(57)【要約】【課題】珪素濃度変動による性能低下や、焼結過程における焼結割れやｐ−ｎ接合部の層間剥離を防止することができ、４００〜６００℃の高温度域で使用可能な熱電変換素子を提供する。【解決手段】ともにＭｎ−Ｓｉ系化合物を主成分とするｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とを、交互に複数対積層して形成されている。絶縁材料１３が、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との接合部の一部に介在している。ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２は、絶縁材料１３との境界面に、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した緩衝シート２１を有している。ｐ型半導体１１は、組成式：ＭｎＳｉＸ（１．７≦ｘ≦１．８）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成り、ｎ型半導体１２は、組成式：（Ｍｎ１−ｙＦｅｙ）ＳｉＸ（０．２５≦ｙ≦０．４０、１．６≦ｘ≦１．７５）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ともにＭｎ−Ｓｉ系化合物を主成分とするｐ型半導体とｎ型半導体とを、交互に複数対積層して形成されており、
前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との接合部の一部または全部に介在させた絶縁材料を有し、
前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体は、前記絶縁材料との境界面に、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した境界緩衝部を有することを
特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記境界緩衝部は、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した珪化物半導体緩衝シートから成ることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体は、組成式：ＭｎＳｉＸ（１．７≦ｘ≦１．８）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成り、
前記ｎ型半導体は、組成式：（Ｍｎ１−ｙＦｅｙ）ＳｉＸ（０．２５≦ｙ≦０．４０、１．６≦ｘ≦１．７５）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成ることを
特徴とする請求項１または２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、遷移金属元素および典型金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有するリン酸塩系ガラスを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁材料は、ガラス転移温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルチェ効果等と呼ばれる熱電効果を利用した２種類の熱電素子を組み合わせて構成されており、熱電対や電子冷却素子等もこれに該当する。熱電材料として半導体が用いられる場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体とが組み合わされる。
【０００４】
一般に、熱電材料の性能は、次式（１）によって表わされる性能指数Ｚにより特徴付けられる。
Ｚ＝α２σ／ｋ            （１）
ここで、αはゼーベック定数、σは電気伝導率、ｋは熱伝導率である。
【０００５】
式（１）に示すように、ゼーベック定数αおよび電気伝導率σが大きいほど、また、熱伝導率ｋが小さいほど、熱電材料の性能指数Ｚは高くなる。そのため、一般的に、熱電材料としては、半導体材料が適している。
【０００６】
通常、性能指数Ｚの温度特性は極大値を有するが、この極大値を与える温度領域は、半導体材料そのもののエネルギーギャップに大きく依存しており、半導体材料毎に、最適な温度領域が存在する。
【０００７】
このような半導体材料として、今まで多くの材料が研究されているが、現在、最も多用されているのはＢｉ−Ｔｅ系化合物である。そこで、例えば、ｐ型半導体としてＢｉ−Ｔｅ系化合物、ｎ型半導体としてＰｂ−Ｔｅ系化合物を用い、導体金属を介してｐｎ接合したπ型構造を有する熱電変換素子が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物のエネルギーギャップは０．２ｅＶ以下と極めて小さい値であるため、低温度域（室温〜２００℃）で高い性能を示すが、廃熱やガス炎などの高温度域（４００〜６００℃）では使用できないという問題点がある。
【０００９】
そこで、高温度域（４００〜６００℃）で使用できる半導体材料として、エネルギーギャップが０．６７ｅＶを有する珪化物半導体のＭｎ−Ｓｉ系化合物を利用したものが開発されている。例えば、ｐ型半導体としてＭｎ−Ｓｉ系化合物、ｎ型半導体としてＦｅ−Ｓｉ系化合物を用い、Ｎｉ−Ｐ系ろう材でろう付けしてｐｎ接合したＵ字型構造を有する熱電変換素子が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
しかしながら、特許文献２記載のＵ字型構造の熱電変換素子は、特許文献１記載のπ型構造の熱電変換素子と同様に、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に、絶縁用の空隙層が設けられているため、落下等の外部からの衝撃により損傷しやすく、信頼性が低いという問題点がある。
【００１１】
このような落下等の外部からの衝撃による損傷を防止する有効な構造の例として、携帯電話等の電子機器に使用される積層セラミックコンデンサのような積層構造が考えられる。そこで、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を用いたｐ型半導体とｎ型半導体との間に、絶縁層として絶縁セラミックスとガラスとの混合材料を用いた積層構造が開発されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２１５１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８４２７号公報
【特許文献３】特開平８−３２１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
半導体材料としてＭｎ−Ｓｉ系化合物を使用し、特許文献３に記載の積層構造を構成した場合、衝撃に強く、高温度域（４００〜６００℃）でも使用可能な熱電変換素子を形成することができると考えられる。しかしながら、例えば、絶縁材料としてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラスを用いた場合、焼結過程において、絶縁材料中のガラス成分の酸化珪素（ＳｉＯ２）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とが、母材であるｐ型およびｎ型半導体側に拡散移動する現象が起こり得る。
【００１４】
酸化珪素（ＳｉＯ２）が拡散する場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合において、接着効果で接合が強固になるが、その反面、ｐ型半導体およびｎ型半導体を構成する母材のＳｉ濃度比が変動して珪素（Ｓｉ）過多の状態になる。Ｓｉ濃度が高くなると、珪素（Ｓｉ）が偏析して不均一な組織を形成し、熱伝導率が悪化してしまうという課題がある。また、半導体材料に適さない金属的な特性を持つＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）が析出しやすくなり、電気伝導率が低下するとともに、性能指数Ｚが大きく低下するという課題もある。さらに、熱膨張係数も珪素（Ｓｉ）の熱的性質の支配率が大きくなり、熱膨張しにくくなるため、各材料間の熱膨張差により、焼結過程での焼結割れや接合部の層間剥離等も生じやすくなるという課題もある。
【００１５】
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が拡散する場合には、ｎ型のＭｎＳｉ系化合物半導体の性能が大きく低下してしまうと同時に、ｎ型からｐ型へ転移してしまう可能性があるという課題がある。これは本来、真性半導体である珪素（Ｓｉ）にＢ元素を微量添加するとＰ型半導体になる現象に由来する。
【００１６】
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有しないガラスとしては、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５系などのリン酸塩ガラスがある。しかしながら、リン酸塩ガラスは、他成分に対する溶解度も大きく、低い溶融温度を持つため、ガラス転移点および軟化点が低く、高温度領域では使用できないという課題がある。
【００１７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、珪素（Ｓｉ）濃度変動による性能低下や、焼結過程における焼結割れやｐ−ｎ接合部の層間剥離を防止することができ、４００〜６００℃の高温度域で使用可能な熱電変換素子を提供することを目的としている。また、ｎ型半導体の性能低下や、ｎ型からｐ型への転移を防止することができる熱電変換素子を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子は、ともにＭｎ−Ｓｉ系化合物を主成分とするｐ型半導体とｎ型半導体とを、交互に複数対積層して形成されており、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との接合部の一部または全部に介在させた絶縁材料を有し、前記ｐ型半導体および前記ｎ型半導体は、前記絶縁材料との境界面に、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した境界緩衝部を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る熱電変換素子は、ともにＭｎ−Ｓｉ系化合物を主成分とするｐ型半導体およびｎ型半導体が、絶縁材料との境界面に、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した境界緩衝部を有しており、各半導体内に珪素（Ｓｉ）の濃度勾配を設けているため、絶縁材料が酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む場合であっても、酸化珪素の拡散移動による珪化物半導体の組成変化を緩和することができる。このため、Ｓｉ濃度変動による珪素の偏析や、ＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）の析出を抑えることができ、熱電変換素子としての性能低下を防止することができる。
【００２０】
本発明に係る熱電変換素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に複数対積層して形成されているため、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に空隙を設けたπ型構造やＵ字型構造よりも、耐衝撃性の向上が可能になる。また、絶縁材料を薄くすることが可能であり、高集積化を図ることができる。ｐ型半導体およびｎ型半導体として、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を主成分とする材料を用いているため、４００〜６００℃の高温度域で使用可能であり、廃熱やガス炎等の高温熱源でも有効にエネルギー変換を行うことができる。
【００２１】
本発明に係る熱電変換素子は、境界緩衝部が３０μｍより厚い場合には、母材である珪化物半導体全体のＳｉ濃度が適正の濃度範囲から外れてしまい、性能指数Ｚを低下させてしまうため、境界緩衝部の厚みは３０μｍ以下であることが好ましい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合部のうち、一部で絶縁材料が介在されており、他の部分でｐ型半導体とｎ型半導体とが直接接合されていてもよい。
【００２２】
本発明に係る熱電変換素子で、前記境界緩衝部は、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した珪化物半導体緩衝シートから成ることが好ましい。また、本発明に係る熱電変換素子で、前記ｐ型半導体は、組成式：ＭｎＳｉＸ（１．７≦ｘ≦１．８）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成り、前記ｎ型半導体は、組成式：（Ｍｎ１−ｙＦｅｙ）ＳｉＸ（０．２５≦ｙ≦０．４０、１．６≦ｘ≦１．７５）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成ることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る熱電変換素子で、前記絶縁材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、遷移金属元素および典型金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有するリン酸塩系ガラスを主成分としていることが好ましい。この場合、絶縁材料としてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラスを使用したときのような、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の拡散による性能低下を防止することができる。すなわち、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有しないため、珪素（Ｓｉ）へのＢ元素の拡散がなく、性能指数Ｚの低下も起きず、またｎ型半導体のｐ型半導体への転移も防止することができる。これにより、本発明に係る熱電変換素子に対する信頼性を高めることができる。
【００２４】
また、この場合、リン酸塩系ガラスを構成する成分の配合比率により、ガラス転移点および軟化点や熱膨張係数を容易に調整することができるため、使用する環境温度に対応可能である。このため、絶縁材料のガラス転移温度を６００℃以上に調整することにより、耐熱性、熱安定性を高めることができ、高温度領域でも使用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、珪素（Ｓｉ）濃度変動による性能低下や、焼結過程における焼結割れやｐ−ｎ接合部の層間剥離を防止することができ、４００〜６００℃の高温度域で使用可能な熱電変換素子を提供することができる。また、ｎ型半導体の性能低下や、ｎ型からｐ型への転移を防止することができる熱電変換素子を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態の熱電変換素子を示す斜視図である。
【図２】図１に示す熱電変換素子のＡ−Ａ’線断面図である。
【図３】図２に示す熱電変換素子のＢ部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図３は、本発明の実施の形態の熱電変換素子を示している。
図１および図２に示すように、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と絶縁材料１３とを有している。
【００２８】
熱電変換素子１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とを複数対交互に積層して成る積層構造体であり、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とが直接接合された部分と、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間に絶縁材料１３を介在させた部分とを有している。ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とが直接接合された部分の積層界面には、ｐ−ｎ接合面１４が形成されている。ｐ−ｎ接合面１４は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とが対向する端辺縁部において、互い違いに形成されている。熱電変換素子１０は、両端面の下部に、取出し用の電極部１５が配設されている。
【００２９】
ｐ型半導体１１は、組成式：ＭｎＳｉＸ（１．７≦ｘ≦１．８）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成っている。ここで、Ｓｉ濃度ｘが、１．７≦ｘ≦１．８の範囲外のとき、ゼーベック係数αは変動しないものの、電気伝導率σが大きく低下することが知られている。このため、ｐ型半導体１１の材料として、組成偏析の少ない高周波溶解により作製した溶製材を粉末化して用いている。なお、ｐ型半導体１１の材料として、異なる方法で作製したものや、電気伝導率やゼーベック係数の向上あるいは熱伝導率の低減などの性能向上を狙ってゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などの元素置換を行った珪化物半導体材料を使用してもよい。
【００３０】
ｎ型半導体１２は、組成式：（Ｍｎ１−ｙＦｅｙ）ＳｉＸ（０．２５≦ｙ≦０．４０、１．６≦ｘ≦１．７５）で表わされる相を主相とする材料を主成分とする珪化物から成っている。ここで、Ｆｅ置換量ｙが０．２５未満の範囲では、ｎ型性能を示さず、Ｆｅ置換量ｙが０．４０を超える範囲では、Ｆｅが完全固溶せず、不純物相として偏析してしまう。また、Ｓｉ濃度ｘが１．６≦ｘ≦１．７５の範囲外のとき、ゼーベック係数αは変動しないものの、電気伝導率σが大きく低下することが知られている。そのため、ｎ型半導体１２の材料として、ｐ型半導体１１と同様、高周波溶解により作製した溶製材を粉末化して用いている。なお、ｎ型半導体１２の材料として、異なる方法で作製したものや、電気伝導率やゼーベック係数の向上あるいは熱伝導率の低減などの性能向上を狙ってゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）などの元素置換を行った珪化物半導体材料を使用してもよい。
【００３１】
絶縁材料１３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、遷移金属元素および典型金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有するリン酸塩系ガラスを主成分としている。絶縁材料１３は、特に、酸化亜鉛、酸化スズ、五酸化リン、酸化珪素および酸化アルミニウムを成分とするものが好ましい。一般的なリン酸塩ガラスといえば、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５系に代表される３００〜４００℃の低融点のものであるが、絶縁材料１３は、特に酸化珪素（ＳｉＯ２）の含有割合を調整して、ガラス転移点を６００℃以上に調整して形成されている。
【００３２】
図３に示すように、熱電変換素子１０は、積層形成されるｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２の絶縁材料１３と隣接する端面に、各半導体層の他の部分と比べてＳｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した珪化物半導体緩衝シート２１を、厚みが３０μｍの範囲内で配設し、絶縁材料１３を介して積層構造体を形成した後、９００〜１０００℃で焼成することにより製造される。これにより、ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２の絶縁材料１３との境界面に、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した境界緩衝部が形成される。
【００３３】
なお、この焼結過程において、絶縁材料１３のガラス成分である酸化珪素（ＳｉＯ２）が半導体側に拡散移動するが、その拡散したＳｉ元素は、絶縁材料１３に隣接する珪素（Ｓｉ）濃度を少なくした珪化物半導体の緩衝シート２１に吸収されて、正規の珪素（Ｓｉ）濃度に近づくことで、熱膨張係数の変動や収縮差を緩和し、焼結割れ等を防止できる。珪素（Ｓｉ）濃度の調整範囲が０．５ｍｏｌ％未満の場合、性能を維持できる適正の組成範囲よりもＳｉ濃度が高くなり焼結割れ等の不具合を防止できない。また、珪素（Ｓｉ）濃度の調整範囲が３ｍｏｌ％を超える場合、適正の組成範囲よりもＳｉ濃度が低くなるため、半導体材料本来の性能指数Ｚを損ない好ましくない。さらに、Ｓｉ濃度を調整した緩衝シート２１を３０μｍ以上の厚膜で形成した場合、母材である珪化物半導体全体のＳｉ濃度が適正の濃度範囲から外れてしまい、性能指数Ｚを大きく低下させてしまうため、緩衝シート２１の厚みを３０μｍ範囲内で構成することが好ましい。
【００３４】
次に、作用について説明する。
熱電変換素子１０は、ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２が、絶縁材料１３との境界面に、Ｓｉ濃度を０．５〜３ｍｏｌ％少なく調整した緩衝シート２１を有しており、各半導体内に珪素（Ｓｉ）の濃度勾配を設けているため、絶縁材料１３に含まれる酸化珪素（ＳｉＯ２）の拡散移動による珪化物半導体の組成変化を緩和することができる。このため、Ｓｉ濃度変動による珪素の偏析や、ＭｎＳｉ（マンガンモノシリサイド）の析出を抑えることができ、熱電変換素子１０としての性能低下を防止することができる。
【００３５】
熱電変換素子１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とを交互に複数対積層して形成されているため、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間に空隙を設けたπ型構造やＵ字型構造よりも、耐衝撃性の向上が可能になる。また、絶縁材料１３を薄くすることが可能であり、高集積化を図ることができる。ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２として、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を主成分とする材料を用いているため、４００〜６００℃の高温度域で使用可能であり、廃熱やガス炎等の高温熱源でも有効にエネルギー変換を行うことができる。
【００３６】
熱電変換素子１０は、絶縁材料１３が酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有しないため、珪素（Ｓｉ）へのＢ元素の拡散がなく、性能指数Ｚの低下も起きず、またｎ型半導体１２のｐ型半導体への転移も防止することができる。また、絶縁材料１３の酸化珪素（ＳｉＯ２）の含有割合を調整して、絶縁材料１３のガラス転移点を６００℃以上に調整しているため、耐熱性、熱安定性がよく、高温度領域でも使用することができる。これらにより、熱電変換素子１０に対する信頼性を高めることができる。
【００３７】
なお、図１および図２には、３対のｐ−ｎ接合から成る熱電変換素子１０を示したが、構成するｐ−ｎ接合の数に特別の制限はなく、熱電変換素子１０が、３対以上の複数対のｐ−ｎ接合を有していてもよく、１対または２対のｐ−ｎ接合から成っていてもよい。
【実施例１】
【００３８】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態の熱電変換素子１０について、より具体的に説明する。
【００３９】
ｐ型珪化物半導体の出発原料として、Ｍｎ、Ｓｉを用意し、２種類の組成に秤量した。
試料ｐ−１：ＭｎＳｉ１．７４
試料ｐ−２：ＭｎＳｉ１．６７（Ｓｉ濃度を１ｍｏｌ％少なく調整）
また、ｎ型珪化物半導体の出発原料として、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅを用意し、ｐ型同様に２種類の組成に秤量した。
試料ｎ−１：（Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｓｉ１．６８
試料ｎ−２：（Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｓｉ１．６１（Ｓｉ濃度を１ｍｏｌ％少なく調整）
【００４０】
秤量した各粉末を黒鉛坩堝に充填し、真空高周波溶解装置で、１３００〜１４００℃の温度で溶解してインゴットを得たのち、振動ミル装置を用いて、平均粒径１０μｍになるよう粉砕処理して珪化物半導体粉末を準備した。
【００４１】
また、絶縁材料として使用するガラスの出発原料として、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ３、ＳｉＯ２を用意し、所定量秤量し、ボールミルで混合して、ガラス粉末を準備した。なお、リン酸の原材料として特別の制約はないが、耐水性の観点から、アンモニウム塩を含むものを使用した。
【００４２】
次に、準備した上記のｐ型珪化物半導体粉末、ｎ型珪化物半導体粉末、絶縁材料ガラス粉末に、各々、バインダー、可塑剤、有機溶剤を所定量加えて、ボールミル混合することでスラリー化した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形して、厚み５０μｍのｐ型およびｎ型珪化物半導体用グリーンシート、Ｓｉ濃度調整をしたｐ型およびｎ型珪化物半導体用の緩衝グリーンシート、および厚み２０μｍの絶縁材料用グリーンシートを作製した。
【００４３】
これらを、（ａ）試料ｐ−１のｐ型珪化物半導体用グリーンシートを６枚、（ｂ）試料ｐ−２のｐ型珪化物半導体用緩衝グリーンシートを１枚、（ｃ）絶縁材料用グリーンシートを１枚、（ｄ）試料ｎ−２のｎ型珪化物半導体用緩衝グリーンシートを１枚、（ｅ）試料ｎ−１のｎ型珪化物半導体用グリーンシートを６枚、（ｆ）試料ｎ−２のｎ型珪化物半導体用緩衝グリーンシートを１枚、（ｇ）絶縁材料用グリーンシートを１枚、・・・の順に積層し、ｐ−ｎ接合が２５箇所形成されるように交互に積層して、積層成形体を作製した。
【００４４】
その後、作製した積層成形体を、５００ＭＰａ−１５０℃の条件で熱圧着した。これを大気中で３５０℃の脱脂工程、放電プラズマ焼結による真空中９００〜１０００℃での焼結工程、真空中１０００℃−５０時間のアニール工程を行い、積層焼結体を得た。その積層焼結体に電極部を形成して、図１に示すような熱電変換素子を得た。なお、焼結工程を放電プラズマ焼結（９００〜１０００℃、真空中）で行っているが、他の焼結方法として、ホットプレス・ＨＩＰ焼結・雰囲気焼結や大気焼結など何れの方法を使用しても構わない。
【００４５】
得られた熱電変換素子について、１）焼結割れ等および界面剥離の有無、２）焼結後の半導体材料Ｓｉ濃度、３）耐熱性、を調査・評価し、結果を表１の実施例５に示した。なお、半導体材料のＳｉ濃度の判定は、ＥＰＭＡ分析で得られたＳｉ濃度が、表１中の※１に示す範囲内のものは良好（○）、範囲外のものは（×）として評価した。ただし、測定する分析点を、形成される珪化物半導体の厚み方向に対して均等に、任意の２０箇所とし、その平均値により判定した。また、耐熱性の判定は、８５０℃での連続加熱試験を実施し、内部抵抗値の変化が±５％以内のものを良好（○）、内部抵抗値の変化が±５％を超えるものを不良（×）として評価した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
また、半導体用緩衝グリーンシート（半導体緩衝シート）の珪素（Ｓｉ）濃度や膜厚、および絶縁材料のガラス組成を様々に調整して、他の条件を上記の実施例５の条件と同様にして熱電変換素子を作製し、実施例５と同様の評価を行った。それらの調整した各条件および評価結果も、表１の実施例１〜４、６〜１５に示す。
【００４８】
表１に示すように、ｐ型およびｎ型珪化物半導体層の積層界面における絶縁材料と隣接する両端部位に、０．５〜３ｍｏｌ％範囲内で珪素（Ｓｉ）濃度を調整した珪化物半導体の緩衝シートを、３０μｍ以内の厚みで配設して、ｐ−ｎ接合対を形成した場合（実施例３〜９、１１〜１４）には、焼結過程におけるガラス成分中の酸化珪素（ＳｉＯ２）の拡散移動による珪化物半導体の組成変化を、半導体材料の性能を最大限発揮する組成範囲内（ｐ型：１．７≦ｘ≦１．８、ｎ型：１．６≦ｘ≦１．７５）で緩和することが可能であることが確認された。さらに、その中でも、絶縁材料のガラス組成が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化珪素（ＳｉＯ２）の３種を含有する場合（実施例３〜５、９、１１〜１４）には、焼結割れやｐ−ｎ接合部などにおける層間剥離などの不具合も発生せず、高温度域における耐熱性、熱的安定性も向上することが確認された。
【００４９】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、ｐ型半導体１１およびｎ型半導体１２の組成やその原料、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間に配設される絶縁材料１３の組成やその原料、絶縁材料１３を構成する原料の種類やガラス配合組成、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼結条件など）に関し、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る熱電変換素子は、焼結時における絶縁材料中のガラス成分の拡散によるＳｉ濃度差による熱膨張係数の変動を抑えられ、焼結割れ等の不具合もなく、またｐ型およびｎ型半導体と絶縁材料との積層界面において、高温半導体材料と絶縁材料との層間剥離等の問題もなく、耐熱性、熱安定性にも優れることから、廃熱やガス炎などの高温度域（４００〜６００℃）の熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能になる。従って、本発明によれば、熱電変換素子の信頼性、耐久性および熱電変換モジュールの高集積化を可能にするとともに、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換する場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０  熱電変換素子
１１  ｐ型半導体
１２  ｎ型半導体
１３  絶縁材料
１４  ｐ−ｎ接合面
１５  電極部
２１  緩衝シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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