(57)【要約】【課題】有機薄膜太陽電池の実用化を図るべく、天然カロテノイドを用いて、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を低コストで提供する。【解決手段】一対の電極間１，２にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれた有機薄膜太陽電池において、前記ｐ型半導体としてフコキサンチン、β−カロテン及びリコペンのうちのいずれかのカロテノイドを用い、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との混合層を含むバルクヘテロ接合構造の光電変換層３を形成する。【選択図】図１
2013128045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれた有機薄膜太陽電池において、前記ｐ型半導体としてカロテノイドが用いられていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記カロテノイドが下記式に示すフコキサンチン、β−カロテン及びリコペンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【化１】
2013128045.tif 000008
【請求項３】
前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との混合層を含むバルクヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記ｐ型半導体からなる層と前記ｎ型半導体からなる層とが積層された平面ヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然材料を用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、光電変換層に有機化合物を用いた太陽電池であり、現在普及しているシリコン系や化合物半導体系の太陽電池に比べて、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を有している。このため、ウェアラブルやユビキタスのバッテリー源や、カラフルウィンドウ等への応用が考えられ、身近なエネルギー源としての利用が期待されている。
【０００３】
従来の有機薄膜太陽電池には、有機合成により得られたｐ型半導体の低分子や高分子が用いられている。これらの低分子材料は昇華精製が必要であり、一方、高分子材料は収率が低いため、太陽電池の製造コストが比較的高いという課題を有している。さらに、電荷移動度が高い有機合成材料の多くは、塗布法による薄膜形成が難しく、これも太陽電池の製造コストアップの要因となっている。
【０００４】
これに対しては、自然界に多く存在している天然材料を利用することにより、製造コストの低減を図ることができると考えられる。
例えば、非特許文献１には、天然色素である天然クロロフィルであるバクテリオクロロフィルｃを用いたバルクヘテロ接合型の太陽電池が報告されている。
しかしながら、天然クロロフィルは電荷移動度が低く、これを有機薄膜材料として用いて光電変換効率の高い太陽電池を得ることは難しい。
【０００５】
一方、最近、天然カロテノイドを利用した有機トランジスタが開発され、天然色素の中でも、カロテノイド分子が高い電荷移動度を有していること分かった（非特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Mater.Res., Vol.26, No.2, 2011年1月28日, pp.306-310
【非特許文献２】Adv. Funct.Mater., 2010 (20), pp.4069-4076
【非特許文献３】Organic Electronics2010 (11), pp.1974-1990
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光合成色素であるカロテノイドは自然界に大量に存在しており、上記のように、高い電荷移動度を有することが分かった。
そこで、本発明者らは、有機薄膜太陽電池において、光合成色素であるカロテノイドを利用して、光電変換効率の向上を図るべく研究を重ねた結果、ｐ型半導体材料として好適な天然カロテノイドを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機薄膜太陽電池の実用化を図るべく、天然カロテノイドを用いて、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を低コストで提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれた有機薄膜太陽電池において、前記ｐ型半導体としてカロテノイドが用いられていることを特徴とする。
カロテノイドをｐ型半導体として用いることにより、有機薄膜太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができる。
【００１０】
前記カロテノイドは、特に、下記式に示すフコキサンチン、β−カロテン及びリコペンのうちのいずれかであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2013128045.tif 000003
【００１２】
前記有機薄膜太陽電池は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との混合層を含むバルクヘテロ接合構造であることが好ましい。
また、前記ｐ型有機半導体からなる層と前記ｎ型有機半導体からなる層とが積層された平面ヘテロ接合構造であってもよい。
カロテノイドは、バルクヘテロ接合及び平面ヘテロ接合のいずれの構造の有機薄膜太陽電池においても、ｐ型半導体として好適に機能し得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池において、ｐ型半導体として用いるカロテノイドの最適化により、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
したがって、本発明に係る有機薄膜太陽電池によれば、実用レベルの光電変換効率を実現することが可能となり、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を活かした身近なエネルギー源としての利用が期待される。また、このようなカロテノイドの利用は、天然色素を用いた有機薄膜太陽電池の開発の指針にもなり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の一例を模式的に示した概略断面図である。
【図２】本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の他の例を模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間にｐ型半導体とｎ型半導体とが含まれており、前記ｐ型半導体としてカロテノイドが用いられているものである。
カロテノイドは、天然色素の中でも、電荷移動度が高く、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を図る上で好適な電子供与性（ドナー）材料である。また、カロテノイドは、緑黄色野菜や藻類等の食物に多く含まれており、自然界に多く存在し、環境にも優しい材料であり、かつ、人工合成を要しないため、太陽電池の製造コストの低減化を図れるというメリットも有している。
【００１６】
カロテノイドの中でも、特に、上記（化１）に示した天然海藻由来のフコキサンチン、植物由来のβ−カロテン、光合成細菌由来のリコペンが前記有機薄膜太陽電池におけるｐ型半導体材料として好適に用いることができる。
【００１７】
図１に、カロテノイドをｐ型半導体として用いた有機薄膜太陽電池の好ましい層構成の一例を示す。図１に示す太陽電池は、一対の電極（正極１、負極２）間にカロテノイドとｎ型半導体との混合層である光電変換層３を備えており、前記光電変換層３と正極１との間にホール輸送層４が形成されている。
このように、カロテノイドをｐ型半導体とし、ｎ型半導体との混合層を形成させることにより、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池を好適に構成することができる。
【００１８】
前記ｎ型半導体には、電子受容性（アクセプタ）材料により構成され、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物を用いることが好ましい。本発明においては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ、Ｂｉｓ−ＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＳＩＭＥＦ等のフラーレン系誘導体（化２）を用いることができ、あるいはまた、ＰＴＣＢＩ等のペリレン系誘導体（化３）等の他のｎ型有機半導体やＺｎＯ、ＴｉＯ2等のｎ型無機半導体も用いることができる。
【００１９】
【化２】
2013128045.tif 000004
【００２０】
【化３】
2013128045.tif 000005
【００２１】
カロテノイドとｎ型半導体との混合層である光電変換層３は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の有機溶媒中に各材料を溶解又は分散させて、スピンコート法により薄膜を形成させることが好ましい。このように、カロテノイドは、塗布法により容易に成膜することができるため、太陽電池の製造コストの低減化も図ることができる。
この光電変換層３の膜厚は、光透過性や光電変換能、膜抵抗等を考慮し、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る有機薄膜太陽電池の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機薄膜太陽電池の支持体となるものであり、基板側が受光面となる場合、太陽光の透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
前記基板上に、通常、正極が形成される。この正極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性及び導電性の確保のため、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
正極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【００２４】
図１に示すように、正極１と光電変換層３との間には、ホール輸送層４を形成しておくことが好ましい。使用されるホール輸送性材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、三酸化モリブデン等の金属酸化物層、又は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリエチレンスルフォネート（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）等の高導電性高分子層等により形成することができる。これにより、リーク電流の抑制を図ることができる。
前記ホール輸送層は、具体的には、三酸化モリブデンの場合には、真空蒸着法により、膜厚２〜２０ｎｍで形成し、また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合には、スピンコート法により、膜厚２０〜１５０ｎｍで形成することが好ましい。
【００２５】
前記正極に対向する負極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、カルシウム、銀、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記負極の膜厚は、導電性の確保のため、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００２６】
図２に、カロテノイドをｐ型半導体として用いた有機薄膜太陽電池の好ましい層構成の他の一例を示す。図２においては、一対の電極（正極１、負極２）間にカロテノイドを用いたｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３２とが積層され、ｐ型半導体層３１と正極１との間にホール輸送層４が形成され、ｎ型半導体層３２と負極２との間に電子輸送層５が形成されている。
このように、カロテノイドをｐ型半導体とし、ｎ型半導体とを別個の層として積層させた、平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池も好適に構成することができる。
【００２７】
この平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池においても、電極１，２、ホール輸送層４は、前記バルクヘテロ接合構造の場合と同様の構成でよい。
また、図２に示すように、ｎ型半導体層３２と負極２との間には、電子輸送層５を形成しておくことが好ましい。なお、図１に示すようなバルクヘテロ接合構造の場合にも、同様に、光電変換層３と負極２との間に、電子輸送層を形成してもよい。
使用される電子輸送性材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、Ｃａ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ等を真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。膜厚は５〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
前記ｐ型半導体層３１は、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ等の有機溶媒中に前記クロロフィル誘導体を溶解させた濃度０．１〜３ｗｔ％の溶液を用いて、スピンコート法により薄膜として形成することが好ましい。
このｐ型半導体層３１の膜厚は、光透過性や光電変換能、膜抵抗等を考慮して、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
また、前記ｎ型半導体層３２は、前記バルクヘテロ接合構造の光電変換層３に用いられるのと同様のｎ型有機半導体やｎ型無機半導体により形成することができる。
この場合は、カロテノイドによるｐ型半導体層３１とは別個の層であるため、スピンコート法に限らず、真空蒸着法によっても好適な薄膜を形成することができる。
このｎ型半導体層３２の膜厚は、光透過性や光電変換能、膜抵抗等を考慮し、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実験１］
図１に示すようなバルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを、以下のようにして作製した。
まず、正極１としてＩＴＯ電極が膜厚１４０ｎｍで形成されたガラス基板を用い、この表面に、ホール輸送層２としてＭｏＯ3を膜厚５ｎｍで真空蒸着法により成膜した。
その上に、光電変換層３として、フコキサンチン、β−カロテン、リコペンのいずれかのカロテノイド（Ｃａｒ）と、ｎ型半導体としてフラーレン化合物であるＰＣＢＭとが下記表１に示す比率で混合された膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。この成膜は、クロロベンゼン溶液としてスピンコート法により行った。
そして、負極２としてＣａ層及びＡｌ層からなる２層電極を、真空蒸着法により膜厚１２０ｎｍで成膜した。
【００３１】
上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／Ｃａｒ＋ＰＣＢＭ（１００ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００３２】
上記において作製した各セルについて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ＰＣＥの評価結果を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
2013128045.tif 000006
【００３４】
表１に示した結果から分かるように、光電変換層にリコペンを用いた場合に高効率であり、特に、リコペン：ＰＣＢＭを１：１で混合して用いた場合が最も高効率であった。
【００３５】
［実験２］
光電変換層におけるｐ型半導体としてリコペンを用い、ｎ型半導体（アクセプタ）としてＣ６０又はＩＣＢＡを用いて１：１で混合した膜厚１００ｎｍの薄膜を形成し、それ以外については実施例１と同様にして、バルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを作製し、太陽電池特性の測定を行った。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００３６】
【表２】
2013128045.tif 000007
【００３７】
表２に示した結果から分かるように，リコペンのアクセプタにＩＣＢＡを用いた場合に、最も優れた光電変換効率が得られた。
このようにして、カロテノイドの種類とアクセプタの種類の最適化を図ることにより、カロテノイドを太陽電池に応用することができることが認められた。
【００３８】
［実験３］
図２に示すような平面ヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池セルを、以下のようにして作製した。
まず、正極１としてＩＴＯ電極が膜厚１４０ｎｍで形成されたガラス基板を用い、この表面に、ホール輸送層２としてＭｏＯ3を膜厚５ｎｍで真空蒸着法により成膜した。
その上に、ｐ型半導体層３１としてフコキサンチン、β−カロテン、リコペンのいずれかのカロテノイド（Ｃａｒ）を膜厚２０ｎｍで成膜した。この成膜は、ジクロロメタン溶液としてスピンコート法により行った。さらに、ｎ型半導体層３２としてと、ｎ型半導体としてＣ６０、ＰＣＢＭ、ＩＣＢＡのいずれかのフラーレン化合物（Ｆｕｌ）を膜厚４０ｎｍで真空蒸着法により成膜した。
その上に、電子輸送層５として、ＢＣＰを膜厚６ｎｍでスピンコート法により成膜した。
そして、負極２としてＡｌを、真空蒸着法により膜厚１００ｎｍで成膜した。
【００３９】
上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（５ｎｍ）／Ｃａｒ（２０ｎｍ）／Ｆｕｌ（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（６ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００４０】
上記のように、カロテノイドを用いた光電変換層は、バルクヘテロ構造に限らず、平面ヘテロ構造においても、太陽電池への適用が可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１    正極
２    負極
３    光電変換層
３１  ｐ型有機半導体層
３２  ｎ型有機半導体層
４    ホール輸送層
５    電子輸送層
【図１】
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【図２】
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