(57)【要約】【課題】ボイラ装置内の高温部表面に付着したアルカリ鉄硫酸塩が溶融相を形成して発生する高温腐食を有効に防止することのできる石炭焚きボイラプラントを提供する【解決手段】石炭を粉砕する粉砕装置４と、粉砕装置４で粉砕された石炭粒子を搬送してバ−ナ７を用いて燃焼させるボイラ装置を備え、粉砕装置４へ供給される石炭の供給系統に、固形のアルカリ化合物を含有する固形物添加手段２，２２を接続して、粉砕装置４へ供給される石炭の供給量に応じてアルカリ化合物含有固形物の添加量を調整する添加量調整手段２１を設けたことを特徴とする。【選択図】図２
2013117316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を粉砕する粉砕装置と、
その粉砕装置で粉砕された石炭粒子を搬送してバ−ナを用いて燃焼させるボイラ装置を備えた石炭焚きボイラプラントにおいて、
前記粉砕装置へ供給される石炭の供給系統に、固形のアルカリ化合物を含有する固形物添加手段を接続して、
前記粉砕装置へ供給される石炭の供給量に応じて前記アルカリ化合物含有固形物の添加量を調整する添加量調整手段を設けたことを特徴とする石炭焚きボイラプラント。
【請求項２】
請求項１に記載の石炭焚きボイラプラントにおいて、
前記粉砕装置により粉砕されて前記バーナに搬送される粉砕アルカリ化合物含有固形物の平均粒子径Ｄ１が、前記粉砕装置により粉砕されて前記バーナに搬送される石炭粒子の平均粒子径Ｄ２以下（Ｄ１≦Ｄ２）になるように、前記固形物添加手段により供給される未粉砕アルカリ化合物含有固形物の粒子径を規制する分級手段が設けられていることを特徴とする石炭焚きボイラプラント。
【請求項３】
請求項１または２に記載の石炭焚きボイラプラントにおいて、
前記アルカリ化合物が、硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムのグループから選択された１種以上のアルカリ化合物であることを特徴とする石炭焚きボイラプラント。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の石炭焚きボイラプラントにおいて、
前記ボイラ装置の主蒸気温度が５５０℃を超える超臨界圧ボイラ装置であることを特徴とする石炭焚きボイラプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば石炭あるいは石炭とバイオマスを粉砕する粉砕装置と、その粉砕装置で粉砕された粉砕固体燃料を搬送してバ−ナを用いて燃焼させるボイラ装置を備えた石炭焚きボイラプラントに係り、特に前記ボイラ装置内の伝熱管などの高温部において、その高温部表面に付着したアルカリ鉄硫酸塩が溶融相を形成して発生する高温腐食を防止する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の石炭焚きボイラプラントの概略構成について図１１を用いて説明する。但し、一点鎖線で囲まれた部分は排除する。  
同図に示すようにこの石炭焚きボイラプラントは、石炭を貯蔵する石炭バンカ１、石炭を運搬するコンベア３、石炭を微粉砕して微粉炭を生成するミル４、その微粉炭を予熱された空気で燃焼させるバ−ナ７、低ＮＯｘ燃焼の際に二段燃焼させるための空気を追加するアフタエアポ−ト８、伝熱管をスパイラル状に巻装した水壁管１０で構成された火炉９、高温高圧の水蒸気を生成する高温過熱器１１と高温再熱器１２と低温過熱器１３と低温再熱器１４、ボイラ給水を昇温する節炭器１５、燃焼用空気を予熱するエアヒ−タ１８などで構成されており、図に示すような配置関係になっている。
【０００３】
伝熱管の材質は高温の蒸気によるクリ−プ強度の観点から、高温過熱器１１と高温再熱器１２にＣｒ含有率が１８ｗｔ％の高Ｃｒステンレス鋼、低温過熱器１３と低温再熱器１４にＣｒ含有率が２.２５ｗｔ％の低合金鋼、節炭器１５に炭素鋼などが使用されている。
【０００４】
また、石炭火力ボイラプラントのミル４では一般に竪型ロ−ラミルが採用されている。図１２  は、従来の竪型ロ−ラミルの概略構成図である。
【０００５】
石炭バンカ１、定量搬送部２０ならびにコンベア３を通して供給された石炭３７は、矢印で示すように回転テーブル３０の中央部に投下される。回転テーブル３０は、モータ３１によって所定の方向に回転駆動される。
【０００６】
投下された石炭３７は、回転テーブル３０の回転に伴う遠心力によって回転テーブル３０上を渦巻状の軌跡を描きながら回転テーブル３０の外周部へ移動され、回転テーブル３０とタイヤ状の粉砕ローラ２９との間に噛み込まれて粉砕される。粉砕ローラ２９ならびに回転テーブル３０などから粉砕部が構成されている。
【０００７】
粉砕されて粉体は、回転テーブル３０の周囲に設けられた１次空気入口３２から導入された高温の１次空気３３（搬送・乾燥用空気を兼ねている）によって上方に吹き上げられる。吹き上げられた粉体のうち、粒子径が大きく、重いものは後述する分級部に搬送される途中で重力により落下し、前記粉砕部に戻される（１次分級）。
【０００８】
ハウジング２７の上部に設けられている分級部は、この例の場合、固定分級器２８と回転分級機３４とから構成されている。この分級部に到達した粒子群は前記固定分級器２８と回転分級機３４により粒子に旋回力が与えられ、所定の粒度以下の微粉砕粒子２５と所定の粒度を超えた粗粉砕粒子２６とに分離される（２次分級）。
【０００９】
この粗粉砕粒子２６は、固定分級器２８の下方に設けられた回収ホッパ２４を通して回転テーブル３０上に落下して、再び粉砕される。一方、分級部（固定分級器２８、回転分級機３４）を通過した微粉砕粒子２５は、微粉砕粒子出口３５から燃料として石炭焚きボイラ装置へ気流搬送される。
【００１０】
従来の石炭焚きボイラ装置の大きな問題として、石炭燃焼灰による高温過熱器管１１と高温再熱器管１２の腐食が挙げられる。
【００１１】
下記非特許文献１には、石炭焚きボイラ装置の伝熱管におけるガス側腐食とその対策について記述されている。図１３は、その伝熱管におけるガス側腐食の様子を示す概略図であり、図中の５１は伝熱管、５２は硬い黒色スケール、５３は白色の付着物、５４は硬い赤色のスラグ、５５はフライアッシュである。
【００１２】
石炭灰腐食は、高温部の伝熱管５１上に堆積した石炭灰から伝熱管表面に凝縮したアルカリ成分（Ｋ、Ｎａ）とＦｅ２Ｏ３（伝熱管表面に生成した酸化スケ−ル）が、燃焼ガス中のＳＯ３（伝熱管表面でＦｅ２Ｏ３を触媒としてＯ２とＳＯ２が反応してＳＯ３が生成）と反応して、Ｎａ３Ｆｅ（ＳＯ４）３やＫ３Ｆｅ（ＳＯ４）３などの低融点のアルカリ鉄硫酸塩を生成する。下式（１）〜（３）は、そのアルカリ鉄硫酸塩の生成反応式である。
【００１３】
２ＳＯ２ ＋ Ｏ２ → ２ＳＯ３                    （１）
３Ｎａ２ＳＯ４ ＋ Ｆｅ２Ｏ３ ＋ ＳＯ３ → ２Ｎａ３Ｆｅ（ＳＯ４）３    （２）
３Ｋ２ＳＯ４ ＋ Ｆｅ２Ｏ３ ＋ ＳＯ３ → ２Ｋ３Ｆｅ（ＳＯ４）３        （３）
その結果、一般には、伝熱管表面温度がこの融点を超えると、急激な溶融塩腐食が起こると理解されている。
【００１４】
図１４は前記非特許文献１に掲載されている図であり、Ｋ３Ｆｅ（ＳＯ４）３とＮａ３Ｆｅ（ＳＯ４）３の混合物中のＫ３Ｆｅ（ＳＯ４）３の割合と、その混合物の融点との関係を示す特性図である。アルカリ鉄硫酸塩の単独の融点は６２０℃程度であるが、図１４に示すように、ナトリウム鉄硫酸塩Ｎａ３Ｆｅ（ＳＯ４）３とカリウム鉄硫酸塩Ｋ３Ｆｅ（ＳＯ４）３が共存すると、融点が下がり、５５０℃程度で溶融し、溶融した液相は固相に比べ金属を激しく腐食させる。
【００１５】
図１５は前記非特許文献１に掲載されている図であり、温度と石炭灰腐食量との関係を示す特性図である。この図に示されているように、石炭灰腐食はアルカリ鉄硫酸塩の溶融領域である５５０℃から７５０℃で生じる。したがって、最高蒸気温度が５５０℃を超える超臨界圧ボイラ装置では、この腐食が大きな問題となる可能性がある。
【００１６】
一般に防食技術として、耐食材料の選定、あるいは表面処理などの適用がある。材料中のＣｒ含有率を２５〜３０ｗｔ％まで増加させた高耐食性材料（ＳＵＳ３１０  Ｊ１ＴＢなど）の選定や、表面処理としてバックセメンテ−ション法やクロマイズ法の適用などがある（従来技術１）。
【００１７】
また、防食剤を添加する従来技術もある。酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の添加は、高融点化合物であるＫ２Ｃａ２（ＳＯ４）３やＫ２Ｍｇ２（ＳＯ４）３を生成させ、溶融相形成による腐食を抑制する効果があり、重油焚きボイラ装置で採用された実績がある（従来技術２）。
【００１８】
さらに、特開２００９−１８５６８３号公報（特許文献１）には、液体燃料や気体燃料を使用するガスタ−ビンのアルカリ溶融塩腐食を抑制するために、カリウム化合物水溶液を燃焼ガスに添加する技術が開示されている。この技術は、燃焼ガス中で生成する硫酸カリウムと硫酸ナトリウムの共晶組成と比較し、硫酸カリウムの比率を多くすることによって、アルカリ硫酸塩の融点を上昇させ、ガスタ−ビン高温部材の表面に生成するアルカリ硫酸塩の溶融相による腐食を抑制するものである（従来技術３）。
【００１９】
さらにまた、特表２００４−５００４８７号公報（特許文献２）には、バ−ナ火炎中にタングステンを添加することにより、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムの生成を阻害し、優先的に高融点で安定なタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）やタングステン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）などを生成させる技術が開示されている（従来技術４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００９−１８５６８３号公報
【特許文献２】特表２００４−５００４８７号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】発電プラントの腐食と防止、Ｖ.ボイラのガス側腐食と対策、火力原子力発電、ＶＯｌ.４７、Ｎｏ．８、ｐｐ６９−９８、１９９６。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
アルカリ鉄硫酸塩による腐食の抑制方法として前述したような従来技術ｌ〜４があるが、以下のような技術的な課題が挙げられる。
【００２３】
耐食材料の選定、表面処理の適用する前記従来技術１では、高価な耐食材料（Ｃｒ含有率：２５〜３５ｗｔ％）の使用、表面処理材の追加、作業工数増による費用の大幅な増加は避けられない。
【００２４】
また、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの防食剤を火炉内へ添加する前記従来技術２の場合、石炭焚きボイラ装置では、灰分中に多量の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含んだ条件下で腐食が発生するため、防食剤が直接腐食性成分と反応することは期待できない。また、カルシウムやマグネシウムはファウリングの要因物質であり、伝熱管表面で灰が大量に堆積し、閉塞や伝熱阻害により蒸気温度が低下し、発電効率の低下を引起すといった課題がある。
【００２５】
さらに前記従来技術３の場合、カリウム化合物を燃焼ガスや燃料に添加するときに、カリウム化合物を水に溶解した水溶液で噴霧添加する訳であるが、アルカリ成分が液相のときは、高温条件下で激しい腐食が起こる事が知られており、仮にボイラ装置内に直接噴霧添加しようとすると、添加装置や噴霧ノズルが腐食損傷したり、あるいは噴霧ノズルが閉塞することがある。
【００２６】
また、広い火炉内に噴霧しても、微量な硫黄成分とアルカリ成分とを十分に反応させることは期待できず、十分に反応させるためには広い領域に過剰な添加剤を投入しなければならない。
【００２７】
さらにまた、バ−ナ火炎中にタングステンを添加する従来技術４は、添加装置が火炎熱により損傷する危惧がある。また、石炭焚きボイラ装置では、灰中にカリウムやナトリウムが存在するために、火炎にタングステンを添加しても、火炉内でアルカリ成分と反応することは期待できない。
【００２８】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、ボイラ装置内の高温部表面に付着したアルカリ鉄硫酸塩が溶融相を形成して発生する高温腐食を有効に防止することのできる石炭焚きボイラプラントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、
少なくとも石炭を粉砕する粉砕装置と、
その粉砕装置で粉砕された石炭粒子を搬送してバ−ナを用いて燃焼させるボイラ装置を備えた石炭焚きボイラプラントにおいて、
前記粉砕装置へ供給される石炭の供給系統に、固形の例えば硫酸カリウムなどのアルカリ化合物を含有する固形物添加手段を接続して、
前記粉砕装置へ供給される石炭の供給量に応じて前記アルカリ化合物含有固形物の添加量を調整する添加量調整手段を設けたことを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の第２の手段は前記第１の手段において、
前記粉砕装置により粉砕されて前記バーナに搬送される粉砕アルカリ化合物含有固形物の平均粒子径Ｄ１が、前記粉砕装置により粉砕されて前記バーナに搬送される石炭粒子の平均粒子径Ｄ２以下（Ｄ１≦Ｄ２）になるように、前記固形物添加手段により供給される未粉砕アルカリ化合物含有固形物の粒子径を規制する分級手段が設けられていることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第３の手段は前記第１または第２の手段において、
前記アルカリ化合物が、硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムのグループから選択された１種以上のアルカリ化合物であることを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の第４の手段は前記第１ないし第３のいずれかの手段において、
前記ボイラ装置の主蒸気温度が５５０℃を超える超臨界圧ボイラ装置であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は前述のような構成になっており、ボイラ装置内の高温部表面に付着したアルカリ鉄硫酸塩が溶融相を形成して発生する高温腐食を有効に防止することのできる石炭焚きボイラプラントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例に係る石炭焚きボイラプラントの概略構成図である。
【図２】その石炭焚きボイラプラントに用いられる竪型ロ−ラミルの概略構成図である。
【図３】瀝青炭と硫酸カリウムの終末速度と粒子径の関係を示す特性図である。
【図４】高温腐食挙動を検討するために電気炉を用いた腐食試験装置を説明するための図である。
【図５】この高温腐食試験に用いる試験片の斜視図である。
【図６】この高温腐食試験に用いる試験片の化学組成を示す図である。
【図７】この高温腐食試験の条件を示す図である。
【図８】この高温腐食試験において模擬灰の試験後の溶融状態を示す図であり、同図（ａ）は模擬ガス温度が５００℃の場合、同図（ｂ）は模擬ガス温度が６００℃の場合の溶融状態を示す図である。
【図９】この高温腐食において、模擬灰中のＫとＮａの混合比と試験片の腐食減量の関係を示す図である。
【図１０】原炭中における灰分組成の分析結果を示す図である。
【図１１】従来の石炭焚きボイラプラントならびにそれに比較例を併記した概略構成図である。
【図１２】その石炭焚きボイラプラントに用いられる竪型ロ−ラミルの概略構成図である。
【図１３】石炭灰の配管付着による溶融塩腐食の様子を示した概略図である。
【図１４】アルカリ鉄硫酸塩の混合比と融点との関係を示す特性図である。
【図１５】溶融塩腐食量と温度との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に本発明の実施例を図面と共に説明する。図１は本発明の実施例に係る石炭焚きボイラプラントの概略構成図、図２はその石炭焚きボイラプラントに用いられる竪型ロ−ラミルの概略構成図である。
【００３６】
図１に示すように、石炭バンカ１に貯留されている石炭はコンベア３を通して、竪型ロ−ラミル４内に投入される。前記コンベア３の上方には、固体状の硫酸カリウムを貯留している硫酸カリウムバンカ２が接続されており、石炭とともに硫酸カリウムも竪型ロ−ラミル４内に投入され、両者は粉砕されながら混合される。従ってこの竪型ロ−ラミル４は、石炭と硫酸カリウムの混合機の機能も果たしている。
【００３７】
この竪型ロ−ラミル４内で粉砕・混合されて生成した微粉砕粒子２５（石炭と硫酸カリウムの微粉混合物）は、１次空気供給ライン５からの１次空気によって乾燥されながら搬送され、微粉炭供給ライン６を通って各バーナ７に分配供給される。スパイラル状に巻装された水壁管１０で構成された火炉９には、多数段のバーナ７とアフタエアポート８が設置されている。
【００３８】
石炭と空気はバ−ナ７で燃焼され、火炉９内で１０００℃以上に達する燃焼ガス１９が発生する。この高温の燃焼ガス１９は、高温過熱器１１と高温再熱器１２と低温過熱器１３と低温再熱器１４と節炭器１５を順次通過することで熱回収されて３５０℃程度になる。そして脱硝装置１７を通過して燃焼ガス中のＮＯｘを除去され、さらにエアヒ−タ１８を通過したとき熱交換により空気を予熱する。そして１５０℃程度の燃焼排ガス１９は、後段の浄化装置（除塵装置や脱硫装置など、図示せず）で浄化されて大気へ放出される。
【００３９】
エアヒ−タ１８で予熱された空気は、石炭搬送用空気（１次空気、約９０〜１４０℃）と、燃焼用空気（２次空気、約２００℃）と、２段燃焼用空気（ＡＡＰ、約２００℃）に分けられる。１次空気は１次空気供給ライン５を通過して竪型ローラミル４に供給され、２次空気はバ−ナ７のウィンドボックスに供給され、燃焼用として使用される。
【００４０】
伝熱管の材質は蒸気温度によるクリ−プ強度の観点から、高温過熱器１１と高温再熱器１２がＣｒ含有率１８ｗｔ％の高Ｃｒステンレス鋼、低温過熱器１３と低温再熱器１４がＣｒ含有率２.２５ｗｔ％の低合金鋼、節炭器１５が炭素鋼を使用している。
【００４１】
次に本発明の実施例に係る竪型ロ−ラミル４の構成について、図２を用いて説明する。  
図１２（従来例）と異なる点は、石炭に硫酸カリウムを添加するための、硫酸カリウムバンカ２と定量搬送部２１ならびにスクリュ−フィ−ダ２２などで構成される硫酸カリウム添加手段を、石炭の供給経路（コンベア３）上に追設した点である。
【００４２】
石炭粉砕用のミル４には、回転する回転テ−ブル３０と複数個のタイヤ型の粉砕ロ−ラ２９で粉砕を行う竪型のロ−ラミルが使用される。このタイプの粉砕部は、円筒型をしたハウジング２７の下部にあり、モ−タ３１で回転駆動される円形状台の回転テ−ブル３０と、その外周部の上面において円周方向の等間隔位置に油圧もしくはスプリングで加重を付加するダンパと、加重を付加されて回転する複数個の粉砕ロ−ラ２９を備えている。
【００４３】
石炭バンカ１から供給された石炭と、硫酸カリウムバンカ２から供給された硫酸カリウムは、共に原料供給管（センタ−シュ−ト）から回転テ−ブル３０の上に落下する。符号２３は石炭と硫酸カリウムの混合原料である。回転テ−ブル３０に供給された石炭と硫酸カリウムは、遠心力により渦状の軌跡を描き、回転テ−ブル３０の外周へ移動し、回転テ−ブル３０と粉砕ロ−ラ２９の間に噛み込まれて粉砕される。
【００４４】
ハウジング２７の下部の１次空気入口３２から１次空気（熱風）３３が供給されており、この１次空気３３により粉砕後の石炭と硫酸カリウムの粉体が吹き上げられる。吹き上げられた粉体のうち、粒子径が大きく、重いものは分級部に搬送される途中で重力により落下し、粉砕部に戻される（１次分級）。
【００４５】
ハウジング２７の上部に設けられている分級部に到達した粒子群は、固定分級器２８と回転分級機３４によって旋回力が付与されて、所定の粒度以下の微粉砕粒子２５と所定の粒度を超えた粗粉砕粒子２６に分離される（２次分級）。
【００４６】
この粗粉砕粒子２６は、固定分級器２８の下部に設けられた回収ホッパ２４を通して回転テ−ブル３０上に落下して、再度粉砕される。一方、分級部（固定分級器２８と回転分級機３４）を通過した微粉砕粒子２５（微粉炭と微粉状硫酸カリウムの混合物）は、微粉砕粒子出口３５から石炭焚きボイラ装置へ気流搬送される。
【００４７】
前述のように本実施例では、石炭として瀝青炭（密度：１.１〜１.８ｇ／ｃｍ３）、カリウム化合物として硫酸カリウム（密度：２.６６ｇ／ｃｍ３）を使用している。硫酸カリウムなどのアルカリ化合物は固体燃料として使用される石炭やバイオマスに比べて密度が高く、図２の竪型ロ−ラミル４内の分級部により、低密度の石炭と高密度のアルカリ化合物が分離し、燃料とアルカリ化合物が均一に混合できないという問題がある。このためアルカリ化合物は、燃料粒子と同じ終末速度になる粒子径にする必要がある。
【００４８】
なお、終末速度とは、沈降する粒子の速度が重力と抵抗力が釣り合って、加速度が無くなり、粒子の沈降速度が一定となる速度をいう。
【００４９】
図３は、密度１.３ｇ／ｃｍ３の石炭（瀝青炭）と密度２.６６ｇ／ｃｍ３の硫酸カリウムの終末速度と粒子径の関係を示す特性図である。図中の一点鎖線の曲線は石炭の特性曲線、実線の曲線は硫酸カリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の特性曲線である。
【００５０】
この図から明らかなように、石炭粒子径が１００μｍのとき終末速度が０.４ｍ／ｓｅｃである。この終末速度と同じ硫酸カリウムの粒子径は７０μｍである。従って、平均粒子径（Ｄ２）が１００μｍの石炭粒子と一緒に混合搬送する硫酸カリウムの平均粒子径（Ｄ１）は７０μｍ以下であればよく（Ｄ１≦Ｄ２）、石炭粒子と分離することなく微粉砕粒子出口３５（図２参照）から一緒に放出することができる。
【００５１】
この終末速度を考慮して石炭に添加する初期の硫酸カリウムの粒子径は、０.１〜５ｍｍ程度のものを使用する。特に原炭と同程度もしくはそれ以下であれば、粉砕が効率的に行える。  
そして石炭に添加する初期の硫酸カリウムの粒子径を揃えるため、図２の硫酸カリウムバンカ２内に分級ふるい５０を設置して、燃料の終末速度に合わせた粒子径の硫酸カリウムを添加する構成になっている。本実施例では硫酸カリウムバンカ２内に分級ふるい５０を設置したが、予め分級ふるい５０により所定の粒子径の硫酸カリウムを得て、それを硫酸カリウムバンカ２内に貯留することも可能である。
【００５２】
次に、本発明による作用を確認するための試験装置と試験結果について説明し、カリウムを添加することでアルカリ鉄硫酸塩腐食の抑制が出来る理由について述べる。  
図４は高温腐食挙動を検討するために電気炉を用いた腐食試験装置を説明するための図、図５はその腐食試験に用いる試験片の斜視図である。
【００５３】
図４中の符号６０はＣＯ２，Ｎ２，Ｏ２，ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌなどの各種ガスボンベ群、６１はガス混合器、６２はガス流量計、６３はイオン交換水、６４は給水ポンプ、６５は石英製試験管、６６は電気炉、６７は試験片単品、６８は上に模擬灰６９を載せた試験片、７０は熱電対、７１は中和液、７２は排気、７３は磁性皿、７４は模擬ガスである。
【００５４】
供試材（試験片）には火ＳＵＳ３０４Ｊ１ＨＴＢ（高温過熱器管材）と、ＳＴＢＡ２４（低温再熱器材）を用いた。その供試材料の化学組成を図６に示した。  
図７は、この高温腐食試験の条件をまとめて示した図である。試験片６７，６８は図５に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの大きさに調整し、機械研磨後、アセトンで脱脂した。腐食試験は、腐食性合成灰（模擬灰６９）として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定のモル比に混合したものを塗布し、アセトンで湿潤して固定した。
【００５５】
次にそれを磁性皿７３（図４参照）の上に置き、模擬ガス７４を通気しながら、図４に示す横型電気炉高温腐食試験装置で腐食試験を実施した。模擬ガス７４の化学組成は下記の通りである。
【００５６】
ＣＯ２：１５ｖｏｌ％−ｄｒｙ
Ｏ２：３.６ｖｏｌ％−ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％−ｗｅｔ
ＳＯ２：５００ｐｐｍ−ｄｒｙ
Ｎ２：ベ−ス
模擬灰６９の化学組成は図７に示すように、Ｆｅ２Ｏ３：硫酸塩（Ｎａ＋Ｋ）の比＝１ｍｏｌ：３ｍｏｌを基準に、Ｋ＝０〜３ｍｏｌの７条件、試験時間は２０時間とした。また腐食量を比較するために模擬灰６９（５０ｍｇ／ｃｍ２）の塗布有り／無しの２種類を同時に試験した。試験後、スケ−ルを除去し、重量測定により腐食減量を評価した。
【００５７】
次に、腐食試験結果について述べる。図８は試験片に塗布した模擬灰６９の試験後の溶融状態を示す図であり、同図（ａ）は模擬ガス温度が５００℃の場合、同図（ｂ）は模擬ガス温度が６００℃の場合を示している。
【００５８】
同図（ａ）において、上段の左端から右橋にかけて、模擬灰６９の（塗布無し）、Ｋ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比が（０:３）、（０．５:２．５）、（１:２）、中段の左端から右橋にかけて（１．５:１．５）、（２:１）、（２．５:０．５）、（３:０）、下段の左端から右橋にかけて（１．５:１．５）、（２:１）となっている。
【００５９】
また同図（ｂ）において、上段の左端から右橋にかけて、模擬灰６９の（塗布無し）、Ｋ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比が（０:３）、（０．５:２．５）、（１:２）、（１．５:１．５）、中段の左端から右橋にかけて、（２:１）、（２:１）、（３:０）、（１．５:１．５）、（１．５:１．５）、下段の左端から右橋にかけて、（２．５:０．５）、（２:１）となっている。
【００６０】
図８（ａ）に示すように模擬ガス温度５００℃では、模擬灰中のＫ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比の影響を受けず、灰は溶融していない。これに対して図８（ｂ）に示すように模擬ガス温度６００℃では、Ｋ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比が（１.５:１.５）と（２：１）のものは模擬灰の溶融が認められた。一方、Ｋ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比が（０:３）、（０．５：２．５）、（３:０）、（２．５：０．５）のものは模擬灰の溶融は殆ど認められなかった。
【００６１】
図９は、模擬灰中のＫ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比と試験片の腐食減量の関係を求めた図であり、横軸にＫ２ＳＯ４とＮａ２ＳＯ４の混合モル比、左縦軸に６００℃で２０時間腐食試験した後に測定して求めた試験片の腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）を示している。
【００６２】
この図から明らかなように、供試材料（試験片）が火ＳＵＳ３０４Ｊ１ＨＴＢならびにＳＴＢＡ２４であっても、模擬灰中のＫ２ＳＯ４：Ｎａ２ＳＯ４の混合モル比＝（１．０：２．０）〜（２．５：０．５）の範囲で腐食減量があり、特に（１．５：１．５）〜（２．０：１．０）の範囲で腐食減量が顕著である。これは図８に示したように、融点がＫ２ＳＯ４：Ｎａ２ＳＯ４の混合モル比＝（１．５：１．５）〜（２．０：１．０）のとき最も低い融点５５０℃となるためであり、この溶融塩が腐食を促進させると考える。
【００６３】
一方、模擬灰中のＫ２ＳＯ４：Ｎａ２ＳＯ４の混合モル比＝（０：３）ならびに（３：０）の腐食減量は、模擬灰塗布無の腐食減量の付近まで低下した。本試験結果より、石炭灰中のＫとＮａの混合モル比を制御することで、すなわち、Ｋ２ＳＯ４：Ｎａ２ＳＯ４の混合モル比＝（０：３）のように混合モル比がＫ≪Ｎａ、あるいは反対に、Ｋ２ＳＯ４：Ｎａ２ＳＯ４の混合モル比＝（３：０）のように混合モル比がＫ≫Ｎａに制御することで、高温腐食の抑制効果が得られることが判明した。 
次に、実際に石炭焚きボイラ装置に本発明を適用した場合の実施例について述べる。  
図１に示すように、固体状アルカリ化合物として硫酸カリウムを硫酸カリウムバンカ２から添加する。この硫酸カリウムの添加手段は図２に示すように、分級ふるい５０によって分けられた所定粒子径以下の硫酸カリウムを硫酸カリウムバンカ２から、定量搬送部２１及びスクリュ−フィ−ダ２２を介して所定量添加する。
【００６４】
硫酸カリウムの添加量は、図１０に示した原炭中の灰分組成分析結果から、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの混合モル比が３倍以上になるように添加する。例えば、石炭１ｋｇ／ｍｉｎ供給するとき、図１０より石炭灰組成はＮａ２Ｏが０.４８ｗｔ％（０.０７７ｍｏｌ）、Ｋ２Ｏが０.１２ｗｔ％（０.０１３ｍｏｌ）であり、添加するＫ２ＳＯ４は、Ｎａ２Ｏの３倍のｍｏｌ数に相当する、約４０ｇ／ｍｉｎになる。
【００６５】
図２に示すように、石炭の供給量は定量搬送部２０の出力で分かるから、その出力信号を制御部５１に送信して、制御部５１で石炭の供給量（前述の例では１ｋｇ／ｍｉｎ）に対応した硫酸カリウムの供給量を演算して決定し、その供給量指令信号を硫酸カリウム側の定量搬送部２１に送信して、硫酸カリウム供給量（前述の例では４０ｇ／ｍｉｎ）を制御する構成になっている。
【００６６】
石炭と硫酸カリウムの混合原料２３は粉砕部に投下され、両者は一緒に粉砕、混合される。均一に粉砕、混合された微粉砕粒子（石炭と硫酸カリウムの混合微粉砕粒子）２５は、図１に示す微粉炭ライン６を通過して各バ−ナ７へ供給される。
【００６７】
燃焼後、石炭灰の一部は高温過熱器１１ならびに高温再熱器１２の伝熱管表面に堆積する。堆積灰中に存在するカリウムとナトリウムの混合比は、カリウムがナトリウムのモル数にして３倍となり、共晶物形成による融点低下を防止する。従って、石炭灰の溶融による伝熱管表面の腐食が抑制される。
【００６８】
なお、カリウム化合物は、硫酸カリウムに限らず、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、及び塩化カリウムのどれでも構わない。
【００６９】
また、添加するアルカリ化合物はカリウム以外にナトリウムでも構わない。ナトリウム化合物は硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、及び塩化ナトリウムのどれでも構わない。
【００７０】
図１１において、一点鎖線で囲まれた部分を追加したものが、比較例に係る石炭焚きボイラ装置の概略構成図である。  
この比較例では、硫酸カリウム水溶液を添加する設備として、硫酸カリウム水溶液タンク４０、液体ポンプ４１ならびに噴霧スプレ４２を図に示すように設置して、火炉９の上部から炉内に硫酸カリウム水溶液を噴霧する構成になっている。
【００７１】
しかし、アルカリ成分が液相のときは、高温条件下で激しい腐食が起こることが知られており、添加装置や噴霧ノズルが腐食損傷や閉塞を起こす。また、火炉９内に噴霧しても、微量な硫黄成分がアルカリ成分と十分に反応することは期待できない。
【００７２】
燃料に直接、液体の添加物（例えば硫酸カリウム水溶液）を添加することも考えられるが、ガスタ−ビンなどの気体や液体の燃料では効果があるものの、石炭などの固体燃料では均一混合するのに長時間を要する。また、添加後、ボイラ装置に供給するまでの経路において、液体の添加物による腐食の加速が生じ得るなど、好ましいことではない。
【００７３】
本発明は、主蒸気温度が５５０℃を超える超高温高圧ボイラ装置において重要な技術であり、石炭焚きボイラ装置内における石炭灰腐食の抑制効果が大きい。
【符号の説明】
【００７４】
１：石炭バンカ、
２：硫酸カリウムバンカ、
３：コンベア、
４：竪型ローラミル、
６：微粉炭供給ライン、
７：バーナ、
９：火炉、
１１：高温過熱器、
１２：高温再熱器、
２０：定量搬送部、
２１：定量搬送部、
２２：スクリューフィーダ、
２３：石炭と硫酸カリウムの混合原料、
２５：微粉砕粒子（石炭と硫酸カリウムの微粉混合物）
２９：粉砕ローラ、
３０：回転テーブル、
３３：１次空気、
５０：分級ふるい、
５１：制御部。
【図１】
2013117316.tif 000003
【図２】
2013117316.tif 000004
【図３】
2013117316.tif 000005
【図４】
2013117316.tif 000006
【図５】
2013117316.tif 000007
【図６】
2013117316.tif 000008
【図７】
2013117316.tif 000009
【図９】
2013117316.tif 000010
【図１０】
2013117316.tif 000011
【図１１】
2013117316.tif 000012
【図１２】
2013117316.tif 000013
【図１３】
2013117316.tif 000014
【図１４】
2013117316.tif 000015
【図１５】
2013117316.tif 000016
【図８】
2013117316.tif 000017