(57)【要約】【課題】本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機過酸化物を含有するＡ液と、３価のバナジウム錯体とチオール化合物を含有するＢ液からなる硬化性組成物である。従来用いられているレドックス系の接着剤は硬化物に強い着色が発生するため、光学材料など基材の透明性を生かした用途に用いることが困難であった。【解決手段】（ａ）分子内に一般式（１）−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2    （１）（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）を１個以上有する化合物、（ｂ）有機過酸化物、を含有するＡ液と、（ｃ）３価のバナジウム錯体、（ｄ）分子内にメルカプト基を１個以上有する化合物、を含有するＢ液とからなる２液型アクリル系硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
を１個以上有する化合物、
（ｂ）有機過酸化物、
を含有するＡ液と、
（ｃ）３価のバナジウム錯体、
（ｄ）分子内にメルカプト基を１個以上有する化合物、
を含有するＢ液とからなる２液型アクリル系硬化性組成物。
【請求項２】
（ｄ）成分が分子内にメルカプト基を２個以上有する化合物である請求項１に記載の２液型アクリル系硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が一般式（１）を分子内に１個以上有する（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の２液型アクリル系硬化性組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分がクメンハイドロパーオキサイドである請求項１〜３のいずれかに記載の２液型アクリル系硬化性組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分が、有機物を配位子として有する３価のバナジウム錯体である請求項１〜４のいずれかに記載の２液型アクリル系硬化性組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分の量が（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、（ｃ）成分の量が（ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、（ｄ）成分の量が（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０部である請求項１〜５のいずれかに記載の２液型アクリル系硬化性組成物。
【請求項７】
Ａ液に光ラジカル発生剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の２液型アクリル系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリレート化合物、有機過酸化物を必須とするＡ液成分と、バナジウム（III）錯体、チオール系化合物を必須とするＢ液成分からなる接着剤組成物
に関する。２種類の液を混合することで硬化し、良好な接着性および透明性が得られることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや透明プラスチックなど無色透明な基材の接着において、その透明性を活かす場合、硬化物が無色透明となる活性エネルギー線硬化型接着剤を使用する場合がある。ただし近年の電子デバイスなどの精密部品は基材の構造が複雑になり、活性エネルギー線が到達する箇所とそうでない箇所が複合化されたものがしばしば見られ、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた場合、活性エネルギー線が到達しない箇所で硬化しない場合がある。
【０００３】
このような課題を解決する手段として、例えば、活性エネルギー線硬化用の開始剤に加え、熱重合開始剤を添加することで、活性エネルギー線照射後、加熱雰囲気下で完全硬化させる方法が提案されている。しかしこの方法は、活性エネルギー線が照射されない箇所の硬化性は確保できるものの、基材がプラスチック材料の場合、加熱によって変形、変色する場合があり適応範囲が限定的であると共に、硬化のためには長時間にわたる加熱が不可欠であり、生産性の点でも課題がある。その他の手段として、活性エネルギー線硬化用の開始剤とレドックス型硬化開始剤を併用するものがある（特許文献１〜４）。
【０００４】
レドックス型硬化開始剤には例えば有機過酸化物が用いられ、硬化反応促進剤として遷移金属化合物やアミン等の還元性重合促進剤が系中に添加されることで、常温下でも速やかに反応を開始し、暗部をレドックス硬化させる。通常は有機過酸化物を含む組成物成分と、硬化反応促進剤を含む組成物成分とを別々に用意し、硬化する直前に両者を混合の上、必要箇所に供給する方法がとられる。本方法の利点は、適当な有機化酸化物と硬化反応促進剤を組み合わせることで硬化時間を任意に調整できることであるが、レドックス硬化で得られる硬化物は強い着色や白化を呈することが多く、高い透明性が求められる基材への接着用途への使用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２０２８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８２７４号公報
【特許文献３】特開２００９−０７９２０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着性に優れ、可視域全体で透明性が高く、常温硬化可能な（メタ）アクリル系化合物を主剤として用いた２液型硬化性組成物およびそれを用いた接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（ａ）分子内に一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
を１個以上有する化合物、
（ｂ）有機過酸化物、
を含有するＡ液と、
（ｃ）３価のバナジウム錯体、
（ｄ）分子内にメルカプト基を１個以上有する化合物、
を含有するＢ液からなる２液型アクリル系硬化性組成物に関する。
【０００８】
（ｄ）成分が分子内にメルカプト基を２個以上有する化合物である事が好ましい。
【０００９】
（ａ）成分が一般式（１）を分子内に１個以上有する（メタ）アクリル系重合体である事が好ましい。
【００１０】
（ｂ）成分がクメンハイドロパーオキサイドである事が好ましい。
【００１１】
（ｃ）成分が、有機物を配位子として有する３価のバナジウム錯体である事が好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分の量が（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、（ｃ）成分の量が（ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、（ｄ）成分の量が（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０部である事が好ましい。
【００１３】
Ａ液に光ラジカル発生剤を含有する事が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物により得られる硬化物は、有機過酸化物と硬化促進剤の反応により硬化させることが可能で、透明性・基材接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
【００１６】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は分子内に、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基を１個以上有する化合物、である。
【００１７】
一般式（１）の構造を1個以上有する化合物であれば、特に限定はないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメトキシシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
多官能アクリレートとしては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また（ａ）成分として、一般式（１）の構造を有する重合体を用いることも可能である。上記重合体としては、（飽和）炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、液状シリコーン系重合体、液状ポリウレタン系重合体、（メタ）アクリル系重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体がより好ましい。
【００２１】
（飽和）炭化水素系重合体としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりする方法や、さらに得られた重合体を水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、（水添）ポリブタジエン系重合体あるいは（水添）ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００２２】
飽和炭化水素系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は２価のアルキレン基）。
【００２４】
一般式（２）中に記載のＲ2としては、２価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式（２）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００であり、１，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２６】
液状シリコーン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。
【００２７】
このような液状シリコーン系重合体の分子構造としては、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状重合体が挙げられる。液状シリコーン系重合体の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。
【００２８】
液状シリコーン系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００であり、３，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２９】
液状ポリウレタン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。
【００３０】
このような液状ポリウレタン系重合体の分子構造としては、例えば、ポリイソシアネートおよび活性水素含有化合物を構成成分とし、両者が（チオ）ウレタン結合またはウレア結合によって重合体化されたものがあげられる。
【００３１】
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソジアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、または、これらのポリイソシアネートを化学的に変性したもの、これらのイソシアネート化合物とポリオール等の反応物を挙げることができ、これらのポリイソシアネート類を２種以上用いてもよい。
【００３２】
また、活性水素含有化合物としては、特に制限はなく、例えばポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール、ポリアミン、ポリチオール等を挙げることができる。より具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，３−エタンジチオール、（±）−ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、３，４−ジメルカプトトルエンなどを挙げることができ、これら活性水素含有化合物を２種以上用いても良い。
【００３３】
液状ポリウレタン系重合体の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。
【００３４】
液状ポリウレタン系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００であり、３，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体としては、主として（メタ）アクリル酸エステルからなる有機重合体である。ここで「主として」とは、（メタ）アクリル系重合体を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が１．８以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲である、３，０００〜２００，０００がより好ましく、５，０００〜１６０，０００がさらに好ましく、８，０００〜１００，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体は、一種類、または複数種類の（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体であることが好ましいが、（メタ）アクリル酸エステルと共重合が可能な他モノマー成分を共重合してもよい。（メタ）アクリル酸エステル成分は特に限定されず各種のものを用いることができる。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメトキシシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、例えばエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合が可能な他モノマー成分は特に限定されず各種のものを用いることができる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００４０】
これらの１分子内に一般式（１）の（メタ）アクリロイル基を１個以上有する（メタ）アクリル系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９号公報や、特開２００６−２９１０７３号公報などの記載を参照できる。
【００４２】
本発明における好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００４３】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９号公報段落［００４０］〜［００６４］記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００４５】
【化１】
2013189540.tif 000002
【００４６】
【化２】
2013189540.tif 000003
【００４７】
等が挙げられる。
【００４８】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００４９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００５０】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９号公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体へ一般式（１）を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２号公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
【００５２】
（導入方法１）
一般式（３）の（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式（４）で示される化合物で置換する方法。
−ＣＲ3Ｒ4Ｘ  （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒ1は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【００５３】
一般式（３）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００５４】
一般式（４）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ1の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００５５】
Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（４）のオキシアニオンの使用量は、一般式（３）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【００５６】
（導入方法２）
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体に一般式（５）で示される化合物を反応させる方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒ1は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【００５７】
（導入方法３）
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式（６）で示される化合物とを反応させる方法。
ＨＯ−Ｒ5−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2  （６）
（式中、Ｒ1は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ5は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
【００５８】
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、（導入方法１）が最も好ましい。
【００５９】
＜（ｂ）有機過酸化物＞
本発明の（ｂ）成分の有機過酸化物は、還元剤と混合されると、レドックス反応が進行し、（ａ）成分を硬化させる。
【００６０】
有機過酸化物としては、公知の物を任意に用いることができる。これらの有機過酸化物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。これらのうち、硬化性と貯蔵安定性の点から、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、中でもクメンハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
【００６１】
（ｂ）成分の配合量としては、硬化性と貯蔵安定性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６２】
＜（ｃ）３価のバナジウム錯体＞
（ｃ）成分は３価のバナジウム錯体であり、レドックス反応（酸化還元反応）の還元剤として働く。３価バナジウムとそれに対する配位子からなる錯体構造を有すれば特に限定はないが、例えばアセチルアセトナトバナジウム（III）、ナフテン酸バナジ
ウム（III）、臭化バナジウム（III）、塩化バナジウム（III）、フッ化バナジウム（III
）、酸化バナジウム（III）などが挙げられる。これらの中では溶剤溶解性などの観点
から、有機物を配位子として有するアセチルアセトナトバナジウム（III）、ナフテン
酸バナジウム（III）が特に好ましい。
【００６３】
（ｃ）成分は、溶媒に溶解させて溶液として用いることが可能である。用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、または（ａ）成分として挙げた単官能（メタ）アクリレート類などを用いることが可能である。
【００６４】
（ｃ）成分の配合量は、硬化性と透明性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部用いることが好ましく、特に０．０１〜１重量部用いることが好ましい。
【００６５】
＜（ｄ）分子内にメルカプト基を１個以上有する化合物＞
（ｄ）成分は分子内にメルカプト基を１個以上含む化合物であり、添加することにより、（ｂ）成分と（ｃ）成分による酸化還元反応が促進される。（ｄ）成分はメルカプト基を１個以上含んでいれば特に限定はないが、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１，２−エタンジチオールなどのアルキルメルカプタン類、３−メルカプトプロピルアルコールなどのメルカプトアルキルアルコール類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、β−メルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのβ−メルカプトプロピオン酸誘導体類、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、トリス−［（３−メルカプトブチルオキシ）エチル］イソシアヌレートなどのβ−メルカプトブタン酸誘導体類などが挙げられる。また、ポリチオール化合物を用いることも可能である。この中では、反応性の観点から、メルカプト基を２個以上有する化合物が好ましく、臭気が少ないことから、β−メルカプトプロピオン酸誘導体類またはβ−メルカプトブタン酸誘導体類を用いることが特に好ましい。
【００６６】
（ｄ）成分としては、これらの化合物を単独で用いても良いし、複数を用いることも可能である。
【００６７】
（ｄ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。０．１重量部以下であると、充分な硬化物が得られないため好ましくない、また、１０重量部以上用いると硬化物物性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【００６８】
＜光ラジカル発生剤＞
本発明の硬化性組成物のＡ液成分には光ラジカル発生剤を使用することが可能である。
【００６９】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００７１】
これらの光ラジカル発生剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００７３】
なお、前記光ラジカル発生剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００７４】
光ラジカル発生剤の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
【００７５】
＜その他の添加剤＞
本発明に用いられる硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。例えば、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、溶剤、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
上記添加剤は、Ａ液、Ｂ液のどちらに添加してもかまわない。
【００７７】
＜Ａ液およびＢ液＞
本発明の硬化性組成物はＡ液とＢ液からなり、Ａ液は（ａ）成分、（ｂ）成分を必須成分として含む。一方、Ｂ液は（ｃ）成分、（ｄ）成分を必須成分として含み、必要に応じて（ａ）成分を含有していてもよい。
【００７８】
Ａ液とＢ液は混合により互いに接触させることにより硬化反応が生じる。Ａ液とＢ液を混合する方法として特に限定はないが、例えば任意の容器にＡ液とＢ液を所定の割合で添加し、スパチュラやハンドミキサ、メカニカルミキサ、自転公転ミキサ、プラネタリミキサなどで攪拌して混合する方法、汎用の２液型接着剤の接着に使用されるアプリケータやスタティックミキサなどを用いる方法、Ａ液とＢ液を２つの異なる基材にそれぞれ塗布した後、それらの塗布面を接触させて混合する方法などが挙げられる。
【００７９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は本発明の硬化性組成物はＡ液とＢ液が接触することによってレドックス反応が生じて硬化するため、２液反応型接着剤として用いることが可能である。
【００８０】
また光ラジカル開始剤を併用することによって、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線など活性エネルギー線硬化性を併せ持つ接着剤として用いることが可能である。この接着剤は活性エネルギー線が照射されない領域もレドックス反応硬化により硬化させることが可能なため、活性エネルギー線が照射されにくい複雑な形状を有する基材の接着用途への利用も可能である。
【００８１】
具体的な用途としては、光学レンズ、プリズムなどとその周辺材料との接着、光学透明フィルムとその周辺材料との接着またはそれを用いた積層体の作製、フラットパネルディスプレイモジュールまたはタッチパネルモジュールにおける透明基材とその周辺材料の接着などに適用することが可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ-８０２.５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
（ただし、1Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８３】
（製造例１）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（予め混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
（３）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度の酢酸ブチルで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業（株）製）を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００ｋｇに溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【００８４】
【表１】
2013189540.tif 000004
【００８５】
（実施例１）
Ａ液は、（ａ）成分として製造例１で得られた重合体［Ｐ１］を５０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）製）を１５部、（ｂ）成分としてクメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日油（株）製）を２部、それぞれ秤量し、遊星式攪拌機（ＡＲ−３５０、シンキー製）で１分３０秒攪拌し、３分間脱泡を行い作製した。Ｂ液は、（ａ）成分として製造例１で得られた重合体［Ｐ１］を５０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）製）を１５部、（ｃ）成分としてアセチルアセトナトバナジウム（III）１０重量％アセトン溶液を０．５部、（ｄ）
成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製）を１部、それぞれ秤量し、Ａ液と同様にして攪拌、脱泡を行い作製した。
【００８６】
レドックス硬化性の可否は、Ａ液とＢ液を２ｇずつ１つの容器に入れて、樹脂製のスパチュラで均一に混ざるまで攪拌し、２３℃湿度５５％の環境で２４時間放置したときに硬化しているかどうかを確認して判定した。表２にその結果を示す。
【００８７】
硬化物の着色は、目視により判定した。
【００８８】
ヘイズは、硬化性の可否の確認と同様の方法で得られたＡ液およびＢ液の混合組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの青色ソーダガラスに塗布し、真空脱泡を行った後同じ大きさのガラスに貼り合わせた。その際、液の厚みが２００μｍとなるよう、２枚のガラスの間に２００μｍのスペーサーを配置した。貼り合わせたサンプルは２３℃湿度５５％の環境に２４時間放置し、組成物を完全に硬化させた。硬化させたサンプルは、濁度計（３００Ａ、日本電色工業（株）製）で濁度を測定した。
【００８９】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
実施例１と同様の方法で表２に記載の添加量の組成物を作製し、硬化性の可否の確認、濁度の測定、着色の確認を行った。表２に結果を示す。
【００９０】
なお、表２に記載の化合物のなかで、実施例１で使用していない化合物の詳細について以下に示す。
ＵＣ−１０２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリイソプレン、（株）クラレ製
ＣＮ９６５：ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、サートマー社製
ＩＢＸ：イソボロニルメタクリレート、共栄社化学（株）製
ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド、日油（株）製
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、和光純薬工業（株）製
ノクセラー８：n-ブチルアルデヒドアニリン、大内新興化学工業（株）製
Ａ−１８９：３−メルカプトトリメトキシシラン
（実施例８）
実施例１で作製したＡ液に光ラジカル開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３を１部加え、再度遊星式攪拌機で攪拌し、新たなＡ液とした。このＡ液と実施例１で作製したＢ液を２ｇずつ１つの容器に入れて、樹脂製のスパチュラで均一に混ざるまで攪拌し、得られた組成物に、５０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量の紫外線を紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ製Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ６）にて照射し、硬化させて硬化物１を得た。また、上記同様に攪拌して得られた組成物を、紫外線照射を行わずに２３℃湿度５５％の環境に２４時間放置して、硬化物２を得た。得られた２つの硬化物の弾性率、伸び、硬度、抗張力を以下の条件で測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
硬度はＥ型硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、ＪＩＳＫ６２５３の方法に準拠して測定した。弾性率、引張強度、伸び、抗張力はＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１０ＴＢ（（株）島津製作所製）を用いて測定し、弾性率、引張強度、伸びはＪＩＳＫ６２５１の方法に準拠して測定した。抗張力は２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラス板に組成物を厚さ３０μｍとなるよう塗布して、同じガラス板を中心部で直交するように貼り合わせてから上記同様ＵＶ照射を行い、３日間養生させて作製したサンプルを上記装置にて圧縮モードで破壊させ、そのとき要した強度を抗張力とした。
【００９２】
【表２】
2013189540.tif 000005
【００９３】
【表３】
2013189540.tif 000006
【００９４】
本発明の硬化性組成物はレドックス反応により硬化し、得られた硬化物は可視域全体で透明性が高かった。
【００９５】
また光ラジカル開始剤を用いることで、紫外線などの活性エネルギー線により組成物を硬化できた。硬化物は活性エネルギー線照射の有無に関わらず、同等の機械特性を有し、充分な基材接着強度を有していたため、活性エネルギー線が充分に到達しない部分を有する用途に対して好適に用いることができる。