(57)【要約】【課題】蒸留塔での蒸留時に、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を含有する混合ガスから目的物を分離する際に、前記固形分又は成分を蒸留塔内部から除去できる、不純物の除去方法の提供。【解決手段】第一の充填層１２よりも下方に蒸留塔１１の外部から内部へ、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を不純物として含有する混合ガスを供給し、蒸留して、第一の排出ライン１４から目的物を含有するガスを蒸留塔１１の外部へ抜き出し、第二の排出ライン１５から蒸留塔１１の外部へ前記不純物を含有する液体を抜き出し、その少なくとも一部を循環液として第一の充填層１２に上方から供給し、前記循環液と蒸留塔１１の上部からの還流液により、第一の充填層１２に捕捉された前記不純物を洗い流し、得られた前記不純物を含有する液体を第二の排出ライン１５から蒸留塔１１の外部へ抜き出して、蒸留塔１１の内部から前記不純物を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を不純物として含有する混合ガスから、蒸留によって目的物を分離する際に、蒸留を行う蒸留塔の内部から、前記不純物を除去する方法であって、
前記蒸留塔は、前記蒸留塔の高さ方向に設けられた少なくとも一層の、充填材で満たされた充填層、
最下部の前記充填層よりも下方の部位に設けられたガス供給部、
最上部の前記充填層よりも上方に設けられた第一の抜き出し部位、及び
前記ガス供給部よりも下方に設けられた第二の抜き出し部位を有しており、
最下部の前記充填層よりも下方の部位に、前記蒸留塔の外部から内部へ前記混合ガスを供給すること、
前記蒸留塔において蒸留を行い、最上部の前記充填層よりも上方に設けられた前記第一の抜き出し部位から、目的物を含有するガスを前記蒸留塔の外部へ抜き出すこと、
前記ガス供給部よりも下方に設けられた第二の抜き出し部位から前記蒸留塔の外部へ前記不純物を含有する液体を抜き出すこと、
前記抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として前記最下部の充填層に上方から供給すること、前記循環液と、前記蒸留塔の上部からの還流液により、前記最下部の充填層に捕捉された前記不純物を洗い流して、前記不純物を含有する液体を得ること、
前記不純物を含有する液体を、前記第二の抜き出し部位から前記蒸留塔の外部へ抜き出すことを含む、前記不純物を除去する方法。
【請求項２】
前記最下部の充填層における充填材の比表面積が７０〜３００ｍ２／ｍ３である請求項１に記載の不純物を除去する方法。
【請求項３】
前記最下部の充填層の、前記蒸留塔の高さ方向に対して垂直な任意の面における、前記循環液及び前記還流液の合計流量が、１．５×１０４〜１．２×１０５ｋｇ／ｍ２／ｈである請求項１又は２に記載の不純物を除去する方法。
【請求項４】
前記第一の抜き出し部位から抜き出された、目的物を含有するガスの一部を冷却して凝縮させ液体とし、前記液体を前記蒸留塔の上部から還流させることを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法。
【請求項５】
前記蒸留塔の上部から前記液体を還流させることの前に、前記凝縮された液体をフィルターろ過して固形分を除去することを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法。
【請求項６】
前記第二の抜き出し部位から抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として前記最下部の充填層に上方から供給することの前に、前記第二の抜き出し部位から抜き出した液体をフィルターろ過して固形分を除去することを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法。
【請求項７】
前記混合ガスが、低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる気相反応で得られたガスである請求項１〜６のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留によって目的物を分離する際の不純物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相反応を行ったときなど、反応器から排出される混合ガスから目的物を分離する際には、混合ガスを蒸留装置の蒸留塔に供給して温度調節を行い、沸点の相違を利用して分離する手法が適用される。例えば、目的物よりも沸点が高い成分は、冷却によって凝縮させ、蒸留塔の下部から液体として抜き出すことで除去され、場合によっては、抜き出した液体を蒸留塔内に戻して混合ガスと接触させ、凝縮の促進に再利用されることもある。
【０００３】
一方、例えば、流動層形式の反応器を用いた場合には、反応で用いた触媒、反応副生成物、反応副生成物に由来する成分等の固形分が、反応器から排出される混合ガスに含まれると、この固形分は凝縮により除去できず、蒸留塔内の各部又は蒸留塔に接続されている配管の内部等、蒸留装置の内部に付着して堆積し、蒸留装置を閉塞させてしまうことがある。そこで、固形分の蒸留塔内への混入を抑制する手法が検討されている。例えば、反応副生成物の反応時における副生を抑制するための反応条件が検討されることがある。
【０００４】
しかし、固形分の蒸留塔内への混入は、完全には抑制できない。また、特に沸点が高い高沸点成分のうち、重合により固形分を形成し得る成分（以下、「重合性成分」ということがある。）は、蒸留塔内への導入直後にはガス状であっても、蒸留装置の内部に付着して重合物を生成し、固形化するものがある。すると、上記の固形分と同様に、蒸留装置を閉塞させてしまうことがある。上記の反応副生成物としては、このような重合性成分を生じるものがある。
以上のように、混合ガス中の固形分及び重合性成分は、蒸留装置を閉塞させて、蒸留装置の安定した連続運転の妨げとなり得る。そこで、蒸留塔内に混入した固形分及び重合性成分を蒸留塔内から除去する手法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、有機化合物のアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に、反応で得られた混合ガスを、反応生成物を含む循環液と接触させ、重合物及び触媒等の不純物を循環液で捕捉して除去することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７０４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１には、循環液で不純物を除去するために必要な具体的な構成が開示されておらず、蒸留塔の内部から重合物及び触媒等の不純物を除去する有効な方法は、実質的に開示されていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、蒸留塔での蒸留によって、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を含有する混合ガスから目的物を分離する際に、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を、蒸留塔の内部から不純物として除去できる、不純物の除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、
本発明は、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を不純物として含有する混合ガスから、蒸留によって目的物を分離する際に、蒸留を行う蒸留塔の内部から、前記不純物を除去する方法であって、前記蒸留塔の内部に、充填材で満たされた充填層を、前記蒸留塔の高さ方向に一層以上設け、最下部の前記充填層よりも下方の部位に、前記蒸留塔の外部から前記混合ガスを供給して、蒸留を行い、前記蒸留塔のうち、最上部の前記充填層よりも上方から、目的物を含有するガスを抜き出すと共に、前記混合ガスの供給部よりも下方の抜き出し部位から抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として最下部の前記充填層に上方から供給し、前記循環液と、前記蒸留塔の上部からの還流液とで、最下部の前記充填層に捕捉された前記不純物を洗い流して、前記不純物を含有する液体を、前記下方の抜き出し部位から抜き出すことを特徴とする不純物の除去方法を提供する。
本発明の不純物の除去方法においては、最下部の前記充填層における充填材の比表面積を７０〜３００ｍ２／ｍ３とすることが好ましい。
本発明の不純物の除去方法においては、最下部の前記充填層の、前記蒸留塔の高さ方向に対して垂直な面における、前記循環液及び還流液の合計流量が、１．５×１０４〜１．２×１０５ｋｇ／ｍ２／ｈであることが好ましい。
本発明の不純物の除去方法においては、前記循環液及び還流液を、フィルターろ過して固形分を除去してから、最下部の前記充填層に供給することが好ましい。
本発明の不純物の除去方法においては、前記混合ガスが、低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる気相反応後のガスであることが好ましい。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を不純物として含有する混合ガスから、蒸留によって目的物を分離する際に、蒸留を行う蒸留塔の内部から、前記不純物を除去する方法であって前記蒸留塔は、前記蒸留塔の高さ方向に設けられた少なくとも一層の、充填材で満たされた充填層、最下部の前記充填層よりも下方の部位に設けられたガス供給部、最上部の前記充填層よりも上方に設けられた第一の抜き出し部位、及び前記ガス供給部よりも下方に設けられた第二の抜き出し部位を有しており、最下部の前記充填層よりも下方の部位に、前記蒸留塔の外部から内部へ前記混合ガスを供給すること、前記蒸留塔において蒸留を行い、最上部の前記充填層よりも上方に設けられた前記第一の抜き出し部位から、目的物を含有するガスを前記蒸留塔の外部へ抜き出すこと、前記ガス供給部よりも下方に設けられた第二の抜き出し部位から前記蒸留塔の外部へ前記不純物を含有する液体を抜き出すこと、前記抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として前記最下部の充填層に上方から供給すること、前記循環液と、前記蒸留塔の上部からの還流液により、前記最下部の充填層に捕捉された前記不純物を洗い流して、前記不純物を含有する液体を得ること、前記不純物を含有する液体を、前記第二の抜き出し部位から前記蒸留塔の外部へ抜き出すことを含む、前記不純物を除去する方法、
（２）前記最下部の充填層における充填材の比表面積が７０〜３００ｍ２／ｍ３である（１）に記載の不純物を除去する方法、
（３）前記最下部の充填層の、前記蒸留塔の高さ方向に対して垂直な任意の面における、前記循環液及び前記還流液の合計流量が、１．５×１０４〜１．２×１０５ｋｇ／ｍ２／ｈである（１）又は（２）に記載の不純物を除去する方法、
（４）前記第一の抜き出し部位から抜き出された、目的物を含有するガスの一部を冷却して凝縮させ液体とし、前記液体を前記蒸留塔の上部から還流させることを更に含む、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法、
（５）前記蒸留塔の上部から前記液体を還流させることの前に、前記凝縮された液体をフィルターろ過して固形分を除去することを更に含む、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法、
（６）前記第二の抜き出し部位から抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として前記最下部の充填層に上方から供給することの前に、前記第二の抜き出し部位から抜き出した液体をフィルターろ過して固形分を除去することを更に含む、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法、及び
（７）前記混合ガスが、低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる気相反応で得られたガスである（１）〜（６）のいずれか一項に記載の不純物を除去する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蒸留塔での蒸留によって目的物を分離する際に、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分を、蒸留塔の内部から不純物として除去できる、不純物の除去方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る不純物の除去方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る不純物の除去方法を説明するための概略図である。
【図３】従来の不純物の除去方法を説明するための概略図である。
【図４】従来の他の不純物の除去方法を説明するための概略図である。
【図５】実施例２〜４におけるＬＣＶの弁開度のデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る不純物の除去方法は、固形分又は重合により固形分を形成し得る成分（重合性成分）を不純物として含有する混合ガスから、蒸留によって目的物を分離する際に、蒸留を行う蒸留塔の内部から、前記不純物を除去する方法であって、前記蒸留塔は、前記蒸留塔の高さ方向に設けられた少なくとも一層の、充填材で満たされた充填層、最下部の前記充填層よりも下方の部位に設置されたガス供給部、最上部の前記充填層よりも上方に設けられた第一の抜き出し部位、及び前記ガス供給部よりも下方に設けられた第二の抜き出し部位を有しており、最下部の前記充填層よりも下方の部位に、前記蒸留塔の外部から内部へ前記混合ガスを供給すること、前記蒸留塔において蒸留を行い、最上部の前記充填層よりも上方に設けられた前記第一の抜き出し部位から、目的物を含有するガスを前記蒸留塔の外部へ抜き出すこと、前記ガス供給部よりも下方の抜き出し部位（前記第二の抜き出し部位）から前記蒸留塔の外部へ前記不純物を含有する液体を抜き出すこと、前記抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として前記最下部の充填層に上方から供給すること、前記循環液と、前記蒸留塔の上部からの還流液により、前記最下部の充填層に捕捉された前記不純物を洗い流して、前記不純物を含有する液体を得ること、前記不純物を含有する液体を、前記下方の抜き出し部位（前記第二の抜き出し部位）から前記蒸留塔の外部へ抜き出すことを含む。
以下、図面を参照しながら本発明について、詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の第一の実施形態に係る不純物の除去方法を説明するための概略図である。
ここに示す蒸留装置１は、蒸留を行う蒸留塔１１の内部に、充填材で満たされた第一の充填層１２及び第二の充填層１３を備えたものである。第一の充填層１２及び第二の充填層１３は、蒸留塔１１の高さ方向において、下方からこの順に離間して配置されている。
第一の充填層１２は、蒸留対象の混合ガスからの目的物の分離に寄与すると共に、前記混合ガス中の固形分又は重合性成分を捕捉するものである。また、第二の充填層１３は、主として前記混合ガスからの目的物の分離を促進するものであるが、第一の充填層１２と同様に、固形分又は重合性成分を捕捉するように構成してもよい。
本明細書において、「充填材で満たされている」とは、蒸留塔の高さ方向（図１中の矢印Ｚの方向）に対して垂直な方向（例えば、蒸留塔が円筒状の場合にはその径方向）に、充填材が敷き詰められていることを指す。
【００１５】
蒸留塔１１の下部には、最下層（最下部）の充填層である第一の充填層１２よりも下方に、蒸留塔１１の外部から内部へガスを供給するためのガス供給部１１１が設けられている。このように、蒸留塔１１の内部には、ガス供給部１１１よりも下方（塔底部側）に、充填材で満たされたその他の充填層は設けられていない。すなわち、前記充填層１２は、ガス供給部１１１よりも上方に設けられている。
【００１６】
蒸留塔１１の塔頂部には、分離対象の目的物を含有するガスを抜き出すための第一の抜き出し部位である第一の排出ライン１４が接続され、塔底部には、液体を抜き出すための第二の抜き出し部位である第二の排出ライン１５が接続されている。
【００１７】
第一の排出ライン１４には、途中に冷却器１４０が設けられ、冷却器１４０からは前記第一の排出ラインとは別に還流ライン１４１が分岐されており、前記還流ライン１４１の前記冷却器１４０と接続されていない端は蒸留塔１１のうち、最上層（最上部）の充填層である第二の充填層１３の上方に接続されている。冷却器１４０としては、熱交換式のもの等、公知のものが例示できる。
【００１８】
第二の排出ライン１５の途中の部分からは、循環ライン１５１が分岐され、前記循環ライン１５１の前記第二の排出ライン１５と接続されていない端は蒸留塔１１のうち、第一の充填層１２の上方で且つ第二の充填層１３の下方に接続されている。すなわち、循環ライン１５１は、蒸留塔１１内部の第一の充填層１２及び第二の充填層１３間の空間と、第二の排出ライン１５とを接続している。
【００１９】
第一の充填層１２における充填材の比表面積は、７０〜３００ｍ２／ｍ３であることが好ましく、７０〜２６０ｍ２／ｍ３であることがより好ましく、７０〜１６０ｍ２／ｍ３であることが更に好ましい。前記下限値以上とすることで、混合ガスからの目的物の分離効果がより向上し、前記上限値以下とすることで、捕捉した固形分又は重合性成分の洗い流し効果がより向上する。
【００２０】
第二の充填層１３における充填材の比表面積は、目的に応じて適宜調節すればよいが、７０〜２７０ｍ２／ｍ３であることが好ましく、９０〜２６０ｍ２／ｍ３であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで、混合ガスからの目的物の分離効果がより向上し、前記上限値以下とすることで、第一の充填層１２を通過した混合ガスに固形分又は重合性成分が含まれていても、これらを捕捉して、より効果的に洗い流すことができる。
【００２１】
第一の充填層１２の高さＨ１は、蒸留塔１１の高さＨ０に対して２０〜３０％であることが好ましい。前記下限値以上とすることで、混合ガス中の固形分又は重合性成分の捕捉効果がより向上し、前記上限値以下とすることで、混合ガスから目的物をより効率よく分離できる。
【００２２】
第二の充填層１３の高さＨ２は、蒸留塔１１の高さＨ０に対して２０〜３０％であることが好ましい。前記下限値以上とすることで、混合ガスからの目的物の分離効果がより向上し、前記上限値以下とすることで、混合ガスから目的物をより効率的に分離できる。
【００２３】
本発明においては、固形分又は重合性成分を不純物として含有する混合ガスを用いて、蒸留塔１１で蒸留を行い、混合ガス中の目的物を分離する際に、蒸留塔１１の内部から、前記不純物を除去する。具体的には以下の通りである。
【００２４】
まず、ガス供給部１１１より蒸留塔１１の内部に前記混合ガスを供給する。
前記混合ガスは、固形分又は重合性成分を不純物として含有するものであれば特に限定されず、好適なものとしては、気相反応後のガスが例示でき、流動層形式の反応器から移送されたものが例示できる。ここで、固形分としては、触媒；重合性成分の重合物、若しくは前記重合物以外の化合物等の反応副生成物；又は前記反応副生成物に由来する成分が例示できる。前記重合性成分としては、反応中に生じた反応副生成物が例示できる。
好適な前記気相反応としては、低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応が例示できるが、これに限定されない。ここで前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１−ペンタノール（ｎ−ペンチルアルコール）、１−ヘキサノール（ｎ−ヘキシルアルコール）、又は２，２，２−トリフルオロエタノール等の炭素数が１〜６のアルコールが例示できる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び１−ブタノールが好ましく、メタノール、及びエタノールがより好ましい。
前記固体酸触媒としては、ペンタシル型ゼオライト触媒等が挙げられる。
【００２５】
そして、蒸留を行うことにより、第一の排出ライン１４から蒸留塔１１の外部へ、目的物を含有するガスを抜き出す。このとき、供給された混合ガス中の固形分又は重合性成分（不純物）は、第一の充填層１２で捕捉され、蒸留塔１１の内部において、第一の充填層１２よりも上方への混入（移動）が抑制される。
【００２６】
一方、蒸留塔１１の内部においては、混合ガスの一部が凝縮されるので、第二の排出ライン１５から蒸留塔１１の外部へ、凝縮された液体を抜き出す。そして、抜き出した液体の少なくとも一部を分離して、循環ライン１５１を介して蒸留塔１１の内部へ戻し、第一の充填層１２に上方から供給する。このようにすることで、第一の充填層１２を上方から下方へ通過する前記液体（循環液）によって、第一の充填層１２で捕捉された前記不純物を洗い流す。このとき、第一の排出ライン１４から抜き出されたガスの一部が冷却器１４０で冷却されたり、蒸留塔１１の内部で第一の充填層１２よりも上方においてガスが冷却されたりすることで、蒸留塔１１の内部では、第一の充填層１２よりも上方で一部のガスが凝縮して液体となり、流れ落ちる。すなわち、本発明の別の側面としては、第一の抜き出し部位（第一の排出ライン１４）から抜き出された、目的物を含有するガスの一部を冷却して凝縮させ液体とし、前記液体を前記蒸留塔の上部から還流させることを更に含むことが好ましい。
前記冷却器１４０による冷却は、前記第一の排出ライン１４から抜き出された目的物を含むガスのうち、目的物よりも沸点が高いガスを凝縮させ液体となるように温度が設定されて冷却することが好ましい。
この還流により前記蒸留塔の上部から供給される液体（還流液）によっても、第一の充填層１２で捕捉された前記不純物を洗い流す。このとき、ガス供給部１１１から供給された混合ガスは、前記循環液及び還流液と気液接触する。このように前記不純物を洗い流すことで、混合ガス中の固形分及び第一の充填層１２で捕捉された固形分は、蒸留塔１１の塔底部へ移動する。同様に、第一の充填層１２で捕捉された重合性成分は、重合物となる前に塔底部へ移動する。したがって、不純物が塔底部へ移動するだけでなく、重合性成分の重合が抑制されるので、蒸留塔１１の内部における固形分の総量を顕著に低減できる。
【００２７】
洗い流した前記不純物を含有する液体は、第二の排出ライン１５から蒸留塔１１の外部へ抜き出される。抜き出された液体の一部は、以降同様に、第一の充填層１２で捕捉された前記不純物の洗い流しに利用される。以上のプロセスにより、前記不純物は、第二の排出ライン１５から蒸留塔１１の外部へ抜き出され、一部を除いて蒸留塔１１の内部へは戻らないので、蒸留塔１１の内部から除去されていく。
【００２８】
前記不純物の除去により、蒸留塔１１、第一の排出ライン１４及び第二の排出ライン１５をはじめとする蒸留装置１内の各部において、固形分の付着及び堆積が抑制されるので、蒸留装置１の内部における閉塞が抑制される。
【００２９】
本発明においては、第一の充填層１２を通過する液体の流量、すなわち前記循環液及び還流液の合計流量を、蒸留塔１１の高さ方向Ｚに対して垂直な面において、１．５×１０４〜１．２×１０５ｋｇ／ｍ２／ｈとすることが好ましい。前記下限値以上することで、第一の充填層１２における前記不純物の洗い流し効果がより向上する。また、前記上限値以下とすることで、目的物の分離効率がより向上すると共に、所定の前記合計流量を得るための、過大なポンプの設置が避けられる。前記循環液の流量は、例えば、第二の排出ライン１５から循環ライン１５１へ分離する液体の量を調節することで、調節できる。また、前記還流液の流量は、例えば、蒸留塔１１の温度、又は冷却器１４０の温度等を調節することで、調節できる。
前記合計流量は、それぞれの液が流れる配管に設置された流量計による計測などの方法により測定する。
【００３０】
本発明に係る蒸留塔の充填材は、不純物を捕捉できるものであれば特に限定されず、カスケードミニリングのような不規則充填物、又は規則充填物等が挙げられる。低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる気相反応後のガスを蒸留する場合は、前記充填材としてはカスケードミニリングのような不規則充填物、又は規則充填物等が挙げられる。前記蒸留塔が２以上の充填層を備える場合、前記充填材は、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００３１】
図２は、本発明の第二の実施形態に係る不純物の除去方法を説明するための概略図である。図２に示す構成のうち、図１に示す構成と同じものについては、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは、さらに以降の図においても同様である。
図２に示す蒸留装置２は、還流ライン１４１の途中に第一のろ過部１６を備え、第二の排出ライン１５の途中に第二のろ過部１７を備えており、これらの点以外は、図１に示す蒸留装置１と同じものである。
【００３２】
本発明の第二の実施形態に係る不純物を除去する方法は、蒸留塔１１の上部から還流液を還流させることの前に、凝縮された液体をフィルターろ過して固形分を除去することを更に含む。
すなわち、第一のろ過部１６は、冷却器１４０と、還流ライン１４１の蒸留塔１１との接続部と、の間に配置されており、冷却器１４０で凝縮された液体中に固形分が混入していても、これをろ別して、固形分を含まない液体（還流液）を蒸留塔１１に還流させることが可能となっている。このように、固形分を除去してから、第二の充填層１３及び第一の充填層１２に還流液を供給することで、第一の充填層１２で捕捉された不純物の洗い流し効果を、より向上させることができる。
【００３３】
また、本発明の第二の実施形態に係る不純物を除去する方法は、第二の抜き出し部位から抜き出した液体の少なくとも一部を、循環液として最下部の充填層に上方から供給することの前に、前記第二の抜き出し部位から抜き出した液体をフィルターろ過して固形分を除去することを更に含む。
すなわち、第二のろ過部１７は、第二の排出ライン１５において、蒸留塔１１との接続部と、循環ライン１５１との分岐部と、の間に配置されており、蒸留塔１１から抜き出した液体中に含まれる固形分をろ別して、固形分を含まない液体（循環液）を蒸留塔１に循環させることが可能となっている。このように、固形分を除去してから、第一の充填層１２に循環液を供給することで、第一の充填層１２で捕捉された不純物の洗い流し効果を、より向上させることができる。
【００３４】
第一のろ過部１６及び第二のろ過部１７は、固形分をろ過できるものであれば特に限定されず、ストレーナ等の公知のフィルターろ過装置が例示できる。
第一のろ過部１６及び第二のろ過部１７のろ過能力は、それぞれ蒸留対象の混合ガスの種類に応じて、適宜調節すればよい。第一のろ過部１６及び第二のろ過部１７は、互いに同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００３５】
図２では、第二のろ過部１７が、第二の排出ライン１５において、蒸留塔１１との接続部と、循環ライン１５１の分岐部と、の間に配置された例を示しているが、本発明に係る蒸留装置においてはこれに限定されず、例えば、循環ライン１５１において、蒸留塔１１との接続部と、第二の排出ライン１５からの分岐部と、の間に配置されていてもよく（図示略）、この場合でも上記と同様の効果が得られる。
【００３６】
図１及び２では、充填層として第一の充填層１２及び第二の充填層１３の二層を備えた蒸留装置を示しているが、本発明で用いる蒸留装置はこれらに限定されず、充填層を少なくとも一層備えていればよい。充填層の数は、一層以上三層以下が好ましく、一層以上二層以下がより好ましい。
【００３７】
充填層を一層のみ備えた蒸留装置の場合には、例えば、充填層の高さを、前記第一の充填層１２の高さＨ１と、第二の充填層１３の高さＨ２との合計値に対して、同等以上とすることが好ましい。そして、第二の排出ラインから分岐された循環ラインの他端と、冷却器１４０から分岐された還流ライン１４１の他端とが、いずれも充填層の上方に接続されていればよい。このような蒸留装置を用いて、図１及び２で示す蒸留装置を用いた場合と同様の方法で、不純物を分離できる。
【００３８】
一方、充填層を三層以上備えた蒸留装置の場合には、例えば、図１及び２で示した蒸留装置において、蒸留塔１１の内部の、第二の充填層１３よりも上方に、第二の充填層１３と離間して一層以上の充填層が配置され、これら一層以上の充填層も互いに離間して配置されていればよい。第二の充填層１３よりも上方のこれら充填層は、例えば、第二の充填層１３と同様のものとすればよい。このような蒸留装置を用いて、図１及び２で示す蒸留装置を用いた場合と同様の方法で、不純物を分離できる。
【００３９】
ただし、本発明に係る蒸留装置は、目的物の分離効果、固形分及び重合性成分の除去効果、取り扱い性、又はコスト等を総合的に考慮すると、図１及び２に示すように、充填層を二層備えたものが特に好ましい。
【００４０】
また、図１及び２では、第一の排出ライン１４が蒸留塔１１の塔頂部に接続され、第二の排出ライン１５が蒸留塔１１の塔底部に接続された例を示しているが、本発明に係る蒸留装置ではこれに限定されず、第一の排出ライン１４は第二の充填層１３よりも上方に接続され、第二の排出ライン１５はガス供給部１１１よりも下方に接続されていればよい。すなわち、蒸留塔１１において、最上部の充填層よりも上方に位置する第一の抜き出し部位から、目的物を含有するガスを抜き出し、ガス供給部１１１よりも下方に位置する第二の抜き出し部位から、不純物を含有する液体を抜き出すようにすればよい。
【００４１】
本発明によれば、蒸留塔での蒸留によって目的物を分離する際に、蒸留塔の内部に供給された混合ガスが、不純物として固形分又は重合性成分を含有していても、蒸留塔の内部からこれら不純物を効果的に除去できる。したがって、蒸留塔内の各部や蒸留塔に接続されている配管の内部等、蒸留装置の内部において、固形分の付着及び堆積が抑制され、蒸留装置の閉塞が抑制される。そして、蒸留装置を安定して長期間連続運転できる。
【実施例】
【００４２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応で得られた混合ガスを用い、図２に示す蒸留装置を用いて、目的物であるε−カプロラクタムを分離する際に、不純物の除去を行った。具体的には、以下の通りである。
【００４４】
低級アルコールとしてはメタノールを、固体酸触媒としてはペンタシル型ゼオライト触媒をそれぞれ用いて反応を行った。そして、得られた混合ガスは、平均温度３７９℃で、メタノールを約６０質量％、水を含むイナートガスを約６質量％、反応副生成物を含むε−カプロラクタムを約３４質量％、それぞれ含んでいた。
蒸留装置２において、第一の充填層１２及び第二の充填層１３の充填材として比表面積が２５７ｍ２／ｍ３のもの（カスケードミニリング１Ｐ）をそれぞれ用い、第一の充填層１２の高さＨ１、及び第二の充填層１３の高さＨ２をそれぞれ蒸留塔１１の高さＨ０に対して２２％とした。
前記混合ガスを、圧力９７．３ｋＰａ（７３０Ｔｏｒｒ）、温度２００〜２２０℃に設定された蒸留塔１１の内部に供給し、供給した混合ガス中の反応副生成物を含むε−カプロラクタムに対して、約１４質量％に相当する量の液体を、塔底部に接続された第二の排出ライン１５から、液位調節弁（以下ＬＣＶと称する）で抜き出し、混合ガスの残りの分は、平均温度１７８℃で凝縮する量を蒸留塔１１の内部で還流させながら、塔頂部に接続された第一の排出ライン１４から抜き出した。第一の充填層１２の径方向における循環液及び還流液の合計流量は、２．４×１０４ｋｇ／ｍ２／ｈとした。循環液としては、第二の排出ライン１５に第二のろ過部１７として設けたストレーナを介して固形分をフィルターろ過した液体を循環ライン１５１に抜き出して用いた。
【００４５】
上記条件で蒸留及び不純物の除去を行ったところ、約３０日間に渡って、第二の排出ライン１５から抜き出す液体の量と、ＬＣＶの弁開度が安定し、蒸留装置２の内部で固形分の付着がほとんど見られず、閉塞が抑制されたことを確認できた。このように、蒸留装置２を安定して連続運転できた。
【００４６】
［比較例１］
低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応で得られた混合ガスを用い、図３に示す蒸留装置を用いて、目的物であるε−カプロラクタムを分離する際に、従来の方法で不純物の除去を行った。具体的には、以下の通りである。
【００４７】
図３に示す蒸留装置８は、図２に示す蒸留装置２において、循環ライン１５１の他端を、蒸留塔１１内部の第一の充填層１２及び第二の充填層１３間の空間に代えて、ガス供給部１１１の上流側に連結された混合ガス供給用の供給ラインに接続するようにして、構成したものである。すなわち、蒸留装置８においては、蒸留塔１１の内部に供給される前の混合ガスと循環液とが気液接触し、混合ガスが冷却されるように、循環ライン１５８が供給ライン１８に接続されている。この点以外は、蒸留装置８は、図２に示す蒸留装置２と同じものである。
【００４８】
低級アルコールとしてはメタノールを、固体酸触媒としてはペンタシル型ゼオライト触媒をそれぞれ用いて反応を行った。そして、得られた混合ガスは、平均温度３９０℃で、メタノールを約６１質量％、水を含むイナートガスを約４質量％、反応副生成物を含むε−カプロラクタムを約３５質量％、それぞれ含んでいた。
前記混合ガスを、圧力９７．３ｋＰａ（７３０Ｔｏｒｒ）、温度２００〜２２０℃に設定された蒸留塔１１の内部に供給し、供給した混合ガス中の反応副生成物を含むε−カプロラクタムに対して、約７質量％に相当する量の液体を、塔底部に接続された第二の排出ライン１５から、ＬＣＶで抜き出し、混合ガスの残りの分は、平均温度１８４℃で凝縮する量を蒸留塔１１の内部で還流させながら、塔頂部に接続された第一の排出ライン１４から抜き出した。そして、第一の充填層１２の径方向における通過液の流量に換算して２×１０４ｋｇ／ｍ２／ｈの流量の循環液を、供給ライン１８に供給した。循環液としては、第二の排出ライン１５に第二のろ過部１７として設けたストレーナを介して固形分をフィルターろ過した液体を循環ライン１５８に抜き出して用いた。
【００４９】
上記条件で蒸留及び不純物の除去を約３０日間に渡って行ったところ、第二のろ過部１７として設けたストレーナの閉塞が頻発し、第二の排出ライン１５から抜き出す液体の量と、ＬＣＶの弁開度が、いずれも不安定となり、蒸留装置８の内部において、固形分の付着と閉塞が生じたことが示唆された。これは、不純物である固形分の除去が不十分となり、さらに重合性成分が洗い流されずに、蒸留塔１１の内部各所に付着し、重合して重合物の量が増加することで、固形分の総量が顕著に増加してしまったためであると推測される。
【００５０】
［比較例２］
低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応で得られた混合ガスを用い、図４に示す蒸留装置を用いて、目的物であるε−カプロラクタムを分離する際に、従来の方法で不純物の除去を行った。具体的には、以下の通りである。
【００５１】
図４に示す蒸留装置９は、図３に示す蒸留装置８において、供給ライン１８の途中に第二の冷却器１５０（以降、第二の冷却器１５０と区別するため、第一の排出ライン１４に設けられた冷却器１４０を「第一の冷却器１４０」という。）を設け、循環ライン１５８を第二の冷却器１５０よりも蒸留塔１１側（下流側）の供給ライン１８に接続して構成したものである。すなわち、蒸留装置９においては、蒸留塔１１の内部に供給される前の冷却された混合ガスと循環液とが接触し、混合ガスがさらに冷却されるように、循環ライン１５８が供給ライン１８に接続されている。また、第二の冷却器１５０は、第一の冷却器１４０と同様のものである。これらの点以外は、蒸留装置９は、図３に示す蒸留装置８と同じものである。
【００５２】
低級アルコールとしてはメタノールを、固体酸触媒としてはペンタシル型ゼオライト触媒をそれぞれ用いて反応を行った。そして、得られた混合ガスは、平均温度３８７℃で、メタノールを約６１質量％、水を含むイナートガスを約３質量％、反応副生成物を含むε−カプロラクタムを約３６質量％、それぞれ含んでいた。
前記混合ガスを、１６０℃の高温ガスを用いた間接熱交換式の第二の冷却器１５０で、平均３２０℃まで冷却し、さらに後述する循環液と接触させた。次いで、圧力９７．３ｋＰａ（７３０Ｔｏｒｒ）、温度２００〜２２０℃に設定された蒸留塔１１の内部に、冷却した混合ガスを供給し、供給した混合ガス中の反応副生成物を含むε−カプロラクタムに対して、約７質量％に相当する量の液体を、塔底部に接続された第二の排出ライン１５から、ＬＣＶで抜き出し、混合ガスの残りの分は、平均温度１８５℃で凝縮する量を蒸留塔１１の内部で還流させながら、塔頂部に接続された第一の排出ライン１４から抜き出した。そして、第一の充填層１２の径方向における通過液の流量に換算して２×１０４ｋｇ／ｍ２／ｈの流量の循環液を、供給ライン１８に供給した。循環液としては、第二の排出ライン１５に第二のろ過部１７として設けたストレーナを介して固形分をフィルターろ過した液体を循環ライン１５８に抜き出して用い、この循環液を冷却器１５０で冷却した混合ガスと接触するようにした。
【００５３】
上記条件で蒸留及び不純物の除去を約３０日間に渡って行ったところ、比較例１の場合と同様に、第二のろ過部１７として設けたストレーナの閉塞が頻発し、第二の排出ライン１５から抜き出す液体の量と、ＬＣＶの弁開度が、いずれも不安定となり、蒸留装置９の内部において、固形分の付着と閉塞が生じたことが示唆された。
【００５４】
［実施例２］
低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応で得られた混合ガスを用い、図２に示す蒸留装置を用いて、目的物であるε−カプロラクタムを分離する際に、不純物の除去を行った。具体的には、以下の通りである。
低級アルコールとしてはメタノールを、固体酸触媒としてはペンタシル型ゼオライト触媒をそれぞれ用いて反応を行った。そして、得られた混合ガスは、平均温度３７６℃で、メタノールを約６１質量％、水を含むイナートガスを約８質量％、反応副生成物を含むε−カプロラクタムを約３１質量％、それぞれ含んでいた。
蒸留装置２において、第一の充填層１２の充填材として比表面積が９０ｍ２／ｍ３のもの（スルザー社製「メラグリッド９０Ｘ」）、及び第二の充填層１３の充填材として比表面積が１２５ｍ２／ｍ３のもの（スルザー社製「メラパック１２５Ｘ」）をそれぞれ用い、第一の充填層１２の高さＨ１を蒸留塔１１の高さＨ０に対して２５％とし、第二の充填層１３の高さＨ２を蒸留塔１１の高さＨ０に対して２０％とした。
前記混合ガスを、圧力９６．１ｋＰａ（７２１Ｔｏｒｒ）、温度２００〜２２０℃に設定された蒸留塔１１の内部に供給し、供給した混合ガス中の反応副生成物を含むε−カプロラクタムに対して、約８質量％に相当する量の液体を、塔底部に接続された第二の排出ライン１５から、ＬＣＶで抜き出し、混合ガスの残りの分は、平均温度１８５℃で凝縮する量を蒸留塔１１の内部で還流させながら、塔頂部に接続された第一の排出ライン１４から抜き出した。第一の充填層１２の径方向における循環液及び還流液の合計流量は、２．９×１０４ｋｇ／ｍ２／ｈとした。循環液としては、第二の排出ライン１５に第二のろ過部１７として設けたストレーナを介して固形分をフィルターろ過した液体を循環ライン１５１に抜き出して用いた。
【００５５】
その結果、１２０日以上に渡って、第二の排出ライン１５から抜き出す液体の量と、ＬＣＶの弁開度が安定し、蒸留装置２の内部で固形分の付着がほとんど見られず、閉塞が抑制されたことを確認できた。このときのＬＣＶの弁開度のデータを図５に示す。図５中、横軸は蒸留装置２の運転日数を示し、縦軸は蒸留装置２の、運転開始後の任意の時点におけるＬＣＶの弁開度と、運転初日におけるＬＣＶの弁開度との差（［運転開始後の任意の時点におけるＬＣＶの弁開度］−［運転初日におけるＬＣＶの弁開度］）を示す。このように、蒸留装置２を安定して連続運転できた。
【００５６】
［実施例３］
低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応で得られた混合ガスを用い、図１に示す蒸留装置を用いて、目的物であるε−カプロラクタムを分離する際に、不純物の除去を行った。具体的には、以下の通りである。
低級アルコールとしてはメタノールを、固体酸触媒としてはペンタシル型ゼオライト触媒をそれぞれ用いて反応を行った。そして、得られた混合ガスは、平均温度３７８℃で、メタノールを約６０質量％、水を含むイナートガスを約９質量％、反応副生成物を含むε−カプロラクタムを約３１質量％、それぞれ含んでいた。
蒸留装置１において、第一の充填層１２及び第二の充填層１３の充填材として、それぞれ比表面積が９０ｍ２／ｍ３のもの（スルザー社製「メラグリッド９０Ｘ」）を用い、第一の充填層１２の高さＨ１を蒸留塔１１の高さＨ０に対して２５％とし、第二の充填層１３の高さＨ２を蒸留塔１１の高さＨ０に対して２０％とした。
前記混合ガスを、圧力９２．０ｋＰａ（６９０Ｔｏｒｒ）、温度２００〜２２０℃に設定された蒸留塔１１の内部に供給し、供給した混合ガス中の反応副生成物を含むε−カプロラクタムに対して、約９質量％に相当する量の液体を、塔底部に接続された第二の排出ライン１５から、ＬＣＶで抜き出し、混合ガスの残りの分は、平均温度１８４℃で凝縮する量を蒸留塔１１の内部で還流させながら、塔頂部に接続された第一の排出ライン１４から抜き出した。第一の充填層１２の径方向における循環液及び還流液の合計流量を、３．１×１０４ｋｇ／ｍ２／ｈとし、循環液としては、第二の排出ライン１５から抜き出した液体を循環ライン１５１に抜き出して用いた。
【００５７】
その結果、１５０日以上に渡って、第二の排出ライン１５から抜き出す液体の量と、ＬＣＶの弁開度が安定し、蒸留装置２の内部で固形分の付着がほとんど見られず、閉塞が抑制されたことを確認できた。このときのＬＣＶの弁開度のデータを図５に示す。このように、蒸留装置２を安定して連続運転できた。
【００５８】
［実施例４］
低級アルコールの共存下、固体酸触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成させる反応で得られた混合ガスを用い、図２に示す蒸留装置を用いて、目的物であるε−カプロラクタムを分離する際に、不純物の除去を行った。具体的には、以下の通りである。
低級アルコールとしてはメタノールを、固体酸触媒としてはペンタシル型ゼオライト触媒をそれぞれ用いて反応を行った。そして、得られた混合ガスは、平均温度３７５℃で、メタノールを約６０質量％、水を含むイナートガスを約５質量％、反応副生成物を含むε−カプロラクタムを約３５質量％、それぞれ含んでいた。
蒸留装置２において、第一の充填層１２及び第二の充填層１３の充填材として、それぞれ比表面積が２５７ｍ２／ｍ３のものを用い、第一の充填層１２の高さＨ１は蒸留塔１１の高さＨ０に対して２２％とし、第二の充填層１３の高さＨ２は蒸留塔１１の高さＨ０に対して２２％とした。
前記混合ガスを、圧力９７．３ｋＰａ（７３０Ｔｏｒｒ）、温度２００〜２２０℃に設定された蒸留塔１１の内部に供給し、供給した混合ガス中の反応副生成物を含むε−カプロラクタムに対して、約１６質量％に相当する量の液体を、塔底部に接続された第二の排出ライン１５から、ＬＣＶで抜き出し、混合ガスの残りの分は、平均温度１７４℃で凝縮する量を蒸留塔１１の内部で還流させながら、塔頂部に接続された第一の排出ライン１４から抜き出した。第一の充填層１２の径方向における循環液及び還流液の合計流量は、２．６×１０４ｋｇ／ｍ２／ｈとし、循環液としては、第二の排出ライン１５に第二のろ過部１７として設けたストレーナを介して固形分をフィルターろ過した液体を循環ライン１５１に抜き出して用いた。
【００５９】
その結果、８０日以上に渡って、蒸留装置２の内部で固形分の付着がほとんど見られず、閉塞が抑制されたことを確認できた。この間、第一の充填層１２又は第二の充填層１３に対する若干の固形分の付着とその崩落、それに伴うＬＣＶの弁開度の上昇が複数回発生したが、蒸留装置２の連続運転に支障はなかった。このときのＬＣＶの弁開度のデータを図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、混合ガスから目的物を蒸留で分離する精製工程全般で利用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１，２・・・蒸留装置、１１・・・蒸留塔、１１１・・・ガス供給部、１２・・・第一の充填層、１３・・・第二の充填層、１４・・・第一の排出ライン、１４１・・・還流ライン、１５・・・第二の排出ライン、１５１・・・循環ライン、１６・・・第一のろ過部、１７・・・第二のろ過部、Ｚ・・・蒸留塔の高さ方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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