(57)【要約】  本発明は、酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１と、酸素によってその発光が失活させられ得る特性を有する発光性化合物と、Ｌ−１及び発光性化合物に接着している層Ｌ−２と、を含む多層包装用箔に関する。層Ｌ−２は、ＯＧＴＲ−１よりも少なくとも２０倍大きい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有し、発光性化合物はＬ−１とＬ−２との間に存在する。本発明は更に、本発明の包装用箔を含む包装、及び包装中の酸素含量の測定方法にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１と、
−酸素によってその発光が失活させられ得る特性を有する発光性化合物と、
−ＯＧＴＲ−１よりも少なくとも２０倍大きい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有し、Ｌ−１及び前記発光性化合物に接着している層Ｌ−２と、
を含み、前記発光性化合物がＬ−１とＬ−２との間に存在する、
多層包装用箔。
【請求項２】
前記発光性化合物を含むマトリックス材料がＬ−１とＬ−２との間に存在する、請求項１に記載の多層包装用箔。
【請求項３】
前記マトリックス材料が、ポリスチレン、シリコーンゲル、ニトロセルロース、及びセルロースアセテートブチレートの群から選択される材料を含む、請求項２に記載の多層包装用箔。
【請求項４】
ＯＧＴＲ−１が、１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で５０ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項５】
ＯＧＴＲ−２が、１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で少なくとも５００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１である、又は、１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で少なくとも５０，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項６】
Ｌ−１が、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリ（エチレンアクリル酸）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−１，３−ブタジエン）延伸ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ナイロン−ＭＸＤ６などのポリアミド、ポリアクリロニトリル、再生セルロース、及びポリ（乳酸）の群から選択されるポリマーの層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項７】
Ｌ−２がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−テレフタレート）、及び配向ポリアミドの群から選択されるポリマーの層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項８】
ＯＧＴＲ−２がＯＧＴＲ−１よりも少なくとも１，０００倍又は少なくとも１０，０００倍大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項９】
前記発光性化合物が、ルテニウム（ＩＩ）−トリス−４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン（Ｒｕ−ＤＰＰ）、白金（ＩＩ）−メソ−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｐｔ−ＴＦＰＰ）、パラジウムコプロポルフィリン（ＰｄＣＰＰ）、白金又はパラジウムオクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ，ＰｄＯＥＰ）、白金又はパラジウムテトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ，ＰｄＴＰＰ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナト−ビス（３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−クマリン）、カンファーキノン、及びエリスロシンＢの群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項１０】
前記発光性化合物が１．２０以上の相対発光強度Ｉ０／Ｉ又は相対発光寿命ｔａｕ０／ｔａｕを有しており、Ｉ０及びｔａｕ０はそれぞれ酸素不存在時の発光強度及び発光寿命を表し、Ｉ及びｔａｕはそれぞれ酸素存在時の発光強度及び発光寿命を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層包装用箔。
【請求項１１】
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１を準備すること；次いで
−酸素によって発光が失活させられる特性を有する発光性化合物をＬ−１上に塗布すること；次いで
−ＯＧＴＲ−１よりも少なくとも２０倍大きい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２を層Ｌ−１に積層することであって、Ｌ−２が前記塗布された発光性化合物を完全に被覆すること；
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層包装用箔の作製方法、
又は、
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２を準備すること；次いで
−酸素によって発光が失活させられる特性を有する発光性化合物をＬ−２上に塗布すること；次いで
−ＯＧＴＲ−２よりも少なくとも２０倍小さい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１を層Ｌ−２に積層することであって、Ｌ−１が前記塗布された発光性化合物を完全に被覆すること；
を含む方法、又は、
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２を準備すること；次いで
−酸素によって発光が失活させられる特性を有する発光性化合物をＬ−２上に塗布すること；次いで
−材料の第１の層をＬ−２に積層して中間体箔を製造することであって、前記第１の層が前記塗布された発光性化合物を完全に被覆すること；次いで
−前記中間体箔の前記第１の層の上に第２の層を設けることであって、前記第２の層がＯＧＴＲ−２よりも少なくとも２０倍小さい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有し、前記第２の層が前記第１の層を完全に被覆すること；
を含む方法。
【請求項１２】
前記発光性化合物が溶媒に溶解させられ、前記溶媒は積層の前に蒸発させられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によって得られる多層包装用箔。
【請求項１４】
請求項１〜１０又は１３のいずれか１項に記載の包装用箔を含む包装。
【請求項１５】
−発光が生じる波長の電磁波を前記包装の前記箔の中に存在する前記発光性化合物に照射すること；次いで
−前記箔の中に存在する前記発光性化合物の発光の強度又は寿命を測定すること；次いで
−前記包装中で使用される具体的な箔のシュテルン−フォルマーの関係を利用することによってどの酸素濃度が前記測定された寿命又は強度に対応するかを特定すること；
を含む、請求項１４に記載の包装中の酸素含量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、多層包装用箔、そのような箔の製造方法、そのような箔を含む包装、並びにそのような包装の中の酸素含量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの製品は保護雰囲気下で包装される。この方法は調整雰囲気包装（ＭＡＰ）として広く知られている。これは特に、肉、魚、果物、野菜、インスタント食品、ペストリー、又はポテトチップスなどの食品に利用される。ＭＡＰ包装され得る他の製品は、化粧品、薬剤、薬品、及び医療機器や実験器具（例えば針、シリンジ、包帯）などの滅菌物品である。多くの場合、利用される調整雰囲気は減少させた酸素含量と、増加させた窒素含量及び／又は二酸化炭素含量とを有する。しかし、一定の場合においては、酸素に富んだ雰囲気が使用される。
【０００３】
消費者までの経路の途中において、ＭＡＰ包装の保護雰囲気は多くの段階で損なわれ得る。包装は、例えば製造、輸送、又は店若しくは作業場所での配置時の不適切な取り扱いのため傷がつき、結果として外部環境とつながる開口が形成される場合がある。また、例えば包装が不十分に密封され得る、又は保護雰囲気を形成するために使用されるガスが誤った組成であるなどの、包装工程時にミスが生じる場合がある。その結果、多量の製品（食品）が使用又は消費に不適切なものとなり、例えば製造業者／包装業者、輸送業者、店舗、病院、実験室、又はエンドユーザーが廃棄しなければならなくなる。更に、包装材料の無駄になる。
【０００４】
ＭＡＰ包装中の雰囲気の組成を測定することによって、エンドユーザーによる使用に適切ではないＭＡＰ包装を特定することが可能である。好ましくは、これは例えば予め製造／包装ラインなどの早い段階で行われる。従来の測定方法は多くの場合侵襲的である。すなわち雰囲気は測定後に回復不能に損なわれ、製品はもはや使用目的に適さなくなる。更に、そのような測定は通常全体のバッチを代表するランダムな試料に対して行われる。その結果、１つの試料に基づいて全体のバッチが不合格にされる場合がある。逆に、不適切に包装された物品が品質管理に意図せず合格してしまい、エンドユーザーまでたどり着く可能性もある。そのため、非侵襲型の方法でのいわゆる「全数検査」が望まれるであろう。これは製造／包装ラインのみならず、エンドユーザーのためにも有用である。それにより、買おうとする又は使用しようとする製品が実際に保護雰囲気のままであることを確実にすることができる。しかし、これは全てのＭＡＰ包装中に含まれる酸素を検知するための手段を必要とすることから、通常は煩雑すぎて及び費用がかかりすぎて、１つ１つの包装を試験することができない。
【０００５】
例えば内部の雰囲気を測定することができる未積層パッチを使用することによって、全てのＭＡＰ包装に検知手段を備えさせることが従来行われてきた。このパッチは箔の内部に接着される。そのようなパッチを配置して接着することはコストがかかり、時間がかかり、箔及びＭＡＰ包装を形成するための現行の方法に組み入れることは困難である。更に、パッチが箔から剥がれて製品と直接接触するリスクが存在する。これまでは、未積層パッチは研究目的及び製品開発のためのみで使用されているようであった。
【０００６】
酸素センサーが取り付けられた包装用箔は、例えば国際特許公開第２００７／１２０６３７Ａ２号パンフレットから公知である。この公開文献には、膜と接触する包装の中の１種以上の被分析対象を検出可能な発光指示薬を含む、密封可能な包装用の食品包装膜が記載されている。検出は、拡散性ポリマーマトリックスの中に分散されたルテニウム系発光性化合物を含むセンサーを用いて行われる。このような膜の欠点は、センサーが包装内部及び包装の中身との流体連通を必要とすること、すなわち、包装の主ヘッドスペースとセンサー材料との間に気体の流れが必要とされることである。これにより、センサーは包装の中身と直接物理的に接触してその中身を汚染する場合がある。これは、特に中身が食用製品である場合に望ましくない。もう１つの欠点は、発光性化合物を含むマトリックスが高い構造保全性（すなわち包装の中身との物理的接触によって歪んだり摩耗したりしない）及び強い接着性（すなわち包装の中身との物理的接触によって表面から拭き取られない）の要件を満たさなければならないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、本発明の目的は、包装の雰囲気中の酸素の存在を非侵襲型の手段で決定することができるＭＡＰ包装を作製するために使用可能な、酸素を検知する手段を有する包装用箔を提供することである。特には、これは一定の水準を超えて酸素の量が存在するか否かを決定できること、又は酸素の存在を定量的な方法で決定することを目的とする。
【０００８】
物品を包装するための従来の方法に組み込むことができる酸素検知手段を有する包装用箔であって各製造された包装が酸素検知手段を有する、包装用箔を提供することも目的である。
【０００９】
包装により封入された物体を含み、物体の周りの雰囲気中の酸素を測定できる酸素検知手段を含む包装であって、酸素検知手段が包装の中に存在する物体と物理的に接触できない包装を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今回、箔と発光色素の特定の組み合わせを特定の配置で使用することによって、これらの目的の１つ以上を達成できることが見出された。
【００１１】
従って、本発明は、
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１と、
−酸素によってその発光が失活させられ得る特性を有する発光性化合物と、
−ＯＧＴＲ−１よりも少なくとも２０倍大きい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有し、Ｌ−１及び発光性化合物に接着している層Ｌ−２と、
を含み、発光性化合物がＬ−１とＬ−２との間に存在する、多層包装用箔に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の箔の２枚の写真であり、左側の写真は通常の条件（環境光）で撮影された物であり、右側の写真は白黒写真を示すために赤色帯域のみを使用して、箔をＵＶ光で照射しながら撮影したものである。
【図２】０％の酸素での発光（左側の写真）と２０％の酸素での発光（右側の写真）を示す。
【図３】全体のスポットに対する比率Ｉ０／Ｉを示している（左の図の凡例は、スポット中のグレーの陰影での比率の相関を示す）。
【図４】適応されたシュテルン−フォルマーの式（ＩＩ）を用いてフィッティングしたプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の包装用箔の層Ｌ−１は、酸素バリア層として機能する。本発明の包装用箔が容器のシール層として存在してＭＡＰ包装を形成する場合、容器（及び容器の壁）の中への酸素の透過を防ぐのはＬ−１である。
【００１４】
ＭＡＰ包装に好適なバリア特性を得るためには、酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１は通常１００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下、７５ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下、５０ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下、又は２５ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下である。好ましくは、これは１０ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下、より好ましくは５ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下であり、更に好ましくは、これは１ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下である。
【００１５】
酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２は通常５００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、１，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、２，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、又は５，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上である。好ましくは、これは１０，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、より好ましくは２０，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上であり、更に好ましくは、これは５０，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上である。
【００１６】
ある実施形態においては、ＯＧＴＲ−１は１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で５０ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下であり、ＯＧＴＲ−２は１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で少なくとも５０，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１である。
【００１７】
本発明の目的のためには、ＯＧＴＲ’ｓは標準試験法であるＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って決定される。ＯＧＴＲ’ｓは、箔を横切る全圧の実質的な差なしに、箔を横切る分圧差が１大気圧で、２５℃、０％ＲＨで決定される。
【００１８】
発光性化合物は、基本的にはその発光が酸素によって失活させられ得る特性を有する限り、任意の発光性化合物であってもよい。これは例えばポルフィリン、すなわちポルフィリン部位又は置換されたポルフィリン部位を含む化合物である。発光性化合物は、例えば白金（ＩＩ）−メソ−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｐｔ−ＴＦＰＰ）、パラジウムコプロポルフィリン（ＰｄＣＰＰ）、白金又はパラジウムオクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ，ＰｄＯＥＰ）、白金又はパラジウムテトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ，ＰｄＴＰＰ）、ルテニウム（ＩＩ）−トリス−４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリン（Ｒｕ−ＤＰＰ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナト−ビス（３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−クマリン）、カンファ―キノン、及びエリスロシンＢの群から選択される。
【００１９】
発光性化合物は、本発明の箔の検知機能が依存する検知化合物である。酸素は発光を失活させ得ることから、発光強度及び／又は発光寿命は存在する酸素量の尺度である。
【００２０】
層Ｌ−２はＬ−１だけでなく発光性化合物にも接着することから、結果として発光性化合物（又は最終的なマトリックス材料とのその組み合わせ）はＬ−１とＬ−２が隣接している表面積（すなわち、互いに積層された後に互いに面しているＬ−１とＬ−２の表面積）よりも小さい表面積を占める。発光性化合物が配されていない隣接する表面領域では、Ｌ−１とＬ−２は互いに接着する。他方で、発光性化合物が実際に配置されている表面領域では、Ｌ−１とＬ−２は互いに接着せずに、発光性化合物の表面（又は最終的なマトリックス材料とのその組み合わせ）と接着する。
【００２１】
発光性化合物はＬ−１及びＬ−２によって完全に封入されていることが重要である。これは、発光性化合物の形状の全ての端部に沿って、Ｌ−１とＬ−２が互いに接着していることを意味する。これによって発光性化合物が確実に外部雰囲気と直接的に接触しないようにされる。例えば発光性化合物に直接気体を運ぶことが可能な流路がＬ−１とＬ−２との間に存在してはならない。発光性化合物の形状の端部がＬ１及び／又はＬ２の端部の形状と一致するように箔が構成され、その結果形状の断面が外部雰囲気と直接接触するようにされてもならない。つまり、発光性化合物はＬ−１及びＬ−２によって完全に密封されている。
【００２２】
発光性化合物は、基本的には任意の形状で存在していてもよい。しかしながら、通常は平らな形状である。すなわち、これは他の２方向の寸法それぞれよりも大幅に小さい１方向の寸法を有する。例えば、最も小さい寸法は他の２つの寸法のいずれかよりも少なくとも５０倍、少なくとも１００倍、少なくとも２００倍、少なくとも５００倍、少なくとも１，０００倍、少なくとも２，０００倍、少なくとも５，０００倍、又は少なくとも１０，０００倍小さい。厚さは通常１００μｍ未満、例えば０．１〜５０μｍの範囲、特には０．５〜１０μｍの範囲である。長さ及び幅は互いに独立に１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、５ｍｍ以上、又は１０ｍｍ以上であってもよい。
【００２３】
発光性化合物は、スポットとして、特には二次元の丸い形状（すなわち円）、又は円ではない二次元の形状（例えば楕円形）であって最も小さい寸法の長さが例えば最も大きい寸法の長さよりも２倍小さい形状に見えるように存在していてもよい。
【００２４】
発光強度と寿命との間の、酸素の不存在時（それぞれＩ０，ｔａｕ０（τ０））と存在時（それぞれＩ，ｔａｕ（τ））の関係は、シュテルン−フォルマーの式（Ｉ）によって表される。
Ｉ０／Ｉ＝ｔａｕ０／ｔａｕ＝１＋ΚＳＶｐＯ２                          （Ｉ）
式中、ｐＯ２は検知される媒体中の酸素分圧であり、ΚＳＶはシュテルン−フォルマーのクエンチ定数である。相対発光強度（Ｉ０／Ｉ）又は相対発光寿命（ｔａｕ０／ｔａｕ）は実験的に測定することができる。理想的には、ｐＯ２に対する（Ｉ０／Ｉ）又は（ｔａｕ０／ｔａｕ）のプロットは、傾きがΚＳＶであって切片が１である直線を与える。検量曲線は、「強度又は寿命」対「濃度」から作成することができ、これから媒体中の酸素の濃度を決定することができる。
【００２５】
シュテルン−フォルマーの式の理想的な場合からのずれは、次の改良されたシュテルン−フォルマーの式（ＩＩ）で表される。
【数１】
2018510083.tif 000003
【００２６】
この式は、センサー中の非失活性フラクションであるアルファ（α）を説明する。そのようなフラクションαは通常全体で少なくとも４％であるが、発光性化合物が失活されられることができない形態及び／又は十分に酸素に接近できない形態で存在する場合には、かなりの量になり得る。
【００２７】
定義より、割れＩ０／Ｉ又はｔａｕ０／ｔａｕは少なくとも１（すなわちＩ０＝Ｉ又はｔａｕ０＝ｔａｕ）である。これは、検知される媒体が酸素を有さない場合である。割れは、検知される媒体中の酸素含量が最大値（すなわちＩ又はｔａｕそれぞれが最小値）の場合に最も大きい。そのような値は、通常は空気中の酸素含量（２０．８５ｍｏｌ％）又は１００％の酸素に相当し、それぞれの場合においてＩはＩ＝Ｉａｔｍ及びＩ＝Ｉ１００％Ｏ２として定義される。割れＩ０／Ｉ又はｔａｕ０／ｔａｕの最小値及び最大値は、発光失活のための測定範囲の２つの端点を定義する。範囲が広いほど、信号対ノイズ比が低くなり、測定がより正確になる。そのため、範囲（及びその結果の割れＩ０／Ｉ又はｔａｕ０／ｔａｕ）はできるだけ大きいことが好ましい。
【００２８】
割れＩ０／Ｉ又はｔａｕ０／ｔａｕは通常少なくとも１．２０、少なくとも１．３０、少なくとも１．５０、又は少なくとも２．０である。好ましくは、これは２．５以上、３．０以上、又は３．５以上である。より好ましくは、これは４．０以上であり、更に好ましくは、これは５以上である。
【００２９】
発光性化合物は、基本的にはそのままで存在するが、マトリックス材料中に含まれていることも可能である。そのため、発光性化合物を含むマトリックス材料がＬ−１とＬ−２の間に存在していてもよい。技術的には、マトリックス材料は発光性化合物に構造保全性を付与し、箔に対する良好な接着性を付与する。発光性化合物は２つの層によって封入され、その位置及び形状に固定されることから、本発明のためには構造保全性と良好な接着性は些細な問題である。そのため、マトリックス材料は基本的には本発明の箔に必須ではない。
【００３０】
マトリックス材料は、好ましくは開口構造を有し、及び／又は細孔を有し、そのため材料を通り抜けての酸素の運搬が可能である。これにより酸素が発光性化合物に十分に接近できるため、酸素は発光性色素に容易に到達してこれを失活させることができる。近づき易いと、適応されたシュテルン−フォルマーの式（ＩＩ）で定義された非失活性フラクションαの値が低くなり、これによってセンサーの精度が向上する。マトリックスの必要性は、具体的なセンサーを有する具体的な包装用箔を作製する当業者が判断できる。
【００３１】
マトリックス材料は、本発明の多層包装用箔の作製工程時、特には発光性化合物の塗布時にも有利な場合がある。マトリックス材料は、１）発光性化合物を安定な（そしてその結果再現性のある）形状で塗布すること；２）発光性化合物を明確な（そしてその結果再現性のある）量で塗布すること；及び３）第１の層に発光性化合物を塗布する工程と、これに第２の層を積層する工程と、の間の製造工程時に塗布された発光性化合物が崩壊又は剥離することを防止すること（例えば発光性化合物が直接積層されていない場合）；の役に立つ場合がある。
【００３２】
存在する場合、マトリックス材料は、例えばポリスチレン、シリコーンゲル、ニトロセルロース、及びセルロースアセテートブチレートの群から選択される材料を含む。中に発光性化合物を有するマトリックス材料は、マトリックス材料（典型的にはインク又はワニス）の溶液の中に発光性化合物を溶解させ、その後溶液を乾燥させることによって作製されてもよい。乾燥後、溶液（例えば発光性化合物を含む塗布されるインク又はワニス）は発光性化合物を含む多孔質マトリックス材料を形成する。
【００３３】
中に発光性化合物を含むマトリックス材料の酸素を失活させる特性は、ポリマーマトリックス中での色素の凝集を防止して酸素透過率を上昇させる可塑剤の存在によって向上させることができる。
【００３４】
Ｌ−１は、励起に使用される放射に対してだけでなく、発光した光の放射に対しても透明であることが好ましい。マトリックスが存在する場合には、マトリックスが励起に使用される放射に対してだけでなく、発光した光の放射に対しても透明であることも好ましい。これは、得られる発光の検出と同じように、発光性化合物の励起が通常は包装の外側から行われるためである。透明性によって材料を通る放射の透過率が向上する。
【００３５】
本発明の包装用箔の層Ｌ−２は、発光性化合物及び／又は中に発光性化合物が存在するマトリックスを保護する役割を有する。更に、これはその形状及び位置を固定し、箔の表面全体を、更には箔が容器を密封するために使用される場合には容器の中へ、色素が移動することを防止する。Ｌ−２は、センサーと、測定される雰囲気を含むヘッドスペースとの間にあることから、酸素が十分な割合でＬ−２を通り抜けられることが不可欠である。この割合は好ましくは、Ｌ−１を酸素が通り抜けられる割合を基準にして定義される。本発明の包装用箔においては、Ｌ−２の酸素透過率（すなわちＯＧＴＲ−２）はＬ−１の酸素透過率（すなわちＯＧＴＲ−１）よりも少なくとも２０倍大きい。そのため、大気酸素がＬ−１を通り抜けて発光性化合物へ透過する影響は、ヘッドスペース酸素のＬ−２を通り抜けての発光性化合物への透過と比較して小さい。ＯＧＴＲ−２は、ＯＧＴＲ−１よりも５０倍又は７５倍大きい場合もある。好ましくは、これはＯＧＴＲ−１よりも少なくとも１００倍大きい。例えば、これは少なくとも２００倍、少なくとも５００倍、少なくとも７５０倍、少なくとも１，０００倍、少なくとも２，０００倍、少なくとも５，０００倍、少なくとも１０，０００倍、少なくとも２０，０００倍、又は少なくとも５０，０００倍大きい。
【００３６】
しかし、実用上は、ＯＧＴＲ−２の具体的な最小値は、センサーが適切な応答時間を有するようにすることが好ましい場合がある。これは、ＯＧＴＲ−２の値が低いと酸素が発光性化合物に到達する時間を増加させるであろうと考えられ、その結果センサーの応答時間が増えて望ましくない場合があるためである。そのため、層Ｌ２は、１．０×１０４ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、５．０×１０４ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、１．０×１０５ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、５．０×１０５ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上、又は１．０×１０６ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上のＯＧＴＲ−２を有していてもよい。
【００３７】
基本的には、Ｌ−１とＬ−２は互いに独立に、包装用箔の具体的な用途に適切な任意の厚さを有していてもよい。しかし、通常はＬ−１とＬ−２の厚さは互いに独立に２５０μｍ以下である。これは、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１２５μｍ以下であってもよい。特には、これは１００μｍ以下、９０μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、３５μｍ以下、又は２５μｍ以下である。Ｌ−１とＬ−２の厚さは互いに独立に、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってもよい。通常、これは５μｍ以上又は１０μｍ以上である。特には、これは１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４５μｍ以上である。Ｌ−１とＬ−２の厚さは、互いに独立に３〜１６０μｍの範囲であってもよく、特には、これは６〜１２０μｍの範囲であり、より具体的にはこれは１２〜８０μｍの範囲であり、更に具体的にはこれは１８〜６０μｍの範囲又は２４〜４０μｍの範囲である。
【００３８】
特には、本発明は、
−１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で１０ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下である酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１と、
−酸素によってその発光が失活させられ得る特性を有する発光性化合物と、
−Ｌ−１及び発光性化合物に接着している層Ｌ−２であって、１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で少なくとも５００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上である酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２と、
を含み、発光性化合物がＬ−１とＬ−２との間に存在する、多層包装用箔に関する。
【００３９】
特には、ＯＧＴＲ−１は５ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下であり、ＯＧＴＲ−２は１，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上である。より具体的には、ＯＧＴＲ−１は３ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下であり、ＯＧＴＲ−２は３，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上である。更に具体的には、ＯＧＴＲ−１は１ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以下であり、ＯＧＴＲ−２は１０，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１以上である。
【００４０】
本発明の利点は、発光性化合物（又はこれが中に存在するマトリックス）が、高い構造保全性及び強い接着などの当該技術分野で言及されている厳しい要件を満たす必要がないことである。これは、発光性化合物（又はこれが中に分散されているマトリックス）がＬ−２に覆われているためである。この層は保護、特には包装の中身の物理的な接触に対する保護を与え、発光性化合物（又はこれが中に分散されているマトリックス）を確実にあるべき位置にとどめる。すなわち発光性化合物（又はこれが中に分散されているマトリックス）がＬ−１の表面から剥がれたり動いたりしない。
【００４１】
上述したように、酸素の発光性化合物への拡散の減少は、非消光性フラクションαの増加と応答時間の増加をもたらし得る。そのため、発光性化合物の上に配された層の存在は酸素の拡散も妨げ、その結果望ましくない多い非消光性フラクションα及び／又は望ましくない長い応答時間になると考えられる。
【００４２】
しかしながら、驚くべきことに、酸素透過性層が存在しても、発光失活のための適切な測定範囲を規定する割れＩ０／Ｉ又はｔａｕ０／ｔａｕを得られることが見出された。形成される酸素ラジカルは１秒以内（１０、２０、又は３０ミリ秒以内のようである）に基底状態に戻るようである。そのため、酸素ラジカルがマトリックス（存在する場合）から拡散する可能性は低く、また更にはこれらが層Ｌ−２を通って製品のヘッドスペースの中に拡散する可能性も低い。そのため、ラジカルは包装された製品の完全性に影響を与えないであろう。センサーは酸素分子及び酸素ラジカルを消費しないようである。
【００４３】
層Ｌ−１及び／Ｌ−２は通常複数の層の組成物として存在し、層に隣接する組成物は互いに接着している。層Ｌ−１は、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−アクリル酸）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−１，３−ブタジエン）、延伸ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ナイロン−ＭＸＤ６などのポリアミド（特には延伸ポリアミド）、ポリアクリロニトリル、再生セルロース、及びポリ（乳酸）の群から選択されるポリマーの層を含んでいてもよい。
【００４４】
Ｌ−１が複数の層からなる場合、これは通常Ｌ−１に高いバリア機能を付与するある特定の層である。そのような層は、例えば高バリア性のポリマー、金属、シリカやアルミナなどの無機酸化物、及びグラファイト又はダイヤモンドの形態の炭素、の群から選択される。高バリア性のポリマーは、透過性が報告されているものから当業者が容易に選択できるであろう。
【００４５】
通常、Ｌ−１は酸素バリア層に加えて、Ｌ−１により大きな強度を付与するなどの他の機能を果たす１種以上の層を含む。そのような他の層は、多くの場合酸素バリア層よりも大きな酸素ガス透過率を有する。いくつかの実施形態においては、そのような他の層は発光性化合物と直接接触する。これは特に、発光性化合物がＬ−２と、Ｌ−１の他の層のうちの１つ（すなわちＬ−１の酸素バリア層以外の層）との間に最初に積層され、その結果、発光性化合物が既に２つの層の間に封入（密封）されているが酸素バリア層はまだ存在しない（すなわち、発光性化合物側の層はＬ−２であるが、他方の層はまだＯＧＴＲ−１を有していないためまだ完全ではない）中間体箔が形成される場合である。この設計の利点は、発光性化合物を含む粘着部材を作製することができ、これを第２の工程でＯＧＴＲ−１を有する箔の上に貼れることである。粘着部材を貼ることで、発光性化合物がＯＧＴＲ−１を有する層とＯＧＴＲ−２を有する層との間に存在するようになることから、本発明の箔が形成される。本発明のそのような箔の作製方法は、以降で更に詳細に述べられる。
【００４６】
層Ｌ−２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＰ化合物、ポリ（エチレン−テレフタレート）、及び配向ポリアミドの群から選択されるポリマーの層を含んでいてもよい。
【００４７】
必要に応じて、特にはＬ−２とＬ−２の互いの及び／又は発光性化合物への接着性を向上させるために、本発明の包装用箔の中に接着剤が存在する。接着剤が両方の層の間に存在する場合、接着剤は発光性化合物の位置に応じてＬ−１又はＬ−２の一部であってもよい（例えば、接着剤がＬ−２と発光性化合物との間に存在する場合、これはＬ−２の一部であるとみなされる）。好ましくは、考えられる接着剤はＬ−２ではなくＬ−１の一部であり、そのためＯＧＴＲ−２に影響しない。このため、本発明の箔はＬ−２の上に直接発光性化合物を印刷し、その後最終的な接着剤を塗布してＬ−１を積層することによって作製することが好ましい（この工程は以降で更に詳しく説明する）。この工程の順序は、発光性化合物とＬ−２との間に接着剤が存在しないという効果を有する。
【００４８】
本発明は更に、本発明の包装用箔を含む包装に関する。
【００４９】
本発明の多層包装用箔は、通常、特定の順序で様々な層と発光性化合物を段階的に設けることによって作製される。基本的には、そのような方法のための２つの異なる方法が存在する。第１の方法においては、箔はＬ−１から出発して形成される。第２の方法においては順序が逆である。これは、箔の形成がＬ−２から出発することを意味する。
【００５０】
したがって、本発明は更に、
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１を準備すること；次いで
−酸素によって発光が失活させられる特性を有する発光性化合物をＬ−１の表面の一部に塗布すること；次いで
−ＯＧＴＲ−１よりも少なくとも２０倍大きい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２を層Ｌ−１に積層することであって、Ｌ−２が塗布された発光性化合物を完全に被覆すること；
を含む多層包装用箔の作製方法に関する。
【００５１】
あるいは、本発明は、
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２を準備すること；次いで
−酸素によって発光が失活させられる特性を有する発光性化合物をＬ−２の表面の一部に塗布すること；次いで
−ＯＧＴＲ−２よりも少なくとも２０倍小さい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有する層Ｌ−１を層Ｌ−２に積層することであって、Ｌ−１が塗布された発光性化合物を完全に被覆すること；
を含む多層包装用箔の作製方法に関する。
【００５２】
上の方法では、発光性化合物は最初にＬ−２上に付与され、次いでＬ−１が付与される。この方法には２つの工程でＬ−１を付与するバリエーションが存在する。これによって、これも上で記載した通りの中間体箔を作製することができる。そのような箔においては、発光性化合物は２つの層の間に既に封入（密封）されているが、箔はまだ酸素バリア層を含んでいない。これにより、発光性化合物を含む粘着部材を作製することができ、これはＯＧＴＲ−１を有する箔の上に貼ることができる。粘着部材を貼ると本発明の箔が形成される。
【００５３】
したがって、本発明は更に、
−酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−２を有する層Ｌ−２を準備すること；次いで
−酸素によって発光が失活させられる特性を有する発光性化合物をＬ−２の表面の一部に塗布すること；次いで
−材料の第１の層をＬ−２に積層して中間体箔を製造することであって、第１の層が塗布された発光性化合物を完全に被覆すること；次いで
−中間体箔の第１の層の上に第２の層を設けることであって、第２の層がＯＧＴＲ−２よりも少なくとも２０倍小さい酸素ガス透過率ＯＧＴＲ−１を有し、第２の層が第１の層を完全に被覆すること；
を含む多層包装用箔の作製方法に関する。
【００５４】
中間体箔を作製してすぐにこれに第２の層を設ける必要はないが、これはそのようなものとして作製されてもよく、またその後そのようなものとして販売、輸送、及び貯蔵されてもよい。これは、例えば粘着層を備えていてもよく、任意選択的には粘着剤層を保護する保護シートを備えていてもよい。これにより、酸素バリア層を有する包装用箔の上に貼りつけることができる粘着部材が形成され、その結果、例えば包装用箔の（ロール・トゥ・ロール）製造工程において、又はそのような箔が包装を密封するために使用される包装工程において、本発明の箔が作製される。
【００５５】
層Ｌ−１及び層Ｌ−２のＯＧＴＲは、本発明の方法におけるその処理中は実質的に同じままである。そのため、本発明の多層包装用箔は、最終的な箔において望ましいＯＧＴＲを有する各層のための出発材料を選択することによって作製することができる。
【００５６】
本発明の方法においては、ＯＧＴＲ−２はＯＧＴＲ−１よりも５０倍又は７５倍大きくてもよい。好ましくは、これはＯＧＴＲ−１よりも少なくとも１００倍大きい。例えば、これは少なくとも２００倍、少なくとも５００倍、少なくとも７５０倍、少なくとも１，０００倍、少なくとも２，０００倍、少なくとも５，０００倍、少なくとも１０，０００倍、少なくとも２０，０００倍、又は少なくとも５０，０００倍大きい。
【００５７】
発光性化合物の塗布のためには、本発明の方法は従来の印刷技術、特にはフレキソ印刷又は連続インクジェット印刷を利用することができる。これらの印刷技術は、明確な形状及び／又は再現性のある量で箔上にインクを印刷することができる。更に、このような印刷は従来の印刷箔製造工程と同等の条件（例えば最大４００ｍ／分の生産速度）で行うことができる。これらの技術によって塗布されるインクは発光性化合物を含む。この目的のために、発光性化合物と最終的なマトリックス材料を溶媒の中に溶解させてもよい。好ましくは、溶媒は積層工程の前に蒸発する。
【００５８】
印刷は、高い回転率を達成できる利点を有する。しかし、発光性化合物は必ずしも印刷によって塗布される必要はない。発光性化合物と最終的なインクの溶液を手作業で、例えばピペットによって塗布することも可能である。
【００５９】
本発明は更に、本発明の方法によって得られる多層包装用箔に関する。
【００６０】
本発明は更に、
−発光が生じる波長の電磁波を包装の箔の中に存在する発光性化合物に照射すること；次いで
−箔の中に存在する発光性化合物の発光の強度又は寿命を測定すること；次いで
−包装中で使用される具体的な箔のシュテルン−フォルマーの関係を利用することによってどの酸素濃度が測定された寿命又は強度に対応するかを特定すること；
を含む、本発明の包装用箔を含む包装中の酸素含量の測定方法に関する。
【００６１】
シュテルン−フォルマーの関係は、シュテルン−フォルマーの式（Ｉ）又は適応されたシュテルン−フォルマーの式（ＩＩ）に従う、酸素濃度（気相中の％酸素）の関数としてのＩ０／Ｉ又はｔａｕ０／ｔａｕを表すグラフを意味する。
【００６２】
本発明は、包装中の酸素含量の測定に適するにとどまらない。これは、アンモニアや二酸化炭素などの他の気体状の分析対象を測定することもできる。したがって、本発明は更に、
−気体状の分析対象の透過率ＧＡＴＲ−１を有する層Ｌ−１と、
−気体状の分析対象によってその発光が失活させられ得る特性を有する発光性化合物と、
−ＧＡＴＲ−１よりも少なくとも２０倍大きい気体状の分析対象の透過率ＧＡＴＲ−２を有し、Ｌ−１及び発光性化合物に接着している層Ｌ−２と、
を含み、発光性化合物がＬ−１とＬ−２との間に存在する、多層包装用箔に関する。
【００６３】
本発明の箔においては、気体状の分析対象は、アンモニア（ＮＨ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、及びトリメチルアミン（ＮＭｅ３）やトリエチルアミン（ＮＥｔ３）などのアミン、の群から選択されてもよい。
【００６４】
これら及び他の気体状の分析対象の測定に好適なそのような包装用箔の詳細な記述は、酸素の測定に好適な包装用箔に関する上述の記述と同様である。例えば用語ＧＡＴＲは用語ＯＧＴＲに対応する。
【実施例】
【００６５】
箔の作製
フレキソ印刷技術を利用して発光性化合物のスポットを有する２キロメートルの箔を製造した。スポットは、層Ｌ−２の上に、４０ｍ／分の速度で、産業印刷用ワニスを主成分とするＵＮ１２１３印刷用インクの中に溶解させた染料を含む丸い形として印刷した。（１）Ｓｕｎｐｒｏｐ  Ｌｉｎｅ  ００ＬＳＦ０１の産業印刷用ワニス、（２）１０ＬＺＤ−０５のＮＣ  Ｆｌｅｘｏ  ＮＣ増量剤、及び（３）１０−ＺＨ−０８の接着促進剤、を含むインクは、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。この層Ｌ−２はポリエチレン層とポリプロピレン層を含み、厚さ３７μｍであり、１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で３，０００ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１の酸素ガス透過率（ＯＧＴＲ−２）を有していた。スポットの直径は１ｃｍであった。印刷用インク中の酸素検知色素（Ｐｔ（ＩＩ）メソ−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン，Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の濃度は約２ｇ／ｌである。１つのスポットは約０．２μｌのインクを必要とした。引き続き（そしてインクの乾燥後）、層Ｌ−１を、スポットを有する層Ｌ−２の上に積層した。層Ｌ−１はシリカコーティングされたポリエステル層を含み、厚さ１２μｍであり、１ａｔｍの酸素分圧差で、２５℃、０％ＲＨ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）で＜１ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１の酸素ガス透過率（ＯＧＴＲ−１）を有していた。
【００６６】
箔の特性評価
得られた箔は透明であり、公知の包装用箔と同様の機械的特性を有していた。箔に封入されているスポットは箔の取り扱い後でもその形状を保持しており、箔の表面を物体が通ってもずれなかった（例えば指でこすることによって拭き取ったり変形したりできなかった）。図１は本発明の箔の２枚の写真を示しており、それぞれは後方に示されている箔のロール由来である。左側の写真は通常の条件（環境光）で撮影された物であり、箔よりも暗いスポット（スポットは垂直な矢印で示されている）を示している。右側の写真は、白黒写真で示すために赤色帯域のみを使用して、箔をＵＶ光で照射しながら撮影したものである。この写真は箔よりも明るいスポット（スポットは垂直な矢印で示されている）を示している。
【００６７】
箔中のセンサースポットの発光強度は、レンズにバンドパスフィルター（６６５ｎｍ±２５ｎｍ）が取り付けられた黒白の１６ビットカメラ（Ｂａｓｌｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｖｉｓｉｏｎ）を用いて様々な酸素雰囲気下で測定した。発光強度は、箔を０％の酸素を含む（気体）環境に曝露した場合（Ｉ０）と、これを２０％の酸素に曝露した場合（Ｉ）で測定した。図２は０％の酸素での発光（左側の写真）と２０％の酸素での発光（右側の写真）を示している。これらの写真は酸素濃度の変化によって発光強度が変化したことを示している。
【００６８】
両方の写真から、比率Ｉ０／Ｉを計算することができる。図３は、全体のスポットに対するこの比率を示している（左の図の凡例は、スポット中のグレーの陰影でのこの比率の相関を示す）。スポットの平均比率は１．２８のようである。
【００６９】
比較のため、２〜３ｍの印刷したＬ−２箔（すなわち発光性化合物を有するＬ−２箔）にＬ−１を積層しなかった。積層されていない箔を、気体（特には酸素）濃度を変化できる気密容器の中に入れた。したがって、この箔は容器中の雰囲気と流体連通している発光性化合物を有していた。これにより、層Ｌ−２がないことを再現した構成、すなわち先行技術の包装用箔が与えられる。この箔に対して行われる発光測定は比較例を示す。この箔は「被覆なし」という用語で表される。本発明の箔（層Ｌ−２だけでなく層Ｌ−１も含み、これらの間に発光性化合物を有する）は、「被覆」という用語で表される。
【００７０】
ＭＡＰ包装中の酸素含量の測定
本発明の箔（「被覆」）を用いて容器を密封することにより、ＭＡＰ包装を作製した。比較のため、２つ目のＭＡＰ包装を層Ｌ−１がない箔（「被覆なし」）を用いて作製した。容器は、容器中の気体濃度を変更できる気密連結を有していた。一連の９通りの酸素濃度を連続的に４Ｌｈ−１で容器に通して１０秒以内にヘッドスペースを完全に置換した。気体混合物は、質量流量計の最大流量の０．０５％の精度で電子式質量流量計（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって作製した。発光寿命又は強度の測定は、スポットが定常状態の値に達した後に決定した。
【００７１】
得られたデータを用いて、ＭＡＰ包装に使用した２つの箔についてのシュテルン−フォルマープロットを作製することができた。プロットは適応されたシュテルン−フォルマーの式（ＩＩ）を用いてフィッティングする。このプロットは図４に示されている。表１において、２つの箔のそれぞれについて、次の量が示されている：（１）その標準誤差を含む非失活性フラクションα、（２）シュテルン−フォルマー失活定数、（３）プロットのフィッティングの質、（４）比率ｔａｕ０／ｔａｕ、及び（５）嫌気性環境（１００％Ｎ２）及び大気環境（２１％Ｏ２）での発光寿命。
【００７２】
【表１】
2018510083.tif 000004
【００７３】
両方の箔から得られたデータは、発光性化合物の特性に対する積層（それにより発光性化合物を被覆すること）の影響（発光性化合物が被覆されていないままの公知の箔と比較して）を示している。発光性化合物が積層されると（すなわち発光性化合物がＬ−１とＬ−２との間に存在すると）、結果としてαが増加し、ΚＳＶが減少し、比率ｔａｕ０／ｔａｕが減少する。全体の影響としては、本発明の箔中のセンサースポットの感度が若干下がる。しかし、本発明の箔を用いると、酸素濃度を正確なままに、簡便に決定できることもデータは示している。更に、本発明の箔は、層Ｌ−２の存在によってもたらされる、この層が発光性化合物に与える保護や、ＭＡＰ包装の中身を汚染する危険性の大幅な低減などの利点を有している。
【００７４】
箔は、フレキソ印刷の他に、連続インクジェット印刷（Ｌｉｎｘプリンター）を利用することによっても作成することができる。印刷速度４００ｍ／分で黄色印刷インク（インク１リットル当たり１ｇの発光性化合物を含有）を使用して２ｋｍの積層箔を作製した。被覆された箔の、そのように製造されたスポットについての比率ｔａｕ０／ｔａｕは１．３２であった。
【図１】
2018510083.tif 000005
【図２】
2018510083.tif 000006
【図３】
2018510083.tif 000007
【図４】
2018510083.tif 000008
【国際調査報告】
2018510083.tif 000009
2018510083.tif 000010
2018510083.tif 000011