(57)【要約】【課題】基材の意匠を活用できる透明な光触媒層を有しつつ、長期に亘りシリコーン汚染による外観変化を有効に抑制しつつ光触媒分解機能を発揮する光触媒層を備えてなる複合材の使用の提供。【解決手段】シリコーン汚染がもたらされる屋外における光触媒による物質の分解を生じさせるための光触媒層を備えた複合材の使用であって、光触媒層は光触媒粒子と無機酸化物粒子とを含み、光触媒粒子と無機酸化物粒子との合計質量が光触媒層全体を１００質量％としたときに８０質量％〜１００質量％、光触媒層を構成する粒子成分の走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は９０ｎｍ未満、光触媒層は透明かつ膜厚が３μｍ以下であり、太陽により光触媒が光励起されて、物質の分解が生じ、光触媒層の表面におけるシリコーン汚染が低減または防止される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒層を備えてなる複合材の、シリコーン汚染がもたらされる場所でかつ屋外における、光触媒による物質の分解を生じさせるための使用であって、
前記複合材は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを少なくとも備えてなり、
前記光触媒層は、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを少なくとも含有し、
かつ、前記光触媒粒子と前記無機酸化物粒子との合計質量が前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、８０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記光触媒層を構成する粒子成分の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は、９０ｎｍ未満であり、
前記光触媒層は透明であり、かつその膜厚が３μｍ以下であり、
太陽光の照射により光触媒が光励起されて、前記光触媒による物質の分解が生じ、
前記光触媒層の表面におけるシリコーン汚染を低減または防止する、使用。
【請求項２】
前記光触媒により分解される物質が有害ガスである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記光触媒により分解される物質が、シリコーン汚染以外の汚れである、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記光触媒層の膜厚が０．３μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記光触媒層が、任意成分として、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、および金属アルコキシドの加水分解・縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を、２０質量％未満の量で含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記任意成分の量が１０質量％以下である、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記光触媒粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有し、
かつ、前記無機酸化物粒子は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の個数平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記光触媒層の空隙率が１５体積％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記光触媒層の空隙率が５０体積％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記光触媒層における前記光触媒粒子量が１質量％を超過である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記光触媒層における光触媒量が１質量％を超え５質量％未満であり、
前記光触媒層における無機酸化物粒子量が８５質量％以上９９質量％未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記基材の表面が、有機物質を含有し、該表面に前記光触媒層が設けられてなる、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒層を備えてなる複合材の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒が、近年建築物の建造物、構造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材などに利用されている。
【０００３】
屋外での利用としては、基材表面に光触媒を付着させることにより、基材に、光エネルギーを利用してのＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質の分解機能を付与することが行われている。また、光照射時に親水性となった層表面は、降雨により付着汚れが洗い流される、いわゆるセルフクリーニング機能を有することになる。
【０００４】
建築物の建造物、構造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材などは、生活空間で利用されるために、意匠性を持たせたい場合が多い。そのため、これら部材の基材としては、樹脂板、壁紙、塗装板、フィルム積層板、化粧板などのように有機物の表面を含む基材が多く用いられ、それらの基材は着色されて意匠性が付与されている。そこで、このような意匠性が付与された基材の意匠を損なうことのないように、透明な光触媒膜を形成する技術が求められている。
【０００５】
基材に光触媒膜を固着させるには、光触媒粒子をバインダーで固定する技術が利用される。バインダー成分としては、シリコーン、アルキルシリケートを加水分解・縮合して結着されるシリカ、フッ素樹脂等が、光触媒分解機能に対する耐性があるために広く用いられている（例えば、特開平７−１７１４０８号公報（特許文献１））。
【０００６】
さらに、近年、本発明者らの一部により、バインダーとしてシリカ粒子を用い、光触媒膜を実質的に粒子状物質で形成すると、固着性と同時にＮＯｘ等の有害ガスの分解機能を発揮できることもわかってきた（例えば、特開２００８−２７２７１８号（特許文献２）、特開２０１０−９９６０４４号公報（特許文献３）、特開２００９−２５５５７１号公報（特許文献４）、特開２０１０−５６１３号公報（特許文献５））。
【０００７】
一方、従来より、外壁材の施工時には、各部材間の接合部や隙間（一般に目地と呼ばれる）に充填し、目地に水密、気密性を持たせるものとしてシーリング材が使用されている。シーリング材には、種々のものがあるが、窓枠などの部位には、耐水性、耐久性、耐候性に優れたシリコーン系シーリング材が使用されることが多い。シリコーン系シーリング材を充填した個所の周辺に通常の塗装を施した場合、シリコーンシーリング材中の低分子化合物が溶出し、その塗装膜（塗膜）表面を被覆してしまい、さらに大気中の汚染物質が付着し、外壁面の外観が著しく汚染されるといった問題点がある（以下、このような汚れを「シリコーン汚染」という）。
【０００８】
シリコーンシーリング材は、主に硬化過程の副生成化合物の種類により、酢酸型、オキシム型、アミノキシ型、アルコール型などに大別される。シリコーンシーリング材の基本構造は、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有するものであり、ポリマーの末端の官能基は、ジメチルシリル基のＳｉと結合した水酸基（シラノール基）が存在する。そのため、空気中の湿気を利用しながら縮合反応が進行する。このようにシリコーンシーリング材は、骨格の一部にＳｉ−ＣＨ３基などの撥水性官能基を含んでいる。シリコーンシーリング材の注入後、硬化過程の間、未反応のシリコンの低分子化合物が徐々に溶出し、塗膜表面に沈着していくと、塗膜表面は徐々に撥水性になる。その撥水性の表面に大気中の有機性の汚染成分が蓄積していき、汚染が目立つようになる。
【０００９】
これに対して、塗膜表面に光触媒粒子を含有する超親水性皮膜を形成させ、セルフクリーニング機能を保持することで汚れを付着しにくくする技術が提案されている（特許文献１）。光触媒の分解力を利用すれば、シリコーンシーリング材からの溶出物の骨格のシロキサン結合は分解することはできないが、骨格に結合しているＳｉ−ＣＨ３基を分解することは可能である。そして、Ｓｉ−ＣＨ３を十分な速度で分解できれば、親水性のシラノールとなるので、原理的には親水セルフクリーニング機能を発揮できることになる。
【００１０】
しかしながら、シリコーン系シール材に含有されているようなシリコーン系オイルが滞留した場合、このシリコーン系オイルが光触媒作用で変質し、強固に光触媒表面に固着すると共に、光触媒膜の親水化を阻害し、光触媒膜の防汚性、易洗浄性を著しく低下させることがある。これは、光触媒膜表面にはシロキサンが吸着し、それが立体的な障害となって最表面の珪素に結合するメチル基等のアルキル基が分解されにくくなるためと考えられる。このような状態になると、分解反応速度よりもシリコーンシーリング材からの溶出物の溶出速度が速くなる。そして、次第に触媒活性が低下し、シリコーン溶出成分が塗膜表面に蓄積していくことになる。ここで、蓄積されるシリコーン系オイル変質物は、残存アルキル基によって撥水性を示す。このような物質が光触媒膜表面に固着すると、光触媒膜の親水化を阻害するため、水による易洗浄性を大きく低下させる。易洗浄性が低下した光触媒膜表面には各種汚れが堆積してしまい、光触媒膜表面を覆い、この光触媒膜への光の入射量を著しく低減させてしまう。従って、光触媒膜の有する有機物酸化分解効果が低下し、シリコーン系オイル変質物の残存アルキル基の分解が行なえなくなってしまう。また、光触媒膜の親水化現象をも阻害してしまう。
【００１１】
このように、「シリコーン汚染」環境下で光触媒機能を長期に亘り維持するのは容易ではないが、これまでにも種々の提案がなされている（例えば、特開２００１−６２３０９号公報（特許文献６）、特開２００４−２２５４４９号（特許文献７））。
【００１２】
特開２００１−６２３０９号公報（特許文献６）は、「半導体微粒子もしくは半導体微粒子を含む材料からなる光触媒膜中又は／及び光触媒膜表面に、酸化剤又は／及び撥油剤を添加又は／及び担持させてなることを特徴とする光触媒膜」が開示されている。半導体微粒子もしくは半導体微粒子を含む材料からなる光触媒膜中又は／及び光触媒膜表面に、酸化剤を添加又は／及び担持させることで、有機物酸化分解効果を高め、有機物酸化分解速度をシリコーンシーリング材からの溶出物の溶出速度よりも速くする思想を開示している。しかしながら、この技術では、光触媒膜表面にはシロキサンが吸着し、それが立体的な障害となって最表面の分解対象に作用しにくいという問題は十分に解決されないと考えられる。また、半導体微粒子もしくは半導体微粒子を含む材料からなる光触媒膜中又は／及び光触媒膜表面に、撥油剤を添加又は／及び担持させることで、シリコーンシーリング材からの溶出物の光触媒膜への固着力を減少させ、有機物酸化分解速度をシリコーンシーリング材からの溶出物の溶出速度よりも速くする思想を開示している。しかしながら、この技術では、光触媒膜自体が撥水性になるか、或いは親水性を保持する場合は、シリコーンシーリング材からの溶出物はシロキサン骨格を有しているため、この部分を介して光触媒膜に固着してしまうと考えられる。
【００１３】
特開２００４−２２５４４９号公報（特許文献７）では、「基材表面に、光半導体を含有し、水に対する接触角が４０゜以下の親水性を有し、かつ、表層から厚み方向に連続する微細孔を有する多孔質構造を有するシリコーンコーティング層を分子量９００以上のオルガノシロキサンを使用して形成し、該シリコーンコーティング層からなる塗膜が有機シリコーン系低分子化合物に対して膜厚方向への浸透性を有しており、前記シリコーンコーティング層は、前記多孔質構造を形成するために、シリコーンコーティング組成物として針状顔料、繊維状顔料、鱗片状顔料、又は多孔質球状顔料から選ばれた少なくとも一種の無機フィラーを含有し、前記フィラー成分の含有量が、シリコーンコーティング組成物のシリコーン樹脂とフィラーの合計量に対するフィラーの体積比率で５〜５０％の範囲とされていることを特徴とする外装材」が開示されている。そして、上記構成にすることにより、「多孔質構造で有機シリコーン系低分子化合物に対して膜厚方向への浸透性を有し、かつ、光半導体を含有しシリコーン溶出成分のＳｉ−ＣＨ３基の分解効果があり塗膜表面の親水性を保持することができるシリコーンコーティング層を形成しているので、シリコーン溶出成分を分解した生成物を雨水などの水により塗膜表面ではなく塗膜内部へ浸透させ、流すことで長期的にシリコーン溶出物による汚れを塗膜表面に付着しにくくすることができる」としている。この技術は、多孔質構造であるために、シリコーン系オイルの表面への変質固着が低減される点で優れた技術である。しかし、顔料やフィラーは一般的に粒径が大きく比表面積が小さいので、孔内の吸着サイトが少なく内部浸透性が大きすぎて、長期には孔内にシリコーン溶出物が徐々に堆積され、いずれ外観や光触媒機能へ影響が出てくることが懸念される。さらにこの技術では、顔料やフィラーが必須のため、透明な光触媒膜は形成できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２７２７１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−９９６０４４号公報
【特許文献４】特開２００９−２５５５７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−５６１３号公報
【特許文献６】特開２００１−６２３０９号公報
【特許文献７】特開２００４−２２５４４９号公報
【発明の概要】
【００１５】
本発明者らは、今般、光触媒層を微細な光触媒粒子と微細な無機酸化物粒子を主体とする粒子状物質からなる多孔層とし、かつ光触媒層の膜厚を０．３μｍ以上３μｍ以下とすることで、基材の意匠を活用できる透明な光触媒層を有しつつ、長期に亘りシリコーン汚染による外観変化を有効に抑制しつつ光触媒分解機能を発揮することができることを見出した。
【００１６】
したがって、本発明は、基材の意匠を活用できる透明な光触媒層を有しつつ、長期に亘りシリコーン汚染による外観変化を有効に抑制しつつ光触媒分解機能を発揮する光触媒層を備えてなる複合材の使用、の提供をその目的としている。
【００１７】
そして、本発明によれば光触媒層を備えてなる複合材の、シリコーン汚染がもたらされる場所でかつ屋外における、光触媒による物質の分解を生じさせるための使用が提供され、ここで
前記複合材は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを少なくとも備えてなり、
前記光触媒層は、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを少なくとも含有し、
かつ、前記光触媒粒子と前記無機酸化物粒子との合計質量が前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、８０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記光触媒層を構成する粒子成分の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は、９０ｎｍ未満であり、
前記光触媒層は透明であり、かつその膜厚が３μｍ以下であり、
太陽光の照射により光触媒が光励起されて、前記光触媒による物質の分解が生じ、
前記光触媒層の表面におけるシリコーン汚染が低減または防止される。
本発明の一つの別の態様によれば、もたらされる場所でかつ屋外において、光触媒による物質の分解を生じさせるために用いられる複合材が提供され、
前記複合材は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを少なくとも備えてなり、
前記光触媒層は、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを少なくとも含有し、
かつ、前記光触媒粒子と前記無機酸化物粒子との合計質量が前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、８０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記光触媒層を構成する粒子成分の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は、９０ｎｍ未満であり、
前記光触媒層は透明であり、かつその膜厚が３μｍ以下であり、
太陽光の照射により光触媒が光励起されて、前記光触媒による物質の分解が生じ、
前記光触媒層の表面におけるシリコーン汚染が低減または防止される。
【００１８】
本発明によれば、基材の意匠を活用できる透明な光触媒層を有しつつ、長期に亘りシリコーン汚染による外観変化の抑制しながら光触媒による分解機能を発揮させることができる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、複合材の優れた耐候性も実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において複合材は、屋外で光触媒層が太陽光に向けて露出される。太陽光による光触媒の光励起によって、光触媒による物質の分解が生じ、シリコーン汚染による外観変化を有効に抑制しつつ、有害ガスを分解する機能、光触媒表面にもたらされるシリコーン汚染以外の汚れを分解する機能を同時に発揮する。
【００２０】
本発明において、光触媒層を備えてなる複合材は、シリコーン汚染がもたらされる場所でかつ屋外におかれる。ここで、シリコーン汚染がもたらされる場所とは、複合材に接してまたは接してはいないがその近くにシリコーン系シーリング材が存在する場所を意味する。シリコーン系シーリング材は、時間の経過とともに、シーリング材中の低分子化合物が溶出し、それに接するまたはその近くに複合材が存在すると、その表面を被覆してしまい、さらに大気中の汚染物質が付着し、外壁面の外観が著しく汚染される恐れがあった。しかし、本発明にあっては、基材の意匠を活用できる透明な光触媒層を有しつつ、意外なことに長期に亘り、このシリコーン汚染による外観変化を有効に抑制しつつ、有害ガスを分解する機能、光触媒表面にもたらされるシリコーン汚染以外の汚れを分解する機能等の光触媒分解機能を同時に発揮することができる。
【００２１】
本発明による光触媒塗装体の上述のような意外な効果が得られる理由は定かではないが、それは以下の通りと考えられる。しかし、以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２２】
本発明にあっては、光触媒層は、光触媒層を構成する粒子成分の走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は９０ｎｍ未満であるような微細な光触媒粒子と微細な無機酸化物粒子を主体とする粒子状物質から構成される多孔層となっている。そのため、孔内の粒子の比表面積が大きくなり、光触媒層に有効に吸着される。さらに、微細な光触媒粒子と微細な無機酸化物粒子により孔が形成され、その結果孔が微細であるために、孔内でシロキサン同士が結合し成長しにくくなるので、シロキサン結合が光触媒作用の障害となる現象が生じにくくなる。また、微細な孔を有する多孔質構造となるために、孔内でシロキサンが上記障害となりうる程度に成長したとしても、孔内の粒子の比表面積が大きいために、他の光触媒面と近接しうることになる。その結果、メチル基等の有機物部位は徐々に分解され堆積されにくくなる。それにより光触媒層表面は清浄に近い状態で長期に亘り保たれ、さらには光触媒表面にもたらされるシリコーン汚染以外の汚れを分解できる。同時に、粒子間の隙間が十分に確保されているので、この隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるようになる。
【００２３】
本発明においてその汚染が低減または防止されるリコーン系シーリング材は、酢酸型、オキシム型、アミノキシ型、アルコール型など、シリコーン汚染が懸念されるものはいずれも含まれる。シリコーン系シーリング材の基本構造は、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有するものであり、ポリマーの末端の官能基は、シラノール基になっており、空気中の湿気を利用しながら縮合反応が進行する。
【００２４】
基材
本発明において、基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も特に限定されない。
【００２５】
材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、樹脂、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。
【００２６】
用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
【００２７】
複合材の光触媒層
複合材の光触媒層は、必須成分として光触媒粒子と無機酸化物粒子とを含有し、かつ、前記光触媒粒子と前記無機酸化物粒子との合計質量は前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、８０質量％を超え１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、前記光触媒層を構成する粒子成分の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒径は９０ｎｍ未満であり、好ましくは５０ｎｍ以下とする。さらに前記光触媒層は透明であり、前記光触媒層の膜厚は３μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。
【００２８】
本発明において用いられる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない点で有利である。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が好ましいが、略円形や楕円形でもよく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００３０】
本発明において用いられる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、その好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。
【００３１】
また、本発明の好ましい態様によれば、無機酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、任意成分として、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、金属アルコキシドの加水分解・縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、その量を２０質量％未満とし、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。
これらの物質はバインダーとして光触媒層の強度向上に寄与する。しかしながら、場合によって、その存在がシリコーン汚染の低減または防止、光触媒活性の発現、有害ガス分解性に有利な間隙の形成に影響を与えることがある。従って、本発明にあっては、有害ガス分解性を確保できる程度であれば上記バインダーを含有しないことが好ましい。任意成分として含有することは許容されるが、またその添加は控えるまたは少量とすることが好ましい。場合により全く含まないことが好ましい。具体的には、上記バインダー成分の含有量は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１０．０質量％未満であり、好ましくは０質量％以上５．０質量％以下である。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層における光触媒量は１質量％を超える。より好ましくは、光触媒層における光触媒量は１質量％を超え５質量％未満であり、光触媒層における無機酸化物粒子量は８５質量％以上９９質量％未満である。１質量％を超える光触媒量により、シリコーン汚染による外観変化を有効に抑制しつつ、有害ガスを分解する機能、光触媒表面にもたらされるシリコーン汚染以外の汚れを分解する機能等の光触媒分解機能を同時に発揮することができる。また、５質量％未満の少ない光触媒量でありかつ無機酸化物粒子量は８５質量％以上９９質量％未満であることにより、光触媒と基材との直接的な接触を抑えることができるとともに充分な空隙を確保することができ、それにより基材の分解または浸食が有効に抑制されると考えられる。
【００３４】
また、光触媒層における光触媒量が１質量％を超え５質量％未満であり、光触媒層における無機酸化物粒子量が８５質量％以上９９質量％未満である場合には、基材の表面が、有機物質を含有し、該表面に前記光触媒層が設けられてなる構成にした場合でも、基材の分解または浸食が有効に抑制される。
【００３５】
さらに、本発明において光触媒層には、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は金属化合物を添加することができ、それによりさらに高い抗菌・防カビ性能を発現させることができる。ただし、その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。また金属化合物としては、例えば、上記金属のグルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、キレート等が好適に利用できる。金属種が銅の場合は、酸化第一銅、酸化第二銅も利用可能である。
【００３６】
本発明において光触媒層は、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としてのバインダーとに加えてさらに、紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良い。紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等は全く添加されないことが好ましいが、添加される場合はその添加量は、光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは０質量％以上５質量％以下とする。その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層中の空隙率は、１５体積％以上であるようにする。そうすることで、充分な量の空隙が確保されるので、シリコーン溶出物を孔内に多く浸透できるようになるとともに、有害ガスが光触媒粒子と多く接触して光触媒活性により分解されやすくなる。本発明の好ましい態様によれば、充分な耐摩耗性が確保できるとの観点から、光触媒層中の空隙率は５０体積％以下であるようにする。
【００３８】
空隙率は、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計：FE-3000を用いて１試料当たり５点以上（好ましくは１０点以上）測定しその平均値を求める。基材にガラス板を用い、光触媒層の形成成分がTiO2およびSiO2の場合における空隙率の測定手順を以下に示す。
【００３９】
手順１．ガラス板の屈折率決定
１−１．ガラス板の波長230〜800nmにおける反射率を以下の条件で計測する。
測定手法              絶対反射率
レンズ                Refrec.25X
標準反射板            Al-S-13
フィルター            なし
スリット              0.2mm×2mm
サンプリングタイム    1000msec
積算回数              9回
ゲイン                ノーマル
【００４０】
１−２．ガラス板の波長230〜800nmにおける反射率を、構成媒質＝空気、ガラス板、光の入射角φ＝0°とし、空気側から入射した光をガラス板で反射させた時の空気／ガラス板界面でのフレネル振幅反射係数と、n-Cauchyの分散式［nm=Cm1+Cm2/λ2+Cm3/λ4（ただし、nmはガラス板の屈折率、λは波長、Cm1、Cm2、Cm3は定数）］により算出する。なお、n-Cauchyの分散式においては、定数（Cm1、Cm2、Cm3）の初期値をそれぞれ、Cm1＝1.5、Cm2＝0、Cm3＝0とし、空気の屈折率を1、空気の消衰係数を0とする（小檜山光信,“光学薄膜の基礎理論”p1〜70, (2003, オプトロニクス社)）。
【００４１】
１−３．実測反射率（1-1）と計算反射率（1-2）を比較し、二乗残差の和が最小になる時のCm1、Cm2、Cm3を求めた。その際、二乗残差の和の上限を0.02とする。
１−４．１−３で求めたCm1、Cm2、Cm3をn-Cauchyの分散式に代入し、ガラス板の屈折率nmを決定する。
【００４２】
手順２．光触媒層の空隙率の決定
２−１．光触媒層の波長230〜800nmにおける反射率を以下の条件で計測する。
測定手法              絶対反射率
レンズ                Refrec.25X
標準反射板            Al-S-13
フィルター            なし
スリット              0.2mm×2mm
サンプリングタイム    1000msec
積算回数              9回
ゲイン                ノーマル
【００４３】
２−２．構成媒質＝空気、光触媒層＝単層薄膜、ガラス板、光の入射角φ＝0°とし、空気側から入射した光を単層薄膜で反射した光と、単層薄膜内部に透過した光が単層薄膜の上下面（空気／単層薄膜界面、単層薄膜／ガラス板界面）で多重繰り返し反射した光を合計した時の空気／単層薄膜界面でのフレネル振幅反射係数と、Bruggemanの近似式
［C1{(ε1-ε)/(ε1+2ε)}+C2{(ε2-ε)/(ε2+2ε)}+C3{(ε3-ε)/(ε3+2ε)}=0、C1+C2+C3=1、（ただし、εは単層薄膜の誘電率、ε1はSiO2の誘電率、ε2はTiO2の誘電率、ε3は空気の誘電率、C1はSiO2の体積分率、C2はTiO2の体積分率、C3は空気の体積分率）］により、光触媒層の波長230〜800nmにおける反射率を算出する（小檜山光信,“光学薄膜の基礎理論”p1〜70, (2003, オプトロニクス社、D. E. Aspnes, Thin Solid Films, 89, 249 (1982))。
なお、C1（SiO2の体積分率）、C2（TiO2の体積分率）、C3（空気の体積分率）の初期値は、それぞれ、二乗残差の和が最小値に収束するような値を設定する。また、空気の屈折率を1とし、空気の消衰係数を0とする。SiO2、TiO2の屈折率（n1、n2）、消衰係数（k1、k2）は、E. D. Palik , “Handbook of Optical Constants of Solids”, (1998, Academic
Press, San Diego)より引用する。
【００４４】
２−３．膜厚d、SiO2、TiO2、空気の体積分率C1、C2、C3の値を変えながら実測反射率（2-1）と計算反射率（2-2）を比較し、二乗残差の和が最小になった時のC1、C2、C3を求める。二乗残差の和が0.02未満、かつ最小となった時のC3を空隙率として採用する。その他の条件は以下の通りである。
膜厚検索方法      最適化法
検索範囲（波長）  400〜800nm
検索範囲（膜厚）  0〜2000nm
膜厚ステップ      10nm
ここで求めたＣ３を本発明の光触媒層中の空隙率とする。
【００４５】
本発明における「透明」の度合いとしては、波長５５０ｎｍにおいての光触媒層の直線透過率を９０％以上、より好ましくは９５％以上確保する。そうすることで下地の色味、意匠を損なうことなく表現することが可能となる。また透明度の高いガラスやプラスチックなどにコーティングしても透明性を損なわない。
【００４６】
光触媒塗装体の製造方法
本発明における複合材は、光触媒層を構成する組成またはその前駆体からなる組成の少なくとも１種を含有するコーティング液を基材上に塗布することにより製造することができる。塗装方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。しかし、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなるおそれがあるため、空隙形成に影響を与えないあるいは影響が少なくなる温度および時間を選択することが好ましい。例えば、乾燥温度は１０℃以上５００℃以下であり、基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１．
まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。アナターゼ型ＴｉＯ２水分散体（個数平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：５ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が３．００：９７．００となり、かつ固形分濃度５．５質量％となるよう、溶媒としての水に混合して、光触媒コーティング液を得た。
【００４８】
５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状のガラス板上に、上記光触媒コーティング液を、スプレー塗布し、８０℃で３０分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体の膜厚は０．３６μｍであった。
【００４９】
実施例２．
コロイダルシリカとして、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：１０ｎｍ、塩基性）を用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗装体を作製した。得られた光触媒塗装体の膜厚も０．３６μｍに揃えた。
【００５０】
実施例３．
コロイダルシリカとして、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：１５ｎｍ、塩基性）を用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗装体を作製した。得られた光触媒塗装体の膜厚も０．３６μｍに揃えた。
【００５１】
実施例４．
コロイダルシリカとして、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：２５ｎｍ、塩基性）を用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗装体を作製した。得られた光触媒塗装体の膜厚も０．３６μｍに揃えた。
【００５２】
実施例５．
コロイダルシリカとして、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：５０ｎｍ、塩基性）を用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗装体を作製した。得られた光触媒塗装体の膜厚も０．３６μｍに揃えた。
【００５３】
比較例１．
コロイダルシリカとして、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：９０ｎｍ、塩基性）を用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗装体を作製した。得られた光触媒塗装体の膜厚も０．３６μｍに揃えた。
【００５４】
評価実験Ａ：耐シリコーン汚染評価Ａ
実施例１〜５および比較例１の試料について、まず殺菌灯照射により水との接触角により約０°まで親水化させた。その後、上記試料をシリコーン水の中に浸漬した後に取り出し、液を余分な液を流下させた後、ドライヤーにより試験体表面を乾燥させた。この後塗膜の接触角を測定した。この作業を繰り返し、水との接触角が７０°に達するまでの浸漬回数を確認した。
その結果は表１に示されるとおりであった。
【００５５】
【表１】
2013198826.tif 000002
【００５６】
実施例６．
得られた光触媒塗装体の膜厚を０．４４μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００５７】
実施例７．
得られた光触媒塗装体の膜厚を０．５５μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００５８】
実施例８．
得られた光触媒塗装体の膜厚を０．７４μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００５９】
実施例９．
得られた光触媒塗装体の膜厚を０．８４μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００６０】
実施例１０．
得られた光触媒塗装体の膜厚を１．１μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００６１】
評価実験
実施例３および実施例６〜１０の試料について、上記評価実験Ａ（耐シリコーン汚染評価）を行った。その結果は表２に示されるとおりであった。
【００６２】
【表２】
2013198826.tif 000003
【００６３】
実施例１１．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が１．００：９９．００となるようにした以外は、実施例７と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００６４】
実施例１２．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が５．００：９５．００となるようにした以外は、実施例７と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００６５】
実施例１３．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が１０．００：９０．００となるようにした以外は、実施例７と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００６６】
評価実験
実施例７および実施例１１〜１３の試料について、上記評価実験Ａ（耐シリコーン汚染評価）を行った。その結果は表３に示されるとおりであった。
【００６７】
【表３】
2013198826.tif 000004
【００６８】
実施例１４．
まず、光触媒コーティング液を次のように用意した。アナターゼ型ＴｉＯ２水分散体（個数平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒径：５ｎｍ、塩基性）とテトラメトキシシランの重縮合物とを、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とテトラメトキシシランの重縮合物の固形分との質量比が１０．００：８０．００：１０．００となり、かつ固形分濃度５．５質量％となるように、溶媒としての水に混合して、光触媒コーティング液を得た。
【００６９】
５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状のガラス板上に、上記光触媒コーティング液を、スプレー塗布し、８０℃で３０分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体の膜厚は０．５５μｍであった。
【００７０】
実施例１５．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とテトラメトキシシランの重縮合物の固形分との質量比が１０．００：８５．００：５．００となるようにした以外は、実施例１４と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００７１】
評価実験Ｂ：耐シリコーン汚染評価Ｂ
実施例７、１４、および１５の光触媒塗装体のそれぞれの周囲をシリコーンシーラントで固定し、神奈川県茅ケ崎市にて建物南面に向けて固定し、屋外暴露を行った。１ヶ月毎に外観を目視で確認したが、いずれの試料においても外観の変化は認められなかった。
【００７２】
実施例１６．
得られた光触媒塗装体の膜厚を０．５５μｍとした以外は、実施例４と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００７３】
実施例１７．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が１．００：９９．００となるようにした以外は、実施例１４と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００７４】
実施例１８．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が５．００：９５．００となるようにした以外は、実施例１４と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００７５】
実施例１９．
ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分の質量比が１０．００：９０．００となるようにした以外は、実施例１４と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００７６】
評価実験Ｃ：ガス分解評価
実施例１５〜１９の試料について、以下の通りガス分解性試験を行った。実施例１４〜１７の試料に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１−１に記載の反応容器内に上記試料を１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。  
NOｘ除去量＝［NO（照射後）−NO（照射時）］−［NO２（照射時）−NO２（照射後）］ 
結果は表４に示されるとおりであった。いずれの結果も良好であった。
【００７７】
【表４】
2013198826.tif 000005
【００７８】
実施例２０．
得られた光触媒塗装体の膜厚を１．５μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００７９】
実施例２１．
得られた光触媒塗装体の膜厚を３．０μｍとした以外は、実施例３と同様にして光触媒塗装体を作製した。
【００８０】
評価実験Ｄ：透明性評価
実施例３、６〜１０、１８、および１９の試料について、５５０ｎｍの波長の光の直線透過率を測定することにより透明性評価試験を行った。直線透過率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９７％以上
ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上９７％未満
ｃ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％未満
その結果は表５に示されるとおりであった。いずれの試料でも結果は良好であった。
【００８１】
【表５】
2013198826.tif 000006