(57)【要約】【課題】実用的な速度で、かつ、下地基材よりも優先的にチタンだけでなく、他の金属も選択的にエッチングする方法を提供する。【解決手段】下地基材に設けられたチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層を、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種を含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させることを特徴とするチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基材に設けられたチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層を、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種を含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させることを特徴とするチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法。
【請求項２】
下地基材が、ガラスまたはシリコンである請求項１に記載のチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法。
【請求項３】
エッチング液のｐＨが９以上である請求項１または２に記載のチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法。
【請求項４】
エッチング液に酸素を導入する請求項１〜３の何れか１に記載のチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法。
【請求項５】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種を含有し、アルカリ性であることを特徴とするチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金用エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地基材よりも優先的に前記基材に設けられたチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層を選択的にエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでチタンを選択的にエッチングする方法としては、ＥＤＴＡと過酸化水素を含有し、アルカリ性のエッチング液を用いる方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この方法ではニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）上に析出されたチタンを選択的にエッチングできるものの、エッチング速度が遅いという問題があった。また、この方法は、エッチングできない金属があったり、下地基材の種類によっては下地に影響を及ぼすことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４,５５４,０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、実用的な速度で、かつ、下地基材よりも優先的にチタンだけでなく、他の金属も選択的にエッチングする方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のエタノールアミン類を含有し、アルカリ性であるエッチング液が実用的な速度で下地基材よりも優先的にチタンだけでなくニオブやこれらの酸化物または合金を選択的にエッチングできることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は下地基材に設けられたチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層を、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種を含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させることを特徴とするチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法である。
【０００８】
また、本発明はジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種を含有し、アルカリ性であることを特徴とするチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金用エッチング液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、実用的な速度で、かつ、下地基材よりも優先的にチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金のみ選択的にエッチングできる。そのため、本発明は、チタンおよびニオブから選ばれるチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金のエッチングには勿論のこと、下地基材の再利用や前記金属、前記金属酸化物またはこれらの合金の回収にも利用できる。
【００１０】
また、本発明では、過酸化水素、オゾン等の酸化剤を必要としないため、既存の設備をそのまま用いることもできるし、安全性も高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験例１で用いた試料の外観写真。
【図２】試験例１において実施例１のエッチング液でエッチング処理後の試料の外観写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を選択的にエッチングする方法（以下、単に「本発明方法」という）は、下地基材に設けられたチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層を、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種を含有し、アルカリ性であるエッチング液に接触させることにより行われる。
【００１３】
本発明方法でエッチング対象となるチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の具体例としては、チタン、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、ニオブ、酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）やこれらの２種類以上を組み合わせたニオブチタン等の合金が挙げられる。これら金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の中でもチタン、二オブ、酸化チタン（ＩＶ）、酸化二オブ（Ｖ）が好ましい。
【００１４】
本発明方法に用いられるエッチング液は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノールから選ばれるエタノールアミン類の少なくとも１種、好ましくはジエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミン、特に好ましくはトリエタノールアミンを含有する。また、このエッチング液におけるエタノールアミン類の含有量は、０.０１〜１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.１〜０.５ｍｏｌ／ｌである。
【００１５】
また、本発明方法に用いられるエッチング液の液性は、アルカリ性、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ１０〜１４にする。エッチング液をアルカリ性にする方法は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用いればよい。
【００１６】
更に、上記エッチング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常エッチング液に用いられる界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、エッチングの均一性が向上する。好ましい界面活性剤としてはＰＥＧ−２００等の液体のポリエチレングリコールが挙げられる。なお、上記エッチング液には、従来のエッチング液では必要であった過酸化水素、オゾン等の酸化剤（ただし、酸素を除く）を含有させる必要はない。
【００１７】
本発明方法に用いられる下地基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。具体的に、ガラスとしてはケイ酸塩ガラス、石英、パイレクス、テンパクス、ソーダライムガラス、ほうケイ酸ガラス等が挙げられ、シリコンとしては、単結晶シリコン、ホウ素添加シリコン、燐添加シリコン、砒素添加シリコン、アンチモン添加シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、ステンレスとしては、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼等が挙げられ、ニッケルとしては、純ニッケル金属、ニッケル含有合金等が挙げられる。本発明方法においては、これらの基材の中でもガラスまたはシリコンが好ましく、ガラスがより好ましい。なお、下地基材としてはエッチング対象となるチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金を含むものは除かれる。また、上記下地基材の形状は特に限定されず、板状、環状、球状やそれらの組み合わせ等の何れであってもよい。
【００１８】
また、上記下地基材にチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層を設ける方法は特に限定されず、一般的に行われるスパッタ、蒸着、めっき等で設ければよい。
【００１９】
上記下地基材に設けられたチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層に、エッチング液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、エッチング液中に前記層を設けた下地基材を浸漬する方法や、エッチング液を前記層に噴霧する方法、エッチング液を前記層に塗布する方法等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明方法におけるエッチングの条件は特に限定されないが、例えば、エッチング液の液温は２０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、処理時間はエッチングの量にあわせて適宜設定すればよい。
【００２１】
更に、本発明方法においては、エッチング液に酸素の導入を行うことが好ましい。エッチング液に酸素を導入する方法や条件は特に限定されないが、例えば、酸素ガスや、酸素を含む空気等の気体をエッチング液中でバブリングする方法等が挙げられ、その条件は特に限定されない。また、本発明方法においては、エッチング液への酸素の導入と共に、撹拌子等で撹拌を行うことが好ましい。エッチング液に酸素の導入や撹拌を行うことにより、エッチングの均一性が向上したり、エッチングした金属等の下地基材への再付着が起こらない。
【００２２】
本発明方法においてエッチングの速度は、エッチング液に含まれるエタノールアミン類の濃度、エッチング液のｐＨ、エッチング液の液温と処理時間で制御できる。例えば、トリエタノールアミンを０.１ｍｏｌ／ｌ含みｐＨが１４であるエッチング液であれば８０℃でチタンを０.０６ｎｍ／ｓ程度、酸化チタン（ＩＶ）を０.０４ｎｍ／ｓ程度、ニオブを０.２２ｎｍ／ｓ程度、酸化ニオブを０.１７ｎｍ／ｓ程度の速度でエッチングできる。
【００２３】
上記した本発明方法は、上記のようにして下地基材からチタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の層、好ましくはガラスまたはシリコンに設けられたチタン、ニオブ、酸化チタン（ＩＶ）または酸化二オブ（Ｖ）の層を下地基材よりも優先的に溶解するので選択的に除去することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
実  施  例  １
エッチング液：
水１００ｍｌに、トリエタノールアミン１.４９ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
【００２６】
比  較  例  １
エッチング液：
水１００ｍｌに、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１.８６ｇおよび過酸化水素（３０質量％）１ｍｌを溶解させた。このエッチング液のｐＨは５であった。
【００２７】
比  較  例  ２
エッチング液：
水１００ｍｌに、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１.８６ｇおよび水酸化ナトリウム１.２ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
【００２８】
試  験  例  １
エッチング試験：
ガラスの片面にスパッタリングでチタンを１００μｍの厚さで析出させたものを試料とした。これを実施例１および比較例１〜２で調製したエッチング液に表１に記載の条件で浸漬し、エッチング試験を行った。なお、エッチング液は試料を浸漬する間、撹拌させた。実施例１で調製したエッチング液を用いた試験前後の試料の外観写真を図１および図２に示した。また、エッチング後の試料について自由評価した。その結果も表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
以上の結果から、実施例１のエッチング液はガラスよりも優先的にチタンをエッチングすることが分かった。一方、比較例１〜２のエッチング液は、実施例１の２倍の時間をかけたにも関わらず、チタンを完全にエッチングすることはできなかった。
【００３１】
また、実施例１のエッチング液でエッチングした後の試料を、もう一度実施例１のエッチング液に浸漬したところ、１日経過してもガラスは全く溶解していなかった。
【００３２】
試  験  例  ２
エッチング試験：
板ガラスの片面にスパッタリングでニオブを２００μｍの厚さで析出させたものを試料とした。これを実施例１で調製したエッチング液に８０℃で１５分間浸漬し、エッチング試験を行った。なお、エッチング液は試料を浸漬する間、撹拌させた。試験後、試料を目視で観察したところ、ニオブは完全に剥離し、ガラスは溶解していないことが確認できた。
【００３３】
試  験  例  ３
エッチング試験：
板ガラスの片面にスパッタリングで酸化ニオブを１５０μｍの厚さで析出させたものを試料とした。これを実施例１で調製したエッチング液に８０℃で１５分間浸漬し、エッチング試験を行った。なお、エッチング液は試料を浸漬する間、撹拌させた。試験後、試料を目視で観察したところ、酸化ニオブは完全に剥離し、ガラスは溶解していないことが確認できた。
【００３４】
試  験  例  ４
エッチング試験：
実施例１で調製したエッチング液を８０℃にしたものに、シリコン、ステンレス、ニッケルの試験片を浸漬しても、溶解しなかった。
【００３５】
実  施  例  ２
エッチング液：
水１００ｍｌに、ジエタノールアミン１.５０ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
【００３６】
実  施  例  ３
エッチング液：
水１００ｍｌに、２,２',２'',２'''エチレンジニトリロテトラエタノール１.５０ｇおよび水酸化ナトリウム０.８ｇを溶解させた。このエッチング液のｐＨは１４であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明方法は、チタンおよびニオブから選ばれる金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金のエッチング、下地基材の再利用、前記金属、前記金属の酸化物またはこれらの合金の回収等に利用できる。
以    上
【図１】
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【図２】
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