(57)【要約】      （修正有）【課題】従来合成が困難であった、新規な構造を有する、高分子量、高剛性の極性基含有アリル共重合体、及びその製造方法の提供。【解決手段】周期律表第１０族金属錯体を触媒成分として用い、極性基として−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を有するアリルモノマーを、オレフィン化合物及び特定の構造をした炭素−炭素二重結合を２つ有する炭化水素化合物と共に重合することにより、架橋構造を有する高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化１】
2013079347.tif 000043
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表し、複数のＲ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｐは０または１〜４の整数を表し、ｎ、ｍ、及びｋはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項２】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のモノマーユニットのモル比ｎ、ｍ、及びｋが次式
【数１】
2013079347.tif 000044
を満足する請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが７，０００〜１，０００，０００である請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみを有する請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
一般式（３）において、ｐ＝０である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
一般式（３）で示されるモノマーユニットが、式中すべてのＲ3が水素原子を表し、ｐが０である２，５−ノルボルナジエンに由来する請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
一般式（１）で示されるモノマーユニットが、式中のＲ1が水素原子を表すエチレンに由来し、一般式（２）で示されるモノマーユニットが、式中のＲ2が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3を表す酢酸アリルに由来し、一般式（３）で示されるモノマーユニットが、式中のすべてのＲ3が水素原子を表し、ｐが０である２，５−ノルボルナジエンに由来する請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
一般式（Ｃ１）
【化２】
2013079347.tif 000045
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよく、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式（４）
【化３】
2013079347.tif 000046
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるオレフィン、一般式（５）
【化４】
2013079347.tif 000047
（式中、Ｒ2は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物、及び一般式（６）
【化５】
2013079347.tif 000048
（式中、複数のＲ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｐは０または１〜４の整数を表す。）
で示される２つの炭素‐炭素二重結合を有する炭化水素化合物を共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化６】
2013079347.tif 000049
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ、及びｑは請求項８の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項８に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が共にイソプロピル基を表し、Ｒ8がすべて水素原子を表し、Ｌが２，６−ジメチルピリジンを表し、ｑが１であり、ＭがＰｄを表す請求項９に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な極性基含有アリルモノマー共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体はほとんど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動によりポリマーの生長反応が抑制され、重合度の低いオリゴマーしか得られなかったためである（Chem. Rev., 58, 807 (1958)（非特許文献１））。
【０００３】
特開昭５８−４９７９２号公報（特許文献１）には、炭化水素油組成物として、エチレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・酢酸アリル・酢酸ビニル三元共重合体が開示されている。合成方法はラジカル重合法であり、極限粘度で０．１２ｄｌ／ｇ程度の低分子量体である。
【０００４】
J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、エチレンとアリルアルコール、酢酸アリル、アリルアミン、塩化アリル等のアリル化合物との共重合体が記載されているが、これらの分子量（Ｍｎ）は７，０００未満であり、高分子化合物として使用するには分子量が小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−４９７９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Rev., 58, 807 (1958)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ラジカル重合等他の重合様式では合成困難と考えられてきた、新規な構造を有する、高分子量、高剛性の極性基含有アリル共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期律表第１０族金属錯体を触媒成分として用い、極性基含有アリルモノマーを、オレフィン化合物及び特定の構造をした炭素−炭素二重結合を２つ有する炭化水素化合物と共に重合することにより、架橋構造を有する高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化１】
2013079347.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表し、複数のＲ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｐは０または１〜４の整数を表し、ｎ、ｍ、及びｋはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
［２］一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）のモノマーユニットのモル比ｎ、ｍ、及びｋが次式
【数１】
2013079347.tif 000003
を満足する前項［１］に記載の共重合体。
［３］ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが７，０００〜１，０００，０００である前項［１］または［２］に記載の共重合体。
［４］一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのみを有する前項［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体。
［５］一般式（３）において、ｐ＝０である前項［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合体。
［６］一般式（３）で示されるモノマーユニットが、式中すべてのＲ3が水素原子を表し、ｐが０である２，５−ノルボルナジエンに由来する前項［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体。
［７］一般式（１）で示されるモノマーユニットが、式中のＲ1が水素原子を表すエチレンに由来し、一般式（２）で示されるモノマーユニットが、式中のＲ2が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3を表す酢酸アリルに由来し、一般式（３）で示されるモノマーユニットが、式中のすべてのＲ3が水素原子を表し、ｐが０である２，５−ノルボルナジエンに由来する前項［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合体。
［８］一般式（Ｃ１）
【化２】
2013079347.tif 000004
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよく、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式（４）
【化３】
2013079347.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるオレフィン、一般式（５）
【化４】
2013079347.tif 000006
（式中、Ｒ2は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物、及び一般式（６）
【化５】
2013079347.tif 000007
（式中、複数のＲ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｐは０または１〜４の整数を表す。）
で示される２つの炭素‐炭素二重結合を有する炭化水素化合物を共重合することを特徴とする極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
［９］一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化６】
2013079347.tif 000008
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ、及びｑは前項［８］の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項［８］に記載の共重合体の製造方法。
［１０］一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が共にイソプロピル基を表し、Ｒ8がすべて水素原子を表し、Ｌが２，６−ジメチルピリジンを表し、ｑが１であり、ＭがＰｄを表す前項［９］に記載の共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
周期律表第１０族の金属錯体を触媒成分として使用し、極性基含有アリルモノマーとオレフィンに、特定の構造をした炭素−炭素二重結合を２つ有する炭化水素化合物を加えて共重合させる本発明の方法により、高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体を得ることができる。 
【００１１】
本発明の共重合体は、エステル構造や水酸基等の極性官能構造を有しており、ポリオレフィン等に添加して接着性、印刷性等表面特性の改質剤、無極性のポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料等の分散剤をはじめ、塗料、インキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤等として使用することができる。また、本発明の共重合体は、架橋構造により高分子量化しやすいため、フィルムやシートへの成形が容易であり、食品包装剤やガソリンタンク等への適用が可能である。また、第３のモノマーユニットの存在により、高剛性、高強度、及び寸法安定性が期待できる。
【００１２】
さらに、架橋構造による長鎖分岐の存在が、重合体に優れた成形加工性を付与し、加工特性、機械的物性、及び極性官能基による諸特性を併せ持つ、従来にない材料への展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で得られた重合体２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた重合体２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図（２０〜５０ｐｐｍ）である。
【図３】エチレン／酢酸アリル／ノルボルナジエン共重合体の炭素同定のための対応図である。
【図４】実施例１で得られた重合体１の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた重合体２の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例１で得られた重合体１の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【図７】実施例２で得られた重合体２の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
架橋構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体：
本発明の架橋構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式（４）
【化７】
2013079347.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィン、一般式（５）
【化８】
2013079347.tif 000010
（式中、Ｒ2は−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物、一般式（６）
【化９】
2013079347.tif 000011
（式中、複数のＲ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、ｐは０または１〜４の整数を表す。）
で示される炭素−炭素二重結合を２つ有する炭化水素化合物、及び必要に応じて他のモノマーを共重合することにより得られる。
【００１５】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化１０】
2013079347.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びｐは上記と同様の意味を表す。ｎ、ｍ、及びｋはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であり、必要に応じて、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していてもよい。
【００１６】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有することが好ましい。
（Ａ）一般式（３）で示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットで構成される部分における、主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり１個以下であり、一般式（３）で示されるモノマーユニットで２本の主鎖を架橋している。また、１本の主鎖が２箇所以上架橋される場合もある。
（Ｂ）一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのモル比ｎ、ｍ、及びｋが次式
【数２】
2013079347.tif 000013
を満足する。
【００１７】
さらに、下記（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の要件を満たすことが好ましい。
（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが７，０００以上１、０００，０００以下である。
（Ｄ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する。
（Ｅ）一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニットのモル比ｎ、ｍ、及びｋが次式
【数３】
2013079347.tif 000014
を満足する。
【００１８】
本発明の重合体は、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニット、さらに必要に応じて一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットで構成される非常に分岐の少ない直鎖状の共重合体を、一般式（３）で示されるモノマーユニットで架橋した構造を有する。
【００１９】
まず、本発明の架橋構造を有する共重合体中の一般式（３）で示されるモノマーユニットを除いた部分、すなわち、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニットで構成される共重合体について説明する。
【００２０】
ポリマー鎖構造では、一般に直鎖状構造と分岐構造とが知られている。ラジカル重合法によって得られるエチレン系ポリマーは、バックバイティング機構により分岐状の構造体が得られることが知られている。分岐構造としてはバックバイティングによる炭素数５以下の短鎖分岐、主鎖に発生したラジカルを開始点とする長鎖分岐が存在する。一方、本発明の方法で得られる共重合体の構造のうち、一般式（３）で示されるモノマーユニットを除いたポリマー鎖、すなわち一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニットから構成される共重合体は、分岐が非常に少ない直鎖状であり、主鎖を構成する炭素原子１，０００個あたり、分岐は１個以下である。ここで炭素原子１，０００個あたりの分岐の数は、炭素数２以上の分岐が結合している主鎖の３級炭素の数を13Ｃ−ＮＭＲで測定することにより計算することができる。
なお、本発明では、分岐とは、炭素原子数２以上のものを表し、モノマーに由来する側鎖（一般式（１）中ではＲ1に相当し、一般式（２）中では−ＣＨ2−Ｒ2に相当する）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットは分岐にはカウントしない。例えば、オレフィン化合物として１−ブテンが共重合されている場合、エチル基が側鎖となるが、これは分岐とはしない。また、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットを含む場合も同様である。
【化１１】
2013079347.tif 000015
【００２１】
本発明の共重合体の末端構造の一方は、主鎖の構造とは異なり、炭素−炭素二重結合となり得る。末端構造は、重合の開始時にできる開始端と重合の停止時にできる停止端とに分けて考えることができる。開始端は、触媒金属−水素原子間の結合あるいは触媒金属−アルキル基間の結合にオレフィンが挿入してできるため飽和結合となるが、停止端はその反応機構により飽和結合の場合と不飽和結合の場合に分類される。反応系中に有機アルミニウムのようなアルキル基をもつ連鎖移動剤を使用する場合、分子鎖がアルミニウム原子に連鎖移動し、反応を停止させることで、飽和末端となることが報告されている。三塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒や周期律表第４族元素の金属錯体を触媒に用いる場合、有機アルミニウムを使用して極性基を有するアリル化合物を共重合させるため、末端構造が飽和結合になる。一方、本発明においては有機アルミニウムを使用しないため、ポリマー鎖生長はβ−水素脱離機構により停止し、少なくとも一方の末端構造が不飽和二重結合となり得る。
【化１２】
2013079347.tif 000016
式中、Ｒは、一般式（１）または一般式（２）における、Ｒ1またはＣＨ2Ｒ2を表し、Polymerはポリマー鎖を表す。
【００２２】
不飽和二重結合は、共重合体のＮＭＲ解析により確認することが可能である。この末端不飽和結合は、反応性に富み、官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となるため、本発明の共重合体は極めて有用である。
【００２３】
本発明の架橋構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法によれば、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが７，０００以上、１，０００，０００以下の極性基含有アリルモノマー共重合体を得ることができる。このような共重合体は各種成形法に供することが可能である。数平均分子量Ｍｎは成形性と強度とのバランスから７０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
【００２４】
一般式（３）で示されるモノマーユニットの含有量（モル％＝｛ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）｝×１００）は０．１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましい。一般式（３）で示されるモノマーユニットにより、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニット、さらに必要に応じて一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示されるモノマーユニット以外のモノマーユニットからなる非常に分岐の少ない直鎖状の共重合体を架橋して分子量をさらに増大させる。一般式（３）で示されるモノマーユニットが少なすぎると、分子量を増大させる効果が小さい。多すぎると、架橋が複雑（網目状構造）になり、添加した量に対する分子量増大効果が小さくなる。この点から、０．２〜５．０モル％がより好ましい。一般式（３）で示されるモノマーユニットが複数種存在する場合、それら各モノマーユニットの合計値をｋとする。
【００２５】
一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量（モル％＝｛ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）｝×１００）は０．１％モル以上、５０モル％以下であることが好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量はポリエチレンと同程度の溶融粘度、成形条件とする観点から、０．５〜１５．０モル％がより好ましく、１．０〜１０．０モル％がさらに好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが複数種存在する場合、それら各モノマーユニットの合計値をｍとする。
【００２６】
また、一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で示される化合物モノマーユニット以外に第４のモノマーユニットが含まれていてもよい。第４のモノマーユニットの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル等に由来するモノマーユニットが挙げられる。さらに、一般式（６）で示される炭化水素化合物の２つの炭素−炭素二重結合のうち片方のみが挿入して生成するモノマーユニット、すなわち一般式（７）
【化１３】
2013079347.tif 000017
（式中、ｒはモノマーユニットのモル比を表す数値であり、Ｒ3及びｐは上記と同様の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットが存在していてもよい。この場合、「ｋ＋ｒ」を前記のｋと読み替えるものとする。
【００２７】
本発明の共重合体において、一般式（２）で示されるモノマーユニットのＲ2が−ＯＣＯＲ2-1の場合、Ｒ2の一部または全部が加水分解されてもよい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが酢酸アリル由来の場合、けん化反応後の共重合体は下記式（２−２）で示される酢酸アリルに由来するモノマーユニットがけん化されて、式（２−１）で示されるアリルアルコール由来のモノマーユニットに変化し、ｍ1＋ｍ2＝ｍの構造となる。
【化１４】
2013079347.tif 000018
（式中、ｍ1及びｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
【００２８】
一般式（２）で示されるモノマーユニットの全部がけん化されるとｍ2＝０となる。ｍ1とｍ2の比率はけん化度で調整することができる。本発明の共重合体のけん化反応は、ポリ酢酸ビニルやエチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化反応の方法と同様に、当該共重合体を溶媒に溶解または分散させ、水やアルコールの存在下、酸やアルカリで処理して行うことができる。
【００２９】
共重合体は、通常の熱可塑性樹脂と同様の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。
得られた共重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形法などの成形法により、それ自体を製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤等として使用することができる。
【００３０】
モノマー：
本発明の共重合体の一般式（１）で示されるモノマーユニットの元となるモノマーであるオレフィンは、一般式（４）
【化１５】
2013079347.tif 000019
で示される。
【００３１】
一般式（４）において、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。一般式（４）で示されるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられ、反応性や原料入手性の面でエチレンやプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。またこれらは、１種を単独で、あるいは２種を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の共重合体の一般式（２）で示されるモノマーユニットの元となるモノマーである極性基を有するアリル化合物は、一般式（５）
【化１６】
2013079347.tif 000020
で示される。
【００３３】
一般式（５）において、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ2-1（Ｒ2-1は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ2-2）2（Ｒ2-2は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ2-3（Ｒ2-3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ2-2は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。Ｒ2-1としては炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ2-2としては水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。−ＣＯＯＲ2-3のＲ2-3としては炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。Ｒ2のハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。
【００３４】
一般式（５）で示される極性基を有するアリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル等が挙げられる。これらの中でも、特に酢酸アリル、アリルアルコールが好ましく、酢酸アリルがより好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明の共重合体の一般式（３）で示されるモノマーユニットの元となる特定の構造をした炭素−炭素二重結合を２つ有する炭化水素化合物は、一般式（６）
【化１７】
2013079347.tif 000021
で示される。
【００３６】
一般式（６）において、複数のＲ3はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｐは０または１〜４の整数を表す。
Ｒ3が表わす炭素原子数１〜５のアルキル基は分岐を有していてもよい。Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。ｐの値は、入手容易性及びコストの面で０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００３７】
一般式（６）で示される化合物の具体例としては、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、４−メチル−２，５−ノルボルナジエン、４−エチル−２，５−ノルボルナジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエン等が挙げられる。これらの中でも、特に２，５−ノルボルナジエンが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
一般式（６）で示される化合物を共重合させると、その一部において、２つ有する炭素−炭素二重結合のうちの片方のみが挿入し、一般式（７）
【化１８】
2013079347.tif 000022
（式中、Ｒ3、ｐ、及びｒは上記と同様の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットが生成する可能性がある。
【００３９】
また、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）で示される化合物に、１種類あるいはそれ以上の他のモノマーを加え共重合させて重合体に他のモノマーに由来する機能を付加させることができる。他のモノマーとしては、炭素数９以上のオレフィン化合物、スチレン、またはアリルモノマー以外の極性基含有モノマーを挙げることができる。炭素数９以上のオレフィン化合物としては、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。アリルモノマー以外の極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４０】
触媒：
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒は、一般式（Ｃ１）
【化１９】
2013079347.tif 000023
で示される。
【００４１】
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表す。Ｘはリン（Ｐ）原子または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］Ｍ、またはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表す（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）。Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。また、本明細書では「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００４２】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からリン原子が好ましい。
Ｙ、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。アルコキシ基としては炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｙ、Ｒ6、及びＲ7のハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フリル基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素が好ましい。特に触媒活性の観点から、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００４３】
以下、ＸがＰ（リン原子）の場合の、Ｙ−Ｘ−Ｒ6、Ｒ7部位、すなわち
【化２０】
2013079347.tif 000024
の具体例を挙げる。なお、ＰとＭとの結合は省略している。
【００４４】
【化２１】
2013079347.tif 000025
【００４５】
【化２２】
2013079347.tif 000026
【００４６】
【化２３】
2013079347.tif 000027
【００４７】
【化２４】
2013079347.tif 000028
【００４８】
ＸがＡｓ（砒素原子）の場合の、Ｙ−Ｘ−Ｒ6、Ｒ7部位、すなわち
【化２５】
2013079347.tif 000029
の具体例としては、
【化２６】
2013079347.tif 000030
が挙げられる。
【００４９】
Ｒ5は、水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。アシロキシ基としてはアセトキシ基、ピバロキシ基が好ましい。Ｒ5の特に好ましい例として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−アセトキシフェニル基、１−ピバロキシプロピル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＺに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が特に好ましい。
【００５１】
Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。「ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基」におけるハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例はＹ、Ｒ6及びＲ7について述べたものが挙げられる。炭素原子数１〜４０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｚ−Ｑ部位は電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子で金属原子Ｍに１電子配位している。Ｚ−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、ＭからＺ−Ｑに移動しているため、形式上、Ｚ−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。
【００５３】
一般式（Ｃ１）において、Ｙ部位とＺ部位は結合することができる。この場合、一般式（Ｃ１）は一般式（Ｃ２）で示される。一般式（Ｃ２）では、Ｙ−Ｚ部位を一体としてＹ1で示している。ここで、Ｙ1はＱとＸとの間の架橋構造を表すことになる。
【化２７】
2013079347.tif 000031
式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ、及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００５４】
Ｙ1におけるハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の具体例はＹで説明したものと同様である。炭素原子数１〜７０の炭化水素基としてはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。特に好ましくはアリーレン基である。
【００５５】
ＸがＰ（リン原子）の場合、［（Ｒ6）（Ｒ7）Ｐ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記の構造式ではＰとＭ及びＹ1との結合は省略している。また、構造式中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔ‐ブチル基を表す。
【化２８】
2013079347.tif 000032
【００５６】
【化２９】
2013079347.tif 000033
【００５７】
【化３０】
2013079347.tif 000034
【００５８】
架橋構造Ｙ1はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示した架橋構造Ｙ1の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ9は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【化３１】
2013079347.tif 000035
【００５９】
置換基Ｒ6及びＲ7は、Ｙ1部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下の構造が挙げられる。
【００６０】
【化３２】
2013079347.tif 000036
【００６１】
一般式（Ｃ２）で示される触媒の中でも、特に以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。
【化３３】
2013079347.tif 000037
式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ、及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００６２】
式（Ｃ３）においては、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ6及びＲ7は、共にシクロヘキシル基、シクロペンチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。ＭはＰｄが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｃ１）及び一般式（Ｃ２）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に従って合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
一般式（Ｃ３）で示される化合物は、一般式（Ｃ２）中のＹ1及びＱを、一般式（Ｃ３）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。
【００６４】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が挙げられる。
【００６５】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）2、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル（II）、（アリル）臭化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）及び一般式（Ｃ２）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００６７】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、一般式（Ｃ１−１）
【化３４】
2013079347.tif 000038
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）、及び一般式（Ｃ１−２）
【化３５】
2013079347.tif 000039
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００６８】
一般式（Ｃ２）の場合、次式（Ｃ２−１）
【化３６】
2013079347.tif 000040
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００６９】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｘ）あるいは配位子前駆体（Ｃ１−２）（Ｚ）との比率（Ｘ／ＭあるいはＺ／Ｍ）またはＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ２−１）（Ｃ２配位子）との比率（（Ｃ２配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｃ１）あるいは一般式（Ｃ２）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを使用することもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは１つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で、１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００７１】
Ｌは中性の電子供与性配位子を表す。中性の電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに２電子配位して金属錯体を安定化させることができる化合物であり、これにより金属錯体を単離することができる。
【００７２】
中性の電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、ジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。リン原子を有するものとして、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフリルホスフィン等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。合成手法の観点から、窒素原子を有するもの及びリン原子を有するものが好ましく、特に窒素原子を有するものが好ましい。
【００７３】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナ等の無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機担体等を挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法等が挙げられる。
【００７４】
重合方法：
金属錯体を触媒として使用する一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセスが可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００７５】
一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）、または一般式（Ｃ３）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）、または一般式（Ｃ３）で示される金属錯体触媒とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００７６】
重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲でである。
一般式（４）で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から２０ＭＰａの範囲内、好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００７７】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【００７８】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）で示される化合物に、１種類あるいはそれ以上の他のモノマーを加え共重合させて重合体に他のモノマーに由来する機能を付加させることができる。使用できるモノマーは前述のとおりである。
【００７９】
本発明の重合体は、その官能基の反応性を利用して、種々の重合体に変換が可能である。例えば、Ｒ2が水酸基であれば、その第１級水酸基をハロゲンに置換して、リビングラジカル重合の開始点とし、種々の極性基含有モノマーをラジカル重合によって重合することにより、２種類以上のポリマーが結合するグラフトポリマーの生成も可能である。この場合のラジカル重合可能なモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等を例示できる。
【００８０】
一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）で示されるモノマーの仕込み比は目的とする共重合体の組成比にあわせて適宜調節する。第四のモノマーを使用する場合も同様である。
【００８１】
一般式（４）で示されるモノマーが重合反応温度にて気体である場合、圧力を制御することにより調節する。また、一般式（５）及び一般式（６）で示されるモノマーは、そのまま使用することができるが、不活性溶媒により希釈して、モノマー仕込み比を調節することもできる。
重合反応終了後、生成物である共重合体は、公知の操作、後処理法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿等）により単離することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００８３】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た共重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。共重合体中の一般式（１）で示されるオレフィン化合物に由来するモノマーユニット、一般式（２）で示されるアリル化合物に由来するモノマーユニット、及び一般式（３）で示される２つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物に由来するモノマーユニットの含有率と末端構造は、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン（０．５５ｍＬ）及び緩和試薬としてＣｒ（acac）3（１０ｍｇ）を用い、１２０℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲ（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）によって決定した。
【００８４】
末端構造は、13Ｃ−ＮＭＲで解析することができる。特に末端二重結合を有する場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍ付近にスペクトルが現れるため、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１０〜４０ｐｐｍに現れる飽和末端構造を区別することができる（参考文献：Chem. Commun. 2002, 744-745）。
【００８５】
数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製，ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
【００８６】
赤外線吸収スペクトルは、サーモ・フィッシャー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ）社製，ＦＴ−ＩＲ装置ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を使用して測定を行った。一般式（２）で示されるモノマーユニットが酢酸アリルに由来する場合、１，７４０〜１，７５０ｃｍ-1にカルボニル基のＣ−Ｏ伸縮振動による強い吸収帯が観測される（図４及び図５を参照）。
【００８７】
示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）は、島津製作所（株）製ＤＴＡ−６０Ａ装置を使用して測定を行った。標準物質としてα‐アルミナを使用し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定した。
融点及び結晶化温度は、島津製作所（株）製，ＤＳＣ−６０装置を使用して、窒素気流下、測定を行った。
【００８８】
［金属錯体触媒１の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒１を合成した。
【化３７】
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（ａ）化合物１ａの合成
窒素雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（Sigma−Aldrich社製、２１．７ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（４００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５７Ｍヘキサン溶液，１７４ｍＬ，２７４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後にクロロジイソプロピルホスフィン（Sigma-Aldrich社製，１９．０ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２．５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（東京化成工業製、１５．６ｇ，１３７ｍｍｏｌ）で停止した後に、生じた沈殿をろ過によって回収し、減圧下乾燥して２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid；化合物１ａ）を得た。収量は２６．８ｇ（７８％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 1.25 (d, J = 18.0 Hz, 6H), 1.53 (dd, J = 21.0, 6.6 Hz, 6H), 3.45 (br, 2H), 5.72 (br d, 1JPH = 380 Hz, 1H), 7.62-7.65 (m, 2H), 7.85 (br s, 1H), 8.29 (br s, 1H)。
【００８９】
（ｂ）錯体１ｂの合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid；化合物１ａ）（１６．３ｇ，５９．３ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン（和光純薬工業製、３８．３ｇ，２９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２００ｍＬ）に、（cod）ＰｄＭｅＣｌ（「Rulke, R.E. et.al., Inor. Chem., 1993, 32, 5769-5778」に従って合成。cod＝１，５−シクロオクタジエン、１６．３ｇ，６１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（７５ｍＬ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、ろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、錯体１ｂを得た。収量は３３．７ｇ（＞９９％）であった。錯体１ｂの構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.69 (s, 3H, PdCH3), 1.19-1.45 (m, 27H), 2.53(sept, J = 7.1 Hz, 2H), 3.18 (br., 2H, HNCH2CH3), 3.82 (br., 2H, HNCH(CH3)2), 7.42-7.59 (m, 3H), 8.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 9.37 (br s, 1H, NH)。
【００９０】
（ｃ）金属錯体触媒１の合成
窒素雰囲気下、炭酸カリウム（８０．８ｇ，５８５ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（東京化成工業製、６２．７ｇ，５８５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（５００ｍＬ）に、錯体１ｂ（３３．７ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２００ｍＬ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。溶媒を減圧下留去して残った固体を塩化メチレンで抽出した。抽出液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ゆっくりとヘキサン（２００ｍＬ）中に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、金属錯体触媒１を得た。収量は２７．６ｇ（９４％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.35 (s, 3H, PdCH3), 1.28 (dd, J = 14.8, 6.8 Hz, 6H), 1.36 (dd, J = 17.4, 6.6 Hz, 6H), 2.54-2.63 (m, 2H), 3.18 (s, 6H, CH3 of lutidine), 7.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.45-7.61 (m, 4H), 8.31 (m, 1H)。
【００９１】
実施例１：エチレン／酢酸アリル／２，５−ノルボルナジエンの共重合（重合体１の調製）
窒素雰囲気下、金属錯体触媒１（０．０５０ｍｍｏｌ）を７５０ｐｐｍの２，５−ノルボルナジエンを含有する酢酸アリル（７５ｍＬ，７０ｇ，酢酸アリル７００ｍｍｏｌと２，５−ノルボルナジエン０．５ｍｍｏｌを含有）に溶解し、その溶液を１２０ｍＬオートクレーブに投入した。エチレンガスを４．０ＭＰａの圧力となるまで充填した後、オートクレーブを８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、エチレンを脱圧し、重合反応液を室温まで冷却すると、重合体が反応液から析出した。重合体のスラリー溶液である反応液を、吸引ろ過することで、重合体１を回収し、減圧下乾燥した。重合体１の収量は５．１ｇであり、触媒あたり、単位時間あたりの重合活性は、２０ｇ／（ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈ）であった。逆ゲート付きデカップリング法を使用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体の酢酸アリル含有率が４．１ｍｏｌ％と算出された。また、サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３７，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５であった。ＤＳＣ測定により、融点１０２℃、結晶化温度９０℃であった。重合体１の赤外線吸収スペクトルを図４に示し、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートを図６に示す。
なお、触媒活性は次の式により計算した。
【数４】
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【００９２】
実施例２：重合体１のソックスレー抽出による分子量分画
実施例１で得られた重合体１のソックスレー抽出法による分子量分画を行った。すなわち、重合体１（２．５ｇ）に対して、酢酸アリル（２００ｍＬ）加熱還流下、ソックスレー抽出を行った。加熱還流を１１時間行った後、抽出されずに残った重合体（重合体２）を回収し、減圧下乾燥した。その重量は１．２ｇであった。重合体２の赤外線吸収スペクトルを図５に示し、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）チャートを図７に示す。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）４３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）９０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１及び図２）において、４８．０ｐｐｍ及び４８．３ｐｐｍにノルボルナン骨格由来のピークが観測されたことから、ノルボルナジエンが取り込まれた共重合体であることが判明した。加えて、赤外線吸収スペクトル（図５）において、１７４４ｃｍ-1にカルボニル基由来の吸収が観測され、重合体２に重合体１と同程度の酢酸アリル由来のユニットが存在することがわかった。また、逆ゲート付きデカップリング法を使用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体２中に、酢酸アリル由来のユニットがモル比で３．１％、ノルボルナジエン由来のユニットが０．２６％存在すると算出された。ＤＳＣ測定により、融点９３℃、結晶化温度８７℃であった。
以上のことから、実施例１及び実施例２で得られた重合体１及び重合体２が、エチレン／酢酸アリル／２，５−ノルボルナジエン三元共重合体であることを確認した。
【００９３】
比較例１：エチレン／酢酸アリルの共重合
実施例１の方法と同様の方法を使用して、２，５−ノルボルナジエンを添加せずに、エチレンと酢酸アリルの共重合を行った。窒素雰囲気下、金属錯体触媒１（０．０５０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル（７５ｍＬ，７０ｇ，７００ｍｍｏｌ）溶液を１２０ｍＬオートクレーブに投入した。エチレンを４．０ＭＰａまで充填した後、オートクレーブを８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、エチレンを脱圧し、重合反応液を室温まで冷却すると、重合体が反応液から析出した。重合体のスラリー溶液である反応液を、吸引ろ過することで、重合体を回収し、減圧下乾燥した。重合体の収量は４．２ｇであり、触媒あたり、単位時間あたりの重合活性は、１７ｇ／（ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈ）であった。逆ゲート付きデカップリング法を使用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体の酢酸アリル含有率が４．５ｍｏｌ％と算出された。また、サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２であった。
【００９４】
以上の結果より、エチレン及び酢酸アリルの共重合において、第３のモノマーとして２，５−ノルボルナジエンを添加することにより（実施例１）、重合活性が向上し、さらには得られる共重合体の分子量が増大することが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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