(57)【要約】【課題】擦り傷の発生が抑制された光触媒構造体を提供することである。【解決手段】樹脂基材と、下地層と、光触媒層とを有し、樹脂基材の少なくとも一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備えてなる光触媒構造体であって、光触媒層面が日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上の凹凸形状を有し、光触媒層が酸化タングステン粒子を含むことを特徴とする光触媒構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、下地層と、光触媒層とを有し、樹脂基材の少なくとも一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備えてなる光触媒構造体であって、光触媒層面が日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上の凹凸形状を有し、光触媒層が酸化タングステン粒子を含むことを特徴とする光触媒構造体。
【請求項２】
前記酸化タングステン粒子が、ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項３】
前記酸化タングステン粒子が、表面に貴金属もしくは貴金属前駆体が担持されている請求項１または２に記載の光触媒構造体。
【請求項４】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である請求項３に記載の光触媒構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒構造体を用いた光触媒機能製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒構造体、およびこれを用いた光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体として酸化チタンや酸化タングステンが知られている。
【０００３】
特許文献１には、平板上に、接着層、酸化チタンからなる光触媒層がこの順に積層されてなる光触媒構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９７／０００１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の光触媒構造体は、光触媒層面が擦れると、該面に擦り傷が多量に発生することがわかった。
【０００６】
そこで、本発明は、擦り傷の発生が抑制された光触媒構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）樹脂基材と、下地層と、光触媒層とを有し、樹脂基材の少なくとも一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備えてなる光触媒構造体であって、光触媒層面が日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上の凹凸形状を有し、光触媒層が酸化タングステン粒子を含むことを特徴とする光触媒構造体。
（２）前記酸化タングステン粒子が、ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである前記（１）に記載の光触媒構造体。
（３）前記酸化タングステン粒子が、表面に貴金属もしくは貴金属前駆体が担持されている前記（１）または（２）に記載の光触媒構造体。
（４）前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種類の貴金属である前記（３）に記載の光触媒構造体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒構造体を用いた光触媒機能製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、擦り傷の発生が抑制された光触媒構造体を得ることができる。その結果、擦り傷の発生が抑制された光触媒機能製品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の光触媒構造体および光触媒機能製品を例示するものであって、本発明を以下に限定するものではない。
【００１０】
本発明の光触媒構造体は、樹脂基材と、下地層と、光触媒層とを有し、樹脂基材の少なくとも一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備えてなる。
【００１１】
［光触媒層］
光触媒層は、下地層の一方の面に積層されていることが好ましい。
【００１２】
光触媒層は、酸化タングステン粒子を含む。光触媒層は、酸化タングステン粒子を主成分として含むことが好ましく、該層における酸化タングステン粒子の含有割合は、該層に含まれる固形分の合計量を１００重量％とするとき、５０重量％以上であることが好ましい。酸化タングステン粒子としては、光触媒体として光触媒作用を有していれば、特に限定されず、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ3）粒子などが挙げられる。酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
酸化タングステン粒子の粒子径は、特に限定されないが、光触媒という用途の観点から、平均粒子径で、通常５０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍである。また、酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、光触媒作用の観点から、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００１４】
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法などによって得ることができる。
【００１５】
光触媒層は、少なくとも酸化タングステン粒子を含んでいればよく、更に酸化タングステン粒子以外の光触媒体を含んでいてもよい。酸化タングステン粒子以外の光触媒体としては、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、Ｘ線分析法などで特定の結晶構造を決定できる、金属元素と酸素、窒素、硫黄、フッ素との化合物等が挙げられる。
金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。その化合物としては、これら金属の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ｔｉの酸化物が好ましい。光触媒体は粒子状であることが好ましい。
【００１６】
酸化タングステン粒子は分散媒に分散した光触媒体分散液として用いることができる。光触媒体分散液は、酸化タングステン粒子と分散媒を混合した後、例えば媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の分散処理を施すことで得ることができる。
【００１７】
光触媒体分散液を構成する分散媒としては、特に制限はなく、通常は、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
光触媒体分散液において、分散媒の含有量は酸化タングステン粒子１００質量部に対して、通常２００〜２００００質量部、好ましくは３００〜１００００質量部である。分散媒がこのような範囲で含有される場合、酸化タングステン粒子が沈降しにくく、また容積効率の点でも好ましい。
【００１９】
光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ２．０〜ｐＨ７．０、好ましくはｐＨ２．５〜ｐＨ６．０である。水素イオン濃度がｐＨ２．０未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ７．０を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度は、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度の調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【００２０】
酸化タングステン粒子には、好ましくは貴金属または貴金属前駆体が担持されている。本明細書において、貴金属とは、酸化タングステン粒子の表面に担持されて電子吸引性を発揮し得る化合物を意味し、貴金属単体だけではなく、貴金属の酸化物、水酸化物なども包含される。また、貴金属の前駆体とは、酸化タングステン粒子の表面で貴金属に遷移し得る化合物（例えば、光照射により貴金属に還元される化合物）を意味し、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。貴金属が光触媒粒子の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒活性をより高めることができる。
【００２１】
前記貴金属またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＲｈからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記貴金属としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、貴金属の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
貴金属の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。また、貴金属の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ３)２〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ４〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ２、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ２Ｏ６〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ２Ｃｌ(ＯＨ)３〕、酢酸銅〔ＣＨ３ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)２Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ３〕、蓚酸銅〔ＣｕＣ２Ｏ４〕、クエン酸銅〔Ｃｕ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ４〕等が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４〕、沃化白金〔ＰｔＩ２、ＰｔＩ４〕、塩化白金カリウム〔Ｋ２(ＰｔＣｌ４)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ２ＰｔＣｌ６〕、亜硫酸白金〔Ｈ３Ｐｔ(ＳＯ３)２ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ２〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ３)４Ｃｌ２〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ２Ｈ１４Ｎ４Ｏ６Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ３)４ＨＰＯ４〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ３)４(ＯＨ)２〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ３)２(ＮＨ３)４〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ３)４)(ＰｔＣｌ４)〕、ジニトロアジアミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ２)２(ＮＨ３)２〕等が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)２〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ４〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ４〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ４〕、酸化金〔Ａｕ２Ｏ３〕等が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ２〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ２〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ２〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)２〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ３)２〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ４〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ２(ＰｄＣｌ４)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ２(ＰｄＢｒ４)〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ(ＮＨ３)４(ＮＯ３)２〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔（Ｐｄ(ＮＨ３)４)（ＰｄＣｌ４)〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔(ＮＨ４)２ＰｄＣｌ４〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｃｌ２〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ(ＮＨ３)４Ｂｒ２〕等が；それぞれ挙げられる。なお、貴金属またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の貴金属と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００２３】
前記貴金属またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、光触媒体の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。貴金属またはその前駆体が０．００５質量部未満であると、貴金属による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒活性が低下するおそれがある。
【００２４】
貴金属の前駆体を光触媒体分散液に添加する場合、その添加後、光触媒体分散液に光照射を行うのが好ましい。照射する光としては、酸化タングステン粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光であれば特に限定されず、可視光線でも紫外線でもよい。光触媒粒子分散液に光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて貴金属となり、酸化タングステン粒子の表面に担持される。なお、光触媒体分散液に光照射を行なわなくても、得られた分散液により形成された抗菌剤層中の酸化タングステン粒子に光が照射された時点で貴金属へ変換されるため、その光触媒活性が損なわれることはない。光照射は、前駆体を光触媒体分散液に添加後であれば、どの段階で行ってもよい。
【００２５】
また、貴金属の前駆体を光触媒体分散液に添加する場合、より効率よく貴金属に転化させる目的で、光照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、シュウ酸などを光触媒体分散液に加えてもよい。
【００２６】
本発明における光触媒体分散液を用いて下地層の一方の面に光触媒層を形成する際に、酸化タングステン粒子をより強固に下地層の表面に保持させるために、光触媒体分散液に光触媒層用バインダを添加してなる光触媒体コーティング液を用いてもよい。
【００２７】
前記光触媒層用バインダとしては、蟻酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、水酸錫、酸化錫等の錫化合物、水酸化二オブ、酸化二オブ等の二オブ化合物、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、ケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシリコンアルコキシドや、コロイダルシリカ、酸化ケイ素等のシリコン化合物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０―１８３０６１号公報、特開平１０―１８３０６２号公報、特開平１０―１６８３４９号公報、特開平１０―２２５６５８号公報、特開平１１―１６２０号公報、特開平１１―１６６１号公報、特開２００４―０５９６８６号公報、特開２００４―１０７３８１号公報、特開２００４―２５６５９０号公報、特開２００４―３５９９０２号公報、特開２００５―１１３０２８号公報、特開２００５―２３０６６１号公報、特開２００７―１６１８２４号公報などに記載されている公知の光触媒層用バインダを用いてもよい。
【００２８】
光触媒層の形成方法としては、例えば、下地層表面に、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティングなどの公知の方法で、光触媒体分散液または光触媒体コーティング液を塗布する方法などが挙げられる。
【００２９】
光触媒体分散液または光触媒体コーティング液を乾燥する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択すればよい。光触媒体分散液の分散媒を除去する時の圧力や温度は、分散媒の種類に応じて適宜調整すればよく、例えば、分散媒が水である場合は、常圧下、２５℃〜１４０℃に調整すればよい。
【００３０】
光触媒層の層厚は、２００〜１２００ｎｍが好ましく、３００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。光触媒層の層厚が２００ｎｍ未満である場合、光触媒構造体が十分な光触媒性能を発現せず、一方、光触媒層の層厚が１２００ｎｍを越える場合、層厚に見合うだけの十分な光触媒活性が得られず、製造コストの観点から好ましくない。
【００３１】
[下地層]
本発明の光触媒構造体は、樹脂基材の少なくとも一方の面に下地層を備える。下地層により、樹脂基材と光触媒層との密着性が向上する。
【００３２】
下地層は、変性シリコーンや変成シリコーンポリマーを含む下地層形成用コート液を樹脂基材表面に塗布することによって形成される。変性シリコーンや変成シリコーンポリマーとは、シリコーンの骨格構造であるポリシロキサンの側鎖、末端に有機基を導入したものである。導入する有機基によって、アクリル変性シリコーン、アラルキル変成シリコーン、フェニル変成シリコーン、フェノール変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、カルビノール変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、モノアミン変性シリコーン、ジアミン変性シリコーン、ハイドロジェン変成シリコーンなどが挙げられ、本発明においては、いずれも下地層形成用コート液として用いることができる。 このような下地層形成用コート液として、例えば、ビストレイターＮＲＣ−３５０Ａ（日本曹達（株）製）、ビストレイターＮＲＣ−３１７Ａ（日本曹達（株）製）、ビストレイターＮＲＣ−３１８Ａ（日本曹達（株）製）、ビストレイターＮＲＣ−３００（日本曹達製）、ビストレイターＮＲＣ−３００Ａ（日本曹達（株）製）、ビストレイターＮＤＣ−１５０ＡおよびビストレイターＮＤＣ−１５５Ａ（日本曹達（株）製）、などが挙げられる。
【００３３】
下地層の形成方法としては、例えば、樹脂基材表面に、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティングなどの公知の方法で、下地層形成用コート液を塗布する方法などが挙げられる。
【００３４】
下地用形成用コーティング液を乾燥する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択すればよい。下地用形成用コーティング液の分散媒を除去する時の圧力や温度は、分散媒の種類に応じて適宜調整すればよく、例えば、分散媒が水である場合は、常圧下、２５℃〜１４０℃に調整すればよい。
【００３５】
下地層の層厚は、１００〜１２００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。下地層の層厚が１００ｎｍ未満である場合、光触媒層と樹脂基材の密着性が不十分となり、下地層の層厚が１２００ｎｍを越える場合、層厚に見合うだけの前記密着性が得られず、製造コストの観点から好ましくない。
【００３６】
［樹脂基材］
本発明の樹脂基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、非結晶性ポリエチレンテレフタレートコポリマー、完全非晶性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００３７】
[光触媒構造体]
光触媒構造体は、樹脂基材と、下地層と、光触媒層とを有し、樹脂基材の少なくとも一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備える。光触媒構造体は、樹脂基材の一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備えてもよいし、樹脂基材の両方の面に、それぞれ、下地層、光触媒層をこの順に備えてもよいが、樹脂基材の一方の面に下地層、光触媒層をこの順に備えるのがより好ましい。
【００３８】
光触媒構造体の光触媒層面は凹凸形状を有し、この凹凸形状は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６１０：１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で表すと、０．６μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上である。Ｒａが０．６μｍ未満の場合、光触媒層面に擦り傷が発生し易くなる。また、Ｒａが大きすぎると、光触媒反応の際の分解対象物質と光触媒層の距離が遠くなることがあるため、２０μｍ以下であることが好ましい。光触媒層面への擦り傷の発生を抑制する観点から、凹凸形状の凸部には、光触媒層が存在していないことが好ましい。
【００３９】
光触媒構造体の製造方法としては、例えば、（ｉ）表面に凹凸形状を有する樹脂基材の該表面に下地層、光触媒層をこの順に備える方法、（ｉｉ）表面に凹凸形状を有さない樹脂基材の該表面に下地層、光触媒層を備え、次いで光触媒層面に凹凸形状を形成する方法などが挙げられる。
【００４０】
凹凸形状の形成方法は、特に制限されないが、例えば、熱によるエンボス加工や賦形シートによって、凹凸形状を転写する方法などが挙げられる。
【００４１】
本発明の光触媒構造体の形状は特に限定されず、要求される機能、使用される用途に応じた形状で用いられる。例えば、フィルムやシートなどの板状、棒状、繊維状、球状、三次元構造体状などである。なお、光触媒層は、下地層の面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線など）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所や病原菌やウイルスが存在する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。
【００４２】
[光触媒機能製品]
本発明の光触媒機能製品は、光触媒構造体を、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン、デスクマット、テーブルクロス、階段や廊下の手摺等、不特定多数の人が接触する基材表面などに利用したものである。光触媒構造体は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプ、および発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を示すことから、本発明における光触媒機能製品は、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等を死滅、分解、除去することができ、七面鳥ヘルペスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス、口蹄疫ウイルス、パルボウイルスＢ１９、猫パルボウイルス、犬パルボウイルス、ガチョウパルボウイルス、豚パルボウイルス、ピコルナウイルス科のポリウイルス、エンテロウイルス、ヒトバーエコーウイルス、ヒトライノウイルスA〜B、A型肝炎ウイルス、脳心筋炎ウイルス、馬鼻炎Bウイルス、豚テッショウウイルス、アイチウイルス、アストロウイルス科のヒトアストロウイルス、ウシアストロウイルス、七面鳥アストロウイルス、アヒルアストロウイルス、などを不活化することができ、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することができる。また、本発明の光触媒機能製品は、可視光線を照射すれば、充分な親水性を発揮し、防曇性を発現するだけでなく、汚れに水をかけるだけで容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
なお、実施例および比較例における各物性の測定および光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００４５】
（結晶型）
Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００４６】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製の「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００４７】
（平均分散粒子径）
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター（株）製の「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４８】
（光触媒構造体の表面観察）
レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製の「ＶＫ９５１０」）、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製の「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」）およびエネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子（株）製の「ＥＸ−２３０＊＊ＢＵ」）を用いて、光触媒構造体の表面観察を行った。
【００４９】
（擦り傷発生評価）
往復磨耗試験機（（株）新東科学製の「トライボギア  ＴＹＰＥ３０））に、単一繊維布３−１号（財団法人日本規格協会製）を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに取り付け、１ｋｇの荷重をかけて光触媒構造体の光触媒層の表面を１００往復させたときに、光触媒層に発生する擦り傷の本数を評価した。
【００５０】
（光触媒活性の評価−アセトアルデヒド分解性能）
測定対象の光触媒構造体を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ２（（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス４６９ｍＬを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍとなるように封入して、暗所で室温下で１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が６０００ルクス〔照度計「Ｔ−１０」（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ２〔（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製の「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定し、光照射後３．０時間までの照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒドの分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
【００５１】
（製造例１）
（光触媒体分散液）
酸化タングステン粒子と分散媒としての水とを混合して混合物を得た。湿式媒体撹拌ミルを用いてこの混合物に分散処理を施し、濃度４２質量％の酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００５２】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。なお、分散処理前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、同じピーク形状であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。得られた分散液を２０℃で２４時間保管しても、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５３】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．１２質量部となるように加え、さらに分散液全体に対するメタノールの濃度が１．０質量％となるようにメタノールを添加した。その後、撹拌しながら低圧水銀灯を照射することにより、光電着法により酸化タングステン粒子の表面に白金粒子を担持し、白金担持酸化タングステン粒子を光触媒体とする光触媒体分散液を得た。得られた光触媒体分散液を２０℃で２４時間保管しても、保管後に固液分離は見られなかった。また、この分散液中の固形分濃度は２６質量％であった。
【００５４】
（製造例２）
（光触媒体コーティング液）
高純度ケイ酸エチル３．５ｇ（多摩化学製）と２−プロパノール１４．７ｇを混合し、次に水１．７ｇを添加して混合して攪拌、攪拌した。次に蓚酸二水和物０．１ｇを混合、攪拌してバインダを得た。
次に、このバインダ６．０ｇと２−プロパノール１．６ｇと製造例１で得られた光触媒体分散液１０．４ｇと水２．０ｇを混合して光触媒体コーティング液を得た。
【００５５】
（製造例３）
（樹脂基材）
ＰＥＴフィルム（東レ製「Ｕ−３４、厚み１００μｍ」）とサンドペーパー（ＥＡ３６６Ｂ−８０，エスコ（株）製）とを、サンドペーパーの凹凸形状面がＰＥＴフィルムの一方の面に接触するように重ねて、エンボス機（ＥＭＢＯＳＴＡＲ４５０Ｈ−９０，サイトウエンヂニアーズ（株）製）のスチールロールとゴムロールの間を通過させた。これらロールの間を通過させた後のＰＥＴフィルムは、一方の面にサンドペーパーの凹凸形状が転写されていた。この一方の面に凹凸形状が転写されたＰＥＴフィルムを、樹脂基材とした。
【００５６】
（実施例１）
製造例３で得られた樹脂基材の凹凸形状を有する面に、下地層形成用コーティング液（日本曹達製、商品名：ＮＲＣ−３５０Ａ）をバーコーター（３番）で塗布し、４０℃で１分間乾燥して、下地層を形成した。この下地層の設計層厚は６８０ｎｍであった。次に、下地層面に、製造例２で得られた光触媒体コーティング液を箱型アプリケーター（液厚２１μｍ）で塗布し、４０℃で１分間乾燥して、光触媒層を形成して光触媒構造体を得た。この光触媒層の設計層厚は８００ｎｍであり、光触媒層面のＲａは２．４μｍであった。また光触媒構造体の表面観察を行ったところ、光触媒層面は凹凸形状を有し、凹凸形状の凸部には光触媒層が存在していなかった。
【００５７】
この光触媒構造体の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は２．５ｈ-1で、光照射１．５時間後のアセトアルデヒドの残留濃度は０ｐｐｍであった。
【００５８】
この光触媒構造体の擦り傷発生評価を行ったところ、光触媒層面に発生した擦り傷の本数は数本であった。
【００５９】
（比較例１）
樹脂基材として凹凸形状を転写していないＰＥＴフィルム（東レ製「Ｕ−３４、厚み１００μｍ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層面のＲａは０．４μｍであった。また光触媒構造体の表面観察を行ったところ、光触媒層面は凹凸形状を有しておらず、光触媒層面の全面に光触媒層が存在していた。
【００６０】
この光触媒構造体の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は２．５ｈ-1で、光照射１．５時間後のアセトアルデヒドの残留濃度は０ｐｐｍであった。
【００６１】
この光触媒構造体の擦り傷発生評価を行ったところ、光触媒層面に発生した擦り傷の本数は数十本であった。
【００６２】
実施例１の光触媒構造体は、擦り傷発生評価での擦り傷の発生本数が僅かであり、擦り傷の発生が抑制された。一方、比較例１の光触媒構造体は、擦り傷発生評価で多量の擦り傷が発生した。
【００６３】
（参考例１）
実施例１で得た光触媒構造体を、天井を構成する天井材の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００６４】
（参考例２）
実施例１で得た光触媒構造体を、屋内の壁面に施工されたタイルの表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００６５】
（参考例３）
実施例１で得た光触媒構造体を、窓ガラスの屋内側の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００６６】
（参考例４）
実施例１で得た光触媒構造体を、壁紙の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００６７】
（参考例５）
実施例１で得た光触媒構造体を、屋内の床面の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００６８】
（参考例６）
実施例１で得た光触媒構造体を、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材などの自動車内装材の表面に用いることにより、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００６９】
（参考例７）
実施例１で得た光触媒構造体を、エアコンの表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００７０】
（参考例８）
実施例１で得た光触媒構造体を、冷蔵庫の庫内の表面に用いることにより、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物（例えば、エチレン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００７１】
（参考例９）
実施例１で得た光触媒構造体を、タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。