(57)【要約】  三次元物体の積層造形に有用なエポキシ二重硬化樹脂は、（ｉ）光開始剤と、（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、（ｉｖ）エポキシ樹脂と、（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物（例えば、エポキシアクリレート）と、（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと、を含む。積層造形においてそのエポキシ二重硬化樹脂を使用する方法も記述されている。
2018528107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を形成する方法であって、
（ａ）エポキシ二重硬化樹脂を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体が、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂が、光の暴露によって固化する工程と、
（ｃ）場合により、三次元中間体を洗浄する工程と、
（ｄ）前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成する工程と
を含み、
前記エポキシ二重硬化樹脂が、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物（例えば、エポキシアクリレート）と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、方法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤がアミン（例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミンなどの脂肪族アミン、その他）を含み、かつ／または前記エポキシ樹脂が触媒されたエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化剤が、酸、フェノール、アルコール、チオールまたは無水物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤が、潜在性硬化剤を含み、場合により前記重合性液体に固体粒子の形態で（例えば、微粉化固体として）含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性の末端基を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記充填剤が存在し、コア−シェルゴムを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）２、５または１０〜５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
（ｖ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
（ｖｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と
を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記形成する工程が、積層造形（例えば、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形）によって実行される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成する工程が、
（ｉ）キャリアとビルド面の間のボトムアップ三次元造形、もしくは、キャリアと充填レベルの間のトップダウン三次元造形であって、充填レベルが場合によりビルド面によって画定されるトップダウン三次元造形のいずれかによって、および／または
（ｉｉ）場合により、静止しているビルド面とともに、および／または
（ｉｉｉ）場合により、樹脂を、中間物体およびビルド面の両方と液体接触し続けながら、および／または
（ｉｖ）場合により、前記形成工程が無層的様式で実行されて、
各々が、三次元中間体の少なくとも一部分の形成中に実行される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成する工程が、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって実行される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記形成する工程が、キャリアとビルド面の間で実行され、前記方法が、ビルド領域に重合性液体を再充填するのを向上させるまたは速めるために、前記キャリアをビルド面に対して垂直に往復運動させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記三次元物体が、ポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワークまたは逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱する工程が、少なくとも第１の温度および第２の温度で実行され（例えば、周囲温度と前記第１の温度の間、および／または前記第１の温度と前記第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、前記第１の温度は周囲温度より高く、前記第２の温度は前記第１の温度より高く、かつ前記第２の温度は３００℃未満である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
三次元物体の積層造形に有用なエポキシ二重硬化樹脂であって、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物（例えば、エポキシアクリレート）と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む、樹脂。
【請求項１８】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項１９】
前記硬化剤が存在し、アミン（例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミンなどの脂肪族アミン、その他）を含み、かつ／または前記エポキシ樹脂が触媒されたエポキシ樹脂を含む、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項２０】
前記硬化剤が存在し、酸、フェノール、アルコール、チオールまたは無水物を含む、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項２１】
前記硬化剤が存在し、潜在性硬化剤を含む、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項２２】
前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項１７から２１のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項２３】
前記光吸収性の顔料または染料が、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）
である、請求項１７から２２のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項２４】
前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む、請求項１７から２３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項２５】
前記充填剤が存在し、コア−シェルゴムを含む、請求項１７から２４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項２６】
前記重合性液体が、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）２、５または１０〜５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
（ｖ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
（ｖｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）存在する場合、１〜４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１〜５０重量パーセントの前記充填剤と
を含む、請求項１７から２５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項２７】
請求項１から１６に記載の方法によって製造された、生成物。
【請求項２８】
前記加熱および／またはマイクロ波照射する工程（ｃ）を実行する前に、請求項１から１６に記載の方法によって製造された、中間生成物。
【請求項２９】
前記二重反応性化合物が、式：（Ｘ）ｎＲ（Ｘ’）ｍ
［式中、Ｘは、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテル反応性基、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１の反応性基であり、
Ｘ’は、エポキシ、アミン、イソシアネート、アルコール、および無水物反応性基、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、第２の反応性基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ１または２〜１０または２０の整数であり、
Ｒはヒドロカルビル基である］
の化合物を含む、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法、樹脂、生成物または中間生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１５年９月９日に出願された米国仮特許出願第６２／２１５，９４４号、２０１５年１２月２２日に出願された同第６２／２７０，６３７号、および２０１６年８月１日に出願された同第６２／３６９，４０９号の利益を主張し、その開示はここに引用することによりその全体が本明細書の一部をなすものとする。
【０００２】
本発明は、液体材料から固体の三次元物体を造形するための材料、方法および装置、ならびにそのように製造された物体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の積層造形（additive fabrication）技法または三次元造形技法では、三次元物体の構築は段階的または交互積層（layer-by-layer）の様式で実施される。特に層形成は、可視光またはＵＶ光照射の作用下で、光硬化性樹脂の固化を通して実施される。２つの技法が知られており、一方は新しい層が成長する物体の上面で形成され、他方は新しい層が成長する物体の底面で形成される。初期の例は、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号である。他のアプローチは、米国特許第７，４３８，８４６号、米国特許第７，８９２，４７４号、Ｍ．Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号、Ｙ．Ｃｈｅｎ他の米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号（両者２０１３年１１月７日）、Ｙ．Ｐａｎ他のＪ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．１３４，０５１０１１−１（２０１２年１０月）、および多数の他の引用文献に示されている。こうした装置で使用する材料は一般に限定され、三次元造形がその十分な可能性を達成しようとする場合、異なる製品群に対して多様な材料特性を提供する、新しい樹脂の必要性がある。
【０００４】
Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ、Ｘｕ他の米国特許出願公開第２０１２／０２５１８４１号は、積層造形用の液体の放射線硬化性樹脂について記述しているが、これらはカチオンの光開始剤を含み（故に使用できる材料は限定され）、交互積層の造形だけが提案されている。Ｕｅｄａ（ＤＳＭ）の米国特許第８，９８０，９７１号も参照されたい。
【０００５】
Ｖｅｌａｎｋａｒ，Ｐａｚｏｓ，ａｎｄ  Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６２，１３６１（１９９６）は、非ブロック化化学によって形成された、ＵＶ硬化性ウレタンアクリレートについて記述しているが、積層造形（additive manufacturing）を提案しておらず、それらの材料を積層造形にどのように適応させうるかについて提案していない。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、三次元物体を形成する方法が本明細書に記述される。当該方法は一般に、
（ａ）エポキシ二重硬化樹脂（本明細書で「重合性液体」と称することもある）を用意する工程と、
（ｂ）前記樹脂から三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体は、前記三次元物体の形状または前記三次元物体へ付与される形状を有しており、前記樹脂は、光の暴露によって固化する工程と、次いで、
（ｃ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、三次元中間体を洗浄する工程と、次いで、
（ｄ）前記樹脂をさらに硬化させて前記三次元物体を形成するのに十分に、前記三次元中間体を加熱および／またはマイクロ波照射する工程と、
を含み、
前記エポキシ二重硬化樹脂は、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤（例えばシリカ、コア−シェルゴムなどの強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）、その他、これらの組み合わせを含む）と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／またはコプレポリマーと
を含む。
【０００７】
こうした方法を実行するのに有用な樹脂、およびこうした方法から製造された生成物も記述される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、重合性液体または樹脂中に、その生成中に三次元中間物体の形成を加速するのに有効な量で（例えば、０．０１または０．１〜１または２重量パーセント以上の量で）、ルイス酸または酸化可能なスズ塩が含まれる。
【０００９】
上および以下に記述する、方法および組成物のいくつかの実施形態では、重合性液体（または「二重硬化樹脂」）は、室温および／または当該方法の運転条件下で、１００、２００、５００または１，０００センチポアズ以上の粘度を有し、室温および／または当該方法の運転条件下で、最大１０，０００、２０，０００または５０，０００センチポアズ以上の粘度を有する。
【００１０】
本明細書に記述する樹脂および方法は、剛性で、高い引張強さを示し、高い耐引っかき性（scratch resistance）を示し、高いガラス転移温度を示し、良好な耐薬品性を提供し、かつ／または（例えば、電気的用途に）良好な絶縁体である三次元物体を形成するのに特に有用である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本発明で使用する重合性液体は、非反応性の顔料または染料を含む。例としては、これらに限定されないが、（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で含まれる）、ならびに／または（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤など（例えば０．００１もしくは０．００５〜１、２もしくは４重量パーセントの量で）が挙げられる。
【００１２】
本発明の非限定的な実施例および具体的な実施形態を、以下、明細書中でより詳細に説明する。本明細書で引用する全ての米国特許参考文献の開示は、引用することによりそれら全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣＮ１５３無し（上）、およびＣＮ１５３有り（下）での芳香族アミン硬化剤システムによる結果の写真である。
【図２】ＣＮ１５３無し（上）、およびＣＮ１５３有り（下）での無水物硬化剤システムによる結果の写真である。
【図３】ＣＮ１５３無し（左）、およびＣＮ１５３有り（右）でのポリエーテルアミン硬化剤システムによる結果の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について、以下に、本発明の実施形態を示す添付図面を参照して、より完全に説明する。しかしながら、本発明は様々な形態で具現化することができ、本明細書に述べる実施形態に限定されると解釈すべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示が詳細かつ完全なものとなるように、また本発明の範囲を当業者へ十分に伝えることができるように提供するものである。
【００１５】
本明細書で使用する「および／または」という用語は、関連する列挙項目のあらゆる可能な組み合わせ、または１つもしくは複数を含むほか、選択肢（「または」）において解釈される場合、組み合わせがないことも含む。
【００１６】
他で定義されない限り、本明細書で使用する全ての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義されるものなどの用語は、明細書および特許請求の範囲の文脈でのそれらの意味と一致する意味を有していると解釈するべきであって、本明細書で明白に定義されない限り、理想化された、または過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことが、さらに理解されるであろう。簡潔性および／または明瞭性のために、周知の機能または構造は詳細に記述されない場合がある。
【００１７】
「付与される形状（shape to be imparted）」とは、中間物体の形状が、その形成とその後の三次元生成物の形成との間で、典型的には、収縮（例えば最大１、２または４体積パーセント）、膨張（例えば最大１、２または４体積パーセント）、支持構造体の除去によって、または、間に入る形成工程（例えば、中間生成物の形成後であるが、その後の三次元生成物の形成の前の、意図的な曲げ、伸張、穿孔、研削、切断、研磨、または他の意図的な形成）によって、わずかに変化する場合を指す。
【００１８】
［１．樹脂］
上で言及したように、本発明は、積層造形に有用なエポキシ二重硬化樹脂組成物を含む。こうした組成物は、
（ｉ）光開始剤と、
（ｉｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）場合により、光吸収性の顔料または染料と、
（ｉｖ）エポキシ樹脂と、
（ｖ）場合によるが、いくつかの実施形態で好ましくは、前記エポキシ樹脂と共重合性の有機硬化剤と、
（ｖｉ）場合によるが、好ましくは、前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応性基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応性基がその上に置換した、二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）場合により、希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）場合により、充填剤と、
（ｉｘ）場合により、コモノマーおよび／または、コプレポリマーと
を含む、からなる、または本質的にからなる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を含み、他の実施形態では、エポキシ樹脂は、単一のエポキシ基を有するエポキシ化合物を、例えば反応性希釈剤として含むことができる。適当なエポキシ樹脂（および有機硬化剤）の多数の例が公知である。例えば、米国特許第３，９４５，９７２号、同第３，９４７，３９５号、同第４，８３３，２２６号、同第５，３１９，００４号、同第６，３５５，７６３号、同第６，８８１，８１３号、同第８，３８３，０２５号、同第９，１３３，３０１号、その他を参照されたい。
【００２０】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂はエポキシ化植物油を含む。一般に、エポキシ化植物油は、不飽和脂肪酸のトリグリセリドのエポキシ化によって、得ることができる。それらは、自然発生トリグリセリド油の反応性オレフィン基を、エポキシ化することによって作られる。オレフィン基は、過安息香酸、過酢酸等などの過酸で、および過酸化水素でエポキシ化することができる。適当なエポキシ化植物油は、エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化えの油、エポキシ化サフラワー油、その他である。例えば、米国特許第３，０５１，６７１号、同第５，９７３，０８２号、同第８，４８１，６２２号、および同第９，１６９，３８６号を参照されたく、Ｍ．Ｓｔｅｍｍｅｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａ  ｆｕｌｌｙ  ｂｉｏｂａｓｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｏｉｌｓ：Ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｂｙ  ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｉｎａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ  Ｃｈｅｍ．４９，２４３４−２４４４（２０１１）も参照されたい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は触媒されたエポキシ樹脂（硬化剤を必要としなくてもよい）を含む。こうした場合、樹脂はさらに、第三級アミンもしくはイミダゾール（アニオン重合）、または三フッ化ホウ素（カチオン重合）などの、エポキシの単独重合触媒を含んでもよい。
【００２２】
任意の適当な硬化剤を使用してもよい（エポキシ樹脂に関連して上に引用した引用文献を参照されたい）。いくつかの実施形態では、硬化剤は、アミンまたはポリアミン（例えば芳香族アミンもしくはポリアミン、脂環式アミンもしくはポリアミン、ポリエーテルアミンなどの脂肪族アミンもしくはポリアミン、その他）を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態では、硬化剤は、酸もしくはポリ酸（すなわちポリカルボン酸）、フェノールもしくはポリフェノール、アルコールもしくはポリオール、またはチオールもしくはポリチオールを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、硬化剤は、２つ以上の無水物基を有する化合物を含む、直鎖または環状無水物などの無水物（例えば、ポリセバシン酸またはポリアゼライン酸無水物の少なくとも１つ；メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物；無水コハク酸、置換された無水コハク酸、クエン酸無水物、無水マレイン酸、無水マレイン酸の付加物、ドデシルコハク酸無水物、無水マレイン酸ビニルおよび無水マレイン酸のスチレンコポリマー、多環脂環式無水物、無水フタル酸、および／またはトリメリト酸無水物（例えば米国特許第９，０８０，００７号を参照されたい））を含む。
【００２５】
潜在性（latent）硬化剤。いくつかの実施形態では、硬化剤は潜在性硬化剤（これらの混合物を含む）を含む。それは、より低温では低い反応性を有する硬化剤であり、かつ／または、より低温で難溶性であり、硬化剤は室温でより安定であることができるが、次いで加熱すると活性化される。潜在性硬化剤の多数の例が公知である（例えば、米国特許第８，７７９，０３６号を参照されたく、米国特許第４，８５９，７６１号も参照されたい）。特定の例としては、置換されたグアニジンおよび芳香族アミン、例えば、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、ｏ−トリルビグアニジン（o-tolylbiguanidine）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ジアミノジフェニルスルホン、ＤＤＳとしても公知である）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、４，４’−メチレンジアミン、１，２−または１，３−または１，４−ベンゼンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えば、シェル製ＥＰＯＮ  １０６１）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えば、シェル製ＥＰＯＮ  １０６２）、ビス（アミノフェニル）エーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、キシレンジアミン、１，１−ビス−４−アミノフェニルシクロヘキサン、メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（例えばＬｏｎｚａ製ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ  Ｍ−ＤＥＡ）、メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（例えばＬｏｎｚａ製ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ  Ｍ−ＭＩＰＡ）、メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（例えばＬｏｎｚａ製ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ  Ｍ−ＤＩＰＡ）、４−アミノジフェニルアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニル−４，６−ジアミノトリアジン、およびラウリル−４，６−ジアミノトリアジンなどが挙げられる。さらに他の例としては、Ｎ−アシルイミダゾール、例えば、１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾールまたは１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールなど（例えば、米国特許第４，４３６，８９２号および同第４，５８７，３１１号を参照されたい）；シアノアセチル化合物、例えば、ネオペンチルグリコールビスシアノアセテート、Ｎ−イソブチルシアノアセトアミド、１，６−ヘキサメチレンビスシアノアセテートまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールビスシアノアセテートなど（例えば、米国特許第４，２８３，５２０号を参照されたい）；Ｎ−シアノアクリルアミド化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシアノアジピン酸ジアミドなど（例えば、米国特許第４，５２９，８２１号、同第４，５５０，２０３号および同第４，６１８，７１２号を参照されたい）；アシルチオプロピルフェノール（例えば、米国特許第４，６９４，０９６号を参照されたい）および尿素誘導体、例えばトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）など（例えば、米国特許第３，３８６，９５５号を参照されたい）；ならびに十分非反応性である場合、脂肪族または脂環式のジアミンおよびポリアミンが挙げられる。ここで言及できる例は、例えばＪＥＦ��ＡＭＩＮＥ  ２３０および４００のようなポリエーテルアミンである。立体的および／もしくは電子的影響因子によって反応性が低減された、または／ならびに難溶性である、または高融点を有する脂肪族もしくは脂環式のジアミンもしくはポリアミン、例えば、ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）または、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ  １０００（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ）も使用することができる。
【００２６】
エポキシ促進剤。重合性液体に、促進剤（または促進剤の混合物）を場合により含んでもよく、その例としては、これらに限定されないが、米国特許第９，０８０，００７号、同第８，７７９，０３６号、同第７，７５０，１０７号、同第６，７７３，７５４号、同第５，１９８，１４６号、同第４，８００，２２２号、および同第３，６３９，９２８号に述べられているものが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーは、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類（styrenics）、エポキシド、チオール、１、３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテルからなる群から選択される反応性末端基を含むものである。（例えば、ＤｅＳｉｍｏｎｅ他の米国特許出願公開第２０１５／００７２２９３号を参照されたく、以下も参照されたい。Ｒｏｌｌａｎｄ他のＴｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｏｂｊｅｃｔｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ、米国特許出願公開第２０１６／０１６０７７号（２０１６年６月９日）（国際公開第２０１５／２００１８９号としても公開）；Ｒｏｌｌａｎｄ他のＭｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｏｂｊｅｃｔｓ  ｆｒｏｍ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ、米国特許出願公開第２０１６／０１３６８８９号（２０１６年５月１９日）（国際公開第２０１５／２００１７３号としても公開）；Ｒｏｌｌａｎｄ他のＭｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｏｂｊｅｃｔｓ  ｆｒｏｍ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ、米国特許出願公開第２０１６／０１３７８３８号（２０１６年５月１９日）（国際公開第２０１５／２００１７９号としても公開）；および、Ｒｏｌｌａｎｄ他のＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｒｅｓｉｎｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｏｂｊｅｃｔｓ、米国特許出願公開第２０１６／０１３７８３９号（２０１６年５月１９日）（国際公開第２０１５／２００２０１号としても公開）、これらの全ての開示は、ここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。いくつかの実施形態では、アクリレート化（acrylated）またはメタクリレート化植物油を用いることができ、いくつかの実施形態では、アクリレート化またはメタクリレート化ポリオール（例えば、ＳＥＦＯＳＥＴＭブランドのスクロースポリエステルなどのスクロースポリエステル）を、化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーとして使用することができる。例えば、米国特許第８，５７４，５５８号を参照されたい。
【００２８】
二重反応性化合物。上で言及したように、いくつかの実施形態では、二重反応性化合物は重合性液体に含まれる。一般に、こうした二重反応性化合物は、（ｉ）化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性（すなわち、優先的に反応性）である第１の反応性基、および（ｉｉ）エポキシ樹脂と反応性（すなわち、優先的に反応性）である第２の反応性基を含む。各反応性基の１つまたは複数が含まれる可能性がある。
【００２９】
適当な第１の反応性基の例としては、これらに限定されないが、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルが挙げられる。
【００３０】
適当な第２の反応性基の例としては、これらに限定されないが、エポキシ、アミン、イソシアネート、アルコールおよび無水物基が挙げられる。
【００３１】
したがって適当な二重反応性化合物の特定の例は、一般式（Ｘ）ｎＲ（Ｘ’）ｍの化合物を含み、［式中、Ｘは第１の反応性基であり、Ｘ’は第２の反応性基であり、ｎおよびｍは各々、１または２〜１０または２０の整数であり、Ｒはヒドロカルビルまたは有機基（例えば、芳香族、脂肪族、もしくはビスフェノールＡなどの混合された芳香族と脂肪族の基）である］。特定の例としては、これらに限定されないが、式Ｉの化合物などのエポキシアクリレートおよびエポキシメタクリルレートが挙げられる。
【化１】
2018528107.tif 000003
［式中、Ｒ’はＨまたはＣＨ３であり、Ｒは上記の通りである］。Ｒは−ＣＨ２−と同じくらい短くてもよく（例えば、グリシジルメタクリルレート）、または、長鎖有機ポリマー自体であってもよい。例えば、米国特許第８，３８３，０２５号の第４欄を参照されたい。
【００３２】
ルイス酸および酸化可能なスズ塩。いくつかの実施形態では、ルイス酸または酸化可能なスズ塩は、三次元中間物体の形成を加速するのに有効な量で（例えば、０．０１または０．１〜１または２重量パーセント以上の量で）、その生成中に、重合性液体に含まれる。本発明を実行するのに有用な酸化可能なスズ塩としては、これらに限定されないが、ブタン酸第一スズ、オクト酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、ヘプタン酸第一スズ、リノール酸第一スズ、ブタン酸フェニル第一スズ、ステアリン酸フェニル第一スズ、オレイン酸フェニル第一スズ、ノナン酸第一スズ、デカン酸第一スズ、ウンデカン酸第一スズ、ドデカン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ  ウンデセン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオレイン酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジプロピルスズ、ジオレイン酸ジプロピルスズ、ジステアリン酸ジプロピルスズ、ジヘキサン酸ジブチルスズ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。米国特許第５，２９８，５３２号、同第４，４２１，８２２号、および同第４，３８９，５１４号も参照されたく、その開示は、ここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする。前述の酸化可能なスズ塩に加えて、例えば、Ｃｈｕ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９５，Ｉｓｓｕｅ  １，ｐａｇｅｓ  ２３３−２４２，Ｊｕｎｅ  １９９５に記載されているものなどのルイス酸は、フリーラジカル重合の重合速度を向上させることが知られており、参照により本明細書に含まれる。
【００３３】
充填剤。製造する部品または物体で所望される特性に応じて、任意の適当な充填剤を本発明に関連して使用してもよい。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無機であってもよく、反応性および非反応性ゴム、シロキサン、アクリロニトリルブタジエンゴム；反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（以下を含むが、これらに限定されない、ポリ（エーテルイミド）、マレイミド−スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン、その他）  ケイ酸塩（タルク、クレー、シリカ、マイカなど）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノ結晶、その他などの無機充填剤を、前述の全ての組み合わせを含めて、含むことができる。適当な充填剤は、コア−シェルゴムなどの以下で議論する強靭化剤を含む。
【００３４】
強靭化剤。１種または複数の高分子および／または無機の強靭化剤を、本発明で充填剤として使用することができる。米国特許出願公開第２０１５／０２１５４３０号を、概して参照されたい。強靭化剤は、粒子の形態で硬化生成物中に一様に分散させることができる。粒子は、直径５ミクロン（μｍ）未満でありうる。こうした強靭化剤としては、これらに限定されないが、表面修飾または機能化を備えたまたは備えない、エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コア−シェル粒子、酸化物、または無機材料、例えばクレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric silsesquioxanes）（ＰＯＳＳ）、炭素材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミックおよび炭化ケイ素など、から形成されたものが挙げられる。ブロックコポリマーの例には、米国特許第６，８９４，１１３（Ｃｏｕｒｔ他、Ａｔｏｆｉｎａ、２００５年）にその組成が記述されているコポリマーが含まれ、「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＴＨ（登録商標）ＴＭ」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）、およびＡＭＡ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）が挙げられ、いずれもＡｒｋｅｍａにより製造されている。他の適当なブロックコポリマーとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌに付与された米国特許第７，８２０，７６０号に記述されている、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（登録商標）ＴＭおよび両親媒性ブロックコポリマーが挙げられる。既知のコア−シェル粒子の例としては、その組成が、不飽和な炭素−炭素結合を含有する重合性モノマーから重合したコアポリマーにグラフトしたシェルとして、アミン分岐ポリマーに対して米国特許出願公開第２０１０／０２８０１５１号（Ｎｇｕｙｅｎ他、東レ株式会社、２０１０）に記述されている、コア−シェル（デンドリマー）粒子；その組成が、株式会社カネカによる欧州特許出願公開第１６３２５３３号および同第２１２３７１１号に記述されているコア−シェルゴム粒子；ならびに、その粒子が、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマー、またはそれらの組み合わせなどの重合性モノマーから重合した高分子のコア、および、エポキシと互換性をもつ高分子シェル、典型的にはポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルまたは同様のポリマーを有する、粒子／エポキシブレンドの「ＫａｎｅＡｃｅ  ＭＸ」製品ラインが挙げられ、さらに以下で議論する。さらに本発明でブロックコポリマーとして適当なのは、ＪＳＲ株式会社により製造されたカルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲ  ＳＸ」シリーズ；ブタジエンアルキルメタクリレートスチレンコポリマーである「Ｋｕｒｅｈａ  Ｐａｒａｌｏｉｄ」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社により製造）；各々アクリレートメタクリレートコポリマーの「Ｓｔａｆｉｌｏｉｄ」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（両者とも武田薬品工業株式会社により製造）；および各々ブチルアクリレートメチルメタクリレートコポリマーの「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ���２６１１およびＥＸＬ−３３８７（両者ともＲｏｈｍ＆Ｈａａｓにより製造）である。適当な酸化物粒子の例としては、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧにより製造されたＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）ＴＭが挙げられる。これは、官能化されたナノシリカ粒子およびエポキシのマスターブレンドである。
【００３５】
コア−シェルゴム。コア−シェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子材料（粒子）である。こうした材料は知られており、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１８４０３９号、ならびに米国特許出願公開第２０１５／０２４０１１３号、および米国特許第６，８６１，４７５号、同第７，６２５，９７７号、同第７，６４２，３１６号、同第８，０８８，２４５号、他に記述されている。
【００３６】
いくつかの実施形態では、コア−シェルゴム粒子は、ナノ粒子（すなわち、１０００ナノメートル未満（ｎｍ）の平均粒径を有する）である。一般に、コア−シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満または５０ｎｍ未満でさえある。典型的にはこうした粒子は球状であり、そのため粒径は直径であるが、しかしながら粒子が球状でない場合は、粒径は粒子の最長の寸法として定義される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ゴム状コアは−２５℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは−１００℃よりはるかに低い可能性がある。コア−シェルゴムはまた、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」によって、コア−シェルゴムの内部部分を意味する。コアは、コア−シェル粒子の中心、またはコア−シェルゴムの内部シェルもしくは内部領域を形成することができる。シェルは、ゴム状コアの外にあるコア−シェルゴムの一部分である。シェル部分（または複数のシェル部分）は、典型的にはコア−シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は、コア上にグラフトすることができる、または架橋する。ゴム状コアは、コア−シェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、または６０〜９０％を構成してもよい。
【００３８】
コア−シェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエン、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級なアルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、最大２０重量％の他の共重合モノ−不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレート等などをさらに含有してもよい。コアポリマーは、場合により架橋している。コアポリマーは、２つ以上の不等な反応性の不飽和サイトを有する共重合グラフト結合モノマー、例えばジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等などを、場合により最大５％含有し、反応部位の少なくとも１つは非共役である。
【００３９】
コアポリマーは、シリコーンゴムであってもよい。これらの材料は、−１００℃未満のガラス転移温度をしばしば有する。シリコーンゴムコアを有するコア−シェルゴムとしては、商品名Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌとして、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているものが挙げられる。
【００４０】
場合によりゴムコアに化学的にグラフトした、または架橋したシェルポリマーは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートなどから重合することができる。こうしたメタクリレートモノマーのホモポリマーを、使用することができる。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％は、他のモノビニリデンモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等などから形成することができる。グラフトしたシェルポリマーの分子量は、２０，０００〜５００，０００でありうる。
【００４１】
１つの適当な種類のコア−シェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる反応基を、シェルポリマーに有する。グリシジル基は適当である。これらは、グリシジルメタクリレートなどのモノマーによって、提供することができる。
【００４２】
適当なコア−シェルゴムの１つの例は、米国特許出願公開第２００７／００２７２３３号（欧州特許出願公開第１６３２５３３号）に記述されている種類である。そこに記述されているコア−シェルゴム粒子は、ほとんどの場合ブタジエンの架橋したコポリマーである架橋したゴムコア、ならびに、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび場合によりアクリロニトリルのコポリマーであるシェルを含む。文献中でも記述されているように、コア−シェルゴムは、ポリマーまたはエポキシ樹脂中で好ましくは分散している。
【００４３】
適当なコア−シェルゴムとしては、これらに限定されないが、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅの名称で株式会社カネカによって販売されている、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  １５および１２０シリーズの製品、Ｋａｎａｋａ  Ｋａｎｃｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５３、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５４、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １７０、およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  ２５７およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コア−シェルゴム分散系、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、光吸収性の顔料または染料は、
（ｉ）二酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、
（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で）、ならびに／または
（ｉｉｉ）有機紫外光吸収剤（例えば、０．００１もしくは０．００５〜１もしくは２重量パーセントの量で）（例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール紫外光吸収剤）である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、希釈剤は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、前述のいずれか１種または複数を含有するポリマー、および前述の２種以上の組み合わせを含む。
【００４６】
マイクロ波吸収材料。いくつかの実施形態では、重合性液体はマイクロ波吸収材料、またはマイクロ波散逸（dissipative）材料を含有する。こうした材料は一般に粒子であり、いくつかの場合では、ナノ粒子である。こうした材料は公知である。例えば米国特許第５，１８９，０７８号を参照されたく、同第６，５６６，４１４号、同第７，２７３，５８０号、同第４，６２６，６４２号、および国際公開第２０１３／０２１０３９号も参照されたい。適当な材料の特定の例としては、これらに限定されないが、鉄、タングステン、クロム、アルミニウム、銅、チタン、窒化チタン、二ケイ化モリブデン、ニッケルおよび炭素（黒鉛を含む）が挙げられる。適当な球状の基材としては、セラミックス（ガラスを含む）、金属およびポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、粒子は直径が０．１〜１５０ミクロンの範囲であってもよい。１つの種類の粒子は、約１０ミクロン以下の平均長、約０．１ミクロン以上の直径、および５０：１〜１０：１の間のアスペクト比を有する、針状磁気金属の多結晶フィラメントである。他の適当な粒子は、酸化鉄フィラメント、酸化鉄自体；１．０〜１．５の間のｘを備え、表面のコバルトが粒子重量の１〜１０パーセントを提供し、長さ０．４ミクロン、約６：１〜８：１のアスペクト比の針状の形態である、吸着されたコバルトの薄い表層を有する四三酸化鉄（ferrosoferric oxide）；または、吸着されたコバルトおよび二重にイオン化された（ｄｏｕｂｌｙ  ｉｏｎｉｚｅｄ）鉄原子の薄い表層を有する、同様な形状および大きさの酸化鉄フィラメントに基づく。いくつかの実施形態では、マイクロ波吸収材料は鉄のナノ粒子を含んでもよい。例えば、Ｘ．Ｆ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ／Ｎａｎｏ−Ｆｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２６−２８，ｐｐ．３５６−３５９（２０１０）を参照されたい。いくつかの実施形態では、マイクロ波吸収材料は無機顔料および／または無機充填剤を含んでもよい。例えば、Ｄ．Ｋｅｒｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗｉｅｂｅｃｋ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｆｉｌｌｅｒｓ  ｉｎ  ｃｕｒｅ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，２０１３  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−ＩＮＡＣ２０１３を参照されたい。
【００４７】
存在する場合、上述などのマイクロ波吸収材料は、光重合工程およびマイクロ波／熱重合工程の両方に対して、任意の適当な量、典型的には０．１または１〜５、１０または２０重量パーセント以上で、樹脂組成物中に含まれてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、重合性液体は、
（ｉ）０．１〜４重量パーセントの前記光開始剤と、
（ｉｉ）１０〜９０重量パーセントの前記化学線または光の暴露によって重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーと、
（ｉｉｉ）存在する場合、０．１〜２重量パーセントの前記光吸収顔料または染料と、
（ｉｖ）２、５または１０〜５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
（ｖ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
（ｖｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
（ｖｉｉ）存在する場合、１または２〜３０または４０重量パーセントの前記希釈剤と、
（ｖｉｉｉ）存在する場合、１または２〜２０、３０または５０重量パーセントの前記充填剤と
を含む。
【００４９】
［２．方法］
三次元中間体は、好ましくは積層造形、典型的にはボトムアップまたはトップダウン積層造形によって、上で記述した樹脂から形成される。こうした方法は既知であり、例えば、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、Ｌａｗｔｏｎの米国特許第５，３９１，０７２号および同第５，５２９，４７３号、Ｊｏｈｎの米国特許第７，４３８，８４６号、Ｓｈｋｏｌｎｉｋの米国特許第７，８９２，４７４号、Ｅｌ−Ｓｉｂｌａｎｉの米国特許第８，１１０，１３５号、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号およびＣｈｅｎ他の同第２０１３／０２９５２１２号、ならびにＲｏｂｅｓｏｎ他の国際公開第２０１５／１６４２３４号に記述されている。これらの特許および出願の開示は、ここに引用することによりその全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
【００５０】
一般に、トップダウン三次元造形は、
（ａ）重合性液体の充填レベル（fill level）を有する重合性液体のリザーバー、およびリザーバーに配置したキャリアを用意する工程であって、キャリアおよび充填レベルがその間にビルド（build）領域を画定する工程と、
（ｂ）ビルド領域に重合性液体（すなわち、樹脂）を充填する工程であって、前記重合性液体が、（ｉ）光（典型的には紫外光）重合性液体第１成分と、（ｉｉ）二重硬化システムの第２固化可能成分との混合物を含む工程と、次いで
（ｃ）ビルド領域に光を照射して、第１成分から固体ポリマーの足場（scaffold）を形成し、キャリアをビルド面から離れるように移動させ（advance）（典型的には下げ）、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、未固化および／または未硬化の形態で足場に担持された（carried）前記第２固化可能成分（例えば、第２反応成分）を含有する三次元中間体を形成する工程と
によって実行される。
【００５１】
既知の技法に従って重合性液体の水平化（Leveling）を促進するために、ワイパーブレード、ドクターブレードまたは光学的に透明な（剛性もしくは可撓性の）窓を、場合により充填レベルで提供してもよい。光学的に透明な窓の場合には、以下で議論するボトムアップ三次元造形でのビルド面と類似して、窓は三次元中間体を形成するビルド面を提供する。
【００５２】
一般に、ボトムアップ三次元造形は、
（ａ）キャリア、および場合により、ビルド面を有する光学的に透明な部材を提供し、キャリアおよびビルド面がその間にビルド領域を画定する工程と、
（ｂ）ビルト領域に重合性液体（すなわち、樹脂）を充填する工程であって、前記重合性液体が、（ｉ）光（典型的には紫外光）重合性液体第１成分と、（ｉｉ）二重硬化システムの第２固化可能成分との混合物を含む工程と、次いで、
（ｃ）前記光学的に透明な部材を通してビルド領域に光を照射し、第１成分から固体ポリマーの足場を形成し、キャリアをビルド面から離れるように移動させ（典型的には上げ）、三次元物体と同じまたは三次元物体に付与される形状を有し、未固化および／または未硬化の形態で足場に担持された前記第２固化可能成分（例えば、第２反応成分）を含有する三次元中間体を形成する工程と
によって実行される。
【００５３】
本発明の文脈で実施されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体の形成中にビルド面は静止している。本発明の文脈で実施されるボトムアップ三次元造形の他の実施形態では、三次元中間体の形成中に、ビルド面は成長する三次元中間体から、通常繰り返して、傾けられ、スライドされ、曲げられおよび／もしくは剥離され、ならびに／または他の場合には位置を変え（translocate）もしくは解放される。
【００５４】
本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体のいくつか、主要部分、または全ての造形中、充填および照射の両工程中に、重合性液体（または樹脂）は、成長する三次元中間体およびビルド面の両方との液体接触を維持される。
【００５５】
本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体形成の少なくとも一部の期間中に、成長する三次元中間体は、無層的（layerless）様式で（例えば、パターン化された化学線もしくは光の、複数の暴露または「スライス」を通して）、造形される。
【００５６】
本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、三次元中間体形成の少なくとも一部の期間中に、成長している三次元中間体は、交互積層の様式で（例えば、パターン化された化学線もしくは光の、複数の暴露または「スライス」を通して）造形される。
【００５７】
剛性もしくは可撓性の光学的に透明な窓を用いる、ボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、窓と重合性液体との間に潤滑剤または不混和液（例えば、パーフルオロポリエーテル油などのフッ化された流体または油）を提供してもよい。
【００５８】
前述から、本発明の文脈で実行されるボトムアップまたはトップダウン三次元造形のいくつかの実施形態では、成長する三次元中間体が、その少なくとも１つの部分形成中に、無層的様式で造形され、同様に成長する三次元中間体が、その少なくとも１つの他の部分の形成中に、交互積層の様式で造形されることが、認識されるであろう。したがって、部品の幾何学的形状など運転条件によって所望されるように、無層的造形と交互積層の造形との間で１回または複数の場合に、運転モードを変更することができる。
【００５９】
好ましい実施形態では、連続液界面製造（continuous liquid interface production）（ＣＬＩＰ）によって中間体が形成される。ＣＬＩＰは既知であり、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４８６（２０１５年１２月１５日に米国特許第９，２１１，６７８号として公開）；国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５５０６（２０１５年１２月８日に米国特許第９，２０５，６０１号としても公開）、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４９７（米国特許出願公開第２０１５／００９７３１６号としても公開され、２０１５年１２月２２日に米国特許第９，２１６，５４６号として公開）、および、Ｊ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ，Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ，Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎ他，Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３Ｄ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４７，１３４９−１３５２（２０１５年３月１６日にオンラインで公開）に記述されている。いくつかの実施形態では、上記のようにＣＬＩＰはボトムアップ三次元造形の特徴を用いるが、照射工程および／または前記の移動工程は、例えば、（ｉ）前記ビルド面と接触する重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持すること、および（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間で、これらのそれぞれと接触する（活性表面などの）重合ゾーンの勾配（重合ゾーンの勾配は、部分的に硬化した形態の第１成分を含む）を連続的に維持することなどによって、成長する物体と窓のビルド面との間の、安定的または持続的な液体界面を、同時に維持もしながら実行される。ＣＬＩＰのいくつかの実施形態では、光学的に透明な部材は半透性の部材（例えばフルオロポリマー）を含み、連続的にデッドゾーンを維持することは、光学的に透明な部材を通して重合抑制剤を供給し、それによってデッドゾーン、場合により重合ゾーンの勾配の少なくとも一部に、抑制剤の勾配を生成させることによって実行される。
【００６０】
いくつかの実施形態では、安定した液体の界面は、（例えば、光学的にそれに半透性であるおよび／またはこれらのリザーバーとして働く透明部材を通して）ビルド面に潤滑剤を供給すること、その他によって、重合性液体と光学的に透明な部材との間のビルド面として、不混和液を提供するなど、他の技法によって達成してもよい。
【００６１】
デッドゾーンおよび重合ゾーンの勾配は、その間に（２つが接触する位置に）厳密な境界を有さないが、いくつかの実施形態では、重合ゾーンの勾配の厚さは、デッドゾーンの厚さと少なくとも同じくらい大きい。したがって、いくつかの実施形態では、デッドゾーンは、０．０１、０．１、１、２、もしくは１０ミクロン〜最大１００、２００もしくは４００ミクロン以上の厚さを有し、および／または、重合ゾーンの勾配およびデッドゾーンを併せて１もしくは２ミクロン〜最大４００、６００もしくは１０００ミクロン以上の厚さを有する。したがって重合ゾーンの勾配は、その時の特定のプロセス条件によって、厚いまたは薄い可能性がある。重合ゾーンの勾配が薄い場所は、成長する三次元物体の底にある活性な表面と記述してもよく、モノマーはそれと反応して、成長するポリマー鎖を形成し続けることができる。いくつかの実施形態では、重合ゾーンの勾配または活性な表面は、少なくとも５、１０、１５、２０もしくは３０秒〜最大５、１０、１５もしくは２０分以上の時間、または三次元生成物が完成するまで、（重合工程を継続しながら）維持される。
【００６２】
本発明で使用する抑制剤または重合抑制剤は、液体または気体の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、気体抑制剤が好ましい。いくつかの実施形態では、油または潤滑剤などの液体抑制剤を用いてもよい。さらなる実施形態では、液体（例えば、油または潤滑剤）中に溶解した気体抑制剤を用いてもよい。例えば、フッ化流体に溶解した酸素。特定の抑制剤は、重合するモノマーおよび重合反応に依存するであろう。フリーラジカル重合モノマーでは、抑制剤は好都合には酸素であることができ、例えば空気、酸素に富む気体（しかし、場合によりいくつかの実施形態では、これらの燃焼性を低減するために、好ましくは追加の不活性な気体を含有する）、またはいくつかの実施形態では純酸素気体などの、気体の形態で提供することができる。代わりの実施形態では、例えばモノマーが、光酸発生成分（photoacid generator）開始剤によって重合されるような場合、抑制剤は、アンモニア、微量アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、その他などの、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン）などの塩基、もしくは二酸化炭素、これらの混合物または組み合わせを含むものでありうる。
【００６３】
当該方法は、三次元物体に劈開線（cleavage line）を形成するのに十分な時間、（例えば、意図的な劈開のための所定の所望の位置で、または劈開の防止もしくは劈開の低減が重要でない対象内の位置で）重合ゾーンの勾配を崩壊させる工程、次いで、（例えば、移動工程の一時停止および再開、照射強度の増加、次いで減少、ならびにこれらの組み合わせによって）重合ゾーンの勾配を回復させる工程を、さらに含むことができる。
【００６４】
ＣＬＩＰは、連続的、断続的、往復的、およびこれらの組み合わせを含めて、異なる運転モード（すなわち、キャリアとビルド面とを互いに離れるように移動させる異なる様式）で実行することができる。
【００６５】
したがって、いくつかの実施形態では、一定もしくは断続的な照明、またはビルド領域の光源への暴露により、移動工程は、均等速度または可変速度で連続的に実行される。
【００６６】
他の実施形態では、移動工程は、工程毎または増分毎に均等な増分（例えば、０．１または１ミクロン〜最大１０または１００ミクロン以上）で逐次的に実行される。いくつかの実施形態では、移動工程は、工程毎または増分毎に可変的な増分（例えば、０．１または１ミクロン〜最大１０または１００ミクロン以上の各増分範囲）で逐次的に実行される。移動速度と共に増分の大きさは、温度、圧力、製造される物品の構造（例えば、大きさ、密度、複雑さ、構成、その他）などの因子に、ある程度依存するであろう。
【００６７】
いくつかの実施形態では、（逐次的または連続的に実行されたとしても）移動速度は、約０．１、１、または１０ミクロン／秒〜最大約１００、１，０００、または１０，０００ミクロン／秒であり、温度、圧力、製造される物品の構造、放射線強度、その他などの因子に再び依存する。
【００６８】
さらに他の実施形態では、ビルド領域に重合性液体を再充填するのを向上させるまたは速めるために、キャリアはビルド面に対して垂直に往復運動する。いくつかの実施形態では、上昇行程および下降行程を含む垂直に往復運動する工程は、上昇行程の進む距離が下降行程の進む距離より大きい状態で実行され、それによって移動工程を部分的または全体的に同時に実行することができる（すなわち、キャリアをビルドプレートからＺ次元で離れるように駆動する）。
【００６９】
いくつかの実施形態では、固化可能なまたは重合性の液体は、その後の固化可能なまたは重合性の液体と、当該方法中に少なくとも１回、（例えば、装置内の「窓」または「ビルド面」、および重合性液体の関連するリザーバーを切り替えることによって）交換され、場合により、その後の固化可能なまたは重合性の液体が、その後の硬化中に各以前の固化可能なまたは重合性の液体と交差反応性（cross-reactive）である場合、互いに共有結合された複数の構造セグメントを有し、各構造セグメントが異なる構造上の（例えば、引張）特性を有する物体、（例えば、フレキシブルパイプまたはチューブセグメントに共有結合された剛性漏斗または液体コネクタセグメント）を形成する。
【００７０】
いったん、三次元中間体を形成したら、それをキャリアから外し、場合により洗浄し、場合により支持体は全てを外し、場合により任意の他の変更（切断、溶着、接着接合、連結、研削、穿孔、その他）を行い、次いで、十分に加熱および／またはマイクロ波照射してさらに樹脂を硬化させ、三次元物体を形成することができる。もちろん、加熱および／またはマイクロ波照射する工程に続いて、追加の変更を行ってもよい。
【００７１】
洗浄は、溶液、懸濁液、乳濁液、マイクロエマルジョン、その他を含む任意の適当な有機または水性洗液、またはこれらの組み合わせで実行することができる。適当な洗液の例としては、これらに限定されないが、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、その他）、ベンゼン、トルエン、その他が挙げられる。こうした洗浄溶液は、場合により界面活性剤、その他などの追加の成分を含有してもよい。現行の好ましい洗液は、水およびイソプロパノールの５０：５０（体積：体積）溶液である。例えば米国特許第５，２４８，４５６号に記述されているものなどの洗浄方法を用いてもよく、そこに含まれる。
【００７２】
上述のように中間体を形成し、場合により洗浄その他をした後、次いで中間体を加熱および／またはマイクロ波照射して、さらに中間体を硬化する。加熱は、能動的加熱（例えば、電気炉、ガス炉、または太陽炉などの炉中で）、または受動的加熱（例えば周囲温度で）であってもよい。能動的加熱は受動的加熱より一般に速く、いくつかの実施形態では好ましいが、さらなる硬化をもたらすのに十分な時間、周囲温度で中間体を単に維持するような受動的加熱が、いくつかの実施形態では好ましい。
【００７３】
いくつかの実施形態では、加熱工程は、少なくとも第１の（炉）温度および第２の（炉）温度で実行され、（例えば、周囲温度と第１温度の間、および／または第１温度と第２の温度の間は、傾斜的または段階的に増加させて）、第１の温度は周囲温度より高く、第２の温度は第１の温度より高く、かつ第２の温度は３００℃未満である。
【００７４】
例えば、中間体を、約７０℃〜約１５０℃の第１の温度で、次いで約１５０℃〜２００または２５０℃の第２の温度で、中間体の大きさ、形状、および／または厚さに応じた各加熱の持続時間で、段階的な様式で加熱してもよい。別の実施形態では、中間体を、周囲温度から、７０〜１５０℃の温度を通って、最大２５０または３００℃の最終（炉）温度まで、毎分０．５℃〜毎分５℃で加熱速度が変化して温度が傾斜する、傾斜的な加熱スケジュールによって硬化してもよい（例えば米国特許４，７８５，０７５号を参照されたい）。
【００７５】
加熱のための物体のマイクロ波照射は、任意の適当な周波数、典型的には、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚで実行することができる。いくつかの実施形態では、物体のマイクロ波照射は、２，０００ＭＨｚ〜４，０００ＭＨｚ（２，４５０ＭＨｚは、典型的には小型または住宅用電子レンジで用いられる）の周波数で、または、５００ＭＨｚ〜１，５００ＭＨｚ（９１５ＭＨｚは、典型的にはより大きな商用または工業用電子レンジで用いられる）の周波数で実行される。
【００７６】
加熱工程は、当該技術分野において公知の複数の加熱方法（例えば、放射加熱、マイクロ波照射、対流加熱、伝導加熱、その他の２つ以上の組み合わせ）によって実行することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、加熱工程は、光重合工程による初期形成中に十分な熱を発生させることによって、部分的または全体的に実行することができ、その光重合工程は発熱反応である。
【００７８】
本発明に記述されている材料が、インクジェットプリンターに基づく方法を含む、他の積層造形技法で有用になることは、当業者に明らかであろう。
【００７９】
［３．製品］
本明細書に記述する樹脂および方法は、とりわけ、高い引張強さ、高い耐引っかき性、高いガラス転移温度、良好な耐薬品性を有し、かつ／または、良好な絶縁体である三次元物体を作るのに有用である。いくつかの実施形態では、本明細書に記述する樹脂および方法は、ファスナー；電子機器ハウジング；ギア、プロペラおよびインペラ；ホイール、機械装置ハウジング；工具、その他に使用される。「ファスナー」としては、これらに限定されないが、ナット、ボルト、ねじ、エクスパンションファスナー（expansion fastener）、クリップ、バックル、その他が挙げられる。「電子機器ハウジング」としては、これらに限定されないが、部分的および全体の携帯電話ハウジング、タブレットコンピュータハウジング、パソコンハウジング、電子レコーダおよび記憶媒体のハウジング、ビデオモニターハウジング、キーボードハウジング、その他が挙げられる。「機械装置ハウジング」としては、これらに限定されないが、部分的および全体のギアハウジング、ポンプハウジング、モーターハウジング、その他が挙げられる。
【００８０】
以下に述べる実施例では、他に示す場合を除いて次の試薬を使用する。
【００８１】
エポキシ：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ６０１０  ビスフェノールＡエポキシ液体樹脂、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，１０００３  Ｗｏｏｄｌｏｃｈ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｄｒｉｖｅ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ  ７７３８０  ＵＳＡから入手可能。これは一般に以下の構造を有する。
【化２】
2018528107.tif 000004
【００８２】
硬化剤：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０、主鎖中のオキシプロピレン単位の繰り返しにより特徴づけられるポリエーテルアミンで、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．１０００３  Ｗｏｏｄｌｏｃｈ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｄｒｉｖｅ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ  ７７３８０  ＵＳＡから入手可能。これは一般に以下の構造を有する。
【化３】
2018528107.tif 000005
【００８３】
ウレタンアクリレート：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９８３  ウレタンアクリレート、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーで、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，５０２  Ｔｈｏｍａｓ  Ｊｏｎｅｓ  Ｗａｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ  １９３４１  ＵＳＡから入手可能。
【００８４】
希釈剤：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３１  ジエチルグリコールジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，５０２  Ｔｈｏｍａｓ  Ｊｏｎｅｓ  Ｗａｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ  １９３４１  ＵＳＡから入手可能。これは一般に以下の構造を有する。
【化４】
2018528107.tif 000006
【００８５】
アクリレート化ＢＰＡエポキシド：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ１５３  エポキシアクリレートオリゴマー、同じ主鎖にアクリレート官能性およびエポキシ官能基の両方を有するエポキシアクリレートオリゴマーで、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，５０２  Ｔｈｏｍａｓ  Ｊｏｎｅｓ  Ｗａｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ  １９３４１  ＵＳＡから入手可能。これは一般に以下の構造を有する。
【化５】
2018528107.tif 000007
【００８６】
光開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ  ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド光開始剤、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１００  Ｐａｒｋ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ  ０７９３２  ＵＳＡから入手可能。これは一般に以下の構造を有する。
【化６】
2018528107.tif 000008
【００８７】
［実施例１］
［芳香族アミン硬化剤樹脂および生成物］
この実施例では、硬化剤は４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、芳香族アミンであり、以下の構造を有する。
【化７】
2018528107.tif 000009
前述の硬化剤を含有する樹脂組成物を、以下の表１に示す組成で製造した。
【００８８】
【表１】
2018528107.tif 000010
【００８９】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ製品は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，５０２  Ｔｈｏｍａｓ  Ｊｏｎｅｓ  Ｗａｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ  １９３４１  ＵＳＡから入手可能である。ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ３６９は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品である。Ｈｕｎｔｓｍａｎ製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，１０００３  Ｗｏｏｄｌｏｃｈ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｄｒｉｖｅ，Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ  ７７３８０  ＵＳＡから入手可能である。
【００９０】
三次元中間物体を、表１の樹脂から連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって製造した。この方法では、ＵＶ硬化性成分が反応すると、中間物体の形状は決定されるまたは「固定される（ｌｏｃｋｅｄ  ｉｎ）」。次いで、エポキシおよびＭＤＥＡ成分は、第２の加熱工程で、以下のスキーム１に記述するメカニズムによって、部品の内部で反応すると考えられる。
【化８】
2018528107.tif 000011
前述のシステムで製造される中間物体の典型的な熱硬化スケジュールは、１８０℃で２時間である。
【００９１】
［実施例２］
［ポリエーテルアミン硬化剤樹脂および生成物］
この実施例では、硬化剤はポリエーテルアミン、具体的にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０ＴＭ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）であり、その構造は上で示されている。この硬化剤を含有する樹脂システムは、以下の表２に示される組成で製造した。
【００９２】
【表２】
2018528107.tif 000012
三次元中間物体を、実施例１に記述するＵＶ光によって「固定された」物体の形状で、表２の樹脂システムからＣＬＩＰによって製造した。エポキシおよびＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０は、実施例１と同じメカニズムによって、第２の加熱硬化工程で反応する。このシステムの硬化スケジュールの例は、８０℃で２時間、次いで１２５℃で３時間である。
【００９３】
［実施例３］
［無水物硬化剤樹脂および生成物］
この実施例では、硬化剤は、硬化を速めるために存在する促進剤を備える無水物である。無水物（メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ＭＴＨＰＡ）および促進剤（ベンジルジメチルアミン、ＢＤＭＡ）の構造を、以下に示す。
【化９】
2018528107.tif 000013
この硬化剤および促進剤を含有する樹脂システムを、以下の表３に示す組成で製造した。
【００９４】
三次元中間物体を、本質的に上の実施例１〜２で記述されるように、ＣＬＩＰによって表３の樹脂から製造した。この実施例では、エポキシおよび無水物は、ＤＯＷ  ｃｈｅｍｉｃａｌによって詳述される以下のスキーム２に示すメカニズムで、高温で反応すると考えられる。
【００９５】
【表３】
2018528107.tif 000014
【化１０】
2018528107.tif 000015
このシステムの硬化スケジュールの例は、９０℃で２時間、続いて１５０℃で４時間である。
【００９６】
［実施例４〜６］
［アクリレート化エポキシをさらに含有する樹脂からの改良された生成物］
上記実施例１〜３で示される樹脂組成物の各々に、アクリレート化エポキシＣＮ１５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能）を添加することにより、ＣＬＩＰによる三次元物体の製造中に、その二重官能性を通してＵＶとエポキシネットワークが化学的に接続される。当該成分のない同一の配合物と比較して、上述した樹脂に（上述した配合物の各々において約３重量パーセントで）ＣＮ１５３を添加すると、図１〜３に示すように、芳香族アミンおよび無水物の硬化剤システムによるき裂が低減され、ポリエーテルアミン硬化剤システムによる相分離（印刷中の不透明性によって証明される）が低減される。
【００９７】
［実施例７］
［樹脂粘度および生成物の特性］
本明細書で上述の樹脂は、室温（例えば、２５℃）で、典型的には１００または２００〜１０，０００または２０，０００センチポアズ以上の粘度を有する。
【００９８】
本明細書で上述のものなどの樹脂からＣＬＩＰによって製造される三次元物体は、典型的には以下の表４に示される特性を有する。
【００９９】
【表４】
2018528107.tif 000016
【０１００】
［実施例８］
［コア−シェルゴム充填剤を使用する強靭なエポキシ配合物］
この樹脂配合物は、比較的高い弾性率を維持しながら、より高い伸びを有する生成物を製造するために、コア−シェルゴム（ＣＳＲ）改質剤を添加し、希釈剤をより可撓性のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートに切り替えることによって、作られた。改質剤は、ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂中に予め分散されて、Ｋａｎｅｋａから入手可能である。
【０１０１】
【表５】
2018528107.tif 000017
ボトムアップ三次元造形（特にＣＬＩＰ）、それに続く上述の熱硬化による生成物および樹脂の典型的な特性は、以下の通りである。
【０１０２】
【表６】
2018528107.tif 000018
【０１０３】
［実施例９］
［潜在性硬化剤を含む高温エポキシ配合物］
この実施例では、硬化剤は芳香族アミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）である。ＤＤＳは、エポキシを硬化させて他の用途で高いＴｇ材料を達成するために、一般に使用される。使用するＤＤＳは超微粉砕された固体で、樹脂中に分散される。硬化スケジュールは、前に記述されたように傾斜的な硬化スケジュールである。
【０１０４】
【表７】
2018528107.tif 000019
ボトムアップ三次元造形（特にＣＬＩＰ）、それに続く上述の熱硬化により、当該樹脂で製造された生成物の典型的な特性は、以下の通りである。
【０１０５】
【表８】
2018528107.tif 000020
【０１０６】
上記は本発明の例示であり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物も本発明に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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