(57)【要約】【課題】  実施形態にかかる発明は、繰り返し耐性に優れた減酸素装置を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態の減酸素装置は、密閉可能な容器と、前記容器を開口するシャッターと、酸素吸放材を少なくとも含み前記容器に備えられた酸素吸放部と、前記酸素吸放部を少なくとも加熱する調温部とを有することを特徴とする。【選択図】  図１
2013198878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉可能な容器と、
前記容器を開口するシャッターと、
酸素吸放材を少なくとも含み前記容器に備えられた酸素吸放部と、
前記酸素吸放部を少なくとも加熱する調温部と
を有することを特徴とする減酸素装置。
【請求項２】
前記酸素吸放材は、コバルトのシッフ塩錯体を少なくとも含み、
前記酸素吸放部は、伝熱材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の減酸素装置。
【請求項３】
密閉可能な容器と、
前記容器内の気体と前記容器外の気体を交換可能とする開口部を備えたシャッターと、
酸素吸放材を少なくとも含み前記容器に備えられた酸素吸放部と、
前記酸素吸放部を少なくとも加熱する調温部とを有する減酸素装置を用い、
前記調温部を加熱して、酸素吸放部から酸素を放出し、
前記放出された酸素を前記シャッターから前記容器外に排出し、
前記容器を密閉し、前記酸素吸放部を冷却し、前記容器内の酸素を前記酸素吸放部に吸着させることを特徴とする減酸素装置の駆動システム。
【請求項４】
前記酸素吸放部を８０℃以上に加熱して酸素を前記酸素吸放材から放出し、
前記酸素吸放部を５０℃以下に冷却して前記酸素吸放材に酸素を吸着させることを特徴とする請求項３に記載の減酸素装置の駆動システム。
【請求項５】
前記酸素吸放材は、コバルトのシッフ塩錯体を少なくとも含み、
前記酸素吸放部は、伝熱材をさらに含むことを特徴とする請求項３または４に記載の減酸素装置の駆動システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、減酸素装置およびその駆動システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サルコミンなどの酸素吸着材を収納容器に入れて酸素濃度を低減させて野菜等の鮮度を保つ方法は知られている。
また、冷蔵庫中に酸素吸着材を入れた容器と固体電解質膜を有した電気化学的に酸素濃度を調整する手段を持った減酸素方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１０６７３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、繰り返し耐性に優れた減酸素装置及びその駆動システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態にかかる減酸素装置は、密閉可能な容器と、前記容器を開口するシャッターと、酸素吸放材を少なくとも含み前記容器に備えられた酸素吸放部と、前記酸素吸放部を少なくとも加熱する調温部とを有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施形態にかかる減酸素装置の概念図である。
【図２】図２は、実施形態にかかる減酸素装置の酸素濃度と温度の変化を示す図である。
【図３】図３は、実施形態にかかる減酸素装置の駆動方法又は減酸素システムのチャート図である。
【図４】図４は、実施形態にかかる減酸素装置の概念図である。
【図５】図５は、実施形態にかかる減酸素装置の駆動方法又は減酸素システムのチャート図である。
【図６】図６は、実施形態にかかる減酸素装置の概念図である。
【図７】図７は、実施形態にかかる減酸素装置の駆動方法又は減酸素システムのチャート図である。
【図８】図８は、実施形態にかかる冷蔵庫の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を用いて実施の形態を説明する。
従来、一定空間を減酸素を実現するためには、酸素吸収材をそのまま設置するか、酸素吸収材の入った容器と該空間との間のシャッターを開閉して制御する。用いる酸素吸着材は非可逆的なものであり、装置の構成は簡単であるが、吸収材の交換を頻繁にする必要がある。また電気化学的に減酸素を行う装置においては、交換の必要性は通常では無いが、装置構成が複雑になるため高価になることと、繰り返し寿命の点で問題が出やすい。
このような従来の課題を解決するために、本発明においては、構成が簡単で繰り返し耐性に優れた減酸素装置およびその駆動方法を提供する提供することである。
【０００８】
（実施形態１）
図１は実施形態１にかかる減酸素装置１００の概念図である。減酸素装置１００は、酸素吸放部１０１、加熱部１０２、シャッター１０３、減酸素容器１１１とで構成されている。減酸素容器１１１は、酸素濃度を低減させる対象の領域である。
図１の実施形態の減酸素装置は、減酸素容器１１１内の酸素を酸素吸放部１０１で吸着し、吸着した酸素を、シャッター１０３を介して排気可能な構成である。各構成を動作させる電源の記載は省略している。
【０００９】
酸素吸放部１０１は、酸素吸放材と伝熱材とで構成される。酸素吸放材は、高温で酸素を放出しやすく、低温で酸素を吸着しやすい材料である。酸素吸放材に熱的変化を加えることで、酸素の吸放を行うが、酸素吸放材は熱伝導率が低い。そこで、酸素吸放部１０１の熱伝導率を高めるために、酸素吸放材に伝熱材を加えた構成が好ましい。酸素吸放材としては、コバルトのシッフ塩基錯体、コバルトや鉄もしくはモリブデンのポルフィリン錯体が好ましい。この中ではコバルトのシッフ塩基が特に好ましい。酸素放出部１０１は繰り返し使用にともない僅かずつではあるが、酸素吸放能力の低下があるため交換可能であることが好ましい。少なくとも酸素放出部１０１を交換可能なように減酸素装置１００に配置するか、酸素吸放部１０１を含む構成部材をユニット化しておくことが好ましい。酸素吸放材や伝熱材は吸着速度を上げるためにはできるだけ表面積が大きい方が好ましく、粒径は小さい方が好ましいが、あまり小さいと目詰まりしやすく空気の拡散が阻害される、そのため３０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。
【００１０】
コバルトのシッフ塩基錯体としては、サルコミンとサルコミン誘導体が酸素吸放材として好ましい。具体的なコバルトのシッフ塩基錯体としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アルコキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）（アルコキシとしてエトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシなど）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フルオロサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）テトラメチルエチレンジアミノコバルト（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）イミノジプロピルアミノコバルト（ＩＩ）が挙げられる。この中では、通称サルコミンと呼ばれるＮ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）と、サルコミンの誘導体と、サルコミンと１種以上のサルコミン誘導体との混合物、２種以上のサルコミン誘導体の混合物が特に好ましい。
【００１１】
コバルトのポルフィリン錯体としては好ましくはメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）イミダゾール錯体である。イミダゾール類としてはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−トリチルイミダゾールなどである。コバルトのポルフィリン錯体も単体と混合物の両方を酸素吸放材として好適である。鉄のポルフィリン錯体としては好ましくはメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナト鉄（ＩＩ）イミダゾール錯体である。イミダゾール類としてはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ラウリルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−トリチルイミダゾールなどである。モリブデンのポルフィリン錯体としては好ましくは５，１０，１５，２０−テトラメシチルポルフィリナトモリブデン（ＩＶ）錯体である。
【００１２】
伝熱材としては、炭素材料、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化物、有機物等の熱伝導率の高い材料であれば特に限定されない。具体的な伝熱材として、グラフェン、活性炭などの炭素材料や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、アルミナ等が挙げられる。伝熱材の熱伝導率はできるだけ高い方が好ましく１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましいが、価格との兼ね合いでは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。下記に説明する接着材料に高熱伝導性材料を用いる場合は、接着材を伝熱材としてもよい。
【００１３】
酸素吸放材と伝熱材の混合比率の目安は、これらの酸素吸放能と熱伝導率などに影響されるが、例えば、１：１０から１０：１である。酸素吸放部１０１の材料である混合物を例えばプレス成形してもよいし、酸素吸放部１０１の材料である接着材料と酸素吸放材と伝熱材とを混合してから、成形し固化させたものでもよい。成形物は少なくとも酸素と接触すること必要なため、少なくとも成形物の表面に酸素吸放材を有するか、酸素分子が成形物内部の酸素吸放材と接触可能とするための孔を有する形態が好ましい。孔の径は、吸着水分等による目詰まり等を防ぐために１０ｎｍ以上あった方が好ましい。
【００１４】
調温部１０２は、酸素吸放部１０１と接触し、酸素吸放部１０１を例えば、５０〜８０℃以上に加熱することができるものであれば、例えば、一般的なヒーターを用いることができる。調温部１０２は、図１には図示しない制御部で制御されている。放熱によって、酸素吸放部１０１を４０℃以下に冷却可能な構成であれば、調温部１０２は冷却機構を有しない構成でもよい。酸素吸放部１０１は、例えば、５０〜８０℃以上の温度となることで、上記酸素吸放材から酸素を放出しやすくなる。また、酸素吸放部１０１は、例えば、４０℃以下の温度となることで、上記酸素吸放材が酸素を吸収しやすくなる。減酸素対象の領域が高温条件であることなどを理由に自然冷却が十分に行われない場合は、調温部１０２は冷却も可能な構成であることが好ましい。加熱及び冷却が可能な部材としては、ペルチェ素子が例として挙げられる。
【００１５】
シャッター１０３は、減酸素対象となる領域の気体と減酸素対象となる領域外の気体を交換することが可能な開口部となり、その開口部が開閉可能な構成を併せ持つ。酸素吸放部１０１から放出した酸素を減酸素対象となる領域から排出が可能な装置である。シャッター１０３には、送風機を併せ持つものでもよい。シャッター１０３の開閉機構は限定されない。シャッター１０３の開閉は、図１には図示していない制御部で制御されている。シャッター１０３は、調温部１０２の加熱、冷却又は酸素吸放部１０１の温度に同期して又は減酸素装置１００の動作時間で制御されるなどして開閉される。酸素の放出の際に、酸素吸放部１０１を加熱するため、シャッター１０３は高温の気体が溜まりやすい減酸素容器１１１の上部に配置することが、図１の形態では好ましい。
【００１６】
減酸素容器１１１は、減酸素対象の領域であり、密閉が可能である。そして、減酸素容器１１１は、減酸素対象物を出し入れ可能な減酸素容器開閉部１１２が備えられている。減酸素容器１１１は、冷蔵庫の全体又はその１部や細胞培養装置等の保存容器、さらに部屋などの密閉性のあるものが含まれる。減酸素容器開閉部１１２は、減酸素容器１１１の形態にもよるが、蓋や扉などが挙げられる。
【００１７】
図示しない制御部は、操作者による手動操作のためのスイッチや電子的制御のためのマイコンやＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ−Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ）等のＩＣを含む電子回路が例として挙げられる。電子回路には、制御情報を記憶するメモリ機能が含まれていることが好ましい。
【００１８】
次に減酸素の方法あるいはそのシステムについて説明する。減酸素方法やシステムは操作者によって制御される場合、電子的に制御される場合とこれらの両方を組み合わせて制御する場合がある。
【００１９】
実施形態の減酸素方法の一例は、酸素吸放材を少なくとも含む酸素吸放部を加熱して、前記酸素吸放材から酸素を放出し、前記放出された酸素を減酸素対象領域外に排出し、前記酸素吸放部を冷却し、減酸素対象領域内の酸素を前記酸素吸放部に吸着させるものである。
実施形態の減酸素システムの一例は、密閉可能な容器と、前記容器内の気体と前記容器外の気体を交換可能とする開口部を備えたシャッターと、酸素吸放材を少なくとも含み前記容器に備えられた酸素吸放部と、前記酸素吸放部を少なくとも加熱する調温部とを有する減酸素装置を用い、前記調温部を加熱して、酸素吸放部から酸素を放出し、前記放出された酸素を前記シャッターから前記容器外に排出し、前記容器を密閉し、前記酸素吸放部を冷却し、前記容器内の酸素を前記酸素吸放部に吸着させるものである。
【００２０】
図２の減酸素容器１１１内の酸素濃度（実線）と酸素吸放部１０１の温度（一点長鎖線）の経時的変化を示す概念グラフを用いて図１の減酸素装置の動作について説明する。
【００２１】
図２の横軸は、時間で、縦軸は、減酸素容器１１１内の酸素濃度と酸素吸放部１０１温度の温度を表している。図１には図示しない酸素センサで減酸素容器１１１内の酸素濃度の測定をした。
【００２２】
減酸素装置１００の動作について、図２と図３のチャート図（Ｓ１０１−Ｓ１０６）をさらに参照して説明する。減酸素装置１００の概略動作は、「動作スイッチをオンにし（Ｓ１０１）、シャッター１０３を開き（Ｓ１０２）、調温部１０２の加熱を開始し（Ｓ１０３）、調温部１０２の加熱を停止し（Ｓ１０４）、シャッター１０３を閉じ（Ｓ１０５）、そして、減酸素装置１００の動作スイッチをオフにする（Ｓ１０６）」である。なお、減酸素に影響がなければ、シャッター１０３の開閉と調温部１０２の加熱の順番は、入れ替えることができる。
【００２３】
図２のグラフは、時刻ｔ０において、減酸素容器開閉部１１２が閉じた状態で、酸素吸放部１０１が酸素を吸着し飽和になっている状態を初期状態とし、減酸素装置１００を駆動させた時の、酸素濃度と温度の変化を示す一形態である。本実施形態では、酸素濃度や温度変化を測定せずに、各構成を動作せる時間を制御して減酸素装置１００を動作させている。
【００２４】
（Ｓ１０１）
操作者の操作又は制御部で指定された条件を満たすと減酸素装置１００の動作が開始される。動作のための条件は、減酸素容器開閉扉１１２の開閉や指定時間の経過など任意の条件を指定することができる。
【００２５】
（Ｓ１０２）
調温部１０２の加熱の前又は後にシャッター１０３を開ける。シャッター１０３が開いていることで、酸素吸放部１０１から放出された酸素が減酸素容器１１１の外部へ排出可能となる。
【００２６】
（Ｓ１０３）
時刻ｔ１において、調温部１０２の加熱を開始する。加熱を開始すると、酸素吸放部１０１の温度上昇が開始する。
【００２７】
温度が例えば、５０℃を超えた時刻がｔ２のあたりから、酸素濃度が上昇する。これは、温度が上昇すると、酸素吸放材は、吸着していた酸素を放出しやすくなるためである。
【００２８】
（Ｓ１０４）
シャッター１０３が開いているため、時刻ｔ３において脱酸素はほぼ終了し、酸素濃度は大気濃度にまで減少する。酸素濃度が大気の空気と同程度になった時刻以降に、調温部１０２の加熱を停止する。
【００２９】
（Ｓ１０５）
調温部１０２の加熱停止後又はその前に、シャッター１０３を閉じる。調温部１０２によって加熱された酸素吸放部１０１は冷却されると酸素を吸着しやすくなるが、シャッター１０３が開いた状態では、減酸素容器１０１内の酸素濃度は低下し難い。酸素吸放部１０１が酸素を吸着しやすい温度になる前にシャッター１０３を閉じればよい。
時刻ｔ４において、調温部１０２の加熱停止後、酸素吸放部１０１の温度が例えば、１００℃に達し、その後、温度は徐々に低下する。
【００３０】
時刻ｔ５において、酸素吸放部１０１の温度が例えば、５０℃以下となり、減酸素容器１０１内の酸素濃度が約２０％から低下し始める。
【００３１】
（Ｓ１０６）
時刻ｔ６において、減酸素容器１１１内の酸素濃度が約１０％になった段階で、酸素吸放部１０１がほぼ酸素飽和になり、酸素吸着もほぼ終了し、酸素濃度が一定となり、減酸素装置の動作は停止する。
【００３２】
時刻ｔ７において、操作者が減酸素容器開閉部１１２を開けることにより、減酸素容器１１１内の酸素濃度が急上昇する。ドアが閉じられてから、Ｓ１０１などからの操作を再実行することで、酸素吸放部１０１を交換せずに、減酸素容器１１１内の酸素濃度を繰り返し低減することができる。
【００３３】
（実施形態２）
図４は実施形態２にかかる減酸素装置２００の概念図である。減酸素装置２００は、酸素吸放部２０１、加熱部２０２、シャッター２０３、分離壁２０４、送風機２０５、断熱材２０６，減酸素容器２１１と減酸素容器開閉部２１２とで構成されている。減酸素容器２１１は、酸素濃度を低減させる対象の領域である。
図４の実施形態２の減酸素装置２００は、減酸素容器２１１内の酸素を酸素吸放部２０１で吸着し、吸着した酸素を、シャッター２０３を介して排気可能な構成である。図３では減酸素容器開閉部２１２としてスライド式の扉を用いている。
実施形態２のうち、実施形態１と共通する構成については、その説明を省略する。
【００３４】
本実施形態の減酸素装置は図４で示すように調温部２０２の下地に断熱材２０６を設けることが好ましい。これにより外部への熱の拡散を防止して、酸素放出に効率よく熱エネルギーを用いることができる。断熱材としては、繊維系材料や発泡系材料などを採用することが出来、使用条件に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
本実施形態の減酸素装置２００は図４で示すように減酸素容器２１１内に部材と食品等との接触を防ぐために気体を自由に透過する分離壁２０４を有することが好ましい。これにより酸素吸放着部２０１を保護するとともに、減酸素容器２１１に保存する食品等へ熱の伝播や高濃度の酸素が触れることを防ぐことができる。分離壁２０４は、例えば、多数の空孔を有するプラスチック板等が挙げられる。分離壁は撥水性があった方が目詰まりを防ぐことができる。また抗菌コートを施すことが好ましい。
【００３６】
本実施形態の減酸素吸放部２０１は取替え可能であることが好ましい。これにより将来、吸吸放材の寿命が来た場合に低コストで簡単に交換することができる。
【００３７】
本実施形態の減酸素装置２００は図４で示すように減酸素容器２０１内に気体循環用の送風機２０６を設置することが好ましい。これにより効率よく気体を循環することにより酸素濃度を減酸素容器２０１内で均一化することができる。送風機２０５は、加熱された酸素吸放部２０１から放出された酸素を外部に放出しやすいように、例えば図４の概念図のように酸素吸放着部２０１の下部に設けることが好ましい。
【００３８】
図４に本実施形態の減酸素装置２００の動作の一例のチャート図を示す。実施形態１のチャート図との違いは送風機の有無である。
減酸素装置２００の概略動作は、「動作スイッチをオンにし（Ｓ２０１）、シャッター２０３を開き（Ｓ２０２）、送風機２０５を稼働させて送風を開始し（Ｓ２０３）、調温部２０２の加熱を開始し（Ｓ２０４）、調温部２０２の加熱を停止し（Ｓ２０５）、シャッター２０３を閉じ（Ｓ２０６）、送風機２０５による送風を停止し（Ｓ２０７）そして、減酸素装置２００の動作スイッチをオフにする（Ｓ２０８）」である。
【００３９】
調温部２０２の加熱開始後に送風機２０５で送風を行う（Ｓ２０４）。送風によって、酸素吸脱部２０１から放出される酸素を、シャッター２０３のある減酸素容器の上方へ流れやすくしている。送風方向は、シャッターのある方向が好ましい。本構成の場合、送風機２０５によって、酸素吸放部２０１が放出する酸素の流れを制御できるため、シャッター２０３の位置は、酸素吸放部２０１の上方以外の場所であっても、酸素を減酸素容器２０１外に効率良く排出することができる。
【００４０】
送風機２０５による送風の開始は、Ｓ２０５の操作までに酸素吸放部２０１から放出された酸素が減酸素容器２０１外に放出されやすい任意のタイミングで行うことができる。また、送風機２０５による送風の停止は、Ｓ２０８の操作までに酸素吸放部２０１から放出された酸素が減酸素容器２０１外に放出されやすい任意のタイミングで行うことができる。
【００４１】
（実施形態３）
図６は実施形態３にかかる減酸素装置３００の概念図である。減酸素装置３００は、酸素吸放部３０１、加熱部３０２、第１のシャッター３０３Ａ、第２のシャッター３０３Ｂ、分離壁３０４、送風機３０５、断熱材３０６，減酸素容器３１１と減酸素容器開閉部３１２、制御部３２１、開閉センサ３２２、操作スイッチ３２３、酸素濃度センサ３２４、表示部３３１とで構成されている。
図６の減酸素装置３００は、減酸素容器３１１内の酸素を酸素吸放部３０１で吸着し、吸着した酸素を、シャッター３０３を介して排気可能な構成であり、その動作は、制御部３２１で制御される。
実施形態３のうち、実施形態１または実施形態２と共通する構成や動作については、その説明を省略する。
【００４２】
本実施形態の酸素吸放部３０１と調温部３０２は、分離壁３０４に取り付けられた断熱材３０６によって保持されている。図６では、上述の形態としたが、酸素吸放部３０２は加熱及び冷却が可能なように配置されていれば、配置の形態は特に限定されない。
【００４３】
本実施形態の調温部３０２には、温度センサが組み込まれている。なお、温度センサは酸素吸放部３０１などに取り付けられていても構わない。制御部３２１が参照する温度センサが調温部３０２以外であれば、制御部３２１はその温度センサと接続されている必要がある。
【００４４】
本実施形態の分離壁３０４は、酸素吸放部３０１、調温部３０２、第１のシャッター３０３Ａ、第２のシャッター３０３Ｂ、送風機３０５と断熱材３０６を交換可能な減酸素ユニットとするための外壁を構成している。分離壁３０４には、実施形態２のような空孔はない。分離壁３０４は、減酸素容器３１１内に密閉可能な領域を形成することができる。
【００４５】
図６に示すように本実施形態は、制御部３２１、開閉センサ３２２、操作スイッチ３２３、酸素濃度センサ３２４と表示部３３１を有する。制御部３２１は減酸素装置の動作を制御するものである。制御部３２１は、破線で示す電気配線によって、調温部３０２、第１のシャッター３０３Ａ、第２のシャッター３０３Ｂ、送風機３０５、開閉センサ３２２、操作スイッチ３２３、酸素濃度センサ３２４と表示部３３１と接続されている。
【００４６】
制御部３２１は、減酸素装置３００の内外に取り付けられたセンサからの情報や動作時間を元に調温部３０２、第１のシャッター３０３Ａ、シャッター３０３Ｂと送風機３０５の動作を制御する。また、減酸素容器３１１内の酸素濃度や減酸素装置３００の動作状況を通知するための表示部３１１が操作者や管理者にとって確認可能な位置に取り付けられている。
【００４７】
減酸素装置３００の動作スイッチは、開閉センサ３２２、操作スイッチ３２３，酸素濃度センサ３２４のいずれかである。どのセンサあるいはスイッチからの情報により減酸素装置３００を動作させるかは制御部３２１のアルゴリズムによって決まる。
【００４８】
開閉センサ３２２は、減酸素容器３１１の開閉を検知し、減酸素装置３００の動作スイッチとなる。操作スイッチ３２３は、減酸素装置３００の外側又は内側に取り付けられ、操作者が操作可能な動作スイッチである。酸素濃度センサ３２４は、減酸素容器３１１内に取り付けられる。
【００４９】
表示部３３１は、液晶表示画面、ＬＥＤ発光、スピーカーからの音声等を１つ以上用いて、操作者または管理者に視覚的又は聴覚的に情報を通知する構成であればよい。
【００５０】
本実施形態の減酸素装置３００の動作の一例について、図７のチャート図を参照して説明する。本実施形態における実施形態２の動作方法との違いはシャッターの数と温度または酸素濃度条件による分岐があることである。
減酸素装置３００の概略動作は、「動作スイッチをオンにし（Ｓ３０１）、第１のシャッター３０３Ａを閉じて第２のシャッター３０３Ｂを開き（Ｓ３０２）、調温部３０２の加熱を開始し（Ｓ３０３）、送風機３０５を稼働させて送風を開始し（Ｓ３０４）、設定温度ＴＳＥＴと調温部３０２の温度を比較し（Ｓ３０５）、調温部３０２の加熱を停止し（Ｓ３０６）、第１のシャッター３０３Ａを開けて第２のシャッター３０３Ｂを閉じ（Ｓ３０７）、送風機３０５による送風を停止し（Ｓ３０８）、設定酸素濃度Ｏ２ＳＥＴと減酸素容器３１１内の酸素濃度を比較し（Ｓ３０９）、そして、減酸素装置３００の動作スイッチをオフにする（Ｓ３１０）。Ｓ３０５で温度が設定温度よりも低ければ加熱を継続する。Ｓ３０９で酸素濃度が設定酸素濃度よりも低ければ、再度減酸素動作を実行する。」である。
【００５１】
Ｓ３０２では、第１のシャッター３０３Ａを閉じて、第２のシャッター３０３Ｂを開いている。この状態で酸素吸放部３０１から酸素を放出するため、減酸素容器３１１側へは高酸素濃度の空気が流れずに減酸素容器３１１外に排出することができる形態となる。
【００５２】
Ｓ３０５では、制御部３２１のメモリに記憶された設定温度ＴＳＥＴと調温部３０２に組み込まれた温度センサによって測定した温度を比較する。測定温度が設定温度ＴＳＥＴ以上であれば、Ｓ３０６に移行する。しかし、測定温度が設定温度ＴＳＥＴ以下であれば、Ｒ３０１のループ経路を辿り、調温部３０２による加熱を継続する。Ｓ３０５による温度判定の間隔は、制御部３２１のメモリに記載されている。Ｒ３０１のループが所定回数連続する場合は、調温部３０２の故障の可能性があることを表示部３３１に表示させてもよい。
【００５３】
また、Ｓ３０７では、第１のシャッター３０３Ａを開けて、第２のシャッター３０３Ｂを閉じている。この状態で、酸素吸放部３０１が酸素を吸着しやすい状態とすることで、低酸素濃度の空気が減酸素容器３１１外に排出されずに、減酸素容器３１１内が減酸素状態になる形態となる。
【００５４】
Ｓ３０９では、制御部３２１のメモリに記憶された設定酸素濃度Ｏ２ＳＥＴと酸素濃度センサ３２４によって測定した酸素濃度を比較する。測定酸素濃度が設定酸素濃度Ｏ２ＳＥＴ以下であれば、Ｓ３１０に移行し減酸素装置３００の動作を停止する。しかし、測定酸素濃度が設定酸素濃度Ｏ２ＳＥＴ以上であれば、Ｒ３０２のループ経路を辿り、減酸素の動作を再実行する。もしくは所定時間放置した後、再度酸素濃度を測定し、再度設定酸素濃度Ｏ２ＳＥＴ以上であれば、Ｒ３０２のループ経路を辿り、減酸素の動作を再実行する。Ｓ３０９による酸素濃度判定のタイミングは、制御部３２１のメモリに記載されている。酸素濃度判定のタイミングは、減酸素容器３１１の大きさ、酸素吸放部３０１の酸素吸着能などによって適宜設定変更することがある。Ｒ３０２のループが所定回数連続する場合は、酸素吸放部３０１の寿命の可能性があることを表示部３３１に表示させてもよい。
【００５５】
（実施形態４）
図８に実施形態１から３の減酸素装置１００、２００、３００を野菜室に採用した冷蔵庫４００の概念図を示す。具体的な減酸素装置の利用形態としては、冷蔵庫だけでなく、細胞保存庫等が挙げられる。
【００５６】
以下、実施例で具体的に本実施形態を説明する。以下の実施例は実施形態２の構成の減酸素装置を例に本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
酸素吸放材として用いるＮ，Ｎ′−ビス（３−n−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）を、まず３−ヒドロキシサリチルアルデヒドと１−ブロモプロパンから合成する３−ｎ―プロポキシサルチルアルデヒドと、エチレンジアミン、硝酸コバルトを反応させて合成する。得られるＮ，Ｎ′−ビス（３−n−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）をボールミルで細かく粉砕する。平均粒径１００ｎｍの錯体粉末と高熱伝導性材として平均粒径が２００ｎｍのカーボン粉末１００ｇを混合し、板状（１５ｃｍ角）にプレス成型する。成型品である酸素吸放部を、下面にラバーヒーターを取り付けたステンレス容器（前面をメッシュ状にして酸素が自由に透過できるようにしたもの）に入れる。ラバーヒーターの下に断熱シートを設けて、図４で示す位置に減酸素室内部に取り付け減酸素装置を作製する。なお、成型品は取替え可能にするようにステンレス容器の蓋はねじで止める。
【００５７】
内部体積が２０Lの減酸素室はアクリル板で作製され、スライド式の開閉扉を有している。開閉扉には内部が減圧になることを防止するため、わずかにリークを設ける。減酸素室の内部にはメッシュ状に開口が開いたアクリル製の分離壁が設置されている。また減酸素室の底には気体循環用のファンが設置されている。ファンは側部から気体を吸い込み、上部に送風するタイプであり、減酸素セルの近くに設置されている。減酸素セルの上部にはシャッターが設置されている。これは弁が回転して開閉するタイプである。減酸素セル内部には熱電対の温度センサーが設置されている。
【００５８】
この減酸素室を温度５℃の冷蔵庫内に設置し、減酸素セルの運転を行う。この実施例においては簡易酸素センサーを減酸素室内において酸素濃度を測定する。まず開閉扉を開け、酸素濃度を大気中と同じにする。開閉扉を閉め、シャッターを開ける。ファンをまわし、ラバーヒーターに通電して、減酸素セルを加熱する。温度が５０℃に達すると酸素が徐々に放出され、酸素濃度が３％ほど上昇した後、徐々に減少し、酸素濃度は大気中とほぼ等しくなる。減酸素セルの温度が１００℃に達したら加熱をやめる。若干のオーバーシュートの後、温度が下降しはじめる。温度が４０℃になった時点から酸素濃度が減り始め、最終的に９〜１１％程度になる。
このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化（劣化率の計算式）は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００５９】
（実施例２）
酸素吸放材として用いるＮ，Ｎ′−ビス（３−n−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）の代わりにＮ，Ｎ′−ビス（３−n−ブトキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）を用いることを除いては実施例１と同様にして減酸素装置を作製する。この場合には温度が５０℃になった時点から酸素濃度が減り始め、酸素濃度は９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約２０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６０】
（実施例３）
酸素吸放材として用いるＮ，Ｎ′−ビス（３−n−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）の代わりにＮ，Ｎ′−ビス（３−i−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）を用いることを除いては実施例１と同様にして減酸素装置を作製する。この場合にも酸素濃度は９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６１】
（実施例４）
高熱伝導性材としてカーボン粉末の代わりにアルミナ粉末を用いることを除いては実施例１と同様にして減酸素装置を作製する。この場合にも酸素濃度は２０％から９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６２】
（実施例５）
酸素吸放材として用いるＮ，Ｎ′−ビス（３−n−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）の代わりにＮ，Ｎ′−ビス（３−i−プロポキシサリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）を用いることを除いては実施例１と同様にして減酸素装置を作製する。この場合にも酸素濃度は９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６３】
（実施例６）
内部体積が２０Lの減酸素室の代わりに１７Ｌのものを用い、減酸素セルの温度が１００℃に達したら加熱をやめる代わりに、６０℃に達したら加熱をやめることを除いては実施例１と同様にして減酸素装置を作製し、駆動させる。この場合にも酸素濃度は９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６４】
（実施例７）
酸素吸放材として用いる５，１０，１５，２０−テトラメシチルポルフィリナトモリブデン（ＩＶ）錯体は論文（Ｔａｃｈｉｂａｎａら、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  ７１巻、  ３６３頁、１９９８年）に従い合成する。錯体２００ｇ粉末の平均粒径は２００ｎｍと高熱伝導性材として平均粒径が２００ｎｍの酸化グラフェンから合成する多層グラフェン粉末１００ｇを混合し、板状（１５ｃｍ角）にプレス成型する。
この酸素吸放材を実施例１と同様にして減酸素装置を作製する。この場合にも酸素濃度は９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６５】
（実施例８）
酸素吸放材として用いるメソテトラキス（α，α，α，α−ο−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）Ｎ−ベンジルイミダゾール錯体は論文（Ｃｏｌｌｍａｎら、Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９７巻、  １４２７頁、１９７５年）に従い合成する。錯体２００ｇ粉末の平均粒径は１μｍと高熱伝導性材として平均粒径が１μｍのアルミナ粉末２００ｇを混合し、板状（１５ｃｍ角）にプレス成型する。
この酸素吸放材を実施例１と同様にして減酸素装置を作製する。この場合にも酸素濃度は９〜１１％程度に減少し、このサイクルを５０００回繰り返しても酸素吸収量の劣化は約１０％であり、繰り返し耐性に優れる。
【００６６】
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
100  減酸素装置
101 酸素吸脱部
102 加熱部
103 シャッター
111 減酸素容器
112 減酸素容器開閉部
200  減酸素装置
201 酸素吸脱部
202 加熱部
203 シャッター
204 分離壁
205 送風機
211 減酸素容器
212 減酸素容器開閉部
300  減酸素装置
301 酸素吸脱部
302 加熱部
303Ａ シャッター
303Ｂ シャッター
304 分離壁
305 送風機
311 減酸素容器
312 減酸素容器開閉部
321 制御部
322 開閉センサ
323 操作スイッチ
324 酸素濃度センサ
331 表示部
400  冷蔵庫
t1 加熱開始 ドア閉  シャッター開
t2 脱酸素開始  ドア閉  シャッター開
t3 脱酸素ほぼ終了  ドア閉  シャッター開
t4 加熱終了  ドア閉  シャッター閉
t5 酸素吸着開始  ドア閉  シャッター閉
t6 酸素吸着ほぼ終了  ドア閉  シャッター閉
t7ドア開  シャッター閉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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