(57)【要約】【課題】氷上制動性能を向上することができるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱材を内包した蓄熱カプセルを１〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱材を内包した蓄熱カプセルを１〜２０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記蓄熱材がｎ−テトラデカン及び／又はｎ−ペンタデカンであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記蓄熱カプセルは平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を、両者の合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに用いられるゴム組成物に関し、また該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面は一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドゴムは、氷雪路面での接地性を高めるために、低温でのゴム硬度が夏用タイヤよりも低く設定されている。更に、氷上摩擦力を高めるために、トレッドゴムを発泡ゴムで形成する手法や、中空粒子やガラス繊維、アルミニウムウィスカー等の硬質材料を配合する手法が、種々提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を配合することにより、引っ掻き効果によって氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。同文献では更に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理することにより、植物性粒状体をトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。
【０００４】
下記特許文献２には、植物の多孔質性炭化物の粉砕物（例えば、竹炭粉砕物）を配合することにより、氷上の水膜を効果的に除去して氷上摩擦力を向上する手法が提案されている。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、耐摩耗性能を確保しつつ、氷上性能を向上させるために、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに、融点が−１５〜０℃の範囲内にある蓄熱カプセルを配合することが開示されている。この文献では、上記蓄熱カプセルの保冷効果によって、走行中のタイヤトレッド部における表面温度の上昇を抑制して氷雪路面での融水化を防止する。そして、これにより走行路面での水膜の形成を防止して、氷上性能を向上させるものである。すなわち、この文献において、蓄熱カプセルはトレッド表面を低温に維持するために配合されており、融水化を防ぐためには、蓄熱材の融点が水の融点である０℃以下であることが必須である。従って、この文献には、０℃より高い融点を持つ蓄熱カプセルを用いることによる利点について何ら示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、氷上制動性能を向上することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱材を内包した蓄熱カプセルを１〜２０質量部含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱カプセルを配合したことにより、タイヤ表面の温度低下を抑制して、タイヤの硬度上昇を抑えることができ、そのため、氷雪路面に対する凝着力が向上して氷上制動性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１２】
ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は、質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物には、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱材を内包した蓄熱カプセルが配合される。このように０℃より高い融点を持つ蓄熱カプセルを配合することにより、０℃以下の低温域でタイヤの硬度上昇が抑制され、これにより氷雪路面に対する凝着効果を向上することができる。
【００１４】
詳細には、タイヤは、外気が０℃以下であっても、走行時の内部摩擦などによって発熱しトレッドゴムの温度が０℃よりも高い温度まで上昇する。この温度上昇により蓄熱カプセルは熱を蓄えるので、その後の走行停止等によって内部発熱がなくなっても、トレッドゴムの温度を蓄熱カプセルの融点近傍の温度に維持することができる。このようにトレッドゴムの温度が０℃よりも高い温度に維持されることにより、０℃以下の低温域でタイヤの硬度上昇が抑制される。そのため、氷雪路面に対する接地性が向上して凝着効果が増すので、氷上制動性能を向上することができる。一方、融点が１３℃より高い蓄熱カプセルでは、タイヤの走行時の温度上昇が蓄熱カプセルの融点まで達しにくく、蓄熱効果を発揮することができないので、タイヤの硬度上昇を抑制する効果を得ることが困難である。
【００１５】
蓄熱カプセルの融点（即ち、内包された蓄熱材の融点）は、３〜１０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１０℃の範囲内である。ここで、蓄熱カプセルの融点は、示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社、ＤＳＣ−７型）を用いて測定される値である。
【００１６】
融点が１〜１３℃の範囲にある蓄熱材としては、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンなどのｎ−アルカン（ｎ−パラフィン）、無機系共晶物及び無機系水和物、γ−リシノール酸等の脂肪酸類、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル等のエステル化合物等の化合物の中から融点が１〜１３℃の範囲内にあるものが挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いられてもよく、融点の異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いてもよい。また、必要に応じ過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。蓄熱材として、好ましくはｎ−テトラデカン及び／又はｎ−ペンタデカンを用いることである。
【００１７】
蓄熱カプセルの外殻を構成する膜材としては、界面重合法、インサイチュー（in−situ）法等の手法で得られるポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン類、アミノ樹脂、またはゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が挙げられる。これらの中でも熱的に強い熱硬化性樹脂皮膜を形成する膜材が好ましく、例えば、インサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂皮膜、尿素ホルマリン樹脂皮膜を用いることが好ましい。
【００１８】
蓄熱カプセルの粒径としては、特に限定するものではないが、耐摩耗性能と氷上制動性能のバランスの点から、平均粒径が０．１〜１００μｍであるマイクロカプセル粉末を好ましく使用することができる。蓄熱カプセルの平均粒径は、より好ましくは１〜６０μｍであり、更に好ましくは３〜５０μｍである。蓄熱カプセルの平均粒径は、体積換算値の平均粒子径であり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが、市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能であり、例えば、米国ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のコールターＮ４を用いて測定することができる。
【００１９】
以上のような蓄熱マイクロカプセル粉末は、例えば、特開平７−１３３４７９号公報や特開２００６−０６３３２８号公報に記載された方法により製造することができる。また、三菱製紙（株）から「サーモメモリー」の商品名で市販されており、その中から融点が１〜１３℃の範囲内にあるものを用いることもできる。サーモメモリーは、主成分として有機系蓄熱材であるｎ−パラフィンを約４０〜９０質量％含むとともに、有機系樹脂１〜１０質量％、合成樹脂系接着剤０〜２０質量％、及び、分散剤などのその他の成分を含有するものである。
【００２０】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記蓄熱カプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることができ、より好ましくは３〜１０質量部である。蓄熱カプセルの配合量が１質量部未満ではその効果が十分でなく、逆に多すぎると、蓄熱カプセル自体の硬さによりゴム硬度が高くなって氷上制動性能が損なわれたり、耐摩耗性能も悪化したりするおそれがある。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記蓄熱カプセルとともに、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を更に配合してもよい。これらの植物性粒状体や多孔質性炭化物粉砕物を併用することにより、その引っ掻き効果や吸水効果によって、氷上性能を更に向上することができる。
【００２２】
上記植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。
【００２３】
該植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２４】
植物性粒状体の平均粒径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００μｍであり、更に好ましくは２００〜４００μｍである。なお、植物性粒状体の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定される粒度分布（体積基準）の平均値を平均粒径としている。
【００２５】
上記多孔質性炭化物粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、中でも竹炭の粉砕物（竹炭粉砕物）が、氷上路面に発生する水膜の吸水・除水効果の観点から好適である。
【００２６】
竹炭の原料となる竹材としては、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含まれる。竹炭粉砕物は、窯を用いて竹材を蒸し焼きにして炭化して得られた竹炭を、公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕することにより得ることができる。
【００２７】
上記多孔質性炭化物粉砕物の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。なお、平均粒径の測定方法は、植物性粒状体と同じである。
【００２８】
これら植物性粒状体や多孔質性炭化物粉砕物を配合する場合、その配合量は、両者の合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。また、植物性粒状体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。多孔質性炭化物粉砕物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラー（補強性充填剤）として、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。フィラーの配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し２５〜１２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３０】
カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性能やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００３１】
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００３２】
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００３４】
加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、蓄熱カプセルとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。
【００３６】
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、より好ましくは、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに用いられるので、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３９】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」(ハイシスＢＲ，シス１，４結合含量９５％)
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（Ｎ２ＳＡ＝９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ＝１１９ｍｌ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
【００４０】
・蓄熱カプセル１：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−５」（融点：５℃、蓄熱材：ｎ−テトラデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル２：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−９」（融点：９℃、蓄熱材：ｎ−ペンタデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル３：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−１６」（融点：１６℃、蓄熱材：ｎ−ヘキサデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル４：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−２２」（融点：２２℃、蓄熱材：ｎ−ヘプタデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル５：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−３９」（融点：３９℃、蓄熱材：ミリスチン酸ミリスチル、平均粒径：５０μｍ）
【００４１】
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるい（１２０メッシュ）により分級した竹炭粉砕物（平均粒径＝１００μｍ）
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒径＝３００μｍ）
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学工業（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００４２】
得られた各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、常温でのトレッドゴム硬度、−５℃でのトレッドゴム硬度、氷上制動性能、耐摩耗性能を評価した（使用リムは１５×５．５ＪＪ）。各測定、評価方法は次の通りである。
【００４３】
・硬度（常温）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ  タイプＡにより、タイヤのトレッド表面に対し、常温（２３℃）での硬度を測定した。
【００４４】
・硬度（−５℃）：下記氷上制動性能の試験走行直後のトレッド表面の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ  タイプＡにより測定した。
【００４５】
・氷上制動性能：各タイヤ４本を排気量２０００ｃｃの四輪駆動式乗用車に装着し、予備走行を４０ｋｍ／ｈで５ｋｍ実施後、氷盤路−５℃にて、速度４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳを作動させ制動距離を測定した。１０回の測定の平均値を氷上制動性能の評価とし、制動距離の逆数を、比較例１を１００とする指数表示で示した。数値の大きいものほど制動距離が短く良好である。
【００４６】
・耐摩耗性能：各タイヤ４本を排気量２０００ｃｃの前輪駆動式乗用車に装着し、一般乾燥路面において２，５００ｋｍ毎に前後輪のローテーションを行い、１万ｋｍ走行後の４本のトレッド残溝深さの平均値を、比較例１を１００とする指数表示で示した。数値の大きいものほど耐摩耗性能が良好である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
結果は、表１に示す通りであり、実施例１，２のゴム組成物から得られたタイヤであると、コントロールである比較例１に対し、低温域でのトレッドゴムの硬度上昇が抑えられており、氷上制動性能が大幅に向上していた。また、比較例２，３に見られたような耐摩耗性能の低下を抑えることができた。
【００４９】
一方、融点の高い蓄熱カプセル３〜５を配合した比較例４〜６では、低温域でのトレッドゴムの硬度上昇抑制効果は得られなかった。そのため、氷上制動性能の向上効果は得られず、むしろ蓄熱カプセルが異物となって接地性が低下したためか、氷上制動性能が比較例１よりも損なわれていた。
【００５０】
実施例３では、蓄熱カプセルの配合量を増やすことにより、更なる氷上制動性能の向上効果が得られた。また、実施例４に示すように、蓄熱カプセルと植物性粒状体を併用することで、更なる氷上制動性能の向上効果が得られ、実施例５に示すように、蓄熱カプセルと植物性粒状体と竹炭粉砕物を組み合わせることで、より一層の氷上制動性能の向上効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。