(57)【要約】【課題】貯蔵物の視認性を向上して、且つ貯蔵室内を清潔に保つことのできる冷蔵庫を提供することを目的とする。【解決手段】貯蔵物を貯蔵する貯蔵室と、該貯蔵室内を区画して前記貯蔵物が載置される棚板と、を有する冷蔵庫において、貯蔵室の天井部又は棚板下部の少なくともいずれかには、ミラー層が形成されて、且つ加水分解性残基を有するケイ素化合物，酸化ケイ素粒子，アルコール，環状エーテル構造の有機溶媒，銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドである親水膜を製膜した塗料層を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵物を貯蔵する貯蔵室と、該貯蔵室内を区画して前記貯蔵物が載置される棚板と、を有する冷蔵庫において、
前記貯蔵室の天井部又は前記棚板下部の少なくともいずれかには、ミラー層が形成されて、且つ加水分解性残基を有するケイ素化合物，酸化ケイ素粒子，アルコール，環状エーテル構造の有機溶媒，銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドである親水膜を製膜した塗料層を有することを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
前記親水膜の平均厚さが５０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載の冷蔵庫。
【請求項３】
前記親水膜の算術平均粗さが２〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項２記載の冷蔵庫。
【請求項４】
樹脂表面に抗菌性を有する親水膜を製膜する塗料において、
前記塗料の組成は加水分解性残基を有するケイ素化合物，酸化ケイ素粒子，アルコール，環状エーテル構造の有機溶媒，銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドであることを特徴とする塗料。
【請求項５】
前記ケイ素化合物はシリカゾルであることを特徴とする、請求項４記載の塗料。
【請求項６】
前記酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、動的光散乱法での測定で１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項４又は５記載の塗料。
【請求項７】
前記アルコールは、炭素数１〜４のアルコールの混合物であり、且つ該混合物の５０％以上がｎ−ブタノールであることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれかに記載の塗料。
【請求項８】
前記有機溶媒は、ジオキサン又はテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項４乃至７のいずれかに記載の塗料。
【請求項９】
前記有機溶媒の塗料含有割合は、２０〜４０重量％であることを特徴とする、請求項４乃至８のいずれかに記載の塗料。
【請求項１０】
前記アルコールと前記環状エーテル構造の有機溶媒の合計の塗料含有割合は、９５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項４乃至９のいずれかに記載の塗料。
【請求項１１】
前記銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイド中の無機酸化物粒子は、酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化鉄，酸化アンチモン，酸化セリウムのいずれかであることを特徴とする、請求項４乃至１０のいずれかに記載の塗料。
【請求項１２】
前記親水膜は、酸化ケイ素、及び酸化ケイ素粒子、空隙からなり、前記親水膜の平均膜厚が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項４乃至１１のいずれかに記載の塗料。
【請求項１３】
前記親水膜の算術平均粗さが２〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１２記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料及びこれを用いた冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、夫婦共働きの家庭が増加し、数日間の食材をまとめて買う、いわゆるまとめ買いの機会が増え、これらを貯蔵する容量の大形冷蔵庫を購入する家庭が増加している。
【０００３】
一方、住宅事情により、冷蔵庫の設置可能な寸法は昔から余り変化が無い。また、冷蔵庫の高い位置は使い勝手が悪くなるため、高さ方向にはそれほど高くできない。
【０００４】
従って、縦横寸法はさほど変更せずに、奥行き寸法を拡大して内容積を大きくした冷蔵庫の開発が行われている。
【０００５】
この場合、冷蔵庫内の収納スペースの奥行きが増大した場合、奥に置いた貯蔵物が手前に置いた貯蔵物等に遮られて見えにくいといった問題や、自分の目線より高い位置の棚板に置かれたものは見えないという問題が生じる。すると、使い忘れた食品の一部が腐敗して付着したり、液垂れしたまま気づかないことが多く、これが雑菌の温床になったり、悪臭の原因になっている。
【０００６】
そこで、このような利便性の悪さを改善する方法として、食品が直接置かれる棚面の表面処理を行い、汚れをふき取り易くする手段が考えられている。例えば、特許文献１に示すように、棚の原材料にシリコンを含有させ、表面にブリードアウトすることにより、棚表面に付いた汚れを落ち易くして、棚を清潔に保つ冷蔵庫が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９８１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、最上段の棚や天井面を清掃するには、棚を外す、或いは踏み台を用いて最上段の棚や天井面を見渡せる位置まで上らないと清掃できず、煩わしさから清掃を怠るケースが多い。これでは、最上段の棚には汚れが放置されたままになってしまう。また、冷蔵庫の奥に収納された食品や、自分の目線より高い位置の棚板に置かれた食品は、使用者に見落とされて、使い忘れが生じ、そのまま腐敗して悪臭が発生するなどの問題がある。
【０００９】
かかる問題を解決するために、本発明は、貯蔵物の視認性を向上して、且つ貯蔵室内を清潔に保つことのできる冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、貯蔵物を貯蔵する貯蔵室と、該貯蔵室内を区画して前記貯蔵物が載置される棚板と、を有する冷蔵庫において、前記貯蔵室の天井部又は前記棚板下部の少なくともいずれかには、ミラー層が形成されて、且つ加水分解性残基を有するケイ素化合物，酸化ケイ素粒子，アルコール，環状エーテル構造の有機溶媒，銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドである親水膜を製膜した塗料層を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、貯蔵物の視認性を向上して、且つ貯蔵室内を清潔に保つことのできる冷蔵庫を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の冷蔵庫の正面図。
【図２】図１の冷蔵庫の貯蔵室の模式図。
【図３】図２の貯蔵室の天井板及び棚板の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。本実施形態の塗料は、加水分解性残基を有するケイ素化合物、及び酸化ケイ素粒子，アルコール，環状エーテル構造の有機溶媒，銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドからなる。
【００１４】
加水分解性残基を有するケイ素化合物は、膜のバインダーとして機能する。酸化ケイ素粒子は、表面に凹凸を形成したり、内部に空隙を形成したりすることで、膜の表面積を増大させるために加える。
【００１５】
アルコール、及び環状エーテル構造の有機溶媒は、溶剤として加える。
【００１６】
銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドは、抗菌剤として加える。
【００１７】
以下に、これら部材について説明する。
【００１８】
（１）加水分解性残基を有するケイ素化合物
上述のように、加水分解性残基を有するケイ素化合物は、膜のバインダーとして機能する。加水分解性残基としては、トリアルコキシシラン残基、或いはトリクロルシラン残基が挙げられる。これらが加水分解する際、分子間でケイ素−酸素の結合を形成し、バインダーとして機能する。
【００１９】
アルコキシシラン残基を有する部材の場合は、シリカゾルが挙げられる。これらはテトラメトキシシラン，テトラエトキシシランテトラプロポキシシラン，テトライソプロポキシシラン，テトライソブトキシシラン，テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが分子量数千程度に重合した化合物であり、アルコール系の溶媒に可溶の状態である。これらを加熱することにより、酸化ケイ素のバインダーを形成できる。アルコキシシラン残基のアルコキシ基の炭素数は、反応性を考慮すると１〜４が好適で、これより多くなると反応性が低下して、製膜に数時間〜数日かかるので不適である。
【００２０】
これ以外の加水分解性残基を有するケイ素化合物としては、アミノ基やクロル基，メルカプト基等を有する化合物が含まれる。具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
これらアミノ基やクロル基，メルカプト基等を有する化合物を用いると、酸化ケイ素粒子の分散性が向上する傾向がある、という利点がある。
【００２２】
また、膜の強度を高めるためにはアミノ基やクロル基，メルカプト基等を有する化合物ではなく、シリカゾルが好適である。これは、ケイ素−酸素の結合の割合が大きくなるため、つまり膜の架橋密度が高まるためである。
【００２３】
なお、膜の厚さは薄すぎると、酸化ケイ素粒子の保持力が弱くなるため、最低でも３０ｎｍは必要である。ただし、厚すぎると、具体的には４００ｎｍ以上になると樹脂基板との線膨張係数差の影響が出るので、低温、或いは高温下に放置すると、膜にクラックが入る恐れがある。よって、膜厚は３０〜４００ｎｍが好適であり、マージンを取って５０〜３００ｎｍがより好適である。
【００２４】
（２）酸化ケイ素粒子
酸化ケイ素粒子は、表面に凹凸を形成したり、内部に空隙を形成したりすることで、膜の表面積を増大させるために加える。粒子のサイズは、動的光散乱法での測定で１００ｎｍを超えると膜として白濁し、塗布した樹脂表面が白く変化してしまう。つまり、塗布した部材の意匠性を損ねるので、粒子のサイズは動的光散乱法での測定で１００ｎｍ以下が好適である。また、粒子が小さくなると嵩（かさ）比重が小さくなり、特に動的光散乱法での測定で１０ｎｍ未満になると、粒子径に対して嵩比重が急激に小さくなる。嵩比重が小さいと、空中に浮遊しやすくなるため、塗料調製で作業する際局所排気設備が必要になる。しかし局所排気設備を作動させると粒子径が動的光散乱法での測定で１０ｎｍ未満では空中に浮遊する割合が増大するため、秤量が不正確になる不具合が発生する。よって、酸化ケイ素粒子のサイズは、動的光散乱法での測定で１０〜１００ｎｍが好適である。
【００２５】
粒子の形状は球状、或いは不定形のものでも構わない。表面積を大きくすることで親水性が向上する。表面積を大きくするには、膜表面の算術平均粗さが大きい方が望ましい。水との接触角が１０°以下まで低減させるには、少なくとも算術平均粗さは２ｎｍ以上が必要である。但し、高すぎると埃等の汚れが付着しやすくなる。発明者らの実験の結果、算術平均粗さは３０ｎｍを超えると、埃が付着しやすくなる傾向があった。以上より、膜の算術平均粗さは２〜３０ｎｍが好適である。
【００２６】
（３）アルコール
アルコール、及び後述する環状エーテル構造の有機溶媒は、塗料の溶剤である。スプレー、或いはディップで塗布することを考慮すると、沸点はおおよそ１００〜１２０℃程度が好適である。この範囲の沸点のアルコールは、沸点が１１８℃のノルマルブタノールが挙げられる。
【００２７】
加水分解性残基を有するケイ素化合物がアルコキシシラン残基を有する場合、これらが塗料中で若干加水分解して炭素数が１〜４のアルコール、即ちメタノール，エタノール，ノルマルプロパノール、２−プロパノール，ノルマルブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを発生する。そのため、これらアルコールも若干混合する。但し、スプレー法やディップ法等で塗布する場合、塗料中ではバインダーに比べて溶媒の方が割合ははるかに大きいので、全体としてブタノールが主成分の混合アルコールとなる。
【００２８】
（４）環状エーテル構造の有機溶媒
環状エーテル構造の有機溶媒もアルコールと同様塗料の溶剤である。環状エーテル構造の有機溶媒はアクリル，ポリカ等、ほとんどの直鎖の熱可塑性樹脂を溶解できる。また、溶解しない樹脂でも接触により膨潤させる傾向がある。そこで、本実施例で溶媒は、アルコールと環状エーテル構造の有機溶媒を混合した組成としている。これは、例えばアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の直鎖の熱可塑性樹脂表面にこの塗料が触れた場合、表面が若干溶解し、細かな凹凸が形成する。他の樹脂の多くは溶解しないまでも膨潤し、その際、表面に凹凸を形成する。塗料はこの凹凸に入り込み、硬化する。製膜後は、膜の凹凸に入った部分がアンカー効果を持つことで膜の物理的強度を高める。
【００２９】
環状エーテル構造の有機溶媒、いわゆる常温で液体の環状エーテル構造を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロオクタン、１，４−エポキシシクロデカン、１，４−エポキシシクロドデカン等のグリシジル基を有する化合物、１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン系化合物、１，４−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等のジオキサン系化合物，テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン系化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、グリシジル基を有する化合物は、高温でグリシジル基が開環して、アルコキシシラン基が分解して生じる水酸基等と反応する可能性があり、この反応が進むと膜強度が低下する恐れがある。オキソラン系化合物は、過酸化物が生成しやすいので、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を添加したり、衝撃を与えないようにしたりする等、塗料の保存に注意を要する。
【００３１】
これらを考えるとジオキサン系の化合物，テトラヒドロフラン系の化合物が好適である。この中で考えると塗料の原材料費を低減できる点で、汎用の有機溶媒である１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランがより好適である。
【００３２】
なお、膜の密着性に関して調べたところ、塗料中の環状エーテル構造の有機溶媒の塗料含有割合が２０〜４０重量％の時に高い密着性が得られた。４０重量％を超えると、樹脂表面が若干溶解、或いは膨潤し、表面凹凸が大きくなりすぎ平坦性が低下し、表面が白濁する等結果的に意匠性が低下する傾向がある。また、２０重量％未満では密着性の向上を優位に確認できなかった。
【００３３】
よって、塗料中の環状エーテル構造の有機溶媒の塗料含有割合は２０〜４０重量％が好適である。
【００３４】
（５）溶剤の割合
我々の検討の結果、本発明の塗料はスプレー、或いはディップで塗布することで膜厚５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を均一に形成できた。ただし、塗料中の溶剤が少なすぎると、スプレーではノズルが詰まりやすく、ディップでは膜の平坦性が低下した。これは、バインダーとして用いている加水分解性基を有するケイ素化合物が高濃度では常温でも硬化しやすくなり、更に酸化ケイ素粒子が高濃度では凝集しやすくなり、塗料中に粒子径が数μｍ〜数十μｍの固体が生成する。この固体がノズル詰まりを引き起こす。また膜厚が５０〜３００ｎｍを狙う際にサイズが数μｍ〜数十μｍの固体が塗料中に含まれるため、膜は数μｍの凹凸ができてしまい、外観の光沢感が失われ、意匠性を低下させてしまう。他の塗布法、例えばフローコートや、スピンコート等でも同様に数μｍ〜数十μｍの固体が引き起こす表面凹凸が意匠性を低下させる。
【００３５】
よって、溶剤の割合は最低でも９０重量％は必要である。また、塗料の長期安定性を考えると９５重量％以上が好ましい。
【００３６】
ただし、あまり希釈されると、製膜時の膜厚確保が困難になるので、溶剤の割合は９９重量％以下にすることが好ましい。
【００３７】
（６）銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイド
本実施係知の塗料は、抗菌性を付与するため銀を無機酸化物粒子に付着させた状態のコロイドを含有する。
【００３８】
銀を無機酸化物粒子に付着させるには、例えば以下の方法が挙げられる。まず、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの酸化ケイ素、或いは酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化ジルコニウム等の無機酸化物粒子からなるコロイドに陰イオン交換樹脂を加え、この状態で硝酸銀水溶液を僅かずつ添加する。この操作で、陰イオン交換樹脂に硝酸イオンをトラップさせ、銀を無機酸化物粒子に付着させることにより、銀が付着した無機酸化物粒子からなるコロイドを製する。銀は酸化銀の構造で無機酸化物に付着している。
【００３９】
なお、用いた陰イオン交換樹脂はろ過等で除くことが可能である。無機酸化物粒子としては酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化鉄，酸化アンチモン，酸化セリウムが銀との密着性が高いので好適である。
【００４０】
粒子径は小さいほど単位重量当たりの表面積が大きくなるので、単位重量当たりの銀の付着量が大きくなり、抗菌性が向上する。また無機酸化物粒子の粒子径が大きくなると溶剤との比重差の影響が大きくなるので沈殿しやすくなる。沈殿を生じにくくすること、つまりコロイドの安定性を向上させるには粒子径は小さい方が好適である。
【００４１】
銀を無機酸化物粒子に付着させた状態のコロイドの塗料中への添加量は、抗菌性を発揮させるためには、銀換算で、１〜１０００ppm程度が目安となる。これより少ないと、例えば０.５ppmでは冷蔵庫の棚への抗菌付与としては不十分で、我々の実験では冷蔵庫内の棚に接種した表皮ブドウ球菌が２４時間経過するとかなりの割合で増殖した。しかし、１ppmでは２４時間経っても表皮ブドウ球菌の増殖は認められなかった。一方、１０００ppm以上になると、塗料の材料コストに占める銀を無機酸化物粒子に付着させた状態のコロイドの価格がおおよそ半分以上までになるので、現実的ではない。よって銀を無機酸化物粒子に付着させた状態のコロイドの添加割合は、銀換算で、１〜１０００ppm、より望ましくは１０〜１０００ppmが好適である。
【００４２】
他の抗菌剤に関しても検討した。有機系の抗菌剤としては、セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩系材料，ピリジン−Ｎ−オキシド，ジピリジル−Ｎ−オキシド，ベンズイミダゾール構造を有する化合物，チアゾール構造を有する化合物，イソチアゾール構造を有する化合物等の有機化合物は長期使用により、特に高湿条件では表面に付着した水に徐々に溶解し、その水が膜中から、膜表面に染み出し乾燥すると抗菌剤が析出し、冷蔵庫内の冷気によりその析出物が飛散してしまうため、長期使用により膜の抗菌作用が失われてしまう。
【００４３】
銀系を含む無機系の化合物はこの傾向が軽微なので、抗菌作用は長期間持続する。但し無機化合物でも銀系でない銅系，亜鉛系，ニッケル系，コバルト系等の化合物は、抗菌作用が銀系に比べて弱いので塗料に大量添加する必要があるが、大量添加すると膜のバインダーとして添加している加水分解性残基を有するケイ素化合物の塗料中での割合が低下し、膜の物理的強度が低下するので、好ましくない。
【００４４】
以上のような理由で、本実施形態では銀系の抗菌剤を用いることにした。
【００４５】
以上の実施例によれば、冷蔵庫１１の貯蔵室１２内の天井板１６、或いは棚支持部１４や棚板１３にミラー層１７を設け、この表面に上記実施例の膜を形成することで、貯蔵室１２奥の貯蔵品１５等の把握が可能になる。しかも、ミラー層１７は空気中の水分が凝縮し表面に付着しても、親水膜により水滴ではなく水膜化するため曇らず、抗菌性によりカビも生えず長期間にわたって冷蔵庫の棚を清潔に保つことができる。
【００４６】
図３では、樹脂板１８と樹脂層１９との間にミラー層１７を設けて、樹脂層の外面に抗菌性を有する親水膜２０を設けた構成と、樹脂板１８にミラー層１７を設けて更にミラー層１７の外面に抗菌性を有する親水膜２０を設けた構成として、天井板１６や棚板１３に適用する。
【００４７】
すなわち、貯蔵物を貯蔵する貯蔵室と、該貯蔵室内を区画して前記貯蔵物が載置される棚板と、を有する冷蔵庫において、前記貯蔵室の天井部又は前記棚板下部の少なくともいずれかには、ミラー層が形成されて、且つ加水分解性残基を有するケイ素化合物，酸化ケイ素粒子，アルコール，環状エーテル構造の有機溶媒，銀を含有する無機酸化物粒子からなるコロイドである親水膜を製膜した塗料層を有する。
【００４８】
これにより、親水膜では水滴でなく水膜化するため曇らず、抗菌性によりカビも生えず長期間にわたって冷蔵庫の棚を清潔に保つことができる。
【符号の説明】
【００４９】
１１  冷蔵庫
１２  貯蔵室
１３  棚板
１４  棚支持部
１５  貯蔵品
１６  天井板
１７  ミラー層
１８  樹脂板
１９  樹脂層
２０  抗菌性を有する親水膜
【図１】
2013007518.tif 000003
【図２】
2013007518.tif 000004
【図３】
2013007518.tif 000005