(57)【要約】【課題】導電性及び分散性の高い酸化亜鉛微細粒子を提供する。【解決手段】Ｂｒを０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子であって、ａ軸の格子定数が３．２５１０Å以上であり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２１００Å以上である、酸化亜鉛微細粒子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｒを０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子であって、ａ軸の格子定数が３．２５１０Å以上であり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２１００Å以上である、酸化亜鉛微細粒子。
【請求項２】
５０ｎｍ以下の最小フェレ径を有する、請求項１に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項３】
５〜４０ｎｍの最小フェレ径を有する、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項４】
３以上のアスペクト比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項５】
５〜３０のアスペクト比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項６】
０．１〜１．０ａｔ％のＢｒを固溶状態で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項７】
ａ軸の格子定数が３．２５１０〜３．２６００Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２１００〜５．２２００Åである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項８】
大気中において６００℃で１時間熱処理された際、熱処理前後における格子定数の変化が、ａ軸及びｃ軸のいずれにおいても０．００２０Å以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項９】
ＢｒのＺｎに対するモル比Ｂｒ／Ｚｎが０．００１０以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項１０】
ＢｒのＺｎに対するモル比Ｂｒ／Ｚｎが０．００３０〜０．０３００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項１１】
液相法により、再熱処理を経ることなく直接合成されたものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子を複数含んでなる、酸化亜鉛粉末。
【請求項１３】
溶媒と、該溶媒に分散されてなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粒子とを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛微細粒子に関するものであり、より詳しくはＢｒが固溶された酸化亜鉛微細粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス等に用いられる透明導電膜として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が長年にわたって広く用いられている。しかしながら、近年のインジウム等のレアメタルの価格高騰といった背景もあり、その代替材料が強く望まれている。
【０００３】
この点、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は安価かつ資源的に豊富な材料であり、透明で導電性を有することから、透明導電材料としての利用が期待されている。特に、酸化亜鉛は、３Ｂ族元素やハロゲン元素等の異種元素の添加により導電性が向上することが知られている。例えば、異種元素を添加した酸化亜鉛を粉末状とすることで、樹脂等への混合により導電性を付与することが提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開２０１０−１４６８７８号公報）には、酸化亜鉛粉末と臭化アンモニウムを混合して熱処理することにより、導電性酸化亜鉛微粒子を製造する方法が開示されており、Ｂｒの脱離等を防止するため５００℃の以下の熱処理を行うことが推奨されている。しかしながら、この文献に開示される酸化亜鉛粒子は、その表面にハロゲン元素が含有されているにすぎないため、導電性が十分ではないという問題があった。また、この文献では熱処理温度を３００℃以上とすることも推奨されており、熱処理時に粉末同士の凝集や粒成長が発生するため、微細粒子を独立した状態で液体に分散させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４６８７８号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、Ｂｒが粒子内部にまで固溶された、導電性及び分散性の高い酸化亜鉛微細粒子を提供できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、導電性及び分散性の高い酸化亜鉛微細粒子を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、Ｂｒを０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子であって、ａ軸の格子定数が３．２５１０Å以上であり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２１００Å以上である、酸化亜鉛微細粒子が提供される。
【０００９】
本発明の他の一態様によれば、上記酸化亜鉛微細粒子を複数含んでなる、酸化亜鉛粉末が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、溶媒と、該溶媒に分散されてなる、上記酸化亜鉛微細粒子とを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子分散液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】最大フェレ径及び最小フェレ径を説明するための図である。
【図２】例１で作製された酸化亜鉛微細粒子のＴＥＭ画像である。図中、左下に白線で示されるスケールの幅は５０ｎｍに相当する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
酸化亜鉛微細粒子
本発明による酸化亜鉛微細粒子は、Ｂｒを０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子である。したがって、粒子の表面及び／又は表層部分にのみＢｒが存在する酸化亜鉛粒子は本発明の酸化亜鉛微細粒子には該当しない。上記のようにＢｒが内部に固溶された本発明の酸化亜鉛微細粒子は、ａ軸の格子定数が３．２５１０Å以上であり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２１００Å以上である。この格子定数は、両軸共に、一般的な酸化亜鉛の格子定数（ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Å）よりも大きい。これは、Ｂｒが酸化亜鉛結晶内に固溶されることによって、結晶格子が膨張したことによるものと考えられる。したがって、このように増大したａ軸及びｃ軸の格子定数は、一定量のＢｒが酸化亜鉛微細粒子の内部にまで固溶されたことを示唆する有意な指標となる。
【００１３】
もっとも、格子定数は試料全体を平均した値として表れるため、Ｂｒ濃度が高い表層とＢｒ濃度が低いか又はＢｒを含まない結晶内部とからなる粒子の場合であっても、Ｂｒ濃度が中程度で分布が均一な粒子と、格子定数が同等になる可能性がある。しかしながら、本発明の酸化亜鉛微細粒子は、Ｂｒを０．１ａｔ％以上の量で内部（望ましくは粒子の中心又はその近傍）に固溶状態で含むことから、上記のようなＢｒが十分に内部に固溶されていない粒子は本発明には包含されない。すなわち、粒子内部においてＢｒが０．１ａｔ％以上固溶しており、かつ、ａ軸及びｃ軸の結晶格子定数が上述の条件を満たしていれば、酸化亜鉛微細粒子の表面から内部に至るまでに全領域にわたってＢｒが固溶しているものと考えられる。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛微細粒子はＢｒを０．１ａｔ％以上、好ましくは０．１〜１．０ａｔ％、より好ましくは０．２〜０．８ａｔ％の量で内部に固溶状態で含む。このＢｒの固溶量はＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡）により、例えば後述する実施例に記載される手順及び条件に従って、粒子の中心又はその近傍に対して測定することができる。このように一定量のＢｒが粒子の内部にまで固溶していることで、溶媒への分散に適した微細な粒子でありながら、高い導電性を与えることができる。本発明による酸化亜鉛微細粒子は、上記同様の理由から、ＢｒのＺｎに対するモル比Ｂｒ／Ｚｎが０．００１０以上であるのが好ましく、より好ましくは０．００３０〜０．０３００であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０２である。このＢｒ／Ｚｎ比は、蛍光Ｘ線分析法によりＢｒ及びＺｎの含有量を測定することにより求めることができる。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛微細粒子は、ａ軸の格子定数が３．２５１０Å以上、好ましくは３．２５１０〜３．２６００Å、より好ましくは３．２５１２〜３．２５５０Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２１００Å以上、好ましくは５．２１００〜５．２２００Å、より好ましくは５．２１０２〜５．２１８０Åである。これらの格子定数はＸ線回折法を用いて、例えば後述する実施例に記載される手順及び条件に従って、測定することができる。このように増大したａ軸及びｃ軸の格子定数は、一定量のＢｒが酸化亜鉛微細粒子の内部にまで固溶されたことを示唆する指標となるところ、このように一定量のＢｒが粒子の内部にまで固溶していることで、溶媒への分散に適した酸化亜鉛微細粉末でありながら、高い導電性を与えることができる。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛微細粒子は５０ｎｍ以下の最小フェレ径を有するのが好ましく、より好ましくは５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍであり、最も好ましくは１５〜４０である。このように粒子が微細であることで、液体への分散性に優れることのみならず、他の透光性材料と混合して使用する際であっても、酸化亜鉛微細粒子による光の散乱を抑制して、より高い透明性を確保することができる。したがって、透明導電材料としての酸化亜鉛の利点を最大限に発揮させることができる。なお、最小フェレ径とは、図１に示されるように、測定対象となる一粒子１の観察画像を二値化して対象領域を特定した際に、対象領域の外接矩形のうち、ある一辺の長さが最小となる矩形の短辺であり、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及び商業的に入手可能な画像解析ソフト（例えば「Image-Pro Plus」（Media Cybernetics社製））を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛微細粒子は３以上のアスペクト比を有するのが好ましく、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは５〜２０であり、最も好ましくは５〜１５である。このようにアスペクト比が大きいことで、樹脂や塗料に導電性を付与するフィラーとして用いる際に、少量の添加で所望の効果を発揮できるとの利点がある。なお、アスペクト比は、最小フェレ径に対する最大フェレ径の比（以下、（最大フェレ径）／（最小フェレ径）比という）として決定することができる。なお、最小フェレ径とは、図１に示されるように、測定対象となる一粒子の観察画像を二値化して対象領域を特定した際に、対象領域の外接矩形のうち、ある一辺の長さが最小となる矩形の短辺である。一方、最大フェレ径とは、上記対象領域の外接矩形のうち、ある一辺の長さが最大となる矩形の長辺である。これらのフェレ径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及び商業的に入手可能な画像解析ソフト（例えば「Image-Pro Plus」（Media Cybernetics社製））を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛微細粒子は、大気中において６００℃で１時間熱処理された際、熱処理前後における格子定数の変化が、ａ軸及びｃ軸のいずれにおいても好ましくは０．００２０Å以下であることができ、より好ましくは０．００１８Å以下であり、さらに好ましくは０．００１５Å以下であることができる。このように、本発明の酸化亜鉛微細粒子は、内部にＢｒを固溶した結晶格子の格子定数が６００℃という高温まで変化しにくいという特徴を持ちうる。このため、例えば本発明の微細粉末をスピンコート等の方法によりガラス基板上に成膜し、熱処理して透明導電膜を形成する際に、熱処理温度を高く設定することができる。これにより、結晶性をより向上させることができ、透明導電膜の導電性を更に高くすることができる。
【００１９】
本発明による酸化亜鉛微細粒子は、酸化亜鉛微細粒子を複数又は多数含んでなる酸化亜鉛粉末の形態で提供されるのが好ましい。このような酸化亜鉛粉末においては、必ずしも粉末を構成する全粒子が本発明による酸化亜鉛微細粒子である必要はなく、粉末を構成する全粒子のうち、例えば１０質量％以上が本発明の酸化亜鉛微細粒子で構成されていればよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上である。
【００２０】
本発明による酸化亜鉛微細粒子は、溶媒と、この溶媒に分散されてなる酸化亜鉛微細粒子とを含んでなる、分散液の形態で提供されてもよい。後述するように、本発明の酸化亜鉛微細粒子は、液相法にて作製され、液相中に分散した分散液の状態で生成しうる。このため、分散液の形態で酸化亜鉛微細粒子を用意しておけば、乾燥や固相熱処理工程を経ることなく、次工程へそのまま供することが可能となる。これにより、乾燥に伴う酸化亜鉛微細粒子の凝集等を防止することも可能となる。この特徴は、例えば水性の導電性塗料等を作製する際に、分散が容易となる点で有用である。
【００２１】
製造方法
上述したような本発明による酸化亜鉛微細粒子は、液相法である水熱合成により、比較的低温で、再熱処理を経ることなく直接合成することにより製造することができる。こうして合成される酸化亜鉛微細粒子は、好ましくは最小フェレ径５０ｎｍ以下という、極めて小さいサイズを有するという特徴がある。このように粒子が微細であることで、他の透光性材料と混合して使用する際であっても、酸化亜鉛微細粒子による光の散乱を抑制して、より高い透明性を確保することができる。また、水熱合成により作製された微細粒子は液相中に分散した状態で生成するため、乾燥や固相熱処理工程を経ることなく、次工程へ供することが可能である。これにより、乾燥に伴う酸化亜鉛微細粒子の凝集等を防止することも可能となる。この特徴は、例えば水性の導電性塗料等を作製する際に、分散が容易となる点で有用である。
【００２２】
具体的には、本発明による酸化亜鉛微細粒子は、臭素イオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより製造することができる。すなわち、原料水溶液は、臭素イオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を添加した酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。この原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付すると、予想外にも、再熱処理を必要とすることなく、Ｂｒが固溶された酸化亜鉛微細粒子を直接生成させることができる。特に、再熱処理を経ないで得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
【００２３】
上記のような方法で酸化亜鉛微細粒子が直接得られる反応メカニズムは必ずしも明らかでないが、水熱合成時に、カルボン酸又はカルボン酸イオンが熱分解してケテン類を生成すると同時に、亜鉛イオンに酸素を供給してＺｎＯを生成させるためではないかと考えられる。なお、本発明者らの理解によれば、水熱合成ではない（すなわちオートクレーブ等の高温高圧容器中ではない）常圧下での単なる加熱においては、水溶液中に存在するカルボン酸やカルボン酸イオンが分解してケテン類を生成することはなく、上記の反応メカニズムは水熱合成特有のものと考えられる。
【００２４】
本発明に用いる原料水溶液は、臭素イオン（Ｂｒ−）と、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）とを含有する。臭素イオンの供給源は、水に溶解して臭素イオンを生成する物質であれば特に限定されないが、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のｐＨを３〜８に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは酢酸及び／又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、臭素イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含むのが好ましい。
【００２５】
原料水溶液の液性は特に限定されないが、概ね中性〜酸性の液性域、例えばｐＨ８．０以下が好ましく、より好ましくはｐＨ７．０以下である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。
【００２６】
本発明における水熱合成は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で行われる。水熱合成の時間は所望の微細粒子及び／又は膜が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で１時間以上、好ましくは３〜１０時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は１４０℃以上の温度で１時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる原料水溶液は、界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２Ｍである。界面活性剤の存在下であると、臭素イオンを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、エチレングリコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等が挙げられる。好ましい界面活性剤は臭素イオン供給源としても機能する点で臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。このように、Ｂｒは、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。Ｂｒが上手く固溶する理由は必ずしも明らかでないが、界面活性剤が形成したミセル内に臭素イオンが存在し、水熱反応中の酸化亜鉛生成過程で効果的に取り込まれるためではないかと考えられる。
【００２８】
上記のようにして、再熱処理を必要とすることなく、水熱合成により本発明の酸化亜鉛微細粒子を直接合成することができる。もっとも、こうして得られた酸化亜鉛微細粒子に所望により再熱処理を施してもよいが、再熱処理を経ないで得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
【００２９】
なお、本発明の酸化亜鉛微細粉末は、上述したような液相法に限らず、固相法を用いても製造することができる。例えば、ノンドープの酸化亜鉛ナノ粒子と、臭素含有化合物とを混合し、熱処理をしてもよい。この場合、臭素の揮発を防止し、酸化亜鉛に固溶させるため、密閉容器内において臭素の蒸気圧が大気圧以上となるようにしながら熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３１】
例１
（１）酸化亜鉛粉末の作製
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）をＺｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、０．００５ｍｏｌの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（キシダ化学株式会社製）を加えて混合溶液を得た。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。
【００３２】
（２）格子定数の測定
試料粉末の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定モード：ステップ走査、ステップ幅：０．０１°、計数時間：１ｓ／ステップ、走査範囲：２７．５−４０°（２θ）の条件で測定した。その際、内部標準として格子定数が既知のＳｉを用い、ピークトップ法により求めた酸化亜鉛の（１００）及び（００２）ピーク位置と、ＣｕＫα１線の波長λ＝１．５４１８Åとを用いて、酸化亜鉛粉末の格子定数のａ軸長及びｃ軸長をそれぞれ決定した。その結果、ａ軸長が３．２５３０Å、ｃ軸長が５．２１２０Åという、両軸共に、一般的な酸化亜鉛の格子定数（ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Å）よりも大きい値が得られた。
【００３３】
（３）Ｂｒ／Ｚｎ比の測定
試料粉末におけるＺｎ及びＢｒの含有量を、蛍光Ｘ線分析法により測定してＢｒとＺｎの物質量比Ｂｒ／Ｚｎを求めたところ、０．００５９であった。
【００３４】
（４）粒子内部のＢｒ量の測定
粒子内部のＢｒ量を測定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳによるナノ領域の組成分析を以下のようにして行った。まず、試料粉末をエポキシ樹脂を用いて樹脂埋めした。これを適切なサイズに切断した後、機械研磨、ディンプリング、及びＡｒイオンミリングにより、ＴＥＭ用薄膜試料を作製した。粒子内部の組成を分析するため、分析位置は、粒子に内接する半径ｒ１の円と同じ中心を持つ半径が０．１ｒ１の円の内部の任意の点とした。分析装置として、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電解放射型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶで組織観察を行った。前記分析点に対し、装置付属のノーラン製ＵＴＷ型ＥＤＳ検出器を用いて、ビーム径をφ１ｎｍに収束させ、ＥＤＳ分析を行った。こうしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＢｒ量を分析した結果、０．３５ａｔ％であった。
【００３５】
（５）熱処理による影響の有無の確認
試料粉末を電気炉を用いて大気中６００℃で１時間熱処理した後、格子定数を上記同様に再測定したところ、ａ軸長は３．２５１８Å、ｃ軸長は５．２１１２Åであり、熱処理前と大きな差は認められなかった。
【００３６】
（６）ＴＥＭによる粒子の観察
試料粉末を構成する粒子群のうち代表的な粒子をＴＥＭにより観察したところ、図２に示されるような画像が得られた。同図に示されるように、試料粉末中の粒子は微細であり、かつ、細長い（すなわちアスペクト比が大きい）という特徴を有する。
【００３７】
（７）粒子群のフェレ径及びアスペクト比測定
試料粉末を構成する粒子群の最小フェレ径及びアスペクト比を以下のようにして測定した。まず、粒子が少なくとも１０個入るように、１μｍ四方の視野で粒子のＴＥＭ像を撮影した。画像解析ソフト「Image-Pro Plus」（Media Cybernetics社製）を用いて、画像の二値化を行った後、視野内の全ての粒子に対して最小フェレ径を測定した。最小フェレ径の平均値を該当粒子群の最小フェレ径とする一方、（最大フェレ径）／（最小フェレ径）比の平均値を該当粒子群のアスペクト比とした。その結果、試料粉末を構成する粒子群の最小フェレ径は２４ｎｍと小さく、アスペクト比は１２と大きい値を示した。
【００３８】
例２
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の量を０．００３ｍｏｌとしたこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛微細粒子からなる粉末の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
【００３９】
例３
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の量を０．０１ｍｏｌとしたこと以外は例１と同様にして、酸化亜鉛微細粒子からなる粉末の作製を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
【００４０】
例４（比較）
比較のため、Ｂｒを粒子表面に含むが粒子内部には固溶されていない酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を以下のようにして作製した。まず、酸化亜鉛粉末１００ｇ（ハクスイテック（株）製、第一種）及び炭酸アンモニウム４ｇを溶解させた水溶液２０ｇをメノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合した。その後、原料粉末を遊星ボールミルで６時間混合及び粉砕した後にいったん遊星ボールミルの回転を止め、臭化アンモニウム１．５ｇを溶解させた水溶液２０ｇを追加した。得られた混合物をさらに１時間混合して、混合粉体を得た。
【００４１】
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させた。乾燥した混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入した。処理雰囲気を水素含有窒素ガスとするために、水素２体積％を混合した窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流した。炉内の温度を室温から４００℃まで約２０分かけて昇温し、４００℃で３０分間保持した後、加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷して白色の粉体を得た。
【００４２】
例１と同様にして各種の測定を行った。その結果、格子定数のａ軸長は３．２４９６Å、ｃ軸長は５．２０５４Åであり、通常の酸化亜鉛と同程度であった。また、ＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＢｒ量を分析した結果、Ｂｒは検出限界以下であった。さらに、最小フェレ径は３６０ｎｍと大きく、アスペクト比は１．１と小さかった。
【００４３】
例１〜４で得られた結果を以下の表１に示す。
【表１】
2013189336.tif 000003
【図１】
2013189336.tif 000004
【図２】
2013189336.tif 000005