(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品の提供。【解決手段】ＢａＴｉＯ３を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ１）を含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜３．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、上記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙであり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙである誘電体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３を含む母材粉末と、
前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ１）を含む第１副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜３．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、
Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、
焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、
前記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙであり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙである誘電体組成物。
【請求項２】
前記第４副成分の含量は、前記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記第２副成分の原子価固定アクセプタ元素は、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
前記第３副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項８】
（Ｂａ１-ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３を含む母材粉末と、
前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．２〜１．４ａｔ％の含量（ｘ２）を含む第１副成分と、
Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、
焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、
前記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦０．６であり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦４ｘ２である誘電体組成物。
【請求項９】
前記第４副成分の含量は、前記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることを特徴とする請求項８に記載の誘電体組成物。
【請求項１０】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項８または９に記載の誘電体組成物。
【請求項１１】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）成分を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の誘電体組成物。
【請求項１２】
前記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項８に記載の誘電体組成物。
【請求項１３】
前記第３副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項８に記載の誘電体組成物。
【請求項１４】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を含む母材粉末と、
前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ１）を含む第１副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜３．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、前記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙであり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙであるセラミック電子部品。
【請求項１５】
前記第４副成分の含量は、前記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることを特徴とする請求項１４に記載のセラミック電子部品。
【請求項１６】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のセラミック電子部品。
【請求項１７】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）成分を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載のセラミック電子部品。
【請求項１８】
前記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載のセラミック電子部品。
【請求項１９】
前記第２副成分の原子価固定アクセプタ元素は、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載のセラミック電子部品。
【請求項２０】
前記第３副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項１４に記載のセラミック電子部品。
【請求項２１】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３を含む母材粉末と、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．２〜１．４ａｔ％の含量（ｘ２）を含む第１副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、前記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦０．６であり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦４ｘ２であるセラミック電子部品。
【請求項２２】
前記第４副成分の含量は、前記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることを特徴とする請求項２１に記載のセラミック電子部品。
【請求項２３】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のセラミック電子部品。
【請求項２４】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）成分を含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載のセラミック電子部品。
【請求項２５】
前記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項２１に記載のセラミック電子部品。
【請求項２６】
前記第３副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることを特徴とする請求項２１に記載のセラミック電子部品。
【請求項２７】
前記各誘電体層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４または２１に記載のセラミック電子部品。
【請求項２８】
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項１４または２１に記載のセラミック電子部品。
【請求項２９】
前記内部電極は、前記誘電体層と交互に積層されることを特徴とする請求項１４または２１に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック素体と、素体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック素体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
このようなセラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）は、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続された外部電極と、を含む。
【０００４】
この積層セラミックキャパシタは、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所により、コンピュータ、ＰＤＡ、または携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
このような積層セラミックキャパシタは、移動通信端末機、ノートパソコン、コンピュータ及び個人携帯端末機（ＰＤＡ）などの様々な電子製品の印刷回路基板に装着され、電気を充電または放電させる重要な役割をするチップ形態のコンデンサであり、その使用用途と容量に応じて多様なサイズ及び積層形態を有する。
【０００６】
また、積層セラミックキャパシタは最近、電子製品の小型化に伴い、超小型化及び超高容量化が求められている。これにより、超小型化のために内部電極及び誘電体層の厚さを薄くし、超高容量化のために多数の誘電体を積層した製品が製造されている。
【０００７】
しかし、このように誘電体層の厚さを薄くする場合、信頼性及び高温耐電圧特性が低下するという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当技術分野では、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くせずとも従来の誘電体層と同様の容量を実現するための方案が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によると、ＢａＴｉＯ３を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ１）を含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜３．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、上記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙであり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙである誘電体組成物が提供される。ここで、ａｔ％は、原子数の組成比を示す。
【００１０】
本発明の他の側面によると、（Ｂａ１-ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．２〜１．４ａｔ％の含量（ｘ２）を含む第１副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、上記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦０．６であり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦４ｘ２である誘電体組成物が提供される。
【００１１】
本発明の一実施形態において、上記第４副成分の含量は、上記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることができる。
【００１２】
本発明の一実施形態において、上記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態において、上記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）成分を含むことができる。
【００１４】
本発明の一実施形態において、上記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態において、上記第２副成分の原子価固定アクセプタ元素は、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも一つであることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、上記第３副成分の希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄであることができる。
【００１７】
本発明のさらに他の側面によると、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、上記セラミック素体の外表面に形成され、上記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、上記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ１）を含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜３．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、上記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙであり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙであるセラミック電子部品が提供される。
【００１８】
本発明のさらに他の側面によると、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、上記セラミック素体の外表面に形成され、上記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、上記誘電体層は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３を含む母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．２〜１．４ａｔ％の含量（ｘ２）を含む第１副成分と、Ｃｅ元素（含量はｚ  ａｔ％）及び少なくとも一つの希土類元素（含量はｗ  ａｔ％）を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含み、上記母材粉末１００モルに対して、０．０１≦ｚ≦０．６であり、０．０１≦ｚ＋ｗ≦４ｘ２であるセラミック電子部品が提供される。
【００１９】
本発明の一実施形態において、上記各誘電体層の厚さは、０．１〜１０μｍであることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、上記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含むことができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、上記内部電極は、上記誘電体層と交互に積層されることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一実施形態によると、信頼性を確保するために、誘電体層の厚さを薄くせずとも既存の誘電体層を有する誘電体組成物と同等の水準の容量を実現することができる誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に図示した斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ'線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２５】
但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の実施形態は当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２７】
従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００２８】
また、類似の機能及び作用をする部分に対しては図面全体にわたって同一の符号を用いる。
【００２９】
尚、明細書の全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特別に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００３０】
本発明は誘電体組成物に関するものであって、本発明の一実施形態による誘電体組成物を含むセラミック電子部品は、積層セラミックキャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗またはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子製品の一例として、高容量ＢＭＥ（Ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）積層セラミックキャパシタについて説明する。
【００３１】
図１及び図２を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂが交互に積層されたセラミック素体１１０を有する。セラミック素体１１０の両端部には、セラミック素体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂとそれぞれ電気的に連結された第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂが形成されている。
【００３２】
セラミック素体１１０の形状は特に制限されないが、好ましくは直方体状であることができる。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にすることができ、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。
【００３３】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができ、本実施形態における焼成後の誘電体層１１１の厚さは１層当り０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１〜１０μｍであることができる。これは、厚さが薄すぎる活性層は一つの層内に存在する結晶粒の数が少なく、信頼性に悪影響を与えるためである。
【００３４】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂは、各端面がセラミック素体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層されることができる。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂは、セラミック素体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成することができる。
【００３５】
このような第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１１１の構成材料が耐還元性を有さなければならないため、非金属を用いることができる。
【００３６】
導電材は、非金属としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができる。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉの合金であることができ、この際、合金中のＮｉの含有量は９５重量％以上であることができる。
【００３７】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの厚さは、用途などに応じて適切に決めることができるが、例えば、０．１〜５μｍであることができ、さらに好ましくは０．１〜２．５μｍであることができる。
【００３８】
このような第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの合金を用いることができる。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂの厚さは、用途などに応じて適切に決めることができるが、例えば１０〜５０μｍ程度であることができる。
【００３９】
このようなセラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は、耐還元性の誘電体組成物を含むことができる。本実施形態による誘電体組成物は、母材粉末と下記の第１〜第４副成分とを含むことができる。
【００４０】
このような誘電体組成物は、既存の誘電体組成物に比べ同等の水準の高温耐電圧特性を維持しながらも高誘電率及び高温信頼性を確保することができ、低温、例えば１２６０℃以下の還元雰囲気で焼成が可能であるため、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極を用いることができる。
【００４１】
このような効果は、既存の組成物を適用した場合より、誘電体の厚さをより厚くしながらも同等の容量を実現することができるため、誘電体が薄い超高容量ＭＬＣＣの開発に効果的に適用することができる。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００４３】
ａ）母材粉末
母材粉末は、誘電体の主成分であり、ＢａＴｉＯ３系誘電体粉末を用いることができ、場合に応じて、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒなどが一部固溶されて修正された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（以下、ＢＣＴＺという）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３またはＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などを用いることができる。この際、母材粉末の平均粒径は、好ましくは１．０μｍ以下であることができるが、これに制限されるものではない。
【００４４】
ｂ）第１副成分
第１副成分として、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。遷移金属酸化物または炭酸塩は、誘電体組成物の耐還元性及び信頼性を付与する役割をする。
【００４５】
このような遷移金属は、原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択されることができる。遷移金属酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＣＯ３などを用いることができる。
【００４６】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第１副成分の含量は、母材粉末がＢａＴｉＯ３であるＸ５Ｒ／Ｘ７Ｒタイプの誘電体の場合、母材粉末１００モルに対して０．１〜１．０ａｔ％（以下「ｘ１」という）であることができる。ここで、ａｔ％は原子数の組成比を示す。
【００４７】
一方、母材粉末がＢＣＴＺであるＹ５Ｖタイプの誘電体の場合、第１副成分の含量は母材粉末１００モルに対して０．２〜１．４ａｔ％（以下「ｘ２」という）であることができる。
【００４８】
もし、第１副成分の含量（ｘ１またはｘ２）が上記範囲未満であると、高温耐電圧特性が悪くなり、還元性雰囲気の焼成で還元されやすく、粒成長の制御が困難になって抵抗劣化が発生する可能性がある。
【００４９】
また、第１副成分の含量（ｘ１またはｘ２）が上記範囲を超過すると、高温耐電圧特性が悪くなり、焼結温度が上昇し、誘電率が低下して所望の誘電率値を得ることが困難になるという問題が発生する可能性がある。
【００５０】
ｃ）第２副成分
第２副成分として、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。このような第２副成分は、母材粉末がＢＣＴＺである場合は省略することができる。
【００５１】
第２副成分は、還元性雰囲気の焼成で非正常粒成長の抑制及び耐還元性を実現する役割をする。このような原子価固定アクセプタ元素として、ＭｇまたはＡｌなどを用いることができる。
【００５２】
この際、好ましい耐還元性を実現するための第２副成分の含量（以下「ｙ」という）は、母材粉末１００モルに対して０．０１〜３．０ａｔ％であることができる。もし、第２副成分の含量（ｙ）が３．０ａｔ％を超過すると、焼成温度が上昇し、高温耐電圧特性が悪くなるという問題が発生する可能性がある。
【００５３】
ｄ）第３副成分
第３副成分として、Ｃｅ元素及び少なくとも一つの希土類元素（ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。
【００５４】
この希土類元素は信頼性を高める役割をし、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＧｄなどのうち少なくとも一つであることができるが、本発明の希土類元素がこれに限定されるものではない。
【００５５】
また、本実施形態では、このような希土類元素とともに、好ましい耐還元性を実現するためにドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割をするＣｅ元素を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。この際、Ｃｅ元素を含む酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではなく、例えば、ＣｅＯ２またはＣｅＣＯ３などを用いることができる。
【００５６】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第３副成分のＣｅ元素の含量（ａｔ％、以下「ｚ」という）と希土類元素の含量（ａｔ％、以下「ｗ」という）は、母材粉末がどのような成分であるかに応じて変化されることができる。
【００５７】
母材粉末がＢａＴｉＯ３である場合、Ｃｅ元素のａｔ％含量（ｚ）は０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙであることができ、０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙであることができる。母材粉末がＢＣＴＺである場合、Ｃｅ元素のａｔ％含量（ｚ）は０．０１≦ｚ≦０．６であることができ、０．０１≦ｚ＋ｗ≦４ｘ２であることができる。
【００５８】
もし、第３副成分の含量（ｚ）及び含量（ｗ）が上記範囲未満であると高温耐電圧特性が低下し、上記範囲を超過すると耐還元特性が低下するという問題点が発生する可能性がある。
【００５９】
特に、母材粉末がＢａＴｉＯ３である場合、第２副成分と第３副成分が上記の範囲内で同時ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）されると、第１副成分のみが含有された場合に比べ信頼性が向上されることができる。
【００６０】
ｅ）第４副成分
第４副成分は、焼成温度を低めて焼結を促進する焼結助剤であり、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌなどのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。他の例として、第４副成分はＳｉ元素を含むガラス（ｇｌａｓｓ）形態を含むことができる。
【００６１】
この際、好ましい第４副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．１〜８．０モル％であることができる。もし、第４副成分の含量が０．１モル％未満であると焼成温度が高くなって焼結性が低下し、８．０モル％を超過すると粒成長の制御が困難になって焼結性が低下するという問題が発生する可能性がある。
【００６２】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲が下記実施例により限定されるものではない。
【００６３】
［実施例］
表１及び表３に記載された組成及び含量に従って、母材粉末と第１〜第４副成分とが含まれた原料粉末を、ジルコニアボールを混合及び分散メディアとして用い、エタノール及びトルエンを溶媒として分散剤及びバインダと混合した後、約２０時間ボールミルしてスラリーを製造した。
【００６４】
この際、母材粉末としては、Ｘ５Ｒ／Ｘ７Ｒタイプの誘電体材料の場合は平均粒子サイズが１７０ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末を用い、Ｙ５Ｖタイプの誘電体材料の場合は平均粒子サイズが４００ｎｍのＢＣＴＺ（（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１７）粉末を用いた。
【００６５】
製造されたスラリーを小型ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）方式のコータ（ｃｏａｔｅｒ）を利用して３．５μｍ及び１０〜１３μｍの厚さのセラミックシートに成形した。
【００６６】
成形されたセラミックシートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーは１０〜１３μｍの厚さのカバー用シートを２５層に積層して製作し、２１層の印刷された活性シートを加圧及び積層して、圧着バー（ｂａｒ）を製造した。
【００６７】
圧着バーは、切断機を利用して３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。切断されたチップは脱バインダのためにか焼し、Ｘ５Ｒ／Ｘ７ＲタイプのＭＬＣＣは還元雰囲気０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２（Ｈ２０／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で、Ｙ５ＶタイプのＭＬＣＣは還元雰囲気０．３％Ｈ２／９９．７％Ｎ２（Ｈ２０／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で、約１１００〜１２５０℃の温度で約２時間焼成した後、約１０００℃、Ｎ２雰囲気で再酸化のために約３時間熱処理した。
【００６８】
焼成されたチップに対して、Ｃｕペーストを用いたターミネート工程及び電極工程を経て外部電極を完成し、誘電体の厚さが２．０μｍ以下で、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのＭＬＣＣチップを製作した。
【００６９】
［評価］
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒを利用して、Ｘ５Ｒ／Ｘ７ＲタイプのＭＬＣＣの場合は１ｋＨｚ、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍの条件で、Ｙ５ＶタイプのＭＬＣＣの場合は１ｋＨｚ、ＡＣ  ０．３Ｖ／μｍの条件で測定した。このような静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積及び積層数から、ＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。また、ＤＦ及び１５０℃で電圧段階増加による抵抗劣化挙動などを評価した。
【００７０】
常温絶縁抵抗は、サンプルを１０個ずつ取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。温度による静電容量の変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）は、−５５℃〜１２５℃の温度範囲で測定した。
【００７１】
高温IＲ昇圧実験は、１５０℃で電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。ここで、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。この高温IＲ昇圧実験の結果から高温耐電圧を導出した。高温耐電圧とは、焼成後２μｍ以下の厚さを有する２０層の誘電体を含むＭＬＣＣチップに対して、１５０℃で電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍずつ１０分印加し、このような電圧段階を増加させながら測定する際、ＩＲが１０５Ω以上に耐える電圧を意味する。
【００７２】
ＲＣ値は、ＡＣ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値との積である。下記の表２及び表４に、表１及び表３に記載の組成からなる誘電体で構成されたプロトタイプ（ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ）チップの特性を示した。
【００７３】
表１は母材粉末がＢＣＴＺであるＹ５ＶタイプのＭＬＣＣにおける誘電体組成物の実施例を示し、表２はこれらの実施例の組成に該当するプロトタイプチップの特性を示す。
【００７４】
【表１】
2013079182.tif 000002
<母材粉末がＢＣＴＺであるＹ５ＶタイプのＭＬＣＣにおける誘電体組成物の実施例>
【００７５】
【表２】
2013079182.tif 000003
<母材粉末がＢＣＴＺであるＹ５ＶタイプのＭＬＣＣにおける誘電体組成物の実施例を利用したプロトタイプチップの特性>
【００７６】
実施例１〜５を参照すると、第１副成分全体元素のａｔ％が０．５６であり（ＭｎＯ２：０．４モル％＋Ｖ２Ｏ５：０．０８モル％）、第３副成分全体元素（Ｄｙ＋Ｃｅ）のａｔ％が０．８に固定された状態で、Ｄｙの比率が減少してＣｅの比率が増加するにつれて誘電率が上昇することを確認することができる。
【００７７】
一方、高温耐電圧は、実施例２（Ｄｙ２Ｏ３：０．３モル％（Ｄｙ：０．６ａｔ％）＋ＣｅＯ２：０．２モル％）で５５Ｖ／μｍの最高値を示して、この濃度を超えると減少しはじめ、例えばＣｅＯ２の濃度が０．６モル％以上である実施例４及び５ではそれぞれ２５Ｖ／μｍ及び１０Ｖ／μｍと急激に低くなる。このような現象は、実施例４及び５で常温ＲＣ値が５３０及び１１１ΩＦと急激に低くなる現象と相応する。
【００７８】
また、Ｄｙ：Ｃｅの比率を３：１に維持した状態では、実施例６〜９のようにＤｙ＋Ｃｅの含量が増加するにつれて、実施例７（Ｄｙ２Ｏ３：０．１５モル％（Ｄｙ：０．３ａｔ％）＋ＣｅＯ２：０．１モル％）で高温耐電圧が最高値を示して、この濃度を超えると減少しはじめ、ＣｅＯ２の濃度が０．６モル％以上であるか、または実施例９のように第３副成分のａｔ％が第１副成分のａｔ％の４倍以上になると、高温耐電圧が急激に低下することを確認することができる。
【００７９】
また、実施例１０〜１２及び実施例２を参照すると、Ｄｙ２Ｏ３が０．３モル％で、ＣｅＯ２は０．２モル％である同様の条件で、第１副成分であるＭｎ及びＶの和が増加するにつれて常温ＲＣ値及び高温耐電圧が増加し、実施例１２のように第１副成分の値が多すぎるとこれらの特性がむしろ低下することを確認することができる。
【００８０】
従って、ＢＣＴＺに対する第１副成分Ｍｎ及びＶのａｔ％量をｘ２、第３副成分におけるＣｅ及び希土類元素のａｔ％量をそれぞれｚ及びｗとすると、好ましい誘電特性、耐還元性及び信頼性を実現するためのｘ２、ｚ及びｗの範囲は、０．２≦ｘ２≦１．４、０．０１≦ｚ≦０．６及び０．０１≦ｚ＋ｗ≦４ｘ２であるといえる。
【００８１】
表３は母材粉末がＢａＴｉＯ３であるＸ５Ｒ／Ｘ７ＲタイプのＭＬＣＣにおける誘電体組成物の実施例を示し、表４はこれらの実施例の組成に該当するプロトタイプチップの特性を示す。
【００８２】
【表３】
2013079182.tif 000004
<母材粉末がＢａＴｉＯ３であるＸ５Ｒ／Ｘ７ＲタイプのＭＬＣＣにおける誘電体組成物の実施例>
【００８３】
【表４】
2013079182.tif 000005
<母材粉末がＢａＴｉＯ３であるＸ５Ｒ／Ｘ７ＲタイプのＭＬＣＣにおける誘電体組成物の実施例を利用したプロトタイプチップの特性>
【００８４】
実施例１３〜１８を参照すると、第１副成分全体元素のａｔ％が０．３で（ＭｎＯ２：０．１モル％＋Ｖ２Ｏ５：０．１モル％）、第２副成分であるＭｇＣＯ３の濃度が１モル％であり、第３副成分の和が１．０ａｔ％に固定された条件で、第３副成分であるＣｅＯ２の比率が増加するにつれて誘電率が増加することが分かる。
【００８５】
一方、高温耐電圧は、実施例１４（Ｄｙ２Ｏ３：０．４モル％（Ｄｙ：０．６ａｔ％）＋ＣｅＯ２：０．２モル％）で70Ｖ／μｍと最高値を示し、この濃度を超えると減少しはじめる傾向を示す。従って、第３副成分におけるＣｅの比率が適当に増加すると、良好な水準の高温耐電圧特性を維持しながら誘電率を上昇させることを確認することができる。
【００８６】
また、Ｄｙ：Ｃｅの比率を３：２に維持した状態では、実施例１９〜２３のようにＤｙ＋Ｃｅの含量が増加するにつれて、実施例２１（Ｄｙ２Ｏ３：０．６モル％（Ｄｙ：１．２ａｔ％）＋ＣｅＯ２：０．８モル％）で高温耐電圧が最高値を示して、この濃度を超えると減少しはじめ、実施例２３（Ｄｙ２Ｏ３：１．３５モル％＋ＣｅＯ２：１．８モル％）で２５v／μｍと非常に低くなる。
【００８７】
第３副成分Ｄｙ＋Ｃｅの濃度が特定濃度以下の範囲では、耐還元性及び高温耐電圧特性が急激に悪くなることを確認することができた。また、ＭｇＣＯ３の濃度が増加するにつれて、このような第３副成分の濃度が増加することを確認することができる。
【００８８】
即ち、実施例２５、２７、２３、２９及び３１を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３が含まれていなかったり（実施例２５）、０．５モル％（実施例２７）、１．０モル％（実施例２３）、２．０モル％（実施例２９）及び３．０モル％（実施例３１）と次第に増加するにつれて、第３副成分Ｄｙ＋Ｃｅのａｔ％濃度はそれぞれ、０．５ａｔ％（実施例２５）、２．５ａｔ％（実施例２７）、４．５ａｔ％（実施例２３）、８．５ａｔ％（実施例２９）及び１２．５ａｔ％（実施例３１）と増加し、常温ＲＣ値及び高温耐電圧が急激に低下することを確認することができる。
【００８９】
また、第２副成分であるＭｇＣＯ３の含量が３．０モル％（実施例３０）と過量である場合には、焼成温度が上昇し、誘電率と高温耐電圧が悪くなることを確認することができる。
【００９０】
また、実施例３２〜３５及び１５を参照すると、第２副成分が１．０モル％のＭｇで、第３副成分が０．３モル％のＤｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２である場合、第１副成分であるＭｎ及びＶの和が増加するにつれて常温ＲＣ値及び高温耐電圧が非常に低くなり（実施例３２）、実施例３5のように第１副成分が１ａｔ％以上の過量になると誘電率と高温耐電圧特性が低下するという問題があることを確認することができる。
【００９１】
よって、ＢａＴｉＯ３に対する第１副成分Ｍｎ及びＶのａｔ％量をｘ１、第２副成分Ｍｇのａｔ％量をｙ、第３副成分におけるＣｅ及び希土類元素のａｔ％量をそれぞれｚ及びｗとすると、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するためのｘ１、ｙ、ｚ及びｗの範囲は、０．１≦ｘ１≦１、０．０１≦ｙ≦３．０、０．０１≦ｚ≦ｘ１＋４ｙ及び０．０１≦ｚ＋ｗ≦ｘ１＋４ｙであるといえる。
【００９２】
従って、第３副成分が希土類元素とＣｅの組み合わせからなる実施例３、１５及び１６の場合、既存の希土類元素のみからなる場合（実施例１及び１３）と同等の水準の高温耐電圧特性を維持しながら、誘電率が３０％以上上昇する効果があることを確認することができる。
【００９３】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。
【００９４】
従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【００９５】
１００  積層セラミックキャパシタ
１１０  セラミック素体
１１１  誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ  第１及び第２外部電極
１３０ａ、１３０ｂ  第１及び第２内部電極
【図１】
2013079182.tif 000006
【図２】
2013079182.tif 000007