(57)【要約】【課題】省エネルギーを達成できるコークス炉ガスの精製方法および装置を提供する。【解決手段】コークス炉１１から排出されるコークス炉ガスＧ０を冷却し、次いで該冷却されたコークス炉ガスＧ０からナフタレンを回収し、該ナフタレンが回収されたコークス炉ガスＧ１から軽油を回収した後、硫化水素およびアンモニアを順次回収して、前記コークス炉ガスＧ０を燃料ガスＧ４へと精製することを特徴とする。【選択図】図５
2013221062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉から排出されるコークス炉ガスを冷却し、次いで該冷却されたコークス炉ガスからナフタレンを回収し、該ナフタレンが回収されたコークス炉ガスから軽油を回収した後、硫化水素およびアンモニアを順次回収して、前記コークス炉ガスを燃料ガスへと精製することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
【請求項２】
コークス炉から排出されるコークス炉ガスを冷却するガス冷却部と、該冷却されたコークス炉ガスからナフタレンを回収するナフタレン回収部と、該ナフタレンが回収されたコークス炉ガスから軽油を回収する軽油回収部と、該軽油が回収されたコークス炉ガスから硫化水素を回収する脱硫部と、該硫化水素が回収されたコークス炉ガスからアンモニアを回収する脱アンモニア部とを備えることを特徴とするコークス炉ガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコークス炉ガスの精製方法および装置に関し、特に、省エネルギーを達成できるコークス炉ガスの精製方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭を乾留するコークス炉から発生するコークス炉ガス（以下、「Ｃガス」と称する）は、水素やメタン、一酸化炭素等の燃料成分を多く含み、２００００ｋＪ／ｍ３を超える高い熱量を有しているため、高炉や、コークス炉、加熱炉、ボイラー用の燃料ガスとして再利用されている。その際、コークス炉から排出された状態のＣガスには、タールや硫黄酸化物、窒素酸化物等の成分が含まれているため、これらを除去する精製を経て燃料ガスとして利用されるのが通例である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図１は、従来のＣガスの精製フローの一例を示す図である。Ｃガスの燃料ガスへの精製は以下のように行われる。すなわち、まず、コークス炉１１から排出されるＣガスＧ０を、ガス冷却部１２により冷却し（ガス冷却工程）、次いで、ナフタレン回収部１３により、冷却されたガスＧ０から設備閉塞の原因となるナフタレンを回収した後（ナフタレン回収工程）、ブロワー１４により、ナフタレンが回収されたＣガスＧ１を脱硫部１５に導入して硫化水素を除去し（脱硫工程）、続いて脱アンモニア部１６により、硫化水素が除去されたＣガスＧ２から窒素酸化物（ＮＯｘ）の原因となるアンモニア分を除去し（脱アンモニア工程）、ガス冷却部１７により、アンモニアが除去されたＣガスＧ３を冷却した後、軽油回収部１８により、冷却されたＣガスＧ３中の軽油分を回収することにより（粗軽油回収工程）、ＣガスＧ０を燃料ガスＧ４に精製することができる。
【０００４】
上記脱硫工程における脱硫方法としては、アルカリ性水溶液等の吸収液をＣガスと接触させて、Ｃガスに含まれる硫化水素を吸収液に吸収させるタカハックス法やフマックス法等の湿式の脱硫方法が知られている。また、これら湿式脱硫方法として、充填層を有する脱硫塔内に吸収液を噴霧し、この脱硫塔内にＣガスを通過させて噴霧されたアルカリ水溶液にＣガス中の硫化水素を吸収させることにより脱硫する方法が知られている。
【０００５】
図２は、こうした湿式脱硫法に基づく脱硫部１５の一例を示す図である。この図に示した脱硫部１５は、脱硫塔２１と、吸収液再生塔２２と、吸収液クーラー２３とを有し、脱硫塔２１の上部から吸収液Ｌ１を噴霧し、脱硫塔２１内に導入されたＣガスＧ１に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌ１に吸収させ、脱硫塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ１中に落下させる。
【０００６】
一方、該脱硫塔２１の下部に滞留する不活性な吸収液Ｌ１の一部を吸収液再生塔２２に導いて、再生用空気ＧＡを導入して吸収液Ｌ１に吸収された硫化水素を分離し、吸収液Ｌ１を再生するとともに分離された硫化水素を廃空気ＧＢとして排出し、再生されて活性な吸収液Ｌ１を脱硫塔２１の上部に導いて、吸収液Ｌ１を脱硫塔２１と吸収液再生塔２２との間で循環させることにより、ＣガスＧ１を連続的に脱硫し、硫化水素が除去されたＣガスＧ２を脱硫塔２１から排出する。ここで、吸収液Ｌ１の温度は低いほど脱硫効率が向上するため、吸収液再生塔２２の下流に吸収液クーラー２３を設置し、ＣガスＧ１に噴霧されて温度上昇した吸収液Ｌ１を冷却水で冷却するのが通例である。
【０００７】
また、上記脱アンモニア工程におけるアンモニア除去方法としては、Ｃガスと希硫酸とを反応させて硫酸アンモニウム（以下、「硫安」と称する）として回収する方法が知られている。図３は、脱アンモニア部の一例を示す図である。この図に示した脱アンモニア部１６は、アンモニア飽和器３１と、母液循環槽３２と、ポンプ３３と、循環母液ヒーター３４とを有する。
【０００８】
この脱アンモニア部１６において、脱硫工程を経て硫化水素が除去されたＣガスＧ２をアンモニア飽和器３１に導入し、該アンモニア飽和器３１の下部に滞留する酸性の硫安母液Ｌ２中を通過させて硫安母液Ｌ２とＣガスＧ２とを接触させて反応させ、硫安結晶Ｃを析出させて回収する。
【０００９】
一方、アンモニア飽和器３１中の硫安母液Ｌ２は、母液循環槽３２にて希硫酸Ｓを添加して、ポンプ３３によりアンモニア飽和器３１と母液循環槽３２との間を循環させ、アンモニアが除去されたＣガスＧ３をアンモニア飽和器３１から排出することにより、ＣガスＧ２中のアンモニア分を除去する。ここで、結晶析出による装置の閉塞を防ぐために、硫安母液Ｌ２は、循環母液ヒーター３４によって加熱されて循環されるのが一般的である。
【００１０】
さらに、上記粗軽油回収工程における軽油回収方法としては、Ｃガスと軽油を吸収する吸収油とを気液接触させる方法が一般的である。図４は、軽油回収部１８の一例を示す図である。この軽油回収部１８は、軽油回収器４１と、吸収油蒸留塔４２とを有する。この軽油回収部１８において、脱アンモニア工程を経てアンモニアが除去されたＣガスＧ３を軽油回収部１８に導入し、軽油回収器４１の上部から吸収油Ｌ３を噴霧し、軽油回収器４１に導入されたＣガスＧ３に含まれる軽油分を吸収させて軽油回収器４１の下部に滞留する吸収油Ｌ３に落下させる。一方、この軽油回収器４１の下部に滞留する吸収液Ｌ３の一部を吸収油蒸留塔４２に導いて蒸留して、吸収油Ｌ３から軽油分を分離して吸収油Ｌ３を再生するとともに粗軽油Ｌ４を得て、この粗軽油Ｌ４の一部を吸収油Ｌ３として軽油回収器４１の上部に戻し、吸収油Ｌ３を軽油回収器４１と吸収油蒸留塔４２との間で循環させることにより、ＣガスＧ３に含まれる軽油分を回収するとともに、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ０から燃料成分が抽出された燃料ガスＧ４を軽油回収器４１から排出する。ここで、軽油回収器４１に導入されるＣガスＧ３の温度が低いほど、ＣガスＧ３中の軽油の回収率が高くなるため、軽油回収器４１に導入する前に、ガス冷却部１７に導入してＣガスＧ３を冷却するのが通例である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−８１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、近年、エネルギーを大量に消費する製鋼業に対して省エネルギーへの要請がますます高まっており、上記Ｃガスの精製プロセスについても、省エネルギーを達成できるＣガスの精製方法および装置の提案が課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、省エネルギーを達成できるＣガスの精製方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。そのために、上記Ｃガスの精製プロセスの各工程を詳細に調査したところ、各工程において、Ｃガスに対して加熱処理および冷却処理を繰り返し行っている点に注目した。すなわち、上述のように、脱硫工程では、脱硫効率を向上させるために、吸収液クーラー２３によって吸収液Ｌ１を冷却し、続く脱アンモニア工程では、結晶析出による装置の閉塞を防ぐために、循環母液ヒーター３４によって硫安母液Ｌ２を加熱し、その後の粗軽油回収工程では、軽油の回収率を高めるために、ガス冷却部１７によってＣガスＧ３を冷却している。そこで、発明者らは、これらの工程順を見直すことにより、省エネルギーを達成できると考え、そのためには、従来、脱アンモニア部の下流に配置されていた軽油回収部を脱硫部の上流に配置し、脱硫工程の前に粗軽油回収工程を行うことが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）コークス炉から排出されるコークス炉ガスを冷却し、次いで該冷却されたコークス炉ガスからナフタレンを回収し、該ナフタレンが回収されたコークス炉ガスから軽油を回収した後、硫化水素およびアンモニアを順次回収して、前記コークス炉ガスを燃料ガスへと精製することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
【００１５】
（２）コークス炉から排出されるコークス炉ガスを冷却するガス冷却部と、該冷却されたコークス炉ガスからナフタレンを回収するナフタレン回収部と、該ナフタレンが回収されたコークス炉ガスから軽油を回収する軽油回収部と、該軽油が回収されたコークス炉ガスから硫化水素を回収する脱硫部と、該硫化水素が回収されたコークス炉ガスからアンモニアを回収する脱アンモニア部とを備えることを特徴とするコークス炉ガスの精製装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来、脱硫工程および脱アンモニア工程の後に行われていた粗軽油回収工程を脱硫工程の前に行うようにしたため、脱硫工程における吸収液の冷却に用いる冷却水の量を低減することができ、Ｃガスの精製において省エネルギーを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のＣガスの精製フローの一例を示す図である。
【図２】脱硫部の一例を示す図である。
【図３】脱アンモニア部の一例を示す図である。
【図４】軽油回収部の一例を示す図である。
【図５】本発明のＣガスの精製フローの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図５は、本発明のＣガスの精製フローの一例を示す図である。なお、図１に示された構成と同一の構成には同一の符号が付されている。この図に示されたＣガスの精製フローにおいて、軽油回収部１８による粗軽油回収工程を、脱硫部１５による脱硫工程の前に行うことが肝要である。
【００１９】
上述のように、従来のＣガスの精製は、まず、ガス冷却部１２により、コークス炉１１から排出されるＣガスＧ０を冷却し、次いでナフタレン回収部１３により、冷却されたガスＧ０から設備閉塞の原因となるナフタレンを回収した後、ブロワー１４により、ナフタレンが回収されたＣガスＧ１を脱硫部１５に導入して硫化水素を除去し、脱アンモニア部１６により、硫化水素が除去されたＣガスＧ２から窒素酸化物の原因となるアンモニア分を除去し、ガス冷却部１７により、アンモニアを除去したＣガスＧ３を冷却した後、軽油回収部１８によりガス中の軽油分を回収することによって、ＣガスＧ０をナフタレン、硫化水素、アンモニア等が取り除かれた燃料ガスＧ４に精製していた。
【００２０】
ここで、上記精製過程におけるＣガスの温度制御に注目すると、コークス炉１１から排出されたコークス炉ガスＧ０は、ガス冷却部１２により、例えば８０℃から３５℃程度に冷却され、ナフタレン回収部１３によりナフタレンが回収されたＣガスＧ１は、ブロワー１４により断熱圧縮されて、４５℃程度に温度が上昇した状態で脱硫部１５に導入される。この脱硫部１５においては、図２に示したように、吸収液クーラー２３により吸収液Ｌ１を冷却するため、脱硫部１５から排出されたＣガスＧ２は、例えば３５℃程度まで冷却される。続いて、ＣガスＧ２は、脱アンモニア部１６に導入されて、ＣガスＧ２に含まれるアンモニアは硫安結晶Ｃとして回収されるが、循環母液ヒーター３４により加熱されるため、脱アンモニア部１６から排出されるＣガスＧ３の温度は、４５℃程度に上昇する。その後、軽油回収部１８により、ＣガスＧ３に含まれる軽油が回収され、ＣガスＧ０は燃料ガスＧ４へと精製されるが、軽油回収部１８に導入される前に、ＣガスＧ３はガス冷却部１７により、２５℃程度まで冷却される。
【００２１】
このように、上記精製プロセスにおいて、特に脱硫工程、脱アンモニア工程および粗軽油回収工程に注目すると、脱アンモニア工程では、脱硫工程において一旦冷却されたＣガスＧ２を加熱しているにもかかわらず、続く粗軽油回収工程において、加熱されたＣガスＧ３を再度冷却している。よって、これらの精製フローを見直すことにより、上記加熱または冷却処理を省略できることが期待される。そこで、発明者らは、上記Ｃガスの精製方法において省エネルギーを達成する方途について鋭意検討した結果、脱アンモニア部１６の下流に配置されていた軽油回収部１８を脱硫部１５の上流に配置し、従来、脱硫工程および脱アンモニア工程の後に行われていた粗軽油回収工程を脱硫工程の前に行うことが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。以下、本発明のＣガスの精製方法における各工程について説明する。
【００２２】
ガス冷却工程では、ガス冷却部１２により、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ０を冷却する。このＣガスＧ０は、例えば８０℃程度の高温状態でコークス炉１１から排出されるため、例えば３５℃程度まで冷却された後にナフタレン回収部１３に導入する。このガス冷却部１２としては、例えばプライマリークーラーを用いることができる。
【００２３】
ナフタレン回収工程では、ナフタレン回収部１３により、ガス冷却部１２により冷却されたＣガスＧ０を導入し、該ＣガスＧ０に含まれるナフタレンを回収する。ナフタレンの回収方法としては、上述した軽油の除去方法と同様に、吸収油による除去方法が広く知られており、本発明においても使用することができる。
【００２４】
粗軽油回収工程では、軽油回収部１８により、ナフタレン回収部１３によりナフタレンが回収されたＣガスＧ１を導入し、該ＣガスＧ１に含まれる軽油分を回収する。上述のように、本発明において、粗軽油回収工程を脱硫工程の前に行うことが肝要である。ただし、ナフタレン回収部１３によりＣガス中に含まれるナフタレンが回収されたＣガスＧ１は、ブロワー１４により軽油回収部１８に導入されるが、その際、断熱圧縮により、ＣガスＧ１の温度は４５℃程度に上昇する。また、上述のように、軽油回収部１８に導入されるＣガスＧ１の温度が低いほどＣガスＧ１中の軽油の吸収率が高いため、ＣガスＧ１は、ガス冷却部１７によりガス温度を、例えば２５℃程度まで冷却した後に、軽油回収部１８に導入して粗軽油回収工程を行う。
【００２５】
この軽油回収部１８による軽油分の回収方法としては、吸収油による吸収法により行うのが一般的であり、向流接触させて軽油分を吸収油に物理的に吸収させる。具体的には、軽油回収部１８は、例えば図４に示した構成とすることができる。
【００２６】
すなわち、図４に示したように、軽油回収部１８は、軽油回収器４１と吸収油蒸留塔４２とを有し、軽油回収器４１の下部に滞留する吸収油Ｌ３を吸収油蒸留塔４２に導き、吸収油Ｌ３を蒸留して粗軽油Ｌ４として回収する。一方、一部を吸収油Ｌ３として軽油回収器４１の上部に導いて噴霧し、ＣガスＧ１に含まれる軽油を噴霧された吸収油Ｌ３に向流接触させて物理的に吸収させた後、軽油回収器４１の下部に滞留する吸収油Ｌ３に落下させ、吸収油Ｌ３を軽油回収器４１と吸収油蒸留塔４２との間で循環させることにより、ＣガスＧ３から粗軽油Ｌ４を回収してＣガスＧ５を排出する。
【００２７】
脱硫工程では、脱硫部１５により、軽油回収部１８により粗軽油Ｌ４が回収されたＣガスＧ５を導入し、硫化水素を除去する。図１に示したように、従来のＣガスの精製方法においては、脱硫部１５に導入されるＣガスＧ１の温度は４５℃程度であり、脱硫部１５における吸収液クーラー２３により、吸収液Ｌ１を冷却していた。しかし、図５に示したように、本発明のＣガスの精製方法においては、軽油回収部１８から排出されたＣガスＧ５の温度は３０℃程度と従来よりも低いため、吸収液Ｌ１を冷却する冷却水の使用量を低減することができる。
【００２８】
Ｃガスの脱硫方法としては、大きく分けて乾式および湿式とがあり、それらの各々は硫黄回収式および硫黄非回収式とがある。この内、湿式の硫黄回収式のものが広く利用されており、脱硫塔１５として、例えば図２に示した構成とすることができる。
【００２９】
すなわち、図２に示したように、脱硫部１５は脱硫塔２１と吸収油蒸留塔２２とを有し、脱硫塔２１の上部から吸収液Ｌ１を噴霧し、脱硫塔２１内に導入されたＣガスＧ５に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌ１に吸収させ、脱硫塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ１中に落下させる。一方、該脱硫塔２１の下部に滞留する不活性な吸収液Ｌ１の一部を吸収液再生塔２２に導いて、再生用空気ＧＡを導入して吸収液Ｌ１に吸収された硫化水素を分離し、吸収液Ｌ１を再生するとともに分離された硫化水素を廃空気ＧＢとして排出し、再生されて活性な吸収液Ｌ１を脱硫塔２１の上部に導いて、吸収液Ｌ１を脱硫塔２１と吸収液再生塔２２との間で循環させることにより、ＣガスＧ５を連続的に脱硫し、硫化水素が除去されたＣガスＧ６を脱硫塔２１から排出する。ここで、吸収液再生塔２２の下流に吸収液クーラー２３を設置して吸収液Ｌ１を冷却するが、上述のように、吸収液Ｌ１を冷却する冷却水の使用量を低減することができる。
【００３０】
脱アンモニア工程では、脱アンモニア部１６により、硫黄酸化物が回収されたＣガスＧ６を導入し、アンモニアを除去する。ＣガスＧ６からアンモニアを回収する方法としては、硫安回収法や、コッパース法、カールスチル法、フォサム法およびナスコ法などがあり、例えば、図３に示した硫安回収法に基づく構成とすることができる。
【００３１】
すなわち、図３に示したように、脱アンモニア部１６は、アンモニア飽和器３１と、母液循環槽３２と、ポンプ３３と、循環母液ヒーター３４とを有し、硫化水素が除去されたＣガスＧ６をアンモニア飽和器３１に導入し、該アンモニア飽和器３１の下部に滞留する酸性の硫安母液Ｌ２中を通過させて硫安母液Ｌ２とＣガスとを接触させて反応させ、硫安結晶Ｃを析出させて回収する。
【００３２】
一方、アンモニア飽和器３１中の硫安母液Ｌ２は、母液循環槽３２にて希硫酸Ｓを添加して、ポンプ３３によりアンモニア飽和器３１と母液循環槽３２との間を循環させることにより、アンモニアが除去されて得られた燃料ガスＧ４をアンモニア飽和器３１から排出する。ここで、結晶析出による装置の閉塞を防ぐために、硫安母液Ｌ２は、循環母液ヒーター３４によって加熱されて循環される。
こうして、コークス炉１１から排出されたコークス炉ガスＧ０から、ナフタレン、硫化硫黄、アンモニアおよび粗軽油Ｌ４を回収し、コークス炉ガスＧ０を燃料ガスＧ４へと精製することができる。
【００３３】
なお、ＣガスＧ０の精製は、脱硫工程の後にアンモニア回収工程を行う。これは、脱硫工程において、脱硫塔２１の吸収液Ｌ１にＣガスＧ１中のアンモニアが溶け込むことで硫化水素の吸収を助けており、先にアンモニアを回収してしまうと、脱硫を補助するためのアンモニアが脱硫工程中のＣガスから無くなってしまうからである。
【００３４】
このように、従来、脱硫工程および脱アンモニア工程の後に行われていた粗軽油回収工程を脱硫工程の前に行うようにしたため、脱硫工程における吸収液の冷却に用いる冷却水の量を低減することができ、Ｃガスの精製において省エネルギーを達成することができる。
【実施例】
【００３５】
（発明例）
以下、本発明の実施例について説明する。
図５に示したＣガスの精製フローに従って、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ０の精製を行った。すなわち、まず、ガス冷却部１２により、コークス炉１１から排出されるＣガスＧ０を冷却し、次いでナフタレン回収部１３により、冷却されたガスＧ０からナフタレンを回収した後、ブロワー１４により、ナフタレンが回収されたＣガスＧ１をガス冷却部１７に導入して冷却して軽油回収部１８に導入した。この軽油回収部１８により、ガス中の軽油分を回収し、続いて脱硫部１５により、軽油分が除去されたＣガスＧ５から硫化水素を除去した後、脱アンモニア部１６により、硫化水素が除去されたＣガスＧ６からアンモニアを除去することによって、ＣガスＧ０を燃料ガスＧ４へと精製した。
【００３６】
（比較例）
図１に示したＣガスの精製フローに従って、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ０の精製を行った。すなわち、まず、ガス冷却部１２により、コークス炉１１から排出されるＣガスＧ０を冷却し、次いでナフタレン回収部１３により、冷却されたガスＧ０から設備閉塞の原因となるナフタレンを回収した後、ブロワー１４により、ナフタレンが回収されたＣガスＧ１を脱硫部１５に導入して硫化水素を除去し、脱アンモニア部１６により、硫化水素が除去されたＣガスＧ２から窒素酸化物の原因となるアンモニア分を除去し、ガス冷却部１７により、アンモニアを除去したＣガスＧ３を冷却した後、軽油回収部１８によりガス中の軽油分を回収することによって、ＣガスＧ０を燃料ガスＧ４へと精製した。
【００３７】
上記発明例および比較例において、脱硫塔１５に導入されるＣガスの温度を測定したところ、従来例においては４６．８℃であったのに対して、発明例においては３２．３℃であった。また、脱硫塔１５における吸収液クーラー２３に用いる冷却水の量を比較したところ、比較例では４３０Ｌ／時であったのに対して、発明例では２２５Ｌ／時となり、発明例では冷却水の使用量が半減している。これは、Ｃガスの精製プロセスの消費エネルギーを低減して省エネルギーを達成できていることを示している。
【符号の説明】
【００３８】
１１  コークス炉
１２  ガス冷却部
１３  ナフタレン回収部
１４  ブロワー
１５  脱硫部
１６  脱アンモニア部
１７  ガス冷却部
１８  軽油回収部
２１  脱硫塔
２２  吸収液再生塔
２３  吸収液クーラー
３１  アンモニア飽和器
３２  母液循環槽
３３  ポンプ
３４  循環母液ヒーター
４１  軽油回収器
４２  吸収油蒸留塔
Ｃ  硫安結晶
Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ５、Ｇ６  Ｃガス
Ｇ４  燃料ガス
ＧＡ  再生用空気
ＧＢ  廃空気
Ｌ１  吸収液
Ｌ２  硫安母液
Ｌ３  吸収液
Ｌ４  粗軽油
Ｓ  希硫酸
【図１】
2013221062.tif 000003
【図２】
2013221062.tif 000004
【図３】
2013221062.tif 000005
【図４】
2013221062.tif 000006
【図５】
2013221062.tif 000007