(57)【要約】【課題】靱性に優れると共に、耐傷性の高い樹脂硬化物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂硬化物（１）は、表面に微細凹凸構造（１０）が成型された樹脂硬化物（１）であって、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びウレタンジ（メタ）アクリレートの硬化物を含み、表面弾性率が０．０１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下、且つ、表面硬度が０．０１ＧＰａ以上０．２ＧＰａ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2013018910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸構造が成型された樹脂硬化物であって、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートの硬化物を含み、表面弾性率が０．０１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下、且つ、表面硬度が０．０１ＧＰａ以上０．２ＧＰａ以下であることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項２】
シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂硬化物。
【請求項３】
前記硬化物の重合性官能基数が２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂硬化物。
【請求項４】
前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記ウレタンジ（メタ）アクリレートを１０質量部〜５００質量部含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂硬化物。
【請求項５】
前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、Ｎ−ビニルピロリドンを０質量部より多く５００質量部以下含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の樹脂硬化物。
【請求項６】
前記微細凹凸構造は、隣接する凸部間のピッチが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、且つ、凹部又は凸部のアスペクト比が０．１以上、２．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の樹脂硬化物。
【請求項７】
前記微細凹凸構造の凹部又は凸部が、平面視において六方格子状に配列されたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂硬化物。
【請求項８】
全可視域における（（引っ掻き試験後の反射率−引っ掻き試験前の反射率）／引掻き試験前の反射率）×１００が６０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の樹脂硬化物。
【請求項９】
基材と、前記基材上に設けられ請求項１から請求項８のいずれかに記載の樹脂硬化物を含んでなる樹脂層とを具備したことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視から近赤外の広い波長領域、及び広い入射光角度範囲において反射防止性能に優れ、且つ耐擦傷性に優れた樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルム又は反射防止膜などの反射防止材料は、物質の表面反射を低減し、物質への光の取り込み効率を向上させる効果や、外部からの視認性を改善できる効果を有することが知られている。例えば、ゲーム機の液晶テレビの画面などの各種光学パネルでは、光学パネル表面又は内部部材に反射防止膜を設けることで、外光反射が低減され画像を鮮明に観ることができる。また、太陽電池パネルに反射防止膜を取り付けた場合、採光性が良くなり、発電効率の向上に大きく寄与する。このように、反射防止材料は、光の情報や光エネルギーを効率よく各種媒体に伝達するため、快適な生活や省エネルギー化などに大きく貢献している。
【０００３】
一般的に反射防止膜としては、光の干渉を利用して光を打ち消しあう単層ＡＲ（反射防止：Anti  Reflection）と多層ＡＲとが広く知られている。特に後者は、透過光にＲＧＢ色の斑が発生しにくく視感性が良い。しかしながら、単層ＡＲや多層ＡＲは、入射角度に応じて光路長が変わるため、反射防止できる波長帯域が変動して反射防止効果が低減する。近年、新しい反射防止膜として、蛾の目の表面凹凸構造を模倣した微細凹凸構造（モスアイ構造）を有する反射防止膜が報告されている。モスアイ構造は、可視光の波長より小さいサイズのピッチを有する連続した微細凹凸構造であり、気層と固層との界面で連続した屈折率勾配ができ、界面反射を防止できる（非特許文献１）。また、入射角を変えても同様の効果が確認でき、単層で優れた反射防止特性を示すことから、次世代の反射防止材料として期待されている。
【０００４】
一方で、可視光の波長より小さいサイズのピッチを有する微細凹凸構造は、幾何的に非常に脆く壊れやすい欠点がある。特に、反射防止性能を良くするため、高アスペクト比の凹凸構造を作製した場合、一段と物理的に弱くなる。このため、微細凹凸構造でも耐傷性を示す樹脂の開発が求められている。これまでの先行技術としては、多官能のアクリル系樹脂を使った硬質型の樹脂や（特許文献１）、軟質型の樹脂を採用した光学素子（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０００８５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７６０７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature  244,281-282  (03  August  1973)  Reduction  of  Lens  Reflexion  by  the  "Moth  Eye"  Principle、P.B.CLAPHAM&M.C.HUTLEY
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の硬質型の樹脂では、一定の耐傷性は示すものの、高アスペクト比の凹凸構造の場合には靱性の付与が難しく、硬くて脆くなることが多い。また、特許文献２に記載の軟質型の樹脂は、応力緩和できるという点で魅力的ではあるものの、光学素子の表面に対して拭き取り操作などを行った場合には、表面の微細凹凸構造が降伏破壊することが多く、総評して耐傷性がよいとは言い難い。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、靱性に優れると共に、耐傷性の高い樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂硬化物は表面に微細凹凸構造が成型された樹脂硬化物であって、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートの硬化物を含み、表面弾性率が０．０１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下、且つ、表面硬度が０．０１ＧＰａ以上０．２ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、樹脂硬化物が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことから、伸び性が良好になると共に、ウレタンジ（メタ）アクリレートを含むことから、伸び性及び弾性が向上する。これらの結果、靱性に優れると共に伸びに対する復元力が良くなり、耐傷性の高い樹脂硬化物を実現できる。
【００１１】
本発明の樹脂硬化物においては、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂硬化物においては、前記硬化物の重合性官能基数が２以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂硬化物においては、前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記ウレタンジ（メタ）アクリレートを１０質量部〜５００質量部含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂硬化物においては、前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、Ｎ−ビニルピロリドンを０質量部より多く５００質量部以下含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂硬化物においては、前記微細凹凸構造は、隣接する凸部間のピッチが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、且つ、凹部又は凸部のアスペクト比が０．１以上、２．５以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂硬化物においては、前記微細凹凸構造の凹部又は凸部が、平面視において六方格子状に配列されたことが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂硬化物においては、全可視域における（（引っ掻き試験後の反射率−引っ掻き試験前の反射率）／引掻き試験前の反射率）×１００が６０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光学素子は、基材と、前記基材上に設けられ上記樹脂硬化物を含んでなる樹脂層とを具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、靱性に優れると共に、耐傷性の高い樹脂硬化物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態に係る樹脂硬化物の断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る微細凹凸構造の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施の形態に係る樹脂硬化物の微細凹凸構造の配列パターンを示す写真である。
【図４】本実施の形態に係る光学素子の一例を示す断面模式図である。
【図５】本実施の形態に係る光学素子の他の例を示す断面模式図である。
【図６】実施例に係るエタノール付ベムコットを使った拭取り試験（耐擦傷性評価）の結果を示す写真である。
【図７】実施例に係るスチールウール試験（耐擦傷性評価）の結果を示す写真である。
【図８】実施例に係る結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例に係るタッチペン引掻き試験前後の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
（樹脂硬化物）
図１は、本発明の一実施の形態に係る樹脂硬化物１の断面模式図である。図１に示すように、本実施の形態に係る樹脂硬化物１は、表面に成型された微細凹凸構造１０を有する。微細凹凸構造１０は、樹脂硬化物１の基準面Ｘの面内方向（図１の左右方向及び奥行方向）に連続して延在するように設けられた複数の凸部１１及び凹部１２を有する（図２参照）。また、微細凹凸構造１０は、樹脂硬化物１の基準面Ｘに対して直交する垂直方向からの平面視において、複数の凸部１１及び複数の凹部１２により任意の規則性を有する配列パターンを形成する。なお、図１においては、樹脂硬化物１の基準面Ｘから上方に突出する凸部１１と、各凸部１１間に設けられ各凸部１１頂点から基準面Ｘ側に窪んだ凹部１２とを繰り返し設けた微細凹凸構造１０の例を示しているが、基準面Ｘから下方に窪んだ凹部１２と、各凹部１２間に設けられ各凹部の底から基準面Ｘ側に突出する凸部１１とを繰り返し設けた微細凹凸構造１０としてもよい。
【００２３】
本実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、微細凹凸構造の凹部１２又は凸部１１が、平面視において六方格子状に配列されることが好ましい。これにより、屈折率勾配をつくりだす凹凸構造の占有率が最も高くなる（最密充填される）ため、反射防止機能が向上する。図３に、六方格子状に配列された微細凹凸構造１０の凸部１１の配列パターンの一例を示す。図３に示すように、六方格子状の配列パターンとは、基準面Ｘに対する垂直方向からの平面視において、微細凹凸構造１０の任意の１個の凸部１１に対して、当該凸部１１に最も近接する凸部１１が６個存在し、この６個の凸部１１により六角形状２１を形成する配列パターンである。なお、図３には、凸部１１及び凹部１２間の領域に設けられ、凸部１１頂点の高さＨと及び凹部１２底の高さＨとの中間の高さＨを有する領域（尾根２２）を併せて示す。なお、微細凹凸構造１０の凸部１１又は凹部１２の配列パターンとしては、任意の一の凸部１１に対して、当該凸部１１に最も近接する凸部１１が４個存在し、この４個の凸部１１によって四角形状を形成する四方格子状の配列パターンであってもよく、凸部１１の配列に規則性がないランダムパターンであってもよい。
【００２４】
本実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、互いに隣接する凸部１１間のピッチＰが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、かつ、ピッチＰと凸部１１（凹部１２）高さＨとのアスペクト比が、０．１以上、２．５以下であることが好ましい。ピッチＰが上記範囲をみたし、アスペクト比が０．１以上であれば、微細凹凸構造１０の光学特性が十分に発現されるので、反射防止機能を向上できると共に、アスペクト比が２．５以下であれば、傷などの外部応力に対して物理的強度が安定し、さらに樹脂硬化物１の作製時にスタンパ−からの剥離性を保持でき、樹脂硬化物１の生産性が向上する。なお、本明細書において、「凸部（又は凹部）高さＨ」とは、樹脂硬化物１の基準面Ｘに対する垂直方向における基準面Ｘから凸部１１の頂点（又は凹部の底）までの距離とする。
【００２５】
微細凹凸構造１０の連続構造の形状としては、凹部１１及び凸部１２を含む連続構造であって、本発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されない。連続構造の種類としては、例えば、ラインアンドスペース構造、ドット構造、ハニカム構造、モスアイ構造などが挙げられる。これらの中でも、高い反射防止性能を得るためには、ドット構造の１つであるモスアイ構造を適用することが好ましい。
【００２６】
また、微細凹凸構造１０の凸部１１及び凹部１２の形状としては、略角錐形状、略円錐形状、略角錐台形状、略円錐台形状のいずれかであることが好ましい。また、これらの中でも、略角錐形状、略円錐形状であることがより好ましく、略円錐形状であるとさらに好ましい。略円錐形状としては、真円錐でも楕円錐でもよく、頂部が丸みを帯びているものが好ましい。略円錐形状として、さらに頂部に丸みを帯びさせることにより、反射防止性能を向上させることができる。略円錐形状としては、テント型（凸部の稜線がへこんだ形状）、ベル型（（凸部の稜線が膨らんだ形状）、三角形型（（凸部の稜線が直線である形状）が挙げられる。広い波長領域、特に、近赤外波長領域（７００〜１０００ｎｍ）で優れた反射防止性能を得られる点で、ベル型がより好ましい。
【００２７】
（表面弾性率及び表面硬度）
本実施の形態に係る樹脂硬化物１において、表面弾性率及び表面硬度は、ナノインデンター装置（ＭＴＳ社製）を使って測定され、ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ付属ソフトＡｎａｌｙｓｔ（ＭＴＳ社製）を使って解析されたＭｏｄｕｌｕｓを表面弾性率とし、Ｈａｒｄｎｅｓｓを表面硬度とする。表面弾性率及び表面硬度は、樹脂硬化物１表面から深さ方向に数百ｎｍ〜数μｍ範囲で測定した値であり、少なくとも１０点測定し、その平均値を算出した値として定義する。
【００２８】
本実施の形態に係る樹脂硬化物１は、表面弾性率が０．０１ＧＰａ以上２ＧＰ以下である。表面弾性率が０．０１ＧＰａ以上であれば、例えば、繊維体（ティッシュや布など）などの加傷体で樹脂硬化物１の表面を擦った場合においても、微細凹凸構造１０の破損及び樹脂硬化物１表面への擦過傷を抑制できる。また、表面弾性率が０．１ＧＰ以上であれば、タッチペンなどの樹脂製の加傷体で樹脂硬化物１の表面を擦った場合においても、微細凹凸構造１０の破損及び樹脂硬化物１表面への擦過傷を抑制できる。さらに、表面弾性率の上限値は特に限定されないが、例えば、２ＧＰａ以下であれば、外部応力からの負荷を十分に分散できるので、樹脂硬化物１の表面への擦過傷を抑制でき、１．５ＧＰａ以下であれば、長時間外部応力が印加された場合においても、樹脂硬化物１表面への擦過傷を抑制できる。さらに、１ＧＰａ以下であれば、荷重の大きい加傷体による深い擦過傷を抑制できる。
【００２９】
本実施の形態に係る樹脂硬化物１は、表面硬度が０．０１ＧＰａ以上０．２ＧＰａ以下である。表面硬度が０．０１ＧＰａ以上であれば、繊維状の加傷体で樹脂硬化物１表面を擦った場合においても、樹脂硬化物１表面への擦過傷を抑制できる。また、表面硬度が０．０２ＧＰａ以上であれば、タッチペンなどの樹脂製の加傷体で樹脂硬化物１の表面を擦った場合においても、樹脂硬化物１表面への擦過傷を抑制できる。表面硬度は、０．２ＧＰａ以下であれば、外部応力からの負荷を十分に分散できるので、樹脂硬化物１表面への傷を抑制でき、０．１５ＧＰａ以下であれば、長時間外部応力が印加された場合においても、樹脂硬化物１表面への擦過傷を抑制できる。さらに、０．１ＧＰａ以下であれば、荷重の大きい加傷体による深い擦加傷を抑制できる。
【００３０】
さらに、本実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、樹脂硬化物１の表面弾性率が０．０１ＧＰａ以上、２ＧＰａ以下であり、且つ表面硬度が０．０１ＧＰａ以上、０．２ＧＰａ以下であると、耐折性に優れ加工しやすい柔軟性のある樹脂となり、且つ耐傷性のある弾性特性を示す点で好ましい。さらに、表面弾性率が０．１ＧＰａ以上、１ＧＰａ以下であり、且つ表面硬度が０．０２ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ以下であると、長時間の深い傷に対しても負荷を軽減でき、且つ傷回復速度の早い弾性を示す点でより好ましい。
【００３１】
（軟質樹脂材料の配合指針）
樹脂硬化物１は、外部応力の負荷を受けた際、樹脂硬化物１が永久変形することを防ぐために、軟質ですべり性があり、且つ伸びに対する復元力の良い樹脂材料を含有することが好ましい。軟質の樹脂材料としては、（１）柔軟性、靭性、表面弾性を有する樹脂材料が好ましく、これらの物性をバランス良く発現する組成を選択する。例えば、高分子主鎖にエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略称する）鎖やプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略称する）鎖のような自由度の高い分子鎖を部分的に含有すると、巨視的な物性として柔軟な弾性を示す。次に、（２）高分子鎖間に非共有結合性の架橋点を設けることで、外部応力を分散でき、柔軟性に加え永久変形に耐えうる靭性の物性を発現できるようになる。例えば、分子構造にアミドやウレタン、エステル基などに代表される水素結合基などが挙げられる。さらに、（３）外部応力に対して局所的な応力集中を防ぐために架橋密度を小さくすることも有効である。例えば、本実施の係る樹脂硬化物１においては、重合性官能基数を２以下にすることや、分子量の大きい組成を選択することで硬化後の高分子網目サイズを大きくでき、外部からの応力を緩和することができる。また、（４）主成分に連続したＥＯ鎖を含有することで、伸び性が良くなる。さらにウレタン骨格を同時に含有することで、さらに伸びに対する復元力が良くなる。
【００３２】
上記の樹脂物性の観点以外に、（５）樹脂の表面滑り性を付与することがより好ましい。外部応力が水平方向に発散しやすく、樹脂硬化物層面への鉛直方向への応力を低減できる点で効果的である。具体的には、樹脂硬化物１の表面をシリコーン系やフッ素系のシランカップリング剤などを使って表面改質する方法や、樹脂組成物１にあらかじめシリコーン系添加剤やフッ素系添加剤を添加し、その後、樹脂を硬化する方法などが挙げられる。
【００３３】
さらに、生産性の観点から上記樹脂は、（６）迅速で且つ連続的に微細凹凸構造１０を賦型できる光ナノインプリント工程に適応した組成であることが好ましい。具体的には、光開始剤を混合した組成が好ましく、反応速度が速い光ラジカル開始剤を混合した組成がより好ましい。また、樹脂硬化物１を金型から剥離する際に、樹脂硬化物１の表面損傷を防止するため、（７）樹脂に離型剤を内添しておくことが好ましい。離型剤の例としては、シリコーン系やフッ素系の添加剤などがある。また、（８）樹脂と基材間の密着性をよくすることで、樹脂と金型間の剥離性もよくなる。基材表面をあらかじめ表面処理するか、又は樹脂にＮ−ビニル基を有する単量体成分のような極性分子を内添するなどの方策がある。
【００３４】
以上のような観点から、本実施の形態に係る樹脂硬化物１は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びウレタンジ（メタ）アクリレートの硬化物を含有する。このように、樹脂硬化物１が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことから、伸び性が良好になると共に、ウレタンジ（メタ）アクリレートを含有することから、伸び性、及び弾性が向上する。これにより、表面弾性率及び表面硬度を所定の範囲に調整することが可能となり、軟質性、滑り性に加えて伸び性と復元力が付与されるので、靱性及び耐傷性に優れ、表面に微細凹凸構造を有する樹脂硬化物を実現できる。つまり本発明者らは、靱性に優れると共に伸びに対する復元力が良好であり、しかも、耐傷性の高い樹脂硬化物を実現するために、これら特性を備えることが有効であることを見出し、それらを解決するに至ったものである。
【００３５】
軟質の樹脂材料の配合指針は上記概略に示した通りであり、具体的には、次のような光重合性混合物を含有することがより好ましい。
【００３６】
（光重合性混合物）
本実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、上記（１）の観点から、光重合基を具備したモノマー、オリゴマー、ポリマーから調合されて成る光重合性組成物が、全組成の８０重量％以上を占めることが好ましく、９０重量％以上を占めることがより好ましい。尚、モノマー、オリゴマー、ポリマーの組合せについては特に限定されない。また、樹脂硬化物１への機能性付与として、光重合基を有さない添加剤を含有してもよい。
【００３７】
光重合基としては、特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基やアリル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基やメタアクリロイル基を意味する。尚、本文記載中の（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を含有したモノマーやオリゴマー、ポリマーを意味する。
【００３８】
上記（３）の観点から２官能性（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましく、上記（１）や（３）の観点から２官能性（メタ）アクリレートとして、ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートやＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。特に、分子鎖の柔軟性が高いＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートが、柔軟で弾性があり、帯電防止効果を兼ね備えている点からより好ましい。
【００３９】
例えば、２官能性（メタ）アクリレートとしては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＰＧＤＡ、ＦＭ４００、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４や、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２４７、ＣＤ４０６、ＳＲ８３３、ＳＲ２１４、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２９７、ＣＤ４０１や、ダイセル・サイテック社製のＨＤＤＡ、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＨＰＮＤＡや、共栄社化学社製のライトエステルＰ−２Ｍ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＤＣＰ−Ｍ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＡ−１３４、ＨＰＰ−Ａ、Ｇ−２０１Ｐ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３００ＭＫ、３０００Ａなどが挙げられる。他には、次に示すようなＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートやＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
具体的には、ＥＯ／ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含有した分子構造であることが好ましい。例えば、東亞合成社製のＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０や、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２や、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ２３０、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＳＲ５０８、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６２、ＣＤ５６４、Ｃ５８０、ＣＤ５８１、ＣＤ５８２、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＳＲ９００３、ＣＤ９０３８、ＣＤ９０４３、ＳＲ１０１、ＳＲ１５０、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２３１、ＳＲ２５２、ＳＲ３４８、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＳＲ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ７４０、ＳＲ９０３６や、ダイセル・サイテック社製のＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ１４５、ＥＢＥＣＲＹＬ１５０、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ１１や、共栄社化学社製のライトエステルＥＧ、２ＥＧ，４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＢＰ−２ＥＭＫ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＥＡ、エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡなどが挙げられる。
【００４１】
混合組成比率に関しては、光重合基を具備したモノマー、オリゴマー、ポリマーから調合されて成る光重合性組成物の総質量に対して、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを含む２官能性（メタ）アクリレートの含有量が、６０質量％以上であることで、他の２官能（メタ）アクリレートとの相溶性がよくなり、６５質量％以上であることで、硬化後の網目密度がより均一になる。特に、ＥＯやＰＯの柔軟性を保持しつつ、吸水性を抑制させるために、７０質量％以上であることが特に好ましい。一方、上限は、柔軟性を保持するために９５質量％以下が好ましく、帯電防止効果の低減を抑えるために８５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、上記（１）〜（４）の観点からＥＯ変性及び／又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートと、ウレタンジ（メタ）アクリレートとを含む混合組成がより好ましく、ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートとウレタンジ（メタ）アクリレートとを含む混合組成が最も好ましい。
【００４３】
ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系やポリカーボネート系、さらに混合系などが挙げられる。例えば、日本合成化学工業社製のＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ，ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂや東亞合成社製のＭ−１１００、Ｍ−１２００，Ｍ−１６００や、日本化薬社製のＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸＴ−６０００，ＵＸＴ−６０００−Ｍ３０、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５、ＵＸＦ−４００２や、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の２官能性の機能性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮシリーズ）、機能性エポキシアクリレートオリゴマー（ＣＮシリーズ）、機能性ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮシリーズ）などや、ダイセル・サイテック社製の２官能性の芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートなどが挙げられる。ウレタンジ（メタ）アクリレートの各組成の平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上で弾性があり、５０００以上でさらに靱性があり、１００００以上でさらにゴム性がある点で好ましく、３００００以上で伸びや復元性がでる点でより好ましい。一方で、分子量が大きくなると粘着性が強くなるため、Ｍｗ．７００００以下が更に好ましい。
【００４４】
混合組成比率に関しては、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、ウレタンジ（メタ）アクリレートを１０質量部〜５００質量部含むことが好ましい。ウレタンジ（メタ）アクリレートを１０質量部以上含有することで、硬化後の物性で上記（１）〜（４）の効果を十分に発現できる点で好ましい。２０質量部以上含有することで、靭性と帯電防止効果に優れ、４０質量部以上含有することで、伸び性と弾性のバランスが良くなり復元力が良くなる。一方、上限は、５００質量部以下にすることで、吸水性を抑えることができ、４００質量部以下にすることで、タック性を抑えることができる。さらに２５０質量部以下にすることで、軟質とすべり性のバランスが良くなる。また、２００質量部以下にすることで、連続転写生産性に適した粘度となる。尚、ＥＯ変性及びＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを同時に含む場合、または、ＥＯ変性またはＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを複数種含有する場合、これらの合計質量部を１００質量部とし、該１００質量部に対して前記混合組成比で調合することが好ましく、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートのいずれか一方の合計質量部を１００質量部として前記混合組成比で調合することがより好ましく、特にＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートを１００質量部として調合することが最も好ましい。特に、上記（１）〜（４）の効果を十分に発揮する上で、ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することが最も好ましい。
【００４５】
上記（８）の観点から、特に表面処理されていない基材面との密着をよくするため、
ＥＯ変性及び／又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートと、Ｎ−ビニル基を含有するモノマーとを含む混合組成がより好ましく、ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートとＮ−ビニル基を含有するモノマーとを含む混合組成が最も好ましい。
【００４６】
Ｎ−ビニル基を有するモノマー成分としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラムタムなどが挙げられる。Ｎ−ビニル基を有するモノマー成分は、１種類又は２種類以上用いても良い。特に、樹脂組成物との相溶性がよく且つ反応性も高く、種々の基材に対する密着性も良好な点から、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００４７】
混合組成比率に関しては、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、Ｎ−ビニル基を有するモノマー成分を０質量部より多く５００質量部以下含むことが好ましい。十分な基材密着性を付与するために、Ｎ−ビニル基を有するモノマー成分を５０質量部以上含有することが好ましく、１００質量部以上含有することでより密着性が高くなり好ましい。１５０質量部以上含有することで、樹脂の粘度を下げることができ、基材との濡れ性がよくなり硬化後の密着性が良好となる、さらに２００質量部以上含有することで、基材に塗工後、短時間で硬化させても十分な密着性が得られる。一方、上限値は、５００質量部以下にすることで、未反応モノマーおよび低重合度オリゴマーの成型体からのブリードアウトを最低限抑制でき、４５０質量部以下にすることで成型体の過度の吸湿も抑制でき、成型体の耐湿特性を向上することができる。尚、易接着層などで、あらかじめ表面処理された基材を使用する際は、Ｎ−ビニル基を有するモノマー成分を含まなくてもよい。尚、ＥＯ変性及びＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを同時に含む場合、又はＥＯ変性若しくはＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを複数種含有する場合、これらの合計質量部を１００質量部とし、該１００質量部に対して前記混合組成比で調合することが好ましく、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の合計質量部を１００質量部として、前記混合組成比で調合することがより好ましく、特にＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートを１００質量部として調合することが最も好ましい。特に、上記（１）〜（４）の効果を十分に発揮する上で、ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、一方で、Ｎ−ビニル基を有するモノマー成分として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに対する相溶性と基材への密着性の良さからＮ−ビニルピロリドンであることが好ましい。
【００４８】
上記（５）や（７）の観点から、シリコーン系添加剤やフッ素系添加剤を少量添加することが好ましい。ここでの添加剤とは、末端構造の官能基を特に限定はしない。すなわち、アルコール末端、アルカン末端、等であってもよく、またはシランカップリングを含有する末端構造や、（メタ）アクリル基を含有した末端構造であってもよい。特に、他の樹脂組成物と重合できるシリコーン含有（メタ）アクリレートやフッ素含有（メタ）アクリレートを少量添加することがより好ましく、相溶性の良いシリコーン含有（メタ）アクリレートを添加することがより好ましい。重合性官能基は、特に限定はしないが、上記（３）の観点から２官能や単官能が好ましい。
【００４９】
また、本実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、上記（５）や（７）の観点から、シリコーン系及びフッ素系添加剤のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。光重合性混合物に添加するシリコーン系またはフッ素系添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ＥＯ変性（メタ）アクリレートを含む樹脂組成の場合は、相溶性の観点からシリコーン系の添加剤がより好ましい。さらに、撥水性を付与するためには、相溶性の低いフッ素系添加剤を相分離させ、表面へ偏析させてもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性などの他の表面改質剤との併用もできる。
【００５０】
シリコーン系添加剤として、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格にアクリル基を結合させたシリコーンアクリレート化合物が挙げられる。例えば、ビックケミー・ジャパン製のＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０など、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５などが挙げられる。
【００５１】
フッ素系添加剤として、例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ；フタージェント７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬなど）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦなど）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ（登録商標）」などが挙げられる。
【００５２】
混合組成比率に関しては、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート１００質量部に対してシリコーン系添加剤を０．２５質量部以上含有することで、金型からの離型性がよくなり、０．５質量部以上含有することで金型からの連続転写性が良くなる。さらに１質量部以上含有することで、硬化物の表面すべり性が良くなる。一方、上限値に関しては、基材との密着性を保持するため、４質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることで、樹脂との相溶性がよくなり、２．５質量部以下であることで、表面偏析性が高まる。尚、ＥＯ変性及びＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを同時に含む場合、又はＥＯ変性若しくはＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートを複数種含有する場合、これらの合計質量部を１００質量部とし、該１００質量部に対して前記混合組成比で調合することが好ましく、ＥＯ変性又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の合計質量部を１００質量部として前記混合組成比で調合することがより好ましく、特にＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートを１００質量部として調合することが最も好ましい。
【００５３】
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものである。光重合開始剤としては、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。具体例としては、下記のような光重合開始剤が挙げられる。
【００５４】
上記（６）の観点から光重合開始剤は、光重合性組成物の総質量に対して、０．０１重量％以上混合することで樹脂を十分に硬化することができ、１０重量％以下であれば硬化後の硬化後の未反応開始剤や分解物の樹脂表面へブリードアウトを低減でき、特に０．５重量％〜５重量％であれば、硬化後の樹脂透過率に優れる。
【００５５】
アセトフェノン系の光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。ベンゾイン系の光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５６】
ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。チオキサントン系の光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５７】
アントラキノン系の光重合開始剤としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどが挙げられる。ケタール系の光重合開始剤としては、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートなどが挙げられる。フッ素原子を有する光重合開始剤としては、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。また、これらの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
光重合性混合物は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００５９】
市販されている光重合開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）などが挙げられる。
【００６０】
本実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、全可視域における（（引っ掻き試験後の反射率−引っ掻き試験前の反射率）／引掻き試験前の反射率）×１００が６０％以下であることが好ましく、４０％以下がより好ましい。特に、視感度の高い５００〜６００ｎｍの波長範囲での任意の波長において、上記式が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。これにより、樹脂組成物１の引っかき試験前後における反射防止機能が十分となる。ここで、引っかき試験前後の反射率とは、後述する実施例に示すように、例えば、樹脂硬化物１に対するタッチペン引っかき試験前後における樹脂組成物１の反射率である。具体例としては、樹脂組成物１の引っかき試験前の５５０ｎｍにおける反射率が０．２５％であり、引っかき試験後の５５０ｎｍにおける反射率が０．３％となった場合、上記範囲を満たす。
【００６１】
（樹脂硬化物の製造方法）
本実施の形態に係る樹脂硬化物１は、軟質の樹脂材料の表面に微細凹凸構造を成形して製造する。軟質の樹脂材料の表面の微細凹凸構造を成型する方法としては、微細凹凸構造を具備した金型を使った転写法にて成型することが好ましい。転写法としては、特に限定されないが、数１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下サイズの凹凸構造を精密に転写するためには、ナノインプリント法が好ましい。樹脂材料の硬化条件に応じて、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法、室温ナノインプリント法やキャスト法などが挙げられるが、迅速に転写でき、且つロール・ツー・ロールで連続生産できる観点から、光ナノインプリント法が特に好ましい。
【００６２】
（金型）
金型としては、樹脂材料に成型する凹凸構造とは反転した凸凹構造を有するものを用いる。金型の材質としては、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイヤ、ダイヤモンド、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン材、フッ素樹脂、シリコン、ＳｉＣ、マイカなどが挙げられる。
【００６３】
硬化した樹脂材料を金型から剥離する際、樹脂材料と金型との間の離型性をよくするため、あらかじめ金型表面に離型処理することが好ましい。離型処理剤としては、シランカップリング系離型剤が好ましく、フッ素含有離型剤であることがより好ましい。市販されている離型剤の例としては、ダイキン工業社製のオプツールＤＳＸ、デュラサーフＨＤ１１０１やＨＤ２１０１、住友スリーエム社製のノベックなどが挙げられる。
【００６４】
次に、本実施の形態に係る樹脂硬化物の製造方法の一例について詳細に説明する。本実施の形態に係る樹脂硬化物の製造方法においては、基材上に軟質の樹脂材料を基材上に塗布し（塗布工程）、樹脂材料を塗工した基材を金型の微細凹凸構造に押圧し（押圧工程）、樹脂材料を金型の微細凹凸構造に押圧した状態で露光して樹脂材料を硬化し（露光工程）、硬化した樹脂材料を金型から剥離して樹脂硬化物１を製造する（剥離工程）。
【００６５】
塗布工程においては、軟質の材料を基材上に塗布して製膜する。樹脂組成物の基材上に塗布する方法としては、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００６６】
基材面積が金型面積よりも大きい場合、樹脂組成物を基材全面に塗布しても良いし、樹脂組成物を基板の一部に塗布し、型押しする範囲にのみに樹脂組成物が存在するようにしても良い。
【００６７】
基材に樹脂組成物を塗工後、プリベイクすることで、溶剤を含む場合には溶剤を留去でき、硬化後の残留溶媒に由来するボイド形成を低減できる。他の効果としては、内添した添加剤（例えば、含フッ素重合性（メタ）アクリレートや含シリコーン系（メタ）アクリレート）の表面移行を促進させることができ、硬化した樹脂表面のすべり性が良くなる。その結果、樹脂硬化物表面の耐傷性が良くなったり、金型からの離型性が良くなることで、低欠陥な高品位な樹脂硬化物を得ることもできる。プリベイク温度は、２５℃〜１２０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましく、６０℃〜１００℃が最も好ましい。プリベイク時間は３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましく、３分〜１０分がさらに好ましい。
【００６８】
基材と樹脂組成物との接着性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば基材の接着させる面に、樹脂組成物との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施すことが好ましい。
【００６９】
押圧工程においては、気泡が入らないように柔軟性の高い基材を端から静かに金型の微細凹凸構造上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰaがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰaがさらに好ましい。
【００７０】
露光工程においては、金型の光透過性が低い場合、基材側から露光することが好ましい。一方、金型が紫外波長の光に対する透過率が高い場合、例えば金型材質が合成石英の場合は、基材側または金型側の少なくとも一側面から露光することが好ましく、基材側と金型側の両面から露光するとより好ましい。基材を使用せず、硬化性樹脂組成物のみをマスターモールドに塗布して硬化させてもよい。その場合は、酸素による重合阻害を防ぐため、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下での露光する方法、または、接着性の低い基材で被覆し、硬化後、基材と樹脂硬化物を剥がしとる方法などで硬化物を製造できる。
【００７１】
使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。長時間露光時の発熱を抑える観点から、可視波長以上の波長をカットするフィルター（バンドパスフィルターを含む）を利用することが好ましい。積算光量としては、波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、反応率の高い硬化物を得る目的で、８００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、光による樹脂劣化性を防ぐため、８００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００７２】
剥離工程においては、露光によって光硬化した軟質の樹脂材料を金型から剥離する。なお、剥離工程においては、上述したように、金型表面に離型処理を施していた場合には、金型表面から硬化した樹脂材料を容易に剥離することが可能となる。以上の工程により、樹脂硬化物１を製造する。
【００７３】
（光学素子）
次に、本実施の形態に係る光学素子について説明する。図４は、本実施の形態に係る光学素子２の一例を示す断面模式図である。図４に示すように、本実施の形態に係る光学素子２は、基材１３と、この基材１３上に設けられ上述した樹脂硬化物１を含有する樹脂硬化物層１００とを有する。
【００７４】
図５は、本実施の形態に係る光学素子の他の例を示す断面模式図である。図５に示すように、本実施の形態に係る光学素子３は、基材１３の少なくとも一方の主面上に設けられた樹脂硬化物層１０１（第１の樹脂硬化物層）と、この樹脂硬化物層１０１上に設けられた樹脂硬化物層１００（第２の樹脂硬化物層）とを具備する。樹脂硬化物層１００，１０１は、上述した樹脂硬化物１を含有する。耐傷性の観点から、光学素子３の最表層は柔軟で且つ靭性を有する軟質の樹脂硬化物層１００（上述した樹脂硬化物１と同一の構成）から成ることが好ましい。最表層以外の樹脂硬化物層１０１については、特に樹脂の材質を限定しない。なお、光学素子３としては、上述した樹脂硬化物１を含む樹脂硬化物層を一層以上有するものであれば、複数の樹脂硬化物層が積層されたものであってもよい。また、樹脂硬化物層１００，１０１とは別に、層間の界面や層表面に滑り性付与や粘着性付与、反射防止効果などの機能性付与のため、０ｎｍ超から１００ｎｍ程度の被膜処理や表面処理を施してもよい。
【００７５】
基材１３としては、凸部１１及び凹部１２を有する樹脂硬化物層１００との接着性がよく、樹脂硬化物層１００との間で屈折率差が小さく、樹脂硬化物層１００との間でヘーズが小さいものを用いることが望ましい。これらを満たす材料としては、ガラス、樹脂が挙げられる。基材１３としては、フレキシブル性、易加工性、高生産性、及び高衝撃性を有し、軽量、かつ低価格であることが望ましい。これらを満たす材料としては、樹脂が挙げられる。なお、基材１３としては、これらに限定されず、使用目的や用途に応じて、ガラス、セラミック、金属などの無機材料、樹脂などの有機材料を任意に選択することができる。
【００７６】
本実施の形態に係る光学素子２、３においては、透過性が要求される場合と非透過性が要求される場合とがある。このため、使用目的や用途に応じて基材１３の種類を選択することが望ましい。透過性が必要な場合、使用する波長領域で基材１３が実質的に透明である必要がある。この場合、基材１３としては、透明な樹脂やガラスを用いることが好ましい。さらに屈曲性を要求される場合には、透明な樹脂を用いることが好ましい。また、非透過性が必要な場合、使用する波長領域で基材１３が不透明である必要がある。この場合、基材１３として、セラミック、金属、不透明な樹脂を用いることが好ましい。さらに、屈曲性、フレキシブル性、易加工性、高生産性、及び高耐衝撃性が要求される場合、軽量かつ低価格であることから、不透明な樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
上記透明な樹脂として、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、スチレン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂（ＣＯＰ樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ樹脂）、ポリイミド樹脂あるいはアクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。特に、ＰＭＭＡ樹脂、アクリル系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、スチレン系樹脂、ＣＯＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ＴＡＣ樹脂が好ましい。
【００７８】
上記不透明な樹脂として、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ゴム含有スチレン系樹脂、ゴム含有アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、ＡＢＳ樹脂（または、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ゴム含有スチレン系樹脂）／ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂（または、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ゴム含有スチレン系樹脂）／アクリル系樹脂などのアロイを挙げることができる。
【００７９】
基材１３が樹脂の場合、光学素子２、３としての効果が得られる範囲で、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤は、樹脂に直接含有させてもよく、樹脂基材表面に層形成させてもよい。添化剤の種類としては、例えば、有機及び／又は無機粒子、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、易接着剤などを挙げることができる。
【００８０】
光学素子２、３の非透過性を向上させるために、基材１３の樹脂中に黒色の顔料及び／又は染料を含有させてもよい。また、凹凸構造非形成面に黒色塗料を塗装してもよい。
【００８１】
また、光学素子２、３としての効果が得られる範囲で、基材１３表面に、バリア性樹脂層をコーティングなどにより形成してもよい。基材１３表面に、バリア性樹脂層を形成することで、熱、光、水分、酸素、二酸化炭素、窒素、水素などの劣化要因から基材１３を保護することができる。
【００８２】
基材１３がガラスの場合、シランカップリング剤やプライマー処理やＵＶ処理などの表面処理を適用することができる。また、これらの表面処理を組み合わせて用いてもよい。また、基材１３として、表面コーティングや接着層や干渉低減層が形成されている基材１３を使用しても良い。
【００８３】
基材１３の形状としては、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状およびこれらを複合化したものを、使用目的に応じて選択することができる。屈曲性が必要な場合は、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布とすることが好ましい。
【００８４】
基材１３の厚みは、使用目的に応じて選択することができる。薄肉化又はフレキシブル化が要求される場合、基材１３の厚みとしては、３５０μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、８５μｍ以下が最も好ましい。また、取り扱い容易性の点で、基材の厚みは１０μｍ以上が好ましい。
【００８５】
各樹脂硬化物層１００，１０１は、耐傷性効果の観点から、厚さ２００ｎｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、タッチペンなどを加傷体とした場合、想定される傷の深度から、樹脂硬化物層１００，１０１は、厚さ３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。さらに、繰り返し外部応力の負荷がかかる環境での使用を想定した場合、樹脂硬化物層１００，１０１は、厚さ１０μｍ以上が最も好ましい。樹脂の硬化収縮による基材１３の反りを考慮すると、樹脂硬化物層１００，１０１は、厚さ１００μｍ以下であることがこのましく、透明部材として応用する場合には、厚さ８０μｍ以下であることがより好ましい。さらに、生産性の観点から、樹脂硬化物層１００，１０１は、厚さ５０μｍ以下であることが好ましく、厚さ２０μｍ以下であることがコスト面でさらに好ましい。
【００８６】
光学素子３における樹脂硬化物層１００，１０１の積層数は、押込み傷に対する耐性や反射防止効果の観点から、１層以上の樹脂硬化物層１００，１０１を有する光学素子３であることが好ましく、簡易なプロセスで製造できる生産性の観点から１層又は２層がより好ましい。さらに、積層界面を少なくすることで、再現性のよい光学部材を製造できるため、樹脂硬化物層１００，１０１の界面数が最も少ない１層から成る、すなわち基材１３と一層の樹脂硬化物層１００からなることが最も好ましい。
【００８７】
光学素子３の基材１３と樹脂硬化物層１００間との界面、樹脂硬化物層１００と樹脂硬化物層１０１との界面においては、それぞれの反射を低減する観点から屈折率差が０．２以下、０．００１以上となることが好ましく、０．１以下、０．００１以上であることがより好ましく、０．０５以下、０．００１以上であることが最も好ましい。尚、光学素子３の界面や表面に付与した機能性薄膜（例えば、層間密着性や表面すべり性を目的とした薄膜層、等）の屈折率については特に限定しない。
【００８８】
（光学特性）
本実施の形態に係る光学素子２、３においては、紫外線波長から近赤外波長領域において、正反射率が２％以下であることが好ましく、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において、正反射率が１．５％以下であることがより好ましい。また、視感度の高い５５０ｎｍ付近の４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域において、正反射率が１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。なお、上記正反射率とは、樹脂硬化物層１００（樹脂硬化物１）の表面に垂直な方向から５度で入射した光に対する正反射率を意味する。
【００８９】
また、本実施の形態に係る光学素子２、３においては、紫外線波長から近赤外波長領域において、拡散反射率が２％以下であることが好ましく、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において、拡散反射率が１．５％であることがより好ましく、視感度の高い５５０ｎｍ付近の４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域において、拡散反射率が１％以下であることがさらに好ましい。なお、上記拡散反射率とは、樹脂硬化物層１００（樹脂硬化物１）の表面に垂直な方向から７度で入射した光に対する拡散反射率を意味する。
【００９０】
以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂硬化物１によれば、軟質であって、滑り性を有し、かつ伸びに対して復元力を有することで、微細凹凸構造のスチールウールや繊維、タッチペンなどによる引掻きに対する耐傷性が良好となる。また、樹脂硬化物１が軟質であることにより、タッチペンなどの引掻き時の押圧力に対して、樹脂硬化物１内部に負荷を分散しやすくなると共に、滑り性を付与することにより、表面の摩擦抵抗が低減され、樹脂硬化物１への応力負荷を軽減できる。さらに、伸びがあり、復元力が良好となることで、樹脂硬化物１の破断を抑制することも可能となる。したがって、それらを兼ね備えることにより、より負荷荷重の大きい条件下でも耐擦傷性を示す樹脂硬化物を実現できる。
【００９１】
さらに、上記実施の形態に係る樹脂硬化物１においては、タッチペンなどの加傷体に対して優れた耐擦傷を示し、しかも樹脂硬化物１そのものが低い表面抵抗値を示すことから、防塵効果のある樹脂成型体を得ることができる。また、可視〜近赤外の広い波長領域、及び広い入射光角度範囲において、反射防止機能に優れる光学特性の良好な光学素子２を実現できる。
【実施例】
【００９２】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［樹脂Ａ〜樹脂Ｎの調合］
樹脂Ａ〜樹脂Ｎの配合組成を下記表１に示す。各項目の該当を「○」とし、非該当を「×」とした。各樹脂の調合については、下記の通り。
【００９４】
【表１】
2013018910.tif 000003
【００９５】
（樹脂Ａの調合）
褐色容器にウレタンジアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ、日本合成化学工業社製）１５０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製）１５０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）１５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２３．２ｇ、及びシリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）８００ｍｇ、をこの順に加え、遮光下、５０℃の湯浴にて１５分ほど温めて樹脂の粘度を下げた。樹脂の粘度の下がった状態で、樹脂をスパチュラで激しく撹拌して均一になるまで混合した。室温に冷ました後、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、Ｃｉｂａ社）９．１ｇを添加し、約２時間、超音波装置で光重合開始剤を溶解させた。これを樹脂Ａとした。
【００９６】
（樹脂Ｂの調合）
褐色容器にウレタンジアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ、日本合成化学工業社製）１５５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製）１５５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）１５５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン９９ｇ、及びシリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）８２８ｍｇ、をこの順に加え、遮光下、５０℃の湯浴にて１５分ほど温めて樹脂の粘度を下げた。樹脂の粘度の下がった状態で、樹脂をスパチュラで激しく撹拌して均一になるまで混合した。室温に冷ました後、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、Ｃｉｂａ社）９．４ｇを添加し、約２時間、超音波装置で光重合開始剤を溶解させた。これを樹脂Ｂとした。
【００９７】
（樹脂Ｃの調合）
褐色容器にウレタンジアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ、日本合成化学工業社製）１５５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬社製）１５５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）１５５ｇ、及びＮ−ビニルピロリドン９９ｇ、をこの順に加え、遮光下、５０℃の湯浴にて１５分ほど温めて樹脂の粘度を下げた。樹脂の粘度の下がった状態で、樹脂をスパチュラで激しく撹拌して均一になるまで混合した。室温に冷ました後、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、Ｃｉｂａ社）９．４ｇを添加し、約２時間、超音波装置で開始剤を溶解させた。これを樹脂Ｃとした。
【００９８】
（樹脂Ｄの調合）
褐色容器にトリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ３０９（東亞合成社製）１６５ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ、共栄社化学社製）１６５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１６５ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）２．５ｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、Ｃｉｂａ社）１０ｇ、をこの順に加え、遮光下、約２時間、超音波装置で均一に溶解させた。これを樹脂Ｄとした。
【００９９】
（樹脂Ｅの調合）
褐色容器にウレタンアクリレートオリゴマーを含む混合物（ビームセット５７５ＣＢ、荒川化学工業株式会）１５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン３０ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）１６ｇ、をこの順に加え、５０℃の湯浴にて１５分ほど温めて樹脂の粘度を下げた。樹脂の粘度の下がった状態で、樹脂をスパチュラで激しく撹拌し、均一になるまで混合した。室温に冷ました後、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、Ｃｉｂａ社）を４ｇ添加し、約２時間、超音波装置で開始剤を溶解させた。これを樹脂Ｅとした。
【０１００】
（樹脂Ｆの調合）
褐色容器にウレタンアクリレートオリゴマーを含む混合物（ビームセット５７５ＣＢ、荒川化学工業社製）１４０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４０ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）１６ｇ、をこの順に加え、５０℃の湯浴にて１５分ほど温めて樹脂の粘度を下げた。樹脂の粘度の下がった状態で、樹脂をスパチュラで激しく撹拌し、均一になるまで混合した。室温に冷ました後、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、Ｃｉｂａ社）４ｇを添加し、約２時間、超音波装置で開始剤を溶解させた。これを樹脂Ｆとした。
【０１０１】
（樹脂Ｇの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）を６７ｇ、エポキシモノアクリレート（ＣＮ１５２、サートマー社製）１６．７５ｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．３５ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｇとした。
【０１０２】
（樹脂Ｈの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）６７ｇ、エポキシモノアクリレート（ＣＮ１５２、サートマー社製）１６．７５ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）１３０ｍｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．３５ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｈとした。
【０１０３】
（樹脂Ｉの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）６７ｇ、エポキシモノアクリレート（ＣＮ１５２、サートマー社製）１６．７５ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）８７１ｍｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．３５ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｉとした。
【０１０４】
（樹脂Ｊの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）６７ｇ、エポキシモノアクリレート（ＣＮ１５２、サートマー社製）１６．７５ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）８．７１ｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．３５ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｊとした。
【０１０５】
（樹脂Ｋの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）２１．８４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ビスコート３１０ＨＰ、大阪有機化学工業社製）５０．９７ｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．９１ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｋとした。
【０１０６】
（樹脂Ｌの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）２１．８４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ビスコート３１０ＨＰ、大阪有機化学工業社製）５０．９７ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）１１４ｍｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．９１ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｌとした。
【０１０７】
（樹脂Ｍの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）２１．８４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ビスコート３１０ＨＰ、大阪有機化学工業社製）５０．９７ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）７５７ｍｇ、光重合開始剤のＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．９１ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｍとした。
【０１０８】
（樹脂Ｎの調合）
褐色容器にポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２２７１Ｅ、サートマー社製）２１．８４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ビスコート３１０ＨＰ、大阪有機化学工業社製）５０．９７ｇ、シリコンジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）７．５７ｇ、光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．９１ｇ、をこの順に加え、室温下、１時間、スターラーで撹拌した。これを樹脂Ｎとした。
【０１０９】
（金型）
レーザー干渉露光法にてモスアイ状の凹凸原版を作製し、次に、作製した原版を用いた電鋳法で、ニッケルメッキされたＮｉ製金型を得た。詳細は下記のとおりである。
【０１１０】
（原版の作製方法）
均一な厚みのポジ型フォトレジスト層が形成されているガラスプレートへ、レーザー干渉露光法により２つの平行なレーザー光を照射し干渉稿を得た。次に、ガラスプレートを６０°回転させ、同様に干渉稿を得た。さらにガラスプレートを６０°回転させ、同様に干渉稿を得た。その後、フォトレジストを現像し、干渉稿の周りの部分を溶解することで、凹部と凸部からなるモスアイ状の連続構造を有する原版を作製した。当該凹部および凸部の配列はそれぞれ六方格子パターンとなった。
【０１１１】
（Ｎｉ製金型の作製）
作製した原版からニッケル電鋳法で、モスアイ状の凹凸構造を有するＮｉ製金型（平板状、厚み０．２ｍｍ）を作製した。当該Ｎｉ製金型において、凹凸構造のピッチは２４０ｎｍ、高さは３１０ｎｍであり、当該凹部および凸部がそれぞれ六方格子パターンに配列されていた。Ｎｉ製金型表面には、市販の離型剤（ダイキン工業社製、デュラサーフＨＤ−２１０１Ｚ）を用いて離型処理を行った。
【０１１２】
（転写フィルムの作製）
厚み８０μｍのトリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣと略す）フィルム（富士フイルム社製、ＴＤ８０ＵＬ−Ｈ）に樹脂Ａを塗布し、塗布面を下にして金型（Ｎｉ製金型）とＴＡＣフィルムとの間に空気が入らいないように被せた。ＴＡＣフィルム側からメタルハライドランプを用いて紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、金型の凹凸形状を転写した。ＴＡＣフィルムを金型から剥離し、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍのモスアイ状凹凸構造を具備した転写フィルムを得た。
【０１１３】
同様にして、表２に記載した基材（ＴＡＣ、ＰＥＴフィルム）と樹脂（樹脂Ａから樹脂Ｎ）の組み合わせにて転写フィルムを作製した。尚、ＰＥＴフィルムについては、易接着層を有する１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を使用し、易接着面を樹脂塗布面とした。尚、シックネスゲージ（ミツトヨ社製／Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１）を使って測定し、それぞれ基材及び樹脂硬化物層からなる転写フィルムを「サンプル１〜サンプル１６」とした（下記表２参照）。
【０１１４】
【表２】
2013018910.tif 000004
【０１１５】
樹脂硬化物層と基材との間の密着性（基材密着性）については、転写フィルムのクロスカット試験にて評価した。ＪＩＳＫ５６００−５−６に従い、転写フィルムを碁盤目状（２５升）にカットし、規定の粘着力を有するテープで升目を剥がすと、基材からいくつ剥離するかで密着性を判定した。詳細条件は次の通り。クロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６）；線幅：２ｍｍ、升目の数：５×５、粘着テープ：ニチバンＣＴ−１８（粘着力：１０±１Ｎ／２５ｍｍ）、引き剥がし角：６０度。「テープ剥離した升目／総升目」が「０／２５」の場合を「○」とし、「テープ剥離した升目／総升目」が「１／２５〜２４／２５」の場合を「△」とし、「テープ剥離した升目／総升目」が「２５／２５」の場合を「×」とした。
【０１１６】
易接着層を有する基材で作製した転写フィルムの場合（サンプル３〜サンプル１６）、テープ剥離にて剥がれた升目はゼロであり、十分な密着性を確認できた。一方、ＴＡＣフィルムのように易接着層を有さない基材を使用したサンプル１やサンプル２では、樹脂Ａで硬化させたサンプル１のみ、一部テープ剥離した。樹脂ＢはＮＶＰの終濃度が高いことから、ＮＶＰの終濃度が基材との密着力に寄与していることが分かった。
【０１１７】
（転写フィルムの表面物性）
ナノインデンター装置（東陽テクニカ社製、Ｎａｎｏ  ＩｎｄｅｎｔｅｒＸＰ／ソフトウェア：ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ４）を使って、各転写フィルムの表面弾性率及び表面硬度を計測した。詳細な条件設定は以下の通り。Ａｌｌｏｗａｂｌｅ  Ｄｒｉｆｔ  Ｒａｔｅ：０．５［ｎｍ／ｓ］、Ｌｏａｄ  Ｒａｔｅ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｆｏｒ  Ｕｎｌｏａｄ  Ｒａｔｅ：１、Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｌｏａｄ：０．３〜１［ｇｆ］、Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｔｉｍｅｓ  ｔｏ  Ｌｏａｄ：１、Ｐｅａｋ  Ｈｏｌｄ  Ｔｉｍｅ：１０［ｓ］、Ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｔｏ  Ｕｎｌｏａｄ：９０［％］、Ｔｉｍｅ  Ｔｏ  Ｌｏａｄ：１５［ｓ］。尚、Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｌｏａｄについては、測定深さが２μｍ〜３μｍ程度になるよう適当な負荷荷重を選択した。測定後、ソフトウェア上にて計測開始深さをゼロ補正し、１０回測定を平均した表面弾性率と表面硬度を求めた（下記表３参照）。
【０１１８】
【表３】
2013018910.tif 000005
【０１１９】
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃで作製した転写フィルム（サンプル１〜サンプル５）は、基材の材質を問わず、表面弾性率は０．２〜０．５［ＧＰａ］程度、表面硬度は０．０２［ＧＰａ］前後であり、樹脂が軟質であることがわかった。当該樹脂はいずれもエチレングリコール構造やウレタン構造を有する２官能アクリレートを主成分としているため、樹脂の軟質性に寄与しているものと推察される。また樹脂Ｈや樹脂Ｌで作製した転写フィルム（サンプル１０、サンプル１４）も同様に２官能性アクリレートを主成分としているため、軟質性を示した。一方、３官能以上の多官能アクリレートを主成分とした樹脂Ｄ、樹脂Ｅ、樹脂Ｆを用いて得た転写フィルム（サンプル６〜サンプル８）では、表面弾性率は、２〜３［ＧＰａ］程度、表面硬度は０．３［ＧＰａ］前後と、軟質の樹脂と比較して約１０倍の硬質性を示した。
【０１２０】
（滑り性評価）
各サンプルフィルムの表面滑り性について、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じた測定法により、動摩擦力を測定した。測定結果を表４にまとめた。
【０１２１】
【表４】
2013018910.tif 000006
【０１２２】
表４から分かるように、樹脂組成の種類に依存せず、シリコーンアクリレートを少量含むとすべり性は良くなり、光重合性組成物の総質量に対して、約０．１５重量％の含有量でも十分効果があることが分かった。
【０１２３】
（耐擦傷性評価）
まず、各フィルムの裏面（凹凸成型面とは反対側）に黒ビニールテープ（ヤマト社製、３８ｍｍ幅、黒、品番Ｎｏ．２００−３８−２１）を貼付け、裏面の反射を防止して試験前後での表面の破壊状態を観察しやすくした。次に、各サンプルフィルムの凹凸表面をエタノール付のベムコットで強く拭き、樹脂の表面破壊の度合を観察した。尚、エタノールによる樹脂の劣化がないことを確認している。
【０１２４】
例えば、蛍光灯を凹凸パターンがある表面から写し込み、その反射光を観察した場合、拭き取り前後で表面の低反射性や色目が変わらない場合は「◎」と判定し、拭き取り前後で表面の反射性や色目がやや変わる場合は「○」と判定し、拭き取り後、表面に明らかなギラつきがでる場合は「×」と判定し、拭き取り後、表面の樹脂硬化物が削れる場合は「××」と判定した（図６参照）。評価結果を下記表５に示す。
【０１２５】
尚、それぞれの拭き取り後のサンプルフィルム表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、「◎」では凹凸パターン損傷が確認されず、「○」では一部の凹凸パターンが傾いている箇所が確認された。一方、「×」では、凹凸パターンが完全に押しつぶされており、「××」は、凹凸パターンを含む樹脂硬化物全体が削れており、中には基材が見えるほど樹脂破壊されていることが確認された。
【０１２６】
他の試験方法として、スチールウール試験を行った。評価条件は次の通り。装置：表面特性試験機（井元製作所社製）、スチールウール：日本スチールウール社製  ＢＯＮ  ＳＴＡＲ（登録商標）Ｎｏ．００００、荷重：１００ｇ、速度：５０目盛、回数：往復５回。各サンプルの裏面は、拭き取り試験と同様、黒テープを貼付けることで、表面の損傷状態を観察しやすくした。試験後の傷のつき方の判定については、スチールウールが通過した箇所に部分的な傷があり反射が小さい場合は「○」とし、スチールウールが通過した箇所に無数の傷があり反射が大きくなっている場合は「×」とし、「○」と「×」の中程度に該当する場合は「△」とした。尚、「○」と「×」判定の例を図７に示す。図７に示すように、「○」判定の場合には、スチールウールが通過した箇所に僅かな傷が生じているが、光の反射は小さいことが分かる。また、「×」判定の場合には、スチールウールが通過した箇所に線上に多数の傷が生じ、光の反射が大きいことが分かる。以上の評価方法に基づき評価した結果を下記表５にまとめた。
【０１２７】
【表５】
2013018910.tif 000007
【０１２８】
表５から分かるように、硬質の樹脂で作製したサンプル６〜サンプル８では、エタノール拭き取り後、反射率が大幅に増加し、明らかな凹凸パターンの破壊が確認された。一方、軟質のサンプル１〜サンプル４では、表面損傷は観察されなかった。シリコーン系添加剤を含まない樹脂である樹脂Ｃを使ったサンプル５では、やや色目が変形した箇所も確認されたものの低反射率を保っていた。しかしながら、軟質の樹脂であっても、サンプル９〜サンプル１６では樹脂が削れた。サンプル１〜サンプル５に使用した樹脂Ａ〜樹脂Ｃには、ポリエチレングリコールジアクリレートとの伸び性と、ウレタンジアクリレートの弾性と柔軟さがある。したがって、これらを主成分として調合したことで、伸びがあり且つ復元性の高い樹脂表層になっているものと考察される。これらの結果は、スチールウール試験でも同様の傾向を示した。
【０１２９】
（タッチペンを使った耐擦傷評価）
転写フィルムの凹凸面をタッチペンで繰り返し擦り、傷の付き具合を評価した。先ず、表面特性試験機（井元製作所社製）にタッチペン（リンクスプロダクツ社製、ＤＳＬｉｔｅ用エクストラタッチペンＬｉｔｅ）を固定し、その固定治具の上に１００ｇの荷重を乗せた。次に、装置アーム部にある水平水準器を見ながらタッチペンのペン先がサンプル（転写フィルム）と垂直に接触するように、タッチペンの固定高さを再調整した。転写フィルムは凹凸パターン形成面を上に向けて（タッチペン側）サンプルステージに固定した。往路長、約３０ｍｍの引っ掻きを往復１０回または往復２５回繰り返した。引掻き速度は、装置スピード目盛の「５０」または「１００」にて行った。
【０１３０】
引掻き試験後、転写フィルムの裏面側（凹凸構造を形成していない基材裏面側）を黒ビニールテープ（ヤマト社製、３８ｍｍ幅、黒、品番Ｎｏ．２００−３８−２１）で気泡が入らないように貼り付け、裏面反射を防止して表面の傷の付き具合を目視にて評価した。次に、擦傷試験跡について走査型電子顕微鏡を使って詳細に観察をした。走査型電子顕微鏡による観察で転写フィルムに傷が全くない場合と、一部薄い傷が確認される場合があったが、少なくとも視認できないレベルであることから、その場合は、総評して傷判定は「◎」とした。具体的な判定基準を図８に示す。この基準に基づき各転写フィルムの擦傷を評価し、その判定結果を表６にまとめた。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
硬質の樹脂で作製したサンプル６〜サンプル８は、いずれも目視観察で確認できる明確な傷が付いた。走査型電子顕微鏡による観察したところ、大部分の箇所にて、凹凸構造が完全に押しつぶされていることが確認された。一方、軟質の樹脂で作製したサンプル１〜サンプル５やサンプル９〜サンプル１６は、いずれも傷が付かない、又は付き難いことが分かった。ただし、引っかき速度を上げた場合、サンプル５やサンプル９、サンプル１３で薄い傷が確認された。例えば、樹脂Ｃは、シリコーン系添加剤であるＥＢＥＣＲＹＬ３５０成分を含まないことから、表面のすべり性が相対的に低くなり、引掻き抵抗が大きくなったことが原因と考察された。
【０１３３】
負荷荷重を３００ｇにした場合、サンプル１〜サンプル４はいずれも視認できる傷は確認できなかったが、サンプル１０〜サンプル１２やサンプル１４〜サンプル１６では、傷が付きやすくなることが分かった。
【０１３４】
以上の結果より、耐傷性樹脂として、軟質であり、すべり性があり、且つ伸びと復元性に富む材質が好ましいことが分かる。樹脂が軟質であることで、タッチペンの引掻き時の押し圧に対して、樹脂内部に負荷を分散し易くなる。また、滑り性を付与することで、表面の摩擦抵抗を低減でき、樹脂への応力負荷を軽減できる。さらに、伸びと復元性が良いことで、樹脂の破断を抑制する効果がある。したがって、それらを兼ね備えたサンプル１〜サンプル４は、負荷荷重の大きい条件下でも耐擦傷を示したと考察できる。
【０１３５】
（タッチペン引掻き試験前後での反射率測定）
タッチペン引掻き試験前後での転写フィルムの反射率を測定した。反射率の測定は、局所的な測定面積で計測できる反射分光膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ３０００の自動ステージ仕様）を用いた。測定条件は絶対反射率測定、測定モードはマニュアル、対物レンズをＸ２５にした後、Ａｌリファレンスでベースラインの調整を実施し、リファレンスとして既知のＢＫ７の反射率も測定し装置が正常であることを確認した。次に、このＦＥ３０００のサンプルステージ上に転写フィルムの凹凸パターン形成面を対物レンズ側に向けて設置し、凹凸パターン表面に測定フォーカスが一致するように高さを調節した。このときの測定入射角は、サンプルに対し１０〜２２°で測定面積は８μｍφであった。
【０１３６】
図９にタッチペン引掻き試験前後での転写フィルムの局所反射率の測定結果を示す。まず、引掻き試験前の各転写フィルムについて、反射率（正反射率＋拡散反射率）を測定した。例えば、サンプル２、サンプル５やサンプル７は、波長３００〜８００ｎｍの範囲において反射率は０．８％以下を示した。特に波長４５０〜７００ｎｍの範囲においては、反射率は０．５％以下となり、視感度領域において十分な反射防止効果があることが確認された。尚、ここでの反射率とは、干渉波形の隣り合うピーク（山）とバレイ（谷）の平均反射率と定義する。
【０１３７】
次に、タッチペン引掻き試験後の反射率を同様に測定した。目視観察の評価結果で「○」と判定した実施例２では、試験前後での反射率変動はほとんど確認されなかった。目視観察の評価結果で「△」と判定した実施例５については、５５０ｎｍ以上の波長領域において、反射率がやや高くなった。これは、走査型電子顕微鏡による観察結果での凹凸構造の部分的な倒れ変形に起因したものと考察される。反射率の絶対値としては、依然低く保たれており（４５０ｎｍ〜７００ｎｍ波長域において反射率０．５％以下）、反射防止としての機能は十分と判断できる。
【０１３８】
一方、明らかな擦傷が付き目視観察の評価結果で「×」と判断した比較例２では、３００ｎｍ〜８００ｎｍ全域において１．５％以上の高い反射率を示した。走査型電子顕微鏡写真から判断できるように、ほとんどの傷跡にて凹凸構造が完全につぶれており、反射防止としての機能がないことが分かった。
【０１３９】
（表面抵抗率測定）
サンプル表面の表面抵抗率を測定した。装置は超絶縁計（ＳＭ−８２２０、高抵抗用）を使った。測定条件は次の通りである。電極：平板試料用リング電極ＳＭＥ８３１０、電圧５００Ｖ、チャージ５０秒、測定１０秒。温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿にて３日間放置後、測定を行った。表面抵抗率測定の結果を下記表７に記す。
【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
結果、サンプル２やサンプル４は他のサンプルと比較して一桁または二桁小さい抵抗率を示した。これは、樹脂組成中のポリエチレングリコールを有することで、含水率が高くなったことに起因したものと考察される。静電気による塵などのゴミ付着を予防する効果があるものと期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、靱性に優れると共に、耐傷性の高い樹脂硬化物を実現できるという効果を有し、特に、太陽電池パネルや液晶テレビに用いられる反射防止フィルム又は反射防止膜として好適に用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  樹脂硬化物
２、３  光学素子
１０  微細凹凸構造
１１  凸部の頂点
１２  凹部の底
１３  基材
１００、１０１  樹脂硬化物層
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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