(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性に優れた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水及びその製造方法を提供する。また、有効塩素濃度を保持することで、生物の表面に生残する微生物の除菌や殺菌効果をもたらし、密閉空間の殺菌にも優れた効果を示す微酸性次亜塩素酸水を提供する。【解決手段】炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液として、上記炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液をマイクロバブル発生装置Ｂにより粒径５０μｍ以下とした微細気泡を含有しているという構成を具備するものとする。【選択図】図１
2013240742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液であって、
上記炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液をマイクロバブル発生装置により粒径５０μｍ以下とした微細気泡を含有していることを特徴とする
微酸性次亜塩素酸水。
【請求項２】
炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の製造方法であって、
所望の有効塩素濃度に希釈した電解次亜水又は市販次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、ポンプを用いて炭酸ガスを混合し、ｐＨ５〜６の次亜塩素酸水を調製する工程と、
得られた微酸性の次亜塩素酸水をマイクロバブル発生装置に導通することによって、粒径５０μｍ以下の微細気泡を生成する工程とから構成された
微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の製造方法。
【請求項３】
ポンプとマイクロバブル発生装置との間に混合タンクを配置し、上記混合タンクに、空気及び炭酸ガスの混合気と電解水との混合流体を一時貯溜する工程を有する
請求項２記載の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の製造方法。
【請求項４】
炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の使用方法であって、
微酸性次亜塩素酸水は、炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸水溶液から成り、上記次亜塩素酸水溶液は粒径５０μｍ以下の微細気泡を含有しており、上記微酸性次亜塩素酸水を有効塩素濃度５〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜６．７に調製してバケットに注入し、切り花を上記微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水中に挿して水揚げを行うことを特徴とする
微酸性次亜塩素酸水の使用方法。
【請求項５】
炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の使用方法であって、
炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸水溶液から成り、上記次亜塩素酸水溶液は粒径５０μｍ以下の微細気泡を含有している微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物又はそれが存在する密閉空間に噴霧することにより、有効塩素濃度１０〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜６．９の環境を形成し、上記密閉空間の殺菌を行うことを特徴とする
微酸性次亜塩素酸水の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水、その製造方法及び使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸水は次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を殺菌基盤とするいわゆる電解水であり、電解次亜水の水溶液である。電解次亜水は食塩水を無隔膜電解槽で電気分解して生成される次亜塩素酸ナトリウム水溶液で、電解次亜水の殺菌成分は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）である。次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）は食品添加物に指定されており、果実・野菜など各種食材の殺菌処理、各種食品の製造加工用の装置、器具ないしは環境の衛生管理、あるいは飲料水、プール用水、浴場用水や下水の殺菌処理などに幅広く利用されている。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素成分は水溶液のｐＨにより変化し、ｐＨ３．０以上の酸性水領域では次亜塩素酸として、アルカリ側では次亜塩素酸イオンとして存在する。特に、ｐＨ５．０付近の微酸性領域では揮発性塩素ガスを殆どあるいは全く含まないで、次亜塩素酸イオンより殺菌力が強い次亜塩素酸のみとなることが知られている（堀田国元、有害微生物管理技術、第１巻、ｐ７５１〜７５７、フジテクノシステム２０００）。
【０００３】
従って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を殺菌水として使うには、ｐＨ５．０付近の微酸性領域にｐＨ調整することが重要であり、ｐＨ調整されたものを本発明では「微酸性次亜塩素酸水」と称するものとする。この目的には、有機酸、無機酸あるいは炭酸ガスが使われる。この内、塩酸などの無機酸を次亜塩素酸ナトリウム水溶液と混合すると有毒な塩素ガスを発生させる危険性がある。食添用の酢酸や乳酸でｐＨ調整する場合には、密封系中で点滴ポンプを使用することにより安全性を確保することができ、この技術は実用化もされている（（有）ヘルス社製、アクアライザーＴ−３０）。炭酸ガスでｐＨ調整する方法としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスをバブリングする方法（特開平１０‐２４２９４）、膜モジュールからなる炭酸ガス溶解器でｐＨ調整する方法も開示されている（特開２００４‐３０７４０５）。炭酸ガスは、無味無臭の不活性ガスで、素早く水に溶け、誤って過注入となっても急激なｐＨ低下を呈することが無いなど、取扱い性に優れている。
【０００４】
しかし、微酸性次亜塩素酸水は殺菌水として優れた特性を持つ半面、熱には不安定で、冷暗所に密封容器で保存しても、長期間有効塩素濃度を保持するのは難しい欠点を持っていることから、次亜塩素酸水生成装置を設置して必要時に調製するのが現状である。希薄食塩水や希塩酸を電気分解して調製する電解水は、次亜塩素酸イオンを殺菌基盤とする電解次亜水と、次亜塩素酸を殺菌基盤とする次亜塩素酸水に大別される。この内の次亜塩素酸水の安定性については、ｐＨと保存温度の影響が大きく、ｐＨ３以上で冷蔵保存することで、使用期間の延長の可能性が考えられると報告されている（西本右子、井上啓、電解水の安定性に対するｐＨ及び温度の影響、機能水研究  ２：７１‐７４、２０００）。
【０００５】
次亜塩素酸水の安定性については、森永エンジニアリング（株）のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｏｒｉｅｎｇ．ｃｏ．ｊｐ／ｆｗｇｒｏｕｐ／ｐｕｒｅｓｔｅｒ．ｈｔｍｌ）にもカタログダウンロード（ＰＤＦ）として公開されている。その中では、ピュアスター水（有効塩素濃度１７ｐｐｍ、ｐＨ６．５２）と強酸性電解水（有効塩素濃度１５ｐｐｍ、ｐＨ３．９５）を室温（２５℃）下、開放系で放置すると、２４時間後の残存率はピュアスター水が５８％、強酸性電解水では０．３％で、遮光・密封系・室温下では、４０日後の残存率はピュアスター水で７８％、強酸性電解水で５８％であることが示されている。一方、次亜塩素酸を殺菌基盤とする次亜塩素酸水は、保存性に欠けるため、必要時に電気分解などにより調製して使用しているのが現状である。この解決策として、一回の使用量を密封容器に充填し保存性を高める方法も開示されているが（特開平５‐７８７６、特開平９‐２８７６１）、未だ長期間に渡り充分な安定性を呈するには至っていない。
【０００６】
微酸性次亜塩素酸水は、殺菌水として優れた特性を持つことが知られているにも拘らず熱的不安定の問題が解決されていないため、使用の都度、必要量を調製するという不便を強いられている。このような状況において、本発明者等は次亜塩素酸水の長期保存に関する研究を行い、その結果、ある条件の下において長期保存が実現されるという知見を得るに至った。その機序については未だ明らかにすることができていない。しかしながら、粒径５０μｍ以下の微細気泡を含有している微酸性次亜塩素酸水は、以下に詳述するとおり長期保存に耐えるものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０‐２４２９４
【特許文献２】特開２００４‐３０７４０５
【特許文献３】特開平５‐７８７６
【特許文献４】特開平９‐２８７６１
【非特許文献１】堀田国元、有害微生物管理技術、第１巻、ｐ７５１〜７５７、フジテクノシステム  ２０００
【非特許文献２】西本右子、井上啓、電解水の安定性に対するｐＨ及び温度の影響、機能水研究  ２：７１‐７４、２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の実情に鑑みてなされたもので、その課題は、熱安定性に優れた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記微酸性次亜塩素酸水の製造方法及び使用方法を提供することである。また、本発明の他の課題は、野菜類などの植物表面にバイオフィルムとして生残する微生物の除菌にも優れた殺菌効果を示し、また、加湿器などで噴霧した場合でも、微細なミスト中に有効塩素濃度を保持することで、優れた殺菌効果をもたらす微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決する本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は、炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液であって、上記炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液をマイクロバブル発生装置により粒径５０μｍ以下とした微細気泡を含有していることを特徴とするという構成を有している。本発明に使用する次亜塩素酸を含む水溶液に溶解している炭酸ガスは、前述したように次亜塩素酸ナトリウム水溶液をｐＨ５．０付近の微酸性領域にｐＨ調整するために作用しており、殺菌水として使うのに適した状態になっている。また、微細気泡の粒径が５０μｍ以下については、この粒径以下の気泡がマイクロバブルと呼ばれるもの、或いはさらに粒径が１μｍ以下と微小なナノバブルと呼ばれるものを含む。本発明の微酸性次亜塩素酸水は、マイクロバブル発生装置による生成条件の下で微細気泡とされ、数十日間を超える保存期間を備えるに至る。
【００１０】
粒径が５０μｍ以下の微細気泡は、液中での上昇速度が遅く、ときには下降することもあり、界面張力による自己加圧効果により縮小し、やがて液中に溶解し、消失するという一連の現象からなる経緯をたどる。その間、その自己圧壊作用によって水分子等の分解及びそれによるフリーラジカルの生成を伴うこと、あるいは比表面積が大きく食品等に接触する気泡量が著しく多量となり、混合している次亜塩素酸による殺菌効果を著しく強力にすることなどの特徴を呈する。本発明は、このような炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液を微細気泡化し、その粒径が５０μｍ以下の微細気泡から成る微酸性次亜塩素酸水を得ている。
本発明に適用可能な他のガスとして、窒素ガス（または、アルゴンガス）等の不活性ガスを挙げることができる。窒素ガスは、微細気泡混合液のｐＨを酸性領域に移行させるものではない。しかし、微細気泡生成ノズルにより発生したマイクロバブルがナノバブルに移行する際に水中に溶け込み、酸化作用を妨げ鮮度保持に寄与するという利点が得られると考えられる。
【００１１】
上記炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は、所望の有効塩素濃度に希釈した電解次亜水又は市販次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、ポンプを用いて炭酸ガスを混合し、ｐＨ５〜６の次亜塩素酸水を調製する工程と、得られた微酸性の次亜塩素酸水をマイクロバブル発生装置に導通し、粒径５０μｍ以下の微細気泡を生成する工程とを適用する方法によって製造することができる。上記所望塩素濃度に希釈された電解次亜水又は市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、請求項１に記載された次亜塩素酸を含む水溶液である。
【００１２】
本発明の製造方法には、炭酸ガスの混合のためのポンプと、それによって得られた微酸性の次亜塩素酸水を導通するマイクロバブル発生装置を使用する。ポンプについては特にどのような形式でなければならないということはないが、気液混合能力の高いもの、例えば渦巻きポンプなどは好適である。一方、マイクロバブル発生装置については加圧減圧法や気液剪断法などが知られている。本発明は粒径５０μｍ以下の微細気泡から成ることを要件としており、この要件を満たすものであれば手段方法を問うものではない。しかし、例えば、特開２０１０−１２５４２７号として開示された微細気泡発生用ノズルを使用することにより、好ましい結果につながる。特に、上記の発明を実施した装置を使用した場合は、長期保存において最も結果を呈する微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を、容易かつ確実に製造することができた。
【００１３】
本発明の製造方法においては、ポンプとマイクロバブル発生装置との間に混合タンクを配置し、上記混合タンクに、空気及び炭酸ガスの混合気と次亜塩素酸水との混合流体を一時貯溜する工程を追加することができる。混合タンクに上記混合流体を一時貯溜することによって、上記炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸を含む水溶液と不活性な炭酸ガスを含んだ混合水の飽和水が生成され、より好ましい結果につながる。
【００１４】
本発明の炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の使用方法は様々であり、例えば、流水による洗浄、散布、塗布その他液体に適用されるあらゆる方法を適用可能である。しかし、本発明の微酸性次亜塩素酸水は粒径５０μｍ以下の微細気泡を含有している炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸水溶液から成るので、その長期間保存可能という特徴を生かした使用方法が有効である。例えば、炭酸ガスを溶解させた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の使用方法として、微酸性次亜塩素酸水は、炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸水溶液から成り、上記次亜塩素酸水溶液は粒径５０μｍ以下の微細気泡を含有しており、上記微酸性次亜塩素酸水を有効塩素濃度５〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜６．７に調製してバケットに注入し、切り花を上記微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水中に挿して水揚げを行う方法がある。さらにまた、この微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて、対象の領域に噴霧することを一例として挙げることができる。即ち、炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸水溶液から成り、上記次亜塩素酸水溶液は粒径５０μｍ以下の微細気泡を含有している微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物又はそれが存在する密閉空間に噴霧することにより、有効塩素濃度１０〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜６．９の環境を形成し、上記密閉空間の殺菌を行うものである。この使用方法によれば、噴霧した領域を微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水によって満たすことが可能になり、密閉状態を確保できれば、あたかもガス燻蒸したのと同様の環境に数十日間保持することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上のように、炭酸ガスを溶解させた次亜塩素酸水溶液の粒径５０μｍ以下のマイクロバブルないしはナノバブルＢから成る微細気泡を含有するものであるから、熱安定性に優れた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を提供するものである。また、本発明によれば、上記炭酸ガスを溶解させた微酸性の次亜塩素酸水をマイクロバブル発生装置に導通することによって、目的とする微酸性次亜塩素酸水を容易に製造することができる。また、本発明によれば、野菜類などの植物表面にバイオフィルムとして生残する微生物の除菌にも優れた殺菌効果を示し、加湿器などで噴霧した場合でも、微細なミスト中に有効塩素濃度を保持するという効果が得られ、加えて、切花用のプラスチック製バケットに揚げ水として使用することにより、揚げ水に接触するプラスチック製バケットの内壁面が殺菌されることなどで、優れた殺菌効果をもたらす微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図１は本発明に係る微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の製造方法の実施に使用する装置１０の一例を示している。図中、符号１１は渦巻きポンプより成るポンプであり、気体取り入れ経路１２により炭酸ガス及び空気などの気体を取り入れるとともに、液体取り入れ経路１３により液体を取り入れ、かつ、取り入れた流体を混合して所定の圧力で送り出すように機能する。
【００１７】
上記気体取り入れ経路１２には、空気流量調整器１４を有する空気流入経路と、炭酸ガスの供給用として流量調整器付きの炭酸ガスボンベ１５及び窒素ガスを供給用として流量調整器付きの窒素ガスボンベ１６から成るガス流入経路が接続されている。１７は混合分岐弁を示しており、上記炭酸ガスと窒素ガスに代表される不活性ガスの供給の選択を行うとともに、各供給量の調節のために設けられている。また、液体取り入れ経路１３には、電解次亜水を生成する電解次亜水生成部１８が設けられている。
【００１８】
電解次亜水生成部１８は、希薄食塩水を電気分解して生成される電解次亜水を本発明に使用するために電解次亜水生成器を具備している。水には飲用可の水を用い、食塩又は塩化カリウムを溶解して使用する。また、電解次亜水生成器によって生成された次亜塩素酸イオン水に加えて、必要であれば他に所望する殺菌料を添加する装置を、液体取り入れ経路１３に備えることも可能である。
【００１９】
ポンプ１１は混合タンク２０を介して配管１９、２１により微細気泡生成ノズル２２に接続されている。微細気泡生成ノズル２２は、上記空気及び炭酸ガス等の混合気と電解次亜水、他の殺菌料との混合流体を噴射し、好ましくは２０マイクロメートルよりも小さい直径の微細気泡を生成する。なお、得られた微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は、微細気泡混合液槽２３に貯溜される。また、混合タンク２０は、空気及びガスの混合気と次亜塩素酸水、必要により添加する他の殺菌料との混合流体を一時保留し、飽和状態を生成するという作用をする。
【００２０】
上記微細気泡生成ノズル２２には、図２に詳細に示したように特許第４８０４５２７号の微細気泡発生用ノズルが用いられる。上記特許発明に係るノズル２２は、一端が微細気泡混合液の流入口２４として開口し、内部が流路となり、他端は液流が衝突する壁面２５として閉じ、かつ、他端寄りの周面にケースの内外を通じるノズル孔２６を有する筒状のノズルケース２７と、上記ノズルケース内部に配置して上記微細気泡混合液を衝突させ、流路を遮断する板面２８を有し、かつ、板面２８に微細気泡混合液流を圧縮状態として通過させ、下流空間にて膨張を生じさせるために、細孔２９を形成した圧縮膨張部材３０を備え、上記ノズル孔２６と圧縮膨張部材３０との間に、それぞれ間隔をあけて配置した攪拌部材３１を備えるという構成を有している。
【００２１】
上記攪拌部材３１は円筒状構造体から成り、その円筒の外周面とノズルケース２７の内周面との間に隙間３２を設け、この隙間３２に通じるスリット３３を円筒状構造体の周回りに形成し、上記スリット３３の上流及び下流に攪拌手段３４、３５を設けている。図示の攪拌手段３４、３５は網材類より成る。上記攪拌部材３１は下流側の端部にてノズルケース内部に形成された段差２６ａに当接し、上流側の鍔部３１ａにてノズルケース内周面に接しており、上記隙間３１を形成している。
【００２２】
図３に示す微細気泡生成ノズル２２は、先端部を覆うノズルフード２２ａを有し、その軸方向に接続筒２２ｂを設け、接続筒２２ｂに洗浄用ホース２２ｃを接続できるようにしたものである。上記ノズル２２は筒状アダプター２２ｄの先端に嵌め込まれ、さらにその先端側にシール手段２２ｅを介してノズルフード２２ａを気密に取り付けている。なお、配管２１は後部接続口２２ｆに接続される。上記の装置１０に使用した微細気泡生成ノズル２２は好適な効果を期待することができるものであるが、このノズルでなければ本発明が達成できないというものではない。例えば、ノズルとして部分的な相違点があり、それによって上記の装置１０による結果には到達できなかったとしても、なお実用になる微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を製造することができた場合には、完全ではないが本発明の課題を達成できたことになり、従って、製造された微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は本発明の範囲内のものである。
【００２３】
上記の装置１０を始動すると、空気と炭酸ガス及び窒素ガスのいずれか一方又は両方が気体取り入れ経路１２によりポンプ１１に流入し、また、電解次亜水生成部１８にて生成された次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）を含む電解次亜水、他の殺菌料が液体取り入れ経路１３によりポンプ１１に流入する。上記気体及び液体から成る流体はポンプ１１から混合タンク２０に所要の圧力で送られ、同タンク内にて所定の時間貯溜され、その後、微細気泡生成ノズル２２から噴射され、２０マイクロメートルよりも小さい直径のマイクロバブルないしはナノバブルＢから成る微細気泡として微細気泡混合液槽２３に貯溜される。微細気泡生成ノズル２２から噴射された時点で、既に本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水となっているので、これを貯溜することなく対象物等に直接作用させることもできるが、その方法は使用の都度、必要量を調製するのと変わらない従来と同じ方法である。これに対して、本発明のマイクロバブルないしはナノバブルＢから成る微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は、密封系に保存すれば数十日間という長期間、製造時と同等の効果を保持するので、この点を以下に実験によって明らかにする。
【００２４】
図１に示す装置１０を使用し、有効塩素濃度５０ｐｐｍに希釈した電解次亜水に炭酸ガスボンベ１５及び窒素ガスボンベ１６から供給される炭酸ガス（２ＮＬ／ｍｉｎ）と窒素ガス（１ＮＬ／ｍｉｎ）を渦流ポンプ１１内で混合し、ｐＨ５．５前後の次亜塩素酸水を混合タンク２０内で調製した。得られた微酸性次亜塩素酸水は微細気泡生成ノズル２２に導通することで、本発明の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を製造した。電解次亜水を水道水で希釈後、乳酸でｐＨを微酸性に調整し（微酸性次亜水と呼ぶ）、安定性実験の対照区とした。
【００２５】
＜実施例１＞
本発明の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水と対照区の微酸性次亜水を、２Ｌ容量のペットボトルにそれぞれ分注・密栓し、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃の恒温器に保管して有効塩素濃度とｐＨの経時変化を測定し、表１の結果を得た。
表１
2013240742.tif 000003
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ＮＴ： 未測定
なお、本発明の各実験において、有効塩素濃度の測定には柴田科学社製有効塩素濃度測定器ＡＱ−１０２Ｐを使用し、ｐＨの測定には佐藤計量器製ｐＨメーターＳＫ‐６２０ＰＨを使用した。
表１から明らかなように、乳酸でｐＨ調製した対照区の微酸性次亜水は、従来と同様に有効塩素濃度が５０℃５日で消失したが、実施例１の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水は、８０％以上の有効塩素濃度を４０日経過後も保持していた。
【００２６】
＜実施例２＞
上記６０℃で４０日間保存した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を用いて、大腸菌等に以下の方法で適用し、その殺菌効果を調べた。各微生物はソィビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（ダイゴ、日本新薬（株）製）で３７℃一夜培養後、生理食塩水で充分洗浄した。次いで、１０℃で４０日間保存した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水（有効塩素濃度１２．８ｐｐｍ、ｐＨ５．９）と６０℃で４０日間保存した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水（有効塩素濃度１３ｐｐｍ、ｐＨ６．１）で菌数が１０５〜１０６に希釈し（添加菌液量１％以内）、１分間放置後、ソィビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（１ｍｌ）を加え、１０，０００ｒｐｍで遠心分離後、生理食塩水(１ｍｌ)に再懸濁し、連続希釈法で生菌数をソィビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天培地（ダイゴ、日本新薬（株）製）で測定し、殺菌効果を確認した。その結果を表２に示す。
表２
2013240742.tif 000005
表２によれば、本発明による実施例１の微細気泡を含む微酸性の次亜塩素酸水は、６０℃４０日という条件で保存した場合でも、これを殺菌水として使用することによって、被検菌を全て死滅させることができた。
【００２７】
＜実施例３＞
微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水（２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）を、市販加湿器を用いて噴霧し、発生する霧状ミストを集め、有効塩素濃度を計測し、約２０ｐｐｍを確認した。このように、本発明によれば、微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物又はそれが存在する領域に噴霧するだけで、所望の有効塩素濃度を保持することができることが分かる。
【００２８】
＜実施例４：微細気泡を含む微酸性次亜塩素酸水によるカット野菜の除菌＞
実施例１の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を用いて、カット野菜の除菌を行った。除菌は、上記微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水に、長さ約５ｃｍに裁断した水菜あるいは千切りキャベツを３分間浸漬処理し、無菌水で洗浄した後、検体２５ｇをストマッカーの滅菌ポリ袋に入れ、各検体３袋用意して冷蔵庫に保管した。同様に、未処理の検体２５ｇをストマッカーの滅菌ポリ袋に入れ、３袋を冷蔵庫保管した。冷蔵庫保管の１検体を取り出して直ちに室温（約１５℃）に戻し、滅菌生理食塩水２２５ｍｌを加え、ストマッカーで３０秒間ホモゲナイズし、生菌数検査をした。同様にして、冷蔵庫で２４時間、４８時間それぞれ保存した各検体の生菌数を測定した。一般細菌はトリプトソイ寒天培地（栄研化学（株））を使い、大腸菌・大腸菌群はＥＣコリマーク寒天培地（栄研化学（株））を使用し、２４時間培養後生菌数を測定した。なお、水菜の処理水は、有効塩素濃度５０ｐｐｍ、ｐＨ５．２で、３分間処理後の処理水は、有効塩素濃度５０ｐｐｍ、ｐＨ５．４であった。千切りキャベツ処理水は、有効塩素濃度４８ｐｐｍ、ｐＨ５．４で、処理後には有効塩素４５ｐｐｍ、ｐＨ５．５を呈していた。その結果を表３に示す。
表３
2013240742.tif 000006
表３に示される如く、１ｇのカット野菜には１０３〜１０５の一般細菌が検出されるが、微細気泡を含む微酸性次亜塩素酸水で、３分間浸漬処理することで効果的に除菌できることを確認した。また、この除菌効果は４８時間安定していた。
【００２９】
＜実施例５：４０日保存した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水のＵＶ吸収スペクトル＞
１０℃〜６０℃にて４０日間保存した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水のＵＶ吸収スペクトルは、全て２３６ｎｍ付近に弱い吸収を認め、希薄な水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．５に調整したＵＶ吸収スペクトルは、新たに２９２．４ｎｍ付近に最大吸収を示した。実データとして６０℃にて４０日間保存の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のＵＶ吸収スペクトルを以下に示した。図４は、６０℃にて４０日間保存の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液で、ｐＨ６．４である。図５は、図４の溶液をｐＨ９．５に調製した溶液、図６は、図５のｐＨ９．５の溶液を再度塩酸でｐＨ６．０に調製したＵＶ吸収スペクトルを示している。これらのスペクトルにより、微酸性領域では２３６ｎｍ付近に弱い吸収を示し、アルカリ側では２９２．４ｎｍの最大吸収を示していることが理解される（１０℃〜５０℃保存溶液のＵＶ吸収スペクトルも全て同一の結果であった）。なお、ＵＶ吸収スペクトルの測定は日立自記分光光度計Ｕ−３２１０を使用した。これらの知見は、文献値（Ｓｈｕｊｉ Ｎａｋａｇａｗａ ｅｔ ａｌ., Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ １４：６９１〜698, 1998）の次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンに一致していたことより、１０℃〜６０度４０日間密封保存した微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の塩素成分は、次亜塩素酸であると同定した。
【００３０】
＜実施例６：微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水の開放系における安定性＞
上記密封系での安定性と同様に調製した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水（有効塩素濃度２００ｐｐｍ、ｐＨ５．７）と微酸性次亜水（有効塩素濃度１７１ｐｐｍ、ｐＨ５．４）をタッパーウエアーに６００ｍｌずつ分注し、アルミホイルを被せた後、１０℃と３０℃の恒温器に保存して、経時変化を調べた。その結果を表４に示す。
表４
2013240742.tif 000007
表４の如く、微酸性次亜水は３０℃では次亜塩素酸は１日後には４７％程度に減少し、４日後には殆どが消失していたことが分かる。
【００３１】
一方、微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は１０度保存で４日後９８．５％が残存し、３０℃では７７．５％が残っていた。図７と図８に示すＵＶスペクトラム解析から、１０度４日間開放系で保存すると、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの混在を認めた。３０℃４日保存では、次亜塩素酸イオンの存在を確認した。これらの結果は、電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム溶液）に炭酸ガスを溶解させて微酸性に調整すると、塩素成分は次亜塩素酸となり、炭酸ガスが放出されるに従い次亜塩素酸イオンに変化することを示唆している。一方、従来の酢酸などの有機酸で微酸性に調整した微酸性次亜水は、開放系下では分解していた。
【００３２】
＜実施例７：微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水の加湿器噴霧による殺菌効果＞
加湿器（超音波式：（株）アピックスインターナショナル製、超音波式加湿器ＡＨＤ−０１０及び（株）シー・シー・ピー製、スチームファン式加湿器ＫＸ−２３５ｍ）に微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水（有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）を入れて稼働する。噴霧口から発生した霧状のミストをビニール袋に集めた後、しずくになった部分にアドバンテック東洋（株）製のクロール試験紙（１０〜５０  ｐｐｍ測定用）にて測定した。表５に示す如く、超音波式加湿器では約２０ｐｐｍの有効塩素濃度を確認したが、スチームファン式では約１ｐｐｍ程度しか検出できなかった。
【００３３】
加えて、予めソィビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（日本新薬（株）製）で３７℃一夜培養したスタフィロコッカス  アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）２０９Ｐ  ＪＣ−１を生理食塩水で洗浄し、１．３ｘ１０7／ｍｌ菌液を調製した。次に、アルミ製のトレー上に面積２５ｃｍ２の円を２つ描き、この２つの円内に前記菌液の０．１ｍｌを広げ、クリーンベンチ（日立製、 ＰＣＶ−７５０ＡＰ）内で自然乾燥した。続いて、１つの円にぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製の商品名）をスタンプして無処理区とした。このトレーは、クリーンベンチ内に吊るした。クリーンベンチ内には超音波加湿器ＡＨＤ−０１０を置き、微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水（有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）を３分間噴霧し、加湿器から放出されたミストにトレーが囲まれるのを確認した。続いて、トレー上の残る１つの円にぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製の商品名）をスタンプして処理区とした。得られた
２個のぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製の商品名）は３７℃で一夜培養した。下記表５に、微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水の加湿器噴霧による殺菌効果を示した如く、無処理のぺたんチェック２５標準寒天培地上には菌数測定が不能（無限大）の微生物増殖を認めたが、微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水の噴霧した処理区のぺたんチェック２５ 標準寒天培地上には、黄色ブドウ球菌が１３５集落の増殖を計測した。
表５
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これらの結果は、これまでに開示された技術では、特開２００３‐１５３９８９号（特許第３８２０４６２号）に、有効塩素濃度８０ｐｐｍ、ｐＨ２．５７〜２．５８の電解水に界面活性剤を添加して超音波加湿器で噴霧すると、噴霧された霧粒子有効塩素濃度は０．０２〜０．０５ｐｐｍで、新たに発明された噴霧装置でも、有効塩素濃度８０〜９０ｐｐｍを噴霧して、検出される有効塩素濃度は０．１９〜０．３４ｐｐｍであることを示している。従って、本発明の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を超音波加湿器で噴霧する有用性は、先行技術より著しく改善されていることを立証している。
【００３４】
＜微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水によるスプレー菊の水揚げ促進効果＞
切花を長く日持ちさせるためには、水揚げの良否が最も重要なポイントと言われている。そして、この切花の水揚げを妨げる要因として細菌類の増殖による切花茎の腐敗や導管閉塞があげられている。この問題を解決するため、硝酸銀や硫酸アルミニウム鮮などの抗菌剤・静菌剤や有機酸を添加した鮮度保持剤、あるいは切花の老化に関与するエチレン発生阻害活性を持つＳＴＳ（チオ硫酸銀錯塩）が切花延命剤として市販されている。一方、食塩、塩化カリウムあるいは塩酸などの溶液を電気分解して生成する次亜塩素酸水の切花日持ち効果に関する技術が、特許第３０７８７９１号や特開２０００‐１０９４０１号に開示されている。前者は、ｐＨ３以下で、かつ、次亜塩素酸を１０〜５０  ｐｐｍ含む電解水に切花を漬けると、地下水を生け花水とする対照区と比較してカーネションで１．４〜１．６倍、バラで１．７５倍で、市販の鮮度保持剤と同程度であるとしている。後者の技術では、有効塩素濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ６．２の次亜塩素酸水で、バラを使い市販の薬剤溶液とほぼ同等の効果があると記述している。本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水は、スプレー菊の水揚げ促進にも効果があり、実験により確認したので、これを実施例８として立証する。
【００３５】
＜実施例８＞
ベトナム産白色スプレー菊（以下、キク切り花。）を使用し、以下の処理を行った。
揚げ水処理： 対照区（水道水）、微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の有効塩素濃度１０ｐｐｍ区と、同２０ｐｐｍ区の３処理区とした。各処理は、プラスチック製バケット（縦４０ｃｍ×横３０ｃｍ×深さ３５ｃｍ）に、７Ｌの微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水（有効塩素濃度１０ｐｐｍ区と、同２０ｐｐｍ区、いずれもｐＨ５．０）をそれぞれ注入した。供試材料のキク切り花は、３本を１組とし、各処理区に３組ずつ挿した。対照区としては、水道水７Ｌを使い同様に処理をした。実験期間中は、バケットを室温（約１５℃）で自然光条件下に静置した。
キク切り花の水揚げ量の測定： 水揚げ量は、実験開始時の切り花重量から４日と８日後の重量を差し引くことで評価した。すなわち、差し引き重量の値が小さければ水揚げ量が大きいと判定される。
有効塩素濃度とｐＨの測定： 柴田科学社製の有効塩素濃度測定器ＡＱ−１０２Ｐと佐藤計量器製のｐＨ計ＳＫ−６２０ＰＨを使用した。
微生物の測定： プラスチック製バケットの内側面をペタンチェック法で、一般細菌はぺたんチェック２５トリプトソイ寒天培地（栄研化学（株）製の商品名））を、大腸菌・大腸菌群には、ぺたんチェック２５  ＥＳコリマーク寒天培地（（栄研化学（株）製の商品名））を使用した。
【００３６】
実施例８の結果を次に示す。
表６
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表６によれば、スプレー菊水揚げ実験に使用した微細気泡含有微酸性次亜水の有効塩素濃度は数日を経過すると低下する傾向が見られ、それに伴ってｐＨも変化するが、８日程度では、なお、有効な濃度を保っていることが分かる。
【００３７】
さらに、微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の切り花重量減少量に及ぼす変化について測定を行ったので、その結果を示す。
表７
2013240742.tif 000010
（切り花重量減少量は、室温（約１５℃）条件下で測定した。）
表７によれば、対照区は４日後減少量Ｂ／Ａが１３％を超え、８日後になると減少量Ｃ／Ａが１６．３％を示す。これに対して、本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水による場合１０ｐｐｍで４日後減少量Ｂ／Ａが９．６％、８日後減少量Ｃ／Ａは１２．７％、２０ｐｐｍでは４日後減少量Ｂ／Ａが１２．９％、８日後減少量Ｃ／Ａは１６．６％であった。これらにより、本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を切り花に使用することによって、延命効果を図れることが分かる。
【００３８】
＜実施例９：微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の噴霧による殺菌効果＞
実施例１に示された微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を、２０℃に１１０日間保存したもの（有効塩素濃度５２ｐｐｍ、ｐＨ６．２）を使用し、約６００，０００ｃｍ３（間口１３２ｘ奥行き６７ｘ高さ７２ｃｍ）の密閉空間に３分間噴霧し、有効塩素濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ６.４の環境を形成した。上記噴霧後２日を経過したのちソィビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天平板を３０分間開放する落下法で、落下細菌を試験した。その結果、平板１個当たり０〜２個の細菌が検出された。なお、噴霧後炭酸ガスが抜けて、ｐＨが多少上昇しても良いので、ｐＨ５．０〜６．９が有効な範囲と判断される。
【００３９】
昨今、インフルエンザやノロウイルスなどの感染症が多く発生して、その対策として色々な薬品、医薬部外品が製品化されている。しかし、微酸性次亜水は殺菌力の速効性と使用後は速やかに有効塩素が失活するという特徴を持っている上、本発明によって、炭酸ガスと窒素ガスの混合ガスでｐＨ調整し、ナノマイクロバブルを発生させることで、上記の実施例に見られるように、使用時まで熱安定性を著しく改良できることが確認されたの
で、広範な用途に使用することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の製造方法の実施に使用する装置の一例を示すブロック図である。
【図２】同上の装置に用いるノズルの一例を示す断面図である。
【図３】図２のノズルに装着する部材の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を６０℃にて４０日間保存した資料のＵＶ吸収スペクトルを示すチャート図である。の一例を示す正面説明図である。
【図５】同じく図４の試料をｐＨ９．５に調整後のＵＶ吸収スペクトルを示すチャート図である。
【図６】同じく図５の試料を再度ｐＨ６．０に調整後のＵＶ吸収スペクトルを示すチャート図である。
【図７】本発明の微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水を１０℃、４日間開放系で保存した微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水のＵＶスペクトラムを示すチャート図である。
【図８】同じく３０℃、４日間開放系で保存の微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水のＵＶスペクトラムを示すチャート図である。
【図９】同じく有効塩素濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ６．７、水揚げ８日目のＵＶスペクトラムを示すチャート図である。
【図１０】同じく有効塩素濃度２０ｐｐｍ、ｐＨ６．７、水揚げ８日目のＵＶスペクトラムを示すチャート図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  微細気泡含有の微酸性次亜塩素酸水の製造方法の実施に使用する装置
１１  ポンプ
１２  気体取り入れ経路
１３  液体取り入れ経路
１４  空気流量調整器
１５  炭酸ガスボンベ
１６  ガス源
１７  制御弁
１８  殺菌料生成部
１９、２１  配管
２０  混合タンク
２２  微細気泡生成ノズル
２３  微細気泡混合液槽
２４  流入口
２５  衝突壁面
２６  ノズル孔
２７  ノズルケース
２８  板面
２９  細孔
３０  圧縮膨張部材
３１  攪拌部材
３２  隙間
３３  スリット
３４、３５  攪拌手段
Ｂ  マイクロバブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2013240742.tif 000018
【図９】
2013240742.tif 000019
【図１０】
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