(57)【要約】【課題】水素製造時の生産効率を改善し、また収率も向上させて、低コストで水素を製造することができるようにする。【解決手段】本発明の水素製造装置１０は、炭酸カリウムを水に溶かして得られた炭酸カリウム水溶液と、植物油とから水油混合体を製造する水油混合体製造部１と、その水油混合体製造部１で製造された水油混合体を原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させるガス化反応部２と、そのガス化反応部２で発生した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを外部に取り出し製造する水素製造部３と、を備えることを特徴としている。【選択図】図１
2013018667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を製造する水素製造装置において、
炭酸カリウムを水に溶かして得られた炭酸カリウム水溶液と、植物油とから水油混合体を製造する水油混合体製造部と、
上記水油混合体製造部で製造された水油混合体を原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させるガス化反応部と、
上記ガス化反応部で発生した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを外部に取り出し製造する水素製造部と、
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
上記水素製造部は、余剰の炭酸カリウム水溶液を水油混合体製造部に循環供給する、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
上記水素製造部は、上記ガス化反応部で発生した一酸化炭素をさらに水と反応させて水素を発生させ製造する、請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
上記植物油は廃天ぷら油である、請求項１から３の何れか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を製造する水素製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素は燃料電池などに使用され、その消費量や用途が高まっている。ところで、本発明者は、先に下記の特許文献１に開示するガス製造装置を考案した。このガス製造装置は、水と水以外の液体とから水混合体を製造し、その水混合体を原料としてメタンや水素を製造する装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１００７８７号公報
【０００４】
この特許文献１のガス製造装置において、水以外の液体として植物油を用いた場合、ガス製造装置は、植物油と水とを反応させて水素を製造する装置となる。
【０００５】
しかし、植物油と水との反応は、比較的緩やかに進行するため、水素の製造速度も遅くなり、生産効率が低く、コストが高くなるという問題点を有していた。
【０００６】
また、植物油と水とが未反応のままで残り、収率が低くなり、この点からもコストが高くなるという問題点を有していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、水素製造時の生産効率を改善し、また収率も向上させて、低コストで水素を製造することができる水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、水素を製造する水素製造装置において、炭酸カリウムを水に溶かして得られた炭酸カリウム水溶液と、植物油とから水油混合体を製造する水油混合体製造部と、上記水油混合体製造部で製造された水油混合体を原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させるガス化反応部と、上記ガス化反応部で発生した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを外部に取り出し製造する水素製造部と、を備えることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記水素製造部は、余剰の炭酸カリウム水溶液を水油混合体製造部に循環供給するようにしたものである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記水素製造部は、上記ガス化反応部で発生した一酸化炭素をさらに水と反応させて水素を発生させ製造するものである。
【００１１】
さらに、請求項４に記載の発明は、上記した請求項１から３の何れか１項に記載の発明において、上記植物油を廃天ぷら油とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、炭酸カリウム水溶液と植物油とを原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させ、水素を外部に取り出し製造するようにしたので、炭酸カリウムが反応触媒の機能を発揮して水と植物油との反応が活発化し、水素の発生を促進する。したがって、水素の生産効率を改善することができ、また収率も向上させて、低コストで水素を製造することができる。
【００１３】
また、余剰の炭酸カリウムを循環供給するようにしたので、水素製造に使用する炭酸カリウムの量を低減することができ、したがって、水素をより低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素製造装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明の水素製造装置の構成例を示す図である。図１において、本発明の水素製造装置１０は、水素ガスを製造する装置であり、水油混合体製造部１と、ガス化反応部２と、水素製造部３とを備えている。
【００１６】
水油混合体製造部１は、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を水に溶かして得られた炭酸カリウム水溶液と、植物油とから水油混合体を製造する。
【００１７】
ガス化反応部２は、その水油混合体製造部１で製造された水油混合体を原料として水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2）と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させる。
【００１８】
水素製造部３は、そのガス化反応部２で発生した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを外部に取り出し製造する。また、余剰の炭酸カリウム水溶液を水油混合体製造部１の凝縮水タンク１６，１７に循環供給する。
【００１９】
上記の各部１，２，３の説明をより詳細に行う。なお、この水素製造装置１０において、植物油に、主成分がリノール酸（Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＨ）からなるヒマワリ油を用いて水素を製造する場合の各部位ａ〜ｏにおける温度、圧力、各組成の数値例を下記の表１に参考として示している。ここでは、１ｋｍｏｌ／ｈのリノール酸を用いて水素を製造する場合についての温度、圧力、流量などのプロセス数値例を挙げている。
【表１】
2013018667.tif 000003
【００２０】
水油混合体製造部１は、混合器１４，１５を中心に構成されている。植物油タンク１１に貯蔵された植物油（ここではヒマワリ油の主成分であるリノール酸）は、混合器１４に供給される。一方、炭酸カリウム水溶液タンク１２には、炭酸カリウム、水タンク１８からの水および凝縮水タンク１６，１７からの凝縮水が供給され、これらは炭酸カリウム水溶液として混合器１５に供給される。混合器１５は、この炭酸カリウム水溶液を均一に撹拌混合した後、混合器１４に送出する。
【００２１】
なお、凝縮水は、後述する気液分離器３２，３５で分離されて得られた炭酸カリウム水溶液である。また、混合器１５では、水タンク１８からの水も供給され所定の水溶液濃度（例では３ｗｔ％）となるように調整される。この純水は、例えば燃料電池５で発生した水であり、この燃料電池５として、後述する供給先４Ａ、４ＢのＳＯＦＣセルや供給先４ＣのＰＥＦＣセルを用いるようにすると、水も新たに導入する必要はなく、この水素製造装置１０中で循環供給可能となる。
【００２２】
上記の混合器１４は、送られてきた植物油および炭酸カリウム水溶液を均一に撹拌混合することにより、エマルジョンを生成し、その水油混合体を、後段のガス化反応部２に送出する。混合器１４における植物油と炭酸カリウム水溶液とのモル比は、ガス化反応部２において最大量の水素が得られる最適のモル比となるように、予め制御され、その制御された植物油と炭酸カリウム水溶液とが、混合器１４に送り込まれている（部位ａ、ｂ）。
【００２３】
ガス化反応部２は、気化器２１および反応器２２を備えている。気化器２１では、上記の混合器１４で製造された水油混合体が送り込まれ、加熱され蒸気化される（部位ｃ）。この蒸気となった植物油および水蒸気（ここでは炭酸カリウムを含む）が、反応器２２に送られる（部位ｄ）。
【００２４】
反応器２２では、気化器２１で蒸気となった植物油および水蒸気が、触媒の機能を持つ炭酸カリウムにより反応し、下記の反応式（１）に従って、水素と一酸化炭素と二酸化炭素が生成する（部位ｅ）。
【化１】
2013018667.tif 000004
【００２５】
なお、反応器２２には、余剰の炭酸カリウム水溶液が供給されている。その理由は、後段のＣＯ変成器３３での反応に使用する水の確保、および水油混合体製造部１に循環供給する炭酸カリウム水溶液の確保のためであり、その詳細は後述する。この余剰の炭酸カリウム水溶液は、反応器２２で生成した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とともに、次の水素製造部３に送り込まれる。
【００２６】
水素製造部３は、水シールドラム３７、凝縮器３１，３４、気液分離器３２，３５、ＣＯ変成器３３、およびＣＯ2除去装置３６を備え、供給先４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄの何れかに水素を供給する。
【００２７】
反応器２２から送り込まれた水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸カリウム水溶液は、水シールドラム３７を経由することで、水素と一酸化炭素と二酸化炭素のみが取り出され高温のまま供給先４Ａに供給される。炭酸カリウム水溶液は、水シールドラム３７で捕捉され分岐されて、水油混合体製造部１の炭酸カリウム水溶液タンク１２に循環供給される。
【００２８】
供給先４Ａは、熱機関、ＳＯＦＣセル、ＦＴ合成法工場等である。ＦＴ合成法とは、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の過程であり、灯油、軽油などの石油製品製造に採用されている。
【００２９】
反応器２２から送り込まれた水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸カリウム水溶液が、供給先４Ａに供給されない場合は、この水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸カリウム水溶液は、凝縮器３１および気液分離器３２を経由することで水分がとられ、低温の水素と一酸化炭素と二酸化炭素が分離して取り出され供給先４Ｂに供給される（部位ｆ、ｇ、ｈ）。ここで、供給先４Ｂは、熱機関、ＳＯＦＣセル等であり、供給先４Ａに比べて低温の水素等が供給される。
【００３０】
気液分離器３２内で分離された水分は、凝縮された炭酸カリウム水溶液となっって、水油混合体製造部１の凝縮水タンク１６に循環供給され、再利用される。
【００３１】
反応器２２から送り込まれた水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸カリウム水溶液が、供給先４Ａ、４Ｂの何れにも送出されない場合は、この水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭酸カリウム水溶液は、ＣＯ変成器３３に送出される（部位ｊ）。ＣＯ変成器３３では、下記の反応式（２）に従って一酸化炭素と水とが反応し、水素と二酸化炭素が生成される。
【化２】
2013018667.tif 000005
【００３２】
ＣＯ変成器３３で生成された水素と二酸化炭素は、ＣＯ変成器３３での反応に使用されずにＣＯ変成器３３内を通過した二酸化炭素と炭酸カリウム水溶液とともに、後段の凝縮器３４に送り出され（部位ｋ）、この凝縮器３４および次の気液分離器３５を経由することで水分がとられ、低温の水素と二酸化炭素が分離して取り出され供給先４Ｃに供給される（部位ｎ）。供給先４Ｃは、熱機関、ＰＥＦＣセル等であり、供給先４Ｂに比べてさらに低温の水素等が供給され、一酸化炭素は供給されない。
【００３３】
気液分離器３５内で分離された水分は、凝縮された炭酸カリウム水溶液となっって、水油混合体製造部１の凝縮水タンク１７に循環供給され、再利用される。この気液分離器３５からの炭酸カリウム水溶液は、気液分離器３２からのそれよりも、炭酸カリウム濃度が高くなっている。
【００３４】
また、純水素ユーザーである供給先４Ｄに水素を供給する場合は、気液分離器３５からの水素と二酸化炭素を分岐させてＣＯ2除去装置３６に送り、二酸化炭素を除去して純度が９９〜９９．９％の水素とし、その高純度の水素を供給先４Ｄに供給する。
【００３５】
ここで、本発明の装置で製造した水素を供給先４ＣのＰＥＦＣセルに供給し発電する場合について考察する。
【００３６】
供給先４Ｃに供給される水素は、本発明の水素製造装置１０において、反応器２２およびＣＯ変成器３３で生成されており、この場合の最終的な反応は、上記の反応式（１）と（２）を合わせたものとなり、次の反応式（３）となる。この反応式（３）から、リノール酸１ｋｍｏｌに必要な水蒸気（Ｈ2Ｏ）は３４ｋｍｏｌとなる。
【化３】
2013018667.tif 000006
【００３７】
反応器２２で反応に必要なＨ2Ｏは、反応式（１）から２１．５ｋｍｏｌであるが、後段のＣＯ変成器３３での反応に使用する水の確保、および水油混合体製造部１に循環供給する炭酸カリウム水溶液の確保を考慮して、反応器２２にＨ2Ｏを５５．５ｋｍｏｌ供給することとすると、Ｈ2Ｏの過剰率（実際水量／反応必要水量)は２．５８（＝５５．５／２１．５）となり、この場合の反応式は次式（４）となる。
【化４】
2013018667.tif 000007
【００３８】
炭酸カリウムを添加し、その水溶液を３ｗｔ％とすると、次式（５）となる。
【化５】
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【００３９】
反応式（３）に戻って考察すると、反応式（３）は、リノール酸１ｋｍｏｌ／ｈとＨ2Ｏ３４ｋｍｏｌ／ｈとからＨ2が５０ｋｍｏｌ／ｈ生成されることを示しており、これはリノール酸２８０ｋｇ／ｈとＨ2Ｏ６１２ｋｇ／ｈとからＨ2が１１２０Ｎｍ3／ｈ生成されることを意味している。一方、ＰＥＦＣセルでの発電効率は１ｋＷ／（Ｎｍ3−Ｈ2）なので、Ｈ2が１１２０Ｎｍ3／ｈであれば、１１２０ｋＷとなる。すなわち、リノール酸２８０ｋｇ／ｈ（１ｋｍｏｌ／ｈ）とＨ2Ｏ６１２ｋｇ／ｈから、Ｈ2を１１２０Ｎｍ3／ｈ製造することができ、１１２０ｋＷの発電を得ることができる。すなわち、リノール酸１ｋｇ／ｈとＨ2Ｏ２．２ｋｇ／ｈの消費で、Ｈ2を４．０Ｎｍ3／ｈ製造することができ、４ｋＷの発電を得ることができる。
【００４０】
原料の植物油に廃天ぷら油（Ｃ57Ｈ101Ｏ6）を用いた場合、この廃天ぷら油とＨ2ＯとからＨ2を製造する場合の反応式は次式（６）となる。
【化６】
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【００４１】
すなわち、廃天ぷら油１ｋｍｏｌ／ｈとＨ2Ｏ１０８ｋｍｏｌ／ｈとからＨ2が１５８．５ｋｍｏｌ／ｈ生成され、これは廃天ぷら油８８１ｋｇ／ｈとＨ2Ｏ１９４４ｋｇ／ｈとからＨ2が３５５０Ｎｍ3／ｈ生成されることを意味し、このＨ2をＰＥＦＣセルでの発電に使用すると、その発電効率１ｋＷ／（Ｎｍ3−Ｈ2）から、３５５０ｋＷの発電を得ることができる。すなわち、廃天ぷら油１ｋｇ／ｈとＨ2Ｏ２．２ｋｇ／ｈの消費で、Ｈ2を４．０Ｎｍ3／ｈ製造することができ、４ｋＷの発電を得ることができる。したがって、現在の家庭用の燃料電池の出力である１ｋｗは、廃天ぷら油２５０ｃｃ／ｈとＨ2Ｏ５５０ｃｃ／ｈがあれば得ることができる。
【００４２】
以上説明した水素製造のプロセスの特長を箇条書きにすると、以下のようである。
【００４３】
１）植物油と水を混合（乳化）させる際に化学物質でない炭酸カリウムを使用する。この炭酸カリウムは、食品にも使われているため、排出されても環境にやさしいものとなる。
２）反応器内及びＣＯ変成器内に触媒層が無く、構造が簡単である（水に溶けた炭酸カリウムが反応触媒の機能を果たす）。
３）炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）が界面活性剤（乳化剤）及び反応触媒の二役を担う。
４）炭酸カリウムは系内循環しており、系外に出る量は極わずかであるため消費量が極端に少ない。
５）系内の炭酸カリウムは、触媒活性が損なわれず、半永久的に繰り返し使用できるため運転費が安い。
６）植物油は種類を選ばず、廃天ぷら油等の廃食用油も使用可能。放射性物質を含む汚染土壌の浄化に使われた菜の花及びヒマワリの種子油も使用可能。
７）水は硬度が１，０００以下ならば水道水でも、工業用水でもいかなる水でも使用可能。放射性物質を含む汚染水も海水でなければ可能。
８）原料費及びエネルギー費が安いため、運転費が安い。
９）プロセスがシンプルなため建設費が安い。
１０）家庭用などの小規模発電装置（１ｋＷ級）から大規模発電装置（５ＭＷ級以上）まで対応可能。
１１）表２に示す５種類の水素を製造できる。
【表２】
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１２）水素製造単価が極端に安い。
１３）本装置で排出されるＣＯ2及び熱機関・燃料電池でのＣＯ2はともにゼロエミッションである（ＣＯ2のうちの炭素（Ｃ）は植物由来のため）。
１４）水素の反応後のＨ2Ｏが原料に使える（水素製造及び水素消費を実施するとＨ2Ｏが増加する（４７％増加（反応式（３）式より））。
１５）製造された水素は硫黄分が無いので、脱流器不要、硫黄対策不要。
１６）生成されたＣＯ2は取引で収入になる（２２ユーロ／ＣＯ2１ｔｏｎ）。
１７）原料の植物油はいかなる植物油の混合にも対応できる（プロセス設計ができる）。
１８）原料の植物油は精油でなくとも精製前の素油でも使用可能であり、原料安となる。
１９）原料の植物油としては、パーム油、ダイズ油、コーン油、ナタネ油、ヒマワリ油、藻油、ジャトロハ油、カメリナ油、その他の植物油が使用可能である。
２０）原料が水とバイオマスの混合体なので、新自然エネルギー及び新再生可能エネルギーである。
【００４４】
以上述べたように、本発明によると、炭酸カリウム水溶液と植物油とを原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させ、水素を外部に取り出し製造するようにしたので、炭酸カリウムが反応触媒の機能を発揮して水と植物油との反応が活発化し、水素の発生を促進する。したがって、水素の生産効率を改善することができ、また収率も向上させて、低コストで水素を製造することができる。
【００４５】
また、余剰の炭酸カリウムを循環供給するようにしたので、水素製造に使用する炭酸カリウムの量を低減することができ、したがって、水素をより低コストで製造することができる。
【００４６】
植物油の蒸気と水蒸気との反応は、下記の反応式（７）で表わすことができる。
【化７】
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複数の植物油を混合して使用した場合、その混合した植物油のｎおよびｍの各平均値がわかると、その混合植物油の１ｋｍｏｌと反応する水蒸気のｋｍｏｌ数が、上記の反応式（７）の（２ｎ−２）から求められる。すなわち、本発明では、いかなる植物油、また、そのいかなる植物油の混合割合に関係なく水の混ぜる量を推算することができる。出発原料である植物油、水、炭酸カリウムは容易に低コストで入手することができ、そのうちの植物油の組成ｎ、ｍが分かれば、植物油と水と炭酸カリウムとの混合割合も簡単に決定することができ、したがって、従来化石燃料から得られていた水素を、植物由来で確実に低コストで製造することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  水油混合体製造部
２  ガス化反応部
３  水素製造部
４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ  供給先
５  燃料電池
１０  水素製造装置
１１  植物油タンク
１２  炭酸カリウム水溶液タンク
１４  混合器
１５  混合器
１６  凝縮水タンク
１７  凝縮水タンク
１８  水タンク
２１  気化器
２２  反応器
３１  凝縮器
３２  気液分離器
３３  ＣＯ変成器
３４  凝縮器
３５  気液分離器
３６  ＣＯ2除去装置
３７  水シールドラム
【図１】
2013018667.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月12日(2012.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７５５３８号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、水素を製造する水素製造装置において、炭酸カリウムを水に溶かして得られた炭酸カリウム水溶液と、植物油とから水油混合体を製造する水油混合体製造部と、上記水油混合体製造部で製造された水油混合体を原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させるガス化反応部と、上記ガス化反応部で発生した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを外部に取り出し製造する水素製造部と、を備え、上記水素製造部は、余剰の炭酸カリウム水溶液を水油混合体製造部に循環供給するとともに、ＣＯ変成器を備え、そのＣＯ変成器においてガス化反応部で発生した一酸化炭素をさらに炭酸カリウムを含む水と反応させて水素を発生させ製造する、ことを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
さらに、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記植物油を廃天ぷら油とするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を製造する水素製造装置において、
炭酸カリウムを水に溶かして得られた炭酸カリウム水溶液と、植物油とから水油混合体を製造する水油混合体製造部と、
上記水油混合体製造部で製造された水油混合体を原料として水素と一酸化炭素と二酸化炭素と余剰の炭酸カリウム水溶液とを発生させるガス化反応部と、
上記ガス化反応部で発生した水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを外部に取り出し製造する水素製造部と、を備え、
上記水素製造部は、
余剰の炭酸カリウム水溶液を水油混合体製造部に循環供給するとともに、ＣＯ変成器を備え、そのＣＯ変成器においてガス化反応部で発生した一酸化炭素をさらに炭酸カリウムを含む水と反応させて水素を発生させ製造する、
ことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
上記植物油は廃天ぷら油である、請求項１に記載の水素製造装置。