(57)【要約】【課題】  無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供する。【解決手段】  有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記無機微粒子の濃度が２５体積％以上５０体積％以下、気孔率が２０体積％以上５５体積％以下である。この時の平均線膨張係数は、２０×１０−６／℃以下−１１０×１０−６／℃以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記無機微粒子の濃度が２５体積％以上５０体積％以下、気孔率が２０体積％以上５５体積％以下であることを特徴とする有機無機複合成形体。
【請求項２】
平均線膨張係数が２０×１０−６／℃以下−１１０×１０−６／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合成形体。
【請求項３】
前記無機微粒子が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合成形体。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれかから選ばれる金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の有機無機複合成形体。
【請求項５】
前記有機樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、少なくともポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の有機無機複合成形体。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか一項に記載の有機無機複合成形体を用いた光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い線膨張係数を有する有機無機複合成形体および光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に多くの物質は加熱すると膨張するが、特に有機樹脂材料の線膨張係数は大きいことが知られている。例えば精密光学系などに代表されるデバイスにおいて、有機樹脂材料から成る部材を使用する場合、温度変化による部材の寸法変化が大きいと、光学系の位置ずれを引き起こす原因となる。有機樹脂材料のみで精密光学系に使用する部材を作製する場合、その線膨張係数は２０×１０−６／℃以下であることが望まれている。
この問題を解決する方法として、特許文献１には、有機樹脂材料中に無機微粒子などの無機材料を加えて有機無機複合材料を作製し、その複合材料の線膨張係数を低下させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９１１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている有機樹脂材料に無機微粒子を加えて線膨張係数を低下させる方法では、樹脂に無機微粒子を加えることで２０×１０−６／℃以下の線膨張係数を達成している。
しかしながら、有機樹脂の線膨張係数を２０×１０−６／℃以下まで低減する場合、体積分率から単純計算すると、比重の軽いシリカを用いても８０重量パーセント（７１ｖｏｌ％）程度の多量を添加する必要がある。多量の無機微粒子の添加は熱可塑性樹脂のバルク成形性を著しく損なうという問題が発生するため、実際に２０×１０−６／℃以下の線膨張係数を有する成形体を得ることは困難であった。
また、特許文献１のように、有機樹脂としてエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化樹脂に場合、樹脂の硬化収縮により、成形品が変形や位置ずれが大きくなる。また一般に硬化には長時間を要するため、硬化に伴う成形コストも高くなる。
本発明は上記の課題を解決し、無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機樹脂と無機微粒子の複合材料を成形してなる有機無機複合成形体であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記無機微粒子の濃度が２５体積％以上５０体積％以下であり、気孔率が２０体積％以上５５体積％以下である有機無機複合成形体を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無機微粒子の添加量が少なく、成形性に優れ、平均線膨張係数が非常に小さい有機無機複合成形体を提供することができる。
本発明の有機無機複合成形体は、光ファイバーやレンズ、ミラーなどの精密光学系デバイスに使用される低膨張部材や温度補償部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の有機無機複合成形体の気孔率（体積％）と線膨張係数の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の有機無機複合成形体の微粒子濃度（体積％）と線膨張係数の関係を示すグラフである。
【図３】有機無機複合成形体よりなる光学素子を示す断面図もしくは斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、有機樹脂と無機微粒子からなる有機無機複合成形体において、無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子を用い、無機微粒子の濃度が２５体積％以上５０体積％以下であり、かつ複合体の内部に２０体積％以上５５体積％以下の気孔を設けている。これにより、平均線膨張係数が２０×１０−６／℃以下−１１０×１０−６／℃以上である、非常に低い線膨張係数を発現することができる。
【００１０】
この現象は、適度な粒子径及び濃度の無機微粒子を添加することによって発生した微細な気孔構造が収縮するためだと考えられる。この負膨張性により、微粒子による気孔構造の周りに存在する有機樹脂自体の正熱膨張性を吸収緩和する効果があるものと思われる。
【００１１】
なお、この気孔が有機無機複合成形体中に占める体積が２０体積％よりも小さいと平均線膨張係数の低減効果が低くなる。また、気孔が占める体積が５５体積％を超えると有機無機複合成形体として非常に脆くなるため、成形品としての強度を保つことができず、産業上成形することが困難となる。
【００１２】
また、無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、平均線膨張係数の低減効果が低くなる。これは粒子径が大きくなることにより、有機無機複合成形体中に微細な気孔構造を構築することができず、結果として、有機樹脂の正膨張性を吸収緩和する効果が小さくなったと思われる。これは、ナノ微粒子特有の表面効果が小さくなったことも影響していると考えられる。
【００１３】
また、平均一次粒子径が１ｎｍより小さいと、２５体積％以上の無機微粒子を凝集なく均一に有機樹脂中へ分散させることが非常に困難となる。また、この場合も有機無機複合成形体中に十分な体積を持つ微細な気孔構造を構築することができないため、複合体としての平均線膨張係数の低減効果は小さくなる。
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明の有機無機複合成形体はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１５】
（有機樹脂）
本発明で用いる有機樹脂としては、エネルギー硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれか選択できる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、樹脂自体の線膨張係数が大きいため、複合体としての線膨張係数をより小さくすることが可能である。
【００１６】
熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれかであることが望ましい。また、これらの樹脂を複数種混合又は共重合させたものであってもよい。熱可塑性樹脂の分子量については特に限定されるものではないが、成形性と成形品の強度を考慮すると、数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
【００１７】
また本発明で用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、特に成形性の面から１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以下であると成形後の使用環境下において十分な耐熱性が得られないおそれがある。一方、ガラス転移温度が３００℃を超えると、成形加工時に高温でのプロセスが必要となるばかりでなく、樹脂自身が変性あるいは着色するなどの問題が生じるおそれがある。
【００１８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。
【００１９】
添加剤は、上記の添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量は、その総量が製造する有機無機複合材料の１０重量％以下の濃度となるよう、添加量を調整するのが好ましい。添加剤の添加量が１０重量％を超える場合、添加後の熱可塑性複合材料の物性が使用する熱可塑性樹脂が本来有する物性から大きく変化し、材料の軽量性や強度、線膨張係数等の所望の特性が得られないおそれがある。
【００２０】
（無機微粒子）
本発明に用いる無機微粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、フィラー類などが挙げられる。特に本発明のように作製した有機無機複合材料を光学用途として用いる場合には、金属微粒子よりも可視光領域において光吸収の少ない金属酸化物微粒子のほうが適している。このような金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミ、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブなどの金属酸化物微粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。またケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化インジウムスズ、チタン酸ストロンチウム、ＹＡＧなどの複合酸化物微粒子であってもよい。また、これらの金属酸化物微粒子中に金属元素がドープされたものでも構わない。フィラー類としては、カオリンやモンモリオナイト等のクレイや炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフィラー等を用いてもよい。またこれらの無機微粒子は複数種類混合したものであってもよい。
【００２１】
上記の無機微粒子の組成や結晶性については特に限定しないが、有機無機複合材料に求められる物性、例えば屈折率や透過率などの光学特性や線膨張係数等の機械物性などにより、適宜選択することが可能である。
【００２２】
有機樹脂中に微粒子を混合する場合、その分散性を向上させるために微粒子の表面修飾を行うことが一般的である。しかし、線膨張係数を低減させるためには、過剰な表面修飾は好ましくないばかりか、有機無機複合成形体の線膨張係数を悪化させることもある。また、表面修飾基の種類によっては、線膨張係数の低減効果に大きな差があることも判明した。これは、有機樹脂と無機微粒子あるいは無機微粒子同士の表面相互作用の影響や無機微粒子の分散状態が表面修飾基の種類によって、大きく異なることに起因すると考えられる。本発明において、表面修飾基は特に限定されるものではないが、線膨張係数をより大きく低減させるためには、微粒子表面がアミノ基、ヘキサデシル基で表面修飾されている微粒子であることが望ましい。また、表面修飾基として水酸基のみが存在する微粒子も好適である。
【００２３】
本発明で用いる無機微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは凝集していない粒子における体積球相当直径を指す。一次粒子径が１ｎｍ未満では微粒子の結晶性が崩れ、無機材料としての物性が発現しない。また有機樹脂中への分散の際、単位体積あたりに存在する微粒子の個数が非常に多くなるため、微粒子間距離が小さくなり凝集が発生しやすくなる。そのため、有機無機複合材料中の微粒子体積濃度を大きくすることができなくなり、無機微粒子に起因する光学物性あるいは機械物性を十分高めることができない。一方、一次粒子径が３０ｎｍを超えると微粒子による光散乱が大きくなり、有機無機複合成形体を光学材料として用いるに十分な透明性を確保することができない。また本発明においては、有機無機複合成形体中に微細な気孔構造をとることができず、線膨張の低減効果が小さくなる。
【００２４】
本発明で用いる無機微粒子は、有機樹脂に混合する時に粉体状態であっても微粒子分散液の状態であってもよいが、有機無機複合材料として微粒子を有機樹脂中により高分散化させるためには溶媒中に微粒子を分散させた微粒子分散液を用いる方が比較的容易である。ここで、使用する微粒子分散液は予め微粒化分散装置等により分散処理を施し、微粒子分散液の状態で高分散化及び高透明化させておく方が好ましい。この際に用いる微粒化分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、超音波処理装置など種々の分散装置を用いることができる。
【００２５】
（有機樹脂と無機微粒子の混合）
有機樹脂と無機微粒子の混合方法については特に制限はない。しかし、本発明で用いる無機微粒子はその粒子径が非常に小さいく、凝集などを起こしやすいため、以下のような液分散法、または溶融分散法が望ましい。
【００２６】
液分散法による有機樹脂と無機微粒子の混合は、溶媒中に有機樹脂を溶解させた樹脂溶液と微粒子を混合した後、溶媒を除去する方法で行う。用いる溶媒としては有機樹脂を溶解させるものであればよく、例えば有機樹脂がＰＭＭＡの場合は、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。残留溶媒は線膨張係数を悪化させる要因となるため、溶媒の除去は加熱・真空などにより確実に行う必要がある。したがって、溶媒を完全に除去することを考えると、沸点の比較的低い溶媒の方が好適である。
【００２７】
無機微粒子は直接樹脂溶液中に混合してもよいし、先に記載したように予め溶媒中に無機微粒子を分散させた微粒子分散液と樹脂溶液を混合してもよい。この際に用いる溶媒の量は任意であり、最終的に除去可能であれば適宜追加しても構わない。微粒子または微粒子分散液と樹脂溶液を混合した後においても、各種微粒化分散装置によって分散処理を行うことが望ましい。微粒化分散装置としては、微粒子分散液の時と同様にビーズミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、超音波処理装置など種々の分散装置を用いることができる。
【００２８】
溶融分散法による有機樹脂と無機微粒子の混合は、加熱等により溶融状態にした有機樹脂中に微粒子を投入し、剪断力を加えることにより微粒子を有機樹脂中に分散させる方法で行う。このとき微粒子は液分散法と同様に直接粉体を投入してもよいし、微粒子分散液の形で投入してもよい。微粒子分散液の状態で投入する場合には、分散液に用いられている溶媒を除去する機構、例えばベント機構などを溶融分散装置内に設ける必要がある。
【００２９】
また、溶融時の加熱による樹脂劣化を防ぐため、溶融雰囲気をＮ２ガスや不活性ガス等で置換することが望ましい。微粒子を有機樹脂中に高分散化させるためには、剪断力を向上させた方がよいが、そのためには溶融粘度を低くすることが望ましい。溶融温度の上昇による粘度の低下は樹脂の変性や劣化を促進させるため、溶融粘度の低下にはガスの導入が最も効果的である。このような可塑化促進ガスとしては、超臨界ガス、例えば超臨界ＣＯ２などが好適である。上記のような溶融分散を行う装置としては、ロールミル、ニーダー、ミキサー、二軸押出機、多軸押出機等がある。
【００３０】
有機樹脂に対する無機微粒子の配合割合は、所望する有機無機複合材料の光学物性及び機械物性により適宜選択することになるが、２５体積％以上になるように混合される。無機微粒子の含有量が２５体積％以上になると成形した有機無機複合成形体の平均線膨張係数が急激に低下する。確実に線膨張係数を低減するためには無機微粒子の含有量を多くすることが有効であるが、含有量が増えるにつれて脆くなり成形性が悪化するため、含有量は５０体積％以下であることが好ましい。また同じ含有量においても無機微粒子の分散状態によっては異なる線膨張係数を有することがある。
【００３１】
（成形）
有機樹脂と無機微粒子を混合した材料は射出成形やヒートプレス成形など公知の方法で行うことができる。具体的には成形型中に投入した有機無機複合材料をそのガラス転移温度以上の加熱下において、加圧することで任意の形状に成形する。成形時の温度は低すぎると目的の形状を転写できず、高すぎると線膨張係数が悪化する要因となることから、１５０〜３００℃の範囲が適当である。成形圧力は特に限定されないが、型の形状を転写させるためには５０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、成形物の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の精密機器に用いる内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。
【００３２】
たとえば、図３（ａ）に示した、カメラやビデオ等に使用される光を透過するＥＦレンズ等の軸対象のレンズや、図３（ｂ）に示したトーリックレンズ、また図３（ｃ）に示した光を反射させる反射ミラー等に利用することができる。図３（ａ）はレンズの断面であり、１１は第１の光学面、２は第２の光学面、３はツバ部である。図３（ｂ）はトーリックレンズの斜視図であり、２１は第１の光学面、２２は第２の光学面である。図３（ｂ）は反射ミラーの斜視図であり、３１は第１のミラー面、３３はツバ部である。
【００３３】
（気孔率の測定方法）
本発明における有機無機複合成形体の気孔率は、水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果より算出した。水銀ポロシメーターとは、加圧した水銀を多孔体の細孔内に圧入することにより、細孔分布を測定する装置である。
【００３４】
なお本発明における無機微粒子の含有量とは、熱重量分析（ＴＧＡ）装置によって成形品を８００℃まで昇温したときの残存重量％を測定し、気孔率（体積％）を加味した上で、体積換算（体積％に変換）した数値を指すものとする。すなわち、本発明における「有機樹脂」、「無機微粒子」、「気孔率」の体積％は、各三要素が有機無機複合成形体中に占める体積の総和を１００％とした時の各要素の体積割合を指す。
【００３５】
（平均線膨張係数の測定方法）
熱機械測定装置ＴＭＡ（ＴＭＡ  Ｑ４００；ＴＡインスツルメント社製）にて、０〜８０℃で３サイクル温度負荷を与え、厚み方向に対する２０〜６０℃の平均線膨張係数を算出した。変位の測定には膨張プローブを使用した。
【００３６】
（無機微粒子の含有量の測定方法）
無機微粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡ  Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。無機微粒子の含有量を重量％（ｗｔ％）から体積％（体積％）への換算に際し、各材料の比重値として、ＰＭＭＡ樹脂：１．１９、環状オレフィン樹脂：１．０１、ポリカーボネート樹脂：１．２０、ポリスチレン樹脂：１．０５、ＳｉＯ２微粒子：２．００、ＺｒＯ２微粒子：５．５６を使用した。なお、各成形品は適宜適当な大きさにカットして評価を行った。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
有機樹脂としてＰＭＭＡ樹脂（デルペット７０ＮＨ［製品名］；旭化成ケミカルズ社製）を用い、アセトンに対してＰＭＭＡが５ｗｔ％になるように混合し、超音波処理により常温にてＰＭＭＡを溶解させ、ＰＭＭＡ／アセトン溶液を作製した。
【００３９】
無機微粒子としてアミノ基で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子（アエロジルＲＡ２００Ｈ［製品名］、平均一次粒子径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）をアセトンに対して５ｗｔ％になるように混合し、微粒子／アセトン溶液を作製した。
【００４０】
作製したＰＭＭＡ／アセトン溶液１０ｇに対し、微粒子／アセトン溶液を２５ｇ滴下し、超音波処理装置を用いてよく混合した。混合溶液中のアセトンを自然乾燥させた後、真空加熱炉で約２１０℃にて４時間加熱することにより、残留溶媒の除去を行い、ＰＭＭＡ／微粒子混合材料を得た。
【００４１】
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の面に離型剤（ノベック−１７２０［製品名］；住友スリーエム社製）を滴下してよく拭き取った。ＰＭＭＡ／微粒子混合材料０．２ｇをプレス成形用金型に充填し、小型熱プレス機（ＡＨ−２００３［製品名］；アズワン社製）にセットしながら２５０℃まで加熱した。小型熱プレス機の上面と下面の温度が２５０℃に達した後に１１０ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型からＰＭＭＡ／微粒子混合材料を離型することでコイン状の有機無機複合成形体の成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は４８．２体積％（７１．８ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は２０．０体積％であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液１４ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２１ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２５．０体積％（６０．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は４７．０体積％であった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液１０ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２５ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は３８．６体積％（７１．８ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は３６．０体積％であった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、無機微粒子を表面修飾のされていないＳｉＯ２微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ；日本アエロジル社製）に変更し、ＰＭＭＡ／アセトン溶液１４ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２１ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２７．４体積％（６０．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は４２．０体積％であった。
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、無機微粒子を表面修飾のされていないＳｉＯ２微粒子（アエロジル２００［製品名］、平均一次粒子径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）に変更し、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）／アセトン溶液１４ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２１ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２５．９体積％（６０．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は４５．０体積％であった。
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、無機微粒子をヘキサデシル基で表面修飾されたＳｉＯ２微粒子（アエロジル２００［製品名］、平均一次粒子径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）に変更し、ＰＭＭＡ／アセトン溶液１４ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２１ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２９．２体積％（６０．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は３８．０体積％であった。
【００４７】
（実施例７）
環状シクロオレフィン樹脂（ＺＥＯＮＥＸ  Ｅ４８Ｒ［製品名］；日本ゼオン社製）の粒子とＳｉＯ２微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製）をＳｉＯ２微粒子濃度が７５．６ｗｔ％になるように混合し、攪拌して均一にし、この混合粉体を実施例１と同様の条件で成形して成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２８．１体積％（７５．６ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は５４．０体積％であった。
【００４８】
（実施例８）
実施例５において、有機樹脂をポリカーボネート樹脂に変更し、ポリカーボネート樹脂／アセトン溶液１０ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２５ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は３１．６体積％（７１．４ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は３３．０体積％であった。
【００４９】
（実施例９）
実施例５において、有機樹脂をポリスチレン樹脂に変更し、ポリスチレン樹脂／アセトン溶液１２ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２４ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は３８．５体積％（６６．７ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は３０．０体積％であった。
【００５０】
（実施例１０）
実施例７において、無機微粒子をＺｒＯ２微粒子（Ｚｉｒｃｏｘ１５［製品名］、平均一次粒子径１５ｎｍ）；ＩＢＵＴＥＣ社製）にした以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２６．０体積％（８５．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は４５．０体積％であった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液５ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２５ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は６４．８体積％（８３．３ｗｔ％）であり、成形性にはやや問題があった。またこの成形品の気孔率は１３．０体積％であった。
【００５２】
（比較例２）
実施例５において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液２５．２ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を１０．８ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は１９．３体積％（３０．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は５．０体積％であった。
【００５３】
（比較例３）
実施例５において、無機微粒子を表面修飾のされていないＳｉＯ２微粒子（アエロジルＯＸ５０［製品名］、平均一次粒子径４０ｎｍ；日本アエロジル社製）に変更し、ＰＭＭＡ／アセトン溶液１４ｇに対して、微粒子／アセトン溶液を２１ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は４４．８体積％（６０．０ｗｔ％）であり、成形性は良好であった。またこの成形品の気孔率は５．０体積％であった。
【００５４】
（評価）
実施例１〜１０、比較例１〜５の成形品の評価結果を表１及び図１、図２に示す。図１の横軸は気孔率（体積％）、縦軸は平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）であり、実施例１〜１０は○、比較例１〜３は×で示している。また、図２の横軸は微粒子濃度（体積％）、縦軸は平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）であり、実施例１〜１０は○、比較例１〜３は×で示している。
【００５５】
【表１】
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表１および図１から明らかな通り、有機無機複合成形体の平均線膨張係数が２０×１０−６／℃以下となるのは、有機無機複合成形体中の気孔率が２０体積％〜５５体積％の時である。また表１および図２から明らかな通り、有機無機複合成形体の平均線膨張係数が２０×１０−６／℃以下となるのは、微粒子濃度は２５体積％以上５０体積％以下の時である。図２から有機無機複合成形体の平均線膨張係数は、微粒子濃度は、ほぼ微粒子濃度に比例することが判明した。しかし、比較例１のように、微粒子濃度が５０体積％を超えると有機無機複合成形体としての気孔率が２０体積％を維持できなくなり、線膨張係数も２４×１０−６／℃と悪化してしまう。
【００５６】
なお、微粒子の表面処修飾種は、表面修飾基がアミノ基、水酸基、ヘキサデシル基は非常に線膨張係数の低減効果があることがわかる。
【００５７】
本発明の有機無機複合成形体の線膨張係数は従来の線膨張係数よりも小さい材料が得られていることから、低膨張部材や温度補償部材の構成材料として優れていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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