【手続補正書】
【提出日】平成26年1月29日(2014.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃以上の耐熱性を有した疎水性の多孔膜と、
該多孔膜の表面に形成され、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の二酸化炭素キャリアと水分を含み、且つ、下記（Ａ）群より選ばれた単一の架橋可能基により形成された、下記（Ｂ）群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する高分子化合物層と、を有し、
１００℃〜２５０℃の温度条件下で二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合物より二酸化炭素ガスを選択的に透過させる二酸化炭素分離部材。
（Ａ）群：−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、エポキシ基
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
【請求項２】
前記高分子化合物層を構成する高分子化合物が、単一の架橋可能基である−ＯＨを有する重量平均分子量が１３００００以上６００００００以下の高分子化合物である請求項１に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項３】
前記高分子化合物が、重量平均分子量が１３００００以上６００００００以下のポリビニルアルコールである請求項２に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項４】
前記高分子化合物層を構成する高分子化合物が、単一の架橋可能基である−ＮＨ２を有する重量平均分子量が１００００以上６００００００以下の高分子化合物である請求項１に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項５】
前記架橋構造が、前記高分子化合物が有する単一の架橋可能基に対し、２官能以上のエポキシ化合物から選ばれた架橋剤を反応させて形成されたエーテル結合を含む架橋構造である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項６】
前記架橋構造が、前記高分子化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．０１ｍｏｌ〜８０ｍｏｌを反応させて形成された架橋構造である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項７】
前記アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が、セシウム、ルビジウム、カリウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項８】
前記高分子化合物層が、さらに、界面活性剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項９】
前記高分子化合物層が、さらに、フィラーを含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項１０】
前記高分子化合物層が、さらに、製膜適性付与剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項１１】
前記高分子化合物層と前記疎水性の多孔膜との間に、前記二酸化炭素キャリアの拡散を抑制するキャリア拡散抑制層を有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項１２】
前記疎水性の多孔膜が、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んで構成された多孔膜である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材の製造方法であって、
１００℃以上の耐熱性を有した疎水性の多孔膜上に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の二酸化炭素キャリアと水分を含み、下記（Ａ）群より選ばれた単一の架橋可能基を有する高分子化合物の水溶液と架橋剤とを含有するキャスト溶液を塗布し、
キャスト液中で前記高分子化合物が有する単一の架橋可能基と架橋剤とを反応させて、下記（Ｂ）群より選らばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する高分子化合物層を形成する二酸化炭素分離部材の製造方法。
（Ａ）群：−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、エポキシ基
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
【請求項１４】
前記高分子化合物層が、架橋構造を有するポリビニルアルコールゲルを含んで構成される層である請求項１３に記載の二酸化炭素分離部材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離部材を備えてなる二酸化炭素分離モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者はこの問題の解決に鋭意努力した結果、単一の架橋可能基を有する高分子化合物の分子量と対水素ガス分離性能に相関がある事を見出し、単一の架橋可能基を有する高分子化合物により形成された、耐加水分解性に優れた架橋構造のみを有する高分子化合物層（ゲル膜）が、対水素ガス分離性能と耐久性を両立する事が可能である事を見出し、本発明を完成した。
前記目的を達成するため、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  １００℃以上の耐熱性を有した疎水性の多孔膜と、該多孔膜の表面に形成され、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の二酸化炭素キャリアと水分を含み、且つ、下記（Ａ）群より選ばれた単一の架橋可能基により形成された、下記（Ｂ）群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する高分子化合物層と、を有し、１００℃〜２５０℃の温度条件下で二酸化炭素ガスと水素ガスとの混合物より二酸化炭素ガスを選択的に透過させる二酸化炭素分離部材。
（Ａ）群：−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、エポキシ基
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
＜２＞  前記高分子化合物層を構成する高分子化合物が、単一の架橋可能基である−ＯＨを有する重量平均分子量が１３００００以上６００００００以下の高分子化合物である＜１＞に記載の二酸化炭素分離部材。
＜３＞  前記高分子化合物が、重量平均分子量が１３００００以上６００００００以下のポリビニルアルコールである＜２＞に記載の二酸化炭素分離部材。
＜４＞  前記高分子化合物層を構成する高分子化合物が、単一の架橋可能基である−ＮＨ２を有する重量平均分子量が１００００以上６００００００以下の高分子化合物である＜１＞に記載の二酸化炭素分離部材。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜５＞  前記架橋構造が、前記高分子化合物が有する単一の架橋可能基に対し、２官能以上のエポキシ化合物から選ばれた架橋剤を反応させて形成されたエーテル結合を含む架橋構造である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜６＞  前記架橋構造が、前記高分子化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．０１ｍｏｌ〜８０ｍｏｌを反応させて形成された架橋構造である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜７＞  前記アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が、セシウム、ルビジウム、カリウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜８＞  前記高分子化合物層が、さらに、界面活性剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜９＞  前記高分子化合物層が、さらに、フィラーを含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜１０＞  前記高分子化合物層が、さらに製膜適性付与剤を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜１１＞  前記高分子化合物層と前記疎水性の多孔膜との間に、前記二酸化炭素キャリアの拡散を抑制するキャリア拡散抑制層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
＜１２＞  前記疎水性の多孔膜が、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んで構成された多孔膜である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材の製造方法であって、１００℃以上の耐熱性を有した疎水性の多孔膜上に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の二酸化炭素キャリアと水分を含み、下記（Ａ）群より選ばれた単一の架橋可能基を有する高分子化合物の水溶液と架橋剤とを含有するキャスト溶液を塗布し、キャスト液中で前記高分子化合物が有する単一の架橋可能基と架橋剤とを反応させて、下記（Ｂ）群より選らばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する高分子化合物層を形成する二酸化炭素分離部材の製造方法。
（Ａ）群：−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、エポキシ基
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
＜１４＞  前記高分子化合物層が、架橋構造を有するポリビニルアルコールゲルを含んで構成される層である＜１３＞に記載の二酸化炭素分離部材の製造方法。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素分離部材を備えてなる二酸化炭素分離モジュール。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（実施例８）
＜二酸化炭素分離部材（８）の作製＞
エポキシ架橋剤（ＥＸ−８１０、日油株式会社製）０．７ｇに変えてグルタルアルデヒド（和光純薬）０．７ｇを利用した事以外は、実施例７と同様にして、二酸化炭素分離部材（８）を作製した。
上記反応により形成された架橋構造は（Ｂ）群中、アセタール結合を有するものである。
（実施例９）
＜二酸化炭素分離部材（９）の作製＞
エポキシ架橋剤（ＥＸ−８１０、日油株式会社製）０．７ｇに変えて有機チタン架橋剤（ＴＣ−３１５、マツモトファインケミカル社製）０．７ｇを利用した事以外は、実施例７と同様にして、二酸化炭素分離部材（９）を作製した。
上記反応により形成された架橋構造は（Ｂ）群中、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−結合を有するものである。
（実施例１０）
＜二酸化炭素分離部材（１０）の作製＞
分子量１８万、けん化率９９％のＰＶＡ５質量％水溶液（アルドリッチ社製）５０ｇに変えて、分子量３万のポリアリルアミン５質量％水溶液（シグマアルドリッチ社製）５０ｇを用いた事以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（１０）を作製した。
なお、ポリアリルアミンは単一の架橋可能基である−ＮＨ２を有し、上記反応により形成された架橋構造は（Ｂ）群中、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−結合を有するものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（実施例１４）
＜二酸化炭素分離部材（１４）の作製＞
分子量１８万、けん化率９９％のＰＶＡ５質量％水溶液（アルドリッチ社製）５０ｇに変えて、５質量％で分子量２万のポリアリルアミン水溶液（シグマアルドリッチ社製）５０ｇを用いた事以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（１４）を作製した。
なお、ポリアリルアミンは単一の架橋可能基である−ＮＨ２を有し、上記反応により形成された架橋構造は（Ｂ）群中、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−結合を有するものである。
（実施例１５）
＜二酸化炭素分離部材（１５）の作製＞
エポキシ架橋剤（ＥＸ−８１０、日油株式会社製）０．７ｇに変えて有機チタン架橋剤（ＴＣ−３１５、マツモトファインケミカル社製）０．７ｇを利用した事以外は、実施例１４と同様にして、二酸化炭素分離部材（１５）を作製した。
上記反応により形成された架橋構造は（Ｂ）群中、−ＮＨ−Ｔｉ−Ｏ−結合を有するものである。
（実施例１６）
＜二酸化炭素分離部材（１６）の作製＞
分子量１８万、けん化率９９％のＰＶＡ５質量％水溶液（アルドリッチ社製）５０ｇに変えて、５質量％で分子量２万のポリエチレンイミン水溶液（シグマアルドリッチ社製）５０ｇを用いた事以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（１６）を作製した。
上記反応により形成された架橋構造は（Ｂ）群中、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−結合を有するものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（実施例３０）
＜二酸化炭素分離部材（３０）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を０．２ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（３０）を作製した。
（実施例３１）
＜二酸化炭素分離部材（３１）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を０．２ｇの代わりに、アルカリ性チタニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）を０．２ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（３１）を作製した。
（実施例３２）
＜二酸化炭素分離部材（３２）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を０．２ｇの代わりにカーボンナノファイバー（三菱マテリアル電子化成株式会社、ＣＮＴ−Ｆ）０．１μｍ粒子径のものを０．２ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（３２）を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（実施例３３）
＜二酸化炭素分離部材（３３）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を０．１ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（３３）を作製した。
（実施例３４）
＜二酸化炭素分離部材（３４）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を０．２ｇの代わりに，アルカリ性チタニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）を０．１ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（３４）を作製した。
（実施例３５）
＜二酸化炭素分離部材（３５）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を０．２ｇの代わりにカーボンナノファイバー（三菱マテリアル電子化成株式会社、ＣＮＴ−Ｆ）０．１μｍ粒子径のものを０．１ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（３５）を作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（実施例３６）
＜二酸化炭素分離部材（３６）の作製＞
１０質量％のシロキサン（信越化学）溶液を、疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）の上に塗布し、シロキサン層を１．０μｍで形成させたｓ−ＰＴＦＥ上に、実施例１に記載の塗布液を塗布することで、二酸化炭素分離部材（３６）を作製した。
（実施例３７）
＜二酸化炭素分離部材（３７）の作製＞
１０質量％ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製）水溶液を疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）の上に塗布し、アクリル酸層を１．０μｍで形成させた疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）ｓ−ＰＴＦＥ上に、実施例１に記載の塗布液を塗布することで、二酸化炭素分離部材（３７）を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（実施例３８）
＜二酸化炭素分離部材（３８）の作製＞
１０質量％シロキサン（信越化学）溶液を疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）の上に塗布し、シロキサン層を０．５μｍで形成させた疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）ｓ−ＰＴＦＥ上に、実施例１に記載の塗布液を塗布することで、二酸化炭素分離部材（３８）を作製した。
（実施例３９）
＜二酸化炭素分離部材（３９）の作製＞
１０質量％ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製）水溶液を疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）の上に塗布し、アクリル酸層を０．５μｍで形成させた疎水性ｓ−ＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、２００μｍ厚）ｓ−ＰＴＦＥ上に実施例１に記載の塗布液を塗布することで、二酸化炭素分離部材（３９）を作製した。
（実施例４０）
＜二酸化炭素分離部材（４０）の作製＞
分子量１８万、けん化率９９％のＰＶＡ５質量％水溶液（アルドリッチ社製）５０ｇに変えて、分子量１８万、けん化率８５％のＰＶＡ５質量％水溶液（アルドリッチ社製）５０ｇを用いた事以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（４０）を作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
（実施例４１）
＜二酸化炭素分離部材（４１）の作製＞
エポキシ架橋剤（ＥＸ−８１０、日油株式会社製）０．７ｇに変えてエポキシ架橋剤（ＥＸ−８１０、日油株式会社製）２.０ｇを利用した事以外は、実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（４１）を作製した。
（実施例４２）
＜二酸化炭素分離部材（４２）の作製＞
０．０２質量％のフッ素系界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ１００、シグマアルドリッチ社製）０．１ｇの代わりにフッ素系界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ１００、シグマアルドリッチ社製）２ｇ含む水溶液を追加に添加した事以外は実施例２４と同様にして、二酸化炭素分離部材（４２）を作製した。
（実施例４３）
＜二酸化炭素分離部材（４３）の作製＞
アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学社製、ナノユースＺＲ−４０ＢＬ）０．１μｍ粒子径を１ｇ分散させて塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素分離部材（４３）を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【表３】
2013027841.tif 000001