(57)【要約】【課題】酸化防止剤自身が経時劣化しにくく、レチノール又はレチノール誘導体の酸化安定性が著しく優れた皮膚化粧料を提供する。【解決手段】（ａ）レチノール又はレチノール誘導体、（ｂ）フェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．８質量％、（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンを０．００１〜０．８質量％、および（ｄ）有機概念図におけるＩＯＢが０．１以上の油分を含有し、（ｂ）フェノール系酸化防止剤と（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとの配合比（質量比）が１：１０〜１０：１であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）レチノール又はレチノール誘導体、
（ｂ）フェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．８質量％、
（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンを０．００１〜０．８質量％、および
（ｄ）有機概念図におけるＩＯＢが０．１以上の油分
を含有し、（ｂ）フェノール系酸化防止剤と（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとの配合比（質量比）が１：１０〜１０：１である皮膚化粧料。
【請求項２】
フェノール系酸化防止剤がジブチルヒドロキシトルエンである請求項１に記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
（ｂ）フェノール系酸化防止剤と（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとの配合比が、１：２〜２：１の範囲である請求項１又は２に記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レチノール又はレチノール誘導体を含有し、なおかつ保存安定性に優れた乳液等の皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
老化防止はスキンケア化粧品の大きな目標の一つであり、その中でも美容上の見地からシワは最も関心が高い皮膚老化現象である。近年、皮膚のシワ改善効果を有する化粧品用薬物としてレチノイドが注目され、レチノイドの一種であるレチノイン酸やレチノールの皮膚化粧料への応用が検討されるようになった。これらはケラチノサイトに作用してヒアルロン酸合成促進効果を発現し、角質層水分を増加する効果により、シワ改善効果を発揮することが知られている。特にレチノールは、レチノイン酸に比べて効果が穏やかで強い副作用を示さないため、化粧品用薬剤として優れている。しかし、レチノールは大変不安定であり、熱、光、酸素等の影響を受けて容易に酸化されてしまう（非特許文献１）。
【０００３】
酸化による劣化を防ぐために、レチノールは、酸化防止剤と組み合わせて用いられるのが一般的である。なかでも、少量でも優れた酸化防止効果を奏することから、トコフェロールやジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のフェノール系酸化防止剤がしばしば用いられる（非特許文献２）。実際に、これらのフェノール系酸化防止剤を、レチノールと組み合わせて用いた化粧料も提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、トコフェロールやジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系酸化防止剤は、それら自体が酸化されやすく、経時的に酸化防止効果が弱まるとともに、変色を引き起こし、異臭を発するといった問題があった。また、酸化防止効果の経時的な低減を見越して多量に配合すると、低温で保管した場合に析出してしまうという問題もあった。
【０００５】
かくして、シワの消失・改善効果のあるレチノール又はレチノール誘導体の酸化を抑制すると同時に、酸化防止剤自身の経時的劣化をも抑制することができる、保存安定性に優れた皮膚化粧料が依然として望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７３２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第１７０〜１７１頁
【非特許文献２】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第１６２〜１６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、酸化防止剤自身が経時劣化しにくく、レチノール又はレチノール誘導体の酸化安定性が著しく優れた皮膚化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、レチノール又はレチノール誘導体を含む皮膚化粧料に、トコフェロールやジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系酸化防止剤と、アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとを配合することにより、レチノール又はレチノール誘導体の酸化安定性を著しく改善できると同時に、フェノール系酸化防止剤自身の経時的な変色や異臭の発生をも防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。特筆すべきは、酸化防止剤として知られるアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンを、フェノール系酸化防止剤と特定の配合量及び配合比にて組み合わせることにより、これらを単独で用いた場合よりも優れた安定化効果が発揮されることである。
また、フェノール系酸化防止剤及びアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンは、一部の油剤との相溶性が悪く、保管時に析出する場合があるが、所定の極性油分を配合することにより安定に溶解できることも見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（ａ）レチノール又はレチノール誘導体、
（ｂ）フェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．８質量％、
（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンを０．００１〜０．８質量％、および
（ｄ）有機概念図におけるＩＯＢが０．１以上の油分
を含有し、（ｂ）フェノール系酸化防止剤と（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとの配合比（質量比）が１：１０〜１０：１である皮膚化粧料を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る皮膚化粧料によれば、アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンにより、フェノール系酸化防止剤の経時劣化を抑制することができる。このため、これら２つの成分が協同して相乗的な酸化防止効果を発揮し、レチノール又はレチノール誘導体をより安定に保つことができ、レチノール又はレチノール誘導体のシワ消失・改善効果を長期にわたって維持することができる。また、アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとフェノール系酸化防止剤とが前述のように協同して相乗的な安定化効果をもたらすことから、酸化防止剤の全配合量を低減することができ、特に低温で発生しがちな酸化防止剤の析出を抑えると同時に、これら自身の劣化による変色や異臭を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の皮膚化粧料は、（ａ）レチノール又はレチノール誘導体と、（ｂ）フェノール系酸化防止剤と、（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンと、（ｄ）有機概念図におけるＩＯＢが０．１以上の油分とを特定の量及び配合比で含有することを特徴とする。以下、本発明について詳述する。
【００１３】
＜（ａ）レチノール又はレチノール誘導体＞
レチノール又はレチノール誘導体は、化粧品、医薬品、医薬部外品等の分野において使用できるものであれば特に限定されない。レチノール誘導体は、レチノールと類似したシワ消失・改善効果を有するものであり、例えば、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等を挙げることができる。
【００１４】
レチノール又はレチノール誘導体は１種または２種以上を配合することができる。レチノール又はレチノール誘導体の配合量は、特に限定されるものでないが、一般的には、皮膚化粧料全量に対して０．００１〜１０．０質量％であり、好ましくは０．００５〜１．０質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。０．００１質量％未満ではシワ消失・改善効果を十分に発揮することが困難であり、一方、１０．０質量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った美容効果の向上は認められ難く、却って皮膚を刺激する傾向がみられ好ましくない。
【００１５】
＜（ｂ）フェノール系酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及び高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えばジブチルヒドロキシトルエン等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤、テトラキス−［メチレン−３−（３’−，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及びα−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。なかでも、アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンによる劣化防止効果が高いことから、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が好ましい。
【００１６】
フェノール系酸化防止剤の添加量は、皮膚化粧料全量に対して、０．００１〜０．８質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましい。０．００１質量％以上であれば、レチノール又はレチノール誘導体の酸化を十分に抑制できる。一方、０．８質量％より多く配合すると、保管時に析出したり、変色や異臭の発生原因となる傾向がある。
【００１７】
＜（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノン＞
アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンは、以下の構造を有する酸化防止剤である。
【化１】
2013189397.tif 000002
市販品としては、ＢＡＳＦ社より「TINOGARD LO1（登録商標）」として販売されているものを用いることができる。
【００１８】
アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンの添加量は、皮膚化粧料全量に対して、０．００１〜０．８質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましい。０．００１質量％以上であれば、フェノール系酸化防止剤の経時劣化を十分に抑制することができ、その結果、レチノール又はレチノール誘導体をより安定に保持することができる。一方、０．８質量％より多く配合すると、保管時に析出する傾向がある。
【００１９】
＜（ｂ）フェノール系酸化防止剤と（ｃ）アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンとの配合比＞
フェノール系酸化防止剤とアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンによる相乗的な酸化防止効果を引き出し、これらを単独で用いる場合よりも優れた保存安定性を実現するには、これら２成分を上記所定量で配合することに加えて、所定の配合比で用いる必要がある。すなわち、フェノール系酸化防止剤：アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンの配合比（質量比）は１：１０〜１０：１である必要があり、１：２〜２：１であることがより好ましい。配合比が当該範囲から外れると、これら２成分の相乗効果を十分に引き出すことができない場合がある。
【００２０】
＜（ｄ）有機概念図におけるＩＯＢが０．１以上の油分＞
有機概念図とは、藤田穆により提案されたものであり、その詳細は“Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”，ｖｏｌ．２，２，ｐｐ．１６３−１７３（１９５４）、「化学の領域」ｖｏｌ．１１，１０，ｐｐ．７１９−７２５（１９５７）、「フレグランスジャーナル」，ｖｏｌ．５０．ｐｐ．７９−８２（１９８１）等に説明されている。すなわち、すべての有機化合物の根源をメタン（ＣＨ４）とし、他の化合物は、すべてメタンの誘導体とみなして、その炭素数、置換基、結合様式（単結合、二重結合、三重結合の違い）、環等にそれぞれ一定の数値を設定し、そのスコアを加算して有機性値、無機性値を求め、有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである。有機概念図については、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４）等にも示されている。
有機概念図におけるＩＯＢとは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅの略であって、有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、すなわち、「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」を指す。
【００２１】
ＩＯＢが０．１以上の油分としては、例えば、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．２）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２）、２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．５２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、ＩＯＢが０．１以上の油分の一種又は二種以上を任意に選択して用いることができる。
【００２２】
ＩＯＢが０．１以上の油分の含有量は、皮膚化粧料に含まれる全油相に対して、５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。５０．０質量％未満では、十分な安定性が得られず、フェノール系酸化防止剤やアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンが析出する場合がある。また、この範囲であれば、べたつく感触を生じにくく、さっぱりとした使用感を与えることができる。
【００２３】
油相には、ＩＯＢが０．１未満の油分、すなわち流動パラフィン、イソパラフィン、イソヘキサデカン、イソドデカン、スクワラン、スクワレン、水添ポリイソブテン等の非極性油分を配合することもできる。しかし、これらの非極性油分にはフェノール系酸化防止剤及びアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンが溶解しにくいため、皮膚化粧料を不安定にしない程度の配合量にとどめる必要がある。
【００２４】
本発明にかかる皮膚化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、化粧料や医薬部外品の分野で通常配合されている各種成分、例えば、界面活性剤、乳化剤、粉末成分、固体油脂、保湿剤、増粘剤、金属イオン封鎖剤、色素、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、防腐剤、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００２５】
本発明にかかる皮膚化粧料は、従来から使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、油相成分および水相成分を別途混合して油相および水相をそれぞれ調製し、水相及び油相を混合してホモミキサー等で乳化することにより製造することができる。
【００２６】
本発明にかかる皮膚化粧料の使用用途は、特に限定されるものではないが、特に、顔または身体用の乳液、クリーム、美容液等、種々の製品に応用することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【００２８】
実施例に先立ち、本実施例で用いた評価方法を説明する。
［保存安定性（匂い）試験］
被験試料を５０℃の恒温槽中に入れ、４週間経過後、官能評価により下記評価基準により判定した。
（評価基準）
◎  ：異臭が全く感じられず、賦香や着香しなくても使用に差し支えない。
○  ：異臭が殆ど感じられない。
△  ：若干の異臭が感じられる。
×  ：明らかな異臭が感じられ、賦香や着香しても使用に差し支える。
【００２９】
［保存安定性（外観）試験］
被験試料を５０℃の恒温槽中に入れ、４週間経過後、外観を肉眼観察し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
○  ：変色が全く認められない。
△  ：若干の変色が認められる。
×  ：明らかな変色が認められる。
【００３０】
（実施例１〜６および比較例１〜６）
下記表１に示す組成を有する皮膚化粧料を調製し、これを被験試料として、上記評価基準に従って、匂い及び外観について保存安定性の評価を行った。評価結果を併せて示す。
【００３１】
【表１】
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注）＊１：ＢＡＳＦ社製「TINOGARD LO1（登録商標）」
【００３２】
表１に示されるように、ジブチルヒドロキシトルエン及びアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンの両方を所定の量及び配合比で含有する組成物では、匂い及び外観に関して十分な保存安定性が得られた（実施例１〜４）。これに対し、これら２成分のいずれか一方又は両方を含まない組成物では、レチノール、並びに、含有する場合にはジブチルヒドロキシトルエンが酸化したことによる異臭や変色が認められた（比較例１〜３）。特に、実施例１と比較例２及び３との対比から明らかなように、上記２成分の両方を含む場合には、いずれか一方を２成分の合計量よりも多く含む場合よりも優れた保存安定性が得られた。このことから、これら２成分が互いに協同して相乗的に優れた酸化防止効果を発揮することがわかる。また、これら２成分を過剰に含む場合には、異臭の発生は認められなかったものの、変色により外観が損なわれてしまった（比較例４）。
【００３３】
また、ジブチルヒドロキシトルエン及びアセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノンの両方を含有する場合であっても、これらの配合比が１：１０〜１０：１の範囲外であると、相乗的な酸化防止効果が十分に発揮されないことが確認された（実施例５〜６、比較例５〜６）。
【００３４】
以下に、本発明に係る皮膚化粧料の他の処方例を挙げる。これらの処方例によっても前記実施例と同様に良好な保存安定性が得られた。
【００３５】
処方例１（クリーム）：
配合成分                                          配合量（質量％）
２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル                 ８
流動パラフィン                                         ３
ジメチルポリシロキサン                                 ２
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット           ４
ステアリルアルコール                                   ３
ベヘニルアルコール                                     ２
グリセリン                                             ５
ジプロピレングリコール                                 ４
トレハロース                                           １
モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル       ２
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン           １
親油型モノステアリン酸グリセリン                       ２
クエン酸                                               ０．０２
クエン酸ナトリウム                                     ０．０８
水酸化カリウム                                         ０．０４
レチノールパルミテート（１００万単位）                 ０．２５
酢酸トコフェロール                                     ０．１
パラオキシ安息香酸エステル                             適量
フェノキシエタノール                                   適量
エデト酸三ナトリウム                                   ０．０５
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン       ０．０１
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                   ０．１
ＢＨＴ                                                 ０．０５
アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノン
０．０５
β−カロチン                                           ０．０１
カルボキシビニルポリマー                               ０．１
精製水                                                 残余
香料                                                   適量
【００３６】
処方例２（クリーム）：
配合成分                                          配合量（質量％）
ジメチルポリシロキサン                                 ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                     １８．０
イソノナン酸イソノニル                                 ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体       １．０
架橋型ポリメチルシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン配合物（Dow Corning 9040 Silicone Elastomer BlendTM: Dow Corning社製）     ５．０
レチノール                                             ０．２
パラオキシ安息香酸エステル                             適量
トリメチルシロキシケイ酸                               ２．０
エタノール                                             ２．０
グリセリン                                             ３．０
ジプロピレングリコール                                 ５．０
ポリエチレングリコール６０００                         ５．０
ヘキサメタリン酸ナトリウム                             ０．０５
酢酸トコフェロール                                     ０．１
ＢＨＴ                                                 ０．１
アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノン
０．０５
ウイキョウエキス                                       ０．１
ハマメリスエキス                                       ０．１
酵母エキス                                             １
エデト酸三ナトリウム                                   ０．０５
黄酸化鉄                                               適量
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト           １．５
ポリビニルアルコール                                   ０．１
ヒドロキシエチルセルロース                             ０．１
香料                                                   適量
精製水                                                 残余
【００３７】
処方例３（乳液）：
配合成分                                          配合量（質量％）
ジメチルポリシロキサン                                 ２
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                     ４
パルミチン酸オクチル                                   ２
ヒマワリ油                                             １
スクワラン                                             ２
酢酸レチノール                                         ０．２
エタノール                                             ５
グリセリン                                             ６
１，３−ブチレングリコール                             ５
ポリオキシエチレンメチルグルコシド                     ３
水酸化カリウム                                         ０．１
ヘキサメタリン酸ナトリウム                             ０．０５
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン             ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム                             ０．０５
ビワ葉エキス                                           ０．１
ウイキョウエキス                                       ０．１
酵母エキス                                             ０．１
ラベンダー油                                           ０．１
ＢＨＴ                                                 ０．０５
アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノン
０．１
ジオウエキス                                           ０．１
キサンタンガム                                         ０．１
カルボキシビニルポリマー                               ０．１
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体               ０．１
ベンガラ                                               適量
黄酸化鉄                                               適量
パラベン                                               適量
精製水   残余
【００３８】
処方例４（乳液）：
配合成分                                          配合量（質量％）
流動パラフィン                                         ２
ワセリン                                               １
レチノール                                             ０．１
ベヘニルアルコール                                     １．５
グリセリン                                             ５
ジプロピレングリコール                                 ７
ポリエチレングリコール１５００                         ２
イソステアリン酸                                       ０．５
ステアリン酸                                           ０．５
ベヘニン酸                                             ０．５
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット           ４
２−エチルヘキサン酸セチル                             ３
モノステアリン酸グリセリン                             １
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン           １
水酸化カリウム                                         ０．１
ヘキサメタリン酸ナトリウム                             ０．０５
グリチルレチン酸ステアリル                             ０．０５
ローヤルゼリーエキス                                   ０．１
酵母エキス                                             ０．１
酢酸トコフェロール                                     ０．１
ＢＨＴ                                                 ０．０５
アセトキシテトラメチルブチルフェニルテトラメチルブチルベンゾフラノン
０．０５
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム                       ０．１
エデト酸三ナトリウム                                   ０．０５
カルボキシビニルポリマー                               ０．１５
パラベン                                               適量
精製水                                                 残余
香料                                                   適量