(57)【要約】【課題】アミン吸収液の劣化度合いを定量的に分析し、その分析値に応じて吸収液や酸化抑制物質を供給することで、吸収液の組成を一定に制御するＣＯ２回収装置の制御方法を提供する。【解決手段】再生塔13のＣＯ２の除去後のリーン吸収液中の有機酸と無機酸の測定濃度から無機酸の生成モル量と無機イオン価数の積及び有機酸の生成モル量を計算し、その和と等モル量のアルカノールアミンを吸収液に添加することにより、吸収塔1のアルカノールアミン濃度を所定範囲に制御し、有機酸濃度の測定値が前回の値より10パーセント以上増加した場合にタンク33から酸化抑制剤を添加して酸化抑制剤濃度を所定範囲に制御し、無機酸の生成量が吸収液量の所定割合を超えた場合に、吸収塔1から吸収液の一部を抜出してリクレーミング装置24に導入し、熱安定性アミン塩濃度を所定範囲に制御する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２を含有するガスを、酸化抑制剤を含み、アルカノールアミンを主成分とするＣＯ２吸収液と接触させてＣＯ２を除去する吸収塔、ＣＯ２を吸収した吸収液（以下、リッチ吸収液という）を加熱してＣＯ２を回収する再生塔、該再生塔でＣＯ２を除去された吸収液（以下、リーン吸収液という）の冷却とリッチ吸収液の加熱を同時に行う熱交換器、及び熱安定性アミン塩濃度を低減するリクレーミング装置を備えるＣＯ２吸収装置において、リーン吸収液中の有機酸と無機酸の濃度を一定時間間隔で分析し、該有機酸と無機酸の濃度から無機酸の生成モル量と無機イオン価数の積及び有機酸の生成モル量を計算し、その和と等モル量のアルカノールアミンを吸収液に添加することによりアルカノールアミン濃度を所定範囲に制御し、有機酸濃度の一定時間間隔の分析値が前回の値より10パーセント以上増加した場合に酸化抑制剤を添加することにより酸化抑制剤濃度を所定範囲に制御し、無機酸の生成量が吸収液量の所定割合を超えた場合に、吸収塔から吸収液の一部を抜出してリクレーミング装置に導入し、熱安定性アミン塩を除去することにより熱安定性アミン塩濃度を所定範囲に制御することを特徴とするＣＯ２回収装置の制御方法。
【請求項２】
熱交換器よりも吸収塔側のリーン吸収液中の有機酸と無機酸の濃度を分析することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸濃度の増加量が前回より10パーセント以上増加した場合に添加する酸化抑制剤の量を吸収液量の0.1〜1重量パーセントとする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラなどの燃焼装置の排ガス中から二酸化炭素を回収する排煙処理装置の制御方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等において、二酸化炭素（以下、ＣＯ２）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、大気中のＣＯ２濃度を上昇させており、それに伴う気温の上昇により、各種の環境問題が生じると言われ、地球温暖化の防止のため、各国でＣＯ２放出量の削減対策が実施されてきている。火力発電所等の、酸素（Ｏ２）や硫黄酸化物（ＳＯＸ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含んだ燃焼排ガスからＣＯ２を回収する方法として、現在、最も実用化に近い方法としてアルカノールアミン溶液によるＣＯ２の吸収方法が挙げられ、１９９０年代から盛んに検討されている（例えば特許文献１）。これに関して、ＣＯ2回収に適したアルカノールアミンの種類の検討（例えば特許文献２及び３）や硫黄酸化物を含む排ガスへの適用条件の検討（例えば特許文献４）が行われている。また、これらのアルカノールアミンは排ガス中に含まれるＯ２やＳＯＸ、ＮＯＸにより劣化することも知られており（例えば特許文献５及び６）、アミン濃度の低下や熱安定性アミン塩の増加を引き起こす。装置を安定して運転するためには、これらによる劣化の度合いを測定、制御する必要がある。これに関して、硫酸イオン濃度の測定値から、リクレーミング装置を用いて熱安定性アミン塩濃度を制御する方法（特許文献７など）が知られている。さらに、吸収液に酸化抑制剤を添加して溶存酸素による酸化劣化を防止する方法（例えば特許文献８）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３５２９８５５号
【特許文献２】特許第２８７１３３４号
【特許文献３】特開２００９−６２７５号公報
【特許文献４】特許第３５２９８５５号
【特許文献５】特許第３７３９４３７号
【特許文献６】特開２０１１-１０４５８０号公報
【特許文献７】特許第３５２９８５５号
【特許文献８】特許第３７３９４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術では、アミン吸収液の硫酸塩化による劣化度合を評価し、熱安定性アミン塩濃度を制御することは可能と思われるが、酸化による劣化は評価できないため、酸化抑制剤の補充量制御等には対応できない。更に、硫酸塩化についても、アルカノールアミンと反応せず、単に吸収液中に溶解した硫酸イオンあるいは硝酸イオンが含まれていると、硫酸塩化された吸収液の濃度をより過剰に評価することとなり、精度のよい制御ができないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）ＣＯ２を含有するガスを、酸化抑制剤を含み、アルカノールアミンを主成分とするＣＯ２吸収液と接触させてＣＯ２を除去する吸収塔、ＣＯ２を吸収した吸収液（以下、リッチ吸収液という）を加熱してＣＯ２を回収する再生塔、該再生塔でＣＯ２を除去された吸収液（以下、リーン吸収液という）の冷却とリッチ吸収液の加熱を同時に行う熱交換器、及び熱安定性アミン塩濃度を低減するリクレーミング装置を備えるＣＯ２吸収装置において、リーン吸収液中の有機酸と無機酸の濃度を一定時間間隔で分析し、該有機酸と無機酸の濃度から無機酸の生成モル量と無機イオン価数の積及び有機酸の生成モル量を計算し、その和と等モル量のアルカノールアミンを吸収液に添加することによりアルカノールアミン濃度を所定範囲に制御し、有機酸濃度の一定時間間隔の分析値が前回の値より10パーセント以上増加した場合に酸化抑制剤を添加することにより酸化抑制剤濃度を所定範囲に制御し、無機酸の生成量が吸収液量の所定割合を超えた場合に、吸収塔から吸収液の一部を抜出してリクレーミング装置に導入し、熱安定性アミン塩を除去することにより熱安定性アミン塩濃度を所定範囲に制御することを特徴とするＣＯ２回収装置の制御方法。
（２）熱交換器よりも吸収塔側のリーン吸収液中の有機酸と無機酸の濃度を分析することを特徴とする（１）記載の方法。
（３）前記有機酸濃度の増加量が前回より10パーセント以上増加した場合に添加する酸化抑制剤の量を吸収液量の0.1〜1重量パーセントとする（１）記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機酸、無機酸それぞれを自動的に分析し、その分析値に応じて吸収液や酸化抑制物質を供給することで、吸収液の組成を一定に制御することができる。また、無機酸の濃度を分析することで、熱安定性アミン塩濃度の制御も行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の系統図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いるアルカノールアミンとは、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡ、分子量６１．０８）、２−（メチルアミノ）エタノール（以下、ＭＡＥ、分子量：７５．１２）、２−（エチルアミノ）エタノール（以下、ＥＡＥ、分子量：８９．１４）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰ、分子量：８９．１４）、２−（イソプロピルアミノ）エタノール（以下、ＩＰＡＥ、分子量：１０３．１６）のようなアルコール性水酸基を1つ含有するアミン類及び／またはこれらの混合物である。
【０００９】
また、酸化抑制剤は、下記の構造式（A)で表されるメルカプトイミダゾール類及び/又は構造式（B)で表されるメルカプトベンズイミダゾール類の中の1種または２種以上の有機硫黄化合物である。
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【００１０】
また、分析装置としては、ガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーやICP等、既存の測定機器を用いることができる。１台でも、２台以上でもよい。
【００１１】
また、分析は、連続的でもよいし、一定の間隔を置いてでもよい。
また、脱炭酸処理の対象となる二酸化炭素含有ガスの圧力は加圧であっても、常圧であってもよく、また、温度は低温であっても、高温であってもよく、特に制限はない。好ましくは、常圧の燃焼排ガスである。
【００１２】
また、熱安定性アミン塩濃度を低減する手段とは、リクレーミング、イオン交換、電気透析などである。
また、有機酸とはギ酸、酢酸、酪酸のようなカルボン酸や、シュウ酸である。
また、無機酸とは亜硝酸イオン、硝酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオンである。
[作用]
上記のアルカノールアミンの水溶液を二酸化炭素回収装置のＣＯ２吸収液として用いると、該吸収液中のアルカノールアミンが燃焼排ガス中のＯ２やＮＯｘ、ＳＯｘ等の酸化成分によって一部が酸化・分解する。
【００１３】
例えば、アルカノールアミンとして、ＭＥＡ（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ）を例にすると、化学式(1)および化学式(2)で示される酸化反応により、有機酸であるシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）や、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）がそれぞれ生成する。
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ＋２Ｏ２→ＮＨ３＋（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ  （１）
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ＋１/２Ｏ２→ＮＨ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨ  （２）
ＭＡＥ、ＥＡＥ、ＡＭＰ、ＩＰＡＥのようなアルコール性水酸基を1つ含有するアミン類及び／またはこれらの混合物も、酸化反応により同様に有機酸を生成する。
【００１４】
化学式（１）、（２）で示されるように、アルコール性水酸基を１つ含有するアルカノールアミンの場合は、１分子につき有機酸１分子が生成する。よって、有機酸の生成量がアルカノールアミンの酸化分解量に等しい。
【００１５】
また、吸収液は、ＳＯｘとの反応により、下記化学式(3)〜(7)に示すように、熱安定性アミン塩を生成する。
ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ3 （３）
Ｈ2ＳＯ3＋１／２Ｏ2＝Ｈ2ＳＯ4 （４）
Ｈ2ＳＯ3＋２ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ3 （５）
［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ3＋１／２Ｏ2＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ4 （６）
Ｈ2ＳＯ4＋２ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］2ＳＯ4 （７）
上記の(３)から(７)で示されるように、アルカノールアミン２分子につき熱安定性アミン塩１分子が生成する。よって、亜硫酸イオンと硫酸イオンの分析値の和の２倍が、アルカノールアミンの消失量に等しい。
【００１６】
また、吸収液は、ＮＯｘとの反応により、下記化学式(8)〜(10)に示すように、熱安定性アミン塩を生成する。
２ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ＝ＨＮＯ2＋ＨＮＯ3 （８）
ＨＮＯ2＋ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］ＮＯ2 （９）
ＨＮＯ3＋ＲＮＨＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ＝［ＲＮＨ2ＣＨＲ’ＣＨ2ＯＨ］ＮＯ3 （１０）
上記の(８)から(１０)で示されるように、アルカノールアミン１分子につき熱安定性アミン塩１分子が生成する。よって、亜硝酸イオンと硝酸イオンの分析値の等量が、アルカノールアミンの消失量に等しい。
【００１７】
したがって、吸収液中の有機酸と無機酸の濃度を測定することにより、吸収液の劣化度合を評価できる。その連続的または一定間隔の測定値によって、アルカノールアミン濃度の減少量、および熱安定性アミン塩の増加量を同時に求めることができる。さらに、有機酸の増加量の変化によって酸化抑制剤の減少を知ることができる。
【００１８】
以下、図１を参照して本発明の制御方法を説明する。
本発明に用いるＣＯ２回収装置は、ＣＯ２含有ガスをアルカノールアミンを主成分とするＣＯ２吸収液と接触させてＣＯ２を除去する吸収塔1と、ＣＯ２を吸収した吸収液（以下、リッチ吸収液という）を加熱してＣＯ２を回収する再生塔13と、該再生塔でＣＯ２を除去された吸収液（以下、リーン吸収液という）の冷却とリッチ吸収液の加熱を同時に行う熱交換器22と、熱安定性アミン塩濃度を低減するリクレーミング装置24とを備え、さらにアルカノールアミン及びその酸化抑制剤の供給量の抑制のために設けられた、アルカノールアミン貯蔵タンク29と、酸化抑制剤貯蔵タンク30と、前記タンク29及び30にそれぞれ弁31及び32を介して接続された攪拌タンク33と、該攪拌タンク33の吸収液を弁34を介して吸収塔１に供給するラインと、再生塔13から吸収塔1に循環させる吸収液の一部を抜き出してその成分を分析する分析装置27と、該分析装置27の分析値及びリクレーマー装置24の蒸気量を計測値に応じて前記貯蔵タンク29及び30の弁31及び32、並びに吸収塔に新たな吸収液及び酸化抑制剤を供給するラインの弁34を適性値に制御する制御系統とから構成される。
【００１９】
熱安定性アミン塩濃度を低減する手段として設けられるリクレーミング装置24には、蒸気供給弁35を介して蒸気が供給されるが、その供給量はアルカノールアミン及び酸化抑制剤の供給弁31及び32と関連させて制御される。すなわち、上記の測定値を基に、図１のアルカノールアミン及び酸化抑制剤供給口32、およびリクレーミング装置24への蒸気供給弁35を操作し、吸収液中のアルカノールアミン、酸化抑制剤および熱安定性アミン塩の濃度が最適値になるように制御する。すなわち、システム内の吸収液中のアルカノールアミン濃度の減少分だけ、新たなアルカノールアミンを供給する。また、アルカノールアミンの酸化反応によって生成する有機酸の濃度の時間変化の勾配がそれまでとは異なって増加した場合には、タンク33からアルカノールアミンと酸化抑制剤の混合溶液を供給する。また、無機酸濃度の分析値に比例して、熱安定性アミン塩化したアルカノールアミンの割合も増加するため、無機酸の分析値が吸収量の10重量パーセントが熱安定性アミン塩化している値以上になると、ＣＯ２回収量が減少する。そのため、熱安定性アミン塩の濃度が10重量パーセントを越えた場合は、熱安定性アミン塩濃度が5重量パーセント以下になるように蒸気供給弁35を調整し、リクレーミング装置24に蒸気を供給する。
【００２０】
前記設定値は、本発明の効果を見出すために任意に設定可能な値であり、本明細書に記載の値に限定されるものではない。
【００２１】
吸収液中のアルカノールアミン濃度及び熱安定性アミン塩濃度をさらに精度よく制御するためには、アミン吸収液中に熱安定性アミン塩を形成せずに存在する溶存ＳＯｘ、溶存ＮＯｘが高温により放出され少なくなる、再生塔後流且つ吸収塔前流で、また高温による分析装置の不具合を避けられる熱交換器より吸収塔側の吸収液を分析するとよい。
【００２２】
図1の装置は、アルカノールアミンを含む吸収液を酸素、二酸化炭素、NOｘ、SOｘを含む被処理ガス11と接触せしめる吸収塔1と、二酸化炭素を吸収した該吸収液を加熱し、二酸化炭素18を回収する再生塔13からなり、かつ吸収塔1で二酸化炭素を回収した吸収液の少なくとも一部を再生塔13に搬送し、かつ再生塔13で二酸化炭素を遊離した吸収液の少なくとも一部を吸収塔1に二酸化炭素の吸収液として搬送し、さらに前述の吸収塔1から再生塔13に搬送する吸収液と再生塔13から吸収塔1に搬送する吸収液との熱交換器22からなり、二酸化炭素の吸収液が再生塔13から熱交換器22を通り吸収塔1に戻るラインに設けられたサンプリング口36より吸収液を抜き出し、該吸収液中の有機酸、無機酸の濃度を分析装置27で測定し、これらの物質の濃度の増加に応じて、アルカノールアミンを吸収液の添加弁32より添加し、また有機酸の増加に応じて酸化抑制剤を攪拌タンク33に加えて、前記アルカノールアミンと共に添加弁32より添加し、また無機酸の濃度の増加に応じて、蒸気供給ライン33から蒸気をリクレーミング装置24に供給して二酸化炭素の吸収液組成を調整する。
【００２３】
ＣＯ２吸収装置において二酸化炭素の吸収液組成の調整装置を用いることにより、吸収液中のアルカノールアミン濃度、酸化抑制剤濃度、熱安定性アミン塩濃度を制御することができる。
【実施例１】
【００２４】
ＣＯ２12%のほかＯ２、Ｎ２、ＳＯｘ、ＮＯｘを含有する燃焼排ガス2m3/h、を塔径50mm、充填層高さ1.4mの吸収塔へ燃焼排ガス供給口3より供給し、2-メルカプトベンズイミダゾールを2.5重量％、MAEを35重量％含む水溶液と、液ガス比3.0で向流接触させてＣＯ２を吸収した。塔上部に設置してある水洗部25で飛散アミンを補集し、排ガスは塔頂のガス排出口4から系外に排出した。吸収塔1から出るＣＯ２を豊富に含む吸収液（リッチ吸収液）は液出口ラインから再生塔13に供給され、リボイラ23で加熱して再生され、再生した吸収液は、供給口5から吸収塔1に戻される。
【００２５】
主な実験条件は吸収塔入口ガス及び液温度は３０℃、再生塔入口液温度は１００℃、再生塔液温度は最高１１０℃であった。循環液量は７Ｌであった。
定常状態に達した後、熱交換器22を介して吸収塔1に戻される吸収液をサンプリング口36から抜出し、液中の有機酸、無機酸（亜硫酸及び硫酸、亜硝酸および硝酸）の濃度をイオンクロマトグラフで測定したところ、それぞれ24.1mmol/L、3.54mmol/L、2.08mmol/Lであった。これらの測定量から、次の関係式でアミンの劣化度合を求めた。
【００２６】
(1)分解アミンのモル量＝有機酸のモル量
(2)熱安定性アミン塩のモル量＝(亜硫酸イオンモル量＋硫酸イオンモル量)×2＋（亜硝酸イオンモル量＋硝酸イオンモル量）
この結果から、MAEの消失量を33.26mmol/Lと算出し、これを吸収塔1に供給した。6時間ごとに吸収液中の有機酸、無機酸濃度を測定した。なお、2回目以降のアミン添加量は、次の関係式より求めた。
【００２７】
((1)、(2)の関係式より求めたアミン劣化量)−(前回の測定で求めたアミン劣化量)
また、有機酸の増加量を毎回記録し、ｎ回目の有機酸増加量がn-1回目までの平均有機酸増加量より１０%以上多かった場合、１重量パーセントの２-メルカプトベンズイミダゾールを添加した。また、無機酸濃度が１０重量パーセントを超えた場合、リクレーミング装置24を運転した。
【実施例２】
【００２８】
実施例１のＭＡＥの代わりに、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、４５重量パーセントのＥＡＥを含んだ吸収液を用いた。他の条件は実施例1と同じである。
【実施例３】
【００２９】
実施例1のＭＡＥの代わりとして、２．５重量パーセントの２−メルカプトベンズイミダゾール、５２重量パーセントのＩＰＡＥを含んだ吸収液を用いた。他の条件は実施例1と同じである。
実施例１〜３の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例の条件では、アルカノールアミンと酸化抑制剤の濃度は初期値とほぼ同等の値を示し、熱安定性アミン塩の濃度を常に100mmol/L以下に制御することができた。
以上の結果から、本発明により二酸化炭素再生後の該吸収液中の有機酸、無機酸の濃度を測定することにより、劣化したアミン量を求めて該吸収液にアミン、酸化抑制剤を追加し、リクレーマーを制御することにより、吸収液組成を一定に制御することができることが実証された。
【符号の説明】
【００３２】
１…吸収塔、２…充填部、３…吸収塔燃焼排ガス供給口
４…脱CO2燃焼排ガス排出口、５…アミン化合物水溶液供給口、６…ノズル
７…水循環ポンプ、８…冷却器、９…ノズル
１０…CO2吸収アミン化合物抜出ライン、１１…被処理ガス
１２…ブロワ、１３…再生塔、１４…ノズル、１５…下部充填部
１６…ポンプ、１７…CO2分離器、１８…排出CO2、１９…冷却器、２０…ノズル
２１…還流水供給ライン、２２…熱交換器、２３…リボイラ、２４…リクレーミング装置
２５…水洗部、２６…上部充填部、２７…分析装置
２８…制御装置、２９…アルカノールアミン貯蔵タンク、３０…酸化抑制剤貯蔵タンク
３１…アルカノールアミン供給弁、３２…酸化抑制剤供給弁、３３…攪拌タンク
３４…アルカノールアミン及び酸化抑制剤供給口、３５…蒸気供給口、３６…サンプリング口
【図１】
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