(57)【要約】【課題】イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する新規なポリアリーレン等を提供すること。【解決手段】式（１）2013221086.tif 000076（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、アルキル基等を表わす。ここで、アルキル基等に含まれる水素原子は、フッ素原子等からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2013221086.tif 000060
（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン。
【請求項２】
式（２）
2013221086.tif 000061
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン。
【請求項３】
式（３）
2013221086.tif 000062
（式中、Ｗは同一又は相異なり、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン。
【請求項４】
下記式（１１）
2013221086.tif 000063
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。
【請求項５】
下記式（１２）
2013221086.tif 000064
（式中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；及び、保護基を有していてもよいスルホ基；からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。
【請求項６】
式（１４）
2013221086.tif 000065
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍ２は同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｈは１〜１０の整数を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン。
【請求項７】
式（４）で示されることを特徴とするジハロベンゼン化合物。
2013221086.tif 000066
（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。ｌは１又は２を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
【請求項８】
式（５）で示されることを特徴とするジハロビフェニル化合物。
2013221086.tif 000067
（式中、Ｗは同一又は相異なり、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３Ｍは同一又は相異なり、ＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
【請求項９】
式（６）で示されることを特徴とするジハロベンゼン化合物。
2013221086.tif 000068
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
【請求項１０】
ニッケル化合物の存在下に、式（４）、式（５）及び式（６）のいずれかで示される化合物を含むモノマー組成物を重合させる工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
式（６）
2013221086.tif 000069
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物のＸ２の脱離によりカップリング反応させる工程を含む式（５）
2013221086.tif 000070
（式中、Ｗ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｘ１、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（７）
2013221086.tif 000071
（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。
Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。ＡはＮＨ２又はＮＨ３の酸付加塩を表わす。）
で示されるアニリン化合物におけるＡをジアゾ化し、脱窒素及びハロゲン化させる工程を含むｌが１を表す式（４）
2013221086.tif 000072
（式中、Ｗ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｌ、Ｘ１、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物の製造方法。
【請求項１３】
式（９）
2013221086.tif 000073
（式中、ｍは０〜３の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ３は、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＡはＮＨ２又はＮＨ３の酸付加塩を表わす。）
で示される化合物と
式（１０）
2013221086.tif 000074
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される化合物を金属銅の存在下に、カップリングさせる反応工程を含む式（８）
2013221086.tif 000075
（式中、Ｗ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａ、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有するポリアリーレンとしては、例えば、芳香族基を主鎖構造に有し、側鎖にパーフルオロアルキルスルホン酸を有するポリマー等が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５５７８９号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００５−３２０５２３号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００５−２５９６号公報（実施例）
【特許文献４】特開２００５−３１４４５２号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する新規なポリアリーレンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有するポリアリーレンについて鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
１．式（１）
2013221086.tif 000002
（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
２．式（２）
2013221086.tif 000003
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
３．式（３）
2013221086.tif 000004
（式中、Ｗは同一又は相異なり、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
４．下記式（１１）
2013221086.tif 000005
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン；
５．下記式（１２）
2013221086.tif 000006
（式中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；及び、保護基を有していてもよいスルホ基；からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン；
６．式（１４）
2013221086.tif 000007
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍ２は同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｈは１〜１０の整数を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレン；
７．式（４）で示されることを特徴とするジハロベンゼン化合物
2013221086.tif 000008
（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。ｌは１又は２を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）；
８．式（５）で示されることを特徴とするジハロビフェニル化合物
2013221086.tif 000009
（式中、Ｗは同一又は相異なり、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３Ｍは同一又は相異なり、ＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）；
９．式（６）で示されることを特徴とするジハロベンゼン化合物
2013221086.tif 000010
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）；
１０．ニッケル化合物の存在下に、式（４）、式（５）及び式（６）のいずれかで示される化合物を含むモノマー組成物を重合させる工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
１１．式（６）
2013221086.tif 000011
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物のＸ２の脱離によりカップリング反応させる工程を含む式（５）
2013221086.tif 000012
（式中、Ｗ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｘ１、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物の製造方法；
１２．式（７）
2013221086.tif 000013
（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。
Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。ＡはＮＨ２又はＮＨ３の酸付加塩を表わす。）
で示されるアニリン化合物におけるＡをジアゾ化し、脱窒素及びハロゲン化させる工程を含むｌが１を表す式（４）
2013221086.tif 000014
（式中、Ｗ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｌ、Ｘ１、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物の製造方法；
１３．式（９）
2013221086.tif 000015
（式中、ｍは０〜３の整数を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ３は、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ＡはＮＨ２又はＮＨ３の酸付加塩を表わす。）
で示される化合物と
式（１０）
2013221086.tif 000016
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される化合物を金属銅の存在下に、カップリングさせる反応工程を含む式（８）
2013221086.tif 000017
（式中、Ｗ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａ、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン化合物の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する新規なポリアリーレンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式（１）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むポリアリーレンについて説明する。
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【０００９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００１０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるもの等を挙げることができる。
【００１２】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基等を挙げることができる。
【００１３】
式（１）中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｐは１〜１２の整数を表わす。ｑは１〜１２の整数を表わす。ｒは０〜１０の整数を表わす。好ましくは、Ｗは、直接結合又は−Ｏ−を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。好ましくは、ｐは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｑは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｒは０〜３を表わす。より好ましくは、１を表わす。
【００１４】
式（１）で示される化合物の具体例としては、下記式（１ａ−１）〜式（１ａ−７）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１５】
2013221086.tif 000018
【００１６】
式（２）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１及びＷは前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Ｗは、直接結合又は−Ｏ−を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。好ましくは、ｐは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｑは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｒは０〜３を表わす。より好ましくは、１を表わす。
【００１７】
式（２）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（２ａ）〜式（２ｇ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１８】
2013221086.tif 000019
【００１９】
式（３）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１及びＷは前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Ｗは、直接結合又は−Ｏ−を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。好ましくは、ｐは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｑは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｒは０〜３を表わす。より好ましくは、１を表わす。
【００２０】
式（３）で示される化合物の具体例としては、下記式（３ａ）〜式（３ｇ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
2013221086.tif 000020
【００２２】
本発明の重合体は、イオン交換基としてパーフルオロアルキルスルホン酸を有する式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで示される繰り返し単位を含む重合体であり、当該重合体は、イオン伝導性を有することから高分子電解質として用いることができる。
重合体としては、例えば、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで示される繰り返し単位のみからなる重合体、例えば、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とを含む重合体、例えば、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで示される繰り返し単位と芳香族ポリエーテルを含む重合体等を挙げることができる。
ここで、「芳香族ポリエーテル」とは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基とエーテル結合とからなる構造単位を含む高分子を意味する。当該エーテル結合は、−Ｏ−（エーテル結合）又は−Ｓ−（チオエーテル結合）を意味する。
【００２３】
好ましい重合体としては、例えば、式（１１）
2013221086.tif 000021
（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される繰り返し単位と、式（１）、式（２）及び式（３）のいずれかで示される繰り返し単位とを含む重合体、等を挙げることができる。
【００２４】
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わす。ｎは、例えば、５以上の整数を挙げることができ、好ましくは、例えば、５〜２００の範囲である整数等を挙げることができる。
また、式（１１）で表わされる構造単位の数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
【００２５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基が結合していてもよく、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルキル基等を挙げることができる。
【００２８】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリール基等が挙げられる。
【００３０】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の置換基が結合したアリールオキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基を挙げることができる。
【００３２】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。また、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表わす。
【００３３】
式（１１）で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができる。
本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、３，０００〜８００，０００の範囲等を挙げることができる。
【００３４】
式（１１）で表わされる構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１１ａ）〜式（１１ｚ）で示される構造単位等を挙げることができる。尚、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わす。具体的には、例えば、５〜２００の範囲等を挙げることができる。かかる式（１１）で表わされる構造単位のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、３，０００以上等を挙げることができる。
【００３５】
2013221086.tif 000022
【００３６】
2013221086.tif 000023
【００３７】
2013221086.tif 000024
【００３８】
2013221086.tif 000025
【００３９】
2013221086.tif 000026
2013221086.tif 000027
【００４０】
2013221086.tif 000028
【００４１】
2013221086.tif 000029
2013221086.tif 000030
【００４２】
式（１１）で表わされる構造単位を有する高分子としては、例えば、式（１１）で表わされる構造単位の両末端にＸ１又はＸ２と反応して結合を形成できる基を有するものを挙げることができる。両末端にハロゲン原子を有する高分子（以下、高分子（１３）と記すこともある）等を挙げることができる。高分子（１３）の製造方法としては、例えば、特開２００７−２７０１１８号公報、特開２００７−２８４６５３号公報、特開２００７−１３８０６５号公報等に記載された方法等を挙げることができる。
また、市販されている高分子（１３）を使用してもよく、市販されている高分子（１３）としては、例えば、スミカエクセル（住友化学（株）登録商標）ＰＥＳ  ３６００Ｐ，４１００Ｐ、４８００Ｐ、又は５２００Ｐ等を挙げることができる。
【００４３】
式（１１）以外の好ましい繰り返し単位としては、例えば、式（１２）
2013221086.tif 000031
（式中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；及び、保護基を有していてもよいスルホ基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）を挙げることができる。
【００４４】
式（１２）で表わされる構造単位の具体例としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００４５】
前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００４７】
式（１２）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１２ａ）〜（１２ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００４８】
2013221086.tif 000032
【００４９】
式（１１）及び式（１２）以外の好ましい繰り返し単位としては、例えば、式（１４）
2013221086.tif 000033
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍ２は同一又は相異なり、０〜４の整数を表わし、ｈは１〜１０の整数を表わす。）を挙げることができる。
【００５０】
式（１４）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１４ａ）〜（１４ｉ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013221086.tif 000034
【００５１】
式（４）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｌ、Ｒ１及びＷは前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Ｗは直接結合又は−Ｏ−を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。好ましくは、ｐは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｑは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｒは０〜３を表わす。より好ましくは、１を表わす。ｌは１又は２を表わす。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましくは、塩素原子を表わす。
【００５２】
式（４）中、ＳＯ３ＭはＳＯ３Ｍ１又はＳＯ３-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は水素原子を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。
【００５３】
ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００５４】
式（４）で示される化合物の具体例としては、下記式（４ａ−１）〜式（４ｂ−７）で示される化合物および下記式（４ａ−１）〜式（４ｂ−７）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈで示される基が−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｃｓおよび−ＳＯ３ＮＨ４のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。
【００５５】
2013221086.tif 000035
2013221086.tif 000036
【００５６】
式（５）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｗ及びＸ１は前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Ｗは直接結合又は−Ｏ−を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。好ましくは、ｐは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｑは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｒは０〜３を表わす。より好ましくは、１を表わす。好ましくは、Ｘ１は塩素原子を表わす。
【００５７】
式（５）で示される化合物の具体例としては、下記式（５ａ−１）〜式（５ｂ−７）で示される化合物及び下記式（５ａ−１）〜式（５ｂ−７）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈで示される基が−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｃｓおよび−ＳＯ３ＮＨ４のいずれかで置き換えられた化合物が挙げられる。
【００５８】
2013221086.tif 000037
【００５９】
2013221086.tif 000038
【００６０】
式（６）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｗ及びＸ１は前記と同じ意味を表わす。好ましくは、Ｗは直接結合又は−Ｏ−を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。好ましくは、ｐは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｑは１〜３を表わす。より好ましくは、２を表わす。好ましくは、ｒは０〜３を表わす。より好ましくは、１を表わす。好ましくは、Ｘ１は塩素原子を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましくは塩素原子を表わす。
【００６１】
式（６）で示される化合物の具体例としては、下記式（６ａ−１）〜式（６ｃ−７）で示される化合物及び下記式（６ａ−１）〜式（６ｃ−７）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈで示される基が−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｃｓおよび−ＳＯ３ＮＨ４のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。
【００６２】
2013221086.tif 000039
【００６３】
2013221086.tif 000040
2013221086.tif 000041
【００６４】
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、式（４）、式（５）及び式（６）のいずれかで示される化合物を含むモノマー組成物をニッケル化合物の存在下に重合する方法等を挙げることができる。
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、モノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００６５】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００６６】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、モノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。
【００６７】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、モノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、用いられるモノマー組成物の合計１重量部に対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍の範囲を挙げることができる。
【００６８】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
【００６９】
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて反応混合物から分離する。得られた析出した重合体を酸で洗浄することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒又は溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、得られた混合物に酸を加えて重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作により、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒又は溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
【００７０】
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）としては、例えば、０．２ｍｅｑ／ｇ〜４．９ｍｅｑ／ｇの範囲等を挙げることができる。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００７１】
かくして得られた重合体は、固体高分子型燃料電池の構成材料等に用いられる高分子電解質等として有用である。当該高分子電解質はイオン伝導性に優れる。
【００７２】
式（５）で表わされるジハロビフェニル化合物の製造方法としては、例えば、式（６）
2013221086.tif 000042
（式中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｗ、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジハロベンゼン化合物のＸ２の脱離によりカップリング反応させる工程を含む方法等を挙げることができる。例えば、ＷＯ２０１１／０３９２１Ａ１の実施例２に記載される方法に準じて合成することができる。
ここで、好ましくは、Ｘ２は臭素原子、ヨウ素原子である。より好ましくは、Ｘ１が塩素原子の場合には、Ｘ２は臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ｘ１が臭素原子の場合には、Ｘ２はヨウ素原子が好ましい。
【００７３】
式（４）においてｌが１を表わす場合のジハロベンゼン化合物又は式（６）で表わされるジハロベンゼン化合物の製造方法としては、例えば、式（７）
2013221086.tif 000043
（式中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｘ１は及びＷは前記と同じ意味を表わし、ＡはＮＨ２又はＮＨ３の酸付加塩を表わす。）
で表わされる化合物を用い、当該化合物におけるＡのアミノ基を亜硝酸ナトリウム及びハロゲン化水素でジアゾ基に変換した後、１価のハロゲン化銅を用いて脱窒素及びハロゲン化させる反応、いわゆる、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応によって製造する方法等を挙げることができる。式（７）で示される化合物の具体例としては、下記式（７ａ−１）〜式（７ｂ−７）で示される化合物および下記式（７ａ−１）〜式（７ｂ−７）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈで示される基が−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｃｓおよび−ＳＯ３ＮＨ４のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。
【００７４】
2013221086.tif 000044
【００７５】
2013221086.tif 000045
【００７６】
次に、式（８）で示されるアニリン化合物の製造方法について説明する。
【００７７】
式（９）中、ｍ、Ｒ１、Ａは前記と同じ意味を表わす。Ｘ３は、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。式（９）で示される化合物の具体例としては、下記式（９ａ）〜式（９ｄ）で示される化合物等を挙げることができる。
【００７８】
2013221086.tif 000046
【００７９】
式（１０）中、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。式（１０）で示される化合物の具体例としては、下記式（１０ａ−１）〜式（１０ａ−７）で示される化合物及び下記式（１０ａ−１）〜式（１０ａ−７）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈで示される基が−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｃｓおよび−ＳＯ３ＮＨ４のいずれかで置き換えられた化合物等を挙げることができる。
2013221086.tif 000047
【００８０】
式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを金属銅の存在下でカップリング反応して式（８）で示されるアニリン化合物を得る方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，６８１４に記載される方法に準じて合成することができる。
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００８２】
分子量の測定：
得られた共役芳香族化合物が重合体である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析する。分析条件は下記のとおりである。分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００８３】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜することにより、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００８４】
［製造例１］
４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの合成
2013221086.tif 000048
１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン１３０．０ｇと銅粉末６４．０ｇと１価のヨウ化銅４．８ｇと２，２’-ビピリジル３．９gとＮ−メチル−２−ピロリドン５２０．０ｇとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において１２０℃で７時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却し、これを１９％塩酸７２０．８ｇとトルエン７２０．０ｇとからなる混合液に滴下した。得られた混合物を分液して回収されたトルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。このようにして得られたトルエン層から硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物７９．７ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン）により精製し、得られた精製物を濃縮乾固することにより、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル７０．０ｇ（収率７７．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．２１（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：５８．６（ｓ，６Ｆ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５８（Ｍ−１）
【００８５】
［製造例２］
１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサンの合成
2013221086.tif 000049
銅２９３．２ｇ、ジメチルスルホキシド４４０ｇ及びクロロヨードベンゼン１１０ｇを混合して、得られた混合物を１２０℃で２時間加熱撹拌した。その後系内にドデカフルオロジヨードヘキサン５０．３ｇを加えて１２０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、系内に水１７８４ｇ及びトルエン１７８４ｇを加えて分液した。分液後、得られた有機層を6ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２回洗浄した後、得られた混合物を水洗（４回繰り返し）して、得られた有機層をシリカゲルカラムを通して濃縮することにより、粗生成物を６８ｇ得た。
得られた粗生成物にメタノール５９２ｇ及びエタノール１６ｇを加えて加熱し溶解した後、得られた混合物を冷却して精製した固体をろ別し、乾燥させることにより、１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサンを１７．３ｇ（収率３５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：７．４６−７．５４（ｄｄ、８Ｈ）
【００８６】
［実施例１］
化合物Ｂの合成
2013221086.tif 000050
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、４−クロロー２−ヨードアニリン１７０ｇ、銅粉末１０２ｇをジメチルスルホキシド６８０ｇに溶解させて１２０℃に昇温した。得られた混合物を２時間保温した後、これに５−ヨードーオクタフルオロー３−オキサペンタンスルホン酸カリウム１０２ｇを加え、さらに、２時間保温した。反応混合物を水２７２０ｇとトルエン１３６０ｇとの混合液に注ぎ込み、生成した不溶物を濾別した後、分液を行った。分液後の水層をトルエン１３６０ｇで２回洗浄した後、得られた水層を濃縮乾固した。これに５０％硫酸９２４ｇを加え、生じた析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を１０％硫酸４１５ｇで洗浄した後、濾過することにより、中間体Ａを５９．１ｇ（収率４１％）得た。
中間体Ａ５２．１ｇを水２８７ｇと濃硫酸１４ｇとの混合溶液に溶解した。得られた溶解液に、０℃で３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２６．４ｇを徐々に滴下し、１時間保温した（以下、「ジアゾマス１」と記す）。一方で、１価の臭化銅２０．８ｇを４８％臭化水素酸２５１ｇに溶解した。得られた溶解液を５０℃に昇温した。これに前記「ジアゾマス１」全量を滴下し、２時間保温した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、これにジエチルエーテル５５５ｇと水２０８ｇとを加えた。分液後の油層を水５５５ｇで２回洗浄し、更に硫酸ナトリウムで乾燥した。このようにして得られた油層から硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固した。得られた固体を水１８ｇに溶解した後、得られた溶解液を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整した後、濃縮・乾燥することにより、茶色固体の化合物Ｂ  ２９．２ｇ（収率３４．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：７．８９（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｄｄ、１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：―８２．２、―８５．４、―１０９．３、−１１８．０
マススペクトル（ＥＳＩ、ｍ／ｚ）：４８５（Ｍ―Ｎａ）
【００８７】
［実施例２］
化合物Ｃの合成
2013221086.tif 000051
実施例１で合成した化合物Ｂ２．６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２３．５ｇを加え、得られた混合物を１００℃に加熱して溶解した。得られた溶解液を減圧濃縮して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０．４ｇ留去した。濃縮マス水分値は６３ｐｐｍであった。得られた濃縮物を２５℃に冷却した後、これに銅粉末６５０ｍｇと１価のヨウ化銅４９．６ｍｇとビピリジン４０．３ｍｇとを加え、得られた混合物を１５０℃に昇温し、３時間保温した。得られた反応混合物を水２１．９ｇに注ぎ込み、生成した不溶物を濾別した後、濾液を濃縮乾固することにより、粗成生物３．７５ｇを得た。粗成生物２．４５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒；２−プロパノール）により精製し、得られた精製物を濃縮乾固することにより、化合物Ｃ１．５４ｇ（収率９２．９％）を得た。
マススペクトル（ＥＳＩ、ｍ／ｚ）：８１４（Ｍ−２Ｎａ＋２Ｈ）
【００８８】
［実施例３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン５２８ｍｇ及び化合物Ｂ４４６ｍｇをジメチルスルホキシド３．６ｇに溶解させて５０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）８５６ｍｇを加え、得られた混合物を７０℃に加熱し、同温度で５時間攪拌した。
得られた反応混合物を２０％硝酸１６ｇに注ぎ込み、生成した析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を１３％塩酸で３回洗浄した後、濾液のｐＨが３．５を超えるまで水洗を行なった。得られた水洗後の析出物を乾燥することにより、下記式（２ｅ）
2013221086.tif 000052
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。収量は２０９ｍｇであった。
Ｍｗは９．７×１０３、Ｍｎは８．３×１０３であった。
【００８９】
［実施例４］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン４５０ｍｇ及び化合物Ｃ５００ｍｇをジメチルスルホキシド５．０ｇに溶解させて５５℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）７２０ｍｇを加え、得られた混合物を７０℃に加熱し、同温度で５時間攪拌した。
得られた反応混合物を２０％硝酸２０ｇに注ぎ込み、生成した析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を１３％塩酸で３回洗浄した後、濾液のｐＨが３．５を超えるまで水洗を行なった。得られた水洗後の析出物を乾燥することにより、下記式（３ｅ）
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で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。収量は３１２ｍｇであった。
Ｍｗは１３．４×１０３、Ｍｎは１１．８×１０３であった。
【００９０】
［実施例５］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン１．３４ｇ、化合物Ｂ５００ｍｇ及び製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル７６９ｍｇをジメチルスルホキシド１０ｇに溶解させて５０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）２．１７ｇを加え、得られた混合物を７０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌した。
得られた反応混合物を水４５ｇに注ぎ込み、生成した析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を水で３回洗浄した後、亜硝酸ナトリウム２０ｍを加えた２０％硝酸２０ｇ中で１時間攪拌した。析出物を濾過操作により回収した。得られた析出物を１９％塩酸で１回洗浄した後、濾液のｐＨが３．５を超えるまで水洗を行なった。得られた析出物を乾燥することにより、下記式（２ｅ）
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で示される繰り返し単位と下記式（１２ｉ）
2013221086.tif 000055
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレン共重合体１．０５ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１６．２×１０３、Ｍｎは１１．７×１０３であった。
得られた重合体のイオン交換容量は０．６４ｍｅｑ／ｇであった。
【００９１】
［実施例６］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン７５０ｍｇ、化合物Ｂ３５０ｍｇ及び製造例２で得られた１，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）ドデカフルオロヘキサン４９９ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２．８ｇとテトラヒドロフラン４．２ｇとの混合溶液に溶解させて５０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１．１８ｇを加え、得られた混合物を７０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌することにより、下記式（２ｅ）で表される繰り返し単位と、下記式（１４ｅ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは９．３×１０３、Ｍｎは８．４×１０３であった。
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［実施例７］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン７．００ｇ及び化合物Ｂ２．８０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３３．６ｇとテトラヒドロフラン５０．４ｇとの混合溶液に溶解させて５０℃に昇温した。次いで、これに４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）５．６５ｇとニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１１．３ｇを加え、得られた混合物を７０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌することにより、下記式（２ｅ）で表される繰り返し単位と下記式（１２ｊ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは１９．２×１０３、Ｍｎは１３．５×１０３であった。
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