(57)【要約】  本明細書に示されるのは、セラミック源粉末、並びに前駆反応体、バインダー、及び機能的添加剤を流延して、未焼結薄膜にし、その後、該薄膜を制御された雰囲気下及び特定の基板上で焼結することにより、セラミック薄膜を作製するプロセス及び材料である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリーンテープを焼結する方法であって:
(a)少なくとも1つの源粉末を提供すること;
(b)該少なくとも1つの源粉末を修飾して、修飾された源粉末を調製すること;
(c)該修飾された源粉末のスラリーを提供すること;
(d)該スラリーを流延して、グリーンテープを形成させること;
(e)該グリーンテープを乾燥させること;及び
(f)該グリーンテープを焼結すること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記グリーンテープ中の源粉末の量が、少なくとも50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、又は90％重量である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記グリーンテープ中の源粉末の量が少なくとも60重量％又は少なくとも70重量％である、請求項2記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも1つの源粉末が、リチウム充填ガーネット、リチウム充填ガーネットの化学前駆物質、及び酸化アルミニウムドーパントを含むリチウム充填ガーネットからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも1つの源粉末がリチウム充填ガーネットの粉末である、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも1つの源粉末がLi7.1Zr2La3O12＋0.5Al2O3である、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも1つの源粉末がリチウム充填ガーネットである、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも1つの源粉末を修飾することが、該少なくとも1つの源粉末が粒径分布を有するように修飾することを含む、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
前記粒径分布が、100nm、200nm、300nm、400nm、1μm、2μm、3μm、又は4μmを中心とする、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
前記粒径分布が0.1〜1μmを中心とする、請求項8記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも1つの源粉末を修飾することが、該少なくとも1つの源粉末を粉砕することを含む、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも1つの源粉末を修飾することが、該少なくとも1つの源粉末の表面積を増大させることを含む、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
前記粉砕が、乾燥粉砕、摩擦粉砕、超音波処理粉砕、高エネルギー粉砕、湿式粉砕、ジェット粉砕、及び低温粉砕からなる群から選択される、請求項11記載の方法。
【請求項１４】
前記粉砕が、イソプロパノール又はブタノールから選択される溶媒を使用することを含む、請求項11記載の方法。
【請求項１５】
前記粉砕が、メチル-エチルケトン(MEK)又はトルエンから選択される溶媒を使用することを含む、請求項11記載の方法。
【請求項１６】
前記粉砕が、メチル-エチルケトン(MEK)を含む溶媒を使用することを含む、請求項11記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がイソプロパノール(IPA)をさらに含む、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がシクロヘキサノンをさらに含む、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
MEK:IPAの比が、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、又は2:8 w/wである、請求項15〜18のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
シクロヘキサノンの量が約10〜25重量％である、請求項17〜18のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒が共沸混合物である、請求項15〜20のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも1つの源粉末の表面積が、該少なくとも1つの源粉末を修飾している間に、少なくとも3m2/gに増大する、請求項11〜20のいずれか一項記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも1つの源粉末の表面積が、該少なくとも1つの源粉末を修飾している間に、少なくとも5m2/gに増大する、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも1つの源粉末の表面積が、該少なくとも1つの源粉末を修飾している間に、少なくとも8m2/gかつ15m2/g未満に増大する、請求項22記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも1つの源粉末を修飾することが、該少なくとも1つの源粉末の粒子の平均粒径を減少させることを含む、請求項1〜24のいずれか一項記載の方法。
【請求項２６】
前記粉砕が、湿式粉砕又は高エネルギー粉砕である、請求項13記載の方法。
【請求項２７】
前記粉砕が、非プロトン性溶媒、有機溶媒、リチウム充填ガーネット中でLiをプロトン交換しない溶媒、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒を使用することを含む、請求項13記載の方法。
【請求項２８】
前記粉砕が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル-エチルケトン(MEK)、アセトン、トルエン、ヘキサン、酢酸、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒を使用することを含む、請求項13記載の方法。
【請求項２９】
前記修飾された源粉末が、100nm〜200nm、200nm〜300nm、300nm〜400nm、400nm〜500nm、500nm〜600nm、600nm〜700nm、700nm〜800nm、800nm〜900nm、900nm〜1000nm、1000nm〜1100nm、2000nm〜2200nm、3000nm〜3300nm、又は4000nm〜4400nmのd50粒径を有する粒径分布を有する、請求項1〜28のいずれか一項記載の方法。
【請求項３０】
前記修飾された源粉末が、100nm〜200nm、200nm〜300nm、300nm〜400nm、400nm〜500nm、500nm〜600nm、600nm〜700nm、700nm〜800nm、800nm〜900nm、又は900nm〜1000nmのd50粒径を有する粒径分布を有する、請求項1〜28のいずれか一項記載の方法。
【請求項３１】
前記d50が、100nm〜200nm、200nm〜300nm、又は300nm〜400nmである、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
前記焼結することの前に、前記グリーンテープの応力を緩和することをさらに含む、請求項1〜31のいずれか一項記載の方法。
【請求項３３】
複数のグリーンテープを一緒に積層することをさらに含む、請求項1〜32のいずれか一項記載の方法。
【請求項３４】
1つのグリーンテープを第二のグリーンテープの上に積層することをさらに含む、請求項1〜32のいずれか一項記載の方法。
【請求項３５】
工程(d)の前に、前記修飾された源粉末のスラリーと、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、ポリビニルブチラール(PVB)、アクリル、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレンエチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シリコーン、及びこれらの組合せからなる群から選択されるバインダーを混合することをさらに含む、請求項1〜32のいずれか一項記載の方法。
【請求項３６】
前記スラリーが、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、ポリビニルブチラール(PVB)、アクリル、ポリエチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレンエチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シリコーン、及びこれらの組合せからなる群から選択されるバインダーを含む、請求項1〜35のいずれか一項記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも1つの源粉末が、式LixLayZrzOt・qAl2O3(式中、4＜x＜10、1＜y＜4、1＜z＜3、6＜t＜14、0≦q≦1である)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物である、請求項1〜36のいずれか一項記載の方法。
【請求項３８】
前記少なくとも1つの源粉末が、式Li7-xLa3Zr2O12・qAl2O3(式中、qは、0、0.3、0.35、0.5、0.75、又は1.0であり、かつ0≦x≦1である)によって特徴付けられるLi充填ガーネット化合物である、請求項1〜37のいずれか一項記載の方法。
【請求項３９】
前記少なくとも1つの源粉末を修飾することが、該少なくとも1つの源粉末を粉砕し、ニトリル、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、PVDF-HFP、PAN、水性適合性ポリマー、アタクチックポリプロピレン(aPP)、シリコーン、ポリイソブチレン(PIB)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、PMX-200 PDMS(ポリジメチルシロキサン/ポリシロキサン、すなわち、PDMS、又はシリコーン)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリフッ化(ビニリデン)-ヘキサフルオロプロピレンPVDF-HFP、及びこれらの組合せからなる群から選択される分散剤又はポリマーを組み込むことを含む、請求項1〜38のいずれか一項記載の方法。
【請求項４０】
前記スラリーを提供することが、以下のもの:
メタノール、MEK、エタノール、プロパノール、イソプロパノール(IPA)、アセトン、シクロヘキサノール、トルエン、酢酸、ベンゼン、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒;
魚油、PVB、KD1、アクリル酸、triton、リン酸エステル、その誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選択されるバインダー;
ベンジルブチルフタレート又はジ-ブチルフタレートからなる群から選択される可塑剤;
pH修飾剤;
選択される焼結助剤;並びに
リチウム充填ガーネットから選択される源粉末
のうちの少なくとも2つ以上を混合することにより、該スラリーを配合することを含む、請求項1〜39のいずれか一項記載の方法。
【請求項４１】
前記ベンジルブチルフタレートがベンジルブチルフタレート9S-160(商標)である、請求項40記載の方法。
【請求項４２】
前記修飾することが、前記少なくとも1つの源粉末を粒径に基づいて分級することを含む、請求項1〜41のいずれか一項記載の方法。
【請求項４３】
分級することが、篩別、遠心分離、及び異なるサイズの粒子を分離することからなる群から選択される技法である、請求項42記載の方法。
【請求項４４】
分級することが、篩別、遠心分離、及び異なる質量の粒子を分離することからなる群から選択される技法である、請求項42記載の方法。
【請求項４５】
前記スラリーが1％〜99wt％の固体負荷を有し、ここで、該固体負荷が源粉末の量を指す、請求項1〜42のいずれか一項記載の方法。
【請求項４６】
前記スラリーが、乾燥したとき、約80％w/wの源粉末を有する、請求項1〜42のいずれか一項記載の方法。
【請求項４７】
前記スラリーが、乾燥したとき、約10〜25％w/wの有機含有量を有し、ここで、該有機含有量が前記源粉末以外のスラリー成分を指す、請求項1〜42のいずれか一項記載の方法。
【請求項４８】
前記スラリーが、乾燥したとき、約10〜25％w/wの有機含有物を有し、ここで、該有機含有物が前記源粉末以外のスラリー成分を指し、該源粉末がリチウム充填ガーネットである、請求項1〜42のいずれか一項記載の方法。
【請求項４９】
前記スラリー中のバインダー及び可塑剤の量が約10〜25％w/wの有機含有物であり、ここで、該有機含有物が前記源粉末以外のスラリー成分を指し、該源粉末がリチウム充填ガーネットである、請求項1〜42のいずれか一項記載の方法。
【請求項５０】
源粉末が50nm〜5μmのd50を有する粒径分布を有する、請求項1〜49のいずれか一項記載の方法。
【請求項５１】
前記源粉末がリチウム充填ガーネットである、請求項1〜50のいずれか一項記載の方法。
【請求項５２】
前記源粉末が式Li7.1Zr2La3O12＋0.5Al2O3によって特徴付けられる、請求項1〜50のいずれか一項記載の方法。
【請求項５３】
前記源粉末が、バッチ配合された、式Li7.1Zr2La3O12＋0.5Al2O3によって特徴付けられる、請求項1〜50のいずれか一項記載の方法。
【請求項５４】
流延グリーン膜を調製するためのスラリーであって:
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル-エチルケトン(MEK)、アセトン、トルエン、ヘキサン、酢酸、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒;
魚油、ポリビニルブチレン(PVB)、KD1、アクリル酸、triton、リン酸エステル、及びその誘導体からなる群から選択されるバインダー;
ベンジルブチルフタレート又はジ-ブチルフタレートからなる群から選択される可塑剤;
任意に、pH修飾剤;
任意に、焼結助剤;並びに
リチウム充填ガーネットから選択される源粉末
のうちの少なくとも2つ以上を含む、前記スラリー。
【請求項５５】
源粉末の量が、少なくとも50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、又は90％重量である、請求項54記載のスラリー。
【請求項５６】
源粉末の量が、少なくとも60重量％、65重量％、70重量％、又は75重量である、請求項54記載のスラリー。
【請求項５７】
前記源粉末が、リチウム充填ガーネット、リチウム充填ガーネットの化学前駆物質、及び酸化アルミニウムドーパントを含むリチウム充填ガーネットからなる群から選択される、請求項54〜56のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項５８】
可塑剤、pH修飾剤、及び焼結助剤を含む、請求項54〜57のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項５９】
前記源粉末が約3μmのd50に粉砕されたガーネット粉末を含み、前記バインダーがMEK中のポリメチルメタクリレートを含む、請求項54〜58のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６０】
MEK、リン酸エステル、及びシクロヘキサノンを含む、請求項54〜59のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６１】
前記溶媒がメチル-エチルケトン(MEK)又はトルエンから選択される、請求項54〜60のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６２】
前記溶媒がメチル-エチルケトン(MEK)を含む、請求項54〜61のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６３】
前記溶媒がイソプロパノール(IPA)をさらに含む、請求項54〜62のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６４】
前記溶媒がシクロヘキサノンをさらに含む、請求項54〜63のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６５】
MEK:IPAの比が、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、又は2:8 w/wである、請求項54〜64のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６６】
シクロヘキサノンの量が約10〜25重量％である、請求項54〜65のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６７】
前記溶媒が共沸混合物である、請求項54〜66のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６８】
前記源粉末がリチウム充填ガーネットである、請求項54〜67のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項６９】
前記スラリー中のリチウム充填ガーネットの量が少なくとも70％w/wである、請求項68記載のスラリー。
【請求項７０】
前記スラリー中の源粉末の濃度が約50wt％であり、該スラリー中のバインダーの濃度が約50wt％である、請求項54〜69のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項７１】
前記スラリー中の源粉末の濃度が約2〜80％w/wである、請求項54〜70のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項７２】
前記スラリー中の源粉末の濃度が約50wt％であり、該スラリー中のバインダーの濃度が約30wt％である、請求項54〜70のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項７３】
約47.5wt％の溶媒及び0.5wt％の可塑剤を含む、請求項54〜68記載のスラリー。
【請求項７４】
前記グリーン膜が100/mm2未満の密度のフロックを含み、ここで、フロックが、グリーン膜のFIB横断面SEMによって測定したとき、直径＞5umのバインダー凝集体である、請求項54〜73のいずれか一項記載のスラリー。
【請求項７５】
源粉末;
溶媒;
バインダー;及び
分散剤;
を含むグリーンテープであって、該グリーンテープが3.9g.cm3超かつ5.0g.cm3未満のピクノメトリー密度を有する、前記グリーンテープ。
【請求項７６】
可塑剤、pH修飾剤、及び焼結助剤から選択される部材をさらに含む、請求項75記載のグリーンテープ。
【請求項７７】
前記分散剤が、KD-1、魚油、及びRhodline 4160から選択される、請求項75記載のグリーンテープ。
【請求項７８】
前記可塑剤が、DBP、BBP、及びPEGから選択される、請求項75記載のグリーンテープ。
【請求項７９】
クエン酸又は水酸化アンモニアから選択されるpH修飾剤を含む、請求項75記載のグリーンテープ。
【請求項８０】
MgO、Al2O3、及びこれらの組合せから選択される焼結助剤を含む、請求項75記載のグリーンテープ。
【請求項８１】
溶媒が共沸混合物である、請求項75〜80のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８２】
溶媒が極性非プロトン性共沸混合物である、請求項75〜81のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８３】
溶媒が、メチルエチルケトン(MEK)、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、1-ブタノール、2-ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、エタノール、イソプロパノール、メタノール、1-プロパノール、プロピレンカーボネート、ヘキサン、1-プロパノール、m-キシレン、及びペンタンから選択される、請求項75〜82のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８４】
前記溶媒が、メチル-エチルケトン(MEK)又はトルエンから選択される、請求項75〜83のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８５】
前記溶媒がメチル-エチルケトン(MEK)を含む、請求項75〜84のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８６】
前記溶媒がイソプロパノール(IPA)をさらに含む、請求項75〜85のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８７】
前記溶媒がシクロヘキサノンをさらに含む、請求項75〜86のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８８】
MEK:IPAの比が、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、又は2:8 w/wである、請求項75〜87のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項８９】
シクロヘキサノールの量が約10〜25重量％である、請求項87〜88のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項９０】
3よりも大きい極性指数を有する、請求項75〜89のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項９１】
4g/cm3の密度を有するリチウム充填ガーネットの源粉末;並びにMEK及びIPAを含む溶媒を含む、請求項75〜90のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項９２】
4g/cm3の密度を有するリチウム充填ガーネットの源粉末;並びにMEK、IPA、及びシクロヘキサノンを含む溶媒を含む、請求項75〜91のいずれか一項記載のグリーンテープ。
【請求項９３】
グリーンテープを作製する方法であって、
(a)スラリーを提供すること;
(b)バインダー混合物を提供すること;
(c)該スラリーを該バインダー混合物と混合して、混合スラリーを形成させること;及び
(d)該混合スラリーを流延して、グリーンテープを提供すること
を含む、前記方法。
【請求項９４】
前記スラリーが、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル-エチルケトン(MEK)、アセトン、トルエン、ヘキサン、酢酸、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒;
魚油、ポリビニルブチレン(PVB)、KD1、アクリル酸、triton、リン酸エステル、及びその誘導体からなる群から選択されるバインダー;
ベンジルブチルフタレート又はジ-ブチルフタレートからなる群から選択される可塑剤;
任意に、pH修飾剤;
任意に、焼結助剤;並びに
リチウム充填ガーネットから選択される源粉末
のうちの少なくとも2つ以上を含む、請求項93記載の方法。
【請求項９５】
前記グリーンテープを焼結することをさらに含む、請求項92〜93のいずれか一項記載の方法。
【請求項９６】
工程(a)の前に、前記スラリーを粉砕することを含む、請求項92〜93のいずれか一項記載の方法。
【請求項９７】
前記スラリーを粉砕することが、該スラリー中の粒子の粒径が、100nm〜200nm、200nm〜300nm、300nm〜400nm、400nm〜500nm、500nm〜600nm、600nm〜700nm、700nm〜800nm、800nm〜900nm、900nm〜1000nm、1000nm〜1100nm、2000nm〜2200nm、3000nm〜3300nm、又は4000nm〜4400nmのd50粒径を有するまで粉砕することを含む、請求項96のいずれか一項記載の方法。
【請求項９８】
前記スラリーが以下のものを含む、請求項92〜97のいずれか一項記載の方法:
【表１】
2018528916.tif 000005
。
【請求項９９】
前記スラリーが以下のものを含む、請求項92〜97のいずれか一項記載の方法:
【表２】
2018528916.tif 000006
。
【請求項１００】
前記スラリーが以下のものを含む、請求項92〜97のいずれか一項記載の方法:
【表３】
2018528916.tif 000007
。
【請求項１０１】
前記スラリーが以下のものを含む、請求項92〜97のいずれか一項記載の方法:
【表４】
2018528916.tif 000008
。
【請求項１０２】
前記バインダー混合物が以下のものを含む、請求項92〜97のいずれか一項記載の方法:
【表５】
2018528916.tif 000009
。
【請求項１０３】
前記グリーンテープが50％w/wよりも大きい固体負荷を有する、請求項92〜102のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０４】
前記グリーンテープが60％w/wよりも大きい固体負荷を有する、請求項92〜103のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０５】
前記グリーンテープが70％w/wよりも大きい固体負荷を有する、請求項92〜104のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０６】
前記グリーンテープが80％w/wよりも大きい固体負荷を有する、請求項92〜105のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０７】
前記グリーンテープが90％w/wよりも大きい固体負荷を有する、請求項92〜106のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０８】
前記グリーンテープが、200μm未満かつ1nm超の膜厚さを有する薄膜である、請求項92〜107のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０９】
前記グリーンテープが100μm未満かつ1nm超の膜厚さを有する薄膜である、請求項92〜108のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１０】
前記グリーンテープが75μm未満かつ1nm超の膜厚さを有する薄膜である、請求項92〜109のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１１】
前記グリーンテープが50μm未満かつ1nm超の膜厚さを有する薄膜である、請求項92〜110のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１２】
前記グリーンテープが25μm未満かつ1nm超の膜厚さを有する薄膜である、請求項92〜111のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１３】
前記グリーンテープが10μm未満かつ1nm超の膜厚さを有する薄膜である、請求項92〜112のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１４】
(e)前記グリーンテープを乾燥させることをさらに含む、請求項92〜113のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１５】
(e)前記グリーンテープが約10〜25％w/wの有機含有物量を有するまで、それを乾燥させることをさらに含み、ここで、該有機含有物が前記源粉末以外の含有物である、請求項92〜113のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１６】
(f)第二のグリーンテープを請求項92記載のグリーンテープに積層して、グリーンテープの積層体を作製することをさらに含む、請求項92〜113のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１７】
前記グリーンテープを焼結することをさらに含む、請求項92〜115のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１８】
前記グリーンテープの積層体を焼結することをさらに含む、請求項92〜116のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その内容があらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2015年7月21日に出願された、グリーンガーネット薄膜を流延及び焼結するためのプロセス及び材料(PROCESSES AND MATERIALS FOR CASTING AND SINTERING GREEN GARNET THIN FILMS)と題する米国仮特許出願第62/195,172号に対する優先権及びその恩典を主張するものである。
【０００２】
(分野)
本開示は、無機薄膜(例えば、グリーンテープ又はグリーンテープから作製される焼結膜)の前駆物質、これらの前駆物質を用いて、焼結薄膜を作製する方法、及び本明細書に示されるプロセスによって作製される焼結薄膜に関する。いくつかの例において、本明細書に示されるプロセスによって作製される焼結薄膜は、再充電可能電池の固体電解質として有用である。多くの例において、本明細書に示され、かつ焼結薄膜を作製するために使用されるグリーンテープは、既知のグリーンテープよりも高い固体負荷を有する。本明細書中のプロセスによって調製される焼結薄膜は、既知の焼結薄膜よりも低い多孔性、高い密度、少ない欠陥を有し、かつ又は高い収率で調製される。
【背景技術】
【０００３】
(背景)
リチウム充填ガーネット材料並びに水素化ホウ素リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、オキシハロゲン化リチウム、及びハロゲン化リチウムなどの固体セラミックは、燃料電池及び再充電可能電池を含む種々の電気化学デバイスにおけるイオン伝導性電解質膜及びセパレーター用の材料としてのいくつかの利点を有する。その液体ベースの対応物と比較したとき、前述の固体セラミックは、安全性及び経済的な利点だけでなく、これらの材料が電解質セパレーターとして電気化学デバイスに組み込まれたときに相応に高い体積及び重量エネルギー密度を可能にする材料の固体及び密度に関する利点も保有する。固体イオン伝導性セラミックは、固体中でのその高いイオン伝導度特性、その電気的絶縁特性、並びにリチウム金属などの様々な種とのその化学的適合性及び幅広い電圧域に対するその安定性のために、固体電気化学デバイスによく適している。
【０００４】
固体イオン伝導性セラミックは一連の利点及び有益な特性を有するが、これらの材料は、グリーン膜(すなわち、グリーンテープ)の形成及びその後のこれらのグリーン膜の焼結に関する広範な問題に悩まされる。固体イオン伝導性セラミックを典型的に薄膜として配合し、焼結するとき、これらの膜は、それらが調製される基板に固着する傾向を有するか、加工条件が原因で亀裂しもしくは歪む傾向を有するか、又は焼結後に脆弱すぎて、処理及び操作することができない。特に、薄膜の焼結中に、これらの膜は、亀裂する傾向を有するか、歪む傾向を有するか、又は別の形で表面劣化を有する。
【０００５】
したがって、限定されないが、ガーネット及び硫化リチウムなどのセラミックのグリーンテープを流延すること、並びにこれらのグリーンテープを焼結して、高密度ガーネット薄膜を調製することに関連した関連分野に一連の問題が存在する。関連分野で必要とされているのは、例えば、グリーンテープを流延するための及びそれを焼結するための新しい材料及びプロセスである。本開示は、そのような材料及びプロセスの他に、その作製及び使用、並びに関連分野における問題に対する他の解決法を示している。
【発明の概要】
【０００６】
(概要)
一実施態様において、本開示は、薄膜テープを流延する方法を示しており、ここで、該方法は、一般に、少なくとも1つの源粉末を提供すること、該少なくとも1つの源粉末を修飾して、修飾された源粉末を調製すること、該修飾された源粉末のスラリーを提供すること、該スラリーを流延して、グリーンテープを形成させること、該グリーンテープを乾燥させること;及び該グリーンテープを焼結して、焼結薄膜を形成させることを含む。
【０００７】
第二の実施態様において、本開示は、グリーンテープを流延するためのスラリーを示しており、ここで、該スラリーは、源粉末、任意に、該源粉末の前駆物質、並びにバインダー、分散剤、及び溶媒から選択される少なくとも1つの部材を含む。
【０００８】
第三の実施態様において、本開示は、グリーンテープを焼結する方法であって:(a)少なくとも1つの源粉末を提供すること;(b)該少なくとも1つの源粉末を修飾して、修飾された源粉末を調製すること;(c)該修飾された源粉末のスラリーを提供すること;(d)該スラリーを流延して、グリーンテープを形成させること;(e)該グリーンテープを乾燥させること;及び(f)該グリーンテープを焼結し;それにより、グリーンテープを焼結することを含む、方法を示している。
【０００９】
第四の実施態様において、本開示は、流延グリーン膜を調製するためのスラリーであって:
以下のもの:
メタノール、エタノール、MEK、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸、及びベンゼンからなる群から選択される溶媒;
魚油、PVB、KD1、アクリル酸、triton、リン酸エステル、及びその誘導体からなる群から選択されるバインダー;
ベンジルブチルフタレート又はジ-ブチルフタレートからなる群から選択される可塑剤;
pH修飾剤;
構成する群から選択される焼結助剤;並びに
リチウム充填ガーネットから選択される源粉末
のうちの少なくとも2つ以上を含む、スラリーを示している。
【００１０】
第五の実施態様において、本開示は:
源粉末;
溶媒;
バインダー;及び
分散剤;
を含み、ここで、3.9超かつ5.0未満のピクノメトリー密度を有する、グリーンテープを示している。
【００１１】
第六の実施態様において、本開示は、以下の工程:(a)スラリーを提供すること;(b)バインダー混合物を提供すること;(c)該スラリーを該バインダー混合物と混合して、混合スラリーを形成させること;及び(d)該混合スラリーを流延して、グリーンテープを提供することを含み、ここで、該グリーンテープが約10〜25％w/wの全有機含有物を有する、グリーンテープを作製する方法を示している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
(図面の簡単な説明)
【図１】図1は、本明細書に示される方法の実施態様によるフローチャートの例を示している。
【００１３】
【図２】図2は、実施例1に示される流延法によって作製されたグリーンテープの走査電子顕微鏡法(SEM)画像を示している。該テープは15％のバインダーを含み、ガーネットは、約180nmのd50及び2.3g/cm3の密度を有する。有機部分は201と表示され、無機部分は202と表示されている。
【００１４】
【図３】図3は、実施例3によって調製された100〜200μmの焼結グリーンテープの光学像を示している。
【００１５】
【図４】図4は、スラリー組成物1及びバインダー組成物1を用いて実施例2によって作製された焼結テープの走査電子顕微鏡法(SEM)画像を示している。
【００１６】
図面は、説明目的のみで、本開示の様々な実施態様を示している。当業者は、以下の考察から、本明細書に記載される原理から逸脱することなく、本明細書に示される構造及び方法の代わりの実施態様を利用し得ることを容易に認識するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の説明は、当業者が開示された主題を作製及び使用し、それを特定の用途との関連で組み込むことができるようにするために提示される。様々な修飾、及び異なる用途での様々な使用は当業者にすぐに明らかになり、本明細書で定義される一般原理は、広範囲の実施態様に適用されることができる。したがって、本開示は、提示される実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本明細書に開示される原理及び新規の特徴と一致する最も幅広い範囲を認められるべきである。
【００１８】
以下の詳細な説明において、本開示のより徹底的な理解を提供するために、数々の具体的詳細が示されている。しかしながら、必ずしもこれらの具体的詳細に限定されることなく、本開示を実施し得ることが当業者には明白であろう。他の例において、本開示を曖昧にすることを避けるために、周知の構造及び装置は、詳細にではなく、ブロック図の形で示される。
【００１９】
(詳細な説明)
本明細書における開示は、グリーンテープ、これらのテープを作製するプロセス、及びこれらのテープを焼結するプロセスを示している。本明細書におけるプロセスは、従来から知られている方法によって調製される膜と比較したとき、改善された表面品質を有する焼結薄膜を産生する。本明細書に記載される方法によって調製される膜のいくつかは、均一に粗い(すなわち、滑らかな)表面を伴って調製される。これらの膜は、ポリッシング又はラッピングなどのさらなる加工をすることなく、電気化学デバイスに組み込むのに好適な、焼結された表面を有する。特定の用途によっては、ポリッシング又はラッピングによって本明細書で調製される焼結膜を加工する必要がある場合があるが、他の用途については、本明細書に示される方法によって焼結された膜が電気化学デバイス用途に好適である。いくつかの例において、本明細書で調製される膜は、焼結後に、5μm未満の表面粗さを有する。
【００２０】
(A.定義)
本明細書で使用される場合、「提供すること」は、提供されるものの提供、生成、提示、又は供給を指す。提供することは、何かを利用可能にすることを含む。例えば、粉末を提供することは、粉末を本明細書に記載される方法に示されるように使用することができるように、粉末を利用可能にするか又は粉末を供給するプロセスを指す。本明細書で使用される場合、提供することは、測定すること、計量すること、移動させること、組み合わせること、又は配合することも意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「流延すること」は、流延溶液又はスラリーを基板上に提供するか、堆積させるか、又は供給することを意味する。流延することは、スロット流延すること、浸漬被覆すること、及びドクターブレードすることを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、「スロット流延すること」という語句は、溶液、液体、スラリーなどを、堆積又は被覆が行われる基板に隣接して、該基板と接触して、又は該基板の上に配置された固定寸法のスロット又は鋳型に流すことによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。いくつかの例において、スロット流延することは、約1〜100μmのスロット開口部を含む。本明細書で使用される場合、「浸漬流延すること」又は「浸漬被覆すること」という語句は、基板を、溶液、液体、スラリーなどの内外に、多くの場合、垂直に移動させることによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。本明細書で使用される場合、「スラリーを流延すること」は、スラリーを基板上に堆積させるか又は接着させるプロセスを指す。流延することは、スロット流延すること及び浸漬流延することを含むことができるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、「スロット流延すること」という語句は、溶液、液体、スラリーなどを、堆積又は被覆が行われる基板に隣接して、該基板と接触して、又は該基板の上に配置された固定寸法のスロット又は鋳型に流すことによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。いくつかの例において、スロット流延することは、約1〜100μmのスロット開口部を含む。本明細書で使用される場合、「浸漬流延すること」又は「浸漬被覆すること」という語句は、基板を、溶液、液体、スラリーなどの内外に、多くの場合、垂直に移動させることによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。本明細書で使用される場合、流延することは、流延溶液又は流延スラリーを基板上に堆積させるか、被覆するか、又は拡散させることも含む。本明細書で使用される場合、「膜を流延すること」という語句は、液体又はスラリーが膜を形成するか又は膜に形成されるように、該液体又はスラリーを鋳型に又は基板に供給するか又は移すプロセスを指す。流延することは、ドクターブレード、マイヤーロッド、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビア、リバースコンマコーター、スロットダイ、スリップ、及び/又はテープ流延、並びに当業者に公知の他の方法によって行うことができる。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「膜を流延すること」という語句は、液体又はスラリーが膜を形成するか又は膜へと形成されるように、該液体又はスラリーを鋳型に又は基板に供給するか又は移すプロセスを指す。流延することは、ドクターブレード、マイヤーロッド、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビア、リバースコンマコーター、スロットダイ、スリップ、及び/又はテープ流延、並びに当業者に公知の他の方法によって行うことができる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「スロット流延すること」という語句は、溶液、液体、スラリーなどを、堆積又は被覆が行われる基板に隣接して、該基板と接触して、又は該基板の上に配置された固定寸法のスロット又は鋳型に流すことによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。いくつかの例において、スロット流延することは、約1〜100μmのスロット開口部を含む。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「浸漬流延すること」又は「浸漬被覆すること」という語句は、基板を、溶液、液体、スラリーなどの内外に、多くの場合、垂直に移動させることによって、基板に、溶液、液体、スラリーなどを被覆し又は堆積させる堆積プロセスを指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「積層すること」という用語は、1つの前駆物質種、例えば、リチウム前駆物質種の層を堆積基板に連続的に堆積させ、その後、さらなる層を、第二の前駆物質種、例えば、遷移金属前駆物質種を用いて、既に堆積した層に連続的に堆積させるプロセスを指す。この積層プロセスを反復して、堆積した気相のいくつかの層を作り上げることができる。本明細書で使用される場合、「積層すること」という用語は、電極を含む層、例えば、正極又はカソード活性材料を含む層を、別の材料、例えば、ガーネット電解質を含む層に接触させるプロセスも指す。積層プロセスには、積層される層に接着するか、又は積層される層同士の接触を物理的に維持するバインダーの反応又は使用が含まれてもよい。積層することは、未焼結の、すなわち、「グリーン」セラミック膜を接合するプロセスも指す。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「グリーンテープ」又は「グリーン膜」という語句は、ガーネット材料、ガーネット材料の前駆物質、バインダー、溶媒、炭素、分散剤、又はこれらの組合せから選択される少なくとも1つの部材を含む未焼結膜を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「膜厚さ」という語句は、膜の上部表面と下部表面の間の距離又は測定距離中央値を指す。本明細書で使用される場合、該上部表面及び下部表面は、最大の表面積を有する膜の側面を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ガーネット前駆化学物質」、「ガーネット型電解質の化学前駆物質」、又は「ガーネット化学前駆物質」という語句は、反応して、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット材料を形成する化学物質を指す。これらの化学前駆物質としては、水酸化リチウム(例えば、LiOH)、酸化リチウム(例えば、Li2O)、炭酸リチウム(例えば、LiCO3)、酸化ジルコニウム(例えば、ZrO2)、酸化ランタン(例えば、La2O3)、酸化アルミニウム(例えば、Al2O3)、アルミニウム(例えば、Al)、硝酸アルミニウム(例えば、AlNO3)、硝酸アルミニウム九水和物、(オキシ)水酸化アルミニウム(ギブサイト及びベーマイト)、酸化ガリウム、酸化ニオブ(例えば、Nb2O5)、並びに酸化タンタル(例えば、Ta2O5)が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「実験式中の下付き文字及びモル係数は、記載された例を作製するために最初にバッチ配合された(batched)原材料の量に基づく」という語句は、下付き文字(例えば、Li7La3Zr2O12中の7、3、2、12、及び0.35Al2O3中の係数0.35)が、所与の材料(例えば、Li7La3Zr2O12・0.35Al2O3)を作製するために使用された化学前駆物質(例えば、LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3)におけるそれぞれの元素比を指すことを意味する。本明細書で使用される場合、「式によって特徴付けられる」という語句は、その特徴付けられた材料を作製するプロセスにおいてバッチ配合されたか、又は実験的に決定されたかのいずれかの成分原子のモル比を指す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、本明細書に記載される成分又は材料を溶解又は溶媒和させるのに好適な液体を指す。例えば、溶媒としては、ガーネット焼結プロセスで使用される成分、例えば、バインダーを溶解させるのに好適な液体、例えば、トルエンが挙げられる。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「溶媒を除去すること」という語句は、溶媒を本明細書に示される成分又は材料から抽出又は分離するプロセスを指す。溶媒を除去することは、限定されないが、溶媒を蒸発させることを含む。溶媒を除去することは、限定されないが、真空又は減圧を用いて、混合物、例えば、未焼結薄膜から溶媒を追い出すことを含む。いくつかの例において、溶媒を蒸発させて、溶媒を除去した後の薄膜中に、溶媒和したバインダーを残すために、バインダー及び溶媒を含む薄膜を加熱するか、又は任意に真空もしくは還元雰囲気環境にも置く。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「薄い」とは、膜(film)、膜(membrane)などに制限を付けるとき、200μm未満、より好ましくは、100μm未満、場合によっては、0.1〜60μmの寸法を意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「膜テープ」は、焼結されているか又は焼結することができる、乾燥しているか又は乾燥していないかのいずれかの、流延テープのロール又は連続層を指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「バインダー」は、別の材料の接着を助ける材料を指す。例えば、本明細書で使用される場合、ポリビニルブチラールは、ガーネット材料を接着させるのに有用であるので、バインダーである。他のバインダーとしては、ポリカーボネートが挙げられる。他のバインダーとしては、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。これらのバインダーの例は、本明細書において想定されるバインダーの範囲全体に関して限定するものではなく、単に例としての役割を果たすものである。本開示において有用なバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP)、ポリメチル-メタクリレート(及び他のアクリル)、アクリル、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、PVB、ポリビニルアセタール樹脂、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「リチウム充填ガーネット電解質」という語句は、ガーネット結晶構造に関連する結晶構造によって特徴付けられる酸化物を指す。リチウム充填ガーネットには、式LiALaBM'cM''DZrEOF、LiALaBM'CM''DTaEOF、もしくはLiALaBM'CM''DNbEOF(式中、4＜A＜8.5、1.5＜B＜4、0≦C≦2、0≦D≦2; 0≦E＜2、10＜F＜13であり、M''及びM''は、各々独立に、各々の例において、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、もしくはTaから選択される)、又はLiaLabZrcAldMe''eOf(式中、5＜a＜7.7; 2＜b＜4; 0＜c≦2.5; 0≦d＜2; 0≦e＜2、10＜f＜13であり、かつMe''は、Nb、Ta、V、W、Mo、Ga、もしくはSbから選択され、かつ本明細書に記載されるような金属である)を有する化合物が含まれる。本明細書で使用されるガーネットには、Al2O3をドープされている上記のガーネットも含まれる。本明細書で使用されるガーネットには、Al3+がLi+の代わりをするようにドープされている上記のガーネットも含まれる。本明細書で使用される場合、リチウム充填ガーネット、及びガーネットには、通常、限定されないが、Li7.0La3(Zrt1＋Nbt2＋Tat3)O12＋0.35Al2O3が含まれ;ここで、La:(Zr/Nb/Ta)比が3:2となるように、(t1＋t2＋t3＝下付き文字2)である。また、本明細書で使用されるガーネットには、限定されないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3(式中、xは5.5〜9の範囲であり;かつyは0〜1の範囲である)が含まれる。いくつかの例において、xは6〜7であり、かつyは1.0である。いくつかの例において、xは7であり、かつyは0.35である。いくつかの例において、xは6〜7であり、かつyは0.7である。いくつかの例において、xは6〜7であり、かつyは0.4である。また、本明細書で使用されるガーネットには、限定されないが、LixLa3Zr2O12＋yAl2O3が含まれる。リチウム充填ガーネット電解質の非限定的な例は、例えば、2015年7月16日に公開された米国特許出願公開第2015-0200420 A1号に見られる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、ガーネットには、YAG-ガーネット(すなわち、イットリウムアルミニウムガーネット、又は例えば、Y3Al5O12)が含まれない。本明細書で使用される場合、ガーネットには、パイロープ、アルマンディン、スペサルティン、グロシュラー、ヘソナイト、又はシナモン・ストーン、ツァボライト、ウバロバイト、及びアンドラダイト、並びに固溶体のパイロープ-アルマンディン-スペサライト(spessarite)及びウバロバイト-グロシュラー-アンドラダイトなどの、シリケート系ガーネットが含まれない。本明細書におけるガーネットには、一般式X3Y2(SiO4)3(式中、Xは、Ca、Mg、Fe、及び又はMnであり;かつYは、Al、Fe、及び又はCrである)を有するネソシリケートが含まれない。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「ガーネット型電解質」という語句は、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット材料をイオン伝導体として含む電解質を指す。Li充填ガーネット固体電解質の利点は、リチウム再充電可能電池に一般に使用される可燃性液体電解質の代わりとなることを含め、多い。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「d50直径」という語句は、限定されないが、走査電子顕微鏡法又は動的光散乱法などの顕微鏡技法又は他の粒径分析技法によって測定される、径の分布における、中央径を指す。D50には、粒子の50％が列挙されているサイズよりも小さい特性寸法が含まれる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「d90直径」という語句は、限定されないが、走査電子顕微鏡法又は動的光散乱法などの顕微鏡技法又は他の粒径分析技法によって測定される、径の分布における、中央径を指す。D90には、粒子の90％が列挙されているサイズよりも小さい特性寸法が含まれる。
【００４０】
本明細書で使用される場合、膜が特徴付けられる「厚さ」は、膜の上部表面と下部表面の間の距離又は測定距離中央値を指す。本明細書で使用される場合、該上部表面及び下部表面は、最大の表面積を有する膜の側面を指す。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「実験式中の下付き文字及びモル係数は、記載された例を作製するために最初にバッチ配合された原材料の量に基づく」という語句は、下付き文字(例えば、Li7La3Zr2O12中の7、3、2、12、及び0.35Al2O3中の係数0.35)が、所与の材料(例えば、Li7La3Zr2O12・0.35Al2O3)を調製するために使用された化学前駆物質(例えば、LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3)におけるそれぞれの元素比を指すことを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「膜を焼結すること」という語句は、熱焼結又は電場支援焼結の使用によって、本明細書に記載される薄膜を緻密化する(より高密度にする、又は低下した多孔性を有するようにする)プロセスを指す。焼結することは、材料の固体塊を完全液化点まで融解させることなく、該固体塊を熱及び/又は圧力によって形成させるプロセスを含む。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「可塑剤」という用語は、グリーンテープに可撓性又は可塑性のいずれかを与える添加剤を指す。これは、バインダーの可撓性、加工性、又は膨張性を増大させるのに使用される物質又は材料であり得る。可撓性とは、壊れることなく曲がる能力である。可塑性とは、永久に変形する能力である。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「応力を緩和すること」という語句は、乾燥及び随伴収縮の間に流延されたグリーンテープ中の残留応力を除去するプロセスを指す。応力を緩和する1つの方法は、グリーンテープ中の有機成分のガラス転移温度を上回る温度でグリーンテープを加熱して、流延されたグリーンテープにおける構造再配置及び応力再配置が残留応力を除去するのを可能にすることを含む。応力を緩和する別の方法は、流延されたグリーンテープを70℃に加熱し、該流延されたグリーンテープが応力を緩和するのを可能にする時間、その温度で保持することを含む。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「pH修飾剤」という語句は、流延スラリーのより良好な分散安定性を達成するために、スラリーに添加して、スラリーの酸性又は塩基性を調整することができる酸又は塩基を指す。pH修飾剤としては、クエン酸及び水酸化アンモニア(ammonia hydroxide)、並びに他の同等のpH修飾剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本明細書で使用される場合、「バッチ配合された」という語句は、合成の開始時に最初に混合又は提供された成分のそれぞれのモル量を指す。例えば、バッチ配合された、式Li7La3Zr2O12は、Li7La3Zr2O12を作製するために使用された試薬におけるLiとLaとZrとOの比が、7対3対2対12であったことを意味する。
【００４７】
本明細書で使用される場合、ピクノメトリー密度は、Micromeritics AccuPycII 1340 Calibrate装置を用いて測定される。この装置を用いて、粉末試料の制御された量をカップに入れ、その質量を測定する。この装置を用いて、体積を測定し、質量/体積によって密度を計算する。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「焼結助剤」という語句は、他の場合に焼結助剤なしで可能となるよりも低い融点の液相を形成するために使用されるか、又は他の場合に焼結助剤なしで可能となるよりも速い焼結を可能にするかのいずれかの添加剤を指す。焼結助剤は、焼結されている原子の拡散/動態を助ける。例えば、LiAlO2は、ガーネットを有するスラリー中の添加剤として使用することができるが、それは、LiAlO2が、約1050〜1100℃でガーネットを有する液体を形成することができ、それにより、焼結中にガーネットのより速い緻密化がもたらされるからである。
【００４９】
本明細書で使用される場合、粒径分布(以後「PSD」)は、例えば、Horiba LA-950 V2粒径分析器を用いる光散乱によって測定され、ここで、分析に使用される溶媒には、トルエン、IPA、又はアセトニトリルが含まれ、分析には、測定前の1分間の超音波処理が含まれる。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「源粉末」という語句は、本明細書に示されるスラリーで使用される無機材料を指す。いくつかの例において、源粉末はリチウム充填ガーネットである。例えば、源粉末は、Li7La3Zr2O12・0.5Al2O3の粉末を含むことができる。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「リン酸エステル」という語句は、例えば、Hypermer KD-23(商標)、Hypermer KD-24(商標)、Phoschem PD(商標)、Phoschem R-6(商標)、Phospholan PS-131(商標)、及びRhodoline 4188(商標)として知られる、リン酸エステルを指す。
【００５２】
本明細書で使用される場合、「DBP」という用語は、278.35g/molという分子量を有する、式C16H22O4を有する化学物質ジブチルフタレートを指す。
【００５３】
本明細書で使用される場合、「BBP」という用語は、312.37g/molという分子量を有する、ベンジルブチルフタレートC19H20O4を指す。
【００５４】
本明細書で使用される場合、「PEG」という用語は、ポリエチレングリコールを指す。別途明記されない限り、PEGの分子量は400〜6000g/molである。
【００５５】
(B.グリーンテープ)
本明細書に示されるいくつかの例において、本明細書に示される方法によって流延されるグリーンテープは、バインダーと密に混合されたセラミック粒子として配合される耐火材料及び又はセラミック材料を含有する。このバインダーの目的は、1つには、セラミック粒子の焼結を助けて、焼結後に、耐火性又はセラミックの、均一でかつ薄い膜又は層を生じさせることである。焼結プロセスの間に、バインダーは焼結薄膜から燃やし尽くされる(例えば、仮焼)。いくつかの例において、このバインダーは、700℃未満、450℃未満、400℃未満、350℃未満、300℃未満、250℃未満、又はいくつかの例において、200℃未満、又はいくつかの例において、150℃未満、又はいくつかの例において、100℃未満の温度で焼結膜から燃やし尽くされる。バインダー除去の間、酸素分圧及び水蒸気分圧(water partial pressure)を制御することができる。
【００５６】
(C.作製方法)
本明細書に示される複合材料は、種々の方法によって作製することができる。いくつかの方法において、源粉末を含有するスラリーを調製し、このスラリーを基板又はセッタープレート上に流延し、その後、このスラリーを乾燥させ、焼結して、乾燥し、焼結された固体イオン伝導セラミックを調製する。ある例において、基板としては、例えば、Mylar、シリコーン被覆Mylar、ポリマーで被覆した表面、表面修飾ポリマー、又は表面に接着、付着、もしくは結合した表面組織化単層を挙げることができる。
【００５７】
ある例において、本明細書に示される方法は、概ね図1に示されている通りである。図1に、方法100が記載されている。この方法において、第一の工程はスリップ調製101を含む。これは、溶媒、分散剤、及び源粉末、例えば、ガーネットを組み合わせて反応容器(例えば、50ml Nalgeneボトル)中に入れることを伴う。粉砕媒体も添加する。工程102において、組み合わされた内容物を1時間〜3日間粉砕する。第三の工程103において、バインダー、可塑剤、及び又はホモジナイザーを反応容器に添加して、スラリーを形成させる。第四の工程104において、反応容器を回転させることによりスラリーを回転させて、バインダーをブレンドする。第五の工程105において、スラリーを脱気プロセスによって脱気して、気体を除去する。第六の工程106において、スラリーをドクターブレード流延法によって基板(例えば、シリコーン被覆Mylar)上に流延する。第七の工程107において、流延膜を乾燥させる。この工程107において、膜における亀裂又は欠陥形成を回避するために、乾燥を制御された様式で達成する。ある例において、スラリーには、約3μmのd50を有する70gのガーネット粉末、16gのMEK溶媒、1.4gのリン酸エステル、50重量％(w/w)のMEK中の8.4gのポリメチルメタクリレートバインダー、3.5gの可塑剤(例えば、S-160)、及び1.6gのシクロヘキサノンが含まれた。
【００５８】
(D.スラリー)
いくつかの例において、本明細書に記載されるスラリーとともに使用するのに好適なバインダーとしては、Li充填ガーネット粒子との接着を促進するために使用されるバインダーが挙げられ、これには、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクティブポリプロピレンエチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コポリ-1-オクテン(PE-コ-PO); PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンタン)(PE-コ-PMCP);ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリプロピレンカーボネート、メチルメタクリレート(又はPMMA)、エチルメタクリレート(又はPEMA)、及びシリコーンが含まれるが、これらに限定されない。他のバインダーとしては、ポリプロピレン(PP)、アタクチックポリプロピレン(aPP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンペンテンコポリマー(EPC)、ポリイソブチレン(PIB)、スチレンブタジエン(SBR)、ポリオレフィン、ポリエチレン-コ-ポリ-1-オクテン(PE-コ-PO)、PE-コ-ポリ(メチレンシクロペンテン)(PE-コ-PMCP)、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテン、ポリエチレンオキシド(PEO)、PEOブロックコポリマー、シリコーン、及びこれらの組合せから選択されるバインダーが挙げられる。
【００５９】
分散剤の例としては、リン酸エステル、エステル、例えば、魚油、界面活性剤、フルオロサーファクタント、ポリビニルピリジン(PVP)、ポリビニルブタジエン(PVB)、ポリアルキレンアミン、アクリルポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
いくつかの例において、スラリーは界面活性剤を含むこともできる。好適な界面活性剤の非限定的なリストとしては、塩化セチルピリジニウム、臭化セチルピリジウム(cetylpyridium bromide)、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６１】
いくつかの例において、スラリーはpH修飾剤を含むこともできる。pH修飾剤の例としては、氷酢酸、NH4OH、モノエタノールアミン、NaOH、Na2CO3、及びKOHが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
いくつかの例において、スラリーは可塑剤を含むこともできる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及びベンジルブチルフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
いくつかの例において、スラリーは、溶媒又は有機バインダーと強く相互作用するLiガーネット粉末又は前駆物質、及び再凝集によってスラリー粘度を増大させるLiガーネット粉末又は前駆物質を含む。いくつかの例において、再凝集は、高品質のスラリー及び流延テープを生じさせない高レベルでのものである。これらの特定の例において、プロセスは、スラリー中で安定な分散性を有するように、該スラリーのpHを変化させる薬剤の添加によって制御することができる。これらの特定の例において、プロセスは、反応性の低い溶媒及び又はバインダーの添加によって制御することもできる。これらの例において、スラリーは、優れた分散性、低い粘度、及び最小限の有機含有量を有する。
【００６４】
(E.流延)
いくつかのテープ流延法は関連分野で公知であり、その内容全体があらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれる、Mistler, R. E.及びTwiname, E. Rの文献、テープ流延:理論及び実践(Tape Casting: Theory and Practice)、初版、Wiley-American Ceramic Society; 1 edition(2000年12月1日)に示されている方法を含む。その内容全体があらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれる、Dolhert, L. E.に対する、アタクチックポリプロピレンバインダーを用いたグリーンテープ流延系のクリーンな燃焼(CLEAN BURNING GREEN TAPE CAST SYSTEM USING ATACTIC POLYPROPYLENE BINDER)と題する米国特許第5,256,609号に示される他の流延法及び材料。
【００６５】
本明細書に示されるいくつかの方法において、該方法は、セラミック源粉末のテープを基板(例えば、多孔性又は非多孔性アルミナ、ジルコニア、ガーネット、アルミナ-ジルコニア、ランタンアルミナ-ジルコニア)上に流延することを含む。いくつかの例において、該テープは、シリコーン被覆基板(例えば、シリコーン被覆Mylar、又はアルミナ上のシリコーン被覆Mylar)などの基板上に調製される。
【００６６】
本明細書に示されるいくつかの方法において、焼結膜は揮発性成分を放出する。これらの成分は、これらの揮発性成分が焼結膜から蒸発又は揮発するのを可能にするセッタープレートを使用しない限り、焼結膜に亀裂又は表面劣化をしばしばもたらし得る。いくつかの特定の例において、多孔性セッタープレートを用いて、これらの揮発性成分の蒸発を助けることが好都合である。
【００６７】
(F.流延後のテープ乾燥)
いくつかの例において、本明細書に示される方法は、流延テープ(例えば、グリーン膜)を乾燥させることを含む。いくつかの方法において、乾燥させることは、例えば、流延膜をその上に配置もしくは堆積させる加熱床、赤外線(IR)加熱、又は流延テープの対流加熱を使用することにより、流延テープの温度を制御することを含む。いくつかの方法において、乾燥させることは、限定されないが、流動しない環境及び又は流動する環境(例えば、大気、乾燥空気、不活性ガス、窒素ガス、アルゴンガス)などの、環境制御を用いて、乾燥環境中の溶媒の量を管理又は制御することを含むことができる。これらの方法において、乾燥させることは、溶媒除去の速度を制御するために、及び流延膜が、表面から基板へではなく、基板から表面へと乾燥することを保証するために使用される。
【００６８】
いくつかの例において、流延グリーンテープを乾燥させる前、該流延グリーンテープは、共沸混合物である溶媒を含む。いくつかの例において、この共沸混合物は、グリーンテープの10〜25重量％のシクロヘキサノンを含む溶媒である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは10重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは11重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは12重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは13重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは14重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは15重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは16重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは17重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは18重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは19重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは20重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは21重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは22重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは23重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは24重量％である。いくつかの例において、共沸混合物中のシクロヘキサノンの重量パーセントは25重量％である。いくつかの例において、該溶媒はMEK:IPAの組合せである。ある例において、MEK:IPAの比は1:1である。ある例において、MEK:IPAの比は2:1である。ある例において、MEK:IPAの比は3:1である。ある例において、MEK:IPAの比は4:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は7:1である。ある例において、MEK:IPAの比は8:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:2である。ある例において、MEK:IPAの比は6:2である。ある例において、MEK:IPAの比は7:2である。ある例において、MEK:IPAの比は8:2である。ある例において、MEK:IPAの比は9:2である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。ある例において、MEK:IPAの比は5:3である。ある例において、MEK:IPAの比は6:3である。ある例において、MEK:IPAの比は7:3である。ある例において、MEK:IPAの比は8:3である。ある例において、MEK:IPAの比は9:3である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。
【００６９】
いくつかの例において、グリーンテープを乾燥させた後、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの約10〜25重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの10重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの11重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの12重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの13重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの14重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの15重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの16重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの17重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの18重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの19重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの20重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの21重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの22重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの23重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの24重量％である。いくつかの例において、源粉末以外の材料の総量はグリーンテープの25重量％である。これらの例のいくつかにおいて、源粉末の量は、グリーンテープの60、65、70、75、又は80重量％である。
【００７０】
(G.セッタープレート)
本明細書に記載される方法において、両方の特許出願の内容があらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれる、2016年4月15日に出願された国際PCT特許出願PCT/US16/27886号及び2016年4月15日に出願されたPCT/US16/27922号に示されているセッタープレート及び焼結方法。
【００７１】
いくつかの例において、本明細書における方法及び引用により組み込まれる方法によって調製されるグリーン膜は、セッタープレートの間で焼結される。いくつかの例において、これらのセッタープレートは、金属、酸化物、窒化物、その表面に有機又はシリコーンラミネート層を有する金属、酸化物、又は窒化物から構成される。ある例において、セッタープレートは、白金(Pt)セッタープレート、パラジウム(Pd)セッタープレート、金(Au)セッタープレート、銅(Cu)セッタープレート、アルミニウム(Al)セッタープレート、アルミナセッタープレート、多孔性アルミナセッタープレート、スチールセッタープレート、ジルコニウム(Zr)セッタープレート、ジルコニアセッタープレート、多孔性ジルコニアセッタープレート、酸化リチウムセッタープレート、多孔性酸化リチウムセッタープレート、酸化ランタンセッタープレート、多孔性酸化ランタンセッタープレート、ガーネットセッタープレート、多孔性ガーネットセッタープレート、リチウム充填ガーネットセッタープレート、多孔性リチウム充填ガーネットセッタープレート、及びこれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの例において、セッタープレートは、ガーネットセッタープレート又は多孔性ガーネットセッタープレートである。
【００７２】
いくつかの例において、本明細書における方法及び引用により組み込まれる方法によって調製されるグリーン膜は、少なくとも1つのセッタープレート上で焼結される。いくつかの例において、これらのセッタープレートは、金属、酸化物、窒化物、その表面に有機又はシリコーンラミネート層を有する金属、酸化物、又は窒化物から構成される。ある例において、セッタープレートは、白金(Pt)セッタープレート、パラジウム(Pd)セッタープレート、金(Au)セッタープレート、銅(Cu)セッタープレート、アルミニウム(Al)セッタープレート、アルミナセッタープレート、多孔性アルミナセッタープレート、スチールセッタープレート、ジルコニウム(Zr)セッタープレート、ジルコニアセッタープレート、多孔性ジルコニアセッタープレート、酸化リチウムセッタープレート、多孔性酸化リチウムセッタープレート、酸化ランタンセッタープレート、リチウム酸化ジルコニウム(Li2ZrO3)セッタープレート、リチウム酸化アルミニウム(LiAlO2)セッタープレート、多孔性酸化ランタンセッタープレート、ガーネットセッタープレート、多孔性ガーネットセッタープレート、リチウム充填ガーネットセッタープレート、多孔性リチウム充填ガーネットセッタープレート、及び前述のものの組合せからなる群から選択される。
【００７３】
いくつかの例において、本明細書における方法及び引用により組み込まれる方法によって調製されるグリーン膜は、セッタープレートの間で焼結され、ここで、金属粉末は、セッタープレートとグリーン膜の間に位置付けられる。いくつかの例において、これらのセッタープレートは、金属、酸化物、窒化物、その表面に有機又はシリコーンラミネート層を有する金属、酸化物、又は窒化物から構成される。ある例において、セッタープレートは、白金(Pt)セッタープレート、パラジウム(Pd)セッタープレート、金(Au)セッタープレート、銅(Cu)セッタープレート、アルミニウム(Al)セッタープレート、アルミナセッタープレート、多孔性アルミナセッタープレート、スチールセッタープレート、ジルコニウム(Zr)セッター、ジルコニアセッタープレート、多孔性ジルコニアセッタープレート、酸化リチウムセッタープレート、多孔性酸化リチウムセッタープレート、酸化ランタンセッタープレート、リチウム酸化ジルコニウム(Li2ZrO3)セッタープレート、リチウム酸化アルミニウム(LiAlO2)セッタープレート、多孔性酸化ランタンセッタープレート、リチウム酸化ジルコニウム(Li2ZrO3)セッタープレート、リチウム酸化アルミニウム(LiAlO2)セッタープレート、ガーネットセッタープレート、多孔性ガーネットセッタープレート、リチウム充填ガーネットセッタープレート、及び多孔性リチウム充填ガーネットセッタープレート、並びに前述のものの組合せからなる群から選択される。これらの特定の例において、金属粉末は、Ni粉末、Cu粉末、Au粉末、Fe粉末、又はこれらの組合せから選択される。
【００７４】
いくつかの例において、本明細書における方法及び引用により組み込まれる方法によって調製されるグリーン膜は、セッタープレートの間で焼結され、ここで、金属層又は膜は、セッタープレートとグリーン膜の間に位置付けられる。いくつかの例において、これらのセッタープレートは、金属、酸化物、窒化物、その表面に有機又はシリコーンラミネート層を有する金属、酸化物、又は窒化物から構成される。ある例において、セッタープレートは、白金(Pt)セッタープレート、パラジウム(Pd)セッタープレート、金(Au)セッタープレート、銅(Cu)セッタープレート、アルミニウム(Al)セッタープレート、アルミナセッタープレート、多孔性アルミナセッタープレート、スチールセッタープレート、ジルコニウム(Zr)、ジルコニアセッタープレート、多孔性ジルコニアセッタープレート、酸化リチウムセッタープレート、多孔性酸化リチウムセッタープレート、酸化ランタンセッタープレート、多孔性酸化ランタンセッタープレート、ガーネットセッタープレート、多孔性ガーネットセッタープレート、リチウム充填ガーネットセッタープレート、多孔性リチウム充填ガーネットセッタープレート、マグネシアセッタープレート、多孔性マグネシアセッタープレートからなる群から選択される。これらの特定の例において、金属粉末は、Ni粉末、Cu粉末、Mg粉末、Mn粉末、Au粉末、Fe粉末、又はこれらの組合せから選択される。
【００７５】
特定の焼結条件の間、粒子の層(例えば、セッターシート)又は粉末をグリーン膜とセッタープレートの間に配置して、グリーン膜の焼結を助けることができる。グリーン膜が焼結するにつれて、これは、収縮及び緻密化する傾向があり、それにより、制御されなければ、膜に亀裂又は他の機械的な欠陥がもたらされ得る。これらの例のいくつかにおいて、粒子の層は、粒子の均一な層を含む。これらの例のいくつかの他のものにおいて、粒子の層は、不活性な、すなわち、グリーン膜と反応しない、粒子の均一な層を含む。いくつかの焼結条件において、粒子の層は、粒子のシートとして提供される。いくつかの例において、粒子のシート又は層の厚さは、該シート又は層中の粒子の大きさとほぼ等しい。他の例において、不活性粒子はグリーン膜の間に位置し、セッタープレートは、グリーン膜の接触表面と焼結されているグリーン膜の部分の間に位置付けられる。いくつかの連続する焼結プロセスにおいて、セッタープレート及び又はセッタープレートとグリーン膜の間に配置される粒子、層、もしくはシートは、焼結膜の連続ロールが連続プロセスで調製されるように、焼結プロセスの間に、移動又は再配置させることができる。これらの連続プロセスにおいて、セッタープレート及び粒子、層、又はシートは、焼結しているグリーン膜の部分が、セッタープレートとも接している粒子、層、又はシートと接するように、グリーン膜の移動に合わせて移動する。いくつかの場合、層又はシートは、テープの反り及び表面劣化を防ぐために、特定の重りを用いて調製される。
【００７６】
本明細書に記載される例のうちのいくつかにおいて、不活性な及び又は均一な粒子(又は粉末)の層又はシートは、膜が焼結し、体積が低下し、密度が増大するにつれて、膜が歪まないように、膜とセッタープレートの間に最小量の摩擦をもたらすことにより、焼結プロセスを支援する。膜上の摩擦力を低下させることにより、グリーン膜は、焼結プロセスの間に、最小の応力で収縮することができる。これにより、セッタープレートに付着しない改善された焼結膜、焼結プロセスの間に変形しない改善された焼結膜、及び焼結プロセスの間又はその後に亀裂しない改善された焼結膜が提供される。
【００７７】
本明細書に記載されるいくつかの例において、他のセッタープレートが、高い融点、高いリチウム活性、及び還元環境における安定性を有する限り、他のセッタープレートを、例えば、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネットセッタープレートと組み合わせて使用することができる。これらの他の材料のいくつかの例としては、Li2ZrO3、xLi2O-(1-x)SiO2(式中、x＝0.01〜0.99である)、aLi2O-bB2O3-cSiO2(式中、a＋b＋c＝1である)、LiLaO2、LiAlO2、Li2O、Li3PO4、Li充填ガーネット、又はこれらの組合せから選択される部材が挙げられる。さらに、これらの他のセッタープレートは、焼結膜からセッタープレート中へのLi拡散をもたらす焼結膜中の化学ポテンシャルを導入すべきではない。さらなる材料としては、ランタンアルミニウム酸化物、パイロクロア、及び0.01mol/cm3を上回るリチウム濃度を有する材料が挙げられる。いくつかの例において、セッター材料は、粉末として又は非平面形状で提供することができる。
【００７８】
(H.溶媒)
いくつかの例において、スラリーは、任意にバインダー(例えば、PVB)とともに、及び任意に可塑剤とともに、イソプロパノール、水、ブタノール、テトラヒドロフラン(THF)から選択される溶媒を含む。いくつかの例において、溶媒は、約10〜30％w/wのイソプロパノール、1〜10％w/wの水、1〜10％w/wのブタノール、及び10〜30％w/wのテトラヒドロフラン(THF)を含む[例えば、100グラムのガーネット、12グラムのバインダー、12グラムのDBP、20〜30グラムの溶媒]。いくつかの例において、溶媒は、約20〜30％w/wのイソプロパノール、3〜6％w/wの水、3〜6％w/wのブタノール、及び20〜30％w/wのテトラヒドロフラン(THF)を含む。いくつかの例において、バインダーは5％w/wである。いくつかの例において、可塑剤は5％w/wである。これらの例において、ガーネット又は仮焼前駆材料は、残りの％w/w(例えば、40、50、60％、70％、又は75％w/w)に相当する。いくつかの例において、分散剤を粉砕プロセスの間に使用する。いくつかの例において、分散剤はリン酸エステルである。いくつかの例において、可塑剤はジブチルタレート(dibutyl thalate)又はベンジルブチルフタレートである。いくつかの例において、溶媒はブタノール及びTHFである。いくつかの例において、溶媒は、ブタノール、水、及びTHFである。いくつかの例において、溶媒は、ブタノール、水、トルエン、及びTHFである。いくつかの例において、溶媒はブタノール及びトルエンである。いくつかの例において、溶媒は、ブタノール、水、及びTHFである。
【００７９】
溶媒の例としては、トルエン、エタノール、ジアセトンアルコール、及びこれらの組合せが挙げられる。溶媒の他の例としては、イソプロパノール(IPA、無水)とブタノールとトルエンの組合せが挙げられる。溶媒の他の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トルエン、キシレン、キシレン:ブチルアルコール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン:エタノール、アセトン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ヘキサン、ノナン、ドデカン、メチルエチルケトン(MEK)、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００８０】
いくつかの例において、溶媒はMEK:IPAの組合せである。ある例において、MEK:IPAの比は1:1である。ある例において、MEK:IPAの比は2:1である。ある例において、MEK:IPAの比は3:1である。ある例において、MEK:IPAの比は4:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は7:1である。ある例において、MEK:IPAの比は8:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:2である。ある例において、MEK:IPAの比は6:2である。ある例において、MEK:IPAの比は7:2である。ある例において、MEK:IPAの比は8:2である。ある例において、MEK:IPAの比は9:2である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。ある例において、MEK:IPAの比は5:3である。ある例において、MEK:IPAの比は6:3である。ある例において、MEK:IPAの比は7:3である。ある例において、MEK:IPAの比は8:3である。ある例において、MEK:IPAの比は9:3である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。
【００８１】
上記の例において、溶媒は10〜25重量％のシクロヘキサノンをさらに含む。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは10重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは11重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは12重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは13重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは14重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは15重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは16重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは17重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは18重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは19重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは20重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは21重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは22重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは23重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは24重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは25重量％である。いくつかの例において、該溶媒はMEK:IPAの組合せである。ある例において、MEK:IPAの比は1:1である。ある例において、MEK:IPAの比は2:1である。ある例において、MEK:IPAの比は3:1である。ある例において、MEK:IPAの比は4:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は7:1である。ある例において、MEK:IPAの比は8:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:2である。ある例において、MEK:IPAの比は6:2である。ある例において、MEK:IPAの比は7:2である。ある例において、MEK:IPAの比は8:2である。ある例において、MEK:IPAの比は9:2である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。ある例において、MEK:IPAの比は5:3である。ある例において、MEK:IPAの比は6:3である。ある例において、MEK:IPAの比は7:3である。ある例において、MEK:IPAの比は8:3である。ある例において、MEK:IPAの比は9:3である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。
【００８２】
いくつかの例において、スラリー中の溶媒はMEK:IPA及びシクロヘキサノンを含む。ある例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは10重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは11重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは12重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは13重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは14重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは15重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは16重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは17重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは18重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは19重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは20重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは21重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは22重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは23重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは24重量％である。いくつかの例において、スラリー中のシクロヘキサノンの重量パーセントは25重量％である。いくつかの例において、該溶媒はMEK:IPAの組合せである。ある例において、MEK:IPAの比は1:1である。ある例において、MEK:IPAの比は2:1である。ある例において、MEK:IPAの比は3:1である。ある例において、MEK:IPAの比は4:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は7:1である。ある例において、MEK:IPAの比は8:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:1である。ある例において、MEK:IPAの比は5:2である。ある例において、MEK:IPAの比は6:2である。ある例において、MEK:IPAの比は7:2である。ある例において、MEK:IPAの比は8:2である。ある例において、MEK:IPAの比は9:2である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。ある例において、MEK:IPAの比は5:3である。ある例において、MEK:IPAの比は6:3である。ある例において、MEK:IPAの比は7:3である。ある例において、MEK:IPAの比は8:3である。ある例において、MEK:IPAの比は9:3である。ある例において、MEK:IPAの比は10:3である。ある例において、MEK:IPAの比は11:3である。
【００８３】
ある例において、MEK:IPAの比は7:3である。
【００８４】
いくつかの例において、溶媒は、MEKとIPAとシクロヘキサノンの組合せである。
【００８５】
いくつかの例において、本明細書における溶媒は、水をさらに含む。
【００８６】
(I.焼結)
本明細書に示されるグリーン膜は、関連分野で公知の焼結方法によって焼結することができる。2014年10月7日に出願されたPCT/US2014/059578号、Li二次電池用のガーネット材料並びにガーネット材料を作製及び使用する方法(Garnet Materials for Li Secondary Batteries and Methods of Making and Using Garnet Materials)に示されている焼結条件は、あらゆる目的のために引用により完全に本明細書中に組み込まれる。
【００８７】
本明細書に示されるグリーン膜は、雰囲気に曝されているオーブンの中で焼結することができる。いくつかの例において、該膜は、O2に富む雰囲気中で焼結される。他の例において、該膜は、アルゴンに富む雰囲気中で焼結される。さらに他の例において、該膜は、アルゴン/H2雰囲気中で焼結される。他の例において、該膜は、アルゴン/H2O雰囲気中で焼結される。いくつかの例において、該膜を焼結するために使用される雰囲気は、該膜を焼結した後に該膜を冷却するために使用される雰囲気と同じではない。
【００８８】
いくつかの例において、該方法は、膜を焼結することを含み、ここで、該焼結することは、加熱焼結することを含む。これらの例のいくつかにおいて、加熱焼結することは、膜を、約700℃〜約1200℃の範囲で、約1〜約600分間、及び1e-1気圧〜1e-15気圧の範囲の酸素分圧を有する雰囲気中で加熱することを含む。
【００８９】
本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を、約700℃〜約1250℃;又は約800℃〜約1200℃;又は約900℃〜約1200℃;又は約1000℃〜約1200℃;又は約1100℃〜約1200℃の範囲で加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を、約700℃〜約1100℃;又は約700℃〜約1000℃;又は約700℃〜約900℃;又は約700℃〜約800℃の範囲で加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を、約700℃、約750℃、約850℃、約800℃、約900℃、約950℃、約1000℃、約1050℃、約1100℃、約1150℃、又は約1200℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を、700℃、750℃、850℃、800℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、又は1200℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約700℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約750℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約850℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約900℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約950℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約1000℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約1050℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約1100℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約1125℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約1150℃まで加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、加熱焼結することは、膜を約1200℃まで加熱することを含むことができる。
【００９０】
本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約20〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約30〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約40〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約50〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約60〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約70〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約80〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約90〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約100〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約120〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約140〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約160〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約180〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約200〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約300〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約350〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約400〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約450〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約500〜約600分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約500分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約400分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約300分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約200分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約100分間加熱することを含むことができる。本明細書に示される方法のいずれかにおいて、該方法は、膜を約1〜約50分間加熱することを含むことができる。
【００９１】
いくつかの例において、焼結プロセスは、濾過工程をさらに含むことができる。
【００９２】
いくつかの例において、焼結プロセスは、脱気工程をさらに含むことができる。
【００９３】
いくつかの例において、焼結プロセスは、閉じられているが、密閉されていない、炉(すなわち、オーブン、加熱室)の中で焼結することを含むことができる。これらの例のいくつかにおいて、焼結膜は、任意に同じくその間にあるセッターシート又は層とともに、セッタープレート間に配置され、焼結膜は、Liの犠牲源に隣接して又はごく接近して配置される。このLiの犠牲源は、焼結ガーネットからの蒸発によるLi損失を防ぐのに役立つ。いくつかの例において、閉鎖系は、アルゴンガス、アルゴンガスと水素ガスもしくは水のいずれかの混合物、空気、純化された空気、又は窒素を含む。これらの例のいくつかにおいて、Liの犠牲源は、焼結されるグリーンテープの表面積よりも大きい表面積を有する。いくつかの例において、Li源及び焼結グリーン膜は、同じタイプのリチウム充填ガーネットを有する。
【００９４】
(J.他のデバイス構成要素を伴う焼結)
ある例において、グリーン膜は、電気化学デバイス中で使用された場合に焼結後の膜が組み合わされる他の構成要素と接している間に焼結される。例えば、いくつかの例において、グリーン膜は、グリーン膜を焼結した後に、焼結膜が正極に接着するように、正極組成物に重層又は積層される。別の例において、グリーン膜は、金属粉末(例えば、ニッケル(Ni)粉末)と接している間に焼結される。グリーン膜が焼結し、金属粉末が固体金属箔になると、焼結膜は金属箔に結合する。これらの焼結条件の利点は、電気化学デバイスの複数の成分を1工程で調製することができ、したがって、製造時間及び資源を節約することができることである。
【００９５】
(K.粉砕)
本明細書に記載されているように、いくつかの列挙された方法は、混合に関する方法工程及び又は粉砕に関する方法工程を含む。粉砕には、ボール粉砕が含まれる。粉砕には、限定されないが、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、アセトニトリル、又はこれらの組合せなどの不活性溶媒を使用する粉砕法も含まれる。粉砕される材料によっては、溶媒は不活性でなくてもよい。これらの例のいくつかにおいて、粉砕は、限定されないが、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、アセトニトリル、MEK、又はこれらの組合せなどの溶媒を用いる粉砕を含む。
【００９６】
いくつかの例において、粉砕はボール粉砕である。いくつかの例において、粉砕は水平粉砕である。いくつかの例において、粉砕は摩砕機粉砕である。いくつかの例において、粉砕は浸漬粉砕である。いくつかの例において、粉砕はジェット粉砕である。いくつかの例において、粉砕はスチームジェット粉砕である。いくつかの例において、粉砕は高エネルギー粉砕である。いくつかの例において、高エネルギー粉砕プロセスは、約100nmのd50を有する粉砕粒径分布をもたらす。いくつかの例において、粉砕は浸漬粉砕である。
【００９７】
いくつかの例において、高エネルギー粉砕プロセスを用いて、約100nmのd50を有する粒径分布を達成する。いくつかの例において、溶媒はトルエンである。いくつかの例において、溶媒はイソプロピルアルコール(IPA)である。いくつかの例において、溶媒はエタノールである。いくつかの例において、溶媒はジアセトンアルコールである。いくつかの例において、溶媒は、列挙されたd50サイズを達成するのに好適な極性溶媒である。
【００９８】
いくつかの例において、粉砕は、0.3mmのイットリウム安定化酸化ジルコニウム摩砕媒体ビーズを用いる高エネルギー湿式粉砕プロセスを含む。いくつかの例において、ボール粉砕、水平粉砕、摩砕機粉砕、又は浸漬粉砕を使用することができる。いくつかの例において、高エネルギー粉砕プロセスを使用すると、約100nmから5000nmのd50の粒径分布が生じる。
【００９９】
いくつかの例において、粉砕は、篩別、遠心分離、又は異なるサイズ及び/もしくは質量の粒子を分離する他の公知の検査(laboratory)などの分級工程を含むことができる。
【実施例】
【０１００】
(L.実施例)
SEM電子顕微鏡観察は、Helios 600i又はFEI Quantaで実施された。表面粗さは、高さを測定し、粗さ値を計算することができる光学顕微鏡、例えば、Keyence VRによって測定された。
【０１０１】
使用された焼結装置は、特注の温度及び気体流制御システムを備えた、1e-1〜1e-20気圧の酸素分圧範囲の制御された雰囲気を有する3インチの実験チューブ炉を含んでいた。
【０１０２】
(実施例1−グリーンテープの作製及び焼結方法)
12.25gのイソプロパノール、1.875gのポリビニルブチラール、1.875gのジブチルフタレート、2.81gのリン酸エステル、及び9gのテトラヒドロフランと混合された18.75gのリチウム充填ガーネット(バッチ配合、Li7.1Zr2La3O12＋0.5Al2O3)源粉末を含む第一のスラリーを調製した。
【０１０３】
12.25gのイソプロパノール、1.875gのポリビニルブチラール、1.875gのジブチルフタレート、2.81gのリン酸エステル、及び9gのトルエンと混合された18.75gのリチウム充填ガーネット源粉末を含む第二のスラリーを調製した。
【０１０４】
イソプロパノール及び20重量％のブタノールを含む12.25gの混合溶媒、並びに1.875gのポリビニルブチラール、1.875gのジブチルフタレート、及び2.81gのリン酸エステル、並びに9gのテトラヒドロフランと混合された18.75gのリチウム充填ガーネット源粉末を含む第三のスラリーを調製した。
【０１０５】
イソプロパノール及び20重量％のブタノールを含む12.25gの混合溶媒、1.875gのポリビニルブチラール、1.875gのジブチルフタレート、2.81gのリン酸エステル、並びに9gのトルエンと混合された18.75gのリチウム充填ガーネット源粉末を含む第四のスラリーを調製した。
【０１０６】
各々のスラリーについての、摩擦粉砕の前後のリチウム充填ガーネット源粉末の粒子形態を、ぞれぞれ、図5及び6に示す。
【０１０７】
本実施例では、リチウム充填ガーネットのスラリーをドクターブレーディングによって基板上に流延し、その後、流延スラリーを2つの多孔性ガーネットセッタープレートの間に配置することによって、それを焼結することにより、グリーンテープを調製し、その後、セッタープレートから除去した。一実施例では、スラリーから流延したテープを1100℃で1〜5時間焼結した。別の実施例では、該テープを1125℃で1〜5時間焼結した。別の実施例では、該テープを1150℃で1〜5時間焼結した。焼結する前に、バインダーを高圧のO2(PO2)及びH2O中で燃やし尽くした。焼結の間、焼結膜の周辺の雰囲気は、0.5〜10-20気圧の範囲のPO2を有していた。
【０１０８】
スラリー組成物1を用いて本実施例で作製されたグリーンテープを、図2に示されているようなSEM顕微鏡法によって解析した。
【０１０９】
(実施例2−グリーンテープの作製及び焼結方法)
本実施例では、以下の成分を列挙された重量パーセント(％)で有する、以下のスラリー(スラリー1、スラリー2、及びスラリー3)を調製した。源粉末は、バッチ配合された、Li7.1Zr2La3O12＋0.5Al2O3であった。下記の「固体」は、Rhodoline 4160の固形分を指す。
【表１】
2018528916.tif 000003
【０１１０】
本実施例では、以下の成分を列挙された重量パーセント(％)で有する、以下のバインダー混合物を調製した:
【表２】
2018528916.tif 000004
【０１１１】
スラリー1をバインダー混合物1と2.4の重量比で混合して、混合スラリーを形成させた。スラリー2をバインダー混合物2と2.1の重量比の重量比で混合して、混合スラリーを形成させた。スラリー3をバインダー混合物3と2.の重量比の重量比で混合して、混合スラリーを形成させた。
【０１１２】
本実施例では、各々の混合スラリーをドクターブレーディングによって基板上に流延し、その後、流延スラリーを2つの多孔性ガーネットセッタープレートの間に配置することによって、それを焼結することにより、グリーンテープを調製し、その後、セッタープレートから除去した。一実施例では、スラリーから流延したテープを1100℃で1〜5時間焼結した。別の実施例では、該テープを1125℃で1〜5時間焼結した。別の実施例では、該テープを1150℃で1〜5時間焼結した。焼結する前に、バインダーを高圧のO2(PO2)及びH2O中で燃やし尽くした。焼結の間、焼結膜の周辺の雰囲気は、0.5〜10-20気圧の範囲のPO2を有していた。
【０１１３】
スラリー組成物1及びバインダー混合物1を用いて本実施例で作製された焼結膜を、図4に示されているようなSEM顕微鏡法によって解析した。
【０１１４】
(実施例3−グリーンテープの重層化及び焼結方法)
本実施例では、スラリー及びバインダー混合物を実施例2と同様に調製し、組み合わせた。次に、各々の混合スラリーをドクターブレーディングによって基板上に流延することにより、グリーンテープを調製した。流延混合スラリーを空気中で乾燥させておいて、グリーンテープを形成させた。次に、グリーンテープの第二の層を乾燥したグリーンテープ上に堆積させた。5層のグリーンテープが互いの上部に積層されるまで、このプロセスを繰り返した。その後、積層されたグリーンテープを2つの多孔性ガーネットセッタープレートの間に配置することによって、それを焼結し、その後、セッタープレートから除去した。積層されたグリーンテープを、一実施例では、1100℃で1〜5時間焼結した。別の実施例では、該テープを1125℃で1〜5時間焼結した。別の実施例では、該テープを1150℃で1〜5時間焼結した。焼結する前に、バインダーを高圧のO2(PO2)及びH2O中で燃やし尽くした。焼結の間、焼結膜の周辺の雰囲気は、0.5〜10-20気圧の範囲のPO2を有していた。
【０１１５】
本実施例で前述のグリーンテープを用いて作製された焼結膜を、図3に示されているような光学イメージングによって解析した。
【０１１６】
本開示の実施態様の上述の説明は例示目的で提示されており;これは、包括的であることも、特許請求の範囲を開示された正確な形態に限定することも意図されない。関連分野の当業者は、ルーチンの実験のみを用いて、数多くの等価物、修飾物、及び変形物が上記の開示に照らして可能であることを理解することができる。
【図１】
2018528916.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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