(57)【要約】【課題】極性が高いモノマーを効率よくポリマー基材にグラフト重合することによって高分子電解質膜を製造する方法を提供する。【解決手段】開示される製造方法は、ポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する工程と、第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する工程と、を含む。第１のモノマーは極性基を含有する。第２のモノマーは、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。第２のモノマーの極性は、第１のモノマーの極性よりも高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する高分子電解質膜の製造方法であって、
（ｉ）ポリマー基材に放射線を照射する工程と、
（ii）放射線が照射された前記ポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する工程と、
（iii）前記第１のグラフト重合体に放射線を照射する工程と、
（iv）放射線が照射された前記第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する工程と、を含み、
前記第１のモノマーが極性基を含有し、
前記第２のモノマーが、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記第２のモノマーの極性が前記第１のモノマーの極性よりも高い、製造方法。
【請求項２】
前記第１のモノマーに含有される前記極性基が、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１のモノマーが以下の式（１）で表される少なくとも１種のモノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2013189595.tif 000005
【請求項４】
前記第２のモノマーが以下の式（２）で表される少なくとも１種のモノマーである、請求項３に記載の製造方法。
【化２】
2013189595.tif 000006
【請求項５】
前記第１のモノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラハイドロ−２−フラニルメチル（メタ）アクリレート、２−フリルメチル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシオリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［トリス（ハイドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］（メタ）アクリルアミド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニル安息香酸、ヒドロキシル基を含有するスチレン、アミノ基を含有するスチレン、ヒドロキシル基を含有するジエン、アミノ基を含有するジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２のモノマーが、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート、およびスルホアルキル（メタ）アクリレート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２のモノマーが、２−アミノエチル（メタ）アクリレート無機酸塩、［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］トリメチルアンモニウムハライド、アリルアミン、アリルアミン無機塩、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、アリルアジリジン、アリルアジリジン無機酸塩、アリルアゼチジン、アリルアゼチジン無機酸塩、アリルピロリジン、アリルピロリジン無機酸塩、アリルピペリジン、アリルピペリジン無機酸塩、アリルピペラジン、アリルピペラジン無機酸塩、アリル−４−ホルミルピペラジン、アリル−４−ホルミルピペラジン無機酸塩、アリルモルホリン、アリルモルホリン無機酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン無機酸塩、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン無機酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムハライド、ジアリルジエチルアンモニウムハライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルジベンジルアンモニウムハライド、１，１−ジアリルピペラジニウムハライド、１，１−ジアリル−４−ホルミルピペラジニウムハライド、テトラアリルアンモニウムハライド、テトラアリルピペラジニウムジハライド、２−ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート無機酸塩、アリルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン無機酸塩、ジアリルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン無機酸塩、トリアリルホスフィン、トリアリルホスフィン無機酸塩、アリルトリフェニルホスホニウムハライド、およびアリル［トリル（ジメチルアミノ）ホスホニウムハライド］からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー基材が、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
イオン伝導性を有する高分子電解質膜であって、
主鎖と前記主鎖に結合した第１および第２のグラフト鎖とを含有する高分子を含み、
前記第１のグラフト鎖が第１のモノマーによって形成されたグラフト鎖であり、
前記第２のグラフト鎖が第２のモノマーによって形成されたグラフト鎖であり、
前記第２のグラフト鎖がイオン伝導性を有する基を含有し、
前記第１のモノマーが極性基を含有し、
前記第２のモノマーの極性が前記第１のモノマーの極性よりも高い、高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト鎖を有する高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる高分子電解質膜の製造方法の１つとして、放射線グラフト重合法が知られている。高いプロトン伝導性を得る観点では、スルホン酸基などの極性が高い基を含有するグラフト鎖を形成することが好ましい。
【０００３】
スルホン酸基を含有するグラフト鎖を形成するために、比較的安価なスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを高分子基材に直接グラフト重合する試みがなされた。しかし、スチレンスルホン酸ナトリウム塩は重合速度が非常に遅く、また単独では殆ど反応が進まない。そのため、アクリル酸などのグラフト重合しやすいモノマーを共重合させる必要があり、その際に使用される共重合モノマーが、高分子電解質膜の耐熱性や耐酸化性を損なう場合があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、「ベンゼン環を有し、ベンゼン環上にビニル基とアンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基を有する重合性単量体を、有機高分子基材にグラフト重合することを特徴とする、スルホン酸基を有する有機高分子材料の製造方法」が開示されている（特許文献１の請求項１参照）。
【０００５】
特許文献１には、予め設計された形でスルホン酸基が導入された有機高分子材料が得られることが開示されている。しかし、特許文献１の方法で用いられる重合性単量体は極性が高いため、有機高分子基材が膜状の基材である場合には、単量体が基材の内部に浸透しにくい。そのため、特許文献１の方法では、高いグラフト率を達成することが困難であるか、または、高いグラフト率を達成するには極めて長い反応時間を必要とするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来の方法では、極性が高いモノマーを効率よくグラフト重合することが困難な場合があった。一方、高いイオン伝導性を有する高分子電解質を効率よく作製するために、極性が高い基を含有するモノマーを効率よくグラフト重合することが求められている。このような状況において、本発明の目的の１つは、極性が高いモノマーを効率よくポリマー基材にグラフト重合することによって高分子電解質膜を製造する方法を提供することである。また、本発明の目的の他の１つは、従来の製造方法では製造が困難であった高分子電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の製造方法を提供する。この製造方法は、（ｉ）ポリマー基材に放射線を照射する工程と、（ii）放射線が照射された前記ポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する工程と、（iii）前記第１のグラフト重合体に放射線を照射する工程と、（iv）放射線が照射された前記第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する工程と、を含む。前記第１のモノマーが極性基を含有する。前記第２のモノマーが、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。そして、前記第２のモノマーの極性が前記第１のモノマーの極性よりも高い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法では、まず、極性基を有する第１のモノマーをグラフト重合させたのち、第１のモノマーよりも極性が高い第２のモノマーをグラフト重合させる。そのため、極性が高いモノマーを最初にグラフト重合させる場合に比べて、極性が高いモノマーを効率よくポリマー基材にグラフト重合することが可能になる。すなわち、本発明によれば、グラフト重合が困難であったモノマーをグラフト重合したり、グラフト率を高めたりすることが可能となる。そのため、本発明によれば、従来の方法では製造できなかった高分子電解質膜が得られる。また、本発明によれば、グラフト重合に用いることができるモノマーの選択の幅を広げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下で説明する化合物は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。なお、以下で説明する化合物は、市販されているか、公知の方法で合成することが可能である。
【００１１】
（高分子電解質膜の製造方法）
本発明の製造方法は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の製造方法である。この製造方法は、以下の工程（ｉ）〜（iv）を含む。
【００１２】
工程（ｉ）では、ポリマー基材に放射線を照射する。ポリマー基材は、通常、フィルム状（膜状）の基材（ポリマーフィルム）である。
【００１３】
ポリマー基材に特に限定はなく、放射線グラフト重合を適用できる基材であればよい。たとえば、放射線グラフト重合の基材として用いられている公知のポリマー基材を用いてもよい。好ましい一例は、疎水性のポリマーからなる基材である。電気化学的安定性や機械的強度等の観点から、ポリマー基材は、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、またはフッ素化オレフィン系高分子で構成されるか、またはそれらからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド等が含まれる。
【００１５】
オレフィン系高分子の例には、ポリエチレン（ＰＥ：低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が含まれる。
【００１６】
フッ素化オレフィン系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、架橋ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ポリマー基材は、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、当該群より選ばれる少なくとも１種からなるものであってもよいし、当該群より選ばれるいずれか１種からなるものであってもよい。
【００１８】
なお、ポリマー基材を構成する樹脂材料は、２種以上の高分子の共重合体または混合物であってもよい。
【００１９】
燃料電池における電解質膜の膜抵抗は低いことが好ましい。膜抵抗を低くする方法の１つは膜厚を薄くすることである。しかし、薄くしすぎた場合には、膜強度が低下して破損しやすくなり、またピンホール等の欠陥も発生しやすくなる。そのため、電解質膜の膜厚は、６μｍ〜１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１２μｍ〜７０μｍの範囲にあることがより好ましい。通常、グラフト重合工程やスルホン化工程でグラフト鎖やスルホン基が導入されることによって、出発材料であるポリマー基材よりも最終生成物である電解質膜の方が厚くなる。そのため、出発材料であるポリマー基材の膜厚は、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２０】
ポリマー基材に照射する放射線の例には、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線が含まれ、好ましい放射線の例にはγ線および電子線が含まれる。照射線量は、通常、１〜３００ｋＧｙの範囲にあり、好ましくは１０〜４００ｋＧｙの範囲にある。照射線量が１ｋＧｙ未満であると、ラジカルの生成量が少なくなり、その結果グラフト重合が困難になることがある。照射量が４００ｋＧｙより大きいと、過剰な重合反応や樹脂の劣化が生じるおそれがある。放射線照射後のポリマー基材は、失活を避けるために、グラフト重合を行うまで低温（たとえば−３０℃以下、好ましくは−６０℃以下）で保持してもよい。
【００２１】
次の工程（ii）では、放射線が照射されたポリマー基材に第１のモノマーをグラフト重合することによって、第１のグラフト重合体を作製する。好ましい一例では、工程（ii）のグラフト重合が固液二相系で行われる。たとえば、第１のモノマーを含むモノマー溶液に、放射線が照射されたポリマー基材を接触させることによってグラフト重合が行われる。酸素による反応の阻害を防止するために、酸素濃度ができるだけ低い雰囲気下でグラフト重合を行うことが好ましい。
【００２２】
第１のモノマーは、極性基を含有する。その極性基は、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。極性基を含有する第１のモノマーを用いてグラフト重合することによって、ポリマー基材の極性を全体的または局所的に高めることができる。すなわち、工程（ii）によって得られる第１のグラフト重合体は、全体的または局所的に、グラフト重合前のポリマー基材よりも極性が高くなる。
【００２３】
第１のモノマーは、グラフト重合が可能であることが必要である。そのため、第１のモノマーは、極性基に加えて、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基などの炭素−炭素二重結合）を含む。
【００２４】
第１のモノマーは、以下の式（１）で表される少なくとも１種のモノマーであってもよい。
【００２５】
【化１】
2013189595.tif 000002
【００２６】
なお、ベンゼン環に結合しているＲ’の位置に特に限定はなく、たとえばメタ位やパラ位であってもよい。また、この明細書において、アルキル基の例には、炭素数が１〜６の範囲にあるアルキル基が含まれ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（たとえばｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基が含まれる。
【００２７】
第１のモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラハイドロ−２−フラニルメチル（メタ）アクリレート、２−フリルメチル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシオリゴアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［トリス（ハイドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］（メタ）アクリルアミド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニル安息香酸、ヒドロキシル基を含有するスチレン、アミノ基を含有するスチレン、ヒドロキシル基を含有するジエン、および、アミノ基を含有するジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。
【００２８】
工程（ii）および（iv）のグラフト重合では、１種類のモノマーを単独で用いてもよいし、２種類以上のモノマーを混合して用いてもよい。２種類以上のモノマーを混合して用いた場合、共重合体がグラフト鎖としてポリマー基材に導入される。
【００２９】
第１のモノマーを溶解させる第１の溶媒（すなわち、モノマー溶液の溶媒）としては、第１のモノマーを溶解させるが、ポリマー基材を実質的に溶解させない溶媒が選ばれる。第１の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を含有する芳香族化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；水などが含まれる。また、２種類以上の化合物の混合物を第１の溶媒として用いてもよい。
【００３０】
モノマー溶液の濃度は、第１のモノマーの重合性や狙いとするグラフト率に応じて決定すればよい。モノマー溶液の濃度は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。モノマーの濃度が２０ｗｔ％未満であると、グラフト反応の進行が低下する傾向がある。
【００３１】
グラフト重合の反応時間は、たとえば１０分〜１２時間程度である。また、グラフト重合の反応温度は、たとえば０〜１００℃の範囲にあり、好ましくは４０〜８０℃の範囲にある。グラフト重合を行う前に、第１のモノマー溶液中の溶存酸素を除去する処理を行うことが好ましい。たとえば、第１のモノマー溶液をガラスやステンレス等の容器に入れ、減圧脱気や不活性ガス（窒素ガスなど）によるバブリングを行うことによって溶存酸素を除去する。その後、放射線を照射したポリマー基材を第１のモノマー溶液に投入することによってグラフト重合を行う。
【００３２】
所定の時間グラフト重合させた後、フィルム状の第１のグラフト重合体を反応溶液から取り出す。次に、第１の溶媒、未反応のモノマー、およびモノマーのホモポリマーを除去するために、第１のグラフト重合体を適量の溶剤で３〜６回洗浄することが好ましい。洗浄用の溶剤としては、モノマーおよびホモポリマーが容易に溶解する一方で、第１のグラフト重合体が溶解しない溶剤を用いればよく、たとえば、トルエン、キシレン、アセトン等を用いてもよい。洗浄後の第１のグラフト重合体は、通常、乾燥される。
【００３３】
次の工程（iii）では、第１のグラフト重合体に放射線を照射する。放射線を照射する条件に特に限定はなく、たとえば、工程（ｉ）において説明した条件から選択してもよい。
【００３４】
次の工程（iv）では、工程（iii）において放射線が照射された第１のグラフト重合体に第２のモノマーをグラフト重合することによって第２のグラフト重合体を作製する。工程（iv）におけるグラフト重合は、工程（ii）のグラフト重合について説明した操作によって行うことができる。たとえば、工程（iv）におけるグラフト重合は、固液二相系において行うことが好ましい。
【００３５】
第２のモノマーは、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、通常はいずれか一方を含有する。イオン伝導性を有する基を導入可能な部位、および、イオン伝導性を有する基は、いずれも通常、極性を有する。イオン伝導性を有する基を導入可能な部位の例には、アミノ基やホスフィノ基が含まれる。なお、イオン伝導性を有する基は、典型的には、イオン交換能を有する基である。
【００３６】
第２のモノマーの極性は、第１のモノマーの極性よりも高い。極性が高いモノマーをそのままポリマー基材にグラフト重合しようとしても、グラフト率を高めることが困難であるか、グラフト率を高めるために長時間の反応が必要になることが多い。それに対して、本願発明では、極性基を有する第１のモノマーを予めグラフト重合しておくことによって、極性が高い第２のモノマーのグラフト率を高めたり、重合時間を短縮したりすることが可能になる。
【００３７】
一例では、第１のモノマーおよび第２のモノマーが以下の関係を満たす。
（１）第１のモノマーに含有される極性基が、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、当該群より選ばれるいずれか１種である。
（２）第２のモノマーに含有される極性基が、スルホン酸基およびスルホン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、または、当該群より選ばれるいずれか１種である。なお、塩を構成するカチオンに特に限定はなく、たとえば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+であってもよい。
【００３８】
別の好ましい一例では、第１のモノマーに含有される極性基がカルボキシル基およびアミド基から選ばれるいずれかであり、第２のモノマーに含有される極性基がアリルアミン類のアミノ基およびその塩である。
【００３９】
さらに別の好ましい一例では、第１のモノマーに含有される極性基が、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかであり、第２のモノマーに含有される極性基が、アリルホスフィン類、および、ホスフィノ基を含む（メタ）アクリレートのホスフィノ基またはそれらの塩である。
【００４０】
第２のモノマーは、以下の式（２）で表される少なくとも１種のモノマーであってもよい。一例の方法では、上述した式（１）で表される第１のモノマーが工程（ii）において用いられ、上述した式（２）で表される第２のモノマーが工程（iv）において用いられる。
【００４１】
【化２】
2013189595.tif 000003
【００４２】
カチオン交換能を有する高分子電解質を作製する場合、第２のモノマーは、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート、およびスルホアルキル（メタ）アクリレート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、または、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。なお、極性基が塩である第２のモノマーを用いる場合、グラフト鎖を形成した後に、塩を構成するカチオンをプロトンに置換してもよい。
【００４３】
アニオン交換能を有する高分子電解質を作製する場合、第２のモノマーは、２−アミノエチル（メタ）アクリレート無機酸塩、［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］トリメチルアンモニウムハライド、アリルアミン、アリルアミン無機塩、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン無機酸塩、アリルアジリジン、アリルアジリジン無機酸塩、アリルアゼチジン、アリルアゼチジン無機酸塩、アリルピロリジン、アリルピロリジン無機酸塩、アリルピペリジン、アリルピペリジン無機酸塩、アリルピペラジン、アリルピペラジン無機酸塩、アリル−４−ホルミルピペラジン、アリル−４−ホルミルピペラジン無機酸塩、アリルモルホリン、アリルモルホリン無機酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン無機酸塩、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン無機酸塩、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン無機酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムハライド、ジアリルジエチルアンモニウムハライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムハライド、ジアリルジベンジルアンモニウムハライド、１，１−ジアリルピペラジニウムハライド、１，１−ジアリル−４−ホルミルピペラジニウムハライド、テトラアリルアンモニウムハライド、テトラアリルピペラジニウムジハライド、２−ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート無機酸塩、アリルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン無機酸塩、ジアリルフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン無機酸塩、トリアリルホスフィン、トリアリルホスフィン無機酸塩、アリルトリフェニルホスホニウムハライド、およびアリル［トリル（ジメチルアミノ）ホスホニウムハライド］からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよいし、または、当該群より選ばれるいずれか１種であってもよい。なお、無機酸塩を構成する無機酸に特に限定はなく、たとえば、炭酸、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸であってもよい。
【００４４】
アニオン交換能を有する高分子電解質を作製するために用いられる上記第２のモノマーの一部は、グラフト重合後にアニオン交換能を付与するための処理が行われる。そのようなモノマーの例には、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、アリルアジリジン、アリルアゼチジン、アリルピロリジン、アリルピペリジン、アリルピペラジン、アリル−４−ホルミルピペラジン、アリルモルホリン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、２−ジエチルホスフィートイソプロピル（メタ）アクリレート、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン等が含まれる。これらのモノマーで形成された構成単位を、公知の方法で処理することによって、アニオン交換能を有する基を導入できる。たとえば、これらのモノマーで形成されたグラフト鎖を、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等で処理することによって、アニオン交換能（アニオン伝導性）を有する４級アンモニウム基を形成できる。なお、この処理をグラフト重合前に行い、それを第２のモノマーとして用いてもよい。
【００４５】
第２のモノマーを溶解させる第２の溶媒としては、第２のモノマーを溶解させるが、第１のグラフト重合体を実質的に溶解させない溶媒が選ばれる。第２の溶媒の例には、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基含有芳香族類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が含まれる。極性が高い第２のモノマーを第１のグラフト重合体に含浸させることを考慮すると、極性溶媒を用いることが好ましい。また、２種以上の化合物を混合して第２の溶媒として用いてもよい。
【００４６】
モノマー溶液の濃度は、第２のモノマーの重合性や狙いとするグラフト率に応じて決定すればよい。モノマー溶液の濃度は、２０ｗｔ％以上であること好ましい。モノマーの濃度が２０ｗｔ％未満であると、グラフト反応の進行が低下する傾向がある。
【００４７】
グラフト重合の条件（時間、温度、バブリングなど）に特に限定はなく、工程（ii）で説明した条件から選択してもよいし、グラフト率を高めるためにより長時間反応させてもよい。また、工程（ii）について説明したように、工程（iv）で得られる第２のグラフト重合体は、通常、グラフト重合後に洗浄および乾燥される。また、必要に応じて、第２のグラフト重合体に対して、イオン伝導性を有する基を導入可能な部位に、イオン伝導性を有する基を導入する処理がなされる。このようにして、高分子電解質膜が得られる。
【００４８】
上述したように、フィルム状のポリマー基材の極性とグラフト鎖を形成するモノマーの極性との差が大きいと、グラフト重合が困難となる場合がある。一方、本発明の製造方法では、極性基を有する第１のモノマーで第１のグラフト鎖を形成し、その後、極性がより高い第２のモノマーで第２のグラフト鎖を形成する。そのため、本発明の製造方法では、モノマー溶液中で第２のグラフト鎖を形成する際に、第２のモノマーを基材中に浸透させやすくなり、その結果、効率よくグラフト重合することが可能となると考えられる。
【００４９】
（高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜であって、主鎖と主鎖に結合した第１および第２のグラフト鎖とを含有する高分子（以下、「高分子（Ｐ）」という場合がある）を含む。すなわち、本発明の高分子電解質は、高分子（Ｐ）を用いて構成されている。第１のグラフト鎖は、第１のモノマーによって形成されたグラフト鎖である。第２のグラフト鎖は、第２のモノマーによって形成されたグラフト鎖である。高分子（Ｐ）は、本発明の製造方法を用いて形成される高分子である。すなわち、高分子（Ｐ）は、上記の工程（ｉ）〜（iv）を含む工程によって形成される高分子である。そのため、重複する説明は省略する。たとえば、第１および第２のモノマーは上述したため、重複する説明を省略する。
【００５０】
別の観点では、高分子（Ｐ）のグラフト鎖は、第１のモノマーに由来する構成単位によって構成された第１のグラフト鎖と、第２のモノマーに由来する構成単位によって構成された第２のグラフト鎖とを含む。
【００５１】
（膜・電極接合体および燃料電池）
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形の燃料電池に用いられる膜・電極接合体の形成、およびそれを含む燃料電池の形成に利用できる。膜・電極接合体および燃料電池の構成には、高分子電解質膜を除いて公知の構成を適用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例の説明では、本願明細書中に示した略号を用いて化合物や高分子を示す場合がある。また、以下で用いられるアクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸塩（ＡＴＢＳ）は東亞合成株式会社製であり、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）は和光純薬工業株式会社製であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）は株式会社興人製である。
【００５３】
（実施例１）
まず、ポリマー基材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＰＶＤＦフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量３０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＰＶＤＦフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００５４】
次に、メタクリル酸（ＭＡＡ）１００ｇ、ハイドロキノン０．６９ｇ、およびトルエン１００ｇを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に上記の電子線照射後のＰＶＤＦフィルムを９０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。
【００５５】
グラフト重合後のフィルムは、モノマー溶液から取り出した後、トルエンに１時間以上浸漬することによって洗浄し、次に、アセトンで３０分間以上洗浄し、最後に、６０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＭＡＡがＰＶＤＦにグラフト重合されたグラフト膜（ＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ）を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は３４％であった。このグラフト率は以下の式（１）によって算出した。
Ｘdg（％）＝１００・（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0      （１）
Ｗ0：グラフト前のポリマー基材の重さ（ｇ）
Ｗ1：１段階目のグラフト重合後のグラフト膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
【００５６】
ここで得られたＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡをポリマー基材として用い、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００５７】
次に、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸塩（ＡＴＢＳ）１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１．６ｇ、および０．２Ｍの硫酸５．４ｇを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによって、モノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７５℃）に、上記のグラフト膜（ＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ）を２００分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。
【００５８】
グラフト重合後のフィルムは、モノマー溶液から取り出した後、トルエンに１時間以上浸漬することによって洗浄し、次に、アセトンで３０分間以上洗浄し、最後に、６０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＭＡＡおよびＡＴＢＳが２段階でＰＶＤＦにグラフト重合されたグラフト膜（ＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ−ｇ−ＡＴＢＳ）を得た。２段階目のグラフト重合グラフト率は、ＰＶＤＦフィルム（出発材料）に対して５５％であった。このグラフト率は以下の式によって算出した。
Ｘdg（％）＝１００・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ0      （２）
Ｗ0：グラフト前のポリマー基材の重さ（ｇ）
Ｗ1：１段階目のグラフト重合後のグラフト膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
Ｗ2：２段階目のグラフト重合後のグラフト膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
【００５９】
（実施例２）
まず、グラフト重合の反応時間を１５０分にしたことを除いて実施例１と同様に１段階目のグラフト重合を行い、グラフト率５２％のＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡを得た。
【００６０】
次に、得られたＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ（グラフト率５２％）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で２段階目のグラフト重合を行い、グラフト膜（ＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ−ｇ−ＡＴＢＳ）を得た。２段階目のグラフト重合グラフト率は、ＰＶＤＦフィルム（出発材料）に対して８８％であった。
【００６１】
（比較例１）
まず、ポリマー基材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＰＶＤＦフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量８０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＰＶＤＦフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００６２】
次に、ＡＴＢＳ１８ｇ、ＤＭＦ２１．６ｇ、および０．２Ｍの硫酸５．４ｇを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液内の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に上記の電子線照射後のＰＶＤＦフィルムを３６０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたグラフト膜のグラフト率は２６％であった。なお、比較例１のグラフト重合の条件（電子線照射およびグラフト重合の温度および時間）は、実施例１および２の２段階目のグラフト重合の条件よりも、グラフト率が高くなりやすい条件である。
【００６３】
（実施例３）
まず、実施例２と同様に１段階目のグラフト重合を行い、実施例２で示したＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ（グラフト率５２％）を作製した。ここで得られたＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡをポリマー基材として用い、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００６４】
次に、ＡＴＢＳ１５ｇと水１５ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７５℃）に、電子線照射した上記のＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡを１２０分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたＰＶＤＦ−ｇ−ＭＡＡ−ｇ−ＡＴＢＳの２段階目のグラフト重合のグラフト率は、ＰＶＤＦフィルムに対して６．８％であった。
【００６５】
（比較例２）
まず、ポリマー基材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＰＶＤＦフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＰＶＤＦフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００６６】
次に、ＡＴＢＳ１５ｇと水１５ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７５℃）に、電子線照射した上記のＰＶＤＦフィルムを１２０分間浸漬することによって、グラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたグラフト膜のグラフト率は０．３％であった。
【００６７】
（実施例４）
ポリマー基材に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いたこと、および、グラフト重合の反応時間を１２０分間としたことを除いて実施例１の１段階目のグラフト重合と同様の方法でグラフト重合を行った。得られたグラフト膜（ＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡ）のグラフト率は４０％であった。このＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡに、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００６８】
次に、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を濃度が２０％となるように調製することによってモノマー溶液を得た。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に、電子線照射した上記のＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡを２７０分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。グラフト膜の取り出し後の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡ−ｇ−ＮａＳＳの２段階目のグラフト重合のグラフト率は、ＬＤＰＥ（出発材料）に対して２７％であった。
【００６９】
（比較例３）
まず、ポリマー基材として、ＬＤＰＥフィルム（膜厚５０μｍ）を８ｃｍ角に切断した。このＬＤＰＥフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量６０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＬＤＰＥフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００７０】
次に、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を濃度が２０％となるように調製することによってモノマー溶液を得た。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に、電子線照射した上記のＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡを２７０分間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を試みた。しかし、得られたフィルムのグラフト率は０．０％であり、実質的にグラフト重合は生じなかった。
【００７１】
（実施例５）
まず、ポリマー基材として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のフィルム（膜厚５０μｍ）を４ｃｍ角に切断した。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量９０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）７０ｇとキシレン３０ｇとを混合することによって、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（７０℃）に上記の電子線照射後のＨＤＰＥフィルムを７時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。グラフト重合後のグラフト膜の洗浄は実施例１と同様の方法で行った。得られたＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡのグラフト率は２５％であった。
【００７３】
ここで得られたＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡ（グラフト率２５％）をポリマー基材として用い、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量１９０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のフィルムは、すぐに２段階目のグラフト重合に使用した。
【００７４】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩（ＤＭＡＡ）７ｇと水３ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによって、モノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（５０℃）に、上記のグラフト膜（ＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡ）を４８時間浸漬することによって、２段階目のグラフト重合を行った。
【００７５】
グラフト重合後のフィルムは、モノマー溶液から取り出した後、トルエンに１時間以上浸漬することによって洗浄し、次に、アセトンで３０分間以上洗浄し、最後に、６０℃のオーブンで乾燥させた。このようにして、ＤＭＡＰＡおよびＤＭＡＡが２段階でＨＤＰＥにグラフト重合されたグラフト膜（ＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡ−ｇ−ＤＭＡＡ）を得た。２段階目のグラフト重合グラフト率は、ＨＤＰＥフィルム（出発材料）に対して５．２％であった。
【００７６】
（比較例４）
まず、ポリマー基材として、ＨＤＰＥフィルム（膜厚５０μｍ）を７×２ｃｍに切断した。このＨＤＰＥフィルムの両面に、室温において真空下で電子線を照射した。具体的には、一方の面および他方の面のそれぞれに、線量９０ｋＧｙずつ、加速電圧６０ｋＶの条件で電子線を照射した。電子線照射後のＨＤＰＥフィルムは、グラフト重合を行うまで−６０℃で保管した。
【００７７】
次に、ＤＭＡＡ７ｇと水３ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を窒素ガスで置換することによってモノマー溶液中の溶存酸素を除去した。次に、このモノマー溶液（５０℃）に上記の電子線照射後のＨＤＰＥフィルムを４８時間浸漬することによって、グラフト重合を行った。得られたフィルムのグラフト率は０．２％であった。
【００７８】
（実施例６）
実施例６では、２段階目のグラフト重合に用いるモノマー溶液の溶媒を変えたことを除いて実施例５と同様の方法によって、グラフト膜（ＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡ−ｇ−ＤＭＡＡ）を作製した。実施例６の２段階目のグラフト重合では、モノマー溶液の溶媒として、水に代えて、トルエンとメタノールとの混合溶媒（トルエン：メタノールの体積比は５：５）を用いた。具体的には、ＤＭＡＡ７ｇと混合溶媒７ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。得られたグラフト膜（ＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡ−ｇ−ＤＭＡＡ）の２段階目のグラフト重合におけるグラフト率は、ＨＤＰＥフィルム（出発材料）に対して６．０％であった。
【００７９】
（比較例５）
比較例５では、２段階目のグラフト重合に用いるモノマー溶液の溶媒を変えたことを除いて比較例４と同様の方法によって、グラフト膜（ＨＤＰＥ−ｇ−ＤＭＡＰＡ−ｇ−ＤＭＡＡ）の作製を試みた。比較例５の２段階目のグラフト重合では、モノマー溶液の溶媒として、水に代えて、トルエンとメタノールとの混合溶媒（トルエン：メタノールの体積比は５：５）を用いた。具体的には、ＤＭＡＡ７ｇと混合溶媒７ｇとを混合することによってモノマー溶液を調製した。得られた膜の２段階目のグラフト重合におけるグラフト率は、０．０％であり、実質的に２段階目のグラフト重合は生じなかった。
【００８０】
【表１】
2013189595.tif 000004
【００８１】
実施例１および２と比較例１との比較、実施例３と比較例２との比較、および、実施例４と比較例３との比較、実施例５と比較例４との比較、実施例６と比較例５との比較から明らかなように、本願発明の方法を用いることによって、イオン伝導性基またはその前駆体を含むモノマーのグラフト率を高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、高分子電解質膜、ならびにそれを含む膜・電極接合体および燃料電池に利用できる。