【手続補正書】
【提出日】平成26年5月29日(2014.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
Ｎ−（４−カルボキシベンジル）アミノ基置換ポリアリルアミンの合成
ＰＡ１００の１５重量％水溶液５０．０ｇを三口丸底フラスコの中に投入し、これに４−ブロモメチル安息香酸（東京化成工業株式会社製）１．４１２２６ｇを投入し、９５℃にて撹拌しながら４時間反応させた。反応完了後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（商品名、オルガノ株式会社製）を用いて陰イオン交換を行い副生成物である臭化水素を除去して、目的のポリマーＰＡ−１３１を得た。このポリマーをＮＭＲによって分析したところ、反応前のＰＡ１００中に含まれる全アミノ基に対して５ｍｏｌ％がＮ−（４−カルボキシベンジル）アミン基で置換されていることが確認できた。また、４−ブロモメチル安息香酸の添加量を変えただけで、ほかは同様にして、重合比ｑが１０ｍｏｌ％であるポリマーＰＡ１３２を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
表中、繰り返し単位の記号は下記のものを示す。
【化２４】
2013020211.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水と、下記一般式（１）で表される水溶性樹脂：
−Ｘｐ−Ｙｑ−Ｚｒ−    （１）
（式中、
【化１】
2013020211.tif 000002
であり、
ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ、およびＺの重合比であって、
０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、かつ
０．０５≦ｑ≦０．４０
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａは０または１の整数であり、
Ｌは、
−Ｎ＝ＣＨ−、
−ＮＨ−ＣＨＲ０−、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨＲ０−、および
−ＮＨ−ＣＨＲ０−ＣＨ２−
（ここで、Ｒ０は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、および−ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ａｒは、下記一般式：
【化２】
2013020211.tif 000003
（ここで、
ｂは０以上５以下の整数であり、
ｃは０以上５−ｂ以下の整数であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、および−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される酸基である）
で表されるものであり、
繰り返し単位Ｙが少なくともひとつの酸基を含み、
繰り返し単位ＸおよびＹは、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
とを含むことを特徴とする微細パターン形成用組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
【請求項３】
Ａｒが、下記のものから選ばれる、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
【化３】
2013020211.tif 000004
【化４】
2013020211.tif 000005
【化５】
2013020211.tif 000006
【請求項４】
純水と、酸と、下記一般式（１’）で表される水溶性樹脂：
−Ｘｐ−Ｙ’ｑ−Ｚｒ−    （１’）
（式中、
【化６】
2013020211.tif 000007
であり、
ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ繰り返し単位Ｘ、Ｙ’、およびＺの重合比であって、
０．６０≦ｐ＋ｒ≦０．９５、かつ
０．０５≦ｑ≦０．４０
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａは０または１の整数であり、
Ｌ‘は、
−Ｎ＝ＣＨ−、
−ＮＨ−ＣＨＲ０’−、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨＲ０’−、および
−ＮＨ−ＣＨＲ０’−ＣＨ２−
（ここで、Ｒ０’は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、および−ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ａｒ’は、下記一般式：
【化７】
2013020211.tif 000008
（ここで、
ｂは０以上５以下の整数であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）で表されるものであり、
繰り返し単位ＸおよびＹ’は、それぞれが構造の異なった繰り返し単位の組み合わせであってもよい）
とを含むことを特徴とする微細パターン形成用組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、フッ素原子、フッ化アルコキシ基からなる群から選ばれる、請求項４に記載の微細パターン形成用組成物。
【請求項６】
Ａｒ’が、下記のものから選ばれる、請求項４に記載の微細パターン形成用組成物。
【化８】
2013020211.tif 000009
【化９】
2013020211.tif 000010
【請求項７】
前記酸が、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、および２，７−ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
【請求項８】
純水と、水溶性樹脂とを含む微細パターン形成用組成物であって、前記水溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖ポリマー：
−Ｘ０ｐ０−Ｚ０ｒ０−      （２）
（式中、
【化１０】
2013020211.tif 000011
であり、
ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、０．０５≦ｐ０≦１、かつ
０≦ｒ０≦０．９５
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａ０は０または１の整数であり、
繰り返し単位Ｘ０は、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）に、下記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される、少なくとも一種の側鎖形成化合物：
【化１１】
2013020211.tif 000012
（式中、
ｂは０以上５以下の整数であり、
ｃは０以上５−ｂ以下の整数であり、
Ｗは、
単結合、
−ＣＨＲ０−、および
−ＣＨＲ０−ＣＨ２−
（ここで、Ｒ０は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、および−ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよく、Ｒ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、および−ＳＯ３Ｈからなる群から選択される酸基であり、
ＷまたはＲ１が少なくともひとつの酸基を含む）
とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５〜４０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とする微細パターン形成用組成物。
【請求項９】
前記側鎖形成化合物が、下記の群から選択される、請求項８に記載の微細パターン形成用組成物。
【化１２】
2013020211.tif 000013
【請求項１０】
純水と、酸と、水溶性樹脂とを含む微細パターン形成用組成物であって、前記水溶性樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖ポリマー：
−Ｘ０ｐ０−Ｚ０ｒ０−      （２）
（式中、
【化１３】
2013020211.tif 000014
であり、
ｐ０およびｒ０はそれぞれ繰り返し単位Ｘ０およびＺ０の重合比であって、０．０５≦ｐ０≦１、かつ
０≦ｒ０≦０．９５
であり、各繰り返し単位はブロックを構成しても、ランダムに結合していてもよく、
ａ０は０または１の整数であり、
繰り返し単位Ｘ０は、ａ０が異なった構造を有するものの組み合わせであってもよい）に、下記一般式（３Ａ’）または（３Ｂ’）で表される少なくとも一種の側鎖形成化合物：
【化１４】
2013020211.tif 000015
（式中、
ｂは０以上５以下の整数であり、
Ｗ’は、
単結合、
−ＣＨＲ０’−、および
−ＣＨＲ０’−ＣＨ２−
（ここで、Ｒ０’は、−Ｈ、−ＣＨ３、および−ＣＯＯＣ２Ｈ５からなる群から選ばれるものである）
からなる群から選ばれる２価の連結基であり、
Ｒ１は、炭素、窒素、酸素、およびフッ素からなる群から選択される元素からなる有機基であり、ｂが２以上のときには二つのＲ１が結合して環状構造を形成していてもよい）とを反応させたものであり、主鎖ポリマーに含まれる窒素原子の５〜４０％に側鎖形成化合物に由来する芳香族含有置換基が結合したものであることを特徴とする微細パターン形成用組成物。
【請求項１１】
前記側鎖形成化合物が、下記の群から選択される、請求項１０に記載の微細パターン形成用組成物。
【化１５】
2013020211.tif 000016
【化１６】
2013020211.tif 000017
【請求項１２】
前記酸が、硝酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、および２，７−ナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の微細パターン形成用組成物。
【請求項１３】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
【請求項１４】
前記水溶性樹脂の含有量が、組成物の全重量を基準として０．１〜１０重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
【請求項１５】
現像処理後のレジストパターンを、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物により処理することにより、前記現像処理後のレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とする、微細なレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記微細パターン形成用組成物による処理の直前または直後に、純水により洗浄を行うことをさらに含んでなる、請求項１５に記載の微細なレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらに請求項１〜１４のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物により処理することにより形成されたことを特徴とする、微細なレジストパターン。