(57)【要約】【課題】硬化速度と鋳型強度とを向上しつつ、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量を極めて低減することが可能な鋳型造型用硬化剤組成物、およびこれを用いた鋳型造型用砂組成物を提供すること。【解決手段】２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物。鋳型造型用砂組成物中では、酸硬化性樹脂に加えてさらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを併用することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項２】
硬化剤組成物中の前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が１０〜８０重量％である請求項１に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
【請求項３】
耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、請求項１または２に記載の鋳型造型用硬化剤組成物とを含有する鋳型造型用砂組成物。
【請求項４】
前記耐火性粒状材料１００重量部に対し、前記鋳型造型用粘結剤組成物を０．５〜３．０重量部及び前記鋳型造型用硬化剤組成物を０．０７〜２．０重量部含有する請求項３に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項５】
前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物１．０重量部に対して０．１〜０．８重量部である請求項３または４に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項６】
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物を含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項７】
粘結剤組成物中の前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、５〜８０重量％である請求項６に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項８】
前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール樹脂及び尿素変性フラン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項３〜７のいずれか１項に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項９】
粘結剤組成物中の窒素含有量が、０．５〜４重量％である請求項３〜８のいずれか１項に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項１０】
耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合して、鋳型造型用砂組成物を得る混合工程、および前記鋳型造型用砂組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
【請求項１１】
硬化剤組成物中の前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が、１０〜８０重量％である請求項１０に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１２】
前記耐火性粒状材料１００重量部に対し、前記鋳型造型用粘結剤組成物を０．５〜３．０重量部及び前記鋳型造型用硬化剤組成物を０．０７〜２．０重量部添加する請求項１０または１１に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１３】
前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物１．０重量部に対して０．１〜０．８重量部である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１４】
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物を含有する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１５】
粘結剤組成物中の前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が５〜８０重量％である請求項１４に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程が、前記耐火性粒状材料と前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する前記鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、および前記第１混合工程後に得られた混合物に前記鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を含む請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物と、これを用いた鋳型造型用砂組成物及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。
【０００３】
前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、重要な項目として、鋳造時の臭気改善が挙げられる。鋳造時の臭気については、主に、硬化剤成分に由来する二酸化硫黄ガスが挙げられ、鋳物工場の作業環境を改善するためには、極力、二酸化硫黄ガスの発生量を低減する必要がある。
【０００４】
こうした問題を解決するための一法として、硬化剤組成物中のスルホン酸の含有量を低減させることが考えられるが、それによって鋳型の硬化速度が低下することのないようにしなければならない。
【０００５】
そこで鋳型の硬化速度を低下させずにスルホン酸の含有量を低減させるために、スルホン酸と他の硫黄を含まない酸との混合物である硬化剤組成物が開示されている（特許文献１・特許文献２）。
【０００６】
また、二酸化硫黄ガスの発生を抑制するために、水酸化カルシウムを含有する粘結剤組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５２０６１５号公報
【特許文献２】特開平１１−９０５８０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４５４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２の硬化剤組成物、特許文献３の粘結剤組成物では、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量が低減されているものの、更なる改善が求められていた。
【０００９】
本発明は、硬化速度と鋳型強度とを向上しつつ、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量を極めて低減することが可能な鋳型造型用硬化剤組成物、およびこれを用いた鋳型造型用砂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物は、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型造型用砂組成物は、耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを含有する鋳型造型用砂組成物である。
【００１２】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合して、鋳型造型用砂組成物を得る混合工程、および前記鋳型造型用砂組成物を硬化する硬化工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物によれば、硬化速度と鋳型強度とを向上しつつ、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量を極めて低減することができる。その結果、作業環境が良くなり、ガス欠陥が起こることがなく鋳物品質も良くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［鋳型造型用硬化剤組成物］
本発明の鋳型造型用硬化剤組成物（以下、単に「硬化剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の硬化剤として使用されるものであって、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物である。本発明の硬化剤組成物はスルホン酸、硫酸を含むことなく、仮に含む場合であっても僅かな量のみで鋳型強度を発現させることが可能であり、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量を極めて低減することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
２，６−ジヒドロキシ安息香酸は、低ｐＫａであるため酸としての触媒能が高く、かつ酸硬化性樹脂との反応点を２箇所持っている。このため、通常の硬化剤と同様、酸触媒として作用すると共に、更に酸硬化性樹脂と反応することで鋳型強度の発現に寄与することでき、スルホン酸、硫酸等の強酸を使用することなく鋳型硬化させることが可能であると推察される。
以下、本発明の硬化剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１５】
本発明の硬化剤組成物は、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有し、鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるものである。硬化速度と鋳型強度とを向上させるためには、硬化剤組成物中の２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が１０〜８０重量％であるのが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明の硬化剤組成物は、最終的な鋳型強度及び硬化速度向上の観点から、好ましくは、鋳型造形用粘結剤組成物に含有される酸硬化性樹脂を硬化させるための、酸硬化性樹脂用硬化剤組成物である。
【００１７】
本発明の硬化剤組成物は、硬化剤として２，６−ジヒドロキシ安息香酸以外の硬化剤、例えばキシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含有しても良い。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を含有する硬化剤組成物を使用した場合、鋳造時に二酸化硫黄ガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましく、１重量％以下がより更に好ましく、硬化剤組成物が硫黄を含む酸を含まず、硬化剤として２，６−ジヒドロキシ安息香酸のみを含有することが好ましい。この場合、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量をゼロにすることができる。
【００１８】
本発明の硬化剤組成物は、鋳物砂に均一に添加し、樹脂組成物と均一に混合させる目的で、水、アルコール類、エーテルアルコール類およびエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の硬化速度向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、炭素数１〜３のアルコール類がより好ましい。アルコール類として、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールであり、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。本発明の硬化剤組成物は水を含有しても良いが、上記溶剤を含有させると、硬化剤中の水分量を低減できるため、鋳型の硬化速度が更に良好になると共に、鋳型強度が更に向上する。硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、鋳型強度向上と硬化剤組成物に対する溶解性の観点から、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
更に、上記溶剤を含まずに、固体として鋳型に添加することも出来る。
【００１９】
本発明の硬化剤組成物は、好ましくは２，６−ジヒドロキシ安息香酸を炭素数１〜３のアルコールに溶解する方法により製造することができる。２，６−ジヒドロキシ安息香酸を炭素数１〜３のアルコールに溶解する際、必要に応じて４０〜５０℃で加熱溶解しても良い。
【００２０】
〔鋳型造型用砂組成物〕
本発明の鋳型造型用砂組成物は、耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを含有する。
【００２１】
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
粘結剤組成物が、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物を含有する場合、硬化速度と鋳型強度が向上するため好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。以上を総合すると、鋳型強度を向上するためには、粘結剤組成物中のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、５〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが更に好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。以上を総合すると、硬化速度を向上するためには、粘結剤組成物中のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、２０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることが更に好ましい。
粘結剤組成物は、硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、なかでも、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有することが好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。鋳型強度向上の観点から、粘結剤組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。以上を総合すると、鋳型強度を向上するためには、粘結剤組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、５〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが更に好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。以上を総合すると、硬化速度を向上するためには、粘結剤組成物中の５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、２０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることが更に好ましい。
【００２２】
粘結剤組成物が含有する酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール樹脂、尿素変性フラン樹脂、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。酸硬化性樹脂は、鋳型強度向上及び硬化速度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール樹脂、尿素変性フラン樹脂が好ましい。
【００２３】
得られる鋳物品質の向上と硬化速度向上の観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が、０．５〜４重量％であることが好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素変性フラン樹脂や尿素・アルデヒド縮合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【化１】
2013240827.tif 000002
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００２５】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。
【００２６】
多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から０．５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．７〜３．５重量％の範囲が更に好ましい。
【００２９】
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００３０】
粘結剤組成物は、前記酸硬化性樹脂にシランカップリング剤や５−ヒドロキシメチルフルフラールを混合して、最終的にフルフリルアルコールで濃度調整して製造することができる。
【００３１】
＜耐火性粒子＞
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３２】
本発明の鋳型造型用砂組成物は、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子１００重量部に対して、鋳型造型用粘結剤組成物０．５〜３．０重量部、鋳型造型用硬化剤組成物０．０７〜２．０重量部含有することが好ましい。
また、鋳型造型用砂組成物中の２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量は、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールが共存する場合、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．１４重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下、更により好ましくは０．４重量部以下である。以上を総合すると、鋳型造型用砂組成物中の２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量は、フルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールが共存する場合、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．１４〜０．６重量部、更により好ましくは０．２〜０．４重量部である。一方、鋳型造型用砂組成物中にフルフラールの５位が置換した化合物が共存しない場合、鋳型強度向上の観点から、鋳型造型用粘結剤組成物１．０重量部に対して、０．２重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．８重量部以下が好ましく、０．４重量部以下がより好ましい。以上を総合すると、鋳型造型用砂組成物中の２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量は、フルフラールの５位が置換した化合物が共存しない場合、鋳型強度向上の観点から粘結剤組成物１．０重量部に対して、０．２〜０．８重量部が好ましく、０．３〜０．４重量部がより好ましい。
【００３３】
〔鋳型造型用砂組成物の製造方法〕
本発明の鋳型造型用砂組成物は、耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する混合工程を経て製造される。
【００３４】
好ましくは、本発明の鋳型造型用砂組成物は、耐火性粒状材料と２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、及び第１混合工程後に得られた混合物に鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を含む混合工程により製造される。
【００３５】
〔鋳型の製造方法〕
本発明の鋳型は、前記混合工程で得られた鋳型造型用砂組成物を硬化する硬化工程を経て製造される。本発明の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【００３６】
好ましくは、本発明の鋳型は、耐火性粒状材料と２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、および第１混合工程後に得られた混合物に鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を含む混合工程を経て製造された鋳型造型用砂組成物を硬化することにより製造することができる。
【００３７】
本発明の組成物は、
＜１＞２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物である。
【００３８】
本発明は、さらに以下の組成物、製造方法または用途が好ましい。
＜２＞硬化剤組成物中の前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である前記＜１＞に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜３＞前記鋳型造型用硬化剤組成物が、鋳型造形用粘結剤組成物に含有される酸硬化性樹脂を硬化させるための、酸硬化性樹脂用硬化剤組成物である前記＜１＞または＜２＞に記載の鋳型造型用硬化剤組成物。
＜４＞耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の鋳型造型用硬化剤組成物とを含有する鋳型造型用砂組成物。
＜５＞前記耐火性粒状材料１００重量部に対し、前記鋳型造型用粘結剤組成物を好ましくは０．５〜３．０重量部及び前記鋳型造型用硬化剤組成物を好ましくは０．０７〜２．０重量部含有する前記＜４＞に記載の鋳型造型用砂組成物。
＜６＞前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物１．０重量部に対して、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールが共存する場合、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．１４〜０．６重量部、更に好ましくは０．２〜０．４重量部であり、フルフラールの５位が置換した化合物が共存しない場合、好ましくは０．２〜０．８重量部、より好ましくは０．３〜０．４重量部である前記＜４＞または＜５＞に記載の鋳型造型用砂組成物。
＜７＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有する前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の鋳型造型用砂組成物。
＜８＞粘結剤組成物中の前記５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％、より更に好ましくは２０〜４０重量％、より更に好ましくは３０〜５０重量％である前記＜７＞に記載の鋳型造型用砂組成物。
＜９＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール縮合物、フェノール樹脂及び尿素変性フラン樹脂からなる群から選ばれる１種以上である前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の鋳型造型用砂組成物。
＜１０＞粘結剤組成物中の窒素含有量が、好ましくは０．５〜４重量％である前記＜４＞〜＜９＞のいずれかに記載の鋳型造型用砂組成物。
＜１１＞耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合して、鋳型造型用砂組成物を得る混合工程、および前記鋳型造型用砂組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜１２＞硬化剤組成物中の前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である前記＜１１＞に記載の鋳型の製造方法。
＜１３＞前記耐火性粒状材料１００重量部に対し、前記鋳型造型用粘結剤組成物を好ましくは０．５〜３．０重量部及び前記鋳型造型用硬化剤組成物を好ましくは０．０７〜２．０重量部添加する前記＜１１＞または＜１２＞に記載の鋳型の製造方法。
＜１４＞前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物１．０重量部に対して、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールが共存する場合、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．１４〜０．６重量部、更に好ましくは０．２〜０．４重量部であり、フルフラールの５位が置換した化合物が共存しない場合、好ましくは０．２〜０．８重量部、より好ましくは０．３〜０．４重量部である前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
＜１５＞前記鋳型造型用粘結剤組成物が、さらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有する前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
＜１６＞粘結剤組成物中の前記５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量が好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％、より更に好ましくは２０〜４０重量％、より更に好ましくは３０〜５０重量％である前記＜１５＞に記載の鋳型の製造方法。
＜１７＞前記混合工程が、前記耐火性粒状材料と前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する前記鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、および前記第１混合工程後に得られた混合物に前記鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を含む前記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
＜１８＞２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する組成物の鋳型造型用硬化剤としての使用。
＜１９＞耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、好ましくはさらに５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物、好ましくは、５−ヒドロキシメチルフルフラールを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを含有する組成物の鋳型造型用砂としての使用。
＜２０＞２，６−ジヒドロキシ安息香酸を炭素数１〜３のアルコールに溶解する溶解工程、必要に応じて４０〜５０℃での加熱溶解工程を含む鋳型造型用硬化剤組成物の製造方法。
＜２１＞耐火性粒状材料と、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する混合工程を含む鋳型造型用砂組成物の製造方法。
＜２２＞前記耐火性粒状材料と前記２，６−ジヒドロキシ安息香酸を含有する前記鋳型造型用硬化剤組成物とを混合する第１混合工程、および前記第１混合工程後に得られた混合物に前記鋳型造型用粘結剤組成物を混合する第２混合工程を含む前記＜２１＞に記載の鋳型造型用砂組成物の製造方法。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４０】
＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコールで検量線を作成）
測定条件：
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
【００４１】
＜粘結剤組成物中の窒素含有量＞
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
粘結剤組成物中の窒素重量％は、実施例１、５、６、１６、１９、２０については０．０重量％であり、実施例１７については０．９重量％であり、実施例２〜４、７〜１５、２１、２２、比較例１〜１６については１．８重量％であり、実施例１８については３．０重量％であった。
【００４２】
＜縮合物１の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド３５重量部と尿素１３重量部とを混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５重量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、尿素変性フラン樹脂８９重量％、水１１重量％であった。
【００４３】
＜縮合物２の製造＞
三ツ口フラスコにフェノール１００重量部とパラホルムアルデヒド４５重量部とを混合し、４８％水酸化カリウム水溶液（東亞合成製）でｐＨ８．０に調整し、８０℃で１０時間反応させ、縮合物２を得た。その組成は、フェノール樹脂９０重量％、水１０重量％であった。
【００４４】
＜縮合物３の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部を８５％リン酸にてｐＨ４に調整した後、１００℃で６０分反応させ、反応物３を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応のフルフリルアルコールを除いた部分を縮合物３とし、その組成は、フルフリルアルコール縮合物９６重量％、水４重量％であった。
【００４５】
〔実施例１〜２２、比較例１〜１６〕
＜硬化剤組成物の製造＞
表１、表２及び表３に示す硬化剤（２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びシュウ酸、クエン酸）、メタノールをそれぞれ所定の重量比率で混合し、必要に応じて４０〜５０℃で加熱溶解し、実施例１〜２２及び比較例１〜１６の硬化剤組成物を製造した。
【００４６】
＜粘結剤組成物の製造＞
表１、表２及び表３に示す樹脂（縮合物１、縮合物２及び縮合物３）、ＦＦＡ、ＨＭＦ、ＡＭＦ及びシランカップリング剤を所定の重量比率で混合し、実施例１〜２２及び比較例１〜１６の粘結剤組成物を製造した。「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「ＨＭＦ」は５−ヒドロキシメチルフルフラール、「ＡＭＦ」は５−アセトキシメチルフルフラール、「シランカップリング剤」はＮ−β―（アミノエチル）−γ―アミノプロピルメチルジメトキシシランを意味する。
【００４７】
＜鋳型造型用砂組成物の製造＞
ＨＭＦが共存しない場合として、２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００重量部に対し、表１に示す硬化剤組成物１．４重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物２．０重量部を添加し、これらを混合して鋳型造型用砂組成物を得た。また、ＨＭＦが共存する場合として、２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００重量部に対し、表２に示す硬化剤組成物０．７重量部を添加し、次いで表２に示す粘結剤組成物１．０重量部を添加し、これらを混合して鋳型造型用砂組成物を得た。また、ＨＭＦが共存しない場合として、２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００重量部に対し、表３に示す硬化剤組成物０．７重量部を添加し、次いで表３に示す粘結剤組成物１．０重量部を添加し、これらを混合して鋳型造型用砂組成物を得た。
【００４８】
＜試験例１＞
混練直後の鋳型造型用砂組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、１時間および２時間経過した時に抜型を行いＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。「１時間後の圧縮強度」および「２時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど硬化速度に優れる。結果を表１、表２及び表３に示す。
＜試験例２＞
また、別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。「２４時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど鋳型強度に優れる。結果を表１、表２及び表３に示す。
【００４９】
【表１】
2013240827.tif 000003
【００５０】
表１の結果から、実施例１〜６では、硬化速度と鋳型強度とが向上することがわかる。また、実施例１〜６ではスルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を使用していないため、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量をゼロにすることができる。一方、比較例１〜８では２，６−ジヒドロキシ安息香酸以外の硬化剤を使用するため、２４時間後においても鋳型強度が発現せず、硬化速度および鋳型強度のいずれも悪化することがわかる。
【００５１】
【表２】
2013240827.tif 000004
【００５２】
表２の結果から、実施例７〜２０では、硬化剤としての２，６−ジヒドロキシ安息香酸と粘結剤組成物としての５−ヒドロキシメチルフルフラール又は５−アセトキシメチルフルフラールとを併用することにより、鋳型造型用砂組成物中の粘結剤組成物および硬化剤組成物の含有量を減らしても、硬化速度と鋳型強度とが向上することがわかる。また、実施例７〜２０ではスルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を使用していないため、鋳造時の二酸化硫黄ガスの発生量をゼロにすることができる。一方、比較例９〜１５では２，６−ジヒドロキシ安息香酸以外の硬化剤を使用するため、粘結剤組成物としての５−ヒドロキシメチルフルフラールを併用しても、２４時間後においても鋳型強度が発現せず、硬化速度および鋳型強度のいずれも悪化することがわかる。
【００５３】
【表３】
2013240827.tif 000005
【００５４】
表３の結果から、実施例２１及び２２並びに比較例２２では表１の場合に比べて粘結剤組成物及び硬化剤組成物の使用量をそれぞれ半分の量である、珪砂新砂１００重量部に対し、粘結剤組成物１．０重量部及び硬化剤組成物０．７重量部で行なったため、鋳型強度はおよそ半分となった。実施例２１及び２２は比較例１６に対しては、鋳型強度が十分に効果のあるレベルであることを示している。