(57)【要約】【課題】長期安定性に優れ、基材への密着性が良く、防腐剤を添加することなく、長期保存しても腐らない防腐効果を有する。【解決手段】エチレン性不飽和単量体系（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）から得られ、環状有機シラン化合物を０．０２ｗｔ％〜１０ｗｔ％を含む重合体エマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体系（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）から得られ、環状有機シラン化合物を０．０２質量％〜１０質量％を含む重合体エマルジョン組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体系（Ａ）が、（ａ１）８０質量％〜９９．７質量％の１種以上のエチレン性不飽和単量体と、（ａ２）０．３質量％〜２０質量％の１種以上の不飽和カルボン酸とを含む請求項１に記載の重合体エマルジョン組成物。
【請求項３】
有機シラン化合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）〜（ｂ３）を少なくとも１種を含み、
（ｂ１）は、下記一般式（１）で示される有機シラン化合物：
【化１】
2013221094.tif 000011
（Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。ｎは１〜３、ｍは０〜１、ｎ＋ｍ≦３である。）
であり、
（ｂ２）は、下記一般式（２）で示される有機シラン化合物：
ＣＨ３−Ｓｉ−(Ｒ４)３                               （２）
（Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
であり、
（ｂ３）は、下記一般式（３）で示される有機シラン化合物及び環状有機シラン化合物の少なくとも１種：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２                        （３）
（Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
である、請求項１又は２に記載の重合体エマルジョン組成物。
【請求項４】
該有機シラン化合物（Ｂ）が（ｂ３）を含み、（ｂ３）の量が、該有機シラン化合物（Ｂ）の重量に対して１０質量％〜７０質量％である、請求項３に記載の重合体エマルジョン組成物。
【請求項５】
有機シラン化合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）〜（ｂ３）を含み、
（ｂ１）は、下記一般式（１）で示される有機シラン化合物：
【化２】
2013221094.tif 000012
（Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。ｎは１〜３、ｍは０〜１、ｎ＋ｍ≦３である。）
であり、
（ｂ２）は、下記一般式（２）で示される有機シラン化合物：
ＣＨ３−Ｓｉ−(Ｒ４)３                               （２）
（Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
であり、
（ｂ３）は、下記一般式（３）で示される有機シラン化合物及び環状有機シラン化合物の少なくとも１種：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２                      （３）
（Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
であり、（ｂ３）の量が、該有機シラン化合物（Ｂ）の重量に対して１０質量％〜７０質量％である、請求項１又は２に記載の重合体エマルジョン組成物。
【請求項６】
環状有機シラン化合物は、重合中に生成する又は重合反応中に（ｂ３）として添加されたものである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の重合体エマルジョン組成物。
【請求項７】
環状シラン有機化合物は、下記一般式（４）で示される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体エマルジョン。
【化３】
2013221094.tif 000013
（Ｒ6は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｌは３〜８の整数を表す。）
【請求項８】
環状有機シラン化合物は、４員環シランと５員環シランを含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体エマルジョン組成物。
【請求項９】
４員環シラン／５員環シランの比率が１００／１〜１／１である請求項８に記載の重合体エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水系重合体を含むエマルジョン組成物は、常温、あるいは、加熱下で乾燥形成した被膜が、比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている（なお、ここで「常温で乾燥」とは、使用場所の環境をそのまま利用して不動化、定着させる手法全般を言い、「加熱下で乾燥」とは、一般的な熱源や光源による熱、放射線などによって直接あるいは分子振動などの手法を用い、各種一般的な手法で膜化した液体を不動化、定着させる行為全般をいう。）。しかし、屋外や紫外線に長期間曝露された場合には、光、熱、雨などにより艶の低下、変色、膨れ、ヒビわれなど変質の問題がある。
【０００３】
このような課題を解決する方法として、例えば特許文献１の高耐候コーティング用組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の組成物は長期保存するとカビが発生する為、有害な微生物の増殖を防止すべく、当該組成物には一般的に抗菌性、防かび性および防藻性を有する各種の抗菌剤、防かび剤および防藻剤が添加されている。カビや菌が発生した場合は、取り扱う人や環境にとって負荷がかかるだけでなく、均一な性能が発現しないという問題があった。また、抗菌剤、防かび剤および防藻剤等の防腐剤を添加すると均一に塗膜を作れず、いわゆるハジキやクラックが発生するという課題があると共に、その課題を有したまま、保存状態によっては、防腐、抗菌、抗黴性能が失活するという問題も有していた。さらに、腐敗だけでなく、原料となるエマルジョン組成物、および、そのコーティング組成物自体の長期安定性に影響することも課題であった。また、環状有機シラン化合物が多いと基材への密着性が悪いことも課題であった。
【０００６】
本発明は、長期安定性に優れるコーティング組成物を提供するものであり、更に、防腐剤を添加することなく、防腐効果のある、基材への密着性の良いコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、環状有機シラン化合物がカビ防止の役割を持つことを見いだすことと共に、環状有機シラン化合物が特定の範囲で存在することで、コーティング組成物自体は安定な組成物であり、機械的安定性に優れ、基材への密着性が良く、長期保存してもカビないことを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  エチレン性不飽和単量体系（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）から得られ、環状有機シラン化合物を０．０２質量％〜１０質量％を含む重合体エマルジョン組成物。
［２］  エチレン性不飽和単量体系（Ａ）が、（ａ１）８０質量％〜９９．７質量％の１種以上のエチレン性不飽和単量体と、（ａ２）０．３質量％〜２０質量％の１種以上の不飽和カルボン酸とを含む［１］に記載の重合体エマルジョン組成物。
［３］  有機シラン化合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）〜（ｂ３）を少なくとも１種を含み、
（ｂ１）は、下記一般式（１）で示される有機シラン化合物：
【化１】
2013221094.tif 000002
（Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。ｎは１〜３、ｍは０〜１、ただしｎ＋ｍ≦３である。）
であり、
（ｂ２）は、下記一般式（２）で示される有機シラン化合物：
ＣＨ３−Ｓｉ−(Ｒ４)３                               （２）
（Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
であり、
（ｂ３）は、下記一般式（３）で示される有機シラン化合物及び環状有機シラン化合物の少なくとも１種：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２                       （３）
（Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
である、［１］又は［２］に記載の重合体エマルジョン組成物。
［４］  該有機シラン化合物（Ｂ）が（ｂ３）を含み、（ｂ３）の量が、該有機シラン化合物（Ｂ）の重量に対して１０質量％〜７０質量％である、［３］に記載の重合体エマルジョン組成物。
［５］  有機シラン化合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）〜（ｂ３）を含み、
（ｂ１）は、下記一般式（１）で示される有機シラン化合物：
【化２】
2013221094.tif 000003
（Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。ｎは１〜３、ｍは０〜１、ただしｎ＋ｍ≦３である。）
であり、
（ｂ２）は、下記一般式（２）で示される有機シラン化合物：
ＣＨ３−Ｓｉ−(Ｒ４)３                               （２）
（Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
であり、
（ｂ３）は、下記一般式（３）で示される有機シラン化合物及び環状有機シラン化合物の少なくとも１種：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２                        （３）
（Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
であり、（ｂ３）の量が、該有機シラン化合物（Ｂ）の重量に対して１０質量％〜７０質量％である、［１］又は［２］に記載の重合体エマルジョン組成物。
［６］  環状有機シラン化合物は、重合中に生成する又は重合反応中に（ｂ３）として添加されたものである。［３］〜［５］に記載の重合体エマルジョン組成物。
［７］  環状シラン有機化合物は、下記一般式（４）で示される化合物である［１］〜［６］のいずれか１つに記載の重合体エマルジョン。
【化３】
2013221094.tif 000004
（Ｒ6は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｌは３〜８の整数を表す。）
［８］  環状有機シラン化合物は、４員環シランと５員環シランを含有する［１］〜［７］のいずれか一つに記載の重合体エマルジョン組成物。
［９］  ４員環シラン／５員環シランの比率が１００／１〜１／１である［８］に記載の重合体エマルジョン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系重合体を含むエマルジョン組成物は、機械的安定性に優れると共に、防腐剤を添加することなく、長期保存しても腐らないという防カビ効果を有するとともに、不動定着した膜の機能の長期維持性能を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。本発明のエマルジョン組成物は、アクリル系エマルジョン（以下、単にエマルジョンと略す）であり、通常の多段乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００１１】
本発明の重合体エマルジョン組成物は環状有機シラン化合物を０．０２質量％〜１０質量％含む。この環状有機シラン化合物は原料に使用する環状有機シラン化合物である場合もあるし、反応によって生成した環状有機シラン化合物の場合もある。
環状有機シラン化合物は、下記一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。
【化４】
2013221094.tif 000005
（Ｒ6は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｌは３〜８の整数を表す。）
環状有機シラン化合物は式（４）で示される化合物を原料として添加することができる。また、この環状有機シラン化合物は、式（３）で示される化合物を系中で加水分解して、その後、脱水縮合反応により得ることもできる。
更に、環状有機シラン化合物として４員環シラン（式（４）においてｌが４）と５員環シラン（式（４）においてｌが５の場合）を有することが好ましく、カビ防止効果を得ることができる。エマルジョン組成物中に４員環シランと５員環シランが合わせて０．０２から１０質量％含まれていることが必要である。この範囲が０．０２〜５質量％であればより好ましい。この範囲であると、防カビ性を得ながらも基材密着性を得ることができる点で好ましい。また、４員環と５員環の割合（４員環／５員環）、防カビ効果と長期安定性の観点から、４員環／５員環の比率が１００／１〜１／１であることが好ましい。この範囲はさらに好ましくは、１００／１〜１０／１である。
【００１２】
本発明において、使用される原料について説明する。
【００１３】
［エチレン性不飽和単量体系（Ａ）］
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体系（Ａ）は、（ａ１）１種以上のエチレン性不飽和単量体と、（ａ２）１種以上の不飽和カルボン酸とを含む。それぞれについて、以下に例示するが、特に制限されるものではない。
【００１４】
前記（ａ１）１種以上のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１６】
芳香族単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
【００１７】
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１８】
アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドである。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２０】
また、これらの単量体に加えて、本発明のアクリル系水性エマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、前記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他の重合性単量体が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種の単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００２１】
本発明に用いられる（ａ２）１種以上の不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステル、クロトン酸、などが挙げられ、ジカルボン酸としてはイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの群から選ばれた１または２以上を使用することができる。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを得るために使用するエチレン性不飽和単量体系（Ａ）全体に対して、０．３〜１０質量％の不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。これら不飽和カルボン酸は、有機シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用したり、安定化剤として作用する。
【００２２】
本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体系（Ａ）は、（ａ１）１種以上のエチレン性不飽和単量体を８０質量％〜９９．７質量％と（ａ２）１種以上の不飽和カルボン酸を０．３質量％〜２０質量％とを含む。（ａ１）は８０質量％以上であり（ａ２）が２０質量％以下の場合は、エマルジョンの粘度が高すぎず、重合安定性が良好となる。また（ａ１）が９９．７質量％以下であり（ａ２）が０．３質量％以上の場合は、有機シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応および縮合反応の促進速度が早くなり、エマルジョンは良好な安定性を発現する。
【００２３】
［有機シラン化合物（Ｂ）］
本発明で原料として使用する有機シラン化合物（Ｂ）が、（ｂ１）〜（ｂ３）の少なくとも一種を含むことが好ましい。以下具体例を挙げて説明する。
【００２４】
（ｂ１）は下記一般式（１）で示される有機シラン化合物である。
【化５】
2013221094.tif 000006
（Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。ｎは１〜３、ｍは０〜１、ただしｎ＋ｍ≦３である。）
【００２５】
（ｂ１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１または２以上を使用することができる。特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体に対して、０．１〜１０質量％のアルコキシシラン基含有重合性単量体を使用することが好ましい。特に重合安定性、配合安定性、得られる塗膜の耐水性の観点から、０．１〜５質量％が好ましい。
【００２６】
（ｂ２）は下記一般式（２）で示される有機シラン化合物である。
ＣＨ３−Ｓｉ−(Ｒ４)３                               （２）
（Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
（ｂ２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
（ｂ３）は、下記一般式（３）で示される有機シラン化合物及び環状有機シラン化合物の少なくとも一種である。
式（３）：
（ＣＨ３）２ −Ｓｉ−（Ｒ５）２                      （３）
（Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を表す。）
式（３）の有機シラン化合物の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
（ｂ３）として有機シラン化合物を添加する場合は、（ｂ２）と（ｂ３）の比率によって、重合中に生成される環状有機シラン化合物の量をコントロールすることができる。（ｂ２）の比が（ｂ３）の比より多くなると発生される環状有機シラン化合物が減少する。エマルジョンのカビ防止と長期安定性の観点からみると、（ｂ２）／（ｂ３）の比率は４．９５／１〜７．１５／１００００であると好ましい。
【００２８】
環状有機シラン化合物は下記一般式（４）で表わされる化合物であることが好ましい。
【化６】
2013221094.tif 000007
（Ｒ6は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｌは３〜８の整数を表わす。）
また環状有機シラン化合物の具体例としては、４員環又はＤ４で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等、５員環又はＤ５で表されるデカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、オクタフェニルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等が例示でき、これらの二種以上を含んでいてもよい。
【００２９】
更に、環状有機シラン化合物が４員環シランと５員環シランの少なくとも一種であることが好ましく、これらを含むことによりカビ防止効果を得ることができる。
本発明のエマルジョン組成物の安定性を向上するため、（ｂ３）の量が、該有機シラン化合物（Ｂ）の重量に対して１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、環状有機シラン化合物の導入方法がカビ防止能力に対して重要である。重合中に生成される、及び／又は、重合中に原料として添加する環状有機シラン化合物はエマルジョンのカビ防止効果を有するが、生成された後のエマルジョンに環状有機シラン化合物を添加した場合、防カビの効果が低い場合がある。
【００３１】
有機シラン化合物（Ｂ）は、更にイソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを含むことができる。
【００３２】
本発明は、有機シラン化合物（Ｂ）が、特定の構造となることにより、高耐久性を維持しながら、長期安定性、基材密着性に優れ、防カビ効果も有する。
【００３３】
高耐候性の観点から、上記のエチレン性不飽和単量体系（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）の重量比が、１０００／１〜１／１であることが好ましい。更に、（Ａ）と（Ｂ）の重量比は１００／１〜１／１が好ましい。この重量比の範囲内では、エマルジョンが特に安定に得られ、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性、耐候性が特に優れている。
【００３４】
上記の有機シラン化合物の存在は、29ＳｉＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）、または1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、有機シラン化合物（ｂ２）は、29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、有機シラン化合物（ｂ３）は29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、環状有機シラン化合物の量はガスクロマトグラフィにより定量することができる。
【００３５】
＜製造方法＞
本発明のエマルジョンの製造方法としては、従来の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて重合性単量体、乳化剤及び重合開始剤および任意選択的に用いられる他の添加剤成分などの存在下で、ｐＨが４以下の状態で、重合性単量体を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返し行う方法が挙げられる。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有するいわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
エマルジョンを乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。重合開始剤の使用方法は、特に限定されるものではない。
【００３８】
エマルジョンを乳化重合する際に使用する重合開始剤は、一般的なラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるものであり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が含まれる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、水溶性のものが好ましい。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤を、ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３９】
なお、特に下記のような製造方法をとることにより、４員環と５員環が上記のように一定範囲で含まれるエマルジョン組成物を得ることができる。
すなわち、（ｂ３）として一般式（３）で表される有機シラン化合物を用いる場合、（ｂ２）と（ｂ３）の導入のし方や、導入順などにより、重合中に生成される環状有機シラン化合物の量をコントロールすることができる。
【００４０】
具体的には、（ｂ２）／（ｂ３）の原料投入の比率を４／１〜１／７０の割合にすることが好ましい。より好ましくは、２／１〜１／７である。更に、重合中にデカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）のいずれか１種以上の化合物と同時に導入することで、カビ防止効果及び長期安定性効果のある環状有機シラン化合物の量を調整できる。
【００４１】
また、原料投入の順序の具体的な例としては、（ｂ３）を単独に導入した後、（ｂ２）を導入することにより、環状有機シラン化合物の発生量が多くなる。逆に、環状有機シラン化合物の発生量を抑えたい場合、（ｂ２）の比を（ｂ３）の比より多く使う事と共に、（ｂ３）と同時に導入する。
【００４２】
エマルジョンには、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００４３】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が含まれる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ラジカル重合性のベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ(１２)ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００４５】
ラジカル重合性のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などが挙げられる。
【００４６】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合性のヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、アクリル系エマルジョンを製造する乳化重合時に存在させることによりアクリル系エマルジョンに導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合してアクリル系エマルジョンに添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、アクリル系エマルジョンに添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。また、ある種の顔料、添加剤も同様の効果を示す。
【００５０】
本発明において、カルボキシル基含有重合性単量体、他の重合性単量体及び乳化剤からなるプレ乳化液のｐＨは、特に限定されるものでないが、ｐＨ５以下で乳化重合を実施することにより、有機シラン化合物（Ｂ）の縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が向上する。
【００５１】
本発明において使用される架橋剤は、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体などのアダクトポリイソシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、あるいは他の重合性単量体と共重合させたものなど、あるいはこれらの乳化物を用いることができる。
【００５３】
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物は、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤などにより変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。
【００５４】
本発明によって製造されるエマルジョンの分散質平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．０１〜５０００ｎｍの範囲であれば、有効に活用出来る。さらに、固形分も、限定されない。但し、粘度は、希釈などの使用状況や、貯蔵安定性の観点から、用途や配合に応じて、適宜調整することが好ましい。また、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００５６】
（１）重合安定性の評価
乳化重合後に得られた（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を（メタ）アクリル系重合体エマルジョンの質量で割り、残渣率とした。
○：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△：残渣率が１００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満
×：多量の凝集物が発生
【００５７】
（２）（メタ）アクリル系重合体エマルジョンの固形分率
（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。より詳細には、予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
【００５８】
（３）粒子径の測定
得られた（メタ）アクリル系重合体エマルジョンの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
【００５９】
（４）環状有機シラン化合物の測定
得られた（メタ）アクリル系重合体エマルジョンの有機環状シラン化合物を、島津製作所製のガスクロマトグラフィ（ＣＬ Sciences 製、ＧＣ ３５３Ｂ）にて測定した。
ガスクロマトグラフィの測定条件について下記に示す。
定量法：外部標準法
測定試料：ラテックスを水で１０倍に希釈
標準試料：ベンジルアルコールを蒸留水で希釈
カラム：ＴＣ５  ３０ｍ
温度設定条件：注入口温度１８０℃、検出器温度２２０℃、カラム温度２００℃
初期カラムオーブン温度：５０℃
カラムの昇温条件の設定：５０℃で８分保持した後、８℃／分で昇温し１７０℃で７分間保持した。
スプリット比：２０
注入量：２μl
【００６０】
（５）長期安定性（代表試験：機械的安定性試験）
エマルジョン組成物（５０ｇ）をマロン専用容器に入れ、マロン試験機（Maron mechanical stability tester, 熊谷理機工業株式会社製）にセットし、加重１５ｋｇ、回転数１２００ｒｐｍで５分間攪拌した。マロンテストを行った後の資料を８０メッシュの金網で濾過し、更に水で白濁水が出なくなるまで洗浄した。残渣を残した金網を１０５℃の乾燥機で３０分乾燥する。デシケータで５分以上放冷し、天秤で小数点以下４桁目まで精秤した。
優：２００ｍｇ以下
良：２００〜１０００ｍｇ
可：１０００ｍｇ以上
【００６１】
（６）基材密着性試験
（Ａ）塗装鋼板への密着性試験；ポリエステル／メラミン塗料が塗装された塗装鋼板に、塗料配合物を１５ｇ（乾燥）／ｍ２となるように塗装し、８０℃のオーブンに７分間放置し、さらに室温に１日放置させた。１日後、ＪＩＳＫ５４００の８．５付着性碁盤目テープに準拠して密着性試験を実施した。判定は碁盤目の残数を数え、９０／１００以上を合格（◎）、８０／１００以上を合格（○）、６０〜７９／１００を不合格（△）、５９／１００未満を不合格（×）とした。
また、上記の塗装板を６０℃の温水に８時間浸漬させ、浸漬から取り上げた後、室温に１時間放置後に密着性試験を行った。判定は碁盤目の残数を数え、９０／１００以上を合格（◎）、８０／１００以上を合格（○）、６０〜７９／１００を不合格（△）、５９／１００未満を不合格（×）とした。
【００６２】
（Ｂ）窯業系基材への密着性試験；スレート板に、塗料配合物を１０ｇ（乾燥）／ｍ２となるよう塗装し、８０℃のオーブンに７分間放置し、さらに室温に１日放置させた。１日後、ＪＩＳＫ５４００の８．５付着性碁盤目テープに準拠して密着性試験を実施した。判定は碁盤目の残数を数え、９０／１００以上を合格（◎）、８０／１００以上を合格（○）、６０〜７９／１００を不合格（△）、５９／１００未満を不合格（×）とした。
また、上記の塗装板を６０℃の温水に８時間浸漬させ、浸漬から取り上げた後、室温に１時間放置後に密着性試験を行った。判定は碁盤目の残数を数え、９０／１００以上を合格（◎）、８０／１００以上を合格（○）、６０〜７９／１００を不合格（△）、５９／１００未満を不合格（×）とした。
【００６３】
（７）防カビの評価試験（抗菌力評価試験）
本発明は、官能評価を用いて、抗菌力評価試験を行った。エマルジョンを２５０ｍｍのポリカップに８分目までに入れ、温度５０℃×湿度９０％の雰囲気化に一個保存。もう一個は２３℃×湿度５０％の雰囲気化に保存。一週間後、母数５０名を任意に選び、それぞれの液の匂いについて臭気による判定をした。
◎：腐敗臭が全くしない
○：腐敗臭がしない
△：腐敗臭が少しする
×：腐敗臭がする
【００６４】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水５１６部、アクアロンＫＨ１０２５（アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン：第一工業製薬（株）製）２．４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部を添加した後、５分後に、ステップ（１）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）４０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１０５部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１４０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５部、アクアロンＫＨ１０２５を４部、エマルゲン１２０を４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部、水２７０部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）４部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）５０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）５０部、ＳＨ２４４（オクタメチルシクロテトラシロキサン：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．４５部、ＳＨ２４５（デカメチルシクロペンタシロキサン：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．０５部からなるシリコーン変性剤（Ｂ）の混合液と反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００６５】
次にステップ（２）として、水２００部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）３０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）８０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５部、アクリル酸（ＡＡ）５部、アクアロンＫＨ１０２５を３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００６６】
次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）３０部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）５５部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５部、アクアロンＫＨ１０２５を３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５部、水２００部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０）３部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０）３０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４）３０部、ＳＨ２４４（オクタメチルシクロテトラシロキサン：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．４５部、ＳＨ２４５（デカメチルシクロペンタシロキサン：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．０５部からなるシリコーン変性剤（Ｂ）の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００６７】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ９に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍ以下と非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。その後、固形分が４０〜５０％となるよう水を添加し調整し、得られたエマルジョンの固形分は４６％、平均粒子径１３０ｎｍ、環状有機シラン化合物０．５４質量％（Ｄ４：０．４５質量％、Ｄ５：０．０９質量％）含有でエマルジョンあった。結果を表１にまとめた。
【００６８】
［実施例２〜１４］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤（Ｂ）の質量部及び（Ａ）の質量部等を表１に示した。その他、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径、環状有機シラン化合物の量等も表１〜３に記載した。
［実施例１５］
実施例１４と同様な原料、同一の処理を行い、但し、環状有機シラン化合物（ＳＨ２４４、ＳＨ２４５）を重合中ではなく、重合反応が終わった後に添加した。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径、環状有機シラン化合物含有量は表３に記載した。
【００６９】
［比較例１〜３］
ステップ（１）及びステップ（３）に使用するシリコーン変性剤（Ｂ）を表３の質量部とした以外は、実施例１と同一の処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、平均粒子径、環状有機シラン化合物含有量は表３に記載した。
【表１】
2013221094.tif 000008
【表２】
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【表３】
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