(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なポリアリーレンを提供。【解決手段】下記式（１）2013221060.tif 000073（式中、ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子等で置換されていてもよい。）で示される単位と、下記式（３）2013221060.tif 000074（式中、ｐは５以上の整数を表わし、Ａｒ２は下記式（２）2013221060.tif 000075で示されるスルホ基を１つ以上含む。）で示される単位とを含ブロック共重合体等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2013221060.tif 000046
（式中、ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）
2013221060.tif 000047
（式中、ｐは５以上の整数を表わし、Ａｒ２は下記式（２）
2013221060.tif 000048
で示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
全ての繰り返し単位が、前記式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と前記式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位との両者のみからなることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式（１６）
2013221060.tif 000049
（式中、ｎは５以上の整数を表わし、Ｒは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示されることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式（４）
2013221060.tif 000050
（式中、ｐは５以上の整数を表わし、Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｊ＋ｍは１〜４の整数を表わす。）
で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
下記式（１０）
2013221060.tif 000051
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000052
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000053
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
下記式（１０）
2013221060.tif 000054
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000055
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000056
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（７）
2013221060.tif 000057
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｊ＋ｍは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
2013221060.tif 000058
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
2013221060.tif 000059
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｉは０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物が、下記式（１１）
2013221060.tif 000060
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ｒは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示されるポリアリーレンジハライド化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
下記式（１２）
2013221060.tif 000061
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ３は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式（１３）
2013221060.tif 000062
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式（１０）
2013221060.tif 000063
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000064
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000065
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１２）
2013221060.tif 000066
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ３は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式（１３）
2013221060.tif 000067
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式（１０）
2013221060.tif 000068
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000069
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000070
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
式（１２）で示されるアリーレンジハライド化合物が、下記式（１４）
2013221060.tif 000071
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（１４）で示される化合物が、式（１４）におけるｇが１であり、且つ、式（１４）におけるビフェニル骨格の２，２’−位がＲで置換されている化合物であることを特徴とする請求項１３記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
式（１３）で示されるアリーレンジボロン酸化合物が、下記式（１５）
2013221060.tif 000072
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
式（１５）で示される化合物が、式（１５）におけるｇが１であり、且つ、式（１５）におけるビフェニル骨格の２，２’−位がＲで置換されている化合物であることを特徴とする請求項１５記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記式（１０）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする請求項５〜６又は１１〜１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする請求項１７記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１９】
重合系内に、含窒素二座配位子及び亜鉛が共存することを特徴とする請求項１７又は１８記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２０】
ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー１モルに対して、０．０１モル〜５モルの範囲であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアリーレン及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。イオン交換基を有するモノマーとしては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、イオン交換基を有するポリアリーレンは、機械的強度を向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーと共重合させることが知られている。イオン交換基を有さないモノマーとしては、例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン等が知られているが、発電性能や機械的強度等の特性を更に向上させるために、イオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体が望まれていた（例えば、特許文献３、特許文献４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００７−２８４６５３号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００５−８２７５７号公報（実施例）
【特許文献４】特開２０１０−２７２３６３号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体及びその製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、イオン交換基を有さないモノマーを用いた共重合体について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．下記式（１）
2013221060.tif 000002
（式中、ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、下記式（３）
2013221060.tif 000003
（式中、ｐは５以上の整数を表わし、Ａｒ２は下記式（２）
2013221060.tif 000004
で示されるスルホ基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体；
２．全ての繰り返し単位が、前記式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と前記式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位との両者のみからなることを特徴とする前項１記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
３．式（１）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位が、下記式（１６）
2013221060.tif 000005
（式中、ｎは５以上の整数を表わし、Ｒは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示されることを特徴とする前項１又は２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体；
４．式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位が、下記式（４）
2013221060.tif 000006
（式中、ｐは５以上の整数を表わし、Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｊ＋ｍは１〜４の整数を表わす。）
で示されることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体；
５．下記式（１０）
2013221060.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000009
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
６．下記式（１０）
2013221060.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000012
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
７．式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（７）
2013221060.tif 000013
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｊは１〜４の整数を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｊ＋ｍは１〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
８．式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（８）
2013221060.tif 000014
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
９．式（６）で示されるジハロスルホ化合物が、下記式（９）
2013221060.tif 000015
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｉは０〜２の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１０．式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物が、下記式（１１）
2013221060.tif 000016
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ｒは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示されるポリアリーレンジハライド化合物であることを特徴とする前項５又は６に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１１．下記式（１２）
2013221060.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ３は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式（１３）
2013221060.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式（１０）
2013221060.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000020
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000021
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物を含むモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１２．下記式（１２）
2013221060.tif 000022
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ３は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジハライド化合物と、下記式（１３）
2013221060.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるアリーレンジボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、前記カップリング反応により得られた下記式（１０）
2013221060.tif 000024
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは５以上の整数を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、式（６）
2013221060.tif 000025
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ａｒ２は下記式（５）
2013221060.tif 000026
（式中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。）
で示される基を１つ以上含む２価の芳香族基を表わす。ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるジハロスルホ化合物のみからなるモノマー組成物を重合する工程、前記重合工程で得られた重合物が有する式（５）で示される基を、式（２）で示されるスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
１３．式（１２）で示されるアリーレンジハライド化合物が、下記式（１４）
2013221060.tif 000027
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒはフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。Ｒが複数の場合、Ｒは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲが結合して環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項１１又は１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１４．式（１４）で示される化合物が、式（１４）におけるｇが１であり、且つ、式（１４）におけるビフェニル骨格の２，２’−位がＲで置換されている化合物であることを特徴とする前項１３記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１５．式（１３）で示されるアリーレンジボロン酸化合物が、下記式（１５）
2013221060.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒは同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合した原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。ｇは０〜４の整数を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする前項１１又は１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１６．式（１５）で示される化合物が、式（１５）におけるｇが１であり、且つ、式（１５）におけるビフェニル骨格の２，２’−位がＲで置換されている化合物であることを特徴とする前項１５記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１７．前記式（１０）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と、前記式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下、重合する工程を含むことを特徴とする前項５〜６又は１１〜１２記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１８．ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする前項１７記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
１９．重合系内に、含窒素二座配位子及び亜鉛が共存することを特徴とする前項１７又は１８記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
２０．ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー１モルに対して、０．０１モル〜５モルの範囲であることを特徴とする前項１７〜１９のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、式（１）又は式（１６）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）又は式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンについて説明する。
【０００８】
式（１）中、ｎは５以上の整数を表わす。ｎとしては、例えば、５〜１０００の範囲の整数を挙げることができる。好ましくは、例えば、５〜１００の範囲の整数を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１０〜１００の範囲の整数を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、２０〜５０の範囲の整数を挙げることができる。
【０００９】
Ａｒ１における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００１０】
前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【００１１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−１−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基等を挙げることができる。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものを挙げることができる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基等を挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等を挙げることができる。
【００１５】
式（１６）中、ｇは０〜４の整数を表わす。好ましくは、例えば、１又は２を挙げることができる。
【００１６】
式（１６）中、Ｒは、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲが結合して当該Ｒが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００１７】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
式（１）又は式（１６）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ａ）〜式（１ｏ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013221060.tif 000029
【００１９】
式（３）中、ｐは５以上の整数を表わす。ｎは、例えば、５〜１０００の範囲の整数を表わす。好ましくは、例えば、５〜１００の範囲の整数を表わす。より好ましくは、例えば、１０〜１００の範囲の整数を表わす。特に好ましくは、例えば、２０〜５０の範囲の整数を表わす。
【００２０】
Ａｒ２における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００２１】
前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【００２２】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００２３】
式（３）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013221060.tif 000030
【００２４】
式（４）中、Ｒ及びｐは前記と同じ意味を表わす。ｊは１〜４の整数を表わす。好ましくは、ｊは１又は２を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。好ましくは、ｍは０を表わす。
【００２５】
式（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｍ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2013221060.tif 000031
【００２６】
式（１）又は式（１６）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）又は（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができる。好ましくは、例えば、少なくとも１０，０００等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも１００，０００等を挙げることができる。
【００２７】
次に、式（１）又は（１６）で示されるイオン交換基を有さない繰り返し単位と、式（３）又は（４）で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法について説明する。
【００２８】
式（１０）中、ｎ及びＡｒ１は前記と同じ意味を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
【００２９】
式（１１）中、ｎ、Ｒ及びｇは前記と同じ意味を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
【００３０】
式（１０）又は式（１１）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドの具体例としては、下記式（１０ａ）〜式（１０ｏ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013221060.tif 000032
【００３１】
式（６）中、Ａｒ２は前記と同じ意味を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
【００３２】
式（５）中、−ＯＭは−ＯＭ１又は−Ｏ-Ｍ２+を表わす。ここで、Ｍ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｍ２+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウム化合物のカチオンを表わす。
【００３３】
ここで、アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等のアルカリ金属イオン等を挙げることができる。アンモニウム化合物のカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、テトラ（ｎ−デシル）アンモニウム及びトリフェニルアンモニウム等のアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００３４】
式（７）中、Ｘ、Ｒ、Ｍ、ｍ、ｊは前記と同じ意味を表わす。
式（７）で示される化合物の具体例としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アンモニウム、
【００３５】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジｎ−オクチル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジアンモニウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸アンモニウム、等を挙げることができる。
【００３６】
より好ましくは、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３７】
式（８）中、Ｘ、Ｒ、Ｍ、ｋは前記と同じ意味を表わす。
式（８）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３８】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３９】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、等を挙げることができる。
【００４０】
より好ましくは、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）等を挙げることができる。
【００４１】
式（９）中、Ｘ、Ｒ、Ｍは前記と同じ意味を表わす。ｉは０〜２の整数を表わす。好ましくは０を表わす。
式（９）で示される化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラアンモニウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸トリス（２，２−ジメチル−１−プロピル）ナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）等を挙げることができる。
【００４２】
次に、式（１０）又は式（１１）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドの製造方法について説明する。
【００４３】
式（１２）中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。
Ａｒ３における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００４４】
前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【００４５】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００４６】
式（１４）中、Ｘ、Ｒ、ｇは前記と同じ意味を表わす。式（１２）又は式（１４）で示されるアリーレンジハライド化合物の具体例としては、下記式（１２ａ）〜式（１２ｏ）で示されるジハライド化合物が挙げられる。
2013221060.tif 000033
【００４７】
式（１３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合する原子及びそれに隣接する原子と共に環を形成していてもよい。Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。Ａｒ４における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２価の単環性芳香族基、２価の縮環系芳香族基等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等を挙げることができる。
【００４８】
前記２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【００４９】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００５０】
式（１５）中、Ｒ１、Ｒ、ｇは前記と同じ意味を表わす。式（１３）又は式（１５）で示されるアリーレンジボロン酸化合物の具体例としては、下記式（１３ａ）〜式（１３ｏ）で示されるジボロン酸化合物を挙げることができる。
2013221060.tif 000034
【００５１】
式（１２）又は式（１４）で示されるアリーレンジハライド化合物と式（１３）又は式（１５）で示されるアリーレンジボロン酸化合物とをパラジウム触媒存在下でカップリング反応して式（１０）又は式（１１）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドを得る方法としては、例えば、特開２０１１−１７４０６１の実施例１に記載される方法に準じて合成することができる。
【００５２】
この時、式（１２）又は式（１４）で示されるアリーレンジハライド化合物と式（１３）又は式（１５）で示されるアリーレンジボロン酸化合物の仕込みモル比を調節することにより、式（１０）又は式（１１）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライドの重合度、即ち整数ｎを制御することができる。例えば、高分子化学第４版３０ページ〜３２ページ（村橋俊介他編、共立出版株式会社発行）に記載の通り、式（１２）又は式（１４）で示されるアリーレンジハライド化合物１モルに対し、式（１３）又は式（１５）で示されるアリーレンジボロン酸化合物０．９０５モルに調節すると、重合度、即ち整数ｎの値は２０となる。
【００５３】
次に、式（１０）で示されるイオン交換基を有さないポリアリーレンジハライド化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合させる方法について説明する。
【００５４】
式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物を重合する方法としては、例えば、当該モノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合する方法等などを挙げることができる。
ここで「ニッケル化合物」としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量としては、式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５５】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲等を挙げることができる。
【００５６】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、更に、亜鉛を併用することが好ましい。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合の使用量としては、式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計１モルに対して、例えば、０．５モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。
【００５７】
重合反応は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物及び得られる重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、用いられる式（１０）で示されるポリアリーレンジハライド化合物と式（６）で示されるジハロスルホ化合物とを含むモノマー組成物の合計１重量部に対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍の範囲を挙げることができる。
【００５８】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
重合の反応温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
【００５９】
重合反応終了後、反応混合物と生成した重合体を溶解しにくい溶媒とを混合して重合体を析出させ、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離することにより、本発明の重合体を取り出すことができる。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、酸を加え、析出した重合体を濾過操作を用いて、反応混合物から分離してもよい。
生成した重合体を溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水、メタノール等を挙げることができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。酸の使用量としては、例えば、反応混合物を酸性化するに必要な量を挙げることができる。
【００６０】
得られた重合体の式（６）で示されるジハロスルホ化合物に由来する構造単位は、式（５）で示される基を含んでおり、式（５）で示される基を式（２）で示されるスルホ基に変換する方法としては、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載される方法に準じて行われる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲等である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００６１】
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６３】
実施例１〜３に記載される重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００６４】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００６５】
［製造例１］
４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルの合成
2013221060.tif 000035
１−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン１３０．０ｇと銅粉末６４．０ｇと１価のヨウ化銅４．８ｇと２，２’-ビピリジル３．９gとＮ−メチル−２−ピロリドン５２０．０ｇとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において１２０℃で７時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却した後、これに１９％塩酸７２０．８ｇとトルエン７２０．０ｇに滴下した。分液後のトルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物７９．７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン）により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固することにより、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル７０．０ｇ（収率７７．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．２１（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：−５８．６（ｓ，６Ｆ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５８（Ｍ−１）
【００６６】
［製造例２］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジボロン酸ビス（ピナコール）の合成
2013221060.tif 000036
製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１４．６ｇとビスピナコラートジボロン２２．６ｇと酢酸カリウム９．５ｇと酢酸パラジウム０．２７ｇと上記式で示されるリン化合物Ｘ−Ｐｈｏｓ１．２ｇとジオキサン１４５．５ｇとを混合し、得られた混合物を窒素雰囲気下において１０５℃で３時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却した後、これに水４３６．５ｇと酢酸５８２．０ｇに滴下した。分液後の油層を５％炭酸水素ナトリウム、１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物２５．４ｇを得た。粗生成物にメタノール３２９．５ｇ加えて２５℃でよく混合し、濾過及び乾燥により白色固体２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジボロン酸ビス（ピナコール）１８．４ｇ（収率８３．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．９５（ｄｄ、２Ｈ）、８．１７（ｄ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：−５７．９（ｓ，６Ｆ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：５４１（Ｍ−１）
【００６７】
［実施例１］
ポリ[２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン]ジクロライドの合成
2013221060.tif 000037
製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１３．０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）と製造例２で得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジボロン酸ビス（ピナコール）１７．８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）とリン酸カリウム３０．７ｇとトルエン２２１．０ｇと水２６．５ｇとを混合し、得られた混合物をよく攪拌しながら２５℃で３０分間アルゴンガスを吹き込んだ。これに、酢酸パラジウム０．１６ｇと上記式で示されるリン化合物Ｓ−Ｐｈｏｓ０．５９ｇとを加え、これに窒素雰囲気下において９０℃で６時間保温した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却した後、これに水３６０．０ｇと酢酸エチル６７０．０ｇとを加え、分液後の油層を５％炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、減圧濃縮によりトルエンと酢酸エチルとの混合物７２４．０ｇを留去した。得られた濃縮マスにテトラヒドロフラン１０００ｇを加えて５０℃に昇温して目的物を完溶させ、硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾別して、得られた濾液を濃縮乾固することにより、粗生成物２３．９ｇを得た。粗生成物にエタノール２９７．３ｇ加えて２５℃でよく混合し、濾過及び乾燥により白色固体ポリ[２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン]ジクロライド１９．４ｇ（収率９７．８％）を得た。得られたポリアリーレンジクロライドポリアリーレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，６００であった。
【００６８】
［実施例２］
重合体の合成
製造例２で得られたポリ[２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン]ジクロライド１０．１ｇと４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）２５．０ｇと２，２’−ビピリジン１３．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４５０．０ｇとテトラヒドロフラン６７５．０ｇとを混合し、得られた混合物を６０℃に調整した。これに、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）２２．０ｇを加え、２時間重合反応を行った。得られた反応混合物をメタノール２４０１ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を１９％塩酸２９９１ｇと混合して２５℃で１時間攪拌した。濾過後の固体にメタノール１２００ｇと水１２００ｇとを加えて７０℃で１時間攪拌した。次いで、濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
2013221060.tif 000038
で示される繰り返し単位と下記式
2013221060.tif 000039
で示される繰り返し単位から成る含むポリアリーレンブロック共重合体２６．１ｇを得た。得られた重合体のＭｗは９．２×１０５、Ｍｎは２．８×１０５であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン９７３ｇと３５％塩酸２５．３ｇとを加え、得られた混合物を１２０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン３０９７ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３％塩酸３０９７ｇで３回洗浄した後、水３０９７ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
2013221060.tif 000040
で示される繰り返し単位と下記式
2013221060.tif 000041
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンブロック共重合体２２．６ｇを得た（収率９３％）。得られた重合体のイオン交換容量は５．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６９】
［実施例３］
重合体の合成
製造例２で得られたポリ[２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン]ジクロライド６．０ｇと４，４’−ジクロロ−２，２’，６，６’−ビフェニルテトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）２５．０ｇと２，２’−ビピリジン１３．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３００．０ｇとテトラヒドロフラン４５０．０ｇとを混合し、得られた混合物を６０℃に調整した。これに、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）２１．７ｇを加え、２時間重合反応を行った。得られた反応混合物をメタノール１４２８ｇに注ぎ込み、析出した固体をメタノール及び水で洗浄した。得られた固体を１９％塩酸１６３２ｇと混合して２５℃で１時間攪拌した。濾過後の固体にメタノール８６２ｇと水８６２ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。次いで、濾過して得られたケーキをメタノールで２回洗浄し、減圧乾燥することにより、下記式
2013221060.tif 000042
で示される繰り返し単位と下記式
2013221060.tif 000043
で示される繰り返し単位とからなる含むポリアリーレンブロック共重合体２５．５ｇを得た。得られた重合体のＭｗは６．４×１０５、Ｍｎは２．２×１０５であった。
上記で得られた重合体にＮ−メチル−２−ピロリドン１０５３ｇと３５％塩酸２５．３ｇとを加え、得られた混合物を１２０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物をアセトン３３２３ｇに注ぎ込み、析出した固体をアセトンで洗浄した。得られた固体を１３％塩酸３３２３ｇで３回洗浄した後、水３３２３ｇを加えて９０℃で１５時間攪拌した。濾過して得られたケーキを水で６回洗浄し、減圧乾燥することにより下記式
2013221060.tif 000044
で示される繰り返し単位と下記式
2013221060.tif 000045
で示される繰り返し単位から成るポリアリーレンブロック共重合体１９．９ｇを得た（収率９９％）。得られた重合体のイオン交換容量は５．９４ｍｅｑ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用なイオン交換基を有さないモノマーを用いた新たな共重合体を提供することができる。