(57)【要約】【課題】製造スピードの向上、工程数減少によるコスト削減、及び、酸廃棄物量削減のための使用する酸量の削減等の効果が得られ、工業的製造において有利な薄膜製造方法及び重合体取得方法を提供すること。【解決手段】滴定法によるイオン交換容量が０．５〜８．５ｍｅｑ／ｇのスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜の製造方法であって、式（１−１）2013064100.tif 000072で示される基を有する難水溶性重合体が有するＲ０を、９０〜２００℃の反応温度で、水の存在下で且つ酸解離定数＜１０のブレンステッド酸等の非存在下で脱離させる工程、生成された前記スルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する工程、回収された前記スルホ基含有重合体を液体状態で基材上に塗布する工程及び得られた塗布物から液体を除去することにより基材上に前記のスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成させる工程を含む方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−２）
2013064100.tif 000063
で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜の製造方法であって、
（１）式（１−１）
2013064100.tif 000064
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、で脱離させる第一工程、
（２）前工程により生成された前記のスルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する第二工程、
（３）前工程により回収された前記のスルホ基含有重合体を液体状態で基材上に塗布する第三工程、及び、
（４）得られた塗布物から液体を除去することにより基材上に前記のスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成させる第四工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、水と任意の割合で混ざり、アミド結合及びエステル結合を有しない溶媒中で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、アルキレングリコールの共存在下で行われること特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第一工程である脱保護工程における難水溶性重合体の液体状態が、溶液状態であること特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項５】
第二工程である回収工程におけるスルホ基含有重合体の状態が、溶液状態であること特徴とする請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項６】
前記の難水溶性重合体が、ポリアリーレンを含む重合体であること特徴とする請求項１乃至５のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項７】
前記の難水溶性重合体が、式（２）
2013064100.tif 000065
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位を含む重合体であること特徴とする請求項１乃至６のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項８】
前記の難水溶性重合体が、式（２）
2013064100.tif 000066
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位と式（４）
2013064100.tif 000067
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される繰り返し単位とを含む重合体であること特徴とする請求項１乃至７のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項９】
前記の難水溶性重合体が、式（２）
2013064100.tif 000068
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位と式（５）
2013064100.tif 000069
（式中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位とを含む重合体であること特徴とする請求項１乃至７のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ０が２，２−ジメチルプロピル基であること特徴とする請求項１乃至９のいずれかの請求項記載の方法。
【請求項１１】
式（１−２）
2013064100.tif 000070
で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体の取得方法であって、
式（１−１）
2013064100.tif 000071
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、脱離させる工程、及び、前工程により生成された前記スルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、水と任意の割合で混ざり、アミド結合及びエステル結合を有しない溶媒中で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、アルキレングリコールの共存在下で行われること特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜の製造方法及びスルホ基含有重合体の取得方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用なスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体が開示されている。かかるスルホ基を有する重合体は、対応するスルホン酸エステルと臭化リチウムとを反応させ、次に、得られた反応生成物と酸とを反応させることによって製造されている。
このようにして製造されたスルホ基含有重合体を用いて、基材上に前記スルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成する形成工程と、基材上に形成された薄膜を基材から剥離する剥離工程と、前記剥離工程で得られた薄膜に張力を与えながら、薄膜を水で洗浄する水洗工程と、前記水洗工程で得られた薄膜に張力を与えながら、薄膜を乾燥させる乾燥工程とを含む製造方法により、スルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜が製造されている。
従来の薄膜の製造方法では、基材上にスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成する形成工程において用いられるスルホ基含有重合体を得るために、スルホン酸エステル基を有する重合体を脱エステル化してスルホン酸塩を有する重合体へと一旦導き、次いで酸等で処理することによって得ていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記処理の場合、（１）回収されたスルホ基含有重合体を液体状態で基材上に塗布する工程の前工程において、生成されたスルホ基含有重合体を、スルホン酸塩の形で一旦固体として単離しなければならない点や、（２）一旦スルホン酸塩にした後に酸による処理が必須である点や、及び、（３）スルホン酸塩に対して過剰量の酸が必要である点等の課題があり、製造スピードの向上、工程数減少によるコスト削減、及び、酸廃棄物量削減のための使用する酸量の削減等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．式（１−２）
2013064100.tif 000002
で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜の製造方法であって、
（１）式（１−１）
2013064100.tif 000003
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）溶媒と水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、脱離させる第一工程、
（２）前工程により生成された前記のスルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する第二工程、
（３）前工程により回収された前記のスルホ基含有重合体を液体状態で基材上に塗布する第三工程、及び、
（４）得られた塗布物から液体を除去することにより基材上に前記のスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成させる第四工程
を含むこと特徴とする方法（以下、本発明薄膜製造方法と記すこともある。）；
２．第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、水と任意の割合で混ざり、アミド結合及びエステル結合を有しない溶媒中で行われることを特徴とする前項１記載の方法；
３．第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、アルキレングリコールの共存在下で行われること特徴とする前項１又は２記載の方法；
４．第一工程である脱保護工程における難水溶性重合体の液体状態が、溶液状態であること特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載の方法；
５．第二工程である回収工程におけるスルホ基含有重合体の状態が、溶液状態であること特徴とする前項１乃至４のいずれかの前項記載の方法；
６．前記の難水溶性重合体が、ポリアリーレンを含む重合体であること特徴とする前項１乃至５のいずれかの前項記載の方法；
７．前記の難水溶性重合体が、式（２）
2013064100.tif 000004
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位を含む重合体であること特徴とする前項１乃至６のいずれかの前項記載の方法；
８．前記の難水溶性重合体が、式（２）
2013064100.tif 000005
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位と式（４）
2013064100.tif 000006
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で示される繰り返し単位とを含む重合体であること特徴とする前項１乃至７のいずれかの前項記載の方法；
９．前記の難水溶性重合体が、式（２）
2013064100.tif 000007
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位と式（５）
2013064100.tif 000008
（式中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位とを含む重合体であること特徴とする前項１乃至７のいずれかの前項記載の方法；
１０．Ｒ０が２，２−ジメチルプロピル基であること特徴とする前項１乃至９のいずれかの前項記載の方法；
１１．式（１−２）
2013064100.tif 000009
で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体の取得方法であって、
式（１−１）
2013064100.tif 000010
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）溶媒と水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、脱離させる第一工程、及び、前工程により生成された前記スルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する工程を含むことを特徴とする方法（以下、本発明重合体取得方法と記すこともある。）;
１２．第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、水と任意の割合で混ざり、アミド結合及びエステル結合を有しない溶媒中で行われることを特徴とする前項１１記載の方法；
１３．第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応が、アルキレングリコールの共存在下で行われること特徴とする前項１２記載の方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、製造スピードの向上、工程数減少によるコスト削減、及び、酸廃棄物量削減のための使用する酸量の削減等の効果が得られ、工業的製造において有利な薄膜製造方法及び重合体取得方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明薄膜製造方法及び本発明重合体取得方法における「スルホ基含有重合体」は、例えば、燃料電池の伝導膜として用いたときに、イオン伝導性を発現する程度にイオン交換基を有するポリマーを意味しており、プロトン伝導性を発現するようなスルホ基を含むイオン交換基（プロトン交換基）を有するポリマーである。かかるイオン交換基としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の他には、スルホニルイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等を含むこともある。
【０００９】
上記のスルホ基含有重合体におけるイオン交換基の導入量としては、スルホ基含有重合体の単位質量当たりのイオン交換基数、即ち、イオン交換容量で表して、例えば、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．５ｍｅｑ／ｇの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ｍｅｑ／ｇ〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が挙げられる。更に好ましくは、例えば、１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲を挙げることができる。
【００１０】
上記のスルホ基含有重合体としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香族環を有するエンジニアリング樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に上記に例示したプロトン交換基が導入されたポリマー等を挙げることができる。
【００１１】
このようなスルホ基含有重合体は、典型的にはフッ素等のハロゲン原子を全く含まない化合物であるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。実質的にフッ素原子を含まないものであると、含フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。スルホ基含有重合体を構成する元素組成比において、フッ素原子が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記のスルホ基含有重合体としては、例えば、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、中でも、（１）主鎖を構成する芳香環を有し、且つ、当該芳香環にイオン交換基が直接結合しているポリマー、（２）主鎖を構成する芳香環を有し、且つ、当該芳香環にイオン交換基が他の原子若しくは原子団を介して間接的に結合しているポリマー、（３）主鎖を構成する芳香環若しくは側鎖を構成する芳香環の、両者又はどちらか一方の芳香族環にイオン交換基が直接結合しているポリマー、（４）主鎖を構成する芳香環若しくは側鎖を構成する芳香環の、両者又はどちらか一方の芳香族環にイオン交換基が他の原子若しくは原子団を介して間接的に結合しているポリマー等を挙げることができる。
【００１３】
また、上記のスルホ基含有重合体を含む薄膜を得たとき、当該薄膜が良好な機械強度を達成するといった観点から、イオン交換基を有する繰り返し単位とイオン交換基を有さない繰り返し単位とを各々含み、これらを組み合わせた共重合体であって、そのイオン交換容量が上述の範囲であるものが好ましい。係る共重合体における共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合の何れであってもよく、これらの共重合様式を組み合わせた構成でもよい。尚、上記のスルホ基含有重合体としては、例えば、ブロック共重合体を好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
【００１４】
尚、「ポリアリーレン系ブロック共重合体」としては、例えば、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ一つ以上有し、当該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、更にイオン交換基が、前記主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロック等を好ましく挙げることができる。ここで、「ブロックの主鎖」とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときに、当該共重合体の主鎖となりうる分子鎖のことを表し、「ポリアリーレン構造」とは、前記のように複数の芳香環が互いに直接結合（単結合）にて連結してなる構造を示すものである。
【００１５】
本発明薄膜製造方法は、式（１−２）
2013064100.tif 000011
で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜の製造方法であって、
（１）式（１−１）
2013064100.tif 000012
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）溶媒と水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、脱離させる第一工程、
（２）前工程により生成された前記のスルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する第二工程、
（３）前工程により回収された前記のスルホ基含有重合体を液体状態で基材上に塗布する第三工程、及び、
（４）得られた塗布物から液体を除去することにより基材上に前記のスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成させる第四工程
を含むこと特徴とする。
また、本発明重合体取得方法は、式（１−２）
2013064100.tif 000013
で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体の取得方法であって、
式（１−１）
2013064100.tif 000014
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）溶媒と水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、脱離させる工程、及び、前工程により生成された前記スルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する工程を含むことを特徴とする。
本発明薄膜製造方法と本発明重合体取得方法との両発明は、（本発明薄膜製造方法の第三工程において用いられる）スルホ基含有重合体を回収するまでの工程が共通しており、まずは、当該スルホ基含有重合体を回収するまでの工程について述べる。
【００１６】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程は、式（１−１）
2013064100.tif 000015
（Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０を、９０℃から２００℃までの範囲である反応温度で、（ａ）溶媒と水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下、脱離させる工程である。
【００１７】
式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。
尚、後述されるような、本発明における他置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基の例示も、上記の例示と同様なものを挙げることができる。
【００１８】
式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。
尚、後述されるような、本発明における他置換基としての炭素数１〜２０のアルコキシ基の例示も、上記の例示と同様なものを挙げることができる。
【００１９】
式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基及び２−アントリル基等を挙げることができる。
尚、後述されるような、本発明における他置換基としての炭素数６〜２０のアリール基の例示も、上記の例示と同様なものを挙げることができる。
【００２０】
式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基等を挙げることができる。
尚、後述されるような、本発明における他置換基としての炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例示も、上記の例示と同様なものを挙げることができる。
【００２１】
式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族若しくは芳香族アシル基等を挙げることができる。
尚、後述されるような、本発明における他置換基としての炭素数２〜２０のアシル基の例示も、上記の例示と同様なものを挙げることができる。
【００２２】
式（１−１）で示される基を有する好ましい難水溶性重合体としては、例えば、後述するようなポリアリーレンを含む重合体等を挙げることができる。
より具体的には、例えば、式（２）
2013064100.tif 000016
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を表わす。ｋは４−ｍを表わす。）
で示される繰り返し単位を含む重合体等を挙げることができる。
ここで、式（２）で示される繰り返し単位に含まれるＲ０は、式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０と同一の意味を表す。また、式（２）で示される繰り返し単位に含まれるＲ１における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基、並びに、これらの基に少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
また、例えば、式（３）
2013064100.tif 000017
（式中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む重合体や式（３−２）
2013064100.tif 000018
（式中、Ｒ０及びＲ1は、上記式（３）における置換基の定義と同じである。）
で示される繰り返し単位を含む重合体等も挙げることができる。
ここで、式（３）で示される繰り返し単位または式（３−２）で示される繰り返し単位に含まれるＲ０は、式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０と同一の意味を表す。また、式（３）で示される繰り返し単位または式（３−２）で示される繰り返し単位に含まれるＲ１における炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基、並びに、これらの基に少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００２３】
式（２）で示される繰り返し単位を含む重合体は、通常、当該繰り返し単位が少なくとも２個連続している。式（３）で示される繰り返し単位または式（３−２）で示される繰り返し単位を含む重合体は、通常、当該繰り返し単位が少なくとも２個連続している。
【００２４】
式（２）で示される具体的な繰り返し単位としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013064100.tif 000019
【００２５】
式（３）で示される具体的な繰り返し単位としては、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013064100.tif 000020
【００２６】
式（３−２）で示される具体的な繰り返し単位としては、例えば、下記式（３−２ａ）〜（３−２ｃ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013064100.tif 000021
【００２７】
式（１−１）で示される基を有する、特に好ましい難水溶性重合体としては、例えば、式（２）で示される繰り返し単位、又は、式（３）で示される繰り返し単位のいずれか一方と、式（４）で示される繰り返し単位、又は、式（５）で示される繰り返し単位のいずれか一方とを含む重合体を挙げることができる。
2013064100.tif 000022
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表わす。ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
2013064100.tif 000023
（式中、Ａｒ０は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
【００２８】
式（４）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環状芳香族基、２価の縮合芳香族基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
ここで、２価の芳香族基に少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基、並びに、これらの基に少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
このような２価の芳香族基としては、例えば、上記式（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を挙げることができる。
【００３０】
式（４）で示される繰り返し単位としては、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｙ）に示される繰り返し単位を挙げることができる。尚、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表す。尚、式（４）で示される繰り返し単位におけるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、１，０００以上１５，０００以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１，５００以上１０，０００以下が挙げられる。
【００３１】
2013064100.tif 000024
【００３２】
2013064100.tif 000025
【００３３】
2013064100.tif 000026
【００３４】
2013064100.tif 000027
【００３５】
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【００３６】
2013064100.tif 000029
【００３７】
2013064100.tif 000030
【００３８】
式（２）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位とを含む重合体は、式（２）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、式（２）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位に加えて、式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位や式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
式（３）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位とを含む重合体は、式（３）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、式（３）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位に加えて、式（３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位や式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
式（３−２）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位とを含む重合体は、式（３−２）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、式（３−２）で示される繰り返し単位と式（４）で示される繰り返し単位に加えて、式（３−２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位や式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３９】
式（２）で示される繰り返し単位、式（３）で示される繰り返し単位又は式（３−２）で示される繰り返し単位と、式（４）で示される繰り返し単位とを含む重合体としては、例えば、前記式（２ａ）〜（２ｃ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位、式（３ａ）〜（３ｃ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位又は式（３−２ａ）〜（３−２ｃ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位と、前記式（４ａ）〜（４ｙ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位とを含む重合体を挙げることができる。具体的には、下記（Ｉ）〜（IＶ）のうちのいずれか一つの式で示される重合体を挙げることができる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００４０】
2013064100.tif 000031
【００４１】
式（２）で示される繰り返し単位、式（３）で示される繰り返し単位又は式（３−２）で示される繰り返し単位と、式（４）で示される繰り返し単位とを含む重合体の中の式（２）で示される繰り返し単位、式（３）で示される繰り返し単位又は式（３−２）で示される繰り返し単位の量としては、例えば、５重量％〜９５重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０重量％〜９０重量％の範囲が挙げられる。
また、式（２）で示される繰り返し単位、式（３）で示される繰り返し単位又は式（３−２）で示される繰り返し単位の量と、式（４）で示される繰り返し単位とを含む重合体の中の式（４）で示される繰り返し単位の量としては、例えば、５重量％〜９５重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲が挙げられる。
【００４２】
式（５）で示される繰り返し単位における２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
尚、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体が有する保護基であるＲ０として例示されたものと同様のもの等を挙げることができる。
【００４３】
式（５）で示される繰り返し単位としては、例えば、下記式（５ａ）で示される繰り返し単位、（５ｂ）で示される繰り返し単位等を挙げることができる。
2013064100.tif 000032
【００４４】
式（２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位とを含む重合体は、式（２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、式（２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位に加えて、式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位や式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
式（３）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位とを含む重合体は、式（３）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、式（３）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位に加えて、式（３）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位や式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４５】
式（３−２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位とを含む重合体は、式（３−２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、式（３−２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位に加えて、式（３−２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位や式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４６】
式（２）で示される繰り返し単位、式（３）で示される構造単又は式（３−２）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位とを含む重合体としては、例えば、前記式（２ａ）〜（２ｃ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位、式（３ａ）〜（３ｃ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位と、前記式（５ａ）、（５ｂ）のいずれか一つの式で示される繰り返し単位又は式（３−２ａ）〜（３−２ｃ）のうちのいずれか一つの式で示される繰り返し単位と、前記式（５ａ）、（５ｂ）のいずれか一つの式で示される繰り返し単位とを含む重合体を挙げることができる。具体的には、下記（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のうちのいずれか一つの式で示される重合体を挙げることができる。
2013064100.tif 000033
【００４７】
2013064100.tif 000034
【００４８】
式（２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレン中の式（２）で示される繰り返し単位の量としては、例えば、５重量％以上、９５重量％以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０重量％以上、９０重量％以下が挙げれらる。式（２）で示される繰り返し単位と式（５）で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレン中の式（４）で示される繰り返し単位の量としては、例えば、５重量％以上、９５重量％以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０重量％以上、７０重量％以下が挙げられる。
【００４９】
かかる重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲が挙げられる。より好ましくは、３，０００〜８００，０００の範囲を挙げることができる。
【００５０】
尚、このようなポリアリーレン系ブロック重合体は、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報、ＷＯ２０１１−０３０９２１号公報等に記載される通常の方法に準じて製造すればよい。より具体的には、上記の繰り返し単位を与えるモノマー化合物若しくはその塩を、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と２，２’−ビピリジルとからなる錯体のようなニッケル錯体の存在下（、必要に応じて、亜鉛を還元剤として共存下）で、共重合することによって得ることができる。
【００５１】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程における反応温度は、９０℃から２００℃までの範囲である。好ましくは、１００℃から１５０℃までの範囲が挙げられる。
【００５２】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程における反応時間としては、例えば、１時間〜７２時間の範囲を挙げることができる。
【００５３】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程における反応速度を加速させるためには、副生する保護基由来の成分を系内から除去することが好ましい。例えば、加熱中に保護基由来の副生物を留出させる方法、又は反応途中で濃縮操作を入れて、保護基由来の副生物を留出させる方法が挙げられる。
【００５４】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程における反応は、例えば、水と任意の割合で混ざり、アミド結合及びエステル結合を有しない溶媒中で行われることが好ましい。
【００５５】
用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００５６】
好ましい溶媒としては、スルホ基含有重合体がポリアリーレン系ブロック共重合体である場合には、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むもの等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程における反応は、（ａ）水の存在下で、且つ、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸もしくはそこから水素原子を引き抜いたブレンステッド塩基の非存在下（ここで「非存在下」とは、実質的な非存在下を含むものである。）で行う。好ましくは、前記反応を、（１）水と溶媒との存在下（即ち、式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体と水と溶媒とを含む系）又は、（２）水とアルキレングリコールとの存在下（即ち、式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体と水とアルキレングリコールとを含む系）、又は、（３）水とアルキレングリコールと溶媒との存在下（即ち、式（１−１）で示される基を有する難水溶性重合体と水とアルキレングリコールと溶媒とを含む系）で行うことがよい。
尚、上記反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
【００５８】
酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃の水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載された方法により算出することができる。ブレンステッド酸が多価塩基酸の場合、酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸とは第１段階の酸解離定数（酸解離定数（ｐＫａ）１）が１０以下であるとする。
【００５９】
酸解離定数（ｐＫａ）＜１０のブレンステッド酸としては、例えば、ハロゲン化水素（酸解離定数（ｐＫａ）：−４〜２．７）、硫酸（酸解離定数（ｐＫａ）：２以下）、チオシアン酸（酸解離定数（ｐＫａ）：−０．９）、リン酸（酸解離定数（ｐＫａ）：１．８）、炭酸（酸解離定数（ｐＫａ）：６．１）、硝酸（酸解離定数（ｐＫａ）：−１．８）、メタンスルホン酸（酸解離定数（ｐＫａ）：−１．２）、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸（酸解離定数（ｐＫａ）：−２．５）、酢酸（酸解離定数（ｐＫａ）：４．７）、トリフルオロ酢酸（酸解離定数（ｐＫａ）：０．２）、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン（酸解離定数（ｐＫａ）：８．８）、フェノール（酸解離定数（ｐＫａ）：９．９）、ペンタフルオロフェノール、チオフェノール（酸解離定数（ｐＫａ）：６．４）等を挙げることができる。
【００６０】
本発明薄膜製造方法の第一工程（即ち、保護基脱離工程）及び本発明重合体取得方法の保護基脱離工程における反応の好ましい実施態様としては、例えば、前述のように、第一工程である脱保護工程における保護基の脱離反応がアルキレングリコールの共存在下で行われることを挙げることができる。
【００６１】
また、第一工程である脱保護工程における難水溶性重合体の液体状態が、溶液状態であることが好ましい。
【００６２】
重合工程から固体として単離することなく溶液状態で接続するためには、抽出操作が有効であり、例えば、特開２０１１−４２７４５号公報等に記載される通常の方法に準じて実施すればよい。
【００６３】
本発明薄膜製造方法の第二工程（即ち、回収工程）及び本発明重合体取得方法の回収工程において、上記の第一工程で生成されたスルホ基含有重合体は、式（１−２）で示されるスルホ基を有し、滴定法によるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇから８．５ｍｅｑ／ｇまでの範囲にあるスルホ基含有重合体を含む反応混合物をそのままで、固体として単離することなく回収してもよいし、前記反応混合物から前記スルホ基含有重合体のみを固体として単離することなく回収してもよい。
また、第二工程である回収工程におけるスルホ基含有重合体の状態が、溶液状態であることがよい。
【００６４】
本発明薄膜製造方法の第二工程（即ち、回収工程）及び本発明重合体取得方法の回収工程は、前工程により生成された前記スルホ基含有重合体を固体として単離することなく回収する工程である。
【００６５】
本発明薄膜製造方法の第三工程（即ち、塗布工程）は、前工程により回収された前記のスルホ基含有重合体を液体状態で基材上に塗布する工程である。
回収されたスルホ基含有重合体を、必要に応じて更に溶媒に希釈させた後、液体状態で基材上に塗布することにより、スルホ基含有重合体を含む薄膜を基材上に形成させる。
用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
より具体的な溶媒としては、例えば、スルホ基含有重合体がポリアリーレン系ブロック共重合体である場合には、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むものを挙げることができる。好ましくは、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００６６】
溶液中のスルホ基含有重合体自体の濃度としては、例えば、１重量％〜２０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３重量％〜１０重量％の範囲が挙げられる。
【００６７】
溶液には添加剤を加えてもよい。用いられる添加剤としては、例えば、高分子化合物を取り扱う場合において使用されるような、可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等を挙げることができる。
【００６８】
本発明薄膜製造方法の第四工程（即ち、薄膜形成工程）は、得られた塗布物から液体を除去することにより基材上に前記のスルホ基含有重合体を構成成分とする薄膜を形成させる工程である。
【００６９】
基材上に塗布することにより得られた塗布物から液体を除去すること、即ち、溶媒の全部若しくは一部を蒸発させることにより乾燥し、基材上の塗布物から液体を除去することで薄膜強度を向上させる。処理（乾燥）温度としては、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができる。処理（乾燥）時間としては、例えば、６０分間以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１分間〜３０分間の範囲が挙げられる。前記処理（乾燥）後の薄膜に含まれる溶媒は、薄膜に対して６０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０重量％以下である。
【００７０】
本発明薄膜製造方法により形成された薄膜は、更に、例えば、剥離工程、水洗工程、乾燥工程等を経て、製品としてよい。各工程では、工程毎に巻取り操作を行ってもよいし、また複数の工程を連続的に行ってもよい。複数の工程を連続的に行うことが生産性の点では好ましく、全ての工程を連続的に行うことがより好ましい。
因みに、巻取り操作における張力としては、例えば、０．００１５Ｎ／ｍｍ〜１５Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００３Ｎ／ｍｍ〜３Ｎ／ｍｍの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．１Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。巻取り操作における単位厚み当たりの好ましい張力としては、例えば、０．３Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２の範囲を挙げることができる。また、巻取り開始から巻取り終了までの間で張力を変化させることが好ましく、巻き径の増加とともに張力を減少させることが好ましい。
【００７１】
各工程の張力は、（ｉ）工程毎に薄膜を巻き取る、（ｉｉ）各工程の間にテンションカットを設ける、等により変化させることができる。テンションカットとしては、例えば、ロールにモーター、クラッチ、ブレーキ等を設置したものを挙げることができる。好ましくは、例えば、薄膜に与えられる張力を検知する検知手段を備えることがよい。
【００７２】
薄膜に与えられる張力［Ｎ／ｍｍ］、引張荷重［Ｎ］、薄膜幅［ｍｍ］、薄膜厚［ｍｍ］及び単位厚み当たりの張力［Ｎ／ｍｍ２］は、次式で表される。
張力［Ｎ／ｍｍ］＝引張荷重［Ｎ］／薄膜幅［ｍｍ］
単位厚み当たりの張力［Ｎ／ｍｍ２］＝張力［Ｎ／ｍｍ］／薄膜厚［ｍｍ］
ここで、「引張荷重」とは、薄膜に与えられる荷重を意味し、張力とは、薄膜の単位幅当たりの引張荷重を意味し、単位厚み当たりの張力とは、薄膜の単位厚み当たりの張力を意味する。
【００７３】
薄膜厚は、各工程中及び各工程間において変化しても構わないが、例えば、０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲を挙げることができる。
【００７４】
水洗工程における張力ＴＣ及び乾燥工程における張力ＴＤにおける張力ＴＥは、薄膜に伸び又は破れが生じない程度に小さく、且つ、薄膜に皺が生じるのを防ぐために十分な程度に大きいことが好ましい。薄膜に与えられる好ましい張力としては、例えば、薄膜の降伏応力の５０％以下等を挙げることができる。
【００７５】
上記の剥離工程では、基材上に形成された薄膜を基材から剥離する。剥離工程における張力としては、例えば、１０Ｎ／ｍｍ以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、６Ｎ／ｍｍ以下が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．０１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍの範囲が挙げられる。また剥離工程における単位厚み当たりの張力としては、２０Ｎ／ｍｍ２以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１２Ｎ／ｍｍ２以下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１Ｎ／ｍｍ２〜１０Ｎ／ｍｍ２の範囲を挙げることができる。このような張力により、薄膜が基材から剥離される。
【００７６】
上記の水洗工程では、上記の剥離工程で得られた薄膜に張力を与えながら、薄膜を水で洗浄する。水洗工程における張力としては、例えば、０．０００１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００２Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍの範囲が挙げられる。また水洗工程における単位厚み当たりの張力としては、０．１Ｎ／ｍｍ２〜４Ｎ／ｍｍ２の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．２Ｎ／ｍｍ２〜２Ｎ／ｍｍ２の範囲が挙げられる。尚、張力が０．０００１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍである場合には、薄膜の厚さが０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、張力が０．００５Ｎ／ｍｍ〜０．０３Ｎ／ｍｍである場合には、薄膜の厚さが０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
水洗工程を複数段に分けて行う場合には、前段における張力と後段における張力とを等しくしてもよいが、前段における張力よりも後段における張力を増加させることが好ましい。使用する洗浄液としては、例えば、金属イオン成分が含まれていない水を挙げることができる。好ましくは、２５℃における抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上である水が挙げられる。このような抵抗率を呈する水は、市販の純水製造装置により得ることができる。水洗温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５℃〜８０℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０℃〜６０℃の範囲を挙げることができる。水洗時間としては、例えば、１０秒間〜３０分間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０秒間〜１０分間の範囲が挙げられる。水洗は、例えば、薄膜を水に浸漬することにより行うことができる。
【００７８】
上記の乾燥工程では、水洗工程で得られた薄膜に張力を与えながら、薄膜を乾燥させる。
乾燥工程（Ｄ）における張力としては、例えば、０．００１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００５Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍの範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．０１Ｎ／ｍｍ〜１Ｎ／ｍｍの範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．０５Ｎ／ｍｍの範囲が挙げられる。また水洗工程における単位厚み当たりの張力としては、０．２Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１Ｎ／ｍｍ２〜１０Ｎ／ｍｍ２の範囲が挙げられる。尚、張力が０．０１Ｎ／ｍｍ〜０．０５Ｎ／ｍｍである場合には、薄膜の厚さが０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００７９】
乾燥工程を複数段に分けて行う場合には、前段における張力と後段における張力とを等しくしてもよいが、前段における張力よりも後段における張力を増加させることが好ましい。乾燥温度としては、例えば、２０℃〜９０℃の範囲を挙げることができる。乾燥時間としては、例えば、１０秒間〜３０分間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０秒間〜１０分間の範囲が挙げられる。乾燥は、例えば、上記の乾燥温度である窒素、空気等の気体を循環させることにより行うことができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたスルホ基を有する重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００８１】
＜スルホ基への変換率Ａの算出＞
得られたスルホ基を有する重合体のイオン交換容量を以下に記載の２つの方法により求め、得られたイオン交換容量をもとに、スルホ基への変換率Ａを算出した。
１．保護基脱離工程で得られたスルホ基を有する重合体を含む溶液をシャーレに量り取り、溶媒を留去させた。得られた製膜品の水洗を繰り返し、洗浄後の重合体を乾燥させた。所定量を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ１）を求めた。
２．保護基脱離工程で得られたスルホ基を有する重合体を含む溶液をシャーレに量り取り、溶媒を留去させた。得られた製膜品を１８．９％塩酸に３０分浸漬し、塩酸を交換して、再度重合体を浸漬させた。洗浄後に得られる水が中性を示すまで洗浄を続けた。洗浄後の重合体を乾燥させた後、所定量を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ２）を求めた。
スルホ基への変換率Ａ（％）＝ＩＥＣ１÷ＩＥＣ２
【００８２】
［製造例１］
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、塩化ニッケル六水和物５．９４ｇとＮ―メチルピロリドン１８６ｇとを仕込んだ。得られた混合物を脱水濃縮し、終了後これを内温５０℃に冷却した後、２，２’−ビピリジン３．８９ｇを加え、同温度で１時間撹拌し、その後下記式
2013064100.tif 000035
で示される化合物１０．３３ｇを仕込んでニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）６８．８ｇ、Ｎ―メチルピロリドン１８５ｇ、メチルイソブチルケトン３０９ｇを仕込んだ。得られた混合物を５０℃に昇温し、１時間攪拌した。亜鉛粉末１２．３０ｇを加え４０℃に昇温し、メタンスルホン酸１４４ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９．４４ｇとを混合することにより調製した溶液を加えた。得られた混合溶液を４０℃で３時間攪拌した後、１５℃に冷却し、モノマー溶液を得た。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、得られた混合物を２０℃で１３時間攪拌しカップリング反応を行い、下記式
2013064100.tif 000036
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000037
で示される繰り返し単位を含む重合体を含んだ黒色の重合溶液６８０ｇを得た。
［実施例１］（本発明重合体取得方法（その１））
製造例１から得られた重合溶液６４６ｇにメチルイソブチルケトン５８６ｇ、２％硫酸３２０ｇを加え、８０℃で攪拌した。１０分静置後に分液し、下層の水層を分離し、重合体を含む有機層を１０５５ｇ得た。同様の操作を２回繰り返した後、水３２０ｇで繰り返し洗浄し、有機層を６４８ｇ得た。得られた有機層にジエチレングリコールモノエチルエーテルを７８８ｇ加えて減圧下濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去後、重合体を含む溶液を８４２ｇ得た。
【００８３】
得られた重合体を含む溶液８００ｇと水１６０ｇとエチレングリコール８０ｇとの混合溶液を、副生物を留出させながら内温１１０℃で３０時間反応させた。得られた反応溶液では下記式
2013064100.tif 000038
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000039
で示される繰り返し単位とを含む重合体の状態が溶液状態であり、液体状態のままで薄膜の製造方法のための工程に繋げることが可能になった。
【００８４】
次に、溶液状態で得られた重合体８ｇをシャーレ（基材）に入れ、これを７０℃で４時間乾燥させることにより液体を除去したところ、無色透明の薄膜がシャーレ（基材）上に形成された。イオン交換容量を測定した結果、スルホ基への変換率Ａは、９５．２％であった。
【００８５】
［製造例２］
製造例１と同様の操作で得られた重合溶液１０６０ｇに３５％塩酸を５３ｇ加えて撹拌し、得られた混合溶液を１８．９％塩酸２１１８ｇに滴下し３０分撹拌後ろ過した。得られた固体を再度１８．９％塩酸２１２０ｇで洗浄し、水で繰り返し洗浄してｐＨを３．４に上げた後、メタノール／水混合溶媒で１時間還流した。ろ過後メタノールで浸漬洗浄を行い、９０℃で２４時間乾燥することで下記式
2013064100.tif 000040
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000041
で示される繰り返し単位を含む重合体固体を７０ｇ得た。
【００８６】
［実施例２］（本発明重合体取得方法（その２））
製造例２から得られた重合体固体７ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル１０５ｇに溶解させ、水２１ｇを加えて内温１１０℃で１５時間反応させた。その後常圧で１４０℃まで昇温して留分７ｇを留去し、水を加えた後再度内温１１０℃で２０時間加熱した。その後再度留分を１１ｇ留去し、水を加えた後再度内温１１０℃で２５時間加熱した。得られた反応溶液では下記式
2013064100.tif 000042
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000043
で示される繰り返し単位とを含む重合体の状態が溶液状態であり、液体状態のままで薄膜の製造方法のための工程に繋げることが可能になった。
【００８７】
次に、溶液状態で得られた重合体８ｇをシャーレ（基材）に入れ、これを７０℃で４時間乾燥させることにより液体を除去したところ、無色透明の薄膜がシャーレ（基材）上に形成された。イオン交換容量を測定した結果、スルホ基への変換率Ａは、９４．８％であった。
【００８８】
［実施例３］（本発明重合体取得方法（その３））
製造例２から得られた重合体固体７ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル１０５ｇに溶解させ、水１０ｇを加えて内温１１５℃で５３時間反応させた。得られた反応溶液では下記式
2013064100.tif 000044
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000045
で示される繰り返し単位とを含む重合体の状態が溶液状態であり、液体状態のままで薄膜の製造方法のための工程に繋げることが可能になった。
【００８９】
次に、溶液状態で得られた重合体８ｇをシャーレ（基材）に入れ、これを７０℃で４時間乾燥させることにより液体を除去したところ、無色透明の薄膜がシャーレ（基材）上に形成された。イオン交換容量を測定した結果、スルホ基への変換率Ａは、９５．０％であった。
【００９０】
［製造例３］
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、臭化ニッケル２．９１ｇとＮ―メチルピロリドン１６０ｇ、トルエン４７９ｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２．２３ｇと４，４’−ジカルボン酸メチル−２，２’−ビピリジン０．３６５ｇとを加え、７０℃で１時間撹拌することにより、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）４５．０ｇ、下記式
2013064100.tif 000046
で示される化合物１８．７ｇ及びＮ―メチルピロリドン３１９ｇを仕込んだ後、これに亜鉛粉末８．８９ｇを加え４０℃に昇温した後、メタンスルホン酸１０４ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン６．９０ｇとを混合することにより調製した溶液を加えた。得られた混合溶液を４０℃で３時間攪拌した後、７０℃に昇温して、モノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、得られた混合物を７０℃で３時間攪拌しカップリング反応を行うことにより、下記式
2013064100.tif 000047
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000048
で示される繰り返し単位とを含む重合体を含んだ黒色の重合溶液１０２０ｇを得た。
【００９１】
［製造例４］
製造例３から得られた重合溶液７７６ｇを２ｍｏｌ／Ｎ塩酸１５５２ｇに加えて撹拌し、これを３０分撹拌後ろ過した。得られた固体を再度２ｍｏｌ／Ｎ塩酸７８３ｇで洗浄し、水で繰り返し洗浄してｐＨを３．３に上げた後、メタノール／水混合溶媒で１時間還流した。得られた混合物をろ過後メタノールで浸漬洗浄した後、９０℃で乾燥することにより、下記式
2013064100.tif 000049
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000050
で示される繰り返し単位とを含む重合体固体を５０．２ｇ得た。
【００９２】
［実施例４］（本発明重合体取得方法（その４））
製造例４から得られた重合体固体７ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル１２０ｇに溶解させ、これに水２４ｇを加えて内温１１０℃で２３時間反応させた。次いで、得られた反応混合物を常圧で１４０℃まで昇温して留分９．３ｇを留去し、これに水を加えた後再度内温１１０℃で２２時間加熱した。得られた反応溶液では下記式
2013064100.tif 000051
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000052
で示される繰り返し単位とを含む重合体の状態が溶液状態であり、液体状態のままで薄膜の製造方法のための工程に繋げることが可能になった。
【００９３】
次に、溶液状態で得られた重合体１２ｇをシャーレ（基材）に入れ、これを７０℃で６時間乾燥させることにより液体を除去したところ、無色透明の薄膜がシャーレ（基材）上に形成された。イオン交換容量を測定した結果、スルホ基への変換率Ａは、９４．４％であった。
【００９４】
［製造例５］
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、塩化ニッケル六水和物１０．１ｇとＮ―メチルピロリドン２７０ｇとを加え、濃縮脱水で９５ｇ溶液を留去した。次いで、得られた混合物に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン７．０９ｇと４，４’−ジカルボン酸メチル−２，２’−ビピリジン１．１７ｇとを加え、５５℃で１時間撹拌することにより、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
2013064100.tif 000053
で示される化合物７５．７ｇ、Ｎ―メチルピロリドン１０８０ｇ及びトルエン６３０ｇを仕込んだ後、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）９０．７ｇと、亜鉛粉末８．８９ｇとを加えた。メタンスルホン酸２１９ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１４．６ｇとを混合することにより調製した溶液を加え、得られた混合溶液を５０℃で１時間攪拌した後、５５℃に昇温し、モノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、得られた混合物を５５℃で２時間攪拌しカップリング反応を行うことにより、下記式
2013064100.tif 000054
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000055
で示される繰り返し単位とを含む重合体を含んだ黒色の重合溶液２０８８ｇを得た。
【００９５】
［製造例６］
製造例５から得られた重合溶液４２０ｇにメチルイソブチルケトン６１９ｇを加えた後、５％硫酸水溶液２９５ｇを加えて８０℃で３０分撹拌後油層を抽出した。得られた油層を２９６ｇイオン交換水で３回洗浄した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル７０ｇ加えて再び分離した水層を除去した。その後イオン交換水３９０ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル６０ｇとを加えて油層を抽出し、得られた油層を再度イオン交換水３９０ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル９２ｇとを加えて抽出することにより、ポリマー溶液Ａを得た。水層のｐＨは２．７であった。
【００９６】
［製造例７］
製造例６から得られたポリマー溶液Ａ１１９０ｇから溶媒を１４２ｇ濃縮し、そこへジエチレングリコールモノエチルエーテル４８８ｇ仕込んで再度濃縮した。濃縮後ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０６ｇを加えて、ポリマー溶液Ｂ６４２ｇを得た。
【００９７】
［実施例５］（本発明重合体取得方法（その５））
製造例７で得られたポリマー溶液Ｂに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２０ｇとイオン交換水５ｇとを加え、内温１１０℃で２１時間反応させた。得られた反応溶液では下記式
2013064100.tif 000056
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000057
で示される繰り返し単位とを含む重合体の状態が溶液状態であり、液体状態のままで薄膜の製造方法のための工程に繋げることが可能になった。
【００９８】
次に、溶液状態で得られた重合体１２ｇをシャーレ（基材）に入れ、これを７０℃で６時間乾燥させることにより液体を除去したところ、無色透明の薄膜がシャーレ（基材）上に形成された。イオン交換容量を測定した結果、スルホ基への変換率Ａは、９４．２％であった。
［比較例１］
製造例２から得られた重合体固体６．４ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８６ｇ、無水臭化リチウム８．７ｇ、水１８．５ｇを加えて１１０℃で３時間撹拌した。得られた混合物１０ｇをシャーレ（基材）に入れ、これを１１０℃で４時間乾燥させたところ、白濁した薄膜がシャーレ（基材）上に形成された。イオン交換容量は０．０２であり、スルホ基への変換率Ａは、０．４５％であった。
このように、重合体を液体状態のままでスルホ基へ変換することはできず、薄膜の製造工程に繋げることは不可能であった。
【００９９】
［製造例３］
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル１０．１８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７７．２ｇ加えた。得られた混合物を６５℃で２時間攪拌した後、５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン７．２６ｇを加え１５℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
2013064100.tif 000058
で示される化合物１９．４０ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１２６．１８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７５．５ｇを加え、３０分攪拌した。亜鉛粉末２３．０５ｇを加え、４０℃に昇温し、メタンスルホン酸２６８ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇとを混合することにより調製した溶液を加えた。得られた混合溶液を４０℃で３時間攪拌した後、１５℃に冷却し、モノマー溶液を得た。
前記ニッケル含有溶液をモノマー溶液に注ぎ、得られた混合物を２０℃で１３時間攪拌し、カップリング反応を行い、下記式、
2013064100.tif 000059
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000060
で示される繰り返し単位を含む黒色の重合溶液１７５６ｇを得た。得られた重合溶液１７５６ｇにトルエン１７５６ｇ、メチルエチルケトン１７５６ｇ、１８．９％塩酸５２７ｇを加え、８０℃で攪拌した。１５分静置後に分液し、下層の水層を分離し、ポリアリーレンを含む上層を４７０９ｇ得た。得られた上層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアリーレンを含む溶液を１７２１ｇ得た。３５％塩酸９１．５ｇを加え１２０℃で２４時間攪拌し、脱保護反応を行い、得られた溶液を減圧下、濃縮し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体を含む溶液を１７８０ｇ得た。
〔比較例２〕
製造例３で調製した重合体を含む溶液１７８０ｇをアセトン３５６１ｇ中に析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンをアセトン、１３．２％塩酸で洗浄して、水洗浄して、減圧乾燥することにより、下記式
2013064100.tif 000061
で示される繰り返し単位と下記式
2013064100.tif 000062
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを７９．０９ｇ得た。このように、生成されたスルホ基含有重合体を、スルホン酸塩の形で一旦固体として単離しなければならず、また、一旦スルホン酸塩にした後に酸による処理が必須であった。このため、スルホン酸塩に対して過剰量の酸が必要である点等の課題があり、製造スピードの低下、工程数増加によるコスト増加、及び、使用する酸量の発生等が生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、製造スピードの向上、工程数減少によるコスト削減、及び、酸廃棄物量削減のための使用する酸量の削減等の効果が得られ、工業的製造において有利な薄膜製造方法及び重合体取得方法を提供することができる。