(57)【要約】【課題】  本発明は、紫外線防御効果を目的とした日焼け止め料等に最適な、スプラッシュ感（塗擦により内水相が弾け出るような感触）によるみずみずしさの演出に優れ、伸び広がりも良く、また経時での安定性や、耐水性にも優れた水中油中水型乳化化粧料を提供するものである。【解決手段】  次の成分（ａ）〜（ｃ）：（ａ）微粒子金属酸化物  ５〜１５％、（ｂ）アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体  ０．５〜１．５％、（ｃ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、を含有することを特徴とする水中油中水型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）微粒子金属酸化物  ５〜１５％
（ｂ）アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体  ０．５〜１．５％
（ｃ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物
を含有することを特徴とする水中油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子金属酸化物、アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を配合した水中油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳しくは、化粧料を肌に塗布する際に、着手時は最外水相のみずみずしさが感じられ、塗擦時には最内水相が弾け出るような感触（スプラッシュ感）が顕著なため、更なるみずみずしさを演出し、伸び広がりも良好でさっぱりと仕上がり、また経時での安定性や、耐水性にも優れた水中油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線防御を目的として、紫外線防御剤を配合した化粧料が従来から市販されている。特に近年、日常での使用を想定して、みずみずしい感触と高い紫外線防御能を兼ね備えた化粧料の市場が拡大してきている。また、夏場に使用することが多い紫外線防御化粧料には、汗等によって流れ落ちない耐水性があることも必要とされている。
【０００３】
そこで、着手時のみずみずしさが期待される水中油型の乳化剤型であり、耐水性も兼ね備えた化粧料（例えば、特許文献１〜３参照）が知られている。また、水中油型乳化化粧料に紫外線散乱剤である金属酸化物を配合する場合、金属イオンが溶出することによって、乳化滴を破壊してしまったり、化粧料中に配合されている成分が凝集したりするため、化粧料の経時安定性が損なわれることが問題であったが、それらを解決する手段として、特定の高分子等を用いることにより、金属酸化物を安定に配合した水中油型乳化化粧料の開示がなされている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６７８１７号公報
【特許文献２】特開平９−１７５９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２３８９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０８２６号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０２９９号公報
【特許文献６】特開２００９−２８６７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの技術においても、高い紫外線防御能を付与するために、多量の紫外線散乱剤や紫外線吸収剤を配合することによって、塗布時や仕上がりの重い膜感が気になる場合があり、夏場に使用することが多い紫外線防御化粧料としては、更にみずみずしい感触で、伸び広がりの良い化粧料が望まれていた。従って本発明は、紫外線散乱剤である金属酸化物を配合しながらも、経時での安定性に優れ、使用感が極めて良好であり、耐水性にも優れた化粧料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、微粒子金属酸化物、アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を配合し、水中油中水型乳化化粧料とすることにより、化粧料を塗布した際に、着手時は最外水相のみずみずしさが感じられ、また塗擦時には最内水相が弾け出るような感触（スプラッシュ感）を実現し、水性ジェルのようなみずみずしさの演出をすると同時に、伸び広がりも良く、経時での安定性や耐水性にも優れた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）微粒子金属酸化物  ５〜１５質量％
（ｂ）アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体  ０．５〜１．５質量％
（ｃ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物
を含有することを特徴とする水中油中水型乳化化粧料に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油中水型乳化化粧料は、スプラッシュ感によるみずみずしさの演出に優れ、経時安定性や耐水性にも優れているため、特に紫外線防御効果を目的とした日焼け止め料やメークアップ下地、日中美容液といった化粧料において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の日焼け止め化粧料の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の日焼け止め化粧料の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる成分（ａ）微粒子金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらを一種又は二種以上併用して用いることができ、更に複合化したものを用いても良いが、化粧料の使用感や仕上がりの観点から、酸化亜鉛が好ましい。これらの金属酸化物の粒径、形状等は、特に限定されないが、紫外線防御効果の観点から、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの粒径範囲の微粒子金属酸化物が好ましい。また、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石ケン、界面活性剤、油脂、炭化水素等を用いて公知の方法により表面処理を施してあっても良い。
【００１１】
本発明における成分（ａ）の配合量は、５〜１５質量％（以下単に「％」とする）であり、より好ましくは５〜１０％である。成分（ａ）の配合量が５％未満であると、水中油型となってしまいスプラッシュ感がなく、１５％を超えると、油中水型となり着手時の油っぽさが先立ち、みずみずしい感触が実現できなくなってしまう。
【００１２】
本発明に用いられる成分（ｂ）アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体は、金属酸化物との相性が良い水相の増粘剤であり、本発明の水中油中水型乳化化粧料の保存安定性を良好にするために必須の成分である。アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体は、共重合体分３７．５％を含む分散物がＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧの名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。本発明においては、この市販品を用いることができる。
【００１３】
本発明における成分（ｂ）の配合量は、共重合体分として０．５〜１．５％であり、より好ましくは０．７〜１．２％である。成分（ｂ）の配合量が０．５％未満であると、水中油型となってしまい、スプラッシュ感がないばかりか保存安定性も悪く、１．５％を越えても、水中油中水型にはならずクリームのような重い感触となってしまう。０．５〜１．５％においてのみ、水中油中水型となる。
【００１４】
本発明に用いられる成分（ｃ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、塗布後の化粧膜に耐水性を付与し、また水中油中水型乳化化粧料の油相に粘度を付与することにより、保存安定性を向上することができる成分である。成分（ｃ）は、オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られる重合物であり、一部に三次元架橋構造を有し、ＲＳｉＯ単位及びＲＳｉＯ１．５単位よりなり、ＲＳｉＯ０．５単位及び／又はＳｉＯ２単位を含んでいても良い（但し、各構成単位のＲは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等などのアリール基、およびビニル基等の脂肪族不飽和基などが例示され、同種又は異なった種類であっても良い）。具体的には特公平８−６０３５号公報等に記載されているものが例示される。具体例としては、ＩＮＣＩ名（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  ｌａｂｅｌｉｎｇ  ｎａｍｅｓ）で表すと、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型メチルポリシロキサン、（ジメチコン／フェニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型メチルフェニルポリシロキサン、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型ラウリル変性シリコーンが挙げられる。成分（ｃ）は、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物として単独で配合しても良いが、油剤で膨潤せしめたシリコーンゲル組成物として用いることもでき、このような市販品として、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物にシリコーン油を混合したものが、例えば、ＫＳＧ−１５（環状シリコーンとの混合物、固形分５％）、ＫＳＧ−１６（ジメチルポリシロキサンとの混合物、固形分２０〜３０％）、ＫＳＧ−１８（フェニルトリメチコンとの混合物、固形分１０〜２０％）、ＫＳＧ−４３（トリエチルヘキサノインとの混合物、固形分２５〜３５％）（いずれも信越化学工業（株）製）の名で発売されている。
【００１５】
本発明における成分（ｃ）の配合量は、上記シリコーンゲル組成物として、１〜６％が好ましく、更に好ましくは、１〜４％である。この範囲であれば、水中油中水型となりスプラッシュ感が良好であり、本原料由来のべたつきもなく、みずみずしさやさっぱり感を具現化できる。
【００１６】
本発明の水中油中水型乳化化粧料には、水中油中水型乳化化粧料の構成成分、あるいは通常の化粧料に使用される成分を、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、必要に応じて配合することができる。例えば、低級アルコール類、ポリオール類、水等の水性成分、成分（ｃ）以外の油性成分、界面活性剤、油溶性紫外線吸収剤、水溶性紫外線吸収剤、成分（ａ）以外の粉体、成分（ｂ）以外の水溶性高分子、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤等を配合することができる。
【００１７】
水性成分としては、水中油中水型乳化化粧料の最内相と最外相の水相を構成するものであり、水の他に、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。また、水相の配合量としては、全化粧料中の５０〜８０％であることが好ましく、そのうち内水相として０．１〜５％、外水相として４５〜７９．９％であることが好ましい。この範囲であれば、使用感と安定性に優れる水中油中水型乳化化粧料が得られる。
【００１８】
油性成分としては、水中油中水型乳化化粧料の油相を構成するものであり、化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、トリグリセライド、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、ステアリル変性オルガノポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でも、成分（ｃ）との相溶性の観点から、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。また、成分（ｃ）を含む油性成分の配合量は、全化粧料中の１５〜３０％であることが好ましい。この範囲であれば、安定性、耐水性の点で満足いくものが得られる。
【００１９】
本発明の水中油中水型乳化化粧料の製造方法としては、通常公知の方法で製造可能であり、製造機器としては、一般のディスパーションのような分散・乳化機器であればいずれでもよい。とりわけ本発明は、成分（ｂ）アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体と水をディスパーションにより混合し粘度付与された水系成分に対して、成分（ａ）微粒子金属酸化物と成分（ｃ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、他の油剤とを、予め３本ロールミルで分散処理した油系成分を添加して乳化することにより、水中油中水型乳化化粧料が得られる。
【００２０】
本発明の水中油中水型乳化化粧料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば液状、乳液状、クリーム剤状、固形状等が挙げられる。
【００２１】
本発明の水中油中水型乳化化粧料は、乳液、美容液、パック、クリーム、日焼け止め、クレンジング料、ファンデーション、メークアップ下地、アイシャドウなどに好適に用いることができ、優れた紫外線防御効果及び耐水性の観点から、日焼け止め、日中用乳液、メークアップ下地、ファンデーションなどが好ましく、特に好ましくは日焼け止め化粧料である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１〜２０および比較例１〜６：日焼け止め化粧料
表１に示す組成および下記製造方法にて乳化化粧料を調製した。得られた乳化化粧料の乳化状態、経時安定性、使用中のさっぱり感、スプラッシュ感（内水相が弾け出る感じ）、伸び広がりについて下記の方法により評価し結果を併せて、表１に示した。
【００２３】
【表１】
2013189429.tif 000002
【００２４】
＊１：ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ  （ＳＥＰＰＩＣ社製）  共重合体分３７．５％
＊２：ＫＳＧ−１５  （信越化学工業社製）
【００２５】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を均一に加温溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を混合する。
Ｃ：成分（８）〜（１５）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：Ｃを成分（１６）、（１７）で均一に分散する。
Ｅ：ＡとＢを均一分散する。
Ｆ：ＥにＤを加え分散して、乳化化粧料を得た。
【００２６】
（評価方法１：乳化状態）
各試料を光学顕微鏡にて観察し、乳化の状態を評価した。
【００２７】
（評価方法２：経時安定性）
各試料をガラス製の規格びんに入れ、５０℃の恒温槽に１ヶ月間保管し、１ヵ月後の状態を観察し、以下の（ａ）４段階判定基準を用いて判定した。
【００２８】
（ａ）４段階判定基準
（評価）                  （判定）
変化なし                  ：◎
やや外観変化が見られる    ：○
外観変化がみられる        ：△
明らかに外観変化している  ：×
【００２９】
（評価方法３：使用中のさっぱり感）
専門評価パネル１０名により、実施例１〜２０および比較例１〜８の各試料について、後肌のさっぱり感について、下記（ｂ）評価基準にて４段階評価し判定した。
【００３０】
（ｂ）４段階評価基準
（評価）                  （判定）
さっぱり感あり            ：◎
ややさっぱり感あり        ：○
ややさっぱり感なし        ：△
全くさっぱり感なし        ：×
【００３１】
（評価方法４：スプラッシュ感）
専門評価パネル１０名により、実施例１〜２０および比較例１〜８の各試料について、肌に塗布した時の内水相が弾け出る感じについて、下記（ｃ）評価基準にて４段階評価し判定した。
【００３２】
（ｃ）４段階評価基準
（評価）                  （判定）
スプラッシュ感あり        ：◎
ややスプラッシュ感あり    ：○
ややスプラッシュ感なし    ：△
全くスプラッシュ感なし    ：×
【００３３】
（評価方法５：伸び広がり）
専門評価パネル１０名により、実施例１〜２０および比較例１〜８の各試料について、伸び広がりについて、下記（ｄ）評価基準にて４段階評価し判定した。
【００３４】
（ｄ）４段階評価基準
（評価）                  （判定）
伸び広がり良い            ：◎
やや伸び広がり良い        ：○
やや伸び広がり悪い        ：△
伸び広がり悪い            ：×
【００３５】
実施例１〜２０は、水中油中水型となっており、そのためスプラッシュ感を感じ、経時での安定性が良く、後肌のさっぱり感や伸び広がりも良好な水中油中水型の日焼け止め化粧料であった。これに対して比較例のように、成分（ａ）、（ｂ）の配合量が請求項の範囲から外れる場合は、水中油中水型がうまく形成されず、スプラッシュ感が全くないものであり、安定性が悪いものも確認された。耐水性は、成分（ｃ）を配合することにより、全てのサンプルにおいて優れていた。
【００３６】
実施例２１：下地化粧料（クリーム状）
（成分）                                                              （％）
１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                      ０．１
２．１，３−ブチレングリコール                                        １２
３．メチルパラベン                                                      ０．１
４．精製水                                                              ４．８
５．アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体  ＊１    １．５
６．精製水                                                              残量
７．エタノール                                                          ５
８．トリエトキシカプリリルシラン（２５％）処理微粒子酸化チタン          ８
９．部分架橋型ラウリル変性シリコーン混合物  ＊３                        ２
１０．メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                                    ７．５
１１．ジメチコン（６ｃｓ）                                              ２．５
１２．デカメチルシクロペンタシロキサン                                  ６
１３．アスタキサンチン                                                  ０．０１
＊３：ＫＳＧ−４３  （信越化学工業社製）
【００３７】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を均一に加温溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を混合する。
Ｃ：成分（８）〜（１０）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：ＡとＢを均一分散する。
Ｅ：成分（１１）〜（１３）にＣを加え均一分散し、ついでＤを添加して乳化を行い、水中油中水型化粧料を得た。
【００３８】
本実施例２１の下地化粧料は、塗布時は厚みのあるクリーム状の使用感であるが、肌に塗布し伸ばすことによって中から水がはじけ出る感触で、みずみずしい仕上がりとなり、耐水性のある均一な膜を有するものとなった。
【００３９】
実施例２２：日焼け止め化粧料（クリーム状）
（成分）                                                              （％）
１．トリセテアレスー４リン酸                                            ０．０５
２．１，３−ブチレングリコール                                        １２
３．メチルパラベン                                                      ０．１
４．トラネキサム酸                                                      ２
５．乳酸ソーダ                                                          １．５
６．精製水                                                              ４．８
７．アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体  ＊１    ２
８．精製水                                                              残量
９．エタノール                                                          ５
１０．トリイソステアリン酸イソプロピルチタン（２％）処理微粒子酸化亜鉛  ８
１１．部分架橋型メチルフェニルポリシロキサン混合物  ＊４                ２
１２．メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                                    ７．５
１３．ジメチコン（６ｃｓ）                                              ２．５
１４．デカメチルシクロペンタシロキサン                                  ６
＊４：ＫＳＧ−１８  （信越化学工業社製）
【００４０】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（６）を均一に加温溶解する。
Ｂ：成分（７）〜（９）を混合する。
Ｃ：成分（１０）〜（１２）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：Ｃを成分（１３）、（１４）で均一に分散する。
Ｅ：ＡとＢを均一分散する。
Ｆ：ＥにＤを加え分散して、水中油中水型化粧料を得た。
【００４１】
本実施例２２の日焼け止め化粧料は、塗布時は厚みのあるクリーム状の使用感であるが、肌に伸ばすことによって、中から水がはじけ出る感触でみずみずしい仕上がりとなり、耐水性のある均一な膜を有するものとなった。
【００４２】
実施例２３：日中用美容液
（成分）                                                              （％）
１．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）              ０．１
２．１，３−ブチレングリコール                                        １２
３．メチルパラベン                                                      ０．１
４．精製水                                                              ４．３
５．アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体  ＊１    １．５
６．精製水                                                            ５０
７．エタノール                                                        １０
８．トリエトキシカプリリルシラン（２５％）処理微粒子酸化亜鉛  ＊２      ５
９．架橋型メチルポリシロキサン混合物  ＊５                              １
１０．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                    ７．５
１１．ジメチコン（６ｃｓ）                                              ２．５
１２．シクロメチコン                                                    ６
＊５：ＫＳＧ−１６  （信越化学工業）
【００４３】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を均一に加温溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（７）を混合する。
Ｃ：成分（８）〜（１０）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｄ：Ｃを成分（１１）、（１２）で均一に分散する。
Ｅ：ＡとＢを均一分散する。
Ｆ：ＥにＤを加え分散して、水中油中水型化粧料を得た。
【００４４】
本実施例２３の日中美容液は、塗布時に肌に伸ばすことによって中から水がはじけ出る感触でみずみずしい仕上がりとなり耐水性の均一な膜を有するものとなった。
【図１】
2013189429.tif 000003
【図２】
2013189429.tif 000004