(57)【要約】【課題】熱安定性および加工性に優れかつ溶出性が小さい塩化ビニル樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂１００重量部、ジ（２-エチルヘキシル）テレフタレート１０〜１２０重量部、および過酸化物価が５以下のエポキシ化植物油０．５〜２０重量部を含む塩化ビニル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂１００重量部、ジ（２-エチルヘキシル）テレフタレート１０〜１２０重量部、および過酸化物価が５以下のエポキシ化植物油０．５〜２０重量部を含む塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
さらにシリコーン油０．０５〜１０重量部を含む請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塩化ビニル樹脂組成物からなる医療用器具。
【請求項４】
医療用チューブまたは医療用バッグである請求項３記載の医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定性および加工性に優れかつ溶出性が小さく、したがって医療用チューブや医療用バック等の医療用器具に適する塩化ビニル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂に可塑剤が添加された塩化ビニル樹脂組成物は、上記可塑剤の量の多少により、広範囲な柔軟性の調整が可能であり、成形性、接着性、加工性、耐熱性および耐キンク性も良好であり、また低価格であることから、医療用器具、例えばカテーテル等の医療用チューブや、血液バッグ、薬液バッグおよびドレインバッグ等の医療用バックなどの材料として広く使用されている。しかし、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂組成物よりなる成形品を血液等の体液や、各種の水溶液等に接触させておくと、可塑剤やその他の添加剤が溶出される。
【０００３】
一般に、医療用器具に供される樹脂組成物は、可塑剤等の添加剤が溶出しないことが望ましい。また、医療用器具は滅菌処理が不可欠であり、したがって、医療用器具に供される樹脂組成物は熱安定性であることが望ましい。
【０００４】
溶出物の量を少なくするために、種々の提案がなされている。例えば、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）を含む塩化ビニル樹脂組成物に特定のシリコーンオイルを添加することが知られている（特許文献１）。また、可塑剤として上記ＤＯＰを含む塩化ビニル樹脂組成物に過酸化物価が１０以下であるエポキシ化植物油を添加することも提案されている（特許文献２）。しかし、実質的には過酸化物価が５より大きいエポキシ化植物油のみが記載されており、溶出物の量の低下が十分であるとは言えない。
【０００５】
また、塩化ビニル系樹脂に添加する可塑剤として、従来のＤＯＰに代えてテレフタル酸ビス２−エチルヘキシル（ＤＯＴＰ）を使用することが提案されている（特許文献３〜５）。これらの文献はいずれも、塩化ビニル系樹脂組成物を医療用器具へ適用することや溶出性を小さくすることについて何ら言及していない。また、これらの塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性や加工性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−３３３４３号公報
【特許文献２】特開平８−２４３２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７８８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３０７２号公報
【特許文献５】特開昭６３−７５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱安定性および加工性に優れかつ溶出性の小さい塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、塩化ビニル樹脂に可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを配合し、かつ過酸化物価が５以下のエポキシ化植物油を配合すると、上記目的が達成されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化ビニル樹脂１００重量部、ジ（２-エチルヘキシル）テレフタレート１０〜１２０重量部、および過酸化物価が５以下のエポキシ化植物油０．５〜２０重量部を含む塩化ビニル樹脂組成物である。本発明はまた、上記塩化ビニル樹脂組成物からなる医療用器具も提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定性および加工性に優れかつ溶出性が小さく、したがって医療用チューブや医療用バッグなどの医療用器具に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の塩化ビニル樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂、可塑剤としてのジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートおよび過酸化物価が５以下のエポキシ化植物油を含有する。
【００１２】
塩化ビニル樹脂は、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−で表される基を有するポリマーすべてを指し、塩化ビニルの単独重合体、及びエチレン−塩化ビニル共重合体等の、塩化ビニルと、酢酸ビニルを除く他の重合性モノマーとの共重合体、並びに後塩素化ビニル共重合体等の、単独重合体及び共重合体を改質したもの、さらには塩素化ポリエチレン等の、構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。
【００１３】
塩化ビニル樹脂は、数平均重合度が３００以上７０００以下であるのが好ましく、更には５００以上３０００以下の重合度を有していることが望ましい。これらの塩化ビニル樹脂を単独で又は二種類以上を併用して本発明の塩化ビニル樹脂組成物における塩化ビニル樹脂成分とすることは何ら差し支えない。
【００１４】
本発明で可塑剤として用いられるジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートは、下記式で表わされる化合物である。この化合物は、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基がパラ位にあり、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基がオルト位にあるところのジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）と異なる。
【００１５】
【化１】
2013064113.tif 000002
上記ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートは商業的に入手可能である。
【００１６】
上記ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１０〜１２０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。上記下限未満では組成物の柔軟性が不十分である場合があり、上記上限を超えると組成物の強度が著しく低下したりブリードしたりする場合がある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートを含むことにより、低下された溶出性が得られる。特に、後述するｐＨ試験に記載されているように、本発明の樹脂組成物からなるシートを蒸留水に浸したとき、蒸留水のｐＨの変化が非常に小さいという効果を奏する。これは、ｐＨに影響を及ぼす溶出物の量が少ないことを意味する。上記ｐＨの変化が小さいことは、この樹脂組成物を医療用器具の材料として使用するとき、ｐＨの影響を受け易い薬剤へも適用可能であることを意味する。
【００１８】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、さらにエポキシ化植物油を含む。本発明で用いられるエポキシ化植物油は、天然に産する植物油を過酸化水素や過酢酸等の有機過酸によってエポキシ化する公知の方法により製造されるものであり、過酸化物価が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下のものである。過酸化物価が５より大きいと、溶出物の量を低下させる効果が十分でない。
【００１９】
上記エポキシ化植物油は、商業的に入手可能であり、あるいは、例えば以下のようにして製造することができる。植物油を酸化剤である有機過酸を用いて酸化処理を行い、過酸化物価が２０〜４０のエポキシ化植物油を得る。これを減圧下で加熱処理することによって、過酸化物価が５以下のエポキシ化植物油を製造することができる。加熱処理条件は、通常１２０℃〜２５０℃であり、好ましくは、１３０℃〜２００℃であるのが好ましい。処理時間は数分〜数時間である。この処理時間が長いほど過酸化物価の小さいエポキシ化植物油を得ることができる。好ましくは１時間以上である。処理温度が１２０℃未満の場合には、処理に長時間要することになり、２５０℃を超えた場合には、エポキシ基重合等の副反応が生じるおそれがある。
【００２０】
上記エポキシ化植物油のための植物油としては、大豆油、アマニ油、菜種油などが挙げられ、特に大豆油が好ましい。
【００２１】
なお、上記過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加えた場合に遊離されたヨウ素の、試料１ｋｇに対するミリ当量数を表わしたものであり、日本油化学協会編「基準油脂分析試験法」（朝倉書店発行、１９６６年）に記載された方法にしたがって決定される値である。上記過酸化物価が大きいほど、試料中に過酸化物基を多く含んでいることを表わす。
【００２２】
上記エポキシ化植物油の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１２重量部、より好ましくは１〜７重量部である。上記下限未満では、組成物の熱安定性が不十分であるとともに、溶出物量の低減効果が認められない場合がある。上記上限を超えるとブリードする場合があり、また、上記上限を超えて添加しても増量効果が認められない。
【００２３】
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、シリコーン油を含んでいてもよい。シリコーン油の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。上記下限未満では、溶出物量の低減効果が認められない場合がある。上記上限を超えて添加しても増量効果が認められない。
【００２４】
シリコーン油としては、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルハイドロジエンシロキサン、ならびにそれらをアミノ基またはカルボキシル基で変性したものが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、食品用途や医療用途向け軟質塩化ビニル樹脂に通常用いられる安定剤をさらに配合してもよい。上記安定剤としては、例えば、バリウム−亜鉛系およびカルシウム−亜鉛系の安定剤、例えばカルシウムと亜鉛の複合ステアリン酸塩など、が挙げられる。安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。安定剤の添加量が０．１重量部未満では安定剤としての効果が得られず、１０重量部を超えて添加しても増量効果が認められない。
【００２６】
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、必要に応じて、他の可塑剤、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤および滑剤等の添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートおよびエポキシ化植物油を、必要ならば任意成分とともに、加圧ニーダーに投入し、樹脂温度１５０〜１６０℃で、５〜１０分間溶融混練することにより得られる。
【００２８】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定性に優れかつ溶出性が小さいので、医療用チューブ、医療用バッグおよび呼吸マスク等の各種医療用器具に好適に使用することが出来る。医療用チューブとしては、例えば、経管栄養チューブ、血液透析チューブ、呼吸器チューブ、カテーテル、圧モニターチューブおよびヘパリンチューブ等が挙げられる。医療用バッグとしては、血液バッグ、薬液バッグおよびドレインバッグ等が挙げられる。
【００２９】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜７および比較例１〜１４
表１に示す量（重量部）の成分を、加圧ニーダーを用いて約１６０℃で溶融混練して塩化ビニル樹脂組成物を製造し、これをロールに通してシート状にした。次いで、プレス装置にて所定の大きさのシートに成形して試験片とし、以下の試験（１）および（２）を行った。また、上記塩化ビニル樹脂組成物を使用して以下の試験（３）を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
なお、表中の略号は以下を示す。
・ＰＶＣ：塩化ビニル樹脂（平均重合度＝１３００）
・ＤＯＴＰ：ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート
・ＤＯＰ  ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
・ＴＯＴＭ：トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート
・ＤＩＮＣＨ：ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート
・ＤＯＡ：ジ（２−エチルヘキシル）アジぺート
【００３２】
試験
（１）溶出物試験
「日本薬局方」に準拠して以下の試験を行った。厚さ１ｍｍの試験片１５．００ｇを水で洗い、室温で乾燥した。この試験片を内容量５００ｍｌの三角フラスコに入れ、蒸留水３００ｍｌを加え、シリコンゴム栓にて密封したものを、高圧蒸気滅菌器を用いて１２１℃で６０分間加熱した。減圧した後、試験片の入った三角フラスコを高圧蒸気滅菌器から取り出し、室温になるまで放置した。試験片を蒸留水とともに３００ｍｌ容のメスフラスコに移し、蒸留水を追加して正確に３００ｍｌとし、これを試験液とした。また、ブランク試験液として、試験片を含まない試験液を上記の方法にて調製した。試験液およびブランク試験液につき、下記試験（ｉ）〜（ｖ）を行った。
【００３３】
（i）ｐＨ試験
試験液及びブランク試験液を２０ｍｌずつとり、これに塩化カリウム１．０ｇを水に溶かして１０００ｍｌとした液を１ｍｌずつ加え、両液のｐＨを測定し、その差を算出した。この値が大きいほど、ｐＨに影響を及ぼす物質の溶出量が多いことを意味する。
【００３４】
（ii）スズ試験
スズ試験用検査液の調製
試験液１０.０ｍｌを２５ｍｌのメスフラスコに入れ、液の色がわずかに微赤色を呈するまで過マンガン酸カリウム試液を滴下したのち、脱色するまでＬ−アスコルビン酸を少量加えた。次に１Ｎ塩酸１．５ｍｌ、水で１０倍に薄めたクエン酸溶液５.０ｍｌ、重合度２０００のポリビニルアルコール２．５ｍｌを順次加え、さらにフェニルフルオロンのエタノール溶液５．０ｍｌ及び水を加えて２５．０ｍｌとし、よくふり混ぜて約２０分間静置し、これをスズ試験用検査液とした。
【００３５】
希硝酸水溶液の調製
「日本薬局方第１６改正」に準拠して希硝酸を調製した。すなわち、硝酸１０．５ｍｌに水を加えて１００ｍｌとしこれを１０％の希硝酸とした。さらにこれを３倍に希釈して希硝酸水溶液（Ａ）とした。
スズ試験用基準液
関東化学製のスズ標準液（１０００ｐｐｍ）を希釈して濃度１．０μｇ／ｍｌにしたもの５．０ｍｌを２０ｍｌの共栓付メスフラスコに入れ、液の色がわずかに微赤色を呈するまで過マンガン酸カリウム試液を滴下した後は上記検査液の調製と同様の処理をした後、上記で調製した希硝酸水溶液（Ａ）を加えて２０ｍｌにしたものをスズ試験用基準液（０．２５μｇ／ｍｌ）とした。同様にして、０．０１μｇ／ｍｌ、０．０５μｇ／ｍｌおよび０．１μｇ／ｍｌのスズ試験用基準液を調製した。
【００３６】
スズの定量
上記スズ試験用基準液を、水を対照として波長５１０ｎｍでの吸光度を測定し検量線を作成した。上記スズ試験用検査液についても同様に水を対照として同波長にて吸光度を測定し、検量線と照らし合わせてスズの定量を行った。なお、塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニルの製造工程における触媒や混入物としてスズを含み得る。
【００３７】
（iii）過マンガン酸カリウム還元性物質試験
試験液２０．０ｍｌを共栓付三角フラスコにとり、０.００２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム液２０.０ｍｌ及び希硝酸１ｍｌを加え、３分間煮沸し、冷却した。これにヨウ化カリウム０.１ｇを加えて密栓し、ふり混ぜて１０分間放置した後、指示薬としてデンプン試液を５滴加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定して、過マンガン酸カリウム液消費量（Ｘ）を求めた。ブランク試験液２０．０ｍｌについても同様に操作して、過マンガン酸カリウム液消費量（Ｙ）を求めた。Ｘ−Ｙの値をΔＫＭｎＯ４として表わした。この値が大きいほど、過マンガン酸カリウム還元性物質（主に有機物）の溶出量が多いことを意味する。
【００３８】
（iv）蒸発残留物試験
試験液２０ｍｌを水浴上で蒸発凝固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥し、その質量を量った。
【００３９】
（v）紫外線吸収スペクトル試験
液厚１０ｍｍの石英セルに上記で調製したブランク試験液をとり、紫外可視分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３０１０）の補正を行った後、上記で調製した試験液について同様に石英セルにとり、同試験機にて２２０〜３５０ｎｍの波長での吸光度を測定し、その最大値を表１に示す。
【００４０】
（２）熱安定性試験
ＪＩＳ  Ｋ６７２３にしたがって熱安定性試験を行い、１７０±３℃の条件で試験片が安定な状態を保持する時間（分）を測定した。上記試験は、試験片を試験紙（コンゴーレッド紙）とともに入れて密閉した試験管を、１７０±３℃の油浴中に入れ、試験片が変化するまでの時間を測定することにより行った。なお、コンゴーレッド紙の色が変化した時点を試験片が変化した時点とした。
【００４１】
（３）加工性試験
塩化ビニル系樹脂組成物を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０型）を用いて、試料量３０ｇ、セル温度１６０℃、回転数５０ｒｐｍ、予熱５分間の条件にて混練し、最高のトルク値に到達するまでの時間を測定し、これをゲル化時間として表した。ゲル化時間が短いほど加工性が良いことを示す。
【００４２】
【表１】
2013064113.tif 000003
2013064113.tif 000004
【００４３】
表１から明らかなように、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＯＴＰ）を含み、かつエポキシ化大豆油として過酸化物価が５以下のものを含む本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、熱安定性および加工性に優れ、溶出性が小さく、ｐＨの変化も小さかった。一方、エポキシ化大豆油の量が本発明の範囲未満である比較例１の組成物は、熱安定性および加工性に劣った。また、エポキシ化大豆油の過酸化物価が５より大きい比較例３〜６の組成物はそれぞれ、実施例１、３、５および６と比較して、蒸発残留物および紫外線吸収スペクトルの試験での値が大きかった。これは、溶出性が高いことを示す。また、これらの実施例と比較例との比較において、蒸発残留物および紫外線吸収スペクトルの試験結果が同レベルであるもの、例えば実施例３と比較例３を比較すると、実施例３の組成物は比較例３よりも熱安定性に優れる。ＤＯＴＰ以外の可塑剤を含む比較例７〜１４の組成物は、ｐＨ試験でのｐＨの変化が大きかった。
【００４４】
実施例８および比較例１５〜２３
表２に示す量（重量部）の成分を、加圧ニーダーを用いて約１６０℃で溶融混練して塩化ビニル樹脂組成物を製造し、これをロールに通してシート状にした。次いで、プレス装置にて所定の大きさのシートに成形して試験片とし、以下のＧＳ−ＭＳ試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
ＧＳ-ＭＳ試験
（ｉ）蒸留水による抽出試験
６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの試験片（厚さ２ｍｍ）約１０．００ｇを蒸留水で洗い、室温で乾燥した。この試験片を内容量５００ｍｌの硝子製密閉容器に入れ、蒸留水３００ｍｌを加え、３７℃で５時間、振動浸漬した。この蒸留水を３００ｍｌ容のメスフラスコに移し、新しい蒸留水を追加して正確に３００ｍｌとし、これを試験液とした。また、ブランク試験液を、試験片を用いなかったこと以外は上記試験液と同様の方法で調製した。
【００４６】
得られた試験液およびブランク試験液をエバポレータを用いて濃縮乾燥固化させ、乾固物を得た。乾固物をアセトンにて溶解させながら１０ｍｌにメスアップした。この溶液をガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ装置）にて解析し、蒸留水中に抽出された可塑剤の量（ｍｇ／ｍｌ）を求めた。測定条件は次の通りである。なお、検量線作成は、ＤＯＴＰ、ＤＯＰ、ＴＯＴＭおよびＤＯＡについては関東化学社製の標準物質を用いて、ＤＩＮＣＨについてはＢＡＳＦ社製の製品を用いて行った。
【００４７】
測定条件：
装置：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ−１  ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製）φ０．２５ｍｍ×３０ｍ×膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２８０℃
インターフェイス温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム（２ｍＬ／分）
試験液注入量：１μＬ（オートサンプラー使用）
カラム温度：１００℃（１分）〜２０℃／分〜２３０℃（０分）〜１０℃／分〜３００℃（１５分）
【００４８】
（ｉｉ）４０vol／vol％エタノール水溶液による抽出試験：
上記試験（ｉ）において、蒸留水を４０vol／vol％エタノール水溶液に変えたこと以外は、試験（ｉ）と同様にして、４０vol／vol％エタノール水溶液中に抽出された可塑剤の量（ｍｇ／ｍｌ）を求めた。なお、上記エタノール水溶液は、関東化学社製の特級エタノールと蒸留水とを用いて調製した。
【００４９】
【表２】
2013064113.tif 000005
【００５０】
表２から明らかなように、可塑剤がＤＯＴＰであり、かつエポキシ化大豆油の過酸化物価が５以下である実施例８の組成物は、これら２つの要件の一方または両方を満たさない比較例１５〜２３の組成物と比較して、蒸留水およびエタノール水溶液中への可塑剤の溶出量が少なかった。