(57)【要約】【課題】  パターン形状を垂直形状に保つことができ、パターン形成を行う際の露光依存性を小さくでき、塗膜均一の良好な、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びそれを使用したカラーフィルタを提供すること。【解決手段】  （Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）オキシムエステル系開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、（Ａ）光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物を、光重合性モノマー全量の５０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）オキシムエステル系開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、（Ａ）光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物を、光重合性モノマー全量の５０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】
（Ａ）光重合性モノマーが、さらに不飽和結合基を一分子中に５個または６個有する（メタ）アクリル化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項３】
前記不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物の分子量が、３００以上５４０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を、基板上に塗布し、乾燥した後、（１）紫外線露光装置により露光する工程、（２）アルカリ水溶液により現像する工程、及び（３）熱焼成する工程により得られたことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＯＳやＣＣＤ等に代表される光電変換素子上に形成されるカラーフィルタに用いられる固体撮像素子用カラーフィルタ感光性着色組成物及び、光電変換素子上に形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、撮像装置は画像の記録、通信、放送の内容の拡大に伴って広く用いられるようになっている。撮像装置として種々の形式のものが提案されているが、小型、軽量で多色高性能のものが安定して製造されるようになった固体撮像素子を用いた撮像装置が、普及してきている。
【０００３】
固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を備えている。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態は、光電変換素子を1列に配置したリニアセンサー（ラインセンサー）と、光電変換素子を縦横に２次元的に配列させたエリアセンサー（面センサー）との２種類に大別される。いずれのセンサにおいても、光電変換素子の数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になる。
【０００４】
また、光電変換素子に入射する光の経路に、特定の波長の光を透過する各種のカラーフィルタを設けることで対象物の色情報を得ることを可能としたカラーセンサーも普及している。カラーフィルタの色としては、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色の色相で構成された３原色系、あるいは、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）の３色の色相で構成された補色系が一般的である。
【０００５】
固体撮像素子のカラーフィルタの形成方法としては、フォトリソグラフィープロセスによりパターンを形成する手法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。すなわち、所定の色の着色感光性樹脂を塗布した塗膜に、パターン露光、現像、必要により硬膜処理などを行い、所定の部位に着色感光性樹脂を残し、その残存物をもって着色層とするという方法である。色の異なる着色層を有するカラーフィルタを形成する場合、色の異なる着色感光性樹脂を各々用い、樹脂塗膜の形成、樹脂塗膜へのパターン露光、現像、必要により硬膜処理などの工程を、必要な色の回数繰り返すことになる。
【０００６】
固体撮像素子に要求される性能に関する重要な課題の一つに、入射する光への感度を向上させることが挙げられる。また、撮影した画像の情報量を多くするためには受光部となる光電変換素子を微細化して高集積化する必要がある。しかし、光電変換素子を微細化した場合、各光電変換素子の面積が小さくなり、光を取り込む面積も小さくなるため、光電変換素子に取り込める光の量が少なくなる。また、カラーフィルタを設けた固体撮像素子では、カラーフィルタを光が通過する際に所定の波長の光を分離して通過させるが、光が通過する際にカラーフィルタによる光の吸収が生じるため、光電変換素子に入射する光量が低下する。そのため、固体撮像素子として光への感度の低下が生じる。
【０００７】
このような、固体撮像素子の感度の低下を防止するための手段として、光電変換素子（受光部）に効率良く光を取り込むために、対象物から入射される光を集光して光電変換素子（受光部）に導くマイクロレンズを形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。マイクロレンズで光を集光して光電変換素子（受光部）に導くことで、受光部の見かけ上の開口率（面積）を大きくすることが可能になり、固体撮像素子の感度を向上させることが可能になる。
【０００８】
近年、６００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随するカラーフィルタの画素サイズが２μｍ×２μｍを下回るレベルのものも多くなっており、フォトリソグラフィープロセスにより形成されたカラーフィルタのパターン形状不良や残渣が固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。このようなパターン形状不足は、２．５μｍ以下、あるいは１．５μｍ近傍の画素サイズでは、色むらとなって現れる。また、画素サイズが小さくなるとアスペクト比が大きくなる（幅に対して厚みが大きい）ので、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）を完全に除去することができず、残渣やパターン形状のテーパー化が発生する。残渣は、他の色の画素部に先に入色したレジストの残渣が残ることで、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立ち、画質を損なうことになる。
【０００９】
上記の残渣の課題を改善すべく、アルカリ現像性改良の為、光硬化性化合物にカルボキシル基を導入する検討が行われている（特許文献３、４）。
【００１０】
また、パターンの微細化が進むに従い、パターン寸法に対する露光量依存性が大きくなる。更に、露光量が多くなるに従い、パターンの角が丸まるなど解像度が低下する傾向となる。パターン寸法の露光量依存性を低減する為に、重合禁止剤など添加することが検討されている（特許文献５）。
【００１１】
上記の課題を改善すべく、撮像素子用カラーフィルタにおいて微細化パターンを形成する手段として、特許文献３、４では光重合性モノマーに酸性官能基及び／又は炭素数２以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光重合性モノマーを用いることが検討されている。しかし、このように光重合性モノマーを用いる場合、酸性官能基及び／又は炭素数２個以上のアルキレンオキシ鎖を付与していることで形成した塗膜の現像にかかる時間は短くなるものの、露光感度が低いという課題がある。
【００１２】
その為、露光量を多く照射する必要があり、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
【００１３】
また、固体撮像素子の解像度の向上から、画素寸法が小さくなることで、カラーフィルタを形成する上での課題が、前記の通り顕在化している。重要な課題としては、パターン画素の形状と、パターン寸法に対する露光量依存性がある。基板上に塗布した顔料分散着色組成塗膜に、フォトマスクを介して露光し、現像を行い、パターン形成を行うが、パターン線幅が細くなることで、パターン形状のテーパーが長くなり、テーパー部に光が入射すると光が散乱を起こし、ノイズとなる。
【００１４】
更に、露光工程の光照射露光量に対して、線幅が大きく変化する。その結果、露光に対するマージンがなく、製造上の歩留まりが悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−５４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２００３６０号公報
【特許文献３】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４８０７号公報
【特許文献５】特開２００９−９８６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、パターン形状を垂直形状に保つことができ、パターン形成を行う際の露光依存性を小さくでき、塗膜均一の良好な、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びそれを使用したカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物を５０質量％以上８０質量％以下含有する光重合性モノマーを含む感光性着色組成物を、固体撮像素子用カラーフィルタに用いることで、パターンの微細化に伴いパターン形状のテーパーが長くなることを抑制し、形状を垂直形状にすることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）オキシムエステル系開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）溶剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、（Ａ）光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物を、光重合性モノマー全量の５０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供する。
【００１９】
このような感光性着色組成物において、（Ａ）光重合性モノマーは、さらに不飽和結合基を一分子中に５個または６個有する（メタ）アクリル化合物を含有することができる。
【００２０】
また、前記不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物は、３００以上５４０以下の分子量を有するものとすることができる。
【００２１】
本発明の第２の態様は、以上の固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を、基板上に塗布し、乾燥した後、（１）紫外線露光装置により露光する工程、（２）アルカリ水溶液により現像する工程、及び（３）熱焼成する工程により得られたことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、カラーフィルタの画素寸法が微細になることで長くなるパターンのテーパー長を制御することができ、解像性の良好な、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供することができる。また、露光量に対する線幅変化を小さくすることができ、生産の露光マージンの広い、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供することができる。更に、それを使用したカラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一態様に係る技術により製造可能な固体撮像装置の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の固体撮像装置１を構成するカラーフィルタ４を概略的に示す平面図である。
【図３】形成されたパターンの形状について、形成したパターン部の上底線幅と、下底線幅を示す図である。評価はＳＥＭで行い、パターン上部から観察するとパターンの上底部とテーパー部で濃淡の差が確認できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係る、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びその感光性着色組成物を用いてなるカラーフィルタについて詳細に詳述する。
【００２５】
まず、撮像素子の作製方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全ての図面を通じて、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。 
図１は、本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物及びカラーフィルタが適用される固体撮像装置の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１の固体撮像装置１を構成するカラーフィルタ４を概略的に示す平面図である。
【００２６】
図１に示す固体撮像装置１は、例えば、ＣＣＤイメージセンサ及びＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサである。この固体撮像装置１は、半導体チップ２と平坦化層３とカラーフィルタ４とマイクロレンズアレイ５とを備えている。
【００２７】
半導体チップ２は、平面視で二次元的に配列した複数の画素を含んでいる。各画素は、入射した光の量に応じた信号電荷を発生する光電変換素子２１を含んでいる。光電変換素子２１は、例えば、画素電極と対向電極とそれらの間に介在した半導体層とを含むフォトダイオードである。
【００２８】
半導体チップ２は、図示しない読出し回路をさらに含んでいる。読出し回路は、光電変換素子２１が発生した電荷を読み出す。光電変換素子２１は、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳデバイスなどで構成することができる。
【００２９】
平坦化層３が、半導体チップ２上に形成されている。平坦化層３は、カラーフィルタ４に平坦な下地を提供するために形成される。平坦化層３は、光透過性を有しており、典型的には無色透明である。また、典型的には、平坦化層３は、紫外線吸収特性を有している。平坦化層３は、例えば透明樹脂からなる。平坦化層３の厚さは、例えば０．８μｍ以下である。なお、半導体チップ２が表面平坦性に優れている場合や、固体撮像装置１の厚みを薄くしたい場合などには、平坦化層３は省略することも可能である。
【００３０】
なお、本発明の基板とは、半導体チップもしくは、半導体チップ上に平坦化層を形成したものを指す。
【００３１】
カラーフィルタ４は、平坦化層３上に設置され、図２に示すように、それぞれ複数の緑色着色層Ｇ、青色着色層Ｂ、及び赤色着色層Ｒから構成される。
【００３２】
本実施形態では、複数の緑色着色層Ｇは、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している。複数の青色着色層Ｂは、緑色着色層Ｇを間に介して相互に離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している。赤色着色層Ｒは、緑色着色層Ｇを間に介して相互に離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している。
【００３３】
緑色着色層Ｇ、青色着色層Ｂ及び赤色着色層Ｒは、面内方向に隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これらカラーフィルタを構成する緑色着色層Ｇ、青色着色層Ｂ及び赤色着色層Ｒは、それぞれ半導体チップ２の画素と向き合っている。
【００３４】
緑色着色層Ｇ、青色着色層Ｂ及び赤色着色層Ｒの平面視での縦横の寸法は、例えば約１μｍ乃至約１０μｍの範囲内にあり、典型的には約１．５μｍ乃至約２．５μｍの範囲内にある。なお、一般的な液晶表示装置における着色画素の寸法は、数１００μｍである。これらの比較から明らかなように、固体撮像装置用のカラーフィルタには、表示装置用のカラーフィルタと比較して、遥かに高い寸法精度及び形状精度が要求される。
【００３５】
カラーフィルタ４上には、マイクロレンズアレイ５が形成されている。マイクロレンズアレイ５は、例えば、画素の行若しくは列に対応して複数のシリンドリカルレンズを並べた構造を有しているか、又は、画素に対応して複数の半球レンズを並べた構造を有している。
【００３６】
以上のように構成される固体撮像装置１は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００３７】
まず、内部に光電変換素子２１を有する半導体チップ２上に、平坦化層３を形成する。
【００３８】
次に、平坦化層３上に、緑色着色層Ｇを形成する。即ち、緑色顔料を含んだ感光性着色組成物を平坦化層３上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、塗膜を現像し、更に例えば２２０℃程度の温度でベークを行う。パターン露光には、例えば紫外線を使用し、現像には例えばアルカリ現像液を使用する。これにより、パターン露光の際に未露光部とした部分が開口部となった緑色着色層Ｇが得られる。なお、緑色着色層Ｇの平面視での形状は、図２に示すように市松模様とするのが一般的である。
【００３９】
次いで、平坦化層３上に、緑色着色層Ｇを形成したのと同様の方法により、青色着色層Ｂ及び赤色着色層Ｒを形成する。青色着色層Ｂ及び赤色着色層Ｒは、どちらを先に形成してもよい。
【００４０】
以上のようにして、カラーフィルタ４が得られる。
【００４１】
その後、このようにして得られたカラーフィルタ４上に、マイクロレンズアレイ５を形成して、図１に示す固体撮像装置１が完成する。
【００４２】
なお、人間の視感度は、青色光及び赤色光と比較して緑色光の方が高い。そのため、パターン形成された緑色着色層Ｇの寸法精度及び形状精度は、青色着色層Ｂ及び赤色着色層Ｒの寸法精度及び形状精度と比較して、再生画像の画質に及ぼす影響が大きい。したがって、ここでは、緑色着色層Ｇを第１番目に形成している。
【００４３】
緑色着色層Ｇを形成する場合、緑色着色層Ｇの寸法が１．５μｍ程度に小さくなると、マスク開口からの光が塗膜表面に達成するとき、光の干渉の影響でマスク開口部の端にあたるエリアで光の強度が低くなる。その為、緑色着色層Ｇの形状の湾曲部の長さも長くなり、形状が丸みを帯びるようになってしまう。その丸みの部分から光が光電変換素子に入射すると、ノイズとなってしまう。
【００４４】
また、微細にすることで、マスクを通った光の干渉により、塗膜に照射される光の幅はマスクパターンの開口幅よりも広くなる。その為、照射露光量に対して、パターン線幅の変化が大きくなる。その為、一定のパターンを形成する際には、露光量のコントロールが難しく、生産性を悪化させることになる。
【００４５】
本発明はこのような問題を解決する、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を提供する。
【００４６】
以下に、本実施形態に係る、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物について説明する。
【００４７】
本実施形態に係るカラーフィルタ用感光性着色組成物は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）オキシムエステル系開始剤、（Ｃ）着色剤及び（Ｄ）溶剤を含有する。
【００４８】
《（Ａ）光重合性モノマー》
本実施形態に係るカラーフィルタ感光性着色組成物は、（Ａ）光重合性モノマーとして、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物を、光重合性モノマー全量中５０質量％以上８０質量％以下含有する。
【００４９】
不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物としては、不飽和結合基を1分子中に３個以下有する多官能アクリレート及び／又は多官能メタクリレートの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５０】
具体的には、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、及び東亜合成社製Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２２５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３２５、Ｍ３５０、大阪有機社製Ｖ＃３１０ＨＰ、Ｖ＃３３５ＨＰ、Ｖ＃７００、Ｖ＃２９５、Ｖ＃３３０、Ｖ＃３６０、Ｖ＃ＧＰＴ等を好適に使用することができる。
【００５２】
これらの（メタ）アクリル化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
また、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物の分子量は、３００以上５４０以下の範囲であることが好ましい。分子量が３００より小さい場合には、露光工程後の現像工程でパターンが削られやすくなり、パターン形成の膜厚バラツキの要因の１つとなってしまうことがある。また、分子量が５４０より大きい場合には、露光量に対する膜厚変化が大きくなってしまうことがある。
【００５４】
本明細書において規定するモノマーの分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第１位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
【００５５】
また、本実施形態に係る着色組成物は、光重合性モノマーとして、さらに不飽和結合基を一分子中に５個または６個有する（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
上記（メタ）アクリル化合物を含むことによって、平坦性およびパターン形状が良好なカラーフィルタを作製することができる。更に、パターンを形成する際に、照射露光量に対するパターンの線幅の変化量を小さく抑えられ、残渣も少なく高精細に対応できるカラーフィルタを作成することができるために好ましい。
【００５７】
不飽和結合基を一分子中に５個または６個有する（メタ）アクリル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
これらの市販品としては、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、及び東亜合成社製Ｍ−４０２、大阪有機製Ｖ＃４００等を好適に使用することができる。
【００５９】
これらの（メタ）アクリル化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物の含有量は、光重合性モノマー全量中５０質量％以上８０質量％以下である。８０質量％より多い場合には、感度低下が生じてしまう。５０質量％より少ない場合は塗膜を形成する際に露光量に対する線幅変化量と膜厚変化量が大きくなってしまう。
【００６１】
なお、光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に３個を超える数有する（メタ）アクリル化合物のみからなる場合には、露光量に対する線幅変化量が大きくなってしまう。
【００６２】
（Ａ）光重合性モノマーの含有量は、感光性着色組成物の全固形分１００質量％中、５．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、１０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲である。（Ａ）光重合性モノマーの含有量が５．０質量％より少ない場合には、露光感度が低下して、生産性を悪化することと、パターン形状のテーパー長さが長くなってしまうことがある。一方、４０．０質量％より多い場合には、固形分中に光重合性モノマー量が多くなり、感光性着色組成物中に樹脂バインダーの添加量が少なくなり、塗膜を形成する際に、膜厚バラツキが大きくなってしまうことがある。
【００６３】
《（Ｂ）オキシムエステル系開始剤》
本実施形態に係る感光性着色組成物に使用されるオキシムエステル系開始剤としては、電子部品用途等の感光性着色組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７号公報、特開昭６１−２４５５８号公報、特開昭６２−２０１８５９号公報、特開昭６２−２８６９６１号公報、特開平７−２７８２１４号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特表２００２−５３８２４１号公報、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、国際公開０５／０８０３３７号パンフレット、特表２００２−５１９７３２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−２２７５２５号公報などの各特許公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００６４】
好ましいオキシムエステル系開始剤としては、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(０−アセチルオキシム)、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
【００６５】
また、オキシムエステル系開始剤と併用して、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等も用いても良い。 
また、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００６６】
《（Ｃ）着色剤》
本実施形態に係る感光性着色組成物に使用される着色剤としては、赤色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性樹脂組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００６７】
緑色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性樹脂組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００６８】
青色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色感光性樹脂組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００６９】
黄色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００７０】
紫色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００７１】
マゼンタ色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Red ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性樹脂組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００７２】
シアン色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００７３】
オレンジ色着色層を形成する場合には、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００７４】
《（Ｄ）溶剤》
本実施形態に係る感光性着色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜３．０μｍとなるように塗布して各着色層を形成することを容易にするために、有機溶剤が配合される。好適に使用される有機溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、これらを単独でもしくは混合して用いることが出来る。
【００７５】
《樹脂バインダー》
また、発明の固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物は、樹脂バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれていても良い。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００７７】
《多官能チオール》
また、本実施形態に係る固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物は、連鎖移動剤としての作用を有する多官能チオールを含有することができる。
【００７８】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロビオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
多官能チオールの使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００８０】
《貯蔵安定剤》
また、本実施形態に係る感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００８１】
《顔料分散体の調製方法》
本実施形態に係る感光性着色組成物に使用される着色剤としての顔料分散体は、色素担体中に色素を分散させることにより得られる。色素担体中に色素を微細に分散させる方法としては、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いる方法が挙げられる。また、各色素を別々に色素担体中に微細に分散したものを混合してもよい。色素を色素担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体中に分散してなる着色剤を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００８２】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
本実施形態に係るカラーフィルタ用感光性着色組成物は、以上説明した各成分を均一に混合することにより調製される。この場合、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、粒径５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．３μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００８５】
以上説明した感光性着色組成物を塗布し、露光し、現像し、熱処理することにより、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成することが出来る。このカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色着色層、少なくとも１つの緑色着色層および少なくとも１つの青色着色層を具備するものである。
【００８６】
本実施形態に係る、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物を使用することにより、平坦性に優れたカラーフィルタを形成することができる。カラーフィルタの平坦性が高い場合には、平坦性が低い場合と比較して、画素の実効的な感度を向上させることが容易であるという利点がある。
【００８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、同様な作用効果を奏するものは、本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【００８９】
実施例及び比較例においては、代表的な固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用の感光性緑色着色組成物について、１１種の試料（実施例１〜７、比較例１〜４）を調製した。
【００９０】
まず、実施例および比較例で用いたアクリルワニスＡを合成し、緑色顔料分散体を調製した。
【００９１】
<アクリルワニスＡの合成>
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸１２．３部、メタクリル酸ベンジル４９．２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）２４．２部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．３部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００９２】
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約３００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分で加熱乾燥し、不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリルワニスＡ溶液を得た。
【００９３】
<緑色顔料分散体の調製>
［緑色顔料分散体１］
ハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料                        １２．０部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）
アクリルワニスＡ（固形分２０％）                          ３５．０部
ＰＧＭＡＣ                                                ５２．０部
樹脂型分散剤                                                １．０部
（ＥＦＫＡ４３００）
［緑色顔料分散体２］
ハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）をハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）に置き換えた以外は、
緑色顔料分散体１の調製と同様にして緑色顔料分散体２を得た。
【００９４】
《実施例１》
［緑色着色組成物１］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物１を得た。
【００９５】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：２個）                      ３．４質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４  分子量：３０４）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ３．２質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《実施例２》
［緑色着色組成物２］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物２を得た。
【００９６】
・緑色着色分散体１                                            １０．８質量部
・緑色着色分散体２                                            ４３．１質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                      ２．３質量部
（東亜合成製Ｍ-３５０  分子量：４２８）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ２．３質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ２．７質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ３７．８質量部
《実施例３》
［緑色着色組成物３］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物３を得た。
【００９７】
・緑色着色分散体１                                            １２．８質量部
・緑色着色分散体２                                            ５１．０質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：２個）                      ０．９質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４  分子量：３０４）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ０．５質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ８．６質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ２５．１質量部
《実施例４》
［緑色着色組成物４］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物４を得た。
【００９８】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                      ３．４質量部
（東亜合成製  Ｍ−３２５  分子量：５３７）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ３．２質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                   １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《実施例５》
［緑色着色組成物５］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物５を得た。
【００９９】
・緑色着色分散体１                                            １０．８質量部
・緑色着色分散体２                                            ４３．１質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                      ３．６質量部
（東亜合成製Ｍ-３５０  分子量：４２８）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ０．９質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ２．７質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ３７．８質量部
《実施例６》
［緑色着色組成物６］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物６を得た。
【０１００】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：２個）                      ３．４質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＥＧＤＡ  分子量：２１４）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ３．２質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《実施例７》
［緑色着色組成物７］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物７を得た。
【０１０１】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                      ３．４質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０  分子量：５８４）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ３．２質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《比較例１》
［緑色着色組成物８］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物８を得た。
【０１０２】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ６．６質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《比較例２》
［緑色着色組成物９］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物９を得た。
【０１０３】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：４個）                      ３．４質量部
（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート  分子量：４６６）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ３．２質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《比較例３》
［緑色着色組成物１０］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物１０を得た。
【０１０４】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：２個）                      ６．６質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４  分子量：３０４）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０２」：オキシムエステル系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
《比較例４》
［緑色着色組成物１１］
下記に示す組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物１１を得た。
【０１０５】
・緑色着色分散体１                                            ４２．５質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：２個）                      ３．４質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４  分子量：３０４）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ３．２質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ３．９質量部
・光重合開始剤                                                  １．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」：α-アミノアルキルフェノン系開始剤）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．１質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ４５．９質量部
＜着色組成物の評価＞
以上の着色組成物について形状、残膜率、露光感度、露光量依存性、パターンの膜厚均一性、および残渣評価を下記の方法で行った。結果は下記表１に示す。
【０１０６】
［パターン形成］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ-18s：新日鐵化学社製）をスピンコート法で塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて、膜厚１．０μｍの平坦化膜を形成した。
【０１０７】
このようにして得られた緑色の感光性着色組成物を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターにより塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．９μｍになるように調整した。
【０１０８】
次に、I線ステッパー（キャノン製FPA-5510iZ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を-０．６μｍとして露光を行った。露光量は５，０００Jとした。
【０１０９】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ADEKA製OD210）で1分間現像し、パドル水洗を1分間行い、スピン乾燥して基板を乾燥させた。現像及び水洗した後、緑色着色パターンを得た。得られた緑色着色パターンを２３０℃のホットプレートで４分間熱処理した。熱処理後の緑色着色パターンの膜厚は０．８５μｍであった。膜厚はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）東陽テクニカ製（i-nano）で測定した。
【０１１０】
［形状評価］
形成されたパターンの形状について、イメージセンサーの枠から３２画素分の形状を測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）（KLA-Tenor社製：eCD2-XP）で観察し、評価した。図３に示すように、形成したパターン部の上底線幅３１と、下底線幅３２の差３３が０．２０μｍ以下の場合は○、０．２１μｍ以上０．２４μｍ以下の場合は△、０．２５μｍ以上の場合は、×とした。
【０１１１】
図３に示すように、測長ＳＥＭでパターン上部から観察すると、パターンの上底部とテーパー部で濃淡の差が確認できる。
【０１１２】
［残膜率評価］
塗布及びプリベイク後の膜厚をＡとし、露光し、現像し、２３０℃で４分間焼成した後の膜厚をＢとした時の膜厚変化率（残膜率＝Ｂ／Ａ×１００）が８５％以上の場合に○、７８％以上８４％以下の場合に△、７８％未満を×とした。
【０１１３】
［露光感度］
i線ステッパー（キャノン製FPA-5510iZ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を-０．６μｍとして、露光量１，０００J〜１２，０００Ｊの範囲で１，０００Ｊ間隔もしくは１００Ｊ間隔で露光照射し、現像し、２３０℃で４分間焼成した後の下底線幅が１．１μｍになる露光量を適正感度として、適正感度が５，０００Ｊ未満の場合に○、５，０００Ｊ以上９，０００Ｊ未満の場合に△、９，０００Ｊ以上の場合を×とした。
【０１１４】
［露光量依存性］
i線ステッパー（キャノン製FPA-5510iZ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を-０．６μｍとして、露光量１，０００J〜１０，０００Ｊの範囲で１，０００Ｊ間隔で露光照射し、現像し、２３０℃で４分間焼成した後の下底線幅の露光量に対する変化量が０．２０μｍ以下の場合に○、０．２０μｍより大きく０．２５μｍ以下の場合には△、０．２５μｍより大きい場合に×とした。
【０１１５】
［パターンの膜厚均一性］
固体撮像素子の１チップの端部には段差がある。このように段差があることで、１チップの端部で膜厚が厚くなる場合がある。そこで膜厚均一性については、1チップの枠から３３を省いた画素３１での膜厚変化を測定した。測定した膜厚の変化量が０．０５μｍ 以下の場合を○、０．０５μｍより大きく０．０７μｍ以下の場合を△、０．０７μｍより大きい場合を×とした。
【０１１６】
［残渣評価］
露光後の塗膜を現像し、水洗し、乾燥した後の基板を乾燥させた。基板のパターンが形成されていない基板部を測長SEM（走査電子顕微鏡）で観察し、基板上に残渣がないものを○、あるものを×とした。
【０１１７】
以上の各特性の評価結果を下記表１に示す。
【表１】
2013117645.tif 000002
【０１１８】
上記表１に示すように、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物を、光重合性モノマー全量中５０質量％以上８０質量％以下含有する、実施例１〜７の着色組成物は、形状、残膜率、照射露光感度、露光量依存性、膜厚均一性、及び残渣のいずれの特性においても満足すべき結果を示している。従って、実施例１〜７の着色組成物は、高精細の固体撮像素子に対応が可能といえる。また、これら実施例１〜７の感光性着色組成物を用いて得たカラーフィルタを備える固体撮像素子は、入射光の取り込み効率がこれまで以上に向上した。
【０１１９】
なお、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物として分子量が３００未満のものを用いた実施例６の感光性着色組成物は、分子量が３００以上５４０以下である（メタ）アクリル化合物を用いた実施例１〜５の感光性着色組成物に比べ、形状及び残膜率はやや劣るが、他の特性は、いずれも優れている。
【０１２０】
また、不飽和結合基を一分子中に３個以下有する（メタ）アクリル化合物として分子量が５４０を超える（メタ）アクリル化合物を用いた実施例７の感光性着色組成物は、分子量が３００以上５４０以下である（メタ）アクリル化合物を用いた実施例１〜５の感光性着色組成物に比べ、露光量依存性及び膜厚均一性はやや劣るが、他の特性は、いずれも優れている。
【０１２１】
これに対し、（Ａ）光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に５個または６個有する（メタ）アクリル化合物のみからなる比較例１の感光性着色組成物は、形状、残膜率及び照射露光感度については優れているが、露光量依存性、膜厚均一性及び残渣は劣っている。
【０１２２】
（Ａ）光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に４個有する（メタ）アクリル化合物のみからなる比較例２の感光性着色組成物は、形状、残膜率、照射露光感度、膜厚均一性及び残渣については優れているが、露光量依存性は劣っている。
【０１２３】
（Ａ）光重合性モノマーが、不飽和結合基を一分子中に２個有する（メタ）アクリル化合物のみからなる比較例３の感光性着色組成物は、露光量依存性、膜厚均一性及び残渣については優れているが、形状、残膜率及び照射露光感度は劣っている。特に、照射露光量は１２０００Jが必要となった。
【０１２４】
光重合開始剤として、（Ｂ）オキシムエステル系開始剤を使用していない実施例４の感光性着色組成物は、露光量依存性、膜厚均一性及び残渣については優れているが、形状及び照射露光感度は劣っている。特に、照射露光量は１２０００Jが必要となった。
【０１２５】
<青色顔料分散体の調製>
［青色顔料分散体１］
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いたサンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体１を調製した。
【０１２６】
・青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６        １２．０質量部
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」
・分散剤                                                        １．０質量部
（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）・アクリルワニス（固形分２０％）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                            ３５．０質量部
・ＰＧＭＡＣ                                                  ５２．０質量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物１を得た。
【０１２７】
・青色着色分散体１                                            ６３．８質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                      １．３質量部
（東亜合成製  Ｍ−３２５  分子量：５３７）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  １．３質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ２．８質量部
・光重合開始剤                                                   １．１質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０１」：オキシムエステル系開始剤）
・ＰＧＭＡＣ                                                  ２９．８質量部
＜赤色着色組成物の調製＞
［赤色着色組成物１］
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体１を作製した。
【０１２８】
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４            １０．０質量部
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７              ２．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
・分散剤                                                        １．０質量部
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）
・アクリルワニス（固形分２０％）                              ３５．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）
５２．０質量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物１を得た。
【０１２９】
・赤色着色分散体１                                            ６３．８質量部
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：３個）                      １．９質量部
（東亜合成製  Ｍ−３２５  分子量：５３７）
・光重合性モノマー（不飽和結合基数：５〜６個）                  ０．６質量部
（東亜合成製  Ｍ−４０２）
・アクリルワニスＡ（固形分２０％）                              ２．８質量部
・光重合開始剤                                                  １．１質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「OXE-０１」：オキシムエステル系開始剤）
・ＰＧＭＡＣ                                                  ２９．８質量部
＜固体撮像素子用カラーフィルタの製造＞
［固体撮像素子用カラーフィルタ１］
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ-18s：新日鐵化学社製）をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。更に、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて１．０μｍの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。
【０１３０】
緑色着色組成物１を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。プリベイク後の膜厚を０．９μｍになるように調整した。
【０１３１】
次に、i線ステッパー（キャノン製FPA-5510iZ）を用い、１．１μｍ角の正方形ピクセルパターンのマスクを介して、焦点距離を-０．６μｍとして、露光量４，０００Jで照射した。
【０１３２】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液（ADEKA製OD210）で1分現像し、パドル水洗を1分間行い、スピン乾燥して基板を乾燥させた。現像及び水洗後、緑色着色パターンを得た。得られた緑色着色パターンを２３０℃のホットプレートで1時間熱処理を行った。熱処理後の緑色パターンの膜厚は０．８０μｍであった。緑色パターンの線幅は１．２３μｍであった。緑色パターンの上底線幅と下底線幅差は０．１２μｍであった。1チッツプの枠から３２画素以内までの膜厚の変化量は０．０．４μｍであった。なお、膜厚はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）東陽テクニカ製（i-nano）で測定した。
【０１３３】
青色着色パターン及び赤色着色パターンについても、露光量を除いて、緑色着色パターンと同様にして形成し、カラーフィルタを得た。露光量は、青色着色パターンについては８，０００J、赤色着パターンについては４，０００Jとした。形成した青色着色パターンの膜厚は、０．８７μｍ、赤色着色パターンの膜厚は０．８７μｍであった。
【０１３４】
以上のようにして形成したカラーフィルタ上に平坦化層を設けた。平坦化層は、例えば、平坦化膜用レジスト液（ＨＬ-18s：新日鐵化学社製）を塗布することにより形成した。平坦化層の上に、例えばアクリル樹脂の塗布液を用いて透明樹脂層を形成した。次いで、透明樹脂層の上に、例えばアルカリ可溶性・感光性・熱フロー性を有する、例えばフェノール樹脂からなるレンズ母型材料を塗布した。
【０１３５】
次に、公知のフォトリソグラフィープロセスを使用して、レンズ母型となる領域を残すようにレンズ母型材料をパターニングした。残されたレンズ母型材料を熱処理して熱リフローさせ、半球状に変形させてレンズ母型を形成した。リフロー量を片側０．１μｍ程度の適正量にすることにより、単位レンズ母型間のギャップが例えば０．２４μｍ程度のスムースな半球状にすることができた。
【０１３６】
その後、ＣＦ４とＣ4Ｆ８の混合ガスを用いドライエッチングにより、レンズ母型をマスクとして透明樹脂層に対してレンズ母型の形状の転写処理を行い、マイクロレンズを形成した。レンズ母型および透明樹脂層を上方から均一にエッチングすると、レンズ母型の形状を保ったまま下方にエッチングが進行するため、透明樹脂層の形状をレンズ母型の形状と同じ形状にエッチングすることができる。マイクロレンズは高さが１μｍ、単位レンズ間のギャッブが０．０４μｍとなるように形成することができる。
【０１３７】
このようにして作製された固体撮像素子用カラーフィルタは、パターン形状が良好で、平坦であり、着色画素間の段差がないものであった。その結果、光電変換素子への入射光の効率が良好なカラーフィルタ付き固体撮像素子を製造することができた。
【符号の説明】
【０１３８】
１…固体撮像装置、２…半導体チップ、３…平坦化層、４…カラーフィルタ、５…マイクロレンズアレイ、２１…光電変換素子、３１・・・・パターン上底、３２・・・・パターン下底、３３・・・・・パターンテーパー部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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