(57)【要約】【課題】強度や耐熱性といったポリイミドが本来有する特性に加え、耐摩耗性および摺動性をも発現しうるポリイミド膜を低温で形成することができる表面改質用ポリイミド組成物を提供する。【解決手段】本発明の表面改質用ポリイミド組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミド酸と、脱水環化試薬と、溶媒とを混合して得られるポリイミド溶液（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｂ）を含む。2013018818.tif 000008［上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよい２価の有機基を示し；Ｙは２価の有機基を示し；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミド酸と、脱水環化試薬と、溶媒とを混合して得られるポリイミド溶液（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする表面改質用ポリイミド組成物。
【化１】
2013018818.tif 000007
［上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよい２価の有機基を示し；Ｙは２価の有機基を示し；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを示す。］
【請求項２】
前記脱水環化試薬が、３級アミン、または３級アミンとカルボン酸無水物との組合せである請求項１に記載の表面改質用ポリイミド組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の表面改質用ポリイミド組成物。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリイミド溶液（Ａ）中のポリイミド１００質量部に対して２５質量部以上である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質用ポリイミド組成物。
【請求項５】
カーボンブラックをも含む請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質用ポリイミド組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される構造の中に、１個以上の炭素原子−ハロゲン原子結合が含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質用ポリイミド組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中のＸが、ジ−トリフルオロメチル−メチレン基、ｐ−ジオキシ−フェニレン基、ｐ−ジオキシ−テトラフルオロフェニレン基からなる群より選ばれる１種である請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質用ポリイミド組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質用ポリイミド組成物を機械部材の表面に塗布し、２５０℃以下の温度で溶媒を除去することを特徴とする機械部材の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複写機の定着用または転写用のロールやベルト、軸受け、Ｏリング、歯車、ガイド、ローラー、ライナー、プーリー、スターホイル、スライドプレート、パレット、スクリュー等の機械部材に耐摩耗性、摺動性、耐熱性等を付与するための表面改質用ポリイミド組成物と、これを用いた機械部材の表面改質方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、酸二無水物およびジアミン化合物を反応原料として合成されるポリアミド酸をイミド化することによって得られ、そのイミド環に由来して、高強度で優れた耐熱性等を発現することができる。そのため、従来から、種々の機械部材の表面にポリイミドからなる膜を形成し、その性能を改質することが行われている。
【０００３】
例えば、コピー機、ファクシミリ、プリンター、それらの複合機等の画像形成記録装置（本明細書ではこれらを纏めて「複写機」と称することとする。）における定着または転写用のロールやベルトといった部材は、加圧および／または加熱された状態に曝されることになる。そのため、耐熱性や強度等の物性を向上させるため、表面にポリイミド膜をコーティングする。このような複写機部材に用いるポリイミドとして、例えば、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られるポリイミドであって、前記酸二無水物およびジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は分子内にエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有するものとし、かつ該ポリイミドを構成する酸二無水物およびジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合およびチオエーテル結合の総和を２以上としたポリイミドが提案されている（特許文献１）。かかるポリイミドは、強度や耐熱性に加え撥水性にも優れた効果を発揮するようその構造を規定したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１５０９０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、特許文献１記載のポリイミドは、複写機部材用として優れた強度や耐熱性とともに撥水性の向上を目指したものであったが、複写機部材の表面は常に苛酷に擦られる状態に置かれるため、その部材寿命の観点からは高い耐摩耗性が要求されている。耐摩耗性は、例えば軸受け、Ｏリング、歯車、ガイド、ローラー、ライナー、プーリー、スターホイル、スライドプレート、パレット、スクリュー等の他の機械部材においても重要な特性であり、機械部材の表面改質を図るうえで耐摩耗性向上の要望は高い。さらに、上述した機械部材においては摺動性も必須の特性であり、その向上が期待される。以上のことから、強度や耐熱性といったポリイミドが本来有する特性に加え、耐摩耗性および摺動性をも改善しうる機械部材の表面改質材料が求められていた。
【０００６】
また特許文献１記載のポリイミドもそうであるように、ポリイミドは、一般に、その前駆体であるポリアミド酸溶液を基材（機械部材）上に塗布した後、焼成による熱でイミド化させる方法で製膜される。これは、ポリイミドとなってしまうと溶融させ難く、しかも溶媒にも溶解させ難いため、基材上に塗布して膜状に成形するのが困難であるからである。しかし、このようにポリイミド膜を形成する場合、イミド化を促進し強度や耐熱性といった本来有する特性を充分に発現させるためには、一般的に３００℃以上の高温で焼成を行う必要があった。例えば比較的低温度で時間をかけてイミド化を行うことも考えられるが、そうするとイミド化が進む前に一旦ポリアミド酸の低分子量化が起こり易くなるため、低分子量化されたポリイミドしか生じないこととなり、得られるポリイミド膜の強度等が低下するという問題が起こる。そのため、ポリアミド酸溶液を基材上に塗布した後に焼成する場合、基材としてもそれだけの焼成時の高温に耐えうる材質を選択しなければならないという制約があった。したがって、ポリイミドからなる膜中の溶媒を除去しうる程度の比較的低温で形成しうる技術も求められていた。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、強度や耐熱性といったポリイミドが本来有する特性に加え、耐摩耗性および摺動性をも発現しうるポリイミド膜を低温で形成することができる表面改質用ポリイミド組成物と、該表面改質用ポリイミド組成物を用いた機械部材の表面改質方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミド酸を脱水環化試薬および溶媒とともに混合することで、加熱を行わずとも化学的にイミド化させることが可能になり、生じたポリイミドは溶媒に溶解した溶液状態で得られること、しかもこうして得られたポリイミド溶液はその原料としたポリアミド酸の特定構造ゆえに良好な分散性や溶解性でフッ素系樹脂を含有させることができること、そして、かかるポリイミド溶液とフッ素系樹脂を含有する組成物であれば、基材上に塗布した後、分子量低下を伴うことなく溶媒を除去しうる程度の低温で加熱して乾燥させることにより、強度や耐熱性といったポリイミドが本来有する特性に加え、耐摩耗性および摺動性にも優れた膜を容易に形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の表面改質用ポリイミド組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミド酸と、脱水環化試薬と、溶媒とを混合して得られるポリイミド溶液（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2013018818.tif 000002
［上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよい２価の有機基を示し；Ｙは２価の有機基を示し；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを示す。該式（Ｉ）で表される構造の中には、１個以上の炭素原子−ハロゲン原子結合が含まれることが好ましく、式（Ｉ）中のＸは、具体的には、ジ−トリフルオロメチル−メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、ｐ−ジオキシ−フェニレン基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、ｐ−ジオキシ−テトラフルオロフェニレン基（−Ｏ−Ｃ６Ｆ４−Ｏ−）からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。］
【００１１】
本発明の表面改質用ポリイミド組成物において、前記脱水環化試薬は、３級アミン、または、３級アミンとカルボン酸無水物との組合せであることが好ましく、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また本発明の表面改質用ポリイミド組成物においては、前記フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリイミド溶液（Ａ）中のポリイミド１００質量部に対して２５質量部以上であることが好ましい。さらに本発明の表面改質用ポリイミド組成物は、カーボンブラックをも含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の機械部材の表面改質方法は、上述した本発明の表面改質用ポリイミド組成物を機械部材の表面に塗布し、２５０℃以下の温度で溶媒を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば複写機の定着用または転写用のロールやベルト、軸受け、Ｏリング、歯車、ガイド、ローラー、ライナー、プーリー、スターホイル、スライドプレート、パレット、スクリュー、等の機械部材に、特定の構造のポリアミド酸をイミド化させたポリイミドからなる膜を形成できるので、各種機械部材の表面に強度、耐熱性、耐摩耗性等を付与することができる。また上記ポリイミドからなる膜を形成するための本発明の組成物は、ポリイミド原料であるポリアミド酸の特定構造ゆえにフッ素系樹脂を良好な分散性、溶解性で含有するものであり、形成された膜は優れた摺動性をも発現するものとなる。さらに、ポリイミド膜の形成に用いる本発明の組成物に含まれるポリイミド溶液は、前記ポリアミド酸を脱水環化試薬および溶媒とともに混合して化学的にイミド化させた溶液状のものであるので、溶媒を除去しうる程度の低温での製膜が可能になり、機械部材（基材）の材質が制限されることなく、既存の幅広い機械部材に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の表面改質用ポリイミド組成物（以下、単に「ポリイミド組成物」と称する）は、所定のポリイミド溶液（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｂ）を必須成分として含むものである。これにより、強度、耐熱性とともに耐摩耗性および摺動性にも優れた膜を低温で製膜することが可能になる。以下ではまずポリイミド溶液（Ａ）の調製方法について説明する。
【００１５】
前記ポリイミド溶液（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミド酸と、脱水環化試薬と、溶媒とを混合して得られるものである。
【００１６】
【化２】
2013018818.tif 000003
［上記式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよい２価の有機基を示し；Ｙは２価の有機基を示し；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを示す。］
前記ポリアミド酸がかかる特定の構造単位を有することにより、形成されるポリイミド膜の耐摩耗性が向上するとともに、摺動性の向上に寄与する後述のフッ素系樹脂（Ｂ）の分散性や溶解性を良好に保つことが可能になる。
【００１７】
上記式（Ｉ）中、Ｘで示されるハロゲン原子で置換されていてもよい２価の有機基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ（ＣＦ3）2−等のフッ素原子含有アルキレン基；ｐ−ジオキシ−フェニレン基；フッ素原子含有ｐ−ジオキシ−フェニレン基（ここでフッ素原子はフェニレン基の少なくとも１個の水素原子と置換されていればよい）；等が好ましく挙げられる。より具体的には、Ｘは、ジ−トリフルオロメチル−メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）、ｐ−ジオキシ−フェニレン基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、ｐ−ジオキシ−テトラフルオロフェニレン基（−Ｏ−Ｃ６Ｆ４−Ｏ−）からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造の中には、１個以上の炭素原子−ハロゲン原子結合が含まれることが好ましい。ここで、炭素原子−ハロゲン原子結合におけるハロゲン原子は、上記Ｘとして導入されたものでもよいし、Ｚ１〜Ｚ３として導入されたものでもよい。
【００１８】
上記式（Ｉ）中、Ｙで示される２価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。詳しくは、１個のベンゼン環からなる基もしくは、２個以上のベンゼン環が炭素原子、酸素原子、硫黄原子を介して又は直接結合した構造を有する基が挙げられる。具体的には、以下の基を例示することができる。
【００１９】
【化３】
2013018818.tif 000004
【００２０】
Ｙの例である上述した芳香環を有する２価の有機基は、置換可能であれば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子である。）、メチル基およびトリフルオロメチル基からなる群より選択される基により置換されていてもよい。これら置換基は複数であってもよく、その場合には置換基の種類は互いに同一であっても異なっていてもよい。芳香環を有する２価の有機基に置換している好適な置換基は、フッ素原子および／またはトリフルオロメチル基であり、最も好適にはフッ素原子である。Ｙの例である基においても含有するフッ素原子の数が多いほど、ポリイミド溶液に後述するフッ素系樹脂を含有させる場合に、該フッ素系樹脂を良好な分散性もしくは溶解性で含有させることができるので好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子から選ばれる。ポリイミド溶液に後述するフッ素系樹脂を含有させる場合に、該フッ素系樹脂を良好な分散性もしくは溶解性で含有させうる点からは、好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３のうちの少なくとも一つがフッ素原子であるのがよく、より好ましくはＺ１、Ｚ２およびＺ３の全てがフッ素原子であるのがよい。勿論、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の全てが水素原子であってもよい。
【００２２】
前記ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミン化合物とを溶媒中で公知の手法によりアミド化反応させることにより、製造することができる。ここで、原料として用いる酸二無水物およびジアミン化合物としては、得ようとするポリアミド酸の構造に応じて適宜選択すればよい。アミド化反応は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中、室温で攪拌して均一溶液とすることにより進行する。溶媒としては、原料として用いる酸二無水物およびジアミン化合物に応じて適宜選択すればよいが、ここで、ポリイミド溶液を調製する際にポリアミド酸とともに混合する後述する溶媒を使用しておけば、アミド化反応で得られた反応液をそのままポリアミド酸と溶媒の混合物（ポリアミド酸溶液（Ａ））として用いることができるので、好ましい。
【００２３】
前記脱水環化試薬は、ポリアミド酸を化学的に脱水環化してポリイミドとする作用を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。このような脱水環化試薬としては、３級アミンを単独で用いるか、または、３級アミンとカルボン酸無水物とを組合せて用いることが、イミド化を効率よく促進させうる点で好ましい。
【００２４】
３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも特に、ピリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタンが好ましく、ＤＡＢＣＯがより好ましい。３級アミンは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。カルボン酸無水物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
前記溶媒としては、溶解性に優れる極性溶媒が好適である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上であることが、製膜時の溶媒除去が容易である点で好ましい。
【００２７】
前記ポリイミド溶液を調製するに際しては、上述したポリアミド酸（ポリアミド酸溶液（Ａ））、脱水環化試薬および溶媒を混合すればよく、混合によりイミド化が進行し、得られた混合物がポリイミド溶液となる。
【００２８】
ポリアミド酸の混合量は、ポリイミド溶液とした際に室温でポリイミドが析出しない程度の濃度であれば良い。かかる観点から、ポリアミド酸の混合量は、ポリアミド酸（ポリアミド酸溶液（Ａ））、脱水環化試薬および溶媒の合計質量に対し、ポリアミド酸の濃度として４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。ポリアミド酸の濃度の下限は特に制限されず、例えば、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。いずれにしても、具体的な濃度は予備実験により決定すればよい。
【００２９】
脱水環化試薬の混合量は、ポリアミド酸の混合量に応じて適宜設定すればよく、例えば、脱水環化試薬として３級アミンを用いる場合には、ポリアミド酸中のアミド単位に対して、０．００５当量以上、０．３当量以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１当量以上、０．２当量以下である。３級アミンが０．００５当量未満であると、イミド化が充分に進行しない虞があり、一方、０．３当量を超えて添加してもその触媒効果は飽和し経済的に不利になることが懸念される。また脱水環化試薬としてカルボン酸無水物をも併用する場合には、ポリアミド酸中のアミド単位に対して、１当量以上、２０当量以下とすることが好ましく、より好ましくは１．１当量以上、１５当量以下である。カルボン酸無水物が１当量未満であるとアミド結合が残り脱水剤としての効果を十分に発揮できない虞があり、一方、２０当量を超えて添加してもその触媒効果は飽和し経済的に不利になることが懸念される。
溶媒の混合量は、ポリアミド酸の濃度が上述した範囲になるよう適宜設定すればよい。
【００３０】
前記ポリイミド溶液を調製するにあたり、ポリアミド酸（ポリアミド酸溶液（Ａ））、脱水環化試薬および溶媒の混合順序には、特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸と溶媒との混合物（ポリアミド酸溶液（Ａ））に対して、脱水環化試薬を直接加えるか、もしくは脱水環化試薬を溶媒に溶解して加えるようにすればよい。また、脱水環化試薬として３級アミンとカルボン酸無水物との組合せを用いる場合の両者の混合順序も特に制限されず、例えば、３級アミンとカルボン酸無水物を同時に加えてもよいし、まず何れか一方をポリアミド酸と溶媒との混合物（ポリアミド酸溶液（Ａ））に加え、ある程度攪拌した後に、他方を加えるようにしてもよい。
【００３１】
前記ポリアミド酸（ポリアミド酸溶液（Ａ））、脱水環化試薬および溶媒の混合は、通常、特段加熱や冷却を行うことなく、室温（例えば５〜３５℃、好ましくは１５〜２５℃）で行われるが、イミド化を促進するために必要に応じて１００℃程度以下の範囲で加温してもよい。
【００３２】
前記ポリアミド酸（ポリアミド酸溶液（Ａ））、脱水環化試薬および溶媒を混合する際には、充分に均一に混合させてイミド化を進行させるため、攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法としては、例えば、通常の撹拌翼を用いた撹拌のほか、混合対象物に自転運動と公転運動を与える自転公転式混合法が好ましく採用される。この自転公転式混合法によれば、原料混合物を短時間で効率的に混合することができ、各原料化合物間の接触を良好に保持できるので、ポリイミド化の偏りを抑制でき高イミド化率を達成できる。また自転公転式混合法によれば、同時に脱泡または脱気を行うことができるので、泡咬みのないポリイミド溶液を得ることができる。
【００３３】
自転公転式混合法による攪拌は、市販の装置を用いて行ってもよいし、実施規模に応じて新たに作製した装置を使用してもよい。自転公転式混合法を実施するための装置が有すべき要件は、少なくとも混合対象物を入れた容器に対して自転運動と公転運動を与えられることである。また自転公転式混合法を実施するための装置において、自転面と公転面は平行であってもよいが、装置に対する負荷を低減するためには互いの面に角度を設けてもよく、例えば、１０〜８０度程度の角度を設けてもよい。
【００３４】
自転公転式混合法により攪拌する際には、自転運動と公転運動の回転速度は、０．１〜５０００ｒｐｍの範囲とするのが好適であり、自転運動と公転運動の回転速度は同一であっても異なっていてもよい。また各回転速度を各々変化させ、一定時間ごとに攪拌するものであってもよい。例えば、攪拌を主目的として自転速度を１０〜２０００ｒｐｍ、公転速度を１００〜３０００ｒｐｍとして混合し、次いで脱泡を主目的として自転速度を０〜１０００ｒｐｍ、公転速度を１００〜３０００ｒｐｍとして混合することができる。具体的な条件は、実施スケール等に応じて決定すればよい。
【００３５】
前記ポリアミド酸（ポリアミド酸溶液（Ａ））、脱水環化試薬および溶媒を混合する際の混合時間は、特に制限されないが、自転公転式混合法を用いた場合には極めて効率よく混合が進むので、例えば１分間〜３０分間程度とすることができる。具体的な混合時間は、予備実験により決定すればよい。
なお、前記ポリイミド溶液（Ａ）を調製するに際しては、イミド化反応を阻害しない限り、ポリアミド酸（ポリアミド酸溶液）、脱水環化試薬および溶媒のほかに、例えば後述するフッ素系樹脂（Ｂ）やカーボンブラックや各種添加剤といった最終的に得ようとするポリイミド組成物に含有させる成分等を同時に混合しておくこともできる。
【００３６】
以上のようにして得られた混合液は、下記式（II）で表されるポリイミドを含むポリイミド溶液（Ａ）である。かかる特定構造を有するポリイミドは、高強度や高耐熱性などポリイミドが本来有する特性に加え、優れた耐摩耗性および摺動性を発現しうるものである。
【００３７】
【化４】
2013018818.tif 000005
［上記式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の定義と好適な具体例は、化合物（Ｉ）の定義で説明したものと同様とする。］
【００３８】
本発明のポリイミド組成物は、上述したポリイミド溶液（Ａ）とともに、フッ素系樹脂（Ｂ）をも含む。前記ポリイミド溶液（Ａ）は、ポリイミドの原料となるポリアミド酸が上述した特定構造を有するものであることから、良好な分散性、溶解性でフッ素系樹脂（Ｂ）を含有させることができ、その結果、本発明では、より多量のフッ素系樹脂（Ｂ）を含有させることにより形成される膜の摺動性を高めることが可能になる。また転写用または定着用のロールやベルトなどの複写機部材において摺動性が向上すると、離型性が良くなり、トナー等の現像剤が複写機部材に付着するのを防止し転写や定着がより容易になるという効果も得られる。なお、フッ素系樹脂は、通常、粒子の形態でフッ素系樹脂粒子として含有されるのが好ましく、上述したポリイミド溶液（Ａ）中に分散した状態で含有されていることが好ましい。
【００３９】
フッ素系樹脂（Ｂ）としては、フッ素原子を含むオレフィン（フルオロオレフィン）に由来する構成単位を含む重合体であれば特に制限なく用いることができる。ここで、フルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、パーフロロ環状重合体、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が好ましく挙げられる。フッ素系樹脂（Ｂ）は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【００４０】
フッ素系樹脂（Ｂ）を粒子として含有させる場合、フッ素系樹脂粒子の粒子径は、形成しようとするポリイミド膜の膜厚に比べて小さければ特に限定されないが、例えば中心粒子径で、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。フッ素系樹脂粒子の粒子径が５μｍを超えると、形成したポリイミド膜の表面が粗くなる結果、摺動性等を損なわれる虞が生じる。
【００４１】
フッ素系樹脂（Ｂ）（フッ素系樹脂粒子）は、イミド化後のポリイミド溶液に対して添加してもよいし、イミド化前に各原料（ポリアミド酸、脱水環化試薬および溶媒）とともに添加、混合してもよいし、ポリアミド酸溶液（Ａ）に予め添加しておいてもよい。
フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量は、充分な摺動性向上効果を得るには、ポリイミド組成物中のポリイミドの質量（イミド化前などポリアミド酸が存在する場合には、ポリイミド換算したポリアミド酸の質量を合算した合計質量）１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは６５質量部以上である。本発明においては、上述したようにポリアミド酸が特定の構造単位を有するものであるので、上記のフッ素系樹脂（Ｂ）の分散性や溶解性を良好に保つことができ、その結果、上記のように比較的多量のフッ素系樹脂（Ｂ）を含有させることが可能になる。なお、フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量があまりに多いと、得られるポリイミド膜の強度が低下する虞があるので、フッ素系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリイミド組成物中のポリイミドの質量（イミド化前などポリアミド酸が存在する場合には、ポリイミド換算したポリアミド酸の質量を合算した合計質量）１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミド組成物は、上述したポリイミド溶液（Ａ）およびフッ素系樹脂（Ｂ）とともに、カーボンブラックをも含むことが好ましい。カーボンブラックを含有させることにより、例えば複写機部材に適用する場合には、帯電防止性をも付与することができ、トナー等の現像剤が複写機部材に付着するのを防止し転写や定着がより容易になるという効果が得られる。なお、カーボンブラックは、上述したポリイミド溶液中に分散した状態で含有されていることが好ましい。
【００４３】
カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラックとして市販されているものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解して製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させてその炎をチャンネル鋼底面にあてて急冷することにより析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックのほか、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンブラックは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【００４４】
カーボンブラックを含有させる場合、カーボンブラックは、イミド化後のポリイミド溶液に対して添加してもよいし、イミド化前に各原料（ポリアミド酸、脱水環化試薬および溶媒）とともに添加、混合してもよいし、ポリアミド酸溶液に予め添加しておいてもよい。
カーボンブラックの含有量は、ポリイミド組成物中のポリイミドの質量（イミド化前などポリアミド酸が存在する場合には、ポリイミド換算したポリアミド酸の質量を合算した合計質量）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が多すぎると、得られるポリイミド膜の強度が低下する虞がある。またカーボンブラックの含有量の下限は、特に制限されないが、充分な帯電防止性を付与するうえでは、ポリイミド組成物中のポリイミドの質量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。
【００４５】
本発明のポリイミド組成物は、さらに必要に応じて、通常用いられる各種添加剤、例えば、分散剤、有機溶媒、無機充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有していてもよい。
【００４６】
本発明の機械部材の表面改質方法は、上述した本発明の表面改質用ポリイミド組成物を機械部材の表面に塗布し、２５０℃以下の温度で溶媒を除去するものである。本発明の表面改質用ポリイミド組成物は、強度や耐熱性とともに、耐摩耗性および摺動性を改善するものであるから、前記表面改質方法はこれら特性が要求される機械部材に適用することが望ましい。例えば、複写機の定着用または転写用のロールやベルト、軸受け、Ｏリング、歯車、ガイド、ローラー、ライナー、プーリー、スターホイル、スライドプレート、パレット、スクリュー、等の機械部材が挙げられる。なお、本発明の表面改質方法は、２５０℃以下の低温でポリイミド膜を形成できるものであるので、適用する機械部材の材質が制限されることはなく、一般的な樹脂やゴム等からなる部材にも適用できる。
【００４７】
本発明の機械部材の表面改質方法においては、本発明のポリイミド組成物を基材（機械部材）に塗布した後の溶媒の除去（乾燥）を２５０℃以下の温度で行うことが重要である。本発明においては従来のようにポリアミド酸溶液を塗布した後に焼成して熱によるイミド化をさせる必要がないので、２５０℃以下（好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下）の溶媒を除去しうる程度の温度で乾燥させるだけで容易に製膜できる。例えば製膜時に２５０℃を超える温度で乾燥もしくは焼成すると、耐熱性の低い基材（機械部材）に適用した場合に変形が生じたりするだけでなく、ポリイミド組成物中に含まれるフッ素系樹脂（Ｂ）が熱により溶けて基材の表面に偏在することとなり、表面の耐摩耗性が悪化することがある。なお、乾燥は必ずしも加熱する必要はなく、常温で必要に応じて減圧する等の方法で行ってもよい。勿論、減圧下で加熱することでより低温で乾燥することができる。乾燥時間は乾燥条件（温度や圧）に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
本発明のポリイミド組成物を基材（機械部材）に塗布する際の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコーティング法、キャスティング法、ロールコーティング法、スプレイコーティング法、バーコーティング法、フレキソ印刷法、ディップコーティング法等の通常の方法を採用することができる。また本発明のポリイミド組成物を基材（機械部材）に塗布する際の塗布量は、乾燥膜厚が０．５μｍ以上、５０μｍ以下となるようにすることが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下となるように調整することがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
（製造例１）ポリアミド酸溶液の調製
１００ｍＬ容の三つ口フラスコに、ジアミン化合物として１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１．７８６ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）と、酸二無水物として２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．７１４ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン２５．５ｇとを加えた。この混合液を窒素雰囲気中、室温で攪拌して均一溶液とした後、さらに４日間静置することによって、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド溶液には、下記式で表される構造（すなわち前記式（Ｉ）中、Ｘが−Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｙが−φ−Ｏ−φ−Ｏ−φ−（但し、「φ」はベンゼン環を、Ｏは酸素原子を表す）、Ｚ１が水素原子、Ｚ２が水素原子、Ｚ３が水素原子である構造）を有するポリアミド酸が、１５質量％の濃度で含まれていた。
【００５１】
【化５】
2013018818.tif 000006
【００５２】
（実施例１）
製造例１で得られたポリアミド酸溶液１０ｇを５０ｍＬ容のガラス製容器に移し、さらに、脱水環化試薬として無水酢酸４１５．５ｍｇ（４．０６ｍｍｏｌ）および１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）６．８ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）とを加え、室温下で、自転・公転方式ミキサー（シンキー社製「ＡＲ−２５０」）を用いて攪拌モードで１０分間、引き続き脱泡モードで５分間攪拌することにより急速に混合した後、室温で２４時間静置することにより化学イミド化を行い、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液について1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、原料のポリアミド酸のカルボキシル基に起因するピークは存在せず、また19Ｆ−ＮＭＲ測定においてもポリアミド酸に対応するピークは認められなかったことから、上記化学イミド化は定量的に進行していることが確認できた。
なお、自転・公転方式ミキサーによる攪拌は、攪拌モードにおける公転速度を２，０００ｒｐｍ、自転速度を８００ｒｐｍとし、脱泡モードにおいては公転速度を２，２００ｒｐｍ、自転速度を６０ｒｐｍとし、サンプルホルダーは自転軸に対して平行に、かつ公転軸に対して４５度の傾きに設定して行った。
【００５３】
次いで、得られたポリイミド溶液１０ｇ（ポリイミド１．５ｇ含有）に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散溶液（喜多村社製「ＫＤ−１０００ＡＳ」、分散媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度４０％、ＰＴＦＥ中心粒径：０．３μｍ）を２．５ｇ添加し、上記と同じ自転・公転方式ミキサーを用いて混合し、ＰＴＦＥ含有ポリイミド溶液を得た。
【００５４】
次いで、別途、２００ｍＬのガラス容器中に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン９８ｇと、ケッチェンブラック（ＬＩＯＮ社製「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」）２ｇと、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製「Ｋ−３０」）０．４ｇとを直径１ｍｍのビーズとともに入れ、ペイントシェーカーにより１時間分散処理を行った後、ろ過することにより、固形分濃度２％のカーボンブラック分散液を調製した。このカーボンブラック分散液１．５５ｇを上記ＰＴＦＥ含有ポリイミド溶液１０ｇに添加し、上記と同じ自転・公転方式ミキサーを用いて混合し、ＰＴＦＥおよびカーボンブラックを含むポリイミド組成物を得た。
【００５５】
次に、得られたポリイミド組成物をフィルムにコーティングし、形成されたポリイミド膜の耐摩耗性を評価した。
すなわち、ポリイミド組成物をカプトン（登録商標）フィルム（東レ・デュポン社製）上に、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ社製）を用いて塗布した後、２００℃で１時間乾燥することにより、ポリイミド膜でコーティングされたフィルムを作製した。
【００５６】
得られたフィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、その質量を精秤した後、研磨装置（マルトー社製「ドクターラップ  ＭＬ−１８０」）を用い、フィルムのコーティング面を、♯２０００番手の紙やすりで、研磨盤回転数２０ｒｐｍ、アーム回転数７７ｒｐｍの条件にて４５秒間研磨した。研磨後のフィルムの質量を精秤したところ、研磨後に減少した質量は３．６ｍｇであった。
【００５７】
（比較例１）
製造例１で得られたポリアミド酸溶液１０ｇに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散溶液（喜多村社製「ＫＤ−１０００ＡＳ」、分散媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度４０％、ＰＴＦＥ中心粒径：０．３μｍ）を２．５ｇ添加し、実施例１と同じ自転・公転方式ミキサーを用いて混合し、ＰＴＦＥ含有ポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
次いで、実施例１と同様に別途調製したカーボンブラック分散液１．５５ｇを上記ＰＴＦＥ含有ポリアミド酸溶液１０ｇに添加し、実施例１と同じ自転・公転方式ミキサーを用いて混合し、ＰＴＦＥおよびカーボンブラックを含むポリアミド酸組成物を得た。
【００５９】
次に、得られたポリアミド酸組成物をフィルムにコーティングし、乾燥時の加熱により熱イミド化させて形成したポリイミド膜の耐摩耗性を実施例１と同様に評価した。
すなわち、ポリアミド酸組成物をカプトン（登録商標）フィルム（東レ・デュポン社製）上に、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ社製）を用いて塗布した後、２００℃で１時間乾燥することにより、膜でコーティングされたフィルムを作製した。このフィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、その質量を精秤した後、実施例１と同様にしてフィルムのコーティング面を研磨し、研磨後のフィルムの質量を精秤したところ、研磨後に減少した質量は８．８ｍｇであり、実施例１よりも耐摩耗性の点で劣ることが明らかであった。これは、ポリアミド酸溶液を熱によりイミド化してポリイミド膜を形成する場合、実施例１の如く溶媒を除去する程度の低温で加熱（乾燥）しただけではイミド化が不充分となり、膜が本来発現しうる性能（実施例１と同等の耐摩耗性）を発揮できないことを示している。
【００６０】
（参考例１）
比較例１で得られたポリアミド酸組成物をフィルムにコーティングし、乾燥時の高温での加熱により熱イミド化して形成されたポリイミド膜の耐摩耗性を実施例１と同様に評価した。
すなわち、比較例１で得られたポリアミド酸組成物をカプトン（登録商標）フィルム（東レ・デュポン社製）上に、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ社製）を用いて塗布した後、３２０℃で１時間乾燥することにより、ポリイミド膜でコーティングされたフィルムを作製した。このフィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、その質量を精秤した後、実施例１と同様にしてフィルムのコーティング面を研磨し、研磨後のフィルムの質量を精秤したところ、研磨後に減少した質量は３．７ｍｇであった。
【００６１】
（参考例２）
実施例１で得られたＰＴＦＥおよびカーボンブラックを含むポリイミド組成物を、カプトン（登録商標）フィルム（東レ・デュポン社製）上に、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ社製）を用いて塗布した後、３５０℃で１時間乾燥することにより、ポリイミド膜でコーティングされたフィルムを作製した。
【００６２】
得られたフィルムについて、実施例１と同様に耐摩耗性を評価したところ、研磨後に減少した質量は７．８ｍｇであった。これは、ポリイミド組成物に含まれる耐摩耗性に乏しいフッ素系樹脂が乾燥時の加熱により溶けだし、フィルムの表面に偏在することとなったからである。