(57)【要約】【課題】静電荷像現像用トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制される静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂と、を含む静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系ポリエステル樹脂と、
ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂と、
を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記脂肪族系ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2013068740.tif 000019
〔前記一般式（Ｉ）中、Ａは単結合または２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｂは炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記Ａおよび前記Ｂの炭素数の合計は２以上２５である。〕
【請求項３】
前記ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂が、下記一般式（II）で表されるロジンジオールとジカルボン酸との重縮合体である請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2013068740.tif 000020
〔前記一般式（II）中、Ｒ１は安定化ロジン残基、又は安定化ロジン残基と一塩基酸基からなる二種の基を表し、ｎは１以上６以下の整数を表す。Ｒ２は、ｎが１である場合、水素原子を表し、ｎが２以上である場合、２つのＲ２が水素原子を表し、残りのＲ２がアセトアセチル基、又はアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基からなる二種以上の基を表す。Ｒ３は水素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｄはメチレン基又はイソプロピレン基を表す。〕
【請求項４】
前記ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂に対する前記脂肪族系ポリエステル樹脂の含有比が、質量基準で５／９５以上４０／６０以下である請求１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、
前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤により、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と
を含む画像形成方法。
【請求項９】
潜像保持体と、
前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、前記静電荷像現像用現像剤により、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法のように、静電潜像を形成し、これを現像する工程を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法による画像の形成は、感光体（潜像保持体）表面を全体に帯電させた後、この感光体表面に、画像情報に応じたレーザ光により露光して静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー像を形成し、最後にこのトナー像を記録媒体表面に転写・定着することにより行われる。
ところで、近年、種々の事務用品、日用品等において、環境への負荷を抑制した素材で製品を製造することが求められており、紙等の記録媒体や、トナーの結着樹脂として用いられる各種樹脂も例外ではない。樹脂は、一般に、自然環境下でほとんど分解されないため、環境への負荷を低減する取り組みがなされている。
【０００３】
トナーの結着樹脂には、一般に、ポリエステル樹脂が用いられているところ、ポリエステル樹脂の中でも、脂肪族系ポリエステル樹脂は生分解性と合成の簡便さから、多くの研究がなされ、実用化されている。例えば、芳香環を含むポリエステルと、直鎖ポリエステルをオリゴマーの状態で共重合させる方法や、ポリ乳酸と３官能以上の多価イソシアナートとを架橋した樹脂などが開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
また、例えば、水酸基価０．５−５、酸価３−２０、融点８０−１４０℃の生分解性ポリエステル（Ａ）とガラス転移点５０−７０℃のポリエステル（Ｂ）を含み混合比が（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５−４４／５５％にすることでトナーの画像強度を向上させる樹脂組成が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
さらにまた、例えば、少なくとも１つの生分解性半結晶性ポリエステル樹脂；少なくとも１つのバイオベース非晶性ポリエステル樹脂；ならびに着色剤、ワックス、凝集剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される１以上の材料を含むトナー組成や、生分解性樹脂とこの生分解性樹脂よりも軟化点の低い樹脂を含む結着樹脂、及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、前記生分解性樹脂は、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であり、結着樹脂に対し１０〜７８％含まれることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２２４４号公報
【特許文献２】特開平９−２８１７４６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５３５２号公報
【特許文献４】特願２００９−２４１０９２号公報
【特許文献５】特願２００８−２１３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、静電荷像現像用トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、請求項１に係る発明は、
脂肪族系ポリエステル樹脂と、
ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂と、
を含む静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記脂肪族系ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
【化１】
2013068740.tif 000002
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは単結合または２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｂは炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記Ａおよび前記Ｂの炭素数の合計は２以上２５である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂が、下記一般式（II）で表されるロジンジオールとジカルボン酸との重縮合体である請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
【化２】
2013068740.tif 000003
【００１３】
前記一般式（II）中、Ｒ１は安定化ロジン残基、又は安定化ロジン残基と一塩基酸基からなる二種の基を表し、ｎは１以上６以下の整数を表す。Ｒ２は、ｎが１である場合、水素原子を表し、ｎが２以上である場合、２つのＲ２が水素原子を表し、残りのＲ２がアセトアセチル基、又はアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基からなる二種以上の基を表す。Ｒ３は水素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｄはメチレン基又はイソプロピレン基を表す。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂に対する前記脂肪族系ポリエステル樹脂の含有比が、質量基準で５／９５以上４０／６０以下である請求１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１８】
請求項８に係る発明は、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤により、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程とを含む画像形成方法である。
【００１９】
請求項９に係る発明は、
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収納し、前記静電荷像現像用現像剤により、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーが、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含まない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２１】
請求項２に係る発明によれば、前記脂肪族系ポリエステル樹脂が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有しない場合に比較して、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、前記ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂が、前記一般式（II）で表されるロジンジオールとジカルボン酸との重縮合体でない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度を保ち易い静電荷像現像用トナーが提供される。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、前記ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂に対する前記脂肪族系ポリエステル樹脂の含有比が、質量基準で５／９５以上４０／６０以下でない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制されるトナーが得られる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、現像剤が、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含む静電荷像現像用トナーを含有しない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制される静電荷像現像用トナーを含む現像剤が得られる。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、トナーカートリッジが、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含む静電荷像現像用トナーを含む現像剤を収納しない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度の低下に起因する画像欠陥を抑制し、環境への負荷が少ない画像形成に適したトナーカートリッジが得られる。
【００２６】
請求項７に係る発明によれば、プロセスカートリッジが、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤を収納しない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度の低下に起因する画像欠陥を抑制し、環境への負荷が少ない画像形成に適したプロセスカートリッジが得られる。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤用いない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度の低下に起因する画像欠陥を抑制し、環境への負荷が少ない画像形成に適した画像形成方法が提供される。
【００２８】
請求項９に係る発明によれば、画像形成装置が、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含む静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成しない場合に比較して、静電荷像現像用トナーの強度の低下に起因する画像欠陥を抑制し、環境への負荷が少ない画像形成に適した画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下、静電荷像現像用トナーを単に「トナー」、静電荷像現像用現像剤を単に「現像剤」とも称する。
【００３１】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、脂肪族系ポリエステル樹脂と、ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂とを含んで構成される。
トナーを上記構成とすることで、トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制される理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。なお、「ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂」を、以下、「特定ロジン系ポリエステル樹脂」ともいう。
【００３２】
脂肪族系ポリエステル樹脂は生分解性を有し、環境への負荷が少ない傾向にある。具体的には、脂肪族系ポリエステル樹脂は、例えば、水分率が５０％以上を保つ土壌中に保存することで、加水分解し易く、土に返り易い。
従って、脂肪族系ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として用いることで、環境への負荷の抑制を考慮したトナーを製造することが期待されていたが、その生分解性に起因して、トナーが脆くなり、トナーの強度を保つことができなかった。一方で、トナーの強度を保つために、加水分解性を抑制した脂肪族系ポリエステル樹脂を用いると、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性を低下させる傾向にあった。
【００３３】
これに対し、本実施形態に係るトナーは、脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定ロジン系ポリエステル樹脂とを併用することで、脂肪族系ポリエステル樹脂が、特定ロジン系ポリエステル樹脂により包囲されていると考えられる。ロジンは、疎水性で剛直な機械的強度を有するため、かかるロジンを分子骨格として有する特定ロジン系ポリエステル樹脂も疎水性で剛直な機械物性を有する傾向にある。従って、トナーが、貯蔵や画像形成をする湿度環境下に置かれても、特定ロジン系ポリエステル樹脂により包囲されていることで、脂肪族系ポリエステル樹脂が水分に晒されにくくなり、脂肪族系ポリエステル樹脂の加水分解を阻害し易く、加水分解が進み難いと考えられる。また、ロジンの機械的強度により、脂肪族系ポリエステル樹脂の強度を補完すると考えられる。
そのため、トナーの強度（力学的強度）を保ち得るものと考えられる。
【００３４】
一方、本実施形態に係るトナーに用いる脂肪族系ポリエステル樹脂自体は、加水分解性を制御した樹脂ではないため、脂肪族系ポリエステル樹脂自体の生分解性は阻害されにくく、また、特定ロジン系ポリエステル樹脂は、松脂等の天然化合物に由来するロジンを分子骨格として有しているため、土壌中で生分解し易い樹脂であると考えられる。
【００３５】
以上から、本実施形態に係るトナーは、トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害が抑制されると考えられる。
以下、本実施形態に係るトナーを構成する脂肪族系ポリエステル樹脂およびロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂（特定ロジン系ポリエステル樹脂）について説明する。
【００３６】
〔脂肪族系ポリエステル樹脂〕
脂肪族系ポリエステル樹脂は、脂肪族カルボン酸エステルを繰り返し単位として含む樹脂であり、ヒドロキシカルボン酸重合体、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族炭化水素は飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよいし、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
さらに、脂肪族系ポリエステル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化３】
2013068740.tif 000004
【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ａは単結合または２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｂは炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。ＡおよびＢの炭素数の合計は２以上２５である。
脂肪族系ポリエステル樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することで、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性を高めると共に、より高分子量で、溶融温度を高くし得るため、画像形成時におけるトナーの凝集（ブロッキングともいう）を抑制し易い。
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ａは単結合又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａとして表される脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、すなわちシクロアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、シクロアルケニレン基等が例示される。
脂肪族炭化水素基としては、中でも、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基であることが好ましい。
これらの中でも、Ａは、単結合、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又は、シクロアルキレン基であることが好ましい。
Ａの炭素数は０以上１２以下であり、炭素数が１以上１０以下であることが好ましく、炭素数が２以上１０以下であることがより好ましい。なお、Ａの炭素数が０であるとは、Ａが単結合を表すことを意味する。
【００４０】
Ｂは、炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂとして表される脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、すなわちシクロアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、シクロアルケニレン基等が例示される。
脂肪族炭化水素基としては、中でも、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはシクロアルキレン基であることが好ましい。
Ｂの炭素数は２以上１４以下であり、炭素数が２以上１１以下であることが好ましく、炭素数が２以上１０以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明において、Ａ及びＢの炭素数の合計は２以上２５以下である。Ａ及びＢの炭素数の合計が２５を超えると、生分解性を発現しにくい。また、Ａ及びＢの炭素数の合計が２以上であることで、樹脂が化合物として安定に存在し易い。
Ａ及びＢの炭素数の合計は、４以上１４以下であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。
【００４２】
一般式（Ｉ）中のＡ及びＢにおいて、脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ａ及びＢが、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は置換基としてシクロアルキル基を有していてもよく、この場合、置換基を含めた全炭素数が、Ａ及びＢの炭素数として好ましい範囲内であればよい。
また、Ａ及びＢが分岐状のアルキレン基である場合は、分岐鎖が、脂肪族系ポリエステル樹脂の主鎖と環を形成していてもよい。ここで、Ａ及びＢは、生分解により二酸化炭素及び水に分解される点から、炭素及び水素のみで構成されることが好ましい。
【００４３】
脂肪族系ポリエステル樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、脂肪族系ポリエステル樹脂全体の５％以上４０％以下の範囲で含有することが好ましい。
ここで、「ポリエステル樹脂全体の５％以上」とは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、脂肪族系ポリエステル樹脂の全質量に対して、５％以上であることを意味し、他の繰り返し単位が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の間に、脂肪族系ポリエステル樹脂の全質量に対して、５％未満の割合で挿入されていてもよい。
また、脂肪族系ポリエステル樹脂は、脂肪族系ポリエステル樹脂の全質量に対して４０％未満を上限として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４４】
脂肪族系ポリエステル樹脂は、下記一般式（III）で表されるジカルボン酸成分及び下記一般式（IV）で表されるジオール成分を重縮合性単量体として用いて、重縮合性単量体の重縮合反応又はエステル交換反応により得ればよい。
なお、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸に限定されず、ジカルボン酸の無水物や、カルボン酸エステル化物等のカルボン酸誘導体をも含む意である。
【００４５】
【化４】
2013068740.tif 000005
【００４６】
一般式（III）中、Ｒ５は、水素原子、低級アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは単結合又は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００４７】
【化５】
2013068740.tif 000006
【００４８】
一般式（IV）中、Ｂは炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
一般式（III）および一般式（IV）において、Ａ及びＢの炭素数の合計は、２以上２５以下である。
なお、一般式（III）および一般式（IV）において、Ａ及びＢの好ましい態様は、一般式（Ｉ）における態様と同様である。
【００４９】
一般式（III）中、Ｒ５として表される低級アルキル基は、炭素数１以上４以下のアルキル基を意味し、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。
一般式（III）中、Ｒ５として表されるアリール基は、炭素数６以上１２以下であることが好ましく、より好ましくは、炭素数６以上１０以下である。
なお、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基が例示される。
また、一般式（III）中の２つのＲ５は、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５０】
一般式（III）で表されるジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸〔ｃｉｓ−ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ〕が例示される。
【００５１】
一般式（III）中、Ａが環状のアルキレン基（シクロアルキレン基）である場合、具体的には、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンから水素原子を２つ除いた基が例示される。Ａがシクロアルキレン基であるジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸等が例示される。
【００５２】
なお、上述の通り、上記ジカルボン酸として例示したジカルボン酸の酸無水物や酸エステル化物等を使用してもよい。
【００５３】
一般式（IV）で表されるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール等が挙げられる。
また、一般式（IV）中のＢが環状のアルキレン基である場合、環状構造を有するジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が例示される。
【００５４】
一般式（III）で表されるジカルボン酸成分として、特に好ましくは、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及び、ドデカンジ酸が挙げられる。
一般式（IV）で表されるジオール成分として、特に好ましくは、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、及び、デカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸成分とジオール成分との好ましい組合せとしては、上記特に好ましい範囲同士の組み合わせであり、かつ、一般式（III）中のＡと一般式（IV）中のＢとの炭素数の範囲が上述の炭素数の範囲を満たす組み合わせが挙げられる。
【００５５】
一般式（III）中のＡと一般式（IV）中のＢとの炭素数の範囲が上述の炭素数の範囲を満たす組み合わせならば、重縮合性単量体（繰り返し単位）を３種以上含んでいてもよく、その場合、ジカルボン酸成分およびジオール成分の少なくとも一方において、それぞれ炭素数の平均値を算出し、それらを元に、一般式（III）中のＡと一般式（IV）中のＢとの炭素数の範囲が、既述の範囲内であるかどうかを判断する。
【００５６】
既述のように、脂肪族系ポリエステル樹脂は、脂肪族系ポリエステル樹脂の全質量に対して４０％未満を上限として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
従って、重縮合性単量体（繰り返し単位）を３種以上含む場合に、一般式（III）で表されるジカルボン酸成分及び一般式（IV）で表されるジオール成分と共に、他の重縮合性単量体（繰り返し単位）を併用してもよい。
【００５７】
併用し得る重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、及びヒドロキシカルボン酸成分が例示される。これらの中でも、一般式（III）で表されるジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分、一般式（IV）で表されるジオール酸成分以外のジオール酸成分、または、モノヒドロキシモノカルボン酸成分が好ましい。
【００５８】
高い生分解性を達成する観点から、脂肪族系ポリエステル樹脂は架橋構造を有していないことが好ましい。したがって、重縮合性単量体として、３価以上のポリオール成分、３価以上のポリオール成分、及び、３価以上のヒドロキシカルボン酸成分は使用しないことが好ましい。
ここで、カルボン酸成分とは、上述の通り、カルボン酸のみではなく、その酸無水物及び酸エステル化物等のカルボン酸誘導体をも含む意である。
【００５９】
一般式（III）で表されるジカルボン酸成分および一般式（IV）で表されるジオール酸成分と併用しうる一般式（III）で表されるジカルボン酸成分以外の他のポリカルボン酸成分は、既述のように、ジカルボン酸成分であることが好ましく、具体的には以下のジカルボン酸が例示される。
重縮合性単量体として併用し得るジカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個含有する一般式（III）で表されるジカルボン酸成分以外の化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体として用いてもよい。
【００６０】
一般式（III）で表されるジカルボン酸成分および一般式（IV）で表されるジオール酸成分と併用しうる一般式（IV）で表されるジオール酸成分以外の他の多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する一般式（IV）で表されるジオール酸成分以外の化合物である。かかる多価アルコールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を用いればよい。
ジオールとしては、例えば、オクタデカンジオール等が挙げられる。
また、ジオール以外の多価オールとしては、直鎖状または分岐状の多価オールとしては、例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
また、環状構造を有する多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
環状構造を有する多価アルコールは、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドであり、アルキレンオキサイド基の付加モル数は１以上３以下であることが好ましい。この範囲であると、脂肪族系ポリエステル樹脂の粘弾性やガラス転移温度が、トナーとして使用するのに好ましい範囲となり易い。
【００６２】
また、一般式（III）で表されるジカルボン酸成分及び一般式（IV）で表されるジオール成分と併用し得る他の重縮合性単量体として、一分子中にカルボキシ基と水酸基とを含有するヒドロキシカルボン酸化合物を用いてもよい。
例えば、モノヒドロキシモノカルボン酸としては、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、３価以上のヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、酒石酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、粘液酸、ジブチロールブタン酸、ジブチロールプロピオン酸などが例示される。
【００６３】
脂肪族系ポリエステル樹脂は、上述したジカルボン酸成分及びジオール成分それぞれ１種を使用した単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００６４】
−重量平均分子量−
脂肪族系ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることで十分な強度を得易く、５００，０００以下であることで、生分解性が低下しにくい。
重量平均分子量は３，５００以上３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，５００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは３，５００以上１００，０００以下である。
【００６５】
−溶融温度−
脂肪族系ポリエステル樹脂の溶融温度は５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１２０℃以下であり、６０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。
溶融温度が５０℃以上であると、脂肪族系ポリエステル樹脂の機械強度が高まり易い。
なお、脂肪族系ポリエステル樹脂の溶融温度は、示差走査熱量計により測定した値である。
【００６６】
（脂肪族系ポリエステル樹脂の製造方法）
脂肪族系ポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造することが好ましい。
すなわち、一般式（III）で表されるジカルボン酸成分と、一般式（IV）で表されるジオール成分とを重縮合触媒の存在下に重縮合する重縮合工程を含み、重縮合触媒の下、重縮合して得る脂肪族系ポリエステル樹脂の製造方法により製造し得る。
【００６７】
−重縮合触媒−
重縮合触媒としては、例えば、金属触媒や加水分解酵素等の一般的に使用される重縮合触媒が挙げられる。
金属触媒としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化
合物、希土類金属触媒を挙げられる。
有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機チタン化合物、及び、有機ハロゲン化スズ化合物としては、重縮合触媒として公知のものを用いればよい。
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
【００６８】
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３が例示される。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、前記Ｘがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００６９】
触媒として金属触媒を使用する場合には、脂肪族系ポリエステル樹脂中の触媒由来の金
属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００７０】
加水分解酵素は、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。
加水分解酵素として、具体的には、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等が挙げられる。
【００７１】
上記エステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手し得ることなどの利点がある。したがって、脂肪族系ポリエステル樹脂の製造においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００７２】
リパーゼには種々の起源のものを使用してもよいが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等が挙げられる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００７３】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げられるがこれに限定されない。
有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、例えば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩が挙げられる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施し得る。また、重縮合反応は、大気圧下で反応してもよいが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いてもよい。
脂肪族系ポリエステル樹脂は、その特性を損なわない限り、記述の成分以外の重縮合性単量体（モノマー）を併用して重縮合してもよい。そのような重縮合性単量体（モノマー）としては、例えば、一価カルボン酸、一価アルコールや、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーなどが例示される。こうした単官能モノマーはポリエステル末端を保護するため、効果的な末端変性を可能としポリエステルの性状を制御し得る。単官能モノマーは重合初期から用いてもよいし、また重合途中に添加してもよい。
重縮合工程では、既述の単量体と、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応を含んでいてもよい。プレポリマーは、既述の単量体に、溶融又は混合し得るポリマーであれば限定されない。
【００７５】
−生分解性−
本実施形態において、「生分解性」とは、脂肪族系ポリエステル樹脂が、微生物等によって分解されることを意味する。脂肪族系ポリエステル樹脂が、生分解性を有しているかは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５０、ＪＩＳ  Ｋ  ６９５１，ＪＩＳ  Ｋ  ６９５３，ＪＩＳ  Ｋ  ６９５５、ＩＳＯ１４８５５−２、ＯＥＣＤ  ３０１Ｃ等に記載の方法により評価し得る。
本実施形態においては、トナーを、厚み３ｍｍで１０ｃｍ四方のプレートに成形し、土壌中の水分率が５０％以上を保持する比較的湿度の高い、例えば、日当たりの悪い土壌の中（地表から深さ１５ｃｍ）にプレートを埋設し、埋設から６ヶ月後、及び１２ヶ月後にプレートが元の形状を保っているか否かを目視により確認することで、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性を確認する。さらに、より湿度の低い地表から深さ７ｃｍの土壌中にプレートを埋めた態様についても同様に行い、湿度の異なる環境下でも脂肪族系ポリエステル樹脂が生分解し易いか否かを評価する。より湿度の低い地表から深さ７ｃｍの土壌中で、埋設から６ヶ月以内に、プレートが元の形状を残していないことが好ましい。
【００７６】
〔ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂（特定ロジン系ポリエステル樹脂）〕
ロジンジオール由来の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂（特定ロジン系ポリエステル樹脂）は、ジカルボン酸成分由来の繰り返し単位と、ジアルコール成分由来の繰り返し単位として、ロジンジオール由来の繰り返し単位とを有するポリエステル樹脂である。
特定ロジン系ポリエステル樹脂の各繰り返し単位を構成するジカルボン酸成分およびロジンジオールは、特に制限されず、例えば、ジカルボン酸成分としては、脂肪族系ポリエステル樹脂の合成に用いるジカルボン酸成分として説明したジカルボン酸およびジカルボン酸の誘導体を用いてもよい。また、ロジンジオールは、例えば、ロジンとエポキシ化合物等とから公知の方法で合成したものを用いればよい。なお、ロジンは、松脂等の天然化合物に由来し、一般にカルボキシ基を有するため、ロジン酸とも呼ばれる。
【００７７】
特定ロジン系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分由来の繰り返し単位と、下記一般式（１）で表されるジアルコール成分由来の繰り返し単位と、を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７８】
【化６】
2013068740.tif 000007
【００７９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、又はメチル基を表わす。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はカルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２はロジンエステル基を表わす。
【００８０】
一般式（１）で表されるジアルコール成分は、１分子中に２個のロジンエステル基を含有するジアルコール化合物である（以下、特定ロジンジオールと称することがある）。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、又はメチル基を表わす。Ａ１、Ａ２はロジンエステル基を表す。本実施形態において、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００８１】
特定ロジンジオールに含有されるロジンエステル基の元となるロジンは、嵩高い構造を有し、且つ、疎水性が高い性質のため、ロジンエステル基を含む特定ロジン系ポリエステル樹脂は含水しにくい。それに加えて、ポリエステル樹脂の構造上、樹脂分子の末端にのみ水酸基又はカルボキシル基が存在するため、トナーの帯電性に悪影響を与えるおそれのある水酸基又はカルボキシル基の量を増やすことなく樹脂中のロジンエステル基の量を増やし得る。さらに、特定ロジンジオールをロジンと２官能エポキシ化合物とを反応させて得る場合に、２官能エポキシ化合物中のエポキシ基とロジン中のカルボキシル基との間で生ずるエポキシ基の開環反応は、アルコール成分とロジンとの間で生ずるエステル化反応よりも反応性が高いため、特定ロジン系ポリエステル樹脂中に未反応のロジンが残留しにくい。
【００８２】
以下に、特定ロジン系ポリエステル樹脂の合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、２官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させて特定ロジンジオールが合成され、この特定ロジンジオールとジカルボン酸成分とを脱水重縮合させることで特定ロジン系ポリエステル樹脂が合成される。なお、特定ロジン系ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が本実施形態に係るロジンエステル基に該当する。
【００８３】
【化７】
2013068740.tif 000008
【００８４】
なお、特定ロジン系ポリエステル樹脂を加水分解すると下記モノマーに分解する。ポリエステル樹脂はジカルボン酸とジオールの１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成成分を推定し得る。
【００８５】
【化８】
2013068740.tif 000009
【００８６】
一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はカルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。
【００８７】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表される直鎖状または分岐状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状アルキレン基が挙げられる。
【００８８】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００８９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００９０】
直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基、及びアリーレン基の置換基の例としては炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００９１】
一般式（１）で表わされる特定ロジンジオールは公知の方法によって合成され、例えば、２官能エポキシ化合物とロジンの反応により合成し得る。本実施形態で用いてもよいエポキシ基含有化合物は１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００９２】
芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。
【００９３】
芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００９４】
脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００９５】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００９６】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００９７】
上記エポキシ基含有化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させることができ高分子量化してもよい。
【００９８】
本実施形態において、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、及び／又は偏りの少ない混合が可能な温度であることが好ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００９９】
触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【０１００】
反応は種々の方法があり、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱可能なフラスコに所定の割合でロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し適宜反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡し得る。反応を進行度は主として酸価の低下によって確認され、化学量論的な反応終点あるいはその近傍に到達した時点をもって適宜反応を完結すればよい。
【０１０１】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は特に制限されないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが好ましい。
【０１０２】
本実施形態で用いるロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン及び／又はトールロジンが好ましい。
これらのロジン類は精製することが好ましい。未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンが得られる。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択すればよい。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが好ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【０１０３】
本実施形態で用いられるロジンは、不均化ロジンでも良い。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【０１０４】
また、本実施形態で用いられるロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として水素化ロジンでも良い。水素化反応については、公知の水素化反応条件を適宜選択すればよい。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【０１０５】
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けても良い。
【０１０６】
以下に、本実施形態で好適に用いうる特定ロジンジオールの例示化合物を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化９】
2013068740.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2013068740.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2013068740.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2013068740.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2013068740.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2013068740.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2013068740.tif 000016
【０１１４】
なお、上記特定ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。
【０１１５】
特定ロジンジオールは、下記一般式（II）で表されるロジンジオールであることが好ましい。従って、特定ロジン系ポリエステル樹脂は、一般式（II）で表されるロジンジオールとジカルボン酸との重縮合体であることが好ましい。
【０１１６】
【化１６】
2013068740.tif 000017
【０１１７】
前記一般式（II）中、Ｒ１は安定化ロジン残基、又は安定化ロジン残基と一塩基酸基からなる二種の基を表し、ｎは１以上６以下の整数を表す。Ｒ２は、ｎが１である場合、水素原子を表し、ｎが２以上である場合、２つのＲ２が水素原子を表し、残りのＲ２がアセトアセチル基、又はアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基からなる二種以上の基を表す。Ｒ３は水素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｄはメチレン基又はイソプロピレン基を表す。
【０１１８】
一般式（II）中、Ｒ１として示される安定化ロジン残基は、安定化ロジンをＥ−ＣＯＯＨ（Ｅは安定化ロジンのカルボキシ基を除く分子骨格）と表したとき、Ｅ−ＣＯ−として表され、エポキシ化合物に安定化ロジンを反応させて生じた安定化ロジン変性エポキシ化合物のエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）におけるカルボニル（−ＣＯ−）を含む基である。
ここで、ビスフェノール型のエポキシ化合物としては、公知のものを用いればよく、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物、ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物およびビスフェノールＡ型の臭素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１９】
安定化ロジンとしては、不均化ロジン、水素化ロジンや、天然ロジンに不均化工程、水素化工程及び精製工程を任意に経由させてえられるいわゆる無色ロジン等が挙げられる。      
【０１２０】
一般式（II）中、ｎは、ビスフェノール型エポキシ化合物の骨格単位数を表し、１以上６以下の整数（１単位以上６単位以下）であることが好ましく、２以上５以下（２単位以上５単位以下）であることがより好ましい。骨格単位数が６単位以内であることで、一般式（II）で表されるロジンジオールの高粘度化を抑制し、特定ロジン系ポリエステル樹脂を合成し易い。骨格単位数が１単位以上であることが、エポキシ化合物がビフェノール型を構成する最低条件である。
【０１２１】
ビスフェノール型のエポキシ化合物に対する安定化ロジンの割合は、エポキシ化合物のエポキシ基１モル当量に対して、０．３モル以上１．２モル以下であり、０．５モル以上０．９モル以下であることが好ましい。安定化ロジンの割合を１．２モル以下とすることで未反応のロジンの残存を抑制し得る。
なお、ビスフェノール型のエポキシ化合物と安定化ロジンとの反応に際しては、安定化ロジンと併用して、または順次に仕込んで、一塩基酸を使用してもよい。その場合、一塩基酸の割合は、エポキシ化合物のエポキシ基１モル当量に対して０．７モル以下とするのがよい。
【０１２２】
一般式（II）中、Ｒ１として示される一塩基酸基とは、１分子中に他の陽イオンと交換できる水素イオンが１個ある酸である基をいう。
一塩基酸としては、例えば、炭素数１以上１８以下の飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上１１以下の飽和もしくは不飽和脂環族カルボン酸または芳香族カルボン酸のいずれか少なくとも一種が挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、t-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フェニル酢酸、オレイン酸、パルミチン酸等が例示される。
【０１２３】
ビスフェノール型のエポキシ化合物と安定化ロジンとの反応の方法は、特に制限されず、たとえば、ビスフェノール型のエポキシ化合物と安定化ロジンとを同時に混合する方法によればよく、通常、反応温度を１８０℃以上２４０℃以下とし、また、反応時間を８時間以上１８時間以下として行う。
【０１２４】
一般式（II）中、Ｒ２は、ｎが１である場合、水素原子を表し、ｎが２以上である場合、２つのＲ２が水素原子を表し、残りのＲ２がアセトアセチル基、又はアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基からなる二種以上の基を表す。
すなわち、一般式（II）中にＲ２が２つある場合も、３つ以上ある場合も、Ｒ２は、合計して２つの水素原子を表し、一般式（II）で表される化合物がジオール化合物であることを意味する。
【０１２５】
Ｒ２として、「アセトアセチル基、またはアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基」を導入する場合における、アセトアセチル基と一塩基酸基の割合（モル比）は、アセトアセチル基：一塩基酸基を、６５：３５以上１００：０以下、７０：３０以上１００：０以下とするのがよい。
Ｒ２として表される「アセトアセチル基、またはアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基」は、安定化ロジンにより変性され、ヒドロキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物（ｎが３以上）に、ジケテン又はジケテンと少なくとも一種の一塩基酸を反応させることにより得られる。
ジケテンは、変性エポキシ化合物のヒドロキシ基と反応させることにより、Ｒ２にアセトアセチル基を導入するために使用されるものである。
【０１２６】
アセトアセチル基を分子中に導入するに際し、ジケテンのみを使用する場合、その使用量は変性エポキシ化合物のヒドロキシ基の１モル当量に対して、通常０．８モル当量以上１．２モル当量以下、好ましくは１．０モル当量以上１．１モル当量以下とするのがよい。
【０１２７】
また、ジケテンと少なくとも一種の一塩基酸を使用する場合、反応の操作上、３つ以上のヒドロキシ基を有する変性エポキシ化合物に対して、まず、一塩基酸を加え、次いでジケテンを仕込み反応させる方法によるのがよい。
詳しくは、まず、変性エポキシ樹脂のヒドロキシ基の１モル当量に対して、通常、０．３５モル当量以下、好ましくは０．３０モル当量以下の一塩基酸を反応させてから、残存ヒドロキシ基の理論値の１モル当量に対して０．８モル当量以上１．２当量以下、好ましくは１．０モル当量以上１．１モル当量以下のジケテンを反応させるのがよい。
【０１２８】
上記反応において、３つ以上のヒドロキシ基を有する変性エポキシ化合物に対して、一塩基酸をエステル化反応させる条件は、エポキシ化合物と安定化ロジンとのエステル化の反応条件と同様でよく、安定化ロジンによるエステル化反応に続けて、一塩基酸のエステル化反応を行えばよい。また、ジケテンを反応させる温度は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、反応時間は１時間以上３時間以下とするのがよい。
【０１２９】
上記エステル化反応に際しては、いずれの場合も高温反応であるため、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。また、着色防止剤、酸化防止剤等の使用、各反応工程における触媒の使用等はすべて任意である。また、反応をトルエン、キシレンなど不活性溶媒中で行うことも任意である。
【０１３０】
一般式（II）中、Ｒ３は水素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種を表し、Ｄはメチレン基又はイソプロピレン基を表す。
一般式（II）における２つのＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。また、一般式（II）における２つ以上のＤおよびＲ３についても、各々、同じであっても異なっていてもよい。また、一般式（II）におけるＲ２が２つ以上のアセトアセチル基、またはアセトアセチル基と少なくとも一種の一塩基酸基からなる二種以上の基を有するとき、すなわち、ｎが３以上であるときは、水素原子として表される２つのＲ２以外のＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１３１】
次に、特定ロジン系ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分由来の繰り返し単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いればよい。
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が好ましい。
【０１３２】
本実施形態においては、ジアルコール成分として特定ロジンジオール以外のその他のジアルコール成分を併用してもよい。本実施形態における特定ロジンジオールの含有量は、機械的強度の観点からジアルコール成分中１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。
【０１３３】
前記特定ロジンジオール以外のアルコール成分として、脂肪族ジオール及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を、トナー性能を落とさない範囲で用いてもよい。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
また、本実施形態において、脂肪族ジオールと共に、エーテル化ジフェノールを更に用いても良い。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが好ましい。
【０１３４】
特定ロジン系ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分、および、ジアルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、脂肪族系ポリエステル樹脂の合成方法として説明したエステル交換反応又は直接エステル化反応方法により合成すればよい。合成にあたっては、既述の重縮合触媒を反応触媒として用いてもよい。これら反応触媒の添加量はジカルボン酸成分とジアルコール成分の総量１００部に対して、０．０１部以上１．５部以下が好ましく、０．０５部以上１．０部以下がより好ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行えばよい。
【０１３５】
トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から特定ロジン系ポリエステル樹脂の軟化温度は８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましい。また、特定ロジン系ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整される。
【０１３６】
なお、特定ロジン系ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステルであっても良い。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【０１３７】
本実施形態のトナーは、既述の脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定ロジン系ポリエステル樹脂との割合は、次の割合で用いることが好ましい。
すなわち、特定ロジン系ポリエステル樹脂に対する脂肪族系ポリエステル樹脂の含有比（脂肪族系ポリエステル樹脂／特定ロジン系ポリエステル樹脂）が、質量基準で５／９５以上４０／６０以下であることが好ましい。特定ロジン系ポリエステル樹脂に対する脂肪族系ポリエステル樹脂の含有比が５／９５以上であることで、トナーの生分解性を高め、４０／６０以下であることで、トナーの強度を保ち易い。
特定ロジン系ポリエステル樹脂に対する脂肪族系ポリエステル樹脂の含有比は、６／９４以上３０／７０以下であることがより好ましく、８／９２以上２０／８０以下であることがさらに好ましい。
【０１３８】
既述の脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定ロジン系ポリエステル樹脂とをトナーの結着樹脂として用いることにより、強度を保ち、生分解性に優れたトナーが得られる。
本実施形態のトナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されても良いが、本実施形態の特定ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。
【０１３９】
本実施形態のトナーは、既述の脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定ロジン系ポリエステル樹脂を含有し、必要に応じて、さらに、着色剤、離型剤、外添剤等のその他の成分を含んでもよい。
【０１４０】
〔着色剤〕
本実施形態で用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【０１４１】
トナーにおける着色剤の含有量としては、結着樹脂１００部に対して、１部以上３０部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【０１４２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５％以上１５％以下が望ましく、１．０％以上１２％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【０１４３】
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【０１４４】
本実施形態のトナーは、流動性の向上などを目的として、白色の無機粉末を外添剤として含有してもよい。適当な無機粉末としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に望ましい。かかる無機粉末のトナーに混合される割合は、通常、トナー１００部に対して０．０１部以上５部以下の範囲であり、望ましくは０．０１部以上２．０部以下の範囲である。また、かかる無機粉末に、シリカ、チタン、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、アルミナ等の公知の材料を併用してもよい。また、クリーニング活剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末を添加してもよい。
【０１４５】
−トナーの特性−
本実施形態のトナーの形状係数ＳＦ１は１１０以上１５０以下の範囲であることが望ましく、１２０以上１４０以下の範囲であることがより望ましい。
【０１４６】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｓ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（Ｓ）
上記式（Ｓ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【０１４７】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｓ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１４８】
本実施形態のトナーの体積平均粒子径は８μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは９μｍ以上１４μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは１０μｍ以上１２μｍ以下の範囲である。
【０１４９】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行われる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【０１５０】
本実施形態のトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練粉砕法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によってトナー粒子を作製し、必要に応じてトナー粒子に外添剤が外添されてトナーが得られる。
【０１５１】
上述した混練粉砕法においては、まず、上述の結着樹脂、着色剤、離型剤等の成分を混合した後、溶融混練を行う。溶融混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。得られた混練物を粗粉砕した後、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ジェット−Ｏ−マイザー、ジェットミル、クリプトロン、ターボミル等の粉砕機により粉砕を行い、エルボージェット、ミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどの分級装置により分級処理を施してトナーが得られる。
【０１５２】
本実施形態のトナーにおいて、トナーの強度を保ちつつ、脂肪族系ポリエステル樹脂の生分解性の阻害を抑制するには、脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定ロジン系ポリエステル樹脂とが、トナー中に偏りなく混合して存在していることが好ましい。トナーがこのような形態をとるためには、トナーを乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によってトナーを作製することが好ましい。
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子を含む凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有してもよい。
【０１５３】
（乳化工程）
例えば樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行ってもよい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
さらに、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
ここで、樹脂粒子分散液の調製にあたり、結着樹脂として少なくとも用いる記述の脂肪族系ポリエステル樹脂と、特定ロジン系ポリエステル樹脂とは、既述の割合で用いることが好ましく、混合順序等の混合条件は特に制限されない。
【０１５４】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水であることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１５５】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）は１．０μｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましく、さらに望ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ未満では、樹脂粒子が分散液中で安定な粒子となるため、該樹脂粒子の凝集が困難となる場合がある。また１．０μｍを超えると、樹脂粒子の凝集性が向上しトナー粒子を作成することが容易となるが、トナーの粒子径分布が広がってしまう場合がある。
【０１５６】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。上記処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。上記離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【０１５７】
分散処理により、体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒子径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不十分となる場合がある。
【０１５８】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒子径は１μｍ以下であればよいが、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で望ましい。
【０１５９】
（凝集工程）
凝集工程においては、樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【０１６０】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【０１６１】
無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１６２】
また、凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子分散液を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤や着色剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【０１６３】
（融合工程）
融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、樹脂で被覆した場合には、該樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【０１６４】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。トナー粒子に外添剤を外添しない場合には、得られたトナー粒子をトナーとして用いてもよい。
【０１６５】
（外添工程）
得られたトナー粒子には、必要に応じて、流動化剤や助剤等の外添剤が添加処理される。外添剤としては、上述した公知の粒子が使用される。
【０１６６】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１６７】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いてもよい。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１６８】
前記二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１６９】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本実施形態の現像剤を収納し、本実施形態の現像剤により、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体にトナー像を定着する定着手段と、を備える。
本実施形態の画像形成装置により、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、本実施形態の現像剤により、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体にトナー像を定着する定着工程とを含む本実施形態の画像形成方法が実施される。
【０１７０】
尚、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、本実施形態の現像剤を収納し、潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱される本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１７１】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。尚、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」ということがある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図中における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０内面に接する駆動ローラ２２および支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定められた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の潜像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１７３】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７４】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ以上−８００Ｖ以下程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７６】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１７７】
現像装置４Ｙ内に収納されているイエロー現像剤は、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１７８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定められた１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向かう静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性（＋）の極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１７９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ね合わされて重ね合わせトナー像が形成される。
【０１８０】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が重ね合わされた中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、予め定められた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性（−）の極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向かう静電気力が重ね合わせトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上の重ね合わせトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれ重ね合わせトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬送ロール（排出ロール）３２により搬送され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
尚、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介して重ね合わせトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１８２】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の現像剤を収納するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
上記プロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。尚、３００は記録紙である。
【０１８３】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１８４】
次に、トナーカートリッジについて説明する。
トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーとしたものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１８５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しない現像剤供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換すればよい。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「質量部」及び「質量％」は、特に断りのない限り「部」及び「％」を意味する。
【０１８７】
〔各種物性の測定方法〕
＜軟化温度の測定＞
軟化温度の測定は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求めた。
【０１８８】
＜溶融温度の測定＞
「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。
【０１８９】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１９０】
＜酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。
【０１９１】
〔脂肪族系ポリエステル樹脂Ａ（樹脂Ａ）の作製〕
１Ｌ三つ口フラスコに、撹拌機、温度計、冷却管を具備した重縮合装置中に、セバシン酸４６部、１，３−プロパンオール４５部、ジブチルスズオキサイド０．２ｍｏｌ％を投入し、減圧下、１４０℃で重縮合を行った。８時間後の物性を測定すると、分子量Ｍｗ２７，０００、溶融温度８３℃であった。
なお、前記ジブチルスズオキサイドの添加量は、重合性単量体（セバシン酸及び１，３−プロパンジオール）の総モル数に対する添加量である。
【０１９２】
〔脂肪族系ポリエステル樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）の作製〕
ドデカン二酸６３部、１，６−ヘキサンジオール２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２ｍｏｌ％を１Ｌ三つ口フラスコに、撹拌機、温度計、冷却管を具備した重縮合装置中に、投入し減圧下、１５０℃で重縮合を行った。８時間後の物性を測定すると、分子量Ｍｗ３５，０００、溶融温度７５℃であった。
なお、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加量は、重合性単量体（ドデカン二酸及び１，６−ヘキサンジオール）の総モル数に対する添加量である。
【０１９３】
〔特定ロジン系ポリエステル樹脂Ｃ（樹脂Ｃ）の作製〕
−特定ロジンジオール（１）の合成−
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１２０ｇ、ロジン成分として蒸留による精製処理を行ったロジン２５０ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイドを撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１４０℃に温度を上げ、ロジンのカルボキシ基とエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させエポキシ環の開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール（１）を得た。
【０１９４】
−樹脂Ｃの合成−
ジアルコール成分として、特定ロジンジオール（１）３００ｇ、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸３８ｇ、イソフタル酸２４ｇ、反応触媒としてジブチル錫オキサイド０．３ｇを、それぞれ、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２４０℃で７時間重縮合反応させ、Ｍｗ２７，０００、酸価１５．１ｍｇ／ＫＯＨに達したことを確認し、樹脂Ｃを合成した。合成した樹脂Ｃを２ｇとり、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、特定ロジンジオール（１）、テレフタル酸及びイソフタル酸で、仕込み値通りの組成で樹脂が構成されていることを確認した。
【０１９５】
〔比較用ロジン系ポリエステル樹脂Ｄ（樹脂Ｄ）の合成〕
ジアルコール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１５部、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル４０部、無水トリメリット酸１９部、マレイン酸変性ロジン２５部、反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を、それぞれ、撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、樹脂Ｄを得た。樹脂の物性は、Ｔｇ５２℃、Ｍｗ１５０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
〔特定ロジン系ポリエステル樹脂Ｅ（樹脂Ｅ）の作製〕
−特定ロジンジオール（２）の合成−
２官能エポキシ化合物として１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−２１２、ナガセケムテックス（株）製）７７部、ロジン成分として不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）１．５部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、特定ロジンジオール（２）を得た。
【０１９７】
−樹脂Ｅの合成−
樹脂Ｃの合成において、特定ロジンジオール（１）に代えて特定ロジンジオール（２）を用いた他は同様にして、Ｍｗ３４０００、酸価１０．５ｍｇ／ＫＯＨの樹脂Ｅを合成した。
【０１９８】
〔脂肪族系ポリエステル樹脂Ｆ（樹脂Ｆ）の作製〕
脂肪族系ポリエステル樹脂Ａ（樹脂Ａ）の作製において、１，３−プロパンジオールの代わりにデカンジオールを用いた以外は同様の方法により、脂肪族系ポリエステル樹脂Ｆ（樹脂Ｆ）を作製した。
【０１９９】
〔脂肪族系ポリエステル樹脂Ｇ（樹脂Ｇ）の作製〕
脂肪族系ポリエステル樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）の作製において、１，６−ヘキサンジオールの代わりにオクタデカンジオールを用いた以外は同様の方法により、脂肪族系ポリエステル樹脂Ｇ（樹脂Ｇ）を作製した。
【０２００】
〔脂肪族系ポリエステル樹脂の繰り返し単位〕
脂肪族系ポリエステル樹脂Ａ、脂肪族系ポリエステル樹脂Ｂ、脂肪族系ポリエステル樹脂Ｆ、および脂肪族系ポリエステル樹脂Ｇについて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位におけるＡおよびＢの炭素数の合計を、表１の「（１）脂肪族系ポリエステル」の「炭素数」欄に示した。
【０２０１】
〔樹脂Ａを用いた樹脂分散液（ａ）の調製〕
樹脂Ａ１００部に、界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、樹脂粒子の中心径が２５０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（ａ）を得た。
【０２０２】
〔樹脂Ｂを用いた樹脂分散液（ｂ）の調製〕
樹脂分散液（ａ）の調製において、樹脂Ａを樹脂Ｂに変更したほかは同様にして、樹脂Ｂを用いた樹脂分散液（ｂ）を調製した。
【０２０３】
〔樹脂Ｃを用いた樹脂分散液（ｃ）の調製〕
樹脂Ｃ１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９８℃まで加熱して樹脂Ｃの乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が１６８ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（ｃ）を得た。
【０２０４】
〔樹脂Ｄを用いた樹脂分散液（ｄ）の調製〕
樹脂Ｄ１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９２℃まで加熱して樹脂Ｄの乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が１２５ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（ｄ）を得た。
【０２０５】
〔樹脂Ｅを用いた樹脂分散液（ｅ）の調製〕
樹脂分散液（ｃ）の調製において、樹脂Ｃを樹脂Ｅに変更したほかは同様にして、樹脂Ｅを用いた樹脂分散液（ｅ）を調製した。
【０２０６】
〔樹脂Ｆを用いた樹脂分散液（ｆ）の調製〕
樹脂分散液（ａ）の調製において、樹脂Ａを樹脂Ｆに変更したほかは同様にして、樹脂Ｆを用いた樹脂分散液（ｆ）を調製した。
【０２０７】
〔樹脂Ｇを用いた樹脂分散液（ｇ）の調製〕
樹脂分散液（ａ）の調製において、樹脂Ａを樹脂Ｇに変更したほかは同様にして、樹脂Ｇを用いた樹脂分散液（ｇ）を調製した。
【０２０８】
〔着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製〕
サイアン顔料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）・・５部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２００部
【０２０９】
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２０％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０２１０】
〔離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製〕
ドデシル硫酸・・・・・・・・・・・・・・３０部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・８５２部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
【０２１１】
パルミチン酸・・・・・・・・・・・・・１８８部
ペンタエリスリトール・・・・・・・・・・２５部
別途、上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０２１２】
（実施例１）
〔トナー粒子（１）の調製〕
樹脂粒子分散液（ａ）・・・・１００部（樹脂Ａの含有量；２０部）
樹脂粒子分散液（ｃ）・・・・３００部（樹脂Ｃの含有量；６０部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）・・・５０部  （顔料の含有量；１０部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）・・・５０部（離型剤の含有量；１０部）
ポリ塩化アルミニウム・・・０．１５部
イオン交換水・・・・・・・・３００部
【０２１３】
上記組成の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で、系内のｐＨを６．０に調整してから、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０２１４】
反応終了後、冷却し、濾過し、濾過物をイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子（１）を得た。
【０２１５】
トナー粒子（１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
【０２１６】
〔外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製〕
トナー粒子（１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。
【０２１７】
＜トナーの評価＞
島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を用い、外添トナー（１）の軟化温度を測定すると１２５℃であった。
【０２１８】
＜トナーの生分解性の評価＞
外添トナー（１）を用い、外添トナー（１）の軟化温度より１５℃高い温度で、厚み３ｍｍのプレート（１）を作製し、生分解性と以下の物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１９】
（生分解性試験）
生分解性は、プレート（１）を１０ｃｍ四方に切り取り、土壌中の水分率が５０％以上を保持する比較的湿度の高い（日当たりの悪い）土壌中（地表から１５ｃｍ）に埋設した。また比較的日当たりがよく、湿度の低い土壌中（地表から７ｃｍ）にも同様に、プレート（１）を埋めて、埋設後６ヶ月および１２ヶ月の２回にわたり、プレートの形状を目視観察して、下記評価基準により評価した。
【０２２０】
−評価基準−
○：プレートの形状が大部分（６５％以上）消失
△：プレートの形状が半分近く（４５％以上６５％未満）消失
×：プレートの形状がほぼそのまま（４５％未満）残っている
【０２２１】
＜トナー（現像剤）の機械的強度評価＞
富士ゼロックス社製７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓの定着器を改造した画像形成装置を用い、記録媒体として、富士ゼロックス社指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（１２７ｇ／ｍ２）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整して、外添トナー（１）の機械的強度を調べた。結果を表１に示す。
【０２２２】
トナーを５０℃の高温度チャンバーに１７時間保管した。チャンバーから取り出し室温に戻し現像剤を調製した。
次に、富士ゼロックス社製フルカラー複写機７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓの現像機を単体で駆動できる装置とし、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて駆動させた。そこで、任意の時間（２時間以上）において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表す。得られた機械的強度指数に基づき、下記評価基準から機械的強度を評価した。
【０２２３】
−評価基準−
○：機械的強度指数が０．１２未満
△：機械的強度指数が０．１２以上０．１５未満
×：機械的強度指数が０．１５以上
【０２２４】
外添トナー（１）の定着性を、上記評価方法により評価したところ、良好であり、最低定着温度は１２０℃で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。
定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続試験維持性○）
【０２２５】
（実施例２）
−トナー粒子（２）の調製−
トナー粒子（１）の調製において、樹脂粒子分散液（ａ）に代えて樹脂粒子分散液（ｂ）を用いたほかは同様にしてトナー粒子（２）を得た。
このトナー粒子（２）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であった。
【０２２６】
−外添トナー（２）及び現像剤（２）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（２）を用いたほかは同様にして、実施例２の外添トナー（２）及び現像剤（２）を調製した。
また、実施例１と同様にして外添トナー（２）の軟化温度を測定したところ、１２１℃であった。
得られた外添トナー（２）及び現像剤（２）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２２７】
（実施例３）
実施例１の外添トナー（１）の調製において、樹脂Ａと樹脂Ｃとの質量比が表１の「（１）／（２）質量比」欄に示す比となるように、樹脂分散液（ａ）と樹脂分散液（ｃ）とを混合したほかは同様にして、実施例３の外添トナー（３）を調製した。得られた外添トナー（３）について、外添トナー（１）と同様の方法で軟化温度を測定し、表１に示した。
また、現像剤１の調製において、外添トナー（１）に代えて外添トナー（３）を用いた他は同様にして、現像剤（３）を調製した。
得られた外添トナー（３）及び現像剤（３）について、実施例１と同様の方法で評価し、表１に評価結果を示した。
【０２２８】
（実施例４）
実施例１の外添トナー（１）の調製において、樹脂Ａと樹脂Ｃとの質量比が表１の「（１）／（２）質量比」欄に示す比となるように、樹脂分散液（ａ）と樹脂分散液（ｃ）とを混合したほかは同様にして、実施例４の外添トナー（４）を調製した。得られた外添トナー（４）について、外添トナー（１）と同様の方法で軟化温度を測定し、表１に示した。
また、現像剤１の調製において、外添トナー（１）に代えて外添トナー（４）を用いた他は同様にして、現像剤（４）を調製した。
得られた外添トナー（４）及び現像剤（４）について、実施例１と同様の方法で評価し、表１に評価結果を示した。
【０２２９】
（実施例５）
実施例２の外添トナー（２）の調製において、樹脂Ｂと樹脂Ｃとの質量比が表１の「（１）／（２）質量比」欄に示す比となるように、樹脂分散液（ｂ）と樹脂分散液（ｃ）とを混合したほかは同様にして、実施例５の外添トナー（５）を調製した。得られた外添トナー（５）について、外添トナー（１）と同様の方法で軟化温度を測定し、表１に示した。
また、現像剤１の調製において、外添トナー（１）に代えて外添トナー（５）を用いた他は同様にして、現像剤（５）を調製した。
得られた外添トナー（５）及び現像剤（５）について、実施例１と同様の方法で評価し、表１に評価結果を示した。
【０２３０】
（実施例６）
実施例２の外添トナー（２）の調製において、樹脂Ｂと樹脂Ｃとの質量比が表１の「（１）／（２）質量比」欄に示す比となるように、樹脂分散液（ｂ）と樹脂分散液（ｃ）とを混合したほかは同様にして、実施例６の外添トナー（６）を調製した。得られた外添トナー（６）について、外添トナー（１）と同様の方法で軟化温度を測定し、表１に示した。
また、現像剤１の調製において、外添トナー（１）に代えて外添トナー（６）を用いた他は同様にして、現像剤（６）を調製した。
得られた外添トナー（６）及び現像剤（６）について、実施例１と同様の方法で評価し、表１に評価結果を示した。
【０２３１】
（実施例７）
−トナー粒子（７）の調製−
トナー粒子（１）の調製において、樹脂粒子分散液（ａ）に代えて樹脂粒子分散液（ｅ）を用いたほかは同様にしてトナー粒子（７）を得た。
このトナー粒子（７）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．９  μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
【０２３２】
−外添トナー（７）及び現像剤（７）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（７）を用いたほかは同様にして、実施例７の外添トナー（７）及び現像剤（７）を調製した。
また、実施例１と同様にして外添トナー（７）の軟化温度を測定し、結果を表１に示した。
得られた外添トナー（７）及び現像剤（７）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２３３】
（実施例８）
−トナー粒子（８）の調製−
トナー粒子（１）の調製において、樹脂粒子分散液（ａ）に代えて樹脂粒子分散液（ｆ）を用いたほかは同様にしてトナー粒子（８）を得た。
【０２３４】
−外添トナー（８）及び現像剤（８）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（８）を用いたほかは同様にして、実施例８の外添トナー（８）及び現像剤（８）を調製した。
得られた外添トナー（８）及び現像剤（８）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２３５】
（実施例９）
−トナー粒子（９）の調製−
トナー粒子（１）の調製において、樹脂粒子分散液（ａ）に代えて樹脂粒子分散液（ｇ）を用いたほかは同様にしてトナー粒子（９）を得た。
【０２３６】
−外添トナー（９）及び現像剤（９）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（９）を用いたほかは同様にして、実施例９の外添トナー（９）及び現像剤（９）を調製した。
得られた外添トナー（９）及び現像剤（９）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２３７】
（比較例１）
−トナー粒子（１０１）の調製−
樹脂粒子分散液（ａ）・・・・１００部（樹脂Ａの含有量；２０部）
樹脂粒子分散液（ｄ）・・・・３００部（樹脂Ｄの含有量；６０部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）・・・５０部  （顔料の含有量；１０部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）・・・５０部（離型剤の含有量；１０部）
ポリ塩化アルミニウム・・・０．１５部
イオン交換水・・・・・・・・３００部
【０２３８】
実施例１のトナー粒子（１）の調製において、トナー粒子（１）の成分組成を上記成分組成に変更したほかは同様にして、比較例１のトナー粒子（１０１）を調製した。
得られたトナー粒子（１０１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が７．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であった。
【０２３９】
−外添トナー（１０１）及び現像剤（１０１）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（１０１）を用いたほかは同様にして、比較例１の外添トナー（１０１）及び現像剤（１０１）を調製した。
また、実施例１と同様にして外添トナー（１０１）の軟化温度を測定したところ、１３１℃であった。
得られた外添トナー（１０１）及び現像剤（１０１）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２４０】
（比較例２）
比較例１の外添トナー（１０１）の調製において、樹脂Ａと樹脂Ｄとの質量比が表１の「（１）／（２）質量比」欄に示す比となるように、樹脂分散液（ａ）と樹脂分散液（ｄ）とを混合したほかは同様にして、比較例２の外添トナー（１０２）を調製した。得られた外添トナー（１０２）について、外添トナー（１）と同様の方法で軟化温度を測定し、表１に示した。
また、現像剤１の調製において、外添トナー（１）に代えて外添トナー（１０２）を用いた他は同様にして、現像剤（１０２）を調製した。
得られた外添トナー（１０２）及び現像剤（１０２）について、実施例１と同様の方法で評価し、表１に評価結果を示した。
【０２４１】
（比較例３）
−トナー粒子（１０３）の調製−
樹脂粒子分散液（ａ）・・・・３２０部（樹脂Ａの含有量；６４部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）・・・５０部  （顔料の含有量；１０部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）・・・５０部（離型剤の含有量；１０部）
ポリ塩化アルミニウム・・・０．１５部
イオン交換水・・・・・・・・３００部
【０２４２】
実施例１のトナー粒子（１）の調製において、トナー粒子（１）の成分組成を上記成分組成に変更したほかは同様にして、比較例３のトナー粒子（１０３）を調製した。
得られたトナー粒子（１０３）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
【０２４３】
−外添トナー（１０１）及び現像剤（１０１）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（１０１）を用いたほかは同様にして、比較例１の外添トナー（１０１）及び現像剤（１０１）を調製した。
また、実施例１と同様にして外添トナー（１０３）の軟化温度を測定したところ、１４２℃であった。
得られた外添トナー（１０３）及び現像剤（１０３）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２４４】
（比較例４）
−トナー粒子（１０４）の調製−
トナー粒子（１０３）の調製において、樹脂粒子分散液（ａ）に代えて樹脂粒子分散液（ｄ）を用いたほかは同様にしてトナー粒子（１０４）を得た。
このトナー粒子（１０４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が７．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１４８  であった。
【０２４５】
−外添トナー（１０４）及び現像剤（１０４）の調製−
実施例１の外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製において、トナー粒子（１）に代えてトナー粒子（１０４）を用いたほかは同様にして、比較例４の外添トナー（１０４）及び現像剤（１０４）を調製した。
また、実施例１と同様にして外添トナー（１０４）の軟化温度を測定し、結果を表１に示した。
得られた外添トナー（１０４）及び現像剤（１０４）について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2013068740.tif 000018
【０２４７】
表１からわかるように、実施例１〜９の外添トナー及び現像剤を用いれば、生分解性およびトナーの強度の両方に優れ、環境への負荷を抑制した画像形成に適していることがわかる。
【符号の説明】
【０２４８】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８  帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
３２  搬送ロール（排出ロール）
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2013068740.tif 000021
【図２】
2013068740.tif 000022