(57)【要約】【課題】機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】表面官能基を有する薄片状の炭素材料（Ａ）  ０．１〜２０質量％と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂（ｂ−１）および必要に応じて前記（ｂ−１）成分以外の樹脂（ｂ−２）を含む樹脂成分（Ｂ）  ９９．９〜８０質量％と、（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計は１００質量％である）を含む、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面官能基を有する薄片状の炭素材料（Ａ）  ０．１〜２０質量％と、
カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂（ｂ−１）および必要に応じて前記（ｂ−１）成分以外の樹脂（ｂ−２）を含む樹脂成分（Ｂ）  ９９．９〜８０質量％と、
（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計は１００質量％である）
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面官能基を有する薄片状の炭素材料が、単層または多層の薄片状の酸化炭素材料である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化炭素材料は酸化グラフェンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ−１）成分は、ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびメチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される、自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳細には、薄片状の炭素材料を良好に分散することができ、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車は軽量化による燃費向上を目的として、自動車部品のプラスチック化が急速に進み、従来は金属製であったバンパー、フェンダー、エンジンフード等が、各種プラスチック材料によって製造されるようになった。これらの自動車部品には、それぞれの用途に相応しい材料物性が求められ、特に耐衝撃性と剛性とのバランスが基本的な材料物性として重視される。
【０００３】
炭素フィラーは、樹脂成形体の機械的物性の向上剤、帯電防止剤（導電剤）、耐候性向上剤、耐磨耗剤、消臭剤、発色剤を目的として、自動車用樹脂材料だけでなく、包装用フィルム、塗料材料などに広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表面にグラフェン構造を有する膨張黒鉛と、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンとを含む導電性樹脂組成物が開示されている。この技術では、ポリプロピレンと膨張黒鉛との両方を、一旦、芳香族溶媒のパラキシレンへ分散させ、そこへ貧溶媒であるメチルエチルケトンを加えることにより、ポリプロピレンに膨張黒鉛が混合した沈殿物を得ている。また、特許文献２には、ピッチ系炭素繊維とマレイン酸変性ポリプロピレンとの粉体塗装用樹脂組成物が開示されており、炭素繊維と樹脂とは、一般的な加熱溶融混合により混合され、樹脂組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６４０５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、樹脂および／または炭素フィラーの種類によっては、炭素フィラーを、樹脂中に均一に分散するのが困難であり、樹脂と炭素フィラーとをブレンドする効果が十分に得られない場合がある。特に、表面がグラフェン構造を有する炭素フィラーは、その表面に樹脂と接着する部分を有していないため、樹脂との濡れ性が悪く、樹脂に対する分散性が低いことが問題となっていた。
【０００７】
また、特許文献１に記載の技術では、樹脂の種類が有機溶媒の種類によって限定され、用途が著しく限定され、有機溶媒を使う限り、コスト面においても有用ではなく、昨今の環境問題の面でも問題となる。さらに、特許文献２に記載の技術では、樹脂中の炭素繊維の分散性および補強強化については開示されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、薄片状の炭素材料を良好に分散することができ、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、表面官能基を有する薄片状の炭素材料と、特定の官能基を有する樹脂とを含む樹脂組成物により、上記課題を解決しうることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
表面官能基を有する薄片状の炭素材料と相互作用を発揮する官能基を有する樹脂とを配合することにより、薄片状の炭素材料を樹脂中に良好に分散することができる。したがって、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、樹脂組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
［成分（Ａ）表面官能基を有する薄片状の炭素材料］
成分（Ａ）は、表面官能基を有する薄片状の炭素材料である。ここで、薄片状の炭素材料の例としては、例えば、グラフェン、グラファイト（層状黒鉛、膨張黒鉛を含む）、カーボンフレークなどが挙げられる。
【００１３】
さらに、成分（Ａ）として用いられる表面官能基を有する薄片状の炭素材料の具体例としては、例えば、酸化グラフェン、酸化グラファイト、カーボンフレークの酸化物等の酸化炭素材料等が挙げられる。なお、成分（Ａ）は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００１４】
これらの中でも、高い機械的強度と衝撃強度とを得るためにアスペクト比の高いフィラーであり、かつ市場入手性が良いことから単層または多層の薄片状の酸化炭素材料が好ましく、単層または多層の酸化グラフェンがより好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、成分（Ａ）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００１６】
例えば、酸化グラフェンを合成する場合の方法としては、Ｂｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）等が挙げられる。例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法を用いて酸化グラフェンを作製する場合は、膨張黒鉛（例えば伊藤黒鉛工業株式会社製、膨張黒鉛９５０２００）を硫酸と硝酸ナトリウムとの混合溶液へ入れる。ここへ攪拌しながら過マンガン酸カリウムを滴下し、酸化グラフェンの混合物を得る。さらに、酸化グラフェンをここから精製するために、硫酸および過酸化水素水溶液を用いて遠心分離を繰り返し、余剰の反応試剤を除去し、次いで、遠心洗浄を水で繰り返し、水分散酸化グラフェンを得る。そして、その水分散液を凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得ることができる。
【００１７】
成分（Ａ）は薄片状であるが、アスペクト比が１０〜１００、０００であることが好ましい。この範囲のアスペクト比を有する成分（Ａ）を添加することにより、樹脂組成物の機械的強度が向上しうる。このときのアスペクト比は、（平面の対角線長さ／厚み）で表されるものである。ここでいう厚みとは、単層または多層となっている成分（Ａ）のもっとも厚みのある部分を示している。また、平面の対角線長さとは、成分（Ａ）にて、最も対角線が長く測定できるときの長さを示している。アスペクト比は、１０〜１０，０００がより好ましい。アスペクト比が１００，０００を超えても、樹脂中に混ぜるときに成分（Ａ）は折りたたまれるように収縮し、樹脂中での実際のアスペクト比は小さくなり、大きなアスペクト比の成分（Ａ）は無意味となる。また、アスペクト比が１００，０００を超えると、樹脂の粘度が上がり、成形が難しくなる虞がある。
【００１８】
成分（Ａ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、０．１〜２０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、得られる樹脂組成物の機械的物性が不十分となる。一方、２０質量％を超えると、成分（Ａ）の凝集が顕著となり、成形品の外観が悪化するばかりか、機械的物性が低下する。成分（Ａ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％である。このような範囲であれば、機械的物性の向上が著しくなり、自動車部品への適用先がより広くなる。
【００１９】
［成分（Ｂ）樹脂成分］
成分（Ｂ）は、樹脂成分である。成分（Ｂ）は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂（ｂ−１）を必須に含む。必要に応じて、前記（ｂ−１）成分以外の樹脂（ｂ−２）を含んでもよい。以下、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分について詳細に説明する。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。
【００２１】
［（ｂ−１）官能基を有する樹脂］
（ｂ−１）成分の樹脂は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。これら官能基は、成分（Ａ）の表面官能基と強い相互作用を発揮する。したがって、成分（Ａ）は組成物中で良好に分散し、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
ここで、前記の「相互作用」とは、共有結合、特段のエネルギー付与、例えば、熱を加えるなどを行わなくても強い結合（相互作用）が形成されるイオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデアワールズ相互作用などを包含する。
【００２３】
上記の官能基は、（ｂ−１）成分の樹脂の主鎖、側鎖、および分子鎖末端のいずれに位置してもよい。
【００２４】
カルボキシル基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体；またはこれら不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸無水物基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などのアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸変性ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレンランダム共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびこれらの水素添加物を不飽和カルボン酸無水物で変性した重合体等の他、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水グルタル酸基、または無水アジピン酸基を有する樹脂等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基を有する単量体の単独重合体、またはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル化合物、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、またはＮ−ビニル−ε−カプロラクタム等の他の単量体との共重合体；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のスルホン酸基を含まない単量体を（共）重合した後、得られた（共）重合体をスルホン化して得られる（共）重合体等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなど一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体、またはこれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）等が挙げられる。
【００２８】
アミド基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１、ポリ−１，４−ノルボルネンテレフタルアミド、ポリ−１，４−シクロヘキサンテレフタルアミドポリ−１，４−シクロヘキサン−１，４−シクロヘキサンアミド、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ、これらのポリアミドのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミド、ポリアミドエラストマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する単量体の単独重合体、またはこれらアミド基を有する単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合物、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を有する樹脂としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシ基を有する単量体の単独重合体；これらエポキシ基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、���リオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３１】
ニトリル基を含有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリロニトリルのメチル基がエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基で置換されたビニル単量体、α−シアノ−３−ヒドロキシけい皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸などのニトリル基を含むビニル単量体の単独重合体、これらモノマーと他のビニル単量体との共重合体、α−シアノ−３−ヒドロキシけい皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸などのニトリル基とヒドロキシ基、カルボキシル基等を含む成分を、ポリエステル樹脂を重縮合する際に反応させニトリル基を導入したポリエステル樹脂などが挙げられる。ニトリル基を含むビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体に用いられる他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレンモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、α−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有単量体としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１対１付加生成物；これらイソシアネート基を有する単量体と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等の共重合可能な他の単量体との共重合体；イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
さらに、上記で例示した（ｂ−１）成分の２種以上の樹脂を共重合させた樹脂も好適に用いることができる。加えて、上記で例示した（ｂ−１）成分の１種以上の樹脂と、後述する（ｂ−２）成分の１種以上の樹脂を共重合させた樹脂も、上記の官能基を有するため、（ｂ−１）成分として用いることができる。
【００３４】
（ｂ−１）成分は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、上記（ｂ−１）成分が共重合体である場合の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。また、（ｂ−１）成分は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これら（ｂ−１）成分を合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を挙げることができる。また、重合に使用する触媒も特に制限はなく、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。
【００３５】
これら（ｂ−１）成分の中でも、自動車用汎用樹脂、および成分（Ａ）との相互作用の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよびメチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
（ｂ−１）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０、０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００３７】
［（ｂ−２）（ｂ−１）成分以外の樹脂］
（ｂ−２）成分としては、特に制限されないが、例えば、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機酸ビニルエステル樹脂またはその誘導体、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂（環状オレフィン樹脂を含む）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（飽和ポリエステル樹脂など）、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）、ビニル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
スチレン樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリルレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル単量体の単独重合体または共重合体、アクリル単量体と他の単量体との共重合体等が挙げられる。前記アクリル単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。アクリル単量体と他の単量体との共重合体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００４０】
有機酸ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリギ酸ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル樹脂の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル、もしくは１，４−ブタンジオールジビニルエーテルの重合体または共重合体が挙げられる。
【００４２】
オレフィン樹脂の具体例としては、例えば、オレフィン単量体の単独重合体の他、オレフィン単量体の共重合体、オレフィン単量体と他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。オレフィン単量体の具体例としては、例えば、鎖状オレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）のα−オレフィンなど］、環状オレフィン［例えば、シクロペンテンなどの炭素数４〜１０のシクロアルケン；シクロペンタジエンなどの炭素数４〜１０のシクロアルカジエン；ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの炭素数８〜２０のビシクロアルケンまたは炭素数８〜２０のビシクロアルカジエン；ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数１０〜２５のトリシクロアルケンまたはトリシクロアルカジエンなど］などが挙げられる。これらのオレフィン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。上記オレフィン単量体のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のα−オレフィンなどの鎖状オレフィンが好ましい。前記オレフィン単量体と共重合可能な他の共重合性単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）など］；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、二価フェノールとして２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を主たる二価フェノール成分と、ホスゲンを反応させることにより得られるカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ポリエステル（テレフタル酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレンテレフタレート；ナフタレン酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレンナフタレートなど）、脂肪族ポリエステル（アジピン酸単位を有するポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート、ポリ乳酸など）、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）等のジイソシアナートと、ポリプロピレングリコール等のポリオール類との反応物等が挙げられる。
【００４６】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。
【００４７】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレンエーテル）などの単独重合体、これらの単独重合体をベースとして構成された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリフェニレンエーテル単独重合体またはその共重合体にスチレン重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体等が挙げられる。
【００４８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等が挙げられる。
【００４９】
セルロース誘導体の具体例としては、例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【００５０】
シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００５１】
ゴムまたはエラストマーの具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００５２】
ビニル樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール等の単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合体など）、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。
【００５３】
さらに、上記（ｂ−２）成分の２種以上の樹脂を共重合させた樹脂も、（ｂ−２）成分の樹脂として好適に用いることができる。
【００５４】
（ｂ−２）成分は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、上記（ｂ−２）成分が共重合体である場合の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。さらに、（ｂ−２）成分は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これらの（ｂ−２）成分を合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を挙げることができる。また、重合に使用する触媒も特に制限はなく、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。
【００５５】
これら（ｂ−２）成分の中でも、自動車用汎用樹脂、および（ｂ−１）への分散性の観点からポリプロピレン、ポリエチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５６】
（ｂ−２）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０、０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがより好ましい。
【００５７】
成分（Ｂ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、９９．９〜８０質量％である。含有量が９９．９質量％を超えると、得られる樹脂組成物の機械的物性が不十分となる。一方、８０質量％未満であると、成分（Ａ）の凝集が顕著となり、成形品の外観が悪化するばかりか、機械的物性が低下する。成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは９９．５〜８０質量％である。このような範囲とすることにより、樹脂組成物の機械的物性の向上が著しくなり、自動車部品への適用先がより広くなる。
【００５８】
なお、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とを併用する場合の質量比は、特に制限されず、樹脂の種類により適宜選択すればよい。一例を挙げれば、（ｂ−１）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い（ｂ−２）成分としてポリプロピレンを用いる場合、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との質量比は、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝０．０３：９９．９７〜１０：９０の範囲であることが好ましい。
【００５９】
上記樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、充填剤、滑剤、染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、ラジカル捕捉剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、上記目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００６０】
［樹脂組成物の製造方法］
上記樹脂組成物は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶融混練することにより得られる。
【００６１】
溶融混練の方法は特に制限がなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱ロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、または各種ニーダー等を使用する方法を採用することができる。
【００６２】
上記樹脂組成物は、通常の成形方法により、所望の形状の成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などが好適である。
【００６３】
得られる成形体は、機械的強度と衝撃強度とのバランスに優れたものである。例えば、（Ｂ）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびポリプロピレンを含む樹脂組成物から得られる成形体の場合、ＪＩＳ  Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）が、好ましくは３ｋＪ／ｍ2以上である。例えば、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート−アクリル酸共重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体の場合、ＪＩＳ  Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）が、好ましくは１ｋＪ／ｍ2以上である。
【００６４】
このような成形体は、特に自動車用部材として有用である。自動車用部材としては、具体的には、内装用部材としてインストルメントパネル、インストルメントロアカバー（ニーボルスター）、各種フィニッシャー類（インストルメントパネル、ドアインナートリム）、サイドトリム、ドアトリム、フロントトリム、センターコンソール、外装用部材としてドアアウターパネル、エンジンフードパネル、トランクリッドパネル、ルーフパネル、フロントフェンダー、バンパーフェイシア、カウルトップ、シルスポイラー、エンジンルーム内部材としてラジエターファン、ファンシェラウド、チェーンカバー、エアエレメントカバー、インテークパイプ、バッテリートレイ、ヒューズボックスカバー、ウォッシャタンク等が挙げられる。特に、上記樹脂組成物は、高い機械的強度と耐衝撃性とが求められるインストルメントパネル、ドアトリム、外装用部材全般に好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、上記樹脂組成物を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（成分（Ａ）  酸化グラフェンの作製）
成分（Ａ）である酸化グラフェンは、以下の方法で作製した。
【００６７】
膨張黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、９５０２００）を、１０００℃の電気炉に入れ５分間加熱した。これを空気中で室温に下がるまで放置し、この前処理をした膨張黒鉛の粉末を、酸化グラフェンの原料とした。
【００６８】
攪拌翼、攪拌棒、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、上記粉末を５．０ｇ投入した。ここへ、予め混合させておいた酸水溶液（硫酸３１０．５ｇ、硝酸ナトリウム３．７５ｇ）を、温度計を見ながらゆっくりと投入し、氷浴を用いて温度を制御しながら攪拌を続けた。全量を投入し、内部温度が１０℃以下になったことを確認した後、過マンガン酸カリウム  ２２．５gの粉末を１時間かけて徐々に投入し、全量投入した後、氷浴下で２時間攪拌を続けた。次に氷浴をはずし、室温（２５℃）にて、５日間攪拌を続け、黒色粘ちょう液体（酸化グラフェンと余剰添加物との混合物）を得た。次に、この溶液から酸化グラフェンを精製するため、５質量％硫酸水溶液１Ｌを準備し、よく攪拌させながら、黒色粘ちょう液体を１時間かけてゆっくりと投入した。全量投入後、２時間室温にて攪拌した。次に、氷浴を用いて温度を制御しながら、３０質量％過酸化水素水  ９０ｇをゆっくりと投入し、２時間攪拌した。次に、得られた褐色液体に対し、遠心分離機を用いて濃縮し、得られた沈殿を、３質量％硫酸と０．５質量％の過酸化水素水とに再分散させた。この操作を５回繰り返した。次に同じ操作を、水に置き換えて５回繰り返すことで洗浄を行い、濃縮された褐色固形物を得た。この得られた褐色固形物の重さを測定し、褐色固形物の濃度が０．０１質量％になるように、水に再分散させた。次に、超音波ホモジナイザー（２４Ｈｚ）を用いて１時間超音波処理を行い、さらにこの水分散液を凍結乾燥し、褐色の酸化グラフェン粉末４．７ｇを得た。
【００６９】
（成分（Ｂ）樹脂成分）
下記表１に記載のものを用いた。なお、表１における（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）の各成分は、樹脂成分（Ｂ）のうちの成分（ｂ−１）に該当し、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−２）の各成分は、樹脂成分（Ｂ）のうちの成分（ｂ−２）に該当する。
【００７０】
【表１】
2013079348.tif 000002
【００７１】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表３に示す配合割合（質量％）で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を二軸押出機に投入し、溶融混練し、ペレット化を行い、下記の評価を行った。
【００７２】
［機械的物性］
射出成形品（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）の比重、曲げ弾性率、およびノッチ付シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（１９９５年）に準拠して測定した。
【００７３】
前記の射出成形品について、実施例１〜５および比較例３〜４については、下記表２に示す射出条件にて、実施例６〜８および比較例１〜２については、下記表３に示す射出条件にて、それぞれ射出成形を行い、成形品を得た。なお、下記表２および表３に示す条件は基本条件であり、実施例ごとに下記数値を基準として、変更調整している。
【００７４】
【表２】
2013079348.tif 000003
【００７５】
【表３】
2013079348.tif 000004
【００７６】
［射出成形性］
上記で得られた射出成形品に対して、３０ｔ熱プレス機を用いて厚さ１ｍｍのシートを作製し、得られたシートについて、下記表４に示す基準で目視評価を行った。
【００７７】
【表４】
2013079348.tif 000005
【００７８】
また、得られたシートの外観について、下記表５に示す基準で目視評価を行った。
【００７９】
【表５】
2013079348.tif 000006
【００８０】
各実施例および各比較例の配合比および評価結果を下記表６にそれぞれ示す。
【００８１】
【表６】
2013079348.tif 000007
【００８２】
表６の評価結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、薄片状の炭素材料と樹脂成分との相互作用により、薄片状の炭素材料が良好に分散する。したがって、得られた樹脂組成物は、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れている。よって、実施例の樹脂組成物は、特に自動車内外装用部材用として有用であり、上記特性に優れた自動車内外装用部材を提供することができる。
【００８３】
一方、比較例１および２は、成分（ｂ−１）を含まないため、機械的強度と耐衝撃性のバランスが悪く、外観が低下した。比較例３は、成分（Ａ）の含有量が少なすぎて、機械的強度および衝撃強度が不十分であった。比較例４は、成分（Ａ）の含有量が多すぎて、衝撃強度が低下し、射出成形性および外観が低下した。