(57)【要約】      （修正有）【課題】給電電極部の構造をローラとする水平型の電解表面処理装置では、金属酸化物の形成に伴い基材への給電効率が低下するため、所望の厚さの金属酸化物を形成することが困難であるため、これを改善する電解表面処理装置を提供する。【解決手段】水平状態の基材２表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置１であって、ブラシ状の給電電極部１５が基材搬送方向と略平行に設置され、前記ブラシが基材２表面と接触することを特徴とする電解表面処理装置。【選択図】図１
2013189697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置において、
ブラシ状の給電電極部が基材搬送方向と略平行に設置され、
前記ブラシが基材表面と接触することを特徴とする電解表面処理装置。
【請求項２】
水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置において、
ブラシ状の給電電極部が電解槽の入口から出口まで基材搬送方向と略平行に設置され、
少なくとも基材の一部でも電解液に浸漬している間は、
前記ブラシと基材表面が接触していることを特徴とする電解表面処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電解表面処理装置において、
前記ブラシは、前記基材の幅方向の両端部付近に接触するように設けられていること
を特徴とする電解表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に表面処理を施すための電解表面処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されており、プリント配線板の高多層化が進んでいる。多層化には、絶縁層を介して回路を形成した配線層間の導通確保が必要であり、層間接続は、多層プリント配線板製造技術における重要な要素となっている。
【０００３】
上記配線層の層間接続方法の一つとして、プリント基板に配線層間を接続するビアホールを形成する方法が広く知られている。このビアホール、特に非貫通穴からなるブラインドビアホールは、穴の小径化や生産性などの面からＣＯ２レーザにより加工されることが主流となっている。
【０００４】
ところで、上記ＣＯ２レーザによりビアホールを加工するに際し、従来はＣＯ２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射されてしまうため、予め穴形成周辺部の銅箔のみエッチング除去してから加工を行うコンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法が採用されてきた。
【０００５】
しかしながら、コンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法では、銅箔のパターニング工程が必要とされることや、穴の位置ずれの修正が困難であるため、ＣＯ２レーザによって直接銅箔を加工するＣｕダイレクトビア加工法によって、プリント配線板にビアホールを形成することが検討されている。
【０００６】
ところが、上述したように単にＣＯ２レーザを銅箔に直接照射してもＣＯ２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射されてしまうため、Ｃｕダイレクトビア加工法を行うには、銅箔表面のＣＯ２レーザ光の吸収率を高くするため、例えば、銅箔表面に黒色で微細針状の銀酸化物を形成する必要がある（黒化処理法）。
【０００７】
この銅箔表面の黒化処理は、現在、強酸化性の亜塩素酸塩を主成分とした処理液で化学的に銅酸化物を形成させる化学黒化処理法によって行われているが、液寿命も短く、亜塩素酸塩も高価であるためランニングコストが高くなってしまうという問題がある（特許文献１参照）。
【０００８】
そこで、安価な水酸化ナトリウムなどを主成分とした電解液で電気的に銅酸化物を形成させる電解黒化処理法の開発が進められている（特許文献２参照）。
【０００９】
上記電解黒化処理を行うための電解表面処理装置は、処理を行う際の基材の向きによって、垂直型と水平型とに大別することができる。垂直型の電解表面処理装置は、縦型の電解槽の内壁に陰極側となる電解電極を配置し、その電解電極の間に基材を陽極側として垂直に電解液へ浸漬させて処理を行う。そのため、装置構造としては単純であるが、基材に電気接続用の枠冶具の取付けが必要なため作業性はあまり良くない。
【００１０】
一方、水平型の電解表面処理装置は、基材を上下のローラ間に挟み電解液中を水平に搬送させながら処理を行う。前記ローラが陽極側となる給電電極部となっており、基材を搬送しながら給電を行う。陰極側となる電解電極部は前後の隣り合うローラの間に上下に対向して配置している。装置構造としては複雑であるが、電気接続用の枠治具が不要でありかつ、基材の連続搬送が可能であるため生産性も高い。また、電解槽が密閉構造のため排気性が良く作業環境も良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３３９２５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２には、垂直型の電解処理装置は記載されているが、水平型の電解表面処理装置は記載されていない。
【００１３】
また、ローラとの接触により基材へ給電する従来の水平型の電解表面処理装置では、基材表面のローラ接触面にも電気抵抗の高い銅酸化物が形成されるため、銅酸化物の厚膜化に伴いローラと基材との電気抵抗が増加する。
【００１４】
すなわち、給電電極部の構造をローラとする水平型の電解表面処理装置では、銅酸化物の成長に伴い基材への給電効率が低下するため、所望の厚さの銅酸化物を形成することが困難である。
【００１５】
そこで、本発明の目的は所望の厚さの銅酸化物を形成することが可能な水平型の電解表面処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明は、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置であって、陽極側となる給電電極部がブラシ状となっており、少なくとも電解槽の幅方向の左右どちらか一方に基材搬人口から搬出口まで基材搬送方向と平行に設置され、前記ブラシが基材表面と接触することにより、基材へ給電することを特徴とする電解表面処理装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所望の厚さの金属酸化物を形成可能な水平型の電解表面処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態１による表面処理装置の電解槽側面の断面を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態１による表面処理装置の電解槽正面の断面を示す概略図である。
【図３】本発明の比較形態１による従来の表面処理装置の電解槽側面の断面を示す概略図である。
【図４】本発明の比較形態１による従来の表面処理装置の電解槽正面の断面を示す概略図である。
【図５】本発明の比較形態２による従来の表面処理装置の電解槽側面の断面を示す概略図である。
【図６】本発明の比較形態２による従来の表面処理装置の電解槽正面の断面を示す概略図である。
【図７】本発明の実施形態１の銅酸化物の膜厚測定結果を示す図である。
【図８】本発明の比較形態１の銅酸化物の膜厚測定結果を示す図である。
【図９】本発明の比較形態２の銅酸化物の膜厚測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る電解表面処理装置について説明をする。
なお、本実施形態において、基材２とは表面が金属層であり、その金属層に金属酸化物が形成される披加工物のことをいうが、以下の説明においては、基材両面に銅箔が積層された銅張積層板をその一例として説明をする。また、前後方向とは基材２の搬送方向をいい、左右方向とは基材２の幅方向をいうものとする。
【００２０】
まず、表面処理装置の全体構成について説明する。
図１に示すように、電解表面処理装置１は、水酸化ナトリウム水溶液に酸化銅イオンが添加された電解液によって満たされた電解槽３と、この電解槽３に連結され、電解槽３に供給する電解液が貯留される電解液貯留槽４との２つの槽を有しており、電解槽３において基材表面の銅箔（金属層）を電解黒化処理するように構成されている。
【００２１】
上記電解槽３は、電解液貯留槽４に貯留された電解液ａが循環ポンプＰ１によって吸い上げられて供給されていると共に、電解槽３から溢れた電解液が電解液貯留槽４に還流するオーバーフロー方式によって槽内の電解液ａが循環されている。また、出来る限り基材表面の電解液を攪拌しないように、電解液貯留槽４から電解槽３への電解液の流入口には拡散板５が設けられている。この電解液ａによって満たされた槽内で基材２を水平方向に搬送するための搬送装置６を有している。
【００２２】
より詳しくは、上記搬送装置６は、ローラが上下に対向して配置された複数の搬送ローラ対７から構成されており、この搬送ローラ対７は、基材２を挟むように電解槽３の幅方向に配置されかつ、図２に示すように、搬送ローラ対７が電解槽３の長手方向に複数組整列して配置されている。
【００２３】
上記搬送ローラ対７の材質としては電解液ａが高温で強アルカリ性のため、耐熱性で耐アルカリ性の樹脂が良好である。例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。
【００２４】
次に、電解電極部の構成について説明する。
上記搬送ローラ対７によって水平方向に搬送される基材２の表面に対向するように、電源８のマイナス側の端子に接続された電解電極部９が配置されている。具体的には、この電解電極部９は、基材２の搬送方向において、搬送ローラ対７の間に基材２を挟むように上下に対向して配置されている。
【００２５】
なお、電解電極部９は、不溶性のステンレス、チタン、白金などの材料によって構成されているが、その材料に特に限定はなく、基材２と同じ材質としても良い。
【００２６】
また、上記電解電極部９は幅方向の両端が解放された気液分離層１０で包まれている。この気液分離層１０の材質としては、電解液ａが高温で強アルカリ性のため、耐熱性で耐アルカリ性の樹脂が良好である。例えばポリプロピレンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの布や不織布が適用できる。または、イオン交換膜を用いても良い。
【００２７】
なお、気液分離層１０は、排出した水素が基材２に接触しないように、その幅方向の長さが基材２の幅より長くなるように構成されている。
【００２８】
次に、噴流装置の構成について説明する。
上記気液分離層１０で包まれた中に電解液ａを噴流し、この電解電極部９に生じた水素を電解液ａによって押し流す噴流装置１１を有している。
【００２９】
上記噴流装置１１は、電解液貯留槽４から電解液ａを吸い上げて噴流ｂを生成する噴流専用ポンプＰ２と、この噴流専用ポンプＰ２によって生成された噴流ｂを気液分離層１０で包まれた中に吐出する噴流管１２と、噴流管１２から吐出する電解液の噴流ｂの流量を調整する流量調整バルブ１３と、を有して構成されている。
【００３０】
より詳しくは、上記噴流管１２は、基材２の搬送方向に複数並設されており、電解槽３の幅方向の一方側から他方側に向けて、基材２の搬送方向と直交するように電解液ａを噴流させ、電解電極部９にて発生した水素を気液分離層１０の外に押し出すようになっている。なお、上記電解電極部９にて発生した水素は、電解槽３の上面から放出されるが、電解槽３は、その外側をカバー部材１４によって覆われた密閉構造となっており、この水素が外気にそのまま放出されることはないと共に、電解槽３から溢れた電解液はこのカバー部材１４を通って電解液貯留槽４に還流されるようになっている。
【００３１】
次に、給電電極部の構成について説明する。
図１に示すように、電源８のプラス側の端子に接続された給電電極部１５は電解槽３の左右方向の両端に基材２を上下に挟むように対向して配置されている。また、図２に示すように給電電極部１５は電解槽３の基材搬入ロから搬出ロまで基材搬送方向と平行に配置されている。上記給電電極部１５の構造は、細い金属線が高密度に植毛されたブラシ状となっている。
【００３２】
上記給電電極部１５のブラシとしては、基材より酸素発生過電圧の高い金属が良好である。これはブラシの酸素発生過電圧が基材より低いと電流が基材へ流れずにブラシの表面にて水の電気分解反応により消費されてしまうためである。したがって、例えば基材が銅、アルミニウム、ニッケル、銀である場合には、ステンレス、チタン、白金、金などが好適である。
【００３３】
また、上記給電電極部１５のブラシとしては、毛材の直径は細い方が好適である。これはブラシの柔軟性を高くすることにより基材表面への接触キズを防ぐためである。また、ブラシの植毛密度は高い方が好適である。これは基材との接触面積を大きくするためである。更に、ブラシは電解槽３の基材搬人口から搬出ロまで連続的に設置する方が好適である。これは電解槽内にてブラシを基材表面の給電部と常時接触させることにより基材表面の給電部への金属酸化物の形成を抑制させるためである。
【００３４】
このように、給電電極部１５の構造をブラシ状として電解槽３の基材搬入口から搬出口まで基材搬送方向と平行に設置することで、基材が電解槽３に入っている間、すなわち基材が電解液ａに触れている間の基材表面とブラシの接触時間は長くなる。そのため、基材表面のブラシ接触面には電解液ａが触れにくくなり銅酸化物は形成されにくくなる。
つまり、基材表面の給電部は銅のままであるため電気抵抗も低く基材への給電が可能となる。
【００３５】
上述した実施形態及び実施例において、電解表面処理装置１は、サイズ縦３３０ ｍｍ×横５００ｍｍの銅張積層板に銅酸化物を形成する電解表面処理装置として説明したが、この電解表面処理装置により陽極酸化を行う基材は、特に限定はなく、短尺のリジット基材やフレキシブルな長尺のシートでも良い。また、陽極となる金属面は、銅に限定されることなく、銀、ニッケル、アルミニウムなどにも適用することができる。
【００３６】
また、電解槽内の電解液ａの循環方法はオーバーフロー方式で行うが、特に銅や銀を陽極酸化する場合には、基材表面の電解液ａの流速が速いと本来電極表面上で酸化されるべきＣｕイオンが表面から離れてしまうことにより電流効率が低下するため、オーバーフロー量は少なく、電解液ａの流速は遅い方が良好な銅酸化被膜を得ることが可能となる。
【００３７】
更に、電解槽３の前には、基材表面のクリーニングを行うアルカリ処理槽やエッチング処理槽などの前処理槽を設けても良い。
【００３８】
また、本実施形態では、基材の両面に金属層が積層されていたため、給電電極部１５の両方から金属層に電流を供給していると共に、基材を挟む形で電解電極部９を形成していたが、基材の片側面だけに金属層を積層している場合には、これら給電電極部１５及び電解電極部９は、金属層が積層されている一方側だけでも良い。
【００３９】
更に、給電電極部１５は、左右の内、両方を給電電極部１５としても良いと共に、片側だけを給電電極部１５としても良い。
【００４０】
また、図２の給電電極部１５は、基材搬入ロから搬出口まで一つのブラシで形成されているが、２つ以上に分割されていても良い。
【実施例１】
【００４１】
以下、本発明の電解表面処理装置により銅張積層板を電解黒化処理する実施例に基づいて説明するが、本発明はこの条件に限定されるものではない。
【００４２】
本実施例では、給電電極部をブラシ状１５として電解槽３の左右両端に基材搬入ロから搬出ロまで基材搬送方向と平行に設けた図１と図２に示す電解表面処理装置１を用いて、銅張積層板に電解黒化処理を行った。
【００４３】
銅張積層板は、縦３３０ｍｍ×横５００ｍｍの日立化成株式会社製の銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ６７９に片面銅箔付ポリイミドシートをプレスにより両面に積層し、４層の銅張積層板を用いた。ポリイミド層の厚さは６０μｍとし、外層銅箔の厚さは１２μｍとした。
【００４４】
ブラシ毛材は、直径０．０１２ｍｍのステンレス線を用いた。
【００４５】
気液分離層１０はポリプロピレン製の布を用いて電解電極９を包む構造とした。
【００４６】
電解電極部９はステンレス材を用いた。
【００４７】
電解黒化処理の条件は、以下に示す（ａ）〜（ｅ）である。この条件は厚さ０．８μｍの銅酸化物を形成可能な条件である。
（ａ）電解液：水酸化ナトリウム濃度４［ｍｏｌ／ｌ］
（ｂ）電解液添加剤：酸化銅イオン濃度０．００１［ｍｏｌ／ｌ〕以上
（ｃ）電解液の液温：７０℃
（ｄ）電流密度：１５ｍＡ／ｃｍ２
（ｅ）処理時間：３分
＜比較例１＞
【００４８】
本比較例では、給電電極部をローラ１６とした図３と図４に示す電解表面処理装置２を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。
【００４９】
図１と図２の電解表面処理装置１における電解槽３のうち、既に説明した図１と図２に示された同一の符号を付された構成と、同一の機能を有する部分については、説明を省略する。
【００５０】
なお、給電電極部のローラ１６にはステンレス材を用いた。
＜比較例２＞
【００５１】
本比較例では、給電電極部をブラシ状１５として基材搬送方向に垂直に設けた図５と図６に示す電解表面処理装置３を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。
【００５２】
ブラシ毛材は、直径０．０１２ｍｍのステンレス線を用いた。
【００５３】
気液分離層１０はポリプロピレン製の布を用いて電解電極９を包む構造とした。
【００５４】
電解電極部９はステンレス材を用いた。
【００５５】
以上の実施例および比較例により電解黒化処理した銅張積層板の銅酸化物の膜厚を測定した。
膜厚測定場所は、搬送方向に対して基材を前方、中間、後方の三等分とし、更に各々のエリアを幅方向に対して右側、中央、左側として合計９点とした。測定方法は、電気化学的還元電位法を用いて、電極面積を４．５×１０−２ｃｍ２とし、電解液を０．１［ｍｏｌ／ｌ］ＮａＯＨ水溶液、参照極を飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極として電流値１ｍＡで行った。
【００５６】
図７に実施例１の銅酸化物の膜厚測定結果を示す。上側面および下側面の膜厚は０．８０〜０．８９μｍであり、所望の厚さの銅酸化物を形成することができた。
【００５７】
図８に比較例１の銅酸化物の膜厚測定結果を示す。上側面および下側面の膜厚は、前方エリアでは０．７５〜０．８３μｍ、中間エリアでは０．５３〜０．６９μｍ、後方エリアでは０．２２〜０．３２μｍであり、基材の中間エリアから後方エリアにかけて銅酸化物の厚さが減少していた。また、基材表面の給電部にも銅酸化物が形成されていた。この結果、比較例１では所望の厚さの銅酸化物を形成することができなかった。
【００５８】
図９に比較例２の銅酸化物の膜厚測定結果を示す。上側面および下側面の膜厚は、前方エリアでは０．７９〜０．８５μｍ、中間エリアでは０．５５〜０．６８μｍ、後方エリアでは０．２２〜０．３０μｍであり、基材の中間エリアから後方エリアにかけて銅酸化物の厚さが減少していた。また、基材表面の給電部にも銅酸化物が形成されていた。この結果、比較例２では所望の厚さの銅酸化物を形成することができなかった。
【００５９】
以上の結果から、本発明の電解表面処理装置を用いることにより、所望の厚さの金属酸化物を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【００６０】
１    電解表面処理装置
２    基材
３    電解槽
４    電解液貯槽
５    拡散板
６    搬送装置
７    搬送ローラ対
８    電源
９    電解電極部
１０  気液分離層
１１  噴流装置
１２  噴流管
１３  流量調整バルブ
１４  カバー部材
１５  給電電極部（ブラシ）
１６  給電電極部（ローラ）
Ｐ１  電解液循環ポンプ
Ｐ２  噴流用ポンプ
ａ    電解液
ｂ    噴流
【図１】
2013189697.tif 000003
【図２】
2013189697.tif 000004
【図３】
2013189697.tif 000005
【図４】
2013189697.tif 000006
【図５】
2013189697.tif 000007
【図６】
2013189697.tif 000008
【図７】
2013189697.tif 000009
【図８】
2013189697.tif 000010
【図９】
2013189697.tif 000011