(57)【要約】【課題】二次電池の負極用集電体に銅材料を用いた場合に、過放電時に銅が溶出するのを効果的に防止し、過放電防止回路の設置を不要にする。【解決手段】クロムを質量％で、０．１０〜０．７３％含有す銅合金を用い、該銅合金中にクロム粒子を微細分散させ、該クロム粒子によってクロム酸化物を含む不動態皮膜を格別な表面処理を要することなく銅合金箔表面に形成させることで、負極用集電体として用いた際に銅が溶出するのを効果的に防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを質量％で、０．１０〜０．７３％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなることを特徴とする二次電池の負極集電体用銅合金。
【請求項２】
クロムと化合物を形成し、含有量がそれぞれ質量％で１％未満、総量で２．５％未満の元素と、クロムと化合物を形成しない元素と、から選択される１種以上の元素を総量で５％未満含有することを特徴とする請求項１記載の二次電池の負極集電体用銅合金。
【請求項３】
クロムと化合物を形成する前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｚｒのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池の負極集電体用銅合金。
【請求項４】
クロムと化合物を形成しない前記元素が、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇの１種または２種以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の二次電池の負極集電体用銅合金。
【請求項５】
クロムと化合物を形成する元素をジルコニウム以外に含有せず、ジルコニウムを質量％で０．１５％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池の負極集電体用銅合金。
【請求項６】
表面処理に依ることなく表面全面に不動態皮膜が形成されており、前記不動態皮膜がクロム酸化物を含むことを特徴とする二次電池の負極集電体用銅合金箔。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅合金からなることを特徴とする請求項６に記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔。
【請求項８】
不動態皮膜形成元素として少なくともクロムを含有する銅合金に対しクロム粒子を微細分散させ、該クロム粒子によって表面にクロム酸化物を含む不動態皮膜を形成することを特徴とする二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【請求項９】
前記不動態皮膜が自然不動態化によって形成されることを特徴とする請求項８記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【請求項１０】
前記銅合金が請求項１〜６のいずれかに記載された銅合金であることを特徴とする請求項８または９に記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【請求項１１】
熱処理と加工のいずれかまたは両方によって、前記クロム粒子の微細分散化を行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【請求項１２】
溶融した前記銅合金を２℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷凝固することによって前記クロム粒子を微細分散化させることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【請求項１３】
前記銅合金に溶体化処理を行った後、４００℃まで２℃／秒以上の冷却速度で冷却し、圧下率９０％以上で箔厚まで冷間圧延し、その後、時効処理を施すことによって前記クロム粒子を微細分散化させることを特徴とする請求項１２記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【請求項１４】
前記銅合金をエレクトロスラグ再溶解法で溶製し、その凝固過程で前記クロム粒子を微細分散化させることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池の負極集電体用に用いられる銅合金、銅合金箔、銅合金箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンのようなポータブル機器の電源として、軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の普及が進んでいる。また、近年ではリチウムイオン二次電池の性能が向上し、ハイブリッド自動車や電気自動車にも搭載可能な大型電池の開発も進んでいる。
リチウムイオン二次電池の負極集電体には、銅箔が使用されるのが一般的である。銅は薄膜化が容易であり、比較的安価に８〜２０μｍ厚程度の箔を製造可能であるためである。
ところで、リチウムイオン二次電池を０．６Ｖ以下の電池電圧に過放電すると、負極集電体の銅箔がイオン化して電解中に溶出し、溶出したＣｕが負極上に析出し、放電容量を著しく低下させる。このため、リチウムイオン二次電池には過放電防止回路を設けるのが一般的である。しかしながら、過放電防止回路は電池のコスト上昇を引き起こし、場所を占有することで小型化を妨げる一因となっている。
【０００３】
この問題を解決するため、特許文献１では、負極集電体にステンレス鋼を適用して、過放電時の金属の溶出を防止している。
また、特許文献２では、銅箔の表面にクロム系の皮膜をメッキ処理などにより形成し、さらに熱処理して皮膜を緻密化することにより、過放電時の銅の溶出を防止している。
さらに、特許文献３では、銅合金箔を熱アルカリ溶解液中に浸漬して、表面にＺｎ酸化物を含むＣｕ酸化物からなる不動態被膜を形成した負極集電体が開示されている。さらには、不動態被膜上にクロメート処理やクロム酸処理を施す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２２２７２号公報
【特許文献２】特開２００４−６３３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１による技術では、ステンレス鋼が銅よりも強度が高いため、箔を製造する加工工程でコストが上昇してしまう。
また、特許文献２や特許文献３では、銅合金の表面に被膜を形成する表面処理を行うことが必須であり、しかも表面処理を十分に行わない場合、銅の溶出を効果的に防止することはできない。このため作業工程が複雑になり、製造コストが増大するという問題がある。
すなわち、従来のリチウムイオン二次電池では、表面処理なしでは過放電時の銅製負極集電体からの銅溶出を防止できず、このため過放電保護回路が必要不可欠になり、二次電池のコストを上昇させる。また、銅の溶出を防止するためにステンレスなどの素材や表面処理を適用することは、コストアップに繋がり、好ましくない。
【０００６】
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、格別な表面処理を必要とすることなく、また、加工性を損なうことなく、銅イオンの溶出を効果的に防止することができ、過放電保護回路を二次電池に必要としない、二次電池の負極集電体用銅合金、二次電池の負極集電体用銅合金箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の二次電池の負極集電体用銅合金のうち、第１の本発明は、クロムを質量％で、０．１０〜０．７３％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金は、前記第１の本発明において、クロムと化合物を形成し、含有量がそれぞれ質量％で１％未満、総量で２．５％未満の元素と、クロムと化合物を形成しない元素と、から選択される１種以上の元素を総量で５％未満含有することを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金は、前記第２の本発明において、クロムと化合物を形成する前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｚｒのいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金は、前記第２または第３の本発明において、クロムと化合物を形成しない前記元素が、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇの１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、クロムと化合物を形成する元素をジルコニウム以外に含有せず、ジルコニウムを質量％で０．１５％以下含有することを特徴とする。
【００１２】
第６の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔は、表面処理に依ることなく表面全面に不動態皮膜が形成されており、前記不動態皮膜がクロム酸化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
第７の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔は、前記第６の本発明において、前記第１〜第５のいずれかの本発明の銅合金からなることを特徴とする。
【００１４】
第８の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、不動態皮膜形成元素として少なくともクロムを含有する銅合金に対しクロム粒子を微細分散させ、該クロム粒子によって表面にクロム酸化物を含む不動態皮膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
第９の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、前記第８の本発明において、前記不動態皮膜が自然不動態化によって形成されることを特徴とする。
【００１６】
第１０の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、前記第８または第９の本発明において、前記銅合金が第１〜第５のいずれかの本発明の銅合金であることを特徴とする。
【００１７】
第１１の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、前記第８〜第１０の本発明のいずれかにおいて、熱処理と加工のいずれかまたは両方によって、前記クロム粒子の微細分散化を行うことを特徴とする。
【００１８】
第１２の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、前記第８〜第１１の本発明のいずれかにおいて、溶融した前記銅合金を２℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷凝固することによって前記クロム粒子を微細分散化させることを特徴とする。
【００１９】
第１３の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、前記第８〜第１２の本発明のいずれかにおいて、前記銅合金に溶体化処理を行った後、４００℃まで２℃／秒以上の冷却速度で冷却し、圧下率９０％以上で箔厚まで冷間圧延し、その後、時効処理を施すことによって前記クロム粒子を微細分散化させることを特徴とする。
【００２０】
第１４の本発明の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法は、前記第８〜第１３の本発明のいずれかにおいて、前記銅合金をエレクトロスラグ再溶解法で溶製し、その凝固過程で前記クロム粒子を微細分散化させることを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明で規定する各条件および作用について説明する。なお、成分含有量はいずれも質量％で示される。
【００２２】
（成分）
クロム：０．１０〜０．７３％
本発明者らは、銅あるいは銅合金にクロムを添加すると、表面処理を実施せずともクロム酸化物を主体した不動態皮膜が形成されることを突き止めた。従来、銅あるいは銅合金ではクロム酸化物の不動態皮膜に関する知見はない。クロムは銅に添加すると、銅母相中に晶出、析出あるいは固溶した状態でクロムが存在する。クロムを添加した銅合金の表面においてクロム粒子が微細分散することで、クロム酸化物を表面に生成させることが可能となる。
【００２３】
形成される不動態皮膜はクロム酸化物が主体であるため、クロムは過放電時に銅溶出を防止するにあたって必要不可欠な元素である。銅合金中のクロムの固溶限は０．７３質量％であるため、クロムをそれ以上含有させると、製造過程において銅合金の凝固中にクロムの晶出物が生じる。なお、過剰なクロム晶出物の存在は圧延性を阻害するため、クロム含有量の上限は０．７３％とするのが望ましい。より望ましくは、クロム含有量の上限は０．６０％である。また、クロム含有量が少ないと、クロム粒子が十分に微細分散せず、有効に不動態皮膜が形成されない。そのため、クロム含有量の下限は０．１０％とするのが望ましい。より望ましくは、クロム含有量の下限は０．４０％である。
【００２４】
銅合金中に微細分散したクロム粒子は、銅合金に対し特別な表面処理を施すことなく銅合金の表面でクロム酸化物となり不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は冷間圧延によって表面に新生面が現れた銅箔の表面に形成されたり、二次電池の陰極集電体に組み込まれた後、二次電池の使用時（例えば充電時）に形成されたりする。
【００２５】
その他の添加元素としては、Ｃｒ粒子を減少させないようにＣｒと化合物を形成しない元素を含有することができる。Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、ＭｇなどはＣｒ粒子の生成に大きな影響を及ぼさない。特にＭｏ、Ｗ、Ｎｉはステンレス鋼の不動態皮膜を安定化させる効果があると言われており、本願においても効果が期待できる。あまりに多量に添加すると加工性を悪化させたり、導電率を低下させたりするため、含有量は合計で５％未満が適当である。
【００２６】
その他の添加元素としては、Ｃｒと化合物を形成する元素を含有させると、導電性、耐食性を低下させるとともに、硬質のＣｒ含有金属間化合物を形成し、加工性を低下させるので望ましくないが、少量であれば許容される。すなわち、Ｃｒと化合物を形成する元素は単独で１％未満かつ総量で２．５％未満であれば含有してもよい。合計量はさらに０．７％未満が望ましい。Ｃｒと化合物を形成する元素を含有しないのが一層望ましい。
なお、Ｃｒと化合物を形成する元素としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｚｒを示すことができる。
また、Ｃｒと化合物を形成しない元素とＣｒと化合物を形成する元素を両方含有する場合、さらに導電率の観点から総量で５％未満とする。
【００２７】
ジルコニウム：０．１５％以下
ジルコニウムは、Ｃｒと化合物を形成する元素であり、上記規制において含有することができ、Ｃｒと化合物を形成する元素として含有しないものとしてもよい。但し、Ｃｒと化合物を形成する元素を含有させない場合でも、ジルコニウムは単独添加では有効に不動態皮膜を形成しないが、クロムとともに含有させると不動態皮膜の生成を促進する作用があり、ジルコニウムを積極的に含有させることもできる。ただし、銅合金中へのジルコニウムの固溶限は０．１７％であり、それに近い量を添加するとクロムとジルコニウムの化合物の生成量が増大し、結果としてクロム粒子が減少する。従って、所望によりＣｒと化合物を形成する元素のうち、ジルコニウムのみを含有させる場合、ジルコニウム含有量の上限は０．１５％とする。より望ましくは、ジルコニウム含有量の上限は０．１０％である。ジルコニウムは含有量が少ないことが不動態皮膜の形成状況を悪化させることには繋がらないため、特に下限は設けない。ただし、ジルコニウムの含有作用を十分に得るため、ジルコニウムを積極的に含有させる場合、０．０１％以上の含有が望ましい。
【００２８】
（製造条件）
クロムを添加した銅合金の表面においてクロム粒子を微細分散させることができれば、クロム酸化物を表面全面に連続的に生成させることが可能となる。
クロム粒子の微細分散は、凝固、加工、熱処理により実現される。凝固時にクロム粒子を微細分散させる方法としては、例えば高温に加熱した銅合金を急冷凝固する方法が例示される。急冷凝固に際しては、溶融した銅合金が１０８３℃以上の状態から急冷するのが望ましい。また、急冷凝固時の冷却速度は２℃／ｍｉｎ以上であるのが望ましく、該急冷凝固では、１０００℃まで前記冷却速度での急冷が行われればよい。
また、エレクトロスラグ再溶解法により逐次凝固させることなどによりクロム粒子を微細に晶出させることができる。
【００２９】
加工と熱処理によりクロム粒子を微細分散させる方法としては、高温加熱後水冷してクロム粒子を固溶させた後、冷間圧延などにより強加工し、時効処理を施してクロム粒子を微細に析出させることが挙げられる。なお、所定の箔厚までの冷間圧延では９０％以上の圧下率とするのが望ましく、時効処理の条件としては、４００〜５００℃×３分以上が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、表面処理に依ることのない不動態皮膜が表面に形成された二次電池の負極集電体用銅合金箔を得ることができ、過放電保護回路を使用せずに過放電時の銅溶出を防止することができ、コストアップの問題の生じないリチウムイオン二次電池を得られる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の銅合金には、クロム０．１０〜０．７３％を含有し、残部が銅と不可避不純物からなるものを用いることができる。該銅合金では、さらにジルコニウム０．１５％以下を含有するものとしてもよい。さらに、該銅合金では、クロムと化合物を形成しない元素であるＶ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇなどを最大５％未満含有するようにしてもよい。また、該銅合金では、クロムと化合物を形成する元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｚｒなどを、単独で１％未満かつ総量で２．５％未満であれば含有していてもよい。但し、クロムと化合物を形成しない元素とクロムと化合物を形成する元素の両方を含有する場合、総量で５％未満とする。
また、Ｃｒと化合物を形成する元素を含有させない場合でも、ジルコニウムは、例外として前記した有利な作用を有するため、０．１５％以下で含有するようにしてもよい。
【００３２】
上記銅合金は、上記組成となるように常法により溶製することができる。また、鋳塊作成に際し、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）法を採用することもできる。エレクトロスラグ再溶解では、凝固過程でクロム粒子が析出して微細分散し、その後、表面処理を要することなく自然発生的に表面に不動態皮膜が形成される。
【００３３】
鋳塊は、溶体化処理、熱間加工（熱間圧延など）、冷間加工（冷間圧延など）を介して銅箔とすることができ、冷間圧延後に時効処理を行うことができる。。
溶体化処理は、例えば９００〜１０５０℃×３分以上の条件で行うことができる。
上記した溶体化処理では、４００℃まで２℃／秒以上の冷却速度で急速冷却させるのが望ましい。この急速冷却によって、クロム粒子を微細に分散させることができる。
【００３４】
熱間加工では、強加工を行うことにより、後工程の時効処理においてクロム粒子を微細に分散させることができる。
強加工としては、圧下率９０％以上の冷間圧延を示すことができる。
【００３５】
冷間圧延によって得られる銅箔は、特に本発明としては厚さが限定されるものではなく、例えば、５〜３０μｍ厚を例示することができる。
銅箔は、時効処理を施すことによりクロム粒子を一層微細に分散させることができる。本発明としては時効処理の条件が特に限定されるものではないが、例えば、４００〜５００℃×３分以上の条件を示すことができる。
【００３６】
銅箔は、最終的には、二次電池の負極集電体として組み込まれ、使用される。該使用の初期において、銅箔に自然不動態化によって不動態皮膜が形成されているものを用いることができる。また、銅箔に不動態皮膜が十分に形成されていない場合にも、充電時などにおいて銅箔の表面に不動態皮膜が効果的に形成される。これも意図的な不動態化ではなく、自然不動態化に含まれる。
該集電体は、銅箔表面に不動態皮膜が全面に亘って形成されていることにより、過放電時に銅イオンの溶出が効果的に防止され、過放電防止回路を備えるのを不要にすることができる。
【００３７】
なお、上記実施形態では、格別な表面処理を施すことなく銅箔表面に不動態皮膜が効果的に形成されているものとして説明したが、表面処理を付加することによって不動態皮膜がより一様に形成されるようにしてもよい。この場合でも、従来に比べて表面処理の負担は大幅に軽減される。例えば、圧延後、雰囲気炉（低酸素雰囲気、窒素雰囲気など）で時効することで不動態皮膜の形成を行うことができる。これにより低コストで不動態皮膜の形成を行うことができる。
【実施例１】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を示す。
表１には、分極挙動を測定する際の試験条件を示す。３ｃｍ×３ｃｍの袋状のアルミラミネートシート内に、セパレータで包んだ銅合金箔、金属リチウム、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１の電解液に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した溶液を入れて密封し、銅合金を負極、リチウムを正極として分極挙動を調査した。電位掃引は自然電位から４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで、あるいは自然電位から一旦０．０１Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで分極後、４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋までで実施した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
次に、表２に供試材となる本発明の銅合金と比較例の銅合金の成分を示す。
さらに表２には、前記分極試験時の銅溶解状況を示す。供試材の製造要領を以下に記す。供試材は２０ｋｇ高周波溶解炉（ＶＩＭ）で溶解し、金型内に鋳込んだ鋳塊を９００℃加熱後に鍛造し、２０ｍｍ厚の板とした。その後、２０ｍｍ厚の板をさらに０．８ｍｍまで冷間加工した後、１０００℃に加熱後水冷する溶体化処理を実施し、その後、圧下率９７．５％により圧延して０．０２ｍｍ厚の箔とした。最後に真空中にて４２５℃で１０時間の時効処理を施した。供試材は分極試験前に＃１２００研磨紙で研磨した。
比較材も同条件とした。
【００４１】
Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の供試材は自然電位から４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで掃引しても、あるいは自然電位から一旦０．０１Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで分極後、４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで掃引しても、銅は溶出しなかった。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９の供試材は自然電位から一旦０．０１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋まで分極後、４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで掃引した場合のみ、銅は溶出しなかった。Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の供試材は試験前に不動態皮膜が形成されていたと考えられる。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９の供試材は０．０１Ｖから４．５Ｖまで掃引する間に不動態皮膜が形成されたと考えられる。比較例のＮｏ．２０、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７の供試材はどちらの条件でも銅が溶出した。
【００４２】
【表２】
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