(57)【要約】【課題】現像性と定着性の両方に優れたトナーを提供するものである。【解決手段】熱により離型性化合物を脱離する樹脂を含有することを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱により離型性化合物を脱離する樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
熱により離型性化合物を脱離する樹脂を含有するトナーにおいて、該樹脂が以下の一般式（Ｉ）で表わされる側鎖を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化１】
2013117648.tif 000007
（Ｒ：樹脂主鎖
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：置換されていてもよい炭素数１以上の炭化水素基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計が２０以上６０以下）
【請求項３】
該樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録法などの画像形成方法において、トナー像を被記録材に定着させる方法や装置が種々開発されている。中でも、加熱ローラーや加熱ベルトによる熱圧定着方式は高速機、低速機ともに広く利用されている。
【０００３】
このような熱圧定着方式では、加熱ローラーや加熱ベルトの表面がトナー像に直接接触し、トナーを溶融させて定着させるプロセスとなっている。そのため、定着ニップ通過後、溶融状態のトナー像をローラーやベルトから完全に分離させるためには、一般的にシリコーンオイルやポリオレフィンなどの離型剤を使用することが必要となっている（特許文献１、２）。
【０００４】
離型剤はローラーやベルトにあらかじめ塗布してトナーの付着を防止することもこれまで実施されている。この方式では離型剤の塗布ムラが発生したり、光沢制御が困難になるなどの不具合が発生する場合があることから、あらかじめトナー中に離型剤を添加した離型剤含有トナーが広く用いられている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、このような離型剤含有トナーは、例えば、離型剤が多くなるとトナー表面に存在する離型剤も多くなり、現像時にトナーを帯電させるために用いるキャリアの表面を汚染して帯電性能を悪化させる場合がある。また、トナー−トナー間、トナー−部材間の付着力が増大し、特に出力枚数を増やした場合の画像出力耐久性に関して、現像時のコート性、転写性などが悪化するなどの不具合を生じる場合がある。一方、離型剤が少なすぎる場合には、定着工程でトナー像と加熱ローラー又はベルトとの分離不良を生じることとなり、現像性と定着性の両立を実現することはこれまで極めて困難な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７９６４９号公報
【特許文献２】特開平３−１８５４５９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況を鑑み、本発明は、現像性と定着性、特に現像耐久安定性とホットオフセット防止の両方に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱により離型性化合物を脱離する樹脂を含有することを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
また、熱により離型性化合物を脱離する樹脂を含有するトナーにおいて、該樹脂が以下の一般式（Ｉ）で表わされる側鎖を有することを特徴とするトナーが好ましい。
【００１０】
【化１】
2013117648.tif 000002
（Ｒ：樹脂主鎖
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：置換されていてもよい炭素数１以上の炭化水素基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計が２０以上６０以下）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、現像性と定着性、特に現像耐久安定性とホットオフセット防止の両方に優れたトナーが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、電子写真法、静電記録法に使用されるトナーに関し、現像性と定着性の両立、特に、現像耐久安定性とホットオフセット防止の両立について、鋭意検討を行った。その結果、熱により離型性化合物を脱離する樹脂を含有するトナーが良好な性能を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する樹脂は、熱により離型性化合物を脱離する樹脂であればどのようなものでも使用可能であるが、定着性の観点で、７０℃以上１５０℃以下の範囲で離型性化合物を脱離する樹脂であることが好ましく、９０℃以上１３０℃以下の範囲で離型性化合物を脱離する樹脂であることが更に好ましい。
【００１５】
ここでいう離型性化合物とは、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられるが、熱により軟化したトナーと、定着工程中にトナー像に直接接触する定着器部材表面との離型性（分離性）を向上するものであれば、いかなるものでも使用できる。
【００１６】
中でも、炭素数２０以上６０以下の炭化水素（直鎖又は分岐構造）系化合物が分離性の点で好ましい。炭素数２０未満では、十分な分離性が発揮されず、炭素数が６０より大きいと加熱後の流動性が低すぎて広がらないため好ましくない。
【００１７】
熱により離型性化合物を脱離する樹脂の例としては、下記一般式（Ｉ）を側鎖に有する樹脂などが挙げられ、
【００１８】
【化２】
2013117648.tif 000003
（Ｒ：樹脂主鎖
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：置換されていてもよい炭素数１以上の炭化水素基
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の炭素数の合計が２０以上６０以下）
【００１９】
中でも下記一般式（ＩＩ）を側鎖に有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2013117648.tif 000004
（Ｒ：樹脂主鎖）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）の側鎖は１２０℃付近で（Ａ）、（Ｂ）の結合が分解し、二酸化炭素と離型性化合物（Ｃ）を脱離する。該側鎖を有する樹脂は、分解温度以下においては離型性化合物を発生させないと考えられる。そのため、これらの樹脂を用いて作製したトナーは、現像工程においてはキャリア表面を汚染することが少なくなったり、トナー−トナー間、トナー−部材間の付着力が増大することも改善される。特に画像出力耐久性に関して、現像時のコート性、転写性などが悪化するなどの不具合を生じにくくなり、熱圧定着工程では離型剤を脱離し分離不良を起こしにくくする。そのため、解決困難であった現像性と定着性の両立が可能となると考えられる。
【００２２】
尚、上記Ｒ4は置換されていてもよい炭素数１以上の炭化水素基であればいかなるものでも使用可能であるが、炭素数１以上２０以下のものが製造上の容易性から好ましい。
【００２３】
本発明に使用される、上記Ｒで示される樹脂主鎖としては、トナーに使用可能なものであれば特に制限されることはないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２４】
該樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性の悪化やトナー搬送ムラを招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、搬送ムラを発生しやすくなるという問題も生じやすくなる。８０℃より大きいと低温定着したときの画像光沢性が悪化する。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２５】
該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１５０℃以下が最も好ましい。Ｔｍが７０℃未満であると耐ブロッキング性が弱く、ワックスを含有していても高い耐オフセット性は望めなくなってしまう。さらに、高温時では定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが顕著になり、逆に表面平滑性が損なわれてしまう。１５０℃より大きいと定着性が悪化する。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
【００２６】
これらの樹脂は必要に応じて２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００２７】
尚、本発明では必要に応じて上記離型性化合物をそのまま添加し、上記樹脂と共に併用してもよい。
【００２８】
＜その他の樹脂＞
本発明には、必要に応じて以下の樹脂を添加、併用してもよい。用いられる樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２９】
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性の悪化やトナー搬送ムラを招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、搬送ムラを発生しやすくなるという問題も生じやすくなる。８０℃より大きいと低温定着したときの画像光沢性が悪化する。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００３０】
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１５０℃以下が最も好ましい。Ｔｍが７０℃未満であると耐ブロッキング性が弱く、ワックスを含有していても高い耐オフセット性は望めなくなってしまう。さらに、高温時では定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが顕著になり、逆に表面平滑性が損なわれてしまう。１５０℃より大きいと定着性が悪化する。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
【００３１】
これらの樹脂は必要に応じて２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００３２】
＜着色剤＞
本発明に用いる着色剤には、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００３３】
シアン系の着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００３５】
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３７】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００３８】
本発明におけるシアン、マゼンタ、イエロー、又は黒色系着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、発色が不十分となる場合があり、２０質量部を超えるとトナー粒子に内包されなくなる着色剤が増加する傾向にある。
【００３９】
次に、トナーの製法について説明するが、本発明では、粉砕法、重合法、乳化凝集法など、いずれの製法でトナーを作製してもよいが、コアシェル化が容易な乳化凝集法で製造することが好ましい。
【００４０】
以下、乳化凝集工程について説明する。
【００４１】
＜樹脂微粒子の水系分散体＞
本発明に用いる樹脂微粒子の水系分散体は公知の方法で調製できる。例えば、ビニル系単量体、特にスチレン系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の場合は、当該単量体を、乳化剤などを用いて乳化重合を実施することで樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の方法で作製した樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に乳化剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に水系媒体や乳化剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により水中にて乳化分散してもよい。
【００４２】
＜着色剤微粒子の水系分散体＞
本発明に用いる着色剤粒子分散液は、着色剤粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００４３】
＜乳化剤＞
本発明で用いる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該乳化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００４５】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４６】
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。これらの乳化剤は必要に応じて２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００４７】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、並びに、例えば離型剤のようなトナー成分を、必要に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
【００４８】
上記離型剤としては、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤は必要に応じて２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００４９】
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。これらの凝集剤は必要に応じて２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００５０】
上記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５１】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００５２】
＜一次融合工程＞
一次融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を工程である。本工程により、上記凝集体の表面積は減少し、後述の付着工程にてシェル粒子が効率的に付着する。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５３】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００５４】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂中の離型性化合物が脱離する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００５５】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１乃至５０℃／分である。
【００５６】
本発明では必要に応じて以下の付着工程を実施し、コアシェル型のトナーを作製してもよい。
【００５７】
＜付着工程＞
付着工程とは、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤を混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得る工程である。付着工程は冷却工程に次いで実施され、具体的には冷却工程後に、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過し、再分散することなく、付着工程を実施することを表す。
【００５８】
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。上記凝集剤は第二の樹脂微粒子の水系分散体と同時に混合しても良いし、またその前後に混合しても良い。
【００５９】
＜二次融合工程＞
二次融合工程とは、上記シェル付着体を、コア樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、トナー表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００６０】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる第一の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００６１】
二次融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６２】
本発明により得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５乃至７．０μｍであることが好ましく、５．０乃至６．５μｍであることがより好ましい。トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．５μｍより小さいと帯電性が十分得られない場合がある。また、流動性低下による帯電分布の広がりにより、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。一方、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が７．０μｍより大きいと、解像度が低下する傾向にあるため、十分な画質が得られ難くなる場合がある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００６４】
（製造例１）
ポリエステル樹脂Ａ（軟化温度：１００℃、Ｔｇ：５３℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝５：２：１：６））
６０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．３質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                  １．３質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                  ２００質量部
以上を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水１７８．４質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、ポリエステル樹脂Ａの水系乳化液Ｉを得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００６５】
（製造例２）
２２−メチルトリテトラコンタン−２２−オール（ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）20ＣＨ3）、二酸化炭素、ホスゲンを原料として、常法（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．６，ｐ．４１８（１９８８）により化合物１を得た。
【００６６】
【化４】
2013117648.tif 000005
【００６７】
（製造例３）
ポリエステル樹脂Ａの水性乳化液Ｉ及びメチルオキサゾリンを水中で９５℃に加熱して反応させた後、塩酸を少量添加してクロロホルムにて樹脂分の分液回収を行う。これに化合物１とトリエチルアミンを添加して撹拌反応させた後、溶媒を除去して離型性化合物がカルバメート基を介して結合した酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１を得た。
【００６８】
（樹脂微粒子の水系分散体１）
ポリエステル樹脂１                                                  ４０質量部
ポリエステル樹脂２（軟化温度：１４０℃、Ｔｇ：５５℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝５：３：２：６））
２０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．３質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                  １．３質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                  ２００質量部
以上を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水１７８．４質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂粒子の水系分散体１を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２μｍであった。
【００６９】
（着色剤微粒子の水系分散体１）
シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                １５質量部
イオン交換水                                                      ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（（株）吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体を調製した。着色剤微粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【００７０】
（樹脂微粒子の水系分散体２）
ポリエステル樹脂Ａ（軟化温度：１００℃、Ｔｇ：５３℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４０質量部
ポリエステル樹脂２（軟化温度：１４０℃、Ｔｇ：５５℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              ０．３質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                  １．３質量部
テトラヒドロフラン（和光純薬製）                                  ２００質量部
以上を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水１７８．４質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂粒子の水系分散体２を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１μｍであった。
【００７１】
（離型剤微粒子の水系分散体１）
平均炭素数４４の炭化水素系ワックス                                １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １０質量部
イオン交換水                                                      ８８０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体を得た。離型剤微粒子の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７２】
トナー粒子作製
〈実施例１〉
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０質量部
着色剤微粒子の水系分散体１                                          １０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                      ２０質量部
イオン交換水                                                      １３０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間程度保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら６０℃以下の温度で融合した粒子分散液を得た。
【００７３】
次いで、得られた液をろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子（１）を得た。
【００７４】
〈比較例１〉
樹脂微粒子の水系分散体２                                            ４０質量部
着色剤微粒子の水系分散体１                                          １０質量部
離型剤微粒子の水系分散体１                                          ２０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                      ２０質量部
イオン交換水                                                      １１０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間程度保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら昇温し融合した粒子分散液を得た。
【００７５】
次いで、得られた液をろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子（２）を得た。
【００７６】
〈比較例２〉
比較例１において離型剤微粒子の水系分散体を使用しないこと以外は比較例１と同様の方法を実施することにより、トナー粒子（３）を得た。
【００７７】
〈外添工程〉
各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添トナーを得た。
【００７８】
〈定着性評価〉
各外添トナーと、樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販の複写機（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。２３℃、５０％ＲＨの環境下、プロセススピードを２４６ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着スリーブの表面温度を１１０℃乃至２００℃の範囲で５℃おきに振り、前記未定着画像を定着させたときのホットオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果は以下のように分類し、表１に記載した。
【００７９】
［ホットオフセット評価］
○：１９０℃以上でもホットオフセットの発生が見られなかった。
△：１５０℃以上１９０℃未満でホットオフセットの発生が見られた。
×：１５０℃未満でホットオフセットの発生が見られた。
【００８０】
（現像性評価）
各外添トナーと、樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、混合し、二成分現像剤を調製した。市販の複写機（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１、キヤノン製）を使用して、紙上の最大のトナー量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう画像出力条件を調整し、Ａ４用紙に画像面積比率２％の条件で画像出力耐久を行った。画像出力枚数としては１００００枚まで試験を行い、１００００枚出力時のベタ画像均一性を目視評価した。結果は以下のように分類し、表１に記載した。
【００８１】
［帯電量評価］
○：全面に渡って濃度ムラなし
△：一部に濃度ムラあり
×：全体に濃度ムラあり
【００８２】
【表１】
2013117648.tif 000006