(57)【要約】【課題】フェノール化合物を含有する水溶液中から、フェノール化合物を安価でかつ効率的に除去する方法を提供する。【解決手段】フェノール化合物含有水溶液に、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）と水溶性多価金属塩（Ｂ）とを添加し、生成した沈殿物を分離することを特徴とするフェノール化合物の除去方法である。2013240738.tif 000008  式（１）中、Ｘは一価の陽イオンとなりうる原子又は原子団を示す。ｐはポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のユニットのモル分率の和を表す０．１０以上、１以下の数であり、ｑはアンヒドログルコースユニットのモル分率を表す０以上、０．９０以下の数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物含有水溶液に、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）と水溶性多価金属塩（Ｂ）とを添加し、生成した沈殿物を分離することを特徴とするフェノール化合物の除去方法。
【化１】
2013240738.tif 000007
式（１）中、Ｘは一価の陽イオンとなりうる原子又は原子団を示す。ｐはポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のユニットのモル分率の和を表す０．１０以上、１以下の数であり、ｑはアンヒドログルコースユニットのモル分率を表す０以上、０．９０以下の数である。
【請求項２】
水溶性多価金属塩（Ｂ）の多価金属がカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ベリリウム、銅、バリウム、カドミウム、水銀、ストロンチウム、ラジウム、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、クロム及びマンガンから選ばれる１種以上である請求項１記載のフェノール化合物の除去方法。
【請求項３】
水溶性多価金属塩（Ｂ）の多価金属がマグネシウムである請求項１又は２記載のフェノール化合物の除去方法。
【請求項４】
フェノール化合物含有水溶液中のフェノール化合物の含有量が０．００１質量％以上、８質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール化合物の除去方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の添加量が、フェノール化合物含有水溶液に対し０．００１質量％以上、８質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール化合物の除去方法。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の添加量が、フェノール化合物含有水溶液中のフェノール化合物に対し１０質量％以上、１０００質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール化合物の除去方法。
【請求項７】
水溶性多価金属塩（Ｂ）の添加量が、フェノール化合物含有水溶液に対し多価金属イオン換算で０．００１質量％以上、８質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物含有水溶液からフェノール化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、医薬、農業、その他有機化学製品、パルプ等の製造工場から、フェノール化合物を含有する工業用排水が発生することがある。環境汚染防止の観点から、フェノール化合物含有排水は、フェノール化合物の除去処理を行った後に河川、海洋等に放出される必要がある。
従来、フェノール化合物含有排水の処理方法としては、微生物により分解を行う活性汚泥法、吸着法、及び凝集沈澱法等が一般に用いられている。吸着法としては、吸着剤として活性炭を用いる方法（特許文献１）、イオン交換樹脂を用いる方法（特許文献２）、及び、包接化合物であるシクロデキストリンポリマーを用いる方法（特許文献３）等が知られている。また、特許文献４には、凝集剤を用いてフェノール含有排水からフェノールを回収除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３６８４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０３５６号公報
【特許文献３】特開２００５−１２５１９３号公報
【特許文献４】特開平７−１３６６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記活性汚泥法や吸着法は、一般にイニシャルコスト、ランニングコストが高くなり経済的ではない。また、凝集法では、クロロフェノールのような低分子化合物は凝集しにくいために、除去効率が悪いという欠点がある。
本発明は、フェノール化合物を含有する水溶液中から、フェノール化合物を安価でかつ効率的に除去する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フェノール化合物含有水溶液に、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）と水溶性多価金属塩（Ｂ）とを添加し、生成した沈殿物を分離することにより、フェノール化合物を安価でかつ効率的に除去できることを見出した。
【０００６】
【化１】
2013240738.tif 000002
【０００７】
式（１）中、Ｘは一価の陽イオンとなりうる原子又は原子団を示す。ｐはポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のユニットのモル分率の和を表す０．１０以上、１以下の数であり、ｑはアンヒドログルコースユニットのモル分率を表す０以上、０．９０以下の数である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フェノール化合物を含有する水溶液中から、フェノール化合物を安価でかつ効率的に除去する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[フェノール化合物の除去方法］
本発明のフェノール化合物の除去方法は、フェノール化合物含有水溶液に、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）と水溶性多価金属塩（Ｂ）とを添加し、生成した沈殿物を分離することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2013240738.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｘは一価の陽イオンとなりうる原子又は原子団を示す。ｐはポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のユニットのモル分率の和を表す０．１０以上、１以下の数であり、ｑはアンヒドログルコースユニットのモル分率を表す０以上、０．９０以下の数である。
以下、本発明のフェノール化合物の除去方法、及び該方法において用いられる各成分について説明する。
【００１２】
（フェノール化合物含有水溶液）
本発明においては、フェノール化合物を除去する対象となる水溶液を、フェノール化合物含有水溶液と称する。具体的なフェノール化合物含有水溶液としては、例えば、フェノール樹脂の製造過程から排出されるフェノール含有排水等が挙げられる。
本発明において除去の対象となるフェノール化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】
2013240738.tif 000004
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
該フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、アリルフェノール、キシレノールから選ばれる１種以上が挙げられる。これらのうち、フェノール、クレゾール及びキシレノールから選ばれる１種以上が好ましく、フェノールがより好ましい。これらのフェノール化合物は、単独で又は２種以上が混合していてもよい。
【００１５】
フェノール化合物含有水溶液中の上記フェノール化合物の含有量は、フェノール化合物の除去効率の観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。また、該含有量は、フェノール化合物の除去操作性の観点から、８質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。上記観点から、該含有量は０．００１〜８質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【００１６】
（ポリウロン酸又はその塩（Ａ））
本発明のフェノール化合物の除去方法において用いられるポリウロン酸又はその塩（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。該ポリウロン酸又はその塩（Ａ）は、前記フェノール化合物との親和性が高く、該フェノール化合物を物理吸着しうる性質を有する。
【００１７】
【化４】
2013240738.tif 000005
【００１８】
式（１）中、Ｘは一価の陽イオンとなりうる原子又は原子団を示す。ｐはポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のユニットのモル分率の和を表す０．１０以上、１以下の数であり、ｑはアンヒドログルコースユニットのモル分率を表す０以上、０．９０以下の数である。
式（１）中のＸは、一価の陽イオンとなりうる原子又は原子団であり、具体的には、水素原子、アルカリ金属原子、及びＮＨ4が挙げられる。（Ａ）成分の水溶性の観点から、Ｘはアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
式（１）中のｐは、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のユニットのモル分率の和を示す。該モル分率の和ｐは、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の水溶性の観点から、０．１０以上の数であり、０．３０以上が好ましく、０．４０以上がより好ましい。また、該モル分率の和ｐは、１以下の数であり、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の製造容易性の観点から、０．９９以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましい。また、上記観点から、該モル分率の和ｐは０．３０〜０．９９が好ましく、０．３０〜０．９０がより好ましく、０．４０〜０．８５が更に好ましい。
式（１）中のｑは、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルコースユニットのモル分率を示す。該モル分率ｑは、０以上の数であり、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の製造容易性の観点から、０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。また、該モル分率ｑは、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の水溶性の観点から、０．９０以下の数であり、０．７０以下が好ましく、０．６０以下が更に好ましい。
なお、本発明においてポリウロン酸の塩とは、ポリウロン酸のカルボキシ基の一部又は全部が塩を形成しているものをいう。
【００１９】
上記モル分率の和ｐ及びモル分率ｑは、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）のカルボキシ基置換度を測定することによって求められる。
ここで、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）のカルボキシ基置換度とは、ポリウロン酸一分子あたりのカルボキシ基の数を、ポリウロン酸の主鎖を構成する単糖ユニットの数で除した数をいい、ポリウロン酸（Ａ）の中和滴定に要した塩基性化合物の当量数を用いて算出される。具体的には、実施例記載の中和滴定法により測定されたポリウロン酸（Ａ）の単位質量当りのカルボキシ基量から、下記計算式（１）によって求められる値であり、該カルボキシ基置換度が前記モル分率の和ｐに相当する。
カルボキシ基置換度＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ）    ・・・（１）
ここで、Ａは中和滴定によって求められたカルボキシ基量（ｍｏｌ／ｇ）である。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、水溶性を付与する観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは４０万以下である。また、フェノール化合物の除去効率の観点から、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上である。上記観点から、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１〜１００万であり、より好ましくは２〜５０万であり、更に好ましくは２〜４０万である。なお、本発明において、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の添加量は、フェノール化合物の除去効率の観点から、前記のフェノール化合物含有水溶液に対し、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。また、該添加量は、フェノール化合物含有水溶液が増粘し、作業性に支障をきたすことを回避する観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％である。上記観点から、前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の添加量は、フェノール化合物含有水溶液に対し好ましくは０．００１〜８質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
また、前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の添加量は、フェノール化合物の除去効率の観点から、フェノール化合物含有水溶液中のフェノール化合物に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、上記観点から、該添加量は、フェノール化合物含有水溶液中のフェノール化合物に対し、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは７００質量％以下、更に好ましくは５００質量％以下である。
【００２２】
＜ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられるポリウロン酸又はその塩（Ａ）は、セルロースを酸化することにより得ることができる。
セルロースを原料として酸化を行う場合、結晶性の高いパルプ等をそのまま使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、パルプ等のマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した低結晶性の粉末セルロースを使用することが好ましい。
ここで、低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味し、具体的には下記計算式（２）による結晶化度が好ましくは３０％以下であることが望ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （２）
計算式（２）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸又はその塩（Ａ）を効率的に得ることができる。この観点から、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の製造原料に用いるセルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に計算式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースが最も好ましい。
【００２３】
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、低結晶性の粉末セルロースの生産性の観点から、パルプ等の原料セルロースをメカノケミカル処理して低結晶性の粉末セルロースを得ることが好ましい。
【００２４】
〔メカノケミカル処理〕
セルロースのメカノケミカル処理とは、原料セルロースを粉砕機で粉砕処理し、セルロースの結晶性を低下させる処理である。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、遊星ボールミル、及び振動ボールミル、振動ロッドミル並びに振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
【００２５】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び高重合度の低結晶性の粉末セルロースを得る観点から、粉砕処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００２６】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。後述の酸化反応の原料となる低結晶性の粉末セルロースの平均重合度は、得られるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の水への溶解速度等の観点から、銅−アンモニア法により得られる粘度平均重合度で、好ましくは２０〜５０００であり、より好ましくは５０〜１０００であり、更に好ましくは１００〜５００である。
【００２７】
〔酸化反応〕
ポリウロン酸又はその塩（Ａ）は、低結晶性の粉末セルロース等の原料セルロースを溶媒に分散又は溶解させ、触媒、及び酸化剤の存在下で酸化反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、セルロースの構成成分であるアンヒドログルコースユニットの６位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに酸化剤を用いて酸化反応を行うことが好ましい。
【００２８】
≪Ｎ−オキシル化合物≫
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物がより好ましい。
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）が更に好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが特に好ましい。
なお、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用いる酸化反応では、後述する酸化剤によりＮ−オキシル化合物の一電子酸化体であるオキソアンモニウムイオンが生成し、これが触媒活性種として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、原料セルロースに対して、０．００１〜２０質量％、反応速度及び酸化効率の観点から、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２９】
≪酸化剤≫
低結晶性の粉末セルロースの酸化反応に用いられる酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中では、次亜ハロゲン酸塩又は亜ハロゲン酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
これらの酸化剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
酸化剤の使用量は、酸化反応速度の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、１．４〜５モルが更に好ましい。
【００３０】
≪反応条件≫
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましく、亜塩素酸ナトリウムの場合は弱酸性から中性とすることが好ましい。
酸化反応は、原料セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
≪精製≫
上記酸化反応によるポリウロン酸又はその塩（Ａ）の製造においては、Ｎ−オキシル化合物等の触媒の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸又はその塩を得るために、必要に応じて精製を行うことができる。精製法に特に限定はなく、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒への触媒等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００３２】
（水溶性多価金属塩（Ｂ））
本発明のフェノール化合物の除去方法において用いられる水溶性多価金属塩（Ｂ）は、前記フェノール化合物含有水溶液に溶解して多価金属イオンを生じる化合物であり、フェノール化合物の除去効率の観点から、二価以上の金属の無機塩であることが好ましい。該無機塩としては、多価金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、及びスルホン酸塩から選ばれる１種以上が挙げられ、多価金属のハロゲン化物が好ましく、多価金属の塩化物がより好ましい。
該水溶性多価金属塩（Ｂ）における多価金属としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ベリリウム、銅、バリウム、カドミウム、水銀、ストロンチウム、ラジウム、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、クロム及びマンガンから選ばれる１種以上が挙げられ、フェノール化合物の除去効率及び環境負荷低減の観点から、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムから選ばれる１種以上が好ましく、フェノール化合物の除去効率の観点から、マグネシウムがより好ましい。
上記のような水溶性多価金属塩（Ｂ）の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ベリリウム、塩化銅、塩化バリウム、塩化カドミウム、塩化水銀、塩化ストロンチウム、塩化ラジウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化クロム、塩化マンガン、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アルミニウム等が挙げられ、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムから選ばれる１種以上が好ましく、塩化マグネシウムがより好ましい。
これら水溶性多価金属塩（Ｂ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）は、前述の通り、水に溶解してフェノール化合物を物理吸着させることができるが、水溶性多価金属塩（Ｂ）から生じる多価金属イオンが、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）中のイオン化されたＸ、すなわちＸ+とイオン交換することにより水への溶解性が低下し、沈殿物を生成する。この沈殿物を分離することにより、水溶液中のフェノール化合物を効率よく除去することができるものである。
【００３４】
前記水溶性多価金属塩（Ｂ）の添加量は、フェノール化合物が吸着されたポリウロン酸又はその塩（Ａ）を沈殿させ、水溶液中から効率よくフェノール化合物を除去する観点から、フェノール化合物含有水溶液に対し、多価金属イオン換算で好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。また、該添加量は、経済性の観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
ここで、多価金属イオン換算の質量％とは、例えば水溶性多価金属塩（Ｂ）としてマグネシウム塩を用いた場合には、該マグネシウム塩中のマグネシウムイオンの質量に換算した添加量のことをいう。
上記観点から、水溶性多価金属塩（Ｂ）の添加量は、フェノール化合物含有水溶液に対し、多価金属イオン換算で好ましくは０．００１〜８質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３５】
また、前記水溶性多価金属塩（Ｂ）の添加量は、フェノール化合物が吸着されたポリウロン酸又はその塩（Ａ）を沈殿させ、効率よくフェノール化合物を除去する観点から、多価金属の価数をＮとした場合に、添加されたポリウロン酸又はその塩（Ａ）のカルボキシ基量に対し、好ましくは１００／Ｎモル％以上、より好ましくは２００／Ｎモル％以上、更に好ましくは５００／Ｎモル％以上である。また、経済性の観点からは、該添加量は、５０００／Ｎモル％以下であることが好ましい。
ここで、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）１ｇあたりのカルボキシ基量は、前記計算式（１）におけるＡ（ｍｏｌ／ｇ）に相当し、具体的には実施例に記載の中和滴定法により求められる。
【００３６】
本発明のフェノール化合物の除去方法では、前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）と水溶性多価金属塩（Ｂ）との添加順序には特に制限はないが、フェノール化合物含有水溶液にポリウロン酸又はその塩（Ａ）を添加した後に、水溶性多価金属塩（Ｂ）を添加することが好ましい。これにより、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）に水溶液中のフェノール化合物を十分に吸着させた後に、水溶性多価金属塩（Ｂ）を添加して沈殿を生じさせることができるので、フェノール化合物を効率よく除去することができる。
本発明のフェノール化合物の除去方法としては、例えば、フェノール化合物含有水溶液に、前記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）を添加して攪拌・溶解した後に、水溶性多価金属塩（Ｂ）を添加して攪拌・溶解し、生成した沈殿物をろ過あるいは遠心分離等により分離する方法が挙げられる。上記攪拌、分離には、公知の方法及び装置を用いることができる。
上記方法におけるフェノール化合物含有水溶液の温度には特に制限はないが、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の溶解性、及び経済性の観点から、室温以上の温度で行うことが好ましい。また、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）を添加した後の攪拌時間、水溶性多価金属塩（Ｂ）を添加した後の攪拌時間には特に制限はないが、フェノール化合物の吸着効率及び本発明の除去方法の効率の観点から、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。
前記攪拌後、生成した沈殿物を分離する前に、撹拌をやめて静置することが分離効率の観点から好ましく、静置時間は、好ましくは１〜７２時間である。
【００３７】
上述した本発明のフェノール化合物の除去方法により、フェノール化合物含有水溶液からフェノール化合物を安価でかつ効率よく除去することができる。フェノール化合物の除去率は、実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の方法は、例えばフェノール化合物含有排水から該フェノール化合物を除去する際に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例において、セルロースの結晶化度、水分含有量、製造例で得られたポリウロン酸塩の重量平均分子量とカルボキシ基置換度、赤外吸収スペクトルの測定、ＮＭＲスペクトルの測定、及びフェノール化合物除去率の測定は、以下の方法により行った。なお、実施例において「％」は特記しない限り、「質量％」を意味する。
【００３９】
（１）セルロースの結晶化度の測定
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」）を用いて、以下の条件で測定した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００４０】
（２）セルロースの水分含有量の測定
セルロースの水分含有量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製「ＦＤ−６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、セルロースに対する質量％に換算し、水分含有量とした。
【００４１】
（３）重量平均分子量の測定
製造例１〜３で得られたポリウロン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー装置（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
検出器：示差屈折率検出器（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ「ＲＩ  ＳＥ−６１」）
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製、商品名）を直列につないで使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）
サンプル；上記溶離液を用いて０．５ｇ／１００ｍＬの濃度のサンプル溶液を調製し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
標準ポリマー：プルラン
【００４２】
（４）カルボキシ基置換度（ポリウロン酸又はその塩（Ａ）を構成する単糖ユニット中におけるアンヒドログルクロン酸ユニット及びその塩のモル分率の和ｐの値）の測定
製造例１〜３で得られたポリウロン酸塩の２％水溶液を５０ｇ調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄、乾燥した。得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位質量あたりのカルボキシ基の量を求め、このカルボキシ基の量から、下記計算式（１）によりカルボキシ基置換度を算出した。
カルボキシ基置換度＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ）    （１）
ここで、Ａは中和滴定によって求められたカルボキシ基量（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００４３】
（５）赤外吸収スペクトルの測定
赤外分光光度計（株式会社堀場製作所製、ＦＴ−７１０型）を用いて、ＡＴＲ法により測定した。
【００４４】
（６）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」
測定周波数；４００ＭＨｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
【００４５】
（７）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」
測定周波数；１００ＭＨｚ
測定用溶媒；Ｄ2Ｏ
【００４６】
（８）フェノール化合物除去率の測定
実施例及び比較例において、フェノール化合物除去前及び除去後の水溶液の２６９．４ｎｍの吸光度を分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２５５０」）により測定し、下記式からフェノール化合物除去率を算出した。
フェノール化合物除去率（％）＝［（フェノール化合物除去前の吸光度）−（フェノール化合物除去後の吸光度）］／フェノール化合物除去前の吸光度×１００
【００４７】
製造例１
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製「ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ」、結晶化度６０％、水分含有量１．２％、セルロース含有量９８．８％）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で、回転数４００ｒｐｍで１０分間粉砕、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、結晶化度０％の低結晶性のセルロースパウダーを得た。
ｐＨメーターを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．２０ｇ、水１００ｇ、前記低結晶性のセルロースパウダー３ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム（１）３ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の重量平均分子量は３．０万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースユニットの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボン酸由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースユニットの６位の一級水酸基がカルボン酸に酸化されていることが確認された。
【００４８】
製造例２
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製「ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ」）２０ｇ、グルクロン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ、イオン交換水１．０ｇを混合させた後に、遊星ボールミル（フリッチェ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で、回転数４００ｒｐｍで１０分間粉砕、１０分間静置する操作を４回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメーター、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（和光純薬工業株式会社製、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）１．９２ｇ、クロトン酸ナトリウム（和光純薬製）６．０ｇ、０．１Ｍ酢酸水溶液２０ｍＬ、０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、イオン交換水１Ｌを加え２００ｒｐｍの回転数で攪拌を行った。温度を２５℃に保ち、低結晶性のセルロースパウダー２０ｇ、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３４ｇ、次亜塩素酸ナトリウム１１％水溶液（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬを加えた後、４０℃、ｐＨを５．８で７２時間攪拌し、酸化反応を行った。
反応終了後、反応液をエタノール５Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のポリウロン酸ナトリウム（２）２２ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の重量平均分子量は３５万、カルボキシ基置換度は０．８０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースユニットの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボン酸由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースユニットの６位の一級水酸基がカルボン酸に酸化されていることが確認された。
【００４９】
製造例３
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製「ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ」）２０ｇ、グルクロン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ、イオン交換水１．０ｇを混合させた後に、遊星ボールミル（フリッチェ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で、回転数４００ｒｐｍで１０分間粉砕、１０分間静置する操作を２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメーターを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製「ＴＥＭＰＯ」）０．２０ｇ、水１００ｇ、前記低結晶性のセルロースパウダー３ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム（３）３．７ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の重量平均分子量は２．５万、カルボキシ基置換度は０．５０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-1付近にカルボン酸塩のカルボニル基に相当するピークが観察された。また、得られた化合物を13Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースユニットの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたカルボン酸由来のピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースユニットの６位の一級水酸基がカルボン酸に酸化されていることが確認された。
【００５０】
実施例１
５０ｍＬビーカーに、製造例１で得られたポリウロン酸ナトリウム（１）５０ｍｇ、及び０．３３質量％フェノール水溶液１５ｇを加え、室温で２時間攪拌した後、マグネシウムイオン濃度が０．３３質量％となるように、水溶性多価金属塩である無水塩化マグネシウム１９８ｍｇを加えた。その溶液を２時間攪拌し、１晩静置することで生じた不溶物を沈殿させた。これをメンブレンフィルターろ過（ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ）して沈殿物を分離した。
分光光度計を用いて、前述の方法でフェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
製造例２で得られたポリウロン酸ナトリウム（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
製造例３で得られたポリウロン酸ナトリウム（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
水溶性多価金属塩を無水塩化マグネシウムから塩化カルシウムに変更し、添加量を１３８ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
製造例２で得られたポリウロン酸ナトリウム（２）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６
製造例３で得られたポリウロン酸ナトリウム（３）を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例７
水溶性多価金属塩を無水塩化マグネシウムから塩化アルミニウムに変更し、添加量を２４７ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例８
製造例２で得られたポリウロン酸ナトリウム（２）を用いたこと以外は、実施例７と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例９
製造例３で得られたポリウロン酸ナトリウム（３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１０
２００ｍＬビーカーに、製造例１で得られたポリウロン酸ナトリウム（１）５０ｍｇ、及び０．０５質量％フェノール溶液１００ｇを加え、室温で２時間攪拌した後、マグネシウムイオン濃度が０．０５質量％となるように、水溶性多価金属塩である無水塩化マグネシウム１９８ｍｇを加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
ポリウロン酸ナトリウム（１）の替わりに、市販の活性炭（クラレケミカル株式会社製「ＫＷ１０／３２」）を用いて実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
ポリウロン酸ナトリウム（１）の替わりに、市販の活性炭（クラレケミカル株式会社製「ＫＷ１０／３２」）を用い、また無水塩化マグネシウムを添加せずに実施例１と同様の操作を行い、フェノール除去率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2013240738.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のフェノール化合物の除去方法によれば、フェノール化合物を含有する水溶液中から、フェノール化合物を安価でかつ効率的に除去することができる。該方法は、例えばフェノール樹脂等の製造過程から排出されるフェノール化合物含有排水から該フェノール化合物を除去する際に好適に用いることができる。