(57)【要約】【課題】従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能な液晶ポリエステルフィルムの製造方法、従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、耐熱性多孔質フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性多孔質フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３２０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、を含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、耐熱性多孔質フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性多孔質フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３２０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、を含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する請求項１に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有する請求項２に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方が、イミノ基である請求項２又は３に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒である請求項５に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒が、アミド系溶媒である請求項６に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記耐熱性多孔質フィルムは、孔径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性多孔質フィルムは、前記液状組成物を塗布する面の形成材料がポリテトラフルオロエチレン又はポリイミドである請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質フィルムは、前記液状組成物を塗布する面の形成材料がポリテトラフルオロエチレンである請求項９に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で製造された液晶ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
膜厚が６０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１１に記載の液晶ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び液晶ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性、絶縁性、機械的強度等を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品に多く使用されている。近年では、液晶ポリエステルをフィルム状に加工し、更に多くの用途展開が検討されている。
【０００３】
液晶ポリエステルフィルムの製造方法としては、液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解した液状組成物を用い、基材上に液状組成物を塗布した後に溶媒を除去することで、基材上に液晶ポリエステルのフィルムを形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜６参照）。この方法によれば、溶融加工によりフィルムを形成する場合と異なり、押出方向への樹脂が配向することで生じる機械物性の異方性を改良することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３０３２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３０４９３号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６７８号公報
【特許文献４】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献５】特開２０１１−６２９８７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６７８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らが、上述の方法で製造した液晶ポリエステルフィルムの強度を検討したところ、液晶ポリエステルフィルム製造時に基材と接していた側の面を外側にしてハゼ折りする場合と、液晶ポリエステルフィルム製造時に基材と接していた側の面を外側にしてハゼ折りする場合とで、フィルムの強度が異なることが分かった。
【０００６】
ここで、本明細書において「ハゼ折り」とは、液晶ポリエステルフィルムを曲げ、湾曲した部分に荷重をかけることで、液晶ポリエステルフィルムを１８０°折り曲げる操作のことを指す。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能な液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的の１つとする。また、従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを提供することをあわせて目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記特許文献の方法によれば、図１（ａ）に示すように、支持体１００上に液状組成物を塗布し、塗膜を熱処理することで液晶ポリエステルフィルム１２０が形成される。このような液晶ポリエステルフィルム１２０は、熱処理することで高分子量化し、熱処理前のものと比べて高強度なものとなる。
【０００９】
このような液晶ポリエステルフィルム１２０は、図１（ｂ）に示すように、支持体１００に接していなかった側の面（以下、「第１面」と称することがある）１２０ａを外側にしてハゼ折りするよりも、図１（ｃ）に示すように、支持体１００に接していた側の面（以下、「第２面」と称することがある）１２０ｂを外側にしてハゼ折りする方が割れやすく、折り曲げた時の強度に差があることが分かった。図１（ｃ）には、生じた割れ１２０ｘを示している。このような強度差は、液晶ポリエステルフィルムが厚膜になるほど顕著になり、６０μｍ以上のものでは第１面１２０ａと第２面１２０ｂとで明確な強度差があった。
【００１０】
このような強度差を解消すべく、発明者らが鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の一態様は、液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、耐熱性多孔質フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性多孔質フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３２０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、を含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
【００１１】
ここで、「耐熱性多孔質フィルム」の「耐熱性」とは、不活性雰囲気下２３０℃以上３２０℃以下の温度範囲で実施する熱処理において、溶融、変形、変質等の変化が生じず、形状や物性を維持することが可能な性質を指す。すなわち、熱処理温度が２３０℃であれば、耐熱性多孔質フィルムは２３０℃の熱処理に耐えうる耐熱性を備えていればよく、熱処理温度が３２０℃であれば、耐熱性多孔質フィルムは３２０℃の熱処理に耐えうる耐熱性を備えていなければならない。
【００１２】
本発明の一形態においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１３】
本発明の一形態においては、前記液晶ポリエステルが、全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。
【００１４】
本発明の一形態においては、前記Ｘ及びＹのいずれか一方又は両方が、イミノ基であることが望ましい。
【００１５】
本発明の一形態においては、前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることが望ましい。
【００１６】
本発明の一形態においては、前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を有しない非プロトン性溶媒であることが望ましい。
【００１７】
本発明の一形態においては、前記非プロトン性溶媒が、アミド系溶媒であることが望ましい。
【００１８】
本発明の一形態においては、前記耐熱性多孔質フィルムは、孔径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明の一形態においては、前記耐熱性多孔質フィルムは、前記液状組成物を塗布する面の形成材料がポリテトラフルオロエチレン又はポリイミドであることが望ましい。
【００２０】
本発明の一形態においては、前記耐熱性多孔質フィルムは、前記液状組成物を塗布する面の形成材料がポリテトラフルオロエチレンであることが望ましい。
【００２１】
本発明の一形態は、上述の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で製造された液晶ポリエステルフィルムを提供する。
【００２２】
本発明の一形態においては、膜厚が６０μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能な液晶ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。また、従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の課題を説明する概略断面図である。
【図２】本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法は、液晶ポリエステルと前記液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物を、耐熱性多孔質フィルムの表面に塗布した後に前記有機溶媒を除去し、前記耐熱性多孔質フィルムと前記液晶ポリエステルを含む塗膜とが積層した積層体を形成する工程と、前記積層体を、不活性ガス雰囲気下で２３０℃以上３２０℃以下の温度条件で熱処理する工程と、を含むものである。
以下、本発明の好適な実施形態について順に説明する。
【００２６】
（液晶ポリエステル）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２７】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２９】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
【００３０】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００３１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００３３】
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。
【００３４】
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
【００３５】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００３６】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３７】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３８】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３９】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。
【００４０】
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００４１】
同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００４２】
これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００４３】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００４４】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％より多く１０モル％以下、より好ましくは０モル％より多く５モル％以下である。
【００４５】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方又は両方を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるために好ましく、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方又は両方がイミノ基であるもののみを有すると、より好ましい。
【００４６】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりする。
【００４８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４９】
（有機溶媒）
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法で用いる液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルと、有機溶媒とを含む。有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００５０】
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒（分子内にアミド結合を有する有機溶媒）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物を主成分とする溶媒（非プロトン性溶媒）、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。この非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００５２】
また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５（単位：デバイ）である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００５３】
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３〜５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ−メチルピロリドン（４．１デバイ）を例示することができる。
【００５４】
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、上述の非プロトン性化合物であって、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００５５】
非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）を例示することができる。
【００５６】
（液状組成物）
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。液状組成物の粘度は、後述の耐熱性多孔質フィルムに塗布したときに、耐熱性多孔質フィルムに浸透し塗布面の裏面側からしみ出すことがない程度には高い必要があり、用いる耐熱性多孔質フィルムの種類に応じて適宜調製する。
【００５７】
また、液状組成物は、本発明の製造方法を損なわない範囲で、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の成分を１種以上含んでもよい。
【００５８】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；及びレベリング剤、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。
【００５９】
添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【００６０】
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００６１】
液状組成物は、液晶ポリエステル、有機溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを有機溶媒に溶解させて、液状組成物を得た後、この液状組成物に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００６２】
（耐熱性多孔質フィルム）
本実施形態の製造方法で用いることができる耐熱性多孔質フィルムとしては、塗布性、耐熱性と剥離性を兼ね備えることから、表面がポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）又はポリイミドを形成材料とすることが望ましい。また、表面エネルギーが低く、形成した液晶ポリエステルフィルムを剥離しやすいことから、ＰＴＦＥを形成材料とすることがより望ましい。また、耐熱性を有する市販の多孔質フィルムを用いてもよく、例えばアドバンテック東洋（株）製の多孔質ＰＴＦＥフィルム（Ｔ３００Ａ、Ｔ１００Ａ、Ｔ０１０Ａなど）や宇部興産（株）製の多孔質ポリイミド（以下、ＰＩと称する）フィルム（ユーピレックスＰＴなど）が挙げられる。
【００６３】
耐熱性多孔質フィルムの孔径は、後述する製造方法において、フィルム上に塗布した液状組成物から有機溶媒を除去するまでの間、フィルム上に液状組成物を留めることができる程度の大きさであればよい。耐熱性多孔質フィルムの孔径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の孔径であること更に好ましい。耐熱性多孔質フィルムの孔径が０．１μｍ以上のものは、製造しやすい上、熱処理時の孔径の変動も小さいため、熱処理時に所望の孔を維持しやすく、また、３．０μｍ以下のものは、塗布時に液状組成物が塗布面から裏面にまで浸透しにくく、製膜が容易となる。
【００６４】
なお、本明細書において、耐熱性多孔質フィルムの「孔径」とは、ＪＩＳ  Ｋ ３８３２に述べられている方法を用い、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）で完全に濡らされた多孔質フィルムの孔を通って、空気が押し出されるときの圧力（バブルポイント）を測定し、測定値を用いて算出される最大孔径のことを指す。
【００６５】
また、耐熱性多孔質フィルムには、必要に応じて表面処理を施すことができる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などが挙げられる。
【００６６】
（液晶ポリエステルフィルムの製造方法）
図２は、本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を示す工程図である。本実施形態の液晶ポリエステルフィルムの製造方法では、図に示した方法で、上述した耐熱性多孔質フィルム上に、液晶ポリエステルフィルムを形成する。
【００６７】
（塗布）
まず、図２（ａ）に示すように、上述した液状組成物１２Ｓを、支持体（耐熱性多孔質フィルム）１０の上に塗布する。
【００６８】
支持体１０上へ液状組成物１２Ｓを塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、ダイコート法及びスクリーン印刷法が挙げられる。図２（ａ）では、ダイ５０から液状組成物Ｓを塗布することとして図示している。
【００６９】
（溶媒除去）
次に、図２（ｂ）に示すように、支持体１０上に塗布した液状組成物１２Ｓから溶媒Ｓを除去し予備乾燥させることで、支持体１０上に液晶ポリエステルを含む塗膜１２Ａが形成された積層体１４を得る。
【００７０】
溶媒Ｓの除去は、溶媒Ｓの蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましい。その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。中でも、生産性や操作性の点から、加熱により行うことが好ましく、通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。溶媒Ｓの除去温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、溶媒Ｓの除去時間は、１０分以上２時間以下であることが好ましい。溶媒Ｓの除去温度が６０℃以上であると、溶媒除去が短時間で終わるため経済的であり、２００℃以下であると、溶媒Ｓが一気に蒸散することがないため表面が荒れることなく、良好な外観となる。
【００７１】
溶媒Ｓの除去温度は、用いる溶媒の沸点未満とすることが望ましい。溶媒Ｓの沸点以上となると、溶媒Ｓの揮発により塗膜の表面が荒れ、均一な塗膜１２Ａが得られにくいためである。
【００７２】
また、ここでの溶媒Ｓの除去は完全である必要はなく、次の熱処理で残存溶媒が除去されてもよい。後述の熱処理において多量の溶媒Ｓが蒸発すると、塗膜１２Ａの表面が荒れるおそれがあるため、熱処理前に極力溶媒Ｓを除去しておくことが好ましい。本操作においては、有機溶媒を、液晶ポリエステル１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下に除去するとよい。
【００７３】
また、上述した液状組成物１２Ｓの塗布から溶媒Ｓの除去までの操作は、連続式で行ってもよく、枚葉式で行ってもよい。
【００７４】
（熱処理）
次に、図２（ｃ）に示すように、不活性ガス雰囲気下で積層体１４に熱Ｈを加えて加熱し、２３０℃以上３２０℃以下の温度範囲で熱処理する。熱処理の温度範囲は、２５０℃以上３２０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
熱処理時間は、３０分以上５時間以下行うとよい。
【００７５】
本実施形態において、積層体１４を加熱し、耐熱性多孔質フィルムである支持体１０の上に形成した塗膜１２Ａを熱処理すると、以下のようにして課題が解決されると考えられる。
【００７６】
まず、熱処理による液晶ポリエステルの高分子量化は、重縮合反応によるものであるため、反応の進行と共に脱離する低分子量成分Ｇが生じる。低分子量成分Ｇとしては、液晶ポリエステルの末端構造により種々のものが想定されるが、例えば水やカルボン酸が挙げられる。このような低分子量成分Ｇは、塗膜１２Ａの内部から等方的に放出されると考えられる。
【００７７】
塗膜１２Ａの内部から支持体１０に接していない側の面（第１面１２ａ）の方に放出される低分子量成分Ｇは、第１面１２ａを介して外部に放出される。一方で、仮に支持体１０が多孔質ではないとすると、塗膜１２Ａの内部から支持体１０と接している面（第２面１２ｂ）の方に放出される低分子量成分Ｇは、支持体１０に阻まれ、第２面１２ｂの近傍に留まることとなる。このようにして第２面１２ｂの近傍に留まる低分子量成分Ｇが、液晶ポリエステルの高分子量化を阻害するため、熱処理で形成される液晶ポリエステルフィルム１２は、第１面１２ａと第２面１２ｂとで折り曲げたときの強度に差が生じると考えられる。
【００７８】
対して、本実施形態の製造方法においては、支持体１０として、耐熱性多孔質フィルムを用いているため、第２面１２ｂから放出される低分子量成分Ｇが、支持体１０の細孔を介して支持体１０の裏面へと放出される。そのため、液晶ポリエステルの高分子量化が阻害されることなく所望の熱処理を行うことができ、塗膜１２Ａに含まれる液晶ポリエステルが高分子量化した液晶ポリエステルフィルム１２が形成される。
【００７９】
次に、図２（ｄ）に示すように、支持体１０から剥離することで、目的とする液晶ポリエステルフィルム１２を得ることができる。
【００８０】
このようにして得られる液晶ポリエステルフィルム１２は、６０μｍ以上の厚膜のものであっても第１面１２ａと第２面１２ｂとで強度差が解消されたものとなる。
【００８１】
得られる液晶ポリエステルフィルム１２は、取り扱いが容易であることから６０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。液晶ポリエステルフィルム１２の膜厚は、塗布する液状組成物の濃度、塗布の速度、塗布の回数を制御して塗膜の膜厚を調製することにより、適宜制御可能である。
【００８２】
以上のような液晶ポリエステルフィルムの製造方法によれば、従来と比べ、第１面と第２面との強度差が解消され、強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを容易に製造することができる。
【００８３】
また、以上のような液晶ポリエステルフィルムによれば、第１面と第２面との強度差が解消され、強度が改良されたものとなる。
【００８４】
本実施形態の液晶ポリエステルフィルムは、耐熱テープ用基材、プリント配線板用基材、カバーレイフィルム、スピーカの振動板、シームレスベルトなどの用途に適用することができる。
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定することにより求めた。
【００８８】
（液晶ポリエステルの合成）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から２９０℃まで４時間１５分かけて昇温し、２９０℃で３０分保持した後に反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、１８１℃であった。
次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで６時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、固形状の液晶ポリエステルを得た。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、２４０℃であった。
この液晶ポリエステルを窒素雰囲気下、室温から２５５℃まで６時間かけて昇温し、２５５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２５℃であった。
【００８９】
（液状組成物の調製）
上述の方法で得られた液晶ポリエステル８ｇを、Ｎ−メチルピロリドン９２ｇに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間攪拌して、液状組成物を調製した。
【００９０】
［実施例１］
自動塗工装置Ｉ型（テスター産業製）に、支持体として市販の多孔質ＰＴＦＥフィルム（アドバンテック東洋製、Ｔ１００Ａ、膜厚７５μｍ、孔径１．０μｍ）を設置し、マイクロメーター付フィルムアプリケーター(ＳＨＥＥＮ製)の設定を「９６０μｍ」とし、設定した膜厚に液状組成物を塗布した。用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの空気中での１％熱重量減少温度は、５１６℃（島津製作所社製ＴＧＡ−５０を用い測定）であった。
その後、１５０℃で乾燥させ積層体を作製した。乾燥後の積層体において、液状組成物が乾燥して形成された塗膜に含まれる溶媒量は２１．４％であった。得られた積層体を窒素雰囲気下３１０℃で１時間処理した。この加熱温度は、用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの１％熱重量減少温度よりも低く、この多孔質ＰＴＦＥフィルムは十分な耐熱性を有していることが分かる。
得られた積層体から多孔質ＰＴＦＥフィルムを剥離し、６０μｍ厚の液晶ポリエステルフィルムを得た。
【００９１】
［実施例２］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、他の多孔質ＰＴＦＥフィルム（アドバンテック東洋製、Ｔ３００Ａ、膜厚７５μｍ、孔径３．０μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの融点は、３３１℃（島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用い測定）であった。
加熱温度は３１０℃であり、用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの融点よりも低いため、用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムは十分な耐熱性を有していることが分かる。
【００９２】
［比較例１］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、ＰＴＦＥフィルム（フロン工業製、Ｆ−８０３４−３４、膜厚０．１ｍｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００９３】
［比較例２］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（日東電工製、サンマップＬＣ、膜厚１００μｍ、孔径１７μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００９４】
［比較例３］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、ＰＩフィルム（東レデュポン製、カプトン３００Ｈ、膜厚７５μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００９５】
［比較例４］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、ステンレス（ＳＵＳ）箔（日鉱金属製、ＳＵＳ３０４ＨＴ、膜厚２５μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００９６】
［比較例５］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ−ＶＬＰ、膜厚７０μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００９７】
［比較例６］
実施例１の多孔質ＰＴＦＥフィルムを、ＳＵＳ金網（網忠金網製、綾畳織＃２４００メッシュ（通過粒球子５μｍ）、膜厚２５μｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。塗布直後に溶液が支持体側に浸透し、良好なフィルムサンプルが得られなかった。
【００９８】
［比較例７］
熱処理温度を３４０℃で熱処理したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００９９】
［評価方法］
上記操作中の様子について、及び上記操作において得られた液晶ポリエステルフィルムについて、下記の方法により評価を行った。
【０１００】
（浸透性）
浸透性は、液状組成物を支持体に塗布した際の様子を観察して評価した。塗布した液状組成物が支持体上に留まる場合は「○」、液状組成物が支持体に浸透し、塗布直後に塗布した面から裏面側に至った場合を「×」とした。
【０１０１】
（耐熱性）
耐熱性は、液状組成物を支持体の上に塗布し、溶媒を除去して得られる積層体について、熱処理を実施した際の様子を観察して評価した。熱処理後に熱変形しないものを「○」、熱変形したものを「×」とした。 
【０１０２】
（剥離性）
剥離性は、積層体を熱処理した後に、支持体から液晶ポリエステルフィルムを剥離させる際の様子を観察して評価した。液晶ポリエステルフィルムが支持体上に残存することなく剥離できたものを「○」、液晶ポリエステルフィルムが破損し、一部が支持体上に残存したものを「×」とした。
【０１０３】
（耐折曲性）
耐折曲性は、熱処理後の液晶ポリエステルフィルムについて、支持体面側を外側にしてハゼ折りして評価した。液晶ポリエステルフィルムが割れないものを「○」、割れたものを「×」とした。
【０１０４】
なお、比較例４，５については、塩化第二鉄溶液により金属箔を除去して得られた液晶ポリエステルフィルムについて同様の評価を行った。
【０１０５】
実施例１，２、比較例１〜７について、結果を表１に示す。なお、表１において未評価の評価項目については「−」と表記している。
【０１０６】
【表１】
2013189534.tif 000003
【０１０７】
評価の結果、実施例１，２は、良好に液状組成物を塗布できた上に、変形することなく熱処理が可能であった。また、得られた液晶ポリエステルフィルムは、支持体上に残存することなく剥離可能であり、支持体側を外側にしてハゼ折りしても割れることは無かった。
【０１０８】
対して、比較例１、３では、得られた液晶ポリエステルフィルムについて、支持体側を外側にしてハゼ折りすると割れてしまった。
【０１０９】
比較例４，５は、液晶ポリエステルフィルムは形成できるが、支持体から剥離できず、また、支持体側を外側にしてハゼ折りすると割れてしまった。
【０１１０】
比較例２，６は、塗布した液状組成物が支持体上に留まらず、裏面に浸透してしまったため、フィルムが形成できなかった。
【０１１１】
比較例７は、熱処理温度（３４０℃）に対して、支持体である多孔質ＰＴＦＥフィルムの融点（３３１℃、島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用い１０℃／分にて測定）が低く、用いた支持体が熱処理に耐えうる耐熱性を有していなかった。そのため、熱処理後の積層体は変形が大きく、良好な外観の積層体が得られなかった。
【０１１２】
これらの結果から、本発明の液晶ポリエステルフィルムの製造方法を用いると、従来よりも強度が改良された液晶ポリエステルフィルムを容易に製造可能であることが分かった。また、本発明の液晶ポリエステルは、耐折曲性が良好であり、高強度を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…支持体（耐熱性多孔質フィルム）、１２，１２０…液晶ポリエステルフィルム、１２Ａ…塗膜、１２ａ，１２０ａ…第１面、１２ｂ，１２０ｂ…第２面、１２Ｓ…液状組成物、１４…積層体、５０…ダイ、１００…支持体、１２０ｘ…割れ、Ｇ…低分子量成分、Ｈ…熱、Ｓ…溶媒
【図１】
2013189534.tif 000004
【図２】
2013189534.tif 000005