(57)【要約】      （修正有）【課題】低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、触媒層付き電解質膜および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】特定の構造で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて重合してなるスルホン酸エステル基含有ポリマー。例えば、下記構造を有する。2013079367.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル誘導体。
【化１】
2013079367.tif 000031
（式（Ｍ１）中、Ｚは、電子求引性基を表す。Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｍ１）が下記一般式（Ｍ２）で表される請求項１記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体。
【化２】
2013079367.tif 000032
（式（Ｍ２）中、Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。）
【請求項３】
請求項１または２記載の芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて重合してなることを特徴とするスルホン酸エステル基含有ポリマー。
【請求項４】
下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするスルホン酸エステル基含有ポリマー。
【化３】
2013079367.tif 000033
（式（Ｐ１）中、Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。）
【請求項５】
前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量が２０重量％以上である請求項４に記載のスルホン酸エステル基含有ポリマー。
【請求項６】
少なくとも前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない構成単位を有するセグメント（Ａ２）を有し、共重合様式がブロック共重合である請求項４または５に記載のスルホン酸エステル基含有ポリマー。
【請求項７】
前記イオン性基を含有しない構成単位が下記一般式（Ｐ２）で表される請求項６に記載のスルホン酸エステル基含有ポリマー。
【化４】
2013079367.tif 000034
（一般式（Ｐ２）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が、下記式（Ｐ３）で表されることを特徴とする請求項７に記載のスルホン酸エステル基含有ポリマー。
【化５】
2013079367.tif 000035
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のスルホン酸エステル基含有ポリマーを脱エステル化してなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれかに記載のスルホン酸エステル基含有ポリマーを成型後に、スルホン酸エステル基の状態で熱処理し、その後脱エステル化してなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項１１】
前記スルホン酸エステル基含有ポリマーがさらに保護基を有し、前記熱処理の前に、少なくとも保護基の一部を脱保護せしめてなることを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質成型体。
【請求項１２】
請求項９記載の高分子電解質材料または請求項１０もしくは１１記載の高分子電解質成型体を用いて構成されることを特徴とする触媒層付き電解質膜。
【請求項１３】
請求項９記載の高分子電解質材料または請求項１０もしくは１１記載の高分子電解質成型体を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族スルホン酸エステル誘導体、それを用いたスルホン酸エステル基含有ポリマー、およびそれを脱エステル化してなるスルホン酸基含有ポリマーに関するものであり、なかでも、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、触媒層付き電解質膜および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００４】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能も担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００５】
プロトン伝導性は膜の含水量に依存するため、燃料電池としての高発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があった。これに伴い、加湿装置の負荷が大きくなるという問題、また氷点下では、プロトン伝導に関与する伝導膜中の水が凍結するため、プロトン伝導性が大きく低下、発電ができなくなるという問題も挙げられた。
このような問題に対して、従来パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００６】
このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で、膜特性に優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。
【０００７】
なかでも、低コストかつ工業規模での製造が可能な芳香族スルホン酸基含有ポリマーに着目した試みがいくつかなされている。
【０００８】
非特許文献１〜３には、ポリエーテルスルホン系スルホン酸基含有ポリマーについての記載がある。
【０００９】
特許文献１には、スルホン酸エステル基含有芳香族系ポリマーおよびそれを脱エステル化してなるスルホン酸基含有芳香族系ポリマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１９７２３５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】アプライド・マテリアルズ・アンド・インターフェイスイズ（Applied Materials and Interfaces）, 1, 1279, 2009.
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス:パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry）, 41, 2264, 2003.
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス:パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry）, 46, 7332, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら本発明者らは、従来技術に以下の課題があることを見いだした。非特許文献１記載のポリエーテルスルホン系スルホン酸基含有ポリマーは、疎水性ポリマー前駆体を塩素系溶媒中、クロロスルホン酸を用いてスルホン化（以後、後スルホン化とする）したものであるが、後スルホン化は、スルホン化進行に伴うポリマーの析出、加えて高分子反応ゆえに制御が難しく、高度にスルホン酸基を導入するのは困難で、発電性能に劣るものであった。さらに、活性の高いスルホン化剤の働きにより、ポリマーの劣化反応や機械的物性の低下が更なる問題として考えられた。
【００１３】
後スルホン化反応を用いることなく、ポリマーにスルホン酸基を導入する方法として、非特許文献２には、スルホン酸基をあらかじめ導入したモノマーを用いて重合、ポリマー化する方法が検討されている。しかしながら、スルホン酸基導入に伴い、反応途中でポリマーが析出、高いスルホン酸基密度と高分子量を両立したポリマーを得ることは困難で、発電性能と物理的耐久性に劣るものであった。さらに非特許文献３記載のスルホン酸基含有ブロックポリマーについても、高度にスルホン酸基が導入されたセグメントの有機溶媒に対する溶解性が、鎖長伸長に伴い低下、高分子量化は困難と考えられた。
【００１４】
これらに対し、特許文献１記載の、スルホン酸エステル基を含有するポリエーテルニトリル系ポリマーでは、スルホン酸基前駆体としてスルホン酸エステル基を導入することで、スルホン酸基をカップリング反応に対し不活性化、加えて原料や生成ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を向上することで高分子化を可能としている。しかしながら、当該ポリマーはガラス転移温度の高い非晶性ポリマーを基本骨格に用いているため、脆化し、物理的耐久性に劣るものであった。加えて、吸水性の高いスルホン酸基を多く含むことによる耐熱水性、物理的耐久性低下が更なる問題として挙げられた。  このように、従来技術における高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質膜とはなり得ていなかった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成可能な高分子電解質材料を与えるスルホン酸エステル基含有ポリマー、およびそれを脱エステル化してなるスルホン酸基含有ポリマー、ならびに芳香族スルホン酸エステル誘導体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、後スルホン化反応を用いることなく、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とするものである。
【００１６】
【化１】
2013079367.tif 000002
【００１７】
（式（Ｍ１）中、Ｚは、電子求引性基を表す。Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
また、本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーはかかる芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて重合してなること、ならびに下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
【化２】
2013079367.tif 000003
【００１９】
（式（Ｐ１）中、Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。）  さらに、本発明の高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付き電解質膜および固体高分子型燃料電池は、かかるスルホン酸エステル基含有ポリマーを脱エステル化してなるスルホン酸基含有ポリマーを用いて構成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて重合したスルホン酸エステル基含有ポリマー、ならびにそれを脱エステル化してなるスルホン酸基含有ポリマーから構成される高分子電解質材料によれば、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性および高い機械強度、高い化学的安定性と、固体高分子型燃料電池としたときの高出力性能や優れた物理的耐久性を達成可能であり、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付き電解質膜および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、前記課題克服に向け、鋭意検討を重ねた結果、芳香族スルホン酸エステル誘導体、およびそれを用いて重合したスルホン酸エステル基含有ポリマーならびに特定の構造を有するスルホン酸エステル基含有ポリマーが、脱エステル化を経てスルホン酸基に誘導された場合に、高分子電解質材料、特に燃料電池用電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明したものである。
すなわち、本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表されることを特徴とするものである。
【００２３】
【化３】
2013079367.tif 000004
【００２４】
（式（Ｍ１）中、Ｚは、電子求引性基を表し、Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。またＸ１、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）    
ここで、Ｘ１、Ｘ２の具体例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、なかでも反応性の点で、フッ素、塩素がより好ましく、フッ素が最も好ましい。また、電子求引性基Ｚの具体例としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は任意の有機基）などが挙げられるが、中でも、−ＣＯ−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（Ｒ１）−（Ｒ１は任意の有機基）が好ましく、化学的安定性とコストの点から、−ＣＯ−、−ＳＯ２−がより好ましく、物理的耐久性の点から−ＣＯ−が最も好ましい。
【００２５】
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体は、電子吸引性基Ｚの効果で、化学的安定性に優れる上、スルホン酸エステル基含有ポリマーとしたときに、有機溶媒に対する溶解性が向上、良好な重合、製膜を可能にし、脱エステル化によりスルホン酸基含有ポリマーとしたときに、プロトン伝導度高く、耐久性に優れた電解質膜とすることができる。  ここで、前記有機溶媒とは、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、重合性、溶解性の点で非プロトン性極性溶媒が最も好ましい。
Ｒとしては、スルホン酸エステル基ごとにそれぞれ異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数４〜２０の炭化水素基（ヘテロ原子を含んでいても良い）であり、具体的には、tert-ブチル基、iso-ブチル基、n-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基に加え、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジル基、キノキサリル基、チオフェニル基などのヘテロアリーレン基などが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、iso-ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[２、２、１]ヘプチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、およびビフェニル基が好ましく、合成の容易さ、重合を阻害しない点でネオペンチル基、フェニル基がより好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
【００２６】
但し、前記炭化水素系アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、任意の置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、n-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基に加え、それらの酸素原子誘導体、硫黄原子誘導体、窒素原子誘導体などのヘテロ原子誘導体、更にはニトロ基などのヘテロ基が挙げられる。前記誘導体の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、ジメチルアミノ基などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００２７】
上記一般式（Ｍ１）におけるＲは、上記スルホン酸エステル誘導体を合成する際に使用するアルコールに由来する。特に、第一級アルコールを用いる場合、該第一級アルコールのβ−炭素は、三級あるいは四級炭素原子であることが好ましく、四級炭素原子であることがより好ましい。この場合、該炭素原子は、重合工程において優れた安定性を有し、重合を阻害したり、脱エステル化により発生したスルホン酸による架橋反応を誘発することもない。また、Ｒとして前記アリーレン基を有するスルホン酸エステル誘導体を合成する際は、当該アリーレン基に対応する芳香族系のアルコールを用いれば良く、当該工程により合成されたスルホン酸エステル誘導体についても、重合工程において優れた安定性を有する。
【００２８】
本発明の芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、合成の容易さ、物理的耐久性の点で、下記一般式（Ｍ２）で表されるものがより好ましい。
【００２９】
【化４】
2013079367.tif 000005
【００３０】
（式（Ｍ２）中、Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。）
次に本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーについて説明する。
【００３１】
本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーは、前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて重合してなることを特徴とするものである。また前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて重合したことで明らかになったが、それに限らず特定の構造を有することを特徴とするものである。
【００３２】
その具体例としては、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリスルフィドケトン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリスルフィドスルホン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリスルフィドホスフィンオキシド類、スルホン酸エステル基含有ポリアリーレン類などの芳香族系ポリマーを挙げることが出来る。
【００３３】
なかでも、コストの点から、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類、スルホン酸エステル基含有ポリアリーレン類がより好ましく、さらに好ましくは、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、最も好ましくは、スルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルケトン類である。
【００３４】
これらスルホン酸エステル基含有芳香族ポリエーテルは、前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体（ジハライド化合物）と任意の２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。２価のフェノール化合物は、特に限定されるものではなく、化学的安定性、物理的耐久性、コスト等を考慮して適宜選択することができる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸エステル基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、反応性の点でスルホン酸エステル基を持たない方がより好ましい。  本発明に用いる２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。電子密度が高く、重合の反応性が高い２価フェノール化合物では、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）で表される２価フェノール化合物が好ましく、より好ましくは（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される２価フェノール化合物であり、（Ｙ−１）で表される２価フェノール化合物がさらに好ましい。
【００３５】
一方、電子吸引性基を有し、化学的安定性に優れる２価フェノール化合物としては、下記式（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１１）、（Ｙ−１３）〜（Ｙ−１５）が挙げられる。なか
でも、合成の容易さの点で、（Ｙ−１０）、（Ｙ−１１）、（Ｙ−１３）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）で表される２価フェノール化合物が好ましく、結晶性、寸法安定性の点で、（Ｙ−１０）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、（Ｙ−１４）で表される２価フェノール化合物が最も好ましい。
【００３６】
下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物のなかでも、下記一般式（Ｙ−１４）で表される２価フェノール化合物が化学的安定性と物理的安定性の点で最も好ましい。
【００３７】
【化５】
2013079367.tif 000006
【００３８】
（一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、スルホン酸エステル基は含まない。
【００３９】
【化６】
2013079367.tif 000007
【００４０】
（一般式（Ｙ−６）〜（Ｙ−９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４１】
【化７】
2013079367.tif 000008
【００４２】
（一般式（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【００４３】
【化８】
2013079367.tif 000009
【００４４】
（一般式（Ｙ−２０）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。）
例えば、一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体（ジハライド化合物）と一般式（Ｙ−１４）で表される２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により得られる構成単位は、下記一般式（Ｐ１）で表され、本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーの構成単位として特に好ましい具体例である。
【００４５】
【化９】
2013079367.tif 000010
【００４６】
（式（Ｐ１）中、Ｒはスルホン酸エステル基ごとにそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。）
本発明におけるスルホン酸エステル基含有ポリマーの好ましい態様のひとつは、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有するスルホン酸エステル基含有ポリマーである。一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含まない場合、有機溶媒に対する溶解性が低下し、重合、製膜が困難になり、本発明の効果が十分に得られない場合があり好ましくない。
【００４７】
さらに本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーにおける、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量は２０重量％以上であることが好ましい。（Ｐ１）で表される構成単位の含有量が２０重量％未満である場合は、本発明の効果である耐熱水性、物理的耐久性とプロトン伝導性を両立できない場合があり好ましくない。  本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーに使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ − ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ − ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（ 反応） 、除去する反応を脱保護（ 反応） と呼称される。
【００４８】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（ T h e o d o r a W. G r e e n e） 、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（ P r o te c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c  S y n t h e s i s） 、米国、ジョン  ウイリー  アンド  サンズ（ J oh n W i l e y & S o n s , I n c） 、１ ９ ８ １ 、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００４９】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／ 脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／ 脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、「プロテクティブ  グループス  イン  オーガニック  シンセシス」（ P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s） のチャプター４ に記載されている。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられ、ケトン部位の保護基としては、アセタール基、ケタール基が特に好ましく用いられる。  本発明においては、前記一般式（Ｐ１）で表されるスルホン酸基含有ポリマーを得るために、２価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式（Ｐ１）で表される構造に変換することも好ましい。保護基を有する２価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体を挙げることができる。
【００５０】
【化１０】
2013079367.tif 000011
【００５１】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
また、本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーは、少なくとも前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない構成単位を有するセグメント（Ａ２）とを有し、共重合様式がブロック共重合であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、ブロック共重合とは、２種類以上の異なるセグメントを共重合する様式を表し、またセグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体からなるスルホン酸エステル基含有ポリマーは、一般式（Ｐ１）で表されるスルホン酸エステル基を含有するセグメントとともに、イオン性基を含有しないセグメントとを有するが、本発明におけるイオン性基とは、加水分解などの脱エステル化処理で、イオン性基に誘導可能な置換基、例えば、本発明のスルホン酸エステル基などを包含する。また「イオン性基を含有しないセグメント」という記載は、当該セグメントが本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、前記イオン性基を少量含んでいても構わないことを意味する。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。  本発明のブロック共重合体からなるスルホン酸エステル基含有ポリマーを脱エステル化して誘導されるスルホン酸基含有ポリマーは、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、スルホン酸基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントが連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
【００５３】
中でもとりわけ、本発明のブロック共重合体からなるスルホン酸エステル基含有ポリマーは、さらに前記セグメント間を連結するリンカー部位を１個以上含有することがより好ましい。ここで、リンカーとは、スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。
【００５４】
本発明のブロック共重合体からなるスルホン酸エステル基含有ポリマー、およびそれを脱エステル化してなるスルホン酸基含有ポリマーの化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
次に、本発明のブロック共重合体について、好ましい具体例を挙げる。本発明のブロック共重合体は、スルホン酸エステル基を脱エステル化してなるスルホン酸基を含有する親水性セグメントがドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜として、幅広い湿度条件で高いプロトン伝導度を示す。  本発明のスルホン酸エステル基を含有するブロック共重合体において、脱エステル化によりスルホン酸基とした場合のイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１．４ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００５５】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、本発明のブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００５６】
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
（３）0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
【００５７】
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、５万〜１００万、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題が生じることがある。
【００５８】
本発明のブロック共重合体としては、スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく２．５以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。ここで、モル組成比（Ａ１／Ａ２）とは、セグメント（Ａ１）中に存在する繰り返し単位のモル数とセグメント（Ａ２）中に存在する繰り返し単位のモル数の比を表す。またモル計算は、例えばスルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）がスルホン酸エステル基を含有する構成単位（Ｐ１）からなる場合、セグメントの数平均分子量を対応する構成単位（Ｐ１）の分子量で除することにより行うが、この例に限定されるものでない。
【００５９】
スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）を脱エステル化してなるスルホン酸基を含有するセグメントのイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、２．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下である。スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）を脱エステル化してなるスルホン酸基を含有するセグメントのイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６０】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
【００６１】
イオン性基を含有しないセグメントとしては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
【００６２】
すなわち本発明においては、前記イオン性基を含有しない構成単位が下記一般式（Ｐ２）で表される場合が特に好ましい。
【００６３】
【化１１】
2013079367.tif 000012
【００６４】
（一般式（Ｐ２）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ４として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１〜Ａｒ４はイオン性基を含有せず、またイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基で、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。  イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する一般式（Ｐ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（О１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｐ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
【００６５】
【化１２】
2013079367.tif 000013
【００６６】
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（Ｐ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2013079367.tif 000014
【００６８】
（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２として好ましい有機基としては、Ｚ１がフェニレン基、かつ、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ１およびＺ２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である
【００６９】
【化１４】
2013079367.tif 000015
【００７０】
（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。
【００７１】
前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。
【００７２】
【化１５】
2013079367.tif 000016
【００７３】
（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
前記（Ｐ１）と同様に、本発明の前記一般式（Ｐ２）、（Ｑ１）、（Ｐ３）で表されるイオン性基を含有しないセグメントを得るために、２価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式（Ｐ２）、（Ｑ１）、（Ｐ３）で表される構造に変換することも好ましい。保護基を有する２価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、前記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体を挙げることができる。  これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。スルホン酸エステル基を含有するセグメント、イオン性基を含有しないセグメントの数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【００７４】
本発明のブロック共重合体は、セグメント長比の制御により、透過型電子顕微鏡観察で共連続またはラメラ様の相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりスルホン酸エステル基から脱エステル化により誘導されるスルホン酸基を含有するセグメントとイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
【００７５】
本発明のブロック共重合体としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
【００７６】
本発明に係るスルホン酸エステル基含有ポリマーを対応するスルホン酸エステル含有ポリマーに誘導する脱エステル化法は、例えば、
（１） トリフルオロ酢酸などの強酸中で前記スルホン酸エステル基含有ポリマーを８ ０ 〜 １ ２ ０ ℃ 程度の温度で５ 〜 １ ０時間程度反応させる方法
（２） 少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記スルホン酸エステル基含有ポリマーを投入し、５ 分以上撹拌する方法
（３） スルホン酸エステル基含有ポリマー中のスルホン酸エステル基１ モルに対して１ 〜 ３ 倍モルのリチウムブロマイドまたは４級ハロゲン化有機アンモニウム塩を含む溶液中で、前記スルホン酸エステル基含有ポリマーを８ ０ 〜 １ ５ ０ ℃ 程度の温度で３ 〜 １ ０ 時間程度反応させた後、酸添加によりプロトン置換する方法
（４）少量の水酸化ナトリウムを含む過剰量の水またはアルコールに、前記スルホン酸エステル基含有ポリマーを投入し、５分以上攪拌した後、酸添加によりプロトン置換する方法
などを挙げることができるが、この例に限定されるものでない。
【００７７】
また脱エステル化の進行は、ＮＭＲや前記中和滴定法より見積もられるイオン交換容量で確認することができ、ポリマー中のスルホン酸エステル基のうち９０％以上がスルホン酸基に変換されていることが好ましい。
【００７８】
本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマーまたは脱エステル化より誘導されたスルホン酸基含有ポリマーを高分子膜に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【００７９】
製膜に用いる溶媒としては、前記ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【００８０】
また、本発明において、ブロック共重合体を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【００８１】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【００８２】
本発明において、アセタールおよび／ またはケタール基などで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【００８３】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％ の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【００８４】
例えば、膜厚５０μｍ の膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃ で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５ ℃ の１Ｎ 塩酸水溶液に２ ４ 時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、加熱によって脱保護しても構わない。
【００８５】
本発明において、脱エステル化により、スルホン酸基に誘導する段階は、特に限定されるものでなく、膜状などに成型する前、成型した後のいずれの段階で実施してもよいが、セグメントやポリマーの溶解性の点で、成型後に脱エステル化するのが好ましい。脱エステル化の方法は、前記方法に従う。
【００８６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
【００８７】
本発明の高分子電解質成型体は熱処理をすることが好ましく、少なくとも、スルホン酸基の安定性の点で、スルホン酸エステル基の状態で熱処理するのが好ましく、機械特性や耐水性の点で、さらに脱保護により少なくとも保護基の一部をケトン基に誘導してから熱処理するのがより好ましい。脱エステル化によるスルホン酸基への誘導後に、熱処理を実施すると、スルホン酸基の熱安定性から脱スルホン化など電解質材料の劣化が生じやすくなる。また脱保護を熱処理前に実施していない場合、保護基により分子鎖のパッキング性が不十分となり、機械特性や耐水性が不足する場合がある。
【００８８】
熱処理の温度は好ましくは１５０〜６００ ℃、さらに好ましくは１６０ 〜４５０ ℃ 、特に好ましくは１８０ 〜 ４００ ℃ である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、最も好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、分子鎖のパッキング性が不十分となり、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度などの機械特性、耐水性が不足する。一方、温度が高すぎると電解質材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足し、１２時間を超えると電解質材料の劣化を生じやすくなる。
【００８９】
熱処理により得られたスルホン酸エステル基含有高分子電解質成型体は必要に応じて、スルホン酸基に変換可能であり、特に脱保護、熱処理、脱エステル化の順で段階的に実施することによってプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。脱保護と脱エステル化を切り分けて段階的に実施するためには、使用するエステル基の安定性によって、前記方法を好適に使用できる。例えば、フェニルエステル基の場合、前記（２）の塩酸による脱エステル化の方法では、反応がほとんど進行しないため、脱保護反応と切り分けて実施することが可能となるが、この例に限定されない。
【００９０】
本発明において熱処理を実施する方法は、加熱プレス、加熱オーブン、加熱プレートを用いる加熱ガスや、接触加熱による方法などが挙げられるが、これらの例に限定されず、実施することができる。
【００９１】
本発明の高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【００９２】
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【００９３】
本発明によって得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００９４】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００９５】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【００９６】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体あるいは膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。
【００９７】
この触媒層付電解質膜の製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われている。しかし、この塗布方式であると、電解膜がペーストに含まれる水、アルコール等の溶剤により膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層が形成しにくい問題が生じている。また、乾燥させる工程で、電解膜も高温に曝してしまうため、電解膜が熱膨張等を起こし、変形する問題も生じている。この問題を克服するために、予め触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が提案されている（例えば、特開２００９−９９１０）。
【００９８】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、結晶性により、強靱で耐溶剤性に優れるため、前記塗布方式、転写法のいずれの場合であっても、触媒層付電解質膜としても特に好適に使用できる。
【００９９】
加熱プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１００】
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やスルホン酸基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【０１０１】
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【０１０３】
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１.プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２.電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換した。
３．0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４．イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、恒温恒湿槽中に入れ、８０℃、相対湿度９５％の範囲で、定電位交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の湿度依存性を測定した。
【０１０４】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１５ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１０５】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【０１０６】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。  
【０１０７】
（５）ビスフェノール化合物の純度分析
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  L＝30ｍ  Φ＝0.53ｍｍ  Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（６）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、ＮＭＲの測定を行い、芳香族スルホン酸誘導体の構造確認を行った。
【０１０８】
装置        ：ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
（７）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１０９】
（８）透過電子顕微鏡（TEM）による相分離構造の観察
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で48時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。
【０１１０】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧100kV で実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000 になるように撮影を実施した。機器としては、TEM H7100FA（日立製作所社製）を使用した。
【０１１１】
合成例１
下記式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１１２】
【化１６】
2013079367.tif 000017
【０１１３】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解した。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１１４】
合成例２
下記式（Ｇ２）で表されるジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１１５】
【化１７】
2013079367.tif 000018
【０１１６】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１７】
実施例１
（下記式（Ｇ３）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体の合成）
【０１１８】
【化１８】
2013079367.tif 000019
【０１１９】
攪拌器を備えた １Ｌフラスコに窒素気流下、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３３ｇを秤量し、アセトニトリル３３０ｍＬ、スルホラン２５０ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル２９０ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水１．５Ｌを添加、生成した沈殿物濾集し冷水５００mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで３００ｍＬで再結晶し５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）６５ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２０】
窒素気流下、２，２−ジメチル−１−プロパノール８６．７ｇとピリジン９９．７ｇの混合溶液中に、氷浴で冷却５℃以下に冷却しながら、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）５０．０ｇを徐々に添加した。その後、室温まで昇温し、２時間反応させた、水６００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで抽出した。５％塩酸水溶液６００ｍＬ，５％ＮａＯＨ水溶液３００ｍＬおよび飽和ＮａＣｌ水溶液６００ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶、スルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）を３１．０得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２１】
実施例２
【０１２２】
【化１９】
2013079367.tif 000020
【０１２３】
２，２−ジメチル−１−プロパノールの代わりに、４−エチルフェノール１２０．２ｇを入れた以外は、実施例１と同様の方法で、スルホン酸エステル誘導体（Ｇ４）を３２．１ｇ合成した。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２４】
実施例３
【０１２５】
【化２０】
2013079367.tif 000021
【０１２６】
２，２−ジメチル−１−プロパノールの代わりに、４−ヒドロキシピリジン９３．８ｇを入れた以外は、実施例１と同様の方法で、スルホン酸エステル誘導体（Ｇ５）を２９．６ｇ合成した。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１２７】
実施例４
【０１２８】
【化２１】
2013079367.tif 000022
【０１２９】
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１２７．１ｇ（東京化成試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１３０】
攪拌器を備えた １Ｌフラスコに窒素気流下、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１４４ｇを秤量し、アセトニトリル３３０ｍＬ、スルホラン２５０ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル２９０ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水１．５Ｌを添加、生成した沈殿物濾集し冷水５００mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで３００ｍＬで再結晶し５，５’−スルホニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）７１ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１３１】
窒素気流下、２，２−ジメチル−１−プロパノール８６．７ｇとピリジン９９．７ｇの混合溶液中に、氷浴で冷却５℃以下に冷却しながら、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼン−１−スルフォニルクロライド）５４．３ｇを徐々に添加した。その後、室温まで昇温し、２時間反応させた、水６００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで抽出した。５％塩酸水溶液６００ｍＬ，５％ＮａＯＨ水溶液３００ｍＬおよび飽和ＮａＣｌ水溶液６００ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶、スルホン酸エステル誘導体（Ｇ６）を３３．０得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
実施例５
（スルホン酸エステル誘導体として、前記（Ｇ３）を使用した下記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
【０１３２】
【化２２】
2013079367.tif 000023
【０１３３】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１５．６ｇ（アルドリッチ試薬、１１３ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得たスルホン酸エステル誘導体  （Ｇ ３）２７．２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基およびスルホン酸エステル基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は４０万であった。
【０１３４】
得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２４μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。６０℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬して、脱保護反応した後、続いて、９５℃の臭化リチウム水溶液に浸漬、脱エステル化反応を進行させ、塩酸処理、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、上記式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．６ｍｅｑ／ｇであった。  プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍであった。スルホン酸基密度が高い分、寸法変化率は５０％と大きかったが、高分子量化の効果で比較的強靭な膜であり、目視では透明で均一な膜であった。またＮＭＲにおいてケタール基、エステル基の存在は認められなかった。
【０１３５】
実施例６
（スルホン酸エステル誘導体として、前記（Ｇ４）を使用した前記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
スルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）に変えて、（Ｇ４）  ３０．８ｇを入れた以外は実施例５と同様の方法で、ケタール基およびスルホン酸エステル基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は、４１万であった。
【０１３６】
得られた前駆体ポリマーを、実施例５と同様の方法で製膜し、上記式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．５  ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３７】
プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２５ｍＳ／ｃｍであった。スルホン酸基密度が高い分、寸法変化率は４７％と大きかったが、高分子量化の効果で比較的強靭な膜であり、目視では透明で均一な膜であった。またＮＭＲにおいてケタール基、エステル基の存在は認められなかった。
【０１３８】
実施例７
（スルホン酸エステル誘導体として、前記（Ｇ５）を使用した前記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
スルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）に変えて、（Ｇ５） ２８．０ ｇを入れた以外は実施例５と同様の方法で、ケタール基およびスルホン酸エステル基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は、４３万であった。
【０１３９】
得られた前駆体ポリマーを、実施例５と同様の方法で製膜し、上記式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．６  ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４０】
プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍであった。スルホン酸基密度が高い分、寸法変化率は４５％と大きかったが、高分子量化の効果で比較的強靭な膜であり、目視では透明で均一な膜であった。またＮＭＲにおいてケタール基、エステル基の存在は認められなかった
実施例８
（スルホン酸エステル誘導体として、前記（Ｇ３）を使用した前記一般式（Ｇ８）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
【０１４１】
【化２３】
2013079367.tif 000024
【０１４２】
Ｋ−ＤＨＢＰを１２．９ｇから６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）に変更し、４，４’−ビフェノール ４．６６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を入れる以外は実施例５と同様の方法でケタール基およびスルホン酸エステル基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は、３８万であった。
【０１４３】
得られた前駆体ポリマーを、実施例５に記載と同様の方法で製膜し、上記式（Ｇ８）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．５  ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４４】
プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２５ｍＳ／ｃｍであった。スルホン酸基密度が高い分、寸法変化率は５１％と大きかったが、高分子量化の効果で比較的強靭な膜であり、目視では透明で均一な膜であった。またＮＭＲにおいてケタール基、エステル基の存在は認められなかった。
【０１４５】
実施例９
（スルホン酸エステル誘導体として、前記（Ｇ３）を使用した前記一般式（Ｇ９）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
【０１４６】
【化２４】
2013079367.tif 000025
【０１４７】
Ｋ−ＤＨＢＰを１２．９ｇから６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）に変更し、追加で２，６−ジヒドロキシナフタレン ４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を入れる以外は実施例５と同様の方法でケタール基およびスルホン酸エステル基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は、３７万であった。
【０１４８】
得られた前駆体ポリマーを、実施例５と同様の方法で製膜し、上記式（Ｇ９）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．６  ｍｅｑ／ｇであった。
プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであった。スルホン酸基密度が高い分、寸法変化率は５２％と大きかったが、高分子量化の効果で比較的強靭な膜であり、目視では透明で均一な膜であった。またＮＭＲにおいてケタール基、エステル基の存在は認められなかった。  実施例１０  （下記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１４９】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端：ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１０）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【０１５０】
【化２５】
2013079367.tif 000026
【０１５１】
（下記一般式（Ｇ１１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得たスルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）４８．２ｇ（９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で、１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１１）で示されるスルホン酸エステル基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１５２】
【化２６】
2013079367.tif 000027
【０１５３】
（スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、スルホン酸エステル基を含有するオリゴマーａ２（末端：ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は４９万、数平均分子量は１５万であった。
【０１５４】
得られたブロックポリマーｂ１を実施例５記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホン酸エステル基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例５記載の方法で脱保護、脱エステル化、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２６０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は８％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ２１nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
実施例１１  （上記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は２００００であった。
【０１５５】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）を４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０４００と求められた。
【０１５６】
（上記一般式（Ｇ１１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得たスルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）４９．２ｇ（９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ１１）で示されるスルホン酸エステル基を含有するオリゴマーａ４（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は３２０００であった。
【０１５７】
（スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、スルホン酸エステル基を含有するオリゴマーａ４（末端：ヒドロキシル基）を３２ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端：フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は３９万、数平均分子量は１３万であった。
【０１５８】
得られたブロックポリマーｂ２を実施例５記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホン酸エステル基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例５記載の方法で脱保護、脱エステル化、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５０モル／５０モル＝１、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は９％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ４９nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
【０１５９】
実施例１２
（スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’に変えて、ａ１’（末端：フルオロ基）を１１ｇ（１ｍｍｏｌ）入れる以外は、実施例１１と同様の方法でブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は４１万、数平均分子量は１３万であった。
【０１６０】
得られたブロックポリマーｂ３を実施例５に記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホン酸エステル基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例５記載の方法で脱保護、脱エステル化、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、６５モル／３５モル＝１．８６、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１８％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ５０nmの相分離構造が確認できた。
【０１６１】
実施例１３
（上記一般式（Ｇ１１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ５の合成）
前記実施例１で得たスルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）を４８．１ｇ（９３ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１１に記載の方法で前記式（Ｇ１１）で示されるスルホン酸エステル基を含有するオリゴマーａ５（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は４００００であった。
（スルホン酸エステル基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ５、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２に変えて、ａ５（末端：ヒドロキシル基）を４０ｇ（１ｍｍｏｌ）入れる以外は、実施例１０と同様の方法でブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は４０万、数平均分子量は１３万であった。
【０１６２】
得られたブロックポリマーｂ４を実施例５に記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のスルホン酸エステル基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例５記載の方法で脱保護、脱エステル化、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、７０モル／３０モル＝１．８６、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２０％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ５０nmの相分離構造が確認できた。
【０１６３】
実施例１４
実施例１０記載のブロック共重合体ｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥することで、スルホン酸エステル基含有ポリケタールケトン膜（膜厚２４μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。次に、６０℃の１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬して、脱保護処理を実施した。ＮＭＲにより、ケタール基の残存なく、スルホン酸エステル基が残存していることを確認した。窒素下３００℃で１０分加熱処理を実施した後、続いて、９５℃の臭化リチウム水溶液に浸漬、脱エステル化反応を進行させ、塩酸処理、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１６４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は２％と小さく、耐熱水性にも優れていた。脱保護後、スルホン酸エステル基が残存している状態で熱処理することによるフ゜ロトン伝導性、耐熱水性、機械特性の向上が確認できた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ１７nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
【０１６５】
実施例１５
実施例１０記載のブロック共重合体ｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥した後、さらに窒素下、３００℃で１０分加熱処理し、スルホン酸エステル基含有ポリケタールケトン膜（膜厚２４μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。ＮＭＲにより、ケタール基とスルホン酸エステル基の残存を確認した。９５℃の臭化リチウム水溶液に膜を浸漬、脱エステル化反応を進行させた後、６０℃の１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬して、スルホン酸基のプロトン置換とケタールの脱保護処理を実施し、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することで、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１６６】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は６％と小さく、耐熱水性にも優れていた。実施例１０に比べより高温で熱処理することで、フ゜ロトン伝導性、耐熱水性、機械特性の向上が確認できたが、ケタール基が残存している状態で熱処理したため、実施例１４には劣っていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ１９nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
【０１６７】
実施例１６
（スルホン酸エステル誘導体として、前記（Ｇ６）を使用した下記一般式（Ｇ１２）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）
【０１６８】
【化２７】
2013079367.tif 000028
【０１６９】
スルホン酸エステル誘導体（Ｇ３）に変えて、（Ｇ６）  ２９．１ｇを入れた以外は実施例５と同様の方法で、ケタール基およびスルホン酸エステル基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は、４１万であった。
【０１７０】
得られた前駆体ポリマーを、実施例５記載と同様の方法で製膜し、上記式（Ｇ１２）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．５  ｍｅｑ／ｇであった。
プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであった。ジフェニルスルホン骨格を含みかつスルホン酸基密度が高い分、寸法変化率は６８％と大きかったが、エステル基による高分子量化の効果で比較的強靭な膜であり、目視では透明で均一な膜であった。またＮＭＲにおいてケタール基、エステル基の存在は認められなかった。  比較例１  市販のナフィオン（登録商標）NRE211CS膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、TEM観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
比較例２
（上記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマー）  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１５．６ｇ（アルドリッチ試薬、１１３ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ２２．２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２１０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールに再沈殿することで精製を行い、ケタール基を有する前躯体ポリマーを得た。重量平均分子量は１８万であった。
【０１７１】
得られたポリマーを実施例２記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２４μｍ）。成型前のスルホン酸基含有ポリマー前駆体の塗液は目視で濁っており、有機溶媒に対する溶解性で実施例に劣っていた。続いて、９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１７２】
プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであった。エステル基を導入していないため、分子量が低くかつスルホン酸基密度が高いため、寸法変化率は７０％と大きく、一部溶出が観測され、対熱水性で実施例に劣っていた。得られた膜は目視で白濁していた。またＮＭＲにおいてケタール基の残存は認められなかった。
比較例３  （下記一般式（Ｇ１３）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１３）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ５（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１７３】
【化２８】
2013079367.tif 000029
【０１７４】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ６、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端：ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は３２万、数平均分子量は６．５万であった。
【０１７５】
得られたブロックポリマーｂ３を実施例５記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２４μｍ）。成型前のスルホン酸エステル基含有ポリマーの溶解性は良好であった。続いて、比較例２記載の方法で脱保護、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５０モル／５０モル＝１、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていたが、ブロック共重合体の実施例に劣っていた。また、寸法変化率は７％と小さく、耐熱水性に優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ１８nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
比較例４  （上記一般式（Ｇ１３）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウムー３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン ４０．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記一般式（Ｇ１３）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は３２０００であった。
【０１７６】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ヒドロキシル基）を３２ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端：フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は２８万、数平均分子量は５．５万であった。
【０１７７】
得られたブロックポリマーｂ４を実施例５記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２５μｍ）。成型前のイオン性基含有ポリマーの溶解性は良好であった。続いて、比較例２記載の方法で脱保護、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４８モル／５２モル＝０．９２、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていたが、ブロック共重合体の実施例に劣っていた。また、寸法変化率は８％と小さく、耐熱水性に優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ４５nmの共連続様の相分離構造が確認できた。
【０１７８】
比較例５
特開２００５−１９７２３５号および実施例２記載の方法に従って、スルホン酸基含有ブロックポリマーを合成した。
【０１７９】
（下記式（Ｇ１４）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体）
【０１８０】
【化２９】
2013079367.tif 000030
【０１８１】
攪拌器を備えた １Ｌフラスコに窒素気流下、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ソジウム１１１ｇを秤量し、アセトニトリル３３０ｍＬ、スルホラン２５０ｍＬに溶解させ、更に三塩化ホスホリル２９０ｇを加え、２時間加熱還流した後、N、N-ジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて１６時間加熱還流した。氷冷後、冷水１．５Ｌを添加、生成した沈殿物濾集し冷水５００mＬで洗浄した。沈澱物を室温で減圧乾燥後、トルエンで３００ｍＬで再結晶し３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロライド）５０．０ｇを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
窒素気流下、２，２−ジメチル−１−プロパノール８６．７ｇとピリジン９９．７ｇの混合溶液中に、氷浴で冷却５℃以下に冷却しながら、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロライド）４２．０ｇを徐々に添加した。その後、室温まで昇温し、２時間反応させた、水６００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで抽出した。５％塩酸水溶液６００ｍＬ，５％ＮａＯＨ水溶液３００ｍＬおよび飽和ＮａＣｌ水溶液６００ｍＬで洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶、スルホン酸エステル誘導体（Ｇ１４）を２４．０得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１８２】
（オリゴマーの調製）
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２,６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ、炭酸カリウム４７．８ｇを秤量した。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２,６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇを加え、さらに５時間反応させた。
【０１８３】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。不溶物を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０１ｇを得た。数平均分子量は８万であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１８４】
（スルホン化ポリアリーレン）
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２,５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ、前記方法で得られたオリゴマー（数平均分子量９万）４８．７ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ、亜鉛５３．７ｇを秤量、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ -ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、Ｄ ＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。重量平均分子量は２５万であった。  得られたポリマーを実施例２記載の方法で製膜し、前駆体ポリマー膜を得た（膜厚２４μｍ）。成型前のスルホン酸エステル基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。続いて、実施例５記載の方法で脱エステル化、プロトン置換、水洗浄し、スルホン酸基含有ブロックポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲ分析で、エステル基の残存は認められなかった。硬くて脆い電解質膜であったが、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．２ｍＳ／ｃｍであり、実施例に劣っていた。また、寸法変化率は４０％と大きく、耐熱水性についてもブロック共重合体の実施例に劣っていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ２５nmの相分離構造が確認できた。
【０１８５】
比較例６
実施例１０記載のブロック共重合体ｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、スルホン酸エステル基含有ポリケタールケトン膜（膜厚２４μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃の臭化リチウム水溶液に膜を浸漬、脱エステル化反応を進行させた後、少量、短時間の塩酸処理、大過剰量の純水で２４時間浸漬して充分洗浄し、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
ＮＭＲにより、スルホン酸エステル基の残存なく、ケタール基の残存を確認した。次に窒素雰囲気下、３００℃で１０分熱処理を実施した後に、６０℃の１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬して、ケタールを脱保護、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することで、スルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。
【０１８６】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、３０モル／７０モル＝０．４２、ケタール基、エステル基の残存は認められなかった。比較的強靱な電解質膜であったが、目視では一部不均一な箇所があった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．４ｍＳ／ｃｍであった。実施例１０、１２、１３に比べ、ＩＥＣ、低加湿プロトン伝導性に劣っており、脱エステル化後に熱処理を実施することによる脱スルホン化や分子間の架橋副反応が示唆された。寸法変化率は７％と小さく、耐熱水性には優れていた。さらに、ＴＥＭ観察により、ドメインサイズ２０nmの相分離構造が確認できたが、一部不均一な箇所が見受けられた。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のスルホン酸エステル基含有ポリマー、それを脱エステル化してなるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質材料は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。
【０１８８】
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。