(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の管状通路を備えていても分離膜付き多孔質体全体として分離効率の高い分離膜付き多孔質体を提供する。【解決手段】多孔質体１１の一端面１４から対向する他端面１５に貫通するとともに、内壁に分離機能を有する分離膜が形成され、被分離流体が前記一端面側から導入され、前記他端面側に排出される複数の第１流路１２と、該第１流路が開口する前記多孔質体の前記一端面に開口部を有し、前記被分離流体中の前記分離膜を透過した分離成分が排出される複数の第２流路１３と、を備え、前記第１流路と前記第２流路とを、交互に積み重なるように配置する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の一端面から対向する他端面に貫通するとともに、内壁に分離機能を有する分離膜が形成され、被分離流体が前記一端面側から導入され、前記他端面側に排出される複数の第１流路と、
該第１流路が開口する前記多孔質体の前記一端面に開口部を有し、前記被分離流体中の前記分離膜を透過した分離成分が排出される複数の第２流路と、を備え、
前記第１流路と前記第２流路とが、交互に積み重なるように配置されていることを特徴とする分離膜付き多孔質体。
【請求項２】
前記多孔質体の前記一端面または前記他端面に沿う断面における、前記第１流路の断面積が、前記一端面側よりも前記他端面側の方が小さいことを特徴とする請求項１に記載の分離膜付き多孔質体。
【請求項３】
前記第１流路と前記第２流路を隔てる前記多孔質体の厚さが、前記他端面側よりも前記一端面側の方が小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜付き多孔質体。
【請求項４】
前記多孔質体の前記一端面または前記他端面に沿う断面における、前記第１流路の断面積が、段階的または連続的に変化していることを特徴とする請求項２または３に記載の分離膜付き多孔質体。
【請求項５】
前記多孔質体において、前記第１流路および前記第２流路のいずれも開口していない面が、気体非透過性の材料で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜付き多孔質体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜付き多孔質体と、前記第１流路に前記被分離流体を導入するための流体導入口と、前記第１流路を通過した前記被分離流体を分離膜付き多孔質体外部に排出するための流体排出口と、前記被分離流体中の前記分離膜を透過した分離成分を前記第２流路から排出するための分離成分排出口と、を備えることを特徴とする流体分離モジュール。
【請求項７】
前記分離成分排出口が、減圧装置に接続されていることを特徴とする請求項６に記載の流体分離モジュール
【請求項８】
前記多孔質体の前記第１流路および前記第２流路のいずれも開口していない面に接するように、加熱機構を備えることを特徴とする請求項６または７に記載の流体分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜付き多孔質体および流体分離モジュールに関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮、天然ガス分離、石油プラントにおける異性体分離等の技術において有用な分離膜付き多孔質体および流体分離モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを分離するフィルタや、含水アルコールから水分を除去するフィルタ、触媒を担持したメンブレンリアクター等が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、今やこれらの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、化学プラントや石油精製プラントの蒸留の一部代替、更には溶剤の回収処理、廃棄物処理等の分野でも注目されている。
【０００３】
例えば、水素ガスを分離するフィルタとしては、石油精製プラントにおいて発生するオフガスや、アンモニア合成プラントにおいて発生するパージガスからの水素ガスの回収などに、また二酸化炭素を分離するフィルタとしては、燃費の向上およびパイプラインの腐食防止を目的に天然ガスに含まれる二酸化炭素の除去への応用が研究されている。さらに、酸素を分離するフィルタとしては、医療機器、スポーツ機器、各種燃焼機関用として応用されている。
【０００４】
従来のフィルタでは、例えばセラミックス製の多孔質体に被分離流体を通す貫通孔を設け、この貫通孔の内壁に分離機能を有する例えば炭素膜等が成膜された分離膜付き多孔質体を用いるものがあり、分離膜付き多孔質体としては、円筒状の多孔質体の内側に一つの管状通路を有するチューブラー型や、円柱状の多孔質体の内部に、その円柱の長さ方向に平行な複数の管状通路を有するモノリス型等が知られている（特許文献１および特許文献２を参照）。特に図６に示すようなモノリス型では、チューブラー型と比較して被分離流体を多量に流すことができ、フィルタに配置する分離膜付き多孔質体の数を低減できるため、分離膜付き多孔質体の交換、取り付け作業による装置の稼働率の低下や作業中の破損、シール不良の問題を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２１１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特に浸透気化分離に使用される分離膜の場合、多孔質体の細孔内部から分離成分が気化して排出される際に、分離成分の気化潜熱により多孔質体の温度が低下し、気化した分離成分が多孔質体表面に再凝縮して分離成分の排出が阻害され、分離成分の透過速度が低下する場合がある。特に、被分離流体の流路の上流部では分離成分の濃度が高く、温度低下と再凝縮が起こりやすいという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、分離成分の再凝縮が起こり難く、分離膜付き多孔質体全体として分離効率の高い分離膜付き多孔質体および流体分離モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の分離膜付き多孔質体は、多孔質体の一端面から対向する他端面に貫通するとともに、内壁に分離機能を有する分離膜が形成され、被分離流体が前記一端面側から導入され、前記他端面側に排出される複数の第１流路と、該第１流路が開口する前記多孔質体の前記一端面に開口部を有し、前記被分離流体中の前記分離膜を透過した分離成分が排出される複数の第２流路と、を備え、前記第１流路と前記第２流路とが、交互に積み重なるように配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の流体分離モジュールは、上記の分離膜付き多孔質体と、前記第１流路に前記被分離流体を導入するための流体導入口と、前記第１流路を通過した前記被分離流体を外部に排出するための流体排出口と、前記被分離流体中の前記分離膜を透過した分離成分を前記第２流路から排出するための分離成分排出口と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分離成分の濃度が高く、温度低下と再凝縮が起こりやすい被分離流体の流路の上流側から分離成分を排出することにより、被分離流体の流路の上流側における分離成分の濃度低下を促進し、再凝縮が起こり難く、分離膜付き多孔質体全体として分離効率の高い分離膜付き多孔質体および流体分離モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の分離膜付き多孔質体の一例を示す斜視図である。
【図２】（ａ）図１の一端面１４側からみた平面図、（ｂ）図１の他端面１５側からみた平面図、および（ｃ）図１のＸ−Ｘ’断面図である。
【図３】本発明の分離膜付き多孔質体の一例において、第１流路の断面積が、多孔質体の一端面側よりも他端面側の方が小さい場合の、図１のＸ−Ｘ’断面図である。
【図４】本発明の分離膜付き多孔質体の一例において、第１流路の断面積が、多孔質体の一端面側よりも他端面側の方が小さく、第２流路の断面積が、多孔質体の他端面側から一端面側に向けて大きくなっている場合の、図１のＸ−Ｘ’断面図である。
【図５】本発明の分離膜付き多孔質体の別の例を示す斜視図である。
【図６】従来のモノリス型分離膜付き多孔質体の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の分離膜付き多孔質体の一例について、図１および図２を基に説明する。分離膜付き多孔質体１は、例えば四角柱状の多孔質体１１に、一端面１４から対向する他端面１５に貫通する複数の第１流路１２と、一端面１４のみに開口した複数の第２流路１３を備え、これら複数の第１流路１２と第２流路１３とが、交互に積み重なるように配置されている。
【００１３】
第１流路１２の内壁には、分離機能を有する例えば炭素膜等の分離膜（図示せず）が形成されている。第２流路１３の、多孔質体１の他端面１５側は、例えばガラスで閉じられている。
【００１４】
このような分離膜付き多孔質体１に、第１流路の一端面１４側から被分離流体を導入する流体導入口と、第１流路を通過した被分離流体を他端面１５側から外部に排出するための流体排出口と、被分離流体中の分離膜を透過した分離成分を第２流路の一端面１４側の開口部から排出するための分離成分排出口とを組み合わせることにより、流体分離モジュールとなる。なお、第２流路１３の多孔質体１の一端面１４側の開口部は、例えば凝縮装置を備えた真空ポンプ等の減圧装置に接続することが好ましい。
【００１５】
図２（ｃ）において、矢印（実線）は被分離流体の流れを、矢印（破線）は分離成分の流れを示している。被分離流体は、多孔質体１１の一端面１４側から第１流路１２に導入
され、被分離流体が第１流路内を通過する際に、被分離流体中に含まれる分離成分が第１流路１２の内壁に形成された分離膜を透過して分離されることにより被分離流体が濃縮される。第１流路１２内を通過して濃縮された被分離流体は、多孔質体１１の他端面１５側から排出される。第１流路内壁に形成された分離膜を透過した分離成分は、さらに多孔質体１１の細孔内を移動して、減圧装置に接続され減圧状態となっている第２流路１３の内部に排出されたのち、多孔質体１１の一端面１４側に開口した第２流路１３の開口部から分離膜付き多孔質体１の外部に排出され、例えば凝縮装置等により捕集される。
【００１６】
このように、被分離流体が通過する第１流路１２の上流側に、分離成分が排出される第２流路１３の開口部を配置して分離成分を排出することにより、分離成分の濃度が高く温度低下と再凝縮が起こりやすい第１流路の上流側に位置する第２流路内部において、分離成分の濃度低下を促進し、再凝縮の発生を抑制することができる。
【００１７】
また、図３に示すように、多孔質体１１の一端面１４および他端面１５に平行な、もしくはそれに沿う断面において、第１流路１２の断面積が、一端面１４側よりも他端面１５側の方が小さいことが好ましい。第１流路１２を通過する被分離流体は、第１流路１２の上流側から下流側に向けて分離成分の濃度が薄くなり、分離成分が透過しにくくなるが、下流側の断面積を小さくすることにより、分離成分と第１流路１２の内壁に形成された分離膜との接触の機会を増やし、分離成分の透過を促進することができる。第１流路１２の断面積の変化は、一端面１４側から他端面１５側にかけて連続的であっても段階的であってもよいが、被分離流体に乱流を発生させ分離膜との接触機会が増えるという点から、段階的に変化していることが好ましい。第１流路１２の断面積は、たとえば隣接する第１流路１２と第２流路１３とを隔てる多孔質体１１の厚さや、第１流路１２の内壁に設ける分離膜の厚さ、もしくは多孔質体１１と分離膜との間に中間層を設け、その中間層の厚さを調整することにより調整できる。また、多孔質体１１や分離膜、中間層の厚みは変えずに、隣接する第２流路１３の断面積を調整してもよい。
【００１８】
第１流路１２と第２流路１３とを隔てる多孔質体１１の厚さは、多孔質体１１の一端面１４側から他端面１５側にかけて同じ厚さであってもよいが、他端面１５側よりも一端面１４側の方が小さいことが好ましい。これにより、分離成分の濃度が高い被分離流体の上流側において、分離成分が多孔質体１１の細孔内部を通過する距離を短くすることができ、被分離流体の透過速度を向上することができる。
【００１９】
また、例えば気化浸透法等により、凝縮しやすい分離成分を分離する場合などは、第２流路１３内部で分離成分が再凝縮して第２流路１３の内壁である多孔質体１１の表面に付着してしまい、分離成分が透過しにくくなるが、図４に示すように、多孔質体１１の一端面１４および他端面１５に平行な、もしくはそれに沿う断面において、第２流路１３の断面積を、たとえばガラス等で閉じられた他端面１５側から、一端面１４側の減圧装置に接続された開口部に向けて大きくすることにより、減圧装置の圧損を第２流路１３内部全体にわたって低減し、分離成分を速やかに排出して第２流路１３内部の分離成分の濃度低下を促進することで、さらに第２流路１３内部における分離成分の再凝縮の発生を抑制することができる。
【００２０】
また、多孔質体１１の第１流路および第２流路のいずれも開口していない外周表面（以下、単に外周表面ともいう）は、不純物の混入を防ぐために被覆されていることが好ましく、例えば被覆する材料はガラス層等の気体非透過性を有することが好ましい。なお、分離膜付き多孔質体１が容器内に収納され、第２流路１３の開口部に接続される減圧装置が、多孔質体１１の外周表面が接する容器内の空間にも接続されている場合には、多孔質体１１の外周表面からも分離成分を排出可能なため、ガラス層等の被覆は不要である。
【００２１】
多孔質体１１の第１流路１２および第２流路１３のいずれも開口していない外周表面には、さらに、多孔質体の外周表面に接するように、例えばバンド型ヒーター等の加熱装置を配置することが好ましい。これにより、分離膜付き多孔質体全体を容易に加熱することができ、再凝縮を完全に防止することができる。なお、この場合、多孔質体の外周表面が気体非透過性を有する材料で被覆されていることがより好ましい。
【００２２】
なお、本発明においては、分離膜付き多孔質体１の形状は、四角柱状に限るものではなく、例えば円柱状や、楕円柱状、三角柱等の多角柱状でもかまわない。図５は、分離膜付き多孔質体１の形状を円柱状とした場合の斜視図である。また、第１流路１２と第２流路１３の寸法は特に規定するものではなく、多孔質体１１の大きさや強度等を考慮して決めれば良い。
【００２３】
本発明の分離膜付き多孔質体の製造方法について、その一例を説明する。
【００２４】
まず、第１流路１２や第２流路１３となる貫通孔が設けられた多孔質体１１を準備する。多孔質体１１の形状や、貫通孔の大きさや配置等については、たとえば押出成形で成形するのであれば金型等を適宜設計して所望の成形体を作製してもよいし、成形体や仮焼体、焼成体に加工を施してもよい。
【００２５】
なお、一端面１４または他端面１５に沿う面における断面積が、一端面１４側と他端面１５側とで異なる第１流路１２もしくは第２流路１３を形成するためには、断面積がそれぞれの流路の最小の断面積より小さい貫通孔を有する成形体を押出成形で成形し、この成形体、或いはこの成形体を焼成した多孔質体１１の貫通孔を機械加工して、所望の断面積を有する第１流路１２もしくは第２流路１３となる貫通孔を形成すればよい。
【００２６】
多孔質体１１の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質体１１を構成するセラミック粒子の平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲であり、平均細孔径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
次に、第２流路１３となる貫通孔の開口部のうち、他端面１５側を、例えばガラスで封止する。
【００２８】
第１流路１２となる貫通孔の内壁には、必要に応じ、多孔質体１１よりも平均粒径が小さいセラミック粒子で構成される中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。中間層は、たとえば平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍのセラミック粒子からなる原料粉末を適宜秤量し、例えば親水性の分散剤を用いて水に分散させ、例えばディップコート法（浸漬塗布法）などの塗布手段を用いて多孔質体１１の第１流路１２となる貫通孔の内壁に塗布し、乾燥した後、熱処理することで形成できる。このとき、形成された中間層を構成するセラミック粒子はネックにより部分的に結合していればよく、その粒径は原料粉末の粒径にほぼ等しい。中間層の厚さは、例えば浸漬時間や浸漬回数により調整可能であり、例えば５〜１０００μｍの範囲とすることができる。また、中間層の平均細孔径は０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲で適宜選択すればよい。中間層の厚さは、多孔質体１１の第１流路１２となる貫通孔の内壁に存在する凹凸を中間層で覆うことができる厚さであればよい。その上に形成される分離膜の内壁にピンホール等の表面欠陥が残留するのを防ぎ、かつ透過速度を大きくするという点から、中間層の厚みは、多孔質体１１の第１流路１２となる貫通孔の内壁を構成するセラミック粒子の平均粒径の１〜５０倍が好ましく、更
には２〜２０倍がより好ましい。なお、中間層の厚さ、多孔質体１１および中間層の平均粒径は、多孔質体１１および中間層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真から求めることができ、平均粒径は、たとえばインターセプト法により算出できる。また、多孔質体１１および中間層の平均細孔径は、水銀圧入法で求めることができる。
【００２９】
多孔質体１１の第１流路１２となる貫通孔の内壁もしくはそこに形成された中間層上に、炭素膜等の分離膜を形成することで、分離膜付き多孔質体１を得ることができる。分離膜の形成方法は、たとえば炭素膜を分離膜として形成する場合であれば、まず、炭素膜の前駆体として芳香族ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂等を溶媒に溶かして炭素膜の前駆体溶液（以下、単に前駆体溶液という場合もある）を作製する。作製した前駆体溶液を用いて、ディップコート等により多孔質体１１の第１流路１２となる貫通孔の内壁もしくはそこに形成された中間層上に炭素膜前駆体被膜を形成し、乾燥した後、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気または真空下で、５５０〜１０００℃の温度で熱処理することで、炭素膜が形成され、分離膜付き多孔質体１が得られる。なお、炭素膜前駆体被膜を形成する際、多孔質体１１の細孔内への前駆体溶液の侵入を防止するため、多孔質体１１の細孔内に１ｋＰａ程度の圧力でヘリウムガスを供給して細孔内を加圧しながら行ってもよい。また、炭素膜前駆体被膜の形成と乾燥とを複数回繰り返した後に、熱処理をおこなっても構わない。分離膜の厚さは、ピンホール等の欠陥の発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、０．０１〜５μｍが好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましい。
【００３０】
さらに、この分離膜付き多孔質体１の第１流路１２および第２流路１３のいずれも開口していない外周表面を封止する場合には、たとえば周知のガラス粉末をスラリー化するなどして塗布し、熱処理してガラス層を形成するなどの処理を行えばよい。
【００３１】
なお、第１流路１２および第２流路１３となる貫通孔が形成された多孔質体１１を用いる代わりに、一方の主面に分離膜を設けた多孔質板を複数、分離膜を形成した主面同士または主面と反対側の面同士が対向するように、所定の間隔をおいて積み重ねて多孔質板の集合体とし、その集合体の積層方向に沿う側面と、第２流路１３となる多孔質板の主面と反対側の面同士が対向する空間の他端面１５側とを、気体不透過性の材料で封止することにより、分離膜付き多孔質体１を構成することもできる。
【符号の説明】
【００３２】
１    ：  分離膜付き多孔質体
１１  ：  多孔質体
１２  ：  第１流路
１３  ：  第２流路
１４  ：  多孔質体の一端面
１５  ：  多孔質体の他端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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