(57)【要約】【課題】内部抵抗が低い電池を製造できる電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極層１、負極層２、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層３を備える素電池６を備えた電池１０を組み立てる工程Ｓ１と、組み立てられた電池を、素電池の開回路電圧が１Ｖ以下の状態で、２００℃未満の環境において０．２時間以上放置する放置工程Ｓ２と、を含む電池の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、及び、前記正極層と前記負極層との間に配設された固体電解質層を備える素電池を備えた電池を組み立てる工程と、
組み立てられた前記電池を、前記素電池の開回路電圧が１Ｖ以下の状態で、２００℃未満の環境において０．２時間以上放置する放置工程と、を含む電池の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層が硫化物固体電解質を含む、請求項１に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、リチウム二次電池は、近年は電気自動車やハイブリッド自動車用等の大型機器の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられている。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）は、正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、電解液が用いられる場合には、正極層や負極層に含有されている活物質と電解質との界面が形成され易いので、電池の性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウム二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウム二次電池の単電池を複数接続した組電池を備え、前記リチウム二次電池の電解質を、無機固体電解質とすることを特徴とする電池モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されているような従来の二次電池では、通常、電池を組み立てた後すぐに充電が行われていた。しかしながら、このようにして作製された二次電池は、後に詳述するように内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、内部抵抗が低い電池を製造できる電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を備える素電池を備えた電池を組み立てる工程と、組み立てられた電池を、素電池の開回路電圧が１Ｖ以下の状態で、２００℃未満の環境において０．２時間以上放置する放置工程と、を含む電池の製造方法である。
【０００９】
上記本発明の電池の製造方法は、固体電解質層が硫化物固体電解質を含む場合に好適である。なお、本発明において「硫化物固体電解質」とは、硫化物を含む固体電解質を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池の製造方法によれば、内部抵抗が低い電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池の製造方法に含まれる工程を概略的に示したフローチャートである。
【図２】固体電池１０を説明する断面図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、電極抵抗の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の電池の製造方法が、固体電解質層を用いたリチウムイオン二次電池（固体電池）を製造する方法である場合について主に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１３】
図１は、本発明の電池の製造方法に含まれる工程を概略的に示したフローチャートである。図１に示したように、本発明の電池の製造方法は、電池組み立て工程Ｓ１及び放置工程Ｓ２を有する。以下、これらの工程について説明する。
【００１４】
（電池組み立て工程Ｓ１）
電池組み立て工程Ｓ１（以下、「工程Ｓ１」と略記する。）は、正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された電解質層を備える素電池を備えた電池を組み立てる工程である。図２に、工程Ｓ１において組み立てられる電池の一例を示した。図２は、固体電池１０を説明する断面図である。
【００１５】
固体電池１０は、正極層１、負極層２、並びに、正極層１及び負極層２の間に配設された固体電解質層３を備えた積層体４と、該積層体４を挟持する一対の集電体５、５と、を備えた素電池６を備えている。以下の固体電池１０の説明において、正極層１に接触している集電体５を正極集電体５ａといい、負極層２に接触している集電体５を負極集電体５ｂということがある。正極集電体５ａには正極端子８ａが接続されており、負極集電体５ｂには負極端子８ｂが接続されている。また、素電池６は外装材７内に減圧密封されており、正極端子８ａ及び負極端子８ｂの一端は外装材７から露出している。なお、外装材７内に収容される素電池６の数は特に限定されない。
【００１６】
工程Ｓ１において、固体電池１０は、例えば以下の工程によって組み立てることができる。固体電池１０を組み立てる際には、まず、正極層１及び負極層２の間に固体電解質層３を配置する過程を経て積層体４を作製する。正極層１は、例えば、少なくとも正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極合剤を、正極集電体５ａの表面に塗布する過程を経て作製することができる。負極層２は、例えば、負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極合剤を、負極集電体５ｂの表面に塗布する過程を経て作製することができる。また、固体電解質層３は、例えば、固体電解質を溶媒に分散して作製した電解質用組成物を、正極層１の表面に塗布する過程を経て作製することができる。このようにして固体電解質層３を作製したら、固体電解質層３が正極層１及び負極層２で挟まれるようにして素電池６を作製する。例えば、正極層１の表面に形成した固体電解質層３の上に、負極集電体５ｂの表面に形成した負極層２を積層し、積層方向の両端側から圧縮力を付与する過程を経て、積層体４と該積層体４を挟持する一対の集電体５、５とを備えた素電池６を作製することができる。このようにして素電池６を作製したら、負極端子８ｂに接続される負極集電体５ｂの端部、及び、正極端子８ａに接続される正極集電体５ａの端部の全部を収容しないようにしながら、外装材７で素電池６を包む。続いて、外装材７の外縁を熱溶着等の公知の方法で接合することにより、外装材７に収容された素電池６を備える電池１０を組み立てることができる。
【００１７】
固体電池１０において、正極層１に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状、オリビン構造、又はスピネル構造の化合物を例示することができる。また、正極層１には、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を例示することができる。このほか、正極層１には、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。正極層１に含有させることが可能なバインダーとしては、ブチレンゴム等を例示することができる。正極層１に含有させることが可能な導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料や、金属材料を例示することができる。また、正極層１の作製時には、リチウムイオン二次電池の正極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタン等を例示することができる。
【００１８】
負極層２に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層２には、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、正極層１に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層２には、負極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極層２に含有させることが可能なバインダーや導電助剤としては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダーや導電助剤等を例示することができる。また、負極層２の作製時には、正極層の作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。
【００１９】
固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、正極層１に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質層３の作製時には、正極層１の作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。
【００２０】
正極集電体５ａ及び負極集電体５ｂ、並びに、正極端子８ａ及び負極端子８ｂは、リチウムイオン二次電池の正極集電体及び負極集電体、並びに、正極端子及び負極端子として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２１】
外装材７としては、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることができ、気体や液体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるフィルムを、特に限定されることなく用いることができる。そのようなフィルムの構成材料としては、ポリエチレン、ポリフッ化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルムのほか、これらの表面にアルミニウム等の金属を蒸着させた金属蒸着フィルム等を例示することができる。
【００２２】
（放置工程Ｓ２）
次に、放置工程Ｓ２（以下、「工程Ｓ２」と略記する場合がある。）について説明する。工程Ｓ２は、工程Ｓ１で組み立てられた電池を、該電池が備える素電池の開回路電圧が１Ｖ以下の状態で、６０℃以下の環境において０．２時間以上放置する工程である。
【００２３】
本発明の電池の製造方法によれば、工程Ｓ１で組み立てた電池を工程Ｓ２において所定の条件で放置することによって、内部抵抗が低い電池を製造することができる。
【００２４】
従来の電池の製造方法では、電池を組み立てた後、すぐに使用できるように充電が行われていた。しかしながら、このように電池を組み立てた後すぐに充電を行うと、電池の内部抵抗が高くなるということを本発明者らは見出した。これは、充電反応を行うことによって、正極層において酸化反応が促進され、活物質と電解質との間に電気抵抗が高い層（以下、「高抵抗層」という。）が形成されるためと推察される。
【００２５】
一方、本発明の電池の製造方法によれば、充電反応を行う前に、すなわち正極層にとっては還元状態にあるときに、電池を所定の条件で放置することによって、内部抵抗が低い電池を製造することができる。これには以下の理由が考えられる。すなわち、組み立てた後、充電する前の電池を所定の条件で放置することによって、活物質と電解質との間に上記高抵抗層より電気抵抗が低い層（以下、「低抵抗層」という。）が形成され、高抵抗層が形成されることを防止できるため、電池の内部抵抗が高くなることを抑制することができると推察される。
【００２６】
上記低抵抗層は、ある程度温度が高い状態で電池を放置することによって形成が促進されると推察される。ただし、当該温度が高過ぎると高抵抗層の形成が促進されると推察される。よって、工程Ｓ２において電池を放置する際の環境温度は２００℃未満である。なお、当該温度の範囲の下限は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが好ましい。また、当該温度の範囲の上限は、１６０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、工程Ｓ２では、リチウムイオンが全て正極層に含まれている状態で放置することが好ましいと考えられる。そのため、工程Ｓ２において電池を放置するとき、該電池に備えられる素電池の開回路電圧は１Ｖ以下とする。
【００２８】
工程Ｓ２において、上記低抵抗層を形成するためには、所定の時間を必要とする。工程Ｓ２における電池の放置時間が短ければ低抵抗層の形成が不十分となり、放置時間が長過ぎれば電池の製造にかかる時間が長くなるため電池の生産効率が悪くなる。工程Ｓ２において低抵抗層を形成するのに適した時間は、放置時の環境温度などにもよるが、０．２時間以上とすることができる。なお、当該時間の範囲の下限は、０．２時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、当該時間の範囲の上限は、１０００時間以下であることが好ましく、２００時間以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に関するこれまでの説明では、巻回されていない積層体４を有する素電池６を備えた固体電池１０を例示したが、本発明の電池の製造方法によって製造される電池は当該形態に限定されない。本発明の電池の製造方法によって製造される電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配設されるように、正極層と固体電解質層と負極層とを積層した後、これを巻回する過程を経て作製した積層体を有する素電池が備えられた電池であっても良い。
【００３０】
また、本発明に関するこれまでの説明では、リチウムイオン二次電池の製造に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池の製造方法によって製造される電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【００３１】
また、本発明に関するこれまでの説明では、固体電解質層を備えた電池の製造に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池の製造方法によって製造される電池は、電解液を用いた電解質層を有する電池であっても良い。ただし、固体電解質層を備えた電池、特に硫化物を含む電池に適用した場合に、本発明による効果を得やすいと考えられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
まず、以下の手順にしたがって、性能評価に供する電池を作製した。
【００３４】
＜固体電解質の合成＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）を０．７６５６ｇとＰ２Ｓ５（シグマ  アルドリッチ  ジャパン社製）を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、ヘプタンを４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
【００３５】
＜正極合剤の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学社製）を１２．０３ｍｇと、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）を０．５１ｍｇと、上記固体電解質を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合したものを正極合剤とした。
【００３６】
＜負極合剤の作製＞
負極活物質としてグラファイト（三菱化学社製）を９．０６ｍｇと、上記固体電解質を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合したものを負極合剤とした。
【００３７】
＜電池の組み立て＞
プレスされる方向に垂直な断面の面積が１ｃｍ２である金型に上記固体電解質を１８ｍｇ投入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を作製した。次に、該固体電解質層の一方の面側に上記正極合剤を１７．５７ｍｇのせて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、固体電解質層の一方の面側に正極層を形成した。次に、上記固体電解質層の他方の面側に上記負極合剤を１７．３ｍｇのせて４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、固体電解質層の他方の面側に負極層を形成した。このようにして形成された、正極層、固体電解質層、及び負極層を有する積層体の正極層に厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を接続し、負極層に厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体を接続して、電池を組み立てた。
【００３８】
＜放置＞
上記のようにして組み立てた電池の開回路電圧を測定した後、２５℃で１０時間放置して電池を作製した。開回路電圧の測定結果は、表１に示す。
＜性能評価＞
上記のようにして作製した電池について、０．３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２．５Ｖまで０．３ｍＡで放電を行った。その後、３．６Ｖまで充電して電圧を調整し、ソーラートロンでインピーダンス解析を行い、電池の電極抵抗を求めた。性能評価の結果を図３に示した。
【００３９】
（実施例２）
電池を組み立てた後の放置時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にして、電池の作製及び性能評価を行った。性能評価の結果を図３に示した。
【００４０】
（実施例３）
電池を組み立てた後の放置時間を１００時間とした以外は実施例１と同様にして、電池の製造及び性能評価を行った。性能評価の結果を図３に示した。
【００４１】
（実施例４）
電池を組み立てた後、該電池を６０℃で放置した以外は実施例１と同様にして、電池の作製及び性能評価を行った。性能評価の結果を図３に示した。
【００４２】
（比較例１）
実施例１と同様にして電池を組み立てた後、すぐに０．３ｍＡで３．８Ｖまで定電流充電し、そのまま３．８Ｖで１０時間放置した以外は実施例１と同様にして、電池の作製及び性能評価を行った。性能評価の結果を図３に示した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様にして電池を組み立てた後、２５℃で１分放置してから０．３ｍＡで３．８Ｖまで定電流充電し、そのまま３．８Ｖで１０時間放置した以外は実施例１と同様にして、電池の作製及び性能評価を行った。性能評価の結果を図３に示した。
【００４４】
（比較例３）
実施例１と同様にして電池を組み立てた後、２００℃で１０時間放置した以外は実施例１と同様にして、電池の作製及び性能評価を行った。性能評価の結果を図３に示した。
【００４５】
【表１】
2013030357.tif 000003
【００４６】
図３に示したように、実施例にかかる電池では電極抵抗が低く、比較例にかかる電池では実施例にかかる電池に比べて電極抵抗が高くなっていた。これらの結果により、本発明の電池の製造方法によれば、内部抵抗が低い電池を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００４７】
１  正極層
２  負極層
３  固体電解質層
４  積層体
５ａ  正極集電体
５ｂ  負極集電体
６  素電池
７  外装材
８ａ  正極端子
８ｂ  負極端子
１０  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013030357.tif 000006