(57)【要約】【課題】静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ、ならびに、これらに用いる電極の提供。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極であって、  前記電極活物質が、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有し、  表面の色差が、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たす電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極であって、
前記電極活物質が、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有し、
表面の色差が、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たす電極。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記炭素材料が、活性炭および／または黒鉛である請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記集電体が、アルミニウム、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む導電性材料から構成される請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を分極性電極として有する電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を負極として有するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極を正極および／または負極として有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびそれを用いた蓄電装置（特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。
【０００３】
例えば、本出願人は、特許文献１において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン／炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供している（［請求項１］）。
【０００４】
また、本出願人は、特許文献２において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、全比表面積が、１３００〜２５００ｍ2／ｇであり、ＭＰ法で測定した０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の２５％以上７０％未満であり、ＭＰ法で測定した１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の２５％超７０％以下であり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の比表面積比率が、前記全比表面積の５％超２０％以下である複合体。」を提供しており（［請求項１］）、導電性高分子がポリアニリン等である態様や多孔質炭素材料が活性炭である態様（［請求項２］［請求項３］）、この複合体を用いた電極材料も提供している（［請求項４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２９４０６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１および２に記載の複合体（活物質）について検討した結果、ポリアニリンの分子量、複合体を調製するポリアニリン分散液の濃度、脱ドープの有無、脱ドープの手法およびこれらの組み合わせ等によっては、静電容量やサイクル特性（容量維持率）にばらつきが生じることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ（以下、これらをまとめて「電気二重層キャパシタ等」ともいう。）、ならびに、電気二重層キャパシタ等に用いる電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、窒素原子を有する導電性高分子と炭素材料とを特定量含有する電極活物質を有し、表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が特定の数値範囲となる電極を用いることにより、静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）集電体と、上記集電体の表面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極であって、
上記電極活物質が、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有し、
表面の色差が、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たす電極。
【００１０】
（２）上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の電極。
【００１１】
（３）上記炭素材料が、活性炭および／または黒鉛である上記（１）または（２）に記載の電極。
【００１２】
（４）上記集電体が、アルミニウム、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む導電性材料から構成される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電極。
【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極を分極性電極として有する電気二重層キャパシタ。
【００１４】
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極を負極として有するリチウムイオン二次電池。
【００１５】
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極を正極および／または負極として有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１６】
以下に説明するように、本発明によれば、静電容量が高く、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等、および、電気二重層キャパシタ等に用いる電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［電極］
本発明の電極は、集電体と、上記集電体の表面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極である。
以下に、電極表面の色差および電極の各構成について詳述する。
【００１８】
〔色差〕
本発明の電極は、その表面の色差がＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、１０≦Ｌ≦５０、０≦ａ≦１０、および、３≦ｂ≦１０を満たし、１５≦Ｌ≦３０、０≦ａ≦５、および、４≦ｂ≦８を満たすのが好ましい。
本発明においては、表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が上記数値範囲を満たす電極を有する電気二重層キャパシタ等は、静電容量が高く、サイクル特性に優れる。
これは、後述する電極活物層において、後述する炭素材料（例えば、活性炭など）の細孔中に後述する導電性高分子（例えば、ポリアニリン）が入り込むことにより、炭素材料の表面と相互作用し、電荷の移動が起こるためと考えられる。
【００１９】
〔集電体〕
本発明の電極が有する集電体は、蓄電装置が有する従来公知のものであれば特に限定されず、その具体例としては、アルミニウム、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む導電性材料から構成される集電体が挙げられる。
上記集電体は、その厚さが１０〜５０μｍ程度であるため、金属箔（特に、アルミニウム箔、銅箔など）で構成されていてもよい。
【００２０】
〔電極活物質層〕
本発明の電極が有する電極活物質層は、上記集電体の表面に形成される層であり、後述する電極活物質および所望により配合する結着剤や導電助剤などを含有する電極材料によって形成される。
【００２１】
＜電極活物質＞
電極材料の必須成分である電極活物質は、窒素原子を有する導電性高分子を２〜３０質量％、かつ、炭素材料を５０〜９８質量％含有する。
ここで、上記導電性高分子および上記炭素材料は、上記電極活物質として互いに独立または混合物として存在していてもよいが、互いに複合化した複合体として存在しているのが好ましい。
なお、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、炭素材料の表面に結合し、かつ、炭素材料の細孔内部にも吸着されている状態（以下、「複合化された状態」ともいう。）をいう。
また、「炭素材料の表面に結合している」とは、導電性高分子が有する窒素原子（アミノ基またはイミノ基）と、炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応（酸塩基反応）し、化学結合が形成されている状態をいう。
【００２２】
本発明においては、上記導電性高分子および上記炭素材料が複合体として存在している場合、それぞれの質量の測定方法としては、例えば、複合化前後の炭素材料の質量から算出したり、炭素材料の質量に対する導電性高分子の仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定（ＴＧＡ）による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することができる。具体的には、試験前に、炭素材料を２００℃、２時間、真空乾燥した後、真空下で室温（２３±２℃）になるまで静置する。次いで、サンプルをＴＧＡ装置にセットした後、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎをフローしながら、毎分２０℃で昇温し、７００℃まで測定したときの分解量から見積もれる。導電性高分子の場合、一部が炭素化することが考えられるが、導電性高分子の種類によって分解挙動や炭素化率が異なるため、その挙動から複合化した導電性高分子の量を見積もることが可能である。また、導電性高分子の種類が判明すれば、元素分析からの見積もりも同様に可能となる。
【００２３】
また、本発明においては、電極活物質における上記導電性高分子の質量（割合）は２〜３０質量％であり、上記炭素材料の質量（割合）は５０〜９８質量％であるが、上記炭素材料の表面に存在する酸性官能基と相互作用し、かつ、上記炭素材料における静電容量に寄与する直径０．５〜２ｎｍの細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）を阻害しないと考えられる理由から、上記導電性高分子の含有量は、上記炭素材料１００質量部に対して５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
（導電性高分子）
上記導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性を発現する窒素原子を有する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上のＰ型導電性高分子やＮ型導電性高分子が挙げられる。
上記Ｐ型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記Ｎ型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由から好ましい。
【００２５】
ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、３位、４位、６位の少なくとも１つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、ポリアニリン、ポリピロールまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「ポリアニリン等」という。）は、対応するモノマー〔アニリン、ピロールまたはその誘導体（以下、これらをまとめて「アニリン等」という。）〕を非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液として製造することができる。
また、ポリアニリン等の分散液は、例えば、ドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリン等を酸化重合させることによって調製することができるが、得られる本発明の電極の表面の色差を上述した範囲とする観点から、上記分散液におけるドープ状態のポリアニリン等の濃度や後述する炭素材料と複合化する際のポリアリニリン等の数平均分子量の調整が重要である。
【００２７】
ここで、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の濃度は、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．１〜１．０質量％であるのがより好ましく、０．１〜０．５質量％であるのが更に好ましい。
【００２８】
また、ポリアニリン等の数平均分子量は、後述する炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、充放電の際に電気液に溶出することもない理由から、４００〜２００００であるのが好ましく、１０００〜１５０００であるのがより好ましく、５０００〜１００００であるのが更に好ましい。
ここで、数平均分子量は、塩基処理等により脱ドープした後、沈殿物としてポリアニリン等を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値をいうが、本発明においては、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量も同様であると解される。
なお、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤）の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤（末端封止剤）の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。
【００２９】
一方、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンまたはこれらの誘導体（以下、これらをまとめて「ポリピリジン等」という。）は、対応するモノマーを非プロトン性溶媒や非極性溶媒中で、脱ハロゲン化重縮合させることにより、ポリピリジン等の分散液として製造することができる。
ここで、ポリピリジン等の分散液は、例えば、ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させ、分散させて調製する方法；ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させた溶液と、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）が溶解した溶液とを混合して調整する方法；ポリピリジン等を、酸性基を有する高分子（ポリスチレンスルホン酸等）を溶解した有機酸（ギ酸等）に溶解させ、分散させて調製する方法；等が挙げられる。
なお、分散液中のポリピリジン等の濃度や後述する炭素材料と複合化する際のポリピリジン等の数平均分子量、重合する際の分子量調整剤の使用量は、ポリアニリン等の重合と同程度である。
【００３０】
本発明においては、上述したドーパントや、化学重合（酸化重合）のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献１に記載されたものを用いることができる。
【００３１】
（炭素材料）
上記炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、電極の静電容量がより高くなる理由から、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
【００３２】
上記炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から活性炭および／または黒鉛であるのが好ましい。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（複合体の調製方法）
上述した導電性高分子および炭素材料を複合体として存在させる場合、その調製方法としては以下の方法が例示できる。
具体的には、例えば、上述した導電性高分子および炭素材料を混合させた後、脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と炭素材料とを複合化させる方法；炭素材料の存在下で、導電性高分子のモノマーを非極性溶媒中で化学重合（いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合）させ、導電性高分子を炭素材料の表面および細孔内に生成させる方法；等が挙げられる。
【００３４】
前者の調製方法において、導電性高分子および炭素材料の混合方法は特に限定されず、具体的には、例えば、導電性高分子の分散液と炭素材料の全量とを混合させる方法；導電性高分子の分散液を炭素材料の一部と混合して予め複合体を調製した後、この複合体と残りの炭素材料とを混合させる方法；等が挙げられる。
【００３５】
ここで、上述した導電性高分子および炭素材料の混合には、従来の混合機を用いて調製可能であるが、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いてもよい。
【００３６】
また、脱ドープする方法は、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法が好ましい。
これらのうち、熱処理による脱ドープが、化学薬品や有機溶媒を使用せず、また、塩基反応を必要としないため短時間で処理が終了し、更に、反応後の塩の洗浄過程が不要で残留塩がないという理由から好ましい。また、これらの理由から、工業的にも優れている。
【００３７】
上記塩基処理としては、具体的には、例えば、導電性高分子および炭素材料を混合させた分散液（混合分散液）や複合体に塩基性物質を作用させる方法；上記混合分散液または上記複合体と上記塩基性物質を溶解させた水および／または有機溶媒とを混合する方法；上記混合分散液または複合体と上記塩基性物質の気体を接触させる方法；等が挙げられる。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム；ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物；等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
【００３８】
一方、熱処理としては、導電性高分子の特性を損なうことなくドーパントだけを分解し、除去する温度を適宜選択して行うが、例えば、熱重量分析で測定した導電性高分子の分解温度よりも２０℃以上低い温度で熱処理を施すのが好ましく、具体的には、２５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理を施すのがより好ましい。
【００３９】
上記複合体は、上記導電性高分子におけるドーパントを上記塩基処理で脱ドープすることにより形成されるのが好ましいが、上記導電性高分子中のドーパントが完全に脱ドープされていないものを用いてもよい。
塩基処理後の導電性高分子中に含有するドーパント量は、導電性高分子のモノマーユニットあたりモル比で０〜０．３であるのが好ましく、０〜０．１であるのがより好ましい。
【００４０】
＜結着剤＞
一方、電極材料の任意成分である上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
＜導電助剤＞
また、電極材料の任意成分である上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
【００４２】
＜その他の任意成分＞
本発明においては、電極材料として、上述した電極活物質（導電性高分子および炭素材料）ならびに結着剤および導電助剤以外に、上記集電体に塗布する等の観点から、水、有機溶媒（例えば、メタノール、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）等の任意成分を含有していてもよい。
【００４３】
〔電極の製造方法〕
本発明の電極は、上述した電極材料を上記集電体に塗布し、上記集電体上に上記電極活物質層を形成することにより製造することができる。
ここで、電極活物質層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した電極材料をペースト状にしたものを上記集電体（箔）上に塗布する方法等により形成することができる。
【００４４】
［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極を分極性電極として有する電気二重層キャパシタである。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の電極を負極として有するリチウムイオン二次電池である。
【００４６】
［リチウムイオンキャパシタ］
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極を正極および／または負極として有するリチウムイオンキャパシタである。
【００４７】
ここで、上述した本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタにおける電極以外の構成は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜ポリアニリントルエン分散液１の調製＞
トルエン２００ｇにアニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００５０】
＜ポリアニリントルエン分散液２の調製＞
２，４，６−トリメチルアニリン０．５２ｇ（アニリンに対して０．３０当量）とした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液２を得た。
ポリアニリントルエン分散液２を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．４質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：５６００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１４μｍ、半値幅：０．０８μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９３％であった。
【００５１】
＜ポリアニリントルエン分散液３の調製＞
アニリン６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１３ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）、６Ｎ塩酸１１ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇ、過硫酸アンモニウム１７．６ｇとした以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液３を得た。
ポリアニリントルエン分散液３を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分６．３質量％（ポリアニリン含有量：２質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２７μｍ、半値幅：０．１４μｍ）であることが分かった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９７％であった。
【００５２】
＜ポリピリジン水分散液の調製＞
脱水ジメチルホルムアミド５０ｇに、２，５−ジブロモピリジン５ｇ、分子量調整剤として２−ブロモピリジン０．５ｇ（ピリジンモノマーに対して０．１５当量）、重縮合剤としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル９ｇを溶解させた後、窒素下６０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
まず、反応溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬに注ぎ、室温下で２時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、再度、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で、室温下で８時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
次いで、回収した沈殿物を、０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２００ｍＬ中で、室温下３時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、１．７２ｇ（収率９２％）であり、数平均分子量は、１００００であった。
予めポリピリジン粉末０．８ｇを８８％ギ酸９．２ｇに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液１５ｇとを混合撹拌した後、１７５ｇの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量０．４質量％）を調製した。
分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．２５μｍ、半値幅：０．１２μｍ）であることが分かった。
【００５３】
＜ポリアニリントルエン分散液４の調製＞
特許文献１と同様の方法により、ポリアニリントルエン分散液４を調製した。
具体的には、まず、トルエン１５０ｇにアニリン１２．６ｇ、ドデシルベンスルホン酸２６．４ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．６３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸２２．５ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３３．９ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液４を得た。
ポリアニリントルエン分散液４を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１２．９質量％（ポリアニリン質量：５質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．３３μｍ、半値幅：０．１７μｍ）であることがわかった。
更に、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。
【００５４】
＜ポリアニリンキシレン分散液＞
市販のポリアニリンキシレン分散液（ＮＸ−Ｂ００１、ポリアニリン含有量：１．０質量％、ポリアニリン数平均分子量：１５００、オルメコン社製）を用いた。
【００５５】
（複合体１の調製）
２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１」という。）を調製した。
【００５６】
（複合体２の調製）
３７５ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１．５ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）７．５ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体２」という。）を調製した。
【００５７】
（複合体３の調製）
活性炭（ＮＫ２６０）の代わりに活性炭（ＹＰ８０Ｆ、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．４ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体３」という。）を調製した。
【００５８】
（複合体４の調製）
活性炭（ＮＫ２６０）の代わりに活性炭（ＹＰ８０Ｆ、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．４ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）７．５ｇを使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体４」という。）を調製した。
【００５９】
（複合体５の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに２５０ｇのポリアニリントルエン分散液２（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体５」という。）を調製した。
【００６０】
（複合体６の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに５０ｇのポリアニリントルエン分散液３（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体６」という。）を調製した。
【００６１】
（複合体７の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに２５０ｇのポリピリジン水分散液（ポリピリジン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリピリジン／活性炭複合体（以下、「複合体７」という。）を調製した。
【００６２】
（複合体８の調製）
複合体１と同様、２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
次いで、この混合分散液を１時間撹拌した後、沈殿物を濾別回収した。
回収した沈殿物を窒素雰囲気下、３５０℃で３時間放置し、ドーパントを分解除去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体８」という。）を調製した。
【００６３】
（複合体９の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに５０ｇのポリアニリントルエン分散液４（ポリアニリン含有量：２．５ｇ）を用いた以外は、複合体８と同様の方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体９」という。）を調製した。
【００６４】
（複合体１０の調製）
ポリアニリントルエン分散液１の代わりに２０ｇのポリアニリントルエン分散液４（ポリアニリン含有量：１ｇ）を使用する以外は、複合体１と同じ方法で、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１０」という。）を調製した。
【００６５】
＜複合体１１の作製＞
トルエン２００ｇに、アニリン１．２ｇ、ドデシルベンスルホン酸２．６ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．２６ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２．２ｍＬを溶解させた蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３６ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを加え、更に過硫酸アンモニウム３．５２ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トリエチルアミン１ｇを加えた後、ろ過し、８０℃、２４時間、真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１１」という。）を作製した。
【００６６】
（複合体１２の調製）
市販品ポリアニリン粉末（数平均分子量：１００００、アルドリッチ社製）１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９８．８ｇに溶解させることによりポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン重含有量０．４質量％）を調製した。
３００ｇのポリアニリンＮＭＰ溶液（ポリアニリン含有量：１．２ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８ｇを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からＮＭＰを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１２」という。）を調製した。
【００６７】
＜複合体１３の作製＞
１００ｇのポリアニリンキシレン分散液（ＮＸ−Ｂ００１、ポリアニリン含有量：１．０質量％、ポリアニリン数平均分子量：１５００、オルメコン社製）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）８９ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１３」という。）を調製した。
【００６８】
＜複合体１４の作製＞
２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）０．４ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体（以下、「複合体１４」という。）を調製した。
【００６９】
（混合物１の調製）
市販品ポリアニリン粉末（数平均分子量：３８００、アルドリッチ社製）０．２ｇと、活性炭（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）１．６ｇとを乳鉢で混練し、混合物（以下、「混合物１」という。）を調製した。
【００７０】
＜評価用電極の作製：実施例１〜１１、比較例１〜６＞
複合体１〜１４、混合物１、活性炭１（ＮＫ２６０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．１ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）および活性炭２（ＹＰ８０Ｆ、比表面積：２０００ｍ2／ｇ、酸性官能基量：０．４ｍｍｏｌ、クラレケミカル社製）のいずれかに対して、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製）、および、結着剤（カルボキシメチルセルロース、アルドリッチ社製）を下記第１表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔（３０μｍ厚）に、厚さが６０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で２４時間乾燥させた。このシート状の電極を２０ＭＰａで加圧処理した後、ディスク状（直径１ｃｍ）に切り出し、評価用電極Ａ〜Ｑを作製した。
作製した電極表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）について、簡易型分光色差計ＮＦ３３３（日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９で規定されている方法で測定した。Ｌ、ａおよびｂの測定結果を下記第１表に示す。
【００７１】
【表１】
2013225570.tif 000002
【００７２】
【表２】
2013225570.tif 000003
【００７３】
得られた電極を電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタに用いて評価したところ、窒素原子を有する導電性高分子と炭素材料とを特定量含有する電極活物質を有し、表面の色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）が特定の数値範囲となる実施例１〜１１で作製した電極Ａ〜Ｋを用いることにより、静電容量が高く、サイクル特性に優れることが分かった。