(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノファイバーフィルムにおいて、透明性および耐熱性を両立する手段を提供する。【解決手段】下記構成単位１を繰り返し単位として含むナノファイバーを含む、ナノファイバーフィルムである。2013064029.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位１を繰り返し単位として含むナノファイバーを含む、ナノファイバーフィルム。
【化１】
2013064029.tif 000046
式中、Ｘ１は、下記構造Ａ：
【化２】
2013064029.tif 000047
ただし、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、この際、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２において、置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、炭素数４〜８の環状アミノ基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される、
であり、
Ｘ２は、水酸基、−ＯＹ１、−ＮＨ２、または
【化３】
2013064029.tif 000048
であり、この際、Ｙ１は炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｘ３は、水酸基または−ＯＹ２であり、この際、Ｙ２は炭素数１〜１２のアシル基である。
【請求項２】
前記ナノファイバーがセルロース由来のナノファイバーである、請求項１に記載のナノファイバーフィルム。
【請求項３】
下記数式（１）で定義される置換度が０．５以上１．５以下である、請求項１または２に記載のナノファイバーフィルム。
【数１】
2013064029.tif 000049
【請求項４】
マトリックス樹脂の含有量が、前記ナノファイバーと前記マトリックス樹脂との合計量に対して１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノファイバーフィルム。
【請求項５】
ピラノース構造を有する原料バイオマスを解繊して解繊繊維を得る工程Ａと、
前記解繊繊維のピラノース構造のＣ６位のヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）の少なくとも一部を下記式で表される構造Ａで置換して表面修飾ナノファイバーを得る工程Ｂと、
前記表面修飾ナノファイバーを溶融押出法または溶液キャスト法で製膜する工程Ｃと、
を有するナノファイバーフィルムの製造方法。
【化４】
2013064029.tif 000050
ただし、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、この際、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２において、置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、炭素数４〜８の環状アミノ基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される。
【請求項６】
前記工程Ａは、前記原料バイオマスを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルで酸化処理する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂは、前記解繊された繊維とアミノ基含有化合物とをカルボジイミド化合物の存在下で反応させる工程を含む、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａおよび前記工程Ｂを水溶液中で行う、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｃを水溶液中で行う、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
製膜後にカレンダー処理および／または延伸処理を行う、請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノファイバーフィルムまたは請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるナノファイバーフィルムを用いた電子素子用基板。
【請求項１２】
電子素子が有機発光素子である、請求項１１に記載の電子素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐熱性に優れるナノファイバーフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで強度および剛性を向上させた繊維強化複合材料が、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
【０００３】
これに対し、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきた。しかし、これらの繊維強化材は軽量性やサーマルリサイクル性を確保できるものの、機械的強度が十分でないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を改善する方法として、近年、カーボンニュートラルの観点からバイオマス材料の中でも植物由来材料を利用した高機能材料が注目されている。この植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維をマトリックス樹脂に混合または含浸した電子デバイス用の透明な繊維複合材料が提案されている。
【０００５】
例えば、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する）とアセチル化セルロースとを溶融混錬してフィルム化したもの（特許文献１）、部分的にエステル化した疎水性のＣＮＦと疎水性のポリエステル樹脂とを溶融混錬してフィルム化したもの（特許文献２）、ＣＮＦをシート化した後、樹脂に含浸させて複合フィルムとしたもの（特許文献３，４）、カルボジイミドのような架橋剤をＣＮＦに添加し、ＰＥＴ基材に塗布してガスバリア材料としたもの（特許文献５）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０８２３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１６２２号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献４】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６８５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、親水性のＣＮＦと疎水性のマトリックス樹脂との相溶性が悪いためフィルムの透明性が悪化する。また、マトリックス樹脂との混合を伴うために耐熱性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献２の方法では、ＣＮＦを疎水化することによりフィルムの透明性は向上するものの、依然としてマトリックス樹脂との混合を伴うために耐熱性が不十分である。
【０００９】
特許文献３および４の方法では、樹脂全体にＣＮＦが均一に分散されていないため、透明性、耐熱性の均一性が不十分である。
【００１０】
特許文献５の方法では、透明性は良好なものの、耐熱性が不十分であった。
【００１１】
このように、上記特許文献の方法によっては、フィルムの透明性と耐熱性とを両立が困難であった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ナノファイバーフィルムにおいて、透明性および耐熱性を両立する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定のピラノース構造を有するナノファイバーにおいて、該ピラノース構造のＣ６位にアミド構造を導入し、これを用いてフィルムを構成することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（１）下記構成単位１を繰り返し単位として含むナノファイバーを含む、ナノファイバーフィルム。
【００１６】
【化１】
2013064029.tif 000002
【００１７】
式中、Ｘ１は、下記構造Ａ：
【００１８】
【化２】
2013064029.tif 000003
【００１９】
ただし、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、この際、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２において、置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、炭素数４〜８の環状アミノ基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される、
であり、
Ｘ２は、水酸基、−ＯＹ１、−ＮＨ２、または
【００２０】
【化３】
2013064029.tif 000004
【００２１】
であり、この際、Ｙ１は炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｘ３は、水酸基または−ＯＹ２であり、この際、Ｙ２は炭素数１〜１２のアシル基である。
【００２２】
（２）前記ナノファイバーがセルロース由来のナノファイバーである、（１）に記載のナノファイバーフィルム。
【００２３】
（３）下記数式（１）で定義される置換度が０．５以上１．５以下である、（１）または（２）に記載のナノファイバーフィルム。
【００２４】
【数１】
2013064029.tif 000005
【００２５】
（４）マトリックス樹脂の含有量が、前記ナノファイバーと前記マトリックス樹脂との合計量に対して１０質量％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のナノファイバーフィルム。
【００２６】
（５）ピラノース構造を有する原料バイオマスを解繊して解繊繊維を得る工程Ａと、前記解繊繊維のピラノース構造のＣ６位のヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）の少なくとも一部を下記式で表される構造Ａで置換して表面修飾ナノファイバーを得る工程Ｂと、前記表面修飾ナノファイバーを溶融押出法または溶液キャスト法で製膜する工程Ｃと、を有するナノファイバーフィルムの製造方法。
【００２７】
【化４】
2013064029.tif 000006
【００２８】
ただし、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、この際、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２において、置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、炭素数４〜８の環状アミノ基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される。
【００２９】
（６）前記工程Ａは、前記原料バイオマスを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルで酸化処理する工程を含む、（５）に記載の製造方法。
【００３０】
（７）前記工程Ｂは、前記解繊された繊維とアミノ基含有化合物とをカルボジイミド化合物の存在下で反応させる工程を含む、（５）または（６）に記載の製造方法。
【００３１】
（８）前記工程Ａおよび前記工程Ｂを水溶液中で行う、（５）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
【００３２】
（９）前記工程Ｃを水溶液中で行う、（８）に記載の製造方法。
【００３３】
（１０）製膜後にカレンダー処理および／または延伸処理を行う、（５）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００３４】
（１１）（１）〜（４）のいずれかに記載のナノファイバーフィルムまたは（５）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造されるナノファイバーフィルムを用いた電子素子用基板。
【００３５】
（１２）電子素子が有機発光素子である、（１１）に記載の電子素子用基板。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、優れた透明性および耐熱性を備えるナノファイバーフィルム、および電子素子用基板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の一形態によれば、下記構成単位１を繰り返し単位として含むナノファイバーを含む、ナノファイバーフィルムが提供される。
【００３８】
【化５】
2013064029.tif 000007
【００３９】
式中、Ｘ１は、下記構造Ａ：
【００４０】
【化６】
2013064029.tif 000008
【００４１】
ただし、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、この際、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２において、置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、炭素数４〜８の環状アミノ基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される、
であり、
Ｘ２は、水酸基、−ＯＹ１、−ＮＨ２、または
【００４２】
【化７】
2013064029.tif 000009
【００４３】
であり、この際、Ｙ１は炭素数１〜１２のアシル基であり、
Ｘ３は、水酸基または−ＯＹ２であり、この際、Ｙ２は炭素数１〜１２のアシル基である。
【００４４】
本発明で用いられる表面修飾ナノファイバーは、結晶性のナノファイバー成分（水酸基成分）がコアに、非晶性の修飾した樹脂成分（アミド構造部分、アシル基成分、アミン基成分）がシェルになったコアシェル形の断面を有するファイバーになっていると考えられる。これにより、ナノファイバー成分の絡み合いを維持しつつ、結晶性のセルロースナノファイバーに柔軟性が付与され、均一な製膜が可能となるとともに、優れた透明性が実現されうる。特に、本発明の表面修飾ナノファイバーはピラノース構造のＣ６位のアミド結合とＣ２、３位の水酸基との間に水素結合が生じうる。これにより、繊維の絡み合い構造がより強固なものとなり、高い耐熱性が達成されうる。また、本発明では、後述する表面修飾方法により、Ｃ６位のみに選択的にアミド結合を導入しつつ、Ｃ２、Ｃ３位の水酸基を非修飾の状態で保持することが可能であり、表面の樹脂化レベルの制御（反応制御）が容易であり、これにより、結晶性成分（耐熱性）と非晶性成分（透明性）との両方を高いレベルに調整することができるという利点も有する。
【００４５】
上記表面修飾ナノファイバーは製膜性に優れ、マトリックス樹脂と混合しない場合であっても、成形加工性に優れ、均一な製膜が可能である。したがって、本発明のナノファイバーフィルムは、マトリックス樹脂の含有量が小さい（マトリックス樹脂を実質的に含有しない）ことが好ましい。詳細なメカニズムは明らかになっていないが、マトリックス樹脂を実質的に含有せず、ピラノース構造を有するナノファイバーのＣ６位にアミド構造を導入した表面修飾ナノファイバーを成膜することで、ナノファイバーの絡み合いが維持されつつ、表層の非晶の樹脂成分（アミド構造部分）が均一に広がるため、マトリックス樹脂を混合する系に比べて、屈折率差が少なく、膜内のナノファイバーの均一性も良好となる。このため、優れた透明性および耐熱性の両立が図られる。
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
（ナノファイバーフィルム）
本発明のナノファイバーフィルムは、上記構成単位１を含むナノファイバー、ならびに必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、および、炭素ラジカル捕捉剤、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、可塑剤、マット剤、光学異方性コントロール剤、架橋剤等の添加剤を含んで構成される。
【００４８】
（ａ）ナノファイバー
本明細書において、「ナノファイバー」は、平均繊維径１〜１０００ｎｍである繊維をいう。好ましくは２〜４００ｎｍの繊維径の繊維である。繊維の平均繊維径が４００ｎｍ以下であれば、可視光の波長よりも小さいため透明性の低下が抑制されうる。平均繊維径２ｎｍ以上であれば製造が容易である。より好ましくは、フィルムの強度を向上させるために、４〜２００ｎｍ、特に好ましくは４〜１００ｎｍの繊維径の繊維である。
【００４９】
上記ナノファイバーは、単繊維が、引き揃えられることなく、相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、繊維径は単繊維の径となる。あるいは、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、繊維径は１本の糸条の径として定義される。
【００５０】
なお、本発明で用いるナノファイバーは、平均繊維径が上記範囲内であればよく、上記範囲外の繊維径のファイバーが含まれていてもよい。ただし、上記範囲外の繊維径のファイバーの、ナノファイバー全体に対する割合は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは全てのナノファイバーの繊維径が上記範囲内である。
【００５１】
ナノファイバーの長さについては特に限定されないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上が好ましい。かような範囲であれば、繊維の絡み合いが良好で補強効果が高く、熱膨張の増大が抑制されうる。
【００５２】
本発明において、「平均繊維径」、「平均繊維長」は、ナノファイバーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製））を用いて１００００倍の倍率で観察した画像から無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（例えば、ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径（直径）および繊維長を解析し、これらの単純な数平均値として算出される。
【００５３】
本発明で用いられるナノファイバーは下記構成単位１を繰り返し単位として含む。
【００５４】
【化８】
2013064029.tif 000010
【００５５】
本発明のナノファイバーは、上記構成単位１を含んで構成されていれば特に制限されず、天然由来のものであっても、重合によって得られたものであってもよい。好ましくは、バイオマス由来の繊維（バイオマス繊維）を表面修飾したナノファイバーである。
【００５６】
「バイオマス繊維」とは、生物由来の高分子、特に水に難溶性の天然高分子の繊維を意味する。具体的にはセルロース、キチン、キトサンなどのピラノース構造を有する多糖類のミクロフィブリルまたはこの構成繊維をいう。
【００５７】
セルロース、キチン、キトサンは多糖類の一種であり、セルロースはポリ−β１−４−グルコースであり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を有する。すなわち、セルロースは、構成単位１においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３が水酸基である繰り返し単位からなる高分子に相当する。キチンは、ポリ−β１−４−Ｎ−アセチルグルコサミンであり、Ｃ３位およびＣ６位に水酸基を有する。すなわち、キチンは、Ｘ１、Ｘ３が水酸基であり、Ｘ２が
【００５８】
【化９】
2013064029.tif 000011
【００５９】
である繰り返し単位からなる高分子に相当する。キトサンは、ポリ−β１−４−グルコサミンであり、Ｃ３位およびＣ６位に水酸基を有する。すなわち、キトサンは、Ｘ１、Ｘ３が水酸基であり、Ｘ２が−ＮＨ２である繰り返し単位からなる高分子に相当する。
【００６０】
本発明で用いられるバイオマス繊維は、キトサン、キチン、セルロースのいずれでもよいが、中でも、セルロースは、生産量が多く安価であり、かつ、植物由来のセルロースの方が動物由来のキチン、キトサンに比較して不純物が少なく、精製が容易であるため、好ましい。かかる観点から、本発明のナノファイバーはセルロース由来のバイオマス繊維であることが好ましい。
【００６１】
これらのバイオマス繊維は、通常、繊維径４ｎｍ程度の単繊維（セルロース、キチン、またはキトサンの分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維）からなる集合体である。これらのバイオマス繊維は、結晶構造を４０％以上含有するものが、高い強度と低い熱膨張を得る上で好ましい。
【００６２】
本発明のナノファイバーは、特定のピラノース構造（グルコース、Ｎ−アセチルグルコサミン、グルコサミン）のＣ６位にアミド結合を有する点を特徴の一つとする。すなわち、上記構成単位１において、Ｘ１は、下記構造Ａである。
【００６３】
【化１０】
2013064029.tif 000012
【００６４】
すなわち、本発明のナノファイバーは、バイオマス繊維（セルロース、キチン、またはキトサン）のピラノース構造のＣ６位のヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）の少なくとも一部が上記式で表される構造Ａで変換（置換）された構造を有するともいえる。ここでＣ６位のヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）中の炭素原子は、上記構造Ａ中の炭素原子に相当する。
【００６５】
このように、ナノファイバーのピラノース構造のＣ６位にアミド構造を導入することにより、ファイバーの表層を非晶化（樹脂化）して、ナノファイバー成分の絡み合いを維持しつつ、結晶性のナノファイバーに柔軟性が付与されうる。これにより、マトリックス樹脂と混合しない場合であっても、成形加工性に優れ、均一な製膜が可能となり、さらに、製膜されたフィルムの透明性が有意に向上する。
【００６６】
ここで、上記Ｘ１中のＲ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基である。この際、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】
炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基は、特に制限されない。例えば、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜９のシクロアルキル基、などが挙げられる。
【００６８】
炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。
【００６９】
炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては特に制限されず、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、−ＮＲ１Ｒ２の構造としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数４〜８の環状アミノ基が挙げられる。
【００７１】
炭素数４〜８の環状アミノ基としては、特に制限されず、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１およびＲ２において、置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキルアミノ基、炭素数４〜８の環状アミノ基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される。
【００７３】
炭素数１〜２４のアルキルアミノ基は、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基に対応するアルキル鎖（Ｒ３、Ｒ４）を有するアルキルアミノ基（−ＮＨＲ３、−ＮＲ３Ｒ４）である。炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基は、炭素数１〜２３の直鎖もしくは分岐状のアルキル基に対応するアルキル鎖（Ｒ５）を有するアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ５）である。炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基は、水酸基で置換された炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜８の環状アミノ基としては、上記で例示したアルキル基または環状アミノ基が同様に挙げられる。
【００７４】
これらのうち、ファイバーの表層を非晶化（樹脂化）する面で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましくは、Ｒ１がエチル基で、かつ、Ｒ２がｎ−プロピル基である。
【００７５】
上記構成単位１において、Ｘ２は、水酸基、−ＯＹ１、−ＮＨ２、または
【００７６】
【化１１】
2013064029.tif 000013
【００７７】
であり、Ｙ１は炭素数１〜１２のアシル基である。また、Ｘ３は、水酸基または−ＯＹ２であり、Ｙ２は炭素数１〜１２のアシル基である。
【００７８】
上記、Ｙ１またはＹ２としての、炭素数１〜１２のアシル基としては特に制限されず、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基（イソブチリル基）、バレリル基、イソバレリル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、ｔ−ブチルアセチル基、ピバロイル基、カプロイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましく、プロピオニル基が特に好ましい。プロピネート成分は他のアシル基成分に比べて流動性等が良好であるため、透明性および平滑性が向上しうる。
【００７９】
本発明で用いられるナノファイバーは上記構成単位１および他の構成単位から形成されていてもよいし、上記構成単位１のみから形成されていてもよい。この際、ナノファイバーは、上記構成単位１で表される単一種の繰り返し構造のみから形成されていてもよいし、上記構成単位１で表される複数種の繰り返し構造から形成されていてもよい。
【００８０】
ナノファイバーフィルムを構成する他の構成単位としては、本発明に係るナノファイバーの特性を阻害しないものであれば特に制限されず、多様な構成単位が使用できる。ただし、ナノファイバーの結晶性および製膜性（相溶性）を確保する上で、ピラノース構造を有するものが好ましく、例えば、下記構成単位２がある。
【００８１】
【化１２】
2013064029.tif 000014
【００８２】
上記式中、Ｘ２およびＸ３は、上記構成単位１における定義と同様である。
【００８３】
Ｘ４は水酸基または−ＯＹ３であり、この際、Ｙ３は炭素数１〜１２のアシル基である。Ｙ３としての、炭素数１〜１２のアシル基としては特に制限されず、Ｙ１またはＹ２として例示した炭素数１〜１２のアシル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、Ｘ４は、ファイバーの表層を非晶化（樹脂化）する点で、水酸基、または、−ＯＹ３（ただし、Ｙ３は、プロパノイル基、アセチル基、ブタノイル基からなる群から選択される）を含む。
【００８４】
好ましくは、ナノファイバーフィルムは上記構成単位１および上記構成単位２から構成され、ナノファイバーを構成する全構成単位中、上記構成単位１および上記構成単位２の割合が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、ナノファイバーは、上記構成単位１または構成単位２で表される単一種の繰り返し構造のみから形成されていてもよいし、上記構成単位１または構成単位２で表される複数種の繰り返し構造から形成されていてもよい。
【００８５】
上記構成単位１と上記構成単位２および他の構成単位との比率は本発明に係るナノファイバーの特性を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましくは、後述するナノファイバーの置換度を考慮して適宜決定する。
【００８６】
ナノファイバーの末端は、特に制限されず、使用される原料の種類によって適宜規定されるが、通常、水酸基または水素原子である。
【００８７】
ナノファイバーの重合度（重量平均分子量）は特に制限されないが、重合度が１，０００〜３，０００（分子量で数万〜数百万）の範囲である。したがって、重合度（重量平均分子量）がこの範囲にある不溶性の天然繊維（天然のセルロース繊維など）を原料として使用すればよい。
【００８８】
本発明において「重量平均分子量」は、高速液体クロマトグラフィーを用いて下記の測定条件で測定した値を採用する。
【００８９】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工(株)製を３本接続して使用）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１重量％
検知器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所(株)製）
流量：1.０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー(株)）製）重量平均分子量１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用
製膜性、透明性、および耐熱性を両立させる観点から、ナノファイバーは、下記数式（１）で定義される置換度が０．５以上１．５以下であることが好ましい。
【００９０】
【数２】
2013064029.tif 000015
【００９１】
ナノファイバーを構成する構成単位１や構成単位２はβ−１，４結合しているピラノース構造を有している。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、Ｃ２位、Ｃ３位およびＣ６位に遊離の水酸基を、キチンを構成するＮ−アセチルグルコサミン単位およびキトサンを構成するグルコサミン単位は、Ｃ３位およびＣ６位に遊離の水酸基を有している。上記置換度は、１ピラノース単位当たりの修飾基（水酸基以外の置換基）の平均数を示し、１ピラノース単位のＣ２位、Ｃ３位およびＣ６位の水酸基のいずれかが水酸基以外の置換基に置換されている割合を示す。
【００９２】
例えば、セルロースのＣ２位、Ｃ３位およびＣ６位の水酸基がすべて水酸基以外の修飾基で置換されたとき、あるいは、キチン、キトサンのＣ３位およびＣ６位がすべて水酸基以外の修飾基で置換されたとき、置換度（最大の置換度）は３．０となる。
【００９３】
この際、ピラノース単位のＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に平均的に置換されてもよいし、分布をもって置換していてもよい。置換度は、特開平９−２８６８０１の段落［００３３］に記載の方法に基づき、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から求められる。
【００９４】
ナノファイバーの表層（シェル部）にある非晶性樹脂成分（アミド構造部分、アシル基成分、アミン基成分）が多いほど、製膜性および透明性が向上する。一方、内部（コア部）の結晶性成分（水酸基成分）が多いほど、ナノファイバーの絡み合いが増大して、熱線膨張性が優れる。
【００９５】
上記置換度が０．５以上であればファイバー表面の樹脂成分が多くなり、製膜性および透明性が向上し、さらに欠陥を低減できるため好ましい。置換度が１．５以下であれば、結晶性ナノファイバー部分（コア部）が多くなり、ナノファイバーの絡み合いが増大して、熱線膨張性が優れるため好ましい。より好ましくは、置換度が０．７〜１．２である。
【００９６】
また、Ｃ６位における置換度は０．５以上１．０以下が好ましく、Ｃ６位における構造Ａへの置換度が０．５以上１．０以下であることが好ましい。Ｃ２位、Ｃ３位における置換度は、それぞれ、０．０１以上０．５以下であることが好ましい。なお、Ｃ６位、Ｃ２位、またはＣ３位における置換度とは、Ｃ６位、Ｃ２位、またはＣ３位の水酸基が水酸基以外の置換基に置換されている割合を指し、最大の置換度はそれぞれ１．０である。
【００９７】
特に好ましくは、Ｃ６位の水酸基に選択的にアミド構造が導入され、Ｃ２位、Ｃ３位には遊離の水酸基が存在するナノファイバーであり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位全体の置換度は１．０が好ましい。
【００９８】
表面修飾ナノファイバーの結晶化度は、３０〜９０％であることが好ましい。結晶化度が３０％以上であれば、ナノファイバーの熱線膨張特性の劣化およびこれに伴うフィルムの熱線膨張特性の劣化が抑制されうる。一方、９０％以下であれば、製膜性、透明性および表面平滑性の低下が抑制されうる。透明性と耐熱性の観点から、より好ましくは、結晶化度は５０〜９０％であり、さらに好ましくは、６０〜９０％である。
【００９９】
結晶化度は以下に記載の方法にて算出できる。
【０１００】
［結晶化度の算出方法］
Ｘ線回折強度を測定し、下記数式（２）に基づき結晶化度ＣｒＩを算出した。なお、Ｉ８は２θ＝８°の回折ピーク強度を、Ｉ１８は２θ＝１８°の回折ピーク強度を示す。
【０１０１】
回折ピーク強度は樹脂により異なるが、各スペクトルのピークの強度からベースラインの強度を差し引くことにより算出することができる。
【０１０２】
【数３】
2013064029.tif 000016
【０１０３】
（ｂ）マトリックス樹脂
ナノファイバーフィルムは、必要に応じてマトリックス樹脂を含んでもよい。マトリックス樹脂を添加することにより、成形加工性を向上させることができる。
【０１０４】
本明細書において、「マトリックス樹脂」とは、分子量が１０，０００以上の無機高分子または有機高分子をいう。具体的には、無機高分子としては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料等のセラミックス等が挙げられ、有機高分子としては、セルロース樹脂、セルロースエステル樹脂などのセルロース系樹脂、ビニル系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
ただし、マトリックス樹脂の含有量が多い場合には、ナノファイバーとマトリックス樹脂との界面の層分離や微小な表面性状の不均一を引き起こし、表面平滑性や透明性が低下する恐れがある。かような観点から、マトリックス樹脂の含有量がナノファイバーと前記マトリックス樹脂との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、マトリックス樹脂を含有しない。
【０１０６】
（ｃ）その他の添加剤
ナノファイバーフィルムは、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムを用いて作製した電子素子用基板の性能を更に向上させる目的で、（１）炭素ラジカル捕捉剤、（２）一次酸化防止剤、（３）二次酸化防止剤、（４）酸捕捉剤、（５）紫外線吸収剤、（６）可塑剤、（７）マット剤、（８）光学異方性コントロール剤、（９）架橋剤等の添加剤を添加することが好ましい。中でも、後述する溶融押出法を用いる場合には（２）一次酸化防止剤、（３）二次酸化防止剤、（６）可塑剤の添加剤のうち少なくとも１種以上を添加することが好ましく、特に好ましくは（２）、（３）、（６）の全てを添加する。
【０１０７】
（１）炭素ラジカル捕捉剤
ナノファイバーフィルムは、炭素ラジカル捕捉剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反応しうる基（例えば２重結合、３重結合等の不飽和基）を有し、かつ炭素ラジカル付加後に重合等の後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。
【０１０８】
上記炭素ラジカル捕捉剤としては分子内に速やかに炭素ラジカルと反応する基（（メタ）アクリロイル基、アリール基等の不飽和基）およびフェノール系、ラクトン系化合物等のラジカル重合禁止能を有する化合物が有用であり、特に下記一般式（１）または一般式（２）で表わされる化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１３】
2013064029.tif 000017
【０１１０】
一般式（１）において、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
【０１１１】
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。
【０１１２】
Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくは４級炭素を含む「＊−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ’」で表される構造（＊は芳香環への連結部位を表し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）である。
【０１１３】
Ｒ１２は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基またはｔｅｒｔ−オクチル基である。Ｒ１３は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基である。上記一般式（１）で表される化合物として、市販のものでは「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」（共に商品名、住友化学（株）製）等が挙げられる。      
【０１１４】
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例（Ｉ−１〜Ｉ−１８）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１４−１】
2013064029.tif 000018
【０１１６】
【化１４−２】
2013064029.tif 000019
【０１１７】
【化１４−３】
2013064029.tif 000020
【０１１８】
前記一般式（２）において、Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２５で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０１１９】
前記一般式（２）において、Ｒ２６は水素原子または置換基を表し、Ｒ２６で表される置換基は、前記Ｒ２２〜Ｒ２５で表される置換基と同様な基を挙げることができる。
【０１２０】
前記一般式（２）において、ｎは１または２を表す。
【０１２１】
前記一般式（２）において、ｎが１であるとき、Ｒ２１は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ２１は２価の連結基を表す。Ｒ２１が置換基を表すとき、置換基としては、前記Ｒ２２〜Ｒ２５で表される置換基と同様な基を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ２１は２価の連結基を表すとき、２価の連結基として例えば、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。
【０１２３】
前記一般式（２）において、ｎは１が好ましい。
【０１２４】
次に、本発明における前記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【０１２５】
【化１５−１】
2013064029.tif 000021
【０１２６】
【化１５−２】
2013064029.tif 000022
【０１２７】
【化１５−３】
2013064029.tif 000023
【０１２８】
上記、炭素ラジカル捕捉剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．００１〜１０．０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５．０質量部、特に好ましくは、０．１〜１．０質量部である。
【０１２９】
（２）一次酸化防止剤
ナノファイバーフィルムは、パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
【０１３０】
「パーオキシラジカルに対する水素ラジカル供与能を有する一次酸化防止剤」とは、パーオキシラジカルによって速やかに引き抜かれる水素原子を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物であり、水酸基あるいは１級または２級のアミノ基によって置換された芳香族化合物または立体障害性基を有する複素環化合物であることが好ましく、より好ましくは、オルト位にアルキル基を有するフェノール系化合物あるいはヒンダードアミン系化合物である。
【０１３１】
（フェノール系化合物）
本発明に好ましく用いられるフェノール化合物は、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているもの等の、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
【０１３２】
【化１６】
2013064029.tif 000024
【０１３３】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【０１３４】
また、Ｒ３１は水素原子、Ｒ３２、Ｒ３６はｔ−ブチル基である化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１���ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン社から、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」および「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」という商品名で市販されている。
【０１３５】
上記、フェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．００１〜１０．０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量部、特に好ましくは、０．１〜２．０質量部である。
【０１３６】
（ヒンダードアミン系化合物）
ヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１３７】
【化１７】
2013064029.tif 000025
【０１３８】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４７は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。Ｒ４４は水素原子、メチル基、Ｒ４７は水素原子、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ４６はメチル基が好ましい。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【０１３９】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、高分子タイプのヒンダードアミン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１０，０００である。
【０１４０】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０１４１】
上記タイプのヒンダードアミン化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【０１４２】
上記、ヒンダードアミン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．００１〜１０．０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量部、特に好ましくは、０．１〜２．０質量部である。
【０１４３】
（３）二次酸化防止剤
ナノファイバーフィルムは、パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
【０１４４】
「パーオキサイドに対する還元作用を有する二次酸化防止剤」とは、パーオキサイドを速やかに還元して水酸基に変換する還元剤を意味する。
【０１４５】
パーオキサイドに対する還元能を有する二次酸化防止剤としてはリン系化合物または硫黄系化合物が好ましい。
【０１４６】
（リン系化合物）
リン系化合物としては、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、または第３級ホスファン（ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）からなる群より選ばれるリン系化合物が好ましく、具体的には下記一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）、（Ｃ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。
【０１４７】
【化１８】
2013064029.tif 000026
【０１４８】
式中、Ｐｈ１及びＰｈ１′は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ１及びＰｈ１′はフェニレン基を表し、当該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ１′は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ−基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１４９】
【化１９】
2013064029.tif 000027
【０１５０】
式中、Ｐｈ２及びＰｈ２′は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ２及びＰｈ２′はフェニル基またはビフェニル基を表し、当該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ２′は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１５１】
【化２０】
2013064029.tif 000028
【０１５２】
式中、Ｐｈ３は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ３はフェニル基またはビフェニル基を表し、当該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１５３】
【化２１】
2013064029.tif 000029
【０１５４】
式中、Ｐｈ４は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、当該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１５５】
【化２２】
2013064029.tif 000030
【０１５６】
式中、Ｐｈ５、Ｐｈ５′及びＰｈ５″は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ５、Ｐｈ５′及びＰｈ５″は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、当該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１５７】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。
【０１５８】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“アデカスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、“アデカスタブ  ＰＥＰ−３６”及び“アデカスタブ  ３０１０”、ＢＡＳＦジャパン社から“ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。
【０１５９】
上記、リン系化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．００１〜１０．０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量部、特に好ましくは、０．０５〜２．０質量部である。
【０１６０】
（硫黄系化合物）
硫黄系化合物としては、下記一般式（６）で表される硫黄系化合物が好ましい。
【０１６１】
【化２３】
2013064029.tif 000031
【０１６２】
式中、Ｒ６１及びＲ６２は置換基を表す。置換基としては前記一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３６で表される置換基と同義である。
【０１６３】
硫黄系化合物の具体例としては、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１６４】
上記タイプの硫黄系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。
【０１６５】
上記硫黄系化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．００１〜１０．０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量部、特に好ましくは、０．０５〜２．０質量部である。
【０１６６】
（４）酸捕捉剤
溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、シート用基材は安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【０１６７】
酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（７）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。
【０１６８】
【化２４】
2013064029.tif 000032
【０１６９】
式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１７０】
酸捕捉剤は、１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．００１〜１０．０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量部、特に好ましくは、０．０５〜２．０質量部である。
【０１７１】
なお酸捕捉剤は、樹脂に対して酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１７２】
（５）紫外線吸収剤
ナノファイバーフィルムは、紫外線吸収剤を含みうる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。さらに、液晶表示装置用途では、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない好ましい。
【０１７３】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物である。
【０１７４】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７５】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学製）が挙げられる。
【０１７６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
なお、ベンゾトリアゾール構造やトリアジン構造を、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入させることにより、紫外線吸収剤としての機能を付与してもよい。
【０１７８】
上記紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
紫外線吸収剤の配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、通常０．１〜５質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．２〜３質量部であり、特に好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１８０】
（６）可塑剤
ナノファイバーフィルムは可塑剤を含みうる。本発明において、可塑剤とは、分子量が５００〜１０，０００である、脆弱性を改善したり、柔軟性を付与したりすることができる化合物をいう。本発明において、可塑剤は、表面修飾ナノファイバーの親水性を改善し、ガスバリア性フィルムの透湿度を改善することができ、透湿防止剤としての機能を有する。
【０１８１】
また、本発明の好ましい実施形態においては、溶融押出時のフィルム構成材料の溶融温度や溶融粘度を低下させるために、可塑剤が添加される。ここで、溶融温度とは、材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。高分子材料を溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率や粘度が低下し、流動性が発現する。ただし、高温下では、溶融と同時に熱分解によって表面修飾ナノファイバーの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあり、低い温度で樹脂を溶融させる必要がある。したがって、フィルム構成材料の溶融温度を低下させるべく、表面修飾ナノファイバーのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤が添加されうる。
【０１８２】
可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤が好ましい。
【０１８３】
（多価アルコールエステル系可塑剤）
エステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【０１８４】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１８５】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１８６】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤、特開２００６−１８８６６３号公報の段落６４〜７４記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【０１８７】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１８８】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３１記載例示化合物１６、特開２００６−１８８６６３号公報の段落７１記載例示化合物４８が挙げられる。
【０１８９】
（多価カルボン酸エステル系可塑剤）
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。
【０１９０】
またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、または規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１９１】
また、１価のアルコール由来のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の水素原子は、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。かような可塑剤としては、例えば、エチルフタリルエチルグリコレートが挙げられる。
【０１９２】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１９３】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、アルキルジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペートが挙げられる。
【０１９４】
（その他の可塑剤）
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、燐酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
【０１９５】
（燐酸エステル系可塑剤）
燐酸エステル系可塑剤としては、具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の燐酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等の燐酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等の燐酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【０１９６】
また、エチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等の燐酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【０１９７】
更に燐酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、燐酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０１９８】
（炭水化物エステル系可塑剤）
炭水化物とは、糖類がピラノースまたはフラノース（６員環または５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類または三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノース等が挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。
【０１９９】
炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエートがより好ましく、サッカロースオクタベンゾエートが特に好ましい。
【０２００】
これらの化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
モノペットＳＢ  ：第一工業製薬社製
モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製
（ポリマー可塑剤）
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜１０，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜１０，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、１０，０００を超えると可塑化能力が低下し、光学フィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
【０２０２】
上記可塑剤は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０２０３】
可塑剤の配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０２０４】
（７）マット剤
ナノファイバーフィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を含みうる。
【０２０５】
マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。
【０２０６】
マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。
【０２０７】
これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。
【０２０８】
微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。通常、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、基材表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
【０２０９】
かような二酸化ケイ素の微粒子は、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０等、日本触媒（株）製のＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０等の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１０】
中でも、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ１００である。
【０２１１】
これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０２１２】
マット剤を添加するほど、得られるフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。一例をあげると、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、０．００１〜５質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０２１３】
（８）光学異方性コントロール剤
光学異方性をコントロールするためのリターデーション上昇剤が、場合により添加されうる。これらは、フィルムのリターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。さらには、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。これらについては、特開２００４−１０９４１０号、特開２００３−３４４６５５号、特開２０００−２７５４３４号、特開２０００−１１１９１４号、特開平１２−２７５４３４号公報などに詳細が記載されている。
【０２１４】
（９）架橋剤
ナノファイバーフィルムは、架橋剤を含有することができる。架橋剤を添加することで、ナノファイバー間の絡み合いを密にでき、透明性および熱膨張性が向上するので好ましい。
【０２１５】
架橋剤としては、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化コバルト等が好ましい。また、メタキシレンビニルスルホン酸等のビニルスルホン基を有する化合物、ビスフェノールグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、ブロックドイソシアネート基を有する化合物、２−メトキシ−４，６−ジクロルトリアジン、２−ソディウムオキシ−４，６−ジクロルトリアジン等の活性ハロゲン基を有する化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド基を有する化合物、ムコクロル酸、テトラメチレン−１，４−ビス（エチレンウレア）、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）等のエチレンイミン基を有する化合物および活性エステル生成基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。これらの架橋剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、金属酸化物、ビニルスルホン基を有する化合物、エチレンイミン基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物が特に好ましい。
【０２１６】
本発明において、ビニルスルホン基を有する化合物とは、スルホニル基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を少なくとも２つ有しており、下記一般式（８）で表されるものが好ましい。
【０２１７】
【化２５】
2013064029.tif 000033
【０２１８】
式中、Ａはｎ価の連結基であり、例えばアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基であり、間にアミド連結部分、アミノ連結部分、エーテル連結部分あるいはチオエーテル連結部分を有していても良い。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、スルホン酸基、硫酸エステル基等が挙げられる。ｎは１、２、３又は４である。
【０２１９】
以下にビニルスルホン系架橋剤の代表的具体例を挙げる。
【０２２０】
【化２６−１】
2013064029.tif 000034
【０２２１】
【化２６−２】
2013064029.tif 000035
【０２２２】
エポキシ基を有する化合物としては、特にエポキシ基を２つ以上有し１つの官能基当たりの分子量が３００以下のものが好ましい。以下にエポキシ基を有する架橋剤の具体例を挙げる。
【０２２３】
【化２７−１】
2013064029.tif 000036
【０２２４】
【化２７−２】
2013064029.tif 000037
【０２２５】
エチレンイミン基を有する化合物としては、特に２官能、３官能で分子量が７００以下のものが好ましく用いられる。以下にエチレンイミン基を有する架橋剤の具体例を挙げる。
【０２２６】
【化２８】
2013064029.tif 000038
【０２２７】
架橋剤の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、表面修飾ナノファイバーの総質量（１００質量部）に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【０２２８】
（ナノファイバーフィルムの製造方法）
上記ナノファイバーフィルムの製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を適宜参照して作製することができる。
【０２２９】
本発明の他の一形態によればナノファイバーフィルムの製造方法が提供される。本形態の製造方法は、
（１）ピラノース構造を有する原料バイオマスを解繊して解繊繊維を得る工程Ａと、
（２）前記解繊繊維のピラノース構造のＣ６位のヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）の少なくとも一部を下記式で表される構造Ａで置換して表面修飾ナノファイバーを得る工程Ｂと、
（３）前記表面修飾ナノファイバーを溶融押出法または溶液キャスト法で製膜する工程Ｃと、
を有する。
【０２３０】
【化２９】
2013064029.tif 000039
【０２３１】
（１）工程Ａ：解繊工程
まず、ピラノース構造を有する原料バイオマスを解繊して、微細化したミクロフィブリル状の解繊繊維を得る。従来、セルロース、キチン、キトサンは、酵素分解されにくく、加工も難しい材料であった。本発明によれば、セルロース、キチン、キトサンなどの結晶性ないし水難溶性の天然高分子を後述する分散方法でナノファイバーとすることができる。
【０２３２】
原料バイオマスとしてセルロースを使用した場合には、上記構成単位１においてＸ１がヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）であり、Ｘ２、Ｘ３が水酸基である繰り返し単位からなる解繊繊維が得られ、キチンを使用した場合には、Ｘ１がヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）であり、Ｘ３が水酸基であり、Ｘ２が
【０２３３】
【化３０】
2013064029.tif 000040
【０２３４】
である繰り返し単位からなる解繊繊維が得られ、キトサンを使用した場合には、Ｘ１がヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）であり、Ｘ３が水酸基であり、Ｘ２が−ＮＨ２である繰り返し単位からなる解繊繊維が得られる。
【０２３５】
具体的には、セルロースの解繊繊維を得る場合には、原料バイオマスとして、植物由来のパルプ、稲わら、籾殻、麦わら、コーンコブ、木材、林地残材、製材工場等残材、建設発生木材、古紙などの廃材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナッツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、または酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等を使用できる。中でも、植物繊維から分離した繊維が好ましく、より好ましくはパルプ、コットンから得られる繊維である。当該原料セルロース繊維はリグニンやヘミセルロースを除去した結晶セルロース繊維であることが好ましい。
【０２３６】
キチンやキトサンの解繊繊維を得る場合には、エビ、カニなどの甲殻類の殻などを直接原料バイオマスとして使用できる。好ましくは、一般的に知られている方法で除タンパク質・脱カルシウム処理された精製キチン・キトサンが原料として使用される。
【０２３７】
なお、これらの原料バイオマス（セルロース、キチン・キトサン）としては、市販の原料を使用してもよい。
【０２３８】
原料バイオマスの解繊処理の方法としては、解繊繊維（ナノファイバー）が繊維状態を保持している限り何ら制限はないが、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の酸化触媒を用いた化学的解繊処理が挙げられる。木材のような硬いもののようにホモジナイザーで直接処理できない場合には、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化すればよい。また、解繊処理を促進するために酵素等を利用して、ミクロフィブリル状に微細化してもよい。
【０２３９】
機械的解繊処理の具体的な方法としては、例えば、まず、パルプ等の原料セルロース繊維などの原料バイオマスを、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊された繊維の水分散液を得る。次いで、グラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜数百ｎｍ程度の解繊繊維（ナノファイバー）を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。
【０２４０】
また、別の方法として、原料バイオマスの分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
【０２４１】
化学的解繊処理の具体的な方法としては、例えば、酸化触媒および必要に応じて強酸化剤を使用し、原料バイオマスを酸化処理する方法が挙げられる。これにより、ピラノース単位のＣ６位に存在する一級水酸基がカルボキシルへと酸化され、フィブリル相互の静電反発により化学的に解繊される。なお、酸化反応処理を経ることにより、原料バイオマスの分子にはカルボキシル基が導入されるが、部分的に、酸化処理の進行度合いによっては、アルデヒド基が導入される場合もある。したがって、酸化処理後の解繊繊維の水酸基は、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されていることになる。
【０２４２】
酸化触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が使用できる。例えば、２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、および１，３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（ＤＭＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１つが、常温での反応速度が良好な点において好ましい。
【０２４３】
中でも、フィルムの高い透明性と耐熱性を実現するために、ＴＥＭＰＯを用いた方法が好ましい。すなわち、本工程Ａは、前記繊維を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）で酸化処理する工程を含むことが好ましい。
【０２４４】
共酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。上記の共酸化剤のうち塩であるものについてはアルカリ金属、マグネシウムおよびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの塩が好ましく、中でもアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩を使用する場合、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度を高めるにおいて特に好ましい。共酸化剤を酸化触媒と共に作用させて酸化反応を進行させた場合には、ピラノース単位から構成される高分子鎖が分子鎖レベルで、しかもＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化されるため好ましい。
【０２４５】
上記酸化反応は、原料バイオマスを溶媒中に分散させて行うのが好ましい。溶媒としては原料バイオマス、酸化触媒、および共酸化剤と、酸化反応や取り扱いの条件下で顕著な反応性を示さず、かつ解繊繊維とカルボキシル基導入後の繊維が良好に分散するものであることが必要である。中でも、安価で扱い易いなどの点で水が最も好ましい。すなわち、工程Ａを水溶液中で行うことが好ましい。この際、溶媒である水に対する原料バイオマスの濃度を、０．１質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。
【０２４６】
解繊繊維に、上記酸化触媒、および、必要に応じて共酸化剤を作用させ、カルボキシル基が導入された修飾解繊繊維を得る際の具体的な方法、条件については、特開２００８−１７２８号公報に開示されたものを好適に使用することができる。
【０２４７】
このようなＣ６位のカルボキシル基の静電反発に基づく化学的解繊は、機械的解繊に比べて、均一でより小さな繊維径を得ることができる。
【０２４８】
（２）工程Ｂ：表面修飾工程
（Ｃ６位の置換）
次に、上記解繊繊維のピラノース構造のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）の少なくとも一部を下記式で表される構造Ａ（Ｒ１およびＲ２の定義は上記と同様である）で置換する。これにより、Ｃ６位にアミド構造（下記構造Ａ）が導入された表面修飾ナノファイバーが得られる。
【０２４９】
【化３１】
2013064029.tif 000041
【０２５０】
上記ヒドロキシメチルを構造Ａに置換する方法は特に制限されない。例えば、Ｃ６位の水酸基をカルボキシル基に置換（酸化）し、アミノ基含有化合物（ＮＨＲ１Ｒ２）と反応させる方法が挙げられる。
【０２５１】
（２−１）カルボキシル基の導入
Ｃ６位の水酸基をカルボキシル基に置換（酸化）する方法は特に制限されず、従来公知の方法を使用すればよい。好ましくは、上記工程Ａ（解繊工程）において、ＴＥＭＰＯなどを使用した化学的解繊を行うことにより、原料バイオマスを解繊処理するとともに、Ｃ６位の水酸基を選択的にカルボキシル基へ酸化することが好ましい。
【０２５２】
なお、当該ＴＥＭＰＯなどを使用した化学的解繊では、Ｃ２位、Ｃ３位の二級水酸基がそのままの状態で維持されうる。かような選択的にカルボキシル基に酸化された解繊繊維のＣ６位に、続く工程において選択的にアミド結合を導入することで、本来のナノファイバーの結晶性を維持しつつ、Ｃ６位のアミド結合とＣ２、Ｃ３位の２つの水酸基との間に水素結合が生じるため、繊維の絡み合い構造がより強固なものとなり、これにより、高い透明性および耐熱性が達成されると推定される。
【０２５３】
（２−２）アミノ基含有化合物との反応
続いて、上記Ｃ６位にカルボキシル基を導入した解繊繊維とアミノ基含有化合物（ＮＨＲ１Ｒ２）とを縮合剤の存在下で反応させ、Ｃ６位にアミド構造を導入する。
【０２５４】
アミノ基含有化合物は、Ｃ６位のカルボキシル基と反応してアミド結合を形成しうるものであれば特に制限されず、第一級アミン（ＮＨ２Ｒ１）であっても第二級アミン（ＮＨＲ１Ｒ２）であってもよい。第一級アミン（ＮＨ２Ｒ１）を使用した場合には、上記構造ＡにおいてＲ２が水素原子である構造が導入される。一方、第二級アミン（ＮＨＲ１Ｒ２）を使用した場合には、上記構造ＡにおいてＲ２が水素原子ではない構造が導入される。
【０２５５】
使用しうるアミノ基含有化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、または１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミノ基含有化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５６】
中でも、好ましくは、ファイバーの表層を非晶化（樹脂化）する点で、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンであり、より好ましくは、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンである。
【０２５７】
縮合剤としては、カルボジイミド化合物を使用することが好ましい。好ましい実施形態において、工程Ｂは、前記解繊された繊維とアミノ基含有化合物とをカルボジイミド化合物の存在下で反応させる工程を含む。アミド結合を形成する際に用いるカルボキシル基の脱水縮合反応は可逆反応であるため、通常、脱水条件下でのアミド結合形成が好まれる。しかし、カルボジイミド化合物を使用する場合には、温和な条件下で反応を進行させることができる。
【０２５８】
カルボジイミド化合物の具体例としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとして、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
【０２５９】
また、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば日清紡績株式会社“カルボジライトＬＡ−１”、“ＨＭＶ−８ＣＡ”など）、芳香族ポリカルボジイミド（例えばラインヘミー社製“スタバックゾールＰ”、“スタバックゾールＰ−１００”など）が挙げられ、好ましくは“カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ”が用いられる。
【０２６０】
中でも水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ；Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）が、アミド化反応を水溶液中で行うことができる点で好ましい。水溶性カルボジイミドとしては、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、１−シクロへキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホネート（Ｍｏｒｐｈｏ−ＣＤＩ）が挙げられる。
【０２６１】
ただし、上記カルボジイミド化合物に代えて、または加えて、４−ジメチルアミノピリジン、１，１−カルボニルジイミダゾール、ジフェニルホスホリルアジド、１−（ジメチルカルボモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、ジフェニルホスホリルアジド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）等の縮合剤を使用してもよい。
【０２６２】
反応溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類等が使用できる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０２６３】
好ましい溶媒は水溶性の溶媒である。特に、縮合剤として水溶性カルボジイミドを用いる場合、反応溶媒として、水または水およびアルコール（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール）の混合溶液を使用することが好ましく、水を使用することがさらに好ましい。すなわち、工程Ｂを水溶液中で行うことが好ましい。上記工程Ａ（解繊工程）は水溶液中で行われることが多い。工程Ｂを水溶液中で行う場合には、大量の溶媒を使用する溶媒置換処理が不要となり、生産効率の面で有利である。
【０２６４】
水以外の溶媒を使用する場合には、以下の方法で溶媒置換を行う。
【０２６５】
溶媒置換とは、ある溶媒から異なった溶媒に置換することである。本発明においては、元にあった溶媒の残存率が１質量％以下になった時点で溶媒置換が終了したとする。好ましい残存率としては、０．５質量％である。
【０２６６】
置換方法としては、限外濾過方法、減圧蒸留方法、デカンテーション方法、共沸方法による水の除去、エバポレーター、膜分離方法が挙げられる。
【０２６７】
また、解繊繊維が凝集しないように一度、水溶性の溶媒を凍結乾燥した後、溶媒置換を行ってもよい。好ましくは、膜分離方法で溶媒置換するのがよい。
【０２６８】
反応温度は、縮合剤やアミノ基含有化合物の種類に応じて設定すればよい。
【０２６９】
一例として、縮合剤として水溶性カルボジイミドを用いてアミド構造を導入する場合について説明すると、まず、カルボキシル基を導入した解繊繊維およびアミノ基含有化合物を純水に溶解させ、混合水溶液を調製する。この際、混合水溶液中のカルボキシル基を有する解繊繊維の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０質量％である。また、混合水溶液中のアミノ基含有化合物の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。また、水溶性カルボジイミドを用いる場合には、水溶性カルボジイミドの安定性を考慮し、水溶性カルボジイミドが安定に存在するｐＨ４〜８の範囲内で反応を行うことが好ましい。
【０２７０】
そして、１〜３０時間混合させた後、残存する水溶性カルボジイミドを除去することにより、Ｃ６位（構成単位１のＸ１）にアミド構造が導入された表面修飾ナノファイバーが得られる。
【０２７１】
（その他の置換）
続いて、必要に応じて、上記解繊繊維のピラノース構造のＣ２位もしくはＣ３位、または、上記アミド構造が導入されていないＣ６位の水酸基（の水素原子）を、アシル基などの他の置換基で置換する。当該置換方法は特に制限されず、従来公知の方法に従って行うことができる。
【０２７２】
例えば、ピラノース構造の水酸基の水素原子の一部をアシル基で置換する場合には、上記Ｃ６位にアミド構造が導入されたナノファイバーを、水、または適当な溶媒に添加して分散させた後、これにカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸、またはアルデヒドを添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。
【０２７３】
この際、必要に応じて、反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いるアシル化剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【０２７４】
なお、場合によっては、上記Ｃ６位にアミド構造を導入する前に、これらの置換を行ってもよい。当業者であれば、置換の順序や置換の条件を、合成するナノファイバーの置換度や置換基の種類を考慮して、容易に決定することができる。
【０２７５】
（３）工程Ｃ：製膜工程
次いで、上記で得た表面修飾ナノファイバーを溶融押出法または溶液キャスト法で製膜する。
【０２７６】
（ａ）溶融押出法
溶融押出法（溶融流延法）を使用する場合には、表面修飾ナノファイバーおよび必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、添加剤を含むナノファイバー組成物を高温で溶融して得た溶融物を加圧ダイ等から押出して、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に流延し製膜する方法でナノファイバーフィルムを製造することができる。
【０２７７】
溶融製膜の場合、混練機を用いて一度ペレットを作製してから、再度、混練機に入れて溶融製膜してもよく、日本製鋼製ＴＥＸのような２軸押し出し機＋多段ベント方式による脱水しながら溶融製膜できるような混練機を用いて一度に製膜してもよい。
【０２７８】
（ａ―１）ナノファイバー組成物の調製
まず、ナノファイバーおよび必要に応じて添加されるマトリックス樹脂、添加剤を含むナノファイバー組成物を調製する。当該組成物の調製は、ナノファイバーの解繊処理後から溶融前のいかなる工程において行ってもよい。好ましくは、当該組成物は、溶融する前に混合され、さらに好ましくは、加熱前に混合される。あるいは、添加剤を樹脂溶融物の製造過程で添加してもよい。この際、複数の添加剤を使用する場合には、予め溶媒にこれらを混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これを樹脂溶融物の製造過程で添加することができる。
【０２７９】
混合手段は特に制限されないが、例えば、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、伸長流動分散機等の一般的な混合機を用いることができる。
【０２８０】
さらに、ナノファイバー組成物は溶融前に、熱風乾燥または真空乾燥することが好ましい。
【０２８１】
（ａ−２）溶融押出
上記で得たナノファイバー組成物を、押出し機を用いて溶融して製膜する。この際、ナノファイバー組成物を調製した後、該組成物を押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよし、または、ナノファイバー組成物をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。
【０２８２】
また、ナノファイバー組成物が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機に投入して製膜することも可能である。
【０２８３】
ナノファイバー組成物に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
【０２８４】
押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。フィルム組成物からペレットを作製せずに、直接製膜を行う場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
【０２８５】
溶融温度は、ナノファイバー組成物（フィルム構成材料）の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。
【０２８６】
本発明においては、ナノファイバーのアミド構造（構造Ａ）やアシル基で修飾された部分のＴｇが目安となる。ただし、高温下においてはナノファイバーの熱分解も懸念されるので、具体的には、溶融押出し時の温度は、好ましくは１５０〜３００℃であり、より好ましくは１８０〜２７０℃の範囲であり、さらに好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。
【０２８７】
押出し時の溶融粘度は、好ましくは１０〜１０００００ポイズ（１〜１００００Ｐａ・ｓ）であり、より好ましくは１００〜１００００ポイズ（１０〜１０００Ｐａ・ｓ）である。
【０２８８】
押出し機内でのナノファイバー組成物の滞留時間は短い方が好ましく、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、さらに好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、組成物の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０２８９】
（ａ−３）冷却
溶融押出は、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出すことが好ましい。さらに、押出後、フィルム状の押出物を、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得ることが好ましい。この際、冷却ドラムの温度は５０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
【０２９０】
押出し機内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
【０２９１】
上記工程により、未延伸フィルム（ナノファイバーフィルム）が得られる。
【０２９２】
（ｂ）溶液キャスト法
溶液キャスト法を使用する場合には、工程Ｃは、表面修飾ナノファイバーおよび必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、前記ウェブを金属支持体から剥離する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程を含む。
【０２９３】
（ｂ−１）ドープ調製工程
まず、表面修飾ナノファイバーおよび必要に応じて、微量のマトリックス樹脂、添加剤を溶剤に溶解させ、ドープを得る。
【０２９４】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、水、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。好ましくは、溶解性に優れる点で、水、メチルエチルケトンであり、より好ましくは、安価で扱い易い点で、水を使用することが好ましい。
【０２９５】
上記で例示した表面修飾ナノファイバーを単独で溶解する溶剤（良溶剤）に、単独では表面修飾ナノファイバーを膨潤するかまたは溶解しない溶剤（貧溶剤）を混合して使用してもよい。貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。かような場合には生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。表面修飾ナノファイバーの溶剤への溶解性は、構造Ａやアシル基などの置換基の置換度や結晶化度によって変化するので、これらに合わせて溶剤を選択すればよい。
【０２９６】
ドープ中の表面修飾ナノファイバー濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、表面修飾ナノファイバーの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。したがって、溶剤として、水を使用する場合には、０．１〜１５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。溶剤として、良溶剤と貧溶剤との混合溶液を使用する場合には、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２９７】
上記記載のドープを調製する時の、表面修飾ナノファイバーの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。構造Ａが導入された本発明の表面修飾ナノファイバーは通常、水溶性であるため、表面修飾ナノファイバーと水とを混合することにより容易にドープが得られる。例えば、先述の工程Ｂにおいて、表面修飾の際の反応溶媒として水を使用している場合には、表面修飾ナノファイバーを含む水溶液を、そのまま、あるいは、純水で希釈または水を蒸発させることによって濃度を調製して、使用してもよい。一方、先述の工程Ｂと異なる溶媒を使用する場合には、工程Ｂにおいて説明した方法で溶媒置換を行えばよい。
【０２９８】
表面修飾ナノファイバーの溶剤への溶解性が悪い場合には、ナノファイバーおよび溶剤の混合溶液を、加熱と加圧を組み合わせて常圧における沸点以上に加熱することが好ましい。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２９９】
また、表面修飾ナノファイバーを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を発現させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０３００】
溶剤添加後の加熱温度は、高い方がセルロースナノファイバーの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。もしくは冷却溶解法も好ましく用いられる。
【０３０１】
各種添加剤は製膜前のドープにバッチ添加してもよいし、添加剤をメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶解させた溶液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。インライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０３０２】
表面修飾ナノファイバーを溶解させたドープは、濾過により、原料のセルロースナノファイバーに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０３０３】
濾過の方法は特に制限されず、通常の方法で行うことができ、濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。
【０３０４】
濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０３０５】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０３０６】
濾過条件としては特に制限されないが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の発現が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０３０７】
（ｂ−２）ドープ流延工程
続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。
【０３０８】
金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。
【０３０９】
（ｂ−３）乾燥工程
続いて、流延したドープをウェブとして乾燥させる。
【０３１０】
金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度である。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。
【０３１１】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３１２】
なお、乾燥工程において除去される溶媒を回収し、上記（ｂ−１）ドープ調製工程における上記表面修飾ナノファイバーの溶解に用いられる溶媒として再利用して用いることができる。なお、回収溶剤中に、添加剤（例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分等）が微量含有される場合もあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０３１３】
（ｂ−４）剥離工程
次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。
【０３１４】
製膜後のフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０３１５】
本発明においては、残留溶媒量は下記数式（３）で定義される。
【０３１６】
【数４】
2013064029.tif 000042
【０３１７】
式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Ｎは前記採取した試料（質量Ｍの試料）を１１５℃で１時間の加熱した後の質量である。
【０３１８】
ただし、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３１９】
なお、剥離したウェブはさらに乾燥し、残留溶媒量を好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下とすることが望ましい。
【０３２０】
当該乾燥は、一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３２１】
（ｂ−５）フィルム巻き取り工程
最後に、得られたウェブ（仕上がったフィルム）を巻取ることにより、未延伸フィルム（ナノファイバーフィルム）が得られる。
【０３２２】
（ｃ）多層化
上記ナノファイバーフィルムを、共流延法によって多層構成としてもよい。多層構成にすることで、製造工程の熱処理での反りや歪み等を調整したり、透明性や熱膨張性を調整したりできるので、有効である。例えば、置換度が小さく結晶化度が高いファイバーをセンターに配置し、置換度が大きく結晶化度が小さいファイバーを両面に配置した構成とすることにより、熱処理での反りや歪み等を改善できる。共流延法によって多層構成にする場合の膜厚構成は、適宜調整することができる。
【０３２３】
（ｄ）延伸処理
上記で得たナノファイバーフィルムは、製膜後、少なくとも一方向に延伸することができる。延伸処理することでフィルムのリタデーションを調整することができ、光学特性が向上しうる。
【０３２４】
延伸方法としては、前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群および／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してナノファイバーのアシル基で修飾された部分のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸された表面修飾フィルムを、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することも好ましい。フィルムを幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。
【０３２５】
フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、２．５倍以下の倍率で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１〜２．０倍の範囲である。２．５倍より大きいと、ナノファイバー周辺に空隙ができて、透明性が劣化するので好ましくない。
【０３２６】
また、延伸に引き続き熱処理することもできる。熱処理は、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内で通常０．５〜３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。
【０３２７】
熱処理手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。フィルムの加熱は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０３２８】
熱処理されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱処理温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【０３２９】
冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱処理温度をＴ１、フィルムが最終熱処理温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０３３０】
（ｅ）カレンダー処理
上記で得たナノファイバーフィルムは、製膜後、加熱カレンダー処理で透明、平滑化することができる。製膜後、延伸処理およびカレンダー処理の両方を行う場合、その順序は特に制限されず、どちらを先に行ってもよい。
【０３３１】
加熱カレンダー処理により、ナノファイバーの修飾した樹脂成分（構造Ａ、アシル基成分）をフィルム中に拡散させることができ、これにより、透明性、生産性、熱膨張、平滑性が向上する。
【０３３２】
加熱カレンダー処理としては、単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、およびカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することができる。
【０３３３】
本発明に係る原料バイオマスや表面修飾ナノファイバーは、安価で扱い易い、水に分散しうる。したがって、上記工程Ａ、工程Ｂ、または工程Ｃ（溶液キャスト）を水溶液中で行うことが好ましい。さらに、溶媒置換等が不要となることから、工程Ａおよび前記工程Ｂを水溶液中で行うことがより好ましく、工程Ａおよび前記工程Ｂおよび前記工程Ｃを水溶液中で行うことが特に好ましい。
【０３３４】
（ナノファイバーフィルムの物性）
ナノファイバーフィルムの透明性は、特に、光学フィルム用途において、可視光線透過率が８５％以上、特に９０％以上の高い透明性を有することが好ましい。８５％未満では、適用用途の幅が狭まり、特に画像の乱れが発生したり、鮮鋭性が劣化したりするおそれがある。また上記の高い透明性は製造工程での熱加工後においても必要とされる。光線透過率は、分光光度計により測定することができる。
【０３３５】
ヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満であることが好ましい。ヘイズは濁度計を用いて測定することができる。
【０３３６】
２０〜２００℃における線熱膨張係数は、好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下である。１５ｐｐｍ／Ｋより大きいと、電子素子を形成する際に使用される導電膜やバリア膜等の無機膜やガラスとの線熱膨張係数との違いから、製造工程時の熱加工等の際に、膜が割れて機能を発揮できなくなったり、フィルムにたわみや歪みが発生したり、素子用部品としての結像性能や屈折率が狂う等の問題が発生したりする場合がある。
【０３３７】
ナノファイバーフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に膜厚は５０〜１５０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは７５〜１２５μｍである。
【０３３８】
（光学フィルム）
上記ナノファイバーフィルムは、透明性および耐熱性に優れることから、光学フィルムとして好適に使用することができる。
【０３３９】
（電子素子用基板］
上記ナノファイバーフィルムは、透明性および耐熱性に優れていることから、電子素子用の透明基板として使用することができる。特に、液晶や有機素子デバイス用基板に適用でき、有機素子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子等が挙げられる。
【０３４０】
上記ナノファイバーフィルムを電子素子用の透明基板として使用する場合には、必要に応じて、ナノファイバーフィルムの上部または下部に、透明導電膜、ガスバリア層、ハードコート層を設置することができる。
【０３４１】
（透明導電膜）
本発明の電子素子用基板に用いることができる透明導電膜は特に限定なく、素子構成により選択することができる。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて使用することもできる。
【０３４２】
（ガスバリア層）
ガスバリア層は、水蒸気と酸素に対するガスバリア性の高い層を意味する。ガスバリア性は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９：１９９２に準拠した方法により測定することができる。酸素透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６：１９８７に準拠した方法により測定することができる。本発明では、水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であればよい。一般に、水蒸気透過度より酸素透過度の方が小さいため、上記水蒸気透過度をみたすものであれば、有機素子デバイスとして、問題になることは少ない。
【０３４３】
ガスバリア層を設けることにより、樹脂基材および当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の高湿度による劣化を防止することができる。本発明の電子素子用基板に用いることができるガスバリア層は特に限定なく、電子素子の構成により選択することができる。
【０３４４】
ガスバリア層としては、透明性を有する無機膜を使用することが好ましい。特にこれに限定されるわけではないが、透明性、ガスバリア性の観点から酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、ＳｉＡｌＯＮなどが使用できる。さらに耐酸性、耐アルカリ性の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物又は酸化窒素化物を主成分とすることが好ましい。ガスバリア層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできる。
【０３４５】
ガスバリア層の形成方法は特に制限されない。例えば、スプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。中でも、プラズマＣＶＤ法、無機酸化物膜のセラミック前駆体を塗布した後に塗布膜を加熱および／または紫外線照射する方法により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく、塗布膜を紫外線照射して無機酸化物膜を形成する方法が特に好ましい。この際、塗布膜としては、ゾル状の有機金属化合物またはポリシラザンなどの無機酸化物前駆体が好ましい。有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【０３４６】
（ハードコート層）
本発明の電子素子用基板に用いることができるハードコート層は特に限定なく、素子構成により選択することができる。ハードコート層を設置することで、基材に硬度、平滑性、透明性、耐熱性が付与することができる。
【０３４７】
適用可能なハードコート樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、できる点でアクリル系樹脂を用いることができる。硬化方法は光、熱いずれも可能であるが、生産性の点から光、特にＵＶ光による硬化が好ましい。
【実施例】
【０３４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０３４９】
［工程Ａ：解繊工程］
［製造例１：セルロースＡの作製］
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプ（セルロース繊維）を、純水に１．０質量％となるように添加し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）を用いて３０００回転／分で１５分処理することにより、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロースＡとした。
【０３５０】
得られたセルロースＡの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果より、平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【０３５１】
［製造例２：ＣＮＦ−Ａの作製］
製造例１で作製したセルロースＡ（乾燥質量で１ｇ相当分）、０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）および０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなる量）を添加して反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨ変化が確認されなくなった時点で反応終了と見なした。反応物をガラスフィルターにて濾過した後、十分な量の水による水洗および濾過を５回繰り返し、その後、セルロースナノファイバーが０．１質量％になるよう水で希釈した。さらに超音波分散機にて１時間処理をし、ＣＮＦ−Ａを得た。
【０３５２】
ＣＮＦ−Ａの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径４ｎｍであった。
【０３５３】
［製造例３．キチン−Ａ、キトサン−Ａの作製］
セルロースＡを乾燥キチン粉末（ナカライテクス社製）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、キチン−Ａを得た。
【０３５４】
キチン−Ａの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径５ｎｍであった。
【０３５５】
また、セルロースＡを生成キトサン（生化学バイオビジネス株式会社製）に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、キトサン−Ａを得た。
【０３５６】
キトサン−Ａの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径５ｎｍであった。
【０３５７】
［製造例４．ＣＮＦ−Ｂの作製］
製造例１で作製したセルロースＡをグラインダー（増幸産業製）で２回処理した。セルロースナノファイバーが１質量％となるよう水で調整し、ＣＮＦ−Ｂを得た。
【０３５８】
ＣＮＦ−Ｂの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径５０ｎｍであった。
【０３５９】
［製造例５．キチン−Ｂ、キトサン−Ｂの作製］
セルロースＡを乾燥キチン粉末（ナカライテクス社製）に変更したこと以外は、製造例４と同様にして、キチン−Ｂを得た。
【０３６０】
キチン−Ｂの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径７０ｎｍであった。
【０３６１】
また、セルロースＡを生成キトサン（生化学バイオビジネス株式会社製）に変更したこと以外は、製造例４と同様にして、キトサン−Ｂを得た。
【０３６２】
キトサン−Ｂの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径８０ｎｍであった。
【０３６３】
［製造例６．ＣＮＦ−Ｃの作製］
ＴＥＭＰＯを１，３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（ＤＭＡＯ）に変更したこと、および、セルロースナノファイバーが１質量％となるよう水で調整したこと以外は、製造例２と同様にして、ＣＮＦ−Ｃを得た。
【０３６４】
ＣＮＦ−Ｃの一部を取り出し、水を蒸発させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均繊維径１０ｎｍであった。
【０３６５】
［製造例７．ＣＮＦ−Ｄの作製］
粉末セルロース（株式会社日本製紙ケミカル製  ＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２（平均粒子径１０μｍ））を高圧ホモジナイザーで平均繊維径１μｍ以下になるまで粉砕処理した。その後、グラインダー（栗田機械製作所製、ＫＭ１−１０）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間に、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。その後、乾燥することにより、綿状のセルロースナノファイバーであるＣＮＦ−Ｄを得た。
【０３６６】
乾燥前の縣濁液の一部を取り出し、水を蒸発させた後、電子顕微鏡にて観察したところ、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長４５０ｎｍと測定された。
【０３６７】
［工程Ｂ：表面修飾工程］
［製造例８．ＣＮＦ−Ａ１の作製（Ｃ６位の置換）］
製造例２で得たＣＮＦ−Ａをセルロースナノファイバーの最終濃度が２質量％となるように濃縮する。これに、２質量％のＮ−エチルプロピルアミンを含む１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液（ｐＨ７）を混合した。
【０３６８】
続いて、縮合剤としての１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）の濃度が２質量％となるように調製した水溶液を添加した。２４時間撹拌した後、水洗いにて残存したＷＳＣ（水溶性カルボジイミド）を除去した。固形分濃度が２質量％になるように純水で調整することにより、Ｃ６位をアミド化したセルロースナノファイバーであるＣＮＦ−Ａ１（ゲル状）を得た。
【０３６９】
［製造例９．ＣＮＦ−Ａ２の作製（Ｃ６位の置換）］
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）を４−ジメチルアミノピリジンに変更したこと以外は、製造例８と同様にして、Ｃ６位をアミド化したＣＮＦ−Ａ２（ゲル状）を得た。
【０３７０】
［製造例１０．ＣＮＦ−Ａ３の作製（Ｃ２位，Ｃ３位の置換）］
製造例８で得たＣＮＦ−Ａ１を凍結乾燥により乾燥した。この乾燥ファイバー１０質量部を、無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。
【０３７１】
続いて、分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、固形分濃度が２質量％になるように純水で調整した。
【０３７２】
これにより、Ｃ２，Ｃ３位の水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したＣＮＦ−Ａ３（ゲル状）を得た。
【０３７３】
［製造例１１．キチン−Ａ１、キトサン−Ａ１の作製（Ｃ６位の置換）］
ＣＮＦ−Ａを製造例３で得たキチン−Ａまたはキトサン−Ａに変更したこと以外は、製造例８と同様にして、Ｃ６位をアミド化したキチン−Ａ１（ゲル状）またはＣ６位をアミド化したキトサン−Ａ１（ゲル状）を得た。
【０３７４】
［製造例１２．ＣＮＦ−Ｂ１の作製（Ｃ２位，Ｃ３位の置換）］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例４で得たＣＮＦ−Ｂに変更したこと以外は、製造例１０と同様にして、Ｃ２，Ｃ３，Ｃ６位の水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したＣＮＦ−Ｂ１（ゲル状）を得た。
【０３７５】
［製造例１３．キチン−Ｂ１、キトサン−Ｂ１の作製（Ｃ３位、Ｃ６位の置換）］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例５で得たキチン−Ｂまたはキトサン−Ｂに変更したこと以外は、製造例１０と同様にして、Ｃ３位、Ｃ６位の水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したキチン−Ｂ１（ゲル状）またはＣ３位、Ｃ６位の水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したキトサン−Ｂ１（ゲル状）を作製した。
【０３７６】
［製造例１４．ＣＮＦ−Ｃ１の作製（Ｃ６位の置換）］
ＣＮＦ−Ａを製造例６で得たＣＮＦ−Ｃに変更したこと以外は、製造例８と同様にして、Ｃ６位をアミド化したＣＮＦ−Ｃ１（ゲル状）を作製した。
【０３７７】
［製造例１５．ＣＮＦ−Ｅ１の作製（Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位の置換）］
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回、磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させることにより、ＣＮＦ−Ｅを得た。
【０３７８】
得られたセルロースＥは走査型電子顕微鏡（ＳＴＭ）観察結果より、平均繊維径４ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【０３７９】
無水プロピオン酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、上記で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、Ｃ２、Ｃ３位、Ｃ６位の水酸基の水素原子をプロパノイル基で置換したＣＮＦ−Ｅ１を得た。
【０３８０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ＣＮＦ−Ｅ１は平均繊維径が４ｎｍに保たれていることを確認した。
【０３８１】
（置換度、結晶化度の測定）
上記で得たナノファイバーについて、ピラノース単位Ｃ２位，Ｃ３位，Ｃ６位の置換度および結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【０３８２】
なお、置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定した。また、結晶化度は下記装置を用いて、Ｘ線回折法により測定した回折ピーク強度から上記数式（２）に基づいて算出した。
【０３８３】
Ｘ線発生装置  ：理学電機製ＲＩＮＴ  ＴＴＲ２
Ｘ線源        ：ＣｕＫα
出力          ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
１ｓｔスリット：０．０４ｍｍ
２ｎｄスリット：０．０３ｍｍ
受光スリット：０．１ｍｍ
〈計数記録装置〉
２θ／θ      ：連続スキャン
測定範囲      ：２θ＝２〜４５°
サンプリング  ：０．０２°
積算時間      ：１．２秒
【０３８４】
【表１】
2013064029.tif 000043
【０３８５】
［工程Ｃ：製膜工程］
［実施例１．フィルム試料１の作製］
（溶液キャスト）
製造例８で得たＣＮＦ−Ａ１  １００質量部（固形分）を純水で１質量％になるように希釈し、ドープを調製した。
【０３８６】
これを、ベルト流延装置を用い、温度３５℃で３０℃のステンレスベルト支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は８０質量％であった。
【０３８７】
上記で得たウェブを、８５℃の乾燥ゾーンをロール搬送しながら乾燥させ、フィルム（膜厚：１２５μｍ）を得た。巻き取り時の残留溶媒量は０．１質量％未満であった。
【０３８８】
（カレンダー処理）
上記で得たフィルムに、ロールプレス装置（由利ロール社製）を用いて、カレンダー処理を施した。カレンダー処理は、上部下部ともに金属ロールを使用し、ロール温度として２００℃に設定して、線圧０．５トンで２ｍ／分の走行速度で行った。
【０３８９】
上記工程により、フィルム試料１を得た。
【０３９０】
［実施例２．フィルム試料２の作製］
実施例１と同様にして、溶液キャストによりフィルムを得た。これを用いて、カレンダー処理を行う代わりに、下記の延伸処理を行った。
【０３９１】
（延伸処理）
溶液キャストにより得られたフィルムを、残留溶媒量が３５質量％未満となったところで、予熱後、ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸（長手延伸）し、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸（幅手延伸）した。延伸倍率は長手延伸１．５倍、幅手延伸１．５倍とした。
【０３９２】
上記工程により、フィルム試料２を得た。
【０３９３】
［実施例３．フィルム試料３の作製］
ＣＮＦ−Ａ１  １００質量部（固形分）を純水で希釈する代わりに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料３を得た。
【０３９４】
この際、ＭＥＫへの溶媒置換は、膜分離方法により、メチルエチルケトン溶媒へ徐々に置換してセルロースナノファイバーの濃度が２質量％になるようにした。
【０３９５】
［実施例４．フィルム試料４の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例９で得たＣＮＦ−Ａ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料４を得た。
【０３９６】
［実施例５．フィルム試料５の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１０で得たＣＮＦ−Ａ３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料５を得た。
【０３９７】
［実施例６．フィルム試料６の作製］
（溶融押出）
製造例８で得たＣＮＦ−Ａ１：１００質量部（固形分）を、除湿熱風式乾燥機（株式会社松井製作所製）により熱風温度１５０℃、露点−３６℃で乾燥した後、可塑剤Ｐ−１：８質量部、酸化防止剤Ａ−１：１質量部、Ａ−２：０．５質量部と一緒にＶ型タンブラーで３０分間混合した。
【０３９８】
可塑剤Ｐ−１：トリメチロールプロパントリベンゾエート
一次酸化防止剤Ａ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
二次酸化防止剤Ａ−２：スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）
次いで、混合物を二軸押出し機（テクノベル株式会社製）に１２０ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを少なめにして、混練発熱を抑えるようにした。バレルの温度設定は２００℃から２５０℃とし、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。押出し機下流にフィルター、ギヤポンプ、フィルターを配置し、コートハンガー型Ｔダイから押出し、１２０℃に温調した２本のクロムメッキ鏡面ロールの間に落として引き取り、３本ロール間を通して、エッヂをスリットした後、ワインダーに巻き取った。押出し機内でのナノファイバー組成物の滞留時間は１分３０秒であった。巻き取ったフィルムの厚みが１２５μｍになるように、押出し量と引取りロールの回転速度とを調整した。
【０３９９】
（カレンダー処理）
上記で得たフィルムに、ロールプレス装置（由利ロール社製）を用いて、カレンダー処理を施した。カレンダー処理は、上部下部ともに金属ロールを使用し、ロール温度として２００℃に設定して、線圧０．５トンで２ｍ／分の走行速度で行った。
【０４００】
上記工程により、フィルム試料６を得た。
【０４０１】
［実施例７．フィルム試料７の作製］
実施例６と同様にして、溶融押出によりフィルムを得た。これを用いて、カレンダー処理を行う代わりに、下記の延伸処理を行った。
【０４０２】
（延伸処理）
溶融押出により得られたフィルムを予熱後、ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸（長手延伸）し、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸（幅手延伸）した。延伸倍率は長手延伸１．５倍、幅手延伸１．５倍とした。
【０４０３】
上記工程により、フィルム試料７を得た。
【０４０４】
［実施例８．フィルム試料８の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１１で得たキチン−Ａ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料８を得た。
【０４０５】
［実施例９．フィルム試料９の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１１で得たキトサン−Ａ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料９を得た。
【０４０６】
［実施例１０．フィルム試料１０の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１４で得たＣＮＦ−Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料１０を得た。
【０４０７】
［比較例１．フィルム試料１１の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例２で得たＣＮＦ−Ａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料１１を得た。
【０４０８】
［比較例２．フィルム試料１２の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１２で得たＣＮＦ−Ｂ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料１２を得た。
【０４０９】
［比較例３．フィルム試料１３の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１２で得たＣＮＦ−Ｂ１に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、フィルム試料１３を得た
［比較例４．フィルム試料１４の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１３で得たキチン−Ｂ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料１４を得た。
【０４１０】
［比較例５．フィルム試料１５の作製］
ＣＮＦ−Ａ１を製造例１３で得たキトサン−Ｂ１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム試料１５を得た。
【０４１１】
［比較例６．フィルム試料１６の作製］
マトリックス樹脂としてのアセチル化セルロースＣ−１：１００質量部、可塑剤Ｐ−１：８質量部、酸化防止剤Ａ−１：１質量部、Ａ−２：０．５質量部をＶ型タンブラーで３０分間混合した。この際、アセチル化セルロースＣ−１は１３０℃で１２時間真空乾燥した後に使用した。
【０４１２】
アセチル化セルロースＣ−１：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．２、分子量Ｍｎ＝７００００、分子量Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
可塑剤Ｐ−１：トリメチロールプロパントリベンゾエート
一次酸化防止剤Ａ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
二次酸化防止剤Ａ−２：スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）
次いで、混合物を二軸スクリュー混練押出し機（オートマチック社製、ＺＣＭ５３／６０）の第１供給口から１００ｋｇ／ｈｒで供給した。
【０４１３】
続いて、製造例７で得たＣＮＦ−Ｄを、同混練押出し機の第２供給口（第１供給口より下流側にある）から２３ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを多めにして混練効果が強く出るようにした。スクリュー回転数は５００ｒｐｍ、バレルからダイまでの温度設定は１８０℃から２５０℃で、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。ダイはストランドダイで、吐出したストランドは冷却水中に誘導し、ペレタイザーでカットして、径３ｍｍ、長さ３ｍｍ程度のペレットに成形した。
【０４１４】
このペレットを実施例６と同条件で二軸押し出し機を用いて溶融製膜方法により製膜することにより、フィルム試料１６を得た。
【０４１５】
［比較例７．フィルム試料１７の作製］
マトリックス樹脂としてのアセチル化セルロースＣ−１をポリエステル系樹脂Ｃ−２であるポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）に変更し、かつ、ＣＮＦ−ＤをＣＮＦ−Ｅ１に変更したこと以外は、比較例６と同様にして、フィルム試料１７を得た。
【０４１６】
［比較例８．フィルム試料１８の作製］
（ホットプレス）
製造例１２で得られたＣＮＦ−Ｂ１を、１２０℃、２ＭＰａで３分ホットプレスし、厚さ約５０μｍの、ＢＣシート（含水率０重量％）を得た。
【０４１７】
このＢＣシートを、透明エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロサイド２０２１）に減圧下（０．０８ＭＰａ）で１２時間浸漬処理した。フィルム材料（樹脂＋ナノファイバー）中の繊維含有率は５０質量％であった。
【０４１８】
その後、１２０℃、２ＭＰａで３分間ホットプレスすることにより、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂を硬化させ、直径５０ｍｍ、厚さ１２５μｍのフィルム試料１８を得た。
【０４１９】
［比較例９．フィルム試料１９の作製］
（ＰＥＴ上に塗布）
製造例１２で得られたＣＮＦ−Ｂ１を１００ｇ採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたＰＡＥ水溶液（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）添加して十分に攪拌し、混合した。
【０４２０】
基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、
東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、上記混合物をバーコーター（＃５０）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥することにより、フィルム試料１９を得た。
【０４２１】
［評価］
フィルム試料１〜１９の光線透過率、ヘイズ、熱線膨張係数、熱収縮を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０４２２】
（１）光線透過率
分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定した。
【０４２３】
（２）ヘイズ
積分球式濁度計（三菱化学社製、ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ）を用いてヘイズを測定した
（３）線膨張係数
４０〜２００℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。測定は、長さ２ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み８０μｍの試験片について行った。
【０４２４】
（４）熱収縮率（単位：％）
あらかじめ正確な長さを測定して、長さ１５ｃｍ四方に切断したフィルム試料を準備した。このフィルム試料に縦方向および横方向をマーキングし、温度２００℃に設定されたオーブン中に無荷重状態で投入した。１０分間保持処理した後に取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取った。熱処理前の長さ（Ｌ０）および熱処理による寸法変化量（ΔＬ）から、下記式に基づいて縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ算出し、その平均値を熱収縮率（単位：％）とした。
【０４２５】
【数５】
2013064029.tif 000044
【０４２６】
【表２】
2013064029.tif 000045
【０４２７】
表２から、本発明に係るナノファイバーの表面のセルロースの水酸基の一部がアミド結合を有する構造Ａで置換された実施例のナノファイバーフィルムは、透明性および耐熱性に優れることが確認される。
【０４２８】
特に、上記数式（１）で定義されるＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位の置換度が０．５〜１．５であるナノファイバーフィルムＣＮＦ−Ａ１（製造例８）、ＣＮＦ−Ａ２（製造例９）を用いた実施例１〜４、６、７においては、透明性および耐熱性が有意に向上している。
【０４２９】
これに対して、非置換のセルロースナノファイバーであるＣＮＦ−Ａ（製造例１）、ＣＮＦ−Ｄ（製造例７）を使用した比較例１、６や、ピラノース構造のＣ６位にアミド構造を有さない表面修飾ナノファイバーを用いた比較例２〜５、７〜９のナノファイバーフィルムは、実施例に比べて、透明性および耐熱性の面で劣っている。
【０４３０】
特に、マトリックス樹脂を含有する比較例６、７、９のナノファイバーフィルムは耐熱性が有意に悪化していることが確認される。