(57)【要約】【課題】重合および架橋時の体積変化が小さく、各種機能性材料として有用な耐熱性および耐薬品性に優れた重合体および架橋体を形成しうる新規なスチレン誘導体、その製造方法、その重合体および架橋体の提供。【解決手段】式（ａ）で表されるスチレン誘導体。2013221142.tif 000016（式中、Ｑ１は単結合または２価の連結基であり、Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して、酸素原子または硫黄原子であり、ｎは２〜５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物。
【化１】
2013221142.tif 000013
式（ａ）中、
Ｑ１は単結合または２価の連結基であり、
Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
ｎは２〜５の整数である。
【請求項２】
前記Ｚ１およびＺ２がどちらも酸素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ｎが３または５である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｑ１が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
前記式（ａ）で表される化合物中のエチレン性不飽和基から導かれる繰り返し構成単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から導かれる重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の重合体を開環反応させることによる、架橋体の製造方法。
【請求項７】
前記式（ａ）で表される化合物化合物中のエチレン性不飽和基から導かれる繰り返し単位が、該化合物中のスピロ骨格の開環により架橋された構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から導かれる架橋体。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（II）で表される化合物を反応させることによる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化２】
2013221142.tif 000014
式（Ｉ）中、Ｑ１は単結合または２価の連結基である。
【化３】
2013221142.tif 000015
式（II）中、
Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
ｎは２〜５の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するスチレン誘導体、その重合体および架橋体、ならびに該スチレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和化合物いわゆるビニルモノマーの付加重合では、本質的に体積収縮（重合収縮）を生じる。このため、ビニルモノマーを、たとえば、成形材料として使用した場合には寸法精度の低下を生じ、接着材料として使用した場合には亀裂の形成、接着力の低下を招くなど、各用途において様々な問題を生じる。
【０００３】
上記重合時の体積変化の課題を解決するものとして、エチレン性不飽和化合物を、開環重合性化合物と共重合させることが提案されており、たとえば、感光性有機成分中に、環式カーボナート化合物、スピロ化合物またはオキセタン化合物を含ませた感光性セラミックス組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、分子内に開環重合性基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基による重合体を開環重合させれば、架橋時の体積変化が小さい架橋材料として期待できる。これまで、スピロオルトエステル基を含有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルが検討されており（非特許文献１）、そのようなアクリル酸またはメタクリル酸エステルを含む低収縮重合性歯科材料が提案されている(特許文献２参照)
しかし、アクリル酸またはメタクリル酸系重合体は、耐熱性があまり高くなく、また、カルボン酸エステル部位が加水分解されることがあるため、各種用途への応用が制限されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４９９９８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０９１７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science；Part A：Polymer Chemistry，1991，vol.29，1151-1155
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重合および架橋時の体積変化が小さく、各種機能性材料として有用な耐熱性および耐薬品性に優れた重合体および架橋体を形成しうる新規なスチレン誘導体、該重合体および架橋体を提供することを目的とする。また、本発明は、当該スチレン誘導体の有用な製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、分子内に特定構造のスピロオルトエステルを有するスチレンに着目し、これを合成したところ、そのラジカル重合による重合体の生成および該重合体の開環架橋性が認められた。このラジカル重合時の重合収縮がスチレンに比して小さいという知見を得た。これは、スピロオルトエステル部分はラジカル開環重合を起こさないとの報告に基づけば予想外の効果である。さらに、架橋時の体積変化が小さいこと、および耐熱性も確認できた。
したがって上記課題を解決するものとして、本発明は、下式（ａ）で表される化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
2013221142.tif 000002
式（ａ）中、
Ｑ１は単結合または２価の連結基であり、
Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
ｎは２〜５の整数である。
【００１０】
前記Ｚ１およびＺ２が、どちらも酸素原子である化合物が好ましい。
【００１１】
また、前記ｎが、３または５である化合物も好ましい。
【００１２】
また、前記Ｑ１が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である化合物も好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記式（ａ）で表される化合物から導かれる構成単位を含む重合体、特に、該化合物中のエチレン性不飽和基から導かれる繰り返し構成単位を含む重合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記重合体を開環反応させることによる、架橋体の製造方法を提供する。
さらに、前記化合物中のエチレン性不飽和基から導かれる繰り返し単位が、該化合物中のスピロ骨格の開環により架橋された構造を含む架橋体を提供する。
【００１５】
また、上記化合物の好ましい製造方法として、下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（II）で表される化合物を反応させる方法を提供する。
【化２】
2013221142.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｑ１は単結合または２価の連結基である。
【化３】
2013221142.tif 000004
式（II）中、Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して、酸素原子または硫黄原子であり、ｎは２〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る化合物は、特定のスピロ環構造とスチレン骨格とを併有することにより、重合時の収縮率が低いという特長を有し、また重合体の架橋時には低収縮性ないし低膨張性を示し、本発明に係る化合物によれば、寸法安定性、電気絶縁性、耐熱性および耐薬品性（特にアルカリ耐性）に優れる機能性材料を得ることができる。
このような化合物から導かれる本発明に係る重合体および架橋体は、寸法安定性、電気絶縁性、耐熱性および耐薬品性の求められる各種成形材料、充填材料、接着材料、光学材料など、様々な用途で有用である。
また、本発明の製造方法によれば、前記化合物を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の重合体（Ａ−１）のＴＧＡ曲線を示す。
【図２】本発明の重合体（Ａ−２）のＴＧＡ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。また、化合物（ａ）を「本発明の化合物」とも記す。
【００１９】
前記式（ａ）において、Ｑ１は単結合または２価の連結基である。
２価の連結基としては、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基もしくは炭素数が２〜１０のアルケニレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基が挙げられ、これら２価の連結基は組み合わされていても良く、複数の環基は縮合していても良い。また、これらの２価の連結基中の水素原子はハロゲン原子の置換基を有していてもよい。また、アルキレン基中の１以上の−ＣＨ２−は、エーテル性酸素原子で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｑ１は、単結合または２価の連結基であれば適宜選択可能であり、上記例示に限定されるものではないが、これらの中でも、基中の１つ以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が特に好ましい。Ｑ１がこれらの基であると、本発明の重合体の耐熱性や耐薬品性が特に良好になり、安定性が向上するからである。
【００２１】
Ｚ１およびＺ２は相互に独立して酸素原子または硫黄原子である。Ｚ１およびＺ２は用途に応じて適宜選択することができる。なお、加熱をしても硫化物による悪臭が発生する可能性がなく、材料が無色透明であるという観点からは、Ｚ１およびＺ２がどちらも酸素原子であるものが好ましい。
【００２２】
ｎは２〜５の整数である。中でも合成が容易で、重合後の架橋反応が進行しやすいことから、３または５が好ましい。
特に、３の場合は、本発明の化合物の重合時に体積収縮が小さい。
また、５の場合は、本発明の重合体を架橋する際に、体積収縮が小さいか、むしろ体積膨張性を示す。これらは用途に応じて使い分けることができる。
【００２３】
本発明に係る化合物は、上記のとおり、特定のスピロ構造を含む新規なスチレン誘導体である。このような構造を得ることができれば、本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、前述の式（Ｉ）で表される化合物と、式（II）で表される化合物を反応させることによる製造方法が好ましい。
これら式（Ｉ）および（II）中のＱ１、Ｚ１、Ｚ２およびｎは、上記式（ａ）中の記号と同じであり、上記に説明のとおりである。
【００２４】
化合物（Ｉ）は、たとえば特開平９−２２７５４０号に記載のビニルベンジルグリシジルエーテルの製造方法に準じて調製することができる。また、ビニルベンジルグリシジルエーテルは、市販品としても入手可能である。
【００２５】
化合物（II）について、Ｚ１およびＺ２が酸素原子であるβ−プロピオロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンは市販品としても入手可能である。またβ-プロピオチオラクトン、γ-ブチロチオラクトン、δ-バレロチオラクトン、ε-カプロラクトンなどは、それぞれ対応するチオール基を有するカルボン酸の分子内脱水環化反応により合成できる。
【００２６】
化合物（Ｉ）と（II）との反応は、通常、溶媒中で触媒の存在下、通常−２０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２５℃の温度で、通常１〜２０時間、好ましくは３〜６時間行われる。
触媒は、プロトン酸、ルイス酸などが好ましく、ボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックスが特に好ましい。
【００２７】
反応溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等が特に好ましい。
【００２８】
また、反応により得られた粗生成物は、公知の精製方法を適宜適用することができる。吸着剤を用いて精製する場合には、活性アルミナを用いることが好ましい。活性アルミナによる精製は収率が高い。
【００２９】
本発明の重合体は、化合物（ａ）から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ａ）と記す。）を含む重合体である。構成単位（Ａ）は、上記化合物（ａ）の一種から導かれるものでも、二種以上から導かれるものであってもよい。この構成単位（Ａ）は、実質的に、化合物（ａ）中のエチレン性不飽和基から導かれる繰り返し単位であり、スピロオルトエステル骨格を側鎖に有する構造が望ましい。構成単位（Ａ）の推定構造を以下に示す。
【化４】
2013221142.tif 000005
【００３０】
本発明の重合体は、化合物（ａ）の単独重合体でもよく、他の重合性の化合物（ｂ）から導かれる構成単位（以下、構成単位（Ｂ）と記す）も含む共重合体でもよい。
他の重合性の化合物（ｂ）は、用途に応じて化合物（ａ）と重合可能な化合物を適宜選択することができるが、たとえば化合物（ａ）以外のスチレン系化合物（ｂ１）、（メタ）アクリル酸系化合物（ｂ２）などの不飽和基を有する化合物（ｂ）およびさらに他の重合性化合物である化合物（ｂ３）が挙げられる。このような化合物（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記（ｂ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【化５】
2013221142.tif 000006
式中、Ｒ２：−Ｈ、ＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ２ＳＨまたは−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３である。
【００３２】
上記化合物（ｂ２）としては、α−クロロアクリル酸および下記式で表わされる（メタ）アクリラートが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ２−Ｒ３
式中、Ｒ１：ＨまたはＣＨ３、Ｑ２：単結合または２価の連結基、Ｒ３：−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＡｋ）3（「Ａｋ」は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基）、−ＣmＨ２m+1（ｍ＝１〜２０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＝１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３（ｍ＝１〜２０の整数）、−（ＣＨ２）２−ＮＣＯまたは以下の基である。
また、Ｑ２の二価の連結基としては、前記化合物（１）のＱ1と同様の構造が挙げられる。Ｑ２としては、単結合、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００３３】
【化６】
2013221142.tif 000007
【００３４】
化合物（ｂ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＨ−Ｒ４
式中、Ｒ１：ＨまたはＣＨ３、Ｒ４：−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜２０の整数）または−Ｈである。
【００３５】
また、化合物（ｂ３）としては、上記（ｂ１）および（ｂ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）またはアクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）が挙げられる。
【００３６】
化合物（ｂ）としては、本発明の重合体の耐熱性や耐薬品性を維持できることから、スチレン系化合物（ｂ１）が好ましい。
【００３７】
構成単位（Ｂ）は、上記化合物（ｂ）の一種から導かれるものでも、二種以上から導かれるものであってもよい。
【００３８】
本発明の重合体は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。
【００３９】
重合体の製造方法も、化合物（ａ）のスピロ環構造が保持される限り特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００４０】
また、重合原料などに混入することのある酸などにより、重合時に側鎖が開環反応して生成物のゲル化するのを防ぐため、たとえばトリエチルアミンなどの中和剤を添加することができる。中和剤を使用する場合には、化合物（ａ）に対して、通常、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％の量で用いることができる。
【００４１】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）で１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、５×１０３〜１×１０５であることがより好ましい。
本発明では、化合物（ａ）の単独重合体である場合でも、このような分子量を得ることができる。
【００４２】
本発明の架橋体は、本発明の重合体の側鎖にあるスピロ環を開環することにより得られる。この反応は公知の開環反応条件を適宜に適用することができる。中でも、８０℃以上に加熱して架橋することが好ましい。反応の触媒としては、プロトン酸、ルイス酸等を用いることができるが、比較的高温でゆっくりと均一には架橋反応を進行させるためには、ベンジルスルホニウム塩等の熱潜在性カチオン重合開始剤を使用するのが望ましい。
【００４３】
上記開環反応では、スピロオルトエステル部位の架頭部炭素とジオキサン環を形成する２つ酸素との間の結合のいずれか一方と、モノオキサン環を形成する酸素と架頭炭素でない炭素との間の結合が協奏的に切断されて２重開環反応が進行して）線状化すると考えられ、例えば、本発明の重合体が化合物（ａ）の単独重合体の場合には、線状化した末端がさらに別の高分子鎖に存在するスピロオルトエステル部位のジオキサン環酸素に結合し架橋構造を形成すると推測される。
また、このようなスピロオルトエステルの開環は可逆的反応であり、スピロオルトエステルの開環架橋部位は酸触媒による解重合が可能である。したがって本発明の架橋体は線状重合体としてリユース可能な材料であり、またリサイクル処理も可能な材料である。
【００４４】
本発明の重合体は、体積変化が小さく、また、耐熱性や耐薬品性に優れることから、様々な材料に用いることが可能である。例えば、歯科材料として充填材料として用いることなどが考えられる。また、フォトレジスト材料、接着剤、電子部品の封止材料等として用いることも考えられる。
【００４５】
また、本発明の重合体が含む構成単位（Ａ）では、スチレン骨格とスピロオルトエステル骨格の存在比が１：１であることから、化合物（ａ）の単独重合または適当な化合物（ｂ）との共重合により、上記用途に応じた適切な架橋構造を設計できる。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した試薬等および測定条件を以下に示す。
＜試薬等＞
ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）はＡＧＣセイミケミカルより入手し、３，５−ジニトロトルエンを重合禁止剤として用いて減圧蒸留した。
ボロントリフルオリド-エチルエーテルコンプレックスは東京化成工業から購入し使用前に蒸留により精製し、塩化メチレンに溶かし１ｍｏｌ／ｌの溶液として用いた。
２，２’−アゾビス（イソブイロニトリエル）（ＡＩＢＮ）は、和光純薬工業から購入し、メタノール中より再結晶して用いた。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）はγ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、トリエチルアミンは和光純薬工業から購入し常法により蒸留精製して用いた。
カラムクロマトグラフィーに用いたシリカゲル（SlicaGel 160）は関東化学から購入し、活性アルミナ（Wako，010-01525）は和光純薬工業から購入した。
熱潜在性カチオン発生剤、ベンジルメチルパラヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（ＳＩ−１００）は三新化学から購入しそのまま使用した。
【００４７】
＜測定条件＞
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）スペクトルは、JNM-AL300核磁気共鳴分光光度計（ＪＥＯＬ）を用いて測定した。化学シフトはテトラメチルシランを基準として求めた。
ＩＲスペクトルは、Nicolet iS10 FT-IR装置（Thermo Scientific）にSmart iTRサンプルアクセサリーを装着してＡＴＲ法で測定した。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、TG-DTA6200装置（Seiko Instrument Inc.）を用いて窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中でアルミ製容器にサンプル約４ｍｇを入れ１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、DSC-6200装置（Seiko Instrument Inc.）を用いて窒素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中でアルミ製容器にサンプル約４ｍｇを封入して５℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温を繰り返し、二度目の昇温データを記録した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、TSKgel superAW2500，AW3000，AW4000カラム（Tosoh）を装着したHLC-8220GPC装置（Tosoh）で０.０１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＢｒのＤＭＦ溶液を溶離液として測定し、ポリスチレン基準で求めた。
各モノマーおよびポリマーの密度は、マイクロメリティックス乾式自動密度計AccuPyc 1340（島津製作所）を用いて測定した。固体試料は、測定前に陶器製の乳鉢で細かく粉砕して用いた。
【００４８】
（実施例１）化合物（ａ−１）の合成
【化７】
2013221142.tif 000008
２００ｍＬ三口フラスコに、三方コック、セプタム、滴下ロートを装着し窒素を充填した５Ｌ集気バルーンを接続して減圧し反応容器内を窒素置換した。シリンジを用いてボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックス溶液（１.４ｍｌ，１.４ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン（３.４４ｇ，４０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（２５ｍＬ）を加え、滴下ロートを用いてＶＢＧＥ（３５ｍｍｏｌ，６.６６ｇ）を０℃で滴下し１.５時間撹拌した。その後、室温でさらに３時間撹拌させた後、トリエチルアミンを加え反応溶液を純水に注ぎ、有機物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機相を純水で２回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮してＳＯＥ１の粗生成物（９.１ｇ）を粗収率９４％で得た。
粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。
シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））による精製では、単離収率３７％で目的とする化合物（ａ−１）を得た。
活性アルミナカラム（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝８：１（ｖ／ｖ））による精製では、単離収率６３％で目的とする化合物（ａ−１）を得た。
以下にスペクトルデータを示す。なお、どちらの精製物も同じデータである。
【００４９】
ＩＲ（ＡＴＲ）
７１６，８２３，８３２,９０５，９４８，１０３３，１０６６，１２３６，１３２５，１３７３，１４３６，１６２１，２８５７，２９４７ｃｍ−１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：１.９３−２.２４（ｍ，４Ｈ），３.４６−３.７６（ｍ，２Ｈ），３.７９−３.８７（ｍ，１Ｈ），３.８８−４.０５（ｍ，２Ｈ）４.１０−４.２１（ｍ，１Ｈ）４.３１−４.５３（ｍ，１Ｈ），４.５３−４.６８（Ｍ，２Ｈ），５.２５（Ｄ，Ｊ＝１０.８Ｈｚ，１Ｈ），５.７６（Ｄ，Ｊ＝１７.７Ｈｚ，１Ｈ），６.７２（ＤＤ，Ｊ＝１１.０，１７.７Ｈｚ，１Ｈ），７.３０（Ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.４０（Ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：２４.２７，２４.３７，３２.７９，３３.０１，６６.５４５，６７.０１，７０.２４，７１.４３，７３.２６，７３.３３，７４.４１，７５.４０，１１４.００，１１４.０５，１２６.３６，１２８.０６，１２８.１６，１２９.６０，１２９.８２，１３６.５１，１３６.５４，１３７.１８，１３７.５０
【００５０】
（実施例２）化合物（ａ−２）の合成
【化８】
2013221142.tif 000009
２００ｍＬ三口フラスコに、三方コック、セプタム、滴下ロートを装着し窒素を充填した５Ｌ集気バルーンを接続して減圧し反応容器内を窒素置換した。シリンジを用いてボロントリフルオリド-エチルエーテルコンプレックス溶液（１.４ｍｌ，１.４ｍｍｏｌ）とε−カプロラクトン（４.５７ｇ，４０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（２５ｍＬ）を加え、滴下ロートを用いてＶＢＧＥ（３５ｍｍｏｌ，６.６６ｇ）を０℃で滴下し１.５時間撹拌した。その後、室温でさらに３時間撹拌させた後、トリエチルアミンを加え反応溶液を純水に注ぎ、有機物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機相を純水で２回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して化合物（ａ−２）の粗生成物（１０.２ｇ）を粗収率９６％で得た。
粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ））により精製して単離収率１７％で目的とする化合物（ａ−２）を得た。
また、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝８：１（ｖ／ｖ））により精製して単離収率６６％で目的とする化合物（ａ−２）を得た。
以下にスペクトルデータを示す。なお、どちらの精製物も同じデータである。
【００５１】
ＩＲ（ＡＴＲ）
７１３，７５５，８２２，９０３，９５４，１０１１，１０６３，１１７３，１２３１，１４３２，２８４８，２１９５ｃｍ−１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：１.５１−２.２１（ｍ，８Ｈ），３.４２−３.８５（ｍ，５Ｈ），４.０７−４.１９（ｍ，１Ｈ），４.２８−４.５０（ｍ，１Ｈ），４.５１−４.６３（ｍ，２Ｈ），５.２５（ｄ，Ｊ＝１１.４Ｈｚ，１Ｈ），５.７５（ｄ，Ｊ＝１７.７Ｈｚ，１Ｈ），６.７２（ｄｄ，Ｊ＝１０.８，１７.７Ｈｚ，１Ｈ），７.３０（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.４０（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：２２.７２，２２.８１，２９.２４，２９.２７，３０.５５，３０.７０，３７.２５，３７.１６，６４.１２，６４.２３，６７.１４，６６.３２，６７.１４，７０.５２，７２.１３，７３.１４，７３.１７，７４.２３，７５.２５，１１３.８５，１１３.８８，１２４.３３，１２４.４８，１２６.２４，１２６.２５，１２７.９４，１２８.０１，１３６.５０，１３７.０７，１３７.５１，１３７.５７
【００５２】
（実施例３）化合物（ａ−１）の重合
３方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例１の活性アルミナで精製した化合物（ａ−１）（８２８ｍｇ，３.０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＭＥＫ（３ｍＬ）溶液を６０℃で２４時間加熱後、室温に冷却した。反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のクロロホルムに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（Ａ−１）の白色固体（５９６ｍｇ）を収率７２％で得た。
【００５３】
ＩＲ（ＡＴＲ）
７４２，８０４，１０６２，１１６６，１２３２，１３６３，１４１２，１５０５，１７１９，２８４５，２８９５，３３５６ｃｍ−１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：０.９２−１.７５（ｍ，３Ｈ），１.８１−２.１８（ｍ，４Ｈ）.３.１５−３.６５（ｍ，３Ｈ），３.６６−３.７８（ｍ，１Ｈ），３.７８−３.９５（ｍ，２Ｈ），３.９５−４.１４（ｍ，１Ｈ），４.１４−４.５１（ｍ，３Ｈ），６.１０−７.１２（ｍ，４Ｈ）
Ｍｎ＝２７，０００，Ｍｗ＝４６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１
【００５４】
（実施例４）  化合物（ａ−２）の重合
３方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例２の活性アルミナで精製した化合物（ａ−２）（９０６ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＭＥＫ（３ｍＬ）溶液を６０℃で２４時間加熱後、室温に冷却した。反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のクロロホルムに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（Ａ−２）の白色固体（５９８ｍｇ）を収率６６％で得た。
【００５５】
ＩＲ（ＡＴＲ）
８０７，９５３，９６５，１００９，１０６０，１１７３，１２３０，１３６３，１４７８，１７２１，２８４７，２９０４，３４７０ｃｍ−１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：０.９３−１.７８（ｍ，９Ｈ），２.０３−２.１８（ｍ，２Ｈ），３.３０−３.８６（ｍ，５Ｈ），４.０２−４.２０（ｍ，１Ｈ），４.２１−４.６１（ｍ，３Ｈ），６.１５−７.１７（ｍ，４Ｈ）
Ｍｎ＝１６，６００，Ｍｗ＝３３，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０１
【００５６】
（実施例５）化合物（ａ−１）の重合
３方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例１のシリカゲルで精製した化合物（ａ−１）（８２８ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＭＥＫ（３ｍＬ）溶液を６０℃で加熱すると１２時間以内に反応溶液がゲル化した。これはシリカゲル精製時に混入した酸の影響と考えられる。
【００５７】
（実施例６）化合物（ａ−１）の重合（トリエチルアミン添加）
３方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例１のシリカゲルで精製した化合物（ａ−１）（８２８ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６１ｍｇ）のＭＥＫ（３ｍＬ）溶液を６０℃で２４時間加熱後、室温に冷却した。反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のクロロホルムに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（Ａ−１）の白色固体得た。
Ｍｎ＝２２，０００，Ｍｗ＝４３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８３
【００５８】
（実施例７）化合物（ａ−２）の重合
３方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例２のシリカゲルで精製した化合物（ａ−２）（９０６ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）のＭＥＫ（３ｍＬ）溶液を６０℃で加熱すると１２時間以内に反応溶液がゲル化した。これはシリカゲル精製時に混入した酸の影響と考えられる。
【００５９】
（実施例８）化合物（ａ−２）の重合（トリエチルアミン添加）
３方コック付きの２０ｍＬシュレンク管を用いて、窒素雰囲気下、実施例２のシリカゲルで精製した化合物（ａ−２）（９０６ｍｇ，３.０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（１４.７ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６１ｍｇ）のＭＥＫ（３ｍＬ）溶液を６０℃で２４時間加熱後、室温に冷却した。反応混合物をメタノールに注ぎ遠心分離により固体を回収し、得られた固体を少量のクロロホルムに溶解させて、メタノールに再沈殿させ遠心分離により固体を回収し、真空乾燥することで重合体（Ａ−２）の白色固体得た。
Ｍｎ＝１４，５００，Ｍｗ＝３２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２１
【００６０】
（実施例９）重合体（Ａ−１）のネットワーク化
５ｍＬサンプル管内で実施例３で得られた重合体（Ａ−１）（２７６ｍｇ，１.０ｍｍｏｌ／モノマーユニット）のクロロホルム（２ｍＬ）溶液にボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックス（０.０３ｍｌ，０.０３ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱したところ、重合体（Ａ−１）の架橋体が生成し、混合物の流動性が消失し白色のゲル化が得られた。
【００６１】
（実施例１０）重合体（Ａ−２）のネットワーク化
５ｍＬサンプル管内で実施例４で得られた重合体（Ａ−２）（３０２ｍｇ，１.０ｍｍｏｌ／モノマーユニット）のクロロホルム（２ｍＬ）溶液に０℃でボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックス（０.０３ｍｌ，０.０３ｍｍｏｌ）を加えたところ、不溶性の白色の重合体（Ａ−２）架橋体が生成し、沈殿した。
【００６２】
（実施例１１）重合体（Ａ−１）のネットワーク化（ＳＩ−１００使用）
５０ｍｌのナスフラスコに実施例３で得られた重合体（Ａ−１）（４ｍｍｏｌ，１.０１ｇ）のクロロベンゼン（８ｍｌ）溶液とサンエイドＳＩ−１００（０.１ｍｍｏｌ，９４ｍｇ）を加え、三方コックを装着し窒素置換後、１２０℃で２時間加熱した。その結果、混合物の流動性が消失してゲル化し、重合体（Ａ−１）架橋体の生成が確認された。このゲルをメタノール、クロロホルムで交互に洗浄後、真空乾燥させることにより重合体（Ａ−１）架橋体（黄褐色固体，８６１ｍｇ）を収率８７％で得た。
【００６３】
（実施例１２）重合体（Ａ−２）ネットワーク化（ＳＩ−１００使用）
５０ｍｌのナスフラスコに実施例４で得られた重合体（Ａ−２）（４ｍｍｏｌ，１.２１ｇ）のクロロベンゼン（１６ｍｌ）溶液とサンエイドＳＩ−１００（０.２ｍｍｏｌ，９４ｍｇ）を加え、三方コックを装着し窒素置換後、１２０℃で２時間加熱した。その結果、混合物の流動性が消失してゲル化し、重合体（Ａ−２）架橋体の生成が確認された。このゲルをメタノール、クロロホルムで交互に洗浄後、真空で乾燥させることにより重合体（Ａ−２）の架橋体（黄褐色固体，１.０２ｇ）を収率８３％で得た。
【００６４】
（評価）
実施例３で得られた重合体（Ａ−１）および実施例４で得られた重合体（Ａ−２）のＴＧＡ測定結果を図１および図２に、熱分析結果を表１に示す。
なお、表中の熱分解温度（５％重量減少時）Ｔｄ５（℃）はＴＧＡで測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）はＤＳＣで測定した。また、ＴＧＡ測定の減量曲線の接線から、熱分解開始温度Ｔｄ（℃）を求めた。この結果から、本発明の重合体は、高い耐熱性を有することが分かった。
【表１】
2013221142.tif 000010
【００６５】
実施例３および実施例４での重合前後における体積の変化を表２に示す。
なお、スチレンの重合時の体積変化は−１６％程度である。
【表２】
2013221142.tif 000011
【００６６】
実施例１１および実施例１２より得られた、重合体（Ａ−１）の架橋体および重合体（Ａ−２）の架橋体の、架橋の前後における体積の変化を表３に示す。
【表３】
2013221142.tif 000012
【００６７】
これらの結果から、本発明の化合物は、スチレンに比べて重合収縮が小さいという特長を有する。また、重合後の架橋反応においては、膨張率が小さく、体積変化が少ないという特長を有する。このことから、成形材料、充填材料、接着剤など、収縮等の体積変化を避ける必要のある用途に好適に用いられると考えられる。
【図１】
2013221142.tif 000017
【図２】
2013221142.tif 000018