(57)【要約】【課題】ニッケルナノ粒子を大量に合成できる実用性に優れた連続製造装置及び連続製造方法を提供する。【解決手段】連続製造装置１００では、原料導入部１Ｂを介して原料である錯化反応液と金属塩をそれぞれ別々に、あるいは混合状態で反応容器１内に連続的又は間欠的に供給する。そして、マイクロ波発生部１０で発生したマイクロ波を、マイクロ波導入部１Ａから反応容器１内に導入し、酢酸ニッケルと金属塩を含む反応混合液に照射する。これにより、金属塩が加熱還元されてＡｇなどの微粒子が生成するとともに、酢酸ニッケルが還元され、この微粒子を核として金属ニッケルが成長することによりニッケルナノ粒子が生成する。【選択図】図１
2013007070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を導入するマイクロ波導入部、原料を導入する原料導入部、及び、反応生成物を含む反応混合液を排出する排出部を備えた反応容器と、
前記マイクロ波導入部に接続されたマイクロ波発生部と、
前記原料導入部に接続され、酢酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を加熱して生成したニッケル錯体を含有する錯化反応液と、パラジウム塩、銀塩、白金塩および金塩からなる群より選択される１または２以上の金属塩と、を含む原料を供給する原料供給部と、
を備え、
前記原料供給部から、前記錯化反応液及び前記金属塩を、前記原料導入部を介して前記反応容器内に連続的又は間欠的に供給するとともに、前記マイクロ波発生部からマイクロ波を前記マイクロ波導入部を介して前記反応容器内に導入し、前記錯化反応液及び前記金属塩をマイクロ波で加熱することによりニッケルナノ粒子を生成させ、該ニッケルナノ粒子を含む反応混合液を前記排出部から前記反応容器外へ連続的又は間欠的に排出して回収するニッケルナノ粒子の連続製造装置。
【請求項２】
前記錯化反応液と、前記金属塩とを、混合状態で前記反応容器内に供給する請求項１に記載のニッケルナノ粒子の連続製造装置。
【請求項３】
前記錯化反応液と、前記金属塩とを、それぞれ別々に前記反応容器内に供給する請求項１に記載のニッケルナノ粒子の連続製造装置。
【請求項４】
前記マイクロ波導入部は、前記反応容器内の反応混合液の液面よりも上方に設けられている請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の連続製造装置。
【請求項５】
前記反応容器内に導入された原料を攪拌する攪拌手段をさらに備えている請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の連続製造装置。
【請求項６】
前記反応容器が金属製である請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の連続製造装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の連続製造装置を用い、ニッケルナノ粒子を製造するニッケルナノ粒子の連続製造方法。
【請求項８】
前記酢酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケルに対して、前記金属塩を金属換算で０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲内で供給する請求項７に記載のニッケルナノ粒子の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノ粒子の連続製造装置及び連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属類や、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの卑金属類が知られているが、最近ではコストの面から卑金属のナノ粒子が注目を浴びている。また、ナノ粒子化することにより、貴金属と同等の触媒活性が卑金属でも発現できるという報告もなされており、ニッケルをはじめとする卑金属類の金属ナノ粒子の大量合成方法の開発が望まれている。特に、ニッケルナノ粒子は、銀ナノ粒子等の貴金属ナノ粒子よりも安価であることから、例えば触媒、磁性材料、積層セラミックコンデンサにおける電極等の幅広い分野への利用が期待されている。
【０００３】
ニッケルナノ粒子の合成に関して、マイクロ波を利用して、粒子の均一性の高いニッケルナノ粒子を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、この提案の技術は、あくまでもバッチ反応を前提としており、ニッケルナノ粒子を大量合成するために必要な連続プロセスへ適用するには、改良が必要であった。
【０００４】
ところで、マイクロ波の産業的な利用に関しては、電子レンジなどのようにバッチ反応が一般的であるが、マイクロ波を加熱源とする連続プロセスも数例の提案がされている（例えば特許文献２〜５）。このうち、特許文献２は、金属ナノ粒子ではなく水熱によるチタン酸バリウムの合成に関するものであるが、加圧容器内の原料にマイクロ波照射を行って加熱することが記載されている。特許文献２では、回分式のみならず連続合成も可能であると記載されているものの、その場合の具体的な装置構成や条件などについての検討はされておらず、詳細は述べられていない。
【０００５】
特許文献３〜５では、マイクロ波を照射できるアプリケータ内に反応物質を流通できる流通管を通す、連続フロー式が提案されている。特許文献３は、マイクロ波加熱を用いた流通反応装置でシングルモードキャビティを使用するものであるが、金属錯体の連続合成について応用されるものであり、金属ナノ粒子の合成の可能性については触れられていない。特許文献４も同じくマイクロ波加熱を用いた流通反応装置であるが、シングルモードキャビティを使用するものであり、反応管の径もせいぜい２．９ｍｍと非常に小さい。この特許文献４では、反応管内を流れる溶液との接触面積を広げる工夫はされているものの、大量合成にはほど遠い。また、特許文献４では、金属ナノ粒子の合成の可能性については触れられていない。
【０００６】
特許文献５は、同様にマイクロ波加熱を用いた流通反応装置であり、反応液流路を形成している充填層は、マイクロ波を透過する固体物質（樹脂、ガラス、セラミックス）によって構成されている。しかし、この特許文献５の装置を金属ナノ粒子の合成に適用した場合、反応液流路の内壁面に生成した金属ナノ粒子が徐々に付着して金属鏡が形成されてしまうと考えられる。反応液流路の内壁面に金属鏡が形成されてしまうと、そこでマイクロ波が反射されてしまうため、反応液流路を流れる反応前駆体までマイクロ波が到達できなくなって合成反応が進行しないことが懸念される。この点は、細い流通管を使用する特許文献３、４についても同様である。
【０００７】
一方、特許文献６は、金属ナノ粒子の連続合成に関して、反応前駆体が流通する直径１〜５０ｍｍの反応器チャンネルを螺旋形構造のコンデンサ形式の加熱装置によって外側から加熱する方法が提案されている。しかし、特許文献６では、マイクロ波加熱については一切言及されていない。
【０００８】
以上のように、ニッケルナノ粒子を大量に合成する技術は現在までのところ確立されていない状況にあり、実用化に耐えうる大量生産技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３００５６８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２４４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５６７７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０７７３５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８４２３０号公報
【特許文献６】特開２００８−２８５７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ニッケルナノ粒子を大量に合成できる実用性に優れた連続製造装置及び連続製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のニッケルナノ粒子の連続製造装置は、マイクロ波を導入するマイクロ波導入部、原料を導入する原料導入部、及び、反応生成物を含む反応混合液を排出する排出部を備えた反応容器と、
前記マイクロ波導入部に接続されたマイクロ波発生部と、
前記原料導入部に接続され、酢酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を加熱して生成したニッケル錯体を含有する錯化反応液と、パラジウム塩、銀塩、白金塩および金塩からなる群より選択される１または２以上の金属塩と、を含む原料を供給する原料供給部と、
を備え、
前記原料供給部から、前記錯化反応液及び前記金属塩を、前記原料導入部を介して前記反応容器内に連続的又は間欠的に供給するとともに、前記マイクロ波発生部からマイクロ波を前記マイクロ波導入部を介して前記反応容器内に導入し、前記錯化反応液及び前記金属塩をマイクロ波で加熱することによりニッケルナノ粒子を生成させ、該ニッケルナノ粒子を含む反応混合液を前記排出部から前記反応容器外へ連続的又は間欠的に排出して回収するものである。
【００１２】
本発明のニッケルナノ粒子の連続製造装置は、前記錯化反応液と、前記金属塩とを、混合状態で前記反応容器内に供給してもよく、あるいは、前記錯化反応液と、前記金属塩とを、それぞれ別々に前記反応容器内に供給してもよい。
【００１３】
本発明のニッケルナノ粒子の連続製造装置において、前記マイクロ波導入部は、前記反応容器内の反応混合液の液面よりも上方に設けられていてもよい。
【００１４】
本発明のニッケルナノ粒子の連続製造装置は、前記反応容器内に導入された原料を攪拌する攪拌手段をさらに備えていてもよい。
【００１５】
本発明のニッケルナノ粒子の連続製造装置は、前記反応容器が金属製であってもよい。
【００１６】
本発明のニッケルナノ粒子の連続製造方法は、上記いずれかのニッケルナノ粒子の連続製造装置を用い、ニッケルナノ粒子を製造する。この場合、前記酢酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケルに対して、前記金属塩を金属換算で０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲内で供給するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、マイクロ波照射を利用し、粗大粒子をほとんど含まないニッケルナノ粒子を連続的にかつ大量に合成できるため、工業的規模での大量生産が可能である。また、本発明により得られるニッケルナノ粒子は、粗大粒子の成長が抑えられ、粒子径が比較的均一であるため、例えば触媒、磁性材料、積層セラミックコンデンサにおける電極等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態にかかるニッケルナノ粒子の連続製造装置の概略構成図である。
【図２】各酢酸ニッケル錯体の構造を示す図であり、(ａ)は二座配位、（ｂ）は単座配位、（ｃ）は外圏にカルボン酸イオンが存在した状態を、それぞれ示す。
【図３】比較例で得られた４０分経過後のニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】比較例で得られた１８０分経過後のニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例で得られた４０分経過後のニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】実施例で得られた１８０分経過後のニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の一実施の形態にかかるニッケルナノ粒子の連続製造装置１００の概要を示した。この連続製造装置１００は、連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）として構成され、主要な構成として、反応容器１と、マイクロ波発生部１０と、原料供給部２０と、を備えている。
【００２０】
［反応容器］
反応容器１は、マイクロ波を反射する性質を有する材質、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属により形成されている。反応容器１を金属で形成することにより、反応容器１内に導入されたマイクロ波が、反応容器１の内壁面で反射するため、反応容器１内の原料にむらなく均一にマイクロ波を照射できる。また、金属のシールド機能により、反応容器１の外部へのマイクロ波の漏洩を防止できる。このように、反応容器１は、マイクロ波を直接錯化反応液及び金属塩を含む反応混合液Ｓの液面ＬＳの上部より照射できる釜型をしており、その壁面はマイクロ波を効率的に反射できる金属でできている。そのため、反応容器１の内壁面にニッケルナノ粒子の生成による金属鏡が生成しても問題は生じない。これに対し、反応容器１がガラス、セラミックス、樹脂などの場合には、生成するニッケル粒子が壁面に付着したときに、マイクロ波の集中により局部的に高温となり、変形・破損するおそれがある。
【００２１】
反応容器１は、マイクロ波を導入するマイクロ波導入部１Ａ、原料を導入する原料導入部１Ｂ、及び、反応生成物を排出する排出部１Ｃを備えている。
【００２２】
マイクロ波導入部１Ａは、導波管１１によってマイクロ波発生部１０と接続され、マイクロ波を反応容器１内に導入できるように構成されている。マイクロ波導入部１Ａは、図示は省略するが、例えば石英などの誘電体からなるマイクロ波透過窓部材を備えていてもよい。本実施の形態の連続製造装置１００では、マイクロ波導入部１Ａは、反応容器１内の反応混合液Ｓの液面ＬＳよりも上方に設けられている。マイクロ波導入部１Ａを反応混合液Ｓの液面ＬＳよりも上方に設けることによって、反応容器１内でマイクロ波を反応混合液Ｓの上部から浸透させることが可能である。また、マイクロ波導入部１Ａを反応容器１内の反応混合液Ｓの液面ＬＳより上方に十分な距離で離間して設けることによって、マイクロ波透過窓部材に金属Ｎｉが付着してマイクロ波の導入の妨げになるといった不都合を回避できる。
【００２３】
原料導入部１Ｂは、配管２１によって、原料供給部２０に接続され、原料を反応容器１内に供給できるように構成されている。本実施の形態では、原料導入部１Ｂは、反応容器１の上部に設けられ、反応容器１内の反応混合液Ｓの上部から、原料を投入できるように構成されている。また、本実施の形態では、図１に示したように、マイクロ波導入部１Ａと原料導入部１Ｂを共に反応容器１の上部において反応混合液Ｓの液面ＬＳよりも上方に設けたので、反応混合液Ｓの上部に新しく供給された原料中の未反応のニッケル錯体や、シードとなる金属塩に対して、反応混合液Ｓの上部からマイクロ波を照射できるため、還元反応の効率を高めることができる。
【００２４】
排出部１Ｃは、還元反応によって生成したニッケルナノ粒子を含有する反応混合液Ｓを排出する。排出部１Ｃは、図示しないポンプや流量調節バルブなどを備えた排出管に接続されている。排出部１Ｃからの反応生成物の排出は、連続的又は間欠的に行うことができる。なお、図１において、排出部１Ｃは、反応容器１の底部に位置する例を示しているが、生成したニッケルナノ粒子を排出できれば、排出部１Ｃを備える位置は特に制限されず、例えば反応混合液Ｓの液面ＬＳより下部の反応容器１の側面に備えてもよいし、反応混合液Ｓをオーバーフロー方式にしてニッケルナノ粒子を排出できるような位置に備えてもよい。
【００２５】
また、反応容器１は、導入された原料を攪拌する攪拌手段として、攪拌機３を備えている。攪拌手段としては、簡便な構成で均一に攪拌できる観点から、図１に示すように、攪拌子として回転羽根を有するものが好ましい。すなわち、攪拌機３は、回転駆動部３ａと、回転軸３ｂと、回転羽根３ｃとを備えている。このような攪拌機としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、リボンミキサーなどの慣用のミキサーを挙げることができる。攪拌機３を構成する回転軸３ｂ及び回転羽根３ｃも金属製とすることが好ましい。回転軸３ｂ及び回転羽根３ｃがガラス、セラミックス、樹脂などの場合には、生成するニッケル粒子が付着したときに、マイクロ波の集中により局部的に高温となり、変形・破損するおそれがある。回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、タービン形、プロペラ形など任意の形状のものを利用できる。なお、攪拌手段としては、上記機械的攪拌手段に限らず、例えば有機溶媒などの液流による攪拌、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などのバブリングなどを利用することもできる。
【００２６】
［マイクロ波発生部］
マイクロ波発生部１０は、例えばマグネトロン、クライストロンなどを有するマイクロ波発振器（図示省略）を備えている。マイクロ波発生部１０は、例えば３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲内のマイクロ波を発生できるように構成されている。また、マイクロ波発生部は、必要に応じてパルス発振機能を有していてもよく、マイクロ波を所定のデューティー比でパルス状に発生させてもよい。
【００２７】
［原料供給部］
原料供給部２０は、原料導入部１Ｂを介して原料を反応容器１内に連続的又は間欠的に供給する。原料としては、酢酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を加熱して生成したニッケル錯体を含有する錯化反応液と、パラジウム塩、銀塩、白金塩、金塩等から選択される１または２以上の金属塩と、を含むものが用いられる。原料供給部２０と原料導入部１Ｂとを接続する配管２１には、図示は省略するが、流量調節装置やバルブなどを備えている。ここで、原料である錯化反応液と金属塩について詳しく説明する。
【００２８】
＜錯化反応液＞
錯化反応液とは、酢酸ニッケルと１級アミンの反応によって生成する反応生成液（反応生成物）をいう。
【００２９】
（酢酸ニッケル）
酢酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、酢酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
【００３０】
（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンと錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【００３１】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００３２】
１級アミンは、分散剤としても機能し、ニッケル錯体を錯化反応液中に良好に分散させることができるため、錯体形成後にニッケル錯体を加熱分解してニッケルナノ粒子を得る際の粒子同士の凝集を抑えることができる。１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、錯化反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒子径を制御することができ、特に平均粒子径が５０ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を製造する場合において有利である。ニッケルナノ粒子の粒子径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒子径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液での反応を効率的に進行できる。
【００３３】
１級アミンは、ナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応により生成したナノ粒子の固体成分と溶剤又は未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級アミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。
【００３４】
１級アミンの量は、酢酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは酢酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下程度とすることが好ましい。２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えば酢酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を加熱して錯化反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図２に示すようなカルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位（ａ）または単座配位(ｂ)のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造(ｃ)をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００３５】
錯化反応液を得るための錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実、かつ、より効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行う。この加熱は、酢酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のような酢酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、酢酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。従って、錯化反応液形成における加熱温度は１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。このように、錯化反応液を形成する段階での加熱温度を、ニッケルナノ粒子を生成させる際の反応容器１内での反応混合液Ｓの加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒子径・形状の整った粒子が生成し易くなる。例えば、錯化反応液を形成する段階で加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、ニッケルナノ粒子生成での形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ニッケルナノ粒子を生成させる際の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、添加した金属塩由来の核及びニッケル錯体由来の核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ニッケルナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００３６】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００３７】
酢酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、酢酸ニッケルと１級アミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。
【００３８】
酢酸ニッケルと１級アミンとの錯形成により得られた錯化反応液は、後で説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有するニッケルナノ粒子が生成する。一般に酢酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、酢酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００３９】
（有機溶媒）
均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、錯化反応液には、１級アミンとは別の有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒を酢酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、酢酸ニッケル及び１級アミンをまず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケルイオンに配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。なお、錯形成反応に使用する１級アミンをそのまま錯化反応液でも有機溶媒として用いることができる。
【００４０】
＜金属塩＞
金属塩は、例えばパラジウム塩、銀塩、白金塩、金塩等の貴金属塩から選択される。金属塩は、錯化反応液に添加され、混合される。金属塩を添加することで、ニッケルナノ粒子の生成起点となる核を多量に生じさせることが可能になり、連続合成においても目的とするニッケルナノ粒子の粒子径を小さくすることができる。金属塩は、いずれも塩の種類を特に限定するものではない。塩を構成する酸（酸基）として、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸を用いることは好適な実施の形態である。白金塩および金塩については、例えば塩化白金酸や塩化金酸を用いることも好適な実施の形態である。
【００４１】
錯化反応液に加える金属塩の量は特に限定するものでないが、酢酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケルに対して金属塩を金属換算で０．０１ｍｏｌ％以上加えると好適である。金属塩の量の上限は特にないが、例えば発明の効果とコストのバランス等を勘案して、酢酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケルに対して、金属塩の添加量を金属換算で５ｍｏｌ％以下に設定することが好ましい。
【００４２】
原料となる上記錯化反応液と金属塩とは、原料供給部２０において混合しておき、混合状態で反応容器１内に供給してもよいし、それぞれ別々に反応容器１内に供給し、反応容器１内で混合してもよい。原料の錯化反応液と金属塩とを予め混合した状態で供給することにより、原料供給部２０から原料導入部１Ｂに至るまでの配管２１や流量制御装置などの構成を簡素化できるとともに、錯化反応液と金属塩とを十分に混合した状態で反応容器１内に供給できる。一方、錯化反応液と金属塩とを、それぞれ別々に反応容器１内に供給する場合は、結晶生成の核となる金属塩の供給量を、Ｎｉ錯体の量と独立して調節できる。このため、例えば金属塩の濃度を過飽和状態にして核の発生率を高くすることで、ニッケルナノ粒子を微細化し、ニッケルナノ粒子の過剰な成長を抑制するといった制御を容易に行うことが可能になる。
【００４３】
［ニッケルナノ粒子の連続合成方法］
以上の構成を有する連続製造装置１００では、原料導入部１Ｂを介して原料である錯化反応液と金属塩をそれぞれ別々に、あるいは混合状態で反応容器１内に連続的又は間欠的に供給する。反応容器１内の反応混合液Ｓは、攪拌機３により攪拌する。そして、マイクロ波発生部１０で発生したマイクロ波を、マイクロ波導入部１Ａから反応容器１内に導入し、ニッケル錯体と金属塩とを含む反応混合液Ｓの上部から照射する。これにより、金属塩が加熱還元されてＡｇなどの微粒子が生成するとともに、ニッケル錯体が還元されてこの微粒子を核として金属ニッケルが成長することによりニッケルナノ粒子が生成する。ここで、原料として供給される錯化反応液は、ニッケルナノ粒子の粒度分布をより均一に保つために、反応容器１内でニッケルの還元反応が開始する温度よりも５０℃以上低温にしておくことが好ましく、１００℃以上低温であることがより好ましい。
【００４４】
反応容器１内では、ニッケル錯体と金属塩とを含む反応混合液Ｓをマイクロ波で加熱することにより、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）を金属ニッケルに還元してニッケルナノ粒子を生成させる。マイクロ波で反応混合液Ｓを加熱することにより、マイクロ波が反応混合液Ｓ内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応混合液Ｓ全体を所望の均一な温度にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を反応混合液Ｓの全体において同時多発的に進行させ、粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で連続的に製造することができる。このとき、添加された金属塩により、ニッケルとの酸化還元電位の違いによって、先にパラジウム、銀、白金又は金の金属微粒子が多数生成するため、これらを核として、その周囲に金属ニッケルが形成されることにより、粗大粒子の生成を抑制し、粒子径のばらつきの小さいニッケルナノ粒子の連続合成が実現する。
【００４５】
マイクロ波照射による加熱温度は、得られるニッケルナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば２６０℃以下程度とすることが好適である。なお、マイクロ波の波長は、特に限定されるものではないが、例えば２．４５ＧＨｚとすることができる。
【００４６】
マイクロ波による加熱時間は、反応容器１内における反応混合液Ｓの滞留時間によって制御することができる。この滞留時間は、特に限定するものではなく、例えば２〜１０分程度とすることができる。反応容器１内における反応混合液Ｓの滞留時間は、主に排出部１Ｃにおける排出流量の調節によって行うことができる。酢酸ニッケルを原料として得られるニッケル錯体は、２２０℃以上の温度で、短時間で０価のニッケル原子に分解されると考えられ、生成した０価のニッケル原子は、ニッケルナノ粒子の核となるとともに、ニッケルナノ粒子の成長にも使用されることになる。したがって、滞留時間が長いほど、生成するニッケルナノ粒子の粒子径がばらつきやすくなり、一方、滞留時間が短いほど、十分なニッケルナノ粒子の成長が行われず粒子径が小さくなる傾向になる。このように、所望の粒子径のニッケルナノ粒子を得るために、適宜滞留時間を調整すればよい。また、供給するニッケル錯体の濃度によっても粒子径は制御でき、例えばニッケルナノ粒子の粒子径を大きくする場合には、ニッケル錯体の濃度を高めに設定すればよい。
【００４７】
ＣＳＴＲ方式の連続製造装置１００による製造において、マイクロ波を加熱手段として用いる最大のメリットは、均一な粒度分布を得るというよりも、反応混合液Ｓの温度に比べ、より低温である錯化反応液を連続的（又は間欠的）に添加することによる反応混合液Ｓの温度低下を、マイクロ波の急速加熱により補い、反応温度を維持させることにある。通常の外部加熱の場合には、マイクロ波加熱ほどの急速加熱は不可能であることから、ニッケルナノ粒子の粒度分布が広くなるばかりか、反応容器１内の滞留時間を長く保つ必要があり、大量合成という面から不利となる。もちろん、連続製造装置１００においても、補助的な外部加熱手段の併用は、マイクロ波の出力を抑える観点から好ましい。また、連続製造装置１００において、均一な粒子径を有するニッケルナノ粒子を連続的に生成させるには、マイクロ波照射によって加熱する際にニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の発生・成長を速やかに行うことが重要である。本実施の形態では、錯化反応液とともに金属塩を反応混合液Ｓに供給することによって、Ａｇなどの貴金属微粒子の核の生成を先行させ、この貴金属微粒子を核としてその周囲に金属ニッケルを成長させる方法を採用した。
【００４８】
反応容器１内で反応混合液Ｓ中に生成したニッケルナノ粒子は、スラリーの状態で排出部１Ｃから反応容器１外へ連続的又は間欠的に排出され、図示しない回収容器に回収される。このスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケルナノ粒子が得られる。
【００４９】
以上のように、連続製造装置１００では、錯化反応液と金属塩を含む原料を、反応容器１の上部から、攪拌された反応混合液Ｓの液面ＬＳへ向けて連続的に導入し、反応容器１の下部の排出部１Ｃからニッケルナノ粒子を含んだ反応混合液Ｓを連続的に排出することができる。また、連続製造装置１００では、反応容器１内に導入した錯化反応液及び金属塩を含む原料を所定時間反応させた後、反応混合液Ｓを一定量排出し、新しく原料を一定量導入し、また所定時間反応させた後、反応混合液Ｓを一定量排出し、さらに新しく原料を導入する、という操作を繰り返す半回分式での運転も可能である。
【００５０】
［ニッケルナノ粒子］
以上説明したように、連続製造装置１００では、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲内、より好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を連続的に製造することができる。ここで、平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により粉末の写真を撮影して、そのなかから無作為に２００個を抽出したものの面積平均粒子径である。
【００５１】
本実施の形態で得られるニッケルナノ粒子の形状は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錘状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケルナノ粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ナノ粒子の形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。このようなニッケルナノ粒子は、例えばインクジェット方式で吐出して用いる導電性ペーストや、高表面積の触媒、低融点を利用した金属バインダー、ブラックマトリックスなどの顔料等の用途に好適に用いることができる。そして、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極をはじめ、電子部品の電極等の形成に利用できる。
【００５２】
［作用］
ニッケルナノ粒子の生成は、まず、前駆体であるニッケル錯体から０価のニッケル原子が発生し、過飽和状態になることで、金属ニッケル核が生成し、それらがいくつか凝集または金属ニッケル核表面にニッケル原子が付着することで成長していく。マイクロ波による均一なナノ粒子合成のメカニズムは、マイクロ波の均一加熱による同時核発生によるものと考えられており、核の生成と成長がバラバラに起こるとナノ粒子の粒度分布が広くなると考えられる。バッチ式製造の場合は、マイクロ波照射によって核の発生が同時に起こるため、粒度分布の狭い均一な粒子径のニッケルナノ粒子を製造することが比較的容易である。しかし、ＣＳＴＲ方式を用いた連続的な製造においては、反応混合液Ｓ中にすでに存在する金属粒子（金属核を含む）と新たに導入される前駆体による０価金属が共存することになり、すでに存在している金属表面に０価金属が付着して粒子成長をしていくことになる。粒子は無限に大きく成長するものではなく、粒子表面のエネルギーが低くなるある時点で成長がストップするものの、ＣＳＴＲを用いた連続的な製造においては、多数の金属ニッケル核の発生と、粒子の成長とが独立的かつ同時進行で生じるために、反応容器１内から排出されるニッケルナノ粒子の成長度合いにばらつきが発生し、均一な粒度分布の金属ニッケルナノ粒子の製造は不可能と考えられていた。
【００５３】
しかし、本発明者らは、反応混合液Ｓ中に、前駆体とともに、ニッケルよりも核を発生させやすい異種金属による、いわゆる核剤を共存させることで、多数の金属核を常に優先して発生させることに成功した。これによって、新たに供給される前駆体が、ニッケル粒子の過剰な成長に消費されるのではなく、新しく生成する多数の金属核の成長に利用されるようになり、ＣＳＴＲ方式でも粒度分布が狭い均一な粒子径のニッケルナノ粒子の合成を実現した。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、ニッケルナノ粒子の粒子径は、ＳＥＭ(走査電子顕微鏡)によりニッケル粉末の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出し、その平均粒子径及び最大粒子径を求めた。また、ＣＶ値（変動係数）は（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。また、反応率は、単位時間当たりに供給するニッケル前駆体と排出されるニッケルナノ粒子のモル比を算出することにより求めた。
【００５５】
［比較例］
ニッケル粒子の前駆体には、還元性を有するオレイルアミンなど高級１級アミンを配位子とする酢酸ニッケルアミン錯体を用い、溶媒としては、同様なアミンを用いた。これを反応容器に所定量投入し、２２０〜２５０℃までマイクロ波により加熱して２２０℃以上で５分加熱を維持して金属ニッケルナノ粒子を得た。なお、マイクロ波の出力は、反応容器内の反応混合液１リットルあたり０．６ｋＷとした。ここまではバッチ反応である。マイクロ波の導入を続けて温度を維持したまま、４０℃の前駆体を含む反応液をポンプにより投入し、投入前の反応液の重量を維持するように、反応容器内の反応液をポンプにより抜き取った。すなわち、投入前の反応混合液全量１０ｋｇに対して新たな錯化反応液を２ｋｇ／ｍｉｎで投入し、２ｋｇ／ｍｉｎの反応混合液の抜き取りを行った。
【００５６】
前駆体を含む錯化反応液の投入開始から５分後に抜き取った反応混合液中のニッケルナノ粒子の平均粒子径は６０ｎｍ（最大１００ｎｍ）で粒度分布はＣＶ値＝０．１４であったが、４０分後には平均粒子径は、１１０ｎｍ（最大１５０ｎｍ）に成長するとともにＣＶ値＝０．１８であった。ここまでは反応率は、９５％であったが、８０分後には平均粒子径は１６０ｎｍ（最大２５０ｎｍ）に成長しており、ＣＶ値＝０．１９となり、反応率は６８％に低下した。１００分後は、平均粒子径が２５０ｎｍ（最大３５０ｎｍ）に成長し、ＣＶ値＝０．２０、反応率６３％となった。２時間後には、平均粒子径は、３５０ｎｍ（最大５００ｎｍ）でＣＶ値＝０．２３となり、反応率も約４３％に低下していた。さらに３時間後には、４５０ｎｍ（最大７００ｎｍ）でＣＶ値＝０．３１となり、反応率も約４０％であった。このように酢酸Ｎｉアミン錯体を前駆体に使用し、ＣＳＴＲを使用した連続合成では、反応時間とともに粒子径が増大するとともに、ばらつき（ＣＶ値）が増加し、反応率も低下する結果となった。この反応率の低下は、高温でのアミンと酢酸によるアミド発生による水発生による反応率の低下と考えられる。
【００５７】
［実施例］
ニッケル前駆体を含む錯化反応液に対してＡｇイオン(硝酸銀)をＡｇ／Ｎｉ＝１／１００モル（１ｍｏｌ％）添加した系において比較例と同様な実験を行った。その結果、前駆体投入開始から５分後に抜き取った反応混合液のニッケル平均粒子径は４０ｎｍ（最大５０ｎｍ）で粒度分布はＣＶ値＝０．１２であったが、４０分後には平均粒子径は５５ｎｍ（最大１００ｎｍ）に成長するとともにＣＶ値＝０．１８であった。８０分後には平均粒子径は６０ｎｍ（最大１００ｎｍ）ＣＶ値＝０．１８でほぼ４０分後と同じであった。しかし１００分後は、７５ｎｍ（最大１４０ｎｍ）に成長し、ＣＶ値＝０．２２となった。２時間後には、平均粒子径は、９０ｎｍ（最大２００ｎｍ）でＣＶ値＝０．２４となった。さらに３時間後には、９０ｎｍ（最大２００ｎｍ）でＣＶ値＝０．２４となった。反応混合液の色は青みがなく、反応率はどの時間でもほぼ１００％であった。本実施例においても、水は発生していると考えられるが、反応混合液中に多量の核となって存在するＡｇが存在していることにより、水が存在していても比較的低い活性化エネルギーでニッケルナノ粒子が成長できると考えられる。一方、比較例では、ニッケルナノ粒子の核の生成に必要な活性化エネルギーが、当該ナノ粒子の成長に必要な活性化エネルギーよりもかなり高くなるのに加え、水が存在することによって、核生成に必要な高活性化エネルギーが得られず、核が発生しにくいことによるものと考えられる。
【００５８】
上記実施例、比較例における平均粒子径の測定結果を表１に、最大粒子径の測定結果を表２に、変動係数の測定結果を表３に、反応率を表４に、それぞれ示した。また、比較例における４０分経過後のニッケルナノ粒子の状態を図３に、１８０分経過後のニッケルナノ粒子の状態を図４にそれぞれ示した。実施例における４０分経過後のニッケルナノ粒子の状態を図５に、１８０分経過後のニッケルナノ粒子の状態を図６にそれぞれ示した。
【００５９】
【表１】
2013007070.tif 000003
【００６０】
【表２】
2013007070.tif 000004
【００６１】
【表３】
2013007070.tif 000005
【００６２】
【表４】
2013007070.tif 000006
【００６３】
以上の結果から、実施例では、ニッケル錯体とともに、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄなどの貴金属イオンを反応混合液中に共存させておくことにより、粗大粒子の形成が少なく、均一な粒子径のニッケルナノ粒子を連続的にかつ大量に合成することが可能であった。ニッケル前駆体を含む錯化反応液が高温の反応混合液に供給されると、即座に０価のニッケル原子に還元されるが、同時に共存する貴金属イオンはニッケル原子が生成するよりも早く貴金属原子に還元されるため、これが核となり、その表面にニッケル原子が集合して金属ニッケルの核が生成し、さらに、０価のニッケル原子が金属ニッケルの核に付着し一定の大きさにまで成長する。この理由は未だ明らかではないが、新たに供給されたニッケル錯体からの０価のニッケル原子は、反応混合液中に既に存在するニッケルナノ粒子の成長に使用されるよりも、貴金属原子の表面に付着してニッケル金属核になるほうが優先されていると考えられる。その結果、新たに供給されるニッケル前駆体の０価の金属原子から、ニッケル粒子の生成が次々に起こりやすくなり、全体として比較的粒子径の小さなニッケルナノ粒子が生成するとともに、ニッケルナノ粒子の過剰な成長を抑制することが可能となるものと考えられる。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１…反応容器、１Ａ…マイクロ波導入部、１Ｂ…原料導入部、１Ｃ…排出部、３…攪拌機、３ａ…回転駆動部、３ｂ…回転軸、３ｃ…回転羽根、１０…マイクロ波発生部、１１…導波管、２０…原料供給部、２１…配管、１００…連続製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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