(57)【要約】【課題】  環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂および脂肪酸エステルを配合することで多層シートの製造時に他樹脂との流れ性の違いにより発生するフローマークを解消することができるポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）及び添加剤成分（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、添加剤成分（Ｃ）は、炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩（ｃ１）及び炭素数１０〜３０の脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）から選ばれる少なくとも一方を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、前記脂肪酸金属塩（ｃ１）の含有比が０．０２〜１５重量％であり、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、前記脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）の含有比が０．０２〜１５重量％であるポリエステル樹脂組成物を用いることにより樹脂の粘度を調整することが可能となり、多層シート製造時に他樹脂（例えばＰＥＴ）との流れ性を一致させることができフローマークを解消するに至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）及び添加剤成分（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、
添加剤成分（Ｃ）は、炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩（ｃ１）及び炭素数１０〜３０の脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）から選ばれる少なくとも一方を含み、
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、脂肪酸金属塩（ｃ１）の含有比が０．０２〜１５重量％であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）の含有比が０．０２〜１５重量％であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中にシクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位を１〜１００モル％含むポリエステル樹脂（Ｂ）をさらに含み、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリエステル樹脂（Ａ）の含有比が５０重量％以上である
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
2013189536.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
2013189536.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）又は一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオール単位が、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項３または４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
該ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項３〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
脂肪酸金属塩（ｃ１）がステアリン酸カルシウムである請求項３〜６のいずれかに記載のポリステル樹脂組成物。
【請求項８】
脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）が、ジグリセリンステアレートである請求項３〜７のいずれかに記載するポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
２７０℃、剪断速度１００ｓ−１で測定した際の溶融粘度が３０〜１０００Ｐａ・ｓであり、ガラス転移温度が８５〜１２０℃である、請求項３〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
第一層と、前記第一層の少なくとも一方の面に設けられた第二層とを含んでなる積層体であって、
前記第一層が、請求項３〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含んでなり、
前記第二層が、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を除くポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂並びにポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、該ポリエステル樹脂に特定の脂肪酸エステルや脂肪酸金属塩を配合してなり、例えば多層シート製造時に他樹脂との流れ性の違いにより発生するフローマークを解消することができるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴに比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
【０００６】
しかしながら該ポリエステル樹脂とＰＥＴとで多層シートを製造する場合（例えば該ポリエステル樹脂をスキン層、ＰＥＴをコア層とした２種３層の層構成）、両者の溶融時の粘度差から生じる流れ性の違いからフローマークと呼ばれるシート表面上の外観不良が発生する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６７８３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記の如き状況に鑑み、多層シート製造時に、他樹脂との流れ性の違いにより発生するフローマークを解消することができるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂と、脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸ジグリセリンエステルからなるポリエステル樹脂組成物において、成形時の樹脂粘度を調整し得ることを見いだし、多層シートにおけるフローマークの発生を解消するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明はジカルボン酸単位とジオール単位とを含み、全ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）及び添加剤成分（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、
添加剤成分（Ｃ）は、炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩（ｃ１）及び炭素数１０〜３０の脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）から選ばれる少なくとも一方を含み、
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、前記脂肪酸金属塩（ｃ１）の含有比が０．０２〜１５重量％であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、前記脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）の含有比が０．０２〜１５重量％である
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
さらに、本発明は第一層と、前記第一層の少なくとも一方の面に設けられた第二層とを含んでなる積層体であって、
前記第一層が、前記ポリエステル樹脂組成物を含んでなり、前記第二層が、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を除くポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を使用することにより、多層シート製造時に他樹脂との流れ性の違いにより発生するフローマークを解消することができる
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、全ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含む。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
2013189536.tif 000002
【化２】
2013189536.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１３】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含んでもよい。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、全ジオール単位中にシクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位を１〜１００モル％含む。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）における、シクロヘキサンジメタノールに由来するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール化合物に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸単位としては特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対するポリエステル樹脂（Ａ）の含有比は５０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は添加剤成分（Ｃ）を含むことを特徴とする。添加剤成分（Ｃ）は、炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩（ｃ１）及び炭素数１０〜３０の脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）から選ばれる少なくとも一方を含んでなる。
【００２０】
炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられ、中でもステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸鉛、ラウリン酸、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸鉛、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム等が好適に使用できる。これらは単独で使用することもでき、また複数を併用することもできるが、中でもステアリン酸カルシウムが特に好ましい。ステアリン酸カルシウムを含むものとしては、花王（株）製のカオーワックス２２０が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩（ｃ１）の含有比は、０．０２〜１５重量％、好ましくは０．０３〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。脂肪酸金属塩の添加量が１５重量％を超えると高温での成形時に例えば押出機のベント口や吐出口等から揮散が激しくなったり、成型品の表面に析出が生じ透明な成形体を取得することが出来なくなってしまう。添加量が０．０２重量％より少ないと粘度低減や離型性の効果が不十分である。
【００２２】
炭素数１０〜３０の脂肪酸ジグリセリンエステルとしては、例えば、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンオレエート、ジグリセリンミリステート等が挙げられ、中でもジグリセリンステアレートが好適に使用できる。これらの脂肪酸エステルは単独で使用することもでき、また複数を併用することもできる。ジグリセリンステアレートを含むものとしては、理研ビタミン（株）社製リケマールＳ７１Ｄが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）の含有比は、０．０２〜１５重量％、好ましくは０．０３〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）の添加量が１５重量％を超えると高温での成形時に例えば押出機のベント口や吐出口等から揮散が激しくなったり、成型品の表面に析出が生じ透明な成形体を取得することが出来なくなってしまう。添加量が０．０２重量％より少ないと粘度低減や離型性の効果が不十分である。
【００２４】
添加剤成分（Ｃ）は、炭素数１０〜３０の脂肪酸金属塩（ｃ１）、炭素数１０〜３０の脂肪酸ジグリセリンエステル（ｃ２）以外に、ヒドロキシ酸エステルを含んでもよい。ヒドロキシ酸エステルとしてはクエン酸エステルが好適に使用できる。
【００２５】
添加剤成分（Ｃ）を混合する方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）をドライブレンドした後にドライブレンドし押出機で溶融混錬する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）とドライブレンドした後に更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混錬する方法、ポリエステル樹脂（Ｂ）にドライブレンドした後に、更にそのドライブレンドしたものを押出機等で溶融混錬する方法、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物を押出機等を用いて溶融した後にドライブレンドし、押出機等で溶融混錬する方法などが採用される。これらのなかでも添加量を任意に調整することが簡単であることから、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のペレットに脂肪酸金属塩や脂肪酸ジグリセリンエステルをドライブレンドし押出機等で溶融混練してマスターバッチを作成し、そのマスターバッチをポリエステル樹脂（Ａ）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）をドライブレンドしたものに、所定量添加して押出機等で溶融混錬する方法が良い。
【００２６】
添加剤成分（Ｃ）を混合する際には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の脂肪酸エステルを含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は測定温度２７０℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際に３０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度が上記範囲であると脂肪酸エステルにより目的に応じて所望の粘度となるように容易に調整を行うことができ、成形性に優れるポリエステル樹脂とすることができる。例えば２種３層の多層シートを製造する際、粘度の違いから発生してしまうフローマークを、脂肪酸エステルの種類、組み合わせ、添加量等を適宜選択することで粘度を調整し改善することが可能となる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。
【００３０】
本発明の多層シートは、第一層と、前記第一層の少なくとも一方の面に第二層を積層成形することにより得られる。
前記第一層はポリエステル樹脂組成物を含んでなる。前記第二層は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を除くポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂並びにポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂からなる熱可塑性樹脂を含んでなる。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、技術的に容易に多層化できる樹脂としてポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート−スチレン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の多層シートの製造方法としては、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００３３】
本発明の多層シートの各層の厚みは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数等に応じて決められるが、通常は１０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚みは用途により異なり、例えば、食品向けシートでは０．１〜１ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３５】
本実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
＜添加剤成分＞
（１）花王（株）製、
商品名：カオーワックス２２０ 
（２）理研ビタミン（株）製、
商品名：リケマールＳ７１Ｄ
（３）ステアリン酸モノグリセリド：理研ビタミン（株）製、
商品名：リケマールＳ１００Ａ
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
（４）１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ：ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ  ５０１１
＜コア層原料＞
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、
商品名：ＵＮＩＰＥＴ  ＲＴ５２３Ｃ
【００３６】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル
【００３７】
【表１】
2013189536.tif 000004
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
（４）溶融粘度
測定装置は東洋精機製  Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２４０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
【００３９】
〔評価方法〕次に本実施例及び比較例中の多層シートの評価方法は以下の通りである。
（１）多層シートフローマーク（外観不良）
多層シート表面の凹凸を目視にて観察した。表中の観察結果の略号は以下の通りである。
○：フローマークがない
△：フローマークが発生
×：フローマークが激しく発生
（２）ガラス転移温度
多層シートのスキン層よりサンプリングし、ガラス転移温度を測定した。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＡＴを使用し、試料約４ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）溶融粘度
多層シートのスキン層よりサンプリングし、溶融粘度を測定した。測定装置はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＡＲＥＳ(レオメータ)を用い, 測定温度:２７０℃、降温速度：５℃／ｍｉｎ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）でおこなった。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）に対してカオーワックス２２０を５重量％ドライブレンドし、押出機にて溶融混錬して、ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−１）を製造した。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）に対してリケマールＳ７１Ｄを５重量％ドライブレンドし、押出機にて溶融混錬して、ポリエステル樹脂組成物（Ｄ−２）を製造した。
【００４１】
＜実施例１＞
スキン層原料として、ポリエステル樹脂（Ａ）を７６重量％、ＥＡＳＴＡＲ  ５０１１を２０重量％、および上記記載のポリエステル樹脂組成物（Ｄ−１）を４重量％の割合でドライブレンドし、表１に示す組成になるよう調整した。コア層原料として、ＵＮＩＰＥＴ  ＲＴ５２３Ｃを用意した。コア層原料を６５ｍｍ押出機を用いて押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート厚み：０．３５ｍｍ、スキン層厚み：０．０３５ｍｍ）を製造した。
【００４２】
＜実施例２＞
スキン層原料にポリエステル樹脂（Ａ）を７６重量％、ＥＡＳＴＡＲ  ５０１１を２０重量％、および上記記載のポリエステル樹脂組成物（Ｄ−２）を４重量％の割合でドライブレンドし、表１に示す組成になるよう調整した。コア層原料として、ＵＮＩＰＥＴ  ＲＴ５２３Ｃを用意した。コア層原料を６５ｍｍ押出機を用いて押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いて押出し、マルチマニホールドタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート厚み：０．３５ｍｍ、スキン層厚み：０．０３５ｍｍ）を製造した。
【００４３】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ）のみをスキン層原料として押出し、コア層樹脂と２種３層の多層シートを製造した。
【００４４】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）を８０重量％とＥＡＳＴＡＲ  ５０１１を２０重量％をドライブレンドしたものをスキン層原料として押出し、コア層樹脂と２種３層の多層シートを製造した。
【００４５】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂（Ａ）にリケマールＳ１００Ａを５重量％ドライブレンドし、押出機にて溶融混錬しリケマールＳ１００Ａの５重量％マスターバッチを作成した。つづいてポリエステル樹脂（Ａ）を７６重量％、ＥＡＳＴＡＲ  ５０１１を２０重量％、およびリケマールＳ１００Ａのマスターバッチの４重量％をドライブレンドし、おおよそ表１に示す組成になるよう調整した後、押出機を用いて押出し、コア層樹脂と２種３層の多層シートを製造した。
【００４６】
多層シートの評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2013189536.tif 000005