(57)【要約】      （修正有）【課題】水及び／又は低沸点炭化水素を含有する発泡剤でポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、機械物性が優れたフォームを提供する。【解決手段】活性水素成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）を含有し、（Ｃ）が水及び／又は低沸点炭化水素を含有するポリウレタンフォームの製造方法。2013018845.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）を含有し、（Ｃ）が、水及び／又は低沸点炭化水素を含有するポリウレタンフォームの製造方法。
【化１】
2013018845.tif 000017
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは０≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ｂは０≦ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
活性水素成分（Ｐ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量が０．１〜１００重量％である請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
活性水素化合物（Ｐ）の水酸基価が１０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
活性水素成分（Ｐ）の重量を基準として、発泡剤（Ｃ）として、水の含有量が２５重量％以下であり、低沸点炭化水素の含有量が７０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０．０である請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
発泡剤（Ｃ）が低沸点炭化水素を含有し、低沸点炭化水素の沸点が０〜７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下すると圧縮硬さ等の機械強度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、特許文献１のような方法が知られているが、このような方法では、低沸点炭化水素を用いた低密度化の際に、作業性改善のため原料ポリオールの水酸基価を低くして反応混合物の粘度を低下させる場合など、製造方法によっては、極端に圧縮硬さの低下（とくにフリー発泡フォームの場合）が見られる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２６５４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水及び／又は低沸点炭化水素を含有する発泡剤でポリウレタンフォームの成形密度を低減しても、圧縮硬さ等の機械物性が優れたフォームを得ることができるポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、水及び／又は低沸点炭化水素を含有する発泡剤でポリウレタンフォームの成形密度を低減した場合でも、特定の構造を有する強度向上剤を使用することで、高い機械物性（圧縮硬さ、引張強度、引裂強度）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、活性水素成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを発泡剤（Ｃ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）を含有し、（Ｃ）が、水及び／又は低沸点炭化水素を含有することを要旨とする。
【０００８】
【化１】
2013018845.tif 000002
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは０≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ｂは０≦ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、発泡剤が水及び／又は低沸点炭化水素を含有するポリウレタンフォームの製造方法において、高い機械物性（圧縮硬さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、活性水素成分（Ｐ）が下記一般式（Ｉ）で表される強度向上剤（Ａ）を含有する。
【００１２】
【化２】
2013018845.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１５】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１７】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１８】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１９】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００２０】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２１】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２２】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２４】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２８】
強度向上剤（Ａ）のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００３０】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３１】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３２】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｆ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
強度向上剤（Ａ）のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（圧縮硬さ、引張強度、引裂強度）向上の観点から、Ｙに使用する（ｆ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、ａは０≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、ｂは０≦ｂ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ｂとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、フォームの硬化速度の観点から、ｂは０又は１が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、ａ＋ｂは２≦（ａ＋ｂ）≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａ＋ｂとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤（Ａ）のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（圧縮硬さ、引張強度、引裂強度）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３８】
本発明において、強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３９】
本発明において、強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、引張強度向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００４０】
３価以上の（ｆ）由来のＹの含量は、強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（圧縮硬さ、引張強度、引裂強度）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。
【００４１】
本発明に用いる活性水素成分（Ｐ）としては、上述の強度向上剤（Ａ）を必須成分として含有していればよい。（Ａ）以外の（Ｐ）の成分としては、ポリオール（ＰＬ）が含まれる。（Ａ）が活性水素を有しない場合には、（Ｐ）は（ＰＬ）を含むことが好ましい。（ＰＬ）としては、ポリウレタンフォームを製造する際に使用する従来のポリオールが含まれる。（ＰＬ）としては、活性水素含有化合物に、ＡＯが付加された構造の化合物が好ましく例示できる。
【００４２】
（ＰＬ）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、ＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしては、ＰＯ及びＥＯが含まれる。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
【００４３】
活性水素成分（Ｐ）の数平均官能基数は２〜８であり、この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
活性水素成分（Ｐ）の水酸基価は１０〜１８５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、フォームの成形性の観点から、好ましくは１２〜１５００、さらに好ましくは１４〜１０００である。
【００４４】
活性水素成分（Ｐ）の重量を基準とする（Ａ）の含有量は、フォームの成形性の観点から、好ましくは０．１〜１００重量％、さらに好ましくは１〜９８重量％である。
【００４５】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４７】
本発明において、活性水素成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、触媒（Ｄ）の存在下で行ってもよい。触媒（Ｄ）はウレタン化反応を促進する通常の触媒を使用することができ、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミン及びそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水及び／又は低沸点炭化水素が使用できる。
本発明において、（Ｃ）中の水の使用量は活性水素成分（Ｐ）の重量を基準として、フォームの成形性の観点から、２５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２４重量％である。
【００４９】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素の沸点としては、成形性の観点から、０〜７０℃であることが好ましい。
（Ｃ）中の低沸点炭化水素の使用量は、（Ｐ）の重量を基準として、成形性の観点から、７０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０〜６０重量％である。
また、水及び低沸点炭化水素以外に、発泡剤として液化炭酸ガスを使用することもできる。液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００５０】
本発明において、発泡剤（Ｃ）としては、水単独、又は、水と低沸点炭化水素との併用が好ましい。
【００５１】
発泡剤（Ｃ）として水及び低沸点炭化水素とを併用する場合には、ハンドリング（粘度）及びフォーム強度の観点から、強度向上剤（Ａ）において、少なくとも１つのＲ１とＺが異なる基であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、活性水素成分（Ｐ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、整泡剤（Ｅ）の存在下で行ってもよい。整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、エボニック  デグサ  ジャパン製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＺ−１３２７」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」「ＳＨ−１９３」「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは０．５〜１２重量部である。
【００５３】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。活性水素成分（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１重量部以下である。難燃剤は、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５４】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、フォームの機械物性の観点から、７０〜５００が好ましく、さらに好ましくは７５〜４５０、特に好ましくは８５〜４１５である。
【００５５】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）及び発泡剤（Ｄ）並びに必要により、触媒（Ｃ）及び整泡剤（Ｅ）及び他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型してポリウレタンフォームを得る。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５７】
実施例及び比較例で使用する材料について、下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
【００５８】
（１）強度向上剤（Ａ）
強度向上剤Ａ−１：攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＰＰ−２０００；数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、水酸基価５６．０）１モル、無水トリメリット酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＰＯ８２モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。更にＥＯ２モルを１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の測定値を表１に記載した。
【００５９】
強度向上剤Ａ−２：Ａ−１の製造と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０３０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間ハーフエステル化を行った後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の測定値を表１に記載した。
【００６０】
強度向上剤Ａ−３：Ａ−２の製造において、グリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−３０００ＮＳ）の代わりにグリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）を使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０１０モルとする以外は強度向上剤Ａ−２と同様にして、強度向上剤Ａ−３を得た。Ａ−３の測定値を表１に記載した。
【００６１】
強度向上剤Ａ−４：Ａ−１の製造において、ポリプロピレングリコール（ＰＰ−２０００）の代わりにグリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−３０００ＮＳ）１モルを使用し、ＰＯを使用せず、ＥＯを２モルを６モルとする以外はＡ−１と同様にして、強度向上剤Ａ−４を得た。Ａ−４の測定値を表１に記載した。
【００６２】
強度向上剤Ａ−５：Ａ−１の製造と同様のオートクレーブに、ポリプロピレングリコール（ＰＰ−２０００）１モル、無水フタル酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルとを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸２モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ４モルを８０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−５を得た。Ａ−５の測定値を表１に記載した。
【００６３】
強度向上剤Ａ−６：Ａ−２の製造において、グリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−３０００ＮＳ）の代わりにグリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−１５００）１モルを使用し、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０１０モルとし、ＥＯ６モルの代わりにＰＯ６モルを使用する以外は実施例２と同様にして、強度向上剤Ａ−６を得た。Ａ−６の測定値を表１に記載した。
【００６４】
強度向上剤Ａ−７：Ａ−２の製造において、無水フタル酸使用量を３モルとし、ＥＯ６モルを３モルとし、ＥＯ２モルを６モルとする以外はＡ−２と同様にして、強度向上剤Ａ−７を得た。Ａ−７の測定値を表１に記載した。
【００６５】
強度向上剤Ａ−８：Ａ−２の製造において、グリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−３０００ＮＳ）をグリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−４０００；数平均分子量４０００、水酸基価４２．０）１モルとし、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０１０モルとする以外はＡ−２と同様にして、強度向上剤Ａ−８を得た。Ａ−８の測定値を表１に記載した。
【００６６】
＜強度向上剤Ａ−９〜Ａ−９０の製造＞
以下、強度向上剤Ａ−９〜Ａ−９０の製造について記載する。得られた強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００６７】
【表１】
2013018845.tif 000004
【００６８】
【表２】
2013018845.tif 000005
【００６９】
【表３】
2013018845.tif 000006
なお、Ａ−９〜Ａ−９０の製造において使用している活性水素含有化合物のうち、上記のＡ−１〜Ａ−９に記載していない物について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
【００７０】
（１）エタノール変性物
・ポリオール（Ｉ）（エタノールＥＯ付加物；数平均分子量２００、水酸基価２８０）
Ａ−１の製造と同様のオートクレーブにエタノール１モル、ＫＯＨ９．０ミリモルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、ＥＯ３．５モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｉ）を得た。
・ポリオール（ＩＩ）（エタノールＥＯ付加物；数平均分子量２０００、水酸基価５６．１）
ポリオール（Ｉ）の製造において、ＫＯＨを９０ミリモル、ＥＯを４４．４モル使用する以外は同様の手法で製造した。
・ポリオール（ＩＩＩ）（エタノール、無水フタル酸、ＥＯの共重合物；数平均分子量３００、水酸基価１８７）
Ａ−１の製造と同様のオートクレーブにエタノール１モル、無水フタル酸１モル、Ｎ−エチルモルフォリン０．０１モルを仕込み、窒素雰囲気下１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２．４モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、３時間熟成した。熟成終了後、Ｎ−エチルモルフォリンを１００±１０℃、１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ＩＩＩ）を得た。
・ポリオール（ＩＶ）（エタノール、無水フタル酸、ＥＯの共重合物；数平均分子量１０００、水酸基価５６．１）
ポリオール（ＩＩＩ）の製造において、無水フタル酸を４モル、ＥＯを８．２モル使用する以外は同様の手法でポリオール（ＩＶ）を製造した。
【００７１】
（２）アルキレングリコール
・ＰＥＧ−２００（エチレングリコールＥＯ付加物；数平均分子量２００、水酸基価５６０、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ-２００」）
【００７２】
（３）グリセリン変性物
・ＧＰ−４００（グリセリンＰＯ付加物；数平均分子量４００、水酸基価４２０、三洋化成工業株式会社製「サンニックス  ＧＰ−４００」）
（４）ペンタエリスリトール変性物
・ポリオール（Ｖ）（ペンタエリスリトールＥＯ付加物；数平均分子量４００、水酸基価５６１）
ポリオール（Ｉ）の製造において、エタノールをペンタエリスリトールとすること、ＫＯＨを１８ミリモル、ＥＯを６．０モル使用する以外は同様にして、ポリオール（Ｖ）を製造した。
【００７３】
（５）ソルビトール変性物
・ＳＰ−７５０（ソルビトールＰＯ付加物；数平均分子量６９０、水酸基価４９０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＳＰ−７５０」）
【００７４】
（６）スクロース変性物
・ＲＰ−４１０Ａ（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＲＰ−４１０Ａ」）
・ポリオール（ＶＩ）（スクロース、無水フタル酸、ＥＯ共重合物；数平均分子量１９００、水酸基価２３６）
Ａ−１の製造と同様のオートクレーブにスクロース１モルと無水フタル酸８モル、Ｎ−エチルモルフォリン０．０３モル、ＴＨＦ６．５モルを仕込み、窒素雰囲気下１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ８．５モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、３時間熟成した。熟成終了後、Ｎ−エチルモルフォリン、ＴＨＦを１００±１０℃、１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ＶＩ）を得た。
・ポリオール（ＶＩＩ）（スクロース、無水フタル酸、ＰＯ、ＥＯ共重合物；数平均分子量４１５０、水酸基価１０８）
ポリオール（ＩＩＩ）の製造において、エタノールの代わりにＲＰ−４１０Ａを使用すること、Ｎ−エチルモルフォリンの使用量を０．０５モルとし、ＴＨＦを使用しないこと及びＥＯを１６．２モル使用すること以外は同様の手法でポリオール（ＶＩＩ）を得た。
・ポリオール（ＶＩＩＩ）（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量３０００、水酸基価１５０）
Ａ−１の製造と同様のオートクレーブにＲＰ−４１０Ａ  １モル、ＫＯＨ０．１４モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３３．３モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＶＩＩＩ）を得た。
【００７５】
強度向上剤Ａ−２１〜２４、３３、３５、３７は、各々表４に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−２１で説明する。
Ａ−１の製造と同様なオートクレーブにポリオール（Ｉ）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてエチレンブロミド２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−２１を得た。各強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００７６】
【表４】
2013018845.tif 000007
【００７７】
強度向上剤Ａ−３０、３１、４０、４３、４７、５０、５３、７５〜７７は、各々表５に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−３０で説明する。
Ａ−１の製造と同様なオートクレーブにポリオール（Ｉ）（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてトリエチルアミン３．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水１モルを加え３０分反応後、Ｒ１構成原料としてエチレンブロミド３モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−３０を得た。各強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００７８】
【表５】
2013018845.tif 000008
【００７９】
強度向上剤Ａ−９、１０、１８〜２０、２５、３４、３６、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４８、５１、５４、５５、６５〜６８、７８〜８１、８６は、各々表６に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−９で説明する。
Ａ−１の製造と同様なオートクレーブにＰＥＧ−２００（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−９を得た。各強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００８０】
【表６】
2013018845.tif 000009
【００８１】
強度向上剤Ａ−２６〜２８、４６、４９、５２、６９〜７２は各々表７に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−２６で説明する
Ａ−１の製造と同様なオートクレーブに１−ブタノール（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０３モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、水１モルを加え３０分反応後、Ｒ１構成原料としてＥＯ３モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−２６を得た。各強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００８２】
【表７】
2013018845.tif 000010
【００８３】
強度向上剤Ａ−１１〜１７、２９、３２、５６〜６４、７３、７４、８９、９０は各々表８に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−１１で説明する
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量１０００、水酸基価１１２、三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−１０００」）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＰＥＧ−２００を２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−１１を得た。各強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００８４】
【表８】
2013018845.tif 000011
【００８５】
強度向上剤Ａ−８２〜８５は各々表９に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−８２で説明する
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にジエチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、ヘミリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを２モル仕込み、９５±５℃、０．０６ＭＰａで４時間ハーフエステル化を行った。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。この後、Ｒ１構成原料としてエチレングリコールを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａで６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−８２を得た。各強度向上剤の測定値を表３に記載した。
【００８６】
【表９】
2013018845.tif 000012
【００８７】
強度向上剤Ａ−８７、８８は、各々表１０に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−８７で説明する。
Ａ−１の製造と同様なオートクレーブにエチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、１０重量％水酸化ナトリウムでＡＶを１．０にした後、１００℃、１０ｋＰａで脱水して強度向上剤Ａ−８７を得た。各強度向上剤の測定値を表１〜表３に記載した。
【００８８】
【表１０】
2013018845.tif 000013
【００８９】
〔実施例１〜２８、比較例１〜７〕
実施例及び比較例の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。表１１及び１２に記載した配合処方にて、有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、６ＭＰａでスプレー衝突混合して、５０℃に温度調節した連続供給される２枚の面材のクラフト紙に吹き付けた。直ちに２枚のクラフト紙は５０℃に温調された循風乾燥機に入れて５分後に取り出し、直ちにカット（３０００ｍｍ×１０００ｍｍ×５０ｍｍ）して、硬質ポリウレタンボードフォームを得た。
【００９０】
〔実施例２９〜４６、比較例８〜１１〕
実施例及び比較例の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。表１１及び１２に記載した配合処方にて、有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、縦×横×高さ＝３０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１００ｍｍ、上下型に厚み０．１ｍｍの亜鉛鋼板を面材としてセット）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質ポリウレタンパネルフォームを得た。
【００９１】
〔実施例４７〜６９、比較例１２〜１６〕
実施例及び比較例の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。まず、表１１及び１２に記載した配合処方にて、有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを所定量混合した。この混合物に２５±５℃に温調した有機イソシアネート（Ｂ）を所定のＮＣＯ  ＩＮＤＥＸとなるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて４０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２４０×２４０×２４０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に流し入れ、フリー発泡をさせて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００９２】
〔実施例７０〜７９、比較例１７〜１８〕
実施例及び比較例の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。表１３に記載した配合処方にて、有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを高圧発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、縦×横×高さ＝４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）に注入した後、６分後に脱型し、軟質ポリウレタンパネルフォームを得た。
【００９３】
〔実施例８０〜９０、比較例１９〜２１〕
実施例及び比較例の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。まず、表１３に記載した配合処方にて、有機ポリイソシアネート（Ｂ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを所定量混合した。この混合物に２５±５℃に温調した有機イソシアネート（Ｂ）を所定のＮＣＯ  ＩＮＤＥＸとなるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて５０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２５０×２５０×２５０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に流し入れ、フリー発泡をさせて軟質ポリウレタンフォームを得た。
【００９４】
表１１〜１３において、上述した強度向上剤以外の原料は下記の通りである。
（１）ポリオール（ＰＬ）
ポリオールＰ−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５．６６モルを付加して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４００、１級ＯＨ化率＝８０％。
ポリオールＰ−２：エチレンジアミン１モルに無触媒でＰＯ４．００モルを付加して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝７６８、１級ＯＨ化率＝５％。
ポリオールＰ−３：エチレンジアミン１モルに無触媒でＰＯ４．００モルを付加した後、さらに無触媒でＥＯ４．７３モル得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４４９、１級ＯＨ化率＝５０％。
ポリオールＰ−４：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５．６６モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝４００、１級ＯＨ化率＝５％。
ポリオールＰ−５：トリイソプロパノールアミン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３．９５モルを付加した後、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝４００、１級ＯＨ化率＝５％。
ポリオールＰ−６：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７．３１モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝４０１、１級ＯＨ化率＝５％。
ポリオールＰ−７：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５．３１モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝４２１、１級ＯＨ化率＝５％。
ポリオールＰ−８：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ９．１２モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝２７１、１級ＯＨ化率＝５％。
ポリオールＰ−９：フタル酸系ポリエステルポリオール。水酸基価＝３２２。（商品名：ＲＤＫ−１３３、川崎化成（株）社製）
ポリオールＰ−１０：マンニッヒ系ポリエステルポリオール。水酸基価＝３５４。（商品名：ＤＫ−３７７６、第一工業製薬（株）社製）
重合体ポリオールＰ−１１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７１．７モル付加した後、ＥＯを１５．８モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２４。
ポリオールＰ−１２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３２．３モルとＥＯ１１４．８モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝２４
ポリオールＰ−１３：ソルビトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．７１モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価４９０.。
ポリオールＰ−１４：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
ポリオールＰ−１５：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１１６．５モル付加した後、ＥＯを２５．５モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価２４。
ポリオールＰ−１６：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７４．０モル付加した後、ＥＯを１６．２モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価３３。
ポリオールＨ−１：サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ（三洋化成工業株式会社製；グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）。（Ｈ−１）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．０、Ｙ含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０である。
ポリオールＨ−２：Ａ−１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−２）を得た。（Ｈ−２）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３、Ｙ含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２６。
ポリオールＨ−３：Ａ−１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−４）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５１．２、Ｙ含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．８２。
【００９５】
（２）有機ポリイソシアネート（Ｂ）
Ｂ−１：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３１（商品名：ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）
Ｂ−２：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３０．７（商品名：ミリオネートＭＲ−４００、日本ポリウレタン工業（株）製）
Ｂ−３：ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
Ｂ−４：ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（商品名：ＣＥ−７２９、日本ポリウレタン工業（株）製）
【００９６】
（３）発泡剤（Ｃ）
発泡剤ｃ−１：シクロペンタン
発泡剤ｃ−２：水
発泡剤ｃ−３：イソペンタン
【００９７】
（４）触媒（Ｄ）
触媒ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ミニコＬ−１０２０、活材ケミカル（株）社製）
触媒ｄ−２：オクチル酸鉛
触媒ｄ−３：ＭＳ−１Ｂ（サンアプロ（株）社製）
触媒ｄ−４：Ｕ−ｃａｔ２１６０（サンアプロ（株）製）
触媒ｄ−５：Ｕ−ｃａｔ１０００（サンアプロ（株）社製）
触媒ｄ−６：ＭＳ−１８１（サンアプロ（株）社製）
触媒ｄ−７：ＭＳ−１７１（サンアプロ（株）社製）
触媒ｄ−８：ジブチルチンジラウレート（商品名：ネオスタンＵ−１００、日東化成（株）社製）
触媒ｄ−９：Ｐ−１５（サンアプロ（株）社製）５０重量％含有するエチレングリコール溶液
触媒ｄ−１０：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエタノール（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−５、東ソー（株）社製）
触媒ｄ−１１： トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ、エアプロダクツジャパン（株）社製
触媒ｄ−１２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、東ソー（株）社製）
触媒ｄ−１３： オクチル酸スズ（商品名：ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）社製）          
【００９８】
（５）整泡剤（Ｅ）
整泡剤ｅ−１：ジメチルシロキサン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レダウコーニング（株）社製）
整泡剤ｅ−２：ジメチルシロキサン系整泡剤（商品名：ＳＦ−２９３６Ｆ、東レダウコーニング（株）社製）
整泡剤ｅ−３：ジメチルシロキサン系整泡剤（商品名：Ｌ−５４２０、モメンティブ（株）社製）
整泡剤ｅ−４：商品名：ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ、ＥＶＯＮＩＫ社製
整泡剤ｅ−５：商品名：Ｌ−５４０、東レ・ダウコーニング（株）社製
（６）難燃剤（ｆ）
難燃剤ｆ−１：トリクロロプロピルホスフェート（第八化学（株）社製）
【００９９】
＜試験項目と試験方法＞
＜１＞：ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）。
＜２＞：ポリウレタンフォームの圧縮硬さ（ｋＰａ）。
＜１＞、＜２＞はＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠した。
＜３＞：ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）。
＜４＞：ポリウレタンフォームの伸び率（％）
＜５＞：ポリウレタンフォームの引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
＜６＞：ポリウレタンフォームの硬さ（２５％−ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜７＞：ポリウレタンフォームの引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）
＜３＞〜＜７＞はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した。
【０１００】
【表１１】
2013018845.tif 000014
【０１０１】
【表１２】
2013018845.tif 000015
【０１０２】
【表１３】
2013018845.tif 000016
【０１０３】
表１１〜１２において、本発明実施例１〜２８と比較例１〜７とを、実施例２９〜４６と比較例８〜１１とを、実施例４７〜６９と比較例１２〜１６とを比較することにより、従来技術により得られるウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強度が向上していることが分かる。
表１３において、本発明実施例７０〜７９と比較例１７〜１８とを、実施例８０〜９０と比較例１９〜２１とを比較することにより、従来技術により得られるウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。