(57)【要約】【課題】  カルコゲニド半導体膜を調製するためのインク組成物及びそれを調製するための方法が開示される。【解決手段】  前記インク組成物は、溶媒、複数のカルコゲニドナノ粒子及と、金属イオン及び金属錯体イオンを含む群から選択される少なくとも１つを含む。前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンは、前記金属カルコゲニドナノ粒子の表面上に分布され、前記溶媒中に前記金属カルコゲニドナノ粒子を分散させるために適合されている。前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族元素から選択され、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む。【選択図】  図１
2013064108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物であり、前記インク組成物は：
溶媒；
複数の金属カルコゲニドナノ粒子；及び
前記金属カルコゲニドナノ粒子の表面に分布され、前記溶媒中で前記金属カルコゲニドナノ粒子を分散させるように適合される、金属イオン及び金属錯体イオンを含む群から選択される少なくとも１つを含み；
前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族元素を含む群から選択され、及びカルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む、インク組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記カルコゲニド半導体材料が、第ＩＶ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族及び第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物を含む群から選択される、インク組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子が少なくとも２つの異なる金属カルコゲニドを含む、インク組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子が、少なくとも２つの金属カルコゲニドを含む１つのナノ粒子を含む、インク組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体の金属が、スズ、銅及び亜鉛を含む、インク組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属がさらにゲルマニウムを含む、インク組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、銅、インジウム及びガリウムを含むインク組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記溶媒が極性溶媒を含む、インク組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のインク組成物であり、前記溶媒が、水、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びアミンを含む群から選択される少なくとも１つを含む、インク組成物。
【請求項１０】
インクを調製するための方法であり、前記方法は：
金属カルコゲニドナノ粒子を形成し；
１つの金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つを含む溶液を形成し；
前記溶液を前記金属カルコゲニドナノ粒子と混合し、
前記帰属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属が、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族又は第ＩＶ又は族から選択され；及び
前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属がカルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含まない場合には、前記金属カルコゲニドナノ粒子の形成及び前記溶液の形成及び前記混合の少なくとも１つのステップを繰り返すことを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であり、前記方法がさらに、前記反応溶液のｐＨを約７から約１４に調節することを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であり、前記金属塩が、スズ塩、銅塩、亜鉛塩、ゲルマニウム塩、インジウム塩及びガリウム塩を含む群から選択される少なくとも１つを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であり、前記カルコゲン源が、硫化物及びセレン化物含有化合物の少なくとも１つを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法であり、金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つを含む溶液を形成する前記ステップが：
金属塩を溶媒中に溶解して金属イオンを形成し；
カルコゲン含有リガンドを形成し；及び
前記金属イオンと前期カルコゲン含有リガンドを混合する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲニド半導体膜を調製するためのインク組成物及びそれを形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池装置は、地球エネルギーの不足のために、最近大きな注目を集めてきた。前記光電池装置は、結晶性シリコン光電池セルと薄膜光電池セルに大きく分類され得る。結晶性シリコン光電池セルは、製造方法が既に成熟していること及び高効率のために主流となっている。しかし、結晶性シリコン光電池セルは、その材料及び製造方法が高コストであることから、いまだ実用化には至っていない。前記薄膜光電池セルは、ガラス基板などの非シリコン材料上に光吸収層を形成させることで製造される。ガラス基板は、結晶性シリコン光電池セルに使用されるシリコンウェハに比べて、不足することはなく、価格も安価である。従って薄膜光電池セルは、結晶性シリコン光電池セルに代わるものとして考えられている。
【０００３】
薄膜光電池セルは、光吸収層の材料により、例えばアモルファスシリコン、多結晶性シリコン、カドミウムテルリド（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレニド（ＣＩＳ又はＣＩＧＳ）、色素増感膜（ＤＳＣ）及びその他も有機膜などに分類され得る。これらの薄膜光電池セルのなかでも、ＣＩＳＧ光電池セルがセル効率２０％を達成しており、この値は結晶性シリコン光電池セルに匹敵するものである。
【０００４】
４元系半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ、Ｓｅ）４（ＣＺＴＳ）は、ＣＩＳＧと類似の結晶構造を有する新規な光電池材料であり、その成分が低コストで天然に豊富かつ非毒性元素であることから、近年興味が持たれてきている。ＣＺＴＳ膜の従来の製造方法は真空環境下で処理されるものである。Ｉｔｏ及びＮａｋａｚａｗａはＣＺＴＳ薄膜を原子ビームスパッタリングによりステンレススチール上に形成したことが、報告されている。Ｆｒｉｅｄｌ-Ｍｅｉｅｒらは、ＣＺＴＳ薄膜を熱蒸発により製造し、この方法で製造されたＣＺＴＳ光電池セルは変換効率が２．３％である。Ｋａｔａｇｉｒｉらは、ＣＺＴＳ薄膜をＲＦ源共スパッタリングしその後気相硫黄化又は電子ビーム蒸着硫黄化前駆体により製造し、得られたＣＺＴＳ光電池セルの効率は６．７７％であった。
【０００５】
前記の通り、ＣＺＴＳ光電池セルを形成するための従来技術は通常真空プロセスを用いる。しかし真空プロセスは一般的に非常に高価なものであり、従ってＣＺＴＳ光電池セルのコストが高くつく。従って、真空装置を必要としない溶液プロセスが、製造コストを下げるために必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１００９７４９６号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１０１６２８３号明細書
【特許文献３】米国特許第７３０６８２３号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１０６６２０５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０００９６０１５号明細書
【特許文献６】米国特許第７４９４８４１号明細書
【特許文献７】米国特許第６１２６７４０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１０２０６５９９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１２００６１６２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第７９６４４８１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００６００５４５０６号明細書
【特許文献１２】米国特許第７０９４６５号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００４００３３３４５号明細書
【特許文献１４】国際公開第２０１１０６５９９４号明細書
【特許文献１５】国際公開第２０１０１３５６６７号明細書
【特許文献１６】国際公開第２０１２０００５９４号明細書
【特許文献１７】特開２００７−２６９５８９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｎｏｒｉ  Ｋａｔａｇｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅ−Ｂ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”，１９９７，ｐａｇｅｓ  ４０７−４１４，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４９．
【非特許文献２】Ｑｉｊｉｅ  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｕｓｅ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”，２００９／０７／３１，ｐａｇｅｓ  １１６７２−１１６７３，ＶＯＬ．１３１，ＮＯ．３３，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ．
【非特許文献３】Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｐａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｓ  ａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ：  Ａ  ｈｙｂｒｉｄ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ  ｓｔｕｄｙ”，２００９／０３／２５，ｐａｇｅｓ  １１５１２６−１〜１１５１２６−８，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ７９．
【非特許文献４】Ｑｉｊｉｅ  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ７．２％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＣＺＴＳＳｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＣＺＴＳ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”，２０１０／１１／１９，ｐａｇｅｓ  １７３８４〜１７３８６，ＶＯＬ．１３２，ＮＯ．４９，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ．
【非特許文献５】Ｓｈｉｙｏｕ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４”，２０１０／０６／０８，ｐａｇｅｓ  ２４５２０４−１〜２４５２０４−１０，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ８１．
【非特許文献６】Ｓｈｉｙｏｕ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４  ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”，２０１１／０３／０１，ｐａｇｅｓ  １２５２０１−１〜１２５２０１−５，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ８３．
【非特許文献７】Ｄａｖｉｄ  Ｂ．  Ｍｉｔｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｐａｔｈ  ｔｏｗａｒｄｓ  ａ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ”，２０１１／０１／１７，ｐａｇｅｓ  １４２１〜１４３６，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９５．
【非特許文献８】Ｓｈａｎｎｏｎ  Ｃ．  Ｒｉｈａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  Ｐｈｏｔｏｃａｔｈｏｄｅｓ”，２０１０／１２／３１，ｐａｇｅｓ  ５８〜６６，ＶＯＬ．３，ＮＯ．１，ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ．
【非特許文献９】Ｇｒａｙｓｏｎ  Ｍ．  Ｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅａｒｔｈ  Ａｂｕｎｄａｎｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｘＧｅｘ）Ｓ４  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：６．８％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，２０１１／０４／２８，ｐａｇｅｓ  ２６２６〜２６２９，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．
【非特許文献１０】Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｍａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｎ−Ｆｒｅｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４”，２０１１／０４／２０，ｐａｇｅｓ  ０４ＤＰ０７−１〜０４ＤＰ０７−６，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ５０．
【非特許文献１１】Ｊ．Ｐ．  Ｌｅｉｔａｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，２０１０／１２／２５，ｐａｇｅｓ  ７３９０〜７３９３，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ５１９．
【非特許文献１２】Ｘｉｕｙｉｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ａｎｄ  ｇｅｎｅｒａｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｐｏｌｙｎａｒｙ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｖｉａ  ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ”，２０１１／０４／２１，ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ１〜８，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２２．
【非特許文献１３】Ｗｏｏｓｅｏｋ  Ｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅａｒｔｈ−Ａｂｕｎｄａｎｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｏｎ−Ｔｏｘｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ”，２０１１／０８／１０，ｐａｇｅｓ７３２〜７３５，ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．
【非特許文献１４】Ｍａｈａｐｒａｓａｄ  Ｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐａｔｈｗａｙ  ｏｆ  ＣｕｌｎＳｅ２  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”，２０１１／０９／０１，ｐａｇｅｓ１７２３９〜１７２４７，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ．
【非特許文献１５】Ａ  Ｎａｇｏｙａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｒｉｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｂａｎｄ  ｏｆｆｓｅｔｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２０１１／０９／１９，ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ１〜６，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＹＳＩＣＳ：ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＭＡＴＴＥＲ２３．
【非特許文献１６】Ｍａｎｕｅｌ  Ｊ．  Ｒｏｍｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２０１１／１０／２４，ｐａｇｅｓ１６５３２４−１〜１６５３２４−５，ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ８４．
【非特許文献１７】Ｍ．  Ｂａｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｌｉｆｆ−ｌｉｋｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ  ｏｆｆｓｅｔ  ａｎｄ  ＫＣＮ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  ＣｄＳ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”，２０１１／１１／２９，ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅｓ２２２１０５−１〜２２２１０５−３，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ９９．
【非特許文献１８】Ｐ．Ｍ．Ｐ．  Ｓａｌｏｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”，２０１１／０８／２６，ｐａｇｅｓ３４８２〜３４８９，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ９５．
【非特許文献１９】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈａｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）４／ＣｄＳ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ”，２０１１／０６／２１，ｃｏｖｅｒ  ｐａｇｅ＋ｐａｇｅ２５３５０２−１〜２５３５０２−３，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ９８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、インク組成物及び前記インクの形成方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
インク組成物は、溶媒、複数の金属カルコゲニドナノ粒子及び金属イオン及び金属錯体イオンを含む群から選択される少なくとも１つを含む。前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンは、前記金属カルコゲニドナノ粒子の表面に分布されており、前記溶媒中で前記金属カルコゲニドナノ粒子を分散させるように適合されている。前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び金属錯体イオンの前記金属は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族元素を含む群から選択され、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む。
【００１０】
インク組成物の製造方法は、次のステップ、金属カルコゲニドイオンを形成するステップ、金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つを含む溶液を形成するステップ、前記溶液と前記金属カルコゲニドナノ粒子を混合するステップ、及び前記金属カルコゲニドナノ粒子、前記金属イオン及び前記金属錯体イオンの金属がカルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含まない場合には、前記金属カルコゲニドナノ粒子形成ステップ、前記金属イオン及び／又は金属錯体イオン形成ステップ及び前記混合ステップを少なくとも１回繰り返す、ステップを含む。前記金属カルコゲニド、前記金属イオン及び前記帰属錯体イオンの金属は、周期律表の第Ｉ族、第ＩＩＩ族又は第ＩＶから選択される。
【００１１】
本発明の前記の課題及びその他の課題、構成及びその他の利点については、添付の図面を参照して以下の詳細な説明からより明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の１つの実施態様によりカルコゲニド半導体膜を形成するためのインクを調製するためのフローチャートである。
【図２】図２は電気二重層理論を模式的に示す。
【図３】図３は、実施例１の懸濁された金属カルコゲニドナノ粒子の拡大図である。
【図４】図４は、実施例１のインク中に分散された、電気二重層でカバーされた複数の金属カルコゲニドナノ粒子の拡大図である。
【図５】図５は、本発明の１つの実施例によるカルコゲニド半導体膜形成のフローチャートである。
【図６】図６は、実施例１のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析結果図である。
【図７】図７は、実施例２のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析結果図である。
【図８】図８は、実施例３のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析結果図である。
【図９】図９は、実施例６のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析結果図である。
【図１０】図１０は、実施例７のインクを用いたＣＺＴＳ膜のＸＲＤ分析結果図である。
【図１１】図１１は、本発明の１つの実施態様による光電池装置を形成するフローチャートである。
【図１２】図１２は、図１１で示される方法により形成された光電池装置の模式図である。
【図１３】図１３は、実施例７のインクを用いたＣＺＴＳ膜を用いた光電池装置のＪ−Ｖ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の定義は、ここで使用される用語を理解するために提供されるものであり、本発明の開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１４】
「カルコゲン」とは、周期律表の第ＶＩＡ族を意味する。好ましくは用語「カルコゲン」とは硫黄及びセレンを意味する。
【００１５】
「カルコゲニド化合物」とは、周期律表の第ＶＩＡ族元素を少なくとも１つ含む化合物を意味する。
【００１６】
「カルコゲニド半導体膜」とは、広い意味で、２元系、３元系及び４元系のカルコゲニド化合物半導体材料を意味する。２元系カルコゲニド化合物半導体材料は、第ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料を含む。３元系カルコゲニド化合物半導体材料には、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料を含む。４元系カルコゲニド化合物半導体材料には、第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料を含む。
【００１７】
「第ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料」とは、周期律表の第ＩＶＡ族元素と第ＶＩ族元素からなる、例えばスズ硫化物（硫化スズ、ＳｎＳ）などを含む化合物半導体材料を意味する。
【００１８】
「第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料を」とは、周期律表の第ＩＢ族元素、第ＩＩＩＡ族及び第ＶＩＡ族元素からなる、例えばＣＩＳ又はＣＩＧＳなどを含む化合物半導体材料を意味する。
【００１９】
「第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料」とは、周期律表の第ＩＢ族元素、第ＩＩＢ族元素、第ＩＶＡ族元素及び第ＶＩＡ族元素からなる、例えばＣＺＴＳなどを含む化合物半導体材料を意味する。
【００２０】
「ＣＩＳ」とは広い意味で、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料を意味する。好ましくは、用語「ＣＩＳ」とは、例えばＣｕＩｎ（ＳｅｘＳ１−ｘ）２（ここで０＜ｘ＜１）の銅インジウムセレニド化合物を意味する。用語「ＣＩＳ」はさらに、部分化学量論的である、例えばＣｕＩｎ（Ｓｅ０．６５Ｓ０．３５）２である銅インジウムセレニド化合物を意味する。
【００２１】
「ＣＺＴＳ」とは広い意味で、第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料を意味する。好ましくは、用語「ＣＺＴＳ」とは、式、例えばＣｕａ（Ｚｎ１−ｂＳｎｂ）（Ｓｅ１−ｃＳｃ）２（ここで０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦１である）の銅亜鉛スズ硫化物／セレニド化合物を意味する。用語「ＣＺＴＳ」はさらに、部分化学量論的である、例えばＣｕ１．９４Ｚｎ０．６３Ｓｎ１．３Ｓ４などの銅亜鉛スズ硫化物／セレニド化合物を含む。さらに、第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体材料は、例えば銅亜鉛スズゲルマニウム硫化物などの第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ−ＶＩ化合物及び銅亜鉛スズゲルマニウム硫化物セレニドなどの第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＩＶ−ＶＩ−ＶＩ化合物半導体材料を含む。
【００２２】
「ＣＩＧＳ」は広い意味で、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ属化合物半導体材料を意味する。本発明の１つの実施態様で、「ＣＩＧＳ」とは、例えば式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（ここで０＜ｘ＜１）の銅インジウムガリウムセレニドを意味する。  用語「ＣＩＧＳ」はさらに、部分化学量論的な例えばＣｕ０．９Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２などの銅インジウムガリウムセレン化合物を含む。
【００２３】
「インク」とは、半導体膜を形成する前駆体を含む溶液を意味する。用語「インク」はまた、「前駆体溶液」又は「前駆体インク」を意味する。
【００２４】
「金属カルコゲニド」とは、金属及び周期律表の第ＶＩ族元素を含む化合物を意味する。好ましくは、用語「金属カルコゲニド」とは、２元系、３元系及び４元系の金属カルコゲニド化合物を意味する。
【００２５】
「リガンド」とは、中心金属イオンを囲む分子又はイオンを意味する。リガンドは、前記中心金属と、化学結合及び物理的相互作用を含む結合を形成し、金属錯体イオンを形成することができる。
【００２６】
「カルコゲン含有リガンド」とは、周期律表の第ＶＩ族の元素を少なくとも１つ含むリガンドを意味する。
【００２７】
「カルコゲン含有金属錯体イオン」とは、カルコゲン含有リガンドを含む金属錯体イオンを意味する。
【００２８】
「カルコゲン源」とは、金属と金属カルコゲニドを形成することができる化合物を意味する。
【００２９】
「ナノ粒子」とは、約２ｎｍから約２０００ｎｍの範囲の直径を持つ粒子を意味する。
【００３０】
カルコゲニド半導体膜形成のためのインクの調製
図１は、本発明の１つの実施態様によるカルコゲニド半導体膜形成のためのインクを調製するためのフローチャートである。
【００３１】
前記方法は、金属カルコゲニドナノ粒子形成のステップ１１０を含む。前記金属カルコゲニドナノ粒子は、１種類だけの金属カルコゲニドナノ粒子、又は１以上の種類の金属カルコゲニドナノ粒子を含み得る。例えば、前記金属カルコゲニドナノ粒子には複数のスズ硫化物ナノ粒子を含む。他の例では、前記金属カルコゲニドナノ粒子は、スズ硫化物ナノ粒子及び銅硫化物ナノ粒子を含む。前記金属カルコゲニドナノ粒子は、銅スズ硫化物ナノ粒子などの多元系金属カルコゲニドナノ粒子を含み得る。又は、前記金属カルコゲニドナノ粒子は、前記粒子が少なくとも２つの金属カルコゲニドからなるナノ粒子を含み得る。例えば、前記少なくとも２つの金属カルコゲニドは、スズカルコゲニド、亜鉛カルコゲニド、銅カルコゲニド、インジウムカルコゲニド及びガリウムカルコゲニドを含む群から選択される。
【００３２】
金属カルコゲニドナノ粒子を形成するプロセスは：水などの溶媒中に金属塩を溶解して第１の水溶性溶液を形成し、水中にカルコゲン源を溶解して第２の水溶液を形成し、かつ前記第１の水溶液と前記第２の水溶液とを混合して前記金属カルコゲニドナノ粒子を形成させる、ことを含む。前記プロセスはさらに、前記混合溶液のｐＨ値を調節するステップ、撹拌するステップ又は加熱するステップとを含む。いくつかの実施態様では、前記混合溶液は、ｐＨを約７から約１４に調節される。前記金属カルコゲニドナノ粒子の粒子サイズは、約２ｎｍから約２０００ｎｍの範囲である。
【００３３】
前記金属塩は、周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族及び第ＩＶＡ族を含む群から選択される少なくとも１つの金属を含む。特に、前記金属塩は、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含む群から選択される少なくとも１つの金属を含む。前記金属塩は、例えば、塩化スズ、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム又は塩化インジウムであり得る。
【００３４】
前記カルコゲン源は、前記溶液中に硫化物イオン又はセレニドイオン（セレン化物イオン）を生成することが可能である単一前駆体又は組成前駆体を含み、及び前記カルコゲン源は、さらに、チオアセタミド、チオ尿素、セレノ尿素、硫化水素、セレン化水素、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属セレン化物、セレン、硫黄、アルキル硫化物、アルキルセレニド及びジフェニル硫化物などの硫黄含有及びセレン含有化合物を含む。
【００３５】
前記金属カルコゲニドナノ粒子には、例えば、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）、硫化銅（Ｃｕ−Ｓ）、硫化亜鉛（Ｚｎ−Ｓ）、硫化インジウム（Ｉｎ−Ｓ）、硫化ガリウム（Ｇａ−Ｓ）、スズセレニド（Ｓｎ−Ｓｅ）、銅セレニド（Ｃｕ−Ｓｅ）、亜鉛セレニド（Ｚｎ−Ｓｅ）、インジウムセレニド（Ｉｎ−Ｓｅ）、ガリウムセレニド（Ｇａ−Ｓｅ）、硫化銅スズ（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓ）、硫化銅亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓ）、硫化亜鉛スズ（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ）、硫化銅インジウム（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ）、硫化銅ガリウム（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ）、、硫化銅インジウムガリウム（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ）、銅スズセレニド（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｅ）、銅亜鉛セレニド（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｅ）、亜鉛スズセレニド（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ）、銅インジウムセレニド（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、銅ガリウムセレニド（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ）及び銅インジウムガリウムセレニド（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）が含まれる。ここでハイフン（例えばＣｕ−Ｓ又はＣｕ−Ｓｎ−Ｓなどの「−」）は、これらの元素の全ての可能な組合せを含むことを示す。例えば「Ｃｕ−Ｓ」にはＣｕＳ及びＣｕ２Ｓを含む。金属及びカルコゲンの化学量論は、厳密な分子比、例えば１：１又は２：１から変動し得る。さらに、Ｃｕ１．８Ｓなどの部分的化学量論も含まれる。
【００３６】
ステップ１２０は、金属イオン及び／又は金属錯体イオンの形成を含む。ステップ１２０では、金属イオン及び金属錯体イオンのいづれか又は両方が調製され得る。前記金属イオンは、銅イオンなどの１種類のみの金属イオンから形成され得る。他の例では、前記金属イオンは、銅イオン及び亜鉛イオンなどの１以上の金属イオンを含み得る。同様に、前記金属錯体イオンは１以上の種類の金属錯体イオンを含み得る。前記金属イオン及び金属錯体イオンの金属は、周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族及び第ＩＶＡ族を含む群から選択される。
【００３７】
前記金属イオンは、水などの溶媒中に金属塩を溶解して調製され得る。
【００３８】
前記金属錯体イオンは、水中に金属塩を溶解して第１の水溶液中に金属イオンを形成し、水中にリガンドを溶解して第２の水溶液を形成し、及び前記第１の水溶液を第２の水溶液に混合して金属錯体イオンを形成することで、調製することができる。例えば、前記金属錯体イオンは、カルコゲン含有金属錯体イオンの形で形成され得る。前記カルコゲン含有金属錯体イオンは、金属イオンとカルコゲン含有リガンドを混合することで調製され得る。前記カルコゲン含有リガンドは、例えば、チオアセタミド、チオ尿素又は硫化アンモニウムを含む。前記カルコゲン含有金属錯体イオンは、金属−チオ尿素イオン、金属−チオアセタミドイオン又は金属−硫化アンモニウムイオンを含む。
【００３９】
例えば、前記金属イオンは、銅イオン、スズイオン、亜鉛イオン、ゲルマニウムイオン、インジウムイオン又はガリウムイオンを含む。前記金属錯体イオンは、銅−チオ尿素イオン、スズ−チオ尿素イオン、ゲルマニウム−チオ尿素イオン、銅−チオアセタミドイオン、スズ−チオアセタミドイオン、ゲルマニウム−チオ尿素イオン、インジウム−チオ尿素イオン、ガリウム−チオ尿素、インジウム−チオアセタミドイオン及びガリウム−チオアセタミドイオンを含む。
【００４０】
前記金属−カルコゲニドナノ粒子は前記インク内に、約１％（重量／体積）から８０％（重量／体積）で存在する。前記金属イオン及び／又は前記金属錯体イオンは、前記インク内に、約０．５％（重量／体積）から約８０％（重量／体積）存在する。
【００４１】
ステップ１３０は、前記金属カルコゲニドナノ粒子を前記金属イオン及び／又は前記金属錯体イオンの混合を含む。
【００４２】
留意すべきことは、ステップ１１０は、ステップ１２０の前、後又は同時に実施され得る、ということである。即ち、前記金属カルコゲニドナノ粒子を初めに調製し、その後前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンが調製される。他の例では、前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンを初めに調製し、その後前記金属カルコゲニドナノ粒子が調製される。他の例では、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンが同じステップで調製される。
【００４３】
前記の通り、金属カルコゲニドナノ粒子及び金属イオン及び／又は金属錯体イオンの両方が１以上の金属を含むことができる。カルコゲニド半導体膜を形成するためのインクを調製するために、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンの金属は、カルコゲニド半導体材料の全ての金属元素を含む。例えば、前記カルコゲニド半導体材料は、第ＩＶ−ＶＩ族、第Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族及び第Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物を含む群から選択される。例えば、ＣＺＴＳ膜を形成するためのインクを調製するため少なくとも３つの金属、即ち、周期律表の少なくとも１つの第ＩＢ族金属元素、少なくとも１つの第ＩＩＢ族金属元素、及び少なくとも１つの第ＩＶＡ族金属元素が含まれ得る。いくつかの例では、前記少なくとも３つの金属はそれぞれステップ１１０及び１２０で使用されることができ、ステップ１３０で得られる溶液中に全て含まれる。他の場合では、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンはそれぞれ１つの金属のみが含まれ得る。従って、ステップ１３０で得られる溶液中では２つの金属のみが含まれる。従って、前記方法は、前記金属カルコゲニドナノ粒子及び金属イオン及び／又は金属錯体イオンの金属がカルコゲニド半導体材料の全ての金属を含むかどうかを決定するステップ１４０を含む。前記全ての金属が含まれていない場合には、前記説明されたステップが繰り返される。例えば、金属イオン及び／又は金属錯体イオンを形成するステップ１２０が、前記インク内に第３の金属を含ませるために繰り返される。他の例では、金属カルコゲニドナノ粒子を形成するステップ１１０が、前記インク内に前記第３の金属を含ませるために繰り返される。
【００４４】
ステップ１５０で、インクが調製される。
【００４５】
前記プロセスでは、水が溶媒として使用されている。しかし他の実施態様では溶媒には、アルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はアミンなどの極性溶媒が含まれる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールが含まれる。
【００４６】
又はいくつかの例では、ステップ１２０及びステップ１３０は、さらに金属イオン及び／又は金属錯体イオンを添加するために数回繰り返され得る。
【００４７】
本発明のインクの特徴を説明するために、電気二重層の理論が簡単に説明される。図２は電気二重層理論の模式的図である。図２では、ナノ粒子２１０が溶媒２２０中に懸濁されている。前記ナノ粒子２１０は負に帯電した表面２３０を有する。従って正イオン２４０は静電力により前記ナノ粒子２１０の負に帯電した表面２３０へ吸着される。正イオン２４０のある部分が、前記負に帯電した表面２３０へ密に吸収され、前記層はシュテルン層２５０と名付けられている。一方で前記正イオン２４０のある部分はより低い濃度で前記シュテルン層２５０を取り囲み、この層は拡散層２６０と名付けられている。前記シュテルン層２５０及び拡散層２６０は、電気二重層を構成する。前記ナノ粒子２１０が前記電気二重層２７０で囲まれているので、前記ナノ粒子２１０は、前記電気二重層２７０により生じる電気的反発力により、他のナノ粒子２１０から反発される。従って前記ナノ粒子２１０は前記溶液２２０中に懸濁され得る。
【００４８】
同様に、この実施態様で、前記金属カルコゲニドナノ粒子はまた、前記金属イオン及び／又は金属錯体イオンでカバーされ、従って前記溶媒中に懸濁される。従って、前記インクは優れた懸濁粒子であり、カルコゲニド半導体膜を形成するために使用され得る。以下、ＣＺＴＳ膜及びＣＩＧＳ膜を形成するためのインクを調製するいくつかの実施例が説明される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
ＣＺＴＳ膜を形成するためのインクの調製
金属カルコゲニドナノ粒子の調製：  ５ｍｍｏｌの塩化スズを２５ｍｌのＨ２Ｏの溶解して溶液（Ａ１）を形成した。４ｍｍｏｌのチオアセタミドを４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ１）を形成した。前記水溶液（Ａ１）と（Ｂ１）を混合して反応溶液（Ｃ１）を調製した。前記反応溶液（Ｃ１）に１２ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨを添加し、６５℃で１．５時間撹拌した。得られた茶黒色沈殿が集められて、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を得た。
【００５０】
金属錯体イオンの調製：  ７ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ１）を形成した。１０ｍｍｏｌのチオアセタミドを５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ１）を形成した。前記水溶液（Ｄ１）及び（Ｅ１）を混合して反応溶液（Ｆ１）を形成した。前記反応溶液（Ｆ１）を室温で０．５時間撹拌して銅チオアセタミドイオンを形成した。
【００５１】
集められた硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を前記反応溶液（Ｆ１）に混合して混合溶液（Ｇ１）を形成した。
【００５２】
金属イオンの調製：  ４．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して亜鉛イオンを含む水溶液（Ｈ１）を調製した。水溶液（Ｈ１）を前記混合液（Ｇ１）と混合し、一晩撹拌しインクを調製した。
【００５３】
図３は実施例１での懸濁硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子の拡大図である。図３に示されるように、前記硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子３１０は負に帯電した表面３２０を持つ。前記銅チオアセタミドイオン３３０及び亜鉛イオン３４０はともに正に帯電し、前記硫化スズ（ＳｎＳ）ナノ粒子３１０の負に帯電した表面に静電力により吸着される。
【００５４】
さらに図４は、実施例１の前記インク中に懸濁した電気二重層でカバーされた複数の金属カルコゲニドナノ粒子の拡大を示す。図４では、前記溶媒４２０中に懸濁された複数の硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子が存在する。それぞれのＳｎＳナノ粒子４１０は負に帯電した外部表面４３０を持つ。又銅−チオアセタミドイオン４４０及び亜鉛イオン４５０が前記インク４２０中に形成される。正に帯電した銅−チオアセタミドイオン４４０及び亜鉛イオン４５０は、前記硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０の負に帯電した外部表面４３０に吸着される。それぞれの硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０は正イオンで囲まれているので、それらはお互いに反発する。従って、前記硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子４１０は前記溶媒４２０中で分散され、懸濁されている。
【００５５】
それぞれの硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子は銅−チオアセタミンドイオン及び亜鉛イオンで囲まれているので、４元系化合物半導体ＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）２の４つの元素、即ち銅、亜鉛スズ及び硫黄が前記ＳｎＳナノ粒子のそれぞれにより閉じ込められていることになる。従って、前記インクは、銅、亜鉛、スズ及び硫黄が十分混合されたものであり、ＣＺＴＳ膜を製造するために使用され得る。
【００５６】
実施例２
この実施例が実施例１と異なる点は、前記インク内で２種類の金属カルコゲニドナノ粒子が調製されていること、即ち１つはＳｎＳナノ粒子とＣｕ錯体／イオンであり、他方はＺｎＳナノ粒子である、ということである。
【００５７】
金属カルコゲニドナノ粒子の調製：  ５ｍｍｏｌの塩化スズを４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ２）を形成した。４ｍｍｏｌのチオアセタミドを４０ｍｌのＨ２Ｏに溶解して、水溶液（Ｂ２）を形成した。水溶液（Ａ２）と（Ｂ２）を混合して反応溶液（Ｃ２）を形成した。前記反応溶液（Ｃ２）に１０ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨを添加して６５℃で１．５時間撹拌した。その後硫化スズナノ粒子が、茶黒色粒子として反応溶液（Ｃ２）中に沈殿した。
【００５８】
金属錯体イオン及び金属イオンの調製：  ７ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ２）を形成した。５ｍｍｏｌのチオアセタミドを５ｍｌのＨ２Ｏの溶解して水溶液（Ｅ２）を形成した。前記水溶液（Ｄ２）及び（Ｅ２）を混合して反応溶液（Ｆ２）を形成した。前記反応溶液（Ｆ２）を室温で０．５時間撹拌して銅−チオアセタミドイオン及び銅イオンを形成した。
【００５９】
硫化スズナノ粒子を前記反応溶液（Ｆ２）に混合して混合溶液（Ｇ２）を形成した。
【００６０】
金属イオンの調製：  ４．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して亜鉛イオンを含む水溶液（Ｈ２）を形成した。
【００６１】
前記混合溶液（Ｇ２）を前記水溶液（Ｈ２）に混合し、１０分間撹拌して混合溶液（Ｉ２）を形成した。
【００６２】
金属カルコゲニドナノ粒子及びインクの調製：  ２９ｍｍｏｌの硫化アンモニウムを前記混合溶液（Ｉ２）に添加し、一晩撹拌してインクを調製した。
実施例３
この実施例が実施例２と異なる点は、２種類の金属カルコゲニドナノ粒子が、金属イオン及び／又は金属錯体イオンの異なる組成物に分布されている、ということである。
【００６３】
金属カルコゲニドナノ粒子の調製：  ２．５ｍｍｏｌの塩化スズを２５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ３）を形成した。２ｍｍｏｌのチオアセタミドを２５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ３）を形成した。前記水溶液（Ａ３）と（Ｂ３）を混合し反応溶液（Ｃ３）を形成した。前記反応溶液（Ｃ３）に１０ｍｌの３０％ＮＨ４ＯＨを添加し、６５℃で１．５時間撹拌した。その後、硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子が、茶黒色粒子として前記反応溶液（Ｃ３）中で沈殿した。
【００６４】
金属錯体イオン及び金属イオンの調製：  ３．８ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ３）を形成した。３ｍｍｏｌのチオアセタミドを５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ３）を形成した。水溶液（Ｄ３）と（Ｅ３）とを混合して反応溶液（Ｆ３）を形成した。前記反応溶液（Ｆ３）を室温で０．５時間撹拌し、銅−チオアセタミドイオン及び銅イオンを形成した。
【００６５】
硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）ナノ粒子を前記反応溶液と混合して混合溶液（Ｇ３）を形成した。
【００６６】
金属イオン及び金属カルコゲニドナノ粒子の調製：  ２．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｈ３）を形成した。２２ｍｍｏｌの硫化アンモニウムを前記水溶液（Ｈ３）に溶解して反応溶液（Ｉ３）を形成した。
【００６７】
前記混合溶液（Ｇ３）を前記水溶液（Ｉ３）と混合してインクを調製した。
【００６８】
実施例４
この実施例が実施例１と異なる点は、ナノ粒子前駆体が、前記金属カルコゲニドナノ粒子の形成の前に形成される、ということである。
【００６９】
ナノ粒子前駆体の調製：  ２．５ｍｍｏｌの硫化スズ（Ｓｎ−Ｓ）及び２ｍｍｏｌの硫黄（Ｓ）を５ｍｌの４０〜５０％硫化アンモニウム水溶液に溶解し、一晩撹拌し反応溶液（Ａ４）を形成した。
【００７０】
金属錯体イオン及び金属イオンの調製：  ３．８ｍｍｏｌの硝酸銅を２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ４）を形成した。４．０ｍｍｏｌのチオアセタミドを６ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｃ４）を形成した。前記水溶液（Ｂ４）と前記水溶液（Ｃ４）を混合し、室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｄ４）を形成した。
【００７１】
水溶液（Ａ４）を前記反応溶液（Ｄ４）と混合して混合溶液（Ｅ４）を形成した。
【００７２】
金属イオンの調製：  ２．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｆ５）を形成した。
【００７３】
前記混合溶液（Ｅ４）を前記水溶液（Ｆ４）と混合し、一晩撹拌してインクを調製した。
【００７４】
実施例５
この実施例が実施例４と異なる点は、銅チオ尿素錯体イオンが前記インク中に形成される、ということである。
【００７５】
ナノ粒子前駆体の調製：  ２．５ｍｍｏｌの硫化スズを５ｍｌの４０〜５０％のチオ尿素水溶液に溶解し、一晩撹拌して反応溶液（Ａ４）を形成した。
【００７６】
金属錯体イオン及び金属イオンの調製：  ３．８ｍｍｏｌの硝酸銅を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ５）を形成した。５．９ｍｍｏｌのチオ尿素を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｃ５）を形成した。前記水溶液（Ｂ５）及び前記水溶液（Ｃ５）を混合し、室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｄ５）を形成した。
【００７７】
前記反応溶液（Ａ４）を前記反応溶液（Ｄ５）と混合して混合溶液（Ｅ５）を形成した。
【００７８】
金属イオン及び金属カルコゲニドナノ粒子の調製：  ２．８ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｆ４）を形成した。３３ｍｍｏｌの硫化アンモニウムを前記水溶液（Ｆ５）に溶解して反応溶液（Ｇ５）を形成した。
【００７９】
前記反応溶液（Ｅ５）を前記反応溶液（Ｇ５）と混合し、一晩撹拌してインクを調製した。
【００８０】
実施例６
この実施例が実施例１と異なる点は、金属イオン及び／又は金属錯体イオンが、金属カルコゲニドナノ粒子の形成の前に調製される、ということである。
【００８１】
第１の金属イオンの調製：  １．０７ｍｍｏｌの塩化スズを２ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、５分間撹拌して水溶液（Ａ６）を形成した。
【００８２】
第２の金属イオンの調製：  １．３１ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ６）を形成した。
【００８３】
前記水溶液（Ａ６）を前記水溶液（Ｂ６）と混合し、１５分間撹拌して水溶液（Ｃ６）を形成した。
【００８４】
金属錯体イオンの調製：  １．７ｍｍｏｌの硝酸銅を１．５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ６）を形成した。３ｍｍｏｌのチオ尿素を３ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ６）を形成した。前記水溶液（Ｄ６）と前期水溶液（Ｅ６）を混合し、室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｆ６）を形成した。
【００８５】
前記水溶液（Ｃ６）を前記反応溶液（Ｆ６）と混合し、１０分間撹拌して混合溶液（Ｇ６）を形成した。いくつかの実施態様では、前記混合溶液（Ｇ６）は約６０℃の温度で撹拌され得る。
【００８６】
金属カルコゲニドナノ粒子の添加及びインクの調製：  １．５ｍｌの４０〜５０％硫化アンモニウム水溶液を前記混合用系（Ｇ６）に添加し、一晩撹拌するか、又は３０分間超音波処理してインクを調製した。
【００８７】
実施例７
この実施例が実施例６と異なる点は、セレンが前記インクに含まれる、ということである。
【００８８】
第１の金属イオンの調製：  １．０７ｍｍｏｌの塩化スズを２ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、５分間撹拌して水溶液（Ａ７）を形成した。
【００８９】
第２の金属イオンの調製：  １．３１ｍｍｏｌの硝酸亜鉛を２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ７）を形成した。
【００９０】
前記水溶液（Ａ７）を前記水溶液（Ｂ７）と混合し、１５分間撹拌して水溶液（Ｃ７）を形成した。
【００９１】
金属錯体イオンの調製：  １．７ｍｍｏｌの硝酸銅を１．５ｍｌのＨ２Ｏに溶解し水溶液（Ｄ７）を形成した。３ｍｍｏｌのチオ尿素を３ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ７）を形成した。前記水溶液（Ｄ７）及び前記水溶液（Ｅ７）を混合し、室温で２０分間撹拌し反応溶液（Ｆ７）を形成した。
【００９２】
前記水溶液（Ｃ７）を前記反応溶液（Ｆ７）と混合し、１０分間撹拌して混合溶液（Ｇ７）を形成した。いくつかの実施態様では前記混合溶液（Ｇ７）は約６０℃の温度で撹拌され得る。
【００９３】
金属カルコゲニドナノ粒子、金属イオン及び前記インクの調製：  ０．１ｇのセレン（Ｓｅ）粉末を１ｍｌの４０〜５０％の硫化アンモニウム溶液に溶解し水溶液（Ｈ７）を形成した。前記水溶液（Ｈ７）を前記混合溶液（Ｇ７）に添加し、一晩撹拌するか、又は３０分間超音波処理してインクを調製した。実施例１から実施例７は、ＣＺＴＳ膜を形成するためのインクの調製の方法である。以下では、ＣＩＧＳ膜を形成するためのインクの調製の実施例を説明する。
【００９４】
実施例８
ＣＩＧＳ膜を形成するためのインクの調製
第１の金属イオンの調製：  ０．５ｍｍｏｌの硝酸ガリウムを２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ａ８）を形成した。
【００９５】
第２の金属イオンの調製：  ０．５ｍｍｏｌの塩化インジウムを２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｂ８）を形成した。
【００９６】
前記水溶液（Ａ８）を前記水溶液（Ｂ８）に混合し、１５分間撹拌して水溶液（Ｃ８）を形成した。
【００９７】
金属錯体イオンの調製：  １．０ｍｍｏｌの硝酸銅を２ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｄ８）を形成した。５．９ｍｍｏｌのチオ尿素を５ｍｌのＨ２Ｏに溶解して水溶液（Ｅ８）を形成した。前記水溶液（Ｄ８）及び前記水溶液（Ｅ８）を混合し、室温で２０分間撹拌して反応溶液（Ｆ８）を形成した。
【００９８】
前記水溶液（Ｃ８）を前記反応溶液（Ｆ８）に混合し、１０分間撹拌して混合溶液（Ｇ８）を形成した。  いくつかの実施態様では前記混合溶液（Ｇ８）は、約６０℃の温度で撹拌され得る。
【００９９】
金属カルコゲニドナノ粒子の形成及びインクの調製：  １．５ｍｌの４０〜５０％の硫化アンモニウム水溶液を前記混合溶液（Ｇ８）に添加し、一晩撹拌するか、又は３０分間超音波処理してインクを調製した。
【０１００】
前駆体溶液を用いるカルコゲニド半導体膜の形成
図５は、本発明の１つの実施態様によるカルコゲニド半導体膜形成の１つのフローチャートを示す。
【０１０１】
前記方法は、金属カルコゲニドナノ粒子と、金属イオン及び金属錯体イオンの少なくとも１つを含む前駆体溶液の調製のステップ５１０を含む。前記前駆体溶液は、図１に示されるプロセスにより調製され得る。
【０１０２】
ステップ５２０は、前記前駆体溶液を基板上にコーティングして、前記基板上に前記前駆体溶液の液体層を形成することを含む。前記コーティング方法には、限定されるものではないが、ドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、カーテンコーティング、スライドコーティング、スプレー、スリットキャスト、メニスカスコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷などが挙げられる。前記基板は、ガラス基板などの剛性基板、又は金属ホイルやプラスチック基板などのフレキシブル基板であり得る。いくつかの実施態様では、前記基板は、前記前駆体溶液をコーティングする前にモリブデン（Ｍｏ）層が形成される。
【０１０３】
ステップ５３０は、前記前駆体溶液の前記液体層を乾燥させて前駆体膜を形成することを含む。前記乾燥プロセスの間、前記溶媒は蒸発により除かれる。前記乾燥方法は、例えば、前記基板を加熱炉、オーブン内に又はホットプレート上に置くことで実施され得る。前記ＣＺＴＳ膜の前駆体溶液が使用される場合、前記乾燥プロセスは、約２５℃から６００℃の温度、好ましくは３５０℃から４８０℃の温度で実施され得る。最も好ましくは前記乾燥温度は約４２５℃である。前記コーティング及び乾燥のステップは、例えば約３回から約６回繰り返され得るものである。得られる前駆体膜の厚さは、例えば約１〜５０００ｎｍである。
【０１０４】
ステップ５４０は、前記前駆体膜をアニーリングしてカルコゲニド半導体膜を形成することを含む。前記ＣＺＴＳの前駆体膜のアニーリング温度は、約３００℃から７００℃であり、好ましくは４８０℃から６５０℃であり得る。最も好ましくは前記温度は５４０℃である。この実施例では、前記アニーリングプロセスは１０分間約５４０℃で実施され得る。いくつかの実施態様では、前記アニーリングプロセスは硫黄蒸気を含む大気圧で実施され得る。
【０１０５】
実施例１から実施例３及び実施例６、７で調製されたインクは、ＣＺＴＳ膜の前駆体溶液として使用された。図６から図１０で示されるように、ＸＲＤ分析により前記ＣＺＴＳ膜はケステライト構造を有することが確認された。
【０１０６】
光電池装置の製造
図１１は、本出願の１つの実施態様による光電池装置の製造のための１つのフローチャートを示す。図１２はまた、図１１に示される方法により製造された光電池装置を模式的に示す。
【０１０７】
前記方法は、基板１２００上に下部電極層１２１０を形成するステップ１１１０を含む。例えば、前記基板１２００は、ガラス、金属ホイル及びプラスチックを含む群から選択される材料を含む。前記下部電極層１２１０は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む群から選択される材料を含む。この実施態様では、Ｍｏ層１２１０が基板１２００上にスパッタリングにより形成される。
【０１０８】
ステップ１１２０は、前駆体溶液を用いて前記下部電極層１２１０上にカルコゲニド半導体膜１２２０を形成することを含む。前記前駆体溶液は、図１で示されるプロセスで調製され得る。この実施態様では、ＣＺＴＳ膜は、前記カルコゲニド半導体膜１２２０として形成される。前記Ｍｏ層１２１０上に形成されるＣＺＴＳ膜１２２０は、厚さが約０．６μｍから約６μｍである。
【０１０９】
ステップ１１３０は、前記カルコゲニド半導体膜１２２０上に緩衝層１２３０を形成することを含む。前記緩衝層は、ｎ−タイプ半導体層又はｐ−タタイプ半導体層などの半導体層を含む。例えば、前記緩衝層には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及び亜鉛マグネシウム酸化物（ＺｎｘＭｇ１−ｘＯ）などが含まれる。この実施態様では、ＣｄＳ層１２３０が、ｎ−タイプ半導体層として前記ＣＺＴＳ膜１２２０上に形成されている。前記ＣｄＳ膜１２３０は、化学浴析出方法で形成され得る。この実施態様では、前記ＣｄＳ膜１２３０の厚さは、例えば約２０ｎｍから約１５０ｎｍであり得る。
【０１１０】
ステップ１１４０は、前記緩衝層１２３０上に上部電極１２４０の形成を含む。前記上部電極は透明導電性層を含む。例えば上部電極層１２４０は、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ホウ素ドープ亜鉛酸化物（Ｂ−ＺｎＯ）、アルミニウム−ドープ亜鉛酸化物（Ａｌ−ＺｎＯ）、ガリウム−ソープ亜鉛酸化物（Ｇａ−ＺｎＯ）及びアンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）を含む群から選択される材料を含む。この実施態様では、約１００ｎｍの厚さの亜鉛酸化物（ＺｎＯ）層、及び約１３０ｎｍの厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層が、前記緩衝層１２３０上に上部電極層１２４０として形成される。前記ＺｎＯ膜と前期ＩＴＯ膜を形成する方法は、例えばスパッタリングであり得る。
【０１１１】
ステップ１１５０は、前記上部電極１２４０上に金属コンタクト部１２５０を形成することを含む。前記金属コンタクト部１２５０は、ニッケル（Ｎｉ）／アルミニウム（Ａｌ）で形成され得る。Ｎｉ／Ａｌ金属コンタクト部１２５０を形成する方法は、例えば電子ビーム蒸着方法であり得る。
【０１１２】
ステップ１１６０は、前記基板１２００上に反射防止膜１２６０を形成することを含む。例えば、前記反射防止膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）及びニオブ酸化物（ＮｂＯｘ）を含む群から選択される材料を含む。この実施態様では、ＭｇＦ２膜１２６０が、反射防止膜として前記基板上に形成される。前記ＭｇＦ２膜は、例えば電気ビーム蒸着方法であり得る。この実施態様では、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜の厚さは、例えば１１０ｎｍであり得る。これらにより光電池装置が形成される。
【０１１３】
図１３は、実施例７のインクを用いたＣＺＴＳ膜を有する光電池装置のＪ−Ｖ図である。前記装置は、１．５ＡＭ標準照明下で、開回路電圧（ＶＯＣ）＝４５０ｍＶ、フィルファクタ（ＦＦ）＝４０．９％及び短絡回路電流密度（ＪＳＣ）＝１４．８ｍＡ／ｃｍ２の条件下で、電力変換効率が２．７％であることが測定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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