(57)【要約】  コーティング／フィルムとして塗布され、硬化されたときにソフトフィールを有する一液型の硬化性組成物が本明細書に開示される。一液型の硬化性組成物は、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；及び成分ｂ）〜ｅ）の少なくとも１つを含むことができ、ｂ）は少なくとも１つのウレタンジアクリレートであり；ｃ）は少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤であり；ｄ）は少なくとも１つの溶媒であり；ｅ）は添加剤である。本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、柔軟性及び柔軟性の調整性、並びに表面損傷抵抗、耐磨耗性、耐汚染性及び耐薬品性等の他の特性に関して有利である。それらの有利な特性に起因して、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物の実施形態は、自動車、航空機、化粧品、小型家電、包装及び家庭用電化製品をはじめとする広い範囲のコーティング用途に実用的である。一液型硬化性物の製造方法及び使用方法も本明細書に記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；及び
ｂ）  少なくとも１つのウレタンジアクリレート；
ｃ）  ｂ）と異なる少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤；
ｄ）  少なくとも１つの溶媒；及び
ｅ）  添加剤
の少なくとも１つ
を含む一液型の硬化性組成物。
【請求項２】
ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートを含む、請求項１に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項３】
ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体が、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含む、請求項１又は２に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項４】
ｄ）少なくとも１つの溶媒を含み、好ましくは前記少なくとも１つの溶媒が、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、アルカン、芳香族化合物、エーテル、アミド、グリコールエーテル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項５】
ｅ）添加剤を含み、該添加剤が、光開始剤、熱フリーラジカル開始剤、促進剤、三官能性以上のモノマー、ポリマーワックス又はビーズ、レベリング剤、湿潤剤、艶消し剤、着色剤、染料、顔料、スリップ剤、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤等及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項６】
ｅ）添加剤が、光開始剤、熱フリーラジカル開始剤、ポリマーワックス又はビーズ、促進剤、艶消し剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項７】
放射線により、特にＵＶ又は電子ビーム放射線により、薬品、特に有機過酸化物、熱又はこれらの組み合わせに暴露することにより硬化可能である、請求項１から６のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項８】
ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体が、請求項１に定義された成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）に基づいて、約５重量％〜約８０重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、最も好ましくは１５重量％〜５０重量％で組成物中に存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項９】
ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体が、約１００００未満、好ましくは５０００ｇ／モル未満、より好ましくは約４０００ｇ／モル未満、最も好ましくは約３０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１０】
ａ）  少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；
ｂ）  少なくとも１つのウレタンジアクリレート；
ｃ）  任意に少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤；
ｄ）  少なくとも１つの溶媒；及び
ｅ）  光開始剤、フリーラジカル開始剤、促進剤、艶消し剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤
を含む、請求項１に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１１】
ａ）  少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；
ｂ）  任意に少なくとも１つのウレタンジアクリレート；
ｃ）  任意に少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤；
ｄ）  任意に少なくとも１つの溶媒；及び
ｅ）  任意に添加剤
を含む、請求項１に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１２】
ａ）  少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；
ｂ）  少なくとも１つのウレタンジアクリレート；
ｄ）  少なくとも１つの溶媒；及び
ｅ）  添加剤として少なくとも１つの光開始剤
からなる、請求項１に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体が、以下の式
【化１】
2018528999.tif 000011
［式中、ＲはＨ又はＭｅであり、
Ｘはアルキレン鎖−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２〜１０）であるか、又はＸはエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの組み合わせによるアルコキシル化によりさらに修飾されたアルキレン基であるか、又はＸはカプロラクトン若しくはラクチド又はそれらの組み合わせの付加によりさらに修飾されたアルキレン鎖である。］で表されるか、又は
ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体が、以下の式
【化２】
2018528999.tif 000012
［式中、ＲはＨ又はＭｅであり、
Ｙは２〜４個の炭素原子の分枝状又は直鎖状のアルキレン基であるか、又はＹはアルコキシル化された分枝状又は直鎖状のアルキレン基又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの組み合わせによるアルコキシル化によってさらに修飾された、カプロラクトンで修飾されたアルキレン基であるか、又はＹはカプロラクトン若しくはラクチド又はそれらの付加によってさらに修飾されたアルキレン鎖である。］で表される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１４】
Ｙが、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、アルキル−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、アルキル−（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｎ−、アルキル−［（ＯＣ２Ｈ４−）ｘ（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｙ］ｎ−、アルキル−（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０）ｎ−、アルキル−（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−、アルキル−［（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０）ｘ−（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３））ｙ］ｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１５】
ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体が、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１６】
ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤を含み、該反応性希釈剤が、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシルメタクリレート及び／又はトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、アクリル化ｔｅｒｔ−デカン酸グリシジルエステル、アクリル化フェニルグリシジルエーテル、アクリル化Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコールジアクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１７】
４０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は２５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満の、室温（２５℃）での粘度を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの溶媒が、メチルエチルケトン、酢酸ブチル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物。
【請求項１９】
−  請求項１から１８のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物を基材に塗布し、
−  得られた基材を硬化させる
ことを含む基材をコーティングする方法。
【請求項２０】
前記硬化させる工程が、可視放射線、ＵＶ放射線、ＬＥＤ放射線、電子ビーム放射線に対する暴露による、又は薬品、特に有機過酸化物への曝露による硬化を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
塗布が、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬及びそれらの組み合わせによって基材に塗布することを含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、鋼又は他の金属、紙、ボール紙、ガラス、熱可塑性樹脂、複合材、木材、皮革並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
コーティング及び／又はフィルムにおける請求項１から１８のいずれか一項に記載の一液型の硬化性組成物の使用。
【請求項２４】
ソフトフィール又はソフトタッチコーティング又はフィルム用である、請求項２３に記載の一液型の硬化性組成物の使用。
【請求項２５】
コーティング及び／又はフィルムにおける前記使用が、自動車、航空機、化粧品、小型家電、包装及び／又は家庭用電化製品用である、請求項２３又は２４に記載の一液型の硬化性組成物の使用。
【請求項２６】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の一液硬化性組成物を硬化させて得られる硬化組成物。
【請求項２７】
コーティング又はフィルム、好ましくはソフトフィール又はソフトタッチコーティング又はフィルムである、請求項２６に記載の硬化組成物。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の一液型の硬化性組成物を含む硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載された実施形態は、ソフトフィール又はソフトタッチを有する一液型の硬化性コーティングに関する。本明細書に記載された実施形態はまた、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；及びｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレート；ｃ）ｂ）とは異なる少なくとも１つの単官能性又は、ｃ）が二官能性である場合、二官能性モノマー；ｄ）少なくとも１つの溶媒；及びｅ）添加剤から選択される少なくとも１つの成分を含む硬化性組成物に関する。本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、柔軟性及び柔軟性の調整性、並びに表面損傷抵抗、耐磨耗性、耐汚染性及び耐薬品性等の他の特性に関して有利である。これらの有利な特性に起因して、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物の実施形態は、自動車、航空機、化粧品、小型家電、包装及び家庭用電化製品をはじめとする広範囲のコーティング用途に実用的である。
【背景技術】
【０００２】
ソフトフィールコーティング又はソフトタッチコーティングを有する製品は、プラスチック、金属又は他の硬質基材に対してより快く高級な感触を提供するその柔らかく暖かい感触のために望ましい。従来のソフトフィールコーティングは、イソシアネート系の化学的性質を有する溶媒系又は水性の二液系に基づいている。このようなコーティングは、感触に関して有利であるが、そのようなコーティングは、コーティング中の遊離イソシアネートの取り扱い（安全性及び曝露の問題）、貯蔵寿命の制限、長い硬化時間並びに汚染、薬品、磨耗及び表面損傷抵抗等の不十分な保護特性をはじめとする欠点を抱えている。
【０００３】
電子機器、消費財及び車両製造業者は、ソフトフィールコーティングの最大の消費者の一部である。ソフトフィールコーティングは、コーティングの独特の触感とは別に、ユーザーとコーティング表面との頻繁な相互作用が起こるときに、常に機能する特性の他の側面を提示するべきである。特にコーティングとして使用される場合、前述の特性には、基材への強固な接着、ヒトの汗及びパーソナルケア製品等に対する改善された耐薬品性、優れた耐引掻性並びに非黄修飾が含まれる。
【０００４】
ＣＮ１０２８５０９２２号は、電子機器で使用できる硬化性着色コーティングを開示する。この硬化性着色コーティングは、３２〜３７重量％の直鎖状の単官能性又は二官能性であるオリゴマー部分及び４〜６重量％のモノマーを有する。
【０００５】
ＤＥ２０２０１２０１２６３２号は、二官能性オリゴマーと単官能性モノマーとの混合物で得られたペングリップ用の硬化性ソフトフィールコーティングを開示する。
【０００６】
ＪＰ５０００１２３号は、２５００〜４５００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有するカプロラクトントリオールをベースとする三官能性ウレタンアクリレートを使用する硬化性ソフトフィールコーティングを開示する。この文献はまた、他の三官能性モノマー、例えば、三官能性及び四官能性ポリオールと配合することを開示する。
【０００７】
ＪＰ４７７８２４９号は、重合性シリコーンオリゴマー、架橋樹脂ビーズ、並びにポリエステル及びカプロラクトン構造を含有するウレタンアクリレートオリゴマーを使用する硬化性皮革ピッチ仕上げを開示する。
【０００８】
ポリエステル又はポリエーテルポリオール及びイソシアネートを使用する溶剤系ポリウレタンをベースとする二液型ソフトフィールコーティングが利用されてきた。しかし、前述の欠点の他に、より環境にやさしいコーティングの需要の高まりにより、コーティング供給者は、新世代の水性二液型ポリウレタン分散液を提供するようになった。
【０００９】
一方、一液型のソフトフィールコーティングを開発するための努力が続けられている。したがって、硬化性であり、従来の二液型のソフトフィールコーティングの前述の欠点を回避する、一液型のソフトフィールコーティングが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２８５０９２２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２０２０１２０１２６３２号明細書
【特許文献３】特許第５０００１２３号公報
【特許文献４】特許第４７７８２４９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書に記載されたイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート誘導体を含む一液型の硬化性組成物の実施形態は、既知の従来の二液型のソフトフィールコーティングに関連する欠点の少なくとも一部を克服する。本明細書で言及されるように、「一液型」組成物は、硬化を促進するために外部エネルギー源が適用されるまで、組成物が無期限に安定である、即ち、ポットライフ又は貯蔵寿命の制限がなく、それにより放射線、熱又は両方の組み合わせにより硬化が促進され得る系を意味すると解釈することができる。一液型の硬化性組成物の場合、組成物は硬化の準備ができており、そのまま貯蔵すると安定である。二液型組成物では、それらの間に反応する２つの成分が混合されることが必要であり、混合後に、２成分反応物間の不可逆的架橋によってやがて反応が起こって進むという状況では、組成物はもはや安定ではない。ポットライフは、反応が起こることに起因する配合物の限界寿命を指し、反応が進行するにつれてコーティングを塗布するのに限られた時間に対応する。
【００１２】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；及び成分ｂ）、ｃ）、ｄ）又はｅ）の少なくとも１つを含み、ｂ）は少なくとも１つのウレタンジアクリレートであり、ｃ）はｂ）と異なる少なくとも１つの単官能性又は、（ｃ）が二官能性である場合、二官能性反応性希釈剤であり；ｄ）は少なくとも１つの溶媒であり；及びｅ）は添加剤である。実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、成分ａ）に加えて成分ｂ）〜ｅ）の少なくとも１つを含む。
【００１３】
実施形態では、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又は誘導体は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含む。実施形態では、イソシアヌレートの少なくとも１つのトリ（メタ）アクリレート誘導体は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）の重量に基づいて、約５重量％〜約８０重量％、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜約５０重量％で組成物中に存在する。特に、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートａ）は、約１００００未満、好ましくは５０００ｇ／モル未満、より好ましくは約４０００ｇ／モル未満、最も好ましくは約３０００ｇ／モル未満、さらに最も好ましくは約２０００ｇ／モル未満の分子量を有する。実施形態では、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、以下の式で表すことができる。
【化１】
2018528999.tif 000002
式中、ＲはＨ又はＭｅであることができ、Ｘはアルキレン鎖−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２〜１０）であることができるか、又はＸはエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの組み合わせによるアルコキシル化によりさらに修飾されたアルキレン基であることができるか、又はＸはカプロラクトン若しくはラクチド又はそれらの組み合わせの付加によりさらに修飾されたアルキレン鎖であることができる。
【００１４】
別の実施形態では、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、以下の式で表すことができる。
【化２】
2018528999.tif 000003
式中、ＲはＨ又はＭｅであることができ、Ｙは２〜４個の炭素原子の分枝状又は直鎖状のアルキレン基であることができるか、又はＹはアルコキシル化された分枝状又は直鎖状のアルキレン基又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの組み合わせによるアルコキシル化によってさらに修飾された、カプロラクトンで修飾されたアルキレン基であることができるか、又はＹはカプロラクトン若しくはラクチド又はそれらの付加によってさらに修飾されたアルキレン鎖であることができる。
【００１５】
実施形態では、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、アルキル−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、アルキル−（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｎ−、アルキル−［（ＯＣ２Ｈ４−）ｘ（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｙ］ｎ−、アルキル−（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０）ｎ−、アルキル−（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ）（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−、アルキル−［（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０）ｘ−（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３））ｙ］ｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１６】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、アルカン、芳香族化合物、エーテル、アミド、グリコールエーテル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。より具体的には、ｄ）は、メチルエチルケトン、酢酸ブチル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態では、ｅ）添加剤は、光開始剤、熱フリーラジカル開始剤、促進剤、三官能性（ａと異なる）又はより高い官能性（３を超える）のモノマー、ポリマーワックス又はビーズ、レベリング剤、湿潤剤、艶消し剤、着色剤、染料、顔料、スリップ剤、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、ｅ）添加剤は、光開始剤、熱フリーラジカル開始剤、促進剤、艶消し剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤又は少なくとも１つの熱フリーラジカル開始剤を含む少なくとも１つの開始剤系を含む。
【００１８】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能であり、光開始剤はα−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。実施形態では、少なくとも１つの光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであることができる。
【００１９】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、開始剤を含まず、電子ビームエネルギーで硬化可能である。実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤及び／又は促進剤を含み、化学的に硬化可能である。少なくとも１つのフリーラジカル開始剤は、過酸化物及び／又はヒドロペルオキシドを含むことができ、促進剤は、少なくとも１つの第３級アミン及び／又は金属塩をベースとする他の還元剤を含むことができる。実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、特にＵＶ放射線又は電子ビーム放射線による放射線硬化性、過酸化物硬化性、熱硬化性又はそれらの組み合わせからなる群から選択される技術によって硬化可能である。
【００２０】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物で基材をコーティングする方法は、組成物を基材に塗布し、得られた基材を硬化させることを含むか、これらからなるか又は本質的になり、より詳細には、硬化は、可視放射線、ＵＶ放射線、ＬＥＤ放射線、電子ビーム放射線に対する暴露による、又は薬品、特に有機過酸化物への曝露による硬化を含む。実施形態では、一液型の硬化性組成物は、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬及びそれらの組み合わせによって基材に塗布することができる。
【００２１】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、自動車用、航空機用、化粧品用、小型家電用、包装用及び／又は家庭用電化製品用のコーティング及び／又はフィルム等のコーティング及び／又はフィルムに使用することができる。より詳細には、得られるコーティング又はフィルムは、ソフトフィール又はソフトタッチコーティング又はフィルムである。実施形態では、一液型の硬化性組成物は、例えば、自動車、航空機、化粧品、小型家電、包装及び／又は家庭用電化製品のような用途において、組成物を別々に硬化させ、次いでそれを基材上にコーティングとして適用するか、又はコーティング若しくは被覆基材として使用される基材自体上で直接硬化させることを含む、コーティング及び／又はフィルムとしての使用の前に硬化される。
【００２２】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレート；ｃ）ｂ）とは異なる少なくとも１つの単官能性又は、ｃ）が二官能性である場合、二官能性のモノマー；ｄ）少なくとも１つの溶媒；及びｅ）光開始剤、フリーラジカル開始剤、促進剤、艶消し剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含むか、これらからなるか、これらから本質的になることができる。
【００２３】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、アルカン、芳香族化合物、エーテル、アミド及びグリコールエーテルからなる群から選択することができる。
【００２４】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物を基材への塗布のために十分に低い粘性にするのに十分な量で含まれる。「基材への塗布に十分に低い粘性」は、溶媒（ｄ）が存在する場合、室温（２５℃）での粘度が４０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は２５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満であることを意味する。例えば、実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、４０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は２５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満の、室温（２５℃）での粘度を有する。
【００２５】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、硬化前に本明細書に記載された一液型の硬化性組成物から除去される。実施形態では、重量パーセントの範囲は、溶媒の除去後に言及される。実施形態では、溶媒は、硬化前に蒸発させることによって除去することができる。
【００２６】
溶媒ｄ）を含まない実施形態では、硬化前の組成物の粘度は６０℃で６５０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満でなければならない。
【００２７】
実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシルメタクリレート及び／又はトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、アクリル化ｔｅｒｔ−デカン酸グリシジルエステル、アクリル化フェニルグリシジルエーテル、アクリル化Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコールジアクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２８】
本明細書に記載された一液型の硬化性組成物の実施形態は、望ましいソフトフィール又はソフトタッチを有し、ソフトフィール、調整可能性、表面損傷抵抗、耐磨耗性、耐汚染性及び耐薬品性等の特性に関して有利な特性を有する。本明細書に記載された一液型の硬化性組成物の実施形態は、自動車、航空機、化粧品、小型家電、包装及び家庭用電化製品をはじめとする幅広い用途に実用的である。
【００２９】
本明細書に記載された一液型の硬化性組成物の実施形態は、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体；及び成分ｂ）〜ｅ）の少なくとも１つを含むことができ、ｂ）は少なくとも１つのウレタンジアクリレートであり、ｃ）はｂ）と異なる少なくとも１つの単官能性又は、（ｃ）が二官能性である場合、二官能性反応性希釈剤であり；ｄ）は少なくとも１つの溶媒であり；及びｅ）は添加剤である。実施形態では、ｅ）添加剤は、光開始剤、フリーラジカル開始剤、促進剤、三官能性（ａと異なる）又はより高い官能性の（メタ）アクリレートモノマー、ポリマーワックス又はビーズ、湿潤剤、艶消し剤、着色剤、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤等及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
−Ａ  イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又は誘導体
実施形態では、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、好ましくは、イソシアヌレートの誘導体であり得る。実施形態では、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−トリアクリレートを含む。実施形態では、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、１，６−ヘキサンジイソシアネートトリマーとヒドロキシルアクリレート又はイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートとの反応生成物を含む。
【００３１】
実施形態では、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、以下の式で表すことができる。
【化３】
2018528999.tif 000004
式中、ＲはＨ又はＭｅであることができ、Ｘはアルキレン鎖−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２〜１０）であることができるか、又はＸはエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの組み合わせによるアルコキシル化によりさらに修飾されたアルキレン基であることができるか、又はＸはカプロラクトン若しくはラクチド又はそれらの組み合わせの付加によりさらに修飾されたアルキレン鎖であることができる。
【００３２】
実施形態では、ａ）少なくとも１つのイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、以下の式で表すことができる。
【化４】
2018528999.tif 000005
式中、ＲはＨ又はＭｅであることができ、Ｙは２〜４個の炭素原子の分枝状又は直鎖状のアルキレン基であることができるか、又はＹは、アルコキシル化された分岐状又は直鎖状のアルキレン基又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はそれらの組み合わせによるアルコキシル化によってさらに修飾された、カプロラクトンで修飾されたアルキレン基であることができるか、又はＹは、カプロラクトン若しくはラクチド又はそれらの組み合わせの付加によってさらに修飾されたアルキレン鎖であることができる。実施形態では、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、アルキル−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、アルキル−（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｎ−、アルキル−［（ＯＣ２Ｈ４−）ｘ（ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３））ｙ］ｎ−、アルキル−（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０）ｎ−、アルキル−（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ）（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−、アルキル−［（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０）ｘ−（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３））ｙ］ｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３３】
実施形態では、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートまたはその誘導体は、約５重量％〜約８０重量％または約１０重量％〜約６０重量％または約１０重量％〜約５０重量％または約１５重量％〜約５０重量％で組成物中に存在することができる。実施形態では、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）（（溶媒ｄ）を考慮しない）に基づいて、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜約５０重量％で組成物中に存在することができる。
【００３４】
実施形態では、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、約１００００未満又は５０００ｇ／モル未満又は約４０００ｇ／モル未満又は約３０００ｇ／モル未満又は約２０００ｇ／モル未満又は約１０００ｇ／モル未満の分子量を有することができる。ａ）についてポリマー（オリゴマー）構造の場合、分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中のＧＰＣによって測定したＭｎ値、即ち、数平均分子量に相当する。好ましくは、ａ）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート又はその誘導体は、約２００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モル又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル又は約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有することができる。
【００３５】
−Ｂ  ウレタンジアクリレート
実施形態では、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートは任意成分である。別の実施形態では、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートは、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に含まれる。
【００３６】
実施形態では、ジアクリレート又はジメタクリレートの両方であり得るウレタンジアクリレートｂ）は、脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、ＯＨ基末端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン若しくはポリブタジエンポリオール又はそれらの組み合わせから調製することができ、（メタ）アクリレート末端基を冠することができる。
【００３７】
実施形態では、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートは、二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及びそれらの組み合わせを含む。実施形態では、芳香族ポリエーテルウレタンジアクリレート及び芳香族ポリエステルウレタンジアクリレート等の二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーは、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートとして使用することができる。実施形態では、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートは、脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート、脂肪族ポリエーテルウレタンジアクリレート、脂肪族ポリカーボネートウレタンジアクリレート及び脂肪族ポリエーテル／ポリエステルウレタンジアクリレート等の二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。
【００３８】
実施形態では、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートは、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）に基づいて（（溶媒ｄ）を考慮しない）、約９０重量％〜約１０重量％又は約８０重量％〜約２０重量％又は約７５重量％〜約３０重量％又は約７５重量％〜約５０重量％で組成物中に存在することができる。そのような場合、存在する成分ａ）＋ｂ）及び場合によりｃ）及びｅ）の重量％の合計は１００％である。
【００３９】
−Ｃ  単官能性又は二官能性反応性希釈剤
実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は任意成分であり、ｃ）が二官能性である場合、それはｂ）とは異なる。別の実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に含まれる。
【００４０】
実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシルメタクリレート及び／又はトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、アクリル化ｔｅｒｔ−デカン酸グリシジルエステル、アクリル化フェニルグリシジルエーテル、アクリル化Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコールジアクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００４１】
実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、好ましくは、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アクリル化ｔｅｒｔ−デカン酸グリシジルエステル、アルコキシル化フェノールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００４２】
実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、単官能性脂肪族ウレタンアクリレートを含むことができる。実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、アルコキシル化フェノールアクリレートを含むことができる。実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、エポキシアクリレートオリゴマーを含むことができる。実施形態では、１，６ヘキサンジアクリレート又は２ＰＯネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官能性アクリレートを、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤として使用することができる。実施形態では、アルコキシル化フェノールアクリレートを、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤として使用することができる。実施形態では、脂肪族エポキシモノアクリレートのようなエポキシアクリレートオリゴマーを、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤として使用することができる。成分ｃ）は、脂肪族アクリレートであってもよい。
【００４３】
実施形態では、ｃ）少なくとも１つの単官能性又は二官能性反応性希釈剤は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）に基づいて（溶媒ｄを考慮しないでａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｅ）に基づいて）、約１重量％〜約６０重量％又は約５重量％〜約５０重量％又は約１０重量％〜約４０重量％で組成物中に存在することができる。
【００４４】
−Ｄ  溶媒
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒（非反応性希釈剤である）は任意成分である。別の実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に含まれる。
【００４５】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は有機であることができ、樹脂混合物に対して親和性を有することができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、アルカン、芳香族化合物、エーテル、アミド及びグリコールエーテルからなる群から選択することができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、非環式ケトン、環状ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン及びシクロペンタノン等からなる群から選択されるケトンであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等からなる群から選択されるエステルであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ジメチルカーボネート、プロピレングリコールカーボネート、エチレングリコールカーボネート等からなる群から選択されるカーボネートであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール等からなる群から選択されるアルコールであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等からなる群から選択される芳香族化合物であることができる。
【００４６】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ヘキサン、ヘプタン及びより高いＣ７アルカンからなる群から選択されるアルカンであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２−プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２−イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２−ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトールセロソルブ）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等からなる群から選択されるグリコールエーテルであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等からなる群から選択されるエーテルであることができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等からなる群から選択されるアミドであることができる。
【００４７】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は酢酸ブチル（ＢＡ）等の有機溶媒を含むことができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ＭＥＫ及びＢＡの少なくとも１つを含むことができる。実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ＭＥＫとＢＡとの５０：５０重量％の混合物を含むことができる。
【００４８】
実施形態では、ｄ）少なくとも１つの溶媒は、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）に基づいて、約３０重量％〜約７０重量％又は約３５重量％〜約６５重量％又は約４０重量％〜約６０重量％又は約４５重量％〜約５５重量％で組成物中に存在することができる。
【００４９】
−Ｅ  添加剤
実施形態では、ｅ）添加剤は任意の成分である。別の実施形態では、ｅ）添加剤は、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に含まれる。
【００５０】
実施形態では、ｅ）添加剤は、光開始剤、熱フリーラジカル開始剤、促進剤、三官能性以上のモノマー、ポリマーワックス又はビーズ、レベリング剤、湿潤剤、艶消し剤、着色剤（例えば、染料、顔料）、スリップ剤、接着促進剤、充填剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、乳白剤、消泡剤、レオロジー剤等及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含むことができる。
【００５１】
実施形態では、ｅ）添加剤は、光開始剤、熱フリーラジカル開始剤、ポリマーワックス又はビーズ、促進剤、艶消し剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含むことができる。実施形態では、艶消し剤は、Ａｃｅｍａｔｔ（Ｒ）  ３３００等の艶消しシリカを含むことができる。実施形態では、分散剤は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（Ｒ）  ２００８等のシリカ分散剤を含むことができる。実施形態では、ポリマーワックス又はビーズは、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるビーズのようなソフトフィールを付与するのに役立つミクロンサイズのビーズであることができる。
【００５２】
実施形態では、十分な量の開始剤系が、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に含まれ得る。開始剤系は、開始剤系を含む組成物を放射エネルギーで硬化させ、電子ビームエネルギーで硬化させ、及び／又は化学的に硬化させることを可能にする成分を含むことができる。実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、開始剤系を含む。
【００５３】
実施形態では、少なくとも１つの光開始剤を含む開始剤系の十分な量が、本組成物を放射エネルギーで硬化可能とするために、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に場合により含まれ得る。好ましくは、組成物は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）に基づいて（溶媒ｄ）を考慮しない）、約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の開始剤系を含むことができる。本明細書に記載の組成物に使用するのに適した光開始剤は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含むことができる。実施形態では、少なくとも１つの光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであることができる。
【００５４】
実施形態では、光開始剤は、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ベンズアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファメチルベンゾイン、アルファフェニルベンゾイン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフタレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケト、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの５０／５０混合物、３，３’，４，４‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノ−ブチロフェノン、４，４‘−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチル−ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンの５０／５０ブレンド、４‘−エトキシ−アセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４‘−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、フェナントレンキ��ン、４‘−フェノキシ−アセトフェノン、（クメン）−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン等からなる群から選択することができる。
【００５５】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、開始剤を含まず、電子ビームエネルギーで硬化可能とされる。
【００５６】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、混合物である。
【００５７】
実施形態では、組成物を化学的に硬化可能とするために、少なくとも１つの熱フリーラジカル開始剤及び／又は促進剤を含む開始剤系の十分な量が、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物に含まれ得る。好ましくは、組成物は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）に基づいて（（溶媒ｄ）を考慮しない）、約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の開始剤系を含むことができる。本明細書に記載された組成物に使用するのに適したフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、過酸化物及びヒドロペルオキシドを含むことができ、適切な促進剤は、第３級アミン又は金属塩をベースとする他の還元剤を含むことができる。そのような化学的硬化は、促進剤を使用する場合、より低い温度でも起こり得る。
【００５８】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物を塗布する方法は、例えば、基材上に組成物をコーティングし、組成物を硬化させることを含むことができる。コーティングは、周囲温度又は周囲温度に近い温度、例えば、１０〜３５℃の範囲で行うことができる。塗布されると、組成物は硬化され得る。硬化技術は特に限定されず、組成物を重合促進剤に暴露する技術を含むことができる。そのような技術は、可視放射線、ＵＶ放射線及びＬＥＤ放射線のような放射線エネルギーへの暴露、又は電子ビーム放射線への暴露、又は薬品、特に有機過酸化物への暴露を含むことができる。
【００５９】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物のコーティングが、例えば、基材に塗布されると、コーティングは、放射線エネルギー（例えば、ＵＶ光、可視光及び／又はＬＥＤ光）又は電子ビームエネルギー又は薬品（特に、有機過酸化物及び場合により促進剤の存在下）に、ａ）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート誘導体及び／又はｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレート及び／又はｃ）少なくとも１つの単官能性若しくは二官能性反応性希釈剤の架橋を生じさせるのに有効な時間暴露され得る。所望の程度の硬化を達成するために、強度及び／又は波長を所望に応じて調節することができる。暴露時間は、その時間が組成物を実行可能な物品に硬化させるのに有効である限り特に限定されない。十分な架橋を引き起こすためのエネルギーへの曝露の時間枠は特に限定されず、熱的又は化学的硬化のために、少なくとも約２分又は少なくとも約５分又は少なくとも約１０分又は少なくとも約１５分又は少なくとも約２０分であることができる。ＵＶ／ＥＢ硬化の場合、この時間は１秒未満又は１０分までの範囲であることができる。
【００６０】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物を製造する方法は、１）２インチのプロペラブレードを有するオーバーヘッドミキサーを使用して溶媒に所望の成分を溶解し、２）光開始剤及び／又は分散剤を添加し、３）（ゆっくりと）シリカを添加し、完全に分散するまで混合し、４）基材上にコーティングを３ミルまでドローダウン（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）させ、５）約６０℃で約１５分間乾燥させ、６）４００Ｗ／インチで、５０ｆｐｍのベルト速度で少なくとも１つの水銀アーク灯を用いて硬化させ、場合により７）コーティングされたＡＢＳパネルを一晩放置することを含むことができる。
【００６１】
実施形態では、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、周囲温度（２５℃）で４０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は３０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満又は２５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満の粘度を有する液体である。組成物は、溶媒ｄ）が存在する組成物の場合、約５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）〜約４０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）又は約１０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）〜約３０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）又は約１５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）〜約２５００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）の粘度を有することができる。溶媒ｄ）を含まない実施形態では、硬化前の組成物の粘度は６０℃で６５０００ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）未満でなければならない。
【００６２】
本明細書に記載された一液型の硬化性組成物のこのような粘度により、コーティング及びフィルムとして塗布するための基材上への容易な広がりが促進される。一液型の硬化性組成物は、任意の既知の従来の方法で、例えば、噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬等及びそれらの組み合わせによって塗布することができる。転写法を使用した間接塗布も使用できる。基材は、それぞれ金属基材又はプラスチック基材のような、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材のような商業的に関連する基材のいずれであってもよい。基材は、鋼又は他の金属、紙、ボール紙、ガラス、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及びそれらのブレンド等の熱可塑性樹脂、複合材、木材、皮革並びにそれらの組み合わせを含むことができる。
【００６３】
本明細書に記載された一液型の硬化性組成物の実施形態は、硬化性のソフトフィール又はソフトタッチコーティングのためのイソシアヌレートの低分子量トリ（メタ）アクリレート誘導体の使用に基づく。典型的には、そのようなモノマー／オリゴマーは、触覚特性又は感触特性が重要ではない硬い引っかき傷抵抗及び耐磨耗性コーティングに使用され、ソフトフィールを有するフィルムを生成するためにより高い充填量でこれらのイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート誘導体を組み込むことができることは期待されなかった。しかし、我々は、驚くべきことに、非常に高い充填量であっても、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、ソフトフィール又はソフトタッチ特性を有するコーティングをもたらすことができることを見出した。ソフトフィール又はソフトタッチコーティングにこれらのイソシアヌレートのトリメチル（メタ）アクリレート誘導体を添加することによって、耐磨耗性、耐引掻性及び耐溶剤性の増加等の改善された特性も付加的にもたらされる。
【実施例】
【００６４】
本明細書に記載された一液型の硬化性組成物を使用する実施例は、感触、硬度、接着性、耐磨耗性、耐汚染性及び表面損傷抵抗に関する特性を報告する。実施例について報告された特性は、多くの既知の技術を用いて決定した。鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５に従って決定した。接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９に従って決定した。耐磨耗性はＡＳＴＭ  Ｆ２３５７−１０に従って決定した。ＭＥＫ（表面損傷）抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２−０６に従って決定した。耐汚染性は、ΔＥ測定によるＡＮＳＩ／ＫＣＭＡ  Ａ１６１．１耐薬品性試験に従って決定した。耐汚染性はまた、ゼネラルモーターズの日焼け止め及び防虫剤耐性試験手順、例えば、ＧＭＷ１４４４５に従って決定した。
【００６５】
分子量は、ポリスチレン較正標準を用いて、ＴＨＦ中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。サンプルは、ＨＰ  ＰＬＧｅｌ（Ｒ）  ＧＰＣカラム及びＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １０４７Ａ（Ｒ）屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズＧＰＣで実施した。結果をＡｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ（Ｒ）によって記録し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣソフトウェアで分析した。粘度はブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩを用いて２５℃で２７スピンドルを用いて測定し、速度は粘度によって、典型的には５０〜２００ｒｐｍの間で変化させた。
【００６６】
各実施例について、組成物を３６μｍの目標厚さで標準的なＡＢＳパネル上に塗布した。溶媒を６０℃／１５分でフラッシュ（ｆｌａｓｈ）した。コーティングは、２つの水銀蒸気４００Ｗランプを用いて毎分１×５０フィート（１５．２４ｍ／分）で硬化させた。ＡＢＳパネルは、「シルキー」、「ベルベット状」又は「ゴム状」と特徴付けられたソフトフィール、ＡＢＳ（６×６クロスハッチ）への良好な接着性及び良好な耐溶剤性を示した。実施例のコーティングを、市販の二液型ウレタンソフトフィールコーティングと比較し、感触の種類（ゴム状、ベルベット状、シルキー）及び柔軟性（１＝ソフトフィールなし、５＝最高のソフトフィール）について経験豊富な観察者によって評価した。
【００６７】
実施例１〜４の組成物を以下の表１に列挙し、成分及び重量情報を実施例１〜４に提供する。表１は、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートについてのオリゴマージアクリレートに関することに留意する。
【００６８】
【表１】
2018528999.tif 000006
【００６９】
実施例５の組成物を以下の表２に列挙し、成分及び重量情報を実施例５に提供する。表２は、ｂ）少なくとも１つのウレタンジアクリレートについてモノマージアクリレートに関することに留意する。実施例５の一液型の硬化性組成物を有するＡＢＳパネルを、実施例１〜４の一液型硬化性組成物を有するＡＢＳパネルと同様の方法で調製した。
【００７０】
【表２】
2018528999.tif 000007
【００７１】
比較例もまた提供され、溶媒又は水中にイソシアネート及び二官能性ポリオールを含む二液系に関する。比較例は、２２．０５ｇのＳＴ２０１０硬化剤（ジ・アルサ社（Ｔｈｅ  Ａｌｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）と共に８７．４５ｇのＳＴ２０１０透明樹脂（ジ・アルサ社から入手可能）を使用した。比較例の二液型硬化性組成物を有するＡＢＳパネルを、実施例１〜５の一液型の硬化性組成物を有するＡＢＳパネルと同様の方法で調製した。
【００７２】
表３は以下に提供され、感触、鉛筆硬度、接着性及び耐磨耗性等の特定の特性に関する実施例１〜５及び比較例の試験結果を含む。
【００７３】
【表３】
2018528999.tif 000008
【００７４】
表４は以下に提供され、複数の生成物に対する耐汚染性及び表面損傷（ＭＥＫ）抵抗に関する実施例１〜５及び比較例の試験結果を含む。
【００７５】
【表４】
2018528999.tif 000009
【００７６】
表５は以下に提供され、複数の生成物に対する材料耐性に関する実施例１〜５及び比較例の試験結果を含む。
【００７７】
【表５】
2018528999.tif 000010
【００７８】
表３〜５から分かり得るように、本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、従来の二液型組成物と比較して試験した分野においてより良好な機能を果たす。
【００７９】
本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、好ましくは、噴霧によって基材上に堆積される。本明細書に記載された一液型の硬化性組成物は、成分ａ）の量を変化させることにより、「ゴム状」から「シルキー」までの様々な触感を有する耐溶剤性コーティングを生成するように配合することができる。
【００８０】
本明細書において、「約」という用語が数値と関連して使用される場合、関連する数値は、記載された数値の周りの±１０％の公差を含むことが意図される。さらに、本明細書中のパーセンテージを参照する場合、それらのパーセンテージは重量に基づく、即ち、重量パーセンテージであることが意図される。
【００８１】
新規で改良された及び自明でない組成物が、当業者に理解されるように十分な詳細性で本明細書に記載されていることは明らかである。また、本明細書に開示された実施形態の精神及び範囲から実質的に逸脱しない組成物の特徴について、修正、変形、置換及び均等物が存在することは、当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に入るそのような修正、変形、置換及び均等物の全てが、添付の特許請求の範囲に包含されることが明らかに意図される。
【００８２】
本明細書において、実施形態は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせ又は分離されてもよいことが意図され、理解されよう。例えば、本明細書に記載された全ての好ましい特徴は、本明細書に記載された本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されよう。
【国際調査報告】
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