(57)【要約】      （修正有）【課題】高い重量平均分子量のスルホ基を有するポリアリーレンの製造方法の提供。等を提供すること。【解決手段】下記式（１）2013221087.tif 000035（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等を表わす。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わし、ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）で示されるモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、重量平均分子量が１０万以上になるまで重合することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2013221087.tif 000029
（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わし、ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物が、下記式（２）
2013221087.tif 000030
（式中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さない化合物を含むモノマー組成物であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物が、前記式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物のみからなる組成物であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
前記式（１）におけるｍが、０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー１モルに対して、０．０１モル〜５モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
更に、前記重合工程の後、得られた重合物に窒素のオキソ酸を接触させる工程を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかの請求項記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする式（３）
2013221087.tif 000031
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わす。ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
請求項２記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項３記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
請求項４記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１２】
下記式（５）
2013221087.tif 000032
（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。Ｘ３は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。）
で示されるアリーレンハライド化合物と、下記式（６）
2013221087.tif 000033
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ２は同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、同一のホウ素原子に結合する２つの酸素原子に別々に結合する２つのＲ２が結合して前記ホウ素原子と前記２つの酸素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わす。ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示されるアリーレンボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、及び、前記カップリング反応により得られた下記式（８）
2013221087.tif 000034
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わし、ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホ基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜等として有用である。スルホ基を有するポリアリーレンとして、例えば、４−（２，５―ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）をニッケル化合物とリン配位子との存在下で重合し、得られたポリマーのスルホン酸エステル結合を分解したポリアリーレンが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６３１５９号（実施例５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の製造方法では、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３５０であることから、更に高い重量平均分子量のポリアリーレンの製造方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況下、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．下記式（１）
2013221087.tif 000002
（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わし、ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
２．前記式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物が、下記式（２）
2013221087.tif 000003
（式中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は２価の芳香族基を表わし、ここで２価の芳香族基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。）
で示されるイオン交換基を有さない化合物を含むモノマー組成物であることを特徴とする前項１記載のポリアリーレンの製造方法；
３．前記式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物が、前記式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物のみからなる組成物であることを特徴とする前項１記載のポリアリーレンの製造方法；
４．前記式（１）におけるｍが、０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法；
５．ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）であることを特徴とする前項１〜４のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法；
６．ニッケル化合物の重合系内での存在量が、モノマー組成中のモノマー１モルに対して、０．０１モル〜５モルの範囲であることを特徴とする前項１〜５のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法；
７．更に、前記重合工程の後、得られた重合物に窒素のオキソ酸を接触させる工程を追加的に含むことを特徴とする前項１〜６のいずれかの前項記載のポリアリーレンの製造方法；
８．前項１記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする式（３）
2013221087.tif 000004
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わす。ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示されるイオン交換基を有する繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法；
９．前項２記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする前項８記載のポリアリーレンの製造方法；
１０．前項３記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする前項８記載のポリアリーレンの製造方法；
１１．前項４記載のポリアリーレンの製造方法により得られるポリアリーレンが有する式−ＳＯ２Ａで示される基のスルホン酸エステル結合を分解してスルホ基に変換する工程を含むことを特徴とする前項８記載のポリアリーレンの製造方法；
１２．下記式（５）
2013221087.tif 000005
（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。Ｘ３は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。）
で示されるアリーレンハライド化合物と、下記式（６）
2013221087.tif 000006
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ２は同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、同一のホウ素原子に結合する２つの酸素原子に別々に結合する２つのＲ２が結合して前記ホウ素原子と前記２つの酸素原子と共に環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わす。ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示されるアリーレンボロン酸化合物とを、パラジウム触媒存在下でカップリング反応する工程、及び、前記カップリング反応により得られた下記式（８）
2013221087.tif 000007
（式中、Ｒ１は同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ａは炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記アルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのものを有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わし、ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。）
で示される保護されたイオン交換基を有する化合物を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、更に高い重量平均分子量のスルホ基を有するポリアリーレンの製造方法を提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物（以下、ジハロベンゼン化合物（１）と記すこともある。）について説明する。
式（１）中、Ａは、炭素数が１〜２０のアルコキシ基を表わす。
【０００８】
炭素数が１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数３〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
ここで、前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい。
【０００９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００１０】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものを挙げることができる。
【００１１】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基等を挙げることができる。
【００１２】
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等を挙げることができる。
【００１３】
好ましいＡとしては、例えば、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基を挙げることができる。より好ましくは、例えば、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ１としては、例えば、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基又はシアノ基を表わす。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基等を挙げることができる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものを挙げることができる。
【００１７】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
また、結合位置が隣接する２つのＲ１が結合して当該Ｒ１が結合するベンゼン環上の炭素原子と共に形成していてもよい。
【００１９】
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。好ましくは、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。ｍは０〜３の整数を表わす。好ましくは０を表わす。ｌは１〜５の整数を表わす。ｑは１〜４の整数を表わす。ｍ＋ｑは１〜４の整数を表わす。
【００２０】
式（１）で示される保護されたイオン交換基を有する化合物の具体例としては、下記式（１ａ−１）〜式（１ｅ−６）のいずれかの式で示されるジハロベンゼン化合物を挙げることができる。
【００２１】
2013221087.tif 000008
2013221087.tif 000009
2013221087.tif 000010
2013221087.tif 000011
2013221087.tif 000012
【００２２】
好ましくは、例えば、式（１ａ−２）、式（１ｂ−２）又は式（１ｃ−２）で示されるジハロベンゼン化合物を挙げることができる。
【００２３】
ジハロベンゼン化合物（１）を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合することにより、ポリアリーレンを製造することができる。また、ジハロベンゼン化合物（１）のみを、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合することにより、ポリアリーレンを製造することもできる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
【００２４】
かかるポリアリーレンの具体例としては、式（７）
2013221087.tif 000013
（式中、Ａ、Ｒ１、ｍ、ｌ及びｑは前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）と略記する。）を含むポリアリーレ
ン、前記繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレン、
【００２５】
繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）
2013221087.tif 000014
とを含むポリアリーレン等を挙げることができる。
【００２６】
かかる繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンは、通常該繰り返し単位（７）が少なくとも２個連続している。
【００２７】
繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（７）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）のみからなるポリアリーレンであってもよい。また、繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）に加えて、繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２８】
繰り返し単位（７）の具体例としては、例えば、下記式（７ａ−１）〜式（７ｅ―３）のいずれかの式で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013221087.tif 000015
2013221087.tif 000016
2013221087.tif 000017
2013221087.tif 000018
2013221087.tif 000019
【００２９】
繰り返し単位（４）におけるＡｒ１である２価の芳香族基に含まれる水素原子としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つのもので置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、上記したものと同様のものを挙げることができる。
【００３０】
繰り返し単位（４）の具体例としては、例えば、下記式（４ａ−１）〜式（４ｃ―１０）のいずれかの式で示される繰り返し単位を挙げることができる。
2013221087.tif 000020
2013221087.tif 000021
2013221087.tif 000022
【００３１】
繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合することにより製造することができる。繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）のみを、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合することにより製造することができる。繰り返し単位（７）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンは、ジハロベンゼン化合物（１）と式（２）
2013221087.tif 000023
（式中、Ａｒ１は前記と同一の意味を表わし、Ｘ２は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるイオン交換基を有さない化合物（以下、化合物（２）と略記する。）とを含むモノマー組成物を、ニッケル化合物と含窒素二座配位子との存在下、得られるポリアリーレンのゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上になるまで重合することにより製造することができる。
【００３２】
化合物（２）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−フルオロベンゼン、１，４−ジクロロ−３−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−３−フルオロベンゼン、１，３−ジヨード−４−フルオロベンゼン、１，３−ジヨード−５−フルオロベンゼン、１，４−ジヨード−３−フルオロベンゼン、１，３−ジクロロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジクロロ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジヨード−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジヨード−３−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−５−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−５−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−５−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−シアノベンゼン、１，３−ジクロロ−５−シアノベンゼン、１，４−ジクロロ−３−シアノベンゼン、１，３−ジブロモ−４−シアノベンゼン、１，３−ジブロモ−５−シアノベンゼン、１，４−ジブロモ−３−シアノベンゼン、１，３−ジヨード−４−シアノベンゼン、１，３−ジヨード−５−シアノベンゼン、１，４−ジヨード−３−シアノベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセチルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−アセチルベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセチルベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセチルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−アセチルベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセチルベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセチルベンゼン、１，３−ジヨード−５−アセチルベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセチルベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、３，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、２，４−ジブロモベンゾフェノン、３，５−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジヨードベンゾフェノン、２，４−ジヨードベンゾフェノン、３，５−ジヨードベンゾフェノン、１，３−ジクロロ−４−へキシルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−へキシルベンゼン、１，４−ジクロロ−３−へキシルベンゼン、１，３−ジブロモ−４−へキシルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−へキシルベンゼン、１，４−ジブロモ−３−へキシルベンゼン１，３−ジヨード−４−へキシルベンゼン、１，３−ジヨード−５−へキシルベンゼン、１，４−ジヨード−３−へキシルベンゼン、１，３−ジクロロ−４−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，３−ジクロロ−５−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，４−ジクロロ−３−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，３−ジブロモ−４−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，３−ジブロモ−５−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，４−ジブロモ−３−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン１，３−ジヨード−４−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，３−ジヨード−５−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン、１，４−ジヨード−３−(トリデカフルオロへキシル)ベンゼン等を挙げることができる。かかる化合物（２）は、通常市販されているものを用いることもできる。
【００３３】
モノマー組成物中のジハロベンゼン化合物（１）の含有量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（７）の存在モル量を調整することができる。
【００３４】
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ハロゲン化ニッケル等を挙げることができる。
【００３５】
ニッケル化合物の使用量としては、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、例えば、０．４モル〜５モルの範囲を挙げることができる。ここで、「モノマー組成物中のモノマー」とは、モノマー組成物中に含まれるジハロベンゼン化合物（１）、化合物（２）等の重合反応に関与するモノマーを意味する。_
【００３６】
含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。含窒素二座配位子の使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２モル〜２モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１モル〜１．５モルの範囲を挙げることができる。
【００３７】
ニッケル化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合には、通常亜鉛が併用される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛の使用量としては、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、例えば、通常１モル以上を挙げることができる。その上限は特に制限されないが、例えば、１０モル以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、５モル以下を挙げることができる。
【００３８】
また、ニッケル化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合には、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、例えば、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛の使用量としては、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、例えば、通常１モル以上を挙げることができる。その上限は特に制限されないが、例えば、１０モル以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、５モル以下を挙げることができる。
【００３９】
重合反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒は、モノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくはなかでも、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。溶媒の使用量としては、モノマー組成物中のモノマーに対して、例えば、１重量倍〜２００重量倍を挙げることができる。好ましくは、例えば、５重量倍〜１００重量倍を挙げることができる。
【００４０】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。重合温度としては、例えば、０℃〜２５０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。重合時間としては、例えば、０．５時間〜４８時間の範囲を挙げることができる。
【００４１】
重合反応終了後、ポリアリーレン溶液を、窒素のオキソ酸に接触させることで、他の酸処理よりも高い分子量を有するポリアリーレンが得られる。窒素のオキソ酸としては、例えば、硝酸、亜硝酸、それらの混合物等を挙げることができる。硝酸としては、例えば、濃度７０％以下の水溶液等での使用形態を好ましく挙げることができる。硝酸の使用量としては、重合反応で使用している金属分を溶解させるため、使用している合計金属量に対して、例えば、０．０５当量〜１００当量の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．２モル当量〜２０モル当量の範囲を挙げることができる。尚、硝酸は、五酸化二窒素を水に溶解させることにより、発生させてもよい。
ポリアリーレン溶液を硝酸に接触させる際には、空気下で実施することが好ましい。接触処理に要する時間としては、例えば、数分間〜から４８時間の範囲を挙げることができるである。
【００４２】
亜硝酸も、硝酸と同等の高い分子量のポリアリーレンを得ることができ、硝酸を使用する場合よりも、少ない量でかつ短時間で高い分子量のポリアリーレンを得ることができるのでより有効である。亜硝酸は水溶液でも不安定なため亜硝酸塩と酸を使用し系内で調製する。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等が挙げられる。取扱やすい水溶液で使用しても差し支えない。その使用量は、通常、モノマーに対して０．０１モル当量〜１００モル当量、好ましくは、０．１モル当量〜１０モル当量である。
亜硝酸の場合は窒素下でも空気下でも要する処理時間は、大きく変わらない。共存する物質の性質に応じて、気体を選択すればよい。可燃性物質が存在する場合は窒素下で実施することが望ましい。処理に要する時間は通常、数分から４８時間程度である。
【００４３】
亜硝酸塩と同時に使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の水に溶解する酸が好ましい。特に、経済性の面で、硝酸、硫酸、塩酸が好ましい。酸の使用量としては、重合反応で使用している金属分を溶解させるため、通常、使用している合計金属量に対して０．１モル当量〜１００モル当量、好ましくは、０．２モル当量〜２０モル当量である。窒素のオキソ酸を系内で調整する方法として窒素酸化物のガスを吹き込んでもよい。
窒素のオキソ酸と他の酸種を混合して利用してもよい。また、亜硝酸塩と同時に使用する酸種は、二種類以上混合して使用しても差し支えない。
【００４４】
重合後の溶液と窒素のオキソ酸を接触させる方法としては、特に限定されないが、窒素のオキソ酸水溶液に重合後の溶液を加える方法や、水や水溶性有機溶媒に重合後の溶液を加えてポリマーを析出させ窒素のオキソ酸を加える方法、水や水溶性有機溶媒に亜硝酸塩を加えてから重合後の溶液を加え最後に酸を加える方法、などが挙げられる。水や水溶性有機溶媒としては水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【００４５】
また、重合後の溶液を貧溶媒と接触させてポリアリーレン混合物を析出させ、ポリアリーレン混合物を濾別したあとに、窒素のオキソ酸と接触させても高い分子量のポリアリーレンを得ることができる。一旦、濾別することにより重合に使用した溶媒を除去できるが、その利点としては、窒素のオキソ酸や同時に使用する酸が重合に使用した溶媒に対して混合危険がある場合に、その危険を回避できることであり、特に工業的に有利である。貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル等の水溶性有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
ポリアリーレン混合物と窒素のオキソ酸を接触させる前に、ポリアリーレン混合物を溶媒と混合し懸濁させてもよい。混合させる溶媒としては、酸と任意の割合で混合する親水性の溶媒が好ましい。水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル等の水溶性有機溶媒が挙げられ、特に工業的には水が好ましい。
【００４６】
窒素のオキソ酸と重合後の溶液を接触させた後は、ポリアリーレンが析出していれば、そのまま濾別してポリアリーレンを取り出すことができる。析出していなければ、さらに貧溶媒を加えてポリマーを析出させ、濾別して取り出すことができる。貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。接触させる温度は、通常、０℃から１００℃の範囲であり、好ましくは５℃〜７０℃である。接触させる時間は、通常、１分間〜４８時間である。濾別する装置が金属製の場合、強酸性雰囲気下では装置が腐食するため、濾別する前に塩基性物質により中和してもよい。そのｐＨは１〜１１が好ましく、より好ましくは３〜９である。使用する塩基は特に限定されないが、無機塩基、有機塩基が使用できる。無機塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩やアンモニア等が挙げられ、有機塩基としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられ、特に、経済性の面で、安価な水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。濾別した後は必要に応じて、水洗浄や有機溶媒等で洗浄してもよい。有機溶媒としては水と混合する溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル等が挙げられ、メタノールが好ましい。
【００４７】
以上のようにして得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００４８】
繰り返し単位（７）を含むポリアリーレンから式（３）
2013221087.tif 000024
（式中、Ｒ１、ｍ、ｌ及びｑは前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）と略記する。）を含むポリアリーレンへ変換する方法としては、特開２００７−２７０１１８号公報や特開２００７−１７７１９７号公報等に記載の方法に準じて行われる。
【００４９】
かかる方法により、繰り返し単位（２）のみからなるポリアリーレンは、繰り返し単位（３）のみからなるポリアリーレンに変換でき、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）とを含むポリアリーレンに変換できる。
かくして得られる重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、例えば、０．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲等が挙げられ、好ましくは、３．６ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。
得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【００５０】
次に、式（１）で示される保護されたイオン交換基を有するジハロゲン化合物の製造方法について説明する。式（１）で示される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００４−１３７５５号公報に開示された方法でジハロベンゼン化合物をスルホン化した後、スルホン酸クロライド、スルホン酸エステルと変換させることにより合成できる。
【００５１】
次に、式（８）で示される保護されたイオン交換基を有するジクロロ化合物の製造方法について説明する。
【００５２】
式（５）中、Ｘ３は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｌは前記と同一の意味を表わす。
式（５）としては、以下に例示される化合物が挙げられる。
【００５３】
３−ブロモベンゼンスルホン酸メチル、３−ブロモベンゼンスルホン酸エチル、３−ブロモベンゼンスルホン酸プロピル、３−ブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３−ブロモベンゼンスルホン酸ブチル、３−ブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３−ブロモベンゼンスルホン酸オクチル、３−ブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３−ブロモベンゼンスルホン酸イコシル
【００５４】
４−ブロモベンゼンスルホン酸メチル、４−ブロモベンゼンスルホン酸エチル、４−ブロモベンゼンスルホン酸プロピル、４−ブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、４−ブロモベンゼンスルホン酸ブチル、４−ブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、４−ブロモベンゼンスルホン酸オクチル、４−ブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、４−ブロモベンゼンスルホン酸イコシル
【００５５】
４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジメチル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジエチル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジプロピル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジイソブチル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジオクチル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジペンタデシル、４−ブロモ−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジイコシル
【００５６】
５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジメチル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジエチル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジプロピル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジイソブチル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジオクチル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジペンタデシル、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジイコシル
【００５７】
５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリメチル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリエチル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリプロピル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリイソプロピル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリイソブチル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリス（２，２−ジメチルプロピル）、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリシクロヘキシル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリオクチル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリペンタデシル、５−ブロモ−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリイコシル
【００５８】
３−ヨードベンゼンスルホン酸メチル、３−ヨードベンゼンスルホン酸エチル、３−ヨードベンゼンスルホン酸プロピル、３−ヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３−ヨードベンゼンスルホン酸ブチル、３−ヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３−ヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−ヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３−ヨードベンゼンスルホン酸オクチル、３−ヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３−ヨードベンゼンスルホン酸イコシル
【００５９】
４−ヨードベンゼンスルホン酸メチル、４−ヨードベンゼンスルホン酸エチル、４−ヨードベンゼンスルホン酸プロピル、４−ヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、４−ヨードベンゼンスルホン酸ブチル、４−ヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、４−ヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−ヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、４−ヨードベンゼンスルホン酸オクチル、４−ヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、４−ヨードベンゼンスルホン酸イコシル
【００６０】
４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジメチル、４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジエチル、４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジプロピル、４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、４−ヨード１、２−ベンゼンジスルホン酸ジイソブチル、４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、４−ヨード１、２−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジオクチル、４−ヨード−１、２−ベンゼンジスルホン酸ジペンタデシル、４−ヨード１、２−ベンゼンジスルホン酸ジイコシル
【００６１】
５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジメチル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジエチル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジプロピル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジイソブチル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジシクロヘキシル、５−ヨード１、３−ベンゼンジスルホン酸ジオクチル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジペンタデシル、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ジイコシル
【００６２】
５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリメチル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリエチル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリプロピル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリイソプロピル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリイソブチル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリス（２，２−ジメチルプロピル）、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリシクロヘキシル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリオクチル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリペンタデシル、５−ヨード−１、２、３−ベンゼントリスルホン酸トリイコシル、等を挙げることができる。
【００６３】
なかでも、４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、５−ブロモ−１、３−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、４−ヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、５−ヨード−１、３−ベンゼンジスルホン酸ビス（２，２−ジメチルプロピル）、が好ましい、
【００６４】
式（６）中、Ｒ１、ｍ、ｑは前記と同じ意味を表わす。式（６）で示されるボロン酸化合物の具体例としては、下記式（６ａ）〜（６ｈ）で示されるボロン酸化合物が挙げられる。
2013221087.tif 000025
【００６５】
式（１２）又は（５）で示されるハライド化合物と式（６）で示されるボロン酸化合物とをパラジウム触媒存在下でカップリング反応して式（１）で示されるイオン交換基を有する化合物を得る方法としては、例えば、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７に記載の方法に準じて合成することができる。
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６７】
得られた共役芳香族化合物が重合体である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００６８】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
測定に供する重合体（高分子電解質）を溶液キャスト法により成膜し高分子電解質膜を得、得られた高分子電解質膜を適当な重量になるように裁断した。裁断した高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させた高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子電解質膜の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００６９】
［製造例１］
４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチル−１−プロピル）の合成
２，２−ジメチル−１−プロパノール１０．８ｇ、ピリジン３５．６ｍｌの混合溶液に、窒素雰囲気下において０℃で、４−ブロモベンゼンスルホン酸クロリド２５．０ｇを滴下した。２２℃に昇温した後、同温度で２時間保温した。酢酸エチル７１ｍｌ、２規定塩酸を１７８ｍｌ加えた。酢酸エチル１０７ｍｌを加え抽出を行った。有機層を２規定塩酸１７８ｍｌ、水１７８ｍｌ、飽和食塩水１７８ｍｌで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を濃縮乾固して４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２８．１ｇ（収率９３．４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．８６（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３０８（Ｍ）
【００７０】
［実施例１］
４−（２，５―ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の合成
２，５−ジクロロフェニルボロン酸７．９７ｇ、４−ブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチル−１−プロピル）８．００ｇ、炭酸ナトリウム１１．０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン１．５０ｇ、ジメトキシエタン８０．０ｇ、水３２．０ｇの混合溶液を、窒素雰囲気下において７０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、トルエン１７５ｇ、水９７．７ｇ加えた。分液後の油層を５％硫酸１２９ｇで１回、水１２９ｇで４回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を濃縮乾固して組成生物を１１．５ｇ得た。組成生物１０．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒；トルエン）により精製し、得られた溶出液を濃縮乾固して４−（２，５―ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）８．３３ｇ（収率９２．７％）を得た。
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．９８（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，１Ｈ）、７．３２（２Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３７２（Ｍ）
【００７１】
［実施例２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン４．６０ｇ、４−（２，５―ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２４ｇとテトラヒドロフラン３６ｇの混合溶液に溶解させて５０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）７．３６ｇを加え、７０℃に加熱し、同温度で４時間攪拌した。
得られた反応混合物１００ｍｇをメタノール３ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで２回、水で３回、１８．９％塩酸で１回洗浄し。濾過して得られたケーキを濾液のｐＨが３．５を超えるまで水洗を行なった。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥することにより、下記式（７ａ−２）
2013221087.tif 000026
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。
Ｍｗは１７５，０００、Ｍｎは４５，０００であった。
【００７２】
［実施例３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、ビピリジン４．６０ｇ、４−（２，５―ジクロロフェニル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２４ｇとテトラヒドロフラン３６ｇの混合溶液に溶解させて５０℃に昇温した。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）７．３６ｇを加え、７０℃に加熱し、同温度で４時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール２２８ｇに注ぎ込み、析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで２回、水で３回洗浄した後、２０％硝酸６５ｇ中で３０分攪拌した。濾過して得られたケーキを濾液のｐＨが３．５を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が６５ｇになるように水を加え、さらに、メタノール６５ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥することにより、下記式（７ａ−２）
2013221087.tif 000027
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。収量は２．７６ｇであった。
Ｍｗは３０４，０００、Ｍｎは４３，０００であった。
【００７３】
［実施例４］
実施例３で得られたケーキ２．２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２７ｇに溶解した後、３５％塩酸を１．５９ｇ加え１２０℃で２２時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン１２７ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で１回、水で５回洗浄し、乾燥することにより、下記式（３ａ−２）
2013221087.tif 000028
で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンを得た。収量は１．４６ｇであった。共役芳香族化合物のＭｗは２４７，０００、Ｍｎは４７，０００であった。