(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱された時の耐久性に優れ、且つアンモニアガスの選択性及び検出感度に優れたアンモニアガスセンサを提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体２２Ａと、固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極２Ａ及び基準電極４Ａと、検知電極と固体電解質体との間に配置される中間層５Ａと、を備え、中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含み、検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、第１金属酸化物を含まないアンモニアガスセンサである。【選択図】図３
2013068607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極と、前記検知電極と前記固体電解質体との間に配置される中間層と、を備え、
前記中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含み、
前記検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、前記第１金属酸化物を含まないアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
前記基準電極は、前記固体電解質体上に直接配置される請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
前記中間層に前記第１金属酸化物が１〜５０質量％の割合で含有されている請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
前記中間層は、前記固体電解質成分に前記第１金属酸化物が担持された形態で含まれてなる請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
前記検知電極は、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、及びＳｉの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第２金属酸化物を含む多孔質電極である請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
前記第１金属酸化物がＣｏ３Ｏ４である請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
前記中間層が多孔質である請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯｘを還元するものであり、尿素ＳＣＲ方式には、ＮＯｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
【０００３】
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきた。具体的には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属酸化物と、金とを含有する検知電極を用いたセンサが提案されている（特許文献１参照）。このセンサによれば、酸素濃度の変化が大きいリーンバーンエンジン中でも、酸素濃度の影響を受けずに可燃性ガス（ＨＣガス、ＣＯガス、アンモニアガス等）濃度を測定できる（つまり、可燃性ガスの選択性を確保できる）とされている。
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層（Ａｕ）を設け、その表面に金属酸化物層（Ｖ２Ｏ５）を形成したセンサが提案されている（特許文献２参照）。このセンサによれば、金属酸化物層により他のガスの影響を受けずにアンモニアガスの選択性を確保しつつ、金属層により集電体の能力を確保することで、アンモニアガス濃度を測定するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2001-108649号公報
【特許文献２】特開2008-116321号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、アンモニアガス以外のＨＣガスやＣＯガス等にもアンモニアガスと同等の感度を示すので、アンモニアガスのみの選択性に課題があり、アンモニアガスのみの濃度を測定することが困難である。
又、特許文献２記載のアンモニアガスセンサの場合、センサの耐久性の点で改善の余地がある。これは、検知電極に添加した金属酸化物の熱安定性がないことに起因すると考えられる。特に、自動車等の内燃機関の排気ガスは７００℃程度になるので、センサが加熱された時の耐久性が要求される。
さらに、検知電極自身や検知電極の表面に金属酸化物が存在すると、アンモニアガスが固体電解質体表面に到達する前にこれら金属酸化物によって燃焼し、アンモニアガスの検出感度が低下するおそれがある。
すなわち、本発明は、加熱された時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガスの選択性及び検出感度に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極と、前記検知電極と前記固体電解質体との間に配置される中間層と、を備え、前記中間層は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含み、前記検知電極はＡｕを７０質量％以上含有すると共に、前記第１金属酸化物を含まない。
このアンモニアガスセンサによれば、アンモニアは検知電極を通って、検知電極とその下の中間層との界面で酸素イオンと反応（電極反応）する。この際、検知電極と中間層との界面には、中間層に含まれる第１金属酸化物が存在するので、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。これは第１金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。また、加熱された時の耐久性にも優れたアンモニアガスセンサとすることができる。さらに、検知電極中には第１金属酸化物を含まないので、検知電極内でアンモニアガスが燃焼することを抑制し、検知電極と中間層との界面に到達するアンモニアガスが減少せずに検出感度が低下することを抑制できる。なお、検知電極がＡｕを７０質量％以上含有することにより、検知電極がガス透過性を有したまま、集電体の能力を確保できる。
【０００７】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記基準電極が、前記固体電解質体上に直接配置されることが好ましい。
検知電極と固体電解質体との間に中間層を介装させる１つの方法として、固体電解質体の表面全体に中間層を形成させた後、中間層上に検知電極を形成することもできるが、この場合、基準電極の下にも中間層が存在する。ところが、基準電極としてＰｔを含む電極を用いる場合にはＰｔの焼成温度が高くなるので、固体電解質体の表面全体に設けた中間層に含まれる第１金属酸化物が揮発する可能性がある。よって、中間層における検知電極との界面の第１金属酸化物が減少する虞がある。そこで、基準電極を固体電解質体上に直接配置することで、中間層に含まれる第１金属酸化物の揮発を抑制することができる。
【０００８】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記中間層に前記第１金属酸化物が１〜５０質量％の割合で含有されていることが好ましい。これにより、アンモニアガスに対する選択性が十分に得られる。第１金属酸化物の含有割合が１質量％未満であると上記したアンモニアガスに対する選択性が十分に得られないことがある。一方、第１金属酸化物の含有割合が５０質量％を超えると中間層中の固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層の酸素イオン伝導性が低下することがある。
【０００９】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記中間層は、前記固体電解質成分に前記第１金属酸化物が担持された形態で含まれてなることが好ましい。これにより、リッチ環境にアンモニアガスセンサが曝された時であっても、アンモニアの感度の変動を少なくすることができる。これは、例えば、中間層に固体電解質成分と第１金属酸化物が単に混合された形態で含まれていると、中間層に含まれる第１金属酸化物が還元化することで、第１金属酸化物が微粒子化し、アンモニアガスの感度の変動を引き起こす。これに対し、固体電解質成分に第１金属酸化物が担持された形態で含まれていることで、固体電解質成分に担持された第１金属酸化物が微粒化しにくくなり、その結果、アンモニアの感度の変動を少なくすることができるからである。
【００１０】
なお、「固体電解質成分に第１金属酸化物が担持された形態」とは、１つの固体電解質成分の粒子の表面に複数の第１金属酸化物の微粒子が物理的に結合されたものを示す。なお、固体電解質成分に第１金属酸化物が担持された形態は、以下の方法にて確認できる。つまり、中間層の表面又は断面から、電子顕微鏡（SEM）、走査透過型電子顕微鏡（STEM）にて所定の大きさ（例えば、３μｍ×３μｍ）の領域の像を複数個取得し、その複数個の領域の像のうち、いずれの領域にも固体電解質成分に結合していない第１金属酸化物が確認できない、又は１つの領域のみに固体電解質成分に結合していない第１金属酸化物が確認できることを指す。つまり、２カ所以上の領域に、固体電解質成分に結合していない第１金属酸化物が確認できる場合がないことを指す。
ここで、第１金属酸化物は通常、粒状であって過度に細長い形状の第１金属酸化物はほとんど無い。従って、上記した像のうち、細長い形状の第１金属酸化物が存在した場合、その周囲の粒状の第１金属酸化物が団子状に連なった（焼結した）ものと寸法及び形状から判断できる場合は、当該細長い第１金属酸化物のうち、固体電解質成分に結合せずに自身の両側から第１金属酸化物で挟まれているものを、「固体電解質成分に結合していない第１金属酸化物」とみなす。また、このような団子状でない単独の第１金属酸化物が固体電解質成分に結合せずに存在する（周囲から浮いているような）場合は、単独の第１金属酸化物を「固体電解質成分に結合していない第１金属酸化物」とみなす。又、粒状の第１金属酸化物が複数個連なる（焼結する）状態は、上記した団子状に限られない。そして、第１金属酸化物が連なっているか否かは、このように連なった第１金属酸化物の集団の周囲の粒状の（連なっていない）第１金属酸化物の平均的な大きさ、及び形状（第１金属酸化物が連なっている場合、隣接する第１金属酸化物の間にくびれや隙間が観察できる）から判断する。
【００１１】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記検知電極は、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、及びＳｉの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第２金属酸化物を含む多孔質電極であると、検知電極がガス透過性を十分に得ることができる。よって、アンモニアが検知電極を通過し、検知電極とその下の中間層との界面まで容易に到達することができる。その結果、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。
【００１２】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記第１金属酸化物がＣｏ３Ｏ４であることが好ましい。第１金属酸化物をＣｏ３Ｏ４とすることで、被検出ガス中に含まれるＨ２Ｏがアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくする。
【００１３】
さらに、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、前記中間層が多孔質であることが好ましい。中間層が多孔質であると、ガス置換が促進されてアンモニアガスの燃焼を抑制することができ、アンモニアガスの検出感度及びアンモニアガスに対する選択性が向上するので好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、加熱された時の耐久性に優れ、且つアンモニアガスの選択性及び検出感度に優れたアンモニアガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】センサ素子部の構成を示す展開図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】中間層中の第１金属酸化物によるアンモニア選択性を示す図である。
【図５】中間層中の第１金属酸化物によるアンモニア検出感度を示す図である。
【図６】実施例４におけるガス流速によるアンモニア検出感度の変化を示す図である。
【図７】比較例３におけるガス流速によるアンモニア検出感度の変化を示す図である。
【図８】実施例３における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図９】実施例１１における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図１０】実施例１２における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図１１】実施例１３における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図１２】実施例１４における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図１３】実施例１５における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【図１４】実施例１６における耐リッチ性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００１７】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１８】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００１９】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００２０】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
【００２１】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００２２】
次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。
【００２３】
一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、矩形状の基準電極４Ａが形成される。更に、基準電極と平行に、中間層５Ａを介して矩形状の検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。中間層５Ａは検知電極２Ａよりやや大きい矩形状をなしている。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、中間層５Ａ及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。
【００２４】
一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３２Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。
なお、検出電極２Ａ及び基準電極４Ａの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。
【００２５】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３では、セル７０以外の構成については簡略化して図示している。
検知電極２ＡはＡｕを７０質量％以上含有すると共に、後述する第１金属酸化物を含まず、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。又、中間層５Ａは酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第１金属酸化物を含む。
アンモニアは、検知電極２Ａを通って検知電極２Ａとその下の中間層５Ａとの界面で酸素イオンと反応（電極反応）するので、検知電極２Ａ及び中間層５Ａがアンモニアガスの検知部として機能する。ここで、第１金属酸化物が検知電極２Ａと中間層５Ａとの界面に存在すると、アンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスのみの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面に介在する第１金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。又、第１金属酸化物は、酸性の性質を有するために塩基性分子であるNH3と強く相互作用し、他のガスよりもNH3に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニアのみの選択性が向上すると考えられる。
さらに、検知電極２Ａ中には第１金属酸化物を含まないので、検知電極２Ａ内でアンモニアガスが燃焼することを抑制し、検知電極２Ａと中間層５Ａとの界面に到達するアンモニアガスが減少せずに検出感度が向上する。特に〜10ppm付近の低濃度のアンモニアを高精度で検出できる。
【００２６】
なお、検知電極２Ａ中に第１金属酸化物が含ませずに、それに隣接する部材に第１金属酸化物を含ませるという観点からは、中間層５Ａを用いずに固体電解質体２２中に第１金属酸化物を含有させることも想定されるが、固体電解質体２２Ａは例えば部分安定化ジルコニアから構成されているため、高温（１５００℃程度）で焼成する必要があり、焼成時に固体電解質体２２Ａから第１金属酸化物が揮発する可能性がある。従って、本実施形態のように、固体電解質体２２と検知電極２Ａとの間に中間層５Ａを配置することがよい。
【００２７】
中間層５Ａに含まれる第１金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｅの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物であり、特に、金属酸化物がＣｏ３Ｏ４であると、被検出ガス中に含まれるＨ２Ｏがアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくするので好ましい。なお、第１金属酸化物は、金属酸化物又は複合酸化物の形態をとる。又、中間層５Ａに含まれる固体電解質成分は、本発明のガスセンサを構成する固体電解質体２２と同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
【００２８】
中間層５Ａに第１金属酸化物が１〜５０質量％の割合で含有されていることが好ましい。第１金属酸化物の含有割合が１質量％未満であると上記したアンモニアガスに対する選択性が十分に得られないことがある。一方、第１金属酸化物の含有割合が５０質量％を超えると中間層５Ａ中の固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層５Ａの酸素イオン伝導性が低下することがある。
又、中間層５Ａが多孔質であると、アンモニアガスの検出感度及びアンモニアガスに対する選択性が向上するので好ましい。
なお、第１金属酸化物が中間層５Ａに含まれることは、アンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）で分析（通常、３か所分析した平均値）することで確認することができる。
【００２９】
検知電極２Ａは、Ａｕを７０質量％以上含有している。これにより、検知電極が集電体の能力を確保できる。なお、Ａｕを７０質量％未満とすると、集電体としての能力が得られず、アンモニアガスが検出できない。
又、検知電極２Ａが、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、及びＳｉの群から選ばれる１種以上の金属の酸化物である第２金属酸化物を含む多孔質電極であることで、検知電極がガス透過性を十分に得ることができる。よって、アンモニアが検知電極を通過し、検知電極とその下の中間層との界面まで容易に到達することができる。その結果、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。なお、検知電極２Ａに、第２金属酸化物が５〜３０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００３０】
一方、基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
基準電極４Ａが固体電解質体２２Ａに直接配置されていること、つまり、基準電極４Ａの下に中間層５Ａが存在しないことが好ましい。検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの間に中間層５Ａを介装させる１つの方法として、固体電解質体２２Ａの表面全体に中間層５Ａを形成させた後、中間層５Ａ上に検知電極２Ａを形成することもできるが、この場合、基準電極４Ａの下にも中間層５Ａが存在する。ところが、基準電極４ＡとしてＰｔを含む電極を用いる場合にはＰｔの焼成温度が高くなる（約１４００℃以上）ので、基準電極４Ａ付近で中間層５Ａに含まれる第１金属酸化物が揮発する可能性があるからである。
なお、例えば、第１金属酸化物として揮発し難いＣｅを用いる場合には、基準電極４Ａの下に中間層５Ａが存在してもよい。
【００３１】
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。
【００３２】
次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。
【００３３】
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。
【００３４】
そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、所定温度（例えば、１４００℃）で焼成する。
【００３５】
次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、１５００℃）で焼成する。
【００３６】
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成し、約１４００℃以上）で焼成する。次に、基準電極４Ａに隣接して上記第１金属酸化物及び固体電解質成分を含むペーストをスクリーン印刷して中間層５Ａを形成する。このとき、第１金属酸化物が固体電解質成分に担持された粉末を用いて、ペーストを作成している。これにより、焼成後の中間層５Ａは、第１金属酸化物が固体電解質成分に担持された形態をなしている。このように、中間層５Ａが、第１金属酸化物が固体電解質成分に担持された形態で含まれてなることで、リッチ環境にアンモニアガスセンサが曝された時であっても、アンモニアの感度の変動を少なくすることができる。
さらに、中間層５Ａの上にＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、先程の焼成温度よりも比較的低温の所定温度（例えば、１０００℃）で焼成する。
【００３７】
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【００３９】
図１、図２に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、１５００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１５００℃で６０分間焼成した。ＹＳＺペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。
【００４０】
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４５０℃で焼成した。その後、表１に示した成分にて形成されたペーストをスクリーン印刷して中間層５Ａを形成し、中間層５Ａの上にＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。又、上記Ａｕ系ペーストは、市販のＡｕペーストに対し、それぞれ表１に記載した成分の粉末を混入し、均一になるよう10分以上、混ぜることで調製した。中間層５Ａ用ペーストは、固体電解質成分の粉末と第１金属酸化物の粉末とを混合にて形成しており、具体的には、上記ＹＳＺペーストに第１金属酸化物粉末を所定量加え、らいかい機で4時間湿式混合して調製した。
上記中間層５Ａ中の第１金属酸化物粉末の種類及び含有割合を、表１に示すように変化させて実施例１〜１０、及び比較例１〜５の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、表１のＹＳＺは部分安定化ジルコニアを示す。
【００４１】
【表１】
2013068607.tif 000003
【００４２】
１．第１金属酸化物によるアンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例１〜１０及び比較例１のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニア選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６００℃とし、ガス組成をO2=10%  H2O=5%  CO2=5%  N2=bal.とした。
まず、NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を求め、濃度換算式を作成した。最初に、NH3を0ppmとし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、ベース起電力（ベースＥＭＦ）とした。次に、NH3を0〜100ppmの間で所定量モデルガスに混合してガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時の起電力（測定時のＥＭＦ）とした。そして、測定時の（起電力）−（ベース起電力）（ベース起電力；被測定ガスに曝されない時の起電力）でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力の関係を求めた。
次に、妨害ガスとしてC3H6を100ppmCモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力（EMF値）を、上記濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値は、C3H6をアンモニアとして検知する度合いを示し、NH3濃度換算値が高い程、C3H6をアンモニアとして検知していることとなり、アンモニアの選択性が低いと判断できる。他方、NH3濃度換算値が小さい程、C3H6をアンモニアとして検知していないこととなり、アンモニアの選択性が高いと判断できる。なお、実使用を考えた場合、C3H6の影響はゼロであることが好ましいが、NH3濃度換算値が5ppm以下（精度±5ppm以内）であれば、アンモニアの選択性が良好であると判断した。
【００４３】
得られた結果を図４に示す。第１金属酸化物を含む中間層を設けた各実施例の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下（2ppm程度）であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
一方、検知電極と固体電解質体との間に中間層を設けなかった比較例１の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、妨害ガスの影響によりアンモニアの選択性が低下した。
なお、表１の選択性の評価として、NH3濃度換算値が5ppm以下の場合を○とし、5ppmを超えた場合を×とした。
【００４４】
２．第１金属酸化物によるアンモニア検出感度の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例１〜１０及び比較例２、３、６のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニア検出感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６００℃とし、ガス組成をO2=10%  H2O=5%   N2=bal.とした。
NH3を10ppm混合してガスを流し、アンモニアガスセンサの出力（EMF値）を測定した。
【００４５】
得られた結果を図５に示す。第１金属酸化物を含む中間層を設けた各実施例の場合、ＥＭＦ出力がいずれも60ｍＶ以上であり、低濃度である10ppmのアンモニアを高感度で検出できることがわかる。
一方、中間層に固体電解質成分を含有しなかった比較例２の場合、中間層の導電性が低下して固体電解質と検知電極とが導通不良となり、アンモニアガスを検知できなかった。
中間層を設けず、その代わりに検知電極に第１金属酸化物を含有させた比較例３の場合、ＥＭＦ出力が60ｍＶ未満となり、低濃度である10ppmのアンモニアの検出感度が低下した。これは、検知電極でアンモニアが燃焼し、その下の検知電極と中間層との界面へ到達するアンモニアが減少したためと考えられる。
また、検知電極にＹＳＺを含まない比較例６の場合も、ＥＭＦ出力が60ｍＶ未満となり、低濃度である10ppmのアンモニアの検出感度が低下した。これは、検知電極に共素地となるＹＳＺを含まないため、検知電極が緻密化し、検知電極と中間層との界面へ到達するアンモニアが減少したためと考えられる。
なお、表１の感度の評価として、ＥＭＦが６０ｍＶ以上の場合を◎とし、ＥＭＦが２０〜６０ｍＶの場合を○とし、ＥＭＦが２０ｍＶ未満の場合を×とした。
【００４６】
３．ガス流速の影響の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例４、及び比較例３のアンモニアガスセンサを取り付け、ガス流速の影響の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６００℃とし、ガス組成をO2=10%  H2O=5%   N2=bal.とした。
次に、NH3をそれぞれ5, 10, 20, 30, 50ppmモデルガスに混合し、さらに各NH3濃度につきそれぞれガス流速を3〜12m/secの間で変化させてガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力（EMF値）を、上記濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値が高い程、アンモニアを検知していることとなり、アンモニア検出感度が高いと判断できる。
【００４７】
実施例４、比較例３について得られた結果をそれぞれ図６、図７に示す。いずれのガス流速においても、実施例４の方が比較例３よりNH3濃度換算値が高く、ガス流速の影響も少ないことがわかった。実施例４においてガス流速の影響が少ない理由は明確ではないが、検知電極に第１金属酸化物を含まないために、検知電極中でアンモニアが燃焼及び分解しにくく、固体電解質体へ到達するアンモニアの減少が抑制されたことが考えられる。
なお、実施例１〜３、５〜１０のアンモニアガスセンサについても同様に評価を行い、ガス流速の影響が少ないことを確認した。
表１の流速評価の判定基準は、50ppmNH3に対するEMF値の、流速（3〜12m/sec）による変動幅が、5mV以下であれば○、5mV以上であれば×とした。
【００４８】
なお、表１に示すように、中間層に固体電解質成分を含有しなかった比較例２、検知電極のＡｕ含有量が７０質量％未満である比較例４、及び中間層の固体電解質成分の含有量が５０質量％未満である比較例５の場合、いずれも固体電解質と検知電極とが導通不良となり、アンモニアガスを検知できなかった。
これらのことより、中間層に固体電解質成分を５０質量％以上含有させ、検知電極のＡｕ含有量を７０質量％以上とする必要があることがわかった。
【００４９】
次に、表１に示す実施例３と同様の製造方法にて、実施例１１〜１６のアンモニアガスセンサを作製した。ただし、実施例３では、中間層を形成するペーストは、固体電解質成分の粉末と第１金属酸化物の粉末とを混合して形成したが、実施例１１〜１６については、固体電解質成分の粉末に第１金属酸化物の粉末を担持させたペーストを用いている。具体的には、表２に示す成分のような固体電解質成分の粉末（YSZ粉末等)を、表２に示す成分を含む所定濃度の第１金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４等）の硝酸塩溶液に含浸、蒸発乾固し、担持粉末を得る。そして、得られた担持粉末を用いてペーストを形成している。
【００５０】
【表２】
2013068607.tif 000004
【００５１】
４．耐リッチ性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例３及び実施例１１〜１６のアンモニアガスセンサを取り付け、耐リッチ性の評価を行った。
（１）センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６００℃とし、ガス組成をＯ２＝７％、Ｈ２Ｏ＝４％、Ｎ２ｂａｌとした。さらに、ＮＨ３を、それぞれ０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、及び５０ｐｐｍ混合してガスを流し、それぞれのアンモニアガスセンサの出力（ＥＭＦ値）をまず測定した（初期値）。
（２）次に、モデルガス発生装置にアンモニアガスセンサを取り付けたまま、モデルガス発生装置に流すガスを、Ｃ３Ｈ６＝４５００ｐｐｍ、Ｎ２ｂａｌとしたリッチガスに変更し、３０分間、リッチガスを流した。
（３）その後、モデルガス発生装置にアンモニアガスセンサを取り付けたまま、モデルガス発生装置に流すガスを、Ｏ２＝２０％、Ｎ２ｂａｌとしたリーンガスに変更し、５分間、リーンガスを流した。
（４）そして、（２）〜（３）を１サイクルとし、１サイクル、または５サイクル後のアンモニアガスセンサの出力（ＥＭＦ値）を測定した。なお、アンモニアガスセンサの出力は、（１）と同様の方法にて測定した。
【００５２】
得られた結果を、図８〜図１４に示す。なお、図８〜図１４は、それぞれ実施例３、実施例１１〜１６の順に対応している。実施例１１〜１６のアンモニアガスセンサの出力は、初期値に対して、１サイクル後の出力値、５サイクル後の出力値共に、ほとんど低下することがなかった。これに対し、実施例３のアンモニアガスセンサの出力は、初期値に対して、１サイクル後の出力値、５サイクル後の出力値は、共に低下してしまった。
これらのことより、中間層には、固体電解質成分に第１金属酸化物が担持された形態で含まれてなることが好ましいことがわかった。
【００５３】
なお、実施例３及び実施例１３について、中間層の断面を、ＳＥＭにて３μｍ×３μｍの領域を５カ所観察したところ、実施例３については、２カ所以上の領域内に固体電解質成分に結合していないＣｏ３Ｏ４が存在していることが確認できた。一方、実施例１３については、１カ所の領域内にしか固体電解質成分に結合していないＣｏ３Ｏ４が存在しているものが確認できなかった。
【符号の説明】
【００５４】
２Ａ                              検知電極
４Ａ                              基準電極
５Ａ                              中間層
２２Ａ                            固体電解質体
５０Ａ                            ガスセンサ素子
２００Ａ                          アンモニアガスセンサ
【図１】
2013068607.tif 000005
【図２】
2013068607.tif 000006
【図３】
2013068607.tif 000007
【図４】
2013068607.tif 000008
【図５】
2013068607.tif 000009
【図６】
2013068607.tif 000010
【図７】
2013068607.tif 000011
【図８】
2013068607.tif 000012
【図９】
2013068607.tif 000013
【図１０】
2013068607.tif 000014
【図１１】
2013068607.tif 000015
【図１２】
2013068607.tif 000016
【図１３】
2013068607.tif 000017
【図１４】
2013068607.tif 000018