(57)【要約】【課題】簡潔な処理によってＢ型酸化チタン（TiO2(B)）粉末の充放電特性ならびにレート特性を向上させ、好適にリチウムイオン電池の負極材料として用いることのできるＢ型酸化チタン粉末を提供すること。【解決手段】Ｂ型酸化チタン粉末を０℃〜２００℃にて、１分〜１０日、フッ素含有ガス雰囲気下にて反応させ、表面がフッ素化されたＢ型酸化チタン粉末を得る。フッ素化処理は、０．０１ａｔｍ〜２ａｔｍで行われることが好ましい。フッ素含有ガスとしてはフッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化メトキシ窒素（Ｎ（ＣＦ３）３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）ガス等から選択されるフッ素化合物を含有するガスを用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がフッ素化されたＢ型酸化チタンを含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用の負極材料。
【請求項２】
Ｂ型酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用の負極材料の製造方法であって、Ｂ型酸化チタン粉末を、０℃〜２００℃にて、１分〜１０日、フッ素含有ガス雰囲気下にて反応させ、フッ素化処理を行う工程を有する方法。
【請求項４】
フッ素化処理が、０．０１ａｔｍ〜２ａｔｍで行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フッ素含有ガスが、フッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化メトキシ窒素（Ｎ（ＣＦ３）３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス等からなる群から選択されるフッ素化合物を含有するガスであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
負極材料として、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法によって製造されたフッ素化Ｂ型酸化チタンを使用することを特徴とする、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の負極として用いることができる酸化チタン系負極材料に関する。より詳しくは、高容量を有するＢ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））負極材料とその製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー、環境問題の観点から電気自動車用電源、電力負荷平準のための大型二次電池としてリチウムイオン電池の大型化が期待されている。しかし、大型二次電池として実用化するためには、コスト、安全性、寿命の飛躍的な向上が必要であると考えられている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高出力化、低コスト化、高安全性化、長寿命化のためには、１．０Ｖ以上の電位で充放電反応が進行する高電位負極を用いることが一つの解決策であり、このような高電位負極の一つとして、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の開発が進められている。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に平坦な放電電位を持ち、極めて良好なサイクル特性を示す一方で、その理論容量は低く（１７５ｍＡｈ／ｇ、６０７ｍＡｈ／ｃｍ３）、エネルギー密度の観点からは魅力に欠ける。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２について、表面フッ素化処理を行った報告がある（非特許文献１）。この報告では、１２０℃で前処理したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、加熱（７０℃、１００℃）・加圧（３ａｔｍ）下で２分間フッ素化処理することにより、高電流密度での充放電特性が向上することが開示されている。しかしながら、２５℃でのフッ素化処理では効果が得られないこと、充電特性の向上がみられたのは高電流密度（３００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ）の場合に限られること等、フッ素化処理による良好な効果を得られる条件は限定されている。
【０００４】
一方、本発明者らは、負極材料としてＴｉＯ２の一種であるＢ型酸化チタン［ＴｉＯ２（Ｂ）］に注目し、研究を進めてきた。Ｂ型酸化チタンは準安定相であるが、理論容量は、重量あたり（３３５ｍＡｈ／ｇ）では黒鉛に匹敵し、体積あたり（１２４６ｍＡｈ／ｃｍ３）では黒鉛を超え、また優れたサイクル特性を有するため、高容量高電位負極材料として期待される。本発明者らは既に、固相法により得たＫ２Ｔｉ４Ｏ９を前駆体とし、イオン交換、脱水することにより、平均放電電圧１．６Ｖ、放電容量２００〜２５０ｍＡｈ／ｇという容量を有し、良好なサイクル特性とレート特性を有するＢ型酸化チタン粉末を得ることに成功している（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、実際の製造で得られるＢ型酸化チタン粉末の充放電容量を理論容量により近づけ、Ｂ型酸化チタン粉末を負極材料として有効に使用するためには、簡便な方法を用いて、更なる充放電特性やレート特性の向上を図ることが期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Nakajima et al. /Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 810-815
【非特許文献２】M. Inaba et al. /Journal of Power Sources 189 (2009) 580-584
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、簡潔な処理によってＢ型酸化チタン粉末の充放電特性ならびにレート特性を向上させ、好適にリチウムイオン電池の負極材料として用いることのできるＢ型酸化チタン粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を繰り返す中で、Ｂ型酸化チタン粉末に対してフッ素化処理を行うことにより、高い充放電容量を有し、優れたレート特性を示すＢ型酸化チタンを得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池用の負極材料であって、表面がフッ素化されたＢ型酸化チタンを含むことを特徴とする。フッ素化処理によって表面がフッ素化されたＢ型酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、本発明は、リチウムイオン電池の負極材料である表面がフッ素化されたＢ型酸化チタンの製造方法であって、Ｂ型酸化チタン粉末を、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて、１分〜１０日、好ましくは１０分〜数時間（例えば、１時間又は２時間）、フッ素含有ガス雰囲気下にて反応させ、フッ素化処理を行う工程を有することを特徴とする。
【００１０】
前述した非特許文献１の記載によれば、７０℃又は１００℃で２分間フッ素化を行ったＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２について充電特性の向上がみられ、２５℃でのフッ素化処理によって得られた材料は未処理物と同等、もしくは同等以下の充電特性を示している。
これに対し、本発明では、常温を含む比較的低温度域からのフッ素化処理が可能であり、処理時間または処理温度の幅広い調整により表面フッ素化の程度が適度に制御されたＢ型酸化チタン粉末を製造することを特徴とする。かかる処理は、比較的低温度域から処理が行えるため、特に、常温処理の場合には反応場における温度の検知及び制御が不要であり、反応装置のコストや処理にかかるエネルギーコストを低く抑えることができる。
【００１１】
かかるフッ素化処理を行ったＢ型酸化チタン粉末は、少なくとも表面がフッ素化されており、粉末の形状は、表面が若干平滑となる以外は処理前後でほぼ変わらず維持される。また、かかるフッ素化処理を行ったフッ素化Ｂ型酸化チタンは、未処理物と比較して充放電容量が顕著に向上し、さらに、あらゆる電流密度において充放電レート特性が向上し、良好なレート特性が得られる。
【００１２】
フッ素化処理は０．０１ａｔｍ〜２ａｔｍの範囲で行われることが好ましく、常圧で処理が行われる場合には、処理装置に密閉機構を設けることや処理装置を耐圧構造とすることが不要となるため、装置コストの点で有利である。常圧以上で行われる場合には、常圧での処理と比較して処理時間を短くできる利点がある。
【００１３】
さらに、本発明の方法によって得られた表面にフッ素を有するＢ型酸化チタン粉末を利用して作製した負極材料として有するリチウムイオン電池は、優れた単位重量あたりの充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が達成できることが確認された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面がフッ素化されたＢ型酸化チタン粉末は、重量当たりの放電容量が高く、多様な充電速度において、充電容量が安定的に向上するＢ型酸化チタン粉末であるため、リチウムイオン電池の高電位負極材料として、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例及び比較例のＢ型酸化チタン粉末について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を示す。
【図２】本発明の実施例及び比較例のＢ型酸化チタン粉末についてフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて表面形態の観察を行った結果である。（ａ）は５０００倍、（ｂ）は３００００倍での観察結果をそれぞれ示す。
【図３】本発明の実施例のＢ型酸化チタン粉末について、ＥＤＳ測定を行った結果を示す。
【図４】本発明の実施例及び比較例のＢ型酸化チタン粉末について、ＸＰＳ測定を行った結果を示す。
【図５】本発明の実施例及び比較例のＢ型酸化チタン粉末を用いたリチウム二次電池の性能評価を行った二極式コイン型セルの模式図を示す。
【図６】本発明の実施例及び比較例のＢ型酸化チタン粉末を用いたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図７】本発明の実施例及び比較例のＢ型酸化チタン粉末を用いたリチウム二次電池の充放電レート特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る表面がフッ素化されたＢ型酸化チタンとその製造方法をより具体的に説明する。
＜Ｂ型酸化チタン＞
本発明のリチウムイオン電池用の負極材料に含まれるＢ型酸化チタンは、フッ素化処理の直前に製造されてもよく、予め製造され、保存されたＢ型酸化チタンを必要に応じてフッ素化処理してもよい。フッ素化処理に供されるＢ型酸化チタンは公知の製造方法によって作成することができ、製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法で製造される。
【００１７】
工程１：焼成工程
焼成工程では、公知の酸化チタン原料、例えば、ルチル型及び／又はアナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物からなる群より選択されるアルカリ金属塩とを混合し、焼成することによって、チタン酸アルカリ(前駆体)を得る。アルカリ金属塩としては、ナトリウムの炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）、カリウムの炭酸塩（Ｋ２ＣＯ３）又はセシウムの炭酸塩（Ｃｓ２ＣＯ３）が特に好ましい。酸化チタン原料の粒径は特に限定されないが、３０ｎｍ〜１０μｍ程度のルチル型及び／又はアナターゼ型酸化チタンを使用できる。
酸化チタン原料とアルカリ金属塩との混合割合は、例えばアルカリ金属塩がＭ２ＣＯ３の場合（Ｍはアルカリ金属）、モル比で２〜６：１（より好ましくはナトリウム塩の場合３±０．２：１、カリウム塩の場合４±０．２：１、セシウム塩の場合５±０．２：１）である。このような割合で混合された混合試料を、８５０℃〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で焼成することにより、チタン酸アルカリを得ることができる。焼成は空気中、又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行われ、焼成時間は３０分〜１００時間程度、好ましくは２時間から３０時間程度とできる。
本工程においてアルカリ金属塩としてＮａ２ＣＯ３を使用した場合は、焼成後に得られる前駆体はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７となり、アルカリ金属塩としてＫ２ＣＯ３を使用した場合は、焼成後に得られる前駆体はＫ２Ｔｉ４Ｏ９となり、アルカリ金属塩としてＣｓ２ＣＯ３を使用した場合は、焼成後に得られる前駆体は、Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１となる。
【００１８】
工程２：イオン交換工程
イオン交換工程では、工程１で得られたチタン酸アルカリ(前駆体)のアルカリ金属イオンを、水素イオンにイオン交換することによりチタン酸を調製する。
イオン交換は、前駆体粉末を０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ＨＣｌ）中で１〜３００時間撹拌しながら浸漬することによって行うことができる。ＨＣｌの代わりに、硫酸、硝酸、過塩素酸等を用いてもよい。イオン交換は室温で行っても良いが、３０〜６０℃程度の加熱条件下で行うこともでき、加熱条件下では浸漬時間を短縮することが可能である。イオン交換後は、得られたチタン酸粉末を、ろ過、洗浄した後、乾燥してから次工程で使用することが好ましい。
【００１９】
工程３：脱水工程
脱水工程では、イオン交換工程で得られたチタン酸粉末を脱水することによりＢ型酸化チタン粉末を得る。
脱水は、チタン酸粉末を、３５０〜６００℃程度にて１０分間〜１０時間熱処理を行うことによって行うことができる。より好ましい熱処理条件は、４００〜５５０℃程度、３０分〜２時間である。
【００２０】
上記工程１〜３により得られたＢ型酸化チタン粉末は、基本的に針状結晶として得られるが、粉末の形状は特に制限されず、例えば、粒子状のＢ型酸化チタン粉末や、針状結晶と粒子の混合物、或いは、小粒径の一次粒子が集合して二次粒子を形成している不特定形状の粉末であってもよい。さらに、Ｂ型酸化チタンとしてチタンの一部がニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）等、また酸素の一部が窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等の他種金属に置換された、金属ドープＢ型酸化チタンを用いることもできる。
フッ素化処理の効果をより好適に得るためには、Ｂ型酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、電極活物質の嵩密度が低下し電極密度が減少することから実効容量が低下するという問題が生じ、１ｍ２／ｇ未満であれば、リチウムイオンの活物質内部への十分な拡散および収納に時間がかかり急速充電、あるいはこの反対の反応として急速放電といった電極特性が低下するという問題がある。
【００２１】
＜フッ素化処理＞
本発明のフッ素化処理では、Ｂ型酸化チタン粉末をフッ素含有ガスに暴露させてフッ素化処理を行う。フッ素含有ガスへの暴露は公知の方法によって行うことができ、例えば、環状炉内にＢ型酸化チタン粉末を載置し、炉内にフッ素含有ガスを循環させることで暴露を行ってもよく、また炉内にフッ素含有ガスを充填し密閉して行ってもよい。
【００２２】
フッ素化処理は、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて行われる。０℃未満であれば十分なフッ素化が行われず、２００℃を超えると、フッ素化により酸化チタン粉末がＴｉＦ４という気体になり表面から徐々に気化して消耗されていくという問題がある。処理時間は１分〜１０日の間であり、好ましくは１分〜数時間（例えば、１時間又は２時間）である。処理時間が１分未満だと十分なフッ素化が行われず、１０日を超えると酸化チタンの結晶構造が変化するため活物質としての機能が損なわれる問題がある。
処理温度及び時間は、用いるＢ型酸化チタンの形状、処理量、フッ素含有ガスの流量等に従って定められ、必要に応じて予備的な実験を行い、好適な処理条件を定めることができる。一般的に、処理温度が高いと処理時間は短くて済む傾向にある。
【００２３】
フッ素化処理に用いられるフッ素含有ガスとしては、フッ素（Ｆ２）ガスのほか、三フッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化メトキシ窒素（Ｎ（ＣＦ３）３）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス等を用いることができる。フッ素化処理においてこのようなガスは、単体で用いられてもよく、他種の不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）と混合し希釈されて使用されてもよい。フッ素化処理に用いられるガス中の、フッ素含有化合物の濃度は１００％であることが好適であるが、窒素、アルゴンガス等で希釈した０．０１容量％以上、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上のフッ素含有ガスも使用できる。フッ素含有化合物の濃度が０．０１％未満であると、処理効率が低いためフッ素化が効率的に行われない。
【００２４】
以下、本発明にかかる、表面がフッ素化されたＢ型酸化チタンの製造方法、および得られたフッ素化Ｂ型酸化チタンを用いてリチウム二次電池の負極を作製する場合につき、さらに実施例を交えて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
フッ素化Ｂ型酸化チタン粉末の製造
出発原料として、平均粒径が１００ｎｍのＴｉＯ２ ａｎａｔａｓｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％以上）とＫ２ＣＯ３（和光純薬社製、純度９９．８％）を用いた。まず、ＴｉＯ２  ａｎａｔａｓｅとＫ２ＣＯ３をモル比で４：１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍにて１時間、試料が均一に混ざるよう混合を行った。続いて、試料をアルミナるつぼの中に入れ、空気中で１０００℃にて２４時間、２回焼成を行った。得られた試料をそれぞれ１ＭのＨＣｌ中にて常温で７２時間イオン交換を行った。イオン交換後、洗浄、濾過して真空乾燥機にて８０℃にて約２４時間乾燥を行った。乾燥後、試料を５００℃にて３０分熱処理を行うことで脱水を行い、Ｂ型酸化チタンを合成した。その後、合成したＢ型酸化チタンをＮｉ製トレイに移し、容量３Ｌの環状炉内に設置した。環状炉内を０．００１ａｔｍに減圧した後、常温、処理圧力１ａｔｍでフッ素ガス１００％を１時間曝露し、フッ素化Ｂ型酸化チタン粉末を得た。
【００２６】
試験電極の製造
得られたフッ素化Ｂ型酸化チタン粉末と、導電助剤のカーボン（ライオン社製、ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ）および結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（呉羽化学社製、ＫＦポリマー）を８：１：１の重量比で秤量・混合した。混合には遊星ボールミルを用い４００ｒｐｍで４０分間混合を行った。ドクターブレードを用いて銅版上に塗布をし、試験電極を得た。フッ素化Ｂ型酸化チタン粉末を含有する混合材料の塗布時の厚さは約５０ μｍ、電極面積は約１．５４ ｃｍ２とした。
【００２７】
［比較例１］
フッ素化処理を行わない以外は実施例１と同様にして、Ｂ型酸化チタン粉末を得た。また、かかるＢ型酸化チタンを使用して、実施例１と同様に試験電極を製造した。
【００２８】
［実施例２］
粉末の結晶構造の分析
実施例１及び比較例１で得られたＢ型酸化チタン粉末について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いてバルクの結晶構造を分析した。粉末Ｘ線回折装置として、 Ｒｉｎｔ２５００（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた。Ｘ線源にはＣｕ Ｋαを使用し、測定は管電圧 ４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ、測定範囲５゜≦２θ≦６０゜、受光スリット０．３ ｍｍ、発散スリット１゜、散乱スリット１゜の条件で行った。
分析の結果、図１に示すとおり、実施例１及び比較例１に関してＸＲＤピーク形状の変化及びピークのシフトは見られず、フッ素化処理によってＢ型酸化チタン粉末のバルク構造が変化していないことが確認された。
【００２９】
［実施例３］
粉末の表面形態の観察
実施例１及び比較例１で得られたＢ型酸化チタン粉末について、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて表面形態の観察を行った。電子顕微鏡として日本電子製のＪＳＭ７００１ＦＤを用いた。試料は電子伝導性が低いため、金スパッタを施した後、加速電圧１５ｋＶにて表面観察を行った。
観察の結果、図２（ａ）に示すとおり、５０００倍観察では実施例１と比較例１とで顕著な表面形態の変化は見られなかった。また、図２（ｂ）に示すとおり、３００００倍観察では、実施例１は比較例１と比較して、わずかに表面が平滑化されていることが確認された。
また、実施例１及び比較例１で得られたＢ型酸化チタン粉末について、ＢＥＴ比表面積計を用いて比表面積測定を行った。測定装置として、島津製作所製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用い、試料粉末を８０℃で４０分真空乾燥させた後、充填ガスとしてヘリウム、吸着ガスとして液体窒素を用いて評価した。
測定の結果、実施例１のＢＥＴ比表面積は７．３（ｍ２／ｇ）、比較例１のＢＥＴ比表面積は８．６（ｍ２／ｇ）であり、実施例１の比表面積はフッ素化処理のエッチングの効果により、比較例１に比べてわずかに減少していることが観察された。
【００３０】
［実施例４］
粉末表面における元素構成の分析
実施例１で得られたＢ型酸化チタン粉末について、上記実施例３に記述の日本電子製の電子顕微鏡ＪＳＭ７００１ＦＤを用いてエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を行い、表面に存在するフッ素原子を調査した。また、実施例１及び比較例１で得られたＢ型酸化チタン粉末について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、試料表面のフッ素原子の確認、更に試料表面層のチタンや酸素の化学的・電子的状態の変化を検討した。
分析の結果、図３に示すとおり、ＥＤＳ測定ではフッ素原子を表すピークが検出され、実施例１のＢ型酸化チタン粉末の表面にはフッ素原子が存在することが確認された。また、図４に示すとおり、ＸＰＳ測定においても、実施例１ではＦ  １ｓのピークが確認でき、更に、Ｔｉ  ２ｐでは、比較例１と比較してピークが高エネルギー側にシフトしていることから、チタン原子はフッ素原子により電子吸引を受けており、導入されたフッ素原子はチタン原子と化学結合を形成して存在しているものと考えられる。Ｏ  １ｓにおいても、Ｔｉ  ２ｐと同様に高エネルギー側へのシフトが見られ、またピーク強度が低下していることから、試料表面の一部の水酸基（-ＯＨ）がフッ素原子と入れ替わり、その量が減少したことが示唆される。
【００３１】
［実施例５］
リチウム二次電池の性能評価
実施例１及び比較例１で得られたＢ型酸化チタン粉末の充放電特性を下記に示す二極式ハーフセル法により評価した。なお、以下に示す電位は対極であるリチウム金属箔を基準としたものである。
図５に示す二極式コイン型セルを用い、実施例１で製造したフッ素化Ｂ型酸化チタン試験電極と、リチウム金属対極（厚さ０．５ｍｍ、 直径１５ｍｍ）でセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）を挟んで、コイン電池を作製した。セルの組み立ては循環装置付アルゴングローボックス内で行った。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：２とした混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）溶解したものを用いた。
比較例１で得られたＢ型酸化チタンの試験電極についても、同様にしてコイン電池を作製した。
充放電サイクル試験は、コイン電池を組み立ててから２４時間後に定電流充電方式（ＣＣモード）で充電を開始した。定電流充電の際の電流値は、Ｂ型酸化チタンの理論容量を３３５．６ｍＡｈ／ｇとし、それぞれの作用極粉末の重量から計算される容量を基準にしてレートがＣ／６（６ｈで理論容量となる電流値）になるように設定した。
まず、充電電位が１．４Ｖに達するまで上記方法で求めた電流値で定電流充電を行なった。３０分の休止時間を経て、放電をカットオフ電位３．０Ｖに達するまで行った。その後の充電−放電間の休止時間は全て３０分とした。
充放電レート特性の評価については、初期３サイクルをＣ／６レートとし、その後３サイクル毎に、Ｃ／３０、Ｃ／１０、Ｃ／６、Ｃ／３、Ｃ、３Ｃ、６Ｃと変化させ、他の条件は上記と同様にして放電容量を測定し、行った。
【００３２】
図６及び表１に、実施例１及び比較例１の充放電特性試験の結果を示す。実施例１、比較１のいずれにおいても１．６Ｖ付近で充放電が観察された。充電容量・放電容量ともに、実施例１は比較例１と比較して顕著な向上がみられ、理論容量の３３５ｍＡｈ／ｇに近づいた。また、１回目から３回目までの充放電試験において充放電容量はほぼ一定した値であった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図７にレート特性試験の結果を示す。６Ｃ、３Ｃ、１Ｃ、Ｃ／３、Ｃ／６、Ｃ／１０、Ｃ／３０のいずれの電流密度においても、実施例１は比較例１より高い放電容量を示した。また、各電流密度でそれぞれ３回試験を行ったが、いずれの電流密度でもほぼ一定の放電容量を示した。
【００３５】
以上の試験結果より、本発明の方法によってフッ素化処理を行ったＢ型酸化チタン粉末は、処理を行っていないＢ型酸化チタン粉末と比較して、放電容量を顕著に向上させることが可能となり、また、レート特性も顕著に向上し、Ｂ型酸化チタン負極材料の高容量化に資することが実証された。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図５】
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