(57)【要約】【課題】マイグレーションが発生しにくく、抵抗値の低い導体パターンを無駄なく安価に形成することができる導体パターンの形成方法及び導体パターンを提供する。【解決手段】有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、フォスフィン酸、フォスフィン酸塩、ジメチルアミノボランの群の中から選ばれる添加剤１と、銅粒子２と、バインダー３とを含有する導電性ペースト４を基材５に印刷した後に加熱加圧する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、フォスフィン酸、フォスフィン酸塩、ジメチルアミノボランの群の中から選ばれる添加剤と、銅粒子と、バインダーとを含有する導電性ペーストを基材に印刷した後に加熱加圧することを特徴とする導体パターンの形成方法。
【請求項２】
前記添加剤が樹脂粒子に封入されてマイクロカプセルとして含有されていることを特徴とする請求項１に記載の導体パターンの形成方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂の群の中から選ばれるもので形成されていることを特徴とする請求項２に記載の導体パターンの形成方法。
【請求項４】
銅粒子の平均粒径が０．００１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導体パターンの形成方法。
【請求項５】
加熱加圧時に加湿処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導体パターンの形成方法。
【請求項６】
有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、フォスフィン酸、フォスフィン酸塩、ジメチルアミノボランの群の中から選ばれる添加剤と、銅粒子と、バインダーとを含有する導電性ペーストを基材に印刷した後に加熱加圧することによって形成されていることを特徴とする導体パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体パターンの形成方法及び導体パターンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、導体パターンを形成するにあたっては、フォトリソグラフィーが主流となっているが、この技術では、酸、アルカリ、レジスト等を多量に使用してコストがかさむ上に、廃棄物の量も工程数も多くなるという問題がある。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するため、近年では、太陽電池等の電極を形成するにあたって、銀粒子及びバインダーを含有する導電性ペーストを基材に印刷することによって導体パターンを形成することが行われている。このような印刷ならば、必要な部分に導体パターンを迅速に形成することができると共に、廃棄物の量も少なくなって環境に優しい上に安価に導体パターンを形成することができる。
【０００４】
ところが、湿熱状態でこのような導体パターンに大電流が流れると、導体パターン中の銀粒子がマイグレーションを引き起こしやすいので、最近では銀粒子の代わりに銅粒子を含有する導電性ペーストを用いることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３５６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、マイグレーションの発生を抑制することができても、銅粒子は、銀粒子に比べて酸化されやすいので、このような導電性ペーストを用いて形成された導体パターンの抵抗値が高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、マイグレーションが発生しにくく、抵抗値の低い導体パターンを無駄なく安価に形成することができる導体パターンの形成方法及び導体パターンを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る導体パターンの形成方法は、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、フォスフィン酸、フォスフィン酸塩、ジメチルアミノボランの群の中から選ばれる添加剤と、銅粒子と、バインダーとを含有する導電性ペーストを基材に印刷した後に加熱加圧することを特徴とするものである。
【０００９】
前記導体パターンの形成方法において、前記添加剤が樹脂粒子に封入されてマイクロカプセルとして含有されていることが好ましい。
【００１０】
前記導体パターンの形成方法において、前記樹脂粒子が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂の群の中から選ばれるもので形成されていることが好ましい。
【００１１】
前記導体パターンの形成方法において、銅粒子の平均粒径が０．００１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１２】
前記導体パターンの形成方法において、加熱加圧時に加湿処理することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る導体パターンは、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、フォスフィン酸、フォスフィン酸塩、ジメチルアミノボランの群の中から選ばれる添加剤と、銅粒子と、バインダーとを含有する導電性ペーストを基材に印刷した後に加熱加圧することによって形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、マイグレーションが発生しにくく、抵抗値の低い導体パターンを無駄なく安価に形成することができるものである。しかも本発明に係る方法により形成された導体パターンであれば、導体幅が５０μｍ以下のような非常に微細な配線が可能であるため、例えば、このような導体パターンを自動車やビルディング等の窓ガラスに形成して、アンテナのように使用することが可能である。この場合、導体パターンが形成された基材が透明であり、その配線が細いため、基材を透して違和感無く外の景色を見ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る導体パターンの形成方法の一例を示すものであり、（ａ）は加熱加圧前の概略断面図、（ｂ）は加熱加圧後の概略断面図である。
【図２】本発明に係る導体パターンの形成方法の他の一例を示すものであり、（ａ）は加熱加圧前の概略断面図、（ｂ）は加熱加圧後の概略断面図である。
【図３】導体パターンの形状の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
図１は本発明に係る導体パターンの形成方法の一例を示すものである。導体パターン６は、導電性ペースト４を基材５に印刷した後に加熱加圧することによって形成することができる。図１（ａ）は加熱加圧する前の状態を示し、図１（ｂ）は加熱加圧した後の状態、つまり導体パターン６が形成された導電性基材１０を示す。この導電性基材１０は、基材５と、受容層９と、導体パターン６とを備えて形成されているが、受容層９は備えていなくてもよい。
【００１８】
基材５としては、絶縁性のあるものであれば特に限定されるものではないが、光学分野での用途に利用する場合には、少なくとも可視光領域で透明性を有するものが好ましい。具体的には、基材５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのほか、ポリメタクリル酸メチルに代表されるアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」に代表されるノルボルネン系樹脂、東ソー株式会社製の品番「ＴＩ−１６０」に代表されるオレフィンマレイミド樹脂等にて形成される有機樹脂基体や、ガラスにて形成されるガラス基体、特開平０８−１４８８２９号公報に記載されているエポキシ樹脂基材等のような、シート状あるいは板状のもの等を用いることができる。また基材５の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、２５μｍ〜２００μｍであることが最も好ましい。
【００１９】
また受容層９は、必要に応じて基材５の表面に設けられるものである。光学分野での用途に利用する場合には、受容層９は、少なくとも可視光領域で透明性を有するものであることが好ましい。受容層９は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂、及び必要に応じて溶媒を配合して受容層形成用溶液を調製し、この溶液を基材５の表面に塗布してこれを加熱乾燥させたり電子線を照射したりすることによって形成することができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、これらの樹脂の誘導体、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体等を用いることができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、キシレン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−（２−メトキシ−２−メチルエトキシ）−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び水等をそれぞれ単独で用いたり、任意の割合で混合した混合溶媒として用いたりすることができる。また受容層９の厚さは、０．１〜３００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましい。受容層９の厚さが０．１μｍ以上であることによって、導体パターン６を容易に受容層９にめり込ませることができるものである。
【００２０】
導電性ペースト４としては、銅粒子２と、添加剤１と、バインダー３とを含有するものを用いる。銅粒子２の含有量は、導電性ペースト４全量に対して、１０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０．０〜９９．９質量％であることがより好ましく、６０．０〜９８．０質量％であることが最も好ましい。
【００２１】
銅粒子２の平均粒径（Ｄ５０）は、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．００１〜１．５ｎｍであることがより好ましい。ここで、銅粒子２の平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザ回折法等により測定された銅粒子２の粒径分布において、累積質量が５０％となる粒径を意味する。銅粒子２の平均粒径（Ｄ５０）が０．００１μｍ以上であることによって、導電性ペースト４の調製時に粘度が増加することが抑制され、容易に印刷に使用することができる。逆に、銅粒子２の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることによって、導体パターン６の抵抗値が低くなり導電性を高めることができると共に微細な導体パターン６を形成することが容易となる。
【００２２】
また銅粒子２は、主成分が６０質量％以上（実質的な上限は１００質量％）の銅であることが好ましく、残り４０質量％以下にニッケルや錫等が含有されていてもよい。特に銅粒子２中にニッケルが含有されていると防錆効果が向上するものである。
【００２３】
また添加剤１としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、フォスフィン酸、フォスフィン酸塩、ジメチルアミノボランの群の中から選ばれるものを用いる。このような添加剤１は、銅粒子２の表面の酸化膜を除去して、銅粒子２が酸化することを抑制することができるものである。特に、有機カルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸等を用いることが好ましく、有機カルボン酸塩としては、アジピン酸ナトリウム、グルタル酸ナトリウム等を用いることが好ましく、フォスフィン酸塩としては、フォスフィン酸ナトリウム等を用いることが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００２４】
また添加剤１は、図２に示すように樹脂粒子７の微小な容器（殻）に封入されてマイクロカプセル８として含有されていてもよい。この場合、加熱加圧時における圧縮力等の外力によってマイクロカプセル８の容器である樹脂粒子７が割れることによって内部の添加剤１が外部に漏れ出し、この漏れ出した添加剤１が、銅粒子２の表面の酸化膜を除去して、銅粒子２が酸化することを抑制することができるものである。このような添加剤１のマイクロカプセル化は、ジメチルアミンボランのような分解しやすい還元剤や有機酸を使用する場合に分解しにくくなるため、特に有効である。ここで、樹脂粒子７は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂の群の中から選ばれるもので形成されていることが好ましい。これらの樹脂は比較的融点が低く、溶剤にも溶けやすいので、マイクロカプセル８を形成しやすい。なお、マイクロカプセルの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２５】
またバインダー３としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜２５０℃であるもの、より好ましくは０〜２００℃であるものを用いる。バインダー３のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以上であることによって、容易にペースト状にすることができるものである。また、バインダー３のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることによって、導電性ペースト４が流動しやすくなり、後述するような溶媒にも溶解しやすくなるものである。
【００２６】
具体的にはバインダー３としては、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等や、これらの樹脂で−ＣＯＣ−骨格、−ＣＯＯ−骨格等を有する誘導体、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体等を用いることができる。
【００２７】
そして、導電性ペースト４は、上記のような銅粒子２、添加剤１及びバインダー３を配合して調製することができるが、さらにシリコン系表面調整剤や溶媒等を配合してもよい。シリコン系表面調整剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ３３３（シリコンオイル）」等を用いることができ、この含有量は、導電性ペースト４全量に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００２８】
また溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、キシレン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−（２−メトキシ−２−メチルエトキシ）−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び水等をそれぞれ単独で用いたり、任意の割合で混合した混合溶媒として用いたりすることができる。
【００２９】
そして、導電性基材１０は、次のようにして製造することができる。以下では受容層９を形成する場合について説明するが、受容層９は形成しなくてもよい。
【００３０】
まず、図１（ａ）に示すように基材５の表面に受容層９を形成した後、この受容層９の表面に導電性ペースト４を所定形状に印刷する。ここで、基材５の受容層９に印刷する形状としては、例えば、図３のような格子状又は網目状（メッシュ状）等を挙げることができる。導体幅（Ｌ）／導体ピッチ（Ｐ）は例えば０．１〜５０μｍ／１０〜１００００μｍである。導体幅が３０μｍ以下である微細な導体パターン６を形成する場合には、あらかじめ導電性ペースト４は、その幅が２５〜３０μｍとなるように印刷しておくことが好ましい。このように導電性ペースト４の幅を３０μｍ以下にしておくのは、加熱加圧により幅が若干広くなる場合があるからである。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱加圧する場合には、印刷された導電性ペースト４の幅が広がりにくくなるので、あらかじめ最大３０μｍの幅で導電性ペースト４を印刷しておくことができる。また、印刷された導電性ペースト４の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましい。また印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等を使用することができる。
【００３１】
その後、基材５の受容層９の表面に印刷された導電性ペースト４を５０〜１５０℃、０．１〜１８０分の条件で加熱して乾燥させる。次に加熱加圧装置（図示省略）を用い、図１（ｂ）に示すように導電性ペースト４を加熱加圧すると共に受容層９にめり込ませることによって導体パターン６が形成され、導電性基材１０を製造することができる。ここで、加熱加圧装置としては、近接・離間し、対向面が平坦に形成された一対の熱盤を備えたものを用いることができる。なお、図１（ｂ）では導体パターン６の全部が受容層９にめり込んでいるが、導体パターン６の少なくとも一部が受容層９にめり込んでいれば、導体パターン６の受容層９に対する密着性を高く得ることができるものである。
【００３２】
上記のように導体パターン６を形成する場合、加熱加圧する前は図１（ａ）に示すように、印刷された導電性ペースト４中において、銅粒子２と添加剤１との間や銅粒子２同士の間にはバインダー３が存在している。しかし、加熱加圧した後は図１（ｂ）に示すように、導電性ペースト４が圧縮され、銅粒子２と添加剤１との間に存在するバインダー３が押し出されて排除される。これにより銅粒子２と添加剤１との距離が縮まってこの両者が接触する。このとき添加剤１が銅粒子２の表面の酸化膜を除去する。図１（ｂ）では添加剤１が銅粒子２に作用している様子を矢印で示している。さらに導電性ペースト４の圧縮により、銅粒子２同士の間に存在するバインダー３も押し出されて排除される。そして、酸化膜が除去された銅粒子２同士の距離が縮まり、この両者の接触面積が増加する。このように、酸化されやすい銅粒子２が導電性ペースト４に含有されていても、添加剤１の作用で銅粒子２の酸化膜が除去され、これらの銅粒子２同士が近接することによって、導体パターン６の抵抗値が低くなり、導電性が高くなるものである。なお、加熱加圧の条件は、温度５０〜１５０℃、圧力０．０１〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ｋＰａ〜１９．６ＭＰａ）、時間０．１〜１８０分間であることが好ましい。
【００３３】
また、添加剤１がマイクロカプセル８として含有された導電性ペースト４を用いて導体パターン６を形成する場合、加熱加圧する前は図２（ａ）に示すように、印刷された導電性ペースト４中において、銅粒子２とマイクロカプセル８との間や銅粒子２同士の間にはバインダー３が存在している。しかし、加熱加圧した後は図２（ｂ）に示すように、導電性ペースト４が圧縮され、銅粒子２とマイクロカプセル８との間に存在するバインダー３が押し出されて排除される。これにより銅粒子２とマイクロカプセル８との距離が縮まってこの両者が圧接すると、マイクロカプセル８の樹脂粒子７が割れる。このとき樹脂粒子７の内部から添加剤１が漏れ出し、銅粒子２の表面の酸化膜を除去する。図２（ｂ）では樹脂粒子７から漏れ出した添加剤１が銅粒子２に作用している様子を矢印で示している。さらに導電性ペースト４の圧縮により銅粒子２同士の間に存在するバインダー３も押し出されて排除される。そして、酸化膜が除去された銅粒子２同士の距離が縮まり、この両者の接触面積が増加する。このように、酸化されやすい銅粒子２が導電性ペースト４に含有されていても、添加剤１の作用で銅粒子２の酸化膜が除去され、これらの銅粒子２同士が近接することによって、導体パターン６の抵抗値が低くなり、導電性が高くなるものである。なお、加熱加圧の条件は、上記と同様である。
【００３４】
また、図１及び図２に示すような導体パターンの形成方法によれば、導電性ペースト４には銀粒子が含有されていないので、形成された導体パターン６に大電流を流しても、マイグレーションが発生しにくいものである。さらに本発明では、廃棄物の量や工程数が多くなるフォトリソグラフィーではなく、印刷を利用しているので、導体パターン６を無駄なく安価に形成することができるものである。
【００３５】
また、導体パターン６を形成するにあたって、加熱加圧時に加湿処理することも好ましい。この処理は、基材５の受容層９の表面に印刷された導電性ペースト４を加熱して乾燥させた後にオートクレーブを用いて行うことができる。このように加湿処理することによって、導体パターン６の抵抗値がさらに低くなり、導電性がさらに高くなるものである。ここで、加熱加圧時の加湿処理の条件は、温度５０〜１５０℃、圧力０．０１〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ｋＰａ〜１９．６ＭＰａ）、湿度６０〜１００％ＲＨ、時間０．１〜１８０分間であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
銅粒子２として、平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍのものを用いた。
【００３８】
また添加剤１として、フォスフィン酸ナトリウムを用いた。
【００３９】
またバインダー３として、ＥＡＳＴＭＡＮ製「セルロースアセテートブチレート  ＣＡＢ−５５１−０．２」（ガラス転移温度（Ｔｇ）１０１℃）を用いた。
【００４０】
そして、導電性ペースト４は、上記の銅粒子２を８ｇ、上記の添加剤１を２．０ｇ、上記のバインダーを０．５ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１．８ｍＬ配合することによって調製した。
【００４１】
次に、基材５として、ＰＥＴフィルムである東洋紡績株式会社製「コスモシャイン  Ａ４３００」（厚さ１００μｍ）を用い、この基材５の表面（５ｍｍ×３０ｍｍの領域）に上記の導電性ペースト４を図３のように格子状又は網目状に印刷した。このときの導体幅（Ｌ）／導体ピッチ（Ｐ）は２５μｍ／３００μｍである。
【００４２】
その後、基材５の表面に印刷された導電性ペースト４を１２０℃、３０分の条件で加熱して乾燥させた。
【００４３】
次に、導電性ペースト４が印刷された基材５を加熱加圧装置を用いて、１１５℃、２．５４ｋｇｆ／ｃｍ２（２４９ｋＰａ）、５０分間の条件で加熱加圧することによって、導体パターン６を形成した。
【００４４】
そして、導体パターン４の抵抗値を測定すると共にこの導体パターン６の体積を求めて算出したところ、表面抵抗は２．１Ω／□であり、比抵抗は５．３×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００４５】
（実施例２）
添加剤１として、特開２００４−０１８５５７号公報に記載の方法により、ジメチルアミンボランがポリスチレンの樹脂粒子に封入されて形成されたマイクロカプセル（平均粒径（Ｄ５０）３．０μｍ）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、導体パターン６を形成した。
【００４６】
そして、実施例１と同様に算出したところ、表面抵抗は１．８Ω／□であり、比抵抗は３．１×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、加熱加圧装置の代わりにオートクレーブを用いて、導電性ペースト４が印刷された基材５を１１５℃、湿度１００％ＲＨ、１．０５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．１０ＭＰａ）、１時間の条件で加熱加圧時に加湿処理することによって、導体パターン６を形成した。
【００４８】
そして、実施例１と同様に算出したところ、表面抵抗は１．９Ω／□であり、比抵抗は３．９×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００４９】
（実施例４）
添加剤１として、アジピン酸１．８ｇを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、導体パターン６を形成した。
【００５０】
そして、実施例１と同様に算出したところ、表面抵抗は２．１Ω／□であり、比抵抗は７．１×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００５１】
（実施例５）
添加剤１として、アジピン酸０．９ｇ及びグルタル酸０．９ｇを用いると共に、銅粒子２として、平均粒径（Ｄ５０）が１．２５μｍであり、９０質量％の銅に１０質量％のニッケルがメッキされて含有されているものを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、導体パターン６を形成した。
【００５２】
そして、実施例１と同様に算出したところ、表面抵抗は１．８Ω／□であり、比抵抗は３．０×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００５３】
（比較例１）
添加剤１を用いないようにした以外は、実施例１と同様にして、導体パターン６を形成した。
【００５４】
そして、実施例１と同様に算出しようとしたが、過負荷（オーバーロード）となり、表面抵抗も比抵抗も測定することができなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１  添加剤
２  銅粒子
３  バインダー
４  導電性ペースト
５  基材
６  導体パターン
７  樹脂粒子
８  マイクロカプセル
【図１】
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【図２】
2013128044.tif 000004
【図３】
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