(57)【要約】  【課題】クロムや鉛などの有害物質を含まず、特定の塗料系に限定されない、防錆性能を有する塗料組成物を提供する。  【解決手段】フミン酸化合物を塗料に添加して、アルカリ性雰囲気のカソード側では溶解してｐＨ緩衝して、塗膜剥離を防止し、酸性雰囲気のアノード側では不溶化して膜を形成して鉄の溶出を防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料および、前記塗料の固形分１００質量部に対して、０．０５〜８．０質量部のフミン酸化合物を含有する防錆塗料組成物。
【請求項２】
前記フミン酸化合物が、土壌フミン酸および石炭系フミン酸よりなる群から選択される天然フミン酸またはその塩である、請求項１に記載の防錆塗料組成物。
【請求項３】
前記フミン酸化合物が、ニトロフミン酸である再生フミン酸またはその塩である、請求項１に記載の防錆塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料が、アミノ基含有樹脂を含む水性塗料である、請求項１〜３いずれかに記載の防錆塗料組成物。
【請求項５】
前記アミノ基含有樹脂がアミノ基含有エポキシ樹脂である、請求項４に記載の防錆塗料組成物。
【請求項６】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂のアミン当量が１００〜３０００（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項５に記載の防錆塗料組成物。
【請求項７】
前記塗料が、さらに、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含み、かつ、前記塗料が常温硬化型の水性塗料である、請求項５または６に記載の防錆塗料組成物。
【請求項８】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分としての含有量が、塗料組成物の全固形分量に対して、１０〜９０重量％であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量が、塗料組成物の全固形分量に対して、２〜４０重量％である、請求項７に記載の防錆塗料組成物。
【請求項９】
前記塗料が、さらに、ブロックイソシアネート硬化剤を含み、かつ、前記塗料がカチオン性電着塗料である、請求項５または６に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１０】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分質量比が、９０/１０〜５０/５０である、請求項９に記載の防錆塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の防錆塗料組成物を塗布することによって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムや鉛などの重金属系防錆顔料を含まず、防錆性能を有する塗料組成物に関し、特に、フミン酸を含有する防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板などの被塗物の表面においては、種々の役割を有する塗膜を形成することによって、防錆性、耐食性などを向上させることが多い。従来、防錆性を被塗物に付与するために、塗料組成物に、重金属を含む無機系の防錆顔料を添加していた。非常に優れた防錆性を有する防錆顔料として、例えば鉛化合物およびクロム化合物が挙げられる。しかしながらこれらの重金属系防錆顔料は、非常に強い毒性を有しており、環境に対して多大な負荷を与える。
【０００３】
近年、環境保護や公害防止の観点から、このような鉛化合物またはクロム化合物などの重金属系防錆顔料を含有しない防錆塗料組成物が開発されている。古くから、タンニン酸やクエン酸などの多価酸が環境にも優しい防錆剤として知られ、特に、特開２００９−４０９２９号公報（特許文献１）には、タンニン酸や没食子酸などのポリフェノール誘導体、亜リン酸塩、ステンレス合金粉末及びアクリル変性複合エマルションを含有してなることを特徴とする錆転換用水系塗料が開示されている。しかしながら、これらの多価酸は、配合量を多くするとその水溶性の高さから、溶剤系塗料においては膜物性の低下、水溶性塗料においても膜物性に加えて塗料の貯蔵安定性の低下、電着塗料においては、塗料液の電導度が上昇しすぎることより、析出時のガス発生が促進され、平滑性が損なわれるなどの問題が多数発生するため、塗料中に多くを配合することはできない。従って、厳しい条件下での試験では防錆性能を満足できないことがある。
【０００４】
また、ＷＯ  ２００５／０８９０７１（特許文献２）には、縮合リン酸カルシウムを含むことを特徴とし、鉛や、クロムなどの有害重金属元素、亜鉛や水可溶性のイオンを含まず、かつ防錆性が優れた無公害防錆顔料組成物が開示されている。しかしながら、カチオン系エマルションに対しては、中和酸によりカルシウムが溶け出し、塗料の安定性が損なわれる。また、無機系の防錆顔料であるために比重が高く、凝集、沈降が起き易い等の欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−４０９２９号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００５／０８９０７１
【特許文献３】ＷＯ  ２０１０／０３５６４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クロムや鉛などの重金属系防錆顔料を含まず、特定の塗料系に限定されない、防錆性能を有する塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フミン酸の添加によりいかなる形態の塗料組成物に対しても防錆性能を向上させることを見出し、本発明を完成させた。フミン酸が防錆効果を発揮する塗料系は、限定されることがなく、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、水性のエマルション塗料やジンクリッチペイントなど、溶剤系塗料が含まれる。塗料に含まれる、樹脂系、硬化剤、添加剤、溶剤についても限定されない。
【０００８】
塗膜による防食の対象となる金属の腐食とは、水と酸素の存在下で起こる現象である。このような腐食は、全面的に腐食が進行する均一腐食と局部的に腐食が進行する局部腐食に分類される。自動車の鋼板の防食において、最も重要なことは、局部腐食を防止することである。
【０００９】
局部腐食は、溶存酸素の部分的差異などが要因となり局部電池が形成され、電気化学的にアノードとなる部分に集中的に発生する。
【００１０】
図１に示すように、局部電池のアノード側では次式（１）で表される酸化反応が生じて酸性雰囲気となり、カソード側では次式（２）で表される還元反応が生じてアルカリ性雰囲気となり、アノード側からカソード側に電子が移動することにより、アノード側が酸性雰囲気になって鉄の溶出が起こり、一方、カソード側がアルカリ性雰囲気になって塗膜の剥離が起こる。
【００１１】
【数１】
2013064069.tif 000002
【００１２】
上記の局部腐食の防食のため、膜形成による環境遮断、ｐＨ緩衝剤による腐食環境制御などの様々な手法がある。カソード側で発生するアルカリ性のｐＨ緩衝性としては没食子酸、タンニン酸が有効であると考えられるが、これらの酸は水溶性であるため、塗膜の耐水性を低下させる。発明者らは、中性、酸性で不溶であり、アルカリ性で溶解し、ｐＨ緩衝性があるフミン酸の特性に着目し、塗料へ添加する防錆剤として検討を行った。
【００１３】
上記検討の結果、本発明者らは、塗膜中にフミン酸を配合することで、塗膜の剥離を抑制すると共に、後続の腐食反応を効果的に抑制できることを見出した。
フミン酸は、腐食が起こるまでは単に塗膜中に存在し、不溶性なので塗膜への悪影響は少ない。
その一方で、図２に示すように、腐食反応が起こり、カソード側がアルカリ性雰囲気になると、フミン酸は塗膜中から溶出し（Ａ）、アルカリ性雰囲気を緩衝して塗膜の剥離を抑制する。腐食が進み、その部位のアノード側が酸性雰囲気になったときには、溶出していたフミン酸が析出し、鋼表面に不溶性の皮膜を形成して（Ｂ）、後続の腐食反応を効果的に抑制する。特にこの傾向は塗膜がアルカリ性であるとフミン酸が溶出しやすくなり、効率的にフミン酸の不溶性皮膜を形成しやすくなり、腐食反応に対して効果的に作用する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フミン酸の添加により、クロムや鉛などの重金属系防錆顔料を含まず、特定の塗料系に限定されない、防錆性能を有する塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塗膜形成された鋼板上での錆発生のメカニズムを説明する概略図。
【図２】塗膜形成された鋼板上での錆発生の際に、塗膜中に存在するフミン酸の溶出および析出により腐食反応を抑制するメカニズムを説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜フミン酸＞
フミン酸は動植物に由来する天然物質であり、土に埋もれた動植物が土壌中の微生物の働きにより複雑に分解や重合を繰り返して生成した有機化合物（フミン質）を構成する一成分である。フミン質は、フミン酸、フルボ酸およびフムス質から構成され、この中で、アルカリに溶けて酸に溶けない物質がフミン酸である。フミン酸は、天然フミン酸と再生フミン酸に分類され、天然フミン酸は、土壌フミン酸と石炭系フミン酸に分けられる。
【００１７】
天然フミン酸のうち土壌フミン酸は、土に埋もれた枯れ葉や倒木、動物の死骸などが土壌中の微生物による分解、合成、大気中の酸素による酸化分解を繰り返すことで生成した物質であり、石炭のような炭化過程は経ていない。土壌フミン酸はアルコール性の水酸基を比較的多く含有することが知られている。
【００１８】
天然フミン酸のうち石炭系フミン酸は、太古の植物の堆積物が炭化する過程で生成する亜炭や褐炭などの若年炭類に含まれるものと、太古の植物の堆積物が石炭化した後、風化して生成されるものとがある。石炭系フミン酸は、土壌フミン酸と比較して、ベンゼン環を多く含み、芳香族性が高く、より高分子である。その反面、水酸基、カルボキシル基の含有量は少なくなる。
【００１９】
再生フミン酸は、亜炭や褐炭などの若年炭類を酸化分解して得られるものである。特に、若年炭を粉砕し、酸化剤として硝酸を用いて酸化分解して生成したものは、副反応としてニトロ化が起こるためニトロフミン酸と呼ばれる。
【００２０】
フミン酸は動植物が生物学的、化学的、微生物的に分解合成を経て得られるため、特定の単一物質ではなく、平均数分子量（液体クロマトグラフィーで測定）が１０２〜１０６の範囲にある複雑な構造を有する高分子化合物の混合物であり、おおよそ、炭素：５０〜６７％、水素：３〜６％、酸素：２８〜４５％、窒素：１．５〜３％および、それぞれ、１％未満の硫黄やリンを含む。
【００２１】
フミン酸の基本骨格は、ベンゼン環、ナフタリン環、アントラセン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、インドール環などの芳香族環を含み、メチレン基や窒素、酸素、硫黄を含む一重または二重結合を有する基により架橋されて三次元網目構造をとっている。また、これらの芳香族環は水酸基やカルボキシル基のような酸性基を１または複数個有しているため、フミン酸はポリフェノール型カルボン酸に分類される。
【００２２】
風乾した土壌試料をアルカリ水溶液（例えば、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液）に浸漬し、室温にて十分浸透した後、試料を遠心分離する。遠心分離により得られた上澄み液をろ過し、得られたろ液に酸（例えば、ＨＣｌ）を添加して、ろ液のｐＨを２以下に下げる。酸性化したろ液を遠心分離する。沈殿を分画して、透析を行った後、凍結乾燥して、フミン酸を得る。
【００２３】
上記したいずれのフミン酸も、動植物から得られるものであるから、化学的、物理的性質は非常に似通っている。したがって、特に明確に区分する必要はなく、本発明においていずれのフミン酸も用いることができる。
また、本発明において、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｍｇのような金属イオンまたはＮＨ４＋で表されるアンモニウムイオンが結合したフミン酸塩を用いることができる。
さらに、本発明において、亜炭や褐炭などの若年炭類を硝酸などの酸化剤によって酸化分解して製造される再生フミン酸も用いることができる。
【００２４】
本発明において、土壌フミン酸、石炭系フミン酸を含む天然フミン酸、ニトロフミン酸を含む再生フミン酸、これらのフミン酸の塩およびエスエルなどのフミン酸誘導体を用いることができる。これらのフミン酸およびフミン酸誘導体を総称して「フミン酸化合物」ということがある。
【００２５】
本発明において、単位「部」とは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【００２６】
本発明の防錆塗料組成物において、フミン酸化合物の添加量は、塗料組成物の固形分１００部に対して、０．０５〜８部、好ましくは、０．１〜８部、より好ましくは、０．２〜６部である。フミン酸化合物の添加量が０．０５部未満であると防錆効果が小さく、８部を超えると耐水性が悪化するため、好ましくない。
【００２７】
＜塗料組成物＞
本発明が対象とする、塗料組成物は、特に限定されず、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、電着塗料以外の水性塗料、粉体塗料、ジンクリッチペイント、有機溶剤系塗料などが含まれる。
【００２８】
［電着塗料以外の水性塗料］
ここで示した電着塗料以外の水性塗料とは、主に防錆の機能を有する水溶性および／または水分散性のバインダーを用いた水性防錆用塗料である。代表的な塗料系として、２液ウレタン塗料、エポキシエステルディスパージョン塗料、エポキシ樹脂−ポリアミン塗料、アミノ基含有樹脂−マイケル硬化型塗料、アクリルエマルジョン塗料などの室温硬化型塗料；およびアクリル−メラミン塗料、酸エポキシ硬化型塗料などの熱硬化型塗料などがあげられ、その中でも本発明の塗料組成物としては、防錆性能が高いエポキシエステルディスパージョン塗料が好ましく、カチオン性基を有するエポキシ樹脂−ポリアミン塗料やアミノ基含有樹脂−マイケル硬化型塗料がより好ましい。
塗膜がアミノ基を含有すれば、アミノ基由来の塩基性官能基の存在により、塗膜中の環境がアルカリ性雰囲気になるため、腐食環境に曝された際（水分が塗膜中に侵入してきた時）にフミン酸化合物が溶出しやすくなり、より高い防錆性能が期待できる。
【００２９】
低温硬化性にも優れているアミノ基含有樹脂−マイケル硬化型塗料が、本発明の塗料系として、さらに好ましい。アミノ基含有樹脂−マイケル硬化型塗料とは、分子内に１つ以上の第１アミン基および／または第２アミン基を有する水溶性または水分散型のアミノ基含有樹脂と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む、常温硬化型の水性塗料組成物であり、前記アミノ基含有樹脂と前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応により硬化する。アミノ基含有樹脂−マイケル硬化型塗料は、主に防錆性能を目的とする塗料として用いられる。
【００３０】
アミノ基含有樹脂−マイケル硬化型塗料におけるアミノ基含有樹脂として、アミノ基含有エポキシ樹脂が好ましい。アミノ基含有エポキシ樹脂は防錆性能が高く、フミン酸化合物が持つ防錆性能との相乗効果が期待できる。
【００３１】
アミノ基含有エポキシ樹脂−マイケル硬化型塗料におけるアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン当量は、１００〜３０００（ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、より好ましくは２００〜２５００（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは３００〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）である。この範囲であれば、水溶性または水分散性を有し、十分な硬化性が確保できる上に、塗膜中でのアミン由来の塩基性官能基の存在により、フミン酸化合物の溶出が起こりやすくなり、防錆性能の向上が期待できる。
【００３２】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で５００〜２００００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００である。この範囲であれば、防食等において優れた物性を保持することができる。
【００３３】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂のガラス転移温度は、所望の塗膜物性に応じて、任意の適切なガラス転移温度を採用し得る。好ましくは−５０〜１００℃、さらに好ましくは０〜５０℃である。
【００３４】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂は、アミン基を酢酸、ギ酸、乳酸等の酸で中和することにより、水性化したものを用いることができる。水性化前のアミノ基含有エポキシ樹脂のアミン基に対する中和率は、好ましくは１０〜７０％である。
【００３５】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂としては、例えば、第１アミン基含有ポリアミンをエポキシ樹脂に付加する方法、ケチミン化したアミン基含有化合物をエポキシ樹脂に付加する方法が挙げられ、一部の官能基をエポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基等の官能基を有する化合物を反応させてもよい。これらの方法の詳細はＷＯ  ２０１０／０３５６４１（特許文献３）に記載されている。
【００３６】
上記エポキシ樹脂は、任意の適切なものが使用され得る。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１８０〜２０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。このような範囲であれば、耐水性、防食性、付着性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応し得る活性水素含有化合物とエポキシ基との反応を利用して鎖延長して、分子量を増加させることや、変性させることができる。上記活性水素含有化合物としては、例えば、ダイマー酸、ジアミン、ポリエーテルポリオールなどの２官能性の化合物が挙げられる。
【００３８】
上記第１アミン基含有ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記ケチミン化したアミン基含有化合物は、第１アミン基含有化合物とケトンとを反応させて得ることができる。上記第１アミン基含有化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１アミン基含有ポリアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。上記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４０】
上記アミノ基含有樹脂は、さらに、アミノ基含有アクリル樹脂を含んでもよい。アミノ基含有アクリル樹脂は、上記アミノ基含有エポキシ樹脂と同様にして得ることができる。
【００４１】
アミノ基含有アクリル樹脂を得るために用いるアクリル樹脂は、好ましくはエポキシ基および／またはグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含むモノマー組成物を共重合して得られるアクリル樹脂であり、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、等が挙げられる。
【００４２】
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、２５℃における粘度が３０００ｍ・Ｐａｓ以下、より好ましくは５０〜２２００ｍ・Ｐａｓである。この粘度の領域であれば、上記アミノ基含有エポキシ樹脂およびフミン酸化合物の添加時の攪拌を効率よく行うことができる。
【００４３】
前記分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル（エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物（グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸の反応物等）、多価アミンの重合性不飽和モノカルボン酸アミド化合物（エチレンジアミンジアクリレート等）等が挙げられる。
【００４４】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４５】
前記分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは２〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００４６】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂が有するアミン基の個数と前記分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が有する（メタ）アクリロイル基の個数の比（アミン基：アクリロイル基）は、好ましくは１：０．５〜１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．７５〜１：１．２５である。
【００４７】
［カチオン性電着塗料］
カチオン性電着塗料は、少なくともアミノ基含有エポキシ樹脂およびイソシアネート硬化剤を含有する塗料であり、導電可能な金属、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛、およびこれらの金属を含む合金基材の上に直接または脱脂や表面処理上に塗装し、熱硬化することで塗膜を形成する。塗膜が、アミノ基などのカチオン性水和官能基由来の塩基性官能基を有することで、フミン酸化合物が溶出しやすくなることから、フミン酸化合物とのより高い防錆性能が期待できる。
【００４８】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得るが、アミンで変性されたエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４９】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、アミノ基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、あるいは、一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環にアミノ基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００５０】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同社製、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同社製、エポキシ当量３０００〜４０００）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０７（同社製、エポキシ当量１７０）が挙げられる。
【００５１】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適切な樹脂で変性してもよい。また、エポキシ樹脂は、エポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００５２】
これらのエポキシ樹脂は、好ましくは開環後のアミン当量は１００〜３０００（ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、より好ましくは２００〜２５００（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは５００〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）である。さらに好ましくはそのうちの５〜５０％を１級アミノ基が占めるようにして活性水素化合物で開環される。この範囲であれば、フミン酸化合物の防錆性能がより発揮されやすい。
【００５３】
アミノ基を導入し得る活性水素化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩が挙げられる。具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００５４】
前記アミノ基含有エポキシ樹脂は、カチオン性電着塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の割合で含有される。
【００５５】
カチオン電着塗料組成物は、ブロックイソシアネート硬化剤を含む。ブロックイソシアネートとしては、特に限定はなく、例えば、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックすることにより調製されるブロックイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとして、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００５８】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５９】
ブロックイソシアネートは、上記ポリイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製される。ここでブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得る化合物である。
【００６０】
ブロックイソシアネートの調製に用いるブロック剤として、ラクタム系ブロック剤またはグリコールエーテル系ブロック剤を含むブロック剤を用いてもよい。
【００６１】
ラクタム系ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどを挙げることができる。
【００６２】
また、グリコールエーテル系ブロック剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤；および、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤などを挙げることができる。
【００６３】
ブロック剤として、上記のラクタム系ブロック剤またはグリコールエーテル系ブロック剤以外にも、他の活性水素含有ブロック剤（以下、単に「活性水素含有ブロック剤」という場合もある）を併用することができる。これらの活性水素含有ブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；ピラゾール系ブロック剤；及びトリアゾール系ブロック剤等を挙げることができる。
【００６４】
ブロックイソシアネートの調製に使用されるこれらのブロック剤は、一般にポリイソシアネートのイソシアネート基と等当量で使用される。
【００６５】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００６６】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００６７】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００６８】
カチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を中和酸により分散させた樹脂エマルション、そして必要に応じた顔料分散ペーストなどを加えて混合することによって調製することができる。
【００６９】
カチオン電着塗料組成物の調製において、上記アミノ基含有エポキシ樹脂を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させエマルションを形成させる。アミノ基含有エポキシ樹脂の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が用いられる。
【００７０】
使用される中和酸の量は、アミノ基含有エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜３５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。
【００７１】
アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との混合比（固形分重量基準）は、９０／１０〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜４５／５５、より好ましくは８０／２０〜５０／５０（アミノ基含有エポキシ樹脂／ブロックイソシアネート硬化剤）である。
【００７２】
［有機溶剤系塗料］
ここで示した有機溶剤系塗料とは、主に防錆の機能を有する溶剤系防錆用塗料であり、塗料に含有される溶媒中に占める有機溶剤の量が８０質量％を超えるものである。有機溶剤としては、特に限定されることはないが、トルエン、キシレン、アノンなどの非極性溶媒；ブチルセルソルブ、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を用いることができる。代表的な塗料として、エポキシ樹脂塗料、塩化ゴム塗料、アルキッド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、合成ゴム塗料などがあげられる。
【００７３】
本発明の塗料組成物は、上記フミン酸化合物以外のものは、それら単独で塗料として成立するものである。本発明の塗料組成物は、通常、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分を含んでいる。
【００７４】
本発明の塗料組成物は、上記バインダー成分が有する官能基に応じて、硬化剤を適量含んでいてもよい。このような硬化剤としては、メラミン、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート、多価カルボン酸、ポリエポキシ化合物などを挙げることができる。さらに、必要に応じて着色顔料や体質顔料などの顔料成分、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤成分を所定量含むことができる。また、フミン酸化合物以外の防錆剤として、タンニン酸や没食子酸などのポリフェノール誘導体や、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等の重金属を含まない防錆顔料等を併用することができる。
【００７５】
得られた塗料組成物は刷毛、スプレー、電気泳動、ローラー、コーターなどの通常の方法により、種々の基材に対して塗布された後、所定の乾燥条件で塗料を乾燥または硬化させることにより、約５〜２００μｍの膜厚の塗膜を得ることができる。
【００７６】
＜フミン酸化合物の配合方法＞
本発明においては、フミン酸化合物を防錆剤として塗料の成分として用いる場合、あらかじめフミン酸化合物のみを分散したフミン酸化合物分散ペーストを作製し、それを塗料に添加してもよいし、他の顔料と同時にフミン酸化合物を分散した分散ペーストを塗料に添加してもよい。
また、フミン酸化合物は、アルカリ性条件下では、水に溶解するので、アニオン電着塗料やアルカリ性の水性塗料などアニオン系の塗料では、フミン酸化合物をトリエタノールアミン水などのアルカリ水に溶かして添加することもできる。
【００７７】
フミン酸化合物分散ペーストは、フミン酸化合物を分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。フミン酸化合物分散ペーストを製造するための分散樹脂は、目的の形態の塗料に用いる顔料分散樹脂に適宜合わせることができ、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂など樹脂系を使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、カチオン電着塗料用の分散ペーストであれば、分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する分散樹脂を用いることができる。
【００７８】
分散樹脂は、他にも市販の分散剤を使用することができる。例えば、水性塗料用であれば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０、Ｄｉｐｅｒｂｙｋ １８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等をあげることができる。溶剤系塗料であれば、ビックケミー社製のディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、アビシア社製のソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００などをあげることができる。
【００７９】
一般に、分散樹脂は、フミン酸化合物１００部に対して固形分比２０〜１００部の量で用いる。分散樹脂とフミン酸化合物とを混合した後、その混合物中のフミン酸化合物の粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍの粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、防錆剤分散ペーストを得ることができる。
【００８０】
＜被塗物＞
本発明の防錆塗料組成物の被塗物は金属表面に直接塗装しても表面処理の上に塗装しても構わない。金属表面としては鉄、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、アルミニウム合金、トタン鋼板、ブリキ鋼板、ボンデ鋼板、ガルバリウム鋼板、黒皮鋼板、亜鉛アルミ鋼板、亜鉛合金およびステンレス鋼などがある。表面処理としては、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、リン酸カルシウム処理、ジルコニウム処理などがある。
【実施例】
【００８１】
＜分散樹脂Ａ＞
製造例１：分散樹脂（１Ｎ型）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミンのＭＩＢＫ溶液（固形分７３％）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を添加し、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部の脱イオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、脱イオン交換水２００部を混合して、分散樹脂の溶液（固形分２５％）を得た。
【００８２】
＜分散ペースト＞
製造例２：フミン酸分散ペーストの製造
上記の分散樹脂Ａ（１Ｎ型）１００部に対し、脱イオン交換水１５部、土壌フミン酸（和光純薬工業株式会社製、実施例中ではフミン酸と略す。）５０部を、サンドグラインドミルで分散し、グラインドゲージで測定した粒度が１０μｍ以下になるまで粉砕し、フミン酸分散ペーストを得た。
【００８３】
製造例３：ニトロフミン酸分散ペーストの製造
フミン酸に代えて、ニトロフミン酸（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は製造例２と同様の分散を行うことで、ニトロフミン酸分散ペーストを得た。
【００８４】
製造例４：リン酸カルシウム分散ペーストの製造
フミン酸に代えて、オルトリン酸カルシウム（添川理化学株式会社製）を用いたこと以外は製造例２と同様の分散を行うことで、リン酸カルシウム分散ペーストを得た。
【００８５】
製造例５：タンニン酸分散ペーストの製造
比較物質のタンニン酸（和光純薬工業株式会社製）については、水溶性であるため、サンドグラインドでの分散の必要がない。したがって、分散樹脂Ａ１００部に対して脱イオン交換水１５部、タンニン酸５０部をディスパーにて混合して、タンニン酸分散ペーストを得た。
【００８６】
製造例６：没食子酸分散ペーストの製造
比較物質の没食子酸（和光純薬工業株式会社製）については、水溶性であるため、サンドグラインドでの分散の必要がない。したがって、分散樹脂Ａ１００部に対して脱イオン交換水１５部、没食子酸５０部をディスパーにて混合し、没食子酸分散ペーストを得た。
【００８７】
＜塗料組成物＞
Ａ．水性塗料
比較例Ａ１：アミノ基含有エポキシ樹脂１の作製
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂７０２部、ビスフェノールＡ２６９部、ダイマー酸１０８部、ＭＩＢＫ１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１２７０になるまで１１７℃で反応させた。その後、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（固形分７３質量％）２５５部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミン当量１１８４のアミノ基含有エポキシ樹脂１を得た。
【００８８】
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂１に、酢酸を加え、中和率２０．０％（樹脂のアミン基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、アミノ基含有エポキシ樹脂エマルション１を調製した。
【００８９】
サンドグラインドミルに、分散用樹脂Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製）を３５部、炭酸カルシウム１７０部、酸化チタン１９５部、脱イオン交換水１００部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【００９０】
アミノ基含有エポキシ樹脂として、上記のごとく得られたエマルション１を２９６０部、ディスパーで撹拌しながら、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル１１８部を加えた後、さらに、ディスパー撹拌しながら、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製  ＡＴ−２０Ｅ）３９２部、上記のごとく得られた顔料分散ペースト５００部を加え、１０分間撹拌し、水性塗料１を得た。
【００９１】
比較例Ａ２：
撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂７４２部、ビスフェノールＡ３３６部、ＭＩＢＫ１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１２７０になるまで１７０℃で反応させた。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（固形分７３質量％）３５０部を加え、１１７０℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ１０一Ｐ）１８８部を仕込み、１０００Ｃで２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミン当量９４７のアミノ基含有エポキシ樹脂２を得た。
【００９２】
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂をエマルション１と同様の方法でエマルション２を作製した。そして、上記のごとく得られたエマルション２を２９６０部、ディスパーで撹拌しながら、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル１１８部を加えた後、さらに、ディスパー撹拌しながら、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製  ＡＴ−２０Ｅ）４６８部、上記のごとく得られた顔料分散ペースト５００部を加え、１０分間撹拌し、水性塗料２を得た。
【００９３】
実施例Ａ１
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が０．１％になるように添加して、水性塗料３を得た。
【００９４】
実施例Ａ２
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が０．３％になるように添加して、水性塗料４を得た。
【００９５】
実施例Ａ３
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例３で得られたニトロフミン酸分散ペーストを塗料中のニトロフミン酸の固形分比が０．３％になるように添加して、水性塗料５を得た。
【００９６】
実施例Ａ４
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が３．０％になるように添加して、水性塗料６を得た。
【００９７】
実施例Ａ５
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が６．０％になるように添加して、水性塗料７を得た。
【００９８】
比較例Ａ３
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が１２．０％になるように添加して、水性塗料８を得た。
【００９９】
比較例Ａ４
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例５で得られたタンニン酸分散ペーストを塗料中のタンニン酸の固形分比が０．３％になるように添加して、水性塗料９を得た。
【０１００】
比較例Ａ５
比較例Ａ１で得られた水性塗料１に、製造例６で得られた没食子酸分散ペーストを塗料中の没食子酸の固形分比が０．３％になるように添加して、水性塗料１０を得た。
【０１０１】
実施例Ａ６
比較例Ａ２で得られた水性塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が３．０％になるように添加して、水性塗料１１を得た。
【０１０２】
Ｂ．カチオン電着塗料の製造
比較例Ｂ１
反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、ＭＩＢＫ２００．３部およびジラウリン酸ジブチルスズ０．３部を貯え室温で撹拌し均一溶液とし、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ−１の吸収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収を示した。
【０１０３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ−１の吸収の出現を示した。
【０１０４】
ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびＭＩＢＫ８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（固形分７９質量％）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部およびＭＩＢＫ１７．３部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１０５】
こうして、アミノ基含有エポキシ樹脂（固形分８０．０％、アミン当量１０４０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１０６】
クルードのジフェニルメタンジイソシアネート１３３０部およびＭＩＢＫ５８５．６部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４８６部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後ＭＩＢＫ１９４．８部を投入し５０℃まで冷却し、プロピレングリコール５３２部を滴下した。滴下完了後６０℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、７０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【０１０７】
サンドグラインドミルに、製造例１で得られた顔料分散用樹脂を１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５８．４部、脱イオン交換水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【０１０８】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂と上記ブロックイソシアネート硬化剤を固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３質量％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂のエマルションを得た。
【０１０９】
このエマルション１７３０部および上記顔料分散ペースト２９５部と、脱イオン交換水１９７０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物（カチオン電着塗料１）を得た。
【０１１０】
実施例Ｂ１
比較例Ｂ１で得られたカチオン電着塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が０．１％になるように添加して、カチオン電着塗料２を得た。
【０１１１】
実施例Ｂ２
比較例Ｂ１で得られたカチオン電着塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が０．３％になるように添加して、カチオン電着塗料３を得た。
【０１１２】
実施例Ｂ３
比較例Ｂ１で得られたカチオン電着塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が３．０％になるように添加して、カチオン電着塗料４を得た。
【０１１３】
比較例Ｂ２
比較例Ｂ１で得られたカチオン電着塗料１に、製造例２で得られたフミン酸分散ペーストを塗料中のフミン酸の固形分比が１０．０％になるように添加して、カチオン電着塗料５を得た。
【０１１４】
比較例Ｂ３
比較例Ｂ１で得られたカチオン電着塗料１に、製造例４で得られたリン酸カルシウム分散ペーストを塗料中のリン酸カルシウムの固形分比が３．０％になるように添加して、カチオン電着塗料６を得た。
【０１１５】
Ｃ．アニオン電着塗料の製造
比較例Ｃ１
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を整備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。反応容器に、メタクリル酸メチル２１０部、アクリル酸ブチル１９６部、スチレン１４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８４部、アクリル酸７０部、アゾビスジメチルバレロニトリル７部の混合溶液を３時間かけて等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、固形分５０％、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８０００の顔料分散用アクリル共重合体樹脂（アニオン性顔料分散用樹脂）を得た。
【０１１６】
上記のアニオン性顔料分散用樹脂１００部、酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−９５）１２０部を加え、さらにトリエチルアミン５部、脱イオン交換水１１５部を加えて、固形分５０％のアニオン性顔料分散ペーストを得た。
【０１１７】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器にイソプロピルアルコール７００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸メチル３２２部、アクリル酸ブチル１４０部、スチレン１０５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８４部、アクリル酸４９部、アゾビスジメチルバレロニトリル７部の混合溶液を３時間で等速滴下し、その後、２時間８０℃で保持することにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００のアクリル共重合体樹脂を得た。
【０１１８】
上記のアクリル共重合体樹脂３１３部、硬化剤としてメラミン樹脂であるサイメル２８５−１００（サイテック社製）８６部、トリエチルアミン１１部を混合撹拌しながら、上記のアニオン性顔料分散ペーストに対して、含まれる顔料に対して２質量％となる量のヘプタン酸を加えたもの２５５部を加えて混合撹拌し、さらに脱イオン交換水３０３５部を加え、さらに、アニオン性電着塗料組成物を調製した。得られたアニオン電着塗料組成物の固形分は１０％であった。これをアニオン電着塗料１とする。
【０１１９】
実施例Ｃ１
得られたアニオン電着塗料組成物１に、トリエタノールアミンで中和し、ｐＨを８〜９に調整したフミン酸１％水溶液を１．０％添加して、塗料中のフミン酸の固形分比が０．１％となるアニオン電着塗料２を得た。
【０１２０】
実施例Ｃ２
得られたアニオン電着塗料組成物１に、トリエタノールアミンで中和し、ｐＨを８〜９に調整したフミン酸１％水溶液を２．０％添加して、塗料中のフミン酸の固形分比が０．２％となるアニオン電着塗料３を得た。
【０１２１】
実施例Ｃ３
得られたアニオン電着塗料組成物１に、トリエタノールアミンで中和し、ｐＨを８〜９に調整したフミン酸１％水溶液を５．０％添加して、塗料中のフミン酸の固形分比が０．５％となるアニオン電着塗料４を得た。
【０１２２】
比較例Ｃ２
得られたアニオン電着塗料組成物１に、トリエタノールアミンで中和し、ｐＨを８〜９に調整したタンニン酸１％水溶液を５．０％添加して、塗料中のタンニン酸の固形分比が０．５％となるアニオン電着塗料５を得た。
【０１２３】
Ｄ．有機溶剤系塗料の製造
［主剤１〜４の作製］
アクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ社製  ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ−８７１、分子量８,０００、水酸基価２９±３％）、フミン酸、チタン顔料（石原産業社製  ＣＲ−９５）、消泡剤（ビックケミー社製  ＢＹＫ０６３）、ダレ止め剤（楠本化成社製  ディスパロン  ６８１０−２０Ｘ）、分散剤（ビックケミー社製  Ｒ−９５）および溶剤としてミネラルスピリットを、表１に示す配合量にて混合し、サンドグラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕し、主剤１〜４を得た。
【０１２４】
【表１】
2013064069.tif 000003
【０１２５】
［硬化剤の作製］
イソシアネート樹脂（旭化成社製  デュラートＴＳＡ１００、分子量７００±３００、ＮＣＯ含有量２１％）６．２部、および溶剤としてミネラルスピリット３．８部を混合して、硬化剤を得た。
【０１２６】
比較例Ｄ１
９０部の主剤１および１０部の硬化剤を混合して、ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１の２液型防錆塗料（有機溶剤系塗料１）を得た。
【０１２７】
実施例Ｄ１
主剤１に代えて、主剤２を用いた以外は、比較例Ｄ１と同様にして有機溶剤系塗料２を得た。
【０１２８】
実施例Ｄ２
主剤１に代えて、主剤３を用いた以外は、比較例Ｄ１と同様にして有機溶剤系塗料３を得た。
【０１２９】
実施例Ｄ３
主剤１に代えて、主剤４を用いた以外は、比較例Ｄ１と同様にして有機溶剤系塗料４を得た。
【０１３０】
＜塗膜の物性評価方法＞
以下に塗膜の物性評価方法を記載する。
Ａ．耐水性（水性塗料）
作成した塗板の未塗装部分をシールし、２３℃の純水（ｐＨ７）に浸漬、１２０時間後の外観観察を行ない、下記評価基準により評価を行う。
＜評価基準＞
○：異常なし
×：はがれ、膨れあり
【０１３１】
Ｂ．平滑性（カチオン、アニオン電着塗料）
表面粗さ計（Ｅ−３０、株式会社東京精密）を用いて、塗膜の表面粗さを測定し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を算出し、下記基準により評価を行う。
＜評価基準＞
○：Ｒａが０．３５μｍ未満
×：Ｒａが０．３５μｍ以上
【０１３２】
Ｃ．塩水噴霧試験（ＳＳＴ）−アニオン電着塗料および水性塗料
鋼板基材上に形成した硬化塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を１２０時間行う。その後、クロスカット部からの錆およびフクレの発生について、下記評価基準により評価を行う。
＜評価基準＞
◎：錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より５ｍｍ未満（片側）
○：錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（片側）
△：錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（片側）
×：錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より１５ｍｍ以上（片側）
【０１３３】
Ｄ．サイクル腐食試験（ＣＣＴ）−カチオン電着塗料
鋼板基材上に形成した硬化塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９４１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行う。その後、クロスカット部からの錆やフクレの発生について、下記評価基準により評価を行う。
＜評価基準＞
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１５ｍｍ以上（両側）
【０１３４】
Ｅ．サイクル腐食試験（ＣＣＴ）（有機溶剤系塗料）
鋼板基材上に形成した硬化塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ５６７４  ７．１２．２の試験方法に準じて試験を行い、フクレ幅および錆び幅を測定し、下記評価基準により評価を行う。ただし、複合サイクル試験は３６サイクルとした。
＜評価基準＞
◎：錆フクレ幅が０．５ｍｍ未満
○：錆フクレ幅が０．５ｍｍ以上かつ１．０ｍｍ未満
△：錆フクレ幅が１．０ｍｍ以上かつ２．０ｍｍ未満
×：錆フクレ幅が２．０ｍｍ以上
【０１３５】
Ｆ．塗料の貯蔵安定性
作成した塗料１Ｌを４０℃、１週間、攪拌しながら経時させた後、３８０メッシュの濾布でろ過、濾過残渣を測定し、下記評価により評価を行う。
＜評価基準＞
○  ：１．０ｇ未満
×  ：１．０ｇ以上
【０１３６】
＜塗膜の物性評価＞
Ａ．水性塗料の塗膜
実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ａ１〜Ａ５で得られた水性塗料１〜１１を２５℃環境下で、サンドブラスト板に２００ｇ／ｍ２となるよう、刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験片を得た。得られた塗膜の耐水性およびＳＳＴを評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2013064069.tif 000004
【０１３８】
タンニン酸は水溶性が高いため、性能を上げるために配合量を増やすと、耐水性が悪化し、ＳＳＴ性能もあまり高くない。一方、フミン酸は、酸性水溶液、中性水溶液に対して不溶であるため、フミン酸はタンニン酸と比較して、耐水性を維持でき、かつ、少量でＳＳＴ性能の向上が可能である。
【０１３９】
Ｂ．カチオン電着塗料の塗膜
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。
【０１４０】
得られた鋼板を、実施例Ｂ１〜Ｂ３および比較例Ｂ１〜Ｂ３で得られたカチオン電着塗料１〜６中に浸漬して、浴温３０℃で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように設定した塗装電圧で電着塗装して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで水洗した後、１６０℃で２０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の平滑性およびＣＣＴを評価した。結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2013064069.tif 000005
【０１４２】
比較例Ｂ２では平滑性が低下しているが、これは分散樹脂の増加により電導度が上がったためと考えられる。さらに、この平滑性の低下が、ＣＣＴ性能を低下させたと考えている。比較例Ｂ３のリン酸カルシウムは一定のＣＣＴ性能は発現するものの、同量を添加したフミン酸より劣り、また、平滑性と安定性が非常に悪いことが確認できた。
【０１４３】
Ｃ．アニオン電着塗料の塗膜
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理した。得られた鋼板を、実施例Ｃ１〜Ｃ３および比較例Ｃ１〜Ｃ２で得られたアニオン電着塗料１〜５に、浸漬して、浴温３０℃で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように設定した塗装電圧で電着塗装して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで水洗した後、１８０℃で３０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の平滑性およびＳＳＴを評価した。結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
2013064069.tif 000006
【０１４５】
タンニン酸はフミン酸よりも防錆性能を上げるために、配合量を多くすることが必要であるが、フミン酸に比較して防錆性能は悪い。また、平滑性との両立が困難である。一方、フミン酸はタンニン酸と比較して、平滑性を維持でき、かつ、少量でＳＳＴ性能の向上が可能である。
【０１４６】
Ｅ．有機溶剤系塗料の塗膜
磨き鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢを夏季３か月間（６月〜８月）屋外曝露させ、表面に錆の発生した鋼板（錆板）を得た。
錆板をウエス拭き処理した後、当該錆板に、実施例Ｄ１〜Ｄ３、比較例Ｄ１の２液型有機溶剤系塗料を刷毛塗りにて塗装し、試験片を得た。なお、塗装回数は２回であり、１回当りの塗布量は１３０ｇ／ｍ２、塗り重ね乾燥時間は３時間とした。
得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽中で７日間乾燥させた後、ＣＣＴを評価した。結果を表５に示す。
【０１４７】
【表５】
2013064069.tif 000007
【０１４８】
フミン酸の添加によりＣＣＴ性能が向上することが確認できた。
【０１４９】
以上の実施例から、フミン酸化合物を塗料の固形分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部のフミン酸化合物を添加することで、実施例に示したいずれの形態の塗料に対して、今まで通常用いられていた防錆剤と比較して、防錆性能および耐水性、安定性、平滑性などの諸性能が向上することが分かった。この防錆性能の向上は、フミン酸化合物の独自の特性により、アルカリ性雰囲気のカソード側では溶解してｐＨ緩衝して塗膜剥離を防止し、酸性雰囲気のアノード側では不溶化して膜を形成して鉄の溶出を防止することで達成できたと考えている。特に、アミノ基含有樹脂を用いた塗料系では、塗膜中でのアミノ基の作用によりフミン酸化合物が溶出し、塗膜に効果的に析出しやすくなったため、防錆性能もより良い傾向であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、フミン酸化合物の添加により、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、水性のエマルション塗料、粉体塗料、ジンクリッチペイント、有機溶剤系塗料を含むいかなる形態の塗料組成物に対しても防錆性能を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１５１】
Ａ・・・溶出したフミン酸化合物
Ｂ・・・析出したフミン酸化合物により形成された膜
【図１】
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【図２】
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