(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用い予備重合反応した光学材料用重合性組成物および重合硬化により得られる光学材料の生産性を向上させること。【解決手段】（ａ）硫黄、（ｂ）エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物、（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（ｄ）特定の構造を有するアミン化合物を含む光学材料用組成物の製造方法であって、（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを（ｂ）化合物存在下、（ｄ）化合物を予備重合触媒とすることで、予備重合反応時の粘度上昇速度が小さく、反応温度を室温付近する事が可能な、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）化合物１０〜５０質量部と下記（ｃ）化合物１〜２０質量部とを下記（ｂ）化合物５０〜９０質量部存在下（ただし、（ａ）化合物と（ｂ）化合物との合計は１００質量部とする）、下記（ｄ）化合物０．００１〜１０質量部を予備重合触媒として予備重合反応させて得られる反応液と重合触媒とを含有する光学材料用重合性組成物。
（ａ）硫黄（（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（（ｂ）化合物）
【化１】
2013189630.tif 000012
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（（ｃ）化合物）
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（（ｄ）化合物）。
【化２】
2013189630.tif 000013
（２）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
【請求項２】
下記（ａ）化合物１０〜５０質量部と下記（ｃ）化合物１〜２０質量部とを下記（ｂ）化合物５０〜９０質量部存在下（ただし、（ａ）化合物と（ｂ）化合物との合計は１００質量部とする）、下記（ｄ）化合物０．００１〜１０質量部を予備重合触媒として予備重合反応させることにより得た反応液に重合触媒を添加する光学材料用重合性組成物の製造方法。
（ａ）硫黄（（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（（ｂ）化合物）
【化３】
2013189630.tif 000014
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（（ｃ）化合物）
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（（ｄ）化合物）。
【化４】
2013189630.tif 000015
（２）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、接着剤等の光学部品、中でも、眼鏡用プラスチックレンズ等の光学レンズに関するものである。          
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、近年、高屈折率と高アッベ数を達成する為にポリエピスルフィド化合物に硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を配合する光学材料用重合性組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
これら組成物を重合硬化して得られる光学材料は高屈折率化が達成されているが、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は常温で固体で溶解性の低いものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にすると溶解が不完全となったりする問題があった。
そこで、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物と、この無機化合物と反応可能なポリエピスルフィド化合物などの含硫黄有機化合物を事前に予備重合反応させる手法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の含有量が増えると重合性組成物の粘度が高くなり過ぎて、ろ過やモールド注入などの通常の注型重合操作が困難になる為、予備重合反応時に粘度を低下させるため、ＳＨ基を一個有する化合物（特許文献３参照）、ＮＨ基および／またはＮＨ２基を１個以上有する化合物（特許文献４参照）、あるいは、ジスルフィド結合を１個以上有する化合物（特許文献５参照）を添加することが提案されている。しかしながら、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物の含有量が１０質量部以上の組成物では、これらの粘度を下げる添加剤を加えた場合でも、予備重合反応を過剰に行った場合および／または組成物調合後の温度が高すぎた場合などに組成物の粘度が上昇したり、通常工業的に光学材料を製造する際に必要な注入時間である３時間程度経過後の粘度上昇が大きくなるなど、ろ過やモールド注入などの通常の注型操作が困難となり、ろ過および注入装置の大型化や注入ラインの短縮が必要となるなどの問題点があった。さらに、光学材料の生産性を向上させるために、ろ過や注入操作がより容易なさらなる低粘度の光学材料用重合性組成物が望まれていた。
また、前記参照文献の予備重合反応は通常５０℃〜７０℃で行われるため、モールド注入後の重合開始温度である室温程度に組成物を冷却する必要があり、予備重合反応が終了した後に冷却工程が必要となり、反応スケールを大きくするには冷却装置の大型化や反応装置内への冷却コイルの導入などを行わなければ冷却に要する時間が長くなったり都度変化したりする事も問題になっている。このため、室温に近い反応温度で予備重合反応可能な光学材料用重合性組成物の製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８３号報
【特許文献２】特開２００４−１９７００５号報
【特許文献３】特開２００６−３４８２８５号報
【特許文献４】特開２００６−３４８２８９号報
【特許文献５】特開２００６−３４８２８６号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用いた光学材料用重合性組成物を製造する際の予備重合反応において、反応終点の制御を容易にする事と、反応温度を室温付近にする事で冷却に要する時間を短縮する事である。さらに、光学材料の生産性を向上させるため、ろ過や注入操作の容易な低粘度の光学材料用重合性組成物を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果
下記（ａ）化合物１０〜５０質量部と（ｃ）化合物１〜２０質量部とを（ｂ）化合物５０〜９０質量部存在下、（ｄ）化合物０．００１〜１０質量部を予備重合触媒とすることで、予備重合反応時の粘度上昇速度が小さく、かつ反応温度を室温付近する事が可能となり、さらに、低粘度かつ粘度上昇の小さい光学材料用重合性組成物となること見出し、本発明に至った。
（ａ）硫黄（以下（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（以下（ｂ）化合物）
【化１】
2013189630.tif 000002
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（以下（ｃ）化合物）
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（以下（ｄ）化合物）。
【化２】
2013189630.tif 000003
（２）
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用いた光学材料用重合性組成物を製造する際の予備重合反応において、反応時の粘度の上昇速度が小さくなり、反応終点の制御が容易になった。また、反応温度を室温付近にする事で、冷却に要する時間を短縮する事も可能になった。さらに、本発明による低粘度な光学材料用重合性組成物によって、ろ過や注入操作が容易となり光学材料の生産性を向上させることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的とする低粘度な光学材料用重合性組成物とは、ろ過やモールドへの注入操作が容易で生産性向上可能な粘度であり、好ましくは２０℃での粘度１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ以下である。また、工業的な量産を鑑みた場合、モールド注入に要する時間として３時間程度が必要であり、この間重合性組成物の粘度は上昇しないことが好ましい。これは、注入の初期と３時間後で粘度が変わる場合、３時間後に注入したものは注入初期の物と比較してより反応が進行している事を示しており、その結果、注入のタイミングによって脈理良品率がバラついてしまう為である。すなわち、重合性組成物は製造した後の３時間、粘度上昇率が１００％未満であることが好ましく、より好ましくは粘度上昇率が８０％未満であり、さらに好ましくは粘度上昇率が５０％未満である。
【０００８】
本発明で使用する（ａ）化合物である硫黄の純度は９８％以上である。９８％未満の場合、不純物の影響で光学材料にクモリが生じる現象が生じやすくなるが、９８％以上の純度であればクモリが生じる現象は解消される。硫黄の純度は、好ましくは９９．０％以上であり、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。一般に入手できる硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明においては、純度９８％以上であれば、いずれの硫黄でもかまわない。好ましくは、光学材料用重合性組成物製造時に溶解しやすい粒子の細かい微粉硫黄である。（ａ）化合物の添加量は、光学材料用重合性組成物中の硫黄原子含有率が高いほど高屈折率な光学材料が得られるが、添加量が多すぎると組成物に溶け残りが生じたり、組成物の粘度が著しく高くなるため、（ａ）および（ｂ）化合物の合計質量を１００質量部とした場合、１０〜５０質量部使用するが、好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
【０００９】
本発明で使用する（ｂ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、５０〜９０質量部使用するが、好ましくは５５〜９０質量部、より好ましくは６０〜８５質量部である。
（ｂ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド基を分子内に２個有するエピスルフィド化合物である。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。  中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド(式（３）)および／またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド(式（４）)であり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【化３】
2013189630.tif 000004
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
（３）
【００１０】
【化４】
2013189630.tif 000005
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
（４）
【００１１】
本発明で使用する（ｃ）化合物はＳＨ基を２個有する化合物であるが、ＳＨ基が１個の場合は、予備重合反応時の粘度上昇速度は低下するが、得られる光学材料のＴｇおよび屈折率が低下しやすくなる。一方、ＳＨ基が３個以上の場合は予備重合反応時の粘度上昇が著しく大きくなる。
本発明で使用する（ｃ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、１〜２０質量部使用するが、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜１２質量部、最も好ましくは５〜１０質量部である。（ｃ）化合物の割合が上記範囲よりも小さい場合、予備重合反応時の粘度上昇速度を抑える効果が小さくなってしまう。一方、上記範囲よりも多い場合には、得られる光学材料のＴｇが低くなるなどの問題が発生する。
（ｃ）化合物具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等があげられる。なかでも好ましい具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドである。より好ましくはメタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、特に好ましくは１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。なお、これらのＳＨ基を２個有する化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００１２】
本発明で使用する（ｄ）化合物は、前記（２）式で表される化合物をすべて包括するが、他の組成成分との相溶性や、光学材料用重合性組成物を重合硬化後得られる硬化物の屈折率を低下させないために低分子量の化合物が好ましく、具体的には（２）式のＸが下記構造式（５）である化合物である。これら化合物の中でも好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（下記構造式（６））、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト（下記構造式（７））および／ または１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート（下記構造式（８））が挙げられ、最も好ましい具体例は工業的に入手が容易な１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−トである。
（ｄ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．００２〜３質量部であり、より特に好ましくは０．００３〜１質量部である。
【化５】
2013189630.tif 000006
（５）
【化６】
2013189630.tif 000007
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト
（６）
【化７】
2013189630.tif 000008
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト
（７）
【化８】
2013189630.tif 000009
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート
（８）
【００１３】
本発明の光学材料用重合性組成物を得るための予備重合反応について、詳細を以下に説明する。本発明は、（ａ）化合物である硫黄と（ｃ）化合物であるＳＨ基を２個有する化合物とを（ｂ）化合物存在下、予備重合反応することを特徴としている。硫黄とチオールとの反応は、通常、塩基性化合物の存在下あるいは非存在下に加熱することで促進されるが、塩基性化合物を使用する方法で反応時間が大幅に短縮できることから好ましい。しかしながら、塩基性化合物はエピスルフィド化合物の重合触媒として好適に作用するため、（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを（ｂ）化合物存在下予備重合反応の触媒として通常の塩基性化合物を用いると、予備反応物（プレポリマー）および／または予備反応物（プレポリマー）を含んでなる重合性組成物の粘度が高くなったり、粘度上昇速度が速くポットライフが短くなるなどの問題がある。そこで鋭意検討を行った結果、特定の塩基性化合物である（ｄ）化合物０．００１〜１０質量部を予備重合触媒として予備重合反応すると、（ｄ）化合物は、そのアミノ基両端の置換基による立体障害に起因してエピスルフィド化合物の重合触媒として活性が著しく低いため、高選択的に（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを予備重合反応できることが判明した。さらに（ｄ）化合物を予備重合触媒とした場合、室温付近の反応温度でも（ａ）化合物である硫黄の析出のない予備反応物（プレポリマー）が得られることが判明した。
（ａ）化合物１０〜５０質量部と（ｃ）化合物１〜２０質量部とを（ｂ）化合物５０〜９０質量部存在下、（ｄ）化合物０．００１〜１０質量部を予備重合触媒として予備重合反応させる具体的な方法は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）化合物を０℃〜４５℃で、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で撹拌混合する。この際、全ての成分を同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。
反応は窒素、酸素、水素、硫化水素などの気体の存在下、常圧または加減圧による密閉下または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよいが、得られる光学材料の色調、耐熱性、耐光性等の物性を保持するためには酸素等の酸化性気体分圧を可能な限り低減させることが好ましい。
予備重合反応の際には液体クロマトグラフィーおよび／または粘度および／または比重および／または屈折率および／または発生ガス量を測定する事は、反応進行度を検知し、反応を制御する事により一定の光学材料を製造するうえで好ましい。なお、予備重合反応の停止点は、得られる予備反応物（プレポリマー）における（ａ）化合物の再析出や粘度などを考慮して適宜設定されるが、（ａ）化合物の５０％以上を反応させることが好ましい。
【００１４】
耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として、本発明の組成成分および／または予備重合反応させて得られる重合性組成物の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加して重合硬化する事も可能である。組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、ＳＨ基を有する化合物類、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類等が挙げられる。
また、重合硬化のために必要に応じて公知の重合触媒および／または重合調節剤を別途加える事ができる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。これら重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。重合調節剤は、長期周期律表における第１３〜１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
【００１５】
光学材料用重合性組成物をモールドに注入する前にあらかじめ脱気処理を行うことは、光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物および（ｄ）化合物を予備重合反応して得られる反応物と、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、各種添加剤、重合触媒、重合調節剤等の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。脱気処理条件は、０．００１〜１００ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜４５℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜５０ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜３０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜８時間であり、より好ましくは１０分間〜４時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜４０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用重合性組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。
【００１６】
本発明の光学材料製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、等の各種添加剤を光学材料用重合性組成物に加えて、得られる材料の実用性をより向上させることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を添加し、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上させることも有効である。
【００１７】
光学材料の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物および（ｄ）化合物を予備重合反応させて得られる予備重合反応組成物とこの予備重合反応組成物の組成成分の一部または全部と反応可能な化合物を混合する。この際、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、などの各種添加剤等を適宜添加しても構わない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は５℃から４０℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は１０℃から４０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から８時間、最も好ましいのは５分から４時間程度である。必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。その後、前述の方法で脱気処理を行うことが好ましい。注型操作の直前に、これらの光学材料用重合性組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から必要である。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜５．０μｍのものが使用され、フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が１０μｍを超えるフィルターでろ過を行った場合は、光学材料に異物が混入したり、透明性が低下したりするため、通常光学材料として使用に耐えなくなる。このようにして得られた光学材料用重合性組成物は、ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は−１０〜１６０℃、通常０〜１４０℃の範囲であり、特に重合開始温度は０〜４０℃が一般的である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を４０から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。光学材料用重合性組成物および重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。
［粘度］
Ｂ型粘度計（東機産業製、TV10M型）を使用し、予備重合液の２０℃での粘度を測定した。
［光学材料の耐熱性測定］
サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。
［光学材料の屈折率、アッベ数］
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率、ｄ線でのアッベ数を測定した。
【００１９】
実施例１
（ａ）化合物である硫黄１５．９質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ｂ−１化合物と呼ぶ）８４．１質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）７．８質量部に（ｄ）化合物として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（以下ｄ−１化合物と呼ぶ）０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、３０℃で反応させた。反応開始から０．５時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。さらに、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで０．１時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は０．６時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．８１質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２７質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１１質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理して光学材料用重合性組成物とした。得られた組成物の２０℃での粘度は４２ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は４９ｍＰａ・ｓとなり３時間での粘度上昇率は１７％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２〜１１
表１記載の各化合物、量に変更する以外は実施例１と同様に行った。また、得られた光学材料用重合性組成物の粘度の結果を表１に示した。
【００２１】
比較例１
（ａ）化合物である硫黄１５．９質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ｂ−１化合物と呼ぶ）８４．１質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）７．８質量部に予備重合触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（以下ＭＭＩと呼ぶ）０．２５質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、６０℃で反応させた。反応開始から１．０時間後の予備反応物は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず、２０℃での粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。さらに、１０Ｔｏｒｒで脱気しながら、２０℃になるまで１．０時間冷却に要した。従って、反応時間と冷却時間を合わせた予備反応時間は２．０時間であった。得られた反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた反応液に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．８１質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２７質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１１質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理して光学材料用重合性組成物とした。得られた組成物の２０℃での粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、２０℃で３時間保持後の粘度は１１５ｍＰａ・ｓとなり３時間での粘度上昇率は１０９％であった。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２
（ｄ）化合物を使用しない以外は、比較例１を繰り返した。（ｄ）化合物を用いていないため、反応が不十分で反応開始から２４．０時間後の反応液は液濁りがあり硫黄が析出したままであった。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例３
表１に記載の各化合物、量にする以外は実施例１を繰り返した。しかし、（ｄ）化合物の量が多い為、急速重合が起こり光学材料用重合組成物は得られなかった。
【００２４】
比較例４
表１に記載の各化合物、量、時間にする以外は実施例１を繰り返した。しかし、（ｄ）化合物の量が少ない為、硫黄が溶け残り光学材料用重合組成物は得られなかった。
【００２５】
比較例５
（ｄ）化合物の代わりに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−メタクリレート（ＴＭＰＭと呼ぶ）を使用する以外は実施例１と同様に行った。しかし、急速重合が起こり光学材料用重合組成物は得られなかった。
【００２６】
比較例６
（ｄ）化合物の代わりに、１，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＰＭＰと呼ぶ）を使用する以外は実施例１と同様に行った。しかし、急速重合が起こり光学材料用重合組成物は得られなかった。
【００２７】
比較例７
（ｃ）化合物の代わりに、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（ＴＭＴＨと呼ぶ）を使用する以外は実施例１と同様に行った。しかし、ゲル化が起こり光学材料用重合組成物は得られなかった。
【００２８】
【表１】
2013189630.tif 000010
【００２９】
参考例１（光学材料の製造）
実施例１で得られた光学材料用重合性組成物を１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラス板とガスケットから構成される厚さ２．５ｍｍのモールドに注入した。この成形モールドを２０℃から１００℃まで、２１時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を表２に示す。
【００３０】
参考例２（光学材料の製造）
実施例２で得られた光学材料用重合性組成物を使う以外は、参考例１と同様に行った。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を表２に示す。
【００３１】
参考例３（光学材料の製造）
実施例１１で得られた光学材料用重合性組成物を使う以外は、参考例１と同様に行った。得られた光学材料の屈折率、アッベ数、耐熱性および外観の評価結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2013189630.tif 000011
【００３３】
なお、前述の表１〜２中の記号は以下を意味する
a：硫黄
b-1：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
b-2：ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
c-1：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
c-2：ｍ−キシリレンジチオール
c-3：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
c-4：ｐ−キシリレンジチオール
c-5：１，２−ジメルカプトエタン
d-1：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−メタクリレ−ト
d-2：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−アクリレ−ト
d-3：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート
ＴＭＴＨ：１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン
ＭＭＩ：２−メルカプト−１−メチルイミダゾール
ＴＭＰＭ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−メタクリレ−ト
ＰＭＰ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
ＴＥＢＡＣ：トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
ＤＢＴＣ：ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド