(57)【要約】【課題】垂直配向性に優れるとともに高度の紫外線耐性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、少なくともポリシロキサンと溶媒とを含有する液晶配向剤であって、前記溶媒が下記式（Ｓ１）で表される化合物を含有することを特徴とする。    Ｒ１０Ｏ−（（ＣＲ１１２）ｍ１−Ｏ）ｍ２−Ｈ      （Ｓ１）（式（Ｓ１）中、Ｒ１０はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよく、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍ１は２〜８の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であり、ただし複数個のＲ１１は同一であっても相互に相違していてもよく、ｍ１が複数個存在する場合には、複数個のｍ１は同一であっても相互に相違していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリシロキサンと溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
前記溶媒が下記式（Ｓ１）で表される化合物を含有することを特徴とする、前記液晶配向剤。
Ｒ１０Ｏ−（（ＣＲ１１２）ｍ１−Ｏ）ｍ２−Ｈ      （Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒ１０はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
ｍ１は２〜８の整数であり、
ｍ２は１〜４の整数であり、
ただし複数個のＲ１１は同一であっても相互に相違していてもよく、
ｍ１が複数個存在する場合には、複数個のｍ１は同一であっても相互に相違していてもよい。）
【請求項２】
上記式（Ｓ１）で表される化合物が、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（Ｓ１）で表される化合物の配合割合が、
上記ポリシロキサン中のケイ素原子をＳｉＯ２に換算した値の１００重量部に対して２０〜１８，０００重量部である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記溶媒がジオールをさらに含有するものである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記ジオールの配合割合が、
上記ポリシロキサン中のケイ素原子をＳｉＯ２に換算した値の１００重量部に対して２〜１７，５００重量部である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記ポリオルガノシロキサンが液晶を配向させる機能を有する基を有するものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記ポリオルガノシロキサンが重合性二重結合を有する基をさらに有するものである、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
上記ポリオルガノシロキサンがカルボキシ基をさらに有するものである、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
基板上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱する工程を経ることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項１０】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、垂直配向性に優れるとともに高度の紫外線耐性を有する液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いる水平配向モードの液晶表示素子のほか、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が知られている。
このような液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている（特許文献１〜３）。
また、特許文献４には、３官能および４官能の加水分解性シラン化合物の混合物をシュウ酸およびアルコールの存在下に反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が開示され、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜が垂直配向性および耐熱性に優れると説明されている。
液晶表示素子の進展は近年著しく、高精細な表示が可能であり高速の動画応答性に優れる高品位な表示が可能となり、テレビジョンのほか、車載型表示装置、ゲーム機、携帯型動画再生機などへの適用が広くなされていることは周知のとおりである。また、高輝度の表示が可能となるのに伴い、上記のような液晶表示素子が昼間の屋外で使用される場面が増加することによって、液晶表示素子およびこれに具備される液晶配向膜は、従来の使用態様では考えられなかったほどの強い紫外線を長時間浴びることとなってきた。このため、従来知られている液晶配向膜材料では、現在の使用態様に適応しうる紫外線耐性を有しておらず、液晶配向膜の耐紫外線性の向上が望まれている。
【０００３】
ところで近年、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示素子が提案された。ＰＳＡモードは、パターン状導電膜付き基板およびパターンを有さない導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙、あるいは２枚のパターン状導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙に重合性の化合物を含有する液晶組成物を狭持し、導電膜間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性化合物を重合し、これによりプレチルト角特性を発現して液晶の配向方向を制御しようとする技術である。この技術によると、導電膜を特定の構成とすることにより視野角の拡大および液晶分子応答の高速化を図ることができ、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率およびコントラストの不足の問題も解消される。しかしながらＰＳＡモードでは、前記重合性化合物の重合のために例えば１０，０００Ｊ／ｍ２以上の多量の紫外線の照射が必要である。そのため紫外線照射工程中に液晶配向膜が劣化する不具合が生ずる場合があることが明らかとなっている。
この点ごく最近になって、上記ＰＳＡモードに代わるさらに新たな表示モードに関する技術が提案された（特許文献５）。この技術は、光官能性を有するシンナメート構造を有するポリイミド薄膜に無偏光の紫外線を照射し、前記シンナメート構造の光異性化による分子の回転を利用して所望のプレチルト角発現性を付与することを意図したものである。しかしながら所望のプレチルト角発現性を付与するためには相当量の紫外線を照射することを要し、液晶表示素子製造時のタクトタイムが長くなり、あるいは強烈な紫外線のために形成される液晶配向膜の電気特性、特に電圧保持率が損なわれるなどの弊害が生じている。
以上述べてきたとおり、液晶表示素子の使用態様の変化、新たな表示モードの開発に伴い、液晶配向膜材料における紫外線耐性向上の要請が大きくなってきており、早急な対策が切望されている。
【０００４】
一方、近年、液晶表示素子の製造工程は大きな進歩を遂げている。特に、基板の大型化とともに採用されてきた大型基板搬送技術や液晶滴下方式（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ方式、当業界で「ＯＤＦ方式」と略称される。）といった技術が注目されている。このうちＯＤＦ方式は、液晶配向膜が形成された基板上の所定の数箇所に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する方法であり、従来行われていた真空注入方式に比べて液晶充填工程のプロセス時間を大幅に短縮することの可能な技術である。しかしながら、従来知られている液晶配向膜を有するＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式を採用すると、「ＯＤＦムラ」と呼ばれる表示ムラが生ずる不具合が発生することがある。この現象は、液晶配向膜の垂直配向規制力が不足することに起因すると信じられている。
そこで、液晶配向剤に要求される種々の要求性能を損なうことなく、上記ＯＤＦムラの発生しない液晶配向膜を与える液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開平９−２８１５０２号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０３２５４５３号明細書
【特許文献６】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献７】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献８】特開平５−１０７５４４号公報
【特許文献９】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７）
【非特許文献２】Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、
特に垂直配向性に優れるとともに高度の紫外線耐性を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記課題は、
少なくともポリオルガノシロキサンと溶媒とを含有する液晶配向剤であって、
前記溶媒が下記式（Ｓ１）で表される化合物を含有することを特徴とする、前記液晶配向剤によって達成される。
Ｒ１０Ｏ−（（ＣＲ１１２）ｍ１−Ｏ）ｍ２−Ｈ      （Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒ１０はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
ｍ１は２〜８の整数であり、
ｍ２は１〜４の整数であり、
ただし複数個のＲ１１は同一であっても相互に相違していてもよく、
ｍ１が複数個存在する場合には、複数個のｍ１は同一であっても相互に相違していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、垂直配向性に優れるとともに高度の紫外線耐性を有する液晶配向膜を与えることができる。
従って本発明の液晶配向剤は、従来から知られているＶＡ型の液晶表示素子に適用することができるほか、その製造工程において強い紫外線の照射を要するＰＳＡモードまたはさらに新しい表示モードの液晶表示素子に適用しても製造工程中に液晶配向膜が劣化することがなく、所期の表示品位を実現することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は高度の紫外線耐性を有するから、かかる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、強い紫外線照射条件下、例えば昼間の屋外において長時間使用しても、その表示品位が劣化することがない。
また、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の液晶配向剤をＶＡ型液晶表示素子の製造に用いると、液晶充填工程において液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）を採用した場合であっても優れた垂直配向規制力を有し、ＯＤＦムラの現れることのない液晶配向膜を確実に形成することができるから、製品歩留まりの観点から極めて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記のとおり、本発明の液晶配向剤は、少なくともポリオルガノシロキサンと溶媒とを含有する。
＜ポリオリガノシロキサン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンに特に制限はないが、本発明の本発明の液晶配向剤の用途によって特定の官能基を有することが好ましい場合がある。
本発明の液晶配向剤をＶＡ型の液晶表示素子の製造に用いる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンは、液晶分子配向させる機能を有する基（以下、「液晶配向性基」という。）を有していることが好ましい。
本発明の液晶配向剤をＰＳＡモードまたは特許文献５に記載された新たな表示モード（これらのモードも広義にはＶＡ型に包含される。）の液晶表示素子の製造に用いる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンは、上記の液晶配向性基とともに、重合性二重結合を含む基を有していることが好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンがカルボキシ基を有することにより、該ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は塗布性がより向上することとなり、好ましい。
さらに、ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有することにより、該ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜が機械的強度に優れ、耐熱性、耐光性などの諸性能に優れる液晶表示素子を与えることとなり、好ましい。
上記液晶配向性基としては、例えば下記式（Ｄ’）
【００１１】
【化１】
2013117681.tif 000002
【００１２】
（式（Ｄ’）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；
ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、
ｎ１は１または２であり、
ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は０または１であり；
ＺＩＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、
ｎ３は０〜２の整数であり、
ｎ４は０または１である。）
で表される基などを挙げることができる。
【００１３】
上記式（Ｄ’）におけるＲＩの炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖のものが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ステアリル基などを；
炭素数１〜４０のフルオロアルキル基としては、直鎖のものが好ましく、具体的には、例えば３−トリフルオロメチルプロピル基、４−トリフルオロメチルブチル基、６−トリフルオロメチルヘキシル基、１０−トリフルオロメチルデシル基、３−ペンタフルオロエチルプロピル基、４−ペンタフルオロエチルブチル基、８−ペンタフルオロエチルオクチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基などを;
上記ステロイド骨格を有する１７〜５１の炭化水素基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノスタニル基、３−コラニル基、３−プレグナル基、３−アンドロスタニル基、３−エストラニル基などを、それぞれ挙げることができる。
ＲＩがアルキル基であってｎ２およびｎ４の双方が０であるとき、ＲＩのアルキル基は炭素数４〜４０の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
上記式（Ｄ’）におけるＲＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基および１，４−フェニレン基であることが好ましい。上記式（Ｄ’）において−（ＲＩＩ）ｎ１−で表される２価の基としては、ｎ１が１である場合として、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基などを；
ｎ１が２である場合として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式
【００１４】
【化２】
2013117681.tif 000003
【００１５】
（上記式中、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）
のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記式（Ｄ’）におけるｎ３は、２であることが好ましい。
上記式（Ｄ’）において、ｎ２が１であるか、あるいはｎ２が０であってＲＩがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であることが好ましい。
ポリオリガノシロキサンがこのような上記式（Ｄ’）で表される基を有することにより、これを含有する液晶配向剤から形成された膜は良好な液晶配向能を発揮することとなり、好ましい。
本発明の液晶配向剤をＶＡ型の液晶表示素子の製造に用いる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンにおける液晶配向性基の存在割合は、ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．７モル以下の割合であることが好ましく、０．５モル以下の割合であることがより好ましく、特に０．１〜０．５モルの割合であることが好ましい。
上記重合性二重結合を含む基としては、例えば下記式（Ａ）
【００１６】
【化３】
2013117681.tif 000004
【００１７】
（式（Ａ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、１，４−フェニレン基、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基であり、
Ｚは酸素原子、−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＸＩＩ側である。）であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０または１であり、
ただし、ｃが０であってｄが１であるとき、ＸＩＩは１，４−フェニレン基であり、
ｂが０であるとき、ｄは０である。）
で表される基などを挙げることができる。
上記式（Ａ）で表される基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（（メタ）アクリロキシ）エチル基、３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル基、４−（（メタ）アクリロキシ）ブチル基、５−（（メタ）アクリロキシ）ペンチル基、６−（（メタ）アクリロキシ）ヘキシル基、７−（（メタ）アクリロキシ）ヘプチル基、８−（（メタ）アクリロキシ）オクチル基、９−（（メタ）アクリロキシ）ノニル基、１０−（（メタ）アクリロキシ）デシル基、４−（２−（（メタ）アクリロキシ）エチル）フェニル基、２−（（４−（メタ）アクリロキシ）フェニル）エチル基、４−（（メタ）アクリロキシメチル）フェニル基、４−（メタ）アクリロキシフェニルメチル基、４−（３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル）フェニル基、３−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロピル基、４−（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル基、４−（２−（（メタ）アクリロキシ）エトキシ）フェニル基、４−（３−（（メタ）アクリロキシ）プロポキシ）フェニル基、（メタ）アクリロキシメトキシメチル基、２−（（メタ）アクリロキシメトキシ）エチル基、２−（２−（（メタ）アクリロキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（（メタ）アクリロキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、３−（３−（（メタ）アクリロキシ）プロポキシ）プロピル基、アクリロキシメチル基、６−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル］オキシ｝ヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でもビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（（メタ）アクリロキシ）エチル基、３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル基および６−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル］オキシ｝ヘキシル基を好ましい基として挙げることができる。
上記式（Ａ）における基Ｚは、酸素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の液晶配向剤がＰＳＡモードまたは特許文献５に記載された新たな表示モードの液晶表示素子の製造に用いられる場合には、該液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンは、重合性二重結合を含む基、好ましくは上記式（Ａ）で表される基、より好ましくは上記に例示した具体的な基のうちから選択される１種以上の基を、ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．０１〜０．８０モルの割合で含有することが好ましく、０．０２〜０．７０モルの割合で含有することがより好ましく、さらに０．２〜０．６０モルの割合で含有することが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがカルボキシ基を含有する場合におけるカルボキシ基の存在割合は、ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．８モル以下の割合であることが好ましく、０．０１〜０．６モルの割合であることがより好ましく、特に０．１〜０．４モルの割合であることが好ましい。
上記エポキシ基は、オキシラニル基（１，２−エポキシ基）およびオキセタニル基（１，３−エポキシ基）の双方を含む概念である。このうち、オキシラニル基が好ましい。このオキシラニル基としては、オキシラニル環を構成する炭素原子のうちの一方のみが結合手を有し、該結合によって（場合により結合基を介して）ポリオルガノシロキサンのケイ素原子と結合している場合であってもよく、あるいは
オキシラニル環を構成する炭素原子のうちの双方が脂環を構成する炭素原子となっている環状オキシラニル構造である場合であってもよい。
【００１９】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがエポキシ基を含有する場合におけるエポキシ基の存在割合は、ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．９５モル以下の割合であることが好ましく、０．１０〜０．９０モルの割合であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンが上記のうちの複数種の官能基を有している場合、各官能基のすべてが単一種のポリオルガノシロキサンに含有されていてもよく、所望の官能基のうちの一部を有するポリオルガノシロキサンと、残りの官能基を有するポリオルガノシロキサンとの混合物として使用してもよい。もちろん、３種類以上のポリオルガノシロキサンを混合して使用してもよいし、同じ官能基を有する２種類以上のポリオルガノシロキサンを混合して使用してもよい。どのような態様であってもよいから、単一物または混合物であるポリオルガノシロキサンが全体として、上記の各官能基を上記の範囲で有していれば、本願が所期する効果を有効に発現することができる。従って、ポリオルガノシロキサンを混合物として使用する場合、上記の各官能基の好ましい範囲は、それぞれ、ポリオルガノシロキサン混合物の全重量を基準としたモル数であると理解するべきである。
【００２０】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５０，０００であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが２種類以上のポリオルガノシロキサンの混合物である場合、混合物の全体として上記の分子量を充足していればよいが、各ポリオルガノシロキサンのそれぞれが上記の分子量を充足していることが好ましい。
【００２１】
［ポリオルガノシロキサンの製造法］
上記のようなポリオルガノシロキサンはどのような方法によって得られたものであってもよいが、例えば以下のような方法で合成することができる。
本発明の液晶配向剤に含有される好ましいポリオルガノシロキサンは、例えば以下の３つの方法のいずれかよって合成することができる。
【００２２】
（１）液晶配向性基およびアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ１）」という。）、またはシラン化合物（ａ１）と他のシラン化合物との混合物を重縮合する工程を経る方法によって、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる（製造法１）。
（２）重合性二重結合を含む基およびアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ２）」という。）、またはシラン化合物（ａ２）と他のシラン化合物との混合物を重縮合して、先ず重合性二重結合を有するポリオルガノシロキサン（以下、「前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）」という。）を合成し、該前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、液晶配向性基および求核性基を有する化合物（以下、「液晶配向性基含有求核性化合物」という。）と、を反応させる工程を経る方法によって、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる（製造法２）。
この製造法２において、液晶配向性基含有求核性化合物とともにカルボキシ基および求核性基を有する化合物（以下、「カルボキシ基含有求核性化合物」という。）を併用することにより、液晶配向性基およびカルボキシ基を同時に有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
さらに製造法２において、液晶配向性基含有求核性化合物および使用する場合にはカルボキシ基含有求核性化合物の合計の使用量を、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の有する重合性二重結合の量よりも少なくすることにより、液晶配向性基（およびカルボキシ基）とともに重合性二重結合を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
【００２３】
（３）エポキシ基およびアルコキシ基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ３）」という。）、またはシラン化合物（ａ３）と他のシラン化合物との混合物を重縮合して、先ずエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）」という。）を合成し、該前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）と、液晶配向性基およびカルボキシ基を有する化合物（以下、「液晶配向性基含有カルボン酸」という。）と、を反応させる工程を経る方法によって、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる（製造法３）。
この製造法３の前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）を合成するに際して、シラン化合物（ａ３）とともに他のシラン化合物を用い、且つ該他のシラン化合物の少なくとも一部にシラン化合物（ａ２）を用いることにより、液晶配向性基および重合性二重結合を同時に有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
さらに製造法３において、液晶配向性基含有カルボン酸の使用量を、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の有するエポキシ基の量よりも少なくすることにより、液晶配向性基（および重合性二重結合）とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができる。
【００２４】
上記において、「他のシラン化合物」とは、当該製造法において必須とされたシラン化合物以外のシラン化合物を意味する。従って、例えば製造法（１）においては、必須とされたシラン化合物はシラン化合物（１）のみであるから、この場合の「他のシラン化合物」は、シラン化合物（ａ２）およびシラン化合物（ａ３）を包含し、さらにシラン化合物（ａ１）〜（ａ３）以外のシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ４）」という。）をも包含する。同様に、製造法２における「他のシラン化合物」は、シラン化合物（ａ１）、シラン化合物（ａ３）およびシラン化合物（ａ４）を包含し；
製造法３における「他のシラン化合物」は、シラン化合物（ａ１）、シラン化合物（ａ２）およびシラン化合物（ａ４）を包含する。なお、上記製造法２において、求核性化合物としてカルボキシ基含有求核性化合物を併用する場合には、重縮合に使用するシラン化合物はシラン化合物（ａ３）を含まないことが好ましい。
以上の製造方法をまとめると、下表のように整理される。
【００２５】
【表７】
2013117681.tif 000005
【００２６】
これらの方法を任意に組み合わせて所望の基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができ、
これらの方法によって合成されたポリオルガノシロキサンの１種または２種以上を適宜に選択することにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンとして使用することができる。
以下、上記ポリオルガノシロキサンの合成方法についてさらに詳しく説明する。
上記シラン化合物（ａ１）は、液晶配向性基およびアルコキシ基を有するシラン化合物である。
シラン化合物（ａ１）の有する液晶配向性基は、ポリオルガノシロキサンが好ましく有する液晶配向性基として上記に説明したところと同様である。
このようなシラン化合物（ａ１）としては、例えば下記式（ａ１）
【００２７】
【化１３】
2013117681.tif 000006
【００２８】
（式（ａ１）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＺＩ、ＺＩＩ、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、上記式（Ｄ’）におけるのと同義であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ｅは１〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（ａ１）におけるＲ１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、その具体例として例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、特に好ましくはエチル基である。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基などを挙げることができる。
上記式（ａ１）におけるｅは、１または２であることが好ましく、特に好ましくは１である。
【００２９】
このようなシラン化合物（ａ１）の具体例としては、例えばｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、３−コレスタニルトリメトキシシラン、３−コレステニルトリメトキシシラン、４−ペントキシフェニルトリメトキシシラン、４−へキシロキシフェニルトリメトキシシラン、４−オクチロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ドデシルオキシフェニルトリメトキシシラン、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルトリメトキシシラン、４−（４−プロピルビシクロヘキシル）トリメトキシシラン、４−（４−ブチルビシクロヘキシル）トリメトキシシラン、４−（４−ペンチルビシクロヘキシル）トリメトキシシラン、４−（４−ヘキシルビシクロヘキシル）トリメトキシシラン、４−（４−ヘプチルビシクロヘキシル）トリメトキシシラン、４−（４−オクチルビシクロヘキシル）トリメトキシシラン、４−（４−デシルビシクロヘキシル）トリメトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
上記シラン化合物（ａ２）は、重合性二重結合およびアルコキシ基を有するシラン化合物である。
シラン化合物（ａ２）の有する重合性二重結合は、ポリオルガノシロキサンが好ましく有する重合性二重結合として上記に説明したところと同様である。
このようなシラン化合物（ａ２）としては、例えば下記式（ａ２）
【００３０】
【化４】
2013117681.tif 000007
【００３１】
（式（ａ２）中、Ｒ、ＸＩ、ＸＩＩ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ａ）におけるのと同義であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ｅは１〜３の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（ａ２）におけるＲ１の炭素数１〜１２のアルキル基およびｅについては、上記式（ａ１）におけるＲ１およびｅについて説明したところと同様である。
【００３２】
このようなシラン化合物（ａ２）の具体例としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｒｅｔ−ブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシラン、アリルトリイソブトキシシラン、アリルトリ−ｔｒｅｔ−ブトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリイソプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｐ−スチリルトリイソブトキシシラン、ｐ−スチリルトリ−ｔｒｅｔ−ブトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００３３】
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。より好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリロキシプロミルトリメトキシシランよりなる群から選択される１種以上である。
【００３４】
上記シラン化合物（ａ３）は、エポキシ基およびアルコキシ基を有するシラン化合物である。
シラン化合物（ａ２）の有するエポキシ基は、ポリオルガノシロキサンが好ましく有するエポキシ基として上記に説明したところと同様である。
このようなシラン化合物（ａ３）としては、例えば下記式（ａ３）
（Ｒ５）ｈ（Ｒ６）ｉＳｉ（ＯＲ７）４−ｈ−ｉ    （ａ３）
（式（ａ３）中、Ｒ５はエポキシ基を有する１価の基であり、
Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ｈは１〜３の整数であり、ｉは０〜２の整数であり、ただし、ｈ＋ｉ≦３である。）
で表される化合物であることが好ましい。
式（ａ３）中のＲ５としては、例えば３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などを挙げることができる。Ｒ６としてはメチル基が好ましい。Ｒ７については、上記式（ａ１）中のＲ１について上記したところと同様である。ｈは１であることが、ｉは０または１であることが、それぞれ好ましい。
【００３５】
シラン化合物（ａ３）の具体例としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００３６】
シラン化合物（ａ４）は、シラン化合物（ａ１）〜（ａ３）以外のシラン化合物であって、液晶配向性基、重合性二重結合およびエポキシ基のいずれも有さないシラン化合物である。このシラン化合物（ａ４）としては、例えば下記式（ａ４）
（Ｒ８）ｊＳｉ（ＯＲ９）４−ｊ    （ａ４）
（式（ａ４）中、Ｒ８は炭素数１〜７のアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ｊは０〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。上記式（ａ４）中のＲ９については、上記式（ａ２）中のＲ１について上記したところと同様である。
シラン化合物（ａ４）の具体例としては、ｊが０である化合物として例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−プポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを；
【００３７】
ｊが１である化合物として例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、メチルトリ−ｎ−ペントキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、エチルトリ−ｎ−ペントキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ペントキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ペントキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを；
【００３８】
ｊが２である化合物として例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを；
ｊが３である化合物として例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシシランなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３９】
式（ａ４）中のＲ８としては、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。シラン化合物（ａ４）としてより好ましくは、上記式（ａ４）においてｊが０または１である化合物を使用することであり、さらにエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、特に上記式（ａ４）においてｊが０である化合物を使用することが好ましく、就中テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを製造法１によって製造する場合、その原料として使用されるシラン化合物は、上記のようなシラン化合物（ａ１）を、シラン化合物の全体に対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、１〜２０モル％含むものであることがより好ましい。製造法１においては、シラン化合物（ａ１）のほかにシラン化合物（ａ４）を併用することが好ましい。その使用割合は、シラン化合物の全体に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを製造法１による場合、シラン化合物（ａ１）およびシラン化合物（ａ４）以外のシラン化合物を使用しないことが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの製造を製造法２による場合には、その原料として使用されるシラン化合物は、上記のようなシラン化合物（ａ２）を、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０〜６０モル％含むものであることがより好ましい。製造法２においては、シラン化合物（ａ２）のほかにシラン化合物（ａ４）を併用することが好ましい。その使用割合は、シラン化合物の全体に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、１〜５０モル％とすることがより好ましい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを製造法１による場合、シラン化合物（ａ２）およびシラン化合物（ａ４）以外のシラン化合物を使用しないことが好ましい。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンの製造を製造法３による場合には、その原料として使用されるシラン化合物は、上記のようなシラン化合物（ａ３）を、２０モル％以上含むものであることが好ましく、３０〜１００モル％含むものであることがより好ましい。製造法３においては、シラン化合物（ａ３）のほかにシラン化合物（ａ２）およびシラン化合物（ａ４）を併用することができる。この場合、シラン化合物（ａ２）の使用割合は、シラン化合物の全体に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０〜７０モル％とすることがより好ましく；
シラン化合物（ａ４）の使用割合は、シラン化合物の全体に対して、５０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを製造法３による場合、シラン化合物（ａ２）〜（ａ４）以外のシラン化合物を使用しないことが好ましい。
上記のようなシラン化合物またはその混合物を重宿合することにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンまたはその前駆体である前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）もしくは前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）を、それぞれ合成することができる。
【００４２】
以下、シラン化合物またはその混合物の重宿合方法について説明する。
上記製造法１におけるポリオルガノシロキサン、製造法２における前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）または製造法３における前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、上記のようなシラン化合物（またはその混合物）を重縮合することによって製造することができる。シラン化合物の重縮合は、上記のようなシラン化合物を、例えば
ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法（重縮合法１）、
加水分解・縮合する方法（重縮合法２）
などによって、それぞれ製造することができる。
以下、重縮合法１および重縮合法２について順に説明する。
【００４３】
［重縮合法１］
重縮合法１は、上記のようなシラン化合物を、ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法である。
ここで使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、炭素数２〜４のアルキレン基に２つのカルボキシ基が結合してなる化合物、ベンゼンジカルボン酸などであることができる。具体的には例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。特に好ましくはシュウ酸である。
ジカルボン酸の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基およびアリーロキシ基（以下、重縮合法の説明においては、これらの基をまとめて「アルコキシ基」という。）の合計１モルに対するカルボキシ基の量が、０．２〜２．０モルになる量とすることが好ましく、０．５〜１．５モルになる量とすることがより好ましい。
【００４４】
上記アルコールとしては、１級アルコールを好適に使用することができる。その具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｒｅｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｔｒｅｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。ここで使用されるアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールであることが好ましく、タノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｒｅｔ−ブタノールよりなる群から選択される１種以上を使用することがより好ましく、特にメタノールおよびエタノールよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
重縮合法１におけるアルコールの使用割合は、反応溶液の全量に占めるシラン化合物およびジカルボン酸の割合が、３〜８０重量％となる割合とすることが好ましく、２５〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
重縮合法１においては、上記のようなアルコール以外に他の溶媒は使用しないことが好ましい。
上記のような重縮合法１では、シラン化合物とジカルボン酸との反応によって生成した中間体にアルコールが作用することにより、シラン化合物の（共）縮合体であるポリオルガノシロキサンが生成するものと推察される。
【００４５】
［重縮合法２］
重縮合法２は、上記のようなシラン化合物（またはその混合物）を、加水分解・縮合する方法である。
この加水分解・縮合反応は、シラン化合物と水とを、好ましくは触媒の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒中で、反応させることにより行うことができる。
ここで使用される水の割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基の合計１モルに対する量として、０．５〜２．５モルとすることが好ましい。
上記触媒としては、酸、塩基、金属化合物などを挙げることができる。このような触媒の具体例としては、酸として例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などを挙げることができる。
塩基としては、無機塩基および有機塩基のいずれをも使用することができ、無機塩基として例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのような３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
金属化合物として例えばチタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましく、さらに０．００１〜１重量部とすることが好ましい。
【００４６】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、アミド、エステルおよびその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。上記アルコールとしては、水酸基を１個有するアルコール、水酸基を複数個有するアルコールおよび水酸基を複数個有するアルコールの部分エステルのいずれをも使用することができる。上記ケトンとしては、モノケトンおよびβ−ジケトンを好ましく使用することができる。
【００４７】
このような有機溶媒の具体例としては、水酸基を１個有するアルコールとして例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｒｅｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｔｒｅｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどを；
水酸基を複数個有するアルコールとして例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどを；
【００４８】
水酸基を複数個有するアルコールの部分エステルとして例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを；
モノケトンとして例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどを；
【００４９】
上記β−ジケトンとして例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどを；
アミドとして例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを；
【００５０】
エステルとして例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを；
【００５１】
その他の非プロトン性溶媒として例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
有機溶媒の使用割合としては、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、１〜９０重量％となる割合とすることが好ましく、１０〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
重縮合法２においてポリオルガノシロキサンの製造に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中にまたはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的にまたは連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンの製造方法として製造法１を採用する場合には、上記のようにして本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ポリオルガノシロキサンの製造方法として製造法２を採用する場合には、上記のようにして得た前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を、さらに液晶配向性基含有求核性化合物、または液晶配向性基含有求核性化合物とカルボキシ基含有求核性化合物との混合物と反応させることにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、上記方法によって製造されたもののほか、例えばＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００（東亞合成（株）製）などの市販品を用いてもよい。
ポリオルガノシロキサンの製造方法として製造法３を採用する場合には、上記のようにして得た前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）を、さらに液晶配向性基含有カルボン酸と反応させることにより、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００５３】
［求核性化合物］
製造法２において使用される液晶配向性基含有求核性化合物および任意的に使用されるカルボキシ基含有求核性化合物は、それぞれ、アミンおよびチオールよりなる群から選択される少なくとも１種の求核性化合物、ただしこの求核性化合物は液晶配向性基またはカルボキシ基を有する、である。
液晶配向性求核性化合物としては、上記式（Ｄ’）で表される基を有する求核性化合物であることが好ましい。
液晶配向性求核性化合物が、上記式（Ｄ’）で表される基を有するアミン（以下、「化合物（ｃ１−１）」という。）である場合、上記式（Ｄ’）中のＲＩとしては、炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
化合物（ｃ１−１）としては、１級アミンまたは２級アミンを使用することが好ましい。１級アミンである化合物（ｃ１−１）としては、例えばオクチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルアミン、４−オクチロキシフェニルアミンなどを；
２級アミンである化合物（ｃ１−１）としては、例えばジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
【００５４】
化合物（ｃ１−１）における式（Ｄ’）中のＲＩとしては、炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記の化合物（ｃ１−１）のうち、特に（メタ）アクリロイル基を有する前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と反応する際にゲル化しにくいこと、および合成が容易であるとの観点から２級アミンである化合物（ｃ１−１）を使用することが好ましい。
化合物（ｃ１−１）の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有する重合性二重結合に対する化合物（ｃ１−１）のモル数の割合として、好ましくは５モル％以上１００モル％未満であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
カルボキシ基含有求核性化合物であるアミン（以下、「化合物（ｃ１−２）」という。）としては、例えばグリシン、α−アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
化合物（ｃ１−２）の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有する重合性二重結合に対する化合物（ｃ１−２）のモル数の割合として、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
本発明における求核性化合物であるアミンとしては、上記のような化合物（ｃ１−１）および任意的に用いられる化合物（ｃ１−２）とともに、これら以外の他のアミンを併用することができる。このような他のアミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、フェニルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を、好ましくはアミンの合計に対して４０モル％以下の範囲で使用することができる。他のアミンを併用する場合、全アミンの合計の使用割合は、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有する重合性二重結合に対して４０モル％以下とすることが好ましい。
本発明の製造法２においては、アミンとして上記のような化合物（ｃ１−１）のみを使用するか、あるいは化合物（ｃ１−１）および化合物（ｃ１−２）のみを使用することが好ましい。
【００５５】
液晶配向性求核性化合物が、上記式（Ｄ’）で表される基を有するチオール（以下、「化合物（ｃ２−１）」という。）である場合、上記式（Ｄ’）中のＲＩとしては、炭素数４〜２０のアルキル基もしくは炭素数４〜２０のフルオロアルキル基であるか、炭素数２〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を有する置換フェニル基であるか、または炭素数２〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を有する多環構造を有する基であることが好ましい。この多環構造としては、例えばビシクロヘキシル構造、ビフェニル構造、シクロヘキシルフェニル構造などを挙げることができる。
【００５６】
化合物（ｃ２−１）としては、例えばブチルチオール、ペンチルチオール、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール、ヘキサデシルチオール、ヘプタデシルチオール、オクタデシルチオール、ノナデシルチオール、４−ブチルフェニルチオール、４−ペンチルフェニルチオール、４−ヘキシルフェニルチオール、４−ヘプチルフェニルチオール、４−オクチルフェニルチオール、４−ノニルフェニルチオール、４−デシルフェニルチオール、４−ウンデシルフェニルチオール、４−ドデシルフェニルチオール、４−トリデシルフェニルチオール、４−テトラデシルフェニルチオール、４−ペンタデシルフェニルチオール、４−ヘキサデシルフェニルチオール、４−ヘプタデシルフェニルチオール、４−オクタデシルフェニルチオール、４−ノナデシルフェニルチオール、４−ブトキシフェニルチオール、４−ペンチロキシフェニルチオール、４−ヘキシロキシフェニルチオール、４−ヘプチロキシフェニルチオール、４−オクチロキシフェニルチオール、４−ノニロキシフェニルチオール、４−デシロキシフェニルチオール、４−ドデシロキシフェニルチオール、４−ウンデシロキシフェニルチオール、４−ドデシロキシフェニルチオール、４−（４’−ブチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ペンチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルチオール、４−（４’−オクチルシクロヘキシル）フェニルチオールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
化合物（ｃ２−１）の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が有する重合性二重結合に対する化合物（ｃ２−１）のモル数の割合として、好ましくは５モル％以上１００モル％未満であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００５７】
カルボキシ基含有求核性化合物であるチオール（以下、「化合物（ｃ２−２）」という。）としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５‐メルカプト吉草酸、３−メルカプトピルビン酸、カプトプリル、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
化合物（ｃ２−２）の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有する重合性二重結合に対する化合物（ｃ１−２）のモル数の割合として、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
化合物（ｃ１−１）と（ｃ１−２）とを併用する場合、その合計の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有する重合性二重結合に対する化合物（ｃ１−１）および（ｃ１−２）の合計モル数の割合として、７０モル％以下とすることが好ましい。
【００５８】
本発明における求核性化合物であるチオールとしては、上記のような化合物（ｃ２−１）および任意的に用いられる化合物（ｃ２−２）とともに、これら以外の他のチオールを併用することができる。このような他のチオールとしては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、フェニルチオールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を、好ましくはチオールの合計に対して４０モル％以下の範囲で使用することができる。他のチオールを併用する場合、全チオールの合計の使用割合は、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有する重合性二重結合に対して４０モル％以下とすることが好ましい。
本発明の製造法２においては、チオールとしては上記のような化合物（ｃ２−１）のみを使用するか、あるいは化合物（ｃ２−１）および化合物（ｃ２−２）のみを使用することが好ましい。
【００５９】
［前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と求核性化合物との反応］
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と求核性化合物との反応について、求核性化合物がアミンである場合とチオールである場合とに分けて、順次に説明する。
｛求核性化合物がアミンである場合｝
求核性化合物がアミンである場合における前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）との反応は、両者を、好ましくは有機溶媒の存在下、任意的に触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
前駆ポリオルガノシロキサンA１とアミンとの反応において使用することのできる有機溶媒としては極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステル、アルコールなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを；
上記アルコールとして、例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロエタノールなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、ニトリルまたはスルホキシドを使用することが、反応の安定性の観点から好ましい。溶媒は、反応速度の観点から、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％となる割合である。
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とアミンとの反応において任意的に使用することのできる触媒としては、例えば塩化アルミニウム、ギ酸などを挙げることができる。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００６０】
｛求核性化合物がチオールである場合｝
一方、求核性化合物がチオールである場合における前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）との反応は、両者を、好ましくは有機溶媒および触媒の存在下に反応させることにより、行うことができる。
前駆ポリオルガノシロキサンとチオールとの反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば極性化合物を好ましく使用することができ、例えばニトリル、スルホキシド、エーテル、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、上記ニトリルとして、例えばアセトニトリルなどを；
上記スルホキシドとして、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどを；
上記エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、４０重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％となる割合である。
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とチオールとの反応において好ましく使用される触媒としては、例えば有機塩塩基などを挙げることができ、より詳しくは３級アミン、具体的にはトリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどを挙げることができる。触媒の使用割合は、チオールの１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００６１】
製造法２においては、以上のようにして、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６２】
［カルボン酸］
上記製造法３で使用される液晶配向性基含有カルボン酸は、液晶配向性基およびカルボキシ基を有する化合物（以下、「カルボン酸（３−１）」という。）である。カルボン酸（３−１）の有する液晶配向性基については、ポリオルガノシロキサンが任意的に有することのできる液晶配向性基について上記に説明したところと同様である。
製造法３において用いられるカルボン酸（３−１）としては、上記式（Ｄ’）で表される基を有するカルボン酸であることが好ましく、下記式（３−１）
Ｄ’−ＣＯＯＨ      （３−１）
（式（３−１）中、Ｄ’は上記式（Ｄ’）で表される基である。）
で表される化合物であることがより好ましい。このようなカルボン酸（３−１）としては、例えば長鎖脂肪酸、長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体、長鎖アルコキシ基を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有するその他のカルボン酸、多環構造を有する安息香酸誘導体、多環構造を有するその他のカルボン酸、フルオロアルキル基を有するカルボン酸などを挙げることができる。これらの具体例としては、
長鎖脂肪酸として、例えばカプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などを；
長鎖アルキル基を有する安息香酸誘導体として、例えば４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などを；
【００６３】
長鎖アルコキシ基を有する安息香酸誘導体として、例えば４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などを；
ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体として、例えばコレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどを；
ステロイド骨格を有するその他のカルボン酸として、例えば下記式（１）および（２）
【００６４】
【化５】
2013117681.tif 000008
【００６５】
のそれぞれで表される化合物などを；
多環構造を有する安息香酸誘導体として、例えば４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４‘−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸などを；
多環構造を有するその他のカルボン酸としては、例えば６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸、３−カルボキシクリセンなどを；
フルオロアルキル基を有するカルボン酸として、例えば下記式（３−１−１）および（３−１−２）
【００６６】
【化６】
2013117681.tif 000009
【００６７】
（式（３−１−１）および（３−１−２）中、ｋは、それぞれ、０〜２の整数であり、ｎは、それぞれ、３〜１８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
製造法３で使用されるカルボン酸（３−１）としては、多環構造を有する安息香酸誘導体、ステロイド骨格を有する安息香酸誘導体およびステロイド骨格を有するその他のカルボン酸よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
上記製造法３においては、上記のようなカルボン酸（３−１）のみを用いてもよく、あるいはカルボン酸（３−１）のほかにこれ以外のカルボン酸（以下、「カルボン酸（３−２）」という。）を併用してもよい。このカルボン酸（３−２）は、液晶配向性基を持たないカルボン酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸などを挙げることができこれらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００６８】
製造法３におけるカルボン酸（３−１）の使用割合としては、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の有するエポキシ基の１モルに対して、０．１〜０．９モルとすることが好ましく、０．２〜０．８モルとすることがより好ましく、さらに０．２５〜０．７５モルとすることが好ましい。ここで、カルボン酸（２−１）とともにカルボン酸（２−２）を使用する場合には、
カルボン酸（３−１）および（３−２）の合計の使用割合を、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の有するエポキシ基の１モルに対して、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．１〜０．６モルとし、且つ
カルボン酸（３−１）および（３−２）の合計に対するカルボン酸（３−１）の使用割合を、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上１００モル％未満とすることが望ましい。
【００６９】
［前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）とカルボン酸との反応］
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）とカルボン酸との反応は、好ましくは適当な触媒および適当な有機溶媒の存在下で行われる。
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）とカルボン酸との反応において使用される触媒としては、例えば有機塩基を好適に使用することができるほか、エポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤を本反応における触媒として使用することができる。上記有機塩基としては例えば１級または２級の有機アミン、３級有機アミン、４級有機アミン塩などを；
上記硬化促進剤としては例えば３級アミン（ただし有機塩基としての３級有機アミンは除く）、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化４級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤等などを、それぞれ挙げることができる。上記潜在性硬化促進剤等としては、例えば高融点分散型潜在性硬化促進剤（例えばアミン付加型促進剤など）、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化剤促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
【００７０】
かかる触媒の具体例としては、上記１級または２級の有機アミンとして例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールなどを；
上記３級有機アミンとして例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどを；
上記４級有機アミン塩として例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを；
上記３級アミン（ただし有機塩基としての３級有機アミンは除く）として例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンなどを；
上記イミダゾール誘導体として例えば２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物などを；
【００７１】
上記有機リン化合物として例えばジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどを；
上記４級ホスフォニウム塩として例えばベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートなどを；
上記ジアザビシクロアルケンとして例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、その有機酸塩などを；
上記有機金属化合物として例えばオクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などを；
【００７２】
上記ハロゲン化４級アンモニウムとして例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドなどを；
上記金属ハロゲン化合物として例えば三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルのようなホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二スズなどを；
上記高融点分散型潜在性硬化促進剤として例えばジシアンジアミドまたはアミンとエポキシ樹脂との付加物などを；
上記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤として例えば上記イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆した潜在性硬化促進剤などを；
上記高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤として例えばルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
これらのうち、４級有機アミン塩またはハロゲン化４級アンモニウムを使用することが好ましい。
触媒の使用割合は、前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７３】
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）とカルボン酸との反応において使用される有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコールなどを挙げることができる。かかる有機溶媒の具体例としては、上記ケトンとして例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エーテルとして例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記エステルとして例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記アミドとして例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを；
【００７４】
上記アミドとして例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを；
上記アルコールとして例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００７５】
有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、０．１〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜５０重量％となる割合とすることがより好ましい。
前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）とカルボン酸との反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間行われる。
製造法３においては、以上のようにして、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７６】
＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、下記式（Ｓ１）で表される化合物を含有する。
Ｒ１０Ｏ−（（ＣＲ１１２）ｍ１−Ｏ）ｍ２−Ｈ      （Ｓ１）
（式（Ｓ１）中、Ｒ１０はフェニル基またはベンジル基であり、ただしこれらフェニル基またはベンジル基はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
ｍ１は２〜８の整数であり、
ｍ２は１〜４の整数であり、
ただし複数個のＲ１１は同一であっても相互に相違していてもよく、
ｍ１が複数個存在する場合には、複数個のｍ１は同一であっても相互に相違していてもよい。）
上記式（Ｓ１）における−（ＣＲ１１２）ｍ１−で表されるユニットとしては、例えは１，２−エチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−へキシレン基などを挙げることができる。これらのうち、１，２−エチレン基または１，２−プロピレン基であることが好ましい。上記式（Ｓ１）におけるｍ２は、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００７７】
上記式（Ｓ１）で表される化合物としては、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ブチレングリコールモノフェニルエーテル、ブチレングリコールモノベンジルエーテル、ジブチレングリコールモノフェニルエーテル、ジブチレングリコールモノベンジルエーテル、ペンチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンチレングリコールモノベンジルエーテル、ジペンチレングリコールモノフェニルエーテル、ジペンチレングリコールモノベンジルエーテルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテルよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、上記式（Ｓ１）で表される化合物のほかにその他の溶媒を含有することができる。
【００７８】
ここで使用することのできるその他の溶媒としては、例えば下記式（Ｓ２）で表される化合物、ジオールおよびその他の溶媒を挙げることができる。
Ｒ１２Ｏ−（（ＣＲ１３２）ｍ３−Ｏ）ｍ４−Ｈ      （Ｓ２）
（式（Ｓ１）中、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、
ｍ３は２〜８の整数であり、
ｍ４は１〜４の整数であり、
ただし複数個のＲ１３は同一であっても相互に相違していてもよく、
ｍ３が複数個存在する場合には、複数個のｍ１は同一であっても相互に相違していてもよい。）
【００７９】
上記式（Ｓ２）における−（ＣＲ１３２）ｍ３−で表されるユニットとしては、例えは１，２−エチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−へキシレン基などを挙げることができる。これらのうち、１，２−エチレン基または１，２−プロピレン基であることが好ましい。上記式（Ｓ２）におけるｍ４は、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記式（Ｓ２）で表される化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルおよびエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルよりなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００８０】
上記ジオールとしては、例えば炭素数２〜１０のアルキレン基の両側にそれぞれ水酸基が結合した化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，８−オクチレングリコールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００８１】
上記その他の溶媒としては、上記以外の極性溶媒を好ましく例示することができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００８２】
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、上記式（Ｓ１）で表される化合物とともにジオールを含有するものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒において、上記各溶媒が溶媒の全量に対して占める割合の好ましい範囲は、それぞれ以下のとおりである。
上記式（Ｓ１）で表される化合物：好ましくは１重量％以上、より好ましくは３〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％、
上記式（Ｓ２）で表される化合物： 好ましくは８０重量％以下、より好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、
ジオール：好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、そして
その他の溶媒：好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、これを含有しないことが特に好ましい。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、好ましくは上記のようにして製造されるポリオルガノシロキサンまたはその混合物と、上記のような溶媒と、を必須の成分として含有するが、本発明の効果を減殺しない限り、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「その他の重合体」という。）、重合性不飽和化合物、光重合開始剤、ラジカル捕捉剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（ただし、上記ポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有するものである場合を除く。以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤、潜在性硬化剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００８４】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、得られる液晶配向剤の溶液特性ならびに形成される液晶配向膜の電気特性および液晶配向性のさらなる向上のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記のようなポリオルガノシロキサン以外の重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
本発明において他の重合体を使用する場合、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００８５】
−ポリアミック酸およびポリイミド−
上記ポリアミック酸は、例えば特許文献９（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを使用して、これらを公知の方法により反応させることにより、製造することができる。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸を公知の方法により脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
本発明の液晶配向剤がポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される１種以上の重合体を含有するものである場合、その含有割合は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として、６０重量部以下とすることが好ましく、３０重量部以下とすることがより好ましい。
【００８６】
［重合性不飽和化合物］
本発明において任意的に用いられる重合性不飽和化合物は、分子中に下記式（Ｂ−Ｉ）
−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−      （Ｂ−Ｉ）
（式（Ｂ−Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であり、Ｙ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−であり、ただし上記Ｘ１およびＸ２は１個または複数個の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基の少なくとも１個と下記式（Ｂ−ＩＩ）
【００８７】
【化７】
2013117681.tif 000010
【００８８】
（式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子である。）
で表される１価の基の少なくとも２個とを有する化合物で表される２価の基の少なくとも１個と上記式（Ｂ−ＩＩ）で表される１価の基の少なくとも２個とを有する化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」という。）を含む不飽和化合物であることが好ましい。この不飽和化合物としては、化合物（Ｂ−１）のみを用いてもよく、化合物（Ｂ−１）とその他の不飽和化合物とを併用してもよい。
化合物（Ｂ−１）における上記式（Ｂ−ＩＩ）で表される１価の基の数は、２個であることが好ましい。
上記式（Ｂ−Ｉ）における炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基などを挙げることができる。上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基としては、例えば下記式（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−６）
【００８９】
【化８】
2013117681.tif 000011
【００９０】
のそれぞれで表される基などを挙げることができる。上記式（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−６）におけるベンゼン環およびシクロヘキサン環は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。
上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２としては、酸素原子であることが好ましい。
【００９１】
本発明において用いられる化合物（Ｂ−１）としては、
ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−１）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−２）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−３）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−４）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−５）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２が酸素原子であり、Ｙ３が硫黄原子である。）および
その他の化合物（Ｂ−１）
を挙げることができる。
【００９２】
これらの具体例としては、ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−アクリレート、
４’−メタクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−メタアクリレート、
２−［４’−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチルアクリレート、
２−［４’−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチルメタクリレート、
ビスヒドロキシエトキシビフェニルジアクリレート、
ビスヒドロキシエトキシビフェニルジメタクリレート、
２−（２−｛４’−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチルアクリレート、
２−（２−｛４’−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチルメタクリレート、
ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
２−（４’−アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチルアクリレート、
２−（４’−メタクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチルメタクリレートなどを；
【００９３】
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシルアクリレート、
４−（４−メタクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシルメタクリレート、
２−｛４−［４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチルアクリレート、
２−｛４−［４−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチルメタクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチルアクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチルメタクリレートなどを；
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−［１−（４−アクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニルアクリレート、
４−［１−（４−メタクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニルメタクリレート、
２−（４−｛１−［４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチルアクリレート、
【００９４】
２−（４−｛１−［４−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチルメタクリレート、ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡジアクリレート、
ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡジメタクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−エトキシ｝−エチルアクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−エトキシ｝−エチルメタクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
２−（４−｛１−［４−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−１−メチル−エチルアクリレート、
２−（４−｛１−［４−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−１−メチル−エチルメタクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−１−エチル）−フェノキシ］−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−１−エチル）−フェノキシ］−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルメタクリレート、
３−｛４−［１−（３−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−｛４−［１−（３−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
【００９５】
３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−シクロヘキシル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２−シクロヘキシル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−シクロヘキシル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２−シクロヘキシル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−２−プロピルメタクリレート、
３−（５−｛１−［６−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ビフェニル−３−イル］−１−メチル−エチル｝−ビフェニル−２−イロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−（５−｛１−［６−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ビフェニル−３−イル］−１−メチル−エチル｝−ビフェニル−２−イロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−２−メチル−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−２−メチル−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
【００９６】
３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
１−（２−｛４−［１−（４−｛２−［２−ヒドロキシ−３−（１−メチレン−アリロキシ）−プロポキシ］−プロポキシ｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−キシ｝−１−メチル−エトキシ）−３−（１−メチレン−アリロキシ）−プロパン−２−オールなどを；
【００９７】
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−アクリロイロキシ−ベンジル）−フェニルアクリレート、
４−（４−メタクリロイロキシ−ベンジル）−フェニルメタクリレート、
２−｛４−［４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチルアクリレート、
２−｛４−［４−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチルメタクリレート、
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−エトキシ］−エチルアクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−エトキシ］−エチルメタクリレート、
２−｛４−［４−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−ベンジル−フェノキシ｝−１−メチル−エチルアクリレート、
２−｛４−［４−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−ベンジル−フェノキシ｝−１−メチル−エチルメタクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−１−メチル−エトキシ］−１−メチル−エチルエチルアクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−１−メチル−エトキシ］−１−メチル−エチルエチルメタクリレートなどを；
【００９８】
ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−チオアクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオアクリレート、
４−（４−チオメタクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオメタクリレート、
ビス（４−メタクロイルチオフェニル）スルフィドなどを；
その他の化合物（Ｂ−１）として、例えば２，５−ビス｛４−（３−アクリロイロキシ−プロポキシ）−安息香酸｝トルエンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００９９】
かかる化合物（Ｂ−１）は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができるほか、市販品として入手することができる。化合物（Ｂ−１）の市販品としては、例えばビスヒドロキシエトキシＢＰジアクリレート、ビスヒドロキシエトキシＢｉｓ−Ａジアクリレート（本州化学工業（株）製）；
アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（東亞合成（株）製）；
ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１，ＳＲ−６０２（サートマー社製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２、Ｒ−５５１（日本化薬（株）製）；
ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２０（日本シイベルヘグナー（株）製）：
ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製）；
Ｖ＃５４０、Ｖ＃７００（大阪有機化学工業（株）製）；
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製）；
ＭＰＳＭＡ（住友精化社製）；
リポキシＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）などを挙げることができる。
本発明において用いられる化合物（Ｂ−１）としては、上記に例示した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１００】
上記その他の不飽和化合物は、プレチルト角を９０°により近づけ、これによって本発明が所期する効果をより効率的に発現させる目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。このようなその他の不飽和化合物は、好ましくは炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であり、より好ましくは炭素−炭素二重結合の１個と上記で説明したような液晶配向性基とを有する化合物である。このようなその他の不飽和化合物の具体例としては、例えばメタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル、メタクリル酸  ４−（４’−フェニル−ビシクロヘキシル−４−イル）フェニルエステル、メタクリル酸４−オクチロキシフェニルエステル、メタクリル酸４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルエステルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤中における重合性不飽和化合物の使用割合（化合物（Ｂ−１）および使用する場合にはその他の不飽和化合物の合計の使用割合）は、ポリオルガノシロキサンおよびその他の重合体の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。
重合性不飽和化合物として、化合物（Ｂ−１）とともにその他の不飽和化合物を使用する場合、その使用割合としては、不飽和化合物の全量に対して５０重量部以下とすることが好ましく、２５重量部以下とすることがより好ましい。その他の不飽和化合物は、これを重合性不飽和化合物の全量に対して５重量部以上用いることにより、その所期する効果を発現することができる。
【０１０１】
［光重合開始剤］
上記光重合開始剤としては例えばα−ジケトン、アシロイン、アシロインエーテル、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、キノン化合物、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの具体例としては、α−ジケトンとして例えばベンジル、ジアセチルなどを；
アシロインとして例えばベンゾインなどを；
アシロインエーテルとして例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを；
ベンゾフェノン化合物として例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、フェニル−（４−ｐ−トリルスルファニル−フェニル）−メタノンなどを；
アセトフェノン化合物として例えばアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを；
キノン化合物として例えばアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどを；
ハロゲン化合物として例えばフェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを；
【０１０２】
アシルホスフィンオキシドとして例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどを；
有機過酸化物として例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＢＭＳ、同−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）；
ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；
ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）；
ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）；
ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）；
ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）；
ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）などを挙げることができる。
光重合開始剤としては、熱安定性が高いとの観点からベンゾフェノン化合物を使用することが好ましい。
本発明の液晶配向剤中における光重合開始剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサンおよび存在する場合には重合性不飽和化合物の合計１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、０．５〜３０重量部とすることがより好ましく、特に１〜２０重量部とすることが好ましい。
【０１０３】
［ラジカル捕捉剤］
上記ラジカル捕捉剤は、本発明の液晶配向剤が重合性二重結合を有するポリオルガノシロキサンを含有する場合に好ましく使用することができる。ラジカル捕捉剤は、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜とする際に好ましく行われる加熱により、重合性二重結合が好ましくない反応を起こすことを回避する機能を有する。
このようなラジカル捕捉剤の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【０１０４】
これらの市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０；
住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０；
チバジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５；
（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４などを挙げることができる。
本発明における液晶配向剤中のラジカル捕捉剤の使用割合は、ポリオルガノシロキサンおよび存在する場合には重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０５】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物である（ただし、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有する場合を除く。）。
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのほか、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基を有する化合物を挙げることができる。
本発明におけるエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基を有する化合物が好ましく、その具体例として例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。
【０１０６】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【０１０７】
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【０１０８】
［潜在性硬化剤］
上記潜在性硬化剤は、液晶配向剤の保存中には硬化性を持たないが、液晶配向剤を塗布した後の加熱によって硬化性能を発揮する機能を獲得する成分である。本発明の液晶配向剤は、このような潜在性硬化物を含有することにより、耐熱性および耐光性に優れる液晶配向膜を形成しうるとともに保存安定性に優れることとなり、好ましい。
本発明における潜在性硬化剤としては、例えば分子内に、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を２個以上有する化合物を、好ましく使用することができる。潜在性硬化剤は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。
上記カルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては、下記式（Ｅ−１）および（Ｅ−２）
【０１０９】
【化９】
2013117681.tif 000012
【０１１０】
（式（Ｅ−１）中、ＲαおよびＲβは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基であり、
式（Ｅ−２）中、ｋ１は２〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。ここで、上記式（Ｅ−１）におけるＲαのアルキル基としてはメチル基が；
脂環式基としてはシクロヘキシル基が；
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基が、それぞれ好ましく、
Ｒβのアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が；
脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が；
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基または２−フェニルエチル基が、それぞれ好ましく、
式（Ｅ−２）におけるｋ１としては、３または４であることが好ましい。
【０１１１】
上記式（Ｅ−１）で表される基としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−ボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、
（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基などを；
【０１１２】
上記式（Ｅ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などが好ましい。
上記カルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば、下記式（Ｅ−３）〜（Ｅ−５）
【０１１３】
【化１０】
2013117681.tif 000013
【０１１４】
（式（Ｅ−３）中、Ｒγは炭素数１〜１２のアルキル基であり、ＲδおよびＲεは、それぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
式（Ｅ−４）中、ＲΦは炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｋ２は２〜８の整数であり、
式（Ｅ−５）中、Ｒηは炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｋ３は２〜８の整数である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。ここで、上記式（Ｃ−３）におけるＲγのアルキル基としてはメチル基が好ましく、
Ｒδのアルキル基としてはメチル基が；
脂環式基としてはシクロヘキシル基が
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基が、それぞれ好ましく、
Ｒεのアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が；
脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が；
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基または２−フェニルエチル基が、それぞれ好ましく、
式（Ｅ−４）におけるＲΦのアルキル基としてはメチル基が；
ｋ２としては３または４であることが、それぞれ好ましく、
式（Ｅ−５）におけるＲηのアルキル基としてはメチル基が；
ｋ３としては３または４であることが、それぞれ好ましい。
【０１１５】
上記式（Ｅ−３）で表される基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基などを；
【０１１６】
上記式（Ｅ−４）で表される基としては、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基などを；
上記式（Ｅ−５）で表される基としては、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などが好ましい。
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば下記式（Ｅ−６）
【０１１７】
【化１１】
2013117681.tif 000014
【０１１８】
（式（Ｅ−６）中、Ｒκは炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｋ４は１〜８の整数である。）
で表される基を挙げることができる。ここで、上記式（Ｅ−６）におけるＲκのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
上記式（Ｅ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−メチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロノニロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロプロポキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−エチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロノニロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、
【０１１９】
１−（イソ）ブチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基などを挙げることができる。
【０１２０】
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を形成する基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
本発明における潜在性硬化剤としては、下記式（Ｅ）
ＢｌｍＲ      （Ｅ）
（式（Ｅ）中、Ｂｌは上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで表される基またはｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｍが２であってＲが単結合であるか、あるいはｍが２〜１０の整数であってＲが炭素数３〜１０の複素環化合物からｍ価の水素を除去して得られる基または炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基である。）
で表される化合物が好ましい。ｍとしては、２または３であることが好ましい。
上記式（Ｅ）におけるＲの具体例としては、ｍが２である場合として、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基などを；
ｍが３である場合として、下記式
【０１２１】
【化１２】
2013117681.tif 000015
【０１２２】
で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基などを、それぞれ挙げることができる。上記アルキレン基としては、直鎖のものが好ましい。
本発明の液晶配向剤における潜在性硬化剤の使用割合としては、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して４０重量部以下とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることがより好ましい。
潜在性硬化剤は、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンがエポキシ基を有するものである場合にその所期の効果を最大限に発揮することができる。この場合における潜在性硬化剤の好ましい使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対する、潜在性硬化剤の有するカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造の合計モル数が、０．１〜１０モルとなる割合とすることが好ましく、０．４〜４モルとなる割合とすることがより好ましく、さらに１．５〜２モルとなる割合とすることが好ましい。従って、潜在性硬化剤として上記式（Ｅ）で表される化合物を使用する場合、この上記式（Ｅ）で表される化合物の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の有するエポキシ基１モルに対して、０．１／ｍ〜１０／ｍモルとすることが好ましく、０．４／ｍ〜４／ｍモルとすることがより好ましく、さらに１．５／ｍ〜２／ｍモルとすることが好ましいこととなる。ただし以上において、ｍは上記式（Ｅ）におけるのと同義である。
【０１２３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のようなポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用されるその他の成分が、上記で説明した溶媒中に溶解含有されてなる液状の組成物として構成される。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができないものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜７．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を６〜１５重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を８〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を３〜１０重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１２４】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、上記のような本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下のいずれかの方法によって製造することができる。
従来から知られている動作モードの液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）ないし（３）を経て製造することができる（液晶表示素子の製造方法１）。
（１）本発明の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）必要に応じて塗膜面にラビング処理を施す工程、および
（３）一対の基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成する工程。
上記のようにして得られた液晶セルの両面に偏光板を配置することにより、液晶表示素子を製造することができる。
また、ＰＳＡモードに代わる新しい表示モードの液晶表示素子は、例えば以下の工程（１’）ないし（３’）を経て製造することができる（液晶表示素子の製造方法２）。
（１’）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、
（２’）前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構成する工程、および
（３’）前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程。
そして上記のようにして得られた光照射後の液晶セルの両面に偏光板を配置することにより、液晶表示素子を製造することができる。
以下、上記各製造方法について順に説明する。
【０１２５】
［液晶表示素子の製造方法１］
液晶表示素子の製造方法１における工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１２６】
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、さらにポリオルガノシロキサンの製造において製造法１を採用した場合には残存するジカルボン酸を除去することを目的として、焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であるポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、液晶配向剤の塗布方法および塗布後の加熱方法ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。
【０１２７】
（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）および特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理、特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することなどが可能である。
【０１２８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。なお、本発明の液晶配向剤が、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有するものである場合、該液晶配向剤をＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式を採用した場合であってもＯＤＦムラの現れることがないから、本方式の適用に対して特に好適である。
【０１２９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。この偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１３０】
［液晶表示素子の製造方法２］
（１’）先ず導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。形成後の塗膜は、これをそのまま次の工程（２’）に供することができるが、任意的に製造方法１における工程（２）のようなラビング処理を施してもよい。
（２’）前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構成する。
これらの工程は、製造方法１における工程（１）ないし（３）と同様にして行うことができる。ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
そして
【０１３１】
（３’）前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。この偏光板は、製造方法１におけるのと同様のものを使用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
【０１３３】
＜ポリオルガノシロキサンの合成（１）＞
合成例Ｓ−１−１
温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物、東亞合成（株）製）３３．０ｇ、チオグリコール酸９．２ｇ（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００の有するケイ素原子に対して５０モル％に相当）、アセトニトリル４２．３ｇおよびトリエチルアミン２０．２ｇを仕込み、５０℃で１時間反応を行った。反応終了後、系内の溶媒をブチルセロソルブ（ＢＣ）で置換することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１）を約２０重量％含有する溶液１９５ｇを得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１）のＭｗは５，２００であった。
【０１３４】
合成例Ｓ−１−２およびＳ−１−３
上記合成例Ｓ−１−１において、チオグリコール酸の使用量を表１に記載のとおりとし、表１に記載の量のステアリルメルカプタンを仕込み時にさらに添加したほかは合成例Ｓ−１−１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−２）および（Ｓ−１−３）を、それぞれ得た。
これらのポリオルガノシロキサンのＭｗを表１に合わせて示した。
【０１３５】
【表１】
2013117681.tif 000016
【０１３６】
上記表１において、二重結合を有するポリオルガノシロキサン欄の「ＡＣ−ＳＱ」とは、東亞合成（株）製のＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００の意味である。
表１における「モル％」欄の数値は、ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００の有するケイ素原子に対する使用割合である。
【０１３７】
＜前駆ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の合成＞
合成例Ｅ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）２５０ｇ（５０モル％相当）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２５２ｇ（５０モル％相当）、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０２ｇおよび触媒としてトリエチルアミン５０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水４０２ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃において還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１のＭｗは２，９００であった。
【０１３８】
合成例Ｅ−２〜Ｅ−４
上記合成例Ｅ−１において、シラン化合物の種類および量をそれぞれ表２に記載のとおりとしたほかは、合成例Ｅ−１と同様の手法によってエポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−２〜ＥＰＳ−４を得た。
これらのポリオルガノシロキサンのＭｗを表２に合わせて示した。
【０１３９】
【表２】
2013117681.tif 000017
【０１４０】
上記表２において、シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１４１】
＜ポリオルガノシロキサンの合成（２）＞
合成例Ｓ−２−１
４００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ｅ−１で合成したポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の２３ｇ、メチルイソブチルケトン１４８および液晶配向性基を有するカルボン酸として４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸（ＰＣＰＡ）７．０８ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するケイ素原子に対して２０モル％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミド２．３ｇを仕込み、９０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の白色粉末２０．３ｇを得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の重量平均分子量は４，８００であった。
【０１４２】
合成例Ｓ−２−２〜Ｓ−２−９
上記合成例Ｓ−２−１において、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの種類ならびに液晶配向性基を有するカルボン酸の種類および量をそれぞれ表３に記載のとおりとしたほかは、合成例Ｓ−２−１と同様の手法によってエポキシ構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−２）〜（Ｓ−２−９）を得た。
なお、合成例Ｓ−２−３およびＳ−２−７においては、それぞれ、液晶配向性基を有するカルボン酸として２種類の化合物を併用した。
これらのポリオルガノシロキサンのＭｗを表３に合わせて示した。
【０１４３】
【表３】
2013117681.tif 000018
【０１４４】
上記表３において、カルボン酸の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＰＣＰＡ：４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
ＨＣＳＡ：コハク酸モノコレスタニルエーテル
ＯＣＴＢＡ：４−ｎ−オクチロキシ安息香酸
ＰＣＣＡ：４−カルボキシ−４’−ｎ−ペンチル−ビシクロヘキシル
表３における「モル％」欄の数値は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対する使用割合である。
【０１４５】
＜ポリオルガノシロキサンの合成（３）＞
合成例Ｓ−３−１
温度計、還流管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに２−メチル−２，４−ペンタンジオール２３．０ｇ、２−ブトキシエタノール７．７ｇ、テトラエトキシシラン４０．４ｇおよびｎ−オクタデシルトリエトキシシラン０．８ｇを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。
この溶液に、予め別途に調製した２−メチル−２，４−ペンタンジオール１１．５ｇ、２−ブトキシエタノール３．８ｇ、水１０．８ｇおよびシュウ酸（触媒）０．２ｇからなるシュウ酸溶液を、室温にて３０分かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分室温にて撹拌した。その後、還流下でさらに３０分加熱した。
上記反応混合物に、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの９２重量％メタノール溶液１．１５ｇ、２−メチル−２，４−ペンタンジオール０．４８ｇおよび２−ブトキシエタノール０．１６ｇからなる溶液を添加して、還流下でさらに３０分加熱した。放冷後、得られた反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３−１）の白色粉末３０．２ｇを得た。
このポリオルガノシロキサン（Ｓ−３−１）のＭｗは２０，５００であった。
下記表４に、上記各合成例で得られたポリオルガノシロキサンのＭｗおよび有する官能基をまとめた。
【０１４６】
【表４】
2013117681.tif 000019
【０１４７】
実施例１
＜印刷性評価用液晶配向剤の調製＞
上記合成例Ｓ−２−１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）に、溶媒としてブチルセロソルブ（ＢＣ）およびプロピレングリコールモノフェニルエーテル（ＰＰｈ）を加えて溶解し、溶媒組成がＢＣ：ＰＰｈ＝４０：６０（重量比）、固形分濃度が８．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したところ、１２．４ｍＰａ・ｓであった。
＜液晶セル製造用液晶配向剤の調製＞
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、濾過前の溶液の固形分濃度を４．０重量％としたほかは印刷性評価用液晶配向剤の調製を同様にして、液晶セル製造用液晶配向剤を得た。
【０１４８】
＜オフセット印刷性の評価＞
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤を、オフセット式の液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてアニックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復１５滴（約０．１５ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで上記の液晶配向剤滴下量は同型の印刷機において通常採用される滴下量（往復３０滴、約０．３ｇ）と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。液晶配向剤塗布後の基板を、８０℃に設定したホットプレート上で５分間加熱（プレベーク）した後、熱循環式のクリーンオーブン内で１８０℃において３０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚が約１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。
目視および倍率２０倍の光学顕微鏡により上記の塗膜の状態を観察し、以下の基準で印刷性（面内均一性およびエッジ直線性）を評価した。
［面内均一性］
優良：膜の表面が非常に均一なもの
良好：膜の表面がおおむね均一であるが、ユズ肌ムラまたは線状ムラがわずかに発生したもの
不良：ユズ肌ムラおよび線状ムラのうちの少なくとも一方が高頻度で発生したもの
［エッジ直線性］
優良：塗膜外縁部が直線状であり、その直線性が非常に良好であった場合
良好：塗膜外縁部が直線状であり、その直線性が良好であった場合
不良：塗膜の外縁部がギザギザであった場合
【０１４９】
＜液晶セルの製造および評価＞
（１）液晶セルの製造
上記で調製した液晶セル製造用液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍであり、ライン／スペース幅がそれぞれ５μｍであるＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面側に、スピンコート法によって塗布した。液晶配向剤塗布後の基板を、８０℃に設定したホットプレート上で５分間加熱（プレベーク）した後、熱循環式のクリーンオーブン内で１８０℃において３０分間加熱（ポストベーク）して膜厚が約１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜付きの基板を「基板Ａ」とした。
次に、上記と同じ液晶セル製造用液晶配向剤を、パターンを有さないＩＴＯ膜が形成された基板のＩＴＯ面側に、スピンコート法によって塗布した。液晶配向剤塗布後の基板に対し、上記と同様にホットプレート上８０℃５分間およびクリーンオーブン中１８０℃３０分間の加熱を行い、膜厚が約１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜付きの基板を「基板Ｂ」とした。
上記で得た基板Ａの塗膜面上に直径３μｍの固着ビーズスペーサーを散布し、次いで加熱して該ビーズスペーサー塗膜面上に固定した。次いで基板Ｂの外周部へシール剤を塗布し、塗膜面上の所定の数箇所に液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名、メルク社製）を滴下した。ビーズスペーサーを固定した基板Ａとシール剤を塗布し、液晶を滴下した基板Ｂとを、塗膜面を内側にして貼り合せた後、基板Ａ側から基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化して液晶セルを形成した後、ホットプレート上で１２０℃において６０分間加熱することにより、電圧印加状態における光照射前の液晶セルを形成した。
【０１５０】
（２）電圧印加状態における光照射前の液晶セルの応答速度の評価
上記で得た電圧印加状態における光照射前の液晶セルを、偏光板２枚によってクロスニコル状態となるように挟み、矩形波電圧（周波数１ｋＨｚ、±４Ｖ）を印加した際の液晶セルの輝度の時間変化をカメラに撮り込んだ。電圧無印加時の輝度を０％とし、±４Ｖ印加時の輝度を１００％と設定し、輝度が１０％から９０％へ変化するまでに要した時間を応答速度とした。この応答速度を、光照射前の応答速度としてを表６に示した。
（３）評価用の液晶セルの製造
上記電圧印加状態における光照射前の液晶セルに対し、２５℃において周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖの電圧を印加して液晶が駆動している状態で、光源としてメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１５１】
（４）垂直配向性の評価
上記評価用の液晶セルを、偏光板２枚によってクロスニコル状態となるように挟み、目視および顕微鏡により垂直配向不良部位がないか確認し、以下の基準で垂直配向性を評価した。
優良：垂直配向不良部位が確認されなかった場合
良好：垂直配向不良部位がわずかに確認された場合
不良：垂直配向不良部位が多数確認された場合
評価結果は表６に示した。
（５）応答速度の評価
上記評価用の液晶セルを用いて、上記「（２）電圧印加状態における光照射前の液晶セルの応答速度の評価」と同様の手法によって応答速度を測定した。この応答速度を、光照射後の応答速度としてを表６に示した。
上記（２）で測定した応答速度と比較した場合に、評価用液晶セルの応答速度がより短くなっているほど、当該液晶配向剤はこの液晶セルの動作モードに適していると評価することができる。
【０１５２】
実施例２〜６、１３〜１５ならびに比較例１および２
上記実施例１において、使用したポリオルガノシロキサンおよび溶媒の種類および量を、それぞれ表５に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、濃度の異なる２種類の液晶配向剤を調製し、これらを用いて評価を行った。
評価結果は表６に示した。
実施例４〜６および１３〜１５においては、溶媒として、ＢＣおよびＰＰｈのほかに、表５に記載した種類および割合のジオールを併用した。比較例１においては溶媒としてＢＣのみを、比較例２においてはＢＣおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＨＧ）のみを、それぞれ用いた。
【０１５３】
実施例７
＜印刷性評価用液晶配向剤の調製＞
上記合成例Ｓ−１−１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１）を含有する溶液に、上記合成例Ｓ−２−１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）を、表５に記載した量比で加え、さらに溶媒としてブチルセロソルブ（ＢＣ）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（ＰＰｈ）および２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＨＧ）を加えて、溶媒組成がＢＣ：ＰＰｈ：ＨＧ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度が８．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したところ、１６．９ｍＰａ・ｓであった。
＜液晶セル製造用液晶配向剤の調製＞
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、濾過前の溶液の固形分濃度を４．０重量％としたほかは印刷性評価用液晶配向剤の調製を同様にして、液晶セル製造用液晶配向剤を得た。
＜評価＞
上記で調製した２種類の液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は表６に示した。
【０１５４】
実施例８〜１２
上記実施例７において、使用したポリオルガノシロキサン（溶液状態で使用したものを含む。）および溶媒の種類および量を、それぞれ表５に記載のとおりとしたほかは実施例７と同様にして、濃度の異なる２種類の液晶配向剤を調製し、これらを用いて評価を行った。
評価結果は表６に示した。
なお、実施例８および１０においては各２種類ずつの、実施例９、１１および１２においては各３種類ずつのポリオルガノシロキサンを、表５に記載の混合比で併用した。
【０１５５】
実施例２および１３〜１５の液晶配向剤に含有される重合体は重合性二重結合を有さず、実施例１における動作モードの液晶セルの製造には適さないため、同モードの液晶セルの製造および評価を行わなかった。比較例１においては、著しいハジキが発生してしまい、塗膜を形成することはできなかった。そのため、垂直配向性の評価、液晶セルの製造および評価は、これらを行うことができなかった。
【０１５６】
【表５】
2013117681.tif 000020
【０１５７】
【表６】
2013117681.tif 000021
【０１５８】
表５における溶媒の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＰＰｈ：プロピレングリコールモノフェニルエーテル
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール