(57)【要約】【課題】量子ドットを３次元的な周期性を有し、量子ドットが高密度に均一に分布に配列された量子ドット構造体、ならびに経時により、光光変換効率の低下、光電変換効率の低下を生じさせない波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を提供する。【解決手段】量子ドット構造体は、マトリクス層と、マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと第２の量子ドットとを有する。第２の量子ドットはマトリクス層の厚さ方向において第１の量子ドットに挟まれるようにして周期的に配置されており、第１の量子ドットは第２の量子ドットよりも小さい。また、第１の量子ドットと第２の量子ドットとは組成が異なり、第１の量子ドットの電気陰性度をＡとし、第２の量子ドットの電気陰性度をＢとするとき、Ａ＜Ｂである。【選択図】図１
2013046008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス層と、
前記マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと、
前記マトリクス層内に設けられた第２の量子ドットとを有し、
前記第２の量子ドットは、前記マトリクス層の厚さ方向において前記第１の量子ドットに挟まれるようにして周期的に配置されており、
前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットとは組成が異なり、前記第１の量子ドットの電気陰性度をＡとし、前記第２の量子ドットの電気陰性度をＢとするとき、Ａ＜Ｂであることを特徴とする量子ドット構造体。
【請求項２】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットに多重光を照射したときに形成される第１のバンドギャップは、前記第２の量子ドットに多重光を照射したときに形成される第２のバンドギャップより小さい請求項１に記載の量子ドット構造体。
【請求項３】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、直径が２〜２０ｎｍの範囲にあり、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、それぞれ隣り合う粒子との間隔が２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の量子ドット構造体。
【請求項４】
経時変化により、前記電気陰性度が大きい前記第２の量子ドットが選択的に酸化されコアシェル構造化するか、または前記第２の量子ドットの粒径が小さくなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項５】
前記マトリクス層は、バンドギャップが３ｅＶ以上の酸化物系誘電体または有機物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項６】
前記第１の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（ｘ＜０．７）からなり、前記第２の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（ｘ＞０．７）からなる請求項１〜３および５のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項７】
前記第１の量子ドットは、Ｇｅで構成され、前記第２の量子ドットは、ＳｉまたはＳｉ／ＳｉＯ２コアシェル構造で構成される請求項４または５に記載の量子ドット構造体。
【請求項８】
前記マトリクス層は、ＳｉＯ２からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット構造体を有し、
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子。
【請求項１０】
前記請求項９に記載の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、
前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光光変換装置。
【請求項１１】
前記波長変換素子は、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０である請求項１０に記載の光光変換装置。
【請求項１２】
前記請求項９に記載の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、
前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１３】
前記波長変換素子は、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０である請求項１２に記載の光電変換装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット構造体を備える光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている光電変換装置であって、
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、それぞれ隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に分布配列された量子ドットを有する量子ドット構造体、波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置に関し、特に、経時による光光変換効率の低下、光電変換効率の低下が抑制された波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという課題や、また、良質な結晶品質を有しハンドギャップの異なる半導体を良質な結晶品質をたもちつつ接合しなければならないために、結晶格子長がほぼ等しい材料にて材料選択をしなければならないことから、材料選択の幅が狭く作成が困難である。
【０００５】
この課題を解決する次世代の太陽電池として、量子ドットにより量子効果を用いた太陽電池が近年急速に検討されてきた。量子ドットを応用した太陽電池としては、大きく分類して、マルチジャンクション、中間バンド型、マルチエキストン型、ホットキャリアー型の４種類がある。
いずれの方式においても、材料のバンドキャップの組み合わせにより理論変換効率が決定され、どの方式においても１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップの量子ドットを形成することが望まれる。
【０００６】
例えば、１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップとしては、Ｇｅ，ＳｉＧｅ，ＩｎＮ，ＩｎＡｓ，ＦｅＳｉ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ等がある。このうち、気相形成法では、既存のＳｉテクノロジーと整合性からＧｅ，ＳｉＧｅの材料が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、粒子形成及び塗布関係では、比較的粒子合成が容易なＰｂＳ，ＰｂＳｅを用いた光電変換膜の研究が盛んに検討されている。
【０００７】
Ｇｅ，ＳｉＧｅ量子ドットを気相形成法としては、特許文献１に開示されているような、半導体材料の化合物を有する複数の化学量論的誘電体材料層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層し加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリクス（エネルギー障壁）とし、その中に結晶質半導体の量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を形成する方法が提案されている。
特許文献１には、具体的にＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣマトリクス材料中に、Ｓｉ合金の結晶質の量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を形成することが開示されている。
また、特許文献１において、Ｓｉ量子ドットを形成する場合、アニールにより２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２の反応を利用している。さらには、特許文献１において、Ｇｅ量子ドットを形成させるために、ＧｅＯ→Ｇｅ＋ＧｅＯ２となる反応を利用している。
【０００８】
上記特許文献１の方法では、ＧｅとＧｅＯ２の界面が形成される。
ここで、非特許文献１には、ＳｉＧｅアモルファス膜をドライ酸化させることにより、ＧｅＯ２マトリクス中にＧｅナノ結晶を形成することが開示されている。ドライ酸化条件によりＰＬ発光強度及び組成が変化し、アニール温度が高くなるにつれて、Ｓｉ−Ｓｉ結合→Ｓｉ−Ｇｅ結合→Ｇｅ−Ｇｅ結合の順に、ラマン強度が変化することと、ＦＴＩＲの結果よりＧｅ−ＧｅからＧｅ−Ｏ−Ｇｅに変化していく。さらに、Ｇｅ−ＧｅからＧｅ−Ｏ−Ｇｅへの変化と、ＰＬ強度の対応からＧｅ／ＧｅＯ２界面にて欠陥が形成されると推測されることが開示されている。
非特許文献１に開示されているように、Ｇｅ／ＧｅＯ２界面での欠陥により、光光変換効率の低下や光電変換効率の低下が指摘されている。このため、欠陥の発生しやすいＧｅＯ２ではなく比較的安定なＳｉＯ２をマトリクスとして用いることが提案されている（特許文献２、非特許文献２参照）。
【０００９】
特許文献２には、光電変換部と波長変換部（波長変換素子）とを有する光電変換装置が記載されている。この波長変換部は、光電変換部の光入射側に配置されており、波長変換部は、量子ドットｄとその周囲を取り囲む層（「マトリクス層」）よりなるものであり、マトリクス層が酸化シリコン膜からなることが記載されている。この特許文献２には、量子ドットｄは、縦横および上下に規則正しく配列させても、薄膜間に平面的にランダムに量子ドットｄを配列させてもよいことが記載されている。
【００１０】
非特許文献２には、ＳｉＯ２とＧｅを共スパッタリングし、７００〜９００℃にアニールすることにより、ＳｉＯ２中に均一なＧｅナノクリスタルが分散した薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８４９１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １３６（２００５）２２４−２２７
【非特許文献２】JＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  １０３，１０３５３４（２００８）
【非特許文献３】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１（２０１０）５０５２０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、比較的低温のアニール温度において、ＳｉとＧｅ界面にＳｉＧｅＯが形成される報告がある（“Annealing effects on Ge/SiO2 interface structure in wafer -bonded Ge-on-insulator substrates (Osamu Yoshitake, ets Osaka University ”ＳＳＤＭ  ２０１０  プロシーリングより）。
この報告より、経時により組成変化を生じ、光光変換効率の低下や光電変換効率の低下が懸念されている。
本発明者は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）層とＳｉＯ２層を積層して積層膜を形成し、この積層膜にアニールを実施し、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）→Ｇｅ＋ＳｉＯ２の反応を利用して、Ｇｅ量子ドットを形成したところ、ラマン分光測定により、Ｇｅ結晶に由来するピークが確認され、赤外でのＰＬ発光が確認された。しかしながら、１ヶ月程の経時試験により膜質が変化するとともに、ＰＬ発光が生じなくなったことを確かめている。
【００１４】
非特許文献３には、マトリック材料と量子ドット材料として、ＳｉＯ２層とＳｉ３Ｎ４層とＳｉｘＧｅ１−ｘ層の積層膜を形成し、ＳｉｘＧｅ１−ｘ層のシリコンを選択的に酸化させることにより、Ｓｉ３Ｎ４層中にＧｅ量子ドットを形成させる方法が開示されている。
しかしながら、非特許文献３においては、しかし、ＳｉＯ２層とＳｉｘＧｅ１−ｘ層の積層膜を形成し、ＳｉｘＧｅ１−ｘ層のシリコンを選択的に酸化させることにより、Ｇｅ量子ドット形成の可能性を検討した。表面から酸化が進むため、深さ方向に酸化程度の違いが生じた。このことから、比較的層数が多い場合には、Ｇｅ量子ドットを３次元的に均一分布させることが難しく、かつ、高密度に配列することができないと考えられる。
さらに、Ｇｅ量子ドットを囲んでいるマトリクス材料が、水平方向と、垂直方向でＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４と異なるために、量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を水平方向と、垂直方向でハンド障壁の違いが生じ、これにより、電荷は水平方向に動きやすいが、垂直方向には動きにくいため、垂直方向に電流を流すことは困難であり、デバイス応用は限られてくる。
【００１５】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、量子ドットを３次元的な周期性を有し、量子ドットが高密度に均一に分布に配列された量子ドット構造体、ならびに経時により、光光変換効率の低下、光電変換効率の低下を生じさせない波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、マトリクス層と、前記マトリクス層内に設けられた第１の量子ドットと、前記マトリクス層内に設けられた第２の量子ドットとを有し、前記第２の量子ドットは、前記マトリクス層の厚さ方向において前記第１の量子ドットに挟まれるようにして周期的に配置されており、前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットとは組成が異なり、前記第１の量子ドットの電気陰性度をＡとし、前記第２の量子ドットの電気陰性度をＢとするとき、Ａ＜Ｂであることを特徴とする量子ドット構造体を提供するものである。
【００１７】
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットに多重光を照射したときに形成される第１のバンドギャップは、前記第２の量子ドットに多重光を照射したときに形成される第２のバンドギャップより小さいことが好ましい。
前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、直径が２〜２０ｎｍの範囲にあり、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、それぞれ隣り合う粒子との間隔が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
経時変化により、前記電気陰性度が大きい前記第２の量子ドットが選択的に酸化されコアシェル構造化するか、または前記第２の量子ドットの粒径が小さくなることが好ましい。
前記マトリクス層は、バンドギャップが３ｅＶ以上の酸化物系誘電体または有機物からなることが好ましい。
前記第１の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（ｘ＜０．７）からなり、前記第２の量子ドットは、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（ｘ＞０．７）からなることが好ましい。
前記第１の量子ドットは、Ｇｅで構成され、前記第２の量子ドットは、ＳｉまたはＳｉ／ＳｉＯ２コアシェル構造で構成されることが好ましい。前記マトリクス層は、ＳｉＯ２からなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の量子ドット構造体を有し、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光光変換装置を提供するものである。
前記波長変換素子は、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
前記波長変換素子は、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、上記本発明の量子ドット構造体を備える光吸収層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている光電変換装置であって、前記第１の量子ドットおよび前記第２の量子ドットは、それぞれ隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
【００２３】
本発明は、基板上に、半導体または金属からなる第１のアモルファス層と、前記第１のアモルファス層よりも電気陰性度が大きい半導体または金属からなる第２のアモルファス層と、前記第１のアモルファス層から第２のアモルファス層へ前記半導体または金属の拡散を抑制するための拡散ストップ層とを形成し、積層体を形成する工程と、前記積層体を熱処理する工程とを有することを特徴とする量子ドット構造体の製造方法を提供するものである。
前記第１のアモルファス層は、前記積層体形成時にＳｉＧｅＯ層であり、ＳｉとＧｅの共リアクティブスパッタにより形成されることが好ましい。
前記第２のアモルファス層は、前記積層体形成時にＳｉＯｘ層であり、Ｓｉのリアクティブスパッタによる形成されることが好ましい。
前記拡散ストップ層は、ＳｉとＳｉＯ２の共スパッタにより形成されることが好ましい。
【００２４】
前記積層体の熱処理工程において、前記電気陰性度が大きい半導体または金属が選択的に酸化されるが、前記積層体に含有する酸化性元素より前記電気陰性度が大きい半導体または金属の元素比率が多いことにより、第２の量子ドットが形成され、かつ、前記電気陰性度が大きい半導体または金属が選択的に酸化されることにより、前記電気陰性度が小さい半導体または金属が、選択的に還元が促進されて第１の量子ドットが形成されることが好ましい。
前記電気陰性度が大きい半導体または金属が選択的に酸化されて第２の量子ドットが形成され、かつ前記電気陰性度が小さい半導体または金属が、選択的に還元が促進されて第１の量子ドットが形成されることが好ましい。
前記積層体の熱処理工程において、前記電気陰性度が小さい半導体または金属が、選択的に還元が促進され、前記第１のアモルファス層から前記第２のアモルファス層に前記第１の量子ドットの構成材料の拡散が抑制されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、量子ドットを３次元的な周期性を有し、量子ドットが高密度に均一に分布に配列された量子ドット構造体を得ることができる。また、経時により、光光変換効率の低下、光電変換効率の低下が抑制された波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体のラマン測定の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、積層膜のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、図３（ａ）の積層膜を熱処理した後のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】Ｓｉ、ＳｉＯ２共スパッタで形成されたＳｉ／ＳｉＯ２量子ドットの発光特性を示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の発光強度の経時変化を示すグラフである。
【図７】従来の量子ドット構造体の発光強度の経時変化を示すグラフであり、作製直後の発光強度および１カ月経過後の発光強度を示す。
【図８】本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体のエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【図１０】ＳｉとＧｅの酸化のされ易さを示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。
【図１２】マルチエキシトン効果を説明するための模式図である。
【図１３】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図１４】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図１５】（ａ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図１６】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が１．８０である。
【図１７】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が２．３５である。
【図１８】本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明の実施形態の他の光電変換装置の構成を示す模式的断面図である。
【図２０】図１９の光電変換装置の光吸収層を示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の量子ドット構造体、波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を詳細に説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明の第１の実施形態の量子ドット構造体のラマン測定の結果を示すグラフである。
【００２８】
本実施形態の量子ドット構造体２０は、図１（ｂ）に示すように、例えば、基板１２上に設けられており、マトリクス層２２と、このマトリクス層２２内に設けられた第１の量子ドット２４と、第２の量子ドット２６とを有する。
第１の量子ドット２４は、マトリクス層２２の厚さ方向Ｈにおいて第２の量子ドット２６に挟まれるようにして周期的に配置されており、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６が、３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に配列されている。第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６は、多重量子井戸構造を構成するように配置されている。
第２の量子ドット２６は、第１の量子ドット２４よりも粒径（直径）が小さい。また、第１の量子ドット２４と第２の量子ドット２６とは組成が異なる。第１の量子ドット２４の電気陰性度をＡとし、第２の量子ドット２６の電気陰性度をＢとするとき、Ａ＜Ｂである。
【００２９】
第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６は粒径が２〜２０ｎｍの範囲にあり、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６は、それぞれ隣り合う粒子との間隔が２０ｎｍ以下である。また、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６においては、厚さ方向Ｈの間隔も２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
図２に示すように、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６により、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成される。
ここで、ミニバンドとは、各量子ドット（量子井戸）が形成している準位が隣接する量子ドット（量子井戸）と重なり合い、エネルギー準位を形成したものである。
また、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６は、図２に示すように、第１の量子ドット２４に多重光（太陽光（ＡＭ１．５））を照射したときに励起される第１の基底エネルギー準位は、第２の量子ドット２６に多重光（太陽光（ＡＭ１．５））を照射したときに励起される第２の基底エネルギー準位より十分大きくなる粒径差を有するものであってもよい。例えば、図２において、第１の基底エネルギー準位は、準位ＳＢ２であり、第２の基底エネルギー準位は、準位ＳＢ３（基底バンド）である。
なお、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６により形成される準位としては、例えば、準位ＳＢ１、準位ＳＢ５、準位ＳＢ６、準位ＳＢ７がある。また、準位ＳＢ４は基底バンドである。
【００３１】
第１の量子ドット２４は、例えば、ＧｅまたはＳｉＧｅ混晶からなるものであり、第２の量子ドット２６は、ＳｉまたはＳｉＧｅ混晶からなるものである。この場合、例えば、第１の量子ドット２４はＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（ｘ＜０．７）、第２の量子ドット２６はＳｉｘＧｅ（１−ｘ）（ｘ＞０．７）である。
【００３２】
量子ドット構造体２０において、マトリクス層２２は、例えば、バンドギャップ（Ｅｇｍａｔ）が３ｅＶ以上の酸化物系誘電体または有機物により構成され、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）により構成される。本実施形態の量子ドット構造体２０において、マトリクス層２２を無機材料（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））にて形成したことにより、経時変化を抑制でき、経時信頼性が得られる。
図２に示すように、第１の量子ドット２４のバンドギャップＥｇＧｅ（第１のバンドギャップ）は、第２の量子ドット２６のバンドギャップＥｇＳｉ（第２のバンドギャップ）よりも小さい。
【００３３】
本実施形態の量子ドット構造体２０は、以下のようにして製造することができる。
図１（ａ）に示すように、基板１２上にＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）、ＳｉＯ２層１４、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３０（拡散ストップ層）、ＳｉＯ２層１４、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３０、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６、ＳｉＯ２層１４、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３０、ＳｉＯ２層１４を、この順で積層して積層体１０を形成する。
積層体１０においては、ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６およびＳｉ／ＳｉＯ２層３０を交互もしくは、周期的に配列させればよい。
なお、ＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）は、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）よりも電気陰性度が大きい。
【００３４】
ＳｉＯ２層１４、ＳｉＧｅＯ層１６およびＳｉ／ＳｉＯ２層３０の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。ＳｉＧｅＯ層１６は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）の組成を有するものである。
ＳｉＯ２層１４は、例えば、ＳｉＯ２をターゲットに用いたＲＦスパッタにより形成される。成膜条件としては、例えば、到達真空度が３×１０−４Ｐａ以下、基板温度が室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉが用いられ、投入電力が１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが１ｓｃｃｍである。
【００３５】
ＳｉＧｅＯ層１６は、例えば、ＳｉとＧｅとの共リアクティブスパッタにより形成される。成膜条件としては、例えば、到達真空度が３×１０−４Ｐａ以下、基板温度が室温（ＲＴ）、ターゲットにＧｅおよびＳｉが用いられ、投入電力がＧｅは５０Ｗ、Ｓｉは１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが０．５ｓｃｃｍである。
Ｓｉ／ＳｉＯ２層３０は、ＳｉとＳｉＯ２を共スパッタにより形成される。成膜条件としては、例えば、到達真空度が３×１０−４Ｐａ以下、基板温度が室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉおよびＳｉＯ２が用いられ、投入電力がＳｉは１０Ｗ、ＳｉＯ２は１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍであり、Ｏ２ガスは０ｓｃｃｍである。
【００３６】
Ｓｉ／ＳｉＯ２層３０（拡散ストップ層）は、熱処理時に、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）からＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）に、ＧｅＯｘ等が拡散することを防止するためのものである。ＳｉＧｅＯ層１６からＧｅＯｘ等がＳｉ／ＳｉＯ２層３０（拡散ストップ層）に拡散すると、後に詳述するようにＳｉの方が、Ｇｅよりも酸化され易い。このため、ＧｅＯｘの酸化度が低下し、しかもＧｅＯｘは、酸化が低い方が拡散しにくい性質を有するため、ＧｅＯｘの拡散が抑制される。
熱処理により、Ｓｉ／ＳｉＯ２層３０では第２の量子ドット２６が形成される。また、ＳｉＯ２層１４およびＳｉ／ＳｉＯ２層３０等により、マトリクス層２２が構成される。
【００３７】
次に、積層体１０に、例えば、窒素ガスをフローした雰囲気にて、９００℃、１分の加熱処理をし、窒化及び結晶化を行う。これにより、図１（ｂ）に示すように、マトリクス層２２中に第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６が、３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に分布に配列された上述の量子ドット構造体２０を得ることができる。また、第１の量子ドット２４は、ＳｉＧｅＯ層１６で生成される。
なお、積層体１０の熱処理時において、電気陰性度が大きいＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）の半導体が選択的に酸化されて、第２の量子ドット２６が形成されるとともに、電気陰性度が小さいＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）の半導体が、選択的に還元が促進され、第１の量子ドット２４が形成される。このとき、電気陰性度が小さいＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）の半導体が選択的に還元が促進されるため、ＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）からＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）に、第１の量子ドット２４の構成材料、例えば、ＧｅＯｘ等の拡散が抑制される。
【００３８】
第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６については、量子ドット構造体２０についてラマン分光分析したところ、図１（ｃ）に示すような結果が得られた。この結果から第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６として、Ｓｉ（１−ｘ）Ｇｅｘ（Ｘ＞０．７）とＳｉ（１−ｘ）Ｇｅｘ（Ｘ＜０．７）とを混合したものであることが推測される。
【００３９】
なお、量子ドット構造体２０において、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２６とマトリクス層２２との界面、およびマトリクス層２２の欠陥の発生を防止するため、その製造工程においてパッシベーション工程を有することが好ましい。この場合、パッシベーション工程は、量子ドット構造体２０を硫化アンモニウム溶液またはシアン溶液に浸すか、または量子ドット構造体２０を水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスまたはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理することによりなされる。
例えば、プラズマ水素処理にて、水素終端を実施する場合、処理条件は、Ｈ２流量３００ｌ／分、真空度０．９Ｔｏｒｒ、マイクロ波２．５ＫＷ、基板温度３００℃、処理時間３０分である。
【００４０】
なお、本発明者は、図３（ａ）に示すように、ＳｉＯ２とＳｉｘＧｅ１−ｘの積層膜１００を形成した後、ＳｉｘＧｅ１−ｘ層のシリコンを選択的に酸化させることにより、Ｇｅ量子ドットの形成の可能性を検討した。その結果、図３（ｂ）に示すように、積層膜１００の表面から酸化が進むため、深さ方向に酸化程度の違いが生じた。図３（ｂ）の積層膜１００では、上部１０２がＳｉＯ２になった。このことから、比較的層数が多い場合には、Ｇｅ量子ドットを３次元的に均一に分布させることが難しく、かつ高密度に配列することができないと考えられる。
【００４１】
ここで、Ｓｉ、ＳｉＯ２の共スパッタで形成されたＳｉ／ＳｉＯ２量子ドットは、図４に示すように、発光することが知られている。
本実施形態の量子ドット構造体２０について発光スペクトルを調べたところ、図５に示す発光スペクトルの結果が得られた。この結果から、本実施形態の量子ドット構造体２０の構成では、Ｓｉ／ＳｉＯ２量子ドットのエネルギーが、トランスファされたことにより、図５に示すようにＧｅを起因とする発光が起こっていると考えられる。
また、経時変化について調べたところ、図６に示すように、量子ドット構造体２０を作製した初期に比して、経時後の方が、発光強度が高くなっていた。
【００４２】
ここで、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）とＳｉＯ２層を積層してアニールを実施して、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）→Ｇｅ＋ＳｉＯ２の反応により、Ｇｅ量子ドットを形成した。そして、形成したＧｅ量子ドットについてラマン測定を行ったところ、Ｇｅ結晶に由来するピークが確認された。図７に示すように、赤外でのＰＬ発光が確認されたが、１ヶ月程の経時試験により膜質が変化するとともに、図７に示すようにＰＬ発光が生じないことを確認している。なお、上述のように、図６に示す本発明においては、図７に示す従来のように経時劣化することがない。
【００４３】
積層体１０の熱処理時において、電気陰性度が大きいＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）の半導体が選択的に酸化されるが、積層体１０に含有される酸化性元素より、電気陰性度が大きいＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）の元素比率が多いことにより、第２の量子ドット２６が形成され、かつ電気陰性度が大きいＳｉＯ２層１４（第２のアモルファス層）が選択的に酸化されることにより、電気陰性度が小さいＳｉＧｅＯ層１６（第１のアモルファス層）が、選択的に還元が促進されて第１の量子ドット２４が形成されてもよい。
【００４４】
なお、上述の実施形態の量子ドット構造体２０においては、ＳｉＧｅＯ層１６以外に、第１のアモルファス層として、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素と酸素からなる組成を有し、かつ酸素に対し、第１、第２の２種以上の半導体または金属元素の組成比率が多いものを用いることができる。また、ＳｉＯ２層１４以外に、第２のアモルファス層として、第１の半導体または第１の金属元素と酸素からなる組成を有し、第１の半導体または第１の金属元素の組成比率が多いものを用いることができる。
【００４５】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図８は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図であり、図９は、本発明の第２の実施形態の量子ドット構造体のエネルギーバンド構造を示す模式図であり、図１０は、ＳｉとＧｅの酸化のされ易さを示すグラフである。
なお、本実施形態においては、図１（ｂ）に示す第１の実施形態の量子ドット構造体２０、図２に示す量子ドット構造体のエネルギーバンド構造と同一構成物には、同一符号を付しその詳細な説明は省略する。
【００４６】
図８に示す本実施形態の量子ドット構造体２０ａは、第１の実施形態の量子ドット構造体２０（図１（ｂ）参照）に比して、第２の量子ドット２８がコアシェル構造を有するものである点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施形態の量子ドット構造体２０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。コアシェル構造を有する第２の量子ドット２８は、例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ２のコアシェル構造粒子である。
図９に示すように、第１の量子ドット２４および第２の量子ドット２８により、複数の波動関数が重なり合うミニバンドが形成される。なお、図９において、準位ＳＢ１、ＳＢ２、ＳＢ５、ＳＢ６がミニバンドの準位であり、準位ＳＢ３、ＳＢ４が基底バンドである。
【００４７】
第２の量子ドット２８について、Ｓｉ量子ドットをＳｉ／ＳｉＯ２コアシェル構造にすることにより、第２の量子ドット２８の欠陥が低減され、かつ粒子が小径化する。このことから、図９に示すように、コアシェル構造とした後に、第２の量子ドット２８のバンドギャップがＳｉ量子ドットに比して大きくなる。すなわち、バンドギャップに関して、Ｅｇｃ／ｓ（コアシェル構造）＞Ｅｇｓｉ（シリコン）となる。しかしながら、第１の量子ドット３４（Ｇｅ量子ドット）のバンドギャップ（ＥｇＧｅ）は変わらず、第１の量子ドット３４（Ｇｅ量子ドット）にエネルギーがトランスファされ、第１の量子ドット３４（Ｇｅ量子ドット）にて発光することから、発光波長のずれを比較的小さくすることができる。
【００４８】
ここで、積層型の量子ドットの表面から酸素拡散の場合（アニールによるアクティブ酸化）、マトリクス層中に酸化物または酸素化合物がある場合、マトリクス層中を酸素が表面から基板方向に拡散しつつ、途中の半導体組成比率が多い誘電体層半導体、または半導体層を酸化させながら下方に進んでいく。
誘電体層半導体、または半導体層の一部が粒子化している場合には、粒子の表面を酸化させる酸素と、下層の誘電体層半導体、または半導体層へ拡散していく酸素に分離されて進んでいくため、膜上部から酸化される傾向を示す。
マトリクス層中に存在している酸化物または酸素化合物からの残留酸化成分による酸化の場合には、表面から基板方向に拡散するのではなく、残留酸化成分を起点として拡散が生じる。
このことから、空気と接する表面に酸素拡散防止層を形成しても、このような拡散モデルでは量子ドットの酸化を抑制することはできない。このため、積層型の内部に酸化抑制機構を取り入れる必要がある。
【００４９】
そこで、ＳｉクラスターとＧｅクラスターの酸化されやすさを評価するために、酸素流量をパラメータとして酸素プラズマ照射して膜質の変化を評価した。図１０に示すように、Ｇｅクラスターに比べ、Ｓｉクラスターはわずかの酸素プラズマによりＳｉＯ２に変化することからＳｉはＧｅよりも酸化されやすいことがわかる。
このＳｉがＧｅより酸化しやすい特性を生かして、Ｇｅ量子ドットに隣接してＳｉ量子ドットを形成し、Ｇｅ量子ドットによりＳｉ量子ドットを酸化させ、残留酸化成分を消費させる。すなわち、ＳｉＯｚ２＋ＧｅＯｚ１→ＳｉＯ２＋Ｇｅという反応を経時的に生じさせる。これにより、ＧｅＯｚの発生が抑制され、Ｇｅ量子ドットの酸化を経時的に抑制することができる。このため、Ｇｅ量子ドットの経時変化が抑制される。一方、Ｓｉ量子ドットは経時変化により、表面が酸化されてＳｉ／ＳｉＯ２のコアシェル化する。このようにして、量子ドット構造体の発光強度が改善される傾向にある。
以上のことから、図８に示す量子ドット構造体２０ａのように、第２の量子ドット２８は、Ｓｉ／ＳｉＯ２のコアシェル構造粒子であってもよい。
【００５０】
以上説明した量子ドット構造体２０、２０ａは、波長変換機能を有しており、単体で波長変換膜（波長変換層）として用いることができる。更には、量子ドット構造体２０、２０ａは、例えば、いずれも波長変換素子、波長変換装置および太陽電池に利用することができる。
図１１に示す波長変換素子４０は、第１の実施形態の量子ドット構造体２０を有する波長変換素子４０である。なお、波長変換素子４０は、第２の実施形態の量子ドット構造体２０ａも用いることができる。
波長変換素子４０においては、量子ドット構造体２０、２０ａにおける量子ドットの積層数は、特に限定されるものではない。
【００５１】
波長変換素子４０は、入射した光Ｌを吸収し、この吸収した光の特定の波長領域に対して、吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する機能（以下、波長変換機能という）を備えるとともに、および入射した光Ｌを閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）を備えるものである。
【００５２】
波長変換素子４０において、波長変換機能とは、具体的には、ダウンコンバージョン機能のことである。このダウンコンバージョン機能は、マルチエキシトン効果を呼ばれる、吸収された光子当たり１個以上の光子を生成する効果により発揮される。例えば、図１２に示すように、量子ドットにより量子井戸が構成され、ＥｇＱＤ（量子ドットのバンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光子（フォトン）が量子ドットに入射された場合、低いエネルギー準位（Ｅ１）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ４）に励起され、その後、下位のエネルギー準位（Ｅ３）に落ちる際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。また、低いエネルギー準位（Ｅ２）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ３）に励起された際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。このように、１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させることにより、波長変換がなされる。１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させる場合、光光変換ともいう。波長変換素子４０は、光光変換機能を備える。
【００５３】
波長変換素子４０の波長変換機能については、波長変換素子４０の用途により、適宜その変換する波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換素子４０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものとする。
【００５４】
図１３に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、低いエネルギーの光子、例えば、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
なぜなら、図１３に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルに比較して、結晶Ｓｉバンドギャップの波長帯域が狭く、比較的高エネルギーの光の分光感度強度が低ため、太陽光を有効利用できていない。このため、比較的高エネルギーの光を結晶Ｓｉの分光感度に適した光に変換することに、太陽光を有効利用することができる。さらには、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）の光に変換する際に、２光子以上（２．４（ｅＶ）×１（光子）＝１．２（ｅＶ）×２（光子））光に変換すると、太陽光をさらに有効に利用することが可能となり、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
【００５５】
波長変換素子４０において、光閉込め機能とは、反射防止機能のことである。
波長変換素子４０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換素子４０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図１４に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換素子４０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換素子４０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換素子４０（量子ドット構造体２０、２０ａ）の用途等を考慮して、波長変換素子４０（量子ドット構造体２０、２０ａ）の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．７＜ｎ＜３．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．７＜ｎ＜２．５である。
【００５６】
波長変換素子４０において、以上のような波長変換機能および光閉込め機能を発揮するために、量子ドット構造体２０、２０ａは以下のような構成を有する。
量子ドット構造体２０、２０ａにおいて、マトリクス層２２は、バンドギャップが３ｅＶ以上の透明ない硬化樹脂材または無機材により構成される。
マトリクス層２２の硬化樹脂材には、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【００５８】
マトリクス層２２を無機材で構成する場合、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が用いられる。
【００５９】
量子ドット構造体２０、２０ａの各量子ドットが、吸収した光の特定の波長領域に対して吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなるものである。各量子ドットが、波長変換素子４０の波長変換機能を担う。各量子ドットは、マトリクス層２２の面内方向およびマトリクス層２２の厚さ方向のうち、少なくとも一方の方向において、例えば、隣り合う量子ドットとの間隔が量子ドットの粒径以下に配置される。
【００６０】
波長変換素子４０において、量子ドットは、バンドギャップが波長変換素子４０が設けられる光電変換装置の光電変換層のバンドギャップより大きいもので構成される。
量子ドットは、例えば、波長変換素子４０が設けられる光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して、光電変換層のＥｇの光に波長変換する機能を有する。このため、量子ドットを構成する材料としては、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーを吸収し、かつ光電変換バンドキャップの２倍以上に、光吸収のためのエネルギー準位が存在している材料が選択される。
【００６１】
このため、量子ドットには、光電変換層のＥｇより高いエネルギーで発光する材料が選択され、光電変換層のＥｇ以上に量子ドットの基底準位が存在し、かつ、離散化したエネルギー準位において、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギー準位が存在している。
【００６２】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底準位より励起された励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く周期配列とする。この場合、量子ドットの周期間隔が１０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。これにより、励起状態のフォトンが存在できる量子ドットの配列となる。また、エネルギーの局在を生じさせるために、粒径の異なる量子ドットにより特定の周期配列を形成する。
【００６３】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換素子４０において、マトリクス層２２の水平方向（厚さ方向と直交するマトリクス層２２の面に平行な方向）の配列を異ならせることでも、エネルギーの局在を選択的に生じせることが可能である。この場合、量子ドットが上述の周期配列と異なる配列を有しても、３次元空間での粒子密度の偏りを有することにより、空間的なのエネルギーの偏りを形成し反転分布状態を形成することが可能である。この場合においても、上述のように、量子ドットの粒径バラツキσｄ（標準偏差）が、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。
【００６４】
さらに、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換素子４０が多層構造である場合、量子ドットの積層方向と、この積層方向と直交する方向の配列が同様な場合、すなわち、量子ドットが波長変換素子４０内で、３次元的に上述の周期配列のように均一に等間隔に配列されている場合、量子ドットの粒径サイズの偏りによりエネルギーの局在を生じさせてフォトンの存在確率を変えることにより実現することもできる。この場合でも、量子ドットの粒径サイズばらつきを有し、量子ドットの粒径のバラツキσｄ（標準偏差）が、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍ、好ましくは１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍであり、量子ドットは、前述のバラツキの範囲で異ならせる。
【００６５】
上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換素子４０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、マトリクス層２２をＳｉＯ２で構成し、量子ドットをＳｉで構成した場合における屈折率をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１５（ａ）に示すように、量子ドットの含有量が多くなると屈折率が高くなる。
さらに、量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１５（ｂ）に示すように、屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換素子４０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層２２内に配置する必要がある。
【００６６】
次に、Ｓｉ基板上に波長変換素子４０を形成し、この波長変換素子４０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換素子４０は、ＳｉＯ２のマトリクス層２２にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径を均一である。このとき、波長変換素子４０の屈折率は１．８０である。
この場合、図１６に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００６７】
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換素子４０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換素子４０は、ＳｉＯ２のマトリクス層２２にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）である。その結果を図１７に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
図１７に示すように、反射率を図１６に比して、更に低くすることができる。このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換素子４０に入射した光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００６８】
本実施形態の波長変換素子４０は、例えば、後述するように太陽電池に利用することができる。また、波長変換素子４０は、例えば、５３３ｎｍの波長の光を、１１００ｎｍの波長の光に波長変換することができるため、赤外線光源として利用可能である。この場合、量子ドットの配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めること、すなわち、赤外線の発光強度を高くすることもできる。
また、量子ドットのバンドギャップを適宜変えることにより、例えば、３．５ｅＶ（波長３５０ｎｍ）とすることにより、１．７５ｅＶのエネルギーの光（波長８００ｎｍ）に波長変換することができ、紫外線防止膜としても利用可能である。
【００６９】
次に、本実施形態の波長変換素子４０を用いた光電変換装置について説明する。
なお、波長変換素子４０を用いた光電変換装置は、光光変換装置としても機能するものである。
図１８は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
図１８に示す光電変換装置５０は、基板４２の表面４２ａに光電変換素子６０が設けられている。光電変換素子６０は、基板４２側から電極層６２とＰ型半導体層（光電変換層）６４とＮ型半導体層６６と透明電極層６８とが積層されてなるものである。
このＰ型半導体層６４は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成される。
【００７０】
本実施形態においては、光電変換素子６０の表面６０ａ（透明電極層６８の表面）に波長変換素子４０が設けられている。
この場合、波長変換素子４０は、Ｐ型半導体層６４を構成するＳｉのバンドギャップ１．２ｅＶの２倍以上のエネルギーの波長域に対して、その半分のＳｉのバンドギャップに相当する１．２ｅＶのエネルギーの光（波長５３３ｎｍ）に波長変換する波長変換機能を有し、更には波長変換素子４０の実効屈折率がＳｉの屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率にされている。
これにより、反射光が少なくなり、更には光電変換に寄与しない特定の波長領域の光を波長変換し、光電変換に利用可能な波長の光量が多くなるため、光電変換素子６０の変換効率を改善し、光電変換装置５０全体の発電効率を改善することができる。
【００７１】
ここで、光電変換素子６０のＰ型半導体層（光電変換層）６４に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子４０は、任意の波長領域の光の透過特性を改善し、反射ロスを低く抑えることができる。この点からも、光電変換装置５０全体の発電効率を改善することができる。
また、波長変換素子４０を設ける場合、光電変換素子６０の表面６０ａに単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。
【００７２】
また、本発明においては、光電変換層は、シリコンを用いるものに限定されるものではなく、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層であってもよい。
【００７３】
基板４２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板４２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。
【００７４】
次に、量子ドット構造体２０、２０ａを用いた他の光電変換装置について説明する。なお、量子ドット構造体２０を例に説明するが、他の量子ドット構造体２０ａであってよいことはもちろんのことである。
図１９に示す本実施形態の他の光電変換装置７０（太陽電池）は、基板４２と、電極層７２と、Ｐ型半導体層７４と、光電変換層７６と、Ｎ型半導体層７８と、透明電極層８０とを有し、サブストレート型と呼ばれるものである。
光電変換装置７０においては、基板４２の表面４２ａに、電極層７２／Ｐ型半導体層７４／光電変換層７６／Ｎ型半導体層７８／透明電極層８０の積層構造が形成されている。すなわち、光電変換装置７０においては、光吸収層７６の一方にＮ型半導体層７８が設けられ、他方にＰ型半導体層７４が設けられている。このＰ型半導体層７４は光吸収層７６とは反対側に電極層７２が設けられている。また、Ｎ型半導体層７８は光吸収層７６とは反対側に透明電極層８０が設けられている。光電変換層７６が、量子ドット構造体２０で構成される。光電変換層７６のマトリクス層は、量子ドット構造体のマトリクス層２２であり、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で構成される。
【００７５】
基板４２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板４２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等が用いられる。
【００７６】
電極層７２は、基板４２の表面４２ａに設けられており、光電変換層７６で得られた電流を透明電極層８０とともに外部に取り出すものである。電極層７２としては、例えば、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｕ等が用いられる。
なお、電極層７２がＮ型半導体層に接する場合、この電極層７２としては、例えば、ＮｂドープＭｏ、Ｔｉ／Ａｕ等が用いられる。
【００７７】
Ｐ型半導体層７４は、電極層７２上に設けられており、かつ光電変換層７６に接して設けられている。このＰ型半導体層７４は、例えば、後述する光電変換層７６のマトリクス層（量子ドット構造体のマトリクス層２２）を構成するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のバンドギャップと等しいか大きいものにより構成される。なお、Ｐ型半導体層７４には、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等も用いることができる。
【００７８】
Ｎ型半導体層７８は、光電変換層７６のマトリクス層（量子ドット構造体のマトリクス層２２）と同様の組成を有する。すなわち、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で構成されるものである。
【００７９】
透明電極層８０は、光電変換層７６で得られた電流を電極層７２とともに外部に取り出すものであり、Ｎ型半導体層７８の全面に設けられている。この透明電極層８０は、Ｎ型半導体層７８の一部に設ける形態でもよい。光電変換装置７０においては、透明電極層８０側から太陽光Ｌが入射される。
透明電極層８０は、Ｎ型の導電性を示すもので構成されている。透明電極層８０としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、またはこれらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、透明電極層８０としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【００８０】
本実施形態においては、Ｐ型半導体層７４およびＮ型半導体層７８の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍである。
また、本実施形態においては、Ｐ型半導体層７４、Ｎ型半導体層７８の電子移動度は、例えば、０．０１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、好ましくは１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃである。
【００８１】
光電変換層７６は、上述のように量子ドット構造体２０で構成されるものであり、図２０に示すように、マトリクス層２２中に、複数の第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６が設けられている。光電変換層７６においては、第１の量子ドット２４からなる層と第２の量子ドット２６からなる層とマトリクス層２２とをペアとして、２０〜５０周期を持ったＰＮＮ積層構造が構成されている。
【００８２】
また、光電変換層７６においては、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６は、いずれも隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように、３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されている。
具体的には、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６は、いずれも間隔ｔが１０ｎｍ以下、好ましくは２〜６ｎｍで配置されている。
なお、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６は、いずれも、例えば、平均粒径が２〜１２ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍである。さらには、量子ドット３２は、粒子径のばらつきが±２０％以下であることが好ましい。
【００８３】
このように、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６を構成し、配置することにより、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６により構成される量子井戸の間のトンネル確率が増え、波動性が増して、キャリア輸送による損失を改善し、電子の量子ドット井戸間、すなわち、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６間の移動を速くすることができる。
【００８４】
光電変換層７６において、第１の量子ドット２４、および第２の量子ドット２６を包含するマトリクス層２２は、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）により構成される。このマトリクス層２２は、厚さが、例えば、２００〜８００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍである。
【００８５】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の量子ドット構造体、波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００８６】
１０、１０ａ  積層体
１２  基板
１４  ＳｉＯ２層
１６  ＳｉＧｅＯ層
１８  ＳｉＯｘ層
２０、２０ａ  量子ドット構造体
２２  マトリクス層
２４  第１の量子ドット
２６、２８  第２の量子ドット
３０  Ｓｉ／ＳｉＯ２層
４０  波長変換素子
５０、７０  光電変換装置
６０  光電変換素子
【図１】
2013046008.tif 000003
【図２】
2013046008.tif 000004
【図４】
2013046008.tif 000005
【図５】
2013046008.tif 000006
【図６】
2013046008.tif 000007
【図７】
2013046008.tif 000008
【図８】
2013046008.tif 000009
【図９】
2013046008.tif 000010
【図１０】
2013046008.tif 000011
【図１１】
2013046008.tif 000012
【図１２】
2013046008.tif 000013
【図１３】
2013046008.tif 000014
【図１４】
2013046008.tif 000015
【図１５】
2013046008.tif 000016
【図１６】
2013046008.tif 000017
【図１７】
2013046008.tif 000018
【図１８】
2013046008.tif 000019
【図１９】
2013046008.tif 000020
【図２０】
2013046008.tif 000021
【図３】
2013046008.tif 000022