(57)【要約】【課題】イオン伝導性、保液性および電気化学安定性に優れ、且つ安全性の高い電解質を形成可能な新規ポリカルボシラン、これを用いた電解質、蓄電デバイス、電解質形成用組成物、および上記ポリカルボシランの新規合成中間体の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有するポリカルボシラン。2013189556.tif 000028〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、Ｙは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するポリカルボシラン。
【化１】
2013189556.tif 000022
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、Ｙは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示す。〕
【請求項２】
更に、下記式（２）で表される架橋構造単位を有する請求項１に記載のポリカルボシラン。
【化２】
2013189556.tif 000023
〔式（２）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示す。〕
【請求項３】
請求項２に記載のポリカルボシランを含有する電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質を用いた蓄電デバイス。
【請求項５】
下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、電解液とを含有する電解質形成用組成物。
【化３】
2013189556.tif 000024
〔式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、Ｙは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、ｎは１〜１９の整数を示す。〕
【化４】
2013189556.tif 000025
〔式（４）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１９の整数を示す。〕
【請求項６】
下記式（３）で表される化合物。
【化５】
2013189556.tif 000026
〔式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、Ｙは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、ｎは１〜１９の整数を示す。〕
【請求項７】
下記式（４）で表される化合物。
【化６】
2013189556.tif 000027
〔式（４）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１９の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質形成に有用な新規ポリカルボシラン、これを用いた電解質、蓄電デバイス、電解質形成用組成物、および上記ポリカルボシランの新規合成中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
動的用途、風力発電装置、瞬停装置等の種々の分野において、高エネルギー密度や高出力特性を満足させるために、リチウムイオンバッテリーや電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等として、電解液を利用した蓄電デバイスが用いられている（特許文献１）。
しかしながら、電解液を利用した蓄電デバイスは、充放電を繰り返す際に電解液が一部還元されガス化することで蓄電デバイス内の内圧が上昇し、破裂・発火・液漏れ等を引き起こすおそれがあり、その安全性が問題視されていた。
【０００３】
そのため、安全性（非爆発性）や安定性（不揮発性）、作製の容易さ（薄膜加工等）等を考慮して、固体やゲル状の電解質の開発が検討されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、従来の固体やゲル状の電解質は、イオン伝導性、保液性、信頼性（電気化学安定性）等が十分でなく、実用化できるようなものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６７１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６５５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２４５号公報
【特許文献４】特開２００９−７０６０５号公報
【特許文献５】特開２００８−２０４８４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Matsumoto, K.; Matsuoka, H. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 3778-3787.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、ポリカルボシランは、セラミックス繊維前駆体、電子機器類等の誘導体材料、保護膜等として利用されている有用な重合体であり、また、飽和脂肪族ポリカルボシランが熱的に安定であるとの報告がある（非特許文献１）。このような特性を活用すべく、ポリカルボシランを用いた電解質の報告が特許文献５に開示されている。
しかしながら、一般の飽和脂肪族ポリカルボシランはイオンとの相互作用できる官能基や極性基を持たないことから、ゲル電解質を構築するための高分子材料としては適用しにくかった。そこで、ポリカルボシランに固体無機酸を用いた電解質が提案されているが、固体無機酸等の添加により短絡等が発生するため安全性が問題となる。
したがって、本発明の課題は、イオン伝導性、保液性および電気化学安定性に優れ、且つ安全性の高い電解質を形成可能な新規ポリカルボシラン、これを用いた電解質、蓄電デバイス、電解質形成用組成物、および上記ポリカルボシランの新規合成中間体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の官能基を有するポリカルボシランを用いることにより、電解液との親和性が向上し、イオン伝導性、保液性および電気化学安定性に優れ、且つ安全性の高い電解質が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、＜ｉ＞本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリカルボシランを提供するものである。
【０００９】
【化１】
2013189556.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、Ｙは、水素原子、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示す。〕
【００１１】
また、＜ii＞本発明は、下記式（２）で表される架橋構造単位を更に有する＜ｉ＞のポリカルボシランを提供するものである。
【００１２】
【化２】
2013189556.tif 000003
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示す。〕
【００１４】
更に、＜iii＞本発明は、＜ii＞のポリカルボシランを含有する電解質を提供するものである。
更に、＜iv＞本発明は、＜iii＞の電解質を用いた蓄電デバイスを提供するものである。
【００１５】
更に、＜ｖ＞本発明は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、電解液とを含有する電解質形成用組成物を提供するものである。
【００１６】
【化３】
2013189556.tif 000004
【００１７】
〔式（３）中、ｎは１〜１９の整数を示し、Ｒ2、Ｒ3、およびＹは前記と同義である。〕
【００１８】
【化４】
2013189556.tif 000005
【００１９】
〔式（４）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１９の整数を示し、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は前記と同義である。〕
【００２０】
更に、本発明は、上記式（３）で表される化合物を提供するものである。
更に、本発明は、上記式（４）で表される化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリカルボシランおよび電解質形成用組成物を用いることにより、イオン伝導性、保液性および電気化学安定性に優れ、且つ安全性の高い電解質を形成できる。
したがって、本発明の電解質を用いることにより、充放電特性に優れた蓄電デバイスを提供できる。
また、本発明の化合物（３）および化合物（４）は、本発明のポリカルボシランの合成中間体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】重合体Ｓ１のイオン伝導度測定結果を示す図である。
【図２】重合体Ｓ１の電解液中におけるＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図３】重合体Ｓ３のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図４】ゲル電解質のイオン伝導度測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜ポリカルボシラン＞
本発明のポリカルボシランは、下記式（１）で表される構造単位を有するものである。斯かる構造単位（１）によって、イオン伝導度、耐熱性、電気化学安定性等が向上する。
【００２４】
【化５】
2013189556.tif 000006
【００２５】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示し、Ｙは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示す。〕
【００２６】
上記Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ1における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、電気化学安定性の観点から、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが直鎖状が好ましい。
【００２７】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、２〜８が更に好ましい。
また、２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
上述した中でも、メタン１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基等が好ましく、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基が特に好ましい。
【００２８】
また、上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜１６が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
また、２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基が好ましい。例えば、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロへキサン−１，４−ジイル基等が挙げられ、シクロへキサン−１，４−ジイル基が好ましい。なお、２価の脂環式炭化水素基の結合部位は環上のいずれの炭素原子でもよい。
上述した中でも、
【００２９】
また、上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、６〜１２が好ましい。
また、２価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基の結合部位は環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００３０】
Ｒ2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示す。斯かる２価の炭化水素基としては、Ｒ1で示されるものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。その炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。
また、上記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等が挙げられる。これらヘテロ原子の位置は炭素−炭素結合間であればよく、その数は任意である。また、ヘテロ原子を２以上有する場合、該ヘテロ原子は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
また、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基の好適な例としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素の一部にエーテル結合、チオエーテル結合、イミン結合を有する基が挙げられる。具体的には、−（ＣＨ2）1〜6−Ｏ−（ＣＨ2）1〜6−、−（ＣＨ2）1〜6−Ｓ−（ＣＨ2）1〜6−、−（ＣＨ2）1〜6−ＮＨ−（ＣＨ2）1〜6−が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示す。この中でも、イオン伝導性の観点から、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ3における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、電気化学安定性の観点から、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましい。１価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３４】
上記１価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が特に好ましい。
また、１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。上述した中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３５】
また、上記１価の脂環式炭化水素基の炭素数としては、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
また、１価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。なお、１価の脂環式炭化水素基の結合部位は環上のいずれの炭素原子でもよい。上述した中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３６】
また、上記１価の炭化水素基の一部が置換されていてもよいヘテロ原子としては、Ｒ2で示される２価の炭化水素基の一部が置換されていてもよいものと同様のものが挙げられる。
また、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基の好適な例としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素の一部にエーテル結合、チオエーテル結合、イミン結合を有する基が挙げられる。具体的には、−（ＣＨ2）1〜6−Ｏ−（ＣＨ2）1〜5−ＣＨ3、−（ＣＨ2）1〜6−Ｓ−（ＣＨ2）1〜5−ＣＨ3、−（ＣＨ2）1〜6−ＮＨ−（ＣＨ2）1〜5−ＣＨ3が挙げられる。
【００３７】
Ｒ3で示される−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基としては、下記式（６）で表される基、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10（Ｒ10は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を示す。）が挙げられ、イオン伝導性の観点から、式（６）で表される基が好ましい。
【００３８】
【化６】
2013189556.tif 000007
【００３９】
〔式（６）中、ｋは１または２である。〕
【００４０】
なお、上記Ｒ10で示されるアルキル基、アルコキシアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。また、Ｒ10で示されるアルキル基の具体例はＲ3で示されるものと同様であり、Ｒ10で示されるアルコキシアルキル基としては、エトキシプロピル基等が挙げられる。
上記−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ10の具体例としては、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ3Ｈ7 、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ8Ｈ17 、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＯＣＨ2ＣＨ3等の鎖状カーボネート基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ3で示されるイオン性官能基は、アニオンまたはカチオンを有しており、それぞれの対イオンが存在している。また、アニオンは、カウンターカチオンと結合して塩を形成していてもよく、カチオンは、カウンターアニオンと結合して塩を形成していてもよい。
アニオンとしては、酸由来のアニオンが好ましい。具体的には、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3Ｈ、−Ｈ2ＰＯ4、−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｎ（Ｆ3ＳＯ2）2、−Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
アニオンに結合し得るカウンターカチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+等の金属カチオン；有機アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
また、カチオンとしては、カチオンを有していれば特に限定されないが、オニウムイオン；非環状のテトラアルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン；イミダゾリウムイオン；ピリジニウムイオン；ホスホニウムイオン；スルホニウムイオン；金属イオン等が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜１２のトリアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
また、カチオンに結合し得るカウンターアニオンとしては、例えば、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）2-、Ｆ（ＨＦ）3-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられる。
【００４２】
Ｙは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、またはイオン性官能基を示す。これら−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基、イオン性官能基はＲ3で示されるものと同様である。この中でも、イオン伝導性の観点から、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造を有する基が好ましく、上記式（６）で表される基が更に好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリカルボシランは、下記式（２）で表される架橋構造単位を更に有するものが好ましい。構造単位（１）と架橋構造単位（２）とを有するポリカルボシランを用いることにより、保液性および電気化学安定性に優れる固体状またはゲル状の電解質が得られる。
【００４４】
【化７】
2013189556.tif 000008
【００４５】
〔式（２）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示す。〕
【００４６】
上記Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示すが、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基としては、Ｒ2で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。
【００４７】
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。斯かる２価の炭化水素基としては、Ｒ1で示されるものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ7およびＲ8は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基を示すが、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。
なお、Ｒ7およびＲ8は同一であっても異なっていてもよい。また、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部がヘテロ原子に置換された基としては、Ｒ3で示されるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
また、ポリカルボシランが構造単位（１）を有する場合、構造単位（１）の合計含有量は、イオン伝導性、電気化学安定性の観点から、全構造単位中、５０〜１００モル％が好ましく、６５〜１００モル％がより好ましく、８０〜９９モル％が更に好ましく、９０〜９９モル％が特に好ましい。
また、ポリカルボシランが構造単位（１）と架橋構造単位（２）を有する場合、架橋構造単位（２）の合計含有量は、イオン伝導性、保液性、電気化学安定性の観点から、全構造単位中、０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２．５モル％が更に好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。また、構造単位（１）と架橋構造単位（２）とのモル比〔構造単位（１）／架橋構造単位（２）〕としては、イオン伝導性、保液性、電気化学安定性の観点から、１〜１００が好ましく、５〜７５がより好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜３５が更に好ましく、５〜２５が特に好ましい。
【００５０】
また、ポリカルボシランの両末端としては、水素原子などが挙げられる。
【００５１】
次に、本発明のポリカルボシランの製造方法について説明する。
本発明のポリカルボシランは、例えば、ポリカルボシランに対応するカルボシランを重合させ、電解液を得られたポリカルボシランに含有させること、或いは、上記カルボシランを電解液中で重合させることで製造できる。
すなわち、カルボシランを電解液中で重合させることによりカルボシランからワンポットで電解質を得ることができるため、蓄電デバイスを組み立てた後に筺体内で電解質を得ることもできる。
ここで、ポリカルボシランの合成方法を、下記ポリカルボシラン（１−１）および（２−１）の合成を例に挙げて具体的に説明する。
まず、＜工程１−１−１＞酸化剤の存在下で化合物（７−１）の末端二重結合をエポキシ基に変換すること、或いは化合物（７−２）の脱離基Ｒ9をエポキシ基またはオキセタニル基に変換することで化合物（５）を得、＜工程１−１−２＞化合物（５）のエポキシ基またはオキセタニル基を二酸化炭素の存在下で式（６）で表される基に変換する。なお、＜工程１−２＞に示すように、化合物（３）は、常法に従い脱離基Ｒ9をＹに変換して化合物（７−２）から直接合成してもよい。
そして、＜工程３−１＞得られた化合物（３）を重合させることでポリカルボシラン（１−１）が得られる。
一方、＜工程２−１＞化合物（８）を環化し環式化合物（９−１）を得、また同様にして環式化合物（９−２）を得、＜工程２−２＞得られた環式化合物（９−１）および環式化合物（９−２）を、グリニャール試薬ＭｇＢｒ−Ｒ4−ＭｇＢｒと反応させ、化合物（４）を得て、＜工程３−２＞得られた化合物（４）と上記化合物（３）を共重合させることで、ポリカルボシラン（２−１）が得られる。
【００５２】
【化８】
2013189556.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｒ1-1、Ｒ5-1およびＲ6-1は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の直鎖炭化水素基を示し、Ｒ9は脱離基を示し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１９の整数を示す。なお、炭化水素基は前記で定義したＲ1と同義であり、その他の各記号は前記と同義である。）
上記ｎ、ｐおよびｑとしては、１〜１５が好ましく、１〜１１がより好ましく、１〜７が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００５４】
＜工程１−１−１＞
工程１−１−１は、酸化剤の存在下で化合物（７−１）の末端二重結合をエポキシ基に変換、或いは化合物（７−２）の脱離基Ｒ9をエポキシ基、オキセタニル基に変換する工程である。
【００５５】
上記化合物（７−１）としては、１−（３−ブテニル）−１−メチルシラシクロブタン、１−（１０−ウンデセニル）−１−メチルシラシクロブタン、４−（１−メチル−１−シラシクロブタン−１−イル）スチレン等が挙げられる。
上記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸、硝酸カリウム、過マンガン酸塩、クロム酸、二クロム酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硝酸セリウムアンモニウム、過安息香酸、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、クロルピリホスオキソン等が挙げられる。
酸化剤の合計使用量は、化合物（７−１）に対し、通常、０．０５〜１０モル当量程度であり、好ましくは０．１〜５当量である。
【００５６】
本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；キシレン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ギ酸、酢酸等のカルボン酸系溶媒等が挙げられる。
溶媒の合計使用量は、化合物（７−１）に対し、通常、１〜４０質量倍程度でありが好ましく、好ましくは５〜３５質量倍である。
【００５７】
本反応の反応時間は、通常、１〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。また、反応温度は、通常、−２０〜１００℃であり、好ましくは−１０〜９０℃である。
【００５８】
＜工程１−１−２＞
工程１−１−２は、化合物（５）のエポキシ基を二酸化炭素の存在下で式（６）で表される基に変換する工程である。
【００５９】
上記化合物（５）としては、２−（１−メチルシラシクロブタン−１−イル）エチルオキシラン等が挙げられる。
本反応は、ハロゲン化リチウム存在下で行うのが好ましい。ハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。
ハロゲン化リチウムの合計使用量は、化合物（５）に対し、通常、０．００１〜３モル当量程度であり、好ましくは０．０１〜２モル当量である。
【００６０】
また、本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、上記工程１−１−１で使用されるものが挙げられる。溶媒の合計使用量は、化合物（５）に対し、通常、０．０１〜４０質量倍程度であり、好ましくは０．１〜３５質量倍である。
【００６１】
本反応の反応時間は、通常、１〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。また、反応温度は、通常、２０〜１６０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。
また、常圧あるいは加圧条件での反応が好ましく、好ましくは、1~10気圧であり、より好ましくは、1~5気圧である。
【００６２】
＜工程２−１＞
工程２−１は、化合物（８）を環化し環式化合物（９−１）を得る工程である。化合物（８）はマグネシウムを使用したグリニャール反応等により環化することができる。なお、環式化合物（９−２）は本反応と同様にして得ればよい。
本反応で用いる化合物（８）としては、３−クロロプロピルジクロロメチルシラン、４−クロロブチルジクロロメチルシラン、７−クロロヘプチルジクロロメチルシラン等が挙げられる。
【００６３】
＜工程２−２＞
工程２−２は、環式化合物（９−１）および環式化合物（９−２）を、グリニャール試薬ＭｇＢｒ−Ｒ4−ＭｇＢｒと反応させる工程である。
本反応で用いる環式化合物（９−１）、環式化合物（９−２）としては、１−クロロ−１−メチルシラシクロブタン、１−クロロ−１−メチルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−メチルシラシクロオクタン等が挙げられる。
環式化合物（９−１）と環式化合物（９−２）が異なる場合、環式化合物（９−２）の合計使用量は、環式化合物（９−１）に対し、通常、０．０５〜１０モル当量程度である。
【００６４】
また、グリニャール試薬ＭｇＢｒ−Ｒ4−ＭｇＢｒとしては、ＭｇＢｒ−（ＣＨ2）5−ＭｇＢｒ、ＭｇＢｒ−（ＣＨ2）6−ＭｇＢｒ等が挙げられる。
グリニャール試薬の合計使用量は、環式化合物（９−１）に対し、通常、０．０５〜１０モル当量程度であり、好ましくは０．１〜５モル当量である。
【００６５】
また、本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、上記工程１−１−１で使用されるものが挙げられる。溶媒の合計使用量は、環式化合物（９−１）に対し、通常、０．００５〜４０質量倍程度であり、好ましくは０．０１〜２０質量倍である。
本反応の反応時間は、通常、１〜９６時間であり、好ましくは１〜７２時間である。また、反応温度は、通常、２０〜１６０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００６６】
＜工程３−１＞
工程３−１は、化合物（３）を重合させポリカルボシラン（１−１）を得る工程である。
化合物（３）としては、４−［２−（１−メチルシラシクロブタン−１−イル）］エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
本反応は、触媒存在下で行うのが好ましく、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒、銅系触媒、鉄系触媒が挙げられる。
上記触媒の合計使用量は、化合物（３）に対し、通常、０．０００１〜０．０５モル当量程度であり、好ましくは０．０００１〜０．０２５モル当量である。
【００６７】
また、本反応は、溶媒存在下および非存在下のいずれでも進行するが、上記電解液中で反応を進行させることにより優れたイオン伝導性を有する電解質としてそのまま使用できる。
【００６８】
本反応の反応時間は、通常、０．２５〜７２時間であり、好ましくは０．５〜４８時間である。反応温度は、通常、１０〜１００℃であり、好ましくは２０〜９５℃であり、より好ましくは２０〜９０℃である。なお、斯様な温度範囲で蓄電デバイス筺体内電解液中で反応を進行させることができるため、蓄電デバイスの蓄電デバイス要素を構成する各電極に形成された各活物質層の劣化を抑制することができる。
【００６９】
＜工程３−２＞
工程３−２は、化合物（４）と上記化合物（３）を共重合させることで、ポリカルボシラン（２−１）を得る工程である。
化合物（４）としては、１，６−ビス（１−メチルシラシクロブタン−１−イル）ヘキサンが挙げられる。
化合物（４）の合計使用量は、化合物（３）に対し、通常、０．０１〜１モル当量である。
本反応は、工程３−１と同様にして行えばよい。
【００７０】
なお、上記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００７１】
なお、Ｒ1が脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基であるポリカルボシランを得る場合、以下のようにして化合物（１０）と化合物（１１）を重合させ、化合物（１−２）の末端二重結合を前記と同様にしてＹに変換して合成してもよい。
【００７２】
【化９】
2013189556.tif 000010
【００７３】
（式中、Ｒ1-2は、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を示し、その他の記号は前記と同義である。）
【００７４】
＜電解質＞
本発明の電解質は、構造単位（１）と架橋構造単位（２）とを有するポリカルボシランを含有するものである。本発明の電解質としては、上記ポリカルボシランの他に、電解液を含んでいるものが好ましい。斯かる電解液は、溶媒、支持電解質を含むものである。
また、電解液を使用する場合、上記ポリカルボシランと電解液との含有量の質量比〔電解液／ポリカルボシラン〕としては、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。
【００７５】
（溶媒）
上記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル系溶媒；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の他、スルホラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましい。
【００７６】
（支持電解質）
支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム塩等のリチウム塩が挙げられる。
【００７７】
また、リチウム塩以外の支持電解質としては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＣおよびＳｉから選ばれる元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環等の環状構造を骨格に有する化合物のカチオンと、アニオンとの塩が挙げられる。上記鎖状化合物のカチオンとしては、アルキルアンモニウム等が挙げられる。また、環状化合物のカチオンとしては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物のカチオン；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物のカチオンが挙げられる。
また、上記アニオンとしては、例えば、（ＦＳＩ）-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＴＦＳＩ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、（ＣＮ）2Ｎ-等が挙げられる。
また、上記支持電解質は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。この中でも、イオン伝導性の観点から、リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が特に好ましい。
【００７８】
また、電解液を使用する場合、支持電解質の含有量は、電解液中、通常、支持電解質が０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度となる量であり、好ましくは、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとなる量である。また、支持電解質のポリカルボシランに対する含有量の比率は、通常、０．５〜１０質量倍であり、好ましくは１〜５質量倍である。
【００７９】
（その他の添加剤）
なお、上記電解液は、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン等の含窒素・含硫黄系化合物；ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレート等のビニル系化合物の他、ショ糖脂肪酸エステル類等を１種または２種以上含んでいてもよい。その合計含有量は好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。添加剤を用いることで、電極表面に保護膜（ＳＥＩ膜）を形成する事が可能となり、電極表面で発生する副反応を抑制でき、電気化学的に安定させることが出来る。
【００８０】
なお、本発明の電解質は、上記成分の他に、無機フィラー、密着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８１】
また、本発明の電解質の形態としては、ゲル状、固体状が好ましい。
【００８２】
そして、本発明の電解質は、イオン伝導性、電気化学安定性、保液性および耐熱性に優れ安全性が高い。また、ハンドリング性にも富み、バッテリーの安全性を向上させることができ、且つバッテリーを小型薄型化するときの作業性も良好となる。
したがって、本発明の電解質は、リチウムイオンバッテリーや電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタその他の蓄電機能を有する蓄電デバイスの電解質、帯電防止剤等として有用である。
【００８３】
＜電解質形成用組成物＞
本発明の電解質形成用組成物は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物と、電解液とを含有するものである。
【００８４】
【化１０】
2013189556.tif 000011
【００８５】
〔式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｙおよびｎは前記と同義である。〕
【００８６】
【化１１】
2013189556.tif 000012
【００８７】
〔式（４）中、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、ｐおよびｑは前記と同義である。〕
【００８８】
本発明の電解質形成用組成物は本発明の電解質を形成するために使用されるものであり、組成物に含まれる電解液は、本発明の電解質に含まれていてもよいものと同様である。
化合物（３）と化合物（４）との含有量のモル比〔化合物（３）／化合物（４）〕としては、〔構造単位（１）／架橋構造単位（２）〕と同様に、１〜１００が好ましく、５〜７５がより好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜３５が更に好ましく、５〜２５が特に好ましい。
電解質形成用組成物中におけるポリカルボシランと電解液との含有質量比〔電解液／ポリカルボシラン〕としては、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。
【００８９】
そして、本発明の電解質形成用組成物を用いることにより、イオン伝導性、電気化学安定性、保液性および耐熱性に優れ安全性が高い電解質を形成できる。
また、本発明の電解質形成用組成物は、触媒を添加し必要に応じて加熱するのみで容易に電解質を形成することもできる。すなわち、電解質を得る際に通常用いられる熱酸発生剤や光酸発生剤を使用せずに電解質を形成することができるため、蓄電デバイスの充放電に伴う熱酸発生剤や光酸発生剤の分解により生じ得る充放電特性の経時的な劣化を抑制できる。
また、触媒を添加するまでは重合反応がほとんど進行せず貯蔵安定性が極めて高い。
【００９０】
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは本発明の電解質を用いたものである。
本発明の蓄電デバイスとしては、リチウムイオンバッテリー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、その他の蓄電機能を有する蓄電デバイスが挙げられる。斯かる蓄電デバイスにおいて、本発明の電解質は正極と負極の間に位置していればよい。例えば、電解質の両面に正極と負極が密着していてもよく、電解質と正極、負極との間にセパレータ等の部材が挟まれていてもよい。
【００９１】
本発明の蓄電デバイスの具体例としては、正極集電体上に配置された正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に配置された負極活物質層を有する負極と、本発明の電解質を含む電解質層とを備え、本発明の電解質が上記のようにして正極と負極との間に位置しているものが挙げられる。
【００９２】
（集電体）
上記正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル等が挙げられる。
また、負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン等が挙げられる。
正極集電体、負極集電体は、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、表面がカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理されていてもよく、また、表面が酸化処理されていてもよい。
正極集電体、負極集電体の形状としては、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチングまたはエキスパンドされたものが挙げられる。
【００９３】
（活物質）
上記正極活物質としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ3、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｉ2Ｏ3等の金属酸化物；リチウムと遷移金属（コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等）との複合酸化物；ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物；ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。
この中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましく、その具体例としては、ＬｉxＣＯ2（例えばＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ(1-x)Ｏ2、ＬｉＭｎaＮｉbＣｏc（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。なお、これら複合酸化物は、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素がドープされていてもよい。
【００９４】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム；Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉ等のリチウム吸蔵金属；Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｍｎ等のＡｌ系リチウム合金；ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ3、Ｍｉ2ＭｎＳｂ等のアンチモン系リチウム合金；Ｓｎ2Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ5Ｃｕ6、Ｓｎ3Ｖ2、Ｓｎ12Ａｇ13、ＳｎＳｂ0.4等のＳｎ系リチウム合金；ＳｎＯ2、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳＮＰＢＯ6、ＳｎＰＯ4Ｃｌ等のＳｎ酸化物；Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜等のＳｉ系リチウム合金；Ｓｎ、Ｓｉ等のナノ複合材料；Ｓｎ、Ｃｏ、炭素等のアモルファス合金材料；Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ等のＳｎ系メッキ合金；Ｓｉ系アモルファス薄膜等が挙げられる。この中でも、アモルファス合金材料が好ましく、炭素がより好ましい。例えば、アモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛炭素等が挙げられる。負極活物質は表面修飾物であってもよい。
【００９５】
（導電剤）
上記電極は導電剤を用いたものでもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば特に限定されない。例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素等の炭素繊維の他、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００９６】
（セパレータ）
本発明の蓄電デバイスは正極と負極との間にセパレータが設けられていてもよい。
セパレータとしては、多孔性ポリマーフィルムや不織布等の多孔性膜が挙げられる。中でも、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好ましい。具体的には、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が挙げられる。
上記非導電性多孔質材料としては、ポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等が挙げられる。
また、電気絶縁性の粒子としては、アルミナ、チタニア、珪素、ジルコニア等の無機酸化物の粒子；フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等のポリマー粒子等が挙げられる。
セパレータの膜厚は特に限定されないが、通常、１〜１００μｍであり、好ましくは５〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍである。
上記セパレータは、さらにセパレータ表面またはセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、ポリマー粒子層の遮断粒子が存在していてもよい。これによりシャットダウンメカニズムが得られる。
上記遮断粒子を形成する材料としては、天然または人工のワックス；ポリオレフィン等の低融点ポリマーが挙げられ、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【００９７】
（バインダー）
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質や負極活物質を集電体に結着させようにしてバインダーが設置されていてもよい。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体等のＰＶＤＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂の他、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂等を併用することもできる。
【００９８】
本発明の蓄電デバイスの形状は特に限定されず、円筒形、コイン型、角型、ラミネート型等が挙げられる。
また、本発明の蓄電デバイスは常法に従い製造すればよい。なお、電解質形成用組成物をプレ蓄電デバイスに注入後、前処理として充電または充放電の処理を行った後、触媒を添加して蓄電デバイス中の電解質を形成させてもよい。
【００９９】
そして、本発明の蓄電デバイスは、充放電特性に優れる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例で使用した試薬は以下の通りである。
１−（３−ブテニル）−１−メチルシラシクロブタンは、Matsumoto, K.; Matsuoka, H. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 3778-3787.に記載の合成方法に従い合成した。
Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液（〜２％Ｐｔ）は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（５００ｍｇ）を減圧濃縮後ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液を加えて調製した。
【０１０２】
実施例における化合物の分析条件は以下に示す通りである。
＜沸点測定＞
化合物の沸点は、株式会社岡野製作所社製の水銀マノメーターを用いて測定した。
＜ＩＲスペクトル測定＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴ  ｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【０１０３】
＜ＮＭＲ測定＞
1Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ  ４００で測定し、テトラメチルシランを基準物質に用いて化学シフトを決定した。
【０１０４】
＜分子量測定＞
分子量（ＭnおよびＭw）は、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０  ＳＥＣ  ＳＹＳＴＥＭでＴＨＦを溶離液としてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で求めた。
【０１０５】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００を用いて、試料をアルミパン内に封入し、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【０１０６】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−６２００を用いて、試料をアルミパン内に封入し、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中−１００℃〜６０℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【０１０７】
［実施例１］  ２−（１−メチルシラシクロブタン−１−イル）エチルオキシラン（ＯＢＭＳＢ）の製造
２００ｍＬナスフラスコに、１−（３−ブテニル）−１−メチルシラシクロブタン（４．９９ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２４ｍＬ）溶液と磁気回転子を入れ０℃に冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸（含水率３０質量％，１０．５５ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４７ｍＬ）溶液を滴下して０℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間更に撹拌した。
反応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎジクロロメタンで抽出後、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し減圧蒸留することによって目的のＯＢＭＳＢ（４．１１ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）を収率７４％で得た。得られた化合物の分析結果と構造式を以下に示す。
【０１０８】
Bp 98-100 ℃ (15 Torr)
IR (ATR) 2960, 2920, 1406, 1250, 1172, 1120, 901, 865, 829, 773, 720 cm-1
1H-NMR (CDCl3) δ 0.29 (s, 3H), 0.75-1.11 (m, 6H), 1.58-1.79 (m, 2H), 1.99-2.18 (m, 2H), 2.53 (dd, J = 2.6, 4.6 Hz, 1H), 2.79 (dd, J = 3.9, 4.6 Hz, 1H), 2.94-3.01 (m, 1H)
13C-NMR (CDCl3) δ -1.34, 12.34, 13.74, 18.44, 26.95, 47.53, 54.46.
Found: C, 61.25; H, 10.23%. Calcd for C8H16OSi: C, 61.48; H, 10.32%.
【０１０９】
【化１２】
2013189556.tif 000013
【０１１０】
［実施例２］  ４−［２−（１−メチルシラシクロブタン−１−イル）］エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＳＢＭＣ）の製造
１００ｍＬナス型フラスコに、磁気回転子、臭化リチウム（無水）（１９７ｍｇ，２．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２８ｍＬ）および実施例１で得たＯＢＭＳＢ（４．４１ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）を入れ、二酸化炭素入りの３Ｌラバーバルーンと還流冷却管の付いた三方コックを装着して、ナスフラスコ内を１０Ｔｏｒｒまで減圧してからこのナスフラスコ内に二酸化炭素を導入し、反応混合物を１００℃で１８時間加熱撹拌した。
室温まで冷却後、反応混合物を純水に注ぎ、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸留を行うことによって目的のＳＢＭＣ（４．７１ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を収率８３．２％で得た。得られた化合物の分析結果と構造式を以下に示す。
【０１１１】
Bp 114-118 ℃ (1 Torr)
IR (ATR) 2960, 2920, 1788, 1154, 1118, 1058, 872, 772, 713 cm-1
1H-NMR (CDCl3) δ 0.31 (s, 1H), 0.75 (ddd, J = 4.9, 13.4, 14.4 Hz, 1H), 0.87 (ddd, J = 4.9, 12.1, 14.4 Hz, 1H), 0.95-1.08 (m, 4H), 1.77-1.97 (m, 2H); 1.99-2.19 (m, 2H), 4.14 (dd, J = 6.9, 8.6 Hz, 1H), 4.56 (dd, J = 8.6, 8.6 Hz, 1H), 4.73 (dddd, J = 6.9, 6.9, 6.9, 8.6 Hz, 1H); 
13C-NMR (CDCl3) δ -1.59, 10.42, 13.33, 18.22, 28.18, 69.02, 78.61, 155.20.
Found: C, 53.71; H, 7.97%. Calcd for C9H16O3Si: C, 53.97; H, 8.05%.
【０１１２】
【化１３】
2013189556.tif 000014
【０１１３】
［実施例３］１，６−ビス（１−メチルシラシクロブタン−１−イル）ヘキサン（ＨＭＢＳ）の製造
２００ｍＬ三口丸型フラスコに、磁気回転子およびマグネシウム（削状）（１．１７ｇ，４８ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素置換した。ＴＨＦ（３ｍＬ）と１，２−ジブロモエタン（０．４ｍＬ）を更に加えて撹拌しマグネシウムを活性化させた。３−クロロプロピルジクロロメチルシラン（５．０７ｍＬ，３２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２９ｍＬ）溶液を滴下ロートから約３０分で滴下して反応を進行させた。滴下終了後、反応混合物を６０℃に加熱して４時間撹拌した後、室温まで冷却して、１−クロロ−１−メチルシラシクロブタンのＴＨＦ溶液を調製した。
一方、１００ｍＬの三口ナス型フラスコに磁気回転子とマグネシウム（削状）（１．０２ｇ，４２ｍｍｏｌ）を入れて容器内を窒素置換し、ＴＨＦ（３ｍＬ）と１，２−ジブロモエタン（０．４ｍＬ）を加え撹拌してマグネシウムを活性化させ、１，６−ジブロモヘキサン（２．７３ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２４ｍＬ）溶液を滴下ロートで滴下し、滴下終了後、反応混合物を６０℃で２時間加熱撹拌して２官能性のグリニヤール反応剤を調製した。
上記１−クロロ−１−メチルシラシクロブタンのＴＨＦ溶液に、上記グリニヤール反応剤のＴＨＦ溶液を撹拌しながらカニューラを用いて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７０℃に加熱しＴＨＦを還流させながら４時間撹拌した。
得られた混合物を室温まで冷却後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に注ぎ、ヘキサンで抽出し、有機相を純水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮を行った後、減圧蒸留を行い、目的のＨＭＢＳ（２．５２ｇ，９．９０ｍｍｏｌ）を収率６１．９％で得た。得られた化合物の分析結果と構造式を以下に示す。
【０１１４】
Bp 86-88 ℃ (2 Torr)
IR (ATR) 2958, 2918, 2852, 1394, 1248, 1184, 1118, 925, 900, 864, 772, 710 cm-1
1H-NMR (CDCl3) δ0.25 (s, 6H), 0.69-0.78 (m, 4H), 0.86-1.06 (m, 8H), 1.31-1.48 (m, 8H), 2.07 (tt, J = 8.1, 8.1 Hz, 4H)
13C-NMR (CDCl3) δ-1.49, 13.75, 16.77, 18.38, 23.72, 33.15.
Found: C, 66.24; H, 11.77%. Calcd for C14H30Si2: C, 66.06; H, 11.88%.
【０１１５】
【化１４】
2013189556.tif 000015
【０１１６】
［実施例４］ポリＳＢＭＣ（重合体Ｓ１）の合成（バルク重合）
５０ｍＬナスフラスコに、実施例２で得たＳＢＭＣ（８７０ｍｇ，４．３５ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体溶液（〜２％Ｐｔ）（１００ｍｇ，白金として１０μｍｏｌ）、および磁気回転子を入れ、窒素ガスを入れたラバーバルーンと三方コックを装着して、フラスコ内を減圧しながら窒素置換した後、混合物を８０℃に加熱し撹拌した。２時間攪拌を続けた後室温まで冷却して、生成物をアセトンに溶解してメタノール中に注ぎ、沈殿を回収して、さらに再沈殿を行った。沈殿物を７０℃／２Ｔｏｒｒで加熱減圧乾燥することによって、目的とするポリＳＢＭＣ（８０９ｍｇ）を収率９３％で得た。得られた重合体の分析結果と構造式を以下に示す。
【０１１７】
Mn = 17,300、Mw = 22,600、Mw/Mn = 1.30
IR (ATR) 2945, 2912, 2876, 1785, 1250, 1154, 1065, 908, 772, 712 cm-1
1H-NMR (acetone-d6) δ 0.03 (s, 3H), 0.48-0.77 (m, 6H), 1.36-1.51 (m, 2H), 1.71-1.85 (m, 2H), 4.18 (dd, J = 7.2, 8.0 Hz, 1H), 4.62 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 4.78 (dddd, J = 6.7, 6.7, 7.2, 8.0 Hz, 1H)
13C-NMR (acetone-d6) δ -4.88, 8.22, 19.12, 28.80, 69.72, 79.62, 155.80.
【０１１８】
【化１５】
2013189556.tif 000016
【０１１９】
［実施例５］ポリＳＢＭＣ（重合体Ｓ２）の合成（ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＤＥＣ電解液中重合）
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、ＳＢＭＣ（１００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と磁気回転子を入れ、フラスコ内を減圧して窒素置換した。これに１２．７質量％のＬｉＰＦ6のＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液（０．５ｍＬ）を加え、更に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（〜２％Ｐｔ）（２５ｍｇ，白金として２．５μｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱し２時間撹拌した。反応混合物をアセトンに溶解し、メタノール中に注ぎ沈殿物を回収し７０℃／２Ｔｏｒｒで加熱真空乾燥し、目的のポリＳＢＭＣ（７２ｍｇ）を収率７２％で得た。得られた重合体の構造式が重合体Ｓ１と同じであることを1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲで確認した。得られた重合体の分子量と分子量分布を以下に示す。
【０１２０】
Mn = 10,500、Mw = 14,200、Mw/Mn = 1.35
1H-NMRおよび13Ｃ-NMRの結果はＳ１と同じであり、バルク重合および電解液中重合において、同じ重合体が得られたことが確認できた。
【０１２１】
［試験例１］
重合体Ｓ１または重合体Ｓ２（いずれも８０ｍｇ，ＳＢＭＣユニットとして０．４ｍｍｏｌ）とＬｉＴＦＳＩ（２８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）をアセトン（２５０ｍｇ）に溶解し、これを、９ｍｍ×１０ｍｍ接触部を持つステンレス電極上にキャストしてアセトンを蒸発させた後１００℃で加熱真空乾燥し、重合体Ｓ１または重合体Ｓ２を含む固体電解質を得た。この固体電解質について、イオン伝導度測定、ＴＧＡ測定およびＤＳＣ測定を行った。
なお、イオン伝導度は、交流４端子法により、ＨＩＯＫＩ  ３５３２−８０  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒ，９１４０  ４端子プローブを用いて、電圧５０ｍＶ，周波数４Ｈｚ〜１００ＫＨｚでインピーダンスを測定し、ナイキストプロットにより電気抵抗を求め、電極面積と電極間距離から計算して求めた。後述する試験例２も同様である。
イオン伝導度測定結果を表１に示す。また、重合体Ｓ１のイオン伝導度測定の結果を図１に示す。
【０１２２】
【表１】
2013189556.tif 000017
【０１２３】
上記表１から重合体Ｓ１およびＳ２がイオン伝導性を示すことがわかる。
【０１２４】
また、重合体Ｓ１の濃度が１０質量％となるようにＥＣ／ＤＥＣ（３／７）に溶解し、この溶液のＬＳＶ測定を２５℃に設定した恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製）内で行った。
また、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液についても同様にＬＳＶ測定を行った。
この測定は、３極ビーカーセル（対極：白金、参照極：Ｌｉ、作用極：グラッシーカーボン）に上記試料を封入し、電気化学測定システム（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行った（作用極の直径：３ｍｍ、電圧走引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ、酸化側電位範囲：ＯＣＰ〜８Ｖ、還元側電位範囲：ＯＣＰ〜−１Ｖ）。
ＬＳＶ測定結果を図２に示す。図２より、重合体Ｓ１が０〜４．５Ｖの範囲で電気化学的に安定していることがわかる。
【０１２５】
［実施例６］ＮＷＰ−ＳＢＭＣ−ｃｏ−ＨＭＢＳ（重合体Ｓ３）の合成（バルク重合）
ＳＢＭＣ（２７０ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）とＨＭＢＳ（３８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）の混合物に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（〜２％Ｐｔ）（１０ｍｇ，白金として１μｍｏｌ）を加えて混合した。
一方、テフロン（登録商標）製テープを貼った２枚のスライドガラスに０．５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーを挟み込み、モールド（Ｗ×Ｈ×Ｄ＝５５×２０×０．５ｍｍ）を作製した。
このモールド中に上記混合物を流し込み、モールドごと１Ｌのガラス製のセパラブル容器に入れ１０分間窒素フローを行い、容器内部を窒素置換した後、容器全体を８０℃で１時間加熱した。
得られた生成物をアセトンに浸漬し洗浄した後１００℃で２時間真空乾燥することにより、目的とするフィルム状ネットワークポリマー（Ｗ×Ｈ×Ｄ＝５２×９×０．４９ｍｍ，２７８ｍｇ）を収率８６％で得た。得られた重合体Ｓ３のＩＲ測定結果を図３に示す。また、得られた重合体Ｓ３の構造式を以下に示す。重合体Ｓ３は以下に示す構造単位を有するものである。
【０１２６】
【化１６】
2013189556.tif 000018
【０１２７】
［実施例７］ＮＷＰ−ＳＢＭＣ−ｃｏ−ＨＭＢＳ（重合体Ｓ４）の合成（バルク重合）
ＨＭＢＳの使用量を１７ｍｇ（０．０６７５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例６と同様にして、フィルム状ネットワークポリマー（Ｄ＝０．４９ｍｍ，２５９ｍｇ）を収率９０％で得た。
【０１２８】
［実施例８］ＮＷＰ−ＳＢＭＣ−ｃｏ−ＨＭＢＳ（重合体Ｓ５）の合成（バルク重合）
ＨＭＢＳの使用量を７．０ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例６と同様にして、フィルム状ネットワークポリマー（Ｄ＝０．５１ｍｍ，１９５ｍｇ）を収率７０％で得た。
【０１２９】
［試験例２］
実施例６〜８で作製した重合体Ｓ３〜Ｓ５（フィルム状ネットワークポリマー）を、Ｗ×Ｈ＝９ｍｍ×７ｍｍになるように切り取り３時間真空乾燥し、乾燥試料重量を測定した。
次いで、ＬｉＰＦ6を１２．７質量％含むＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液中に、Ｓ３〜Ｓ５をそれぞれ６時間浸漬した後、Ｓ３〜Ｓ５を取り出し表面の電解液をキムワイプでふき取った後、膨潤試料重量とイオン伝導度測定を行った。Ｓ３〜Ｓ５の膨潤度とイオン伝導度を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2013189556.tif 000019
【０１３１】
表２から、重合体Ｓ３〜Ｓ５を含む電解質が優れたイオン伝導性と保液性を有することがわかる。
【０１３２】
［実施例９］ＮＷＰ−ＳＢＭＣ−ｃｏ−ＨＭＢＳ（重合体Ｓ６）の合成（ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＤＥＣ電解液中重合）
３ｍＬのバイアル管に、ＳＢＭＣ（１００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびＨＭＢＣ（１２．７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ＬｉＰＦ6を１２．７質量％含むＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液（９６０ｍｇ，０．８２ｍＬ）を加え混合した。次いで、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液（〜２％Ｐｔ）（５４ｍｇ，白金として５．５μｍｏｌ）を更に添加して十分に混合した。
この混合物を８０℃で１時間加熱させた後、室温まで冷却させ、重合体Ｓ６を収率１００％で得た。
【０１３３】
［試験例３］
イオン伝導度評価用セル内でＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＤＥＣ電解液中重合をすることで上記重合体Ｓ６と同様のモノマー組成の重合体を合成し、この重合体を含むゲル電解質についてイオン伝導度を測定した。
【０１３４】
すなわち、ドライルーム内で、イオン伝導度評価用セル（東陽テクニカ社製、型番：ＳＲ−Ｃ１Ｒ）中に、ＳＢＭＣ（１００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）およびＨＭＢＣ（１２．７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ＬｉＰＦ6を１２．７質量％含むＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液を、ＳＢＭＣとＨＭＢＣの混合物が１０質量％となるようにして加え混合した。次いで、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液（〜２％Ｐｔ）（５４ｍｇ，白金として５．５μｍｏｌ）を更に添加して十分に混合した。この混合物を室温で３０分後、室温まで冷却させ重合体Ｓ６と同様のモノマー組成の重合体を得た。
次いで、イオン伝導度評価用セルを電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番：ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、周波数０．２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅５ｍＶの条件にて交流インピーダンス法に基づいて、上記ゲル電解質についてイオン伝導度測定を行った。
また、イオン伝導度評価用セル内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含むＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝３／７）溶液を入れ、これについても同様にイオン伝導度測定を行った。
測定結果を表３および図４に示す。
【０１３５】
【表３】
2013189556.tif 000020
【０１３６】
表３および図４から、重合体Ｓ６を含む電解質はゲル状でありながら電解液と略同等のイオン伝導性を示すことがわかる。
【０１３７】
［試験例４］
試験例３のゲル電解質とＬｉＰＦ6含有ＥＣ／ＤＥＣ溶液（ＬｉＰＦ6：１ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ／ＤＥＣ：３／７）について、以下の条件で充放電試験を行ない、正極活物質の単位質量当たりの放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を測定した。なお、以下に示す条件においては、定格電流を１Ｃとする。定格電流とは、定格放電容量が１時間で完全に放電されるときの電流値をいい、定格放電容量とは、正極活物質の重量から想定される仮想放電容量をいう。測定結果を表４に示す。
【０１３８】
（放電容量測定条件）
初期充放電電流値（１サイクル目）：０．１Ｃ
充電終止電圧：４．２Ｖ
放電終止電圧：２．５Ｖ
２サイクル目以降の充電電流値：０．２Ｃ
２サイクル目以降の放電電流値：０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ
【０１３９】
【表４】
2013189556.tif 000021
【０１４０】
表４から、重合体Ｓ６を含む電解質はゲル状でありながら電解液と同等の放電容量を示すことがわかる。
【図１】
2013189556.tif 000029
【図２】
2013189556.tif 000030
【図３】
2013189556.tif 000031
【図４】
2013189556.tif 000032