(57)【要約】【課題】コストがかかり過ぎず、かつ、入射角依存性および耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを提供する。【解決手段】ガラス基板上に、有機高分子層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルタ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、有機高分子層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルタ。
【請求項２】
前記有機高分子層が、近赤外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項３】
ガラス基板、有機高分子層、および誘電体多層膜を該順に有するか、ガラス基板、誘電体多層膜、および有機高分子層を該順に有する、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項４】
前記有機高分子層が、スピン塗布によって形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項５】
前記有機高分子層が、ポリイミド樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項５に記載の近赤外線カットフィルタ。
一般式（１）
【化１】
2013050593.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ1は、４価の有機基を表す。複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、２価の有機基を表す。複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し複数のＲ2のうち少なくとも一つは脂環基を有する基である。Ｒ3は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。）
一般式（２）
【化２】
2013050593.tif 000017
（一般式中、ＸおよびＹは、それぞれ、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である連結基を表す。）
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、前記一般式（２）のＸおよびＹの少なくとも一方が、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基である、請求項６に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、前記一般式（２）のＸが芳香族基であり、Ｙが単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基である、請求項６に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
ガラス基板上に、有機高分子層を成膜した後、該有機高分子層表面に誘電体多層膜を蒸着により形成してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１０】
ガラス基板上に、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を蒸着により形成した後、該近赤外線反射膜の表面に有機高分子層を成膜してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１１】
前記有機高分子層が、硬化性組成物を重合により硬化してなる層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１２】
前記有機高分子層が、重合性モノマーを含有する硬化性組成物を硬化してなる、請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
前記低屈折率層の一つがシリカ（ＳｉＯ2）を含み、前記高屈折率層の一つがチタニア（ＴｉＯ2）を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタを用いた固体撮像素子。
【請求項１５】
誘電体多層膜を蒸着により形成することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１６】
有機高分子層をスピン塗布により形成することを含む、請求項１５に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルタおよび近赤外線カットフィルタの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ガラス基板上に有機高分子層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射層を積層した構造を有し、特にＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子用視感度補正フィルタとして好適な近赤外線カットフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を搭載したテレビが商品化され、一般家庭にも広く普及するようになってきた。このＰＤＰは、プラズマ放電を利用して作動するディスプレイであるが、プラズマ放電の際に近赤外線（波長：８００〜１，０００ｎｍ）が発生することが知られている。
【０００３】
一方、家庭内においては、テレビ、ステレオまたはエアコンなどの家電製品のリモコン、さらには、パーソナルコンピュータによる情報のやり取りに近赤外線を利用することが多くなっており、ＰＤＰの発する近赤外線がこれら機器の誤作動の原因になる可能性が高いことが常々指摘されている。
【０００４】
そこで、市販されているＰＤＰの多くは、その前面板に、自らが発する近赤外線をカットするためのフィルタ機能を備えるようになっている。
また、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられているが、これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
【０００５】
このような近赤外線カットフィルタとして、誘電体多層膜を用いたタイプのものと、近赤外線吸収剤を用いたタイプのものが知られている。
誘電体多層膜を用いたタイプの近赤外線カットフィルタとしては、さらに、基材としてガラス基板を用いるタイプ（例えば、特許文献１）と、樹脂フィルムを用いるタイプがある（例えば、特許文献２）。しかしながら、ガラスを基材に用いた近赤外線カットフィルタは、入射角依存性が劣る傾向にあった。一方、樹脂を基材に用いた近赤外線カットフィルタは、リフロー適性が劣るという傾向にあった。
また、近赤外線吸収剤を用いたタイプのものは、コストが高いと共に、近赤外線カットフィルタの大部分がガラスであるため、加工適正や軽量性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２１７９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであって、コストがかかり過ぎず、かつ、入射角依存性および耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本願発明者は鋭意検討を行った結果、ガラス基板と、有機高分子樹脂層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有する積層体とすることにより、上記の問題点を解決しうることを見出した。具体的には、下記＜１＞、好ましくは＜２＞〜＜１５＞に記載の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ガラス基板上に、有機高分子層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルタ。
＜２＞前記有機高分子層が、近赤外線吸収剤を含有する、＜１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜３＞ガラス基板、有機高分子層、および誘電体多層膜を該順に有するか、ガラス基板、誘電体多層膜、および有機高分子層を該順に有する、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜４＞前記有機高分子層が、スピン塗布によって形成されてなる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜５＞前記有機高分子層が、ポリイミド樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜６＞前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜５＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
一般式（１）
【化１】
2013050593.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、４価の有機基を表す。複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、２価の有機基を表す。複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し複数のＲ2のうち少なくとも一つは脂環基を有する基である。Ｒ3は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表す。）
一般式（２）
【化２】
2013050593.tif 000003
（一般式中、ＸおよびＹは、それぞれ、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である連結基を表す。）
＜７＞前記ポリイミド樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、前記一般式（２）のＸおよびＹの少なくとも一方が、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基である、＜６＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜８＞前記ポリイミド樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、前記一般式（２）のＸが芳香族基であり、Ｙが単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基である、＜６＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜９＞ガラス基板上に、有機高分子層を成膜した後、該有機高分子層表面に誘電体多層膜を蒸着により形成してなる、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞ガラス基板上に、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を蒸着により形成した後、該近赤外線反射膜の表面に有機高分子層を成膜してなる、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１１＞前記有機高分子層が、硬化性組成物を重合により硬化してなる層である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１２＞前記有機高分子層が、重合性モノマーを含有する硬化性組成物を硬化してなる、＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞前記低屈折率層の一つがシリカ（ＳｉＯ2）を含み、前記高屈折率層の一つがチタニア（ＴｉＯ2）を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタを用いた固体撮像素子。
＜１５＞誘電体多層膜を蒸着により形成することを含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１６＞有機高分子層をスピン塗布により形成することを含む、＜１５＞に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、コストがかかり過ぎず、かつ、入射角依存性および耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の近赤外線フィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の近赤外線フィルタの他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明の近赤外線カットフィルタは、ガラス基板上に、有機高分子層と、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜とを有することを特徴とする。以下、本発明の近赤外線カットフィルタについて詳細に説明する。
図１は、本発明の近赤外線カットフィルタの一例の断面概略図であって、１はガラス基板を、２は誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を、３は有機高分子層をそれぞれ示している。本実施形態では、ガラス基板の一方の表面には、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられ、その表面に有機高分子層３が設けられている。有機高分子層３には、近赤外線吸収剤４が含まれている。しかしながら、本発明では、近赤外線吸収剤４は必ずしも添加されていなくてもよい。さらに、本実施形態では、ガラス基板１の反対側の面にも、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられている。しかしながら、本発明では、ガラス基板の一方の面に、有機高分子層３と誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられていればよく、必ずしも、前記ガラス基板１の反対側の面の誘電体多層膜は必須ではない。両面に設けると層構成の対称性が増すため、基板がひずみにくくなる。逆に、ガラス基板の両方の面に有機高分子層３と誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられていてもよい。
図２は、本発明の近赤外線カットフィルタの他の一例の断面概略図であって、図中の符号は図１と共通である。図２の実施態様では、ガラス基板１の表面に、有機高分子層３が設けられ、その表面に、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられている。有機高分子層３には、近赤外線吸収剤４が含まれている。しかしながら、本発明では、近赤外線吸収剤４は必ずしも添加されていなくてもよい。さらに、本実施形態では、ガラス基板１の反対側の面にも、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられている。しかしながら、本発明では、ガラス基板の一方の面に、有機高分子層３と誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられていればよく、必ずしも、前記ガラス基板１の反対側の面の誘電体多層膜は必須ではない。両面に設けると、層構成の対称性が増すため、基板がひずみにくくなる。逆に、ガラス基板の両方の面に有機高分子層３と誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜２が設けられていてもよい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、いずれの実施態様においても、他の構成層を有していてもよいが、実質的に、ガラス基板、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜、および有機高分子層からなることが好ましく、１枚のガラス基板と、１つの誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜と、２つの有機高分子層からなることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の近赤外線カットフィルタの総厚さは、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０３〜０．５ｍｍがより好ましい。
【００１４】
＜ガラス基板＞
本発明におけるガラス基板は、その種類等を特に定めるものではなく、近赤外線カットフィルタに用いられる公知のガラス基板を広く採用できる。ガラス基板の厚さとしては、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．５ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．２ｍｍがさらに好ましい。
本発明で用いるガラス基板は、実質的に近赤外線吸収剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、積極的に添加しないことを意味し、例えば、ガラス基板の１質量％以下であることをいう。
【００１５】
＜有機高分子層＞
本発明における有機高分子層は、その種類等を特に定めるものではないが、耐熱性が高いことが好ましい。耐熱性が高いと、有機高分子層の表面に誘電体多層膜を蒸着により形成する場合にも、該有機高分子層がダメージを受けにくくなる。例えば、有機高分子層のガラス転移温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、４５０℃以下である。
有機高分子層は、その厚さが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。有機高分子層は、１層からなっていても、２層以上から構成されていてもよい。
【００１６】
有機高分子層は、その９５質量％以上が有機高分子からなることが好ましい。本発明で好ましくい用いられる有機高分子層としては、ポリイミド樹脂を主成分とする層、または、硬化性組成物を重合により硬化してなる層が好ましい。
【００１７】
有機高分子層は、有機高分子に、各種添加剤（例えば、近赤外線吸収剤）を配合させた組成物を塗布により膜状とし、硬化させて形成することが好ましい。
【００１８】
本発明における有機高分子層に配合する各種添加剤としては、近赤外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤および熱安定剤が例示され、少なくとも、近赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００１９】
＜近赤外線吸収剤＞
本発明における有機高分子層は、近赤外線吸収剤を含むことが好ましい。近赤外線吸収剤としては、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、クオタリレン系色素、ジチオール金属錯体系色素、遷移金属酸化物系化合物が例示され、「イーエクスカラーＩＲ−１０」、「イーエクスカラーＩＲ−１２」、「イーエクスカラーＩＲ−１４」、「イーエクスカラーＨＡ−１」、「イーエクスカラーＨＡ−１４」（いずれも商品名、日本触媒社製）、「ＳＩＲ−１２８」、「ＳＩＲ−１３０」、「ＳＩＲ−１３２」、「ＳＩＲ−１５２」、「ＳＩＲ−１５９」、「ＳＩＲ−１６２」（いずれも商品名、三井化学社製）、「Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２２」、「Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２３」、「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０４０」（いずれも商品名、日本化薬社製）、「ＣＩＲ−１０８１」（商品名、日本カーリット社製）、「ＮＩＲ−ＩＭ１」、「ＮＩＲ−ＡＭ１」（いずれも商品名、ナガセケムテックス社製）、セシウム酸化タングステン化合物（住友金属鉱山社製）、「Lumogen  IR765」、「Lumogen  IR788」（BASF社製）、「ARS670T」、「IRA800」、「IRA850」、「IRA868」（Exciton社製）が好ましい。
近赤外線吸収剤を添加することにより、分光特性を顕著に向上させることができる。近赤外線吸収剤の添加量は、有機高分子層に０．１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましく、０．５〜３０重量％の割合で含まれることがより好ましく、０．５〜１０重量％の割合で含まれることがさらに好ましい。
【００２０】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明で用いるポリイミド樹脂は、特に定めるものではなく、公知のポリイミド樹脂を広く採用することができる。本発明では、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式（１）
【化３】
2013050593.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1は、４価の有機基を表す。複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、２価の有機基を表す。複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し複数のＲ2のうち少なくとも一つは脂環基を有する基である。Ｒ3は、それぞれ、水素原子または有機基を表す。）
【００２１】
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（１）中の２つのカルボニル基で挟まれた該２つのカルボニル基を含む部分構造である酸成分と、前記一般式（１）中の−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−で表される部分構造であるジアミン成分とから構成される。
４価の有機基Ｒ1としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基であることがより好ましい。樹脂（ａ）中に複数存在するＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
４価の有機基Ｒ1における単環式の芳香族基としては、ベンゼン環基、ピリジン環基等が挙げられる。
４価の有機基Ｒ1における縮合多環式の芳香族基としては、ナフタレン環基、ペリレン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ1における単環式の脂肪族基としては、シクロブタン環基、シクロペンタン環基、シクロへキサン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ1における縮合多環式の脂肪族基としては、ビシクロ［２．２．１］へプタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ1についての単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基としては、前述の単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基そのものであってもよいが、複数の単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基が単結合ないしは２価の連結基を介して連結して、Ｒ1としての４価の連結基を形成していてもよい。
前記２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、酸素原子、イオウ原子、２価のスルホン基、エステル結合、ケトン基、アミド基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1を核として少なくとも４個のカルボキシル基に由来する基を有する酸成分の具体例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸無水物、ビス〔３、５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物に由来する成分や、
シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物に由来する成分などを挙げることができる。
【００２３】
好ましくは、ピロメリット酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物に由来する成分、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸に由来する成分、シクロブタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分であり、より好ましくはピロメリット酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物に由来する成分、シクロブタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物に由来する成分、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸に由来する成分、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分である。これらを使用することによって良好な溶剤溶解性、アルカリ溶解速度、透明性、応力特性が実現できる。
Ｒ1を核として４個のカルボキシル基を有する化合物などに由来する酸成分の樹脂（ａ）における含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００２４】
２価の有機基Ｒ2としては、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基、ケイ素原子を含有する２価の基などが挙げられる。樹脂（ａ）中に複数存在するＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
以下、Ｒ2が脂環基を有する２価の基のときのＲ2を核とするジアミン成分を、脂環ジアミン成分ということもあり、Ｒ2が芳香族基を有する２価の基のときのＲ2を核とするジアミン成分を、芳香族ジアミン成分ということもあり、Ｒ2がケイ素原子を含有する２価の基のときのＲ2を核とするジアミン成分を、シリコンジアミン成分ということもある。
【００２５】
樹脂（ａ）中に複数存在するジアミン成分中のＲ2のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の基である。樹脂（ａ）が脂環基を有するジアミン成分を含有することによって良好な溶剤溶解性、透明性が実現できる。
Ｒ2が有し得る脂環基としては、炭素数３〜２０の２価の脂環基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環のシクロアルキレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、ノルボルニレン基、テトラシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、アダマンチレン基などの多環のシクロアルキレン基などを挙げることができる。
Ｒ2についての脂環基を有する２価の基としては、前記脂環基そのものであってもよいが、複数の脂環基がアルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）で連結して、Ｒ2としての脂環基を有する２価の基を形成していてもよく、ジアミン成分中のアミノ基と脂環基とがアルキレン基で連結していてもよい。
脂環基を有する２価の基を構成し得る前記脂環基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子などが挙げられる。
特に好ましいＲ2を核とする脂環基構造をもつジアミン成分としては５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン成分、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分、１，４−シクロヘキサンジアミン成分（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）成分及びその３，３’−ジメチル置換体、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン成分、１，３−ジアミノアダマンタン成分、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル成分、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）成分が挙げられ、この内３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル成分、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分が応力を低くする観点から好ましい。
Ｒ2を核として２個のアミノ基を有する脂環ジアミン成分の樹脂（ａ）中の含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ2についての芳香族基を有する２価の基における芳香族基としては、炭素数５〜１６の芳香族基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。また、前記芳香族基は窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、２価のベンゾオキサゾール基などが挙げられる。
Ｒ2についての芳香族基を有する２価の基としては前記芳香族基そのものであってもよいが、複数の芳香族基が単結合ないしは２価の連結基を介して連結して、Ｒ2としての芳香族基を有する２価の基を形成していてもよく、ジアミン成分中のアミノ基と芳香族基とが２価の連結基を介して連結していてもよい。
前記２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、酸素原子、イオウ原子、２価のスルホン基、エステル結合、ケトン基、アミド基などが挙げられる。
芳香族基を有する２価の基を構成し得る前記芳香族基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
Ｒ2を核とする芳香族ジアミン成分の具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン成分、ｐ−フェニレンジアミン成分、２，４−トリレンジアミン成分、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、３，３’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、３，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド成分、３，３’−ジアミノジフェニルケトン成分、４，４’−ジアミノジフェニルケトン成分、３，４’−ジアミノジフェニルケトン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン成分、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン成分、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン成分、１，５−ジアミノナフタレン成分、２，６−ジアミノナフタレン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン成分、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン成分、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド成分、４，４’−ジアミノアゾベンゼン成分、４，４’−ジアミノジフェニル尿素成分、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル成分、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン成分、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン成分、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン成分、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン成分、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノビフェニル成分、４，４’−ジアミノベンゾフェノン成分、フェニルインダンジアミン成分、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン成分、ｏ−トルイジンスルホン成分、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン成分、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン成分、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド成分、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン成分、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン成分、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキ��）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノベンズアニリド成分、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルベンゾエート成分、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート成分、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール−５−イルアミン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル成分等、及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された構造が挙げられる。
特に好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン成分、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン成分、４，４’−ジアミノビフェニル成分、４，４’−ジアミノベンゾフェノン成分、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン成分、ｏ−トルイジンスルホン成分、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン成分、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノベンズアニリド成分、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルベンゾエート成分、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール−５−イルアミン成分、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル成分が挙げられ、良好な靭性を有し、応力が低い膜が得られる。
また、上記ジアミン成分には水酸基が置換されていても良い。このようなビスアミノフェノール成分としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン成分、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル成分、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン成分、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン成分、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン成分などが挙げられる。これらのビスアミノフェノール成分は単独あるいは混合して使用してもよい。
【００２７】
これらのビスアミノフェノール構造のうち特に好ましい態様として、前記一般式（１）中のＲ2が下記から選ばれる芳香族基を有する２価の基の場合が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2013050593.tif 000005
【００２９】
上記式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。＊は前記一般式（１）中のＲ2に結合する−ＮＨ−、又は−ＯＨとの結合位置を表す。また、上記構造において、Ｒ2に結合する−ＮＨ−と−ＯＨとは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
Ｒ2を核として２個のアミノ基を有する芳香族ジアミン成分の樹脂（ａ）中の含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００３０】
また、基板との接着性を高めるためにＲ2を核とするジアミン成分としてシリコンジアミン成分とすることができる。この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン成分、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン成分、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン成分、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン成分、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン成分、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン成分、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン成分等が挙げられる。
シリコンジアミン成分として、下記構造も挙げることができる。
【００３１】
【化５】
2013050593.tif 000006
【００３２】
上記式において、Ｒ5及びＲ6は２価の有機基を表し、Ｒ7及びＲ8は１価の有機基を表す。複数のＲ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ5及びＲ6で表される２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニレン基、炭素数３〜２０の２価の脂環基、又はこれらを組み合わせて構成される基を表す。
Ｒ7及びＲ8で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表す。
より具体的には、下記を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2013050593.tif 000007
【００３４】
Ｒ2を核として少なくとも２個のアミノ基を有するシリコンジアミン成分の樹脂（ａ）中の含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００３５】
Ｒ3の有機基の例としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ｏ−キノンジアジド基）、又はそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ3で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。置換基として、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ3で表されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｒ3で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ3で表されるアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ3で表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ3で表されるケイ素原子含有基は、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が好ましい。
【００４２】
Ｒ3で表されるアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。炭素数１〜１２が好ましく、更に炭素数１〜６が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ3で表されるアルキニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、の任意の位置に３重結合を有する基が挙げられる。炭素数１〜１２が好ましく、更に炭素数１〜６が好ましい。例えば、エチニル基、プロパルギル基が好ましい。
【００４４】
本発明においては、Ｒ3において水素原子と有機基を混在させることができる。樹脂（ａ）中の全Ｒ3に対して各々１００モル％〜２０モル％であることが好ましく、１００モル％〜４０モル％が有機基であることがより好ましい。
また、本発明においては、一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、繰り返し単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。更に、末端封止剤により、末端アミンと発生酸の中和による酸失活を抑制する事ができる。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基、例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する架橋反応性基を導入することができる。
【００４５】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００４７】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４９】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物及びモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５０】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び13ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００５１】
一般式（２）
【化７】
2013050593.tif 000008
（一般式中、ＸおよびＹは、それぞれ、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基、または、単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である連結基を表す。ＸおよびＹは、環構造１つから構成されていてもよいし、複数の環構造を有するものでもよい。）
一般式（２）のＸおよびＹの少なくとも一方が、単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基であることが好ましく、Ｘが芳香族基であり、Ｙが単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基であるポリマーがより好ましい。
Ｘとしては、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい、芳香環、シクロヘキサン環、ビシクロ環が例示される。Ｙとしては、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい、芳香環、シクロヘキサン環、ビシクロ環が例示される。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示される。
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いることにより、近赤外線反射膜との密着性を向上させることができる。
【００５２】
本発明で用いることがポリイミド樹脂の例として、特開２００６−２１３８２７号公報、特開２００６−１１７９１０号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするものであることが好ましい。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
本発明に用いられる樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位との共重合体であっても、あるいは、一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する複数の樹脂の混合物であってもよい。
さらには、一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂と一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を含有しない樹脂との混合物であってもよい。この場合、一般式（１）で表される繰り返し単位および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、５０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましい。
共重合あるいは混合に用いられる繰り返し単位の種類及び量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、膜物性等の観点から、質量平均分子量で、２００，０００以下であることが好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が更に好ましく、３，０００〜１００，０００が特に好ましい。この分子量範囲とすることにより、応力が低く、機械特性に優れたフィルムを得ることが出来る。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
分散度（分子量分布）は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましい。
【００５５】
ポリアミド樹脂をフィルム上に形成する方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、特開２００６−２１３８２７号公報の段落番号００５８〜００７０の記載を参酌できる。
【００５６】
＜硬化性組成物を重合により硬化してなる層＞
本発明における有機高分子層は、硬化性組成物を重合により硬化してなる層であることも好ましい。硬化性組成物としては、バインダーと重合性化合物を含むことが好ましい。
【００５７】
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、線状有機高分子重合体としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３４］段落に記載の重合体が挙げられる。
【００５８】
上述したものの他、本発明におけるバインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００５９】
また、バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６０】
バインダーとしては、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を重合してなるポリマー（ａ）を用いることも好ましい。
【００６１】
【化８】
2013050593.tif 000009
【００６２】
式（Ｅ−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００６３】
本発明で用いる硬化性組成物が前記ポリマー（ａ）を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリルｖ、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ1およびＲ2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００６４】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６５】
また、バインダーとしては、エポキシ基を有するポリマーであることも好ましい。
バインダーにエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
本発明における硬化性組成物においては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂を用いることも好ましい。
【００６７】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００６８】
（フェノール樹脂）
また、本発明におけるバインダーとしては、フェノール樹脂を用いることもできる。該フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００７０】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００７１】
以上で説明した本発明におけるバインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７２】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
前記重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【００７５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ（Ｅ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００８１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８２】
本発明においては、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【００８３】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００８４】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００８５】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。他にも東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８６】
（Ｃ）重合性化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、固形分換算で、４〜８０質量％の範囲であることが好ましく、７〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
特に膜厚が０．８μｍ以下の場合には、添加量は、全固形分中７〜４０質量％であることが好ましく、特に６〜２５質量％の範囲であることが有効である。
【００８７】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては KAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては KAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD DPHA ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８８】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【００８９】
【化９】
2013050593.tif 000010
【００９０】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【化１０】
2013050593.tif 000011
【化１１】
2013050593.tif 000012
【化１２】
2013050593.tif 000013
【化１３】
2013050593.tif 000014
【００９１】
以上で説明した重合性化合物の組成物中における含有量は、組成物の固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性の著しい低下を防ぐことができる。
【００９２】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いる硬化性組成物は、さらにラジカル重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点で好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００９４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００９５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００９６】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００９７】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００９９】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１００】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１０１】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１０２】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５公報および米国特許公開２００９−２９２０３９記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１０３】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５公報、特開２０１０−１８５０７２公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１０４】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる
【０１０５】
＜近赤外線反射膜＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有する。誘電体多層膜は、好ましくは、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層した構造を有する。このような誘電体多層膜を少なくともガラス基板の一方の面に有することにより、近赤外線を反射する能力に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。また、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。屈折率差が１．０以上であると、カット可能な近赤外線領域の波長幅が広くなり、より近赤外線カット性能に優れたフィルタが得られる。
【０１０６】
＜高屈折率層＞
高屈折率層を構成する材料の屈折率としては、通常、１．６以下であり、１．２〜１．６が好ましい。このような材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、シリカが好ましい。
【０１０７】
＜低屈折率層＞
低屈折率層を構成する材料の屈折率としては、通常、１．７以上であり、１．７〜２．５が好ましい。このような材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア（ＴｉＯ2））、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン（チタニア（ＴｉＯ2））、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたものなどが挙げられる。好ましくは、チタニア（ＴｉＯ2）、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）およびＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）である。特に、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）およびＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）を用いると、電磁波の領域もカットでき、より効果的である。
【０１０８】
＜積層方法＞
高屈折率層と低屈折率層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などにより、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層することにより誘電体多層膜を形成することができる。本発明では特に、蒸着法によって製造できるため、生産性が向上すると言うメリットがある。蒸着時の基板温度は、１２０〜３００℃であることが好ましい。
【０１０９】
高屈折率層および低屈折率層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚さである。厚さが上記範囲外であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）が、λ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなってしまう傾向になる。
【０１１０】
高屈折率層および低屈折率層の積層数は、ガラス基板の一方の面にのみ誘電体多層膜を有する場合は、通常１０〜８０層、好ましくは１０〜３０層である。一方、ガラス基板の両面に誘電体多層膜を有する場合の積層数は、基板両面の積層数全体として、通常１０〜８０層、好ましくは１０〜３０層である。
【０１１１】
本発明に係る近赤外線カットフィルタは、優れた近赤外線カット能を有し、しかも耐熱性に優れ、歪みや割れを生じにくい。したがって自動車や建物などのガラスなどに装着される熱線カットフィルタなどとして有用であるのみならず、特に、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラなどのＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正に有用であり、製品組み込み時の高温接着、高温領域下での使用などを求められる用途にも好適に使用できる。
また、有機ＥＬ素子や太陽電池素子等にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
実施例１
（１）ポリアミック酸（ポリイミド前駆体、ドープＡ）の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた２００ｍＬフラスコ中に２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１０．６１５ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０．６４ｇに溶解した後、氷冷下２℃で（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（岩谷瓦斯（株）製）１０．６７５ｇを添加した。４℃で１時間、次いで２５℃で２４時間反応させたところ、透明なポリアミック酸溶液が得られた。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．７１×１０-4、Ｍｎ＝２．０２×１０-4であった（ドープＡ）。
なおＧＰＣ測定は、HPC−8220GPC（東ソー製）、ガードカラム：TSKguardcolumn SuperAW-H、カラム：TSKgel SuperAWM-Hを３本直結し、カラム温度５０℃、試料濃度０．５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２０μｌ注入し、溶出溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）およびＨ3ＰＯ4（１０ｍＭ）を含む）を毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することで行った。ＭｗおよびＭｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
得られたポリアミック酸樹脂溶液１０ｇに、クオタリレン系色素ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ−７６５（ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇ添加して攪拌・混合し、０．２５ｕｍＰＰフィルタで濾過をすることで、液状樹脂組成物を得た。
【０１１４】
（２）フィルムの作成
次いで（１）で得られた液状樹脂組成物を、ガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピン塗布し、１００℃で加熱乾燥させることで、５μｍ厚の高分子フィルムを得た。次に、３００℃で１時間加熱した。光学顕微鏡により、基板を観察したところ、異物、ムラ、ハジキが見受けられず、良好な外観を有していた。
【０１１５】
（３）蒸着
得られた基材フィルムに、ＳｉＯ2層と、ＴｉＯ2層とを、交互に、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度２８０℃で、積層蒸着し、誘電体多層膜を両面に形成し、誘電体多層膜付積層フィルムを得た。基材フィルム上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１１０〜１２０ｎｍで、片面１８層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。
得られた近赤外線カットフィルタの総厚さは約０．２ｍｍだった。
【０１１６】
（４）評価
＜分光特性評価＞
ＩＲカットフィルタの長波長側の分光特性を、位相差測定装置（ＣＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測製）を用いて評価した。入射角をフィルム面に対し垂直（角度０度）および３５度に変化させ、ｐ偏光透過帯（可視光領域）における高波長側で透過率が５０％となる波長のシフト量は、２５ｎｍｍ未満を○、２５ｎｍ以上３０ｎｍ未満を△、３０ｎｍ以上を×として、示した。
【０１１７】
＜耐熱性＞
ＩＲカットフィルタを２ｃｍｘ２ｃｍに切り出し、ホットプレート上で２６０℃、３分間加熱した。加熱の前後で、分光光度計（Ｕ−４１００型、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、４００−１１００ｎｍの波長領域の分光を入射角０度において測定し、加熱前後における、分光透過率の面積の積分値の変化量は、５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。
【０１１８】
実施例２
ポリアミック酸の合成を下記の様に変更した点以外は、実施例１と同様に実施した。
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５０００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）（１２３．４２ｇ）を入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（２３９９．４ｇ）に溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）（３００．００ｇ）を添加した。６０℃で４時間攪拌し、その後室温まで放冷した。次いで無水フタル酸（３０．２７ｇ）を添加し、室温で１０時間攪拌して無色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．６８×１０-4、Ｍｎ＝０．６２×１０-4、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１であった。
得られた近赤外線カットフィルタの総厚さは約０．２ｍｍだった。
【０１１９】
実施例３
下記の化合物を混合して溶解し、硬化性組成物を調製した。
・シクロヘキサノン                                                 ８０重量部
・Lumogen  IR788（BASF社製）                                     ０．２重量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製、重合性化合物）         ７．７８重量部
・光重合開始剤                                                 ２．００重量部
ＣＧＩ−２４２（ＢＡＳＦ社製、オキシム系開始剤）
・樹脂（ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=80/20、Mw=30000）１０．００重量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製  Ｆ−７８１）                   ０．０２重量部
【０１２０】
ガラス基板上に、ＳｉＯ2層と、ＴｉＯ2層とを、交互に、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度２８０℃で、積層蒸着し、誘電体多層膜を両面に形成し、誘電体多層膜付積層フィルムを得た。基材フィルム上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１１０〜１２０ｎｍで、片面１８層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。
次いで上記の硬化性組成物を、ガラス基板上にスピン塗布し、１００℃で２分間で乾燥し、さらに２００℃で５分間加熱した。
得られた近赤外線カットフィルタの総厚さは約０．２ｍｍだった。
【０１２１】
比較例１
ガラス基板上に、ＳｉＯ2層と、ＴｉＯ2層とを、交互に、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により積層蒸着し、誘電体多層膜を両面に形成し、誘電体多層膜付積層フィルムを得た。基材フィルム上に形成された誘電体多層膜層は、１層が１１０〜１２０ｎｍで、片面１８層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。
【０１２２】
比較例２
ポリアミック酸の代わりにドープを下記に変更し、成膜した。
日本ゼオン株式会社製のノルボルネン系樹脂「ゼオノア  １４００Ｒ」をシクロヘキサンとキシレンの７：３混合溶液を加えて溶解し、固形分が２０％の溶液を得た（ドープＥ）。かかるドープＥ（１０ｇ）に、クオタリレン系色素（LumogenIR765、BASF社製）（０．１ｇ）を添加した攪拌・混合した後、平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、８０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下１００℃で２４時間乾燥した。
得られた基材フィルムに、ＳｉＯ2層と、ＴｉＯ2層とを、交互に、電子ビーム蒸着（ＥＢ）法により基板温度２００℃で、積層蒸着し、誘電体多層膜を両面に形成し、誘電体多層膜付積層フィルムを得た。基材フィルム上に形成された誘電体多層膜層は、１層が７０〜１８０ｎｍで、片面１８層（最表面層はＳｉＯ2層）の層構成であった。
【０１２３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２４】
１    ガラス基板
２    誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜
３    有機高分子樹脂層
４    近赤外線吸収剤
【図１】
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【図２】
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