(57)【要約】【課題】  イエロー顔料のトナー表面への露出を抑制し、低温定着性が良好なイエロートナー、さらには低温低湿環境下でも帯電安定性に優れたイエロートナーを提供することである。【解決手段】  イエロー顔料、結着樹脂、離型剤、及び、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体を含有するトナー粒子を有し、前記トナー粒子が水系媒体中で得られるイエロートナーにおいて、前記イエロー顔料をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）が２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記亜鉛フタロシアニン又は前記亜鉛フタロシアニン誘導体をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）とした時、Ａ＜Ｂの関係を満足することを特徴とするイエロートナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー顔料、結着樹脂、離型剤、及び、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体を含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、
前記トナー粒子は水系媒体中で得られる粒子であり、
前記イエロー顔料をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）が２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、
前記亜鉛フタロシアニン又は前記亜鉛フタロシアニン誘導体をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）とした時、Ａ＜Ｂの関係を満足する、ことを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
前記トナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ＊）が９５°以上１１０°以下であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
前記亜鉛フタロシアニン又は前記亜鉛フタロシアニン誘導体が、前記イエロー顔料に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
前記イエロー顔料の帯電量が−３５ｍＣ／ｋｇ以上−１２ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項５】
前記離型剤がエステル系ワックスを含有し、前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークが７０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記イエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるイエロートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで静電荷像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、画像を得る。
【０００３】
これらの画像形成方法を採用した画像形成装置において、紙やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シート等のメディアに転写されたトナー像を、熱により定着させる定着プロセスは、特に大きな消費電力を必要とするため、低温定着化による消費電力の低減が望まれている。
【０００４】
一方、定着プロセスとトナーの溶融特性は、画像品質に大きく関わるところである。
特にフルカラー画像形成装置はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラー画像を同一の転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられて形成されるため、転写材上のトナー量が多い。そのため、高着色力、高光沢度、豊かな色再現性、ＯＨＰの高い透明性を得るためには定着画像の溶融混色性や平滑性を高める必要がある。
【０００５】
一般に、定着温度を低く設定すると、トナーの溶融熱量が不十分になり、画像光沢度や色再現性が低下傾向を示すと共に、定着画像の耐擦過性や耐剥離性能も劣ってくる。
【０００６】
従って、トナーとしては、低熱量であっても溶融し、十分な定着性を示す必要が求められている。
【０００７】
さらに、近年、水系媒体中で製造されているトナー、その中でも特にイエロートナーにおいて、顔料がフィラーとして働くためトナー粒子が硬くなる傾向があること、及び、前記顔料がトナー粒子表面に露出しやすいことが原因で、定着温度を低く設定すると、トナーの溶融が不十分となる課題がある。この課題を克服して、より一層の低温定着性の改善が求められていた。
【０００８】
低温定着性を改善する手段として例えば、トナーの平均粘度変化量を規定する方法（例えば、特許文献１参照）や、トナーのソックスレー抽出法による溶媒が異なる場合における不溶成分や可溶成分の量を規定する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
しかし、本発明者らの検討によると、これらのトナーは従来トナーと比較して、確かに定着特性の向上が認められたが、特に上記の様なイエロートナーにおいて、低温の環境で高速で印字をするような熱量が十分に加えられない場合には、その定着性に改良の余地を有することが分かった。
【００１０】
また、亜鉛フタロシアニンを用いて顔料の分散性を制御する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、この方法により、イエロー顔料の分散性を向上させることはできるが、顔料のトナー粒子表面への露出を減らすことができないため、定着性に関しては依然として改良の余地を有していた。
【００１１】
また、高画質化の要求と共に、画像品位の観点から、耐熱性や耐光性に優れたトナーが望まれている。これを改善することを目的として、耐熱性、耐光性に優れたイエロー顔料（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、上述してきたように、イエロートナーにおいて、イエロー顔料がトナー粒子表面に露出することによる定着不良、及びトナー粒子表面近傍にいることによる帯電不良が起こりやすい傾向にあった。その結果、摩擦帯電し易い顔料を使用した際に低温低湿環境下でのチャージアップが生じ、画像濃度の低下を引き起こしやすい状態になっていた。
【００１２】
一方、パーソナルコンピューター用のカラープリンター及びパーソナルカラーコピーの分野においては、インターネットやパーソナルコンピューター画面からの出力が増大するために該分野における標準的な色空間であるｓＲＧＢへの対応が良好で、広い色再現が可能な画像形成システムおよびトナーが求められている。
【００１３】
従来のイエロートナーに用いられる顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などが使用されていたが、種々の課題が存在した。例えば、水系媒体中で製造されるイエロートナーにおいて、前記顔料は分散性が悪く、赤味による傾向があるため、イエロー・レッド色域の再現性には優れているものの、グリーン色域での再現性に劣ることから、ｓＲＧＢの色空間には十分対応出来ていなかった。さらに、ｓＲＧＢ規格においてはグリーンの明度はマゼンタよりも高いことが求められており、前記のイエロー顔料は対応していなかった。
【００１４】
また、ｓＲＧＢ規格におけるグリーン再現性の改善手段として、染料と顔料とを併用する方法が挙げられるが（例えば、特許文献５参照）、画像の耐光性、透明性さらには定着性に関して、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２７９６６６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２９３０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６４３号公報
【特許文献４】特開平２−２０８６６２号公報
【特許文献５】特開２０００−３４７４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、イエロー顔料のトナー粒子表面への露出を抑制し、低温定着性が良好なイエロートナー、さらには低温低湿環境下でも帯電安定性に優れたイエロートナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明は、イエロー顔料、結着樹脂、離型剤、及び、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体を含有するトナー粒子を有するイエロートナーであって、前記トナー粒子が水系媒体中で得られる粒子であり、前記イエロー顔料をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）が２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、前記亜鉛フタロシアニン又は前記亜鉛フタロシアニン誘導体をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）とした時、Ａ＜Ｂの関係を満足すること特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着性に優れ、低温低湿環境下でも帯電安定性に優れ、且つ、前記亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体によりグリーンの色再現性の優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】トナーの帯電量を測定するための装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は、優れた低温定着性、帯電安定性及び色再現性が得られるイエロートナーについて鋭意検討を行った。
【００２１】
その結果、トナー粒子中に亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体を含有すること、及び、イエロー顔料及び亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体をそれぞれトルエンに分散させた分散液と水との界面張力の値を制御することにより、低温定着性、低温低湿環境下での帯電安定性、及び、グリーンの色再現性に優れたイエロートナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明のイエロートナーはイエロー顔料、結着樹脂、離型剤、及び、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体を含有するトナー粒子を有し、前記トナー粒子が水系媒体中で得られるイエロートナーにおいて、前記イエロー顔料をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）が２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記亜鉛フタロシアニン又は前記亜鉛フタロシアニン誘導体をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）とした時、Ａ＜Ｂの関係を満足することを特徴とする。
【００２３】
本発明によりイエロートナーの低温定着性が向上する詳細なメカニズムに関しては以下のように考えている。
【００２４】
一般的に、水系媒体中で製造されるトナーにおいて、親水性の高いトナー材料はトナー表層近傍による多く分布する傾向がある。
【００２５】
したがって、親水性が高いイエロー顔料はトナー表層近傍に多く分布するため、より多くトナー粒子表面に露出しやすい。さらに前記顔料はフィラーとしてトナー媒体中で硬化し、且つ、トナーを紙等のメディアに定着するのに必要な熱を吸収してしまうため、このような状態のトナーをメディアに定着させるためにはより多くの熱が必要となる。つまり、低温定着性を達成するにはこの点に対して更なる改良が必要であった。
【００２６】
本発明はトナー粒子表層へのイエロー顔料の露出を抑制することができたのではないかと本発明者等は考えている。
【００２７】
すなわち、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体は上記界面張力の値の範囲を満たすイエロー顔料よりも、親水性が低いため、トナー粒子表層への分布が少ない。また、中心金属である亜鉛は五配位構造、又は六配位構造をとることができる金属であるため、前記亜鉛フタロシアニンの空軌道に対してイエロー顔料が吸着することが可能である。その結果、イエロー顔料は亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体の存在でトナー粒子内部へ存在しやすい傾向となり、トナー粒子表層への露出が抑制されたのではないかと考えられる。
【００２８】
イエロー顔料をトルエンに分散させた分散液の水に対する界面張力は、小さい値を示す程、界面が水に馴染みやすい性質、つまり、親水性が高い性質を示す。
【００２９】
従って、水系媒体中で製造されるトナー粒子において、前記亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体の存在下、イエロー顔料の界面張力が次の値を満たすときに、前記イエロー顔料のトナー粒子表面近傍での分布が適切であると考えられる。
【００３０】
つまり、本発明において前記界面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記界面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）とした時、Ａ＜Ｂを満足することが必須である。
【００３１】
前記界面張力Ａが２０ｍＮ／ｍよりも小さくなると、イエロー顔料の親水性が高いため、亜鉛フタロシアニンとの相互作用があるにもかかわらず、イエロー顔料の表層露出が抑制しきれないので、本発明の効果が得られないと考えられる。また、界面張力の値が３５ｍＮ／ｍよりも大きくなると、イエロー顔料の親水性が低いため、イエロー顔料はトナー粒子内部に存在しやすく、加えて、亜鉛フタロシアニンとの相互作用により、より一層トナー粒子内部に分布する。その結果、トナー粒子中での顔料の偏在、さらにそのことにより、他のトナー構成材料の偏在が生じる傾向になる。その結果、局所的に熱が伝わり難いトナー部位ができ、前記のような定着効果が得られないと考えられる。また、前記界面張力の値がＡ＜Ｂの関係を満足しない場合、すなわち、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力Ｂがイエロー顔料をトルエンに分散させた分散液と水との界面張力Ａよりも低い場合、亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体がイエロー顔料に吸着したとしても、上記のようにイエロー顔料をトナー内部に抑制させる効果が得られないため、前記のような定着効果が得られないと考えられる。
【００３２】
また、前記定着効果が得られる、より好ましい前記界面張力Ａとしては２０ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下である。イエロー顔料の界面張力Ａを前記範囲にすることにより、トナー粒子表面のイエロー顔料の露出を抑制できると共に、トナーを構成する他の材料とイエロー顔料との馴染みが良好であり、材料の偏在を最も抑制できる状態であると考えれる。
【００３３】
また、本発明は摩擦帯電能が高い、イエロー顔料を含むトナーを用いる際に生じる、低温低湿環境下での画像濃度の低下を改善することができる。この点に関して、発明者等は以下のように考えている。
【００３４】
従来、水系媒体中で製造されるイエロートナーにおいて、顔料がトナー表層又は表層近傍に存在しやすい傾向にあった。その結果、摩擦帯電能が高いイエロー顔料を用いた際に、トナー表面近傍に存在する顔料により低温低湿下でチャージアップが生じ、画像濃度が低下する傾向があった。
【００３５】
本発明は亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体が前記イエロー顔料に作用し、中心金属である亜鉛が電荷のリークサイトになることで、チャージアップを抑制し、画像濃度の低下を改善するのではないかと考えている。
【００３６】
さらに、発明者等の検討により、上記の画像濃度改善の効果は下記の条件を満たすイエロー顔料であることを見出した。つまり、磁性キャリアを用いて帯電させたイエロー顔料の１５℃１０％での帯電量が−３５ｍＣ／ｋｇ以上−１２ｍＣ／ｋｇ以下であることにより、画像濃度の低下を改善する効果が得られる。
【００３７】
また、イエロートナーに前記亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体を加えることにより、その色相をグリーンにシフトさせることができる。その結果、従来、不十分であったグリーンの色再現性を改善することができる。
【００３８】
また、イエローの界面張力の値を上記の値に制御することに加えて、前記亜鉛フタロシアニン又は亜鉛フタロシアニン誘導体の量を調整することにより、トナー中でのイエロー顔料の分散性を制御することも可能となり、その彩度、透明性に関しても改善することができる。
【００３９】
本発明に係わるイエロー顔料を前記の界面張力に調整する手段としては、イエロー顔料に表面処理を行う方法、又はイエロー顔料の種類を変更する方法などが挙げられる。
【００４０】
顔料に表面処理をする方法としては、例えばロジンを用いる方法がある。具体的にロジンを用いて顔料を表面処理する方法としては、（１）ロジンと顔料を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法、（２）顔料製造時の顔料の合成溶液中にロジンのアルカリ水溶液を加えた後、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガン等のレーキ金属塩を添加し、ロジンを不溶化することで顔料表面に被覆処理を施す湿式処理等が挙げられる。
【００４１】
本発明のイエロートナーに用いられるイエロー顔料としては上記の手段を用いることにより、界面張力を調整することが可能であるため、一般的に市販されているイエロー顔料を使用することが可能である。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９１及び１９９等が挙げられる。さらに、さらなる低温定着性の改善、グリーンの色再現性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー、１５５、であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いる亜鉛フタロシアニンは、以下の構造式（１）で示される。
【００４３】
【化１】
2013050606.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基を示し、同一でも異なっても良い。ｎは１もしくは２である。）
また、亜鉛フタロシアニン誘導体としては公知のものを用いることができる。たとえば、４つあるイソインドール部位にカルボン酸、スルフォン酸等の官能基を導入したものや、その他の芳香族系基、脂肪族基、エーテル基、アルコール基等の置換基を導入したものが挙げられる。但し、アミン基の様なそれ自体が配位子となりうる官能基や、顔料との吸着面に立体障害となるような側鎖は好ましくない。
【００４５】
前記構造式（１）で示される亜鉛フタロシアニンの含有量に関しては、イエロー顔料に対して亜鉛フタロシアニンが０．１質量％以上１０質量％以下含有されていることが好ましい。
【００４６】
上記範囲にあることにより、亜鉛フタロシアニンとイエロー顔料の作用効果が強く、更に低温定着性が良好となる。
【００４７】
本発明では、イエロートナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角ｈ＊は９５°以上１１０°以下であることが好ましい。前記色相角は、ａ＊−ｂ＊座標において、紙上のトナー付着量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２の画像の色相（ａ＊，ｂ＊）と原点とを結ぶ直線と、正のａ＊軸とがなす角度であり、正のａ＊軸から反時計回りの方向において、前記直線と正のａ＊軸とがなす角度である。
【００４８】
色相角が前記範囲にあることにより、本発明のイエロートナーと従来のシアントナーとを組み合わせた緑の色相の再現性が改善し、彩度の高い緑の画像が得られる。
【００４９】
さらに、本発明のトナーの色相角を前記範囲にすることによりＯＨＴ上の色相と紙上の色相の差を少なくできることを見出した。
【００５０】
本発明のトナーを製造する方法として懸濁重合法又は乳化重合法であることが好ましい、特に、懸濁重合法によりトナーを製造することがより好ましい。
【００５１】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、離型剤、極性樹脂、荷電制御剤及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散して粒子を形成（造粒）し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００５２】
上記の懸濁重合法によりトナーを製造した場合、極性樹脂および荷電制御樹脂がトナー粒子表面付近に均一に移行し、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆うことによりトナー粒子の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面において好ましい効果をもたらす。さらに、トナー粒子がより真球状に製造できるため、転写性が良好になる。
【００５３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００５４】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００５５】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００５６】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００５７】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上３．００質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上１．５０質量部以下である。
【００５８】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる）、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で、または２種以上を併せて用いられる。
【００５９】
これらの中でも、低温低湿環境下での耐久における、現像ローラーへのフィルミングが良好になることからエステル系ワックスが好ましい。特に、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が７０℃以上であることが好ましい。
詳細なメカニズムに関しては、発明者等は次のように考えている。
【００６０】
すなわち、水系媒体中で製造されるトナーにおいて、前記エステル系ワックスの有するエステル部位が亜鉛フタロシアニンの中心金属である亜鉛と作用する。さらに、亜鉛フタロシアニンは親水性が低いため、上記ワックスがトナー内部に存在し易く、トナー表面への露出が抑制される。そのため、前記ワックスはトナー中にしっかりと内包化される。その結果、現像ローラーに対する汚染が抑制され、フィルミングが良好になると考えられる。さらに最大吸熱ピーク温度が７０℃以上であると前記作用効果が特に顕著で更に良好になると考えている。
【００６１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００６２】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００６３】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００６４】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００６５】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー規制部材や現像ローラーとの摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００６６】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ＴＥＲＴ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００６７】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【００６８】
本発明における、極性樹脂は、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、スチレンやアクリレートモノマーを主成分とする分散質の油滴中で、重合が進むにつれて層分離し易い傾向を示すため、安定した最外殻のシェル層が形成される。均一なシェル層の形成は、耐久性に優れる。
【００６９】
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２-エチル-１，３-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体、
【００７０】
【化２】
2013050606.tif 000003
【００７１】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
あるいは構造式Ａの化合物の水添物、また、下記一般式（Ｂ）で示されるジオール、
【００７２】
【化３】
2013050606.tif 000004
【００７３】
あるいは式Ｂの化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられる。
【００７４】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００７５】
本発明における、極性樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。極性樹脂が１質量部以上含有されると、均一なシェル層を形成することができる。また２０質量部以内で含有されると、乳化粒子等の生成が抑えられ、安定した現像性を示すことができる。
【００７６】
本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【００７７】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００７８】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００７９】
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【００８０】
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００８１】
上記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粉体等の外添剤とを有するトナーであることが好ましい。
【００８２】
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。
【００８３】
前記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮＡ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００８４】
前記無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成できるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿し難いと、トナーとしての帯電量低下が軽減し、現像性や転写性が向上する傾向にある。
【００８５】
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【００８６】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が、環境特性に優れるため好ましい。
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【００８７】
＜界面張力測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。
具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、内径が０．４ｍｍの細管である釣針の先端をイオン交換水に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部には測定するサンプルのトルエン分散液を脱気した状態で入れる。なお、本発明の測定方法においては、トルエンに分散させるサンプル濃度は０．９９質量％で実施した。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してトルエン分散液を細管から押し出すことにより、イオン交換水内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とトルエン分散液の密度差は水とトルエンの密度差である０．１３ｇ／ｃｍ３として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
【００８８】
＜重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００８９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９０】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９１】
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９３】
＜画像の色相測定＞
トナーの色相は実施例で得られたトナーを実施例に記載した画像形成装置（ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機）を用いてトナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を得て、その画像のａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。色相角は得られたａ＊、ｂ＊より求めた。
【００９４】
＜イエロー顔料の帯電量測定＞
イエロー顔料の帯電量は、イエロー顔料０．５質量部に対し、磁性キャリア（日本画像学会社製、Ｓｔａｎｄａｒｄ    Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｆｏｒ  ｑ／ｍ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｎ−０１）９９．５質量部を混合したものを、１５℃１０％環境下で２４時間放置後、ＹＡＹＯＩ社製ＹＳ−８Ｄ型により１５０ｒｐｍの条件で３分間振とうした後、下記の要領で測定した。
【００９５】
図１に、イエロー顔料の帯電量を測定する帯電量測定装置の説明図を示した。まず、底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に、帯電量を測定しようとする顔料とキャリアの混合物約０．４ｇを入れ、金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器１０２全体の重量を秤り、その値をＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し、風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８は、コンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。次に、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この顔料の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、上記で測定した値を用いて下式の如く計算される。測定結果を、表１に示した。
【００９６】
【数１】
2013050606.tif 000005
【実施例】
【００９７】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００９８】
以下に実施例で用いた着色剤について説明する。なお、表１において、ＰＹはＣ．Ｉ．ピグメントイエローの意味である。また、実施例で用いた亜鉛フタロシアニンをトルエンに分散させた分散液と水との界面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
＜イエロー顔料１〜５、及び、比較用のイエロー顔料１＞
イエロー顔料１〜５については、市販のイエロー顔料を表面処理することなく、そのまま使用した。イエロー顔料１はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製）、イエロー顔料２はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（ＢＡＳＦ社製）、イエロー顔料３はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（ＢＡＳＦ社製）、イエロー顔料４はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）、イエロー顔料５はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製）、比較用のイエロー顔料１はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製）である。
【００９９】
＜イエロー顔料６＞
・イオン交換水                                                    １５００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製）                ９７．０質量部
【０１００】
上記材料を撹拌・混合し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を水中に懸濁させた。その後、ロジン（酸価：１３０）３．０質量部及び３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０質量部を添加した。液温を９８℃に昇温した後、温度を保ったまま１時間撹拌した。６５℃に降温した後３１％濃度の塩酸約６０質量部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、イオン交換水によって洗浄した後乾燥し、イエロー顔料６を得た。イエロー顔料６の界面張力の値及び帯電量を表１に示す。
【０１０１】
＜イエロー顔料７＞
イエロー顔料６の製造方法において、ロジンの添加量を１０．０質量部及び顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更し、その添加量を９０．０質量部にした以外は同様の方法にて作製し、イエロー顔料７を得た。イエロー顔料７の界面張力の値及び帯電量を表１に示す。
【０１０２】
＜イエロー顔料８＞
イエロー顔料６の製造方法において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は同様の方法にて作製し、イエロー顔料８を得た。イエロー顔料８の界面張力の値及び帯電量を表１に示す。
【０１０３】
＜イエロー顔料９＞
イエロー顔料６の製造方法において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５に変更した以外は同様の方法にて作製し、イエロー顔料９を得た。イエロー顔料９の界面張力の値及び帯電量を表１に示す。
【０１０４】
＜比較用のイエロー顔料２＞
イエロー顔料６の製造方法において、ロジンの添加量を８．０質量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の添加量を９２．０質量部に変更した以外は同様の方法にて作製し、比較用のイエロー顔料２を得た。比較用のイエロー顔料２の界面張力の値及び帯電量を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2013050606.tif 000006
【０１０６】
＜トナーの製造例１＞
ベヘン酸ベヘニル（融点７１℃）１０．０質量部、スチレン２０．０質量部を７０℃に加熱しディスパーで１５分撹拌した。次いで、この分散液をホモジナイザー（１５ーＭ−８ＰＡ型    ゴーリン社製）を用い高圧剪断７０℃，４９００ｋＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の条件で分散し、ワックス分散液を得た。
【０１０７】
次に、
・スチレン                                                        ３０．０質量部
・イエロー顔料１                                                    ６．０質量部
・亜鉛フタロシアニン（大日精化社製）                            ０．０６０質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）              １．０質量部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）３時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
【０１０８】
また、別容器にて、下記材料をプロペラ式撹拌装置にて溶解して樹脂溶解液を調製した。
・スチレン                                                        ２０．０質量部
・Ｎ−ブチルアクリレート                                          ３０．０質量部
・ポリエステル樹脂
（酸価：８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：９，５００）
５．０質量部
更に、フラスコに６０℃に加温したイオン交換水９００質量部、リン酸カルシウム２．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１０９】
次に、上記顔料分散組成物、上記樹脂溶解液、上記ワックス分散液をビーカーに投入後、６０℃に昇温し、３０分間分散・混合を行い、分散液Ａを得た
さらに、上記分散液Ａに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。５時間反応させた後、更に８０℃に昇温し、３時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、３時間撹拌した。トナー粒子を濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、トナー粒子Ａを得た。
【０１１０】
トナー粒子Ａ（１００．０質量部）に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間乾式混合して、トナー（Ａ）を得た。トナー（Ａ）の各種物性を表２に示す。
【０１１１】
＜トナーの製造例２〜７、９〜２３及び、比較用トナーの製造例１〜３及び、５＞
トナーの製造例１において、添加する着色剤、ワックスの種類及び亜鉛フタロシアニンの含有量を、表２に示す組成に変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｂ）〜（Ｇ）、（Ｉ）〜（Ｗ）、及び比較例のトナー（ａ）〜（ｃ）、及び（ｅ）を製造した。尚、比較用トナーの製造例５においては、亜鉛フタロシアニンの代わりに銅フタロシアニン（大日精化社製）を用いた。材料、及び得られたトナーの特徴、物性を表２に示す。
【０１１２】
＜トナーの製造例８＞
下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１１３】
［モノマー類］
・スチレン                                                        ８０．０質量部
・アクリル酸ブチル                                                ２０．０質量部
・アクリル酸                                                        ３．０質量部
・ブロモトリクロロメタン                                            ０．５質量部
・２−メルカプトエタノール                                        ０．０１質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．１５質量部
【０１１４】
［乳化剤水溶液］
・１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ４．０質量部
・脱塩水                                                        １００．０質量部
【０１１５】
［開始剤水溶液］
・８％過酸化水素水溶液                                              ９．０質量部
・８％アスコルビン酸水溶液                                          ９．０質量部
重合反応終了後冷却し、重合体微粒子分散液Ａを得た。
【０１１６】
また、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１１７】
［モノマー類］
・スチレン                                                        ８０．０質量部
・アクリル酸ブチル                                                ２０．０質量部
・アクリル酸                                                        ３．０質量部
・ブロモトリクロロメタン                                            ０．５質量部
・２−メルカプトエタノール                                        ０．０１質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．８０質量部
【０１１８】
［乳化剤水溶液］
・１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ４．０質量部
・脱塩水                                                        １００．０質量部
【０１１９】
［開始剤水溶液］
・８％過酸化水素水溶液                                              ９．０質量部
・８％アスコルビン酸水溶液                                          ９．０質量部
重合反応終了後冷却し、重合体微粒子Ｂを調製した。
【０１２０】
（ワックス分散剤の調製）
ベヘン酸ベヘニル（融点７１℃）２５．０質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ  第一工業製薬社製）２．５質量部、脱塩水１００．０質量部を１００℃に加熱しディスパーで１５分撹拌した。次いで、この分散液をホモジナイザー（１５−Ｍ−８ＰＡ型  ゴーリン社製）を用い高圧剪断１０５℃，４９００ｋＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の条件で乳化し、ワックス分散液を得た。
【０１２１】
（着色剤微粒子分散液の調製）
脱塩水１００．０質量部に、イエロー顔料４を２５．０質量部、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル６．０質量部を加え、ボールミルにて分散し、イエロー着色剤微粒子分散液を得た。
【０１２２】
（帯電制御剤微粒子分散液の調製）
脱塩水１００．０質量部に、帯電制御剤４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２５．０質量部、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩５．０質量部の存在下にボールミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。
【０１２３】
次に、
・重合体微粒子分散液Ａ                        ４１０．０質量部（固形分として）
・着色剤微粒子分散液                            ４０．０質量部（固形分として）
・帯電制御剤微粒子分散液                          １．０質量部（固形分として）
以上を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した凝集熟成用の反応容器に投入し撹拌した。この混合液を１．０モル／リットル−水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ＝５．１に調整した。
【０１２４】
上記混合液に凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液１８０．０質量部を２０分間で滴下し、加熱用オイルバス中で反応容器内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持する。さらに５５℃まで昇温し、１時間保持して、重合体微粒子Ａ、着色剤微粒子及び帯電制御剤微粒子の凝集体Ａ分散液を得た。
【０１２５】
上記凝集体Ａ分散液中に、ワックス分散液７５．０質量部（固形分として）を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液５００．０質量部を滴下し、凝集体Ｂ分散液を得た。
【０１２６】
さらに、上記凝集体Ｂ分散液中に、重合体微粒子Ｂ分散液５０．０質量部（固形分として）を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液５００．０質量部を滴下し、凝集体Ｃ分散液を得た。
【０１２７】
最後に上記凝集体Ｃ分散液中に、重合体微粒子Ｂ分散液３５．０質量部（固形分として）を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液５００．０質量部を滴下し、凝集体Ｄ分散液を得た。そこへアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）５．０質量部を添加した後、反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。上記スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてトナー粒子（Ｈ）を得た。
【０１２８】
トナー粒子（Ｈ）１００．０質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間乾式混合して、トナー（Ｈ）を得た。トナー（Ｈ）の各種物性を表２に示す。
【０１２９】
＜トナーの製造例２４＞
着色剤として、イエロー顔料の代わりにシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を使用すること、また亜鉛フタロシアニンを使用しないこと、ワックスの種類、及び、トナーの重量平均粒径Ｄ４を除いてトナーの製造例１と同様にしてシアントナーであるトナー（Ｘ）を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１３０】
＜比較用トナーの製造例４＞
（ｎ−電子供与性化合物の製造例）
以下に示す方法によりスチレン−（４−ビニルピリジン）共重合体の合成を行った。
【０１３１】
テトラヒドロフラン２５０ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、テトラヒドロフランの温度を６８℃した。次に、スチレン７０ｇ、４−ビニルピリジン３ｇ、２，２−アゾイソブチロニトリル６．１５ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合溶液を作製し、混合溶液を反応容器内に２時間かけて滴下した。滴下後、６８℃で４時間還流させた。これを室温に冷却し、メタノール１リットルを加えた。析出した結晶を濾過し、メタノール洗浄、水洗を行った。得られた粉体を温度３０℃で２４時間減圧乾燥させ、スチレン−（４−ビニルピリジン）共重合体を１６．３ｇ得た。得られたスチレン−（４−ビニルピリジン）共重合体は分子量測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４７０であることが分かった。
【０１３２】
前記共重合体を顔料分散組成物の製造時に加えることを除いて、比較用トナー（ｂ）と同様に製造し、比較用トナー（ｄ）を得た。材料、及び得られたトナーの特徴、物性を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2013050606.tif 000007
（※１：亜鉛フタロシアニンの代わりに銅フタロシアニンを使用）
（Ｄ４はトナーの重量平均粒径（μｍ）を表す。ｈ＊は色相角（°）を表す。）
【０１３４】
〔実施例１〕
上記トナー（Ａ）について、評価方法を具体的に示す。
評価機としてＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機（評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした）を使用し、カートリッジにトナー（Ａ）を詰め替えた。低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において低温定着性、画像濃度、フィルミング、グリーンの色調、ＯＨＰ透明性、及び、ＯＨＴ上と紙上での画像の色差の評価を行った。
【０１３５】
（１）低温定着性の評価（こすり試験）
評価紙としてＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００（秤量１０５ｇ／ｍ２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を１８０℃に温調した定着器に通し、４．９Ｋｐａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、下式により画像濃度の低下率（％）を算出し、低温定着性を評価した。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）で測定した。
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
Ａ：  １０％未満
Ｂ：  １０％以上、１５％未満
Ｃ：  １５％以上、２０％未満
Ｄ：  ２０％以上
【０１３６】
（２）低温定着性の評価（テープハガシ試験）
トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を１７０℃に温調した定着器に通し、その定着画像上にポリエステルテープを貼り、その上から同様に４．９Ｋｐａの荷重をかけ、シルボン紙により摺擦し、その後テープを剥がし、テープを剥がす前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）で測定した。
Ａ：  １５％未満
Ｂ：  １５％以上、２０％未満
Ｃ：  ２０％以上、２５％未満
Ｄ：  ２５％以上
【０１３７】
（３）画像濃度の評価
上記ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を用いて、低温低湿環境下（１５℃、１０％）でＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００（秤量１０５ｇ／ｍ２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、初期と５％の印字比率の画像を８，０００枚印字後の画像濃度を評価した。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）で測定した。
Ａ：  １．３５以上
Ｂ：  １．３０以上、１．３５未満
Ｃ：  １．２５以上、１．３０未満
Ｄ：  １．２５以下
【０１３８】
（４）現像ローラーのフィルミングの評価
初期と５％の印字比率の画像を８，０００枚印字後、イエローベタ画像を５枚連続複写して、白く筋状に抜けている箇所を数え、画像１枚当たりの平均個数を算出し、以下の評価基準に従い評価した。
Ａ：  全くなし
Ｂ：  １個以上３個未満
Ｃ：  ３個以上５個未満
Ｄ：  ５個以上
【０１３９】
（５）グリーン色調の評価
Ｍｆ８３５０Ｃｄｎ（キヤノン社製）を評価機として使用。実施例１〜２３及び比較例１〜５のイエロートナーを用いて、感光ドラム上の静電潜像を現像し、これを転写材上に転写し、画像を得た。
【０１４０】
このとき定着条件は次のとおりであった。転写材としてはＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００（秤量１０５ｇ／ｍ２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を作像し、前記画像を入射角７５度で測定した光沢度が２５〜３５になるよう定着温度を調整した。
【０１４１】
また、各色の濃度条件は、コダック社製のグレースケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画像でグレースケールがなるべく忠実に再現できる様に調整し、イエロー（Ｙ）単色コピーの最高濃度が１．１以上となるように濃度調節した。
【０１４２】
そして、上記状態のＭｆ８３５０Ｃｄｎでそれぞれ作製したイエロートナーと実施例２４で作製したシアントナー（トナー（Ｘ））を重ね合わせて得られたグリーンの画像について光沢度２０〜２５の定着条件で出し、このとき各色の最高濃度で重なり合った部分をコダック社製のカラーパッチとの色調差（ΔΕ：色度差）で評価した。
【０１４３】
評価については画像の明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊についてＣＭＣ（１：１）の色度差式を導入し、比較例１の値を１００としたとき下記の様に評価した。
Ａ：  ΔΕ≦８０
Ｂ：  ８０＜ΔΕ≦９０
Ｃ：  ９０＜ΔΕ≦１００    
Ｄ：  ΔΕ＞１００
【０１４４】
ＣＭＣの色度差式とは、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティー・オブ・ダイヤー・アンド・カラーリスト（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、１００  １２８（１９８４）に提案されている色度式で、明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊視感の補正を加えて評価するものであり、下記式で示される。
△Ｅ＝［（ΔＬ＊／ｌＳＬ）２＋（△Ｃ＊／ＣＳＣ）２＋（Δｈ＊／ＳＨ）２］１／２
（ｌＳＬ：明度ΔＬ＊に対する補正係数、ｃＳｃ：彩度ΔＣ＊に対する補正係数、
ＳＨ：色相角Δｈ＊に対する補正係数）
尚、画像の明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊の測定は、Ｘ−Ｒｉｔｅ    ＳＰ６８（Ｄ６５，視野角２度；  Ｘ−Ｒｉｔｅ  社製）を使用した。
【０１４５】
（６）ＯＨＰ透明性の評価
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透過性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したベタ画像を投影して、投影像を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：  透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れる。
Ｂ：  若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
Ｃ：  明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。
Ｄ：  透明性、色再現性に乏しく実用上問題あり。
【０１４６】
（７）ＯＨＴ上と紙上での画像の色差の評価
また、ＯＨＴ上と紙上での画像の色差の評価については、ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を用いて得られたベタ画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：３Ｍ社製  ９５５０）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を分光放射輝度計（フォトリサーチ社製  ＰＲ６５０）にて測定した。
【０１４７】
そしてその白色壁面に投影した画像の色相角ｈ＊（ＯＨＴ）と紙上の色相角ｈ＊（紙）との角度差Δｈ＊を、下記に示すように定義し４段階評価で示した。
Ａ：  Δｈ＊≦５
Ｂ：  ５＜Δｈ＊≦１０
Ｃ：  １０＜Δｈ＊≦２０
Ｄ：  Δｈ＊＞２０
【０１４８】
〔実施例２〜２３、及び、比較例１〜５〕
実施例１のトナー（Ａ）の代わりにトナー（Ｂ）〜（Ｗ）、及び、（ａ）〜（ｅ）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2013050606.tif 000008
【符号の説明】
【０１５０】
１０１  吸引機
１０２  測定容器
１０３  スクリーン
１０４  フタ
１０５  真空計
１０６  風量調節弁
１０７  吸引口
１０８  コンデンサー
１０９  電位計
【図１】
2013050606.tif 000009