(57)【要約】【課題】触媒活性のばらつきを少なくする触媒組成物、当該触媒組成物を用いるビニル化合物重合体の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系金属から選ばれる少なくともひとつである、ハーフメタロセン系遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｃ）一般式（Ｉ）  Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸ3-m-n                  ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍ、ｎは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｍ＋ｎ≦３である。〕で表される化合物、（Ｄ）一般式（II）  Ｒ3pＡｌ（ＯＲ4）qＸ2-p-qＨ              ・・・（II）〔式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｐ、ｑは０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、ｐ＋ｑ≦２である。〕で表される化合物を含有し、（Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比で１〜１００であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比で１０〜１，０００である、触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、ハーフメタロセン系遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸ3-m-n                  ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍ、ｎは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｍ＋ｎ≦３である。〕で表される化合物、
（Ｄ）下記一般式（II）
Ｒ3pＡｌ（ＯＲ4）qＸ2-p-qＨ              ・・・（II）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｐ、ｑは０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、ｐ＋ｑ≦２である。〕で表される化合物を含有し、
（Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比で１〜１００であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比で１０〜１，０００であることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の添加量が、（Ｃ）成分に対するモル比（（Ｄ）成分／（Ｃ）成分）で、０．０３〜１．０である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（III）
Ｒ5ＭＹa-1Ｌb              ・・・（III）
〔式中、Ｒ5はπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３〜５族の金属、又はランタノイド系遷移金属、Ｙはモノアニオン配位子を示し、複数のＹはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに任意の基を介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物を用いる、ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が、芳香族ビニルモノマー重合体である、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル化合物重合体の製造に用いられる触媒組成物、及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、少なくともひとつのπ配位子を有する遷移金属化合物を触媒成分とするエチレン性不飽和結合含有化合物重合体又はアセチレン類重合体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、これらの重合体の製造に供されている。これらの触媒を用いて十分な重合活性を得るために、アルミノキサン等の助触媒や、有機アルミニウムや有機ホウ素等の添加剤が併用される。
【０００３】
メタロセン触媒の活性を向上させるための検討がなされており、例えば、特許文献１においては、スチレンモノマーとアルミノキサンをあらかじめ接触させることによって触媒活性が向上することが報告されている。
特許文献２においては、触媒活性を更に向上させ、高純度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法として、有機アルミニウムと触媒をあらかじめ接触したものと、アルミノキサンとを混合して用いる方法が提案されている。
その他、配位子の種類による触媒活性の向上が検討されており、特許文献３においては、高い活性を有し、更に、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合触媒として、縮合多環式シクロペンタジエニル基などのπ配位子を有する触媒が報告されている。
【０００４】
しかし、これらのメタロセン触媒を用いた製造方法においては、反応温度条件や、反応に使用する原料の純度等を管理厳密したとしても、得られる触媒活性にバラつきが生じるという問題があった。特に、これらのばらつきは工業的な規模での重合体製造においては、重要な課題となる。例えば、ロット変更毎に触媒活性を評価する必要があり、更に触媒活性の低下によって、触媒使用量が増加するため、触媒コストが増加し、得られる重合体中の触媒残渣も増加して品質に影響を与えるといった問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５２７０６号公報
【特許文献２】特開平２−２５２７０５号公報
【特許文献３】特開平７−２４７３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる状況下で、触媒活性のばらつきを少なくする触媒組成物、当該触媒組成物を用いるビニル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特に冬季に触媒組成物の活性の低下や、沈殿が生成しやすくなるなど安定性の低下が見られるため、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定量のアルミニウムヒドリドを添加することで、前記目的を達成することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、ハーフメタロセン系遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸ3-m-n                  ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍ、ｎは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｍ＋ｎ≦３である。〕で表される化合物、
（Ｄ）下記一般式（II）
Ｒ3pＡｌ（ＯＲ4）qＸ2-p-qＨ              ・・・（II）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｐ、ｑは０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜２、ｐ＋ｑ≦２である。〕で表される化合物を含有し、
（Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分に対してモル比で１〜１００であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の添加量が、（Ａ）成分に対してモル比で１０〜１，０００であることを特徴とする、触媒組成物、
［２］（Ｄ）成分の添加量が、（Ｃ）成分に対するモル比（（Ｄ）成分／（Ｃ）成分）で、０．０３〜１．０である、［１］の触媒組成物、
［３］（Ａ）成分が、下記一般式（III）
Ｒ5ＭＹa-1Ｌb              ・・・（III）
〔式中、Ｒ5はπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３〜５族の金属、又はランタノイド系遷移金属、Ｙはモノアニオン配位子を示し、複数のＹはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに任意の基を介して結合していてもよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷移金属化合物である、［１］又は［２］の触媒組成物、
［４］［１］〜［３］のいずれかの触媒組成物を用いる、ビニル化合物重合体の製造方法、
［５］前記重合体が、芳香族ビニルモノマー重合体である、［４］の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、沈殿が発生せず触媒が安定となり且つ、高い触媒活性を得ることができるので、触媒活性のばらつきを少なくすることが可能となる。すなわち、本発明では所定量の（Ｄ）成分を添加することで、季節の変動や、ロットの変更によっておきる、触媒活性のばらつきを防止することができる。更に、触媒活性の低下を防止することができるため、触媒使用量の増加に伴う、触媒コストを抑えることができ、更に、得られる重合体中の触媒残渣も減少する。
また、本発明によれば、重合体製造方法における触媒活性が高くなるという効果も奏する。触媒組成物中のヒドリド化合物含有量が多くなるため、活性種が発生しやすくなったものと推測される。本発明は、触媒活性及び安定性を両立することができる点でも優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［触媒組成物］
本発明の触媒組成物は、（Ａ）中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、ハーフメタロセン系遷移金属化合物（以下、単に（Ａ）成分と称することがある）、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（以下、単に（Ｂ）成分と称することがある）、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）：Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸ3-m-n・・・（Ｉ）で表される化合物（以下、単に（Ｃ）成分と称することがある）、及び（Ｄ）下記一般式（II）：Ｒ3pＡｌ（ＯＲ4）qＸ2-p-qＨ・・・（II）で表される化合物（以下、単に（Ｄ）成分と称することがある）を含有する。
本発明の触媒組成物は、（Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比（（Ｄ）成分／（Ａ）成分）で１〜１００であることを特徴とする。（Ｄ）成分の添加量が、前記モル比で１を下回ると、触媒の活性が低下する。（Ｄ）成分の添加量が、前記モル比で１００を上回ると、（Ｄ）成分の添加量を増やしても特に触媒の活性は向上しない。
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分に対するモル比（（Ｄ）成分／（Ａ）成分）で、好ましくは１〜９０、より好ましくは１〜８０であり、更に好ましくは１．５〜７０である。さらに（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の添加量は、（Ａ）成分に対するモル比（［（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分］／（Ａ）成分）で１０〜１，０００の範囲であり、好ましくは、１５〜１００の範囲で選ばれる。このような範囲とすることで、触媒活性の安定性をより顕著に向上させることができる。
【００１１】
（Ｄ）成分の添加量が、（Ｃ）成分に対するモル比（（Ｄ）成分／（Ｃ）成分）で、０．０３〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．７であり、更に好ましくは０．０５〜０．５である。（Ｄ）成分の添加量が、前記モル比で０．０３以上であることで、冬季の室温等、低温となった場合にも、触媒の活性を維持できる。（Ｄ）成分の添加量が、前記モル比で１．０以下であれば、充分な触媒の安定性・活性を得ることできる。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明の触媒組成物は、中心金属が、周期律表第３〜５族の金属、及びランタノイド系遷移金属から選ばれる少なくともひとつである、ハーフメタロセン系遷移金属化合物を含有する。
当該遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、一般式（III）
Ｒ5ＭＹa-1Ｌb              ・・・（III）
で表される構造を有するものである。この一般式（III）において、Ｒ5はπ配位子であり、好ましくは、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、シクロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル基を示す。このような縮合多環式シクロペンタジエニル基としては、例えば一般式（VII−１）〜（VII−３）
【００１３】
【化１】
2013189560.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ12，各Ｒ13及び各Ｒ14は、それぞれにおいてたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、１以上の整数を示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基の中から選ばれたものを挙げることができるが、
好ましくは、一般式（VII−４）〜（VII−６）
【００１５】
【化２】
2013189560.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ15，Ｒ16及びＲ17は、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、各Ｒ15，各Ｒ16及び各Ｒ17は、それぞれにおいてたがいに同一でも異なっていてもよく、且つＲ15の少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ16の少なくとも１つは水素原子でない。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基の中から選ばれたものを挙げることができる。
これらの中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。このＲ5の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；オクタヒドロフルオレニル基；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｍは周期律表第３〜５族の金属、又はランタノイド系遷移金属である。これらの金属としては、スカンジウム、イットリウムなど周期律表第３族金属、チタン，ジルコニウム，ハフニウムなどの周期律表第４族金属、ランタノイド系遷移金属，ニオブ，タンタルなどの周期律表第５族金属が挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点から、周期律表第４族金属が好適であり、チタンがより好適である。
また、Ｙはモノアニオン配位子を示し、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げられ、複数のＹはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。さらに、このＹの具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示し、ａはＭの価数，ｂは０，１又は２である。
【００１８】
前記一般式（III）で表される遷移金属化合物としては、上記例示のＲ5及びＸの中から、それぞれ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いることができる。該一般式（III）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルトリメトキシド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニ��ムトリメチル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル；９−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置換したもの、あるいは他の族又はランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これらの中で触媒活性の点からチタニウム化合物が好適である。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の触媒組成物は、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む。これらの中で、酸素含有化合物が好適である。
（酸素含有化合物）
酸素含有化合物としては、たとえば、下記一般式（VIII−１）及び／又は一般式（VIII−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2013189560.tif 000004
〔式中、Ｒ18〜Ｒ24はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ18〜Ｒ21はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ23及びＲ24はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｚ1〜Ｚ5はそれぞれ周期律表第１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適であり、Ａｌがより好適である。Ｚ1〜Ｚ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｚ4及びＺ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ｇ〜ｊはそれぞれ０〜５０の数であるが、（ｇ＋ｈ）及び（ｉ＋ｊ）はそれぞれ１以上である。ｇ〜ｊとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、１〜１０の範囲が更に好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやメチルイソブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。
【００２１】
（遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（IX−１）又は（IX−２）で表される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ2−Ｈ］k+）l（［Ｍ3Ｘ2Ｘ3・・・Ｘu］(u-v)-）q      ・・・（IX−１）
（［Ｌ3］k+）l（［Ｍ4Ｘ2Ｘ3・・・Ｘu］(u-v)-）q          ・・・（IX−２）
〔式（IX−１）又は（IX−２）中、Ｌ4は後述のＭ5，Ｒ25Ｒ26Ｍ6又はＲ273Ｃであり、Ｌ3はルイス塩基、Ｍ3及びＭ4はそれぞれ周期律表の第５族〜第１５族から選ばれる金属、Ｍ5は周期律表の第１族及び第８族〜第１２族から選ばれる金属、Ｍ6は周期律表の第８族〜第１０族から選ばれる金属、Ｘ2〜Ｘnはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ25及びＲ26はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ27はアルキル基またはアリール基を示す。ｍはＭ3，Ｍ4の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ2−Ｈ，Ｌ3のイオン価数で１〜７の整数、ｌは１以上の整数，ｑ＝ｌ×ｋ／（ｕ−ｖ）である。〕
Ｍ3及びＭ4の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ2〜Ｘuの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ25及びＲ26のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的にはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-，Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4-，Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4-，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＰＦ6-，Ｐ（Ｃ6Ｆ5）6-，Ａｌ（Ｃ6ＨＦ4）4-などが挙げられる。また金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+，（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+，（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+，（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+，Ａｇ+，Ｎａ+，Ｌｉ+などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3+，Ｃ2Ｈ5ＰＨ3+，Ｃ3Ｈ7ＰＨ3+，（ＣＨ3）2ＰＨ2+，（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2+，（ＣＨ3）3ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+，（ＣＦ3）3ＰＨ+，（ＣＨ3）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ6Ｈ5ＰＨ3+，（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2+，（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+，（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2+，（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+，（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（IX−１）及び（IX−２）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（IX−１）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２３】
一方、一般式（IX−２）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００２４】
また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3，Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）3，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3，ＢＦ3，Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）3，ＰＦ5，Ｐ（Ｃ6Ｆ5）5，Ａｌ（Ｃ6ＨＦ4）3なども用いることができる。
【００２５】
＜（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分＞
本発明の触媒組成物は、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｄ）下記一般式（II）で表される化合物を含む。
（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸ3-m-n                  ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｍ、ｎは０＜ｍ≦３（好ましくは１＜ｍ≦３、より好ましくはｍ＝３）、０≦ｎ＜３（好ましくは０≦ｎ＜２、より好ましくはｎ＝０）、ｍ＋ｎ≦３（好ましくは１＜ｍ＋ｎ≦３、より好ましくはｍ＋ｎ＝３）である。〕で表される化合物である。
これらの一般式（Ｉ）の化合物の中で、触媒活性の観点から、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムメトキサイド，ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）成分は、
Ｒ3pＡｌ（ＯＲ4）qＸ2-p-qＨ              ・・・（II）
〔式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、ｐ、ｑは０＜ｐ≦２（好ましくはｐ＝２）、０≦ｑ＜２（好ましくはｑ＝０）、ｐ＋ｑ≦２（好ましくはｐ＋ｑ＝２）である。〕で表される化合物である。
また、一般式（II）の化合物の中では、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物やモノアルキルアルミニウムヒドリド化合物が好ましい。具体的にはジメチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジｎ−プロピルアルミニウムヒドリド，ジイソプロピルアルミニウムヒドリド，ジｎ−ブチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、メチルアルミニウムクロロヒドリド，エチルアルミニウムクロロヒドリド，ｎ−プロピルアルミニウムクロロヒドリド，イソプロピルアルミニウムクロロヒドリド，ｎ−ブチルアルミニウムクロロヒドリド，イソブチルアルミニウムクロロヒドリド等のアルキルアルミニウムハロヒドリド、エチルアルミニウムメトキヒドリド，エチルアルミニウムエトキシヒドリド等のアルキルアルミニウムアルコキシヒドリド等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の観点から、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが好ましい。
【００２７】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の触媒組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（以下、単に「（Ｅ）成分」と称することがある）を必要に応じて添加することができる。
（（Ｒ29）3−Ｄ−Ｅ）n−Ｇ−（Ｒ30）m-n・・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ29は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ29は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。また、それぞれのＲ29は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｄは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｅは、第１６族の元素を示し、Ｇは、第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ30は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｇの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
なかでも、次のものが好ましく用いられる。即ち、（１）Ｄが炭素であり、Ｅが酸素であり、Ｇがアルミニウムであるもの，（２）３個のＲ29のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（３）３個のＲ29のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（４）３個のＲ29のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（５）Ｒ30が炭素数２以上のアルキル基であるものである。
具体的には、Ｒ29がすべてフェニル基であり、Ｄが炭素，Ｅが酸素，Ｇがアルミニウムであり、ｎ＝１であり、Ｒ30がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。
【００２８】
（Ｅ）成分としては、上記一般式で表される構造を持つものであれば、その製造方法は特に問わないが、［１］一般式（Ｒ29）3−Ｃ−ＯＲ31，Ｒ32−ＣＯ−Ｒ33又はＲ34−ＣＯ−ＯＲ35で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、［２］一般式Ｇ（Ｒ30）mで表される化合物とを反応させることにより得られたものが好適に用いられる。（式中、Ｒ29，Ｇ，ｍ及びＲ30は、前記と同様である。Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34およびＲ35は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ29，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34およびＲ35は、それぞれ相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ29，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34およびＲ35は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）
具体的には、アルコール類，エーテル類，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種とアルミニウム化合物との反応生成物である。好ましくはアルコール類とアルミニウム化合物との反応生成物である。この場合においても、（１）（Ｒ29）3における３個のＲ29のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（２）（Ｒ29）3における３個のＲ29のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（３）（Ｒ29）3における３個のＲ29のすべてが炭素数４〜３０の炭化水素基であるもの、（４）（Ｒ29）3における３個のＲ29のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（５）Ｒ30が炭素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いられ、具体的には、Ｒ29がすべてフェニル基であり、Ｒ30がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。即ち、トリフェニルメチルアルコールとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物を最も好ましくあげることができる。
【００２９】
［１］の化合物と［２］の化合物の反応条件としては特に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。即ち、配合比については、モル比で、［１］の化合物：［２］の化合物＝１：０．０１〜１：１００，好ましくは、１：０．５〜１：５０の範囲であり、最も好ましくは１：０．８〜１：１０である。
反応温度は−８０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、トルエン、エチルベンゼン等重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
さらには、（Ｅ）成分として、［１］の化合物と［２］の化合物を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。
【００３０】
［触媒組成の調製方法］
（１）各成分の接触順序
本発明の触媒組成物の調製方法においては、各成分の接触順序に特に制限はなく、以下のような順序で接触させることができる。
例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、それに（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させる方法や、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを接触させ、それに（Ｂ）成分を接触させる方法や、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを接触させ、それに（Ａ）成分を接触させる方法、さらには、３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
（２）各成分の割合
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ｂ）成分として、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分が、メチルアルミノキサンなどのアルミニウムを含む酸素含有化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１，０００の範囲で選ばれる。また（Ｂ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０．５〜１０、好ましくは、０．８〜５の範囲で選ばれる。
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分１モルに対し、アルミニウム原子のモル比で１０〜１，０００、好ましくは、１５〜１００の範囲で選ばれる。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｅ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１，０００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
（Ｅ）成分を用いず、［１］成分及び［２］成分を用いる場合、モル比で、［１］成分：［２］成分＝１：０．０１〜１：１００，好ましくは、１：０．５〜１：５０の範囲であり、最も好ましくは１：０．８〜１：１０である。［２］成分は、（Ａ）成分１モルに対し、［２］成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１０，０００、好ましくは０．５〜１，０００の範囲であり、最も好ましくは、１〜１，０００の範囲で選ばれる。
（３）各成分の接触条件
触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
【００３１】
［ビニル化合物重合体の製造方法］
＜重合に供されるモノマー＞
本発明の製造方法において用いられるモノマーは、ビニル化合物であり、これらの中でも、α−オレフィン及び／又は芳香族ビニルモノマーを用いることが好適であり、芳香族ビニルモノマーを用いることがより好適である。
芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキル芳香族ビニルモノマー、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシ芳香族ビニルモノマー、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
上記の芳香族ビニルモノマーの中でもスチレン、アルキル芳香族ビニルモノマー、ジビニルベンゼンが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
本発明においては、上記芳香族ビニルモノマーは一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
また、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、ノルマルブテンなどが挙げられる。これらのα―オレフィンを上記芳香族ビニルモノマーと共に添加することも可能である。
【００３２】
＜重合条件＞
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、例えば、少量の芳香族ビニルモノマーを接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いる芳香族ビニルモノマーについては特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
また、芳香族ビニルモノマーを重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分，（Ｄ）成分を予め混合しておき、必要に応じて、（Ｅ）成分を別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げられる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては重合溶媒として使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、モノマー１モル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜５００マイクロモル、好ましくは０．５〜１００マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、ゲージ圧で常圧〜２０ＭＰａの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
【００３３】
＜重合体＞
上記触媒を用い、芳香族ビニルモノマーを重合することによって得られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
なお、ここでポリ（置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）を挙げることができる。
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
乾燥、窒素置換した５００ｍＬ触媒瓶にトルエン（１３３ｍＬ）をとり、これにメチルアルミノキサンの２０ｗｔ％トルエン溶液（（Ｂ）成分、１２．５ｍＬ，３７．５ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分、４．０ｍＬ，１６．０ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（（Ｄ）成分、０．４７ｍＬ，２．７ｍｍｏｌ）、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド（（Ａ）成分、０．２０ｍＬ，０．７５ｍｍｏｌ）を順に加え、Ｔｉ濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を調製した。
バイアル瓶にスチレン（５．０ｍＬ）を採取し、トリフェニルメタノールとトリイソブチルアルミニウムの１：１．２混合物のトルエン溶液（（Ｅ）成分、０．１０ｍｏｌ／Ｌ，２５μＬ，２．５μｍｏｌ）を添加した。これをテフロン（登録商標）ライナー栓で密栓して、６０℃のウォーターバスに浸した。これに上記で調製した触媒溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ，１２．５μＬ，０．０６２５μｍｏｌ）を添加、１時間重合後、メタノールを添加して重合を停止した。ポリマーを減圧下、２００℃で４時間乾燥し、１．９９ｇのシンジオタクチックポリスチレンを得た。
また、上記の触媒溶液を４℃で３週間静置したが、沈殿は生成しなかった。
【００３６】
（実施例２、３、比較例１、４）
トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）とジイソブチルアルミニウムヒドリド（（Ｄ）成分）を表１に示す添加量に変更した以外は実施例１と同様の条件で、シンジオタクチックポリスチレンを製造した。あわせて触媒安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
トリイソブチルアルミニウムを添加せず、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）を表１の添加量としたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、１．１５ｇのシンジオタクチックポリスチレンを得た。
また、触媒溶液を４℃で１日静置したところ、ゲル状の沈殿が生成した。
【００３８】
（実施例４）
上記トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリノルマルブチルアルミニウム（３．６ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド添加量を０．６７ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、２．１６ｇのシンジオタクチックポリスチレンを得た。
また、上記の触媒溶液を４℃で３週間静置したが、沈殿は生成しなかった。
【００３９】
（比較例３）
トリノルマルブチルアルミニウム添加量を４．５ｍＬ（１８．７ｍｍｏｌ）とし、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを添加しなかったこと以外は実施例４と同様に実施した。その結果、０．３６ｇのシンジオタクチックポリスチレンを得た。
【００４０】
以上の結果をまとめ、表１に示した。
【００４１】
【表１】
2013189560.tif 000005
【００４２】
（触媒溶液安定性）
触媒溶液の安定性は、溶液を４℃で静置して観察した結果を示し、三週間経過しても沈殿、濁り、ゲルの発生、色の変化がない場合には○、１日経過後に沈殿、濁り、ゲルの発生、色の変化のいずれかがある場合には×とした。
【００４３】
これらの結果によれば、（Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比で１〜１００であり、かつ（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の添加量が、（Ａ）成分に対するモル比で１０〜１，０００であることで、触媒組成物の安定性を高めることができると共に、重合活性が顕著に高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、触媒活性のばらつきを少なくすることが可能となる。本発明によって、季節の変動や、ロットの変更によって、触媒活性のばらつきを防止することができるため、ロット変更毎に触媒活性を評価する必要がなくなる。また触媒活性の低下を防止することができるため、触媒使用量の増加に伴う、触媒コストを抑えることができ、更に、得られる重合体中の触媒残渣も減少する。