(57)【要約】【課題】  有機太陽電池に含まれる半導体薄膜の湿式塗布形成において、簡易な工程で粘性を幅広く制御し、量産性の高い塗布工法を選択しうる分散液と、該分散液を用いた有機光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】  一対の電極となる下部電極２ａと上部電極２ｂと、該電極間に位置する有機活性層３を備えた有機光電変換素子を製造するための分散液であって、電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒から成り、液状分散媒が脂環式炭化水素化合物を含み、分散液の粘度が１〜１０００mＰａ・ｓの範囲で粘度制御可能である有機活性層用分散液とする。また、分散液を作製する工程において、脂環式炭化水素化合物の含有量によって粘度を制御することを特徴とする有機活性層用分散液の粘度制御方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒とを含む有機活性層分散液であって、
前記液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含み、
前記有機活性層分散液の粘度は１〜１０００mＰａ・ｓの範囲で粘度制御可能であることを特徴とする有機活性層分散液。
【請求項２】
前記液状分散媒は脂環式化合物を２０ｖｏｌ％（体積％）以上含有し、
前記前記有機活性層用分散液は５０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、１０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で粘度制御可能ある請求項１に記載の有機活性層用分散液。
【請求項３】
前記脂環式炭化水素化合物はデカヒドロナフタレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機活性層分散液。
【請求項４】
前記電子供与性高分子材料はチオフェン環構造を有する共役高分子材料を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機活性層用分散液。
【請求項５】
前記電子受容体有機材料はフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機活性層用分散液。
【請求項６】
電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒とを含む有機活性層用分散液の粘度制御方法であって、
前記液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含み、
前記有機活性層用分散液の粘度は前記脂環式炭化水素化合物の含有量によって制御することを特徴とする有機活性層用分散液の粘度制御方法。
【請求項７】
前記脂環式炭化水素化合物はデカヒドロナフタレンを含み、
前記有機活性層用分散液を作製する液温度は３５℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機活性層用分散液の粘度制御方法。
【請求項８】
前記有機活性層用分散液の粘度の制御は実使用温度まで２０℃／分以下の温度勾配で冷却する工程を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の有機活性層用分散液の粘度制御方法。
【請求項９】
一対の電極間に有機活性層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒とを含む有機活性層用分散液の粘度を制御する工程を含み、
前記液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含み、
前記有機活性層用分散液の粘度を制御する工程は前記脂環式炭化水素化合物の含有量によって制御することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記脂環式炭化水素化合物はデカヒドロナフタレンを含み、
前記有機活性層用分散液の粘度を制御する工程は前記有機活性層用分散液を作製する液温度が３５℃以上であることを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機活性層用分散液の粘度を制御する工程は実使用温度まで２０℃／分以下の温度勾配で冷却する工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の製造方法で製造された有機光電変換素子。
【請求項１３】
有機活性層の乾燥後の厚さは１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機活性層用分散液とその粘度制御方法、ならびにこの分散液を使用した湿式塗布法により作製される有機光電変換素子の製造方法および有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は光電変換素子の一種であり、一対の電極と、これら電極間に位置する電子供与体と電子受容体の機能を有する活性層を備えてなり、シリコンなどの無機太陽電池に比べて鉱物資源の制約を受けにくく、簡易な製造工程によるコストの低減が可能な次世代の太陽電池として進化を続けている。
【０００３】
一般に有機薄膜の作製プロセスは真空蒸着法などの乾式法とスピンコート法などの湿式法に大別される。実用に供されている有機薄膜デバイスの主流は、乾式法での作製プロセスにより行われているが、低コスト製造を目指す上では有機半導体材料の塗料を用いて薄膜を形成する湿式法による作製プロセスの検討が行われている。特に有機薄膜太陽電池はバルクへテロ接合の導入によって光電変換効率が大きく向上し、有機活性層となる高分子の電子供与性材料と電子受容性材料を分散してなる塗料を基板上に直接塗布することによってミクロ相分離構造を得ることができるため、より実用化の期待が高まっている。
【０００４】
従来の湿式法に用いる塗料では分散媒中に均一に分散できる有機半導体材料となる電子供与性材料と電子受容性材料との量に限界があり、有機半導体材料の濃度と塗料の粘度を塗布に適した粘度範囲に制御することができないため、塗料の粘度、塗布量等のパラメータに対応して製膜方法そのものを限定する必要がある。特に難分散性材料を用いる場合には、有機半導体材料の濃度と塗布に適した粘度の塗料が得られずに、事実上デバイス化できない。あるいは、スピンコート法などの低粘性塗料に適用可能な塗布工法は適正な膜厚よりも薄い活性層しか作製できない状況が生じている。また、高粘度化のためには、増粘剤などを添加する手法も検討されているが、塗布後にも有機活性層中に不純物として増粘剤が残留するため、特性の劣化原因となることが懸念される。
【０００５】
一方、エレクトロルミネッセンス素子、薄膜トランジスタ素子の作製においてはゲル状態の導電性高分子を有機薄膜とする手法が検討されている（特許文献１）。しかしながら、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池は、液状媒体に電子供与性材料と電子受容性材料が同時に分散してなる塗料を用いることから、特許文献１のような導電性高分子材料単体のゲルを用いた手法では高効率なバルクへテロ接合有機薄膜太陽電池は作製できない。また、先行技術では粘度の制御手法がなく、塗布工法に対する選択性が限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は有機活性層用分散液の特定の分散媒を所定量以上に混合するとともに、温度制御することで、増粘剤などを添加することがなく有機活性層用分散液の粘度を低粘性から高粘性まで制御でき、スピンコート法以外にも凹版、凸版印刷などの安価・高速に連続塗布できる連続塗布工法が適用可能で量産性の高い塗布工法に適しているとともに、膜厚制御も容易となる有機活性層用分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒とを含む有機活性層用分散液であって、前記液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含み、前記有機活性層用分散液の粘度は１〜１０００mＰａ・ｓの範囲で粘度制御可能である有機活性層用分散液である。これによって、電子供与性高分子材料と電子受容性有機材料の均一な分散液を得ることと、室温付近、すなわち作業環境によって異なるものの、実質的に１０〜５０℃程度の温度で有機活性層用分散液の粘度を低粘性から高粘性まで幅広い粘度範囲で制御することとを両立することができるため、連続塗布工法が適用可能で量産性の高い塗布工法に適した有機活性層用分散液が得られる。
【０００９】
さらに、本発明の有機活性層用分散液は、液状分散媒が脂環式化合物を２０ｖｏｌ％（体積％）以上含有し、有機活性層用分散液は５０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、１０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で粘度制御可能であることが好ましい。これによって室温付近の温度で有機活性層用分散液が幅広い粘性範囲を持つことで、塗布工法の選択性が十分に高くなる。
【００１０】
また、本発明の有機活性層用分散液は、液状分散媒がデカヒドロナフタレンを含む有機活性層用分散液であることが好ましい。これによって、有機活性層用分散液中で電子供与性高分子材料と電子受容性有機材料の相互作用が効果的に現れ、室温付近において有機活性層用分散液を作製する温度から実使用温度まで温度調節する間に有機活性層用分散液の粘度が大きく増加する。ここで言う実使用温度とは、室温付近、すなわち１０℃から５０℃の間にあり、実際に有機活性層用分散液を基板上に塗布して薄膜を形成する有機活性層用分散液の温度である。
【００１１】
さらに、本発明の有機活性層用分散液は、電子供与性高分子材料がチオフェン環構造を有する共役高分子を含むことが好ましい。これにより、有機半導体層として高いキャリア移動度を実現しつつ、有機活性層用分散液において増粘挙動を引き出すことが容易となる。
【００１２】
また、本発明の有機活性層用分散液は、電子受容性有機材料がフラーレン誘導体であることが好ましい。これにより、有機半導体層として高いキャリア移動度を実現しつつ、置換基によって液状分散媒への分散性を向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明による有機活性層用分散液の粘度制御方法は、有機活性層用分散液が電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒とを含み、液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含み、有機活性層用分散液の粘度を脂環式炭化水素化合物の含有量によって制御する方法である。これによって、１０℃から５０℃の範囲の実使用温度で有機活性層用分散液を任意の粘度に制御することができる。液状分散媒の混合割合や有機活性層用分散液の温度調節によって広範囲に粘度を制御できる有機活性層用分散液を塗布に使用することにより、任意の塗布工法と塗布条件に適した有機活性層用分散液の粘度で有機活性層の薄膜が作製可能となるため、同じ製造工程で幅広い製品仕様に対応し、量産性の高い塗布工法を選択することが可能となる。
【００１４】
また、有機活性層用分散液の粘度制御方法は、脂環式炭化水素化合物がデカヒドロナフタレンを含み、有機活性層用分散液を作製する液温度は３５℃以上である工程を含むことが好ましい。これによって、有機半導体材料を液状分散媒に十分に均一に分散して均一な有機活性層用分散液を得ることと、幅広い粘度制御範囲を両立することができる。
【００１５】
さらに、本発明による有機活性層用分散液の粘度制御方法は、有機活性層用分散液の粘度の制御が実使用温度まで２０℃／分以下の温度勾配で冷却する工程を含むことが好ましい。これによって、急激な冷却で有機活性層用分散液の増粘が急速に進行して流動性を失うことを防止することができ、有機活性層用分散液の粘度の制御が容易となる。
【００１６】
また、本発明による有機光電変換素子の製造方法は、電子供与性高分子材料および電子受容性有機材料と液状分散媒とを含む有機活性層用分散液の粘度を制御する工程を含み、  液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含む。前記有機活性層用分散液の粘度を制御する工程は前記脂環式炭化水素化合物の含有量によって粘度を制御する工程を含む。これによって、電子供与性高分子材料と電子受容性有機材料の均一な分散液を得ることと、室温付近、すなわち作業環境によって異なるものの、実質的に１０〜５０℃程度の温度で有機活性層用分散液の粘度を低粘性から高粘性まで幅広い粘度範囲で制御することとを両立することができるため、連続塗布工法が適用可能で量産性の高い塗布工法が利用できる。
【００１７】
さらに、本発明による有機光電変換素子の製造方法は、液状分散媒がデカヒドロナフタレンを含み、有機活性層用分散液を作製する液温度が３５℃以上である工程を含むことが好ましい。これによって、有機半導体材料を液状分散媒に十分に均一に分散して均一な有機活性層用分散液を得ることと、幅広い粘度制御範囲を両立することができる。
【００１８】
また、本発明による有機光電変換素子の製造方法は、有機活性層用分散液の粘度を制御する工程が実使用温度まで２０℃／分以下の温度勾配で冷却する工程を含むことが好ましい。これによって、急激な冷却で有機活性層用分散液の増粘が急速に進行して流動性を失うことを防止することができ、有機活性層用分散液の粘度の制御が容易となる。
【００１９】
さらに、本発明による有機光電変換素子は、前記製造方法により有機活性層が作製された有機光電変換素子である。これによりバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【００２０】
また、本発明による有機光電変換素子は、有機活性層用分散液を塗布法により塗布し、乾燥後の厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下の有機活性層とすることが好ましい。これにより電極間で短絡を生じる可能性が少なくなり、活性層における体積抵抗が低くなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、増粘剤などを添加することがなく有機活性層用分散液の粘度を低粘性から高粘性まで制御でき、スピンコート法以外にも凹版、凸版印刷などの安価・高速に連続塗布できる連続塗布工法が適用可能で量産性の高い塗布工法に適しているとともに、膜厚制御も容易となる有機活性層用分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係わる有機光電変換素子の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係わる有機活性層用分散液の冷却による粘度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明中の用語、構成要素など、本発明の説明に用いた特性の表記に限定されるものではない。例えば、液状分散媒を溶媒など（以下、単に分散媒ということがある。）、有機活性層用分散液を溶液、塗料、インクと表すなど、実質的に等価とみなせるものについては、それを含むものとする。（以下、単に分散液ということがある。）
【００２４】
まず、本発明の有機活性層用分散液を使用して製造される有機光電変換素子の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係わる有機光電変換素子の一例を示す概略図である。本発明により製造される有機光電変換素子は、例えば図１に示すように、対向する一対の電極となる下部電極２ａと上部電極２ｂを有しており、これらの電極間に位置しており、光エネルギーを吸収してキャリアを発生させる光電変換機能を有する有機活性層３を有してなる有機光電変換素子である。上記の下部電極２ａ、上部電極２ｂおよび有機活性層３は固体基板１上に作製される。
【００２５】
固体基板１は有機光電変換素子の下部電極２ａ、上部電極２ｂおよび有機活性層３などを支持するものであり、例えばガラス基板、プラスチック基板、無機化合物基板、金属基板などを用いることができる。樹脂フィルム、金属フィルム、ガラスフィルムを固体基板１として用いることで、有機光電変換素子に軽量性やフレキシブル性を付与することが可能である。
【００２６】
一対の電極となる下部電極２ａと上部電極２ｂは各種電極材料を使用することが出来る。少なくとも一方が光透過性を有する透明電極で構成される。透明電極には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性酸化物膜、グラフェンなどの非金属薄膜、導電性高分子薄膜、金属薄膜、合金薄膜など、光透過性と導電特性を併せ持つ物質が利用される。透明電極と対向する電極には、上記透明電極と同様な光透過性と導電特性を併せ持つ物質を利用してもよく、また、光透過性を持たないＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属やこれらを含む合金、酸化物、及びカーボンなどの非金属電極を用いることができる。
【００２７】
有機活性層３は光エネルギーを吸収してキャリアを発生させる光電変換機能を有する。有機活性層３は電子供与性の有機半導体材料と電子受容性の有機半導体材料が混合されてなり、電子供与体と電子受容体がミクロに相分離されたバルクへテロ接合構造を有している。前記電子供与性および電子受容性の有機半導体材料はそれぞれ一種類ずつを単独で含むものであってもよく、またそれぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
また、本発明の有機光電変換素子は、図示しないが一対の電極となる下部電極２ａおよび上部電極２ｂと有機活性層３との間に、光電変換特性や耐久性、製造安定性改善のために中間層を設けてもよい。前記中間層は、キャリアの輸送効率を高める機能、一対の電極となる下部電極２ａおよび上部電極２ｂと有機活性層３の密着性を高める機能、積層して薄膜を作製する際の製膜性を高める機能、拡散による下層へのダメージを軽減する機能などを有するものが選択される。
【００２９】
本発明の有機光電変換素子において、積層する順番や各層の厚さについては、光電変換特性や耐久性を考慮して適宜定めることができる。また、効率的にキャリアを取り出すために、仕事関数を勘案して電極材料と有機半導体材料を組み合わせることが好ましい。
【００３０】
また、本発明により有機光電変換素子を作製後、図示しないが有機光電変換素子を保護するための保護層を素子表面に形成してもよい。有機光電変換素子を大気から遮断する機能、物理的な接触によるダメージを軽減する機能などを有する保護膜を形成することで、有機光電変換素子の耐久性を改善することができる。
【００３１】
次に本発明における有機光電変換素子の製造方法について説明する。本実施形態として最も一般的な製造方法を示すものであり、構成要件を満たす製造方法であれば、特に限定されるものではない。
【００３２】
図１に示す有機薄膜太陽電池を製造する場合、固体基板１上に下部電極２ａを形成する工程と、下部電極２ａ上に有機活性層３を形成する工程と、有機活性層３上に上部電極２ｂを形成する工程とを有している。
【００３３】
（下部電極２ａの形成）
まず、固体基板１上に下部電極２ａを形成する。固体基板１上に電極材料を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法が挙げられる。また、導電性粒子や導電性有機材料含む塗料により塗膜を形成し、加熱やマイクロウェーブ照射などの後処理を施すことで形成することもできる。塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、キャスト法、バーコート法、ロールコート法、スプレー印刷法、ノズル印刷法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、凹版、凸版、平板、孔版を用いた印刷法などが挙げられる。
【００３４】
下部電極２ａには、有機活性層用分散液や中間層用材料の濡れ性、界面密着性、化学的親和性を向上させる処理を施すことが好ましい。紫外線オゾン照射、コロナ放電照射、プラズマ照射などによる表面洗浄や改質、また電極表面にシランカップリング剤などの化学的修飾を施す方法も挙げられる。
【００３５】
（有機活性層３の形成）
下部電極２ａ上に有機活性層３を形成する方法を説明する。有機活性層３の製造方法は、少なくとも一種以上の電子供与性高分子材料と、少なくとも一種以上の電子受容性有機材料と、少なくとも一種以上の液状分散媒から成る分散液を作製する工程と、前記分散液を実使用温度まで温度調節して分散液の粘度を制御する工程と、前記分散液を塗布して光電変換機能を有する有機活性層３を形成する工程を含んでいる。そして、前記分散液を作製する工程において、液状分散媒は脂環式炭化水素化合物を含有し、前記分散液の液温は３５℃以上で作製される。前記温度調節する工程は、１０℃から５０℃の範囲の実使用温度まで２０℃／分以下の温度勾配で冷却する工程を含んでいる。
【００３６】
まず有機半導体材料となる電子供与性高分子材料と電子受容性有機材料とを液状分散媒に均一分散させ、塗布に用いる有機活性層用分散液を作製する。電子供与性高分子材料、電子受容性有機材料、液状分散媒の各材料の組み合わせとしては、室温付近で分散する組み合わせの中から適宜選択することができる。分散液を作製する工程から有機活性層を形成する工程までの作業温度としては室温付近が好ましく実質的に１０℃から５０℃であり、有機光電変換素子の製造環境もこの温度範囲に含まれる。分散液は５０℃から１０℃の間の冷却過程で増粘挙動を有しており、このような分散液とすることによって、分散液の流動性を維持した状態で分散液の粘度を低粘性から高粘性まで制御できるため、工法の選択性が高い分散液が得られる。分散液を作製する温度は、室温付近でも比較的高い温度であれば、前記分散液中の有機半導体材料の分散性が高くなるため、効率的に均一分散状態が得られる。電子供与性高分子材料、電子受容性有機材料、液状分散媒の各材料の組み合わせにもよるが分散液を作製する液自体の温度は３５℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であることが好ましい。分散液の温度調節方法としては、ホットプレート、クールプレート、ウォーターバス、恒温槽、ヒーター等の一般的な温調器具、またはエアコンや送風などによる作業環境温度管理などが挙げられる。この際、液温が均一になるよう、分散液を攪拌しながら温度調節することが望ましい。分散手法としては、攪拌、超音波分散、せん断分散、高速衝突分散、ビーズなどの媒体分散など、一般的に用いられる分散手法が挙げられる。
【００３７】
有機半導体材料の分散性を勘案し、分散媒に対する電子供与性高分子材料の濃度は、０．１ｗｔ％（質量％）〜３．０ｗｔ％（質量％）であることが好ましい。分散媒に対する電子供与性高分子材料の濃度は飽和濃度を超えることがなく、凝集体が析出し沈殿することがなく、均一分散できることから３．０ｗｔ％（質量％）以下であるとよい。また、乾燥膜を所定以上の厚さにでき、有機活性層の膜厚を適正な範囲とすことができることから０．１ｗｔ％（質量％）以上であるとよい。さらに、実使用温度範囲において塗布容易な粘度とするためには電子供与性高分子材料の濃度を０．３ｗｔ％（質量％）〜１．０ｗｔ％（質量％）であることがより好ましい。同様に、分散媒に対する電子受容性有機材料の濃度も上記理由から同様の濃度範囲が好ましい。したがって、散媒に対する電子受容性有機材料の濃度は、０．１ｗｔ％（質量％）〜３．０ｗｔ％（質量％）であることが好ましく、さらに、０．３ｗｔ％（質量％）〜１．０ｗｔ％（質量％）であることがより好ましい。
【００３８】
液状分散媒としては、前記電子供与性高分子材料および前記電子受容性有機材料を均一分散するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、液状分散媒には飽和炭化水素系溶剤、不飽和炭化水素系溶剤、およびそのハロゲン化溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられるが、粘度制御を容易にするためには脂環式炭化水素化合物を含んでいることが好ましい。また、環境安全性の観点からも、ハロゲン化溶剤や芳香族化合物ではない液状分散媒が好ましく、脂環式炭化水素化合物が好ましい。脂環式炭化水素化合物は特にデカヒドロナフタレンが好ましく、デカヒドロ−１−メチルナフタレンのようにデカヒドロナフタレンに炭化水素が付いた誘導体でも良い。液状分散媒は脂環式炭化水素化合物のみであってもよく、また、脂環式炭化水素化合物とクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンやオルトキシレンなどを混合して混合溶剤とし、それを液状分散媒として用いてもよい。混合溶剤とする場合は脂環式炭化水素化合物を２０ｖｏｌ％（体積％）以上含有することが好ましい。増粘挙動を大きくし実使用温度での粘度を大きくするためには脂環式炭化水素化合物を５０ｖｏｌ％（体積％）以上含んでいることがより好ましい。デカヒドロナフタレンのように同じ化合物であっても複数のシス−トランス異性体が存在する液状分散媒の場合、どの異性体を用いてもよく、異性体の混合物を分散媒として用いてもよい。
【００３９】
電子供与性高分子材料としては、有機半導体材料であって電子供与性を持つ導電性高分子材料を用いることができる。ポリマー鎖中の単位構造の繰り返しを中心に凝集しやすい性質を持つことで、分散液中の電子供与性高分子材料は近接的な秩序層だけでなく、広範囲のネットワークを形成し、増粘挙動が得られる。電子供与性高分子材料の分散状態は分散媒の種類、分散液の濃度や温度を管理することにより制御が可能である。
【００４０】
上記の電子供与性高分子材料はπ共役性を有することによって高いキャリア移動度が得られ、光電変換特性に優れた有機光電変換素子を製造することができる。π共役性と凝集性を有する導電性高分子材料としては特に限定されるものではないが、例えば単位構造に少なくとも一つのチオフェン環構造、フルオレン環構造、ピロール環構造が含まれるものがあげられ、好ましくはポリチオフェンが挙げられる。
【００４１】
かかるポリチオフェンとしては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）や、ポリ（３−オクチルチオフェン）など、下記一般式（１）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）が挙げられ、アルキル鎖の炭素数としては、４〜１０程度であることが好ましい。これらを単独で用いてもよく、また複数の導電性高分子材料を混合して用いてもよい。
【化１】
2013128021.tif 000003
ここで、Ｒは直鎖状、分岐状のアルキル基を表す。
【００４２】
電子供与性高分子材料の質量平均分子量としては、１００００以上であることが好ましく、より好ましくは３００００以上である。また、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。電子供与性高分子材料の質量平均分子量が小さすぎると有機半導体材料として十分な特性が得られず、また質量平均分子量が大きすぎると分散媒中の分散性が著しく低下する。
【００４３】
電子受容性有機材料としては、電子受容性の導電性有機材料であれば、特に限定せず、一般的なバルクへテロ型有機薄膜太陽電池の電子輸送層に採用される導電性有機材料であれば、適宜用いることができる。かかる導電性有機材料としては、例えばフラーレン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４およびその誘導体である。より具体的には、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）や（６，６）−フェニル−Ｃ７１−ブチル酸メチルエステル（Ｃ７０−ＰＣＢＭ）、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸ｎ−ブチルエステル（ＰＣＢＮＢ）、フラーレンインデン付加体などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、また複数の導電性有機材料を混合して用いてもよい。
【００４４】
次に、分散液の粘度を制御する工程について説明する。加温状態で液状分散媒に分散された電子供与性高分子材料は、作製時の温度を維持することで、高分散で粘度の低い状態を保つことができる。そのような分散液の初期粘度は有機半導体材料と分散媒の組み合わせや濃度に依存するが、通常は分散媒自体の粘度に近しく、一般的には１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。後に固体基板１上の下部電極２ａに分散液を塗布する工程で、塗膜を形成する手法としてスピンコート法など低粘度の塗料が適する手法を選択する場合には、このような低粘度の状態のまま用いることが好ましい。
【００４５】
この分散液を加温状態から攪拌しながら冷却することで、電子供与性高分子材料の増粘が徐々に進行する。増粘を進行させる温度は工程管理を勘案し、室温付近が好ましく、具体的には１０℃から５０℃がより好ましい。分散液を冷却する時間が早いと過度に高粘度化してしまうため、十分に緩やかな温度勾配で冷却することで、粘度の制御が容易になる。実使用温度まで、具体的には２０℃／分以下の速度で冷却することが好ましく、５℃／分以下の速度で冷却することがより好ましい。前記冷却過程と、それに引き続き分散液を保温することで、分散液を好ましい粘度で一定期間保つことができる。高粘度化した分散液の粘度は、有機半導体材料に合わせて分散媒の組み合わせや濃度、温度を適切に選択することで、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下に粘度制御可能することができる。例えば、分散媒に対する電子供与性高分子材料の濃度が高いほど高粘度化し、同じ濃度であっても混合分散媒の脂環式化合物の比率を高くすることで高粘度化できる。このように高粘度状態に制御された分散液を固体基板１上の下部電極２ａに塗布する工程では、比較的流動性が小さい塗料に適した塗布手法を選択することができる。また、１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を示す場合、分散液中で電子供与性高分子材料が強く凝集しており、塗膜を形成しても均一性が低下するため、最終的に有機光電変換素子の特性を損なう可能性がある。
【００４６】
次に、分散液を固体基板１上の下部電極２ａに塗布して有機活性層３の薄膜を形成する工程を説明する。前記分散液は、その粘度の範囲内で、基板形状や材質、塗膜のパターンに合わせて選択した塗布手法に最適な状態を選択することができる。塗布手法としては、スピンコート法、キャスト法、バーコート法、ロールコート法、スプレー印刷法、ノズル印刷法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、凹版、凸版、平板、孔版を用いた印刷法などが挙げられる。例えば、スピンコート法、スプレー印刷法、インクジェット法などは比較的低粘度の状態で塗布することが好ましく、有機活性層用分散液を作製時に近い状態で管理、塗膜形成することが望ましい。フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など比較的高粘度の塗料が用いられる手法は、分散液の増粘が十分に進行した状態で塗膜形成することが好ましい。適用する粘度範囲が比較的広い塗布法についても、製膜条件に合わせて適宜粘度を選択すればよい。製膜手法が同一の場合も、分散液の粘度を変えることで得られる塗膜の厚さを変えることができる。前記塗布工法の中でも、スピンコート法などバッチ処理で塗膜形成する工法より、ロール・ツー・ロール工法などの連続工法が適用できる塗布工法は高速かつ安価な素子製造が可能となるため、量産上望ましい。
【００４７】
有機活性層３の膜厚としては、適宜最適値を設定すればよいが、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲で設定することが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。有機活性層３の膜厚が上記範囲より薄いと、入射光の吸収率が低下して発生するキャリアが低下するとともに、ピンホールなどの発生により、一対の電極となる下部電極２ａと上部電極２ｂ間で短絡を生じる可能性が高くなる。有機活性層３の膜厚が上記範囲より厚いと、有機活性層３における体積抵抗が高くなり、キャリアの取り出し効率が低下する可能性がある。
【００４８】
前記の固体基板１上の下部電極２ａに塗布して有機活性層３の薄膜を形成する工程で塗膜を形成後、分散液は乾燥により液状分散媒が除去され、有機半導体材料の薄膜が形成される。乾燥は不活性ガス雰囲気中、または真空中で行うことが好ましく、適宜加熱してもよい。また、乾燥と同時に、あるいは後工程として、界面接合強度の向上や光電変換特性の向上を目的として熱処理をおこなってもよい。前記熱処理は乾燥と同様、不活性ガス雰囲気中、または真空中で行うことが好ましい。
【００４９】
（上部電極２ｂの形成）
有機活性層３上に上部電極２ｂを形成する工程を説明する。有機活性層３上に電極材料を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法が挙げられる。また、導電性粒子や導電性有機材料含む塗料により塗膜を形成し、加熱やマイクロウェーブ照射などの後処理を施すことで形成することもできる。塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、キャスト法、バーコート法、ロールコート法、スプレー印刷法、ノズル印刷法、スリットコート法、インクジェット法、ディップコート法、凹版、凸版、平板、孔版を用いた印刷法などが挙げられる。なお、固体基板１と固体基板１上に形成した下部電極２ａの少なくともどちらか一方が透光性を持たない場合には、上部電極２ｂには透光性を持つ電極が選択される。
【実施例１】
【００５０】
（分散液の作製と粘度評価）
有機半導体材料となる電子供与性高分子材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１：質量平均分子量４００００）と、電子受容性有機材料として（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ）とをそれぞれ０．３ｗｔ％（質量％）の濃度となるように、液状分散媒としてデカヒドロナフタレンに対して添加した。室温にて添加後、液を加熱攪拌したところ、液温が３５℃になったところで有機半導体材料の固形物がなくなり、均一溶液となった。さらに５０℃まで加熱攪拌を続け、最終的に超音波ホモジナイザーで２０分間超音波照射を行い、分散液を作製した（実施例１−１）。分散液はレオメーター（ハーケ社製、ＭＡＲＳII）を用い、ペルチェ素子で１０℃まで０．６７℃／分で冷却しながら１°コーンプレートにて粘度を測定した。実施例１−１と同様の方法で、有機半導体材料の濃度をそれぞれ０．５ｗｔ％（質量％）、０．７５ｗｔ％（質量％）とした分散液を作製し、同様の粘度測定を行った（実施例１−２、および１−３）。比較例として、液状分散媒にモノクロロベンゼンを選択し、有機半導体材料の濃度をそれぞれ０．３ｗｔ％（質量％）、０．５ｗｔ％（質量％）、０．７５ｗｔ％（質量％）となるよう、実施例１−１と同様の方法で分散液を作製し、粘度測定を行った（比較例１−１〜１−３）。比較例の分散液の作製においては、液状分散媒を添加後、室温で均一溶液が得られた。これら実施例と比較例の粘度測定結果を図２および表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
液状分散媒としてデカヒドロナフタレンを用いた場合、分散液を均一化するためには、液温を３５℃以上に加温が必要であった。また、図２および表１に示すように、実施例１−１〜１−３は、冷却に従って高粘度化した。有機半導体材料の濃度を適切な範囲にすることと液状分散媒が脂環式炭化水素化合物であるデカヒドロナフタレンとすることによって、実使用温度である１０℃から５０℃において２ｍＰａ・ｓ程度から６００ｍＰａ・ｓ程度まで粘度を広範囲に変化させることができた。比較例１−１〜１−３においては、分散液の温度、有機半導体材料の濃度に対して粘度の変化の幅が非常に小さかった。
【実施例２】
【００５３】
（分散液の作製と粘度評価）
液状分散媒を表２に示す組み合わせで選択し、それ以外は、実施例１−２と同様の方法で分散液を作製した。５０℃から１０℃まで０．６７℃／分で冷却した分散液の増粘挙動を観察した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２に示すように、実施例２−１〜２−４は、液状分散媒が二種類混合されている場合であっても液状分散媒に脂環式炭化水素化合物を含有することによって、増粘挙動が見られ、分散媒の混合比によって分散液の粘度を２ｍＰａ・ｓ程度から１００ｍＰａ・ｓ程度まで変化させられることができた。一方、液状分散媒が脂環式炭化水素化合物を含まない場合（比較例２−1〜２−３）は、液状分散媒が単独でも、または二種混合でも、粘度の変化幅が小さかった。
【実施例３】
【００５６】
（分散液の作製と粘度評価、製膜性の評価）
実施例１−２と同様の方法で分散液を作製し、異なる冷却速度（１℃／分、５℃／分、２０℃／分）で２５℃まで冷却し、２５℃で１０分間保持した分散液の粘度を測定した（実施例３−１〜３−３）。また、それぞれの分散液を２５℃でバーコート法にて透明導電膜としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ製膜したガラス基板上に塗布し、塗膜の均一性を目視評価した。目視により窪みなどが無く塗膜が均一に平滑性を保っているものであることを確認できた。なお、参考例として、実施例１−２と同様の方法で作製した分散液を２５℃まで急冷（＞１００℃／分）し、２５℃で１０分間保持した分散液の粘度を測定した（参考例）。参考例は実時使用温度での粘度が高すぎる（＞１０００ｍＰａ・ｓ）ため塗膜表面の平滑性が劣っていた。上記と同様の方法で塗膜の評価を行った。この結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３に示すように、実施例３−１〜３−３は、冷却速度を一定速度（２０℃／分）以下にすることで、過度の高粘度化が抑制でき、塗布によって均一な塗膜が形成できた。参考例のように５０℃から急冷（＞１００℃／分）した分散液では、適切な冷却速度を越えることとなり、急激に増粘が進行し、粘度を制御することができず、室温付近（２５℃）での流動性を失うことを確認した。またそのような分散液の冷却速度では塗膜に色ムラが観察され、均一な薄膜が形成できなかった。この結果から、脂環式炭化水素化合物を含有する分散液であっても、作製温度から実使用温度までを２０℃／分以下の温度勾配で冷却することが好ましい。
【実施例４】
【００５９】
（分散液の作製と評価）
電子供与性高分子材料、電子受容性有機材料を表４に示す組み合わせで選択し、それ以外は、実施例１−２と同様の方法で分散液を作製した。表中、Ｐ３ＯＴはポリ（３−オクチルチオフェン）を示し、ＰＣＢＮＢは（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸n−ブチルエステルを示す。１０℃まで０．６７℃／分で冷却した分散液の増粘挙動を観察した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４に示すように、液状分散媒に脂環式炭化水素化合物を含有することによって、電子供与性高分子材料または電子受容性有機材料が二種の混合物の場合（実施例４−１または４−２）であっても分散液は粘度変化の幅が広い増粘挙動を示した。
【実施例５】
【００６２】
（有機光電変換素子の作製）
スパッタ法により厚さ２５０ｎｍのＩＴＯ膜を製膜し、エッチングによりパターニングしたガラス基板を用意した。基板洗浄後、ＵＶオゾン照射処理した基板上に中間層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）（ヘレウス社製、ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）の水分散液をスピンコートにて製膜した。中間層の塗膜は１３０℃で１０分間加熱した。中間層の膜厚は３０ｎｍであった。実施例１−２の分散液と同様の方法で、すなわち、液状分散媒デカヒドロナフタレンに対して、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１：質量平均分子量４００００）と（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ）をそれぞれ０．５ｗｔ％（質量％）ずつ添加し、添加後、５０℃で超音波ホモジナイザーにて２０分間超音波照射を行い、分散液を作製した。分散液を４０℃まで２分間で冷却後、中間層の上にスピンコート法にて分散液を塗布し、真空中２５℃で６０分間乾燥を行った。乾燥後の有機活性層３の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着装置にて厚さ１２０ｎｍのＡｌを製膜し、バルクへテロ型の有機光電変換素子を得た（実施例５−１）。また、実施例５−１と同様の分散液を２５℃まで５分間で冷却し、グラビア印刷法にて乾燥後の有機活性層３の膜厚が１５０ｎｍとなるよう、中間層の上に塗布を行った。これにＡｌ電極を蒸着し、有機光電変換素子を得た（実施例５−２）。同様にして分散液を１５℃まで７分間で冷却し、フレキソ印刷法にて有機活性層を製膜して得た有機光電変換素子を実施例５−３とした。実施例５−３の乾燥後の有機活性層３の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６３】
（有機光電変換素子の評価）
上記で作製した有機光電変換素子（実施例５−１〜５−３）に、ソーラーシミュレータ（ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ−Ｌ０１）を用いてＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射したところ、光電変換特性が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明に係る有機活性層用分散液は簡便な方法で粘度を低粘性から高粘性まで幅広く制御できることから、温度に対する粘度の変化が大きく、任意の塗布工法に最適な粘度を選択ができ、素子構造や仕様に合わせた工程設計が容易となる点で有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１      固体基板
２ａ    下部電極
２ｂ    上部電極
３      有機活性層
【図１】
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【図２】
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