(57)【要約】【課題】ロジン変性フェノール樹脂に替えて使用することが可能であり、好適な粘度や顔料分散性を備えた、印刷インキ組成物を調製するための新規な樹脂、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる印刷インキ組成物用樹脂を使用する。この際、上記石油樹脂と上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との加熱反応物に、上記一塩基脂肪酸及び上記多価アルコールを加えてさらに加熱反応することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる印刷インキ組成物用樹脂。
【請求項２】
前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との加熱反応物に、前記一塩基脂肪酸及び前記多価アルコールを加えてさらに加熱反応させて得られる請求項１記載の印刷インキ組成物用樹脂。
【請求項３】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂、前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で前記多価アルコールを使用することを特徴とする請求項１又は２記載の印刷インキ組成物用樹脂。
【請求項４】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂並びに前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で前記一塩基脂肪酸を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷インキ組成物用樹脂。
【請求項５】
前記一塩基脂肪酸に含まれる炭素数が９〜４０である請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキ組成物用樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物。
【請求項７】
石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を加熱して酸変性石油樹脂を調製する酸変性工程と、
前記酸変性工程で調製された酸変性石油樹脂、並びに一塩基脂肪酸及び多価アルコール又は一塩基脂肪酸及び多価アルコールの反応物、を加熱して反応させるエステル化工程と、を含む印刷インキ組成物用樹脂の製造方法。
【請求項８】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂、前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で前記多価アルコールを使用することを特徴とする請求項７記載の印刷インキ組成物用樹脂の製造方法。
【請求項９】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、前記石油樹脂並びに前記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、前記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で前記一塩基脂肪酸を使用することを特徴とする請求項７又は８記載の印刷インキ組成物用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物用樹脂、印刷インキ組成物及び印刷インキ組成物用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、油性である印刷インキ組成物が水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備える印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、凹凸のない印刷版を用いることを特徴とした印刷方式である。この印刷版は、凹凸の代わりに親油性の画像部と親水性の非画像部とを備え、印刷に際して、まず、印刷版に供給された湿し水によって非画像部が湿潤される。すると、油性である印刷インキ組成物が印刷版に供給された際に、当該印刷インキ組成物は、湿し水で湿潤されて水分を帯びた非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面に印刷インキ組成物による画像が形成され、その印刷インキ組成物による画像がブランケット及び紙に順次転移することにより印刷が行われる。
【０００３】
上記オフセット印刷方式は、印刷版の作製が比較的簡単でありながら、高い美粧性を備えた印刷物を得たり、大量の印刷物を短時間で得たりする分野に適するという特性を備える。そこで、オフセット印刷方式は、パンフレット、ポスター、カレンダー等といった高い美粧性が要求される分野から、新聞、雑誌、電話帳等といった高速かつ大量に印刷されることが要求される分野まで広く利用されている。
【０００４】
ところで、オフセット印刷で使用される印刷インキ組成物では、印刷インキ組成物に着色力を与える成分となる顔料を分散させ、また当該顔料を印刷後の紙面に固定させるために、バインダーと呼ばれる樹脂成分が含まれている。このバインダーとして使用される樹脂としては、天然物であるロジンをフェノール樹脂で変性したロジン変性フェノール樹脂が広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。このロジン変性フェノール樹脂は、樹脂骨格中にロジンを含むため、顔料との濡れ性が高く、顔料を均一に分散させやすいという特徴を備える。このため、ロジン変性フェノール樹脂は、印刷インキ組成物において主要原料の一つとして多用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５５２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように、ロジン変性フェノール樹脂は、天然物であるロジンを含むため、気候や需給の変化等に伴う価格の変動を比較的受けやすい材料ともいうことができる。印刷インキ組成物のような工業製品において、その主要原料の一つである成分がこのように価格の変動を受けやすいということは、コスト管理の面で大きな問題となる。
【０００７】
また、ロジン変性フェノール樹脂の骨格成分となるフェノール樹脂（正確にはレゾールと呼ばれるものである。）は、その合成においてホルムアルデヒドを架橋剤として使用する。このホルムアルデヒドは、フェノール樹脂の合成の際に完全に消費されればフェノール樹脂の骨格に組み込まれて無害なものとなるが、未反応のものがフェノール樹脂、ひいてはロジン変性フェノール樹脂に含まれたならば、印刷インキ組成物中に含まれることになる。ホルムアルデヒドは、人体にとって有害であり、シックハウス症候群等の問題を引き起こす原因物質になり得ると考えられている。幸いなことに、ロジン変性フェノール樹脂に残留するホルムアルデヒドの量は、人体や環境に影響を与える心配の全く無い程度に抑制されてはいるが、ロジン変性フェノール樹脂の使用量を極限まで抑えることができるのであればそれに越したことはない。
【０００８】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ロジン変性フェノール樹脂に替えて使用することが可能であり、好適な粘度や顔料分散性を備えた、印刷インキ組成物を調製するための新規な樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させることにより、印刷インキ組成物を調製するのに適した樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる印刷インキ組成物用樹脂である。
【００１１】
上記印刷インキ組成物用樹脂を得るに際し、上記石油樹脂と上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との加熱反応物に、上記一塩基脂肪酸及び上記多価アルコールを加えてさらに加熱反応させることが好ましい。
【００１２】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂、上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で上記多価アルコールを使用することが好ましい。
【００１３】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂並びに上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で上記一塩基脂肪酸を使用することが好ましい。
【００１４】
上記一塩基脂肪酸に含まれる炭素数が９〜４０であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物でもある。
【００１６】
また、本発明は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を加熱して酸変性石油樹脂を調製する酸変性工程と、前記酸変性工程で調製された酸変性石油樹脂、並びに一塩基脂肪酸及び多価アルコール又は一塩基脂肪酸及び多価アルコールの反応物、を加熱して反応させるエステル化工程と、を含む印刷インキ組成物用樹脂の製造方法でもある。
【００１７】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂、上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で上記多価アルコールを使用することが好ましい。
【００１８】
一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂並びに上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で上記一塩基脂肪酸を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ロジン変性フェノール樹脂に替えて使用することが可能であり、好適な粘度や顔料分散性を備えた、印刷インキ組成物を調製するための新規な樹脂、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の印刷インキ組成物用樹脂及び印刷インキ組成物の一実施形態、並びに本発明の印刷インキ組成物用樹脂の製造方法の一実施態様について説明する。
【００２１】
＜印刷インキ組成物用樹脂＞
本発明の印刷インキ組成物用樹脂は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、一塩基脂肪酸と、多価アルコールと、を加熱反応させて得られる。この加熱反応では、まず、石油樹脂の側鎖に含まれるジエン部分又は不飽和結合部分と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との間でディールスアルダー反応やアルダーエン反応を生じて酸変性石油樹脂が生じ、次いで、当該酸変性石油樹脂及び一塩基脂肪酸に含まれるカルボキシル基と、多価アルコールに含まれる水酸基とがエステル化反応を生じて、上記酸変性石油樹脂が架橋されると考えられる。この反応により得られる樹脂は、もとの石油樹脂よりも大きな分子量を有し、側鎖として一塩基脂肪酸に由来する脂肪鎖を備える。これにより、当該樹脂は、印刷インキ組成物におけるバインダー樹脂として使用した際に、印刷インキ組成物に適度な粘度を付与するとともに、良好な溶解性や顔料分散性を発揮する。以下、加熱反応に供される各成分について説明する。なお、本発明における印刷インキ組成物用「樹脂」には、樹脂と他の成分とを組み合わせてなる「樹脂組成物」も含まれる。
【００２２】
［石油樹脂］
本発明で使用される石油樹脂は、ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン、ブタジエン等の有用な化合物を得た後に残るＣ４−Ｃ５留分やＣ５−Ｃ９留分を混合状態のまま重合させる等の手段で得られる樹脂であり、例えば印刷インキ組成物、ゴム配合剤、粘着テープ用の粘着剤等の分野で広く用いられている。この樹脂は、側鎖に多くの二重結合を含み、例えば、オレフィン化合物であるカルボン酸無水物や不飽和カルボン酸とともに加熱されるとディールスアルダー反応やアルダーエン反応等によりカルボキシル基（又はカルボン酸無水物基）が導入され、容易に酸変性される。石油樹脂としては、主としてインデン、スチレン、ビニルトルエン等が共重合した芳香族系石油樹脂、イソプレン、ピペリレン、ペンテン、ペンタジエン等が共重合した脂肪族系石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が共重合した脂環族系石油樹脂等が挙げられ、本発明ではいずれの石油樹脂を用いてもよい。
【００２３】
なお、これらの石油樹脂としては市販のものを用いることが可能であり、芳香族系石油樹脂としてはＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のネオポリマーシリーズ等が例示され、脂肪族系石油樹脂としては日本ゼオン株式会社製のクイントン１００シリーズ等が例示され、脂環族系石油樹脂としては日本ゼオン株式会社製のクイントン１０００シリーズ等が例示される。
【００２４】
石油樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００〜１００００程度を挙げることができ、より好ましくは、５００〜５０００程度を挙げることができ、最も好ましくは１０００〜４５００程度を挙げることができる。石油樹脂の重量平均分子量が上記の範囲であれば、印刷インキ組成物用樹脂を使用して印刷インキ組成物を調製した際に好ましい粘度とすることができる。
【００２５】
なお、石油樹脂は、後述する不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物による酸変性を受けて酸価を獲得することになるが、予めある程度の酸価を有するものであってもよい。
【００２６】
［不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物］
不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、加熱に伴う化学反応により上記石油樹脂にカルボキシル基を導入し、当該石油樹脂を酸変性するために使用される。なお、カルボン酸無水物を使用した場合、厳密にいえば、石油樹脂に導入されるのはカルボン酸無水物基であり、カルボキシル基ではない。しかしながら、石油樹脂に導入されたカルボン酸無水物基は、後述する多価アルコールに含まれる水酸基と反応することで通常のカルボキシル基と同様にエステル結合を形成するし、酸価の測定においてはＫＯＨによって開環されて通常のカルボキシル基と同様に中和される。そこで、本発明では、カルボン酸無水物によって石油樹脂に導入されたカルボン酸無水物基についてもカルボキシル基として扱う。なお、カルボン酸無水物基が開環されると２つのカルボキシル基が生じるため、本発明では、石油樹脂に導入された１モルの酸無水物基を２モルのカルボキシル基として扱う。
【００２７】
不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、既に述べたように、加熱に伴うディールスアルダー反応やアルダーエン反応により、石油樹脂にカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を導入するために用いられる。
【００２８】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、桂皮酸等が例示される。これらの中でも、炭素数３〜１８のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、天然の乾性油及び半乾性油に由来する不飽和脂肪酸も不飽和カルボン酸として好ましく用いられる。このような不飽和脂肪酸としては、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸が例示される。なお、これらの不飽和脂肪酸は、乾性油や半乾性油から遊離した遊離型であってもよいし、グリセリンと結合した状態であるエステル型であってもよい。
【００３０】
カルボン酸無水物は、加熱によってディールスアルダー反応やアルダーエン反応を生じるべく、オレフィン結合を有するものが使用される。このようなカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラブタンカルボン酸二無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が例示される。カルボン酸無水物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記石油樹脂１００質量部に対する不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の添加量は、０．５〜２０質量部であることが好ましく例示され、２〜１５質量部であることがより好ましく例示される。また、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の添加量は、上記石油樹脂とともに加熱反応させたときに、得られた酸変性石油樹脂の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量であることが好ましい。
【００３２】
［一塩基脂肪酸］
一塩基脂肪酸は、後述する多価アルコールとともにエステル化合物を形成する。その後、このエステル化合物における残りの水酸基が、上記のように酸変性された石油樹脂のカルボキシル基とエステル結合を形成することで、当該石油樹脂に一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖が導入される。これにより、本発明の印刷インキ組成物用樹脂は、脂肪鎖を備えることとなる。印刷インキ組成物用樹脂に導入された脂肪鎖は、印刷インキ組成物用樹脂に溶解性や顔料に対する濡れ性を付与することに寄与する。なお、後述する多価アルコールが、まず酸変性された石油樹脂のカルボキシル基とエステル結合を形成して当該石油樹脂に導入され、その後、この多価アルコールにおける残りの水酸基が一塩基脂肪酸とエステル結合を形成することも考えられる。この場合においても、一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖が酸変性された石油樹脂に導入されることに変わりはない。
【００３３】
このような脂肪酸としては、大豆油由来の脂肪酸や亜麻仁油由来の脂肪酸を好ましく例示することができる。なお、本発明で使用される一塩基脂肪酸の代わりに多塩基脂肪酸を使用すると、得られる印刷インキ組成物用樹脂の溶解性が十分でなくなる。その理由は、必ずしも明らかでないが、複数のカルボキシル基を備えた多塩基脂肪酸が、後述する多価アルコールとともに架橋剤として振る舞う結果、樹脂の架橋の程度が大きくなりすぎてしまうためと考えられる。その点、一塩基脂肪酸であれば、カルボキシル基が一分子中に一つしか存在しないので、架橋剤として振舞うのは後述する多価アルコールのみとなる。これにより、樹脂の架橋の程度を適切なものとすることができるので、印刷インキ組成物用樹脂の溶解性を十分なものにできる。
【００３４】
本発明の印刷インキ組成物用樹脂を合成するにあたり、一塩基脂肪酸は、上述の石油樹脂並びに不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で添加されることが好ましい。このような割合で一塩基脂肪酸が添加されることで、得られた印刷インキ組成物用樹脂を使用して調製した印刷インキ組成物において、ミスチングの抑制と、印刷物の良好な光沢とを両立させることが可能になる。一塩基脂肪酸の添加量は、上述の石油樹脂並びに不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．３〜１．２当量となる割合とすることがより好ましく、０．４〜１．０当量となる割合とすることが最も好ましい。なお、既に述べたように、本発明では一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基（すなわちカルボキシル基）が含まれるものとするので、カルボン酸無水物が使用される場合には、上記の割合は一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるものとして計算される。
【００３５】
ここで、石油樹脂（酸変性前）に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び石油樹脂の質量から算出でき、例えば、酸変性石油樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、石油樹脂の質量をＭ（ｇ）とした場合、石油樹脂に含まれる酸性置換基の当量数は、（Ａ×Ｍ）／（５６×１０００）となる。また、不飽和カルボン酸に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の場合と同様に不飽和カルボン酸の酸価及び不飽和カルボン酸の質量から算出することも可能であるし、不飽和カルボン酸の質量から当該質量に含まれる不飽和カルボン酸のモル数を算出し、そのモル数に当該不飽和カルボン酸の一分子に含まれるカルボキシル基の個数を乗じて算出することもできる。また、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の場合と同様にカルボン酸無水物の酸価及びカルボン酸無水物の質量から算出することも可能であるし、カルボン酸無水物の質量から当該質量に含まれるカルボン酸無水物のモル数を算出し、そのモル数に当該カルボン酸無水物一分子に含まれるカルボン酸無水物基の個数の２倍を乗じて算出することもできる。また、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基の当量数は、石油樹脂の場合と同様に一塩基脂肪酸の酸価及び一塩基脂肪酸の質量から算出することも可能であるし、一塩基脂肪酸の質量から当該質量に含まれる一塩基脂肪酸のモル数を算出し、そのモル数を当量数とすることもできる。
【００３６】
一塩基脂肪酸は、一分子中に含まれる炭素数が９〜４０の範囲であることが好ましい。一塩基脂肪酸の一分子中に含まれる炭素数が上記範囲であることにより、得られる印刷インキ組成物用樹脂の溶解性や顔料に対する濡れ性を良好なものとすることができる。一塩基脂肪酸の一分子中に含まれる炭素数は、１２〜３０の範囲であることがより好ましく、１５〜２５の範囲であることが最も好ましい。なお、一塩基脂肪酸は、直鎖状の分子であってもよいし、分岐鎖状の分子であってもよいし、環状の分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００３７】
なお、樹脂の架橋度を調節するために、上記一塩基脂肪酸に加えて少量の多塩基脂肪酸を併用してもよい。また、上記一塩基脂肪酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
［多価アルコール］
多価アルコールは、一分子中に二以上の水酸基を有する化合物であり、エステル反応によって、上述の酸変性された石油樹脂同士を架橋したり、酸変性された石油樹脂に上述の一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖を導入したりするために用いられる。
【００３９】
多価アルコールは、一分子中に複数の水酸基を有するものであれば特に限定されない。このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４）、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール（Ｄ−グルシトール）等の鎖状の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ジメチロールシクロヘキサン）等の脂環式の多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明の印刷インキ組成物用樹脂を合成するにあたり、多価アルコールは、石油樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で添加されることが好ましい。加熱反応の際にこのような割合で多価アルコールが添加されることで、得られた印刷インキ組成物用樹脂を使用して調製した印刷インキ組成物において、ミスチングの抑制と、印刷物の良好な光沢と、良好な乳化適性とを並立させることが可能となる。多価アルコールの添加量は、石油樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が０．５５〜１．１当量となる割合とすることがより好ましく、０．６〜０．９当量となる割合とすることが最も好ましい。なお、既に述べたように、本発明では一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基（すなわちカルボキシル基）が含まれるものとするので、カルボン酸無水物が使用される場合には、上記の割合は一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるものとして計算される。
【００４１】
なお、多価アルコールに含まれる水酸基の当量数は、多価アルコールの質量から当該質量中のモル数を算出し、そのモル数に多価アルコール一分子中の水酸基数（すなわち価数）を乗じて算出できる。
【００４２】
上記のように、多価アルコールは、酸変性前に石油樹脂が有していたカルボキシル基、石油樹脂に導入されたカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基並びに一塩基脂肪酸に含まれるカルボキシル基とエステル化反応をすることにより、酸変性された石油樹脂同士を架橋するとともに、酸変性された石油樹脂に一塩基脂肪酸由来の脂肪鎖を導入する。このような観点からは、多価アルコールとしては、水酸基を２個有するジオール化合物のみでなく、水酸基を３個以上有するものを用いることが好ましい。これにより、一分子の多価アルコールが石油樹脂に対する架橋と脂肪鎖の導入とに寄与できるので、より好ましい結果が得られる。
【００４３】
［加熱反応］
上述の石油樹脂、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、一塩基脂肪酸並びに多価アルコールを混合し、加熱して反応させることにより、印刷インキ組成物用樹脂が調製される。これらは、上記の全てを混合した後に加熱して反応を開始させる一段階法によって反応させてもよいし、まず、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物とを先に加熱して反応させることで酸変性された石油樹脂を調製しておき、次いで、この加熱反応物に、一塩基脂肪酸及び多価アルコールを加えてさらに加熱反応させる二段階法によって反応させてもよい。しかし、石油樹脂を確実に酸変性させてから、これを一塩基脂肪酸及び多価アルコールと反応させることにより、石油樹脂の架橋や石油樹脂への脂肪鎖の導入を確実なものにするとの観点からは、二段階法を採用することが好ましい。なお、二段階法を採用する場合、酸変性された石油樹脂に一塩基脂肪酸及び多価アルコールを添加して加熱反応させてもよいし、酸変性された石油樹脂に多価アルコールを加えて加熱反応させた後に一塩基脂肪酸を加えて反応させてもよいし、予め一塩基脂肪酸と多価アルコールとを反応させておいたものを酸変性された石油樹脂に加えて加熱反応させてもよい。
【００４４】
一段階法を採用する場合、加熱して反応させるに際して、公知のエステル化触媒やフリーデルクラフツ系触媒を添加してもよい。このようなエステル化触媒としては、パラトルエンスルホン酸、メタスルホン酸、硫酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム等の二価金属化合物等を例示することができる。フリーデルクラフツ系触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素とフェノール、エーテル、酢酸等とのコンプレックス、塩化アルミニウム等のルイス酸系化合物が例示される。また、上記フリーデルクラフツ系触媒とともに、又は上記フリーデルクラフツ系触媒に代えて、過酸化物等のラジカル発生剤を触媒として使用してもよい。このようなラジカル発生剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【００４５】
加熱反応させる際の温度としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、１００〜２９０℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜２７０℃の範囲で選択することがより好ましい。また、反応時間としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、２〜２０時間の範囲で選択することが好ましく、３〜１０時間の範囲で選択すればよい。
【００４６】
二段階法を採用する場合、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と反応させる一段階目の反応の温度としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、１００〜２９０℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜２７０℃の範囲で選択することがより好ましい。また、反応時間としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、２〜２０時間の範囲で選択することが好ましく、３〜１０時間の範囲で選択すればよい。二段階法における一段階目の反応に際して、上記フリーデルクラフツ系触媒やラジカル発生剤を触媒として添加してもよい。
【００４７】
二段階法における二段階目の反応では、上記一段階目の反応により酸変性された石油樹脂と、一塩基脂肪酸及び多価アルコールとを反応させる。この反応を行う際の温度としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、１００〜２９０℃の範囲で選択することが好ましく、２００〜２７０℃の範囲で選択することがより好ましい。また、反応時間としては、用いる原料及びその組成に応じて適宜選択すればよいが、一般には、２〜２０時間の範囲で選択することが好ましく、３〜１０時間の範囲で選択すればよい。二段階法における二段階目の反応に際して、上記エステル化触媒を添加してもよい。
【００４８】
上記加熱反応によって得られた印刷インキ組成物用樹脂は、そのまま冷却させて固形又は液状の樹脂として得てもよいし、印刷インキ組成物に対して一般的に使用される植物油や鉱物油を加えて混合しワニスとして得てもよい。
【００４９】
なお、加熱して反応させるに際して、反応中における泡の発生を抑制するために、シリコン系化合物等の消泡剤を添加してもよい。また、加熱して反応させるに際して、粘度を調節したり、反応によって得られた印刷インキ組成物用樹脂のハンドリング性を向上させたりする目的で、鉱物油のような油成分を共存させてもよい。このような油成分としては、印刷インキ組成物に対して一般的に使用されるものを挙げることができ、一例として、０号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ＡＦソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、テレピン油等を挙げることができる。また、油成分として植物油を使用することも可能ではあるが、植物油を使用すると、植物油と多価アルコールとの間でエステル交換反応が生じ、新たに一塩基脂肪酸を生じる場合があるので、注意が必要である。
【００５０】
また、上記加熱反応によって得られた印刷インキ組成物用樹脂に対して、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来から知られている他の樹脂を添加して複合型樹脂組成物としてもよい。このような樹脂としては、ロジン重合体、ダイマー酸、多価アルコールのエステル、ロジン類のエステル、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。なお、ロジン変性フェノール樹脂には、上述のように、ごく少量のホルムアルデヒドが含まれ得るが、本発明の印刷インキ組成物用樹脂が使用されることによってロジン変性フェノール樹脂の使用量が減ることになるので、本発明の効果は得られることになる。なお、これらの樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
＜印刷インキ組成物＞
上述の印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物も本発明の一つである。上述の印刷インキ組成物用樹脂を含む印刷インキ組成物は、乳化適性、印刷物の光沢性、低ミスチング性等に優れ、オフセット印刷に好ましく適用される。
【００５２】
印刷インキ組成物は、上述の本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂、顔料成分、油成分等の成分を公知の手段によって混練して調製される。
【００５３】
上述の本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂は、後述の油成分と適宜混合されて、ワニスの状態とされて使用される。本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して５〜４０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
【００５４】
なお、本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂は、キレート化合物や金属石けん類等により、その一部又は全部をゲル化された上で使用されてもよい。
【００５５】
上述の通り、本発明に係る印刷インキ組成物用樹脂は、顔料に対する優れた濡れ性を備えるので、ロジン変性フェノール樹脂を主成分とするこれまでの印刷インキ組成物と同様の顔料成分を使用することができる。このような顔料成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等の着色顔料が例示される。着色顔料の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して８〜３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
【００５６】
また、必要に応じ、上記着色顔料に加えて、クレー、タルク、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ベントナイト、酸化チタン等の無色顔料を顔料成分として用いてもよい。これらの無色顔料は、体質顔料とも呼ばれ、印刷インキ組成物における粘度等といった特性を調節するために好ましく使用される。無色顔料の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。
【００５７】
油成分としては、植物油及び鉱物油を挙げることができる。植物油としては、大豆油、綿実油、亜麻仁油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等の乾性油や半乾性油等が例示される。なお、印刷後に、印刷物上で乾性油や半乾性油を重合させて印刷インキ組成物を乾燥させる印刷方式が採用される場合、ナフテン酸マンガン溶液等の重合触媒を適量添加してもよい。
【００５８】
鉱物油としては、従来のロジン変性フェノール樹脂を主成分とした印刷インキ組成物にて使用されていたものを特に制限無く挙げることができる。このような鉱物油としては、０号ソルベント、０号ソルベントＳ、０号ソルベントＨ、ＡＦソルベント４〜７号（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等を挙げることができる。
【００５９】
油成分の添加量としては２０〜８０質量％を例示することができるが、印刷インキ組成物に求められる粘度等といった特性を考慮して適宜設定すればよい。
【００６０】
本発明の印刷インキ組成物には、印刷性能を向上させる等の観点から、必要に応じて上記の他に各種成分を添加することができる。このような各種成分としては、脂肪酸エステル、界面活性剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類、酸化防止剤等が例示される。
【００６１】
＜印刷インキ組成物用樹脂の製造方法＞
上記印刷インキ組成物用樹脂の製造方法も本発明の一つである。この製造方法は、石油樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物と、を加熱して酸変性石油樹脂を調製する酸変性工程と、上記酸変性工程で調製された酸変性石油樹脂、並びに一塩基脂肪酸及び多価アルコール又は一塩基脂肪酸及び多価アルコールの反応物、を加熱して反応させるエステル化工程と、を含む。これについては、既に説明したとおりであるので、ここでの説明を割愛する。なお、上述のように、酸変性工程及びエステル化工程は一工程として行うことが可能である。
【００６２】
なお、既に述べたように、一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂、上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物並びに上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．３当量となる割合で上記多価アルコールを使用することが好ましい。
【００６３】
また、これも既に述べたように、一つのカルボン酸無水物基に二つの酸性置換基が含まれるとしたとき、上記石油樹脂並びに上記不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、上記一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量となる割合で上記一塩基脂肪酸を使用することが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味し、「平均分子量」は「重量平均分子量」を意味する。
【００６５】
［試験樹脂１］
反応容器中に、市販のＣ９系石油樹脂であるネオポリマー１２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、平均分子量１５００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、一塩基脂肪酸である大豆油脂肪酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００６６】
［試験樹脂２］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を７４２ｇ及び無水マレイン酸を１８ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を５４ｇ、及びグリセリンを２１ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂２を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．３６７（式；１８×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．１９３（式；５４×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．６８５（式；２１×３／９２）である。
【００６７】
［試験樹脂３］
反応容器中に、市販のＣ５及びＣ９系の石油樹脂であるネオポリマーＭ−１（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、平均分子量１８００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂３を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００６８】
［試験樹脂４］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水フタル酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂４を得た。この反応に使用した無水フタル酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．９３２（式；６９×２／１４８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００６９】
［試験樹脂５］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ、無水マレイン酸を６９ｇ、キシレン７０ｇ及び触媒としてパーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、日油株式会社製）２ｇを加え、これらを撹拌しながら１５０℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた後にキシレンを留去させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂５を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００７０】
［試験樹脂６］
反応容器中に、市販のＣ９系石油樹脂であるネオポリマー１５０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、平均分子量２６００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂６を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００７１】
［試験樹脂７］
反応容器中に、市販の脂環族系石油樹脂であるクイントン１３２５（日本ゼオン株式会社、数平均分子量４６０、重量平均分子量１２００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂７を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００７２】
［試験樹脂８］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを８４ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂８を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は２．７４（式；８４×３／９２）である。
【００７３】
［試験樹脂９］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びグリセリンを３３ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂９を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．０８（式；３３×３／９２）である。
【００７４】
［試験樹脂１０］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を５９２ｇ、及びグリセリンを６０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１０を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は２．１１（式；５９２×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．９６（式；６０×３／９２）である。
【００７５】
［試験樹脂１１］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を６０ｇ、及びグリセリンを３４ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１１を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．２１４（式；６０×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．１１（式；３４×３／９２）である。
【００７６】
［試験樹脂１２］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、及びペンタエリスリトールを４４ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１２を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、ペンタエリスリトールに含まれる水酸基の当量数は１．２９（式；４４×４／１３６）である。
【００７７】
［試験樹脂１３］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、一塩基脂肪酸である亜麻仁油脂肪酸（酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ、及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１３を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、亜麻仁油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７２１（式；２００×２０２／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００７８】
［試験樹脂１４］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ、グリセリンを４０ｇ、及びエステル化触媒として水酸化カルシウムを２ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１４を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００７９】
［試験樹脂１５］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、グリセリンを４０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、２時間この温度で反応させた。その後、大豆油脂肪酸を２００ｇ反応容器中に加え、均一に混合し、２６０℃にてさらに６時間反応させて試験樹脂１５を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００８０】
［試験樹脂１６］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させて酸変性石油樹脂を得た。次いで、別の反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ及びグリセリンを４０ｇ加え、均一に混合し、この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、２時間この温度で反応させた。その後、上記酸変性石油樹脂の全量を後者の反応容器中に加えて均一に混合し、２６０℃にてさらに６時間反応させて試験樹脂１６を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は１．３０（式；４０×３／９２）である。
【００８１】
［試験樹脂１７］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ及びグリセリンを１００ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１７を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は３．２６（式；１００×３／９２）である。
【００８２】
［試験樹脂１８］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を２００ｇ及びグリセリンを２０ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１８を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．７１４（式；２００×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．６５２（式；２０×３／９２）である。
【００８３】
［試験樹脂１９］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を６８２ｇ及びグリセリンを７１ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂１９を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は２．４４（式；６８２×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は２．３２（式；７１×３／９２）である。
【００８４】
［試験樹脂２０］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、大豆油脂肪酸を４０ｇ及びグリセリンを２９ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて試験樹脂２０を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、大豆油脂肪酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．１４３（式；４０×２００／５６０００）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．９４６（式；２９×３／９２）である。
【００８５】
［比較樹脂１］
反応容器中に、上記ネオポリマー１２０を６９１ｇ及び無水マレイン酸を６９ｇ加え、これらを撹拌しながら２２５℃に加熱し、その後３時間この温度で反応させた。次いで、反応容器中に、脂肪族二塩基酸であるセバシン酸を３０ｇ及びグリセリンを２３ｇ加え、均一に混合した。この反応容器を内容物が２６０℃になるように加熱し、６時間この温度で反応させて比較樹脂１を得た。この反応に使用した無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は１．４１（式；６９×２／９８）であり、セバシン酸に含まれるカルボキシル基の当量数は０．２９７（式；３０×２／２０２）であり、グリセリンに含まれる水酸基の当量数は０．７５０（式；２３×３／９２）である。
【００８６】
得られた試験樹脂１〜２０及び比較樹脂１のそれぞれについて、酸価及び重量平均分子量を測定した。なお、酸価は、樹脂１．５ｇをトルエン／エタノール＝２／１（体積比）溶液に溶解させた上でフェノールフタレイン溶液を数滴加え、次いで得られた溶液に対して０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液をビュレットから滴定し、滴定終了までに要した水酸化カリウム溶液の量から算出した。また、重量平均分子量として、ＧＰＣによりポリスチレン換算の分子量を求めた。その結果を表１に示す。また、表１にて、カルボン酸無水物及び一塩基脂肪酸若しくは脂肪族二塩基酸に含まれる酸性置換基（カルボキシル基）１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基の当量数（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）、並びにカルボン酸無水物に含まれる酸性置換基（カルボキシル基）１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基（カルボキシル基）の当量数（［脂肪ＣＯＯＨ］／［酸無水物ＣＯＯＨ］）も併せて示す。また、参考として、未変性の石油樹脂である上記ネオポリマーＭ−１の酸価及び重量平均分子量も表１に併せて示す。
【００８７】
【表１】
2013189593.tif 000002
【００８８】
試験樹脂１〜２０及び比較樹脂１、並びに未変性の石油樹脂である上記ネオポリマーＭ−１のそれぞれについて、溶解性を評価した。溶解性の評価は、樹脂とＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）とを６：４（質量比）で混合させることで評価用ワニスを調製し、１００ｍＬビーカーに量りとった評価用ワニス５ｇに対して撹拌しながらｎ−ヘキサンを徐々に加えていき、白濁し始めた時点を試験終了とした。そして、試験開始から試験終了までの間に要したｎ−ヘキサンの質量（ｇ）の数値を溶解性とした。その結果を表２に示す。ｎ−ヘキサンの質量（表２における「溶解性」）が大きければ、そのワニス中に含まれる樹脂の溶解性が高いという評価になり、ｎ−ヘキサンの質量（表２における「溶解性」）が小さければ、そのワニス中に含まれる樹脂の溶解性が低いという評価になる。なお、試験の際の液温は、２５℃とした。また、比較樹脂１については、溶解性が極めて乏しく、評価用ワニスを調製することができなかったので測定しなかった。また、表２において、試験ワニス１〜２０は、それぞれ試験樹脂１〜２０から調製した評価用ワニスであることを意味する。
【００８９】
【表２】
2013189593.tif 000003
【００９０】
試験樹脂１〜２０及び比較樹脂１、並びに未変性の石油樹脂である上記ネオポリマーＭ−１のそれぞれについて、得られた樹脂を細かく砕き、粉砕された樹脂４０質量部、大豆油１０質量部及びＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）４９質量部を反応容器に入れた。反応容器の内容物に窒素ガスを吹き込みながら内容物を昇温し、１９０℃にて撹拌しながら３０分間温度を維持して樹脂を溶解させた。得られた溶解物（溶解ワニス）を１００℃まで冷却し、ゲル化剤としてＡＬＣＨ（川研ファインケミカルス株式会社製）１質量部をＡＦソルベント４号（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）１質量部にて希釈したものを反応容器内の溶解ワニスに加えた。その後、反応容器内の温度を１７０℃に昇温し、この温度を１時間維持することで溶解ワニスをゲル化させゲル化ワニスとした。試験樹脂１〜２０から得られたゲル化ワニスをそれぞれ試験ワニス１〜２０と呼ぶ。なお、比較樹脂１については、溶解性が極めて乏しく、溶解させてワニスとすることができなかった。なお、ネオポリマーＭ−１から調製したワニスはゲル化することができなかったので、溶解ワニスのままのものを比較試験ワニス２とした。
【００９１】
試験ワニス１〜２０及び比較試験ワニス２のそれぞれについて、試験又は比較試験ワニス７５質量部に対してカーボンブラックＭＡ７（三菱化学株式会社製）２０質量部を加えて混合し、得られた混合物を三本ロールミルにて練肉してカーボンブラックを微細化分散させ、さらにポリエチレン系のワックスコンパウンド５質量部を加え、印刷インキ組成物を調製した。なお、試験ワニス１〜２０から得られた印刷インキ組成物をそれぞれ実施例１〜２０の印刷インキ組成物とし、比較試験ワニス２から得られた印刷インキ組成物を比較例２の印刷インキ組成物とした。
【００９２】
実施例１〜２０及び比較例２の印刷インキ組成物のそれぞれについて、粘度、用紙に展色した際の光沢値、ミスチング及び乳化限度率を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３には、各実施例における各物性の評価結果とともに、各物性に対して許容される範囲（目標値の範囲）についても掲載した。各物性についての評価方法は下記の通りである。
【００９３】
［粘度］
コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、測定時のせん断速度を１００ｓ−１に設定し、印刷インキ組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。なお、測定時の印刷インキ組成物の温度は２５℃とした。
【００９４】
［光沢値］
印刷インキ組成物を０．０８７５ｃｃ採取し、これをＲＩテスター（株式会社明製作所製）の１／２ロール（面積２０４ｃｍ２）を用いてＯＫトップコート紙に展色し、熱風乾燥機にて乾燥させて展色紙面を作製した。得られた展色紙面の展色面の光沢値を６０°，−６０°光沢計で測定した。
【００９５】
［ミスチング］
印刷インキ組成物を２．６ｃｃ採取し、これをインコメーター（東洋精機株式会社製）の回転ローラーに付着させた。次に、回転ローラーを４００ｒｐｍにて３０秒間回転させることにより、回転ローラー上で印刷インキ組成物の均一な膜を形成させ、その後、回転ローラーを１２００ｒｐｍにて２分間回転させ、その際のミスチング（印刷インキ組成物のごく微少な滴が霧状に飛散することを意味する。）した印刷インキ組成物をバイブレーションローラー下部に敷いた１０ｃｍ×１０ｃｍの用紙上に付着させ、この用紙上に付着した印刷インキ組成物の量を目視により評価した。試験は、温度２５℃、湿度５０％に維持された恒温恒湿室内にて実施した。ミスチングの評価基準は、下記の通りである。なお、下記評価基準において「標準的」とは、試験対象である印刷インキ組成物と同等の粘度グレードである、市販のロジン変性フェノール樹脂タイプの印刷インキ組成物と同等程度であることを意味する。
５：用紙上の汚れが殆ど無い（ミスチングが極めて少ない）
４：用紙上の汚れが標準的なものよりも若干少ない
３：用紙上の汚れが標準的なもの
２：用紙の汚れが標準的なものよりも若干多いもの
１：用紙の汚れが標準的なものよりも非常に多いもの（ミスチングが極めて多い）
【００９６】
［乳化限度率］
印刷インキ組成物５０ｇと精製水１００ｇとをデューク乳化試験機（ＤＵＫＥ乳化試験機：ＩＮＫ−ＷＡＴＥＲ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ，ＤＵＫＥ  ＣＵＳＴＯＭ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＩＮＣ．ＭＯＤＥＬ  Ｄ−１０Ｅ）に仕込み、混合した。混合開始から３０分後に、乳化せずに遊離している水の量を測定して乳化によって消費された水の量を算出し、この消費された水の量をもとにして印刷インキ組成物の乳化率（％）を算出した。
【００９７】
【表３】
2013189593.tif 000004
【００９８】
上述の通り、石油樹脂、カルボン酸無水物、一塩基脂肪酸及び多価アルコールを反応させて得られた試験樹脂１〜２０は、溶解した際の良好な粘度、並びに良好な溶解性及び顔料分散性を備え、印刷インキ組成物を調製するための樹脂として、ロジン変性フェノール樹脂に代えて好ましく利用できることがわかる。これに対して、石油樹脂、カルボン酸無水物、脂肪族二塩基酸及び多価アルコールを反応させて得られた比較樹脂１は、溶解性が不足し、印刷インキ組成物を調製するための樹脂として不適切であることがわかる。なお、試験樹脂１〜２０では石油樹脂を酸変性するためにカルボン酸無水物を使用したが、カルボン酸無水物に代えて不飽和カルボン酸を使用したとしても、同様に石油樹脂の酸変性が可能であることは当業者に周知である。よって、石油樹脂の酸変性のために不飽和カルボン酸を使用したとしても、本発明の効果を得られることは明白である。
【００９９】
また、表３において、実施例１の印刷インキ組成物と、実施例１７及び１８の印刷インキ組成物とを対比すると、カルボン酸無水物及び一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が０．５〜１．５当量であることにより、乳化限度率が高くなりすぎることを抑制でき、好ましいことがわかる。特に、酸変性石油樹脂及び一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基１当量に対して、多価アルコールに含まれる水酸基が１．５当量よりも大きくなる実施例１７の印刷インキ組成物では、光沢値も低めになる傾向があった。なお、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基は、全て石油樹脂の酸変性のために使用され、石油樹脂に導入されることになる。つまり、上記の傾向は石油樹脂に導入された酸性置換基の量に基づくものであるので、カルボン酸無水物に代えて不飽和カルボン酸を使用したとしても同じような傾向になるといえる。
【０１００】
さらに、表３において、実施例１〜１６の印刷インキ組成物と、実施例１９及び２０の印刷インキ組成物とを対比すると、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５〜１．５当量であることにより、光沢値の向上やミスチングの抑制といった効果が得られ、好ましいことがわかる。具体的には、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が０．１５当量よりも小さい実施例２０の印刷インキ組成物では、他の実施例の印刷インキ組成物よりも光沢値が低めとなる傾向にあり、顔料の分散性が他に比べてやや劣る傾向にあると考えられる。また、カルボン酸無水物に含まれる酸性置換基１当量に対して、一塩基脂肪酸に含まれる酸性置換基が１．５当量よりも大きな実施例１９の印刷インキ組成物では、他の実施例の印刷インキ組成物よりもミスチングが多くなる傾向にあり、樹枝の架橋の程度がやや不足気味となる傾向にあると考えられる。なお、上記の傾向が、カルボン酸無水物に代えて不飽和カルボン酸を使用したとしても同じように観察されることは既に述べた通りである。