(57)【要約】【課題】帯電量および帯電量の立ち上がりが温湿度環境の変化に影響されにくく、透明性、混色性、色味安定性に優れた画像出力を得るために、顔料分散性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】金属化合物と、着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該金属化合物は、下記式（１）で表される芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有する化合物であることを特徴とする。2013068947.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該金属化合物は、下記式（１）で表される芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有する化合物であることを特徴とするトナー。
【化１】
2013068947.tif 000039
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
Ｒ4乃至Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
ｇは１以上３以下の整数を示し、
Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ4またはそれらの混合物を示す。）
【請求項２】
該金属化合物に含有される金属が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる金属であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該金属化合物に含有される金属が、Ｚｎ、Ａｌ又はＣｒであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーに含有される金属化合物に由来する金属が、トナー１ｇあたり１．０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下で存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化と、さらなる小型化の要求から、各部品の高機能化にともなう部品点数の削減が望まれている。電子写真方式において安定した画像濃度や色味の安定性を得るためには、現像プロセスにおいて常に一定の現像条件を構築する必要がある。しかし、トナーの帯電量が不安定である場合には、その都度現像バイアス条件などを適正化するなど、現像性を制御するためのシステムに大きな負荷がかかり、装置の大型化や製造コストの上昇につながっていることが多い。このような負荷を軽減するために、トナーの帯電量の安定性、特に、温湿度変化に対する帯電の安定性の改善が要求されている。
【０００３】
トナー帯電量の環境安定性を向上させるための提案は多数なされている。中でも荷電制御剤によるコントロールが主流となっており、カリックスアレーン化合物を含有したトナーや、含鉄アゾ染料を用いたもの、有機ホウ素化合物を用いたものなどが提案されている（たとえば特許文献１乃至３）。しかし、上記の様なトナーは、温湿度環境の変化にともなうトナー帯電量や、その立ち上がり性能は未だ不十分である。プリント時の画像濃度に変化が生じたり、特に高温高湿下では、帯電量分布の不均一性にともなう画像かぶりなどの不具合が生じる場合があった。さらに、画像の色味安定性を得るためには、加えてトナーの混色性が重要であり、特にハイライト部ではトナーの透明性が必要となる。トナーに用いられる着色剤は退色性などの観点から堅牢性の高い顔料が主流である。トナー中で顔料を分散させる技術としては様々な提案がなされている。主に極性の樹脂を添加する場合が多く、具体的にはスルホン酸（塩）を含有する単量体を重縮合したＰＥＳ系の荷電制御剤が提案されている（たとえば、特許文献４乃至５）。ここでは荷電制御樹脂がポリエステルであることにより、ポリエステル系のバインダー樹脂への相溶性や顔料の分散性が改良されるとしている。しかしながら、実際には荷電制御剤の組成変更のみでは顔料とバインダー樹脂との分散性を改善するには不十分であり更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０７６７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８１８４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４３６９３号公報
【特許文献４】特開２００３−０９６１７０号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、帯電量および帯電量の立ち上がりが温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の目的は、透明性、混色性、色味安定性に優れた画像出力を得るために、顔料分散性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属化合物と、着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該金属化合物は、下記式（１）で表される芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有する化合物であることを特徴とするトナーに関する。
【０００８】
【化１】
2013068947.tif 000002
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
Ｒ4乃至Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
ｇは、１以上３以下の整数を示し、
Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ4またはそれらの混合物を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電量や帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを得ることが可能となる。また、トナー中の顔料分散性が良好であり、色味が良好であり、高精細な出力画像を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、トナー粒子中に本発明に係る金属化合物を含有させることで、従来の飽和帯電量の制御効果を発揮することに加え、帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境に依存しにくくなること、さらにはトナー中の顔料分散性が改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
一般にトナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の絶対水分量に影響されやすい。それは、水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量立ち上がり速度の低下が起こるからと考えられる。
【００１３】
しかし、前述の構造を有する成分がトナー粒子中に存在することにより高温高湿下でもトナー表面で摩擦帯電により生じた電荷が保持され、外部の温湿度に影響されにくくなる。
【００１４】
本発明の金属化合物の成分中に含まれるサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造は従来の荷電制御剤の構造に類似しており、摩擦帯電による電荷の発生部位としての能力を有するものと考えられる。また、該成分内に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりは、結着樹脂や帯電部材との電荷の授受速度を向上させ帯電の立ち上がり性能を高めているものと考えられる。これらの構造により、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。
【００１５】
本発明で期待される最大の効果は、分子内に広がる共役系の存在により発生電荷が分子内部に保持され、外的要因である温湿度の変化に対して非常に安定なことである。メカニズムは明らかではないが、これらの現象は本発明の金属化合物が水分子に影響されにくい疎水性の構造を有していることに起因するものと考えている。
【００１６】
一方、トナー中に存在する顔料の分散性は、顔料と結着樹脂とのぬれ性に依存している。したがって、本発明の金属化合物が顔料分散に効果を発揮する要因としては、該金属化合物が顔料表面に吸着することで、顔料が結着樹脂にぬれやすい表面に改質されたと考えることができる。この吸着のメカニズムは明確ではないが、金属を含むサリチル酸塩、または金属錯体成分が顔料表面に存在する極性基や共役系と相互作用し、吸着を促進していると考えられる。顔料に吸着した本発明の金属化合物は、その嵩高い分子構造により顔料同士の凝集を抑制する効果を発揮し、本発明の効果を発現しているものと考えている。
【００１７】
本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のトナーに用いる金属化合物は、下記式（１）で表される芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有する化合物である。
【００１９】
【化２】
2013068947.tif 000003
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
Ｒ4乃至Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
ｇは、１以上３以下の整数を示し、
Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ4またはそれらの混合物を示す。）
【００２０】
本発明の金属化合物は、前記式（１）の芳香族化合物（以下、「芳香族系化合物Ａ」と称す）を水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で金属試薬と反応させることにより得ることができる。一般に、有機溶媒中の反応生成物は、適当量の水に分散させ、析出物をろ取して水洗し、乾燥することにより取り出すことができる。得られる金属化合物の具体的な構造は明らかではないが、前記芳香族系化合物Ａが有するサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨに由来する部位において金属と結合した構造を有する金属塩化合物または金属錯体であると推定している。サリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ1及び／又は−ＯＨとは、式（１）の右側を構成する以下の構造部分の−ＣＯＯＭ1及び−ＯＨのことである。
【００２１】
【化３】
2013068947.tif 000004
【００２２】
前記芳香族化合物Ａと金属試薬との反応生成物は、芳香族化合物Ａを水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で金属試薬と反応させることにより得ることができる。一般に、有機溶媒中での反応生成物は、適当量の水に分散させ、析出物をろ別して水洗し、乾燥することにより取り出すことができる。
【００２３】
前記反応に用いる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコール等の、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などの、水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。
【００２４】
この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記芳香族化合物に対して質量比で２乃至５０倍量である。
【００２５】
前記金属試薬としては、芳香族系化合物Ａのサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分と反応して、金属を供し、金属化合物を形成できるものであればよい。好適なものの例としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ｎ−プロポキシ亜鉛、ｎ−ブトキシ亜鉛等の亜鉛試薬（亜鉛化剤）；塩化カルシウム、炭酸水素カルシウム等のカルシウム試薬（カルシウム化剤）；塩化マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム試薬（マグネシウム化剤）；水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等のストロンチウム試薬（ストロンチウム化剤）；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ｔ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウム試薬（アルミニウム化剤）；塩化チタン、硫酸チタン、ｎ−プロポキシチタン、イソプロポキシチタン、ｎ−ブトキシチタン等のチタン試薬（チタン化剤）；塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｎ−プロポキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム等のジルコニウム試薬（ジルコニウム化剤）；乳酸クロム、蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、及び硝酸クロム等のクロム試薬（クロム化剤）；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄第二鉄（Ｆｅ3Ｃｌ7・ｘＨ2Ｏ、Ｆｅ3Ｃｌ8・ｘＨ2Ｏ）等の鉄試薬（鉄化剤）；ホウ酸、３塩化ホウ素、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のホウ素試薬（ホウ素化剤）；４塩化ケイ素、エトキシシラン、メトキシシラン、ブトキシシラン、イソプロポキシシラン等のケイ素試薬（ケイ素化剤）；などが挙げられる。金属試薬は、芳香族化合物Ａに対して、０．０２当量以上５．０当量以下用いられることが好ましい。より好ましくは０．０５当量以上３．０当量以下である。
【００２６】
一般に金属化合物は、金属と配位子の種類により配位の価数、配位数が様々であり、金属錯体の中心原子は、２乃至１２程度までの多様な配位数をとることが知られている。例えば、中心原子がアルミニウムの場合、塩化アルミニウムやトリアルキルアルミニウムの場合４配位構造をとり、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムの場合６配位数をとる。
【００２７】
以下に本発明の金属化合物について、推定される構造式を列挙する。
【００２８】
すなわち、前記金属化合物は下記化学式（２）であることが推定される。
【００２９】
【化４】
2013068947.tif 000005
【００３０】
式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ7乃至Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示す。Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉを示す。ｐは１以上６以下の整数、ｒは１以上６以下の整数、ｑは１以上４以下の整数、ｋは０以上３以下の数、ｘは０以上３以下の整数、ｙは１又は２を示し、（Ｔ）y+はカチオンを示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。Ｂ（ホウ素）を金属として表記する。
【００３１】
さらに、前記金属化合物は、下記化学式（３）であることが推定される。
【００３２】
【化５】
2013068947.tif 000006
【００３３】
式（３）中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ7乃至Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示す。Ｍ2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉを示す。ｓは１以上６以下の整数、ｕは１以上６以下の整数、ｑは１以上４以下の整数、ｍは１以上４以下の整数、ａは０以上３以下の整数、ｂは１又は２を示し、（Ｚ）b-はアニオンを示す。（Ｚ）b-のアニオンとしては水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオンなどのアニオンが挙げられる。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００３４】
式（２）または式（３）においてＭ2を金属Ｍとし、金属Ｍが２価、３価、４価の場合について説明する。
【００３５】
前記金属Ｍが、３価の金属（Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+）の場合に、推定される構造式を下記式（４）乃至（１２）に示す。
【００３６】
【化６】
2013068947.tif 000007
【００３７】
式（４）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示す。ｋは１または１／２を示し、ｙは１または２を示し、（Ｔ）y+は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属からのカチオン、またはアンモニウムイオンを示す。
【００３８】
【化７】
2013068947.tif 000008
【００３９】
式（５）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。
【００４０】
【化８】
2013068947.tif 000009
【００４１】
式（６）中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ7乃至Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００４２】
【化９】
2013068947.tif 000010
【００４３】
式（７）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。
【００４４】
【化１０】
2013068947.tif 000011
【００４５】
式（８）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｋは３または３／２を示し、ｙは１または２を示し、（Ｔ）y+は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属からのカチオン、またはアンモニウムイオンを示す。
【００４６】
【化１１】
2013068947.tif 000012
【００４７】
式（９）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。
【００４８】
【化１２】
2013068947.tif 000013
【００４９】
式（１０）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｍは１または１／２を示し、ｂは１または２を示し、（Ｚ）b-は水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００５０】
【化１３】
2013068947.tif 000014
【００５１】
式（１１）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｍは２または１を示し、ｂは１または２を示し、（Ｚ）b-は水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００５２】
【化１４】
2013068947.tif 000015
【００５３】
式（１２）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｋは１または１／２を示し、ｙは１又は２を示す。また、（Ｔ）y+は３価の金属と下記に示すＡとの化合物であり、具体的には（Ｍ（Ａ）n）y+で表わされる。ここで、Ａは水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示し、ｎはＡの数であり、１または２を示す。
【００５４】
前記金属Ｍが、２価の金属（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+）の場合に、推定される構造式を下記式（１３）乃至（１６）に示す。
【００５５】
【化１５】
2013068947.tif 000016
【００５６】
式（１３）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。
【００５７】
【化１６】
2013068947.tif 000017
【００５８】
式（１４）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。
【００５９】
【化１７】
2013068947.tif 000018
【００６０】
式（１５）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｍは１または１／２を示し、ｂは１または２を示し、（Ｚ）b-は水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００６１】
【化１８】
2013068947.tif 000019
【００６２】
式（１６）中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ7乃至Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｋは１、ｙは１を示し、（Ｔ）y+は２価の金属と下記に示すＡとの化合物であり、具体的には（Ｍ（Ａ）n）y+で表わされる。ここで、Ａは水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示し、ｎはＡの数であり１／２または１を示す。
【００６３】
前記金属Ｍが、４価の金属（Ｓｉ4+、Ｚｒ4+、Ｔｉ4+）の場合に、推定される構造式を下記式（１７）及び（１８）に示す。
【００６４】
【化１９】
2013068947.tif 000020
【００６５】
式（１７）中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。
【００６６】
【化２０】
2013068947.tif 000021
【００６７】
式（１８）中、Ｒ1乃至Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ7乃至Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示す。ｍは１または１／２の数、ｂは１または２を示し、（Ｚ）b-は水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。
【００６８】
本発明の金属化合物の配位子となりうる化学式（１）で表される芳香族系化合物について、説明する。
【００６９】
【化２１】
2013068947.tif 000022
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ4乃至Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数を示し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ4またはそれらの混合物を示す。）
【００７０】
置換基Ｒ1乃至Ｒ3においてとりうるカルボン酸塩としては、例えば、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫなどのアルカリ金属塩、ＣＯＯＮＨ4またはそれらの混合物を挙げることができる。
また、置換基Ｒ1乃至Ｒ8においてとりうる炭素数１以上１８以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げることができる。
【００７１】
また、置換基Ｒ1乃至Ｒ8においてとりうる炭素数１以上１８以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ヘキシルキシ基、ヘプトキシ基、オキシオクチル基、オキシ−２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
【００７２】
ｇは１乃至３の整数を示し、ｇは１の場合が好ましく本発明の効果を発現する。詳細は不明であるが、ｇが０の場合、サリチル酸構造を有するベンゼン核とそれに結合するベンゼン核とが酸素原子のみで結合しており、共役系の広がりはあるものの該ベンゼン核の動きが制限されるため周囲に存在する樹脂との相互作用による電荷の授受に効果を発現しにくいものと考えている。
【００７３】
一方、ｇが４以上となると、前述の２種類のベンゼン核同士の距離が離れることで電荷の授受がおこりにくくなり、共役系の広がりの効果が薄れるものと考えられる。
【００７４】
Ｍ1は水素原子、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＮＨ4またはそれらの混合物を示す。
【００７５】
本発明における芳香族系化合物Ａは、公知の方法を用い、例えば、実験化学講座第４版１８７頁記載のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応にて合成できる。その一例としては、置換基を有する又は有しないフェニルハロゲン化アルキレンと置換基を有する又は有しないヒドロキシサリチル酸を反応することによって合成することができる。
【００７６】
置換基を有する又は有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンの具体的に示すと、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（クロロメチル）スチレン、３−メチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、５−メチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（クロロメチル）スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（クロロメチル）スチレン、４−（２−クロロエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２−ブロモエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２−クロロエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２−クロロエチル）スチレン、３−（２−クロロエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２−クロロエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２−クロロエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−クロロエチル）スチレン、２−（２−クロロエチル）スチレン、４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３−クロロプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３−クロロプロピル）スチレン、３−（３−クロロプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３−クロロプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３−クロロプロピル）スチレン、２−（３−クロロプロピル）スチレンなどの置換基を有する又は有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンが挙げられる。
【００７７】
また、ヒドロキシサリチル酸を具体的に示すと、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソオクチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−カルボキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−カルボキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，６−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸のヒドロキシサリチル酸が挙げられる。
【００７８】
また、本反応で用いることができる反応溶媒を具体的に示すと、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；などの有機溶媒を挙げることができる。また、本反応では、反応の促進とエーテル結合形成の際に副生するハロゲン化水素を捕捉するために塩基を添加することが好ましい。その際用いることのできる塩基としては、溶媒や媒質と反応し、反応系を複雑化させないものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩を挙げることができる。
【００７９】
本発明の金属化合物を含有するトナーは、さまざまなトナー製造方法により製造することが可能である。例えば、前記金属化合物と結着樹脂と顔料、離型剤とを混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法。前記金属化合物と重合性単量体と顔料、離型剤を混合、分散または溶解し、水系媒体中で造粒し重合反応によりトナー粒子を得る懸濁重合法。有機溶剤中に前記金属化合物と結着樹脂、顔料、離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法。前記金属化合物と結着樹脂、顔料、離型剤をそれぞれ水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法が挙げられる。
【００８０】
本発明において、トナー中に含有される金属化合物由来の金属量は、トナー１ｇあたり１．０μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下が好ましい。該金属量が上記の範囲内であると、トナー内部での電荷の保持性能がより高まり、また、顔料に吸着し凝集を良好に抑制することができる。また、温湿度に対する帯電量の安定性に特に優れ、一方で、適度な飽和帯電量を維持でき、トナー同士の凝集などの発生を良好に抑制することができる。なお、本発明のトナーにおける含有量の制御はトナー作製時の該成分の仕込み量により調整が可能である。
【００８１】
また本発明において、前記芳香族系化合物Ａがすべて金属と結合している必要はなく、未反応のものが存在してもよい。未反応の芳香族系化合物Ａは、電荷のリーク（放逸）作用を発現するため、金属化合物との存在比により帯電速度とリーク速度のバランスが変化する。反応率が低く金属化合物の存在比が低い場合には、リーク速度が優位となり帯電の立ち上がりが鈍化したり、飽和帯電量が低下する場合がある。
【００８２】
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂を挙げることができる。具体的には、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、さらには、それらを結合させたハイブリッド樹脂を挙げることができる。また、ビニル系樹脂やハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００８３】
また、懸濁重合法によりトナーを作製する場合に使用可能な重合性単量体としては特に制限はなく、公知のものが使用可能である。具体的には以下のものを挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８４】
また、前記重合性単量体と共重合させる成分として極性基を有する重合性単量体を組み合わせることも可能である。具体的には以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有する単量体。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル。パラスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸を有する単量体。
【００８５】
スチレンアクリル系樹脂の作製において使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系の過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートが挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【００８６】
本発明において結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成される。
【００８７】
前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００８８】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００８９】
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００９０】
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。
【００９１】
さらに本発明において結着樹脂が、ポリエステル構造を有しビニルモノマーで変性されたハイブリッド樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーにおいて効果を発現しやすい着色剤としては、極性基を有するものや、芳香族誘導体のような大きな共役系を有する顔料が有効であり、従来から知られている公知の着色剤を多数挙げることができる。
【００９３】
マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを例示することができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のナフトール系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、１７、２２、１１２、１４６等のナフトールＡＳ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、４１等のピラゾロンジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料。かかる顔料は単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００９４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００９５】
イエロー用着色顔料としては、以下のものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７４、９７、９８等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、８３、１５５等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１６６等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、１８０等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイソインドリン系顔料。
【００９６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００９７】
また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９８】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００９９】
本発明のトナーは離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【０１００】
本発明のトナー粒子は、流動性向上剤と共にヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合することで、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。
【０１０１】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が良い。
【０１０２】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
【０１０３】
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
【０１０４】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）である。磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、良好な結果が得られる。
【０１０５】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【０１０６】
＜金属化合物中の金属含有量の定量＞
本発明の金属化合物中の金属量については、蛍光Ｘ線分析装置により定量する。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１０７】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１０８】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に重合体４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１０９】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１１０】
この測定結果と、定量したい金属元素について予め作成した検量線を用いて金属元素の定量を行う。
【０１１１】
＜トナー中の金属含有量の測定＞
トナー中の金属含有量は、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ社製））により定量する。前処理として、各サンプル２００．０ｍｇに硝酸８．００ｍｌを使用して酸分解を行う。その後、全体で５０．００ｇになるように超純水を加え、測定サンプルとした。０、０．５０、１．００、５．００、１０．００、２０．００ｐｐｍの６点から検量線を作成し、各サンプルに含まれている金属含有量の定量を行う。なお、硝酸８．０ｍｌに超純水を加え、全体で５０．００ｇとしたものをブランクとして測定し、ブランクの金属量は差し引いている。
【０１１２】
＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【０１１３】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【０１１４】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【０１１５】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１６】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１７】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
・滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
・制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１１８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例において、「部」はすべて質量基準である。
【０１２３】
本発明に用いることができる金属化合物例の製造処方例を表１に示す。さらに、このうち実施例で用いた金属化合物については合成例の詳細を説明する。
【０１２４】
【表１】
2013068947.tif 000023
【０１２５】
＜金属化合物Ａの合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱する。この反応液にクロロメチルベンゼン８４．６ｇを２０分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させる。反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄する。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿させ析出物を濾過する。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記式（６）に示す芳香族系化合物を４０．８ｇ得る。
【０１２６】
【化２２】
2013068947.tif 000024
【０１２７】
（工程２）
水１３０ｍｌに２０．５％水酸化ナトリウム溶液１６．２ｇを加え、次いで前記芳香族系化合物を９．７６ｇ加え、９０℃に加熱する。この液に、水４４０ｍＬに２５．７％硫酸アルミニウム水溶液７７．２ｇを加え９０℃に加熱した溶液を３０分間で滴下し、９５℃まで加熱後、２時間加熱撹拌する。反応後、室温まで冷却、ろ過し、電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗する。その後８０℃で１４時間乾燥し、薄茶色の金属化合物Ａ  ９．６ｇを得る。
【０１２８】
＜金属化合物Ｃの合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合し、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌する。その後、分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行う。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過、水洗し、更にヘキサン洗浄する。得られる析出物をメタノール２００ｍｌに溶解させ、水３．６Ｌに再沈澱させる。濾過後、８０℃にて２４時間乾燥させ下記式（７）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇ得る。
【０１２９】
【化２３】
2013068947.tif 000025
【０１３０】
（工程２）
サリチル酸中間体  ２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱する。この反応液にクロロメチルベンゼン１５．５ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６５℃にて３時間反応させる。反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得る。析出物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出する。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得る。さらに析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶し、下記式（８）に示す芳香族系化合物１７．７ｇを得る。
【０１３１】
【化２４】
2013068947.tif 000026
【０１３２】
（工程３）
水４００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７０．４ｇを加え、次いで前記芳香族系化合物を３６．８ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、水３４０ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液６０．０ｇを加え９０℃に加熱した溶液を３０分間で加え、９５℃で２時間加熱撹拌する。その後、濾過し濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水道水で水洗し、８０℃にて４８時間乾燥し、白色の金属化合物Ｃ３６．０ｇを得る。
【０１３３】
＜金属化合物Ｄの合成例＞
（工程１）
金属化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を３，６−ジヒドロキシ−５−イソオクチル安息香酸１７３．２ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（９）の芳香族系化合物を得る。
【０１３４】
【化２５】
2013068947.tif 000027
【０１３５】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（９）の芳香族系化合物１４．２ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、金属化合物１２．３ｇを得る。
【０１３６】
＜金属化合物Ｅの合成例＞
（工程１）
金属化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を３，６−ジヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸１１９．５ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（１０）の芳香族系化合物を得る。
【０１３７】
【化２６】
2013068947.tif 000028
【０１３８】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（１０）の芳香族系化合物１１．０ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、金属化合物１０．９ｇを得る。
【０１３９】
＜金属化合物Ｈの合成例＞
（工程１）
金属化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を２，４−ジヒドロキシ安息香酸に変更する以外は有機金属系化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（１１）の芳香族系化合物を得る。
【０１４０】
【化２７】
2013068947.tif 000029
【０１４１】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（１１）の芳香族系化合物に変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、金属化合物９．２ｇを得る。
【０１４２】
＜金属化合物Ｉの合成例＞
（工程１）
有機金属合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を２，３−ジヒドロキシ安息香酸に変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（１２）の芳香族系化合物を得る。
【０１４３】
【化２８】
2013068947.tif 000030
【０１４４】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（１２）の芳香族系化合物に変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、金属化合物８．７ｇを得る。
【０１４５】
＜金属化合物Ｌの合成例＞
（工程１）
金属化合物Ａの合成例において、クロロメチルベンゼンを４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（１３）の芳香族系化合物４８．７ｇを得る。
【０１４６】
【化２９】
2013068947.tif 000031
【０１４７】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（１３）の芳香族系化合物１０．８ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、薄茶色の金属化合物１０．５ｇを得る。
【０１４８】
＜金属化合物Ｎの合成例＞
（工程１）
金属化合物Ａの合成例において、クロロメチルベンゼンを３，５−ジメチル−クロロメチルベンゼンに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（１４）の芳香族系化合物を得る。
【０１４９】
【化３０】
2013068947.tif 000032
【０１５０】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（１４）の芳香族系化合物１１．０ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、金属化合物Ｎ  ９．７ｇを得る。
【０１５１】
＜金属化合物Ｏの合成例＞
（工程１）
金属化合物Ａの合成例において、クロロメチルベンゼンを３−クロロプロピルベンゼンに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（１５）の芳香族系化合物を得る。
【０１５２】
【化３１】
2013068947.tif 000033
【０１５３】
（工程２）
さらに金属化合物Ａの合成例の工程２において、芳香族系化合物を前記式（１５）の芳香族系化合物１０．９６ｇに変更する以外は金属化合物Ａの合成例と同様の方法により、金属化合物Ｏ  ９．９ｇを得る。
【０１５４】
＜金属化合物Ｐの合成例＞
金属化合物Ａの合成例において作製した芳香族系化合物１０．８ｇと、２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２ｇとを水５００ｍｌに加え９０℃まで加熱する。これに２６．８％塩化亜鉛水溶液５９．４ｇを３０分間で滴下し、９５℃まで加熱後、２時間反応させ、室温まで冷却後、ろ過・水洗する。８０℃で一晩乾燥後、白色の金属化合物Ｐ  １３．１ｇを得る。
【０１５５】
＜金属化合物Ｑの合成例＞
金属化合物Ａの合成例において作製した芳香族系化合物１０．８ｇと、２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２ｇとを水５００ｍｌに加え９０℃まで加熱する。これに２８．０％硫酸クロム水溶液８１．２ｇを３０分間で滴下し、９５℃まで加熱後、２時間反応させ、室温まで冷却後、ろ過・水洗する。８０℃で一晩乾燥後、白色の金属化合物Ｑ  １４．５ｇを得る。
【０１５６】
＜ポリエステルＰＥＳ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物                ６５．０部
・テレフタル酸                                                          ３．０部
・テレフタル酸ジメチル                                                ３２．０部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．００５部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得る。
【０１５７】
＜ポリエステルＰＥＳ−２の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物                ６７．８部
・テレフタル酸                                                        ２２．２部
・無水トリメリット酸                                                  １０．０部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を得る。
【０１５８】
＜ハイブリッド樹脂ＨＢ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              ６９．０部
・テレフタル酸                                                        ２８．０部
・フマル酸                                                              ３．０部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得る。
【０１５９】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流する。そこへ先に作製したポリエステル樹脂を７０部投入し、溶解させる。
【０１６０】
次に、
・スチレン                                                            ７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０．３部
・アクリル酸                                                            ０．７部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              １．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持する。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しハイブリッド樹脂ＨＢ−１を得る。
【０１６１】
上記ＰＥＳ−１、ＰＥＳ−２、ＨＢ−１の構成と物性を表２にまとめて示す。
【０１６２】
以下に示す方法により本発明のトナー１乃至２８を製造する。
【０１６３】
＜実施例１＞
＜トナー１の作製例＞
・ポリエステルＰＥＳ−１                                            １００．０部
・金属化合物Ａ                                                        ０．４２部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                        ３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）社製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得る。
【０１６４】
上記トナー樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得る。実施例のトナーの物性を表３−１に示す。また、以下のようにトナーの評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１６５】
＜トナー帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製する。
【０１６６】
帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行う。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２８８ｇと評価トナー１２ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、２００回／分の速度で１分間振とうを行う。
【０１６７】
＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定はそれぞれの現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％）で３昼夜放置する。その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック製容器に入れ、２００回／分の速度で５００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定する。評価は帯電量の絶対値を測定し、下記基準によって判断する。
Ａランク：４５．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂランク：３０．０ｍＣ／ｋｇ以上４５．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：１５．０ｍＣ／ｋｇ以上３０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：１５．０ｍＣ／ｋｇ未満
【０１６８】
（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０１６９】
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ；μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１７０】
＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
現像剤の放置環境が、低温低湿環境（１５℃／１０％）である以外は前述の高温高湿下でのトナー帯電量の評価に記載の方法と同様にトナー帯電量の測定を行う。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の比（低温低湿下の帯電量／高温高湿下の帯電量）の絶対値を計算し、下記基準によって判断する。
Ａランク：１．３０未満
Ｂランク：１．３０以上１．５０未満
Ｃランク：１．５０以上２．００未満
Ｄランク：２．００以上
【０１７１】
＜トナー帯電量立ち上がり性の評価＞
二成分現像剤２７０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で３昼夜放置する。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機を用い２４０ｒｐｍにて空回転を行う。２分間の回転を行った時（Ｑ２ｍｉｎ）とさらに３分間回転を行った時（Ｑ５ｍｉｎ）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取し、図１の装置で帯電量を測定する。評価は（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ２ｍｉｎ）を計算し、以下の基準にて判定を行う。
Ａランク：１．２０未満
Ｂランク：１．２０以上１．４０未満
Ｃランク：１．４０以上１．６０未満
Ｄランク：１．６０以上
【０１７２】
＜高温高湿下放置による帯電量変化の評価＞
作製した評価トナーは下記の手順で評価を行う。
評価トナーを５０ｍＬのポリ瓶に０．６０ｇ秤量し、高温高湿環境下（５０℃／９５％ＲＨ）に３日間放置する。これを常温常湿下（２３℃、５５％ＲＨ）の環境に３日間放置したのちに前記磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２９．４０ｇと混合し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、２００回／分の速度で１分間振とうを行う。
【０１７３】
同様に評価トナーを５０ｍＬのプラスチック瓶に０．６０ｇ秤量し、高温高湿下に放置せずに常温常湿下の環境に３日間放置し、これに前記磁性キャリア２９．４ｇを混合し同様の振とうを行う。
【０１７４】
作製した帯電評価サンプルは図１の装置にてそれぞれ帯電量を測定し、高温高湿環境下放置サンプルと放置しなかったサンプルとの帯電量の比を算出し、下記基準によって放置安定性を判断する。
Ａランク：０．８５以上
Ｂランク：０．８０以上０．８５未満
Ｃランク：０．７０以上０．８０未満
Ｄランク：０．７０未満
【０１７５】
＜顔料分散性の評価＞
トナーの顔料分散性を評価するため、ミクロトームによりトナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行う。必要に応じて酸化ルテニウムまたはオスミウム酸などにより切片の染色を行う。評価基準としては、顔料によって基準は異なるが、顔料が一次粒径として分散されているか、顔料の偏析やトナー表層へのはみ出しがないかを観察し、以下の基準でランク付けを行う。
Ａランク：顔料が１次粒径に分散し、トナー全体に均一に存在している。
Ｂランク：顔料が凝集した部分が存在し、不均一に存在している。
Ｃランク：顔料が凝集し、トナー表面にはみ出している顔料が多数観察される。
【０１７６】
＜ハーフトーンの再現性評価＞
評価には上記二成分現像剤、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）を用いる。紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に、載り量を７段階に変化させて定着画像を形成する。トナー載り量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ2、０．２０ｍｇ／ｃｍ2、０．３０ｍｇ／ｃｍ2、０．４０ｍｇ／ｃｍ2、０．５０ｍｇ／ｃｍ2、０．６０ｍｇ／ｃｍ2、０．７０ｍｇ／ｃｍ2とする。
【０１７７】
（カラートナーの評価）
カラートナーの各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ*、ｂ*を測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きＣ*とＬ*の関係を求める。この関係より、Ｌ*＝７０におけるＣ*の値、及びＣ*＝５０におけるＬ*の値を求める。尚、Ｃ*の値は、Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2で求められる。  
【０１７８】
（カラートナーの評価基準）
Ａランク：Ｌ*＝７０の時のＣ*の値が３５．０以上、且つＣ*＝５０の時のＬ*の値が６５．０以上である。（画像彩度が優れる）
Ｂランク：Ｌ*＝７０の時のＣ*の値が３０．０以上、且つＣ*＝５０の時のＬ*の値が６０．０以上である。（色再現性は狭くなるが良好な画像）
Ｃランク：Ｌ*＝７０の時のＣ*の値が３０．０未満、又はＣ*＝５０の時のＬ*の値が６０．０未満である。（色再現性に劣る）
【０１７９】
（ブラックトナーの評価）
前述したようにカラートナーと同様の定着画像を作成する。ブラックトナーの各定着画像について、画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定する。
【０１８０】
（ブラックトナーの評価基準）
載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2および０．４０ｍｇ／ｃｍ2における画像濃度の差（Ｄ０．４−Ｄ０．３）と、載り量０．７ｍｇ／ｃｍ2における画像濃度（Ｄ０．７）の比により下記のように評価する。
Ａランク：            （Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．１０
Ｂランク：１．１０  ≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．２５
Ｃランク：１．２５  ≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）
【０１８１】
＜実施例２＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｃ、０．３４部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー２を得る。トナー２について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８２】
＜実施例３＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｅ、０．４０部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー３を得る。トナー３について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８３】
＜実施例４＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｈ、０．３９部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー４を得る。トナー４について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８４】
＜実施例５＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｉ、０．３７部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー５を得る。トナー５について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８５】
＜実施例６＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｄ、０．５８部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー６を得る。トナー６について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８６】
＜実施例７＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｌ、０．４３部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー７を得る。トナー７について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８７】
＜実施例８＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｎ、０．４６部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー８を得る。トナー８について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８８】
＜実施例９＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｏ、０．４５部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー９を得る。トナー９については実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１８９】
＜実施例１０＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｐ、０．４２部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１０を得る。トナー１０について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９０】
＜実施例１１＞
金属化合物Ａを金属化合物Ｑ、０．２８部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１１を得る。トナー１１について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９１】
＜実施例１２＞
ポリエステルＰＥＳ−１をＰＥＳ−２に変更し、金属化合物Ａの仕込み量を０．０３０部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１２を得る。トナー１２について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９２】
＜実施例１３＞
ポリエステルＰＥＳ−１をＰＥＳ−２に変更し、金属化合物Ａの仕込み量を０．０９０部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１３を得る。トナー１３について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９３】
＜実施例１４＞
ポリエステルＰＥＳ−１をＰＥＳ−２に変更し、金属化合物Ａの仕込み量を６．９０部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１４を得る。トナー１４について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９４】
＜実施例１５＞
ポリエステルＰＥＳ−１をＰＥＳ−２に変更し、金属化合物Ａの仕込み量を７．９０部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１５を得る。トナー１５について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９５】
＜実施例１６＞
ポリエステルＰＥＳ−１をハイブリッド樹脂ＨＢ−１に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー１６を得る。トナー１６については実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０１９６】
＜実施例１７＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                    ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
１３．０部
・金属化合物Ａ                                                          １．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製する。
【０１９７】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得る。
【０１９８】
・上記顔料分散ペースト                                                ４７．０部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２                                            ５．０部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製する。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入する。６０℃で窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させる。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得る。  
【０１９９】
さらにトナー粒子を分級し、トナー１の作製例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１７を得る。トナー１７について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２００】
＜実施例１８＞
トナー組成物混合液の作製：
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１                                        １００．０部
・金属化合物Ａ                                                          ４．４部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）                          ８．０部
・酢酸エチル                                                        １００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、トナー組成物混合液を作製する。
【０２０１】
トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液７８部を投入し、６０℃に加温し、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液１２部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得る。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌する。
【０２０２】
前記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得る。トナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去する。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得る。
【０２０３】
得られたトナー粒子をトナー１の作製例と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１８を得る。トナー１８について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２０４】
＜実施例１９＞
樹脂分散液の製造：
・スチレン                                                            ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０．０部
・メタクリル酸                                                          ２．０部
・ドデカンチオール                                                      ６．０部
・四臭化炭素                                                            １．０部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００  １．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ２．５部をイオン交換水１４０部に溶解する。上記の材料を混合溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入する。窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続する。これにより、中心径１４５ｎｍ、ガラス転移点５８℃、Ｍｗ１１２００の樹脂分散液を得る。
【０２０５】
青顔料分散液の調製：
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１４０ｎｍの青顔料分散液を得る。
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化社製）
１００．０部
・金属化合物Ａ                                                        ６．７７部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                    １０．０部
・イオン交換水                                                      ４００．０部
【０２０６】
離型剤分散液の調製：
下記組成を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散する。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得る。
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）                      １００．０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ５．０部
・イオン交換水                                                      ３００．０部
【０２０７】
トナー粒子の製造：
・樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）                        ４００．０部
・着色剤分散液（金属化合物Ａ含有率１１．０質量％）                    ３３．６部
・離型剤分散液                                                        ３０．０部
・サニゾールＢ５０                                                      ２．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱する。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約６μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持する。光学顕微鏡にて観察すると約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ３部を追加後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持する。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子を得る。
【０２０８】
さらに、トナー１の作製例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１９を得る。トナー１９について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２０９】
＜実施例２０＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をカーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー２０を得る。トナー２０について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１０】
＜実施例２１＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー２１を得る。トナー２１について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１１】
＜比較例１＞
金属化合物Ａを投入しないこと以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー２２を得る。トナー２２について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１２】
＜比較例２＞
金属化合物Ａを、芳香族ジカルボン酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）１．６部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー２３を得る。トナー２３について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１３】
＜比較例３＞
金属化合物Ａを投入しないこと以外はトナー１８の作製例と同様の操作を行い、トナー２４を得る。トナー２４について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１４】
＜比較例４＞
金属化合物Ａを投入しないこと以外はトナー１９の作製例と同様の操作を行い、トナー２５を得る。トナー２５について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１５】
＜比較例５＞
金属化合物Ａを、芳香族ジカルボン酸アルミニウム化合物ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）０．３１部に変更する以外はトナー１の作製例と同様の操作を行い、トナー２６を得る。トナー２６について実施例１と同様の評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２１６】
＜比較例６＞
下記の方法により金属化合物Ｒを合成した。
【０２１７】
金属化合物Ａの合成例（工程２）において、芳香族系化合物を下記式（１６）に示す２−ヒドロキシ−５−フェノキシ安息香酸９．１９ｇに変更する以外は金属化合物Ａと同様の方法で金属化合物Ｒを得た。金属化合物Ｒを蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量したところ、アルミニウムの含有量は、５．６０質量％であった。
【０２１８】
【化３２】
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【０２１９】
金属化合物Ａを前記金属化合物Ｒ、０．３２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２７を得た。トナー２７について実施例１と同様にして評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２２０】
＜比較例７＞
下記の方法により金属化合物Ｓを合成した。
【０２２１】
２，３−ジヒドロキシ安息香酸  ２５．０ｇをメタノール１６０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム４０．００ｇを加えて６５℃に加熱した。この溶解液に１−ブロモプロパン  ３９．９ｇを滴下し、６５℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去することで残渣を得た。残渣を、塩酸によりｐＨ＝２．０に調整した水３Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて酢酸エチル相を抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去し、析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（１７）に示す芳香族系化合物２２．１ｇを得た。
【０２２２】
【化３３】
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【０２２３】
次に金属化合物Ａの合成例（工程２）において、芳香族系化合物を前記芳香族系化合物７．８３ｇに変更する以外は金属化合物Ａと同様の方法で金属化合物Ｓを得た。得られた金属化合物Ｓを蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量したところ、アルミニウムの含有量は、４．８１質量％であった。
【０２２４】
金属化合物Ａを得られた金属化合物Ｓ、０．４２部に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２８を得た。得られたトナーは実施例１と同様にして評価を行い、評価結果を表３−２に示す。
【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
【表３−１】
2013068947.tif 000037
【０２２７】
【表３−２】
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【符号の説明】
【０２２８】
１：吸引機、２測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計
【図１】
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