(57)【要約】【課題】高い導電率と耐屈曲性を有する結晶組織を備え、製造工程が単純で安価である軟質希薄銅合金を用いた配線材及びその製造方法をを提供する。【解決手段】銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金において、軟質化する温度が１００℃以上１４０℃以下の配線材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金において、軟質化する温度が１００℃以上１４０℃以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項２】
前記軟質希薄銅合金を用いた配線材において、最終熱処理後の表面組織が少なくともその表面から５０μｍ、または線径の２０％のどちらか小さいほうの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを請求項１に記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項３】
前記軟質希薄銅合金を用いた配線材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい、粒度分布を有する再結晶組織である請求項１又は２に記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項４】
２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ  ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉとを含むものである請求項１乃至３いずれかに記載の軟質希薄銅合金を用いた配線材。
【請求項５】
銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金を用いた配線材の製造方法において、最終熱処理を行う前の加工度を８０％以上９９．９％以下としたことを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電率と、耐屈曲性を有する結晶組織を備え、加工取扱い性に優れた、軟質希薄銅合金を用いた配線材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術の発展に伴い、電気をエネルギー源や信号源とする機材は増加の一途をたどっている。そして、それらの機材の中には導線が用いられている。その導線に用いられる素材としては、銅、銀などの導電率の高い金属が用いられ、とりわけ、コスト面などを考慮し、銅線が極めて多く用いられている。
【０００３】
銅の種類としては、その分子の配列などに応じて、大きく分けて、硬質銅と軟質銅に分けられる。そして利用目的に応じて所望の性質を有する種類の銅が用いられている。
【０００４】
電子機器においては、より多機能に、より高速に、より小型に発展してきており、機器内部に収められる配線材にも小型化が求められている。
【０００５】
また、配線材には細径化による小型化以外にも、より狭いスペースを取り回すために、より小さな曲率半径や、耐屈曲性が求められている。耐屈曲性を得るためには、軟らかく、かつ結晶粒サイズの小さな導体が求められている。
【０００６】
さらに、銅材料の性質を変えるために熱処理が広く行われているが、昨今の製造エネルギーコスト低減の面から、より低温での熱処理で銅の性質を変えられる材料が求められている。
【０００７】
その一方で、細径化すると、導体の抵抗が高くなるため、エネルギーロスや信号の損失という形で問題が現れる。そのため、配線材には高い導電率が求められている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、引張強さ、伸び率及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明が示され、特に純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＰを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について提案されている。
【０００９】
また、特許文献２では、インジウムが０．１〜１．０ｍａｓｓ％、硼素が０．０１〜０１ｍａｓｓ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線についての発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３６３６６８号公報
【特許文献２】特開平９−２５６０８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に係る発明は、添加元素としてのＩｎの含有量が多い硬質銅線に関する発明であり、引張強さと伸び率に優れる軟質銅線についての検討はなされていない。また、添加元素としてのＩｎの含有量が多いため、導電率が低下してしまう。
【００１２】
また、特許文献２に係る発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献１に係る発明と同様に、添加元素のＩｎの添加量が多いため導電率が低下してしまう。
【００１３】
一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電率銅材を選択することで高い導電率を確保することが考えられる。しかしながら、このＯＦＣを原料とし、導電率を維持すべく他の元素を添加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線の内部の結晶組織を細かくすることによって高い引張強さと伸び率を両立させることが考えられ、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適しているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。
【００１４】
また、軟質化するための温度である軟化温度がＯＦＣは１６０℃以上であり、９９．９９９９％以上の純銅の有する約１３０℃に比べ高く、熱処理により多くのエネルギーを必要とする問題がある。
【００１５】
さらに、純銅を作製するためには、帯域溶融法や真空ビーム溶解法などの特殊な製法を必要とするため、製造工程が複雑になるとともに、高コストの材料にならざるを得ない。
【００１６】
本発明者等は、特許文献３で、低コストで大量生産が可能な連続鋳造圧延法などで製造が可能であり、かつ導電率と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅レベルよりも高めた希薄銅合金材を提案した。
【００１７】
しかし、この特許文献３では、希薄銅合金材を高導電率と耐屈曲性を維持したまま、より低温の熱処理で軟質線材を作製する条件については記載されていない。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、高い導電率と耐屈曲性を有する結晶組織を備え、製造工程が単純で安価である軟質希薄銅合金を用いた配線材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために本発明は、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金において、軟質化する温度が１００℃以上１４０℃以下であることを特徴とする軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００２０】
本発明においては、前記軟質希薄銅合金を用いた配線材において、最終熱処理後の表面組織が少なくともその表面から５０μｍ、または線径の２０％のどちらか小さいほうの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記軟質希薄銅合金を用いた配線材の結晶組織が、内部では結晶粒サイズが大きく、表層では結晶粒サイズが小さい、粒度分布を有する再結晶組織であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、軟質希薄銅合金が、２〜１２ｍａｓｓ  ｐｐｍの硫黄と２〜３０ｍａｓｓ  ｐｐｍの酸素と４〜５５ｍａｓｓ  ｐｐｍのＴｉとを含むものであることが好ましい。
【００２３】
本発明の軟質希薄銅合金を用いた配線材の製造方法は、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金を用いた配線材の製造方法において、最終熱処理を行う前の加工度を８０％以上９９．９％以下としたものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来のタフピッチ銅（ＴＰＣ）素材、ＯＦＣ素材に比べて高い導電率と耐屈曲性を有する結晶組織を備え、複雑な工程を経ることなく製造することのできる軟質希薄銅合金を用いた配線材を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の軟質希薄銅合金を用いた配線材としての銅線の横断面と組織の撮影場所を示した模式図である。
【図２】本発明において、表層における平均結晶粒サイズの測定方法を示す概略図である。
【図３】実施材１と比較材１、比較材１０、比較材１１の横断面組織を示す図である。
【図４】屈曲疲労試験を説明する図である。
【図５】実施材４と比較材１２の屈曲寿命を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２７】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された元素を含み、残部が銅と不可避的不純物である軟質希薄銅合金であって、最終熱処理を施す前の冷間加工の加工度が８０％以上９９．９％以下になるように中間熱処理を行うことで、軟質希薄銅合金を用いた配線材の軟化温度が１４０℃以下となるようにしたものである。
【００２８】
また、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された元素を含み、残部が銅と不可避的不純物である軟質希薄銅合金であって、最終熱処理を施す前の冷間加工の加工度が８０％以上９９．９％以下になるように中間熱処理を行うことで、最終熱処理後の表面組織が少なくともその表面から５０μｍ、または線径の２０％のどちらか小さいほうの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材の製造方法である。
【００２９】
まず本発明の軟質希薄銅合金を用いた配線材の構成について説明する。
【００３０】
（１）添加元素について
本発明の配線材は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された元素を含み、残部が銅と不可避的不純物である軟質希薄銅合金である。
【００３１】
添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された元素を選択した理由は、これらの元素が他の元素と結合しやすい活性元素であり、硫黄と結合することで銅中不可避不純物である硫黄を捕集することができ、その結果、銅母材（マトリックス）から硫黄が減少することで純度を高め、素材の硬さを低下させることができるためである。添加元素は上に挙げた群から１種類以上であってもよく、また、合金の性質に悪影響を及ぼすことの無い、その他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。
【００３２】
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下が良好であると説明しているが、添加元素の含有量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、酸素含有量を２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上４００ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下を含むことができる。
【００３３】
（２）組成比率について
硫黄の含有量は３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上８ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３４】
配線材の導電率が９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｎｅａｌｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）：１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした導電率）以上の軟質銅合金を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下を含む軟質希薄銅合金でワイヤロッド（荒引き線）を製造するものである。
【００３５】
配線材が、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超え、３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施形態ではいわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００３６】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅合金を用いて配線材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上３７ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下を含む軟質希薄銅合金でワイヤロッドとするのがよい。
【００３７】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅合金を用いて配線材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に、３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上２５ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下含む軟質希薄銅合金でワイヤロッドとするのがよい。
【００３８】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ  ｐｐｍである。
【００３９】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ  ｐｐｍを超える量とするのが好ましい。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので、３０ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００４０】
（３）分散している物質について
添加した元素は分散粒子として働く。その分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイトのサイズが小さく、数が多いことが要求され、ひいては分散粒子の形成及び分散粒子への硫黄の析出は、銅母材の純度を向上させ、材料硬さの低減に寄与するからである。
【００４１】
通常、硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、もしくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物またはＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳもしくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。
【００４２】
（４）連続鋳造圧延条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延法（Ｓｏｕｔｈ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｒｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍ）により、熱間圧延にて、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）以上９９．８％（５ｍｍ）以下でワイヤロッドを造る。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とするのが望ましい。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、鋳造温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とするのが望ましい。
【００４３】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００４４】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に設定するのが望ましい。
【００４５】
このような条件で、導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上の直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの形状を有する軟質希薄銅合金を用いた配線材を得ることができる。
【００４６】
工業的に使うためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物の存在にある。
【００４７】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００４８】
ベース材の銅はシャフト炉での溶解が銅酸化物の混入や粒子サイズが大きくなり品質を低下させるので、その溶解の後、還元状態の樋になるように制御した。すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。
【００４９】
本発明の製造方法によって製造された軟質希薄銅合金から得られたワイヤロッドは、加工度を８０％以上で伸線或いは圧延して中間熱処理し、その後最終線径或いは板厚まで伸線、圧延を行って配線材とする。この軟質希薄銅合金を用いた配線材の用途は、導線、放熱板などに使用される銅板、リードフレームに使用される異形条鋼材、配線基板に使用される銅箔など幅広い用途に適合しうるものである。
【００５０】
すなわち、本発明の軟質希薄銅合金を用いた配線材の用途は、例えば、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材、電源ケーブル用導体、信号線用導体、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、ＦＰＣ用の配線用導体、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。また、形状は特に限定されず、断面丸形状の導体であっても、棒状のもの、平角導体であってもよい。
【００５１】
また、本発明の軟質希薄銅合金の製造方法として、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【００５２】
（５）軟質希薄銅合金の加工度及び熱処理方法について
本発明に特徴的な軟化温度が１３０℃以下で、かつ、表層微細かつ中心部粗大結晶構造を得るためには、最終熱処理を行う前の材料の冷間加工における加工度を８０％以上９９．９９％以下とするものである。ここで加工度は次の式により定義できる。
加工度（％）＝［（伸線前断面積−伸線加工後断面積）／伸線前断面積］×１００
【００５３】
ここで加工度を８０％以上と規定したのは、加工度が低いと、最終熱処理を行う前の組織が細かくならず、また加工による歪みエネルギーも蓄積されないため、最終熱処理時に行われるべき再結晶が起こりにくく、その結果、軟化温度が上昇するためである。また、再結晶には核生成による結晶数の増加と、核成長による結晶粒の粗大化があるが、加工度が低いときに最終熱処理を行うと、核成長による結晶粒の粗大化のほうが優先されるため、本発明に求められる結晶組織が得られない。
【００５４】
また、加工度が９９．９９％以上になると、加工による材料の硬化が進むため、線の場合には断線が起こりやすく、取扱いが悪くなる。また室温においても再結晶が開始されてしまい、結晶組織の制御が極めて困難になるため、本発明に求められる結晶組織が得られない。
【００５５】
以上の点から、本発明に特徴的な軟化温度が１３０℃以下で、かつ、表層微細と中心部粗大結晶構造を得るためには、最終熱処理を行う前の材料の冷間加工における加工度を８０％〜９９．９９％とするのが良い。
【００５６】
熱処理については中間熱処理、最終熱処理を経て本発明に特徴的な軟化温度が１３０℃以下でかつ、表層微細と中心部粗大結晶構造を有する軟質希薄銅合金が得られる。
【００５７】
その熱処理方法については、大容量の焼鈍炉に配線材をまきつけたボビンをそのまま投入するバッチ式と、配線材を走行させた状態で炉を通過させる走行式がともに適用できる。熱処理の条件として熱処理温度と熱処理時間、熱処理雰囲気があるが、それについては、材料の形状、サイズ（線の場合は線径）、加工度に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
一例として、バッチ式を選択した場合、熱処理の温度としては１５０℃以上６００℃以下で、より好ましくは２００℃以上４００℃以下である。線径が０．９ｍｍのとき熱処理温度を３００℃としたとき１０分以上３時間以内、好ましくは３０分以上の熱処理時間により本発明の軟化温度、結晶組織を有する材料が得られる。
【００５９】
熱処理温度が低い、または熱処理時間が短いと、粒子が十分に成長できないうちに熱処理が終了してしまい、温度が下がることから成長が抑制されてしまう。また、熱処理温度が高すぎる、または熱処理時間が長すぎると、逆に粒子が粗大化してしまうため、本発明が有する特性を得ることができない。
【００６０】
熱処理雰囲気としては酸化による劣化を抑制するため、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。
【００６１】
（６）軟質希薄銅合金を用いた配線材の結晶構造について
本発明に係る軟質希薄銅合金を用いた配線材は、最終熱処理後の表面組織が少なくともその表面から５０μｍ、または線径の２０％のどちらか小さいほうの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金を用いた配線材である。
【００６２】
表層の平均結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展方向が粒界ごとに変わるため、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命を延ばすことができると考えられる。
【００６３】
また、表層に微細な結晶が存在することで、伸びの向上が期待できる。この理由として、引張変形により粒界近傍に導入される局所歪みが、結晶粒径が微細なほど小さくなり、粒界応力集中の緩和に寄与し、これに伴い、粒界応力集中が低減して、粒界破壊が抑制されると考えられるからである。
【００６４】
また、本発明において最終熱処理後の表面組織が少なくともその表面から５０μｍ、または線径の２０％のどちらか小さいほうの深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であるというのは、該当部のみ微細結晶層が存在する構成に限定されるものではなく、本発明の効果を備える限りにおいては、線径の深さ方向の線材の中心部まで微細結晶層が存在する様態を排除するものではない。
【実施例】
【００６５】
［軟質希薄銅合金］
実験材Ａとして、低酸素銅（酸素濃度７ｍａｓｓ  ｐｐｍ〜８ｍａｓｓ  ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ  ｐｐｍ）に、チタン濃度２５ｍａｓｓ  ｐｐｍを有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鍛造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにてＴｉを添加した後、これを、ノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作製した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線（実施材Ａ）を作製したものである。
【００６６】
このφ８ｍｍの実験材Ａを用いて、中間熱処理線径まで伸線を行った後、塩浴にて４００℃、１ｈの熱処理を施した。その後さらに伸線を行い、最終線径を０．９ｍｍに揃えて、熱処理温度を変えて最終熱処理を行った。
【００６７】
このときの中間熱処理線径を変えることにより、同じ最終線径を持つ、加工度の異なる実施材１〜３、比較材１、２を作製した。
【００６８】
実施材１は中間熱処理線径をφ８ｍｍとし、加工度は９８．７％である。
【００６９】
実施材２は中間熱処理線径をφ２．６ｍｍとし、加工度は９０％である。
【００７０】
実施材３は中間熱処理線径をφ２ｍｍとし、加工度は８０％である。
【００７１】
比較材１は中間熱処理線径をφ１．２６ｍｍとし、加工度は５０％である。
【００７２】
比較材２は中間熱処理線径をφ１ｍｍとし、加工度は２０％である。
【００７３】
また、実験材Ｂとして、高純度銅（ＯＦＣ）のφ８ｍｍのワイヤロッドを使用し、中間熱処理線径まで伸線を行った後、塩浴にて４００℃、１ｈの熱処理を施した。その後さらに伸線を行い、最終線径を０．９ｍｍに揃えて、熱処理温度を変えて最終熱処理を行った。このときの中間熱処理線径を変えることにより、同じ最終線径を持つ、加工度の異なる比較材１０と比較材１１を得た。
【００７４】
比較材１０は中間熱処理線径をφ８ｍｍとし、加工度は９８．７％である。
【００７５】
比較材１１は中間熱処理線径をφ１．２６ｍｍとし、加工度は５０％である。
【００７６】
上記実施材１〜３、比較材１、２、比較材１１、１２を用いて、半軟化温度の測定と、最終熱処理後の横断面を観察した。
【００７７】
ここで半軟化温度とは、１時間加熱して焼鈍した後の材料の引張強度が、加熱前の材料の引張強度の半分になるときの温度のことである。具体的な測定法は、各材料に対し、温度を変えて１時間熱処理を行った後、焼鈍して引張強度を求める。次に室温での引張強度と完全に焼鈍した後の引張強度が、室温での引張強度の中間の引張強度の値をもつときの熱処理温度を軟化温度として求めるものである。
【００７８】
【表１】
2013221163.tif 000002
【００７９】
表１に各実施材１〜３、比較材１、２、１０、１１の中間熱処理線径と加工度、半軟化温度の値を示す。
【００８０】
この結果より、実験材Ａ、Ｂとも加工度が高くなるに伴い半軟化温度が低下していく傾向が見られた。そして、実施材１乃至３の加工度が８０％以上の試料において、半軟化温度が１４０℃以下となり、実施材１においては半軟化温度が１０５℃と大幅に低下していた。
【００８１】
一方で、実験材Ｂより作製した比較材１０と、実験材Ａより作製した実施材１を比較すると、加工度は９８．７％と同じであるにもかかわらず、半軟化温度は１６５℃と実施材１の１０５℃と比較して高くなっていた。さらに比較材１１のように加工度が低くなると半軟化温度がさらに上昇することが確かめられた。
【００８２】
次に、実施材１、比較材１、１０、１１の最終熱処理後の銅線の横断面の組織図を図３に示した。
【００８３】
最終熱処理後の銅線の横断面は、各実施材１、比較材１、１０、１１に対し、４００℃、１ｈの塩浴による最終熱処理を行った後の横断面を観察したものである。
【００８４】
図１は、φ０．９ｍｍの銅線１の横断面の模式図を示し、外周部２と中心部３とを観察し、その組織図を図３に示したものである。また、図２には粒子サイズの測定方法の模式図を示したものである。
【００８５】
図３を見ると、実施材１の外周部は微細な粒子と粗大な粒子が観察できた。また、中心部は粗大な粒子から構成されていた。実施材１では、図２に示すように外周部の端部から約２０μｍのところまでが粒子サイズが５μｍほどの微細粒子から構成され、中心部では約２０μｍの粒子サイズとなっていた。
【００８６】
比較材１をみると、外周部の表層に微細な粒子が観察されず、中心部も粗大な粒子となっていた。このことからも、最終熱処理をする前の加工度を適切にすることで、表面微細で中心部が粗大な粒子が得られた。
【００８７】
一方、実験材Ｂから作製した比較材１０と比較材１１を見ると、一部粒子サイズが不明瞭な部分も見られたが、ともにほぼ同じサイズの粒子から構成されていた。粒子のサイズはどちらも８μｍと小さくなっていたが、これは熱処理条件が粒子を粗大化させる段階まで到達していないためであると考えられる。また、実験材Ｂを用いた場合、加工度によって半軟化温度は変わったものの、結晶組織を造り分けることができていないと考えられる。
【００８８】
このことから実験材Ａに加工度を調整して配線材を作製することで異なる特性を有する材料が得られることが確かめられた。
【００８９】
次に、本発明に係る軟質希薄銅合金を用いた配線材は、屈曲寿命の長さも要求されるが、本発明の軟質希薄銅合金材の実験材Ａと、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いた実験材Ｂをそれぞれ０．２６ｍｍまで伸線し、４００℃、１ｈの熱処理を施した、軟質希薄銅合金線の実施材４と無酸素銅線の比較材１２に対し、以下の方法で屈曲試験を実施した。
【００９０】
図４は、屈曲寿命の測定方法を示し、その方法により屈曲疲労試験を行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。
【００９１】
試料２は、（Ａ）のように曲げ治具１のリング３の間にセットし、クランプ４で把持し、荷重Ｗを負荷したまま、（Ｂ）のように曲げ治具１が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具１に接している線材表面には圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具１に接している線材表面には圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には引張ひずみが負荷され、（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）→（Ｂ）→（Ａ）→（Ｃ）→（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）
｛Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径｝
【００９２】
図５は、４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１２と、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材４における屈曲寿命を測定した表面曲げ歪みと屈曲回数との関係を示す図である。
【００９３】
図５に示すように、本発明に係る実施材４は、表面曲げ歪み０．４５％で、屈曲回数が比較材１２の２０００回弱に比して、４０００回強と２倍の高い屈曲寿命を示した。
【００９４】
この結果から、同じ曲げ歪みを与えたときには実施材４の方が比較材１２よりも屈曲回数が多くなることから、耐屈曲性に優れていることが明らかである。この結果が得られた理由として、実験材Ｂを用いた比較材１２では全体的に同じ結晶サイズであったのに対し、実験材Ａを用いた実施材４では実施材１と同じく表層に微細組織が、中心部が粗大組織から構成されていた。この表層に存在する微細組織によって屈曲を行ったときの亀裂の進展が抑制されたと考えられる。また粗大組織により、高い伸びが得られる構造ともなっており、これらの効果が重なった結果、耐屈曲性が向上したものと考えられる。
【００９５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００９６】
１  銅線
２  外周観察部
３  中心観察部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2013221163.tif 000006
【図５】
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