(57)【要約】【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記メソポーラスシリカが、前記遷移金属を含む化合物、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶を焼成処理して得られるメソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記メソポーラスシリカが、前記遷移金属を含む化合物、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶を焼成処理して得られるメソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記メソポーラスシリカが、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶に、焼成処理及び前記遷移金属の担持処理を行って得られるメソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項３】
前記トリアルキルベンゼンが、メシチレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記メソポーラスシリカが、有機ケイ素化合物で接触処理されている請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物が次の式（Ｉ）
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x    （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物が、トリアルコキシアルキルシラン及びヘキサアルキルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記メソポーラスシリカがＳＢＡ−１５型又はＭＣＭ−４１型である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属がコバルトである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法において、該メソポーラスシリカとして、例えば、遷移金属を含む化合物、ケイ素化合物、構造規定剤及び水を混合して生じた結晶を焼成して得られるメソポーラスシリカ（特許文献１〜５）や、ケイ素化合物、構造規定剤及び水を混合して生じた結晶を焼成した後、遷移金属を担持させることにより得られるメソポーラスシリカ（特許文献４〜５）を使用する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６０７４６号公報
【特許文献２】特開２００９−３５５１９号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７６５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−９５５０６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０８９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、十分に満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）少なくとも１種の遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記メソポーラスシリカが、前記遷移金属を含む化合物、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶を焼成処理して得られるメソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
（２）少なくとも１種の遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記メソポーラスシリカが、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶に、焼成処理及び前記遷移金属の担持処理を行って得られるメソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
（３）前記トリアルキルベンゼンが、メシチレンである前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記メソポーラスシリカが、有機ケイ素化合物で接触処理されている前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記有機ケイ素化合物が次の式（Ｉ）
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x    （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記有機ケイ素化合物が、トリアルコキシアルキルシラン及びヘキサアルキルジシラザンからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記（４）に記載の製造方法。
（７）前記メソポーラスシリカがＳＢＡ−１５型又はＭＣＭ−４１型である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記遷移金属がコバルトである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）シクロアルカンがシクロヘキサンである前記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定のメソポーラスシリカの存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００９】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１１】
本発明では、少なくとも１種の遷移金属を含有するメソポーラスシリカの存在下で上記酸化反応を行う。メソポーラスシリカに含有される遷移金属としては、好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウムが挙げられる。中でもコバルトがより好ましい。遷移金属は、必要に応じてこれらの２種類以上がメソポーラスシリカに含まれてもよい。遷移金属の含有率は、メソポーラスシリカに対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００１２】
メソポーラスシリカとしては、通常２〜５０ｎｍのほぼ均一な大きさの細孔を有する、所謂メソポーラス構造を有するものであることができ、その表面積は通常６００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。かかるメソポーラスシリカの種類として、例えば、ＭＣＭ−４１型、ＭＣＭ−４８型、ＦＳＭ−１６型、ＳＢＡ−３型、ＨＭＳ型、ＭＳＵ−Ｘ型、ＳＢＡ−１２型、ＳＢＡ−１５型、ＳＢＡ−１６型等が挙げられる。これらの中でも、シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点から、ＳＢＡ−１５型又はＭＣＭ−４１型が好ましい。尚、メソポーラス構造の有無は、透過型電子顕微鏡による観察や、窒素吸着測定における細孔分布、またはＸＲＤ（Ｘ線回折）測定における２θ＝０．２〜４．０°のピークの有無等の分析で確認することができる。
【００１３】
次に、本発明におけるメソポーラスシリカの調製法について説明する。本発明におけるメソポーラスシリカは、（Ａ）遷移金属を含む化合物（以下、金属化合物ということがある。）、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶を焼成処理する方法、又は（Ｂ）ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶に、焼成処理及び少なくとも１種の遷移金属の担持処理を行う方法により調製することができる。
【００１４】
前記（Ａ）の方法において、金属化合物としては、前記遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、カルボン酸塩、水酸化物、オキソ酸塩等が挙げられる。バナジウムを含む化合物としては、例えば、臭化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、ナフテン酸バナジウム等が挙げられ、クロムを含む化合物としては、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ナフテン酸クロム等が挙げられ、マンガンを含む化合物としては、臭化マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン等が挙げられ、鉄を含む化合物としては、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄等が挙げられ、コバルトを含む化合物としては、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられ、ルテニウムを含む化合物としては、臭化ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられ、パラジウムを含む化合物としては、臭化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム等が挙げられ、中でも、コバルトを含む化合物が好ましい。金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、原料となるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランのようなテトラアルコキシシラン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１６】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、構造規定剤は、メソポーラス構造の形成に利用される有機化合物を意味する。構造規定剤の種類や分子形状によって、メソポーラス構造や細孔径を制御することができる（ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィク、２０００年、ｐ．１３−２３参照）。例えば、ＭＣＭ−４１型のメソポーラスシリカを調製する場合には、ネイチャー（Nature）、（米国）、１９９２年、第３５９巻、ｐ．７１０−７１２に記載されているように、構造規定剤として長鎖アルキルアンモニウム塩〔ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３ 。式中、ｎは整数を表す。〕が選択され、ＭＣＭ−４８型のメソポーラスシリカを調製する場合には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００１年、第４４巻、ｐ．９−１６に記載されているように、構造規定剤として長鎖アルキルアンモニウム塩〔ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３ 。式中、ｎは整数を表す。〕が選択され、ＦＳＭ−１６型のメソポーラスシリカを調製するには、ビュレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of Japan）、（日本）、１９９６年、第６９巻、ｐ．１４４９−１４５７に記載されているように、原料として層状ケイ素化合物が、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの如き四級アンモニウム塩が、それぞれ使用され、ＳＢＡ−３型のメソポーラスシリカを調製する際には、キャタリシス・コミュニケーションズ（Catalysis Communications）、（オランダ）、２００８年、第９巻、第１３号、ｐ．２２８７−２２９０に記載されているように、構造規定剤としてジェミニ界面活性剤〔ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２）ｓＮ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１ 。式中、ｎ、ｓ、ｍは整数を表す。〕が選択され、ＨＭＳ型のメソポーラスシリカを調製する際には、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００８年、第３４７巻、ｐ．１３３−１４１に記載されているように、構造規定剤として長鎖アルキルアミン〔ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２ 。式中、ｎは整数を表す。〕が選択され、ＭＳＵ−Ｘ型のメソポーラスシリカを調製する際には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００８年、第１０９巻、ｐ．１９９−２０９に記載されているように、構造規定剤としてオレイル  デカオキシエチレン（Oleyl decaoxyethylene）が選択され、ＳＢＡ−１２型のメソポーラスシリカを調製する際には、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Journal of Physical Chemistry B）、（米国）アメリカ、２００２年、第１０６巻、ｐ．３１１８−３１２３に記載されているように、構造規定剤としてポリエチレンオキシドが選択され、ＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを調製する際には、サイエンス（Science）、（米国）、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２や、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００６年、第９１巻、ｐ．１５６−１６０に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレン���キシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が使用され、ＳＢＡ−１６型のメソポーラスシリカを調製する際には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００７年、第１０５巻、ｐ．１５−２３に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が選択され、ＳＢＡ−１６型のメソポーラスシリカを調製する際には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００７年、第１０５巻、ｐ．１５−２３に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が選択される。
【００１７】
上述した構造規定剤において、中でも、長鎖アルキルアンモニウム塩や、ポリエチレンオキシド、トリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）等のポリアルキレンオキシドが好ましい。前記長鎖アルキルアンモニウム塩としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。前記ポリアルキレンオキシドの分子量は通常５００〜１５０００程度である。また、上述したトリブロックコポリマーの重合体単位は、重量比でポリエチレンオキシド：ポリプロピレンオキシド：ポリエチレンオキシド＝５：７０：５〜１１０：７０：１１０程度である。
【００１８】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、構造規定剤の使用量は、ケイ素化合物１モルに対し、通常０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。
【００１９】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、トリアルキルベンゼンのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該トリアルキルベンゼンとしては、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン等が挙げられ、中でも、トリメチルベンゼンが好ましい。トリメチルベンゼンとしては、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンが挙げられ、中でも、メシチレンが好ましい。トリエチルベンゼンとしては、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼンが挙げられ、トリプロピルベンゼンとしては、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられ、トリブチルベンゼンとしては、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。トリアルキルベンゼンの使用量は、高い選択率でシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンが得られる点で、ケイ素化合物１モルに対し、０．１０〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．２０〜２．０モルである。
【００２０】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、水の使用量は、ケイ素化合物１重量部に対し、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。また、前記（Ａ）の方法においては遷移金属を含む化合物、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合する際に、前記（Ｂ）の方法においてはケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合する際に、必要に応じて、塩化水素や硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基や、アルコールを混合してもよい。中でも、アンモニアやアルコールを混合すると、粒子径のより小さいメソポーラスシリカを得ることができるため、好ましい。かかるアンモニアは、液状のものでも、ガス状のものでもよい。また、アンモニア水として用いてもよい。かかるアルコールは、通常、炭素数１〜６程度の脂肪族アルコールであることができ、その具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、エタノールが好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、混合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、混合時間は、通常０．１〜４００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００２２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、混合後に得られる結晶を含む懸濁液からの結晶の回収は、例えば、該懸濁液を濾過し、濾残を乾燥することにより行うことができる。尚、該乾燥の前に、必要に応じて洗浄処理を行ってもよい。かかる乾燥は、通常、空気雰囲気下で行われ、乾燥温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は２〜２４時間程度である。乾燥は、通常、常圧下で行われるが、減圧下で行ってもよい。また、噴霧乾燥により乾燥させ、成形体として結晶を回収してもよい。
【００２３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の方法において、焼成処理は、通常、混合後に得られる結晶をガス雰囲気下で加熱することにより行われる。焼成温度は通常４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃であり、焼成時間は通常４〜１２時間、好ましくは６〜１０時間である。前記ガスとしては、酸化性ガス、非酸化性ガスが挙げられ、酸化性ガスとしては、空気、酸素等が挙げられ、非酸化性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや、二酸化炭素、水素、アンモニア等の還元性ガスが挙げられる。これらの中でも、空気が好ましい。これらのガスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記（Ａ）の方法においては、金属化合物、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して生じた結晶を焼成処理に付す前に、この結晶をアミン及び／又はアンモニアで接触処理することが好ましい。かかる接触処理を行った後、焼成することにより、細孔のより大きいメソポーラスシリカを調製することができる。尚、かかる接触処理は、金属化合物、ケイ素化合物、構造規定剤、トリアルキルベンゼン及び水を混合して得られた懸濁液をろ過した後、乾燥して得られる結晶について行うのが好ましい。
【００２５】
ここでいうアミンは、通常、炭素数１〜２０程度のアルキル基が結合した１級、２級又は３級アミンであることができ、中でも３級アミンが好ましく、ジメチルデシルアミンのようなジメチルアルキルアミンやトリアルキルアミンがより好ましい。
【００２６】
アミン及び／又はアンモニアは、そのまま接触処理に用いてもよく、水溶液として用いてもよい。アミン及び／又はアンモニアの使用量は、接触処理前の結晶１００重量部に対して、通常１〜１５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部である。かかる接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃であり、接触処理の時間は、通常０．１〜２０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００２７】
前記（Ｂ）の方法において、焼成処理及び遷移金属の担持処理の順序は任意であり、前記混合後に得られる結晶に遷移金属の担持処理を行った後、焼成処理を行ってもよいし、前記混合後に得られる結晶に焼成処理を行った後、遷移金属の担持処理を行ってもよいし、焼成処理と遷移金属の担持処理を同時に行ってもよいが、焼成処理により構造規定剤を除去し、細孔を有するメソポーラスシリカを予め調製しておき、次いで、該メソポーラスシリカに遷移金属を担持させることにより、良好に遷移金属を担持させ、得られるメソポーラスシリカを前記酸化反応に使用しても、該反応液への遷移金属の溶出が抑制される点で、前記混合後に得られる結晶に焼成処理を行った後、遷移金属の担持処理を行うのが好ましい。
【００２８】
前記担持処理としては、例えば、含浸、浸漬等が挙げられる。担持処理の温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。担持処理の圧力については、特に制限はないが、加圧下で行うのが好ましい。担持処理の時間は、通常０．１〜１０時間である。
【００２９】
前記（Ｂ）の方法において、前記焼成処理及び前記担持処理の方法として、具体的には、（ｉ）前記混合後に得られる結晶に金属化合物を含む溶液を含浸させた後、焼成処理を行う方法、（ｉｉ）前記混合後に得られる結晶に焼成処理を行った後、金属化合物を含む溶液を含浸させる方法、（ｉｉｉ）前記混合後に得られる結晶を、金属化合物を含む溶液に浸漬させた後、焼成処理を行う方法、（ｉｖ）前記混合後に得られる結晶に焼成処理を行った後、金属化合物を含む溶液に浸漬させる方法、等が挙げられるが、焼成処理後に担持処理を行う前記（ｉｉ）や（ｉｖ）の方法が好ましい。かかる金属化合物の使用量は、メソポーラスシリカにおける遷移金属の含有率が上述した範囲となるように適宜調整される。前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法において、前記浸漬後に得られる結晶は、金属化合物を吸着した状態であってもよいし、結晶中のカチオンが金属化合物の金属カチオンにイオン交換された状態であってもよい。担持処理に使用される金属化合物としては、前述した（Ａ）の方法に使用される金属化合物として例示したものが挙げられる。
【００３０】
前記担持処理に使用される金属化合物を含む溶液は、水溶液、有機溶媒の溶液、又は水と有機溶媒との混合溶液として用いられるが、中でも、水溶液が好ましい。該水溶液には、良好に遷移金属を担持させ、得られるメソポーラスシリカを前記酸化反応に使用しても、該反応液への遷移金属の溶出が抑制される点で、アンモニア及び／又はアンモニウム塩が含まれることが好ましい。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。前記水溶液中にアンモニア及び／又はアンモニウム塩を含有させる場合、その水溶液のｐＨは、９以上が好ましく、９〜１３の範囲がより好ましい。前記含浸又は浸漬の後、必要に応じて濾過、洗浄、乾燥等の処理を行い、金属化合物が担持された結晶を回収することができる。尚、前記焼成処理及び前記担持処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００３１】
本発明では、メソポーラスシリカとして、さらに有機ケイ素化合物で接触処理して得られるメソポーラスシリカを使用するのがより効果的である。有機ケイ素化合物による接触処理は、前記（Ａ）の方法においては焼成処理の後に行うのが好ましく、前記（Ｂ）の方法においては担持処理及び焼成処理の後に行うのが好ましい。かかる有機ケイ素化合物は、メソポーラスシリカと反応してその表面に結合可能なものであるのが好ましく、典型的には次の式（Ｉ）で示すことができる。
【００３２】
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x          （Ｉ）
【００３３】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
【００３４】
ここで、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ2で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３５】
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、中でもヘキサアルキルジシラザンや、トリアルコキシアルキルシランがより好ましく用いられる。ヘキサアルキルジシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンやジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、トリアルコキシアルキルシランとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン等が挙げられる。
【００３６】
有機ケイ素化合物による接触処理方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を含む液体に浸漬する方法や、有機ケイ素化合物を含む気体を接触させる方法等が挙げられる。有機ケイ素化合物を含む液体に浸漬する場合、浸漬後、例えば、浸漬後の混合物をそのまま乾燥することにより、あるいは、浸漬後の混合物から、得られたメソポーラスシリカを濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、有機ケイ素化合物で接触処理されてなるメソポーラスシリカを回収することができる。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度及び乾燥時間は、適宜設定すればよい。
【００３７】
有機ケイ素化合物の使用量は、有機ケイ素化合物による接触処理に付される固体１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部、より好ましくは１０〜１５００重量部である。
【００３８】
有機ケイ素化合物による接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃である。また、該接触処理の時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００３９】
かくして、所望のメソポーラスシリカを得ることができる。そして、このメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。該酸化反応におけるメソポーラスシリカの使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００４０】
酸化反応の温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、該反応の圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。該反応においては、必要に応じて溶媒を用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００４１】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００４３】
製造例１
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカの製造〕
ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００６年、第９１巻、ｐ．１５６−１６０に記載された方法に基づいて、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（プルロニックＰ１２３）を用い、次のとおりＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを合成した。プルロニックＰ１２３（アルドリッチ社製）８．８ｇを１３重量％の塩化カリウム水溶液９６ｇに加えて分散させた後、該分散液を攪拌しながら、これに２規定の塩酸（塩化水素の水溶液）２７０ｇとメシチレン（和光純薬工業株式会社製）９．２ｇ（０．０７７モル）とを添加した。次いで、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬工業株式会社製）１８ｇ（０．０８６モル）を添加し、室温で１０分間攪拌した後、室温で一晩静置し、次いで、１００℃で７時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、室温で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５００℃で６時間焼成し、ＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカの粉体Ａを得た。
【００４４】
製造例２
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカへのコバルト担持〕
製造例１で得られた粉体Ａ２．０ｇと、水２５０ｇ、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１１ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）１７ｇ及び酢酸コバルト四水和物（和光純薬工業株式会社製）０．４ｇの混合液（ｐＨ＝１０．５）とをオートクレーブに入れ、密閉下、８７℃で２時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカを得た。
【００４５】
製造例３
〔コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕
製造例２で得られたコバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ１．０ｇ及びヘキサメチルジシラザン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ろ過し、ろ残をシクロヘキサンで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＡということがある。）を得た。
【００４６】
製造例４
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１１ｇ、水２０５ｇ、エタノール（和光純薬工業株式会社製）２７６ｇ、メシチレン（和光純薬工業株式会社製）７．４ｇ（０．０６２モル）、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬工業株式会社製）２２ｇ（０．１１モル）、２５重量％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７７ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業株式会社製）の１５重量％水溶液３．１ｇを１Ｌビーカーに入れ、室温で２時間攪拌した後、ろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、空気流通下、５５０℃で７時間焼成し、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの粉体Ｂを得た。
【００４７】
製造例５
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕
製造例４で得られた粉体Ｂ２．０ｇ及びヘキサメチルジシラザン（和光純薬工業株式会社製）２０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シクロヘキサンを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をシクロヘキサンで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）の圧力下で乾燥し、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＢということがある。）を得た。
【００４８】
製造例６
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
メシチレンの使用量を５．６ｇ（０．０４７モル）にした以外は、製造例４〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕と同様の操作を行い、ＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの粉体Ｃを得た。
【００４９】
製造例７
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕
粉体Ｂに代えて、粉体Ｃを２．２ｇ使用した以外は、製造例５〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕と同様の操作を行い、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＣということがある。）を得た。
【００５０】
製造例８
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
メシチレンの使用量を３．７ｇ（０．０３１モル）にした以外は、製造例４〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕と同様の操作を行い、ＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの粉体Ｄを得た。
【００５１】
製造例９
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕
粉体Ｂに代えて、粉体Ｄを２．２ｇ使用した以外は、製造例５〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕と同様の操作を行い、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＤということがある。）を得た。
【００５２】
製造例１０
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
メシチレンを使用しなかったこと以外は、製造例４〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕と同様の操作を行い、ＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの粉体Ｅを得た。
【００５３】
製造例１１
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの有機ケイ素化合物接触処理〕
製造例１０で得られた粉体Ｅ２．０ｇ及びトリメトキシ−ｎ−プロピルシラン（和光純薬工業株式会社製）２０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）の圧力下で乾燥し、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのトリメトキシ−ｎ−プロピルシラン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＥということがある。）を得た。
【００５４】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ（３．６モル）及び製造例３で得られたメソポーラスシリカＡ０．２ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．７ＭＰａまで昇圧した後、１４０℃に昇温した。次いで、酸素濃度が１０容量％のガスを流通させ、反応温度１４０℃で反応を開始した。反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は２７．９％、シクロヘキサノールの選択率は４２．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１９．３％であった（合計選択率８９．７％）。
【００５５】
実施例２
メソポーラスシリカＡに代えて、メソポーラスシリカＢを１．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３４．３％、シクロヘキサノールの選択率は４６．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は８．９％であった（合計選択率８９．８％）。
【００５６】
実施例３
メソポーラスシリカＡに代えて、メソポーラスシリカＣを１．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．１％であり、シクロヘキサノンの選択率は３４．１％、シクロヘキサノールの選択率は４４．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１０．７％であった（合計選択率８９．７％）。
【００５７】
実施例４
メソポーラスシリカＡに代えて、メソポーラスシリカＤを１．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．４％、シクロヘキサノールの選択率は４５．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１０．９％であった（合計選択率８９．７％）。
【００５８】
比較例１
メソポーラスシリカＡに代えて、メソポーラスシリカＥを１．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．３％であり、シクロヘキサノンの選択率は３２．７％、シクロヘキサノールの選択率は５３．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．３％であった（合計選択率８９．１％）。