(57)【要約】【課題】直線性に優れるパターンを形成することができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂及び重合性化合物を含み、樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、式（ｘ）2013064989.tif 000022［式（ｘ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  Ｒａ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］で表される単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、式（ｘ）で表される単量体に由来する構造単位の含有量が、該共重合体を構成する構造単位全量に対して、０．１モル％以上１０モル％以下である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び重合性化合物を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、式（ｘ）
2013064989.tif 000021
［式（ｘ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒａ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
で表される単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、
式（ｘ）で表される単量体に由来する構造単位の含有量が、該共重合体を構成する構造単位全量に対して、０．１モル％以上１０モル％以下である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、重合開始剤を含む請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物により形成される塗膜。
【請求項４】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物により形成されるパターン。
【請求項５】
請求項３記載の塗膜及び請求項４記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置にはフォトスペーサやカラーフィルタの保護膜が備えられており、これらは、硬化性樹脂組成物から形成される。このような硬化性樹脂組成物としては、樹脂として、メタクリル酸と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートとの共重合体を含む組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８１０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の硬化性樹脂組成物は、該硬化性樹脂組成物により得られるパターンの直線性が、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  樹脂及び重合性化合物を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、式（ｘ）
2013064989.tif 000002
［式（ｘ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒａ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
で表される単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、
式（ｘ）で表される単量体に由来する構造単位の含有量が、該共重合体を構成する構造単位全量に対して、０．１モル％以上１０モル％以下である硬化性樹脂組成物。
［２］  さらに、重合開始剤を含む［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  ［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物により形成される塗膜。
［４］  ［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物により形成されるパターン。
［５］  ［３］記載の塗膜及び［４］記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、直線性に優れるパターンを形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）を含み、
樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、式（ｘ）
2013064989.tif 000003
［式（ｘ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒａ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
で表される単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、
式（ｘ）で表される単量体に由来する構造単位の含有量は、該共重合体を構成する構造単位全量に対して、０．１モル％以上１０モル％以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましく、さらに溶剤（Ｅ）を含むことがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤（Ｄ１）、チオール化合物（Ｔ）、界面活性剤（Ｆ）及び酸化防止剤（Ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
尚、本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に着色剤を含まない。
【０００８】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位と、式（ｘ）
2013064989.tif 000004
［式（ｘ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒａ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
で表される単量体（以下「（ｘ）」という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体（以下「共重合体（Ａ）」という場合がある）を含み、（ｘ）に由来する構造単位の含有量は、該共重合体（Ａ）を構成する構造単位全量に対して、０．１モル％以上１０モル％以下である。
【０００９】
Ｒａ１を表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。
Ｒａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１０】
Ｒａ２を表す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、イコシル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状脂肪族炭化水素基；が挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子又は炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数７〜１８の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数７〜９の脂肪族炭化水素基であることがさらにより好ましく、炭素数８の脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００１１】
（ｘ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリメチルヘプチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００１２】
（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００１３】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
（ｂ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
【００１５】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）等が挙げられる。
【００１６】
（ｂ１）は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００１７】
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン及び２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
2013064989.tif 000005
【００２０】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘb1及びＸb2は、単結合、−Ｒb3−、＊−Ｒb3−Ｏ−、＊−Ｒb3−Ｓ−又は＊−Ｒb3−ＮＨ−を表す。
Ｒb3は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００２１】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基及び４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒb１及びＲb２としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
【００２２】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘb1及びＸb2としては、単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が好ましく、単結合及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−がより好ましい。＊はＯとの結合手を表す。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）及び式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）及び式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００２４】
2013064989.tif 000006
【００２５】
2013064989.tif 000007
【００２６】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）及び式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）及び式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００２７】
2013064989.tif 000008
【００２８】
2013064989.tif 000009
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。混合して用いる場合、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３０】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン及び３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００３１】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ）としては、得られる塗膜及びパターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）であることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１−２）がより好ましい。
【００３３】
さらに、共重合体（Ａ）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｘ）とは異なり、かつこれらと共重合可能な単量体（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
（ｃ）としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【００３４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００３５】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００３６】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましく、スチレン、ビニルトルエン及びＮ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
【００３７】
共重合体（Ａ）が、（ｘ）に由来する構造単位、（ａ）に由来する構造単位及び（ｂ）に由来する構造単位からなる共重合体である場合、それぞれに由来する構造単位の含有比率は、該共重合体を構成する構造単位全量に対して、
（ｘ）に由来する構造単位；０．１〜１０モル％
（ａ）に由来する構造単位；２〜５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９７．９モル％
が好ましく、
（ｘ）に由来する構造単位；０．３〜８モル％
（ａ）に由来する構造単位；５〜４５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；４７〜９４．７モル％
がより好ましい。構造単位の含有モル比率は、共重合体の製造に用いる単量体の質量比から計算することができる。
各構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、得られるパターンは直線性に優れる傾向がある。
【００３８】
共重合体（Ａ）が、（ｘ）に由来する構造単位、（ａ）に由来する構造単位、（ｂ）に由来する構造単位及び（ｃ）に由来する構造単位からなる共重合体である場合、それぞれに由来する構造単位の含有比率は、該共重合体を構成する構造単位全量に対して、
（ｘ）に由来する構造単位；０．１〜１０モル％
（ａ）に由来する構造単位；２〜５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；１０〜９２．９モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５〜８７．９モル％
が好ましく、
（ｘ）に由来する構造単位；０．３〜８モル％
（ａ）に由来する構造単位；５〜４５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２０〜７０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１０〜７０モル％
がより好ましい。
各構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、得られるパターンは直線性に優れる傾向がある。さらに、硬化性樹脂組成物の乾燥物は有機溶媒への溶解性に優れる傾向がある。そのため、塗布装置の吐出部で該乾燥物が発生しても、吐出部に供給された硬化性樹脂組成物や洗浄液によって速やかに溶解して、基板上に発生する異物が少なくなる。
【００３９】
共重合体（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００４０】
具体的には、（ｘ）、（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤（Ｅ）等が挙げられる。
【００４１】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｅ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００４２】
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。分子量が前記の範囲にあると、パターン及び塗膜の硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向がある。
共重合体（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。
【００４３】
共重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは５０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１５０、さらに好ましくは７０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００４４】
樹脂（Ｂ）は、共重合体（Ａ）とは異なる樹脂（以下「樹脂（Ｂ’）」という場合がある）を含んでもよい。樹脂（Ｂ’）は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｂ’）としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］：（ａ）と、（ｂ）との共重合体；
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体；
樹脂［Ｋ３］：（ａ）と、（ａ）と共重合可能であって（ａ）及び（ｂ）とは異なる単量体（以下「（ｃ’）」という場合がある）との共重合体；
樹脂［Ｋ４］：（ａ）と（ｃ’）との共重合体に（ｂ）を反応させた樹脂；
樹脂［Ｋ５］：（ｂ）と（ｃ’）との共重合体に（ａ）を反応させた樹脂；
樹脂［Ｋ６］：（ｂ）と（ｃ’）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
ここで、（ｃ’）としては、上述の（ｘ）及び（ｃ）で例示した単量体が挙げられる。
【００４５】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；２〜６０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９８モル％
が好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
がより好ましい。
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに得られるパターン及び塗膜の耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂［Ｋ１］は、例えば、共重合体（Ａ）の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【００４６】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜４５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５〜８０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５〜６０モル％
であることがより好ましい。
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターン及び塗膜の耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂［Ｋ２］は、例えば、共重合体（Ａ）の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【００４７】
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜６０モル％
（ｃ’）に由来する構造単位；４０〜９８モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｃ’）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
であることがより好ましい。
樹脂［Ｋ３］は、例えば、共重合体（Ａ）の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【００４８】
樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ’）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず（ａ）と（ｃ’）との共重合体を、共重合体（Ａ）の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
【００４９】
次に、前記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを反応させる。
（ａ）と（ｃ’）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を製造することができる。
（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましく、より好ましくは１０〜７５モルである。この範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターン及び塗膜の耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【００５０】
樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、共重合体（Ａ）の製造方法として記載した方法と同様に、（ｂ）と（ｃ’）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ’）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％
（ｃ’）に由来する構造単位；５〜９５モル％
であることが好ましく、
（ｂ）に由来する構造単位；１０〜９０モル％
（ｃ’）に由来する構造単位；１０〜９０モル％
であることがより好ましい。
【００５１】
さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）と（ｃ’）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
【００５２】
樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、（ａ）の使用量１モルに対して、０．５〜１モルが好ましい。
【００５３】
樹脂（Ｂ’）としては、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート/スチレン/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ５］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート/グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ６］等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
中でも、樹脂（Ｂ’）としては、樹脂［Ｋ１］、樹脂［Ｋ２］及び樹脂［Ｋ３］が好ましい。
【００５５】
樹脂（Ｂ’）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。分子量が前記の範囲にあると、パターン及び塗膜の硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向がある。
樹脂（Ｂ’）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。
【００５６】
樹脂（Ｂ’）の酸価は、好ましくは５０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１５０、さらに好ましくは７０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
樹脂（Ｂ’）は含まなくてもよいが、樹脂（Ｂ’）の含有量は、樹脂（Ｂ）の総量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
【００５８】
樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは２５〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６０質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が前記の範囲内にあると、パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００５９】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物（Ｃ）は、熱、あるいは、重合開始剤（Ｄ）から発生する活性ラジカル及び／又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００６０】
重合性化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物が好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０〜１，５００以下である。
【００６２】
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは２５〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６０質量％である。重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、パターンの残膜率及び耐薬品性が向上する傾向がある。
【００６３】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｄ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
【００６４】
Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
2013064989.tif 000010
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６５】
アルキルフェノン化合物は、式（ｄ２）で表される部分構造又は式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
2013064989.tif 000011
【００６６】
式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。
式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００６７】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６８】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６９】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。
【００７０】
重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００７１】
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、酸発生剤を用いることができる。
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【００７２】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜８質量％である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られるパターンの可視光透過率が高い傾向がある。
【００７３】
重合開始剤（Ｄ）とともに、さらに重合開始助剤（Ｄ１）を含んでいてもよい。重合開始助剤（Ｄ１）は、重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【００７４】
重合開始助剤（Ｄ１）としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００７５】
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物、特開２００８−６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００７６】
2013064989.tif 000012
【００７７】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００７８】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００７９】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００８０】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤（Ｄ１）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
これらの重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始助剤（Ｄ１）の量がこの範囲にあると、パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
【００８２】
＜チオール化合物（Ｔ）＞
チオール化合物（Ｔ）は、分子内にスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物である。中でも、スルファニル基を２つ以上有する化合物が好ましく、脂肪族炭化水素構造の炭素原子と結合するスルファニル基を２つ以上有する化合物がより好ましい。
【００８３】
チオール化合物（Ｔ）としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００８４】
チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００８５】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。溶剤（Ｅ）としては、例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８６】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８７】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
【００８８】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８９】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
【００９０】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
【００９２】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９３】
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性及び乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール及びこれらを含む混合溶剤が好ましい。
【００９４】
溶剤（Ｅ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。言い換えると、硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた量のことをいう。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。
【００９５】
＜界面活性剤（Ｆ）＞
界面活性剤（Ｆ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００９６】
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９７】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤（Ｆ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【００９９】
＜酸化防止剤（Ｇ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は酸化防止剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
酸化防止剤（Ｇ）としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【０１００】
酸化防止剤（Ｇ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。酸化防止剤（Ｇ）の含有量が上記の範囲内であると、得られる塗膜は耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、通常、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。
【０１０３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜とした際に、塗膜の平均透過率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。この平均透過率は、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが３μｍの塗膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１０５】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）並びに必要に応じて用いられる重合開始剤（Ｄ）、重合開始助剤（Ｄ１）、界面活性剤（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）及びその他成分を、溶剤（Ｅ）と混合することにより調製できる。混合後の硬化性樹脂組成物は、孔径０．０１〜１０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１０６】
＜塗膜及びパターンの製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物からパターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び／又は現像しないことにより、上記組成物層の硬化物である塗膜を形成することができる。
作製する塗膜及びパターンの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１０７】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、カラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ及び回路等が形成されていてもよい。
【０１０８】
フォトリソグラフ法によるパターンの形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット  アンド  スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、３０〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
組成物層の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができる。得られるパターンや塗膜の膜厚が、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜６μｍとなるように組成物層を形成する。
【０１０９】
次に、組成物層は、フォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ及びハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
【０１１０】
露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に構造物、すなわちパターン（光硬化パターン）が形成される。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【０１１１】
さらに、得られたパターン（光硬化パターン）に、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベークによりパターン（光硬化パターン）の硬化が進み、硬度や耐久性が向上されたパターン（熱硬化パターン）となる。ポストベーク温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２３５℃がより好ましい。ポストベーク時間は、０．５〜１２０分間が好ましく、１〜６０分間がより好ましい。
【０１１２】
かくして得られたパターン及び塗膜は、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等として有用である。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ基板、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等に利用することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
【０１１４】
〔合成例１〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸３９部、２−エチルヘキシルアクリレート５．２部、ｐ−ビニルトルエン５７部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合）１５９部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
2013064989.tif 000013
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗが１．０１×１０４、分子量分布が２．０、固形分が３７％、固形分酸価が１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ１溶液を得た。共重合体Ａ１は、以下の構造単位を有する。
2013064989.tif 000014
【０１１５】
〔合成例２〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸５２部、２−エチルヘキシルアクリレート５．２部、ｐ−ビニルトルエン５７部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合）１４６部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗが１．０１×１０４、分子量分布が２．０、固形分が３８％、固形分酸価が１４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ２溶液を得た。共重合体Ａ２は、以下の構造単位を有する。
2013064989.tif 000015
【０１１６】
〔合成例３〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸４６部、２−エチルヘキシルアクリレート４．１部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合）２２５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗが９．７４×１０３、分子量分布が２．１、固形分が２６％、固形分酸価が１２７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ３溶液を得た。共重合体Ａ３は、以下の構造単位を有する。
2013064989.tif 000016
【０１１７】
〔合成例４〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸４７部、ラウリルアクリレート３．９部、ｐ−ビニルトルエン５７部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合）１５２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗが１．０５×１０４、分子量分布が２．０、固形分が３８％、固形分酸価が１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ４溶液を得た。共重合体Ａ４は、以下の構造単位を有する。
2013064989.tif 000017
【０１１８】
〔合成例５〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸４７部、ステアリルアクリレート３．９部、ｐ−ビニルトルエン５７部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合）１５２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗが９．９４×１０３、分子量分布が２．０、固形分が３７％、固形分酸価が１３７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ５溶液を得た。共重合体Ａ５は、以下の構造単位を有する。
2013064989.tif 000018
【０１１９】
〔合成例６〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、アクリル酸４７部、２，４，６−トリメチルヘプチルメタクリレート３．９部、ｐ−ビニルトルエン５７部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合）１５２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗが９．９０×１０３、分子量分布が２．０、固形分が３８％、固形分酸価が１３３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ６溶液を得た。共重合体Ａ６は、以下の構造単位を有する。
2013064989.tif 000019
【０１２０】
〔合成例７〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物の、モル比、５０：５０の混合物。）２４０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の樹脂Ｂ’１溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１３，４００、分子量分布は２．５０であった。
【０１２１】
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１２２】
実施例１
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
共重合体（Ａ）：共重合体Ａ１（固形分換算）                          ６０部
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）      ４０部
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ  ０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）                                        ５部
溶剤（Ｅ）：乳酸エチル                                            ２６６部
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ８６部
レベリング剤（Ｆ）：ポリエーテル変性シリコーンオイル
（トーレシリコーンＳＨ８４００：東レ・ダウコーニング（株）製）  ０．１１部
を混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
〔組成物の平均透過率〕
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔塗膜の形成〕
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、９０℃で３分間プリベークした。その後、２３０℃で２０分加熱して塗膜を得た。
【０１２５】
〔塗膜の透過率〕
得られた塗膜について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。塗膜の透過率が高ければ、同じ硬化性樹脂組成物から形成されるパターンも透過率が高い。結果を表１に示す。
【０１２６】
〔パターンの作成〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコート法で塗布した後、１００℃で３分間プリベークして組成物層を形成した。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を８０μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、５０μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水溶液に２５℃で６０秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて膜厚を測定したところ、２．０μｍであることを確認した。
【０１２７】
〔パターンの直線性評価〕
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、上面から形状を倍率１００００倍で観察し、パターンエッジの振れ幅（ライン・エッジ・ラフネス）を測定した。振れ幅が０．４μｍ以下であれば◎、０．４μｍを超えて０．８μｍ以下であれば○、０．８μｍを超えれば×とした。結果を表１に示す。
例えば、パターンをフォトスペーサとして利用する場合、この振れ幅が大きいと、パターンの機械特性のばらつきが大きくなるため、該パターンを含む液晶表示装置には表示ムラが発生する恐れがある。
【０１２８】
実施例２
共重合体Ａ１  ６０部（固形分換算）を共重合体Ａ２  ６０部（固形分換算）に代える以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例３
共重合体Ａ１  ６０部（固形分換算）を共重合体Ａ３  ６０部（固形分換算）に代える以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例４
共重合体Ａ１  ６０部（固形分換算）を共重合体Ａ４  ６０部（固形分換算）に代える以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得る。該硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例５
共重合体Ａ１  ６０部（固形分換算）を共重合体Ａ５  ６０部（固形分換算）に代える以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得る。該硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例６
共重合体Ａ１  ６０部（固形分換算）を共重合体Ａ６  ６０部（固形分換算）に代える以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得る。該硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例１
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
樹脂（Ｂ）：樹脂Ｂ’１（固形分換算）                                  ６０部
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）        ４０部
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン
（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ  ０２；ＢＡＳＦ社製）              ２部
溶剤（Ｅ）：３−メトキシ−１−ブタノール                              ３９部
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        １６１部
溶剤（Ｅ）：３−エトキシプロピオン酸エチル                            ７８部
溶剤（Ｅ）：３−メトキシブチルアセテート                              ６３部
を混合して硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の操作を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2013064989.tif 000020
【０１３５】
上記の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物により形成されたパターンは、直線性に優れることが確認された。このことから、本発明によれば、表示特性に優れる表示装置を製造可能な硬化性樹脂組成物を提供できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、直線性に優れるパターンを形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物から得られたパターン及び塗膜は、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等として有用であり、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ基板、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等に好適に利用することができる。