(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での保管後においても高い帯電防止効果を維持することができる塗布型帯電防止剤の提供。【解決手段】特殊構造イミダゾリウム塩（Ａ）５〜５０質量％、特殊構造アンモニウム塩（Ｂ）４０〜９０質量％、およびＨＬＢ値が１０．０〜１８．０であるＲ８−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨのエーテル型ノニオン化合物（Ｃ）１〜３０質量％を含有する塗布型帯電防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）５〜５０質量％、
式（２）で表されるアンモニウム塩（Ｂ）４０〜９０質量％、および
式（３）で表され、ＨＬＢ値が１０．０〜１８．０であるエーテル型ノニオン化合物（Ｃ）１〜３０質量％を含有する塗布型帯電防止剤。
【化１】
2013221109.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｘ−は対イオンを示す。）
【化２】
2013221109.tif 000011
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜２０のアルキル基または炭素数１０〜２０のアルケニル基、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（ｎは平均付加モル数を表し、１〜５である。）、Ｙ−は対イオンを示す。）
【化３】
2013221109.tif 000012
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１１のアルキル基またはアルケニル基、ｍは平均付加モル数を表し、１〜２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体の表面に塗布するための塗布型帯電防止剤に関し、特に、高温環境下での保管後においても高い帯電防止効果を維持することができる塗布型帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は、軽くて丈夫という特徴から、工業材料や食品包装材料等に幅広く使用されている。しかしながら、絶縁体であり静電気を帯びやすい性質であるため、電気機器の誤作動、人体への不快感、ほこりの吸着による商品価値の低下等種々のトラブルが引き起こされてしまう。このような静電気による障害を防ぐ手段として、界面活性剤を帯電防止剤として用いる方法が知られている。界面活性剤は、イオン性によってカチオン性、アニオン性、両性、非イオン性に一般的に分類されており、帯電防止効果はカチオン性が最も高いといわれている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、帯電防止剤は、樹脂に溶融混合する練込型と、水や有機溶剤によって希釈して樹脂の成形体表面に直接塗布する塗布型とに大別されている。塗布型は、界面活性剤の表面移行を考慮する必要がなく、成形体表面に直接、帯電防止膜を形成でき、帯電防止効果を比較的即座に得ることができるので、幅広い分野にて用いられている。例えば、スルホン酸塩基を有する界面活性剤を用いる方法（特許文献１）、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体と有機酸を併用する方法（特許文献２）、イミダゾリウム塩とアンモニウム塩を併用する方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
しかしながら、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤を単独で使用した場合、倉庫での保管や船便による運送などの高温環境下では、表面の帯電防止膜が維持できず効果が著しく低下することが問題となっており、上記特許文献の方法でも、高温環境下で保管した後の帯電防止効果を維持することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２８７２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５１４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２１０９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“2007高分子添加剤の市場”，ｐ80（シーエムシー出版，2007）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下での保管後においても高い帯電防止効果を維持することができる塗布型帯電防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の比率にて下記式（１）で表される化合物（Ａ）、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）、および下記式（３）で表される化合物（Ｃ）を含有する塗布型帯電防止剤が、高温環境下での保管後においても高い帯電防止効果を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）５〜５０質量％、式（２）で表されるアンモニウム塩（Ｂ）４０〜９０質量％、および式（３）で表され、ＨＬＢ値が１０．０〜１８．０であるエーテル型ノニオン化合物（Ｃ）１〜３０質量％を含有する塗布型帯電防止剤に関するものである。
【００１０】
【化１】
2013221109.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｘ−は対イオンを示す。）
【００１１】
【化２】
2013221109.tif 000003
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜２０のアルキル基または炭素数１０〜２０のアルケニル基、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（ｎは平均付加モル数を表し、１〜５である。）、Ｙ−は対イオンを示す。）
【００１２】
【化３】
2013221109.tif 000004
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１１のアルキル基またはアルケニル基、ｍは平均付加モル数を表し、１〜２０である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗布型帯電防止剤によれば、例えば樹脂成形体の表面に塗布することにより、高温環境下での保管後においても高い帯電防止効果を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の塗布型帯電防止剤は、式（１）で表される化合物（Ａ）、式（２）で表される化合物（Ｂ）、および式（３）で表される化合物（Ｃ）を含有する。まず、式（１）で表される化合物（Ａ）について説明する。
【００１５】
〔イミダゾリウム塩（Ａ）〕
式（１）で表される化合物（Ａ）はイミダゾリウム塩である。
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、特に水素が好ましい。
【００１６】
Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基が挙げられ、好ましくはエチル基である。Ｒ３の炭素数が２２よりも大きいと導電性が低下し、帯電防止効果が低下する場合がある。
【００１７】
Ｘ−は対イオンであり、典型的には酸由来のアニオンである。かかる酸として、具体的には、カルボン酸類、硫酸エステル類、リン酸エステル類、スルホン酸等の有機酸や超強酸類、リン酸類、ハロゲン化水素類、過ハロゲン酸類などの無機酸などが挙げられ、帯電防止性の面から、ハロゲン化水素類、硫酸エステル類が好ましく、より好ましくは硫酸メチルおよび硫酸エチルである。
【００１８】
式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）の好ましい例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチルサルフェート塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルサルフェート塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド塩等が挙げられる。イミダゾリウム塩（Ａ）は一種または二種以上を用いることができる。なお、イミダゾリウム塩（Ａ）は既知の方法により製造することができる。
【００１９】
〔アンモニウム塩（Ｂ）〕
式（２）で表される化合物（Ｂ）はアンモニウム塩である。
式中、Ｒ４は炭素数１０〜２０のアルキル基または炭素数１０〜２０のアルケニル基であり、具体的には、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、アラキジル基が挙げられる。好ましくは１２〜１８の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくはオレイル基である。Ｒ４の炭素数が１０よりも小さいと、アンモニウム塩（Ｂ）を樹脂成形体に均一に塗布することが困難な場合がある。
【００２０】
Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていても良い。
【００２１】
Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（ｎは平均付加モル数を表し、１〜５、好ましくは２〜４である。）である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、好ましくはエチル基である。
【００２２】
Ｙ−は対イオンであり、典型的には酸由来のアニオンである。かかる酸として、具体的には、カルボン酸類、硫酸エステル類、リン酸エステル類、スルホン酸等の有機酸や超強酸類、リン酸類、ハロゲン化水素類、過ハロゲン酸類などの無機酸などが挙げられ、帯電防止性の面から、ハロゲン化水素類、硫酸エステル類が好ましく、より好ましくは硫酸メチルおよび硫酸エチルである。
【００２３】
式（２）で表されるアンモニウム塩（Ｂ）の好ましい例としては、オレイルジメチルエチルアンモニウム・エチルサルフェート塩等が挙げられる。アンモニウム塩（Ｂ）は一種または二種以上を用いることができる。なお、アンモニウム塩（Ｂ）は既知の方法により製造することができる。
【００２４】
〔エーテル型ノニオン化合物（Ｃ）〕
式（３）で表される化合物（Ｃ）はエーテル型ノニオン化合物である。
式中、Ｒ８は炭素数１〜１１のアルキル基またはアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、２−ブテニル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、オクチル基、ｎ−２−オクテニル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基等が挙げられる。Ｒ８の炭素数が１１よりも大きいと、帯電防止性能の低下が起きる場合がある。好ましくは炭素数８〜１０の分岐アルキル基であり、より好ましくは、２−エチルヘキシル基、イソデシル基である。
【００２５】
ｍは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、１〜２０であり、好ましくは３〜１５であり、更に好ましくは４〜１０である。ｍが２０よりも大きいと帯電防止膜が固体化し性能を低下させる場合がある。
【００２６】
エーテル型ノニオン化合物（Ｃ）のＨＬＢ値は１０．０〜１８．０であり、好ましくは１２．０〜１６．０である。ＨＬＢ値が１０．０よりも小さいと帯電防止性能の低下が起きる場合があり、１８．０よりも大きいと樹脂成形体に均一に塗布することが困難となる場合がある。
【００２７】
なお、これらＨＬＢ値は、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎが提唱した下記式（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ．１巻、３１１ページ、１９４９年）より下記のとおり算出することができる。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
【００２８】
本発明の塗布型帯電防止剤において、式（１）のイミダゾリウム塩（Ａ）の含有量は、５〜５０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。イミダゾリウム塩（Ａ）の含有量が５質量％よりも少ないと帯電防止性能が十分に発揮されない場合があり、５０質量％よりも多いと樹脂成形体に均一に塗布できない場合がある。
【００２９】
式（２）のアンモニウム塩（Ｂ）の含有量は、４０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％であり、より好ましく６０〜８０質量％である。アンモニウム塩（Ｂ）の含有量が４０質量％より少ないと樹脂成形体に均一に塗布できない場合があり、９０質量％より多いと帯電防止性能が十分に発揮されない場合がある。
【００３０】
式（３）のエーテル型ノニオン化合物（Ｃ）の含有量は、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは１０〜１５質量％である。エーテル型ノニオン化合物（Ｃ）の含有量が１質量％よりも少ないと高温保管後の帯電防止性能が低下する場合があり、３０質量％よりも多いと、カチオン性界面活性剤であるイミダゾリウム塩（Ａ）およびアンモニウム塩（Ｂ）の含有量が相対的に少なくなり、帯電防止性能の低下が起こる場合がある。
【００３１】
本発明の塗布型帯電防止剤は、溶媒に溶解または分散させて使用される。かかる溶媒としては、本発明の塗布型帯電防止剤を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制限はなく、塗布型帯電防止剤の計量、塗布、乾燥等の各工程を容易に行えるようになることから、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種の単独使用でも２種以上の併用でも良く、さらに水を併用しても良い。
なお、溶媒中における塗布型帯電防止剤の濃度は、塗布型帯電防止剤を樹脂成形体表面に塗布する際の塗布量等の条件に応じて、適宜決定される。
【００３２】
本発明の塗布型帯電防止剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、染料、光安定剤等を含有していて良い。
【００３３】
本発明の塗布型帯電防止剤を塗布する成形体の樹脂としては、特に制限はなく、一般に市販ないし流通されている熱可塑性および熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、分子内に弾性を有する軟質セグメント（ブタジエンやイソプレン等）と、塑性変形を防止する硬質セグメント（オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂等）とからなる熱可塑性エラストマー、フェノール系樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これら樹脂のうち好ましい樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ) アクリル系樹脂が挙げられる。本発明の塗布型帯電防止剤を塗布する成形体は、これら樹脂のうち一種から成形されたものでも、これら樹脂のうち二種以上を用いて成形されたもののいずれでも良い。なお、（メタ）アクリルの表記は、メタクリルまたはアクリルを表わす。
【００３４】
本発明の塗布型帯電防止剤を塗布する際の樹脂成形体の形態も特に限定はなく、フィルム、シート、中空品、射出品、織布、不織布、合成皮革等の各種形態を挙げることができる。
樹脂成形体の表面に塗布型帯電防止剤を塗布する方法についても特に限定はなく、例えばロールコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフ法、含浸法、カーテン法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
本発明の塗布型帯電防止剤の塗布量は、塗布型帯電防止剤の溶解または分散に用いた溶媒（水または有機溶媒）が揮発した後の乾燥状態における有効成分として、０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例１〜６および比較例１〜８を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１）
化合物（Ａ）として表１に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチルサルフェート塩（Ａ−１）を２３. ７質量％と、化合物（Ｂ）として表２に示すオレイルジメチルエチルアンモニウム・エチルサルフェート塩（Ｂ−１）を７１. ３質量％と、化合物（Ｃ）として表３に示すポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（Ｃ−１）を５．０質量％攪拌しながら混合した。得られた混合物に水を加えて希釈し、有効成分の濃度が０. １質量％の水溶液を調製した。
得られた水溶液中にアクリル繊維を１分間浸漬して、常温にて１日乾燥させた。得られたアクリル繊維を温度６０℃の環境下に１日、７日静置後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下においてハイレスターＵＰ  MCP-HT450型（（株）三菱化学アナリテック製）を使用して、印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒の条件にて表面固有抵抗値（Ω／□）の測定を行った。その結果を表５に示す。
【００３７】
（実施例２〜６および比較例１〜８）
表１に示す化合物（Ａ）、表２に示す化合物（Ｂ）および表３に示す化合物（Ｃ）を用い、質量％、水溶液濃度、塗布方法、樹脂をそれぞれ表４に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、水溶液を調製し、表面固有抵抗値の測定を行った。その結果を表５に示す。なお、表４中の塗布方法に記載の含浸法とスプレーコート法は下記のとおりである。
【００３８】
（塗布方法) 
含浸法：樹脂成形体を、有効成分を希釈した帯電防止剤水溶液中に１分間浸漬する。
スプレーコート法：市販品のスプレーを用いて、塗布体である樹脂成形体に帯電防止剤水溶液を３０秒間スプレーする。
【００３９】
【表１】
2013221109.tif 000005
【００４０】
【表２】
2013221109.tif 000006
【００４１】
【表３】
2013221109.tif 000007
【００４２】
【表４】
2013221109.tif 000008
【００４３】
【表５】
2013221109.tif 000009
【００４４】
表５中の記号は、下記に示す表面固有抵抗値（Ω／□）を表わす。
◎：１０８Ω／□以上１０９Ω／□未満
○：１０９Ω／□以上１０１０Ω／□未満
△：１０１０Ω／□以上１０１３Ω／□未満
×：１０１３Ω／□以上１０１５Ω／□未満
【００４５】
本発明の塗布型帯電防止剤である実施例１〜６では、高温環境下での保管後においても高い帯電防止効果を維持することができた。
【００４６】
一方、比較例１は、化合物（Ｃ）のＨＬＢ値が１８. ０を超えており、且つ、ＥＯ付加モル数ｍが２０を超えているので、高温での長期保管後において高い帯電防止効果が得られなかった。比較例２は、化合物（Ｃ）のＨＬＢ値が１８. ０を超えているので、高温での長期保管後において高い帯電防止効果が得られなかった。比較例３は、化合物（Ｂ）を使用していないので、均一に塗布することが困難であり、表面固有抵抗値の測定ができなかった。比較例４は、化合物（Ｃ）を使用していないので、高温での長期保管後において高い帯電防止効果が得られなかった。
【００４７】
比較例５および比較例６は、化合物（Ｃ）のＨＬＢ値が１０. ０未満であり、且つ、式（３）におけるＲ８の炭素数が１１よりも大きいので、高温での長期保管後において高い帯電防止効果が得られなかった。比較例７は、化合物（Ｃ)の式（３）におけるＲ８の炭素数が１１よりも大きいので、高温での長期保管後において高い帯電防止効果が得られなかった。比較例８は、化合物（Ｂ）の含有量が少なく、化合物（Ｃ）の含有量が多いこので、高い帯電防止効果が得られなかった。