(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として用いるナイロンフィルムにおいて、ヒートシールして密封する工程や高温高湿度下や印刷層が介在した状態で長時間使用された場合にでも、バリア層と基材層間でのデラミネーションの発生を抑制し、且つあらゆる金型形状や成形深さの冷間成形加工時においてもアルミニウム箔の破断やピンホール等の発生が無く、安定した成形性有するナイロンフィルムを提供する。【解決手段】強度特性を持つ延伸又は未延伸の熱処理されていないナイロンフィルムの表面にポリウレタン樹脂又はアクリル酸共重合体樹脂およびその架橋剤を塗工する。【選択図】図１
2013189614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未延伸の、又は延伸後の、熱処理されていないナイロンフィルムに、ポリウレタン樹脂又はアクリル酸共重合体樹脂およびその架橋剤を塗工後、熱処理したことを特徴とする易接着性ナイロンフィルムであって、１７０〜２１０℃における熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤともに５．０ＭＰａ以下で、かつ一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての破断強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
【請求項２】
塗工剤の樹脂及びその架橋剤が下記のＡ、Ｂであって固形分重量比Ａ／Ｂ＝９８〜３０／２〜７０から成る組成物を主成分とする水性塗工剤を延伸後の塗工量が固形分で０．００５〜０．０３０ｇ／ｍ２である請求項１記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
Ａ：三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂。
Ｂ：水溶性ポリエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項２記載の塗工剤に平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの微粒子Ｃが固形分重量比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９８〜３０／２〜７０／０．１〜１０となるように含まれていることを特徴とする請求項２記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
【請求項４】
一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
【請求項５】
少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、請求項１〜４に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
【請求項６】
少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、請求項１〜４に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面に印刷し、印刷面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の冷間成形用電池ケース包材を使用し、シーラント層が内面になるように張り出し成形、または深絞り成形して凹部分を形成した電池ケース。
【請求項８】
請求項７に記載の電池ケースの凹部分に電池本体を収納し、密封されていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として好適に用いられる、冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、燃料電池等、または液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサ等の化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む種々の電池が、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に広く用いられている。これらの電池用外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等をラミネートして得られる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、電池の外装体のうち、金属製缶タイプにおいては、容器外壁がリジッドであるため、ハード側を電池の形状に合わせて設計する必要があり、形状の自由度がなくなるという問題があった。また、金属製缶タイプは容器自体が厚いため、長時間使用時など電池が発熱した場合に放熱しにくいという欠点もあった。一方、積層体タイプは、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは柔軟性を有するため、電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができる。さらに、薄膜で放熱性にも優れているため、発熱による異常放電を防止することも可能である。よって、積層体タイプは金属製缶タイプに比べて小型化、軽量化を図りやすい、および安全性が高い等の利点から、電池用外装体として主流になりつつある。
【０００４】
積層体タイプの外装体を用いたリチウム電池の形態としては、包材を筒状に加工し、リチウム電池本体および正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封した袋タイプ（たとえば、特許文献１の図２参照）と包材を容器状に成形し、この容器内にリチウム電池本体および正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、平板状の包材ないし容器状に成形した包材で被覆すると共に、四周縁を熱接着して密封した成形タイプ（たとえば、特許文献１の図３参照）が知られている。
【０００５】
そして、成形タイプは袋タイプに比べて、電池本体をタイト（ぴったりとした状態）に収納することができるため、体積エネルギー密度を向上させることができると共に、リチウム電池本体の収納がし易いなどの利点がある。さらに、成形タイプのうち、冷間（常温）成形法は、加熱成形法に比べて加熱による強度物性の低下や熱収縮の発生など成形加工時に包材自体の特性が変化する危険性が低く、さらに成形装置も安価で、簡便であるとともに生産性も高いことから、現在主流の成形方法となっている。
【０００６】
電池用外装体に要求される物性・機能としては、高度な防湿性、密封性、耐突刺性、耐ピンホール性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠であり、特に防湿性は重要な要素となる。しかしながら、積層体タイプ、特に冷間成形タイプにおいて、金属箔として一般的に用いられるアルミニウム箔は成形性に優れる反面、成形時に生じる不均一変形によりピンホールやクラックが生じ易いという問題があり、シャープな形状で深く安定して成形するという成形安定性の点において改善の余地があった。また、積層体タイプは、少なくとも、基材層、バリア層、シーラント層から構成されているが、前記各層間の接着強度が電池の外装体として必要な性質に影響を与えることが確認されている。例えば、バリア層と基材層間の接着強度が不十分であると、電池本体を収納後ヒートシールして密封する工程、あるいは高温の状態で長時間使用された場合、基材層の熱収縮応力が層間接着強度より大きくなり、バリア層と基材層間でデラミネーション（剥離）が発生する問題があった。特に２００℃前後の熱が基材層に加わるヒートシール時にデラミネーションの発生頻度が高かった。バリア層と基材層間でデラミネーションが発生した場合、電池用外装体の要求特性のうち、耐突刺性、耐ピンホール性等の強度特性の低下を招き、外部から水蒸気の浸入の原因となりうる。内部に水蒸気が侵入した場合、電池を形成する成分の一つである電解質と反応して生成するフッ化水素酸により、前記バリア層であるアルミニウム箔が腐食するという問題があった。
【０００７】
以上、積層体タイプ、特に冷間成形タイプの電池用外装体の主たる品質的な課題、すなわち優れた冷間成形性の確保と各層間でのデラミネーションの抑制に関してこれまで種々の提案がなされている。優れた冷間成形性を確保する方法として、例えば特許文献２は、基材層表面に脂肪酸アマイド系の滑り性付与成分をコーティングし、成形時に金型内への滑り込みを良くして成形性を改善する方法、また特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６はナイロンフィルム等の基材層の強度物性に着目し、冷間成形時におけるアルミニウム箔の破断抑制のため、異方性が少なく、かつ高強度あるいは高伸度等の性質を有する基材を使用してアルミニウム箔を補強する方法、さらには特許文献７のように基材層の結晶性に着目したものなどが提案されている。一方、デラミネーションを抑制する方法として、特許文献８は基材層の熱水収縮率を、特許文献９は基材層の密度をある範囲に限定する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、基材層の表面に滑り性付与成分をコーティングする方法は、コーティングする工程を設けなければならず、生産性が低下するという問題があった。また、電池の真空脱気時やシール加工時に滑り性付与成分が蒸発して、この蒸発成分が加工設備に付着するため、これらを除去する清掃作業が必要になることから、さらに生産性が低下するという問題があった。また、高強度あるいは高伸度の基材を使用してアルミニウム箔を補強する方法は、成形性の向上は見られるものの、デラミネーションの抑制に関しては何ら記載が無かった。さらに、基材層の熱水収縮率を制限しデラミネーションを抑制する方法は、特に発生頻度が高い２００℃前後の熱が基材に加わるヒートシール工程や高温高湿度下条件でのデラミネーションの発生状況とは必ずしも条件が合致しておらず、デラミネーションの指標としては不十分であった。また、デラミネーションの発生は、基材層の熱収縮応力が層間接着強度より大きくなった場合に発生することから、熱水中での収縮量を制限するだけではデラミネーションの発生を完全に抑制することは必ずしも出来なかった。
【０００９】
筆者らは上記課題に鑑み、特許文献１０の基材層であるナイロンフィルムの熱収縮応力、および引張強度をある範囲に限定することにより、積層体タイプ、特に冷間成形タイプの電池用外装体の主たる品質的な課題であった優れた冷間成形性の確保と各層間でのデラミネーションの抑制を両立できることを見い出した。しかしながらリチウムイオン電池に代表される二次電池は広く普及しており、最近では自動車用等比較的長く、しかも過酷な条件で使用される場合があり、外装材に益々の耐久性の要求が高まっている。従来の技術では過酷条件での耐久性、特に高温高湿度下やＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間に印刷層を設けた場合においては各層間の接着力が弱くなる場合があり、デラミネーション発生の危険性も高まる場合があった。
【００１０】
一方、ラミネート強度改善を目的として特にボイル、レトルト時の接着性が求められるような用途に易接着ナイロンフィルムが開発されている。（特許文献１１、１２、１３）しかし、これを電池用外包材の基材として応用した例は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−７４４１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６７１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３８００号公報
【特許文献４】特開２００６−２３６９３８号公報
【特許文献５】特開２００８−４４２０９号公報
【特許文献６】特開２００５−２２３３６号公報
【特許文献７】特開２００７−４２４６９公報
【特許文献８】特開２００６−３３１８９７公報
【特許文献９】特開２００８−２８８１１７公報
【特許文献１０】特開２０１１−１６２７０２公報
【特許文献１１】特公昭５７−２６２３６公報
【特許文献１２】特開平８−２５８２３２公報
【特許文献１３】特開平１１−２０１０４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前述のような、過酷条件での耐久性、特に高温高湿度下やＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた場合においても、デラミネーション発生がない、冷間成形用ナイロンフィルムを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は本課題に鋭意研究を重ねた結果、ある特定の強度特性を持つ二軸延伸フィルムの表面がある特定の樹脂で薄く塗工されていることで、それを基材とした電池用外装材として優れた冷間成形性の確保と高温高湿度下や印刷層の介在等の過酷条件下で各層間でのデラミネーションの抑制に関して両立できることを見出した。
【００１４】
具体的には、
［１］、未延伸または延伸され、熱処理されていないナイロンフィルムに、ポリウレタン樹脂、又はアクリル酸共重合体樹脂およびその架橋剤を塗工後、熱処理したことを特徴とする易接着性ナイロンフィルムであって、１７０〜２１０℃における熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤともに５．０ＭＰａ以下で、かつ一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての破断強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム、
［２］、［１］記載の樹脂Ａおよびその架橋剤Ｂが下記Ａ、Ｂであって固形分重量比Ａ／Ｂ＝９８〜３０／２〜７０から成る組成物を主成分とする水性塗工剤を延伸後の塗工量が固形分で０．００５〜０．０３０ｇ／ｍ２ である［１］記載の二軸延伸ナイロンフィルム、
Ａ：三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂。
Ｂ：水溶性ポリエポキシ化合物。
［３］、［２］記載の塗工剤に平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの微粒子Ｃが固形分重量比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９８〜３０／２〜７０／０．１〜１０となるように含まれていることを特徴とする［２］記載の二軸延伸ナイロンフィルム、
［４］、一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］〜［３］に記載の二軸延伸ナイロンフィルム、
［５］、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、［１］〜［４］に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材、
［６］、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、［１］〜［４］に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面に印刷し、印刷面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材、
［７］、［５］又は［６］に記載の冷間成形用電池ケース包材を使用し、シーラント層が内面になるように張り出し成形、または深絞り成形して凹部分を形成した電池ケース、
［８］、［７］に記載の電池ケースの凹部分に電池本体を収納し、密封されていることを特徴とする電池、
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムに関して、少なくとも１面に特定の樹脂が薄く塗工され、異方性が少なく、引張強度が大きい二軸延伸ナイロンフィルムを冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として用いることにより、ヒートシールして密封する工程や高温高湿度下や印刷層が介在した状態で長時間使用された場合においても、バリア層と基材層間でのデラミネーションの発生を抑制することができ、かつあらゆる金型形状や成形深さの冷間成形加工時においてもアルミニウム箔の破断やピンホール等の発生が無く、安定した成形性を確保することが可能となった。また、従来技術のように、滑り性付与成分をコーティングしなくても優れた成形性を確保できるので生産性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＯＮｙフィルムを製造するインライン樹脂塗工チューブラー延伸装置の工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（二軸延伸ナイロンフィルムの原料） 本発明の二軸延伸ナイロンフィルム（以後、ＯＮｙフィルム）の原料は、ポリアミド系樹脂であれば特に限定されるものでは無い。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６，６６，１２共重合体、その他ポリアミド系共重合体、ナイロンＭＸＤ６、アラミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリマレイミドアミン（ＰＭＩＡ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）などが挙げられるが、生産性や冷間成形性、強度物性を主としたフィルム物性の観点からナイロン６がもっとも好ましい。また、ナイロン６原料において、数平均分子量は１００００〜３００００が好ましく、特に好ましくは２２０００〜２４０００である。数平均分子量が１００００未満の場合、得られたＯＮｙフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分である。また数平均分子量が３００００より大きい場合、分子鎖の絡み合いが著しく、延伸加工により過度なひずみが生じるため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。
【００１８】
（塗工剤の原料）
本発明に用いる塗工剤はポリウレタン樹脂、又はアクリル酸共重合体樹脂を主成分とし架橋剤にて架橋されていることが必要である。好ましい樹脂としては水系エマルジョン、架橋剤は水溶性架橋剤が塗工のしやすさや環境対応の点でも好ましい。以下樹脂の例を示すが、ポリウレタン樹脂、又はアクリル酸系樹脂で薄膜塗工できかつ適切な架橋剤による架橋構造によりに特に水や溶剤に対する樹脂自体の凝集力が極端に低下するものでなければ特にこだわることなく使用できる。
【００１９】
水系ポリウレタン樹脂としては、粒子径が小さく、安定性が良好な点から自己乳化型が好ましい。その粒子径は１０〜１００ｎｍ程度が良い。本発明に用いる水系ポリウレタン樹脂はそのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜１５０℃が望ましい。Ｔｇが４０℃未満のものは塗工後ロール状に巻き取る際ブロッキングが発生し、密着の跡形が残り透明斑となり、更に激しい場合には巻き戻せず、無理に巻き戻すとフィルムが破断する。また、本発明はポリアミドフィルムに塗工後延伸するインライン塗工であるため、塗工後の乾燥温度及び延伸時にかかる温度よりＴｇが高すぎると、均一な塗膜を形成しにくい。これは連続した塗膜を形成する最低成膜温度（ＭＦＴ）が一般にＴｇ付近にあるためであり、１５０℃未満が好ましい。
【００２０】
本発明において、水系ポリウレタン樹脂には、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤が添加されることが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば日信化学工業（株）製のサーフィノール１０４、４４０等を例示することができる。添加量は、水系ポリウレタン樹脂の固形分に対し０．０１〜１．０％であることが好ましい。従来、塗工剤使用時の発泡と水の大きな表面張力によるフィルム等への均一な「濡れ」の困難さを解決するためには一般に２種類の界面活性剤（消泡剤、濡れ剤）を添加せねばならなかった。さらに多くの場合、消泡効果と濡れ効果は相反するため、一方を解決すれば、他方がかえって悪化するものであった。この界面活性剤を添加することにより、フィルムへの濡れが良くなり、塗工量が少なくても、均一の塗膜が得られるためコストダウンにもつながるのは勿論、消泡効果もあることから、塗工剤調製時及び塗工時の発泡によるトラブルも解消される。
【００２１】
本発明に用いる水系ポリウレタンンの架橋剤としては、水溶性エポキシ化合物、水溶性オキサゾリン化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できるが、安全性の観点から水溶性ポリエポキシ化合物が特に好ましい。水溶性エポキシ化合物は水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性架橋剤は水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上せしめ、更にはポリアミドフィルムとの接着性にも寄与する。
【００２２】
本発明における塗工剤には微粒子を添加してラミネート時の加工適性を向上することができる。塗工膜に微粒子が存在することにより、耐ブロッキング剤、及び巻き取り、印刷、ラミネート、塗工等の後加工工程での適度のすべり性を付与するすべり剤の機能が発現する。平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの微粒子が使用され、好ましくは真球状の微粒子が用いられる。真球状微粒子とはその電子顕微鏡写真に於いて短径／長径が０．９０以上であることを言う。微粒子が真球状の場合耐ブロッキング性、すべり性への効果がすぐれ、また、透明性の低下が少ないため好ましい。また、平均粒子径が０．００１μｍ未満だと耐ブロッキング性、すべり性に効果がない。平均粒子径が１．０μｍを超えると印刷適性が低下する。特に写真版印刷の場合、ハイライト部分でのインキ抜けが発生する。微粒子は無機系でも有機系でも良いが、製造工程中に変形して効果を失わない耐熱性が必要である。
【００２３】
微粒子は無機、有機化合物特に限定されないが、好ましい微粒子として、例えば、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ"スノーテックス"ＳＴ−Ｃ（平均粒径０．０１０〜０．０２０μｍ）、ＳＴ−ＸＳ（平均粒径０．００４〜０．００６μｍ）等が挙げられる。
本発明において、界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ）との配合比率Ａ／Ｂの重量比は、固形分で９８／２〜３０／７０である。Ａ／Ｂの比率が９８／２より大きいと架橋密度が減少し、耐水性、耐溶剤性、接着性が劣る。逆にＡ／Ｂの比率が３０／７０より小さくなると熟成中のブロッキングが問題点として残る。また、微粒子（Ｃ）の配合量は、界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）との比率としてＣ／（Ａ＋Ｂ）は０．１／１００〜１０／１００である。この比率が０．１／１００より小さいと耐ブロッキング性、すべり性に効果が不十分であり、逆に、１０／１００より大きくしても効果は変わらず経済的に不利である。
【００２４】
界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂脂、水溶性ポリエポキシ化合物及び微粒子を主成分とした水性塗工剤の塗工量は延伸後乾燥重量で０．００５〜０．１０００ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０１０〜０．０５０ｇ／ｍ２ であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ２ 未満であると均一な塗膜が得られず耐水性、接着性が不十分である。逆に０．１００ｇ／ｍ２ 以上塗工するとコート面／非コート面がブロッキングしやすくなる。また性能の向上も認められず、コストアップとなり好ましくない。
【００２５】
アクリル酸系共重合樹脂としては、そのガラス転移点が４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満のものは水溶性ポリエポキシ化合物で架橋・硬化させるために塗工後ロール状に巻き取り、３０〜６０℃で熟成する際ブロッキングが発生し、密着の跡形が残り透明斑となり、更に激しい場合には巻き戻せず、無理に巻き戻すとフィルムが破断するので好ましくない。本発明に用いるアクリル酸系樹脂はアクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エステル類等からなる主モノマーと、エポキシ基と架橋反応に寄与する官能基を有するコモノマーが特に好ましく、その他に希望により更に前記のモノマーと共重合し得る中性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００２６】
前記の主モノマーのうちアクリル酸エステル類としては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２エチルへキシル等、又、メタクリル酸エステル類としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２エチルへキシル等が挙げられる。
又、前記のコモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等のα，β−不飽和カルボン酸類、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシ化合物、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン類、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアミド類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのモノマーの官能基はポリエポキシ化合物との架橋、プラスチックフィルムとの接着性等に寄与する。
【００２７】
又、前記の共重合し得る中性モノマーとしてはスチレン、αメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のαオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に用いるアクリル酸系共重合樹脂およびエポキシ架橋剤は水溶性が好ましい。有機溶剤溶液では引火爆発の危険性、急性、慢性の中毒及び高価な有機溶剤を使用することによりコストアップ等の問題点があり、本発明においては水系塗工剤を用いることが好ましい。しかし水溶性を付与するために必要最小限の有機溶剤を使用してもよい。
【００２９】
前記の共重合体が水性分散液の場合は水溶液に比べて製膜性に劣り、接着性、耐水性、耐溶剤性に問題点があるので、酸或いは塩基の添加等により水溶化してから用いるのが好ましい。この際、用いる水性分散液は乳化剤を用いないで乳化したものが好ましい。また、少量の水溶性有機溶剤を使用して溶液重合したものは有機溶剤溶液に酸または塩基を添加することにより水溶化して用いる事もできるが、水溶化の方法はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いるアクリル酸系共重合樹脂の分子量は５，０００以上１００，０００以下が好ましい。分子量が５，０００未満であると耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性が劣り、分子量が１００，０００を超えると水溶化が困難になり、かつ粘度も上昇し取扱いが困難になる。ここでいう分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によるポリメタクリル酸メチルホモポリマー換算の重量平均分子量を指す。
【００３１】
本発明に用いる水溶性ポリエポキシ化合物は水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらポリエポキシ化合物は本発明に用いるアクリル酸系共重合樹脂の架橋性官能基と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上せしめ、更にはプラスッチックフィルムとの接着性にも寄与する。
【００３２】
（樹脂塗工二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法） 
本発明の樹脂塗工二軸延伸ナイロンフィルム（以下「ＯＮｙフィルム」）は、ポリアミド樹脂原料をダイスより押し出し原反を成形後、延伸して熱固定されるが、樹脂塗工は熱処理の前すなわち原反ないしは熱処理前の延伸フィルムに実施しなければならない。塗工された樹脂は熱処理によってフィルムと凝集力が飛躍的に高まり、強固な塗工層を形成することができる。樹脂塗工の方法は特に限定されるものでなく所定の薄膜塗工量が得られればよい。延伸前に塗工する方が後の延伸工程で塗工層が薄くなるので、塗工し易さの観点から好ましい。例えばグラビア塗工で固形分１ｇ／ｍ２塗工した後、ＭＤ及びＴＤ共３．２倍の延伸を実施すれば延伸後の塗工量は０．１ｇ／ｍ２となる。延伸後であって、熱処理前の延伸ナイロンフィルムに本発明の樹脂を薄膜塗工してもよい。
【００３３】
前記ポリアミド系原料のいずれかから構成される未延伸原反に対して、延伸倍率は、ＭＤ、およびＴＤそれぞれ２．８〜４．０倍の範囲であることが好ましく、特に好ましくは３．０〜３．４倍の範囲である。延伸倍率が２．８倍未満である場合、得られたＯＮｙフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分である。また４．０倍以上の場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。二軸延伸方式としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸、あるいは逐次二軸延伸が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸が好ましい。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、冷間成形性に優れたＯＮｙフィルムを得ることが出来る。
【００３４】
一般に、本発明のポリアミドフィルムは、印刷、金属蒸着、他フィルムとラミネートされるため、塗膜表面の濡れ指数は４０〜５２ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。本願の樹脂塗工により濡れ指数は大きくなるため、塗膜形成後にコロナ処理等で表面処理しなくてもよい。
【００３５】
得られた樹脂塗工延伸フィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８５〜２１５℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、本発明のＯＮｙフィルムを得ることができる。熱処理温度が２１５℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８５℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネート加工時にフィルムが縮み易くなる、あるいは冷間成形後、ヒートシールして密閉する工程でデラミネーションが発生し易くなるため、実用上問題が生じる。
【００３６】
ＯＮｙフィルムの厚みは、５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍよりも小さい場合は、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成形性が不十分となる。一方、５０μｍを超えると形状維持の強度は向上するものの、特に破断防止や成形性の向上への効果は小さく、体積エネルギー密度を低下させるだけである。
【００３７】
ＯＮｙフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における一軸引張破断強度、および５０％モジュラス値は、一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）により得られた応力−ひずみ曲線から求める。この応力−ひずみ曲線において、４方向における引張破断強度は、いずれも２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２８０ＭＰａ以上である。これにより、一般的に成形しにくいとされる成形深さが大きい金型形状の場合においても、冷間成形時にＯＮｙフィルム、およびアルミニウム箔が破断し難くなり、安定して優れた成形性を確保することが出来る。４方向のうち、いずれか一方向でも引張破断強が２４０ＭＰａ未満の場合、冷間成形時にＯＮｙフィルムが容易に破断するようになり、特に高伸度時の引張強度が要求される成形深さが大きい金型形状を成形する場合に、安定した成形性が得られない。さらに、応力−ひずみ曲線において、４方向における５０％モジュラス値は、いずれも１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。これにより、特に成形深さが比較的小さい金型形状を成形する場合において、安定した成形性を確保出来る。４方向のうち、いずれか一方向でも５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以上未満の場合、冷間成形時にＯＮｙフィルムが容易に破断するようになり、安定した成形性は得られない。
【００３８】
ＯＮｙフィルムの１７０〜２１０℃における熱収縮応力の最大値は、ＭＤ、ＴＤともに、５．０ＭＰａ以下が好ましく、成形後、ヒートシール等の二次加工時においても安定した品質を維持することができる。熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤいずれか一方でも５．０ＭＰａより大きくなると、基材の熱収縮応力が大きくなり、特に２００℃前後の熱が基材層に加わるヒートシール時やＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間に印刷層が介在する場合に、アルミニウム箔層と基材層間で容易にデラミネーション（剥離）が発生するため好ましくない。
【００３９】
（ラミネート包材の構成） ラミネート包材は、前記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上他の基材を積層して構成されている。具体的に、他基材としては、高い防湿性を付与するための純アルミニウム箔またはアルミニウム−鉄系合金の軟質材からなるアルミニウム箔層、および密封性や耐薬品性を付与するためのポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン―アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリ塩化ビニル等の未延伸フィルムからなるヒートシール層が挙げられる。一般に、アルミニウム箔層を含むラミネート包材は、冷間成形時にアルミニウム箔層の破断やピンホールが生じ易いため冷間成形に適していない。しかし本発明のＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は、優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム層の破断を抑制できる。また、優れた接着性を有するため、２００℃程度の熱が加わった場合や高温高湿度下条件においてもＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間でのデラミネーションの発生を抑制出来る。さらに、本発明のＯＮｙフィルムはインキとの接着性にも優れていることから、必要に応じてＯＮｙフィルムとアルミニウム箔層間に印刷層を設けても品質上何ら支障は無い。
【００４０】
ＯＮｙフィルムを含むラミネート基材の総厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが２００μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形品が得られない場合がある。
【００４１】
アルミニウム箔層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。これにより、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また酸素や水分等が包材内へ侵入することを防止できる。アルミニウム箔層の厚みが２０μｍ未満である場合、ラミネート包材の冷間成形時にアルミニウム箔層の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホール等が発生し易くなるため、包材中に酸素や水分等が侵入してしまう場合がある。一方、アルミニウム箔層の厚みが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断やピンホール発生防止の効果も大きく改善されるわけではなく、総厚みが厚くなるだけで好ましくない。
【００４２】
本発明のＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は、張出し成形、または深絞り成形などの冷間（常温）成形法により加工可能な性能を有する包材であり、包材総厚みが薄いにもかかわらず強度が大きいため、シャープな成形が可能であり、かつ成形時にアルミニウム箔の破断やピンホールの発生を防止したラミネート包材である。
【００４３】
本発明のＯＮｙフィルムを含むラミネート包材が使用される分野、および用途としては、特に腐食性の高い電解液を使用し、かつ水分や酸素の侵入を極度に嫌うリチウム二次電池用包材にもっとも適しているが、それ以外の軽量化、小型化を必要とする一次電池、二次電池などにおいても、電池ケースとして軽量で、シャープな形状の成形性が要求される場合に使用可能である。また電池用包材以外としては、ヒートシール性、耐薬品性、成形性などに優れているため、医薬品、化粧品、写真用薬品その他腐食性の強い有機溶剤を含む内容物のための容器用材料としても利用可能な包材である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 
（塗工剤の製造法）
塗工剤Ａ：武田薬品工業（株）製の自己乳化型ポリウレタン樹脂"タケラック"Ｗ−６０１０にナガセ化成工業（株）製の水溶性ポリエポキシ化合物"デナコール"ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、日信化学工業（株）製の"サーフィノール４４０"、及び日産化学工業(株)製のコロイダルシリカ"スノーテックス"ＳＴ−Ｃ（平均粒径１０〜２０ｎｍ）を７０／３０／０．０５／５の配合比で加え、水で希釈した。
（二軸延伸ナイロンフィルムの製造） ナイロン６ペレット（相対粘度３．４８）を押出機中、２５５℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製した。次に、図１に示したように、原反の両面に予めコロナ処理し濡れ指数を上げた後、オフセットグラビアコートにより塗工剤Ａを固形分で０．３ｇ／ｍ２両面塗工し乾燥した。この原反フィルムを一対の低速ニップロール１間に挿通した後、中に空気を圧入しながらヒーター２、およびヒーター３で加熱すると共に、延伸終了点にエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム５を得た。延伸倍率は、ＭＤが３．０倍、ＴＤが３．２倍であった。次に、この延伸フィルム５を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を実施し両端をトリミング後２枚に開くことにより片面に樹脂塗工されたＯＮｙフィルムを得た。なお、ＯＮｙフィルムの厚みは２５μｍ、樹脂塗工量は０．０３ｇ／ｍ２であった。
【００４５】
（ＯＮｙフィルムの一軸引張破断強度、５０％モジュラス値評価方法） ＯＮｙフィルムの一軸引張破断強度、５０％モジュラス値の評価方法は、オリエンテック製―テンシロン（ＲＴＣ−１２１０−Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。ＯＮｙフィルム１８は、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。得られた応力−ひずみ曲線に基づいて、各方向での破断破断強度、および５０％モジュラス値を求めた。
【００４６】
（ＯＮｙフィルムの熱収縮応力評価方法） ＯＮｙフィルムの熱収縮応力は、ＳＩＩナノテクノロジー製−ＥＸＳＴＡＲ−ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、試料幅３ｍｍ、チャック間１５ｍｍ、３０〜２４５℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．）の温度プログラムにて測定した。ＯＮｙフィルムは、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、１７０〜２１０℃で見られる最大熱収縮応力値をＭＤ、およびＴＤそれぞれについて測定した。
【００４７】
（冷間成形性、デラミネーションの発生状況評価方法） ＯＮｙフィルムを含むラミネート包材の冷間成形性を評価した。具体的には、まず得られたＯＮｙフィルムを基材層とし、樹脂塗工面をアルミニウム側としてアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材、厚み３２μｍ）、および未延伸ポリプロピレンフィルム〔パイレンフィルムＣＴ−Ｐ１１２８（商品名）、東洋紡績製、厚み３０μｍ〕をそれぞれドライラミネート（ドライ塗布量４．０ｇ／ｍ２）することによりラミネート包材を得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、東洋モートン（株）ＴＭ−Ｋ５５／東洋モートン（株）ＣＡＴ−１０（配合比１００／８）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、６０℃で７２時間エージングを行った。このようにして得られたラミネート包材は、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、圧縮用金型（３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム側から最大荷重１０ＭＰａで冷間（常温）にて成形し、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しない最高成形深さを０．５ｍｍピッチで評価した。前記方法で冷間成形したラミネート包材について、凹部分近傍の余剰部分を２００℃×０．２ＭＰａ×２ｓｅｃ．の条件でヒートシールし、シール後のナイロン／アルミニウム箔間でのデラミネーションの発生の有無を目視にて確認した。また試料を高温高湿下条件５０℃×９０％ＲＨに１週間放置し、更にデラミネーションが発生するかどうかを目視にて確認した。
【００４８】
実施例２ 
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、１９５℃で熱処理した以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
実施例３
塗工剤Ｂ：中央理化工業（株）製の水溶性メタクリル酸メチル共重合体"リカボンド"ＳＡ−Ｒ６１５Ａ（Ｔｇ６７℃）にナガセ化成工業（株）製の水溶性ポリエポキシ化合物"デナコール"ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及び日本触媒化学工業（株）製の真球シリカ微粒子"シーホスター"ＫＥ−Ｐ３０（平均粒子径０．３μｍ）を７５／２５／０．５の配合比で加え、水で希釈した。
実施例１において、塗工剤をＢにした以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
実施例４
実施例１において、ＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
実施例５
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、１９５℃で熱処理し、かつＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
比較例１
実施例１において、原反にコロナ処理及び樹脂塗工をしなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００５３】
比較例２ 
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、２２０℃で熱処理した以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
比較例３ 
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、１５０℃で熱処理した以外は実施例１と同様に行った。
【００５５】
比較例４ 
実施例１において、ＯＮｙフィルムとして東洋紡績製二軸延伸ナイロンフィルム（ハーデンフィルムＮＡＰ４１４２、厚み２５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００５６】
比較例５ 
実施例１において、原反にコロナ処理及び樹脂塗工をせず、かつＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた以外は実施例１と同様に行った。
【００５７】
表１に示すように、ポリウレタン樹脂ないしはアクリル系樹脂を片面に塗工されたＯＮｙフィルムで１７０〜２１０℃における熱収縮応力の最大値をＭＤ、ＴＤともに５．０ＭＰａ以下に、かつ一軸引張試験における４方向すべての破断強度を２４０ＭＰａ以上、５０％モジュラス値を１２０ＭＰａ以上に調整した実施例１、実施例２および実施例３においては、優れた成形性の確保とデラミネーションの抑制を両立することが出来た。また、破断強度が２８０ＭＰａ以上、５０％モジュラス値が１５０ＭＰａ以上である実施例２においては、デラミネーションの発生を抑制したまま、成形性をさらに向上させることが出来た。更にＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間の印刷層の有無に関係なく、いずれも高温高湿度下条件でデラミネーションすることが無かった。一方、樹脂塗工をしなかった比較例１、および比較例５は、成形性は良好だったものの、成形時および／または高温高湿度条件でデラミネーションが発生した。樹脂塗工された比較例２、４は成形時のデラミネーションも高温高湿度下でのデラミネーションもなかったが、実施例１〜３と比較し成形性が劣っていた。また樹脂塗工された比較例３は成形性は優れていたものの、１７０〜２１０℃における熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤともに、あるいはＭＤ、ＴＤいずれも５．０ＭＰａを超えており、いずれの条件においてもデラミネーションの発生が見られた。また４方向のいずれかの破断強度が２４０ＭＰａ以下、５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以下の場合は成形性の低下が見られた。よって、比較例１〜比較例５はいずれも優れた成形性の確保とデラミネーションの抑制を両立することが出来なかった。
【００５８】
【表１】
2013189614.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６０】
１塗工装置
２ チューブラー延伸装置のニップロール
３ チューブラー延伸装置の予熱ヒーター
４ チューブラー延伸装置の主熱ヒーター
５ チューブラー延伸装置の冷却エアーリング
６ チューブラー延伸時のフィルム
【図１】
2013189614.tif 000004