【手続補正書】
【提出日】平成26年7月28日(2014.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともある温度範囲で負の熱膨張を示す、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物またはＭｎ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粉末と、金属相となる組成の単体金属または金属合金の粉末とを混合した混合粉を密閉状態に配置して加熱することにより、前記金属相と前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物とが焼結により複合化されており、
前記単体金属または金属合金が、銅、真鍮、鉄、チタンからなる群から選択される少なくとも一の単体金属または金属合金を少なくとも一部の成分として含むものである
熱膨張制御金属複合材料。
【請求項２】
前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物が、
組成式（１）：Ｍｎ３＋ｙＭ１１−（ｘ＋ｙ）Ｍ２ｘＮ  （０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１）
の組成式により表されるものである、ただし、金属元素Ｍ１にはＺｎを含み、Ｍ２にはＧｅ、Ｓｎの少なくとも１種を含み、Ｍｎの一部は他の元素に置き換わっていてもよく、窒素Ｎの一部が水素Ｈ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、酸素Ｏと置き換わっていてもよく、さらに、Ｍ１にはＧａ、Ｚｎ、Ｃｕ以外の元素を含んでいてもよく、Ｍ２にはＧｅ、Ｓｎ以外の元素を含んでいてもよい
請求項１に記載の金属複合材料。
【請求項３】
前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物が、
Ｍｎ４−ｘ−ｙＺｎｘＳｎｙＮ１−ｚＸｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．０５）
の組成式により表されるものである
請求項２に記載の金属複合材料。
【請求項４】
少なくともある温度範囲で負の熱膨張を示す、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物またはＭｎ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粉末と、金属相となる組成の単体金属または金属合金の粉末とを混合した混合粉を密閉状態に配置して加熱することにより、前記金属相と前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物とが焼結により複合化されており、
前記単体金属または金属合金が、真鍮、鉄、チタンからなる群から選択される少なくとも一の単体金属または金属合金を少なくとも一部の成分として含むものである
熱膨張制御金属複合材料。
【請求項５】
少なくともある温度範囲で負の熱膨張を示す、Ｍｎ−Ｇａ−Ｓｎ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物またはＭｎ−Ｇａ−Ｇｅ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粉末と、金属相となる組成の単体金属または金属合金の粉末とを混合した混合粉を密閉状態に配置して加熱することにより、前記金属相と前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物とが焼結により複合化されており，
前記単体金属または金属合金が、銅、真鍮、鉄、チタンからなる群から選択される少なくとも一の単体金属または金属合金を少なくとも一部の成分として含むものである
熱膨張制御金属複合材料。
【請求項６】
前記密閉状態にある前記混合粉を加圧しながら、該混合粉と該混合粉を内包する導電性の型とのいずれかまたは双方に電流を流す通電焼結法により、前記型または前記混合粉の温度が、前記金属相の融点よりも低い温度に維持されて複合化されている
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属複合材料。
【請求項７】
前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の組成、または、前記単体金属または金属合金の組成を、位置に応じて連続的にまたは段階的に変化させることにより、前記金属複合材料の外形を形成するための型の内部に配置して焼結されたものである
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属複合材料。
【請求項８】
少なくともある温度範囲で負の熱膨張を示す、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物またはＭｎ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粉末と、金属相となる組成の単体金属または金属合金の粉末とを互いに混合した混合粉を準備する工程と、
前記混合粉を密閉状態におく工程と、
前記密閉状態にある前記混合粉を加圧しながら、該混合粉に対して、または該混合粉を内包する導電性の型に対して電流を流す通電焼結法により該密閉状態にある該混合粉を加熱する焼結工程と
を含み、前記単体金属または金属合金が、銅、真鍮、鉄、チタンからなる群から選択される少なくとも一の単体金属または金属合金を少なくとも一部の成分として含むものであり、これにより、前記金属相と前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物とが複合化される
熱膨張制御金属複合材料の製造方法。
【請求項９】
少なくともある温度範囲で負の熱膨張を示す、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物またはＭｎ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粉末と、金属相となる組成の単体金属または金属合金の粉末とを互いに混合した混合粉を準備する工程と、
前記混合粉を密閉状態におく工程と、
前記密閉状態にある前記混合粉を加圧しながら、該混合粉に対して、または該混合粉を内包する導電性の型に対して電流を流す通電焼結法により該密閉状態にある該混合粉を加熱する焼結工程と
を含み、前記単体金属または金属合金が、真鍮、鉄、チタンからなる群から選択される少なくとも一の単体金属または金属合金を少なくとも一部の成分として含むものであり、これにより、前記金属相と前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物とが複合化される
熱膨張制御金属複合材料の製造方法。
【請求項１０】
少なくともある温度範囲で負の熱膨張を示す、Ｍｎ−Ｇａ−Ｓｎ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物またはＭｎ−Ｇａ−Ｇｅ−Ｎ系逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の粉末と、金属相となる組成の単体金属または金属合金の粉末とを互いに混合した混合粉を準備する工程と、
前記混合粉を密閉状態におく工程と、
前記密閉状態にある前記混合粉を加圧しながら、該混合粉に対して、または該混合粉を内包する導電性の型に対して電流を流す通電焼結法により該密閉状態にある該混合粉を加熱する焼結工程と
を含み、前記単体金属または金属合金が、銅、真鍮、鉄、チタンからなる群から選択される少なくとも一の単体金属または金属合金を少なくとも一部の成分として含むものであり、これにより、前記金属相と前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物とが複合化される
熱膨張制御金属複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記型または前記混合粉の温度を前記金属相の融点よりも低い温度に維持して前記複合化を実行する
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記電流により放電プラズマが形成される
請求項１１に記載の金属複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記密閉状態が、前記金属複合材料の外形を形成するための型または該型を内包し外気から遮断する容器により実現されている
請求項１２に記載の金属複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記混合粉を密閉状態におく工程が、前記逆ペロフスカイト型マンガン窒化物の組成、または、前記単体金属または金属合金の組成のうちの少なくともいずれかを、位置に応じて連続的にまたは段階的に変化させて、前記粉末を前記金属複合材料の外形を形成するための型の内部に配置する工程を含んでいる
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属複合材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０-８１６４号公報（例えば段落［００２１］、［００２２］、［００３７］）
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／０１１５９０
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００８／０８１６４７
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００８／１１１２８５
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、混合粉が密封状態において加熱される態様には、放射、対流、伝導、誘導のいずれかによって熱を加えるもののほか、外部から任意のエネルギーを供給することに応じて熱が生じるものも含む。例えば、電流を流しジュール熱を生成させることにより、混合粉自体を自己発熱させるものも加熱の一態様である。本発明の各態様においては、従来の高圧浸透法などと異なり、混合粉が、粉体のまま密封状態におかれて加熱されることにより焼結される。このため、金属の融点より低い温度で複合化できる。その上、金属が溶融するような温度において熱膨張抑制剤が酸素を含んだ大気に触れることは防止される。したがって、金属相となる単体金属または金属合金の材料は、融点が低いものには限定されない。さらに、金属相は、複合化後に必ずしもマトリックス金属相となっていることを要さず、連続金属相であっても、また、連続金属相でなくともよい。このため、本発明の各態様においては、上記の高圧浸透法の場合に融点が高く採用し難くい金属材料を採用することが可能となり、熱膨張抑制剤と金属相との互いの混合比率に対する許容範囲も拡がる。さらには、溶浸のための予熱工程が不要であることから、本発明の各態様においては、熱膨張抑制剤の選択範囲も拡大する。また、加熱する部分を混合粉が装填された焼結型に限定することにより、昇温・冷却をより効率的に行え、特に冷却時間を短縮できる。すなわち、本発明の各態様においては、特許文献４に記載された高圧浸透法に比べ、より広い温度範囲、より広い熱膨張範囲、より高い精度、より自由度の大きな形状・サイズという、少なくともいずれかの点において実用性が高められた熱膨張可変金属複合材料を提供することが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
［５−３−１  通電焼結］
上記の手順で製造された粉末状のマンガン窒化物熱膨張抑制剤を、金属相となる単体金属または合金の粉末に対し所定の比率で混合し攪拌して混合粉を準備する（Ｓ１０２）。次に、その混合粉を例えばグラファイト製の焼結型に収容し、例えば、真空槽などの内部における真空雰囲気の空間に配置することにより、混合粉を密閉状態とする（Ｓ１０４）。そして、混合粉を加熱し焼結を実施する（Ｓ１１０）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
焼結工程（Ｓ１１０）では、例えば、温度３００℃〜６５０℃の温度において、圧力１０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力を加える（Ｓ１１２）。そして、例えば、焼結型として、中央に内径１０ｍｍ〜２０ｍｍの円筒状収容部を有するドーナツ状のダイと、そのダイの円筒状の収容部に外部から内挿されて円筒軸にそって円筒状収容部の空間を圧縮するパンチとを組み合わせたグラファイト製のものを利用した場合、２５０Ａ〜７５０Ａ程度のパルス電流を通電時２０ミリ秒〜６０ミリ秒、休止時４ミリ秒〜１０ミリ秒を１サイクルとする条件で断続させながら流すことにより、混合粉と焼結型とのいずれかまたは両方にジュール熱を生成させる（Ｓ１１４）。その状態を２分〜６０分保持することにより、焼結型の内部において金属複合材料の複合化が進行する。なお、電流の通電条件は、使用する材料や作製される金属複合材料における熱膨張抑制剤や金属相の組成やこれらの混合比率、焼結型のサイズ等により事前に決定しておく。こうして、例えば金属相の材質により融点や電気抵抗率が変化し、また、焼結型のサイズによって電流密度が変化することに適合する条件を見出しておく。なお、通電条件によっては、いわゆる放電プラズマ焼結法と呼ばれる種類の通電焼結法が実現している場合もある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
［６−５  放電プラズマ焼結法の技術的利点］
上述した各実施例においては、各組合せの熱膨張抑制剤は、変質することなく各単体金属または合金の金属相と複合化された。図２３に、その一例をＸ線回折実験結果として示す。このＸ線回折実験結果では、ＣｕのＫα１輝線により、実施例１の金属複合材料の回折パターンを取得した。比較のため、実施例１の金属複合材料をなす金属相（Ａｌ）と熱膨張抑制剤（Ｍｎ３Ｚｎ０．４５Ｓｎ０．５５Ｎ）がそれぞれ単独で示す回折パターンのピーク位置を、それぞれ記号にて明示している。図２３のように、実施例１の金属複合材料の示す回折ピークは、金属相のＡｌのものか、熱膨張抑制剤のＭｎ３Ｚｎ０．４５Ｓｎ０．５５Ｎのものかのいずれかのもののみであることが確認された。このように、放電プラズマ焼結法により複合化された実施例１の金属複合材料においては、熱膨張抑制剤が変質することなく、アルミニウムと複合化されたことを確認した。この結果は、放電プラズマ焼結法の技術的利点、つまり融点に比べて低温で、かつ、短時間の加熱により複合化が完了したため、と本願の発明者は考えている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
［６−７  実施例に対する評価］
以上の各実施例により、本実施形態の所期の目的のいくつかが実際に確認された。各実施例に対する評価を前掲の表２に示している。また前掲の表３には各実施例に採用した金属の線膨張係数も併記している。さらに熱膨張抑制剤のみの性質は、前掲の表４も参照されたい。