(57)【要約】【課題】  不純物含有量と金属含有量の少ない４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを製造する。【解決手段】  ２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させ、得られる反応生成物を、カルボニル化合物溶媒のみを用いて晶析する４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを合成する工程と精製工程からなる製造方法であって、精製工程において、カルボニル化合物のみを晶析溶媒に用いて晶析する４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造方法。
【請求項２】
カルボニル化合物が脂肪族ケトンである請求項１に記載の４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造方法。
【請求項３】
脂肪族ケトンがメチルイソブチルケトンである請求項２に記載の４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造法として以下の方法が知られている。
（１）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをテトラヒドロフランに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの存在下でアクリル酸クロライドと反応させた後、反応液を洗浄し、溶媒を留去し、次いでジイソプロピルエーテルを用いて再結晶する方法（特許文献１参照）、
（２）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをトルエンに溶解し、硫酸の存在下でメタクリル酸と加熱反応させた反応液をアルカリで中和し、次いで吸着処理を行った後、濾液を濃縮し、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶する方法（特許文献２参照）、
（３）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをトルエンに溶解し、硫酸の存在下でメタクリル酸と加熱反応させた反応液を２．９％アンモニア水と酢酸エチルで中和、抽出した有機層から濃縮晶析により得られる粗結晶を酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒にて再結晶する方法（特許文献３参照）、
（４）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをトルエンに溶解し、硫酸の存在下でメタクリル酸と加熱反応させた反応液を２．９％アンモニア水と酢酸ブチルで中和、抽出した有機層をイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ブチルで溶媒置換を実施後、再結晶する方法（特許文献４参照）。
【０００３】
４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートは、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られている。その性能を十分に発揮させるため、具体的には、金属不純物類、ハロゲン類、原料や生成物に起因するオリゴマー類等の重合物を含む有機不純物の低減等が必要であり、その中でも基板回路の微細化進展に伴ってオリゴマー類等の重合物を含む有機不純物の低減化が要望されている。しかし、上記の方法では、得られる４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの純度が９９．０％とレジスト用樹脂の原料モノマー用として要求されている品質を十分に満足するものではない。
【０００４】
また、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させて得られる反応生成物を、カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いて晶析する（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造方法が知られている（特許文献５参照）。この方法は、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの純度が９９．９％であり、金属含有量も２０ｐｐｂ以下と少なく、かつ工業的に高い収率で得られる製造方法ではあるが、生成物０．１ｇをメタノール１０ｇに溶解させたところ濁りが見られ、生成物はオリゴマー類等の重合物を含んでいるため、高性能のレジスト用樹脂の原料モノマー用として要求されている品質を十分に満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２３５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５５８３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５５８６号公報
【特許文献５】特開２００９−２９２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不純物含有量と金属含有量、およびオリゴマー類等の重合物の含有量が少ない（４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを製造することにある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、不純物含有量と金属含有量、およびオリゴマー類等の重合物の少ない４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを製造することができる。
【０００８】
本発明により得られる４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートは、高性能のレジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを合成する工程と精製工程からなる製造方法であって、精製工程において、カルボニル化合物のみを晶析溶媒に用いて晶析する４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法で得られる４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートは、下記の一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2013189410.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す）
で示される。
【００１４】
本発明の製造方法は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させて４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを合成する工程と精製工程からなる製造方法であって、精製工程において、カルボニル化合物のみを晶析溶媒に用いて晶析する。
【００１５】
まず合成工程について説明する。
【００１６】
原料となる２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンは、例えば、シクロペンタジエンとアクリル酸とのディールス−アルダー反応で得られる生成物を、ギ酸、過酸化水素水で酸化することにより得ることができる［ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２２１〜２２６頁（１９５９年）参照］。
【００１７】
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの水酸基との反応が可能な誘導体である。（メタ）アクリル酸の誘導体は、通例、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの水酸基と反応してエステルを生成する。（メタ）アクリル酸の誘導体は、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアルケニルエステルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸またはその誘導体の使用量は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン １モルに対して、等モル以上が好ましく、１． ２モル以上であるのがより好ましい。
【００１９】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒（共沸脱水可能な溶媒）、例えば、トルエンなどが好ましい。
【００２０】
溶媒の使用量は、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンに対して、１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。溶媒が共沸により留出する場合、その留出分の溶媒を系内に随時加えるか、反応当初より、共沸脱水するに必要な量を超えて過剰量の溶媒が仕込まれている場合には、反応終了までに溶媒は加えなくてもよい。また、共沸により留出した溶媒は、水と分離した後に反応系内に戻すことができる。
【００２１】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸など）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファスルホン酸などのスルホン酸；アンバーリスト１５（東京有機化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲ−１１８（東京有機化学工業株式会社製）などの酸型イオン交換樹脂；フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのルイス酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用される。エステル化触媒の使用量は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば、０．１〜３０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
反応温度は、２０〜１３０℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が２０℃ 未満である場合には、反応の進行が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率が悪くなる傾向にあり、また反応温度が１３０℃を超える場合には、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物が重合して、高沸点を有する化合物が副生する傾向にある。
【００２３】
反応時間は、０．１〜１００時間の範囲であるのが好ましく、１０〜５０時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が０．１時間未満である場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また１００時間を超える場合には、抑制すべき高沸点を有する化合物が副生する傾向にある。
【００２４】
反応は、常圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、使用する溶媒と水の共沸点が、反応を行う蒸気圧において、１３０℃を超える場合には、反応温度が高くなり副生物の生成が懸念されるため、減圧下で行うことが好ましい。
【００２５】
反応は、重合禁止剤の存在下に行うのが好ましい。重合禁止剤を反応系に存在させることにより、原料の（メタ）アクリル酸類、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することができる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用可能であり、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンなどを使用することができる。また、反応系内気相部などでの重合を抑制するため、反応系に空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
【００２６】
一方、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸ハライド、無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、該誘導体の種類に応じて、塩基やエステル交換触媒の存在下で行うことができる。例えば、（メタ）アクリル酸ハライドや酸無水物を用いる場合には、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基（酸捕捉剤）の存在下、例えば前記溶媒中、０〜１００℃程度の温度下で反応が行われる。また、（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、慣用のエステル交換触媒、又は（メタ）アクリル酸アルケニルを使用する場合には、特に周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下、例えば前記溶媒中、０〜１５０℃程度の温度下で反応が行われる。
【００２７】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートが生成する。なお、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと反応させる成分としては、レジスト用樹脂として用いた場合に性能を低下させるハロゲンが反応生成物中に含まれないことから、（メタ）アクリル酸などがより好ましい。
【００２８】
精製工程においては、反応生成物（反応混合液）をそのまま晶析に供してもよいが、その前に、水、アルカリ性水溶液及び酸性水溶液から選択された少なくとも１種の洗浄液で洗浄するのが好ましい。この洗浄処理により、反応混合液中に含まれている未反応原料である２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンや（メタ）アクリル酸、触媒、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマー、その他の水溶性不純物および鉄、ニッケル等含有金属を効率よく除去できる。
【００２９】
前記水としては、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水などが好ましい。
【００３０】
前記アルカリ性水溶液としては、例えば水にアルカリを加えてｐＨを約８〜１４としたものが好ましい。より好適なｐＨ範囲は８〜１２程度であり、さらに好ましくはｐＨ８〜１１程度である。アルカリ性水溶液とするために用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００３１】
前記酸性水溶液としては、例えば水に酸を加えてｐＨを約０〜５としたものが好ましい。より好適なｐＨ範囲は０〜４程度であり、さらに好ましくはｐＨ１〜３程度である。酸性水溶液とするために用いる酸としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。
【００３２】
洗浄は、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液の何れか１種又は２種の洗浄液を用いて行ってもよいが、前記３種の洗浄液を組み合わせて行うのが好ましい。複数の洗浄液を使用する場合の洗浄の順序は、特に限定されないが、酸性水溶液洗浄−アルカリ水溶液洗浄−水洗浄の順序が望ましい。洗浄回数は各洗浄液につき、１回でもよく複数回でもよい。洗浄処理の回数は１回でもよく複数回でもよいが、２回以上が好ましく、２〜１０回程度がより好ましく、３〜８回程度が特に好ましい。洗浄液の使用量に特別な制限はないが、洗浄処理１回当たり、被洗浄物（反応混合物）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部であるのが好ましく、２０〜１００重量部程度であるのがより好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜６０℃程度であるのが好ましい。
【００３３】
洗浄は、回分式、連続式、多段式等の公知ないし慣用の方法により行うことができる。洗浄後の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。
【００３４】
本発明では、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させて得られる反応生成物を、カルボニル化合物のみを晶析溶媒に用いて晶析する。
【００３５】
カルボニル化合物溶媒は、好ましくは、上記の洗浄処理後の反応混合物において、エステル化反応に使用した溶媒をカルボニル化合物にて置換後に晶析する。そのため、カルボニル化合物は、好ましくは、沸点がエステル化反応溶媒より高いものが好ましい。
【００３６】
溶媒置換に使用するカルボニル化合物として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられ、脂肪族ケトンが好ましい。
【００３７】
晶析溶媒に用いるカルボニル化合物は、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、プロピオフェノンであり、脂肪族ケトンが好ましい。
【００３８】
晶析溶媒は、複数のカルボニル化合物の混合物でもよく、単一のカルボニル化合物でもよい。単一のカルボニル化合物を用いる場合、晶析における精製効率、結晶の乾燥効率の点から、最も好ましいカルボニル化合物は、メチルイソブチルケトンである。
【００３９】
溶媒置換操作における反応溶媒の留去は、例えば、６６５〜１３３００Ｐａ（５〜１００ｍｍＨｇ）程度の圧力、１０〜６０℃程度の温度で行われる。温度が高過ぎる場合には、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートが重合する恐れがあり好ましくない。なお、留去した反応溶媒は再利用することができる。
【００４０】
晶析溶媒の使用量は、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラート１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、２５〜 ８００重量部の範囲であるのがより好ましく、３０〜５００重量部の範囲であるのが特に好ましい。晶析操作は、例えば３０〜７０℃程度の温度から１０〜２０℃程度の温度まで冷却することによって行われる。冷却時間は、例えば０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間程度であり、熟成時間は、例えば０．５〜１５時間、好ましくは１〜５時間程度である。
【００４１】
晶析処理により、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマーなどの副生物などを効率よく除去でき、高純度の４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを得ることができる。
【００４２】
晶析により得られた結晶の乾燥条件は、品質及び作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、例えば温度１０〜７０℃程度（好ましくは１０〜６０℃程度）、及び常圧又は減圧下［例えば、１３．３〜１０１０００Ｐａ（０．１〜７６０ｍｍＨｇ）程度］で乾燥が行われる。乾燥時間は、例えば０．１〜２４時間程度である。乾燥は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよい。
【００４３】
晶析で得られる母液には４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートが含まれており、それは次バッチにそのまま、または例えば、濃縮晶析等で４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの二次結晶を回収し、再利用できる。濃縮晶析により回収した溶媒についても再利用が可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
還流冷却器、水分離器、３％酸素導入管、温度計、および攪拌機を取り付けた内容積１Ｌの四ッ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン１２０ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、メタクリル酸８０．４ｇ（０．９３４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１７．８ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、フェノチアジン０．６９ｇ及びトルエン２４０ｇを入れ、液中に、酸素濃度３％の酸素窒素混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。液の温度を１１０℃まで昇温し、反応で副生する水をトルエンとの共沸により留去し、トルエンのみ反応器に戻しながら、約１５時間反応を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）（カラム：  ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、キャリア溶媒： アセトニトリル／０．０１ｗｔ％リン酸水、グラジエント条件：  ５／９５→９０／１０（容積比）、流量： １ｍｌ／ｍｉｎ、検出： ２１０ｎｍ）で定量分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの転化率は９５％ であり、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの収率は９３％であった。
【００４６】
この反応液を攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四ッ口フラスコに移し、温度５０〜７０℃の条件下、７重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水で１回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して約５０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により、未反応の２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、メタクリル酸、硫酸等が除去され、有機層として、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートのトルエン溶液が得られた。
【００４７】
この有機層を、メチルイソブチルケトンを加えながら減圧下に濃縮し、トルエンを系内から除去してメチルイソブチルケトンとの溶媒置換を行い、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの４０重量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。その後、液温を６０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別することで４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートの粗結晶１４９ｇを得た。この時の晶析収率は９３％であった。
【００４８】
得られた粗結晶が４０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを仕込み、温度５０〜７０℃の条件下、０．０５重量％蓚酸水溶液で１回、０．０５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水で３回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して約４０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により鉄、ニッケル等含有金属、およびその他の水溶性不純物が除去された。その有機層を放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を真空乾燥することにより、白色の４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラート１２６ｇを得た。この時の晶析収率は８６％であった。
【００４９】
得られた４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートのＨＰＬＣ純度は９９．９％であり、不純物の金属成分である鉄およびニッケル含有量はそれぞれ１００ｐｐｂ以下であった。また、得られた４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラート０．１ｇをメタノール１０ｇに溶解させたところ、濁りは見られなかった。
【００５０】
比較例１
反応から洗浄まで実施例１と同様の操作を実施した。その後、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートを含んだ有機層に対し、３０重量％になるようにシクロヘキサンを入れた後、液温を７０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステル１４４ｇを得た。この時の晶析率は９０％であった。
【００５１】
得られた粗結晶を実施例１と同様の洗浄を実施し、洗浄後の有機層に対し、３０重量％になるようにシクロヘキサンを入れた後、液温を７０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステル１２９ｇを得た。この時の晶析率は９０％であった。
【００５２】
得られた４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラートのＨＰＬＣ純度は９９．９％であり、不純物の金属成分である鉄およびニッケル含有量はそれぞれ１００ｐｐｂ以下であった。しかし、得られた４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝メタクリラート０．１ｇをメタノール１０ｇに溶解させたところ、濁りが見られた。