(57)【要約】【課題】優れたマスクエラーファクターを有するレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、この化合物に由来する構造単位を有する樹脂及びこの樹脂を含むレジスト組成物。2013007035.tif 000131［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基；ｒは１又は２；Ａ1は、式（ａ−ｇ１）で表される基；ｓは０〜２の整数；Ａ１０は脂肪族炭化水素基；Ａ１１は、単結合又は脂肪族炭化水素基；Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基、但し、Ａ１１が単結合の時、ｓ＝１かつＸ１０は酸素原子である；Ｒ２は、酸に不安定な基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2013007035.tif 000122
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒは１又は２を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2013007035.tif 000123
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を表す。
但し、Ａ１１が単結合の時、ｓ＝１かつＸ１０は酸素原子である。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ２は、酸に不安定な基を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ２が、単環又は多環式の酸に不安定な基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ２が、式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
2013007035.tif 000124
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍは０〜１４の整数を表す。
ｎは０〜１０の整数を表す。
ｌは０〜３の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＲ１が、水素原子である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項６】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項５記載の樹脂。
【請求項７】
前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項６記載の樹脂。
2013007035.tif 000125
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項５〜７のいずれか記載の樹脂。
【請求項９】
前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである請求項８記載の樹脂。
2013007035.tif 000126
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項１０】
ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する請求項５〜９のいずれか記載の樹脂。
【請求項１１】
前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の樹脂。
2013007035.tif 000127
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一であるか相異なる。］
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項１３】
フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項１２記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである請求項１３記載のレジスト組成物。
2013007035.tif 000128
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
2013007035.tif 000129
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項１５】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である請求項１２〜１４のいずれか記載のレジスト組成物。
2013007035.tif 000130
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１６】
前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１５記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
さらに、溶剤を含有する請求項１２〜１６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
（１）請求項１２〜１７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、以下で表される化合物を重合させて得られる樹脂と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートとを含むレジスト組成物が記載されている。
2013007035.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０２５６７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物は、それを重合させて得られる樹脂を含むレジスト組成物を用いても、製造されるレジストパターンのマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2013007035.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒは１又は２を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2013007035.tif 000004
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ１１は、単結合又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を表す。
但し、Ａ１１が単結合の時、ｓ＝１かつＸ１０は酸素原子である。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ２は、酸に不安定な基を表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ２が、単環又は多環式の酸に不安定な基である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＲ２が、式（Ｉ−Ａ）又は式（Ｉ−Ｂ）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
2013007035.tif 000005
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍは０〜１４の整数を表す。
ｎは０〜１０の整数を表す。
ｌは０〜３の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。］
〔４〕前記式（Ｉ）のＲ１が、水素原子である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔６〕酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである前記〔６〕記載のレジスト組成物。
2013007035.tif 000006
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔８〕ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂。
〔９〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式（ａ２−１）で表されるモノマーである前記〔８〕記載の樹脂。
2013007035.tif 000007
［式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔１０〕ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を、さらに有する前記〔５〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂。
〔１１〕前記ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種である前記〔１０〕記載の樹脂。
2013007035.tif 000008
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一であるか相異なる。］
〔１２〕前記〔５〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔１３〕前記樹脂以外に、さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する前記〔１２〕記載のレジスト組成物。
〔１４〕前記フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式（ａ４−１）で表されるモノマーである前記〔１３〕記載のレジスト組成物。
2013007035.tif 000009
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
2013007035.tif 000010
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
〔１５〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩である前記〔１２〕〜〔１４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2013007035.tif 000011
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔１６〕前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である前記〔１５〕記載のレジスト組成物。
〔１７〕さらに、溶剤を含有する前記〔１２〕〜〔１６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１８〕（１）前記〔１２〕〜〔１７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するレジストパターンが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）＞
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
2013007035.tif 000012
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒは１又は２を表す。
Ａ1は、式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2013007035.tif 000013
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ２は、酸に不安定な基を表す。］
【０００８】
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ−ｇ１）において、ｓ＝０である場合、この基（ａ−ｇ１）はＡ１１と一致する。
Ａ１１及びＡ１０おける脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。
【０００９】
酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000014
2013007035.tif 000015
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１０】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000016
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１１】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000017
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１２】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000018
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１３】
オキシカルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000019
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００１４】
Ａ１としては、ｓ＝０である炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００１５】
Ｒ２の「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（Ｉ−１）で表される基、式（Ｉ−２）で表される基などが挙げられる。
【００１６】
2013007035.tif 000020
［式（Ｉ−１）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００１７】
Ｒ５〜Ｒ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
2013007035.tif 000021
アルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
式（Ｉ−１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１８】
Ｒ５及びＲ６が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）基としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2013007035.tif 000022
【００１９】
式（Ｉ−１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（Ｉ−１）中、Ｒ５〜Ｒ７がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（Ｉ−１）中、Ｒ５、Ｒ６及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ７がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（Ｉ−１）中、Ｒ５及びＲ６がアルキル基であり、Ｒ７がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物は、酸に不安定な基が、炭素数５〜２０の単環又は多環式の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。単環又は多環式の脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。酸に不安定な基が有する嵩高い構造としては、好ましくは式（Ｉ−Ａ）で表される基又は式（Ｉ−Ｂ）で表される基が挙げられる。
2013007035.tif 000023
［式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）中、
「及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍは０〜１４の整数を表す。
ｎは０〜１０の整数を表す。
ｌは０〜３の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。］
【００２１】
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、式（Ｉ−１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１は、水素原子が好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
2013007035.tif 000024
【００２４】
2013007035.tif 000025
【００２５】
2013007035.tif 000026
【００２６】
なかでも、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１９）又は式（Ｉ−２０）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６）又は式（Ｉ−１９）で表される化合物がより好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−６）又は式（Ｉ−１９）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
化合物（Ｉ）において、ｒ＝１である化合物（ＩＡ）は、例えば、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを、塩基触媒下、反応させることにより、製造することができる。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、ジクロロエタンなどが使用できる。塩基触媒としては、ピリジンなどが挙げられる。
2013007035.tif 000027
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物は、市販されているもののいずれを用いてもよい。例えば、２−クロロエタンスルホニルクロライドなどが挙げられる。式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物も市販されているもののいずれを用いてもよい。例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
2013007035.tif 000028
【００２８】
また、例えば、化合物（Ｉ）において、ｒ＝１、Ｒ２が２-メチルアダマンチル−２−イル基である化合物（ＩＢ）は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
2013007035.tif 000029
まず、式（ＩＡ）で表される化合物を、酸存在下、反応させて、式（ＩＢ−ａ）で表される化合物を製造する。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、クロロホルムなどが使用できる。酸としては、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
次いで、式（ＩＢ−ａ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを反応させることにより、式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を製造する。
さらに、得られた式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物とを反応させることにより、化合物（ＩＢ）を製造することができる。この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、クロロホルムなどが使用できる。
【００２９】
＜樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含む。
樹脂（Ａ）は、さらに、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。また、この樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
ここで、「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）とを重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
樹脂（Ａ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１〜６０モル％であり、好ましくは３〜５０モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％である。
【００３１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３２】
2013007035.tif 000030
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2013007035.tif 000031
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３３】
これら式（１）で表される基は、上述した式（Ｉ−１）と同様に例示され、同様のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ−１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
式（２）において、好ましくは、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2013007035.tif 000032
【００３６】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用することにより、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３７】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリルモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
2013007035.tif 000033
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１０以下である。アルキル基で置換されていてもよい単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基で置換されていてもよい多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2013007035.tif 000034
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００４０】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
2013007035.tif 000035
【００４１】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）及び（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013007035.tif 000036
【００４２】
2013007035.tif 000037
【００４３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４４】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
2013007035.tif 000038
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k４−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００４５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４６】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2013007035.tif 000039
【００４７】
2013007035.tif 000040
【００４８】
2013007035.tif 000041
【００４９】
2013007035.tif 000042
【００５０】
2013007035.tif 000043
【００５１】
2013007035.tif 000044
【００５２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５４】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用することにより、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５６】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００５８】
2013007035.tif 000045
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００５９】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒa30は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００６０】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基で脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2013007035.tif 000046
【００６１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６３】
2013007035.tif 000047
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013007035.tif 000048
【００６６】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは３〜３５モル％であり、さらに好ましくは３〜１５モル％である。
【００６７】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００６８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
2013007035.tif 000049
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一であるか相異なる。
【００７０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７１】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013007035.tif 000050
【００７２】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【００７３】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物などが挙げられる。
2013007035.tif 000051
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
2013007035.tif 000052
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００７４】
基（ａ４−ｇ１）は、Ｘ４０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含むことがある２価の基である。ただし、基（ａ４−ｇ１）において、ｓｓ＝０である場合、この基（ａ４−ｇ１）は、Ａ４１と一致する。
Ａ４１の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びヘキサンジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００７５】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000053
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７６】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000054
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７７】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000055
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７８】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2013007035.tif 000056
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００７９】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基などが挙げられる。
2013007035.tif 000057
アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ４２の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していることが好ましい。
この脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。
2013007035.tif 000058
（式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
なかでも、Ｒ４２は、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
2013007035.tif 000059
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００８１】
Ａ13及びＡ14のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基とは、ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）が挙げられる。ハロゲン原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、なかでも、フッ素原子が好ましい。
【００８２】
Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４１がエチレン基である化合物（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。
2013007035.tif 000060
【００８３】
2013007035.tif 000061
【００８４】
Ｒ42のハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ42が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物（（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
Ｒ42はペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【００８５】
Ｒ42は、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このために、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００８６】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）が挙げられる。
2013007035.tif 000062
［式（ａ４−１’）中、
Ａ13は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］
【００８７】
この化合物（ａ４−１’）は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の製造用原料として、有用且つ新規の化合物であり、本発明は、化合物（ａ４−１’）に係る発明を含む。
【００８８】
化合物（ａ４−１’）において、Ａ13及びＡ14はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ13が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらには、Ａ13がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、中でも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【００８９】
Ｒ42がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基である化合物（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。
2013007035.tif 000063
【００９０】
2013007035.tif 000064
【００９１】
Ａ13及びＡ14の炭素数は任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
一方、Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００９２】
＊−Ａ13−Ｘ12−Ａ14（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下の構造が挙げられる。
2013007035.tif 000065
このような構造を有する化合物（ａ４−１’）は、上述した式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）で表される化合物が該当する。
【００９３】
樹脂（Ａ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【００９４】
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）とを重合させた共重合体であってもよいが、好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００９５】
樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位＝１〜６０：２０〜６０：３０〜７０であり、好ましくは、３〜４０：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、５〜３５：２５〜５０：３５〜６５である。
樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、化合物（Ｉ）に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位＝１〜６０：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５であり、好ましくは、３〜５０：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、５〜４０：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０である。
【００９６】
樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ-８８）の樹脂が挙げられる。
【００９７】
2013007035.tif 000066
【００９８】
2013007035.tif 000067
【００９９】
2013007035.tif 000068
【０１００】
2013007035.tif 000069
【０１０１】
2013007035.tif 000070
【０１０２】
2013007035.tif 000071
【０１０３】
2013007035.tif 000072
【０１０４】
2013007035.tif 000073
【０１０５】
2013007035.tif 000074
【０１０６】
2013007035.tif 000075
【０１０７】
2013007035.tif 000076
【０１０８】
2013007035.tif 000077
【０１０９】
2013007035.tif 000078
【０１１０】
2013007035.tif 000079
【０１１１】
2013007035.tif 000080
【０１１２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤、塩基性化合物を含むことが好ましい。
【０１１４】
〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１１５】
〈樹脂（Ｘ）〉
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）以外に、さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有する酸安定モノマーとしては、上述したフッ素原子を有する式（ａ４−１）で表される化合物が挙げられる。樹脂（Ｘ）は、レジスト組成物において、酸に安定な添加剤樹脂として使用することができる。
【０１１６】
樹脂（Ｘ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１１７】
例えば、樹脂（Ｘ）を酸に安定な添加剤樹脂として使用する場合、樹脂（Ｘ）の構造単位は、化合物（ａ４−１’）以外の化合物（ａ４−１）：化合物（ａ４−１’）＝８０〜１００：０〜２０モル％であり、好ましくは、９０〜１００：０〜１０、より好ましくは、９５〜１００：０〜５である。
【０１１８】
なお、樹脂（Ｘ）をレジスト組成物に含有させる場合に併用する樹脂（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂において、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ｘ）を含有する場合、樹脂（Ｘ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１２０】
＜酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）＞
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１２１】
2013007035.tif 000081
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、１−メチルペンタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１２５】
2013007035.tif 000082
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１２６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000083
【０１２７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000084
【０１２８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000085
【０１２９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000086
【０１３０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000087
【０１３１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000088
【０１３２】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
2013007035.tif 000089
【０１３３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１３４】
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2013007035.tif 000090
【０１３７】
なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。
【０１３８】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１４０】
2013007035.tif 000091
【０１４１】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１４２】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１４３】
2013007035.tif 000092
【０１４４】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb4とＲb５とが一緒になって硫黄原子を有する環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１４５】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０１４６】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１４７】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であるか相異なり、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であるか相異なる。
【０１４８】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換されたアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、アダマンチル基及びノルボニル基が挙げられる。
アルキル基が置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１４９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【０１５１】
Ｒb9及びＲb10が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１５２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１５３】
2013007035.tif 000093
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を有する環を形成してもよい。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一であるか相異なる。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１５４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１５６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）で表される塩が挙げられる。
【０１５７】
2013007035.tif 000094
【０１５８】
2013007035.tif 000095
【０１５９】
2013007035.tif 000096
【０１６０】
2013007035.tif 000097
【０１６１】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１６２】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１６３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
2013007035.tif 000098
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６５】
2013007035.tif 000099
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１６６】
2013007035.tif 000100
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１６７】
2013007035.tif 000101
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６８】
2013007035.tif 000102
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６９】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１７２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７３】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７４】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１７５】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ｘ）等を混合することにより調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１７８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１８０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１８１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１８２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８５】
実施例１〔式（Ｉ−１９）で表される化合物の合成〕
2013007035.tif 000103
式（Ｉ１９−１）で表される化合物１６．３０部、式（Ｉ１９−２）で表される化合物１５．８６部及びジクロロエタン５００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃に冷却した。得られた混合マスに、ピリジン１７．３８部を１時間かけて滴下し、２３℃まで昇温し、更に、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に１０％炭酸ナトリウム水溶液２５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水２５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−１９）で表される化合物１５．８４部を得た。
ＭＳ：２２２．１（分子イオンピーク）
【０１８６】
実施例２〔式（Ｉ−１）で表される化合物の合成〕
2013007035.tif 000104
式（Ｉ−１９）で表される化合物１０．２３部及びクロロホルム１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、トリフルオロ酢酸１００部を滴下した。滴下後の混合物を２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した。濃縮物に、クロロホルム２０部を添加・攪拌し、その後、濃縮した。回収された濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ１−１）で表される化合物４．８６部を得た。
【０１８７】
2013007035.tif 000105
式（Ｉ１−１）で表される化合物１．３３部及びクロロホルム６．６３部を仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ１−２）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．５８部をアセトニトリル４．７３部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃程度で１時間攪拌し、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１．１１部を得た。
ＭＳ：３１４．１（分子イオンピーク）
【０１８８】
実施例３〔式（Ｉ−２）で表される化合物の合成〕
2013007035.tif 000106
式（Ｉ２−１）で表される化合物１．３３部及びクロロホルム６．６３部を仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ２−２）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ２−３）で表される化合物１．７１部をアセトニトリル５．１３部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃程度で１時間攪拌し、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１．２２部を得た。
ＭＳ：３２８．１（分子イオンピーク）
【０１８９】
実施例４〔式（Ｉ−４）で表される化合物の合成〕
2013007035.tif 000107
式（Ｉ４−１）で表される化合物１．３３部及びクロロホルム６．６３部を仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ４−２）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ４−３）で表される化合物１．２２部をアセトニトリル３．６６部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃程度で１時間攪拌し、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物０．９７部を得た。
ＭＳ：２７６．１（分子イオンピーク）
【０１９０】
実施例５〔式（Ｉ−６）で表される化合物の合成〕
2013007035.tif 000108
式（Ｉ６−１）で表される化合物１．３３部及びクロロホルム６．６３部を仕込み、２３℃程度で３０分間攪拌した。その後、カルボニルジイミダゾール１．５４部を添加し、８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌することで、式（Ｉ６−２）で表される化合物を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に、式（Ｉ６−３）で表される化合物１．０９部をアセトニトリル３．２７部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃程度で１時間攪拌し、反応混合物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置・分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−６）で表される化合物０．８８部を得た。
ＭＳ：２６２．１（分子イオンピーク）
【０１９１】
（樹脂（Ａ）の合成）
使用した化合物を下記に示す。
2013007035.tif 000109
【０１９２】
実施例６〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１９）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１９））が２４：１０：６：２０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０４の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000110
【０１９３】
実施例７〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が２４：１０：６：２０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000111
【０１９４】
実施例８〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000112
【０１９５】
合成例１〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｊ））が３０：２０：４０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000113
【０１９６】
実施例９〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が２４：１０：６：３０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000114
【０１９７】
実施例１０〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−２））が２４：１０：６：３０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000115
【０１９８】
実施例１１〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−４）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−４））が２４：１０：６：３０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000116
【０１９９】
実施例１２〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−６）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−６））が２４：１０：６：３０：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2013007035.tif 000117
【０２００】
合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有する。
2013007035.tif 000118
【０２０１】
（レジスト組成物の調製）
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０２】
【表１】
2013007035.tif 000119
【０２０３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ８：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2013007035.tif 000120
Ｂ２：トリフェニルスルホニウムトリフレート（和光純薬工業（株）製）
【０２０４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２０５】
（レジストパターンの製造）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２０６】
得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２０７】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）マスク（ラインパターンのマスクサイズが５０ｎｍ）で露光したラインパターンの線幅が５０ｎｍとなる露光量で露光し、ラインパターンのマスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍのマスクを使用し、パターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、
２．５以下のものを◎、
２．５を超え３．０以下のものを○、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値はＭＥＦ値を示す。
【０２０８】
【表２】
2013007035.tif 000121
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の化合物を重合させて得られた樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を有するレジストパターンが製造でき半導体の微細加工に有用である。