(57)【要約】      （修正有）【課題】コントラストの高い高品位の特性を有し、かつ従来品よりも耐性に優れた信頼性の高いカラーフィルターを提供する。【解決手段】色素として、少なくとも、キサンテン系酸性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン系酸性染料、バインダー樹脂、有機溶剤及び硬化剤、並びに光ラジカル重合開始剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2013050707.tif 000008
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩、−ＳＯ２ＮＨＲ２２基または−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基を表し、Ｒ１〜Ｒ２１の少なくとも１つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩、−ＳＯ２ＮＨＲ２２基または−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基のいずれかを表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。スルホン酸塩とカルボン酸塩は1価のカチオンとの塩であり、１価のカチオンはＮａ＋、Ｋ＋または４級アンモニウムカチオンのいずれかである。）で表されるキサンテン系酸性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン系酸性染料、バインダー樹脂、有機溶剤及び硬化剤、並びに光ラジカル重合開始剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）におけるＸ１およびＸ２の両者が、メチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはイソペンチル基である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン系酸性染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０またはＣ．Ｉ．アシッドブルー１０４である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
更に、金属フタロシアニン顔料を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
【請求項６】
請求項４に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
【請求項７】
請求項５に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項７に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターの青色画素を形成する際に用いられる着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等がある。近年は、パターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。また、最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
【０００３】
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストを向上させることは特に重要である。明度が向上することによってバックライトの光量を抑えることができ、結果的に消費電力が低減されるため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。一方、明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法も行われている。しかし、顔料を含む感光性樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱又は溶剤に対する耐性及びコントラストの向上の全てを、顔料分散法において、満足させるには限界があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。
【０００４】
上記の問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上でき、ある程度の耐性も達成できるメリットがある。しかしながら、テレビ等の長期信頼性を必要とされる表示体用途には、優れた色特性と共に、より優れた耐光性や耐熱性が必要とされ、青色染料を用いたカラーフィルターではその要望が達成されていない。染料は顔料よりも耐性が劣ることが一般的であり、特に青色染料は顔料よりも耐性が著しく劣っているものが多い。例えば特許文献１および２には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、青色としての色特性に優れたものは耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。また、耐性の良いものは色度座標におけるｘ値の高いもの、換言すれば赤味のものが多く、青色としての色特性が不充分である。特許文献３には、明度に優れるキサンテン系化合物が記載されている。しかし、耐性については何ら記載されていない。特許文献４には耐性に優れるフタロシアニン系染料が記載されているが、その色特性は青色ではなく、一般に赤味のあるシアン調である。そのため、鮮明な青色画素を形成できない。即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において、鮮明な青色画素でなおかつ信頼性に優れた耐性の高いカラーフィルターが求められているが、ほとんど実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−９４８２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１４２２２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４６９号公報
【特許文献４】特開昭６０―２４９１０２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１７２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性及びコントラスト等に優れた高品位で高信頼のカラーフィルターを製造することができる着色樹脂組成物、およびそれを用いて製造されたカラーフィルターの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルター画素に、色素として、少なくとも、下記式（１）のキサンテン骨格含有酸性染料(以下キサンテン骨格含有酸性染料をキサンテン系酸性染料という)及びＣ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン骨格含有酸性染料(以下トリアリールメタン骨格含有酸性染料をトリアリールメタン系酸性染料という)の両者を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の発明に関するものである。
（１）下記式（１）
2013050707.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−ＳＯ２ＮＨＲ２２基または−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基を表し、Ｒ１〜Ｒ２１の少なくとも１つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−ＳＯ２ＮＨＲ２２基または−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基のいずれかを表す。Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはＮａ＋、Ｋ＋または4級アンモニウムカチオンのいずれかである。）
で表されるキサンテン系酸性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン系酸性染料、バインダー樹脂、有機溶剤、硬化剤、及び光ラジカル重合開始剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物。
（２）式（１）におけるＸ１およびＸ２の両者が、メチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはイソペンチル基である上記（１）に記載の着色樹脂組成物。
（３）Ｃ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン系酸性染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０またはＣ．Ｉ．アシッドブルー１０４である上記（１）または（２）に記載の着色樹脂組成物。
（４）更に、金属フタロシアニン顔料を含有する上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のカラーフィルター用着色樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
（６）上記（４）に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
（７）上記（５）又は（６）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
（８）上記（７）に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置。
（９）上記（７）に記載のカラーフィルターを装着した有機ＥＬディスプレイ。
（１０）上記（７）に記載のカラーフィルターを装着した固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより耐熱性、及びコントラスト等に優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターの青色画素を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物（以下、単に「着色樹脂組成物」ともいう）は色素として、少なくとも、前記式（１）で表されるキサンテン系酸性染料及び前記トリアリールメタン系酸性染料を含有する。
式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシ基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−シクロヘキシルエチル基、１−ヘプチルオクチル基、２−メチルシクロへキシル基、３−メチルシクロへキシル基、４−メチルシクロへキシル基、２,６−ジメチルシクロへキシル基、２,４−ジメチルシクロへキシル基、３,５−ジメチルシクロへキシル基、２,５−ジメチルシクロへキシル基、２,３−ジメチルシクロへキシル基、３,３,５−トリメチルシクロへキシル基、４−ｔ−ブチルシクロへキシル基、２−エチルヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。通常、Ｘ１及びＸ２の両者は同じ基が好ましく、両者が水素原子、又は、両者が同一のアルキル基である場合より好ましい。
Ｘ１及びＸ２の好ましい基としては、それぞれ独立に、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を挙げることができ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｘ１及びＸ２の両者が同一の基である場合、より好ましい。更に好ましくは、両者がメチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はイソペンチル基である場合であり、最も好ましくは、両者がメチル基である場合である。
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ３０の芳香族複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−ＳＯ２ＮＨＲ22基または−ＳＯ２ＮＲ23Ｒ24基を表し、Ｒ１〜Ｒ２１の少なくとも１つはスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、−ＳＯ２ＮＨＲ22基または−ＳＯ２ＮＲ23Ｒ24基のいずれかを表す。Ｒ22〜Ｒ24はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。スルホン酸塩基とカルボン酸塩基は1価のカチオンとの塩であり、1価のカチオンはＮa＋、Ｋ＋または4級アンモニウムカチオンのいずれかが好ましい。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ２１におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れにも限定されず、また置換基を有していてもよい。該アルキル基の有していてもよい置換基、及び該アルキル基の具定例としては、Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の説明で記載したと同様の基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２１におけるＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。該Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の説明で記載したと同様の基が挙げられる。該アルコキシ基の具体例としては、該Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基の具体例に記載されたアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ２１におけるＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基とは、炭素数６〜３０からなる芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた基である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。またＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２１におけるＣ３〜Ｃ３０の芳香族複素環基とは、炭素数３〜３０からなる芳香族複素環から水素原子１個を除いた基である。芳香族複素環の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。またＣ３〜Ｃ３０の芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ２１におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２１におけるカルボン酸エステル基の具体例としては、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸イソプロピル及びカルボン酸ベンジル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２１におけるカルボン酸塩基及びスルホン酸塩基を構成する４級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２１におけるアルコキシカルボニル基としては、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。該アルコキシカルボニル基におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の具体例に記載されたアルキル基を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ２１におけるスルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル等のＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルが挙げられる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。該アルキル基の具体例及び該置換基の具体例としては、Ｘ１及びＸ２におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基の説明及びその置換基の説明で記載したと同様のものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ２１における−ＳＯ２ＮＨＲ２２基の具体例としては、スルファモイル基、メタンスルファモイル基、エタンスルファモイル基、プロパンスルファモイル基、イソプロパンスルファモイル基、ブタンスルファモイル基、イソブタンスルファモイル基、ペンタンスルファモイル基、イソペンタンスルファモイル基、シクロペンタンスルファモイル基、ヘキサンスルファモイル基、シクロヘキサンスルファモイル基、ヘプタンスルファモイル基、２−エチルヘキサンスルファモイル基、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル基、トリシクロデカンスルファモイル基、メトキシプロパンスルファモイル基、エトキシプロパンスルファモイル基、イソプロポキシプロパンスルファモイル基等が挙げられる。好ましい−ＳＯ２ＮＨＲ２２基としては、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルキルスルファモイル基を挙げることができ、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ８）アルキルスルファモイル基であり、更に好ましくは（Ｃ４〜Ｃ８）アルキルスルファモイル基であり、最も好ましくは２−エチルヘキサンスルファモイル基である。
Ｒ１〜Ｒ２１における−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基の具体例としては、ジメチルスルファモイル基、メチルエチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、メチルプロピルスルファモイル基、メチルイソプロピルスルファモイル基、エチルプロピルスルファモイル基、エチルイソプロピルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、メチルブチルスルファモイル基、ジイソブチルスルファモイル基、エチルブチルスルファモイル基、ジペンチルスルファモイル基等が挙げられる。好ましい−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基としては、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）スルファモイル基を挙げることができ、より好ましくはジエチルスルファモイル基である。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ２１における−ＳＯ２ＮＨＲ２２基及び−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４基としては、エタンスルファモイル基、ブタンスルファモイル基、イソペンタンスルファモイル基、２−エチルヘキサンスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基およびジブチルスルファモイル基が好ましく、２−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基がより好ましい。
式（１）におけるＲ１〜Ｒ２１としては、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、２−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基が好ましく、かつ、Ｒ１〜Ｒ２１の少なくとも１つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、２−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基である。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、スルホン酸基及びスルホン酸ナトリウム基からなる群から選ばれる基であり、かつＲ１〜Ｒ２１の少なくとも１つがスルホン酸基またはスルホン酸ナトリウム基である。
【００１８】
式（１）で表されるキサンテン系酸性染料の好ましい例としては下記のものを挙げることができる。
（ｉ）式（１）における、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、又はイソペンチル基であり、Ｒ１〜Ｒ２１がそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキルスルファモイル基又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルファモイル基であり、かつ、Ｒ１〜Ｒ２１の少なくとも一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であるキサンテン系酸性染料（この段落においては以下キサンテン系酸性染料を単に染料と略す）。
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ２１のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸塩基であり、（ａ）残りの基すべてが水素原子であるか、又は、（ｂ）残りの基のうち、４個がＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、更に残りの一つがスルホン酸基、スルホン酸塩基、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキルスルファモイル基又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である、上記（ｉ）に記載の染料。
（ｉｉｉ）（ｂ）の４個のＣ１〜Ｃ４アルキル基がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、更に、残り一つが、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は（Ｃ４〜Ｃ８）アルキルスルファモイル基である上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の染料。
（ｉｖ）Ｒ１７〜Ｒ２１のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、（ａ）Ｒ１〜Ｒ１６の全てが水素原子であるか、又は、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５のうち２者がＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、残りの基が水素原子、Ｒ１２〜Ｒ１６のうち２者がＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、一つがスルホン酸基、スルホン酸ナトリウム基、２−エチルヘキサンスルファモイル基またはジエチルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の染料。
（ｖ）Ｒ１７〜Ｒ２１のうち、一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、残りが水素原子であり、（ａ）Ｒ１〜Ｒ１６の全てが水素原子であるか、又は、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ１６の中、Ｒ１、Ｒ5、Ｒ12及びＲ16がＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｒ14が水素原子、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又は（Ｃ４〜Ｃ８）アルキルスルファモイル基であり、残りが水素原子である上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れか一項に記載の染料。
（ｖｉ）Ｒ１〜Ｒ２１のうち、Ｒ１、Ｒ5、Ｒ12及びＲ16がメチル基であり、Ｒ14がスルホン酸基、Ｒ17がスルホン酸基のナトリウム塩で、それ以外が水素原子である上記（ｉ）に記載の染料。
（ｖｉｉ）Ｘ１及びＸ２がメチル基である上記（ｉ）〜（vｉ）の何れか一項に記載の染料。
（ｖｉｉｉ）式（１）におけるＸ１及びＸ２がメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ２１のうち、Ｒ１、Ｒ5、Ｒ12及びＲ16がメチル基であり、Ｒ14がスルホン酸基又はスルホン酸基のナトリウム塩、Ｒ17がスルホン酸基又はスルホン酸基のナトリウム塩で、それ以外が水素原子である上記（ｉ）に記載の染料。
（ｉｘ）式（１）におけるＸ１及びＸ２がメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ２１のうち、Ｒ１、Ｒ5、Ｒ12及びＲ16がメチル基、Ｒ17がスルホン酸ナトリウム基でそれ以外が水素原子である上記（ｉ）に記載の染料。
（ｘ）式（１）におけるＸ１及びＸ２がメチル基であって、Ｒ１〜Ｒ２１のうち、Ｒ17がスルホン酸基でそれ以外が水素原子である上記（ｉ）に記載の染料。
上記の中で、上記（ｖｉｉ）及び（ｉｘ）の染料が特に好ましい。
式（１）で表されるキサンテン系酸性染料は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明における式（１）で表されるキサンテン系酸性染料(以下単に式（１）の染料とも云う)は、一部は公知であり、公知でない化合物も、特開２０１０−３２９９９の００７８に記載の化合物をメチル化するか、後記式（１００）で表されるスルホラン化合物、又は、該スルホラン化合物のスルホラン環に縮合しているベンゼン環上に、式（１）の染料に対応するアルキル基等の置換基を有するスルホラン化合物に、式（１）に対応するＲ１〜Ｒ５又はＲ１２〜Ｒ１６で表される置換基を有しても良いＮ−メチルアニリンを反応させることにより得ることができる。
以下に、本発明のカラーフィルター用の着色樹脂組成物を具体的に説明する。
【００２０】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物（以下、単に「着色樹脂組成物」ともいう）は、少なくとも、前記式（１）の染料及び前記トリアリールメタン系酸性染料の両者を含む硬化性の着色樹脂組成物である。該着色樹脂組成物は上記の２つの酸性染料以外の成分として、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する。
なお、「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を意味する。
前記式（１）の染料は単独で用いても、また２種以上を混用してもよい。また、式（１）の染料と併用する前記トリアリールメタン系酸性染料についても、単独で用いても、また２種以上を併用して用いてもよい。式（１）の染料に付いては上記で説明したので、以下に、前記トリアリールメタン系酸性染料について説明する。
【００２１】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルーに分類されるトリアリールメタン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０：１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３：１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１００、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１２３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１４７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２１３及びＣ．Ｉ．アシッドブルー２６９等が挙げられる。
これらの中でも、吸収極大波長が５５０〜６５０ｎｍの間にあり、かつ５５０〜６５０ｎｍにおける吸光度が０．３以上の染料が好ましい。  吸収極大波長が５５０〜６５０ｎｍの間にあり、かつ５５０〜６５０ｎｍにおける吸光度が０．６以上のトリアリールメタン系酸性染料がより好ましい。
従って、好ましいトリアリールメタン系酸性染料としては、トリアリールメタン構造を有し、少なくともその構造中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基を一つ有し、吸収極大波長が５５０〜６５０ｎｍ波長範囲にあり、かつ５５０〜６５０ｎｍにおける吸光度が０．３以上、好ましくは０．６以上の該染料が好ましい。
この条件を満たす酸性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０及びＣ．Ｉ．アシッドブルー１０４が挙げられる。
【００２２】
本発明で併用する２つの酸性染料（前記式（１）の染料及び前記のトリアリールメタン系酸性染料）の、着色樹脂組成物中の含有量は、２つの酸性染料の合計で、本発明の着色樹脂組成物の全固形分（色素、バインダー樹脂、硬化剤等から成る、溶剤を除く成分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）１００質量部中に、通常０．０１〜７０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部の割合で含有する。
なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り、質量部及び質量％を意味する。
また、場合により、該２つの酸性染料の好ましい合計含量は、上記全固形分に対して、１〜２０％の範囲であっても良く、更に好ましくは２〜１０％の範囲であってもよい。
また、該２つの酸性染料の個々の好ましい含量は、上記全固形分に対して、０．２〜２０％程度であり、より好ましくは０．５〜１０％程度であり、更に、好ましくは１〜１０％程度であり、最も好ましくは、１〜５％である。また、両酸性染料の含有比率は、染料の組み合わせにより一概には言えないが、通常、一方が３０〜７０質量％、他方が７０〜３０質量％程度であり、好ましくは一方が４０〜６０質量％、他方が６０〜４０質量％である。
また、場合によっては、式(１)の染料１部に対して、上記トリアリールメタン系酸性染料を０．２〜５部、好ましくは０．５〜２部の範囲で併用することもできる。
該２つの酸性染料の含有量が多過ぎる場合は、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こす。一方、含有量が少な過ぎる場合は、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。
【００２３】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は、染料又は顔料分散時の分散安定性のため、分散剤、又は/及び分散助剤として機能する。着色樹脂組成物がフォトリソグラフィー法で用いられる場合は、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に該バインダー樹脂も可溶であることが望ましい。良好な微細パターンを形成するためには、バインダー樹脂が、光ラジカル重合開始剤及び光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましい。また、バインダー樹脂がカラーフィルター用色素、該重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料と相溶性が良く、着色樹脂組成物が析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。着色樹脂組成物がインクジェット法で用いられる場合は、特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の構成材料との相溶性の良いバインダー樹脂を選択すればよい。
【００２４】
バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。好ましいバインダー樹脂の原料モノマーとしては、１個以上のカルボキシ基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、あるいは、芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。バインダー樹脂には、これら原料モノマーの単独重合体も使用可能であるが、通常、これら原料モノマーの共重合体が使用される。
なお、エチレン性不飽和モノマーの用語は、重合性エチレン基を有するモノマーの意味で使用される。
バインダー樹脂は、平均重量分子量で、通常２０００〜４０００００程度、好ましくは３０００〜１０００００程度、より好ましくは５０００〜５００００程度であり、更に好ましくは、６０００〜４００００程度である。現像に用いる着色樹脂組成物の場合、少なくとも一つのカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、それらの官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が使用される。インクジェットでのカラーフィルターの製造に使用される着色樹脂組成物の場合には、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含まない共重合体であってもよい。
バインダー樹脂は、通常、少なくとも（メタ）アクリルモノマーを含む、少なくとも２種のエチレン性不飽和モノマーの共重合体が好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」などの用語は、「メタクリル又は/及びアクリル」又は「メタクリレート又は/及びアクリレート」の意味で使用される。
また、（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル基を有するモノマーの意味で使用され、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの何れか一方若しくは両者が含まれる。
共重合体中に、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を、共重合体中に含まれる構成単位の全量に対して、通常、３０〜１００モル％の割合、好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％の範囲で含む共重合体が好ましい。本発明ではこのような（メタ）アクリルモノマー由来構成成分を主成分とする共重合体を、（メタ）アクリル共重合体という。なお、主成分とは共重合体中の構成単位の中で、最も含量の多い構成成分の意味で使用される。本発明では、バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル共重合体が好ましい。
また、芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基の側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したエポキシ化合物も使用できる。さらに該エポキシ化合物に、（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーであり、（メタ）アクリレートモノマーの一つとして使用することが出来る。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。通常これらのモノマーの重合体又は共重合体をバインダー樹脂として使用することが出来る。アルカリ水溶液での現像に使用する場合は、上記カルボキシ基又は水酸基含有（メタ）アクリレートと他の共重合性モノマーとの共重合体が望ましい。
【００２５】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記カルボキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート及び２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等のジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイロキシエチルエステルを挙げることができる。これらのカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
バインダー樹脂の原料として使用し得る前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。例えば多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物、好ましくはジ又はトリアルコールの（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、及びグリセリンモノメタクリレート等のＣ２−Ｃ１０ジアルコールのモノ（メタ）アクリレート化合物；２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ  る。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、バインダー樹脂の原料として使用し得る前記以外の不飽和モノマーとしては、水酸基又はカルボキシ基を有しない不飽和モノマー、好ましくは水酸基又はカルボキシ基を有しないビニル化合物を挙げることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボルニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート及びアリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート及び３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ��ートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド及びマレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；並びにポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート及びポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記した水酸基又はカルボキシ基を有しないビニル化合物としては、(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
バインダー樹脂における、少なくとも一つのカルボキシ基または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシ基または水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーの共重合体における、両者の比率は、バインダー樹脂がアルカリ現像液に溶解する限り特に限定はない。通常、両者の比率は、カルボキシ基または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（好ましくは(メタ)アクリル酸又は水酸基含有（メタ）アクリレート）１モルに対して、カルボキシ基または水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（好ましくは（メタ）アクリレートモノマー）０．２〜１０モル程度、好ましくは０．５〜５モル程度、より好ましくは１〜４モル程度の比率である。
【００２８】
バインダー樹脂としては、場合により単独重合体でも良いが、通常上記モノマーを少なくとも２種用いた共重合体が使用される。該共重合体を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。バインダー樹脂の製造に使用し得る有機溶剤としては、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
共重合体を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。
共重合体の好ましい酸価は１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価はＪＩＳ Ｋ−２５０１に準じて測定した値、また、重量平均分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜４０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。この重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。
なお、カラーフィルターの製造に現像を使用しないときはバインダー樹脂の酸価もしくは水酸基価は特に問題とならない。  従って、酸価もしくは水酸基価はゼロでも支障は無い。
【００２９】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体もバインダー樹脂として有用である。例えば、（ｉ）無水マレイン酸と、共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、および、（ｉｉ）アクリル酸やアクリル酸エステルと、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応させた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学工業株式会社製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（株式会社日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４、ＵＸＥ−３０００、ＺＧＡ−２８７Ｈ、ＴＣＲ−１３３８Ｈ、ＺＸＲ−１７２２Ｈ、ＺＦＲ−１４０１Ｈ、ＺＣＲ−１６４２H（何れも日本化薬株式会社製）もバインダー樹脂として使用することができる。
【００３０】
バインダー樹脂は、本発明の着色樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部中に、通常、０．５〜９９質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４５質量部である。バインダー樹脂の含有量が０．５質量部未満の場合、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。
【００３１】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する有機溶剤は、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや該重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作製する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。
【００３２】
着色樹脂組成物が含有する有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等のベンゼン類などの芳香族溶媒；セロソルブ溶媒、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類及びメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類等；有機酸エステル溶媒、例えば（ｉ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、（ｉｉ）メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、（ｉｉｉ）乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等の乳酸エステル類、（ｉｖ）酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等、又は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；並びにメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
通常、セロソルブ溶媒、有機酸エステル溶媒（好ましくはＣ２−Ｃ４有機酸エステル溶媒）、エーテル溶媒及びケトン溶媒などであり、好ましくは有機酸エステル溶媒及びケトン溶媒を挙げることができる。
【００３３】
有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常４０〜１００００質量部、好ましくは７０〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部であり、更に好ましくは２００〜９００質量部である。
【００３４】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物が含有する硬化剤としては、光重合モノマーが好ましい。光重合モノマーとしては(メタ)アクリレートモノマー又は/及びチオール系重合モノマーなどが挙げられる。これら硬化剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、カヤラッド DPHA 等）、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン等が挙げられる。
市販商品としては、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬株式会社製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学工業株式会社製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学工業株式会社製)及びＭ−８０６０（東亞合成株式会社製)等の（メタ）アクリレートモノマー；ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰ（何れも堺化学工業株式会社製)等のチオール系重合モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、硬化剤として、（メタ）アクリレートモノマーを含む方が好ましい。（メタ）アクリレートモノマー単独を、硬化剤として用いても、また、（メタ）アクリレートモノマーと共に、他の硬化剤を併用してもよい。通常（メタ）アクリレートモノマーを硬化剤として使用するのが好ましい。
また、硬化剤としての（メタ）アクリレートモノマーは、単官能であっても、また、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能であってもよい。本発明における硬化剤としては、通常（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む方が好ましい。該多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２〜６官能の多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは３〜６官能（メタ）アクリレートモノマーである。硬化剤の総量中における多官能（メタ）アクリレートモノマーの含量割合は、通常２０〜１００質量％程度、好ましくは３０〜１００質量％程度、更に好ましくは４０〜１００質量％程度である。１００質量％が最も好ましい。
【００３５】
硬化剤は、本発明の着色樹脂組成物に、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。硬化剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１〜８０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４５質量部である。
本発明において硬化剤とバインダー樹脂の使用割合は、それぞれの含量割合の範囲内であれば特に限定されないが、通常、バインダー樹脂を１質量部とした時、硬化剤の使用割合は０．２〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部、より好ましくは０．７〜１．５質量部程度の割合である。
硬化剤が少なすぎる場合は耐溶剤性等の効果が小さくなり、多すぎる場合は現像性が低下し、現像できない場合があるため好ましくない。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、通常、光ラジカル重合開始剤を含有する。
着色樹脂組成物が含有する光ラジカル重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましい。また、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるために、増感剤と呼ばれる重合促進剤を組み合わせて使用することもできる。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤等が挙げられる。
また市販のカヤキュアーＲＴＭＤＭＢＩ、カヤキュアーＲＴＭＢＤＭＫ、カヤキュアーＲＴＭＢＰ−１００、カヤキュアーＲＴＭＢＭＢＩ、カヤキュアーＲＴＭＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＲＴＭＥＰＡ（いずれも日本化薬株式会社製）；ダロキュアＲＴＭ１１７３またはダロキュアーＲＴＭ１１１６（いずれもメルクジャパン株式会社製）；イルガキュアＲＴＭ９０７、イルガキュアＲＴＭ３６９、イルガキュアＲＴＭ３７９ＥＧ、イルガキュアＲＴＭＯＸＥ−０１、イルガキュアＲＴＭＯＸＥ−０２、イルガキュアＲＴＭＰＡＧ１０３（何れもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＴＭＥ−トリアジン（株式会社三和ケミカル製）；ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）；ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
増感剤としては、光ラジカル重合開始剤に増感効果を付与しうるものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤は、本発明の着色樹脂組成物に単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分１００質量部に対して通常０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは３〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。
【００３８】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物は、任意成分として、上記式（１）の染料及び前記トリアリールメタン系染料以外の色素を併用してもよい。
任意成分として、併用し得る色素は、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択すればよく、必要に応じて、単独で用いても２種以上を混合して用いても支障は無い。本発明の着色樹脂組成物は青色画素に関するものなので、通常、公知の青色染料やバイオレット染料、または青色顔料やバイオレット顔料を用いることが好ましい。
任意成分としての色素（以下任意成分色素という）を併用する場合、本発明の着色樹脂組成物の全固形分１００質量部中に、全色素（式（１）の染料、前記トリアリールメタン系染料及び任意成分色素）の合計含有量が、通常、０．０１〜７０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは、１０〜４０質量部の範囲内に収まるように、任意成分色素の含量を調整する。
通常、任意成分色素は、式（１）で表される色素１質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜３０質量部、最も好ましくは、３〜１０質量部の割合で使用される。
【００３９】
上記の任意成分色素として使用する染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。これら染料としては有機溶剤に可溶なものに限らず、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とすることで使用することができる。
【００４０】
上記の任意成分色素として使用できる有機顔料に特に制限はなく、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キサンテン系等の顔料；酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これら顔料の具体例としては、カラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、４、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。
上記有機顔料の中で、フタロシアニン骨格含有顔料（フタロシアニン系顔料とも云う）は上記の任意成分色素としてより好ましい。色相や耐性等が良好なことから、ピグメントブルー１５：６やピグメントバイオレット２３が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物における好ましい態様の一つは、任意成分色素として、公知の青色顔料、特にフタロシアニン系顔料を併用する態様である。上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６やピグメントバイオレット２３は好ましい顔料である。青色顔料の使用割合は、上記任意成分色素の含量割合の範囲内で、自由に用いることができる。通常、式（１）の染料１質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部の割合である。
【００４１】
本発明の着色組成物に併用できる無機顔料に特に制限はなく、その具体例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用される色素（前記式（１）の色素、トリアリールメタン系染料および任意に併用される色素）の着色樹脂組成物への溶解性が低い場合は、予め、又は、着色樹脂組成物製造時に、分散剤や分散助剤等を併用して、溶媒に分散させた形で使用してもよい。これら分散剤等としては色素に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等が用いられる。色素系分散剤としては、特許文献４にあるような色素のスルホン化物あるいはその金属塩を色素と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が公知の技術として知られている。樹脂系分散剤としては、無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂分散剤の市販品としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）、ソルスパース５０００及びソルスパース７１０００（アビシア製）、Disperbyk−2001(ビックケミー・ジャパン製)等が挙げられる。これらの分散剤の含量は本発明の樹脂組成物の全固形分中に、０〜３０質量％程度、好ましくは０〜２０質量％程度の範囲で使用される。
【００４３】
また、有機溶剤に不溶な色素が、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することにより有機溶剤に可溶性とすることが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。アミン変性可能な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。
【００４４】
本発明の着色樹脂組成物は、式（１）で表される色素、バインダー樹脂、溶剤、光ラジカル重合開始剤、硬化剤及び硬化促進剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。また、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
【００４５】
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００４６】
本発明の着色樹脂組成物を用いたカラーフィルター用着色硬化膜（以下、単に「着色硬化膜」ともいう）の製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられる。
フォトリソグラフィー法で用いる場合は、先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるように塗布する。次いで、必要に応じて、減圧チャンバー内で通常２３〜１５０℃で１〜６０分間、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間の乾燥条件で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等が挙げられる。これらのいずれかを組み合わせてもよい。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、通常１３０〜３００℃で１〜１２０分間、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜３０分間の条件でポストベーク処理を行い、本発明の着色硬化膜を得る。
【００４７】
上記において、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液を用いることが好ましい。現像は、通常１０〜５０℃で３０〜６００秒、好ましくは２０〜４０℃で３０〜１２０秒の処理条件で行われる。
【００４８】
また、例えば本発明の着色樹脂組成物をインクジェット法等で用いる場合は、光ラジカル重合開始剤に熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
尚、熱重合開始剤を併用する場合は、光ラジカル重合開始剤と熱重合開始剤の合計が上記の光ラジカル重合開始剤の含有量の範囲内となる量を用いればよい。
【００４９】
本発明における好ましいカラーフィルター用着色樹脂組成物の例を以下に記載する。部、又は％等は何れも特に断らない限り質量部である。
（Ｉ）着色樹脂組成物の全固形分１００部中に、式（１）の染料と前記トリアリールメタン系酸性染料を、両者の合計で０．５〜３０部、バインダー樹脂を５〜５０部、硬化剤を５〜５０部、及び、光ラジカル重合開始剤を１〜２５部含み、更に、溶剤を全固形分１００部に対して、５０〜１００００部を含有する着色樹脂組成物。
（ＩＩ）式（１）の染料におけるＸ１及びＸ２の両者が水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基である上記（Ｉ）に記載の着色樹脂組成物。
（ＩＩＩ）式（１）の染料におけるＸ１及びＸ２の両者がメチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはイソペンチル基である上記（Ｉ）に記載の着色樹脂組成物。
（ＩＶ）式（１）の染料におけるＸ１及びＸ２の両者がメチル基である上記（Ｉ）に記載の着色樹脂組成物。
（Ｖ）式（１）の染料における、Ｒ１〜Ｒ２１のうち、Ｒ１７がスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で、（ａ）Ｒ１〜Ｒ１６、Ｒ１８〜Ｒ２１の全てが水素原子であるか、又は、（ｂ）Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１２、及びＲ１６の全てが水素原子又はメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１が水素原子、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち一つがスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基で残りが水素原子である上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
（ＶＩ）式（１）の染料が、後記合成例１に記載のＮｏ．１−１の化合物又は後記合成例２に記載のＮｏ．１−２の化合物である上記（Ｉ）に記載の着色樹脂組成物。
（ＶＩＩ）更に、青色顔料としてフタロシアニン骨格含有顔料を、式（１）の染料１部に対して、１〜２０部の割合で含む上記（Ｉ）〜（ＶＩ）の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
（ＶＩＩＩ）青色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である上記（ＶＩＩ）に記載の着色樹脂組成物。
（ＩＸ）バインダー樹脂が、重量平均分子量が３０００〜１０００００である（メタ）アクリル共重合体である上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に記載の着色樹脂組成物。
（Ｘ）硬化剤が、（メタ）アクリルモノマーである上記（ＩＩ）〜（ＩＸ）の何れか一項に記載の着色樹脂組成物。
（ＸＩ）硬化剤として、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む上記（Ｘ）に記載の着色樹脂組成物。
【００５０】
本発明の着色硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、該カラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色硬化膜からなる青色画素である。
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ＥＬディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方にカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下実施例において、特に断りのない限り、部は質量部を、％は質量％を示す。また、最大吸収波長は紫外分光光度計ＵＶ−２４５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００５２】
合成例１（化合物Ｎｏ．１−１を主成分とする色素の合成：式（１）の染料）
３００ｍｌの４つ口フラスコに、アシッドレッド２８９（東京化成工業株式会社製）５．８部及び乾燥ジメチルスルホキシド８２．５部を仕込み、常温で攪拌した。これに油性水素化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１．７部を加え、室温で１．５時間攪拌した後、反応溶液を氷浴中で冷却しながらヨードメタン（東京化成工業株式会社製）７５部を滴下し、室温で２０時間攪拌した。得られた反応液を水７５０部と３５％塩酸５０部の混合水溶液に注ぎ込んだ後、ｐＨが０．３になるよう３５％塩酸を加えた。塩酸添加後の体積は１０００ｍｌであった。これに塩化ナトリウム２００部を加えて析出した結晶をろ取し、該結晶を６％塩酸２００部に懸濁させて室温で２時間攪拌した後、結晶のウェットケーキをろ取した。次に、該ウェットケーキを６％塩酸１００部に懸濁させて室温で１時間攪拌した後、結晶をろ取して乾燥させた。得られた結晶をジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄後、ろ取、乾燥させることにより、下記化合物Ｎｏ．１−１を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素４．１部を得た。該色素の極大吸収波長は５４３ｎｍ（シクロヘキサノン）であった。
【００５３】
化合物Ｎｏ．１−１
2013050707.tif 000003
【００５４】
合成例２（化合物Ｎｏ．１−２を主成分とする色素の合成：式（１）の染料）
５００ｍｌの４つ口フラスコに、下記式（１００）のスルホフルオラン化合物４．１部、メタノール３１２部及びＮ−メチルアニリン１０．７部を仕込み、３０時間還流させた。この反応液を６０℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約７０ｍｌになるまで減圧下で溶媒を除き、６％塩酸２００部に注いだ。次いで、水６００部を加えて室温で３０分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを１００部の水に懸濁させて６０℃で２時間攪拌した後、再びろ取して６０℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化合物Ｎｏ．１−２を主成分とする本発明のカラーフィルター用色素２．５部を得た。該色素の極大吸収波長は５４６ｎｍ（シクロヘキサノン）であった。
【００５５】
式（１００）
2013050707.tif 000004
【００５６】
化合物Ｎｏ．１−２
2013050707.tif 000005
【００５７】
合成例３（バインダー樹脂：共重合体（Ａ）の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５８】
実施例１
（着色樹脂組成物１の調製：色素：Ｎｏ．１−１＋Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０＋Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ソルスパース５０００／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）＝１２．０／８．０／１．０／７９．０（質量比）の組成比で混合した。次いで、そこに、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇを添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液１を得た。２５ｇの該青色顔料分散液１に、バインダー樹脂として合成例３で得られた共重合体（Ａ）５．５ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＲＴＭＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）５．５ｇ、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュアーＲＴＭ９０７（ＢＡＳＦジャパン製）１．０ｇ、イルガキュアーＲＴＭＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）０．１ｇおよびカヤキュアーＲＴＭＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）０．５ｇ、合成例１で得られた色素Ｎｏ．１−１を０．５ｇ、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０(東京化成工業株式会社製)を０．５ｇ、溶剤として乳酸エチルを３０ｇを混合し、本発明の着色樹脂組成物１を得た。
【００５９】
実施例２
（着色樹脂組成物２の調製：色素Ｎｏ．１−１＋Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４＋Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０をＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４(和光純薬株式会社製)に変更したこと以外は実施例１に準じて、本発明の着色樹脂組成物２を得た。
【００６０】
実施例３
（着色樹脂組成物３の調製：色素Ｎｏ．１−２＋Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０＋Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）
色素Ｎｏ．１−１を合成例２で得られた色素Ｎｏ．１−２に変更したこと以外は実施例１に準じて、本発明の着色樹脂組成物３を得た。
【００６１】
実施例４
（着色樹脂組成物４の調製：色素Ｎｏ．１−２＋Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４＋Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０をＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４(和光純薬株式会社製)に変更したこと以外は実施例３に準じて、本発明の着色樹脂組成物４を得た。
【００６２】
実施例５
（着色樹脂組成物５の調製：色素Ｎｏ．１−１＋Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０）
バインダー樹脂として合成例３で得られた共重合体（Ａ）５．５ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＲＴＭＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）５．５ｇ、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュアーＲＴＭ９０７（ＢＡＳＦジャパン製）１．０ｇ、イルガキュアーＲＴＭＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）０．１ｇおよびカヤキュアーＲＴＭＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）０．５ｇ、合成例１の色素Ｎｏ．１−１を０．２５ｇ、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０(東京化成工業製)を０．２５ｇ、溶剤として乳酸エチル３０ｇそれぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物５を得た。
【００６３】
実施例６
（着色樹脂組成物６の調製：色素Ｎｏ．１−１＋Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４）
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９０をＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４(和光純薬株式会社製)に変更したこと以外は実施例５に準じて、本発明の着色樹脂組成物６を得た。
【００６４】
比較例１（比較用樹脂組成物１の調製）
バインダー樹脂として合成例３で得られた共重合体（Ａ）５．５ｇ、光重合性モノマーとしてカヤラッドＲＴＭＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）５．５ｇ、光ラジカル重合開始剤としてイルガキュアＲＴＭ９０７（ＢＡＳＦジャパン製）１．０ｇ、イルガキュアーＲＴＭＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）０．１ｇおよびカヤキュアーＲＴＭＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）０．５ｇ、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７(東京化成工業株式会社製)を０．５ｇ、溶剤として乳酸エチル３０ｇを混合し、比較用樹脂組成物１を得た。
【００６５】
比較例２（比較用樹脂組成物２の調製）
Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７をローダミンB（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は比較例１に準じて、比較用樹脂組成物２を得た。
【００６６】
比較例３（比較用樹脂組成物３の調製）
Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７を合成例１で得られた色素Ｎｏ．１−１に変更したこと以外は比較例１に準じて、比較用樹脂組成物３を得た。
【００６７】
比較例４（比較用樹脂組成物４の調製）
０．５ｇのＢａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７を実施例１におけると同様にして調製した２５ｇの青色顔料分散液１に変更したこと以外は比較例１に準じて、比較用樹脂組成物４を得た。
【００６８】
１．評価用基板の作製、及び、現像性、解像度及び基板への密着性の評価
上記で得られた本発明の着色樹脂組成物１〜１０のそれぞれを、それぞれのガラス基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプリベークした。次いで、パターンを有するマスクを介して、得られた塗膜を露光し、露光部分の硬化を行った。その後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃で５分間、加熱硬化した。その結果、着色パターンを有する評価用基板を得た。
該評価用基板を用いて、現像性、解像度及び基板への密着性の評価を行ったところ、得られたパターンは、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルター用途にも適用できることが分かった。
【００６９】
２．耐熱性及びコントラストの評価
上記１の評価用基板の作製において、マスク露光を全面露光に変更し、現像及びリンス処理を行わなかったこと以外は、前記評価用基板の作製と同様にして、評価用基板を作製した。本発明の着色樹脂組成物１〜６及び比較用樹脂組成物１〜４のいずれを用いた場合にも、鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。これらの評価用基板を用いて、以下に記載の方法で各評価を行った。
耐熱性は、熱処理前後の評価用基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差（ΔＥａｂ）を算出して評価した。熱処理は、得られた評価用基板を、２００℃に１２０分間曝すことにより行われた。なお、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１５０）により評価用基板の分光透過率を測定した。
コントラストは、評価用基板を用いて、コントラスト計（壷坂電機株式会社製ＣＴ−１）により、２枚の偏光板の平行時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ2）と直交時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ２）の比（平行時の輝度値／直交時の輝度値）から算出した。
耐熱性の評価結果を表１に、コントラストの評価結果を表２に、それぞれ示した。
【００７０】
【表１】
2013050707.tif 000006
【００７１】
表１の結果から、本発明の着色樹脂組成物１〜３は、分光色差がいずれも４以下であり、良好な結果を示している。高信頼性を必要とするカラーフィルター用途において本発明の着色樹脂組成物は適している。これに対して、色素として公知の染料を用いた比較用樹脂組成物１及び２は、分光色差がいずれも２２以上と著しく悪く、高信頼性を必要とするカラーフィルター用途に適さない。
【００７２】
【表２】
2013050707.tif 000007
【００７３】
表２の結果から、本発明の着色樹脂組成物１〜６のコントラストは、色素として式（１）の染料のみを用いた比較用樹脂組成物３よりも優れており、また色素に顔料を用いた比較用樹脂組成物４よりも優れている。本発明は次世代のカラーフィルターに適した着色樹脂組成物である。
以上より、本発明の着色樹脂組成物を用いて得られたカラーフィルターは、従来の顔料よりも高いコントラストを有しているので鮮明な画素を得ることができ、耐熱性の必要なカラーフィルター製造プロセスに耐えうる高信頼のカラーフィルター適性を有していることが分かった。以上のように本発明の着色樹脂組成物は次世代カラーフィルターに求められる諸特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、及びコントラストに優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターの青色画素を提供することができる。