(57)【要約】【課題】分子量が高く、靭性および溶融粘度が改良されたポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】アルキレンジオールとポリアルキレングリコールおよびジカルボン酸を構成成分とするポリエーテルエステル（Ａ）の存在下、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させるポリエステルの製造方法。  前記ジカルボン酸成分は、芳香族構造を有することが好ましい。  前記、ジオール成分は、環状構造、特に脂環族構造を有する化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンジオールとポリアルキレングリコールおよびジカルボン酸を構成成分とするポリエーテルエステル（Ａ）の存在下、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させるポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の総量を１００モル％とした場合、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルを８０モル％以上含むジカルボン酸成分であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ジオール成分が、ジオール成分の総量を１００モル％とした場合、５０モル％以上のシクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルエステル（Ａ）が、前記ポリエステル全体を１００質量％とした場合、２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルエステル（Ａ）中のポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られるポリエステル。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温速度で測定した融解ピークのピーク値が２８０℃以上である請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】
請求項６または７に記載のポリエステルを成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。より詳しくは、耐熱性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは数多くの報告があり、必要とされる物性に応じた樹脂設計がなされ、幅広い用途で使用されている。そして、近年、半導体封止材料等の耐熱性が要求される用途においても、ポリ（シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート（以下「ＰＣＴ」と略記することがある）等の耐熱性ポリエステルの適用を示唆する報告がある（特許文献１）。
半導体材料の形状は微細化が進む傾向にあり、ＰＣＴを使用した半導体封止材料も、射出成型時の薄肉成型性の向上と靱性の向上等が望まれている。一方で、ＰＣＴは結晶性で比較的脆い傾向があり、その分子構造上、成形性にも制約があるのが実状である。
【０００３】
ポリエステルの靭性を向上させる目的でポリエステルにオレフィン系のポリマーを混合する技術が開示されている（例えば、特許文献２および特許文献３）しかしながら、これらの樹脂組成物は溶融粘度が増加するという問題があり、特に薄肉成形などを射出成形により行う際に、成形品の不良率を上げる可能性が懸念される。
【０００４】
射出成形は熱可塑性のポリエステル物品を形成する広く知られた方法である。射出成形では、ポリエステルはその融点より高い温度に加熱され、その溶融したポリエステルを金型キャビティーを充填させるのに充分な圧力下で射出する。溶融ポリエステルは充分に硬くなって取り出されるようになるまで金型内で冷却される。０．５〜１０重量％のアイソタクチックポリブテン−１を含有するポリエステル組成物の射出成形体は衝撃強度に優れることが特許文献４に記載されている。
【０００５】
さらに、ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良するために、特許文献５には耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物として、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルエステルブロック共重合体からなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該公報にはＰＣＴに関してはなんら言及されておらず、ＰＣＴにポリエーテルエステルを配合した場合の特性に関してはなんら報告されていない。
【０００６】
前述の通り、近年の半導体材料は微細化が進む傾向に有り、薄肉形状にも容易に対応できることが好ましい態様になりつつある。この様なことから、現在では、溶融粘度が低く薄肉成形性に優れ、なお且つ靭性に優れたポリエステルの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０７９９０号公報
【特許文献２】特表平４−５０５３４０号公報
【特許文献３】特開平１０−６０２４１号公報
【特許文献４】米国特許第３８３９４９９号明細書
【特許文献５】特開平９−１２４９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
射出成形法は、金型技術の向上もあり、複雑な形状の製品を大量生産するには有効な手段であるが、薄肉形状の製品を得るには、充填中に不均一な性質、表面不規則性および仕上げ物品のゆがみに通じる流れ筋及びレーヤーリングが発生する場合があることが懸念される点である。また、このようにポリエステルとポリエーテルエステルブロック共重合体を溶融混練した場合、ポリエステルの分子量低下が生じて機械物性が低下する場合があることも見出された。
【０００９】
本発明は、以上説明した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、靭性、耐熱性及び射出成型時の薄肉成型性に優れたポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために、種々のポリエステルの製造方法に関して鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
アルキレンジオールとポリアルキレングリコールおよびジカルボン酸を構成成分とするポリエーテルエステル（Ａ）の存在下、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させるポリエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法は、前記ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の総量を１００モル％とした場合、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルを８０モル％以上含むジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、前記ジオール成分が、ジオール成分の総量を１００モル％とした場合、５０モル％以上のシクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分であることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、前記ポリエーテルエステル（Ａ）が、前記ポリエステル全体を１００質量％とした場合、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、前記ポリエーテルエステル（Ａ）中のポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、前記の製造方法で得られるポリエステルである。
【００１６】
本発明のポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の昇温速度で測定した融解ピークのピーク値が２８０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記のポリエステルを成形してなる成形体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、分子量の高いポリエステルを提供することが容易になる。即ち、靭性（曲げ破断エネルギー）、耐熱性のバランスに優れた樹脂を提供することが出来る。さらに本発明のポリエステルの製造方法によれば、耐熱性と溶融流動性（特に射出成型時の薄肉成型性）に優れたポリエステルを提供できる。
本発明の製造方法により製造されたポリエステルは、例えば成形体として靭性、耐熱性および薄肉成型性が要求される種々の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明にかかるポリエーテルエステル（Ａ）は、アルキレンジオールとポリアルキレングリコールおよびジカルボン酸に由来する構造単位を含む事を特徴とする。このような物は、例えば、対応するアルキレンジオールと、ポリアルキレングリコールと、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルとを重縮合して得ることが出来る。
【００２０】
ここで、前記アルキレンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、２,２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、２,２−ビス〔４'−（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、４,４'−ビス（２”−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４,４'−ビス（２”−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、９,９−ビス〔４'−（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、１,４−ビス（２'−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエチレンオキサイド付加物、トリシクロ［５.２.１.０（２,６）］デカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２,２−ビス（４'―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）等の脂環式ジオールを挙げることができる。エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。
【００２１】
アルキレンジオールは好ましくは炭素数２〜６のアルキレンジオールであり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンジオールであり、さらに好ましくは炭素数３〜４のアルキレンジオールである。
【００２２】
前記のポリアルキレングリコールとしては、下記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール、下記一般式（２）で表されるポリテトラメチレングリコールおよび下記一般式（３）で表されるポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールのランダム共重合体が好ましい。
【００２３】
【化１】
2013221098.tif 000002
【００２４】
【化２】
2013221098.tif 000003
【００２５】
【化３】
2013221098.tif 000004
前記ポリアルキレングリコールの分子量は２００〜２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。これらの範囲の上限値は、末端ヒドロキシ基の濃度が低くなることによる重合時間の長時間化を回避する点で意義が有る。また下限値は、ポリエーテルエステルの融点を高くする点で意義が有る。
【００２６】
前記ポリアルキレングリコールは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明のポリエステル全体を１００質量％とした場合、ポリアルキレングリコールセグメントの割合は０.５〜５０質量％である。そしてこの範囲内において、種々の条件、例えばポリアルキレングリコールの分子量に応じて、より具体的な割合を決定すれば良い。例えばポリアルキレングリコールの分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌである場合は、ポリアルキレングリコールセグメントの割合は１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。これら範囲の下限値は、溶融粘度を低くする点で意義がある。また上限値は、耐熱性向上で意義がある。
【００２８】
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であってもよく、脂肪族ジカルボン酸であってもよい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４,４'−トランス−スチルベンジカルボン酸、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。この芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルにおける低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。この脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルにおける低級アルキル基の具体例は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルの例と同様である。
【００３１】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルがより好ましく、テレフタル酸及びテレフタル酸の低級アルキルエステルがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のポリエーテルエステル（Ａ）は、上述したジカルボン酸及びアルキレンジオール以外の共重合成分を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。共重合成分の具体例としては、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエーテルエステル（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン基準で測定した重量平均分子量は、７００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌ以上である。これらの範囲は、機械強度向上の点で意義が有る。より具体的な測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００３４】
本発明のポリエーテルエステル（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。これらの範囲は、耐熱性の点で意義が有る。より具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
【００３５】
本発明のポリエーテルエステル（Ａ）は、例えば、アルキレンジオールと、ポリアルキレングリコールとジカルボン酸とを触媒存在下又は非存在下でエステル化反応し、さらに触媒の存在下に重縮合反応することにより製造できる。特に、アルキレンジオールと、ポリアルキレングリコールとジカルボン酸とをエステル交換触媒の存在下、溶融状態で減圧下に反応させる工程を行うことが好ましい。
【００３６】
使用するジカルボン酸のカルボキシル基のモル数と、アルキレンジオール及びポリアルキレングリコールのヒドロキシ基のモル数の比率は、１.００：１.０１〜１.００：２.００が好ましく、１.００：１.０５〜１.００：１.５０がより好ましく、１.００：１.１０〜１.００：１.３０がさらに好ましい。
【００３７】
より具体的には、ジカルボン酸として、ジカルボン酸のジメチルエステルを使用する場合、アルキレンジオールとポリアルキレングリコールとジカルボン酸とを触媒の存在下に１５０〜２００℃に加熱してエステル交換反応を行い、エステル交換反応により生成したメタノールを留出しながらメタノールの発生が完了するまで加熱を継続し、その後１５０〜２６０℃に加熱して、反応装置内を減圧にして過剰のアルキレンジオールを留去しながら重縮合反応を行う方法が好ましい。
【００３８】
温度条件や圧力条件としては、公知の条件を適用できる。また、公知のエステル交換触媒や重縮合触媒を使用できる。エステル交換触媒や重縮合触媒の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物が挙げられる。特に、アセチルトリ-ｉｓｏ-プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート等のチタン化合物が好ましい。触媒の添加量は製造されるポリエーテルエステル（Ａ）に対して金属換算で１〜３００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３９】
重縮合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｉｓｏ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリフェニルが挙げられる。リン化合物の添加量は、製造されるポリエーテルエステルの総量に対してリン換算で、１〜６００ｐｐｍが好ましく、５〜４００ｐｐｍがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。
本発明においては、上記のようにして製造したポリエーテルエステル（Ａ）を使用することもでき、また、市販のポリエーテルエステル（Ａ）を使用することも可能である。市販のポリエーテルエステルの具体例としては、例えば、三菱化学製のプリマロイのＡ１４００、Ａ１５００、Ａ１６００、Ａ１７００、Ａ１８００、Ａ１９００、Ｂ１９００、Ｂ１９１０，Ｂ１９２０、Ｂ１９２２、Ｂ１９３２、Ｃ１９４２、Ａ１６０６、Ａ１７０６、Ａ１６０２、Ａ１７０４、Ａ１６１０、Ａ１７１０、Ｂ１６００、Ｂ１７００、Ｂ１８００、東レ・デュポン製のハイトレル３０４６、Ｇ３５４８Ｌ、４０４７、４７６７、５５５７、６３４７、７２４７、２５７１、２７５１、４７７７、５５７７、６３７７、７２７７、ＨＴＲ８３４１Ｃ＿ＢＫ３２０、ＨＴＲ８３３２＿ＢＫ３２０、ＨＴＲ４２７５＿ＢＫ３１６、５５５７Ｍ、６３４７Ｍ、７２４７Ｍ、ＳＢ６５４、ＳＢ７０４、ＳＢ７５４、４７６７Ａ，６３４７Ｅ０３、６３４７Ｌ−０１、８０６８、６０３７Ｆ、７２３７Ｆ、４０５７、２５２１、２５２２、２５２３、５５７７Ｒ−０７、７２７７Ｒ−０７、４００１Ｔ−Ｘ０４、東洋紡績製のペリプレンＰ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ９０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｅ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｐ８０Ｃ、Ｐ９５Ｃ、Ｐ５０ＤＦＲ、Ｐ４０Ｈ−０５、Ｐ１５０Ｂ−０５、Ｐ４０ＢＵ、Ｐ４０Ｕ、Ｐ４８Ｕ、Ｐ５５Ｕなどのポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの共重合体を挙げることができる。
【００４０】
［ポリエステルの製造方法］
本発明のポリエステルの製造方法はポリエーテルエステル（Ａ）の存在下、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させることを特徴とする。ポリエーテルエステル（Ａ）はジカルボン酸性分とジオール成分の反応初期に存在させていてもよく、また、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させて、オリゴマーを形成した後にポリエーテルエステル（Ａ）を反応系に導入して、更に反応を進める方法を用いてもよい。
本発明によると、ポリエーテルエステルとポリエステルを単純に溶融混合した場合と比較して、分子量低下が抑制され、高分子量のポリエステルが得られる。特にポリエステルが融点の高いポリエステルである場合にその効果が顕著な傾向がある。
【００４１】
ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させる際に存在させるポリエーテルエステルの量は、最終的に得られるポリエステルを１００質量％とした場合、１〜４０質量％の量を存在させることが好ましく、２〜３０質量％の量を存在させることがより好ましく、３〜２０質量％の量を存在させることがさらに好ましい。これらの範囲の下限値はポリエステルの溶融物性および機械物性の点から意義があり、上限値はポリエステルの耐熱温度の点から意義がある。
本発明のポリエステルを製造する際に使用するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分であってもよく、また、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよい。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４,４'−トランス−スチルベンジカルボン酸、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。この芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルにおける低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。この脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルにおける低級アルキル基の具体例は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルの例と同様である。
【００４４】
ジカルボン酸成分としては、環状構造を有するジカルボン酸が好ましく、更には芳香族ジカルボン酸成分が好ましい。具体的には、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステルがより好ましく、テレフタル酸またはテレフタル酸の低級アルキルエステルがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、ジカルボン酸成分はジカルボン酸成分の総量を１００モル％とした場合、その８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法によりポリエステルを製造する際に使用するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、２,２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、２,２−ビス〔４'−（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、４,４'−ビス（２”−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４,４'−ビス（２”−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン、９,９−ビス〔４'−（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、１,４−ビス（２'−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエチレンオキサイド付加物、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノールなどの芳香族ジオール、トリシクロ［５.２.１.０（２,６）］デカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２,２−ビス（４'―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）等の脂環式ジオールが挙げられる。ジオール成分は本発明の製造方法で製造するポリエステルの物性に応じて選択することができる。例えば、比較的結晶性を抑制したい場合は、エチレングリコール、ジエチレングリコールやトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールなどを選択することができ、また、比較的耐熱性を向上させたい場合には、１，４−ベンゼンジメタノールや１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを選択することができる。好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールや、１，４−ベンゼンジメタノールや１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオールや脂環式ジオールであり、より好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールである。
また、本発明の製造方法では、単独のジオール成分だけでなく、２種以上のジオール成分を併用することも可能である。
【００４６】
本発明の製造方法において使用するジオール成分は好ましくは、ポリエステルを構成するジオール成分の総量を１００モル％とした場合、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノールの割合が５０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。シクロヘキサンジメタノールとしては、特に、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１,４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。１,４−シクロヘキサンジメタノールとしては、入手の容易さの点から、トランス体とシス体の混合物が通常使用される。トランス体とシス体の比率は、例えば１００：０〜６０：４０の範囲から所望する耐熱性に応じて選べば良い。その比率は９０：１０〜６０：４０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましく、８０：２０〜７０：３０がさらに好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステルは、上述したジカルボン酸成分及びジオール成分以外の共重合成分を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。共重合成分の具体例としては、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリエステルの製造方法として具体的には、ポリエーテルエステル（Ａ）の存在下、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒存在下又は非存在下でエステル化反応し、さらに触媒の存在下に重縮合反応する方法を例示出来る。また、本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒の存在下または非存在下でエステル化反応し、ポリエーテルエステル（Ａ）の存在下、さらに触媒の存在下、溶融状態で減圧下に重縮合反応することによっても製造することができる。
【００４９】
さらには、本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒の存在下または非存在下でエステル化反応し、さらに触媒の存在下に重縮合反応し、この重縮合反応工程の途中でポリエーテルエステル（Ａ）を存在させる方法によっても製造することができる。
通常は、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とをエステル交換触媒の存在下、溶融状態で減圧下に反応させる工程を実施することが好ましい。
【００５０】
使用するジカルボン酸成分のカルボキシル基のモル数と、ジオール成分のヒドロキシ基のモル数の比率は、１.００：１.０１〜１.００：２.００が好ましく、１.００：１.０５〜１.００：１.５０がより好ましく、１.００：１.１０〜１.００：１.３０がさらに好ましい。
【００５１】
より具体的には、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸成分のジメチルエステルを使用した場合、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒の存在下に１５０〜２６０℃に加熱してエステル交換反応を行い、エステル交換反応により生成したメタノールを留出しながらメタノールの発生が完了するまで加熱を継続し、その後２８０℃以上に昇温し、反応装置内を減圧にして過剰のジオール成分を留去しながら重縮合反応を行う方法が好ましい。
このエステル交換反応および重縮合工程において、ポリエーテルエステル（Ａ）を存在させることが本発明の特徴である。
【００５２】
温度条件や圧力条件としては、公知の条件を適用できる。また、公知のエステル交換触媒や重縮合触媒を使用できる。エステル交換触媒や重縮合触媒の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物が挙げられる。特に、アセチルトリ-iso-プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート等のチタン化合物が好ましい。触媒の添加量は製造されるポリエステルに対して金属換算で１〜３００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５３】
重縮合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｉｓｏ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリフェニルが挙げられる。リン化合物の添加量は、製造されるポリエステルの総量に対してリン換算で、１〜６００ｐｐｍが好ましく、５〜４００ｐｐｍがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５４】
［ポリエステル］
本発明のポリエステルの製造方法で得られるポリエステルのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン基準で測定した重量平均分子量は、４００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４２０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ以上である。これら範囲は、機械強度向上の点で意義が有る。より具体的な測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００５５】
本発明のポリエステルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）は、使用されるジカルボン酸成分やジオール成分の構造に大きく影響されるが、好ましくは、２００〜３５０℃であり、より好ましくは、２５０〜３４０℃であり、さらに好ましくは、２７０〜３４０℃であり、特に好ましくは、２８０〜３３０℃である。これら範囲は、耐熱性の点で意義が有る。また後述する通り、本願のポリエステルの製造方法は、融点が高いポリエステルを得るのにメリットが多い方法である。より具体的な測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００５６】
本発明のポリエステルの製造方法は、ポリエーテルエステルとの混合物を得る場合、分子量の高い重合体を製造し易い特徴がある。具体的にはポリエステルとポリエーテルエステルとを混練して組成物を得る場合に比して分子量の高い重合体を設計し易い特徴を有する。このような特徴を発現する理由は定かではないが、以下の様な推定が成り立つのではないかと本発明者らは考えている。
【００５７】
ポリエステルとポリエーテルエステルとを混練する場合、一般的には融点の高いポリエステルの溶融条件が優先される。温度が高いほど平衡反応であるエステル化反応は分解反応が優先される場合がある。この傾向は融点の低いポリエーテルエステルに顕著であろう。通常、混練時には重縮合反応時ほど厳しい減圧条件とはしない傾向があるため、分子量低下をリカバリーし難い事も予想される。
【００５８】
本発明の製造方法は、ポリエステル製造時に高い温度条件下となるが、エステル化反応を促進するための減圧条件を取ることになり、ポリエーテルエステルの分子量は、低下が起こるとしても最小限に抑制されるのではないかと推測される。また、得られたポリエステルとポリエーテルエステルとの混合物は、ポリエステルとポリエーテルエステルとを混練するよりも予め良く分散されているため、混練工程を必要としないかその時間を短くすることが出来る。このため、分子量の低下を抑制しつつ溶融成型により成形体を得ることが可能になるのではないかと考えられる。
【００５９】
以上のようにして得た本発明の製造方法で製造されたポリエステルは、分子量が高い傾向がある。しかしながら、溶融流動性に優れる。これは、比較的流動性の良いポリエーテルエステルが含有率に関わらず、連続相を形成しやすい傾向があったり、金型などと接触する成形体表面に偏在する傾向が高いためではないかと推測される。
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、必要に応じて他の成分を組み合わせることができる。
【００６０】
例えば、本発明の製造方法で製造されたポリエステルに対して安定剤を含有させる場合、その含有率はコスト及び樹脂の外観の点から、ポリエステルの総量を１００質量部とした場合、０.００１〜５質量部が好ましく、０.００１〜２.５質量部がより好ましく、０.００１〜１質量部がさらに好ましい。
前記安定剤は、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応初期に存在させてもよく、また、重縮合工程で存在させてもよく、本発明の製造方法により製造されたポリエステルに後から添加してもよい。重縮合工程の後半で安定剤を用いることが安定剤の劣化を抑制する点から好ましい。
【００６１】
安定剤としては、例えば、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物を使用できる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、１,４−ブタンジオール−ビス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、２,２'−メチレンビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３,９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン、Ｎ,Ｎ'−ビス−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−テトラメチレン−ビス−３−（３'−メチル−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス−〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、Ｎ,Ｎ'−ビス｛２−〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。
【００６３】
フェノール系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業製のスミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製のサイアノックスＣＹ−１７９０が挙げられる。
【００６４】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【００６５】
チオエーテル系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＰＳ８０２、住友化学製のスミライザーＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製のＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製のシーノックス４１２Ｓ、サイアミド製のサイアノックス１２１２が挙げられる。
【００６６】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノール等の天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール等の合成品が挙げられる。ビタミン系化合物の市販品の商品名としては、例えば、エイザイ製のトコフェロール、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックス”Ｅ２０１が挙げられる。
【００６７】
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾールが挙げられる。
【００６８】
多価アミン系化合物の具体例としては、３,９−ビス〔２−（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）エチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ,Ｎａ,Ｋ）塩、Ｎ,Ｎ'−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジサリチリデン−１,２−プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ”−ジサリチリデン−Ｎ'−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリチロイルアミノ−１,２,４−トリアゾールが挙げられる。
【００６９】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ'−サリチロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ'−サリチロイルヒドラジン、２,２−オキザミドビス−〔エチル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート〕、オギザリル−ビス（ベンジリデン）ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ',Ｎ'−ジフェニルオキサミド、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ'−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ,Ｎ'−ビス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ビス｛２−〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝オキサミドが挙げられる。
【００７０】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。
ホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１,６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）ジホスファイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１,１０−デカメチレンジカルボン酸  ジヒドロキシエチルカルボニルヒドラジドジホスファイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１,１０−デカメチレンジカルボキン酸ジサリチロイルヒドラジドジホスファイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジドジホスァイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−Ｎ,Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミドジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２,６―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００７１】
特に、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているホスファイト系化合物が好ましい。その具体例としては、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４,４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４,４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）が挙げられる。中でも、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンホスホナイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００７２】
ホスファイト系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製のイルガフォス１６８、住友化学製のスミライザーＰ−１６、クラリアント製のサンドスタブＰＥＰＱ、ＧＥ製のウエストン６１８、６１９Ｇ、６２４が挙げられる。
【００７３】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルホスフェートが挙げられる。中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の市販品の商品名としては、例えば、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製のインヒビターＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１が挙げられる。
【００７４】
以上の安定剤のうち、特に、リン系化合物を少なくとも１種含む安定剤が好ましく、ホスフェート系化合物やホスファイト系化合物を含む安定剤がより好ましい。特に好ましいリン系化合物の市販品としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）が挙げられる。リン系化合物はポリエステルの調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明においても触媒失活剤として有効である。
【００７５】
本発明の製造方法で製造されたポリエステルに対しては、必要に応じて、上述した安定剤以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲内で組合せて使用することもできる。他の成分としては、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類及びこれらの置換体等）、滑剤、離形剤（モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンワックス等）、染料（ニグロシン等）又は顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩等）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミン及びシアヌール酸又はその塩等）、導電又は着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂等）、結晶化核剤（タルク等の無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド及びトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド等の有機アミド系化合物、銅フタロシアニン及びピグメントイエロー１１０等の顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛等）、帯電防止剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００７６】
本発明の製造方法で製造されたポリエステルに対しては、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内で他の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を配合できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体等）が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲内であれば良く、特に限定されないが、本発明に係るポリエステルの総量を１００質量部とした場合、０〜５０質量部が好ましい。
【００７７】
以上説明した本発明の製造方法で得られたポリエステル及び他の成分を含んでなる組成物を成形することにより、本発明の成形体が得られる。その成形方法は特に制限されない。例えば、射出成型、押出成型、インフレーション成型、押出中空成型、発泡成型、カレンダー成型、ブロー成型、バルーン成型、真空成型および紡糸等の成型加工法を用いることができる。中でも、ポリエステルの特徴を生かした射出成型、発泡成型および紡糸が好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は以下の通りである。
【００７９】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
サンプルを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容積比１：１）に溶解した後、クロロホルムで希釈して、濃度を約１０mg/mlとした。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー［Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム：検出器＝ＲＩ、Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム＝Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４各１本使用（カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）］により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。サンプル注入量は前記のサンプル溶液５０μＬとした。
【００８０】
（２）熱物性：
熱物性は、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０）を用いて測定した。具体的には、まず試料５ｍｇをアルミニウム製押さえ蓋型パンに入れ、クランプしてサンプルを調製した。このサンプルを、予め２５℃に設定したＤＳＣ測定部に装入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温した。その後、同温度で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で２分間保持し、再び１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した。２回目の昇温時の結晶融解時のピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００８１】
（３）溶融粘度：
高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、３００℃、荷重５０Ｋｇ、予熱時間３００秒で、０.５ｍｍΦ×１０ｍｍ（Ｌ）のダイから流出する溶融樹脂の溶融粘度を測定した。
【００８２】
（４）曲げ破断エネルギー：
小型射出成型機（株式会社メイホー社製マイクロ２）を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度１５５℃で射出成型することにより、厚さ２ｍｍ×幅５ｍｍの断面を有する長さ４０ｍｍの試験片を作製した。この試験片に対して、曲げ試験機（島津製作所製ＥＺ ｔｅｓｔ）を用いてASTM D790規格に準じて３点曲げを行うことにより、曲げ破断エネルギーを測定した。曲げ破断エネルギーの値が大きいほど靭性が高いことを示す。
【００８３】
＜製造例１：ポリエーテルエステルＡ−１の製造＞
数平均分子量１２００のポリテトラメチレングリコール３０．０ｇ、１，４−ブタンジオール４０．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を、２００ｍｌの反応器内に装入して、１８０℃に加熱して溶融状態とした。ここに、テトライソプロポキシチタン１８μｌを添加して１８０℃で１時間、その後２５０℃まで加熱して同温度で２時間加熱撹拌を行った。
【００８４】
次に、リン酸トリエチル１２μｌを添加し、２５０℃で加熱しながら反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大となったところで反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。そして、この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエーテルエステルＡ−１のペレット９２．０ｇを得た。
このポリエーテルエステルＡ−１は重量平均分子量１１００００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）が２０９℃であった。
【００８５】
＜製造例２：ポリエーテルエステルＡ−２の製造＞
製造例１において、数平均分子量１２００のポリテトラメチレングリコール３０．０ｇを使用する代わりに、数平均分子量８００のポリエチレングリコール３０．０ｇを使用した以外は製造例３に記載の操作に従いポリエーテルエステルＡ−２のペレット９１．４ｇを得た。
このポリエーテルエステルＡ−２は重量平均分子量１０８０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）が２０４℃であった。
【００８６】
＜製造例３：ポリエーテルエステルＡ−３の製造＞
製造例１において、数平均分子量１２００のポリテトラメチレングリコール３０．０ｇを使用する代わりに、数平均分子量１８００のポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールのランダム共重合体（日本油脂株式会社製：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ）３０．０ｇを使用した以外は製造例３に記載の操作に従いポリエーテルエステルＡ−３のペレット９０．８ｇを得た。
このポリエーテルエステルＡ−３は重量平均分子量が１０２０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）が２１４℃であった。
【００８７】
＜実施例１：ポリエステルの製造＞
８．００ｇのポリエーテルエステルＡ−１、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ/ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）４７．５２ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器内に装入して、２００℃まで加熱して溶融状態とした。ここにテトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２６０℃に加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。
次に、リン酸トリエチル１２μｌを添加し、２９０℃まで加熱しながら反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで、反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルのペレット８７．３１ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５１０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８３℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断強度を測定したところ、３５ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２４Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００８８】
＜比較例１＞
比較としてポリエーテルエステルの非存在下にポリエステルを製造した。
すなわち、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ/ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）４７．５２ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器内に装入して、２００℃まで加熱して溶融状態とした。ここにテトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２６０℃に加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。
次に、リン酸トリエチル１２μｌを添加し、３００℃まで加熱しながら反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで、反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルのペレット８０．０５ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５２０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２９１℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、２５ｍＪと低い値であった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、６０Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
＜実施例２：ポリエステルの製造＞
実施例１において、８．００ｇのポリエーテルエステルＡ−１をの代わりに、８．００ｇのポリエーテルエステルＡ−２を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８６．５４ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５４０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８９℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、４１ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２６Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９０】
＜実施例３：ポリエステルの製造＞
実施例１において、８．００ｇのポリエーテルエステルＡ−１の代わりに、８．００ｇのポリエーテルエステルＡ−３を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８５．４４ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５６０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８７℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、４４ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２４Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９１】
＜実施例４：ポリエステルの製造＞
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ/ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）４７．５２ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器内に装入して２００℃まで加熱して溶融状態とした。ここにテトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２６０℃に加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。反応混合物を室温に冷却し、固化したオリゴマーを取り出し、粉砕した。次にこのオリゴマー８４．００ｇ、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇおよびリン酸トリエチル１２μｌを２００ｍｌの反応器に装入して、２９０℃まで加熱し溶融状態とした。反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。
その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで、反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルのペレット８５．８０ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５４０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８４℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、３６ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２８Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９２】
＜実施例５：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、ポリエーテルエステル（東レ・デュポン株式会社製ハイトレル５５５７）８．００ｇを使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８６．３４ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５３０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８５℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、３５ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２６Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９３】
＜比較例２＞
比較として、ポリエーテルエステルとポリエステルを単純に混合した。
すなわち、比較例１で得られたポリエステルのペレット８０質量部およびポリエーテルエステル（東洋紡績株式会社製ペルプレンＰ７０Ｂ）のペレット２０質量部をドライブレンドして、その後、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて溶融混練した。その後得られた樹脂をペレット化した。このポリエステルは重量平均分子量が４４０００ｇ／ｍｏｌであり、融点Ｔｍは２８１℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、２８ｍＪであった。比較例１に記載のポリエステルと比較して曲げ試験の値は向上しているものの、向上割合はさほど大きくないことが判る。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２６Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９４】
＜実施例６：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、製造例１で製造したポリエーテルエステルＡ−１を８．００ｇ使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８４．５７ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５４０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８４℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、３６ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２４Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９５】
＜実施例７：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、製造例２で製造したポリエーテルエステルＡ−２を８．００ｇ使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８５．７２ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５６０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８５℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、４５ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２５Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９６】
＜実施例８：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、製造例３で製造したポリエーテルエステルＡ−３を８．００ｇ使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８４．６４ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５５０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８５℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、４３ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２６Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９７】
＜実施例９：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、ポリエーテルエステル（東洋紡績株式会社製ペルプレンＰ７０Ｂ）を８．００ｇ使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８４．４８ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５３０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８４℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、３９ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２７Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９８】
＜実施例１０：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、製造例２で製造したポリエーテルエステルＡ−２を４．００ｇ使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット８３．２１ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５６０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８４℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、３９ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２５Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【００９９】
＜実施例１１：ポリエステルの製造＞
実施例４において、ポリエーテルエステル（三菱化学株式会社製プリマロイＡ１９００）８．００ｇを使用する代わりに、製造例２で製造したポリエーテルエステルＡ−２を１６．００ｇ使用した以外は、実施例４に記載の操作に従い、ポリエステルのペレット９４．３３ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５５０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８５℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、４１ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２２Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【０１００】
＜実施例１２：ポリエステルの製造＞
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ/ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）４７．５２ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器内に装入して２００℃まで加熱して溶融状態とした。ここにテトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２６０℃に加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。反応混合物を室温に冷却し、固化したオリゴマーを取り出し、粉砕した。次にこのオリゴマー８４．００ｇおよびリン酸トリエチル１２μｌを２００ｍｌの反応器に装入して、２９０℃まで加熱し溶融状態とした。反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。途中、減圧度が１ｍｍＨｇに到達してから２０分後に反応器内を窒素により常圧に戻し、８．０ｇの製造例２で製造したポリエーテルエステルＡ−２を添加し、再び反応器内を１ｍｍＨｇになるまで減圧し、加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで、反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルのペレット８４．６７ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が５６０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８５℃であった。
このポリエステルを射出成型して試験片を作成し、曲げ破断エネルギーを測定したところ、４２ｍＪであった。また、フローテスターにより溶融粘度を測定した結果、２４Ｐａ・ｓと溶融粘度が低いことが判った。
【０１０１】
＜実施例１３：ポリエステルの製造＞
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ/ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）３８．０２ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール５．９４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器内に装入して２００℃まで加熱して溶融状態とした。ここにテトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２６０℃に加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。反応混合物を室温に冷却し、固化したオリゴマーを取り出し、粉砕した。次にこのオリゴマー８０．００ｇ、８．００ｇの製造例１で製造したポリエーテルエステルＡ−１およびリン酸トリエチル１２μｌを２００ｍｌの反応器に装入して、２９０℃まで加熱し溶融状態とした。反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで、反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルのペレット８２．４０ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が６１０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２８０℃であった。
【０１０２】
＜実施例１４：ポリエステルの製造＞
１，４−ブタンジオール３２．４３ｇ（０．３６ｍｏｌ）およびジメチルテレフタレート５８．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器内に装入して２００℃まで加熱して溶融状態とした。ここにテトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２４０℃に加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。反応混合物を室温に冷却し、固化したオリゴマーを取り出し、粉砕した。次にこのオリゴマー７２．６４ｇ、８．００ｇの製造例１で製造したポリエーテルエステルＡ−１およびリン酸トリエチル１２μｌを２００ｍｌの反応器に装入して、２５０℃まで加熱し溶融状態とした。反応器内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで、反応器内を窒素により常圧に戻し、反応器の下部から溶融樹脂を抜き出した。この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルのペレット８２．４０ｇを得た。このポリエステルは重量平均分子量が７８０００ｇ／ｍｏｌであり、融点（Ｔｍ）は２２４℃であった。
【０１０３】
＜評価＞
実施例１〜１２のポリエステルは、高い融点（Ｔｍ）や曲げ高い破断エネルギーを保持しつつ、溶融粘度が低いものであった。この結果から、本発明のポリエステルは耐熱性及び射出成型時の薄肉成型性に優れていることが分かる。
【０１０４】
比較例１のポリエステルはポリエーテルエステルの非存在下に製造したもので、実施例１〜１２よりも溶融粘度が高かく、曲げ破断エネルギーも低い。
【０１０５】
比較例２は比較例１で得られたポリエステルとポリエーテルエステルを溶融混練したものであり、実施例１〜１２と比較すると重量平均分子量が低く、曲げ破断エネルギーも低い。