(57)【要約】      （修正有）【課題】滑らかな階調性を有するとともに、耐光性などの堅牢性に優れ、かつ、より少ないインク付与量で発色性に優れた画像を記録可能なインクセットを提供する。【解決手段】第1の色材を含有する淡インク及び第2の色材を含有する濃インクの組み合わせを有するインクセットである。第1の色材が一般式(1)(環A、B、C及びDは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表す。R1はアルキル基、R2はアルキレン基、Xは1以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。mは平均値で0.0より大きく3.9未満、nは平均値で0.1以上4.0未満、m及びnの和は平均値で1.0以上4.0未満である)で表される化合物であり、第2の色材が、下記一般式(2)で表される化合物であり、淡インクが、さらにエチレン尿素を含有する。2013221055.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の色材を含有する淡インク及び第２の色材を含有する濃インクの組み合わせを有するインクセットであって、
前記第１の色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（２）で表される化合物であり、
前記淡インクが、さらにエチレン尿素を含有することを特徴とするインクセット。
2013221055.tif 000021
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
2013221055.tif 000022
（前記一般式（２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。また、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている）
【請求項２】
前記淡インク中の前記エチレン尿素の含有量（質量％）が、前記淡インクの全質量を基準として、５．０質量％以上である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１の色材が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載のインクセット。
2013221055.tif 000023
（前記一般式（３）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【請求項４】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成する淡インク及び濃インクのいずれか一方のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。そして、インクジェット用インクに用いられる基本色であるイエロー、マゼンタ、及びシアンについて、色材の化学構造や、色材とともに用いられる水溶性有機溶剤などに関して様々な検討がなされている。
【０００３】
インクジェット用インクに色材として含有される染料のうち、シアン色相を有する化合物は、フタロシアニン骨格とトリフェニルメタン骨格の２つの基本骨格に大別される。フタロシアニン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９などが挙げられる。また、トリフェニルメタン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９などが挙げられる。一般に、フタロシアニン骨格を有する化合物は、トリフェニルメタン骨格を有する化合物に比べ、耐光性に優れているという特徴がある。加えて、湿度や熱に対する堅牢度が高く、発色性も良好なことから、インクジェット用インクの色材として汎用されている化合物である。
【０００４】
また、粒状感のない滑らかな階調性を有する銀塩写真のような画像をインクジェット記録方法によって記録するために、互いに同一の色相を有する濃インク及び淡インクのインクセットが用いられている。主として淡インクで記録される画像のハイライト部は、光やオゾンガスなどの影響を受けやすい。このため、例えば、特定の物性を有する水溶性有機溶剤を淡インクに添加することによって、記録される画像の堅牢性などの特性を向上させることについての提案がある（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９６９９７号公報
【特許文献２】特開２００６−６３３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年のインクジェット記録方法の普及にともない、滑らかな階調性や堅牢性に加えて、画像の定着や乾燥が素早く済むことが求められるようになっている。いずれの特性についても水や水溶性有機溶剤の蒸発が影響するので、より少ないインクの付与量で画像を形成することが重要であり、発色性の高いインクが求められている。しかし、特許文献１及び２で提案された淡インクなどの従来のインク、又はこれらのインクを組み合わせたインクセットでは、滑らかな階調性を維持しながら堅牢性と発色性を同時に満たす画像を記録することは困難であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、滑らかな階調性を有するとともに、耐光性などの堅牢性に優れ、かつ、より少ないインク付与量で発色性に優れた画像を記録可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１の色材を含有する淡インク及び第２の色材を含有する濃インクの組み合わせを有するインクセットであって、前記第１の色材が、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（２）で表される化合物であり、前記淡インクが、さらにエチレン尿素を含有することを特徴とするインクセットが提供される。
【０００９】
2013221055.tif 000002
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００１０】
2013221055.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。また、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、滑らかな階調性を有するとともに、耐光性などの堅牢性に優れ、かつ、より少ないインク付与量で発色性に優れた画像を記録可能なインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。本発明のインクセットは、第１の色材を含有する淡インク及び第２の色材を含有する濃インクの組み合わせを有する。そして、第１の色材が一般式（１）で表される化合物であり、第２の色材が一般式（２）で表される化合物であり、淡インクが、さらにエチレン尿素を含有する。なお、本発明における淡インクとは、色材の含有量が濃インクに比して相対的に少ないインクのことをいう。また、淡インクと濃インクとは同一の色相を有する。本発明においては、複数のインクが同一の色相を有することとは、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどに分類される色相の範囲内において、前記複数のインクが互いに同じ色相に分類されることを意味する。
【００１４】
本発明のインクセットが、滑らかな階調性を有するとともに、耐光性などの堅牢性に優れ、かつ、より少ないインク付与量で発色性に優れた画像を記録可能である理由について、本発明者らは以下のように推測している。粒状感のない滑らかな階調性を有する画像を記録する場合、通常、画像のハイライト部には淡インクが多めに用いられる。ただし、淡インクは色材の含有量が少ないため、淡インクを用いて記録された画像のハイライト部は光やオゾンガスなどの影響により劣化しやすい。これに対して、耐光性などの堅牢性に優れた画像を記録可能な一般式（１）で表される化合物を色材として含有する淡インクを用いれば、暗部はもとよりハイライト部の堅牢性も良好な画像を記録することができる。しかし、一般式（１）で表される化合物を色材として含有する淡インクは、例えば一般式（２）で表される化合物を色材として含有する淡インクに比して、記録媒体へのインク付与量に対する、光学濃度の立ち上がりが緩やかである。すなわち、一般式（１）で表される化合物を色材として含有する淡インクを用いて所望の光学濃度を有する発色性の高い画像を記録するには、インク付与量が多くなる傾向にあるため、画像の定着性や乾燥性を考慮すると必ずしも好ましいとは言えない。したがって、色材として一般式（１）で表される化合物を単独で濃インクに用いることは、記録される画像の耐光性を向上させる観点からは好ましいが、より少ないインク付与量で画像を記録する観点からは好ましいとは言えない。
【００１５】
一方、一般式（２）で表される化合物を色材として含有するインクは、記録媒体へのインク付与量に対する、光学濃度の立ち上がりが急峻である。このため、一般式（２）で表される化合物を色材として含有する濃インクを用いれば、より少ないインク付与量で発色性の良好な画像を記録することができる。ただし、一般式（２）で表される化合物を色材として含有する濃インクを用いる場合、記録される画像の暗部における耐光性などの堅牢性の低下が懸念される。しかし、暗部では色材が密集しているので、ハイライト部よりもガスや光による劣化が生じにくい。このため、濃インクに使用する色材については、記録される画像の堅牢性だけでなく、発色性も加味して選択することが重要である。一般式（２）で表される化合物を色材として含有する濃インクを用いて記録した画像は、一般式（１）で表される化合物を色材として含有する濃インクを用いて記録した画像に比して、耐光性などの堅牢性が若干劣る傾向にある。しかし、一般式（２）で表される化合物を色材として含有する濃インクを用いて記録した画像の耐光性などの堅牢性は、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９などの非フタロシアニン系の色材を含有するインクを用いて記録した画像に比して極めて高いレベルにある。さらに、一般式（２）で表される化合物を色材として含有する濃インクを用いて記録した画像の暗部の耐光性も良好である。
【００１６】
＜インク＞
（第１の色材）
本発明のインクセットを構成する淡インクは、下記一般式（１）で表される化合物を第１の色材として含有する。一般式（１）で表される化合物は後述するように混合物であるが、便宜上、その混合物の代表例の構造として一般式（１）を示しており、また、各環の数や置換基数は平均値として示している。この色材はシアン色を呈する水溶性の染料であり、シアンインク用の色材として好適に用いることができる。なお、本明細書においては、便宜上、一般式（１）で表される化合物を、まとめて「第１の色材」と簡略化して記載することがある。
【００１７】
2013221055.tif 000004
（前記一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００１８】
一般式（１）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される複素芳香環の好ましい具体例としては、少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として有する複素芳香環、すなわち含窒素複素芳香環を挙げることができる。含窒素複素芳香環に環構成原子として含まれる窒素原子の数は、通常１又は２、好ましくは１である。含窒素複素芳香環の具体例としては、窒素原子が１つのピリジン；窒素原子が２つのピラジン、ピリダジン、ピリミジンを挙げることができる。なかでも、ピリジン環が特に好ましい。
【００１９】
複素芳香環におけるポルフィラジン環との縮環部位は特に限定されない。例えば、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの複素芳香環がピリジン環である場合には、窒素原子の位置を１位として、２位及び３位、又は３位及び４位で縮環したものが好ましく、３位及び４位で縮環したものが特に好ましい。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数は、平均値で０．０より大きく３．０以下であり、好ましくは０．２以上２．０以下、さらに好ましくは０．５以上１．７以下、特に好ましくは０．７以上１．５以下である。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの残りはベンゼン環である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちのベンゼン環の個数は、平均値で１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．８以下、さらに好ましくは２．３以上３．５以下、特に好ましくは２．５以上３．３以下である。
【００２０】
なお、本明細書においては特に断りのない限り、複素芳香環の個数については小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、例えばピリジン環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環の合計の４．０より大きくなってしまう。このような場合には、便宜上、複素芳香環の個数の小数点以下２桁目を切り捨て、ベンゼン環の個数のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。また、一般式（１）中のｍ及びｎについても、原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。ただし、両者の合計が理論値を上回る場合においては、ｍの小数点以下２桁目を切り捨て、ｎのみ四捨五入して記載する。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ2で表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は環状アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の炭素数は、通常２以上１２以下であり、好ましくは２以上６以下、さらに好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２以上３以下である。アルキレン基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレンなどの直鎖アルキレン基；２−メチルエチレンなどの分岐鎖アルキレン；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−などの各シクロヘキシレンジイルなどの環状アルキレン基などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を挙げることができる。なかでも、直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がさらに好ましい。アルキル基の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシルなどの分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環状アルキル基などを挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘで表される１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基としては、通常１以上３以下、好ましくは１又は２、さらに好ましくは２つのスルホン酸基を有するアニリノ基を挙げることができる。１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基の具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノなどのスルホン酸基を１つ有するアニリノ基；２，３−ジスルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，４−ジスルホアニリノ、３，５−ジスルホアニリノなどのスルホン酸基を２つ有するアニリノ基；２，３，４−トリスルホアニリノ、２，３，５−トリスルホアニリノ、２，３，６−トリスルホアニリノ、３，４，５−トリスルホアニリノなどのスルホン酸基を３つ有するアニリノ基などを挙げることができる。これらのなかでも、２，５−ジスルホアニリノ基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｘで表される１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基が、スルホン酸基以外の置換基をさらに有する場合において、このスルホン酸基以外の置換基の数は通常１又は２であり、好ましくは１である。置換基の種類は単一であっても複数であってもよい。スルホン酸基以外の置換基としては、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２５】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基を挙げることができ、直鎖又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、直鎖アルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシなどの直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシなどの分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシなどの環状アルコキシ基などを挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２６】
アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基を挙げることができ、直鎖アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。このアルキルカルボニルアミノ基のアルキル部分の炭素数は、通常１以上６以下、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノなどの直鎖アルキルカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノなどの分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。これらのなかでも、アセチルアミノ基が好ましい。
【００２７】
ウレイド基としては、無置換のウレイド基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基を挙げることができる。アルキル又はアリールウレイド基の具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのアルキルウレイド基；フェニルウレイドなどのアリールウレイド基などを挙げることができる。これらのなかでも、無置換のウレイド基が特に好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのなかでも、塩素原子が特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中のｍ、ｎ、並びにｍ及びｎの和は、いずれも平均値である。ｍは０．０より大きく３．９未満である。ｎは０．１以上４．０未満である。また、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．２以上２．０以下、ベンゼン環の個数が２．０以上３．８以下である場合には、ｍは１．８以上３．６以下、ｎは０．２以上２．０以下、ｍ及びｎの和は２．０以上３．８以下であることが好ましい。また、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．３以上１．５以下、ベンゼン環の個数が２．５以上３．７以下である場合には、ｍが２．２以上３．０以下、ｎが０．３以上１．５以下、ｍ及びｎの和が２．５以上３．７以下であることが好ましい。さらに、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環の個数が０．５以上１．２以下、ベンゼン環の個数が２．８以上３．５以下である場合には、ｍが２．１以上３．１以下、ｎが０．４以上１．４以下、ｍ及びｎの和が２．８以上３．５以下であることが好ましい。
【００３０】
ｍの値が大きくなるにしたがい、記録される画像の耐オゾン性は向上する傾向にある一方で、ブロンズ現象が生じやすくなる傾向にある。このため、記録される画像の耐オゾン性と耐ブロンズ性を考慮しながらｍ及びｎの値を適宜調節し、バランスのよい比率を選択すればよい。なお、ｍ及びｎによって置換数がそれぞれ表される非置換スルファモイル基と置換スルファモイル基は、いずれも、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちのベンゼン環に導入される基である。つまり、非置換スルファモイル基と置換スルファモイル基は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうちの複素芳香環には導入されない。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物は、遊離酸型（Ｈ型）であってもよく、また、分子中のスルホン酸基などの酸性基により塩を形成していてもよい。塩を形成する場合のカウンターイオンとしては、アルカリ金属；アンモニア（ＮＨ3）；有機アンモニウムなどのカチオンを挙げることができる。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などの有機アンモニウムを挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の塩の好適な具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミンとの塩；アンモニウム（ＮＨ4+）塩などを挙げることができる。
【００３３】
また、一般式（１）で表される化合物が塩型である場合は、塩のカウンターイオンの種類により、溶解性などの物理的な性質や、その塩を色材として含有するインクの性能（特に記録される画像の堅牢性にかかわる性能）などが変化する場合がある。このため、目的とするインクの性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましい。なお、化合物を遊離酸型から塩型にするには、上記で挙げたようなカチオンを生成する物質（アルカリ金属の水酸化物など）を添加して、化合物を含む液体のｐＨをアルカリ領域に調整すればよい。化合物を塩型から遊離酸型にするには、酸を添加して、化合物を含む液体のｐＨを酸性領域に調整すればよい。また、特定の塩型から他の塩型にするには、イオン交換などを行えばよい。
【００３４】
本発明のインクセットを構成する淡インクに含有される第１の色材のより好適な具体例としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
2013221055.tif 000005
（前記一般式（３）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、前記複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。ｍは平均値で０．０より大きく３．９未満であり、ｎは平均値で０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は平均値で１．０以上４．０未満である）
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の好適な具体例を表１に示す。勿論、本発明のインクに色材として用いられる一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、表１に示す例示化合物に限定されない。また、当業者であれば周知の通り、一般式（１）で表される化合物などのフタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、通常、複数の異性体を含む複雑な混合物の状態で存在し、その状態で用いられても、効果を発揮する。ただし、本明細書においては、便宜上、複数の異性体を区別することなく代表的な一つの構造式を記載する。なお、表１中のｍ及びｎの値については煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。このため、表１中のｍは便宜上「０」と記載しているが、これは計算処理の問題であり、一般式（１）中のｍが０．０より大きいことを意味することには変わりはない。
【００３７】
2013221055.tif 000006
【００３８】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下で反応させることで合成することができる。下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化すれば得ることができる。
【００３９】
2013221055.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、ベンゼン環又は複素芳香環を表し、かつ、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であるとともに残りはベンゼン環である）
【００４０】
2013221055.tif 000008
（一般式（ＩＩ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、前記一般式（Ｉ）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと同義である。ｎは平均値で１．０以上４．０未満である）
【００４１】
2013221055.tif 000009
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｘは１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表す。Ｘはカルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の置換基をさらに有してもよい）
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準ずる方法にしたがって得ることができる。公知の方法としては、例えば国際公開第２００７／０９１６３１号、国際公開第２００７／１１６９３３号、及び国際公開第２００８／１１１６３５号に開示された方法などを挙げることができる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化する好適な方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホン酸に加えて反応させた後、さらにクロロ化剤を加えて反応させる方法を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させると、クロロスルホニル基とスルホン酸基とが混在して置換した化合物が得られてしまい、目的とする一般式（ＩＩ）で表される化合物を高選択的に得ることが困難である。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物とクロロスルホン酸とを反応させた後、さらにクロロ化剤を加え、置換されたスルホン酸基をクロロスルホニル基へ変換させることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物をクロロスルホニル化する際には、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、クロロスルホン酸を通常３乃至２０質量倍、好ましくは５乃至１０質量倍用いる。反応温度は、通常１００乃至１５０℃、好ましくは１２０乃至１５０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４５】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンなどを挙げることができる。これらのクロロ化剤のなかでも塩化チオニルが好ましい。クロロ化剤の添加量は、その種類により異なるが、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常６乃至４０モル、好ましくは９乃至２０モルである。反応温度は、通常３０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９０℃である。反応時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１乃至１０時間である。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンは、以下の方法で合成することができる。先ず、「Ｒ1−ＯＨ」の一般式で表されるアルコール類５乃至６０モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルと、炭酸水素ナトリウム０．８乃至１．２モルとを反応させて１次縮合物を含有する反応液を得る。反応温度は、通常５乃至７０℃である。また、反応時間は、通常２乃至１２時間である。なお、得られた１次縮合物の反応液から塩析などの適当な方法によりウェットケーキなどの固体として単離した１次縮合物を次の反応に用いてもよい。
【００４７】
次いで、Ｘに対応する１以上のスルホン酸基を有するアニリン０．９乃至１．５モルの水溶液に、得られた１次縮合物の反応液又はウェットケーキ（好ましくは反応液）を加える。そして、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物により反応液のｐＨを概ね４乃至１０に調整して反応させて２次縮合物を得る。反応温度は、通常５乃至８０℃、好ましくは５乃至４０℃である。また、反応時間は、通常０．５乃至１２時間である。
【００４８】
得られた２次縮合物１モルと、「Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2」の一般式で表されるアルキレンジアミン類１乃至５０モルとを反応させることにより、前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンを得ることができる。反応の際のｐＨは通常４乃至７である。反応温度は、通常５乃至９０℃、好ましくは４０乃至９０℃である。また、反応時間は、通常０．５乃至８時間である。
【００４９】
各縮合反応の際のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合反応の順序は、シアヌルクロライドと反応させる化合物の反応性に応じて適宜決めればよい。
【００５０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生源の存在下、例えば水中で反応させることにより、目的とする一般式（１）で表される化合物を得ることができる。反応の際のｐＨは、通常８乃至１０である。反応温度は、通常５乃至７０℃、好ましくは５乃至４０℃である。また、反応時間は、通常１乃至２０時間である。アンモニアとしては、アンモニア水、アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤などを用いることができる。アンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤に用いられる水溶性有機溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。アンモニア水やアンモニアガスを含有する水混和性有機溶剤は、水や水混和性有機溶剤にアンモニアガスを吹き込むことなどの公知の方法により調製したものや、市販品として入手したものを用いることができる。
【００５１】
アンモニア発生源としては、中和や分解によりアンモニアを発生する化学物質などを用いることができる。このような化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素などの熱分解によりアンモニアを発生する物質などを挙げることができる。上記のなかでもアンモニアを用いることが好ましく、アンモニア水として用いることが好ましい。特に、市販品として入手可能な濃アンモニア水（約２８質量％アンモニア水として市販されているもの）、又はこの濃アンモニア水を必要に応じて水で希釈したアンモニア水を用いることが好ましい。さらには、濃アンモニア水を用いることが、反応液の液量を少なくできるために好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンの使用量は、通常、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、理論値（一般式（１）中のｎを目的とする値にするのに必要な、一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンの計算上のモル数）の１モル当量程度である。ただし、有機アミンの反応性及び反応条件により適宜調整される。通常は、理論値の１乃至３モル当量であり、好ましくは１乃至２モル当量である。
【００５３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンとを水中で反応させると、一般式（ＩＩ）中のクロロスルホニル基の一部がスルホン酸基へと加水分解されることが理論上考えられる。すなわち、一般式（１）中の「−ＳＯ2ＮＨ2」基の一部がスルホン酸基となった化合物が、目的とする一般式（１）で表される化合物に混入することが理論上考えられる。しかし、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物の一般的な分析手段の一つである質量分析によって、「−ＳＯ2ＮＨ2」基とスルホン酸基とを識別することは通常困難である。このような理由から、本明細書においては一般式（ＩＩＩ）で表される有機アミンと反応したもの以外の一般式（ＩＩ）中のクロロスルホニル基は、全て「−ＳＯ2ＮＨ2」基へと変換されたものとして記載する。
【００５４】
上記合成方法の最終工程の反応液から一般式（１）で表される化合物を単離する方法としては、酸析（酸の添加により化合物を析出させる方法）、塩析、又はこれらを組み合わせた酸塩析などの方法を挙げることができる。塩析は、酸性〜アルカリ性の範囲で行うことが好ましく、ｐＨ１乃至１１の範囲で行うことがさらに好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０乃至８０℃、好ましくは４０乃至６０℃に加熱する。加熱後、塩化ナトリウムなどを加えて塩析することが好ましい。一般式（１）で表される化合物を単離する方法としては、ｐＨ１の強酸性下で塩析を行う酸塩析が好ましい。
【００５５】
当業者であれば周知の通り、フタロシアニン系のポルフィラジン化合物は、置換基の置換位置により、α位置換型、β位置換型、及びαβ位混合置換型の３種類のいずれかに分類される。一般式（１）で表される化合物は、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとしてベンゼン環を特定の数（平均値）で有する。このため、一般式（１）で表される化合物もフタロシアニン系のポルフィラジン化合物と同様に、ベンゼン環の置換基の位置により３種類の置換型のいずれかに分類することができる。そして、一般式（１）で表される化合物はαβ位混合置換型に分類することができる。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物の淡インク中における含有量は、吐出特性などのインクジェット用インクとしての信頼性や、滑らかな階調性を有する画像を記録可能であるなどの効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。本発明においては、淡インク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、淡インク全質量を基準として、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
（エチレン尿素）
一般式（１）で表される化合物を第１の色材として含有する淡インクを用いることで、耐光性などの堅牢性がある程度良好な画像を記録可能なインクセットとすることができる。さらに、淡インクは、第１の色材に加えてエチレン尿素を含有することにより、耐光性などの堅牢性に顕著に優れた画像を記録することが可能となる。エチレン尿素の淡インク中における含有量（質量％）は、淡インク全質量を基準として、５．０質量％以上であることが好ましい。エチレン尿素の含有量を５．０質量％以上とすることで、記録される画像の耐光性などの堅牢性が顕著に向上する。なお、エチレン尿素の添加量の上限は、吐出特性などのインクジェット用インクとしての信頼性を満たす範囲であれば特に限定されないが、通常は２０．０質量％以下であればよい。
【００５８】
（第２の色材）
本発明のインクセットを構成する濃インクは、下記一般式（２）で表される化合物の混合物又はそれらの塩を第２の色材として含有する。なお、本明細書においては、便宜上、一般式（２）で表される化合物を、まとめて「第２の色材」と簡略化して記載することがある。
【００５９】
2013221055.tif 000010
（前記一般式（２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。また、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている）
【００６０】
第２の色材として用いられる一般式（２）で表される化合物は、特開２００４−３２３６０５号公報に記載された方法に準じて合成することができる。また、第２の色材のより好適な具体例としては、下記式（Ｃ）で表されるナトリウム塩型の化合物Ｃを挙げることができる。なお、上記の公報に記載されているように銅フタロシアニンに置換基を導入する反応を行うと、少なくとも１つのベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方に置換基が導入される。
【００６１】
2013221055.tif 000011
（式（Ｃ）中、Ｍ＝Ｎａ、ｍ＝２．０、ｎ＝２．０である）
【００６２】
一般式（２）で表される化合物の濃インク中における含有量は、吐出特性などのインクジェット用インクとしての信頼性や、耐光性に優れる画像を記録可能であるなどの効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。本発明においては、濃インク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、濃インク全質量を基準として、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（色材の検証方法）
本発明で用いる色材が各インク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての最大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【００６４】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。各インク中の水の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、各インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、各インクの粘度が上昇して、各インクの供給不良が起きる場合がある。
【００６６】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。また、濃インクは、淡インクと同じくエチレン尿素を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００６７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクセットを構成する淡インク及び濃インクの少なくとも一方のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２，２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６９】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７１】
＜色材の合成＞
以下に記載する合成方法で得られた一般式（１）で表される化合物は、全て複数の異性体を含む混合物であるが、特に断りのない限り、この複数の異性体を含む混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、「化合物」には、位置異性体；複素芳香環の窒素原子の位置異性体；一般式（１）中の環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表されるベンゼン環／複素芳香環の比率が異なる異性体；置換又は無置換スルファモイル基のベンゼン環上のα／β位置異性体などが含まれる。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難である。このため、便宜上、考えられる異性体のうちの一つを代表例とし、その構造式を記載した。
【００７２】
以下に記載する合成方法で得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定を行って構造を確認した。なお、反応や晶析などの各操作は、特に断りのない限り撹拌下で行った。また、合成反応に使用した「レオコール」は、界面活性剤（商品名「レオコールＴＤ−９０」、ライオン製）である。また、最大吸収波長（λmax）は、いずれもｐＨ６〜９の水溶液中で測定した測定値であり、ｐＨ調整には水酸化ナトリウム水溶液を用いた。なお、１回の合成によっては必要量の目的化合物が得られなかった場合には、目的化合物が必要量得られるまで同様の操作を繰り返し行った。
【００７３】
（質量分析）
合成した各化合物について、以下の条件で質量分析を行った。
・イオン化方法：ＥＩ法
・質量分析装置：商品名「ＳＳＱ−７０００」（サーモクエスト社製）
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴｏｒｒ
【００７４】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には以下のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。ホールピペットを用いて、この液体の１ｍＬを計り取り、５０ｍＬのメスフラスコに入れ、さらに内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加えた。純水を用いて５０ｍＬに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、分析装置にはＩＣＰ発光分光装置（商品名「ＳＰＳ３１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用した。
【００７５】
（吸光度測定）
合成した各化合物について吸光度を測定した。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
【００７６】
＜化合物Ａの合成＞
（化合物（ａ−１）の合成）
スルホラン４００部に、無水フタル酸４４．４部、シンコメロン酸１６．７部、尿素１４４部、塩化銅（ＩＩ）１３．４部、及びモリブデン酸アンモニウム２．０部を加えて２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後に６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０部を加え、析出した固体をろ過により分離して得た。得られた固体をＤＭＦ２２０部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ３４０部に加えて１１０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸３００部に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水３００部に加えて６０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキ１３８．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥して、化合物（ａ−１）４６．３部を青色固体として得た。
【００７７】
2013221055.tif 000012
【００７８】
（化合物（ａ−２）の合成）
室温下、クロロスルホン酸４６．２部に、６０℃を超えないように化合物（ａ−１）５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させて反応液を得た。得られた反応液を７０℃まで冷却した後、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水８００部にゆっくりと注ぎ、析出した固体をろ過により分離し、冷水２００部で洗浄して、化合物（ａ−２）のウェットケーキ３３．０部を得た。
【００７９】
2013221055.tif 000013
【００８０】
（化合物（ａ−３）の合成）
メタノール１６０部に、塩化シアヌル３６．８部、レオコール４部、及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加え、３０℃以下で１時間反応させて一次縮合物を含む反応液を得た。水２８０部に、２，５−ジスルホアニリン５６．１部、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えてｐＨを３〜５に調整した。この液体に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７としながら室温で一晩反応させ、二次縮合物を含有する反応液を得た。得られた反応液に塩酸３６０部、及び氷水１２５部を加えて０℃まで冷却した後、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら８０℃で２．５時間反応させて、３次縮合物を含有する反応液を得た。
【００８１】
得られた反応液に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液体に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体を得た。得られた液体に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液体に塩化ナトリウム２８０部を加えて室温で３０分間、さらに０℃で３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥して、化合物（ａ−３）３７．０部を白色粉末として得た。
【００８２】
2013221055.tif 000014
【００８３】
（化合物Ａの合成）
氷水１２０部に、化合物（ａ−２）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で１０分間撹拌して懸濁液を得た。一方、化合物（ａ−３）の白色粉末２．１部を、２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解させて液体を得た。得られた液体を上記の懸濁液に１０℃以下に保持しながら加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に保持しながら反応させた。同ｐＨに保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応させた。なお、反応液の液量は２２５部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸を加えてｐＨ１．０に２０分で調整した。析出した固体をろ過により分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキ６２．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体とした。このときの液量は２７５部であった。この液体を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体をろ過により分離した。１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄してウェットケーキ３７．１部を得た。得られたウェットケーキをエタノール１６０部及び水４０部の混合液に加えて懸濁液とし、この液体を５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、下記式（Ａ）で表される化合物Ａの遊離酸１０．０部を青色粉末として得た。得られた化合物Ａのλmaxは６０５ｎｍであった。また、化合物Ａにおける、ベンゼン環の数の平均値は３．０、複素芳香環の数の平均値は１．０であり、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ平均値として、０＜ｍ＜３．９、０．１≦ｎ＜４．０、１．０≦ｍ＋ｎ＜４．０の範囲内にあった。他の分析結果も合わせると、ｍの平均値は約２．８、ｎの平均値は約０．２、ｍ＋ｎの平均値は約３．０という値が合成された化合物Ａ（混合物）に近いと考えられる。得られた化合物Ａは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【００８４】
2013221055.tif 000015
【００８５】
＜化合物Ｂの合成＞
（化合物（ｂ−１）の合成）
エタノール２２０部に、塩化シアヌル３６．８部、レオコール４部、及び炭酸水素ナトリウム１６．８部を加え、３０℃以下で１時間反応させて一次縮合物を含む反応液を得た。一方、水２８０部に、２，５−ジスルホアニリン５６．１部、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を加えてｐＨを３〜５に調整した。この液体に、上記のようにして得た一次縮合物を含む反応液を徐々に加え、さらに２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７としながら室温で一晩反応させて、二次縮合物を含有する反応液を得た。得られた反応液に、塩酸３６０部、及び氷水１２５部を加えて０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン１２０部を滴下した。得られた液体に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整しながら８０℃で２．５時間反応させて、３次縮合物を含有する反応液を得た。
【００８６】
得られた反応液に塩酸５５部を加えてｐＨ１．０に調整した。このときの液量は１０００部であった。得られた液体に塩化ナトリウム２００部を加えて３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ１８３部を得た。得られたウェットケーキを水１０００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整して液体を得た。この液体に塩酸５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は１４００部であった。この液体に塩化ナトリウム２８０部を加え、室温で３０分間、さらに０℃で３０分間撹拌し、析出した固体をろ過により分離してウェットケーキ６０部を得た。メタノール２２４部及び水５６部の混合液に、得られたウェットケーキを加えて懸濁液とし、５０℃で１時間撹拌した後、固体をろ過により分離してウェットケーキ５１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥して、化合物（ｂ−１）３７．０部を白色粉末として得た。
【００８７】
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【００８８】
（化合物Ｂの合成）
化合物（ａ−３）を化合物（ｂ−１）に代えたこと以外は、前述の化合物Ａの合成と同様にして、下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ１０．０部を得た。得られた化合物Ｂのλmaxは６０７ｎｍであった。また、化合物Ｂにおける、ベンゼン環の数の平均値は３．０、複素芳香環の数の平均値は１．０であり、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ平均値として、０＜ｍ＜３．９、０．１≦ｎ＜４．０、１．０≦ｍ＋ｎ＜４．０の範囲内にあった。他の分析結果も合わせると、ｍの平均値は約２．８、ｎの平均値は約０．２、ｍ＋ｎの平均値は約３．０という値が合成された化合物Ｂ（混合物）に近いと考えられる。得られた化合物Ｂは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて酸性基のカウンターイオンをナトリウムイオンにして、インクの調製に用いた。
【００８９】
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【００９０】
＜化合物Ｃの合成＞
特開２００４−３２３６０５号公報に記載された合成方法に準じて、下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃを合成した。なお、上記の公報に記載されているように銅フタロシアニンに置換基を導入する反応を行うと、少なくとも１つのベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方に置換基が導入される。
【００９１】
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（式（Ｃ）中、Ｍ＝Ｎａ、ｍ＝２．０、ｎ＝２．０である）
【００９２】
＜インク（淡インク１〜６、濃インク７〜９）の調製＞
表２に示す各成分（単位：％）を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
【００９３】
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【００９４】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表３の左側に示す組み合わせでインクセット（実施例１〜５、比較例１〜３）とした。インクセットを構成する各インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００」、キヤノン製）にそれぞれ搭載した。この際、前記記録装置のシアンインクのポジションに濃インクを、また、フォトシアンインクのポジションに淡シアンインクをセットした。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を記録デューティが１００％であると定義する。記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、下記の画像を記録した。具体的には、各インクの記録デューティをそれぞれ５％から１００％まで５％刻み（各インクについて２０階調）として、各インクをそれぞれ重ねて合わせて付与することで、２０×２０＝４００階調のベタ画像を記録して記録物を得た。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、Ｃを許容できないレベル、Ａ及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００９５】
（耐光性）
分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、得られた記録物における各階調のベタ画像のシアン成分の光学濃度を測定した。この記録物をキセノン試験装置（商品名「スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５」、スガ試験機製、インナーフィルター：石英、アウターフィルター：２７５）の中に載置した。そして、槽内温度２４℃、相対湿度６０％、キセノン光強度７０Ｗ／ｍ2の条件で６０時間、キセノン光曝露を行った。その後、各階調のベタ画像のシアン成分の光学濃度を再び測定した。そして、光学濃度の低下率（％）＝｛１−（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）｝×１００の値を算出し、以下に示す基準にしたがって耐光性を評価した。
Ａ：全てのベタ画像において、光学濃度の低下率が１５％以下であった。
Ｂ：全てのベタ画像において、光学濃度の低下率が１５％を超えて２５％以下であった。
Ｃ：いずれかのベタ画像において、光学濃度の低下率が２５％を超えていた。
【００９６】
（階調性）
得られた記録物における、淡インクの記録デューティが８０％である２０階調のベタ画像（濃インクの記録デューティは５％から１００％）を目視で観察し、以下に示す基準にしたがって階調性を評価した。
Ａ：いずれのベタ画像においても粒状感がなく、滑らかな階調性であった。
Ｂ：いずれかのベタ画像において粒状感があり、滑らかな階調性ではなかった。
【００９７】
（インクの付与量）
分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、上記で得られた記録物のうち、淡インクの記録デューティが１００％である２０階調のベタ画像のシアン成分の光学濃度を測定した。測定条件は、光源：Ｄ５０、視野：２°とした。なお、濃インクの記録デューティは５％から１００％である。そして、光学濃度が１．６に達するベタ画像における濃インクの記録デューティを特定した。また、２０階調のベタ画像のうち光学濃度の最大値を求めた。以上より、所定の光学濃度を有する画像を記録するために必要なインクの付与量について評価した。その結果、評価を行ったベタ画像のうち、光学濃度の最大値は全ての実施例及び比較例で同じ値となった。しかし、実施例１〜５のインクの付与量は、比較例３のインクの付与量よりも少ない（濃インクの記録デューティがより小さい）が、同じ光学濃度の画像を記録できたことが判明した。このことから、本発明のインクセットの構成により、より少ないインク付与量で高い発色性を有する画像を記録可能であることがわかる。
【００９８】
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【図１】
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【図２】
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