合物を単離する方法としては、ｐＨ１の強酸性下で塩析を行う酸塩析が好ましい。
【００５４】
当業者であれば周知の通り、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、置換基の置換位置により、α位置換型、β位置換型、及びαβ位混合置換型の３種類のいずれかに分類される。一般式（１）で表される化合物は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとしてベンゼン環を特定の数（平均値）で有する。このため、一般式（１）で表される化合物もフタロシアニン系のポルフィラジン化合物と同様に、ベンゼン環の置換基の位置により３種類の置換型のいずれかに分類することができる。そして、一般式（１）で表される化合物はαβ位混合置換型に分類することができる。
【００５５】
（第２の色材）
第１の色材として用いられる一般式（１）で表される上記の化合物と組み合わせる第２の色材は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物である。トリフェニルメタン骨格を有する化合物であれば、本発明における第２の色材に該当する。カラーインデックスが付されたトリフェニルメタン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、２２、２４、２６、３４、４８、７５、８３、８４、８６、８８、９０、９１、９３、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１９、１４７、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００５６】
（色材の含有量）
本発明のインクは、第１の色材と第２の色材が特定の質量比率で含有されていることにより、発色性と耐オゾン性が高いレベルで実現された画像を記録することができる。本発明においては、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）が、第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率で５．０倍以上４０．０倍以下であり、好ましくは２０．０倍以上３５．０倍以下である。すなわち、「第１の色材の含有量（質量％）」／「第２の色材の含有量（質量％）」＝５．０倍以上４０．０倍以下であり、好ましくは２０．０倍以上３５．０倍以下である。上記の質量比率が５．０倍未満であると、第１の色材の優れた耐オゾン性向上効果が発揮されない。一方、上記の質量比率が４０．０倍超であると、第２の色材の優れた発色性向上効果が発揮されない。
【００５７】
本発明者らは、本発明のインクを用いた場合に、高い発色性と高い耐オゾン性とが両立された画像を記録することができるようになるメカニズムを以下のように推測している。一般的にフタロシアニン化合物は、トリフェニルメタン化合物と比較して、記録される画像の発色性は劣るが、耐オゾン性に関しては優れている。特に、耐オゾン性に関しては、フタロシアニン化合物のなかでも「一般式（１）で表される化合物」は非常に優れている。さらに、この「一般式（１）で表される化合物」は、平面性の高い分子構造を有する化合物であることから、トリフェニルメタン骨格を有する化合物よりも記録媒体の表面やその近傍に残りやすい。つまり、記録媒体の深さ方向において、一般式（１）で表される化合物は浅い位置、トリフェニルメタン骨格を有する化合物は深い位置に存在しやすい。このため、記録媒体における各色材の位置関係により、トリフェニルメタン骨格を有する化合物が、一般式（１）で表される化合物に保護されるような状態となり、オゾンと接触する確率が低くなるため、高い耐オゾン性が得られる。一方、発色性に関しては、記録媒体における各色材の位置関係にはあまり影響を受けないため、トリフェニルメタン骨格を有する化合物が深い位置に存在していても、その特性が損なわれることはなく、優れた発色性が得られる。
【００５８】
インク中の第１の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。また、本発明のインクには、第１の色材及び第２の色材以外の色材が含有されていてもよい。インク中の色材の合計の含有量（質量％）は、吐出特性などのインクジェット用インクとして信頼性を満たす範囲であれば特に限定されないが、０．０１質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
（色材の検証方法）
本発明で用いる色材が各インク中に含まれているか否かを検証するには、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法を適用することができる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての最大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【００６０】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００６３】
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。
【００６４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２，２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６６】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６８】
＜色材の合成＞
以下に記載する合成方法で得られた一般式（１）で表される化合物は、全て複数の異性体を含む混合物であるが、特に断りのない限り、この複数の異性体を含む混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、「化合物」には、位置異性体；複素芳香環の窒素原子の位置異性体；一般式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表されるベンゼン環／複素芳香環の比率が異なる異性体；置換又は無置換スルファモイル基のベンゼン環上のα／β位置異性体などが含まれる。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難である。このため、便宜上、考えられる異性体のうちの一つを代表例とし、その構造式を記載した。
【００６９】
以下に記載する合成方法で得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定を行って構造を確認した。なお、反応や晶析などの各操作は、特に断りのない限り撹拌下で行った。また、合成反応に使用した「レオコール」は、界面活性剤（商品名「レオコールＴＤ−９０」、ライオン製）である。また、最大吸収波長（λmax）は、いずれもｐＨ６〜９の水溶液中で測定した測定値であり、ｐＨ調整には水酸化ナトリウム水溶液を用いた。なお、１回の合成によっては必要量の目的化合物が得られなかった場合には、目的化合物が必要量得られるまで同様の操作を繰り返し行った。
【００７０】
（質量分析）
合成した各化合物について、以下の条件で質量分析を行った。
・イオン化方法：ＥＩ法
・質量分析装置：商品名「ＳＳＱ−７０００」（サーモクエスト社製）
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴｏｒｒ
【００７１】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には以下のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。ホールピペットを用いて、この液体の１ｍＬを計り取り、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、さらに内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加えた。純水を用いて５０ｍＬに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、分析装置にはＩＣＰ発光分光装置（商品名「ＳＰＳ３１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用した。
【００７２】
（吸光度測定）
合成した各化合物について吸光度を測定した。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
【００７３】
＜化合物Ａの合成＞
（化合物（ａ−１）の合成）
スルホラン４００部に、無水フタル酸４４．４部、シンコメロン酸１６．７部、尿素１４４部、塩化銅（ＩＩ）１３．４部、及びモリブデン酸アンモニウム２．０部を加えて２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後に６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０部を加え、析出した固体をろ過により分離して得た。得られた固体をＤＭＦ２２０部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ３４０部に加えて１１０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸３００部に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水３００部に加えて６０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキ１３８．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥して、化合物（ａ−１）４６．３部を青色固体として得た。
【００７４】
2013221054.tif 000009
【００７５】
（化合物（ａ−２）の合成）
室温下、クロロスルホン酸４６．２部に、６０℃を超えないように化合物（ａ−１）５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させて反応液を得た。得られた反応液を７０℃まで冷却した後、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部にゆっくりと注ぎ、析出した固体をろ過により分離し、冷水２００部で洗浄して、化合物（ａ−２）のウェットケーキ３３．０部を得た。
【００７６】
2013221054.tif 000010
【００７７】
（化合物（ａ−３）の合成）
メタノール１６０部に、塩化シアヌル３６．８部、レオコール４部、及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加え、３０℃以下で１時間反応させて一次縮合物を含む反応液を得た。水２８０部に、２，５−ジスルホアニリン５６．１部、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えてｐＨを３〜５に調整した。この液体に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７としながら室温で一晩反応させ、二次縮合物を含有する反応液を得た。得られた反応液に塩酸３６０部、及び氷水１２５部を加えて０℃まで冷却した後、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら８０℃で２．５時間反応させて、３次縮合物を含有する反応液を得た。
【００７８】
得られた反応液に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液体に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体を得た。得られた液体に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液体に塩化ナトリウム２８０部を加えて室温で３０分間、さらに０℃で３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥して、化合物（ａ−３）３７．０部を白色粉末として得た。
【００７９】
2013221054.tif 000011
【００８０】
（化合物Ａの合成）
氷水１２０部に、化合物（ａ−２）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分間撹拌して懸濁液を得た。一方、化合物（ａ−３）の白色粉末２．１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解させて液体を得た。得られた液体を上記の懸濁液に１０℃以下に保持しながら加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に保持しながら反応させた。同ｐＨに保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応させた。なお、反応液の液量は２２５部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸を加えてｐＨ１．０に２０分で調整した。析出した固体をろ過により分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキ６２．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体とした。このときの液量は２７５部であった。この液体を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体をろ過により分離した。１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、この液体を５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、下記式（Ａ）で表される化合物Ａの遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。得られた化合物Ａのλmaxは６０５ｎｍであった。また、化合物Ａにおける、ベンゼン環の数の平均値は３．０、複素芳香環の数の平均値は１．０であり、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ平均値として、０＜ｍ＜３．９、０．１≦ｎ＜４．０、１．０≦ｍ＋ｎ＜４．０の範囲内にあった。他の分析結果も合わせると、ｍの平均値は約２．８、ｎの平均値は約０．２、ｍ＋ｎの平均値は約３．０という値が合成された化合物Ａ（混合物）に近いと考えられる。得られた化合物Ａは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【００８１】
2013221054.tif 000012
【００８２】
＜化合物Ｂの合成＞
（化合物（ｂ−１）の合成）
エタノール２２０部に、塩化シアヌル３６．８部、レオコール４部、及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加え、３０℃以下で１時間反応させて一次縮合物を含む反応液を得た。一方、水２８０部に、２，５−ジスルホアニリン５６．１部、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えてｐＨを３〜５に調整した。この液体に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７としながら室温で一晩反応させて、二次縮合物を含有する反応液を得た。得られた反応液に、塩酸３６０部、及び氷水１２５部を加えて０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。得られた液体に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら８０℃で２．５時間反応させて、３次縮合物を含有する反応液を得た。
【００８３】
得られた反応液に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液体に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体を得た。この液体に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液体に塩化ナトリウム２８０部を加え、室温で３０分間、さらに０℃で３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥して、化合物（ｂ−１）３７．０部を白色粉末として得た。
【００８４】
2013221054.tif 000013
【００８５】
（化合物Ｂの合成）
化合物（ａ−３）を化合物（ｂ−１）に代えたこと以外は、前述の化合物Ａの合成と同様にして、下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ１０．０部を得た。得られた化合物Ｂのλmaxは６０７ｎｍであった。また、化合物Ｂにおける、ベンゼン環の数の平均値は３．０、複素芳香環の数の平均値は１．０であり、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ平均値として、０＜ｍ＜３．９、０．１≦ｎ＜４．０、１．０≦ｍ＋ｎ＜４．０の範囲内にあった。他の分析結果も合わせると、ｍの平均値は約２．８、ｎの平均値は約０．２、ｍ＋ｎの平均値は約３．０という値が合成された化合物Ｂ（混合物）に近いと考えられる。得られた化合物Ｂは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【００８６】
2013221054.tif 000014
【００８７】
（化合物Ｃの合成）
国際公開第２００７／０９１６３１号の３５頁に記載された式（１６）の化合物の合成方法にしたがって、下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃを合成した。化合物Ｃにおけるｍは２．４、ｎは０．６であった。この化合物Ｃは、一般式（１）で表される化合物の比較化合物である。得られた化合物Ｃは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【００８８】
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【００８９】
＜インク（実施例１〜６、比較例１〜６）の調製＞
表２−１及び２−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２−１及び２−２中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。また、表２−１及び２−２の下段には、インク中の、第１の色材の含有量（％）、第２の色材の含有量（％）、及び第１の色材の含有量（％）／第２の色材の含有量（％）の値を「第１／第２の質量比率（倍）」として示した。
【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００ＭａｒｋＩＩ」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録して記録物を得た。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。得られた記録物のベタ画像について、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、シアン成分の光学濃度を測定した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、Ｂを許容できないレベル、Ａを許容できるレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００９３】
（発色性）
得られた記録物におけるベタ画像のシアン成分の光学濃度を測定し、以下に示す基準にしたがって発色性を評価した。
Ａ：光学濃度が２．２０以上であった。
Ｂ：光学濃度が２．２０未満であった。
【００９４】
（耐オゾン性）
得られた記録物におけるベタ画像のシアン成分の光学濃度を測定した。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度４０℃、相対湿度５５％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で４時間、オゾン曝露を行った。その後、先に測定したものと同じベタ画像のシアン成分の光学濃度を再び測定した。そして、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す基準にしたがって耐オゾン性を評価した。
Ａ：光学濃度の残存率が７５％以上であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が７５％未満であった。
【００９５】
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【図１】
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【図２】
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