(57)【要約】【課題】溶液製膜法において、極薄の膜体のフィルムを製造する際に生産性の低下などの原因となるフィルムの不安定な挙動（縁部のばたつき振動、しわの発生、縁部の折れ曲がりなど）を防止可能なフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程と、この膜体形成工程により得られた膜体を搬送ローラーにより搬送しながら、膜体中に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程と、この溶媒除去工程により得られた膜体に熱処理を施して得られたフィルムをロール状に巻き取る巻取工程と、前記溶媒除去工程で搬送される膜体の少なくとも片側の辺縁部に流体を吹き付ける流体吹付工程と、を有したフィルムの製造方法とする。【選択図】図２
2013198985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程と、この膜体形成工程により得られた膜体を搬送ローラーにより搬送しながら、膜体中に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程と、この溶媒除去工程により得られた膜体に熱処理を施して得られたフィルムをロール状に巻き取る巻取工程と、前記溶媒除去工程で搬送される膜体の少なくとも片側の辺縁部に流体を吹き付ける流体吹付工程と、を有するフィルムの製造方法。
【請求項２】
膜体の両側の辺縁部に流体を吹き付ける、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒除去工程において、膜体は液体中と気体雰囲気中とを交互に搬送されるとともに、気体雰囲気中を膜体が搬送される間に流体の吹き付けが行われる、請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒除去工程において気体雰囲気中に設けられた搬送ローラーの少なくとも１つが駆動ローラーであり、この駆動ローラーと膜体が接触する駆動ローラー上の地点よりも走行方向下流側において流体を吹き付ける、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記フィルムが芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フィルムの平均厚みが０．２〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含むフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載された芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドなどからなるフィルムは、いわゆる溶液製膜法により製造されることが一般的である。
【０００３】
このフィルムの製造には、ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥機と、この乾燥機により得られた膜体（フィルム体）を液体中を通してフィルムに含まれる溶媒を抽出する溶媒抽出処理装置とを備え、この溶媒抽出処理装置により溶媒を完全除去あるいは溶媒濃度を低減させた膜体（フィルム体）を幅方向に広げる横延伸機と、この横延伸機により得られた製品としてのフィルムをロール状に巻き取る巻取機とが用いられる。
【０００４】
上記膜体（フィルム体）の膜厚が１０μｍよりも大きな場合には、溶媒抽出処理装置においてフィルムを搬送する際に特段の障害が発生することはないが、膜厚が１０μｍ以下のいわゆる極薄の膜体を製造する場合には、膜厚が薄いために、溶媒抽出処理装置に搬送される膜体（フィルム体）の縁部に不安定な挙動（縁部のばたつき振動、しわの発生、縁部の折れ曲がりなど）が発生し、それが原因で膜体（フィルム体）の搬送位置が幅方向に大きくずれ、溶媒抽出処理装置、あるいはその次工程以降で破れが発生し、生産性が低下するという問題があった。
【０００５】
搬送するフィルムのしわの除去やフィルムの挙動を抑制する技術として、フィルム幅方向の両端に、フィルムを外側に引っ張るような力が働くようにローラを設置する方法（特許文献２、３）が知られているが、膜体（フィルム体）の膜厚が１０μｍ以下のいわゆる極薄の薄体の場合には、膜体表面が傷つき、それが原因でフィルムの破れが発生してしまうため、上記したような製造方法に使用することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７１６７０号公報
【特許文献２】特開２０００−１１８８１５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３４７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、溶液製膜法により極薄の膜体（フィルム体）を製造する際の生産性低下などの原因となる溶媒除去工程での膜体（フィルム体）の不安定な挙動を抑制できるフィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。
【０００９】
（１）ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程と、この膜体形成工程により得られた膜体を搬送ローラーにより搬送しながら、膜体中に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程と、この溶媒除去工程により得られた膜体に熱処理を施して得られたフィルムをロール状に巻き取る巻取工程と、前記溶媒除去工程で搬送される膜体の少なくとも片側の辺縁部に流体を吹き付ける流体吹付工程と、を有するフィルムの製造方法。
【００１０】
（２）膜体の両側の辺縁部に流体を吹き付ける、上記（１）に記載のフィルムの製造方法。
【００１１】
（３）前記溶媒除去工程において、膜体は液体中と気体雰囲気中とを交互に搬送されるとともに、気体雰囲気中を膜体が搬送される間に流体の吹き付けが行われる、上記（１）または（２）に記載のフィルムの製造方法。
【００１２】
（４）前記溶媒除去工程において気体雰囲気中に設けられた搬送ローラーの少なくとも１つが駆動ローラーであり、この駆動ローラーと膜体が接触する駆動ローラー上の地点よりも走行方向下流側において流体を吹き付ける、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【００１３】
（５）前記フィルムが芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドを含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【００１４】
（６）前記フィルムの平均厚みが０．２〜１０μｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフィルムの製造方法によれば、以下のような効果を奏する。
【００１６】
すなわち、後述するように溶媒除去工程において膜体の辺縁部に流体を吹き付けるので、流体の圧力により膜体が押しつけられ、膜体の特に縁部のばたつき振動が抑えられ、しわの発生や縁部の折れ曲がりなどが発生しにくくなる。これにより、膜体が搬送中に幅方向へずれることが少なくなる。
【００１７】
また、流体の吹き付けが膜体の両方の辺縁部に行われる場合は、上記した効果がより顕著となる。この傾向は、溶媒除去工程において膜体が液体中と気体雰囲気中（大気中）を搬送される際、気体雰囲気中で流体の吹き付けが行われる場合も同様である。
【００１８】
さらに、流体の吹き付けが駆動ローラー上の膜体に対して行われることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【００１９】
本発明は、上記したように、膜体の不安定な挙動の抑制を流体の吹き付けによって実施することにより、フィルム表面にダメージを与えず、フィルム品質の低下やフィルム表面のダメージによる生産性低下を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施態様に係るフィルムの製造方法が適用されるフィルムの製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施態様に係る溶媒除去工程における流体吹付工程を実施するための装置を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施態様に係る溶媒除去工程における流体吹付工程を実施するための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明のフィルムの製造方法およびこの方法を実現するためのフィルムの製造装置について図に基づいて説明する。
【００２２】
図１に、本発明のフィルムを製造するための製造装置の一例を概略図にて示す。
【００２３】
図１において、口金１からポリマー溶液２が乾燥機３内に設置されたエンドレスベルト装置４に吐出されて膜体Ｆが形成される。形成された膜体Ｆは大気中に設けた駆動装置（駆動ローラー５ａ、従動ローラー５ｂ）により溶媒抽出処理装置５に貯留された液体中を搬送され、膜体Ｆ中に含有される溶媒が液体中に抽出されて除去される。溶媒抽出処理装置５から排出された膜体Ｆ’は横延伸機６を通すことにより幅方向に拡幅され、膜厚測定装置７により膜厚が測定された後に巻取機８によりロール状に巻き取られる。
【００２４】
図１に示すように、溶媒抽出処理装置５に付設された駆動装置近傍には、流体を吹き付けるノズル５ｃが配置されている。ノズル５ｃは、図２に示すように、流体から大気に露出された膜体Ｆに対して吹き付けが行われるように、駆動ローラー５ａに対向するように配置されている。また、図３に示すように、ノズル５ｃは、駆動装置により搬送される膜体Ｆの辺縁部に向けて流体が吹き付けられるように、両縁部付近に対応して２個配置されている。
【００２５】
上記した通り、本発明は、例えば図１に示すような装置を用いて、ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程を有している。ポリマー溶液としては、後述するように芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含有した溶液を用いることができる。また、支持体としては、上述したようなエンドレスベルトの他にも、ドラムが適用可能である。
【００２６】
このようにして得られた膜体は、次に、膜体中に含まれる溶媒を除去するための溶媒除去工程に供される。この溶媒除去工程は、搬送ローラーにより搬送されつつ、溶媒を抽出するための液体に浸されることにより行われる。ここで、この溶媒除去工程とは、膜体が上記液体に最初に導入されるところから、後述する熱処理を施す工程の直前までをいう。従って、図１で示したような装置を用いて本願発明を実施する場合、この溶媒除去工程では、液体中において膜体に含まれる溶媒が抽出されると共に、液体から出て膜体が大気中に露出した状態においても蒸散等により膜体から溶媒が除去される。なお、上記した搬送ローラーは、図１においては、駆動ローラー５ａと従動ローラー５ｂとで構成される駆動装置を含む形で説明したが、必ずしも駆動ローラーを使用する必要はない。ただし、駆動ローラー上の膜体に向けて流体を吹き付けた方が搬送が安定するため好ましい。また、駆動ローラーは複数あってもよく、また溶媒除去工程以外の工程において駆動ローラーを設けてもよい。
【００２７】
次に、溶媒除去工程において行われる流体吹付工程について、図２に基づいて詳述する。
【００２８】
図２において、溶媒抽出処理装置５に貯留された液体９中を搬送された膜体Ｆが駆動ローラー５ａにより液体９中から引き上げられ、駆動ローラー５ａ上を移動した後再び液体９中に導入される。引き上げられた膜体Ｆは、駆動ローラー５ａに図中Ａ点（接触開始位置）で接触して、その後再び駆動ローラー５ａから離れていく。
【００２９】
流体吹付工程は、上記した駆動ローラー５ａ上の膜体に対してノズル５ｃから矢印Ｃ方向に流体が吹き付けられることにより行われる。吹き付けられた流体は位置Ｂにおいて膜体Ｆに衝突する。位置Ｂは、いわゆる着水点と言われるもので、膜体Ｆの走行方向について流体に幅がある場合には、前述の接触開始位置Ａに最も近い端点を位置Ｂ（着水点Ｂ）とする。着水点Ｂは、接触開始位置Ａよりも膜体Ｆの走行方向下流側に位置するように、ノズル５ｃの位置や吹付圧力などを調整することが好ましい。これは、膜体Ｆのばたつき振動などを抑制するには、駆動ローラー５ａと膜体Ｆとが接触している部分に流体を吹き付けることが効果的であるからである。このように、本発明においては、気体雰囲気中（大気中）に設けられた搬送ローラーの少なくとも１つを駆動ローラーとし、この駆動ローラーと膜体とが接触する駆動ローラー上の接触開始位置Ａよりも膜体の走行方向下流側において流体を吹き付ける態様が好ましい。
【００３０】
本発明において、吹き付ける流体の種類は、特に限定されないが、溶媒抽出処理装置５に貯留された液体と同一のものが好ましく、フィルムへの異物付着を防ぐため、フィルターを通した清浄なものが好ましい。また、貯留された液体９を再使用しながら循環利用することも好ましい。流体の具体的な種類としては、水系媒体であることが好ましく、例えば、水や、水に有機溶媒や無機塩等を含有したものが例示できる。この場合、水分量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００３１】
膜体Ｆの縁部の不安定な挙動を抑制する観点から、接触開始位置Ａと着水点Ｂとの距離（円弧長）Ｌを０ｍｍより大きく１０ｍｍ以下の範囲になるように調整することが好ましい。Ｌの範囲は、より好ましくは、０ｍｍより大きく７ｍｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍより大きく４ｍｍ以下である。
【００３２】
なお、上記においては、図３に示したように膜体Ｆの両側の辺縁部にノズル５ｃを配置して流体を吹き付けた例を説明したが、両側ではなく一方の辺縁部のみに流体を吹き付けても効果が得られる場合がある。
【００３３】
また、辺縁部に加えて、膜体Ｆの幅方向中間部に向けて流体を吹き付けるようにしてもよい。
【００３４】
ここで、辺縁部とは、膜体の幅方向（走行方向に直角な方向）について、膜体の縁（端部）から１００ｍｍ以内の部分をいい、中間部とは辺縁部以外の部分をいう。
【００３５】
また、溶媒除去工程中に設けられた搬送ローラーは、その一部が駆動ローラーであることが好ましいが、この駆動ローラーを複数設けてもよく、その場合流体吹き付け工程をこの複数の駆動ローラー上の膜体に対して各々実施してもよい。もちろん、一部の駆動ローラー上に限定して行ってもよいし、従動ローラー上の膜体に対して実施してもよい。
【００３６】
溶媒除去工程は、図１で示したように、膜体が液体中と気体雰囲気中（大気中）とを交互に搬送されると共に、膜体が気体雰囲気中を搬送される間に流体の吹き付けが行われることが好ましいが、この流体吹付工程は膜体が液体中を搬送される間に行っても構わないし、両者を併用して行ってももちろん構わない。
【００３７】
以上のようにして溶媒除去工程を経た膜体Ｆ’は、次に熱処理が施されてフィルムとなる。熱処理としては、図１で示した横延伸機６による延伸（加熱することによる延伸）や、延伸等を伴わない熱固定処理などが含まれる。
【００３８】
本発明により製造されるフィルムは、例えば、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドを含むことが好ましい。この場合、これらフィルムの平均厚みは０．２μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜５．０μｍの範囲、さらに好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍの範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４０】
なお、生産性の評価は以下の基準にて判断した。
【００４１】
◎：溶媒抽出処理装置に搬送される膜体の縁部に不安定な挙動の発生なし。
【００４２】
○：溶媒抽出処理装置に搬送される膜体の縁部にやや不安定な挙動が発生するが、次工程以降に悪影響を与えない程度である。
【００４３】
△：溶媒抽出処理装置に搬送される膜体の縁部に不安定な挙動が発生するが、次工程以降の調整により破れなどの生産性低下を防止できる。
【００４４】
×：溶媒抽出処理装置あるいはその次工程以降で破れが発生し、生産性が低下する。
【００４５】
（実施例１）
芳香族ポリアミドの製造量が８００ｋｇとなるように、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（以下ＣＰＡと記す）と、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＰＥと記す）とを溶解させ反応溶液を調製した。次いで、反応溶液にコロイダルシリカを添加した後、前記の反応溶液に対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリド（以下ＣＴＰＣと記す）を添加し、重合槽ジャケット温度を−２５℃に保ち重合反応を開始した。溶液温度が上昇するに従い、重合槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に撹拌速度を下げ、２時間撹拌し重合反応を完了し、次いで重合反応で副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、芳香族ポリアミド製造の全工程を終了し、引き続きジャケット温度を７０℃に保ちながら、１５０分掛けて排出を行い８００ｋｇの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００４６】
得られた、芳香族ポリアミド溶液の特性は、ポリマー濃度１０．５ｗｔ％、溶液粘度３，６１０ポイズ、固有粘度ηｉｎｈ２．５９ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
上記の芳香族ポリアミド溶液を５μｍカットのフィルターを通した後、図１に示した製造装置を用い、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のエンドレスベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。
【００４８】
次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。
【００４９】
この際、厚さ１０μｍのフィルムを得るために、溶媒除去工程のノズル５ｃから槽内の水を膜体の端部に向かって、水槽に配置された大気中の駆動ローラー５ａ上で吹き付けた。ノズル５ｃから吹き付けた水が駆動ローラー５ａに到達した点をＢとし、膜体が水槽から大気中へ移動し駆動ローラー５ａと接触を開始した位置をＡとしたとき、接触開始位置Ａと着水点Ｂとの距離（円弧長）Ｌを５ｍｍとした。
【００５０】
その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、幅方向に１．１５倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、フィルムを得た。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、ベルト上での乾燥温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様に行い、膜厚が２μｍのフィルムを製造したが、フィルムの生産性は膜厚１０μｍのものと同様に良好であった。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、ベルト上での乾燥温度を１１５℃とする以外は実施例１と同様に行い、膜厚が０．５μｍのフィルムを製造したが、フィルムの生産性は膜厚１０μｍのものと同様に良好であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１において、距離Ｌの値を１０ｍｍとする以外は実施例１と同様に行ったが、溶媒除去工程での膜体挙動はやや不安定であったが次工程には悪影響を与えず、生産を良好に行うことができた。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
実施例１において、距離Ｌの値を０ｍｍとする以外は実施例１と同様に行った。溶媒抽出処理装置の駆動ローラー上でフィルム縁部のばたつきが発生したものの、そのばたつき範囲は次工程である横延伸機のクリップ把持位置の調整範囲内であったため、生産を良好に行うことができた。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、溶媒除去工程のノズル５ｃからの水の吹き付けを停止した以外は実施例１と同様に行い、膜厚２μｍのフィルムを製造したが、溶媒抽出処理装置の駆動ローラー上でフィルム縁部のばたつきが発生し、その結果、次工程である横延伸機のクリップでフィルムを把持することができず、フィルムの破れが発生した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013198985.tif 000003
【符号の説明】
【００５７】
１    口金
２    ポリマー溶液
３    乾燥機
４    エンドレスベルト装置
５    溶媒抽出処理装置
５ａ  駆動ローラー
５ｂ  従動ローラー
５ｃ  ノズル
６    横延伸機
７    膜厚測定装置
８    巻取機
９    液体
Ａ    接触開始位置
Ｂ    着水点（流体の到達点）
Ｃ    吹付方向
Ｆ    膜体
Ｆ’  膜体
Ｌ    接触開始位置Ａと着水点Ｂとの距離（円弧長）
【図１】
2013198985.tif 000004
【図２】
2013198985.tif 000005
【図３】
2013198985.tif 000006