(57)【要約】【課題】従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する工程と、作製した混合液と硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する工程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する工程と、密閉された容器内で、１２０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応を生じさせる工程と、を有する、ＣＺＴＳ粒子の製造方法とする。【選択図】図１
2013189333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する、混合液作製工程と、
作製した前記混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、
作製した前記前駆体溶液を容器に入れ、前記前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する密閉工程と、
密閉された前記容器内で、１２０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、
を有することを特徴とする、ＣＺＴＳ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成反応工程が、Ｃｕ２Ｓの核を生成した後に、亜鉛イオン及び錫イオンと前記Ｃｕ２Ｓの核とを反応させることにより、ＣＺＴＳ粒子を得る工程である、請求項１に記載のＣＺＴＳ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄イオン源がＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏであり、
前記水熱合成反応を生じさせる温度が１２０℃である、請求項１に記載のＣＺＴＳ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄イオン源がＣＨ３ＣＳＮＨ２である、請求項１又は２に記載のＣＺＴＳ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究が進められている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを光吸収層に使用する太陽電池である。これらは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば非特許文献１には、ナノオーダーのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４微粒子をトルエン中に分散して調整した組成物を塗布し乾燥することにより、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４層を作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ソーラー  エネルギー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セルズ（Solar Energy Materials and Solar Cells）、２０１０年１２月、第９４巻、第１２号、ｐ．２０４２−２０４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されている技術では、ナノオーダーのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下において、「ＣＺＴＳ」ということがある。）微粒子を使用している。ナノオーダーの微粒子は均一に分散させることが困難であるため、ペースト状の組成物を作製しても、ＣＺＴＳ微粒子を均一に分散させることは困難であり、作製したペースト状の組成物を塗布してＣＺＴＳ層を形成しても、平滑な層を形成することは困難であった。また、ナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子を塗布した後、焼結過程を経てＣＺＴＳ層を形成すると、焼結時にナノオーダーのＣＺＴＳ微粒子が大きく収縮するため、緻密なＣＺＴＳ層を形成し難いという問題があった。これらの問題は、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を作製することによって、解決可能と考えられる。
【０００７】
そこで本発明は、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水熱合成反応でＣＺＴＳ粒子を合成する際に、ＣＺＴＳ粒子のＳ（硫黄）源となる原料として所定の原料を使用し、且つ、水熱合成反応の温度を硫黄源に応じた所定の範囲にすることによって、粒径がサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンのＣＺＴＳ粒子の製造が可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する、混合液作製工程と、作製した混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する密閉工程と、密閉された容器内で、１２０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、を有することを特徴とする、ＣＺＴＳ粒子の製造方法である。
【００１０】
混合液と硫黄イオン源とを混合して作製した前駆体溶液を、密閉容器内で水熱合成反応を生じさせる温度を１２０℃以上１８０℃以下とすることにより、粒径がサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンのＣＺＴＳ粒子（例えば、平均粒径が０．８μｍのＣＺＴＳ粒子や平均粒径が１．０μｍのＣＺＴＳ粒子等。）を製造することが可能になる。従来の方法で製造されるＣＺＴＳ粒子は、通常、１００ｎｍ以下なので、上記方法で製造したＣＺＴＳ粒子は、従来の方法で製造したＣＺＴＳ粒子よりも大きい。
【００１１】
また、上記本発明において、水熱合成反応工程が、Ｃｕ２Ｓの核を生成した後に、亜鉛イオン及び錫イオンとＣｕ２Ｓの核とを反応させることにより、ＣＺＴＳ粒子を得る工程とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造しやすくなる。
【００１２】
また、上記本発明において、硫黄イオン源がＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏである場合、水熱合成反応を生じさせる温度は１２０℃であることが好ましい。この温度で水熱合成反応を生じさせることにより、粒径がサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンのＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。
【００１３】
また、上記本発明において、硫黄イオン源がＣＨ３ＣＳＮＨ２であっても良い。硫黄イオン源がＣＨ３ＣＳＮＨ２である場合には、１８０℃で水熱合成反応を生じさせても、粒径がサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）から１ミクロンのＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかるＣＺＴＳ粒子の製造方法の形態例を説明する図である。
【図２】オストワルド成長の段階における溶質濃度プロファイルを説明する図である。
【図３】実施例１の方法で合成した粒子のＳＥＭ像である。
【図４】実施例２の方法で合成した粒子のＳＥＭ像である。
【図５】参考例の方法で合成した粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１７】
図１は、本発明にかかるＣＺＴＳ粒子の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）の形態例を説明する図である。図１に示したように、本発明の製造方法は、混合液作製工程（Ｓ１）と、前駆体溶液作製工程（Ｓ２）と、密閉工程（Ｓ３）と、水熱合成反応工程（Ｓ４）と、洗浄工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、を有している。
【００１８】
混合液作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、これらを含む混合液を作製する工程である。Ｓ１では、例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質を亜鉛イオン源として用いることができ、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を錫イオン源として用いることができる。Ｓ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質、及び、水に溶けて錫イオンを発生させる物質を添加して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｓ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより亜鉛源を作製し、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）及び配位子を水に添加して錫源を作製した後、銅源、亜鉛源、及び、錫源を混合して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えばアンモニア水等）を添加してｐＨを調整することにより、混合液を作製する形態、とすることも可能である。
【００１９】
Ｓ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び、硝酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、及び、硝酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２１】
また、Ｓ１で使用可能な、水に溶けて錫イオンを発生させる物質（錫イオン源）としては、例えば、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）二水和物、塩化錫（ＩＶ）五水和物、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫（ＩＩ）、及び、硝酸錫（ＩＶ）等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｓ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプトこはく酸（ＭＳＡ）、２−メルカプトエチルアミン、及び、システアミンからなる群より選択される少なくとも１種類以上を挙げることができる。これらの配位子は、硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００２３】
前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、硫黄イオン源とＳ１で作製した混合液とを混合して、前駆体溶液を作製する工程である。すなわち、前駆体溶液には、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｓ２では、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を硫黄イオン源として用いることができる。Ｓ２は、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を水に添加して攪拌し、ｐＨ調整用の物質（例えば塩酸等）を添加してｐＨを調整することにより作製した液体を、Ｓ１で作製した混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、亜鉛イオンに配位子を配位させた亜鉛イオン源と、錫イオンに配位子を配位させた錫イオン源と、硫黄イオンとを含む前駆体溶液を作製する工程、とすることができる。Ｓ２で使用可能な、水に溶けて硫黄イオンを発生させる硫黄イオン源としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム五水和物、硫化ナトリウム九水和物、チオアセトアミド、硫化アンモニウム、チオ尿素、チオホルムアミド、チオ酢酸、及び、ジチオカルバミン酸等を挙げることができる。
【００２４】
密閉工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で作製した前駆体溶液を容器に入れ、容器を密閉する工程である。Ｓ３で前駆体溶液を入れる容器は、後述する水熱合成反応工程における水熱合成反応の圧力に耐え得る公知の耐圧容器を適宜用いることができる。
【００２５】
水熱合成反応工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で密閉された容器内で、１２０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応を生じさせる工程である。Ｓ４で水熱合成反応を生じさせることにより、ＣＺＴＳ粒子を合成する。Ｓ４において、水熱合成反応の時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適宜変更することができ、組成が均一なＣＺＴＳ粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｓ４における水熱合成反応の時間は、例えば、５分以上７２時間以下とすることができる。
【００２６】
洗浄工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｓ５は、例えば、フィルターを備えた加圧ろ過器にＳ４終了後の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を破棄した後、アセトンを投入して加圧ろ過することでフィルター上の粒子を洗浄する工程、とすることができる。
【００２７】
乾燥工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、ＣＺＴＳ粒子を乾燥する工程である。Ｓ６は、例えば、洗浄後の粒子（ＣＺＴＳ粒子）を所定の温度環境下で乾燥する工程、とすることができる。
【００２８】
本発明の製造方法では、例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、ＣＺＴＳ粒子を製造することができる。本発明の製造方法では、銅イオン、亜鉛イオン、及び、錫イオンの表面に配位子を配位させたものと硫黄イオンとを水熱合成反応させることにより、ＣＺＴＳ粒子を製造する。このようにして反応させることにより、組成が均一で結晶性の高いＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。また、水熱合成反応の温度を１２０℃以上１８０℃以下にすることにより、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することにより、ＣＺＴＳ粒子を含むペースト状の組成物を作製する際にＣＺＴＳ粒子を均一に分散させることが可能になるので、作製したペースト状の組成物を用いて平滑な膜を形成しやすくなる。さらに、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を用いることにより、ペースト状の組成物を用いて形成した平滑な膜を焼結させてＣＺＴＳ層を形成する際に、ＣＺＴＳ粒子の収縮を抑制することが可能になるので、緻密なＣＺＴＳ層を形成することが可能になる。したがって、本発明で製造したＣＺＴＳ粒子は、ペースト印刷法等によって、容易に光電変換素子（太陽電池や光検出素子等）へと応用することが可能になる。加えて、水熱合成法は安全で安価に工業化が可能な合成法であるため、本発明によれば、安全で安価に工業化することが可能な、ＣＺＴＳ粒子の製造方法を提供することも可能になる。
【００２９】
本発明では、オストワルド成長のメカニズムを利用し、水熱合成反応の温度を１８０℃以下（より具体的には１２０℃以上１８０℃以下）へ制限することによって、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子の製造を可能にしている。本発明のメカニズムを、以下に説明する。
【００３０】
図２は、オストワルド成長の段階における溶質濃度プロファイルを説明する図である。図２は、『佐久間健人著、「セラミック材料学」、海文堂出版、１９９０年１０月２１日』から抜粋している。図２において、ｒ１及びｒ２は粒子半径、ｒＣは平均粒子半径、ＸＢαは半径ｒ１の粒子及び半径ｒ２の粒子の液相平均濃度、ＸＢＬ（ｒＣ）は溶質Ｂの液相平均濃度、ＸＢＬ（ｒ１）は半径ｒ１の粒子近傍における溶質Ｂの平衡濃度、ＸＢＬ（ｒ２）は半径ｒ２の粒子近傍における溶質Ｂの平衡濃度である。半径ｒの粒子近傍における溶質Ｂの平衡濃度ＸＢＬ（ｒ）は、以下の式（１）で表される。
【００３１】
【数１】
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ここで、ＸＢＬ（∞）は平衡状態での液相中Ｂ濃度、γＬは界面エネルギー、Ｖｍαは核生成時の固相部分であるα粒子のモル体積、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。
【００３２】
式（１）より、ｒ１＜＜ｒ２であるほど、ＸＢＬ（ｒ１）＞＞ＸＢＬ（ｒ２）となる。すなわち、半径の小さい粒子から半径の大きい粒子に向かって濃度勾配が生じ、半径の大きい粒子は半径の小さい粒子から溶質を奪って成長することが分かる。
【００３３】
半径の小さい粒子と半径の大きい粒子との濃度勾配を大きくすることで、オストワルド成長は推進される。上記式（１）で粒子近傍と液相との間で濃度勾配を大きくするためには、指数部分を大きくすれば良い。上記式（１）より、ＣＺＴＳ粒子の生産性を低下させずに濃度勾配を大きくするためには、溶液の温度を低下させれば良い。
【００３４】
また、ＣＺＴＳは４元化合物である。それゆえ、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造するためには、核生成しやすい二元化合物（例えばＣｕ２Ｓ等）を先に核成長させ、その後、この核と残りのイオンとを反応させることが好ましいと考えられる。具体的には、以下のメカニズムを用いることにより、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能になる。
【００３５】
例えば、硫黄イオン源としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を用いる場合には、加熱することにより、ＨＳ−イオンを生成し、溶液イオン平衡により、Ｈ＋及びＳ２−イオンを生成する。その後、溶液を酸性化させることにより、優先的にＣｕＳ核を生成し、Ｃｕを還元させることによりＣｕ２Ｓ核を成長させる。このようにしてＣｕ２Ｓ核を成長させた後、Ｚｎ２＋及びＳｎ４＋とＣｕ２Ｓとを反応させることにより、ＣＺＴＳ粒子を形成する。
【００３６】
本発明において、製造されるＣＺＴＳ粒子の形態は特に限定されない。ＣＺＴＳ粒子は、例えば、球状、コイン状、扁平形状、多角形形状等を採り得る。
【００３７】
本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＳ２を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが好ましい。
【００３８】
また、本発明の製造方法において、水熱合成反応時の攪拌の有無は特に限定されない。本発明の製造方法は、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる水熱合成反応工程を有する形態とすることも可能である。
【００３９】
また、本発明の製造方法において、混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくとも混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法において、混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすいＣＺＴＳ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法において、混合液作製工程で混合される銅イオン源、亜鉛イオン源、及び、錫イオン源の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源＝２：１：１となる量の各イオン源を用いて混合液を作製する形態の、混合液作製工程とすることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の製造方法において、混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（Ｉ）を用いた場合、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。同様に、水に溶けて錫イオンを発生させる錫イオン源は、塩化物や塩化物の水和物であっても良く、塩化物や塩化物の水和物以外の形態であっても良い。本発明における混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と硝酸亜鉛と硫化錫（ＩＶ）とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、ＣＺＴＳ粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法において、前駆体溶液作製工程で作製された前駆体溶液に含有されている、銅イオン源、亜鉛イオン源、錫イオン源、及び、硫黄イオンの比率（モル比）は特に限定されない。ただし、ＣＺＴＳ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：亜鉛イオン源：錫イオン源：硫黄イオン源＝２：１：１：４となるように、混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する形態の、前駆体溶液作製工程とすることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び参考例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
【００４５】
１．ＣＺＴＳ粒子の作製
＜実施例１＞
銅イオン源として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、亜鉛イオン源として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、関東化学株式会社製）、錫イオン源として塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）、硫黄イオン源として硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順でＣＺＴＳ粒子を製造した。
【００４６】
（１）水からの溶存酸素の除去
イオン交換水を窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、イオン交換水に含まれている溶存酸素を除去した。
【００４７】
（２）混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３．２ｍｍｏｌ、ＺｎＣｌ２を１．６ｍｍｏｌ、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１．６ｍｍｏｌ加えて攪拌し、ＮＨ３水溶液を加えて溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、銅イオン源と、亜鉛イオン源と、錫イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを含む混合液を作製した。この混合液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００４８】
（３）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水２０ｍｌにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを８ｍｍｏｌ入れて攪拌し、ＮＨ３水溶液を加えて溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、硫黄源溶液を作製した。硫黄源溶液の調製は、窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００４９】
（４）前駆体溶液の作製
上記（２）の溶液に上記（３）の溶液を加えて攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。
【００５０】
（５）密閉
上記（４）で作製した前駆体溶液を耐圧容器（ステンレス鋼製又はガラス製）に入れて、該耐圧容器を密閉し、窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングした。
【００５１】
（６）水熱合成反応
耐圧容器を恒温機に入れて加熱し、水熱合成反応を生じさせた。加熱条件は、２時間で室温から１２０℃まで昇温した後、１２０℃で１２時間に亘って保持した。当該１２時間経過後の降温は徐冷とした。
【００５２】
（７）洗浄
フィルターを備えた加圧ろ過器に、徐冷した上記（６）の液体を投入し、加圧ろ過することで上澄み液を廃棄した。その後、加圧ろ過器にアセトンを投入し、加圧ろ過することにより、フィルター上の粒子を洗浄した。
【００５３】
（８）乾燥
上記（７）の洗浄終了後に、８０℃〜１００℃で乾燥することにより、粒子（実施例１の粒子）を得た。
【００５４】
＜実施例２＞
硫黄イオン源としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２、和光純薬工業株式会社製）を用い、水熱合成反応における加熱温度を１８０℃にしたほかは、上記実施例１と同様にして、粒子（実施例２の粒子）を作製した。
【００５５】
＜参考例＞
水熱合成反応における加熱温度を１８０℃にしたほかは、上記実施例１と同様にして、粒子（参考例の粒子）を作製した。
【００５６】
２．ＳＥＭ観察
得られた粒子（実施例１の粒子、実施例２の粒子、及び、参考例の粒子）を、透過型電子顕微鏡（Ｔｅｃｎａｉ  Ｇｚ  Ｆ３０、ＦＥＩ社製）を用いて観察し、平均粒径（Ｄ５０）を測定した。実施例１の粒子の観察結果（写真）を図３に、実施例２の粒子の観察結果（写真）を図４に、参考例の粒子の観察結果（写真）を図５に、それぞれ示す。
【００５７】
３．結果
参考例の粒子（ＣＺＴＳ粒子）は平均粒径が０．０２μｍであったのに対し、実施例１の粒子（ＣＺＴＳ粒子）は平均粒径が０．８μｍであり、実施例２の粒子（ＣＺＴＳ粒子）は平均粒径が１．０μｍであった。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来よりも大きいＣＺＴＳ粒子を製造することが可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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