(57)【要約】【課題】信頼性を向上させることが可能な光電変換素子、光電変換素子の製造方法および固体撮像装置ならびに電子機器を提供する。【解決手段】光電変換素子は、第１電極と、第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、無機絶縁膜上に、開口の内部から開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に設けられた第２電極とを備える。第１電極上において、無機絶縁膜の開口の周辺領域に第１の凹凸形状が設けられ、その開口の内部から周辺領域にわたって有機光電変換層が設けられていることにより、無機絶縁膜と有機光電変換層との密着性が高まる。【選択図】図１
2013183056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、
前記有機光電変換層上に設けられた第２電極と
を備えた光電変換素子。
【請求項２】
前記無機絶縁膜と前記基板との間の領域であって前記開口の周辺領域に、第２の凹凸形状を有する遮光層を更に備え、
前記無機絶縁膜の第１の凹凸形状は、前記遮光層の第２の凹凸形状に倣って形成されたものである
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記遮光層は、前記無機絶縁膜側の面に、前記第２の凹凸形状を含む粗面を有する
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１電極上の前記開口の周辺領域には、他の絶縁膜を介して前記遮光層および前記無機絶縁膜がこの順に設けられている
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１の凹凸形状は、前記有機光電変換層側に設けられた複数の溝または複数の孔がにより構成されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機光電変換層は、前記開口の周辺領域において、前記第２電極側の面に、前記第１の凹凸形状に倣って形成された第３の凹凸形状を有する
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機光電変換層が緑色光の光電変換を行い、
前記基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に、開口を有すると共に前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜を形成する工程と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって有機光電変換層を形成する工程と、
前記有機光電変換層上に第２電極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記無機絶縁膜と前記基板との間の領域であって前記開口の周辺領域に、第２の凹凸形状を有する遮光層を形成する工程を更に含み、
前記無機絶縁膜の第１の凹凸形状を、前記遮光層の第２の凹凸形状に倣って形成する
請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記遮光層を形成する工程では、前記遮光層の前記無機絶縁膜側の面に、前記第２の凹凸形状を含む粗面を形成する
請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記遮光層を、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて成膜することにより、前記粗面を形成する
請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１電極上の前記開口の周辺領域に、他の絶縁膜を介して前記遮光層および前記無機絶縁膜をこの順に形成する
請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記無機絶縁膜を形成する工程では、
前記第１の凹凸形状として、前記有機光電変換層側の面に複数の溝または複数の孔を形成する
請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記溝または孔を、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する
請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機光電変換層を形成する工程では、
前記開口の周辺領域において、前記第２電極側の面に、前記第１の凹凸形状に倣って形成された第３の凹凸形状を形成する
請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
画素として光電変換素子を含み、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、
前記有機光電変換層上に設けられた第２電極と
を備えた固体撮像装置。
【請求項１７】
画素として光電変換素子を含む固体撮像装置を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、
前記有機光電変換層上に設けられた第２電極と
を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機光電変換膜を用いた光電変換素子とその製造方法、および固体撮像装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置では、一般に、画素毎に赤，緑，青のいずれかのカラーフィルタが設けられている。この場合、各画素では、単一の色信号しか得られないことから、信号取得後に、デモザイク処理と呼ばれる信号処理が行われる。例えば、緑画素では、隣接する赤画素，青画素から取得された各色の信号を用いた補間処理により、赤，青の各信号を生成する。このような信号処理を行った場合、いわゆる偽色に起因する画質劣化が生じる。
【０００３】
そこで、１つの画素内に３つの光電変換層を積層し、１画素において３色の信号を得る固体撮像装置が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の固体撮像装置では、例えば、シリコン基板上に、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部を設け、シリコン基板内に赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）を設けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２９３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような固体撮像装置では、有機光電変換部において、絶縁膜などの無機膜と、光電変換層としての有機膜との積層構造を有する。このため、有機膜の膜剥がれが生じ易く、固体撮像装置の信頼性に影響を与えている。
【０００６】
本開示はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、信頼性を向上させることが可能な光電変換素子、光電変換素子の製造方法および固体撮像装置ならびに電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の光電変換素子は、第１電極と、第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、無機絶縁膜上に、開口の内部から開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に設けられた第２電極とを備えたものである。
【０００８】
本開示の光電変換素子では、第１電極上において、無機絶縁膜の開口の周辺領域に第１の凹凸形状が設けられ、その開口の内部から周辺領域にわたって有機光電変換層が設けられていることにより、無機絶縁膜と有機光電変換層との密着性が高まる。
【０００９】
本開示の光電変換素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、第１電極上に、開口を有すると共に開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜を形成する工程と、無機絶縁膜上に、開口の内部から開口の周辺領域にわたって有機光電変換層を形成する工程と、有機光電変換層上に第２電極を形成する工程とを含むものである。
【００１０】
本開示の光電変換素子の製造方法では、第１電極上において、無機絶縁膜の開口の周辺領域に第１の凹凸形状を形成した後、この開口の内部から周辺領域にわたって有機光電変換層を形成することにより、無機絶縁膜と有機光電変換層との密着性が高まる。
【００１１】
本開示の固体撮像装置は、画素として上記本開示の光電変換素子を含むものである。
【００１２】
本開示の電子機器は、画素として上記本開示の光電変換素子を含む固体撮像装置を備えたものである。
【００１３】
本開示の固体撮像装置および電子機器では、画素として上記本開示の光電変換素子を含むことにより、無機絶縁膜と有機光電変換層との密着性が高まる。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の光電変換素子、光電変換素子の製造方法および固体撮像装置ならびに電子機器によれば、第１電極上において、無機絶縁膜の開口の周辺領域に第１の凹凸形状を設け、この開口の内部から周辺領域にわたって有機光電変換層を形成することにより、無機絶縁膜と有機光電変換層との密着性を高めることができる。よって、信頼性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の一の実施の形態の光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】無機光電変換部の構成例を表す断面図である。
【図３】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成例を表す断面図である。
【図４】図１に示した遮光層の平面構成を表す模式図である。
【図５】上部電極と多層配線層５１とのコンタクト例を表す断面図である。
【図６】図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】図６に続く工程を表す断面図である。
【図８】図７に続く工程を表す断面図である。
【図９】図８に続く工程を表す断面図である。
【図１０】遮光層形成時の成膜条件について説明するための特性図である。
【図１１】実施例の遮光層の表面状態を撮影したものである。
【図１２】比較例の遮光層の表面状態を撮影したものである。
【図１３】図９に続く工程を表す断面図である。
【図１４】図１３に続く工程を表す断面図である。
【図１５】図１４に続く工程を表す断面図である。
【図１６】図１５に続く工程を表す断面図である。
【図１７】図１６に続く工程を表す断面図である。
【図１８】比較例に係る光電変換素子の要部構成を表す断面図である。
【図１９】図１８に示した光電変換素子の有機光電変換層の剥がれの様子を表した図である。
【図２０】変形例に係る光電変換素子の要部構成を表す断面図である。
【図２１】図２０に示した光電変換素子の一部の拡大断面図である。
【図２２】適用例１に係る固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図２３】適用例２に係る電子機器の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（凹凸形状を有する遮光部上に無機絶縁膜および有機光電変換層を積層した光電変換素子の例）
２．変形例（無機絶縁膜の表面に凹凸形状をパターン形成した場合の例）
３．適用例１（固体撮像装置の例）
４．適用例２（電子機器（カメラ）の例）
【００１７】
＜実施の形態＞
［構成］
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表すものである。光電変換素子１０は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置（後述）において１つの画素を構成するものである。光電変換素子１０では、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、この面Ｓ２側に多層配線層（多層配線層５１）が設けられている。
【００１８】
光電変換素子１０は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と無機光電変換部とを縦方向に積層した構造を有している。これにより後述の固体撮像装置では、カラーフィルタを用いることなく、１画素において複数種類の色信号を取得可能となる。本実施の形態では、光電変換素子１０が、１つの有機光電変換部１１Ｇと２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得する。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）側に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。尚、半導体基板１１が、本開示における「基板」の一具体例に相当する。以下、各部の構成について説明する。
【００１９】
（半導体基板１１）
半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込まれたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００２０】
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示している。尚、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００２１】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【００２２】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内に、例えば、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域に形成されている。尚、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、上記波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能であればよい。
【００２３】
図２（Ａ）は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の他の断面における構成に相当するものである。尚、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００２４】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００２５】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（ホール蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。尚、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００２６】
図３は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。尚、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１４ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図３には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００２７】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１４ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して供給される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００２８】
導電性プラグ１２０ａ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子またはホールの伝送経路を形成するものである。ここでは、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１４ａと導通すると共に、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。
【００２９】
この導電性プラグ１２０ａ１は、例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、電子の伝送経路となることから、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とするとよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１は、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が充填されたものであってもよい。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００３０】
上記のような半導体基板１１の面Ｓ２側には、多層配線層５１を介して、例えばシリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａおよび配線５１ｂが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。
【００３１】
一方、半導体基板１１の面Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが形成されている。以下、半導体基板１１の面Ｓ１側の構成について説明する。
【００３２】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１４ａ，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１４ａ（第１電極）は、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１に電気的に接続されている。上部電極１８（第２電極）は、例えば固体撮像装置の周縁部において、後述のコンタクト部を介して多層配線層５１内の配線５１ａに接続されており、これにより電荷（ここではホール）が排出されるようになっている。
【００３３】
この有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２Ａ，１２Ｂを介して形成されている。層間絶縁膜１２Ａには、導電性プラグ１２０ａ１と対向する領域に導電性プラグ１２０ａ２が埋設され、層間絶縁膜１２Ｂには、導電性プラグ１２０ａ２と対向する領域に、配線層１３ａが埋設されている。この層間絶縁膜１２Ｂ上に、下部電極１４ａが配設されている。下部電極１４ａ上には、開口Ｈを有する無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂが形成されている。このような無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂの開口Ｈの内部（下部電極１４ａの上面）からその周辺領域にわたって、有機光電変換層１７が形成されている。この有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が設けられ、上部電極１８上には、保護膜１９および平坦化層２０がこの順に積層されている。
【００３４】
導電性プラグ１２０ａ２は、上述のように導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１４ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２は、遮光膜として機能させてもよく、この場合には、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。
【００３５】
層間絶縁膜１２Ａは、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１２Ｂは、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００３６】
下部電極１４ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１４ａは、光透過性を有すると共に、例えば屈折率１．８〜２．０の導電膜、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）から構成されている。但し、この他にも、酸化錫（ＴＯ）、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料が用いられてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。尚、本実施の形態では、上述のように下部電極１４ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、下部電極１４ａが、無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂによって画素毎に分離される。
【００３７】
無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂは、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。これらの無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂは、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１４ａ間を電気的に分離する機能を有すると共に、遮光層１６を挟み込むように積層されている。これらの無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂにより、遮光層１６と下部電極１４ａおよび有機光電変換層１７との絶縁性が確保される。尚、無機絶縁膜１５Ｂが、本開示における「無機絶縁膜」の一具体例に相当し、無機絶縁膜１５Ａが、本開示における「他の絶縁膜」の一具体例に相当する。
【００３８】
本実施の形態では、これらの無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂのうちの上側に設けられた無機絶縁膜１５Ｂが、開口Ｈの周辺領域に凹凸形状Ａ１（第１の凹凸形状）を有している。この凹凸形状Ａ１は、遮光層１６の凹凸形状Ａ２（第２の凹凸形状）に倣って（凹凸形状Ａ２の形状を反映させて）形成されたものである。また、無機絶縁膜１５Ｂの凹凸形状Ａ１は、有機光電変換層１７の上面（上部電極１８側の面）にも反映されており、有機光電変換層１７の上面は、凹凸形状Ａ１に倣った凹凸形状Ａ３を有している。尚、図１では、この遮光層１６の凹凸形状Ａ２、無機絶縁膜１５Ｂの凹凸形状Ａ１および有機光電変換層１７の凹凸形状Ａ３について、模式的に示している。
【００３９】
遮光層１６は、有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒへの外光（ノイズ光）の入射を抑制するものである。通常、そのような遮光機能を有する層は、下部電極１４ａよりも下層に設けられたメタル（例えば導電性プラグ１２０ａ２）と同層に設けられるか、あるいはその導電性プラグ１２０ａ２が遮光層を兼ねている場合が多い。本実施の形態では、下部電極１４ａよりも上層に遮光層１６が設けられ、この遮光層１６の表面に凹凸形状Ａ２が形成されている。これにより、その遮光層１６の凹凸形状Ａ２に倣った凹凸形状Ａ１が、無機絶縁膜１５Ｂの有機光電変換層１７側の面に形成されている。
【００４０】
この遮光層１６は、開口Ｈの周辺領域に形成されており、例えばその表面の全域が凹凸形状Ａ２を有している。例えば、後述する固体撮像装置では、図４に示したように、開口Ｈを有する遮光層１６が、全体として格子状に形成されている。尚、凹凸形状Ａ２は、遮光層１６の表面の部分的な領域にのみ形成されていてもよいが、本実施の形態のように、遮光層１６の表面の全域にわたって形成されている方が、密着性向上の観点から望ましい。
【００４１】
遮光層１６の表面は、詳細には、後述するＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）工程において形成される粗面となっており、この粗面が上記の凹凸形状Ａ２を含んでいる。具体的には、ＲＭＳ粒状度（Root Mean Square granularity）が、例えば８ｎｍ以上の粗面であることが望ましく、より望ましくは１０ｎｍ程度以上である。これは、無機絶縁膜１５Ｂの成膜工程において、この無機絶縁膜１５Ｂの上面に、凹凸形状Ａ２に倣った形状（凹凸形状Ａ１）を形成し易い（凹凸形状Ａ２を反映させ易い）ためである。
【００４２】
このような遮光層１６は、例えばタングステン（Ｗ），チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）等の可視光に対して透過率の低い材料を用いて構成されており、具体的には、無機絶縁膜１５Ａの側から順に、窒化チタン（ＴｉＮ）とタングステンとが積層されたもの（ＴｉＮ／Ｗ）が挙げられる。あるいは、無機絶縁膜１５Ａの側から順に、チタンとＴｉＮとタングステンとが積層されたもの（Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｗ）が挙げられる。これらのうち、Ｔｉ層とＴｉＮ層との積層膜、またはＴｉＮ単層膜は、主に無機絶縁膜１５Ａに対する密着性を高める機能を有し、その厚みは、例えば１０ｎｍ〜４０ｎｍである。Ｗ層は、主に遮光性を確保するために設けられ、その厚みは例えば１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００４３】
有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を吸収して光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、ローダーミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。本実施の形態では、有機光電変換層１７が、例えば４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能であり、上記材料のうちの１または２種以上の材料を含んで構成されている。このような有機光電変換層１７の厚みは、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４４】
尚、２種以上の有機半導体（例えばｐ型有機半導体とｎ型有機半導体）を同時に蒸着させることにより、それらの有機半導体の複合膜である有機共蒸着膜を有機光電変換層１７と用いられていてもよい。また、有機光電変換層１７の下部電極１４ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１４ａ側から順に、下引き膜、電子ブロッキング膜、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜および仕事関数調整膜等が積層されていてもよい。
【００４５】
上部電極１８は、下部電極１４ａと同様の光透過性を有する無機導電膜により構成されている。この上部電極１８は、開口Ｈの周辺領域において、有機光電変換層１７の凹凸形状Ａ３に接して設けられている。
【００４６】
上部電極１８は、また、その選択的な領域において、図５に示したように、コンタクトメタル層１８ｃ（図１には図示せず）を介して多層配線層５１に接続されている。尚、図５では、簡便化のため、多層配線層５１および支持基板５３と、保護層１９および平坦化層２０との図示を省略している。コンタクトメタル層１８ｃは、上部電極１８から電荷の取り出し（本実施の形態では、ホールの排出）を行うために、上部電極１８を、その下層の配線層（導電性プラグ１２０ｂ１，１２ｂ２，配線層１３ｂ，１４ｂ）と電気的に接続させるものである。尚、本実施の形態のように、下部電極１８側から信号電荷の取り出しを行う場合、後述の固体撮像装置では、上部電極１８が各画素に共通して設けられ、コンタクトメタル層１８ｃは、その上部電極１８に対して少なくとも１箇所設けられていればよい。
【００４７】
保護膜１９は、例えば光透過性を有する無機材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護膜１９の厚みは、例えば０．１μｍ〜３０μｍである。
【００４８】
平坦化層２０は、例えば、アクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等により構成されている。この平坦化層２０上には、オンチップレンズ２１が設けられている。尚、平坦化層２０は、必要に応じて設けられればよく、上記保護層１９が平坦化層２０を兼ねていてもよい。
【００４９】
オンチップレンズ２１は、その上方から入射した光を、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２１のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００５０】
［製造方法］
上記のような光電変換素子１０は、例えば次のようにして製造することができる。図６〜図９および図１３〜図１７は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。但し、ここでは、光電変換素子１０の要部構成のみを図示し、半導体基板１１の面Ｓ１側に、有機光電変換部１１Ｇを形成する際の手順について具体的に説明する。
【００５１】
尚、図示はしないが、有機光電変換部１１Ｇを形成する前に、無機光電変換部１１Ａ，１１Ｂを有する半導体基板１１を形成し、この半導体基板１１の面Ｓ２側に、多層配線層５１および支持基板５３を形成しておく。具体的には、まず、例えばシリコン酸化膜等よりなる仮基板上にシリコン層１１０を形成し、このシリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１、緑用蓄積層１１０Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、例えばイオン注入により埋め込むことにより、半導体基板１１を形成する。この後、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路などの周辺回路および多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に支持基板５３を貼り合わせた後、半導体基板１１の面Ｓ１側から上記仮基板を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００５２】
まず、図６に示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２Ａ，１２Ｂを形成する。具体的には、まず、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２Ａを形成する。この際、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えばプラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２Ａの導電性プラグ１２０ａ１に対向する領域を開口し、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２を形成する。続いて、層間絶縁膜１２Ａ上に、上述した材料よりなる層間絶縁膜１２Ｂを、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、層間絶縁膜１２Ｂの導電性プラグ１２０ａ２に対向する領域を開口し、上述した材料よりなる配線層１３ａを形成する。
【００５３】
次いで、図７に示したように、層間絶縁膜１２Ｂ上に下部電極１４ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１２Ｂ上の全面にわたって、上述した透明導電膜を成膜する。成膜手法としては、例えばゾルゲル法、スピンコーティング法、スプレー法、ロールコーティング法、イオンビーム蒸着（Ion Beam Deposition）法、電子ビーム蒸着（electron beam deposition）法、レーザーアブレーション（laser ablation）法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などが挙げられる。但し、特に大面積かつ均一な厚みの下部電極１４ａを成膜するためには、上記手法のうちスパッタリング法を用いることが望ましい。この後、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチング（またはウェットエッチング）を用いて、パターニングすることにより、下部電極１４ａを形成する。この際、下部電極１４ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成することにより、下部電極１４ａが配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して緑用蓄電層１１０Ｇに電気的に接続されるようにする。
【００５４】
続いて、図８に示したように、無機絶縁膜１５Ａを形成する。具体的には、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１２Ｂおよび下部電極１４ａを覆うように、上述した材料よりなる無機絶縁膜１５Ａを、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、成膜した無機絶縁膜１５Ａの表面を、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法を用いて平坦化する。
【００５５】
尚、上述の導電性プラグ１２０ａ２、配線層１３ａおよび後述の遮光層１６の各形成工程において、図５に示したコンタクト部１８ｃにおける導電性プラグ１２０ｂ２、配線層１３ｂ，１４ｂを形成する。
【００５６】
（遮光層形成工程）
この後、以下のようにして、遮光層１６を形成する。具体的には、まず、図９に示したように、上述した材料等よりなる遮光層１６を無機絶縁膜１５Ａ上の全面にわたって成膜する。具体的には、まず、例えばＴｉ層とＴｉＮ層との積層膜、またはＴｉＮ層（単層膜）を、例えばスパッタ法やＣＶＤ法により成膜し、続いて、Ｗ層を、例えばＣＶＤ法により成膜する。
【００５７】
ここで、Ｗ層を成膜する際には、その表面に凹凸形状Ａ２が形成されるような成膜条件を用いる。成膜手法として、ＣＶＤ法を用いた場合、詳細には、核形成（核発生）ステップと、その核の成長ステップとを経て、Ｗ層が成膜されるが、各ステップにおいて、例えば以下のような条件に設定するとよい。
【００５８】
（１）核形成ステップ
成膜温度：４５０℃
ＷＦ6流量：１５ｓｃｃｍ
ＳｉＨ4流量：４ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：４００ｓｃｃｍ
成膜圧力：５００Ｐａ
膜厚：２０〜３０ｎｍ
（２）成長ステップ
成膜温度：４５０℃
ＷＦ6流量：８０ｓｃｃｍ
ＳｉＨ4流量：０ｓｃｃｍ
Ｈ2流量：７２０ｓｃｃｍ
成膜圧力：１０５００Ｐａ
膜厚：２００ｎｍ
【００５９】
上記条件で成膜されたＷ層の表面は、上述したような凹凸形状Ａ２を含む粗面となり、そのＲＭＳ粒状度は約１０ｎｍとなる。このような粗面の形成には、上記成膜条件のうち、特に、成膜温度、Ｈ2に対するＷＦ6の流量比率が大きく影響する。具体的には、特に成長ステップにおいて、比較的低温の状態で成膜を進行させたり、Ｈ2に対するＷＦ6の流量比率を通常よりも高く設定することにより、Ｗ層表面のＲＭＳ粒状度を大きくして、凹凸形状Ａ２を含む粗面を形成可能である。
【００６０】
例えば、上記のような成膜条件のうち、成膜温度のみを変化させた場合、Ｗ層の表面形状に対して以下のような影響を与える。図１０（Ａ）に、成長ステップにおける成膜温度（℃）と、成膜されたＷ層表面の反射率（％）との関係を、図１０（Ｂ）に成膜温度（℃）と、成膜されたＷ層表面の粗さ（ｎｍ）との関係をそれぞれ示す。このように、成膜温度を、例えば３５０〜５００℃の範囲において段階的に変化させると、より低温の状態で成膜した場合に、反射率が低くなり、表面粗さが大きくなることがわかる。この結果から、成膜温度の低下により、遮光層１６の表面のＲＭＳ粒状度が大きく（表面を粗く）なる傾向があることがわかる。また、ＲＭＳ粒状度が大きくなることにより、後工程において形成する、無機絶縁膜１５Ｂおよび有機光電変換層１７に対して凹凸形状Ａ２を反映させ、上述のような凹凸形状Ａ１，Ａ３を形成し易くなる。
【００６１】
また、図１１（Ａ）に、実施例として、上記成膜条件（１），（２）によって形成したＷ層の表面状態（ＲＭＳ粒状度が９．９３４ｎｍ）を撮影したものを示す。但し、図１１（Ａ）は、Ｗ層を斜め上方からみたものであり、図１１（Ｂ）は、Ｗ層を上方からみたものである。更に、その比較例として、成膜ステップにおいて、ＷＦ6の流量を２０ｓｃｃｍ、Ｈ2の流量を２０００ｓｃｃｍとそれぞれ設定した場合（ＷＦ6およびＨ2の流量以外の条件については上記実施の形態と同様）のＷ層の表面状態を、図１２（Ａ），（Ｂ）に示す。つまり、比較例では、実施例に比べ、Ｈ2に対するＷＦ6の流量の割合が低く設定されており、この場合、ＲＭＳ粒状度が実施例よりも低くなり（３．５２５ｎｍ）、Ｗ層の表面は比較的平滑な面となっている。この結果から、Ｈ2に対するＷＦ6の流量比率を高くすることにより、遮光層１６の表面のＲＭＳ粒状度を大きく（表面を粗く）なる傾向があることがわかる。従って、Ｈ2に対するＷＦ6の流量比率を高く設定することによっても、上記成膜温度を低下させる場合と同様、上述のような凹凸形状Ａ１，Ａ３を形成し易くなる。
【００６２】
続いて、上記のようにして成膜した遮光層１６をパターニングする。具体的には、図１３に示したように、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチングにより、下部電極１４ａに対向する領域を開口する。
【００６３】
次いで、図１４に示したように、無機絶縁膜１５Ｂを形成する。具体的には、上述した材料よりなる無機絶縁膜１５Ｂを、例えばＣＶＤ法により、遮光層１６と、その開口部分を覆うように成膜する。これにより、無機絶縁膜１５Ｂの表面には、遮光層１６の表面の凹凸形状Ａ２に倣った凹凸形状Ａ１が形成される。
【００６４】
この後、図１５に示したように、開口Ｈを形成する。具体的には、無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂの下部電極１４ａに対向する領域を、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチングにより選択的に除去する。これにより、下部電極１４ａの表面を無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂから露出させる。
【００６５】
続いて、図１６に示したように、上述した材料等よりなる有機光電変換層１７を、例えば真空蒸着法を用いて形成する。これにより、有機光電変換層１７が、上述のように開口Ｈの内部から開高Ｈの周辺領域にわたって成膜されると共に、その周辺領域では、有機光電変換層１７が無機絶縁膜１５Ｂの凹凸形状Ａ１に接して形成される。また、開口Ｈの周辺領域では、有機光電変換層１７の表面には、絶縁層１５Ｂの表面の凹凸形状Ａ１に倣った凹凸形状Ａ３が形成される。
【００６６】
この後、図１７に示したように、上部電極１８を形成する。具体的には、有機光電変換層１７上に、上述した導電膜を、例えば真空蒸着法、スパッタリング法等により、半導体基板１１の全面にわたって成膜する。この際、導電膜を、有機光電変換層１７と真空雰囲気において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。このようにして導電膜を成膜した後、導電膜を例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりパターニングすることにより、上部電極１８を形成する。尚、この際、有機光電変換層１７を同時にパターニングしてもよい。
【００６７】
最後に、図示はしないが、上部電極１８上に、保護層１９を例えばプラズマＣＶＤ法により成膜した後、平坦化層２０を、例えばスピンコート法等により成膜する。この後、平坦化層２０上に、オンチップレンズ２１を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
【００６８】
［作用、効果］
本実施の形態の光電変換素子１０では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２１を介して光が入射すると、この入射光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。
【００６９】
具体的には、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が下部電極１４ａ側から取り出された後、配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。尚、ホールは、上部電極１８側から、コンタクトメタル層１８ｃ，配線層１４ｂ，１３ｂ，導電性プラグ１２０ｂ２，１２０ｂ１および配線層５１ａを介して排出される。この後、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれこの順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、青色光に対応した電子がｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、赤色光に対応した電子がｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積される。
【００７０】
読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇおよびｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子が、ＦＤ１１３，１１４，１１６に転送される。これにより、各色の受光信号がそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
【００７１】
ここで、上記のような光電変換素子１０の有機光電変換部１１Ｇでは、下部電極１４ａ上の領域において、有機光電変換層１７が、無機膜よりなる絶縁層１５Ａ，１５Ｂと上部電極１８に挟み込まれた構成を有する。このため、有機膜と無機膜との間で、以下に説明するように膜剥がれが生じてしまう。
【００７２】
（比較例）
図１８は、本実施の形態の比較例の光電変換素子（光電変換素子１００）の要部構成を表したものである。光電変換素子１００は、本実施の形態と同様、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを含む半導体基板１１上に有機光電変換部１００Ｇを積層したものである。但し、本実施の形態と異なり、半導体基板１１上に設けられる層間絶縁膜１０２Ａ，１０２Ｂ間に、遮光層１０１ｂが設けられている。尚、導電性プラグ１０１ａは、遮光層を兼ねている。また、層間絶縁膜１０２Ｂ上に下部電極１０４が配設され、下部電極１０４上に、開口Ｈ100を有する無機絶縁膜１０５が設けられている。この無機絶縁膜１０５の表面は、平坦面となっている。無機絶縁膜１０５の開口Ｈ１００の内部と周辺領域を覆うように有機光電変換層１０６が形成されており、この有機光電変換層１０６上に上部電極１０７が設けられている。
【００７３】
比較例の光電変換素子１００では、有機光電変換層１０６が、無機絶縁膜１０５および上部電極１０６との間に挟まれるが、有機膜と無機膜との密着性が悪いことから、膜剥がれが生じる。例えば、図１９に示したように、有機光電変換層１０６の一部が、その下層に設けられた無機絶縁膜１０５の表面から剥離してしまう。これは、電気的特性にも影響を及ぼすことから、信頼性を低下させる要因となる。
【００７４】
これに対し、本実施の形態では、無機絶縁膜１５Ｂの開口Ｈの周辺領域に凹凸形状Ａ１が設けられており、有機光電変換層１７は、開口Ｈの内部から周辺領域にわたって形成されている。凹凸形状Ａ１により、無機絶縁膜１５Ｂおよび有機光電変換層１７間の界面の表面積が増加し、有機光電変換層１７の無機絶縁膜１５Ｂに対する密着性が向上する。このため、有機光電変換層１７が絶縁層１５Ｂから剥がれ難く、電気的特性への影響が抑制される。
【００７５】
また、この凹凸形状Ａ１は、開口Ｈの周辺領域に設けられることから、凹凸面における光散乱が、デバイス特性に影響を及ぼしにくい。
【００７６】
更に、本実施の形態では、無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂ間に、凹凸形状Ａ２を有する遮光層１６が設けられ、この上に無機絶縁膜１５Ｂが設けられている。ここで、一般的には、上記比較例のように、遮光層１０１ｂ（および遮光層を兼ねた導電性プラグ１０２ａ）は、下部電極１０４よりも下層に設けられる。本実施の形態では、遮光層１６を下部電極１４ａよりも上層に設けることにより、製造プロセスにおいて、遮光層１６の凹凸形状Ａ２を利用して、無機絶縁膜１５Ｂに凹凸形状Ａ１を形成することができる。また、遮光層１６の凹凸形状Ａ２は、例えばＣＶＤ法を用いて、その成膜条件を適宜調整することによって形成することが可能である。
【００７７】
加えて、本実施の形態では、有機光電変換層１７の表面（上部電極１８側の面）に、凹凸形状Ａ１に倣った凹凸形状Ａ３が設けられている。即ち、遮光層１６の凹凸形状Ａ１が、無機絶縁膜１５Ｂの表面だけでなく、有機光電変換層１７の表面まで反映されている。これにより、有機光電変換層１７および上部電極１８間の界面の表面積が増加し、有機光電変換層１７の上部電極１８に対する密着性をも向上させることができる。
【００７８】
また、上記の凹凸形状Ａ１〜Ａ３により、熱等により生じる収縮ストレスを逃がす効果が高まることから、有機光電変換層１７と無機絶縁膜１５Ｂとの間、あるいは有機光電変換層１７と上部電極１８との間において生じる応力が緩和される。このように、凹凸形状Ａ１〜Ａ３の放熱効果によっても、膜剥がれが抑制され、密着性が向上する。
【００７９】
以上説明したように本実施の形態では、下部電極１４ａ上において、無機膜よりなる無機絶縁膜１５Ｂの開口Ｈの周辺領域に凹凸形状Ａ１を設け、有機光電変換層１７をその開口Ａ１の内部から周辺領域にわたって形成することにより、無機絶縁膜１５Ｂと有機光電変換層１７との密着性を高めることができる。よって、信頼性を向上させることが可能となる。
【００８０】
＜変形例＞
次に、上記実施の形態の光電変換素子の変形例について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同様の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００８１】
図２０は、変形例の光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の要部構成を表したものである。図２１には、光電変換素子１０Ａの一部を拡大したものを示す。上記実施の形態では、無機絶縁膜１５Ｂの凹凸形状Ａ１を、遮光層１６の凹凸形状Ａ２を利用して形成したが、本変形例のように、無機絶縁膜１５の表面をパターニングすることによって、凹凸形状（凹凸形状Ａ１ａ）を形成してもよい。即ち、上記実施の形態では、遮光層１６の表面が粗面となるように成膜を行い、この粗面に含まれる凹凸形状Ａ２に倣って凹凸形状Ａ１が形成される。このため、凹凸形状Ａ１における凹部（または凸部）の配置はランダムなものとなるが、本変形例のように、無機絶縁膜１５の表面に対して直接、規則的またはランダムな配列でパターン形成されたものであってもよい。また、本変形例では、遮光層（遮光層１６Ａ）は、導電性プラグ１２０ａ２と共に、層間絶縁膜１２Ａ，１２Ｂ間に設けられている。
【００８２】
無機絶縁膜１５は、上記実施の形態の無機絶縁膜１５Ａ，１５Ｂと同様の材料により構成され、厚みは例えば５００ｎｍ〜８００ｎｍである。この無機絶縁膜１５の凹凸形状Ａ１ａは、複数の凹部１５ａ１が配列したものである。各凹部１５ａ１のアスペクト比（幅ｄ１／深さｄ２）および凹部１５ａ１同士の間隔（ピッチ）は、無機絶縁膜１５および有機光電変換層１７の各膜厚等に応じて、適切な値に設計されている。このような凹部１５ａ１は、一方向に延在する溝であってもよいし、あるいはマトリクス状に形成された孔であってもよい。尚、凹部１５ａ１のアスペクト比としては、密着性の観点から例えば０．２５〜１．０程度に設定されることが望ましい。
【００８３】
このような無機絶縁膜１５は、特に図示はしないが、例えば次のようにして形成することができる。即ち、下部電極１４ａ上に、上述した材料等よりなる絶縁膜を成膜した後、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチングにより開口Ｈを形成する。この後、絶縁膜の開口Ｈの周辺領域に、例えばフォトリソグラフィ法を用いたドライエッチングにより複数の凹部１５ａ１を形成することにより、凹凸形状Ａ１ａを形成する。尚、凹凸形状Ａ１ａは、開口Ｈよりも前に形成してもよいし、同時であってもよい。
【００８４】
本変形例のように、無機絶縁膜１５の表面に設けられる凹凸形状Ａ１ａは、パターン形成されたものであってもよく、この場合であっても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００８５】
＜適用例１＞
図２２は、上記実施の形態および変形例等において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の機能ブロック図である。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１ａの周辺領域あるいは画素部１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１ａと積層されて（画素部１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。
【００８６】
画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００８７】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００８８】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。
【００８９】
システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。
【００９０】
＜適用例２＞
上述の光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図２３に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【００９１】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【００９２】
以上、実施の形態および変形例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させた構造であってもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態等では、下部電極１４ａよりも上層に、凹凸形状Ａ２を有する遮光層１６を設けたが、遮光層１６は、下部電極１４ａと同層に（層間絶縁膜１２Ｂ上に）設けられていてもよい。即ち、有機光電変換層１７に接する無機絶縁膜１５Ｂの表面に、凹凸形状を反映可能であれば、遮光層１６の形成位置は特に限定されない。但し、上記実施の形態等のように、遮光層１６が無機絶縁膜１５Ｂの直下に設けられていることが、凹凸形状Ａ１を反映し易いため、望ましい。
【００９４】
更に、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【００９５】
尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
第１電極と、
前記第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、
前記有機光電変換層上に設けられた第２電極と
を備えた光電変換素子。
（２）
前記無機絶縁膜と前記基板との間の領域であって前記開口の周辺領域に、第２の凹凸形状を有する遮光層を更に備え、
前記無機絶縁膜の第１の凹凸形状は、前記遮光層の第２の凹凸形状に倣って形成されたものである
上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記遮光層は、前記無機絶縁膜側の面に、前記第２の凹凸形状を含む粗面を有する
上記（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記第１電極上の前記開口の周辺領域には、他の絶縁膜を介して前記遮光層および前記無機絶縁膜がこの順に設けられている
上記（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（５）
前記第１の凹凸形状は、前記有機光電変換層側に設けられた複数の溝または複数の孔がにより構成されている
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）
前記有機光電変換層は、前記開口の周辺領域において、前記第２電極側の面に、前記第１の凹凸形状に倣って形成された第３の凹凸形状を有する
上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
前記有機光電変換層が緑色光の光電変換を行い、
前記基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に、開口を有すると共に前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜を形成する工程と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって有機光電変換層を形成する工程と、
前記有機光電変換層上に第２電極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
（９）
前記無機絶縁膜と前記基板との間の領域であって前記開口の周辺領域に、第２の凹凸形状を有する遮光層を形成する工程を更に含み、
前記無機絶縁膜の第１の凹凸形状を、前記遮光層の第２の凹凸形状に倣って形成する
上記（８）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１０）
前記遮光層を形成する工程では、前記遮光層の前記無機絶縁膜側の面に、前記第２の凹凸形状を含む粗面を形成する
上記（９）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１１）
前記遮光層を、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて成膜することにより、前記粗面を形成する
上記（１０）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１２）
前記第１電極上の前記開口の周辺領域に、他の絶縁膜を介して前記遮光層および前記無機絶縁膜をこの順に形成する
上記（９）または（１０）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１３）
前記無機絶縁膜を形成する工程では、
前記第１の凹凸形状として、前記有機光電変換層側の面に複数の溝または複数の孔を形成する
上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１４）
前記溝または孔を、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する
上記（１３）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１５）
前記有機光電変換層を形成する工程では、
前記開口の周辺領域において、前記第２電極側の面に、前記第１の凹凸形状に倣って形成された第３の凹凸形状を形成する
上記（８）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１６）
画素として光電変換素子を含み、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、
前記有機光電変換層上に設けられた第２電極と
を備えた固体撮像装置。
（１７）
画素として光電変換素子を含む固体撮像装置を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極上に設けられると共に、開口を有し、かつ前記開口の周辺領域に第１の凹凸形状を有する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜上に、前記開口の内部から前記開口の周辺領域にわたって形成された有機光電変換層と、
前記有機光電変換層上に設けられた第２電極と
を備えた電子機器。
【符号の説明】
【００９６】
１０…光電変換素子、１１…半導体基板、１１Ｇ…有機光電変換部、１１Ｂ，１１Ｒ…無機光電変換部、１２Ａ，１２Ｂ…層間絶縁膜、１３ａ…配線層、１４ａ…下部電極、１５ａ，１５ｂ，１５…無機絶縁膜、１６，１６Ａ…遮光層、１７…有機光電変換層、１８…上部電極、１９…保護層、２０…平坦化層、２１…オンチップレンズ、１１０…シリコン層、１１０Ｇ…緑用蓄電層、１２０ａ１，１２０ａ２…導電性プラグ、５１…多層配線層、５３…支持基板、Ａ１〜Ａ３，Ａ１ａ…凹凸形状、１…固体撮像装置、２…電子機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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