(57)【要約】【課題】多孔質保護層に煤が侵入することによって、特定ガスの成分の検出するための検出精度の低下、２つのセルの間での電気的なリーク、及び固体電解質体のブラックニングが発生することを抑制することのできるガスセンサを提供する。【解決手段】軸線方向に延びる板状形状をなし、先端側に設けられた検出部が被測定ガス中に晒され、被測定ガス中の特定成分を検出するためのガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を自身の内部に保持した筒状のハウジングとを有し、ガスセンサ素子が、板状の固体電解質体に一対の電極が配置された少なくとも２つのセルが少なくとも積層された素子本体、及び内部に発熱体を有するヒータが積層された積層体と、積層体のうちの少なくとも検出部を覆う、セラミックからなる多孔質保護層とを有するガスセンサであって、多孔質保護層中には、セリア又はセリアを主成分とするセリア化合物が含まれている。【選択図】図１
2013007642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延びる板状形状をなし、先端側に設けられた検出部が被測定ガス中に晒され、被測定ガス中の特定成分を検出するためのガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を自身の内部に保持した筒状のハウジングとを有し、
前記ガスセンサ素子が、板状の固体電解質体に一対の電極が配置された少なくとも２つのセルが少なくとも積層された素子本体、及び内部に発熱体を有するヒータが積層された積層体と、前記積層体のうちの少なくとも前記検出部を覆う、セラミックからなる多孔質保護層とを有するガスセンサであって、
前記多孔質保護層中には、セリア又はセリアを主成分とするセリア化合物が含まれていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記多孔質保護層中のセリアの含有量が、０．００１質量％〜５質量％となるように、前記多孔質保護層中に、セリア又はセリアを主成分とするセリア化合物が含まれていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサであって、
前記多孔質保護層の内表面側よりも前記多孔質保護層の外表面側に、セリア又はセリアを主成分とするセリア化合物が多く含有していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記２つのセルの間には、前記被測定ガスを導入する測定室を有すると共に、該測定室に外部から前記被測定ガスを導入するガス導入路には、ガス拡散多孔質が配置されており、前記多孔質保護層中のセリア又はセリアを主成分とするセリア化合物は、前記ガス拡散多孔質上に設けられる前記多孔質保護層に他の部位よりも多く含有していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記多孔質保護層は、平均気孔径が０．０１μｍ〜５．０μｍであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記多孔質保護層中に、さらに白金系貴金属を含有させたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記ハウジングの先端側に固定され、前記ガスセンサ素子の先端側を覆うように設けられた、前記被測定ガスを導入するガス導入孔を有するプロテクタをさらに備え、前記ガス導入孔は、前記軸線方向における前記多孔質保護層に重なる位置に設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子と前記ハウジングとの間隙に設けられ、前記ガスセンサ素子を前記ハウジングに保持するための保持部を備え、前記保持部と前記多孔質保護層とは、軸線方向において離間しており、前記保持部と前記多孔質保護層との間隙に位置する前記ガスセンサ素子の表面の少なくとも一部に、セリア又はセリアを主成分とするセリア化合物を付着させた表面層が設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項８記載のガスセンサであって、
前記表面層が、前記間隙に位置する前記ガスセンサ素子の表面全体に設けられていることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車から排出される排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。このガスセンサ素子は、排気ガス中の酸素等の濃度を検出して外部に出力する板状のガスセンサ素子本体を備えている。また、このガスセンサ素子本体は、例えば、ジルコニアを主体とする固体電解質体に白金を主体とする一対の電極を備えたセルを、例えば２つ有している。
【０００３】
さらに、このようなガスセンサ素子本体におけるセルは、温度が低いと酸素濃度の検出を行えない（つまり活性化しない）ことから、これを加熱するために、ガスセンサ素子本体に板状のヒータを積層した積層型のガスセンサ素子も知られている。このようなヒータとしては、例えばアルミナを主体としたセラミック基板（絶縁層）と発熱抵抗体とから形成されたものが用いられている。
【０００４】
このようなガスセンサ素子では、ヒータにより高温とされるガスセンサ素子の先端部分に、排気ガス中に含まれる水滴や、ガスセンサが取り付けられる排気管等に付着した凝縮水等の水分が付着し、クラックが発生する虞がある。これに対し、ガスセンサ素子の先端部分を多孔質セラミックからなる多孔質保護層によって覆った構成としたものが知られている。このような多孔質保護層を形成することで、水分がガスセンサ素子の先端部分に付着した場合に、この水分を多孔質保護層内で分散させながら緩慢に浸透させることができ、ガスセンサ素子を構成するガスセンサ素子本体やヒータにおけるクラックの発生を抑制することができる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１６２４１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２６３２号公報
【特許文献３】特開２００９−２５７８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ガスセンサでは、ガスセンサ素子の先端部分を覆う多孔質保護層を設けることによって、ヒータにより高温とされたガスセンサ素子の先端部分に水分が付着してクラック等が発生することを防止している。
【０００７】
しかしながら、このようなガスセンサを、カーボン（Ｃ）が多く煤が多量に発生し易い雰囲気下（例えば、ディーゼルエンジン、直噴エンジンの雰囲気下や吸気側雰囲気下）又は煤が燃焼し難い雰囲気下（例えば、リッチエンジンの雰囲気下）に晒して測定を行うと、多孔質保護層内部に煤が侵入することによって以下のような問題が生じる。なお、通常の雰囲気下では、酸素量が十分に存在すると共に、ガスセンサ素子の先端部分をヒータにより高温化しているため、存在する煤の殆どをヒータの熱で燃焼することが可能であるが、上述の２つの雰囲気下では、存在する煤の殆どを燃焼することが可能となる酸素量が存在しておらず、多孔質保護層内部に煤が侵入する虞がある。
【０００８】
多孔質保護層の孔を煤が塞ぎ（つまり煤による目詰まりを生じ）、被測定ガスがガスセンサ素子の表面（セルの表面）に到達しにくくなり、酸素等の特定ガスの成分を検出するための検出精度が低下する虞がある。さらには、多孔質保護層の内部に煤が侵入することで、絶縁されているはずである２つのセルの間で、煤を介した電流経路が形成され、電気的なリークが生じる虞がある。その上、多孔質保護層の孔を煤が塞ぐことで被測定ガスがガスセンサの表面に到達しにくい状態にも関わらず、２つのセル間に電流経路が形成されることで、固体電解質体中の酸素イオンの移動が生じ、固体電解質体がブラックニングを生じる虞がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたものである。本発明は、多孔質保護層に煤が侵入することによって、特定ガスの成分を検出するための検出精度の低下、２つのセルの間での電気的なリーク、及び固体電解質体のブラックニングが発生することを抑制することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガスセンサの一態様は、軸線方向に延びる板状形状をなし、先端側に設けられた検出部が被測定ガス中に晒され、被測定ガス中の特定成分を検出するためのガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出するようにして前記ガスセンサ素子を自身の内部に保持した筒状のハウジングとを有し、前記ガスセンサ素子が、板状の固体電解質体に一対の電極が配置された少なくとも２つのセルが少なくとも積層された素子本体、及び内部に発熱体を有するヒータが積層された積層体と、前記積層体のうちの少なくとも前記検出部を覆う、セラミックからなる多孔質保護層とを有するガスセンサであって、前記多孔質保護層中には、セリア又はセリアを主成分とする化合物が含まれていることを特徴とする。
【００１１】
本発明のガスセンサでは、多孔質保護層中に、セリア又はセリアを主成分とする化合物が含まれている。このように、多孔質保護層中に、セリア又はセリアを主成分とする化合物が存在することにより、酸素吸蔵作用（酸素を自身に取り込み蓄える作用）を有するセリアから放出される酸素によって、存在する煤の殆どを燃焼するための酸素が十分に多孔質保護層中に存在することとなり、煤が多量に発生し易い雰囲気下やリッチ雰囲気においても、煤の燃焼が可能となる。これによって、多孔質保護層に煤による目つまりを生じにくくし、被測定ガス中の特定ガスの成分を検出する検出精度が低下することを抑制できる。また、煤が多孔質保護層の内部に侵入することを抑制することができ、２つのセルの間での煤を介した電流経路が形成されて、電気的なリークが発生することを抑制することができる。さらに、多孔質保護層の目詰まりが生じにくくなり、また、２つのセル間に電流経路が形成されにくくなることで、固体電解質体のブラックニングが生じることを抑制できる。
【００１２】
なお、セリアを主成分とするセリア化合物とは、セリアが５０％以上含有されている化合物のことであり、具体的には、セリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等を指す。
また、多孔質保護層は検出部を覆うように設けられていればよく、更にはハウジング先端から突出するガスセンサ素子の先端側全体を覆うように設けられていても良い。
また、素子本体は２つのセルが少なくとも積層されていれば良く、その他に絶縁層等が介在していても良い。
【００１３】
本発明のガスセンサにおいて、多孔質保護層中のセリアの含有量が、０．００１質量％〜５質量％となるように、多孔質保護層中にセリア及びセリアを主成分とするセリア化合物が含まれていることが好ましい。多孔質保護層中に含まれるセリアの含有量が０．００１質量％未満の場合、セリアの酸素吸蔵作用が十分でなく、その結果、多孔質保護層の触媒能力（つまり、煤を燃焼する能力）を得られないことがある。一方、多孔質保護層中に含まれるセリアの含有量が５質量％を超えた場合、セリアから放出される酸素の影響で、特定成分の検出精度誤差が悪化することがある。なお、セリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等のセリアを含む化合物を使用した場合、「多孔質保護層中のセリアの含有量」とはセリアを主成分とする化合物の含有量でなく、多孔質保護層中に含まれるセリア化合物中のセリアの含有量が、上記した範囲内となることを指す。
【００１４】
また、多孔質保護層の内表面側よりも多孔質保護層の外表面側に、セリア又はセリアを主成分とする化合物が多く含有していることが好ましい。煤は多孔質保護層の外表面側から内部に侵入するため、このように構成することによって、煤が付着する外表面側の部分で煤の燃焼を促進し、特定ガスの成分の検出するための検出精度の低下、２つのセルの間での電気的なリーク、及び固体電解質体のブラックニングが発生することを効果的に抑制することができる。
【００１５】
さらに、２つのセルの間には、被測定ガスを導入する測定室を有すると共に、測定室に外部から被測定ガスを導入するガス導入路には、ガス拡散多孔質が配置された構成の場合、多孔質保護層中のセリア又はセリアを主成分とする化合物は、ガス拡散多孔質上に設けられる多孔質保護層に他の部位よりも多く含有しているよう構成することが好ましい。ガス拡散多孔質上に設けられた多孔質保護層は、測定室に外部からガスを導入するガスの通過経路となるので、この部分にセリアを選択的に配置することによって、ガスの通過経路が煤によって詰まり、被測定ガス中の特定ガスの成分を検出する検出精度が低下することを抑制することができる。
なお、「ガス拡散多孔質上に設けられる多孔質保護層」とは、ガス導入路を流れる被測定ガスの流れ方向に見たときに、ガス拡散多孔質と重なる多孔質保護層のことを指す。
【００１６】
上記の多孔質保護層は、平均気孔径を０．０１μｍ〜５．０μｍとすることが好ましい。平均気孔径が０．０１μｍを下回ると耐被毒性が低下し、平均気孔径が５μｍを上回ると、気孔が大きくなりすぎて、煤が多く多孔質保護層中に侵入し、多孔質保護層の触媒能力が低下するからである。
【００１７】
また、多孔質保護層中に、さらに白金系貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ）を含有させてもよい。これによって、煤の燃焼をさらに促進させることができる。この場合、多孔質保護層中に含まれるセリアの含有量が、白金系貴金属の含有量より多くなるようにすることが好ましい。これによって白金系貴金属の使用量を抑制し、コストの増大を抑制することができる。
【００１８】
ハウジングの先端側に固定され、ガスセンサ素子の先端側を覆うように設けられた、被測定ガスを導入するガス導入孔を有するプロテクタをさらに備え、ガス導入孔は、軸線方向における多孔質保護層に重なる位置に設けることが好ましい。これによって、プロテクタ内に導入される被測定ガスを検出素子に到達させることが容易となり、ガス検出の応答性が向上する。そのうえ、プロテクタ内に導入される煤の殆どが多孔質保護層に付着するが、多孔質保護層に含まれるセリアにより、煤の燃焼を促進することができる。
【００１９】
また、ガスセンサ素子とハウジングとの間隙に設けられ、ガスセンサ素子をハウジングに保持するための保持部を備え、保持部と多孔質保護層とは、軸線方向において離間する構成の場合、前記保持部と前記多孔質保護層との間隙に位置するガスセンサ素子の表面の少なくとも一部に、セリア又はセリアを主成分とするセリア化合物を付着させた表面層を設けた構成とすることができる。このように、ガスセンサ素子が露出する保持部と多孔質保護層との間隙に表面層を設けることによって、間隙に付着する煤の燃焼が促進され、積層体中の電極（リード電極）とハウジング（主体金具）との間で電気的なリークが発生することを抑制することができる。上記表面層は、間隙に位置するガスセンサ素子の表面全体に設けることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多孔質保護層に煤が侵入することによって、特定ガスの成分を検出するための検出精度の低下、２つのセルの間での電気的なリーク、及び固体電解質体のブラックニングが発生することを抑制することのできるガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態のガスセンサの全体構成を示す断面図。
【図２】図１のガスセンサのガスセンサ素子の構成を示す分解斜視図。
【図３】図２のガスセンサ素子の構成を示す斜視図。
【図４】図２のガスセンサ素子の構成を示す断面図。
【図５】ガスセンサ素子の製造方法を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００２３】
以下、本発明のガスセンサの実施形態について図面を参照して説明する。以下では、本発明のガスセンサとして、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用されるものであって、測定対象気体となる排ガス中の特定ガス（酸素）の濃度を検出するガスセンサ素子が組みつけられると共に、内燃機関の排気管に装着される全領域空燃比センサを例に挙げて説明する。
【００２４】
図１は、本発明のガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。ガスセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部１４が外表面に形成された筒状のハウジング（主体金具）１０と、軸線方向（ガスセンサ１の長手方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすガスセンサ素子２０と、このガスセンサ素子２０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２７と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔３１の内壁面がガスセンサ素子２０の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材３０と、ガスセンサ素子２０と絶縁コンタクト部材３０との間に配置される５個の接続端子３６（図１では、１個図示）と、を備えている。
【００２５】
主体金具１０は、軸線方向に貫通する貫通孔１２と、この貫通孔１２の径方向内側に突出する棚部１５とを有する略筒状形状に構成されている。この棚部１５は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。また、ガスセンサ素子２０は、検知部２０ａが主体金具１０の先端１１の外部に配置され、電極端子部３０１、３０２が主体金具１０の後端部１３の外部に配置されるようにして、主体金具１０の貫通孔１２内に挿入されている。
【００２６】
なお、主体金具１０の貫通孔１２の内部には、ガスセンサ素子２０の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ２４、粉末充填層２５、２６(以下、滑石リング２５、２６ともいう)、及び上述のセラミックスリーブ２７が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２７と主体金具１０の後端部１３との間には、加締パッキン２８が配置されており、セラミックホルダ２４と主体金具１０の棚部１５との間には、セラミックホルダ２４や滑石リング２５を保持するための金属ホルダ２３が配置されている。なお、主体金具１０の後端部１３は、加締パッキン２８を介してセラミックスリーブ２７を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００２７】
一方、主体金具１０の先端側(図１における下方)外周には、ガスセンサ素子２０の突出部分を覆うと共に、複数のガス導入孔４２を有する金属製(例えば、ステンレス鋼製など)の二重の外部プロテクタ４０及び内部プロテクタ４１が、溶接等によって取り付けられている。
【００２８】
そして、主体金具１０の後端側外周には、外筒５０が固定されている。また、外筒５０の後端側(図１における上方)の開口部には、ガスセンサ素子２０の電極端子部３０１、３０２とそれぞれ電気的に接続される５本のリード線５２(図１では３本図示)が押通されるリード線押通孔５５が形成されたグロメット５４が配置されている。
【００２９】
また、主体金具１０の後端部１３より突出されたガスセンサ素子２０の後端側(図１における上方)には、絶縁コンタクト部材３０が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材３０は、ガスセンサ素子２０の後端側の表面に形成される電極端子部３０１、３０２の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材３０は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔３１を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部３２が備えられている。絶縁コンタクト部材３０は、鍔部３２が保持部材５８を介して外筒５０に当接することで、外筒５０の内部に配置される。
【００３０】
次に、ガスセンサ素子２０について詳細に説明する。ガスセンサ素子２０は、測定対象となるガスに向けられる先端側(図中下方)が検出部とされ、後端側(図中上方)の表裏面に電極端子部３０１、３０２が形成された軸線方向に延びる板状形状の積層体２１と、この積層体２１の少なくとも検知部２０ａを覆うように形成された多孔質保護層２２とから構成される。
【００３１】
接続端子３６は、ガスセンサ素子２０と絶縁コンタクト部材３０との間に配置されることで、ガスセンサ素子２０の電極端子部３０１、３０２にそれぞれ電気的に接続される。また、接続端子３６は、外部からセンサの内部に配設されるリード線５２にも電気的に接続されており、リード線５２が接続される外部機器と電極端子部３０１、３０２との間に流れる電流の電流経路を形成する。
【００３２】
図２は積層体２１の分解斜視図であり、図３は積層体２１の斜視図である。図２に示すように、積層体２１は、ガスセンサ素子本体（検出素子）１００とヒータ２００とが積層されたものであり、さらにガスセンサ素子本体１００は、酸素濃度検出セル１１０と酸素ポンプセル１３０とが積層されたものである。
【００３３】
ヒータ２００は、アルミナを主体とする第１基体２０１及び第２基体２０３と、第１基体２０１と第２基体２０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体２０２を有している。発熱体２０２は、先端側に位置する発熱部２０２ａと、発熱部２０２ａから第１基体２０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部２０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部２０２ｂの端末は、第１基体２０１に設けられるヒータ側スルーホール２０１ａを介して電極端子部３０２と電気的に接続される。
【００３４】
酸素濃度検出セル１１０は、第１固体電解質体１１２と、その第１固体電解質体１１２の両面に形成された第１電極１１１及び第２電極１１３とから構成されている。第１電極１１１は、第１電極部１１１ａと、第１電極部１１１ａから第１固体電解質体１１２の長手方向に沿って延びる第１リード部１１１ｂとから構成されている。第２電極１１３は、第２電極部１１３ａと、第２電極部１１３ａから第１固体電解質体１１２の長手方向に沿って延びる第２リード部１１３ｂとから構成されている。
【００３５】
第１リード部１１１ｂの端末は、第１固体電解質体１１２に設けられた第１スルーホール１１２ａ、後述する絶縁層１２０に設けられた第２スルーホール１２０ａ、第２固体電解質体１３２に設けられた第４スルーホール１３２ａ及び保護層１４０に設けられた第６スルーホール１４０ａを介して電極端子部３０１と電気的に接続される。一方、第２リード部１１３ｂの端末は、後述する絶縁層１２０に設けられた第３スルーホール１２０ｂ、第２固体電解質体１３２に設けられた第５スルーホール１３２ｂ及び保護層１４０に設けられた第７スルーホール１４０ｂを介して電極端子部３０１と電気的に接続される。
【００３６】
一方、酸素ポンプセル１３０は、第２固体電解質体１３２と、その第２固体電解質体１３２の両面に形成された第３電極１３１、第４電極１３３とから構成されている。第３電極１３１は、第３電極部１３１ａと、この第３電極部１３１ａから第２固体電解質体１３２の長手方向に沿って延びる第３リード部１３１ｂとから構成されている。第４電極１３３は、第４電極部１３３ａと、この第４電極部１３３ａから第２固体電解質体１３２の長手方向に沿って延びる第４リード部１３３ｂとから構成されている。
【００３７】
第３リード部１３１ｂの端末は、第２固体電解質体１３２に設けられた第５スルーホール１３２ｂ及び保護層１４０に設けられた第７スルーホール１４０ｂを介して電極端子部３０１と電気的に接続される。一方、第４リード部１３３ｂの端末は、保護層１４０に設けられた第８スルーホール１４０ｃを介して電極端子部３０１と電気的に接続される。なお、第２リード部１１３ｂと第３リード部１３１ｂは第３スルーホール１２０ｂを介して同電位となっている。
【００３８】
これら第１固体電解質体１１２、第２固体電解質体１３２は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００３９】
発熱体２０２、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３、電極端子部３０１及び電極端子部３０２は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。
【００４０】
もっとも、発熱体２０２、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３、電極端子部３０１及び電極端子部３０２は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体２０２、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３、電極端子部３０１及び電極端子部３０２は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１１２、第２固体電解質体１３２の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
【００４１】
そして、上記酸素濃度検出セル１１０と酸素ポンプセル１３０との間に、絶縁層１２０が形成されている。絶縁層１２０は、絶縁部１２１と拡散律速部を構成するガス拡散多孔質１２２とからなる。この絶縁層１２０の絶縁部１２１には、第２電極部１１３ａ及び第３電極部１３１ａに対応する位置にガス検出室１２０ｃが形成されている。このガス検出室１２０ｃは、絶縁層１２０の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１２０ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現するガス拡散多孔質１２２が配置されている。
【００４２】
絶縁部１２１は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。ガス拡散多孔質１２２は、アルミナからなる多孔質体である。このガス拡散多孔質１２２によって検出ガスがガス検出室１２０ｃへ流入する際の律速が行われる。
【００４３】
また、第２固体電解質体１３２の表面には、第４電極１３３を挟み込むようにして、保護層１４０が形成されている。この保護層１４０は、第４電極部１３３ａを挟み込む多孔質の電極保護部１４２を具備している。この電極保護部１４２は、第４リード部１３３ｂを挟み込む補強部１４１に形成された貫通孔１４１ａに挿入されている。
【００４４】
図４は、図３のＡ−Ａ´線に沿って切断した切断面を示している。なお、図４は、積層体２１に加えて多孔質保護層２２を表示しており、実質的にガスセンサ素子２０の切断面となるものである。
【００４５】
なお、ガス検出室１２０ｃ、第１電極１１１、第２電極１１３、第３電極１３１、第４電極１３３が配置される部位が検知部２０ａである。
【００４６】
多孔質保護層２２は、例えば、スピネル、アルミナ、チタニア、コージェライト、ステアタイト、ムライト、ジルコニアのような多孔質セラミックからなり、積層体２１の検知部２０ａの全周を覆っている。この多孔質保護層２２は、検知部２０ａが被水したとき、ガスセンサ素子２０にクラックが発生することを防止することを目的として形成されている。
【００４７】
本実施形態では、多孔質保護層２２中に、セリア（単体）が含まれている。なお、セリア以外には、例えば、セリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物といったセリアを主成分とする化合物が含まれていても良い。このように、多孔質保護層２２中に、セリア又はセリアを主成分とする化合物が存在することにより、酸素吸蔵作用を有するセリアから放出される酸素によって、存在する煤の殆どを燃焼するための酸素が十分に多孔質保護層中に存在することとなり、煤が多量に発生し易い雰囲気下やリッチ雰囲気においても、煤の燃焼が可能となる。これによって、多孔質保護層２２に煤による目詰まりを生じにくくし、排ガス中の特定ガス（酸素）の濃度を検出する検出精度が低下することを抑制できる。また、煤が多孔質保護層２２の内部に侵入することを抑制することができ、２つのセルの間での煤を介した電流経路が形成されて電気的なリークが発生することを抑制することができる。さらに、多孔質保護層２２の目詰まりが生じにくくなり、また、２つのセル間に電流経路が形成されにくくなることで、第１固体電解質体１１２、第２固体電解質体１３２のブラックニングが生じることを抑制できる。
【００４８】
なお、セリア又はセリアを主成分とする化合物（例えば、セリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物）を含む上記多孔質保護層２２は、例えば、以下のような方法で作製することができる。
【００４９】
すなわち、スピネル、アルミナ、チタニア、コージェライト、ステアタイト、ムライト、ジルコン等の保護コート材料によって多孔質保護層２２を形成した後、セリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等の溶液を含浸し、６００〜１２００℃で焼き付ける方法。或いは、上記した保護コート材料に、セリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等を加えた溶液（例えば、ゾル）を調合し、これをディップ又はスプレーにより積層体２１に塗布し、９００〜１２００℃で焼成して多孔質保護層２２を形成する方法等である。
【００５０】
さらに、本実施形態では、多孔質保護層２２中のセリアの含有量が、１.０質量％となるように、多孔質保護層２２中にセリアが含まれている。
表１は、多孔質保護層２２に含まれるセリアの量の異なるサンプルを作製して、触媒能力と、Ｏ２精度誤差を調査した結果を示すものである。触媒能力の調査では、コート破片とカーボン溶液（カーボン粉末：エタノール＝１：１）を２：１で混合し、熱重量解析（ＴＧ（Thermal Gravity））にて、カーボンの減衰量が１０％となった時の温度をＴ１、コート破片を含まないカーボンのみのＴＧ（Thermal Gravity）にて、カーボンの減衰量が１０％となった時の温度をＴ２とした時に、Ｔ２−Ｔ１＝＋５０℃以上の場合に触媒能力を良好（○）とし、＋５０℃未満の場合を不良（×）とした。
【００５１】
また、Ｏ２精度誤差の調査では、ガス雰囲気の空燃比を、λ＝１からλ＝０．９（リッチ）に変更した時のＯ２出力の安定時間（飽和値±５％以内）をｔ１とした時、ｔ１＝２秒未満の場合Ｏ２精度誤差を良好（○）とし、ｔ１＝２秒以上の場合を不良（×）とした。
【００５２】
【表１】
2013007642.tif 000003
【００５３】
表１に示されるように、多孔質保護層２２中に含まれるセリアの量が０．００１質量％未満の０．０００５質量％の場合、セリアの酸素吸蔵作用が十分でなく、多孔質保護層２２の触媒能力が十分でなくなる。一方、多孔質保護層２２中に含まれるセリアの量が５質量％を超えた７質量％の場合、セリアから放出される酸素の影響で、排ガス中の酸素の濃度を検出するＯ２精度誤差が悪化する。したがって、多孔質保護層２２中に含まれるセリアの量は、０．００１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
なお、セリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等のセリアを主成分とする化合物を使用した場合、多孔質保護層２２に含まれるセリアを主成分とする化合物中に含まれるセリアの量が、上記した範囲内となるようにする。
【００５５】
ところで、本実施形態では、多孔質保護層２２に含まれるセリアの量は、煤が付着する面である外表面側の方が、内表面側よりも多く含有している。これによって、煤が付着する外表面側の部分で煤の燃焼を促進し、排ガス中の酸素の濃度を検出する検出精度が低下、２つのセルの間での煤を介しての電気的なリーク、及び第１固体電解質体１１２、第２固体電解質体１３２のブラックニングが発生することを効果的に抑制することができる。
【００５６】
また、本実施形態では、図２に示した測定室１２０ｃに外部からガスを導入するガス導入路に配置されたガス拡散多孔質１２２上に設けられる多孔質保護層２２中のセリアの量が、多孔質保護層２２の他の部位より多い構成としている。ガス拡散多孔質１２２の外周部分に位置する多孔質保護層２２は、測定室１２０ｃに外部からガスを導入するガスの通過経路となるからであり、この部分にセリアを選択的に配置することによって、ガスの通過経路が煤によって詰まり、排ガス中の酸素の濃度を検出する検出精度が低下することを抑制することができる。
【００５７】
さらに、本実施形態では、多孔質保護層２２中に、上記したセリア又はセリアを含む化合物の他、触媒としてのＰｔが２０質量％含有されている。なお、Ｐｔに限らず、白金系貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ）を含有させることができる。これによって、煤の燃焼をさらに促進させることができる。この場合、多孔質保護層２２中に含まれるセリアの含有量が、白金系貴金属の含有量より多くなっている。これによって白金系貴金属の使用量を抑制し、コストの増大を抑制することができる。
【００５８】
ところで、セリア又はセリアを含む化合物の触媒能力は、多孔質保護層２２の平均気孔径によって変化し、触媒能力の観点からは、平均気孔径がある程度小さい方が好ましい。一方、耐被毒性の観点からは、目詰まりを防止するため平均気孔径がある程度大きい方が好ましい。表２は、平均気孔径（μｍ）と上記した触媒能力及び耐被毒性を調査した結果を示すものである。なお、耐被毒性の調査は、Ｐ被毒耐久（ＺｎＤＴＰ：１．３ｃｃ／Ｌ、燃費：３．１８Ｌ／ｈｒ、排ガス温度５００℃、３０００ｒｐｍ）、３００ｈｒ前後でのΔｉｐ（ポンプ電流の変化率）で判定した。Δｉｐが２％未満なら良好（○）とし、Δｉｐが２％以上は不良（×）とした。
【００５９】
また、平均気孔径（μｍ）については、多孔質保護層２２の断面を研磨後、ＳＥＭ観察により気孔分布（横軸：気孔径、縦軸：気孔断面積）を算出し、気孔径のピーク強度が１つの場合は、ピーク気孔径を平均気孔径と定義し、気孔径のピーク強度が複数ある場合、最大ピーク強度の１／３以上のピークをピークとみなし、その中で最も気孔径が小さいピーク気孔径を平均気孔径と定義した。
【００６０】
【表２】
2013007642.tif 000004
【００６１】
表２に示されるように、平均気孔径が０．０１μｍを下回り、０．００５μｍになると、耐被毒性が低下する。一方、平均気孔径が５μｍを上回り、７μｍとなると、触媒能力が低下する。したがって、多孔質保護層２２の平均気孔径は、０．０１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。なお、本実施形態では、平均気孔径が０．５μｍである。
【００６２】
さらに、本実施形態では、図１に示したように、多孔質保護層２２の外側は、複数のガス導入孔４２を有する外部プロテクタ４０及び内部プロテクタ４１で覆われた状態となっている。そして、ガスセンサ１の径方向から見た際に、ガス導入孔４２の少なくとも一部は、多孔質保護層２２の上に位置するように配設されている。つまり、ガス導入孔４２が軸線方向における多孔質保護層２２に重なる位置となっている。これによって、内部プロテクタ４１内に導入される排気ガスをガスセンサ素子２０（の検知部２０ａ）に到達させることが容易となり、ガス検出の応答性が向上する。そのうえ、内部プロテクタ４１内に導入される煤の殆どが多孔質保護層２２に付着するが、多孔質保護層２２に含まれるセリアにより、煤の燃焼を促進することができる。
【００６３】
また、一般に、多孔質保護層２２は、図１に示されるように、積層体２１の先端からハウジング１０の貫通孔１２内に達するように形成される。しかし、セラミックホルダ２４と多孔質保護層２２とが接触することを避けるために、多孔質保護層２２を、貫通孔１２の奥まで到るようにガスセンサ素子２０の後端側まで設けることができない。このため、多孔質保護層２２と、セラミックホルダ２４との間には、間隙が形成されており、積層体２１が剥き出しの部分が形成されている。ここに煤が溜まると、積層体２１中の電極（リード電極）と主体金具１０との間で電気的なリークが発生する可能性がある。このため、多孔質保護層２２の後端側の積層体２１が剥き出しの部分の少なくとも一部に、セリアからなる表面層２１ａを設けている。なお、表面層２１ａは、セリア以外に、例えば、セリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物といったセリアを主成分とする化合物であってもよい。図１に示す例では、多孔質保護層２２の後端側の積層体２１が剥き出しの部分の全部に表面層２１ａが形成されている。このように、表面層２１ａを設けることによって、間隙に付着する煤の燃焼が促進され、積層体２１中の電極（リード電極）と主体金具１０との間で電気的なリークが発生することを抑制することができる。
【００６４】
次に、上記したような多孔質保護層２２を有するガスセンサ素子２０の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、焼成前の部位と焼成後の部位とは同符号を用いて説明している。例えば、焼成後に第１固体電解質体１１２となる未焼成第１固体電解質体１１２のように説明している。
【００６５】
まず、ガスセンサ素子本体１００とヒータ２００とが積層された積層体２１の製造について説明する。初めに、第１原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第１原料粉末は、例えば、アルミナ粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％とからなるものである。また可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）からなるものである。
【００６６】
そして、ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを例えば厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形した後、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、未焼成補強部１４１、第１未焼成基体２０１、第２未焼成基体２０３、未焼成絶縁層１２０の未焼成絶縁部１２１を得る。そして、未焼成補強部１４１に貫通孔１４１ａを形成する。また、未焼成絶縁部１２１に、ガス検出室１２０ｃを形成する。
【００６７】
一方、第２原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第２原料粉末は、例えば、アルミナ粉末６３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、カーボン粉末３４質量％とからなるものである。また、可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びＤＢＰからなるものである。そして、このスラリーを用い、未焼成電極保護部１４２を得る。
【００６８】
また、第３原料粉末と可塑剤とを湿式混合することによりスラリーを用意する。第３原料粉末は、例えば、ジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてシリカ（ＳｉＯ２粉末及びアルミナ粉末合計３質量％）とからなるものである。また、可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びＤＢＰからなるものである。このスラリーを用い、第１未焼成固体電解質体１１２及び第２未焼成固体電解質体１３２を得る。
【００６９】
さらに、例えば、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合することによりスラリーを用意する。可塑剤は、例えばブチラール樹脂及びＤＢＰからなるものである。このスラリーを用い、未焼成絶縁層１２０の未焼成ガス拡散多孔質１２２を得る。
【００７０】
そして、下方から順に第１未焼成基体２０１、未焼成発熱体２０２、第２未焼成基体２０３、第１未焼成電極１１１、第１未焼成固体電解質体１１２、第２未焼成電極１１３、未焼成絶縁層１２０、第３未焼成電極１３１、第２未焼成固体電解質体１３２、第４未焼成電極１３３、未焼成保護層１４０等を積層する。
【００７１】
具体的には、第１未焼成基体２０１上に、白金を主体とするペーストを用い、スクリーン印刷により未焼成発熱体２０２を形成する。そして、未焼成発熱部１０２を挟み込むようにして第２未焼成基体２０３を積層する。
【００７２】
そして、第１未焼成固体電解質体１１２上に、第１未焼成電極１１１を形成する。なお、第１未焼成電極１１１は、例えば白金９０質量％及びジルコニア粉末１０質量％の白金ペーストからなるものである。すなわち、この白金ペーストをスクリーン印刷法によって印刷することで、第１未焼成電極１１１が形成される。
【００７３】
さらに、第２未焼成基体２０３に、第１未焼成電極１１１を挟み込むようにして第１未焼成固体電解質体１１２を積層し、さらに、その第１未焼成固体電解質体１１２上に第２未焼成電極１１３を印刷して形成する。なお、第２未焼成電極１１３は第１未焼成電極１１１と同様の材料からなるものである。
【００７４】
そして、第２未焼成電極１１３上に未焼成絶縁層１２０を形成する。具体的には、未焼成絶縁部１２１、未焼成ガス拡散多孔質１２２を形成する。なお、焼成後、ガス検出室１２０ｃとなる部位、及び焼成後、多孔質保護層２２が配置される第１固体電解質体と第２固体電解質体との間には、カーボンを主体とするペーストを印刷する。
【００７５】
さらに、第２未焼成固体電解質体１３２上に、第３未焼成電極１３１を印刷し、第３未焼成電極１３１を挟み込むようにして、未焼成絶縁層１２０に積層する。そして、第２未焼成固体電解質体１３２上に第４未焼成電極１３３を印刷する。なお、第３未焼成電極１３１、第４未焼成電極１３３は、第１未焼成電極１１１と同様の材料からなるものである。そして、第４未焼成電極１３３上に、未焼成保護層１４０を積層する。未焼成保護層１４０は、予め未焼成電極保護部１４２を未焼成補強部１４１の貫通孔１４１ａに挿入したものである。
【００７６】
そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさに切断し、未焼成積層体２１を得る。その後、未焼成積層体２１を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃で１時間保持し、積層体２１を得る。
【００７７】
次に、積層体２１への多孔質保護層２２の形成について説明する。
【００７８】
ディップ法によって未焼成多孔質保護層２２を形成する場合、必要な厚みを得るためにディップと乾燥と複数回繰り返して行う必要があるが、スプレー法によれば数秒程度のスプレーで必要な厚みの未焼成多孔質保護層２２を形成することができ、製造時間の大幅な短縮を図ることができる。
【００７９】
以下、具体的に多孔質保護層２２の形成について説明する。まず、原料であるスピネル粉末と、チタニア粉末とを調合し、さらに揮発性溶剤としてのエタノールを加えてコート液を得る。さらに、このコート液に、セリアの含有量が０．００１質量％以上、５質量％以下の範囲となるように、セリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等を加える。そして、このコート液を積層体２１にスプレーし、乾燥させ、焼成後に多孔質保護層２２となる未焼成多孔質保護層２２を形成する。
【００８０】
スプレーは、図５に示すように、支持部材４００によって積層体２１の後端側を支持した状態で、まず先端側からニードル式のノズルを用いたスプレー装置４０１によってスプレーすることにより積層体２１の先端部分にコート液を被着させた後（ａ）、積層体２１を回転させつつスプレー装置４０１によって側方からスプレーして積層体２１の側方部分にコート液を被着させる（ｂ）。
【００８１】
なお、図５において、４０２は、周囲に飛散したセラミック粉末（コート液からエタノールが揮発したもの）を回収して再利用するための吸引装置を示している。この吸引装置４０２で回収されたセラミック粉末は再度エタノールに分散させることによって容易に再利用することができる。
【００８２】
このように方向を変えて２段階のスプレーを行う方法によれば、積層体２１の先端部分及び側方部分に均一に未焼成多孔質保護層２２を形成することができる。また、先に先端部分に向けてスプレーを行うことで、先端部分に形成された未焼成多孔質保護層２２の端部をその後に形成される側方部分の多孔質保護層２２で覆うことができ、先端部分に形成された多孔質保護層２２を剥がれ難くすることができる。
【００８３】
以上、先端側および側方側から２段階に分けてスプレーする方法について説明したが、このような２段階に分けてスプレーする方法に替えて、これらの中間位置から斜めにスプレーする１段階のスプレーを行っても良い。
【００８４】
これらのスプレーにおいては、コート液に水ではなく、エタノール等の揮発性溶剤を使用し、回転速度やスプレーの噴霧時間等を適宜選択することで、積層体２１の表面にコート液が付着した時点で揮発性溶媒を揮発させ、乾燥したセラミック原料粉末を積層体２１の表面に容易に付着させることができる。これにより途中で乾燥時間を設けることなく、必要な厚みの未焼成多孔質保護層２２を得ることができる。
【００８５】
そして、未焼成多孔質保護層２２が形成された積層体２１は大気雰囲気下にて昇温していき、最高温度１０００℃で１時間保持する熱処理を行った後、空冷にて冷却することで、多孔質保護層２２が形成された積層型のガスセンサ素子２０とすることができる。なお、上記の例では、多孔質保護層２２を構成するコート液に、セリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等を加えてこれらを含む多孔質保護層２２を形成した場合について説明したが、コート液にセリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物を含有させずに多孔質保護層２２を形成した後、セリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等を含む溶液を含浸させてもよい。
また、上述のスプレー法でなく、ディップ法により多孔質保護層２２を形成しても良い。この場合、積層体２１の先端部を、原料であるスピネル粉末と、チタニア粉末、セリア、又はセリア−ジルコニア複合化合物、セリア−プラセオジム複合化合物等を加えたディップ液に浸漬し、その後熱処理を行うことで、多孔質保護層２２を形成する。
【００８６】
その後は公知の製造方法によりガスセンサ１を作製する。具体的には、製造されたガスセンサ素子２０を金属ホルダ２３に挿入し、さらにセラミックホルダ２４、滑石リング２５で固定し、組立体を作製する。その後、この組立体を主体金具１０に固定し、滑石リング２６、セラミックスリーブ２７を挿入し、主体金具１０の後端部１３にて加締めて下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめ外部プロテクタ４０、内部プロテクタ４１が取付けられている。一方、外筒５０、絶縁コンタクト部材３０、グロメット５４等を組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体と接合し、ガスセンサ１を得る。
【００８７】
以上、本発明を実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００８８】
１……ガスセンサ、１０……ハウジング（主体金具）、２０……ガスセンサ素子、２０ａ……先端部、２１……積層体、２１ａ……表面層、２２……多孔質保護層、４０……外部プロテクタ、４１……内部プロテクタ、４２……ガス導入孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013007642.tif 000007
【図４】
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【図５】
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