(57)【要約】【解決課題】  新規なポリイミド、ポリイミド繊維、及びそれらの製造方法を提供することにある。より詳細には、溶媒可溶で耐熱性も備えたポリイミド、及びこの溶媒可溶ポリイミドを使用する高性能ポリイミド繊維、特に耐熱性ポリイミド繊維、並びにそれらの製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したポリイミド構造単位を含むポリイミドを提供する。このポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸ジ無水物とビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとを２：１のモル比で反応させ、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したイミドオリゴマーを調製する第一の重合工程、及び前記イミドオリゴマーにテトラカルボン酸ジ無水物及びジアミンを反応させてイミドポリマーを調製する第二の重合工程を含む方法により製造される。本発明はまた、上記ポリイミドを含んでなるポリイミド繊維をも提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したポリイミド構造単位を含むポリイミド。
【請求項２】
前記ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルが、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸ジ無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）である請求項１又は２に記載のポリイミド。
【請求項４】
前記ポリイミド構造単位が、下記式：
【化１】
2013117015.tif 000010
で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項５】
テトラカルボン酸ジ無水物とビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとを２：１のモル比で反応させ、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したイミドオリゴマーを調製する第一の重合工程、及び
前記イミドオリゴマーにテトラカルボン酸ジ無水物及びジアミンを反応させてイミドポリマーを調製する第二の重合工程
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
テトラカルボン酸ジ無水物及びジアミンを反応させイミドオリゴマーを調製する第一の重合工程、及び
前記イミドオリゴマーにテトラカルボン酸ジ無水物とビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとを２：１のモル比で反応させ、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加した構造を有するイミドポリマーを調製する第二の重合工程
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
前記重合工程で使用するテトラカルボン酸ジ無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記重合工程で使用するジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）及び４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミドの製造方法により製造されるポリイミド。
【請求項９】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載のポリイミドを含んでなるポリイミド繊維。
【請求項１０】
請求項１〜４及び８のいずれかに記載のポリイミドを含んでなるポリイミド溶液を溶媒中に射出して糸状に固化させる工程を含む請求項９に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリイミド繊維、及びそれらの製造方法に関し、より詳細には、溶媒可溶ポリイミド、及びこの溶媒可溶ポリイミドを使用して製造される高性能ポリイミド繊維、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料やタイヤや漁網などに用いられる繊維はナイロンやポリエステルの繊維が主として使用されている。その２倍以上の強度や高融点や高分解温度を示す繊維は高機能繊維といわれる。
【０００３】
デュポン社はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とからなるポリイミド繊条を提案している（特許文献１）。しかし、このポリイミド繊条は溶媒難溶であるため、その前駆体のポリアミック酸の紡糸溶液を合成し、加工してポリイミド繊維を得ている。
【０００４】
東レ株式会社もピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とからなるポリイミド繊維を提案している（特許文献２）。このポリイミド繊維はＰＭＤＡとＤＡＤＥからなるポリアミド酸の溶媒溶液に脂肪族の二塩基酸無水物を加えてアミド酸の一部をイミド基に環化させ、得られた部分環化ポリアミド酸の溶液を水系凝固浴中に湿式紡糸し、さらに残りのアミド酸をイミド化させて得られる。
【０００５】
繊維状ポリイミド「Ｐ−８４」はオーストリアのＩｎｓｐｅｃ  Ｆｉｂｅｒ社の製品であって、従来の高機能繊維と異なる組成であり、ＢＴＤＡ(３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)と芳香族イソシアネートから合成される（特許文献３）。
【０００６】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に可溶のポリイミドは、バレロラクトン−ピリジンの触媒の存在下にＮＭＰ溶液中で、芳香族酸ジ無水物と芳香族ジアミンの縮合によって溶媒可溶のポリイミドが合成される。
【０００７】
ポリイミド溶液をガラス又は金属板上に流延され、加熱−脱溶媒することによってポリイミドフィルムが作製される。他方、ポリイミド溶液を水又は水−アルコール溶液中に糸状に流延することによってポリイミド繊維が合成される。この繊維は、乾燥中２００〜３００℃に加熱されて、強じんなポリイミド繊維となる。
【０００８】
しかし、ポリイミドの中でも耐熱性に優れたポリイミドはＮＭＰ等の溶媒に難溶である。このため耐熱性に優れるポリイミドからなるフィルムや繊維を製造することはこれまで行われていなかった。
【０００９】
本発明者は、近年、ポリイミドの性質を改良するために、ポリイミドの製造工程を二段重合や三段重合にすることによって、容易にＮＭＰ等の溶媒に可溶する耐熱性に優れたポリイミドの製造に成功している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４２−２９３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６３４１６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７４４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of the Electronics Industry、2010年12月、Dempa Publication 発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、新規なポリイミド、ポリイミド繊維、及びそれらの製造方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、溶媒可溶で耐熱性も備えたポリイミド、及びこの溶媒可溶ポリイミドを使用する高性能ポリイミド繊維、特に耐熱性ポリイミド繊維、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したポリイミド構造単位を含むポリイミド。
［２］  前記ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルが、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）である、［１］に記載のポリイミド。
［３］  前記テトラカルボン酸ジ無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）である［１］又は［２］に記載のポリイミド。
［４］  前記ポリイミド構造単位が、下記式：
【００１４】
【化１】
2013117015.tif 000002
【００１５】
で表される［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド。
［５］  テトラカルボン酸ジ無水物とビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとを２：１のモル比で反応させ、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したイミドオリゴマーを調製する第一の重合工程、及び
前記イミドオリゴマーにテトラカルボン酸ジ無水物及びジアミンを反応させてイミドポリマーを調製する第二の重合工程
を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
［６］  テトラカルボン酸ジ無水物及びジアミンを反応させイミドオリゴマーを調製する第一の重合工程、及び
前記イミドオリゴマーにテトラカルボン酸ジ無水物とビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとを２：１のモル比で反応させ、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加した構造を有するイミドポリマーを調製する第二の重合工程
を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
［７］  前記重合工程で使用するテトラカルボン酸ジ無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記重合工程で使用するジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）及び４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［５］又は［６］に記載のポリイミドの製造方法。
［８］  ［５］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法により製造されるポリイミド。
［９］  ［１］〜［４］及び［８］のいずれかに記載のポリイミドを含んでなるポリイミド繊維。
［１０］  ［１］〜［４］及び［８］のいずれかに記載のポリイミドを含んでなるポリイミド溶液を溶媒中に射出して糸状に固化させる工程を含む［９］に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試料No.33-79：(2BPDA+BAPB)(BPDA+DADE+HOABSO2)の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。
【図２】試料No.33-79：(2BPDA+BAPB)(BPDA+DADE+HOABSO2)の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示す図である。
【図３】試料No.33-77：(2BPDA+BAPB)(PMDA+DADE+HOABSO2)の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。
【図４】試料No.33-77：(2BPDA+BAPB)(PMDA+DADE+HOABSO2)の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示す図である。
【図５】試料No.81-5：(2BPDA+BAPB)(PMDA+DADE+FDA)の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。
【図６】試料No.33-79：(2BPDA+BAPB)(BPDA+DADE+HOABSO2)のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）の結果を示す図である。
【図７】試料No.33-49：(BAPB+HOABSO2+DADE)(2BPDA+BAPB)のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ポリイミド及びその製造方法］
本発明のポリイミドは、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸ジ無水物が付加したポリイミド構造単位を有することを特徴とする。この構造単位を有することにより、耐熱性に優れるとともに溶媒に可溶であるポリイミドを形成することができる。本発明のポリイミドは、より具体的には、上記の構造単位を有するオリゴマーを調製し（一段目の重合）、そのオリゴマーに対してさらにテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを反応させて（二段目の重合）所望の分子量を有するポリイミドとして形成される。重合工程は三段階以上行ってもよいし、重合工程の順番も限定されない。
【００１８】
テトラカルボン酸ジ無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、などの芳香族酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも２種類以上混合してもよい。
【００１９】
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ジアミノシロキサン化合物、ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社から製品番号ＢＰＳ−ＤＡとして、或いは日本純良薬品株式会社から製品番号３，３’−ＤＡＢＳとして入手可能）などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上混合してもよい。
【００２０】
本発明のポリイミドは、耐熱性ポリイミドにおいて問題となっていた溶媒可溶性の欠点を解決するものである。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、シクロヘキサノン、テトラメチル尿素、スルホランなどが挙げられる。これらの中でもＮＭＰやγＢＬが好ましい。これら溶媒は、後述するようにポリイミドを調製する際の重合反応に使用する溶媒や、ポリイミド繊維を調製する際に使用するポリイミド溶液を構成する溶媒成分としても使用できる。上記の溶媒は単独でも２種類以上混合してもよい。
【００２１】
本発明のポリイミド繊維を調製するためのポリイミドは、例えば、二段重合方法によって調製される。
一段目の重合反応は、テトラカルボン酸ジ無水物とビス（アミノフェノキシ）ビフェニルとを２：１のモル比で反応させて、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端にテトラカルボン酸ジ無水物が付加した溶媒に可溶なイミドオリゴマーを調製する。
【００２２】
以下の反応式で具体的に説明すると、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）とを２：１のモル比で触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応させて、ＮＭＰに可溶なオリゴマー（ＢＰＤＡ−ＢＡＰＢ−ＢＰＤＡ）を調製する（一段目の重合）。
【００２３】
【化２】
2013117015.tif 000003
【００２４】
上記のオリゴマーに、ＢＰＤＡ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、下記式：
【００２５】
【化３】
2013117015.tif 000004
【００２６】
で表されるビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を加えて１８０℃に加熱すると（二段目の重合）、下記式（１）：
【００２７】
【化４】
2013117015.tif 000005
【００２８】
(実施例における試料33-79に含まれるポリイミド)
で表される本発明の溶媒可溶ポリイミドが生成し、このポリイミドを含む溶液が得られる。
【００２９】
同様に、二段目の重合において、ＢＰＤＡに代えてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使用すると下記式（２）：
【００３０】
【化５】
2013117015.tif 000006
【００３１】
(実施例における試料33-80に含まれるポリイミド)
で表される本発明の溶媒可溶ポリイミドが生成し、このポリイミドを含む溶液が得られる。
【００３２】
上記の説明は例示的なものであり、重合工程の順番は限定されない。即ち、上記の第二の重合工程の反応を先に行い、そこで得られたオリゴマーに対して第一の重合工程を行うこともできる。
【００３３】
本発明のポリイミドは溶媒に可溶なので、ポリイミド溶液として使用することが可能である。この溶液を、例えば、水などの非溶解性の溶媒中に射出することによりポリイミド繊維とすることができ、ガラス板、金属板などの上に流延することによりポリイミドフィルムとすることができる。
【００３４】
［ポリイミド繊維及びその製造方法］
本発明はまた、上記溶媒可溶ポリイミドから製造される高機能ポリイミド繊維をも提供する。
【００３５】
従来のポリイミド繊維は、その前駆体であるポリアミック酸を使用するためポリアミック酸溶液から一度ポリアミド繊維を製造し、そのポリアミド繊維を加熱などによりイミド化させることが必要である。
【００３６】
一方、本発明の溶媒可溶性ポリイミドは、ポリイミドを調製した後のそのポリイミドの溶液をポリイミドが溶解しない溶媒中に糸状に射出し、固化させ、先ず繊維として巻き取り、例えば、１００℃−２００℃−３００℃と順次加熱して残留溶媒を蒸発除去させてポリイミド繊維にすることができる。このようにポリイミドを調製してから繊維状に成形することができるので、製造工程を簡易なものとすることができるという利点がある。
【００３７】
ポリイミドが溶解しない溶媒としては、ポリイミドが溶解せずに除去が容易な溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、水、水及びアルコールの混合溶媒などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の例で具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定して解釈されるものではない。
［測定方法］
（１）熱分析
試料には、ポリイミド溶液をガラス板に流延し、乾燥し、生成したフイルムをガラス板からはぎ取り用いた。
【００３９】
熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）には、同時測定装置として島津製作所製ＤＴＧ−６０を使用した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）には、測定装置として島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
【００４０】
動的熱機械測定（ＤＭＡ）には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社の測定装置を使用した。
（２）ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
試料には２段目の重合後の重合体溶液を使用した。
【００４１】
測定装置として東ソー製ＨＬＣ−８３２０６ＰＣ  Ｅｃｏ  ＳＥＣを使用した。
標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。
（３）引張試験
試料には、以下の方法で調製したポリイミド繊維を用いた。
【００４２】
ポリイミド繊維の繊維径をKEYENCE社製レーザー顕微鏡により500倍に拡大し求め、繊維断面積より強度を求めた。
引張試験機は、インストロン社製の万能材料試験機３３４４２測定装置を使用し、チャック間距離20mmで測定した。
（４）ポリイミド溶液の濃度及び粘度
試料には、２段目の重合後の重合体溶液を使用した。
【００４３】
ポリイミド溶液の粘度は、BLOOK FIELD  DV-E VISCOMETERを用い、25℃で測定した。
［ポリイミドの調製］
（試料No.33-39）(HOABSO2+BPDA+DADE)(2BPDA+BAPB)の合成
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけ、加熱、撹拌した。
【００４４】
１Ｌの容量の３つ口フラスコにＢＰＤＡ  5.84g、ＨＯＡＢＳＯ２  5.60g、ＤＡＤＥ  4.00gを加え、ついでバレロラクトン  2.0g、ピリジン  3.0gを加えた後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）  180g、トルエン  20gを加えた。窒素を通じながら、シリコン浴温度180℃、180rpm回転数で加熱、撹拌した（一段目の重合）。１時間経過後、反応器を空冷して、ＢＰＤＡ  11.76gとＢＡＰＢ  7.3g及びＮＭＰ  90gとを加えた。１０分後180℃、180rpmの回転数の撹拌をしながら１時間２０分加熱、撹拌した（二段目の重合）。反応液は容器に移す。
【００４５】
（試料No.33-47）(BPDA+HOABSO2+DADE)(2BPDA+BAPB)
１Ｌの３つ口フラスコに、同様に加熱、撹拌して反応した。
【００４６】
ＢＰＤＡ（5.84g）、ＨＯＡＢＳＯ２（5.60g）、ＤＡＤＥ（4.0g）、バレロラクトン（2.0g）、ピリジン（3.0g）を加え、ＮＭＰ（180g）とトルエン（20g）を加えた。室温で窒素を通じながら撹拌し、１０分後オイルバスに反応器をつけて180℃、180rpm（撹拌）で４０分間反応した（一段目の重合）後、空冷して、ＢＰＤＡ（11.76g）とＢＡＰＢ（7.36g）及びＮＭＰ（190g）を加え、180℃で反応した（二段目の重合）。３時間反応後、反応器をオイルバスから引き上げて反応を停止した。
【００４７】
（試料No.33-49）(BPDA+HOABSO2+DADE)(2BPDA+BAPB)
各材料の使用量を変更して使用した以外は（試料No.33-39）及び（試料No.33-47）と同様にして行った。
【００４８】
（試料No.33-77）(2BPDA+BAPB)(PMDA+DADE+HOABSO2)
前記と同様の３つ口フラスコを使用した。
【００４９】
ＢＰＤＡ（8.82g）、ＢＡＰＢ（5.52g）を反応器に加え、ＮＭＰ（150g）、バレロラクトン（1.5g）、ピリジン（2.25g）を加えつつ、トルエン（30g）を加えた。オイルバスに反応器を入れて180℃、180rpmで反応した（一段目の重合）。３０分後に反応を止め、空冷してＰＭＤＡ（4.41g）、ＤＡＤＥ（3.08g）、ＨＯＡＢＳＯ２（4.2g）を加え、ついでＮＭＰ（147g）を加えた。反応器をＮＭＰ浴に漬け180℃、180rpmで撹拌して５時間４０分反応して（二段目の重合）、冷却して反応を停止した。
【００５０】
（試料No.33-79）(2BPDA+BAPB)(BPDA+DADE+HOABSO2)
５００ｍＬ容量の３つ口フラスコを使用した。
【００５１】
ＢＰＤＡ（5.88g）、ＢＡＰＢ（3.6g）を加え、ついでＮＭＰ（100g）、バレロラクトン（1.0g）、ピリジン（1.5g）、トルエン（20g）を加え、180℃、180rpmで反応した（一段目の重合）。空冷してＢＰＤＡ（4.41g）、ＤＡＤＥ（2.40g）、ＨＯＡＢＳＯ２（4.2g）を加え、次にＮＭＰ（47g）を加えて、180℃に加熱、撹拌して５時間反応した（二段目の重合）。
【００５２】
（試料No.33-80）(2BPDA+BAPB)(PMDA+DADE+HOABSO2)
各材料の使用量を変更して使用した以外は（試料No.33-77）と同様にして行った。
【００５３】
（試料No.81-5）(2BPDA+BAPB)(PMDA+DADE+FDA)
HOABSO2に代えてFDAを使用した以外は（試料No.33-77）と同様にして行った。
【００５４】
［ポリイミドの熱分析の結果］
（１）試料３３−３９（ＢＰＤＡ型）は、分解開始が２００℃、一次分解が４０５℃、二次分解が５６８℃の耐熱性ポリイミドであった。
（２）試料３３−７７（ＰＭＤＡ型）は、分解開始温度３３６℃、一次分解が４０２℃、二次分解が５６３℃の耐熱性ポリイミドであった。
（３）ＤＳＣ測定の結果、試料３３−３９（ＢＰＤＡ型）のＴｇは３０２℃、試料３３−７７（ＰＭＤＡ型）のＴｇは３０７℃であった。
（４）熱分析の結果を表１にまとめる。
（５）参考までに、ＨＯＡＢＳＯ２の代わりにＦＤＡを用いた場合の熱分析を提出する（試料８１−５）。
【００５５】
【表１】
2013117015.tif 000007
【００５６】
（表１の注釈）
（１）備考欄の「250°C後測定」は、ＤＳＣ測定において、一回の走査（one pass）で２５０℃まで試料を加熱し、その後試料を室温に戻した後測定を行ったことを意味する。
（２）81-5についてはＤＭＡの結果、Ｔｇは３３８℃（Ｅ’’）であった。軟化温度は３１４℃であった。
（３）表中の「不明」はＤＴＡ又はＤＳＣチャートからＴｇが検出されなかったことを意味する。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
［ポリイミド繊維の調製］
上記で得られたポリイミドのＮＭＰ溶液（７〜１５重量％ポリイミド含有、約１５〜２０００ポイズ）をシリンダーに密閉し、先端の細孔から窒素の圧力で押し出し、水−メタノール（３：１）混合液に通され、ポリイミド繊維を得た。
【００５９】
空気中に取り出されたＮＭＰで濡れたポリイミド繊維は回転する円筒の周りに巻き取られた。
巻き取られたポリイミド繊維は水中に３時間以上浸漬され、次いで空気中に５時間以上室温で乾燥した。
【００６０】
上記の乾燥したポリイミド繊維は加熱−乾燥器に入れられて、空気中で、１００℃で２〜３時間、ついで２００℃で２〜３時間、最後に、３００乃至３５０℃で２〜３時間加熱乾燥され、ポリイミド繊維を得た。
【００６１】
［ＧＰＣの測定結果］
試料３３−７９及び３３−４９のＧＰＣ測定結果を図６及び図７に示す。
【００６２】
分子量の計算結果は、
（１）試料３３−７９
Ｍｎ（数平均分子量）：５００３６
Ｍｗ（重量平均分子量）：２１２０５３
（２）試料３３−４９
Ｍｎ（数平均分子量）は１１７１２
Ｍｗ（重量平均分子量）は３１４６０
であった。
【００６３】
［引張試験の測定結果］
測定結果を以下の表に示す。
【００６４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
従来の耐熱性ポリイミドは溶媒に溶解しないために、ポリイミドフィルムやポリイミド繊維の製造工程が複雑になるという不利があった。
【００６６】
本発明により提供されるポリイミドは、非常に優れた耐熱性を有しつつも溶媒、特に有機溶媒に可溶性であるという特徴を有する。このポリイミドの溶液を使用して容易に耐熱性のポリイミド繊維、ポリイミドフィルム、その他の成形品を製造することができる。よって、従来の耐熱性ポリイミドに比べて、本発明のポリイミドは、その成形品の製造プロセスが単純化でき、しかもその成形品は優れた耐熱性を備えているから、産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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