(57)【要約】      （修正有）【課題】低い誘電率、向上したエッチング抵抗性、優れたバリアパフォーマンスを具備する誘電バリアを形成する方法を提供する。【解決手段】前駆物質を処理チャンバへ流すことと、前記前駆物質が、有機ケイ素化合物と炭化水素化合物の混合物を備えており、かつ、前記炭化水素化合物が、エチレン、プロピン、または、これらの組合わせを備え、前記半導体基板上に炭素−炭素結合を有する炭化ケイ素ベースの誘電バリア膜を形成するために、前記処理チャンバ内において前記前駆物質の低密度プラズマを生成することと、前記前駆物質中の前記炭素−炭素結合の少なくとも一部が、前記低密度プラズマ内に生き残り、かつ、前記誘電バリア膜内に存在し、制御された量の窒素を導入することにより、前記誘電バリア膜から炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、および／または、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を除去することと、を備える方法。【選択図】図２
2013102174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を処理する方法であって、
前駆物質を処理チャンバへ流すことと、前記前駆物質が、有機ケイ素化合物と炭化水素化合物の混合物を備えており、かつ、前記炭化水素化合物が、エチレン、プロピン、または、これらの組合わせを備え、
前記半導体基板上に炭素−炭素結合を有する炭化ケイ素ベースの誘電バリア膜を形成するために、前記処理チャンバ内において前記前駆物質の低密度プラズマを生成することと、前記前駆物質中の前記炭素−炭素結合の少なくとも一部が、前記低密度プラズマ内に生き残り、かつ、前記誘電バリア膜内に存在し、
制御された量の窒素を導入することにより、前記誘電バリア膜から炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、および／または、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を除去することと、
を備える方法。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、次の構造を有しており、
【化１】
2013102174.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれＨ、ＣＨ３、または、任意の他のアルキル基のうちの独立した１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、次の構造を有しており、
【化２】
2013102174.tif 000007
または、
【化３】
2013102174.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれＨ、ＣＨ３、または、任意の他のアルキル基のうちの独立した１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆物質が、さらなるケイ素源を備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物が、トリメチルシランを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素化合物が、エチレンを備えている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆物質がさらに、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、または、これらの組み合わせを備えている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
トリメチルシランとエチレンの比率が、前記前駆物質内の炭素の原子濃度が１５％よりも大きくなるように設定されている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エチレンとトリメチルシランの比率が、３：１から５：１の間であり、かつ、アンモニアとトリメチルシランの比率が、１：１０から１０：１の間である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的に、集積回路の製造に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、半導体デバイスの製造において使用される誘電バリア膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
[0002]集積回路は、そのようなデバイスが数十年前に導入されて以来、サイズが劇的に縮小した。これ以降、一般的に集積回路は「２年で半サイズ」、即ち、２年毎にチップ上のデバイスの数が２倍になるというルール（しばしばムーアの法則と呼ばれる）に従ってきた。現在、通常、製作設備では形状サイズが０．１μｍのデバイスを製造しているが、またすぐに、これよりも形状サイズがさらに小さいデバイスを製造することになるだろう。
【０００３】
[0003]集積回路上のデバイスのサイズをさらに縮小するには、隣り合った金属配線間の静電結合を減少させなければならないため、デバイス形状が連続して減少していくことで誘電率（ｋ）が低い膜への必要性が生じた。具体的には、誘電率が約３．０よりも低い絶縁体が望ましい。誘電率が低い絶縁体の例には、スピンオングラス、多孔性膜、炭素ドープ酸化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれ、これらは全て市販されている。
【０００４】
[0004]しかし、低ｋ誘電材料は、銅のような伝導材料の中間層拡散の影響を受け易いので、短絡の形成やデバイス欠陥が生じる可能性がある。金属と副産物の中間層拡散を防止するために、誘電バリア／ライナ材料を、しばしば金属構造とこれを包囲する低ｋ誘電材料との間に配置する。しかし、例えば窒化ケイ素のような伝統的な誘電バリア材料は多くの場合、誘電率が７以上と高い。こうした高ｋ誘電材料と、これを包囲する低ｋ誘電材料を組み合わせることで、誘電スタックの誘電率が望ましい値よりも高くなってしまう。
【０００５】
[0005]例えばメチルｇ化合物の追加または酸素ドーピングを行って誘電率を減少させることにより、バリア層に多孔性が導入されてきた。しかし、バリア層に多孔性を導入する従来のアプローチでは、エッチング選択性とバリア特性において損失が生じる。
【０００６】
[0006]そのため、バリアパフォーマンスとエッチング抵抗性を犠牲にすることなく、低ｋ誘電バリア層を生成する方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0007]本発明は、概して、低い誘電率、向上したエッチング抵抗性、優れたバリアパフォーマンスを具備する誘電バリアを形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0008]一実施形態は、半導体基板の処理方法を提供し、この方法は、ケイ素−炭素結合および炭素−炭素結合を備える前駆物質を処理チャンバへ流すステップと、半導体基板上に炭素−炭素結合を有する誘電バリア膜を形成するために、処理チャンバ内において前駆物質の低密度プラズマを生成するステップであって、前駆物質中の炭素−炭素結合の少なくとも一部は低密度プラズマ中に保存されかつ誘電膜内に組み込まれるステップと、を備える。
【０００９】
[0009]別の実施形態は、半導体基板の処理方法を提供し、この方法は、第１誘電層内に、内部に誘電材料を保持するように構成されているトレンチを形成するステップと、トレンチを正角誘電バリア膜でライニングするステップと、トレンチを正角誘電バリア膜上の金属バリア膜でライニングするステップと、トレンチを充填するために、金属バリア膜上に伝導材料を堆積させるステップと、第１誘電層を露出させるために、伝導材料を平坦化するステップと、伝導材料および第１誘電層の上に多孔性誘電バリア層を堆積させるステップであって、多孔性誘電バリア膜は炭素−炭素結合とケイ素−炭素結合を備えており、多孔性誘電バリア層は第１誘電層よりも実質的に高い湿式エッチング抵抗性を有するステップと、第１誘電層を多孔性誘電バリア層を介して湿式エッチング溶液と接触させることにより、トレンチ間に空隙を形成するステップであって、この正角誘電バリア膜は、湿式エッチング溶液に対するバリアおよびエッチング停止部として機能するステップと、を備える。
【００１０】
[0010]上で挙げた本発明の特徴を詳細に理解できるように、上で簡単に要約し、一部が添付の図面に図示されている本発明のより具体的な説明を、実施形態を参照することで行う。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを図示したものであり、また、本発明はこれ以外の同等に有効な実施形態を許可するものであるため、添付の図面は本発明の範囲の規制として考慮されるものではない。
【００１１】
[0018]理解し易いように、複数の図面に共通する同一の要素の指定には可能な限り同一の参照符号を使用している。一実施形態で開示される要素は、特に詳述することなく、別の実施形態でも有利に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に従って誘電膜を堆積させるように構成された例証的な処理チャンバの側断面図を概略的に図示する。
【図２】本発明の一実施形態による処理順序を図示したフローチャートである。
【図３】本発明の別の実施形態を図示した処理順序を図示したフローチャートである。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による例証的な方法を使用して形成した誘電バリア率を示す表である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による例証的な方法を使用して形成した誘電バリアのエッチング抵抗性を示す表である。
【図４Ｃ】本発明の一実施形態による例証的な方法を使用して形成した誘電バリアの銅拡散バリア特性を示す表である。
【図５】本発明の一実施形態による誘電バリアを介して形成された空隙を含んでいる基板スタックを概略的に図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0019]本発明の実施形態は、一般的に、低い誘電率、改善されたエッチング抵抗性、優れたバリア性能を具備するバリアを形成する方法を提供する。本発明の実施形態は、ケイ素−炭素結合や、炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）のような炭素−炭素結合、またはこれらの組み合わせを備える炭化ケイ素ベースのバリア層を形成するステップを備えている。本発明のバリア膜の誘電率は、偏光を低減させる炭素−炭素結合が存在することにより減少する。一般的に、本発明のバリア膜は、４．０以下の誘電率を有する。同時に、炭素濃度の上昇によりバリア膜のエッチング抵抗性が増加する。密度が維持されおよび炭素濃度が維持されることで、例えば銅拡散に対するバリアのようなバリア性能が増加する。
【００１４】
[0020]本発明のバリアは、プラズマ増強化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）を使用して生成される。ＰＥＣＶＤチャンバ内に、ケイ素−炭素結合および炭素−炭素結合を提供する１つ以上の化合物を備える前駆物質を流すことができる。前駆物質に無線周波数（ＲＦ）出力を印加すると、ＰＥＣＶＤチャンバ内に低密度プラズマが生成される。ＲＦ電力は、前駆物質中の炭素−炭素結合の少なくとも一部が保持され、ＰＥＣＶＤチャンバ内に位置決めした基板内に組み込まれるように制御される。低プラズマ密度の適用は、多孔性が望ましい場合にこれを生成するためにも使用される。
【００１５】
バリア生成用のチャンバ
[0021]本発明の実施形態は、例えばＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）ＳＥ ＣＶＤシステムまたは、ＤＸＺ（登録商標）ＣＶＤシステムのようなＰＥＣＶＤチャンバの中で実施され、双方とも、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．により市販されている。
【００１６】
[0022]図１は、本発明の実施形態に従って使用するように構成された例証的なＰＥＣＶＤシステム１００の側断面図を概略的に図示している。
【００１７】
[0023]ＰＥＣＶＤシステム１００は、一般的に、チャンバ蓋１０４を支持するチャンバ本体１０２を備えており、チャンバ蓋１０４はチャンバ本体１０２に蝶番によって取り付けられている。チャンバ本体１０２は、処理領域１２０を画成する側壁１１２および底部壁１１６を備えている。チャンバ蓋１０４は、反応ガスと洗浄ガスを処理領域１２０内に搬送するために全体に配置されている１つ以上のガス分配システム１０８を備えていてもよい。処理領域１２０から排気を行うため、また、処理領域１２０内の圧力を制御するために、円周ポンプチャネル１２５が、側壁１１２内に形成され、ポンプシステム１６４に結合して構成されている。２つの通路１２２、１２４が底部壁１１６内に形成されている。処理中の基板を支持および加熱するための加熱ペデスタル１２８の心棒１２６は通路１２４を通過する。基板持ち上げピン１６１を作動させるように構成されたロッド１３０は通路１２４を通過する。
【００１８】
[0024]加熱ペデスタル１２８は、心棒１２６に結合した駆動システム１０３によって駆動される処理領域１２０の中に可動的に配置されている。加熱ペデスタル１２８は、例えば抵抗素子のような加熱素子を備え、上に位置決めされた基板を所望の処理温度にまで加熱することができる。あるいは、加熱ペデスタル１２８を、ランプアセンブリのような外部加熱素子によって加熱してもよい。加熱機台１２８を処理領域１２０内で昇降させるために、駆動システム１０３は直線アクチュエータ、またはモータと減速ギアアセンブリを含んでいてもよい。
【００１９】
[0025]好ましくはセラミック製などであるチャンバライナ１２７が処理領域１２０内に配置され、側壁１１２を腐食性の処理環境から保護している。チャンバライナ１２７は、側壁１１２内に形成された棚部１２９で支持されている。チャンバライナ１２７上には複数の排出ポート１３１が形成されていてもよい。この複数の排出ポート１３１は、処理領域１２０をポンプチャネル１２５に接続するように構成されている。
【００２０】
[0026]反応ガスと洗浄ガスを搬送するように構成されたガス分配システム１０８がチャンバ蓋１０４全体に配置されており、処理領域１２０内にこれらのガスを搬送する。ガス分配システム１０８は、ガスをシャワーヘッドアセンブリ１４２内に搬送するガス流入通路１４０を含んでいる。シャワーヘッドアセンブリ１４２は、面板１４６までの中間に配置された遮断板１４４を有する環状ベース板１４８から構成される。シャワーヘッドアセンブリ１４２に結合しているＲＦ（ラジオ無線）源１６５がシャワーヘッドアセンブリ１４２に対してバイアス電位を提供することで、シャワーヘッドアセンブリ１４２の面板１４６と加熱ペデスタル１２８間でのプラズマ生成を促進させる。一般的に、ＲＦ源１６５は、例えば１３．５６ＭＨｚ ＲＦ生成器のような高周波無線周波数（ＨＦＲＦ）電源と、例えば３００ｋＨｚ ＲＦ生成器のような低周波無線周波数（ＬＦＲＦ）電源と、を備えている。ＬＦＲＦ電源は、低周波生成と固定整合素子（ｆｉｘｅｄ ｍａｔｃｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の両方を提供する。ＨＦＲＦ電源は、固定整合と共に使用されて、負荷に搬送された出力を規制し、前進および反射する電力に関連した影響を排除するように設計されている。
【００２１】
[0027]ガス分配システム１０８のベース板１４８内には冷却チャネル１４７が形成され、動作中にベース板１４８を冷却する。冷却入口１４５は水などのような冷却流体を冷却チャネル１４７内に搬送する。冷却流体は冷却剤出口１４９を通って冷却チャネル１４７から出る。
【００２２】
[0028]チャンバ蓋１０４はさらに、ガスを1つ以上のガス源１７２および遠隔プラズマ源１６２から、チャンバ蓋１０４の頂部に位置決めされたガス入口マニホルド１６７へ搬送するための整合通路を備えている。
【００２３】
[0029]遠隔プラズマ源１６２は、一般的に、前駆物質源１６３、キャリアガス源１６８、電源１６９に接続している。アルゴン、窒素、ヘリウム、水素、酸素などのようなキャリアガスを遠隔プラズマ源１６２および処理領域１２０へ流すことで、活性化された化学種の輸送の補助、および／または洗浄処理中における援助、または開始の手助け、および／または処理領域１２０内でのプラズマの安定化を行うことができる。
【００２４】
[0030]１つ以上の処理ガスを、ガス入口マニホルド１６７を介して処理領域１２０へ搬送することができる。一般的に、ＰＥＣＶＤシステムは、１つ以上の前駆物質搬送システムを備えている。また、ＰＥＣＶＤシステム１００は、キャリアガスおよび／または前駆物質ガスを提供するように構成された１つ以上の液体搬送ガス源１５０および、１つ以上のガス源１７２を備えていてもよい。
【００２５】
[0031]ＰＥＣＶＤシステム１００はさらに、動作パラメータを調整するように構成されたシステム制御装置１７１を備えている。１つの実施形態では、システム制御装置１７１を、１つ以上の液体搬送ガス源１５０と、1つ以上のガス源１７２と、ＲＦ源１６５と、を調整するように構成できる。
【００２６】
[0032]ＰＥＣＶＤシステム１００は、使用する処理法に応じて、基板上に様々な膜を堆積させるように構成することができる。同様のＰＥＣＶＤシステムのより詳細な記述は、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第５、８５５、６８１号、第６、４９５、２３３号、第６、３６４、９５４号に見られる。
【００２７】
バリア生成処理
[0033]図２は、本発明の一実施形態による処理順序２００を図示したフローチャートである。
【００２８】
[0034]ステップ２１０では、一般的に洗浄およびパージが済んだ処理チャンバ内に基板を位置決めした後に、処理チャンバ内に前駆物質が流される。前駆物質は、ケイ素−炭素結合や、炭素−炭素単結合（Ｃ／Ｃ）結合、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む炭素−炭素結合、あるいはこれらの組み合わせを提供する１つ以上の化合物を備えている。
【００２９】
[0035]ステップ２２０では、ＲＦ電力のような電磁力を適用することで、処理チャンバ内に前駆物質の低密度プラズマを生成させる。ＲＦ電力は、弱い衝撃を生じることで、前駆物質中の化学種が反応し、炭素−炭素結合の少なくとも一部を保持できるように構成されている。この結果、処理中の基板上に、炭素−炭素結合を含有するバリア膜が形成される。一実施形態では、ＲＦ源の出力レベルを、プラズマの生成および／またはチャンバ圧の制御を行うように制御することで、低密度プラズマを調整できる。一実施形態では、出力レベルおよび／またはチャンバ圧を、バリア膜中のケイ素−炭素結合に対する炭素−炭素結合の比率を制御することによって調整できる。一実施形態では、本発明のバリア膜中のケイ素−炭素結合に対する炭素−炭素結合の比率は、約１０〜１５％であってもよい。
【００３０】
[0036]前駆物質中の炭素−炭素結合の源は、炭化水素を含有する炭素−炭素結合、Ｓｉ−Ｃ化合物を含有する炭素−炭素結合、またはこれらの組み合わせを備えていてもよい。
【００３１】
[0037]炭素水素化物を含有する炭素−炭素結合は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を備えるあらゆる炭化水素化物、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）やプロピン（Ｃ３Ｈ４）であってもよい。
【００３２】
[0038]炭素−炭素結合およびケイ素−炭素結合を含有する化合物は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結合を備えるケイ素炭素化合物であってもよい。
【００３３】
[0039]例証的な炭素−炭素結合およびケイ素−炭素結合を含有する化合物は、次の形状のＳｉ−Ｃ化合物を含有する炭素−炭素結合であってもよく、
【００３４】
【化４】
2013102174.tif 000003
【００３５】
（１）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のそれぞれは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、あるいは任意のアルキル基のうちの独立した１つである。
【００３６】
[0040]Ｓｉ−Ｃ化合物を含有する例証的な炭素−炭素結合は、次の形式のＳｉ−Ｃ化合物を含有する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）であってもよく、
【００３７】
【化５】
2013102174.tif 000004
【００３８】
（２）
【００３９】
【化６】
2013102174.tif 000005
【００４０】
（３）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のそれぞれは、Ｈ、ＣＨ３、または任意のアルキル基のうちの独立した１つである。
【００４１】
[0041]一実施形態では、炭素−炭素結合の源はケイ素の源でもある。別の実施形態では、前駆物質は、例えば（１）、（２）、（３）の形式の炭素−炭素結合源に追加されたトリメタルシラン（ＴＭＳ）のようなケイ素源を追加的に備えていてもよい。
【００４２】
[0042]適切なケイ素源は、１つ以上の無酸素有機ケイ素化合物を備えていてもよい。例えば、以下の化合物のうち１つ以上、あるいはフッ素処理されたこれらの炭化水素誘導体である。
【００４３】
メチルシラン ＣＨ３−ＳｉＨ３
ジメチルシラン （ＣＨ３）２−ＳｉＨ２
トリメチルシラン（ＴＭＳ） （ＣＨ３）３−ＳｉＨ
エチルシラン ＣＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ３
ジシラノメタン ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ３
ビス（メチルシラノ）メタン ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
１、２ジシラノエタン ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ３
１、２ビス（メチルシラノ）エタン ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
２、２ジシラノプロパン ＳｉＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−ＳｉＨ３
１、３、５トリシラノ２、４、６トリメチレン
−（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−）３−（環状）
ジエチルシラン （Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２
プロピルシラン Ｃ３Ｈ７ＳｉＨ３
ビニルメチルシラン （ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＨ２
１、１、２、２テトラメチルジシラン ＨＳｉ（ＣＨ３）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ヘキサメチルジシラン （ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
１、１、２、２、３、３ヘキサメチルトリシラン
Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）２
１、１、２、３、３ペンタメチルトリシラン
Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−ＳｉＨ（ＣＨ３）２
ビス（メチルシラノ）エタン ＣＨ３−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
ビス（メチルシラノ）プロパン ＣＨ３−ＳｉＨ２−（ＣＨ２）３−ＳｉＨ２−ＣＨ３
ビス（ジメチルシラノ）エタン （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−（ＣＨ２）２−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
ビス（ジメチルシラノ）プロパン （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−（ＣＨ２）３−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
[0043]さらなるケイ素源を、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第６、７９０、７８８号、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｌｏｗ−ｋ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ」に見ることができる。
【００４４】
[0044]図３は、本発明の別の実施形態による処理順序２４０を図示したフローチャートである。処理順序２４０は、炭素−炭素結合およびケイ素の源に加え窒素源を備えている前駆物質を使用する点を除いて、図２の処理順序２００と類似している。一実施形態では、窒素源は、特に前駆物質中に炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を使用する場合に膜安定性を高めるように構成されている。Ｃ＝Ｃおよび／またはＣ≡Ｃ結合を含有する前駆物質を使用する場合には、基板上に形成したＣ＝Ｃおよび／またはＣ≡Ｃ結合をバリア膜中に組み込むことができる。Ｃ＝Ｃおよび／またはＣ≡Ｃ結合が存在することで、バリア膜が酸化の影響を受け易くなり、バリア膜のエッチング抵抗性が低下する。制御された量の窒素を導入することで、Ｃ＝Ｃおよび／またはＣ≡Ｃ結合をバリア膜から除去することができる。バリア膜注にＳｉ−Ｎ結合を生成することができる。制御された窒素ドープによって、誘電率を上昇させずに安定性が増すことが観察されている。
【００４５】
[0045]ステップ２４２では、一般的に洗浄およびパージされた処理チャンバ内に基板を位置決めした後に、処理チャンバ内に前駆物質が流される。前駆物質はケイ素源、窒素源、または、炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む炭素−炭素結合、またはこれらの組み合わせを備えている。
【００４６】
[0046]ステップ２４４では、処理チャンバ内にＲＦ電力が印加され、前駆物質の低密度プラズマが生成される。ＲＦ電力は、前駆物質中の化学種の反応と、炭素−炭素結合の少なくとも一部の保持とを行うことが可能な弱い衝撃を生じさせるように構成されている。この結果、処理中の基板上に炭素−炭素結合を含有する膜が形成される。
【００４７】
[0047]適切な窒素源は、酸素を備えていない窒素含有ガスまたは化合物、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
[0048]一実施形態では、ステップ２１０、ステップ２４２で使用される前駆物質から酸素が最小化または除去されることで、バリア膜中のＳｉ−Ｏ結合が最小化または除去される。
【００４９】
[0049]従来のバリア膜と比較すると、本発明のバリア膜は、一般的に誘電率が例えば４．０以下と低く、エッチング抵抗性が向上しており、銅に対する拡散抵抗性が増している。本発明のバリア膜は、あらゆる従来のバリア層として、例えば、金属構造間にあり、低ｋ誘電材料を包囲する誘電バリアとして使用することができる。
【００５０】
[0050]一実施形態では、バリア膜を堆積させるために使用されるプラズマの密度を調整することで、本発明のバリア膜を多孔質化することができる。多孔性が増すことで、本発明のバリア膜の、高い炭素含有量に起因する高エッチング抵抗性が維持される。さらに、バリア膜中の高い炭素濃度が存在することによりバリア膜が疎水性になる。一実施形態では、本発明のバリア膜を多孔性にし、湿式エッチング溶液を使用してバリア膜の下のエッチング材料中に薄膜として使用することができる。
【実施例】
【００５１】
[0051]以下の実施例は、本発明の一実施形態によるバリア膜の堆積を例証する。
【００５２】
実施例１
[0052]トリメチルシラン（ＴＭＳ、（ＣＨ３）３ＳｉＨ）およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）の組み合わせを備える前駆物質を使用して、炭化ケイ素を備える多孔性誘電層を堆積させるためのＰＥＣＶＤ堆積処理である。キャリアガス、例えばヘリウム、アルゴン、窒素、またはこれらの組み合わせが、前駆物質と共に処理チャンバに導入される。
【００５３】
[0053]ＴＭＳとエチレンの比率は、この混合物の炭素の原子濃度が１５％よりも大きくなるように設定する。一実施形態では、エチレンとＴＭＳの比率は約０．５：１から約８：１の間である。別の実施形態では、エチレンとＴＭＳの比率は約１：１から約４：１の間である。処理パラメータは以下のとおりである：
流量（前駆物質とキャリアガスを含む）：約５〜１０、０００ｓｃｃｍ。この場合、キャリアガスの流量は約５〜１０、０００ｓｃｃｍであってもよい。
【００５４】
間隔：約２００〜２０００ミリ
温度：約１００〜５５０℃、または約２００〜３５０℃
チャンバ圧：１雰囲気に対して約１０ミリトール
ＲＦ電力：約１５〜３、０００Ｗ。一実施形態では、ＲＦ電力は約５００Ｗ未満であってもよい。
【００５５】
実施例２
[0054]トリメチルシラン（ＴＭＳ、（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アンモニア（ＮＨ３）の組み合わせを備える前駆物質を使用して、炭化ケイ素を備える多孔性誘電層を堆積させるためのＰＥＣＶＤ堆積処理である。一実施形態では、エチレンとＴＭＳの比率は約３：１〜５：１である。アンモニアとＴＭＳの比率は約１：１０〜１０：１であってもよい。別の実施形態では、アンモニアとＴＭＳの比率は約１：４〜３：１であってもよい。処理パラメータは以下のとおりである：
流量（前駆物質とキャリアガスを含む）：約５〜１０、０００ｓｃｃｍ。この場合、キャリアガスの流量は約５〜１０、０００ｓｃｃｍであってもよい。
【００５６】
間隔：約２００〜２０００ミリ
温度：約１００〜５５０℃、または約２００〜３５０℃
チャンバ圧：１雰囲気に対して約１０ミリトール
ＲＦ電力：約１５〜３、０００Ｗ。一実施形態では、ＲＦ電力は約５００Ｗ未満であってもよい。
【００５７】
実施例３
[0055]トリメチルシラン(ＴＭＳ、(ＣＨ３)３ＳｉＨ)およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）の組み合わせを備える前駆物質を使用して多孔性の誘電バリアを堆積させるためのＰＥＣＶＤ堆積処理である。ＴＭＳとエチレンの比率を含む処理条件は、炭素の原子濃度が１５％よりも大きくなるように設定される。一実施形態では、エチレンとＴＭＳの比率は約１：１〜８：１であり、ＴＭＳ／エチレン前駆物質とキャリアガスの流量は約５〜１０、０００ｓｃｃｍであり、温度は約３５０℃である。これらの条件の場合、チャンバ圧は約１０ミリトール〜１気圧、プラズマ生成の無線周波数（ＲＦ）出力は約１５〜３、０００Ｗ、基板と、処理中の基板に前駆物質を提供するように構成されたシャワーヘッドとの間の間隔は約２００〜２０００ミリである。
【００５８】
バリアの利点
[0056]本発明の誘電バリア膜には従来のバリア膜にはない幾つかの利点、例えば、高エッチング抵抗、低誘電率、低い紫外線吸収、高拡散バリア、疎水性がある。この膜の利点は、伝統的なバリア膜として使用する際に優れたバリアとなるだけでなく、新規の適用をも可能にする。
【００５９】
[0057]図４Ａは、実施例１と類似の方法を使用して形成された誘電バリアの誘電率を示す表である。図４Ａに示すように、エチレンとＴＭＳの比率が増すと（Ｃ＝Ｃ濃度が増加すると）、膜密度はほぼ同値のままで誘電率が低下する。これにより、前駆物質中の炭素−炭素結合の濃度を増加させることにより、誘電率の低い膜を達成できる。
【００６０】
[0058]図４Ｂは、例１と類似の方法を使用して形成した誘電バリアのエッチング抵抗を示す表である。図４Ｂに示すように、エチレンとＴＭＳの比率が増加すると（Ｃ＝Ｃ濃度が増加すると）、膜密度はほぼ同値のままでエッチング抵抗が増加する。このため、前駆物質中の炭素−炭素結合の濃度を高めることにより、エッチング抵抗の強い膜を達成できる。
【００６１】
[0059]図４Ｃは、例２と類似の方法で形成された誘電バリアの銅拡散バリアプロフィールを示す表である。図４Ｃは、本発明の実施形態による、炭化窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｎｉｔｒｉｄｅ）（ＳｉＣＮ）を備える誘電膜中の銅の拡散プロフィールを示す。銅の場合、拡散バリア深度は、一般的に銅濃度が４桁減少する距離として画成される。図４Ｃに示すように、バリア膜の銅拡散深度は約１００Åである。
【００６２】
[0060]本発明の誘電バリア膜は、紫外線（ＵＶ）エネルギの吸収比率が低いため、ＵＶに露出した際のストレスが、従来のＳｉＣＮ膜のような従来型のバリア膜と比べて小さい。誘電バリア膜の形成はＵＶ硬化を必要としないが、誘電バリア膜は、例えば後続の中間層誘電体の硬化といった連続した複数の処理の最中にＵＶエネルギに晒される傾向にある。紫外線吸収が低いことで構造上の変化が少なくなるため、基板内のストレスも減少する。
【００６３】
バリアの適用
[0061]上述したように、本発明のバリア膜は、伝統的なバリア膜として使用する場合に向上したバリアが得られるだけでなく、新規の適用をも可能にする。図５は、本発明の一実施形態による、誘電バリアにわたって空隙が形成された基板スタック３００を概略的に図示している。
【００６４】
[0052]基板スタック３００は、トランジスタのようなデバイスが内部に形成される基板３０１を備えている。内部にデバイスを形成した後に、基板３０１上に接触層３０２を形成することができる。典型的に、接触層３０２は内部に伝導素子３０３が形成された誘電層である。伝導素子３０３は、基板３０１内に形成されたデバイスと電気的に通信するように構成されている。典型的に、交互に配置された、伝導材料と誘電体からなるトレンチ層とビア層を含むマルチレベルインターコネクト構造は、基板３０１内のデバイスに回路要素を提供するために接触層３０２上に形成されている。一般的に、トレンチ層とは、内部に誘電線が形成された誘電層のことを指す。ビア層は誘電体の層であり、１つのトレンチ層から別のトレンチ層までの電気通路を提供する小さい金属ビアを有する。
【００６５】
[0063]図５に示すように、接触層３０２の全体にかけてエッチング停止層３０４が堆積されており、さらに、このエッチング停止層３０４の上には、例えば二酸化ケイ素層のような第１誘電層３０５が堆積されている。エッチング停止層３０４は、次のエッチングステップ中に接触層３０４を保護するように構成されている。エッチング停止層３０４は炭化ケイ素層であってもよい。
【００６６】
[0064]トレンチ３０６は、当業者に公知である任意の従来の方法を使用して、例えば、フォトレジスタを使用したパターニングを行い、この後にエッチングを行うなどして、第１誘電層３０６とエッチング停止層３０４の内部に形成される。
【００６７】
[0065]次に、トレンチ３０６の側壁を含む基板の頂面全体にかけて正角誘電バリア膜３０７を堆積させる。正角誘電バリア膜３０７は、後続の処理中に湿式エッチング化学反応によりトレンチ３０６内に続いて形成される銅線のような金属構造を保護するためのバリア層として機能するように構成されている。正角誘電膜３０７はまた、金属構造の周囲に空隙が形成された後に、トレンチ３０６内に形成されている金属構造に対して機械的な支持を提供する。一実施形態では、正角誘電バリア膜３０７は誘電材料、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｎｉｔｒｉｄｅ）（ＳｉＣＮ）、窒化ケイ素ホウ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）（ＳｉＢＮ）、またはこれらの組み合わせを備えている。
【００６８】
[0066]正角誘電バリア膜３０７は、約５．０よりも低いｋ値を設け、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）処理によって形成された窒化ホウ素（ＢＮ）層である。正角誘電バリア膜３０７の厚さは約１０〜２００Åであってもよい。窒化ホウ素層を堆積させるステップは、ホウ素含有前駆物質からホウ素含有膜を形成する工程と、このホウ素含有幕を窒素含有前駆物質で処理する工程とを備えていてもよい。ホウ素含有膜の形成は、プラズマの有無に関係なく実行できる。ホウ素を含有する前駆物質は、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）、またはアルキル基で置換したボラジンの誘導体であってもよい。ホウ素含有膜の処理は、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）硬化処理、熱アニール処理、またはこれらの組み合わせからなるグループから選択することができる。窒素含有前駆物質は窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であってもよい。
【００６９】
[0067]正角誘電バリア膜３０７の上に金属バリア層３０８が形成される。この金属バリア層３０８は、後にトレンチ３０６内に配置される金属配線と、この金属配線付近にある構造との間における拡散を防止するように構成されている。金属バリア層３０８は、タンタル（Ｔａ）および／または窒化タンタル（ＴａＮ）を備えていてもよい。
【００７０】
[0058]次に、トレンチ３０６は、銅などの、１つ以上の伝導性材料を備える導線３０９で充填される。乾式エッチングステップを実行して、トレンチ３０６の底部壁の全体または一部から金属バリア層３０８および正角誘電バリア膜３０７を除去することで、導線３０９が接触層３０２内の伝導素子３０３と直接接触できるようにする。導線３０９を堆積するステップは、伝導シード層を形成する工程と、伝導シード層上に金属を堆積させる工程を備えていてもよい。導線３０９は銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいは望ましい電気伝導性を設けた任意の適切な材料を備えていてもよい。
【００７１】
[0069]導線３０９、金属バリア層３０８、正角誘電バリア膜３０７に対して化学機械研磨（ＣＭＰ）処理を実行し、誘電層３０５を露出させる。
【００７２】
[0070]導線３０９上には自己整列したキャップ層３１０が形成されている。この自己整列したキャップ層３１０は、導線３０９の上面にかけて化学種が拡散することを防止するバリアとなるように構成されている。導線３０９は銅を備えており、自己整列したキャップ層３１０はコバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、またはリン（Ｐ）を備えていてもよい。自己整列したキャップ層３１０はまた、銅と酸素の両方の拡散を防止することができる。さらに、キャップ層３１０は無電解堆積を使用して形成することができる。
【００７３】
[0071]導線３０９と正角誘電バリア膜３０７の上に多孔性の誘電バリア層３１１が堆積される。多孔性誘電バリア層３１１はｋ＜４．０の低ｋ誘電体であってもよい。多孔性誘電バリア層３１１は、本発明の実施形態による方法を使用して堆積させることが可能である。一実施形態では、多孔性誘電バリア層３１１中のＳｉ−Ｏ結合を減少させ、あるいは除去することにより、低い湿式エッチング速度を達成できる。多孔性誘電バリア層３１１はまた、炭化ケイ素結合（Ｓｉ−Ｏ）無しで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化窒化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｎｉｔｒｉｄｅ）（ＳｉＣＮ）、またはこれらの組み合わせを備えていてもよい。一実施形態では、多孔性誘電バリア層３１１の厚さは約１０〜５００Åであってもよい。
【００７４】
[0072]多孔性誘電バリア層３１１は透過性であるので、希釈したフッ化水素（ＤＨＦ）溶液のようなエッチング溶液が、下に在る第１誘電層３０５のような除去可能な層内に浸透して、空隙を形成することができる。多孔性誘電バリア層３１１は一般的に湿式エッチング速度が遅いため、エッチング溶液と接触することによってこれの構造に影響が及ぶことはない。一実施形態では、多孔性誘電バリア層３１１はまた、導線３０９中の銅のような金属のための拡散バリア層としても機能する。一実施形態では、多孔性誘電バリア層３１１は疎水性であるため、湿式エッチング処理からの残留物および汚染を最小化できる。一実施形態では、多孔性誘電バリア層３１１の疎水性は、該層３１１中の炭素含有量を制御することで得られる。
【００７５】
[0073]空隙が形成されるべき範囲を露出させるためにパターンを生成することができる。多孔性誘電バリア層３１１上にフォトレジスト層３１２を堆積させることができる。次に、フォトレジスト層３１２内にパターンを作成して、多孔性誘電層３１１の各部分を穴３１３を介して露出される。パターンは、導線３０９間の距離が特定の範囲内にある範囲の中の空隙を規制するために使用される。空隙は、緊密に詰められた導線３０９間の誘電体のｋ値を低下させるために最も有効である。導線３０９間の距離が比較的長い場合には、この大きな間隔により、隣合った導線３０９間の静電結合が小さいため、空隙を使用してｋ値を下げる必要はない。これに加え、例えばピッチの大きな導線３０９やビア層内のビアのような、遠く離れた金属構造間に空隙を形成することで、完全な機械構造を達成できる。そのため、このステップでは、パターンは特定範囲内の空隙を規制するために形成される。一実施形態では、空隙は、約５〜２００ｎｍの間隔で離間している隣合った導線３０９どうしの間に形成することができる。
【００７６】
[0074]空隙を形成するために湿式エッチング処理を実行する。穴３１３によって露出した多孔性誘電バリア層３１１を介して、第１誘電層３０５の部分がＤＨＦ溶液のようなエッチング溶液と接触し、完全または部分的にエッチングされて空隙３１４が形成される。一実施形態では、ＤＨＦ溶液は６容量の水と1容量のフッ化水素を備えている。これ以外の湿式エッチング化学物質、例えばバッファードフッ酸（ＢＨＦ、ＮＨ４Ｆ＋ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）を使用して、多孔性誘電バリア層３１１を介し第１誘電層３０５をエッチングすることも可能である。矢印３１５、矢印３１６に示すように、エッチング溶液は多孔性誘電バリア層３１１を通って第１誘電層３０５に達し、多孔性誘電バリア層３１１を介してエッチング製品が除去される。
【００７７】
[0075]空隙３１４の形成後に、洗浄処理を実行して、フォトレジスト層３１２と全ての残留物を除去する。次の金属層への準備として、多孔性誘電層３１１上にかけて中間層誘電体を堆積させる。
【００７８】
[0076]本発明の多孔性誘電バリア膜は湿式エッチング化学物質に対して透過性を有し、さらに、その下にある除去可能な誘電層中に湿式エッチング溶液を浸入させるための薄膜として使用され、空隙を形成する。空隙を形成する目的で、本発明の多孔性誘電バリア膜は、熱分解のような従来の空隙形成方法に伴う、いくつかの欠点を克服する。具体的には、形成されたＳｉＯ２のような誘電体を除去して空隙を形成するために、ＤＨＦやＢＨＦのような湿式化学物質が使用される。堆積可能な材料が全て除去された後に、任意の処分可能な材料が残ることにより、後続の処理ステップにおいて信頼性に関連した問題が発生する。本発明で使用される湿式エッチング方法は選択的であり、フォトリソグラフィステップおよびパターニングステップを介して選択された範囲にのみ使用することができる。そのため、空隙の範囲割合および場所を、所望の誘電値並びに必要な機械強度を満たすように設計することが可能である。例えば、２つの隣合った金属配線の間のピッチ長が１０〜２００ｎｍである高密度の金属範囲内に空隙を形成することができる。
【００７９】
[0077]多孔性誘電膜を使用した空隙形成の詳細な記述は、２００７年１０月９日に提出の米国特許出願第１１／８６９、４０９号、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎ Ａｉｒ Ｇａｐ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に見つけることができる。上記出願は本明細書に参照により組み込まれる。
【００８０】
[0078]前述の説明は本発明の実施形態に向けられたものであるが、これの基本的な範囲から逸脱しない限り、本発明のこれ以外またさらなる実施形態を考案することが可能であり、本発明の範囲は特許請求の範囲によって決定される。
【参照符号の説明】
【００８１】
１００…プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）システム、１０２…チャンバ本体、１０３…駆動システム、１０４…チャンバ蓋、１０８…ガス分配システム、１１２…側壁、１１６…底部壁、１２０…処理領域、１２２、１２４…通路、１２５…ポンプチャネル、１２６…心棒、１２７…チャンバライナ、１２８…加熱ペデスタル、１２９…棚部、１３０…ロッド、１３１…排出ポート、１４０…ガス流入通路、１４２…シャワーヘッドアセンブリ、１４４…遮断板、１４５…冷却剤入口、１４６…面板、１４７…冷却チャネル、１４８…基板、１４９…冷却剤出口、１５０…液体搬送ガス源、１６１…持ち上げピン、１６２…遠隔プラズマ源、１６３…前駆物質源、１６４…ポンプシステム、１６５…無線周波数（ＲＦ）源、１６７…ガス入口マニホルド、１６８…キャリアガス源、１６９…電源、１７１…システム制御装置、１７２…ガス源、２００…処理順序、２１０、２２０…ステップ、２４０…処理順序、２４２、２４４…ステップ、３００…基板スタック、３０１…基板、３０２…接触層、３０３…伝導素子、３０４…エッチング停止層、３０５…誘電層、３０６…トレンチ、３０７…正角誘電バリア膜、３０８…金属バリア膜、３０９…伝導ライン、３１０…キャップ層、３１１…多孔性誘電バリア層、３１２…フォトレジスト層、３１３…穴、３１４…空隙、３１５、３１６…矢印
【図１】
2013102174.tif 000009
【図２】
2013102174.tif 000010
【図３】
2013102174.tif 000011
【図４Ａ】
2013102174.tif 000012
【図４Ｂ】
2013102174.tif 000013
【図４Ｃ】
2013102174.tif 000014
【図５】
2013102174.tif 000015
【外国語明細書】
2013102174000001.pdf
2013102174000002.pdf
2013102174000003.pdf
2013102174000004.pdf