(57)【要約】【課題】レーザー露光に対する感度低下を抑制し、かつ、シリコーンゴム層表面への異物付着を抑制することができる保護膜形成用組成物、およびそれを用いた直描型水なし平版印刷版原版の製造方法を提供すること。【解決手段】高分子化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。【化１】2013221045.tif 000007ここで、Ｒは炭素数３〜４個の飽和炭化水素基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする保護膜形成用組成物。
【化１】
2013221045.tif 000006
ここで、Ｒは炭素数３〜４個の飽和炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記高分子化合物がガラス転移温度が３０℃以上のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項３】
基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層および保護膜をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層を形成した後、請求項１または２に記載の保護膜形成用組成物を前記シリコーンゴム層上に塗布後、乾燥して保護膜を形成することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記保護膜の乾燥膜厚を０．１μｍ以上１．０μｍとすることを特徴とする請求項３に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
前記感熱層に気泡または液泡を形成することを特徴とする請求項３または４に記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用組成物に関するものであり、加えて、保護膜形成用組成物を用いた直描型水なし平版印刷版原版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、インキ受容性の画線部とインキ反発性の非画線部を印刷版のほぼ同一平面に存在させ、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写する印刷方法である。平版印刷のための印刷版（以下、平版印刷版）には、湿し水の作用によって非画線部をインキ反発性とする平版印刷版と、湿し水を用いることなく、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用する水なし平版印刷版がある。
【０００３】
平版印刷版の作製には、画線部と非画線部を形成するために平版印刷版原版を露光する工程が含まれる。露光方法としては様々な方法が提案されている。これらは、原画フィルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フィルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピュータートゥプレート（以下、ＣＴＰという）方式とに大別される。ＣＴＰ方式としては、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ受容層を形成する方法などが挙げられる。これらの中で、レーザー光を照射する方法は、解像度および製版速度の面で、他の方式よりも優れている。
【０００４】
レーザー光を照射する方法は、光反応によるフォトンモード方式と、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモード方式の２つの方式に分けられる。特にヒートモード方式は、明室で取り扱える利点と、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性は大きくなっている。
【０００５】
このようなヒートモード方式に対応した直描型水なし平版印刷版原版に関して、これまでに様々な画像形成システムの提案がなされてきた。例えば、画像形成された層（１または２層以上）中の物質を破壊的に除去または揮発および除去することを含むレーザーアブレーションにより画像形成することを含む画像形成システムが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、第１の層およびこれに付着された第２の層を含み、これら第１の層と第２の層がインクおよびインク忌避性液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体に対して異なる親和性を有する印刷部材を加熱して、前記第２の層を実質的に融除することなしに、前記第１の層を前記第２の層からイメージに関連するパターンでもって不可逆的に分離させる画像形成システムや、第１の層と、この第１の層の下側に付着して配置された第２の層と、この第２の層の下側に配置された第３の層とを含み、前記第１の層と他の層の少なくとも一方がインクおよびインク忌避性液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液体に対して異なる親和性を有する印刷部材を加熱して、前記第２の層を融除することなしに、前記第１の層を前記第２の層からイメージに関連するパターンでもって不可逆的に分離させる画像形成システムが挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、感熱層中に光熱変換剤、発泡剤、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とし、レーザー光照射により加熱部が体積膨張し、画線部のシリコーンゴム層が凸の状態となり、現像性を向上することができる直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、画像形成層の少なくとも一部が可溶化し、前処理液および／または現像液を使用することにより、画像形成された領域においてシリコーンゴム層が除去される画像形成システムが挙げられる（例えば、特許文献４参照）。さらに、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版として、感熱層中に気泡や液泡を有する直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００９】
水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層は傷つきやすいため、その保護などを目的として、シリコーンゴム層上にカバーフィルムをラミネートする方法や、ポリマー塗膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献７〜９参照）。一方、カバーフィルムを装着したままで露光した場合には、カバーフィルムによってシリコーンゴム層が盛り上がることが阻害され、感度が低下するため、カバーフィルムを剥離した状態でレーザー露光することが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，３５３，７０５号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第６，１０７，００１号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−２５４８５４号公報（特許請求の範囲、［００２９］段）
【特許文献４】特開平１１−２２１９７７号公報（［００５９］段）
【特許文献５】特開２００５−３００５８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１１３９８９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭５５−５５３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開昭６１−２７５４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平２−３０１７６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２０００−３０９１７５号公報（特許請求の範囲、［０１２０］段）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記特許文献１〜３で提案された画像形成システムにおいて、シリコーンゴム層上にカバーフィルムをラミネートする方法では、前記の通りシリコーンゴム層が盛り上がることが阻害され、感度が低下する課題があった。また、特許文献５，６で提案された直描型印刷版原版においても、感熱層の少なくとも一部が熱膨張し、前記特許文献１〜３で提案された画像形成システムと同様にシリコーンゴム層上にカバーフィルムをラミネートする方法では感度が低下する課題があった。一方、前記特許文献７〜９で提案されたカバーフィルムやポリマー塗膜が、前記特許文献１０で提案されているようにレーザー露光するときにない場合には、粘着性のシリコーンゴム層が印刷版原版の最上部となるために印刷版原版やその積層体や包装体に含まれる合紙や包装資材に由来する異物、あるいは作業環境に起因する飛来物が印刷版原版表面に付着し、レーザー光を遮ることによって露光阻害の要因となることがあった。前記異物や飛来物としては、合紙や包装資材に由来する紙粉が代表的であり、加えてその他のほこりや塵埃が挙げられる。以下、これらを総称して「異物」とする。
【００１２】
本発明は、レーザー露光に対する感度低下を抑制し、かつ、シリコーンゴム層表面への異物付着を抑制することができる保護膜形成用組成物、およびそれを用いた直描型水なし平版印刷版原版の製造方法を提供することを目的とする。特に、シリコーンゴム層表面への異物付着を抑制できる高分子化合物を含有し、かつ、感度低下を抑制できる程度に膜厚の小さい保護膜を容易に形成できる保護膜形成用組成物、およびそれを用いた直描型水なし平版印刷版原版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、高分子化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする保護膜形成用組成物である。
【００１４】
【化１】
2013221045.tif 000002
【００１５】
ここで、Ｒは炭素数３〜４個の飽和炭化水素基を表す。
【００１６】
また、基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層および保護膜をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層を形成した後、上記保護膜形成用組成物をシリコーンゴム層上に塗布後、乾燥して保護膜を形成することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の保護膜形成用組成物により、シリコーンゴム層上に膜厚の小さい保護膜を容易に形成することができる。このため、本発明の保護膜形成用組成物を用いて、直描型水なし平版印刷版原版のレーザー露光に対する感度低下を抑制し、かつ、シリコーンゴム層表面への異物付着を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、保護膜形成用組成物、およびそれを用いた直描型水なし平版印刷版原版の製造方法に関するものである。
【００１９】
保護膜形成用組成物は、高分子化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。また、必要に応じて、高分子化合物との反応性を有する架橋剤を含有してもよい。高分子化合物と架橋剤の反応によって保護膜の軟化点やガラス転移温度、硬さを増大することができる。
【００２０】
【化２】
2013221045.tif 000003
【００２１】
ここで、Ｒは炭素数３〜４個の飽和炭化水素基を表す。
【００２２】
本発明において、高分子化合物とは、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲の重合体を指す。特に、重合鎖が炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素の元素から構成される有機重合体（ポリマー）が好ましい。さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に溶解することが好ましく、また、高分子化合物自体がフィルム形成能を有することが好ましい。高分子化合物を含有することにより、保護膜形成用組成物から形成される保護膜の作製が容易となり、十分な膜強度を保持させることができる。ここで、高分子化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。
【００２３】
フィルム形成能を有するポリマーの例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体および共重合体、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル類の単独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニル等の共重合体、その他のビニル系単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエン等の各種合成ゴム類、ポリエステル、ポリカーボネート等の縮合系ポリマー、分子内に活性水素を有するポリマー等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００２４】
活性水素を有するポリマーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などの活性水素を有する構造単位を有するポリマーを挙げることができる。このような構造単位を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体などの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体（共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。）や、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド（ナイロン樹脂）、エポキシ樹脂、ポリアルキレンイミン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、セルロース誘導体などの主鎖に活性水素を有する構造単位を有する縮合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
後述する直描型水なし平版印刷版原版において、必要に応じて使用される合紙などとの接触による保護膜表面の擦過および保護膜のシリコーンゴム層からの欠落を抑制することは、本発明の効果を高めるために好ましい。擦過による保護膜の欠落を抑制する目的から、シリコーンゴム層に対する保護膜の接着性を向上することが有効である。保護膜とシリコーンゴム層との接着性を向上する目的から、高分子化合物として、ポリオルガノシロキサンを分子内に含有するポリマーが好ましい。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンを分子内に含有するポリマーとしては、例えば、ラジカル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンのマクロモノマーを、その他のラジカル重合性モノマーと共重合したポリオルガノシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体が挙げられる。その他のラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドや、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボン酸を有する（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２７】
保護膜形成用組成物から形成される保護膜の十分な硬さを保持し、シリコーンゴム層表面への異物付着を抑制する効果をより安定に維持する観点から、上記フィルム形成能を有するポリマーのうち、軟化点が３０℃以上の保護膜を形成するポリマーが好ましい。さらに、ガラス転移温度が３０℃以上の保護膜を形成するポリマーがより好ましい。例えば、スチレン、ポリ（α−スチレン）、ポリビニルピロリドンは、ポリマー単独でガラス転移温度が３０℃以上のポリマーであり、好ましいポリマーとして挙げられる。また、“サイマック（登録商標）”ＵＳ−２７０、ＧＳ−３０、ＧＳ−１０１（東亞合成（株）製）等は、ポリマー単独でガラス転移温度が３０℃以上のポリオルガノシロキサンを分子内に含有する高分子化合物であり、好ましいポリマーとして挙げられる。これらポリマーを含有することにより、架橋剤との反応を要することなくガラス転移温度が３０℃以上である保護膜を形成することができる。
【００２８】
ここで、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査型熱量測定により求めることができる。約５ｍｇのポリマーを測定試料とし、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に基づいて、−５０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度にて１００℃まで昇温させて示差走査型熱量計により測定を行い、観測されたＤＳＣ曲線の中間点をガラス転移温度とする。
【００２９】
高分子化合物の含有量は、保護膜形成用組成物の全固形分中２５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００３０】
高分子化合物との反応性を有する架橋剤としては、多官能性化合物や有機錯化合物が挙げられる。多官能性化合物としては、例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。有機錯化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位子した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。
【００３１】
本発明の保護膜形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することによってシリコーンゴム層表面に対する塗工性が向上し、シリコーンゴム層上に膜厚の小さい保護膜を容易に形成することができる。さらに、高分子化合物の溶解性が高いため、高分子化合物の選択幅が広い。また、保護膜形成用組成物の固形分濃度の制約が小さいため、経済的に有利な保護膜の作製方法を選択できる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物はいずれも大気圧下２５℃において液体であり、高分子化合物の溶剤として作用する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが塗工性や溶解性の点から好ましく、ｎ−ブチルメチルエーテルがより好ましい。
【００３３】
保護膜形成用組成物中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、塗工性や溶解性の点から、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の保護膜形成用組成物は、必要に応じて、さらに界面活性剤などを含有してもよい。
【００３５】
また、本発明の保護膜形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに他の溶剤を使用してもよい。他の溶剤は、高分子化合物を溶解し、保護膜形成用組成物を構成できるものであれば限定されない。例えば、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられる。保護膜形成用組成物の全溶剤中、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、８０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００３６】
本発明の保護膜形成用組成物は、高分子化合物と下記一般式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて架橋剤や界面活性剤、他の溶剤を加えて、室温または加温下で撹拌混合することによって製造できる。
【００３７】
次に本発明の保護膜形成用組成物を用いた直描型水なし平版印刷版原版とその製造方法について、以下に説明する。
【００３８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層および保護膜をこの順に有する。保護膜が、シリコーンゴム層表面を被覆することによって、シリコーンゴム層に対する異物付着が抑制される。このため、印刷版原版の表面に異物が接触した場合の付着を防止できる。あるいは、露光工程の前や露光工程と同時に実施可能な印刷版原版表面の清浄化工程において、印刷版原版表面からの付着物の除去が容易になる。これらの作用によって、印刷版原版の露光においてレーザー光線を遮ることによって起こる露光阻害の要因を低減することが可能となる。保護膜は、その表面がシリコーンゴム層表面よりも硬いことが好ましい。また、保護膜のガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましい。
【００３９】
基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙；プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板；ソーダライム、石英などのガラス板；シリコンウエハー；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよいが、検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
【００４０】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に極めて安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００４１】
基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
【００４２】
次に、本発明に好ましく用いることができる感熱層について説明する。感熱層は、レーザー描画により物性が変化する層および／またはレーザー描画によりシリコーンゴム層との接着力が低下する層が好ましい。例えば、活性水素を有するポリマー、架橋剤、光熱変換物質を含む組成物や、活性水素を有するポリマー、有機錯化合物、光熱変換物質を含む組成物を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
【００４３】
活性水素を有するポリマーとしては、保護膜形成用組成物に含有される高分子化合物において、活性水素を有するポリマーとして例示したものを用いることができる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが好ましく、フェノール性水酸基を有するポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましい。
【００４４】
活性水素を有するポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中５０重量％〜９０重量％が好ましい。
【００４５】
活性水素を有するポリマーとともに、活性水素を有しない、フィルム形成能を有するポリマー（他のポリマーと称する）を含有することも好ましく行われる。他のポリマーとしては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルなどの単独重合体もしくは酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
これら他のポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４７】
架橋剤としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられる。例えば、保護膜形成用組成物に含有されてもよい架橋剤において、多官能性化合物として例示したものを用いることができる。
【００４８】
有機錯化合物は、金属と有機化合物からなり、活性水素を有するポリマーの架橋剤として、および／または、熱硬化反応の触媒として機能する。有機錯化合物が架橋剤として機能する場合であっても、感熱層にさらに前述の架橋剤を含有してもよい。
【００４９】
本発明における有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位子した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、有機錯化合物自身の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
【００５０】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
【００５１】
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナト）などが挙げられる。
【００５２】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）などの金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、Ａｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい。
【００５３】
このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ノニルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ｓ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシドモノ（−９−オクタデセニルアセトアセテート）など。チタニウムトリイソプロポキシドモノ（アリルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（トリエタノールアミン）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリ−ｎ−ブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、チタニウムオキサイシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ（２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルオキサイド）、チタニウムジヒドロキシビス（ラクテート）、チタニウム（エチレングリコーレート）ビス（ジオクチルフォスフェート）など。ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（トリフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ−ｎ−プロポキシドモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸など。鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（III）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネートなど。これらを２種以上含有してもよい。
【００５４】
このような有機錯化合物の含有量は、感熱層の全固形分中３〜３０重量％が好ましい。有機錯化合物の含有量を３重量％以上とすることによって、上記のような効果をより高めることができる。一方、３０重量％以下とすることによって、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００５５】
光熱変換物質としては、レーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。
【００５６】
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００５７】
これらの染料のなかでも、モル吸光度係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４以上が好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。εが１×１０４以上であれば、初期感度をより向上させることができる。
【００５８】
これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
【００５９】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
【００６０】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層の全固形分中０．５〜４０重量％が好ましい。光熱変換物質の含有量を０．５重量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、４０重量％以下とすることで、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００６１】
また、本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層は必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などを含有してもよい。また、シリコーンゴム層との接着性を強化するためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有してもよい。これら添加剤の含有量はその使用目的によって異なるが、一般的には感熱層の全固形分中０．１〜３０重量％である。
【００６２】
また、高感度化の目的で、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に気泡を有していてもよい。感熱層に気泡を形成する方法としては、例えば、特開２００５−３００５８６号公報や特開２００５−３３１９２４号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００６３】
さらに、原版作製直後の高感度化に加えて、経時後においても高感度を維持する目的で、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、感熱層に液泡を有していてもよい。感熱層に、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有することがより好ましい。感熱層に液泡を形成する方法としては、例えば、特許第４８０７４７２号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００６４】
上記の感熱層に気泡を有する場合や液泡を有する場合には、感熱層の少なくとも一部が熱膨張するため、シリコーンゴム層上にカバーフィルムをラミネートする方法では感度が低下する課題があった。本発明の保護膜を形成することによって、シリコーンゴム層表面への異物付着が抑制された高感度の直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。
【００６５】
上記の気泡や液泡を有する高感度の直描型水なし平版印刷版原版は、露光後に物理的な力を加えるだけで現像できる。このため、直描型水なし平版印刷版原版を露光して水なし平版印刷版を製造する工程において、露光部のシリコーンゴム層が浮き上がる「火膨れ」と呼ばれる現象が生じる場合がある。「火膨れ」現象が起きた場合、露光後の直描型水なし平版印刷版原版を搬送する際に、好ましくないことに、浮き上がったシリコーンゴム層が露光機や自動現像機内の搬送ローラーに転写する場合がある。搬送ローラーに転写したシリコーンゴム層は、次に処理する版の版面へ再転写し、露光阻害や現像阻害などの原因となる。この火膨れの現象は、直描型水なし平版印刷版原版が高感度であるほど、起こりやすくなる。また、火膨れの現象は、露光量が多くなるほど、起こりやすくなる。
【００６６】
前記の火膨れ現象の抑制のために、感熱層として、非感光性粒子を含み、該非感光性粒子の平均粒径が、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層平均膜厚の１／２倍以上である感熱層や、ノボラック樹脂、ポリウレタンならびに光熱変換物質を少なくとも含有し、かつ、少なくともノボラック樹脂を含む相と、ポリウレタンを含む相とを有する相分離構造を有する感熱層を用いてもよい。
【００６７】
感熱層に非感光性粒子を含む場合には、非感光性粒子の平均粒径は、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層平均膜厚の１／２倍以上が好ましく、３／４倍以上がより好ましく、１倍以上がより好ましく、５／４倍以上がさらに好ましい。非感光性粒子の平均粒径を、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層平均膜厚の１／２倍以上とすることにより、火膨れ耐性の向上効果がより向上する。一方、非感光性粒子に起因する印刷時の非画線部の地汚れを抑制する観点からは、非感光性粒子の平均粒径が、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層とシリコーンゴム層の合計の平均膜厚以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、非感光性粒子の粒径とは、粒子が真球であると仮定した際の等体積球相当径を指す。また、非感光性粒子の平均粒径とは、複数個の前記粒径の粒子から算出した数平均値を指す。感熱層に含まれる非感光性粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行う。水平断面の三次元情報に基づき、ランダムに選んだ５０個の非感光性粒子についてその粒径を計測し、その数平均値を算出することにより、平均粒径を求めることができる。シリコーンゴム層の平均膜厚の測定方法は後述する。
【００６９】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層の平均膜厚は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。一方、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。非感光性粒子が存在しない部分の感熱層の平均膜厚を０．３μｍ以上とすることで現像性の低下が起こりにくく、１０μｍ以下とすることで火膨れ耐性の向上効果が発現しやすく、また、経済的な見地からも不利とならない。ここで、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。垂直断面のＴＥＭ写真において、非感光性粒子が存在せずに平滑な部分の感熱層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
【００７０】
また、本発明における非感光性粒子とは、少なくとも露光に用いられる近赤外線領域（７００〜１５００ｎｍ）の波長の光に対して吸収を持たない粒子を指し、カーボンブラックやその他の光熱変換能を有する顔料とは明確に異なる。感熱層に含まれる非感光性粒子の存在は、ＴＥＭなどの分析機器を用いて、感熱層の垂直断面や水平断面を観察することによって、形態的に観察可能である。
【００７１】
非感光性粒子の種類としては、無機粒子であっても有機粒子であっても、また、無機・有機ハイブリッド粒子であっても本発明の火膨れ耐性の向上効果を発現する。これらを２種以上含んでもよい。
【００７２】
無機粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３などの非感光性無機粒子が挙げられる。これらの中でもシリカ粒子が好ましい。
【００７３】
有機粒子としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィンの重合体や、これらの共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ラテックス、ポリウレタン、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、セルロース、フッ素樹脂、ポリ（フルオロメチルメタクリレート）などの非感光性有機粒子が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体、スチレンの重合体や、これらの共重合体、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７４】
また、有機粒子として、異種有機成分がそれぞれコア部、シェル部を構成するコアシェル構造を持ったコアシェル型非感光性有機粒子を用いることもできる。
【００７５】
これら非感光性粒子は、通常、感熱層組成物溶液中に分散されて用いられるため、感熱層組成物溶液中における分散安定性に優れ、自然沈降しにくいことが好ましい。前述の非感光性粒子の中で、有機粒子は一般的に無機粒子に比べ密度が小さく、感熱層組成物溶液中における分散安定性の点でより好ましい。
【００７６】
また、非感光性粒子は、感熱層組成物溶液に対して不溶であることが好ましい。一般的に無機粒子は有機溶剤に溶解しにくいが、未架橋の有機粒子は有機溶剤に溶解することがある。このため、有機粒子を用いる場合には架橋構造を有する有機粒子を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィンの架橋構造を有する重合体や、これらの架橋構造を有する共重合体、架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ラテックス、架橋ポリウレタン、架橋フェノール樹脂、架橋ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、架橋ポリエーテルスルホン樹脂、架橋シリコーン樹脂、架橋セルロース、架橋フッ素樹脂、架橋ポリ（フルオロメチルメタクリレート）などの非感光性有機粒子が挙げられる。
【００７７】
非感光性粒子の形状としては、球状、半球状、異形球状、中凹球状、扁平状、レンズ状、立方体状、柱状、板状、片状、粒状、棒状、針状、繊維状、塊状、樹枝状、海綿状、角状、圭角状、丸み状などが挙げられ、何れの形状であっても火膨れ耐性の向上効果を発現する。中でも、球状粒子は他の形状と異なり方向性を持たないことから、火膨れ耐性の向上効果を安定的に発現できる点で特に好ましい。
【００７８】
非感光性粒子の粒度としては、分布が狭く、単分散に近い粒子を用いることが好ましい。粒子の単分散性を表す指標として、ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値（ＣＶ値［％］＝（標準偏差／平均粒径）×１００）が一般的に用いられるが、本発明においては、非感光性粒子のＣＶ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。非感光性粒子のＣＶ値が１５％以下であれば、非感光性粒子の含有量が少なくても火膨れ耐性をより効果的に向上させることができる。
【００７９】
非感光性粒子のＣＶ値は、一般的なレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば“ＳＡＬＤ（登録商標）”シリーズ（（株）島津製作所製）など）や、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば“ＬＢ”シリーズ（（株）堀場製作所製）など）を用いて測定される平均粒径と標準偏差から前記式より求められる。球状の非感光性粒子の場合には、透過式光学顕微鏡（倍率が１００倍以上の対物レンズを用いることが好ましい）に接続されたデジタルカメラで画像を撮影し（モニター上の総合倍率で２０００倍以上が好ましい）、画像解析計測ソフトウェア（例えば“ＷｉｎＲＯＯＦ”（三谷商事（株）製）など）により平均粒径、標準偏差を測定し、前記式に当てはめることでＣＶ値が求められる。また、直描型水なし平版印刷版原版中の非感光性粒子のＣＶ値は、前述の非感光性粒子の粒径測定法により得られる５０個以上の非感光性粒子の等体積球相当径の情報から、数平均粒径および標準偏差を算出し、これらの値を前記式に当てはめることで求められる。同じ非感光性粒子を用いていれば、非感光性粒子、直描型水なし平版印刷版原版のどちらで測定しても、ＣＶ値は等しい。
【００８０】
また、感熱層組成物溶液中での非感光性粒子の分散性向上や、他の成分との親和性向上、架橋点の確保などの目的で、非感光性粒子表面にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの官能基を導入してもよい。
【００８１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層中の非感光性粒子の面内占有率は、感熱層全面積（１００面積％）中４０面積％以下が好ましく、３０面積％以下がより好ましい。非感光性粒子の占有率が４０面積％以下であれば、感熱層の深さ方向で非感光性粒子が重なりにくく、露光時の露光阻害や、印刷時の非画線部の地汚れを抑制することができる。一方、火膨れ耐性をより向上させる観点からは、非感光性粒子の面内占有率は０．５面積％以上が好ましく、１．０面積％以上がより好ましい。ここで、感熱層中の非感光性粒子の面内占有率とは、感熱層の任意の水平断面における非感光性粒子の占める割合（面積％）を指す。感熱層中の非感光性粒子の面内占有率は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍の条件で感熱層の水平断面のＴＥＭ観察を行う。単位面積中の非感光性粒子の占める面積を算出することにより、非感光性粒子の面内占有率（面積％）を求めることができる。
【００８２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の感熱層が、少なくともノボラック樹脂を含む相と、ポリウレタンを含む相との相分離構造を有する場合に、感熱層は、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）ポリウレタンならびに、（Ｃ）光熱変換物質を少なくとも含有し、（Ｄ）有機錯化合物をさらに含有してもよい。前記の活性水素を有するポリマーの一部または全部を（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）ポリウレタンに置き換えてもよい。
【００８３】
（Ａ）ノボラック樹脂
本発明の直描型水なし印刷版原版に用いられるノボラック樹脂の例としては、下記に例示するフェノール類と、下記に例示するアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
【００８４】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；アルキルフェノール類；アルコキシフェノール類；イソプロペニルフェノール類；アリールフェノール類；ポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中では、フェノールまたはｏ−クレゾールが好ましい。
【００８５】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００８６】
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００８７】
上記のノボラック樹脂の中では、フェノールノボラック樹脂またはｏ−クレゾールノボラック樹脂が好ましい。
【００８８】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。重量平均分子量が５０００以下のノボラック樹脂を用いることで、レーザー照射時の架橋切断が容易となり、感度をより向上させることができる。一方、ノボラック樹脂の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。重量平均分子量が５００以上のノボラック樹脂を用いることで、感熱層とシリコーンゴム層の接着性が向上する。なお、本発明において、ノボラック樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により求めたものを言う。本発明における重量平均分子量は、標準ポリスチレンで換算した値とする。
【００８９】
ノボラック樹脂の含有量は、塗工性の観点から感熱層の全固形分中２０〜８７重量％が好ましい。下限は５０重量％以上がより好ましく、また、上限は８５重量％以下がより好ましい。
【００９０】
（Ｂ）ポリウレタン
本発明の直描型水なし印刷版原版に用いられるポリウレタンの例としては、下記に例示するポリイソシアネートと多価アルコールより得られるポリウレタンを挙げることができる。ポリウレタンは直鎖でも分岐していてもよく、また、水酸基などの種々の官能基を有してもよい。これらを２種以上含有してもよい。
【００９１】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートを使用できる。芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００９２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が例示される。これらを２種以上用いてもよい。
【００９３】
脂肪族または脂環族ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート等が例示される。これらを２種以上用いてもよい。
【００９４】
また、前記ポリイソシアネートの変性体、誘導体等を用いることができる。このような変性体または誘導体としては、例えば、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体；２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としての二量体（別名ウレチジオン）または三量体（別名イソシアヌレート）；脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド；あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など；さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
ポリイソシアネートは、少なくとも５０モル％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、すべてが芳香族ポリイソシアネートであることがより好ましい。芳香族ポリイソシアネートが５０モル％以上のとき、直描型水なし平版印刷版原版は高感度で火膨れが生じにくい。
【００９６】
多価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。
【００９７】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。
【００９９】
縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコールおよび／またはトリオールとの脱水縮合により得られる。
【０１００】
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１０１】
縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を例として挙げることができる。
【０１０２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。
【０１０３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、エチレンカーボネートの開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１０４】
その他の多価アルコールとしては、例えば、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエンおよびそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化したエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが挙げられる。さらには種々のリン含有ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどが挙げられる。
【０１０５】
多価アルコールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールの中でも、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールが好ましい。
【０１０６】
本発明において、感熱層の相分離構造は、前記ノボラック樹脂とポリウレタンとの溶解性の違いを利用して形成することができる。特に、熱軟化点が２００℃以上であるポリウレタンを使用することで、ノボラック樹脂を主成分とする相とポリウレタンを主成分とする相を相分離構造が形成されやすいことが、実験的に明らかになっている。
【０１０７】
ここで、ポリウレタンの熱軟化点は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ  ７２１０（１９９９年）に基づいて測定することができる。１ｇの測定試料を昇温温度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、プランジャー降下量−温度曲線を描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２（測定試料の半分が流出したときの温度）に対応する温度を、軟化点とする。
【０１０８】
感熱層の全固形分に占めるノボラック樹脂とポリウレタンの含有量は、両者の合計が２５重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。ノボラック樹脂とポリウレタンの合計含有量が２５重量％であれば、相分離構造を形成しやすい。
【０１０９】
感熱層の全固形分中のポリウレタンの含有量は、相分離構造の形成の観点から、感熱層の全固形分中５重量％以上が好ましい。一方、感度をより高く維持する観点から、感熱層の全固形分中３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【０１１０】
ノボラック樹脂とポリウレタンの合計に対して、ポリウレタンが８重量％以上であることが火膨れ抑制のために好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、ノボラック樹脂とポリウレタンの合計に対して、ポリウレタンが２５重量％以下であることが直描型水なし平版印刷版原版を高感度とするために好ましい。
【０１１１】
感熱層の相分離構造は、直描型水なし平版印刷版原版の感熱層を、光学顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で観察することにより観察することができる。例えば、１辺１０ｃｍの正方形に断裁した試料を、光学顕微鏡：“ＥＣＬＩＰＳＥ”Ｌ２００（（株）ニコン製、透過モード、対物レンズ：“ＣＦＩ  ＬＵ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  ＥＰＩ”５０×（（株）ニコン製））に接続されたデジタルカメラ：“ＤＸＭ”１２００Ｆ（（株）ニコン製）で１０８０×１２８０ピクセルの解像度で画像を撮影（モニター上の総合倍率：１０００倍、観察視野１８０×２４０μｍ）することにより、相分離構造を観察できる。この際、個々の相分離構造が、いずれかの方向に対して、１μｍ以上の直線的な大きさを有している場合に相分離構造を形成していると判定した。なお、感熱層上にシリコーンゴム層を積層した状態で光学顕微鏡観察を行うと、ノイズが多く、相分離構造の観察が困難となる場合があるため、感熱層が露出された試料を観察することが好ましい。
【０１１２】
相分離構造の個別の相の大きさは、感熱層において、ポリウレタンと他の構成成分との相溶性を選択することによって制御できる。また、感熱層を形成する方法を選択することによっても制御できる。感熱層構成成分を含む感熱層組成物溶液を基板に塗布した後、乾燥することにより感熱層を作製する方法を用いる場合、溶液濃度や乾燥速度を選択することによって相分離構造の個別の相の大きさを制御できる。
【０１１３】
相分離構造の個別の相の大きさを制御することによって、火膨れ耐性と精細度の高い画像形成を両立できる。この場合には、光学顕微鏡の観察視野全体でポリウレタンを相対的に多く含む相の面積率が５０面積％以下であることが好ましい。一方、火膨れ耐性をより向上させる観点からは、ポリウレタンを相対的に多く含む相の面内占有率は５面積％以上が好ましく、１０面積％以上がより好ましい。
【０１１４】
また、感熱層の相分離構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によっても観察することができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から連続（超薄）切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率１５０００倍の条件で感熱層のＴＥＭ観察を行うことにより、相分離構造を確認することができる。感熱層上にシリコーンゴム層を積層した試料を用いる場合に有用な観察方法である。
【０１１５】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層の平均膜厚は、０．３μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。一方、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。感熱層の平均膜厚を０．３μｍ以上とすることで現像性の低下が起こりにくく、１０μｍ以下とすることで火膨れ耐性の向上効果が発現しやすく、経済的な見地からも不利とならない。
【０１１６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物または縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、これらの組成物の溶液を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
【０１１７】
付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
【０１１８】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。主鎖に結合した置換基のうち全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【０１１９】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１２１】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル（メタ）アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのジメチルハイドロジェンシリル基含有（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのモノマーとを共重合したオリゴマーなどが挙げられる。
【０１２２】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【０１２３】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【０１２４】
硬化触媒は公知のものから選ばれる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【０１２５】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、特にビニル基やアリル基を有するものが好ましい。
【０１２６】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤および硬化触媒を含むことが好ましい。
【０１２７】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２８】
架橋剤としては、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
【０１２９】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどのケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどのアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３０】
架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷版の耐傷性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【０１３１】
硬化触媒としては、有機カルボン酸、酸類、アルカリ、アミン、金属アルコキシド、金属ジケテネート、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンなどの金属の有機酸塩などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３２】
硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【０１３３】
また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤を含有してもよい。
【０１３４】
また、現像後の水なし平版印刷版に検版性を付与する目的で、シリコーンゴム層中に有色顔料を含有することが好ましい。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における何れかの光を吸収する顔料をいう。
【０１３５】
一般に、顔料は水や脂肪族炭化水素などの溶剤に不溶であるため、顔料を含むことにより、水や溶剤に可溶な染料を含む場合に比べて、現像工程において用いられる水や有機薬液、印刷工程において用いられるインキ中の溶剤や各種洗浄剤などによる色素抽出が格段に抑えられる。
【０１３６】
現像後の水なし平版印刷版の検版性としては、目視による目視検版性、網点面積率測定装置による機器検版性が挙げられる。一般的に、機器検版性は目視検版性よりも画像識別能が低いため、機器検版性が良好な水なし平版印刷版は目視検版性もまた良好である場合が多い。
【０１３７】
一般的な網点面積率測定装置は、印刷版上に形成された網点部分に、青色光（波長４００〜５００ｎｍ）、緑色光（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色光（波長６００〜７００ｎｍ）、または白色光（波長４００〜７００ｎｍ）の何れかの光を照射し、画線部／非画線部間の反射光量差から網点面積率を算出する。このため、画線部／非画線部間の反射光量差が小さい場合や、反射光量差がない場合は、網点面積率測定が困難となり、機器検版性が低下する。直描型水なし平版印刷版原版の断熱層や感熱層を構成する有機化合物の多くは青色光を吸収するため、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた場合、画線部／非画線部間の反射光量差が小さくなり、機器検版性が低下する。さらに、目視検版性も低下する場合がある。このような理由から、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料を用いることが、機器検版性や目視検版性の観点から好ましい。さらに、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中でも、密度３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料が、シリコーンゴム層組成物やその溶液における分散性の観点から好ましい。緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中で、密度が３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料としては、コバルトブルー、紺青、含水硅酸塩、群青、カーボンブラック、体質顔料（炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト）にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、マラカイトグリーン、アリザリンなどの染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド、クロモフタルスカーレットＲＮ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、ナフトールグリーンＢなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、有色顔料の含有量は、シリコーンゴム層中の０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層のインキ反発性を維持する観点から、２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
【０１３９】
シリコーンゴム層中における有色顔料の分散性を向上させるために、シリコーンゴム層組成物に顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、シリコーンゴム層組成物を溶剤により希釈する際や、シリコーンゴム層組成物またはその溶液中で経時により発生する有色顔料の凝集を抑制することができる。顔料分散剤としては、顔料表面をよく濡らし、かつオルガノポリシロキサンや、後述する有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いられる溶剤などの低極性化合物との親和性が良好な顔料分散剤が好ましい。そのような顔料分散剤であれば公知の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は界面活性剤や表面改質剤などの名称で用いられることもある。顔料分散剤としては、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、アミン系顔料分散剤、酸系顔料分散剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。中でも、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、またはアミン系顔料分散剤が好ましい。
【０１４０】
有機錯化合物を形成する金属および有機化合物としては、感熱層の架橋剤として先に例示した金属錯化合物を形成する金属および有機化合物が挙げられる。中でも、有機化合物としては、カルボン酸やリン酸、スルホン酸などの酸化合物や、金属との間でキレート環を形成できるジケトンやケトエステル、ジエステル化合物が金属との配位力の点から好ましい。
【０１４１】
顔料分散剤として用いられる最も単純な有機錯化合物は、上記有機化合物と金属アルコキシドを室温下または加熱下で撹拌し、配位子を交換することにより得ることができる。１つの金属に対し上記有機化合物を１分子以上配位させることが好ましい。
【０１４２】
市販されている金属と有機化合物からなる有機錯化合物の一例を以下に挙げる。アルミニウム系：“オクトープ”（登録商標）Ａｌ、“オリープ”ＡＯＯ、ＡＯＳ（以上、ホープ製薬（株）製）、“プレンアクト”（登録商標）ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）など。チタニウム系：“プレンアクト”ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ、ＫＲ９ＳＡ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ”（登録商標）ＴＴＳ−Ｂ、５、６、７、１０、１１、１２、１５、２６Ｓ、３７ＢＳ、４３、５８ＣＳ、６２Ｓ、３６Ｂ、４６Ｂ、１０１、１０６、１１０Ｓ、１１２Ｓ、１２６Ｓ、１３７ＢＳ、１５８ＤＳ、２０１、２０６、２１２、２２６、２３７、２６２Ｓ（以上、ＫＥＮＲＩＣＨ社製）など。
【０１４３】
上記有機錯化合物は、特に付加反応型シリコーンゴム層に好適に使用できる。中でも、分子中に１級または２級のアミン、リン、硫黄を含まない有機錯化合物は白金触媒の触媒毒として作用しないため、白金触媒を用いて硬化を促進する付加反応型のシリコーンに用いる際に極めて好適である。
【０１４４】
一方、アミン系顔料分散剤としては、その分子中に１個のアミノ基を有するモノアミンタイプ、分子中に複数個のアミノ基を有するポリアミンタイプがあり、何れも好適に使用できる。具体的には、“ソルスパース”（登録商標）９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２８０００（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）などを挙げることができる。
【０１４５】
顔料分散剤は、顔料の表面積に対して、２〜３０ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。言い換えると、例えば、比表面積５０ｍ２／ｇの顔料を１０ｇ含有する場合、顔料分散剤の含有量は、１〜１５ｇが好ましい。
【０１４６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の平均膜厚は０．５〜２０μｍが好ましい。感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚を０．５μｍ以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０μｍ以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。ここで、感熱層に非感光性粒子を含有する直描型水なし平版印刷版原版の場合、シリコーンゴム層の平均膜厚とは、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層上のシリコーンゴム層の平均膜厚を指す。シリコーンゴム層の平均膜厚は、ＴＥＭ観察により求めることができる。より詳しくは、直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍の条件でＴＥＭ観察を行う。得られた垂直断面のＴＥＭ観察像において、シリコーンゴム層からランダムに選んだ１０箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。感熱層に非感光性粒子を含有する直描型水なし平版印刷版原版の場合、非感光性粒子が存在せずに平滑な部分の感熱層上のシリコーンゴム層からランダムに選んだ１０箇所の膜厚の数平均値を算出する。
【０１４７】
基板と感熱層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上などを目的に、前述の基板の上に断熱層を有してもよい。本発明に用いられる断熱層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報、特開２００６−２７６３８５号公報などに記載された断熱層を挙げることができる。
【０１４８】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層上に、前記本発明の保護膜形成用組成物から形成された保護膜を有する。保護膜が、シリコーンゴム層表面を被覆することによって、シリコーンゴム層に対して異物の付着が抑制される。このため、印刷版原版の表面に異物が接触した場合の付着を防止できる。あるいは、露光工程の前や露光工程と同時に実施可能な印刷版原版表面の清浄化において、印刷版原版表面からの付着物の除去が容易になる。これらの作用によって、レーザー光線を遮ることによって起こる露光阻害の要因を低減することが可能となる。
【０１４９】
保護膜の膜厚は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。膜厚を０．１μｍ以上とすることで、直描型水なし平版印刷版原版表面の粘着性をより抑制し、異物の付着をより抑制することができる。また、膜厚を１．０μｍ以下とすることで、レーザー露光に対する感度低下をより抑制できる。０．５μｍ以下がより好ましい。ここで、保護膜の膜厚は、公知の光学式膜厚測定手法によって測定できる。光学式測定法としてはエリプソメーターと反射率分光法（光干渉方式）が挙げられる。また、保護膜の一部を除去した境界部に対してレーザー顕微鏡で表面段差を計測して、保護膜の膜厚を測定できる。また、電子顕微鏡で印刷版断面を観察し、その観察像から保護膜の膜厚を測定できる。
【０１５０】
保護膜は、印刷版原版の全表面を被覆することが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲で印刷版原版の表面の一部が保護膜で被覆されていない態様も選択できる。異物の付着を抑制する目的から、印刷版原版の表面の保護膜で被覆されていない部分には、内接される円の最大直径が１，０００μｍ以上となる広がりをもつ部分が少ないことが好ましく、印刷版原版表面の１ｃｍ２に対して１個以下であることが好ましい。さらに、内接される円の最大直径が１００μｍ以上となる広がりをもつ部分が印刷版原版表面の１ｃｍ２に対して１００個以下であることが好ましく、３０個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。保護膜の被覆されていない部分は、印刷版原版を光学顕微鏡を用いて拡大像として観察できる。
【０１５１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、露光に至るまでの過程でシリコーンゴム層が損傷することを防止する目的から、保護膜上にさらに保護フィルムを設けてもよい。この保護フィルムは露光に先立って除去される。さらに、同様の目的から合紙を有してもよい。
【０１５２】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層を形成した後、前記本発明の保護膜形成用組成物を前記シリコーンゴム層上に塗布後、乾燥して保護膜を形成することを特徴とする。例えば、（ａ）基板上、または断熱層を積層した基板上に、感熱層組成物溶液を塗布する工程、（ｂ）該感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程、（ｃ）該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布、またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布後、乾燥してシリコーンゴム層を形成する工程、（ｄ）該シリコーンゴム層上に前記本発明の保護膜形成用組成物を塗布後、乾燥して保護膜を形成する工程を少なくとも有する方法が挙げられる。
【０１５３】
まず、（ａ）基板上、または断熱層を積層した基板上に、感熱層組成物溶液を塗布する工程について説明する。感熱層組成物溶液は、前述の感熱層構成成分、好ましくは溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤、好ましくは溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤および必要に応じて他の成分を含有する。感熱層組成物溶液中の全固形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。感熱層組成物溶液中に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含ませることで、感熱層に気泡または液泡を形成することができる。
【０１５４】
特に、感熱層組成物溶液中に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含ませることが好ましく、感熱層に２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を形成することができる。
【０１５５】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤としては、具体的には、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ノルマルパラフィングレードＭ（沸点：２１９〜２４７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、ノルマルパラフィングレードＨ（沸点：２４４〜２６２℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ＮＳクリーン”２３０（沸点：２２７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（（株）ＪＯＭＯサンエナジー製））、“アイソパー”（登録商標）Ｍ（沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２（エクソンモービルケミカル社製））、“ＩＰソルベント”２０２８（沸点：２１３〜２６２℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））、“ＩＰクリーン”ＨＸ（沸点：２２２〜２６１℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））などの脂肪族飽和炭化水素、“ナフテゾール”（登録商標）２２０（沸点：２２１〜２４０℃、溶解度パラメーター：１６．４（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））などの脂環族炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【０１５６】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲の一部に沸点を有する溶剤としては、具体的には、“ナフテゾール”２００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ダストクリーン”３００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、“ダストクリーン”３００ＡＦ（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２６４〜２９４℃、溶解度パラメーター：１６．６（ＭＰａ）１／２）などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【０１５７】
感熱層組成物溶液に含まれる溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤中、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【０１５８】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤の含有量は、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層固形分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層固形分１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。また、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層組成物溶液中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層組成物溶液中１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【０１５９】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤としては、感熱層構成成分を溶解または分散できるものが好ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体と相溶する溶剤が特に好ましい。
【０１６０】
液泡の大きさは、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点、および感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度との間に密接な関係がある。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤として、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発する低沸点の溶剤を用いた場合は、低沸点の溶剤が速やかに蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まる前に乾燥するため、小さな液泡が感熱層に形成される。一方、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発しない高沸点の溶剤を用いた場合は、高沸点の溶剤がゆっくりと蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まりながら乾燥するため、大きな液泡が感熱層に形成される。
【０１６１】
上記溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤中、沸点３０〜２００℃の溶剤を８０重量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点８０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点７０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。沸点３０℃以上の溶剤を８０重量％以上含むことにより、特別な冷却装置などを用いることなく常温での安定的な塗液調製を容易に行うことができる。また、沸点２００℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことにより、後述する乾燥により、感熱層から容易に除去することができる。
【０１６２】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点が活性水素を有するポリマーの熱軟化点よりも低いと、液泡の形成に有利である。
【０１６３】
上記感熱層組成物溶液を、基板上に直接塗布してもよいし、必要により断熱層などの樹脂層を基板上に積層した上に、感熱層組成物溶液を塗布してもよい。基板は塗布面を脱脂しておくことが好ましい。
【０１６４】
塗布装置の例としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。塗膜精度や生産性およびコストの面で、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターが特に好ましい。
【０１６５】
感熱層組成物溶液の塗布重量は、印刷版の耐刷性や希釈溶剤が揮散しやすく生産性で優れる点で乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１６６】
次に、（ｂ）感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程について説明する。感熱層組成物溶液の乾燥は非加熱下、または加熱下において実施される。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、３０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１６７】
次に、（ｃ）該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布、またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布後、乾燥してシリコーンゴム層を形成する工程について説明する。ここで、シリコーンゴム層組成物は、シリコーンゴム層を形成する材料から構成される無溶剤の液体であり、シリコーンゴム層組成物溶液は、シリコーンゴム層組成物と溶剤を含有する希溶液である。
【０１６８】
有色顔料の分散や、シリコーンゴム層組成物溶液に用いられる溶剤としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが挙げられる。これら溶剤の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１５．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソオクタン、“アイソパー”Ｃ、“アイソパー”Ｅ、“アイソパー”Ｇ、“アイソパー”Ｈ、“アイソパー”Ｋ、“アイソパー”Ｌ、“アイソパー”Ｍ（エクソン化学（株）製）などの脂肪族飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トリフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。経済性および安全性の点から、脂肪族および脂環族炭化水素が好ましい。これら脂肪族および脂環族炭化水素の炭素数は４〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましい。
【０１６９】
以下に、（ｉ）シリコーンゴム層組成物、（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液の具体的な作製方法を記載する。
【０１７０】
（ｉ）シリコーンゴム層組成物（無溶剤）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペーストを得る。分散機としては、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ディスパーサー、ホモジナイザー、アトライター、超音波分散機などが挙げられる。得られたシリコーンペースト中に、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し、撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去することで、シリコーンゴム層組成物を得る。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよいが、減圧脱泡がより好ましい。
【０１７１】
（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液（溶剤含有）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペーストを得て、これを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やプラスチック、またはガラスなどの一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（分散が不十分な有色顔料の巨大粒子など）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈液は、乾燥空気や乾燥窒素などによるバブリングにより系中の水分を除去することが好ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよい。
【０１７２】
また、有色顔料を含有するシリコーンゴム層組成物溶液の他の作製方法としては、有色顔料分散液とシリコーン液、またはシリコーン希釈液を予め別々に作製しておき、後に両液を混合する方法が挙げられる。有色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤および溶剤を含有する溶液中に、有色顔料、必要により微粒子を添加し、上述の分散機で均一に分散混合することにより得られる。一方、シリコーン液は、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を混合することにより得られる。また、得られたシリコーン液を溶剤で希釈することで、シリコーン希釈液を得ることができる。
【０１７３】
シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する際、感熱層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ましい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空間で、シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する方法が挙げられる。塗布装置の例としては、感熱層組成物溶液の塗布装置として例示したものを挙げることができる。
【０１７４】
シリコーンゴム感熱層組成物あるいは組成物溶液の塗布重量は、インキ反発性の点から乾燥後の重量で０．５ｇ／ｍ２以上、経済的見地やインキマイレージを悪化させない目的から２０ｇ／ｍ２以下の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１７５】
シリコーンゴム層組成物溶液を塗布する場合には、ついで、シリコーンゴム層組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。シリコーンゴム層組成物およびシリコーンゴム層組成物溶液は、塗布後、直ちに加熱されることが硬化性や対感熱層接着性の観点から好ましい。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、３０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１７６】
次に、（ｄ）該シリコーンゴム層上に前記本発明の保護膜形成用組成物を塗布後、乾燥して保護膜を形成する工程について説明する。
【０１７７】
保護膜形成用組成物溶液は、前述の保護膜構成成分および必要に応じて他の成分を含有する。保護膜形成用組成物溶液中の全固形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。
【０１７８】
上記保護膜形成用組成物溶液を、シリコーンゴム層上に塗布する。塗布装置の例としては、感熱層組成物溶液の塗布装置として例示したものを挙げることができる。
【０１７９】
保護膜形成用組成物溶液の塗布重量は、レーザー露光に対する感度低下をより抑制する観点から、乾燥後の膜厚が１．０μｍ以下となる重量が好ましく、一方、シリコーンゴム層表面への異物付着をより抑制する観点から、乾燥後の膜厚が０．１μｍ以上となる重量が好ましい。より好ましくは乾燥後の膜厚が０．１μｍ以上０．５μｍ以下となる重量の範囲である。保護膜は、印刷版原版の全表面を被覆することが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲で印刷版原版の表面の一部が保護膜で被覆されていない態様も選択できる。異物の付着を抑制する目的から、印刷版原版の表面の保護膜で被覆されていない部分には、内接される円の最大直径が１，０００μｍ以上となる広がりをもつ部分が印刷版原版表面の１ｃｍ２に対して１個以下であることが好ましい。さらに、内接される円の最大直径が１００μｍ以上となる広がりをもつ部分が印刷版原版表面の１ｃｍ２に対して１００個以下であることが好ましく、３０個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。印刷版原版の表面の保護膜で被覆されていない部分として、内接される円の最大直径が１，０００μｍ以上となる広がりをもつ部分が印刷版原版表面の１ｃｍ２に対して１個未満であることによって、印刷版原版表面に付着しレーザー光を遮ることによって露光阻害の要因となる異物の付着を抑制することができる。
【０１８０】
保護膜形成用組成物は、前記シリコーンゴム層上に塗布後、乾燥することによって保護膜を形成する。乾燥のために加熱処理を行ってもよい。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、３０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１８１】
得られた直描型水なし平版印刷版原版上に、版面保護の観点から必要に応じて保護フィルムおよび／または合紙を積層して保管してもよい。
【０１８２】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版から水なし平版印刷版を製造する方法について説明する。ここで、水なし平版印刷版とは、表面にインキ反発層となるシリコーンゴム層のパターンを有する印刷版であって、シリコーンゴム層のパターンを非画線部、シリコーンゴム層のない部分を画線部とし、非画線部と画線部のインキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写する印刷方法に使用される印刷版である。水なし平版印刷版の製造方法は、少なくとも上記本発明の直描型水なし平版印刷版原版をレーザービームにより像に従って露光する工程（露光工程）、露光した直描型水なし平版印刷版原版を、液体を使用することなく、あるいは、水または水に界面活性剤を添加した液の存在下で摩擦し、露光部のシリコーンゴム層を除去する工程（現像工程）を含む。必要により、さらに現像カスを除去する工程（水洗工程）を有してもよい。
【０１８３】
まず、露光工程について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版を、デジタルデータによって走査されるレーザービームにより、像に従って露光する。露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられ、具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
【０１８４】
次に、現像工程について説明する。露光後の原版は、液体を使用することなく、あるいは、水または水に界面活性剤を添加した液（以下、現像液という）の存在下で摩擦することにより、露光部のシリコーンゴム層が除去される。摩擦処理としては、（ｉ）例えば、液体を用いずに、現像用パッドおよび／またはブラシや乾燥木綿パッドで版面を擦る方法、（ｉｉ）例えば、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉｉ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｖ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【０１８５】
現像前に保護膜を除去してもよい。保護膜の除去方法は、例えば、溶剤で保護膜を溶解する方法、溶剤で保護膜を部分的に膨潤しかき取る方法、粘着剤を介してフィルムなどに転移させる方法などが挙げられる。
【０１８６】
また、現像前に前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【０１８７】
前処理液、現像液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、特許第３７１６４２９号公報に記載された前処理液、現像液を用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【０１８８】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、これらの現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
【０１８９】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置などを使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（何れも東レ（株）製）などや、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して使用することができる。
【０１９０】
現像処理された水なし平版印刷版を積み重ねて保管する場合には、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
【０１９２】
（１）直描型水なし平版印刷版原版のＴＥＭ観察
レーザー照射前の直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製した。透過型電子顕微鏡：Ｈ−１７００ＦＡ型（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を使用して、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍で感熱層断面を観察した。保護膜、シリコーンゴム層、感熱層、断熱層の平均膜厚、感熱層に含まれる非感光性粒子の平均粒径と非感光性粒子の面内占有率、感熱層に含まれる液泡の数と平均直径は、以下に記載の方法により計測した。
【０１９３】
（１−１）保護膜、シリコーンゴム層、感熱層、断熱層の平均膜厚
超薄切片法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の垂直断面のＴＥＭ写真において、ランダムに選んだ１０箇所について保護膜、シリコーンゴム層、感熱層、断熱層の膜厚を計測し、その数平均値を平均膜厚とした。感熱層に非感光性粒子を含む場合には、非感光性粒子が存在せずに平滑な部分について膜厚を計測し、その数平均値を感熱層の平均膜厚とした。
【０１９４】
（１−２）感熱層に含まれる非感光性粒子の平均粒径と面内占有率
連続（超薄）切片法により得られた直描型水なし平版印刷版原版の水平断面の三次元情報から、非感光性粒子の平均粒径と面内占有率を算出した。ランダムに選んだ５０個の非感光性粒子についてその粒径（等体積球相当径）を計測し、その数平均値を平均粒径とした。また、単位面積中の非感光性粒子の占める割合を非感光性粒子の面内占有率（面積％）とした。
（非感光性粒子の面内占有率計算例）
全水平断面：１００μｍ２
非感光性粒子の個数：２０個
非感光性粒子の平均粒径：１μｍ（半径：０．５μｍ）
非感光性粒子占有率＝１００×π（０．５＜μｍ＞）２×２０＜個＞／１００＜μｍ２＞＝１５．７＜面積％＞
【０１９５】
（１−３）感熱層に含まれる液泡数
白黒連続階調のＴＥＭ観察像において、感熱層の灰色背景中に観察される白い円状箇所（液泡の断面に相当）の有無を観察した。感熱層断面上部５μｍ２（感熱層表面（シリコーンゴム層との界面）から深さ０．５μｍ×観察幅１０μｍ）内で観察された円状箇所のうち、直径が０．０１μｍ以上の円の総数を液泡数とした。観察領域を区画する線上にある円については、円の面積の半分以上が観察領域内にある場合は計数し、半分に満たない場合は計数しなかった。なお、感熱層中に相分離構造の形成が認められる場合には、液泡を多く含む相（実施例１ではポリウレタンを相対的に少なく含む相）を選択し、液泡数を求めた。
【０１９６】
（１−４）液泡平均直径
観察された円状箇所のうち、白色度が高く輪郭の明瞭なもの（液泡のほぼ中心を通る断面に相当）からランダムに選んだ３０個の円状箇所の直径を測定し、その数平均値を液泡平均直径とした。１枚のＴＥＭ観察像中に、白色度が高く輪郭の明瞭な円状箇所が３０個観察されない場合には、撮影箇所が異なる複数枚のＴＥＭ観察像から白色度が高く輪郭の明瞭な円状箇所をランダムに３０個選び、液泡平均直径を求めた。
【０１９７】
（２）感熱層の相分離構造観察
アルミ基板上にプライマー層および感熱層を設けた、シリコーンゴム層積層前の試料を１辺１０ｃｍの正方形に断裁し、光学顕微鏡：“ＥＣＬＩＰＳＥ”Ｌ２００（（株）ニコン製、透過モード、対物レンズ：“ＣＦＩ  ＬＵ  Ｐｌａｎ  Ａｐｏ  ＥＰＩ”５０×（（株）ニコン製））に接続されたデジタルカメラ：“ＤＸＭ”１２００Ｆ（（株）ニコン製）で感熱層表面の画像を撮影し（モニター上の総合倍率：１０００倍）、評価した。個々の相分離構造が、いずれかの方向に対して１μｍ以上の直線的な大きさを有している場合に相分離構造を形成していると判定した。個々の相分離構造の大きさが、１μｍ未満、もしくは相分離が確認できなかった場合は、相分離構造を形成していないと判定した。
【０１９８】
（３）保護膜の非被覆部の数
保護膜を形成した印刷版原版の表面を光学顕微鏡で観察し、保護膜が形成されていない非被覆部分を検査した。面積１ｃｍ２の５箇所観察部分に対して、内接される円の最大直径が１００μｍ以上となる広がりをもつ保護膜非被覆部分の数を平均し、これを保護膜の非被覆部の数とした。保護膜の非被覆部の数が少ないほど良好である。
【０１９９】
（４）必要露光量（感度）の評価
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー露光機：“ＰｌａｔｅＲｉｔｅ”８８００Ｅ（大日本スクリーン製造（株）製）に装着し、露光量を変更させてベタ画像を露光し、必要に応じて保護膜の除去を行った後、各実施例、比較例に記載の現像条件で現像を行った。得られた水なし平版印刷版を目視観察し、露光部全体のシリコーンゴム層が完全に剥離できた最低の露光量を必要露光量（感度）とした。ブランク（版面保護成分を設けていない直描型水なし平版印刷版原版：比較例１、比較例５）との比較を行った。ブランクに比べ、必要露光量の増分が小さいほど良好である。
【０２００】
（５）版表面の紙粉付着数の評価（初期、合紙擦過後）
直描型水なし平版印刷版原版（表面積：１００ｃｍ２）の表面全体に紙粉として“ＫＣフロック（登録商標）”Ｗ−１００（日本製紙ケミカル（株）製）１０ｇを均等にふりかけ、その上から荷重１ｋｇのおもりを載せて２４時間静置した。おもりを外し、印刷版原版表面全体に圧縮空気を吹き付けた後に、処理後の印刷版原版の表面を光学顕微鏡で観察した。面積１ｃｍ２の５箇所観察部分で観察された紙粉の個数を平均し、これを紙粉付着数（初期）とした。紙粉付着数が少ないほど良好である。
【０２０１】
また、別の直描型水なし平版印刷版原版の表面（表面積：１００ｃｍ２）に、６ｃｍ×１０ｃｍの大きさの合紙“クルパック”（王子製紙（株）製、秤量：７３ｇ／ｍ２）を載せ、その合紙の上に底面が５ｃｍ×５ｃｍの大きさで、重量６０ｇのおもりを載せた。合紙の端部を持って水平方向に１０ｍｍ／秒の速度でゆっくりと引っ張り、印刷版原版の表面を合紙で擦過した。擦過後の印刷版原版に対して、上記と同様に紙粉付着数を求め、これを紙粉付着数（合紙擦過後）とした。
【０２０２】
（６）高分子化合物の重量平均分子量の測定
高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で求めた。高分子化合物をテトラヒドロフランに濃度０．２ｗ／ｖ％となるように加え、室温で緩やかに撹拌した。目視観察で高分子化合物が良好に溶解していることを確認し、得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、東ソー（株）製）で濾過したものを試料とした。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折率検出器  ＲＩ（８０２０型、感度３２、東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．２００ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０２０３】
（７）高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））の測定
高分子化合物を約５ｍｇ秤量しサンプルパンに詰めて測定試料とした。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて、−５０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度にて１００℃まで昇温し、示差走査型熱量（ＤＳＣ）測定を行った。観測されたＤＳＣ曲線から中間点をガラス転移温度とした。
【０２０４】
（合成例１）ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体Ａの合成
撹拌器、環流管、温度計、窒素導入管、液供給ポンプを備えたフラスコに、シリコーン系マクロモノマーＸ−２２−１７４ＤＸ（信越化学（株）製、官能基当量４，６００）３０重量部およびメチルエチルケトン１００重量部を仕込み、窒素をバブリングしながら７０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、スチレン２０重量部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．５部の混合液を２時間かけてフラスコに供給し、全量供給後、７０℃で更に５時間加熱した。得られた溶液を減圧乾燥して、メチルエチルケトンを除去し、ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体Ａを得た。得られたアクリル・シリコーングラフト共重合体Ａの重量平均分子量は１２万、ガラス転移温度は６０℃であった。
【０２０５】
（実施例１）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の断熱層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、厚み６．０μｍの断熱層を設けた。なお、断熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０２０６】
＜断熱層組成物溶液＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５重量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０重量％）：３７５重量部
（ｃ）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０重量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０重量％）：１重量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０重量％）：６０重量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０重量部
【０２０７】
次いで、下記の感熱層組成物溶液−１を前記断熱層上に塗布し、１２０℃で３０秒間加熱し、感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０２０８】
＜感熱層組成物溶液−１＞
（ａ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５０７１６（住友ベークライト（株）製、重量平均分子量：約３５００）：１００重量部
（ｂ）ポリウレタン溶液：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｘ５（三洋化成工業（株）製、５０モル％以上が芳香族ポリイソシアネートのポリイソシアネートとポリエステルポリオールより得られるポリウレタン、熱軟化点：１８５℃、固形分濃度：３０重量％）：５６重量部
（ｃ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１５重量部
（ｄ）チタニウムジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトネート）溶液：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、固形分濃度：７３重量％）：１２重量部
（ｅ）テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）：６２０重量部
（ｆ）メチルエチルケトン（沸点：７９℃）：５１重量部
（ｇ）エタノール（沸点：７８℃）：１２９重量部
（ｈ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｍ（エクソンモービルケミカル社製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：１７重量部
【０２０９】
上記感熱層を設けた試料を用いて、前記方法により相分離構造の有無を観察したところ、ポリウレタンを相対的に少なく含むマトリックス相の中に、ポリウレタンを相対的に多く含む相が網目状に分布した相分離構造が確認された。
【０２１０】
次いで、下記のシリコーンゴム層組成物溶液を前記感熱層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、厚み２．０μｍのシリコーンゴム層を設けた。
【０２１１】
＜シリコーンゴム層組成物溶液＞
ジルコニアビーズ：“ＹＴＺ”（登録商標）ボール（φ０．６ｍｍ、（株）ニッカトー製）２０００ｇを充填した密閉可能なガラス製規格瓶中に、“アイソパー”（登録商標）Ｇ（エクソンモービルケミカル社製）：４２０ｇ、“プレンアクト”（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ（株）製）：４０ｇ、Ｎ６５０紺青（大日精化（株）製）：１００ｇを投入し、密閉後、小型ボールミル回転架台（アズワン（株）製）にセットし、０．４ｍ／秒の回転速度で３３６時間分散することで、有色顔料分散液を得た。得られた有色顔料分散液３重量部に対して、下記成分を室温にて撹拌混合することにより、シリコーンゴム層組成物溶液を得た。
（ａ）イソパラフィン：“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル社製）：５５０重量部
（ｂ）両末端ビニルポリジメチルシロキサン：“ＤＭＳ”Ｖ５２（ゲレスト社製、重量平均分子量：１５５０００）：８１．２８重量部
（ｃ）ＳｉＨ基含有ポリシロキサン：“ＨＭＳ”９９１（ゲレスト社製）：３重量部
（ｄ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：“サイラエース”（登録商標）Ｓ５１０（チッソ（株）製）：４重量部
（ｆ）白金触媒：“ＳＲＸ”２１２（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
【０２１２】
次いで、下記の保護膜形成用組成物−１を前記シリコーンゴム層上全面に塗布し、その後乾燥して、厚み０．３μｍの保護膜を設けることで直描型水なし平版印刷版原版を得た。保護膜の乾燥のために１００℃で６０秒間加熱した。なお、保護膜形成用組成物−１は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
【０２１３】
＜保護膜形成用組成物−１＞
（ａ）合成例１のポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体Ａ：５重量部
（ｂ）ｎ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：９５重量部
【０２１４】
得られた直描型水なし平版印刷版原版について、前記方法によりＴＥＭ観察を行ったところ、感熱層断面上部５μｍ２中に６０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認された。
【０２１５】
このように作製された直描型水なし平版印刷版原版について、上記方法で必要露光量増分および紙粉付着数の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１６】
（比較例１）
保護膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２１７】
（比較例２）
保護膜を形成する代わりに、カレンダーローラーを用いて厚さ８μｍのポリプロピレンフィルム“トレファン（登録商標）”ＢＯ（東レ（株）製）をラミネートした。ポリプロピレンフィルムをラミネートした状態で直描型水なし平版印刷版原版を露光した。露光後にポリプロピレンフィルムを剥離し、現像し、必要露光量の評価を行った。また、ポリプロピレンフィルムをラミネートした状態で紙粉付着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１８】
（実施例２）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２１９】
＜保護膜形成用組成物−２＞
（ａ）ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体Ｂ（東亞合成（株）製、“サイマック（登録商標）”ＵＳ−２７０を減圧乾燥した。ガラス転移温度４０℃）：５重量部
（ｂ）ｎ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：９５重量部
【０２２０】
（実施例３）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２２１】
＜保護膜形成用組成物−３＞
（ａ）ポリスチレン（アルドリッチ製、重量平均分子量１９２，０００、ガラス転移温度１００℃）：５重量部
（ｂ）ｎ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：９５重量部
【０２２２】
（実施例４）
保護膜の厚みを０．７μｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２２３】
（実施例５）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２２４】
＜保護膜形成用組成物−４＞
（ａ）ポリスチレン（アルドリッチ製、重量平均分子量１９２，０００、ガラス転移温度１００℃）：５重量部
（ｂ）ｎ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：８０．８重量部
（ｃ）トルエン（東京化成工業（株）製）：１４．２重量部
ｎ−ブチルメチルエーテルとトルエンの重量比は、８５：１５とした。
【０２２５】
（実施例６）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２２６】
＜保護膜形成用組成物−５＞
（ａ）ポリスチレン（アルドリッチ製、重量平均分子量１９２，０００、ガラス転移温度１００℃）：５重量部
（ｂ）ｎ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：６６．５重量部
（ｃ）トルエン（東京化成工業（株）製）：２８．５重量部
ｎ−ブチルメチルエーテルとトルエンの重量比は、７０：３０とした。
【０２２７】
（実施例７）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２２８】
＜保護膜形成用組成物−６＞
（ａ）ポリスチレン（アルドリッチ製、重量平均分子量１９２，０００、ガラス転移温度１００℃）：５重量部
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：６６．５重量部
（ｃ）トルエン（東京化成工業（株）製）：２８．５重量部
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルとトルエンの重量比は、７０：３０とした。
【０２２９】
（実施例８）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。
【０２３０】
＜保護膜形成用組成物−７＞
（ａ）ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体Ｂ（東亞合成（株）製、“サイマック（登録商標）”ＵＳ−２７０、固形分濃度２９重量％、溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを含む）：１７．２４重量部 
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）：８２．７６重量部
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルとその他の溶剤の重量比は、８７：１３とした。
【０２３１】
（比較例３）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。なお、保護膜の塗布が不安定であり、作製条件や環境による変動が大きかった。
【０２３２】
＜保護膜形成用組成物−８＞
（ａ）ポリスチレン（アルドリッチ製、重量平均分子量１９２，０００）：５重量部 
（ｂ）トルエン（東京化成工業（株）製）：９５重量部
【０２３３】
（比較例４）
保護膜形成用組成物を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表１に示す。なお、保護膜の塗布が不安定であり、作製条件や環境による変動が大きかった。
【０２３４】
＜保護膜形成用組成物−９＞
（ａ）ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル・シリコーングラフト共重合体Ｂ（東亞合成（株）製、“サイマック（登録商標）”ＵＳ−２７０、固形分濃度２９重量％、溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを含む、ガラス転移温度４０℃）：１７．２４重量部
（ｂ）トルエン（東京化成工業（株）製）：８２．７６重量部
【０２３５】
形成された保護膜を光学顕微鏡で観察したところ、一部にシリコーンゴム層が露出した微小部分が観察された。
【０２３６】
（実施例９）
感熱層組成物溶液を下記の通り変更したこと以外は、実施例２と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表２に示す。
【０２３７】
＜感熱層組成物溶液−２＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（Ａｖｅｃｉａ社製）：６．６重量部
（ｂ）有機錯化合物：チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（アセチルアセトネート）：“ナーセム”（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３重量％、溶剤としてｎ−ブタノール２７重量％を含む）：７．３重量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製）：４９．５重量部
（ｄ）ポリウレタン：“ニッポラン”（登録商標）５１９６（日本ポリウレタン（株）製、濃度：３０重量％、溶剤としてメチルエチルケトン３５重量％、シクロヘキサノン３５重量％を含む）：１３．２重量部
（ｅ）非感光性架橋アクリル樹脂粒子分散液：“リオスフィア”（登録商標）ＲＳＰ３０２１（東洋インキ製造（株）製、平均粒径：０．６μｍ、ＣＶ値：１８．９％、比重：１．２０、濃度：２０重量％、分散媒としてメチルエチルケトン：８０重量％を含む）：１５．０重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：１４０１．８重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｍ（エクソンモービルケミカル社製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：６．６重量部
【０２３８】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は４．６重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は０．４４重量％である。
【０２３９】
得られた直描型水なし平版印刷版原版について、前記方法によりＴＥＭ観察を行ったところ、感熱層断面中に観察された非感光性粒子の平均粒径は０．６μｍであり、非感光性粒子がない部分の感熱層の平均膜厚は０．５μｍであった。また、非感光性粒子の面内占有率は５．０面積％であった。また、非感光性粒子が存在しない部分の感熱層断面上部５μｍ２中に５０個の円状箇所が観察された。液泡の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認された。
【０２４０】
（比較例５）
保護膜を形成しないこと以外は、実施例９と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表２に示す。
【０２４１】
（実施例１０）
感熱層組成物溶液を感熱層組成物溶液−２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製した。結果を表２に示す。
【０２４２】
【表１】
2013221045.tif 000004
【０２４３】
【表２】
2013221045.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明によれば、シリコーンゴム用として好適な保護膜形成用組成物が得られる。また、本発明の保護膜形成用組成物によれば、シリコーンゴム層の異物付着防止に有効な保護膜を有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法を得ることができる。