(57)【要約】【課題】  積層セラミックコンデンサの内部電極の導電材の収縮は通常異なるので、収縮量の差により内部電極が途切れ、クラックやはがれの原因になってしまう。【解決手段】  酸化物導電ペーストの導電材料として誘電体と焼結温度が近い亜鉛を含む酸化物を用いることにより、被覆率の高い内部電極を持つ積層電子部品が得られた。さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎのいずれかを含む亜鉛を主成分とした導電性酸化物を用いることにより、必要とする導電性、焼結温度、焼結挙動を制御することが可能になる。これにより、途切れの無い導電性の良い内部電極をもつ積層電子部品が得られた。【選択図】図１
2013012418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を主成分とした酸化物導電体粒子と、バインダと、溶剤とを含む酸化物導電体ペースト。
【請求項２】
亜鉛を主成分としＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎのうちいずれか１種以上を含有する酸化物を導電体粒子とした請求項1に記載の導電体ペースト
【請求項３】
酸化物導電体粒子をＺｎ１−ｘＭｘＯの組成式で示したとき、組成式のＭはＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎのうちいずれか１種であり、組成式のｘが０．００５≦ｘ≦０．０１の範囲である導電性酸化物からなる請求項１または２に記載の酸化物導電体ペースト
【請求項４】
請求項１〜３を内部電極とし、ペロブスカイト構造を有する誘電体層と積層し、焼結されたことを特徴とする積層電子部品
【請求項５】
誘電体粒子の焼成温度と導電体粒子の焼結温度の差が１００℃以内の導電体粒子を、請求項１〜３に記載の内部電極に用いた積層セラミックコンデンサ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物導電体を用いた酸化物導電体ペースト、該酸化物導電ペーストを用いた電極焼結体及びそれを用いた積層電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来積層セラミックコンデンサの内部電極にはＮｉが用いられている。その理由として内部電極にはかつて銀、白金、Ｐｄ等の貴金属が用いられていたが貴金属を用いることで製造コストが極めて高くなることから、貴金属に代わる内部電極材料が必要とされた。
【０００３】
貴金属に変わる材料として特許文献１に記載の導電性酸化物であるＢａＰｂＯ３が提案された。しかし、この材料組成は誘電体と反応してしまうために電極として必要な導電性が得られない。
【０００４】
そのため卑金属が望ましいとされ、Ｎｉが内部電極として使用されている。しかしながらＮｉは融点が１４５０℃であり誘電体であるチタン酸バリウムの１６２０℃に対し低いことから誘電体よりも焼結温度が低く、誘電体の焼成温度では溶融し表面張力により球状化する傾向にあり結果として内部電極の途切れが生じる。
【０００５】
これを解決するため、特許文献２では内部電極組成に誘電体と同組成の粉体を共材として添加する、またはＮｉを酸化物でコーティングするなどし、収縮抑制を図る手法が提案されている。しかしながら、共材と電極材は酸化物と金属であるため共存することができず、焼結が進むとともに共材が誘電体層へ押し出されるため狙いどおりの収縮抑制機能が得られなかった。またＮｉは卑金属であるため還元雰囲気下での焼成が必要であるが、還元雰囲気は誘電体に酸素欠陥が生じやすく誘電体特性の低下をまねいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３１６４１８号公報
【特許文献２】特開ＷＯ２００６／０２５２０１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０２４７号公報
【特許文献４】特開２００４−８００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、内部電極の不連続性を改善するために誘電体層と収縮挙動が同等であり、誘電体層との反応が抑制できる、酸化物導電ペーストを見出すことが必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を改善するため、Ｎｉに換わり誘電体と熱収縮挙動が極めて近い導電性酸化物半導体である酸化亜鉛を電極導電材として用いた。
【０００９】
本発明の導電酸化物は、Ｚｎ１−ｘＭｘＯの組成式で示される。ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎのいずれか１種であリ、ｘは０≦ｘ≦０．５、このましくは、０．００５≦ｘ≦０．０１の範囲である。
【００１０】
また、本発明は、上記、内部電極を使用したペロブスカイト構造を有する誘電体と積層し焼結されたことを特徴とする、コンデンサやインダクタ等の電子回路部品である。
【００１１】
本発明は、誘電体粒子の焼成温度と導電体粒子の焼成温度の差が１００℃以内の導電粒子を内部電極に用いた積層セラミックコンデンサである。  
【発明の効果】
【００１２】
この課題を改善するため、Ｎｉに換わり誘電体と熱収縮挙動が極めて近い導電性酸化物半導体を電極導電材として用いることにより、焼成後の内部電極の途切れなどの不良を改善する効果を得ることができる。上記を達成するために検討した結果、Ｚｎ１−ｘＭｘＯの組成式で示される導電性酸化物を内部電極とすることを考案した。ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎのいずれか１種である。この内部電極を有する積層セラミック電子部品は、内部電極の被服率が向上するという効果がある。また、内部電極に組成式のｘが０．００５≦ｘ≦０．０１の範囲である導電性酸化物が内部電極である積層セラミック電子部品は、内部電極被服率の向上だけでなく良好な導電性が得られる。ｘが０．００５よりも小さいと十分な電極被服率が得られず、大きいと被服率が悪化し導電性が低下する。導体粒子と、バインダと、溶剤とを含み、導体粒子が前記組成物からなる導電性酸化物を含む酸化物導電ペーストを用いることにより電極の薄層化がなされるという効果が得られる。誘電体粒子の焼成温度と導電体粒子の焼成温度の差が１００℃以内の導電体粒子を内部電極に用いる積層セラミックコンデンサは球状化しないため電極の途切れがない。
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は内部電極材料に誘電体と収縮挙動が近く接合性もよい導電性酸化物組成物を用いることで従来技術のような共材を用いなくとも導電材のみで焼成後の電極途切れを抑制することを特徴とする。
【００１４】
Ｎｉを内部電極とした積層コンデンサはＮｉの融点が誘電体に対し低いため焼成過程で溶融し表面張力により球状化するため電極の途切れなどが生じる。また共材を添加した場合もＮｉの球状化のほうが共材の焼結よりはやいため共材が誘電体側へ押し出され結果として電極途切れが起こる。このため電極被覆率は低下する。
【００１５】
しかし本発明の導電性酸化物は、導電性と焼成時の収縮過程を不純元素のドープ量により制御できるという作用がある。その結果、この導電性組成物は酸化物でありながら電気を通しかつ誘電体との焼結過程を一致させることが可能であり均一な導電膜を形成できるという効果が得られる。
【００１６】
さらにこの材料は特許文献１に記載の導電性酸化物と異なり、誘電体に対し反応性を有さないため、大気中で誘電体と同時焼成が可能である。
【００１７】
本発明は従来技術のような共材などの収縮抑制剤を必要とせず、導電性酸化物の組成のみで誘電体との収縮を一致させることが可能であり電極途切れの無い均一な電極を形成しかつ導電性が良好な内部電極の形成が可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、積層セラミックコンデンサの構造を示す図である。
【図２ａ】図２ａは、積層セラミックコンデンサの内部電極の途切れを示す模式図である。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に関る積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層２と誘電体層３が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。このコンデンサ素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層２と各々導通する一対の外部端子電極４が形成してある。コンデンサ素子本体５の形状に特に制限は無いが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２１】
内部電極層２は、各端面がコンデンサ素子本体５の対抗する２端子の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部端子電極４は、コンデンサ素子本体５の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２２】
このような積層セラミック電子部品を製造するため次のような工程が実施される。
【００２３】
まず誘電体層３となるセラミックグリーンシートが用意されるととともに内部電極２を形成するため導電性酸化物ペーストが用意される。セラミック材料は特に限定はされないがチタン酸バリウムなどの誘電体材料からなる。セラミックシートの厚みは好ましくは１μｍ以下に薄層化される。
【００２４】
次いでセラミックグリーンシート上に導電性酸化物ペーストが印刷によって付与され、それにより内部電極２となる導電性酸化物ペースト膜が形成される。印刷方法は特に限定はしないがスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェットなどを用いられる。電極厚みは好ましくは１μｍ以下に薄層化される。
【００２５】
次に複数のセラミックグリーンシートが積層されかつ圧着され、所望の形状に合わせカット工程が行われることによって生の積層体が得られる。
【００２６】
次に生の積層体を焼成することで焼結した積層体が得られる。
【００２７】
導電性ペースト組成
上述にあるように内部電極層２は導電性ペーストにより形成される。導電性ペーストは導電性材料、有機ビヒクル、溶剤、分散材などが含まれる。導電材の平均粒子径は好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２８】
（導電性材料）
導電材料は組成式Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ）で示される酸化物半導体組成物で構成される。Ｍは特に定めないがより好ましくはＡｌ，Ｇａである。また組成式中のｘは好ましくは０＜ｘ＜０．２、より好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１である。ｘは焼成時の収縮率を制御する効果があるため上記の数値範囲を超えると所望の電極被覆率が得られない可能性がある。
【００２９】
導電材の平均粒子径は好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。形状は特に定めないが球状、板状、柱状またはこれらが混合したものでもよい。これにより薄層化が可能になる。
【００３０】
（溶剤）
特に限定されず、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶剤が用いられる。
【００３１】
（バインダ）
特に限定はされず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いられる。
【００３２】
（その他の成分）
導電性ペーストには上記成分に加えて分散材や粘着付与材が含まれても良い。
【００３３】
（配合比）
導電性ペーストにおける導電性粉末と溶剤とバインダの配合比は特に限定はされないが、これらの含有量や添加比率を適度な範囲で設計することにより、良好なハンドリング性およびシート乾燥性および脱バインダ性、接着性を保つことができる。
【００３４】
導電性ペーストにおける導電材の含有量は好ましくは３０〜６０重量部、より好ましくは４０〜５０重量部である。
【００３５】
導電性ペーストの作製
１．     導体スラリーの作製
導電材料と分散材、溶剤の一部を乳鉢などで混合し導体スラリーを作製する。
２．     導体スラリー、バインダ混合分散
導体スラリーへバインダを混合し３本ロールにより導体を均一に分散させる。
３．     溶剤、粘着付与材の混合
４．     固形分の調整
【００３６】
上記により導電性ペーストを得た。
【００３７】
以下に発明の実施の形態を記載する
【実施例】
【００３８】
（誘電体層用ペースト）
セラミック粒子を作製するための出発原料として、主成分原料（ＢａＴｉＯ３）および副成分原料を用意した。
【００３９】
副成分原料としては、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３、第５副成分：ＭｎＣＯ３）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、第３副成分：Ｖ２Ｏ５、第４副成分：Ｙｂ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３、第６副成分：ＣａＺｒＯ３、その他の副成分：Ａｌ２Ｏ３を用いた。
【００４０】
第２副成分である（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中において焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。第５副成分であるＣａＺｒＯ３は、ＣａＣＯ３およびＺｒＯ２をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃  にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【００４１】
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＣＯ３：１モル、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３：３モル、Ｖ２Ｏ５：０．１モル、Ｙｂ２Ｏ３：１．７５モル、Ｙ２Ｏ３：２モル、ＭｎＣＯ３：０．３７４モル、ＣａＺｒＯ３：２．０モル、Ａｌ２Ｏ３：１モル、となるように配合して、ボールミルにより１  ６  時間湿式混合し、乾燥させセラミック原料粒子を得た。
【００４２】
得られたセラミック原料粒子をボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥し、０．２μｍのセラミック粒子を得た。次いで、これらと、アクリル樹脂４．８  重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００４３】
（酸化物導電ペースト）
導電性酸化物粉末の作製
導電性酸化物粉末を作製するため出発原料として主成分原料ＺｎＯ（平均粒径０．２μｍ）および副成分原料（Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｎＯ２）を用意した。これらを表に記載した組成比率になるようそれぞれ配合し、ボールミルにより２４時間混合後、１３０℃、２４時間乾燥させ平均粒径０．２μｍの電極導電粉末を得た。
【００４４】
導電性ペーストの作製
１．     導体スラリー、ラッカーの混合
ジヒドロターピネオールにディゾルバーで攪拌させながらエチルセルロース（平均分子量：約１７万）が１０ｗｔ％となるようにゆっくりと溶解させ、エチルセルロース樹脂ラッカーとした。上記で得た導電材と導電材に対しエチルセルロースが導体粉に対し５．０ｗｔ％、アニオン系分散材を導電材に対し０．２ｗｔ％となるようにエチルセルロース樹脂ラッカーを導体スラリーに添加しペンティングナイフで十分に攪拌し電極スラリーとした。
２．     分散
上記で得た導体スラリーを３本ロールミルにより導電材とその他有機分が均一になるよう分散させた。分散は粒ゲージにて凝集物が無いことを確認した。
３．     粘着付与材、ラッカーの添加
ラッカー５ｗｔ％、粘着付与材１．３ｗｔ％を電極スラリーへ添加しペンディングナイフでよく混合した。
４．     固形分量の調整
アルミホイル上へ電極スラリーを少量取り、乾燥機にて溶剤を揮発させ固形化させ乾燥前後の重量より固形分量を算出した。導電ペーストへ導電材がペースト全体に対し４５ｗｔ％になるよう溶剤を添加し自転公転ミキサーで混合し所望の導電ペーストを得た。
【００４５】
（積層体製造工程）
誘電体スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し誘電体グリーンシートを得た。シートの厚みは０．５μｍとした。この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと内部電極パターン層との積層物を４層積層することにより積層体を得た。
【００４６】
次いで、積層体を所定サイズに切断しグリーンチップを得た後、脱バインダ処理、焼成を行って、素子本体を得た。
【００４７】
脱バインダ処理は、昇温時間１２０℃／時間、保持温度４００℃、保持時間２時間、大気雰囲気の条件で行った。
【００４８】
焼成は、昇降温速度２００℃／時間、保持温度１２００℃、保持時間２時間、大気雰囲気中の条件で行った。
【００４９】
表１にこの発明による効果を確認するために実施した実験例を記載する。表２に効果を比較するための比較例を示す。
【００５０】
【表１】
2013012418.tif 000003
【００５１】
【表２】
2013012418.tif 000004
【００５２】
表１よりＺｎＯ導電性酸化物（Ｚｎ１−ｘＭｘＯ）のＭをＡｌ，Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎとし、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０１の範囲とした場合、良好な導電性が得られることを確認できた。（実施例２，３，７，８，１２，１３，１７）
【００５３】
表１および表２より、導電性酸化物と誘電体との焼結温度が１００℃以内である場合（実施例２〜９、１２、１４、１７）、金属導電体（比較例２、４）より良好な電極被服率が得られることを確認できた。
【００５４】
さらに表１および表２によると、誘電体との焼結温度差が１００℃以内であることに加え、誘電体の収縮率（比較例５）と近い場合（実施例２〜４、７，８，  １２）、より高い電極被服率が得られることを確認できた。
【００５５】
電極の被覆性は焼成したチップを内部電極層に対し垂直に研磨し、内部電極を露出させ、画像解析により電極層中の導電材の存在率を算出したものを被覆率と定めた。
【００５６】
比抵抗は焼成後の積層チップの両側面へＩｎＧａ合金を塗布することで引出し電極を形成した後、４端子測定法により抵抗率を測定し、比抵抗を算出した。
【００５７】
収縮率は導電材粉末の圧粉体を作製し、熱機械分析装置で線収縮率の測定を行うことで得た。
【００５８】
焼成温度差は、誘電体単体の焼成温度と導電体単体の焼成温度の差を示したものである。
【００５９】
比較対象としてＮｉ電極、Ｐｄ電極およびＢａＰｂＯ３電極について同様に評価を行った。
【００６０】
比較例４は誘電体のみの収縮率を示している。
【００６１】
表によると導電性酸化物中の置換元素の量を調整することで誘電体との焼結温度差が縮まり、導電性酸化物の収縮率が誘電体の収縮率に近似した。
【００６２】
図２ａに従来技術の模式図を、図２ｂに本発明の模式図を示す。従来の金属導体（Ｎｉ、Ｐｄ）は、図２ａの内部電極層４に空隙３が多く発生し、内部電極導体２が途切れ、被服率が悪化した。それに対し、本発明は図２ｂの内部電極４’に空隙３’が極めて少なく、内部電極導体２’が途切れることがないため、被覆率が向上した。
【００６３】
表１によると置換量ｘが０．００５〜０．０１のときに誘電体温度差が小さく、かつ比抵抗が低くなる傾向にあり、この範囲のみ内部電極に必要な導電性と被覆性の両方を兼ねることが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明に係る導電性酸化物を用いた酸化物導電ペーストは、焼結時の収縮率の制御により積層体焼成時に問題となっている電極途切れが抑制されるため、デラミなどの構造欠陥を回避することに有用である。また大気焼成が可能であるため、還元雰囲気により生じる誘電体特性の低下を抑制でき、製品特性の向上に寄与できる。
【符号の説明】
【００６５】
１：積層セラミックコンデンサ
２：内部電極層
３：誘電体層
４：外部端子電極
５：素子本体
６：空隙
７：内部電極導体
８：誘電体層
９：内部電極層
【図１】
2013012418.tif 000005
【図２ａ】
2013012418.tif 000006
【図２ｂ】
2013012418.tif 000007