(57)【要約】【課題】電子受容性材料とともに光電変換素子の光電変換活性層として用いる際に、バルクヘテロジャンクション構造において理想的な相分離構造を形成することができ、原料である単量体の単独重合体のような不純物の混在が少なく、ブロック効率が高い高純度のπ電子共役系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】π電子共役系ブロック共重合体は、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む重合体ブロックの少なくとも２種類を含有しているπ電子共役系ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックが、単環芳香環からなる２価の基で連結されているものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む重合体ブロックの少なくとも２種類を含有しているπ電子共役系ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロックが、単環芳香環からなる２価の基で連結されていることを特徴とするπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記単環芳香環からなる２価の基が、ベンゼン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、またはフランから水素原子２個を除いてなる基であることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロックのうち少なくとも１つが、単量体単位−（ａ−ｂ）−を含み、
−ａ−は下記化学式（１）〜（７）
【化１】
2013221074.tif 000044
【化２】
2013221074.tif 000045
【化３】
2013221074.tif 000046
【化４】
2013221074.tif 000047
【化５】
2013221074.tif 000048
【化６】
2013221074.tif 000049
【化７】
2013221074.tif 000050
で表されるいずれかの基を有し、
−ｂ−は下記化学式（８）〜（１８）
【化８】
2013221074.tif 000051
【化９】
2013221074.tif 000052
【化１０】
2013221074.tif 000053
【化１１】
2013221074.tif 000054
【化１２】
2013221074.tif 000055
【化１３】
2013221074.tif 000056
【化１４】
2013221074.tif 000057
【化１５】
2013221074.tif 000058
【化１６】
2013221074.tif 000059
【化１７】
2013221074.tif 000060
【化１８】
2013221074.tif 000061
で表されるいずれかの基を有する前記単量体単位
（前記化学式（１）〜（１８）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｍ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。
ｍは０〜３の整数、ｎは０または１を表す。）
であることを特徴とする請求項１または２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体。
【請求項４】
チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第一重合体ブロックと、下記化学式（ｉ）
Ｍｒ−Ｌ−Ｍｒ  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍｒは互いに独立してハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３（ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基）であり、Ｌは単環芳香環からなる２価の基である）
で表される化合物とを反応させて、中間体を合成し、
前記中間体に、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第二重合体ブロックとなる単量体を添加して反応させて、前記第一重合体ブロックと前記第二重合体ブロックとを前記単環芳香環からなる２価の基で連結することを特徴とするπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記化学式（ｉ）で表される化合物のＭｒがハロゲン原子であることを特徴とする請求項４に記載のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第一重合体ブロックと、下記化学式（ｉ）
Ｍｒ−Ｌ−Ｍｒ  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍｒは互いに独立してハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３（ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基）であり、Ｌは単環芳香環からなる２価の基である）
で表される化合物とを反応させて、中間体を合成し、
前記中間体と、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第二重合体ブロックとを反応させて、前記第一重合体ブロックと前記第二重合体ブロックとを前記単環芳香環からなる２価の基で連結することを特徴とするπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記化学式（ｉ）で表される化合物を、前記第一重合体ブロックを構成する単量体１モルに対し、１モル〜１００モル使用することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含むことを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織性を有する新規なπ電子共役系ブロック共重合体およびその製造方法、並びにその共重合体を含む組成物から得られる有機薄膜を光電変換活性層とする光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
【０００３】
光電変換素子の一つである有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料とを混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、非特許文献１に、共役重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池が記載されている。
【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において、透明電極から入射した光は、共役重合体や電子受容性材料で吸収され、電子とホールとが結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役重合体と電子受容性材料とが隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子とに電荷分離する。ホールおよび電子は、それぞれ共役重合体相および電子受容性材料相を輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体および電子受容性材料からなるバルクヘテロジャンクション構造の相分離構造（モルフォロジ）を制御することが重要である。
【０００５】
共役系重合体と電子受容性材料とのモルフォロジを制御できる優れた方法として、共役系ブロック共重合体を用いる方法がある。例えば、非特許文献２に、３−ヘキシルチオフェンと３−（２−エチルヘキシルチオフェン）とのジブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池が報告されている。しかし、このようなジブロック共重合体はポリチオフェン骨格を主として有する重合体であり、吸収波長が６５０ｎｍより長波長側の光を吸収できないため、光電変換効率の向上には限界があった。
【０００６】
一方、高い変換効率を目指して、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つπ電子共役重合体（以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある）を用いたπ電子共役系ブロック共重合体も提案されている。
【０００７】
特許文献１には、ベンゾチアジアゾールを一部に含むπ電子共役系ブロック共重合体が開示されている。しかし、特許文献１に記載された製造方法では、重合体ブロックの反応末端の制御が困難であり、末端が欠落することによりブロック共重合体を構成しない単独重合体が多量に混在してしまう。したがって、このようなブロック共重合体を有機薄膜太陽電池の光電変換活性層として用いると、バルクヘテロジャンクション構造における共役重合体と電子受容性材料との相分離構造が形成できず、変換効率は３〜４％程度に留まっている。
【０００８】
また、非特許文献３には、各々の重合体ブロックを別々に重合しておき、それらをカップリングさせることで、π電子共役系ブロック共重合体を合成する方法が記載されている。しかし、非特許文献３に記載の方法では、各々の重合体ブロックを単離する際に触媒、塩基、水などによりカップリング反応に関与する官能基が欠落または変性してしまうため、カップリング反応しない単独重合体が混在し、得られるπ電子共役系ブロック共重合体の純度が低下してしまう。
【０００９】
これらの先行技術文献に記載されているように、狭バンドギャップポリマーのπ電子共役系ブロック共重合体では、ブロック共重合体を構成しない単量体の単独重合体などの不純物が混在する結果、ブロック共重合体の純度が低下し、有機薄膜太陽電池の光電変換活性層として用いると、バルクヘテロジャンクション構造における共役重合体と電子受容性材料との相分離構造を形成できず、光電変換効率が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−７４１２７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４７，５８（２００８）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，７８１２（２００８）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，１１０７（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、電子受容性材料とともに光電変換素子の光電変換活性層として用いる際に、バルクヘテロジャンクション構造において理想的な相分離構造を形成することができ、原料である単量体の単独重合体のような不純物の混在が少なく、ブロック効率が高い高純度のπ電子共役系ブロック共重合体およびその製造方法、並びに該π電子共役系ブロック共重合体と電子受容性材料とを含む組成物から形成される優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたπ電子共役系ブロック共重合体は、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む重合体ブロックの少なくとも２種類を含有しているπ電子共役系ブロック共重合体であって、前記重合体ブロックが、単環芳香環からなる２価の基で連結されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載のπ電子共役系ブロック共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記単環芳香環からなる２価の基が、ベンゼン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、またはフランから水素原子２個を除いてなる基であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載のπ電子共役系ブロック共重合体は、請求項１または２に記載されたものであって、前記重合体ブロックのうち少なくとも１つが、単量体単位−（ａ−ｂ）−を含み、−ａ−は下記化学式（１）〜（７）
【化１】
2013221074.tif 000002
【化２】
2013221074.tif 000003
【化３】
2013221074.tif 000004
【化４】
2013221074.tif 000005
【化５】
2013221074.tif 000006
【化６】
2013221074.tif 000007
【化７】
2013221074.tif 000008
で表されるいずれかの基を有し、−ｂ−は下記化学式（８）〜（１８）
【化８】
2013221074.tif 000009
【化９】
2013221074.tif 000010
【化１０】
2013221074.tif 000011
【化１１】
2013221074.tif 000012
【化１２】
2013221074.tif 000013
【化１３】
2013221074.tif 000014
【化１４】
2013221074.tif 000015
【化１５】
2013221074.tif 000016
【化１６】
2013221074.tif 000017
【化１７】
2013221074.tif 000018
【化１８】
2013221074.tif 000019
で表されるいずれかの基を有する前記単量体単位（前記化学式（１）〜（１８）中、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｍ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数、ｎは０または１を表す。）であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法は、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第一重合体ブロックと、下記化学式（ｉ）
Ｍｒ−Ｌ−Ｍｒ  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍｒは互いに独立してハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３（ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基）であり、Ｌは単環芳香環からなる２価の基である）で表される化合物とを反応させて、中間体を合成し、前記中間体に、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第二重合体ブロックとなる単量体を添加して反応させて、前記第一重合体ブロックと前記第二重合体ブロックとを前記単環芳香環からなる２価の基で連結することを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法は、請求項４に記載されたものであって、前記化学式（ｉ）で表される化合物のＭｒがハロゲン原子であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法は、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第一重合体ブロックと、下記化学式（ｉ）
Ｍｒ−Ｌ−Ｍｒ  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍｒは互いに独立してハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３（ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基）であり、Ｌは単環芳香環からなる２価の基である）で表される化合物とを反応させて、中間体を合成し、前記中間体と、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む第二重合体ブロックとを反応させて、前記第一重合体ブロックと前記第二重合体ブロックとを前記単環芳香環からなる２価の基で連結することを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法は、請求項４〜６のいずれかに記載されたものであって、前記化学式（ｉ）で表される化合物を、前記第一重合体ブロックを構成する単量体１モルに対し、１モル〜１００モル使用することを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載のπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項９に記載の光電変換素子は、請求項８に記載の組成物からなる層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料とともに光電変換素子の光電変換活性層として用いる際に、バルクヘテロジャンクション構造において理想的な相分離構造を形成することができる。これにより電流値が増大し、かつ抵抗が低くなり、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【００２３】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法によれば、各重合体ブロックを連結しやすく、欠落または変性しやすい末端官能基を制御することができ、原料である単量体の単独重合体のような不純物の混在が少なく高純度のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。
【００２４】
本発明の組成物は、有機半導体材料であって、光電変換素子に有用な有機薄膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、優れた光電変換性能を有し、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、少なくとも２種類の重合体ブロックを有するものであって、当該重合体ブロックが、単環芳香環からなる２価の基によって連結されているものである。重合体ブロックは、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する単量体単位を含むものである。
【００２８】
前記のチオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格としては、例えば、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどのチオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役系化合物の骨格が挙げられる。これらの縮環π電子共役骨格は、溶解性や極性を制御する目的で置換基を有していてもよい。
フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、およびジベンゾゲルモール骨格も同様に置換基を有していてもよい。これらの縮合複素環骨格が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子などであり、複数種類の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル炭素数としては１〜１８個が好ましい。
【００２９】
置換基を有するビチオフェンは、少なくとも１つの置換基を有するものであって、例示した前記置換基を有するものが挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有しているものが好ましい。置換基を有するビチオフェンとしては、具体的に、４−４−ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェン、４−４−ジオクチル−２，２’−ビチオフェン、４−４−ジドデシル−２，２’−ビチオフェンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、前記骨格を有する単量体単位を含む重合体ブロックを少なくとも２つ有するものであって、特に限定されるものではないが、単量体単位−（ａ−ｂ）−からなる重合体ブロックを有するものであることが、光電変換効率の観点から好ましい。
【００３１】
単量体単位−（ａ−ｂ）−のうち、−ａ−はドナー性有機基（電子供与性を示す骨格を有する基）であり、−ｂ−はアクセプター性有機基（電子吸引性を示す骨格を有する基）である。単量体単位−（ａ−ｂ）−のバンドギャップは、−ａ−およびｂ−の組み合わせにより制御することができ、バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位−（ａ−ｂ）−の吸収波長がより長くなり、該単量体単位からなる重合体ブロックは長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。この結果、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率が向上すると考えられる。−ａ−としては、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および少なくとも１つの置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する基であることが好ましい。具体的に、前記化学式（１）〜（７）で表される基が挙げられる。−ｂ−としては、前記化学式（８）〜（１８）で表されるいずれかの基であることが好ましい。
【００３２】
前記化学式（１）〜（１８）において、Ｖ１は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または硫黄（−Ｓ−）であり、Ｖ２は炭素（−ＣＲ１２−）、窒素（−ＮＲ１−）、ケイ素（−ＳｉＲ１２−）またはゲルマニウム（−ＧｅＲ１２−）であり、Ｖ３は−（Ａｒ）ｍ−で表されるアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｖ４は窒素（−ＮＲ１−）、酸素（−Ｏ−）または−ＣＲ２＝ＣＲ２−であり、Ｖ５は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。ｎは０または１である。Ｖ３は−（Ａｒ）ｍ−で表される単環または多環のアリール基またはヘテロアリール基（ｍは０〜３の整数）であり、単量体単位中の主鎖骨格の一部である。Ｖ３としてはチオフェン環が特に好ましい。π電子共役系ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックは、単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数が６〜４０個であることが好ましい。
【００３３】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックは、前記化学式中のＲ１〜Ｒ６で示される置換基を有していてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ５は置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。当該単量体単位が複数個所に置換基を有する場合、それぞれが異なっていてもよい。
【００３４】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００３６】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００３７】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００３８】
各重合体ブロックが有していてもよい前記Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などによりさらに置換されていてもよい。置換基にさらに置換していてもよいアルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００３９】
前記のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
チオール基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる
【００４０】
単量体単位−（ａ−ｂ）−としては、前記ドナー性有機基−ａ−およびアクセプター性有機基−ｂ−が結合したものであればよく、−ａ−および−ｂ−の組み合わせは特に限定されない。狭バンドギャップポリマーを形成できる観点から、−ａ−および−ｂ−の組み合わせとしては、前記化学式（１）および前記化学式（８）、前記化学式（３）および前記化学式（１８）、前記化学式（３）および前記化学式（１７）、前記化学式（１）および前記化学式（１６）、前記化学式（７）および前記化学式（１６）による組み合わせであることが好ましい。この組み合わせについて、より具体的には、下記化学式（１９）〜（２５）で表される単量体単位が挙げられる。すなわち、化学式−（１）−（８）−で表される単量体単位の例が化学式（１９）、（２０）、（２１）であり、化学式−（３）−（１８）−で表される単量体単位の例が化学式（２２）であり、化学式−（３）−（１７）−で表される単量体単位の例が化学式（２３）であり、化学式−（１）−（１６）−で表される単量体単位の例が化学式（２４）であり、化学式−（７）−（１６）−で表される単量体単位の例が化学式（２５）である。
【００４１】
【化１９】
2013221074.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りである。
【００４２】
π電子共役系ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックは、置換基の構造を含めて同一の単量体からなる単独重合体でもよく、複数種類の単量体単位を有する重合体ブロックであってもよい。複数種類の単量体単位を有する重合体ブロックとしては、例えば、単量体単位−（ａ−ｂ）−とそれとは異なる単量体単位−（ａ−ｂ）−からなるランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ここで、ランダム共重合体とは、主鎖を構成する環骨格が互いに異なるか、置換基Ｒｎ（Ｒｎは前記式中のＲ１〜Ｒ６のいずれかの置換基を示す。以下、本明細書中において同じ）が互いに異なる複数種類の単量体単位がランダムに結合した共重合体を指す。
【００４３】
これらの各重合体ブロックは、単環芳香環からなる２価の基によって連結されていることが好ましい。単環芳香環からなる２価の基とは、縮環していない単環の芳香環化合物または複素芳香環化合物から水素原子２個を除いてなる２価の基を意味する。そのような２価の基としては、例えば、ベンゼン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、フランなどから水素原子２個を除いてなる基が挙げられる。この２価の基と各重合体ブロックとの結合は、炭素−炭素結合で連結されていることが好ましい。特に、ベンゼンから水素原子２個を除いてなる２価の基（フェニレン基）およびチオフェンから水素原子２個を除いてなる２価の基（チエニレン基）が、重合体ブロックを連結するのに好適である。
【００４４】
前記の２価の基は置換基を有していてもよい。２価の基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基などが挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基がπ電子共役系ブロック共重合体の溶解性を高める観点から好ましい。これらの置換基の具体例としては、前記のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同じのものが挙げられる。
【００４５】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の連結構造としては、ジブロック構造、トリブロック構造、テトラブロック構造、ペンタブロック構造およびそれ以上のマルチブロック構造のいずれをもとりうる。例えば、重合体ブロックＡと、それとは異なる重合体ブロックＢを有し、それらを２価の基Ｌが連結する場合、その連結構造としては、Ａ−Ｌ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｌ−Ｂ―Ｌ―Ａ型またはＢ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｌ−Ｂ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ型またはＢ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ−Ｌ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｌ−Ｂ―Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ−Ｌ−Ａ型またはＢ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。ここで、Ａ、Ｂはそれぞれ重合体ブロックを表し、Ｌは２価の基を表す。また、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ以外の他の重合体ブロックがさらに２価の基Ｌによって連結した、多種類のブロックを有するマルチブロック共重合体であってもよい。ただし、重合体ブロックの数が多くなりすぎると、バルクヘテロジャンクション構造において電子受容性材料との相分離構造が十分に形成されず、変換効率が低下する可能性がある。変換効率の観点からは、Ａ−Ｌ−Ｂ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００４６】
各重合体ブロックと単環芳香環からなる２価の基とが結合する連結位置は特に限定されない。２価の基が芳香環上にヘテロ原子を有する場合には、各重合体ブロックとの連結しやすさの観点から、２価の基の芳香環上の炭素原子と重合体ブロックとが結合していることが好ましい。２価の基の結合位置まで含めた具体的な例示としては、２，５−チエニレン基、２，４−チエニレン基、２，３−チエニレン基；１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基；ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基；ピロール−２，５−ジイル基、ピロール２，４−ジイル基、ピロール−２，３−ジイル基；ピラジン−２，６−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基；ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基などが挙げられる。
【００４７】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの構成比としては、特に限定されるものではないが、一方の重合体ブロックの割合が多くなりすぎると光電変換効率が十分に高められないことがある。好ましくは、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するジブロック共重合体の場合において、重量比でＡ：Ｂ＝９０：１０〜１０：９０である。
【００４８】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、単環芳香環からなる２価の基が存在することにより各重合体ブロックが連結しやすいという利点を持ち、π電子共役系ブロック共重合体の分子量を大きくすることが可能である。一般に、π電子共役系ブロック共重合体は加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から、数平均分子量が大きい方が好ましい。π電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜３００，０００ｇ／モルが好ましく、１０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲がより好ましい。数平均分子量が小さすぎると結晶性、膜の安定性、光電変換特性などが低下する。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。しかし、π電子共役系ブロック共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００４９】
π電子共役系ブロック共重合体は、本発明の効果を損ねない限り、チオフェン環を化学構造の一部に有する縮環π電子共役骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、ジベンゾゲルモール骨格、および置換基を有するビチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する単量体単位を含む少なくとも２つの重合体ブロック以外に、該単量体単位と共重合可能な他の単量体成分を含んでいてもよい。そのような他の単量体成分としては、例えば、前記式（２）〜（８）で表される−a−単独成分、前記式（９）〜（１９）で表される−ｂ−単独成分、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分などが挙げられる。本発明のπ電子共役系ブロック共重合体が他の単量体成分を含む場合、これらは単環芳香環からなる２価の基によって連結されていてもよいし、単環芳香環からなる２価の基によらずに各重合体ブロックに結合していてもよい。
【００５０】
π電子共役系ブロック共重合体は、任意の重合体ブロックＣとして、非π電子共役系重合体からなる重合体ブロックを含んでいてもよい。当該ブロックを構成する単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物（スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、アルファヒドロキシ酸（乳酸、グリコール酸など）などが挙げられる。
【００５１】
π電子共役系ブロック共重合体に占める重合体ブロックＣの割合は、重合体ブロックＣが非π電子共役重合体であって光電変換に寄与しないことを考慮すると、３０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましい。
【００５２】
次に、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程および製造方法を説明する。
【００５３】
π電子共役系ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、構成する各重合体ブロック（例えば、第一重合体ブロックおよび第二重合体ブロック）を別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、構成する各重合体ブロックのうち一つの重合体ブロック（第一重合体ブロック）の存在下に、別の重合体ブロック（第二重合体ブロック）となる単量体を重合させながら連結させる方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法およびマクロイニシエーター法は合成するπ電子共役系ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００５４】
以下、単環芳香環からなる２価の基Ｌで連結されている重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有するπ電子共役系ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
連結法によりπ電子共役系ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）に示すように、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。
【００５６】
【化２０】
2013221074.tif 000021
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは重合体ブロック、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)、Ｌは単環芳香環からなる２価の基を表す。ＸおよびＭｐはカップリング反応に関与する末端官能基である。
【００５７】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（ＩＩ）に示したように、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【００５８】
【化２１】
2013221074.tif 000022
式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｍｐ、Ｌは前記と同義である。
【００５９】
前記の重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが有するＸおよびＭｑは、触媒、塩基、水などによって欠落または変性する恐れがある。したがって、安定な官能基Ｍｒを有する下記化学式（ｉ）
Ｍｒ−Ｌ−Ｍｒ    ・・・（i）
で表される化合物（以下、リンカー化合物と称することがある）を末端に結合させることで、末端官能基の欠落などを防ぐことができる。Ｌは前記で規定する単環芳香環からなる２価の基であり、Ｍｒは互いに独立して、ハロゲン原子、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３（ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基）である。Ｍｒとしては、カップリング反応における安定性の観点から、ハロゲン原子、ボロン酸またはボロン酸エステルであるのが好ましく、特にハロゲン原子が好ましい。
【００６０】
前記反応式（I）および（II）において、リンカー化合物を作用させた場合、式中のＭｐまたはＸのうち少なくとも一方はＭｒを意味する。つまり、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの少なくとも一方の重合体ブロックにリンカー化合物を反応させ末端官能基としてＭｒを導入して中間体とし、末端官能基としてＭｐ、ＸまたはＭｒを有する他方の重合体ブロックとカップリング反応させ連結させることにより、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を製造することができる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの両方にリンカー化合物が結合し、それに由来するＭｒによって両重合体ブロックを連結させることも可能である。
【００６１】
次にマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とするπ電子共役系ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。
【００６２】
より詳細に説明するならば、下記反応式（III）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IV）に従い重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＡの末端と重合体ブロックＢの単量体または重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。ここで、重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸおよびＡ−Ｍｐに前記化学式（ｉ）で表されるリンカー化合物を作用させて中間体を合成することにより、前記と同様、重合体ブロックＡに末端官能基として安定なＭｒを導入することができ、重合体ブロックＢを効率よく連結させることができる。
【００６３】
同様に、反応式（III）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。また、反応式（IV）に従い重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐおよび触媒の存在下で、重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合体ブロックＢの末端と重合体ブロックＡの単量体または重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を得ることができる。ここで、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸおよびＢ−Ｍｐに前記化学式（ｉ）で表されるリンカー化合物を作用させて中間体を合成することにより、前記と同様、重合体ブロックＢに末端官能基として安定なＭｒを導入することができ、重合体ブロックＡを効率よく連結させることができる。
【００６４】
【化２２】
2013221074.tif 000023
【００６５】
式（III）および式（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＭｐおよびＬは前記と同義であり、リンカー化合物を作用させた場合は、ＸおよびＭｐはＭｒを意味する。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３若しくは−ＳｎＲａ３(ただしＲａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。ＹおよびＺは本発明のπ電子共役系ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成する前記骨格を示し、例えば、前記化学式（１）〜（１８）で表されるいずれかの基を有するヘテロアリール骨格である。前記反応式の生成物であるＡ−Ｌ−Ｂは、ＹおよびＺの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００６６】
前記の重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐは、下記反応式（Ｖ）および（ＶＩ）に従い、触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって製造することができる。
【００６７】
【化２３】
2013221074.tif 000024
【００６８】
このように製造した場合、化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−ＸおよびＢ−Ｍｐが有するＸまたはＭｐは重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの末端官能基となり、通常は単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基となる。
【００６９】
前記反応式（Ｖ）および（VI）に従い化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを製造する場合、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とのどちらか一方を等モル比よりも多く仕込むことによって重合体ブロックの末端をＭｑ１またはＭｑ２のどちらか片方に制御し、リンカー化合物由来のＭｒを導入することも可能である。但し、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とのどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とのモル比を０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３の範囲にすることが好ましい。
【００７０】
前記の製造方法に用いられる前記化学式（ｉ）で表されるリンカー化合物について説明する。Ｌは前記で規定する単環芳香環からなる２価の基であり、前記で例示したものと同じものが挙げられる。反応性と入手容易性との観点より、Ｌは置換基を有してもよいチエニレン基またはフェニレン基であることが好ましい。Ｍｒはハロゲン原子、ボロン酸またはボロン酸エステルが好ましい。リンカー化合物の具体的な例としては、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）チオフェン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−−ベンゼンジボロン酸、１，４−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７１】
リンカー化合物Ｍｒ−Ｌ−Ｍｒは、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２との重合初期、中期または後期に投入することで、重合体ブロックの末端にリンカー化合物由来のＭｒを導入することができる。リンカー化合物は特に重合後期に投入することが好ましい。ここで、重合体ブロックの重合後に末端封止剤などを反応させ、次いで官能基化することにより、リンカー化合物を使用せずに末端官能基としてＭｒを導入する方法が考えられるが、この方法では、重合体ブロックの末端に完全にＭｒを導入することは困難であること、また目的の箇所以外も官能基化される可能性があることから好ましくない。
【００７２】
前記化学式（ｉ）で表されるリンカー化合物の使用量は、連結法、マクロイニシーター法共に重合体ブロックを構成する単量体単位１モルに対し、１モル以上であることが好ましく、より好ましくは５モル以上、特に好ましくは１０モル以上である。生成する重合体ブロックの末端官能基量に対して大過剰量となるようにリンカー化合物を加えることにより、重合体ブロックの末端官能基としてリンカー化合物由来のＭｒを優先的に導入することができる。上限は特に限定されないが、経済的な観点から重合体ブロックを構成する単量体単位１モルに対し、リンカー化合物１００モル以下であることが好ましく、３０モル以下であることがより好ましい。
【００７３】
前記の各反応で使用される触媒としては、例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの金属を有する遷移金属錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリフェニルホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）などの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００７４】
なお、触媒の使用量は製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体１モルに対して０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると、反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７５】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役系ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは、１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明において、重合温度は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体の種類によって異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は、製造するπ電子共役系ブロック共重合体によって異なるが、通常、２０分〜１００時間である。
【００７７】
得られるπ電子共役系ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、π電子共役系ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。
【００７８】
得られるπ電子共役系ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、π電子共役系ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、副生成物と分離、取得することができる。
【００７９】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００８０】
なお本発明の効果を損なわない限り、前記の方法により製造されたπ電子共役系ブロック共重合体に重合体ブロックＡや重合体ブロックＢなどの単独重合体やランダム重合体などが残留していてもよい。
【００８１】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、電子受容性材料と混合することで、光電変換素子の光電変換活性層として有用である有機薄膜を形成する組成物となる。
【００８２】
本発明の組成物に含有される電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。電子受容性材料としては、例えば、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００８３】
電子受容性材料として好適に用いられるフラーレン誘導体としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。これらのフラーレン誘導体を単独または混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００８４】
本発明の組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役系ブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８５】
π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の混合方法としては、特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００８６】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ未満の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であり、本発明の組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役系ブロック共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００８７】
前記の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００８８】
前記の溶液にはπ電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによって有機薄膜を製膜する過程において、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）などが例示される。
【００８９】
本発明で用いる添加物の添加量は、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００９０】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００９１】
本発明の組成物から得られる有機薄膜を用いた光電変換素子は、π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含む組成物が光電変換活性層として機能することで、発電することができる。
【００９２】
光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００９３】
π電子共役系ブロック共重合体および電子受容性材料を含有する溶液を基板または支持体へ塗工する場合の方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコーティング法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００９４】
光電変換活性層は、さらに必要に応じて熱アニールを行ってもよい。熱アニールは、有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化および／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００９５】
本発明の光電変換素子を形成する基板は、電極や光電変換活性層を形成する際に変化しないものであればよい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００９６】
本発明の光電変換素子は、正極または負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換活性層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００９７】
光電変換素子に含まれる正極としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有する電極としてインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが好ましく用いられる。金属をメッシュ状にして透明性を持たせたグリッド電極やポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体などの透明性のある有機導体膜を用いてもよい。正極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。その他、金属インク、金属ペースト、低融点金属、有機導体インクなどを用いて、塗布法で正極を作製することもできる。
【００９８】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と光電変換活性層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。正孔輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【００９９】
正極と光電変換活性層の間に正孔輸送層を作製する場合、例えば、溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコーティング法など、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法で塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。
【０１００】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と光電変換活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。電子輸送層は、前記の正孔輸送層と同様の方法で作製することができる。
【０１０１】
光電変換素子は、負極と光電変換活性層との間にフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化セシウムを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。
【０１０２】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池のような光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタのような電子素子、光メモリのような光記録材などに有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を構成する重合体ブロックの合成を重合例１〜５に示し、その重合例で得られた重合体ブロックを用いたブロック共重合体の合成を実施例１〜８に示す。また、本発明の適用外であるブロック共重合体を構成する重合体ブロックの合成を比較重合例１，２に示し、その比較重合例で得られた重合体ブロックを用いたブロック共重合体の合成を比較例１，２に示す。
これらの各工程における物性測定および精製については、以下の如くして行った。
【０１０５】
＜重量平均分子量・数平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラムおよびインジェクターは４０℃とし、溶出溶媒として、クロロホルムを用いた。
だだし、実施例５〜８、比較例２、および重合例２〜４の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラムおよびインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。
【０１０６】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、日本分析工業株式会社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業株式会社製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０および２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
【０１０７】
＜溶媒（ＴＨＦ）の精製＞
溶媒は、和光純薬工業株式会社製の脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業株式会社製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。
【０１０８】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）、室温下で測定したものである。
【０１０９】
（重合例１）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。以下の反応式中、ＥｔＨｅｘ＝エチルヘキシルを示し、ｐは重合体ブロックＡの繰返し単位を示す。他の重合例、実施例および比較例においても同様である。
【化２４】
2013221074.tif 000025
【０１１０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍＬ）、０．２１Ｍ炭酸カリウム水溶液（５１ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４；６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で１時間攪拌した。その後、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（６．４７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取し、減圧乾燥することで黒紫色の固体を得た（１．２４ｇ，８７％）。その後、ＧＰＣ分取カラムを用いて精製を行うことにより黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１を得た（０．５４ｇ，３８％）。得られた重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は２９，８００、数平均分子量は１８，６００、多分散度は１．６０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），（ｐｐｍ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
【０１１１】
（重合例２）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。以下の反応式中、Ｍｅ＝メチル、３−Ｈｅｐ＝ヘプタ−３−イルを示す。他の重合例、実施例および比較例においても同様である。
【化２５】
2013221074.tif 000026
【０１１２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ２を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．１ｍＬ）、トルエン（４．３ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ２（０．５１ｇ、８６％）を得た。得られた重合体ブロックＡ２の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は１８，０００、多分散度は２．５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ，５Ｈ），２．００−１．１０（ｂｒ，５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）
【０１１３】
（重合例３）
リンカー化合物として１，４−ジブロモベンゼン（１．７９ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、重合例２と同様の方法を用いて、重合体ブロックＡ３を得た（０．５３ｇ、９０％）。得られた重合体ブロックＡ３の重量平均分子量は３６，８００、数平均分子量は１６，０００、多分散度は２．３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ，５Ｈ），２．００−１．０９（ｂｒ，５２Ｈ），１．００−０．７２（ｂｒ，１２Ｈ）
【０１１４】
（重合例４）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化２６】
2013221074.tif 000027
【０１１５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ(ｏ−ｔｏｌ)３；３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２(ｄｂａ)３；１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（Ｐｈ−Ｃｌ；３２ｍＬ）を５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ４を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジエチルヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、および１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、重合例３と同様にして、重合体ブロックＡ４（０．５１ｇ，９６％）を得た。得られた重合体ブロックＡ４の重量平均分子量は２５０，０００、数平均分子量は５２，０００、多分散度は４．８０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．５２（ｂｒ，２Ｈ）、４．６５−３．６６（ｂｒ，４Ｈ），３．５８（ｓ，２Ｈ）、１．３８−１．２５（ｍ，３０Ｈ）、０．９７−０．９０（ｂｒ，１５Ｈ）
【０１１６】
（重合例５）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ５の合成を行った。
【化２７】
2013221074.tif 000028
【０１１７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３２ｍＬ）を５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ５を構成する単量体として、１，３−ジブロモ−５−エチルヘキシルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジドデシルー５，５’−トリメチルスズ２，２’−ビチオフェン（０．６２，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として、重合体ブロックＡ５（０．４６ｇ，８０％）を得た。得られた重合体ブロックＡ５の重量平均分子量は２１０，０００、数平均分子量は４８，０００、分散度は４．３８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１７（ｓ、２Ｈ）、３．５６（ｂｒ、２Ｈ）、２．８４−２．８１（ｂｒ、４Ｈ）、１．８８（ｂｒ、１Ｈ）、１．７３−１．６６（ｂｒ、４Ｈ）、１．４９−１．２７（ｂｒ、４４Ｈ）、０．９５−０．８６（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１１８】
（実施例１）
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。以下の反応式中、ｐは重合体ブロックＡの繰返し単位を示し、ｑは重合体ブロックＢの繰返し単位を示す。他の実施例および比較例においても同様である。
【化２８】
2013221074.tif 000029
【０１１９】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１を得た（０．４１ｇ，７６％）。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量は７６，７００、数平均分子量は２７，２００、分散度は２．８２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ））
【０１２０】
（比較重合例１）
下記反応式に従い重合体ブロックａ１の合成を行った。
【化２９】
2013221074.tif 000030
【０１２１】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックａ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）と、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ１を得た（１．０６ｇ，７４％）。得られた重合体ブロックａ１の重量平均分子量は４０，８００、数平均分子量は１９，５００、多分散度は２．０９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
【０１２２】
（比較例１）
下記反応式に従いブロック共重合体１’の合成を行った。
【化３０】
2013221074.tif 000031
【０１２３】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックａ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１’を得た（０．４１ｇ，７６％）。得られたブロック共重合体１’の重量平均分子量は５９，４００、数平均分子量は１９，６００、多分散度は３．０３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ）
【０１２４】
（実施例２）
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。
【化３１】
2013221074.tif 000032
【０１２５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ２（０．５９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（オクチル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５６ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体２を得た（０．５０ｇ，４５％）。得られたブロック共重合体２の重量平均分子量は８４，６００、数平均分子量は２８，８００、分散度は２．９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，６Ｈ），４．４０−４．００（ｂｒ，８Ｈ），３．２０−３．００（ｂｒ，２Ｈ），２．００−０．６０（ｂｒ，１７６Ｈ）
【０１２６】
（実施例３）
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化３２】
2013221074.tif 000033
【０１２７】
重合体ブロックＡ３を用いた以外は実施例２と同様の方法を用いて、ブロック共重合体３を得た（０．５３ｇ，５３％）。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量は、８２，０００、数平均分子量は２７，７００、分散度は２．９６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，６Ｈ），４．４０−４．００（ｂｒ，８Ｈ），３．２０−３．００（ｂｒ，２Ｈ），２．００−０．６０（ｂｒ，１７６Ｈ）
【０１２８】
（実施例４）
下記反応式に従いブロック共重合体４の合成を行った。
【化３３】
2013221074.tif 000034
【０１２９】
重合体ブロックＡ２（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェンー２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の方法を用いた。得られたブロック共重合体４（０．４８ｇ，７６％）の重量平均分子量は６７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，５００、分散度は２．４６であった。
【０１３０】
（実施例５）
下記反応式に従いブロック共重合体５の合成を行った。
【化３４】
2013221074.tif 000035
【０１３１】
重合体ブロックＡ２（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の方法を用いた。得られたブロック共重合体５（２２１．０ｍｇ，７５．４％）の重量平均分子量は８６，４００、数平均分子量は２８，８００、多分散度は２．９９であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）
【０１３２】
（実施例６）
下記反応式に従いブロック共重合体６の合成を行った。
【化３５】
2013221074.tif 000036
【０１３３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３２ｍＬ）を５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ４（０．１６ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、および重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２４ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（５１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１５時間加熱した。反応終了後以降は実施例２と同様の方法を用いて、ブロック共重合体６（０．１６ｇ，６９％）を得た。得られたブロック共重合体６の重量平均分子量は９０８，０００、数平均分子量は２５０，０００、多分散度は３．６３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．５２（ｂｒ，２Ｈ）、４．６５−３．６６（ｂｒ，４Ｈ），３．５８（ｓ，２Ｈ）、１．３８−１．２５（ｍ，２６Ｈ）、０．９７−０．９０（ｂｒ，１３Ｈ）
【０１３４】
（実施例７）
下記反応式に従いブロック共重合体７の合成を行った。
【化３６】
2013221074.tif 000037
【０１３５】
重合体ブロックＡ４（０．５３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ’］シロール（０．５６ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および、３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後以降は実施例２と同様の方法を用いて、ブロック共重合体６（０．３７ｇ，７３％）を得た。得られたブロック共重合体７の重量平均分子量は３７４，０００、数平均分子量は９６，０００、多分散度は３．９０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６１−８．５０（ｂｒ、３Ｈ）、７．６０−７．３０（ｂｒ、１Ｈ）、４．６５−３．５５（ｂｒ、８Ｈ）、２．００−１．２５（ｍ、８２Ｈ）、１．００−０．９０（ｍ、３０Ｈ）
【０１３６】
（実施例８）
下記反応式に従いブロック共重合体８の合成を行った。
【化３７】
2013221074.tif 000038
【０１３７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４ｍｇ，１５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３２ｍＬ）を５０℃で１０分加熱した。加熱後、一度室温に戻し、重合体ブロックＡ５（０．５７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ（２−エチルヘキシル）−５，５’−トリメチルスズ−２，２’−ビチオフェン（０．５４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で３時間加熱した。その後、重合例５と同様の方法を用いて、ブロック共重合体８（０．８５ｇ、８０％）を得た。得られたブロック共重合体８の重量平均分子量は３７０，０００、数平均分子量は８８，０００、多分散度は４．２１であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ）、３．５８−３．５４（ｂｒ、４Ｈ）、２．８４−２．８１（ｂｒ、８Ｈ）、１．８８−１．２７（ｍ、９８Ｈ）、０．９５−０．８６（ｂｒ、２４Ｈ）
【０１３８】
（比較重合例２）
下記反応式に従い重合体ブロックａ２の合成を行った。
【化３８】
2013221074.tif 000039
【０１３９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに重合体ブロックａ２を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（６．２ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックａ２を得た。得られた重合体ブロックａ２（０．５１ｇ，８６％）の重量平均分子量は３３，１００、数平均分子量は１４，６００、多分散度は２．２７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００−１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１４０】
（比較例２）
下記反応式に従いブロック共重合体５’の合成を行った。
【化３９】
2013221074.tif 000040
【０１４１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに重合体ブロックａ２（１６０．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体５’を得た（２０５ｍｇ，７０％）。得られたブロック共重合体５’の重量平均分子量は５３，６００、数平均分子量は１５，１００、分散度は３．５５であった。
【０１４２】
（比較例３）
ジアルキルフルオレンと置換チオフェン２量体の交互共重合体ブロックとジアルキルフルオレンとジチエノベンゾチアジアゾール交互共重合体ブロックからなるブロック共重合体９を合成した（尚、当該ジブロック共重合体の合成の詳細な手順は、特開２０１０−７４１２７（特許文献１）に記載されている）。得られたブロック共重合体９（２．７８ｇ、８５％）の重量平均分子量は２８６，０００、数平均分子量は１０８，０００、多分散度は２．６５であった。
【０１４３】
＜光電変換効率の測定＞
［ブロック共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
実施例１で得られたブロック共重合体１を１６．０ｍｇと、電子受容性材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製Ｅ１００Ｈ）を１２．８ｍｇと、溶媒としてクロロベンゼン１ｍＬとを４０℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ブロック共重合体とＰＣＢＭとを含む溶液を製造した。
【０１４４】
［ブロック共重合体組成物からなる層を有する有機太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより前記方法で製造したブロック共重合体とＰＣＢＭとを含む溶液を塗布し、有機太陽電池の光電変換活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥し、１２０℃、３０分熱アニールした後、真空蒸着法によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の受光面形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１４５】
［有機太陽電池の評価］
得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)で測定し、π電子共役系ブロック共重合体の光電変換性能を評価した。
【０１４６】
比較例１で得られたブロック共重合体１’についても、前記と同様の方法により、ブロック共重合体１’を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池を製造し、光電変換効率を測定し、光電変換性能を評価した。
【０１４７】
実施例１および比較例１で得られたπ電子共役系ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池による光電変換効率を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2013221074.tif 000041
【０１４９】
２種類の重合体ブロックである重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが共に同じ構造である実施例１と比較例１との対比から、単環芳香環からなる２価の基Ｌを有する本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は２価の基Ｌを有さない比較例１のブロック共重合体よりも優れた光電変換効率を示すことが明らかとなった。これは、実施例１で用いられる本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、２価の基Ｌにより重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが連結された結果、モノマー単独重合体（例えば重合体ブロックＡを構成するモノマーのみの重合体）などの混在が少なく純度が高い。言い換えればブロック効率が高いπ電子共役系ブロック共重合体となっているのに対し、比較例１のブロック共重合体は、原料である重合体ブロックａ１と比較して数平均分子量の差が小さいことから、得られたブロック共重合体中に多量にモノマー単独重合体が混在しており、ブロック共重合体の純度が低くなっていると考えられる。このため、比較例１のブロック共重合体を有機薄膜太陽電池の光電変換活性層に用いると理想的な相分離構造（モルフォロジ）を形成することができず、光電変換効率が劣っていると考えられる。
【０１５０】
実施例２〜８および比較例２，３で得られたπ電子共役系ブロック共重合体について、前記の方法により光電変換効率を測定した結果を表２および表３に示す。
【０１５１】
【表２】
2013221074.tif 000042
【０１５２】
【表３】
2013221074.tif 000043
【０１５３】
実施例２〜８の結果より、単環芳香環からなる２価の基Ｌを有する本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、構成する各重合体ブロックの構造が変わっても高い光電変換効率を示すことが明らかとなった。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが共に同じ構造である比較例２と実施例５との対比により、２価の基Ｌを有するπ電子共役系ブロック共重合体は、２価の基Ｌを有さない比較例５のブロック共重合体よりモノマー単独重合体などの混在が少なく純度が高い（ブロック効率が高い）ため、光電変換活性層中で理想的なモルフォロジを形成でき、高い光電変換効率を示した。また、比較例３のブロック共重合体との対比の結果、各重合体ブロックの構造が変わっても２価の基Ｌを有さないブロック共重合体に比べ、本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は優れた光電変換効率を示すことがわかった。
た。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のπ電子共役系ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換活性層を形成する材料として利用することができる。このπ電子共役系ブロック共重合体を用いた光電変換素子は、太陽電池をはじめとして各種の光センサとして使用される。