(57)【要約】【課題】  懸濁重合と逆ヨウ素移動重合法を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率を高いレベルで両立可能な方法を提供する。【解決手段】  油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、前記油性液体２を酸化剤と酸と分散剤とを含有する水溶液に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有する高分子粒子の製造方法。【選択図】  図１
2013018953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、
前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、
前記油性液体２を酸化剤と酸と分散剤とを含有する水溶液に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする高分子粒子の製造方法。
【請求項２】
前記油性液体２が、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素化合物とを少なくとも含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤が油溶性ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液のｐＨが４．０以上７．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項５】
前記油性液体２において、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子が反応した割合を表すヨウ素分子反応率（％）（（１−［油性液体２中に含有されるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］／［油性液体１中に含有されるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］）×１００）が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子粒子は、懸濁重合や乳化重合、析出重合をはじめとする様々な重合方法によって製造される。中でも懸濁重合は、容易に色材等の機能性物質を高分子粒子中に内包可能であることから、例えば重合トナーの製造方法として工業的に広く利用されている。
【０００３】
近年、高分子粒子の分子量制御技術に関する研究領域が活性化している。例えば、原子移動ラジカル重合や可逆的付加開裂連鎖移動重合に代表されるリビングラジカル重合を、懸濁重合と組み合わせる方法が知られている。しかし、残存触媒や安全衛生、コスト等の問題から、多くのリビングラジカル重合は、現時点では工業的に適用するのが難しい。
【０００４】
そこで、特許文献１と非特許文献１では、低コスト、且つ簡便に分子量制御できる方法として、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせる方法を開示している。
【０００５】
また、非特許文献２では、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた高分子粒子の製造方法において、水相に過酸化水素と塩酸を加えることによって、分子量制御性と重合転化率を改善する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４１５６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】パトリック  ラクロイ−デスマゼス、ロメイン  セヴェラック、およびバーナード  ボウテビン（Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｌａｃｒｏｉｘ−Ｄｅｓｍａｚｅｓ、Ｒｏｍａｉｎ  Ｓｅｖｅｒａｃ、ａｎｄ  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｂｏｕｔｅｖｉｎ）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、Ｖｏｌ．３８、ｐ．６２９９から６３０９
【非特許文献２】ジェフ  トナー、パトリック  ラクロイ−デスマゼスおよびバーナード  ボウテビン（Ｊｅｆｆ  Ｔｏｎｎｅｒ、Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｌａｃｒｏｉｘ−Ｄｅｓｍａｚｅｓ、ａｎｄ  Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｂｏｕｔｅｖｉｎ）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７年、Ｖｏｌ．４０、ｐ．１８６から１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者等の実験によると、特許文献１や非特許文献１に記載の方法によって懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合、ヨウ素分子が水相に漏洩することによって、分子量制御性と重合転化率が大幅に低下することがわかっている。
【０００９】
また、本発明者等は、非特許文献２に記載の方法によって懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合、良好な分子量制御性と良好な重合転化率を両立するためには、水溶液を強酸性条件（ｐＨ２．５以下）にする必要があることを検証している。ところが、強酸性条件下では、懸濁重合における懸濁液の分散安定化剤（以下、分散剤と表現する）のうち、無機分散剤や一部のアニオン性分散剤を利用できなくなるため、工業的に好ましくない場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせる高分子粒子の製造方法において、強酸性条件を必要とせず、良好な分子量制御性と良好な重合転化率を両立可能な高分子粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する高分子粒子の製造方法は、
油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、
前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、
前記油性液体２を酸化剤と酸と分散剤とを含有する水溶液に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせる高分子粒子の製造方法において、強酸性条件を必要とせず、良好な分子量制御性と良好な重合転化率を両立可能な高分子粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の高分子粒子の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】従来の高分子粒子の製造方法を示す工程図である。
【図３】従来の高分子粒子の製造方法を示す工程図である。
【図４】逆ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物の生成機構を示す図である。
【図５】逆ヨウ素移動重合における典型的な重合転化率と重合時間の関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る高分子粒子の製造方法は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体１を調製する調製工程と、前記油性液体１中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体２を得る合成工程と、前記油性液体２を酸化剤と酸と分散剤とを含有する水溶液に懸濁することで前記油性液体２の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る高分子粒子の製造方法は、逆ヨウ素移動重合を用いて行われる。そこで、まず逆ヨウ素移動重合について説明する。逆ヨウ素移動重合は、例えば非特許文献１に記載されているように、ヨウ素分子を用いることを特徴とするリビングラジカル重合である。図５に、逆ヨウ素移動重合における典型的な重合転化率−重合時間の関係の模式図を示す。逆ヨウ素移動重合における重合反応は、重合反応の初期に誘起される誘導期と、重合反応の中後期に誘起される成長期に分類される。誘導期では、ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルとヨウ素分子との反応によってヨウ素化合物が生成する。成長期では、ヨウ素化合物とラジカル重合開始剤を介するモノマーの連鎖反応によって、高分子化合物が生成する。図５のように、誘導期における重合転化率はほとんど変化せず、成長期において重合転化率が重合時間にともなって大きくなる点が、逆ヨウ素移動重合の特徴である。
【００１６】
図４は、逆ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物の生成機構を示す図である。図４に示すように、ヨウ素化合物４１は、ラジカル重合開始剤１１の開裂により生成する残基４０の化学構造を有するラジカルとヨウ素分子（Ｉ２）が反応することにより生成する。すなわち、ヨウ素化合物４１は、残基４０にヨウ素原子が直接結合した化学構造を有する。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、ヨウ素化合物は、残基４０の化学構造を有するラジカルがさらに開裂することにより生成する残基４０の誘導体に、ヨウ素原子が直接結合した化学構造であっても良い。さらに、残基４０とヨウ素原子の間に油性オレフィンモノマー（Ｍ）１０が挿入されたオリゴマー４２がヨウ素化合物１４として混在しても良い。ここで、図４（ａ）はラジカル重合開始剤として有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合を、図４（ｂ）はラジカル重合開始剤としてアゾ系重合開始剤を用いる場合を示す。
【００１７】
理想的な逆ヨウ素移動重合から得られる高分子化合物の分子量（重合転化率１００％の場合）、は、下記の式（１）のようにヨウ素分子の仕込み量に依存する。
（高分子化合物の分子量）＝［（モノマーの仕込み重量）／｛２×（ヨウ素分子の仕込み個数）｝］＋（ラジカル重合開始剤残基の質量数）＋（ヨウ素原子の質量数）      式（１）
なお、本発明における高分子粒子は、前記高分子化合物が懸濁重合の懸濁工程、および重合工程における界面エネルギー制限によって粒子化した形態である。すなわち、本発明の明細書中における「高分子化合物の分子量」と「高分子粒子の分子量」は同概念である。
【００１８】
逆ヨウ素移動重合と懸濁重合を組み合わせる従来の高分子粒子の製造方法について、その問題点を図２によって説明する。
【００１９】
図２は、非特許文献１における従来の高分子粒子の製造方法を示す工程図である。図２において、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２とを調製工程によって混合し、油性液体１を得る。次に、油性液体１を分散剤１６を含む水２０中に懸濁させる懸濁工程によって、油性液体１の油滴２１が水２０に分散した懸濁液２を得る。
【００２０】
次に、重合工程１によって、逆ヨウ素移動重合の誘導期が油滴２１中で生じ、ラジカル重合開始剤１１の開裂により生成するラジカルとヨウ素分子１２が反応して、ヨウ素化合物１４を含有する油滴２３が水２０に分散した懸濁液３を得る。最後に、重合工程２によって、逆ヨウ素移動重合の成長期が油滴２３中で生じ、高分子粒子２４が水２０に分散した水性分散液２を得る。なお、説明のため、重合工程１（誘導期）と重合工程２（成長期）を分割して記載したが、実際の実験操作では連続した一連の重合工程である。
【００２１】
本発明者等は、逆ヨウ素移動重合と懸濁重合を組み合わせる従来の高分子粒子の製造方法において、問題の本質は、図２の懸濁工程で発生すると考えている。すなわち、問題の本質は、懸濁工程によって油性液体１を水２０中に懸濁させ、油性液体１から成る油滴２１が水２０に分散した懸濁液２を得る際、ヨウ素分子１２の一部が加水分解され、油滴２１から水２０にヨウ化物イオン（Ｉ−）２２として漏洩する点にある。
【００２２】
式（１）より、逆ヨウ素移動重合における高分子化合物の分子量はヨウ素分子の仕込み量によって決定されることから、図２におけるヨウ素分子１２の漏洩は、本質的に分子量制御性を悪化させる。また、ラジカル重合開始剤１０として酸化力の高い有機過酸化物系重合開始剤を使用する場合には、ラジカル重合開始剤１０がヨウ化物イオン（Ｉ−）２２によって分解されるため、重合転化率をも悪化させる。
【００２３】
図３は、非特許文献２における従来の高分子粒子の製造方法を示す工程図である。図３において、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２とを調製工程によって混合し、油性液体１を得る。次に、酸化剤１５および分散剤１６を含む強酸性水溶液３０中に油性液体１を懸濁させる懸濁工程によって、油性液体１の油滴２１が強酸性水溶液３０に分散した懸濁液４を得る。次に、図２と同様に、重合工程１および重合工程２によって、高分子粒子２４が強酸性水溶液３０に分散した水性分散液３を得る。
【００２４】
水溶液に含まれる酸化剤１５は、ヨウ素分子１２が加水分解されて生じたヨウ化物イオン（Ｉ−）２２を酸化してヨウ素分子１２を生成させ、強酸性水溶液によりこの酸化反応が促進される。この結果、ヨウ素分子１２の漏洩が抑制され、良好な重合転化率と良好な分子量制御性を両立することができる。本発明者等は、ヨウ素分子１２の漏洩を抑制するためには、水溶液が強酸性であることが必須であり、例えば、弱酸性の水溶液を用いた場合には、ヨウ素分子１２の漏洩を十分に抑制することができず、良好な分子量制御性を得られないことを確認している。しかしながら、強酸性条件下では、懸濁重合における懸濁液の分散剤のうち、無機分散剤や一部のアニオン性分散剤を利用できないため、工業的に好ましくない場合がある。例えば、強酸性条件下で無機分散剤や一部のアニオン性分散剤を利用すると、油滴２１が凝集して高分子粒子を得られない場合がある。
【００２５】
次に、図１によって本発明の高分子粒子の製造方法を説明する。
【００２６】
図１において、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２とを調製工程によって混合し、油性液体１を得る。次に、合成工程によって逆ヨウ素移動重合の誘導期が油性液体１中で生じ、ラジカル重合開始剤１１とヨウ素分子１２が反応して、ヨウ素化合物１４を含有する油性液体２を得る。次に、油性液体２を酸化剤１５と分散剤１６と酸を含む水溶液１３中に懸濁工程によって懸濁させ、油性液体２の油滴１７が水溶液１３に分散した懸濁液１を得る。最後に、重合工程によって逆ヨウ素移動重合の成長期が油滴１７中で生じ、高分子粒子１８が水溶液１３に分散した水性分散液１を得る。
【００２７】
図１に示す様に、本発明の第一の特徴は、懸濁工程前にヨウ素分子１２の一部、あるいは全部をラジカル重合開始剤１１の開裂により生成するラジカルと反応させる合成工程によりヨウ素化合物１４を得る点である。ヨウ素化合物１４は、先に説明したように、図４の誘導期に対応する反応によって生成するラジカル重合開始剤１１の残基４０とヨウ素原子が直接結合した化学構造を有する。ヨウ素化合物１４は、水と接触しても加水分解されることがなく、また、ヨウ素分子１２と比較して極めて親油性が大きい。そのため、懸濁工程により水溶液１３へ漏洩することなく、油滴１７中に留まる。したがって、本発明における高分子粒子の製造方法は、図２の課題を本質的に解決している。なお、ヨウ素化合物１４におけるオリゴマーの割合が大きくなると、油性液体２の粘度が増加して懸濁工程を実施することが困難になるため、好ましくない場合がある。
【００２８】
また、図１に示す様に、本発明の第二の特徴は、油性液体２を酸化剤１５と分散剤１６と酸を含む水溶液１３に懸濁する点である。上記合成工程後に未反応のヨウ素分子１２が油滴１７中に存在した場合、未反応のヨウ素分子１２が加水分解され、ヨウ化物イオン（Ｉ−）として水溶液１３中へ漏洩する可能性がある。そこで、未反応のヨウ素分子１２の加水分解を抑制するとともに、加水分解により生じたヨウ化物イオン（Ｉ−）を酸化してヨウ素分子１２へと再生する目的で、酸化剤１５と酸を含む水溶液１３を用いる。図３と比較して、図１では一部、あるいは全部のヨウ素分子１２とラジカル重合開始剤１１が反応してヨウ素化合物１４を生成するため、水溶液１３に漏洩するヨウ化物イオン（Ｉ−）が微量であるため、水溶液１３を強酸性条件にする必要がない。
【００２９】
また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性液体１、あるいは油性液体２には、油性オレフィンモノマー１０とラジカル重合開始剤１１、ヨウ素分子１２以外に、何らかの機能性物質が含まれても良い。
【００３０】
例えば、機能性物質として、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等のイミド化合物や、ジフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸化合物を例示できる。これらの化合物群は、逆ヨウ素移動重合において、重合触媒として機能することから、重合反応速度の向上に寄与する。
【００３１】
また、水に対する溶解度が０．０１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするハイドロホーブ（共界面活性剤）を、機能性物質として油性液体１、あるいは油性液体２に含有させても良い。ハイドロホーブを用いることにより、懸濁液が安定化され、後述の懸濁工程において微小油滴を形成させるのに有利となる。ハイドロホーブの具体例としては、以下の化合物群が挙げられる。即ち、
（ａ）ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のＣ８〜Ｃ３０の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、
（ｂ）ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアクリレート、
（ｃ）セチルアルコール等のＣ８〜Ｃ３０アルキルアルコール、
（ｄ）ドデシルメルカプタン等のＣ８〜Ｃ３０アルキルチオール、
（ｅ）ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類、
（ｆ）長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類
などである。
【００３２】
また、ヨウ素分子と反応性を有するテトラ−ｔ−ブチルフタロシアニン銅のような油溶性染料を機能性物質として用いる場合、機能性物質は、後述の合成工程の後に油性液体２中に含有させることが好ましい。合成工程前の油性液体１中に、このような機能性物質を含有させた場合、副反応の影響により良好な重合転化率と分子量制御性の両立が困難となる場合があるため好ましくない。
【００３３】
本発明の目的を達成可能な範囲において、機能性物質はこれらに限定されず、また、機能性物質は２種類以上を併用しても良い。
【００３４】
（調製工程）
本発明における調製工程は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、およびヨウ素分子を混合し、相溶させることによって油性液体１を調製する工程である。相溶を促進する助剤として油性有機溶剤を併用することができる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマー、油溶性重合開始剤、ヨウ素分子、油性有機溶剤以外の化学物質を添加しても良い。特に、油性オレフィンモノマーが常温において固体である場合には、油性有機溶剤を併用することが好ましい。調製工程で使用する油性有機溶剤として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル等の一般的な油性有機溶剤を例示することができるが、これらに限定されない。また、２種類以上の油性有機溶剤を使用することも可能である。
【００３５】
（合成工程）
本発明における合成工程は、ヨウ素分子の一部、あるいは全部をラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと反応させることによってヨウ素化合物を合成する工程であって、逆ヨウ素移動重合の誘導期に相当する。油性液体２には、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物を少なくとも含有する。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の開裂によるラジカル生成を誘起する方法として、加熱や光照射、還元剤の添加等、本発明の目的を達成可能な範囲において、従来公知の方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や反応の制御性という観点から優れており、好ましい。加熱により反応を誘起する場合、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より４０℃高温以下の範囲で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より３０℃高温以下の範囲で加熱することである。１０時間半減期温度より４０℃高温より高い温度で加熱すると、反応の制御性が著しく損なわれる場合がある。また、１０時間半減期温度より低い温度で加熱する場合、合成工程に係る時間が極めて長くなるため、反応の制御性と製造効率の観点から好ましくない。反応を誘起する方法として、複数の方法を組み合わせて適用しても良い。また、本発明の反応を誘起する方法は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。
【００３７】
本発明において、ヨウ素分子に対するラジカル重合開始剤のモル比：［ラジカル重合開始剤（ｍｏｌ）］／［ヨウ素分子（ｍｏｌ）］は、１より大きく２０以下であることが好ましい。モル比が１以下の場合、重合反応が停止してしまうため、良好な重合転化率を達成することが困難である。一方、モル比が２０より大きい場合、副反応として、ヨウ素化合物を介さないモノマーの連鎖反応が生じるため、良好な分子量制御性を達成することが困難である。また、ヨウ素分子に対する油性オレフィンモノマーのモル比：［油性オレフィンモノマー（ｍｏｌ）］／［ヨウ素分子（ｍｏｌ）］は、任意に変化させることができる。
【００３８】
また、本発明において、油性液体１中に含有されるヨウ素分子の量に対する、油性液体２中に含有される合成工程により反応したヨウ素分子の量の割合（（１−［油性液体２中に含有されるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］／［油性液体１中に含有されるヨウ素分子の量（ｍｏｌ）］）×１００；ヨウ素分子反応率［％］）は、３０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは５０％以上である。ヨウ素分子反応率が３０％未満である場合、懸濁工程以降において水相へのヨウ素分子の漏洩を効果的に抑制することが困難となる。酸化剤と酸を含む水溶液を用いた本発明の懸濁工程においても、水相へのヨウ素分子の漏洩を効果的に抑制できず、分子量制御性が悪化する。ヨウ素分子反応率が３０％以上１００％以下であれば、本発明の効果を得ることができる。ここで、前記ラジカル生成を誘起させる方法や反応条件、ラジカル重合開始剤種などによって、合成工程に係る時間が長時間に及ぶ場合がある。このような場合、ヨウ素分子の反応率を３０％付近に設定することは、合成工程に係る時間を短縮し、製造効率を向上できるため好ましい。
【００３９】
（懸濁工程）
本発明における懸濁工程は、油性液体２を酸化剤と分散剤と酸を含む水溶液に懸濁することによって、油性液体２の油滴が水に分散した懸濁液を得る工程である。
【００４０】
酸化剤と酸を含む水溶液を懸濁媒体として用いることで、油性液体２中の未反応ヨウ素分子が水相へ漏洩するのを抑制する一方、漏洩して生成したヨウ化物イオン（Ｉ−）を酸化し、ヨウ素分子へ再生することができる。その結果、油性液体２に含まれる未反応ヨウ素分子を油滴中に留めることができるため、分子量制御性が向上する。
【００４１】
本発明の水溶液のｐＨは４以上７以下であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨは５以上６以下である。ｐＨが４より小さい場合、無機分散剤が溶解することで懸濁液の分散安定性を維持できなくなり、好ましくない。また、カルボキシル基に由来するアニオン性分散剤は、ｐＨが４より小さいとカルボキシル基の解離が抑制されるため、懸濁液の分散安定性を維持できなくなるため好ましくない。一方、水溶液のｐＨが７より大きい場合、油滴中の未反応ヨウ素分子の加水分解反応が促進され、ヨウ素分子が水溶液中に漏洩することで分子量制御性が悪化するため好ましくない。水溶液のｐＨを調整する酸として、塩酸、硝酸、硫酸等の一般的な酸を例示することができるが、これらに限定されない。また、２種類以上の酸を使用することも可能である。
【００４２】
また、本発明の水溶液に含まれる酸化剤の量は、油性液体２中に含まれる未反応ヨウ素分子の量と等モル以上であることが好ましい。ヨウ化物イオン（Ｉ−）の酸化を促進するため、未反応ヨウ素分子の量よりも多く酸化剤を添加する場合がある。ただし、酸化剤、もしくは、その誘導体や分解物が重合阻害性を有する場合には、酸化剤の添加量に注意が必要となる。例えば、過酸化水素を酸化剤として用いる場合は、過酸化水素の分解物である酸素が重合を阻害する可能性があるため、重合を阻害しない添加量を適宜選択する必要がある。
【００４３】
懸濁には、機械的エネルギー付与に基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の攪拌・せん断装置を用いることができる。例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。また、懸濁には、ＳＰＧ（シラス多孔質ガラス）膜を利用する膜乳化法や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の懸濁方法を適用しても良い。これらの方法は、単独で用いることも、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
本発明の懸濁工程において、油性液体２の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。油性液体２の粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合、機械的エネルギー付与によって分散良好な懸濁液の調製が困難となるため好ましくない。
【００４５】
本発明における懸濁工程では、懸濁液の分散安定性を向上させる目的で、水溶液に分散剤を含有させる。本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤は、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後の何れの時期にでも含有させても良いが、好ましくは懸濁工程前か懸濁工程中である。本発明では、水溶液に強酸性条件を適用しないため、従来技術に比べて多様な分散剤を使用することができる。例えば、アニオン性低分子界面活性剤、カチオン性低分子界面活性剤、ノニオン性低分子界面活性剤、アニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、無機分散剤等の従来公知の分散剤を使用できる。
【００４６】
中でも、無機分散剤は、ブロッキング作用に基づく分散安定化効果が大きく、温度変化に対しても優れた安定性を示すことから、好ましく適用することができる。また、無機分散剤を使用することは、目的物である高分子粒子の分離・精製を容易にすることができるという観点からも好ましい。このような無機分散剤として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等が例示される。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、無機分散剤はこれらに限定されない。
【００４７】
分散剤は、単独で用いることも、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤以外の化学物質を、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後に添加しても良い。
【００４８】
（重合工程）
本発明における重合工程は、酸化剤と酸と分散剤とを含む水溶液に分散した油性液体２の油滴中において、逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起させ、高分子粒子の水性分散液を得る工程である。
【００４９】
逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法は、一般的なラジカル重合を誘起する方法と同様であり、具体的に、加熱や光照射、還元剤添加等、従来公知の方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や反応の制御性という観点から優れており、好ましい。加熱により成長期を誘起する場合、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より４０℃高温以下の範囲で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、１０時間半減期温度以上、且つ１０時間半減期温度より３０℃高温以下の範囲で加熱することである。１０時間半減期温度より４０℃高温より高い温度で加熱すると、重合反応の制御性が著しく損なわれる場合がある。１００℃より高い温度で加熱すると、懸濁液の水が沸騰する場合があり、好ましくない。また、１０時間半減期温度より低い温度で加熱する場合、重合工程に係る時間が極めて長くなるため、重合反応の制御性と製造効率の観点から好ましくない。
【００５０】
本発明の重合工程において、加熱する温度を、昇温、あるいは降温しても良い。逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法として、複数の方法を組み合わせて適用しても良い。また、本発明の逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。
【００５１】
（高分子粒子の回収方法）
本発明の高分子粒子は、重合工程により得られた高分子粒子の水性分散液から、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法を用いて固液分離することにより回収することが可能である。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、高分子粒子の回収方法はこれらに限定されず、従来公知の方法を適用することができる。また、これらの方法は、単独で用いることも、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
［ラジカル重合開始剤］
本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％以下であり、合成工程と重合工程における反応温度において油性オレフィンモノマー中に溶解する油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート）等の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。中でも、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格を有する過酸化物系重合開始剤を用いることがより好ましい。発明者らの実験において、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格を有する過酸化物系重合開始剤を用いる場合、分子量制御性と重合転化率を、特に良好に制御できることが確認できているからである。
【００５３】
本実施形態に係るパーオキシジカーボネート骨格を有する過酸化物系重合開始剤は下記一般式［１］で示される。
【００５４】
【化１】
2013018953.tif 000003
［１］
【００５５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の中からそれぞれ独立に選ばれる。
【００５６】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒ１およびＲ２は、炭素数１以上４以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれるのがさらに好ましい。
【００５８】
［油性オレフィンモノマー］
本発明で用いられる油性オレフィンモノマーは、水と実質的に混和せず、水と混合した際に界面を形成するモノマーである。油性オレフィンモノマーの水に対する溶解度は、常温（２０℃）において３％（水１００ｇに対して油性オレフィンモノマー３ｇ）以下であることが好ましい。この条件を満たせば、懸濁工程において懸濁液を良好に形成できる。また、ラジカル重合開始剤の開裂によって重合可能なラジカル重合性モノマーである。
【００５９】
油性オレフィンモノマーとして、重合性不飽和芳香族類や重合性カルボン酸エステル類は、有機溶剤との相溶性、懸濁液の安定性、重合反応の制御性等の点で有利である。具体的には、スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸―ｎ−ブチル等を油性オレフィンモノマーとして例示することができる。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマーはこれらに限定されない。油性オレフィンモノマーは、１種類を用いても、また複数を適宜混合して共重合体を形成しても良く、さらに複数を逐次的に添加してグラジエント共重合体、あるいはブロック共重合体を形成しても良い。特に、ブロック共重合体を含む高分子粒子を得る目的においては、重合工程を多段階で行うことが好ましい。例えば、１種類の油性オレフィンモノマーを用いて１段階目の重合工程を行った後、別の種類の油性オレフィンモノマーを懸濁液に投入し、２段階目の重合工程を行うことにより、ブロック共重合体を含む高分子粒子が得られる。
【００６０】
［酸化剤］
本発明で用いられる酸化剤は、水に可溶な酸化剤であり、ヨウ化物イオン（Ｉ−）をヨウ素分子へ酸化する酸化剤である。酸化剤の水に対する溶解度は、常温（２０℃）において少なくとも３％（水１００ｇに対して酸化剤３ｇ）以上であることが好ましい。また、ヨウ化物イオン（Ｉ−）をヨウ素分子へ酸化する酸化剤とは、酸化還元電位がヨウ素の酸化還元電位（＋０．５３６Ｖ）より貴な酸化還元電位を有する。具体的には、過酸化水素や、過硫酸イオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオンを含む塩を例示することができる。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、酸化剤はこれらに限定されない。また、酸化剤は１種類を用いても良いし、複数を適宜混合して用いても良い。
【００６１】
［高分子粒子］
本発明の高分子粒子の粒径は、懸濁工程における懸濁方法、あるいは分散剤の種類、量、等を変えることによって任意に調整することができる。高分子粒子の粒径は、特に制限はないが、平均粒径が３００μｍ以下、特に２０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００６２】
また、本発明の高分子粒子は、高分子鎖の末端にヨウ素原子を有する高分子化合物を含有する。この末端のヨウ素原子は、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法等により同定可能である。例えば、本発明に基づいて作製したポリスチレン鎖の末端に結合したヨウ素原子は、１Ｈ  ＮＭＲ測定によりヨウ素原子に近接するプロトンのシグナル（重クロロホルム中で４〜５ｐｐｍ）を検出することによって間接的に同定することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明における高分子粒子の製造方法の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６４】
（重合転化率の測定方法）
重合転化率は、検量線法に基づき、ガスクロマトグラフィー（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、カラム：同社製  ＨＰ−５）を用いることにより測定した。具体的には、重合工程前の懸濁液における油性オレフィンモノマー量（Ａ）、および重合工程後の高分子粒子の水性分散液における油性オレフィンモノマー量（Ｂ）を、ガスクロマトグラフィー測定によりそれぞれ見積もり、その差分から重合転化率（％）を算出した。具体的には、重合転化率（％）＝［（１−Ｂ／Ａ）×１００］により算出した。
【００６５】
（分子量の測定）
高分子粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：同社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ、移動相：テトラヒドロフラン）を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）を測定した。
【００６６】
（分子量制御性の評価）
分子量制御性は、参考例に示す非特許文献１を参考にして逆ヨウ素移動重合を塊状重合で行った場合のピーク分子量（Ｍｐ，ｂｕｌｋ）と、本発明の懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合のピーク分子量（Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）とを、重合転化率９０％以上において比較することによって評価した。具体的には、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ／Ｍｐ，ｂｕｌｋの値が、０．９以上１．１以下の場合を分子量制御性が良好（○）とし、それ以外の場合を分子量制御性は不良（×）、評価を行うことが出来ない場合を（−）とした。
【００６７】
（高分子粒子の粒径の評価）
高分子粒子の粒径は、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて、個数平均粒子径を測定した。測定に使用する電解水溶液は、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用した。一方、粒径が１μｍ未満の高分子粒子は、動的光散乱法による精密粒度分布測定装置「ＤＬＳ８０００」（大塚電子社製）を用いて、個数平均粒子径を測定した。
【００６８】
（ヨウ素分子反応率の評価）
ヨウ素分子の反応率は、紫外可視分光光度計を用いて、油性液体１、２中のヨウ素分子に由来する５００ｎｍ近傍の吸収帯を観測することにより評価した。具体的には、油性液体１、２について、５００ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線法に基づいてそれぞれ油性液体１、２中のヨウ素分子の量（ｍｏｌ）を定量することによってヨウ素分子反応率（％）を算出した。
【００６９】
（粘度の測定）
油性液体の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、円錐平板型回転粘度計（装置：東機産業株式会社製  ＲＥ−８５Ｌ形粘度計）を用いて測定した。
【００７０】
（実施例１）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（有機過酸化物系重合開始剤、１０時間半減期温度：５１℃）、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、５６．２ｇのスチレンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００７１】
［合成工程］
次いで、上記のように調製した油性液体１に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体１中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱を開始してから５分後に加熱を停止し、室温まで冷却することにより赤紫色を呈した油性液体２（粘度：１ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は３０％であった。
【００７２】
［懸濁工程］
２２０ｇのイオン交換水に２．２ｇのリン酸三カルシウム（無機分散剤）を添加し、３０分間、１５０００ｒｐｍにて撹拌した後に、３０％過酸化水素水を１．０ｍｌ加え、塩酸を滴下してｐＨを５に調製することにより水溶液を得た。この水溶液に、前記油性液体２を一息に流し入れ、１０分間、１５０００ｒｐｍで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
【００７３】
［重合工程］
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから７時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１における、５６．２ｇのスチレンを、５６．２ｇのメタクリル酸メチルに代え、油性液体２のヨウ素分子反応率３０％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例２におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７５】
（実施例３）
実施例１における５６．２ｇのスチレンを、４４．７ｇのスチレンと１１．５ｇのメタクリル酸メチルに代え、油性液体２のヨウ素分子反応率３０％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例３におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７６】
（実施例４）
実施例１における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（アゾ系重合開始剤、１０時間半減期温度：５１℃）に代えたのに加え、合成工程における加熱時間５分を１０分、重合温度６０℃を７０℃に変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率３０％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７７】
（実施例５）
実施例２における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、合成工程における加熱時間５分を１０分、重合温度６０℃を７０℃に変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率３０％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例２と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例５におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７８】
（実施例６）
実施例３における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、合成工程における加熱時間５分を１０分、重合温度６０℃を７０℃に変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率３０％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例３と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例６におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００７９】
（実施例７）
実施例１における、合成工程の加熱時間を５分から１０分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率５８％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。このとき、油性液体２の色は実施例１〜６と比べて薄いことを確認した。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００８０】
（実施例８）
実施例１における、合成工程の加熱時間を５分から１５分へ変更し、油性液体２のヨウ素分子反応率８２％、粘度１ｍＰａ・ｓの条件下、実施例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。このとき、油性液体２の色は実施例７と比べてさらに薄いことを確認した。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００８１】
（実施例９）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（有機過酸化物系重合開始剤、１０時間半減期温度：５１℃）、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、２５．６ｇのアクリル酸ブチル、２０．０ｇのトルエンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００８２】
［合成工程］
次いで、上記のように調製した油性液体１に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体１中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱を開始してから５分後に加熱を停止し、室温まで冷却することにより赤紫色を呈した油性液体２（粘度：１ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は３０％であった。
【００８３】
［懸濁工程］
２２０ｇのイオン交換水に２．２ｇのリン酸三カルシウム（無機分散剤）を添加し、３０分間、１５０００ｒｐｍにて撹拌した後に、３０％過酸化水素水を１．０ｍｌ加え、塩酸を滴下してｐＨを５に調製することにより水溶液を得た。この水溶液に、前記油性液体２を一息に流し入れ、１０分間、１５０００ｒｐｍで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
【００８４】
［重合工程］
次いで、１段階目の重合工程を行った。前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから４時間後の懸濁液１を採取した。続いて、２段階目の重合工程を行った。０．５ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを３５．４ｇのスチレンに溶解させた溶液を、超音波ホモジナイザーを用いて１００ｇの水に微分散させた分散液として、前記懸濁液に投入し、さらに１２時間、６０℃にて加熱した後の懸濁液２を採取した。
懸濁液１中の高分子粒子の重合転化率、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重合転化率が９６％、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であることを確認した。一方、懸濁液２中の高分子粒子の重合転化率、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、重合転化率が９２％、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、が１０４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であることを確認した。
【００８５】
以上の結果から、アクリル酸ブチルとスチレンから成るブロック共重合体を含む高分子粒子が作製できたと判断した。
【００８６】
（実施例１０）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（有機過酸化物系重合開始剤、１０時間半減期温度：５１℃）、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、５６．２ｇのスチレン、７．７ｇのヘキサデカンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００８７】
［合成工程］
次いで、上記のように調製した油性液体１に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体１中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱を開始してから５分後に加熱を停止し、室温まで冷却することにより赤紫色を呈した油性液体２（粘度：１ｍＰａ・ｓ）を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は３０％であった。
【００８８】
［懸濁工程］
９０ｇのイオン交換水に１．３６ｇのドデシル硫酸ナトリウムを添加した後に、３０％過酸化水素水を１．０ｍｌ加え、塩酸を滴下してｐＨを５に調製することにより水溶液を得た。この水溶液に、前記油性液体２を一息に流し入れ、窒素雰囲気下、４℃、１０分間、３００Ｗの超音波ホモジナイザーで処理することにより、懸濁液を得た。
【００８９】
［重合工程］
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから６時間後の懸濁液を採取し、得られた高分子粒子の粒径（数平均粒子径）、重合転化率、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。この結果、粒径が１８９ｎｍ、重合転化率が９４％、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎが１０９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。本実施例のＭｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎと参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋを比較したところ、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ／Ｍｐ，ｂｕｌｋが０．９以上１．１以下の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
【００９０】
（実施例１１）
実施例４において、合成工程の後、油性液体２中へ機能性物質として０．３ｇの油溶性染料（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅）を添加し、溶解させた以外は、実施例４と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、青色粉末として得られた高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、粒径が４．１μｍ、重合転化率が９２％、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎが１０８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。本実施例のＭｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎと参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋを比較したところ、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ／Ｍｐ，ｂｕｌｋが０．９以上１．１以下の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
【００９１】
（参考例１）
以下参考例は、重合反応に塊状重合を用いた例である。塊状重合は、反応系を一つの油滴と見なして、一つの油滴の中で起こる重合反応である。すなわち、塊状重合は、懸濁重合における、外部と遮断された一つの油滴の中で起こる反応とみなすことができる。
【００９２】
従って、塊状重合のデータと実施例のデータを比較することで、実施例が理想的なデータであるかを示すものが以下の参考例である。
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、０．７ｇのヨウ素分子、５６．２ｇのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体を得た。この油性液体に対して、氷浴中で窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間バブリングすることにより、油性液体中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて７０℃に加熱した。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９３】
（参考例２）
参考例１における、５６．２ｇのスチレンを、５６．２ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例１と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９４】
（参考例３）
参考例１における、５６．２ｇのスチレンを、４４．７ｇのスチレンと１１．５ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例１と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９５】
（参考例４）
参考例１における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、参考例１と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９６】
（参考例５）
参考例２における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、参考例２と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９７】
（参考例６）
参考例３における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、参考例３と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始７時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびＭｐ，ｂｕｌｋ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【００９８】
（比較例１）
［調製工程］
１００ｍｌガラス製容器に２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、０．７ｇのヨウ素分子、２．８ｇの飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｍｗ＝１００００）、５６．２ｇのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体１を得た。
【００９９】
［懸濁工程］
２２０ｇのイオン交換水に２．２ｇのリン酸三カルシウム粒子（無機分散剤）添加し、３０分間、１５０００ｒｐｍにて撹拌した後に、３０％過酸化水素水を１．０ｍｌ加え、塩酸を滴下してｐＨを５に調製することにより水溶液を得た。この水溶液に、前記油性液体１を一息に流し入れ、１０分間、１５０００ｒｐｍで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
【０１００】
［重合工程］
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて６０℃に加熱した。加熱を開始してから７時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０１】
（比較例２）
比較例１における、５６．２ｇのスチレンを、５６．２ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例２におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０２】
（比較例３）
比較例１における、５６．２ｇのスチレンを、４４．７ｇのスチレンと１１．５ｇのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例３におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０３】
（比較例４）
比較例１における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例４におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０４】
（比較例５）
比較例２における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、比較例２と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例５におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０５】
（比較例６）
比較例３における、２．０ｇのジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを、２．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）に代えたのに加え、重合温度６０℃を７０℃に変更した以外は、比較例３と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例６におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０６】
（比較例７）
比較例１の懸濁工程において、水溶液のｐＨを２に調節した以外は、比較例１と同様の方法によって懸濁工程を試みた。しかし、分散剤であるリン酸三カルシウムが溶解してしまい、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
【０１０７】
（比較例８）
比較例１の懸濁工程において、水溶液に塩酸を加えずｐＨを調製しなかった以外は、比較例１と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。同時に、参考例１におけるＭｐ，ｂｕｌｋと、Ｍｐ，ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表１に記載した。
【０１０８】
【表１】
2013018953.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の高分子粒子の製造方法は、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能なために、例えば、重合トナーやインジェットインク等に含有される機能性バインダーの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  油性オレフィンモノマー
１１  ラジカル重合開始剤
１２  ヨウ素分子
１３  酸を含む水溶液
１４  ヨウ素化合物
１５  酸化剤
１６  分散剤
１７  油滴
１８  高分子粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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