(57)【要約】【課題】充放電効率の低下を抑制でき、長期的に亘って充放電のサイクル特性を安定に維持できる高品質な電気化学セルを提供すること。【解決手段】ベース部材１０と、溶着層２１を介して該ベース部材に溶接されたリッド部１１材と、を有し、両部材の間に密封された収納空間Ｓが画成された密封容器２と、収納空間内に収納され、非水電解液が含浸された正極２５、負極２７及び隔離部材２６を具備した充放電可能な電気化学素子３と、を備え、前記電気化学素子は、ベース部材上に電気的に接続された正極と、該正極上に隔離部材２６を挟んで重ねられた状態でリッド部材に電気的に接続し、非水電解液を通じて少なくともカチオン及びアニオンのうちのいずれか一方を正極との間で移動させる負極と、を有し、リッド部材は、ニッケルを含有する金属材料から形成され、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい電気化学セル１を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース部材と、溶着層を介して該ベース部材に溶接されたリッド部材と、を有し、両部材の間に密封された収納空間が画成された密封容器と、
前記収納空間内に収納され、非水電解液が含浸された正極、負極及び隔離部材を具備した充放電可能な電気化学素子と、を備え、
前記電気化学素子は、
前記ベース部材上に電気的に接続された前記正極と、
該正極上に前記隔離部材を挟んで重ねられた状態で前記リッド部材に電気的に接続し、前記非水電解液を通じて少なくともカチオン及びアニオンのうちのいずれか一方を正極との間で移動させる前記負極と、を有し、
前記リッド部材は、ニッケルを含有する金属材料から形成され、
前記負極の静電容量は、前記正極の静電容量よりも大きいことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記負極の静電容量は、前記正極の静電容量に対して１．１３倍以上、２倍以下とされていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学セルにおいて、
前記負極の比表面積は、前記正極の比表面積よりも大きいことを特徴とする電気化学セル。
【請求項４】
請求項３に記載の電気化学セルにおいて、
前記正極は、水蒸気賦活の表面処理がなされた活性炭を具備し、
前記負極は、アルカリ賦活の表面処理がなされた活性炭を具備していることを特徴とする電気化学セル。
【請求項５】
請求項３に記載の電気化学セルにおいて、
前記負極及び前記正極は、同一の表面処理がなされた同一の材質からなる活性炭を具備し、
前記負極の密度は、前記正極の密度よりも小さいことを特徴とする電気化学セル。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学セルにおいて、
前記非水電解液は、溶媒としてスルホンを含んでいることを特徴とする電気化学セル。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学セルにおいて、
前記スルホンは、環状スルホンとされ、
前記負極の静電容量は、充電時に前記環状スルホンの分解に伴って生成されるテトラヒドロチオフェンの生成量が１０ｐｐｍ以下となるように、前記正極の静電容量よりも大きく設定されていることを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリーのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。この種の電気化学セルは、電池缶をかしめて封口するコイン形状（ボタン形状）のものが従来から知られているが、近年では実装面積を有効に活用できる略四角形状（チップ状）のものが提供されはじめている（例えば特許文献１参照）。
このチップ型の電気化学セルは、コイン形状のものとは異なり、缶（ケース）をかしめて（クリンプして）封口することができるものではないため、凹状容器と封口板とを溶接することにより密封容器を構成し、その内部に電極等を密閉する構成とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したチップ型の電気化学セルでは、密封容器内に有機溶媒を含む非水電解液が収納されており、金属リングを介して金属製の封口板を溶接することでセラミックス製の凹状容器を封口する構成とされている。この際、封口板及び金属リングの材質としては、セラミックス製の凹状容器との熱膨張を合わせるため、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）等が好適に用いられている。
【０００５】
ところで、チップ型の電気化学セルにおいて、封口板及び金属リングは通常還元側の電位に維持され、溶解することがないと思われていた。しかしながら、電気化学セルの長期使用に伴って充放電のサイクルが繰り返し行われた際に、電解液の一部が分解し、この分解に伴う生成物による金属の腐食、電圧を保持することで、ニッケルを主とする金属成分が溶解して溶け出す（溶出反応）等、様々な副反応に電流が使われることで充放電効率が低下する課題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、充放電効率の低下を抑制でき、長期的に亘って充放電のサイクル特性を安定に維持できる高品質な電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係る電気化学セルは、ベース部材と、溶着層を介して該ベース部材に溶接されたリッド部材と、を有し、両部材の間に密封された収納空間が画成された密封容器と、前記収納空間内に収納され、非水電解液が含浸された正極、負極及び隔離部材を具備した充放電可能な電気化学素子と、を備え、前記電気化学素子は、前記ベース部材上に電気的に接続された前記正極と、該正極上に前記隔離部材を挟んで重ねられた状態で前記リッド部材に電気的に接続し、前記非水電解液を通じて少なくともカチオン及びアニオンのうちのいずれか一方を正極との間で移動させる前記負極と、を有し、前記リッド部材は、ニッケルを含有する金属材料から形成され、前記負極の静電容量は、前記正極の静電容量よりも大きいことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る電気化学セルによれば、正極と負極との間に電圧を印加することで、非水電解液を通じて少なくともカチオン及びアニオンのうちいずれか一方を正極又は負極との間で移動させることができ、充放電を行わせることができる。
特に、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きくなるように、両電極の静電容量バランスが調整されているので、充放電時において、両電極間の電位差を変化させることなく、負極側の電位の変化の傾きを基準電位（０Ｖ）に接近するように緩やかな傾きに変化させ、且つ正極側の電位の変化の傾きを基準電位から離間するように急峻な傾きに変化させることができる。
【０００９】
ここで、充放電時において、ニッケルは各種官能基を含む活性炭との間に、電解液に介した配置することにおいて、それぞれの電極電位に電位差を生じるように酸化状態に暴露されると溶出し易い。しかしながら、上記したように、正極及び負極の静電容量バランスを調整することで、負極側の電位の変化の傾きを緩やかにできるので、ニッケルが溶出し易い範囲を狭めることができ、充放電時におけるニッケルの溶出を抑制して無駄に電流が使用されてしまうことを防止できる。
更に充電時において、負極側では、電位に応じて電解液の還元分解反応が起きる。この電解液の還元分解によって生じる生成物は、放電時に密封容器内（セル内）に拡散し、集電体の溶解反応に寄与する。しかしながら本発明によれば、正極に比較して、負極の静電容量を大きくするため、充電重圧（セル電圧）が例えば２．７Ｖを越える電圧に至った際においても、負極側の電位の下限値は、“貴（高い側）”にシフトする。これによって、負極における電解液の還元分解が抑制される。つまり、金属の酸化に寄与する分解生成物の生成を抑制することができる。
【００１０】
これらの結果、充放電効率の低下を抑制でき、長期的に亘って充放電のサイクル特性を安定に維持することが可能である。従って、高品質な電気化学セルとすることができる。また、電解液の分解やニッケルの溶出を抑制できるので、例えば非水電解液にスルホランを用いた場合でも充電電圧を２．７Ｖ以上の高電圧に安定に保持することも可能である。
【００１１】
（２）上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記負極の静電容量は、前記正極の静電容量に対して１．１３倍以上、２倍以下とされていることが好ましい。
【００１２】
この場合には、負極の静電容量が正極の静電容量に対して少なくとも１．１３倍以上とされているので、上記した負極側の電位の変化の傾きを明確に緩やかにでき、例えば充電電圧（セル電圧）が２．７Ｖを超える電圧に至った場合においても、負極側の電位の下限値を“貴（高い側）”にシフトさせ、これによって負極における電解液の還元分解が抑制され、副生成物の生成やニッケルの酸化による溶出を効果的に抑制し易い。
それに加え、負極の静電容量を正極の静電容量に対して２倍以下にするので、正極側の電位の傾きが急峻になり過ぎて正極側の電位が過度に高くなってしまうことを防止できる。通常、正極側においても、電極の電位が高くなり過ぎてしまうと、非水電解液の溶媒が酸化分解や重合等の副反応が生じ易くなってしまう。しかしながら、負極の静電容量を正極の静電容量に対して２倍以下にすることで、上記副反応の発生を抑制できる。
このように、正極及び負極の静電容量バランスを上記範囲に設定することで、非水電解液の溶媒の還元分解やニッケルの溶出を効果的に抑制しつつ、非水電解液の溶媒が過度に酸化分解されてしまうことも抑制できる。
【００１３】
（３）上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記負極の比表面積は、前記正極の比表面積よりも大きいことが好ましい。
【００１４】
この場合には、比表面積を変化させるだけの簡便な作業で、正極及び負極の静電容量バランスを容易且つ正確に変化させることができるので、上記した効果（充放電時における電解液の還元分解やニッケルの溶出の抑制）を確実に奏効させ易い。
なお、両電極を構成する活性炭の表面は、賦活処理によってエッチングされているため、多くの凹を有している。そのため、充放電の容量に寄与する“メソ孔（２〜５０ｎｍ）”や“マクロ孔（５０ｎｍ以上）”で構成される比表面積を高めることが必要である。
【００１５】
（４）上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記正極は、水蒸気賦活の表面処理がなされた活性炭を具備し、前記負極は、アルカリ賦活の表面処理がなされた活性炭を具備していることが好ましい。
【００１６】
この場合には、正極及び負極の活性炭の表面処理を変えることで、少なくともカチオン及びアニオンのうちのいずれか一方が吸着する活性炭の細孔のサイズを変化させることができ、それにより両電極の比表面積のバランスを変化させることができる。特に、活性炭の材質を変える必要がないので、電極形成に費やすコストを低減し易い。
【００１７】
（５）上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記負極及び前記正極は、同一の表面処理がなされた同一の材質からなる活性炭を具備し、前記負極の密度は、前記正極の密度よりも小さいことが好ましい。
【００１８】
この場合には、両電極の密度を変えることで、両電極に含浸される非水電解液の含浸量が変化し、液抵抗の増減により過電圧を変化させ、両電極の比表面積のバランスを変化させた場合と同等の効果を発現できるので、活性炭の材質及び表面処理を変える必要がなく、電極形成に費やすコストをさらに抑制し易い。
【００１９】
（６）上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記非水電解液は、溶媒としてスルホンを含んでいることが好ましい。
【００２０】
この場合には、非水電解液の溶媒が少なくともスルホンを含んでいるので、従来、環状カーボネートで知られるプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートよりも、例えば２．７Ｖ以上の電位差を有する充放電時に、酸化および還元による分解がされ難く、耐電圧を高め易い。
なお、環状カーボネートが電気化学的に分解する場合、生じるガス成分は炭酸ガスやアルカンやアルケン等の炭化水素である。そのため、電解液の溶媒にプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを用い、２．７Ｖ以上の電圧を印加した場合、密封容器中に気体が充満し、内圧が上がり容器の損壊にいたるため、２．７Ｖ以上の電圧を印加して使用する機器においては、スルホランを代表する環状スルホンを含有する電解液の溶媒を用いることが望ましい。このスルホランは電圧印加時の分解は起こりにくく、ごくわずかに生じる分解生成物も、気体成分は少ないため、２．７Ｖ以上の電圧を印加するキャパシタ等において、本発明に係る密封容器を用いた場合には、溶媒としてスルホランを用いることが望ましい。
【００２１】
従って、正極側の電位の変化の傾きがより急峻な傾きとなるように、また負極側の電位の変化の傾きがより緩やかな傾きとなるように静電容量バランスを設定することができ、充放電時における副反応として、負極側での溶媒の還元分解反応やその反応によって生じる生成物によるニッケルの溶出をさらに効果的に抑制することが可能である。
【００２２】
（７）上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記スルホンは、環状スルホンとされ、前記負極の静電容量は、充電時に前記環状スルホンの分解に伴って生成されるテトラヒドロチオフェンの生成量が１０ｐｐｍ以下となるように、前記正極の静電容量よりも大きく設定されていることが好ましい。
【００２３】
この場合には、還元分解反応の生成物であるテトラヒドロチオフェンの生成量を１０ｐｐｍ以下にできるので、テトラヒドロチオフェンの増加によって引き起こされる各種の副反応を極力抑えることができる。
溶媒が環状スルホン（スルホラン）を含む場合、充電時に還元分解反応が進行するほど、その生成物であるテトラヒドロチオフェンが多く生成される。しかしながら、上記したように、その生成量が１０ｐｐｍ以下の僅かな量となるように、両電極の静電容量バランスを設定するので、電解液の分解をさらに効果的に抑制することができる。従って、例えば充電電圧を２．７Ｖ以上の高電圧にし易い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る電気化学セルによれば、充放電効率の低下を抑制でき、長期的に亘って充放電のサイクル特性を安定に維持することができ、高品質な電気化学セルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る実施形態を示すチップ型の電気二重層キャパシタの縦断面図である。
【図２】従来の電気二重層キャパシタにおける充放電時の電圧の変化を示す図である。
【図３】図１に示す電気二重層キャパシタにおける充放電時の電圧の変化を示す図である。
【図４】図１に示す電気二重層キャパシタの変形例を示す縦断面図である。
【図５】図１に示す電気二重層キャパシタの別の変形例を示す縦断面図である。
【図６】図１に示す電気二重層キャパシタのさらに別の変形例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る電気化学セルの実施形態について図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、電気化学セルの一例として、外観が略直方体状のチップ形状とされた表面実装型の電気二重層キャパシタを例に挙げて説明する。
【００２７】
（電気二重層キャパシタの構成）
図１に示すように、電気二重層キャパシタ１は、内部に密封された収納空間Ｓを有する密封容器２と、その収納空間Ｓ内に収納され、図示しない非水電解液が含浸された正極２５及び負極２７を具備した充放電可能な電気化学素子３と、を備えており、図示しない基板に例えばリフローによって表面実装可能とされたキャパシタである。
【００２８】
密封容器２は、容器本体（ベース部材）１０と、該容器本体１０に対して後述するシールリング１２を介して溶接された封口板（リッド部材）１１と、を備えている。容器本体１０は、セラミックスやガラス等の材料で形成されたものであり、平板状の底壁部１０ａ及び枠状の周壁部１０ｂを有する有底筒状の凹状容器とされ、底壁部１０ａと周壁部１０ｂとで凹部を画成している。そして、この凹部を上記封口板１１が塞いで封口している。
【００２９】
この点詳細に説明すると、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面には凹部を径方向外側から囲繞するように接合層１３が形成され、上記シールリング１２はこの接合層１３を介して容器本体１０に固着されている。なお、接合層１３としては、例えばろう材（Ａｇ−Ｃｕろう等）が挙げられる。
そして、封口板１１はこのシールリング１２上に重ねられていると共に、溶着層２１を介してシールリング１２に強固に溶接されている。なお、このときの溶接としては、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接、レーザ溶接や超音波溶接等が挙げられる。
これにより、封口板１１は、シールリング１２を介して容器本体１０に対して気密に接合されている。そして、容器本体１０の凹部と封口板１１とで画成された空間が、気密に封止された上記収納空間Ｓとされている。
【００３０】
なお、本実施形態のシールリング１２は、ニッケルを含有する金属材料から形成されている。具体的には、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、エリンバー（Ｃｏ：１２重量％、Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、インバー（Ｎｉ：３６重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）、４２−アロイ（Ｎｉ：４２重量％、Ｆｅ：残部からなる合金）の中から選ばれる１つとされるが、その限りではない。
特にシールリング１２の材質としては、容器本体１０に対して熱膨張係数の近いものが好ましい。例えば、熱膨張係数６．８×１０−6／℃のアルミナを用いて容器本体１０を形成する場合、シールリング１２としては熱膨張係数５．２×１０−6／℃のコバールや、熱膨張係数４．５〜６．５×１０−6／℃の４２−アロイや、ニッケル基合金等を用いることが好ましい。
【００３１】
また、本実施形態の封口板１１についても、シールリング１２と同様にニッケルを含有する金属材料から形成されている。具体的には、コバール、エリンバー、インバー、４２−アロイの中から選ばれる１つとされている。この際、やはり容器本体１０に対して熱膨張係数の近いものが好ましい。
【００３２】
ところで、本実施形態のシールリング１２及び封口板１１は、その表面にそれぞれメッキ層１４、２０が被膜されている。
シールリング１２に被膜されたメッキ層１４、及び封口板１１に被膜されたメッキ層２０としては、例えばニッケルや、金等の耐食性に優れた貴金属等が挙げられ、単層膜でも構わないし、下地層及び仕上げ層等からなる積層膜であっても構わない。
これらメッキ層１４、２０の形成方法としては、例えば電解メッキや無電解メッキの他、真空蒸着等の気相法等が挙げられる。
【００３３】
そして、封口板１１の溶接時、該封口板１１のメッキ層２０と、シールリング１２のメッキ層１４と、のうち少なくともいずれか一方が溶けることで上記溶着層２１が形成され、これにより封口板１１とシールリング１２とが互いになじみ良く強固に接合される。
なお、メッキ層１４、２０の両方が溶け合うことで溶着層２１が形成されても構わないし、いずれか一方のメッキ層１４、２０が溶けることで溶着層２１が形成されても構わないが、シーム溶接を行う場合にはローラ電極の汚損等を防止する観点から、シールリング１２側のメッキ層１４を溶かして溶着層２１を形成することが好ましい。
従って、シールリング１２のメッキ層１４及び封口板１１のメッキ層２０は、少なくともシールリング１２と封口板１１とが対向し合う部分に形成されている必要があり、それにより溶着層２１を介した封口板１１の溶接が実現される。
なお、封口板１１に被膜されたメッキ層２０は、後述する負極２７と接し、該負極２７の集電体としての役割も果している。
【００３４】
収納空間Ｓに面した容器本体１０の底壁部１０ａの上面には、集電体１５が略全面に亘って形成されている。また、容器本体１０の底壁部１０ａの下面には、一対の外部接続端子１６、１７が電気的に切り離された状態で形成されている。
両外部接続端子１６、１７うち一方の外部接続端子１６は、容器本体１０の側面に形成された側面電極１８を介して集電体１５に導通しており、他方の外部接続端子１７は、容器本体１０の側面に形成された側面電極１９を介して接合層１３に導通している。
【００３５】
この点、詳細に説明する。
集電体１５は、一方の外部接続端子１６が形成されている側の容器本体１０の側面まで延設している。そして、側面まで延設された集電体１５と外部接続端子１６とを接続するように、容器本体１０における底壁部１０ａの側面に一方の側面電極１８が形成されている。一方、他方の側面電極１９は、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面に形成された接合層１３と他方の外部接続端子１７とを接続するように、容器本体１０における底壁部１０ａ及び周壁部１０ｂの側面に亘って形成されている。
【００３６】
なお、これら一対の外部接続端子１６、１７及び側面電極１８、１９は、例えばメッキ法やスパッタ法等により形成された単一金属による単層膜、又は異なる金属が積層された積層膜とされている。積層膜としては、２層、３層でも構わないが、例えば基板との良好なリフローを行うために、下地層がニッケル、表面層が金等の耐食性に優れた貴金属を用いることが好ましい。
【００３７】
上記集電体１５は、耐食性に優れ且つ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金が好ましい。また、貴な電位を印加した際において非水電解液中に溶解するのを防止するため、バルブメタル（弁作用金属：表面に耐腐食性の不働態被膜を生成する金属）又は炭素で構成しても良い。
バルブメタルとしては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム又はチタンを採用することが好ましい。
【００３８】
更に、集電体１５としてはクロム層を下地層として、該下地層上に形成することが好ましい。下地層を形成することで、容器本体１０に対する集電体１５の密着性を向上させることが可能である。なお、下地層としては、クロム層以外にチタン層も好適である。このチタン層は、下地層としてではなく集電体１５自体として利用することも可能である。
なお、上述の炭素を用いる場合には、導電性のペーストとして黒鉛や無定形炭素等を適宜任意の割合で樹脂材料と混合し、塗布・乾燥・固化することで実施が可能とされる。
【００３９】
電気化学素子３は、集電体１５を介して容器本体１０の底壁部１０ａ上に電気的に接続された正極２５と、該正極２５上にセパレータ（隔離部材）２６を挟んで重ねられ、非水電解液を通じてリチウムイオン等のカチオン又はアニオンを正極２５との間で移動させる負極２７と、を備えている。
先に説明したように、これら正極２５、負極２７及びセパレータ２６内には、図示しない非水電解液が含浸されている。
【００４０】
正極２５及び負極２７は、非水電解液を介して両者の間でカチオン又はアニオンが移動し、該カチオン又はアニオンを吸・脱着可能なものであり、例えば活性炭、導電材及びポリ４弗化エチレン等のバインダーを所定の割合で混合した後、所定の成形圧で成形された分極性電極とされている。具体的には、活性炭と導電助剤とポリ４弗化エチレンを、９：１：１の比に混合、混練後、圧延して所望のサイズに切断することで、電極とすることができる。
【００４１】
特に、本実施形態では、負極２７の静電容量が正極２５の静電容量よりも大きくなるように、両電極２５、２７の静電容量バランスが調整されている。具体的には、負極２７の静電容量が、正極２５の静電容量に対して１．１３倍以上、２倍以下となるように調整されている。
【００４２】
両電極２５、２７のうち正極２５は、図示しない導電性接着剤等を利用して集電体１５上に固定されて導通している。これにより正極２５は、集電体１５及び側面電極１８を介して一方の外部接続端子１６に導通している。そして、この正極２５上にシート状のセパレータ２６及び負極２７がこの順序で重ねられている。負極２７は、集電体として機能するメッキ層２０を介して封口板１１の下面に接していると共にメッキ層２０に対して導通している。これにより負極２７は、メッキ層２０、シールリング１２、接合層１３及び側面電極１９を介して他方の外部接続端子１７に導通している。
【００４３】
セパレータ２６は、正極２５と負極２７とを隔離して両電極２５、２７の直接的な接触を規制する部材であり、仮に衝撃等を受けたとしても、両電極２５、２７が接触して電気的にショートしないように設計されている。また、セパレータ２６の厚みが正極２５と負極２７との電極間距離となる。
【００４４】
非水電解液は、例えば予め水分を１００ｐｐｍ以下に除去した非プロトン性の極性有機溶媒に、同様に水分を除去したＴＥＡＢＦ４塩等の四級塩を支持塩として溶解させた電解液であり、少なくとも正極２５、負極２７及びセパレータ２６に電解液を含浸した状態で収納空間Ｓ内に存在していれば良い。
特に、非水電解液は、例えば予め水分が２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
（電気二重層キャパシタの作用）
上記のように構成された電気二重層キャパシタ１によれば、一対の外部接続端子１６、１７を介して正極２５と負極２７との間に電圧が印加されると、アニオンとカチオンとがそれぞれ非水電解液を通じて正極２５側と負極２７側とに移動し、それぞれの活性炭の表面で、充電時には電気二重層を形成しながら吸着し、放電時には電気二重層を消失させながら脱離する。これにより、電荷の蓄積と放出とが行われることで、充放電が行われる。
詳細には、充電時における正極２５側では支持塩の溶媒和したアニオンが吸着し、負極２７側では溶媒和したカチオンが吸着する。これにより、両電極２５、２７には、それぞれ電気二重層が形成される。そのため、電気二重層キャパシタ１によれば、酸化還元を伴う反応なしにイオンの物理吸着だけで電荷を貯蔵できるので、化学電池とは異なり酸化及び還元を伴うことがないため、安定である。
【００４６】
そして、本実施形態の電気二重層キャパシタ１は、例えば、一方の外部接続端子１６を正極端子として、且つ他方の外部接続端子１７を負極端子として基板に表面実装することで、住宅機器や自動車等の輸送機器や携帯電話等のメモリーやクロックのバックアップ電源等として使用することができる。その他にも、例えばノート型パソコン、コードレス電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電子辞書、電卓、メモリーカード、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機器等のメモリーや、ＧＰＳ搭載機器の機能のバックアップ電源として好適に用いることが可能である。
【００４７】
本実施形態の電気二重層キャパシタ１によれば、シールリング１２及び封口板１１が、共にニッケルを含有し、且つ容器本体１０に対して熱膨張係数が近い金属材料で形成されているので、両者をなじみ良く高い親和性で強固に接合することができる。従って、シールリング１２を介して封口板１１を容器本体１０に確実に溶接でき、大気中の水分等を浸入させることなく収納空間Ｓ内の密閉性が高い高品質なキャパシタとすることができる。
【００４８】
特に、負極２７の静電容量が正極２５の静電容量よりも大きくなるように両電極２５、２７の静電容量バランスが調整されているので、充放電時において、両電極２５、２７間の電位差（充電電圧）を変化させることなく、負極２７側の電位の変化の傾きを基準電位（０Ｖ）に接近するように緩やかな傾きに変化させ、且つ正極２５側の電位の変化の傾きを基準電位から離間するように急峻な傾きに変化させることができる。
【００４９】
この点、図２及び図３を参照して説明する。
これら図２、３は、充放電時における電圧の変化を示した図である。なお、標準水素電極（ｖｓ．ＳＨＥ）を基準電位としている。また、図２は一般的な電気二重層キャパシタにおける電圧の変化を示した図であり、図３は本実施形態の電気二重層キャパシタ１における電圧の変化を示した図である。
【００５０】
図２に示すように、一般的な電気二重層キャパシタの場合、定電流（ＣＣ：Constant Current）で充電及び放電を行うと、正極側の電位が傾きＬ１に伴って変化すると共に、負極側の電位が傾きＬ２に伴って変化する。そして、充電時に両電極間の電位差は充電電圧Ｖ１となる。また、充放電時において、金属ニッケルは各種官能基を含む活性炭との間に、電解液に介して配置にすることにおいて、それぞれの電極電位に電位差（例えば、−０．２５Ｖ）を生じるように酸化状態に暴露されると溶出し易い。
また、充電電圧Ｖ１を２．７Ｖ以上とする場合、負極の電位は標準水素電極（ｖｓ．ＳＨＥ）に対して、約１．３Ｖ以下の電圧になる場合があり、電解液成分の還元分解の影響を受け易くなる。特に、電解液の支持塩や溶媒が還元分解されて、金属の腐食を促進する生成物が生じ易く、特に溶媒に含まれるスルホンも分解されて、金属の腐食を促進する生成物が生じ易い。
【００５１】
この点、本実施形態の電気二重層キャパシタ１によれば、負極２７の静電容量が正極２５の静電容量よりも大きくなるように静電容量バランスを調整しているので、図３に示すように、負極２７側の電位の変化の傾きＬ２を緩やかな傾きに変化させ、正極２５側の電位の変化の傾きＬ１を急峻な傾きに変化させることができる。従って、充電電圧Ｖ１を維持したままニッケルが溶出し易い範囲Ｅを従来（図２参照）よりも狭めることができ、充電時におけるニッケルの溶出を抑制して無駄に電流が使用されてしまうことを防止できるうえ、さらに非水電解液の分解を抑制可能である。
【００５２】
その結果、充放電効率の低下を抑制でき、長期的に亘って充放電のサイクル特性を安定に維持することが可能となる。よって、この点においても高品質なキャパシタとすることができる。また、非水電解液の分解やニッケルの溶出を抑制できるので、充電電圧Ｖ１を２．７Ｖ以上の高電圧でも、安定に動作させることが可能である。
【００５３】
特に、本実施形態では、負極２７の静電容量が正極２５の静電容量に対して少なくとも１．１３倍以上とされているので、上記した負極２７側の電位の変化の傾きＬ２を明確に緩やかにでき、ニッケルの溶出を効果的に抑制し易い。
【００５４】
それに加え、負極２７の静電容量を正極２５の静電容量に対して２倍以下にするので、正極２５側の電位の傾きＬ１が急峻になり過ぎ、正極２５側の電位が過度に高くなってしまうことを防止できる。
通常、正極２５側の電位が高くなり過ぎてしまうと、非水電解液の溶媒が分解される副反応が生じ易くなってしまう。この分解反応が起きると、生成物が生成〔例えば溶媒のＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた場合には、正極２５側では重合反応によりポリマー化された生成物が生成され、負極２７側ではＣＯ２等のガスが生成し、密封容器２内（セル内）に蓄積しガスが電極反応の固液界面を低減せしめ、有効な反応面積が低減するため、さらに過電圧が増える。溶媒がスルホランを用いた場合も正極２５や負極２７でそれぞれ酸化や還元に伴う反応が生じる。〕されてしまう。すると、電荷の蓄積に使われる充電のエネルギーが、充電時において本来の目的以外の副反応に使われると同時に、上記生成物を生成する反応と競争してしまい、電流効率の低下を招いてしまうものであった。また、生成物が電極や集電体１５の劣化を引き起こしてしまい、保存特性の低下を招いてしまうものであった。
しかしながら、負極２７の静電容量を正極２５の静電容量に対して２倍以下にすることで、上記分解反応を抑制でき、それに起因する不都合を防止することができる。
【００５５】
つまり、正極２５及び負極２７の静電容量バランスを上記範囲に設定することで、非水電解液の分解やニッケルの溶出を効果的に抑制しつつ、非水電解液の溶媒が分解されてしまうことを抑制して、電流効率の低下及び保存特性の低下を防止することが可能である。
【００５６】
なお、上記実施形態において、負極２７側の静電容量が正極２５側の静電容量よりも大きくなるように静電容量バランスを調整したが、その方法としては種々の方法が考えられる。
例えば、負極２７の比表面積を正極２５の比表面積よりも大きくすれば良い。具体的には、両電極２５、２７の活性炭の細孔（カチオンやアニオンが吸着する孔であって、例えば２〜５０ｎｍの大きさとされているメソ孔や、５０ｎｍ以上の大きさを有するマクロ孔）の数を変化させることで、負極２７の比表面積を正極２５の比表面積よりも大きくさせることが可能である。
【００５７】
このうち、活性炭の細孔のサイズを変化させる１つの方法としては、例えば、正極２５側と負極２７側とで活性炭の材質を変える方法が考えられる。例えば、正極２５の活性炭の材料をヤシガラで形成し、負極２７の活性炭の材料をフェノール樹脂で形成することで、負極２７の比表面積を正極２５の比表面積よりも大きくすることが可能である。
【００５８】
更には、活性炭の表面処理を変える方法も考えられる。例えば、水蒸気賦活の表面処理がなされた活性炭で正極２５を構成し、アルカリ賦活の表面処理がなされた活性炭で負極２７を構成することで、負極２７の比表面積を正極２５の比表面積よりも大きくすることが可能である。特にこの場合には、活性炭自体の材質を変える必要がないので、電極形成に費やすコストを低減し易い。
なお、上記した表面処理に限定されるものではなく、各種の表面処理方法を採用して構わない。その場合、正極２５と負極２７とで異なる表面処理を行えば良い。
【００５９】
このように、上記したいずれの方法であっても、比表面積を変化させる簡便な作業で、正極２５及び負極２７の静電容量バランスを容易且つ正確に変化させることができ、上記した効果（充放電時における非水電解液の分解（特に負極側における還元分解）や、ニッケルの溶出の抑制）を確実に奏効させ易い。
【００６０】
なお、正極２５及び負極２７の活性炭として、同一の表面処理がなされた同一の材質からなるものを採用した場合には、負極２７の密度を正極２５の密度よりも小さくすれば良い。具体的には、負極２７に含浸される非水電解液の含浸量を、正極２５に含浸される非水電解液の含浸量よりも少なくすれば良い。こうすることで、やはり負極２７の比表面積を正極２５の比表面積よりも大きくすることが可能である。この場合、活性炭の材質及び表面処理を変える必要がないので、電極形成に費やすコストをさらに抑制し易い。
【００６１】
また、上記実施形態において、非水電解液の溶媒としてスルホンを含むものを用いることが好ましい。  
この場合には、非水電解液の溶媒が少なくとも硫黄（Ｓ）を有するスルホンを含んでいるので、充放電時に分解され難くなり、耐電圧を高め易い。従って、正極２５側の電位の変化の傾きがより急峻な傾きとなり、且つ負極２７側の電位の変化の傾きがより緩やかな傾きとなるように静電容量バランスを設定することが可能となり、充放電時における非水電解液の分解やニッケルの溶出をさらに効果的に抑制することが可能となる。
【００６２】
なお、上記スルホンとしては、直鎖状スルホンや分岐鎖状スルホン等の鎖状スルホンや、環状スルホン（スルホラン）等が挙げられる。
鎖状スルホンとしては、例えば下記一般式１で示されるＤＭＳ（ジメチルスルホン）や、下記一般式２で示されるＥＭＳ（エチルメチルスルホン）や、下記一般式３で示されるｉ−ＰＭＳ（イソプロピルメチルスルホン）等が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2013128066.tif 000003
【００６４】
【化２】
2013128066.tif 000004
【００６５】
【化３】
2013128066.tif 000005
【００６６】
また、環状スルホンとしては、例えば下記一般式４で示されるＳＬ（スルホラン）や、下記一般式５で示される３−ＭＳＬ（３メチルスルホラン）等が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2013128066.tif 000006
【００６８】
【化５】
2013128066.tif 000007
【００６９】
特に、非水電解液の溶媒としては、従来多く用いられていたＰＣ（プロピレンカーボネート）を含まず、上記スルホラン（ＳＬ）だけを含むものを用いることが特に好ましい。こうすることで、耐電圧をより効果的に高め易い。
また、本発明では、溶媒にスルホンを含む非水電解液を用いる場合であっても、正極２５及び負極２７の活性炭として、＝Ｏ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等の官能基を有するものを利用することも可能である。この場合には、活性炭が表面に酸素を含む官能基を具備していても、スルホンの分解反応を抑制し、耐電圧を高めることができる。
【００７０】
更には、環状のスルホランと低沸点を有する溶媒との組み合わせでも良い。
ここで、低融点溶媒としては、スルホランと均一に混合・分散する必要があるため、極性溶媒から選択される。このため、極性の乏しい炭化水素類は適当ではない。また、アルコール類は化学的に反応性に富み、電解液の分解や活性炭への吸着等の反応を生じ、活性炭のイオン吸着を阻害するため、適当ではない。
従って、低融点溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましく、中でも鎖状エステル、鎖状エーテル、グリコールエーテル、鎖状カーボネートがより好ましく、鎖状エステル、鎖状カーボネートが特に好ましい。鎖状エステルや鎖状カーボネートは、電極間に電圧を印加した状態で、安定なためである。
【００７１】
鎖状エステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−９９．８℃、ＢＰ：３１．８℃）、ギ酸エチル（ＨＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−８０．５℃、ＢＰ：５４．３℃）、ギ酸プロピル（ＨＣＯＯＣ３Ｈ７、ＭＰ：−９２．９℃、ＢＰ：８１．３℃）、ギ酸ｎブチル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−９０℃、ＢＰ：１０６．８℃）、ギ酸イソブチル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−９５℃、ＢＰ：９８℃）、ギ酸アミル（ＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＣＨ３、ＭＰ：−７３．５℃、ＢＰ：１３０℃）等のギ酸エステル、酢酸メチル（Ｈ３ＣＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−９８．５℃、ＢＰ：５７．２℃）、酢酸エチル（Ｈ３ＣＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−８２．４℃、ＢＰ：７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＭＰ：−９２．５℃、ＢＰ：１０１．６℃）、酢酸イソプロピル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−６９．３℃、ＢＰ：８９℃）、酢酸−ｎ−ブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−７６．８℃、ＢＰ：１２６．５℃）、酢酸イソブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−９８．９℃、ＢＰ：１１８．３℃）、酢酸第二ブチル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＭＰ：−９９℃、ＢＰ：１１２．５℃）、酢酸−ｎ−アミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＣＨ３）、ＭＰ：−７５℃、ＢＰ：１４７．６℃）、酢酸イソアミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７８．５℃、ＢＰ：１４２．５℃）、酢酸メチルイソアミル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ２）（ＣＨ３）（ＣＨ２）（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−６３．８℃、ＢＰ：１４６．３℃）、酢酸第二ヘキシル（Ｈ３ＣＣＯＯ（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＣＨ３）、ＭＰ：−６３．８℃、ＢＰ：１４６．３℃）等の酢酸エステル、プロピオン酸メチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ３）、ＭＰ：−８７℃、ＢＰ：７９．７℃）、プロピオン酸エチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ５）、ＭＰ：−７３．９℃、ＢＰ：９９．１℃）、プロピオン酸−ｎ−ブチル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＭＰ：−８９．５５℃、ＢＰ：１４５．４℃）、プロピオン酸イソアミル（Ｈ３ＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７３℃、ＢＰ：１６０．３℃）等のプロピオン酸エステル、酪酸メチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ３）、ＭＰ：−９５℃、ＢＰ：１０２．３℃）、酪酸エチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）（ＣＨ３）、ＭＰ：−９３．３℃、ＢＰ：１２１．３℃）、酪酸−ｎ−ブチル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）、ＭＰ：−９１．５℃、ＢＰ：１６６．４℃）、酪酸イソアミル（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）２、ＭＰ：−７３．２℃、ＢＰ：１８４．８℃）等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステルが挙げられる。
【００７２】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭＰ：−４３℃、ＢＰ：１２７℃）、エチルメチルカーボネート（Ｈ５Ｃ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＭＰ：−５５℃、ＢＰ：１０８℃）等が挙げられる。
低融点溶媒としては、脂肪酸モノカルボン酸エステルが好ましく、プロピオン酸エステルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルがさらに好ましい。これらの低融点溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、上記実施形態では、封口板１１にメッキ層２０を形成したがこれらは必須なものではなく、メッキ層２０が形成されていない封口板１１を、シールリング１２を介して容器本体１０に直接溶接しても構わない。但し、封口板１１にメッキ層２０を被膜させる方が好ましい。
【００７４】
また、上記実施形態では、接合層１３を介してシールリング１２を固着させたが、容器本体１０の周壁部１０ｂ上に直接シールリング１２をロウ付けしても構わない。この場合には、側面電極１９をシールリング１２に導通させれば良い。
更に、容器本体１０の材料の一例としてセラミックスやガラス等を挙げたが、より具体的には例えばセラミックス材料としては、アルミナ製のＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）や、ガラスセラミックス製のＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）等を用いることができる。
また、ガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスや硼珪酸ガラス等を用いることができるが、加工性を考慮すると硼珪酸ガラスが望ましい。
【００７５】
また、上記実施形態では、側面電極１８を介して集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させると共に、側面電極１９を介して接合層１３と他方の外部接続端子１７とを導通させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、図４に示すように、第１貫通電極３１を介して集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させると共に、第２貫通電極３２を介して接合層１３と他方の外部接続端子１７とを導通させても構わない。この点詳細に説明する。
【００７６】
この場合の集電体１５は、収納空間Ｓ内における容器本体１０の底壁部１０ａ上に形成されている。そして、第１貫通電極３１は、容器本体１０の底壁部１０ａを上下に貫通するように形成され、集電体１５と一方の外部接続端子１６、１７とを導通している。一方、第２貫通電極３２は、容器本体１０の底壁部１０ａ及び周壁部１０ｂを共に上下に貫通するように形成され、接合層１３と他方の外部接続端子１７とを導通している。
【００７７】
このように構成した電気二重層キャパシタ３０であっても、一対の外部接続端子１６、１７と、集電体１５及び接合層１３と、の接続ルートが異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型のキャパシタとして利用できる。
【００７８】
また、貫通電極と側面電極とを組み合わせることで、集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させ、接合層１３と他方の外部接続端子１７とを導通させても構わない。
例えば、図５に示すように、容器本体１０の底壁部１０ａ上における正極２５の略中心に、該正極２５よりも横断面積が小さい集電体１５を形成し、該集電体１５と一方の側面電極４１とを、底壁部１０ａ内に形成した一方の内部電極４３を利用して互いに接続させる。また、接合層１３に導通している貫通電極４５を底壁部１０ａの途中まで形成し、底壁部１０ａ内に形成した他方の内部電極４４を利用して、貫通電極４５と他方の側面電極４２とを互いに接続させる。
【００７９】
このように構成することで、一方の内部電極４３及び一方の側面電極４１を介して集電体１５を一方の外部接続端子１６に導通させることができる。また、貫通電極４５、他方の内部電極４４及び他方の側面電極４２を介して接合層１３を他方の外部接続端子１７に導通させることができる。
このように構成した電気二重層キャパシタ４０であっても、一対の外部接続端子１６、１７と、集電体１５及び接合層１３と、の接続ルートが異なるだけで、同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型のキャパシタとして利用できる。
【００８０】
更に、上記実施形態では、ベース部材を有底筒状の容器本体１０とし、リッド部材を平板状の封口板１１としたが、この場合に限定されるものではなく、ベース部材とリッド部材との間に密閉した収納空間Ｓを画成できれば、ベース部材及びリッド部材をどのような形状に形成しても構わない。
【００８１】
例えば、図６に示すように、ベース部材を平板状のベース基板５２とし、リッド部材を有頂筒状の蓋体５３とした密封容器５１としても構わない。
【００８２】
ベース基板５２には、例えば第１貫通電極５４及び第２貫通電極５５がそれぞれ形成されている。第１貫通電極５４は、集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させている。第２貫通電極５５は、接合層１３と他方の外部接続端子１７とを導通させている。
【００８３】
蓋体５３は、筒状の周壁部５３ａと、該周壁部５３ａの上端部に連設され、且つ周壁部５３ａを塞ぐ頂壁部５３ｂと、周壁部５３ａの下端部に連設され、且つ周壁部５３ａの径方向外方に延びるフランジ部５３ｃ、を備えており、フランジ部５３ｃがシールリング１２を介してベース基板５２上に重ねられている。
そして蓋体５３は、シールリング１２を利用した溶接によってベース基板５２上に固定されている。この際、蓋体５３の周壁部５３ａ及び頂壁部５３ｂと、ベース基板５２とで画成された空間が、収納空間Ｓとされている。また、蓋体５３の内面にはメッキ層２０が形成されている。
【００８４】
このように構成された電気二重層キャパシタ５０であっても、密封容器５１の形状が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型のキャパシタとして利用することが可能である。
【００８５】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００８６】
例えば、上記実施形態では、電気化学セルの一例として電気二重層キャパシタ１を例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではない。酸化・還元反応を伴う電気化学デバイスにも利用することができ、例えば、正極又は負極の活物質として金属リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いたリチウムイオンキャパシタや、金属リチウムとアルミニウムや錫等の他の金属との合金を用いたリチウム二次電池でも構わない。特に、負極活物質にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料やケイ素系材料を用い、そこにリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン二次電池でも構わないし、少なくとも正極又は負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタ等で用いる活性炭等の電極を組み合わせたリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明の有効性を確認するために評価試験を実施した実施例について説明する。
具体的には、ニッケルメッキを施したコバール製のシールリングを介して、ニッケルメッキが施されたコバール製の封口板をセラミック製の容器本体に溶接し、内部の収納空間内に非水電解液が含浸された正極及び負極を具備する電気化学素子が密封された電気化学セルを作製した。
【００８８】
はじめに、評価試験方法について説明する。
充放電としては、定電流（ＣＣ：Constant Current）、定電圧（ＣＶ：Constant Voltage）で行った。具体的には、まず定電流で充電を開始し、最大電圧に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際、充電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。次に、この２時間が経過した後、定電流で放電を開始し、最低電圧（０Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際、放電時間と保持時間との合計時間を１時間に設定した。
上記した１回の充電及び１回の放電を合わせて１サイクルとし、これを１２０サイクル繰り返し行った。
【００８９】
充放電を行う際の電気化学セルの温度条件としては、非水電解液が過度の分解が生じない程度の所定温度、具体的には７０±３℃に設定した。なお、上記サイクルを繰り返す途中で、適宜室温（２５±３℃）に温度変更した。
【００９０】
そして、上述した各条件の下、充放電を１２０サイクル繰り返し行い、その間の容量〔充電に使用した電気容量（μＡｈ）〕をモニタリングすることで、充放電のサイクル特性の安定性について評価した。
具体的には、充放電中に非水電解液の分解やニッケルの溶出によって引き起こされるリーク電流の増加が充電電流の１００％以上ある場合（電流値が倍になった状態）は、電流値を積算した上記の容量値が急激に大きく変化する。従って、この容量値の大きな変化が現れた場合には、リーク電流の増加が「あり」と判断し、充電異常が生じたと判断した。これに対して、大きな容量変化がなく、上記容量値が滑らかに所定の値で推移した場合には、リーク電流の増加が「なし」と判断し、充放電のサイクル特性が安定化していると判断した。
【００９１】
（第１評価試験）
まず、水蒸気賦活の表面処理がなされたヤシガラ活性炭で正極及び負極を作製し、活性炭の外形寸法（厚みや長さ等）を変えることで正極及び負極の静電容量バランスを適宜変化させながら評価試験を行った。その結果を表１に示す。
表１において、試験例１〜３、５〜７は、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい場合であり、本発明に係る実施例である。これに対して、試験例４、８は、正極の静電容量が負極の静電容量よりも大きい場合であり、実施例に対する比較例である。
【００９２】
【表１】
2013128066.tif 000008
【００９３】
表１から明らかなように、正極の静電容量が負極の静電容量よりも大きい場合には、４０サイクルまでに非水電解液の分解やニッケルの溶出に起因するリーク電流の増加（充電異常）が認められたのに対して、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい場合には、４０サイクル経過した時点ではリーク電流の増加がなく、それ以上の８０サイクルに達するまでにリーク電流の増加が一部に認められた。
【００９４】
これらの結果から、負極の静電容量を正極の静電容量よりも大きくすることで、非水電解液の分解やニッケルの溶出を抑制でき、充放電のサイクル特性を安定に維持できることが確認された。
特に、試験例１、５、６では、１２０サイクル経過した時点でもリーク電流の増加が認められなかった。このことから、負極の静電容量が正極の静電容量よりも２倍を超えない範囲で大きくなるにつれて、非水電解液の分解やニッケルの溶出が生じ難いことが確認できた。
【００９５】
（第２評価試験）
次いで、活性炭の材質及び表面処理を変えることで、正極及び負極の静電容量バランスを適宜変化させながら評価試験を行った。その結果を表２に示す。なお、正極の活性炭としては、ヤシガラ活性炭を用い、水蒸気賦活の表面処理を行った。一方、負極の活性炭としては、石油コークスを用い、アルカリ賦活の表面処理を行った。
【００９６】
表２において、試験例９〜１１は、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい場合であり、本発明に係る実施例である。これに対して、試験例１２、１３は、正極の静電容量が負極の静電容量よりも大きい場合であり、実施例に対する比較例である。
【００９７】
【表２】
2013128066.tif 000009
【００９８】
表２から明らかなように、正極の静電容量が負極の静電容量よりも大きい場合には、４０サイクルまでに非水電解液の分解やニッケルの溶出に起因するリーク電流の増加（充電異常）が認められたのに対して、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい場合には、１２０サイクルに達した時点でもリーク電流の増加が認められなかった。
これらの結果から、表１の結果と同様に、負極の静電容量を正極の静電容量よりも大きくすることで、非水電解液の分解やニッケルの溶出を抑制でき、充放電のサイクル特性を安定に維持できることが確認された。
【００９９】
（第３評価試験）
次いで、環状スルホン（スルホラン）を溶媒とした非水電解液を用いた場合における評価試験を行った。その結果を表３に示す。
表３において、試験例１３、１４は共に負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい場合であり、本発明に係る実施例である。また、試験中、充電時に環状スルホン（スルホラン）の分解に伴ってテトラヒドロチオフェン及びチオフェンが生成された。そのときの最大生成量を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2013128066.tif 000010
【０１０１】
表３から明らかなように、テトラヒドロチオフェンの生成量が１０ｐｐｍ以下の場合には、１２０サイクルに達した時点でもリーク電流の増加が認められなかった。これに対して、テトラヒドロチオフェンの生成量が１０ｐｐｍを超える１１．４ｐｐｍの場合には、８０サイクルまでにリーク電流の増加（充電異常）が認められた。
これらの結果から、負極の静電容量が正極の静電容量よりも大きい場合であっても、テトラヒドロチオフェンの生成量が１０ｐｐｍ以下となるように、両電極の静電容量バランスを調整することが好ましいことが確認できた。
【符号の説明】
【０１０２】
Ｓ…収納空間
１、３０、４０、５０…電気二重層キャパシタ（電気化学セル）
２、５１…密封容器
３…電気化学素子
１０…容器本体（ベース部材）
１１…封口板（リッド部材）
１２…シールリング
２１…溶着層
２５…正極
２６…セパレータ（隔離部材）
２７…負極
５２…ベース基板（ベース部材）
５３…蓋体（リッド部材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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