(57)【要約】【課題】  帯電による配列乱れの少ないシリコンのモールドを用いて構造体を製造する方法を提供すること。【解決手段】  構造体の製造方法は、シリコン基板１の第１の面９に複数の凸部１０を形成する工程と、シリコン基板の一部に導電性開口部３を形成する工程と、導電性開口部３をグランド電極４と電気的に接続しつつ、シリコン基板１を、洗浄、乾燥または搬送する工程と、シリコン基板を、洗浄、乾燥または搬送する工程の後に複数の凸部１０の間に金属８を充填する工程と、を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板に凹部を形成する工程と、
複数の、前記凹部の間に挟まれた部分の帯電を除去しつつ、前記シリコン基板を、洗浄、乾燥または搬送する工程と、
前記洗浄、乾燥または搬送する工程を経た前記シリコン基板の前記凹部に金属を充填する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記複数の凹部の間に挟まれた部分と電気的に導通する導電性開口部が前記シリコン基板に形成されており、
前記導電性開口部をグランド電極と電気的に接続することで前記複数の凹部の間に挟まれた部分の帯電の除去を行う請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記凹部を形成することで前記シリコン基板に複数の凸部が形成され、
前記凹部の間に挟まれた部分は前記シリコン基板の複数の凸部である請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の凸部はピッチが４μｍ以下で配列されており、
前記複数の凸部のそれぞれのアスペクト比は２０以上である請求項３項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記複数の凸部は２次元に配列されている請求項３又は４に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン基板に凹部を形成する工程において、
前記シリコン基板に複数の凹部を形成する請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記複数の凹部はピッチが４μｍ以下で配列されており、
前記複数の凹部のそれぞれのアスペクト比は２０以上である請求項５に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
シリコン基板の第１の面に形成された複数の凸部と、
前記複数の凸部の間の少なくとも一部に設けられた金属体と、を有し、
前記複数の凸部のアスペクト比は２０以上２００以下であり、
前記複数の凸部のスティッキング発生率は０％以上３％以下である構造体。
【請求項９】
第１の面に複数の凹部が形成されたシリコン基板と、
前記複数の凹部の少なくとも一部に設けられた金属体と、を有し、
前記複数の凹部のそれぞれのアスペクト比は２０以上２００以下であり、
前記複数の凹部に挟まれた部分のスティッキング発生率は０％以上３％以下である構造体。
【請求項１０】
前記複数の凸部又は前記複数の凹部に挟まれた部分と電気的に導通する導電性開口部を有する請求項８又は９に記載の構造体。
【請求項１１】
前記複数の凸部の頂面又は前記複数の凹部に挟まれた部分の頂面には絶縁膜が形成されており、
前記シリコン基板の前記第１の面と対向する第２の面の少なくとも一部が露出することで導電性開口部を形成している請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
アスペクト比が２０以上の複数の孔が設けられた金またその合金からなる金属体であって、前記複数の孔のスティッキング発生率が０％以上３％以下である金属体。
【請求項１３】
前記複数の孔又は前記金属体の表面の少なくとも一部に設けられた樹脂層を有する請求項１２に記載の金属体。
【請求項１４】
Ｘ線源からのＸ線を回折して干渉パターンを形成する回折格子と、
前記干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮る遮蔽格子と、
前記遮蔽格子からのＸ線を検出する検出器とを備えるＸ線撮像装置であって、
前記遮蔽格子は請求項１２又は請求項１３に記載の構造体を有することを特徴とするＸ線撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体に関し、特にＸ線位相コントラスト撮像装置に用いられる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期構造を有する構造体からなる格子は分光素子として様々な機器に利用されている。
特に、Ｘ線吸収率が高い特性を有する金属で形成される構造体からなる格子は、物体の非破壊検査、医療分野に用いられている。
【０００３】
Ｘ線吸収率が高い特性を有する金属で形成される構造体の用途の一つとして、Ｘ線のタルボ干渉を用いた撮像を行う撮像装置の、遮蔽格子が挙げられる。Ｘ線タルボ干渉を用いた撮像方法（Ｘ線タルボ干渉法）は、Ｘ線の位相コントラストを利用したイメージング方法（Ｘ線位相イメージング法）の一つである。
【０００４】
Ｘ線タルボ干渉法について簡単に説明をする。Ｘ線タルボ干渉法を行う一般的な撮像装置では、空間的に可干渉なＸ線が、被検体とＸ線を回折する回折格子を通過して干渉パターンを形成する。その干渉パターンが形成される位置に、Ｘ線を周期的に遮蔽する遮蔽格子を配置してモアレを形成する。このモアレを検出器によって検出し、その検出結果を用いて撮像画像を得る。
【０００５】
Ｘ線タルボ干渉法に用いられる一般的な遮蔽格子について説明をする。遮蔽格子は、イメージングの求める分解能により２〜８μｍ程度のピッチでＸ線遮蔽部（以下、単に遮蔽部と呼ぶ。）とＸ線透過部（以下、単に透過部と呼ぶ。）が配列されている。遮蔽部は幅（遮蔽部と透過部の配列方向における幅。）と高さのアスペクト比（高さ／幅）が３０程度以上であり、例えば金のようなＸ線吸収率が高い材料からなる。遮蔽部が金からなる遮蔽格子の作製方法としては、機械的強度に優れ、高アスペクト比の加工が比較的容易なシリコンでモールドを作製し、めっきにて金を充填していくことが好適な方法である。しかし、高アスペクト比なモールドの作製においては、Ｗｅｔ洗浄や現像などの湿式処理後の乾燥工程において、液滴の表面張力によりモールドの凸部（または凹部の間）同士が張りつき配列を乱すことがあることが知られている。モールドの配列が乱れると、金属を充填して得られる金属構造体の配列が乱れる。特許文献１では、超臨界ＣＯ２を用いて乾燥時の表面張力を減らし、高アスペクト比のモールドの凸部（または凹部の間）同士の張り付きを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２３４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法を用いれば、液滴の表面張力によるモールドの凸部（または凹部の間）同士の貼り付きを低減できる。しかし、我々はモールドの金属を充填する部分のアスペクト比によっては、別の要因により張り付きが発生する可能性があるという課題を新たに発見した。高アスペクト比のモールドでは、超臨界乾燥の最中にシリコン表面の酸化膜が媒質との摩擦等により帯電し、この帯電によりモールドの凸部（または凹部に挟まれた部分）同士の張り付きが発生することがあることが分かった。また、超臨界乾燥工程以外の例えばプラズマ洗浄、Ｗｅｔ洗浄後の乾燥、搬送の工程においても同様に帯電によりモールドの凸部（または凹部の間）同士の張り付きが発生することがあることが分かった。
【０００８】
そこで本発明は、帯電によるモールドの凸部（または凹部に挟まれた部分）同士の張り付きを従来よりも低減する。これにより、モールドの凸部の配列乱れが少ないシリコンのモールドとそのシリコンモールドを用いた構造体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その目的を達成するために、本発明の一側面としての構造体製造方法は、シリコン基板に凹部を形成する工程と、複数の、前記凹部の間に挟まれた部分の帯電を除去しつつ、前記シリコン基板を、洗浄、乾燥または搬送する工程と、前記洗浄、乾燥または搬送する工程を経た前記シリコン基板の前記凹部に金属を充填する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。
【発明の効果】
【００１１】
帯電による配列乱れの少ないシリコンのモールドとそのシリコンモールドを用いた構造体の製造方法および配列乱れの少ない高アスペクト比なシリコンモールドと構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態１に係る構造体をＸ線位相イメージングのシステムに組み込んだ配置図。
【図２】本発明の実施形態１に係る構造体の製造方法を説明する図。
【図３】本発明の実施形態３に係る構造体を説明する図。
【図４】本発明の実施形態４に係る構造体を説明する図。
【図５】本発明の実施形態５係る構造体の製造方法を説明する図。
【図６】本発明の実施形態５の変形例に係る構造体の製造方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１では、２次元の構造体の製造方法について説明をする。本実施形態により製造された２次元の構造体は、Ｘ線タルボ干渉法において、２次元の遮蔽格子として用いることができる。
【００１４】
図１は本実施形態により製造された構造体を遮蔽格子１０５として用いた、Ｘ線タルボ干渉法を行う撮像装置の概略図である。Ｘ線源１０１から照射されたＸ線を線源格子１０２にて所望の大きさに絞り被検体１０３に照射する。被検体１０３を透過したＸ線は回折格子１０４に回折されて遮蔽格子１０５上に干渉パターンを形成する。遮蔽格子１０５上に形成された干渉パターンは遮蔽格子１０５により部分的に遮蔽され、モアレを形成する。尚、このモアレとは、周期が無限長または無限長に近いものも含む。遮蔽格子１０５を透過して形成されたモアレは被検体１０３による位相の変調を受けているため、このモアレを検出器１０６で検出すれば被検体の情報を得ることができる。このように、遮蔽格子１０５は検出器１０６の手前に配置され、Ｘ線を部分的に遮蔽し、検出器１０６に通す機能を持つ。尚、被検体１０３は回折格子１０４と遮蔽格子１０５の間に配置されても良い。
【００１５】
次に本実施形態における構造体の製造方法を図２を用いて説明する。
【００１６】
本実施形態の構造体の製造方法は、シリコン基板１によりモールドを形成する工程と、そのモールドに金属８を充填する工程とを備える。シリコン基板によりモールドを形成する工程は、まず、シリコン基板１の第１の面９をエッチングして凹部を形成することで複数の凸部を形成する工程を行う。複数の凸部は凹部に挟まれた部分であり、エッチングにより残された部分である。その後、シリコン基板を洗浄する工程と、シリコン基板を乾燥させる工程と、シリコン基板に絶縁膜を形成する工程と、シリコン基板の複数の凸部の間の底部の絶縁膜を除去し、シード層形成する工程を行うことにより、モールドを形成する。その後、形成したモールドに金属８を充填する工程を行うことにより、Ｘ線タルボ干渉法を行う撮像装置の遮蔽格子として用いることができる構造体を製造する。
【００１７】
この製造方法を行うとき、シリコン基板に複数の凸部を形成する工程の後からモールドに金属を充填する工程の前までに行われる工程の少なくとも一部を、複数の凸部の帯電の除去を行いつつ行う。本実施形態においては、シリコン基板の一部が導電性開口部であり、この導電性開口部とグランド電極を接続させることで複数の凸部の帯電の除去を行う。そのために、シリコン基板によりモールドを形成する工程内で、シリコン基板の一部に導電性開口部を形成する工程を行う。但し、シリコン基板のうち複数の凸部と電気的に電通している部分であれば導電性開口部として用いることができるため、シリコン基板の導電性の表面の少なくとも一部が露出されていればその露出された部分を導電性開口部として用いることができる。つまり、予めシリコン基板の導電性の表面の少なくとも一部が露出されるようにしておけば、導電性開口部を形成する工程を行わなくても良い。
【００１８】
尚、複数の凸部の帯電を完全には除去せずに、帯電量を減少させることも本明細書では複数の凸部の帯電を除去するという。また、複数の凸部を形成する工程の後からモールドに金属を充填する工程の前までに行われる工程とは、搬送工程も含む。この搬送工程として例えば、複数の凸部を形成する工程からシリコン基板を洗浄する工程への搬送工程や、モールドを形成する工程からそのモールドに金属を充填する工程への搬送工程が挙げられる。
【００１９】
以下、本実施形態における構造体の製造方法について詳しく説明をする。
【００２０】
まず、シリコン基板１によりモールドを形成するために、シリコン基板の第１の面９をエッチングして凹部を形成することにより複数の凸部１０を形成する工程を行う。本実施形態では、シリコン基板の第１の面９に複数の凸部１０を形成する工程を行いつつ、複数の凸部１０とグランド電極４を接続させるための導電性開口部３をシリコン基板１に形成する工程を行う。これにより、複数の凸部１０を形成する工程からシリコン基板１を洗浄する工程への搬送工程を、導電性開口部３をグランド電極４と電気的に接続しつつ行うことができる。尚、本明細書では、エッチングを行うための準備の工程も、複数の凸部１０を形成する工程に含まれるとする。
【００２１】
まず、シリコン基板１を用意する。シリコン基板１として単結晶シリコンウェハーやＳＯＩウェハ―を用いると、半導体プロセスやＭＥＭＳプロセスによる高精度な加工が容易となり機械的強度も高いため好ましい。シリコン基板１は第１の面９が研磨面のものを用意する。製造プロセスや搬送の容易性を考慮すると、シリコン基板１が４インチウェハ―サイズであれば、厚みが３００μｍ〜５２５μｍのものがよい。
【００２２】
次に、図２（ａ）のようにシリコン基板１の表面にマスク２を成膜する。尚、図２の（ａ）〜（ｋ）は左が断面図、右が上面図である。マスク２はシリコン基板に複数の凸部１０を形成するための異方性エッチングのマスクであり、異方性エッチングに耐える材質と膜厚であればよい。後の金属を充填する工程で電気めっきにより凹部（複数の凸部の間）に金属を充填する点を考慮すると、マスク２は絶縁膜であることが望ましい。更に、絶縁膜の中でも無機化合物からなる絶縁膜がより望ましい。無機化合物からなる絶縁膜は有機溶媒に対する耐性が高いためである。有機溶媒に対する耐性が高いと、後の工程（図２（ｅ）に示した工程）でシリコン基板を洗浄する際にアセトンやＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を用いても溶解しにくい。また、硫酸と過酸化水素水からなる硫酸過水洗浄を行っても無機化化合物からなる絶縁体は溶解しにくい。更にＯ２プラズマ洗浄を行っても無機化合物からなる絶縁体は溶解しにくい。これらのことから、マスク２として無機化合物からなる絶縁膜を用いると、後のシリコン基板を洗浄する工程において強い洗浄力を有する洗浄を行うことができ、金属を充填する工程でも絶縁膜として機能することができる。無機化合物からなる絶縁膜として、例えばシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が挙げられる。特に、熱酸化によるＳｉＯ２の膜またはＬＰＣＶＤによるＳｉＮの膜が望ましい。シリコン基板１を深くエッチングする場合は、異方性エッチングでの選択比を大きくする観点からＳｉＯ２やＳｉＮの上にＣｒなどの金属膜を成膜して多層構造のマスクとしてもよい。
【００２３】
次に、図２（ｂ）のように図２（ａ）で形成したマスク２をパターニングする。
【００２４】
シリコン基板の第１の面９上に形成されたマスク２の上にフォトレジストを塗布し、リソグラフィにて任意のパターンを形成する。パターンの選択方法は、後述のシリコン基板に形成する複数の凸部１０に求める形状による。フォトレジストをマスクとして、マスク２をエッチングすることにより、マスク２をパターニングする。
【００２５】
マスク２としてＳｉＯ２上にＣｒを成膜している場合はまず、Ｃｒのエッチング液または塩素ガスによる反応性イオンエッチングにてＣｒをパターニングする。その後、ＣＨＦ３ガスなどのフッ素系のガスによる反応性イオンエッチングにてＳｉＯ２のパターニングを行うことでマスク２をパターニングする。
【００２６】
次に、図２（ｃ）のようにシリコン基板１の一部に導電性開口部３を形成する。導電性開口部３とは、シリコン基板１のうち、後の工程で形成されるシリコン基板の複数の凸部１０と電気的に導通し、且つ、グランド電極と直接的または間接的に電気的に接続することができる部分である。例えば、シリコン基板の導電性開口部３を形成したい部分に絶縁膜が形成されていたらそれを除去すれば導電性開口部を形成することができる。尚、後の工程で電気めっきを行うためにシリコン基板の複数の凸部１０の間に導電性のシード層を形成するが、導電性開口部３はめっきのシードを目的としたものではない。
【００２７】
導電性開口部３について説明をする。
【００２８】
導電性開口部３は、直接的または間接的にグランド電極４と接続されることで、シリコン基板の複数の凸部１０が受ける帯電の影響を低減する機能を持つ。尚、グランド電極は接地電位であり、プラズマプロセスの場合には静電チャックなどのチャックでよい。
【００２９】
シリコン基板の複数の凸部１０が帯電する可能性がある工程では、導電性開口部３をグランド電極４に接続した状態でその工程を行うのが望ましい。
【００３０】
凸部１０が帯電しやすい工程として、Ｗｅｔ洗浄後の乾燥工程、工程間の搬送工程、プラズマを用いた工程（プラズマプロセス）が挙げられる。
【００３１】
これら凸部１０が帯電しやすい工程を行う際に導電性開口部３をグランド電極４と接続することで、凸部の帯電による、凸部同士の張り付きを低減することが可能である。凸部同士の張り付きは、言うまでもなく、複数の凸部１０のピッチが乱れる原因となり、後の工程で金属を充填して得られる構造体のピッチにも影響を与える。凸部１０の表面が自然酸化膜で覆われている場合も凸部が帯電することがあるため、導電性開口部３をグランド電極４に接続した状態で上記工程を行った方がよい。
【００３２】
尚本実施形態では、図２に示したように、シリコン基板に凸部を形成する工程からシリコン基板の乾燥工程までの間に間導電性開口部３とグランド電極４の接続を行う。しかし、凸部が帯電しやすい工程の少なくとも１つの工程において導電性開口部３とグランド電極４を接続すれば、凸部の帯電による凸部同士の張り付きを低減する効果を得ることができる。
【００３３】
上述の凸部が帯電しやすい工程を、導電性開口部３とグランド電極４を接続しつつ行うために、導電性開口部を形成する工程は、Ｘ線吸収体となる金属を充填するより前の工程とする。また、シリコン基板の第１の面９をエッチングする工程よりも先に導電性開口部３を形成する工程を行うと、シリコン基板に複数の凸部１０を形成する工程からシリコン基板１を洗浄する工程への搬送工程においても複数の凸部１０の帯電を軽減できる。
【００３４】
また、シリコン基板の表面における絶縁体が占める面積をなるべく減らす方がシリコン基板の帯電を低減する観点からは望ましい。そこで、面積を大きく確保しやすいシリコン基板の第２の面１１全体を導電性開口部３とすることが望ましい。但し、シリコン基板の第２の面１１とは、シリコン基板の第１の面９と対向する面である。加えて、シリコン基板の第２の面１１を導電性開口部３とすると、静電チャックを用いたプラズマプロセスの際にシリコン基板と導電性が取りやすい。シリコン基板の第２の面１１に導電性開口部３を形成するのが難しい場合またはシリコン基板としてＳＯＩ基板を用いる場合は、シリコン基板の第１の面９の、複数の凸部１０が形成されている領域の外側の一部または全部を導電性開口部３としてもよい。
【００３５】
本実施形態では、導電性開口部３を形成するために、第１の面９にフォトレジストを塗布して第１の面９を保護した状態で、第２の面１１に製膜されたＳｉＯ２を希フッ酸によってエッチングを行う。マスクとしてＳｉＯ２の上層にＣｒの膜が製膜されている場合は、Ｃｒのエッチング液を用いるなどしてＣｒ膜をエッチングしてからＳｉＯ２をエッチングすればよい。第１の面９の保護のために塗布したフォトレジストは除去する。
【００３６】
次に、図２（ｄ）のようにシリコン基板の第１の面９をエッチングすることにより複数の凸部１０を形成する。この工程で形成される複数の凸部１０のそれぞれは高アスペクト比の構造体であり、シリコン基板１にはこの複数の凸部１０が狭ピッチで配列して形成されている。この複数の凸部と凸部の間の空間が、後の工程で金属を充填するためのモールドを形成する。
【００３７】
複数の凸部１０の断面形状と配列パターンは、Ｘ線位相イメージングの撮像方式と、モールドやそのモールドを用いて製造した構造体の機械的強度と、構造体の製造の容易性から選択すればよい。本実施形態で製造される構造体のような２次元の構造体を遮蔽格子としてＸ線タルボ干渉法の撮像装置に用いた場合、撮像方式は１度の撮像で２次元の情報を得ることができる、２次元タルボ干渉方式となる。また、複数の凸部の断面形状が丸のものと四角のものを比較すると、断面形状が丸のものの方が、後述する反応性イオンエッチングによる複数の凸部を形成することが容易である。一方、断面形状が四角のものの方が、機械的強度が高くなり、且つ、検出器の画素に対して理想的にＸ線を選択的に遮蔽することができる。
【００３８】
第１の面９のエッチングには、異方性エッチングを用いることができる。本実施形態のように高アスペクト比、狭ピッチでエッチングを行うには、反応性イオンエッチング場合、ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側面保護膜の堆積を交互に行うボッシュプロセスが適している。また、シリコン基板１の結晶方位を利用したアルカリ溶液によるウェットプロセスを用いることもできる。フォトリソグラフィの場合、Ｘ線リソグラフィが適している。複数の凸部１０の高さは後述する充填する金属８に求める高さより決まる。金属８に求める高さよりも１０％程度凸部１０の高さを高くすることで、複数の凸部の間に金属を充填する際、金属の充填レート差により金属が凸部１０の間から溢れるのを予防することができる。
【００３９】
金属８を充填する高さは、Ｘ線撮像装置に用いるＸ線のエネルギーと金属構造体の材料によって変化し、複数の凸部１０の間に充填された金属８は、入射するＸ線を８０％程度以上遮蔽できることが望ましい。例えば、Ｘ線のエネルギーが２２ｋｅｖで、金属８がＡｕであった場合、金属８を充填する高さは５０ミクロン程度であればよく、複数の凸部１０の深さは５５ミクロン以上が望ましい。複数の凸部１０の形成後は複数の凸部の頂面１２に形成されたマスクのＳｉＯ２およびＳｉＮまたは凸部１０の表面の自然酸化膜が帯電することにより凸部１０同士が張り付きやすい状態である。そのため、複数の凸部１０を形成する工程から次の工程への搬送は、導電性開口部３をグランド電極４に接触した状態で行うことが好ましい。複数の凸部１０に電荷を近付けると、凸部の頂面に形成された絶縁膜（ＳｉＯ２またはＳｉＮ）は帯電するが、絶縁膜と凸部１０の界面付近に絶縁膜と逆の電荷が集まるため、凸部１０同士が引っ張り合う力が弱くなり、張り付きを低減できる。
【００４０】
尚、複数の凸部１０同士のピッチが４μｍ以下、複数の凸部のそれぞれのアスペクト比が２０以上となると、帯電による凸部同士の張り付きが顕著に生じやすくなるため、導電性開口部３とグランド電極４を接続する効果が顕著に表れやすい。
【００４１】
また、凸部の頂面１２上に形成された絶縁膜（ＳｉＯ２またはＳｉＮ）はのちの工程にてマスクとして機能するので残しておく。
【００４２】
次に、図２（ｅ）のようにシリコン基板の洗浄工程を行う。
【００４３】
ボッシュプロセスで複数の凸部１０を形成した場合、複数の凸部１０の側面にフロロカーボン系の保護膜が残るため、シリコン基板の洗浄を行う。凸部の第１の面に絶縁膜が形成されている場合、その絶縁膜を溶解させない洗浄方法でシリコン基板の洗浄を行うことが望ましい。図２（ｅ）はＯ２プラズマによるシリコン基板の洗浄工程を示した。高周波電源１３を用いて下部電極１４と上部電極１５の間でＯ２プラズマ１６を発生させ、Ｏ２プラズマによる洗浄を行う。尚、図２（ｅ）にはＯ２プラズマによる洗浄工程を示したが、硫酸と過酸化水素の混合液によるＷｅｔ洗浄を行ってもよく、二つの洗浄を組み合わせて行ってもよい。プラズマ洗浄を行う際には、導電性開口部を静電チャックと接続することで、導電性開口部とグランド電極と接続させても良い。これにより、複数の凸部１０の帯電を低減し、複数の凸部１０同士の張り付きを低減することができる。
【００４４】
次に、図２（ｆ）に示したようにシリコン基板の乾燥工程を行う。
【００４５】
Ｗｅｔ洗浄を行った後の乾燥工程では、超臨界乾燥を用いると液滴の表面張力による凸部同士の張り付きを防止することができる。チャンバー１７内でシリコン基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１８に浸漬した状態から、ＣＯ２２１を導入してＣＯ２の臨界点である３１℃、７．４ＭＰａを超えるまで昇温と昇圧を行う。更にＣＯ２２１を導入しながらイソプロピルアルコールとＣＯ２２１を排出する。イソプロピルアルコールがチャンバー１７内からなくなったのちに減圧して、超臨界ＣＯ２から気相ＣＯ２に戻す。
【００４６】
超臨界乾燥は液滴の表面張力による凸部同士の張り付きを防止する効果が高いが、乾燥中にＣＯ２との摩擦により凸部表面の絶縁膜が帯電するため、帯電による凸部同士の張り付きが生じる可能性がある。そこで、導電性開口部３をグランド電極４と接続しつつ超臨界乾燥を行い、凸部表面の帯電を低減するのがよい。
【００４７】
次に、図２（ｇ）に示したようにシリコン基板の表面に絶縁膜７を形成する工程を行う。絶縁膜の形成方法はプラズマＣＶＤもしくは熱酸化によるＳｉＯ２の堆積でよい。絶縁膜７を凸部の側面に形成することによって、電気めっきにより金属を充填する際、複数の凸部の側面から金属が堆積しにくくなり、ボイドの少ない充填を行うことができる。また、絶縁膜を第２の面に形成することによって、第２の面がめっき液に接していても、第２の面からめっきが析出することを抑制することができる。
【００４８】
凸部の側面に形成する絶縁膜７は膜厚が１０ｎｍ以上であることが望ましい。但し、シリコン基板の抵抗や、電気めっきの際に加える電流、また凸部のパターンによっては凸部の側面に絶縁膜が形成されていなくても、凸部の側面からの金属の堆積が無視できる。また、第２の面に絶縁膜を形成する場合、第２の面に形成する絶縁膜７も膜厚が１０ｎｍ以上であることが望ましい。但し、第２の面に絶縁膜を形成しなくても、第２の面がめっき液に接触しないようにして電気めっきを行えば、第２の面からめっきが析出することを防ぐことができる。また、シリコン基板の熱酸化を行った場合など、導電性開口部３にも絶縁膜を形成した後、再び絶縁膜をエッチングして導電性開口部３を形成し、凸部の帯電を除去するために用いてもよい。
【００４９】
次に、図２（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）に示したように、シリコン基板の凸部の間の底部１９の絶縁膜を除去し、シードを形成する工程を行う。
【００５０】
まず、異方性の高い反応性イオンエッチングを行うことにより、複数の凸部の間の底部の絶縁膜を除去する。（図２（ｈ））この工程により、後述する電気めっきの工程でシリコン基板を通じて給電が行えるため、シリコン基板内で均一に金属を充填することができる。このとき、絶縁膜の凸部の頂面に絶縁膜を残しておくためには、予め凸部の間の底部の絶縁膜の膜厚の３倍以上の膜厚を持つ絶縁膜を凸部の頂面１２に形成しておくことが好ましい。
【００５１】
凸部の間の底部の絶縁膜の除去に続いて、後述する電気めっきの工程に用いる給電ポイント５を形成する（図２（ｉ））。
【００５２】
次に複数の凸部の間の底部１９にシード層６を形成する。（図２（ｊ））シード層６は、指向性の電子ビーム蒸着を用いてＣｒ、Ｃｕの順に成膜すればよい。
【００５３】
以上の工程によりシリコンモールドを形成することができる。但し、シリコンモールドの形成方法は以上の説明によるものに限らず、シリコン基板に複数の凸部を形成する工程の後からシリコンモールドに金属を充填するまでの工程の間の少なくとも一部を、複数の凸部の帯電の除去を行いながら行うものであればよい。例えば、図２（ｇ）に示した絶縁膜を形成する工程を省略しても良いし、図２（ｊ）に示したシード層を形成する工程を省略しても良い。
【００５４】
次に、図２（ｋ）に示したように、複数の凸部の間に金属を充填する。
【００５５】
金属の充填方法は電気めっきを用いるのが好適である。複数の凸部１０の間の底部からシード層６を通じで給電し、金属８を充填することでボイドの少ない充填を行うことができる。尚、金属の充填方法としてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空スパッタ、真空蒸着などを用いることもできる。また、充填する金属としては金、銅、ニッケル、鉄やこれらの合金等を使用することができるが、遮蔽格子として構造体を用いる場合はＸ線の吸収係数の大きな金を用いることが好ましい。
【００５６】
（実施形態２）
実施形態２では、１次元の構造体の製造方法について説明をする。本実施形態により製造された１次元の構造体は、Ｘ線タルボ干渉法において、１次元の遮蔽格子として用いることができる。
【００５７】
本実施形態は実施形態１とマスクに行うパターニングのパターンがライン状である点で異なり、その他の工程は基本的に実施形態１と同様である。但し、１次元の構造体は遮蔽部として機能するスリット状の金属構造体が周期的に配列している。そのため、シリコン基板の第１の面をエッチングすることにより複数の凹部を形成してモールドを形成し、そのモールドの複数の凹部に金属を充填して構造体を製造する点で実施形態１と異なる。尚、複数の凹部の端部同士が繋がったような凹部を形成しても、その繋がっている領域以外の領域を１次元の遮蔽格子として用いることができる。
【００５８】
（実施形態３）
実施形態３では、実施形態１により製造されるモールドと構造体について図３を用いて説明する。本実施形態の構造体の製造に用いるモールドは、複数の凸部１０がシリコン基板１の第１の面９に形成されている。複数の凸部のアスペクト比は２０以上２００以下であることが望ましい。複数の凸部１０の頂面１２には無機化合物からなる絶縁膜７が形成されており、複数の凸部１０間の底部１９を除いた部分に絶縁膜７が形成されている。第１の面９と対向する第２の面１１はシリコンが露出しており、このシリコンが露出した部分を導電性開口部として用いることができる。シリコン基板に複数の凸部を形成する工程の後からシリコン基板をモールドとして複数の凸部の間に金属を充填する工程までの間に行われる工程を行う際に、第２の面の導電性開口部とグランド電極を接続することで凸部の帯電を除去する。これにより、モールドの凸部のスティッキング発生率が抑制され、本実施形態で製造されるモールドはスティッキング発生率が０％以上３％以下である。また、このモールドの凸部の間の少なくとも一部に金属を充填することで、スティッキング発生率が０％以上３％以下の構造体を製造することができる。スティッキング発生率は低い方が好ましいが、Ｘ線タルボ干渉法の遮蔽格子として用いる場合は１％以下であれば得られる被検体の情報にほぼ影響を与えない。
【００５９】
尚、モールドと構造体のスティッキング発生率とは、凸部のうち他の凸部と接触している凸部の発生率のことを指す。例えば、凸部が５０あり、スティッキングが発生している箇所が１か所の場合、その１か所で２つの凸部が接触している場合は２／５０＊１００＝４％であり、３つの凸部が接触している場合は３／５０＊１００＝６％である。
【００６０】
尚、特許文献１に記載されているように、超臨界乾燥を用いるとモールドと構造体のスティッキング発生率は５％程度であり、超臨界乾燥を用いずに、シリコン基板をアルコールで洗浄し、自然乾燥させた場合のスティッキング発生率は７０％程度である。
【００６１】
尚、この構造体は、Ｘ線タルボ干渉法において配列乱れの少ない遮蔽格子として用いることができる。
【００６２】
（実施形態４）
実施形態４では、実施形態１のうち、凸部の頂面及び側面、並びに第２の面に絶縁膜を形成した場合に製造される構造体について図４を用いて説明する。
【００６３】
本実施形態により製造される構造体は、シリコン基板１の第１の面９に、アスペクト比が２０以上２００以下の複数の凸部１０が形成されている。複数の凸部１０の頂面１２と、複数の凸部の側面と、第１の面９と対向する第２の面１１には絶縁膜７が形成されている。また、複数の凸部の間の底部１９にはシリコン基板の表面上にシード層が形成されている。このシリコンモールドを図４に示した。図４に示したシリコンモールドを用い、シード層をシードとして金属を充填すると、シリコン基板の第１の面に形成された複数の凸部と、複数の凸部の間の少なくとも一部に設けられた金属体とを有する構造体を製造することができる。複数の凸部のアスペクト比は２０以上２００以下であり複数の凸部のスティッキング発生率は０％以上３％以下である。
【００６４】
（実施形態５）
実施形態５では前述の実施形態にて製造される、金属体とシリコン基板を備える構造体から製造される構造体の製造方法について図５を用いて説明する。尚、ここでは説明のために実施形態１にて製造される構造体を用いるが、他の実施形態の構造体を用いても良い。
【００６５】
本実施形態は、実施形態１にて製造された構造体（図５（ａ））から金属体８を取り出す工程（図５（ｂ））と、取り出された金属体８に樹脂を塗布し樹脂を固化して樹脂層２２を形成する工程（図５（ｃ））とを備える。金属体８を取り出す工程は、シリコン基板１をエッチングすることによって行う。エッチングの方法としては充填された金属体８がエッチングされにくい方法であれば、ウェットエッチングとドライエッチングの何れも用いることができる。ウェットエッチングの方法としては、フッ化水素酸と硝酸とからなる水溶液を使用することによってシリコン基板１をエッチングすることができる。絶縁膜７としてＳｉＯ２やＳｉＮを使用した場合、フッ化水素酸と硝酸とからなる水溶液を用いれば絶縁膜７もエッチングすることができる。また、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウムやヒドラジンやエチレンジアミンのような有機アルカリの水溶液を用いてもシリコン基板１をエッチングすることができる。また、ドライエッチングの方法としてはＸｅＦを反応性ガスとして用いるエッチングが挙げられる。ＸｅＦはシリコンを選択的にエッチングできるガスである。また、本実施形態ではシリコン基板１から金属体が取り出せればよいため、取り出された金属８の構造体にはシリコン基板１の一部、シード層６、絶縁膜７等が残っていてもよい。取り出された金属体８は複数の凸部１０があったところに高アスペクト比な孔２３が形成された構造を有する（図５（ｂ））。次に、取り出された金属体の表面と、金属体に形成された孔２３に樹脂を塗布し、樹脂を固化して樹脂層２２を形成する（図５（ｃ））。本実施形態では必ずしも全ての孔２３内に樹脂が充填されている必要はなく、さらに孔内の樹脂にボイドが発生してもよい。また、本実施形態の固化とは流動性の樹脂を紫外線、熱または触媒等、硬化させることをいい、樹脂として紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、２液混合硬化型樹脂等が使用できる。金属体８に樹脂層２２を形成することによって、取り出された金属８の強度とハンドリング性を向上させることができる。また、一般的に樹脂はシリコン基板１よりもＸ線吸収率が小さい。そのため、本実施形態によって製造される構造体をＸ線タルボ干渉法においての遮蔽格子として用いると、実施形態１の構造体を遮蔽格子として用いるよりも透過コントラストの高い遮蔽格子とすることができる。更に、図６に示すように、金属体を変形させた状態で樹脂層を形成する工程（図６（ｂ））を行えば、樹脂層により金属体を変形させた状態を保つことができる（図６（ｃ））。金属体を変形させた状態で樹脂層を形成するには、金属体８に樹脂を塗布後に金属体８を変形させて樹脂を固化してもよいし、金属体８を変形させたまま樹脂を塗布して固化させても良い。例えば、発散Ｘ線を使用したタルボ干渉法を行う場合、遮蔽格子が平面状だとＸ線の入射角度によりケラレが生じる。これを防ぐためにＲ形状又は球面Ｒ形状に湾曲した遮蔽格子を用いればよい。本実施形態ではシリコン基板から取り出した金属体をＲ形状又は球面Ｒ形状に湾曲させた状態で樹脂層を形成することで、上述のＸ線のケラレを軽減することができる。
【００６６】
Ｒ形状に変形させた状態で樹脂層を形成すると、金属体に形成された複数の孔の深さ方向の向きもＲ形状に反映した向きになる。また、球面Ｒ形状に変形させた状態で樹脂層を形成すると、金属体の複数の孔の深さ方向の向きを、複数の孔の延長線上で１点に集中する向きにすることができる。ここで、Ｒ形状とは円筒を深さ方向に切り取った形状のことをいい、球面Ｒ形状とは球面状の連続曲面のことをいう。
【００６７】
金属体の変形方法は、例えば型に金属体を直接または間接的に接触させて変形させる方法等を用いることができる。
【００６８】
本実施形態により、図５（ｃ）に示すようにアスペクト比が２０以上の複数の孔２３が形成された金またその合金からなる金属体と、その金属体の表面の少なくとも一部と、金属体に形成された孔２３の少なくとも一部に形成された樹脂層を備える構造体が得られる。金属体を変形させた状態で樹脂層を形成する場合は、図６（ｃ）に示すように、その変形を反映した構造体が得られる。例えば、Ｒ形状または球面Ｒ形状に変形させた状態で樹脂層を形成すると、金属体に形成された孔２３の深さ方向の向きもＲ形状または球面Ｒ形状を反映した向きとなる。
【００６９】
尚、実施形態２に示したような１次元の構造体も、金属体同士が繋がっていれば上述の方法で金属体を取り出し、変形させて樹脂層を形成することができる。
【００７０】
また、本実施形態では、金属体に形成された孔２３は貫通孔であるが、孔２３は金属体８を貫通していなくても良い。例えば、電気めっきにて金属を充填する際に、金属の頂面が凸部の頂面を超えると孔は貫通孔ではなくなるが、そのような構造体にも本実施形態は適用可能である。
【００７１】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１の構造体の製造方法についてより具体的に説明する。
【００７２】
実施形態１と同様に図２を用いて本実施例の説明をする。図２（ａ）〜（ｊ）に示した工程で、シリコン基板１よりモールドを形成し、図２（ｋ）に示した工程でそのモールドに金属を充填する。以下、各工程について説明をする。
【００７３】
図２（ａ）に示した工程では、シリコン基板１にマスク２を成膜する。４インチ径で片面研磨で５２５μｍ厚のシリコン基板１を準備し、そのシリコン基板１の第１の面９にＣｒとＳｉＯ２が多層になったマスク２を成膜する。マスク２の成膜方法は、まず、シリコン基板１に対し、熱酸化によって膜厚５０００Å（５００ｎｍ）のＳｉＯ２膜を堆積させる。その後、電子ビーム蒸着によりＣｒを２０００Å（２００ｎｍ）堆積させると、ＣｒとＳｉＯ２が多層になったマスク２が成膜できる。
【００７４】
次に、図２（ｂ）に示したように、マスク２をパターニングする。シリコン基板の第１の面９のマスク上にフォトレジストを塗布し、リソグラフィにて任意のパターンを形成する。残ったレジストをマスクとして、Ｃｒのエッチング液、もしくは塩素ガスによる反応性イオンエッチングにてＣｒをパターニングする。その後、ＣＨＦ３ガスなどのフッ素系のガスによる反応性イオンエッチングにてＳｉＯ２のパターニングを行う。本実施例のマスク２のパターンは、６０ｍｍ四方のエリアに、直径１．７５μｍのドットが間隙１．７５μｍで格子状に配列されたものである。
【００７５】
次に、図２（ｃ）に示したように、シリコン基板１の一部に導電性開口部３を形成する。本実施例ではシリコン基板の第２の面１１の全体を導電性開口部３とする。シリコン基板の第１の９面をフォトレジストにより保護した状態で、第２の面１１のＳｉＯ２を希フッ酸によってエッチングを行い、第２の面１１の全てを導電性開口部３とする。
【００７６】
次に、図２（ｄ）に示した工程では図２（ｂ）で形成したドットパターンのマスクをマスクとしてシリコン基板１に異方性のエッチングを行い、複数の凸部１０を形成する。ＳＦ６ガスによるエッチングとＣ４Ｆ８ガスによる側面保護膜の堆積を交互に行うボッシュプロセスを用い、凸部の高さが５５ミクロン以上になるようにエッチングを行う。凸部１０形成後は、凸部１０の頂面のＳｉＯ２や凸部１０表面の自然酸化膜が帯電することにより凸部同士が張り付きやすい状態である。そのため、凸部１０形成後からモールドに金属を充填するまでに行われる搬送は、導電性開口部３をグランド電極４に接触した状態で行う。
【００７７】
次に図２（ｅ）に示した工程ではシリコン基板１を洗浄する。洗浄はＯ２プラズマ洗浄と硫酸と過酸化水素の混合液によるＷｅｔ洗浄を組み合わせて行う。プラズマ洗浄を行う際には、導電性開口部３を静電チャックと接触させる。また、Ｗｅｔ洗浄も導電性開口部３をグランド電極４と接続しつつ行う。尚、凸部１０の頂面のＳｉＯ２はのちの工程にてマスクとして機能するので残しておく。
【００７８】
次に、図２（ｆ）に示した工程でシリコン基板１の超臨界乾燥を行う。チャンバー内でシリコン基板１をＩＰＡに浸漬した状態から、ＣＯ２を導入してＣＯ２の臨界点を超えるまで昇温と昇圧を行う。更にＣＯ２を導入しながらＩＰＡとＣＯ２を排出する。ＩＰＡがチャンバー内からなくなったのちに減圧して、超臨界ＣＯ２から気相ＣＯ２に戻す。
【００７９】
超臨界乾燥も、導電性開口部３をグランド電極４と接続しつつ行うことで、凸部の帯電を低減させる。
【００８０】
次に、図２（ｇ）に示した工程でシリコン基板１の表面に絶縁膜を形成する。シリコン基板１を熱酸化させ、凸部の側面に酸化シリコンを１０００Å（１００ｎｍ）の膜厚で堆積させる。凸部の頂面１２には図２（ａ）に示した工程で成膜したＳｉＯ２が残っているので、絶縁膜の膜厚は１０００Å（１００ｎｍ）よりも厚くなる。
【００８１】
次に、図２（ｈ）に示した工程で凸部の間の底部１９に成膜された絶縁膜をエッチングしてＳｉを露出させる。凸部の頂面１２のＳｉＯ２をマスクとして、ＣＨＦ３ガスを用いたドライエッチングを行うことで、凸部の間の底部１９に成膜されたＳｉＯ２を除去する。シリコン基板の表面は、凸部の間の底部１９を除き、ＳｉＯ２に被覆された状態となる。
【００８２】
次に、図２（ｉ）に示した工程で、図２（ｇ）に示した工程で成膜した絶縁膜７の一部をＨＦ溶液などにより除去し、電気めっきの給電ポイント５を形成する。
【００８３】
次に、図２（ｊ）に示した工程で凸部の間の底部１９にシード層６の形成を行う。シード層６を形成することで電気めっきにより、均一に金属を充填しやすくなる。シード層６の形成は、指向性の電子ビーム蒸着によりＣｒを１００Å（１０ｎｍ）、Ｃｕを１２００Å（１２０ｎｍ）の順に成膜する。凸部が形成されている領域外（６０ｍｍ四方の領域外）の部分は、給電ポイント５を除き、カプトンテープなどの保護マスク２０で被覆する。保護マスク２０は電子ビーム蒸着後に剥がせばよい。
【００８４】
電子ビーム蒸着により凸部の頂面にもＣｒとＣｕが付着し、シード層が成膜されるが、指向性の電子ビーム蒸着でシリコン基板１に対して垂直に成膜すれば、凸部の頂面のシード層と凸部の間の底部のシード層６は導通しない。
【００８５】
次に、図２（ｋ）に示した工程では給電ポイント５より給電し、電気めっきによりシリコン基板に形成された凸部の間の底部１９からＡｕを充填する。導電性開口部３がシリコン基板１に残っている場合は、導電性開口部３からめっきが析出しないように、めっき液に耐性があるテープやレジストなどによりマスキングを行う。凸部の頂面のシード層からは、Ａｕめっきの成長がない。
【００８６】
（実施例２）
実施例２として、実施形態１に示した構造体の製造方法として実施例１と異なる例について図３を用いて説明する。尚、図３の（ａ）〜（ｈ）は図２同様、左が断面図、右が上面図である。
【００８７】
本実施例は、絶縁膜の形成にＣＶＤを用い、第２の面に絶縁膜を形成しない点で実施例１と異なる。
【００８８】
図３（ａ）に示した工程では、４インチ径で片面研磨５２５μｍ厚シリコン基板１の第１の面９に実施例１と同様に膜厚５０００Å（５００ｎｍ）のＳｉＯ２膜と膜厚２０００Å（２００ｎｍ）のＣｒ膜を成膜することにより、マスク２を成膜する。更に、実施例１と同様にマスク２をパターニングする。マスクのパターンは、実施例１と同様に６０ｍｍ四方のエリアに、直径１．７５μｍ間隙１．７５μｍでドット構造が格子状に配列されたものである。
【００８９】
図３（ｂ）に示した工程では、実施例１と同様にシリコン基板１の第２の面１１を導電性開口部３としてグランド電極４と接触させる。
【００９０】
図３（ｃ）に示した工程では図３（ａ）で示した工程で成膜したマスクのＣｒをマスクとしてシリコン基板１に異方性のエッチングを行い、複数の凸部１０を形成する。異方性エッチングは実施例１と同様にボッシュプロセスによるエッチングを行った。
【００９１】
図３（ｄ）に示した工程ではシリコン基板１の洗浄とマスク２の除去を行う。洗浄方法は実施例１と同様、Ｏ２プラズマ洗浄と、硫酸と過酸化水素の混合液によるＷｅｔ洗浄を組み合わせて行う。実施例１同様、導電性開口部３とグランド電極４を接続させつつこの工程を行う。
【００９２】
図３（ｅ）に示した工程ではＷｅｔ洗浄後の超臨界乾燥工程を実施例１と同様に行う。
【００９３】
図３（ｆ）に示した工程ではプラズマＣＶＤによりシリコン基板に形成された複数の凸部の側面に酸化シリコンを１０００Å（１００ｎｍ）の膜厚で堆積させ絶縁とする。
【００９４】
図３（ｇ）に示した工程では凸部の間の底部のＳｉを露出させ、シード層６を成膜する。シード層６は実施例１と同様に成膜する。本実施例では、第２の面に絶縁膜が形成されていないため、本工程中並びに本工程の前後の工程の搬送工程においても複数の凸部の帯電を除去することができる。
【００９５】
図３（ｈ）に示した工程では電気めっきにより凸部の間の底部からＡｕを充填する。給電はシード層６から行う。実施例１で凸部が形成されている領域外の部分に保護マスクをしたのと同様に、本実施例でも凸部が形成されている領域外の部分と導電性開口部３をめっき液に耐性があるテープやレジストなどを保護マスクとしてマスキングを行う。
【００９６】
（実施例３）
実施例３では、実施形態１の構造体の別の具体例について説明する。本実施例では、図２（ｇ）に示した絶縁膜を形成する工程がないことと、充填する金属がニッケルであることが実施例１と異なる。
【００９７】
本実施例では、５２５μｍの厚さで直径が１００ｍｍのシリコン基板１を用いる。このシリコン基板の第１の面９の５０ｍｍ×５０ｍｍ（５０ｍｍ四方）の領域に４μｍピッチで直径２μｍの凸部１０が配列して形成されるようにエッチングを行う。凸部１０の高さは７０μｍの高さで凸部１０の頂面１２には無機化合物からなる絶縁膜７として０．５μｍの厚さのＳｉＯ２層が形成されており、アスペクト比は約３５である。第１の面９と対向する第２の面１１はシリコン基板の導電性表面が露出している。第２の面１１の導電性表面を導電性開口部としてグランド電極と接続することで、凸部１０の帯電を効率良く除電することができる。エッチング後、シリコン基板にＯ２プラズマ洗浄を行う。Ｏ２プラズマ洗浄は１４００Ｗ、圧力０．６Ｔｏｒｒで酸素流量３００ｓｃｃｍで６００秒行う。凸部１０にプラズマが衝突することによって発生する帯電は第２の面１１の導電性開口部から除電される。これにより、隣接する凸部１０同士の静電気による張り付きを抑制することができ、凸部１０の配列乱れが抑制できる。また、Ｗｅｔ洗浄後のシリコン基板乾燥時にも導電性開口部とグランド電極を接続することで、乾燥時に起きる凸部の帯電に対しても除電効果がある。例えば、Ｏ２プラズマ洗浄の代わりに、シリコン基板を硫酸と過酸化水素水との混合液にて洗浄し、純水にてリンスし、イソプロピルアルコールに浸し、ＣＯ２を用いた超臨界乾燥を行っても良い。
【００９８】
次に、構造体の凸部１０の間の底部１９にシード層６を形成する。シード層６の形成は、指向性の電子ビーム蒸着によりＣｒを１００Å（１０ｎｍ）、Ｃｕを１２００Å（１２０ｎｍ）の順に成膜する。これをシリコンモールドとして電気めっきにてニッケルを充填する。電気めっきは、めっき液から露出した第２の面のシリコン表面から通電を行う。めっき液としてはスルファミン酸ニッケルめっき液を用いる。本実施例の構造体は、隣接する凸部同士の静電気による張り付きを抑制して製造したシリコンモールドに金属を充填するため、金属体の配列乱れも抑制することができる。
【００９９】
（実施例４）
実施例４では、実施形態４の構造体について図４を用いてより具体的に説明する。本実施例の構造体は、５２５μｍの厚さで直径が１００ｍｍのシリコン基板１を用いて製造される。シリコン基板１の第１の面９の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に４μｍピッチで直径が２μｍの複数の凸部１０が格子状に配列したパターンが形成されている。凸部１０の高さは７０μｍで、凸部１０の頂面には０．４μｍの厚さのＳｉＯ２層が形成されており、凸部のアスペクト比は約３５である。凸部１０間の側面には絶縁膜としてＳｉＯ２層が約１０ｎｍの厚さで形成されている。第１の面９と対向する第２の面１１にもＳｉＯ２層が約１０ｎｍ形成されている。凸部の間の底面はシリコン基板の表面にシード層が形成されている。本実施例のシード層は、Ｃｒを５０Å（５ｎｍ）、Ａｕを１０００Å（１００ｎｍ）の順で形成された金属膜を用いる。シード層には金属体が形成されており、本実施例の構造体が有する複数の凸部の間の少なくも一部に金属体が形成されている。
【０１００】
本実施例の構造体の製造方法は、シリコン基板を超臨界乾燥させるまでは実施例３と同様である。実施例３と同様にエッチング後のシリコン基板をＯ２プラズマ洗浄と硫酸と過酸化水素水との混合水溶液にて洗浄し、純水にてリンスし、イソプロピルアルコールに浸し、ＣＯ２を用いた超臨界乾燥を行う。次に熱酸化炉に投入しシリコン基板全面の熱酸化を行う。このとき形成される熱酸化膜の厚さは約１０ｎｍである。これによって凹部と第２の面１１の両方に同時に絶縁膜である熱酸化膜を形成することができる。第２の面にも絶縁膜７を形成することにより、後工程にてめっきをする際に第２の面１１からめっきが析出すること抑制する。
【０１０１】
次に、凸部の間の底面に形成された絶縁膜を異方性のエッチングにより除去し、シード層を形成する。シード層６の形成は、指向性の電子ビーム蒸着によりＣｒを５０Å（５ｎｍ）、Ａｕを１０００Å（１００ｎｍ）の順に成膜する。めっき液から露出する第２の面１１の一部のシリコンを露出させ、通電を行う。めっき液としては弱アルカリ性のノーシアンＡｕめっき液を用いる。これにより、Ａｕめっきはシード層６から成長し、凸部の間に金が充填されることで金からなる金属体が形成される。凸部の側面と第２の面１１には十分な厚さの絶縁膜７が形成されており、弱アルカリ性のめっき液に絶縁膜７が多少溶解しても凸部の側面と第２の面１１のシリコンの表面は露出しない。したがってＡｕめっきが終了するまで凸部の側面と第２の面からめっきが析出することを抑制することができる。これにより、凸部の帯電によるスティッキングと、凸部の間に金属を充填する際のめっき不良によって生じる凸部１０の配列乱れを抑制しながら２次元の構造体を製造することができる。
【０１０２】
（実施例５）
実施例５では、実施形態５の構造体の製造方法について図５を用いてより具体的に説明する。実施例１と同様な製造方法で図５（ａ）に示す構造体を製造する。図５（ａ）に示す構造体は、シリコン基板１の第１の面９の９０ｍｍ×９０ｍｍ（９０ｍｍ四方）の領域に８μｍピッチで直径４μｍの円柱状の複数の凸部が形成されており、複数の凸部の間に金が充填されて金属体が形成されている。シリコン基板１は６２５μｍの厚さで直径が１５０ｍｍのシリコン基板である。金属体８の高さは１２０μｍである。また、絶縁膜７はＳｉＯ２膜で、シード層６は銅の金属膜とした。この構造体をフッ化水素酸と硝酸からなる水溶液に浸し、シリコン基板１をエッチングし複数の凸部１０間に充填されて形成された金属体８を取り出す。フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液を用いると、絶縁膜７（ＳｉＯ２膜）やシード層６（銅の金属膜）も同時にエッチングされる。エッチング終了後、フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液中に金属体８が取り出される（図５（ｂ））。凸部１０のシリコンがエッチングされることによって金属体８には直径４μｍの複数の孔２３が形成される。孔２３のアスペクト比は３０である。凸部のスティッキングが抑制されているため、孔同士の接触によって生じる孔の配列乱れも抑制することができる。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に取り出された金属体８を置き、その上に紫外線硬化樹脂のＴＢ３１１４（スリーボンド）を塗布する。次に離型剤としてＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム）が塗布された石英基板を、紫外線硬化樹脂を塗布した金属体の上に置き、紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させる。その後、石英基板を剥がすことにより、ＰＥＴフィルム（不図示）上に樹脂層により補強された金属体が得られる（図５（ｃ））。
【０１０３】
（実施例６）
実施例６は、実施形態５の構造体の製造方法について図６を用いてより具体的に説明する。本実施例は、金属体を球面Ｒ状に湾曲させた状態で樹脂層を形成する点が実施例５と異なる。金属体８を取り出す（図６（ａ））までは実施例５と同様である。本実施例では半径が２ｍで球面状の連続曲面を有する球面Ｒ形状の凸型の型２４を用いる。型に界面活性剤の水溶液を塗布し、取り出された金属体８を型２４上に置くと界面活性剤の水溶液の表面張力で金属体８は型に張り付き、型２４の形状を反映した形状に変形する（図６（ｂ））。次に型２４上の金属体８に実施例５で用いた紫外線硬化樹脂を塗布する。その上に離型剤が塗布された石英基板を置き、紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させる。その後、石英基板と型２４から金属体８を離型すると、半径が２ｍで球面状の連続曲面を有する金属体８が得られる。金属体の連続曲面を有する形状は、樹脂層によって保持されている。樹脂層によって湾曲が維持された金属体は、孔２３の深さ方向の向きも型２４の形状を反映した方向になる。これによって、球面状の連続曲面を有する金属８の構造体の複数の孔２３の深さ方向の向きは延長線上で１点に集中する。孔の深さ方向の向きがこのようになることで、発散Ｘ線の遮蔽格子として好ましい形状を有する構造体が得られる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  シリコン基板
３  導電性開口部
４  グランド電極
７  絶縁膜
８  金属体
９  第１の面
１０  凸部
１１  第２の面
１２  凸部の頂面
１９  凸部の間の底部
２２  樹脂層
２３  孔
【図１】
2013068603.tif 000003
【図２】
2013068603.tif 000004
【図３】
2013068603.tif 000005
【図４】
2013068603.tif 000006
【図５】
2013068603.tif 000007
【図６】
2013068603.tif 000008