(57)【要約】【課題】従来技術の欠点が解消され、電極上で使用する際、例えば塩素アルカリ電解において塩素を発生させるために低い過電圧を可能にする、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分を含んでなる改良された触媒被膜を提供する。【解決手段】酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上のドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜であって、酸化ルテニウムおよび酸化チタンがルチル型のＲｕＯ２およびＴｉＯ２として主に存在し、ＲｕＯ２およびＴｉＯ２が混合酸化物相として主に存在している触媒被膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上のドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜であって、酸化ルテニウムおよび酸化チタンがルチル型のＲｕＯ２およびＴｉＯ２として主に存在し、ＲｕＯ２およびＴｉＯ２が混合酸化物相として主に存在している触媒被膜。
【請求項２】
１種以上のドーピング金属元素がイリジウム、スズ、アンチモンおよびマンガンからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒被膜。
【請求項３】
ルテニウムが、触媒活性成分中の金属の総量に基づいて１０〜２１ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１に記載の触媒被膜。
【請求項４】
ＲｕＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも７５重量％が混合酸化物相として存在する、請求項１に記載の触媒被膜。
【請求項５】
触媒被膜を層として導電性支持材料に適用する工程を含む、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上のドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜の電気化学的製造方法であって、
ａ）少なくともルテニウム塩およびチタン塩を含有する酸性水溶液からＲｕおよびＴｉをヒドロキソ前駆体として析出させることによる、支持体を陰極として接続した電気化学的方法によって、層を支持体に適用し、
ｂ）次いで、ヒドロキソ化合物を含んでなる形成層を少なくとも３００℃の温度で熱処理に付して、触媒被膜を形成する方法。
【請求項６】
支持体が金属チタンまたはタンタルに基づいている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）における塩溶液が３．５以下のｐＨを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）における塩溶液を希塩酸によって酸性に維持する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
水と低級アルコールとの混合物を、工程ａ）における塩溶液のための溶媒として使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）における析出中、少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（絶対値）を維持する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）における塩溶液を２０℃以下の温度で維持する、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物のヒドロキソ前駆体の析出が、電極表面での局所的な塩基形成によって起こる、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）における熱処理を少なくとも１０分間実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の触媒被膜を含んでなる電極。
【請求項１５】
混合酸化物相が、Ｘ線回折反射において、少なくとも２７．５４°の角度への、２７．４７７°（ＣｕＫα回折スペクトルにおける純ＴｉＯ２ルチル相の２θ値）のシフトによって認識できる、請求項１に記載の触媒被膜。
【請求項１６】
１種以上のドーピング金属元素がイリジウムである、請求項２に記載の触媒被膜。
【請求項１７】
１種以上のドーピング金属元素が２０ｍｏｌ％までの量で存在する、請求項２に記載の触媒被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塩素を調製するための塩素アルカリ電解において使用する、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分を含んでなる改良された触媒被膜に関する。本発明は更に、触媒被膜の製造方法、および新規な電極を提供する。
【０００２】
本発明は特に、金属支持体上にＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物層を電気化学的に析出させる方法、および塩素を調製するための電気分解における電解触媒としてのその使用も記載する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、触媒活性成分、特に酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分を含んでなる触媒被膜で被覆された導電性支持体を通常含んでなる、自体既知の電極および電極被膜から出発している。
【０００４】
チタン上に適用された、二酸化チタン（ＴｉＯ２）および二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）からなる金属酸化物被膜は、塩素を調製するための電気分解のための安定な電解触媒として以前から知られている。
【０００５】
金属酸化物被膜は通常、浸漬、刷毛塗りまたは噴霧によってチタン基材に適用したルテニウム塩およびチタン塩の水溶液または有機溶液を熱分解することによって製造する。個々の適用工程の後、焼成する。電極に所望通り触媒を担持させるためには、複数の適用／焼成工程が一般に必要とされる。この多段階法は非常に複雑であり、複数の焼成工程は、熱膨張の結果としてチタン基材の変形をもたらす。それ故に必要とされる関連の後処理は、支持体に対する被膜の接着性を損なうことがある。チタン基材自体が熱処理の結果として酸化物層を形成することもあり、この層はオーム抵抗を上昇させ、従って過電圧をもたらす。
【０００６】
チタン支持体上にＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物層を製造する別の方法は、ゾル−ゲル合成法である。同方法では一般に、有機前駆体溶液をチタンに適用する。熱分解法と同様に、この方法も複数の複雑な焼成工程を必要とする。非常に高価な有機前駆体塩を使用することも、ゾル−ゲル合成法の欠点である。
【０００７】
より少ない焼成工程しか必要としない別の方法は、電気化学的析出である。陰極電着において、金属イオンは、電解生成塩基を介して溶液から電極上に非晶質の酸化物または水酸化物として析出する。続く熱処理により、非晶質前駆体を結晶性酸化物に転化する。このとき、２つの異なった化学的経路である、対応するペルオキソ錯体からの電着と前駆体としてのヒドロキソ錯体からの電着とは区別される。先に記載した２つの方法とは異なり、この前駆体は固相なので、１回の析出工程でより多量の酸化物を電極上にロードすることでき、必要とされる焼成工程数を低減することができる。
【０００８】
純ＴｉＯ２層および純ＲｕＯ２層を製造するための電気化学的析出方法は既に知られている。
【０００９】
ＵＳ  ２０１０２９０９７４（Ａ１）は、Ｔｉ（ＩＩＩ）イオン、硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを含有する電解液からの、ＴｉＯ２の陰極電着を記載している。
【００１０】
Electrochimica Acta, 2009, 54, 第４０４５〜４０５５頁において、P. M. DziewonskiおよびM. Grzeszczukは、サイクリックボルタンメトリーによる純ＴｉＯ２層の電気化学的析出を記載している。ペルオキソ錯体およびオキサラト錯体から析出させている。
【００１１】
純ＴｉＯ２層の陽極電着および純ＲｕＯ２層の陰極電着は、C. D. Lokhande, B.-O. Park, K.-D.JungおよびO.-S. Joo, Ultramicroscopy, 2005, 105, 第２６７〜２７４頁に記載されている。
【００１２】
水溶液からの純ＲｕＯ２層の電着は、ＷＯ  ２００５／０５０７２１（Ａ１）並びにI. ZhitomirskyおよびL. Gal-Or, Material Letters, 1997, 31, 第１５５〜１５９頁に記載されている。
【００１３】
サイクリックボルタンメトリーによる純ＲｕＯ２層の電着も知られており、C.-C. HuおよびK.-H. Chang, Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146, 第２４６５〜２４７１頁に記載されている。C.-C.HuおよびK.-H. Chang, Electrochimica Acta, 2000, 45, 第２６８５〜２６９６頁によれば、この方法では、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を共析出させることも可能である。
【００１４】
ＣＮ  １０１５２５７６０（Ａ）には、パルス析出によるＲｕＯ２層の電着が記載されている。
【００１５】
ＴｉＯ２−ＲｕＯ２複合層を析出させるための様々な電気化学的製造方法も知られている。
【００１６】
Material Letters, 1998, 33, 第３０５〜３１０頁において、I. Zhitomirskyは、純ＴｉＯ２層および純ＲｕＯ２層の交互電着による、ＴｉＯ２−ＲｕＯ２複合材料の電着を記載している。
【００１７】
Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, 第Ｃ３８〜Ｃ４４頁において、S. Z. Chu, S. Inoue, K. WadaおよびS. Hishitaは、２つの成分を同時に析出させることによる、ＴｉＯ２−ＲｕＯ２複合材料の電着を記載している。同文献によれば、それぞれの析出機構は互いに独立して進行する。ＴｉＯ２は、Ｔｉペルオキソ錯体から前駆体として析出する。ルテニウムは金属として析出し、続く焼成によりＲｕＯ２に転化する。
【００１８】
Huaxue Xuebao, 2010, 68, 第５９０〜５９３頁において、L. Zhang, J. Wang, H. ZhangおよびW. Caiは、球状ＴｉＯ２ナノ粒子上にＲｕＯ２を陰極電着させることにより電気化学的に得られるＴｉＯ２−ＲｕＯ２複合材料を記載している。ＴｉＯ２ナノ粒子には予め、回転塗布により酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が適用されている。
【００１９】
Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁において、I. Zhitomirskyは初めて、ＴｉＯ２とＲｕＯ２との同時の電気化学的析出（２つの成分は混合酸化物として析出する）を記載した。同様の合成は、他の文献（I. Zhitomirsky, Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19, 第２５８１〜２５８７頁、およびI. Zhitomirsky, Advances in Colloid and Interface Science, 2002, 97, 第２７９〜３１７頁）にも見られる。
【００２０】
この電気的合成法では、メタノール、水、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる浴を使用する。ＴｉＯ２−ＲｕＯ２層は、−２０ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度で、多層として順次析出する（I. Zhitomirsky, Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁）。同文献によれば、２つの金属成分は、２つの異なった化学的経路を介して（チタンはペルオキソ錯体を介して、ルテニウムは前駆体としてのヒドロキソ錯体を介して）同時に析出する（Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁、およびMaterial Letters, 1998, 33, 第３０５〜３１０頁）。
【００２１】
異なった化学的経路を介した析出は、２つの成分の均質な混合にとって、従って混合酸化物の形成にとって不利になることがある。ＴｉＯ２およびＲｕＯ２は同形であるが、それらの異なった物理的性質（半導体としてのＴｉＯ２および金属導体としてのＲｕＯ２）の故に容易に結合することはできない。２つの酸化物がＲｕの約２０〜８０ｍｏｌ％の範囲に混和性ギャップを有し、この範囲では準安定混合酸化物しか生じないことも知られている（K. T. JacobおよびR. Subramanian, Journal of Phase Equilibra and Diffusion, 2008, 29, 第１３６〜１４０頁）。Material Letters, 1998, 33, 第３０５〜３１０頁において、I. Zhitomirskyは、チタン成分とルテニウム成分が合成中に異なった析出機構を介して電極で析出するので、複数のルチル相への相分離が生じることを記載している。チタン成分は、中間体としてのペルオキソ錯体を介して析出し、ルテニウム成分はヒドロキソ中間体を介して析出する。従って、２つの析出過程は互いに独立して進行する。Zhitomirsky（Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁）により記載された合成を再現することにより、これらの記載を確認することができる（実施例１ｂ参照）。
【００２２】
しかしながら、ＴｉＯ２およびＲｕＯ２の混合酸化物の良好な形成は、塩素を製造するための電気分解における陽極安定性にとって重要であることが知られている。純ＲｕＯ２は、塩素の発生を伴う陽極での酸素発生による腐蝕に対して敏感である。ＲｕＯ２およびＴｉＯ２の混合酸化物だけが形成されると、十分な安定性が確保される。電極安定性に対する混合酸化物形成の影響は、V. M. Jovanovic, A. Dekanski, P. Despotov, B. Z. NikolicおよびR. T. Atanasoski, Journal of Electroanalytical Chemistry 1992, 339, 第１４７〜１６５頁に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＵＳ  ２０１０２９０９７４（Ａ１）
【特許文献２】ＷＯ  ２００５／０５０７２１（Ａ１）
【特許文献３】ＣＮ  １０１５２５７６０（Ａ）
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】P. M. DziewonskiおよびM. Grzeszczuk, Electrochimica Acta, 2009, 54, 第４０４５〜４０５５頁
【非特許文献２】C. D. Lokhande, B.-O. Park, K.-D.JungおよびO.-S. Joo, Ultramicroscopy, 2005, 105, 第２６７〜２７４頁
【非特許文献３】I. ZhitomirskyおよびL. Gal-Or, Material Letters, 1997, 31, 第１５５〜１５９頁
【非特許文献４】C.-C. HuおよびK.-H. Chang, Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146, 第２４６５〜２４７１頁
【非特許文献５】C.-C.HuおよびK.-H. Chang, Electrochimica Acta, 2000, 45, 第２６８５〜２６９６頁
【非特許文献６】I. Zhitomirsky, Material Letters, 1998, 33, 第３０５〜３１０頁
【非特許文献７】S. Z. Chu, S. Inoue, K. WadaおよびS. Hishita, Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, 第Ｃ３８〜Ｃ４４頁
【非特許文献８】L. Zhang, J. Wang, H. ZhangおよびW. Cai, Huaxue Xuebao, 2010, 68, 第５９０〜５９３頁
【非特許文献９】I. Zhitomirsky, Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁
【非特許文献１０】I. Zhitomirsky, Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19, 第２５８１〜２５８７頁
【非特許文献１１】I. Zhitomirsky, Advances in Colloid and Interface Science, 2002, 97, 第２７９〜３１７頁
【非特許文献１２】K. T. JacobおよびR. Subramanian, Journal of Phase Equilibra and Diffusion, 2008, 29, 第１３６〜１４０頁
【非特許文献１３】V. M. Jovanovic, A. Dekanski, P. Despotov, B. Z. NikolicおよびR. T. Atanasoski, Journal of Electroanalytical Chemistry 1992, 339, 第１４７〜１６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、これまでに知られている被膜の先に記載した欠点が解消され、電極上で使用する際、例えば塩素アルカリ電解において塩素を発生させるために低い過電圧を可能にする、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分を含んでなる改良された触媒被膜を提供することである。
【００２６】
本発明の特定の目的は、既知の方法と比べて改良された特性を示すＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物層の電気化学的製造方法を開発することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、従来の合成法または他の既知の方法と比べて、必要な焼成工程数を少なくすることである。本発明の方法は、従来の方法においても使用されている無機のルテニウム塩およびチタン塩からなる安価な出発物質に基づくべきである。従来の方法および既知の電気化学的合成法と比べて、本発明の方法は、貴金属含量を少なくすることができるように、触媒活性について改良された特性を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の態様は、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上のドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜であって、酸化ルテニウムおよび酸化チタンがルチル型のＲｕＯ２およびＴｉＯ２として主に存在し、ＲｕＯ２およびＴｉＯ２が混合酸化物相として主に存在している触媒被膜である。
【００２９】
本発明の別の態様は、１種以上のドーピング金属元素がイリジウム、スズ、アンチモンおよびマンガンからなる群から選択される前記触媒被膜である。
【００３０】
本発明の別の態様は、ルテニウムが、触媒活性成分中の金属の総量に基づいて１０〜２１ｍｏｌ％の量で存在する前記触媒被膜である。
【００３１】
本発明の別の態様は、ＲｕＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも７５重量％が混合酸化物相として存在する前記触媒被膜である。
【００３２】
本発明の更に別の態様は、触媒被膜を層として導電性支持材料に適用する工程を含む、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上のドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜の電気化学的製造方法であって、
ａ）少なくともルテニウム塩およびチタン塩を含有する酸性水溶液からＲｕおよびＴｉをヒドロキソ前駆体として析出させることによる、支持体を陰極として接続した電気化学的方法によって、層を支持体に適用し、
ｂ）次いで、ヒドロキソ化合物を含んでなる層を少なくとも３００℃の温度で熱処理に付して、触媒被膜を形成する方法である。
【００３３】
本発明の別の態様は、支持体が金属チタンまたはタンタルに基づいている前記方法である。
【００３４】
本発明の別の態様は、工程ａ）における塩溶液が３．５以下のｐＨを有する前記方法である。
【００３５】
本発明の別の態様は、工程ａ）における塩溶液を希塩酸によって酸性に維持する前記方法である。
【００３６】
本発明の別の態様は、水と低級アルコールとの混合物を、工程ａ）における塩溶液のための溶媒として使用する前記方法である。
【００３７】
本発明の別の態様は、工程ａ）における析出中、少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（絶対値）を維持する前記方法である。
【００３８】
本発明の別の態様は、工程ａ）における塩溶液を２０℃以下の温度で維持する前記方法である。
【００３９】
本発明の別の態様は、金属酸化物のヒドロキソ前駆体の析出が、電極表面での局所的な塩基形成によって起こる前記方法である。
【００４０】
本発明の別の態様は、工程ｂ）における熱処理を少なくとも１０分間実施する前記方法である。
【００４１】
本発明の更に別の態様は、前記触媒被膜を含んでなる電極である。
【００４２】
本発明の別の態様は、混合酸化物相が、Ｘ線回折反射において、少なくとも２７．５４°の角度への、２７．４７７°（ＣｕＫα回折スペクトルにおける純ＴｉＯ２ルチル相の２θ値）のシフトによって認識できる前記触媒被膜である。
【００４３】
本発明の別の態様は、１種以上のドーピング金属元素がイリジウムである前記触媒被膜である。
【００４４】
本発明の別の態様は、１種以上のドーピング金属元素が２０ｍｏｌ％までの量で存在する前記触媒被膜である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１ａ】電着により形成した、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１ｂ】電着により形成した、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２ａ】熱分解法により形成した、３１．５ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ（実施例１ｃ、比較試料）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】熱分解法により形成した、３１．５ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ（実施例１ｃ、比較試料）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】電着により形成した、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ被膜のＸ線回折パターンである。
【図４ａ】（実施例１ｂによる）Zhitomirsky比較試料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４ｂ】（実施例１ｂによる）Zhitomirsky比較試料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】２５％Ｒｕ浴組成物を用いてZhitomirsky法によって得たＴｉＯ２−ＲｕＯ２のＸ線回折パターンである。
【図６】４０％Ｒｕ浴組成物を用いてZhitomirsky変法によって得たＴｉＯ２−ＲｕＯ２のＸ線回折パターンである。
【図７】５３％Ｒｕ浴組成物を用いてZhitomirsky変法によって得たＴｉＯ２−ＲｕＯ２のＸ線回折パターンである。
【図８ａ】電着により形成した、１６ｍｏｌ％のＲｕおよび２．６ｍｏｌ％のＩｒを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８ｂ】電着により形成した、１６ｍｏｌ％のＲｕおよび２．６ｍｏｌ％のＩｒを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９ａ】熱分解法（実施例１ｄ参照）により形成した、１７ｍｏｌ％のＲｕおよび８．７ｍｏｌ％のＩｒを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２／Ｔｉ被膜（比較試料）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９ｂ】熱分解法（実施例１ｄ参照）により形成した、１７ｍｏｌ％のＲｕおよび８．７ｍｏｌ％のＩｒを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２／Ｔｉ被膜（比較試料）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０ａ】電着により形成した、１６．２ｍｏｌ％のＲｕおよび１１ｍｏｌ％のＳｎを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０ｂ】電着により形成した、１６．２ｍｏｌ％のＲｕおよび１１ｍｏｌ％のＳｎを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】電着により形成した、１４ｍｏｌ％のＲｕおよび６ｍｏｌ％のＳｂを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｂＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】電着により形成した、１５ｍｏｌ％のＲｕおよび６ｍｏｌ％のＭｎを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＭｎＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】電着により形成した、１１．５ｍｏｌ％のＲｕ、９．５ｍｏｌのＳｎおよび５．５ｍｏｌ％のＳｂを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２−ＳｂＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
先に記載した目的は、本発明によれば、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく、選択された触媒被膜であって、ＲｕＯ２およびＴｉＯ２が混合酸化物層相として主に存在する触媒被膜を使用することによって達成される。
【００４７】
本発明は、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上の、特に遷移金属群からのドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜であって、成分である酸化ルテニウムおよび酸化チタンがルチル型のＲｕＯ２およびＴｉＯ２として主に存在し、ＲｕＯ２およびＴｉＯ２が、Ｘ線回折反射において、特に少なくとも２７．５４°の角度への、２７．４７７°（ＣｕＫα回折スペクトルにおける純ＴｉＯ２ルチル相の２θ値）のシフトによって認識できる混合酸化物相として主に存在する触媒被膜を提供する。
【００４８】
意外なことに、チタンもヒドロキソ錯体として電気化学的に析出できることが見出された。従って、チタンおよびルテニウムはいずれも、同じ化学的経路を介して析出でき、これによって、２つの成分の混合均質性は改良される。この変化した析出機構により、層の成長機構も変化し、特有の表面形態が得られる。
【００４９】
ＲｕＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも７５重量％が、触媒被膜において混合酸化物相として存在することが好ましい。
【００５０】
本発明に従って製造される混合酸化物は、他の方法とは異なった層成長を示し、従って特有の表面形態を形成することを特徴としており、この表面形態では、非常に幅の広いクラックを有し、更に表面に球状構造物も有する亀甲割れ（泥割れ）構造が形成される。
【００５１】
この特有の表面形態により、明らかに、電極触媒反応に利用できる活性表面積は増大する。従って、触媒活性は向上し、貴金属含量を低減することができる。
【００５２】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物の場合、例えば、幅約１０〜２０μｍの島（孤立部分）および約５〜１０μｍのクラックを有する亀甲割れ表面が得られる（図１ａおよび１ｂ）。約０．１〜２μｍの直径を有する球状構造物が島表面上に存在する（図１ａおよび１ｂ）。従来の方法で製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２比較試験片は、幅約５〜１０μｍの島および約１μｍのより狭いクラック幅を示す（図２ａおよび２ｂ）。
【００５３】
球状構造物を有するこの特有の表面形態は、熱分解法またはゾル−ゲル合成法のような他の製造方法によって得ることはできない。Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁に記載されており、後に比較例として記載するI. Zhitomirskyの混合酸化物の電気化学的合成法もまた、球状構造物を伴わない滑らかな表面形態を示す。
【００５４】
貴金属は一般に、電着によってナノ結晶状に製造するとき、球状成長（カリフラワー構造）を示す。サイクリックボルタンメトリーによって製造した非晶質ＲｕＯ２−ＩｒＯ２層のような貴金属酸化物層についての球状構造物は、既に報告されている（C.-C. HuおよびK.-H. Chang, Electrochimica Acta 2000, 45, 第２６８５〜２６９６頁）。ＲｕＯ２およびＩｒＯ２は同形であり、酷似した格子定数を有するので、混合酸化物を非常に容易に形成する。また、いずれも金属導体である。半導体ＴｉＯ２またはＴｉＯ２含有混合酸化物について、このタイプの成長はこれまで報告されていない。同文献の実施例（図１および９〜１４参照）は、７０〜８２ｍｏｌ％のＴｉＯ２含量で球状成長を示している。
【００５５】
本発明は更に、酸化ルテニウムおよび酸化チタンに基づく電気触媒活性成分および任意に１種以上の、特に遷移金属群からのドーピング金属元素を含んでなる触媒被膜の電気化学的製造方法であって、触媒被膜を導電性支持材料に適用し、
ａ）少なくともルテニウム塩およびチタン塩を含有する酸性水溶液からＲｕおよびＴｉをヒドロキソ前駆体として析出させることによる、支持体を陰極として接続した電気化学的方法によって、層を支持体に適用し、
ｂ）次いで、形成されたヒドロキソ化合物含有層を、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも４００℃の温度で熱処理に付して、触媒被膜を形成する方法を提供する。
【００５６】
混合酸化物は、１回のみの焼成工程によって製造できるので、先行技術から知られているような複雑な多段階工程を回避できる。
【００５７】
特に、複雑な形状を有する金属基材（例えばエキスパンドメタル）を被覆することもできる。
【００５８】
好ましい方法は、支持体が金属チタンまたはタンタル、好ましくはチタンに基づいていることを特徴とする。
【００５９】
工程ａ）において、好ましいルテニウム塩およびチタン塩として、塩化ルテニウムおよび塩化チタンを使用する。
【００６０】
ＴｉＯ２−ＲｕＯ２二元混合酸化物を含んでなる触媒被膜を製造するために、特に好ましい方法では、出発物質として、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩酸（ＨＣｌ）、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（Ｈ２Ｏ）を使用する。
【００６１】
金属酸化物の電気化学的合成法において困難なことは、酸化物を、電解液中ではなく、もっぱら電極上に析出させなければならないことである。そうでなければ、析出浴が不安定になる。また、純貴金属が副反応として陰極析出する場合がある。これらの問題は特に、特定の浴組成、析出温度、析出電流パラメータ、および場合により流動条件によって解決される。
【００６２】
好ましい方法では、工程ａ）における塩溶液は、３．５以下のｐＨを有する。
【００６３】
工程ａ）における塩溶液は特に好ましくは、希塩酸によって酸性に維持する。
【００６４】
工程ａ）における塩溶液のための特に好ましい溶媒として、水と低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ４アルコール）、特にイソプロパノールとの混合物を使用する。
【００６５】
新規な方法の更に好ましい態様では、工程ａ）における析出中、少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（絶対値）を維持する。
【００６６】
新規な方法の別の好ましい態様は、工程ａ）における塩溶液を２０℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下の温度で維持する。
【００６７】
新規な方法の特に好ましい態様では、金属酸化物のヒドロキソ前駆体の析出は、電極表面での局所的な塩基形成によって起こる。
【００６８】
新規な方法の工程ｂ）における熱処理は、特に好ましくは少なくとも１０分間実施する。
【００６９】
チタン塩およびルテニウム塩の比較的高い濃度の結果、２つの成分は非選択的に析出し、均質な混合酸化物を良好に形成することができる。析出浴に過酸化物は存在しないので、両成分はヒドロキソ錯体を介して析出する。共通の化学的経路を介した析出により、混合酸化物の形成は明らかに促進される。
【００７０】
析出浴の安定性は特に好ましくは、塩酸（ＨＣｌ）による酸性化および５℃の低い反応温度によって確保する。安定性を確保するために、浴全体のｐＨを一定に保つことが望ましい。従って、析出中の電解液容積は特に、局所的なｐＨ変化が補償されるように選択しなければならない。即ち、適切な量のＨＣｌを追加しなければならない。
【００７１】
多元混合酸化物は、好ましいことに、新規な方法の工程ａ）において、ドーパントのような別の金属塩（例えば、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（ＩｒＣｌ３）、塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）（ＳｂＣｌ３）および塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２））を溶液に代替添加することによって得ることもできる。得られる混合酸化物の化学量論は、電解液組成および電流密度に依存し、従って、制御することができる。ＴｉＯ２−ＲｕＯ２に基づく三元および多元混合酸化物への電気化学的合成経路の例は、これまで公にされていない。
【００７２】
本発明はまた、先に記載したような新規な触媒被膜を有する新規な電極を供給する。
【００７３】
先に記載したような新規な方法から得た新規な触媒被膜を有する電極が好ましい。
【００７４】
本発明は更に、塩酸またはアルカリ金属塩化物溶液、特に塩化ナトリウム溶液から塩素を電気化学的に製造するための、新規な電極の使用を提供する。
【００７５】
図面の簡単な説明
本発明を、以下において、図および実施例を参照して説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
図１ａおよび１ｂ：異なった倍率で撮影した、電着により形成した、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真
図２ａおよび２ｂ：異なった倍率で撮影した、熱分解法により形成した、３１．５ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ（実施例１ｃ、比較試料）の走査型電子顕微鏡写真
【００７６】
図３：電着により形成した、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ被膜のＸ線回折パターン。Ｘ線回折パターンは、基準線補正し、内部基準としてのチタンの（００２）反射を加味して２θ軸上で補正したものである。
【００７７】
【表１】
2013081942.tif 000002
【００７８】
図４ａおよび４ｂ：異なった倍率で撮影した、（実施例１ｂによる）Zhitomirsky比較試料の走査型電子顕微鏡写真
【００７９】
図５：２５％Ｒｕ浴組成物を用いてZhitomirsky法によって得たＴｉＯ２−ＲｕＯ２のＸ線回折パターン
【００８０】
【表２】
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【００８１】
図６：４０％Ｒｕ浴組成物を用いてZhitomirsky変法によって得たＴｉＯ２−ＲｕＯ２のＸ線回折パターン
【００８２】
【表３】
2013081942.tif 000004
【００８３】
図７：５３％Ｒｕ浴組成物を用いてZhitomirsky変法によって得たＴｉＯ２−ＲｕＯ２のＸ線回折パターン
【００８４】
【表４】
2013081942.tif 000005
【００８５】
図８ａおよび８ｂ：異なった倍率で撮影した、電着により形成した、１６ｍｏｌ％のＲｕおよび２．６ｍｏｌ％のＩｒを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真
図９ａおよび９ｂ：異なった倍率で撮影した、熱分解法（実施例１ｄ参照）により形成した、１７ｍｏｌ％のＲｕおよび８．７ｍｏｌ％のＩｒを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２／Ｔｉ被膜（比較試料）の走査型電子顕微鏡写真
図１０ａおよび１０ｂ：異なった倍率で撮影した、電着により形成した、１６．２ｍｏｌ％のＲｕおよび１１ｍｏｌ％のＳｎを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真
図１１：電着により形成した、１４ｍｏｌ％のＲｕおよび６ｍｏｌ％のＳｂを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｂＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真
図１２：電着により形成した、１５ｍｏｌ％のＲｕおよび６ｍｏｌ％のＭｎを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＭｎＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真
図１３：電着により形成した、１１．５ｍｏｌ％のＲｕ、９．５ｍｏｌのＳｎおよび５．５ｍｏｌ％のＳｂを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２−ＳｂＯ２／Ｔｉ被膜の走査型電子顕微鏡写真
【００８６】
後に記載する実施例では、Ｘ線回折パターンを測定するために、PANalytical B.V.製回折計モデルX’Pert Pro MPを使用した。回折計はＣｕＫαＸ線を用いて作動した。機器の制御および得られたデータの記録には、X’Pert Data Collectorソフトウェアを用いた。０．０４４５°／ｓの走査速度および０．０２６３°の刻み幅で測定した。
【００８７】
実施例において示されている回折パターンは、バックグラウンドに対して補正したものである。また、内部基準としてのチタン基材の（００２）基準ピークに基づいて、高度のエラー補正を実施した。
【００８８】
JEOL製モデルJxA-840A機器を用いて走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を実施した。
【００８９】
Princeton Applied Research/BioLogic Science Instruments製１６倍マルチチャンネルポテンシオスタット／ガルバノスタット（モデルVMP3）を用いて、電気化学実験を実施した。実験は、EC-Labソフトウェアを用いてコンピューター制御しながら実施した。測定した電位を、セルにおけるオーム電圧降下に対して補正した（これは、ＩＲ補正として知られている）。
【００９０】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いた発光スペクトル分析による測定は、Varian製モデル720-ES分光計を用いて実施した。試料を調製するために、電着膜を基材から分離し、得られた懸濁液を、王水の添加および加熱によって溶解した。
【実施例】
【００９１】
実施例１ａ
１５ｍｍの直径および２ｍｍの厚さを有する板状チタン電極を、サンドブラストおよび酸洗い（１０％濃度のシュウ酸中、８０℃で２時間）によって前処理した。
【００９２】
析出浴は、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（体積比９：５）、６３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（６３ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）、１５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１５ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｍＭ／ＬのＨＣｌ）、および１２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（１２ｍＭ／ＬのＮａＣｌ）を含有していた。（実施例において示したアルコール／水の比は、塩および酸の全てを添加した後に得られた最終的な比である。）
【００９３】
一室セルにおいて三電極系で電着を実施した。作用電極と対電極を、４０ｍｍ離して平行に配置した。参照電極は、作用電極の上方約２ｍｍに配置した。−５６ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度、５℃で、穏やかに撹拌しながら、作用電極で陰極電着させた。６０分間の析出時間で、２．１ｍｇのロード量が析出した。
【００９４】
対電極は、電気化学的に被覆されたＴｉＯ２−ＲｕＯ２−Ｔｉメッシュ（４×４ｃｍ２）からなっていた。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９５】
次いで、析出層を、熱処理により結晶性酸化物に転化した。空気中４５０℃で焼成した。これは、電極を１時間かけて室温から４５０℃に加熱し、４５０℃の一定温度で９０分間熱処理することにより実施した。
【００９６】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いた発光スペクトル分析による分析から、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＲｕＴｉ組成物が得られたことがわかった。電解液中のＲｕ含量濃度を変えることにより、他の組成物も得られた（表５参照）。
【００９７】
【表５】
2013081942.tif 000006
【００９８】
図３は、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物のＸ線回折パターンを示す。ＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物の形成を説明するために、２７°〜２９°の２θ範囲を評価した。ルチル混合酸化物相は、この範囲において（１１０）反射として見られ、純ＴｉＯ２ルチル相および純ＲｕＯ２ルチル相の基準の間に明らかに位置していた。純ＴｉＯ２および純ＲｕＯ２の基準に対する（１１０）ルチル反射におけるシフトは、混合酸化物の形成を明らかに示した。
【００９９】
Scherrer法による結晶サイズの推定から、結晶サイズは１８ｎｍであることがわかった。
【０１００】
図１ａおよび１ｂは、１８ｍｏｌ％のＲｕを含有するＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を示す。これは、亀甲割れ表面および球状構造物からなる特定の表面構造を示している。
【０１０１】
分極曲線を記録することによって、塩素発生についての電気化学的活性を、チタン電極（直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）について実験室規模で測定した。熱分解により従来通りに製造した比較試料（実施例１ｃおよび１ｄ）またはZhitomirskyの合成法に従った電着により製造した比較試料（実施例１ｂ）を用いて、データを評価した。結果を表６に示す。
【０１０２】
実験パラメータ：８０℃、１００ｍｌ／分の流量、２００ｇ／ＬのＮａＣｌ（ｐＨ３）中で測定；電流を設定するたびに５分間の定電流；Ａｇ／ＡｇＣｌに対して測定し、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して変換した電位；ＩＲ補正した電位値；対電極は白金めっきチタンエキスパンドメタル。
【０１０３】
【表６】
2013081942.tif 000007
【０１０４】
熱分解により従来通りに製造した標準的な試料（実施例１ｃおよび実施例１ｄ）と比較すると、電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物は、より少ない貴金属ロード量で、より低い塩素電位、即ちより高い触媒活性を示した。同じルテニウム絶対ロード量を有する比較試料は、電着によりZhitomirskyの合成法によっても製造された（比較試料の製造については実施例１ｂを参照）。この試料との比較でも、本発明の方法がより高い触媒活性をもたらし、従って、従来技術より優れていることが示された。
【０１０５】
図４ａおよび４ｂは、Zhitomirsky法によって製造した比較試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。この試料の表面形態は、従来通り製造した標準的な試料（実施例１ｃの試料、図２ａおよび２ｂ）と酷似しており、本発明の方法により製造した試料（図１ａおよび１ｂ）とは全く異なっていた。
【０１０６】
実施例１ｂ
実施例：文献に記載されたＴｉＯ２−ＲｕＯ２／Ｔｉ被膜合成方法の再現
文献に記載された実施例に従った、チタン上でのＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物の製造
Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁、I. Zhitomirskyは、ＴｉＯ２およびＲｕＯ２を同時に電気化学的に析出させ、２つの成分を混合酸化物として析出させることを初めて記載した。同合成方法は、別の文献（I. Zhitomirsky, Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19, 第２５８１〜２５８７頁およびI. Zhitomirsky, Advances in Colloid and Interface Science, 2002, 97, 第２７９〜３１７頁）にも記載されている。
【０１０７】
メタノール、水、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる浴を、この電気的合成法において使用した。−２０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流密度で、ＴｉＯ２−ＲｕＯ２層を多層として順次析出させた（I. Zhitomirsky, Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁）。
【０１０８】
直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する板状チタン電極を、サンドブラストおよび酸洗い（１０％濃度のシュウ酸中、８０℃で２時間）によって前処理した。
【０１０９】
文献（I. Zhitomirsky, Journal of Materials Science, 1999, 34, 第２４４１〜２４４７頁）に記載されている方法に従って、１℃でチタン原液（Ａ）とルテニウム原液（Ｂ）を混合することにより、析出浴を調製した。
【０１１０】
チタン原液（Ａ）は、５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（５ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）および１０ｍｍｏｌ／Ｌの過酸化水素（１０ｍＭ／ＬのＨ２Ｏ２）をメタノール中に含有していた。
【０１１１】
ルテニウム原液（Ｂ）は、５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（５ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）を水中に含有していた。
【０１１２】
チタン原液（Ａ）とルテニウム原液（Ｂ）は、３：１の体積比で混合した。
【０１１３】
一室セルにおいて三電極系で電着を実施した。作用電極と対電極を、４０ｍｍ離して平行に配置した。参照電極は、作用電極の上方約２ｍｍに配置した。対電極は、電気化学的に被覆したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−Ｔｉメッシュ（４×４ｃｍ２）からなっていた。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１１４】
−２０ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度および１℃で撹拌せずに、作用電極上に陰極析出させた。既知の方法に従い、それぞれの場合において１０分間の析出時間にわたって、被膜を多層として順次析出させた。このとき、それぞれの場合において、約０．８ｍｇのロード量が析出した。
【０１１５】
次いで、熱処理により、析出層を結晶性酸化物に転化した。各析出工程の後、空気中４５０℃で１０分間焼成した。所望の酸化物ロード量に達した後、最後の焼成を空気中４５０℃で実施した。この焼成では、電極を１時間かけて室温から４５０℃に加熱し、４５０℃の一定温度で９０分間熱処理した。
【０１１６】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いた発光スペクトル分析による測定から、９ｍｏｌ％のＲｕを含有するＲｕＴｉ組成物が得られたことがわかった。
【０１１７】
増加したＲｕＯ２含量を有する混合酸化物を得るための実験も同様に実施した。このために、添加するＲｕＣｌ３の量を単純に増やした。メタノール／水の比は一定のままであった。得られた層をＸ線回折によって分析した。
【０１１８】
回折パターンは全て、内部基準としてのチタンの（００２）反射を加味して２θ軸上で補正した。
【０１１９】
−２０ｍＡ／ｃｍ２および析出時間２０分間、その後の４５０℃での焼成で、異なったＲｕ含量を有する浴から得られた層は、異なったパターンを示した。析出浴は全て、析出の数分前に新たに調製した。
【０１２０】
２５％のＲｕ浴組成物を使用し、Zhitomirsky法により製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２被膜の回折パターンを、図５に示す。ＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物の形成を説明するために、２７°〜２９°の２θ範囲を評価した。純ＴｉＯ２ルチル基準上に実質的に全て位置するルチル相は、この範囲に存在した。
【０１２１】
４０％のＲｕ浴組成物を使用し、Zhitomirsky変法により製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２被膜の回折パターンを、図６に示す。増加したＲｕＣｌ３含量を使用した、このZhitomirsky合成法では、析出速度が、通常のZhitomirsky法と比べて著しく低下した。同じ析出時間で得られた層は、通常のZhitomirsky法から得られたロード量の１／５にすぎなかった。回折パターンは、２７．４８°（±０．０８°）で、純ＴｉＯ２基準に完全に位置するルチル相であることを示した。従って、ＲｕＯ２によるルチル相の富化は見られなかった。更に、割り当てることのできない多くの異種相が生じていた。
【０１２２】
５３％のＲｕ浴組成物を使用し、Zhitomirsky変法により製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２被膜の回折パターンを、図７に示す。ＲｕＣｌ３濃度を更に増加させた場合、析出速度はやはり低かった。回折パターンは、２７．５°で、複数のルチル相の重ね合わせを明らかに示す不均質なルチルピークを示した。この場合も、割り当てることのできない異種相が生じていた。
【０１２３】
要約すると、ＲｕＣｌ３含量を更に増やすと、析出速度が低下し、劣った混合酸化物が生じるということが、回折パターンに基づいて言える。
【０１２４】
実施例１ｃ：
熱分解によって製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２混合酸化物
熱分解により被膜を製造するために、２．００ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕ含量：４０．５重量％）、２１．５６ｇのｎ−ブタノール、０．９４ｇの濃塩酸、および５．９３ｇのテトラブチルチタネート（Ｔｉ−（Ｏ−Ｂｕ）４）を含有する被覆溶液を調製した。被覆溶液の一部を、あらかじめ１０重量％濃度のシュウ酸中、約９０℃で０．５時間酸洗いしたチタン板に、刷毛で適用した。被覆剤を適用した後、空気中、８０℃で１０分間乾燥し、次いで空気中、４７０℃で１０分間処理した。この手順（溶液の適用、乾燥、熱処理）を合計８回実施した。続いて、板を空気中、５２０℃で１時間処理した。ルテニウム領域のロード量を、被膜溶液の消費量から測定し、３１．５ｍｏｌ％のＲｕＯ２および６８．５ｍｏｌ％のＴｉＯ２の組成で１６．１ｇ／ｍ２であることがわかった。
【０１２５】
実施例１ｄ：
熱分解によって製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２混合酸化物
熱分解によって被膜を製造するために、０．９９ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕ含量：４０．５重量％）、０．７８ｇの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｉｒ含量：５０．９重量％）、９．８３ｇのｎ−ブタノール、０．２９ｇの濃塩酸、および５．９ｇのテトラブチルチタネート（Ｔｉ−（Ｏ−Ｂｕ）４）を含有する被覆溶液を調製した。被覆溶液の一部を、あらかじめ１０重量％濃度のシュウ酸中、９０℃で０．５時間酸洗いしたチタン板に、刷毛で適用した。被覆剤を適用した後、空気中、８０℃で１０分間乾燥し、次いで空気中、４７０℃で１０分間処理した。この手順（溶液の適用、乾燥、熱処理）を合計８回実施した。続いて、板を空気中、４７０℃で１時間処理した。ルテニウム領域のロード量を、重量増加から測定し、１７．０ｍｏｌ％のＲｕＯ２、８．７ｍｏｌ％のＩｒＯ２および７４．３ｍｏｌ％のＴｉＯ２の組成で５．４４ｇ／ｍ２であることがわかった。イリジウム領域のロード量は、対応する方法により、１７．０ｍｏｌ％のＲｕＯ２、８．７ｍｏｌ％のＩｒＯ２および７４．３ｍｏｌ％のＴｉＯ２の組成で５．３８ｇ／ｍ２であることがわかった（総貴金属ロード量：１０．８３ｇ／ｍ２）。
【０１２６】
実施例２：
チタン上でのＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２混合酸化物の製造
チタン電極（直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する板）の前処理を、実施例１に記載したように実施した。
【０１２７】
析出浴は、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（体積比９：５）、６３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（６３ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）、１５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１５ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）、５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）（５ｍＭ／ＬのＩｒＣｌ３）、４０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸（４０ｍＭ／ＬのＨＣｌ）、および１２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（１２ｍＭ／ＬのＮａＣｌ）を含んでいた。（実施例において示したアルコール／水の比は、塩および酸の全てを添加した後に得られた最終的な比である。）
【０１２８】
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、析出時間５０分間および１０分間の二工程で、−８０ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度および５℃で、穏やかに撹拌しながら電着を実施した。１．８ｍｇのロード量が析出した。
【０１２９】
次いで、析出層を結晶性酸化物に転化するために熱処理した。２つの析出工程の間に、試料を３０分かけて室温から４５０℃に加熱し、４５０℃で１０分間焼成した。析出後、試料をもう一度焼成した。焼成は、空気中、４５０℃で実施した。この焼成では、電極を１時間かけて室温から４５０℃に加熱し、４５０℃の一定温度で９０分間熱処理した。
【０１３０】
被膜組成の浴組成への依存を表７に示す。
【０１３１】
【表７】
2013081942.tif 000008
【０１３２】
分極曲線を記録することによって、塩素発生についての電気化学的活性を、チタン電極（直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）について実験室規模で測定し、従来通りに製造した標準的な試料と比較した。結果を表８に示す。
【０１３３】
実験パラメータ：８０℃、１００ｍｌ／分の流量、２００ｇ／ＬのＮａＣｌ（ｐＨ３）中で測定；電流を設定するたびに５分間の定電流；Ａｇ／ＡｇＣｌに対して測定し、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して変換した電位；ＩＲ補正した電位値；対電極は白金めっきチタンエキスパンドメタル。
【０１３４】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２混合酸化物は、より少ない貴金属ロード量で、標準的な試料と比べてより低い塩素電位、従ってより高い触媒活性を示した。
【０１３５】
【表８】
2013081942.tif 000009
【０１３６】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２試料の表面形態を、図８ａおよび８ｂに、走査型電子顕微鏡写真で示す。この場合も、実施例１ａ（図１ａおよび１ｂ）と同様に、球状構造物と組み合わさった亀甲割れ表面が観察された。従来通り製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＩｒＯ２の標準的な試料（実施例１ｄ）は、これらの球状構造物を示さなかった（図９ａおよび９ｂ）。
【０１３７】
実施例３：
チタン上でのＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２混合酸化物の製造
チタン電極（直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する板）の前処理を、実施例１に記載したように実施した。
【０１３８】
析出浴は、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（体積比９：５）、６３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（６３ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）、１５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１５ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）、３．７ｍｍｏｌ／Ｌの塩化スズ（ＩＶ）（３．７ｍＭ／ＬのＳｎＣｌ３）、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｍＭ／ＬのＨＣｌ）、および１２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（１２ｍＭ／ＬのＮａＣｌ）を含んでいた。（実施例において示したアルコール／水の比は、塩および酸の全てを添加した後に得られた最終的な比である。）
【０１３９】
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、析出時間６０分間および２０分間の二工程で、−５６ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度および５℃で、穏やかに撹拌しながら電着を実施した。２．１ｍｇのロード量が析出した。
【０１４０】
析出層を結晶性酸化物に転化するための熱処理を、実施例２のように実施した。被膜組成の浴組成への依存を表９に示す。
【０１４１】
【表９】
2013081942.tif 000010
【０１４２】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２試料の表面形態を、図１０ａおよび１０ｂに、走査型電子顕微鏡写真で示す。この場合も、実施例１ａ（図１ａおよび１ｂ）と同様に、球状構造物と組み合わさった亀甲割れ表面が観察された。
【０１４３】
実施例４：
チタン上でのＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｂＯ２混合酸化物の製造
チタン電極（直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する板）の前処理を、実施例１に記載したように実施した。
【０１４４】
析出浴は、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（体積比９：１）、５６ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（５６ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）、１３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１３ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）、３．７ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アンチモン（ＩＩＩ）（３．７ｍＭ／ＬのＳｂＣｌ３）、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｍＭ／ＬのＨＣｌ）、および１１ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（１１ｍＭ／ＬのＮａＣｌ）を含んでいた。（実施例において示したアルコール／水の比は、塩および酸の全てを添加した後に得られた最終的な比である。）
【０１４５】
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、析出時間３０分間および２０分間の二工程で、−２８ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度および５℃で、穏やかに撹拌しながら電着を実施した。１．８ｍｇのロード量が析出した。
【０１４６】
析出層を結晶性酸化物に転化するための熱処理を、実施例２のように実施した。被膜組成の浴組成への依存を表１０に示す。
【０１４７】
【表１０】
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【０１４８】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｂＯ２試料の表面形態を、図１１に、走査型電子顕微鏡写真で示す。この場合も、実施例１ａ（図１ａおよび１ｂ）と同様に、球状構造物と組み合わさった亀甲割れ表面が観察された。
【０１４９】
実施例５：
チタン上でのＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＭｎＯ２混合酸化物の製造
チタン電極（直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する板）の前処理を、実施例１に記載したように実施した。
【０１５０】
析出浴は、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（体積比９：５）、６３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（６３ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）、１５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１５ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）、３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化マンガン（ＩＩ）（３ｍＭ／ＬのＭｎＣｌ２）、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｍＭ／ＬのＨＣｌ）、および１２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（１２ｍＭ／ＬのＮａＣｌ）を含んでいた。（実施例において示したアルコール／水の比は、塩および酸の全てを添加した後に得られた最終的な比である。）
【０１５１】
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、析出時間４０分間および１０分間の二工程で、−８０ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度および５℃で、穏やかに撹拌しながら電着を実施した。３．８ｍｇのロード量が析出した。
【０１５２】
析出層を結晶性酸化物に転化するための熱処理を、実施例２のように実施した。被膜組成の浴組成への依存を表１１に示す。
【０１５３】
【表１１】
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【０１５４】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＭｎＯ２試料の表面形態を、図１２に、走査型電子顕微鏡写真で示す。この場合も、実施例１ａ（図１）と同様に、球状構造物と組み合わさった亀甲割れ表面が観察された。
【０１５５】
実施例６：
チタン上でのＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２−ＳｂＯ２四元混合酸化物の製造
チタン電極（直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する板）の前処理を、実施例１に記載したように実施した。
【０１５６】
析出浴は、イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）および水（体積比９：１）、５６ｍｍｏｌ／Ｌの塩化チタン（ＩＶ）（５６ｍＭ／ＬのＴｉＣｌ４）、１３ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（１３ｍＭ／ＬのＲｕＣｌ３）、２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アンチモン（ＩＩＩ）（２ｍＭ／ＬのＳｂＣｌ３）、６．６ｍｍｏｌ／Ｌの塩化スズ（ＩＶ）（６．６ｍＭ／ＬのＳｎＣｌ４）、２０ｍｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｍＭ／ＬのＨＣｌ）、および１１ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（１１ｍＭ／ＬのＮａＣｌ）を含んでいた。（実施例において示したアルコール／水の比は、塩および酸の全てを添加した後に得られた最終的な比である。）
【０１５７】
実施例１に記載したものと同じ装置を用い、各析出時間２０分間の二工程で、−２９ｍＡ／ｃｍ２の一定カソード電流密度および５℃で、穏やかに撹拌しながら電着を実施した。１．７ｍｇのロード量が析出した。
【０１５８】
析出層を結晶性酸化物に転化するための熱処理を、実施例２のように実施した。被膜組成の浴組成への依存を表１２に示す。
【０１５９】
【表１２】
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【０１６０】
電気化学的に製造したＴｉＯ２−ＲｕＯ２−ＳｎＯ２−ＳｂＯ２試料の表面形態を、図１３に、走査型電子顕微鏡写真で示す。この場合も、実施例１ａ（図１）と同様に、球状構造物と組み合わさった亀甲割れ表面が観察された。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【外国語明細書】
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