(57)【要約】  本発明は、リチウム系電池からコバルト(Ｃｏ)及びマンガン(Ｍｎ)を同時に回収する方法に関し、コバルトとマンガンを多量に含有している純化資源としてのリチウム系電池から多段浸出及び電解採取の方法でコバルトとマンガンを高純度で同時に回収することができる方法に関する。本発明の方法によれば、純化資源としてのリチウム系電池からコバルトとマンガンを同時に高純度で回収することができ、従来の方法に比べて経済性を備えた回収方法を提供できる効果がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップを含むリチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法。
(１) リチウム系電池を熱処理する段階と、
(２) 粉砕して１２メッシュ(ｍｅｓｈ)以下の粒度を分離する段階と、
(３) 多段浸出する段階と、
(４) ＰＣ８８Ａ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ)を用いて電解採取用溶液を得る段階と、
(５) 循環方式の電極を用いて電解採取するが、前記電極は、陽極としてステンレス鋼を使用し、陰極として９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金を使用するステップと、
(６)洗浄する段階。
【請求項２】
前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池とリチウム一次電池の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解採取は、電解槽のｐＨが２以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電解採取は、電解槽の電流密度が０.０２５〜０.０６５Ａ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電解採取は、電解槽の温度が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電解採取は、コバルトイオンの濃度が１５〜２０g／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄は、硫酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム系電池からコバルト(Ｃｏ)及びマンガン(Ｍｎ)を同時に回収する方法に関し、コバルトとマンガンを多量に含有している純化資源としてのリチウム系電池から多段浸出及び電解採取の方法でコバルトとマンガンを高純度で同時に回収することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｏとＭｎは、物理化学的挙動が非常に類似してそれぞれの分離及び回収が非常に難しい。ＣｏとＭｎを分離する方法としては、酸化剤を投入してＭｎのみを選択的に沈殿させたり、Ｎａ２Ｓを投入してＣｏを選択的に沈殿する沈殿法があり、溶媒抽出方法としは、ＤＥＨＰＡを用いたＭｎの回収と、Ｃｙａｎｅｘ ３０１を用いたＣｏの回収とが存在する。
【０００３】
しかし、言及したすべての回収法は、ＣｏとＭｎをそれぞれ回収するために高価な酸化剤が投入されなければならないという点、そして、価格が非常に高価の溶媒であるＣｙａｎｅｘ ３０１を使用しなければならないという点などの問題点がある。
【０００４】
したがって、本発明は、Ｃｏ及びＭｎを含有した純化資源から上で言及した高価な酸化剤及び抽出剤の投入による分離精製工程の問題点を解決しようとし、また、ＣｏをＣｏ金属、ＭｎをＥＭＤ(ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ )で同時に回収して純度の高い製品を生産しようとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、純化資源としてのリチウム系電池に多量に含有されているコバルトとマンガンを高収率でかつ経済的に回収できる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような課題を解決するため、本発明は、次の段階を含むリチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法を提供する。
【０００７】
(１) リチウム系電池を熱処理する段階と、
(２) 粉砕して１２メッシュ(ｍｅｓｈ)以下の粒度を分離する段階と、
(３) 多段浸出する段階と、
(４) ＰＣ８８Ａ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ)を用いて電解採取用溶液を得る段階と、
(５) 循環方式の電極を用いて電解採取するが、前記電極は、陽極としてステンレス鋼を使用し、陰極として９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金を使用するステップと、
(６) 洗浄する段階。
【０００８】
前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池とリチウム一次電池の混合物であることが好ましい。
【０００９】
前記電解採取は、電解槽のｐＨが２以上であることが好ましい。
【００１０】
前記電解採取は、電解槽の電流密度が０.０２５〜０.０６５Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１１】
前記電解採取は、電解槽の温度が３０〜６０℃であることが好ましい。
【００１２】
前記電解採取は、コバルトイオンの濃度が１５〜２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１３】
前記洗浄は、硫酸を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、純化資源としてのリチウム系電池からコバルトとマンガンを同時に高純度で回収することができ、従来の方法に比べて経済性を備えた回収方法を提供することができる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の発明者らは、従来のリチウム系電池から高価な酸化剤を用いてコバルト及びマンガンを回収する方法の問題点を解決するために研究を重ねた結果、多段浸出と特定のｐＨ、温度及び電流密度下での電解採取にによってコバルトとマンガンを同時に高効率で回収することができる方法を開発して本発明を完成した。
【００１７】
したがって、本発明は、次の段階を含むリチウム系電池からコバルト及びマンガンの同時回収方法を提供する。
【００１８】
(１) リチウム系電池を熱処理する段階と、
(２) 粉砕して１２メッシュ(ｍｅｓｈ)以下の粒度を分離する段階と、
(３) 多段浸出する段階と、
(４) ＰＣ８８Ａ(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ)を用いて電解採取用溶液を得る段階と、
(５) 循環方式の電極を用いて電解採取するが、前記電極は、陽極としてステンレス鋼を使用し、陰極として９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金を使用するステップと、
(６) 洗浄する段階。
【００１９】
前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池又はリチウムイオン電池とリチウム一次電池の混合物であることが好ましい。
【００２０】
好ましい具体例として、前記リチウム系電池は、リチウムイオン電池：リチウム一次電池が、４：１の質量比で混合された形態でありうる。
【００２１】
好ましい具体例として、前記リチウム系電池の熱処理は、リチウムイオン電池：リチウム一次電池を４：１の質量比で混合し、不活性ガスを１Ｌ／ｍｉｎの速度で熱処理炉に注入した後、５００℃で熱処理することができる。
【００２２】
好ましい具体例として、前記多段浸出は、例えば、従来技術、すなわち、三元系正極活物質からＣＭＢの製造方法、又は廃ＣＭＢ触媒からＣＭＢの製造方法などを参照して行うことができる。より具体的には、１段浸出は１２ｍｅｓｈ以下の粒度を有する粉末を対象として固・液比１：１、０.５〜２Ｍ硫酸、温度５０〜８０℃、攪拌速度１５０〜４００ｒｐｍの条件下で過酸化水素５〜１０％を投入して硫酸還元浸出を行うことができる。前記１段浸出後、高・液分離して得られた濾液を２段浸出の浸出液として用いて１２ｍｅｓｈ以下の粒度を有する粉末を対象として温度５０〜８０℃、攪拌速度１５０〜４００ｒｐｍの条件下で過酸化水素５〜１０％を投入して２段浸出を行うことができる。
【００２３】
前記電解採取は、電解槽のｐＨが２以上であることが好ましい。前記ｐＨが２未満である場合には、コバルトの収量が低下されるだけでなく、電流効率を９０％以上保持することが難しい問題点がある。
【００２４】
前記電解採取は、電解槽の電流密度が０.０２５〜０.０６５Ａ／ｃｍ２であることが好ましく、０.０５Ａ／ｃｍ２であることが最も好ましいが、このような電流密度下で収率が高いだけでなく、コバルトシートが非常に滑らかな形を取ることができるためである。
【００２５】
前記電解採取は、電解槽の温度が３０〜６０℃であることが好ましく、５０〜６０℃であることが収量と電流効率を考慮して、最も好ましい。
【００２６】
本発明の電解採取工程の利点は、単一のｃｅｌｌで電解工程が構成される場合、電解採取の間に、電解槽内のＣｏイオンの濃度が減少され、これは、Ｃｏ ｍｅｔａｌ製造の電流密度による電流効率を低下させる問題が発生する。また、水素イオンがｃａｔｈｏｄｅで発生することにより、Ｃｏ ｍｅｔａｌ生成反応と競争反応を起こし、これもＣｏ ｍｅｔａｌ生成の電流効率を低下させる原因となる。したがって、これを解決しようと循環方式を使用した。溶液供給槽は、Ｃｏイオンの濃度が減少することを防止し、ｐＨ調整槽は、電解液から出てくる減少された溶液のｐＨをＮａ２ＣＯ３溶液を投入して上昇させる役割をする。本発明の電解槽の陽極と陰極における反応は、以下の通りである。
【００２７】
Ｃａｔｈｏｄｅにおける反応
Ｃｏ２＋ ＋ ２e−→ Ｃｏ                                      (１)
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２↑                                    （２)
Ａｎｏｄｅにおける反応
Ｍｎ２＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＭｎＯ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ２ｅ−               (３)
前記洗浄は、硫酸を用いることが好ましい。好ましい具体例として、前記硫酸を用いた洗浄は、一定の濃度、例えば１Ｍ、２Ｍまたは３Ｍの硫酸を用いて得られたＥＭＤを洗浄する。より具体的には、固・液比１：１０、常温及び攪拌速度１５０〜２５０ｒｐｍの条件下で洗浄を行うことができる。
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
[実施例]
１. Ｃｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤ同時製造方法
１.１. 電解採取用溶液の製造
リチウム１次電池とリチウムイオン電池＝１：４の質量比で混合したリチウム系混合電池を熱処理した。熱処理された電池は、シュレッダー及びピンミルで破粉砕され、１２メッシュ(ｍｅｓｈ)基準粒度で単体分離された。単体分離された１２メッシュ以下のサイズの電池粉末を対象として多段浸出が行われていて、多段浸出から得た溶液を対象としてＰＣ８８Ａを用いてＣｏとＭｎをＮｉから分離及び濃縮した。
【００３０】
表３の溶液内に存在する有機物を除去するため、液状のヤシの木系の活性炭を用いて電解採取のための電解液を得た。得られた電解液の組成を、表３に示した。
【表１】
2018504514.tif 000002
【表２】
2018504514.tif 000003
【表３】
2018504514.tif 000004
【００３１】
１.２.電解採取
電解採取実験に使用された電極は、ｃａｔｈｏｄｅとしてＳｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ（ＳＳ)を使用し、９３％Ｐｂ−７％Ｓｎ合金をＡｎｏｄｅとして使用した。電解槽は、１つのｃａｔｈｏｄｅと１つのａｎｏｄｅから構成されるようにし、また、ヒーターを入れて電解槽と溶液供給槽の温度が低下することを防止し、ｐＨ測定器が電解槽、溶液供給槽、ｐＨ調整槽に設けられた。また、投入溶液と電解槽内の溶液を希望するｐＨに調整するため、ｐＨ調整槽内にｐＨセンサを装着して自動的にｐＨが調整されるようにしてＮａ２ＣＯ３貯槽のタンクからＮａ２ＣＯ３溶液がｐＨ調整槽に自動供給されるようにした。電解採取実験変数としては、電流密度、温度、ｐＨに応じて行われた。
【００３２】
＊５５１.３.洗浄
前記１.２.からＥＭＤを硫酸で洗浄した。用いられた硫酸は、１〜３Ｍ濃度で処理した。
【００３３】
２. Ｃｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤの同時製造結果
２.１. ｐＨによるＣｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤの製造
表４にｐＨによるＣｏ ｍｅｔａｌの電流効率及び収量を示した。実験条件は、１２ｈｒの間に電流密度と温度を０.０２５Ａ／ｃｍ２、６０℃に保持しながら行った。その結果、電流効率が９０％以上を表すためには、電解槽内のｐＨを２以上保持させることが最も好ましいと判断し、それ以下のｐＨで６９％、７７.２％、８０.８％、８８.３％の電流密度がｐＨ ０.８、１、１.５、１.８でそれぞれ表した。その理由は、ｃａｔｈｏｄｅで水素ガスの発生とＣｏ ｍｅｔａｌの生成反応が互いに競争反応であるため、電解槽内のｐＨの低下は、電流効率の低下という結果を招いた。したがって、溶液内の水素イオンを減少させ、電流効率を最大に高めることができるｐＨは、電解槽内のｐＨ２と判断した。
【００３４】
ＥＭＤの場合、溶液内のＭｎの含有量がＣｏより相対的に低く、すべてのＭｎがＥＭＤで製造され、電解採取後に溶液内のＭｎの濃度は、１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【表４】
2018504514.tif 000005
【００３５】
２.２.電流密度によるＣｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤの製造効率
表５と表６の結果は、温度とｐＨが固定されたとき、電流密度による電流効率及びＣｏの純度を表す。電流密度の場合、すべての条件で９０％以上を表し、このときにＡｎｏｄｅに電着されるＣｏの損失量も１.２ｇ程度を表した。また、Ｃｏの純度も９９.８％以上を表した。したがって、電流密度によるＣｏの電解採取は、関係がないように見えるが、生成されたＣｏ ｓｈｅｅｔを察し見たとき、 表面が０.０５Ａ／ｃｍ２まで非常に滑らかたが、０.０６５Ａ／ｃｍ２の電流密度を加えると、生成されたＣｏ ｓｈｅｅｔは、少し不規則的に突起が生成されたことが確認できた。これは、印加電流がｃａｔｈｏｄｅに一方に偏るため発生した現象である。したがって、０.０５Ａ／ｃｍ２が最も満足な結果を与えることができた。
【表５】
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【表６】
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【００３６】
２.３.温度によるＣｏ ｍｅｔａｌ及びＥＭＤ製造効率
電流密度を０.０５Ａ／ｃｍ２で固定し、電解槽内のｐＨを２に保持させたときの温度による実験結果を、表７と表８に示した。 ３０〜６０℃の実験でｃａｔｈｏｄｅに電着されたＣｏ ｍｅｔａｌは、十分に電着されて製造されたすべてのＣｏ ｍｅｔａｌは、９９.９％以上の純度を表した。
【表７】
2018504514.tif 000008
【表８】
2018504514.tif 000009
【００３７】
２.４.製造したＥＭＤなどの洗浄結果
すべての試験の場合、溶液内のＭｎがＣｏより相対的にかなり低い濃度で存在するので、１２時間後にすべてのＭｎがＥＭＤで製造可能であった。したがって、電流効率を求めることができなかった。各実験ごとに得たＥＭＤを混合してＥＭＤの成分分析を行った。その結果、ＥＭＤの純度は、９５.２４％を表し、最大の不純物として３.３％のＣｏ、そして１.２１％のＰｂがＥＭＤ内に存在した。したがって、このような不純物を洗浄するため、硫酸の濃度によるＥＭＤの洗浄実験を行った。その結果を表９に示した。不純物であるＣｏの場合、硫酸濃度の増加に応じて少量除去可能であるが、Ｐｂの場合、ほとんど除去されないことが分かった。しかし、製造されたＥＭＤの純度は、洗浄後にすべて９７％以上に増加した。
【表９】
2018504514.tif 000010
【００３８】
３.結論
ＣｏとＭｎの分離なしに同時に一つのエネルギー源からＣｏ ｍｅｔａｌとＥＭＤの製造が可能であった。
【００３９】
また、Ｃｏの回収率及び電流効率を増加させるため、電解槽内のｐＨ、温度、電流密度による研究を行い、その結果、電流効率を増加させる方法としては、電解槽内のｐＨを２以上保持しなければならず、このとき、約９３％以上の電流効率が表した。Ｃｏ ｍｅｔａｌの生成速度を増加させるためには、０.０５Ａ／ｃｍ２の電流密度を流れてくれるのが 最も好ましい。
【００４０】
また、すべての場合にＣｏの純度は、９９％以上を表し、１２ｈｒ後の溶液内のＭｎは、すべてＥＭＤで製造可能であった。
【００４１】
得たＥＭＤの純度は、９５.２４％を表したが、硫酸を用いた洗浄実験後に不純物であるＣｏが少量の洗浄されてＥＭＤの純度が９７％以上小幅上昇した。 Ｐｂの場合、ほとんど除去されなかった。
【国際調査報告】
2018504514.tif 000011
2018504514.tif 000012
2018504514.tif 000013
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