(57)【要約】【課題】大容量で、かつ低抵抗な電気二重層コンデンサを製造するのに適した電気二重層コンデンサ用電極、および当該電極の製造方法を提供する。【解決手段】疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物によって架橋され配列された構造体を形成し、当該構造体が、バインダーを介して導電性基板上に配列された構造を有する電気二重層コンデンサ用電極で、この際、疎水性高分子としてはカーボンナノチューブが、β-1,3-グルカンとしてはシゾフィランが、ホウ素化合物としては四ホウ酸塩が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物によって架橋され配列された構造体を形成しており、当該構造体が、バインダーを介して導電性基板上に配列されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項２】
前記疎水性高分子がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項３】
前記疎水性高分子が導電性高分子であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項４】
前記β-1,3-グルカンがシゾフィランであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項５】
前記ホウ素化合物が四ホウ酸塩であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用電極。
【請求項６】
電気二重層コンデンサ用の電極を製造する方法であって、当該方法が、
工程Ａ：疎水性高分子の溶液とβ-1,3-グルカン溶液とを混合した後、遠心分離による精製を行うことによって、疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体を得る工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られたβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体に、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物を添加した後、一定期間静置することにより、β-1,3-グルカンの糖鎖間を前記ホウ素化合物にて架橋し、β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が配列されたナノ構造体を得る工程、および、
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られたナノ構造体をバインダーと共に導電性基板上に塗布する工程
を含むことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性高分子がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６記載の電気二重層コンデンサ用電極の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ用電極を用いた電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスである電気二重層コンデンサ用の電極に関するものであり、当該電気二重層コンデンサ用電極の製造方法、および当該電極を用いた電気二重層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスはコンデンサと電池に分けることができ、それぞれの特長を活かして、我々の生活環境下で役立てられている。コンデンサは、電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、フィルムコンデンサ、電気二重層コンデンサ等に分類することができる。
さらに、電気二重層コンデンサは活性炭電極を分極性電極として用い、活性炭細孔表面と電解液の界面に形成される電気二重層を用いた本来の電気二重層コンデンサと、ルテニウム等の遷移金属酸化物や酸化還元反応を伴う導電性高分子を電極として用いるレドックス型コンデンサに分類することができる。
【０００３】
また、リチウムを含んだ酸化物を電極として用いるリチウムイオン電池が実用化され、負極を活性炭等電極、正極にリチウムを含んだ酸化物等電極とするハイブリッドコンデンサ（キャパシタ）の開発が行われている。
電気二重層コンデンサは、分極性電極（電位を変化させても、電解液と電極間で電荷のやり取りを行わない電極）と、電解液界面に形成された電気二重層が分極し、そこに蓄積された電荷を外部に取り出すために、低電気抵抗であり分極性電極と電気的に接続された集電体（導電体）とが必要である。集電体はアルミニウム等の低抵抗である金属が、また、金属腐食性を有する電解液を用いる場合は有機導電性材料が用いられる。
【０００４】
近年、省エネルギー、環境への負担軽減を目的として電気自動車、太陽光発電が社会に導入され、そこで用いられる蓄電デバイスには大容量化、および短時間での充放電対応が求められている。その目的に合致するデバイスとして、電気二重層コンデンサがあり、電解液との界面に巨大な表面積を実現できる活性炭が電極活物質として用いられてきた。
しかし、活性炭は一般的に電気抵抗が高く、大電流を取り出すことが困難であった。そこで、その対策として、導電性を示すカーボンブラックやカーボンナノチューブを活性炭に含有させて、低抵抗化を実現する試みや（非特許文献１）、あるいは、多孔性導電体膜上にカーボンナノチューブと粉末活性炭を均一に塗布した後、前記多孔性導電体膜に対して減圧吸引ろ過を行うことによる小形化、大容量化した電気二重層コンデンサの構造と製造方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
図２に示される構造を有した従来の電気二重層コンデンサの場合には、集電体として多孔質導電膜201が使用され、これをろ過膜とみなして、カーボンナノチューブ202と微粉末203とを超音波等を用いて均一に分散させた分極性電解溶液を、孔204を介して減圧吸引ろ過することによって、集電体多孔質導電膜上にカーボンナノチューブ202を含む物質が積層され、このため、集電体とカーボンナノチューブの接触面を増加させることができる。
【０００６】
疎水性高分子であるカーボンナノチューブは高いキャリア輸送能（低電気抵抗）を有し、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ中空物質であり、外部表面積が2000ｍ２/g以上である活性炭と比較して、カーボンナノチューブは外部表面積が3000ｍ２/g以上のものもある。また、多数のカーボンナノチューブをシート状ナノ構造体にする方法として、予めカーボンナノチューブをβ-1,3-グルカンでラッピング（覆う）した後、水酸基と反応し得るB(OH)2からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物により架橋してナノ構造体とする方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開 2006-32371号公報
【特許文献２】特開2008-254165号公報
【０００８】
【非特許文献１】松田、逢坂、佐藤、“キャパシタ便覧”、（2009）丸善
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、背景技術で述べた多孔性導電体膜上にカーボンナノチューブと粉末活性炭を均一に塗布を行った後、前記多孔性導電体膜を、減圧吸引ろ過を行うことによって製造される小形大容量の電気二重層コンデンサの場合、炭素の六員環からなる表面を有するカーボンナノチューブが束になる現象（バンドル）が生じるために、一本一本のカーボンナノチューブが表面を露出して、コンデンサの容量となる電気二重層を有効に形成させることが難しかった。
【００１０】
前記特許文献２には、カーボンナノチューブ等の疎水性高分子をβ-1,3-グルカンによりラッピングすることによって、ナノ構造体に組織化することが開示されている。前記特許文献２の発明者はカーボンナノチューブを天然多糖のシゾフィラン(SPG)と複合化することに成功しており、シゾフィランは、スクレログルカン、レンチナン、グリホラン、カードランの慣用名で知れるβ-1,3-グルカンの一種である。
β-1,3-グルカンはらせん状天然高分子であり、そのらせん構造によって疎水性高分子に巻きつく特性があることが知られており、本発明ではこの性質を利用して、以下の特性を発現させる。
【００１１】
省エネルギー化、エネルギー効率の向上を行うために、近年、電気エネルギーの急速な出し入れが可能なデバイスであるコンデンサ、特に電気容量が大きい電気二重層コンデンサが注目されており、さらなる大容量化、低内部抵抗化が望まれている。
そのためには、比表面積を大きく、静電容量を大きくすることが可能であり、また、低抵抗であるカーボンナノチューブの導入検討が行われている。
しかしながら、カーボンナノチューブは相互に、ファン・デル・ワールス力によって、凝集するため、凝集を防ぎ、ほぐしておかないと、本来の特性を発現させることができない。
この凝集を防ぐ方法として、化学修飾法が知られているが、化学修飾によって、電気二重層が形成されるカーボンナノチューブ表面が悪影響を受け、電気二重層の形成が阻害される。
【００１２】
本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、化学修飾を用いず、カーボンナノチューブ表面に、理想的な電気二重層を形成することができ、大容量、かつ低抵抗な電気二重層コンデンサを製造するのに適した電気二重層コンデンサ用電極を提供し、当該電気二重層コンデンサ用電極を製造するための方法、および、当該電極を用いた電気二重層コンデンサを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電気二重層コンデンサ用電極においては、疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物によって架橋され配列された構造体を形成しており、当該構造体が、バインダーを介して導電性基板上に配列されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記疎水性高分子がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記疎水性高分子が導電性高分子であることを特徴とするものでもあり、好ましい導電性高分子として、例えばポリフェニレンエチレン、ポリアセチレン、ポリチオフェンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記β-1,3-グルカンがシゾフィランであることを特徴とするものでもある。
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極において、前記ホウ素化合物が四ホウ酸塩であることを特徴とするものでもあり、本発明における「水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位」とは、B(OH)2基として複数個存在する場合のみならず、共通のホウ素原子を介してB(OH)2部位として複数個形成するものであってもよい。好ましい四ホウ酸塩としては、例えば四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸、リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明の電気二重層コンデンサ用電極の製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：疎水性高分子の溶液とβ-1,3-グルカン溶液とを混合した後、遠心分離による精製を行うことによって、疎水性高分子の周囲をβ-1,3-グルカンが螺旋状に覆った状態のβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体を得る工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで得られたβ-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体に、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物を添加した後、一定期間静置することにより、β-1,3-グルカンの糖鎖間を前記ホウ素化合物にて架橋し、β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が配列されたナノ構造体を得る工程、および
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られたナノ構造体をバインダーと共に導電性基板上に塗布する工程
を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記の特徴を有した電気二重層コンデンサ用電極の製造方法において、前記疎水性高分子がカーボンナノチューブであることを特徴とするものでもある。
【００１８】
さらに、本発明は、少なくとも一対の分極性電極を備えた電気二重層コンデンサであって、当該電極として、上述の電気二重層コンデンサ用電極が使用されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電気二重層コンデンサ用電極は、導電性基板上に、疎水性高分子がβ-1,3-グルカンによってラッピングされた状態で、ホウ素化合物により架橋・連結されて配列された構造を有しており、疎水性高分子が互いに重なり合うことなく、導電性基板表面に電気二重層が形成されているので、大容量の電気二重層コンデンサを実現することができる。
また、本発明の製法を用いることによって、比較的簡便な方法で、上記構造を有した電気二重層コンデンサ用電極が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかる電気二重層コンデンサの電極体構造の一例を示す図である。
【図２】従来の電気二重層コンデンサの電極体の構造を示す図である。
【図３】本発明の巻回型電気二重層コンデンサの一例における断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明にかかる電気二重層コンデンサの第１の実施形態について、電極体の構造を説明する図である。図１の電極体100においては、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）101の表面に、β-1,3-グルカン105でラッピングされたシングルウォールカーボンナノチューブ103、B(OH)2基よりなる架橋104、導電体であるアセチレンブラック106、ポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー（結着材）107が配置されており、以下、グルカン105でラッピングされたシングルウォールカーボンナノチューブ103と、B(OH)2基よりなる架橋104を含む構造体を「シート構造体102」と称する。
カーボンナノチューブはカーボン原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズのチューブ状物質であり、各カーボンナノチューブの構造は単層であっても、多層（同心円状：マルチウォール）であってもよい。
【００２２】
次に、本発明の電気二重層コンデンサ用電極を製造する際の各工程について説明する。
疎水性高分子としてのシングルウォール（単層）カーボンナノチューブ（SWNT）と、β-1,3-グルカンとしてのシゾフィラン（SPG）の複合化（シート形状を含む）、並びに、得られた複合体の精製を行うには、例えば前記特許文献２に記載される方法が利用できる。
すなわち、SWNTの水溶液（SWNT/H2O）に対して超音波照射を行いながら、SPGの溶液（例えばSPG/DMSO）を加え、室温下一定時間放置した後、上澄み液を取り出し、それを遠心分離にて複合体を沈殿させ、上澄み液を取り除き、再び純水に再分散させる操作を数回繰り返す。
これによって、CVD法、レーザーアブレーション法、アーク放電等の製造方法に依存することなく、疎水性高分子であるSWNTがSPG分子に認識（分子認識）され、SPG分子の内部の疎水性空間に取り込まれて、SWNTの周囲がSPGによって螺旋状に覆われたSPG/SWNT複合体が得られる（工程Ａ）。
【００２３】
そして、上記で得られた複合体に、水酸基と反応し得るB(OH)2基からなる反応性部位を２つ以上有するホウ素化合物（例えば四ホウ酸ナトリウム水溶液）を加え、一定期間、室温条件下で放置すると、ホウ素化合物によってSPGの糖鎖間が架橋・連結され、SPG/SWNT複合体が二次元的に配列されたナノ構造体（シート構造体）が得られる（工程Ｂ）。
【００２４】
このようなシート構造体を導電性基板の表面に配置させて図１に示される電極体とするには、電極である導電性基板101上に、導電体粒子であるアセチレンブラック（カーボンブラックの１種）106とポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー107とともにシート構造体102を塗布する（工程Ｃ）。
このような塗布を行った場合、図１に示されるようにして、シート構造体102間にアセチレンブラック106が位置し、シート構造体102はバインダー107によって導電性基板101上に保持され、SWNTが重なり合うことなく、表面に電気二重層を形成することができる。
ここで、SWNTとSPGは、全てがシート状構造体を作るのではなく、フレーク等も発生するため、シート構造体の含有率は３割程度である。また、一本一本のSWNTはSPGで分離されており、電解液との接触面積を大きくすることができる。
【００２５】
なお、本発明において、β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体をシート状に二次元配列させる利点は、多糖に手間を要する側鎖修飾を行うことなく配列が可能な点であり、また、SPGに代表される多糖は、カーボンナノチューブ等の疎水性高分子でなくとも、導電性高分子等の様々な化合物を内部に取り込むことが可能である。
【００２６】
以下、上記の構造を有した電気二重層コンデンサ用電極を用いて製造される電気二重層コンデンサについて説明する。
図３には、本発明の巻回型電気二重層コンデンサの好ましい一例における断面構造が示されているが、本発明にかかる電気二重層コンデンサの内部構造はこれに限定されない。
図３に示した電気二重層コンデンサ300は、外装ケース301、コンデンサ素子302、電極タブ303、硬質板304、ゴム305、封口板306、外部端子307、リベット308から構成されており、コンデンサ素子302は、純度99.9%以上のアルミよりなる厚さ100μmのアルミ箔の表面に、前述のナノ構造体と導電体粒子とバインダーを含む液を塗布・乾燥させたものを陽極および陰極とし、セパレータである電解紙を介して巻回して形成し、最外周は、巻き止めテープ（図示せず）によって巻き戻しが防止されている。コンデンサ素子302に電解液を含浸して外装ケース301に収容し、外装ケース301を封口板306によって封口する。
以下、本発明の実施例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００２７】
Ｉ．β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体の製造例
シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）とシゾフィラン（SPG）の複合体は、遠心分離（1500rpm,60min）によって精製を行った。つまり、SWNT/H2O (5mg/mL)500mlに対し、超音波照射を行いながら、SPG/DMSO(5mg/mL)100mlを加え、室温下で一日間放置した。この上澄み液を取り出し、それを遠心分離（60min, 8×103 rpm）にて複合体を沈殿させ、上澄み液を取り除き、再び純水に再分散させるという操作を３回繰り返し、SPG/ SWNT複合体を取り出した。この時のSPG/ SWNT複合体を含む水溶液のpHは7.77であった。
【００２８】
ＩＩ．β-1,3-グルカン／疎水性高分子複合体が配列されてなるナノ構造体の製造例
上記工程で得られたSPG/ SWNT複合体(5mg/mL)100mlに、四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7・10H2O）水溶液（0.5mg/mL, pH=9.31）100mlを加え、７日間、室温条件下で放置し、四ホウ酸ナトリウムによる糖鎖間の架橋を行った。その結果、SPG/ SWNT複合体をナノ構造体として配列させることができた。
【００２９】
ＩＩＩ．電気二重層コンデンサ用電極の製造例
上記で得られたナノ構造体10ｇ(9.0wt%)と、導電剤であるアセチレンブラック50ｇ(45.5wt%)と、ポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー50ｇ(45.5wt%)を配合し、イソプロピルアルコールを添加して練り合わせて得られた溶液を、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（実施例１）を作製した。
また、上記で得られたナノ構造体10ｇ(9.0wt%)と、導電剤であるアセチレンブラック50ｇ(45.5wt%)と、活性炭30ｇ(27.3wt%)と、バインダーであるテフロン（登録商標）粉末20ｇ(18.2wt%)を配合し、イソプロピルアルコールを添加して練り合わせ、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（実施例２）を作製した。
なお、比較例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）のみで、シゾフィラン（SPG）を複合しないものについて、SWNT/H2O (5mg/mL)500mlに対し、導電剤であるアセチレンブラック50ｇ(45.5wt%)と、ポリビニルアルコール(PVA)からなるバインダー50ｇ(45.5wt%)を配合し、イソプロピルアルコールを添加して練り合わせて得られた溶液を、導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（比較例）を作製した。
一方、従来例として、活性炭80ｇ(80wt%)とバインダーであるテフロン(登録商標)粉末20ｇ(20wt%)にイソプロピルアルコールを添加し練り合わせ、この混練物を導電性基板（厚さ100μmのアルミ箔）上に厚さ100μmで塗布し乾燥させて、試験用箔（活性炭シート）を作製した。
【００３０】
以上のようにして作製した３種類の試験用箔をそれぞれスリッターにて幅60mmの帯状に裁断し、アルミ面にコールドウェルド法により引出し端子を取り付け、２枚の電極箔をセパレータ（厚さ100μmのコンデンサ用電解紙）を介して巻回し、電解液として0.5Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／プロピレンカーボネート溶液を含浸して、外装ケース内に収容し、図３に示される内部構造を有する、巻回型電気二重層コンデンサを作製した。そして、それぞれの電気二重層コンデンサについて、充電電流を0.1mA/cm2、0.3mA/cm2の条件にて充電を行い、その放電特性より静電容量を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示されるように、本発明の電気二重層コンデンサ用電極（実施例１および２）を用いて作製された電気二重層コンデンサと、従来の活性炭シート（従来例）を用いて作製された電気二重層コンデンサとを比較すると、実施例１の電極を用いた電気二重層コンデンサでは、静電容量が約70%増加し、内部抵抗は約40%に低減している。また、実施例２の電極を用いた電気二重層コンデンサでは、静電容量が約20%増加し、内部抵抗は約60〜70%に低減している。なお、実施例２では、コストダウンのため、活性炭をアセチレンブラックに混合しているので、実施例１に比べて特性が低下している。
そして、比較例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）のみで、シゾフィラン（SPG）を複合しないものは、シゾフィラン（SPG）を複合した実施例１、２と比較して、静電容量が低下し、内部抵抗が増加している。
【００３３】
以上の効果は、本発明において、グルカンでラッピングを行ったカーボンナノチューブ表面の電気二重層が形成されたこと、またカーボンナノチューブ自体が低抵抗であることによってもたらされたものと考えられる。
なお、実施例１では、本発明によるグルカンでラッピングを行ったカーボンナノチューブのシート構造体を分極性電極として、従来の活性炭を混ぜることなく100%使用したが、実施例２では、グルカンでラッピングを行ったカーボンナノチューブのシート構造体を、従来から使用されている活性炭と混ぜ合わせることによって製造コストの削減を達成することができる。
また、本発明では、疎水性高分子としてシングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT）を用いたが、グラフェン、フラーレン等、またはそれらの混合物を用いても、同様の効果が得られることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の電気二重層コンデンサ用電極は、大容量で、かつ低抵抗な電気二重層コンデンサを製造するのに有効である。
また、本発明の製法は、このような優れた特性を有する電気二重層コンデンサを製造するのに有効である。
【符号の説明】
【００３５】
１００  電極体
１０１  導電性基板
１０２  シート構造体
１０３  カーボンナノチューブ
１０４  B(OH)2基よりなる架橋
１０５  グルカン（β-1,3-グルカン）
１０６  導電体（アセチレンブラック）
１０７  バインダー（粘着材）
２０１  多孔質導電膜
２０２  カーボンナノチューブ
２０３  微粉末活性炭
２０４  細孔
３００  電気二重層コンデンサ
３０１  外装ケース
３０２  コンデンサ素子
３０３  電極タブ
３０４  硬質板
３０５  ゴム
３０６  封口板
３０７  外部端子
３０８  リベット
【図２】
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【図３】
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【図１】
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