(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留工程や捕集工程で生成する重合体や高沸点副生物の塔内付着、堆積を抑制して、固着物による装置・配管設備の閉塞を防止する。【解決手段】（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留塔或いは捕集塔内の部材に、シリコーン系離型剤をコーティングする。シリコーン系離型剤の離型効果で、重合体や高沸点副生物を塔内に付着させることなく、比較的小さな粒状物の状態で系外へ排出することができる。【選択図】図１
2013189400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留工程又は捕集工程を含む（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留塔或いは捕集塔内の部材に、シリコーン系離型剤をコーティングすることを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記シリコーン系離型剤が、コーティング用樹脂にオルガノポリシロキサンからなるシリコーンオイル及び／またはシリコーン樹脂を添加したシリコーン系離型剤であることを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記蒸留塔又は捕集塔内の部材に離型剤含有組成物をコーティングした後、１００〜３５０℃で焼成することを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記蒸留塔又は捕集塔内の部材が、塔内充填材、及び／又は棚板のいずれかであることを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、特に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留工程や捕集工程において生成する重合体や高沸点副生物による装置・配管設備の閉塞を防止する方法に関する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化反応によりアクリル酸又はメタクリル酸、更に（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいては、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを分離、精製するための、捕集塔や蒸留塔が多段に設けられている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルは非常に重合し易い化合物であり、特に、高温条件下では重合が促進される。（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程内でこれらが重合すると、重合により生成した固形物により装置・配管設備が閉塞し、著しい場合には運転を継続することが不可能となる。また、装置・配管設備の閉塞による運転停止に至らずとも、例えば、通常運転時における装置・配管設備の清掃頻度や定期保全時における装置内清掃の負荷の増大など、数多くの問題が発生する。また、このような固着物の問題は、気相接触酸化反応で副生する高沸点副生物によっても引き起こされる。
【０００４】
重合体による装置・配管設備の閉塞を防止するために、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程では、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止することが重要な課題となっており、従来、例えばプロピレンの気相接触酸化反応で得られたアクリル酸を含む反応生成ガスからアクリル酸を水に吸収させてアクリル酸水溶液を得る捕集塔では、アクリル酸の重合を防止するために、吸収水中に重合防止剤を添加することが行われている。
【０００５】
特許文献１には、不飽和カルボン酸又はそのエステルの蒸留塔として、内部金属表面の少なくとも一部がＪＩＳＢ０６０１に拠る表面粗さ６．３ｓ以下の平滑度にまで平滑化されたものを使用することにより、蒸留塔内での重合物の生成を低下させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、易重合性物質を取り扱う充填塔内部に詰め込んだ充填物に撥水処理又は濡潤処理を施して、充填塔における易重合性物質の重合を防止する方法が提案されている。ここで、撥水処理とは、具体的には機械研磨などによる表面平滑化処理であり、濡潤処理はショットブラストなどによる表面荒れ処理である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１８０８５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
捕集塔や蒸留塔への重合防止剤の添加は、塔内での重合体の生成を防止して、重合体による固着物の生成を抑制するためには有効であるが、高沸点副生物の固着を防止することはできない。
【０００８】
また、蒸留塔内表面や充填物の平滑化処理やショットブラスト等による表面荒れ処理を行うことは、煩雑な操作を必要とし、また、作業効率も悪く、既存の設備には適用し難い、平滑化や表面荒れ処理で部材の機械的強度が損なわれるおそれがある、といった問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題を引き起こすことなく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留工程や捕集工程で生成する重合体や高沸点副生物の装置・配管内への付着、堆積を抑制して、固着物による装置・配管設備の閉塞を防止する（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行ったところ、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留塔或いは捕集塔内の部材にシリコーン系離型剤をコーティングすると、塔内で生成した重合体や気相接触酸化反応等で生成した高沸点副生物を塔内壁や棚段等の塔内の部材に付着させることなく、これらの重合体や高沸点副生物を比較的小さな粒状物の状態で系外へ排出することができ、この結果、これらの重合体や高沸点副生物が塔内に付着、堆積して固着物として成長し、蒸留塔又は捕集塔周辺の装置・配管設備を閉塞させる問題を効果的に改善することができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留工程又は捕集工程を含む（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留塔或いは捕集塔内の部材に、シリコーン系離型剤をコーティングすることを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記シリコーン系離型剤が、コーティング用樹脂にオルガノポリシロキサンからなるシリコーンオイル及び／またはシリコーン樹脂を添加したシリコーン系離型剤であることを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記蒸留塔又は捕集塔内の部材に離型剤含有組成物をコーティングした後、１００〜３５０℃で焼成することを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記蒸留塔又は捕集塔内の部材が、塔内充填材、及び／又は棚板であることを特徴とする（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蒸留塔或いは捕集塔内の部材にシリコーン系離型剤をコーティングすることにより、離型剤の離型効果で、塔内で生成した重合体や気相接触酸化反応等で生成した高沸点副生物を塔内の部材に付着させることなく、これらの重合体や高沸点副生物を比較的小さな粒状物の状態で塔外へ排出することにより、これらの重合体や高沸点副生物が塔内に付着、堆積して固着物として成長し、蒸留塔又は捕集塔周辺の装置・配管設備を閉塞させる問題を効果的に改善することができる。
シリコーン系離型剤の離型効果で塔内に付着することなく、塔内液中に浮遊状態で存在する重合体や高沸点副生物は、例えば、塔底液中に含有されて系外へ排出されたり、或いは、塔内液の排出配管に設けられたフィルターにより捕捉されて系外へ排出されるようになり、重合体や高沸点副生物の付着、堆積で生じる固着物による装置・配管設備の閉塞の問題は大幅に軽減される。
【００１７】
このため、装置・配管設備の閉塞で運転停止に到ることなく、長期に亘りプロセスの安定運転を継続することができ、また、通常運転時における清掃頻度、所要重合防止剤量、定期保全時における装置内清掃の負荷を低減して、効率的な（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で用いた実験装置を概略的に示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの蒸留塔或いは捕集塔内の部材にシリコーン系離型剤をコーティングすること以外は、常法に従って実施することができる。
【００２１】
本発明において用いるシリコーン系離型剤としては、製品である（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに影響を及ぼすことなく、離型効果が高く、重合体や高沸点副生物の装置・配管内付着、堆積の防止効果が高いことから、オルガノポリシロキサンを有効成分とするシリコーン系離型剤が好ましい。このシリコーン系離型剤としては、コーティング用樹脂にオルガノポリシロキサンからなるシリコーンオイル及び／またはシリコーン樹脂を添加したものが好ましく、特に長時間の離型効果が得られることから焼き付けてコーティングされるものが好ましい。シリコーンオイルは直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、例えばジメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや一部のケイ素原子に各種有機基が導入された変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂は３次元構造のオルガノポリシロキサンであり、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等を強化するために一部のケイ素原子に各種有機基が導入されたものや、無機微粒子が配合されたものが挙げられる。シリコーンオイルまたはシリコーン樹脂は、製品である（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに影響を及ぼすことなく、離型効果が得られれば特に限定されないが、離型剤の焼き付けに耐えうるよう耐熱性を有するものが好ましい。
【００２２】
従来、シリコーン系離型剤を成形機の金型等にコーティングするための離型剤含有組成物は、種々提案され（例えば、特開平５−２４０４７号公報、特開平６−１１６５３３号公報等）、市販品としても、例えば信越化学工業株式会社より「ＫＳ−７００」「ＫＳ−７２０１」「ＫＳ−７２００」などの商品が提供されている。
本発明においては、このような市販の離型剤含有組成物を用いて離型剤のコーティングを行うことができる。
【００２３】
蒸留塔又は捕集塔内部材へのシリコーン系離型剤のコーティング方法としては、これらの離型剤含有組成物を被処理部材に付着させた後、必要に応じて乾燥し、次いで焼成する方法が挙げられる。被処理部材に離型剤含有組成物を付着させる方法としては、部材形状等に応じて、スプレー塗布、ディッピング等公知の技術を採用することができる。
【００２４】
塗膜の焼成温度は、用いた離型剤含有組成物により適宜決定されるが、焼成温度が高い程、離型効果の耐久性（持続性）に優れる傾向があることから、１００〜３５０℃、特に２００〜３５０℃の高温焼成可能な離型剤含有組成物を採用して用いることが好ましい。焼成時間は通常３０分〜２時間程度である。
【００２５】
シリコーン系離型剤のコーティングを施す蒸留塔又は捕集塔内部材としては特に制限はないが、塔内から容易に取り外してシリコーン系離型剤のコーティングを施し、再び塔内に配置することができることから、塔内充填材（ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング、インターロックメタルタワーパッキング等）や、棚板（シーブトレイ、バッフルトレイ、バブルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ等）の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２６】
シリコーン系離型剤のコーティング量については特に制限はなく、コーティングを施す部材の種類や塔内の固着物生成状況等に応じて適宜決定される。例えば、塔内充填材にシリコーン系離型剤のコーティングを施す場合、コーティング量が少な過ぎると、離型効果が不足し、重合体又は高沸点副生物の付着、堆積防止効果を十分に防止し得ないが、多過ぎると充填物による気液接触効率の向上効果が損なわれるため、充填物の形状等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００２７】
このようなシリコーン系離型剤のコーティングを塔内部材に施しても、運転を継続すると、シリコーン系離型剤のコーティング層が徐々に消失してゆくため、蒸留塔又は捕集塔のメンテナンス時には、必要に応じて再度シリコーン系離型剤のコーティング処理を行うようにする。
【００２８】
前述の如く、コーティングしたシリコーン系離型剤の離型効果により、蒸留塔又は捕集塔内に付着することなく塔外へ排出された重合体や高沸点副生物の粒状物は、塔底液中に含まれて系外へ排出されたり、移送配管に設けられたフィルターで捕捉されて系外へ排出される。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
［実施例１］
図１に示す実験装置を用いて、アクリル酸水溶液の脱水蒸留を行った。
この実験装置は、アクリル酸製造プロセスにおいて、気相接触酸化反応で得られるアクリル酸を含む反応生成ガスを捕集塔で吸収水と向流接触させて、アクリル酸を吸収水中に吸収させ、捕集塔の塔底から抜き出したアクリル酸を含む吸収液（アクリル酸水溶液）を脱水蒸留塔に送給して脱水蒸留し、脱水蒸留塔で水を蒸留分離したアクリル酸留分（塔底液）を次の酢酸分離塔に送給し、塔底から粗アクリル酸を得、この酢酸分離塔の塔頂留分を脱水蒸留塔の塔下部に循環する一連の工程における、脱水蒸留塔を模したものである。
【００３１】
図１において、１は蒸留カラムであり、塔底液の液溜部１Ａと蒸留部１Ｂとで構成されている。液溜部１Ａはオイルバス２中に保持され、１４０℃に温度調整されている。また、蒸留部１Ｂ内には、線径０．３ｍｍのステンレスワイヤーをコイル状に成形した充填材（表面積２，０４０ｍ２／ｍ３、空間率８１．１％、重量１，５００ｋｇ／ｍ３）により充填層３が形成されている。
【００３２】
蒸留部１Ｂの高さ方向の中間位置には、捕集塔からのアクリル酸水溶液を模した下記組成の原料１が、下記流量で配管１１より導入される。
また、液溜部１Ａには、酢酸分離塔から循環される塔頂留分を模した下記組成の原料２が、下記流量で配管１２より導入される。
【００３３】
液溜部１Ａからは配管１３を経て下記組成の塔底液が下記流量で抜き出される。
塔頂留分は、配管１４を経てコンデンサ４で冷却された後、一部が配管１５より蒸留カラム１の上部に還流され、残部が、下記組成の留出液として、下記流量で抜き出される。
【００３４】
＜原料１＞
組成：
アクリル酸：６０．１重量％
酢酸      ：３．１重量％
水        ：３６．８重量％
流量：１３５ｇ／ｈｒ
＜原料２＞
組成：
アクリル酸：６１．１重量％
酢酸      ：７．４重量％
トルエン  ：３１．５重量％
流量：９０ｇ／ｈｒ
＜塔底液＞
組成：
アクリル酸：８６．２重量％
酢酸      ：３．７重量％
水        ：０．１重量％
トルエン  ：１０．０重量％
流量：１７０ｇ／ｈｒ
＜留出液＞
組成：
酢酸      ：９．４重量％
水        ：９０．０重量％
トルエン  ：０．６重量％
流量：５５ｇ／ｈｒ
【００３５】
実施例１においては、前述の充填材に、表１に示す離型剤含有組成物をコーティングした後、蒸留部１Ｂに充填した。
【００３６】
この脱水蒸留実験において、蒸留カラム１の塔底と塔頂の差圧（図１中の圧力計１７と１８の圧力値の差）を測定し、差圧が２０ｔｏｒｒに達するまでの連続蒸留時間で、蒸留カラム１内の閉塞状況を調べ、結果を表１に示した。この時間が長い程、カラム内固着物による閉塞が防止されていることを示す。
【００３７】
［実施例２］
充填物にコーティングする離型剤含有組成物として、表１に示すものを用い、焼成温度を表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行い、結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
充填物に離型剤含有組成物をコーティングしなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行い、結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2013189400.tif 000003
【００４０】
表１より、本発明によれば、シリコーン系離型剤をコーティングすることにより蒸留塔又は捕集塔における固着物の生成を防止して安定運転を継続して行えることが分かる。
特に、シリコーン系離型剤のコーティング時に３００℃で焼成した実施例２と２３０℃で焼成した実施例１との対比より、焼成温度の高い離型剤含有組成物を用いることにより、上記効果に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００４１】
１  蒸留カラム
１Ａ  液溜部
１Ｂ  蒸留部
２  オイルバス
３  充填層
４  コンデンサ
【図１】
2013189400.tif 000004