(57)【要約】【課題】保存安定性に優れており、更に腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有する光半導体装置用封止剤を提供する。【解決手段】本発明に係る光半導体装置用封止剤は、下記式（１）で表され、かつアリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、下記式（５１）で表され、かつアリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおけるアリール基の含有比率はそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下である。上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合の割合は２０モル％以上、８０モル％以下である。    【化１】2013064062.tif 000021【選択図】図１
2013064062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、かつアリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、
下記式（５１）で表され、かつアリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、
ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、
前記第１のオルガノポリシロキサン及び前記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下であり、
前記第１のオルガノポリシロキサンが、１つの珪素原子に１つ又は２つのメチル基と１つのみのフェニル基とが結合したメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有し、
前記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、前記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下である、光半導体装置用封止剤。
【化１】
2013064062.tif 000019
前記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。但し、前記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位が、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３がアルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含むか、又は前記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含む。
【化２】
2013064062.tif 000020
前記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子に結合した水素原子を表し、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
アリール基の含有比率（モル％）＝（前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／前記第１のオルガノポリシロキサン又は前記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ）
【請求項２】
前記第１のオルガノポリシロキサンが、１つのみのメチル基と１つのみのフェニル基とが１つの珪素原子に結合したモノメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有し、
前記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含む、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項３】
前記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、前記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位であって、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下である、請求項２に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項４】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置において光半導体素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、光半導体装置用封止剤により封止されている。
【０００４】
上記光半導体装置用封止剤の一例として、下記の特許文献１には、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、有効量の付加反応用触媒とを含む光半導体措置用封止剤が開示されている。上記ポリオルガノシロキサンの混合物は、平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ・（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑで表される。上記ポリオルガノシロキサンの式において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基又は水素原子から選択される。Ｒ１〜Ｒ６の内の少なくとも１つは多重結合を有する炭化水素基及び水素原子を含む。Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤では、保存安定性が悪いことがある。例えば、光半導体装置用封止剤を使用前に保存していると、光半導体装置用封止剤の透明性が低下することがある。
【０００７】
また、光半導体装置では、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。従来の光半導体装置用封止剤を用いて光半導体装置を作製すると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすることがある。この結果、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、保存安定性に優れており、更に腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有する光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、下記式（１）で表され、かつアリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、下記式（５１）で表され、かつアリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下であり、上記第１のオルガノポリシロキサンが、１つの珪素原子に１つ又は２つのメチル基と１つのみのフェニル基とが結合したメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有し、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下である、光半導体装置用封止剤が提供される。
【００１０】
【化１】
2013064062.tif 000003
【００１１】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。但し、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位が、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３がアルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含むか、又は上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含む。
【００１２】
【化２】
2013064062.tif 000004
【００１３】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子に結合した水素原子を表し、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１４】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ）
【００１５】
本発明に係る光半導体装置用封止剤のある特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンが、１つのみのメチル基と１つのみのフェニル基とが１つの珪素原子に結合したモノメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有し、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含む。
【００１６】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の他の特定の局面では、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位であって、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下である。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、式（１）で表され、かつアリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、式（５１）で表され、かつアリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含み、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率がそれぞれ３０モル％以上、７０モル％以下であり、更に上記第１のオルガノポリシロキサンが、１つの珪素原子に１つ又は２つのメチル基と１つのみのフェニル基とが結合したメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有し、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下であるので、保存安定性に優れており、かつガスバリア性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。
【００２２】
上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１）で表され、かつアリール基とアルケニル基とを有する。上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する。
【００２３】
上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ）より求められるアリール基の含有比率はそれぞれ、３０モル％以上、７０モル％以下である。
【００２４】
アリール基の含有比率（モル％）＝（上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／上記第１のオルガノポリシロキサン又は上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ）
【００２５】
なお、上記アリール基がフェニル基である場合には、上記アリール基の含有比率は、フェニル基の含有比率を示す。
【００２６】
さらに、上記第１のオルガノポリシロキサンは、１つの珪素原子に１つ又は２つのメチル基と１つのみのフェニル基とが結合したメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有する。上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は２０モル％以上、８０モル％以下である。
【００２７】
本発明に係る光半導体装置用封止剤における上述した組成の採用により、特に上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中の上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下であることにより、封止剤の保存安定性がかなり高くなる。例えば、封止剤が長期間保存されても、封止剤中で、第１のオルガノポリシロキサンの存在むらが生じるのを抑制できる。例えば、一部の組成の第１のオルガノポリシロキサンが沈降することを抑制できる。この結果、封止剤の透明性が低下するのを抑制できる。
【００２８】
また、メチルモノフェニルシロキサン構造単位が多いので、アリール基の含有比率を３０モル以上に高くしても、２つ又は３つのフェニル基が１つの珪素原子に結合したジ又はトリフェニルシロキサン構造単位の割合を少なくすることが可能である。上記ジ又はトリフェニルシロキサン構造単位の割合が少ないと、封止剤の保存安定性がより一層高くなる。上記ジ又はトリフェニルシロキサン構造単位の割合が多い第１のオルガノポリシロキサンは、２つ又は３つのフェニル基同士の相互作用により封止剤中で比較的沈降しやすい傾向がある。これに対して、上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合を多くすることで、封止剤の保存安定性を効果的に高めることができる。
【００２９】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【００３０】
このような問題に対して、本発明に係る光半導体装置用封止剤における上述した組成の採用により、特に上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおけるアリール基の含有比率が３０モル％以上、７０モル％以下であることによって、本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化物にクラック又は剥離が生じ難くなり、封止剤の硬化物のガスバリア性がかなり高くなる。
【００３１】
以下、本発明に係る光半導体装置用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３２】
（第１のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表され、かつアリール基とアルケニル基とを有する。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。アリール基とアルケニル基とはそれぞれ、珪素原子に直接結合していることが好ましい。上記アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。なお、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
【化３】
2013064062.tif 000005
【００３４】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０〜１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。但し、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位が、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３がアルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含むか、又は上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含む。なお、上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００３５】
すなわち、上記第１のオルガノポリシロキサンは、全構造単位中に、下記式（１−ａ１）で表される構造単位を有するか、又は下記式（１−ｂ１）で表される構造単位を有する。また、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１−ａ１）で表される構造単位と、下記式（１−ｂ１）で表される構造単位との双方を有していてもよい。下記式（１−ａ１）で表される構造単位は、メチルモノフェニルシロキサン構造単位である。下記式（１−ａ１）で表される構造単位は、１つのメチル基を有していてもよく、２つのメチル基を有していてもよい。下記式（１−ｂ１）で表される構造単位は、１つのみのメチル基を有する。下記式（１−ｂ１）で表される構造単位は、メチルモノフェニルシロキサン構造単位（モノメチルモノフェニルシロキサン構造単位）である。なお、下記式（１−ａ１）又は下記式（１−ｂ１）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００３６】
【化４】
2013064062.tif 000006
【００３７】
上記式（１−ａ１）中、Ｒ３は、アルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００３８】
【化５】
2013064062.tif 000007
【００３９】
なお、上記式（１−ａ１）で表される構造単位がある場合に、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、上記式（１−ａ１）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式（１−ａ１）で表される構造単位と上記式（１−ａ１）で表される構造単位以外の構造単位との双方を含んでいてもよい。また、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位がある場合に、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位と上記式（１−ｂ１）で表される構造単位以外の構造単位との双方を含んでいてもよい。
【００４０】
上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は２０モル％以上、８０モル％以下である。メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は、上記式（１−ａ１）で表される構造単位と上記式（１−ｂ１）で表される構造単位との合計の割合である。封止剤の保存安定性及びガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は、７０モル％以下であってもよく、６０モル％以下であってもよい。
【００４１】
封止剤の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、１つのみのメチル基と１つのみのフェニル基とが１つの珪素原子に結合したメチルモノフェニルシロキサン構造単位を有し、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含むことが好ましい。すなわち、上記第１のオルガノポリシロキサンは、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４２】
封止剤の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位であって、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が２０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位の割合は２０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。封止剤の保存安定性及びガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位の割合は好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、上記式（１−ｂ１）で表される構造単位の割合は７０モル％以下であってもよく、６０モル％以下であってもよい。
【００４３】
上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位が、Ｒ１及びＲ２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ３がフェニル基、アルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表すジ又はトリフェニルシロキサン構造単位を含むか、又は（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４及びＲ５がそれぞれフェニル基であるジフェニルシロキサン構造単位を含んでいてもてよい。
【００４４】
すなわち、上記第１のオルガノポリシロキサンは、全構造単位中に、下記式（１−ａ２）で表される構造単位を有するか、又は下記式（１−ｂ２）で表される構造単位を有していてもよい。また、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１−ａ２）で表される構造単位と、下記式（１−ｂ２）で表される構造単位との双方を有していてもよい。なお、下記式（１−ａ２）又は式（１−ｂ２）で表される構造単位において、末端の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００４５】
【化６】
2013064062.tif 000008
【００４６】
上記式（１−ａ２）中、Ｒ３は、フェニル基、アルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００４７】
【化７】
2013064062.tif 000009
【００４８】
なお、上記式（１−ａ２）で表される構造単位がある場合に、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、上記式（１−ａ２）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式（１−ａ２）で表される構造単位と上記式（１−ａ２）で表される構造単位以外の構造単位との双方を含んでいてもよい。また、上記式（１−ｂ２）で表される構造単位がある場合に、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、上記式（１−ｂ２）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、上記式（１−ｂ２）で表される構造単位と上記式（１−ｂ２）で表される構造単位以外の構造単位との双方を含んでいてもよい。
【００４９】
封止剤の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、ジフェニルシロキサン構造単位とトリフェニルシロキサン構造単位との合計の割合は少ないほどよい。すなわち、ジ又はトリフェニルシロキサン構造単位の割合が少なく、メチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合が多いほど、封止剤の保存安定性がより一層高くなる。上記第１のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルシロキサン構造単位とトリフェニルシロキサン構造単位との双方を有さないことが特に好ましい。ジフェニルシロキサン構造単位とトリフェニルシロキサン構造単位との合計の割合は、上記式（１−ａ２）で表される構造単位と上記式（１−ｂ２）で表される構造単位との合計の割合である。上記第１のオルガノポリシロキサンの全構造単位１００モル％中、ジフェニルシロキサン構造単位とトリフェニルシロキサン構造単位との合計の割合は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、より一層好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に一層好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００５０】
上記式（１）は平均組成式を示す。上記式（１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００５２】
なお、一般に、上記式（１）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
【００５３】
上記式（１）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００５４】
上記式（１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
上記第１のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率は３０モル％以上、７０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、封止剤の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は３５モル％以上であることが好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、６５モル％以下であることが好ましい。
【００５６】
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が式（１）で表される上記第１のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が式（１）で表される上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ１）
【００５７】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００５８】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（１−２）
【００５９】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１−ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【００６０】
【化８】
2013064062.tif 000010
【００６１】
上記式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｂ）、式（１−２）及び式（１−２−ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００６２】
上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は下記式（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００６３】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（１−４）
【００６４】
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１−３−ｃ）又は下記式（１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００６５】
【化９】
2013064062.tif 000011
【００６６】
上記式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−ｃ）、式（１−３）、式（１−３−ｃ）、式（１−４）及び式（１−４−ｃ）中のＲ６は、上記式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００６７】
上記式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）、式（１−２）〜（１−４）、並びに式（１−２−ｂ）、式（１−３−ｃ）及び式（１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００６８】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、封止剤の耐熱性がより一層高くなり、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
【００６９】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．５０以上である。
【００７０】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、封止剤の適正な粘度を維持することが容易であり、密着性がより一層高くなる。上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００７１】
上記式（１）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、封止剤にクラックがより一層生じ難くなり、かつ封止剤がハウジング材等からより一層剥離し難くなる。
【００７２】
【化１０】
2013064062.tif 000012
【００７３】
上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０〜０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜１．０を満たし、Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。但し、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位が、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がフェニル基であり、Ｒ３がアルケニル基又は炭素数１〜８の炭化水素基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含むか、又は上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位が、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がフェニル基であるメチルモノフェニルシロキサン構造単位を含む。
【００７４】
上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
【００７５】
上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（１−３）及び式（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００７６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００７７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００７８】
（第２のオルガノポリシロキサン）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する。アリール基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。水素原子は珪素原子に直接結合している。上記第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
【化１１】
2013064062.tif 000013
【００８０】
上記式（５１）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子に結合した水素原子を表し、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００８１】
上記式（５１）は平均組成式を示す。上記式（５１）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
上記式（５１）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００８３】
上記式（５１）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【００８４】
封止剤の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が珪素原子に結合した水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましい。上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ５１が珪素原子に結合した水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３がアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことがより好ましい。
【００８５】
すなわち、上記式（５１）中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ａ）で表される構造単位のみを含んでいてもよく、下記式（５１−ａ）で表される構造単位と下記式（５１−ａ）で表される構造単位以外の構造単位との双方を含んでいてもよい。
【００８６】
【化１２】
2013064062.tif 000014
【００８７】
上記式（５１−ａ）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、アリール基、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００８８】
封止剤の硬化性を高め、熱サイクルでのクラック及び剥離をより一層抑制する観点からは、上記式（５１）中の全構造単位１００モル％中、（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位であって、Ｒ５１が珪素原子に結合した水素原子を表し、Ｒ５２及びＲ５３が水素原子、アリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位（上記式（５１−ａ）で表される構造単位）の割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。
【００８９】
上記第２のオルガノポリシロキサンにおける下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率は３０モル％以上、７０モル％以下である。このアリール基の含有比率が３０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が７０モル％以下であると、封止剤の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は３５モル％以上であることが好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、６５モル％以下であることが好ましい。
【００９０】
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンの１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量）×１００  ・・・式（Ｘ５１）
【００９１】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９２】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２）  ・・・式（５１−２）
【００９３】
（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−２−ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９４】
【化１３】
2013064062.tif 000015
【００９５】
上記式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｂ）、式（５１−２）及び式（５１−２−ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
【００９６】
上記式（５１）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は下記式（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００９７】
（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２）  ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２）  ・・・式（５１−４）
【００９８】
（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１−３−ｃ）又は下記式（５１−４−ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
【００９９】
【化１４】
2013064062.tif 000016
【０１００】
上記式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−ｃ）、式（５１−３）、式（５１−３−ｃ）、式（５１−４）及び式（５１−４−ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１）中のＲ５６と同様の基である。
【０１０１】
上記式（５１−ｂ）及び式（５１−ｃ）、式（５１−２）〜（５１−４）、並びに式（５１−２−ｂ）、式（５１−３−ｃ）及び式（５１−４−ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【０１０２】
上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、封止剤の耐熱性がより一層高くなり、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、好ましくは０．４５以下である。
【０１０３】
上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、好ましくは０．４５以下である。
【０１０４】
上記式（５１）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．２０以上、０．８０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、封止剤の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、封止剤の耐熱性が高くなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、封止剤の適正な粘度を維持することが容易であり、密着性がより一層高くなる。
【０１０５】
上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（５１−３）及び式（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【０１０６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【０１０７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【０１０８】
上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、好ましくは４００重量部以下である。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性及びガスバリア性により一層優れた封止剤を得ることができる。硬化性及びガスバリア性にさらに一層優れた封止剤を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上、最も好ましくは５０重量部以上、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
【０１０９】
（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下、特に好ましくは１５０００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で封止剤の硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
【０１１０】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【０１１１】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。
【０１１２】
アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【０１１３】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１５】
上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１６】
上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
【０１１８】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。
【０１１９】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【０１２０】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１２１】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好ましい。
【０１２２】
（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用封止剤に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
【０１２３】
上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２４】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。封止剤の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。
【０１２５】
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。
【０１２６】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。
【０１２７】
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。
【０１２８】
高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をより一層抑制し、かつ封止剤の変色をより一層抑制する観点からは、上記ヒドロシリル化反応用触媒は、白金のアルケニル錯体であることが好ましい。高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用された際の光度の低下をさらに一層抑制し、かつ封止剤の変色をさらに一層抑制する観点からは、上記白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であることが好ましい。この場合に、白金のアルケニル錯体は、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物である。また、上記白金のアルケニル錯体の使用により、封止剤の透明性を高くすることもできる。上記白金のアルケニル錯体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２９】
上記白金のアルケニル錯体を得るための白金原料として、上記塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【０１３０】
上記白金のアルケニルを得るための上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０１３１】
上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物における「当量」に関しては、上記塩化白金酸６水和物１モルに対して上記２官能以上のアルケニル化合物が１モルである重量を１当量とする。上記６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物は、５０当量以下であることが好ましい。
【０１３２】
上記白金のアルケニル錯体を得るために用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒を用いてもよい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３３】
上記白金のアルケニル錯体を得るために、上記成分に加えて単官能のビニル化合物を用いてもよい。上記単官能のビニル化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン及びビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３４】
塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物との反応物に関して、白金元素と６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とは、共有結合していたり、配位していたり、又は共有結合しかつ配位していたりする。
【０１３５】
封止剤中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、封止剤を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。
【０１３６】
（酸化珪素粒子）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化珪素粒子をさらに含んでいてもよい。この酸化珪素粒子の使用により、封止剤の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前の封止剤の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、封止剤の取り扱い性を高めることができる。また、上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前の封止剤の温度上昇による過度の粘度低下をより一層抑制できる。
【０１３７】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【０１３８】
上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用封止剤の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化珪素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化珪素粒子が球形である場合には酸化珪素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化珪素粒子の長径の平均値を意味する。
【０１３９】
上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、封止剤の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に封止剤の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
【０１４０】
上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い封止剤を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
【０１４１】
上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１４２】
上記酸化珪素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されていてもよい。この表面処理により酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、封止剤の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
【０１４３】
上記第１のオルガノポリシロキサンと上記第２のオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は、０重量％以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の過度の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、封止剤の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ封止剤の透明性がより一層高くなる。
【０１４４】
（蛍光体）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、封止剤は、使用時に蛍光体が添加されてもよい。
【０１４５】
上記蛍光体は、光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【０１４６】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４７】
所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。本発明に係る光半導体装置用封止剤１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。光半導体装置用封止剤の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
【０１４８】
（他の成分）
接着性を付与するために、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、カップリング剤をさらに含んでいてもよい。さらに、本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１４９】
なお、上記第１のオルガノポリシロキサンと、上記第２のオルガノポリシロキサンと、上記ヒドロシリル化反応用触媒とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。例えば、上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記ヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、上記第２のオルガノポリシロキサンを含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して、本発明に係る光半導体装置用封止剤を調製してもよい。この場合に、上記酸化珪素粒子と上記蛍光体とはそれぞれ、Ａ液に添加してもよく、Ｂ液に添加してもよく、Ａ液とＢ液とに添加してもよい。このように上記第１のオルガノポリシロキサン及び上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第２のオルガノポリシロキサンとを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。
【０１５０】
（光半導体装置用封止剤の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１５１】
硬化方式は特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【０１５２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のオルガノポリシロキサン、上記第２のオルガノポリシロキサン、上記ヒドロシリル化反応用触媒、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１５３】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【０１５４】
上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
【０１５５】
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明に係る光半導体装置では、本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化物により、光半導体により形成された発光素子が封止されている。本発明に係る光半導体装置では、ＬＥＤなどの光半導体により形成された発光素子を封止するように、光半導体装置用封止剤の硬化物が配置されている。このため、発光素子を封止している光半導体装置用封止剤の硬化物にクラックが生じ難く、パッケージからの剥離が生じ難く、かつ光透過性、耐熱性、耐候性及びガスバリア性を高めることができる。
【０１５７】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１５８】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２内にＬＥＤである光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。
【０１５９】
内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。
【０１６０】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１６２】
（合成例１）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン６３ｇ、ジメチルジメトキシシラン７５ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン１０２ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１１２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
【０１６３】
得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
【０１６４】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．２２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．２５  …式（Ａ１）
【０１６５】
上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ａ）のフェニル基の含有比率は３６モル％であった。得られたポリマー（Ａ）のメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は２２モル％であった。
【０１６６】
なお、合成例１及び合成例２〜６で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
【０１６７】
（合成例２）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン７８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン７１ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０８ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１６８】
得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
【０１６９】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１６（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１８（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．４１（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２５  …式（Ｂ１）
【０１７０】
上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｂ）のフェニル基の含有比率は４９モル％であった。得られたポリマー（Ｂ）のメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は４１モル％であった。
【０１７１】
（合成例３）第１のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン６３ｇ、ジフェニルジメトキシシラン７１ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン３１１ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１２ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｃ）を得た。
【０１７２】
得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４６００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
【０１７３】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．０８（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１１（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．５６（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２５  …式（Ｃ１）
【０１７４】
上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基の含有比率は４１モル％であった。得られたポリマー（Ｃ）のメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は５６モル％であった。
【０１７５】
（合成例４）第２のオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３９ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５７ｇ、ジメチルジメトキシシラン４２ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１９８ｇ、フェニルトリメトキシシラン５４ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１０４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
【０１７６】
得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
【０１７７】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２７（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０  …式（Ｄ１）
【０１７８】
上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基の含有比率は３２モル％であった。
【０１７９】
（合成例５）第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン５１ｇ、ジメチルジメトキシシラン６７ｇ、ジフェニルジメトキシシラン２０５ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン５８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１１２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｅ）を得た。
【０１８０】
得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２７００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
【０１８１】
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３８（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．１３（ＶｉＳｉＯ３／２）０．２５  …式（Ｅ１）
【０１８２】
上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率は４４モル％であった。得られたポリマー（Ｅ）のメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は１３モル％であった。
【０１８３】
（合成例６）第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン７７ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン３３１ｇ、及びビニルメチルジメトキシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｆ）を得た。
【０１８４】
得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４９００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
【０１８５】
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）０．６３（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２５  …式（Ｆ１）
【０１８６】
上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｆ）のフェニル基の含有比率は２９モル％であった。得られたポリマー（Ｆ）のメチルモノフェニルシロキサン構造単位の割合は６３モル％であった。
【０１８７】
（白金アルケニル錯体Ａの合成）
環流管を備えた反応フラスコに、塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、３００ｍｇ）、及び２−プロパノール（４．６ｍｌ）を入れて、窒素雰囲気下にて室温で２０分間攪拌した。２０分後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、４００ｍｇ）を加えて、ガスの発生がなくなるまで攪拌し、次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（８当量、８６４ｍｇ）を加え、反応溶液を６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸マグネシウム（３００ｍｇ）を加えて５分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを溶媒に用いてセライトろ過を行い、溶液量が５ｇになるまで濃縮し、白金アルケニル錯体Ａの溶液を得た。
【０１８８】
（実施例１）
ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＤ（２０ｇ）及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１８９】
（実施例２）
ポリマーＢ（１０ｇ）、ポリマーＤ（２０ｇ）及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１９０】
（実施例３）
ポリマーＣ（１０ｇ）、ポリマーＤ（２０ｇ）及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１９１】
（比較例１）
ポリマーＥ（１０ｇ）、ポリマーＤ（２０ｇ）及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１９２】
（比較例２）
ポリマーＦ（１０ｇ）、ポリマーＤ（２０ｇ）及び白金アルケニル錯体Ａの溶液（封止剤中での白金元素の含有量が１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１９３】
（評価）
（オルガノポリシロキサンの保存安定性）
合成例１〜３及び５，６で得られた第１のオルガノポリシロキサン及び第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサン２０ｇをサンプル瓶に入れ、２３℃及び相対湿度８５ＲＨ％雰囲気下で１ヶ月放置した。１ヶ月放置した後のオルガノポリシロキサンの透過率を測定した。透過率が９０％以上である「○」、透過率が９０％未満を「×」とした。
【０１９４】
結果を下記の表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2013064062.tif 000017
【０１９６】
なお、上記表１では、第１のオルガノポリシロキサン及び第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの保存安定性の評価結果を示した。これらオルガノポリシロキサンを配合した光半導体装置用封止剤の保存安定性についても評価した結果、第１のオルガノポリシロキサン及び第１のオルガノポリシロキサンに類似したオルガノポリシロキサンの保存安定性（透過率）が悪くなるに従って、これらオルガノポリシロキサンを配合した光半導体装置用封止剤の保存安定性（透過率）も同様に悪くなる傾向があった。特に、比較例１の光半導体装置用封止剤では透過率がかなり低下し、封止剤の保存安定性が悪かった。
【０１９７】
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた蛍光体入り封止剤を注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、ガス腐食試験を実施した。
【０１９８】
（ガス腐食試験）
得られた光半導体装置を、４０℃及び相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下のチャンバー内に入れ、硫化水素ガスの濃度が５ｐｐｍ、二酸化硫黄ガスの濃度が１５ｐｐｍとなるようにチャンバー内にガスを充填した。ガスの充填から、１００時間後及び５００時間後に銀めっきされたリード電極を目視で観察した。
【０１９９】
銀めっきに変色が見られない場合を「○」、銀めっきに茶褐色に変色した箇所が少しみられる場合を「△」、銀めっきのほとんどすべてが茶色に変色した場合を「×」と判定した。
【０２００】
結果を下記の表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2013064062.tif 000018
【符号の説明】
【０２０２】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤
【図１】
2013064062.tif 000022