(57)【要約】      （修正有）【課題】板状の金属酸化物等の無機物の任意の表面のみに貴金属粒子のみを分散・固定する。【解決手段】放射線管理区域設定等の法的管理の不要な低エネルギー電子加速器３のみ利用と、貴金属イオンを含む水溶液２への電子線照射を行なうことにより、大気圧、室温条件において水溶液に浮遊したサポートフリーの貴金属粒子膜１の製造が実現でき、さらに板状の金属酸化物等の無機材料の物性に依存せずにその表面に分散・固定することができ、検知素子やバイオセンサーの量産化、低価格化が期待できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液表面に浮遊した貴金属粒子が互いに接合し、平面鎖状・塊状の二次元構造を形成してなることを特徴とする貴金属粒子膜。
【請求項２】
前記貴金属粒子の大きさが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属粒子膜。
【請求項３】
貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属粒子膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の貴金属粒子膜を基材に付着させたことを特徴とする貴金属粒子膜構成材。
【請求項５】
基材が無機質材、金属材、樹脂、紙、もしくはこれらの多層構成材であることを特徴とする請求項４に記載の貴金属粒子膜構成材。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の貴金属粒子膜構成材からなることを特徴とする検知素子。
【請求項７】
基材が三酸化タングステン（ＷＯ３）であることを特徴とする請求項６に記載の検知素子。
【請求項８】
アルコールと貴金属イオンを含む水溶液に、低エネルギー電子線を照射することにより、前記水溶液表面に貴金属粒子が互いに接合した平面鎖状・塊状の二次元構造の貴金属粒子膜を形成することを特徴とする金属粒子膜の製造方法。
【請求項９】
アルコールが、炭素数が３個以下の１価のアルコールであり、アルコール濃度が体積換算において０．００１％以上５０％未満であることを特徴とする請求項８に記載の金属粒子膜の製造方法。
【請求項１０】
低エネルギー電子線が、加速エネルギーが４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であり、かつ水溶液への吸収線量が０．１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることを特徴とする請求項８に記載の金属粒子膜の製造方法。
【請求項１１】
貴金属イオン濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属粒子膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の貴金属粒子膜の製造方法により製造した貴金属粒子膜を基材に付着させることを特徴とする貴金属粒子膜構成材の製造方法。
【請求項１３】
基材として、無機質材、金属材、樹脂、紙、もしくはこれらの多層構成材を用いることを特徴とする請求項１２に記載の貴金属粒子膜構成材の製造方法。
【請求項１４】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の貴金属粒子膜の製造方法により製造した貴金属粒子膜を基材に付着させることを特徴とする検知素子の製造方法。
【請求項１５】
基材として三酸化タングステン（ＷＯ３）を用いることを特徴とする請求項１４に記載の検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属粒子膜、貴金属粒子膜構成材及び検知素子、並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素や有機物の検知素子、表面プラズモン反応を利用したバイオセンサーとして、表面に触媒作用を有した白金やパラジウム、プラズモン吸収を有した金、銀などの貴金属粒子を板状の金属酸化物等の無機材料表面に分散・固定した材料の開発が進められており、現行では、板状の無機材料表面への貴金属粒子の分散・固定には、一般的には、真空条件下における真空蒸着法、スパッタリング法、レーザー堆積法などの物理気相成長法が幅広く利用されている。
【０００３】
一方、様々な産業で化学反応促進のために利用される触媒は、触媒作用を有する白金、パラジウム、金などの貴金属粒子を粉体状の金属酸化物等の基材に固定・分散したものが一般的であり、この製造法としては水溶液中で上記の貴金属イオンを基材に何らかの方法で吸着させ、水分を蒸発して得られた乾固物を４００〜５００℃の空気中で焼成した後に水素還元して基材上に貴金属粒子を生成する含浸法、共沈法、イオン交換法（例えば、非特許文献１参照）、この他、貴金属イオンを水溶液中において還元試薬や光触媒作用、プラズマ、放射線であるガンマ線や数ＭｅＶの高エネルギー電子等（例えば、特許文献１参照）を利用して水溶液中に金属イオンを還元析出させて微粒子化し、共存させた粉体などの基材に固定分散する液相還元析出法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許公開２００８−１９１６２号公報
【特許文献２】特許公開２００９−１８４０３号公報
【特許文献３】特許公開２００７−９３５８９号公報
【特許文献４】特許第４０７３７８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】触媒便覧、触媒学会編、ｐ３１０−３１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、検知素子やバイオセンサーの高感度が求められており、貴金属粒子の微細化、及び高密度化が求められている。一方、貴金属は資源量の枯渇が懸念されている資源であるため、検知素子やバイオセンサーなどの貴金属使用量の低減が求められている。しかしながら、上記の物理的気相成長法において、板状の無機物表面の貴金属粒子の微細化、特にナノサイズ化を実現するためには、貴金属の蒸発過程、基材である無機材料の表面形態、さらに蒸着過程にける真空状態などを個別に制御する必要があった。
【０００７】
また、アブレーションやスパッタリング等で貴金属粒子膜を形成するためには、下地となる板状材料の存在が不可欠であり（例えば、特許文献２、３参照）、下地を必要としないサポートフリーの貴金属粒子膜は製造できなかった。
【０００８】
一方、水溶液中の貴金属イオンを出発物質とする含浸法、共沈法、イオン交換法では、板状の無機材料の任意の表面のみに貴金属イオンを吸着することはできず、また焼成過程で基材となる無機材料の組成が変化する恐れがある。同様に、液相還元法でも、析出した貴金属粒子は水溶液内に均一に浮遊分散し、あるいはその粒子径を維持するための高分子材料等の混合物として形成されるために（例えば、特許文献４参照）、板状の金属酸化物等の無機物の任意の表面のみに貴金属粒子のみを分散・固定することを実現できなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒作用を有するナノサイズの貴金属粒子が互いに接合し、水溶液表面に浮遊したサポートフリーの平面鎖状・塊状の二次元構造（房状の接合した層構造）である貴金属粒子膜及び、様々な金属酸化物等の無機物基材表面に貴金属粒子膜を付着させた検知素子を提供し、さらに製造過程に真空状態を必要とせずに大気圧、室温条件における貴金属粒子膜の製造方法及び、この貴金属粒子膜を用いた検知素子の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、本発明の貴金属粒子膜は、水溶液表面に浮遊した貴金属粒子が互いに接合し、平面鎖状・塊状の二次元構造を形成してなることを特徴とする。
【００１２】
第２に、上記第１の発明の貴金属粒子膜において、前記貴金属粒子の大きさが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
第３に、上記第１の発明の貴金属粒子膜において、貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又はこれらの合金であることが好ましい。
【００１４】
第４に、本発明の貴金属粒子膜構成材は、上記第１から第３の発明の貴金属粒子膜を基材に付着させたことを特徴とする。
【００１５】
第５に、上記第４の発明の貴金属粒子膜構成材において、基材が無機質材、金属材、樹脂、紙、もしくはこれらの多層構成材であることが好ましい。
【００１６】
第６に、本発明の検知素子は、上記第４又は第５の発明の貴金属粒子膜構成材からなることを特徴とする。
【００１７】
第７に、上記第６の発明の検知素子において、基材が三酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。
【００１８】
第８に、本発明の金属粒子膜の製造方法は、アルコールと貴金属イオンを含む水溶液に、低エネルギー電子線を照射することにより、前記水溶液表面に貴金属粒子が互いに接合した平面鎖状・塊状の二次元構造の貴金属粒子膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
第９に、上記第８の発明の金属粒子膜の製造方法において、アルコールが、炭素数が３個以下の１価のアルコールであり、アルコール濃度が体積換算において０．００１％以上５０％未満であることが好ましい。
【００２０】
第１０に、上記第８の発明の金属粒子膜の製造方法において、低エネルギー電子線が、加速エネルギーが４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であり、かつ水溶液への吸収線量が０．１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００２１】
第１１に、上記第８の発明の金属粒子膜の製造方法において、貴金属イオン濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００２２】
第１２に、本発明の貴金属粒子膜構成材の製造方法は、上記第８から１１の発明の貴金属粒子膜の製造方法により製造した貴金属粒子膜を基材に付着させることを特徴とする。
【００２３】
第１３に、上記第１２の発明の貴金属粒子膜構成材の製造方法において、基材として、無機質材、金属材、樹脂、紙、もしくはこれらの多層構成材を用いることが好ましい。
【００２４】
第１４に、本発明の検知素子の製造方法は、上記第８から第１１の発明の貴金属粒子膜の製造方法により製造した貴金属粒子膜を基材に付着させることを特徴とする。
【００２５】
第１５に、上記第１４の発明の検知素子の製造方法において、基材が三酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、水溶液表面に浮遊した貴金属粒子が互いに接合した層構造（平面鎖状・塊状の二次元構造）の形状からなるサポートフリーの貴金属粒子膜を提供するものであり、触媒作用や表面プラズモン吸収を有する本膜を板状の金属酸化物表面等に分散・固定することにより、水素や有機物の検知素子、バイオセンサー材料を提供することができる。
【００２７】
また、パルスレーザー蒸着法やスパッタリング法などの真空・加熱装置及びこれらの操作を必要とすることなく、放射線管理区域設定等の法的管理の不要な低エネルギー電子加速器のみ利用と、貴金属イオンを含む水溶液への電子線照射を行なうことにより、大気圧、室温条件において水溶液に浮遊したサポートフリーの貴金属粒子膜の製造が実現でき、さらに板状の金属酸化物等の無機材料の物性に依存せずにその表面に分散・固定することができ、検知素子やバイオセンサーの量産化、低価格化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のサポートフリーの貴金属粒子膜の製造方法の概略図である。
【図２】実施例１の各貴金属粒子膜の電子顕微鏡写真である。（ａ）は白金粒子膜、（ｂ）はパラジウム粒子膜、（ｃ）は金粒子膜である。
【図３】実施例２の各貴金属粒子膜の電子顕微鏡写真である。（ａ）は白金粒子膜、（ｂ）はパラジウム粒子膜、（ｃ）は金粒子膜である。
【図４】ガラス状炭素上に付着した白金粒子膜のラザフォード後方散乱法による測定結果を示すグラフである。
【図５】シリコン基材上に付着した白金粒子膜のＸ線光電子分光法による測定結果を示すグラフである。
【図６】比較例１の水溶液表面に接触させた電子顕微鏡コロジオンメッシュ上の電子顕微鏡写真である。（ａ）はアルコール濃度０％、（ｂ）はアルコール（エタノール）濃度１００％のときの電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例５の白金粒子膜を付着させた三酸化タングステン薄膜の透過光強度比の変化を示すグラフである。（ａ）は水素曝露前、（ｂ）は２０分間水素曝露後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の貴金属粒子膜の製造方法は、アルコールを含む貴金属イオン水溶液に低エネルギー電子線を照射することにより、大気圧、室温条件下で貴金属粒子膜を生成させるものである。また、本発明による貴金属粒子膜は、水素解離能の触媒作用を有するものである。
【００３０】
以下に、本発明の貴金属粒子膜の製造方法について、図を用いて詳細に説明する。図１は本発明の貴金属粒子膜の製造方法の工程を模式的に示した概略工程図である。
【００３１】
まず、図１（Ａ）に示すように、アルコールを含む貴金属イオン水溶液２の表面に、電子加速器３から発生させた低エネルギー電子線４を入射させる。
【００３２】
アルコールを含む貴金属イオン水溶液２は、アルコールと貴金属イオンを含む水溶液であり、アルコール種は、水に可溶である炭素数が３個以下の１価のアルコールが望ましく、アルコール濃度は体積換算で０．００１％以上５０％未満が望ましい。
【００３３】
貴金属イオンは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）のイオンであり、貴金属のみからなる陽イオン、塩素が配位した塩化物イオン、アンモニアが配位したアンモニウムイオン等の形態でもよい。貴金属イオン濃度は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が望ましく、０．５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌがより望ましい。
【００３４】
電子加速器３は、低エネルギー電子線４が発生可能なものであれば特に制限なく用いることができ、具体的には、真空中でフィラメントの加熱等により２次電子を発生し、高電場により２次電子を加速し、チタン等の金属薄膜を通して大気ガス中に加速した電子を発生することができるものを用いることができる。
【００３５】
この場合、２次電子の発生方法はフィラメント加熱型、電荷放出型等どちらの方法を採用しても構わない。また、高電圧は、連続、パルス状のどちらの方法でも構わない。さらに、最大加速電圧は３００ｋＶ以下、最大電流値は４０ｍＡ以下が望ましい。
【００３６】
低エネルギー電子線４は、加速エネルギーが４０ｋｅＶ以上、３００ｋｅＶ以下の電子線が望ましく、水溶液への吸収線量が０．１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下となる照射電流値が望ましい。また、電子線は連続的、あるいはパルス的に発生しても構わない。
【００３７】
アルコールを含む貴金属イオン水溶液２に対する低エネルギー電子線４の照射は、大気圧、室温条件で行うことができ、照射時間は、貴金属イオン濃度や低エネルギー電子線４の吸収線量により適宜設定することができるが、通常１秒〜１分程度が考慮される。なお、本発明で用いる大気圧とは、０．８〜１．２気圧（ａｔｍ）を意味し、室温条件とは、１０〜３０℃を意味する。
【００３８】
また、本発明の金属粒子膜の製造方法では、低エネルギー電子線４がアルコールを含む貴金属イオン水溶液２に入射する領域に、窒素ガス等の不活性ガスを流通し、酸素を除去することが好ましい。なお、一般的な液相還元法で必要な、予め水溶液中の酸素を除去する必要はない。
【００３９】
前記の、アルコールを含む貴金属イオン水溶液２に対する低エネルギー電子線４の照射により、図１（Ｂ）に示すように貴金属イオン水溶液２の表面に、浮遊した貴金属粒子が互いに接合した層構造からなる平面鎖状・塊状の二次元の網目構造を有するサポートフリーの貴金属粒子膜１が形成される。
【００４０】
この貴金属粒子膜１は、貴金属粒子の大きさが２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、貴金属の種類は、貴金属イオン水溶液２中の貴金属イオンにより決定され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ又はこれらの合金からなる。
【００４１】
本発明では、図１（Ｃ）に示すように、貴金属粒子膜１を基材５の表面に接触し付着させることによりナノサイズの貴金属粒子が担持した貴金属粒子膜構成材とすることができる。
【００４２】
基材５は、貴金属粒子膜１と接する表面が、水に対する濡れ性を有する材料であればいかなる元素からなる組成でもよく、実用的には一般的に触媒の基材の材料として用いられる酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物、無機炭素、これらの化合物等からなる、無機質材、金属材、また樹脂、紙、もしくはこれらを積層した多層構成材であっても構わない。
【００４３】
また本発明では、上記の貴金属粒子膜構成材を検知素子として用いることができる。
【００４４】
これらの中でも特に、貴金属粒子膜１を、基材５として水素原子との反応により青く着色する板状の三酸化タングステン（ＷＯ３）に付着させた貴金属粒子膜構成材は、その基材５上の貴金属粒子膜１に水素ガスに曝した際のＷＯ３の着色から、本貴金属粒子膜１が水素解離能の触媒作用を有することを見出した。即ち、この貴金属粒子膜構成材は、水素を検知することが可能な検知素子として用いることができる。
【００４５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオン、塩化パラジウムイオン、塩化金酸イオンをそれぞれ含み、かつ１０％のエタノール（炭素数２個のアルコール）を含む貴金属イオン水溶液１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で５５ｋｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射して、各水溶液表面に貴金属粒子膜を生成させた。
【００４７】
次に、これらのサポートフリーの貴金属粒子膜を、電子顕微鏡観察用のコロジオン銅メッシュ上に付着させた。図２にこの状態の電子顕微鏡写真を示す。図２（ａ）は白金粒子膜、図２（ｂ）はパラジウム粒子膜、図２（ｃ）は金粒子膜を付着させたものである。
【００４８】
この電子顕微鏡写真から、白金及びパラジウムにおいては２〜１０ｎｍ、金については２〜２０ｎｍの粒子が生成し、これらが互いに接合して、平面鎖状・塊状の二次元構造を有する貴金属粒子膜が形成されることが確認された。
（実施例２）
０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオン、塩化パラジウムイオン、塩化白金酸イオンをそれぞれ含み、かつ１０％のイソプロピルアルコール（炭素数３個のアルコール）を含む貴金属イオン水溶液１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で５５ｋｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射して、各水溶液表面に貴金属粒子膜を生成させた。
【００４９】
次に、これらのサポートフリーの貴金属粒子膜を、電子顕微鏡観察用のコロジオン銅メッシュ上に付着させた。図３にこの状態の電子顕微鏡写真を示す。図３（ａ）は白金粒子膜、図３（ｂ）はパラジウム粒子膜、図３（ｃ）は金粒子膜を付着させたものである。
【００５０】
この電子顕微鏡写真から、実施例１のエタノールと同様に、イソプロピルアルコールでも、白金及びパラジウムにおいては２〜１０ｎｍ、金については５〜２０ｎｍの粒子が生成し、これらが互いに接合して、平面鎖状・塊状の二次元構造を有するサポートフリーの貴金属粒子膜が形成されることが確認された。
（実施例３）
実施例１において、塩化白金酸イオンとエタノール共存下で生成した白金粒子膜を、ガラス状炭素（ＧＣ）基材上に付着させた試料について、ラザフォード後方散乱法により白金の存在を調べた結果、図４に示すようにＧＣ基材上に白金に相当するピークが観測された。
【００５１】
また、酸素に相当するピークが存在しないことから、粒子膜として白金が存在していること、この白金は酸素と結合していないことが確認された。さらに、白金ピーク強度から白金粒子膜は平均で０．８ｎｍの厚さを有することが確認された。
（実施例４）
実施例１において、塩化白金酸イオンとエタノール共存下で生成した白金粒子膜を、シリコン基材上に付着させた試料について、白金粒子膜の白金の化学状態をＸ線光電子分光で調べた。
【００５２】
その結果、図５に示すように６７ｅＶから８０ｅＶの結合エネルギーの範囲の２次電子エネルギーについて、ゼロ価、すなわち金属状白金の４ｆ７／２及び４ｆ５／２軌道の電子に相当する７１．１ｅＶ及び７４．４ｅＶの位置にピークを観測した。このことから、本発明の方法により製造した白金粒子膜は、酸化あるいは還元などの触媒反応に不可欠な金属状白金粒子からなる白金粒子膜であることが確認された。
（比較例１）
エタノールなどのアルコールを全く含まずに（アルコール濃度０％）、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオンのみを含む貴金属イオン水溶液１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で５５ｋｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射した。
【００５３】
そして、その水溶液表面に、電子顕微鏡観察用のコロジオン銅メッシュを接触させた試料を電子顕微鏡で観察した結果、図６（ａ）に示すように、粒子や粒子が互いに接合し平面鎖状・塊状の二次元構造の金属粒子膜は全く観察されなかった。
【００５４】
また、水を全く含まずに、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオンを含むエタノール溶液（アルコール濃度１００％）１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で５５ｋｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射した。その結果、図６（ｂ）に示すように、極僅かな５ｎｍ程度の白金粒子が存在し、白金粒子膜は生成しないことが確認された。
【００５５】
さらに、エタノールを０.００１％未満あるいは５０％以上含み、かつ０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオンのみを含む貴金属イオン水溶液１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で５５ｋｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射しても、水溶液表面にサポートフリーの白金粒子膜の生成しにくくなる傾向があることを見出した。
【００５６】
これより、アルコール濃度が体積換算において０．００１％以上で５０％未満であることが望ましいことが確認された。
（比較例２）
０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオン、塩化パラジウムイオン、塩化白金酸イオンをそれぞれ含み、かつ１０％のエタノール（炭素数２個のアルコール）を含む貴金属イオン水溶液１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で１ＭｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射した貴金属イオン水溶液表面に、電子顕微鏡観察用のコロジオン銅メッシュを接触させた試料を目視で観察した結果、膜状の浮遊物の生成を確認できなかった。
【００５７】
大気圧、室温条件で１ＭｅＶの電子線は深さ約６ｍｍの水に、また５５ｋｅＶの電子線は深さ約２０μｍの水に全ての電子線のエネルギーを付与でき、この付与エネルギーにより生成した２次電子などの還元成分により、水溶液表面にサポートフリーの貴金属粒子膜を形成させたことが確認された。
【００５８】
これより加速エネルギーが４０ｋｅＶ以上で３００ｋｅＶ以下の電子線を用いることが望ましく、また水に与える線量はアルコールや水の蒸発が無視できる室温からプラス１０℃以下の温度が望ましく、水溶液への吸収線量は０．１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下が望ましいことが確認された。
（実施例５）
０．５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸イオンと１０％のエタノールを含む貴金属イオン水溶液１０ｍＬの表面に、大気圧、室温条件で５５ｋｅＶの電子線を６ｋＧｙの線量で照射して、各水溶液表面に白金粒子膜を生成させた。
【００５９】
この水溶液表面に生成したサポートフリーの白金粒子膜を、透明ガラス基材上に、水素に触れると青く着色する性質を有する三酸化タングステン（ＷＯ３）をスピンコート法で形成した、三酸化タングステン（ＷＯ３）層に付着させて、白金粒子膜−ＷＯ３層を製造した。
【００６０】
この材料を、１％の水素を含む窒素ガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）曝露させた結果、図７に示すように７００ｎｍの赤色光に対する透過強度が減少し、補色である青色に着色した。
【００６１】
この着色変化は、水素原子が解離して生じた水素原子とＷＯ３が反応して水酸化タングステンに構造変化することにより生じるものであり、サポートフリーの白金粒子膜の白金が水素を解離する作用を有していることを意味する。このことより、白金は酸化あるいは還元などの触媒反応に不可欠なゼロ価、すなわち金属状白金であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のサポートフリーの貴金属粒子膜を、板状の無機材料表面に分散・固定することにより、水素や有機物の検知素子、バイオセンサー材料の製造が可能となり、高感度のための貴金属粒子の微細化、及び高密度化、さらに資源量の枯渇が懸念されている貴金属使用量の低減を実現できる。
【符号の説明】
【００６３】
１  貴金属粒子膜
２  アルコールを含む貴金属イオン水溶液
３  電子加速器
４  低エネルギー電子線
５  基材
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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