(57)【要約】    主に以下の工程を有するＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法である。（１）原料を溶融、キャスティングしてから、ストリップを得；（２）ストリップを水素解砕処理して、粗粉を得；（３）粗粉をジェットミルにより微粉末とし；（４）密閉型垂直プレス機でプレス成形し；（５）真空又は惰性気体雰囲気において予備焼結を行い；（６）予備焼結基材を機械加工により所定の形状に加工し；（７）塗布処理：重希土類化合物粉末を有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、予備焼結基材をスラリーに浸漬した後、処理後の予備焼結基材をケースに入れ；（８）８２０-９５０℃にて二次焼結とともに重希土類元素の一次拡散を行い、冷却後に４５０-６２０℃の温度範囲で重希土類元素の二次拡散を行い、冷却してＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る。かかる製造方法により得られた永久磁石は、残留磁気、保磁力が顕著に高められ、角型性が明らかに改善される。
2018504769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＲ１-Ｔ-Ｂである成形体を用意する工程と、
９００〜１０４０℃で成形体を予備焼結する熱処理を行い、予備焼結基材を得る工程と、
重希土類化合物により予備焼結基材を塗布し、二次焼結及び熱拡散処理を行い、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程と、
を含み、
前記Ｒ１は、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、少なくともＮｄ又はＰｒを含み、
前記Ｔは、Ｆｅ及び/又はＣｏであり、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、
前記Ｒは、重希土類元素の少なくとも１種と、重希土類元素以外の希土類元素の少なくとも１種とを含むことを特徴とする、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記予備焼結基材の実際密度は、理論密度の８０〜９８％であり、好ましくは８５〜９７％であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重希土類化合物は、重希土類の酸化物、フッ化物、フッ化酸化物又は水素化物、重希土類元素含有希土類金属間化合物、重希土類Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ構造化合物、重希土類硝酸塩水和物から選択される１種又は多種を含む混合粉末であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重希土類は、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記成形体は、
原料を所定の割合で配合し、溶融、キャスティングを経てストリップを得る溶解工程、
ストリップを水素解砕処理して、粗粉を得る粗粉砕工程、
ジェットミルにより、粗粉を粒度範囲がＤ５０＝３〜６μｍになるように粉砕する微粉作製工程、及び、
密閉型垂直プレス機でプレスして、成形体を得るプレス成形工程
により得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記粗粉の水素含有量範囲が８００〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塗布は、予備焼結基材を機械加工により所定の形状に加工し、重希土類化合物粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを調製し、加工された予備焼結基材をスラリーに浸漬した後、処理後の予備焼結基材を密閉したケースに入れる工程により行い、
前記二次焼結及び熱拡散処理は、ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した後、８２０〜９５０℃に昇温して、二次焼結とともに重希土類元素の一次拡散を行い、その後冷却し、冷却を停止して真空排気した後、４５０℃〜６２０℃に昇温して、重希土類元素の二次拡散を行い、冷却をしてＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程により行う
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一次拡散の保温時間が１２〜２４時間であり、好ましくは１５〜２０時間であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重希土類化合物粉末は、０.０１〜１.０ｇ/ｍｌの割合で有機溶媒中に分散されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ケースの底部に、１０〜２０％の酸化アルミニウムと８０〜９０％の酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
組成がＲ１-Ｔ-Ｂである成形体を作製する工程、
９００〜１０４０℃で成形体を予備焼結する熱処理を行い、密度が６.０〜７.４ｇ/ｃｍ３であり、好ましくは６.５〜７.３ｇ/ｃｍ３である予備焼結基材を得る工程、及び、
重希土類化合物により予備焼結基材を塗布し、二次焼結及び熱拡散処理を行い、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程、
によりＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得、
前記Ｒ１は、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、少なくともＮｄ又はＰｒを含み、
前記Ｔは、Ｆｅ及び/又はＣｏであり、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、
Ｒは、重希土類元素の少なくとも１種と、重希土類元素以外の希土類元素の少なくとも１種とを含むことを特徴とする、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
Ｒは、重希土類元素の少なくとも１種と、重希土類元素以外の希土類元素の少なくとも１種を含むＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石において、
磁石表面からおよそ１０００μｍの領域において、結晶粒界における重希土類の平均濃度は、少なくとも中心部における重希土類の平均濃度より０.７ｗｔ％向上することを特徴とする、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石。
【請求項１３】
Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石。
【請求項１４】
永久磁石の保磁力Ｈｃｊは、１４ＭＡ/ｍ以上であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法及びその方法により得られた永久磁石に関し、特に、高残留磁気及び高保磁力を有するＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法に関する。本発明は、磁性材料分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ-Ｆｅ-Ｂ永久磁石は、総合磁気性能が高いため、Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ希土類永磁材料が各種モータに用いられると、モータの性能が顕著に高められ、モータの軽量化、外形寸法の小型化が可能となり、かつ効率よく省電力効果が得られる。したがって、Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ希土類永磁材料の、自動車、家電製品中の高性能モータへの適用が、ますます注目されている。特に、省エネ及び環境保護方面での要求の向上により、Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ希土類永磁材料は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）の駆動モータ及びインバータ圧縮機への適用が実用化階段に進んでいる。現在、これらの高性能モータでは、焼結Ｒ-Ｆｅ-Ｂ磁石に、高い残留磁束密度とともに高い保磁力を有することが求められている。
【０００３】
焼結Ｒ-Ｆｅ-Ｂ系永久磁石において、重希土類元素ＲＨ（例えばＤｙ、Ｔｂ）でＲ２Ｆｅ１４Ｂ相における希土類元素Ｒの一部を置換すれば、保磁力を向上できる。高温でも高い保磁力が得られるために、重希土類元素ＲＨの大量添加が必要となる。しかしながら、焼結Ｒ-Ｆｅ-Ｂ系磁石において、重希土類元素ＲＨで軽希土類元素（例えばＰｒ、Ｎｄ）を置換すれば、保磁力が高められる一方、残留磁束密度の大幅低減が不可避になる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ又はＴｂ２Ｆｅ１４Ｂは、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂより高い異方性磁界を有し、すなわり、より大きい理論固有保磁力を有する。Ｄｙ/Ｔｂで主相であるＮｄ２Ｆｅ１４ＢにおけるＮｄの一部を置換して形成した固溶相（Ｎｄ,Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ又は（Ｎｄ,Ｔｂ）２Ｆｅ１４Ｂの異方性磁界がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂより高いので、焼結磁石の保磁力を大幅に向上できる。しかし、このような元素の置換は、磁石の飽和磁化を大幅に低減し、さらに磁石の残留磁気及び最大エネルギー積も顕著に低減するというデメリットをもたらす。これは、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ主相において、ＮｄとＦｅとの磁気モーメントは平行に配列し、両方の磁気モーメントが強化的に重ね合わせでいる一方、Ｄｙ/ＴｂとＦｅとは反強磁性結合であり、Ｄｙ/Ｔｂの磁気モーメントとＦｅの磁気モーメントとは逆平行に配列し、主相の総磁気モーメントが部分的に相殺されてしまうからである。また、Ｄｙ、Ｔｂは希少で値段が高いものであるため、コストの点からも、大量添加することができない。
【０００４】
中国特許出願ＣＮ２００５８０００１１３３.Ｘには、磁石表面の浸透メッキ技術が開示されている。具体的には、焼結基材を機械加工により小さく薄い磁石に加工し、磁石を、重希土類ミクロンオーダーの細粉（Ｄｙ、Ｔｂのフッ化物、酸化物及びフッ化酸化物の１種又は２種以上）を有機溶媒に分散させたスラリーに浸漬して塗布を行い、その後、真空または惰性気体雰囲気下で、焼結温度以下で磁石を熱処理する。その結果として、残留磁気がほぼ低減せず、保磁力が大幅に高められる。これは、重希土類元素が結晶粒界のみに存在し、主相に入れないからである。このような方法によれば、重希土類の使用を節約することに加えて、残留磁気の低減も抑えられた。しかし、この特許文献は塗布粉末の改善のみに関する。実際の生産中においては、永久磁石のロット間の差が大きく、永久磁石製品の磁性能安定性と一致性への要求を満足できない。また、重希土類浸透技術は、塗布＋拡散の過程であり、この特許文献の発明は、主に塗布過程に関するものであるが、その後の熱拡散過程、拡散通路の影響は、温度、時間などの熱処理プロセスパラメータの影響より大きいである。しかし、この特許文献の発明は、この点について言及することがなく、必然的に熱拡散過程の不均一を招くことになる。
【０００５】
中国特許出願ＣＮ２０１１１００２４８２３.４では、重希土類のフッ化物、硝酸塩及びリン酸塩の粉末を磁石表面に熱拡散させる方法を用いて、熱拡散後、磁石の表面に不均一分布の熔融物が残存する問題を解決し、塗布後の基体とメッキ層との間に結合力の悪化及び耐食性の低減という問題を解消した。これは、粉末の水または有機溶媒に対する溶解性が劣り、塗布過程において磁石の表面へ均一に分布させることができないからである。この発明は、塗布粉末の基体への分布均一性問題を解決したが、熱拡散過程については明確な限定がなく、熱拡散過程においても同様に不均一の問題が存在する。
【０００６】
上記のように、従来技術にて検討された課題は、主に塗布粉末の種類及び熱処理プロセスなどの点に着目し、磁石内部の構造の改善については明確に言及していない。一方、塗布粉末の成分、後の熱処理プロセスが保磁力の向上に影響を与えることだけでなく、磁石内部の拡散通路も、後の重希土類拡散の効果に顕著な影響をもたらす。実験研究によれば、予備焼結後の予備焼結体内の空孔は、重要な拡散通路となり、重希土類元素の拡散効果を大幅に高められる。本発明は、上記の見解によるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願ＣＮ２００５８０００１１３３.Ｘ
【特許文献２】中国特許出願ＣＮ２０１１１００２４８２３.４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高残留磁気、高保磁力を有する焼結Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。該製造方法により得られた永久磁石は、残留磁気、保磁力が顕著に高められ、角型性が明らかに改善され、かつ各ロット間の性能安定性、一致性が顕著に高められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、組成がＲ１-Ｔ-Ｂである成形体を用意する工程と、
９００〜１０４０℃で成形体を予備焼結する熱処理を行い、予備焼結基材を得る工程と、
重希土類化合物により予備焼結基材を塗布し、二次焼結及び熱拡散処理を行い、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程と、
を含み、
前記Ｒ１は、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、少なくともＮｄ又はＰｒを含み、
前記Ｔは、Ｆｅ及び/又はＣｏであり、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、
前記Ｒは、重希土類元素の少なくとも１種と、重希土類元素以外の希土類元素の少なくとも１種とを含む、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記予備焼結基材の実際密度は、理論密度の８０〜９８％であり、好ましくは８５〜９７％である。
【００１１】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記重希土類化合物は、重希土類の酸化物、フッ化物、フッ化酸化物又は水素化物、重希土類元素含有希土類金属間化合物、重希土類Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ構造化合物、重希土類硝酸塩水和物から選択される１種又は多種を含む混合粉末である。
【００１２】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記重希土類は、Ｄｙ、Ｔｂ又はＨｏから選択される１種又は２種以上である。
【００１３】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記成形体は、
原料を所定の割合で配合し、溶融、キャスティングを経てストリップを得る溶解工程、
ストリップを水素解砕処理して、粗粉を得る粗粉砕工程、
ジェットミルにより、粗粉を粒度範囲がＤ５０＝３〜６μｍになるように粉砕する微粉作製工程、及び、
密閉型垂直プレス機でプレスして、成形体を得るプレス成形工程
により得られたものである。
【００１４】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記粗粉の水素含有量範囲が８００〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜２０００ｐｐｍである。
【００１５】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記熱処理には、真空又は惰性気体雰囲気で焼結を行って、予備焼結基材を得る。
【００１６】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、
前記塗布は、予備焼結基材を機械加工により所定の形状に加工し、重希土類化合物粉末を有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、加工された予備焼結基材をスラリーに浸漬した後、処理後の予備焼結基材を密閉したケースに入れる工程により行い、
前記二次焼結及び熱拡散処理は、ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した後、８２０〜９５０℃に昇温して、二次焼結とともに重希土類元素の一次拡散を行い、その後冷却し、冷却を停止して真空排気した後、４５０℃〜６２０℃に昇温して、重希土類元素の二次拡散を行い、冷却をしてＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程により行う。
【００１７】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記重希土類化合物粉末は、０.０１〜１.０ｇ/ｍｌの割合で有機溶媒中に分散されている。
【００１８】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法において、前記ケースの底部に、１０〜２０％の酸化アルミニウムと８０〜９０％の酸化マグネシウムとの混合粉末が入っている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、焼結磁石の基材の具体的な構造を改良することにより、重希土類元素の拡散浸透效果、磁石の保磁力が高められ、磁石の角型性が改善される。本発明の製造方法は、基体の改良がされていない場合の重希土類元素の拡散過程と比べれば、重希土類元素の分布が配向方向に揃い、磁石の角型性が顕著に改善される。しかも、連続生産過程においては、各ロットの製品間の性能の安定性、一致性が顕著に高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例４及び比較例４-２の磁石の熱拡散後のミクロ観察図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る各例示的な実施例とその特徴を詳しく説明する。
ここで、「例示的な」とは、「例示的なもの、実施例或いは説明的なもの」を意味する。なお、「例示的な」により説明された実施例はいずれも、他の実施例より優れると解釈されることにならない。
【００２２】
また、本発明をより明確に説明するために、下記した具体的な実施形態においては、具体的な事項を多く述べたが、ある具体的な事項がなくとしても、本発明は同様に実施し得ることは、当業者にとって明らかである。また、一部の例示においては、本発明の主旨を際立たせるために、当業者に周知される方法、手段、部材及び回路について詳細に記載されていない。
【００２３】
本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の製造方法は、
組成がＲ１-Ｔ-Ｂである成形体を用意する工程と、
９００〜１０４０℃で成形体を熱処理して、予備焼結基材を得る工程と、
重希土類化合物により予備焼結基材を塗布し、熱拡散処理を行い、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程と、
を含み、
前記Ｒ１は、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、少なくともＮｄ又はＰｒを含み、
前記Ｔは、Ｆｅ及び/又はＣｏであり、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、
前記Ｒは、重希土類元素の少なくとも１種と、重希土類元素以外の希土類元素の少なくとも１種とを含む。
【００２４】
ここで、前記成形体は、
原料を所定の割合で配合し、溶融、キャスティングを経てストリップを得る溶解工程、
ストリップを水素解砕処理して、粗粉を得る粗粉砕工程、
ジェットミルにより、粗粉を粒度範囲がＤ５０＝３〜６μｍになるように粉砕する微粉作製工程、及び、
密閉型垂直プレス機でプレスして、成形体を得るプレス成形工程により得られたものである。
【００２５】
溶解工程において、原料を所定の割合で配合して、ストリップ連続鋳造炉で溶融し、銅ロールにより１ｍ/ｓ以上の線速度でフレークキャスティングして、厚み０.２-０.５ｍｍのストリップを得る。ストリップの厚みが０.２ｍｍを超えると、そのミクロ組織構造においては、ロールと接する面に微細結晶の領域が多く現れないことになる、ストリップの厚みが０.５ｍｍ未満であると、そのミクロ組織構造において、フーリ面に粗大結晶の領域が多く現れないため、後の微粉作製における粒度分布に悪い影響を与えることはない。
【００２６】
粗粉砕工程において、ストリップを水素解砕処理して粗粉を得る。ＥＬＴＲＡ社のＯＮＨ２０００型分析計により粗粉の水素含有量を測定する場合、水素含有量範囲は、好ましくは８００〜３０００ｐｐｍである。水素含有量が８００ｐｐｍ以上であれば、後で得られる予備焼結体に十分な拡散通路を付与することができ、水素含有量が３０００ｐｐｍ以下であれば、後で得られる予備焼結体における空孔は、後処理により予備焼結体が理論密度の９９.５％以上になることを確保できる。水素含有量範囲としては、１０００〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、これにより、予備焼結体を速やかに理論密度の９９.５％以上になることを確保すると共に十分な拡散通路を確保できる。
【００２７】
微粉作製工程においては、粗粉をジェットミルにより粉砕する。得られる粉末の粒度範囲がＤ５０＝３〜６μｍである（ただし、粉末の粒度は、レーザ激光回折測定法により得るものであり、Ｄ５０は、質量基準で積算値が５０％となる粒子径である。）。粉末の粒度Ｄ５０が３μｍ以上であれば、後で得られる予備焼結体における酸素、窒素の含有量が低く、拡散效果に影響を与えることはない。粉末の粒度Ｄ５０が６μｍ以下であれば、後で得られる予備焼結体が低温焼結法により理論密度の９９.５％以上になることが可能になる。
【００２８】
プレス成形工程においては、密閉型垂直プレス機でプレス成形する。プレス成形工程において、１Ｔ〜３Ｔの磁場を印加することが好ましく、１.８Ｔ〜３Ｔの磁場を印加することがより好ましい。
【００２９】
焼結工程においては、成形体を焼結炉に送り、真空又は惰性気体雰囲気で予備焼結を行う。理論焼結温度より低い温度で焼結し、予備焼結基材を理論密度の８０％〜９８％とし、好ましくは８５〜９７％とすることで、後の拡散工程のために十分な拡散通路を用意しておく。焼結温度範囲は、９００〜１０４０℃であり、より好ましくは９１０〜９９０℃である。
【００３０】
得られた予備焼結基材の実際密度は、６.０〜７.４ｇ/ｃｍ３であり、より好ましくは６.５〜７.３ｇ/ｃｍ３である。例えば、予備焼結基材の実際密度が６.０ｇ/ｃｍ３以上（例えば６.１ｇ/ｃｍ３以上、６.２/ｃｍ３以上、６.３ｇ/ｃｍ３以上、６.４ｇ/ｃｍ３以上、６.５ｇ/ｃｍ３以上）且つ７.４ｇ/ｃｍ３以下（例えば７.３ｇ/ｃｍ３以下、７.２ｇ/ｃｍ３以下、７.１ｇ/ｃｍ３以下、７.０ｇ/ｃｍ３以下、６.９ｇ/ｃｍ３以下、６.８ｇ/ｃｍ３以下、６.７ｇ/ｃｍ３以下）である。予備焼結基材の密度が６.０ｇ/ｃｍ３以上であれば、後の拡散処理工程に酸化されにくく、性能が悪化することはなく、予備焼結基材の密度が７.４ｇ/ｃｍ３以下であれば、後の拡散処理工程において拡散通路が不十分な理由で向上效果が顕著でないことはない。
【００３１】
得られた予備焼結基材は、平均結晶粒サイズが粉末粒度Ｄ５０の１.１〜１.５倍であり、より好ましくは１.２〜１.４倍である。予備焼結基材の結晶粒が細いほど、希土類リッチ相がより均一分布となり、後の重希土類浸透拡散工程に寄与できる。
【００３２】
前記塗布は、予備焼結基材を機械加工により所定の形状に加工し、重希土類化合物粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを調製し、加工された予備焼結基材をスラリーに浸漬した後、処理後の予備焼結基材を密閉したケースに入れる工程により行い、
前記二次焼結及び熱拡散処理は、ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した後、８２０〜９５０℃に昇温して、二次焼結とともに重希土類元素の一次拡散を行い、その後冷却し、冷却を停止して真空排気した後、４５０℃〜６２０℃に昇温して、重希土類元素の二次拡散を行い、冷却してＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る工程により行う。
【００３３】
機械加工という過程においては、予備焼結基材を機械加工により所定の成品形状に加工する。配向方向のサイズを１０ｍｍ以下とする必要があり、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００３４】
塗布過程においては、重希土類化合物粉末を有機溶媒に分散させてスラリーを調製する。予備焼結基材を超音波攪拌状態のスラリーに浸漬し、その後、処理後の予備焼結基材を密閉ケースに入れる。好ましくは金属ケースである。
【００３５】
塗布過程においては、重希土類化合物粉末は、重希土類の酸化物、フッ化物、フッ化酸化物又は水素化物、重希土類元素含有希土類金属間化合物、重希土類Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ構造化合物、重希土類硝酸塩水和物から選択される１種又は多種を含む混合粉末である。なかでも、希土類金属間化合物、例えばＤｙＡｌ２を用いるのが好ましい。
【００３６】
塗布過程において、重希土類化合物粉末が、０.０１〜１.０ｇ/ｍｌの割合で有機溶媒中に分散されていることが好ましく、より好ましくは０.１〜０.８ｇ/ｍｌである。このような範囲であれば、重希土類化合物粉末の溶解量が十分であると確保しながら、塗布粉末を基体上で均一に分布させることができる。
【００３７】
塗布粉末の粒度は、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましい範囲が３〜２５μｍである。
【００３８】
塗布過程では、使用する有機溶媒が、アルコール類、炭素数が５〜１６であるアルカン類又はエステル類であり、酢酸エチル、エタノール又はシクロヘキサンが好ましく使用され、シクロヘキサンがより好ましく使用される。
【００３９】
かかる密閉ケースの底部に、１０〜２０％の酸化アルミニウムと８０〜９０％の酸化マグネシウムとの混合粉末が入っている。二次焼結過程において、上記混合粉末は、焼結助剤として機能し、低温である８２０〜９５０℃を保持しながら、２４ｈ以下の時間で予備焼結基材を速やかに理論密度の９９.５％以上にすることができる。
【００４０】
二次焼結及び熱拡散処理工程において、ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した後、８２０〜９５０℃に昇温して、二次焼結とともに重希土類元素の一次拡散を行い、その後、アルゴンを導入して８０℃以下に冷却し、冷却を停止して真空排気した後、４５０℃〜６２０℃に昇温して二次拡散を行い、その後アルゴンを導入して８０℃以下に冷却して、Ｒ-Ｔ-Ｂ永久磁石を得る。拡散処理された予備焼結基材は、理論密度の９９.５％以上となり、また、予備焼結基材の時效過程も拡散処理過程と同時に完成され、保磁力が顕著に高められ、重希土類元素の結晶粒界における分布もかなり均一になる。
【００４１】
拡散過程において、一次拡散の保温時間は、１２〜２４時間が好ましく、１５〜２０時間がより好ましく、二次拡散の保温時間は、１〜８時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
【００４２】
本発明における低密度の予備焼結基材は、二次焼結及び熱拡散処理工程で平均結晶粒サイズが変化することはない。一次拡散の時間が１２時間を超えることにより、予備焼結基材の密度を理論密度の９９.５％以上にすることができるとともに、重希土類の拡散の深度と均一性の一致性を確保ことができる。一次拡散時間が２４時間未満であることにより、予備焼結基材に、異常な結晶粒成長による磁性能の悪化を与えることはない。これに対して、一般的な高密度磁石では、一次拡散の時間が１２時間になってから始めて重希土類拡散の均一性を確保できる一方、異常な結晶粒成長により磁性能の悪化をもたらす。したがって、一般的な高密度磁石は、上記２つの効果からいずれか一つしか選択できず、望ましい性能を両立させることができない。
【００４３】
拡散過程において、二次焼結とともに一次拡散を行うときの真空度が０.２Ｐａ未満であり、上記二次拡散の真空度が０.２Ｐａ未満である。前記一次拡散の温度が８２０〜９５０℃の範囲にある。温度が９５０℃を超えると、拡散浸透の效果はなくなってしまう。
【００４４】
また、本発明のＲ-Ｔ-Ｂ永久磁石の断面を分析したところ、１）予備焼結基材磁石は、重希土類粉末の塗布、二次焼結及び熱拡散処理を経た後、重希土類の拡散がより均一であり、そのサンプルの深度方向における重希土類の分布勾配は、通常の焼結によって理論密度の９９.５％以上になった磁石が拡散処理された後の深度方向における重希土類の勾配より小さいであること；２）磁石表面からおよそ１０００μｍの領域において、結晶粒界における重希土類の平均濃度は、少なくとも中心部における重希土類の平均濃度より０.７ｗｔ％向上したのに対して、通常の焼結によって理論密度の９９.５％以上になった磁石は、重希土類の塗布及び熱拡散工序を経た後、そのサンプルの表面からおよそ１０００μｍの結晶粒界領域における重希土類の平均濃度と中心部における重希土類の平均濃度との差が０.７ｗｔ％未満であること；３）同様な塗布量及び塗布条件では、予備焼結基材の拡散処理は、重希土類の拡散深度をより深くしたこと；が確認された。
【００４５】
磁性能の測定方法について、ＧＢ/Ｔ ３２１７-２０１３の方法に準じて磁性能を測定する。
【００４６】
拡散したサンプルの保磁力Ｈｃｊは、１４ＭＡ/ｍ以上（例えば、１４.５ＭＡ/ｍ以上、１５ＭＡ/ｍ以上、１５.５ＭＡ/ｍ以上、１６ＭＡ/ｍ以上、１６.５ＭＡ/ｍ以上又は１７ＭＡ/ｍ以上）である。
【００４７】
実施例
実施例１
重量百分比で（ＰｒＮｄ）３０Ｄｙ０.５Ａｌ０.４Ｃｏ１Ｃｕ０.１Ｇａ０.１Ｂ０.９６Ｆｅｂａｌの出発合金を作製し、その純度が９９％以上であった。ストリップキャスティング法により合金を０.２５ｍｍのストリップとし、水素解砕処理でストリップを水素含有量が１４００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより、粗粉をＤ５０＝４.５μｍの微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０００℃で２時間焼結した。得られた予備焼結基材は、密度が７.３ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９６.７％であり、平均結晶粒サイズが６.７５μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、７０％硝酸ジスプロシウムと３０％フッ化ジスプロシウムとの混合粉末（粉末粒度が１μｍ）を０.０５ｇ/ｍｌの割合で酢酸エチルに分散させたスラリーに１５ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースの底部に、焼結助剤として、１５％酸化アルミニウムと８５％酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから８９０℃に昇温し、１２時間保温して冷却し、５００℃に昇温し、５時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５２ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９９.６％になり、平均結晶粒サイズが６.８０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表１に示す。
【００４８】
比較例１-１：
実施例１と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０５０℃で３時間焼結し、その後、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が８９０℃で、保温時間が３時間であり、二段階目の熱処理温度が５００℃で、保温時間が５時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスクに加工した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９９.９％になり、平均結晶粒サイズが７.９０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表１に示す。
【００４９】
比較例１-２：
実施例１と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０５０℃で３時間焼結した。焼結後の基材の密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、７０％硝酸ジスプロシウムと３０％フッ化ジスプロシウムとの混合粉末（粉末粒度が１μｍ）を０.０５ｇ/ｍｌの割合で酢酸エチルに分散させたスラリーに１５ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから８９０℃に昇温し、３時間保温して冷却し、５００℃に昇温し、５時間保温した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９９.９％になった。製品の磁性能の測定結果は表１に示す。
【００５０】
【表１】
2018504769.tif 000003
【００５１】
実施例２
ストリップキャスティング法により、実施例１と同じ組成の合金を０.５０ｍｍのストリップとし、水素解砕処理によりストリップを水素含有量が８００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより粗粉をＤ５０＝６.０μｍの微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、９００℃で４時間焼結した。得られた予備焼結基材の密度が６.９０ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９１.４％であり、平均結晶粒サイズが７.２μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、１００％酸化ジスプロシウム粉末（粉末粒度が５０μｍ）を０.０１ｇ/ｍｌの割合でエタノールに分散させたスラリーに６０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースの底部に、焼結助剤として、２０％酸化アルミニウムと８０％酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９５０℃に昇温し、２４時間保温して冷却し、４５０℃に昇温し、８時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５２ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９９.６％であり、平均結晶粒サイズが７.３０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表２に示す。
【００５２】
比較例２-１：
実施例２と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０７０℃で３時間焼結し、その後、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が９５０℃で、保温時間が３時間であり、二段階目の熱処理温度が４５０℃で、保温時間が８時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスクに加工した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが１０.２０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表２に示す。
【００５３】
比較例２-２：
実施例２と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０７０℃で３時間焼結し、焼結後の基材の密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、１００％酸化ジスプロシウム粉末（粉末粒度が５０μｍ）を０.０１ｇ/ｍｌの割合でエタノールに分散させたスラリーに６０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９５０℃に昇温し、３時間保温して冷却し、４５０℃に昇温し、８時間保温して冷却した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。製品の磁性能の測定結果は表２に示す。
【００５４】
【表２】
2018504769.tif 000004
【００５５】
実施例３
ストリップキャスティング法により、実施例１と同じ組成の合金を０.２０ｍｍのストリップとし、水素解砕処理によりストリップを水素含有量が３０００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより、粗粉をＤ５０＝３.０μｍの微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、９５０℃で１時間焼結した。得られた予備焼結基材の密度が６.５０ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の８６.１％であり、平均結晶粒サイズが３.３μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、２０％ＤｙＨｘと８０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：１０％Ｎｄ-１２％Ｐｒ-３５％Ｄｙ-４１％Ｆｅ-２％Ｃｏ）との混合粉末（粉末粒度２５μｍ）を１ｇ/ｍｌでエタノールに分散させたスラリーに３０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースの底部に、焼結助剤として、１５％酸化アルミニウムと８５％酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９２０℃に昇温し、１５時間保温して冷却し、４８０℃に昇温し、５時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９９.９％であり、平均結晶粒サイズが３.６０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表３に示す。
【００５６】
比較例３-１：
実施例３と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０４５℃で３時間焼結し、その後、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が９２０℃で、保温時間が３時間であり、二段階目の熱処理温度が４８０℃で、保温時間が５時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが５.８０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表３に示す。
【００５７】
比較例３-２：
実施例３と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０４５℃で３時間焼結し、焼結後の基材密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、２０％ＤｙＨｘと８０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：１０％Ｎｄ-１２％Ｐｒ-３５％Ｄｙ-４１％Ｆｅ-２％Ｃｏ）との混合粉末（粉末粒度２５μｍ）を１ｇ/ｍｌの割合でエタノールに分散させたスラリーに３０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９２０℃に昇温し、１５時間保温して冷却し、４８０℃に昇温し、５時間保温して冷却した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。製品の磁性能の測定結果は表３に示す。
【００５８】
【表３】
2018504769.tif 000005
【００５９】
実施例４
ストリップキャスティング法により、実施例１と同じ組成の合金を０.２５ｍｍのストリップとし、水素解砕処理によりストリップを水素含有量が１０００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより、粗粉をＤ５０＝４.５μｍである微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、９２０℃で４時間焼結した。得られた予備焼結基材の密度が７.００ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９２.７％であり、平均結晶粒サイズが６.３０μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、２０％フッ化テルビウムと２０％Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と６０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：１０Ｎｄ-１５Ｐｒ-２５Ｄｙ-７Ｔｂ-４１.９Ｆｅ-１Ｃｏ-０.１  Ｃｕ）との混合粉末（粉末粒度３μｍ）を０.１ｇ/ｍｌの割合でエタノールに分散させたスラリーに１５ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースの底部に、焼結助剤として、１０％酸化アルミニウムと９０％酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから８２０℃に昇温し、２０時間保温して冷却し、６２０℃に昇温し、３時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９９.６％であり、平均結晶粒サイズが６.４５μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表４に示す。
【００６０】
比較例４-１：
実施例４と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結し、その後、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が８２０℃で、保温時間が２時間であり、二段階目の熱処理温度が６２０℃で、保温時間が３時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工した。その密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが７.２５μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表４に示す。
【００６１】
比較例４-２：
実施例４と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結した。焼結後の基材密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、２０％フッ化テルビウムと２０％Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と６０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：１０Ｎｄ-１５Ｐｒ-２５Ｄｙ-７Ｔｂ-４１.９Ｆｅ-１Ｃｏ-０.１Ｃｕ）との混合粉末（粉末粒度が３μｍ）を０.１ｇ/ｍｌの割合でエタノールに分散させたスラリーに１５ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから８２０℃に昇温し、２時間保温して冷却し、６２０℃に昇温し、３時間保温して冷却した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。製品の磁性能の測定結果は表４に示す。
【００６２】
【表４】
2018504769.tif 000006
【００６３】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＳＣＡＮ ＶＥＧＡ ３ＬＭＨ）により、拡散後のディスク磁石の断面における磁石表面への距離が異なる箇所の状況をそれぞれ観察し、さらにＥＤＳにより元素分布測定を行って、表面への距離が異なる箇所の結晶粒の元素組成を分析した。
【００６４】
図１は、実施例４及び比較例４-２の磁石の熱拡散後のミクロ観察図である。（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）は、実施例４の磁石のミクロ観察であり、（ａ）は近表面、（ｂ）は表面から２００μｍ、（ｃ）は表面から５００μｍ、（ｄ）は表面から１０００μｍである。（ｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ）は、比較例４-２の磁石のミクロ観察であり、（ｅ）は近表面、（ｆ）は表面から２００μｍ、（ｇ）は表面から５００μｍ、（ｈ）は表面から１０００μｍである。
【００６５】
【表５】
2018504769.tif 000007
【００６６】
注：上記表に記載したＤｙ+Ｔｂの含有量の値は、表面から同じ距離にある１０個以上の結晶粒の粒界及び中心についてエネルギースペクトル走査をして得られた平均値である。
【００６７】
図１のミクロ組織写真と表５に示したデータとの比較により、１）予備焼結基材磁石が重希土類粉末の塗布、二次焼結及び熱拡散処理を経た後、拡散がより均一であり、そのサンプルの深度方向における重希土類の分布勾配は、通常の焼結体が拡散処理された後の重希土類の勾配より小さいであること；２）磁石表面からおよそ１０００μｍの領域において、結晶粒界における重希土類の平均濃度は、中心部における重希土類の平均濃度より少なくとも０.７ｗｔ％向上したのに対して、通常の焼結体は、重希土類の塗布及び熱拡散工序を経た後、そのサンプルの表面からおよそ１０００μｍの結晶粒界領域における重希土類の平均濃度と中心部における重希土類の平均濃度との差が０.７ｗｔ％未満であること；３）同様の塗布量及び塗布条件では、予備焼結体の拡散処理は、重希土類の拡散深度をより深くしたこと；が分かった。
【００６８】
実施例５
ストリップキャスティング法により、実施例１と同じ組成の合金を０.３０ｍｍのストリップとし、水素解砕処理によりストリップを水素含有量が２０００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより、粗粉をＤ５０＝４.０μｍの微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０００℃で１時間焼結した。得られた予備焼結基材の密度が６.７５ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の８９.４％であり、平均結晶粒サイズが５.２０μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、５％酸化テルビウムと５％ＤｙＧａ２粉末と９０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：２８Ｎｄ-２５Ｄｙ-３Ｈｏ-４２.７Ｆｅ-１Ｃｏ-０.１Ｃｕ-０.１Ｇａ-０.１Ｚｒ）との混合粉末（粉末粒度が５μｍ）を０.８ｇ/ｍｌの割合でシクロヘキサンに分散させたスラリーに４５ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースの底部に、焼結助剤として、２０％酸化アルミニウムと８０％酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９２０℃に昇温し、１８時間保温して冷却し、５４０℃に昇温し、５時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが５.３０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表６に示す。
【００６９】
比較例５-１：
実施例５と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結し、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が９２０℃で、保温時間が２時間であり、二段階目の熱処理温度が５４０℃で、保温時間が５時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスクに加工した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが７.２０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表６に示す。
【００７０】
比較例５-２：
実施例５と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結した。基材の密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、５％酸化テルビウムと５％ＤｙＧａ２金属間化合物粉末と９０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：２８Ｎｄ-２５Ｄｙ-３Ｈｏ-４２.７Ｆｅ-１Ｃｏ-０.１Ｃｕ-０.１Ｇａ-０.１Ｚｒ）との混合粉末（粉末粒度が５μｍ）を０.８ｇ/ｍｌの割合でシクロヘキサンに分散させたスラリーに４５ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９２０℃に昇温し、１２時間保温して冷却し、５４０℃に昇温し、５時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。製品の磁性能の測定結果は表６に示す。
【００７１】
【表６】
2018504769.tif 000008
【００７２】
実施例６
ストリップキャスティング法により、実施例１と同じ組成の合金を０.２５ｍｍのストリップとし、水素解砕処理によりストリップを水素含有量が１５００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより、粗粉をＤ５０＝４.０μｍの微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、９５０℃で３時間焼結した。得られた予備焼結基材の密度が７.１０ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９４.０％であり、平均結晶粒サイズが５.６０μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、１０％硝酸ホルミウムと５０％フッ化酸化ジスプロシウムと４０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：２２Ｐｒ-３０Ｄｙ-６Ｈｏ-３８.１Ｆｅ  -３Ｃｏ-０.５Ｃｕ-０.２Ｇａ-０.１Ｃｒ-０.１Ｍｎ）との混合粉末（粉末粒度が１０μｍ）を０.５ｇ/ｍｌの割合でシクロヘキサンに分散させたスラリーに３０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースの底部に、焼結助剤として、２０％酸化アルミニウムと８０％酸化マグネシウムとの混合粉末が入っていた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９４０℃に昇温し、１６時間保温して冷却し、４８０℃に昇温し、６時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが５.６５μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表７に示す。
【００７３】
比較例６-１：
実施例６と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結し、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が９４０℃で、保温時間が２時間であり、二段階目の熱処理温度が４８０℃であり、保温時間が６時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが７.２０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表７に示す。
【００７４】
比較例６-２：
実施例６と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結した。基材の密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、１０％硝酸ホルミウムと５０％フッ化酸化ジスプロシウムと４０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：２２Ｐｒ-３０Ｄｙ-６Ｈｏ-３８.１Ｆｅ-３Ｃｏ-０.５Ｃｕ-０.２Ｇａ-０.１Ｃｒ-０.１Ｍｎ）との混合粉末（粉末粒度が１０μｍ）を０.５ｇ/ｍｌの割合でシクロヘキサンに分散させたスラリーに３０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９４０℃に昇温し、６時間保温して冷却し、４８０℃に昇温し、６時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。製品の磁性能の測定結果は表７に示す。
【００７５】
【表７】
2018504769.tif 000009
【００７６】
実施例７
ストリップキャスティング法により、実施例１と同じ組成の合金を０.２５ｍｍのストリップとし、水素解砕処理によりストリップを水素含有量が１５００ｐｐｍである粗粉に粗粉砕した。ジェットミルにより、粗粉をＤ５０＝４.０μｍの微粉に粉砕し、配向用磁場が２Ｔである密閉型垂直プレス機でプレスした。その後、成形体を高真空焼結炉に置き、９５０℃で３時間焼結した。得られた予備焼結基材の密度が７.１０ｇ/ｃｍ３であり、理論密度の９４.０％であり、平均結晶粒サイズが５.６０μｍであった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍ、配向方向が５ｍｍであるディスク製品に加工し、７０％硝酸ホルミウム五水和物と２０％フッ化酸化ジスプロシウムと１０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：２２Ｐｒ-３０Ｄｙ-６Ｈｏ-３８.１Ｆｅ-３Ｃｏ-０.５Ｃｕ-０.２Ｇａ-０.１Ｃｒ-０.１Ｍｎ）との混合粉末（粉末粒度が１５μｍ）を０.５ｇ/ｍｌの割合でシクロヘキサンに分散させたスラリーに３０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９４０℃に昇温し、２４時間保温して冷却し、４８０℃に昇温し、６時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５０ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが５.７０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表８に示す。
【００７７】
比較例７-１：
実施例８と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結し、二段階の熱処理を行って基材を得た。ここで、一段階目の熱処理温度が９４０℃で、保温時間が２時間であり、二段階目の熱処理温度が４８０℃で、保温時間が６時間であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工した。製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であり、平均結晶粒サイズが７.２０μｍであった。製品の磁性能の測定結果は表８に示す。
【００７８】
比較例７-２：
実施例８と同様な条件とプロセスにより成形体を作製した後、成形体を高真空焼結炉に置き、１０６０℃で３時間焼結した。焼結後の基材の密度は７.５４ｇ/ｃｍ３であった。基材を機械加工によりＤ１０*５ｍｍのディスク製品に加工し、７０％硝酸ホルミウム五水和物と２０％フッ化酸化ジスプロシウムと１０％ＭｇＣｕ２型金属間化合物（組成：２２Ｐｒ-３０Ｄｙ-６Ｈｏ-３８.１Ｆｅ-３Ｃｏ-０.５Ｃｕ-０.２Ｇａ-０.１Ｃｒ-０.１Ｍｎ）との混合粉末（粉末粒度が１５μｍ）を０.５ｇ/ｍｌの割合でシクロヘキサンに分散させたスラリーに３０ｍｉｎ浸漬し、密閉金属ケースに入れた。ケースを真空焼結炉に置き、真空排気した。真空度が１０-２Ｐａになってから９４０℃に昇温し、６時間保温して冷却し、４８０℃に昇温し、６時間保温して冷却した。拡散処理後の製品密度が７.５４ｇ/ｃｍ３であった。製品の磁性能の測定結果を表８に示す。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
実施例８
実施例４の方法によりＤ１０ｍｍ×５ｍｍディスク製品を作製し、ディスク製品は、合計５ロットの塗布、二次焼結及び拡散処理を行った。各ロットは２０００枚ずつ、各ロットの処理条件が同じである。各ロットずつディスク５０枚を選択し、磁性能を測定した。異なっるロット間の製品性能の一致性と安定性（均値とは、５０枚の性能の平均値を意味し、極差とは、５０枚の性能の最大値−最小値を意味する）を比較した。測定結果は表９に示す。
【００８１】
【表９】
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【００８２】
比較例４-２の方法によりＤ１０ｍｍ×５ｍｍのディスク製品を作製し、ディスク製品について、５ロットの処理を行った。各ロットは２０００枚ずつ、各ロットの処理条件が同じである。各ロットずつディスク５０枚を選択し、磁性能を測定した。異なるロット間の製品性能の一致性と安定性（均値とは、５０枚の性能の平均値を意味し、極差とは、５０枚の性能的最大値−最小値を意味する）を比較した。測定結果は表１０に示す。
【００８３】
【表１０】
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【００８４】
上記の比較から、本願の製造方法では、実際の生産過程において、異なるロット間の製品性能の一致性と安定性はいずれも、他の製造方法より優れたことがわかった。
【００８５】
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、特許請求の範囲に含まれるものである。よって、本発明の権利的範囲は、特許請求の範囲に準じるものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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