(57)【要約】【課題】ヒートシール強度の高い多層フィルムを提供する。【解決手段】（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）を充足するエチレン系樹脂（Ａ）８０〜９５重量％、および（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）と（ｂ４）を充足するメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％を含有する二つの層（ＩＩ）と、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する層（Ｉ）とを有し、二つの層（ＩＩ）の間に層（Ｉ）が配置されてなる多層フィルム。（ａ１）炭素原子数５の分岐数が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること。（ａ２）Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上（ａ３）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分（ａ４）密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３（ｂ１）エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する（ｂ２）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分（ｂ３）密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３（ｂ４）Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）８０〜９５重量％、
および下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）と（ｂ４）の全てを充足するメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％
を含有する二つの層（ＩＩ）と（ただし、二つの層（ＩＩ）は同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれの層（ＩＩ）において、エチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）、
前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する層（Ｉ）とを有し、
二つの層（ＩＩ）の間に層（Ｉ）が配置されてなるエチレン系多層フィルム。
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること。
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ３）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であること。
（ａ４）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であること。
（ｂ１）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有すること。
（ｂ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であること。
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３であること。
（ｂ４）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【請求項２】
前記エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ５）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のエチレン系多層フィルム。
（ａ５）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること。
【請求項３】
バッグインボックス用である請求項１または２に記載のエチレン系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系多層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、ヒートシール強度を向上させたエチレン系多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系多層フィルムは、包装用フィルムとして広く用いられている。例えば、各層に密度が異なるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた３層フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、特定のパラメーターを満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する層をヒートシール層に用いた多層フィルム（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平６−１０２３７５号公報
【特許文献２】特開平９−２４０７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する多層フィルムのヒートシール強度は、必ずしも十分満足のいくものではなかった。かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、ヒートシール強度の高いエチレン系多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）８０〜９５重量％、
および下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）と（ｂ４）の全てを充足するメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％
を含有する二つの層（ＩＩ）と（ただし、二つの層（ＩＩ）は同じであってもよく、異なっていてもよく、それぞれの層（ＩＩ）において、エチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。）、
前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する層（Ｉ）とを有し、
二つの層（ＩＩ）の間に層（Ｉ）が配置されてなるエチレン系多層フィルムである。
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること。
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること。
（ａ３）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分であること。
（ａ４）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であること。
（ｂ１）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有すること。
（ｂ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であること。
（ｂ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ３であること。
（ｂ４）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であること。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればヒートシール強度の高いエチレン系多層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
エチレン系樹脂（Ａ）は、フィルムのヒートシール強度を高める観点、もしくは耐ピンホール性を高める観点から13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮC５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。ＮC５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
【００１０】
エチレン系樹脂（Ａ）のＮC５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。例えば、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＮLCBが大きくなる。また、プレ重合をすることによりＮLCBを増加させることができる。
【００１１】
ＮC５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、前記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００１２】
低温加工性の観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、フィルムのヒートシール強度を高める観点から、もしくは耐ピンホール性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。前記Ｅａは、例えば、重合時の水素濃度またはエチレン圧により変更することができ、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａが大きくなる。
【００１３】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                              （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
前記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１４】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１５】
エチレン系樹脂（Ａ）の密度は、９００〜９１５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、フィルムのブロッキングを抑制するという観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９５に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１６】
エチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルムのヒートシール強度を高める観点から、好ましくは３ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１７】
フィルム加工性の観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上であり、特に好ましくは８以上である。またフィルムのヒートシール強度の観点から、もしくは耐ピンホール性を高める観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなる。
【００１８】
エチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （ＩＩ）
［式中、[η]は、エチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）      （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【００１９】
［η］GPCは、分子量分布がエチレン系樹脂と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２０】
エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出する。
【００２１】
エチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
2013018266.tif 000002
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２２】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン系樹脂のｇ＊は、低温加工性の観点から、好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．７５〜０．９０であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８５である。ｇ＊が０．９５以下であると、長鎖分岐が十分に含まれているため、剥離強度が高くなりすぎず、低温加工性に優れ、好ましい。また、ｇ＊が０．７０以上であると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが十分でありため、タイ分子の生成確率が高く、また、分子鎖の緩和時間が短く、耐ピンホール性に優れ、好ましい。
【００２３】
エチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるエチレン系樹脂としては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であって、メタロセン系重合触媒を用いて、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００２６】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、９００〜９２５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、フィルムのブロッキングを抑制するという観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、フィルムの耐ピンホール性を高める観点から、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3未満であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3未満である。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９５に規定された水中置換法に従って測定される。
【００２７】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性、機械強度、耐ピンホール性を高める観点から０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは４ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００２８】
フィルムの耐ピンホール性を高める観点から、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
【００２９】
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、メタロセン系重合触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００３０】
本発明の多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）、および前記メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する二つの層（ＩＩ）と、
前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する層（Ｉ）とを有し、
二つの層（ＩＩ）の間に層（Ｉ）が配置されてなる多層フィルムである。
具体的な層構成としては、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（ＩＩ）／層（ＩＶ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（ＩＩ）／層（ＩＶ）／層（Ｉ）／層（Ｖ）／層（ＩＩ）などとすることができる。好ましくは、二つの層（ＩＩ）が層（Ｉ）に隣接して配置されてなる構成である。また、好ましくは、二つの層（ＩＩ）がそれぞれ表面層となる構成である。なお、層（ＩＶ）および層（Ｖ）は、層（Ｉ）、層（ＩＩ）の何れにも該当しない他の層である。
【００３１】
それぞれの層（ＩＩ）において、含有されるエチレン系樹脂（Ａ）およびメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、エチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量を１００重量％として、エチレン系樹脂（Ａ）の含有量が８０〜９５重量％であり、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が２０〜５重量％である。エチレン系樹脂（Ａ）の含有量が８０重量％以上である（メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が２０重量％以下である）と、ヒートシール強度が高く、低温加工性にも優れる。また、エチレン系樹脂（Ａ）の含有量が９５重量％以下である（メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％以上である）と、ヒートシール強度が高い。好ましくは、エチレン系樹脂（Ａ）の含有量が９０〜９５重量％であり、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が１０〜５重量％である。
二つの層（ＩＩ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。すなわち、それぞれの層（ＩＩ）に含まれるエチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の種類と含有量の両方が同じであってもよいし、
それぞれの層（ＩＩ）に含まれるエチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の種類は同じであっても、含有量は本願発明の範囲内で異なっていてもよいし、
エチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の種類と含有量が共に異なっていてもよい。また、それぞれの層（ＩＩ）に含まれるエチレン系樹脂（Ａ）とメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のうち、いずれか一方の種類が同じで、他方の種類は異なっていてもよい。
【００３２】
それぞれの層（ＩＩ）において含有されるエチレン系樹脂（Ａ）およびメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合計量は、それぞれの層（ＩＩ）に含有される全ての成分の合計量を１００重量％として、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは１００重量％である。また、層（Ｉ）に含有されるエチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、層（Ｉ）に含有される全ての成分の合計量を１００重量％として、好ましくは８０重量％以上である。
【００３３】
本発明の多層フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍである。多層フィルム全体の厚みに対する層（Ｉ）の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの透明性およびヒートシール強度を高める観点から、好ましくは、３０％以上９０％未満であり、より好ましくは、５０％以上８０％未満である。
【００３４】
本発明の多層フィルムにおいて、層（Ｉ）、層（ＩＩ）に必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤や、エチレン系樹脂（Ａ）およびメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）以外の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記の酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物や３価のリン原子を含むリン系エステル化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体等が挙げられる。３価のリン原子を含むリン系エステル化合物としては、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物等が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、前記多層フィルムの重量を１００重量％とするとき、０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．５重量％含有されることがより好ましい。
【００３６】
前記の滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、リシノールアミド、ベヘンアミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート、高級脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。また滑剤は、前記多層フィルムの重量を１００重量％とするとき、０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０２〜０．５重量％含有されることがより好ましい。
【００３７】
前記のアンチブロッキング剤としては、合成シリカ、天然シリカ、シリコン樹脂、ポリメチルメタアクリレート等が挙げられる。合成シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。天然シリカとしては、珪藻土等が挙げられる。またアンチブロッキング剤は、前記多層フィルムの重量を１００重量％とするとき、０．１〜２重量％含まれることが好ましく、０．２〜１重量％含有されることがより好ましい。
【００３８】
前記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３９】
前記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４０】
エチレン系樹脂（Ａ）およびメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー・ナッタ触媒系エチレン-α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００４１】
各層に含有される成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあげられる。
【００４２】
本発明の多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法である。
【００４３】
本発明の多層フィルムの製造方法として共押出インフレーション成形法や共押出Ｔダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。押出加工性の観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。
【００４４】
本発明の多層フィルムは、単独で用いてもよく、また、基材にラミネートして複合フィルムとして利用してもよい。該基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の多層フィルムを基材にラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の多層フィルムは、食品包装用フィルム、日用品や文房具等の包装フィルム、バッグインボックスの内袋および外袋などに用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【００４８】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃（ＰＥ条件）の条件で測定した。
【００４９】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００５０】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
【００５１】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
【００５２】
（５）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］GPCを求めた。
ｇSCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。なお、エチレン系樹脂中の短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【００５３】
（６）ＮＣ５の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の算出方法  （ＮＣ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
【００５４】
［フィルムの物性］
【００５５】
（７）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
実施例で得られた多層フィルムの層（ＩＩ）面側同士を重ね合わせた後、該２枚重ねのフィルムを１５μｍのナイロンフィルム２枚で挟み、ナイロンフィルムごと、下記シール条件により、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いてヒートシールを行った。
シール温度：１１０℃〜１８０℃
シール時間：１秒
シール圧力：０．２ＭＰａ
シール巾  ：１０ｍｍ
得られたサンプルを２３℃で２４時間以上状態調整した後、シール巾方向から直角方向に巾１５ｍｍの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離し、各シール温度でのシール強度を測定した。
【００５６】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００５７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００５８】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。
【００５９】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．７０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００６０】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００６１】
（５）フィルム成形
エチレン系樹脂（Ａ）として上記のＰＥ−１のペレット９２．２重量％と、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてメタロセン系エチレン−１−ヘキセン共重合体（密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝４ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−１と記す。ＬＬ−１の物性を表１に示す。）７．８重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物をスクリュー径５０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ系１５０ｍｍ、リップ開度２．０ｍｍ）の外層用押出機、および内層用押出機に導入し、上記のＰＥ−１のペレット９５．２重量％と、上記のＬＬ−１  ４．８重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物を中間層用の押出機に導入し、成形温度として押出機、ダイ設定温度を１９０℃とし、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ７．５ｋｇ／時間、１５ｋｇ／時間、７．５ｋｇ／時間とし、ブローアップレイシオを２．０の条件で厚み４０μｍの共押出インフレーション成形を行った。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。
【００６２】
[比較例１]
共押出インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をメタロセン系エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製、「スミカセンＥ  ＦＶ１０３」（密度＝９０５ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝１ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−２と記す。ＬＬ−２の物性を表１に示す。）のペレットを９９．２重量％と、上記のＬＬ−１  ０．８重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６３】
[比較例２]
共押出インフレーション成形において、外層用押出機、および内層用押出機に導入する樹脂をメタロセン系エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製、「スミカセンＥ  ＦＶ２０１」（密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝２ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−３と記す。ＬＬ−３の物性を表１に示す。）のペレット９６．２重量％と、上記のＬＬ−１  ４．８重量％とを、タンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物とした以外は比較例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2013018266.tif 000003
【００６５】
【表２】
2013018266.tif 000004