(57)【要約】【課題】重質油中に含まれている、ジベンゾチオフェン等の難除去性有機硫黄化合物を選択的かつ効率的に酸化・除去できる工業的に有利且つ簡便な酸化脱硫方法を提供する。【解決手段】硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン中において、過酸化水素と有機カルボン酸で処理して、該硫黄化合物を脱硫するものであり、過酸化水素としては尿素−過酸化水素付加体等の固形過酸化水素が好ましく、また、有機カルボン酸としてはジカルボン酸無水物が好ましい。【選択図】  図１
2013018866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン中において、過酸化水素と有機カルボン酸で処理することを特徴とする重質油の酸化脱硫方法。
【請求項２】
前記重質油が、石炭系重質油であることを特徴とする請求項１に記載の重質油の酸化脱硫方法。
【請求項３】
前記硫黄化合物が、有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重質油の酸化脱硫方法。
【請求項４】
前記過酸化水素が、尿素−過酸化水素付加体であることを特徴とする重質油の酸化脱硫方法。
【請求項５】
前記有機カルボン酸が、有機ジカルボン酸無水物であることを特徴とする重質油の酸化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する重質油の酸化脱硫方法に関し、特に、硫黄化合物を含有する石炭系重質油に適した酸化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭などの化石資源を原料とする燃料油中に含まれる硫黄化合物類は、燃焼に際して大気環境汚染の原因となる硫黄酸化物を生成する。そのため、燃料油中に含まれる硫黄化合物の除去を目的とする脱硫技術については、従来より積極的に開発が進められてきている。現在、石油系燃料の脱硫法としては、一般的に、触媒の存在下に水素化処理を行う水素化脱硫方法が採用されている。
【０００３】
また、別の脱硫方法としては、有機硫黄化合物を酸化することにより燃料油中から除去する酸化脱硫方法がある。この酸化脱硫方法によれば、燃料油中の有機硫黄化合物類をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物に変化させることができ、これらの生成物を抽出及び吸着操作等を利用して、燃料油から効率的に分離・除去することができる。
【０００４】
この酸化脱硫方法による脱硫の一例として、特許文献１では、灯油などの有機硫黄化合物含有液状油を酸化剤で処理した後、吸着剤と接触させる脱硫方法において、酸化剤として（ａ）過酸化水素、（ｂ）カルボン酸及び（ｃ）酸触媒もしくは酸を用いる有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法が記載されている。
しかしながら、ここで使用されているカルボン酸の一例として用いられている酢酸は、灯油に対して１／３０００という触媒量で用いられており、抽出溶媒としての機能を有するものではない。
【０００５】
これに対し、特許文献２には、硫黄化合物を含有する燃料油に、前記燃料油に対して容積比で１／２〜５倍の量の酢酸を添加した後に、酸触媒の存在下に、過酸化水素と処理することにより硫黄化合物を硫黄酸化物に変化させて、硫黄酸化物を分離する燃料油の酸化脱硫方法が記載されており、該文献における酢酸は、酸化溶媒及び抽出溶媒としての機能を果たしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２４８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
石炭系重質油の高度利用のためには、石油系の場合と同様、低い硫黄分含有率が必須である。しかし、近年、低硫黄含有率の高品位な石炭が枯渇傾向にあるため高硫黄分の低品位な石炭を用いざるを得ない状況になってきており、石炭系重質油の脱硫技術の開発が喫緊の課題となっている。
しかしながら、石炭タール等の石炭系重質油は、多環芳香族炭化水素類が主成分であるため、その中に含まれる硫黄化合物類は、上記の水素化脱硫法では効率的に除去することは出来ない。
【０００８】
一方、石炭系重質油については、硫黄化合物類を酸化することにより除去する酸化脱硫方法が有効であると考えられる。すなわち、この酸化法によれば、石炭系重質油中の硫黄化合物類をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物に変化させることにより、石炭系重質油から効率的に分離・除去することができると考えられる。
しかしながら、従来の前記の酸化脱硫方法をそのまま適用したのでは、酢酸に石炭系重質油の溶解力がないため、硫黄化合物類を酸化できず、更なる改良が必要であることが判明した。
【０００９】
このように、現時点において、石炭系重質油の効率的かつ経済的な脱硫法は存在しないため、新規脱硫技術の開発が望まれている。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、石炭系重質油中に含まれている有機硫黄化合物類を、選択的かつ効率的に酸化・除去できる、実用的な酸化脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、石炭系重質油を溶解できる極性溶媒であるテトラヒドロフラン中において、過酸化水素と有機カルボン酸で処理することにより、硫黄化合物類を選択的かつ効率的に酸化・除去できるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン中において、過酸化水素と有機カルボン酸で処理することを特徴とする重質油の酸化脱硫方法。
［２］前記重質油が、石炭系重質油であることを特徴とする［１］に記載の重質油の酸化脱硫方法。
［３］前記硫黄化合物が、有機硫黄化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の重質油の酸化脱硫方法。
［４］前記過酸化水素が、尿素−過酸化水素付加体であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の重質油の酸化脱硫方法。
［５］前記有機カルボン酸が、有機ジカルボン酸無水物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の重質油の酸化脱硫方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫黄化合物、特に有機硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン中において、過酸化水素と有機カルボン酸で処理することにより、有機硫黄化合物を含酸素有機硫黄化合物に選択的に変換し、重質油中から除去、すなわち、脱硫することができ、特に、本発明の脱硫方法は、従来から知られている水素化反応を利用する脱硫法では脱硫することが不可能であった石炭系重質油の脱硫を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）濃度の経時変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、石炭系重質油とは、石炭由来の重質油を意味するが、石炭に限らず、石油、オイルサンド、オイルシェール、及びオリマルジョン等の有機化石資源由来の重質油であっても差し支えない。
この具体例を挙げると、石炭系としては、コールタール等が、石油系としては、重油等が、石油類似資源では、オイルサンド、オイルシェール、オリマルジョン等からの抽出物等がある。
【００１４】
重質油中に含まれる硫黄化合物としては、無機硫黄化合物及び有機硫黄化合物が包含される。
有機硫黄化合物としては、芳香族炭化水素の置換基として骨格中に硫黄原子を含む複素環化合物、たとえば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等、および、炭素鎖中に硫黄原子を含有する基を有する化合物、たとえば、チオフェノール類、チオアニソール類等、さらに、脂肪族炭化水素を構成する炭素鎖中に硫黄原子を含有する化合物、たとえばチオール類、チオエーテル類等を挙げることができる。
そして、これらの有機硫黄化合物は、多環芳香族炭化水素類などの炭化水素を主成分とする重質油中に含有されているものである。
【００１５】
重質油中に含まれる硫黄化合物の割合は、適宜選択することができるが、通常、有機硫黄化合物の含有量は、硫黄として０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明においては、前記した硫黄化合物好ましくは有機硫黄化合物を含有する重質油を、テトラヒドロフラン中において、過酸化水素と有機カルボン酸で処理して、生成した有機硫黄酸化物を重質油から分離・除去することを特徴としている。
【００１６】
本発明において用いられる極性溶媒は、特に石炭系重質油を溶解することが可能であるとともに、過酸化水素と有機カルボン酸から過酸の生成を可能とすることにより、重質油中の有機硫黄化合物の酸化を可能とするものであって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられる。
【００１７】
また、本発明で用いる過酸化水素としては、尿素−過酸化水素付加体等の固形過酸化水素を使用するのが好ましい。
通常、過酸化水素は水溶液の状態であり、水分の混入が避けられず、この水分混入により、ＴＨＦによる石炭系重質油の溶解力が低下する。また、濃縮度の高いものもあるが爆発の危険性がある。
本発明では、固形過酸化水素を使用することにより、水分混入による、ＴＨＦによる石炭系重質油の溶解力の低下を防ぐことができ、さらに、固体過酸化水素は、安定性が高く、ハンドリングが容易である。
【００１８】
また、本発明において用いるカルボン酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸等の有機ジカルボン酸無水物類等を使用するのが好ましい。
これらの有機ジカルボン酸無水物は、固形過酸化水素とカルボン酸からの過酸の生成系として適当であるばかりでなく、酸無水物を使用することにより、過酸生成時における副生水の生成を防止することが可能となる。
なお、過酸の生成系における溶媒としては、アセトニトリルを用いるのが一般的であり、反応速度も速いが、アセトニトリルには石炭系重質油の溶解性がないため、本発明で用いることはできない。
【００１９】
反応温度は、反応液が液状を保持できる温度であれば適宜設定することができる。このようなことから１０〜７０℃で行うことができる。
反応終了後、反応液に水等を添加することにより、石炭系重質油を不溶化することにより、酸化脱硫油を分離することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の内容を実施例により具体的に説明する。しかしながら、以下に示す、実施例は一例であり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
内容積１００ｍＬのガラス製反応器中に、モデル燃料油として調整したジベンゾチオフェン（ＤＢＴ、有機硫黄化合物）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０ｍＬ（ＤＢＴ濃度  ５ｍＭ）をとり、さらに、過酸化水素として尿素−過酸化水素付加体（ＵＨＰ）２ｍｍｏｌ、およびカルボン酸として無水フタル酸（ＰＡ）４ｍｍｏｌを添加する。
反応器に還流冷却器を設置後、反応器を６０℃に保たれている油浴中に浸し、酸化反応を開始した。
図１は、ＴＨＦ溶液中のＤＢＴ濃度の経時変化を示すものであり、本実施例（−●−）においては、ＴＨＦ溶液中のＤＢＴが酸化されることにより順調に消費された。
【００２１】
（比較例１）
過酸化水素としてＵＨＰを添加しない他は、実施例１と同じ条件下に、反応を行った。
図１から明らかなように、本比較例（−○−）では、ＴＨＦ溶液中のＤＢＴの消費は認められなかった。
【００２２】
（比較例２）
有機カルボン酸としてＰＡを添加しない他は、実施例１と同じ条件下に、反応を行った。
図１から明らかなように、本比較例（−□−）では、ＴＨＦ溶液中のＤＢＴの消費は認められなかった）。
【００２３】
（実施例２）
有機カルボン酸として無水マレイン酸（ＭＡ）４ｍｍｏｌを添加した他は、実施例１と同じ条件下に、反応を行った。
図１から明らかなように、本実施例（−■−）では、ＴＨＦ溶液中のＤＢＴは、酸化されることにより、順調に消費された。
【００２４】
（実施例３）
石炭系重質油である石炭タール軟ピッチ（硫黄分０．４９ｗｔ％）１ｇのＴＨＦ溶液５０ｍＬを用い、反応時間を２４時間とした他は、実施例１と同じ条件下に酸化反応を行った。
反応終了後、２５０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、水溶液相を分液後、当量の水を加え、遠心分離により得られたタール試料を、水洗および脱水し、酸化脱硫試料を得た。
試料の元素分析結果を以下の表１に示す。
反応処理後の硫黄分が０．３６ｗｔ％（脱硫率２６％）へと大きく減少したことから、本発明による酸化脱硫法が、石炭タール軟ピッチの脱硫法として有効に作用するがわかる。酸化脱硫試料の脱硫は、酸化により生じた有機硫黄酸化物類が分液した反応液中等に分離・除去されることにより達成されたと考えられる。酸化脱硫試料中には、未分離の有機硫黄酸化物類が残存しているため、抽出や吸着等の精製処理が、硫黄分のさらなる低減に有効である。
【００２５】
（実施例４）
有機カルボン酸として、無水フタル酸（ＰＡ）に代えて、無水マレイン酸（ＭＡ）を用いた他は、実施例３と同じ条件下に酸化反応を行った。
試料の元素分析結果を以下の表１に示す、
反応処理後の硫黄分は、０．３６ｗｔ％（脱硫率２６％）へと大きく減少し、酸化脱硫の効果が認められた。
【００２６】
（比較例３）
過酸化水素としてＵＨＰを添加しない他は、実施例３と同じ条件下に、反応を行った。
試料の元素分析結果を以下の表１に示す。
反応処理後の硫黄分は、０．４８％（脱硫率２％）であり、顕著な低下は認められなかった。
【００２７】
（比較例４）
無水フタル酸（ＰＡ）を添加しない他は、実施例３と同じ条件下に、反応を行った。
試料の元素分析果を以下の表１に示す。
反応処理後の硫黄分は、０．４６ｗｔ％（脱硫率６％）であり、顕著な低下は認められなかった。
【００２８】
【表１】
2013018866.tif 000003
【図１】
2013018866.tif 000004