(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性及びホットオフセット性を阻害することなく、高い光沢度を発揮するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、活性水素基化合物を含むトナー樹脂材料、着色剤、離型剤の有機溶媒溶解液又は分散液を水系媒体分散液中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、溶媒を除去することにより得られたトナーであって、プレポリマーはその前駆体である未変性ポリエステル由来のものであり、未変性ポリエステルは炭素環を有するアルコールを共重合成分とするポリエステルであって、未変性ポリエステルの最大ピーク位置の分子量Ｍｐｔが１４０００≦Ｍｐｔ≦２１０００であり、プレポリマー１分子中に含まれる、伸長又は架橋反応可能な官能基の平均数Ｆが、１．８≦Ｆ≦２．２であり、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶解分としてのゲル分率Ｇが１３≦Ｇ≦２１重量％であることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】図１
2013007843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、前記プレポリマーと伸長又は架橋する活性水素基化合物を含むトナー樹脂材料、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させてなる溶解液又は分散液を水系媒体中に分散した水系媒体分散液中の前記トナー樹脂材料のうちの反応成分を、該水系媒体分散液中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記プレポリマーは、その前駆体である未変性ポリエステル由来のものであり、該未変性ポリエステルは炭素環を有するアルコールを共重合成分とするポリエステルであって、該未変性ポリエステルの、ＧＰＣによって測定される分子量分布における最大ピーク位置の分子量Ｍｐｔが１４０００≦Ｍｐｔ≦２１０００であり、前記プレポリマー１分子中に含まれる、伸長又は架橋反応可能な官能基の平均数Ｆが、１．８≦Ｆ≦２．２であり、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶解分としてのゲル分率Ｇが１３≦Ｇ≦２１重量％であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記プレポリマー前駆体である未変性ポリエステルの、ＧＰＣによって測定される分子量分布における重量平均分子量Ｍｗが、１９０００≦Ｍｗ≦２８０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記プレポリマーのイソシアネート価が、０．４〜０．７ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、少なくとも非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの数平均粒径Ｄｎに対する体積平均粒径Ｄｖの比Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー中に含まれる粒径２μｍ以下の粒子の量が２０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、定着方法、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に採用されている。
近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムにおいては、次世代複写機として、複写速度（ＣＰＭ）が３０以上の複写機の場合、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）である性能が要求されており、省エネルギー化の達成が極めて重要な課題となっている。
その達成手段として、トナー自体の定着温度を下げ、使用時のトナー定着温度を低下させる方法が考えられている。
該トナーの低温定着化の方法としては、例えば、結着樹脂中にガラス転移温度がシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体や、結晶性ポリエステルを用いる方法が提案されている。
しかし、このような結晶性を有する樹脂は、トナーを形成するその他の樹脂との組合せによっては、トナーの低温定着化を図ることができないことがある。また、前記結晶性樹脂を用いるだけでは、前記トナーの低温定着化を図ることはできても、ホットオフセット現象やブロッキング現象が生じるという問題がある。
【０００３】
例えば、特許文献１の特開２００２−１０８０１８号公報には、少なくとも１つの融点を有する結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂）を含む結着樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性が改善されたトナーが記載されている。
また、特許文献２の特開２００２−２１４８３１号公報には、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーを用いて行うことにより、トナーの低温定着性が改善された画像形成方法が記載されている。
しかし、これらのトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を主成分として用いているため、溶融混練した場合に、トナーにおける着色剤や離型剤の不均一に起因する前記諸問題を生ずることがある。
【０００４】
また、例えば、特許文献３の特許第３９４９５５３号公報には、結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含有し、これらが互いに不相溶であるトナーが記載されていると共に、該結晶性樹脂と該非晶性樹脂との軟化点の関係が規定されている。しかし、この技術では、結晶性樹脂のシャープメルト性により、画像の低温定着化に寄与するトナーを得ることができるものの、耐ブロッキング性が悪化することがあり、画像の低温定着化と耐ブロッキング性との両立を図ることが困難である。
【０００５】
また、例えば、特許文献４の特開２００６−２７６０４４号公報には、結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含有し、これらが少なくとも一部が互いに相溶することでトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、トナーの低温定着化に有効であることならびに、結着樹脂を形成する樹脂の組合せにより、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の降下度が異なり、低温定着化しやすい組合せがあることを見出し、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた耐ブロッキング性と低温定着性とを両立している。しかし、この技術では、結晶性樹脂の相溶度合いによってはトナーの耐熱保存性の悪化問題を生ずることがある。
【０００６】
また近年、フルカラー用トナーにおいては画像の高品質化のため、高い発色性が求められている。定着したトナーが鮮明に発色するには、画像が高い光沢を有する必要がある。
この達成手段として、溶融したトナーの粘性を下げることで定着時のトナーの延展性を高め、画像表面をより平滑にすることで光沢度を高める方法がある。しかし、トナーの低粘性化はトナーの耐熱性を悪化させるため、低温定着化と同様に耐ホットオフセット性を悪化させる。
例えば、特許文献５の特開２０００−３９７３８号公報には、ゲル分を含む架橋型ポリエステルとゲル分を含まない非架橋型ポリエステルを併用することで優れた定着特性と耐熱性を両立させているが、この技術では耐オフセット性には優れるものの、光沢度については改善されていない。
また、例えば、特許文献６の特開２００７−１４８０８５号公報には、フロー軟化温度の異なる樹脂を併用することで、定着特性と高光沢度、耐融着性等を満足させているが、やはり高光沢の観点から見れば不十分である。
【０００７】
したがって、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しながら、高い光沢度を発揮するトナー及び該トナーを用いた関連技術は未だ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及びホットオフセット性を阻害することなく、高い光沢度を発揮するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
〔１〕少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、前記プレポリマーと伸長又は架橋する活性水素基化合物を含むトナー樹脂材料、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させてなる溶解液又は分散液を水系媒体中に分散した水系媒体分散液中の前記トナー樹脂材料のうちの反応成分を、該水系媒体分散液中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記プレポリマーは、その前駆体である未変性ポリエステル由来のものであり、該未変性ポリエステルは炭素環を有するアルコールを共重合成分とするポリエステルであって、該未変性ポリエステルの、ＧＰＣによって測定される分子量分布における最大ピーク位置の分子量Ｍｐｔが１４０００≦Ｍｐｔ≦２１０００であり、前記プレポリマー１分子中に含まれる、伸長又は架橋反応可能な官能基の平均数Ｆが、１．８≦Ｆ≦２．２であり、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶解分としてのゲル分率Ｇが１３≦Ｇ≦２１重量％であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
〔２〕前記プレポリマー前駆体である未変性ポリエステルの、ＧＰＣによって測定される分子量分布における重量平均分子量Ｍｗが、１９０００≦Ｍｗ≦２８０００であることを特徴とする前記〔１〕項に記載のトナー。
〔３〕前記プレポリマーのイソシアネート価が、０．４〜０．７ｍｏｌ％であることを特徴とする前記〔１〕項又は〔２〕項に記載のトナー。
〔４〕前記結着樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記〔１〕項乃至〔３〕項のいずれかに記載のトナー。
〔５〕前記結着樹脂が、少なくとも非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする前記〔１〕項乃至〔４〕項のいずれかに記載のトナー。
〔６〕前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記〔１〕項乃至〔５〕項のいずれかに記載のトナー。
〔７〕前記トナーの数平均粒径Ｄｎに対する体積平均粒径Ｄｖの比Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．２５であることを特徴とする前記〔１〕項乃至〔６〕項のいずれかに記載のトナー。
〔８〕前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする前記〔１〕項乃至〔７〕項のいずれかに記載のトナー。
〔９〕前記トナー中に含まれる粒径２μｍ以下の粒子の量が２０個数％以下であることを特徴とする前記〔１〕項乃至〔８〕項のいずれかに記載のトナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トナー中に含まれるプレポリマーの分子量及び活性な官能基数、トナー中に含まれるゲル分の量を制御することで、低温定着性及び対ホットオフセット性を阻害することなく、高い光沢度を発揮するトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の定着方法の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［プレポリマー前駆体（中間体ポリエステル）］
以下、本発明について具体的に説明する。
上記本発明のトナーにおいて、前記プレポリマーは、その前駆体である未変性ポリエステル（以下、中間体ポリエステルと呼称する）の伸長反応により得ることができるが、前記プレポリマーの前駆体である未変性ポリエステル（中間体ポリエステル））は炭素環を有するアルコールを共重合成分とするポリエステルであることが好ましい。ポリエステル分子鎖のアルコール部に炭素環を導入することで、立体障害により分子同士の凝集を抑制し、トナーを低粘性価させることができる。直鎖アルコールのみでは立体的に分子同士が近づきやすく、分子間距離が短いために分子同士が強く凝集し、トナーが十分に低粘性化されない。
【００１３】
また、ＧＰＣによって測定した分子量分布における最大ピーク位置の分子量Ｍｐｔは１４０００≦Ｍｐｔ≦２１０００の範囲にあり、かつ、プレポリマー１分子中の伸長又は架橋反応可能な官能基の平均数Ｆの値は１．８≦Ｆ≦２．２の範囲にあることが好ましい。
Ｍｐｔが１４０００未満もしくはＦが１．８未満の場合、伸長反応後のプレポリマー分子量が小さすぎるため、耐ホットオフセット性を悪化させる。一方でＭｐｔが２１０００より大きい、もしくはＦが２．２より大きい場合は伸長反応後のプレポリマー分子量が大きすぎるためトナーが十分に低粘性化されず、耐ホットオフセット性には優れるが、低温定着性及び光沢度を悪化させる。また分子量の増加はプレポリマーの粘度を増大させるために送液が困難となり、製造性の観点からも許容できなくなる。
【００１４】
［プレポリマー］
伸長後のプレポリマーの熱特性は、プレポリマーの最終的な分子量と極性基の数の寄与が大きい。中間体ポリエステルの分子量が高ければ、伸長後の分子量もそれに従って高くなるので熱特性が高まる。また官能基数が多ければ伸長／架橋点が多くなるため最終分子量は大きくなる。２つの因子の最適な範囲を設定することにより、低温定着性および耐ホットオフセット性を阻害することなく、高い光沢度を発揮するトナーを提供できる。
【００１５】
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基等が挙げられるが、イソシアネート基を有するポリエステル［以下、プレポリマー（Ａ）という］であることが好ましい。
また、前記活性水素基を有する化合物の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基、アミノ基が好ましい。
【００１６】
以下、活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体として、プレポリマー（Ａ）を用いる場合、及び活性水素基を有する化合物として、アミン類（Ｂ）を用いる場合について説明する。
なお、プレポリマー（Ａ）と、架橋剤及び／又は伸長剤としての、アミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルは、高分子量成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体へのオイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保できることから好ましい。中でも、ポリエステルの定着温度域での高流動性及び透明性を維持したまま、オイルレス低温定着特性を確保することができることから、末端が変性されたウレア変性ポリエステルが特に好ましい。
【００１７】
プレポリマー（Ａ）は、例えば、活性水素基を有するポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることにより得られる。ポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００１８】
活性水素基として、アルコール性水酸基を有するポリエステルは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより得られる。
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ジオール（ＤＩＯ）又はジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）の併用が好ましい。
【００１９】
分子中に炭素環を有するジオール（ＤＩＯ）としては、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用が特に好ましい。
【００２０】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２１】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ジカルボン酸（ＤＩＣ）又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）の併用が好ましい。
【００２２】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２３】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）の代わりに、ポリカルボン酸（ＰＣ）の無水物又は低級
アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２４】
アルコール性水酸基を有するポリエステルを合成する際には、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて減圧しながら生成する水を溜去することが好ましい。このとき、カルボキシル基に対する水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２６】
アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、４０〜１４０℃で反応させることが好ましい。このとき、アルコール性水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがあり、１未満であると、ウレア変性ポリエステルを合成する場合に、ウレア基の含有量が少なくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２７】
また、アルコール性水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際に、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネートに対して不活性な溶媒が挙げられる。
【００２８】
プレポリマー（Ａ）中におけるポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性が両立できなくなることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００２９】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、これらのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられ、中でも、ジアミン（Ｂ１）、又はジアミン（Ｂ１）と３価以上のポリアミン（Ｂ２）との併用が好ましい。
【００３０】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
これらのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において、変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造することができる。
例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を用いてもよい。このとき、反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００３３】
なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、アミノ基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２である。この当量比が２を超える場合及び０．５未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３４】
また、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際に、必要に応じて、伸長停止剤を用いて、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、油相を調製する際に、プレポリマー（Ａ）を添加する代わりに、又は、プレポリマー（Ａ）と共に、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等の変性ポリエステルを添加してもよい。
なお、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。
ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。このモル比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３６】
なお、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネートに対して不活性な溶媒が挙げられる。
【００３７】
変性ポリエステル（プレポリマー）は、伸長又は架橋反応に供する際の油相を調製する際に、その余のポリエステルを添加しない場合、数平均分子量が、通常、２０００〜１５０００であり、２０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。
数平均分子量が２０００未満であると、現像された紙が定着ローラへ巻き付くことがあり、１５０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下することがある。
【００３８】
本発明においては、油相を調製する際に、プレポリマー（Ａ）を添加する代わりに
、又は、プレポリマー（Ａ）と共に、ポリエステルを添加することが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができる。
このポリエステルは、前述と同様にして、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより得られる。
【００３９】
このポリエステルは、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１０００未満であると、オリゴマー成分が増加するため、耐熱保存性が低下することがある。また、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が３００００を超えると、油相を調製する際に、プレポリマー（Ａ）と共に、ポリエステルを添加する場合に、立体障害により、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。
【００４０】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されたポリスチレン換算の分子量である。
【００４１】
前記ポリエステルは、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、トナーを製造する際に塩基性化合物を添加することによる分散安定効果が得られないことがある。また、油相を調製する際に、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）と共にポリエステルを添加する場合、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が進行しやすくなって、製造安定性に問題が生じることがある。一方、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、油相を調製する際に、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）と共にポリエステルを添加する場合、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。
【００４２】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定した値である。
【００４３】
前記ポリエステルは、ガラス転移点が３５〜６５℃であることが好ましい。ガラス転移点が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４４】
なお、ウレア変性ポリエステルと、ポリエステルを併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。例えば、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させた溶液にポリエステルを溶解させることができる。
また、ウレア変性ポリエステルと、ウレタン変性ポリエステルを併用してもよい。
【００４５】
ウレア変性ポリエステルと、ポリエステルを併用する場合は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で、ウレア変性ポリエステルは、ポリエステルの少なくとも一部と相溶することが好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分は、ポリエステルと組成が類似していることが好ましい。
【００４６】
ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がさらに好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。この質量比が５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、８０／２０を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４７】
結着樹脂中に含有されるポリエステルの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。この含有量が５０質量％未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立が困難になることがある。
【００４８】
［ゲル分率］
トナー中に含まれる酢酸エチル不溶解分としてのゲル分率は、１３≦Ｇ≦２１重量％であることが好ましい。１３％以下ではトナーの耐熱性が低すぎるために耐ホットオフセット性が確保できず、２１％以上ではゲルの寄与が大きすぎるため、低温定着性及び光沢度を悪化させる。
【００４９】
［着色剤］
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【００５１】
［結着樹脂］
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂（結着樹脂）、または場合により、トナー母体粒子製造のその余のいずれかの段階で、伸長又は架橋反応に供される前記プレポリマー若しくは伸長又は架橋反応後の変性ポリエステル系樹脂と併用される結着樹脂（後述の樹脂微粒子由来のものを含む）としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５２】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。
この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【００５３】
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５４】
［離型剤］
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５５】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。
１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、トナーバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。
１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５８】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５９】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であること条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。
ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。
重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６０】
該樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうちまた好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
【００６１】
該ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００６２】
（外添剤）
本発明で得られた着色樹脂粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００６３】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６４】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６５】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。
ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６７】
（製造方法）
トナーバインダーは例えば以下の方法などで製造することができる。
ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
ポリイソシアネートを反応させる際、およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６８】
前記結着樹脂成分としてウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６９】
（トナーの製造）
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【００７０】
（水系媒体中でのトナー製造法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。
水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７３】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７４】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。
この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７５】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００８０】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。
その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８２】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８３】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００８４】
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８５】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、及び／又は減圧し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
【００８７】
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
さらに濾過により行なってもよい。
【００８８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。
もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００９０】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【００９１】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９２】
（二成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリア表面を被覆してもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
【００９３】
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００９４】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部とは重量部を指す。
【００９７】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。
これを［水相１］とする。
【００９８】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７８１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５、樹脂軟化係数０．１６６、Ｇ’（Ｔｆｂ）＝９８００であった。
【００９９】
（結晶性ポリエステルの合成）
１，６−ブタンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル（１）を得た。結晶性ポリエステル（１）は融点が８９℃であった。
【０１００】
［プレポリマーの製造］
（中間ポリエステル（プレポリマー前駆体）の合成）
（中間ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量５９００、重量平均分子量１７８００、Ｔｇ４５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【０１０１】
（中間ポリエステル２の合成）
次に、反応時間が上圧２３０℃で５時間反応した以外は［中間体ポリエステル１］と同様にして、［中間体ポリエステル２］を得た。
［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量４９００、重量平均分子量１４５００であった。
【０１０２】
（中間ポリエステル３の合成）
次に、反応時間が上圧２３０℃で１２時間反応した以外は［中間体ポリエステル１］と同様にして、［中間体ポリエステル３］を得た。
［中間体ポリエステル３］は、数平均分子６８００、重量平均分子量２０７００であった。
【０１０３】
（中間ポリエステル４の合成）
次に、反応時間が常圧２３０℃で５時間反応した以外は［中間体ポリエステル１］と同様にして、［中間体ポリエステル４］を得た。
［中間体ポリエステル４］は、数平均分子量４３００、重量平均分子量１２２００であった。
【０１０４】
（中間ポリエステル５の合成）
次に、反応時間が常圧２３０℃で１１時間反応した以外は［中間体ポリエステル１］と同様にして、［中間体ポリエステル５］を得た。
［中間体ポリエステル５］は、数平均分子量８３００、重量平均分子量２４８００であった。
【０１０５】
（プレポリマー１の合成）
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の平均イソシアネート基数は、２．０であった。
【０１０６】
（プレポリマー２の合成）
次に、［中間体ポリエステル２］を用い、イソホロンジイソシアネートが１１５部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー２］を得た。
［プレポリマー２］の平均イソシアネート基数は、２．０であった。
【０１０７】
（プレポリマー３の合成）
次に、［中間体ポリエステル３］を用い、イソホロンジイソシアネートが７７部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー３］を得た。
［プレポリマー３］の平均イソシアネート基数は、２．０であった。
【０１０８】
（プレポリマー４の合成）
次に、イソホロンジイソシアネートが８０部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、プレポリマー４を得た。［プレポリマー４］の平均イソシアネート基数は、１．８であった。
【０１０９】
（プレポリマー５の合成）
次に、イソホロンジイソシアネートが９８部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー５］を得た。［プレポリマー５］の平均イソシアネート基数は、２．２であった。
【０１１０】
（プレポリマー６の合成）
次に、［中間体ポリエステル２］を用い、イソホロンジイソシアネートが１０５部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー６］を得た。［プレポリマー６］の平均イソシアネート基数は、１．８であった。
【０１１１】
（プレポリマー７の合成）
次に、［中間体ポリエステル３］を用い、イソホロンジイソシアネートが８５部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー７］を得た。［プレポリマー７］の平均イソシアネート基数は、２．２であった。
【０１１２】
（プレポリマー８の合成）
次に、［中間体ポリエステル４］を用い、イソホロンジイソシアネートが１５８部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー８］を得た。［プレポリマー８］の平均イソシアネート基数は、２．２であった。
【０１１３】
（プレポリマー９の合成）
次に、［中間体ポリエステル５］を用い、イソホロンジイソシアネートが６５部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー９］を得た。［プレポリマー９］の平均イソシアネート基数は、１．８であった。
【０１１４】
（プレポリマー１０の合成）
次に、［中間体ポリエステル３］を用い、イソホロンジイソシアネートが６１部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー１０］を得た。［プレポリマー１０］の平均イソシアネート基数は、１．６であった。
【０１１５】
（プレポリマー１１の合成）
次に、［中間体ポリエステル２］を用い、イソホロンジイソシアネートが１４０部であった以外は［プレポリマー１］と同様にして、［プレポリマー１１］を得た。［プレポリマー１１］の平均イソシアネート基数は、２．４であった。
【０１１６】
［実施例１］
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１１７】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社性リーガル４００Ｒ）：４０部、バインダー樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１酸価１０、重量平均分子量Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１８】
（油相Ａの作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した後、［結晶性ポリエステル１］２２０部を加えて撹拌を行い［原料溶解液１］を得た。
【０１１９】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、原料分散液（１）の作成を行った。
【０１２０】
次いで、［原料分散液１］に「マスターバッチ１」を加えて、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相分散液Ａ］を得た。［油相分散液Ａ］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２１】
（乳化１）
［油相分散液Ａ］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリーＡ］を得た。
【０１２２】
（乳化２）
［乳化スラリーＡ］中に、［油相分散液Ｂ］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリーＡ＋Ｂ］を得た。
【０１２３】
（異型化→脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリーＡ＋Ｂ］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．５２μｍ、個数平均粒径４．７４μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１２４】
（洗浄→乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）；濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）；上記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）；上記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）；上記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１のゲル分率は、１６重量％であった。
【０１２５】
［実施例２］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２のゲル分率は、１６．５重量％であった。
【０１２６】
［実施例３］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー３を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３のゲル分率は、１７．７重量％であった。
【０１２７】
［実施例４］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー４を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４のゲル分率は、１５．１重量％であった。
【０１２８】
［実施例５］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー５を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５のゲル分率は、１８．１重量％であった。
【０１２９】
［実施例６］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー６を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６のゲル分率は、１４．３重量％であった。
【０１３０】
［実施例７］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー７を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。トナー７のゲル分率は、１９．７重量％であった。
【０１３１】
［実施例８］
実施例１でのプレポリマー１が１２７部であった以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。トナー８のゲル分率は、１３．２重量％であった。
【０１３２】
［実施例９］
実施例１でのプレポリマー１が１９７部であった以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。トナー１のゲル分率は、２０．４重量％であった。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー８を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０のゲル分率は、１４重量％であった。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー９を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１のゲル分率は、２０．１重量％であった。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー１０以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２のゲル分率は、１６．５重量％であった。
【０１３６】
［比較例４］
実施例１でのプレポリマー１に代えて、プレポリマー１１を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３のゲル分率は、１４．４重量％であった。
【０１３７】
［比較例５］
実施例１でのプレポリマー１が１００部であった以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４のゲル分率は、１０．４重量％であった。
【０１３８】
［比較例６］
実施例１でのプレポリマー１が２２７部であった以外は実施例１と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５のゲル分率は、２３．５重量％であった。
【０１３９】
各トナーに使用した中間体ポリエステル（プレポリマー前駆体）の重量平均分子量Ｍｗ、プレポリマーの分子中の伸長又は架橋反応可能な官能基Ｆ、Ｆ値と分子量分布における最大ピーク一の分子量（Ｍｐｔ）値との比Ｍｐｔ／Ｆ、及びトナーのゲル分率（Ｇ）について、表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2013007843.tif 000003
【０１４１】
調製した実施例１〜９および比較例１〜６のトナーを５質量％と、体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリア９５質量％とを混合して、トナー１〜１５の二成分現像剤を作製し、以下のようにしてその定着特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
ここで、定着性の評価はリコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。またオフセットの発生する温度を測定した。光沢度については、王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙（１２８／ｍ２）を用いて、極大値を最大光沢度とした。なお、評価基準については以下のとおりである。
【０１４３】
＜定着上限温度＞
×：１６０℃未満
△：１６０〜１７５℃未満
○：１７５以上
【０１４４】
＜定着下限温度＞
×：１３０℃以上
△：１２０〜１３０℃未満
○：１２０℃以下
【０１４５】
＜最大光沢度＞
×：２５未満
△：２５〜３５未満
○：３５以上
【０１４６】
【表２】
2013007843.tif 000004
【０１４７】
上記実施例及び比較例の結果によれば、本発明においては、トナー中に含まれるプレポリマーの分子量（分子量分布における最大ピーク位置の分子量）及び活性な官能基数、トナー中に含まれるゲル分の量を前述のような範囲に制御することで、低温定着性及び対ホットオフセット性を阻害することなく、高い光沢度を発揮するトナーを提供できることが理解される。
【符号の説明】
【０１４８】
１００    電子写真式複写機
１１０    感光体ドラム
１２０    帯電器
１３０    レーザ光
１４０    現像装置
１４１    現像ローラ
１４２    現像ローラ
１４３    パドル状攪拌部材
１４４    攪拌部材
１４５    ドクター
１４６    トナー補給部
１４７    補給ローラ
１５０    転写装置
１６０    クリーニング装置
１６１    クリーニングブレード
１６２    クリーニングブラシ
１７０    除電ランプ
１８０    給紙装置
１９１    ガイドレール
１９２    ガイドレール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４９】
【特許文献１】特開２００２−１０８０１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４８３１号公報
【特許文献３】特許第３９４９５５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２７６０４４号公報
【特許文献５】特開２０００−０３９７３８号公報
【特許文献６】特開２００７−１４８０８５号公報
【図１】
2013007843.tif 000005