(57)【要約】  【課題】亜鉛系めっき鋼板のめっき面上に、熱硬化性樹脂を主成分とし、ワックスを含有する樹脂皮膜を備えた、潤滑処理なしにプレス成形できる表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、耐型かじり性と塗装密着性と耐溶剤性とをいずれも高いレベルで満たす鋼板を製造する。  【解決手段】熱硬化性樹脂を主成分とする塗布液中に、平均粒径０.２〜３μｍのワックスを全固形分に基づいて５〜１５質量％含有させた塗布液を調製し、ここで熱硬化性樹脂はその硬化完了温度がワックスの融解温度より高くなるように調整された組成を有し、この塗布液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布した後、ワックスの融解温度より高く、塗布液に流動性が残存する温度域で５秒間以上の一次焼付けを行い、次いで熱硬化性樹脂の硬化完了温度以上の温度で二次焼付けを行って、膜厚０.５μｍ以上の表面処理皮膜を形成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板のめっき面上に、熱硬化性樹脂を主成分とし、ワックスを含有する表面処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
熱硬化性樹脂を主成分とする塗布液中に、平均粒径０.２〜３μｍのワックスを全固形分に基づいて５〜１５質量％含有させた塗布液を調製し、ここで塗布液中の熱硬化性樹脂はその硬化完了温度がワックスの融解温度より高くなるように調整された組成を有し、
この塗布液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布した後、ワックスの融解温度より高く、塗布液に流動性が残存する温度域で５秒間以上の一次焼付けを行い、次いで熱硬化性樹脂の硬化完了温度以上の温度で二次焼付けを行って、膜厚０.５μｍ以上の表面処理皮膜を形成する、
ことを特徴とする、耐型かじり性と塗装密着性と耐溶剤性とに優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂／硬化剤／硬化温度調整剤の混合物であり、前記ワックスがポリエチレンワックスである、請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記硬化温度調整剤がメラミンである、請求項２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板のめっき面上に、ワックスを含有する樹脂質の表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき表面処理鋼板の製造方法に関する。本発明は、特に耐型かじり性と塗装密着性と耐溶剤性とに優れ、プレス成形後に有機溶剤で洗浄した後に塗装が施される用途に適した亜鉛系めっき表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板のめっき面をワックス含有樹脂質皮膜で被覆した亜鉛系めっき表面処理鋼板は、防錆性に優れ、プレス油を塗布するといった潤滑処理をせずにプレス成形が可能であることから、家電、自動車、建材等、各分野の幅広い用途で使用されている。これらの用途の中には、高度な成形を施した後、成形時に付着した汚れを溶剤で洗浄除去し、次いで塗装を施して製品化されるものがある。そのような用途に対しては、特に耐型かじり性、耐溶剤性、および上塗り塗装との密着性が要求される。下記の特許文献１、２にはこの要求を満たす表面処理鋼板が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特許第２６１７８３５号）には、クロメート処理後、ワックスを含む樹脂を塗布し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けを行って皮膜を硬化させる潤滑めっき鋼板の製造方法が開示されている。塗布後に直ちに焼付けを行うことにより、皮膜におけるワックスの表面濃化が抑制され、上塗り塗装の密着性が確保される。しかし、急速加熱に対応できる熱処理設備とする必要があるため、設備コストが高くなる。さらに、皮膜を先に硬化させたとしても、ワックスの融点以上で焼付けを行うと、液状化したワックスの一部は皮膜表層に染み出て濃化する可能性があり、そうなると上塗り塗装との密着性が低下する。上塗り塗装との密着性を考えると、可能な限り焼付け温度を低くし、焼付け時間を短くする必要があるが、それでは十分に樹脂を硬化させることができず、耐溶剤性が低下してしまう。
【０００４】
特許文献２（特許第２６２２９２７号）には、主成分のウレタン系樹脂中に球形ポリエチレンワックス粒子を含有し、このワックス粒子の球形が保持されている樹脂皮膜を鋼板表面に有する塗装鋼板が開示されている。ワックス粒子を球形に保持するために、ワックスの融点より低い温度で皮膜を加熱乾燥させる必要がある。そのため、樹脂の硬化が十分に進まず、やはり耐溶剤性が不芳となる。
【０００５】
このように、従来の技術は、ワックスを極力融解させずに樹脂を硬化させることで、ワックスの表面濃化を抑制することにより、型カジリ性と上塗り塗装との密着性の両立を目指したものである。しかし、焼付けを比較的低温で行うことになるため、樹脂を十分に硬化させることができず、耐溶剤性に関しては、一部のユーザーが求める高度な耐溶剤性を満足できないでいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６１７８３５号明細書
【特許文献２】特許第２６２２９２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐型かじり性と塗装密着性と耐溶剤性とをいずれも高いレベルで備えたワックス含有樹脂皮膜を亜鉛系めっき鋼板のめっき面上に有する亜鉛系めっき表面処理鋼板の製造方法を確立することを課題とする。 
【０００８】
本発明により、亜鉛系めっき鋼板のめっき面上に、熱硬化性樹脂を主成分とし、ワックスを含有する表面処理皮膜を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
熱硬化性樹脂を主成分とする塗布液中に、平均粒径０.２〜３μｍのワックスを全固形分に基づいて５〜１５質量％含有させた塗布液を調製し、ここで熱硬化性樹脂はその硬化完了温度がワックスの融解温度より高くなるように調整された組成を有し、
この塗布液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布した後、ワックスの融解温度より高く、塗布液に流動性が残存する温度域で５秒間以上の一次焼付けを行い、次いで塗料中の樹脂系の硬化完了温度以上の温度で二次焼付けを行って、膜厚０.５μｍ以上の表面処理皮膜を形成する、
ことを特徴とする、耐型かじり性と塗装密着性と耐溶剤性とに優れた表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明において、塗布液に流動性が残存する温度域とは、粘弾性測定計にて２℃/ｍｉｎの速度で加熱した時に増粘が認められる温度域である。
好適態様において、前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂／硬化剤／硬化温度調整剤の混合物であり、前記ワックスはポリエチレンワックスである。
【００１０】
本発明において熱硬化性樹脂の硬化完了温度とは、粘弾性測定計を用いて２℃/ｍｉｎの速度で加熱した時に硬化が完了する温度（粘弾性曲線において粘弾性が急激に低下する温度）を意味する。ワックスの融解温度は、ワックスが軟化した後、完全に融解する時の温度である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板のめっき面上にワックスを含有する樹脂皮膜を形成する際に、熱硬化性樹脂を、その硬化完了温度がワックスの融解温度より高くなるように調整し、塗布後の皮膜の焼付けを、ワックスの融解温度より高いが、塗布液に流動性が残存する温度域での一次焼付けと、樹脂の硬化完了温度以上の温度での二次焼付けの２段階で行う。
【００１２】
こうして樹脂の完全硬化が進行する前にワックスを融解させ、融解状態のワックスを樹脂皮膜中に取り込ませた後で樹脂を硬化させることにより、ワックスが表層に濃化することなく皮膜中に均一に分散した状態で存在しながら樹脂を完全に硬化させることができる。その結果、塗装密着性を確保することができ、厳しい成形時には、その摩擦熱によりワックスが皮膜から溶け出して耐型かじり性を皮膜に付与する。さらに、樹脂を十分に焼付けることができ、樹脂が十分に架橋した完全硬化状態にできるため、耐溶剤性を確保することが可能となる。
【００１３】
したがって、本発明に係る方法により製造された表面処理亜鉛系めっき鋼板は、耐型かじりに優れていて、潤滑処理せずに硬度なプレス成形に供することができることから、プレス成形用途に有用である。さらに、耐溶剤性と塗装密着性にも優れているため、成形後、溶剤洗浄により汚れを除去するだけで、表面処理皮膜を残したまま塗装することができ、密着性に優れた塗膜を形成できる。したがって、本発明の方法により製造された表面処理亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形後に塗装が施されて製品化される用途に適しており、特に自動車部品の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法について、より具体的に説明する。但し、以下の説明は例示を目的とし、本発明を制限するものではない。
基材となる亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっきは、純亜鉛めっきと、各種の亜鉛合金めっきとを包含する。亜鉛合金めっきの例は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等との亜鉛合金めっきである。亜鉛系めっきは電気めっき又は溶融めっきにより処理される。溶融亜鉛めっき後に合金化熱処理を行って皮膜をＺｎ−Ｆｅ合金めっき皮膜にする合金化溶融亜鉛めっきも採用できる。めっき付着量は特に限定されず、めっき手法によっても異なるが、一般的には１０〜１００ｇ／ｍ2の範囲内が犠牲防食性と製造コストとのバランスから好ましい。
【００１５】
亜鉛系めっき鋼板は、多くは両面めっきが施されているが、片面めっき鋼板であってもよい。その場合は、めっきが施された面に本発明にしたがって表面処理皮膜を形成する。両面めっき鋼板の場合には、両面または片面のめっき面上に本発明にしたがって表面処理皮膜を形成することができる。
【００１６】
本発明によれば、まず熱硬化性樹脂を主成分とし、平均粒径０.２〜３μｍのワックスを全固形分に基づいて５〜１５質量％含有させた塗布液を調製する。
ワックスとしては、優れた耐型かじり性を付与できることから、合成ワックスを使用することが好ましい。使用に適した合成ワックスとしては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系などのポリオレフィンワックス、ならびにポリテトラフルオロエチレンワックスを挙げることができる。これらのうち特に好ましいのはポリエチレンワックスである。
【００１７】
ワックスは平均粒径０.２〜３μｍのものを使用する。ワックスの平均粒径が０.２μｍより小さいと、耐型かじり性が不芳となり、３μｍより大きいと、塗装密着性が不芳となる。同様の理由から、皮膜中のワックスの量（したがって、塗布液の全固形分に基づいたワックスの量）は５〜１５質量％とする。ワックスの好ましい平均粒径は０.５〜２μｍである。
【００１８】
熱硬化性樹脂は、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。必要に応じて、樹脂に対して適当な硬化剤を組み合わせる。例えば、エポキシ樹脂の場合には、硬化剤としてフェノール樹脂（ノボラック型）を使用することが好ましいが、他のエポキシ硬化剤なども使用できる。樹脂系は塗料、特に鋼板用の塗料に慣用されているものから選択することができる。
【００１９】
使用する熱硬化性樹脂／硬化剤の組み合わせは、配合するワックスの融点に合わせて、硬化完了温度がワックスの融点（融解温度）より高くなるように選定する。硬化完了温度は、硬化剤とは別の添加成分を少量配合することによって調整することもできる。本発明では、そのような添加剤を硬化温度調整剤という。
【００２０】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合に、硬化完了温度を高くすることができる硬化温度調整剤として、メラミン（2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、メラミン樹脂の原料）が有効であることが判明した。メラミンを少量配合することで、エポキシ樹脂の硬化完了温度をワックスの融点より高くすることができる。メラミンがなぜこのような効果を発揮するのかは不明であるが、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を妨げる作用があるためではないかと考えられる。
【００２１】
硬化温度を調整するために少量配合される硬化温度調整剤の配合量は、主成分の樹脂（例、エポキシ樹脂）に対して３質量％以下、好ましくは１質量％以下の少量でよく、そのような少量でも樹脂系の硬化温度を望ましい温度に調整可能である。
【００２２】
樹脂系（主剤樹脂ならびに必要により硬化剤および／もしくは硬化温度調整剤）を必要に応じて適当な溶剤に溶解させた樹脂液中に上述したワックスを添加して分散させることにより、塗布液を調製することができる。塗布液は水系でも有機溶剤系でもよい。塗布液の固形分濃度は塗布に適した粘度となるように調整する。塗布液は、上記以外の成分をさらに含有していてもよい。そのような成分としては、着色顔料、防錆顔料（例、シリカ）、界面活性剤、消泡剤などが例示される。本発明で使用する塗布液は、市販の鋼板用プライマー塗料にワックスと必要に応じて硬化温度調整剤を添加することにより調製することもできる。
【００２３】
調製した塗布液を基材の亜鉛系めっき鋼板のめっき面上に塗布する。塗布は、典型的には鋼板の塗装に慣用されている各種のロール塗装装置を用いて行われるが、塗布厚みの調整が可能であれば他の塗布法（例、スプレー塗布）を利用することもできる。塗布前に、亜鉛系めっき鋼板の表面を、アルカリ性脱脂液を使用した脱脂などの常法により清浄化することが好ましい。
【００２４】
塗布厚みは、必要とする耐食性に応じて調整することができるが、耐型かじり性を確保するために、塗膜を焼付けた後の膜厚が０.５μｍ以上になるようにする。この膜厚の上限は特に規定されないが、プレスかす等の点から３.０μｍ以下とすることが好ましい。膜厚は使用したワックスの平均粒径より小さくても、大きくてもよい。好ましい膜厚は、０.５〜１.０μｍの範囲内である。
【００２５】
ワックスを含有する塗布液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布した後、ワックスの融解温度より高いが、塗布液に流動性が残存する温度域において５秒間以上の一次焼付けを行い、次いで塗料中の樹脂系（主剤樹脂＋存在すれば硬化剤および硬化温度調整剤）の硬化完了温度以上の温度で二次焼付けを行う。
【００２６】
一次焼付けは、短時間の加熱中にワックスがすばやく融解するように、ワックスの融解温度より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い温度とすることが好ましい。一方、一次焼付け中に樹脂の硬化が著しくは進まないように、塗布液の流動性が消失する温度よりは２０℃以上低い温度とすることが好ましい。この段階で樹脂の硬化が進みすぎると、ワックスの表層濃化を十分に防止することができない。
【００２７】
主剤樹脂（例、エポキシ樹脂）に硬化温度調整剤（例、メラミン）を配合して樹脂系の硬化完了温度を高めた樹脂系の場合、一次焼付けは、主剤樹脂の硬化完了温度以上の温度とすることが好ましい。例えば、後述する実施例に示すように、主剤エポキシ樹脂の硬化完了温度が１５０℃で、メラミンを配合した樹脂系の硬化完了温度が２３０℃である場合、一次焼付け温度は、両者の中間値の±２０℃の範囲内とすることができる。また、一次焼付けを、最初に低温（例、主剤樹脂の硬化完了温度近傍の温度）、次により高い温度（例、上記の中間値±２０℃の温度）、というように２段以上の加熱により行うこともできる。
【００２８】
この一次焼付けは５秒以上の時間で行う。この焼付け時間が５秒より短いと、融解したワックスが十分に皮膜中に分散することができない。一次焼付け時間の上限は特に規定されないが、生産性を考慮すると、１５秒以内とすることが好ましく、より好ましくは１０秒以内である。
【００２９】
その後、塗布液に用いた樹脂系の硬化完了温度以上の温度で二次焼付けを行って、樹脂を完全に硬化させる。二次焼付け温度は、樹脂系の硬化完了温度と同じ温度でもよく、上限は規定されないが、エネルギーコストを考慮すると、硬化完了温度より１０℃高い温度までとすることが有利である。二次焼付けの加熱時間は、皮膜の樹脂系が完全に硬化するように設定する。好ましい焼付け時間は１０秒以内であり、より好ましくは５秒以内である。
【００３０】
一次焼付けおよび二次焼付けは、同じ加熱炉内で連続して行うことが有利である。こうして、皮膜中に分散したワックスが皮膜中に固定され、塗装密着性、耐型かじり性、耐溶剤性がいずれも良好な表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。この表面処理亜鉛系めっき鋼板は、潤滑処理なしにプレス成形することが可能で、厳しいプレス成形に耐え、プレス成形後に溶剤で洗浄された後、塗装を施すことができる。
【実施例】
【００３１】
（１）基材亜鉛系めっき鋼板
厚さ０.８ｍｍの極低炭素鋼の冷延鋼板を母材とする電気亜鉛めっき鋼板（両面めっき、めっき付着量：片面当たり２０ｇ／ｍ2）を２００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、アルカリ脱脂を施したものを供試基材とした。
【００３２】
（２）塗布液の調製
熱硬化性樹脂としてウレタン変性エポキシ樹脂、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂、硬化温度調整剤としてメラミン、ワックスとして表１に示す平均粒径のポリエチレンワックス、および溶剤としてエポキシ樹脂用シンナーを用いて、表１に示す固形分組成を有する９種類の塗布液を調製した。
【００３３】
このうち、塗布液Ｎｏ.８はワックスの平均粒径が３μｍを超え、塗布液Ｎｏ.９はワックスを含有しないため、いずれも比較用の塗布液である。また、塗布液Ｎｏ.１からわかるように、ウレタン変性エポキシ樹脂／フェノール樹脂硬化剤系の硬化完了温度は１５０℃であるが、メラミンをごく少量配合することにより、樹脂系の硬化完了温度が２３０℃となった。
【００３４】
【表１】
2013221177.tif 000002
【００３５】
（３）表面処理皮膜の形成
上述した亜鉛系めっき鋼板の供試基材の片面に塗布液をバーコーターにより所定の乾燥膜厚になるように塗布し、表２に示すいずれかの加熱条件でオーブンにて焼付けを行ってめっき面上に硬化皮膜を形成し、ワックスを含有する樹脂皮膜を備えた表面処理亜鉛系めっき鋼板を得た。表２に示す加熱条件のうち、条件１および５は焼付けを一段加熱で行うことから、条件３は一次焼付けの加熱時間が５秒より短いことから、また条件６は一次焼付け温度がワックスの融解温度より高くないことから、いずれも本発明の範囲外となる条件である。
【００３６】
【表２】
2013221177.tif 000003
【００３７】
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板を試験片として使用し、耐型かじり性、塗装密着性および耐溶剤性を次に述べる方法で調査した。いずれも○以上が合格である。
（１）耐型かじり性
試験片を、表面処理面（樹脂被覆面）を外側に向けてクランクプレス機を用いてコの字型に成形し（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ、クリアランス：板厚の−１０％）、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を評価対象として、耐型かじり性を次の基準で評価した。試験結果を使用した塗布液番号（表１の番号）および加熱条件番号（表２の番号）と共に表３に示す。
【００３８】
＜評価基準＞
◎：型かじり無し；○：型かじりはないが、金属光沢あり；×：型かじりあり。
（２）塗装密着性
試験片の表面処理面に市販のメラミンアルキッド系塗料（神東塗料株式会社製グリミン＃１００）をスプレー塗装装置にて、乾燥後に２５μｍの塗膜となるよう吹付け、１８０℃で２０分間焼付けた。その後、経時での塗装密着性を模擬するために、８０℃の温水に２時間浸漬し、引き上げ直後にカッターにて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目（１００マス）を入れ、セロファンテープの貼りつけと引き剥がしによる塗膜の剥離状況により、塗装密着性を次の基準で評価した。
【００３９】
＜評価基準＞
○：剥離マス数が１０未満；、×：剥離マス数が１０以上。
（３）耐溶剤性
試験片の表面処理面を、エタノール及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）を染み込ませたフェルトにて荷重５００ｇで１０回こすり、皮膜の溶解有無を目視にて判定し、次の基準で評価した。
【００４０】
＜評価基準＞
◎：変色無し；○：一見すると変色はないが目視の角度によりわずかに変色が認められる；×：明らかに変色。
【００４１】
【表３−１】
2013221177.tif 000004
【００４２】
【表３−２】
2013221177.tif 000005
【００４３】
表３からわかる通り、塗装密着性は、ワックスの融解温度より高く、塗布液に流動性が残存する温度域で５秒間以上の一次焼付けを行った後、樹脂系の硬化完了温度以上で二次焼付けを起こった場合が良好であった。耐型かじり性は、膜厚が０.５μｍ以上であるものが良好であった。耐溶剤性は、樹脂の硬化完了温度以上で焼付けを行ったものが良好であった。本発明の範囲内の塗布液組成および焼付け（加熱）条件で皮膜を形成すると、塗装密着性と耐型かじり性と耐溶剤性のすべてが満足できるレベルとなった。