(57)【要約】【課題】加熱処理に供されても性能劣化を抑制しうる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】１対の電極と、前記１対の電極間に形成された発光層と、前記１対の電極の一方と前記発光層との間に形成された電子輸送層と、を有する有機ＥＬ素子が開示されている。当該有機ＥＬ素子では、前記電子輸送層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属塩が含有され、前記電子輸送層の前記発光層側に隣接する位置には、前記電子輸送層の金属イオンの前記発光層への拡散を防止するための拡散防止層が形成され、前記拡散防止層がヘテロ元素を含まない有機化合物から構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極と、
前記１対の電極間に形成された発光層と、
前記１対の電極の一方と前記発光層との間に形成された電子輸送層と、
を有する有機ＥＬ素子において、
前記電子輸送層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属塩が含有され、
前記電子輸送層の前記発光層側に隣接する位置には、前記電子輸送層の金属イオンの前記発光層への拡散を防止するための拡散防止層が形成され、
前記拡散防止層がヘテロ元素を含まない有機化合物から構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
前記ヘテロ元素を含まない有機化合物が、芳香族炭化水素であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子において、
前記電子輸送層が、主に一般式（１）で示される化合物から構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化１】
2013102006.tif 000061
［一般式（１）中、「Ａｒ１」はｎ価のアリール基を表し、「Ｒ」、「Ｒ’」は各々水素原子または置換基を表し、「ｎ」は１以上６以下の整数を表す。Ｒ、Ｒ’が複数存在する場合、隣接する置換基同士は互いに縮合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子において、
前記電子輸送層に含有される金属イオンの含有量をＭ（ｍｍｏｌ／ｍ３）と、前記拡散防止層の層厚をＴ１（ｎｍ）とした場合に、式（Ａ１）の条件を満たしていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
１００＜Ｔ１／Ｍ＜２００  …  （Ａ１）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子において、
前記発光層と前記拡散防止層との間には正孔阻止層が形成され、
前記電子輸送層に含有される金属イオンの含有量をＭ（ｍｍｏｌ／ｍ３）と、前記正孔阻止層の層厚と前記拡散防止層の層厚とを足し合わせた層厚をＴ２（ｎｍ）とした場合に、式（Ａ２）の条件を満たしていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
１００＜Ｔ２／Ｍ＜２００  …  （Ａ２）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子において、
前記発光層には、波長が４８０ｎｍ未満、５００ｎｍ以上で５８０ｎｍ未満および５８０ｎｍ以上の各領域に発光極大を有する３種の発光ドーパントが含有されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子において、
熱硬化性樹脂で固体封止されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の素子構造については種々検討されている。
例えば、特許文献１や特許文献２の技術では、電子輸送層を形成する際に有機化合物のみならず金属ないし金属塩をドープすることで、陰極から発光層へと電子が注入される際のエネルギー障壁を低下させ、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光を得ることができるようにしている。
【０００４】
その一方、有機ＥＬ素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年では、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして好適に用いられている。
【０００５】
有機ＥＬ素子を照明で用いるメリットは面発光であるだけでなく、支持用の基板や封止部材としてフレキシブルな材料を用いることで、可撓性の発光デバイスを得られる点にある。
このような利点を備えた有機ＥＬ素子を用いた発光モジュールでは、一般的にアルミ等の金属で電極を構成しこれを有機化合物層の外側に取り出して使用する必要があり、電極の端部が露出した構造となる。そのため、特に当該有機ＥＬ素子を屋外用途の場合は露出した電極端部を保護する必要がある。
保護の方法として、モジュール全体をプラスチックなどの箱に入れて覆う等が考えられるが、この方法ではモジュール全体が重くなってしまい、有機ＥＬ素子の利点が活かせない。
そこで、有機ＥＬ素子全体を透明フィルムで被覆して感熱圧着する方法が提案されており（特許文献３参照）、別のアプローチとして、有機ＥＬ素子の表面に対し耐候性を付与できる樹脂（接着剤）を塗布して加熱し、有機ＥＬ素子の外側に保護用の基板を接着し、有機ＥＬ素子をパッケージングする方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３０１１号公報
【特許文献３】特開平１０−２０８８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の保護フィルムの感熱圧着や樹脂を用いた保護用の基板の加熱接着といった方法では、加熱時において有機ＥＬ素子自体が性能劣化してしまうという問題が生じた。これに対し、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層（発光層や電子輸送層など）の構成材料を改善し、当該構成材料をガラス転移温度が加熱温度以上である化合物に変更することが一般的に考えられるが、このような対処でも性能劣化の抑制は充分になされなかった。
【０００８】
これらの結果を踏まえ、本発明者が鋭意検討してみたところ、動的二次イオン質量分析法を用いて金属イオンの分布を測定した結果から、加熱前後で電子輸送層にドープした金属イオンが加熱時に拡散し、発光層まで到達していることが明らかとなり、これが有機ＥＬ素子の性能劣化の原因であると推測された。
有機化合物層の構成材料としてガラス転移温度が加熱温度よりも十分に低い材料を選択しても、金属イオンが拡散する要因は不明であるが、おそらくはヘテロ元素による電子雲の偏り、孤立電子対等と金属イオンが配位し、これを介して金属イオンが拡散しているものと考えられるが、詳細は明らかとなってはいない。
したがって、本発明の主な目的は、電子輸送層に金属または金属塩がドープされた有機ＥＬ素子であって、加熱処理に供されても性能劣化を抑制することができる有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
１対の電極と、
前記１対の電極間に形成された発光層と、
前記１対の電極の一方と前記発光層との間に形成された電子輸送層と、
を有する有機ＥＬ素子において、
前記電子輸送層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属塩が含有され、
前記電子輸送層の前記発光層側に隣接する位置には、前記電子輸送層の金属イオンの前記発光層への拡散を防止するための拡散防止層が形成され、
前記拡散防止層がヘテロ元素を含まない有機化合物から構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、拡散抑制層がヘテロ元素を含まない有機化合物から構成されているため、電子輸送層の金属イオンの拡散が抑制され、保護フィルムの感熱圧着や樹脂を用いた保護部材の加熱接着といった加熱処理に供しても、性能劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
《有機ＥＬ素子の層構成》
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
（１−ｉ）陽極／蛍光発光層／リン光発光層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（１−ｉｉ）陽極／正孔輸送層／蛍光発光層／リン光発光層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（１−ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／蛍光発光層／リン光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（１−ｉｖ）陽極／正孔輸送層／蛍光発光層／リン光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（１−ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／蛍光発光層／リン光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【００１４】
（２−ｉ）陽極／リン光発光層／蛍光発光層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（２−ｉｉ）陽極／正孔輸送層／リン光発光層／蛍光発光層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（２−ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／リン光発光層／蛍光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（２−ｉｖ）陽極／正孔輸送層／リン光発光層／蛍光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（２−ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／リン光発光層／蛍光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【００１５】
（３−ｉ）陽極／リン光発光層／リン光発光層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（３−ｉｉ）陽極／正孔輸送層／リン光発光層／リン光発光層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（３−ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／リン光発光層／リン光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極
（３−ｉｖ）陽極／正孔輸送層／リン光発光層／リン光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（３−ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／リン光発光層／リン光発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【００１６】
蛍光発光層とは、主に励起一重項からの発光をする層であり、蛍光ドーパントと蛍光ホストを有することが好ましい。
本発明において蛍光ドーパントは青色発光であることが好ましく、２−メチルＴＨＦ等の溶剤に溶解し、希薄溶液中での発光極大波長が４００ｎｍ以上で４８０ｎｍ未満であることが好ましく、４２０ｎｍ以上で４８０ｎｍ未満であることがより好ましい。
本発明の蛍光発光層は少なくとも１層以上の層構成を有し、単層でも複数層でも良い。
【００１７】
他方、リン光発光層とは、主に励起三重項からの発光をする層であり、リン光ドーパントとリン光ホストを有することが好ましい。
本発明において、リン光ドーパントは、どのような発光色のものでもよい。青色を呈するリン光ドーパントは発光極大波長が４００ｎｍ以上で４８０ｎｍ未満であることが好ましい。緑色を呈するリン光ドーパントは発光極大波長が５００ｎｍ以上で５８０ｎｍ未満であることが好ましい。赤色を呈するリン光ドーパントは発光極大波長が５８０ｎｍ以上であることが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光色として白色発光を意図する場合は、リン光ドーパントは、好ましくは黄色の発光色のものかまたは緑色と赤色との発光色のものとする。
本発明のリン光発光層は少なくとも１層以上の層構成を有し、単層でも複数層でも良く、発光色の異なるリン光発光層を複数層設けることが好ましい。本発明においては蛍光発光層とリン光発光層とを組み合わせて白色発光を実現してもよいし、リン光発光層のみの組み合わせで白色発光を実現してもよい。
【００１８】
《発光層（リン光発光層、蛍光発光層）》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【００１９】
発光層の膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲に調整される。また、本発明の構成で規定される構成において個々の発光層の膜厚としては、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、３ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲に調整することである。
【００２０】
上記のとおり、本実施形態にかかる発光層は蛍光発光層とリン光発光層で構成されるか、あるいは全てリン発光層で構成される。
蛍光発光層には蛍光発光ドーパントとホスト化合物とが含有される。この蛍光ドーパントの含有比率は、０．０１〜２０体積％であり、好ましくは０．１〜１０体積％である。
リン光発光層にもリン光発光ドーパントとホスト化合物とが含有される。このリン光ドーパントの含有比率は、０．０１〜４０体積％であり、好ましくは０．１〜２０体積％である。
【００２１】
発光層を形成する方法としては、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【００２２】
発光層を構成する層は、本発明で規定する要件を満たす構成を有していれば何層でもよいが、好ましくは、２層以上のリン光発光層と、１層の青領域に発光を有する青色蛍光発光層あるいは青色リン光発光層を有している。
【００２３】
各発光層に含有されるリン光発光性、または蛍光発光性発光ドーパントは、発光層内においてその膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよいが、濃度分布を有していてもよい。
【００２４】
（１）ホスト化合物
次に、発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト化合物ともいう）について説明する。
ホスト化合物としては、ホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子のリン光発光層に含まれるリン光ホスト化合物とは、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であることが好ましく、更に好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。
【００２６】
本発明に用いられるリン光ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る発光層に用いられるリン光ホスト化合物としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化１】
2013102006.tif 000002
【００２９】
一般式（ａ）において、Ｘは、ＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表し、Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を表す。ｎは０から８の整数を表す。
【００３０】
一般式（ａ）におけるＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００３１】
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
一般式（ａ）において、好ましいＸはＮＲ′またはＯであり、Ｒ′としては芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香族環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００３５】
一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記の中でも、一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族環として好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましく、特に好ましくは、カルバゾリル基を有するベンゼン環が好ましい。
【００３７】
また、一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族環としては、下記に示すような、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。尚、これらの環は更に、置換基を有していてもよい。
【００３８】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。尚、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００３９】
ここで、一般式（ａ）において、Ａｒで表される芳香族環が有してもよい置換基は、Ｒ′、Ｒ″で、各々表される置換基と同義である。
【００４０】
また、一般式（ａ）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１または２であることが好ましい。
【００４１】
以下に、一般式（ａ）で表される発光ホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
2013102006.tif 000003
【００４３】
【化３】
2013102006.tif 000004
【００４４】
【化４】
2013102006.tif 000005
【００４５】
【化５】
2013102006.tif 000006
【００４６】
【化６】
2013102006.tif 000007
【００４７】
【化７】
2013102006.tif 000008
【００４８】
【化８】
2013102006.tif 000009
【００４９】
【化９】
2013102006.tif 000010
【００５０】
また、本発明に用いるリン光ホスト化合物は、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【００５１】
リン光ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００５２】
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、複数の発光層を有する場合には、ホスト化合物は発光層ごとに異なっていてもよいが、同一の化合物であることが優れた駆動寿命特性が得られることから好ましい。
【００５４】
また、前記リン光ホスト化合物は、その最低励起３重項エネルギー（Ｔ１）が、２．２ｅＶより大きいことがより高い発光効率を得られることから好ましい。本発明でいう最低励起３重項エネルギーとは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度において観測したリン光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーを言う。
【００５５】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は、一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は、正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は、移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【００５７】
なお、上記リン光ホスト化合物は、蛍光発光ドーパントに対するホスト化合物としても適宜用いることができる。
【００５８】
（２）発光ドーパント
次いで、本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【００５９】
（２．１）蛍光発光ドーパント（蛍光性ドーパント、蛍光発光体等ともいう）
本発明に係る発光性材料として用いられる蛍光発光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００６０】
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。
【００６１】
（２．２）リン光発光ドーパント
本発明に係るリン光発光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００６２】
上記リン光量子収率は、例えば、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいても、上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００６３】
リン光発光ドーパントの発光の原理としては、２タイプが挙げられる。
一つのタイプはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリア（電子、正孔）が結合し、ホスト化合物の励起状態が生成し、この励起エネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つのタイプは、リン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが高い発光効率を得る上で好ましい。
【００６４】
リン光発光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００６５】
本発明に係るリン光発光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００６６】
本発明に用いることができる化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００６７】
【化１０】
2013102006.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2013102006.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2013102006.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2013102006.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2013102006.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2013102006.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2013102006.tif 000017
【００７４】
【化１７】
2013102006.tif 000018
【００７５】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７６】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００７７】
陽極バッファー層（正孔注入層）としては、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。また、特表２００３−５１９４３２号公報に記載される材料を使用することも好ましい。
【００７８】
陰極バッファー層（電子注入層）としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００７９】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００８０】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００８１】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００８３】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【００８４】
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００８５】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８６】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００８７】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更には、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８９】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００９０】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００９１】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９２】
《電子輸送層》
（１）構成材料や製造方法など
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００９３】
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９５】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９６】
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
【００９７】
本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９８】
本実施形態にかかる電子輸送層は、主にフェニルピリジン構造を有する化合物から構成され、これにさらにアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの金属塩のうちから選択された１種以上の金属が含有されている。
当該金属または金属塩の電子輸送層の構成材料中に占める含有比率は、０．０１〜４５体積％であり、好ましくは０．１〜２５体積％である。
【００９９】
フェニルピリジン構造を有する化合物は好ましくは一般式（１）で表わされる
【０１００】
【化１８】
2013102006.tif 000019
【０１０１】
一般式（１）中、「Ａｒ１」はｎ価のアリール基を表し、「Ｒ」、「Ｒ’」は各々水素原子または置換基を表し、「ｎ」は１以上６以下の整数を表す。Ｒ、Ｒ’が複数存在する場合、隣接する置換基同士は互いに縮合して環を形成してもよい。
【０１０２】
一般式（１）において、Ｒ、Ｒ’が置換基を表す場合、それらの置換基の具体例としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基等）、又脂環式炭化水素の残基、例えばシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）及びシクロアルケニル基（例えばシクロヘキセニル基、シクロペンテニル基）等が、更に、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フルオレニル基等）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基）、ヒドロキシル基、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジアリールアミノ基）、アルケニル基（例えばアリル基、１−エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−オクタデセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
これらの基はさらに置換されていてもよく、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ’の好ましい例としては水素原子、アルキル基、アリール基等が挙げられ、水素原子であることがより好ましい。
【０１０３】
一般式（１）において、ベンゼン環とピリジン環の結合はいずれの位置で行われていてもよいが、ピリジンの２位でベンゼン環に結合していることが好ましく、ベンゼン環側はＡｒ１に結合しているオルト位でピリジン環に結合していることが好ましい。また、Ｒ，Ｒ’を介して、ベンゼン環とピリジン環が縮環する構造をとることもできる。
【０１０４】
一般式（１）において、Ａｒ１で表わされるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリフェニレン基、ビフェニル基、ターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、アザカルバゾリル基等の芳香族複素環基が挙げられ、Ａｒ１で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、更に複数のアリール基が連結した構造を有していてもよい。Ａｒ１で表わされるアリール基としては、フェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、アザカルバゾリル等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（１）において、ｎは１以上６以下の整数を表わし、アリール基からｎ個の結合手を介してフェニルピリジン構造と結合する。
ｎは２または３が好ましく、具体的なＡｒ１の構造としては、以下の挙げるものまたはその組み合わせが好ましく用いられる(Ａｒ２はアリール基を表わし、*の位置で一般式（１）のベンゼン環と結合する)。
【０１０６】
【化１９】
2013102006.tif 000020
【０１０７】
【化２０】
2013102006.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
2013102006.tif 000022
【０１０９】
一般式（１）に係る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２２】
2013102006.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
2013102006.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
2013102006.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
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【０１１４】
【化２６】
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【０１１５】
【化２７】
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【０１１６】
【化２８】
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【０１１７】
【化２９】
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【０１１８】
【化３０】
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【０１１９】
【化３１】
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【０１２０】
【化３２】
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【０１２１】
【化３３】
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【０１２２】
【化３４】
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【０１２３】
【化３５】
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【０１２４】
【化３６】
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【０１２５】
【化３７】
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【０１２６】
（２）金属イオン分布測定方法や特性など
電子輸送層に含有される金属イオンの深さ方向の分布を計測する方法はいくつかあるが、特定の元素が存在するため、動的二次イオン質量分析法が好ましい。
動的二次イオン質量分析法は膜内（層内）の元素の量を高感度で分析可能でかつ深さ方向の元素の濃度変化を追うことができる。
二次イオン質量分析法については、例えば、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面科学技術選書）」（丸善）等を参考にすることができる。
動的二次イオン質量分析法は、１０−８Ｐａ程度の高真空下で一次イオンと呼ばれるイオンビームを試料表面に照射しスパッタリングを行う。それにより放出された構成粒子の中で二次イオンを質量分析することにより表面に存在する元素を分析する方法である。表面をスパッタし、削り取っていくので破壊分析ではあるが、表面からμｍ以上の深さまでの元素の濃度変化を分析することが可能である。
一次イオンとしては、例えばＣｓ＋、Ｏ２＋等のイオン種が好ましいが、どのイオン種を用いるのが好ましいかは測定対象元素によって使い分けられる。
【０１２７】
化合物そのものを計測したい場合は飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）法が好ましい。
この場合、有機層を斜めに削り取り、削り取った斜め断面部分について、化合物から得られるフラグメントイオンの分布を計測することにより、ドーパント化合物の深さ方向の分布を知ることができる。斜めに削る方法としては電子顕微鏡の試料作製に用いるウルトラミクロトームを用いる方法、ダイプラウインテス製サイカスＮＮ型などの精密斜め切削装置を用いる方法が挙げられる。
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ法については、例えば、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面科学技術選書）」（丸善）等を参考にすることができる。
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ法は、１０−８Ｐａ程度の高真空下で一次イオンと呼ばれるイオンビームを試料表面に照射しスパッタリングを行う。一次イオンビームを非常に低電流とし、かつパルス状にすることにより、非常に穏やかなスパッタリングがおこり、それにより放出された二次イオンを質量分析することにより表面に存在する化合物分析する方法である。一次イオンを走査しながら測定することにより、スパッタリングで放出された二次イオンの分布を計測することができる。
一次イオンとしては、例えばＧａ＋、Ｉｎ＋、Ｂｉ＋、Ａｕ＋金属イオン種やそのクラスターイオンが好ましいが、どのイオン種を用いるのが好ましいかは測定対象元素によって使い分けられる。
【０１２８】
《拡散防止層》
拡散防止層は電子輸送層の発光層側に隣接して設けられ、電子輸送層に由来する金属イオンの発光層への拡散を防止するための層である。
発明者らは、有機ＥＬ素子の性能劣化の要因が加熱処理に伴う金属イオンの発光層への拡散であることを見出し、さらに正孔輸送層、発光層および電子輸送層におけるヘテロ元素を含む化合物の電子雲の偏りや孤立電子対を通じて金属イオンの移動を促進していることも同時に明らかにした。
そこで本実施形態では、拡散防止層を、下記に示されるようなヘテロ原子を含まない有機化合物で構成し、好ましくはヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素で構成している。
「ヘテロ原子」とは、炭素および水素以外の全ての原子を指す。
「ヘテロ原子を含まない」とは、文字どおり炭素および水素以外の原子を含まない意であって、有機化合物全体が炭素および水素のみで構成されていることを意味する。
かかる構成によれば、電子雲の偏りが少なく、また孤立電子対の無い層が作製され、その結果電子輸送層内に存在する金属イオンが発光層まで拡散することを抑制することができ、ひいては低電圧駆動、高輝度高効率だけでなく、高温加熱や電圧印加時の輝度低下、電圧上昇および色度変動といった有機ＥＬ素子の性能劣化を抑制することができる。
拡散防止層を構成可能な芳香族炭化水素の中でも、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した、多環芳香族炭化水素およびその誘導体はガラス転移温度も高い傾向にあり、当該多環芳香族炭化水素およびその誘導体がより耐熱性の高い素子を得られるため好ましく使用される。
拡散防止層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。拡散防止層は複数の化合物を任意の比率で混合して形成しても構わないが、いずれの化合物も本発明で規定する要件を満たした化合物である。
【０１２９】
拡散防止層の層厚について、層厚の好ましい範囲は電子輸送層に含まれる金属イオン量によって変動する。
電子輸送層に含まれる単位体積当たりの金属イオンの存在量を「Ｍ（ｍｍｏｌ／ｍ３）」とし、拡散防止層の層厚を「Ｔ１（ｎｍ）」とした場合、好ましくは式（Ａ１）の条件を満たし、より好ましくは式（Ｂ１）の条件を満たしている。
かかる条件を満たすような拡散防止層を形成すると、層の均質性や発光時に不必要な高電圧が印加されることなく、充分に金属イオンの拡散を防止することができる。
１００＜Ｔ１／Ｍ＜２００  …  （Ａ１）
１５０＜Ｔ１／Ｍ＜１７５  …  （Ｂ１）
なお、電子輸送層の金属イオンの含有量は上記動的二次イオン質量分析法やＴｏＦ−ＳＩＭＳによって測定される。
【０１３０】
拡散防止層は発光層と電子輸送層との間に設けられ、必ず電子輸送層に隣接するように設けなければならないが、例えば発光層と拡散防止層との間に正孔阻止層のような別の機能を有する複数の有機層を設けても構わない。
発光層と拡散防止層との間に正孔輸送層を設けた場合も、正孔輸送層の層厚と拡散防止層の層厚とを足し合わせた層厚を「Ｔ２（ｎｍ）」として、好ましくは式（Ａ２）の条件を満たし、より好ましくは式（Ｂ２）の条件を満たすのがよい。
１００＜Ｔ２／Ｍ＜２００  …  （Ａ２）
１５０＜Ｔ２／Ｍ＜１７５  …  （Ｂ２）
【０１３１】
下記に拡散防止層で用いられる化合物の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３８】
2013102006.tif 000039
【０１３３】
【化３９】
2013102006.tif 000040
【０１３４】
【化４０】
2013102006.tif 000041
【０１３５】
【化４１】
2013102006.tif 000042
【０１３６】
【化４２】
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【０１３７】
【化４３】
2013102006.tif 000044
【０１３８】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に適用する支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１３９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度が、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが、更に好ましい。
【０１４０】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１４１】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。
【０１４２】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１４３】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４４】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１４５】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１４６】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子は封止部材で固体封止されていてもよい。
かかる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極および支持基板とを、接着剤で接着する方法を挙げることができる。接着剤としては熱硬化性樹脂が使用可能であり、封止時において加熱接着すればよい。
【０１４７】
封止部材は、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよい
封止部材は、凹板状を呈していても平板状を呈していてもよい。
封止部材の透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１４８】
封止部材としては、具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１４９】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが、更に好ましい。
【０１５０】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１５１】
前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１５２】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【０１５３】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙（内部）には、吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１５４】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１５５】
《保護》
有機ＥＬ素子の支持基板と対向する封止膜または封止用フィルムの外側には、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるために、保護部材が設けられてもよい。
特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
保護部材は主に保護基板と接着剤層とから構成され、保護基板上に接着剤層が形成される。保護部材は接着剤層が封止部材に接着され、封止部材ならびにそこから露出している有機ＥＬ素子の陽極および陰極の一部または全部を被覆し保護するようになっている。
保護基板としては、機械的あるいは化学的強度に優れ、具体的には、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、耐薬品性、耐突き刺し性等の諸堅牢性に優れた樹脂シートが使用される。このような樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを使用することができる。保護基板としては、樹脂シートに代えて、ガラスも使用できる。
接着剤層を構成する樹脂としては、シート状に加工したときに柔軟性を示すものが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系の樹脂、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）系の樹脂、シリコーン系の樹脂、ポリエチレン系の樹脂等が例示される。これらの樹脂は、必要とされる性能に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／拡散防止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１５７】
まず、適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、拡散防止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１５８】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法が特に好ましい。
【０１５９】
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１６０】
なお、発光層を形成する場合に、発光ドーパントとして、波長が４８０ｎｍ未満、５００ｎｍ以上で５８０ｎｍ未満および５８０ｎｍ以上の各領域に発光極大を有する３種の発光ドーパントを選択すれば、白色発光型の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１６１】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１６２】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１６３】
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、拡散防止層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１６４】
その後、有機ＥＬ素子を封止・保護してもよい。
たとえば、かかる場合は、陽極および陰極の一部または全部を露出させた状態で有機ＥＬ素子を熱硬化性樹脂で被覆してこれを加熱硬化させ、有機ＥＬ素子を封止する。
その後、有機ＥＬ素子の封止体とそこから露出した有機ＥＬ素子の陽極および陰極の一部または全部とを、保護部材で被覆し、保護部材の重複部分を所定温度で加熱圧着する。２枚の保護部材を重ね合わせて有機ＥＬ素子の封止体などを被覆しその側縁部同士を加熱圧着してもよいし、１枚の保護部材を折り畳んで有機ＥＬ素子の封止体などを被覆しその側縁部（特に開放端）同士を加熱圧着してもよい。
以上の処理により、有機ＥＬ素子を封止・保護した有機ＥＬモジュールが製造される。
【０１６５】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子（または有機ＥＬモジュール）を適用した表示装置について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、多色または白色の表示装置に用いられる。
多色または白色の表示装置に用いられる場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【０１６６】
また、作製順序を逆にして陰極、電子輸送層、拡散防止層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色または白色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。
【０１６７】
また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。
更に、交流電圧を印加する場合には、当該表示装置は、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。
なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１６８】
《照明装置》
本発明の有機ＥＬ素子（または有機ＥＬモジュール）を適用した照明装置について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０１６９】
本発明に用いられる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよい。
【０１７０】
発光層に用いる発光ドーパントとしては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルタ）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る白金錯体、また公知の発光ドーパントの中から任意のものを選択して組み合わせて、また本発明係る光取り出し及び／または集光シートと組み合わせて、白色化すればよい。
【０１７１】
このように、本発明の白色の有機ＥＬ素子は、ＣＦ（カラーフィルタ）と組み合わせて、また、ＣＦ（カラーフィルタ）パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して青色光、緑色光、赤色光を得ることで、低駆動電圧で長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイができ、好ましい。
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積％」を表す。
【実施例１】
【０１７３】
《サンプルの作製》
（１）有機ＥＬ素子１０１の作製
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１１０ｎｍの厚さで成膜してパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を、３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１３０℃にて１時間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔注入輸送層を設けた。
【０１７４】
正孔注入輸送層を設けた後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量、充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１７５】
次いで、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１（ガラス転移点（Ｔｇ）＝１４０℃）を厚さ５０ｎｍになるよう蒸着し正孔輸送層を形成した。
【０１７６】
【化４４】
2013102006.tif 000045
【０１７７】
次いで、化合物２（Ｔｇ＝１８９℃）が９５ｖｏｌ％、化合物３が５ｖｏｌ％となるように蒸着し、青色を呈する厚さ１０ｎｍの蛍光発光層Ｂを形成した。
【０１７８】
【化４５】
2013102006.tif 000046
【０１７９】
【化４６】
2013102006.tif 000047
【０１８０】
次いで、化合物４（Ｔｇ＝１４３℃）が９０ｖｏｌ％、化合物５が１０ｖｏｌ
％となるように蒸着し、緑色を呈する厚さ５ｎｍのリン光発光層Ｇを形成した。
【０１８１】
【化４７】
2013102006.tif 000048
【０１８２】
【化４８】
2013102006.tif 000049
【０１８３】
【化４９】
2013102006.tif 000050
【０１８４】
次いで、化合物４（Ｔｇ＝１４３℃）が８７ｖｏｌ％、化合物５が１０ｖｏｌ％、化合物６が３ｖｏｌ％となるように蒸着し、赤色を呈する厚さ１０ｎｍのリン光発光層Ｒを形成した。
【０１８５】
次いで、ＥＴ−１００が８６ｖｏｌ％、ＬｉＦが１４ｖｏｌ％となるように蒸着し、厚さ２０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、アルミニウム１５０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０１８６】
次いで、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、ガラスケースと有機ＥＬ素子が作製されたガラス基板とが接触するガラスケース側の周囲にシール剤としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラクストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極側に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラスケース側からＵＶ光を照射して硬化・封止し「有機ＥＬ素子１０１」を作製した。
なお、ガラスケースでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。
【０１８７】
（２）有機ＥＬ素子１０２〜１０５の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層を形成した後であって電子輸送層を形成する前に、ＢＰｈｅｎ、Ａｌｑ３、Ｂａｌｑ、ＤＢ−１００をそれぞれ蒸着して厚さ３０ｎｍの拡散防止層を形成した。
それ以外は有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして「有機ＥＬ素子１０２〜１０５」を作製した。
【０１８８】
（３）有機ＥＬ素子１０６〜１１０の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層を形成した後であって電子輸送層を形成する前に、ＤＢ−１３を蒸着して厚さ３０ｎｍの拡散防止層を形成した。
有機ＥＬ素子１０１の作製において、電子輸送層の形成工程では、金属塩としてＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２をそれぞれ使用した。
それ以外は有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして「有機ＥＬ素子１０６〜１１０」を作製した。
【０１８９】
（４）有機ＥＬ素子１１１〜１１３の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層を形成した後であって電子輸送層を形成する前に、ＤＢ−１００、化合物４（リン光ホスト化合物）、化合物２（蛍光ホスト化合物）を蒸着して厚さ１０ｎｍの正孔阻止層を形成し、さらにＤＢ−１３を蒸着して厚さ３０ｎｍの拡散防止層を形成した。
それ以外は有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして「有機ＥＬ素子１１１〜１１３」を作製した。
【０１９０】
（５）有機ＥＬ素子１１４〜１２４の作製
有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層の積層順や層構成を表１のとおりに変更した。
それ以外は有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして「有機ＥＬ素子１１４〜１２４」を作製した。
【０１９１】
（６）有機ＥＬ素子１２５の作製
有機ＥＬ素子１０６の作製において、陰極を形成した後に、ガラスケースによる封止に代えて、真空ラミネート装置を用いて可撓性封止部材を接着し、次いで１２０℃で１０分熱処理し固体封止した。
それ以外は有機ＥＬ素子１０６の作製と同様にして、「有機ＥＬ素子１２５」を作製した。
【０１９２】
なお、可撓性封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
【０１９３】
なお、有機ＥＬ素子１０１〜１２５の作製で使用した構成材料は下記のとおりである。
表１中、発光層の層構成において「蛍光Ｂ」は化合物２，３で構成される青色の蛍光発光層Ｂを示す。
「リン光Ｇ」は化合物４，５で構成される緑色のリン光発光層Ｇを示す。
「リン光Ｒ」は化合物４〜６で構成される赤色のリン光発光層Ｒを示す。
「リン光ＧＲ」は、化合物４が７９ｖｏｌ％、化合物５が２０ｖｏｌ％、化合物６が１ｖｏｌ％となるように蒸着した厚さ１５ｎｍのリン光発光層を示す。
「リン光Ｂ」は、化合物４が９０ｖｏｌ％、下記化合物ＰＢＤが１０ｖｏｌ％となるように蒸着した層であって、青色を呈する厚さ１０ｎｍのリン光発光層を示す。
表１中、発光層の層構成の記載において、先頭に記載した層が陽極側に配置され、末尾に記載した層が陰極側に配置されている。
【０１９４】
【化５０】
2013102006.tif 000051
【０１９５】
【化５１】
2013102006.tif 000052
【０１９６】
【表１】
2013102006.tif 000053
【０１９７】
《サンプルの評価》
高温・短時間と中高温・長時間との２条件でサンプルの保存性を評価した。
高温・短時間の条件ではサンプルを１５０℃で１時間保存し、中高温・長時間の条件ではサンプルを８５℃で５００時間保存した。
本実施例では、各条件の保存の前後で、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流駆動時の各サンプルの正面輝度、駆動電圧および色度を測定し、それらの測定値からサンプルの保存性を評価した。具体的な評価方法は下記のとおりである。評価結果は表２に示す。
【０１９８】
（１）輝度変動の測定
高温・短時間と中高・長時間との各条件で保存前後の正面輝度を比較し、どれだけ輝度が変動したかで評価を行った。
輝度変動（ΔＬ）＝保存後の輝度／保存前の輝度×１００（％）
【０１９９】
（２）駆動電圧変動の測定
高温・短時間と中高温・長時間との各条件で保存前後の駆動電圧を比較し、どれだけ駆動電圧が変動したかで評価を行った。
駆動電圧変動（ΔＶ）＝保存後の駆動電圧／保存前の駆動電圧×１００（％）
【０２００】
（３）色度変動の測定
色度変動幅は、上記温度条件で保存後の正面色度のＣＩＥ１９３１、ｘ、ｙ値の変動最大距離（色度変動）を下式にしたがい算出し、その結果を下記の基準でＡ〜Ｄに分類した。
色度変動（ΔＥ）＝（Δｘ２＋Δｙ２）１／２
Ａ：ΔＥが０．０１未満
Ｂ：ΔＥが０．０１以上０．０１５未満
Ｃ：ΔＥが０．０１５以上０．０２未満
Ｄ：ΔＥが０．０２以上
【０２０１】
【表２】
2013102006.tif 000054
【０２０２】
（４）まとめ
表２に示すとおり、サンプル１０１〜１０５とサンプル１０６〜１２５とを比較すると、ヘテロ元素を含まない一定の化合物から構成された拡散防止層を形成したサンプル１０６〜１２５では、結果が顕著に優れていた。
以上から、加熱処理に供された場合に有機ＥＬ素子としての性能劣化を抑制するうえでは、ヘテロ元素を含まない有機化合物から構成される拡散防止層を形成することが有用であることがわかる。
【実施例２】
【０２０３】
上記実施例１のサンプル１０６を基準として、拡散防止層を構成する化合物を表３の化合物に変更し、「有機ＥＬ素子２０１〜２０６」を作製した。
その後、各サンプルを上記実施例１と同様の方法で評価した。評価結果は表４に示す。
【０２０４】
【表３】
2013102006.tif 000055
【０２０５】
【表４】
2013102006.tif 000056
【０２０６】
表４の結果から、拡散防止層を構成する化合物の種類を変更しても、当該化合物同士にヘテロ原子を含まないという共通性があれば、加熱処理に対する性能劣化を抑制する効果は維持されることが確認することができる。
【実施例３】
【０２０７】
上記実施例２のサンプル２０１を基準として、電子輸送層を構成する化合物を表５の化合物に変更し、「有機ＥＬ素子３０１〜３０６」を作製した。
その後、各サンプルを上記実施例１と同様の方法で評価した。評価結果は表６に示す。
【０２０８】
【表５】
2013102006.tif 000057
【０２０９】
【表６】
2013102006.tif 000058
【０２１０】
表６の結果から、電子輸送層を構成する化合物を変更しても、加熱処理に対する性能劣化を抑制する効果は維持されることがわかる。
【実施例４】
【０２１１】
上記実施例２のサンプル２０２を基準として、拡散防止層の層厚や電子輸送層の金属塩のドープ量、電子輸送層の層厚を変更し、「有機ＥＬ素子４０１〜４１７」を作製した。
その後、各サンプルを上記実施例１と同様の方法で評価した。評価結果は表８に示す。
【０２１２】
【表７】
2013102006.tif 000059
【０２１３】
【表８】
2013102006.tif 000060
【０２１４】
表８の結果から、拡散防止層の層厚や電子輸送層の金属塩のドープ量、電子輸送層の層厚を変更しても、加熱処理に対する性能劣化を抑制する効果は維持されることがわかる。