(57)【要約】【課題】彫刻カスのリンス性、彫刻感度及び膜表面のタック性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法を提供すること、更に、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物、インキ転移性に優れたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）数平均分子量５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｄ）熱重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン、
（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、
（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物、及び、
（成分Ｄ）熱重合開始剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが２０℃でプラストマーである、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが１分子中に有するエチレン性不飽和基の平均数が０．７以上である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが主鎖末端にエチレン性不飽和基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂがイソシアナト基の平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｃとして、（成分Ｃ−１）分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｃを２種以上含有し、かつ、少なくとも１つが（成分Ｃ−１）分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
（成分Ｇ）ラジカル重合性化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１１又は１３に記載の架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８０１５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする１つの課題は、彫刻カスのリンス性及び彫刻感度に優れ、膜表面のタック性が抑制されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の１つの課題は、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。本発明が解決しようとする更に他の１つの課題は、インキ転移性に優れたレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜１１＞〜＜１５＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１０＞と共に列記する。
＜１＞  （成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｄ）熱重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞  成分Ａが２０℃でプラストマーである、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  成分Ａが１分子中に有するエチレン性不飽和基の平均数が０．７以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  成分Ａが主鎖末端にエチレン性不飽和基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  成分Ｂがイソシアナト基の平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  成分Ｃとして、（成分Ｃ−１）分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  （成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞  成分Ｃを２種以上含有し、かつ、少なくとも１つが（成分Ｃ−１）分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞  （成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞  （成分Ｇ）ラジカル重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞  ＜１２＞に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞  ＜１１＞又は＜１３＞に記載の架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１５＞  ＜１４＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、彫刻カスのリンス性及び彫刻感度に優れ、膜表面のタック性が抑制されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法が提供された。また、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。更に、本発明によれば、インキ転移性に優れたレリーフ印刷版及びその製版方法が提供された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物、（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｄ）熱重合開始剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
更に、本発明において、「（成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、以下に説明する好ましい態様の組合せは、より好ましい。
【０００９】
特許文献１に記載されているようなレーザー彫刻用樹脂を使用した場合、彫刻感度、リンス性、及び、インキ転移性が十分でないという問題があった。
今回、本発明者が鋭意検討した結果、成分Ａに、更に、成分Ｂ及び成分Ｃを併用することにより、彫刻感度、リンス性及びインキ転移性が向上し、更に、膜表面のタック性が抑制されたレリーフ印刷版レーザー彫刻用印刷版原版が得られることを見出した。
【００１０】
詳細な機構は不明であるが、成分Ａが有すると共に、成分Ｂと成分Ｃとが架橋して形成されるウレタン結合は、熱分解性が高く、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて得られたレリーフ印刷版原版は、高い彫刻感度を有するものと推定される。
更に、成分Ａ同士がエチレン性不飽和基を介して架橋すると共に、成分Ｂ及び成分Ｃが架橋することにより、架橋密度が高くなることで彫刻カスが固形状になり、液状の彫刻カスの場合に比べてリンス性が良好になるものと推定される。
また、ウレタン結合が多点で水素結合することで擬似架橋が形成され、これによりゴム弾性が良化するため、インキ転移性が良好となると推定している。
なお、本発明者は、成分Ａ〜成分Ｃを使用することにより、膜表面のタック性が抑制され、膜表面のベトツキが少ないレリーフ印刷版原版が得られることを見いだした。詳細な機構は不明であるが、エチレン性不飽和基に基づく架橋と、成分Ｂ及び成分Ｃによる架橋との２種の架橋構造が形成されることで、膜の粘性が低下し、かつ、弾性が上昇するという２つの寄与により膜表面のタック性が抑制されるものと推定される。
【００１１】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の説明に関し、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
（成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタンを含有する。成分Ａはウレタン結合を２つ以上有していればよい。
成分Ａを含有しないと、彫刻感度、リンス性、及び、インキ転移性に優れ、かつ、膜表面のタック性が抑制されたレリーフ印刷版原版が得られない。
成分Ａは、数平均分子量が５，０００以上である。数平均分子量が７，０００〜５００，０００であることが好ましく、９，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。成分Ａの数平均分子量が上記範囲内であると、成分Ａを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、強度に優れたレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られるので好ましい。
なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求める。
【００１３】
成分Ａは、エチレン性不飽和基を有する。成分Ａが１分子中に有するエチレン性不飽和基の平均数は、０．７以上であることが好ましい。エチレン性不飽和基の平均数は、０．８〜２．０であることがより好ましく、１．２〜２．０であることが更に好ましい。成分Ａの１分子中のエチレン性不飽和基の平均数が上記範囲内であると、得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版は機械的強度に優れ、耐久性に優れるので好ましい。
成分Ａが１分子中に有するエチレン性不飽和基の平均数は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）による分子構造解析法で求める。本発明において、1Ｈ（プロトン）−ＮＭＲを使用したが、13Ｃ−ＮＭＲを用いてもよい。分解能の観点から、プロトンＮＭＲの場合には、測定周波数が１００ＭＨｚ以上の装置を用いることが好ましい。
【００１４】
成分Ａは、エチレン性不飽和基を有し、主鎖中に有していても、側鎖中に有していてもよく特に限定されないが、主鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、主鎖の両末端にエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、主鎖末端の高い運動性に由来した高い反応性が得られるので好ましい。
成分Ａが有するエチレン性不飽和基を含有する基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、成分Ａは、２０℃においてプラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本願のプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
成分Ａの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００１６】
本発明において、成分Ａの製造方法としては特に限定されず、エチレン性不飽和基を重合体の分子末端に直接導入する方法や、水酸基、イソシアナト基などの反応性基を有する重合体と、上記反応性基と結合しうる基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて、エチレン性不飽和基を導入する方法等が例示される。
本発明において、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有する成分Ａの合成方法として、特に限定されないが、以下の２つの方法が例示される。
（ｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｉｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアナト基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
【００１７】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で使用するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合グリコールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちポリオール化合物、（例えば、グリコール化合物）とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオールが挙げられる。このようなジオールとしては、例えば、アジピン酸エステル系ジオールであるポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）ジオールが挙げられる。ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にラクトン系ポリエステルポリオールやポリエステルポリカーボネートポリオールも使用可能であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１８】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１−１）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2013240998.tif 000002
【００２２】
式（１−１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００２４】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオール又は芳香族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００２８】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（１−２）で表される基などが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2013240998.tif 000003
【００３０】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３１】
上記式（１−１）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）を含むことが好ましく、ジエチレングリコールに由来する基であることがより好ましい。
【００３２】
上記ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとがブロック、又はランダムに結合した構造を有する共重合体が挙げられる。ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン―２，４，６―トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
上記（ｉ）の方法で使用する、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（ｉｉ）の方法で使用する分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
上記「分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物」、「分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物」のように、ポリウレタンと反応して（メタ）アクリル基を付加することを可能とする化合物を、本実施形態において「（メタ）アクリル化剤」と記載することがある。
【００３５】
本明細書において、ポリオールの構造がポリエーテルセグメントによって構成されたポリウレタンを「ポリエーテル系のポリウレタン」、ポリエステルによって構成されたポリウレタンを「ポリエステル系のポリウレタン」、ポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとによって構成されたポリウレタンを「ポリエーテルポリエステル系のポリウレタン」と記載することがある。
これらの中では、本実施形態のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製したフレキソ印刷版において、高い柔軟性と耐久性とを発現する観点から、成分Ａとしては、ポリエステル系のポリウレタンを含有することが好適である。
ポリエステル系のポリウレタンは、ポリエステル骨格を有することで、レリーフ印刷版の保存安定性が向上する。
【００３６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ａの含有量は、全固形分中、２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。なお、「固形分」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物において、溶媒等の揮発成分を除いた成分を意味する。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が向上するので好ましい。
【００３７】
（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物を含有する。成分Ｂ及び後述する成分Ｃを含有することにより、架橋構造が形成され、彫刻感度、リンス性、インキ転移性に優れ、膜表面のタック性が抑制されたレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られる。
成分Ｂは、分子量（分布を有する場合には、数平均分子量）が４，５００以下であることが好ましく、１００〜４，０００であることがより好ましく、１５０〜２，０００であることが更に好ましい。分子量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性が良好であるので好ましい。
また、成分Ｂは、分子中にエチレン性不飽和基を含有しないことが好ましい。また、分子中に活性水素を含有しないことが好ましい。
【００３８】
成分Ｂとしては、（成分Ｂ−１）分子中にイソシアナト基を２つ有する化合物、及び、（成分Ｂ−２）分子中にイソシアナト基を２つより多く有する化合物（「イソシアナト基の平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物」ともいう。）のいずれも使用することができるが、成分Ｂ−２であることが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００３９】
（成分Ｂ−１）分子中にイソシアナト基を２つ有する化合物
本発明において、成分Ｂとして（成分Ｂ−１）分子中にイソシアナト基を２つ有する化合物（ジイソシアナート化合物）を使用することができる。
成分Ｂ−１としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。
【００４０】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００４１】
脂環式ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トなどを挙げることができる。
上記に例示したジイソシアネート化合物を単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（成分Ｂ−２）イソシアナト基の平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂとして、（成分Ｂ−２）イソシアナト基平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
上記成分Ｂ−２のイソシアナト基平均数ｆｎは２より大きければ特に制限されないが、好ましくは２より大きく４以下であり、より好ましくは２．２以上３．８以下、更に好ましくは２．４以上３．６以下である。平均イソシアナト基平均数ｆｎが２より大きいと、高い架橋密度が得られるので好ましい。イソシアナト基平均数ｆｎが上記範囲内であれば、単一のイソシアネート化合物であってもよく、また、イソシアネート化合物の製造時に副生する未反応のイソシアネート化合物などを含んでいてもよい。イソシアナト基平均数ｆｎは以下の式により求められる。
【００４４】
【数１】
2013240998.tif 000004
【００４５】
本発明で用いる、成分Ｂ−２は、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロハネート、ビウレットからなる群より選択される少なくとも１種の化学構造を含むことが好ましい。
イソシアヌレート構造を有する成分Ｂ−２としては例えばイソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、下記式（２）で示される。
【００４６】
【化３】
2013240998.tif 000005
【００４７】
式（２）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
【００４８】
また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、下記式（３）で示される。
【００４９】
【化４】
2013240998.tif 000006
【００５０】
式（３）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
【００５１】
アロハネート構造を有する化合物とはモノアルコールの水酸基とイソシアナト基から形成され、下記式（４）の部分構造で示される。
【００５２】
【化５】
2013240998.tif 000007
【００５３】
式（４）中、波線は他の構造との結合位置を表す。
【００５４】
ウレトジオン構造を有する化合物としてはたとえばウレトジオン２量体が挙げられる。ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、下記式（５）で示される。
【００５５】
【化６】
2013240998.tif 000008
【００５６】
式（５）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
【００５７】
ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアナト基から形成され、下記式（６）で示される。
【００５８】
【化７】
2013240998.tif 000009
【００５９】
式（６）中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。
【００６０】
成分Ｂ−２として従来公知のイソシアナト基平均数ｆｎが２より大きいイソシアネート化合物を用いることができる。また、種々のイソシアネート化合物を原料として成分Ｂ−２を生成することもできる。原料となるイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、成分Ｂ−１にて上述した脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。
成分Ｂ−２の原料イソシアネートとして、上記に例示したイソシアネート化合物を単独又は組み合わせて使用することができる。
【００６１】
成分Ｂ−２の原料イソシアネート化合物として好ましいものとしては、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す。）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体が挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて使用することができる。耐候性の点では、ＨＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく、機械特性の点からはＭＤＩ又はＴＤＩがより好ましい。また、イソシアネートの種類の豊富さからＨＤＩがより更に好ましい。
上記原料となるイソシアネート化合物より製造される成分Ｂ−２としては例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環含有変性体、ウレトジオン環含有変性体、アロハネート含有変性体、ビウレット含有変性体が挙げられ、これらを単独、又は、組み合わせて使用することができる。耐溶剤性の観点からイソシアヌレート環含有変性体が好ましい。
【００６２】
成分Ｂ−２として上市されている製品を採用することもでき、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デュラネートＴＬＡ−１００、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＲ−１００、デュラネート２４Ａ−１００（以上、旭化成（株）製）、が例示できる。
【００６３】
成分Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂとして、少なくとも成分Ｂ−２を含有することが好ましく、成分Ｂが成分Ｂ−２であることがより好ましい。成分Ｂ−２を含有することにより、より高い架橋密度が得られるので好ましい。
樹脂組成物中の成分Ｂの含有量は、揮発性成分を除いた固形分の総量に対して５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、インキ転移性が良好であるので好ましい。
【００６４】
（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物を含有する。
なお、上記活性水素とは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ等における水素原子を意味し、成分Ｂのイソシアナト基との反応性を有する水素原子を意味する。これらの中でも、活性水素としては、−ＯＨ、−ＮＨ−又は−ＮＨ2における水素原子であることが好ましい。
成分Ｃは、１分子中に活性水素を２つ以上有するものであれば、その上限は特に限定されないが、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。成分Ｃの１分子中の活性水素が２つ未満であると、成分Ｂと十分に反応することができない。成分Ｃの１分子中の活性水素が６以下であると、得られる印刷板原版のリンス性に優れるので好ましい。
成分Ｃとしては、（成分Ｃ−１）分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物、及び、（成分Ｃ−２）分子中にシロキサン結合を含まず、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物が例示される。
なお、成分Ｃは分子量（分子量分布を有する場合には、数平均分子量）が３０，０００以下であることが好ましく、１００〜２０，０００であることがより好ましく、１５０〜１０，０００であることが更に好ましい。分子量が上記範囲内であると、溶剤インキに対して膨潤しにくい印刷版が得られるので好ましい。また、成分Ｃは分子中にエチレン性不飽和基を含有しないことが好ましい。更に、成分Ｃは分子中にイソシアナト基を含有しないことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【００６５】
（成分Ｃ−１）分子中にシロキサン結合を有し、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物
成分Ｃ−１は分子中にシロキサン結合を含む必要がある。
［シロキサン結合］
シロキサン結合について説明する。シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した分子構造を意味する。
本発明の樹脂組成物を用いて得られたレリーフ印刷版が優れた溶剤インキ適性を有することに関する機構について詳細は明らかではないが、成分Ｃ−１中に安定的に結合しているシロキサン結合により、添加物として添加するシロキサン結合などよりもインキとの親和性が低いため、溶剤インキ適性が向上するものと発明者は推定している。
上記成分Ｃ−１は、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物から得られたものであることが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2              （１）
【００６６】
式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、Ｑ及びＸは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００６７】
本実施の形態において、成分Ｃ−１はシロキサン結合を導入するための、シロキサン結合を有する化合物から得られうる。
シロキサン結合を導入するためのシロキサン結合を有する化合物としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
【００６８】
本発明において成分Ｃ−１は、上記のシロキサン結合を有する化合物を変性することによっても、得ることができる。
例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら活性水素を有するシリコーンオイルを用いることができる。
【００６９】
活性水素を分子中に２つ以上有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイル、が挙げられる。
また、片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルも使用することができる。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００７０】
中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、片末端ジオール変性シリコーンオイルがより好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが更に好ましい。
また、成分Ｃ−１の数平均分子量は、好ましくは５００以上３０，０００以下、より好ましくは５００以上２０，０００以下である。この範囲であれば、シロキサン結合による溶剤インキ適性が十分に発揮され、また流動性、及び、成分Ｃ−１と成分Ａとの相溶性が確保できる傾向にあるため取り扱いが容易であり、好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
成分Ｃ−１として、両末端変性シリコーンオイルを使用する場合、成分Ｃ−１の数平均分子量は、５００以上１万以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、５００以上３，０００以下であることが更に好ましい。
成分Ｃ−１として、片末端変性シリコーンオイル及び／又は側鎖変性シリコーンオイルを使用する場合、成分Ｃ−１の数平均分子量は１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。
【００７１】
成分Ｃ−１として上市されている製品を採用することもでき、両末端アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）製）；両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ  １６−００４（東レ・ダウコーニング（株）製）；片末端ジオール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）が例示できる。
【００７２】
（成分Ｃ−２）分子中にシロキサン結合を含まず、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ−２）分子中にシロキサン結合を含まず、かつ、活性水素を２つ以上有する化合物を含有することが好ましい。
成分Ｃ−２は、反応の進行が速く、高強度な膜が得られる点から、第一級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、第二級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、第一級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物、又は、第二級アミノ基及びメルカプト基よりなる群から選ばれた官能基を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、第一級アミノ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれた官能基を１つ以上有する化合物であることが更に好ましい。
【００７３】
第一級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン類、アニリン、４−アミノアセトフェノン、ｐ−アニシジン、２−アミノアントラセン、１−ナフチルアミン等の第一級アニリン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の第一級アルカノールアミン類、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と一価又は多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類が挙げられる。
これらの中でも、高度な三次元架橋を形勢するのに適していることから、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ポリアニリン類が好ましく、特にヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
【００７４】
第二級アミノ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジン等が挙げられる。
【００７５】
酸無水物基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物を使用することができる。これらの中でも、特に好ましくは無水メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることで、硬化収縮が少なく、透明性を有し、高強度な硬化膜が得られる。
【００７６】
メルカプト基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオールや、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールや、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エーテル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−メルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−チアオクタン等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオール等が挙げられる。
【００７７】
カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ナジック酸、水素化ナジック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７８】
フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７９】
ヒドロキシル基を少なくとも２つ有する化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類などが挙げられる。
また、成分Ｃ−２としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、等を使用してもよく、例えば、デュラノールＴ４６２（旭化成（株）製）が挙げられる。
【００８０】
成分Ｃ−２の具体例としては、下記に示す化合物も挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００８１】
【化８】
2013240998.tif 000010
【００８２】
【化９】
2013240998.tif 000011
【００８３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明において、成分Ｃとして、少なくとも成分Ｃ−１を含有することが好ましく、成分Ｃを２種以上含有し、かつ、少なくとも１つが成分Ｃ−１であることがより好ましく、成分Ｃ−１と成分Ｃ−２とを併用することが更に好ましい。
成分Ｃの含有量としては、樹脂組成物の全固形分量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が向上するので好ましい。
【００８４】
なお、反応性の観点から、成分Ｂ中のイソシアナト基と、成分Ｃ中の活性水素との当量（モル比）が７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがより好ましく、５５：４５〜４５：５５であることが更に好ましい。上記範囲となるように、成分Ｂ及び成分Ｃの添加量を適宜調整することが好ましい。
【００８５】
（成分Ｄ）熱重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｄ）熱重合開始剤を含有する。
熱重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８６】
本発明において、好ましい熱重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００８８】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００８９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９１】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における熱重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【００９２】
本発明において、熱重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｄの含有量は、全固形分量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１０〜７質量％であることが更に好ましい。
成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
【００９３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｄを必須の成分とし、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤、（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｇ）ラジカル重合性化合物、（成分Ｈ）可塑剤、（成分Ｉ）充填剤、（成分Ｊ）バインダーポリマー、（成分Ｋ）溶剤等が例示できるが、これに限定されない。
なお、成分Ｅ〜成分Ｋの各化合物は、成分Ａ〜成分Ｄを除くものであり、文言上、成分Ａ〜成分Ｄに該当し、かつ、成分Ｅ〜成分Ｋにも該当する化合物は、成分Ａ〜成分Ｄであるとする。
【００９４】
（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（以下、単に「光熱変換剤」ともいう。）を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００９５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００９６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００９７】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００９８】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１００】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１０１】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
【０１０２】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１０３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１０４】
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる成分Ｆにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【０１０５】
【化１０】
2013240998.tif 000012
【０１０６】
上記式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。また、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶剤への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
上記式（Ａ）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【０１０７】
成分Ｆは、上記式（Ａ）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、上記式（Ａ）で表される基を少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。また、成分Ｆは、加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。
また、成分Ｆとしては、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（Ａ）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１０８】
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【０１０９】
本発明における成分Ｆの好ましい例としては、複数の上記式（Ａ）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
スルフィド基、イミノ基、又は、ウレイレン基を有する連結基を含む成分Ｆの代表的な合成方法を以下に示す。
【０１１０】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する成分Ｆ（以下、適宜、スルフィド連結基含有成分Ｆともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆと硫化アルカリ金属の反応、メルカプト基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとメルカプト基を有する成分Ｆの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｆの反応、メルカプト基を有する成分Ｆとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｆとオキシラン基を有する成分Ｆの反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｆの反応、及び、メルカプト基を有する成分Ｆとアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【０１１１】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有成分Ｆともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｆとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｆとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｆとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｆとオキシラン基を有する成分Ｆの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｆの反応、アミノ基を有する成分Ｆとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｆとアミノ基を有する成分Ｆの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｆと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｆと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｆの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【０１１２】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有成分Ｆともいう。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｆとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｆとイソシアン酸エステルを有する成分Ｆの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｆの反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【０１１３】
本発明における成分Ｆとしては、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
以下、本発明における成分Ｆとして好適なシランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲノ基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤ともいう。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明における好ましい態様であるシランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が直に好ましい。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【０１１４】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、１個以上５個以下含むことがより好ましく、２個以上４個以下含むことが特に好ましい。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、Ｓ原子を含む連結基が特に好ましい。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でもメトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖がより好ましい。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【０１１５】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【０１１６】
【化１１】
2013240998.tif 000013
【０１１７】
【化１２】
2013240998.tif 000014
【０１１８】
【化１３】
2013240998.tif 000015
【０１１９】
【化１４】
2013240998.tif 000016
【０１２０】
【化１５】
2013240998.tif 000017
【０１２１】
上記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。また、下記化学式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２２】
【化１６】
2013240998.tif 000018
【０１２３】
【化１７】
2013240998.tif 000019
【０１２４】
上記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は上記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【０１２５】
【化１８】
2013240998.tif 000020
【０１２６】
成分Ｆは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｆとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【０１２７】
本発明におけるシランカップリング剤として、上記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【０１２８】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【０１２９】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【０１３０】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【０１３１】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【０１３２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中、成分Ｆの含有量は、固形分全量の１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
成分Ｆの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性及び耐刷性に優れるので好ましい。
【０１３３】
（成分Ｇ）ラジカル重合性化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、（成分Ｇ−１）多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、上記多官能エチレン性不飽和化合物と共に、（成分Ｇ−２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。成分Ｇは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、特に限定されないが、少なくとも成分Ｇ−１を含有することが好ましい。
なお、成分Ｇの分子量（分子量分布を有する場合には、数平均分子量）は、４，５００未満であり、１００〜４，０００であることが好ましく、１５０〜２，０００であることがより好ましい。分子量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
【０１３４】
（成分Ｇ−１）多官能エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｇとして、（成分Ｇ−１）多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３５】
上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートの各残基がより好ましい。
【０１３６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１３７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１３８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１３９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【０１４０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１４１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１４２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１４３】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１４５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１４８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１４９】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、硬化速度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１５０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１５１】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【０１５２】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【０１５３】
特に、成分Ａ〜成分Ｃとの相溶解性に優れ、かつ架橋部分がアクリル樹脂と同じ低温分解性の骨格であることから、彫刻感度を高める点で、成分Ｇ−１としては、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
これらの中でも、成分Ｇ−１としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。
【０１５４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｇ−１を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｇ−１）多官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１５５】
（成分Ｇ−２）単官能エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ−２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、（成分Ｇ−２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｇ−１）多官能エチレン性不飽和化合物と併用することが好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１５６】
更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【０１５７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｇ−２を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｇ−２）単官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１５８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｇの総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の固形分量に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１５９】
（成分Ｈ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、（成分Ｈ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、高分子の可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及びその誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及びその誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましい。
クエン酸誘導体としては、クエン酸トリブチルが好ましい。
リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられる。
【０１６０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｈを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｈの含有量は、ガラス転移温度を室温以下に低下させるという観点から、固形分換算で、樹脂組成物の総質量を１００質量％として、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【０１６１】
（成分Ｉ）充填剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、（成分Ｉ）充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ社製）が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｉを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｉ）充填剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１６２】
（成分Ｊ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外の樹脂成分である（成分Ｊ）バインダーポリマー（以下、単に「バインダーポリマー」ともいう。）を含有してもよいが、その含有量は、成分Ａの含有量より少ないことが好ましく、成分Ａの含有量の５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、（成分Ｊ）バインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特開２０１２−０４５８０１号公報の段落０００９〜００３０に記載のバインダーポリマーが例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｊを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
（成分Ｋ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（質量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（質量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１６４】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｋ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料、アルコール交換反応触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、香料を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。香料としては、特開２０１１−２４５８１８号公報の段落００８１〜００８９に記載の香料が例示される。
【０１６５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えてもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存するバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
【０１６６】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応、成分Ｂと成分Ｃとの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１６７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１６８】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１６９】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１７０】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１７１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート））、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１７２】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１７３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１７４】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１７５】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１７６】
その後、必要に応じて（架橋）レリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１７７】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、任意成分として、成分Ｅ〜成分Ｊ等を適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１７８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１７９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分Ａ同士、及び、成分Ｂと成分Ｃとの重合反応が生じる。
【０１８０】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光（「活性光線」ともいう。）をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが一般的である。光としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましく使用される。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１８１】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１８２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１８３】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１８４】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１８５】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１８６】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１８７】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１８８】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１８９】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１９０】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１９１】
本発明のレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存が少なく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
【０１９３】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
【０１９４】
（成分Ａ）数平均分子量が５，０００以上であり、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン
＜ポリウレタン（Ｐ−１）の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに、（株）ダイセル製のポリカーボネートジオール（プラクセル  ＣＤ２２０ＰＬ）（Ｍｎ：２，０００、ＯＨ価：５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４９．３３部とトリレンジイソシアナート１２．５３部を加え、８０℃に加熱しながら約３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキエチルシイソシアネート４７．７７部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタクリル基（１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は約２個）であり、数平均分子量が約３０，０００のポリウレタン（Ｐ−１）を得た。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。
【０１９５】
＜ポリウレタン（Ｐ−２）の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに、（株）クラレ製のポリイソプレンポリオール（商標：ＬＩＲ−５０６）（Ｍｎ：１６，４００、ＯＨ価：１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２３．６５部を加え、６０℃で７時間反応させて、末端がメタクリル基（１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は５個）であり、数平均分子量が１７，２００の樹脂（Ｐ−２）を得た。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。
【０１９６】
＜ポリウレタン（Ｐ−３）の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに、旭化成（株）製のポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：１，８３０、ＯＨ価：６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部とトリレンジイソシアナート５２．４０部を加え、６０℃で加熱しながら約３時間反応させた。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２４部とポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ：４００）３１．７５部を添加し、更に２時間反応させて、末端がメタクリル基（１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は約２個）であり、数平均分子量が約２０，０００の樹脂（Ｐ−３）を得た。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。
【０１９７】
＜ポリウレタン（Ｐ−４）の合成＞
ポリウレタンＰ−１の合成において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４７．７７部をメタノール２０部に変更した以外はポリウレタンＰ−１と同様にして、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリウレタンＰ−４を合成した。ポリウレタンＰ−４の数平均分子量は約３２，０００であり、この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであった。
【０１９８】
ＴＲ２０００（ＳＢＲ樹脂、ＪＳＲ（株）製）
【０１９９】
（成分Ｂ）分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物
イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
デュラネート  ＴＰＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、数平均分子量：６００、イソシアナト基質量％：２３質量％、イソシアナト基平均数ｆｎ：３．３）
デュラネート  ＴＬＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、数平均分子量：５４０、イソシアナト基質量％：２３．４質量％、イソシアナト基平均数ｆｎ：３．０）
【０２００】
（成分Ｃ）分子中に活性水素を２つ以上有する化合物
ジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）
トリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）
エチレンジアミン（東京化成工業（株）製）
デュラノール  Ｔ４６７２（ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製）
ＫＦ−６００３（両末端カルビノール変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）
Ｘ−２２−１６１Ａ（両末端アミノ変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）
【０２０１】
（成分Ｄ）熱重合開始剤
パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製）
（成分Ｅ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤
カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ3／１００ｇ）
（成分Ｆ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
ＫＢＥ−８４６（シランカップリング剤、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＳＳＳ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、信越化学工業（株）製）
Ｂ−１（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０２０２】
【化１９】
2013240998.tif 000021
【０２０３】
（成分Ｇ）ラジカル重合性化合物
Ａ−ＢＰＥ−４（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキシド計４モル付加物）、分子量５１２、新中村化学工業（株）製）
【０２０４】
（実施例１〜２０、及び、比較例１〜５）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表１に記載の成分Ａを５０質量部、表１に記載の成分Ｂを２０質量部、表１に記載の成分Ｃを２５質量部入れ、この混合液を撹拌しながら７０℃で３０分間加熱した。
その後、混合液を４０℃にし、表１に記載の成分Ｄを１質量部、表１に記載の成分Ｅを３質量部及び表１に記載の成分Ｆを１０質量部添加して３０分間撹拌した。
その後、香料として酢酸イソボルニル（和光純薬工業（株）製）を０．１質量％（樹脂組成物の全固形分量に対し）添加し、４０℃で１０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。なお、表１に「なし」と記載されている場合、当該成分は上記において添加しなかった（添加しなかった質量分は、その他素材の添加量比率は同じで、全体の添加量を増やすことで補填した。）。
また、実施例１９においては、成分Ｆを５質量部とし、成分Ｇを５質量部とする以外、実施例１と同様にしてレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した。
【０２０５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた実施例１〜１８、及び、比較例１〜４の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、９０℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
【０２０６】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版を炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０２０７】
得られた実施例１〜２０、及び、比較例１〜５の各レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０２０８】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。
【０２０９】
（４−１）彫刻感度
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表１に示す。
【０２１０】
（４−２）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものをＡ、ほとんどないものをＢ、少し残存しているものをＣ、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものをＤ、カスが除去できていないものをＥとした。
【０２１１】
（４−３）インキ転移性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。
印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、濃度ムラがなく、均一かつ僅かに光沢（光沢があるということは、インキがそれなりの厚み（量）だけしっかり転移されていることの指標になる。）があるものをＡ、濃度ムラなく均一なものをＢ、全体的にムラがあるものをＤ、部分的に濃度ムラがあるものをＣとした。Ｂ以上の評価が実用上問題のないレベルである。
【０２１２】
（４−４）紙粉付着量（膜表面タック性）
下記の条件に従い、紙粉付着量をタック性の目安とした。タック性が悪くべとついているものほど、紙粉付着量が多くなる。
サンプルサイズ：４ｃｍ×４ｃｍ  紙粉：紙粉  細（セルロース１００％）、ＺＥＬＡＴＥＸ  ＪＡＰＡＮ製
紙粉付着量は、以下の手順にて行った。
（Ｉ）サンプルを秤量した。
（II）紙粉をバットに広げ、その上にサンプルの片面を紙粉と接触するように置き、軽く押した。
（III）サンプルをゆっくりと紙粉から離し、余分な紙粉を取り除いた後に秤量した。
（IV）紙粉付着前後の質量差から紙粉付着量を算出した（ｇ／ｍ2）。
【０２１３】
【表１】
2013240998.tif 000022