(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用な、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体の製造方法、及び、前記共重合体を構成するモノマーである芳香族ジハライド化合物の製造方法を提供する。【解決手段】芳香環にフッ素原子が結合した芳香族ジハライド化合物と、芳香族水酸化物から合成される芳香族ジハライド化合物の製造方法。及び該合成された芳香族ジハライド化合物と、ジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程により得られた重合物が有するスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する工程を含むことを特徴とする下記式にて例示されるポリアリーレンの製造方法等。2013221085.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2013221085.tif 000034
（式中、Ａｒ１はフッ素原子を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで、フッ素原子を１つ以上含む２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライド化合物と、下記式（２）
2013221085.tif 000035
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される芳香族水酸化物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、下記式（３）
2013221085.tif 000036
（式中、Ａｒ１１は、Ａｒ１が含む１つ以上のフッ素原子が、下記式（４）
2013221085.tif 000037
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで、式（４）で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される基で置換されてなる２価の芳香族基である。）
で示される芳香族ジハライド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）におけるＡｒ１が、下記式（５）
2013221085.tif 000038
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。）
で示される２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ジハライド化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の製造方法により製造され得る芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
前記式（３）で示される芳香族ジハライド化合物又は式（６）
2013221085.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
Ｒ１は同一又は相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。
ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライド化合物と、式（９）
2013221085.tif 000040
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ａｒは下記式（１０）
2013221085.tif 000041
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。さらにここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つの置換基が結合して当該置換基が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程により得られた重合物が有する式（１０）で示される基を下記式（１１）
2013221085.tif 000042
で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする、前記式（４）で示される基を１つ以上含む上記式（５）で示される２価の芳香族基と下記式（１２）
2013221085.tif 000043
（式中、Ａｒは上記式（９）で示される基に含まれる２価の芳香族基と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
前記式（９）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１３）
2013221085.tif 000044
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ3が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。ｊは１〜４の整数を表わす。ｋ＋ｊは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
前記式（９）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１４）
2013221085.tif 000045
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ３が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
前記式（９）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１５）
2013221085.tif 000046
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ3が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｉは０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
芳香族ジハライド化合物及びその重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たなポリアリーレンが望まれていた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−２８４６５３号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００５−８２７５７号公報（実施例）
【特許文献４】特開２０１０−２７２３６３号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用な、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体の製造方法、及び、前記共重合体を構成するモノマーである芳香族ジハライド化合物の製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体の製造方法等について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．下記式（１）
2013221085.tif 000002
（式中、Ａｒ１はフッ素原子を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで、フッ素原子を１つ以上含む２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライド化合物と、下記式（２）
2013221085.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される芳香族水酸化物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、下記式（３）
2013221085.tif 000004
（式中、Ａｒ１１は、Ａｒ１が含む１つ以上のフッ素原子が、下記式（４）
2013221085.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで、式（４）で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される基で置換されてなる２価の芳香族基である。）
で示される芳香族ジハライド化合物の製造方法；
２．前記式（１）におけるＡｒ１が、下記式（５）
2013221085.tif 000006
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。）
で示される２価の芳香族基であることを特徴とする前項１記載の芳香族ジハライド化合物の製造方法。
３．前項１又は前項２記載の製造方法により製造され得る芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；  
４．前記式（３）で示される芳香族ジハライド化合物又は式（６）
2013221085.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
Ｒ１は同一又は相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。
ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基に含まれる水素原子は、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び
シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。）
で示される芳香族ジハライド化合物と、式（９）
2013221085.tif 000008
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ａｒは下記式（１０）
2013221085.tif 000009
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。さらにここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つの置換基が結合して当該置換基が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程により得られた重合物が有する式（１０）で示される基を下記式（１１）
2013221085.tif 000010
で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする、前記式（４）で示される基を１つ以上含む上記式（５）で示される２価の芳香族基と下記式（１２）
2013221085.tif 000011
（式中、Ａｒは上記式（９）で示される基に含まれる２価の芳香族基と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法。
５．前記式（９）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１３）
2013221085.tif 000012
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ3が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。ｊは１〜４の整数を表わす。ｋ＋ｊは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項４記載のポリアリーレンの製造方法；
６．前記式（９）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１４）
2013221085.tif 000013
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ３が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項４記載のポリアリーレンの製造方法；
７．前記式（９）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（１５）
2013221085.tif 000014
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ3が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｉは０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項４記載のポリアリーレンの製造方法；
８．前記芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする前項４〜７のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用な、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体の製造方法、及び、前記共重合体を構成するモノマーである芳香族ジハライド化合物の製造方法等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、式（１）で示される芳香族ジハライド化合物と、式（５）で示される２価の芳香族基を含む芳香族ジハライド化合物とのいずれかの化合物と、式（２）で示される芳香族水酸化物とについて説明する。
【０００８】
式（１）で示される芳香族ジハライド化合物において、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましくは塩素原子を表わす。
【０００９】
Ａｒ１における「フッ素原子を一つ以上含む２価の芳香族基」の中の「２価の芳香族基」としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
前記「フッ素原子を一つ以上含む２価の芳香族基」とは、これらの「２価の芳香族基」に含まれる水素原子が、１つ以上のフッ素原子で置換されており、好ましくは１つのフッ素原子で置換されている。
【００１０】
前記「２価の芳香族基」に含まれる水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
【００１１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、具体的には例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等を挙げることができる。
【００１４】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、具体的には例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるもの等ヲ挙げることができる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアシル基としては、具体的には例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基等を挙げることができる。
【００１６】
式（５）で示される２価の芳香族基を含む芳香族ジハライド化合物において、Ｒ１は同一又は相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わし、０又は１が好ましい。
【００１７】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、具体的には例えば、前記したものと同様のもの等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒは水素原子、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なり、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なり、単結合、カルボニル基、スルホ基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なり、酸素又は硫黄原子を表わす。
【００１９】
式（１）で示される芳香族ジハライド化合物と、式（５）で示される２価の芳香族基を含む芳香族ジハライド化合物との具体例としては、下記式（１ａ）〜式（１ｎ）で示される繰り返し単位等を挙げることができる。
2013221085.tif 000015
【００２０】
式（２）で示される芳香族水酸化物において、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は同一又は相異なり、２価の芳香族基を表わす。ここで「２価の芳香族基」とは、イオン交換基及び保護されたイオン交換基をいずれも有さない２価の芳香族基であり、かかる「２価の芳香族基」としては、例えば、前記Ａｒ１として例示された炭素数６〜２０の炭化水素系芳香族基又は前記炭化水素系芳香族基の炭素原子がヘテロ原子で置き換わったヘテロ芳香族基を挙げることができる。
当該「２価の芳香族基」に含まれる水素原子が置換されてもよい基としては、前記Ａｒ１の置換基として例示されたもの（但し、フッ素原子を除く。）が同様に例示される。好ましい２価の芳香族基としては、例えば、置換基を有しない２価の芳香族基等を挙げるｋとができる。
【００２１】
式（２）で示される芳香族水酸化物のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜２００，０００のものを挙げることができる。好ましくは、例えば、３，０００〜１００，０００のものを挙げることができる。
【００２２】
式（２）で示される芳香族水酸化物としては、具体的には例えば、以下の化合物等を挙げることができる。ここで、ｎとしては、例えば、５〜２００を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜１５０を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２０〜１００を挙げることができる。
2013221085.tif 000016
2013221085.tif 000017
2013221085.tif 000018
2013221085.tif 000019
2013221085.tif 000020
2013221085.tif 000021
2013221085.tif 000022
2013221085.tif 000023
2013221085.tif 000024
【００２３】
式（２）で示される芳香族水酸化物の製造方法としては、例えば、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ（登録商標）等を挙げることができる。
【００２４】
次に、式（３）で示される芳香族ジハライド化合物の製造方法、及び、式（６）で示される芳香族ジハライド化合物の製造方法について説明する。
【００２５】
式（１）で示される芳香族ジハライド化合物と、式（５）で示される２価の芳香族基を含む芳香族ジハライド化合物とのいずれかの化合物と、式（２）で示される芳香族水酸化物とを反応させる方法としては、例えば、特開２００４−１９０００２における参考例４に記載される方法等のように、炭酸カリウム等のアルカリ存在下において縮合させる方法等を挙げることができる。この時、Ｘで表わされる塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が反応しないように、反応温度を１５０℃以下にコントロールすることが好ましい。
【００２６】
このような製造方法により製造される式（３）で示される芳香族ジハライド化合物の製造方法、及び、式（６）で示される芳香族ジハライド化合物としては、具体的には例えば、以下のような化合物等を挙げることができる。ここで、ｎとしては、例えば、５〜２００を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜１５０を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２０〜１００を挙げることができる。
2013221085.tif 000025
2013221085.tif 000026
【００２７】
次に、前記のような製造方法により製造され得る芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含むポリアリーレンの製造方法等について説明する。
【００２８】
式（３）で示される芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を重合して得られるポリアリーレンにおける繰り返し単位は、式（３）で示される芳香族ジハライド化合物が縮重合反応によってＸで表わされる塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が脱離して得られうる２価の芳香族基を含む。また、式（６）示される芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物を重合して得られるポリアリーレンにおける繰り返し単位は、式（６）で示される芳香族ジハライド化合物が縮重合反応によってＸで表わされる塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が脱離して得られうる２価の芳香族基を含む。
【００２９】
このような繰り返し単位としては、具体的には例えば、以下の２価の芳香族基等を挙げることができる。ここで、ｎとしては、例えば、５〜２００を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜１５０を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２０〜１００を挙げることができる。
2013221085.tif 000027
2013221085.tif 000028
【００３０】
式（３）で示される芳香族ジハライド化合物、又は、式（６）で示される芳香族ジハライド化合物を含むモノマー組成物には、式（９）で示されるジハロスルホ化合物、式(１３)で示されるジハロスルホ化合物、式(１４)で示されるジハロスルホ化合物、式(１５)で示されるジハロスルホ化合物で示されるジハロスルホ化合物が含まれていてもよい。
【００３１】
式（９）で示されるジハロスルホ化合物において、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ａｒは式（１０）で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。  
【００３２】
前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。さらにここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つの置換基が結合して当該置換基が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００３３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００３４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等を挙げることができる。
【００３６】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるもの等を挙げることができる。
【００３７】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基等を挙げることができる。
【００３８】
炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等を挙げられる。
【００３９】
前記２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００４０】
式（１０）中、Ｍはカチオン又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｍがカチオンである場合、このＭは−ＳＯ３で示される基とイオン結合で結合しており、Ｍが前記アルキル基である場合、このＭは−ＳＯ３で示される基と共有結合で結合している。
【００４１】
ここで、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属イオン等、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００４２】
式（９）で示されるジハロスルホ化合物が式（１３）で示される化合物である場合において、Ｘ、Ｍは前記（即ち、式（９）で示されるジハロスルホ化合物の場合）と同じ意味を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。好ましくは、ｋは０を表わす。ｊは１〜４の整数を表わす。好ましくは、ｊは１又は２を表わす。ｋ＋ｊは１〜４の整数を表わす。
Ｒ３は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ３が結合して当該Ｒ3が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００４３】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
式（１３）で示される化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
【００４５】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００４６】
好ましくは、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４７】
式（９）で示されるジハロスルホ化合物が式（１４）で示される化合物である場合において、Ｘ、Ｍ、Ｒ３、ｋは前記（即ち、式（９）で示されるジハロスルホ化合物の場合）と同じ意味を表わす。
【００４８】
式（１４）で示される化合物としては、具体的には例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００４９】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００５０】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）等を挙げることができる。
【００５１】
好ましくは、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）等を挙げることができる。
【００５２】
式（９）で示されるジハロスルホ化合物が式（１５）で示される化合物である場合において、Ｘ、Ｍ、Ｒ３は前記（即ち、式（９）で示されるジハロスルホ化合物の場合）と同じ意味を表わす。ｉは０〜２の整数を表わす。好ましくは０である。
【００５３】
式（１５）で示される化合物としては、具体的には例えば、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）等を挙げることができる。
【００５４】
式（１２）で示される繰り返し単位は、式（９）で示されるジハロスルホ化合物が縮重合反応によってＸで示される塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が脱離して得られうる２価の芳香族基を含む。
このような繰り返し単位としては、具体的には例えば、下記式（１２ａ）〜式（１２ｔ）で示される繰り返し単位等を挙げることができる。
2013221085.tif 000029
2013221085.tif 000030
【００５５】
前記芳香族ハライド化合物を含むモノマー組成物を重合させる方法としては、例えば、当該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合する方法等を挙げることができる。
ニッケル化合物としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、モノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５６】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合には、その使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５７】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、モノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５８】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、モノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒としては、具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、用いられるモノマー組成物の合計１重量部に対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍の範囲等を挙げることができる。
【００５９】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲等を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【００６０】
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて反応混合物から分離することにより、所望の重合体を取り出すことができる。
また、生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、得られた混合物に酸を加え、析出した重合体を濾過操作を用いて反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。尚、酸の使用量は、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量であればよい。
【００６１】
得られた重合体の式（９）で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式（１０）で示される基を含む。このような式（１０）で示される基を式（１１）で示されるスルホ基に変換する方法としては、例えば、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載される方法等を挙げることができる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、例えば、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲等である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００６２】
得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。前記重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６４】
１．分子量の測定：
実施例２に記載される重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記すこともある。）により分析（分析条件は下記のとおり）した。当該分析により得られた結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
・測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
・流量：０．５ｍＬ／分
・検出波長：３００ｎｍ
【００６５】
２．イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜することにより、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることにより滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００６６】
実施例１  （１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼンとポリエーテルスルホンとの縮合物）
2013221085.tif 000031
スミカエクセル４００３Ｐ（住友化学製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）１７．０ｇと炭酸カリウム３．７ｇとジメチルスルホキシド１０２．３ｇとトルエン２０．６ｇとを混合し、８０℃に昇温してから減圧濃縮し、３２．０ｇの留分を取り除いた。得られた濃縮物を２５℃まで冷却し、これに１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン４．０ｇを滴下した後、得られた混合物を１４０℃で３時間保温した。得られた反応混合物を水３３１．７ｇに注ぎ込み、析出した固体を２Ｎ塩酸、水、メタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥することにより、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼンとポリエーテルスルホンとの縮合物１６．８ｇ（収率９８．５％）を得た。
【００６７】
実施例２  （重合体の合成）
（１）第１工程：
窒素雰囲気下、無水臭化ニッケル０．９２ｇと２，２’−ビピリジン０．６７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５５．３ｇとを混合し、得られた混合物を６５℃で２時間撹拌した（溶液Ａとする）。
（２）第２工程：
実施例１で得られた１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼンとポリエーテルスルホンとの縮合物６．８ｇと、亜鉛粉末２．１ｇと、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１２．０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０１．８ｇとを混合し、４０℃に調整した。これに、メタンスルホン酸２４ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．６ｇとからなる溶液を加えた後、４０℃で３時間撹拌した（溶液Ｂとする）。得られた溶液Ｂを２０℃に冷却した後、これに第１工程で得られた溶液Ａを混合し、得られた混合物を２０℃で９時間撹拌した。
次いで、得られた反応混合物を２Ｎ塩酸４６９．１ｇに注ぎ込み、析出した固体を水及びメタノール洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記式
2013221085.tif 000032
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレン共重合体１５．６ｇを得た。得られた重合体のＭｗは６．１×１０５、Ｍｎは１．４×１０５であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン２９４ｇと３５％塩酸８．６ｇとを加え、得られた混合物を１２０℃で１８時間攪拌した。
次いで、得られた反応混合物をアセトン９５８ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３％塩酸９５８ｇで３回洗浄した後、これを水９５８ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄した後、これを減圧乾燥することにより、下記式
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で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンブロック共重合体１０．２ｇを得た（収率７７％）。得られた重合体のイオン交換容量は３．０５ｍｅｑ／ｇであった。