(57)【要約】【課題】解像度に優れた良好なパターンを形成することができ、かつ、硬化後の透明性が低い膜を与えることのできる、感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリアミド酸、（ｂ）（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基若しくはその両方をあわせて４つ以上有する化合物、又は（ｂ２）下記式（２）で表される化合物、及び（ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物。2013117614.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、
（ｂ）（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基若しくはその両方をあわせて４つ以上有する化合物、又は（ｂ２）下記式（２）で表される化合物と、
（ｃ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１６】
2013117614.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒは炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は水素イオン又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物と水素からなる陽イオンを表わす。）で表される基である。ｎは１又は２である。）
【化１７】
2013117614.tif 000019
【請求項２】
前記（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基又はその両方をあわせて４つ以上有する化合物が、下記式（３）、（４）、又は（５）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１８】
2013117614.tif 000020
（式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）
【請求項３】
前記（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分を２〜１０質量部含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ハードディスクドライブ用サスペンションの回路形成用基板の保護層又は絶縁層を形成するために用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥し感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光及び現像し、パターン形成された樹脂膜を得る工程と、
前記パターン形成された樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化膜を絶縁層又は保護層として有する回路形成用基板。
【請求項８】
基板、絶縁層、導電層及び保護層をこの順に有する請求項７に記載の回路形成用基板。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の回路形成用基板を有するハードディスクドライブ用サスペンション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び該感光性樹脂組成物からなる硬化膜を有する回路形成用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードディスクドライブの高記憶容量化や高速化等の点から、磁気ヘッド（以下、ヘッドという）として、磁気抵抗型のＭＲ（ＭａｇｎｅｔＲｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子と薄膜を一体化させた、ＭＲ−薄膜複合型ヘッドが注目されている。従来のヘッドと比較し、ＭＲ−薄膜複合型ヘッドの端子の数は２倍以上となるため、ヘッドとディスク本体を接続するワイヤーの細線化が必要とされる。このようなワイヤーの細線化を実現させる方法として、ヘッドを実装するサスペンションの基板である、回路形成用基板上に直接回路を形成する方法がある。
【０００３】
直接回路を形成した回路形成用基板の保護層又は絶縁層として、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を有するポリイミド樹脂が用いられてきた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２２８８９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、回路形成用基板の保護層又は絶縁層として用いる樹脂の硬化膜には、美観の観点から、基板上に形成した回路の目隠しとなることが好ましい。そのため、硬化膜の可視光領域における透明性は低いことが求められている。硬化膜の透明性を低くするために、硬化膜の前駆体である感光性樹脂組成物中に、Ｇｒｅｅｎ−ＤＣＦ（２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン）等の公知の着色剤を含有させることが検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物の紫外線領域（例えば、３６５〜４２０ｎｍ）での光透過性が低くなり、紫外線露光を行なってもパターンを形成することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、解像度に優れた良好なパターンの形成が可能な感光性樹脂膜が得られ、かつ、硬化後には可視光領域における透明性の低い硬化膜が得られる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法、及び、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を有する回路形成用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物が提供される。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸
（ｂ）（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基若しくはその両方をあわせて４つ以上有する化合物、又は（ｂ２）下記式（２）で表される化合物
（ｃ）光重合開始剤
【化１】
2013117614.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒは炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は水素イオン又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物と水素からなる陽イオンを表わす。）で表される基である。ｎは１又は２である。）
【化２】
2013117614.tif 000003
【０００８】
また、本発明は上記（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基若しくはその両方をあわせて４つ以上有する化合物が、下記式（３）、（４）、又は（５）のいずれかの化合物である感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【化３】
2013117614.tif 000004
（式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）
【０００９】
また、本発明は、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分を２〜１０質量部含有する感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハードディスクドライブ用サスペンションの回路形成用基板の保護層又は絶縁層を形成するために用いる感光性樹脂組成物として好適である。
【００１１】
本発明の別の態様では、感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥し感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光及び現像し、パターン形成された樹脂膜を得る工程と、前記パターン形成された樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法を提供する。
また、本発明の別の態様では、上記製造方法により得られる硬化膜を絶縁層又は保護層として有する回路形成用基板を提供する。
また、本発明の別の態様では、基板、絶縁層、導電層及び保護層をこの順に有する回路形成用基板を提供する。
また、本発明の別の態様では、前記回路形成用基板を有するハードディスクドライブ用サスペンションを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、解像度に優れた良好なパターンを形成することができる感光性樹脂膜が得られ、かつ、硬化後には透明性が低い硬化膜が得られる、感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、低熱膨張係数及び低吸湿膨張係数を有するため、回路形成用基板の反りを抑えることができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法は、感光性樹脂膜の解像度が高く、良好なパターンを形成することができる。また、本発明の製造方法により得られた硬化膜を保護層又は絶縁層として有する回路形成用基板は、良好な形状のパターン及び優れた機械特性を有するため、信頼性の高いハードディスクドライブのサスペンションを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図７】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図８】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図９】本発明の実施の形態における感光性樹脂組成物を用いて、回路形成用基板を形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態におけるハードディスクドライブ用サスペンションを示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び回路形成用基板の実施の形態を詳細に説明する。尚、この実施の形態により本発明が制限されるものではない。
【００１５】
１．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する。
（ａ）式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸
（ｂ）（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基若しくはその両方をあわせて４つ以上有する化合物、又は（ｂ２）式（２）で表される化合物
（ｃ）光重合開始剤
【００１６】
［（ａ）成分］
本発明で使用するポリアミド酸は、下記式（１）で表される構造単位を有する。ポリアミド酸は、加熱処理の工程において脱水閉環し、ポリイミドとなる。
【化４】
2013117614.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒは炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は水素イオン又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物と水素からなる陽イオンを表わす。）で表される基である。ｎは１又は２である。）
【００１７】
式（１）中のＲ１は、一般に、原料として使用するテトラカルボン酸（二無水物）又はトリカルボン酸（無水物）におけるカルボキシル基及び酸無水物基以外の残基であり、ベンゼン環等の芳香環を有する基であることが好ましい。具体的には後述するテトラカルボン酸二無水物の残基等が挙げられる。
式（１）中のＲ２は一般に、原料として使用するジアミンのアミノ基以外の残基であり、具体的には後述するジアミンの残基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）におけるＲは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋で表される基である。
ここで、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等を含む基等が挙げられる。反応性が良好であるという観点から、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基が好ましい。
【００１９】
また、炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋で表される基において、Ｍ＋は水素イオン、アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素炭素不飽和結合を有する基を有する化合物と水素からなる陽イオンを表わす。尚、「炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋」で、Ｍが水素のときとは、Ｍの一部が「水素」で、一部が「炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物」からなる場合であり、本発明では、必ず少なくとも一部は「炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物」がイオン結合している。
炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合した−Ｏ−Ｍ＋で表される基としては、硬化膜に良好な機械特性を与える観点から、ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレート（例えば各アルキルの炭素原子数１〜１０）等のアミノ基を有するアクリレート又はメタクリレート等がイオン結合した基であることが好ましく、下記式（Ａ）で表される基であることがより好ましい。
【００２０】
【化５】
2013117614.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜２の有機基を示し、Ｒ４とＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。）
【００２１】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋Ｈ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２・Ｏ−−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋Ｈ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２・Ｏ−−で表される基であることが特に好ましい（ｍは１〜３の整数、ｎは１又は２の整数である）。
【００２２】
式（１）で表されるポリアミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合させ、その後、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有するアミンを添加撹拌し、これらをポリアミド酸にイオン結合させることで、得ることができる。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルフォニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは１種を単独で使用してもよく、また、２種以上使用してもよい。
【００２４】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは１種を単独で使用してもよく、また、２種以上使用してもよい。
【００２５】
アクリロイル基、メタクリロイル基等を有するアミンとしては、膜特性の観点から下記式（６）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基を有するアミン化合物）を用いることが好ましい。
【化６】
2013117614.tif 000007
（式（６）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜２の有機基を示し、Ｒ４とＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。）
【００２６】
式（６）において、光硬化性、耐熱性の観点からＲ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい
【００２７】
式（１）の中間体となるポリアミド酸は、例えば、ＮＭＰ等の溶媒にジアミン化合物を添加して溶解させた後、ジアミン化合物と同じ当量のテトラカルボン酸二無水物を添加して重合することで得られる。
ポリアミド酸中間体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算して算出することができる。具体的には実施例記載の方法で測定できる。
【００２８】
その後、ポリアミド酸中間体の溶液に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミンを、ジアミン化合物と同じ当量、添加、撹拌することで、式（１）で表されるポリアミド酸を得ることができる。
【００２９】
［（ｂ）成分］
本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）成分として（ｂ１）メチロール基、メトキシメチル基若しくはその両方をあわせて４つ以上（例えば４〜６）有する化合物、又は（ｂ２）下記式（２）で表される化合物を含有する。
【化７】
2013117614.tif 000008
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分を含有することにより、露光時には良好な解像度でパターン形成できるような透明性を有し（例えば、感光性樹脂組成物の塗布及び乾燥後、つまり露光時の樹脂膜の透過率が波長４０５ｎｍの光で９５％以上）、かつ、硬化後には回路を目隠しできるような低い透明性を有する（例えば、硬化後の透過率が波長５５０ｎｍの光で８０％以下）硬化膜を与えることができる。尚、光透過率は分光光度計等で測定することが可能である。
（ｂ）成分としては、（ａ）成分との相溶性に優れるものが好ましい。
【００３１】
本発明の（ｂ）成分は、露光時に良好な透明性を有し、かつ硬化後に低い透明性を有する膜を与えるという、本発明の効果を良好に発揮する観点から、下記式（２）〜（５）で表される化合物であることが好ましい。尚、これらは１種を単独で使用してもよく、また、２種以上使用してもよい。
【化８】
2013117614.tif 000009
（式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）
【００３２】
さらに、本発明の効果をより良好に発現する観点から、（ｂ）成分は、下記式で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【化９】
2013117614.tif 000010
【００３３】
本発明で用いる（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。１〜１０質量部とすることで、硬化後の膜の透明性を十分に低くすることができる。本発明の効果をより発揮する観点から、２〜８質量部含有することがより好ましく、３〜５質量部含有することがさらに好ましい。
【００３４】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は光重合開始剤であり、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物である。（ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、下記式（７）にて表される化合物、オキシムエステル類、チタノセン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2013117614.tif 000011
（式（７）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、芳香族基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された芳香族基である。Ｒ６は、式（８）で表される基又は、Ｒ５として例示されている基である。Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲンである。）
【化１１】
2013117614.tif 000012
（式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、式（７）のＲ７〜Ｒ９として例示されている基である。）
【００３６】
これらの中でも、良好な感度を与える観点から、（ｃ）成分としてオキシムエステル類又はチタノセン系光重合開始剤を用いることが好ましい。オキシムエステル類としては、良好な感度、残膜率が得られる観点で、下記式（９）で表されるオキシムエステル類を用いることが好ましい。
【化１２】
2013117614.tif 000013
（式（９）中、Ｒ１３〜Ｒ１９は各々独立に一価の有機基を表す。）
【００３７】
式（９）において、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、又は炭素数４〜７のアルキル基であることがより好ましく、ヘキシル基であることがさらに好ましい。Ｒ１４は炭素数１〜１０の有機基（例えば、アリールカルボニル等）であることが好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１９は、感度及び残膜率に優れるという観点から、少なくとも一つが−ＳＲ２０であることが好ましく、Ｒ１５〜Ｒ１９のうち４つが水素であり一つが−ＳＲ２０であることがより好ましく、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９が水素でありＲ１７が−ＳＲ２０であることがさらに好ましい。Ｒ２０は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であることが好ましく、フェニル基、又は炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
【００３８】
（ｃ）成分としては、低吸湿膨張係数の観点から、下記式（１０）で表される１．２−オクタンジオン，１−［４−［フェニルチオ］−，２−［Ｏ−ベンゾイルオキシム）］］、又は下記式（１１）で表されるビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムであることが特に好ましい。
【化１３】
2013117614.tif 000014
【００３９】
（ｃ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部含有することが好ましい。１〜１０質量部とすることで、樹脂膜により良好な解像度を与えることができ、また、硬化後の膜により良好な機械特性を与えることができる。また、現像時の樹脂膜の現像液への溶解性を向上させる観点から、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を用いる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用される。
【００４１】
感光性樹脂組成物が溶媒を含有する場合は、上記（ａ）成分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有することが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ重合禁止剤、溶解促進剤、増感剤、遮光剤、安定化剤、接着助剤等を含有しても良い。
重合禁止剤は、樹脂膜の解像性を向上させるとともに、感光性樹脂組成物の保存時の安定性を高める効果を有する。重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
重合禁止剤を含有する場合は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含有することが好ましく、０．０５〜１０質量部含有することがより好ましい。
【００４４】
溶解促進剤としては、例えば、スルホンアミド誘導体が好ましく、例として、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、メトキシベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホニルアニリド、トルエンスルホニルアニリド、メトキシ−トルエンスルホニルアニリド、アセチル−トルエンスルホニルアニリド、トルエンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−エチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−プロピルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ブチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−フェニルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジメチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジエチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジフェニルアミド等を挙げることができる。中でもＮ−フェニルベンゼンスルホンアミドが特に効果が高いので好ましい。
【００４５】
溶解促進剤を含有する場合は、（ａ）成分１００質量部に対して、２〜３０質量部含有すること好ましく、３〜１５質量部含有することがより好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない程度に他の成分を含むことができる。
【００４７】
２．硬化膜の製造方法
本発明の硬化膜の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する。
（Ａ）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥し感光性樹脂膜を形成する工程
（Ｂ）感光性樹脂膜を露光及び現像し、パターン形成された樹脂膜を得る工程
（Ｃ）パターン形成された樹脂膜を加熱処理する工程
【００４８】
・工程（Ａ）
本工程では、上述した本発明の感光性樹脂組成物を、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成する。基板としては、ステンレス製の基板等が挙げられる。
次に、約７０〜１２０℃の温度で、約１〜８分間で加熱することで、感光性樹脂膜中の溶剤を除去する乾燥工程を行なう。乾燥工程により粘着性の少ない樹脂膜を得ることができる。
尚、感光性樹脂膜の厚さは、通常、５μｍ〜３０μｍ程度である。
乾燥工程後の感光性樹脂膜の、波長４０５ｎｍの光の透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上となることがさらに好ましい。樹脂膜の透過率が９０％以上だと、解像度に優れる。
【００４９】
・工程（Ｂ）
本工程では、上記工程（Ａ）で形成した感光性樹脂膜に、フォトマスクを通して活性光線を照射し露光する。照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、紫外線が好ましい。
活性光線の照射後、未照射部分を現像液で除去し、現像することにより、所望のパターンに形成された樹脂膜を得る。
現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒、これらの溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等でリンスを行う。
【００５０】
・工程（Ｃ）
本工程では、上記工程（Ｂ）で得たパターン形成樹脂膜を加熱する。これにより、成分（ａ）であるポリアミド酸のイミド環を閉環させ、硬化膜を得る。
加熱温度は１５０〜５００℃であることが好ましく、２００〜４００℃であることが好ましい。加熱温度を１５０〜５００℃とすることにより、硬化膜に良好な機械特性及び耐熱性を与えることができる。
加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。
得られる硬化膜の、波長５５０ｎｍの光の透過率は、８０％以下であることが好ましく、７９％以下であることがより好ましく、７８％以下となることがさらに好ましい。８０％以下であれば、硬化膜が回路形成用基板上の回路の目隠しとして機能する。
【００５１】
以下、本発明の硬化膜の製造方法にて回路形成用基板の保護層及び絶縁層を形成した例について、図を用いて説明する。尚、保護層又は絶縁層の形成方法は、この記載により限定されない。
図１〜図９は、本発明の硬化膜からなる絶縁層及び絶縁層を有する回路形成用基板の製造工程を説明する概略断面図である。まずステンレス箔等からなる基板１を用意し（図１）、この基板１上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコーター等にて塗布する（図２）。塗布後、乾燥、露光、現像及び加熱工程を行うことにより、パターン形成された絶縁層２を形成する（図３）。
【００５２】
次に、絶縁層２上にめっき膜を成長させるために、下地となる金属層としてシード層３を形成する（図４）。シード層３は、クロム薄膜及び銅薄膜の２層を高周波スパッタリング法等により形成することができる。次に、シード層３上にフォトレジスト４を塗布し、露光及び現像工程を行うことによりレジストパターンを形成する（図５）。レジストパターンの開口部５に、電解めっき法により銅、ニッケル、金等の多層構造の回路導体を積層して回路層６を形成する（図６）。
【００５３】
回路層６を形成した後、フォトレジスト４をレジスト除去剤等により除去し、シード層３の不要な部分をエッチングにより除去する（図７）。次に、回路層６を保護するために、本発明の感光性樹脂組成物を回路層６上に塗布し、乾燥、露光、現像及び加熱工程を行うことによりパターン形成された保護層７を形成する（図８）。その後、保護層７及び基板１の所定部分を覆うカバー８を設けることで、本発明の感光性樹脂組成物を用いた保護層及び絶縁層を有する回路形成用基板を製造することができる（図９）。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハードディスクドライブ用サスペンションの回路形成用基板の保護層又は絶縁層を形成するために好適に使用できる。尚、フレキシブル配線板等の回路形成用基板の保護層又は絶縁層としても用いることができる。
【００５５】
本発明のハードディスクドライブ用サスペンションの回路形成用基板は、基板、絶縁層、導電層及び保護層をこの順に有する回路形成用基板であってもよい。基板はステンレス等からなり、導電層は銅等からなり、絶縁層及び保護層は本発明の感光性樹脂組成物からなる。絶縁層と導電層の間には、クロム層又はチタン層を形成してもよい。
【００５６】
図１０は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた回路形成用基板を有するハードディスクドライブ用サスペンションの一例を示す概略平面図である。図１０において、サスペンション１０は、磁気ディスクへのデータの書き込み及び読み出し機能を備えた磁気ヘッドを有し、磁気ディスクと磁気ヘッドとの間隙を数十ｎｍに精度良く制御する部材であり、ステンレス等で製造された板状の基材１１から構成されている。サスペンション１０を構成する基材１１の先端には、切り込み１２によってジンバル１３が一体に形成されており、ジンバル１３上には、磁気ヘッドを有するスライダ（図示しない）が固定される。
【００５７】
図１０において、基材１１の上に、感光性樹脂組成物を用いた絶縁層（図示しない）が形成されており、その上にパターン形成された回路である銅導体層１４からなる所定のパターン回路が実装され、さらにその上に本発明の感光性樹脂組成物を用いた保護層１５が形成されている。尚、基材１１上に所定のパターン回路が実装されているので、このサスペンション１０は“回路付きサスペンション”と呼ばれることもある。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
合成例１[ポリアミド酸（ポリマーＩ）の合成]
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合し、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４０，０００であった。その後、このポリアミド酸の溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート１００ｍｍｏｌを添加して撹拌し、ポリマーＩを得た。
【００６０】
合成例２[ポリアミド酸（ポリマーII）の合成]
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌにｐ−フェニレンジアミン８．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合し、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４１，４００であった。その後、このポリアミド酸の溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート１００ｍｍｏｌを添加して撹拌し、ポリマーIIを得た。
【００６１】
尚、重量平均分子量の測定条件を以下に示す。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４ＡＣｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００６２】
実施例１〜６、比較例１，２
［感光性樹脂組成物の調製］
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコ中に、合成例で調製したポリマーＩ又はII（（ａ）成分）と、（ｂ）及び（ｃ）成分を表１に示す配合量で配合し、感光性樹脂組成物を得た。表１に示す数値の単位は、特に記載がなければ、ポリマー１００質量部に対する質量部である。
【００６３】
［露光前の樹脂膜の透過率の評価］
上述の感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で２分加熱した後、さらに８５℃で２分加熱させ、膜厚１０μｍの感光性樹脂膜を得た。露光前の樹脂膜の波長（λ）が４０５ｎｍの光透過率を測定した。この露光前の樹脂膜の光透過率が９５％以上であれば、良好な解像度で露光ができると考えられる。尚、光透過率は分光光度計（Ｕ−３４１０、（株）日立製作所製）を用いて測定した。
【００６４】
［硬化膜の透過率の評価］
上述の方法で得られた膜厚１０μｍの感光性樹脂膜に、高圧水銀灯による露光を行い、イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、２００℃で３０分加熱した後、さらに３５０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の波長（λ）が５５０ｎｍの光透過率を測定した。結果を表１に示す。この硬化膜の光透過率が８０％以下であれば、回路形成用基板上に形成された回路を目隠しすることができ、良好な美観を有する回路形成用基板となると考えられる。
【００６５】
［解像度の評価］
上述の方法で得られた膜厚１０μｍの感光性樹脂膜にフォトマスクを通して高圧水銀灯による露光を行った。その後、１０５℃で１分間の加熱をホットプレートで行った後、現像液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に浸漬させ、未露光部分を溶解させた。未露光部分が完全に溶解した後、現像液から基板を取り出し、イソプロピルアルコ−ルによるリンスを行った。このときの高圧水銀灯（ＰＬＡ−６００ＦＡ、キャノン（株）製）を用いた露光量２００ｍＪ／ｃｍ２でのスクエアホール状の開口部のマスク寸法の最小値を解像度として評価した。
結果を表１に示す。
【００６６】
［熱膨張係数及び吸湿膨張係数の評価］
上述の感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で２分加熱した後、さらに８５℃で２分加熱させ、感光性樹脂膜を得た。その後、樹脂膜に高圧水銀灯による露光を行った後、イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、２００℃で３０分加熱した後、さらに３５０℃で１時間加熱して膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
この硬化膜をシリコンウェハごとフッ酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、以下の方法で熱膨張係数と吸湿膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（１）熱膨張係数の測定
剥離した硬化膜のフィルムを幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し評価試料とし、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張り加重１０ｇ／０．０２ｍｍ２にて、１００〜２００℃の間の平均の線膨張係数を測定した。
【００６８】
（２）吸湿膨張係数
剥離した硬化膜のフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し評価試料とし、水蒸気雰囲気熱機械分析装置（リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。温度２５℃、湿度２０％ＲＨで、２時間その状態を維持して試料を安定にした。次に、湿度８０％ＲＨの状態に保持し、試料が安定になるまで１時間その状態を維持した。試料長の差を湿度の変化で除し、吸湿膨張係数とした（引張り加重（２５ｇ／０．０５ｍｍ２）。
【００６９】
尚、表１に示した、（ｂ）及び（ｃ）成分は以下の通りである。
【化１４】
2013117614.tif 000015
【００７０】
ｂ１：（株）三和ケミカル製、ＭＸ−２７０
ｂ２：（株）三和ケミカル製、ＭＸ−３０ＨＭ
ｂ３：本州化学工業（株）製、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ
ｂ’５：２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
（保土ヶ谷化学製、Ｇｒｅｅｎ−ＤＣＦ）
【００７１】
【化１５】
2013117614.tif 000016
【００７２】
ｃ１：１．２−オクタンジオン，１−［４−［フェニルチオ］−，２−［Ｏ−ベンゾイルオキシム）］］（チバジャパン（株）製、ＩＲＧＡＱＵＲＥＯＸＥ０１）
ｃ２：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（チバジャパン（株）製、ＩＲＧＡＱＵＲＥ７８４）
【００７３】
【表１】
2013117614.tif 000017
【００７４】
実施例１〜６に示すように、本願所定の（ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いた場合、いずれも、露光前の樹脂膜の光透過率（λ＝４０５ｎｍ）は９５％以上となり、露光を十分に行える程度の高い透明性を有していた。また、実施例１〜６では、硬化後の光透過率（λ＝５５０ｎｍ）がいずれも８０％以下となり、回路形成用基板上に形成された回路を十分に目隠しできる程度の低い透明性を有していた。
一方、（ｂ）成分の代わりに、公知の着色剤である（ｂ’５）を用いた比較例１では、露光前の樹脂膜の透過率が低く、解像度が悪化し、良好なパターンを形成することはできなかった。また、（ｂ）成分を用いない比較例２では、硬化後の透過率が高いため、回路形成用基板上に形成された回路を十分に目隠しできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板等の各種回路基板の保護層又は絶縁層等の形成材料として、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションの回路形成用基板の保護層又は絶縁層を形成するために好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  基板
２  絶縁層
３  シード層
４  フォトレジスト
５  開口部
６  回路層
７  保護層
８  カバー
１０  サスペンション
１１  基材
１２  切り込み
１３  ジンバル
１４  銅導体層
１５  保護層
【図１】
2013117614.tif 000022
【図２】
2013117614.tif 000023
【図３】
2013117614.tif 000024
【図４】
2013117614.tif 000025
【図５】
2013117614.tif 000026
【図６】
2013117614.tif 000027
【図７】
2013117614.tif 000028
【図８】
2013117614.tif 000029
【図９】
2013117614.tif 000030
【図１０】
2013117614.tif 000031