(57)【要約】      （修正有）【課題】液相成長法における種結晶の設置方法を改善し、効率、安定性、及び作業性に優れる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。【解決手段】種結晶保持具２を用いた液相成長法において、特定の条件を満たすように種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造できるとともに、製造方法としての安定性及び作業性を高めることができる。種結晶保持具の形状は特に限定されないが、例えば、種結晶１の側面を囲むように金属線が配置され、側面を囲んだ金属線からは、種結晶１を吊るための金属線が伸びており、さらに種結晶１を挟むようなツメが数か所設置されている構造とすることができる。【選択図】図２
2013189360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と、種結晶保持具に保持されて前記溶液中に設置されている種結晶上から周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る前記種結晶保持具の痕跡面積が、前記主面の面積の１０％以下であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と、種結晶保持具に保持されて前記溶液中に設置されている種結晶上から周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記種結晶保持具が下記条件を満たすように前記種結晶を保持していることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になること。
【請求項３】
前記種結晶保持具がさらに下記条件を満たすように前記種結晶を保持している、請求項２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が、種結晶の主面の面積の１％以下であること。
【請求項４】
前記種結晶保持具が前記種結晶の主面の端を挟んで前記種結晶を保持している、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。
【０００３】
フラックス法等の液相成長法においては、原料成分が含まれる液相中（又は液相に接する位置）に種結晶を設置する必要がある。例えば、反応容器の底に設置する方法、ワイヤー等を使って種結晶を吊るし、液相中に浸す方法（特許文献１参照）、液相（混合融液）に浮く結晶保持治具を使用し、気液界面に種結晶を保持する方法等が報告されている（特許文献２参照）。また、種結晶を保持する種結晶ホルダを回転構造体とし、液相（混合融液）を攪拌するために利用する方法等も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３２６６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法において、種結晶をどのように成長雰囲気内に設置するかについては、得られる結晶の品質、結晶成長の効率及び安定性、並びに作業性等に影響する極めて重要な要素である。例えば、種結晶を反応容器の底に設置する場合、結晶成長終了後等において結晶を液相から引き挙げることができず、液相が冷却され固化することによって結晶が割れる場合があり、また作業性にも難点がある。また、ワイヤー等の種結晶保持具を使用する場合は、種結晶の保持が不十分であると種結晶が脱落したり、割れたりして結晶成長の安定性を損なうこととなる一方、種結晶保持具と種結晶の接触面積が大きくなると、結晶成長が阻害される領域が広くなり、基板等として活用できる結晶中の領域が浸食されることとなる。さらに液相に接する種結晶保持具の表面積が大きくなると、これに由来する不純物量も増加することになり、結晶成長に悪影響を与える可能性もある。
即ち、本発明は、液相成長法における種結晶の設置方法に関する上記問題を解決し、効率、安定性及び作業性に優れる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、種結晶保持具を用いた
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の液相成長法において、特定の条件を満たすように種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造できるとともに、製造方法としての安定性及び作業性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と、種結晶保持具に保持されて前記溶液
中に設置されている種結晶上から周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る前記種結晶保持具の痕跡面積が、前記主面の面積の１０％以下であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜２＞ 原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と、種結晶保持具に保持されて前記溶液
中に設置されている種結晶上から周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記種結晶保持具が下記条件を満たすように前記種結晶を保持していることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になること。
＜３＞ 前記種結晶保持具がさらに下記条件を満たすように前記種結晶を保持している、
＜２＞に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が、種結晶の主面の面積の１％以下であること。
＜４＞ 前記種結晶保持具が前記種結晶の主面の端を挟んで前記種結晶を保持している、
＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、安定性及び作業性に優れる製造方法であり、高品質な結晶を効率よく安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】種結晶保持具の投影面積及び種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積を表す概念図である。
【図２】種結晶保持具が種結晶を保持した状態を表す概念図である（実施例１及び２の保持方法）。
【図３】種結晶保持具が種結晶を保持した状態を表す概念図である（比較例の保持方法）。
【図４】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の液相成長法に使用される装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、原料及び溶媒を含む溶液を調製し、該溶液中に種結晶を設置
して周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、いわゆる液相成長法を利用した製造方法であるが、種結晶を溶液中に設置するための種結晶の保持方法に特徴を有する。具体的には、種結晶保持具が下記条件を満たすように種結晶を保持していること特徴とする製造方法である。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合に、種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になること。
本発明者らは、種結晶保持具の投影面積が上記範囲になるように、種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造できるとともに、製造方法としての安定性及び作業性を高めることができることを見出した。また、種結晶保持具の投影面積が上記範囲になるように設定することにより、結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る種結晶保持具の痕跡面積を、主面の面積の１０％以下に抑えることができ、基板等として活用できる結晶中の領域をより広く確保できることを見出した。このような特徴を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を形成することができる結晶成長工程を含む製造方法も本発明の一態様である。
なお、「種結晶保持具」とは、種結晶を保持（固定）する機能を持つ治具であって（種結晶が動かないように完全に固定するものである必要はない）、特に種結晶を溶液中に設置するために用いる治具を意味するものとする。
また、「種結晶の主面」とは、種結晶に存在する表面のうち、最も広い面を意味するものとする。そして「種結晶を保持した状態の種結晶保持具の形状を種結晶の主面に投影した場合」とは詳細には、種結晶を保持した状態において、種結晶保持具の形状を種結晶の主面に対し垂直に投影した場合を意味するものとする。さらに「種結晶保持具の投影面積」とは種結晶の主面に投影した際に生じる種結晶保持具部分の投影面の面積を意味するものとし、種結晶の主面から１ｃｍ以上離れている種結晶保持具部分の投影面は含まれないものとする。図１を参照して説明すると、（１−１ａ）及び（１−２ａ）は種結晶保持具が種結晶を保持した状態の斜視図、（１−１ｂ）及び（１−２ｂ）は種結晶保持具が種結晶を保持した状態の側面図、（１−１ｃ）及び（１−２ｃ）は種結晶の主面に投影した種結晶保持具の投影図、（１−１ｄ）及び（１−２ｄ）は種結晶保持具と種結晶の主面との接触面を表しており、１は種結晶、２は種結晶保持具、３は種結晶の主面、４は種結晶保持具の投影面積、５が種結晶保持具と種結晶の主面との接触面である。なお、「種結晶の主面」が複数存在する場合には、「種結晶保持具の投影面積が種結晶の主面の面積の５％以下になる」という条件について、１つの主面当たりで計算することとし、複数ある主面の中で１つでも前述の条件が成立する主面が存在する場合には、かかる条件を満たすものとする。
「種結晶保持具の痕跡面積」とは、結晶成長終了後（具体的には、結晶を液相から引き上げ、種結晶保持具から取り外し、洗浄、乾燥した後）、顕微鏡等により表面観察を行った結果、種結晶保持具の存在によって、結晶成長が進んでいない又は相対的に結晶成長が遅い（具体的にはその他の領域よりも結晶成長速度が５％以上遅い）等の痕跡が確認できる部分の面積を意味するものとする。
【００１２】
本発明の製造方法は、前述したように種結晶保持具の投影面積が種結晶主面の面積の５％以下になるように種結晶保持具が種結晶を保持していることを特徴としているが、種結晶主面の面積の４％以下になるように保持していることが好ましく、種結晶主面の面積の３％以下になるように保持していることがより好ましい。また、通常は種結晶主面の面積の０．１％以上になるように保持しているものである。種結晶保持具の投影面積が上記範囲になるように、種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑え、基板等として活用できる結晶中の領域をより広く確保することができる。例えば、結晶成長工程終了後、形成した結晶の主面に残る種結晶保持具の痕跡面積を、主面面積の１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下に抑えることができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、前述したように種結晶保持具の投影面積が特定の範囲になるように種結晶保持具が種結晶を保持していることを特徴としているが、種結晶保持具はさらに下記条件を満たすように種結晶を保持していることが好ましい（種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積については、図１を参照）。
条件：種結晶を保持した状態の種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が、種結晶の主面の面積の１％以下であること。
なお、種結晶主面の面積の０．５％以下になるように保持していることがより好ましく、種結晶主面の面積の０．２％以下になるように保持していることがさらに好ましい。種結晶保持具と種結晶の主面との接触面積が上記範囲になるように、種結晶保持具の形状や保持方法を工夫することにより、種結晶保持具によって結晶成長が阻害される領域を小さく抑えることができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、種結晶保持具が前述した条件を満たすように種結晶を保持していれば、種結晶保持具による種結晶の保持方法は特に限定されないが、種結晶保持具が種結晶の主面の端を挟んで種結晶を保持していることが好ましい。「種結晶の主面の端」とは、具体的には種結晶の主面の末端から主面の最大幅の１０％に相当する距離以内の領域を意味するものとする。
また、種結晶保持具の形状も特に限定されないが、例えば線状又は帯状の金属線を図２に示すように加工したものが挙げられる。図２（２−１ａ及び２−２ａは種結晶保持具が種結晶を保持した状態の斜視図、２−１ｂ及び２−２ｂは種結晶保持具が種結晶を保持した状態の正面図）において、１は種結晶、２は金属線でできた種結晶保持具、３は種結晶の主面を表しており、種結晶の側面を囲むように金属線が配置されている。側面を囲んだ金属線からは、種結晶を吊るための金属線を伸びており、さらに種結晶を挟むようなツメが数か所設置されている構造である。
【００１５】
線状又は帯状の金属線の寸法は特に限定されないが、金属線の断面の直径（最大径）は通常４．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、また通常は０．１ｍｍ以上である。上記範囲であると、基板等として活用できる結晶中の領域をより広く確保することができるとともに、種結晶保持具としての十分な強度を確保することができる。
【００１６】
金属線を利用した種結晶保持具を例に挙げて前述したが、種結晶保持具の材質は、使用中に腐食されない限り特に限定されず、金属以外例えばセラミック製の種結晶保持具を使用してもよい。加工性の観点から、材質は金属であることが好ましく、具体的な金属としてタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。また、単一金属である必要はなく、合金や表面処理（メッキ処理）されたものであってもよい。
【００１７】
種結晶を保持した種結晶保持具の溶液中の設置位置は特に限定されず、種結晶保持具の構造等によって適宜設定することができるが、図２に示すような種結晶保持具を使用する場合は、反応容器の壁面に衝突しないように溶液の中央に設置することが好ましい。
【００１８】
図２に示すような種結晶保持具を使用する場合、種結晶保持具を回転させることが好ましい。例えば図４に示すように種結晶保持具を回転機構に接続することにより、回転させることができる。回転速度は特に限定されないが、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下である。種結晶保持具を回転させることにより、溶液を攪拌して原料等を均一に分散させることができるとともに、種結晶と溶液中の原料成分が接触する頻度が向上し、結晶成長を効率的に進めることができる。
【００１９】
本発明の製造方法に使用する種結晶の種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。種結晶の形状も特に限定されず、具体的には平板状のものが挙げられる。
【００２０】
本発明の製造方法は、原料及び溶媒を含む溶液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、いわゆる液相成長法を利用した結晶成長工程を含む製造方法であるが、原料、溶媒等の具体的な結晶成長条件は特に限定されない。以下、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法の条件について、図４の装置の概念図を参照して説明するが、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法はかかる結晶成長法や条件に限定されるものでない。
【００２１】
図４は、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法に使用される装置の概念図である。図４中の１０４は反応容器、１０６は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０８は溶媒であるＬｉＣｌ溶融塩、１０５は種結晶、１１０は種結晶保持具を表している。
Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法では、液相中に一部溶解したＬｉ3Ｇａ
Ｎ2複合窒化物が、同じく液相中に存在する種結晶表面に到達し、下記反応式［１］に示
される反応を起こして結晶成長が進行する。
【化１】
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【００２２】
［原料］
本発明に係る結晶成長工程に使用する原料は、目的とする周期表第１３族窒化物結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、Ｌｉ3ＧａＮ2のように、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。周期表第１３族金属としては、ＧａのほかにＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属としては、ＬｉのほかにＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2のほかに、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4等が挙げられる
。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、加熱する方法（固相
反応）；周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調整することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００２３】
周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物以外の原料としては、例えば周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることができる。かかる混合窒化物膜は
、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００２４】
本発明に係る結晶成長工程は、前述した原料を使用するとともに、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3等
の窒素成分及び／又は水素成分を原料として使用することが好ましい。具体的には、Ｎ2
、ＮＨ3、Ｈ2等は通常結晶成長条件下において気体であるため、溶液に接する気相にこれらの成分を含ませることによって原料として使用することができる。窒素成分及び／又は水素成分を使用することにより、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をより効率的かつ安定的に製造することができる。例えばＮ2を使用する場合、気相中のＮ2濃度は、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。また、Ｈ2を使用する場合、気相中のＨ2濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
さらに、気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。Ｎ2を逐次供給
する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。Ｈ2を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１
Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。Ｈ2とＮ2の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ2：１０ｖｏｌ
％の場合）、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。上記範囲であると、良好な結晶成長速度を確保することができる。
【００２６】
［溶媒］
本発明に係る結晶成長工程に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。即ち、本発明における「原料及び溶媒を含む溶液」は、「原料及び溶媒を含む融液」であってもよいことを意味する。
【００２７】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属又は周期表第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれ
ていることが好ましい。
【００２９】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３０】
［反応容器］
本発明に係る結晶成長工程に使用する反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、結晶成長工程における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記第４族金属である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００３１】
［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか結晶成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００３２】
［温度・圧力・その他の条件］
本発明に係る結晶成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
また、本発明に係る結晶成長工程に圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００３３】
本発明に係る結晶成長工程の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、２０μｍ／ｈ以上がさらに好ましく、３０μｍ／ｈ以上がよりさらに好ましく、１００μｍ以上である
ことが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る結晶成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の結晶成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｒｕｃｉ
ｂｌｅ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法には、原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程と前述した結晶成長工程のほかに、種結晶を種結晶保持具で保持する工程、得られた結晶を基板と分離する分離工程、そのほかスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法が目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
実施例１の詳細については、図４に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体） １．５ｇと、予め炭化タングステン製乳鉢で粉砕した溶媒
となるＬｉＣｌ ４６ｇを、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を
施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を水素窒素混合ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、水素窒素混合ガス（水
素１０ｖｏｌ％）を常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉１０２の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７５０℃で１時間保持した後、種結晶保持具１１０に保持された種結晶１０５を種結晶保持棒１０７に繋げて反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、種結晶１０５を１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。種結晶には半極性面である（２０−２１）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３００μｍ、大きさ１６×５ｍｍの板状））を用いた。
種結晶１０５を事前に、直径０．４ｍｍのＴａ線をスポット溶接により加工した種結晶保持具１１０を用いて図２の２−１の様に固定した。種結晶保持具の投影面積は、種結晶主面の面積の３％であった。種結晶保持具に保持された種結晶は図４のように設置した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。
（６）７５０℃にて６時間結晶成長させた後、種結晶１０５を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）種結晶１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、種結晶１０５上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。
【００４０】
ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて２．８ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。なお、ＧａＮ成長層の膜厚増加速度は３４．５μｍ／ｄａｙであった。ＧａＮ成長層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、種結晶保持具１１０で覆われていた部分は他の部分に比べて凹んでおり（結晶成長速度が５％以上遅く）、その面積、即ち種結晶保持具の痕跡面積は種結晶の主面の面積の４％であった（結果の詳細については表１に記載する）。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、ＬｉＣｌ １５ｇを使用し、種結晶に大きさ１０×６ｍｍの板状Ｇ
ａＮ基板を使用し、種結晶を事前に、直径０．４ｍｍのＴａ線をスポット溶接により加工した種結晶保持具１１０を用いて図２の２−２の様に固定し、７５０℃にて７時間結晶成長させた以外は実施例１と同様の条件で結晶成長させた。なお、種結晶保持具の投影面積は、種結晶主面の面積の３％であった。
【００４２】
ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて４．４ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。なお、ＧａＮ成長層の膜厚増加速度は４８．０μｍ／ｄａｙであった。ＧａＮ成長層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、種結晶保持具で覆われていた部分は他の部分に比べて凹んでおり（結晶成長速度が５％以上遅く）、その面積、即ち種結晶保持具の痕跡面積は種結晶主面面積の４％であった（結果の詳細については表１に記載する）。
【００４３】
＜比較例＞
実施例２において、種結晶に大きさ１０×７ｍｍの板状ＧａＮ基板を使用し、種結晶をＴａ線（種結晶保持具）で図３の様に結わえて固定した以外は実施例２と同様の条件で結晶成長させた。なお、種結晶保持具の投影面積は、種結晶の主面の面積の７％であった。
【００４４】
ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前の種結晶の質量に比べて１．０ｗｔ％増加し、種結晶の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。なお、ＧａＮ成長層の膜厚増加速度は１２．２μｍ／ｄａｙであった。ＧａＮ成長層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、種結晶保持具で覆われていた部分は他の部分に比べて凹んでおり（結晶成長速度
が５％以上遅く）、その面積、即ち種結晶保持具の痕跡面積は種結晶主面面積の１７％であった（結果の詳細については表１に記載する）。
【００４５】
【表１】
2013189360.tif 000004
【００４６】
表１の結果から、種結晶保持具の投影面積が種結晶主面の面積の５％以下であると、種結晶保持具の痕跡面積を１０％以下に抑えることができるとともに、結晶成長を効率よく進めることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００４７】
１      種結晶
２      種結晶保持具
３      種結晶の主面
４      種結晶保持具の投影面積
５      種結晶保持具と種結晶の主面との接触面
１００  ガス導入口
１０１  ガス排気口
１０２  電気炉
１０３  石英製反応管
１０４  反応容器
１０５  種結晶
１０６  原料（Ｌｉ3ＧａＮ2等）
１０７  種結晶保持棒
１０８  原料及び融液を含む溶液（液相）
１０９  気相
１１０  種結晶保持具（Ｔａ線）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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