(57)【要約】【課題】ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な収率でオキシムを製造する方法を提供すること。【解決手段】層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトをチタン化合物で接触処理して得られる触媒の存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトをチタン化合物で接触処理して得られる触媒の存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
【請求項２】
前記スメクタイトが、層間の陽イオンとして水素イオンを有するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
層間の陽イオンとして水素イオンを有するスメクタイトが、スメクタイトを酸処理して得られるものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
スメクタイトがモンモリロナイトである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機過酸化物が、ヒドロペルオキシドである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ケトンが、シクロアルカノンである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトンをアンモオキシム化反応してオキシムを製造する方法に関するものである。オキシムは、アミドやラクタムの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ケトンをアンモオキシム化反応してオキシムを製造する方法として、例えば、特許文献１〜３には、ＭＦＩ型（ＴＳ−１含む）やＭＷＷ型のミクロポーラスチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法が記載されている。しかしながら、過酸化水素は比較的高価な原料であり、また、反応後は水となり、過酸化水素としての再利用が困難であるため、過酸化水素を用いる方法はコスト面から必ずしも十分ではなく、リサイクル可能な過酸化物として有機過酸化物を用いる方法が望まれていた。かかる方法として、例えば、特許文献４には、ＭＷＷ型のミクロポーラスチタノシリケートの存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法が記載され、特許文献５には、ＭＣＭ−４１型やＨＭＳ型のメソポーラスチタノシリケートの存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６９１６８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９５２号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８５４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４１４４号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法では、オキシムの収率の点で必ずしも十分ではないことがあった。そこで、本発明の目的は、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な収率でオキシムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトをチタン化合物で接触処理して得られる触媒の存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
（２）前記スメクタイトが、層間の陽イオンとして水素イオンを有するものである前記（１）に記載の製造方法。
（３）層間の陽イオンとして水素イオンを有するスメクタイトが、スメクタイトを酸処理して得られるものである前記（２）に記載の製造方法。
（４）スメクタイトがモンモリロナイトである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）有機過酸化物が、ヒドロペルオキシドである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドである前記（５）に記載の製造方法。
（７）ケトンが、シクロアルカノンである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な収率でオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、ケトンを原料に用い、これを層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトをチタン化合物で接触処理して得られる触媒の存在下に、有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）させることにより、オキシムを製造する。
【０００９】
原料のケトンは、脂肪族ケトンであってもよいし、脂環式ケトンであってもよいし、芳香族ケトンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。ケトンの具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン等が挙げられる。中でもシクロアルカノンが本発明の好適な対象となる。
【００１０】
原料のケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和及び酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。
【００１１】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また有機溶媒の溶液として用いてもよい。ガス状のアンモニアを使用する場合は、必要に応じて不活性ガスで希釈される。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。アンモニアの使用量は、ケトン１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは１．５モル以上である。
【００１２】
本発明においては、アンモオキシム化反応に有機過酸化物を使用する。有機過酸化物を使用すると、有機過酸化物はアルコールやカルボン酸へと変換されるが、これらは蒸留、抽出等により回収可能であるため、コスト面で有利となる。例えば、有機過酸化物としてクメンヒドロペルオキシドを使用した場合、アンモオキシム化反応後に得られる２−フェニル−２−プロパノールを、水添、酸化することによりクメンヒドロペルオキシドとして回収、再使用することができる。例えば、有機過酸化物としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用した場合、アンモオキシム化反応後に得られる２−メチル−２−プロパノールを、水添、酸化することによりｔ−ブチルヒドロペルオキシドとして回収、再使用することができる。例えば、有機過酸化物として１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドを使用した場合、アンモオキシム化反応後に得られる２−メチル−２−ブタノールを、水添、酸化することにより１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドとして回収、再使用することができる。
【００１３】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド；クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル；ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジサクシニックアシドペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネートのようなペルオキシジカルボネート等が挙げられる。中でも、ヒドロペルオキシドが好ましい。ヒドロペルオキシドの中でも、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドが好ましい。
【００１４】
有機過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、好ましくは０．５〜３．０モルであり、より好ましくは０．７〜２．０モルである。
【００１５】
本発明のアンモオキシム化反応では、通常溶媒が使用される。溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、クメン、トルエン、キシレンのような炭化水素や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリルや、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキサノールのようなアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエーテルや、水等が挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール、エーテル、アルコールと水との混合溶媒、エーテルと水との混合溶媒、又はアルコールとエーテルと水との混合溶媒が好適である。
【００１６】
溶媒を使用する場合、その量は、ケトン１重量部に対して、通常２〜３００重量部、好ましくは３〜１００重量部である。
【００１７】
スメクタイトは、陽イオンと酸素とから構成される四面体シート、及び陽イオンと酸素又は水酸化物とから構成される八面体シートが、負に荷電した単位層を形成し、その単位層の層間に陽イオンが存在してなる層状化合物であり、一般には次式（Ｉ）
【００１８】
Ｘ０．２〜０．６（Ｙ１，Ｙ２）２〜３Ｚ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ      （Ｉ）
【００１９】
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ１はＭｇ２+、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ２はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＳｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、ＺがＡｌのみの場合を除く）を表し、ｎ≧０である。〕
で示される層状化合物である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表し、Ｙ１、Ｙ２は八面体シートの陽イオンを表し、Ｚは四面体シートの陽イオンを表す。
【００２０】
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、モンモリロナイト、サポナイトが好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。使用するスメクタイトは、天然物であってもよく、人工的に合成された合成品であってもよく、これらの混合物であってもよい。合成品の合成方法としては、例えば、水熱合成反応法、固相反応法、溶融合成法等が挙げられる。
【００２１】
本発明において好適に使用されるモンモリロナイトは、ケイ酸シート／アルミン酸シート／ケイ酸シートの２：１型構造を層の基本構造とし、アルミン酸シートのアルミニウムの一部がマグネシウムで置換されることにより層が負電荷を帯び、層と層との間に交換可能なカチオンが存在する層状化合物であり、一般には次式（ＩＩ）
【００２２】
Ｘｍ（Ａｌ２−ｍＭｇｍ）Ｓｉ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ      （ＩＩ）
【００２３】
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、０．２≦ｍ≦０．６、ｎ≧０である。〕
で示される層状化合物である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表す。
【００２４】
層間の陽イオンＸは、他の陽イオンと交換可能であるため、スメクタイトをイオン交換処理することにより、層間の陽イオンＸを他の陽イオンに交換することができる。
【００２５】
本発明において、触媒の調製に用いられる層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトとしては、例えば、スメクタイトをイオン交換処理することにより得られるものが好適に使用できる。イオン交換処理に付されるスメクタイトとしては、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するものが好ましく使用される。スメクタイト中のナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトの中でも、層間の陽イオンとして水素イオンを有するスメクタイトを用いるのが好ましい。
【００２６】
層間の陽イオンとして水素イオンを有するスメクタイトを調製する方法としては、例えば、（Ａ）スメクタイトを酸処理する方法、（Ｂ）層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを有するスメクタイトを焼成する方法等が挙げられ、中でも、前記（Ａ）の方法が好ましい。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩化水素、硝酸、リン酸、硫酸、亜硝酸等の無機酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましく、無機酸の中でも、塩化水素、硝酸、リン酸が好ましい。該酸処理は、スメクタイトを、酸を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該酸処理により、層間の陽イオンＸがイオン交換され、層間の陽イオンとして水素イオンを有するスメクタイトを調製することができる。
【００２７】
層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを有するスメクタイトは、例えば、スメクタイトを、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換処理することにより調製することができる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、スメクタイトを、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンＸがイオン交換され、層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを有するスメクタイトを調製することができる。
【００２８】
層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを有するスメクタイトは、例えば、スメクタイトを、第四級アンモニウム化合物でイオン交換処理することにより調製することができる。該第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムのような各種第四級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、スメクタイトを、第四級アンモニウム化合物を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンＸがイオン交換され、層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを有するスメクタイトを調製することができる。
【００２９】
上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液の調製において、使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、水が好ましい。溶媒の使用量は適宜設定される。前記酸処理を行う場合、酸を含む溶液のｐＨは、３以下が好ましい。
【００３０】
上記の酸処理、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中でスメクタイトを、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、スメクタイトを充填した管状容器に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を流通させる方法や、スメクタイトを入れた撹拌槽に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
【００３１】
上記の酸処理、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理における温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。これらの処理における時間は通常０．１〜２４０時間であり、好ましくは０．５〜１２０時間である。これらの処理における圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液のスメクタイトに対する使用量は、適宜設定される。尚、上記の酸処理、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００３２】
前記触媒において、層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトとチタン化合物との接触処理は、該スメクタイトをチタン化合物を含む溶液と接触させることによるイオン交換処理であってもよいし、該スメクタイトにチタン化合物を含む溶液を含浸させた後、乾燥することによる担持処理であってもよいが、得られる触媒の触媒活性の点で、イオン交換処理が好ましい。該接触処理により、チタンを含むスメクタイトが触媒として得られる。また、該接触処理をイオン交換処理により行った場合、層間の陽イオンとして存在する水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種がイオン交換され、層間の陽イオンとしてチタンの陽イオンを有するスメクタイトを調製することができる。前記触媒において、該触媒中に含まれるチタンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３３】
上述のチタン化合物を含む溶液と接触させることによるイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中で層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトをチタン化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトを充填した管状容器にチタン化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間の陽イオンとして水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するスメクタイトを入れた撹拌槽に、チタン化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
【００３４】
前記イオン交換処理に使用されるチタン化合物としては、無機チタン化合物、有機チタン化合物が挙げられる。無機チタン化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）等のハロゲン化チタン；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）；リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）；等が挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のチタンアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ）等のハロゲン化チタンアルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）；等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ハロゲン化チタン、二硫酸チタン、チタンアルコキシド化合物が好ましく、ハロゲン化チタンがより好ましい。前記チタン化合物の使用量は、チタンに換算して、スメクタイト１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましい。
【００３５】
チタン化合物を含む溶液の調製において、使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。チタン化合物を含む溶液としては、チタン化合物を含む酸性水溶液を用いるのが好ましい。該酸性水溶液としては、チタン化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性である場合は、それをそのまま使用してもよいし、さらに酸を混合して使用してもよい。チタン化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性でない場合は、酸を混合して得られる酸性水溶液を使用すればよい。該酸性水溶液の調製に必要に応じて使用される酸としては、有機酸、無機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、中でも、塩化水素が好ましい。該酸性水溶液のｐＨは、４以下が好ましく、ｐＨの調整のために、塩基を添加してもよい。該酸性水溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等の極性有機溶媒が含まれてもよい。該酸性水溶液の調製において、チタンアルコキシド化合物や四塩化チタン等の酸性条件で加水分解されるチタン化合物を用いると、チタン化合物が加水分解され酸化チタンとなり、層間の水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が、正に荷電した酸化チタンでイオン交換されたスメクタイトを調製することができる。
【００３６】
また、チタン化合物を含む溶液には、チタン以外の他の金属元素を含む化合物が含まれてもよい。チタン以外の他の金属元素を含む化合物としては、例えば、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、スカンジウム化合物、ガリウム化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。チタン化合物を含む溶液として、チタンアルコキシド化合物や四塩化チタン等の酸性条件で加水分解されるチタン化合物を含む酸性水溶液を用いる場合、ケイ素アルコキシド化合物等の酸性条件で加水分解されるチタン以外の他の金属元素を含む化合物を加えると、チタン化合物及びチタン以外の他の金属元素を含む化合物が加水分解され、酸化チタン及びチタン以外の他の金属元素の酸化物となるか、あるいはチタンとチタン以外の他の金属元素とを構成元素とする複合酸化物となり、層間の水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種が、正に荷電した酸化チタン及び正に荷電したチタン以外の他の金属元素の酸化物、チタンとチタン以外の他の金属元素とを構成元素とする正に荷電した複合酸化物又はそれらの混合物でイオン交換されたスメクタイトを調製することができる。酸性条件で加水分解されるチタン以外の他の金属元素を含む化合物を２種以上使用する場合、チタンとチタン以外の他の金属元素の２種以上とを構成元素とする正に荷電した複合酸化物でイオン交換されたスメクタイトを調製することができる。ケイ素アルコキシド化合物としては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが挙げられる。
【００３７】
上述のイオン交換処理により、チタンを含むスメクタイトとして、チタン、酸化チタン、チタンとチタン以外の他の金属元素の１種又は２種以上とを構成元素とする複合酸化物又はそれらの混合物でイオン交換されたスメクタイトを調製することができる。中でも、触媒活性の点で、チタンでイオン交換されたスメクタイト、チタンとチタン以外の他の金属元素の１種又は２種以上とを構成元素とする複合酸化物でイオン交換されたスメクタイトを得るのが好ましい。前記の他の金属元素としては、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
【００３８】
上述のチタン化合物を含む溶液と接触させることによるイオン交換処理における温度は、通常０〜１５０℃であり、層間の水素イオン、アンモニウムイオン及び第四級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種とチタンとのイオン交換がより効率的に行える点で、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。イオン交換処理の時間は通常０．１〜２４０時間であり、好ましくは０．５〜１２０時間である。イオン交換処理時の圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、チタン化合物を含む溶液のスメクタイトに対する使用量は、適宜設定される。尚、上述のイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００３９】
上述のチタン化合物を含む溶液と接触させることによるイオン交換処理後に得られるチタンを含むスメクタイトは、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。前記イオン交換処理後に得られるチタンを含むスメクタイトがスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することによりチタンを含むスメクタイトを回収してもよいし、得られたチタンを含むスメクタイトを濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、チタンを含むスメクタイトを回収してもよい。イオン交換処理時に使用したチタン化合物に含まれるアニオンや、必要に応じて使用した酸に由来するアニオンが、チタンを含むスメクタイト中に残存すると、得られるチタンを含むスメクタイトの触媒活性を低下させることがあるため、イオン交換処理後に得られるチタンを含むスメクタイトには、洗浄を施すことが好ましい。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は、０．５〜１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００４０】
前記乾燥の後、必要に応じて焼成してもよい。該焼成の温度は、１５０〜６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１〜１００時間が好ましい。
【００４１】
前記焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。
【００４２】
前記触媒は、必要に応じてバインダーを用いて、粒状やペレット状等の形状に成形してから使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。かかる成形処理又は担持処理は、イオン交換処理の前に行ってもよいし、イオン交換処理の後に行ってもよい。
【００４３】
アンモオキシム化反応は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。中でも、連続式で行うのが好ましい。連続式で行う場合、触媒を充填した固定床反応器に反応原料を流通させる固定床流通方式や、撹拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式で前記反応を行うのが、生産性及び操作性の点から望ましい。反応器は、有機過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましい。
【００４４】
固定床流通方式での反応は、例えば、チタンを含むスメクタイトが充填された固定床反応器に、反応原料であるケトン、有機過酸化物及びアンモニアを、必要に応じて溶媒とともに、アップフロー又はダウンフローで通液することにより反応を実施できる。アンモニアとしてガス状のアンモニアを使用する場合には、ガス状のアンモニアは、必要に応じて不活性ガスで希釈され、その供給方向は、アンモニア以外の原料の供給方向に対して並流、向流のいずれでもよい。反応は、加圧条件下で行うのが好ましい。加圧条件の制御により、触媒と反応原料の接触時間の調整が可能である。
【００４５】
なお、固定床反応器は、反応器に原料供給口と反応液取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができる。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
【００４６】
アンモオキシム化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、反応圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．２ＭＰａである。前記アンモオキシム化反応は、反応混合物の液相にアンモニアが溶解し易くするために、加圧下に行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００４７】
得られた反応混合物の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、反応混合物を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。反応混合物に触媒が含まれる場合には、触媒を濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。反応後に回収された触媒は、必要に応じて洗浄、焼成、イオン交換処理等の処理が施された後、再使用することができる。また、反応混合物中に溶媒や未反応原料が含まれる場合、前記液相の蒸留により回収された溶媒や未反応原料は再使用することができる。得られたオキシムは、ベックマン転位反応により対応するアミド化合物を製造するための原料として好適に使用される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、例中、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及び収率を算出した。
【００４９】
参考例１
［モンモリロナイトの酸処理］
１Ｌセパラブルフラスコ内に、塩酸（濃度：２モル／Ｌ）６００ｇを入れ、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを有するモンモリロナイト）６０ｇを加えて室温で５分間撹拌した。その後、得られた混合物を撹拌しながら、オイルバスを使用して９０℃に昇温し、９０℃で１２時間撹拌を継続した。１２時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、層間の陽イオンとして水素イオンを有するモンモリロナイト（Ａ）を得た。
【００５０】
［触媒の調製］
２Ｌポリビーカー内に、イオン交換水７００ｇと、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）社製）１７．９ｇとを入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、上記で得られたモンモリロナイト（Ａ）を１５ｇ投入し、室温で５分間撹拌後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で１２時間撹拌を継続した。１２時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを調製した。
【００５１】
参考例２
［モンモリロナイトの酸処理］
塩酸（濃度：２モル／Ｌ）に代えて、硝酸水溶液（濃度：２モル／Ｌ）を使用したこと以外は、参考例１［モンモリロナイトの酸処理］と同様の操作を行い、層間の陽イオンとして水素イオンを有するモンモリロナイト（Ｂ）を得た。
【００５２】
［触媒の調製］
モンモリロナイト（Ａ）に代えて、モンモリロナイト（Ｂ）を使用したこと以外は、参考例１［触媒の調製］と同様の操作を行い、触媒Ｂを調製した。
【００５３】
参考例３
［モンモリロナイトの酸処理］
塩酸（濃度：２モル／Ｌ）に代えて、リン酸水溶液（濃度：２モル／Ｌ）を使用したこと以外は、参考例１［モンモリロナイトの酸処理］と同様の操作を行い、層間の陽イオンとして水素イオンを有するモンモリロナイト（Ｃ）を得た。
【００５４】
［触媒の調製］
モンモリロナイト（Ａ）に代えて、モンモリロナイト（Ｃ）を使用したこと以外は、参考例１［触媒の調製］と同様の操作を行い、触媒Ｃを調製した。
【００５５】
実施例１
７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアのエチレングリコールジメチルエーテル溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含むエチレングリコールジメチルエーテル溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：４．７重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
【００５６】
反応開始から９時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は７９．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は７８．８％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は０．５％であった。
【００５７】
実施例２
触媒Ａに代えて、触媒Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から９時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は８３．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８０．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は６７．０％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１６．５％であった。
【００５８】
実施例３
触媒Ａに代えて、触媒Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から９時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は８７．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８２．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は７１．３％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１５．７％であった。
【００５９】
比較例１
触媒Ａに代えて、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１３．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は０％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１３．２％であった。
【００６０】
比較例２
触媒Ａに代えて、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は７．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４６．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３．６％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は４．１％であった。
【００６１】
比較例３
触媒Ａに代えて、Ｔｉ−ＨＭＳを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は２２．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は１６．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３．７％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１８．８％であった。
【００６２】
比較例４
触媒Ａに代えて、ＴＳ−１を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１１．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は０．５％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１０．５％であった。
【００６３】
実施例４
７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアの４−メチル−２−ペンタノール溶液（アンモニア含有量：２．１重量％）を５．３ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含む４−メチル−２−ペンタノール溶液（シクロヘキサノン含有量：６．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：１４．０重量％、水含有量：４．４重量％）を５．３ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
【００６４】
反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は４６．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５７．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２６．６％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１９．８％であった。
【００６５】
実施例５
触媒Ａに代えて、触媒Ｂを使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は３８．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５７．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２２．２％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１６．３％であった。
【００６６】
実施例６
触媒Ａに代えて、触媒Ｃを使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は５０．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５８．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２９．３％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は２１．２％であった。
【００６７】
実施例７
７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニア及び水を含む２−メチル−２−プロパノール溶液（アンモニア含有量：３．５重量％、水含有量：７．３重量％）を５．１ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び水を含む２−メチル−２−プロパノール溶液（シクロヘキサノン含有量：１０．０重量％、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド含有量：１３．８重量％）を５．１ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
【００６８】
反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は４８．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６６．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３２．１％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１６．２％であった。