(57)【要約】【課題】液晶の比抵抗調整を可能とする液晶表示素子を提供し、そのためのスペーサとそのスペーサを形成する感放射線性樹脂組成物とスペーサの形成方法を提供する。【解決手段】液晶表示素子１００を、対向配置されるアレイ基板１およびカラーフィルタ基板２と、それらの間に挟持される液晶５と、カラーフィルタ基板２上に配置されるスペーサ１２とを有して構成する。スペーサ１２は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）液晶の比抵抗を調整する液晶比抵抗調整剤を含む感放射線性樹脂組成物から形成されて、スペーサ１２が（Ｄ）液晶比抵抗調整剤を含有するようにする。【選択図】図１
2013221954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置される一対の基板と、前記一対の基板の間に挟持される液晶と、前記一対の基板の少なくとも一方の上に配置されるスペーサとを有する液晶表示素子であって、
前記スペーサが、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）液晶の比抵抗を調整する液晶比抵抗調整剤
を含む感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
（Ｄ）液晶比抵抗調整剤が、アミン化合物および脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記アミン化合物が、窒素を含有する縮合複素環化合物および下記式（１）で示される化合物より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示素子。
【化１】
2013221954.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子、または、式（２）で示される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、式（２）で示される基である。）
【化２】
2013221954.tif 000013
（式（２）中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜１２の整数である。）
【請求項４】
前記窒素を含有する縮合複素環化合物が、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリン、プリミジン、フェノキサジンおよびフェノチアジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化３】
2013221954.tif 000014
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数２〜１５のアルケニル基である。これらのアルキル基またはアルケニル基の少なくとも一つの水素原子が、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、水酸基で置換されてもよい。
Ｒ６、Ｒ７は、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基またはＣＯＯＲ８で示されるエステル基である。Ｒ８は、Ｒ５と同義である。
Ｘは、１〜３の整数であり、Ｙは、０または１である。
ｐは、０〜４の整数であり、ｑは、１〜５の整数である。）
【請求項６】
前記一対の基板のうちの一方には、前記液晶に電界を加えるための一対の電極が配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子のスペーサの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［１］請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］前記感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
［４］前記現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程
を有するスペーサの形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とするスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサの形成方法およびスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、一対の基板に液晶を挟持して構成される。基板間の距離を一定に保って液晶の厚みを制御できるように、その基板間には柱状のスペーサを配置することができる。そして、各基板の表面には、液晶の配向を制御するように配向膜を設けることができる。
【０００３】
液晶表示素子では、基板間に電界を印加することで液晶に配向変化を生じさせる。そして、液晶の配向変化に対応して、光を部分的に透過し、または遮蔽する。液晶表示素子は、こうした特性を利用して画像を表示することができる。液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示装置に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
【０００４】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、半導体装置であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示素子の開発によって、コントラスト比や応答性能に優れた良好な画質を実現できるようになり、さらに、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服したことによって、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００５】
液晶表示素子では、開発当初に多用されたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの他、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）（ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ））、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）およびＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶モードがある。
【０００６】
上記液晶モードのうちで、ＩＰＳモードは、広い視野角、速い応答速度および高いコントラスト比を有することから、近年特に注目されているモードの１つである。尚、本明細書で言うところのＩＰＳモードとは、後述するように、液晶がそれを挟持する基板の面内でスイッチング動作する液晶モードを示しており、所謂横電界方式の他、斜め電界を用いて液晶の面内スイッチングを実現するＦＦＳモードも含む概念である。
【０００７】
ＦＦＳモードを含むＩＰＳモード（以下、単にＩＰＳモードと言う。）の液晶表示素子では、一対の基板間に挟持された液晶が基板に対してほぼ平行となるように、液晶の初期配向状態が制御される。これらの基板のうちの一方に配置された画素電極と共通電極の間に電圧を印加することによって、基板平面に平行な成分を主とする電界（所謂、横電界や斜め電界）が形成され、液晶の配向状態が変化する。それ故、ＩＰＳモードでは、電界印加による液晶の配向変化は、その名称の通り、基板平面と平行な面内における液晶分子の回転が主となる。
【０００８】
このＩＰＳモードは、上述したように、広い視野角を実現するが、例えば、特許文献１に示されるように、精製されて高い比抵抗を有する液晶に対し、その比抵抗を１×１０１４Ω・ｃｍ以下、１×１０９Ω・ｃｍ以上に制御することが必要とされている。ＩＰＳモード液晶表示素子は、ＴＮモード等と比べても、製造時や駆動時等において不可避的に発生する静電気等の直流電圧の印加に対し、配向乱れが起こりやすいとされているためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３０６４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＩＰＳモード液晶表示素子は、こうした直流電圧の印加による配向乱れ等の問題を回避できるように液晶の比抵抗の調整が求められるが、上述の特許文献１では、極性の高い液晶材料を用いる方法が提案されている。しかしながら、比抵抗を調整するために高極性の液晶を多く用いようとする場合、液晶の調製に際して成分選択の幅が狭くなり、粘度等の所望の物性を実現する妨げとなることがあった。
【００１１】
高比抵抗の液晶に対し、その比抵抗値を所望とする範囲内に調整する技術として、塩化ナトリウムやテトラエチルアンモニウム塩等のイオン性物質を液晶に添加する技術も可能と解される。しかし、こうしたイオン性物質は、液状の有機物である液晶に溶解し難いことが多い。また、溶解が可能な場合でも、添加量に対するイオンの発生量が大きく、極微量の添加量の制御が必要となる等、所望とする範囲内に液晶の比抵抗を制御することは困難であった。また、こうしたイオン性物質は、非常に高極性であり、液晶表示素子の製造工程において液晶の精製を行おうとする場合、そのようなイオン性物質を添加した後では、液晶の性能を低下させる不純物のみを選択的に除去することが困難となっていた。
【００１２】
そこで、液晶表示素子において、液晶の性能を低下させることなく、液晶の比抵抗調整を可能にする技術が求められている。
【００１３】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、液晶の比抵抗調整を可能とする液晶表示素子を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、液晶の比抵抗調整を実現する液晶表示素子のスペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
そして、本発明の目的は、液晶の比抵抗調整を実現する液晶表示素子のスペーサを形成するための、スペーサの形成方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、液晶の比抵抗調整を実現する液晶表示素子のスペーサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、対向配置される一対の基板と、その一対の基板の間に挟持される液晶と、その一対の基板の少なくとも一方の上に配置されるスペーサとを有する液晶表示素子であって、
スペーサが、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）液晶の比抵抗を調整する液晶比抵抗調整剤
を含む感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００１８】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）液晶比抵抗調整剤が、アミン化合物および脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）液晶比抵抗調整剤であるアミン化合物が、窒素を含有する縮合複素環化合物および下記式（１）で示される化合物より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2013221954.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子、または、式（２）で示される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、式（２）で示される基である。）
【００２１】
【化２】
2013221954.tif 000004
（式（２）中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜１２の整数である。）
【００２２】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）液晶比抵抗調整剤である窒素を含有する縮合複素環化合物が、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリン、プリミジン、フェノキサジンおよびフェノチアジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）液晶比抵抗調整剤である脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物が、下記式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2013221954.tif 000005
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数２〜１５のアルケニル基である。これらのアルキル基またはアルケニル基の少なくとも一つの水素原子が、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、水酸基で置換されてもよい。
Ｒ６、Ｒ７は、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基またはＣＯＯＲ８で示されるエステル基である。Ｒ８は、Ｒ５と同義である。
Ｘは、１〜３の整数であり、Ｙは、０または１である。
ｐは、０〜４の整数であり、ｑは、１〜５の整数である。）
【００２５】
本発明の第１の態様において、一対の基板のうちの一方には、液晶に電界を加えるための一対の電極が配置されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の液晶表示素子のスペーサの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２７】
本発明の第３の態様は、
［１］本発明の第２の態様の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］その感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］その放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
［４］その現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程
を有するスペーサの形成方法に関する。
【００２８】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とするスペーサに関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の態様によれば、液晶の比抵抗調整を可能とする液晶表示素子が得られる。
【００３０】
本発明の第２の態様によれば、液晶の比抵抗調整を可能とする液晶表示素子のスペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
本発明の第３の態様によれば、液晶の比抵抗調整を可能とする液晶表示素子のスペーサを形成するための、スペーサの形成方法が得られる。
【００３２】
本発明の第４の態様によれば、液晶の比抵抗調整を可能とする液晶表示素子のスペーサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明の実施例の液晶表示素子の電極基板の構造を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下では、本発明の実施形態の液晶表示素子について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３５】
＜液晶表示素子＞
本実施形態の液晶表示素子は、対向配置される一対の基板と、その一対の基板の間に挟持される液晶と、その一対の基板の少なくとも一方の上に配置されるスペーサとを有して構成される。本実施形態の液晶表示素子は、ＴＮモードの他、多様な液晶モードとすることができるが、特に、ＩＰＳモードの液晶表示素子とすることができる。
そして、本実施形態の液晶表示素子は、アクティブマトリクス型のＩＰＳモードのカラー液晶表示素子とすることができる。
【００３６】
アクティブマトリクス型のＩＰＳモードのカラー液晶表示素子は、ＴＦＴ等の能動素子、画素電極用の電極および絶縁膜等が形成されたアレイ基板と、着色パターンとブラックマトリクスとを有して構成されたカラーフィルタ基板とが、柱状にスペーサにより支持され、液晶層を介して対向配置される構造とすることができる。そして、能動素子と画素電極を有する複数の画素がマトリクス状に配置された表示領域を構成することができる。
【００３７】
図１は、本発明の実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
【００３８】
図１に示す液晶表示素子１００は、上述したように、アクティブマトリクス型のＩＰＳモードのカラー液晶表示素子である。
【００３９】
液晶表示素子１００は、各画素において、アレイ基板１と、カラーフィルタ３の形成されたカラーフィルタ基板２とが、２μｍ〜１０μｍの所望の間隔を有するようにカラーフィルタ基板２上に設けられた柱状のスペーサ１２により支持され、平行配向されたネマチック相の液晶５を介して対向配置された構造を有する。
【００４０】
アレイ基板１とカラーフィルタ基板２のそれぞれにおいて、液晶５と接する面には、配向膜６が設けられている。配向膜６は、必要な場合にラビング等の処理が施され、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に挟持された液晶５の均一な平行配向を実現する。
尚、配向膜６とカラーフィルタ基板２との間に、図１に示すように、カラーフィルタ基板２の表面の凹凸を平坦化する目的で、保護膜８を形成することも可能である。
【００４１】
アレイ基板１とカラーフィルタ基板２とは、液晶表示素子１００の表示領域の周辺部に設けられた枠状のシール材（図示されない）で接着されており、液晶５は、アレイ基板１、カラーフィルタ基板２、およびシール材で囲まれた空間に密封されている。また、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２とにおいて、液晶５に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板７が配置されている。
【００４２】
図１において、符号１５は、液晶表示素子１００の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶５に向けて照射されたバックライト光である。
【００４３】
バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態の液晶表示素子１００のカラーフィルタ基板２は、ガラス基板等の透光性の基板の上に、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）または青色（Ｂ）等である着色パターン９と、ブラックマトリクス４とからなるカラーフィルタ３が形成されて構成される。着色パターン９およびブラックマトリクス４上には、上述したように、保護膜８を設けることができる。
【００４５】
本実施形態の液晶表示素子１００のアレイ基板１は、公知部分の構造の詳細を省略するが、ガラス基板等の絶縁性の基板の上に走査信号線１０の他、映像信号線（図示されない）、能動素子（図示されない）、画素電極（図示されない）等を配置して構成された基板である。液晶表示素子１００はＩＰＳモードであり、共通電極（図示されない）およびその配線（図示されない）もアレイ基板１上に配置されている。
【００４６】
液晶表示素子１００は、画素電極と共通電極とをそれぞれ、櫛歯状の形状を有する櫛歯電極とすることがでできる。櫛歯状の画素電極と共通電極はそれぞれ、櫛歯電極の櫛の歯部分が重畳しないように、それらを互い違いに配置することが好ましい。その場合、例えば、絶縁膜を介して、画素電極と共通電極とを異なる層となるように配置することができる。櫛歯状の画素電極と共通電極はそれぞれ、クロム等の金属や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電材料から構成することができる。
【００４７】
また、ＦＦＳモード液晶表示素子のように、画素電極と共通電極とのうち一方を櫛歯電極とし、他方をベタ板状のベタ電極とし、絶縁膜を介してベタ状電極の上に櫛歯電極を重畳する構造とすることも可能である。その場合、共通電極を櫛歯電極とすることも、画素電極を共通電極とすることも可能である。尚、共通電極または画素電極であるベタ状電極は、例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる透明電極とすることが好ましい。また、図１において、液晶表示素子１００の有する絶縁膜として、絶縁膜１１の一層のみが模式的に示されているが、走査信号線１０を覆う絶縁膜の他、画素電極と接続する能動素子のソース電極（図示されない）を覆う絶縁膜、画素電極と共通電極との間に設けられる絶縁膜等のように、複数の絶縁膜を設けることが可能である。
【００４８】
以上の構造を有する液晶表示素子１００では、アレイ基板１上に画素電極と共通電極とが配置され、画素電極と共通電極との間に発生する電界は、アレイ基板１の面と平行な成分を有することができる。このアレイ基板１の面と平行な電界の成分が、液晶５の配向状態を変化させ、その結果、基板平面と平行な面内における液晶の回転動作を生じさせることを可能とする。
【００４９】
また、本実施形態の液晶表示装置１００は、液晶５が密封された空間に、画素における液晶５の厚さを均一化するための柱状のスペーサ１２が複数設けられている。この複数の本実施形態のスペーサ１２は、例えば、カラーフィルタ基板２に設けることができる。尚、スペーサ１２は、アレイ基板１に設けることも可能である。
【００５０】
液晶表示素子１００のスペーサ１２は、実質的な画素領域となる領域を回避し、例えば、隣接する画素との間に配置される走査信号線１０の形成領域に配置することが好ましい。そして、スペーサ１２は、カラーフィルタ基板２のカラーフィルタ３のブラックマトリクス４の形成領域に配置されることが好ましい。
【００５１】
本実施形態のスペーサ１２は、後述する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、後に詳述するように、少なくとも、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）液晶の比抵抗を調整する液晶比抵抗調整剤を含んで調製されて、樹脂からなるスペーサ１２を形成することができる。
すなわち、本実施形態のスペーサ１２は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、上述の（Ｄ）液晶比抵抗調整剤を含んで形成されることになる。
【００５２】
したがって、液晶表示素子１００は、製造された後、スペーサ１２から液晶５へと液晶比抵抗調整剤の溶出が促されることによって、液晶５中に液晶比抵抗調整剤を供給することが可能である。その結果、液晶５の比抵抗を、例えば、１×１０１４Ω・ｃｍ〜１×１０９Ω・ｃｍの所望の範囲内に制御することが可能である。
【００５３】
本実施形態のスペーサ１２から液晶５への（Ｄ）液晶比抵抗調整剤の溶出を促す方法としては、液晶５をアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に密封した後、例えば、偏光板７を設ける前に、加熱する方法により容易に実現することができる。その場合の、加熱温度としては、液晶表示素子１００の使用温度条件の上限である、液晶５のネマチック相−等方相転移温度（ＴＮ−Ｉ）以上の温度とすることが好ましい。
【００５４】
本実施形態の液晶表示素子１００は、スペーサ１２が上述の構造を有することにより、予め（Ｄ）液晶比抵抗調整剤が添加された液晶を使用すること無く、液晶５の比抵抗の制御が可能となる。すなわち、通常組成の液晶（液晶比抵抗調整剤を含有すること無く調製され、精製された高比抵抗の液晶）を用い、それを通常の方法にしたがって、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に密封する。そして、その後、液晶５の比抵抗を低下させる調整をすることができる。その結果、製造された液晶表示素子１００において、静電気等の直流電圧の印加による配向乱れを低減することができる。
【００５５】
また、後述するように、スペーサ１２の形成に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、組成を最適化することで、２００℃以下の低温の加熱により硬化させることができ、スペーサ１２を形成することができる。したがって、液晶表示素子１００のスペーサ１２の製造工程における低温処理を可能とし、省エネルギーの観点からも好ましいスペーサとなる。
【００５６】
以上のように、本実施形態の液晶表示素子は、直流電圧の印加等により配向乱れを低減し、優れた画質と高い信頼性を備えるが、こうした性能の実現において、本実施形態のスペーサの構成が重要となる。例えば、図１に例示される本実施形態の液晶表示素子１００において、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間には、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサ１２が配置されるが、このスペーサ１２が本実施形態の液晶表示素子１００の重要な構成要素となる。
そこで次に、本実施形態のスペーサの形成について、より詳細に説明する。特に、スペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００５７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の液晶表示素子のスペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤および［Ｄ］液晶比抵抗調整剤を含有し、さらに［Ｅ］硬化促進剤等の成分を含有してもよい。感光性材料である本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成できる。そして、［Ｅ］硬化促進剤を含有することによって、例えば、２００℃以下等、より低温での硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、各成分を詳述する。
【００５８】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂成分として、本実施形態のスペーサのパターニングを考慮して、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【００５９】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６０】
１分子中に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００６１】
その他の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂に含有できるエポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００６２】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート（登録商標）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート（登録商標）１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート（登録商標）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
そして、感放射線性樹脂組成物の含む［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含む樹脂で、アルカリ現像性を有する樹脂を用いることができる。
その場合、重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成し、本実施形態のスペーサを形成することができる。
【００６４】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【００６５】
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含む［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００６６】
この［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含む［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【００６７】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
【００６８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００６９】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００７０】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００７１】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００７２】
これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られ、スペーサの形成の好適となる。
【００７４】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００７５】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性およびスペーサ等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００７６】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する本実施形態のスペーサを形成することができる。
【００７９】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８０】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００８１】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００８２】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００８４】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００８５】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８６】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００８７】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００８８】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８９】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９０】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００９１】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００９２】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００９３】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００９４】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００９５】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
【００９６】
これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００９８】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂とともに、［Ｂ］重合性化合物と後述する［Ｃ］重合開始剤を含有することができる。これにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。
【００９９】
本実施の形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ｛２−（メタ）アクリロイロキシエチル｝フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１００】
［Ｂ］重合性化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１０１】
感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、密着性に優れ、低露光量においても十分な硬度を有する硬化膜を形成でき、優れたスペーサを提供できる。
【０１０２】
＜［Ｃ］重合開始剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１０４】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１０５】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１０６】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０７】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１０８】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１０９】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１１０】
［Ｃ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］重合開始剤の含有割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができ、優れたスペーサを形成できる。
【０１１１】
＜［Ｄ］液晶比抵抗調整剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｄ］液晶比抵抗調整剤は、感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサに成分として含有され、液晶表示素子において、液晶中に溶出することが可能な成分である。そして、加熱等の方法を用いれば、スペーサから液晶中への溶出を促進することができ、液晶の比抵抗の望ましい調整を可能とする。
【０１１２】
［Ｄ］液晶比抵抗調整剤としては、アミン化合物および脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
アミン化合物および脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物は、高極性の化合物であって液晶への溶解が可能である化合物であることが好ましい。脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物における脂環式炭化水素には、シクロアルカンとシクロアルケンが含まれる。こうした脂環式炭化水素基を有することによって、脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物は、液晶分子と類似の構造を備えて液晶への溶解性を向上させることができる。併せて、分子内に極性基を有することができ、液晶への溶解が可能な高極性化合物となることができる。
【０１１４】
また、アミン化合物および脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物は、酸あるいは塩基解離性物質であることが好ましく、極性溶媒中で自ら解離してＨ＋イオンを発生させる、または、水と反応してＯＨ−イオンを発生させる化合物であることが好ましい。このような化合物が、スペーサから液晶中に溶出して、液晶中に含有されることにより、液晶中のイオン濃度が上昇し、比抵抗を低下させる方向で調整することができる。その結果、静電
気等の直流電圧印加による液晶表示素子の液晶の配向不良を低減することができる。
【０１１５】
以上のようなアミン化合物としては、窒素を含有する縮合複素環化合物および下記式（１）で示される化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化４】
2013221954.tif 000006
【０１１７】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、水素原子、または、下記式（２）で示される基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、下記式（２）で示される基である。
【０１１８】
【化５】
2013221954.tif 000007
【０１１９】
上記式（２）中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜１２の整数である。
【０１２０】
上記式（１）で示されるアミン化合物は、上記式（２）で示される基を有することにより、液晶への溶解性が向上し、液晶への溶出の制御が容易となる。上記式（１）で示される化合物を２種以上用いて、上述のアミン化合物とすることも可能である。
【０１２１】
上記式（１）で示される化合物の具体的な例としては、下記式（１−１）のトリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミンを挙げることができる。
【０１２２】
【化６】
2013221954.tif 000008
【０１２３】
アミン化合物である、窒素を含有する縮合複素環化合物としては、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリン、プリミジン、フェノキサジンおよびフェノチアジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらを２種以上含んで、上述のアミン化合物とすることも可能である。
【０１２４】
また、以上のような脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物としては、下記式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化７】
2013221954.tif 000009
【０１２６】
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、または炭素数２〜１５のアルケニル基である。これらのアルキル基およびアルケニル基のうちの少なくとも一つの水素原子が、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、水酸基で置換されてもよい。
【０１２７】
上記式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基またはＣＯＯＲ８で示されるエステル基である。Ｒ８は、Ｒ５と同義である。
上記式（３）中、Ｘは、１〜３の整数であり、Ｙは、０または１である。
上記式（３）中、ｐは、０〜４の整数であり、ｑは、１〜５の整数である。
【０１２８】
上記式（３）で示される化合物の具体的な例としては、下記式（３−１）〜式（３−１１）の化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化８】
2013221954.tif 000010
【０１３０】
【化９】
2013221954.tif 000011
【０１３１】
以上のアミン化合物および脂環式炭化水素基を有する芳香族化合物は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有されて、本実施形態のスペーサ形成に用いられた後、スペーサに含有される。そして、液晶表示素子の製造後に、スペーサから液晶中に溶出可能となるようにされ、液晶表示素子の液晶の比抵抗を調整することができる。
【０１３２】
＜［Ｅ］硬化促進剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤および［Ｄ］液晶比抵抗調整剤に加え、さらに［Ｅ］硬化促進剤を含有することができる。［Ｅ］硬化促進剤は、硬化を促進する機能を果たす化合物であり、例えば、２００℃以下の低温硬化によるスペーサ形成を実現する点から好適である。
【０１３３】
［Ｅ］硬化促進剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン等の分子中に電子吸引性基とアミノ基を有する化合物、３級アミン化合物、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を挙げることができる。
【０１３４】
感放射線性樹脂組成物が、上述の特定の化合物群から選択される［Ｅ］硬化促進剤を含有することで、感放射線性樹脂組成物の硬化が促進され、膜の低温硬化によるスペーサの低温形成、具体的には２００℃以下での形成を実現することができる。さらに、上述の［Ｅ］硬化促進剤を用いることで、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることもできる。
【０１３５】
＜その他の成分＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂等の必須の成分や、［Ｅ］硬化促進剤の他、その他の任意成分を含有することができる。
【０１３６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本実施形態のスペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤および［Ｄ］液晶比抵抗調整剤に加え、［Ｅ］硬化促進剤の他、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて上述したその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１３８】
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤および［Ｄ］液晶比抵抗調整剤を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。そして、その溶媒は、［Ｅ］硬化促進剤や、その他の任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましい。
【０１３９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０１４０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
【０１４１】
このようにして調製された溶液状の組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態のスペーサの形成に使用することが好ましい。
【０１４２】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いた本実施形態のスペーサの形成方法について説明する。
【０１４３】
＜スペーサの形成方法＞
本実施形態のスペーサの形成工程においては、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にスペーサを形成する工程が主要な工程として含まれる。このスペーサの形成工程では、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて得られた塗膜のパターニング等が行われる。
【０１４４】
本実施形態のスペーサの形成方法では、基板上に所望形状のスペーサが形成されるように、少なくとも下記の［１］工程〜［４］工程を含むことが好ましい。
［１］本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）
［２］［１］工程で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［２］工程」と称することがある。）
［３］［２］工程で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［３］工程」と称することがある。）
［４］［３］工程で現像された塗膜を加熱硬化する工程（以下、「［４］工程」と称することがある。）
以下、［１］工程〜［４］工程について説明する。
【０１４５】
［［１］工程］
本実施形態の液晶表示素子のスペーサの製造においては、［１］工程において、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を用いることができる。さらに、その基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１４６】
また、この基板として、例えば、特開２０１２−３２７６７号公報に記載された方法等、公知の方法を参考にして製造されたカラーフィルタ基板を用いることができる。このカラーフィルタ基板は、上記したような透光性の基板の上に、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）等の着色パターンと、ブラックマトリクスとが形成され、着色パターンおよびブラックマトリクス上に保護膜を設けたカラーフィルタ基板とすることができる。
【０１４７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法と称されることもある。）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
塗布法により感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する場合、基板の上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を蒸発させ、塗膜を形成することができる。
【０１４８】
上述のプレベークの条件としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、温度７０℃〜１２０℃が好ましく、時間１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１４９】
［［２］工程］
次いで、［１］工程で基板上に形成された塗膜の少なくとも一部に、放射線を照射する。このとき、所望の位置にスペーサを形成するため、塗膜の一部に放射線を照射するが、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことができる。
【０１５０】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１５１】
放射線照射量（露光量とも言う。）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１５２】
本実施形態のスペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、従来知られているスペーサ形成のための組成物と比較して放射線感度が高い。例えば、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても、所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の硬化膜としてスペーサを得ることができる。
【０１５３】
［［３］工程］
次に、［２］工程の放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のスペーサのパターンを得る。
【０１５４】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０１５５】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のスペーサのパターンが得られる。
【０１５６】
［［４］工程］
次いで、［３］工程で得られたスペーサパターン状の塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う）する。これにより、硬化膜としての本実施形態のスペーサが得られる。
【０１５７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物によれば、硬化温度を２００℃以下とすることが可能である。さらに、樹脂基板上での形成により好適な１８０℃以下であっても十分な特性の絶縁膜が得られる。具体的には、硬化温度を１００℃〜２００℃とすることが好ましく、低温硬化と耐熱性を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃とすることがより好ましい。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。
【０１５８】
以上の形成方法に従い、例えば、カラーフィルタ基板である基板上に、本実施形態のスペーサを形成することが可能である。得られたスペーサの形成された基板は、ＩＰＳモード等の液晶表示素子用として好適に用いることができる。
【０１５９】
そして、本実施形態のスペーサは、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成分であった［Ｄ］液晶比抵抗調整剤を含有して構成される。したがって、本実施形態のスペーサは、液晶表示素子内に配置されて、その液晶に比抵抗調整剤を供給し、液晶の比抵抗を調整することができる。
【０１６０】
特に、液晶表示素子がアクティブマトリクス型のカラー液晶表示素子である場合、その製造工程等において、シール材を用いたカラーフィルタ基板とアレイ基板の貼り合せと液晶の封入の後、例えば、液晶注入時の流動配向を除くために、液晶のＴＮ−Ｉ以上の適当な温度で加熱をすることにより、液晶比抵抗剤の液晶への供給を促すことができる。
【０１６１】
尚、本実施形態の液晶表示素子は、ＩＰＳモードの他、ＴＮモードやＳＴＮモード等とすることができる。すなわち、画素電極がアレイ基板上に配置され、共通電極がアレイ基板と対向配置されるカラーフィルタ基板等の基板上に配置されるタイプの液晶表示素子とすることも可能である。その場合は、透光性の基板の上に、着色パターンと、ブラックマトリクスと、保護膜と、その保護膜上に公知の方法に従って、例えば、ＩＴＯ等を用いて形成された共通電極とを有するカラーフィルタ基板等を用い、上述したように本実施形態のスペーサを形成することが好ましい。
【０１６２】
次に、本実施形態のスペーサの形成された基板を用いて液晶表示素子を提供するに際し、その基板には、液晶の配向を制御するための配向膜を形成することが好ましい。また、その基板がカラーフィルタ基板である場合に、そのカラーフィルタ基板と液晶を挟んで対向配置されるアレイ基板にも、同様の配向膜を形成することが好ましい。よって、次に、本実施形態の液晶表示素子において重要な構成要素となる配向膜について説明をする。かかる配向膜は、本実施形態の液晶配向剤を用いて形成される。そこで、この液晶配向剤について、特のその主要な成分を以下で説明する。
【０１６３】
＜液晶配向剤＞
本実施形態の液晶配向剤は、
光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体、または、
光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミド
を主要な成分として含有する。
そして、本実施形態の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、［Ｎ］その他の成分を含有することができる。以下、それらの成分について説明する。
【０１６４】
［［Ｌ］感放射線性重合体］
［Ｌ］感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体であって、本実施形態の液晶配向剤に含有することができる。［Ｌ］感放射線性重合体の光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施形態では、特に、光異性化反応および光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
【０１６５】
光配向性基は、具体的には、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレンおよびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有する基である。これらの中でも、桂皮酸由来の構造を有する基が光配向性基として特に好ましい。
【０１６６】
［Ｌ］感放射線性重合体は、上述の光配向性基が直接または連結基を介して結合された重合体であることが好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上述の光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸およびポリイミドとは別の重合体に上述の光配向性基が結合したものが挙げられる。後者の場合、光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【０１６７】
また、感放射線性重合体は、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、これは、例えば、国際公開（ＷＯ）第２００９／０２５３８６号パンフレットに記載された方法により得ることができる。
【０１６８】
［［Ｍ］ポリイミド］
［Ｍ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドであって、本実施形態の液晶配向剤に含有することができる。
［Ｍ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができ、具体的には、特開２０１０−９７１８８号公報に記載される方法にしたがって得ることができる。
【０１６９】
［Ｍ］ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。
［Ｍ］ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％〜９９％であることがより好ましく、６５％〜９９％であることがさらに好ましい。但し、この場合のイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部はイソイミド環であってもよく、これは、例えば、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０１７０】
［［Ｎ］その他の成分］
本実施形態の液晶配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体および光配向性基を有さないポリイミド以外の［Ｎ］その他の成分を含有することができる。［Ｎ］その他の成分としては、例えば、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体および光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミド以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を挙げることができる。
【０１７１】
＜配向膜の形成＞
次に、本実施形態の配向膜の形成方法について説明する。
配向膜の形成は、例えば、上述のようにしてスペーサの形成された基板を用い、本実施形態の液晶配向剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１７２】
次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成する。
【０１７３】
プレベーク条件は、例えば、温度が４０℃〜１２０℃で、時間が０．１分間〜５分間である。ポストベーク条件の温度は、好ましくは１２０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃である。また、ポストベークの時間は、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置によって異なるが、通常は、好ましくは５分間〜２００分間であり、より好ましくは１０分間〜１００分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０１７４】
液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは、１重量％〜１０重量％である。
【０１７５】
液晶配向剤として、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いる場合は、上述の塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または、非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向制御能を付与する。こうした偏光放射線の照射は、配向膜の配向処理に対応する。
【０１７６】
ここで、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線として、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を用いることが好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０１７７】
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上であって１００００Ｊ／ｍ２より少ない量であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２である。
【０１７８】
液晶配向剤として、光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドを含む液晶配向剤を用いる場合は、ポストベーク後の塗膜を配向膜として使用することも可能である。そして、必要に応じて、ポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施して、液晶配向制御能を付与することが可能である。
【０１７９】
以上のように、スペーサの形成された基板の上に配向膜を形成する場合、上述の液晶配向剤を使用し、２００℃以下の加熱温度、場合に応じて、樹脂基板上での形成により好適な１８０℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。配向膜形成工程での硬化温度をかかる低温とすることにより、上述した［１］工程〜［４］工程で形成されたスペーサが、配向膜の形成工程で高温の状態に晒されるのを避けることができる。
【０１８０】
こうして製造された、本実施形態のスペーサと配向膜の形成された基板は、本実施形態の液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
例えば、本実施形態のスペーサと配向膜の形成された基板がカラーフィルタ基板である場合、対向配置される、ＴＦＴ等の能動素子や画素電極や共通電極や絶縁膜等の形成されたアレイ基板にも、上記と同様の方法で、配向膜を形成する。そして、シール材を用いたカラーフィルタ基板とアレイ基板の貼り合せおよび液晶の封入を行い、その後、偏光板の貼り合せ等を行って、本実施形態の液晶表示素子を製造することができる。尚、本実施形態の液晶表示素子がＩＰＳモードである場合、アレイ基板の製造と、液晶表示素子の組み立てについては、例えば、特開２０１０−１５２１８８号公報および特開２０１１−５９３１４号公報等に記載の方法を参照する等、公知の方法に従って行うことができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１８２】
合成例１
［［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１８質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１４質量部およびメタクリル酸グリシジル２０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部およびメタクリル酸メチル１５質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体として［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）は、１０１００であった。
【０１８３】
合成例２
［［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ４質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２３質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部およびメタクリル酸メチル３５質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９％、Ｍｗは１２５００であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体として［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、Ｍｗは、１４２００であった。
【０１８４】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、［Ｂ］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（５０／５０ｗｔ％）を１００質量部、［Ｃ］重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社））を５質量部、および［Ｄ］液晶比抵抗調整剤として、上記式（３−１）で示される２−シアノ−３−フルオロ−５−（４−ｎ−プロピル−トランス−シクロヘキシル）フェノールを５質量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
【０１８５】
実施例２
［感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の調製］
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）１００質量部に対し、［Ｂ］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（５０／５０ｗｔ％）を１００質量部、［Ｃ］重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）を５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＥＰ−１５２、ジャパンエポキシレジン社）１５質量部、および［Ｄ］液晶比抵抗調整剤として、上記式（１−１）のトリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミンを２質量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。
【０１８６】
実施例３
［液晶表示素子の製造（１）］
実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を用い、基板上にスペーサを形成し、スペーサの形成されたＩＰＳモードの液晶表示素子を製造した。
【０１８７】
図２は、本実施例の液晶表示素子の電極基板の構造を模式的に示す平面図である。
【０１８８】
図２に示すように、液晶表示素子の製造に使用した電極基板５０は、ガラス基板である基板５７上に、Ａ電極５１とＢ電極５２の２系統の電極パターンを配置して構成される。Ａ電極５１およびＢ電極５２は、いずれも櫛歯状の形状の櫛歯電極５３、５４を有して構成され、それぞれ金属クロムからなる。櫛歯電極５３、５４では、その櫛の歯部分５５が互いに重畳せず、それらが互い違いに所定の間隔を開けて配置されるように構成される。櫛歯電極５３、５４が、図２に示す構造を有することにより、Ａ電極５１およびＢ電極５２は、電極基板５０上で、基板５７の面に平行な成分を主とする電界を形成することができる。そして、電極基板５０を使用した液晶表示素子では、基板５７の面と平行な面内における液晶分子の回転動作（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を実現することができる。
尚、図２のＡ電極５１およびＢ電極５２では、櫛歯電極５３、５４の櫛の歯部分５５が、基板５７上で同層となるように構成されている。
【０１８９】
併せて、電極パターンの形成されていないガラス基板を準備し、対向基板とした。
【０１９０】
次に、対向基板上に、実施例１で調整した感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い対向基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。
【０１９１】
次に、スペーサの形成された対向基板の上に、液晶配向剤としてＡＬ１６３０１（ジェイエスアール（株）製）を配向膜塗布用印刷機により塗布し、２００℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．１μｍの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件でラビング処理を行った。このとき、対向基板上のスペーサにおいては、削れや剥がれは生じなかった。
【０１９２】
次に、図２に示した電極基板５０の上に、液晶配向剤としてＡＬ１６３０１を塗布し、上記方法と同様にして乾燥とラビング処理を行い、配向膜の形成された電極基板を作成した。
【０１９３】
次に、配向膜形成後の電極基板５０の、配向膜を有する面の外周に、シール材となる、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、その電極基板５０と上述の対向基板それぞれの配向膜面を対向させ、各基板のラビング処理の方向がほぼ並行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より両基板間の間隙に、メルク社製液晶ＭＬＣ−７０２８を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くこと等を目的とし、これを液晶ＭＬＣ−７０２８の相転移温度より高温の１５０℃まで加熱し、その後、室温まで徐冷した。次に各基板の外側面に、２枚の偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、クロスニコル配置を実現するように貼り合せた。そして、低電圧印加で暗状態、高電圧印加で明状態となるノーマリークローズ特性のＩＰＳモードの液晶表示素子を製造した。
【０１９４】
実施例４
［液晶表示素子の製造（２）］
実施例２の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を用いたこと以外は上述した実施例３と同様とし、基板上にスペーサを形成し、スペーサの形成されたＩＰＳモードの液晶表示素子を製造した。
【０１９５】
実施例５
［液晶表示素子の評価（１）］
実施例３で製造したＩＰＳモードの液晶表示素子を用い、２５℃、１気圧の環境下におき、Ｂ電極には電圧をかけずに、Ａ電極のみに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、Ａ電極およびＢ電極の双方に交流４Ｖの電圧を印加した。
【０１９６】
上述の直流電圧の印加直後では、液晶表示素子のＡ電極形成領域には、直流電圧の印加に基づく配向乱れが生じており、それが光透過性の差となって現れて、観察者に表示のムラとして感知される。液晶表示素子の評価は、両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点からＡ電極およびＢ電極の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定して行った。この時間が１００秒未満であったときに評価は「良」、１００秒以上１５０秒未満であったときに評価は「可」、そして１５０秒を超えた場合に評価は「不良」とした。その結果、実施例３による、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）によるスペーサを有する液晶表示素子の評価は「良」であり、直流電圧に印加による配向乱れが少ないことが分かった。
【０１９７】
実施例６
［液晶表示素子の評価（２）］
実施例４で製造したＩＰＳモードの液晶表示素子を用いたこと以外は上述した実施例５と同様とし、液晶表示素子の評価を行った。
その結果、実施例４による、感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）によるスペーサを有する液晶表示素子の評価は「良」であり、直流電圧に印加による配向乱れが少ないことが分かった。
【０１９８】
尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の液晶表示素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてそのスペーサを形成することにより、配向乱れの少ない優れた表示品位を示すことができる。したがって、本発明の液晶表示素子は、大型液晶ＴＶ等の用途の他、最近高画質化が強く求められている携帯用情報機器の表示素子の用途にも好適である。
【符号の説明】
【０２００】
１    アレイ基板
２    カラーフィルタ基板
３    カラーフィルタ
４    ブラックマトリクス
５    液晶
６    配向膜
７    偏光板
８    保護膜
９    着色パターン
１０    走査信号線
１１    絶縁膜
１２    スペーサ
１５    バックライト光
５０    電極基板
５１    Ａ電極
５２    Ｂ電極
５３、５４    櫛歯電極
５５    櫛の歯部分
５７    基板
１００    液晶表示素子
【図１】
2013221954.tif 000015
【図２】
2013221954.tif 000016