(57)【要約】【課題】液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、工程運用や処理を円滑かつ柔軟に遂行できる技術を確立し、周期表第１３族金属窒化物結晶をより効率的かつ安定的に製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】液相中の溶存化学種の元素種濃度及び／又は溶存化学種濃度をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に測定し、その結果に基づいて結晶成長の開始時機や設定変更の時機を決定することにより、周期表第１３族金属窒化物結晶をより効率的かつ安定的に製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び溶媒を含む溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
前記溶液又は融液中の元素種濃度及び／又は溶存化学種濃度をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に測定し、その測定結果に基づいて前記成長工程の開始時機及び／又は前記成長工程における設定変更時機を決定することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記測定が元素種及び／又は溶存化学種由来の酸化電流若しくは還元電流を測定する電気化学的手法である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記測定が元素種及び／又は溶存化学種由来のスペクトルを測定する分光学的手法である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素と周期表１３族金属元素との複合窒化物である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。
【０００３】
フラックス法等の液相成長法では、液相中に窒素が溶解しにくい、もしくは原料となる窒素化合物が分解しやすい等の理由から、液相中の窒素濃度を十分に確保することが難しく、このような環境で結晶成長を行うと微細な結晶が形成したり、結晶にＮ欠陥が生じ易い傾向にある。従って、例えばアルカリ金属を添加したガリウムの合金融液を用いる結晶成長法においては、液相中の窒素濃度を確保するために、高圧条件が採用されている（特許文献１参照）。しかしながら、高圧条件を必要とする結晶成長法では、生産コストや安全性の観点で問題がある。
かかる問題に対処する技術として、例えばＬｉ3ＧａＮ2等の周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合窒化物やＬｉＣｌ等のイオン性溶媒を用いる製造方法が提案され、比較的低圧条件で効率よく結晶成長を進めることが可能となっている（特許文献２参照）。さらに、より安定的に結晶成長を進めるために、液相中の窒素元素と周期表第１３族金属元素のモル比を特定の範囲に保持する製造方法も提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０６７０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４４２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０５９０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．７，２２７１−２２７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法は、Ｌｉ3ＧａＮ2等の複合窒化物やＬｉＣｌ、ＮａＣｌ等の金属塩を活用することにより、比較的低圧力条件下で効率よく実施することが可能になったが、その一方で液相中には結晶を構成する周期表第１３族金属元素及び窒素元素以外の様々な元素種が混在することになり、さらにこれらの元素によって形成される溶存化学種も多様化している。液相中に溶存する化学種の中には、その種類や濃度によって結晶成長に悪影響を与えるものも存在するため、結晶成長を開始する前にこれらの化学種の濃度を制御したり、或いは結晶成長中の濃度上昇を抑制したりする処理が行われている。例えば、Ｌｉ3Ｎはその濃度が高いと種結晶や成長した層
を分解するメルトバック（再溶解）を引き起こすが、原料として用いられるＬｉ3ＧａＮ2に微量のＬｉ3Ｎが含まれているため、Ｌｉ3Ｎを分解するＮａＣｌ等を溶媒として用いて、結晶成長を開始する前に液相中のＬｉ3Ｎ濃度を低減させる前処理が行われている。
しかしながら、このような処理については新たな課題も浮き彫りになっている。例えば、前述の処理については、Ｌｉ3Ｎ濃度が十分に低下するまでに要する時間が設定条件等によって変動するため、必要以上に長い時間を費やす場合もあり、生産性を低下させる要因となっている。また、結晶成長中の処理については、化学種の濃度変化に即時対応できるものではないのが現状である。
即ち、本発明は液相成長法における工程運用や処理を円滑かつ柔軟に遂行できる技術を確立し、周期表第１３族金属窒化物結晶をより効率的かつ安定的に製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液相中の元素種濃度や溶存化学種濃度を直接的かつ経時的に測定し、その測定結果に基づいて成長工程を開始する時機や設定変更する時機を決定することによって、工程運用におけるタイムロスを減らし、また結晶成長中の化学種の濃度変化に即時対応可能となって、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法の効率性及び安定性を著しく高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）原料及び溶媒を含む溶液又は融液中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記溶液又は融液中の元素種濃度及び／又は溶存化学種濃度をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に測定し、その測定結果に基づいて前記成長工程の開始時機及び／又は前記成長工程における設定変更時機を決定することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（２）前記測定が元素種及び／又は溶存化学種由来の酸化電流若しくは還元電流を測定する電気化学的手法である、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（３）前記測定が元素種及び／又は溶存化学種由来のスペクトルを測定する分光学的手法である、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
（４）前記原料が、周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素と周期表１３族金属元素との複合窒化物である、（１）乃至（３）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液相成長法における工程運用や処理を円滑かつ柔軟に遂行することができ、周期表第１３族金属窒化物結晶をより効率的かつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】元素種濃度（溶存化学種濃度）の経時変化を表すグラフである。
【図２】電気化学的手法によって液相中の元素種濃度等を測定する装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法ついて、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略
す場合がある。）は、原料及び溶媒を含む溶液又は融液（以下、「液相」と略す場合がある。）中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる、いわゆる液相成長法を利用した成長工程を含む製造方法であるが、液相中の元素種濃度及び／又は溶存化学種濃度をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に測定し、その測定結果に基づいて成長工程の開始時機及び／又は成長工程における設定変更時機を決定することを特徴とする。前述のように、液相中に溶存する化学種の中には、その種類や濃度によって結晶成長に悪影響を与えるものも存在するため、結晶成長を開始する前にこれらの化学種の濃度を制御したり、或いは結晶成長中の濃度上昇を抑制したりする処理が必要となる。しかしながら、結晶成長を開始する前の処理は、生産性を低下させる要因となっており、また結晶成長中の処理は化学種の濃度変化に即時対応できるものではないのが現状である。本発明者らは、液相中の溶存する化学種の濃度やかかる化学種に由来する元素種濃度をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に測定し、その測定結果に基づいて結晶成長の開始時機や設定変更の時機を決定することにより、工程運用におけるタイムロスを減らし、また結晶成長中の化学種の濃度変化に即時対応可能となって、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法の効率性及び安定性を著しく高めることができることを見出した。特に周期表第１３族金属元素及び窒素元素以外の元素種を含む液相成長法に有効である。
なお、「溶存化学種」とは、分子、イオン、錯体、錯イオン等の何れかの状態で液相中に溶解している物質を意味するものとする。
「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で測定するとは、現時点の液相中の元素種濃度及び／又は溶存化学種濃度を直接測定することを意味するものとする。
「経時的」に測定するとは、時間経過とともに連続的又は断続的に測定を行うことを意味するものとする（１回目の測定で必要な情報が得られた場合には、その時点で測定を終了してもよい）。なお、測定間隔は等間隔であっても異なる間隔であってもよい。
「成長工程の開始」とは、結晶成長を進めるための条件が整い、目的とする結晶成長を開始することを意味するものとする。結晶成長を開始する際の具体的操作は特に限定されず、例えば原料を十分に含み、適温下にある液相中に種結晶を設置する操作が挙げられる。
「成長工程における設定変更」とは、成長工程において設定される条件、例えば、温度、圧力等を変更することを意味するものとする。なお、成長雰囲気に原料等を新たに投入する操作もかかる設定変更に含まれるものとする。
「時機を決定する」とは、成長工程の開始や設定変更を行うタイミングを決定することを意味し、例えば「１０分後に種結晶を液相中に設置し、結晶成長を開始する」等の決定を行うことを意味するものとする。
【００１３】
本発明の製造方法は、液相中の元素種濃度及び／又は溶存化学種濃度（以下、「元素濃度等」と略す場合がある。）を測定することを特徴しているが、測定する元素種及び／又は溶存化学種（以下、「元素種等」と略す場合がある。）は特に限定されず、用いる原料や溶媒等に基づいて適宜選択することができる。具体的な元素種としては、結晶を構成する周期表第１３族金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）及び窒素（Ｎ）のほか、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）、周期表第１族金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、周期表第２族金属（Ｍｇ、Ｃａ等）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ)等が挙げられる。また、具体的な溶存化学種としては、Ｌｉ3Ｎ若しくはＬｉ3ＧａＮ2等が溶媒に溶解して生じたイオン等が挙げられる。これらの内、特にＭｇ、Ｓｉ、Ｏ、又はＬｉ3Ｎ若しくはＬｉ3ＧａＮ2が溶媒に溶解して生じたイオン等を測定することが好ましい。かかる元素種等を測定する、例えばＬｉ3Ｎ等の元素種等の濃度を測定することで、適切な結晶成長の開始時機を的確に把握することができる。あるいは、例えばＬｉ3Ｎ等の結晶成長に悪影響を与える元素種等の濃度を測定することで、当該元素種等を分解又は除去する成分（若しくは必要な元素種等）を導入する時機を的確に把握し、結晶成長速度を制御することができる。また、例えばＳｉやＯ等の溶液中に溶存するドーパント量を測定することで、ドーパント量を調整する時機を的確に把握し、ドーピング量を制御できる等の利点がある。さらに、例えばＬｉ3Ｇ
ａＮ2等の周期表第１３族金属窒化物原料由来の元素種等の濃度を測定することによって、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１３族金属窒化物原料の投入の時機を的確に把握し、成長速度を維持することができる。
また、本発明は元素種濃度又は溶存化学種濃度のどちらかを測定するものであっても、或いは両方を測定するものであってもよく、さらに測定する元素種及び化学種も１種類に限定されず、２種類以上を測定するものであってもよい。
【００１４】
本発明の製造方法は、液相中の元素種濃度等を「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で測定することを特徴としているが、測定開始から測定結果を得るまでに時間的なズレがある測定法であってもよい。成長工程の開始や設定変更を円滑かつ柔軟に遂行する観点から、時間的なズレは、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法は、液相中の元素種濃度等を「経時的」に測定することを特徴としているが、その測定頻度は特に限定されない。成長工程の開始や設定変更を円滑かつ柔軟に遂行する観点から、６０分に１回以上が好ましく、３０分に１回以上がより好ましく、１０分に１回以上がさらに好ましく、連続的に行うことが最も好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法は、液相中の元素種濃度等の測定結果に基づいて成長工程の開始時機及び／又は前記成長工程における設定変更時機（以下、「成長工程の開始時機等」と略す場合がある。）を決定することを特徴としているが、元素種濃度等の測定結果に基づいた決定方法も特に限定されない。具体的には特定の元素種濃度等が予め定めた基準値を上回る又は下回った時機とする方法（図１のａ参照）、特定の元素種濃度等が飽和に達した（サチュレート）した時機とする方法（図１のｂ参照）、特定の元素種濃度等の濃度変化に基づいて挙動を推定する方法等が挙げられる。また、元素種濃度等の値を直接利用する方法のほか、元素種濃度等の値から成長速度等の値を見積もり、その値を利用して決定するものであってもよい。元素種濃度等の中には、成長速度と相関性の高いものも存在し、かかる元素種濃度等を経時的に測定することにより、成長速度変化を見積もることができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、液相中の元素種濃度等の測定結果に基づいて成長工程における設定変更時機を決定することを特徴とし、設定変更として温度、圧力等の変更及び原料等の投入が含まれることを前述したが、設定変更を行う目的も特に限定されず、幅広い運用に応用することができる。例えば、以下のような運用が挙げられる。なお、設定変更は連続的であってもよく、断続的であってもよく、段階的であってもよい。
・結晶成長に悪影響を与える元素種濃度等が上昇して、予め定めた基準値を上回った場合に、かかる元素種等を分解又は除去する成分を導入する。
・結晶成長に必要な元素種濃度等が低下して、予め定めた基準値を下回った場合に、かかる元素種等を導入する。
・元素種濃度等で見積もった成長速度が速すぎるため、成長温度を下げる、又は必要な化学種を分解する成分導入する。
・元素種濃度等で見積もった成長速度が遅すぎるため、成長温度を上げる又は必要な化学種を導入する。
【００１８】
本発明の製造方法は、液相中の元素種濃度等をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に測定することを特徴としているが、元素種濃度等の具体的測定手法は特に限定されない。以下、測定手法についての具体例を挙げて詳細を説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
液相中の元素種濃度等を測定する手法としては、例えば電気化学的手法及び分光学的手法が挙げられる。
【００１９】
本発明において電気化学的手法とは、電気的な計測を利用して化学物質を定性・定量を行う公知の方法を意味しており、液相中の元素種濃度等を測定することができるものであればその種類は特に限定されない。例えば、液相中に電極（作用極、対電極、参照極）を設置し、ポテンショスタット等を用いて電極電位を制御して、元素種及び／又は溶存化学種由来の酸化電流若しくは還元電流を測定する方法が挙げられる。かかる電気化学的手法は、液相中の元素種濃度等をｉｎ−ｓｉｔｕで経時的に効率よく測定することができる方法である。測定条件も特に限定されず、電位電流測定法、定電位電荷量測定法、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）等の公知の方法の何れでもよいが、サイクリックボルタンメトリー法が特に好ましい。
【００２０】
以下、図２の装置の概念図を参照して、サイクリックボルタンメトリーを利用した測定方法について詳細に説明する。図２の装置は、導入管（排気管）１００・１０１、電気炉１０２、反応管１０３、反応容器１０４を備える液相成長用の結晶成長装置であり、反応容器１０４内には電極（作用極、対電極、参照極）１１２〜１１４が備えられ、かかる電極は導線１１１を通じてポテンショスタット１１０に接続している。結晶成長は、例えば気相１０９内を不活性ガスで置換し、反応管１０３を加熱して原料１０６が溶解した液相１０８を作製、種結晶１０５を液相１０８内に投入して開始することができる。
液相中の元素種濃度等は、ポテンショスタット１１０を使って目的とする元素種濃度等の酸化還元電位（成長工程の条件における酸化還元電位）が含まれるように電極電位を掃引し、応答電流（酸化電流若しくは還元電流）を測定することによって見積もることができる（例えば、目的とする元素種等の応答電流（ピーク電流値）の総電荷量を読み取り、酸化還元反応式を基に算出することができる）。
目的とする元素種濃度等の酸化還元電位が未知である場合には、模擬試料等を使って予め特定しておく必要がある。例えば、目的とする元素種等が含まれることが明らかな模擬試料を、図２と同様の装置を利用して模擬試料溶液とし、電極を設置する。成長工程と同一の条件に設定した上で（成長工程と同一条件での酸化還元電位を特定するため）、ポテンショスタット１１０を使って電極電位を掃引し、応答電流が観測される電極電位を捜索することによって酸化還元電位を特定することができる。
【００２１】
作用極及び対電極の材質は、設定条件下における液相中で安定なものであれば特に限定されないが、具体的にはＮｉ等が挙げられる。また、参照極の種類も特に限定されないが、Ｐｔ（ＩＩ）／Ｐｔ、Ａｇ（Ｉ）／Ａｇ、Ｌｉ（Ｉ）／Ａｌ−Ｌｉ等が挙げられる。また、設定条件下における液相中で安定な材質を用いた擬似参照極であってもよい。
【００２２】
本発明において分光学的手法とは、分光学的な計測を利用して化学物質を定性・定量を行う公知の方法を意味しており、液相中の元素種濃度等を測定することができるものであれば特に限定されない。例えば、液相中に光を照射できるように光源を設置し、液相からの透過光、反射光又は散乱光を検出できるように検出器・分光器を設置して、紫外可視分光法、赤外分光法、ラマン散乱分光法等によりスペクトルを測定する方法が挙げられる。元素種濃度等は、元素種又は溶存化学種に由来するピークについて予め検量線を作成し、その結果に基づいて見積もることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる、いわゆる液相成長法を利用した成長工程を含む製造方法であるが、原料、溶媒等の具体的な結晶成長条件は特に限定されない。以下、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素と周期表第１３族金属元素とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法の条件について説明するが、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法はかかる結晶成長法や条件に限定されるものでない。
Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素と周期表１３族金属元素との複合窒化物を原料とする液相成長法では、液相中に一部溶解したＬｉ3Ｇ
ａＮ2複合窒化物が、同じく液相中に存在する種結晶表面に到達し、下記反応式［１］に示される反応を起こして結晶成長が進行する。
【化１】
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【００２４】
［原料］
本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする周期表第１３族窒化物結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ3ＧａＮ2のように、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。周期表第１３族金属元素としては、Ｇａの他にＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属としては、Ｌｉの他にＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2の他に、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ４、Ｍｇ3ＧａＮ3、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4等が挙げられる。第１３族金属と第１族金属及び／又は第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば第１３族金属窒化物粉体と第１族金属及び／又は第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、加熱して反応させる方法（固相反応）；周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調整することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００２５】
周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物以外の原料としては、例えば周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることができる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００２６】
［溶媒］
本発明において、液相（溶液又は融液）に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００２７】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍ
ｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属元素又は周期表第２族金属元素の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
【００２９】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。即ち使用する溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３０】
［種結晶（下地基板）］
液相には、工業的に十分なサイズの結晶を得るために種結晶を設置することが好ましい。種結晶はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いる他、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物結晶である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく周期表第１３族金属元素を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の周期表第１３族金属窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。
【００３１】
［反応容器］
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記周期表第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記周期表第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００３２】
［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混
合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００３３】
［温度・圧力・その他の条件］
成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、成長工程における圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００３４】
結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｒｕｃｉｂｌｅ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法には、前述した成長工程のほかに、成長工程に使用する溶液又は融液を作製する工程、得られた結晶を基板と分離する分離工程、その他スライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶は、周期表第１３族金属元素を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
（１）固体のＬｉ3ＧａＮ2  １．０ｇを外径２９ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ１８０ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ  ７．０ｇとＮａＣｌ  ３．０ｇとを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮ種結晶を取り付けたタングステン製種結晶保持棒、電気化学測定用電極を石英製の反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧してからＮ2で復圧し、反応管内をＮ2雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、Ｎ2を流量計設定値１００ｃｍ3／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌ及びＮａＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
（４）定期的にＮ2／Ｎ3-酸化還元対のサイクリックボルタモグラムを測定し、酸化波のピーク電流値から反応溶液（融液）内のＬｉ3Ｎ濃度を算出した。なお、電極（作用極、対電極、参照極）の材質は全てＮｉであり、電極電位を０〜＋０．５Ｖ（ｖｓＬｉ+／Ｌｉ）の範囲で掃引（掃引速度：０．５Ｖ／ｓ）することでＬｉ3Ｎ（Ｎ2／Ｎ3-）濃度を測定した。
（５）（４）で算出したＬｉ3Ｎ濃度の減少が終了し、定値に落ち着いた時点（昇温終了後３．５時間）で種結晶保持棒の先端に取り付けた種結晶を反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。種結晶には（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×８ｍｍの板状）を用いた。
（６）７４５℃で２６０時間成長させた後、種結晶を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管から種結晶を取り出し、種結晶に付着した塩を水に溶かし、種結晶の質量を質量計で測定した。その結果、種結晶の質量増加率は１６．９ｗｔ％であり、種結晶の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。１６．９ｗｔ％もの質量増加があったことから、メルトバックを経ることなく成長したものと考えられる。
【００４１】
＜比較例＞
電気化学測定用の電極を設置しなかったこと、定期的にＮ2／Ｎ3-酸化還元対のサイクリックボルタモグラムを測定しなかったこと、種結晶投入のタイミングが昇温終了後３時間であること、成長時間が２４時間であることを除き実施例と同様の方法で実施した。その結果、種結晶質量は減少しており、種結晶質量減少率は２．０ｗｔ％であった。種結晶成長は進行せず、種結晶を分解するメルトバック（再溶解）が進行したと考えられる。
原料であるＬｉ3ＧａＮ2中不純物由来のＬｉ3Ｎを、結晶成長前にその濃度を低減する処理を十分に行わないと、過剰に存在するＬｉ3Ｎと種基板であるＧａＮが反応し（つまり、ＧａＮ生成反応の逆反応が進行し）Ｌｉ3ＧａＮ2を生成する（メルトバック反応）。基板を投入する時点における溶液中には原料由来で溶解したＬｉ3ＧａＮ2が飽和に存在するため、メルトバック反応により生じたＬｉ3ＧａＮ2は溶液に溶解せず、基板表面は生成したＬｉ3ＧａＮ2で覆われてしまうことになる。基板表面がＬｉ3ＧａＮ2で覆われてしまうと、基板投入後に溶液中のＬｉ3Ｎが基板成長に最適な濃度となっても基板成長は進行せず、目的とするＧａＮ基板を製造することはできない。また、基板はメルトバック反応が進行する際に表面荒れが生じるために、生成したＬｉ3ＧａＮ2の付着を免れたとしても、均質な成長膜を得ることは難しく、目的とするＧａＮ基板の製造を達成することはできない。
【符号の説明】
【００４２】
１００  導入管又は排気管
１０１  導入管又は排気管
１０２  電気炉
１０３  反応管
１０４  反応容器
１０５  種結晶（ＧａＮ）
１０６  原料（Ｌｉ3ＧａＮ2）
１０７  種結晶保持棒（Ｗ製）
１０８  液相（原料及び溶媒を含む溶液又は融液  ＬｉＣｌ）
１０９  気相（Ｈ2、Ｎ2）
１１０  制御・測定装置（ポテンショスタット）
１１１  導線
１１２〜１１４  電極（作用極、対電極、参照極）
【図１】
2013189357.tif 000004
【図２】
2013189357.tif 000005