(57)【要約】  本発明は、イソシアネート基を有する形成成分を含み、イソシアネート基が少なくとも１種のＣＨ−酸性化合物と９８％以上の程度まで反応したポリイソシアネート組成物であって、形成成分が５１重量％以上の程度まで、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で６０面積％以下のイソシアヌレート三量体の含量を有するペンタメチレン１，５−ジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、形成成分中に存在するポリイソシアネートの総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートからなることを特徴とする組成物に関する。本発明はさらに、ポリイソシアネート組成物を含む一成分系、基材上にコーティングを製造する方法、および一成分系から得られるコーティングを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有する形成成分を含み、前記イソシアネート基が少なくとも１種のＣＨ−酸性化合物と９８％以上の程度まで反応したポリイソシアネート組成物であって、前記形成成分が、５１重量％以上の、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で６０面積％以下のイソシアヌレート三量体の含量を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、前記形成成分中に存在するポリイソシアネートの総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートからなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記形成成分が、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で６０面積％以下のイソシアヌレート三量体の含量を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記イソシアヌレート三量体の含量が、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で３６面積％以上５６面積％以下、好ましくは３８面積％以上５１面積％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記形成成分中に存在するポリイソシアネートの総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートからなり、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記形成成分中に存在するポリイソシアネートの総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ＣＨ−酸性化合物がメルドラム酸、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート、１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチルマロネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、２−アセチルアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノエチルアセテートおよびシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルを含む群から選択され、好ましくはマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルおよびエチルアセトアセテートを含む群から選択され、特に好ましくはマロン酸ジエチルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
イソシアネートに反応性の基を有する低分子量一または二官能性化合物を含む群から選択される、好ましくはイソシアネートに反応性の基を有する分岐の低分子量一または二官能性化合物を含む群から選択される少なくとも１種の結晶化阻害剤が存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート組成物が結晶化阻害剤を含まないことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記マロン酸ジエチルおよび／またはエチルアセトアセテートが再生可能な原料から製造されたことを特徴とする、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート組成物が少なくとも１種の有機溶媒、好ましくは少なくとも酢酸ブチル、特に好ましくは少なくとも再生可能な原料から製造された酢酸ブチルを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
一成分系を製造するための請求項１から１０のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の少なくとも１種のポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のレベリング剤とを含み、さらに助剤および添加剤を含んでもよい一成分系。
【請求項１３】
請求項１２に記載の一成分系を基材に適用し、８０℃超１３０℃未満、好ましくは９０℃超１１０℃未満の温度で硬化させる、基材上にコーティングを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって製造されたまたは製造することができるコーティング。
【請求項１５】
請求項１４に記載のコーティングと、金属および／またはプラスチックの表面を有する基材とで構成された複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のＣＨ−酸性化合物と９８％以上の程度まで反応したイソシアネート基を有する形成成分を含むポリイソシアネート組成物に関する。本発明はさらに、一成分系を製造するためのポリイソシアネート組成物およびポリイソシアネート組成物を含む一成分系の使用に関する。本発明はさらに、基材上にコーティングを製造する方法、該方法によって得られるコーティングおよびコーティングと基材とで構成される複合材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基のためのブロッキング剤としての、例えばマロン酸ジエチルなどのＣＨ−酸性化合物の使用は、長い間知られている（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｓ．Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９４９，５６２，２０５−２２９参照）。これらのブロッキング剤の場合、コーティング材料を製造するための８０〜１２０℃の低い焼成範囲が有利である。さらに、他のブロッキング剤とは対照的に、これらのリスクポテンシャルは低い。
【０００３】
このようなＣＨ−酸性ブロックトポリイソシアネートの欠点として記載されているのは、結晶化の傾向である。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとするマロン酸ジエチルブロックトポリイソシアヌレートは、かなりの量の溶媒にもかかわらず、数日後にガラス状塊に固化する（Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．ｉｎ  Ｅｕｒ．Ｃｏａｔ．Ｊ．２００１，９，４８−５１または欧州特許第０６００３１４号明細書参照）。
【０００４】
ドイツ特許第２４３６８７２号明細書は、液体マロン酸エステルブロックトラッカーポリイソシアネートを記載しているが、これらは専らイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとしており、その低い官能性のため低い架橋密度しかもたらさない。高い官能性を有するＩＰＤＩ三量体をベースとする対応するブロックト生成物は高度に粘性であり、脆いコーティングをもたらし、可撓性コーティング材料には適さない（ドイツ特許第３００１０６０号明細書参照）。
【０００５】
ＩＰＤＩはまた、通常、安定なマロン酸エステルブロックトポリイソシアネートを製造するために、他の線状脂肪族ジイソシアネートと組み合わせて使用される（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３４７５など）。この場合、脂環式ジイソシアネートを添加して結晶化の傾向を遅延させ、したがって結晶化安定性と可撓性との間の妥協を達成する試みがなされているが、いずれの場合も最適化を達成することはできなかった。
【０００６】
ポリイソシアネート混合物の使用に加えて、結晶化する傾向を、種々のブロッキング剤の使用によってさらに減少させることができる。例えば、エチルアセトアセテート（国際公開第２０００／０５０１７８号参照）またはブタノンオキシム（国際公開第０１／５７１０９号参照）が第２のブロッキング剤として文献で使用されている。これらの混合ブロックト生成物は、反応性が低く、熱黄変する傾向がある。さらに、第２のブロッキング剤の焼成温度は、通常、マロン酸エステルの焼成範囲をはるかに上回っており、これがさらに望ましくない副反応をもたらす。
【０００７】
安定な生成物は、ジイソプロピルアミン（欧州特許第０６００３１４号明細書）または３，５−ジメチルピラゾール（国際公開第０２／５５５７７号）などの他のブロッキング剤との混合ブロッキングによっても提供されるはずである。しかしながら、このような生成物にも焼成温度の上昇が必要であり、これは上述の問題を引き起こす。
【０００８】
貯蔵安定性を改善するためのここに記載される方法の欠点は、さらに、これらの手段の全てが製造工程の複雑さを増大させ、それによって経済効率を著しく低下させるということである。
【０００９】
マロン酸エステルブロックトポリイソシアネートを安定化させるさらなる可能性は、イソシアネートに対して反応性の基を有する低分子量一または二官能性化合物を添加することである。例えば、米国特許第４６７７１８０号明細書は、短鎖ジオールを添加することによる貯蔵安定性改善を記載している。しかしながら、このようなイソシアネート反応性添加剤はコーティング材料中に残り、コーティングの特性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
さらに、ブロックトポリイソシアネートとホルムアルデヒドの反応による修飾は、貯蔵安定性生成物へのアクセスを提供する（例えば、国際公開第０１／１６２０２号）。しかしながら、ホルムアルデヒドの発がん性および突然変異誘発性の表示のため、この手順は実際には関連しない。
【００１１】
米国特許第５８４９８５５号明細書では、マロン酸エステルでブロックされた安定な架橋剤が、例えばリン酸ジブチルを添加することによってｐＨを調整することによって得られた。これらの添加剤はコーティング材料中に残り、既に記載した欠点をもたらす。
【００１２】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするマロン酸エステルブロックトイソシアネートの使用は、欧州特許出願公開第２６８４８６７号明細書中で可能性のあるブロッキング剤の長いリスト内に既に言及されているが、このようなブロックされた系の技術的または経済的欠点を開示する具体的な記載はまだ存在しない。
【００１３】
先行技術から公知の系よりも、結晶化する傾向が非常に低く、貯蔵安定性であり、低温での物理的硬化開始および有機溶媒に対するこれらのポリイソシアネートから得られるコーティングの高い耐性を有する、ＣＨ−酸性化合物でブロックされたポリイソシアネートを得ることができる１つの可能性はまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０６００３１４号明細書
【特許文献２】ドイツ特許第２４３６８７２号明細書
【特許文献３】ドイツ特許第３００１０６０号明細書
【特許文献４】国際公開第２０００／０５０１７８号
【特許文献５】国際公開第０１／５７１０９号
【特許文献６】欧州特許第０６００３１４号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／５５５７７号
【特許文献８】米国特許第４６７７１８０号明細書
【特許文献９】国際公開第０１／１６２０２号
【特許文献１０】米国特許第５８４９８５５号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第２６８４８６７号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｓ．Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９４９，５６２，２０５−２２９
【非特許文献２】Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．ｉｎ  Ｅｕｒ．Ｃｏａｔ．Ｊ．２００１，９，４８−５１
【発明の概要】
【００１６】
そのため、本発明の目的は、ＣＨ−酸性化合物でブロックされたポリイソシアネート組成物であって、先行技術から公知の系と比較して、結晶化する傾向が非常に低く、貯蔵安定性であり、比較的低温での物理的硬化開始および有機溶媒に対するこのポリイソシアネート組成物から得られるコーティングの高い耐性を達成する組成物を提供することであった。
【００１７】
この目的は、本発明によれば、イソシアネート基を有する形成成分を含み、イソシアネート基が少なくとも１種のＣＨ−酸性化合物と９８％以上の程度まで反応したポリイソシアネート組成物であって、形成成分が５１重量％以上の、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で６０面積％以下のイソシアヌレート三量体の含量を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートからなり、形成成分中に存在するポリイソシアネートの総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートからなることを特徴とする組成物によって達成された。
【００１８】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で６０面積％以下のイソシアヌレート三量体の含量を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートの支配的な使用の利点は、それが改善された貯蔵安定性に加えて、比較的低温での物理的硬化開始および有機溶媒に対する本発明によるポリイソシアネート組成物から得られるコーティングの高い耐性も提供することである。
【００１９】
本ケースにおいて、貯蔵安定性は、本発明によるポリイソシアネート組成物が、認識可能な固体形成なしに室温で少なくとも６週間光学的に透明な溶液として存在することを意味すると理解される。
【００２０】
本文脈において、三量体構造は、オリゴマー分布にしたがって互いに統計学的に結合しているジイソシアネートから形成される以下のイソシアヌレート構造単位を意味すると理解される：
【化１】
2018528293.tif 000002
【００２１】
それぞれのポリイソシアネートの総重量に基づく重量割合としてのイソシアヌレート三量体の含量の値は、本発明によると、正確に１個のイソシアヌレート基および３個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート組成物中の化合物を指す。イソシアヌレート三量体の含量は、ＤＩＮ５５６７２−１にしたがってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって面積パーセント（面積％）として決定される。
【００２２】
本発明によると、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等の言及は、好ましくは「から実質的になる」、特に好ましくは「からなる」を意味する。
【００２３】
第１の好ましい実施形態では、形成成分が、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で６０面積％以下のイソシアヌレート三量体の含量を有する１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートからなる。これは、とりわけ、貯蔵安定性をさらに高めることができるという利点をもたらす。
【００２４】
これはさらに、本発明によるポリイソシアネート組成物のバイオベース（ｂｉｏｂａｓｅｄ）割合をさらに増加させることができるという利点をもたらす。そのため、この場合、形成成分が１００重量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネートからなる場合が特に好ましい。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、イソシアヌレート三量体の含量が、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの総重量基準で３６面積％以上５６面積％以下、好ましくは３８面積％以上５１面積％以下である。
【００２６】
さらに好ましい実施形態によると、形成成分中に存在する総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートからなり、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％である。
【００２７】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）の修飾によって得られ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する任意のオリゴマーポリイソシアネート、あるいはこのようなポリイソシアネートの任意の所望の混合物である。これらのポリイソシアネートは、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５〜２００および欧州特許第０７９８２９９号明細書に記載されているようなイソシアネートオリゴマー化のためのそれ自体公知の方法により、ＰＤＩのイソシアネート基の一部を反応させて、少なくとも２個のジイソシアネート分子からなるポリイソシアネート分子を形成し、一般的にその後蒸留または抽出によって未反応モノマーＰＤＩを除去することによって製造される。
【００２８】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートを調製するために使用されるＰＤＩは、種々の方法で、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化によって、またはホスゲンフリーの経路によって、例えば好ましくは天然アミノ酸リジンの脱炭酸を介した生物工学によって得られる１，５−ジアミノペンタンから進行する熱ウレタン開裂によって得られる。
【００２９】
イソシアヌレート三量体含量は、適当な反応レジームによって調整することができるので、三量体化反応を、好ましくは、所望のイソシアヌレート三量体含量に達した後に終了する。これは、例えば、反応混合物を室温に冷却することによって達成することができる。しかしながら、一般的には、当業者に知られている１種または複数の触媒毒を添加し、場合によりその後反応混合物を例えば８０℃超の温度に短時間加熱することによって、反応を終了する。
【００３０】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートと異なる脂肪族または脂環式ポリイソシアネートは、適切なモノマージイソシアネートの修飾によって得られ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する任意のオリゴマーポリイソシアネート、あるいはこのようなポリイソシアネートの任意の所望の混合物である。これらのポリイソシアネートは、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５〜２００に記載されているようなイソシアネートオリゴマー化のためのそれ自体公知の方法により、モノマージイソシアネートのイソシアネート基の一部を反応させて、少なくとも２個のジイソシアネート分子からなるポリイソシアネート分子を形成し、一般的にその後蒸留または抽出によって未反応モノマージイソシアネートを除去することによって製造される。
【００３１】
適切なモノマージイソシアネートは特に、分子量範囲１４０〜４００のもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）あるいはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。
【００３２】
本発明によるポリイソシアネート組成物中のモノマージイソシアネートの残留モノマー含量が０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満であることが一般に好ましい。残留モノマー含量は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０２８３にしたがってガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００３３】
形成成分中に存在するポリイソシアネートの総量の１００重量％までの残りの割合が少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートからなることがさらに好ましい。このことは、とりわけ、このポリイソシアネート組成物から得られるコーティングが特に良好な物理化学的特性を有するという利点をもたらす。
【００３４】
ＣＨ−酸性化合物は、例えば、エステルまたは環状ケトン、例えばメルドラム酸、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート、１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチルマロネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、２−アセチルアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノエチルアセテート、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニトリルまたはシクロペンタノン−２−カルボニルメタンである。
【００３５】
さらに好ましい実施形態では、ＣＨ−酸性化合物がメルドラム酸、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート、１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチルマロネート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、２−アセチルアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノエチルアセテート、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルを含む群から選択され、好ましくはマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルおよびエチルアセトアセテートを含む群から選択され、特に好ましくはマロン酸ジエチルである。
【００３６】
イソシアネート基を有する形成成分に加えて、本発明によるポリイソシアネート組成物はさらなる化合物を含んでいてもよく、したがって、さらに好ましい実施形態では、イソシアネートに反応性の基を有する低分子量一または二官能性化合物を含む群から選択される、好ましくはイソシアネートに反応性の基を有する分岐の低分子量一または二官能性化合物を含む群から選択される少なくとも１種の結晶化阻害剤が存在する。適切な結晶化阻害剤は、例えば、米国特許第４６７７１８０号明細書に記載されている。
【００３７】
しかしながら、驚くべきことに、本発明によるポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物が結晶化阻害剤を含まない場合も貯蔵安定性である。これは、コーティング特性が悪影響を受けないという利点をもたらす。
【００３８】
本発明の開発において、好ましくはマロン酸ジエチルおよび／またはエチルアセトアセテートが再生可能な原料から製造された場合、ＣＨ−酸性化合物もバイオベースであることが特に好ましい。この目的のために、例えば、マロン酸ジエチル、マロン酸自体またはエチルアセトアセテートが既に再生可能な原料から出発して製造されているなど、ますます多くの努力がなされている。バイオベースマロン酸ジエチルは、例えば、Ｌｙｇｏｓ  Ｉｎｃ．（サンフランシスコ、ＣＡ、米国）から得ることができる。
【００３９】
一般に、本発明によるポリイソシアネート組成物は溶媒を含まなくてもよいが、使用される成分の反応性基に対して不活性な１種または複数の溶媒が存在することも可能である。
【００４０】
適切な溶媒は、例えば、それ自体公知の慣用的なラッカー溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、揮発油、例えばＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）、Ｖａｒｓｏｌ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ドイツ）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  ＧｍｂＨ、Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）の名称で商業的に入手可能な種類のより高度に置換された芳香族、ならびにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムなどの溶媒、またはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００４１】
さらに好ましい実施形態では、本発明によるポリイソシアネート組成物が、少なくとも１種の有機溶媒、好ましくは少なくとも酢酸ブチル、特に好ましくは少なくとも再生可能な原料から製造された酢酸ブチルを含む。
【００４２】
溶媒の量を選択することにより、本発明によるポリイソシアネート組成物の固形分を、有機溶媒の好ましい併用において広い範囲内で変化させることができる。この場合、本発明によるポリイソシアネート組成物が、１０重量％以上９５重量％以下、好ましくは２５重量％以上８５重量％以下の固形分を有することが特に好ましい。
【００４３】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基を有する形成成分中に存在するポリイソシアネートのイソシアネート基を上述のＣＨ−酸性化合物と反応させることによって得られる。イソシアネート基は、好ましくは塩基性条件下でＣＨ−酸性化合物と反応し、例えばナトリウムメトキシドを塩基として使用することができる。ＩＲスペクトルからイソシアネート基バンド（ＮＣＯバンド、２２６３〜２２７５ｃｍ−１の吸収極大）が消失したら、反応を完了したとみなす。
【００４４】
この反応によって、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、室温でポリオールとの貯蔵安定性混合物を生じる安定な付加物に変換される。８０℃超の温度で、ブロッキング剤は、ポリオール成分との架橋のためのイソシアネート基を放出する。
【００４５】
そのため、本発明によるポリイソシアネート組成物は、一成分系を製造するのに特に適しており、したがって、このような使用が本発明によってさらに提供される。この目的のために、本発明によるポリイソシアネート組成物は、下記のさらなる化合物と混合される。
【００４６】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種のレベリング剤と、場合によりさらなる助剤および添加剤とを含む一成分系を提供する。本発明による一成分系は、有利には、従来のブロックされた一成分系と比較して比較的低温で開始する物理的乾燥によって区別される。
【００４７】
適切なポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリアクリレートポリオールである。
【００４８】
存在する任意の助剤および添加剤は、例えば、当業者に知られている以下のものであり得る：コバインダー（ｃｏｂｉｎｄｅｒ）、乾燥剤、充填剤、共溶媒、色または効果顔料、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、分散剤などのコーティング添加剤、増粘剤、消泡剤および他の助剤、例えば接着剤、殺真菌剤、殺菌剤、安定剤または阻害剤、および触媒または乳化剤。
【００４９】
本発明はさらに、本発明による一成分系を基材に適用し、８０℃超１３０℃未満、好ましくは９０℃超１１０℃未満の温度で硬化させる、基材上にコーティングを製造する方法に関する。
【００５０】
本発明による一成分系の適用は、公知の方法、例えば、噴霧、塗装、流し塗りにより、またはローラーもしくはコーティングバーの助けを借りて任意の所望の基材上に行うことができる。
【００５１】
適切な基材の例としては、金属、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、プラスチック、複合材、織物、皮革または紙が挙げられ、コーティング前に慣用的なプライマーを与えてもよい。特に好ましい基材は、金属および／またはプラスチックの表面を有する基材である。
【００５２】
本発明による方法により、有機溶媒に対する改善された耐性を有するコーティングを得ることが可能である。さらに、本発明によるポリイソシアネート組成物は、公知の系と比較して比較的低温で開始する一成分系の物理的乾燥を可能にする。
【００５３】
そのため、本発明はさらに、本発明による方法によって製造されたまたは製造することができるコーティングを提供する。
【００５４】
コーティング自体と同様に、本発明はさらに、本発明によるコーティングと、金属および／またはプラスチックの表面を有する基材とで構成された複合材を提供する。
【００５５】
本発明を実施例によって以下でより詳細に説明する。
【００５６】
［実施例］
全ての報告される百分率は、特に明記しない限り、重量基準である。
【００５７】
ＮＣＯ含量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９により滴定法によって決定した。
【００５８】
残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３により測定した。
【００５９】
全ての粘度測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９により、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターを用いて行った。
【００６０】
ハーゼン色数は、Ｌａｎｇｅ、ドイツ製のＬＩＣＯ  ４００分光光度計を用いて、４０ｍｍの矩形キュベットでＤＩＮ  ＥＮ  １５５７により分光光度法によって測定した。
【００６１】
イソシアヌレート三量体含量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってＤＩＮ  ５５６７２−１により測定した。使用したカラムセットの決定範囲は、１００〜２００００ダルトンの間の範囲であった。評価はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＧｍｂＨ、Ｍａｉｎｚ製のＷＩＮ  ＧＰＣを用いて行った。
【００６２】
貯蔵安定性は、各場合で、室温で１、２、３、４、５、６日間、１、２、３、４、５および６週間貯蔵した後に、ブロックトポリイソシアネート組成物を光学的に評価することによって決定した。認識可能な固体形成なしに少なくとも６週間後に光学的に透明な溶液が存在する場合、対応するブロックトポリイソシアネートを貯蔵安定性として分類した。
【００６３】
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＡ１：
撹拌機、還流冷却器、Ｎ２通過管および内部温度計を備えた四つ口フラスコ中のペンタメチレン１，５−ジイソシアネート（ＰＤＩ）１０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）の初期装入物を、約５０ｍｂａｒの真空を印加し、窒素で通気することによって室温で３回脱気した。その後、混合物を６０℃に加熱し、触媒溶液（メタノールと２−エチル−１−ヘキサノールの１：１混合物中の１．５％Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド溶液）を、発熱性賦形剤三量体化反応にもかかわらず、反応混合物の温度が最大８０℃まで上昇するような速度で計量した。３６．５重量％のＮＣＯ含量に達したら、リン酸ジブチル（使用したトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドに基づいて等モル量）を用いて反応を停止させ、未反応モノマーＰＤＩを薄膜蒸発器で温度１４０℃および圧力０．５ｍｂａｒで除去した。以下の指数を有する実質的に無色のポリイソシアヌレートポリイソシアネートが得られた：
ＮＣＯ含量：２１．２％
ＮＣＯ官能価（計算値）：約３．５
ＧＰＣによるイソシアヌレート三量体の含量：４０％
粘度（２３℃）：９８５０ｍＰａｓ
モノマーＰＤＩ：０．０５％
色数（ＡＰＨＡ）：３４ハーゼン
ポリイソシアネートＡ２：
ポリイソシアネート成分Ａ１について記載される方法によって、そこに記載される触媒溶液を使用して、ＰＤＩ１０００ｇ（６．４９ｍｏｌ）をＮＣＯ含量４７．８％まで変換した。触媒を失活させ、次いで、１４０℃および０．５ｍｂａｒで薄膜蒸発器を用いて蒸留によって未変換モノマーＰＤＩを除去した後、以下の指数を有する実質的に無色のポリイソシアヌレートポリイソシアネートが得られた：
ＮＣＯ含量：２４．２％
ＮＣＯ官能価（計算値）：約３．５
ＧＰＣによるイソシアヌレート三量体の含量：６４％
粘度（２３℃）：２５１０ｍＰａｓ
モノマーＰＤＩ：０．０５％
色数（ＡＰＨＡ）：５３ハーゼン
ポリイソシアネートＡ３：
ＮＣＯ含量２１．８％、平均ＮＣＯ官能価３．５（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含量０．１％および粘度３０００ｍＰａｓ（２３℃）を有するＨＤＩをベースとするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
【００６４】
ＧＰＣによるイソシアヌレート三量体の含量：５３％
ポリイソシアネートＡ４：
ＮＣＯ含量１７．８％、平均ＮＣＯ官能価４．０（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含量０．１％および粘度１８００ｍＰａｓ（２３℃）を有するＨＤＩをベースとするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの酢酸ブチル中９０％溶液。
【００６５】
ＧＰＣによるイソシアヌレート三量体の含量：３１％
ポリイソシアネート組成物
［例１］（比較例）：
ポリイソシアネートＡ２  ９０．８ｇおよびマロン酸ジエチル５５．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）を最初に撹拌しながら室温で乾燥窒素下で装入する。その後、ＮａＯＣＨ３溶液（メタノール中３０％）１．３ｇをマロン酸ジエチル２７．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）と一緒に滴加した。発熱反応が収まった後、ＩＲスペクトルのＮＣＯバンドが消失するまで、混合物を７０℃で４時間さらに撹拌した。次いで、生成物を酢酸ブチルで固形分７０重量％に調整した。透明な無色の溶液が得られる。このようにして得られたブロックトポリイソシアネート架橋剤の粘度は２３℃で７１０ｍＰａｓであった。
【００６６】
［例２］（発明）：
ポリイソシアネートＡ１  ３９５．５ｇおよびマロン酸ジエチル２１３．６ｇ（１．３ｍｏｌ）を最初に撹拌しながら室温で乾燥窒素下で装入した。その後、ＮａＯＣＨ３溶液（メタノール中３０％）４．８ｇをマロン酸ジエチル１０６．８ｇ（０．７ｍｏｌ）と一緒に滴加した。発熱反応が収まった後、ＩＲスペクトルのＮＣＯバンドが消失するまで、混合物を７０℃で４時間さらに撹拌した。次いで、生成物を酢酸ブチルで固形分７０重量％に調整した。透明な無色の溶液が得られる。このようにして得られたブロックトポリイソシアネート架橋剤の粘度は２３℃で１２５０ｍＰａｓであった。
【００６７】
［例３］（発明）：
ポリイソシアネートＡ１  ２８３．４ｇおよびポリイソシアネートＡ３  １３８．１ｇをマロン酸ジエチル２２９．６ｇ（１．４４ｍｏｌ）と一緒に最初に撹拌しながら室温で乾燥窒素下で装入した。その後、ＮａＯＣＨ３溶液（メタノール中３０％）５．２ｇをマロン酸ジエチル１１４．８ｇ（０．７１ｍｏｌ）と一緒に滴加した。発熱反応が収まった後、ＩＲスペクトルのＮＣＯバンドが消失するまで、混合物を７０℃で４時間さらに撹拌した。次いで、生成物を酢酸ブチルで固形分７０重量％に調整した。透明な無色の溶液が得られる。このようにして得られたブロックトポリイソシアネート架橋剤の粘度は２３℃で９５７ｍＰａｓであった。
【００６８】
［例４］（比較例）：
ポリイソシアネートＡ１  ２０７．６ｇおよびポリイソシアネートＡ３  ２０２．３ｇをマロン酸ジエチル２２４．２ｇ（１．４１ｍｏｌ）と一緒に最初に撹拌しながら室温で乾燥窒素下で装入した。その後、ＮａＯＣＨ３溶液（メタノール中３０％）５．０ｇをマロン酸ジエチル１１２．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）と一緒に滴加した。発熱反応が収まった後、ＩＲスペクトルのＮＣＯバンドが消失するまで、混合物を７０℃で４時間さらに撹拌した。次いで、生成物を酢酸ブチルで固形分７０重量％に調整した。透明な無色の溶液が得られる。このようにして得られたブロックトポリイソシアネート架橋剤の粘度は２３℃で７５５ｍＰａｓであった。
【００６９】
［例５］（比較例、ブロックトＨＤＩポリイソシアネート）：
ポリイソシアネートＡ３  １２５．２ｇをマロン酸ジエチル６９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）と共に最初に撹拌しながら乾燥窒素下で装入した。その後、ＮａＯＣＨ３溶液（メタノール中３０％）１．６ｇをマロン酸ジエチル３４．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）と一緒に滴加した。発熱反応が収まった後、ＩＲスペクトルのＮＣＯバンドが消失するまで、混合物を７０℃で４時間さらに撹拌した。次いで、生成物を酢酸ブチルで固形分７０重量％に調整した。これにより、透明な無色の溶液が得られ、これは一晩室温に冷却した後に晶出した。
【００７０】
［例６］（比較例、ブロックトＨＤＩポリイソシアネート）：
ポリイソシアネート成分Ａ４  ４７０．１ｇをマロン酸ジエチル２１３．６ｇ（１．３ｍｏｌ）と共に最初に撹拌しながら乾燥窒素下で装入した。その後、ＮａＯＣＨ３溶液（メタノール中３０％）１．６ｇをマロン酸ジエチル１０６．８ｇ（０．７ｍｏｌ）と一緒に滴加した。発熱反応が収まった後、ＩＲスペクトルのＮＣＯバンドが消失するまで、混合物を７０℃で４時間さらに撹拌した。次いで、生成物を酢酸ブチルで固形分７０重量％に調整した。これにより、透明な無色の溶液が得られ、これは室温に冷却した後ゆっくり濁り、３日後に完全に晶出した。
【００７１】
貯蔵安定性試験
貯蔵安定性を試験するために、得られたブロックトポリイソシアネート組成物を室温で貯蔵し、一定間隔で数週間にわたってチェックした。その結果を表１に示す。
【表１】
2018528293.tif 000003
【００７２】
性能試験
実用化への性能関連の適合性を比較するために、表２に列挙される配合物を用いて、一成分ＰＵＲ焼成クリアコートを製造した。各場合で、本発明の例２のマロン酸ジエチルブロックトＰＤＩポリイソシアネートを、触媒を使用するおよび触媒無しの、ＨＤＬ／ＩＰＤＩ混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３４７５、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）をベースとするマロン酸ジエチルブロックト混合ポリイソシアネートと比較して調べた。
【表２】
2018528293.tif 000004
【００７３】
実施した調査
流下時間：ＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１）
動的機械分析（ＤＭＡ）：
装置：ＤＭＡ  ２９８０分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）
較正：ガラス繊維中のインジウム温度
測定：デュアル片持ちクランプ
変形振幅０．２ｍｍ、２Ｈｚ励起
室温から＋２５０℃への加熱、加熱速度２Ｋ／分
耐溶剤性：暴露時間１分または５分（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−１）
ケーニッヒによる振り子硬度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２
流下時間は、種々の塗布方法、例えば噴霧、圧延、浸漬における配合物の処理能力に関する一般的な情報を与える。
【００７４】
ポリエステルと組み合わせた、触媒を使用したおよび触媒無しの２つのブロックトポリイソシアネートの表４に示される流下時間は、流下時間の差異がコーティングに関して技術的に重要ではなく、したがって無視することができることを示している。
【００７５】
動的機械分析は、温度に関して物理的に測定可能な反応性の尺度であり、どの温度範囲で硬化（架橋）が開始するかどうかの情報を当業者に与える。表３に示されるように、ＰＤＩポリイソシアネートをベースとしたブロックされた系はＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３４７５と比較してＤＭＡ調査において有利であり、硬化の開始および架橋の開始（硬化開始）が、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３４７５による確立された標準系と比較して明らかに低い温度で起こることが分かった。これにより、本発明によるポリイソシアネート組成物を使用すると、使用者はより低温で硬化を実施することが可能になり、そのプロセスの経済的ならびに生態学的評価が改善される。
【００７６】
ケーニッヒによる振り子硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）は、機械的応力に対するコーティングの弾力性の尺度とみなされる。ここで、表４に要約される結果は、それぞれの焼成温度におけるごくわずかな差のみを示している。本発明の例２のポリイソシアネートとＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３４７５（触媒を使用するおよび触媒無し）を、ポリエステルおよびポリアクリレートを含む配合物で比較する。
【００７７】
有機溶媒の作用下でのコーティングの溶剤耐性に対する試験は、ポリマー中の架橋密度を表す。有機溶媒に対するコーティングの挙動を評価するためのこの実践関連試験は、系が焼成温度の関数として十分な架橋を有するかどうかについての情報を当業者に提供する。
【００７８】
溶剤耐性を試験するために、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−１にしたがって、焼成したフィルムを技術的品質の有機溶媒酢酸ブチル（ＢＡ）、メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、キシレン（Ｘ）およびアセトン（Ａｃ）で処理および評価した（ＤＩＮ  ＥＮ基準によると、評価において０＝変化なし〜最大５＝コーティングが破壊）。
【００７９】
１分後（表５）および５分後（表６）の溶剤耐性の結果は、指定された２種のバインダー（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｔ  １６６５およびＳｅｔａｌｕｘ  Ｄ  Ａ  ６６５）を用いて比較されるそれぞれの配合物（触媒を使用または触媒無し）中の本発明によるポリイソシアネート組成物が、調べた焼成温度で、使用される溶媒に対して著しく高い耐性を有することを示している。したがって、ＤＭＡで観察される本発明によるポリイソシアネートの初期の物理的硬化は、溶剤耐性の塗布関連調査によっても確認される。
【表３】
2018528293.tif 000005
【表４】
2018528293.tif 000006
【表５】
2018528293.tif 000007
【表６】
2018528293.tif 000008
【国際調査報告】
2018528293.tif 000009
2018528293.tif 000010
2018528293.tif 000011
2018528293.tif 000012
2018528293.tif 000013
2018528293.tif 000014