(57)【要約】【課題】本発明は、粗面に対しても十分な粘着力を有し、粘着昂進が抑制され、展開力が小さく、粘着層残渣の発生が抑制された表面保護フィルムの製造を可能にする粘着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】一般式Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ］ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙ（式中、ブロックＡは、ビニル結合含量が２０質量％以下であるポリ共役ジエン重合体ブロックを表し、ブロックＢは、共役ジエン単位のビニル結合含量が２５〜９５質量％の範囲内である芳香族アルケニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘは２以上の整数を表し、及びＹはカップリング剤残基を表す。）で表されるブロック共重合体又はその水素添加物を含有する粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ］ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙ
（式中、
ブロックＡは、ビニル結合含量が２０質量％以下であるポリ共役ジエン重合体ブロックを表し、
ブロックＢは、共役ジエン単位のビニル結合含量が２５〜９５質量％の範囲内である芳香族アルケニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックを表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
ｘは２以上の整数を表し、及び
Ｙはカップリング剤残基を表す。）
で表されるブロック共重合体又はその水素添加物を含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
一般式Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）２−Ｙ（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表されるブロック共重合体を含有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体又はその水素添加物のブロックＡ含量が、約１０〜約２０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
ブロックＢの芳香族アルケニル化合物含量が、約１０〜約２０質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体又はその水素添加物が、水素添加物である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ブロックＢのビニル結合含量が、７０〜８５質量％の範囲内である請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
更に粘着付与剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ装置には、光拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルム及び光学シート等の製品（部品）が用いられている。このような製品は、主としてプラスチック材料から形成される。
【０００３】
また、美観の向上等の目的から、表面を樹脂塗膜で被覆された様々な製品が存在する。
【０００４】
このようなプラスチック材料及び樹脂塗膜には、汚れ又は埃が付着し易く、及び傷が付き易い。このため、前述したような製品の保管又は運搬時などにおいて、その表面に汚れ又は埃が付着すること又は傷が付くことを防止する目的で、しばしば、ポリオレフィン系基材の一方の主面上に粘着層が配置された表面保護フィルムが用いられている。このような表面保護フィルムは、表面保護の目的で、前記の製品の表面に貼り付けられる。
【０００５】
表面保護フィルムは、前記の製品の保管中及び運搬中には、意図しない剥離（部分的な剥離を含む）が生じないことを必要とされる。
【０００６】
その一方で、表面保護フィルムは、前記の製品の使用時のように使用者が意図的にこれを剥離しようとする場合には、小さな力で剥離して取り除けることを必要とされる。これに関連する問題として、時間及び温度などの外因による粘着力の上昇（いわゆる粘着昂進）がある。このような問題が生じる状況の一例としては、表面保護フィルムを貼り付けた製品が、その運搬及び保管中等において高温に曝されることが挙げられる。この問題は、特に製品（被着体）の表面が凹凸形状となっている場合に生じやすい。
【０００７】
更に、表面保護フィルムは、前記の製品の表面を汚染しないこと、すなわち、剥離時に粘着層の一部が前記の製品の表面に残らないことを求められる。特に、前記の製品が光学フィルム又は光学シートである場合に、この必要性は高い。
【０００８】
ところで、表面保護フィルムは、通常、長尺状に形成され、ロール状に巻回されて、巻回体の形態に製造される。この巻回体の形態の表面保護フィルムは、使用時に、巻き戻される。表面保護フィルムは、この巻き戻しに必要な力（展開力）が小さいこと、すなわち優れた展開性もまた求められる。
【０００９】
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、十分な粘着力を有し、展開力が小さく、かつ粘着層残渣の発生が抑制された表面保護フィルムとして、結晶性オレフィン−エチレン・ブチレン共重合体−結晶性オレフィンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）と、所定の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンとを主成分として含有する粘着層を有する表面保護フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−０３６４４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、本発明者らは、特許文献１のように粘着剤としてＣＥＢＣとその他の重合体とを組み合わせて用いた表面保護フィルムは、粗面（凸凹形状を有する表面）に対しては貼り付かないという不利点を有することを確認した。また、本発明者らは、粘着剤としてＣＥＢＣのみを用いた表面保護フィルム場合は、粘着昂進の問題を有することを確認した。
【００１２】
本発明は、粗面に対しても十分な粘着力を有し、粘着昂進が抑制され、展開力が小さく、かつ粘着層残渣の発生が抑制された表面保護フィルムの製造を可能にする粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物から形成された粘着層を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的が、一般式
Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ］ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙ
（式中、
ブロックＡは、ビニル結合含量が２０質量％以下であるポリ共役ジエン重合体ブロックを表し、
ブロックＢは、共役ジエン単位のビニル結合含量が２５〜９５質量％の範囲内である芳香族アルケニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックを表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
ｘは１以上の整数を表し、及び
Ｙはカップリング剤残基を表す。）
で表されるブロック共重合体又はその水素添加物を含有する粘着剤組成物によって達成されることを見出した。
【００１４】
本発明は、以下の各項に記載の発明の側面を提供する。
【００１５】
項１．
一般式Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ］ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙ
（式中、
ブロックＡは、ビニル結合含量が２０質量％以下であるポリ共役ジエン重合体ブロックを表し、
ブロックＢは、共役ジエン単位のビニル結合含量が２５〜９５質量％の範囲内である芳香族アルケニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックを表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
ｘは２以上の整数を表し、及び
Ｙはカップリング剤残基を表す。）
で表されるブロック共重合体又はその水素添加物を含有する粘着剤組成物。
項２．
一般式Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）２−Ｙ（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表されるブロック共重合体を含有する前記項１に記載の粘着剤組成物。
項３．
前記ブロック共重合体又はその水素添加物のブロックＡ含量が、約１０〜約１５質量％の範囲内である前記項１又は２に記載の粘着剤組成物。
項４．
ブロックＢの芳香族アルケニル化合物含量が、約１０〜約２０質量％の範囲内である前記項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
項５．
前記ブロック共重合体又はその水素添加物が、水素添加物である前記項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
項６．
前記ブロックＢのビニル結合含量が、７０〜８５質量％の範囲内である前記項５に記載の粘着剤組成物。
項７．
更に粘着付与剤を含有する前記項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、粗面に対しても十分な粘着力を有し、粘着昂進が抑制され、展開力が小さく、かつ粘着層残渣の発生が抑制された表面保護フィルムの製造を可能にする。
【００１７】
本発明の表面保護フィルムは、粗面に対しても十分な粘着力を有し、粘着昂進が抑制され、展開力が小さく、かつ粘着層残渣の発生が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
1.用語
本明細書において、数値範囲を表すために用いられる記号「〜」は、特に記載の無い限り、当該数値範囲がその両端の数値を含むことを意図して用いられる。
【００１９】
本明細書において、「ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した、１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合の総含量を意味する。なお、水素添加物のビニル含量は、これに対応する水素添加前の重合体のビニル含量を意味する。
本明細書において、「共役ジエン単位のビニル結合含量」は、共役ジエン化合物（単量体）に由来する部分のビニル結合含量を意味する。
【００２０】
本明細書において、「芳香族アルケニル化合物含量」とは、所定の重合体又はその部分を形成する全モノマー単位に対する、芳香族アルケニル化合物単位の質量割合を意味する。同様に、本明細書において、「スチレン含量」とは、所定の重合体又はその部分を形成する全モノマー単位に対する、スチレン単位の質量割合を意味する。
【００２１】
本明細書中、「表面粗さ」は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に規定されている「算術平均高さＲａ」である。
【００２２】
2.粘着剤組成物
2.1.ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物
本発明の粘着剤組成物は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ、［Ａ−Ｂ］ｎ、又は（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙで表されるブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｉ）と称する場合がある。）又はその水素添加物を含有する。ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は本発明の粘着剤組成物の主成分であって、粘着剤として機能する。
【００２３】
これらの一般式中、
ブロックＡは、ビニル結合含量が約２０質量％以下であるポリ共役ジエン重合体ブロックを表し、
ブロックＢは、共役ジエン単位のビニル結合含量が約２５〜約９５質量％の範囲内である芳香族アルケニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックを表し、
ｎは１〜３の整数を表し、
ｘは１以上の整数を表し、及び
Ｙはカップリング剤残基を表す。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。
【００２５】
ブロックＡは、結晶性ブロックであり、結晶性セグメントを形成する。前記一般式から容易に理解されるように、ブロック共重合体（Ｉ）の少なくとも１つの末端にはブロックＡが存在する。
【００２６】
ブロックＡのビニル結合含量の上限は約２０質量％であり、好ましくは約１８質量％であり、より好ましくは約１５質量％である。当該含量が約２０質量％を超える場合には、粘着剤組成物から形成される粘着層が十分な粘着力を有さない傾向がある。一方、当該含量の下限は限定されない。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物のブロックＡ含量の下限は、好ましくは約１０質量％である。一方、当該含量の上限は、好ましくは約２０質量％である。当該含量は、表面保護フィルムの展開性、及び粘着昂進抑制の良好なバランスの観点からは、好ましくは約１０〜約２０質量％の範囲内である。
【００２８】
ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位をランダムに含有する。
【００２９】
ここで、「ランダムに」とは、広義に解釈され、共役ジエン単位及び芳香族アルケニル化合物単位の連鎖分布が、混合した共役ジエン及び芳香族アルケニル化合物を同時に重合して得られる一定の統計的法則に従う状態にあることを意味する。
ブロックＢに用いられる芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等を挙げることができる。なかでも、原料が工業的に入手し易いという理由から、芳香族アルケニル化合物はスチレンであることが好ましい。
【００３０】
ブロックＢの芳香族アルケニル化合物含量、すなわち、全ブロックＢ中の全単量体単位質量に対する全ブロックＢ中の芳香族アルケニル化合物単位質量の比の下限は、好ましくは約１０質量％である。一方、当該含量の上限は、好ましくは約２５質量％である。当該含量は、表面保護フィルムの展開性、及び粘着昂進抑制の良好なバランスの観点からは、好ましくは約１０質量％〜約２５質量％の範囲内である。
【００３１】
「ブロックＢ」を構成する「共役ジエン化合物単位」とは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位である。「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができ、なかでも、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００３２】
「共役ジエン化合物単位」としては、例えば、プロピレン、１，４−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、及び３，４−イソプレン等の繰返し単位を挙げることができ、なかでも、１，４−ブタジエン、及び１，２−ブタジエン等の繰返し単位が好ましい。なお、当業者に明らかなように、ここでの接尾語（例、１，４−）は、重合反応の反応様式を示す。
【００３３】
ブロックＢ中の共役ジエン単位のビニル結合含量の下限は、約２５質量％である。一方、当該含量の上限は、約９５質量％であり、好ましくは約８５質量％であり、より好ましくは約５５質量％である。当該含量は、約２５〜約９５質量％の範囲内であり、好ましくは約２５〜約８５質量％、より好ましくは約３５〜約８５質量％の範囲内である。当該含量が約２５質量％未満である場合は粘着剤組成物から形成される粘着層が十分な粘着力を有さない傾向があり、一方、当該含量が約９５質量％を超える場合には、ブロック共重合体（Ｉ）の生産性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
前記一般式で表されるブロック共重合体において、ブロックＡ又はブロックＢが２個以上存在する場合、２個以上のブロックＡ又はブロックＢは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
一般式［Ａ−Ｂ］ｎにおいて、ｎは１〜３の整数を表す。従って、一般式［Ａ−Ｂ］ｎで表される構造は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂである。ｎがこの範囲内であることにより、当該一般式で表されるブロック共重合体又はその水素添加物の工業的生産性が良好となる。なお、粘着層の適当な粘着力の観点からは、ｎは好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００３６】
一般式（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙにおいて、ｘは２以上の整数を表す。ｘが２である場合、当該一般式で表されるブロック共重合体は、実質的にはトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）である。ｘが３以上の整数である場合、当該一般式で表されるブロック共重合体又はその水素添加物は、いわゆる星形重合体である。ｘは、好ましくは２〜４の整数である。ｘがこの範囲内である場合、当該一般式で表されるブロック共重合体又はその水素添加物の製造時における副反応を抑制し、当該共重合体の物性を制御することが容易である。
【００３７】
Ｙで表されるカップリング剤残基は、一般式（Ａ−Ｂ）ｘ−Ｙで表されるブロック共重合体又はその水素添加物の製造に用いられるカップリング剤に対応して特定される。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は、好ましくは、一般式Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）２−Ｙで表されるブロック共重合体又はその水素添加物である。
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は、また好ましくは、一般式Ａ−Ｂ−Ａ若しくは（Ａ−Ｂ）２−Ｙで表されるブロック共重合体又はその水素添加物（Ｉａ）と、一般式（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体又はその水素添加物（Ｉｂ）との、混合物である。この場合、Ｉｂの含量は、Ｉａ及びＩｂの全体に対して、通常７０質量％以下である。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は、好ましくは、水素添加物である。当該水素添加物は、共役ジエンモノマーに由来する二重結合（不飽和結合）の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上（例、約９８％）が、水素添加により飽和結合になっている。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物として特に好ましくは、ポリブタジエン-block-ポリ（スチレン-co-ブタジエン）-block-ポリブタジエンの水素添加物であり、最も好ましくはポリ（エチレン-co-ブチレン）-block-ポリ（スチレン-co-エチレン-co-ブチレン）-block-ポリ（エチレン-co-ブチレン）である。この水素添加物における、ポリ（エチレン-co-ブチレン）ブロック等の水素添加されたポリブタジエンブロックは、結晶性である。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物の分子量は特に制限されないが、質量平均分子量が３万〜５０万であることが好ましく、８万〜４５万であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物におけるブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は、１種又は２種以上の混合物であることができるが、１種であることが好ましい。ここで、重合体が１種であるか否かは、本発明が属する技術分野における技術常識に従って判断される。すなわち、例えば、重合体の重合度又は分子量が一定ではないことは技術常識なので、重合度及び分子量のみが異なるブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物は同じ種類である。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤であるブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物を通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有する。
【００４４】
（製造方法）
ブロック共重合体（Ｉ）は、その構造に応じて慣用のブロック共重合体、及びその水素添加物の製造における慣用の方法を採用して製造できる。
例えば、一般式Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体は、不活性有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、重合ブロックＡ、及び重合ブロックＡに続いてブロックＢをリビングアニオン重合することなどの方法によって製造すればよい。
また、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）２−Ｙで表されるブロック共重合体は、一般式Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体をカップリング剤で連結することなどの方法によって製造すればよい。
【００４５】
不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；及びベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。これらの不活性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物等が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、特に限定されず、必要に応じて様々な量を採用できるが、モノマー１００質量部あたり通常０．０２〜１５質量部の範囲内、好ましくは０．０３〜５質量部の範囲内である。
【００４７】
重合温度は、通常−１０〜１５０℃の範囲内、好ましくは０〜１２０℃の範囲内である。重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスによって置換することが好ましい。重合圧力は、モノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲内であればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、メチルジクロロシラン等を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラン等が好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加物は、上記のようにして得られたブロック共重合体（Ｉ）を部分的又は選択的に水素添加して得られる。水素添加の方法、及び反応条件は、特に限定されないが、通常、２０〜１５０℃及び０．１〜１０ＭＰａの条件での水素加圧下、及び水素添加触媒の存在下で行われる。水素添加率は、これらの条件等を設定により制御することができる。
【００５０】
水素添加触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含有する化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子のいずれかを含有する化合物を挙げることができる。
具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のいずれかを含有するメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含有するメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含有するメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水素添加触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
なお、これらの水素添加触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
水素添加後、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、反応液からブロック共重合体（Ｉ）の水素添加物を単離する。単離は、例えば、反応液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、又は反応液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００５２】
2.2.その他の成分
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果が失われない限りにおいて、粘着剤であるブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物に加えて、必要に応じて、他の粘着剤、並びに粘着付与剤、軟化剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、オレフィン系樹脂、シリコーン系重合体、液状アクリル系共重合体及びリン酸エステル系化合物等の公知の添加剤を適宜含有してもよい。
【００５３】
２種類以上の粘着剤を組み合わせて用いた場合、粘着層の表面平滑性が低下する場合がある。従って、本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物以外の粘着剤を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物以外の粘着剤の量が、本発明の効果が失われない量であることを意味する。この量は、ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物以外の粘着剤の種類によって異なり得るが、例えば、本発明の粘着剤組成物全体に対して、６０質量％以下である。
【００５４】
但し、ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物と相溶性の高い粘着剤を用いてもよい。このような粘着剤としては、例えば、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。このような粘着剤を含有しなくても、本発明の粘着剤組成物は、粗面に対しても十分な粘着力を有し、粘着昂進が抑制され、展開力が小さく、かつ粘着層残渣の発生が抑制された表面保護フィルムの製造を可能にするが、このような他の粘着剤の使用によって、本発明の粘着剤組成物から構成される粘着層の粘着力を調整できる。このような他の粘着剤を用いる場合、その含量の上限は、本発明の粘着剤組成物全体に対して、好ましくは５０質量％、好ましくは４０質量％である。当該含量の下限は、本発明の粘着剤組成物全体に対して、好ましくは５質量％、好ましくは１０質量％である。
【００５５】
粘着付与剤としては、特に限定されず、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族・芳香族共重合体や脂環式共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂又はこれらの水素添加物などの、一般に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用することができる。好ましくは、９０〜１４０℃の範囲内の軟化点を有する粘着付与剤である。また、剥離性および耐候性などを高めるために、水素添加物型の粘着付与剤を用いることが好ましい。これらの粘着付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、市販品として入手可能な、粘着付与剤とオレフィン樹脂とのブレンド物を用いてもよい。
【００５６】
軟化剤は、通常、粘着力の向上に有効である。軟化剤としては、例えば、低分子量のジエン系重合体、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂、ポリブテン、又はこれらの水素添加物などの、一般的に粘着剤に使用されるものを、特に制限なく使用することができる。
【００５７】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
光安定化剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６０】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
【００６１】
これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
2.3.製造方法
本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｉ）又はその水素添加物及び必要に応じて用いられるその他の成分を、慣用の方法で混合することによって製造される。
【００６３】
3.表面保護フィルム
本発明の表面保護フィルムは、
基材層と
前記基材層の一方の主面上に配置された請求項１又は２に記載の粘着剤組成物を含有する粘着層と
を含有する。
【００６４】
3.1.基材層
本発明の表面保護フィルムにおける基材層は、好ましくは、ポリオレフィン基材層である。
当該「ポリオレフィン」としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、及びポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）等が挙げられる。また、「ポリオレフィン」は、置換基を有するポリオレフィンであってもよい。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
基材層は、更に、ポリオレフィン以外の樹脂を含有してもよい。また、基材層は、ポリオレフィン、所望によるポリオレフィン以外の樹脂、並びに表面保護フィルムの製造過程で生じたポリオレフィン基材層及び／又は表面保護フィルム端材から形成されてもよい。
【００６６】
基材層は、単層でもよいし、組成の異なる２種以上の多層構造を有している層であってもよい。
【００６７】
基材層が、ポリオレフィン、所望によるポリオレフィン以外の樹脂、並びに表面保護フィルムの製造過程で生じたポリオレフィン基材層及び／又は表面保護フィルム端材から形成された層を有する場合、この層が粘着層に隣接することが好ましい。
【００６８】
基材層の厚さは、表面保護フィルムの用途等によって、適宜調整すればよく、通常１０〜１００μｍの範囲内である。
【００６９】
3.2.粘着層
粘着層は、本発明の粘着剤組成物から構成される。
【００７０】
粘着層の厚さは、通常２〜１０μｍの範囲内である。
【００７１】
3.3.製造方法
本発明の表面保護フィルムは、例えば、押出成形によって基材シート（基材層）を製造した後、前記粘着剤組成物を溶融又は溶解させた液体を基材シートに塗布又は噴霧する方法、あるいは、インフレーション法により得られた基材シートと粘着シートを貼り合わせる方法、あるいは多層マニホールドを備えたＴダイを用いて基材原料と前記粘着剤組成物を共押出する方法により製造できる。
【００７２】
なかでも、基材層と粘着層が密着した多層シートが得られるので共押出により製造する方法が好ましい。
【００７３】
なお、本発明の粘着剤組成物を溶融又は溶解させた液体もまた、本発明の粘着剤組成物に包含される。
【００７４】
3.4.適用
光拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルム及び光学シート等の製品（部品）、及び表面を樹脂塗膜で被覆された様々な製品の表面保護に好適に使用することができ、なかでも、光拡散フィルム等の表面が比較的平滑な製品（部品）の表面保護に好適に使用することができる。
【００７５】
被着体となるシートを構成する材料としては、特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００７６】
表面保護の対象となる製品（部品）の表面（被着面）を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
（共重合体の合成）
【００７９】
＜実施例１の共重合体＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、ブタジエン８００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．６を加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し、その後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン８００ｇ添加後、１，３−ブタジエン２５６０ｇ及びスチレン６４０ｇを添加して断熱にて２段目重合した。
重合が完結したのち、メチルジクロロシラン２．８ｇを添加して３０分間反応させ、反応液を８０℃にし、水素添加触媒としてジエチルアルミニウムクロリド１．３ｇ及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．６ｇを添加し、水素圧１．０ＭＰａを保ちながら２時間反応させた。
この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水素添加ブロック共重合体を得た。
得られた水素添加ブロック共重合体は、水素添加率が９８％、重量平均分子量が２４万、カップリング率は７８％であり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０ｇ／１０分であった。
また、第１段階目の１，３−ブタジエン・ブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエンのビニル結合含量（ブロックＡのビニル結合含量）は、１５質量％であった。
さらに、第２段階目のブロック重合の終了時点で測定したビニル結合含量と、第１段階目のビニル結合含量とから算出した結果、第２段階目のブロック（ブロックＢ）中の共役ジエン単位のビニル結合含量のビニル結合含量は７０質量％と算出された。スチレン含量は１６質量％（ブロックＢのスチレン含量は２０質量％）であった。
【００８０】
＜実施例２〜３、比較例１〜３の共重合体＞
組成比が異なる原料を用いて、実施例１の共重合体と同様に操作して、表１の実施例２〜３、比較例１〜３の共重合体を得た。なお、表１中、「wt%」は質量％を表す。
【００８１】
（共重合体組成物の製造）
以下、表１の実施例１〜３、比較例１〜３に記載の組成となるように組成比が異なる原料を用いて、適宜原料を混合し、共重合体組成物を得た。
【００８２】
（表面保護フィルムの製造：実施例１〜３、比較例１〜３）
基材にはポリプロピレン（プライムポリマー社製  Ｊ７１５Ｍ）を用い、Ｔダイ法により基材と上記の各合成方法により得られた各共重合体組成物を共押出成形することで、３４μｍの厚みの基材層と６μｍの厚みの粘着層とが積層一体化された、実施例１〜３、及び比較例１〜３の表面保護フィルムを成形し、内径３インチの紙芯に巻取った巻回体を得た。
【００８３】
（評価試験）
上記のようにして得られた各表面保護フィルムについて、以下の（１）〜（５）の項目を評価した。それらの結果を表１に示す。表中、「wt%」は質量％を表し、「St量」はスチレン含量を表す。
【００８４】
（１）成膜性
上記のようにして共押出しにより製膜した各表面保護フィルムの外観を目視にて評価した。表中の記号「○」は、外観上問題が無かったことを表す。
【００８５】
（２）自背面粘着力
実施例及び比較例の各表面保護フィルムを卓上ラミネータにて、圧力５．９×１０５Ｐａ及び速度３０ｍ／分の条件で貼り付け、６０℃で１日間放置した。室温で３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、これらのフィルム（２５ｍｍ幅）の１８０度引きはがし粘着力を１５ｍ／分の速度で測定し、これを自背面粘着力とみなした。自背面粘着力が小さいことは、展開力が小さいことを意味する。一般に、自背面粘着力は、およそ５００ｇ／２５ｍｍを超えると、表面保護フィルムの巻回体の展開に困難さが生じる場合がある。
【００８６】
（３）初期粘着力
各表面保護フィルムを、アクリル板（表面粗さ０．１０μｍ以下）と表面粗さが０．３０〜０．８０μｍになるように表面を研磨したＳＵＳ板に、室温２３℃及び相対湿度５０％の環境下で、卓上ラミネータを用いて、圧力５．９×１０５Ｐａ及び速度３０ｍｍ／分の速度でそれぞれ貼り付けた。この環境下で３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の方法に準じて、これらのフィルム（２５ｍｍ幅）の１８０度引きはがし粘着力を３００ｍｍ／分の速度で測定し、これを初期粘着力とみなした。
なお、この際、アクリル板及びＳＵＳ板の表面を目視で観察し、アクリル板表面及びＳＵＳ板表面に粘着層の残渣が無いことを確認した。
【００８７】
（４）経時粘着力
各表面保護フィルムを、室温２３℃及び相対湿度５０％の環境下、前記（２）の初期粘着力評価に用いたアクリル板（表面粗さ０．１０μｍ以下）と表面粗さが０．３０〜０．８０μｍになるように表面を研磨したＳＵＳ板に、室温２３℃及び相対湿度５０％の環境下で、の表面に、卓上ラミネータを用いて、圧力５．９×１０５Ｐａ及び速度３０ｍｍ／分の速度でそれぞれ貼り付けた。６０℃又は８０℃の環境下で３０分放置し、次いで室温で３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の方法に準じて、これらのフィルム（２５ｍｍ幅）の１８０度引きはがし粘着力を３００ｍｍ／分の速度で測定し、これを経時粘着力とみなした。
なお、この際、アクリル板及びＳＵＳ板の表面を目視で観察し、アクリル板表面及びＳＵＳ板表面に粘着層の残渣が無いことを確認した。
このようにして測定された剥離強度を経時粘着力とみなし、初期粘着力から経時粘着力の変化比（粘着昂進率）を次式で算出した。
変化比（粘着昂進率）＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
【００８８】
【表１】
2013018907.tif 000002
【００８９】
評価試験の結果、実施例１〜３の表面保護フィルムは展開性（自背面粘着力）に優れ、被着体の粘着層の残渣が残らず、粘着昂進が抑制されていることが確認された。これに対して、スチレン単位を含まない重合体であるＣＥＢＣ（オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶  ブロック共重合体）を粘着剤として用いた比較例１の表面保護フィルムは、８０℃の環境下では粘着昂進の程度が大きかった。一方、ＣＥＢＣ及び添加樹脂としてのオレフィン系樹脂ＫＳ５６０（密度0.898g/m3）又はＫＦ５６０（密度0.898g/m3）（日本ポリエチレン社）の混合物を粘着剤として用いた比較例２及び３の表面保護フィルムは、ＳＵＳ板表面に貼り付かなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、光拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルム及び光学シート等の製品（部品）、及び表面を樹脂塗膜で被覆された様々な製品の表面保護用の表面保護フィルムの粘着層の原料として用いることができる。
本発明の表面保護フィルムは、光拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルム及び光学シート等の製品（部品）、及び表面を樹脂塗膜で被覆された様々な製品の表面保護に好適に用いることができる。