(57)【要約】【課題】従来にない、安全で、常温での操作が可能なポリビニルアルコールの架橋剤、さらにそれを用いた溶媒含浸型吸着材を提供することを提供する。【解決手段】本発明は、課題を解決するため、不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材であって、前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸させた溶媒含浸型吸着材と溶媒含浸型吸着材を被覆するポリビニルアルコールとからなり、前記ポリビニルアルコールをゲニピンで架橋したことを特徴とするＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の構成とした。【選択図】図１
2013198866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材であって、
前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸させた溶媒含浸型吸着材と溶媒含浸型吸着材を被覆するポリビニルアルコールとからなり、
前記ポリビニルアルコールをゲニピンで架橋したことを特徴とするＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材。
【請求項２】
不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材の製造方法であって、
前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸した溶媒含浸型吸着材とポリビニルアルコール溶液を混合、撹拌した後、塩水溶液を加えて撹拌を続け、
次に、溶媒含浸型吸着材を取り出し、乾燥させ、ｐＨ緩衝液に浸漬、撹拌してｐＨ調整した後、ゲニピン溶液を添加し、温調しながら撹拌し、
次に、溶媒含浸型吸着材を取り出し、水洗浄した後、乾燥してなることを特徴とするＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記温調が、９０℃より低い温度であることを特徴とする請求項２に記載のＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを、縮合度（ｎ）が８００〜５０００に縮合した縮合ポリビニルアルコールとしたことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の製造方法。
【請求項５】
不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材から疎水性抽出試薬の漏出防止方法であって、
前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸させた溶媒含浸型吸着材をゲニピンで架橋させたポリビニルアルコールで被覆したことを特徴とする溶媒含浸型吸着材から疎水性抽出試薬の漏出防止方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコールの架橋剤であることを特徴とするゲニピン。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールが、金属イオン、元素を含む水溶液に接触し、水溶液中の金属イオン、元素を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材の被覆に用いられることを特徴とする請求項６に記載のゲニピン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールの架橋剤、さらにそれを用いた溶媒含浸型吸着材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱工業における排水や工程液中の有価金属、有害元素などの不純物を分離する方法として、溶媒抽出法、溶媒含浸樹脂法が知られている。
【０００３】
溶媒抽出法では、疎水性抽出試薬を有機溶媒に溶解して用いることが一般的である。このため、多量の有機溶媒を使用すること、および装置が大型化してしまうことが問題点である。
【０００４】
一方、溶媒含浸樹脂法では、溶媒抽出法で用いる疎水性抽出試薬を、必要に応じて溶媒に溶解し、特に官能基を持たない多孔性樹脂に含浸させ、イオン交換樹脂と同様にカラムに充填するなどして、水溶液中の比較的低濃度の有価金属イオン、有害元素等を分離する方法である。
【０００５】
溶媒含浸樹脂法は、調製時には有機溶媒を使用するが、使用時には有機溶媒を使用せず、装置のコンパクト化を図ることができる。また、溶媒抽出法で用いる抽出試薬は、元素間の優れた相互分離性を発揮するものが多数知られており、溶媒含浸樹脂法でも、それら抽出試薬の特性をほぼそのまま利用することができる。
【０００６】
しかし、溶媒含浸樹脂における疎水性抽出試薬は、樹脂に化学的に結合しているのではなく、単に含浸されているだけであるので、樹脂からの漏出が避けられない。このため、溶媒含浸樹脂では、対象元素の吸着・溶離を何回か繰り返すと、樹脂から疎水性抽出試薬が漏出し、樹脂への吸着能力が低下するという問題がある。
【０００７】
また、溶媒含浸樹脂法では、疎水性の樹脂を用いるので、水溶液との接触効率が低いことも問題である。接触効率を改善するために、従来ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を用いた親水化処理を必要としていた。
【０００８】
これら溶媒含浸樹脂の問題点を解決するために、溶媒含浸樹脂表面を、ポリビニルアルコール(以下「ＰＶＡ」という)で架橋被覆することにより、溶媒含浸樹脂からの抽出試薬の漏出を抑制できることが知られている（非特許文献１−３）。この処理により、溶媒含浸樹脂の親水化も図ることができ、水溶液との接触効率も改善できると期待できる。
【０００９】
ところが、ＰＶＡに用いる架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジビニルスルホン、エピクロロヒドリンなど人体に対する有害物、またはリンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸等の多価カルボン酸しか知られていない（非特許文献４）。多価カルボン酸は、人体への有害性は低いが、９０〜１２０℃の架橋温度が必要である（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００６−５００９７５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A.W. Trochimczuk,N. Kabay, M. Arda, M. Streat, React.Funct. Polym. 2004, 59, 1-7.
【非特許文献２】Y. Yuan, J. Liu, B. Zhou, S. Yao, H. Li, W. Xu, Hydrometallurgy 101 (2010) 148-155
【非特許文献３】S. Nishihama, K. Kohata, K. Yoshizuka, In: Proc. Symp. Solv. Extr., A-01, 2010.
【非特許文献４】B. Bolto, T.Tran, M. Hoang, Z. Xie, Progress in Polym. Sci., 34 (2009), 969-981.
【非特許文献５】C.Nishi, N. Nakajima, Y. J. Ikada, Biomed. Mater. Res. 29 (1995), 829.
【非特許文献６】Y. Tsuchiya,K. Sumi, J. Polym. Sci. Par A-1, 7 (1961), 3151-3158.
【非特許文献７】B. J.Holland, J. N. Hay, Polymer, 42 (2001), 6775-6783.
【非特許文献８】P. S.Thomas, J. -P. Guerbois, G. F. Russel, B. J. Briscoe, J. Therm. Anal. Cal., 64(2001), 501-508.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、上記架橋剤に代わる、より安全かつ常温での操作が可能なポリビニルアルコールの架橋剤を提供すること、さらにそれを用いた溶媒含浸型吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するために、鋭意探索し、クチナシの果実由来の化合物（イリドイドグリコシド）であるゲニピン（特許文献１、図１）が、ポリビニルアルコールの架橋剤として有効であることを見出した。ゲニピンは、グルタルアルデヒドに比べ、細胞毒性が５０００〜１００００分の１ほどであることが知られている（特許文献１段落００３６、非特許文献６）。  
【００１４】
即ち、
（１）
不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材であって、
前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸させた溶媒含浸型吸着材と溶媒含浸型吸着材を被覆するポリビニルアルコールとからなり、前記ポリビニルアルコールをゲニピンで架橋したことを特徴とするＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の構成とした。
（２）
不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材の製造方法であって、
前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸した溶媒含浸型吸着材とポリビニルアルコール溶液を混合、撹拌した後、塩水溶液を加えて撹拌を続け、次に、溶媒含浸型吸着材を取り出し、乾燥させ、ｐＨ緩衝液に浸漬、撹拌してｐＨ調整した後、ゲニピン溶液を添加し、温調しながら撹拌し、次に、溶媒含浸型吸着材を取り出し、水洗浄した後、乾燥してなることを特徴とするＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の製造方法の構成とした。
（３）
前記温調が、９０℃より低い温度であることを特徴とする（２）に記載のＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の製造方法の構成とした。
（４）
前記ポリビニルアルコールを、縮合度（ｎ）が８００〜５０００に縮合した縮合ポリビニルアルコールとしたことを特徴とする（２）又は（３）に記載のＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材の製造方法の構成とした。
（５）
不純物を含む水溶液に接触し、水溶液中の不純物を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材から疎水性抽出試薬の漏出防止方法であって、
前記不純物と親和性のある疎水性抽出試薬を含浸させた溶媒含浸型吸着材をゲニピンで架橋させたポリビニルアルコールで被覆したことを特徴とする溶媒含浸型吸着材から疎水性抽出試薬の漏出防止方法の構成とした。
（６）
ポリビニルアルコールの架橋剤であることを特徴とするゲニピンの構成とした。
（７）
前記ポリビニルアルコールが、金属イオン、元素を含む水溶液に接触し、水溶液中の金属イオン、元素を吸着、分離する溶媒含浸型吸着材の被覆に用いられることを特徴とする（６）に記載のゲニピンの構成とした。
【００１５】
ここで、「不純物」とは、鉱工業における排水や工程液中の有価金属、有害元素、その他水溶液中の有害、不要物質など、水溶液中から分離・除去すべき物質をさす。
【００１６】
「疎水性抽出試薬」は、吸着、分離対象である不純物と親和性（吸着、結合等）があるもので、不純物に応じて適宜選択する。「溶媒」は、必要に応じて前記疎水性抽出試薬を溶解する疎水性物で、疎水性抽出試薬に応じて適宜選択する。溶媒を吸着材に含浸させた後は、真空下などで揮発させて溶媒は除去され、抽出試薬を吸着材中に留める。疎水性抽出試薬の粘性が低い場合には、溶媒を使用することなく、吸着材に疎水性抽出試薬を直接含浸させる。
【００１７】
「吸着材」は、樹脂、セルロースなどカラム等に用いられる担体などが使用でき、多孔性、繊維などの形状で、その形状は特に限定されず、素材は疎水性、親水性の何れでもよい。分離対象、設置場所に応じて適宜選択することができる。「溶媒含浸型吸着材」は、前記疎水性抽出試薬、或いは必要に応じて前記疎水性抽出試薬を溶解した溶媒を介在させて前記疎水性抽出試薬を吸着、含有した前記吸着材のことである。
【００１８】
「ゲニピン」には、天然由来、例えばクチナシの果実由来のゲニピン（特許文献１、図１）に限定されるものではなく、ポリビニルアルコールの架橋をゲニピンと同様に行うことができる、他の天然由来のゲニピン、合成ゲニピン、ゲニピン誘導体及びその類似体、それらの立体異性体（例えば、特許文献１）も含むものとする。
【００１９】
「ポリビニルアルコール」は、示性式（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）ｎで示される重合物で、縮合度ｎは、好ましくは８００〜５０００、より好ましくは９００〜３５００である縮合ポリビニルアルコールである。
【００２０】
ゲニピンによるポリビニルアルコールの架橋時の「温調温度」は、９０℃より低い温度で、好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。また、反応時間は、０．５〜２４時間で十分で、さらに２．５〜５時間でもよい。例えば、２０℃において、前記反応時間でもポリビニルアルコールの架橋は十分可能であり、従来にない極めて穏和な条件で架橋でき、極めて作業性がよい。
【００２１】
「ｐＨ緩衝液」は、所定のｐＨに溶液を保持し、架橋度を調節するために添加されるもので、周知の緩衝液が使用できる。ｐＨが高いほど架橋が進むが、使用するｐＨ域は、好ましくはｐＨ５〜１４、より好ましくは６〜１３．５である。
【００２２】
「塩水溶液」は、生成する皮膜を多孔質とするために添加されるもので、従来から塩化カリウムが好ましいことが知られている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、上記構成であるので、安全で常温で操作可能なポリビニルアルコールの架橋剤及びそれを用いた溶媒含浸型吸着材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】熱重量分析結果である。
【図２】振り混ぜ時間と亜鉛吸着率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付の図面を参照し、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
・ゲニピンを架橋剤とすることでＰＶＡ被膜が生成することの確認  
（１）ＰＶＡ被覆処理
多孔性樹脂に疎水性抽出試薬を含浸した溶媒含浸型吸着材１ｇとＰＶＡ溶液（３％ｗ／ｖ）を２０℃で１７時間撹拌した。そこで１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム溶液を加え、さらに２４時間撹拌を続けた。ろ過の後、溶媒含浸型吸着材を７５℃で５時間、さらに室温で一晩乾燥し、２０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）に浸漬し、数分間撹拌した後、０．１ｗｔ％ゲニピン溶液を添加した。室温で４．５時間混合し、ろ過を行い、溶媒含浸型吸着材を水洗浄の後、５５℃で２時間、さらに室温で数時間乾燥し、ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材を調製した。
【００２７】
（２）ヨウ素染色実験
酸性有機リン抽出試薬であるＰＣ−８８Ａ（大八化学製、活性成分：２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル）をアンバーライトＸＡＤ７ＨＰ（ロームアンドハース社製のアクリル系ポリマー）に含浸した溶媒含浸型吸着材に対して、上記(1)の方法によりＰＶＡ被覆処理を行ったＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材５ｍｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素溶液５ｍＬに1時間浸漬し、その後過剰のヨウ素を除去した。ＰＶＡ被覆を行っていない溶媒含浸型吸着材およびＸＡＤ７ＨＰについても同様の操作を行った。
【００２８】
目視および光学顕微鏡での観察の結果、ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材のみが、その表面が深緑色に染色され、ＰＶＡ未被覆樹脂およびＸＡＤ７ＨＰについては、ヨウ素処理前の黄白色からほとんど色調の変化はなかった。また樹脂内部については、ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材は、ヨウ素処理前の黄白色のマトリックスに、ところどころ深緑色の小さいスポットが認められ、一方、ＰＶＡ未被覆およびＸＡＤ７ＨＰについては、ヨウ素処理前の黄白色のままであった。
【００２９】
これらの観察結果から、上記(1)の方法によるＰＶＡ被覆処理によって確かに溶媒含浸型吸着材表面にＰＶＡ被膜が生成していることが確認できた。またＰＶＡは、樹脂内部にも入り込んでいるものの、その量はごくわずかである。
【００３０】
（３）熱重量分析
酸性有機リン抽出試薬であるＣｙａｎｅｘ２７２（サイテック社製、活性成分：ビス（２，４，４’−トリメチルペンチル）ホスフィン酸）をアンバーライトＸＡＤ７ＨＰに含浸した溶媒含浸型吸着材に対して、上記(1) の方法によりＰＶＡ被覆を行ったＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材４．８ｍｇの熱重量分析を昇温速度１０℃／分にて行った。比較のためにＰＶＡ未被覆のものについても同様の分析を行った。図１にその結果が示されている。
【００３１】
図１で明らかなように、ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材では４００〜４５０℃℃において顕著な重量減少が認められた。非特許文献６−８から、これはＰＶＡの熱分解に対応するものであり、上記(1)の方法によるＰＶＡ被覆処理によって確かにＰＶＡが存在していることを意味する。
【実施例２】
【００３２】
・ゲニピン架橋ＰＶＡ被覆樹脂が親水性であることの確認
酸性有機リン抽出試薬であるＣｙａｎｅｘ２７２を、アンバーライトＸＡＤ７ＨＰに含浸した溶媒含浸型吸着材に対してＰＶＡ被覆処理を行ったＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材１００ｍｇを三角フラスコに入れ、模擬使用済み無電解ニッケルめっき液１５ｍＬを添加した。比較のために、ＰＶＡ被覆を行っていない溶媒含浸型吸着材についても同様の操作を行った。
【００３３】
ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材は、水溶液に混合することができたことからその表面が親水化されたことが確認できた。それに対し、ＰＶＡ被覆を行っていない溶媒含浸型吸着材は、水溶液中に混合せずに液面に浮上したことからその表面が疎水性であることが確認できた。
【００３４】
上記のように溶媒含浸型吸着材が疎水性で水溶液との接触を十分に行うことが難しい場合は、通常、ドデシル硫酸ナトリウム等で親水化処理が行われるが、ＰＶＡ被覆の場合は、ＰＶＡ自体が親水性であるので、そのような親水化処理を行う必要がない。
【実施例３】
【００３５】
・抽出試薬漏出の抑制効果
Ｃｙａｎｅｘ２７２を、アンバーライトＸＡＤ７ＨＰに含浸した溶媒含浸型吸着材に対してＰＶＡ被覆を行ったＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材１００ｍｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸―クエン酸ナトリウム混合溶液１５ｍＬに入れ、２５℃の恒温水中で２４時間振り混ぜた。ろ過の後、水溶液中のリン濃度を、ＩＣＰ発光分光法により定量することにより、Ｃｙａｎｅｘ２７２の漏出量を定量した。比較のために、ＰＶＡ被覆を行っていない溶媒含浸型吸着材をドデシル硫酸ナトリウムによって親水化処理したものについても同様の操作を行った。
【００３６】
その結果、ｐＨ４．６において、ＰＶＡ未被覆の樹脂からのＣｙａｎｅｘ２７２の漏出率は０．７５％であったのに対しＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材からのＣｙａｎｅｘ２７２の漏出率は０．４２％であった。同様にｐＨ５．８においては、それぞれ漏出率は７．７％および４．２％であった。
【００３７】
また同様の実験を、抽出試薬をＰＣ−８８Ａとして行ったところ、ｐＨ４．６においては、ＰＶＡ未被覆の樹脂からの漏出率は２．２％であったのに対しＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材からの漏出率は１．５％であった。
【００３８】
このように、溶媒含浸型吸着材にゲニピンを架橋剤としたＰＶＡ被覆を行うことにより、吸着材からの抽出試薬の漏出量を４０％以上抑制することができた。このような抽出試薬漏出の抑制効果は、グルタルアルデヒドを架橋剤としたＰＶＡ被覆によるもの（非特許文献３）と同程度である。
【実施例４】
【００３９】
・金属イオンの吸着速度および平衡吸着率
ＰＣ−８８Ａを、アンバーライトＸＡＤ７ＨＰに含浸した溶媒含浸型吸着材に対してＰＶＡ被覆を行ったＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材６７ｍｇを、１０ｍＬの模擬使用済み無電解ニッケルめっき液と所定時間、２５℃の恒温水中で１４０ｒｐｍにて振り混ぜ、めっき液中に不純物として８５ｍｇ／Ｌ含まれる亜鉛の吸着率の変化を調べた。
【００４０】
比較のために、未被覆の溶媒含浸型吸着材をドデシル硫酸ナトリウムによって親水化処理したものについても同様の操作を行った。その結果が図２に示されている。
【００４１】
図２で明らかなように、ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材は、ＰＶＡ未被覆のものに比べて、亜鉛の吸着速度が高く、かつ試験時間内においては同程度以上の吸着量であった。
【図１】
2013198866.tif 000003
【図２】
2013198866.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図２で明らかなように、ＰＶＡ被覆溶媒含浸型吸着材（●）は、ＰＶＡ未被覆（○）のものに比べて、亜鉛の吸着速度が高く、かつ試験時間内においては同程度以上の吸着量であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2013198866.tif 000005