(57)【要約】【課題】負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用したリチウム一次電池に関し、さらに詳しくは、作動温度範囲が広いリチウム一次電池に関する。【解決手段】負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒として、一般式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２（式中、Ｒ１：ＣｍＸ２ｍ＋１、Ｒ２：ＣｎＸ２ｎ＋１、ｍ＋ｎ≧４、１≦ｍ≦５および１≦ｎ≦５、Ｘ：水素およびフッ素を含む、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が２級あるいは３級アルキルである）で表されるフッ素化鎖状エステルを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、前記非水電解液の溶媒として、
一般式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、Ｒ１：ＣｍＸ２ｍ＋１、Ｒ２：ＣｎＸ２ｎ＋１、ｍ＋ｎ≧４、１≦ｍ≦５および１≦ｎ≦５、Ｘ：水素およびフッ素を含む、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が２級あるいは３級アルキルである）
で表されるフッ素化鎖状エステルを含むことを特徴とするリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用したリチウム一次電池に関し、さらに詳しくは、作動温度範囲が広いリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
リチウム一次電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用されることから、非水電解液として耐還元性の高い有機溶媒が使用されている。
【０００４】
従来、有機溶媒としては誘電率が高くリチウム塩を溶解し易いことからプロピレンカーボネイト（ＰＣ）あるいはエチレンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステル系溶媒が用いられている。しかし、このような環状エステル系溶媒は、融点が−５０〜４０℃と有機溶媒の中では比較的高く、単独で使用すると低温時の電池の放電特性が低くなることから、融点が−１２０〜−６０℃とより低いジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエチルエーテル（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒との混合が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１３６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム一次電池にはより広範囲の作動温度が望まれており、前述のように、低温時の放電特性向上を目的として、環状エステル系溶媒へのエーテル系溶媒の混合が提案されている。しかしながら、エーテル系溶媒は誘電率が低くリチウム塩を溶解し難いために、エーテル系溶媒の混合比率を過剰にするとリチウム塩の溶解度が低下し、低温時の放電特性が低下するという問題があった。また、エーテル系溶媒はエステル系溶媒に比べ沸点が低いため、エーテル系溶媒を混合すると高温側での作動温度範囲が制限される。
【０００７】
本発明は上記のような従来のリチウム一次電池の課題を解決するものであり、具体的には、広範囲の作動温度を有するリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するために本発明のリチウム一次電池は、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒として、
一般式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、Ｒ１：ＣｍＸ２ｍ＋１、Ｒ２：ＣｎＸ２ｎ＋１、ｍ＋ｎ≧４、１≦ｍ≦５および１≦ｎ≦５、Ｘ：水素およびフッ素を含む、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が２級あるいは３級アルキルである）
で表されるフッ素化鎖状エステルを含むことを特徴とするリチウム一次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記のようなフッ素化鎖状エステルを用いているため、エーテル系溶媒と同様融点が低く、且つエーテル系溶媒に比べ誘電率が高いため、本発明のフッ素化鎖状エステルを単体もしくは環状エステル系溶媒と混合して使用することにより、従来のエーテル系溶媒の混合溶媒に比べ、低温時の放電特性が向上する。さらに、従来のエーテル系溶媒の混合溶媒に比べ高温保存特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の半断面正面図
【図２】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の電極群の横断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の発明は、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒として、
一般式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、Ｒ１：ＣｍＸ２ｍ＋１、Ｒ２：ＣｎＸ２ｎ＋１、ｍ＋ｎ≧４、１≦ｍ≦５および１≦ｎ≦５、Ｘ：水素およびフッ素を含む、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が２級あるいは３級アルキルである）
で表されるフッ素化鎖状エステルを含むことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１２】
上記フッ素化鎖状エステルにおいてｍ、ｎがｍ≦５、ｎ≦５のとき、融点が低くなり低温時の電池の放電特性が向上する。上記フッ素化鎖状エステルにおいてｍ、ｎをｍ＞５、ｎ＞５とすると、融点が高くなるため低温時の電池の放電特性が低下する。
【００１３】
上記フッ素化鎖状エステルは誘電率が高く、環状エステル系溶媒などの溶媒に高い配合比率で混合しても、リチウム塩の溶解度低下を抑制する。従って、環状エステル系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒に比べ、本発明のフッ素化鎖状エステル系溶媒を単体もしくは環状エステル系溶媒などの溶媒と混合して使用することにより低温時の電池の放電特性が向上する。
【００１４】
また、上記フッ素化鎖状エステルにおいてｍ、ｎがｍ＋ｎ≧４のとき、沸点が高くなるため高温使用時の電池内の蒸気圧が低くなり耐漏液性が向上する。上記フッ素化鎖状エステルにおいて４＞ｍ＋ｎとすると、沸点が低くなるため、高温使用時の電池内の蒸気圧が高くなり耐漏液性が低下する。
【００１５】
また、上記鎖状エステルにおいてｍ、ｎが１≦ｍ、１≦ｎのとき、加水分解等により酸性の強いギ酸が発生しにくくなるため電池の高温保存特性が安定する。
【００１６】
また、上記フッ素化鎖状エステルにおいて、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が２級あるいは３級アルキルである。この構成により、フッ素化鎖状エステルの加水分解が起こったとしても、Ｒ２−ＯＨがカルボン酸になりにくいため、電池の高温保存特性が安定化する。また、この構造にすることによりＲ１あるいはＲ２が構造内の−ＣＯＯ−を立体的に保護し高温保存特性が安定化すると考えられる。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の半断面正面図である。図２は、このリチウム一次電池の電極群の横断面図である。このリチウム一次電池は正極１と負極２とセパレータ３を捲回して構成された筒状の電極群と、図示しない非水電解液とを有する。非水電解液は電解質にリチウム塩を、溶媒に有機溶媒を使用する。セパレータ３は負極
２と正極１の間に介在する。非水電解液は負極２と正極１の間に介在しセパレータ３に含浸されている。
【００１９】
負極２は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。負極２にはニッケル等の負極集電リード５が超音波溶着により取り付けられている。
【００２０】
正極１は、フッ化カーボン、二酸化マンガンなどの正極活物質と、導電剤と、結着剤からなる正極合剤を含む。導電剤としては、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。正極合剤は正極芯材に充填されている。その材質としては網目状のステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。正極集電リード６は、正極芯材と同様の材質からなり、正極芯材に接続されている。正極合剤は正極芯材にローラーにより加圧充填される。
【００２１】
セパレータ３としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの不織布あるいは微多孔膜が用いられる。
【００２２】
電極群は負極集電体を兼ねる電池ケース４に挿入され、負極集電リード５は電池ケース４と接続されている。正極集電リード６は正極集電体を兼ねる封口板７と接続されている。非水電解液を注入後、封口板７に対し電池ケース４をかしめることにより電池ケース４の内部は密閉されている。なお封口板の周辺は樹脂ガスケット８で絶縁されている。電極群の上下にはそれぞれ上部絶縁板９、下部絶縁板１０が配置されている。
【００２３】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００２４】
正極活物質であるフッ化カーボン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で９０：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材にローラー間で圧接させることで充填した。このようにして作製した正極フープを幅３５ｍｍ、長さ１７０ｍｍに切断し、正極合剤を一部剥離し、露出した正極芯材にステンレス製の正極集電リード６を接続して正極１を作製した。
【００２５】
また、幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍのリチウム箔にニッケルリードからなる負極集電リード５を超音波溶着し負極２を作製した。
【００２６】
次に、図２に示す電極群を作製した。乾燥した正極１と負極２をセパレータ３であるポリプロピレン製微多孔膜を介し、捲回して電極群を作製した。
【００２７】
次に、上記の電極群を使用して図１に示すリチウム一次電池を作製した。負極集電体を兼ねる電池ケース４に電極群を挿入し、負極集電リード５を電池ケース４に接続した。一方、正極集電体を兼ねる封口板７に正極集電リード６を接続した。この状態で環状エステル溶媒であるγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）とフッ素化鎖状エステル溶媒である一般式Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
（式中、Ｒ１：ＣｍＸ２ｍ＋１、Ｒ２：ＣｎＸ２ｎ＋１、ｍ＋ｎ≧４、１≦ｍ≦５および１≦ｎ≦５、Ｘ：水素およびフッ素を含む、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が２級あるいは３級アルキルである）
としてＣＨ２ＦＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３（ｍ＝１、ｎ＝４）を体積比で１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を電池ケース４に注入した。その後、封口板７に対し電池ケース４をかしめることにより電池ケース４を密閉し、Ａサイズの円筒形のリチウム一次電池を作製した。これ
を電池Ａ（実施例）とした。
【００２８】
また、フッ素化鎖状エステル溶媒を（表１）に示す溶媒に変更した以外は、電池Ａと同様に作製したものを電池Ｂ〜Ｈ（実施例）および電池Ｉ〜Ｍ（比較例）とした。また、フッ素化鎖状エステルの代わりに溶媒を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に変更した以外は、電池Ａと同様に作製したものを電池Ｎ（比較例）とした。
【００２９】
以上の電池Ａ〜電池Ｎに対し、−４０℃、１００ｍＡで１．５Ｖまで放電試験を行った。結果を（表１）に示す。放電容量は電池Ａの２０℃時の容量を１００％とし指数化した。
【００３０】
また、電池Ａ〜電池Ｎに対し、８５℃にて２０日間保存した後の電池の内部抵抗（交流１ｋＨｚ）を（表１）に示す。
【００３１】
さらに電池Ａ〜電池Ｎに対し、−４０℃／３０分〜８５℃／３０分の熱衝撃を１０００サイクル加え電池の漏液有無を確認した。結果を（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（表１）より、電池Ｎに比較し、電池Ａ〜Ｍは−４０℃での放電容量が大きい。これは、上記フッ素化鎖状エステルにおいてｍ、ｎをｍ≦５、ｎ≦５とすることにより、各種フッ素化鎖状エステル溶媒の融点がＤＭＥより低く、誘電率もＤＭＥに比べ高いことから低温時の非水電解液の粘度が低くなりイオン導電性が高くなったためと考えられる。
【００３４】
電池Ａ〜Ｈおよび電池Ｌ〜Ｍは電池Ｉに比べて保存後の抵抗が低い。これは、上記フッ素化鎖状エステルにおいて１≦ｎ、および１≦ｍとすることによりギ酸の発生が抑制されているためと考えられる。
【００３５】
また、電池Ｋに比べ電池Ａおよび電池Ｂの方が保存後の抵抗が小さいが、これはフッ素化鎖状エステル構造内のＲ２が２級あるいは３級であるために酸化されてカルボン酸になるのを抑制しているためと考えられる。
【００３６】
電池Ｊは漏液が発生しているのに対し、それ以外の電池では漏液は発生しなかった。これは、上記フッ素化鎖状エステルにおいてｍ＋ｎ≧４とすることにより沸点が高くなり、高温での作動時に電池の内圧上昇が抑制されたためと考えられる。
【００３７】
電池Ｌに比較し、電池Ａ〜Ｄは−４０℃での放電容量が大きい。これは、上記フッ素化鎖状エステルにおいてｎをｎ≦５とすることにより、各種フッ素化鎖状エステル溶媒の融点が低くなり低温時の非水電解液の粘度が低くなりイオン導電性が高くなったためと考えられる。
【００３８】
電池Ｍに比較し、電池Ａ、Ｅ〜Ｈは−４０℃での放電容量が大きい。これは、上記フッ素化鎖状エステルにおいてｍをｍ≦５とすることにより、各種フッ素化鎖状エステル溶媒の融点が低くなり低温時の非水電解液の粘度が低くなりイオン導電性が高くなったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のリチウム一次電池は、作動温度範囲が広い。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【符号の説明】
【００４０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  負極集電リード
６  正極集電リード
７  封口板
８  樹脂ガスケット
９  上部絶縁板
１０  下部絶縁板
【図１】
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【図２】
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