(57)【要約】【課題】  塗膜の高耐熱性を損なうことなく、優れた高密着性、高透明性、及び帯電防止性を発現する硬化膜を与える感光性組成物を提供すること。【解決手段】  ４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〔好ましくは数平均分子量が２００〜１０万〕、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）〔好ましくは数平均分子量が２００〜１０万〕及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量が２００〜１０万であり、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量が２００〜１０万である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【化１】
2013018842.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｋは２〜２５の整数である。］
【請求項４】
前記イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【化２】
2013018842.tif 000008
［式中、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に０〜２５の整数であり、ｍ、ｎ及びｐの合計は２以上である。］
【請求項５】
水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有する１官能（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤（Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）の含有量が１〜９０重量％、前記ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１〜８０重量％、前記イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が１〜８０重量％及び前記重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
更に炭素数３〜５０の環状アミジン化合物（Ｅ１）と、分子内にカルボキシル基、スルホニル基及びホスホニル基のうちのいずれか１つと芳香環とを含有する炭素数５〜５０の酸性化合物（Ｅ２）とから構成され、ラジカル反応性基を含有しないアミジン塩化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
更にアミノ基を有する炭素数３〜５０の（メタ）アクリレート（Ｆ１）と、分子内にカルボキシル基、スルホニル基及びホスホニル基のうちのいずれか１つと芳香環とを含有する酸性化合物（Ｆ２）とから構成され、ラジカル反応性基を含有するアミン塩化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ）を含有する請求項１〜９のいずれか記載の組成物。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｇ１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｇ２）である請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜１１のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な活性エネルギー線硬化型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、パソコンやテレビ、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、それに対応する各種感光性樹脂の開発も重要となってきており、特に、高耐熱性、高密着性、高透明性、及び帯電防止性を兼ね備えた感光性樹脂が望まれている。
【０００３】
一般に、プラスチック基材上に塗工する場合、高耐熱性と高密着性が相反項目であり（基材密着性を向上させようと溶融粘度を低下させると、耐熱性が悪化してしまう）、それを解決する為にコロイダルシリカを含む感光性組成物（例えば特許文献１）が提案されている。
【０００４】
しかし、無機フィラー添加系では、コーティング層中のシラン濃度が少ないと十分な耐熱性が発現せず、シラン濃度が多いと塗膜の密着性を損ね、かつコストが非常に高くなる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９-１８５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗膜の高耐熱性を損なうことなく、優れた高密着性、高透明性、及び帯電防止性を発現する硬化膜を与える感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型感光性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高耐熱性を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、塗膜への高密着性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。
（４）本発明の組成物が硬化されてなる硬化物は、高帯電防止性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型感光性組成物は、４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１０】
本発明の感光性組成物中の４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）の含有量は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。
【００１１】
本発明に用いるポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量（単品の場合は分子量）は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、２００〜１０万である事が好ましく、更に好ましくは３００〜５万、特に好ましくは４００〜１万である。
【００１２】
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：４０℃
【００１３】
ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2013018842.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｋは２〜２５の整数である。
【００１６】
これらの内、ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から好ましいのは、Ｒ2がエチレン基の場合〔ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕であり、更に好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００１７】
本発明の感光性組成物中のポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは２〜６０重量％である。
【００１８】
本発明に用いるイソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の数平均分子量（単品の場合は分子量）は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、２００〜１０万である事が好ましく、更に好ましくは２５０〜５万、特に好ましくは３００〜１万である。
【００１９】
イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、３官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2013018842.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，４−ブチレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に０〜２５の整数であり、ｍ、ｎ及びｐの合計は２以上である。
【００２２】
これらの内、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）として、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から好ましいのは、ｍ、ｎ及びｐがいずれも１である化合物〔トリス（アクリロキシアルキル）イソシアヌレート〕であり、更に好ましくはトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００２３】
本発明の感光性組成物中のイソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは２〜６０重量％である。
【００２４】
本発明の感光性組成物に用いる重合開始剤（Ｄ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ９）及びその他のラジカル開始剤（Ｄ１０）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００２６】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［チバジャパン社製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン社製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［チバジャパン社製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００２７】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン社製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００２８】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［チバジャパン社製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００２９】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００３０】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［チバジャパン社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［チバジャパン社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００３１】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［チバジャパン社製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｄ８）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００３３】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｄ９）としては、例えば１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００３４】
その他の重合開始剤（Ｄ１０）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００３５】
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）である。
【００３６】
本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｄ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３７】
本発明の感光性組成物は、必要により、更にアミジン塩化合物（Ｅ）を含有することができる。（Ｅ）を含有することにより帯電防止性が向上する。本発明におけるアミジン塩化合物（Ｅ）は、４級化カチオンとアニオンから構成され、このカチオンは炭素数３〜５０の環状アミジン化合物（Ｅ１）の４級化されたものである。一方、アニオンはカルボキシル基、スルホニル基及びホスホニル基のうちいずれか１つと、芳香環との両方を分子内に含有する炭素数５〜５０の酸性化合物（Ｅ２）のアニオンである。
【００３８】
環状アミジン化合物（Ｅ１）としては、例えばイミダゾール環を有する化合物（Ｅ１１）、２−イミダゾリン環を有する化合物（Ｅ１２）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（Ｅ１３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。（Ｅ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
イミダゾール環を有する化合物（Ｅ１１）としては例えばイミダゾール同族体（Ｅ１１１）、オキシアルキル誘導体（Ｅ１１２）、ニトロおよびアミノ誘導体（Ｅ１１３）及びベンゾイミダゾール化合物（Ｅ１１４）が挙げられる。
【００４０】
イミダゾール同族体（Ｅ１１１）としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール及び１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールが挙げられる。
【００４１】
オキシアルキル誘導体（Ｅ１１２）としては、例えば１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾール及び１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００４２】
ニトロおよびアミノ誘導体（Ｅ１１３）としては、例えば１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノエチル）イミダゾール及び１−（β−アミノエチル）イミダゾールが挙げられる。
【００４３】
ベンゾイミダゾール化合物（Ｅ１１４）としては、例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール及び１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾールが挙げられる。
【００４４】
２−イミダゾリン環を有する化合物（Ｅ１２）としては、例えば１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン及び１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンが挙げられる。
【００４５】
テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（Ｅ１３）の具体例としては、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン及び１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンが挙げられる。
【００４６】
これらの内、帯電防止性の観点から好ましいのは、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンである。
【００４７】
分子内にカルボキシル基、スルホニル基及びホスホニル基のうちいずれか１つと芳香環とを含有する炭素数５〜５０の酸性化合物（Ｅ２）としては、例えばカルボキシル基を含有する酸性化合物（Ｅ２１）、スルホニル基を含有する酸性化合物（Ｅ２２）、ホスホニル基を含有する酸性化合物（Ｅ２３）が挙げられる。（Ｅ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
カルボキシル基を含有する酸性化合物（Ｅ２１）としては、例えば安息香酸、アルキル置換安息香酸が挙げられる。
スルホニル基を含有する酸性化合物（Ｅ２２）としては、ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
ホスホニル基を含有する酸性化合物（Ｅ２３）としては、ベンゼンホスホン酸、アルキル置換ベンゼンホスホン酸等が挙げられる。
【００４９】
これらの内、帯電防止性の観点から好ましいのは、アルキル置換ベンゼンスルホン酸である。
【００５０】
環状アミジン化合物（Ｅ１）と酸性化合物（Ｅ２）から、アミジン塩化合物（Ｅ）を合成する方法としては、環状アミジン化合物（Ｅ１）と酸性化合物（Ｅ２）を混合することによって、環状アミジン化合物（Ｅ１）が４級化されたカチオンと、酸性化合物（Ｅ２）のアニオンから成るアミジン塩化合物（Ｅ）を得る方法等が挙げられる。
【００５１】
アミジン塩化合物（Ｅ）の含有量は、帯電防止性、透明性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、必要により、更にアミン塩化合物（Ｆ）を含有することができる。（Ｆ）を含有することにより帯電防止性が向上し、（Ｅ）と併用する事で硬化物の耐熱性・透明性・帯電防止性が更に向上する。本発明におけるアミン塩化合物（Ｅ）は、４級化カチオンとアニオンから構成され、このカチオンはアミノ基を有する炭素数３〜５０の（メタ）アクリレート（Ｆ１）のアミノ基が４級化されたものである。一方、アニオンはカルボキシル基、スルホニル基及びホスホニル基のうちいずれか１つと、芳香環との両方を分子内に含有する酸性化合物（Ｆ２）のアニオンである。
【００５３】
アミノ基を有する炭素数３〜５０の（メタ）アクリレート（Ｆ１）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。（Ｆ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの内、帯電防止性の観点から好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルアクリレートである。
【００５５】
分子内にカルボキシル基、スルホニル基及びホスホニル基のうちいずれか１つと芳香環とを含有する炭素数５〜５０の酸性化合物（Ｆ２）としては、（Ｅ２）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましいものも（Ｅ２）と同様である。（Ｆ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
アミン塩化合物（Ｆ）の含有量は、帯電防止性、透明性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、必要により、更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより硬化性が向上する。
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｇ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｇ２）が挙げられる。（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
スルホニウム塩誘導体（Ｇ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００５９】
ヨードニウム塩誘導体（Ｇ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化３】
2013018842.tif 000004
【００６１】
これらの内、光硬化性の観点から化学式（３）で表されるヨードニウム塩誘導体（Ｇ２）が好ましい。
【００６２】
酸発生剤（Ｇ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。
【００６３】
本発明の感光性組成物は、必要により、更に（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性化合物（Ｈ）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）、炭素数４〜３５の（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｆ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｈ１５）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｈ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６５】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６６】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。
【００６８】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７０】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００７２】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００７３】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００７４】
その他のラジカル重合性化合物（Ｈ１５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。
【００７５】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｈ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｈ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ１２）である。
【００７６】
ラジカル重合性化合物（Ｈ）の含有量は、感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
なお、（Ｈ）の内、水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有する１官能（メタ）アクリレートの含有量は５重量％以下であることが好ましい。含有量が５重量％以下の場合、硬化物の耐熱性及び密着性が更に向上する。
【００７７】
本発明の感光性組成物は、必要により着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。
【００７９】
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００８０】
染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。
【００８１】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。
【００８２】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【００８３】
金属酸化物粉末としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【００８４】
金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。
【００８５】
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【００８６】
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の合計添加量は特に限定されないが、感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【００８９】
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００９０】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００９１】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００９２】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００９３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００９４】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、４−（メタ）アクリロイルモルホリン（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、イソシアヌレート骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）、並びに必要によりラジカル反応性基を含有しないアミジン塩化合物（Ｅ）、ラジカル反応性基を含有するアミン塩化合物（Ｆ）、酸発生剤（Ｇ）、他のラジカル重合性化合物（Ｈ）及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００９６】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００９７】
本発明の感光性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００９８】
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００９９】
本発明の感光性組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、感光性組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１０１】
製造例１
［ラジカル反応性基を含有しないアミジン塩化合物（Ｅ−１）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、酸性化合物（Ｅ２）としてドデシルベンゼンスルホン酸３２６．５０部入れ、４０℃まで昇温した後、環状アミジン化合物（Ｅ１）として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ：サンアプロ（株）製）１５２．２４部を加えて１時間攪拌し、アミジン塩化合物（Ｅ−１）を得た。
【０１０２】
製造例２
［ラジカル反応性基を含有しないアミジン塩化合物（Ｅ−２）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、酸性化合物（Ｅ２）として安息香酸１００部を入れ、環状アミジン化合物（Ｅ１）として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（固形分濃度７０％、合成方法は特開２００１−３１６３７２号公報記載の方法に従った。）２６６．０１部を３時間かけて滴下し、５０℃で１時間熟成した。その後、メタノールを減圧除去しアミジン塩化合物（Ｅ−２）を得た。
【０１０３】
製造例３
［ラジカル反応性基を含有するアミン塩化合物（Ｆ−１）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ１）としてＮ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルアクリレート［（株）興人製「ＤＭＡＥＡ」］１４３．１８部、酸性化合物（Ｆ２）としてドデシルベンゼンホスホン酸３２６．５０部を入れ、時間攪拌し、アミン塩化合物（Ｆ−１）を得た。
【０１０４】
製造例４
［ラジカル反応性基を含有するアミン塩化合物（Ｆ−２）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ１）としてＮ，Ｎ−ジメチル−２−アミノプロピルアクリレート［（株）興人製「ＤＭＰＡＡ」］１５６．２２部、酸性化合物（Ｆ２）としてドデシルベンゼンスルホン酸３２６．５０部を入れ、時間攪拌し、アミン塩化合物（Ｆ−２）を得た。
【０１０５】
製造例５
［酸発生剤（Ｇ２−１）｛化学式（３）で表される化合物｝の合成］
【０１０６】
【化４】
2013018842.tif 000005
【０１０７】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｇ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
【０１０８】
実施例１
４−アクリロイルモルホリン［（株）興人製「ＡＣＭＯ」］（Ａ−１）４０部、数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート［第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＥ−４００」］（Ｂ−１）４０部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート［第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＥ−４００」］（Ｃ−１）２０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」］１．４部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［ＢＡＳＦ性］１部及び酸化防止剤としてチヌビン４００［ＢＡＳＦ製］０．６部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１０９】
実施例２
４−アクリロイルモルホリン（Ａ−１）を４０部から３１部に、数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を４０部から４９部に変更し、製造例５で合成した酸発生剤（Ｇ２−１）０．１４部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
【０１１０】
実施例３
４−アクリロイルモルホリン（Ａ−１）を４０部から２７部に、数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を４０部から５３部に変更し、製造例５で合成した酸発生剤（Ｇ２−１）０．１４部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
【０１１１】
実施例４
４−アクリロイルモルホリン（Ａ−１）を４０部から８０部に、数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を４０部から１０部に、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ｃ−１）を２０部から１０部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
【０１１２】
実施例５
４−アクリロイルモルホリン（Ａ−１）を４０部から１０部に、数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を４０部から８０部に、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ｃ−１）を２０部から１０部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
【０１１３】
実施例６
４−アクリロイルモルホリン（Ａ−１）を４０部から２０部に、数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を４０部から２０部に、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ｃ−１）を２０部から６０部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
【０１１４】
実施例７
数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を数平均分子量が７５０のポリエチレングリコールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」］（Ｂ−２）に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
【０１１５】
実施例８
製造例１で合成したアミジン塩化合物（Ｅ−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−８）を得た。
【０１１６】
実施例９
製造例２で合成したアミジン塩化合物（Ｅ−２）０．５部を新たに追加する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−９）を得た。
【０１１７】
実施例１０
製造例３で合成したアミン塩化合物（Ｆ−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１０）を得た。
【０１１８】
実施例１１
製造例４で合成したアミン塩化合物（Ｆ−２）０．５部を新たに追加する以外は、実施例２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１１）を得た。
【０１１９】
実施例１２
製造例３で合成したアミン塩化合物（Ｆ−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例８と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１２）を得た。
【０１２０】
実施例１３
製造例５で合成した酸発生剤（Ｇ２−１）０．１４部を新たに追加する以外は、実施例１２と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１３）を得た。
【０１２１】
実施例１４
数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールモノアクリレート［日油（株）製「ブレンマーＡＥ−４００」］６部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１４）を得た。
【０１２２】
実施例１５
アミン塩化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノアクリレートメチルクロライド塩［興人（株）製「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」］０．５部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１５）を得た。
【０１２３】
比較例１
４−アクリロイルモルホリン（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
【０１２４】
比較例２
数平均分子量が５５０のポリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
【０１２５】
比較例３
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）を得た。
【０１２６】
［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１５及び比較例１〜３で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表１に示す。
【０１２７】
［性能評価方法］
（１）耐熱性試験
上記硬化後塗膜を８５℃の送風定温恒温器（ＤＫＮ３０２：ヤマト科学（株）製）に入れ、１００時間又は３００時間温調した。温調後の樹脂フィルムを目視、及び形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、キーエンス（株）製）を用いて５０倍で観察し、以下の基準により評価した。
◎：温調前と変化が全く認められない
○：目視では変化がないが、顕微鏡にて温調前と色変化が認められる。
△：目視では変化がないが、顕微鏡にて温調前と形状変化が認められる。
×：目視で既に温調前と変化が認められる
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
（３）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。いずれも単位は％である。
（４）表面固有抵抗値（帯電防止性）
上記硬化後塗膜を２３℃でデジタル超絶縁／微少電流計（ＤＳＭ−８１０３／ＳＭＥ−８３１０：日置（株）製）を用いて表面固有抵抗値の測定を行い、以下の基準により評価した。
◎：表面固有抵抗値が１×１０13Ω以下
○：表面固有抵抗値が１×１０13Ωより大きく、１×１０14Ω以下
△：表面固有抵抗値が１×１０14Ωより大きく、１×１０15Ω以下
×：表面固有抵抗値が１×１０15Ωより大きい
【０１２８】
【表１】
2013018842.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の感光性組成物は、硬化後の硬化膜が高耐熱性、高密着性、高透明性、及び高帯電防止性に優れている為、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用として有用である。