(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された機械的強度を示し、化学的安定性および熱的安定性を維持しつつ、高い表面エネルギーを有するため、それにより低摩擦表面が得られる複合物を提供する。また、その複合物質を用いた被膜を提供する。【解決手段】フルオロポリマー中に分散したセルロース材料を含む組成物よりなる成形体を約１７０℃から約３６０℃までの温度まで加熱して硬化させてなる複合材料。セルロースは、この複合物の約１重量％から約３０重量％までの量で存在する。また、その複合物質を用いた被膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１重量％から約３０重量％までの量で存在するセルロース材料と約９９重量％から約７０重量％までの量で存在するフルオロポリマーとを含む複合物であって、前記セルロース材料は、以下に示すβ（Ｃ１→Ｃ４）結合によって互いに結合するＣ６Ｈ１０Ｏ５Ｄ−グルコース単位を含み、
【化１】
2013221151.tif 000003
式中、ｎは、約１５０から約５０００である、複合物。
【請求項２】
複合物質を製造する方法であって、
約１重量％から約３０重量％までの量で存在するセルロース材料と約９９重量％から約７０重量％までの量で存在するフルオロポリマーとの混合物を提供することであって、前記セルロース材料は、以下に示すβ（Ｃ１→Ｃ４）結合によって互いに結合するＣ６Ｈ１０Ｏ５Ｄ−グルコース単位を含み、
【化２】
2013221151.tif 000004
式中、ｎは、約１５０から約５０００であることと、
前記混合物を、形状に押し出し成型することと、
前記形状の前記混合物を、約１７０℃から約３６０℃までの温度に加熱して、前記物質を製造することと
を含む、方法。
【請求項３】
前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；パーフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とビニリデンフルオリド（ＶＤＦまたはＶＦ２）とのコポリマー；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのターポリマー；およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニリデンフルオリド（ＶＦ２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と硬化部位モノマーとのテトラポリマーからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
複合被膜を製造する方法であって、
約１重量％から約１５重量％までの量で存在するセルロース材料と約９９重量％から約８５重量％までの量で溶媒中に存在するフルオロポリマーとの混合物を提供することであって、前記セルロース材料は、以下に示すβ（Ｃ１→Ｃ４）結合によって互いに結合するＣ６Ｈ１０Ｏ５Ｄ−グルコース単位を含み、
【化３】
2013221151.tif 000005
式中、ｎは、約１５０から約５０００であることと、
前記混合物を、基材上に被覆することと、
前記混合物を、約１７０℃から約３６０℃までの温度まで加熱して、前記被膜を形成することと
を、含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、フルオロポリマー中に組み込まれて、種々の適用のための被膜として使用され得るセルロース複合物に関する。この適用は、窓、建築パネル、眼鏡、調理器具ならびに機械部品および電気部品（Ｏリングを含む）、電気機器部品、ならびに乾式複写用部品および相変化インクジェット部品のための、強固且つ粘着せず剥がれる被膜を必要とする。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、一般に、フルオロポリマーセルロース強化複合物に関し、ここで、このセルロースは、繊維、フレーク、ウィスカー、フィブリルおよび／または他の非晶質形態もしくは結晶質形態であり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
強度が高く、重量が軽く、そして製造が容易な複合物が必要とされている。生分解性であり、再生可能な資源から製造される複合物が、必要とされている。このような物質は、種々の産業において利用を見出す。容易に処理され得る複合材料が、必要とされている。
【０００４】
フルオロポリマーは、化学的安定性および熱的安定性に優れ、そして摩擦係数が低いため、種々の適用に有益である。フルオロポリマーの機械的特性は、特定の適用に受け入れられ得る傾向があるが、フルオロポリマー材料の強度および処理の改善が、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態にしたがって、約１重量％から約３０重量％までの量で存在するセルロース材料、および約９９重量％から約７０重量％までの量で存在するフルオロポリマーを含む複合物質が、記載される。
【０００６】
別の実施形態にしたがって、複合物質を製造する方法が記載される。この方法は、約１重量％から約３０重量％までの量で存在するセルロース材料と約９９重量％から約７０重量％までの量で存在するフルオロポリマーとの混合物を提供することを含む。この方法は、この混合物を、ある形状に押し出し成型し、そしてこの形状の混合物を約１７０℃から約３６０℃までの温度まで加熱して、この物質を形成することを含む。
【０００７】
別の実施形態にしたがって、複合被膜を製造する方法が、提供される。この方法は、約１重量％から約３０重量％までの量で存在するセルロース材料と約９９重量％から約７０重量％までの量で溶媒中に存在するフルオロポリマーとの混合物を提供することを含む。この方法は、この混合物を、基材上に被覆し、そしてこの混合物を、約１７０℃から約３６０℃までの温度まで加熱して、被膜を形成することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中で、フルオロポリマーとセルロースとの複合物が記載される。この複合物は、改善された機械的強度を示す。本開示において、セルロースの繊維または粒子のフルオロポリマーへの分散が、記載される。生じた複合物は、セルロース材料の機械的強度ゆえの、増強された機械的特性を示す。この混合物は、化学的安定性および熱的安定性を維持する。このフルオロポリマーは、高い表面エネルギーを提供し、それにより低摩擦表面が得られる。得られた材料は、広範な適用のために望ましく、これらの適用としては、自動車部品および他の製造用部品、耐久性のある非粘着性の被膜、Ｏリングおよび電気部品、ならびに乾式複写用部品および相変化インクジェット部品が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
セルロースは、豊富な材料であり、植物に由来し、そして天然のポリマーを含み、それが高い強度および靭性を複合材料に付与する。これは、繊維、フレーク、ウィスカー、フィブリルの形態およびまたは他の非晶質形態もしくは結晶質形態であってもよい。高強度のセルロースをフルオロポリマー中に組み込むことによって得られる利点は、引張り強度、剛性、および靭性の改善である。セルロースのフルオロポリマー中への組み込みは、低いエネルギー消費しか必要としない、再生可能且つ、広範に利用可能な生分解性材料を得ることを可能にする。
【００１０】
セルロースの繊維および粒子は、セルロース強化材料の供給源として使用されるパルプ繊維（木、他）の入手可能性および再生可能性ゆえに、種々の適用のためのバイオ複合材料の調製用に興味を持たれている。セルロース粒子の幾つかの一般的適用は、特にビタミンの錠剤および丸剤カプセルの、乳化剤、増量剤または調質剤としてである。生物学的適用において、非晶質セルロース粒子は、高強度且つ可撓性であって、非毒性かつ生分解性の材料を生産するために有用である。セルロースは、繊維、フレーク、ウィスカー、フィブリルおよびまたは他の非晶質形態または結晶質形態で、使用され得る。
【００１１】
セルロース塩基性化学的組成物は、以下に示すβ（Ｃ１→Ｃ４）結合によって互いに結合するＣ６Ｈ１０Ｏ５Ｄ−グルコース単位から成る。
【化１】
2013221151.tif 000002
セルロースは、約３００から約１０，０００までの結合したＤ−グルコース単位の直鎖から成る。天然由来のセルロース（セルロースＩと呼ばれる）、または代わりにセルロースの処理形態（例えば、セルロースＩＩ、セルロースＩＩＩおよびセルロースＩＶと呼ばれ、セルロースＩに由来する処理セルロース形態）が、本明細書中の開示において、使用され得る。セルロース結晶構造は、β−セルロース鎖の間にありこれらを横切る水素結合の並びに対応する。ここで、セルロースＩは、結晶配列ＩαもしくはＩβ、またはＩαとＩβとの混合物を、含み得る。さらに、種々の形態でセルロースを得るために必要な種々の処理手順ゆえに、セルロース鎖は、残留する官能基を含み得る。セルロース鎖に結合する残留する官能基の１つの例は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、硝酸エステルおよび硫酸エステルのようなエステル類である。セルロース鎖に結合する残留する官能基の別の例は、メチルエーテル、エチルエーテル、水酸化エチルおよび水酸化プロピルのようなエーテル類である。
【００１２】
セルロース材料は、再生可能な、広範に利用可能な供給源から由来し、ほとんどエネルギーがかからず処理され得る。さらに、セルロース粒子は、生分解性である。セルロースの表面の基は、処理、湿潤化、もしくはポリマーマトリックスとの適合性を調整するために、化学的官能性付与、または界面活性剤の添加を可能にする。セルロースの化学的官能性付与の例としては、アルキルもしくはベンジルアミン、イミン、ハライド、アルコキシド、ヒドロキシド、酸ハライド、またはシロキシハライドによる官能性付与が挙げられる。セルロースの表面特性を改善するための化学的界面活性剤の例としては、アンモニウム塩、例えば、アルキルもしくはアリールの第４級アンモニウムハライド塩；アルキルアミンまたはアリールアミン；リン酸塩、リン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはさらなる官能性界面活性剤が挙げられる。セルロース鎖における官能性付与は、約１％から約３０％までのグルコース単位、または約５％から約２０％までのグルコース単位、または約１０％から約１５％までのグルコース単位の比で存在し得る。
【００１３】
セルロースの粒子サイズは、１０００ミクロン長であり得るセルロース鎖から２０ｎｍの短さであり得るナノ結晶セルロース鎖までに変動し得る。セルロースの形状および大きさは、生じる特性に大きな影響を及ぼす。１ミクロン未満の小さなサイズ寸法のセルロース粒子は、一般に、機械的特性の所望の改変を達成するために、より低い比重で組み込まれることが必要である。セルロース粒子の分散および粒子安定性のために必要な処理工程の種類および数は、セルロース粒子のサイズ寸法および種類に依存する。
【００１４】
セルロースは、結晶質形態であっても、非晶質形態であってもよい。使用される粒子の大きさは、約２０ｎｍから約３０００ｎｍまで、もしくは約３５ｎｍから約１０００ｎｍまで、もしくは約５０〜７００ｎｍのサイズ範囲；または約５ミクロンから約５００ミクロンまで、もしくは約１０ミクロンから約１００ミクロンまで、もしくは約２０ミクロンから約５０ミクロンまでのサイズ範囲；または約５００ミクロンから約５０００ミクロンまで、もしくは約７００ミクロンから約４０００ミクロンまで、もしくは約１０００から約３０００ミクロンまでのサイズ範囲の、３つの別個のサイズ範囲内であってもよい。セルロース粒子は、長さ対太さの比が１０以上の鎖の形態であってもよい。フルオロポリマー中に分散するセルロース粒子の量は、約１重量％から約３０重量％まで、もしくは約１重量％から約１０重量％まで、もしくは約１重量％から約５重量％までである。
【００１５】
高い強度のセルロース粒子または繊維をフルオロポリマー複合物中に分散することによって得られる利点としては、引張り強度、剛性および靭性の改善が挙げられる。セルロースのフルオロポリマー複合物中への組み込みは、低エネルギー消費しか必要としない、再生可能であり、広範に利用可能な生分解性材料である強化材料の入手を可能にする。セルロースはまた、その低い費用に起因して、望ましいフィラー材料でもある。
【００１６】
本明細書中で記載される処方物における使用に好適なフルオロポリマーとしては、フッ素含有ポリマーが挙げられる。これらのポリマーとしては、モノマーリピート単位を含むフルオロポリマーが挙げられ、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群より選択される。フルオロポリマーは、直鎖状または分枝鎖状のポリマー、および架橋フルオロエラストマーを含み得る。フルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；パーフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦもしくはＶＦ２）とのコポリマー；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのターポリマー；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＦ２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と硬化部位モノマーとのテトラポリマー；およびこれらの混合物が挙げられる。フルオロポリマーは、化学的安定性および熱的安定性を提供し、低い表面エネルギーを有する。複合物中のフルオロポリマーの量は、約９９重量％から約７０重量％まで、もしくは約９９重量％から約９０重量％まで、もしくは約９９重量％から約９５重量％までである。フルオロポリマーは、約１７０℃から約３６０℃までまたは約２４０℃から約３３０℃までの硬化温度または融点を有する。これらの粒子は、加熱されて、複合物を形成する。
【００１７】
最も広い用語において、この複合材料は、約１重量％から約３０重量％までの範囲の量で存在する少なくとも１種のセルロース材料、および約９９重量％から約７０重量％までの範囲内の量で存在するフルオロポリマーを含む。
【００１８】
セルロース材料は、木のパルプ、綿、種の殻、挽いたもみがら、新聞、ケナフ、ココナッツの殻、バガス、トウモロコシの穂軸、ピーナッツの殻、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００１９】
複合物の調製の前に、セルロース粒子の溶媒中へのデアグロメレーションおよび分散が、溶媒中でのミル粉砕器具内の粉砕によって、実施され得る。使用される製粉ミル粉砕器具は、約０．１ｍｍから５ｍｍのサイズの、ステンレス鋼、セラミック、ポリマーまたは他の球面器具によって実施され得る。分散に使用される溶媒としては、ケトン、アルコール、アセトニトリル、トルエンまたは他の溶媒が挙げられ得る。セルロース粒子は、約５重量％から約３０重量％まで、もしくは約１０重量％から約２０重量％まで、もしくは約１２重量％から約１５重量％までの間の百分率で、溶媒中に入れられる。デアグロメレーションおよび分散の後、セルロース粒子は、フルオロポリマー溶液または分散液と合わせられ、ここで、溶媒中にこのフルオロポリマーは、約１０重量％から約４０重量％まで、または約１５重量％から約３０重量％まで、または約２０重量％から約２５重量％までの割合で、入れられる。混合に続いて、セルロース／フルオロポリマー分散液は、複合被膜または複合物質を調製するために使用される。
【００２０】
この複合物質は、本明細書中で開示される複合物を押し出し成型することによって製造される、押し出し成型物質であってもよい。
【００２１】
セルロース複合物を押し出し成型する方法は、本明細書中で記載される。この方法は、以下の工程を含む：（１）フルオロポリマーおよびセルロース粒子を押し出し成型器内に入れる；（２）複合物を上述のように押し出す；（３）この複合物を、充分な時間充分な温度で加熱して硬化させ、固形の押し出し成型物を形成する。他の実施形態において、押し出し成型した複合物は、溶媒系において溶液または分散液を形成するために使用される。溶液または分散液の被覆または鋳造の後、乾燥した組成物を充分な時間充分な温度で加熱して、融解したかまたは硬化した物質を形成する。
【００２２】
必要に応じて、熱硬化性材料を加えて、このフルオロポリマーとセルロースとの複合物の湿度吸収性および強度のような特性を改善することができる。使用され得る熱硬化性材料は、アミン、シロキサン、アミノシロキサン、イソシアネート、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂、ならびにこれらの混合物である。
【００２３】
プラスチック処理産業において公知の、一般的な市販の滑沢剤（内部および外部の両方）が、使用され得る。使用され得る滑沢剤の例としては、ステアリン酸カルシウム、エステル類、パラフィン蝋およびアミド蝋が挙げられる。
【００２４】
さらなる成分、例えば、発泡剤、界面活性剤および相溶剤が、所望される場合、このフルオロポリマーとセルロースとの複合物に添加され得る。
【００２５】
この混合物は、穴を有する錐型双スクリュー異方向押し出し成型器において、処理され得る。この材料を押し出し成型器に入れるには、圧送ホッパー（または「詰め込み器」）が、好ましいが、他の型のホッパーも使用され得る。
【００２６】
フルオロポリマーとセルロースとの複合物は、被覆されて、層または表面被膜を形成することができる。セルロース粒子とフルオロポリマー粒子との溶液または分散液が、任意の好適な公知の様式で調製される。溶液のための媒体として使用される液体または溶媒は、水、アルコール、Ｃ５〜Ｃ１８脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、ドデカンなど）、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素（例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなど）、エーテル、エステル、ケトンおよびアミドを含み得る。液体は、フルオロポリマー粒子とセルロース粒子との分散のための媒体を提供する。フルオロポリマーおよびセルロース粒子の複合材料から物質を形成するための代表的な技術としては、流し塗り、液体スプレーコーティング、浸漬被覆、巻線ロッド被覆、バーコーティング、流動層コーティング、パウダーコーティング、スプレーコーティング静電スプレー、ソニックスプレー、ブレードコーティング、鋳造、積層などが挙げられる。溶液が被覆された後、被膜は加熱されて硬化され、フルオロポリマー粒子を融かす。
【００２７】
セルロース粒子強化フルオロポリマー複合材料は、約５００ｐｓｉから約５０００ｐｓｉまで、もしくは約１２００ｐｓｉから約２２００ｐｓｉまで、もしくは約１４００ｐｓｉから約１８００ｐｓｉまでの範囲の引張り強度；約５００ｉｎ・ｌｂｓ／ｉｎ３から約５０００ｉｎ・ｌｂｓ／ｉｎ３まで、もしくは約１５００ｉｎ・ｌｂｓ／ｉｎ３から約４０００ｉｎ・ｌｂｓ／ｉｎ３まで、もしくは約２４００ｉｎ・ｌｂｓ／ｉｎ３から約３０００ｉｎ・ｌｂｓ／ｉｎ３までの範囲の剛性；および約４００ｐｓｉから約３０００ｐｓｉまで、もしくは約５００ｐｓｉから約２０００ｐｓｉまで、もしくは約６００ｐｓｉから約１０００ｐｓｉまでの範囲の初期弾性率を有し得る。実施形態において、上述の機械的特性は、当該分野で公知のＡＳＴＭ  Ｄ４１２方法を用いて測定され得る。
【実施例】
【００２８】
実施例１−セルロースのフルオロエラストマー中への分散
フルオロエラストマー複合物を、以下のように調製した：メチルセルロースを、２ｍｍのステンレス鋼ミル粉砕器具を用いて粉砕することにより、メチルイソブチルケトン中にデアグロメレートして分散し、安定的な、乳白色の分散液を得た。メチルセルロースを、約１５％の割合でメチルイソブチルケトンに入れた。メチルセルロース分散液を、Ｖｉｔｏｎ  ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）と合わせ、そしてケトン中に、約２０重量％の固体含量で溶解した。その後、分散液は安定し、合計約５％の改変セルロースをＶｉｔｏｎ中に含んだ。
【００２９】
実施例２−セルロース／フルオロエラストマートップコート層の調製
実施例１に記載のセルロース／フルオロポリマー分散液を、適切な引き抜きコーティングを介してアルミニウム基材上に被覆し、乾燥させて約３０ミクロン厚のフィルムを形成した。この被膜を、その後、１７７℃まで１６時間に亘る段階的処理により、硬化させた。
【００３０】
実施例３−ＮＣＣ／フルオロエラストマー複合物の調製
フルオロエラストマー複合物を、以下のように調製した：約０．５ｇの約１５０ｎｍナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）ウィスカーおよび約５０ｇのＶｉｔｏｎ  ＧＦ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、約１７０℃で双スクリュー押し出し成型器を用いて、１分間に約２０回転（ｒｐｍ）の回転速度で約２０分間混合し、約１重量％のＮＣＣナノ粒子を含むポリマー複合物を形成した。類似の手順を使用し、２種の他のフルオロエラストマー複合物（それぞれ、３重量％および１０重量％のＮＣＣナノ粒子を含む）を調製した。
【００３１】
実施例４−ＮＣＣ／フルオロエラストマートップコート層の調製
実施例３からのＮＣＣ複合物を含む３種の被膜組成物を調製し、それぞれ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に溶解した約１７重量％のフルオロエラストマー複合物を含み、５重量％のＶＩＴＯＮ（登録商標）−ＧＦおよびＡＯ７００架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ製のアミノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン架橋剤）および２４重量％メタノールと合わせられた。被膜組成物を、３枚のアルミニウム基材上にバーコーターで被覆し、そして被膜を、段階的な熱処理により、４９℃と１７７℃との間の温度で約２４時間に亘って硬化させた。
【００３２】
実施例５−ＮＣＣのフルオロプラスチックおよび被膜調製物への分散
被膜処方物を、２−プロパノール中にＤｕＰｏｎｔ製のＭＰ３２０粉末ＰＦＡ（粒子サイズは１５ミクロンを超える）および約１５０ｎｍナノ結晶セルロースウィスカーを、総固体含量２０重量％で分散させることにより、調製した。ＮＣＣの重量％対ＮＣＣおよびＰＦＡの総重量は、１、３、および１０％である。２−プロパノール中の成分の分散は、音波処理の繰り返しによって補助する。次いで、分散液を、シリコンゴム基材上にＰａａｓｈｅエアブラシを用いてスプレーする。被膜を、３５０℃で１５〜２０分間に亘って加熱処理することにより硬化させ、複合フィルムを形成する。
【００３３】
強化フルオロポリマーおよびセルロース粒子の利点には、複合材料の生来の高い強度が挙げられる。セルロース粒子は、従来の繊維と比較して有為な強化を提供する。セルロース材料は、再生可能な、広範に利用可能な供給源に由来し、低エネルギー消費を介して処理され得る。セルロース材料は、生分解性である。セルロース粒子の表面の基は、処理、湿潤化、もしくはフルオロポリマーマトリックスとの適合性を調整するために、化学的官能性付与、あるいは界面活性剤の添加を可能にする。