(57)【要約】【課題】物性を変化させず、高収率で生産可能とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれるフェノール性水酸基と、芳香族ジオールに含まれるフェノール性水酸基と、のいずれか一方または両方を、脂肪酸無水物でアシル化する工程と、前記アシル化する工程で生成したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および重合可能な芳香族ジカルボン酸誘導体のいずれか一方または両方と、を溶融重縮合する工程と、を有し、前記アシル化する工程において、重合槽１１の内壁面１１ａを流下する反応混合物の還流量が、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上である。【選択図】図１
2013007005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれるフェノール性水酸基と、芳香族ジオールに含まれるフェノール性水酸基と、のいずれか一方または両方を、脂肪酸無水物でアシル化する工程と、
前記アシル化する工程で生成したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および重合可能な芳香族ジカルボン酸誘導体のいずれか一方または両方と、を溶融重縮合する工程と、を有し、
前記アシル化する工程において、反応槽の内壁面を流下する反応混合物の還流量が、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上である液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記アシル化する工程において、反応過程で副生する脂肪酸を前記内壁面に散布しながらアシル化を行う請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記溶融重縮合する工程には、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーが用いられ、
２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上である請求項１または２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。
【０００３】
液晶ポリエステルは、例えば、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル化合物等の誘導体を重縮合させることで得られる。重縮合反応においては、モノマーが、ヒドロキシカルボン酸や、芳香族ジオールのように、反応基がフェノール性水酸基である化合物の場合、反応性が低く、反応転化率が上がりにくいことがある。
【０００４】
そのため、このような化合物を出発物質（原料）とする場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、当該フェノール性水酸基をアシル化し、アシル化物を重縮合する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法は液晶ポリエステルの収率が低く改善の余地がある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高収率で生産可能とする液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれるフェノール性水酸基と、芳香族ジオールに含まれるフェノール性水酸基と、のいずれか一方または両方を、脂肪酸無水物でアシル化する工程と、前記アシル化する工程で生成したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および重合可能な芳香族ジカルボン酸誘導体のいずれか一方または両方と、を溶融重縮合する工程と、を有し、前記アシル化する工程において、反応槽の内壁面を流下する反応混合物の還流量が、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上である。
【０００９】
本発明においては、前記アシル化する工程において、反応過程で副生する脂肪酸を前記内壁面に散布しながらアシル化を行うことが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記溶融重縮合する工程には、下記一般式（１’）、（２’）及び（３’）で表されるモノマーが用いられ、２，６−ナフチレン基を含むモノマーの含有量が、用いる全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上であることが望ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高収率で生産可能とする液晶ポリエステルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液晶ポリエステルの製造方法に用いる重合装置の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステルの製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１４】
本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法は、（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に含まれるフェノール性水酸基と、芳香族ジオールに含まれるフェノール性水酸基と、のいずれか一方または両方を、脂肪酸無水物でアシル化する工程と、（ｉｉ）前記アシル化する工程で生成したアシル化物と、芳香族ジカルボン酸および重合可能な芳香族ジカルボン酸誘導体のいずれか一方または両方と、を溶融重縮合する工程と、を有している。そして、アシル化する工程においては、反応槽の内壁面を流下する反応混合物の還流量が、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上である。
【００１５】
図１は、液晶ポリエステルの重合装置の例を示す模式図である。図に示す重合装置１０は、重合槽（反応槽）１１と、重合槽１１内に設けられ内容物Ｐを攪拌する攪拌機１２と、重合槽１１の下部に設けられ内容物の排出量を制御するバルブ１３と、を有している。
【００１６】
また、重合槽１１の上部には、重縮合中に生じる副生成物Ｂを含む物質を留去して回収する回収装置１４が設けられている。回収装置１４は、一端が重合槽１１に接続された配管１４１と、配管１４１の他端が接続されたタンク１４２とを有し、配管１４１中には、重合槽１１側から蒸発する副生成物Ｂを冷却する第１冷却器１４３，第２冷却器１４４が設けられている。
【００１７】
さらに、回収装置１４には、回収装置１４で留去する副生成物Ｂの一部を移送し、重合槽１１の内壁面１１ａに散布する散布装置１５が設けられている。散布装置１５は、一端がタンク１４２に接続され、他端が重合槽１１に接続された配管１５１と、配管１５１中に設けられ、タンク１４２に貯留される副生成物Ｂを移送するポンプ１５２と、を有している。
【００１８】
本発明の製造方法で製造される液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの、
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
【００２０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールのようなヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、フェノール性水酸基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２１】
［アシル化する工程］
ここで、反応に用いる出発物質（モノマー）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（下記一般式（Ａ））、芳香族ジオール（下記一般式（Ｂ））、のように、フェノール性水酸基を有する化合物である場合、反応性が低く、重縮合での転化率が上がりにくいことがある。
【００２２】
そのため、このような化合物を出発物質とする場合には、反応性を上げるために、重縮合に先だって、これらの化合物のフェノール性水酸基と脂肪酸無水物とを反応させ、当該フェノール性水酸基をアシル化する。  
（Ａ）ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（Ｂ）ＨＯ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ３は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１は水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２３】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。
【００２４】
これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００２５】
アシル化に用いる脂肪酸無水物の使用量は、アシル化を行う化合物が有するフェノール性水酸基の量に対して、１．０倍当量以上１．２倍当量以下が好ましい。成形品からのアウトガスが少なく、成形品の耐ハンダブリスター性などの観点からは１．０倍当量以上１．０５倍当量以下がより好ましく、１．０３倍当量以上１．０５倍当量以下がさらに好ましい。また、衝撃強度の観点からは１．０５倍当量以上１．１倍当量以下が好ましい。
【００２６】
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向がある。
【００２７】
また、脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２８】
アシル化反応は、１３０℃以上１８０℃以下の温度条件下、３０分間以上２０時間以下反応させることが好ましく、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件下で、１時間以上５時間以下反応させることがより好ましい。
【００２９】
このような反応は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行うこととしてもよいし、重縮合反応を行う反応容器と同一の反応容器で行い、引き続き重縮合反応を行うこととしてもよい。アシル化反応と重縮合とを同じ反応容器で行うこととすると、操作が簡便になるため好ましい。
【００３０】
その際、アシル化反応を行う反応容器は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料の使用が可能である。また、目的とする液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応槽を用いることが好ましい。本実施形態においては、重合槽１１がグラスライニングされた反応槽であり、アシル化と後述の溶融重縮合とを連続して行うこととする。
【００３１】
このアシル化反応を行う際、上記一般式（Ａ）（Ｂ）のような芳香族化合物は固化しやすいため、反応槽の内壁面で原料が固化して付着しやすい。すると、アシル化反応系内では、所望の量比でアシル化反応が行えず、結果として、得られる液晶ポリエステルの耐熱性等の物性が変化するおそれがある。また、内壁面に原料が付着していると、重縮合で用いられず、液晶ポリエステルの収率が低下するおそれがある。
【００３２】
そのため、本実施形態においては、アシル化反応を環流下で行い、反応混合物（モノマー、未反応の脂肪酸無水物、アシル化で副生する脂肪酸）の還流量が、反応槽の内壁面１１ａの周囲長１ｍ当り且つ１時間当たりで、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上であることとなるように制御してアシル化を行う。
【００３３】
還流量は、ポンプ１５２の流量から、内壁面の周囲長１ｍ当たり且つ１時間当たりの流量に換算した値として算出することができる。散布装置１５を用いてタンク１４２に貯留される副生物Ｂを散布する場合、散布量は、第１冷却器１４３等で冷却された反応混合物が反応槽内へ滴下する滴下量と比べて非常に多くなるため、第１冷却器１４３等による還流を捨象して還流量を算出することとする。
【００３４】
また、第１冷却器１４３、第２冷却器１４４で冷却された反応混合物が反応槽内へ滴下する様子を、反応槽に設けられたのぞき窓から撮影機器で撮影し、得られる映像を解析して、内壁面の周囲長１ｍ当たり且つ１時間当たりの流量を概算して、還流量を算出してもよい。この場合、ポンプ１５２の運転が停止していても、還流量を算出できる。
【００３５】
このように反応混合物を還流させることにより、反応槽の内壁面１１ａに付着する原料を反応混合物で洗い流し、付着する原料の量を低減することができる。また、内壁面１１ａに原料が付着することなく、有効に重縮合させることができるため、液晶ポリエステルの収率が向上させることができる。
【００３６】
反応混合物の還流量が、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ未満では、内壁面１１ａに付着する原料の付着量を充分に低減できないので、上記のような効果を得ることは困難である。
【００３７】
なお、反応混合物の還流量は、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上１００ｋｇ／ｈｒ／ｍ以下であることが好ましく、１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上５０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以下であるとより好ましい。
【００３８】
また、回収装置１４で冷却され液化する副生物Ｂには、アシル化反応で副生する脂肪酸が含まれる。図１に示す重合装置１０では、副生物Ｂは、配管１４１を伝って重合槽１１に滴下するとともに、回収装置１４に設けられた散布装置１５を用いて重合槽１１の内壁面１１ａに散布される。これにより、副生物Ｂ（副生物に含まれる脂肪酸）が、内壁面１１ａに付着する原料を効果的に洗い流すことができる。散布装置１５のポンプ１５２の運転条件を調整して、副生物Ｂの散布量を変更することにより、上述の反応混合物の還流量を容易に１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ以上の所望の値とすることができる。
【００３９】
副生物Ｂの散布は、アシル化反応中およびアシル化反応後のいずれでもよい。反応中であれば、アシル化反応を所望の量比で行い易くなる。反応後であれば、アシル化反応と重縮合反応とを別の反応容器で行う場合、内壁面１１ａに付着するアシル化物も確実に払い出すことができ、回収率を向上させることが可能となる。
【００４０】
［溶融重縮合する工程］
重合装置１０では、上述のアシル化反応で得られるアシル化物を含む液晶ポリエステルのモノマーを加熱攪拌し、溶融状態で重縮合（溶融重縮合）させることにより、液晶ポリエステルを調整する。
【００４１】
（モノマー）
溶融重縮合の反応においては、下記一般式（１’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１’）」ということがある。）を重合させて、前記液晶ポリエステルを調製することが好ましく、モノマー（１’）と、下記一般式（２’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（２’）」ということがある。）と、下記一般式（３’）で表されるモノマー（以下、「モノマー（３’）」ということがある。）と、を重合させて、前記液晶ポリエステルを調製することがより好ましい。
（１’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｇ２
（２’）Ｇ２−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−Ｇ２
（３’）Ｇ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ｇ１
（式中、Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基であり；Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり；Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
【００４４】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子が置換される前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
【００４５】
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００４６】
Ｇ１はそれぞれ独立に水素原子又はアルキルカルボニル基であり、該アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合した一価の基が例示できる。
【００４７】
前記一般式（３’）中の二つのＧ１は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ１と一般式（３’）のＧ１とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
Ｇ２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子である。
【００４９】
Ｇ２における前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
【００５０】
Ｇ２における前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等、水素原子が置換される前記アリール基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した一価の基が例示できる。
【００５１】
Ｇ２における前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等、水素原子が置換される前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合した一価の基が例示できる。
【００５２】
Ｇ２における前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
【００５３】
前記一般式（２’）中の二つのＧ２は互いに同じでも異なっていてもよい。そして、前記一般式（１’）中のＧ２と一般式（２’）のＧ２とは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（１’）の使用量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
【００５５】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（２’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００５６】
溶融重縮合の反応における、モノマー（１’）、（２’）及び（３’）の総使用量に占めるモノマー（３’）の使用量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
【００５７】
モノマー（１’）の使用量が多いほど、得られる液晶ポリエステルの耐熱性や強度、剛性が向上し易いが、あまり多いと、得られる液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００５８】
溶融重縮合の反応に用いるモノマー（１’）、（２’）及びモノマー（３’）のうち、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量は、全モノマーの合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００５９】
モノマー（２’）とモノマー（３’）との使用量は、実質的に等しいことが好ましい。すなわち、  モノマー（２’）とモノマー（３’）との割合は、［モノマー（２’）の使用量］／［モノマー（３’）の使用量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００６０】
溶融重縮合の反応においては、モノマー（１’）〜（３’）を、それぞれ独立に二種以上使用してもよい。また、モノマー（１’）〜（３’）以外のモノマーを使用してもよいが、その使用量は、溶融重縮合の反応におけるモノマーの総使用量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００６１】
溶融重縮合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。例えば食品用途のように、使用用途によっては重合後に触媒成分の除去が必要な場合もあり、当該用途で用いる液晶ポリエステルの重合においては無触媒が好ましい。そのため、使用用途に応じて触媒使用の可否を選択するとよい。
【００６２】
本実施形態における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧または減圧の条件下で行うことができるが、不活性気体雰囲気下に常圧で行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。
【００６３】
本発明における重縮合反応の温度は、２６０℃以上３５０℃以下の範囲であり、好ましくは２７０℃以上３３０℃以下である。温度が２６０℃より低いと反応の進行が遅く、３５０℃を越えると分解等の副反応が起こりやすい。なお、反応槽が多段に分割、または切られている場合には、最も高い反応温度が本発明で言うところの重縮合反応温度である。
【００６４】
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべきであるが、該反応温度において０．５時間以上５時間以下が好ましい。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により、反応途中で、あるいは重縮合反応温度に達したら直ぐに重合体を溶融状態で抜出し、回収することとしても構わない。
【００６５】
重縮合反応において、反応容器の形状は公知のものを用いることができる。用いる攪拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、中でも、多段のパドル翼、タービン翼がより好ましい。横型の反応容器では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。
【００６６】
反応容器の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、攪拌軸、翼、邪魔板等の反応容器内の反応物に浸漬する部材も加熱することが好ましい。
【００６７】
（液晶ポリエステルの構造）
上述のモノマー（１’）〜（３’）を溶融重縮合させて得られる重合体は、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００６８】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−
（Ａｒ１は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００６９】
一般式（１）〜（３）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記一般式（１’）〜（３’）における置換基としての前記ハロゲン原子、アルキル基、アリール基と同様であり、一般式（１）〜（３）におけるこれら置換基の数も前記一般式（１’）〜（３’）の場合と同様である。
【００７０】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（１’）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であるものを使用することが好ましい。
【００７１】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（２’）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又はジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるものを使用することが好ましい。
【００７２】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。すなわち、モノマー（３’）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニリレン基であるものを使用することが好ましい。
【００７３】
液晶ポリエステルは、２，６−ナフチレン基を有する繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００７４】
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの例としては；
繰り返し単位（１）として、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは４０モル％以上７４．８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６４．５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上５８モル％以下有し；
繰り返し単位（２）として、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、繰り返し単位（２Ａ）と称することがある）と、Ａｒ２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位、繰り返し単位（２Ｂ）と称することがある）と、を含み；
繰り返し単位（２Ａ）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し；
繰り返し単位（２Ｂ）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは０．２モル％以上１５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％以下有し；
繰り返し単位（２）に含まれる繰り返し単位（２Ａ）の含有量が、繰り返し単位（２Ａ）及び繰り返し単位（２Ｂ）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものであり；
繰り返し単位（３）として、Ａｒ３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）を、全繰返し単位の合計量に対し、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有する、ものが挙げられる。
【００７５】
溶融重縮合で得られた液晶ポリエステルは、さらに高分子量化するため、必要に応じて加熱処理して重合させることとしてもよい。溶融重縮合後の重合体は、重合度により冷却すると固体となるため、重合体を冷却して固形物とした後、公知の粉砕装置を用いて粉砕し、得られる粉体を加熱処理して固相重合を行うこととするとよい。
【００７６】
例えば、液晶ポリエステルの流動開始温度は、液晶ポリエステルの重合度と相関があるため、溶融重縮合後の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定し、所望の重合度に対応する流動開始温度となるまで、不活性ガス雰囲気下、固相重合するとよい。
【００７７】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００７８】
なお、上述の方法で得られる液晶ポリエステルを、溶融して造粒することとしてもよい。造粒の形態は、ペレット状が好ましい。
【００７９】
液晶ポリエステルの粒子を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きい押出機を用いることが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上４２０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２３０℃以上４００℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３８０℃以下である。
【００８０】
なお、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いることができる。
【００８１】
また、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤など、各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００８２】
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。
【００８３】
以上のような構成の液晶ポリエステルの製造方法によれば、物性を変化させず、高収率で液晶ポリエステルを製造することが可能となる。
【００８４】
すなわち、原料モノマーである芳香族化合物は固化しやすいため、アシル化反応を行う際には、反応槽の内壁面で原料が固化して付着しやすい。すると、内壁面に付着している原料は、重縮合で用いられないため、従来の方法では、液晶ポリエステルの収率が低下するおそれがあった。また、反応槽の内壁面で原料が固化して付着すると、アシル化反応系内では、所望の量比でアシル化反応が行えず、得られる液晶ポリエステルの耐熱性等の物性が変化するおそれがあった。
【００８５】
対して、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法では、内壁面に付着する原料を洗い流しながらアシル化反応を行うため、従来の課題を解消することが可能となる。
【００８６】
なお、本実施形態においては、配管１５１の一端は、タンク１４２に接続されることとしたが、これに限らず、回収装置１４の配管１４１や第１冷却器１４３，第２冷却器１４４など、回収装置１４におけるタンク１４２に至るまでのどこかに接続されることとして、反応混合物を還流させることとしてもよい。
【００８７】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
［アシル化反応］
攪拌機、窒素ガス導入装置、温度計および還流冷却器を備えた、容量２００Ｌ、槽内径６００ｍｍの反応槽を有する反応器に、窒素雰囲気下で無水酢酸３３．１ｋｇ（０．３２２ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２７．９ｋｇ（０．１４８ｋｍｏｌ）、ハイドロキノン７．４ｋｇ（０．０６７ｋｍｏｌ）、テレフタル酸２．２ｋｇ（０．０１３ｋｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１０．２ｋｇ（０．０４７ｋｍｏｌ）、更にアセチル化触媒として１−メチルイミダゾール４．８ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、アシル化（アセチル化）を行った。
【００９０】
［測定方法］
実施例および比較例においては、反応槽の内壁面での還流量は、流量ポンプ（図１におけるポンプ１５２に対応）の流量から、内壁面の周囲長１ｍ当たり且つ１時間当たりの流量に換算した値を採用し、流量ポンプの運転条件を変更することにより還流量を制御した。
【００９１】
また、反応槽の内壁面に付着した固形物の量は、（１）反応槽への総仕込み量、（２）反応槽からの総払い出し量、（３）反応槽からの払い出し時に配管やバルブに付着することによる損失量、に基づいて、下記式より概算した。「（３）損失量」については、発明者が使用する装置についての、経験的に得られる値を採用した。
（付着量）＝（（１）総仕込み量）−（（２）総払い出し量）−（（３）損失量）
【００９２】
（実施例１）
１３７℃〜１４０℃の温度で１時間アセチル化反応を行い、アセチル化反応における還流量を１６ｋｇ／ｈ／ｍとした。その結果、反応槽の内壁面への固形物の付着量は、約０．５ｋｇ（総仕込み量に対し約０．６％）であった。
【００９３】
（実施例２）
１３７℃〜１４０℃の温度で１時間アセチル化反応を行い、アセチル化反応における還流量を１６ｋｇ／ｈ／ｍとし、さらに、内壁面全面に対し副生した酢酸の散布を行った。その結果、反応槽の内壁面へ固形物の付着は生じなかった。
【００９４】
（比較例１）
１４０℃まで昇温した後１２５℃まで温度を低下させ、１２５℃で保持してアセチル化反応を行った。昇温および温度低下の過程において、１３０℃以上となる時間を３０分、１３０℃未満に温度低下させた後反応終了までの時間を３０分とした。
アセチル化反応の間、流量ポンプを停止することにより還流を行わなかった（還流量：０ｋｇ／ｈ／ｍ）。
その結果、反応槽の内壁面への固形物の付着量は、約３ｋｇ（総仕込み量に対し約３．７％）であった。
【００９５】
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【００９６】
１０…重合装置、１１…重合槽（反応槽）、１１ａ…内壁面、１４…回収装置、１５…散布装置
【図１】
2013007005.tif 000003