(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状金属との接合部材の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料１とメッシュ状金属４との接合部材の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層３を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層３と炭素繊維複合材料１間に熱可塑性樹脂層２を設け、該熱可塑性樹脂層２を溶融させることにより金属４と炭素繊維複合材料１とを接合させることによる接合部材の製造方法。【選択図】図１
2013240956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材を製造する方法であって、
（ｉ）金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理し、
（ｉｉ）該溶液で処理した金属と炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、
（ｉｉｉ）該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させる、
各工程を含むことによる接合部材の製造方法。
【請求項２】
金属を電磁誘導により加熱して接合させる請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
【請求項４】
金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる請求項１〜３のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度１００Ｎ／２５ｍｍ以上で接合している接合部材。
【請求項７】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高く極めて優れた材料として重用されている。しかしながら従来マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維複合材料を異種材、特に金属と接合する際には機械的な接合であるボルト・ナット、リベットなどや、接着剤を用いた接合が用いられている。ボルト・ナットなどによる機械的な接合は一般に重量増が嵩むほか、特に複合材料においては接合点に応力が集中し、最悪の場合、最初の応力集中点を起点として次々に破壊が進行していく懸念がある。接着剤を用いる接合では一般に強度を確保するため一定厚の接着剤層を確保することが必要であり、特に大型部材を接合する場合には相当量の接着剤を要し、結果として得られた部材の大幅な重量増が懸念されるほかその強度も接着剤のみでは必ずしも充分でないという欠点があった。さらに接着剤は一般に実用強度を得るまでに時間が掛かるため養生工程を考慮しなければならない。一方マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料（以下、熱可塑性炭素繊維複合材料と略称する場合がある）は、樹脂が相溶する範囲内においては材料同士が溶着により接合し、マトリックス樹脂並の接合強度が期待できる。しかしながら熱可塑性の炭素繊維複合材料であっても溶着による金属との接合は困難であることが多い。
【０００３】
熱可塑性炭素繊維複合材料を金属に溶着させるには、マトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属に対して溶着できる必要がある。金属と樹脂が溶着によって接合されるのは特許文献１のように表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果により接合できることが記されている。また特許文献２、３には金属表面に処理を施して、樹脂と金属を接合することが記されている。また、特許文献４には表面処理を施した金属箔を介して融点の異なる結晶性樹脂を接合できることが記されている。
さらに熱硬化性炭素繊維複合材料においては特許文献５に金属と双方に親和性のある中間樹脂層を配置して接合する方法が記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６７１０４号公報
【特許文献２】特公平５−５１６７１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレット
【特許文献４】特許第４２３３３４２号公報
【特許文献５】特開２００６−２９７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状金属との接合部材の製造方法であって、なかでも接合と成形を同時に処理できることを特徴とする熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法を提供することである。
【０００６】
熱可塑性炭素繊維複合材料の利点は熱を加えれば容易に形状が変わることから、熱硬化性炭素繊維複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形ができることである。したがって熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料であれば、成形と同時または成形の直後に金型内で熱圧着によって極めて簡便に接合ができれば極めて効率的に金属材料との接合体を得ることができる。しかしながら特許文献２，３，４に記された熱可塑性樹脂と金属の接合方法により熱可塑性炭素繊維複合材料を金属と接合しようとしても、熱可塑性炭素繊維複合材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束に「滲みこんだ」状態にあるためその材の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、中には樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念があった。また炭素繊維は金属に対していわゆる電蝕の原因となるため樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させる原因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合を鋭意検討の結果、メッシュ状の金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を形成させ、トリアジンチオール誘導体含有層と熱可塑性炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を溶融させることによりメッシュ状の金属と炭素繊維複合材料とを接合させることで、メッシュ状の金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に安定して接合できることを見出し、本発明に到達した。本発明の構成を以下に示す。
【０００８】
１．  熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材を製造する方法であって、
（ｉ）金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理し、
（ｉｉ）該溶液で処理した金属と炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、
（ｉｉｉ）該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させる、
各工程を含むことによる接合部材の製造方法。
２．  金属を電磁誘導により加熱して接合させる上記１に記載の接合部材の製造方法。
３．  熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以上５ｍｍ以下である上記１〜２のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
４．  金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主としてなる上記１〜３のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
５．  炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である上記１〜４のいずれかに記載の接合部材の製造方法。
６．  上記１〜５のいずれかの製造方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合強度１００Ｎ／２５ｍｍ以上で接合している接合部材。
７．  熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して得ることができる。さらに熱可塑性樹脂を介して熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属を接合することにより炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。また接合と成形工程を同時に、あるいは連続して行って、炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材を短時間かつ少ない工程で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の接合部材の一態様を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属との接合部材の製造方法である。すなわち、
（ｉ）メッシュ状の金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理し、
（ｉｉ）該溶液で処理した金属と炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、
（ｉｉｉ）該熱可塑性樹脂層を溶融させることによりメッシュ状の金属と炭素繊維複合材料とを接合させる、
各工程を含むことによる接合部材の製造方法である。以下本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
［熱可塑性炭素繊維複合材料］
本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料とは熱可塑性樹脂をマトリックスとし、炭素繊維を含む材料である。炭素繊維複合材料は、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部含まれているものであることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維１００重量部に対し５０重量部未満ではドライの炭素繊維が増加してしまうことがある。また１０００重量部を超えると炭素繊維が少なすぎて構造材料として不適切となることがある。
【００１３】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、ポリアミド（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の形態は、特にに限定されず、連続繊維からなる織物であっても、繊維を一方向に配置したものであっても良い。繊維を一方向に配置する場合は、層の方向を変えて多層に積層する、例えば交互に積層することができる。また積層面を厚み方向に対称に配置することが好ましい。
【００１５】
また熱可塑性炭素繊維複合材料において、不連続の炭素繊維を分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合の繊維長は５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。不連続の炭素繊維の場合、炭素繊維は複合材料中で炭素繊維束の状態で存在していてもよく、また炭素繊維束と単糸の状態が混在していることも好ましい。不連続の炭素繊維は複合材料中で面内方向において実質的に一方向の配向されていない、いわゆる２次元に無秩序でランダムに配置されていることも好ましい。
【００１６】
熱可塑性炭素繊維複合材料としては、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形してもよい。
【００１７】
［金属］
本発明に用いる金属とは、具体的には鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属が挙げられるが、金属を構成する元素が鉄またはアルミニウムを主とすることが好ましい。ここで主とは９０重量％以上である。特にＳＳ材、ＳＰＣＣ材、ハイテン材などの鉄や、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス、１０００〜７００番台アルミニウムやその合金が好ましく用いられる。
【００１８】
接合しようとする金属は、両面が貫通している表面を有する板状、いわゆるメッシュ状のものである。メッシュ形態としては、例えば織物、編物、パンチングメタルなどが挙げられ、線径やメッシュ数等の特性を、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択することが好ましい。具体的には、織物、編物の線径は０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍから０．５ｍｍであり、０．１５ｍｍから０．４ｍｍが最も好ましい。０．０２ｍｍより細いと接合時に破断しやすく、１ｍｍより太いと接合時に空隙を生じ強度低下を生じやすい。メッシュ数は１平方インチあたりの網目の数で表され、１００以上１００，０００以下が好ましく、３２３以上６５，０００以下がより好ましく、６４５以上３２，０００以下が最も好ましい。１００より少ないと荷重を受ける面積が少なく接合強度が低くなりやすく、１００，０００より多いと接合時に空気の流路が塞がれ空隙となり強度低下を生じやすい。また、金属メッシュの好ましい開口率としては、０％より大きく、６６％以下がよい。ここで、開口率とは、開口率＝１００×｛（２５．４／メッシュ数１／２−線径）／（２５．４／メッシュ数１／２）｝２で表される。開口率が大き過ぎると、アルミ等の低強度の金属メッシュでは金属メッシュの強度を接合強度が上回り、金属メッシュが破断し易くなる。
【００１９】
また、パンチングメタルの場合は接合時に空気の流路が塞がれ空隙を生じやすい為、織物や編物に比して最適な開口率は小さくなり、開口率が６６％以下且つメッシュ数が２００以上が好ましく、開口率５０％以下且つメッシュ数が６４以上がより好ましく、開口率３３％以下且つメッシュ数が２５以上が最も好ましい。
【００２０】
［トリアジンチオール誘導体含有層］
本発明では、（ｉ）金属をトリアジンチオール誘導体を含有する溶液で処理することにより、金属の接合しようとする表面にトリアジンチオール誘導体を含む層（以下、「トリアジンチオール誘導体含有層」ということがある）を形成して、接合に供する。トリアジンチオール誘導体含有層は金属の接合しようとする全面に形成する必要はなく一部分に形成してもよい。また厚みもとくに制限はなく、接着性が確保できれば良いが、例えば２〜２０μｍの範囲がよい。溶剤にてトリアジンチオール誘導体を溶解する際に粘度を下げる等にて薄い層を形成することは可能であるが、薄すぎるとトリアジンチオール誘導体層を塗装する際に塗り斑を生じ易く安定した接合強度が得られ難い。また、重ね塗り等により厚い層を形成することは可能であるが、厚すぎるとトリアジンチオール誘導体層が剥がれ易い。このトリアジンチオール誘導体含有層は、例えばＳＥＭ等によってその存在を確認することができる。
【００２１】
本発明に用いるトリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる、例えば、下記式（１）、（２）
【化１】
2013240956.tif 000003
で表わされるものを挙げることができる。
【００２２】
上記式（１）および（２）において、式中のＲ１は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかである。Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のいずれかである。Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、または、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。ＭおよびＭ’は−Ｈまたはアルカリ金属である。
【００２３】
また、トリアジンチオール誘導体として以下の構造式で表される脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、またはアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いてもよい。
【００２４】
【化２】
2013240956.tif 000004
【００２５】
上記式（１’）および（２’）において、式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−のいずれかであり、式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｚはアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｊは１〜６の整数である。上記式（３）において、Ｒ４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｓ−である。）
なお、上記式におけるアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、  ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体である、下記のトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
【化３】
2013240956.tif 000005
【００２８】
トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としては、ＷＯ２００９／１５７４４５号パンフレットに記載の方法が好ましく挙げられる、具体的には、トリアジンチオールを、水またはエタノール水溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結および乾燥する処理方法が挙げられる。使用する溶剤としては他にもメタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンや、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族や、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミンや、ホルムアミド、ジメチルフォルムアミドなどのアミドや、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリルや、酢酸エチル、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶液中のトリアジンチオール誘導体の濃度としては、重量比で０．０００１〜３０％の範囲にあることが望ましい。かかる範囲とすることにより、接合強度に寄与する。なお、金属を浸漬処理する場合の浸漬時間は１０秒〜１０分程度である。浸漬後、風乾などで溶媒を蒸発させることもできる。
またトリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていても良い。
【００２９】
［金属化合物層］
さらにかかるトリアジンチオール誘導体含有層と金属との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの金属化合物層を含むことが、更なる接合強度向上が期待でき好ましい。金属化合物層を形成する方法としてはＷＯ２００９／１５７４４５号公報に記載の方法が好ましく挙げられるが、具体的には塩酸、硫酸、リン酸などの酸に浸漬する方法が挙げられる。
【００３０】
［熱可塑性樹脂層］
本発明は熱可塑性炭素繊維複合材料と金属上に設けたトリアジンチオール誘導体含有層との間に、熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させることを特徴とする。熱可塑性樹脂層は接合しようとする面全体に設ける必要はなく、接着性が確保できれば良い。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、粉状などで配置し、熱および圧力をかけ、熱可塑性樹脂を熱可塑性炭素繊維複合材料の繊維に含浸させることができる程度に溶融させ、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
【００３１】
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶する樹脂とすることが好ましく、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するマトリックス樹脂と同様の樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂は同種の樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として好ましいものは、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂について前述したものと同様である。
【００３２】
かかる熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上３ｍｍ以下である。樹脂層の厚みが５μｍ未満では溶着に必要な樹脂が不足し充分な強度が得られない場合がある。樹脂層が５ｍｍを超えると両者に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。かかる樹脂層を５μｍ以上設けることで溶着の際に充分な樹脂を供給することができ、炭素繊維が金属に接触することが防止できるため電蝕防止が期待でき好ましい。
【００３３】
［溶着方法］
本発明の接合部材の製造方法においては、金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設け、熱可塑性樹脂層を溶融し、金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
このような熱可塑性樹脂層の溶着方法としては加熱加圧による方法が好ましい。加熱方法としては外部ヒーターによる伝熱、輻射などが好ましい。さらに接合する金属を電磁誘導により加熱する方法が、樹脂との接合面を直接加熱することができるため極めて好ましい。金属の加熱のタイミングは加熱された樹脂を成形するときに合わせることが溶着強度を最も高くする上で好ましいが、工程上、成形が行われた後で金属を加熱し、再加圧して接合することもできる。
【００３４】
加熱温度は熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上かつ分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。加圧条件としては加圧力＝Ｋ×（１＋メッシュ数０．５×線径２）においてＫは０．０１＜Ｋ＜２であり、好ましくは０．０２＜Ｋ＜１．５であり、更に好ましくは０．０５＜Ｋ＜１である。Ｋが０．０１未満では良好な接合力が得られないことがあり、また加熱時に複合材料がスプリングバックして形状を保持できず素材強度も低下する場合がある。またＫが２を超えると樹脂が金属メッシュ外へ流出し、形状保持が困難となったり素材強度が低下することがある。
【００３５】
トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料間に配置する熱可塑性樹脂層は、あらかじめどちらか一方側に先に接着して樹脂層を形成させてもよい。一方側に熱可塑性樹脂層を形成する場合は、トリアジンチオール誘導体含有層を表面に形成した金属層の側に接着配置することが好ましい。また、トリアジンチオール誘導体含有層付き金属層の上に熱可塑性樹脂層および炭素繊維複合材料を重ね、同時に全体を熱圧着させ接合部材を製造することができる。
【００３６】
熱可塑性樹脂層を形成させる工程の温度は熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルム状、織物状、不織布状、またはシート状の形態で用い熱圧着させたり、溶融樹脂を射出成形により薄く貼り付けたりして配置することができる。
【００３７】
熱溶融した熱可塑性樹脂を接触させるときの金属の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることが好ましい。金属の温度がその範囲以下であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、またその範囲を超えると樹脂の分解が進むことがある。さらにかかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短いほうがよい。熱可塑性樹脂層と金属との接合強度はかかる金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層による親和性が重要であり、一般に高温によってかかるトリアジンチオール誘導体含有層が変質する恐れがあるため、長時間高温にすることは好ましくない。一例として２７５℃での接合時間は概ね１０分以下が好ましい。
【００３８】
［金属複合成形体］
熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料では、金属と接合しようとする場合に、接着剤の使用や、プリプレグ中に金属をインサートした後オートクレーブ中での長時間にわたる成形を強いられていた。本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いているため、プレスなどの成形工程と同時に、あるいは連続して金属の接合も行うことができる。すなわち本発明は型内で成形と接合を同時に行うことを特徴とする、炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とが接合された金属複合成形体の製造方法を包含する。
【００３９】
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とが接合された金属複合成形体の製造方法であって、金属表面にトリアジンチオール誘導体を含有する層を設け、トリアジンチオール誘導体含有層と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を同時に、あるいは連続して行うことを特徴とする金属複合成形体の製造方法である。金属複合成形体製造における成形と接合は短時間で処理可能のため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いる場合に比べて工業的に優位な方法である。なお、本発明の金属複合成形体の製造方法において、「金属と炭素繊維複合材料との接合および成形を連続して行う」とは、メッシュ状の金属と炭素繊維複合材料とを接合した後、連続して成形を行うだけでなく、炭素繊維複合材料を所望の形状に成形した後、連続して金属を接合させることも含む。
【００４０】
［接合部材］
本発明により炭素繊維複合材料とメッシュ状の金属とが強固に接合した接合部材が得られる。接合部材の接合強度は１００Ｎ／２５ｍｍ以上である。接合強度は引っ張り試験で評価することができる。本発明で得られる接合部材、および金属複合成形体は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。構造部材としては例えば自動車などの移動体を構成する部品などが挙げられる。接合部材の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができ、ダブルラップは接触面積の増加とアンカー効果により接合強度が大幅に向上する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例における物性測定および評価の条件は以下のとおりである。
１）  接合強度
各実施例などに記載のとおりの接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により、速度１ｍｍ／分で９０°引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の平均値を、当該接合部材の接合強度の値とした。ここで、引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に記載の方法に準拠して行った（ただし、引張り速度は１ｍｍ／分）。
【００４２】
［参考例１］連続繊維０度９０度交互積層材の炭素繊維複合材料の製造
炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０−２４ＫＳ（繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）を、ナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚）を積層しながら、繊維方向０度、９０度交互に６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロン６５層）、２６０℃、２ＭＰａ、２０分加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、２ｍｍ厚の炭素繊維複合材料を作成した。
【００４３】
［参考例２］ランダム材からなる平板の炭素繊維複合材料の製造
平均繊維長１６ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス製テナックスＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ２となるようランダムに配置し、ユニチカＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロス１０枚の間に挟みこんで２６０℃、２．５ＭＰａでプレスし１４００ｍｍ×７００ｍｍ、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）、厚み２ｍｍの平板の炭素繊維複合材料を作成した。
【００４４】
［金属表面処理］
金属メッシュを濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。
次に温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌ、のリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。
次に濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に、金属化合物皮膜を形成した上記金属板を室温で３０分間浸漬した。その後オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。次に濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内１５０℃、１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾し、トリアジンチオール誘導体層を金属板表面全体に設けた。
【００４５】
［実施例１］
メッシュ数３８２メッシュ／ｉｎ２、平織り、線径０．３ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４）に上記の金属表面処理を施した。ついで、該処理をしたメッシュ上にナイロン６フィルム（ユニチカ・エンブレムＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚設置した後、該メッシュを電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融〜密着した後、固化し、メッシュ表面に、厚み１５μｍ〜５０μｍのナイロン６の層を形成した。
続いて、参考例２で得られた炭素繊維複合材料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン層を有するメッシュとシングルラップで幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とメッシュとの接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で９０°引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は  ３２０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
メッシュとしてメッシュ数３８２メッシュ／ｉｎ２、平織り、線径０．３ｍｍの銅メッシュ（Ｃ１２２０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、銅メッシュが破断、その際の強度の平均値は１６０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
接合する炭素繊維複合材料を参考例１で得られた炭素繊維複合材料としたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は２８０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
メッシュとしてメッシュ数２８７メッシュ／ｉｎ２、平織り、線径０．３ｍｍのアルミメッシュ（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、アルミメッシュが破断、その際の強度の平均値は１５０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
メッシュとしてメッシュ数３０メッシュ／ｉｎ２、孔径３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミ製パンチングメタル（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２５Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例６］
メッシュとしてメッシュ数２２５メッシュ／ｉｎ２、孔径１．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミ製パンチングメタル（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２５Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例７］
メッシュとしてメッシュ数７２，９００メッシュ／ｉｎ２、平織り、線径０．０４ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は３５０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例８］
メッシュとしてメッシュ数２５６メッシュ／ｉｎ２、平織り、線径０．６ｍｍのアルミメッシュ（Ａ１０５０）を用いたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１８０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例９］
プレス圧力を０．０２ＭＰａとしたほかは実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２０Ｎ／２５ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2013240956.tif 000006
【００５５】
［比較例１］
金属表面処理を行ったメッシュ数３８２メッシュ／ｉｎ２、平織り、線径０．３ｍｍのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４）に、ナイロン６層を設けることなく、参考例２で得られた炭素繊維複合材料を接合させた以外は、実施例１と同様にして接合部材を作成し、同様に試験を行ったところ、接合強度の平均値は１０Ｎ／２５ｍｍ未満であった。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の接合部材は、接合強度に優れ、自動車などの移動体を構成する部品類など種々の用途に利用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１    熱可塑性炭素繊維複合材料
２    熱可塑性樹脂層
３    トリアジンチオール誘導体含有層
４    メッシュ状の金属
【図１】
2013240956.tif 000007