(57)【要約】【課題】フッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層表面に適用されるコーティング剤であって、高温粘着試験において相手材Alハウジング等との固着力を殆んど0としたものを提供する。【解決手段】固形分換算で、表面コート層形成各成分合計量の5〜25重量％を占める量の受酸剤が添加され、フッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層に適用されるコーティング剤。受酸剤としては、好ましくは2価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩、ハイドロタルサイト化合物またはD-グルコン酸カルシウムが用いられる。また、表面コート層形成各成分としては、(a)セルロース誘導体および(b)軟化点が40〜160℃のワックス、グラファイトおよびフッ素系樹脂の少くとも一種を必須成分とし、これに受酸剤を添加したものが好んで用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分換算で、表面コート層形成各成分合計量の5〜25重量％を占める量の受酸剤が添加され、フッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層に適用されるコーティング剤。
【請求項２】
受酸剤が2価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩、ハイドロタルサイト化合物またはD-グルコン酸カルシウムである請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
表面コート層形成各成分が、(a)セルロース誘導体および(b)軟化点が40〜160℃のワックス、グラファイトおよびフッ素系樹脂の少くとも一種を必須成分とし、これに受酸剤を添加してなる請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載されたコーティング剤でフッ素ゴム層上に表面コート層を形成させたフッ素ゴム金属積層体。
【請求項５】
相手材Alハウジングに表面コート層を接触させて用いられる請求項４記載のフッ素ゴム金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。さらに詳しくは、フッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層表面処理剤などとして好適に用いられるコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスケット用ラバーコートメタルのラバーコート層は、一般にフッ素ゴム素材から形成される。フッ素ゴム素材は、すぐれた耐熱性を有するので、ニトリルゴムが使用できないような高温条件下で使用されるケースが少なくないが、高温条件下での使用により、ラバーコート層からフッ酸が発生するのを避けることができない。
【０００３】
このため、ラバーコート層を形成するフッ素ゴム組成物中に受酸剤を配合し、発生したフッ酸をトラップすることが行われているが、なお微量発生するフッ素の影響で、相手材Alハウジングが腐食したり、変色したりする現象が認められ、またラバーコート層と相手材Alハウジングが固着する場合も認められる。
【０００４】
本出願人は先に、固着防止、粘着防止、ブロッキング防止および耐摩耗性向上といったゴム状弾性体用などのコーティング剤に要求される性能を満足させるとともに、高温圧縮時の粘着や高面圧での摩擦摩耗による塗膜の剥がれを生じない加硫ゴム用表面処理剤として、(a)セルロース誘導体、(b)イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンおよび(c)軟化点40〜160℃のワックス、グラファイトおよびフッ素系樹脂の少なくとも一種を含有してなるコーティング剤を提案している(特許文献１参照)。
【０００５】
かかるコーティング剤を、シート、Oリングおよびオイルシールである各加硫フッ素ゴム部材に適用し、動摩擦測定試験、ゴムシート同士の室温粘着試験、Oリングのリーク試験およびオイルシール回転試験に供することが特許文献１に記載されているが、この場合にもコーティング剤層が相手材Alハウジングと固着するのを避けることができない場合がみられる。
【０００６】
なお、ニトリルゴム金属積層体にこのコーティング剤を適用した場合には、コーティング剤の組成にもよるが、Al板との200℃、72時間、19.6MPa条件下での高温粘着試験では、その表面の粘着力は殆ど0であり、粘着力がみられる場合にあっても1MPa程度にすぎないのに対し、フッ素ゴム金属積層体にあっては、後記比較例１の結果に示されるように、固着力が10MPaと高い値が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８９８９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層表面に適用されるコーティング剤であって、高温粘着試験において相手材Alハウジング等との固着力を殆んど0としたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、固形分換算で、表面コート層形成各成分合計量の5〜25重量％を占める量の受酸剤が添加され、フッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層に適用されるコーティング剤によって達成される。
【００１０】
受酸剤としては、好ましくは2価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩、ハイドロタルサイト化合物またはD-グルコン酸カルシウムが用いられる。
【００１１】
また、表面コート層形成各成分としては、
(a)セルロース誘導体および(b)軟化点が40〜160℃のワックス、グラファイトおよびフッ素系樹脂の少くとも一種を必須成分とし、これに受酸剤を添加したもの
または(a′)セルロース誘導体、(c)軟化点100〜150℃のフィッシャー・トロプシュワックスおよび(d)グラファイトを必須成分とし、これに受酸剤を添加したもの
あるいは(e)イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、(f)軟化点が40〜150℃の合成ワックス、(g)軟化点が60〜170℃の脂肪酸アミドおよび(d′)グラファイトを必須成分とし、これに受酸剤を添加したもの
が好んで用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るコーティング剤でフッ素ゴム層が表面処理剤されたフッ素ゴム金属積層体は、フッ素ゴム層で微量発生したフッ酸を有効にトラップするので、相手材Alハウジングの腐食や変色を効果的に防止し、また挟み込み環境下で積層体が使用された場合には、フッ素ゴム層と相手材Alハウジングとの固着を効果的に防止する。かかる効果を有するフッ素ゴム金属積層体は、シリンダヘッド用ガスケット、コンプレッサ用ガスケット等として有効に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のコーティング剤の好ましい態様は、上記(a)成分および(b)成分を必須成分とし、または上記(a′)成分、(c)成分および(d)成分を必須成分とし、あるいは上記(e)成分、(f)成分、(g)成分および(d′)成分を必須成分とし、これらの受酸剤を添加して構成される。
【００１４】
(a)成分および(a′)成分であるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどが、好ましくはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースが用いられ、これはコーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形物成分中35〜70重量％、好ましくは40〜65重量％となるような割合で用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のセルロースの割合がこれより少ない場合には、高温での耐摩擦摩耗性の低下や粘着性が高くなり、一方これより多く用いた場合には、ゴムとの密着性は満足されるものの、滑り性が悪くなるため、耐摩擦摩耗性が低下し、粘着力が高くなるようになる。
【００１５】
なお、セルロース誘導体と共に、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンを用い、これら両者間の反応により皮膜強度を増加させることもできるが、本発明ではその効果は格別顕著なものではなく、したがってイソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンは任意成分たり得るが、必須成分ではないという点において、特許文献１記載のコーティング剤とは異なっている。
【００１６】
(b)成分のワックスとしては、軟化点(ISO 4625に対応するJIS K5601-2-2により測定、以下同じ)40〜160℃、好ましくは60〜120℃の植物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックスなどが用いられる。ワックスにより、高温ではさらに潤滑性が増すため、高温での耐摩耗性が向上するものの、ワックス量が多い場合には高温で軟化、粘着し、皮膜強度が低下するため、熱間耐摩耗性が低下するようになる。従って、軟化点がこれより高いものを用いると、滑り性、非粘着性能が低下するようになる。一方、これよりも軟化点の低いものを用いると、ゴムと処理剤との密着性や耐摩擦摩耗性が低下するようになる。植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックスなどが、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが、また合成ワックスとしてはポリエチレン樹脂、フィッシャー・トロプシュワックス、各種変性ワックスなどが挙げられ、通常は市販されているワックスをそのまま用いることが出来る。ワックスは、コーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形物成分中、0〜50重量％、好ましくは5〜35重量％となるような割合で用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のワックスの割合がこれより多い場合には、ゴムとの密着性が低下することになり、耐摩擦摩耗性が低下するようになる。
【００１７】
グラファイトとしては、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛等が用いられ、これらは市販品をそのまま用いることができ、これはコーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形物成分中、0〜50重量％、好ましくは5〜35重量％となるような割合で用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のグラファイトの割合がこれより多い場合には、ゴムとの密着性が低下することになり、耐摩擦摩耗性が低下するようになる。
【００１８】
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、これらはコーティング剤を用いて形成した皮膜の各固形物成分中、0〜50重量％、好ましくは5〜35重量％となるような割合で用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のフッ素樹脂の割合がこれより多い場合には、ゴムとの密着性、耐摩擦摩耗性、シール性が悪化し、皮膜の柔軟性が損なわれ、硬化塗膜にヒビ割れが発生し、外観を損ねるようになる。
【００１９】
ここで、ワックス、グラファイトおよびフッ素系樹脂は、その少なくとも一種が5〜50重量％、好ましくは5〜35重量％の割合となるように用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のグラファイト、フッ素系樹脂およびワックスの少なくとも一種の割合が、これより少ない場合には、ゴムとの密着性は満足されるものの、滑り性、粘着力が高くなるため好ましくない。この場合、(a)成分量(35〜70重量％、好ましくは40〜60重量％)と共に、受酸剤量(5〜25重量％、好ましくは10〜20重量％)が考慮され、これらの合計量が100重量％となる割合で用いられる。以下、他の成分が組み合されて用いられた場合にも、受酸剤量が考慮される。
【００２０】
また、(c)成分の軟化点100〜150℃のフィッシャー・トロプシュワックスは、石炭を原料とし、一酸化炭素の水素化反応で炭化水素を合成する方法により製造され、飽和の直鎖状につながった炭化水素からなり、そのほとんど分枝をもたないほぼ完全な直鎖分子構造を有しているといった特徴をもつワックスであり、高融点、硬質、低粘度といった特徴を有する。実際には、市販品であるサゾールワックス(登録商標)が用いられる。このワックスは、高温での耐摩耗性が向上するものの、ワックス量が多い場合に高温で軟化して被膜強度が低下するため、熱間耐摩耗性が低下するようになるので、軟化点がこれより高いものを用いた場合には、高温での滑り性、非粘着性能が低下するようになる。一方、これより軟化点の低いものを用いると、ゴムと処理剤との密着性や高温での耐摩擦・摩耗特性が低下するようになる。サゾールワックスは、コーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形物成分中、5〜50重量％、好ましくは10〜35重量％となるような割合で用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のサゾールワックスの割合がこれより多い場合には、ゴムとの密着性が低下し、耐摩擦・摩耗特性が低下するようになり、一方これより少ない場合にはすべり性や粘着防止性能が劣るようになる。
【００２１】
(d)成分のグラファイトとしては、前記と同様に鱗状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛等が用いられ、これらは市販品をそのまま用いることができ、これはコーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形物成分中、5〜50重量％、好ましくは10〜35重量％となるような割合で用いられる。皮膜を形成する固形物成分中のグラファイトの割合がこれより多い場合には、コーティング膜からのグラファイトの脱落が生じ易く、コーティング膜が相手金属面と接触または加圧された場合に相手面がグラファイトで汚染され易くなり、少ない場合にはコーティング膜が摩耗し易くなり、さらに全く用いられない場合には、コーティング膜強度が低下し、グラファイトの潤滑性がないため、高温での耐摩耗性が良くない。
【００２２】
これら(a′)成分、(c)成分および(d)成分に加えて、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンを添加したコーティング剤が特許文献２に記載されているが、前記理由と同じ理由により、イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエンは任意成分たり得るが、必須成分ではないという点において、特許文献２のコーティング剤とは異なっている。
【００２３】
(e)成分のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、活性水素基を含有するポリオールに、活性水素基当量に対して1.1〜5倍当量、好ましくは1.5〜3倍当量のイソシアネートを反応させて得られ、その末端基としてイソシアネート基を有している。
【００２４】
活性水素基を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が用いられる。これらの各種活性水素基を有するポリオールは、いずれも市販品を用いることができる。
【００２５】
活性水素基を有するポリオールと反応するイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート等の芳香族または脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、さらにフェニルイソシアネート、パラクロルフェニルイソシアネート、オルソクロルフェニルイソシアネート、メタクロルフェニルイソシアネート、3,4-ジクロルフェニルイソシアネート、2,5-ジクロルフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、n-ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族または脂肪族モノイソシアネートが挙げられる。これらの各種イソシアネートは、いずれも市販品を用いることができる。
【００２６】
活性水素基を有するポリオールとイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、コーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形分中、約5〜40重量％、好ましくは約10〜25重量％の割合で用いられる。ウレタンプレポリマーの割合がこれよりも少ないと、固体潤滑剤中のグラファイトやフッ素系樹脂の脱落が多くなって耐摩擦摩耗性が低下するようになり、またゴム層との密着性も低下するようになる。一方、これよりも多い割合で用いられると、ゴム層との密着性は良好であるが、滑り性が低下して耐摩擦摩耗特性が低下し、また粘着力も高くなる。
【００２７】
(f)成分の合成ワックスとしては、前記(b)成分の場合と同様に、軟化点が約40〜150℃、好ましくは約60〜100℃のパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、各種変性ワックス等が挙げられ、一般には市販品がそのまま用いられる。
【００２８】
合成ワックスにより、高温ではさらに潤滑するため、高温時における耐摩耗性は向上するが、約5〜50重量％、好ましくは約10〜35重量％の割合で用いられる合成ワックス量がこれよりも多く用いられると固体潤滑剤が高温で軟化し、粘着や皮膜強度の低下により、熱間耐摩耗性が低下するようになる。また、軟化点がこれよりも高いものを用いると、滑り性や非粘着性能が低下するようになり、一方これ以下の軟化点のものを用いると、ゴム層とコーティング剤との密着性や耐摩擦摩耗特性が低下するようになる。
【００２９】
(g)成分の脂肪酸アミドとしては、軟化点が約60〜170℃、好ましくは約70〜120℃のものが用いられ、軟化点が低いもの程滑り性や潤滑性にすぐれてはいるが、常温ではベトツキが発生し、非粘着性が低下するようになる。一方、軟化点がこれ以上のものは、滑り性や潤滑性が損なわれるようになる。
【００３０】
かかる軟化点を有する脂肪酸アミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミドやキシリレンビスステアリン酸アミド等のN-置換芳香族系アミドが挙げられる。
【００３１】
これらの脂肪酸アミドは、コーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形分中、約5〜50重量％、好ましくは約10〜35重量％の割合で用いられ、これを用いない場合には、各測定項目のいずれにも劣った値しか得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、高温で粘着試験を行ったとき、ゴムとの密着性が劣り、相手材へ転写するようになる。
【００３２】
(d′)成分のグラファイトとしては、前記(d)成分の場合と同様に、リン状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛等が用いられる。グラファイトは、コーティング剤を用いて形成した皮膜中の各固形分中、約5〜50重量％、好ましくは約10〜35重量％の割合で用いられ、規定された範囲外で用いられると、ワックスの場合と同様の挙動となり、すなわちこれよりも多く用いられると、ゴム層との密着性が低下し、耐摩擦摩耗特性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いられると、ゴム層との密着性は良好となるが、滑り性や粘着力が高くなるようになる。
【００３３】
以上の(e)〜(d′)各成分からなる固体潤滑剤中には、任意成分としての(h)フッ素系樹脂を約20重量％以下、好ましくは約15重量％以下の割合で添加することもできる。フッ素系樹脂の添加は、滑り性や非粘着性の点で、固体潤滑剤の作用をさらに有効ならしめる。ただし、これよりも多い割合で用いられると、ゴム層との密着性、耐摩擦摩耗特性、シール性が損なわれるようになり、また皮膜の柔軟性が失われ、硬化塗膜にひび割れが発生し、外観を損ねるようになる。なお、フッ素系樹脂としては、前記(b)成分の場合と同じものが用いられる。
【００３４】
これら(a)成分および(b)成分よりなり、または(a′)成分、(c)成分および(d)成分よりなり、あるいは(e)成分、(f)成分、(g)成分および(d′)成分よりなる必須成分には、さらに受酸剤が添加される。
【００３５】
受酸剤としては、2価金属、例えばMg、Ca、Ba、Pb、Zn等の酸化物、水酸化物または炭酸塩、ハイドロタルサイト化合物またはD-グルコン酸カルシウム等が用いられる。炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸水素マグネシウムカリウム等が挙げられる。
【００３６】
ハイドロタルサイト化合物は、一般式
MgxRy(OH)zCO3・nH2O
R：Al、Cr、Fe
x：4〜6
y：2
z：12〜18
で示され、例えば次のような化合物が一般に用いられる。
Mg6Al2(OH)15CO3・4H2O
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O
Mg4Al2(OH)13.5CO3・3.5H2O
【００３７】
実際には、表面処理、表面未処理、脱結晶水、焼成などの合成ハイドロタルサイト、ロシアウラル地方産、ノルウェースナルム地方産などの天然鉱物のいずれをも用いることができる。市販品、例えば協和化学製品DHT-4A、DHT-4A-2、KW-2000等を、そのまま用いることもできる。
【００３８】
これらの受酸剤は、表面コート層形成各成分合計量の5〜25重量％、好ましくは10〜20重量％の割合で用いられる。なお、表面コート層形成各成分合計量は、表面コート層形成に必要な必須成分の合計量をいい、例えば前記イソシアネート基含有1,2-ポリブタジエン、(h)成分フッ素系樹脂の如き任意成分量は、この合計量には含まれない。
【００３９】
本発明のコーティング剤のフッ素ゴム表面への塗布方法としては、浸せき、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェットなどの塗布方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。この際、あらかじめ表面処理剤塗布前にゴム表面の汚れ等を洗浄などにより除去することが好ましい。特に、ゴムからブルーム物、ブリード物が表面に析出している場合には、水、洗剤、溶剤などによる洗浄および乾燥が行われる。
【００４０】
コーティング剤をフッ素ゴム表面へ塗布した後、例えば約150〜250℃で約1分〜24時間程度熱処理される。加熱温度がこれより低く、加熱時間がこれより短い場合には、皮膜の硬化およびフッ素ゴムとの密着性が不十分で、非粘着性、滑り性が悪くなる。一方、加熱温度がこれより高く、加熱時間がこれより長い場合には、フッ素ゴムの熱老化が起こるようになる。
【００４１】
本発明に係るコーティング剤は、例えば金属板上に、接着剤層およびフッ素ゴム層を形成したフッ素ゴム金属積層体等のフッ素ゴム層のコーティング剤として用いられる。
【００４２】
金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、SPCC鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。これらは、一般に脱脂した状態で用いられ、必要に応じて金属表面をショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化することが行われる。また、その板厚は、一般に約0.1〜1mm程度のものが用いられる。
【００４３】
これらの金属板上には、好ましくは下部プライマー層が形成される。下部プライマー層は、フッ素ゴム金属積層体のゴム接着に係る耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にフッ素ゴム金属積層体をシール材として使用する場合にはそれを形成させることが望ましい。
【００４４】
下部プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、アンモニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系皮膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系皮膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくはZr／Al系プライマーが用いられる。
【００４５】
下部プライマーは、その固形分濃度が約0.2〜5重量％となるように有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の溶液として調製される。得られたプライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃、約0.5〜20分間焼付処理され、プライマー層が形成される。
【００４６】
下部プライマー層上には、加硫接着されるフッ素ゴムの種類、具体的にはポリオール加硫フッ素ゴムやパーオキサイド架橋フッ素ゴムの種類に応じた加硫接着剤よりなる上部プライマー層が形成される。
【００４７】
ポリオール加硫フッ素ゴムの場合には、エポキシ樹脂・フェノール樹脂系複合接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が用いられ、前者の場合には例えばエポキシフェノール樹脂のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤、2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒およびフッ素ゴム層形成に用いられるフッ素ゴムコンパウンドを添加したメチルエチルケトン溶液等が上部プライマー層形成に用いられる。
【００４８】
また、フッ素ゴム共重合体中に臭素および／またはヨウ素基を導入し、好ましくはトリアリルイソシアヌレート等の多官能性不飽和化合物と共に用いられるパーオキサイド架橋フッ素ゴムの場合には、例えばフェノール樹脂系接着剤等が上部プライマー層形成に用いられる。
【００４９】
金属板上への加硫接着剤層(上部プライマー層)の形成は、下部プライマー層を形成させた金属板上に、上記加硫接着剤を塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜250℃で約5〜30分間程度の加熱を行うことにより行われる。
【００５０】
このようにして形成された加硫接着剤層上には、ポリオール加硫型またはパーオキサイド架橋型のフッ素ゴムにそれに対応した加硫剤、補強剤、その他必要な各種配合剤を配合した未加硫のフッ素ゴムコンパウンドを用いて、約150〜220℃で約5〜20分間という成形条件での圧縮成形や射出成形等の加圧成形法によりゴム層が形成される。あるいは、ゴム組成物を沸点250℃以下の溶剤、例えばケトン類、芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させることにより、ゴムコーティング剤とした上で加硫接着剤層上に塗布、乾燥、さらに約120〜250℃で約1分間乃至約15時間という皮膜形成条件で熱処理されてフッ素ゴム金属積層体のフッ素ゴム層が形成される。このフッ素ゴム層は、一般に片面付着量が約0.3〜5.0g／m2となるような厚さで形成される。このフッ素ゴム層には、前記の如くにしてコーティング剤層が形成される。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００５２】
実施例１
(1) アルカリ脱脂したステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301；厚さ0.2mm)の両面に、Zr／Al系プライマー(日本パーカーライジング製品)を塗布して、下部プライマー層を形成させた。
【００５３】
この下部プライマー層形成ステンレス鋼板の両面に、
エポキシフェノール樹脂(大日本インキ化学工業製品クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂)の15重量％のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂用硬化剤(同社製品)および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒(四国化成製品)を添加したもの7重量％
下記配合組成を有するフッ素ゴムコンパウンド3重量％
(フッ素ゴムコンパウンド)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100)              100重量部
MTカーボンブラック                                    20  〃  
けい酸カルシウム                                      10  〃  
含水けい酸                                            20  〃  
酸化マグネシウム                                      10  〃  
ビスフェノールAF                                       2  〃  
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド               2  〃  
N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン            3  〃  
およびメチルエチルケトン90重量％
よりなるプライマー組成物を浸せき塗布し、200℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面付着量2g／m2の上部プライマー層を形成させた。
【００５４】
(2) 形成された両面上記プライマー層上には、上記フッ素ゴムコンパウンド25重量％およびメチルエチルケトン-メタノール(重量比80：20)混合溶媒75重量％よりなるコーティング液を、ロールコータを用い、片面厚さ25μmで塗布し、60℃で10分間乾燥させた後、200℃のオーブン炉で5分間加熱処理して架橋させ、フッ素ゴム層を形成させた。
【００５５】
(3) D-グルコン酸カルシウム(扶桑化学製品)                20重量％
セルロース樹脂(信越化学製品；メチルセルロースの     50  〃  (固形分として)
10重量％トルエン溶液)
グラファイト(日電カーボン製品AO)                    10  〃  
合成ワックス(ポリエチレンワックス；                 20  〃  
分子量2000、融点110℃)
の混合物組成を有する表面コート剤を、メチルエチルケトンで固形分濃度が5重量％になるように希釈し、ホモジナイザ等で均一に分散させた後、これをロールコートで片面付着量約2g／m2で両面塗布し、オーブン炉で200℃、5分間程度の焼付け処理して、両面フッ素ゴム層上に表面コート層を形成させた。
【００５６】
実施例２
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウム量が10重量％に、またセルロース樹脂量が60重量％(固形分として)にそれぞれ変更して用いられた。
【００５７】
実施例３
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウムの代りに25重量％の亜鉛華が用いられ、またセルロース樹脂量が45重量％(固形分として)に変更して用いられた。
【００５８】
実施例４
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウムの代りに5重量％の亜鉛華が用いられ、またセルロース樹脂量が65重量％(固形分として)に変更して用いられた。
【００５９】
実施例５
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウムの代りに25重量％のハイドロタルサイト(協和化学工業製品DHT-4A)が用いられ、またセルロース樹脂量が45重量％(固形分として)に変更して用いられた。
【００６０】
比較例１
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウムが用いられず、セルロース樹脂量が70重量％(固形分として)に変更して用いられた。
【００６１】
比較例２
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウムの代りに3重量％の亜鉛華が用いられ、またセルロース樹脂量が67重量％(固形分として)に変更して用いられた。
【００６２】
比較例３
実施例１(3)において、D-グルコン酸カルシウム量が30重量％に、またセルロース樹脂量が40重量％(固形分として)にそれぞれ変更して用いられた。
【００６３】
以上の各実施例および比較例で得られた表面コート層フッ素ゴム金属積層体について、次の各項目の評価および測定を行った。
塗工外観：目視により、相手面Alハウジングの変色の有無を観察
〔観察結果〕樹脂のバインダー効果が薄く、表面コート層の脱落のみられた比較例
３を除いて、いずれも異常はみられなかった。
固着力：積層体(15×60mm)と上方Al板(25×25mm)の中央部とを、貼り合せ面積15×
25mmで互いに反対方向を向くよりにそれぞれの端部で貼り合せ、またこの貼
り合せ面積と同じ面積および位置を有する下方Al板を積層体の反対面側と貼
り合せ、治具を用いて温度200℃、時間500時間、圧力200MPaの条件下で圧着
して固着させ、オートグラフを用い、室温条件下で引張せん断強さ(JIS K68
50準拠)を測定し、固着力とした
〔測定結果〕各実施例では0MPa、比較例１では10MPa、比較例２では5MPaであり、
比較例３は実施できなかった
【００６４】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、受酸剤を用いていない比較例１に対し、相手面Alハウジングの変色、固着力がないことが確認された。
(2) 受酸剤の添加量は、表面コート層形成各成分合計量の5〜25重量％である。これよりも多く受酸剤が用いられると、比較例３に示されるように、樹脂のバインダー効果が薄く、表面コート層が皮膜として形成されず、脱落が発生するようになる。一方、これよりも少なく受酸剤が用いられ、あるいは受酸剤が用いられないと、比較例２および比較例１の結果に示されるように、固着力が大きくなる。