(57)【要約】      （修正有）【課題】直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができる二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置の提供。【解決手段】静電潜像担持体１００上に形成された静電潜像に対して二成分系現像剤を供給する現像剤担持体１０２を有する現像装置１００であって、前記現像剤担持体の表面が、窒化チタンによりコーティングされ、前記二成分系現像剤が、トナーと静電潜像現像剤用キャリアとを含み、前記静電潜像現像剤用キャリアが、磁性を有する芯粒子と該芯粒子表面を被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が、結着樹脂と、該結着樹脂１００質量部に対して１００質量部〜５００質量部の導電性微粒子とを含有し、前記芯粒子表面の露出面積比率が０．１％〜５．０％であり、かつ、芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率が０．０３％以下である現像装置である。【選択図】図４
2013064856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像に対して二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置であって、
前記現像剤担持体の表面が、窒化チタンによりコーティングされ、
前記二成分系現像剤が、トナーと静電潜像現像剤用キャリアとを含み、
前記静電潜像現像剤用キャリアが、磁性を有する芯粒子と該芯粒子表面を被覆する被覆層とを含み、
前記被覆層が、結着樹脂と、該結着樹脂１００質量部に対して１００質量部〜５００質量部の導電性微粒子とを含有し、
前記芯粒子表面の露出面積比率が０．１％〜５．０％であり、かつ、芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率が０．０３％以下であることを特徴とする現像装置。
【請求項２】
静電潜像現像剤用キャリアの重量平均粒径が、３５μｍ〜５０μｍである請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
導電性微粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ〜７００ｎｍである請求項１から２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４】
導電性微粒子の粉体比抵抗が、２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下である請求項１から３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、芯粒子の形状係数ＳＦ−１よりも大きい請求項１から４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、１２０〜１５０である請求項１から５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
結着樹脂が、シリコーン樹脂を含む請求項１から６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
結着樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分をラジカル共重合して得られる共重合体を含む請求項１から７のいずれかに記載の現像装置。
【化１】
2013064856.tif 000012
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％を示す。
【化２】
2013064856.tif 000013
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％を示す。
【請求項９】
静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗が、１×１０８Ω・ｃｍ〜１×１０１５Ω・ｃｍである請求項１から８のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１０】
トナーが、カラートナーである請求項１から９のいずれかに記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。
近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。
【０００３】
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリッド現像方式などが用いられているが、色再現性に優れ、均一で鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。なぜならば、静電潜像担持体上のトナー量が変動すると、記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変動してしまうからである。
【０００４】
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、例えば、ハイブリッド現像において前画像履歴を次画像が引き継ぐ、いわゆる履歴現象（ゴースト現象）が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
この履歴現象は、ハイブリッド現像方式固有の課題であり、トナー担持体上のトナー量が、直前画像のトナー消費パターンに応じて変化するために、次画像の画像濃度が変動する現象である。これは、ハイブリッド現像方式では、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量がトナー供給を受ける回数によって変動してしまうことに起因する。即ち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量は更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なく、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が薄くなる。
【０００５】
以上のように、ハイブリッド現像における履歴現象は、二成分現像剤からトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーが無くなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【０００６】
これらを解決するために、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。また、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている（例えば、特許文献６参照）。また、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用することで、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つ方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
上述した履歴現象は、ハイブリッド現像方式に特有の課題であるとされているが、二成分現像方式においても、現像剤を長期間使用すると、現像能力が低下して、画像濃度が減少する履歴現象が生じることが報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００８】
二成分現像方式における履歴現象は、二成分現像剤の剥離が正常に行われないことに起因する。現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより行う。しかし、直前画像でのトナー消費時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリアと現像剤担持体との間に鏡像力が発生し、現像剤が正常に離れない。そのため、トナー消費によりトナー濃度の低下した現像剤が再度現像領域に搬送され、現像能力が低下する。即ち、スリーブ一周分は画像濃度が正常であるのに対し、二周目以降は、画像濃度が薄くなるという問題である。
【０００９】
これらを解決するために、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている（例えば、特許文献８参照）。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調製とトナーの帯電が行われる。
【００１０】
しかしながら、上記提案によっても、長期間連続使用すると、履歴現象による影響を受けるため、安定したトナー量を静電潜像現像担持体に供給することできないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができる二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が課題とする履歴現象は、上記履歴現象における発生メカニズムと異なる。
本発明におけるゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
より詳細に述べると、非画像部では、画像部とは逆に、静電潜像担持体から現像スリーブ方向へトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、トナーが現像剤担持体上へ直接付着してしまう（現像剤担持体上へのトナー付着が発生する。）。このように現像剤担持体上にトナーが付着した状態で、次回現像時に画像部を現像する場合、現像剤担持体上へ直接付着したトナーは帯電しているため、現像剤担持体上のトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。
また、現像剤担持体上へ直接付着したトナーは、現像時に消費されるため、付着しているトナー量は一定ではなく、直前画像の履歴により変動する。
即ち、直前に、非画像部や用紙と用紙の間隔部がある場合は、その後の画像部の現像には、上述の現像ポテンシャルの嵩上げが起こり、その後の画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上に直接付着したトナーは、直前画像を現像した際に消費され、上述の現像ポテンシャルの嵩上げの効果は少なくなるため、その後の画像濃度は高くならない。
以上のように、本発明が課題とする履歴現象は、直前画像の影響により現像剤担持体上のトナー付着量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１３】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、静電潜像担持体上に形成された静電潜像に対して二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置であって、前記現像剤担持体の表面が、窒化チタンによりコーティングされ、前記二成分系現像剤が、トナーと静電潜像現像剤用キャリアとを含み、前記静電潜像現像剤用キャリアが、磁性を有する芯粒子と該芯粒子表面を被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が、結着樹脂と、該結着樹脂１００質量部に対して１００質量部〜５００質量部の導電性微粒子とを含有し、前記芯粒子表面の露出面積比率が０．１％〜５．０％であり、かつ、芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率が０．０３％以下である現像装置が、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の現像装置は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像に対して二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置であって、
前記現像剤担持体の表面が、窒化チタンによりコーティングされ、
前記二成分系現像剤が、トナーと静電潜像現像剤用キャリアとを含み、
前記静電潜像現像剤用キャリアが、磁性を有する芯粒子と該芯粒子表面を被覆する被覆層とを含み、
前記被覆層が、結着樹脂と、該結着樹脂１００質量部に対して１００質量部〜５００質量部の導電性微粒子とを含有し、
前記芯粒子表面の露出面積比率が０．１％〜５．０％であり、かつ、芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率が０．０３％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができる二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、キャリアの粉体比抵抗の測定方法を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を表す図である。
【図３】図３は、図２に示す画像形成装置の一部拡大概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を表す図である。
【図５】図５は、縦帯チャートにおける正常な画像、及び異常画像の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（現像装置）
本発明の現像装置は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像に対して二成分系現像剤を供給する現像剤担持体を有する現像装置である。
以下、本発明の現像装置について詳細に説明する。
【００１８】
＜現像剤担持体＞
前記現像剤担持体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像担持体上に形成された静電潜像に対して二成分系現像剤を供給する現像剤担持体であって、その表面に金属化合物からなる金属被覆層を有することが好ましい。トナーによる現像剤担持体表面の汚れは、トナーと現像剤担持体表面の間に働く付着力の寄与が大きく、その付着力はトナーと現像剤担持体表面の材料との相性に大きく影響を受ける。そのため、基体と表面で機能を分離させることは、現像剤担持体表面の原材料選択の自由度を広げることになり、より現像剤担持体表面の汚れ防止の効果がある原材料を選択することが可能となる。
【００１９】
前記現像担持体の表面に有する金属被覆層としては、窒化チタンを含む金属被覆層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記窒化チタンを含む金属被覆層とすることにより、トナー汚れ抑制効果と共に耐久性が高くなる。また、現像剤担持体表面のトナー汚れを抑制することを目的として、前記金属被覆層に任意の非磁性金属、合金、金属化合物などを用いることができるが、現像剤担持体表面のトナー汚れを抑制する効果が大きい点で、二硫化モリブデン等のモリブデン化合物が好ましい。
【００２０】
前記窒化チタン（ＴｉＮ）は、金に似た色調を有し、融点３，０００℃、電気伝導率が高く、高硬度で滑り特性、耐熱性に優れ、付着力が強く、金属的特性を示す物質である。
前記窒化チタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記窒化チタンによるコーティング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、スパッタリング等の化学的蒸着（ＣＶＤ）法；物理的蒸着（ＰＶＤ）法などが挙げられる。
前記窒化チタンによるコート層の抵抗値としては、特に制限はなく、厚み等に応じて適宜選択することができるが、１０９Ω・ｃｍ以下が好ましい。
前記窒化チタンを、前記現像剤担持体の素管であるスリーブローラの表面に塗布することで、所望の現像剤担持体が得られる。理由については明らかではないが、前記現像剤担持体表面が窒化チタンによりコーティングされたことにより、前記現像剤担持体表面へのトナーの蓄積を回避することができ、実機における経時でのトナー現像量の変動を防ぎ、安定したトナー量を現像することができる。
【００２１】
前記現像剤担持体の素管としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミローラ、ＳＵＳなどが挙げられる。これらの中でも、アルミローラが好ましい。
【００２２】
＜二成分系現像剤＞
前記二成分系現像剤は、少なくともトナーと静電潜像現像剤用キャリアとを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００２３】
＜＜静電潜像現像剤用キャリア＞＞
前記静電潜像現像剤用キャリア（以下、「キャリア」と称することがある。）は、少なくとも磁性を有する芯粒子と該芯粒子表面を被覆する被覆層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記静電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層は、結着樹脂と、該結着樹脂１００質量部に対して１００質量部〜５００質量部の導電性微粒子とを含有し、前記芯粒子表面の露出面積比率が０．１％〜５．０％であり、かつ、芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率が０．０３％以下である。
【００２４】
前記キャリアの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、３５μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、２０μｍ〜６５μｍであると、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著となる。一方、前記重量平均粒径が、２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下すること、及びマシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。また、前記重量平均粒径が、６５μｍを超える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００２５】
前記キャリアの重量平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。測定条件としては、０．７μｍ以上１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。また、分散液にはメタノールを使用し、屈折率を１．３３に設定し、キャリア及び芯材の屈折率を２．４２に設定する。
【００２６】
前記キャリアの体積固有抵抗としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られないことがある。前記体積固有抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超えると、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られないことがある。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【００２７】
本明細書でいう「体積固有抵抗」とは、以下の方法により測定した値を指す。
まず、電極間距離２ｍｍ、表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極、電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。次いで、両極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【００２８】
−芯粒子−
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜、電子写真用二成分キャリアとして公知のものを選択することができ、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなどが挙げられる。
【００２９】
前記芯粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形状係数ＳＦ−２が形状係数ＳＦ−１よりも大きいことが好ましく、芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、１２０〜１５０であることがより好ましい。ＳＦ−１がＳＦ−２よりも大きいと、凹凸による芯材露出部よりもキャリア全体の形状が大きく影響するため、局所的な抵抗の効果が得られにくい。
【００３０】
芯材の形状係数ＳＦ−１、及びＳＦ−２は以下のものを意味する。形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式より算出し得られた値を、それぞれ形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２と定義する。
形状係数ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
形状係数ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
前記式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）を示し、Ｐは粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
なお、形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ−１は値が大きくなる。また、表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ−２の値も大きくなる。一方、それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。
【００３１】
−被覆層−
前記被覆層は、少なくとも結着樹脂と導電性微粒子とを含み、更に必要に応じてシランカップリング剤などのその他の成分を含む。
前記被覆層が、導電性微粒子を含むことにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。
【００３２】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。前記結着樹脂が少なくともシリコーン樹脂を含むことにより、キャリアコート表面へのトナー付着（以後スペント）への改善効果が顕著となる。これは、前記シリコーン樹脂の表面エネルギーが低いためにトナー成分のスペントが発生し難く、スペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。一方、スペントが発生すると、スペントによる抵抗上昇の影響で、画像の均一性が得られない。
【００３３】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、一般的に知られているシリコーン樹脂を選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン；アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等のストレートシリコーン樹脂；信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）等の変性シリコーン樹脂などが挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００３４】
また、前記結着樹脂としては、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分）とをラジカル共重合して得られる共重合体を含むこと好ましい。
【化１】
2013064856.tif 000003
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％を示す。
【化２】
2013064856.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％を示す。
【００３５】
前記共重合体は、例えば、下記一般式（１）で示す共重合体である。
【化３】
2013064856.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｘは、モル比を示し、１０モル％〜９０モル％を示し、及びＹは、モル比を示し、１０モル％〜９０モル％を示す。
【００３６】
前記共重合体は、下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分を更に含むことが好ましい。この場合、前記共重合体は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分）と、下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分）と、下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分（及びそのためのモノマーＣ成分）とをラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体であり、例えば、前記一般式（２）で示す共重合体である。
【化４】
2013064856.tif 000006
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｘは、モル比を示し、１０モル％〜４０モル％を示し、Ｙは、モル比を示し、１０モル％〜４０モル％を示し、及びＺは、モル比を示し、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％を示す。
【００３７】
以下に、一般式（Ａ）で表されるＡ部分（及びモノマーＡ成分）、一般式（Ｂ）で表されるＢ部分（及びモノマーＢ成分）、及び一般式（Ｃ）で表されるＣ部分（及びモノマーＣ成分）について説明する。
【００３８】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）：
【化５】
2013064856.tif 000007
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれか）を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示す。
【００３９】
前記Ｘにおけるモル比としては、１０モル％〜９０モル％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０モル％〜７０モル％が好ましい。
前記Ａ部分（及びモノマーＡ成分）は、例えば、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、前記共重合体に対して前記Ａ部分（及びモノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分、添加剤などとの付着が少なくなる。
前記Ｘが、１０モル％未満であると、十分な撥水効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。これによってトナーの添加剤がキャリアに付着しやすくなり、トナーから添加剤が離脱しやすくなり、転写性が落ちることがある。また、９０モル％を超えると、Ｂ部分（及びモノマーＢ成分）並びにＣ部分（及びモノマーＣ成分）が減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯粒子と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなることがある。
【００４０】
前記Ａ部分を生じるモノマーＡ成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の構造式（１）〜（９）で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が挙げられる。
なお、以下の構造式（１）〜（９）中、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｅｔは、エチル基を示し、Ｐｒは、プロピル基を示す。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３    ・・・構造式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３      ・・・構造式（２）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３    ・・・構造式（３）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３    ・・・構造式（４）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３      ・・・構造式（５）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３    ・・・構造式（６）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３    ・・・構造式（７）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３      ・・・構造式（８）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３    ・・・構造式（９）
【００４１】
前記Ａ部分を生じるモノマーＡ成分の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレート乃至アリルメタクリレートと反応させる方法、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などが挙げられる。
【００４２】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【化６】
2013064856.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、１〜８の整数を示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれか）を示し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基のいずれか）のいずれかを示し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を示す。
【００４３】
前記Ｂ成分は、架橋成分として機能する。Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、乃至３官能性（Ｒ３がアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
前記Ｙにおけるモル比としては、１０モル％〜９０モル％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０モル％〜７０モル％が好ましい。
前記Ｙが、１０モル％未満だと、強靭さが十分得られないことがあり、９０モル％を超えると、前記樹脂層は、固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなることがあるまた、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
一方、前記Ｙが、３０モル％〜７０モル％であると、Ａ成分とのバランスにより、前記被覆層の膜強度及びトナー成分の付着がいずれも良好となる点で有利である。
【００４４】
前記Ｂ部分を生じるモノマーＢ成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランなどが挙げられる。
【００４５】
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）
2013064856.tif 000009
ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示す。
【００４６】
更に前記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分（及びモノマーＣ成分）を含むことにより、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にすることができる。
【００４７】
前記Ｃ部分を含む場合の、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分の前記共重合体における含有量としては、Ｘ＝１０モル％〜４０モル％、かつＹ＝１０〜４０モル％であり、前記Ｃ部分の含有量は、Ｚ＝３０モル％〜８０モル％であり、かつ６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
前記Ｘ、Ｙ及びＺの値としては、そのような範囲である限り特に制限なく、適宜選択することができるが、Ｚ＝３５モル％〜７５モル％が好ましく、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％がより好ましい。
前記Ｃ部分（モノマーＣ成分）の含有量Ｚが、３０モル％未満だと十分な接着性が得られず、８０モル％を超えると、Ｘ、及びＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さ、及び可とう性（膜削れの防止）を両立させることが難しくなる。
【００４８】
前記Ｃ部分を生じるモノマーＣ成分としては、アクリル系化合物のモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが好ましい。
前記アクリル酸エステル乃至メタクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらのアクリル酸エステル乃至メタクリル酸エステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記樹脂層の架橋による高耐久化技術としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法を適宜選択することができ、例えば、特許第３６９１１１５号公報に記載の事項を適用することができる。
ここで、特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。しかしながら、特許第３６９１１１５号公報に記載の材料では、前記樹脂層の剥がれ乃至削れにおいて十分な耐久性が得られない。
【００５０】
その理由としては、十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、二次元的乃至三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。その為に長時間使用すると、樹脂層の剥がれ、削れなどが生じ易く（つまり、樹脂層の耐磨耗性が小さく）、十分な耐久性が得られていないと推察される。
前記樹脂層の剥がれ乃至削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、前記樹脂層の剥がれ乃至削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度の上昇に伴う地汚れ、トナー飛散の原因となる。
【００５１】
一方、本発明の静電潜像現像用現像剤における前記樹脂層（キャリア樹脂層）は、単位質量当たり、二官能、乃至三官能の架橋可能な官能基（反応点）を多数（特許第３６９１１１５号公報の共重合体に比べて、２倍〜３倍多く）有した共重合体であり、これを更に、縮重合により架橋させた架橋物であるため、前記樹脂層が極めて強靭で削れ難いと考えられる。
また、特許第３６９１１１５号公報に記載のイソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、前記樹脂層の経時安定性が保たれると推察される。
【００５２】
−−導電性微粒子−−
前記導電性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の導電性微粒子を選択することができ、例えば、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ポリアニリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記導電性微粒子の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１００質量部〜５００質量部であり、１００質量部〜３００質量部が好ましい。前記含有量が、１００質量部未満であると、被覆層の強度が劣るため膜が削れてしまい、抵抗低下して画像の均一性が得られないことがあり、また、高画像面積率印字時のキャリア飛散が悪化することがある。前記含有量が、５００質量部を超えると、樹脂に対して微粒子が多すぎるため微粒子を保持するのが難しくなり、膜が脆くなるため、抵抗低下して画像の均一性が得られないことがある。
【００５４】
前記導電性微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ〜７００ｎｍが好ましい。前記体積平均粒径が、１００ｎｍ未満であると、芯粒子露出部にも結着樹脂や導電性微粒子が付着してしまい、芯粒子を露出させることが難しいことがあり、７００ｎｍを超えると、導電性微粒子を保持するのが難しくなり、膜が削れて抵抗低下してしまい、画像の均一性が得られないことがある。
【００５５】
前記導電性微粒子の体積平均粒径を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて以下の手順により測定することができる。
測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０ｍＬにトルエン溶液３００ｍＬを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１，０００ｍＬビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍＬの中に、分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度  ：２，０００ｒｐｍ
最大粒度  ：２．０μｍ
最小粒度  ：０．１μｍ
粒度間隔  ：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度  ：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所株式会社製）を用い測定した真比重値を入力
【００５６】
前記キャリアにおいて、前記導電性微粒子の粉体比抵抗を２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下にすることが好ましい。前記粉体比抵抗が２を超えると、キャリア全体の抵抗を十分に調整することができないことがある。
【００５７】
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅い為、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは、現像後発生するカウンターチャージによって、現像剤担持体のスリーブに鏡像力が発生してしまい、本来現像剤担持体のスリーブから離れるべき二成分系現像剤が、該スリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に、場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。
これに対して、前記現像剤担持体の表面が、窒化チタンによりコーティングされ、且つ、前記現像剤担持体と前記二成分系現像剤とを組み合わせて用いることにより、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高いことが分かった。更に、現像後スリーブに連れまわることも無いことから、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができることが分かった。
【００５８】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の手順により測定することができる（図１参照）。
まず、上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れる。次にポリ塩化ビニル管上部にも鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、ＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製、４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は、以下の式に示すものである。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ        ：接続直後の抵抗
Ｌ        ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【００５９】
［芯粒子表面の露出面積比率］
前記キャリアにおける芯粒子表面の露出面積比率は、０．１％〜５．０％であり、０．１〜２．０％が好ましい。このとき、前記芯粒子表面の露出面積比率が０．１％未満であると、低抵抗部が少ないため、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまう。また、前記芯粒子表面の露出面積比率が５．０％を超えると、キャリア全体の抵抗が低抵抗となるために、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られないことがある。
【００６０】
［芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率］
前記キャリアにおける芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率は、０．０３％以下であり、０．０１％以下が好ましい。前記最大露出面積の比率が０．０３％を超えると電荷リーク回路が出来やすくなり、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られないことがある。
【００６１】
前記芯粒子表面の露出面積比率と最大露出面積の比率は、例えば、以下の方法で測定することができる。
日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００を用いて、印加電圧１ＫＶ、倍率１０００倍の条件で反射電子像を撮影する。これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分（芯材露出部分）と黒色の部分（樹脂によって被覆されている部分）にわけ、それぞれの面積と白色の部分で最も広い箇所の面積を測定する。この結果を以下の計算式によって計算し、数値を算出する。
芯粒子表面の露出面積比率（％）＝
｛白色部の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）｝×１００
芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率（％）＝
｛白色部で最も広い箇所の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）｝×１００
【００６２】
芯粒子表面の露出面積比率を０．１％〜５．０％とし、さらに芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率を０．０３％以下とすることにより、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、画像均一性の改善が確認された。詳細は明らかではないが、芯粒子の凹凸を利用し、局所的に芯粒子の抵抗に近い低抵抗部を作ることで、非画像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に寄らず安定し、画像の均一性が得られたと考えている。
【００６３】
−−その他の成分−−
−−−シランカップリング剤−−−
前記被覆層には、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランが好ましい。
【００６４】
前記アミノシランとしては、特に限定されないが、下記の化学式で表される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００６５】
前記被覆層における前記アミノシランの含有量としては、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。
【００６６】
＜＜トナー＞＞
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含み、更に必要に応じて、定着助剤、帯電制御剤、外添剤などのその他の成分を含む。
前記トナーは、カラートナーであることが好ましい。
【００６７】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料を選択することができ、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、黒色顔料などが挙げられる。
前記黄色顔料としては、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
前記橙色顔料としては、例えば、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
前記赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
前記紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
前記青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
前記緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキなどが挙げられる。
前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−その他の成分−
−−定着助剤−−
前記トナーには、前記結着樹脂、着色剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。
前記定着助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の定着助剤を選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
【００７０】
−−帯電制御剤−−
前記トナーには、必要に応じ、荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料〔例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等〕、これら塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物などが挙げられる。
ブラック以外のカラートナーには、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７１】
−−外添剤−−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子；樹脂微粒子などが挙げられる。
前記外添剤を母体トナー粒子に外添することにより、転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。
【００７２】
前記無機微粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
前記樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５μｍ〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００７３】
前記無機微粒子と併用して、比表面積２０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより、耐久性を向上させることができる。これは、トナーが現像装置内でキャリアと混合乃至攪拌され、帯電して現像に供される過程で、トナーに外添された金属酸化物微粒子が母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより、金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００７４】
前記無機微粒子や前記樹脂微粒子は、トナー中に含有（内添）させる場合、外添した場合より効果が減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００７５】
なお、前記疎水化処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザンなどが挙げられる。この他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
また、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００７６】
本発明のトナー製造法としては、粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。
前記粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３μｍ〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５μｍ〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上は、あくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７７】
（補給用現像剤）
前記キャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７８】
前記補給用現像剤の混合比率としては、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、上述した本発明の現像装置である。
【００８０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、二成分系現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像手段が、上述した本発明の現像装置である。
【００８１】
図２に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図２に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【００８２】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００８３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００８４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置２０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に送出し、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ４２を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００８６】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００８７】
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【００８８】
図４は、プロセスカートリッジ１００全体を示し、感光体１０１、帯電手段１０２、現像手段１０３及びクリーニング手段１０４を備えている。
本実施形態においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００８９】
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００９１】
＜芯粒子の製造＞
〔製造例１：芯粒子１の製造〕
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３の粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕装置を用いて粉砕し、体積平均粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に、１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、体積平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子である［芯粒子１］を得た。
［芯粒子１］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ  ３８モル％、ＭｇＯ  １２モル％、Ｆｅ２Ｏ３  ５１モル％、ＳｒＯ  ０．５モル％であった。また、このときのＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１５６であった。
【００９２】
〔製造例２：芯粒子２の製造〕
製造例１において、造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成することに代えて、窒素雰囲気下で、１，１８０℃、４時間焼成したこと以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子である［芯粒子２］を得た。
［芯粒子２］のＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１５６であった。
【００９３】
〔製造例３：芯粒子３の製造〕
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＦｅ２Ｏ３の粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕装置を用いて粉砕し、体積平均粒径８μｍ程度の粉体とした。この粉体に、１質量％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、体積平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，３００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子である［芯粒子３］を得た。
［芯粒子３］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ  ４５．６モル％、ＭｇＯ  ０．６モル％、Ｆｅ２Ｏ３  ５３．７モル％であった。また、このときのＳＦ−１は１４１、ＳＦ−２は１４８であった。
【００９４】
〔製造例４：芯粒子４の製造〕
製造例１の粉体に代えて、製造例３の仮焼物を冷却後、粉砕して、体積平均粒径１μｍ程度とした粉体を用いたこと以外は、、製造例１と同様にして、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子である［芯粒子４］を得た。
［芯粒子４］のＳＦ−１は１２９、ＳＦ−２は１２８であった。
【００９５】
〔製造例５：芯粒子５の製造〕
製造例１において、造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成することに代えて、窒素雰囲気下で、１，０４０℃、４時間焼成したこと以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子である［芯粒子５］を得た。
［芯粒子５］のＳＦ−１は１５３、ＳＦ−２は１７１であった。
【００９６】
＜現像剤担持体の製造＞
現像剤担持体の製造は、以下の手順で行った。まず、アルミローラ（外径：２５ｍｍ）を画像形成装置（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）に合うよう適正なサイジングを施し、次いで、コート材料として窒化チタンを用いて、物理的蒸着（ＰＶＤ）法により、サイジングしたアルミローラ表面をコートし、［現像剤担持体１］を得た。
得られた［現像剤担持体１］を、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）にセットして以下の実施例に用いた。
【００９７】
＜キャリア被覆層の結着樹脂の調製＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、下記化学式で表される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０℃〜１００℃で３時間混合し、ラジカル共重合させて［メタクリル系共重合体１］を得た。
得られた［メタクリル系共重合体１］の重量平均分子量は、３３，０００であった。次いで、この［メタクリル系共重合体１］の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液は、粘度が８．８ｍｍ２／ｓであり、比重が０．９１であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は、２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分は、コーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝１００−〔（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量〕
【００９８】
（実施例１）
〔キャリア被覆層形成溶液１の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液１］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                １８．０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              ３６０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ４．０質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          １８０質量部
・トルエン                                                          ９００質量部
【００９９】
〔キャリア１の製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液１］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）１０．５質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【０１００】
〔トナー１の製造〕
−トナーバインダーの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、［イソシアネート含有プレポリマー１］を得た。
次いで、［イソシアネート含有プレポリマー１］２６７質量部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４，０００の［ウレア変性ポリエステル１］を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５，０００の［未変性ポリエステルａ］を得た。
［ウレア変性ポリエステル１］２００質量部と［未変性ポリエステルａ］８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２，０００質量部に溶解、混合し、［トナーバインダー１］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部、減圧乾燥して［トナーバインダー１］を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１０１】
−トナーの作製−
ビーカー内に［トナーバインダー１］の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０質量％懸濁液（スーパタイト１０、日本化学工業株式会社製）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し、１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【０１０２】
−洗浄・乾燥・フッ素処理−
下記の手順により、得られた濾過ケーキの洗浄、乾燥及びフッ素処理を行い、トナー母体粒子を製造した。
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：上記２の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
４：上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、ケーキ状物である［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５質量部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５質量部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．７質量部をヘンシェルミキサーにて２，０００ｒｐｍ、３０秒間、５サイクルで混合処理し、［トナー１］を得た。
【０１０３】
〔現像剤１の製造〕
［トナー１］７質量部と［キャリア１］９３質量部を混合攪拌して［現像剤１］を得た。
【０１０４】
＜評価＞
実施例１において得られた［現像剤１］に対して、現像剤担持体について窒化チタンでコーティングした［現像剤担持体１］を用いて下記評価を行った。キャリアの性質を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０５】
＜＜芯粒子表面の露出面積比率及び最大露出面積の比率の測定＞＞
前記芯粒子表面の露出面積比率と最大露出面積の比率は、以下の方法で測定した。
日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００を用いて、印加電圧１ＫＶ、倍率１，０００倍の条件で反射電子像を撮影した。これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分（芯材露出部分）と黒色の部分（樹脂によって被覆されている部分）にわけ、それぞれの面積と白色の部分で最も広い箇所の面積を測定した。この結果を以下の計算式によって計算し、数値を算出した。結果を表１に示す。
芯粒子表面の露出面積比率（％）＝
｛白色部の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）｝×１００
芯粒子露出箇所のうち最大露出面積の比率（％）＝
｛白色部で最も広い箇所の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）｝×１００
【０１０６】
＜＜導電性粒子の体積平均粒径＞＞
前記導電性粒子の体積平均粒径は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００（堀場製作所製）にて以下の手順により測定した。
測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０ｍＬにトルエン溶液３００ｍＬを入れた。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散した。１，０００ｍＬビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍＬの中に、分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続けた。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて測定した。結果を表１に示す。
［測定条件］
回転速度  ：２，０００ｒｐｍ
最大粒度  ：２．０μｍ
最小粒度  ：０．１μｍ
粒度間隔  ：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所株式会社製）を用い測定した真比重値を入力
【０１０７】
＜＜導電性粒子の粉体比抵抗＞＞
前記導電性粒子の粉体比抵抗は、以下の手順により測定した（図１参照）。
まず、上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れた。次に、ポリ塩化ビニル管上部にも鋼鉄製電極を当てた。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加えた。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態で、ＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製、４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続した。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。計算式は、以下の式に示すものである。結果を表１に示す。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ        ：接続直後の抵抗
Ｌ        ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【０１０８】
＜＜キャリアの重量平均粒径＞＞
前記キャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定を行った。測定条件としては、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリア及び芯材の屈折率は、２．４２に設定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜＜キャリアの体積固有抵抗＞＞
【０１１０】
前記キャリアの体積固有抵抗は、以下の方法により測定した。
まず、電極間距離２ｍｍ、表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極、電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行った。次いで、両極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出した。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜＜履歴現象による影響＞＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率８％のＡ４サイズの画像チャートを５０，０００枚出力後、及び５００，０００枚出力後に、それぞれ図５に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を測定することにより、履歴現象による影響の有無を評価した。前記測定には、色彩値測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いた。前記スリーブのセンター、リア、及びフロントを３箇所測定して得られた平均濃度差をΔＩＤとし、下記評価基準により評価した。なお、ΔＩＤの値が小さいものほど、直前画像の履歴による影響が小さいことを示し、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
〔評価基準〕
◎：          ΔＩＤ≦０．０１
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
【０１１２】
＜＜耐久性＞＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率３％のＡ４サイズの画像チャートを８００，０００枚出力した。このときの初期及びランニング後のキャリア抵抗を測定し、抵抗変化量を算出した。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーをブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言う。
また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
なお、抵抗変化量は、下記評価基準により評価し、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
〔評価基準〕
◎：        抵抗変化量≦０．５
○：０．５＜抵抗変化量≦１．０
△：１．０＜抵抗変化量≦２．０
×：２．０＜抵抗変化量
【０１１３】
（実施例２）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液２］を用いたこと、及び下記手順により［キャリア２］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア２］及び［現像剤２］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１１４】
〔キャリア被覆層形成溶液２の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液２］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                ３０．０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              ６００．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ６．７質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          ３００質量部
・トルエン                                                      １，５００質量部
【０１１５】
〔キャリア２の製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液２］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）１７．５質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア２］を得た。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液３］を用いたこと、及び下記手順により［キャリア３］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア３］及び［現像剤３］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１１７】
〔キャリア被覆層形成溶液３の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液３］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                １２．０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              ２４０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ２．７質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          １２０質量部
・トルエン                                                          ６００質量部
【０１１８】
〔キャリア３の製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液３］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）７．０質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア３］を得た。
【０１１９】
（実施例４）
実施例１において、［芯粒子１］に代えて［芯粒子２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア４］及び［現像剤４］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２０】
（実施例５）
実施例１において、［芯粒子１］に代えて［芯粒子３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア５］及び［現像剤５］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２１】
（実施例６）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を１８０質量部から４５０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア６］及び［現像剤６］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２２】
（実施例７）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を１８０質量部から２７０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア７］及び［現像剤７］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２３】
（実施例８）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を１８０質量部から９０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア８］及び［現像剤８］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２４】
（実施例９）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を酸化アルミニウムＡＡ−０３（住友化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア９］及び［現像剤９］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２５】
（実施例１０）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（パストラン４３１０、三井金属鉱業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１０］及び［現像剤１０］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２６】
（実施例１１）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）に代えて、粒径を０．７０μｍに大径化したＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．７０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１１］及び［現像剤１１］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２７】
（実施例１２）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）に代えて、粒径を０．８０μｍに大径化したＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．８０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１２］及び［現像剤１２］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２８】
（実施例１３）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）をスズ系化合物（Ｓ−２０００、株式会社ジェムコ製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１３］及び［現像剤１３］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２９】
（実施例１４）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液４］を用いたこと、及び下記手順により［キャリア１４］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１４］及び［現像剤１４］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１３０】
〔キャリア被覆層形成溶液４の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液４］を得た。
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              ４５０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ４．０質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          １８０質量部
・トルエン                                                          ９００質量部
【０１３１】
〔キャリア１４の製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液４］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）１０．５質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１４］を得た。
【０１３２】
（実施例１５）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液５］を用いたこと、及び下記手順により［キャリア１５］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１５］及び［現像剤１５］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１３３】
〔キャリア被覆層形成溶液５の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液５］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                ９０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ４．０質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          １８０質量部
・トルエン                                                          ９００質量部
【０１３４】
〔キャリア１５の製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液５］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）１７．５質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１５］を得た。
【０１３５】
（実施例１６）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液６］を用いたこと、及び下記手順により［キャリア１６］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリア１６］及び［現像剤１６］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１３６】
〔キャリア被覆層形成溶液６の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液６］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                １２．０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              ２４０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ２．７質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          ３００質量部
・トルエン                                                          ６００質量部
【０１３７】
〔キャリア１６の製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液６］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）７．０質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１６］を得た。
【０１３８】
（比較例１）
実施例１において、［芯粒子１］に代えて［芯粒子４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［キャリアａ］及び［現像剤ａ］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１３９】
（比較例２）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液７］を用いたこと、及び下記手順により［キャリアｂ］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリアｂ］及び［現像剤ｂ］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４０】
〔キャリア被覆層形成溶液７の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液７］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                ３６．０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              ７２０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  ８．０質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）          ３６０質量部
・トルエン                                                      １，８００質量部
【０１４１】
〔キャリアｂの製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液７］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）２１．０質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリアｂ］を得た。
【０１４２】
（比較例３）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に代えて下記［キャリア被覆層形成溶液８］を用いたこと、及び下記手順により［キャリアｃ］を製造したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリアｃ］及び［現像剤ｃ］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４３】
〔キャリア被覆層形成溶液８の調製〕
下記組成物を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、［キャリア被覆層形成溶液８］を得た。
・［メタクリル系共重合体１］（固形分１００質量％）                  ６．０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、
ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）              １２０．０質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％
ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）                  １．３質量部
・ＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）            ６０質量部
・トルエン                                                          ３００質量部
【０１４４】
〔キャリアｃの製造〕
芯粒子として［芯粒子１］５，０００質量部を用い、［キャリア被覆層形成溶液８］にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）３．５質量部を加えた溶液を芯粒子表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥物を電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、得られた焼成物を目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリアｃ］を得た。
【０１４５】
（比較例４）
実施例１において、［芯粒子１］に代えて［芯粒子５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［キャリアｄ］及び［現像剤ｄ］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４６】
（比較例５）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を１８０質量部から４９５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリアｅ］及び［現像剤ｅ］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４７】
（比較例６）
実施例１において、［キャリア被覆層形成溶液１］に含まれるＥＣ−７００（チタン工業株式会社製、粒径：０．３５μｍ）を１８０質量部から４５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［キャリアｆ］及び［現像剤ｆ］を製造し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４８】
（比較例７）
実施例１において、［現像剤担持体１］に代えて、表面のコーティングを施さない現像剤担持体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１４９】
（比較例８）
実施例２において、［現像剤担持体１］に代えて、表面のコーティングを施さない現像剤担持体を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１５０】
【表１】
2013064856.tif 000010
【０１５１】
【表２】
2013064856.tif 000011
【０１５２】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０    静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電装置
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３０    原稿台
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４２    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    手差しトレイ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
６１    現像装置
６２    転写帯電器
６３    クリーニング装置
６４    除電器
１００    プロセスカートリッジ
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    現像手段
１０４    クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】特開２００７−２５６９３号公報
【特許文献２】特許３３５６９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献５】特開平０７−０７２７３３号公報
【特許文献６】特開平０７−１２８９８３号公報
【特許文献７】特開平０７−０９２８１３号公報
【特許文献８】特開平１１−０６５２４７号公報
【図１】
2013064856.tif 000014
【図２】
2013064856.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
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