(57)【要約】【課題】  結晶性に優れ、かつ発泡体を得る際の発泡体成形プロセスに適した性能を有したポリ乳酸系樹脂組成物、及びそれより得られる耐熱性や耐久性に優れた発泡体発泡体を提供する。【解決手段】  Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、又は９８．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）として脂肪酸アミド誘導体、スルホン酸塩化合物のうち少なくとも一種を０．０３〜５質量部、可塑剤（Ｃ）としてグリセリン脂肪酸エステル、アジピン酸エステルのうち少なくとも一種を０．１〜１０質量部及び分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、又は９８．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）として脂肪酸アミド誘導体、スルホン酸塩化合物のうち少なくとも一種を０．０３〜５質量部、可塑剤（Ｃ）としてグリセリン脂肪酸エステル、アジピン酸エステルのうち少なくとも一種を０．１〜１０質量部及び分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂組成物の融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）が、１．３〜２０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が１．０モル％以下であるか、又は９９．０モル％以上である、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物を発泡成形して得られる発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、生分解性や植物由来という特長を有する脂肪族ポリエステルが注目されている。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸は機械的特性が優れていることに加え、デンプンやトウモロコシを原料としており大量生産可能であるため、コストが低く特に注目されている。
【０００３】
ポリ乳酸は、結晶化を充分進行させることにより耐熱性が向上し、広い用途に適用可能となるが、ポリ乳酸単独ではその結晶化速度は極めて遅いものである。そこで、通常、結晶化速度を向上させることを目的として、ポリ乳酸に各種結晶核剤や各種可塑剤を添加したり、ポリ乳酸を架橋処理することがなされてきた。
【０００４】
ポリ乳酸の結晶化を促進するために結晶核剤を添加する手法として、特許文献１には特定分子構造のカルボン酸アミド又はカルボン酸エステルを添加することが、また特許文献２にはトリメシン酸トリアミド化合物を添加することが、さらに特許文献３にはヒドロキシアミド及び／又はビスアミドを添加することが開示されている。
また、ポリ乳酸の結晶化を促進するために結晶核剤と可塑剤を組み合わせて添加する手法として、特許文献４には脂肪族アミドや脂肪族エステルからなる結晶核剤とエステル系の可塑剤とを組み合わせて添加することが、特許文献５には芳香族スルホン酸塩からなる結晶核剤と可塑剤とを組み合わせて添加することが開示されている。
【０００５】
さらに、ポリ乳酸の結晶化を促進するための手法として、本出願人は特許文献６に、メタアクリル酸エステル化合物を配合すること、また特許文献７には、イソシアネート化合物を配合することをそれぞれ開示してきた。
【０００６】
上記したような樹脂組成物は、主に射出成形体を得る場合のような、降温過程にて結晶化を促進させる加工方法においては、結晶化度の高い成形体を得ることができるものであったが、発泡体を製造すべく使用すると、結晶化度が十分に高い発泡体を得ることができないものであった。つまり、発泡体の成形工程においては、まず、樹脂組成物より発泡シートを作製するが、発泡シート作製時の降温過程では樹脂組成物の結晶化を抑えて非晶状態を維持する必要がある。次いで発泡シートを用いて発泡成形体を得る際の昇温過程で、結晶化を促進させて結晶化度の高い発泡成形体を得るという特殊な工程を経る。
したがって、このような発泡成形工程において、上記したような樹脂組成物を用いた場合には、発泡シート作製時の降温過程では結晶化を抑えて非晶状態は維持できるものの、発泡シートから発泡成形体を得る際の昇温過程においては結晶化が十分に促進されず、耐熱性に優れた発泡体を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３７３９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２４２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−００６８９３号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献７】特開２００２−３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、発泡成形工程に適した優れた結晶性能を有し、結晶化度が十分に高く、耐熱性に優れた発泡体を得ることができるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステル化合物や過酸化物を配合することによって架橋構造を導入したポリ乳酸樹脂と、特定の結晶核剤と可塑剤とを併用し、かつ歪み硬化係数が特定の範囲内のポリ乳酸系樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、又は９８．０モル％以上であるポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）として脂肪酸アミド誘導体、スルホン酸塩化合物のうち少なくとも一種を０．０３〜５質量部、可塑剤（Ｃ）としてグリセリン脂肪酸エステル、アジピン酸エステルのうち少なくとも一種を０．１〜１０質量部及び分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂組成物の融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）が、１．３〜２０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が１．０モル％以下であるか、又は９９．０モル％以上である、（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、架橋構造を導入したポリ乳酸樹脂に、特定の結晶核剤と可塑剤とを併用したものであるため、発泡に適したレオロジー特性を有しており、特に発泡シートから発泡成形体を得る際の昇温過程において結晶化が十分に促進されるという、優れた結晶性能を有するものである。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いると、結晶化度が十分に高く、耐熱性や耐久性に優れ、かつ十分に発泡した発泡体を得ることが可能となる。中でも、ポリ乳酸樹脂にアセトン処理を施し、残存ラクチド量を４００ｐｐｍ以下としたものを用いた場合は、特に結晶化度が高く、耐熱性や耐久性に優れた発泡体を得ることが可能となる。このように、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
また、本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物よりなるものであるため、結晶化度が高く、耐熱性や耐久性に優れており、食品容器や生活用品、産業資材等の各種の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、ひずみ硬化係数）を求める際の、伸長時間と伸長粘度の模式図を示す。
【００１３】
【図２】８０℃等温時に現れる結晶化ピーク（発熱）の、８０℃等温開始からピークトップに至るまでの時間（昇温時等温結晶化速度指数）を求める際の、時間と熱量の模式図を示す。
【００１４】
【図３】結晶化度指数を求める際の、結晶化熱量の絶対値ΔＨｃと結晶融解熱量の絶対値ΔＨｍの模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を構成するポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、又はＤ体含有量が９８．０モル％以上であることが必要である。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、得られる発泡体等の成形体は、結晶化度が低くなり、耐熱性や耐久性に劣るものとなる。中でも、Ｄ体含有量は０．１〜１．０モル％であるか、又は９９．０〜９９．９モル％であることが好ましい。さらには０．１〜０．６モル％であるか、又は９９．４〜９９．９モル％であることが特に好ましい。なお、Ｄ体含有量が０．１モル％未満であったり、９９．９モル％を超えるポリ乳酸樹脂の場合、結晶化速度が非常に速くなるため、得られる発泡体は発泡倍率が低くなる懸念がある。しかしながら、発泡体の発泡倍率が低くてもよい場合は特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ−乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂の場合、このポリ乳酸樹脂は、Ｄ−乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ−乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１７】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂を分解して得られるＬ−乳酸とＤ−乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ−乳酸のメチルエステルとＤ−乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１８】
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、アセトン処理が施されており、残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アセトン処理とは、ポリ乳酸樹脂をアセトンで洗浄することであり、アセトンでの洗浄方法としては、以下のような方法が好ましい。ポリ乳酸樹脂とアセトンとの質量比を１：１〜１：３とし、攪拌翼などによって３０分以上の攪拌を行う。なお、攪拌時の温度は、０℃〜６０℃の範囲が好ましく、中でも１０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃である。温度が６０℃を超える場合、アセトンの沸点を超えているため、アセトンの揮発が大きくなる。０℃未満の場合、アセトンの冷却を行わなければならないため、コスト的に不利となる。攪拌翼の攪拌速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、中でも１００〜５００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｒｐｍである。１０００ｒｐｍを超える場合、攪拌速度が速すぎ、樹脂同士が激しくぶつかることによってダストの発生が多くなる。５０ｒｐｍ未満の場合、アセトン中に抽出されるラクチド量が少なくなり、処理時間が長時間となる。さらに、このアセトン洗浄工程を複数回繰り返すと、未反応ラクチドの除去効率が特に向上する。
【００１９】
一般には、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを抽出するためには、メタノール等の他の溶媒も使用できるが、本発明においては、アセトンを溶媒として使用することにより、未反応ラクチドを抽出すると同時に、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させることも可能となる。
【００２０】
アセトンは比較的安価な溶媒でありコスト的に有利であり、また、ラクチドだけでなく、ポリ乳酸樹脂中の低分子オリゴマーの抽出も可能である。また、処理後の残渣から、乳酸が検出されないため、抽出物が分解して乳酸になることがなく安定であるため、ラクチドの再利用などを考えた場合にはコスト的に有利となる。これらのことにより、上記したようなポリ乳酸樹脂の結晶化速度の向上効果が生じるものと推定される。
【００２１】
アセトンに代えて、メタノールなどの他の溶媒を用いた場合、残渣から乳酸が多く検出される。このため、樹脂中に乳酸が残存した場合などは、加工や保存中に分子量低下などの問題が生じることがあり、そして、このようなポリ乳酸樹脂では結晶化速度は向上していない。
【００２２】
また、ポリ乳酸樹脂中の未反応ラクチドを除去する方法として、一軸押出機、二軸押出機などでラクチド除去を行う方法も一般的である。しかしながら、これらの方法でラクチド除去を行った場合も低分子オリゴマーがポリ乳酸樹脂中に残存しており、得られるポリ乳酸樹脂は結晶化速度がより向上したものとはならない。
【００２３】
本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、上記のようなアセトン処理が施されており、樹脂中の残存ラクチド量が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、中でも４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存ラクチド量が７００ｐｐｍを超える場合、結晶化速度の向上効果が小さく、また、溶融加工時に分子量低下や着色が生じることもある。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量は以下のようにして測定、算出する。まず、試料０．１ｇに、塩化メチレン９ｍｌ、内部標準液１ｍｌ（２,６−ジメチル−γ−ピロンの５０００ｐｐｍ溶液）を加え、ポリマーを溶解させる。ポリマー溶解液にシクロヘキサン４０ｍｌを添加し、ポリマーを析出させる。ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過後、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａ  ＧＣＳｙｓｔｅｍでＧＣ測定し、ラクチド含有量を算出する。
なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の残存ラクチド量を測定する際にも上記と同様に測定、算出できる。このときは、樹脂組成物を試料として用いる。
【００２５】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を含有するものである。つまり、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を配合することにより架橋構造が導入されたものとなる。架橋構造を有するポリ乳酸樹脂とすることにより、結晶性能が向上し、結晶化速度が向上し、結晶化度が高い発泡体を得ることができる。さらに、架橋構造を有するポリ乳酸樹脂とすることにより、発泡成形工程に適したレオロジー特性を有するものとなる。
【００２６】
なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡成形に適したレオロジー特性を有するものとするために、後述する歪み硬化係数が１．３〜２０を満足する必要がある。
【００２７】
そして、歪み硬化係数が上記範囲を満足するためには、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の含有量を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０３〜１５質量部とすることが好ましく、中でも０．０５〜１０質量部とすることが好ましい。含有量が０．０３質量部未満では、ポリ乳酸樹脂中に十分な架橋構造が導入されず、結晶性能の向上効果に乏しいものとなり、また、発泡成形工程に適したレオロジー特性を有するものとすることが困難となる。一方、含有量が１５質量部を超えると、架橋の度合いが強すぎて操業性が悪化しやすい。また、発泡成形工程に適したレオロジー特性を有するものとすることが困難となる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物を用いるものである。
【００２９】
このような（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート又は、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を添加することにより、ポリ乳酸樹脂に架橋構造を導入する際には、過酸化物を用いることが好ましい。過酸化物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）とポリ乳酸樹脂との反応を促進することを目的として配合されるものである。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００３１】
過酸化物の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、中でも０．１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が０．０５質量部未満では、目的とする架橋反応の促進効果が得られず、一方、添加量が１５質量部を超えると、混練時の操業性が低下する場合がある。なお、過酸化物はポリ乳酸樹脂に添加して混練する際に分解するため、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には必ずしも含有されているものではない。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶核剤（Ｂ）として、脂肪酸アミド誘導体、スルホン酸塩化合物のうち少なくとも一種を含有する。つまりいずれか１種のみを用いるか、もしくは両者を併用する。
【００３３】
脂肪酸アミド誘導体としては、中でもステアリン酸アミド誘導体やヒドロキシステアリン酸アミド誘導体が結晶化促進効果の点から好ましく、さらには、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが好ましい。
【００３４】
スルホン酸塩化合物としては、中でもスルホイソフタル酸塩化合物を用いることが結晶化促進効果の点から好ましく、さらには、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が好ましい。そして、これらの金属塩としては、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましく、中でもカリウム塩とバリウム塩が好ましい。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中の結晶核剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０３〜５質量部であることが必要である。中でも０．１〜４質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。結晶核剤の含有量が０．０３質量部未満であると、配合することによる結晶性能を向上させる効果が乏しくなる。一方、含有量が５質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。
【００３６】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）として、グリセリン脂肪酸エステル、アジピン酸エステルのうち少なくとも一種を０．１〜１０質量部含有する。つまりいずれか１種のみを用いるか、もしくは両者を併用する。
【００３７】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノグリセライド、アセチル化モノグリセライド、有機酸モノグリセライド、中鎖脂肪酸トリグリセライドなどが挙げられる。例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレートなどが挙げられる。中鎖脂肪酸トリグリセライドとしては、炭素数６〜１４の脂肪酸エステルが挙げられる。この中でも、結晶化促進効果の点から、グリセリンジアセトモノカプリレート、炭素数８〜１０の中鎖脂肪酸トリグリセライドが好ましい。
【００３８】
アジピン酸エステルとしては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。中でも、結晶化促進効果の点から、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペートが好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物中の可塑剤（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが必要である。中でも０．２〜８質量部であること好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、配合することによる結晶性能を向上させる効果が乏しくなる。一方、１０質量部を超えると、耐熱性が低下する場合があり、また、可塑剤（Ｃ）が表面にブリードアウトする場合がある。
【００４０】
本発明においては、上記したような特定の結晶核剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）とを組み合わせて使用することで、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化性能が飛躍的に向上し、特に結晶化度が高く、耐熱性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
このため、結晶核剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）の含有量が少量であっても、結晶化性能の向上効果を奏することが可能となり、コスト的に有利であるとともに組成物の機械的強度等の低下も防ぐことができる。
【００４１】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡成形工程に適したレオロジー特性を有するものであり、樹脂組成物の融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線（図１参照）において、屈曲点があらわれるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）であらわされる歪み硬化係数が、１．３〜２０であることが必要であり、中でも１．５〜１０であることが好ましい。
【００４２】
このような歪み硬化係数を満足することにより、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特に発泡体を得る際の発泡体成形工程に適したものとなり、具体的には、結晶化が速く、結晶化度が高く、発泡性が良好な発泡体を得ることができる。本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）や過酸化物を添加し、その添加量を調整することにより、上記の歪み硬化係数を満足させることが可能となる。
【００４３】
歪み硬化係数（ａ２／ａ１）が１．３未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、発泡体に偏肉を生じ、結晶化度が高く、かつ発泡性が良好な発泡体を得ることが困難となる。一方、歪み硬化係数が２０を超える場合、発泡成形時にゲルが発生しやすく、流動性も大きく低下し、この場合においても結晶化度が高く、かつ発泡性が良好な発泡体を得ることが困難となる。
【００４４】
歪み硬化係数（ａ２／ａ１）を上記のような本発明で規定する範囲内のものとするには、上記したように、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の量を調整することによって可能であるが、ポリ乳酸樹脂として、重量平均分子量が１０万〜３０万のものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１０万未満である場合には溶融粘度が低すぎて、歪み硬化係数が１．３未満となりやすい。一方、重量平均分子量が３０万を超える場合には、樹脂組成物の成形性が低下するので好ましくない。
【００４５】
重量平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求める値である。なお、テトラヒドロフランにサンプルが溶けにくい場合は少量のクロロホルムに溶解後、テトラヒドロフランを加えてサンプル調整することが好ましい。
【００４６】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の歪み硬化性は以下のような方法で測定される。ポリ乳酸系樹脂組成物を２１０℃でプレス成形することにより厚み１ｍｍのシートを作製し、６０ｍｍ×７ｍｍのサイズに切断して試験片を得る。伸長粘度測定装置（レオメトリック社製「ＲＭＥ」）を用い、得られた試験片の両端を金属ベルトクランプにより支持する。次いで、ポリ乳酸樹脂の融点よりも１０℃高い温度で、ひずみ速度０．１ｓｅｃ−１で測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラーにかかる応力（単位：Ｐａ）を検出し、伸長粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を求める。さらに、伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）を算出する。
【００４７】
さらには、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記に示す８０℃における昇温時等温結晶化速度指数が３分以下であることが好ましく、中でも２分以下であることが好ましく、１．５分以下であることがさらに好ましい。本発明において、該昇温時等温結晶化速度指数は、特に発泡シートから発泡成形体を得る際の昇温過程において結晶化が十分に促進されるという発泡に適したレオロジー特性を示す指数である。なお、該昇温時等温結晶化速度指数は、以下のように示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製  「ＤＳＣ−７」）を用いて測定する。
（１）２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温し、
（２）２００℃で５分間保持し、
（３）２００℃→０℃（−５００℃／分）で降温し、
（４）０℃で５分間保持し、
（５）０℃→８０℃（＋５００℃／分）で昇温後、
（６）８０℃で１０分間保持し、
（７）８０℃→２００℃（＋２０℃／分）で昇温する。
【００４８】
図２に示すように、（６）において現れる結晶化ピーク（発熱）の８０℃等温開始からピークトップに至るまでの時間を、昇温時等温結晶化速度指数とする。指数が小さいほど、昇温時における結晶化が速いことを意味する。昇温時等温結晶化速度指数が３分よりも高いと、樹脂組成物から得られた発泡シートを用い、発泡成形体を得る際のサイクルタイムが長くなったり、希望する成形体の形状が得られないなど、生産性が悪くなる。また、結晶化速度が速すぎると、樹脂組成物から発泡シートを作製する際の成形性が悪くなるため、昇温時等温結晶化速度指数の下限は０．１分程度であることが好ましい。
【００４９】
昇温時等温結晶化速度指数を３分以下とするには、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）、特定の結晶核剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）とを特定量含有する樹脂組成物とすることによって達成できる。結晶核剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）をそれぞれ単独でポリ乳酸樹脂（Ａ）に配合しても、ある程度は結晶性を向上させる効果を発揮するが、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は（Ｂ）〜（Ｄ）の３種全てを特定量含有することによって、これらの成分による結晶性の向上効果が飛躍的に高まり、昇温時等温結晶化速度指数を３分以下とすることができるものである。
【００５０】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが３０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて発泡体を得る際に、うまく発泡しなかったり、破泡したり、得られる発泡体の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、発泡体を製造する際、押出機への負荷が高くて押し出すことが困難になり、操業性が低下したりコストが高くなり、好ましくない。
【００５１】
ポリ乳酸系樹脂組成物のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。一方、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＤの条件、すなわち試験温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件にて、メルトインデクサー（東洋精機製作所製「Ｆ−Ｂ０１」）を用いて測定するものである。
【００５２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡体を得る際に気泡の大きさや発泡倍率を制御する目的で、発泡核剤を含有することが好ましい。さらには、樹脂組成物の耐久性を向上させるために反応性化合物を含有することが好ましい。
【００５３】
発泡核剤としては、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。
【００５４】
なお、タルク等の無機系の発泡核剤を用いると、結晶化速度を向上させる効果が増す場合がある。そして、このような無機系の発泡核剤としては、中でも平均粒径が５ミクロン以下のものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物中の上記したような発泡核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、中でも０．１〜５質量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜３質量部である。０．０１質量部未満であると、得られる発泡体は発泡核剤を添加した効果が現れずに気泡が粗大となり、発泡が不十分となりやすい。一方、１０質量部を超えると、得られる発泡体は気泡数が過剰となり、破泡が生じやすくなり、外観が損なわれやすい。
【００５６】
反応性化合物としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、中でもカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。カルボジイミド化合物を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性が向上し、得られる発泡体等の成形体は耐久性に優れたものとなる。また、これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中の上記のような反応性化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、中でも０．２〜１５質量部であることが好ましい。反応性化合物の含有量が０．１質量部未満であると、配合することによる上記したような耐久性の向上効果が乏しくなる。一方、含有量が２０質量部を超えると、耐熱性が低下し、経済的に不利であるだけでなく、色調が大きく損なわれる場合もある。
【００５８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、耐衝撃改良剤等を添加することも可能である。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、イオウ系難燃剤、酸系難燃剤などが挙げられる。
分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル、あるいはコーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油、あるいはイオン性及びノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
耐衝撃剤としては、特に限定されず、コアシェル型構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤など、種々のものを用いることが出来る。具体的な市販の商品としては、例えば、三菱レイヨン社製メタブレンシリーズなどが挙げられる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００５９】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を使用する際には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の樹脂を配合し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアロイ化して用いることも可能である。
このようなポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体、樹脂液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、各種芳香族ポリエステル、各種脂肪族ポリエステルをはじめ多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどが挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸などが挙げられる。
この他のポリエステル系のものとしては、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等などが挙げられる。
【００６０】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法について説明する。ポリ乳酸樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物とを溶融混練したり、さらに結晶核剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）と混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態を良くする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は〔ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋５℃〕〜〔ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋１００℃〕の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、混練温度が高温であったり、混練時間が長時間であると、樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。これらの樹脂と添加物を溶融混練する順番は特に限定されない。すべてを一回の溶融混練で混合してもよいし、複数回の溶融混練に分けて混合してもよい。
【００６１】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）及び過酸化物は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が望ましい。
特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなり望ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、ポリ乳酸樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することが好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）及び過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明のポリ乳酸樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましく、また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、樹脂量１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物は、別々に注入してもよい。
【００６３】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、上記した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるものである。つまり、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用い、押出発泡法、ビーズ発泡法又はその複合法等、一般的な方法を適用することにより得られる発泡体をいうものである。
【００６４】
中でも、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、まず発泡シートを作製し、該発泡シートから発泡成形体を得る工程に適している。例えば、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にすることができる。分解型発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることが出来る。また、押出機途中から揮発型発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることが出来る。
【００６５】
得られた発泡シートを用いた発泡成形体の製造方法は、真空成形、圧空成形等、従来のいずれの方法も採用でき、予熱した発泡シートを金型にてプレスして発泡成形体を製造する方法が好ましい。シート温度が、ポリ乳酸系樹脂組成物の［ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃］以上、［融点（Ｔｍ）−１０℃］以下となるように予熱して、なおかつ金型温度を［Ｔｇ＋３０℃］以上、［Ｔｍ−２０℃］以下として熱成形することにより、発泡成形体の結晶化度を向上させることができる。すなわち耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることが可能となる。
【００６６】
また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製し、さらに型内発泡成形により発泡成形体を得ることもできる。あるいは押出発泡法により作製した発泡ストランドを切断して発泡粒子とし、型内発泡成形に供する複合法も適用できる。型内発泡成形の方法としては、従来公知の方法が利用でき、例えば、発泡ポリスチレン用または発泡ポリオレフィン用の成形機が利用できる。
【００６７】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして包装材、梱包材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器などに利用することができる。具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材・クッション、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の特性値の測定及び評価は以下のように行った。
［評価］
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
ポリ乳酸樹脂０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（モル％）とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
前記の方法で測定した。
（３）歪み硬化係数（ａ２／ａ１）（図１参照）：
前記の方法で測定した。
（４）昇温時等温結晶化速度指数（図２参照）：
前記の方法で測定した。
【００６９】
（５）発泡倍率：
ポリ乳酸系樹脂組成物および発泡シートの質量を測定し、次いでそれらの見かけ体積を、湿式電子比重計（アルファ・ミラージュ社製「ＥＷ−３００ＳＧ」）を用いて測定した。質量と見かけ体積から見かけ密度を算出した。そして、発泡倍率を以下の式より求めた。
・発泡シートの発泡倍率＝（ポリ乳酸系樹脂組成物の見かけ密度）／（発泡シートの見かけ密度）
（６）結晶化度指数（図３参照）：
得られた発泡成形体（弁当型容器）の底の中心部分を試料片とし、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、０℃→２００℃（＋２０℃／分）で昇温し、結晶化熱量の絶対値ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）と結晶融解熱量の絶対値ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を測定した。そして、結晶化度指数を以下の式にて算出した。なお、結晶化度が高いほどこの値が大きくなる。
・結晶化度指数（Ｊ／ｇ）＝ΔＨｍ−ΔＨｃ
（７）耐熱性
得られた発泡成形体（弁当型容器）をサンプルとし、１２０℃のオーブン中で１時間熱処理した後の外観を目視にて観察し、以下の３段階で評価した。
○：変形なし、ブリードアウトなし
△：一部変形した箇所がある、
×：容器の大部分が変形している、および／またはブリードアウトが発生している
【００７０】
以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料を示す。
[原料]
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）：
・Ａ１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、６２５１Ｄ（Ｄ体含有量＝１．４モル％、ＭＦＲ＝２９ｇ／１０分、重量平均分子量＝１２万、残存ラクチド量＝２３００ｐｐｍ）
・Ａ２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、４０３２Ｄ（Ｄ体含有量＝１．４モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、重量平均分子量＝１７万）
・Ａ３：トヨタ自動車社製、Ｓ−３２（Ｄ体含有量＝０．１モル％、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、重量平均分子量＝１１万）
・Ａ４：トヨタ自動車社製、Ａ−１（Ｄ体含有量＝０．６モル％、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、重量平均分子量＝１７万）
・Ａ５：Ａ１に以下のようにアセトン処理を施し、Ａ５を得た。
Ａ１とアセトンの質量比が１：２になるよう計測し、Ａ１にアセトンを加え、室温条件下で１時間、１５０ｒｐｍで攪拌した。ろ過してアセトンを簡易除去した後、再びアセトンを加えて同じ操作をもう１度繰り返した。その後、ろ過して７０℃×２４時間真空乾燥（Ｙａｍａｔｏ Ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ ＤＰ６１を使用）することでアセトンの除去を行い、Ａ５を得た。得られたＡ５の残存ラクチド量は２８０ｐｐｍであった。
・Ａ６：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、４０４２Ｄ（Ｄ体含有量＝４．０モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、重量平均分子量＝１６万）
【００７１】
（２）結晶核剤（Ｂ）：
・Ｂ１：Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド
伊藤製油社製、「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−５３０ＳＦ」
・Ｂ２：有機スルホン酸カリウム塩（５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム塩）
竹本油脂社製、「ＬＡＫ−３０１」
・Ｂ３：フェニルホスホン酸亜鉛系化合物
日産化学社製、「ＰＰＡ−Ｚｎ」 
（３）可塑剤（Ｃ）：
・Ｃ１：ベンジル〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アジペート
大八化学社製、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」
・Ｃ２：中鎖脂肪酸トリグリセライド
理研ビタミン社製、「アクターＭ−１」
・Ｃ３：プロピレングリコールモノラウレート
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−１００」
【００７２】
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）：
・ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（日油社製「ブレンマーＰＤＥ−５０」）
（５）過酸化物：
・ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油社製「パーブチルＤ」）
（６）発泡核剤：
・タルク：微粉タルク（林化成社製「ＭＷ-ＨＳＴ」）  平均粒径：２．７μｍ
【００７３】
実施例１
ポリ乳酸樹脂として６２５１Ｄを９６．４質量部、有機系結晶核剤としてＢ１を１．０質量部、可塑剤としてＣ１を１．０質量部、発泡核剤としてタルクを１．０質量部をドライブレンドして、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」、Ｌ／Ｄ：４９）の根元供給口から供給し、バレル温度２１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。押出機の中央付近より（メタ）アクリル酸エステル化合物としてＥＧＤＭと、過酸化物としてＤＴＢＰとを、ＡＴＢＣ（田岡化学製  アセチルトリブチルクエン酸）に溶解させた溶液（ＥＧＤＭ／ＤＴＢＰ／ＡＴＢＣ＝１／２／７重量比）を２．０質量部添加し、ベントより減圧しながら押し出しを実施した。得られたペレットを樹脂組成物とし、７０℃×２４時間真空乾燥したのち、発泡試験に供した。
発泡試験に際しては、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、連続押出発泡シート化装置（池貝社製  二軸押出機「ＰＣＭ−４５」、サークルダイのリップ巾０．７ｍｍ、ダイ孔径６５ｍｍ）を用い、押出温度２００℃、冷却ゾーン温度１５０℃、ダイ温度１６０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて、炭酸ガス濃度を変更しながら最大発泡倍率になる条件でシート化を行い、発泡シートを得た。
得られた発泡シートを、真空圧空成形機（浅野研究所製「ＦＬＶ−２３１」）を用い、シート温度が１２０℃になるよう予熱した後、直ちに弁当容器型の金型にて成形し、発泡成形体を作製した。成形時の金型温度は１１０℃、金型保持時間は２０秒とした。
【００７４】
実施例２〜２８、比較例１〜２２
ポリ乳酸樹脂、有機系結晶核剤、可塑剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、発泡核剤、の種類、配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。そして、実施例１と同様にして発泡シートさらには発泡成形体を得た。
【００７５】
実施例１〜２８および比較例１〜２２で得られた樹脂組成物、発泡体（発泡シート、発泡成形体）の特性値及び評価結果を表１、２に示す。
【００７６】
【表１】
2013221096.tif 000003
【００７７】
【表２】
2013221096.tif 000004
【００７８】
表１から明らかなように、実施例１〜２８の樹脂組成物は、歪み硬化係数、昇温時等温結晶化速度指数、メルトフローレートが適切な値のものであり、高発泡倍率の発泡シートを得ることができた。さらにこの発泡シートより結晶化度指数が高く、耐熱性に優れる発泡成形体を得ることができた。
中でもＤ体含有量が０．６モル％であるポリ乳酸樹脂（Ａ４）を使用した樹脂組成物（実施例２０〜２３）やＤ体含有量が０．１モル％であるポリ乳酸樹脂（Ａ３）を使用した樹脂組成物（実施例１３〜１９）は、結晶性能に優れるポリ乳酸樹脂を用いたため、昇温時等温結晶化速度指数が低く、また得られた発泡成形体は結晶化度指数が高く、耐熱性に優れるものであった。
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ１）をアセトン洗浄したポリ乳酸樹脂（Ａ５）を使用した樹脂組成物（実施例２４〜２８）では、ポリ乳酸樹脂（Ａ１）を使用した樹脂組成物に比べて、昇温時等温結晶化速度指数が低く、また得られた発泡成形体の結晶化度指数が高く、耐熱性に優れるものであった。
【００７９】
一方、比較例１の樹脂組成物は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が少なく、歪み硬化係数が１．３未満であったため、比較例３の樹脂組成物は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を含有せず、歪み硬化係数が１．３未満であったため、比較例２の樹脂組成物は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の含有量が多く、歪み硬化係数が２０を超えるものであったため、いずれの樹脂組成物ともに発泡シートの発泡倍率が低く、発泡成形体を得ることができなかった。比較例４は、ポリ乳酸樹脂のみの特性値を示すものであるが、歪み硬化係数は計測できず、結晶性能に劣るため昇温時等温結晶化速度指数が３０を超えるものであり、また発泡シートの発泡倍率が低く、発泡成形体を得ることができなかった。比較例５の樹脂組成物は結晶核剤の含有量が少なかったため、比較例６の樹脂組成物は可塑剤の含有量が少なかったため、両樹脂組成物ともに結晶性能に劣り、昇温時等温結晶化速度指数が高いものであった。また得られた発泡成形体は結晶化度指数が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例７の樹脂組成物は結晶核剤の含有量が多かったが、結晶性能の向上効果は飽和しており、コスト的に不利であるとともに、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくないものであった。
【００８０】
比較例８の樹脂組成物は可塑剤の含有量が多かったため、得られた発泡成形体は耐熱性が低下したものとなり、また発泡成形体の表面に可塑剤がブリードアウトして外観の悪いものとなった。比較例９の樹脂組成物は可塑剤を含有しないものであったため、比較例１０の樹脂組成物は結晶核剤を含有しないものであったため、比較例１１の樹脂組成物は結晶核剤、可塑剤ともに含有しないものであったため、いずれの樹脂組成物も結晶性能に劣り、昇温時等温結晶化速度指数が高いものであった。また得られた発泡成形体は結晶化度指数が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例１２〜１４、１７〜１８の樹脂組成物、は結晶核剤として本発明で規定する核剤以外のものを使用したため、いずれの樹脂組成物も本発明で規定する結晶核剤を使用した同様の組成の樹脂組成物に比べて結晶性能に劣るものであった。比較例１５〜１６の樹脂組成物は可塑剤として、本発明で規定する可塑剤以外のものを使用したため、両樹脂組成物ともに本発明で規定する可塑剤を使用した同様の組成の樹脂組成物に比べて結晶性能に劣るものであった。比較例１９〜２２の樹脂組成物は、Ｄ体含有量が２．０モル％を超えるポリ乳酸樹脂を使用したため、いずれの樹脂組成物も結晶性能に劣り、昇温時等温結晶化速度指数が高いものであった。また得られた発泡成形体は結晶化度指数が低く、耐熱性に劣るものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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