(57)【要約】      （修正有）【課題】医療用チューブに好適な硬度を有し、降伏点を有さず、かつ良好な切断時伸び特性および強度を示す硬化物を形成するシリコーンエラストマー組成物、それを用いてなる医療用弾性部材、医療用チューブを提供する。【解決手段】（Ａ）以下の成分が10/90〜95/5の質量比で含まれる、生ゴム状のオルガノポリシロキサン100質量部（Ａ１）分子鎖末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ａ２）分子鎖末端・側鎖にアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が0.10質量％未満であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）アルケニル基の含有量が0.50〜20.0質量％であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）無機質充填剤、（Ｅ）付加反応触媒を含有してなり、硬度が40以上、切断時伸びが500％以上、引張り強さが7.0ＭＰａ以上の硬化物を与えるシリコーンエラストマー組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  （Ａ１）および（Ａ２）成分が１０／９０〜９５／５の質量比で含まれる、室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ａ１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端のみに、平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端および側鎖に、平均して３個以上のアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）アルケニル基の含有量が０．５０〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサン  １．０〜２０質量部、
（Ｃ）  １分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン  ０．３〜２０質量部、
（Ｄ）  無機質充填剤  １０〜１００質量部
（Ｅ）  付加反応触媒  触媒量
を含有してなり、
１２０℃、１０分間のプレスキュア後、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度が４０以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した切断時伸びが５００％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られた引張応力−伸び曲線において、切断時までに硬化物の降伏点である引張応力の極大点を有さず、かつ
引張り強さが７．０ＭＰａ以上の硬化物を与えるシリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）分子鎖末端にシラノール基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサン  １．０〜５０質量部  を含有してなる、請求項１に記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
前記の（Ｂ）成分が、以下の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分を５／９５〜９０／１０の質量比で含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物である、請求項１または２に記載のシリコーンエラストマー組成物。
（Ｂ１）  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、アルケニル基の含有量が０．５０〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ２）  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が１００以下であり、分子鎖末端にシラノール基を有し、かつ、アルケニル基の含有量が１．００〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサン
【請求項４】
前記の（Ｄ）成分が、ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の５０質量％以上含有する無機質充填剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
（Ｘ１）  分子鎖両末端がトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン（前記の（Ｂ）成分または（Ｃ）成分に該当するものを除く）、または
（Ｘ２）  Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は各々独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  
の含有量の和が、組成物全体の１質量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物からなる、医療器具用弾性部材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物からなる、医療用チューブ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物を少なくともその構成の一部に含有する、医療用カテーテルまたは医療用ドレーンチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に医療用チューブに求められる好適な硬度、物理的強度および切断時伸びを与える新規な付加硬化性のシリコーンエラストマー組成物に関する。また、本発明は、当該シリコーンエラストマー組成物の成形硬化物、それからなる医療器具用弾性部材、特に医療用チューブに関するものである。更に詳しくは、硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度（以下、「ＪＩＳ−Ａ硬度」または「硬度」ということがある）が４０以上であり、表面のタック感がなく、切断時伸びが５００％以上であり、引張強さおよび引裂強さに優れるためにチューブ状に成形した場合、施術中の破損の危険を回避できるシリコーンエラストマーを形成でき、特に医療用カテーテルまたは医療用ドレーンチューブを成形するために有用な付加硬化性のシリコーンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーは、透明性、耐熱性、耐寒性、硬度、物理的強度、耐久性、安全性に優れるため、医療用材料を含めた広範な用途に使用されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。特に、これらの特性を生かした医療器具用弾性部材として、医療用チューブが挙げられる。シリコーンエラストマーからなる医療用チューブは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、様々な医療用途に用いるカテーテルまたはドレーンチューブとして使用されている。例えば、医療用チューブは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられており、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、栄養摂取用チューブ等が挙げられる。
【０００３】
かかる医療用チューブ用のシリコーンエラストマーとして、付加反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、有機過酸化物硬化タイプ型のように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないため、特に安全面からは、上記用途に好適に適用しうるものである。しかしながら、公知の付加反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照）においては、医療用チューブに求められる４０以上の硬度において、引張強さと引裂強さ、切断時の伸びが不十分である。また、これらの物理特性を満たすべく、硬度を４０未満とすると、弾性負荷をかけた場合でも変形を生じ、手術後または手術中のカテーテルの取り扱いに支障を来たす危険があるため、好適に用いることができないものであった。
【０００４】
一方、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン等を用いること（例えば、特許文献３または特許文献７参照）で、物理特性を改善しようとすると、硬化物にべたつきやタック感を生じたりして、ハンドリング性が悪化し、医療用チューブ等の医療器具用弾性部材として好適に成形することが困難になるという問題があった。
【０００５】
また、付加反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物においては、物理的特性を改善するために、一次加硫後にさらに二次加硫（ポストキュア）を行うことも可能であるが、生産に要するサイクルタイムが増大する懸念がある。以上のように、医療用チューブとして、一次加硫のみで十分な物理的特性（特に硬度、耐久性および弾性体の降伏点を有しないこと）を備え、かつ安全性に優れた硬化物を与える、付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物が強く望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭55-040508号公報
【特許文献２】特開昭61-255664号公報
【特許文献３】特開平08-323857号公報
【特許文献４】特開2011-162714号公報
【特許文献５】特開2012-012448号公報
【特許文献６】特開2007-217713号公報
【特許文献７】特開平07-331079号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０以上でありながら、表面のタック感がなく取り扱い性に優れ、引裂強さや引張強さが高いために長時間にわたって破損の危険を回避でき、５００％以上まで材料を引き伸ばしても破断せず、かつ、弾性体の降伏点を有しないシリコーンエラストマーを形成することができるシリコーンエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本願発明は、当該シリコーンエラストマー組成物の成型硬化物、それを用いてなる医療器具用弾性部材を提供することを目的とする。特に、医療用チューブに求められる成形性、安全性、耐久性、引張強さ等の諸特性に優れ、かつ、上記の硬度が４０以上であり、弾性負荷をかけた場合でも永久変形しない特徴とする医療用チューブ、特に、医療用カテーテルまたは医療用ドレーンチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が少なく、かつそのアルケニル基の結合部位が異なるもの（末端アルケニル官能性である（Ａ１）成分と末端／側鎖アルケニル官能性である（Ａ２）成分）と、（Ｂ）アルケニル基の含有量が多いオルガノポリシロキサンを併用し、かつ、無機質充填剤を含有する付加硬化性のシリコーンエラストマー組成物、およびその成型硬化物の使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
具体的には、本発明者らは、
（Ａ）  （Ａ１）および（Ａ２）成分が１０／９５〜９５／５の質量比で含まれる、室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ａ１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端のみに、平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端および側鎖に、平均して３個以上のアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）アルケニル基の含有量が０．５０〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサン  １．０〜２０質量部、
（Ｃ）  １分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン  ０．３〜２０質量部、
（Ｄ）  無機質充填剤  １０〜１００質量部
（Ｅ）  付加反応触媒  触媒量
を含有してなり、
１２０℃、１０分間のプレスキュア後、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度が４０以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した切断時伸びが５００％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られた引張応力−伸び曲線において、切断時までに硬化物の降伏点である引張応力の極大点を有さず、かつ
引張り強さが７．０ＭＰａ以上の硬化物を与えるシリコーンエラストマー組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
特に、前記の（Ｂ）成分が、以下の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分を１０／９０〜９０／１０の質量比で含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物である場合に、上記課題をより良く解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ｂ１）  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、アルケニル基の含有量が０．５０〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ２）  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が１００以下であり、分子鎖末端にシラノール基を有し、かつ、アルケニル基の含有量が１．００〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサン
【００１２】
前記の（Ｃ）無機質充填剤が、ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の５０質量％以上含有する無機質充填剤である場合に、上記課題をより良く解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
さらに、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、任意で、
（Ｆ）分子鎖末端にシラノール基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサン  １．０〜５０質量部を含有し、かつ、
（Ｘ１）  分子鎖両末端がトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン（前記の（Ｂ）成分または（Ｃ）成分に該当するものを除く）、または
（Ｘ２）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は各々独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  
の含有量の和が、組成物全体の１質量％未満である、シリコーンエラストマー組成物により、より良く上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
また、本発明者らは、当該シリコーンエラストマー組成物の成型硬化物、それを用いてなる医療器具用弾性部材、特に医療用チューブにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、医療用チューブに求められる好適な硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度が４０以上）でありながら、表面のタック感がなく取り扱い性に優れ、引裂強さや引張強さが高いために長時間にわたって破損の危険を回避でき、５００％以上まで材料を引き伸ばしても破断せず、かつ、弾性体の降伏点を有しないシリコーンエラストマーを形成することができるシリコーンエラストマー組成物を提供することができる。
【００１６】
また、本発明により、当該シリコーンエラストマー組成物の成型硬化物、それを用いてなる医療器具用弾性部材、特に、医療用チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】表１の実施例１における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：なし）である。
【図２】表１の実施例２における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：なし）である。
【図３】表１の比較例２における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：あり）である。
【図４】表２の実施例５における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：なし）である。
【図５】表２の実施例６における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：なし）である。
【図６】表２の比較例３における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：あり）である。
【図７】表２の比較例４における引張応力−伸び曲線のグラフ（降伏点：あり）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のシリコーンエラストマー組成物について、詳細に説明する。
（Ａ）成分は本発明に係るシリコーンエラストマー組成物の主剤であり、その物理特性を実現する上で、特徴的な成分である。具体的には、（Ａ）成分は室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が少なく、かつそのアルケニル基の結合部位が異なる成分（（Ａ１）成分および（Ａ２）成分）を１０／９５〜９５／５の質量比で併用するものである。
【００１９】
（Ａ）成分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度（以下、単に「数平均重合度」という）が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式で示され、かつアルケニル基の結合部位が異なる成分（（Ａ１）成分および（Ａ２）成分）を用いることができる。なお、これらの（Ａ）成分は、事前にストリッピング等の公知の手段により、重合度１０以下の低分子シロキサンをその含有量が１０００ｐｐｍ以下になるように除去することができ、かつ、好ましい。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）
【００２０】
ここで、上記Ｒで示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒの９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ１）成分は、数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端のみに、平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、室温で生ゴム状を呈する。その構造上、そのケイ素原子結合アルケニル基の含有量は重合度および主鎖の分枝の有無により決定されるものであるが、アルケニル基の含有量が０．００１〜０．０５０質量％である直鎖状または一部分枝鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖の両末端に平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
【００２２】
（Ａ１）成分の構造は、分子鎖末端がケイ素原子結合アルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。分子量については、数平均重合度が２０００以上（２，０００〜１００，０００）で生ゴム状のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８，０００）のものである。数平均重合度が前記下限未満では、十分なゴム感が得られず、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、（Ａ２）成分と併用しても本願発明の目的を達成できない。
【００２３】
（Ａ２）成分は、数平均重合度が２，０００以上で、その分子鎖末端および側鎖に、平均して３個以上のアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサンであり、室温で生ゴム状を呈する。（Ａ２）成分は、その分子鎖末端および側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有するものであるが、アルケニル基の含有量は０．１０質量％未満であることが必要であり、０．０９５質量％未満であることが好ましく、０．００１〜０．０９０質量％の範囲であることが特に好ましい。最も好適には、（Ａ２）成分のアルケニル基の含有量は０．０１０〜０．０８０質量％の範囲である。
【００２４】
（Ａ２）成分の構造は、分子鎖末端がケイ素原子結合アルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖され、その主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有し、かつ、主鎖の一部にアルケニル基を有するジオルガノシロキサン単位が１以上含まれる。また、（Ａ２）成分は、分子鎖末端の片末端がケイ素原子結合アルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖され、かつ、主鎖の一部にアルケニル基を有するジオルガノシロキサン単位が２以上含まれる直鎖状のオルガノポリシロキサンであっても良い。また、（Ａ２）成分は、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。分子量については、数平均重合度が２０００以上（２，０００〜１００，０００）で生ゴム状のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８，０００）のものである。数平均重合度が前記下限未満では、十分なゴム感が得られず、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、（Ａ１）成分と併用しても本願発明の目的を達成できない。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分は上記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を１０／９０〜９５／５の質量比で併用するものであり、（Ａ１）成分を（Ａ２）成分より多めに使用することが、より好ましい。具体的には、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比が、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがさらに好ましく、６０／４０〜８０／２０であることが特に好ましい。一方、（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の比率が前記上限または下限を超えると、これらの成分を併用した場合でも、硬度や伸長度等の物理的特性の悪化や、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、本願発明の目的を十分に達成できない結果となる。なお、組成物を形成する際に、これらの成分は予め混合しても良いが、他の成分と共に別々に混合しても良く、その調製過程が特性に悪影響を及ぼすものではない。
【００２６】
（Ｂ）成分は本発明に係るシリコーンエラストマー組成物において、（Ａ）成分と併用することにより、所望の永久伸び特性を与える成分であり、（Ａ）成分よりもアルケニル基の含有量が多いことを特徴とする。具体的には、（Ｂ）成分はアルケニル基の含有量が０．５０〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサンであり、上記の（Ａ）成分と併用することにより、その物理特性を実現する成分である。特に、（Ｂ）成分は、アルケニル基の含有量が０．５０〜１５．０質量％であるオルガノポリシロキサンであることが好ましく、２種類以上の重合度の異なるオルガノポリシロキサンであることが、より好ましい。
【００２７】
より具体的には、（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ１）および（Ｂ２）成分を５／９５〜９０／１０の質量比で含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。
（Ｂ１）  数平均重合度が２０００以上で、アルケニル基の含有量が０．５０〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ２）  数平均重合度が１００以下であり、分子鎖末端にシラノール基を有し、かつ、アルケニル基の含有量が１．００〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサン
【００２８】
（Ｂ１）成分は、数平均重合度が２，０００以上で、アルケニル基の含有量が０．５０〜５．０質量％であるオルガノポリシロキサンであり、室温で生ゴム状を呈する。（Ｂ１）成分は、その分子鎖末端または側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有するものであるが、特に側鎖にアルケニル基を有することが好ましく、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は０．５０〜５．０質量％であり、０．７５〜３．０質量％未満であることが好ましく、１．０〜２．５質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００２９】
（Ｂ１）成分の構造は、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、その主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有し、かつ、末端または側鎖の一部にアルケニル基を有するオルガノシロキサン単位が、アルケニル基の含有量が０．５０〜５．０質量％となる量含まれる。また、（Ｂ１）成分は、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。分子量については、数平均重合度が２０００以上（２，０００〜１００，０００）で生ゴム状のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８，０００）のものである。数平均重合度およびアルケニル基の含有量が前記範囲にあると、（Ａ）成分との併用により、引張強さ、引裂強さ、切断時伸び等の特性がさらに改善される。
【００３０】
（Ｂ２）成分は、数平均重合度が１００以下であり、分子鎖末端に珪素原子結合水酸基（シラノール基）を有し、かつ、アルケニル基の含有量が１．００〜２０．０質量％であるオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。（Ｂ２）成分は上記の（Ｂ１）成分に比べて低重合度であり、分子鎖両末端にシラノール基を有するために、硬化物にべたつきやタック感を生じることや、ハンドリング性や成形性に悪影響を及ぼすことなく、組成物中に多数の架橋反応基を導入できる利点がある。このような（Ｂ２）成分は、以下の構造式で表わされる。
【００３１】
ＨＯ（Ｒ２）２ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ１（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎ２−Ｓｉ（Ｒ２）２ＯＨ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好適にはその９０％以上がメチル基またはフェニル基である。Ｒ３はアルケニル基であり、好適には、炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、特に好適には、ビニル基またはヘキセニル基である。（ｎ１＋ｎ２）は０〜９８の範囲の数であり、ｎ１およびｎ２は、アルケニル基の含有量が１．００〜２０．０質量％となる範囲の数である。）
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、好適には上記の（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分を５／９５〜９０／１０の質量比で併用するものであり、（Ｂ１）成分を（Ａ２）成分より多めに使用することが、より好ましい。具体的には、（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比が、５／９５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがさらに好ましく、１０／９０〜３０／７０であることが特に好ましい。なお、組成物を形成する際に、これらの成分は予め混合しても良いが、他の成分と共に別々に混合しても良く、その調製過程が特性に悪影響を及ぼすものではない。
【００３３】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．０〜２０質量部であり、１．５〜１５質量部であることが好ましく、２．０〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の使用量が前記下限未満では、硬化物の硬さが不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）成分の使用量が前記上限を超えると、弾性が低下し、切断時伸びが５００％未満になったり、十分な引張り強さ、引き裂き強さ等が実現できない場合がある。
【００３４】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、１分子中にケイ素原子結合水素原子を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、又は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖である。また、（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３５】
（Ｃ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）、樹脂状が挙げられる。（Ｃ）成分はこれらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物である。
【００３６】
（Ｃ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度（回転粘度計等により測定）が１〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらには、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３７】
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン、メチルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。
【００３８】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３〜２０質量部であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０〜２０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜１０モルとなる量がより好ましく、特に好ましくは、１．０〜６モルとなる量である。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、架橋が不十分になり、得られるシリコーンエラストマー硬化物の硬度が不十分となったり、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、本願発明の目的を十分に達成できない結果となる。一方、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンエラストマー硬化物から水素ガスが発生して、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりする場合がある。その好適な配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．４〜１０質量部であり、特に好適には、０．５〜５質量部の範囲である。
【００３９】
（Ｄ）成分は無機質充填剤であり、シリコーンエラストマーに十分な強度を与えるために必須なものであり、後述するシリコーンエラストマーの硬度および永久伸びを与えるものであれば、特に制限なく、１種類または２種類以上の無機質充填剤を用いることができ、シリカ微粉末、ヒュームド酸化チタン等の補強充填剤；珪藻土、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤；酸化アルミニウム、溶融シリカ、銀粉末などの熱伝導性充填剤などが使用できる。シリカ微粉末としては、例えばヒュームドシリカ等の乾式シリカや、湿式シリカ等の合成シリカが使用でき、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、シリカ微粉末の表面は、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等のケイ素化合物；オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されていてもよい。
【００４０】
特に、硬度、引張強さ、引裂強さの改善の点から、（Ｄ）成分である無機質充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の５０質量％以上含有する無機質充填剤であることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の９０〜１００質量％含有する無機質充填剤の使用が特に好ましい。また、ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１７５〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、中心値が２００〜３２５ｍ２／ｇｍ２／ｇであることが特に好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積の中心値が異なる２種以上のヒュームドシリカを含有する無機質充填剤の使用も好ましい。無機質充填剤中のヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積が前記下限より小さいと、十分な強度が得られないばかりか、成形物の透明性も低下する場合がある。また、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇより小さいシリカ微粉末（特に未処理のヒュームドシリカ等）を、大量に配合した場合、特に、硬化物の硬度が低下する場合がある。
【００４１】
（Ｄ）成分である無機質充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）は、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを一種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００４２】
また、（Ｄ）無機質充填剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部、特に２５〜７５重量部であることが好ましい。配合量が前記下限より少ないと十分な硬度および物理的強度が得られず、また前記上限を超えると、弾性が低下し、特に引張強さや切断時伸びが低下して、医療用チューブとしての使用に適さない場合がある。
【００４３】
（Ｅ）成分の付加反応触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。特に、白金族金属系触媒であることが好ましい。（Ｅ）成分としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ'3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨfＲｈg(Ｅｎ)hＣｌi、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-j(ＯＨ)jで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；またはフェニル基、キシリル基等のアリール基であり、Ｒ'はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコシ基；またはフェノキシ基等のアリロキシ基であり、Ｅｎは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンであり、ｆは０または１であり、ｇは１または２であり、ｈは１〜４の整数であり、ｉは２、３、または４であり、ｊは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であり、Ｅｎは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等オレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００４４】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は触媒量であるが、より具体的に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０.０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０.１〜５００ｐｐｍとなる量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンエラストマー組成物が十分に硬化しなくなり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンエラストマー組成物の硬化速度は著しく向上しないからである。
【００４５】
本発明に係るシリコーンエラストマー組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須とするものであるが、任意で、（Ｆ）分子鎖末端にシラノール基を有し、数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサンを含有することが好ましい。（Ｆ）成分は付加反応官能基（即ち、ビニル基等のアルケニル基及び珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）からなる、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能基）を持たず、数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサンであり、下記平均分子式で示される。
【００４６】
ＨＯ（Ｒ２）２ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ−Ｓｉ（Ｒ２）２ＯＨ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好適にはその９０％以上がメチル基またはフェニル基である。ｎは０〜９８の範囲の数である）
【００４７】
（Ｆ）成分は、特に、前記（Ｄ）成分であるヒュームドシリカの表面処理に用いることが好ましい。（Ｆ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分  １００質量部に対して０．１〜５０質量部  であり、好ましくは１〜２０質量部である。この配合量が５０質量部を超える場合には、硬化物のゴム物性が著しく低下してしまうおそれがある。
【００４８】
本発明に係るシリコーンエラストマー組成物は、さらに、任意で（Ｇ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２５０以上乃至室温で生ゴム状を呈する程度の重合度であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、少なくとも1個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン  ５〜１００質量部、好適には１０〜７５質量部を含有することが好ましい。かかる（Ｇ）成分は、シラノール基を有し、一定の鎖長を有するオルガノポリシロキサンであるので、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分と併用することにより、得られる硬化物の硬度の上昇を適度に抑制し、かつ、耐久性、引張強さ、引裂強さ等を改善できる利点がある。
【００４９】
（Ｇ）成分の構造は、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、分子鎖末端がシラノール基またはトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位またはシラノールオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。重合度については、数平均重合度が２５０〜室温で生ゴム状を呈する重合度のものまでが使用可能であり、数平均重合度が２５０〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８，０００のものである。特に、直鎖状かつ分子鎖両末端にシラノール基を有するものが好ましく、その場合、（Ｇ）成分は、下記平均分子式で示される。なお、（Ｇ）成分は、事前にストリッピング等の公知の手段により、重合度１０以下の低分子シロキサンをその含有量が１０００ｐｐｍ以下になるように除去することができ、かつ、好ましい。
ＨＯ（Ｒ２）２ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｍ１（Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ）ｍ２−Ｓｉ（Ｒ２）２ＯＨ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好適にはその９０％以上がメチル基またはフェニル基である。ｍ１＋ｍ２は２４８以上の範囲の数であり、ｍ１は正の数であり、ｍ２は０または正の数である。）
【００５０】
（Ｇ）成分は特に好適には、標準ポリスチレン換算による数平均分子量から求めた数平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。かかるシラノール末端を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンを併用することで、永久伸び特性をより改善し、医療用チューブとしての要求特性をより好適に満足するシリコーンエラストマーを与えることができる。
【００５１】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、その耐水性を改善するために、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及びマグネシウム炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物を配合することができる。マグネシウム炭酸塩としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、例えば、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は水和物であっても無水和物であってもよい。また、２種類以上のマグネシウム化合物を併用してもよい。このようなマグネシウム化合物はＦＤＡでも使用が認められているため、本発明のシリコーンエラストマー組成物は、医療用の他、飲料・食品用途にも好適に使用することができる。また、これらのマグネシウム化合物を含むシリコーンエラストマーは、塩化物イオンを含む水性媒体（水道水、生理食塩水、血管造影剤と生理食塩液の混合液、ブトウ糖液等の人体に無害なバルーン膨張用液体、血液、胃酸等の体液、治療用の薬液を含む）と長期間接触しても、白化等の外観不良の発生や劣化を防止乃至低減することができる利点があるため、血液、胃酸、生理食塩水、酸性洗浄液等に接触して使用される医療用部材（例えば、胃用カテーテル、バルーンやカテーテルバルーン、人工透析装置、血液透析装置、インプラント部材）に好適に使用できる。
【００５２】
前記マグネシウム化合物の配合量の下限は、上記の効果を発揮できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、硬化性シリコーンエラストマー組成物の全重量（質量）を基準にして、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲が特に好ましい。
【００５３】
前記マグネシウム化合物の形状は特に限定されず、例えば、バルク状又は粒子状（真球状および略球状を含む）が挙げられるが、粒子状のものが好ましい。粒子状のマグネシウム化合物の平均粒子径は０．１〜１０μｍの範囲であることが一般的であり０．５〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。また、かかるマグネシウム化合物は、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、高級脂肪酸等の表面処理剤による表面処理がなされていてもよく、かつ好ましい。
【００５４】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、その硬化速度又は作業可使時間を調整するために、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等の炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキン含有シランが例示される。
【００５５】
硬化遅延剤の配合量は、ヒ付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物の使用方法、成形方法等に応じて適宜選択されてよい。一般的な配合量は、組成物の全重量（質量）を基準にして、０．００１％〜５重量（質量）％の範囲である。
【００５６】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、その目的に反しない限り、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを配合してもよい。また必要に応じて顔料（ベンガラ、各種有機顔料などの着色剤、二酸化チタンなど）、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、無官能のシリコーンオイル等の添加剤を配合してもよい。なお、内部離型剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸塩が例示される。なお、医療用チューブとして、加熱滅菌処理、熱電対の使用等の高温に晒される施術に用いる場合には、耐熱剤、難燃剤等の添加が特に好ましい。
【００５７】
しかしながら、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、（Ｘ１）  分子鎖両末端がトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ）または成分（Ｃ）に該当するものを除く）、（Ｘ２）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は各々独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジンを実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、これらの成分は、その含有量の和が組成物全体の５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であるであることがより好ましく、最も好適には、実質的に硬化物の特性に影響を与える量、組成物中に含有しない（＝０．１質量％未満）ものである。
【００５８】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物中に、上記の（Ｘ１）成分であるトリメチルシリル基で分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｘ２）成分であるオルガノポリシロキサンレジンを実質的に含有すると、硬化物にべたつきやタック感を生じたりして、ハンドリング性が悪化し、医療用チューブ等の医療器具用弾性部材として好適に用いることができない場合がある。特に、（Ｘ１）成分であるトリメチルシリル基で分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンの含有量が組成物全体の５質量％を超えると、硬化物にべたつきやタック感を生じ、硬度や永久伸び特性の点では有用であっても、取り扱い性（例えば、ロール作業性）や成形性（例えば、型離れ）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５９】
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、上記各成分あるいはこれらに必要に応じて各種添加剤を配合した組成物をロスミキサー、２本ロール、ニーダーミキサー等の公知の混練手段により、均一に混合することによって容易に製造することができる。
【００６０】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として、射出成型法、圧縮成型法または押出成型（熱風加硫含む）が好適に採用される。また、硬化条件としては、硬化温度および硬化時間は特に限定されず、一般に、室温〜２２０℃で良好に硬化させることができる。医療用チューブ等の医療器具用弾性部材の工業的生産の見地から、８０〜２３０℃で３秒〜６０分、好ましくは１００〜２００℃で５秒〜３０分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、後述するように、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、１２０℃、１０分間のプレスキュア（圧縮成型）により、医療器具用弾性部材に好適な硬度および永久伸び特性を実現できるものであるが、所望により、一次加硫後にさらに二次加硫（ポストキュア）を行う等の段階的加硫（ステップキュア）を行って硬化させても良い。ただし、その場合、生産に要するサイクルタイムが増大し、生産性が低下する場合がある。
【００６１】
具体的には、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の温度で一段階で硬化させても良い。更に、まず室温〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で加熱し、その後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱するステップキュアを行うと、永久伸び等の特性がさらに向上する場合がある。また、硬化終了後、少量ないし微量の揮発性成分を除去し、永久伸び等の特性をさらに改善するために、１５０〜２５０℃で１０分間〜２時間程度の二次硬化（熱エージング）を行うことが好ましい。
【００６２】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の組成物の構成により、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が４０以上である硬化物を与えることを特徴とする。ＪＩＳ  −Ａ硬度は、好適には、４０〜９０であり、４５〜８５の範囲であることが好ましい。特に、ＪＩＳ−Ａ硬度が５０以上である、５０〜８０の範囲であることが好ましい。上記硬化条件における硬度が前記範囲外では、硬化物の強度や柔軟性が不十分となり、医療用バルーンに好適に用いることができない場合がある。
【００６３】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の組成物の構成により、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した切断時伸びが５００％以上であり、さらに、切断時までに硬化物が降伏点を有しないことを特徴とする。ここで、硬化物が降伏点を有するとは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られた引張応力−伸び曲線において、初期の引張応力の立ち上がり後から硬化物の切断時までに硬化物の引張応力の極大点が存在することである。すなわち、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の切断時伸びの測定の瞬間、すなわち破断まで、引張応力と伸びが極大値を与えることなく増加するため、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張応力−伸び曲線（ＳＳ曲線）を描画した際に、初期の引張応力の立ち上がり後の引張応力の極大点が観測されず、試料を伸ばし続けた場合、５００％以上の切断時伸び（％）の時点において試料が破断することを特徴とする。
【００６４】
さらに、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、成形時の取り扱い作業性や、医療器具用弾性部材としての強度の点から、前記の硬化物は、ＪＩＳＫ６２５１に規定された引張り強さが７．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８．０〜１５ＭＰａ、特に８．２５〜１４．０ＭＰａであることが好ましい。
【００６５】
また、医療器具用弾性部材としての強度の点から、前記の硬化物は、ＪＩＳＫ６２５１に規定された切断時伸びが５００％以上であり、５００〜１２００％であることが好ましい。なお、切断時伸びは前記の硬度が６０〜８０の範囲にあるときは、５００〜９００％であることが好ましく、硬度が４０〜６０の範囲にあるときは、８００〜１２００％であることが特に好ましい。
【００６６】
上記の硬度、切断時伸び、引張り強さおよび降伏点（＝ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られた引張応力−伸び曲線における引張応力の極大値）を有しないという物性は、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物の構成、特に、所定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を併用することから直接的に実現される物理特性である。さらに、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、医療用チューブ等の医療器具用弾性部材としての使用の見地から、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した１００％モジュラス（Ｍ１００）が０．７５〜５．０ＭＰａであり、１．０〜３．０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００６７】
同様に、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、医療器具用弾性部材としての強度及び使用寿命の見地から、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して、クレセント型により測定した引裂強さが２０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、２５．０〜５０ｋＮ／ｍであることが特に好ましい。
【００６８】
本発明に係るシリコーンエラストマー組成物からなる硬化物は、電気機器、自動車、建築、医療、食品等をはじめとする種々の用途で使用できる。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン等；弁、ホース、チューブ、パッキン、シール又はジョイント等の水回り部材等；幼児用遊具、食器、調理器具（シリコーンスチーマー等を含む）、歯ブラシ、哺乳ビン用乳首、乳幼児用おしゃぶり、人工乳首、スポーツ用品、ダイビング用水中眼鏡、ダイビング用ゴーグル、自動車部品、模型またはロボットの人工外皮部材に利用できる。
【００６９】
特に、本発明に係るシリコーンエラストマー組成物からなる硬化物は、安全性と耐久性に優れ、適度な硬度および永久伸びその他の物理特性を有することから、人間または動物の治療に使用する医療用弾性部材に使用することができる。例えば、医療用の各種チューブ、胃用カテーテル、医療用バルーンやカテーテルバルーン、人工透析装置、血液透析装置、インプラント部材、薬栓、Ｏ−リングにも好適である。なお、本発明に係るシリコーンエラストマー組成物からなる硬化物は耐熱性、耐酸性、耐放射線性等にも優れ、かつ物性が劣化しないため、容易に滅菌処理できるという利点を有する。
【００７０】
本発明に係るシリコーンエラストマーの最も好適な用途は、医療用各種カテーテル、チューブ等、医療器具の材料であり、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる医療用の各種チューブの材料として特に好適に使用できる。本発明に係るシリコーンエラストマーからなる医療用チューブは、押し出し成型等における成形性に優れ、比較的高い硬度でありながら、切断時伸びが大きく、柔軟性に富み、かつ、永久変形しにくいという利点を有する。さらに、本発明に係るシリコーンエラストマーは引張強さ、引裂強さが高く、信頼性および耐久性にも優れるものである。また、前記の好適な無機充填剤であるヒュームドシリカを用いることにより、外観が透明であり、耐傷付き性にも優れたシリコーンエラストマーを得ることができ、チューブの内容物やカテーテル中の液流の視認性にも優れるという利点を有するなお、本発明に係るシリコーンエラストマーは、容易に成形可能であり、チューブの形状、内部構造、内径、膜厚、長さ等は、所望とする用途あるいは適用する器官に応じ、適切な公知の形状等を選択できる利点がある。
【００７１】
本発明に係るシリコーンエラストマーからなる医療用チューブは、医療用カテーテルまたは医療用ドレーンチューブであり、血液等の注入点滴に用いる医療用カテーテル、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ、製薬・製剤用のチューブ等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。粘度（動粘度）は２５℃における測定値である。また、表中、「部」は質量部であり、％は質量％である。
【００７３】
［数平均分子量、平均重合度の測定］
実施例等において、オルガノポリシロキサンの平均重合度は、下記分析装置により平均分子量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算数平均分子量に基づく数平均重合度であり、以下の条件で測定されたものである。
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
試料：オルガノポリシロキサンを１重量％トルエン溶液として使用
検出器：ＲＩ検出器
更生曲線用ポリマー：標準ポリスチレン
【００７４】
［試料調製および硬化条件］
表１（実施例）および表２（比較例）に記載の各成分を、２本ロール上で均一に混合し、１２０℃で１０分のプレス加硫を行って厚さ２ｍｍの試験片を得た。
【００７５】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
下記表１及び表２に示す成分を均一に混合して、実施例１〜３及び比較例１〜４の付加硬化型液状シリコーンエラストマー組成物を得た。
なお、表１は硬度６０以上に調製したシリコーンエラストマーに関する実施例および比較例であり、表２は硬度４０〜６０未満のシリコーンエラストマーに関する実施例および比較例である。
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１〜４の各組成物について、下記の特性を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００７７】
［初期物理特性］
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度：  ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準じてシリコーンゴム硬化物の試験片の硬さ（ＪＩＳタイプＡデュロメーター使用、ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（２）引張強さ、１００％モジュラス：  ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ  ＳＥＳ−１０００」を用いて測定した。なお。１００％伸長時の引張応力を１００％モジュラスとして記録した。
（３）引裂強さ：  上記試験片からＪＩＳ Ｋ６２５２（加硫ゴムの引裂張試験方法）に記載のクレセント形試験片を打抜いて、試験片とした。これを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ  ＳＥＳ−１０００」を用いて測定した。
（４）切断時伸び：  ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ  ＳＥＳ−１０００」を用いて測定し、試験片が切断した時の伸びを初期に対する比率(%)で表わした。
【００７８】
［降伏点の有無］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じてオートグラフ  ＳＥＳ−１０００（島津製作所製）でシリコーンゴム硬化物の試験片の引張応力および伸びを試験片が切断（＝伸びによる破断）を起こすまで測定し、引張応力(単位：ＭＰａ)−伸び（％）曲線（ＳＳ曲線）を描画した後、以下の基準で降伏点の有無を評価した。
＜評価＞
切断時まで測定したＳＳ曲線上において、引張応力の極大値となる屈服点が観測されない場合、「降伏点なし」と判断した。
切断時まで測定したＳＳ曲線上において、引張応力の極大値となる屈服点が観測された場合、「降伏点あり」と評価した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【００８１】
表１および表２中、実施例・比較例に用いた各成分は以下の通りである。
（ａ１）  オルガノポリシロキサン１  （ガム状）：
分子鎖両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（数平均重合度：４４７３）
（ａ２）  オルガノポリシロキサン２  （ガム状）：
分子鎖両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（平均重合度；４３４０、ビニル基含有量；０．０６１質量％）
（ｂ１）  オルガノポリシロキサン３  （ガム状）：
分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（数平均重合度；３７６４、ビニル基含有量；１．４２０質量％）
（ｂ２） オルガノポリシロキサン４  （２０ｍＰａ・ｓ）：
分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（粘度；２０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量；１０．０質量％）
（ｄ１）ヒュームドシリカ：
ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（製品名「アエロジル３００」、日本アエロジル株式会社製）
（ｄ２）ヒュームドシリカ：
ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（製品名「アエロジル２００」、日本アエロジル株式会社製）
（ｆ）  オルガノポリシロキサン５：
分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（粘度；３０ｍＰａ・ｓ、数平均重合度；約１１）
（ｃ）  オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度；１５ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ含有量；０．８３質量％）
（ｅ）  付加反応触媒：
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体
（この錯体中の白金金属が各シリコーンエラストマー組成物に対して、質量単位で4ｐｐｍとなる量を添加して使用した。）
（ｆ）  硬化遅延剤：
１−エチニル−１−シクロヘキサノール  
【００８２】
表１、２に示す通り、実施例１〜実施例６の組成物は、１２０℃−１０分間のプレスキュアにより、医療用弾性部材（特に医療用チューブ）に好適な硬度を有し、降伏点を有さず、切断時伸びが大きく、かつ、引張り強さが高いという特性を有するシリコーンエラストマーを与える。
【００８３】
また、比較例１では、降伏点はなかったが、切断時伸びおよび引裂強さが不十分であった。
さらに、比較例２〜５では、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張応力−伸び曲線（ＳＳ曲線）を描画した際に、引張応力の立ち上がり後、引張応力の極大点である降伏点を生じてしまい、降伏点のない特性を有するシリコーンエラストマーを与えることができないものであった。
【００８４】
以上の通り、本願発明に係る実施例１〜実施例６のシリコーンエラストマー組成物を用いることで、医療用弾性部材（特に医療用チューブ）に好適な物理特性を備えた硬化物を得ることができた。特に、実施例1〜実施例３、実施例５および実施例６の当該硬化物は、引張強さが特に強く、硬化物の降伏点を有しないため、医療用チューブ用途に極めて好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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