(57)【要約】      （修正有）【課題】温和な反応条件においても短時間、効率よく、高純度のＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドを製造する方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸メチルと一級または二級アミンとから、マイケル付加反応および塩基性化合物存在下のアミド化反応により得られるＮ−置換−β−置換アミノプロピオン酸アミドを原料として、４級化剤によりβ−位のアミノ基を４級化し、得られた第４級アンモニウム塩を、塩基性化合物存在下で第一級アルコールと反応させることによる、下記一般式［２］で示されるＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法。2013189411.tif 000021［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基等を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基等を表し、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ−はアニオンである。）で示される化合物を塩基性化合物存在下で第一級アルコールと反応させることを特徴とする、一般式［２］（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示される、Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法。
【化１】
2013189411.tif 000017
【化２】
2013189411.tif 000018
【請求項２】
前記第一級アルコールが、一般式［３］（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の、Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法。
【化３】
2013189411.tif 000019
【請求項３】
一般式［１］で示される化合物が、一般式［４］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される化合物と４級化剤を反応させて得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の、Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法。
【化４】
2013189411.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤、洗浄剤などとして用いられているＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの工業的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミド系溶剤は、水をはじめ各種の有機、無機物をよく溶解し、また、沸点、引火点が高く、熱的、化学的に安定なことから、反応や精製の溶剤、洗浄剤、レジスト剥離剤などとして広く工業的に使用されている。従来から、アミド系溶剤としてＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が代表的に知られているが、これらは皮膚や目に接触すると炎症を発生したり、また発がん性や催奇形性の疑いがあるなど、人体への有害性が問題となっている。そこで、最近では、アミド基、アルキル基およびエーテル結合を持ち、溶解力が高く、皮膚刺激性の低い溶剤としてβ−アルコキシプロピオン酸アミド類が注目されてきて、その製造方法が盛んに検討されてきた（特許文献１〜７）。β−アルコキシプロピオン酸アミドは古くから
α，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを製造する中間体として報告され（特許文献６）、その合成方法は主に下記に示すような３種類が挙げられる。第１の製法は、強塩基性化合物の存在下、水酸基置換アミド化合物とハロゲン置換化合物を非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法である（特許文献１）。第２の製法は、塩基性触媒の存在下、アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）と脂肪族第一級アルコールを反応させる方法である(特許文献２と３)。第３の製法は、塩基性触媒の存在下、または塩基性触媒とポリオールの存在下にて、β−アルコキシプロピオン酸エステルとアミン類を反応させる方法である(特許文献４〜７)。
【０００３】
しかしながら、これらの従来法はいずれも工業生産に適した安価、簡便な方法ではなかった。第１の製法は収率が７６％〜８５％と低い。第２の製法では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを原料として使用するが、ジメチルアクリルアミド自体が３〜４工程で製造され、高価であるため、この方法の製造コストが非常に高いという問題がある。また、第３のエステルのアミド化製法では、特許文献４に開示したように、塩基性触媒のみ使用する場合の選択率が７０％前後と非常に低く、塩基性触媒とポリオールを併用すると選択率が８０％台に向上するが、６０℃でジメチルアミンによるアミド化反応はオートクレーブなど特殊な加圧設備を使用しなければならず、簡便且つ安価な工業化生産方法とは言えない。また、特許文献５と６に記載の方法においても、ポリオールの併用による副生成物の発生が抑制できず、ポリオールの持込水分による触媒の失活や高沸点ポリオールの回収が困難なことなど多くの問題が残っている。さらに、特許文献７では、アクリル酸メチル、メタノール及びジメチルアミンを塩基性触媒存在下反応させ、反応率９０％で目的化合物３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドを得たが、約２％の不純物としてβ−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドなどが発生し、これらの不純物の沸点や溶媒に対する溶解特性などが目的化合物と近いため、通常の蒸留、抽出などの分離方法による精製は極めて難しく、９８％以上の高純度品を取得することが困難であった。
【０００４】
以上述べたようにＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド（Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド）を高純度、高収率、簡便且つ安価な工業的製造方法はまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２０２５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０３５３号公報
【特許文献３】特開２００５−０４７８８５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８−１０２６１５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３８０９４号公報
【特許文献６】特開昭４９−６６６２３号公報
【特許文献７】特開２０１１−１６８５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高純度のＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド（Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド）を高純度、高収率、簡便且つ安価に工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般式［１］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ−はアニオンである。）で示される化合物を塩基性触媒存在下で第一級アルコールと反応させることにより、一般式［２］（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示されるＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドを高収率、高純度で得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【化１】
2013189411.tif 000002
【０００９】
【化２】
2013189411.tif 000003
【００１０】
詳しくは、（メタ）アクリル酸メチルと、Ｎ−モノ置換アミン又はＮ，Ｎ−二置換アミンとを塩基性触媒存在下で反応させ、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−ジアルキル（モルホリン）アミノプロピオン酸アミドを得、これを４級化剤により一般式［１］に示す第４級塩に変換され、さらに塩基性化合物存在下で、第一級アルコールと反応することによって目的化合物であるＮ−置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド（Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド又はＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミド）を高収率、高純度で製造することを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ−はアニオンである。）で示される化合物を塩基性化合物存在下で第一級アルコールと反応させることを特徴とする、一般式［２］（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示される、Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法、
【化３】
2013189411.tif 000004
【化４】
2013189411.tif 000005
（２）前記第一級アルコールが、一般式［３］（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする、前記（１）記載の、Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法、
【化５】
2013189411.tif 000006
（３）一般式［１］で示される化合物が、一般式［４］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される化合物と４級化剤を反応させて得ることを特徴とする、前記（１）と（２）のいずれか一項に記載の、Ｎ−モノ置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドまたはＮ，Ｎ−二置換−β−アルコキシプロピオン酸アミドの製造方法、
【化６】
2013189411.tif 000007
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によると、高純度のＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドを高収率且つ簡便に製造することができる。また、本発明の方法では、高沸点溶媒を使用せず、安価な工業原料から低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記(イ)〜(ハ)の三工程からなる、一般式［２］(式中、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。) で示されるＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドの効率よい工業的な製法を提供するものである。
【００１４】
（イ）（メタ）アクリル酸メチルと、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）アミンを塩基性触媒存在下で反応させ、一般式［４］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−ジアルキル（モルホリン）アミノプロピオン酸アミドを製造する工程。
【００１５】
(ロ)一般式［４］で示される化合物と４級化剤を反応させ、一般式［１］（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ−はアニオンである。）で示される第４級塩を製造する工程。
【００１６】
(ハ)一般式［１］で示される化合物を塩基性化合物存在下、一般式［３］（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示される第一級アルコールと反応し、目的物である一般式［２］で示されるＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドを製造する工程。
【００１７】
【化７】
2013189411.tif 000008
【００１８】
【化８】
2013189411.tif 000009
【００１９】
【化９】
2013189411.tif 000010
【００２０】
【化１０】
2013189411.tif 000011
【００２１】
以下、本発明の各工程を詳述する。
（イ）  の工程
この工程は、（メタ）アクリル酸メチルとＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）アミンを塩基性触媒存在下で反応させることによって行われる。特許文献８〜１１に開示された方法、即ち、汎用ラジカル重合禁止剤の存在下、（メタ）アクリル酸メチルとＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）アミン或いはＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）アミンとメタノールの混合物とを反応させ、マイケル付加体Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸メチルを得、その後、メタノールを除去し、塩基性触媒存在下でＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）アミンによるアミド化を行うという方法で製造することができる。また、マイケル付加反応に用いるアミンはＮ，Ｎ−二置換アミンと分岐構造を有するＮ−モノ置換アミンが好ましい。反応終了後、塩基性触媒が硫酸、塩酸などの酸性化合物による中和してもよいし、中和せず、塩基性のまま次の工程に持ち越してもよい。
【００２２】
（特許文献８）特開平１０−２７９５４５号公報
（特許文献９）特開２００７−２３０９６７号公報
（特許文献１０）特表２００２−５３４４９３号公報
（特許文献１１）特開平６−１９９７５２号公報
【００２３】
本発明に使用されるＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）アミンは炭素数１〜４の飽和脂肪族第一級アミン、第二級アミン、又はモルホリンである。具体的には、(ジ)メチルアミン、(ジ)エチルアミン、(ジ)プロピルアミン、(ジ)イソプロピルアミン、(ジ)ブチルアミン、(ジ)イソブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル(イソ)プロピルアミン、メチル(イソ)ブチルアミン、エチル(イソ)プロピルアミン、エチル(イソ)ブチルアミン、プロピルイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、ブチルイソブチルアミン、モルホリンなどが挙げられる。また、マイケル付加反応とアミド化反応に用いられるアミンが同一でもよいし、異なる２種類をそれぞれの反応に順番に使用してもよい。疎水性と親水性のバランスによる溶解力向上の観点から、アミド化に用いるアミンはジメチルアミン、ジエチルアミンとモルホリンが好ましい。
【００２４】
Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−ジアルキル（モルホリン）アミノプロピオン酸アミドは、例えば、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−メチル（ジメチル）−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチ��（ジエチル）−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−エチル（ジエチル）−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−プロピル（ジプロピル）−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−メチルエチルアミノプロピオン��アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソプロピル（ジイソプロピル）−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル）−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−ブチル（ジブチル���−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，（Ｎ，Ｎ）−イソブチル（ジイソブチル）−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、
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ロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−エチルイソプロピ
ルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎプロピルイソプロピル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソプロピル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−エチル���ロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルイソブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−プロピルブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルイソブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，
Ｎ−ブチルイソブチル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ブチルイソブチル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−ジイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−ジイソブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−メチルエチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−メチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−メチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−メチルブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−メチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−モルホリルプロピオン酸アミド、モルホリル−β−エチルプロピルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−エチルイソプロピルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−エチルブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−エチルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−プロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−プロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−イソプロピルブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−イソプロピルイソブチルアミノプロピオン酸アミドが挙げられる。また、工業的に製造しやすい面から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−β−ジプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−β−イソプロピルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−β−ジブチルアミノプロピオン酸アミド、Ｎ−イソブチル−β−イソブチルアミノプロピオン酸アミド、モルホリル−β−モルホリルプロピオン酸アミドが好ましい。
【００２５】
（ロ）  の工程
この工程は、前記（イ）工程で得られたＮ，（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−ジアルキル（モルホリン）アミノプロピオン酸アミドを用い、一般式［５］（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又はベンジル基を、Ｘはクロライド、ブロマイド、ヨード、炭素数が１〜２０のアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、炭素数が１〜２０のアルキルカルボナート基又はイソチオシアネート基を表す。）で示される４級化剤と反応させることによって行われる。４級化反応は特許文献１０〜１３に開示された何れかの方法、即ち、無溶媒系又は水や有機溶媒の存在下実施することができる。
【００２６】
【化１１】
2013189411.tif 000012
【００２７】
（特許文献１１）特開２００９−０７３８１７号公報
（特許文献１２）特開２０１１−０１２２４０号公報
（特許文献１３）特開２０１１−１４０４４８号公報
【００２８】
４級化剤として具体的には、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、ジメチル炭酸、ジエチル炭酸等のアルキル炭酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル等のアルキルトルエンスルフォネート、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル等のチオシアン酸エステルが挙げられる。安価な工業品を入手しやすい観点から、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどが好ましい。
【００２９】
（ハ） 
の工程
この工程は、前記（ロ）工程で得られた一般式［１］で示される第４級塩化合物を塩基性化合物存在下、一般式［３］（式中、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で示される第一級アルコールと反応させ、煩雑な操作を伴わずに収率良く、目的化合物Ｎ（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドを取得することができる。反応終了後、副生成する無機塩又は有機塩が固形物として析出する場合、それをろ過により除去し、さらに、その後、蒸留により未反応の第一級アルコールを除く。また、必要に応じて減圧蒸留などの精製方法により目的化合物の高純度化することができる。
【００３０】
（ハ）の工程において、第４級塩化合物に対する第一級アルコールの配合比としては、第一級アルコールを化学量論的な量を使用することができ、又はそれよりも過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的に、第４級塩化合物１モルに対して、第一級アルコールは１〜５０倍モルの範囲で用いられる。また、１．１〜３０倍モルの範囲が好ましく、１．２〜２０倍モルの範囲が特に好ましい。第一級アルコールは反応の原料と同時に反応の溶媒として使用することができる。第４級塩化合物に対して第一級アルコールの配合比は５０倍モルを超えると、反応後の回収など経済的な面に不利である。
【００３１】
（イ）の工程と（ハ）の工程に用いる塩基性化合物は、特に制限はなく、無機塩基又は有機塩基の何れもよい。無機塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられ、有機塩基としては、第３級アミン、ピリジン、上記アルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。また、不純物発生防止の観点から、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドが好ましく、さらに（ロ）工程に用いられる第一級アルコールと同一のアルコールからなる金属アルコキシドを使用することが最も好ましい。
【００３２】
前記塩基性化合物は、一種を単独使用しても良く、二種以上を組み合わせて使用してもよい。この中で通常市販されていない塩基性金属アルコキシドに関しては、アルコールの沸点差を利用して調製することができる。例えば、原料の第一級アルコールはブチルアルコールである場合、ナトリウムブトキシドやカリウムブトキシド、リチウムブトキシドが好適である。しかし、触媒自体が高価である事から、安価なナトリウムメトキシドにブタノールを添加し、蒸留にてメタノールを留去させることにより簡単にナトリウムブトキシドを得たのちに反応を実施することが好ましい。尚、これら塩基性化合物の添加量は、（イ）工程の（メタ）アクリル酸メチルに対しては０．１〜５．０モル％、（ハ）工程の第４級塩化合物に対しては１０〜１５０モル％が好ましい。
【００３３】
（ハ）の工程の反応温度と反応時間は、該反応の出発原料である第４級塩化合物と第一級アルコールの品種と配合比に応じて、適切に選定されるが、通常、反応温度は１０〜１２０℃程度で、反応時間は０．５〜４８時間の範囲である。また、好ましい反応温度は２０〜１００℃程度で、反応時間は１〜３６時間の範囲である。反応の出発原料である第一級アルコールが過剰に配合することによって反応溶媒としての作用も提供できるが、さらに必要に応じて溶媒を使用してもよい。（ハ）工程の反応溶媒は、特に限定するものではなく、反応の出発原料及び塩基性化合物との副反応を起さなければ、一般的な溶媒が使用することができる。
【００３４】
（ハ）の工程の反応終了後、反応液を必要に応じて、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸などの無機や有機系酸性化合物により中和を行い、又は強酸性陽イオン交換樹脂の接触処理により中和を実施することができる。その後、析出した塩類がある場合、ろ過で分離し、常圧又は減圧下において、ろ液中の反応溶媒、未反応第一級アルコール及びその他の副生成物を除去し、目的化合物であるＮ（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドを得ることができる。さらに必要に応じて減圧蒸留などの精製方法により目的化合物の高純度化することができる。
【００３５】
本発明のＮ（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドとして、具体的には、Ｎ−メチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)プロピル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−（イソ）ブチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（イソ）プロピル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)ブチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)プロピル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)ブチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)プロピル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)ブチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)プロピル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)ブチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)プロピル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)ブチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)プロピル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)ブチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)プロピル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)ブチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)プロピル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)ブチル−β−(イソ)プロポキシプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)プロピル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)ブチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)プロピル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)ブチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)プロピル−β−(イソ)ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)ブチル−β−(イソ)ブトポキシプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)プロピル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)ブチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)プロピル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)ブチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)プロピル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)ブチル−β−(イソ)ペンチロキシプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)プロピル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ−(イソ)ブチル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)プロピル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ(イソ)ブチル−β−(イソ)ブトポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−(イソ)ヘキソキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)プロピル−β−(イソ)ヘキソポキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−メチル(イソ)ブチル−β−(イソ)ヘキソポキシプロピオン酸アミドなどが挙げられる。また、安価な工業原料を入手しやすい面及び疎水性と親水性のバランスによる溶解力向上の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオン酸アミド、モルホリン−β−メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−エトキシプロピオン酸アミド、モルホリン−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオン酸アミド、モルホリン−β−ブトキシプロピオン酸アミドが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例1  
（イ）攪拌機、温度計及び冷却器の付いた１０００ｍＬの四つ口フラスコにメトキシハイドロキノン５００ｐｐｍを含んだアクリル酸メチル（略称ＭＡ）２５８．３ｇ（３ｍｏｌ）を投入し、液化したジメチルアミン（略称ＤＭＡ）１４８．７ｇ（３．３ｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間反応させた。その後、反応液にナトリウムメトキシド（略称ＳＭ）の２５重量％メタノール(略称ＭｅＯＨ)溶液  ６．４８ｇ（ＳＭ  ３０ｍｍｏｌ）と液化したＤＭＡ  １３５．３ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、４０℃を超えないように、水浴で冷却させながら、５時間反応液を攪拌した。反応終了後、常圧蒸留により未反応のＤＭＡと副生成のＭｅＯＨを除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミド（略称ＭＰＭ）  ４２８．１ｇ（純度９９％、収率９９％）をほぼ無色の液体として得た。
(ロ) 窒素雰囲気下で、１Ｌオートクレーブガラス容器に（イ）の工程で得られたＭＰＭの中から１４４．２ｇ（１ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  ５０ｇを加え、内温２０℃以下に調整、撹拌しながらガス状塩化メチルを吹き込み、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＭＰＭ）が０．２％以下になったところで反応液中の過剰の塩化メチルを除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミドのメチルクロライド塩（略称ＭＰＭ−Ｑ）のメタノール溶液２４５ｇを得た。電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０
京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液（和光純薬工業製）で滴定を行い、滴定量から第４級アンモニウム塩ＭＰＭ−Ｑの濃度は７９．６％と算出した。収率は９９．６％。
（ハ）攪拌機、温度計、冷却器及び滴下装置の付いた１０００ｍＬの四つ口フラスコに上記（ロ）工程で得られたＭＰＭ−ＱのＭｅＯＨ溶液２４５ｇを投入し、２５℃で攪拌しながら、ＳＭの２５重量％ＭｅＯＨ溶液  ２１６（ＳＭ  １ｍｏｌ）を２時間掛けて加えた。反応の進行に連れ、反応液の温度がゆっくりと３５℃まで上昇し、その後徐々に２５℃に戻った。反応液中に析出した塩化ナトリウムをろ別で除去し、ろ液を５０重量％硫酸で中和した。その後、減圧下ＭｅＯＨと水などの低沸物を留出除去し、ほぼ無色液体として目的化合物Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオン酸アミド（略称ＭＭＰＡ）  １３３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、純度は９７．２％、収率は９８．５％と算出した。また、工程（イ）〜（ハ）のトータル収率は９７．１％。
さらに、得られたＭＭＰＡを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い（５８℃／１ｔｏｒｒ）、無色液体として高純度品（純度９９．７％）１１５ｇを取得した。
【００３８】
実施例２〜３
実施例１において、出発原料のＤＭＡをジエチルアミン(略称ＤＥＡ)、モルホリン（Ｍｏｒ）に代えて、表１に示す各工程の反応条件において、実施例１と同様に合成を行い、それぞれの目的化合物を取得した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2013189411.tif 000013
【００４０】
実施例４〜７
実施例１において、原料のＭｅＯＨをエタノール（略称ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（略称ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール（略称ＢｔＯＨ）、ｎ−ヘキサノール（略称ＨｘＯＨ）などに代えて、表２に示す各工程の反応条件において、実施例１と同様に合成を行い、それぞれの目的化合物を取得した。結果を表２に示す。
具体的に、例えば実施例６の（イ）〜（ハ）工程は下記の通り行った。
（イ）実施例１と同様にＭＰＭを合成した。
（ロ) 実施例１において、 ＭｅＯＨをＢｔＯＨに代えて、実施例１と同様にＭＰＭと塩化メチルの４級化反応を行い、ＭＰＭ−ＱのＢｔＯＨ溶液得た。
（ハ）実施例１において、
ＭＰＭ−ＱをＭｅＯＨ溶液にＭＰＭ−ＱのＢｔＯＨ溶液、ＳＭの２５重量％ＭｅＯＨ溶液をカリウムブトキシド（ＫＢ）の２５重量％ＢｔＯＨに代えて、実施例１と同様に反応を行い、目的化合物Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオン酸アミド（略称ＭＢＰＡ）を得た。その後、実施例１と同様に蒸留精製を行い、高純度品（８５℃／１ｔｏｒｒ）を取得した。
また、実施例５と実施例７の（ハ）工程において、ＳＭのアルコール溶液の代わりにＳＭを使用した。
【００４１】
【表２】
2013189411.tif 000014
【００４２】
実施例８
実施例１において、出発原料のＤＭＡをジエチルアミン(略称ＤＥＡ)、ＭｅＯＨをＥｔＯＨ、ＳＭをナトリウムエトキシド（略称ＳＥ）に代えて、表３に示す各工程の反応条件において、実施例１と同様に合成を行い、目的化合物Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−エトキシプロピオン酸アミド（略称ＥＥＰＡ）を取得した。結果を表３に示す。
【００４３】
実施例９
実施例１において、（イ）工程のマイケル付加反応のアミンをＤＭＡ、アミド化反応のアミンをメチルアミンにし、表３に示す各工程の反応条件において、実施例１と同様に合成を行い、目的化合物Ｎ−メチル−β−メトキシプロピオン酸アミド（略称ＮＭＰＡ）を取得した。結果を表３に示す。
【００４４】
実施例１０
実施例１において、出発原料のＤＭＡをメチルエチルアミン(略称ＥＭＡ)に代えて、表３に示す各工程の反応条件において、実施例１と同様に合成を行い、目的化合物Ｎ，Ｎ−メチルエチル−β−メトキシプロピオン酸アミド（略称ＥＭＰＡ）を取得した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2013189411.tif 000015
【００４６】
実施例１１
実施例１において、（イ）工程は実施例１と同様に行い、（ロ）工程は出発原料の４級化剤塩化メチルをｐ−トルエンスルホン酸メチル（
略称ＴＭＳ)に代えて、（ハ）工程は副生するｐ−トルエンスルホン酸の金属塩を沈澱、ろ別による効率的除去するために、溶媒としてメチルエチルケトンを用いた。
具体的には、（ロ）工程では、（イ）工程反応終了後、ＭＰＭの入っている１０００ｍＬの四つ口フラスコにさらに滴下装置を付け、ＭｅＯＨ  １００ｇを加え、窒素雰囲気下で、内温４０℃以下に維持し、撹拌しながらＴＭＳを２時間掛けて滴下し、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＭＰＭ）が０．２％以下になったところで、４０℃で２時間の残反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ジメチルアミノプロピオン酸アミドのｐ−トルエンスルホン酸塩（略称ＭＰＭ−ＴＭＳＱ）４３０ｇを得た。電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０
京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）で滴定を行い、滴定量から第４級アンモニウム塩ＭＰＭ−ＴＭＳＱの濃度は７６．７％と算出した。収率は９９．８％。
（ハ）工程では、まず、実施例１と同様に塩基性化合物としてＳＭの存在下、（ロ）工程で得られたＭＰＭ−ＴＭＳＱをＭｅＯＨと反応させ、目的化合物ＭＭＰＡのＭｅＯＨ溶液を得た。減圧下でＭｅＯＨ  ２００ｇ程度を留出させてから、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）  ２００ｇを入れ、５０重量％硫酸で中和し、副生したｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを白色固形物として沈澱させ、ろ別による除去した。その後、減圧下でＭｅＯＨとＭＥＫなどの低沸物を留出除去し、ほぼ無色液体として目的化合物ＭＭＰＡ  １３３ｇを得た。ガスクロマトグラフィン（ＧＣ）分析を行い、純度は９７．５％、収率は９８．８％と算出した。また、工程（イ）〜（ハ）のトータル収率は９７．４％。
さらに、得られたＭＭＰＡを２０ｃｍのマクマホンパッキン充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い（５８℃／１ｔｏｒｒ）、無色液体として高純度品（純度９９．８％）１２０ｇを取得した。
表４に示す各工程の反応条件と結果を示す。
【００４７】
実施例１２
実施例１１において、（ロ）工程の出発原料の４級化剤ＴＭＳを硫酸ジメチル（略称ＤＭＳ）に代えて、(ハ)工程の沈澱溶媒ＭＥＫを酢酸エチルに代えて、表４に示す各工程の反応条件において、実施例９と同様に合成を行い、目的化合物ＭＭＰＡを取得した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2013189411.tif 000016
【００４９】
比較例１  
特許文献２を参照して、下記の通りＭＭＰＡの合成を行った。
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた１０００ｍＬの四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人製：「ＤＭＡＡ」２９７．４ｇ（３．０ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  １４４ｇ（４．５ｍｏｌ）を投入し、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、室温でＳＭの２５重量％ＭｅＯＨ溶液  ６．５ｇ（ＳＭ  ３０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に溶液の温度が上昇した。水浴で反応温度を３０〜４０℃に維持し、反応を５時間実施した。その後、反応液を酢酸で中和し、減圧下で未反応のＭｅＯＨなどを除去し、やや粘性のある黄色液体としてＭＭＰＡ  ３６５ｇを得た。ＧＣ分析により、ＭＭＰＡの純度は７５．５％、収率は７０．０％と算出した。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、不純物としてポリマーが１１．７％含有することを確認した。さらに、得られたＭＭＰＡを減圧蒸留で精製を行い、無色液体２０４ｇを取得した。純度は９６．７％。ＧＣとガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）分析により、不純物としてＭＰＭ（１．７％）とジメチルアクリルアミド（１．２％）などが検出された。
【００５０】
比較例２
特許文献５を参照して、下記の通りＭＭＰＡの合成を行った。
窒素雰囲気下で、１ＬオートクレーブＳＵＳ製容器にβ−メトキシプロピオン酸メチル  ２３６．３ｇ（２．０ｍｏｌ）、エチレングリコール  １８６．２ｇ（３．０ｍｏｌ）とＳＭ  ０．６５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を投入し、８０℃で４時間攪拌を行った。その後、反応液を室温に戻し、液化したＤＭＡ  １０８．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間反応を実施し、再び室温に戻した。その後、未反応のＤＭＡを除去し、減圧蒸留により精製を行い、ほぼ無色の液体としてＭＭＰＡ  １５６．８ｇを取得した。ＧＣ分析により、ＭＭＰＡの純度は９５．８％、収率は５７．２％と算出した。また、ＧＣ−ＭＳ分析により、不純物としてβ−メトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、ＭＰＭとジメチルアクリルアミドなどを含有することを確認した。
【００５１】
比較例３
特許文献４を参照して、下記の通りＭＭＰＡの合成を行った。
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下装置の付いた１０００ｍＬの四つ口フラスコにＭｅＯＨ  ２０６．６ｇ（６．５ｍｏｌ）とＳＭ  ６．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を投入し、４０℃で攪拌しながら、ＭＡ  ３７０．２ｇ（４．３ｍｏｌ）を３時間掛けてゆっくりと滴下し、その後、さらに４０℃で１時間反応を続けた。氷水浴で反応液を２０℃に冷やし、ＳＭ  ２．７ｇ（３５ｍｍｏｌ）を添加し、ＤＭＡガスを吹き込みながら、５０℃以下で５時間反応した。
反応液を８５％のリン酸水溶液で中和し、中和塩をろ別した。減圧下でろ液中の低沸副生物を除去し、蒸留で精製を行い、ほぼ無色の液体としてＭＭＰＡ  ４１０ｇを取得した。ＧＣ分析により、ＭＭＰＡの純度は９４．６％、収率は６８．７％と算出した。また、ＧＣ−ＭＳ分析により、不純物としてＭＰＭ（２．７％）、ジメチルアクリルアミド、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシプロピオン酸メチルを含有することを確認した。
【００５２】
実施例と比較例の結果から、従来の方法では重合物の副生や、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、ＭＰＭとジメチルアクリルアミドなど多種の不純物が発生し易く、さらに高沸点で回収し難いポリオールの使用などにより、ＭＭＰＡなどを高収率で製造することは難しい。特に従来法の不純物が目的生成物のＭＭＰＡとの沸点差が低く、高純度品の取得は極めて困難であった。本発明の提案方法ではこれらの問題を解決し、工業的に高収率で高純度品を簡便に取得することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明してきたように、本発明の方法は、難回収のポリオールを使用することがなく、温和な反応条件においても短時間、効率よく、高純度のＮ（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドを製造することができる。また、４級化剤の選定による、常圧でも十分な速度で反応が進行し、重合などのトラブルが発生せず、不純物の副生が少なく、高純度品を高収率で取得することができる。本発明の製法方法で取得するＮ（Ｎ，Ｎ）−モノ置換（二置換）−β−アルコキシプロピオン酸アミドが従来のアミド系溶剤の溶解力を保ちながら、沸点が高く、熱的や化学的に安定性が良好で、反応や精製の溶剤、洗浄剤、レジスト剥離剤などとして広く好適に使用することができる。