(57)【要約】【課題】希土類元素を用いなくても粒成長抑制及び耐還元性を実現し、優れた高温信頼性を確保できる誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供する。【解決手段】誘電体組成物は、母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ）を含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜５．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、ドナー元素を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含有する。セラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は、このような誘電体組成物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材粉末と、
前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ）を含む第１副成分と、
前記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜５．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、
ドナー（ｄｏｎｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、
焼結助剤を含む第４副成分と、を含有する誘電体組成物。
【請求項２】
前記第３副成分のドナー元素はＣｅであり、
前記Ｃｅのａｔ％含量（ｚ１）は０．１≦ｚ１≦ｘ＋２ｙであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記第３副成分のドナー元素はＮｂであり、
前記Ｎｂのａｔ％含量（ｚ２）は０．１≦ｚ２≦ｘ＋０．５ｙであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記第３副成分のドナー元素はＬａであり、
前記Ｌａのａｔ％含量（ｚ３）は０．１≦ｚ３≦ｘ＋ｙであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記第３副成分のドナー元素はＳｂであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記第４副成分の含量は、前記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項１または６に記載の誘電体組成物。
【請求項８】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）を含むことを特徴とする請求項１または６に記載の誘電体組成物。
【請求項９】
前記母材粉末は、ＢａＴｉＯ３系または（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項１０】
前記母材粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または９に記載の誘電体組成物。
【請求項１１】
前記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項１２】
前記第２副成分の原子価固定アクセプタ元素は、Ｍg及びＡｌのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項１３】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、
前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を備え、
前記誘電体層は、母材粉末と、前記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ）を含む第１副成分と、前記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜５．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、ドナー元素を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含有するセラミック電子部品。
【請求項１４】
前記第３副成分のドナー元素はＣｅであり、
前記Ｃｅのａｔ％含量（ｚ１）は０．１≦ｚ１≦ｘ＋２ｙであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項１５】
前記第３副成分のドナー元素はＮｂであり、
前記Ｎｂのａｔ％含量（ｚ２）は０．１≦ｚ２≦ｘ＋０．５ｙであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項１６】
前記第３副成分のドナー元素はＬａであり、
前記Ｌａのａｔ％含量（ｚ３）は０．１≦ｚ３≦ｘ＋ｙであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項１７】
前記第３副成分のドナー元素はＳｂであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項１８】
前記第４副成分の含量は、前記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％であることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項１９】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項１３または１８に記載のセラミック電子部品。
【請求項２０】
前記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉを含むガラス成分を含むことを特徴とする請求項１３または１８に記載のセラミック電子部品。
【請求項２１】
前記母材粉末は、ＢａＴｉＯ３系または（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項２２】
前記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項２３】
前記第２副成分の原子価固定アクセプタ元素は、Ｍg及びＡｌのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項２４】
前記各誘電体層の厚さは０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項２５】
前記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項１３に記載のセラミック電子部品。
【請求項２６】
前記内部電極は前記誘電体層と交互に積層されることを特徴とする請求項１３または２５に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック素体と、素体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック素体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
このようなセラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）は、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続された外部電極と、を含む。
【０００４】
この積層セラミックキャパシタは、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所により、コンピュータ、ＰＤＡ、または携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
このような積層セラミックキャパシタは、移動通信端末機、ノートパソコン、コンピュータ及び個人携帯端末機（ＰＤＡ）などの様々な電子製品の印刷回路基板に装着され、電気を充電または放電させる重要な役割をするチップ形態のコンデンサであり、その使用用途と容量に応じて多様なサイズ及び積層形態を有する。
【０００６】
また、積層セラミックキャパシタは最近、電子製品の小型化に伴い、超小型化及び超高容量化が求められている。これにより、超小型化のために内部電極及び誘電体層の厚さを薄くし、超高容量化のために多数の誘電体を積層した製品が製造されている。
【０００７】
積層セラミックキャパシタは、内部電極層用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法や印刷法などにより積層し、同時に焼成して製造する。
【０００８】
ところで、従来の積層セラミックキャパシタなどに用いられる誘電体材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元されて半導体化される性質を有する。このため、高容量ＭＬＣＣの正常な容量及び絶縁特性を実現するためには、一定水準以上の粒成長抑制及び耐還元性が実現されなければならず、このために原子価固定アクセプタを添加していた。しかし、原子価固定アクセプタのみを添加する場合、誘電体の信頼性が低下するという問題があるため、希土類元素をともに添加してその信頼性を確保していた。
【０００９】
しかし、最近、希土類元素の需給問題が深刻となっており、その単価も上昇する傾向にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当技術分野では、積層セラミックキャパシタなどに用いられる誘電体材料を製造する際、希土類元素を用いなくても粒成長抑制及び耐還元性を実現し、優れた高温信頼性を確保することができる新しい方案が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によると、母材粉末と、この母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ）を含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜５．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、ドナー（ｄｏｎｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含有する誘電体組成物が提供される。ここで、ａｔ％は原子数の組成比を示す。
【００１２】
本発明の一実施形態において、上記第３副成分のドナー元素はＣｅであり、上記Ｃｅのａｔ％含量（ｚ１）は０．１≦ｚ１≦ｘ＋２ｙとすることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態において、上記第３副成分のドナー元素はＮｂであり、上記Ｎｂのａｔ％含量（ｚ２）は０．１≦ｚ２≦ｘ＋０．５ｙとすることができる。
【００１４】
本発明の一実施形態において、上記第３副成分のドナー元素はＬａであり、上記Ｌａのａｔ％含量（ｚ３）は０．１≦ｚ３≦ｘ＋ｙとすることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態において、上記第３副成分のドナー元素はＳｂとすることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、上記第４副成分の含量は、上記母材粉末１００モルに対して、０．１〜８．０モル％とすることができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、上記第４副成分の焼結助剤は、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩であるか、またはＳｉを含むガラス（ｇｌａｓｓ）とすることができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、上記母材粉末は、ＢａＴｉＯ３系または（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３のうち、少なくとも一つとすることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態において、上記母材粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下とすることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、上記第１副成分の遷移金属は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一つとすることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、上記第２副成分の原子価固定アクセプタ元素は、Ｍg及びＡｌのうち少なくとも一つとすることができる。
【００２２】
本発明の他の側面によると、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成され、非金属を含む内部電極と、上記セラミック素体の外表面に形成され、上記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を備え、上記誘電体層は、母材粉末と、上記母材粉末１００モルに対して、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩０．１〜１．０ａｔ％の含量（ｘ）を含む第１副成分と、上記母材粉末１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素を含む酸化物または炭酸塩０．０１〜５．０ａｔ％の含量（ｙ）を含む第２副成分と、ドナー元素を含む酸化物または炭酸塩を含む第３副成分と、焼結助剤を含む第４副成分と、を含有するセラミック電子部品が提供される。
【００２３】
本発明の一実施形態において、上記各誘電体層の厚さは０．１〜１０μｍとすることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態において、上記内部電極はＮｉまたはＮｉ合金を含むことができる。
【００２５】
本発明の一実施形態において、上記内部電極は、上記誘電体層と交互に積層されることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、希土類元素を用いなくても既存の誘電体組成物と同等水準以上の粒成長抑制及び耐還元性を実現することが可能で、また、優れた高温信頼性を確保することができる。さらに、１２６０℃以下の還元雰囲気で焼成が可能な誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に図示した斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ'線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２９】
但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
また、本発明の実施形態は当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３１】
従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００３２】
また、類似の機能及び作用をする部分に対しては図面全体にわたって同一の符号を用いる。
【００３３】
尚、明細書の全体において、ある構成要素を「含む」ということは、特別に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００３４】
本発明は誘電体組成物に関するものであって、本発明の一実施形態による誘電体組成物を含むセラミック電子部品は、積層セラミックキャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗またはサーミスタなどがあり、下記ではセラミック電子製品の一例として、積層セラミックキャパシタについて説明する。
【００３５】
図１及び図２を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂが交互に積層されたセラミック素体１１０を有する。このセラミック素体１１０の両端部には、セラミック素体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂと、それぞれ電気的に連結された第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂが形成されている。
【００３６】
セラミック素体１１０の形状は特に制限されないが、好ましくは直方体状とすることができる。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にすることができ、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）とすることが可能である。
【００３７】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができ、本実施形態における焼成後の誘電体層１１１の厚さは、１層当り０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．１〜１０μｍとすることができる。これは、厚さが薄すぎる活性層は、一つの層内に存在する結晶粒の数が少なく、信頼性に悪影響を与えるためである。
【００３８】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂは、各端面がセラミック素体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出されるように積層することができる。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂは、セラミック素体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成することができる。
【００３９】
このような第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１１１の構成材料が耐還元性を有さなければならないため、非金属を用いることができる。
【００４０】
前記導電材は、非金属としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることができる。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉの合金であることができ、この際、合金中のＮｉの含有量は９５重量％以上とすることができる。
【００４１】
第１及び第２内部電極１３０ａ、１３０ｂの厚さは、用途などに応じて適切に決めることができるが、例えば、０．１〜５μｍとすることができ、さらに好ましくは０．１〜２．５μｍとすることができる。
【００４２】
このような第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂに含有される導電材は、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの合金を用いることができる。第１及び第２外部電極１２０ａ、１２０ｂの厚さは、用途などに応じて適切に決めることができるが、例えば１０〜５０μｍとすることができる。
【００４３】
このようなセラミック素体１１０を構成する誘電体層１１１は、耐還元性を備えた誘電体組成物を含むことができる。本実施形態による誘電体組成物は、母材粉末と下記の第１〜第４副成分とを含むことができる。
【００４４】
このような誘電体組成物は、希土類元素を用いなくても高誘電率及び高温信頼性を確保することができ、低温、例えば１２６０℃以下の還元雰囲気で焼成が可能であるため、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極を用いることができる。
【００４５】
以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００４６】
ａ）母材粉末
母材粉末は、誘電体の主成分であり、ＢａＴｉＯ３系誘電体粉末を用いることができ、場合に応じて、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒなどが一部固溶されて修正された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３またはＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などを用いることができる。この際、母材粉末の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ以下とすることができるが、これに制限されるものではない。
【００４７】
ｂ）第１副成分
第１副成分として、遷移金属を含む酸化物または炭酸塩を含有することができる。遷移金属酸化物または炭酸塩は、誘電体組成物の耐還元性及び信頼性を付与する役割をする。
【００４８】
このような遷移金属は、原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択されることができる。遷移金属酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５またはＭｎＣＯ３などを用いることができる。
【００４９】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第１副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．１〜１．０ａｔ％（以下「ｘ」という）であることができる。ここで、ａｔ％は原子数の組成比を示す。
【００５０】
もし、第１副成分の含量（ｘ）が０．１ａｔ％未満であると、高温耐電圧特性が悪くなり、還元性雰囲気の焼成で還元されやすく、粒成長の制御が困難になって抵抗劣化が発生する可能性がある。
【００５１】
また、第１副成分の含量（ｘ）が１．０ａｔ％を超過すると、高温耐電圧特性が悪くなり、焼結温度が上昇し、誘電率が低下して所望の誘電率値を得ることが困難になるという問題が発生する可能性がある。
【００５２】
ｃ）第２副成分
第２副成分として、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素を含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。第２副成分は、還元性雰囲気の焼成で非正常粒成長の抑制及び耐還元性を実現する役割をする。このような原子価固定アクセプタ元素として、ＭｇまたはＡｌなどを用いることができる。
【００５３】
この際、好ましい耐還元性を実現するための第２副成分の含量（以下「ｙ」という）は、母材粉末１００モルに対して０．０１〜５．０ａｔ％とすることができる。もし、第２副成分の含量（ｙ）が５．０ａｔ％を超過すると、焼成温度が上昇し、高温耐電圧特性が悪くなる問題が発生する可能性がある。
【００５４】
ｄ）第３副成分
従来の耐還元性誘電体組成物は、原子価固定アクセプタ元素のみがドーピングされる場合は、信頼性が低下する可能性があるため、希土類元素（ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｅｌｅｍｅｎｔ）をともに添加していた。しかし、本実施形態では、希土類元素を含まず、第３副成分としてドナー（ｄｏｎｏｒ）の役割をする元素を含む酸化物または炭酸塩を含む。
【００５５】
このようなドナー元素として、例えばＣｅ、Ｎｂ、Ｌａ及びＳｂのうち少なくとも一つを用いることができる。一方、ドナー元素酸化物または炭酸塩の形態は、特に制限されるものではないが、例えば、ＣｅＯ２またはＣｅＣＯ３などを用いることができる。
【００５６】
この際、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するための第３副成分の含量（以下「ｚ１〜ｚ３」という）は、第３副成分がどのような元素を含むかに応じて変化させることができる。
【００５７】
例えば、第３副成分としてＣｅを用いる場合、第３副成分のａｔ％含量（ｚ１）は０．１≦ｚ１≦ｘ＋２ｙであることができ、第３副成分としてＮｂを用いる場合、第３副成分の含量（ｚ２）は０．１≦ｚ２≦ｘ＋０．５ｙとすることができる。また、第３副成分としてＬａを用いる場合、第３副成分の含量（ｚ３）は０．１≦ｚ３≦ｘ＋ｙとすることができる。
【００５８】
第３副成分の含量（ｚ１〜ｚ３）が０．１ａｔ％未満であれば高温耐電圧特性が低下し、上記範囲を超過すると耐還元特性が低下するという問題が発生する可能性がある。
【００５９】
第２副成分と第３副成分が上記の範囲内で同時ドーピング（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）される場合、第１副成分のみを含有する場合に比べ、信頼性を向上させることができる。
【００６０】
ｅ）第４副成分
第４副成分は、焼成温度を低くして焼結を促進する焼結助剤であり、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ及びＡｌなどのうち少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含むことができる。他の例として、第４副成分はＳｉ元素を含むガラス（ｇｌａｓｓ）形態を含むことができる。
【００６１】
この際、好ましい第４副成分の含量は、母材粉末１００モルに対して０．１〜８．０モル％とすることができる。もし、第４副成分の含量が０．１モル％未満であれば焼成温度が高くなって焼結性が低下し、８．０モル％を超過すると粒成長の制御が困難で、焼結性が低下するという問題が発生する可能性がある。
【００６２】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲が下記実施例により限定されるものではない。
【００６３】
［実施例］
表１〜３に記載の組成及び含量に従って、母材粉末と第１〜第４副成分とが含まれた原料粉末を、ジルコニアボールを混合及び分散メディアとして用い、エタノール及びトルエンを溶媒として分散剤及びバインダと混合した後、約２０時間、ボールミルしてスラリーを製造した。
【００６４】
この際、母材粉末として、平均粒子サイズが１７０ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を用いた。製造されたスラリーを小型ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）方式のコータ（ｃｏａｔｅｒ）を利用して、３．５μｍ及び１０〜１３μｍの厚さのセラミックシートに成形した。
【００６５】
成形されたセラミックシートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーは１０〜１３μｍの厚さのカバー用シートを２５層に積層して製作し、２１層の印刷された活性シートを加圧及び積層して、圧着バー（ｂａｒ）を製造した。
【００６６】
圧着バーは、切断機を利用して３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。切断されたチップは脱バインダのためにか焼し、還元雰囲気である０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２（Ｈ２０／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）、約１１００〜１２５０℃の温度で約２時間焼成した後、約１０００℃、Ｎ２雰囲気で再酸化のために約３時間熱処理した。
【００６７】
焼成されたチップに対して、Ｃｕペーストを用いたターミネート工程及び電極工程を経て外部電極を完成し、誘電体厚さが２．０μｍ以下で、誘電体の層数が２０層である３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのＭＬＣＣチップを製作した。
【００６８】
［評価］
ＭＬＣＣチップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒを利用して、１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で測定した。この静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積及び積層数から、ＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。
【００６９】
常温絶縁抵抗は、サンプルを１０個ずつ取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。温度による静電容量の変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）は、−５５℃〜１２５℃の温度範囲で測定した。
【００７０】
高温IＲ昇圧実験は、１５０℃で電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。ここで、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
【００７１】
この高温IＲ昇圧実験の結果から高温耐電圧を導出した。高温耐電圧とは、焼成後２μｍ以下の厚さを有する２０層の誘電体を含むＭＬＣＣチップに対して、１５０℃で電圧段階をＤＣ１０Ｖ／μｍずつ１０分印加し、このような電圧段階を増加させながら測定する際、IＲが１０５Ω以上に耐える電圧を意味する。
【００７２】
ＲＣ値は、ＡＣ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値との積である。下記の表２、４及び６に、表１、３及び５に記載の組成からなる誘電体で構成されたプロトタイプ（ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ）チップの特性を示した。比較例としては、母材粉末１００モルに対して、Ｙ２Ｏ３０．５モル、ＭｇＣＯ３１．０モル、ＢａＣＯ３０．４モル、ＳｉＯ２１．２５モル、Ａｌ２Ｏ３０．１モル、ＭｎＯ２０．０５モル及びＶ２Ｏ５０．０５モルを有するＸ５Ｒ適用品を例として用いた。
【００７３】
表１は、第３副成分がＣｅＯ２である場合の耐還元性誘電体組成物の実施例を示し、表２は、これらの実施例の組成に該当するプロトタイプチップの特性を示す。
【００７４】
【表１】
2013079183.tif 000003
<第３副成分がＣｅＯ２である耐還元性誘電体組成物の実施例>
【００７５】
【表２】
2013079183.tif 000004
<第３副成分がＣｅＯ２である耐還元性誘電体組成物の実施例を用いたプロトタイプチップの特性>
【００７６】
実施例１〜７を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３の濃度が１モル％に固定された条件で、かつ、第３副成分であるＣｅＯ２の濃度が２．５モル％に次第に増加するにつれて、高温耐電圧は、実施例３（ＣｅＯ２：０．５モル％）で６０Ｖ／μｍの最高値を示した。そして、この濃度を越えると減少しはじめ、実施例７（ＣｅＯ２：２．５モル％）では５Ｖ／μｍと、急激に低くなる。
【００７７】
このような現象は、実施例７で、常温ＲＣ値が４３０ΩＦに急激に低くなる現象と相応する。従って、Ｃｅの濃度が特定濃度以下の範囲では、耐還元性及び信頼性が改善されるが、特定濃度を超過すると耐還元性及び高温耐電圧特性が急激に低下することを確認することができる。
【００７８】
また、実施例７、９、１１、１３及び１５を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３を含まなかったり（実施例９）、ＭｇＣＯ３が０．５モル％（実施例１１）、１．０モル％（実施例７）、２．０モル％（実施例１３）及び４．０モル％（実施例１５）と次第に増加するにつれて、ＣｅＯ２の濃度は、それぞれ０．５モル％（実施例９）、１．５モル％（実施例１１）、２．５モル％（実施例７）、４．５モル％（実施例１３）及び８．５モル％（実施例１５）と増加し、常温ＲＣ値及び高温耐電圧が急激に低下することを確認することができる。
【００７９】
また、実施例１６〜１９及び実施例３を参照すると、Ｍｇが１．０モル％で、Ｃｅを０．５モル％とした同様の条件で、第１副成分であるＭｎ及びＶを含まない場合には、常温ＲＣ値及び高温耐電圧が非常に低い。実施例１７（ＭｎＯ２：０、Ｖ２Ｏ５：０．０５ａｔ％）のように第１副成分が１ａｔ％以上になると、正常なＲＣ値（１６８０）及び高温耐電圧（４０Ｖ／μｍ）特性が実現される。実施例１９のように第１副成分の値が高すぎるとＲＣ値（１４８６）及び高温耐電圧（３０Ｖ／μｍ）特性が低下することを確認することができた。
【００８０】
よって、それぞれＢａＴｉＯ３に対する第１副成分Ｍｎ及びＶのａｔ％量をｘ、第２副成分Ｍｇのａｔ％量をｙ、第３副成分のＣｅのａｔ％量をｚ１とすると、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するためのｘ、ｙ及びｚの範囲は、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦５及び０．１≦ｚ≦ｘ＋２ｙであるといえる。
【００８１】
従って、このような範囲を満たす実施例２〜４及び８の場合、既存の希土類元素を含まなくても、比較例である常用Ｘ５Ｒ誘電体材料と同等水準以上の特性が実現されることを確認することができる。
【００８２】
表３は、第３副成分がＬａ２Ｏ３である場合の耐還元性誘電体組成物の実施例を示し、表４は、これらの実施例の組成に該当するプロトタイプチップの特性を示す。
【００８３】
【表３】
2013079183.tif 000005
<第３副成分がＬａ２Ｏ３である耐還元性誘電体組成物の実施例>
【００８４】
【表４】
2013079183.tif 000006
<第３副成分がＬａ２Ｏ３である耐還元性誘電体組成物の実施例を用いたプロトタイプチップの特性>
【００８５】
実施例１及び２０〜２３を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３の濃度が１モル％に固定された条件で、第３副成分であるＬａ２Ｏ３の濃度が０．７５モル％に次第に増加するにつれて、高温耐電圧は、実施例２１（Ｌａ２Ｏ３：０．２５モル％）で６０Ｖ／μｍの最高値を示す。この濃度を超えると前記電圧減少しはじめ、実施例２３（Ｌａ２Ｏ３：０．７５モル％）で１０Ｖ／μｍと急激に低くなる。
【００８６】
このような現象は、実施例２３で、常温ＲＣ値が１０００ΩＦ以下である７８０ΩＦに急激に低くなる現象と相応する。従って、Ｌａ２Ｏ３の濃度が特定濃度以下の範囲では、耐還元性及び信頼性が改善されるが、特定濃度を超過すると、耐還元性及び高温耐電圧特性が急激に低下することを確認できた。
【００８７】
また、実施例２５、２３、２７及び２９を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３が０．５モル％（実施例２５）、１．０モル％（実施例２３）、２．０モル％（実施例２７）及び４．０モル％（実施例２９）と次第に増加するにつれて、Ｌａ２Ｏ３の濃度はそれぞれ０．５モル％（実施例２５）、０．７モル％（実施例２３）、１．２５モル％（実施例２７）及び２．２５モル％（実施例２９）と増加し、常温ＲＣ値及び高温耐電圧が急激に低下することが確認できた。
【００８８】
よって、ＢａＴｉＯ３に対する第１副成分Ｍｎ及びＶのａｔ％量をｘ、第２副成分Ｍｇのａｔ％量をｙ、第３副成分のＬａのａｔ％量をｚ２とすると、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するためのｘ、ｙ及びｚ２の範囲は、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦５、０．１≦ｚ２≦ｘ＋ｙであるといえる。
【００８９】
従って、このような範囲を満たす実施例２０〜２２及び２４の場合、既存の希土類元素を含まなくても、比較例である常用Ｘ５Ｒ誘電体材料と同等水準以上の特性が実現されることを確認できた。
【００９０】
表５は、第３副成分がＮｂ２Ｏ５である場合の耐還元性誘電体組成物の実施例を示し、表６は、これらの実施例の組成に該当するプロトタイプチップの特性を示す。
【００９１】
【表５】
2013079183.tif 000007
<第３副成分がＮb２Ｏ５である耐還元性誘電体組成物の実施例>
【００９２】
【表６】
2013079183.tif 000008
<第３副成分がNb２Ｏ３である耐還元性誘電体組成物の実施例を用いたプロトタイプチップの特性>
【００９３】
実施例１及び３０〜３２を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３の濃度が１モル％に固定された条件で、第３副成分であるＮｂ２Ｏ５の濃度が０モル％から０．５モル％に次第に増加するにつれて、高温耐電圧は、実施例３０（Ｎｂ２Ｏ５：０．０５モル％）及び実施例３１（Ｎｂ２Ｏ５：０．２５モル％）で５０Ｖ／μｍの最高値を示す。この濃度を超えると前記電圧は減少しはじめ、実施例３２（Ｎｂ２Ｏ５：０．５モル％）で５Ｖμｍと急激に低くなる。
【００９４】
この現象は、実施例３２で、常温ＲＣ値が４０ΩＦに急激に低くなる現象と相応する。従って、Ｎｂ２Ｏ５の濃度が特定濃度以下の範囲では、耐還元性及び信頼性が改善されるが、特定濃度を超過すると耐還元性及び高温耐電圧特性が急激に低下することを確認することができた。
【００９５】
また、実施例３４、３２、３６及び３８を参照すると、第２副成分であるＭｇＣＯ３が０．５モル％（実施例３４）、１．０モル％（実施例３２）、２．０モル％（実施例３６）及び４．０モル％（実施例３８）と次第に増加するにつれて、Ｎｂ２Ｏ５の濃度はそれぞれ０．３５モル％（実施例３４）、０．５モル％（実施例３２）、０．７５モル％（実施例３６）及び１．２５モル％（実施例３８）と増加する。一方、常温ＲＣ値及び高温耐電圧が急激に低下することを確認することができた。
【００９６】
よって、それぞれＢａＴｉＯ３に対する第１副成分Ｍｎ及びＶのａｔ％量をｘ、第２副成分Ｍｇのａｔ％量をｙ、第３副成分のＮｂのａｔ％量をｚ３とすると、好ましい耐還元性及び信頼性を実現するためのｘ、ｙ及びｚの適正範囲は、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦５、０．１≦ｚ２≦ｘ＋０．５ｙであるといえる。
【００９７】
従って、このような範囲を満たす実施例３０、３１及び３３の場合、既存の希土類元素を含まなくても、比較例である常用Ｘ５Ｒ誘電体材料と同等水準以上の特性が実現されることを確認することができた。
【００９８】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求範囲により限定される。
【００９９】
従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１００】
１００  積層セラミックキャパシタ
１１０  セラミック素体
１１１  誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ  第１及び第２外部電極
１３０ａ、１３０ｂ  第１及び第２内部電極
【図１】
2013079183.tif 000009
【図２】
2013079183.tif 000010