(57)【要約】  【課題】  耐久性の向上した燃料電池装置を提供する。  【解決手段】  Ｎｉを含有してなる支持体１の表面に、燃料極層３、固体電解質層４、空気極層６を積層して設けられてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電を行なう燃料電池セル１０と、該燃料電池セル１０に供給される燃料ガスおよび酸素含有ガスの量を制御するための制御装置とを備えてなり、制御装置は、燃料電池セル１０の発電停止処理時において、燃料電池セル１０の発電停止後のＮｉ酸化度が、所定のしきい値以内となるように、燃料ガスの供給量を制御することで、燃料電池セル１０に生じるクラックや、層間剥離を抑制できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを含有してなる支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層、空気極を積層して設けられてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電を行なう燃料電池セルと、該燃料電池セルに供給される燃料ガスおよび酸素含有ガスの量を制御するための制御装置とを備えてなり、
前記制御装置は、前記燃料電池セルの発電停止処理時において、下記の式により定義される前記燃料電池セルの発電停止後のＮｉ酸化度が、所定のしきい値以内となるように、前記燃料ガスの供給量を制御することを特徴とする燃料電池装置。
Ｎｉ酸化度＝（支持体１中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（支持体１中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
【請求項２】
前記Ｎｉ酸化度は、前記燃料電池セルが還元された状態と酸化された状態との間での重量変化量を基準として、前記燃料電池セルの発電停止後における重量と、還元された状態又は酸化された状態の重量との間の重量変化量を比較して算出されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
【請求項３】
前記支持体の気孔率が２５〜４０％であって、前記Ｎｉ酸化度のしきい値が３％であることを特徴とする、請求項１または２記載の燃料電池装置。
【請求項４】
前記燃料電池セルの温度を測定するためのセル温度測定手段を備えるとともに、前記制御装置は、該セル温度測定手段により測定された前記燃料電池セルの温度が所定の温度以下となった場合に、前記燃料電池セルに供給する前記燃料ガスを停止すること特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような燃料電池セルとしては、Ｎｉを含んでなる支持体上に燃料極層、固体電解質層および空気極層が順に設けられた燃料電池セルが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５９３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで上述のような燃料電池セルにおいては、燃料電池装置の運転の停止時において、燃料電池セルへの燃料ガスの供給が停止された際に、燃料電池セルに供給される酸素含有ガスが支持体に流入して、支持体中のＮｉが酸化されてＮｉＯになる。一方で、燃料電池セルを稼働する際には、支持体に燃料ガスが供給されることで、支持体中のＮｉＯがＮｉに還元される。
【０００６】
そして、このような発電停止と稼働を繰り返すことで、支持体が酸化還元を繰り返すこととなり、それにより燃料電池セルにクラックや燃料電池セルを構成する各層が層間剥離するなど、燃料電池セルが破損するおそれことがある。
【０００７】
それゆえ、本発明は、燃料電池セルの破損を抑制できる燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池装置は、Ｎｉを含有してなる支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層、空気極を積層して設けられてなり、燃料ガスと酸素含有ガスとで発電を行なう燃料電池セルと、該燃料電池セルに供給される燃料ガスおよび酸素含有ガスの量を制御するための制御装置とを備えてなり、前記制御装置は、前記燃料電池セルの発電停止処理時において、下記の式により定義される前記燃料電池セルの発電停止後のＮｉ酸化度が、所定のしきい値以内となるように、前記燃料ガスの供給量を制御することを特徴とする燃料電池装置。
Ｎｉ酸化度＝（支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池装置によれば、制御装置が、燃料電池セルの発電停止処理時において、発電停止後のＮｉ酸化度を所定のしきい値以内となるように、燃料ガスの供給量を制御することにより、燃料電池セルの破損を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の燃料電池装置を構成する燃料電池セルの一例を示したものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を破断して示す斜視図である。
【図２】本実施形態の燃料電池装置を構成する燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図３】図２に示す燃料電池モジュールの断面図である。
【図４】本実施形態の燃料電池装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。
【図５】Ｎｉ酸化度と剥離強度相対値の相関を示す図である。
【図６】温度とＮｉ酸化速度との関係を示す図である。
【図７】発電停止制御のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の燃料電池装置を構成する固体酸化物形の燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一部を破断した斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。
【００１２】
図１に示す燃料電池セル１０は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の支持体１を備えている。支持体１の内部には、所定の間隔で複数のガス流路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。すなわち、図１に示す燃料電池セル１０は中空平板型となっている。
【００１３】
支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎには、密着層７を介してランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物を含有するインターコネクタ８が形成されている。
【００１４】
図１から明らかなように、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由してインターコネクタ８（密着層７）の両サイドにまで延びており、支持体１の表面が外部に露出しないように構成されている。なお、図１においては、燃料極層３が密着層７の側面に、固体電解質層４がインターコネクタ８の側面に重なる例を示しているが、密着層７やインターコネクタ８は適宜その厚みを調整することができ、例えば、燃料極層３および固体電解質層４が密着層７の側面に重なるように配置することもでき、また、燃料極層３の一部がインターコネクタ８の側面に重なるように配置することもできる。さらには、燃料極層３、固体電解質層４、密着層７およびインターコネクタ８のそれぞれの端部がこの順に重なるように配置することもできる。
【００１５】
ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内のガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。
【００１６】
以下に、図１において示す燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。
【００１７】
支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ８を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持体１としては、かかる要求を満足するものを材質として採用する必要があり、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類元素酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００１８】
特定の希土類元素酸化物は、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、例えば、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＳｍおよびＰｒから選択される少なくとも１種を含む希土類元素の酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数を固体電解質層４に近づけることができるという点、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００１９】
また、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２０】
また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が２５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
燃料極層３は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００２３】
固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。
【００２４】
図１に示す燃料電池セル１０においては、固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固なものとするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５を備えている。中間層５としては、例えば、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、モル比による組成式を（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘと表した時、０＜ｘ≦０．３を満足する組成を有していることが好ましい。ここで、ＲＥはＳｍ、Ｙ、ＹｂおよびＧｄのうち少なくとも１種であることが望ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍまたはＧｄが固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。なお、中間層５は、燃料電池セル１０の構成にあわせて、複
数の層から形成することもできる。
【００２５】
空気極層６は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３等のいわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。空気極層１２はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
インターコネクタ８は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ８は支持体１に形成された複数のガス流路２を流通する燃料ガス、および支持体１の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。
【００２７】
さらに、図１に示す燃料電池セル１０では、支持体１とインターコネクタ８との間に、インターコネクタ８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。密着層７としては、例えば、支持体１において例示した希土類元素の少なくとも１種が固溶したジルコニアを用いることができる。
【００２８】
また、図１には示していないが、インターコネクタ８の外面（上面）には、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系複合酸化物、ＬａＦｅＯ３系複合酸化物、ＬａＣｏＯ３系複合酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスからなるＰ型半導体層（図示せず）を設けることが好ましい。燃料電池セル１０同士を電気的に接続する集電部材（図示せず）を、Ｐ型半導体層１７を介してインターコネクタ８に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
【００２９】
図２は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、図示しない集電部材を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置を、収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１１（以下、モジュールという。）の外観斜視図であり、図３は図２の断面図である。なお、以降の図において同一の部材については同一の番号を付するものとする。
【００３０】
図２に示すモジュール１１においては、収納容器１２の内部に、上述の燃料電池セル１０を立設させた状態で一列に配列し、隣接する燃料電池セル１０間を、集電部材（図２においては図示せず）を介して電気的に直列に接続するとともに、燃料電池セル１０の下端がガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でガスタンク１４に固定されてなるセルスタック１５を２つ備えるセルスタック装置２２を収納して構成されている。なお、セルスタック１５の両端部には、セルスタック１５の発電により生じた電気を集電して外部に引き出すための、電気引き出し部を有する導電部材が配置されている（図示せず）。上述の各部材を備えることで、セルスタック装置２２が構成される。なお、図１においては、セルスタック装置２２が２つのセルスタック１５を備えている場合を示しているが、適宜その個数は変更することができ、例えばセルスタック１５を１つだけ備えていてもよい。なお、収納容器１２の形状は、燃料電池セル１０の形状にあわせて適宜変更することができる。
【００３１】
また、図２に示すモジュール１１においては、燃料電池セル１０の発電で使用する燃料ガスを得るために、原燃料供給管２０を介して供給される天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１６をセルスタック１５の上方に配置している。
なお、改質器１６は、効率のよい改質反応である水蒸気改質を行うことができる構造とすることが好ましく、水を気化させるための気化部１７と、原燃料を燃料ガスに改質するための改質触媒（図示せず）が配置された改質部１８とを備えている。そして、改質器１６で生成された燃料ガスは、燃料ガス流通管１９を介してガスタンク１４に供給され、ガスタンク１４より燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路に供給される。なお、セルスタック装置２２の構成は、燃料電池セル１０の種類や形状により、適宜変更することができ、例えばセルスタック装置２２に改質器１６を含むこともできる。
【００３２】
また図２においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されるセルスタック装置２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図２に示したモジュール１１においては、セルスタック装置２２を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。
【００３３】
なお、収納容器１２の内部には、ガスタンク１４に並置されたセルスタック１５の間に配置され、酸素含有ガスが燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２１が配置されている。
【００３４】
このような燃料電池装置においては、制御装置（図示せず）が、改質器１６に原燃料を供給するための原燃料ポンプ（図示せず）、改質器１６に水を供給する水ポンプ（図示せず）、酸素含有ガス導入部材２１を介して燃料電池セル１０に酸素含有ガスを供給するための空気ポンプ（図示せず）のそれぞれの動作を適宜制御する。なお改質器１６において部分酸化改質を行なう場合には、あわせて改質器１６に酸素含有ガスを供給するための空気ポンプの動作も制御する。
【００３５】
図３に示すように、モジュール１１を構成する収納容器１２は、内壁２３と外壁２４とを有する二重構造で、外壁２４により収納容器１２の外枠が形成されるとともに、内壁２３によりセルスタック装置２２を収納する発電室２５が形成されている。さらに収納容器１２においては、内壁２３と外壁２４との間を、燃料電池セル１０に導入する酸素含有ガスが流通する酸素含有ガス流路３１としている。
【００３６】
ここで、収納容器１２内には、上端側に酸素含有ガスが流入するための酸素含有ガス流入口とフランジ部３５とを備え、下端部に燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを導入するための酸素含有ガス流出口２６が設けられてなる酸素含有ガス導入部材２１が、内壁２３を貫通して挿入されて固定されている。なお、フランジ部３５と内壁２３との間には断熱部材２７が配置されている。
【００３７】
なお、図３においては、酸素含有ガス導入部材２１が、収納容器１２の内部に並置された２つのセルスタック１５間に位置するように配置されているが、セルスタック１５の数により、適宜配置することができる。例えば、収納容器１２内にセルスタック１５を１つだけ収納する場合には、酸素含有ガス導入部材２１を２つ設け、セルスタック１５を両側面側から挟み込むように配置することができる。
【００３８】
また発電室２５内には、モジュール１１内の熱が極端に放散され、燃料電池セル１０の温度が低下して発電量が低減しないよう、モジュール１１内の温度を高温に維持するための断熱部材２７が適宜設けられている。
【００３９】
断熱部材２７は、セルスタック１５の近傍に配置することが好ましく、特には、燃料電池セル１０の配列方向に沿ってセルスタック１５の側面側に配置するとともに、セルスタック１５の側面における燃料電池セル１０の配列方向に沿った幅と同等またはそれ以上の幅を有する断熱部材２７を配置することが好ましい。なお、セルスタック１５の両側面側
に断熱部材２７を配置することが好ましい。それにより、セルスタック１５の温度が低下することを効果的に抑制できる。さらには、酸素含有ガス導入部材２１より導入される酸素含有ガスが、セルスタック１５の側面側より排出されることを抑制でき、セルスタック１５を構成する燃料電池セル１０間の酸素含有ガスの流れを促進することができる。なお、セルスタック１５の両側面側に配置された断熱部材２７においては、燃料電池セル１０に供給される酸素含有ガスの流れを調整し、セルスタック１５の長手方向および燃料電池セル１０の積層方向における温度分布を低減するための開口部２８が設けられている。
【００４０】
また、燃料電池セル１０の配列方向に沿った内壁２３の内側には、排ガス用内壁２９が設けられており、内壁２３と排ガス用内壁２９との間が、発電室２５内の排ガスが上方から下方に向けて流れる排ガス流路３２とされている。なお、排ガス流路３２は、収納容器１２の底部に設けられた排気孔３０と通じている。また、排ガス用内壁２９のセルスタック１５側にも断熱部材２７が設けられている。
【００４１】
それにより、モジュール１１の稼動（起動処理時、発電時、発電停止処理時）に伴って生じる排ガスは、排ガス流路３２を流れた後、排気孔３０より排気される構成となっている。なお、排気孔３０は収納容器１２の底部の一部を切り欠くようにして形成してもよく、また管状の部材を設けることにより形成してもよい。
【００４２】
なお、酸素含有ガス導入部材２１の内部には、セルスタック１５近傍の温度を測定するための熱電対３４が、その測温部３３が燃料電池セル１０の長手方向の中央部でかつ燃料電池セル１０の配列方向における中央部に位置するように配置されている。本実施形態では、熱電対３４が燃料電池セル１０の温度を測定するためのセル温度測定手段に相当する。
【００４３】
また、上述の構成のモジュール１１においては、燃料電池セル１０のガス流路より排出される余剰な燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１０の上端部側と改質器１６との間で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇・維持させることができる。あわせて、燃料電池セル１０（セルスタック１５）の上方に配置された改質器１６を温めることができ、改質器１６で効率よく改質反応を行なうことができる。なお、通常発電時においては、上記燃焼や燃料電池セル１０の発電に伴い、モジュール１１内の温度は５００〜８００℃程度となる。
【００４４】
図４は、本実施形態の燃料電池装置４１の一例を概略的に示す分解斜視図である。なお、図４においては一部構成を省略して示している。
【００４５】
図４に示す燃料電池装置４１は、支柱４２と外装板４３から構成される外装ケース内を仕切板４４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室４５とし、下方側を、モジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室４６として構成されている。なお、図４においては、補機収納室４６に収納する補機類を省略して示している。
【００４６】
また、仕切板４４は、補機収納室４６の空気をモジュール収納室４５側に流すための空気流通口４７が設けられており、モジュール収納室４５を構成する外装板４３の一部に、モジュール収納室４５内の空気を排気するための排気口４８が設けられている。
【００４７】
上述のような燃料電池装置４１の運転において、メンテナンスや非常時等により燃料電池装置４１の運転を停止する場合があり、またこれらのメンテナンス等が完了した際には、燃料電池装置４１を稼働させるといった、燃料電池装置の運転の停止と稼働とを繰り返す場合がある。
【００４８】
そして、燃料電池装置の運転の停止時において、燃料電池セル１０への燃料ガスの供給が停止された際に、燃料電池セル１０に供給される酸素含有ガスが支持体１に流入して、支持体１中のＮｉが酸化されてＮｉＯになる。一方で、燃料電池装置４１を稼働する際には、支持体に燃料ガスが供給されることで、支持体中のＮｉＯがＮｉに還元される。
【００４９】
そして、このように酸化還元を繰り返すことで、支持体１が徐々に収縮し、支持体１にクラックを生じるほか、燃料電池セル１０を構成する燃料極層３や固体電解質層４、さらには空気極層６等に応力が生じ、その応力によって、支持体１と各層との剥離強度低下が生じ、層間剥離を生じるおそれがある。
【００５０】
すなわち、燃料電池セル１０の発電停止処理においては、燃料電池セル１０と外部負荷とを切り離した後も、燃料電池セル１０の温度が高いことから、直ちに燃料電池セルに供給する燃料ガスや酸素含有ガスを直ちに停止することはせず、一定期間は継続して燃料ガス等を供給する。ここで、燃料電池セル１０の温度が徐々に冷却され、所定の温度以下となった場合に、改質器１６への原燃料の供給を停止することで、燃料電池セル１０に供給する燃料ガスの供給を停止する。
【００５１】
ここで、燃料電池セル１０に供給される燃料ガスが停止されると、酸素含有ガス導入部材２１より供給された酸素含有ガスが、燃料電池セル１０のガス流路２を通じて支持体１内に逆流する現象が生じ、この酸素含有ガスの流入開始と、その時点での燃料電池セル１０の温度との兼ね合いにおいて、支持体１に含有されるＮｉが酸化する温度以上で酸素含有ガスが流入すれば、Ｎｉが酸化されてＮｉＯとなる。
【００５２】
このようにしてＮｉが酸化されてＮｉＯとなった状態で燃料電池装置４１を稼働させると、改質器１６に原燃料や水（改質器１６にて部分酸化改質を行なう場合には酸素含有ガス）が供給されて、改質反応が開始され、改質反応で生成された燃料ガスが、燃料電池セル１０に供給される。それにより、支持体１中のＮｉＯがＮｉに還元される。
【００５３】
このような酸化還元を繰り返すことにより、支持体１が徐々に収縮し、支持体１にクラックを生じるほか、燃料電池セル１０を構成する燃料極層３や固体電解質層４、さらには空気極層６、インターコネクタ８等に応力が生じ、その応力によって、支持体１と各層との剥離強度低下が生じ、層間剥離を生じることとなる。
【００５４】
それゆえ、支持体１中のＮｉが酸化還元を繰り返すことで寸法変化し、燃料電池セル１０を構成する他の部材との剥離強度が低下すること、さらにこの剥離強度低下が、燃料電池装置４１の発電停止処理時において、支持体１中に含有されるＮｉの酸化の程度に応じて変化することから、支持体１の酸化の程度を制御することによって、燃料電池セル１０の破損を抑制できることとなる。
【００５５】
なお、支持体１は大気中での焼成により作製されるが、その際、支持体１に含有されるＮｉのほとんどはＮｉＯとして存在する。一方、燃料電池セル１０の発電を開始するにあたっては、燃料電池セル１０に燃料ガスを流して還元処理を行なう必要があるが、この還元処理時において、ＮｉＯのほとんどはＮｉに還元される。また、燃料電池装置の発電停止処理時においては、支持体１に含有されるＮｉの一部は、酸素含有ガスの逆流に伴い、一部が酸化されてＮｉＯとなる。
【００５６】
それゆえ、燃料電池セル１０の破損を抑制するための制御を行なうにあたり、発電停止後における支持体１中のＮｉが酸化される程度を、燃料電池セル１０の破損を抑制するための指標とすることができる。以下に、支持体１の酸化状態の評価方法について説明する
。なお、発電停止後の支持体１の酸化の程度は、下記の式により定義することができる。Ｎｉ酸化度＝（支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
ここで、Ｎｉ酸化度は、支持体１をＸＲＤやＸＰＳ等の機器分析的な手法により測定してもよいが、Ｎｉ酸化度が所定の範囲内であれば、燃料電池セル１０をそのまま再利用することができることから、上記のＮｉ酸化度を算出するにあたり、燃料電池セル１０を破壊することなく、算出できることが好ましい。具体的には、例えば、還元や酸化の前後での重量の変化に基づいて、上記Ｎｉ酸化度を算出することができる。
【００５７】
例えば、支持体１中のＮｉは焼成工程において９００℃程度の高温下で、１２ｈ以上の間、大気雰囲気で焼成すると、ほぼ全てのＮｉがＮｉＯとなることが知られている。この状態での重量を、酸化された状態での重量とすることができる。一方、この酸化された燃料電池セル１０を発電開始するにあたっては、一度還元処理を行なう必要がある。この還元処理が終了した時点での重量を、還元された状態での重量とすることができる。
【００５８】
例えば、支持体１に含まれるＮｉＯの重量割合が７０％の支持体１を用いた場合、Ｎｉ以外の支持体成分が酸化還元の影響を受けない場合には、全Ｎｉが金属状態である還元状態から９００℃酸化を行うと、全体として、１／（１−１６／（５８．７＋１６）×０．７）＝１．１７６倍の重量、すなわち１７．６％の重量増加となる。尚、Ｎｉの原子量を５８．７、酸素Ｏの原子量を１６とした。
【００５９】
しかし、燃料電池装置の停止後にはＮｉの一部が既に酸化されているので、停止後の一部酸化状態から９００℃酸化を行うと、重量増加はこの値よりも小さくなる。すなわち、停止後に仮に全Ｎｉの２５％がＮｉＯであったとすれば、完全還元状態から一部酸化状態になっていることで、既に（１＋０．１７６×０．２５）＝１．０４４倍の重量増加となっているので、１．１７６／１．０４４＝１．１２６倍の重量、すなわち１２．６％の重量増加にとどまることになる。
【００６０】
従って、停止後（一部酸化状態）の支持体１について完全酸化状態への重量増加を測定すれば、これと完全還元状態から完全酸化状態への重量増加とに基づいて、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加を知ることができ、更に、完全還元状態から完全酸化状態への重量増加と、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加との比に基づいて、一部酸化状態での酸化度を知ることができる。
【００６１】
前述の例では、一部酸化状態から完全還元状態への重量増加（１．１２６倍）を測定することで、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加は、１．１７６／１．１２６＝１．０４４であり、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、（１．０４４−１）／（１．１７６−１）×１００＝２５（％）となる。
【００６２】
従って、完全還元状態から完全酸化状態までの最大重量変化倍率（増加倍率）Ｒmax （予め求めておく）と、発電停止後の一部酸化状態から完全酸化状態としたときの重量変化倍率（増加倍率）Ｒ２とから、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、次式により求めることができる。
Ｎｉ酸化度＝（（Ｒｍａｘ／Ｒ２）−１）／（Ｒｍａｘ−１）×１００（％）
ここで、Ｒｍａｘ／Ｒ２は、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１に相当する。
【００６３】
重量変化の測定に際しては、実際に支持体１そのもの、あるいは粉砕した状態をサンプルとして重量測定してもよいが、セルスタック装置２２の重量をそのまま測定することが好ましい。
【００６４】
なお、完全還元状態を調査するにあたり、例えば燃料電池セル１０のガス流路２に燃料ガスを、燃料電池セル１０の外側に酸素含有ガスを供給して、ＮｉＯがＮｉに還元される所定の温度で所定時間処理した後、まず酸素含有ガスを窒素ガスに変換した後、燃料ガスを窒素ガスに変換して、温度を低下させることにより、完全還元状態の燃料電池セル１０とすることもでき、この重量を測定することもできる。
【００６５】
また、上述の例示では高温酸化による重量増加で支持体のＮｉ酸化度を測定する手法を示したが、加熱下で水素気流などの還元ガスを流通させながら重量測定できる手段があれば、完全還元に至る重量減少から同様にＮｉ酸化度を算出することもできる。すなわち、一部酸化状態での重量Ｗｘと完全還元状態での重量Ｗ０とから、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１＝Ｗｘ／Ｗ０を求めることにより、Ｎｉ酸化度＝（Ｒ１−１）／（Ｒｍａｘ−１）×１００（％）と求めることができる。Ｎｉ酸化度が低い場合には、こちらの手法がより好ましい場合もある。
【００６６】
従って、いずれにしても、Ｎｉ酸化度は、完全に還元された状態と完全に酸化された状態との間での予め定めた重量変化（最大重量変化倍率）と、発電停止後の一部酸化状態から完全に酸化又は還元された状態としたときの重量変化（変化倍率）とに基づいて、求めることができる。
【００６７】
そして、本発明においては、上述の方法にて求められるＮｉ酸化度を所定の範囲内とする制御を行なうことで、燃料電池セル１０に生じるクラックや層間剥離等を抑制することができる。
【００６８】
一般に、金属状態のＮｉは、空気中で高温に曝された場合、４００℃程度から徐々に酸化され、４５０℃以上では酸化速度が高まり、また酸化がＮｉ粒子の内部まで進行することが知られている。
【００６９】
それゆえ、本実施形態においては、制御装置は、燃料電池装置の発電停止処理において、燃料電池セル１０が、支持体１の酸化を抑制できる温度となった後に、燃料電池セル１０に供給する燃料ガスを停止するように制御する。以下、この温度を燃料ガス停止温度という。
【００７０】
燃料ガス停止温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、さらに好ましくは２５０〜４００℃の範囲で適宜設定することが好ましい。５００℃よりも高い場合、上述のように燃料ガスの供給停止に伴って空気が逆流して支持体１中のＮｉ酸化度が高くなるおそれがあるため好ましくない。また、１５０℃を下回る場合、燃料ガスを生成する改質器１６において、十分な改質反応や、改質反応に用いられる水の気化が行えず、結果的に燃料ガスの供給が行えないおそれがあるため、この場合も好ましくない。
【００７１】
このように、燃料ガス停止温度以下では燃料電池セル１０あるいは支持体１が冷却されるのと同時に空気流入による支持体中のＮｉ酸化反応が協奏し、発電停止処理の条件により異なる一定のＮｉ酸化度（停止後Ｎｉ酸化度）に到達した時点で発電停止処理を完了することができる。
【００７２】
その後、燃料電池装置４１を再稼働させると、燃料ガスの供給と燃料電池セル１０の昇温が開始され、一定時間後には再びＮｉ酸化度がゼロに近づくまで還元される。即ち、こうした停止と稼働を繰り返すことで、支持体１にはＮｉ酸化度で停止後Ｎｉ酸化度から略ゼロの間を往復する酸化還元サイクルが与えられることになる。
【００７３】
ところで、このような酸化還元サイクルを繰り返すことで生じる燃料電池セル１０のクラックや、燃料電池セル１０の剥離強度は、燃料電池装置４１の停止後の支持体１におけるＮｉ酸化度に依存する。例えば、支持体１とインターコネクタ８間の剥離強度がある限界値まで低下すると、インターコネクタ８が支持体１から剥離し、その部分のガスバリア性が損なわれることで、燃料ガスが燃料電池セル外部へリークし、当該燃料電池セル１０の燃料利用率が悪化し、時には燃料不足の状態から支持体の酸化破壊やクラック発生に至る場合がある。
【００７４】
このような燃料電池セル１０の剥離強度、例えば支持体１とインターコネクタ８間の剥離強度の低下率を、実用上の起動停止回数である数１００回を経ても、なお十分な剥離強度が維持できるレベルに抑制するために、燃料電池装置４１の発電停止後の支持体１におけるＮｉ酸化度（以下、停止後Ｎｉ酸化度という場合がある。）は３％以下、好ましくは１％以下に抑えることが重要である。
【００７５】
図５にＮｉ酸化度と剥離強度との相関、具体的には、停止後Ｎｉ酸化度が０．８％、１．８％、３．７％、１０％の場合に、それぞれの所定の酸化還元サイクルでの支持体１とインターコネクタ８間の剥離強度変化を測定した結果（剥離強度の初期値を１００％としたときの相対値）を示す。
【００７６】
尚、下記に発電停止処理時での燃料ガス停止温度と停止後Ｎｉ酸化度との相関データを示しており、図５中のＮｉ酸化度は、下記の燃料ガス停止温度に対応するものである。
燃料ガス停止温度３００℃  →  停止後Ｎｉ酸化度０．８％
燃料ガス停止温度３７５℃  →  停止後Ｎｉ酸化度１．８％
燃料ガス停止温度４２０℃  →  停止後Ｎｉ酸化度３．７％
燃料ガス停止温度４５０℃  →  停止後Ｎｉ酸化度１０％
このデータから、燃料ガス停止温度が４００℃付近を超えると、Ｎｉ酸化度が急増することがわかる。これは、図６に温度とＮｉ酸化速度（重量変化速度より測定）との関係を示すように、４００℃付近を超えると酸化速度が急上昇することに起因している。
【００７７】
剥離強度測定に際しては、所定の酸化還元サイクル後のサンプルについて，例えばＪＩＳに定める引張強度試験機などを用いて測定することができる。インターコネクタ８のような薄層と支持体１のような構造体の剥離強度測定に際しては，インターコネクタ８の側に何らかの接着手段を介して別な構造体を十分な剥離強度をもって接合し，この構造体と支持体１間の剥離強度を測定する手法が好ましく用いられる。
【００７８】
この結果から、停止後Ｎｉ酸化度０．８％の場合には、起動停止回数が耐久性評価の基準となる２４０回（月２回として１０年）に達してもほとんど剥離強度低下が生じておらず、また、１．８％では、剥離強度の低下が見られるものの、起動停止回数が２４０回に達するまで初期の６０％以上の剥離強度を維持できることが確認された。
【００７９】
これに対し、３．７％では、起動停止回数が１００回を超えた段階で初期の６０％未満の剥離強度となり、１０％の場合には、数回の起動停止で急激な剥離強度低下を生じることが確認された。
【００８０】
この結果から、停止後Ｎｉ酸化度は３％以下、好ましくは１％以下に抑える必要があり、本実施形態においては、３％をＮｉ酸化度のしきい値とすることができる。
【００８１】
なお、停止後Ｎｉ酸化度は、支持体１の気孔率によっても影響を受ける場合がある。それゆえ、支持体１の気孔率に応じて、Ｎｉ酸化度を適宜変更することができる。例えば、支持体１の気孔率が２５〜４０％の場合は、３％をＮｉ酸化度のしきい値とすることが好
ましく、気孔率が４０％を超える場合には、Ｎｉ酸化度のしきい値をより低い値に設定することが好ましく、気孔率が２５％を下回る場合には、Ｎｉ酸化度をより高い値に設定することが好ましい。
【００８２】
従って、本実施形態においては、Ｎｉ酸化度を指標として、燃料電池装置の耐久性を評価するのみならず、このＮｉ酸化度が所定のしきい値（３％）以内となるように制御することが好ましい。
【００８３】
すなわち、燃料電池装置の制御の設計にあたっては、実機での停止後Ｎｉ酸化度を測定し、これが所定のしきい値（３％）以内となるように、制御（発電停止条件の設定）にフィードバックする。
【００８４】
また、実機での発電停止条件、特に燃料ガス停止温度を設定変更可能な制御構成としておき、実機での停止後Ｎｉ酸化度を測定し、メンテナンス時に、これが所定のしきい値（３％）以内となるように、発電停止条件、特に燃料ガス停止温度の設定値を設定変更するようにするとよい。
【００８５】
図７は燃料電池装置の発電停止制御のフローチャートの一例である。
【００８６】
Ｓ１では、発電停止要求の有無を判定し、発電停止要求有りの場合にＳ２へ進む。
【００８７】
Ｓ２では、発電回路を開放することにより電流掃引を停止し、同時に改質器１６への燃料・水の供給量を減少させる。
【００８８】
Ｓ３では、燃料ガス停止温度Ｔｓを読込む。この燃料ガス停止温度Ｔｓは内部メモリに記憶されており、停止後Ｎｉ酸化度を３％以内にするように、メンテナンス時などにサービスマンにより書換え可能である。
【００８９】
Ｓ４では、セル温度測定手段である熱電対３４により、セル温度Ｔを検出する。
【００９０】
Ｓ５では、検出されたセル温度Ｔと燃料ガス停止温度Ｔｓとを比較し、Ｔ≦Ｔｓか否かを判定する。Ｔ＞Ｔｓの場合は、Ｓ４、Ｓ５に戻って、セル温度Ｔの検出と判定を続け、Ｔ≦Ｔｓとなった時点で、Ｓ６へ進む。
【００９１】
Ｓ６では、改質器１６への燃料・水の供給を停止し、同時に燃料電池セル１０への燃料ガスの供給を停止する。尚、フローでは省略したが、この後も、セル温度Ｔを監視し、室温に達したところで、燃料電池装置を完全停止する。
【００９２】
このように、発電停止後における燃料電池セル１０の支持体１中のＮｉ酸化度に注目し、この値が所定のしきい値以内になるように制御することで、燃料電池装置の起動停止に伴う酸化還元サイクルによる燃料電池セル１０へのダメージを最小限に抑えることでき、ひいては実用的な燃料電池装置を提供することができる。
【００９３】
また、本制御は、外気温変化や経時変化が生じても制御系として破綻しない、燃料電池セルの破壊原理に基づいた制御方法であり、今後燃料電池装置の本格普及に伴い、部品の簡素化や制御系の簡略化が進んでも適用できる技術であると考えられる。
【００９４】
尚、図示の実施形態はあくまで本実施形態の一例を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００９５】
１：支持体
１０：燃料電池セル
１１：燃料電池モジュール
４１：燃料電池装置
【図１】
2013030359.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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