(57)【要約】    【課題】  耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能なマグネシウム及びマグネシウム合金の精製方法を提供する。    【解決手段】  不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金から不純物を除去するマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法であって、前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて不純物を分離する工程を備えたことを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金から不純物を除去するマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法であって、
前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて分離する工程を備えたことを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法。
【請求項２】
前記炭素を添加することを、グラファイト粉末及び不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって実施することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、携帯電話やノートパソコン等の部品に、マグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、マグネシウム等という場合がある。）が用いられており、その使用量が増加している。マグネシウム等は、原鉱石やスクラップ等に含まれるマグネシウム等を精製して用いられる。
【０００３】
かかるマグネシウム等に不純物が含まれていると、該マグネシウム等の耐食性等に悪影響を及ぼし、ひいては上記した部品等にも悪影響を及ぼすおそれがある。特に、鉄が多く含まれていると、マグネシウム等の耐食性に極めて大きな悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００４】
この種のマグネシウム等の精製方法として、例えば、不純物を含有するマグネシウムから真空環境下にて蒸気圧の差を利用してマグネシウム成分のみを蒸発させ、蒸発させたマグネシウムを別の場所にて凝縮する真空蒸留精製法が知られている。
【０００５】
しかし、かかる真空蒸留精製法では、マグネシウムを一旦蒸発させてから凝縮する必要があるため、エネルギー面でコストが高い等、精製作業が効率的とはいい難い。また、不純物を十分に除去することが困難である。
【０００６】
そこで、不純物を含有するマグネシウム等（以下、粗マグネシウム等という場合がある。）にカルシウム等のアルカリ土類金属を添加して、該粗マグネシウム等を溶融し、溶湯の表面に浮上した不純物を分離して精製する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。かかる精製方法によれば、マグネシウム成分等を蒸発させて別の場所で凝縮させる必要がないため、低コスト化を図ることができる等、精製作業を効率的に行うことが可能となる。また、不純物を比較的十分に除去することも可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７２８７号公報
【特許文献２】特開平６−１５８１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２の精製方法では、粗マグネシウム等から、上記したように耐食性に特に悪影響を及ぼす鉄を選択的に除去することは困難であり、得られたマグネシウム等の耐食性が未だ十分とはいえない。
【０００９】
本発明は、上記問題点等に鑑み、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能なマグネシウム及びマグネシウム合金の精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明が鋭意研究したところ、粗マグネシウム合金に炭素とカルシウムとを添加して該粗マグネシウム合金を坩堝中で溶融させたところ、溶湯中において、粗マグネシウム合金に含まれる鉄と添加した炭素とで鉄炭化物が生成すると共に、添加した炭素とカルシウムとで炭化カルシウムが生成し、さらに、これら鉄炭化物と炭化カルシウムとが凝集物を形成することを見出した。さらに、かかる凝集物は、溶湯を収容する坩堝等の容器における底面等の内周面近傍に多く存在し、該凝集物を容易に分離可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法は、
不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金から不純物を除去するマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法であって、
前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて不純物を分離する工程を備えたことを特徴とする。
【００１２】
かかる構成によれば、前記溶湯中において、不純物として含まれている鉄と添加した炭素とで鉄炭化物を生成させ、添加した炭素とカルシウムとで炭化カルシウムを生成させ、さらに、これら鉄炭化物と炭化カルシウムとを凝集させて該凝集物を、溶湯を収容する坩堝等の容器における底面等の内周面近傍に多く存在させることができる。このように、マグネシウムまたはマグネシウム合金を比較的多く含む相と、鉄を比較的多く含む相とに分離し得るため、不純物として鉄を選択的に除去することが可能となる。これにより、得られたマグネシウムまたはマグネシウム合金は、耐食性に優れる。
また、マグネシウムまたはマグネシウム合金を蒸発させて別の場所で凝縮させる必要がないため、精製を効率的に行うことが可能となる。
従って、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能となる。
【００１３】
前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法においては、前記炭素を添加することを、グラファイト粉末及び不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって実施することが好ましい。
【００１４】
かかる構成によれば、固体を添加することによって炭素の添加を実施し得るため、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。加えて、グラファイトは安価であり入手し易いため、グラファイトを用いた場合には、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。また、不定形炭素粉末は、多孔質であり、吸着力が高いため、不定形炭素粉末を用いた場合には、鉄の吸着効率を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を効率的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１において、坩堝から取り出された固形物における不純物の存在箇所、及び、試料の採取箇所を模式的に示す図
【図２】実施例１の試料のＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図
【図３】比較例１の試料のＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図
【図４】実施例におけるＩＣＰ分析の結果を示すグラフ
【図５】実施例１において鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物が生成する状態を模式的に示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法の実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態のマグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、マグネシウム等という場合がある。）の精製方法は、不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、粗マグネシウム等という場合がある。）から不純物を除去するマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法であって、前記不純物を含有するマグネシウムまたはマグネシウム合金を、炭素とカルシウムとを添加しつつ溶融させて不純物を分離する工程を備える。
【００１９】
前記粗マグネシウム等としては、原鉱石やスクラップ等を粗精製して得られた粗精製物を用いることができる。なお、その他、原鉱石やスクラップ等をそのまま用いてもよい。
【００２０】
また、前記マグネシウム合金としては、例えば、ＡＺ３１合金、ＡＭ６０合金等が挙げられる。
【００２１】
前記粗マグネシウム等の溶融は、例えば坩堝を用い、該坩堝中で前記マグネシウム等を溶融することができる。
前記坩堝としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の坩堝を用いることが好ましい。酸化マグネシウム製の坩堝を用いることによって、マグネシウム以外の金属等が前記溶融物に混入することを抑制し得る。
【００２２】
前記粗マグネシウム等に炭素を添加することを、例えば、グラファイト粉末や不定形炭素粉末等の固体を添加したり、二酸化炭素等の気体を添加したりすることによって実施することができる。これらのうち、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって実施することが好ましい。
【００２３】
前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末は固体であるため、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の少なくとも１つを添加することによって、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。
加えて、グラファイト粉末は安価であり入手し易いため、グラファイト粉末を用いた場合には、精製をより低コストで効率的に行うことが可能となる。
また、不定形炭素粉末は、多孔質であり、吸着力が高いため、不定形炭素粉末を用いた場合には、鉄の吸着効率を向上させることが可能となる。
【００２４】
前記グラファイト及び前記不定形炭素の大きさ等は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。ただし、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の表面積を大きくする程、すなわち、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の粒径を小さくする程、鉄炭化物を生成させ易くなる傾向にある一方、該粒径を小さくし過ぎると、形成された鉄炭化物が沈殿し難くなり、精製したマグネシウム等中に鉄炭化物や未反応の前記粉末が残存し易くなる傾向にある。
従って、例えば、かかる観点を考慮して、前記グラファイト粉末及び前記不定形炭素粉末の粒径を設定することが好ましく、前記粉末の粒径が数ｍｍ程度であることが好ましい。
なお、前記炭素を添加することを、本発明の作用効果を損ねない範囲で、炭素とそれ以外の元素との化合物を添加することによって実施することもできる。
【００２５】
また、前記炭素の添加量は、粗マグネシウム等における不純物としての鉄の含有量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、精製したマグネシウム等に炭素粉末が不純物として混入するのを防ぐという点を考慮して適宜設定することができ、例えば、粗マグネシウム等に数質量％の鉄が含まれている場合、前記炭素の添加量を１質量％未満とすることができる。
【００２６】
前記粗マグネシウム等にカルシウムを添加することを、例えば、金属カルシウムを添加することによって実施することができる。かかる金属カルシウムを添加することによって実施することにより、不純物の混入をより抑制し得る。なお、粗マグネシウム等にカルシウムを添加することを、本発明の作用効果を損ねない範囲で、カルシウムとそれ以外の元素との化合物を添加することによって実施することもできる。
【００２７】
また、前記カルシウムの添加量は、粗マグネシウム中における不純物としての鉄の含有量や前記炭素の添加量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、精製したマグネシウム等にカルシウムが不純物として混入するのを防ぐという点を考慮して適宜設定することができ、例えば、粗マグネシウム等に数質量％の鉄が含まれる場合、前記カルシウムの添加量を１質量％程度とすることができる。
【００２８】
また、前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加しつつ前記粗マグネシウム等を溶融する態様には、前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加した後、前記粗マグネシウム等を溶融させる態様の他、前記粗マグネシウム等を溶融した後、溶融した粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加する態様も挙げられる。また、炭素及びカルシウムを、同時に添加しても、それぞれ別のタイミングで添加してもよい。
【００２９】
前記粗マグネシウム等の溶融温度は、マグネシウム等の融点よりも大きく、沸点よりも小さい温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、９００Ｋ〜１０００Ｋとすることができる。
また、前記粗マグネシウム等が溶融状している状態を保持する時間（保持時間）は、特に限定されるものではなく、鉄炭化物、炭化カルシウムやこれらの凝集物の生成状態等に応じて適宜設定することができる。ただし、保持時間が短すぎると、鉄炭化物等の生成が十分ではないおそれがあり、一方、保持時間が長すぎると、効率が低下するおそれがある。かかる観点を考慮すると、前記保持時間を、例えば４時間〜８時間とすることができる。
【００３０】
前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加し、前記粗マグネシウム等を溶融させることによって、前記粗マグネシウム等の溶湯中の鉄と添加した炭素とで鉄炭化物を生成させ、添加した炭素とカルシウムとで炭化カルシウムを生成させ、さらに、これら鉄炭化物と炭化カルシウムとを凝集させて、該凝集物を、溶湯を収容する坩堝等の容器における底面等の内周面近傍に多く存在させることができる。このように、マグネシウム等を比較的多く含む相と、鉄を比較的多く含む相とに分離することが可能となり、不純物として鉄を選択的に除去することが可能となる。これにより、得られたマグネシウム等は、耐食性に優れる。
また、マグネシウム等を蒸発させて別の場所で凝縮させる必要がないため、精製を効率的に行うことが可能となる。
従って、耐食性に優れたマグネシウム等を効率的に得ることが可能となる。
【００３１】
また、上記のようにして分離させた鉄炭化物は、炭化カルシウムと共に従来公知の除去操作を用いた除去工程を行うことによって除去することができる。かかる除去工程は、例えば、上記した工程（分離工程）を行った後、前記溶湯を室温まで冷却して凝固させ、得られた固形物の周縁部を削り取ることによって行うことができる。
【００３２】
上記したように、前記鉄炭化物は、炭化カルシウムと共に凝集して、マグネシウム等の溶湯中において他の成分との比重差により沈降し、前記溶湯下部に比較的高い濃度で存在しており、前記溶湯を凝固させた前記固化物においては、その底面近傍や、上面において生じた引け巣近傍といった周縁部に比較的高い濃度で存在している。このため、前記固化物の周縁部を削り取ることによって、前記鉄炭化物を容易に除去することが可能となる。すなわち、鉄を選択的に且つ容易に除去することが可能となる。
【００３３】
本実施形態の精製方法においては、前記粗マグネシウム等の溶融から冷却までを、一般的にマグネシウム等の溶融で用いられている不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。これにより、爆発を防止することが可能となる。
このような不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、六フッ化硫黄（ＳＦ6）ガス等が挙げられる。
【００３４】
また、前記粗マグネシウム等に炭素とカルシウムとを添加する他、本発明の効果を損ねない範囲で他の添加物を添加することもできる。例えば、フラックス等を添加することができる。該フラックスは、大気中に晒されることによってマグネシウム等の表面に生成した酸化物皮膜を除去するためのものである。該フラックスとして、例えば、塩化リチウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００３５】
上記実施形態のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法に限定されるものではない。
また、一般のマグネシウムまたはマグネシウム合金の精製方法において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
なお、下記実施例及び比較例においては、マグネシウムに不純物を添加することによって不純物を含有するマグネシウム（粗マグネシウム）を調製し、かかる粗マグネシウムを溶融させた後、冷却させて得られた固形物における鉄の分離状態を評価した。
【００３７】
実施例１
下記の原料を使用した。
マグネシウム（商品名：工業用純マグネシウム（純度９９．９%）、小野田森村マグネシウム社製）
鉄（商品名：電解鉄粉、キシダ化学社製）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、商品名：特級 塩化リチウム、キシダ化学社製）
グラファイト（商品名：ＳＥＣファインパウダー（１ｍｍ）、ＳＥＣカーボン社製）
金属カルシウム（商品名：カルシウム、キシダ化学社製）
【００３８】
まず、マグネシウム２４．０ｇに、塩化リチウム２．０ｇ、鉄０．０１質量％を添加することによって、粗マグネシウムを調製した。なお、鉄の質量％を、マグネシウム、塩化リチウム及び鉄の合計質量に対する質量％とした。
【００３９】
次に、酸化マグネシウム製の坩堝（商品名：ＭｇＯ−２Ｎ金属溶解用坩堝、ＴＥＰ株式会社製）に、上記で調製した粗マグネシウムを投入し、さらに、グラファイト０．０１質量％、金属カルシウム０．０２質量％を添加した後、不活性ガスとしてのアルゴンガス雰囲気下で、粗マグネシウムの溶融温度が９２３Ｋとなるように該坩堝を加熱し、更に、この溶融温度を５．０時間保持した後、引き続き不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却して固形物を得た。なお、グラファイト及び金属カルシウムの質量％を、マグネシウム、塩化リチウム、鉄、グラファイト及び金属カルシウムの合計質量に対する質量％とした。
【００４０】
＜比較例１＞
グラファイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、粗マグネシウムを溶融した後、冷却して固形物を得た。
【００４１】
＜ＳＥＭ観察及びＥＤＸ観察＞
上記実施例１及び比較例１で得られた固形物を坩堝から取り出し、図１に示すように、固形物の底面近傍（底部）から試料を削り取り、得られた試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ−６０６０ＬＶ、日本電子社製）による観察、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、商品名：ＥＸ−５４０１３ＮＳＫ、日本電子社製）による観察を行った。
ＳＥＭ観察は、加速電圧１５〜２０ｋＶ、倍率５００〜５０００倍で行った。
ＥＤＸ観察は、加速電圧１５〜２０ｋＶ、倍率５００〜５０００倍で行った。
実施例１の結果を図２に示し、比較例１の結果を図３に示す。
【００４２】
図２、３に示すように、実施例１では、底部から採取した試料に、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物が観察された。
これに対し、比較例１では、鉄が十分に炭化しておらず、また、実施例１のような凝集物が形成されていないことがわかった。
【００４３】
＜ＩＣＰ分析＞
さらに、実施例１及び比較例１で得られた固形物の底部、中央部、引け巣近傍から試料を削り取り、得られた試料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置（商品名ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所社製）を用いたＩＣＰ分析を行った。
ＩＣＰ分析は、マグネシウムを塩酸に溶解させた得られた２．０ｇ／Ｌ溶液と、鉄の標準溶液（商品名：鉄ＩＣＰ標準液、キシダ化学社製）とを用いた標準添加法を利用して行った。すなわち、１０００ｐｐｍの標準溶液を試料溶液に２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加したものを用意し、分析を行った。それぞれの発光強度から検量線を作成し、マグネシウム中の鉄濃度を決定した。
ＩＣＰ分析の結果を、図４に示す。
【００４４】
図４に示すように、カルシウムを添加せず炭素（グラファイト）のみを添加した比較例１では、引け巣（鋳巣）、中央部及び底部に万遍なく鉄が存在していたのに対し、炭素とカルシウムとを添加した実施例１では、中央部よりも底部及び引け巣近傍に多くの鉄が存在していることがわかった。また、実施例１では、引け巣よりも底部に遥かに多くの鉄が存在していることがわかった。
【００４５】
上記したＳＥＭ観察、ＥＤＸ観察及びＩＣＰ分析の結果、実施例１では、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物が、底部及び引け巣近傍に多く存在し、引け巣近傍よりも底部の方により多くの凝集物が存在していることがわかった。この結果、カルシウムは、鉄と炭素との結合を助ける助剤として作用しつつ自らは炭素と結合し、さらに、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物を形成させ得ると推察された。また、図５に示すように、鉄炭化物と炭化カルシウムとが凝集して坩堝の壁面に付着し、付着した炭化カルシウムにさらに鉄炭化物が引き寄せられて、鉄炭化物と炭化カルシウムとの凝集物を形成させ得るものと推察された。
【００４６】
また、実施例１では、鉄を溶融物の周縁部に存在させて分離可能とし得ることがわかり、冷却後、底部及び引け巣近傍といった固形物の周縁部を除去することによって、選択的にしかも容易に鉄を除去し得ることがわかった。
【図１】
2013221209.tif 000002
【図５】
2013221209.tif 000003
【図２】
2013221209.tif 000004
【図３】
2013221209.tif 000005
【図４】
2013221209.tif 000006