(57)【要約】【課題】金属ホウ化物を担体とし、かつ、従来に比べて酸素還元反応の重量活性が高い電極触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】金属ホウ化物からなる担体と、前記担体の表面に担持された貴金属微粒子とを備え、前記担体と前記貴金属微粒子の界面には、酸化物層が存在しない電気化学触媒。このような電気化学触媒は、金属ホウ化物からなる担体であって、少なくとも貴金属微粒子の担持面に酸化物層が存在しないものを準備し、前記担持面を酸化雰囲気に曝すことなく、前記担持面に前記貴金属微粒子を担持させることにより得られる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ホウ化物からなる担体と、
前記担体の表面に担持された貴金属微粒子とを備え、
前記担体と前記貴金属微粒子の界面には、酸化物層が存在しない
電気化学触媒。
【請求項２】
前記金属ホウ化物は、チタンホウ化物、ニオブホウ化物、バナジウムホウ化物、タンタルホウ化物、ジルコニウムホウ化物、クロムホウ化物、又は、モリブデンホウ化物である請求項１に記載の電気化学触媒。
【請求項３】
前記貴金属微粒子は、白金、パラジウム、ロジウム、又は、イリジウムを含む請求項１又は２に記載の電気化学触媒。
【請求項４】
前記貴金属微粒子は、白金からなり、
６０℃において、１．０〜１．５Ｖ vs. ＲＨＥの範囲で電位サイクルを１００００回行った後のＰｔのＥＣＳＡ（電気化学表面積）が、前記電位サイクル前のＥＣＳＡの５０％以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気化学触媒。
【請求項５】
前記界面から深さ１０ｎｍまでの領域をＥＤＸで分析したときの酸素量（分析領域内の最大値）が５ｗｔ％以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電気化学触媒。
【請求項６】
前記貴金属微粒子は、白金からなり、
０．９Ｖ vs. ＲＨＥにおける酸素還元反応の重量活性が５０Ａｇ-1−Ｐｔ以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気化学触媒。
【請求項７】
金属ホウ化物からなる担体であって、少なくとも貴金属微粒子の担持面に酸化物層が存在しないものを準備する担体準備工程と、
前記担持面を酸化雰囲気に曝すことなく、前記担持面に前記貴金属微粒子を担持させる担持工程と
を備えた電気化学触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、金属ホウ化物からなる担体に貴金属微粒子が担持された電気化学触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極触媒として、Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン）が広く用いられている。しかしながら、担体のカーボンには耐久性に問題があるため、カーボンに替わる無機担体材料の探索が行われている。これらの中でも、金属ホウ化物は、耐熱性・耐食性に優れ、高い導電率を持つものが多いので、カーボン代替材料として従来から検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
（１）針状ホウ化タンタル粉末からなる担体を超純水中に分散させ、
（２）分散液にヘキサヒドロキシ白金酸水溶液を投入し、
（３）さらに、分散液にギ酸を投入して加熱する
ことにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、このような方法により、白金を担体粉末表面に還元・担持させることができる点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、
（１）ナフィオン（登録商標）で保護されたＰｔコロイド粒子を準備し、
（２）これをチタンホウ化物（ＴｉＢ2）を分散させたエタノール溶液に加える
ことにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、このような方法により、チタンホウ化物表面に、ナフィオン（登録商標）を介してＰｔ粒子を担持させることができる点、及び、得られたＰｔ／ＴｉＢ2の酸素還元反応の０．９Ｖ vs. ＲＨＥにおける重量活性が３．９Ａ／ｇ−Ｐｔである点が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献２には、Ｐｔ錯体溶液にヘキサボライド（ＬａＢ6、ＥｕＢ6、ＣｅＢ6）からなる担体を浸漬することにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、このような方法により、Ｐｔ粒子を担体表面に自然析出（Spontaneous Deposition）させることができる点、及び、得られたＰｔ／ＥｕＢ6の酸素還元反応の０．９Ｖ vs. ＲＨＥにおける重量活性が３３Ａ／ｇ−Ｐｔである点が記載されている。
【０００６】
金属ホウ化物からなる担体に貴金属微粒子を担持させる場合、水溶液を用いた担持プロセス（液相法）を用いるのが一般的である。しかしながら、従来の貴金属微粒子／金属ホウ化物担体からなる電極触媒は、いずれも酸素還元反応の重量活性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５１５５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Appl.Cat.B, 2010, 93, 233
【非特許文献２】Electrochem.Soc., 2007, 154, D623
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、金属ホウ化物を担体とする新規な電極触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属ホウ化物を担体とし、かつ、従来に比べて酸素還元反応の重量活性が高い電極触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電気化学触媒は、
金属ホウ化物からなる担体と、
前記担体の表面に担持された貴金属微粒子とを備え、
前記担体と前記貴金属微粒子の界面には、酸化物層が存在しない
ことを要旨とする。
【００１１】
また、本発明に係る電気化学触媒の製造方法は、
金属ホウ化物からなる担体であって、少なくとも貴金属微粒子の担持面に酸化物層が存在しないものを準備する担体準備工程と、
前記担持面を酸化雰囲気に曝すことなく、前記担持面に前記貴金属微粒子を担持させる担持工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、チタンホウ化物などの金属ホウ化物は、いずれもバルクで高い導電率を示す。しかしながら、これらを大気に曝すと表面が酸化され、絶縁性の酸化物層が形成される。この点は、水溶液を用いた貴金属担持プロセスでも同様であり、水溶液中で担体表面が酸化されるおそれがある。貴金属微粒子／金属ホウ化物の界面に絶縁性の酸化物が形成されると、この層によって貴金属微粒子と担体との電子伝導性が阻害される。その結果、酸素還元反応の重量活性が低下すると考えられる。
これに対し、担持面に酸化物層が存在しない金属ホウ化物担体を準備し、担持面を酸化雰囲気に曝すことなく、担持面に貴金属微粒子を担持させると、貴金属微粒子／金属ホウ化物の界面に絶縁性の酸化物層が存在しない電極触媒が得られる。その結果、液相法を用いて作製された触媒に比べて、酸素還元反応の重量活性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、非酸化雰囲気下においてＴｉＢ2微粒子の合成及びＰｔの担持を行ったＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像である。図１（ｂ）は、大気暴露したＴｉＢ2微粒子の表面にＰｔを担持させたＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像である。
【図２】大気中で保存したＴｉＢ2微粒子のＴＥＭ像である。
【図３】非酸化雰囲気下に保持したＴｉＢ2微粒子の圧粉体又は大気暴露したＴｉＢ2微粒子の圧粉体のプレス圧と導電率との関係を示す図である。
【図４】非酸化雰囲気下に保持したＴｉＢ2微粒子又は大気暴露したＴｉＢ2微粒子を担体に用いたＰｔ／ＴｉＢ2の酸素飽和ＨＣｌＯ4水溶液中におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図５】Ｐｔ／ＴｉＢ2微粒子（非酸化雰囲気）のＰｔ担持量と酸素還元反応の重量活性との関係を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、非酸化雰囲気下においてＴｉＢ2微粒子の合成及びＰｔの担持を行ったＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像及びＥＤＸによる表面近傍の組成分析結果である。図６（ｂ）は、大気暴露したＴｉＢ2微粒子の表面にＰｔを担持させたＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像及び表面近傍の組成分析結果である。
【００１４】
【図７】非酸化雰囲気下においてＮｂＢ2微粒子の合成及びＰｔの担持を行ったＰｔ／ＮｂＢ2のＴＥＭ像である。
【図８】大気中で保存したＮｂＢ2微粒子のＴＥＭ像である。
【図９】非酸化雰囲気下に保持したＮｂＢ2微粒子の圧粉体又は大気暴露したＮｂＢ2微粒子の圧粉体のプレス圧と導電率との関係を示す図である。
【図１０】非酸化雰囲気下に保持したＮｂＢ2微粒子又は大気暴露したＮｂＢ2微粒子を担体に用いたＰｔ／ＮｂＢ2の酸素飽和ＨＣｌＯ4水溶液中におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】Ｐｔ／ＮｂＢ2微粒子（非酸化雰囲気）のＰｔ担持量と酸素還元反応の重量活性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  電極触媒］
本発明に係る電極触媒は、担体と、貴金属微粒子とを備えている。
【００１６】
［１．１．  担体］
本発明において、担体は、金属ホウ化物からなる。金属ホウ化物としては、例えば、チタンホウ化物（ＴｉＢ2）、ニオブホウ化物（ＮｂＢ2）、バナジウムホウ化物（ＶＢ2）、タンタルホウ化物（ＴａＢ2）、ジルコニウムホウ化物（ＺｒＢ2）、クロムホウ化物（ＣｒＢ、ＣｒＢ2）、モリブデンホウ化物（ＭｏＢ）などがある。担体は、これらのいずれか１種の金属ホウ化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物からなるものでも良い。
担体の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。担体の形状としては、例えば、粒子、繊維、板などがある。
【００１７】
［１．２．  貴金属微粒子］
貴金属微粒子は、担体の表面に担持されている。微粒子を構成する貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどがある。貴金属微粒子は、これらのいずれか１種の貴金属からなるものでも良く、あるいは、２種以上の貴金属からなる合金又は混合物であっても良い。また、貴金属微粒子は、いずれか１種以上の貴金属に加えて、貴金属以外の元素がさらに含まれていても良い。
貴金属微粒子の大きさは、小さいほど良い。貴金属は、通常、表面の元素のみが触媒として機能する。そのため、貴金属微粒子の大きさが小さくなるほど、酸素還元反応の重量活性が大きくなる。貴金属微粒子の大きさは、担持方法にもよるが、通常、２〜３ｎｍ程度となる。
【００１８】
［１．３．  酸化物層］
本発明において、担体と貴金属微粒子の界面には、酸化物層が存在しない。この点が、従来とは異なる。
ここで、「酸化物層が存在しない」とは、担体と貴金属微粒子の界面（又は、担体の表面）をＥＤＸで分析したときに、界面近傍（界面又は担体の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の酸素量が５ｗｔ％以下であることを言う。
また、「酸素量」とは、分析領域内における酸素濃度の最大値をいう。界面近傍に存在する酸素量は、少ないほど良い。
【００１９】
金属ホウ化物を酸化雰囲気に曝すと、表面に電気絶縁性の酸化物層が形成される。高い触媒活性を得るためには、担体は、少なくとも貴金属微粒子との界面において酸化物層が存在しないものである必要がある。担体は、その表面全体に渡って酸化物層が存在しないものでも良い。
担体が粒子である場合、酸化物層の有無は、担体のみを成形し、圧粉体の導電率を測定することによっても知ることができる。導電率の絶対値は、金属ホウ化物の種類や成形条件などにより異なる。同一条件で比較した場合、酸化物層の無い粒子からなる圧粉体の導電率は、酸化物層がある粒子からなる圧粉体の導電率の２〜１０倍程度となる。
【００２０】
［１．４．  重量活性及びＥＣＳＡ］
本発明に係る電極触媒は、貴金属微粒子／担体の界面に酸化物層がないために、従来の触媒に比べて酸素還元反応の重量活性が高い。重量活性の絶対値は、貴金属微粒子の組成により異なる。
例えば、貴金属微粒子が白金からなる場合において、製造条件を最適化すると、０．９Ｖ vs. ＲＨＥにおける酸素還元反応の重量活性が５０Ａｇ-1−Ｐｔ以上である電極触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、重量活性は、７０Ａｇ-1−Ｐｔ以上、１００Ａｇ-1−Ｐｔ以上、あるいは、１５０Ａｇ-1−Ｐｔ以上となる。
また、本発明に係る電極触媒は、従来の触媒に比べてＥＣＳＡ（電気化学表面積）が大きい。
例えば、貴金属微粒子が白金からなる場合において、製造条件を最適化すると、６０℃において、１．０〜１．５Ｖ vs. ＲＨＥの範囲で電位サイクルを１００００回行った後のＰｔのＥＣＳＡ（電気化学表面積）は、電位サイクル前のＥＣＳＡの５０％以上となる。
【００２１】
［２．  電極触媒の製造方法］
本発明に係る電極触媒の製造方法は、担体準備工程と、担持工程とを備えている。
【００２２】
［２．１．  担体準備工程］
担体準備工程は、金属ホウ化物からなる担体であって、少なくとも貴金属微粒子の担持面に酸化物層が存在しないものを準備する工程である。
金属元素Ｍを含む金属ホウ化物（ＭＢx）を合成する場合において、酸化物層の生成を抑制するためには、担体の合成から貴金属微粒子の担持が完了するまでの間、すべての処理を非酸化雰囲気下で行う必要がある。
「非酸化雰囲気」とは、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の減圧雰囲気、又は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気をいう。
【００２３】
金属ホウ化物の合成方法は、特に限定されるものではなく、合成から担持が完了するまでの間、一貫して非酸化雰囲気下で処理することが可能な方法であれば良い。
金属ホウ化物の合成方法としては、例えば、
（１）金属元素Ｍの酸化物（ＭＯy）、Ｂ4Ｃ及びカーボンを所定の比率で混合し、混合物を減圧下において加熱還元する方法、
（２）金属元素Ｍ及び金属ホウ素を所定の比率で混合し、混合物を反応させる方法、
などがある。
【００２４】
なお、金属ホウ化物は、市販されており、これを担体として用いることもできる。しかしながら、市販の金属ホウ化物は、通常、表面に酸化物層が存在しているので、これを担体として用いるときには、表面の酸化物層を除去する必要がある。
金属ホウ化物表面の酸化物層を除去する方法としては、例えば、
（１）金属ホウ化物を所定の温度（粒成長が生じる程度の温度）に加熱し、酸化物層を揮発させる方法、
（２）金属ホウ化物を酸又はアルカリで処理する方法、
などがある。
酸化物層を除去した後の金属ホウ化物は、貴金属微粒子の担持が完了するまでの間、非酸化雰囲気下で保管する必要がある。
【００２５】
［２．２．  担持工程］
担持工程は、前記担持面を酸化雰囲気に曝すことなく、前記担持面に前記貴金属微粒子を担持させる工程である。
貴金属微粒子の担持方法は、特に限定されるものではなく、担持面を酸化雰囲気に曝すことなく（換言すれば、担持面を非酸化雰囲気下に保持したまま）、貴金属微粒子を担持可能な方法であれば良い。
貴金属微粒子の担持方法としては、例えば、
（１）担体表面への貴金属源の吸着及び貴金属源の還元反応を原子層単位で行う原子層堆積（ＡＬＤ）法、
（２）担体表面に貴金属を蒸着（スパッタ）する方法、
などがある。
【００２６】
［３．  電極触媒及びその製造方法の作用］
ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、チタンホウ化物などの金属ホウ化物は、いずれもバルクで高い導電率を示す。しかしながら、これらを大気に曝すと表面が酸化され、絶縁性の酸化物層が形成される。この点は、水溶液を用いた貴金属担持プロセスでも同様であり、水溶液中で担体表面が酸化されるおそれがある。
【００２７】
上述した特許文献１、並びに、非特許文献１及び２では、このような点への配慮はなされておらず、貴金属微粒子（Ｐｔ）−ホウ化物担体表面に酸化物層が形成されていると考えられる。貴金属微粒子／金属ホウ化物の界面に絶縁性の酸化物が形成されると、この層によって貴金属微粒子と担体との電子伝導性が阻害される。その結果、酸素還元反応の重量活性が低下すると考えられる。
【００２８】
例えば、非特許文献２では、ＥｕＢ6をＰｔ錯体溶液に浸漬してＰｔを担持しているが、Ｐｔ錯体が還元されてＰｔが析出する際、担体表面が酸化され、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が生じる。得られたＰｔ／ＥｕＢ6の酸素還元反応の重量活性は、３３Ａ／ｇと低い。
また、非特許文献１で得られたＰｔ／ＴｉＢ2の酸素還元反応の重量活性も、３．９Ａ／ｇと低い。但し、非特許文献１の触媒は、ＰｔとＴｉＢ2担体との間にナフィオン（登録商標）が存在するため、担体表面に直にＰｔを担持する本発明とは構成が異なる。
【００２９】
これに対し、担持面に酸化物層が存在しない金属ホウ化物担体を準備し、担持面を酸化雰囲気に曝すことなく、担持面に貴金属微粒子を担持させると、貴金属微粒子／金属ホウ化物の界面に絶縁性の酸化物層が存在しない電極触媒が得られる。その結果、液相法を用いて作製された触媒に比べて、酸素還元反応の重量活性が向上する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
ＴｉＯ2、Ｂ4Ｃ、及び、カーボンブラックの混合物を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の減圧下、１５００℃で加熱還元してＴｉＢ2微粒子を得た。これを０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の真空度を保持したまま、グローブボックス内（酸素濃度：１ｐｐｍ以下）へと移し、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）法により、ＴｉＢ2粒子表面にＰｔを担持した（実施例１）。Ｐｔ担持量は、５．７ｗｔ％であった。
比較として、合成したＴｉＢ2微粒子を一旦大気中に取り出し、大気暴露（７日間）した。その後、実施例１と同様にしてＰｔを担持し、Ｐｔ／ＴｉＢ2を得た（比較例１）。Ｐｔ担持量は、５．７ｗｔ％であった。
また、市販のＰｔ／Ｃ（Ｐｔ粒径２．５ｎｍ、Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）も試験に供した（比較例２）。
【００３１】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＴＥＭ観察］
ＴｉＢ2微粒子、及び、Ｐｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ観察を行った。
［２．２．  導電率］
Ｐｔ担持前のＴｉＢ2粒子について、種々のプレス圧力で圧粉体を作製した。得られた圧粉体について、導電率を測定した。
［２．３．  触媒活性］
得られたＰｔ／ＴｉＢ2の酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒活性を調べるため、回転ディスク電極（ＲＤＥ）法により、酸素飽和ＨＣｌＯ4水溶液（０．１Ｍ）中でサイクリックボルタンメトリーを行った。
［２．４．  高電位耐久試験］
得られたＰｔ／ＴｉＢ2及び市販のＰｔ／Ｃの高電位耐久性を調べるため、回転ディスク電極（ＲＤＥ）法により、Ａｒ飽和ＨＣｌＯ4水溶液（０．１Ｍ）中、６０℃で１〜１．５Ｖ vs. ＲＨＥの範囲で電位サイクルを行った。この電位サイクルの前及び途中で０．０５〜１．２Ｖ vs. ＲＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーを行った。そのボルタモグラムの０．０５〜０．３５Ｖ付近に見られる水素吸脱着波の面積から、ＰｔのＥＣＳＡ（電気化学表面積）を算出した。
【００３２】
［３．  結果］
［３．１．  ＴＥＭ観察］
図１（ａ）に、非酸化雰囲気下においてＴｉＢ2微粒子の合成及びＰｔの担持を行ったＰｔ／ＴｉＢ2（実施例１）のＴＥＭ像を示す。図１（ｂ）に、大気暴露したＴｉＢ2微粒子の表面にＰｔを担持させたＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像（比較例１）を示す。
図１より、数１０ｎｍ程度のＴｉＢ2粒子表面に、２〜３ｎｍのＰｔ微粒子が高分散に担持されていることがわかる。ＴＥＭ像の見た目では、非酸化雰囲気品（実施例１）と大気暴露品（比較例１）との間に違いは認められない。
【００３３】
図２に、Ｐｔ担持前に、大気中で保存したＴｉＢ2微粒子のＴＥＭ像を示す。図２より、大気暴露によって、ＴｉＢ2の表層に３ｎｍ程度の厚みでアモルファス状の酸化物層が形成されている様子が見られる。
【００３４】
［３．２．  導電率］
図３に、非酸化雰囲気下に保持したＴｉＢ2微粒子の圧粉体（実施例１）又は大気暴露したＴｉＢ2微粒子の圧粉体（比較例１）のプレス圧と導電率との関係を示す。
非酸化雰囲気で保持したものは、７日間大気中で保存したものよりも、いずれのプレス圧でも導電率が高い。最もプレス圧が低い０．０５ＭＰａで比較すると、非酸化雰囲気品の導電率は３Ｓｃｍ-1であるのに対し、大気暴露品の導電率は１Ｓｃｍ-1であった。
【００３５】
［３．３．  触媒活性］
図４に、非酸化雰囲気下に保持したＴｉＢ2微粒子（実施例１）又は大気暴露したＴｉＢ2微粒子（比較例１）を担体に用いたＰｔ／ＴｉＢ2の酸素飽和ＨＣｌＯ4水溶液中におけるサイクリックボルタモグラムを示す。また、表１に、正方向掃引時の０．９Ｖにおける電流値から算出したＰｔ／ＴｉＢ2の重量活性を示す。
実施例１の重量活性は、１２９Ａｇ-1−Ｐｔであった。一方、比較例１の重量活性は、８．４６Ａｇ-1−Ｐｔであり、実施例１の６．５％しかなかった。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
図５に、Ｐｔ／ＴｉＢ2微粒子（非酸化雰囲気）のＰｔ担持量と酸素還元反応の重量活性との関係を示す。図５より、以下のことがわかる。
（１）Ｐｔ担持量が１．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以上、あるいは、３．０ｗｔ％以上である場合、重量活性は、それぞれ、５０Ａｇ-1−Ｐｔ以上、７０Ａｇ-1−Ｐｔ以上、あるいは、１００Ａｇ-1−Ｐｔ以上となる。
（２）Ｐｔ担持量が７．６ｗｔ％である場合、重量活性は最大（１６７Ａｇ-1−Ｐｔ）となる。
【００３８】
図６（ａ）に、非酸化雰囲気下においてＴｉＢ2微粒子の合成及びＰｔの担持を行ったＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による表面近傍の組成分析結果を示す。図６（ｂ）に、大気暴露したＴｉＢ2微粒子の表面にＰｔを担持させたＰｔ／ＴｉＢ2のＴＥＭ像及び表面近傍の組成分析結果を示す。
非酸化雰囲気品については、分析範囲内で酸素組成比はほぼゼロである。他方、大気暴露品は、ＴｉＢ2とＰｔの界面近傍で酸素組成比の増加が見られ、Ｐｔ−担体界面に絶縁性の酸化物層が形成されていることがわかる。
以上から、
（ａ）Ｐｔ−担体界面に絶縁性の酸化物層が形成されると、これが低触媒活性の原因となること、及び、
（ｂ）非酸化雰囲気を保持したままＰｔを担持することで、Ｐｔ−担体界面における酸化物層の形成を抑制し、高い触媒活性を持つＰｔ／ＴｉＢ2が得られること、
がわかった。
【００３９】
［３．４．  高電位耐久試験］
実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＢ2の電位サイクル１００００回後のＥＣＳＡは、初期ＥＣＳＡの９０％であった。
一方、市販のＰｔ／Ｃ（比較例２）の電位サイクル１００００回後のＥＣＳＡは、初期ＥＣＳＡの４５％であった。
【００４０】
（実施例２、比較例３）
［１．  試料の作製］
Ｎｂ2Ｏ5、Ｂ4Ｃ、及び、カーボンブラックの混合物を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の減圧下、１３００℃で加熱還元してＮｂＢ2微粒子を得た。以下、実施例１と同様にして、非酸化雰囲気を保持したままＰｔを担持し、Ｐｔ／ＮｂＢ2を得た（実施例２）。Ｐｔ担持量は、２．８ｗｔ％であった。
比較として、合成したＮｂＢ2微粒子を一旦大気中に取り出し、大気暴露（７日間）した。その後、実施例１と同様にしてＰｔを担持し、Ｐｔ／ＮｂＢ2を得た（比較例３）。Ｐｔ担持量は、２．８ｗｔ％であった。
【００４１】
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、ＴＥＭ観察、導電率の測定、及び、サイクリックボルタンメトリーを行った。
【００４２】
［３．  結果］
［３．１．  ＴＥＭ観察］
図７に、非酸化雰囲気下においてＮｂＢ2微粒子の合成及びＰｔの担持を行ったＰｔ／ＮｂＢ2のＴＥＭ像を示す。図７より、Ｐｔ／ＴｉＢ2と同様に、２〜３ｎｍのＰｔ微粒子が高分散に担持されていることがわかる。
図８に、Ｐｔ担持前に、大気中で保存したＮｂＢ2微粒子のＴＥＭ像を示す。ＴｉＢ2のときと同様に、ＮｂＢ2の表層に２ｎｍ程度の厚みでアモルファス状の酸化物層が形成されている。
【００４３】
［３．２．  導電率］
図９に、非酸化雰囲気下に保持したＮｂＢ2微粒子の圧粉体（実施例２）又は大気暴露したＮｂＢ2微粒子の圧粉体（比較例３）のプレス圧と導電率との関係を示す。
非酸化雰囲気で保持したものは、７日間大気中で保存したものよりも、いずれのプレス圧でも導電率が高い。プレス圧０．０５ＭＰａで比較すると、非酸化雰囲気品の導電率は４Ｓｃｍ-1であるのに対し、大気暴露品の導電率は０．５Ｓｃｍ-1であった。
【００４４】
［３．３．  触媒活性］
図１０に、非酸化雰囲気下に保持したＮｂＢ2微粒子（実施例２）又は大気暴露したＮｂＢ2微粒子（比較例３）を担体に用いたＰｔ／ＮｂＢ2の酸素飽和ＨＣｌＯ4水溶液中におけるサイクリックボルタモグラムを示す。また、表２に、正方向掃引時の０．９Ｖにおける電流値から算出したＰｔ／ＮｂＢ2の重量活性を示す。
実施例２の重量活性は、７５Ａｇ-1−Ｐｔであった。一方、比較例３の重量活性は、３．４Ａｇ-1−Ｐｔであり、実施例１の４．５％しかなかった。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
図１１に、Ｐｔ／ＮｂＢ2微粒子（非酸化雰囲気）のＰｔ担持量と酸素還元反応の重量活性との関係を示す。図１１より、以下のことがわかる。
（１）Ｐｔ担持量が２．０ｗｔ％以上、２．５ｗｔ％以上、あるいは、３．０ｗｔ％以上である場合、重量活性は、それぞれ、５０Ａｇ-1−Ｐｔ以上、７０Ａｇ-1−Ｐｔ以上、あるいは、１００Ａｇ-1−Ｐｔ以上となる。
（２）Ｐｔ担持量が４．４ｗｔ％である場合、重量活性は最大（１８９Ａｇ-1−Ｐｔ）となる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る電気化学触媒及びその製造方法は、燃料電池用の電極触媒及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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