(57)【要約】【課題】本発明の課題は、アルカリ性無機フィラーを高充填にしても硬化速度を抑え、作業性を確保しかつ物性が低下しない硬化性ポリウレタン組成物を提供することである。【解決手段】ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸ビスマス塩（Ｄ）およびｐＫａが−２．５．〜−１．０である有機酸（Ｅ０）のアニオンと金属（ビスマスを除く）カチオン、アンモニウムカチオン、１〜３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンからなる塩（Ｅ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に対して（Ｃ）の含有量が３５〜６５重量％であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計体積に対して（Ｃ）の含有量が３５〜６０体積％である硬化性ポリウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸ビスマス塩（Ｄ）およびｐＫａが−２．５．〜−１．０である有機酸（Ｅ０）のアニオンと金属（ビスマスを除く）カチオン、アンモニウムカチオン、１〜３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンからなる塩（Ｅ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に対して（Ｃ）の含有量が３５〜６５重量％であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計体積に対して（Ｃ）の含有量が３５〜６０体積％である硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸ビスマス塩（Ｄ）および塩（Ｅ）の合計重量に対して、（Ｄ）を０．００１〜０．１重量％含有し、かつ（Ｅ）を０．０３〜０．３０重量％含有する請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
有機酸ビスマス塩（Ｄ）／塩（Ｅ）の重量比率が３／９７〜３３／６７である請求項1または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルカリ性無機フィラー（Ｃ）が、タルク、炭酸カルシウム、中空ガラスビーズ、水酸化アルミニウム、およびアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
塩（Ｅ）が、スルホン酸の１〜３級のアンモニウム塩または４級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリオール（Ａ）が水酸基当量２５０以下の２〜８価のポリオールである請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
切削加工用成型品用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を反応硬化させてなるポリウレタン。
【請求項９】
請求項８に記載のポリウレタンを成形してなる切削加工用成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリウレタン組成物、およびそれを用いてなる切削加工用成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ウレタンフォームをマスターモデルや検査治具素材として使用する場合、線膨張係数を小さくするために、該ウレタン樹脂には線膨張係数の小さい充実無機フィラーまたは中空無機フィラーを樹脂中に高充填する必要がある。また充実無機フィラーとしてタルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、中空無機フィラーとしてガラスバルーンなどアルカリ性表面を持った無機フィラー（以下アルカリ性無機フィラー）が多い。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ウレタン樹脂を製造するためにこれらアルカリ性無機フィラーを高充填にした際に、フィラーのアルカリ性成分がウレタン反応の触媒となり硬化速度を速め、ウレタン樹脂製造時の作業性が悪くなるという問題があった。
すなわち本発明の課題は、アルカリ性無機フィラーを高充填にしても硬化速度を抑え、作業性を確保しかつ物性が低下しない硬化性ポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸ビスマス塩（Ｄ）およびｐＫａが−２．５．〜−１．０である有機酸（Ｅ０）のアニオンと金属（ビスマスを除く）カチオン、アンモニウムカチオン、１〜３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンからなる塩（Ｅ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に対して（Ｃ）の含有量が３５〜６５重量％であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計体積に対して（Ｃ）の含有量が３５〜６０体積％である硬化性ポリウレタン組成物；該組成物を反応硬化させてなるポリウレタン；該ポリウレタンを成形してなる切削加工用成型品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、硬化時間が長く作業性に優れる。しかも、該組成物を反応硬化させ、成型してなる切削加工用成型品の物性は低下することがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）には、２〜８価またはそれ以上の低分子ポリオール（Ａ１）［（２５０以下の水酸基（以下、ＯＨと記載する。）当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ１個当たりの分子量）を有する］、２〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール（Ａ２）［２５０を超えるＯＨ当量を有する］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの中で低分子ポリオール（Ａ１）が好ましい。
低分子ポリオール（Ａ１）には、多価アルコール（Ａ１１）、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー（Ａ１２）［ポリエーテルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオールと略記）等］が含まれる。
【０００８】
上記多価アルコール（Ａ１１）には、以下のものが含まれる。
２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および３−メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン（ＧＲ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ソルビトール（ＳＯ）およびジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００９】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノアンモニウム［メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、１−および２−プロピルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、１，３−ジメチルブチルアンモニウム、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアンモニウム、シクロプロピルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、アニリン、ベンジルアンモニウム等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アンモニウム（トリエタノールアンモニウム等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアンモニウム［例えばエチレンジアンモニウム、シクロヘキサンジアンモニウム、トリレンジアンモニウム、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアンモニウム、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアンモニウム］〕、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００１０】
低分子ＯＨ末端ポリマー（Ａ１２）には、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびＰＵポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。
ここで、ＰＵポリオールとはウレタン結合を有するポリオールをいうものとする。
例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述のポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００１１】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオール（Ａ２）は、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上、好ましくは２５０〜１，０００の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し；好ましくは２５０〜３，０００、とくに２５０〜１，０００の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴポリオール、ＰＳポリオール、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵポリオール、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。ＯＨ末端のＰＴポリオールには、ＡＯの開環重合物、少なくとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１３】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアンモニウム、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
【００１４】
ヒドロキシルアンモニウムには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアンモニウム、シクロアルカノールアンモニウムおよびアルキルアルカノールアンモニウム、例えばエタノールアンモニウム、プロパノールアンモニウム、ブタノールアンモニウム、ヘキサノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアンモニウム、メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールアンモニウム、メチルエタノールアンモニウムおよびエチルエタノールアンモニウムが含まれる。好ましいのは、エタノールアンモニウムである。
【００１５】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１６】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１７】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アンモニウム触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが含まれる。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＴポリオールの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００１９】
ＯＨ末端のＰＳポリオールには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００２０】
ＰＳポリオールの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００２１】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリット酸およびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸およびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アンモニウム塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２２】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアンモニウムもしくはポリイソシアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２３】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが含まれる。
【００２４】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＳポリオールの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアンモニウム（前記）またはポリオール（上記）およびポリアンモニウム（ＰＡ）（後述）と重縮合させてなる、ポリ （エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２７】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２８】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２９】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
【００３０】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアンモニウムとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３１】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
【００３２】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２／１である。上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３３】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からポリウレタン樹脂を形成させるに際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度およびポリウレタン樹脂の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３４】
［アルカリ性無機フィラー（Ｃ）］
本発明におけるアルカリ性無機フィラー（Ｃ）はタルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスバルーンおよびこれらの併用などがある。これらの中で成形性の観点から高充填が可能でかつ増粘効果の小さい水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムが好ましい。
好ましい（Ｃ）の組合せとしては、寸法安定性に優れる成形物が得られるガラスバルーンと硬化性ポリウレタン組成物の増粘効果が小さく高充填可能で作業性に優れる炭酸カルシウムの組合せが挙げられる。ガラスバルーンと炭酸カルシウムの重量比率は２０／８０〜４０／６０が好ましい。
使用するのに好ましい性状は粉状であり、粒径は特に制限されない。
【００３５】
［有機酸ビスマス塩（Ｄ）］
有機酸ビスマス塩（Ｄ）は触媒として用いられる。（Ｄ）は特に限定されず、例えば、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレートや、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等の有機ビスマス化合物が挙げられる。中でも、有機ビスマス化合物、更に望ましくは有機酸ビスマス塩、特には２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩が反応性の点で良好である。２エチルヘキサン酸とのコンプレックスが良好で望ましい。
【００３６】
有機酸（Ｅ０）の塩（Ｅ）
（Ｅ）は反応の遅延剤として用いられる。有機酸ビスマス塩（Ｄ）と組み合わせて使用することで硬化時間の調整とウレタン組成物の硬化物の物性を両立できる。
有機酸（Ｅ０）はｐＫａが−２．５〜−１．０、好ましくは−２．０〜−１．５である有機酸である。（Ｅ０）としてはスルホン酸、一置換硫酸エステルが挙げられる。スルホン酸の具体例として例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸イオンとしては、例えばパラトルエンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、又はこれらの分枝型が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝−１．８４）である。
一置換硫酸エステルの具体例として例えば長鎖アルコール硫酸エステル（例えば、ラウリルアルコールの硫酸エステル等）、アルキルエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等）、アルキルアリールエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸等）、アルキル硫酸エステル（例えば、エチル硫酸エステル等）、アルキルアリール硫酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル等）、アルキルアミド硫酸エステル（脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル等）、硫酸化油、及びそれらのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩等）等が挙げられる。
【００３７】
塩（Ｅ）において、有機酸（Ｅ０）と対をなす塩基（カチオン）としては金属（ビスマスを除く）カチオン、アンモニウムカチオン、１〜３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。金属（ビスマスを除く）カチオンとしては、アルカリ金属カチオン（ナトリウムイオン等）、アルカリ土類金属カチオン（カルシウムイオン等）等が挙げられる。
１〜４級アンモニウムカチオンの具体例として例えば、１級アンモニウムカチオン：メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ラウリルメチルアンモニウム、２級アンモニウムカチオン：ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、３級アンモニウムカチオン：トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、ジラウリルメチルアンモニウム、４級アンモニウムカチオン：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウムなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。
これらの中で好ましいものはカチオンの効果が小さく少量の添加で遅延効果のある３級アンモニウムカチオン、または４級アンモニウムカチオンである。
【００３８】
塩（Ｅ）の具体例としてドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリプロピルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ジラウリルメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリラウリルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中で好ましいのはドデシルベンゼンスルホン酸ジラウリルメチルアンモニウム塩である。
【００３９】
（Ｄ）と（Ｅ）の比率は、好ましくは３／９７〜３３／６７、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０であり、この範囲において本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、硬化時間が長く作業性に優れ、しかも成型品の物性は低下することがない。
（Ｅ）がバッファーとなり、アルカリのトラップ剤として機能すると推定される。
【００４０】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール（Ａ）、イソシアネート（Ｂ）、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸ビスマス塩（Ｄ）および有機酸（Ｅ０）の塩（Ｅ）を含有してなる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に対して（Ｃ）の含有量は３５〜６５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％より好ましくは４５〜５５重量％である。（Ｃ）の含有量が３５重量％未満であると寸法安定性が低下し、６５重量％を超えると粘度が高くなり作業性が低下する。
（Ａ）の含有量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に対して１５〜３２重量％が好ましく、（Ｂ）の含有量は同じく合計重量に対して１７〜３２重量％が好ましい。
（Ｄ）の含有量は同じく合計重量に対して０．００１〜０．１００重量％が好ましく、０．００３〜０．０５０重量％がさらに好ましい。（Ｅ）の含有量は同じく合計重量に対して０．０３〜０．３０重量％が好ましく、０．０５〜０．２０重量％がさらに好ましい。（Ｄ）と（Ｅ）の含有量が上記の範囲であると、本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、硬化時間が長く作業性に優れ、しかも成型品の物性は低下することがない。
【００４１】
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計体積に対して（Ｃ）の含有量は３５〜６０体積％であり、好ましくは４０〜５５体積％である。（Ｃ）の含有量が３５体積％未満であると寸法安定性が低下し、６０体積％を超えると粘度が高くなり作業性が低下する。
（Ａ）の含有量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計体積に対して１７〜３０体積％が好ましく、（Ｂ）の含有量は同じく合計体積に対して２１〜３２体積％が好ましく、（Ｄ）の含有量は同じく合計体積に対して０．００１〜０．１００体積％が好ましく（Ｅ）の含有量は同じく合計体積に対して０．０３〜０．３０体積％が好ましい。
【００４２】
［硬化性ポリウレタン組成物およびその製造方法］
硬化性ポリウレタン組成物を硬化させてポリウレタンを得る方法としてはワンショット法、プレポリマー法等がある。
（１）ワンショット法
本法の場合は、本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）からなる。
ポリオール成分（Ｉ）は、ポリオール（Ａ）と、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸ビスマス塩（Ｄ）および有機酸の塩（Ｅ）の一部または全部を含有する。イソシアネート成分（ＩＩ）は、イソシアネート（Ｂ）と、アルカリ性無機フィラー（Ｃ）、および有機酸の塩（Ｅ）の一部または全部を含有する。（Ｅ）はイソシアネート成分（ＩＩ）に含有させない方が好ましい。
有機酸ビスマス塩（Ｄ）はポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）を混合する際に流量を制御しながら同時に添加するのが好ましい。
【００４３】
両成分を例えば以下の方法で混合、重合反応させて、本発明の切削加工用成型品を製造することが好ましい。
ポリオール成分（Ｉ）
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽に、ポリオール（Ａ）にアルカリ性無機フィラー（Ｃ）、有機酸の塩（Ｅ）の順番で投入する。反応槽を減圧にし、さらに窒素置換した後、２５〜３０℃に調整し、微加圧の条件下で３０〜６０分程度撹拌し、ポリオール成分（Ｉ）を得る。そのときの撹拌速度は１〜３ｍ／ｓ程度である。
イソシアネート成分（ＩＩ）
ポリイソシアネート（Ｂ）にアルカリ性無機フィラー（Ｃ）、脱水剤の順で配合槽に投入し、前述の条件で撹拌し、イソシアネート成分（ＩＩ）を得る。
【００４４】
調製した上記ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の２液は以下のメカニカルフロス発泡工程にて不活性ガスと共に連続的に混合し、当該成型品を吐出する。
メカニカルフロス発泡法とは 、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい材料と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の吐出口から発泡材料を連続的に吐出させる方法（特許第３０８３７５１号公報の選択図３参照）である。
【００４５】
ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、好ましくは１．３／１〜０．８〜１さらに好ましくは１．２／１〜０．９／１となるような比率とし、有機酸ビスマス塩（Ｄ）はポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の合計重量に対して０．００１〜０．１重量％の比率で混合する。送速度はウレタン化の反応速度およびミキサー部での混合性の観点から好ましくは１０〜２０ｋｇ／分、さらに好ましくは１２〜１８ｋｇ／分で行う。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受ける。受けた混合液は、硬化炉にて、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃で、０．５〜１０時間硬化させることにより成型品が得られる。
【００４６】
（２）プレポリマー法
ワンショット法と同様にメカニカルフロス発泡工程にて不活性ガスとともにアルカリ性無機フィラー（Ｃ）を充填した（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、該ＮＣＯ末端プレポリマーに（Ｄ），（Ｅ）を添加し残りの（Ａ）と混合するか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、該ＯＨ末端プレポリマーに（Ｄ），（Ｅ）を添加し残りの（Ｂ）と混合し連続的に吐出、硬化させることで成型品が得られる。
【００４７】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物はアルカリ性無機フィラー含有量を高くしても硬化時間を保ち作業性に優れ、且つ得られるウレタン樹脂の物性も低下しない。このため、特にデザインモデル、マスターモデル等の模型や検査治具、耐熱成型等の型用の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。
【００４８】
本発明における切削加工用成型品は、ＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち、通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな等を使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて治具となる。機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が仕上げ加工と呼ばれる。本発明における硬質ポリウレタン樹脂は、粗加工では好ましくは刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１，０００〜３，０００ｍｍ／分、刃物回転数２００〜５，０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径１０〜２０ｍｍ、送り速度１，０００〜２，０００ｍｍ／分、回転数１，０００〜３，０００ｒｐｍ、仕上げ加工では刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１，５００ｍｍ／分、回転数１，０００〜２，０００ｒｐｍで切削される。得られた治具は自動車内装用検具、外装用検具、その他単品検具、手持ち検具、ＡＳＳＹ検具等に使用される。
【００４９】
本発明の成型品の線膨張係数は好ましくは２５×１０−６〜３５×１０−６／℃、より好ましくは２５×１０−６〜３３×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２５×１０−６〜３０×１０−６／℃以下である。該線膨張係数が３５×１０―６／℃を超えると温度変化による成形品の歪みが発生しやすくなる。
線膨張係数が２５×１０−６〜３５×１０−６／℃である成型品は、本発明の組成を有する硬化性ポリウレタン組成物を硬化させてなる場合に得ることができる。該成形品は、さらにＮＣマシン等で切削加工され、模型、型、検査治具が得られる。該模型、型、検査治具は、線膨張係数が小さく、割れや歪みが極めて発生しにくい。
【００５０】
切削加工時、本発明の成型品の切削抵抗は好ましくは１２０〜１８０Ｎである。
切削抵抗が１２０〜１８０Ｎの範囲では寸法安定性に優れ、切削性が良い。
本発明において、切削抵抗とは、材料をＮＣマシンで切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５０００ｒｐｍ、送り速度：２０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を４成分動力計で測定した値を指す。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
【００５２】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ−１）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量８３．３のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ２５０」、三洋化成工業（株）製］
ポリオール（Ａ−２）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量１３３．３のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ４００」、三洋化成工業（株）製］
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリフェニレンポリイソシアネート［商品名「ＭＤＩ−１００Ｂｅ」、日本ポリウレタン工業（株）製］
アルカリ性無機フィラー（Ｃ−１）： 中空ガラスビーズ［商品名「グラスバブルズＫ１５」、ガラス厚み０．６１μｍ、体積平均粒径６０μｍ、住友スリーエム（株）製］
ｐＨ９〜１０［１０ｗｔ（重量）％水分散液］
アルカリ性無機フィラー（Ｃ−２）：中空ガラスビーズ［商品名「グラスバブルズＫ３７」、ガラス厚み１．１７μｍ、体積平均粒径４５μｍ、住友スリーエム（株）製］ｐＨ９〜１０（１０ｗｔ％水分散液）
アルカリ性無機フィラー（Ｃ−３）：炭酸カルシウム［商品名「ホワイトンＳＢ赤」、白石カルシウム（株）製］モース硬度３、ｐＨ１０〜１１（１０ｗｔ％水分散液）
アルカリ性無機フィラー（Ｃ−４）：水酸化アルミニウム［商品名「ハイジライト」、昭和電工（株）製］ｐＨ１０〜１１（１０ｗｔ％水分散液）
アルカリ性無機フィラー（Ｃ−５）：タルク［商品名「ソープストーンＣ」、日本ミストロン（株）製］ｐＨ８〜１０（１０ｗｔ％水分散液）
有機酸ビスマス塩（Ｄ−１）：ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）［商品名「ネオスタンＵ−６００」、日東化成（株）製］
有機酸塩（Ｅ−１）：ドデシルベンゼンスルホン酸のジラウリルメチルアンモニウム塩［商品名「ケミスタット３１１２Ｃ−６」、三洋化成工業（株）製］
【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜７
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、重量で表１に示したような混合比で、また体積で表２に示したような混合比で、ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）を混合して、以下のようにメカニカルフロス発泡工程にて切削加工用成型品を製造した。
ポリオール成分（Ｉ）
連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽に、ポリオール（Ａ）にアルカリ性無機フィラー（Ｃ）、次いで有機酸ビスマス塩（Ｄ）、有機酸塩（Ｅ）を投入した。反応槽を減圧にし、さらに窒素置換した後、２５℃に調整し、微加圧の条件下で４５分撹拌し、ポリオール成分（Ｉ）を得た。そのときの撹拌速度は３ｍ／ｓとした。
【００５４】
イソシアネート成分（ＩＩ）
同様にポリイソシアネート（Ｂ）にもアルカリ性無機フィラー（Ｃ）を投入し、前述の条件で撹拌し、イソシアネート成分（ＩＩ）を得た。
【００５５】
メカニカルフロス発泡工程、および切削加工用成型品の製造は以下の方法で行った。
調製した上記ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）の２液はメカニカルフロス発泡工程にて当該成型品の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３になるように窒素と共に連続的に混合し、混合物を吐出した。
ポリオール成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、１．７／１．０〜１．０／１．０とし、送液速度は１５ｋｇ／分で行った。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け。受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることにより切削加工用成型品を得た。
【００５６】
【表１】
2013189582.tif 000002
【００５７】
【表２】
2013189582.tif 000003
【００５８】
硬化性ポリウレタン組成物の硬化時間、上記により得た切削加工用成型品の密度、硬度、線膨張係数、熱変形温度、曲げ強度、衝撃強度は以下の測定方法により行ない、結果を表３に示した。
【００５９】
硬化時間
混合液が吐出口から供給された時間を０とし、その混合液の上部をガラス棒などで軽く突き、混合液がガラス棒に付着しなくなった時間を硬化時間とした。
【００６０】
密度
直方体形状の成型品のタテ×ヨコ×厚さを計測し体積を求め、次いで質量を計測し、この成型品の質量と体積の商を密度とした。
【００６１】
硬度
直方体形状の成型品を１００×１００×５０ｍｍに切断し、タイプＤデュロメータを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定し、ショアＤ硬さとした。
【００６２】
線膨張係数
直方体形状の成型品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、ＳＩＩ（株）製］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃における寸法変化を測定し、そのうち３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を算出した。この測定を３個の各試験片について、端部３個中央部３個について行い、平均値を求めこれを成形品の線膨張係数とした。
【００６３】
熱変形温度
作製した成型品を１２７×１２．７×１２．７ｍｍに切断して試験片とし、
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定は荷重たわみ温度試験機［型番Ｓ３−ＦＨ］（株）東洋精機製作所製を使用した。
【００６４】
曲げ強度
作製した成型品を８０×１０×４ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定は精密万能試験機オートグラフ［型番ＡＧ５００Ｎ／１ｋＮ／２ｋＮＸｐｌｕｓ、（株）島津製作所製］を使用した。
【００６５】
衝撃強度
作製した成型品を６３×１２．７×１２．７ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定はＩＺＯＤ衝撃試験機［型番Ｎｏ．１５８、（株）安田精機製作所製］を使用した。
【００６６】
【表３】
2013189582.tif 000004
【００６７】
表３の結果から、本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、比較例に比べて硬化時間が長く作業性に優れる。また、該組成物を反応硬化させ得られた成型品の物性は、比較例の成型品と比べて同レベルで遜色がないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、アルカリ性無機フィラー含有量を高くしても硬化時間を保ち作業性に優れ、且つ物性が低下しないため、デザインモデル、マスターモデル等の模型や検査治具、耐熱成型等の型等の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。