(57)【要約】【課題】医療用バルーンに好適な硬度を有し、かつ良好な永久伸び特性を示す硬化物を形成するシリコーンエラストマー組成物、それを用いてなる医療用弾性部材、バルーンカテーテルを提供する。【解決手段】（Ａ）  （Ａ１）および（Ａ２）成分が５／９５〜９０／１０の質量比で含まれる、生ゴム状のオルガノポリシロキサン  １００質量部（Ａ１）重合度が２０００以上で、分子鎖末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ａ２）重合度が２０００以上で、分子鎖末端・側鎖にアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）  オルガノハイドロジェンポリシロキサン  ０．２〜２０質量部、（Ｃ）  無機質充填剤、（Ｄ）  付加反応触媒を含有してなり、硬度が２０〜４０であり、かつ、７００％まで材料を伸長保持した後の永久伸びが１０%未満である硬化物を与えるシリコーンエラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  （Ａ１）および（Ａ２）成分が５／９５〜９０／１０の質量比で含まれる、室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ａ１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端のみに、平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端および側鎖に、平均して３個以上のアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）  １分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン  ０．３〜２０質量部、
（Ｃ）  無機質充填剤  ５〜５０質量部
（Ｄ）  付加反応触媒  触媒量
を含有してなり、
１２０℃、１０分間のプレスキュア後、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度が２０〜４０であり、かつ、
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びが１０%未満である硬化物を与えるシリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）分子鎖末端にシラノール基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサン  ０．１〜５０質量部  を含有してなる、請求項１に記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｇ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２５０以上乃至室温で生ゴム状を呈する程度の重合度であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、少なくとも1個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン  ５〜１００質量部  を含有してなる、請求項１または２に記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｘ１）  分子鎖両末端がトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ）に該当するものを除く）、
（Ｘ２）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は各々独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  または
（Ｘ３）アルケニル基の含有量が０．１０質量％以上のオルガノポリシロキサン
の含有量の和が、組成物全体の１質量％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
前記の（Ｃ）成分が、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の５０質量％以上含有する無機質充填剤である、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
前記の（Ｇ）成分が、（Ｇ１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項３〜５のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物からなる、医療器具用弾性部材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物からなる、医療用バルーン。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンエラストマー組成物の成型硬化物を少なくともその構成の一部に含有する、バルーンカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に医療用バルーンに求められる好適な硬度、物理的強度および７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びが１０%未満である硬化物を与える新規な付加硬化性のシリコーンエラストマー組成物に関する。また、本発明は、当該シリコーンエラストマー組成物の成形硬化物、それからなる医療器具用弾性部材、特に医療用バルーンに関するものであり、それを用いてなるバルーンカテーテルに関するものである。更に詳しくは、硬化物が適度に柔らかく、表面のタック感がなく、かつ反発弾性が高く、伸長度が高いために、バルーン状に成形した場合の伸縮性に富み、かつ引裂強さや引張強さが高いために長時間にわたって破損の危険を回避できるシリコーンエラストマーを形成でき、特に医療用バルーンを成形するために有用な付加硬化性のシリコーンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーは、耐熱性、耐寒性、硬度、物理的強度、耐久性、安全性に優れるため、医療用材料を含めた広範な用途に使用されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。特に、これらの特性を生かした医療器具用弾性部材として、医療用バルーンが挙げられる。シリコーンエラストマーからなる医療用バルーンを用いたバルーンカテーテルは様々な医療用途に使用されており、生体内の管状器官（消化器、血管など）の閉塞した部位を拡張する場合に使用できる。また、大動脈瘤手術等に用いられる送血用バルーンカテーテルの場合、瘤のある大動脈部位を人工血管に置換するため、心臓を一時的に停止させて、送血用バルーンカテーテルを人工心肺ポンプと接続して、大動脈から分岐している血管に血液を循環させるために使用される。送血用バルーンカテーテルは、血管内でバルーンを膨張させることにより、血管内の適切な位置に留置固定される。また、バルーン拡張部に薬液を注入して保持させ、患部に一定量の薬液を投与する治療目的、例えば、術後疼痛に対する麻酔、鎮痛剤の投与や抗癌剤の投与に使用する薬液の持続的な注入等にも幅広く使用されている。（例えば、特許文献５参照）
【０００３】
かかる医療用バルーン用のシリコーンエラストマーとして、付加反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、有機過酸化物硬化タイプ型のように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないため、特に安全面からは、上記用途に好適に適用しうるものである。しかしながら、公知の付加反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照）においては、医療用バルーンに求められる好適な硬度、物理的強度の条件を満たした上で、血管内でバルーンを長時間膨張させた場合、その永久伸びが非常に大きくなる傾向があり、手術後または手術中のバルーンカテーテルの取り扱いに支障を来たす危険があるため、好適に用いることができないものであった。
【０００４】
一方、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジンや、特に高重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用いる（例えば、特許文献３または特許文献７参照）ことで、永久伸び特性を改善しようとすると、医療用バルーンに求められる好適な硬度を超えて硬化物の硬度が上昇したり、硬化物にべたつきやタック感を生じたりして、ハンドリング性が悪化し、医療用バルーン等の医療器具用弾性部材として好適に用いることができないという問題があった。
【０００５】
また、付加反応硬化型のシリコーンエラストマー組成物においては、物理的特性を改善するために、一次加硫後にさらに二次加硫（ポストキュア）を行うことも可能であるが、生産に要するサイクルタイムが増大する懸念がある。以上のように、医療用バルーンとして、一次加硫のみで十分な物理的特性（特に硬度および永久伸び特性）を備え、かつ安全性に優れた硬化物を与える、付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物が強く望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭60-126163号公報
【特許文献２】特開昭61-255664号公報
【特許文献３】特開平08-323857号公報
【特許文献４】特開2010-201007号公報
【特許文献５】特開2001-029461号公報
【特許文献６】特開2007-217713号公報
【特許文献７】特開平07-331079号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、医療用バルーンに求められる好適な硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度（以下、「ＪＩＳ−Ａ硬度」または「硬度」ということがある）が２０〜４０）でありながら、表面のタック感がなく取り扱い性に優れ、かつ反発弾性が高く、伸長度が高いために、バルーン状に成形した場合の伸縮性に富み、かつ引裂強さや引張強さが高いために長時間にわたって破損の危険を回避でき、かつ７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びが１０%未満であり、良好な永久伸び特性を示すシリコーンエラストマーを形成することができるシリコーンエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本願発明は、当該シリコーンエラストマー組成物の成型硬化物、それを用いてなる医療器具用弾性部材を提供することを目的とする。特に、医療用バルーンに求められる成形性、安全性、耐久性、伸長度等の諸特性に優れ、かつ、上記の硬度が２０〜４０であり、永久伸び特性に優れた特徴を有する医療用バルーンおよびそれを用いてなるバルーンカテーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が少なく、かつそのアルケニル基の結合部位が異なるもの（末端アルケニル官能性である（Ａ１）成分と末端／側鎖アルケニル官能性である（Ａ２）成分）を併用し、かつ、無機質充填剤を含有する付加硬化性のシリコーンエラストマー組成物、およびその成型硬化物の使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
具体的には、本発明者らは、
（Ａ）  （Ａ１）および（Ａ２）成分が５／９５〜９０／１０の質量比で含まれる、室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部
（Ａ１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端のみに、平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端および側鎖に、平均して３個以上のアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）  １分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン  ０．２〜２０質量部、
（Ｃ）  無機質充填剤  ５〜５０質量部
（Ｄ）  付加反応触媒  触媒量
を含有してなり、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のデュロメーター硬さ試験タイプＡに準拠して測定した硬度が２０〜４０であり、かつ、
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びが１０%未満である硬化物を与えるシリコーンエラストマー組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。特に、前記の（Ｃ）無機質充填剤が、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の５０質量％以上含有する無機質充填剤である場合に、上記課題をより良く解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
さらに、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、任意で、
（Ｅ）分子鎖末端にシラノール基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサン  ０．１〜５０質量部、
（Ｇ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２５０以上乃至室温で生ゴム状を呈する程度の重合度であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、少なくとも1個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン  ５〜１００質量部  を含有し、かつ、
（Ｘ１）  分子鎖両末端がトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ）に該当するものを除く）、
（Ｘ２）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は各々独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  または
（Ｘ３）アルケニル基の含有量が０．１０質量％以上のオルガノポリシロキサン
の含有量の和が、組成物全体の１質量％未満である、シリコーンエラストマー組成物により、より良く上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
また、本発明者らは、当該シリコーンエラストマー組成物の成型硬化物、それを用いてなる医療器具用弾性部材（特に医療用バルーン）またはバルーンカテーテルにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、医療用バルーンに求められる好適な硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜４０）を有し、表面のタック感がなく取り扱い性に優れ、かつ反発弾性が高く、伸長度が高いために、バルーン状に成形した場合の伸縮性に富み、かつ引裂強さや引張強さが高いために長時間にわたって破損の危険を回避でき、かつ７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びが１０%未満であり、良好な永久伸び特性を示すシリコーンエラストマーを形成することができるシリコーンエラストマー組成物を提供することができる。
【００１４】
また、本発明により、当該シリコーンエラストマー組成物の成型硬化物、それを用いてなる医療器具用弾性部材（特に、医療用バルーン）およびバルーンカテーテルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のシリコーンエラストマー組成物について、詳細に説明する。
【００１６】
（Ａ）成分は本発明に係るシリコーンエラストマー組成物の主剤であり、その物理特性を実現する上で、特徴的な成分である。具体的には、（Ａ）成分は室温で生ゴム状のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、ケイ素原子結合アルケニル基の含有量が少なく、かつそのアルケニル基の結合部位が異なる成分（（Ａ１）成分および（Ａ２）成分）を５／９５〜９０／１０の質量比で併用するものである。
【００１７】
（Ａ）成分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度（以下、単に「数平均重合度」という）が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式で示され、かつアルケニル基の結合部位が異なる成分（（Ａ１）成分および（Ａ２）成分）を用いることができる。なお、これらの（Ａ）成分は、事前にストリッピング等の公知の手段により、重合度１０以下の低分子シロキサンをその含有量が１０００ｐｐｍ以下になるように除去することができ、かつ、好ましい。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）
【００１８】
ここで、上記Ｒで示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒの９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ１）成分は、数平均重合度が２０００以上で、その分子鎖末端のみに、平均２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、室温で生ゴム状を呈する。その構造上、そのケイ素原子結合アルケニル基の含有量は重合度および主鎖の分枝の有無により決定されるものであるが、アルケニル基の含有量が０．００１〜０．０５０質量％である直鎖状または一部分枝鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖の両末端に平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
【００２０】
（Ａ１）成分の構造は、分子鎖末端がケイ素原子結合アルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。分子量については、数平均重合度が２０００以上（２，０００〜１００，０００）で生ゴム状のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８，０００）のものである。数平均重合度が前記下限未満では、十分なゴム感が得られず、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、（Ａ２）成分と併用しても本願発明の目的を達成できない。
【００２１】
（Ａ２）成分は、数平均重合度が２，０００以上で、その分子鎖末端および側鎖に、平均して３個以上のアルケニル基を有し、かつアルケニル基の含有量が０．１０質量％未満であるオルガノポリシロキサンであり、室温で生ゴム状を呈する。（Ａ２）成分は、その分子鎖末端および側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有するものであるが、アルケニル基の含有量は０．１０質量％未満であることが必要であり、０．０９５質量％未満であることが好ましく、０．００１〜０．０９０質量％の範囲であることが特に好ましい。最も好適には、（Ａ２）成分のアルケニル基の含有量は０．０１０〜０．０８０質量％の範囲である。
【００２２】
（Ａ２）成分の構造は、分子鎖末端がケイ素原子結合アルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖され、その主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有し、かつ、主鎖の一部にアルケニル基を有するジオルガノシロキサン単位が１以上含まれる。また、（Ａ２）成分は、分子鎖末端の片末端がケイ素原子結合アルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖され、かつ、主鎖の一部にアルケニル基を有するジオルガノシロキサン単位が２以上含まれる直鎖状のオルガノポリシロキサンであっても良い。また、（Ａ２）成分は、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。分子量については、数平均重合度が２０００以上（２，０００〜１００，０００）で生ゴム状のもの、好ましくは３，０００以上（３，０００〜８，０００）のものである。数平均重合度が前記下限未満では、十分なゴム感が得られず、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、（Ａ１）成分と併用しても本願発明の目的を達成できない。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は上記の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を５／９５〜９０／１０の質量比で併用するものであり、（Ａ１）成分を（Ａ２）成分より多めに使用することが、より好ましい。具体的には、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分の質量比が、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがさらに好ましく、６０／４０〜８０／２０であることが特に好ましい。一方、（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の比率が前記上限または下限を超えると、これらの成分を併用した場合でも、硬度や伸長度等の物理的特性の悪化や、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、本願発明の目的を十分に達成できない結果となる。なお、組成物を形成する際に、これらの成分は予め混合しても良いが、他の成分と共に別々に混合しても良く、その調製過程が特性に悪影響を及ぼすものではない。
【００２４】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、１分子中にケイ素原子結合水素原子を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、又は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖である。また、（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２５】
（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。（Ｂ）成分はこれらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物である。
【００２６】
（Ｂ）成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度（回転粘度計等により測定）が１〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらには、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２７】
このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン、メチルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。
【００２８】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３〜２０質量部であり、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．０〜２０モルとなる量であることが好ましく、１．０〜１０モルとなる量がより好ましく、特に好ましくは、１．０〜６モルとなる量である。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、架橋が不十分になり、得られるシリコーンエラストマー硬化物の硬度が不十分となったり、表面にべたつきやタック感を生じてしまう場合があり、本願発明の目的を十分に達成できない結果となる。一方、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンエラストマー硬化物から水素ガスが発生して、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりする場合がある。その好適な配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．４〜１０質量部であり、特に好適には、０．５〜５質量部の範囲である。
【００２９】
（Ｃ）成分は無機質充填剤であり、シリコーンエラストマーに十分な強度を与えるために必須なものであり、後述するシリコーンエラストマーの硬度および永久伸びを与えるものであれば、特に制限なく、１種類または２種類以上の無機質充填剤を用いることができ、シリカ微粉末、ヒュームド酸化チタン等の補強充填剤；珪藻土、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤；酸化アルミニウム、溶融シリカ、銀粉末などの熱伝導性充填剤などが使用できる。シリカ微粉末としては、例えばヒュームドシリカ等の乾式シリカや、湿式シリカ等の合成シリカが使用でき、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、シリカ微粉末の表面は、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等のケイ素化合物；オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理されていてもよい。
【００３０】
特に、永久伸び特性の改善の点から、（Ｃ）成分である無機質充填剤は、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の５０質量％以上含有する無機質充填剤であることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であるヒュームドシリカを全体の９０〜１００質量％含有する無機質充填剤の使用が特に好ましい。また、ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、７５〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜２２５ｍ２／ｇであり、中心値が２００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。無機質充填剤中のヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積が前記下限より小さいと、十分な強度が得られないばかりか、成形物の透明性も低下する場合がある。また、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇより大きいシリカ微粉末（特に未処理のヒュームドシリカ等）を、大量に配合した場合、特に、永久伸び特性が悪化する場合があり、医療用バルーンとしての要求特性を満たさなくなるばかりか、配合が困難になったり、変色したりする場合があるため、好ましくない。
【００３１】
（Ｃ）成分である無機質充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）は、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを一種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００３２】
また、（Ｃ）無機質充填剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜５０質量部、特に１５〜３５重量部であることが好ましい。配合量が前記下限より少ないと十分な硬度および物理的強度が得られず、また前記上限を超えると、硬度が高く、医療用バルーンとしての使用に適さない場合がある。
【００３３】
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。特に、白金族金属系触媒であることが好ましい。（Ｄ）成分としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ'3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨfＲｈg(Ｅｎ)hＣｌi、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-j(ＯＨ)jで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；またはフェニル基、キシリル基等のアリール基であり、Ｒ'はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコシ基；またはフェノキシ基等のアリロキシ基であり、Ｅｎは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンであり、ｆは０または１であり、ｇは１または２であり、ｈは１〜４の整数であり、ｉは２、３、または４であり、ｊは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であり、Ｅｎは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等オレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００３４】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は触媒量であるが、より具体的に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０.０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０.１〜５００ｐｐｍとなる量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンエラストマー組成物が十分に硬化しなくなり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても、得られるシリコーンエラストマー組成物の硬化速度は著しく向上しないからである。
【００３５】
本発明に係るシリコーンエラストマー組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、任意で、（Ｅ）分子鎖末端に珪素原子結合水酸基（シラノール基）を有し、数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサンを含有することが好ましい。（Ｅ）成分は付加反応官能基（即ち、ビニル基等のアルケニル基及び珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）からなる、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能基）を持たず、数平均重合度が１００以下のジメチルポリシロキサンであり、下記平均分子式で示される。
【００３６】
ＨＯ（Ｒ２）２ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ−Ｓｉ（Ｒ２）２ＯＨ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好適にはその９０％以上がメチル基またはフェニル基である。ｎは０〜９８の範囲の数である）
【００３７】
（Ｅ）成分は、特に、前記（Ｃ）成分であるヒュームドシリカの表面処理に用いることが好ましい。（Ｅ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分  １００質量部に対して０．１〜５０質量部  であり、好ましくは１〜２０質量部である。この配合量が５０質量部を超える場合には、硬化物のゴム物性が著しく低下してしまうおそれがある。
【００３８】
本発明に係るシリコーンエラストマー組成物は、さらに、任意で（Ｇ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量に基づく数平均重合度が２５０以上乃至室温で生ゴム状を呈する程度の重合度であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、少なくとも1個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン  ５〜１００質量部、好適には１０〜７５質量部を含有することが好ましい。かかる（Ｇ）成分は、シラノール基を有し、一定の鎖長を有するオルガノポリシロキサンであるので、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分と併用することにより、得られる硬化物の硬度の上昇を抑制し、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びを１０%未満かつ、より低い値まで改善できる利点がある。
【００３９】
（Ｇ）成分の構造は、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、分子鎖末端がシラノール基またはトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位またはシラノールオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分枝鎖状の構造であってもよい。重合度については、数平均重合度が２５０〜室温で生ゴム状を呈する重合度のものまでが使用可能であり、数平均重合度が２５０〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８，０００のものである。特に、直鎖状かつ分子鎖両末端にシラノール基を有するものが好ましく、その場合、（Ｇ）成分は、下記平均分子式で示される。なお、（Ｇ）成分は、事前にストリッピング等の公知の手段により、重合度１０以下の低分子シロキサンをその含有量が１０００ｐｐｍ以下になるように除去することができ、かつ、好ましい。
ＨＯ（Ｒ２）２ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｍ１（Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ）ｍ２−Ｓｉ（Ｒ２）２ＯＨ
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好適にはその９０％以上がメチル基またはフェニル基である。ｍ１＋ｍ２は２４８以上の範囲の数であり、ｍ１は正の数であり、ｍ２は０または正の数である。）
【００４０】
（Ｇ）成分は特に好適には、標準ポリスチレン換算による数平均分子量から求めた数平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状であり、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を有さず、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。かかるシラノール末端を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンを併用することで、永久伸び特性をより改善し、医療用バルーンとしての要求特性をより好適に満足するシリコーンエラストマーを与えることができる。
【００４１】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、その耐水性を改善するために、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）及びマグネシウム炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物を配合することができる。マグネシウム炭酸塩としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、例えば、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は水和物であっても無水和物であってもよい。また、２種類以上のマグネシウム化合物を併用してもよい。このようなマグネシウム化合物はＦＤＡでも使用が認められているため、本発明のシリコーンエラストマー組成物は、医療用の他、飲料・食品用途にも好適に使用することができる。また、これらのマグネシウム化合物を含むシリコーンエラストマーは、塩化物イオンを含む水性媒体（水道水、生理食塩水、血管造影剤と生理食塩液の混合液、ブトウ糖液等の人体に無害なバルーン膨張用液体、血液、胃酸等の体液、治療用の薬液を含む）と長期間接触しても、白化等の外観不良の発生や劣化を防止乃至低減することができる利点があるため、血液、胃酸、生理食塩水、酸性洗浄液等に接触して使用される医療用部材（例えば、胃用カテーテル、バルーンやカテーテルバルーン、人工透析装置、血液透析装置、インプラント部材）に好適に使用できる。
【００４２】
前記マグネシウム化合物の配合量の下限は、上記の効果を発揮できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、硬化性シリコーンエラストマー組成物の全重量（質量）を基準にして、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
前記マグネシウム化合物の形状は特に限定されず、例えば、バルク状又は粒子状（真球状および略球状を含む）が挙げられるが、粒子状のものが好ましい。粒子状のマグネシウム化合物の平均粒子径は０．１〜１０μｍの範囲であることが一般的であり０．５〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。また、かかるマグネシウム化合物は、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、高級脂肪酸等の表面処理剤による表面処理がなされていてもよく、かつ好ましい。
【００４４】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、その硬化速度又は作業可使時間を調整するために、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等の炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキン含有シランが例示される。
【００４５】
硬化遅延剤の配合量は、付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物の使用方法、成形方法等に応じて適宜選択されてよい。一般的な配合量は、組成物の全重量（質量）を基準にして、０．００１％〜５重量（質量）％の範囲である。
【００４６】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、その目的に反しない限り、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを配合してもよい。また必要に応じて顔料（ベンガラ、各種有機顔料などの着色剤、二酸化チタンなど）、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、無官能のシリコーンオイル等の添加剤を配合してもよい。なお、内部離型剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸塩が例示される。なお、医療用バルーンとして、加熱滅菌処理、熱電対の使用等の高温に晒される施術に用いる場合には、耐熱剤、難燃剤等の添加が特に好ましい。
【００４７】
しかしながら、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物には、（Ｘ１）  分子鎖両末端がトリアルキルシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン（成分（Ｂ）に該当するものを除く）、（Ｘ２）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は各々独立に水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基または炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン  または  （Ｘ３）アルケニル基の含有量が０．１０質量％以上のオルガノポリシロキサンを実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、これらの成分は、その含有量の和が組成物全体の５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であるであることがより好ましく、最も好適には、実質的に硬化物の特性に影響を与える量、組成物中に含有しない（＝０．１質量％未満）ものである。
【００４８】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物中に、上記の（Ｘ１）成分であるトリメチルシリル基で分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｘ２）成分であるオルガノポリシロキサンレジンや、（Ｘ３）成分であるアルケニル基の含有量が０．１０質量％以上のオルガノポリシロキサンを実質的に含有すると、得られる硬化物の医療用バルーンに求められる好適な硬度を超えて硬化物の硬度が上昇したり、硬化物にべたつきやタック感を生じたりして、ハンドリング性が悪化し、医療用バルーン等の医療器具用弾性部材として好適に用いることができない場合がある。特に、（Ｘ１）成分であるトリメチルシリル基で分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンの含有量が組成物全体の５質量％を超えると、硬化物にべたつきやタック感を生じ、硬度や永久伸び特性の点では有用であっても、取り扱い性（例えば、ロール作業性）や成形性（例えば、型離れ）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４９】
本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は、上記各成分あるいはこれらに必要に応じて各種添加剤を配合した組成物をロスミキサー、２本ロール、ニーダーミキサー等の公知の混練手段により、均一に混合することによって容易に製造することができる。
【００５０】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として、射出成型法、圧縮成型法または押出成型（熱風加硫含む）が好適に採用される。また、硬化条件としては、硬化温度および硬化時間は特に限定されず、一般に、室温〜２２０℃で良好に硬化させることができる。医療用バルーン等の医療器具用弾性部材の工業的生産の見地から、８０〜２３０℃で３秒〜６０分、好ましくは１００〜２００℃で５秒〜３０分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、後述するように、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、１２０℃、１０分間のプレスキュア（圧縮成型）により、医療器具用弾性部材に好適な硬度および永久伸び特性を実現できるものであるが、所望により、一次加硫後にさらに二次加硫（ポストキュア）を行う等の段階的加硫（ステップキュア）を行って硬化させても良い。ただし、その場合、生産に要するサイクルタイムが増大し、生産性が低下する場合がある。
【００５１】
具体的には、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の温度で一段階で硬化させても良い。更に、まず室温〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で加熱し、その後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱するステップキュアを行うと、永久伸び等の特性がさらに向上する場合がある。また、硬化終了後、少量ないし微量の揮発性成分を除去し、永久伸び等の特性をさらに改善するために、１５０〜２５０℃で１０分間〜２時間程度の二次硬化（熱エージング）を行うことが好ましい。
【００５２】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の組成物の構成により、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜４０である硬化物を与えることを特徴とする。ＪＩＳ−Ａ硬度は、好適には、２０〜３５であり、２２〜３３の範囲であることが特に好ましい。上記硬化条件における硬度が前記範囲外では、硬化物の強度や柔軟性が不十分となり、医療用バルーンに好適に用いることができない場合がある。
【００５３】
本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、上記の組成物の構成により、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して７００％まで材料を１０分間伸長保持した後の永久伸びが１０%未満である硬化物を与えることをさらなる特徴とする。同様の条件において、硬化物の永久伸びは９．５%未満であることが好ましく、８．５％未満であることがより好ましい。記硬化条件における永久伸びが１０%以上では、特に、医療用バルーンに好適に用いることができない。
【００５４】
上記の硬度および永久伸び特性は、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物の構成から直接的に実現される物理特性である。さらに、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、医療用バルーン等の医療器具用弾性部材としての使用の見地から、１２０℃、１０分間のプレスキュア後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した１００％モジュラス（Ｍ１００）が０．７５ＭＰａ以下であり、０．５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
同様に、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、成形時の取り扱い作業性や、医療器具用弾性部材としての強度の点から、ＪＩＳＫ６２５１に規定された引張強さが５ＭＰａ以上であり、より好ましくは５．５〜１５ＭＰａ、特に６〜１２ＭＰａであることが好ましい。さらに、切断時伸びが８００％以上であり、８５０〜１２００％であることが好ましい。
【００５６】
同様に、本発明に係る付加硬化型のシリコーンエラストマー組成物は、医療器具用弾性部材としての強度及び使用寿命の見地から、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して、クレセント型により測定した引裂強さが１０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１２．５〜５０ｋＮ／ｍであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明に係るシリコーンエラストマー組成物からなる硬化物は、電気機器、自動車、建築、医療、食品等をはじめとする種々の用途で使用できる。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン等；弁、ホース、チューブ、パッキン、シール又はジョイント等の水回り部材等；幼児用遊具、食器、調理器具（シリコーンスチーマー等を含む）、歯ブラシ、哺乳ビン用乳首、乳幼児用おしゃぶり、人工乳首、スポーツ用品、ダイビング用水中眼鏡、ダイビング用ゴーグル、自動車部品、模型またはロボットの人工外皮部材に利用できる。
【００５８】
特に、本発明に係るシリコーンエラストマー組成物からなる硬化物は、安全性と耐久性に優れ、適度な硬度および永久伸びその他の物理特性を有することから、人間または動物の治療に使用する医療用弾性部材に使用することができる。例えば、医療用の各種チューブ、胃用カテーテル、医療用バルーンやカテーテルバルーン、人工透析装置、血液透析装置、インプラント部材、薬栓、Ｏ−リングにも好適である。なお、本発明に係るシリコーンエラストマー組成物からなる硬化物は耐熱性、耐酸性、耐放射線性等にも優れ、かつ物性が劣化しないため、容易に滅菌処理できるという利点を有する。また、前記の好適な無機充填剤であるヒュームドシリカを用いることにより、外観が透明であり、耐傷付き性にも優れた硬化物を得ることができるので、バルーンの内容物やカテーテル中の液流の視認性にも優れるという利点を有する。
【００５９】
本発明に係るシリコーンエラストマーの最も好適な用途は、医療用のカテーテルや拡張部材（医療用バルーン）であり、例えば、生体内の管状器官（胃腸管等の消化器、血管等の循環器、尿道等の泌尿器、子宮・卵管など）の閉塞した部位を拡張したり、薬液持続注入器具として使用できる。また、本発明に係るシリコーンエラストマーからなる医療用バルーンは、種々の血管形成手術、ステント移植、血栓遮断、塞栓症予防、大動脈瘤手術等に使用する送血用の医療用バルーンとしても使用できる。同様に、本発明に係る医療用バルーンは、バルーン拡張部に薬液を注入して保持させ、患部に一定量の薬液を投与する治療目的にも好適に使用できる。具体的には、術後疼痛に対する麻酔、鎮痛剤の投与や抗癌剤の投与に使用する薬液の持続的な注入にも好適に使用することができる。バルーンカテーテルのバルーンは、生体体腔内を抵抗なく滑らか移動して狭窄部、すなわち拡張を目的とした閉塞部位に到達することが必要であるが、本発明に係るシリコーンエラストマーは、適度な硬度を備えるため、生体内でも柔軟さを保ち、狭窄部に生体への負担をかけずに到達しうる。また、狭窄部に到達後は、ポンピングにより十分に拡張し、かつ、永久伸びが小さいために、使用後は容易に患部から抜き取ることを可能にするものである。なお、バルーンの膨張は公知の手段で行うことができるが、特に、血管造影剤と生理食塩液の混合液、生理食塩液、ブトウ糖液等の人体に無害なバルーン膨張用液体を用いることができる。なお、本発明に係るシリコーンエラストマーは、容易に成形可能であり、バルーンの形状、内部構造、大きさ、膜厚等は、所望とする用途あるいは適用する器官に応じ、適切な公知の形状等を選択できる利点がある。また、薬液持続注入器具に使用する場合には、薬液注入口、バルーン、薬液出口を備え、バルーン内部に薬液を充填しバルーンを拡張変形させ、バルーンの収縮力を送液の駆動力とする薬液持続注入器具を形成させることが好適な使用形態に包含される。特に本発明のシリコーンエラストマーは、永久伸び率が小さいため、薬液注入後の収縮による永久変形率が小さく、バルーン内の薬液残留が少ない、効率のよい薬液注入が実現可能であるという利点がある。
【００６０】
本発明に係るシリコーンエラストマーからなる医療用バルーンを用いたバルーンカテーテルは、一般的に、当該医療用バルーンに接続された可とう性チューブ、接続部、分岐管、およびバルーン膨張・収縮用コネクターを含む構成であるが、必要に応じ、第二分岐管や血圧等の流体の圧力測定用コネクターや振動部、病変部モニター用の観察部材を備えたものであっても良い。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。粘度（動粘度）は２５℃における測定値である。また、表中、「部」は質量部であり、％は質量％である。
【００６２】
［数平均分子量、平均重合度の測定］
実施例等において、オルガノポリシロキサンの平均重合度は、下記分析装置により平均分子量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算数平均分子量に基づく数平均重合度であり、以下の条件で測定されたものである。
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
試料：オルガノポリシロキサンを１重量％トルエン溶液として使用
検出器：ＲＩ検出器
更生曲線用ポリマー：標準ポリスチレン
【００６３】
［試料調製および硬化条件］
表１（実施例・比較例）に記載の各成分を、２本ロール上で均一に混合し、１２０℃で１０分のプレス加硫を行って厚さ２ｍｍの試験片を得た。
【００６４】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
下記表１及び表２に示す成分を均一に混合して、実施例１〜３及び比較例１〜４の付加硬化型液状シリコーンエラストマー組成物を得た。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１〜４の各組成物について、下記の特性を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
［初期物理特性］
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度：  ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準じてシリコーンゴム硬化物の試験片の硬さ（ＪＩＳタイプＡデュロメーター使用、ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（２）引張強さ、１００％モジュラス：  ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ  ＳＥＳ−１０００」を用いて測定した。なお。１００％伸長時の引張応力を１００％モジュラスとして記録した。
（３）引裂強さ：  上記試験片からＪＩＳ Ｋ６２５２（加硫ゴムの引裂張試験方法）に記載のクレセント形試験片を打抜いて、試験片とした。これを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ  ＳＥＳ−１０００」を用いて測定した。
（４）切断時伸び：  ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ  ＳＥＳ−１０００」を用いて測定し、試験片が切断した時の伸びを初期に対する比率(%)で表わした。
【００６７】
［永久伸び］
ＪＩＳ Ｋ-６３０１に準拠して、シリコーンエラストマー組成物を、１２０℃−１０分間のプレスキュアにより、２mm厚にプレスした試料を１号形ダンベル状試験片（ＪＩＳ Ｋ-６３０１）の形状に打ち抜き、マークした２cmの標線間を７００％まで伸長し、１０分間伸長保持したのち、除力して１０分間放置後、標線間の長さ（ｌ１）を測定し、残留永久ひずみの測定を行った。永久ひずみは伸びの元の長（２cm，Ｌ０）に対する比（％）で表した。
永久伸び（ＰＳ）＝(l1-L0)/L0×100 (%)
なお、切断時伸びが７００％未満の試料は「測定不可」と評価した。
【００６８】
［ロール加工性］
成形性、加工性については、ロール粘着試験により評価した。
具体的には、２ロ−ルミル（６インチロール）、回転比フロントロール：35ｒｐｍバックロール  ：25ｒｐｍ, 1.4(フロントロール): 1.0（バックロール）にサンプル（未加硫ゴム）を300g入れる。ロール間隙を2mmにしてサンプルをフロントロールに巻きつけて、サンプルを切り出し、手で引張りロ−ル面より剥し、以下の基準で評価した。
＜評価＞
スム−ズに剥離出来れば、粘着性は良好（○、加工性良好）と判断した。
一方、剥離出来ない場合は、粘着性有り(×、加工性不良)と評価した。
【００６９】
【表１】
2013189552.tif 000002
【００７０】
表１中、実施例・比較例に用いた各成分は以下の通りである。
（ａ１）  オルガノポリシロキサン１  （ガム状）：
分子鎖両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（平均重合度：４４７３）
（ａ２）  オルガノポリシロキサン２  （ガム状）：
分子鎖両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（平均重合度；４３４０、ビニル基含有量；０．０６１質量％）
（ｇ）オルガノポリシロキサン３ （ガム状）：
分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（平均重合度；３７６４）
（x1） オルガノポリシロキサン４：
分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（粘度；３５０ｍＰａ・ｓ、平均重合度；約１２０）
（ａ’）   オルガノポリシロキサン５ （ガム状）：
分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（数平均重合度；３７６４、ビニル基含有量；１．４２０質量％）
（ｃ）ヒュームドシリカ：
ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（製品名「アエロジル２００」、日本アエロジル株式会社製）
（ｅ）  オルガノポリシロキサン６：
分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（粘度；３０ｍＰａ・ｓ、平均重合度；約１１）
（ｂ）  オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度；１５ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ−Ｈ含有量；０．８３質量％）
（ｄ）  付加反応触媒：
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体
（この錯体中の白金金属が各シリコーンエラストマー組成物に対して、質量単位で4ｐｐｍとなる量を添加して使用した。）
（ｆ）  硬化遅延剤：
１−エチニル−１−シクロヘキサノール  
【００７１】
表１に示す通り、実施例１〜実施例３の組成物は、１２０℃−１０分間のプレスキュアにより、医療用弾性部材（特に医療用バルーン）に好適な硬度を有し、且つ、永久伸びが小さいという特性を有するシリコーンエラストマーを与える。さらに、他のシリコーンエラストマーに比して、切断時伸びにも優れている。なお、比較例３には及ばないが、引張強さおよび引裂強さにおいても、良好な特性を示している。特に、実施例１は、シラノール末端を有するメチルシロキサンガムを使用することで、最も小さい永久伸び特性を実現するものであった。これに対し、実施例３においては、（x1）成分として、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン（粘度；３５０ｍＰａ・ｓ）を5質量%以上添加したものであるが、シリコーンエラストマーのべたつきを生じ、ロール加工性については不良であった。このことから、医療用弾性部材（特に医療用バルーン）に好適な硬度と永久伸びに加えて、取り扱い性および成形性を改善する場合、（x1）成分のような成分は、組成物に添加しないことが好適であることが分かる。
【００７２】
また、比較例１では、７００％まで伸ばすことができないため、永久伸びを測定することができず、また、切断時伸び等も不十分であった。
さらに、比較例２〜４では、７００％まで伸ばすと１０％以上の永久伸びを生じてしまい、永久伸びが小さいという特性を有するシリコーンエラストマーを与えることができないものであった。
【００７３】
以上の通り、本願発明に係る実施例１〜実施例３のシリコーンエラストマー組成物を用いることで、医療用弾性部材（特に医療用バルーン）に好適な硬度および永久伸び等の物理特性を備えた硬化物を得ることができた。特に、実施例1〜実施例２の当該硬化物は、べたつきがないため加工性にも優れるため、公知の手段により、所望の成形が可能であり、特に、医療用バルーンに成形することで、バルーンカテーテル等の部材として使用することができる。