(57)【要約】【課題】  多重反射にあまり寄与しない凸部上の光吸収層の厚さよりも、多重反射に寄与する凹部上の光吸収層の厚さの方を厚くすることで、下部電極層の表面が成す凹部内での多重反射の光路を長くすること。【解決手段】  表面が平坦な基板と、該基板の前記表面に設けられた、断面が矩形状の凸部と凹部とからなる凹凸面を有する下部電極層と、該下部電極上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、該光吸収層とは異なる導電型の半導体層と、該半導体層上に設けられた上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層と前記半導体層との界面は、断面が前記下部電極層の前記凹凸面に対応した凹部と凸部とからなる形状であるとともに、前記光吸収層は、凸部における厚さよりも、凹部における厚さの方が厚いこと。【選択図】図１０
2013012640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平坦な基板と、
該基板の前記表面に設けられた、断面が矩形状の凸部と凹部とからなる凹凸面を有する下部電極層と、
該下部電極上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた、該光吸収層とは異なる導電型の半導体層と、
該半導体層上に設けられた上部電極層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収層と前記半導体層との界面は、断面が前記下部電極層の前記凹凸面に対応した凹部と凸部とからなる形状であるとともに、
前記光吸収層は、凸部における厚さよりも、凹部における厚さの方が厚い光電変換素子。
【請求項２】
前記半導体層と前記上部電極層との界面は、断面が前記下部電極層の前記凹凸面に対応した凹部と凸部とからなる形状であり、
前記光吸収層と前記半導体層との界面における凸部と凹部との平均の高低差よりも、前記半導体層と前記上部電極層との界面における凸部と凹部との平均の高低差の方が小さい請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記下部電極層は、凹部の幅の方が凸部の幅よりも広い請求項１または２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。
【０００３】
ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００４】
その光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。
【０００５】
そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００６】
このような光電変換素子には、基板上に凹凸形状の金属電極が形成され、凹凸形状に沿った光吸収層、バッファ層が順次形成された太陽電池によって、光吸収層に量子ドット構造を形成して光電変換効率を向上することが示されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表特許２００８／１１４６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１では、凸部上に形成された光吸収層の厚さと、凹部上に形成された光吸収層の厚さが同じであるが、凸部上の光吸収層は凹部上の膜のように入射光が多重反射しないので、凸部上の光吸収層は多重反射による光電変換効率への寄与が見込めない場合が多かった。
【０００９】
また、光吸収層とバッファ層との界面に凹凸形状が反映されると、入射光が光吸収層とバッファ層との界面で反射され易く（例えば図１０（ａ）の点線内を参照）、光電変換効率が向上しない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に鑑みて本発明の光電変換素子は、表面が平坦な基板と、該基板の前記表面に設けられた、断面が矩形状の凸部と凹部とからなる凹凸面を有する下部電極層と、該下部電極上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、該光吸収層とは異なる導電型の半導体層と、該半導体層上に設けられた上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層と前記半導体層との界面は、断面が前記下部電極層の前記凹凸面に対応した凹部と凸部とからなる形状であるとともに、前記光吸収層は、凸部における厚さよりも凹部における厚さの方が厚いことを特徴とするものであ
る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子によれば、多重反射にあまり寄与しない凸部上の光吸収層の厚さよりも、多重反射に寄与する凹部上の光吸収層の厚さの方を厚くすることで、下部電極層の表面が成す凹部内での多重反射の光路を長くすることができる（例えば、図１０（ｂ）の点線内を参照）。これによって、光吸収層に入射光を閉じ込めて、光電変換効率を向上することができる。
【００１２】
さらに、光吸収層と半導体層との界面が成す凹凸の高低差を小さくすることで、光吸収層と半導体層との界面での反射を減らすことができる。これによって、光電変換効率をさらに向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る光電変換素子の概略模式図である。
【図２】本実施形態に係る光電変換装置の概略模式図である。
【図３】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図４】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図５】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図６】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図７】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図８】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図である。
【図９】本実施形態に係る光電変換素子の製造過程の断面模式図であり、（ａ）は光吸収層へのＳｅドープ処理中の状態、（ｂ）は光吸収層へのＳｅドープ処理後の状態を示すものである。
【図１０】光電変換素子の光路の断面模式図であり、（ａ）は比較例における多重反射の光路の軌跡、（ｂ）は本実施形態における多重反射の光路の軌跡を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
＜光電変換素子の概略構成＞
図１において光電変換素子１は、基板２上に下部電極層３と、光吸収層４と、半導体層５と、上部電極層６と、電極７とを主として備える。
【００１６】
＜基板＞
基板２は、複数の光電変換素子１を支持するためのものである。
【００１７】
基板２に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。
【００１８】
ここでは、基板９として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００１９】
＜下部電極層＞
下部電極層３は、基板２の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。
【００２０】
下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００２１】
＜光吸収層＞
光吸収層４は、下部電極層３の上に設けられた、カルコパイライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のＩ−III−VI族化合物を含む、ｐ型の導電型を有する半導体層である。
【００２２】
この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００２３】
ここで、Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素と、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
このような光吸収層４については、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能である他、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層３の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００２５】
＜半導体層＞
半導体層５は、光吸収層４の上に設けられた、該光吸収層４の導電型とは異なるｎ型の導電型を有するものであって、II−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む化合物半導体を有する場合に、光吸収層４とヘテロ接合する。
【００２６】
光電変換素子１では、このヘテロ接合を構成する光吸収層４と半導体層５とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層４と半導体層５とが光電変換層となっている。
【００２７】
また、本実施形態においては、半導体層５はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、例えば、Ｉｎ２Ｓ３系、ＺｎＳ系、ＣｄＳ系等の組成で構成され、５〜７０ｎｍの厚みに形成されることが好ましいが、可能であれば薄膜法、メッキ法などの他の手段によって形成されても構わない。
【００２８】
さらに、半導体層よりも高抵抗の酸化 亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）などを形成することで、リーク電流の発生が抑制してもよい。
【００２９】
＜上部電極層＞
上部電極層６は、半導体層５の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層６は、光電変換層において生じた電荷を半導体層５を介して取り出す電極として設けられている。
【００３０】
また、上部電極層６は半導体層５よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成されるものであり、上部電極層６は、スパッタリング法、蒸着法などによって形成される。
【００３１】
なお、半導体層５、上部電極層６は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、半導体層５、上部電極層６は、絶対屈折率が略同一であることが好ましく、これらにより、光吸収層４までの光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３２】
＜電極＞
図２に示されるように、電極７はＡｇなどの金属からなる集電部７ａと連結部７ｂとからなり、光電変換素子１０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集
電する役割を担う。これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。
【００３３】
電極７は、導電性と、光吸収層４への光透過性との両立を考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００３４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
本実施形態では、表面が平坦な基板と、該基板の前記表面に設けられた、断面が矩形状の凸部と凹部とからなる凹凸面を有する下部電極層と、該下部電極上に設けられた、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、該光吸収層とは異なる導電型の半導体層と、該半導体層上に設けられた上部電極層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層と前記半導体層との界面は、断面が前記下部電極層の前記凹凸面に対応した凹部と凸部とからなる形状であるとともに、前記光吸収層は、凸部における厚さよりも、凹部における厚さの方が厚い。
【００３６】
すなわち、多重反射にあまり寄与しない凸部上の光吸収層４の厚さよりも、多重反射に寄与する凹部上の光吸収層４の厚さの方を厚くしたものである。
【００３７】
これによって、下部電極層３の表面が成す凹部内での多重反射によって、光吸収層４に入射光を閉じ込めて、光電変換効率を向上することができる。
【００３８】
例えば本実施形態である図１０（ｂ）において、ａが光吸収層４の凸部における厚さ、ｂが光吸収層４の凹部における厚さであり、図１０（ａ）の比較例に比べると本実施形態の方がｂ値が大きいので、凹部内（点線内）を長い光路で光の閉じ込めができ、光電変換効率を向上することができる。
【００３９】
さらに、光吸収層４と半導体層５との界面が成す凹凸の高低差を小さくすることで、光吸収層４と半導体層５との界面での反射を減らすことができ、光電変換効率をさらに向上することができる。
【００４０】
なお、光吸収層４と半導体層５との界面での反射に影響しない範囲で、光吸収層４と半導体層５とのｐｎ接合している面積（すなわち、光吸収層４と半導体層５との界面がなす面積）を増やすことで、光電変換効率をさらに向上することもできる。
【００４１】
光吸収層４の凸部に対応した厚さａは、例えば下部電極層３の凹部内への光を遮蔽しないように１〜２μｍとすることが好ましい。
【００４２】
光吸収層４の凹部に対応した厚さｂは、例えば下部電極層３の凹部内に光を閉じ込めることができるように２〜３μｍが好ましい。
【００４３】
さらに本実施形態では、前記半導体層と前記上部電極層との界面は、断面が前記下部電極層の前記凹凸面に対応した凹部と凸部とからなる形状であり、前記光吸収層と前記半導体層との界面における凸部と凹部との平均の高低差よりも、前記半導体層と前記上部電極層との界面における凸部と凹部との平均の高低差の方が小さいことが好ましい。
【００４４】
例えば後述する図７、８において、ｃが光吸収層４と半導体層５との界面における凸部と凹部との平均の高低差、ｄが半導体層５と上部電極層６との界面における凸部と凹部との平均の高低差であり、ｃ＞ｄの関係となっていることで、半導体層５と上部電極層６との界面での無用な反射を抑えることができる。
【００４５】
すなわち、下部電極層３での凹凸が、半導体層５と上部電極層６との界面にまで顕著に反映されてしまうと、表面で乱反射が生じてしまい透過率が低下して、光吸収層４内部に光が到達されにくくなるためである。
【００４６】
光吸収層４と半導体層５との界面における凸部と凹部との平均の高低差ｃは、光吸収層４と半導体層５との界面におけるｐｎ接合面積が極力増えるように、例えば２００〜４００ｎｍとすることが好ましい。
【００４７】
半導体層５と上部電極層６との界面における凸部と凹部との平均の高低差ｄは、半導体層５と上部電極層６との界面における反射を低減するように、例えば４０〜２００ｎｍとすることが好ましい。
【００４８】
さらに本実施形態では、前記下部電極層は、凹部の幅の方が凸部の幅よりも広いことが好ましい。
【００４９】
例えば図８において、ｗ１が下部電極層３の凹部の幅、ｗ２が下部電極層３の凸部の幅であり、ｗ１＞ｗ２となっていることで、凹部内の光吸収層４に入る入射光量を増やすことができる。
【００５０】
下部電極層３の凹部の幅Ｗ１は、凹部内の光吸収層４への光の入射を増やすために、１００〜１０００μｍとすることが好ましい。
【００５１】
下部電極層３の凸部の幅Ｗ２は、基板２上にｐｎ接合する面を多く設けることができるように、１０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００５２】
＜光電変換装置の概略構成＞
さらに本実施形態は、前記光電変換素子を用いた光電変換装置を提供するものである。
【００５３】
これにより、さらに高い光電変換効率を実現する光電変換装置を提供することを容易にする。
【００５４】
図２のように光電変換素子１を光電変換装置１０に用いたことにより、従来よりもさらに高い光電変換効率を提供することが容易になる。
【００５５】
なお、本発明の光電変換装置１０は上記のような一実施形態に限られたものではない。
【００５６】
＜光電変換装置の製造方法＞
以下においては、光電変換素子の製造方法における概略の説明であり、Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、半導体層５以降が形成される場合を例として説明する。
【００５７】
まず、洗浄された基板２の略全面に、スパッタリング法でＭｏからなる下部電極層３が成膜される。
【００５８】
下部電極層３上に光吸収層４と第１半導体層５とが順次形成される。
【００５９】
下部電極層３が形成された後、光吸収層４を形成するための溶液が下部電極層３の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、該被膜が熱処理されることで光吸収層４が形成される。
【００６０】
光吸収層４を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１０重量％以上の溶液とされる。
【００６１】
なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。
【００６２】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅを指し、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。
【００６３】
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることを指す。
【００６４】
乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましく、乾燥温度は、例えば、５０〜３００℃である。
【００６５】
熱処理は、酸化防止のために水素雰囲気や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましく、熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。
【００６６】
光吸収層４が形成された後、半導体層５はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成されるが、後工程で上部電極層６をスパッタリング法で形成する場合には、光吸収層４をダメージから保護できる程度の厚みであることが好ましい。
【００６７】
以下、本発明の製造方法の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００６８】
本実施形態の製造方法は、図３のように基板の表面上をマスキング材８でマスクして下部電極層前駆体３”を形成する第１工程と、図４のようにマスキング材８を外してからさらに下部電極膜を成膜することで、凹凸面を有する下部電極層３を形成する第２工程と、図５のように光吸収層４を形成するための溶液を下部電極層３の表面に塗布、乾燥して被膜４”を形成する第３工程、該被膜が熱処理されることで図６のように凹凸を有する光吸収層前駆体４”が形成される第４工程とを有する。
【００６９】
さらに図９のような後工程のＳｅドープ処理において、光吸収層前駆体４”を溶融させて凸部上から凹部上へと流入させることによって、凸部上における光吸収層４の厚さａよりも、凹部上における光吸収層４の厚さｂの方が厚くなるようにすることができる。
【００７０】
その結果としてＳｅドープ処理の加熱前後で、凹部の光吸収層４の厚さｂは厚くなり、凸部の光吸収層４の厚さａは薄くなる。
【００７１】
以下、上記第１〜第４工程について更に詳細に説明する。
【００７２】
まず、図３の第１工程では、基板２の表面上をストライプ状のスリットが形成されたＳＵＳ板（マスキング材８）でマスキングし、Ｍｏターゲットを１〜１０Ｐａ、ＤＣ２００Ｗの条件でスパッタリングすることで、基板２の表面にＭｏ電極膜（下部電極層前駆体３”）を厚さ０．２〜０．４μｍに形成する。
【００７３】
マスキングすることに関しては、基板２に対して直接スクライブ等の処理をすることが
ないので、基板２の抗折強度を維持することができる点、また、スタンパーや印刷等で基板２の表面に凹凸を設けるよりも、微細な凹凸加工を施すことができる点で有効である。
【００７４】
次に、図４の第２工程では、上記マスキング材８を外した後に、さらにスパッタリング法でＭｏ電極膜を厚さ０．２〜０．４μｍ形成することで、凹凸面を有する下部電極層３を形成することができる。
【００７５】
そして次に、図５のように光吸収層４を形成するための溶液が、下部電極層３の表面に塗布、乾燥され被膜４”が形成された後、該被膜４”が熱処理されることで、図６のように凹部内に被膜４”が充填されて光吸収層４が形成される。
【００７６】
ここで被膜４”は乾燥された状態では、まだ凹部に殆ど充填されておらず、Ｓｅをドープする際に、被膜４”が一度に加熱溶融され、被膜４”が凸部から凹部へと流れて、凹部の光吸収層４の厚さｂの方が、凸部の光吸収層４の厚さａよりも厚くなる。
【００７７】
例えば図９は（ａ）は凸部上の光吸収層前駆体４”の一部が溶融して凹部内に流入している様子であり、図９（ｂ）のＳｅドープ処理後の段階ではａ＜ｂとなる。
【００７８】
すなわち、（光吸収層４の凸部に対応した厚さａ）＜（光吸収層４の凹部に対応した厚さｂ）の関係とすることができる。
【００７９】
なお、光吸収層４と半導体層５との界面における凸部と凹部との平均の高低差、半導体層５と上部電極層６との界面における凸部と凹部との平均の高低差については、半導体層５の厚さを厚くするほど、（光吸収層４と半導体層５との界面における凸部と凹部との平均の高低差ｃ）＞（半導体層５と上部電極層６との界面における凸部と凹部との平均の高低差ｄ）の関係とすることができる。
【００８０】
また、下部電極層３の凸部と凹部の各幅については、ストライプ状のスリットが形成されたＳＵＳ板（マスキング材８）のスリット幅とそのピッチとによって（下部電極層の凹部の幅Ｗ１）＞（下部電極層の凸部の幅Ｗ２）に設定できる。
【符号の説明】
【００８１】
１：光電変換素子
２：基板
３：下部電極層
３”：下部電極層前駆体
４：光吸収層
４”：光吸収層前駆体
５：半導体層
６：上部電極層
７：電極
７ａ：集電部
７ｂ：連結部
８：マスキング
ａ：光吸収層の凸部に対応した厚さ
ｂ：光吸収層の凹部に対応した厚さ
ｃ：光吸収層と半導体層との界面における凸部と凹部との平均の高低差
ｄ：半導体層と上部電極層との界面における凸部と凹部との平均の高低差
ｗ１：下部電極層の凹部の幅
ｗ２：下部電極層の凸部の幅
【図１】
2013012640.tif 000003
【図２】
2013012640.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013012640.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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