(57)【要約】【課題】導電性ペースト中のはんだ粒子を良好に溶融させることが可能であり、熱処理後の樹脂硬化部が高温、高湿、加圧等の厳しい環境に対して優れた耐性を持つ導電性ペーストを提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸、及び金属粒子を含む導電性ペーストであって、該硬化剤は、イミダゾール構造若しくはアミノ基又はこれらの両者を有する分子量２２０ｇ／ｍоｌ以上の窒素化合物を含み、かつ、該金属粒子ははんだ粒子を含む導電性ペーストを提供する。好ましい態様において、該窒素化合物は、イソシアヌル酸付加物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸、及び金属粒子を含む導電性ペーストであって、該硬化剤が、イミダゾール構造若しくはアミノ基又はこれらの両者を有する分子量２２０ｇ／ｍоｌ以上の窒素化合物を含み、かつ、該金属粒子がはんだ粒子を含む、導電性ペースト。
【請求項２】
前記窒素化合物が、イソシアヌル酸付加物である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂、前記硬化剤及び前記有機酸の合計含有量に対する前記硬化剤及び前記有機酸の含有量の割合がそれぞれ０．５０〜２０質量％であり、かつ前記硬化剤全体に占める前記窒素化合物の割合が２０質量％以上である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記有機酸が、グルタル酸又はアジピン酸を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性ペーストが、さらにチクソ剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記はんだ粒子が、２４０℃以下の融点を有し、該はんだ粒子が、Ｓｎ粒子、又は、Ｓｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含むＳｎ合金粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記はんだ粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含むＳｎ合金粒子であり、該Ｓｎ合金粒子が２００℃以下の融点を有する、請求項７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記金属粒子が、融点３００℃以上の高融点金属粒子を少なくとも１種含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記高融点金属粒子が、Ｃｕ粒子；Ａｇ粒子；並びにＣｕ及びＡｇの少なくともいずれかを含有する合金粒子；からなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
基板電極、電子部品電極及びこれらの間に介在する接合部を備える部品搭載基板であり、該接合部が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、部品搭載基板。
【請求項１２】
第１の電極を有する第１の電子部品、第２の電極を有する第２の電子部品、及び該第１の電極と該第２の電極との間に介在する接合部を備える積層電子部品であり、該接合部が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、積層電子部品。
【請求項１３】
第１の電極を有する第１の基板、第２の電極を有する第２の基板、及び該第１の電極と該第２の電極との間に介在する接合部を備える積層基板であり、該接合部が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、積層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を用いた導電性ペーストに関し、更に該導電性ペーストを用いて接合された部品搭載基板、電子部品、又は積層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高性能化に伴い、高密度実装技術の発展が目覚しい。そのため、搭載される電子部品のサイズは著しく小型化しているため、各々の部品接合強度は低くなってきており、より接合強度の高い接合材料が求められている。
【０００３】
例えば、抵抗、コンデンサー等の受動部品に関しては、従来の１００５（１．０ｍｍ×０．５０ｍｍ）サイズ及び０６０３（０．６０ｍｍ×０．３０ｍｍ）サイズの部品に代わり、近年０４０２（０．４０ｍｍ×０．２０ｍｍ）サイズの部品が多数搭載されるようになり、今後は更に０２０１（０．２０ｍｍ×０．１０ｍｍ）サイズへの小型化が進むことが予想される。従って、各々の小型部品の接合強度は弱くなるため、特に表面実装における小型部品の接合強度の補強は重要な課題である。
【０００４】
このような課題に対して、部品接合強度の補強をするために、熱硬化性樹脂組成物中に有機酸を添加し、はんだ粒子とペースト化した、熱硬化性樹脂型はんだペーストを用いて部品実装する手法が提案されている（特許文献１）。該ペーストを用いて部品実装することにより、熱硬化性樹脂による接合部と、はんだによる接合部とを一度の熱処理で同時に形成し、部品接合強度を向上させる。
【０００５】
またこれとは別に、熱硬化性樹脂組成物とＣｕ粒子等の高融点金属粒子とからなる導電性ペースト中に、はんだ粒子を所定量添加することによって、導電性を高める技術が報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７９９６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４２０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱処理後の熱硬化性樹脂組成物硬化部は、金属と比較して高温・高湿・加圧環境に弱いため、そのような環境に対する耐性を高めることが極めて重要となる。また、導電性ペースト中にはんだ粒子を含有させる場合、はんだ粒子表面の酸化膜を効率的に除去するために、熱硬化性樹脂組成物中に有機酸を加えることが好ましく、その場合、有機酸と熱硬化性樹脂との間でも化学反応が起きる。そのような複雑なペースト組成において、どのような硬化剤を使用した際に、はんだを良好に溶融させることができ、かつ、高温・高湿・加圧等の環境に対する耐性が良好な導電性ペーストが得られるかに関する、十分な知見は知られていない。
【０００８】
このような背景から、本発明の目的は、導電性ペースト中のはんだ粒子を良好に溶融させることが可能であり、加えて、熱処理後の導電性ペースト硬化部が、厳しい環境、特に高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つことによって、優れた接続安定性を与える導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸、及び金属粒子を含む導電性ペーストであって、該硬化剤が、イミダゾール構造若しくはアミノ基又はこれらの両者を有する分子量２２０ｇ／ｍоｌ以上の窒素化合物を含み、かつ、該金属粒子がはんだ粒子を含む、導電性ペースト。
［２］  前記窒素化合物が、イソシアヌル酸付加物である、上記［１］記載の導電性ペースト。
［３］  前記熱硬化性樹脂、前記硬化剤及び前記有機酸の合計含有量に対する前記硬化剤及び前記有機酸の含有量の割合がそれぞれ０．５０〜２０質量％であり、かつ前記硬化剤全体に占める前記窒素化合物の割合が２０質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の導電性ペースト。
［４］  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［５］  前記有機酸が、グルタル酸又はアジピン酸を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［６］  前記導電性ペーストが、さらにチクソ剤を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［７］  前記はんだ粒子が、２４０℃以下の融点を有し、該はんだ粒子が、Ｓｎ粒子、又は、Ｓｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含むＳｎ合金粒子である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［８］  前記はんだ粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含むＳｎ合金粒子であり、該Ｓｎ合金粒子が２００℃以下の融点を有する、上記［７］に記載の導電性ペースト。
［９］  前記金属粒子が、融点３００℃以上の高融点金属粒子を少なくとも１種含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性ペースト。
［１０］  前記高融点金属粒子が、Ｃｕ粒子；Ａｇ粒子；並びにＣｕ及びＡｇの少なくともいずれかを含有する合金粒子；からなる群から選択される１種以上である、上記［９］に記載の導電性ペースト。
［１１］  基板電極、電子部品電極及びこれらの間に介在する接合部を備える部品搭載基板であり、該接合部が、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、部品搭載基板。
［１２］  第１の電極を有する第１の電子部品、第２の電極を有する第２の電子部品、及び該第１の電極と該第２の電極との間に介在する接合部を備える積層電子部品であり、該接合部が、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、積層電子部品。
［１３］  第１の電極を有する第１の基板、第２の電極を有する第２の基板、及び該第１の電極と該第２の電極との間に介在する接合部を備える積層基板であり、該接合部が、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、積層基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明が提供する導電性ペーストによれば、該導電性ペースト中に含むはんだ粒子を良好に溶融させることが可能であり、加えて、熱処理後の導電性ペースト硬化部が厳しい環境、特に高温・吸湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つ。従って、本発明が提供する導電性ペーストは優れた接続安定性を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜導電性ペースト＞
本発明の一態様は、熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸、及び金属粒子を含む導電性ペーストであって、該硬化剤は、イミダゾール構造（すなわちイミダゾール環）及び／又はアミノ基を有する分子量２２０ｇ／ｍоｌ以上の窒素化合物を含み、かつ、該金属粒子ははんだ粒子を含む導電性ペーストである。以下、各成分の好ましい態様について説明する。
【００１２】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を使用することができる。低温での樹脂硬化特性、及び被接合部との密着性の観点から、熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂を含有し、より好ましくは熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジグリシジルエーテル等を用いることができる。さらに、３次元的架橋構造を形成させる観点から好ましい、分子内にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ペースト化の観点から、比較的低粘度である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
［硬化剤］
本発明の導電性ペーストは、硬化剤として、イミダゾール構造及び／又はアミノ基を有する分子量２２０ｇ／ｍоｌ以上の窒素化合物を含む導電性ペーストである。該窒素化合物の分子量は、反応性を抑制し穏やかな硬化反応を進行させ、高温・高湿・加圧環境に対する耐性を向上させる観点から、より好ましくは２４０ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上である。一方で、リフロー等の短時間の熱処理過程において、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）との反応を十分進行させるために、化学構造的に立体障害の少ない硬化剤が好ましい。この観点から、上記硬化剤の分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下である。本開示で記載する分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）で確認できる。なお市販品については製造元等によって公表される値であることができる。本発明で特定する分子量の値は、上記のいずれかに基づく値であればよい。
【００１４】
また、硬化剤として添加する分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の前記窒素化合物は、イミダゾール構造及び／又はアミノ基を有する。これらは熱硬化性樹脂との反応性に寄与する孤立電子対を有するため本発明における硬化剤として良好に機能する。
【００１５】
前記分子量２２０ｇ／ｍоｌ以上の窒素化合物として、イミダゾール系硬化剤が高温・高湿・加圧環境に対する耐性を向上させる観点から好ましい。また、イミダゾール系硬化剤を用いることで、被接着体がＣｕ板である場合、特に接着力が向上する。好適な具体例としては、後述の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるイミダゾール系硬化剤が挙げられる。
【００１６】
すなわち、上記観点から、本発明の導電性ペーストに好適な分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の硬化剤としては、下記式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2013225375.tif 000002
【００１８】
で表される硬化剤が好ましい。上記式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン鎖、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキル基、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数５以下のアルキル基、そしてＲ4は水素原子若しくは炭素数５以下のアルキル基を表す。該硬化剤の具体例として、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン（例えば四国化成社製の製品名、Ｃ１１Ｚ−Ａ）が例示できる。
【００１９】
更に、分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上のイミダゾール系硬化剤として、下記式（ＩＩ）：
【００２０】
【化２】
2013225375.tif 000003
【００２１】
で表されるイミダゾール系硬化剤も、高温・高湿・加圧環境に対する耐性を付与する観点から好ましい。上記式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素数１１以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子若しくは炭素数５以下のアルキル基、そしてＲ3は水素原子若しくは炭素数５以下のアルキル基を表す。より具体的には、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
また、アミノ基を有する分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の窒素化合物としては、２,４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等を例示でき、例えば、トリアジンの２、４、６位の何れかにアミノ基を有する窒素化合物を用いることが好ましい。このような窒素化合物によれば、トリアジンとアミノ基の孤立電子対が共役構造を形成し、アミノ基の熱硬化性樹脂との反応性を穏やかに進行させ、高温・高湿・加圧環境に対する耐性を向上させることができる。
【００２３】
また、高温・高湿・加圧環境に対する耐性向上の観点から、イミダゾール構造及び／又はアミノ基を有する分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の窒素化合物は、イソシアヌル酸付加物であることが最も好ましい。該イソシアヌル酸付加物の具体例としては、分子構造中にイミダゾール構造及び／又はアミノ基を有する、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物  ２水和物（例えば四国化成社製の製品名、２ＭＡ−ＯＫ）、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物（例えば同社製の製品名、２ＰＺ−ＯＫ）、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物  ２水和物（例えば同社製の製品名、２ＭＺ−ＯＫ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物（例えば同社製の製品名、ＶＴ−ＯＫ）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物（例えば同社製の製品名、ＭＡＶＴ−ＯＫ）、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物等が例示できる。特に、上述した２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物２水和物（例えば上述の２ＭＡ−ＯＫ）、及び２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物（例えば上述の２ＰＺ−ＯＫ）は、高温・高湿・加圧環境に対する耐性向上の観点から好ましい。
【００２４】
また、例えば硬化速度及び／又は硬化温度を調整する等の目的で、上記窒素化合物以外の硬化剤（以下、追加の硬化剤成分ともいう）として、例えば以下に示すような公知の硬化剤を使用してもよい。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール性アミン類；ブチルアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルグアニジン等の非アルコール性アミン類；これらの塩化物塩、臭化物塩等のアミン塩類；有機酸ジヒドラジド；等が挙げられるが、アルコール性アミンであるトリエタノールアミン、及びブチルアミン等が好ましい。追加の硬化剤成分としては、りん系化合物、フェノール樹脂、酸無水物等の、硬化剤として公知の化合物も使用できる。
【００２５】
具体的な併用例は、イミダゾール系硬化剤としての２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物（例えば四国化成社製の２ＰＺ−ＯＫ）と、ｎ−アルキルアミン等の非アルコール性アミン及び／又はトリエタノールアミン等のアルコール性アミンとの組み合わせである。また、分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上のイミダゾール系硬化剤と、分子量２２０ｇ／ｍｏｌ未満の、イミダゾール構造及び／又はアミノ基を有する窒素化合物との併用も可能であり、具体的には、分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上である、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物２水和物又は２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物（例えば四国化成社製の製品名、２ＭＡ−ＯＫ又は２ＰＺ−ＯＫ）と、分子量２２０ｇ／ｍｏｌ未満の化合物，例えば２−フェニルイミダゾール（例えば四国化成社製の製品名、２ＰＺ）、２−メチルイミダゾール（例えば同社製の製品名、２ＭＺ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（例えば同社製の製品名、２Ｐ４ＭＺ）、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（例えば同社製の製品名、２Ｐ４ＭＨＺ）の少なくともいずれかとを含む組み合わせが好ましい。
【００２６】
導電性ペーストにおいて、熱硬化性樹脂、硬化剤及び有機酸の合計含有量に対する硬化剤の含有量の割合は、熱硬化性樹脂の硬化特性及び導電性ペーストの保存安定性の観点から０．５０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜１５質量％であり、さらに好ましくは、３．０〜１０質量％である。導電性ペーストに添加するはんだ粒子の融点付近で、導電性ペーストの流動性が確保されれば、溶融したはんだ粒子が良好に金属結合を形成することができる。従って、前記流動性を確保する為に上記硬化剤の添加量を調整することが好ましい。例えば、添加するはんだ粒子の融点が高い場合には、導電性ペーストを熱処理してはんだ粒子を溶融させるまでに導電性ペーストに与える熱量が多くなるため、はんだ粒子が溶融する温度帯での樹脂流動性が確保しにくい。具体例として、同じ種類の硬化剤を添加する場合、はんだ粒子に、Ｓｎ−５８Ｂｉ（融点１３８℃）粒子を使用する場合に比べて、はんだ粒子にＳｎ（融点２３２℃）を使用する場合の方が、該硬化剤の添加量は少なくすることが好ましい。本発明の導電性ペーストは、有機酸を所定量含むことで、熱処理時にはんだ粒子を良好に溶融させることが可能であり、かつ、耐湿熱性を発現させる効果を有する分子量２２０ｇ／ｍｏｌの窒素化合物の添加量を、はんだ粒子が良好に溶融することができる樹脂流動性を確保できる範囲内で調整すれば良く、添加するはんだ粒子は特定の組成に限定されるのもでは無い。
【００２７】
また、硬化剤全体に対する、上記分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の前記窒素化合物の割合は、高温・高湿・加圧環境に対する熱硬化性樹脂の耐性を良好に得る観点から高い方が好ましく、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。なお、分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の前記窒素化合物と、追加の硬化剤成分とを併用する場合には、高温・高湿・加圧環境に対する耐性と、追加の硬化剤成分による所望の特性とが得られるように、硬化剤全体に対する追加の硬化剤成分の割合を所望に応じて適宜調整すればよい。該割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【００２８】
［有機酸］
有機酸は、熱硬化性樹脂の硬化反応にも寄与するが、主に、導電性ペーストに含まれる金属粒子表面の酸化皮膜の清浄化、及び再酸化防止の目的で使用する。有機酸としては、公知のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が使用できる。例として、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ステアリン酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、セバシン酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シトラコン酸、α−ケトグルタル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸や、レブリン酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ノナン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ウンデシレン酸、２，２−ジメチル酪酸、α―リノレン酸、パルミトレイン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、ＣＯ−ＦＡ−Ｓ（伊藤製油社製）、ロジン及び変性ロジン等が例示できる。中でも、金属粒子表面の酸化膜の清浄化作用の観点から、有機酸は、ジカルボン酸を含有することが好ましく、グルタル酸又はアジピン酸を含有することがより好ましい。好ましい態様において、有機酸はジカルボン酸である。より好ましい態様において、有機酸はグルタル酸及び／又はアジピン酸である。導電性ペーストにおいて、熱硬化性樹脂、硬化剤及び有機酸の合計含有量に対する有機酸の含有量の割合は、はんだ溶融特性、熱硬化性樹脂の硬化特性及び導電性ペーストの保存安定性の観点から０．５０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３．０〜１５質量％であり、さらに好ましくは４．０〜１０質量％である。
【００２９】
［金属粒子］
導電性ペーストは、金属粒子を含む。上記観点から、導電性ペースト中の金属粒子の含有率は６０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９４質量％であることがさらに好ましい。金属粒子の含有率が９５質量％以下であると、ペーストの粘度が最適化され、スクリーン印刷等での印刷性が良好となる。金属粒子の含有率が６０質量％以上であると、金属粒子の沈降を抑制でき好ましい。
【００３０】
金属粒子の平均粒子径は、導電性ペーストの使用用途に応じて定めることができる。平均粒子径は、２〜４０μｍであることが好ましく、５〜３８μｍであることがより好ましく、１０〜３６μｍであることがより好ましい。該平均粒子径は、金属粒子表面の酸素濃度を低くする観点から２μｍ以上が好ましく、微細な印刷パターンを形成する観点から４０μｍ以下が好ましい。
【００３１】
例えばスクリーン印刷用途では、版抜け性を重視して、金属粒子の粒度分布はブロードにするのが好ましい。この場合の粒度分布は、好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは５〜３６μｍである。一方、ディスペンス用途では、吐出流動性及び穴埋め性を重視して、金属粒子の粒度分布はシャープにするのが好ましい。この場合の粒度分布は、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５である。また、基板やプリプレグ等にレーザー等でビアを開けておき、ビア充填用の導電性ペーストとしてビアに埋めて熱処理する利用することも可能である。尚、充填方法としては、例えば印刷機が例示でき、より好ましくは、真空印刷機である。ビア充填用に用いる場合、導電性ペースト中に前記高融点金属を添加して、はんだ粒子の溶融時の表面張力を抑制することが好ましく、またその際、はんだペースト中に含まれる金属粒子の粒度分布はシャープにするのが好ましく、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５である。さらに、平均粒子径は、前記ビア径の１／３以下であることが好ましい。
【００３２】
上記の平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置によって測定される値である。
【００３３】
本明細書で規定する、金属の元素組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等で確認することができる。また、金属粒子は不可避的不純物を含有してもよい。
【００３４】
（はんだ粒子）
本発明の導電性ペーストに使用する金属粒子は、はんだ粒子を含む。本開示で、はんだ粒子とはＳｎを含む融点３００℃未満の金属粒子を意味する。先述の通り、導電性ペーストが含んでいるはんだ粒子の融点付近で、導電性ペーストの流動性が確保されれば、溶融したはんだ粒子が良好に金属結合を形成することができる。本発明の導電性ペーストは、有機酸を所定量含むことで、熱処理時にはんだ粒子を良好に溶融させることが可能であり、かつ、耐湿熱性を発現させる効果を有する分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の硬化剤添加量を、はんだ粒子が良好に溶融することができる樹脂流動性を確保できる範囲内で調整できる。添加するはんだ粒子は特定の組成に限定されるのもでは無い。
【００３５】
一般的な鉛フリーはんだペーストと同等の熱処理ピーク温度で熱処理する観点から、はんだ粒子は、融点２４０℃以下であることが好ましい。導電性ペーストを熱処理した際に、該導電性ペースト中に含まれる金属粒子間でＳｎを含む金属間化合物を形成させる観点から、該はんだ粒子は、Ｓｎ粒子、又は、Ｓｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含むＳｎ合金粒子であることが好ましい。具体的には、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系のはんだ粒子が例示できる。導電性ペーストの推奨熱処理ピーク温度が、２３０℃以上のはんだとしては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（例えば、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）系やＳｎ−Ａｇ（例えば、Ｓｎ−３．５Ａｇ）系やＳｎが好ましい。また、リフローピーク温度が２００℃以下推奨の鉛フリーはんだとしては、Ｓｎを含み、かつ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＺｎのいずれかを含む融点２００℃以下のＳｎ合金粒子が好ましい。中でも、Ｓｎ−５８ＢｉやＳｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇが好ましい。
【００３６】
なお、本開示で記載する金属粒子の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、昇温１０℃／分の条件で測定し、最低温の吸熱ピークについてＪＩＳ  Ｚ３１９８−１に従って求められる融点である。
【００３７】
尚、使用するはんだ粒子は１種に限定されるものではない。例えば、Ｓｎ粒子、又は、Ｓｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含むＳｎ合金粒子を、別の組成のはんだ粒子と組合せて使用できる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉである第１のはんだ粒子に、第２のはんだ粒子としてＳｎ粒子又はＳｎ合金粒子を組合せることによって、リフロー後の接合部のＢｉ組成を低減させることが可能である。一般的に、Ｂｉは機械的に脆い特性を示すため、前記のＳｎ粒子又はＳｎ合金粒子をさらに用いることによってリフロー後のＢｉ組成を低減させることが可能となり、脆性改善に繋がる。
【００３８】
（高融点金属粒子）
本発明の導電性ペーストは、金属粒子として、はんだ粒子のみを使用することで、本発明の湿熱耐性等の効果を得ることができるが、はんだ粒子以外に、融点３００℃以上の高融点金属粒子を１種以上含んでも良い。高融点金属粒子を添加することで、熱処理後の金属組成に耐熱性を付与することが可能である。すなわち、はんだ粒子に高融点金属粒子を添加することで、高融点金属粒子とはんだとの金属拡散により、高融点の金属間化合物がより多く形成されるため、耐熱性を付与することができる。また、はんだ粒子は熱処理によって溶融し、高融点金属粒子同士を金属結合によって接合させることが可能であるため、接続抵抗を低くする目的で、高融点金属粒子に加えて、所定量はんだ粒子を含むことが好ましい。
【００３９】
上記理由から、高融点金属粒子を用いる場合には、金属粒子全体に対する高融点金属粒子の割合は、１５質量％〜９０質量％が好ましい。中でも、従来のはんだペーストのような、接合部表面の凹凸の少ないはんだ光沢に優れた接合部を形成させることを重視する場合、高融点金属粒子の割合は、１５質量％〜３０質量％が好ましい。一方、耐熱性に優れた接合部を形成させることを重視する場合、高融点金属粒子の割合は、３０質量％〜９０質量％が好ましい。
【００４０】
前記高融点金属粒子の融点は、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。また該融点は、高融点金属粒子をアトマイズ等で製造する過程において、必要な熱処理温度を下げる観点から、好ましくは２０００℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下である。一般的な導電性ペーストに用いられる金属粒子は、Ａｇ粒子又はＣｕ粒子である。しかしながら、これらの金属粒子を含む導電性ペーストは、熱処理時の熱硬化性樹脂の硬化収縮を利用して、金属粒子同士を点接触させることで導電性を付与するものである。これに対して、特許文献２のように、導電性ペーストに、Ｃｕ粒子等の高融点金属粒子と、はんだ粒子とを含有させることによって、溶融したはんだと、高融点金属粒子との間で金属結合を形成し導電性を向上させる技術が報告されている。本発明の導電性ペーストでは、はんだを良好に溶融させることが可能であり、かつ、熱処理後の熱硬化性樹脂硬化部は、高温・高湿・加圧環境に対する耐性が高い特性を有する。従って、本発明の導電性ペーストは、上述のような、高融点金属粒子とはんだ粒子とを含有する導電性ペーストとして好適に使用できる。
【００４１】
該高融点金属粒子は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＡｕからなる群から選択される金属の少なくとも１種を含み、融点が３００℃以上であることが好ましい。溶融したはんだ粒子と高融点金属粒子との金属拡散性の観点から、高融点金属粒子としては、Ｃｕ粒子、Ａｇ粒子、又はＣｕ若しくはＡｇを含有する合金粒子（それぞれＣｕ合金粒子及びＡｇ合金粒子ともいう）が好ましい。
【００４２】
Ｃｕ合金粒子としては、Ｃｕと、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ及びＧｅからなる群から選択される金属の少なくとも１種とを含む合金粒子が好ましい。Ｉｎ及びＮｉは、溶融したはんだとＣｕ合金粒子との界面で形成するＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物の結晶粒を微細化する効果を有することから、Ｃｕ合金粒子にＩｎ又はＮｉが含まれることが好ましい。Ｃｕ合金粒子中のＩｎ及びＮｉの合計含有率は、安定した合金相を形成する観点から０．１０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５０〜８．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。Ｓｎ及びＢｉは、溶融したはんだとの濡れ性が良いため、Ｃｕ合金粒子に、Ｓｎ及び／又はＢｉを、これらの合計で５０質量％以下の量で含有させることが好ましい。濡れ性を良好に得る観点から、Ｓｎ及びＢｉの合計含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。またＡｇは溶融したはんだのＳｎ成分と融点の高い金属間化合物を形成しやすいため、耐熱性を有する接合部を形成する観点から好ましい。
【００４３】
さらに、はんだ接合部の抵抗を低くし電気特性を向上させる観点から、Ｃｕ合金粒子は９５質量％以下でＡｇを含有することが好ましい。この場合のＣｕ合金粒子中のＡｇの含有率は、コスト面から５０質量％以下であることが好ましい。Ａｇの含有率は、電気特性の向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。Ｇｅは、はんだ溶融時に優先的に酸化して、Ｓｎ等の他のはんだ成分の酸化を抑制する効果を有するため、Ｃｕ合金粒子中に０．１０質量％以上含まれていることが好ましい。酸化物がはんだ流動を阻害し、接合性に悪影響を与えることを防ぐ観点から、Ｇｅの含有率は５．０質量％以下であることが好ましい。最も好ましい態様において、Ｃｕ合金粒子は、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ１０〜２０質量％を含む。
【００４４】
また、Ａｇ合金粒子は、溶融したはんだとの濡れ性を向上させる観点から、Ｓｎを含むことが好ましい。さらに、Ａｇ合金粒子は、低温での接合性を向上させる観点から、Ａｇと、Ｉｎ及び／又はＢｉとを含有する合金粒子であることが好ましい。
【００４５】
［その他の成分］
導電性ペーストは、熱硬化性樹脂、硬化剤、有機酸及び金属粒子に加えて、ペースト特性を向上させるための各種の任意成分をさらに含むことができる。そのような成分としては、チクソ剤、消泡剤、酸化防止剤、溶剤、ハロゲン化合物の活性剤、無機フィラー等が挙げられる。
【００４６】
（チクソ剤）
チクソ剤としては、従来からＰｂフリーはんだのフラックスとして使用されている任意のチクソ剤を使用することができ、例としてはヒマシ油、水添ヒマシ油、ソルビトール系のチクソ剤等が挙げられる。
【００４７】
（無機フィラー）
導電性ペーストは、無機フィラーを更に含んでもよい。無機フィラーとしては、シリカ粒子等のセラミック粒子が挙げられる。無機フィラーを添加することによって、例えば、熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストで電子部品と基板とを接合する際に、電子部品と接合部との間等の線膨張係数の差異を低減できる。
【００４８】
＜導電性ペーストを用いた部品搭載基板、積層電子部品、又は積層基板＞
本発明の別の態様は、基板電極、電子部品電極及びこれらの間に介在する接合部を備える部品搭載基板であり、該接合部が、上述した本発明の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、部品搭載基板を提供する。
また、本発明の別の態様は、第１の電極を有する第１の電子部品、第２の電極を有する第２の電子部品、及び該第１の電極と該第２の電極との間に介在する接合部を備える積層電子部品であり、該接合部が、上述した本発明の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、積層電子部品を提供する。
また、本発明の別の態様は、第１の電極を有する第１の基板、第２の電極を有する第２の基板、及び該第１の電極と該第２の電極との間に介在する接合部を備える積層基板であり、該接合部が、上述した本発明の導電性ペーストを熱処理することによって形成されている、積層基板を提供する。
【００４９】
基板電極、電子部品電極、積層電子部品及び積層基板は、それぞれ従来公知の任意の構成を有することができる。上記の各電極間に、本発明の導電性ペーストを介在させ、導電性ペースト中に含まれるはんだ粒子の融点以上で熱処理することで、溶融したはんだ粒子を介した金属結合による接合と、熱硬化性樹脂硬化部による接合部による接合とが一度の熱処理で得られる。導電性ペーストの電極上への塗布方法としては、スクリーン印刷、ディスペンス、転写等の一般的な公知の技術を用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、各金属粒子の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」により体積積算平均値を測定し、平均粒径値として求めた。
はんだ粒子の融点は、島津製作所株式会社製「ＤＳＣ−６０」を用い、窒素雰囲気下、昇温１０℃／分の条件で測定し、最低温の吸熱ピークについてＪＩＳ  Ｚ３１９８−１に従って求められる融点とした。尚、吸熱量を定量した際、１．５Ｊ／ｇ以上あるものを測定対象物由来のピークとし、それ未満のピークは分析精度の観点から除外した。
【００５１】
［実施例１］
（１）金属粒子
金属粒子として、山石金属（株）社製の粒度２５μｍ〜４５μｍのはんだ粒子Ｂｉ−４２Ｓｎ（元素組成は、Ｂｉ：５８質量％、Ｓｎ：４２質量％）を用いた。該はんだ粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒子径は３５μｍであった。また、上記はんだ粒子を、示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜２００℃の範囲において測定したところ、１３８℃に融点が検出された。
【００５２】
（２）熱硬化性樹脂組成物
熱硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である旭化成エポキシ社製のエポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学社製エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）を、硬化剤として四国化成社製のイミダゾール系硬化剤である２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン（Ｃ１１Ｚ−Ａ（分子量：３５９．５ｇ／ｍｏｌ））及びｎ−ブチルアミンを、有機酸としてアジピン酸を、チクソ剤として新日本理科社製のゲルオールＤを、表１記載の比率で配合し、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製  あわとり練太郎）を用いて室温（２５℃）で５分混練した後、３分間脱泡し熱硬化性樹脂組成物を作製した。上記アジピン酸としては、平均粒子径３．４μｍのアジピン酸粒子を使用した。
【００５３】
（３）熱硬化性樹脂組成物の高温・高湿・加圧環境下での接着力変化
標準試験片ＣＰ１１００Ｐの銅板と銅板との間に、上記（２）にて作製した熱硬化性樹脂組成物を、接着面積が２５ｍｍ×５ｍｍとなるように、厚み１００μｍのテフロン（登録商標）耐熱テープで形成したスペーサー間に介在させ、１８０℃で１時間硬化させて銅板サンプルを得た。得られた銅板サンプルの接着強度をＳ１として、該銅板サンプルを高温・高湿・加圧条件（１０５℃／１００％／８００ｔｏｒｒ）にて１時間放置した後の接着強度をＳ２として、それぞれ接着強度を測定したところ、Ｓ１が１５．１Ｎ／ｍｍ2、Ｓ２が１４．８Ｎ／ｍｍ2となった。これにより、高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つという効果が確認された。本評価結果に関しては、表１に記載する。尚、本明細書において、高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つとは、初期の接着強度に対して、高温・高湿・加圧環境への曝露後の強度劣化が少ないこと、具体的には、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の条件を満たすことを意味する。
【００５４】
（４）導電性ペーストの作製
上記金属粒子８５質量部に対して熱硬化性樹脂組成物１５質量部の組成になるよう、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）にて混練し、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）にかけて、導電性ペーストを作製した。
【００５５】
（５）はんだ粒子溶融特性の測定
高耐熱エポキシ樹脂ガラス布からなるプリント基板（ソルダーレジスト有り）のＡｕメッキ電極上（電極サイズ：１ｍｍ×１ｍｍ）に、前記（４）で作製した導電性ペーストを印刷塗布し、Ｎ2リフロー（Ｏ2濃度：１０００ｐｐｍ以下）して評価サンプルを得た。熱処理装置は、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１６０℃までを２．０℃／秒で昇温し、１６０℃で３６０秒間保持した。ペースト印刷パターン形成には、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いた。印刷マスク及びスキージはメタル製のものを採用した。印刷マスクは、開口サイズ１．０ｍｍ×０．６０ｍｍ（基板電極の中心と印刷開口の中心位置は同じ）、厚み０．０８ｍｍである。印刷条件は、速度１０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。リフロー後、異なる電極１０箇所を、光学顕微鏡で観察して、溶融したはんだ粒子が全て一体化しているかを確認した。本実施例の組成において、はんだ粒子は良好に溶融しており全て一体化していた。本評価結果に関しては表１に記載する。
【００５６】
これらの結果より、実施例１の熱硬化性樹脂組成物は、はんだを良好に溶融させることが可能であり、加えて熱処理後の熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つことがわかる。
【００５７】
〔実施例２〜１３、比較例１〜７〕
表１及び２に示す組成の熱硬化性樹脂組成物を実施例１同様に作製した。実施例１に使用していない配合剤としては、エポキシ樹脂として、旭化成エポキシ製のエポキシ樹脂（ＥＰＮ１１８２（エポキシ当量  １８０ｇ／ｅｑ））を、ＤＩＣ株式会社製のエポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ（エポキシ当量  １４２ｇ／ｅｑ））を、硬化剤として、四国化成社製の２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ（分子量：１４４．２ｇ／ｍｏｌ））、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ（分子量：８２．１ｇ／ｍｏｌ））、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物  ２水和物（２ＭＺ−ＯＫ（分子量：５８７．５ｇ／ｍｏｌ））、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ（分子量：２２２．４ｇ／ｍｏｌ））、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物（２ＰＺ−ＯＫ（分子量：２７３．３ｇ／ｍｏｌ））、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物  ２水和物（２ＭＡ−ＯＫ（分子量：３８４．４ｇ／ｍｏｌ））、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ（分子量：２１９．３ｇ／ｍｏｌ））、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ（分子量：１８８．２ｇ／ｍｏｌ））、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ（分子量：１５８．２ｇ／ｍｏｌ））、トリエタノールアミンを、有機酸としてグルタル酸を使用した。尚、グルタル酸を使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物を混練する前に、ＹＬ９８３Ｕにグルタル酸を所定量添加し、１５０℃で加熱融解させて冷却した後に、実施例１の上記（２）と同様に熱硬化性樹脂組成物を作製した。これら作製した熱硬化性樹脂組成物に関して、実施例１の上記（３）と同様、高温・高湿・加圧環境放置前後での接着強度の変化を測定した。結果を以下に説明する。
【００５８】
硬化剤として２ＭＡ−ＯＫ（分子量：３８４．４ｇ／ｍｏｌ）のみを用いた実施例２、実施例４及び実施例１０においては、いずれも（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の関係にあり、熱処理後の熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿環境に対する優れた耐性を持つことがわかる。さらに実施例２と実施例１０との比較から、熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量を増加させた場合においても、イソシアヌル酸付加物である硬化剤を用いることによって、高温・高湿・加圧環境に対する優れた耐性を保持することがわかる。
【００５９】
また、イソシアヌル酸付加物である硬化剤として２ＰＺ−ＯＫ（分子量：２７３．３ｇ／ｍｏｌ）、又は、２ＭＺ−ＯＫ（分子量：５８７．５ｇ／ｍｏｌ）のみを用いた実施例３、実施例９、実施例１１及び実施例１２に関しても、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の関係にあり、熱処理後の熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿・加圧環境に対する優れた耐性を持つことがわかる。この結果より、イソシアヌル酸付加物である分子量２２０ｇ／ｍｏｌの硬化剤を使用することによって、高温・高湿・加圧環境に対する高い耐性を付与できることがわかる。また、チクソ剤及びその他の分子量２２０ｇ／ｍｏｌ未満の硬化剤の添加によって高温・高湿・加圧環境に対する耐性が大きく変化しないこともわかる。
【００６０】
さらに、硬化剤としてＣ１１Ｚ（分子量：２２２．４ｇ／ｍｏｌ）を用いた実施例１３においても、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の関係にあり、熱処理後の熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿・加圧環境に対する優れた耐性を持つことがわかる。
【００６１】
一方で、硬化剤として２Ｐ４ＭＨＺ（分子量：１８８．２ｇ／ｍｏｌ）を用いた比較例１及び比較例６、２ＭＺ−Ａ（分子量：２１９．３ｇ／ｍｏｌ）を用いた比較例２、２Ｐ４ＭＺ（分子量：１５８．２ｇ／ｍｏｌ）を用いた比較例３及び比較例７、２ＰＺ（分子量：１４４．２ｇ／ｍｏｌ）を用いた比較例４、２ＭＺ（分子量：８２．１ｇ／ｍｏｌ）を用いた比較例５に関しては、いずれも（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＞１５の関係となり、熱処理後の熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を有さないことがわかる。これらの例で使用している硬化剤は、いずれも分子量が２２０ｇ／ｍｏｌ未満の硬化剤である。
【００６２】
実施例５及び実施例７では、２Ｐ４ＭＺ（分子量：１５８．２ｇ／ｍｏｌ）及び２ＭＡ−ＯＫ（分子量：３８４．４ｇ／ｍｏｌ）の２種類の硬化剤を使用している。比較例３及び比較例７では硬化剤として２Ｐ４ＭＺのみを使用しており、熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿環境によって接着力が顕著に劣化するのに対して、実施例５及び実施例７において分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の２ＭＡ−ＯＫを使用することによって、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の関係になり、高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つ熱硬化性樹脂組成物硬化部を得られることがわかる。
【００６３】
実施例６では、２ＰＺ（分子量：１４４．２ｇ／ｍｏｌ）及び２ＭＡ−ＯＫ（分子量：３８４．４ｇ／ｍｏｌ）の２種類の硬化剤を使用している。比較例４では硬化剤として２ＰＺのみを使用しており、熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿・加圧環境によって接着力が顕著に劣化するのに対して、実施例６において分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の２ＭＡ−ＯＫを使用することによって、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の関係になり、高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つ熱硬化性樹脂組成物硬化部を得られることがわかる。
【００６４】
実施例８では、２ＭＺ（分子量：８２．１ｇ／ｍｏｌ）及び２ＭＡ−ＯＫ（分子量：３８４．４ｇ／ｍｏｌ）の２種類の硬化剤を使用している。比較例５では硬化剤として２ＭＺのみを使用しており、熱硬化性樹脂組成物硬化部が高温・高湿・加圧環境によって接着力が顕著に劣化するのに対して、実施例８において分子量２２０ｇ／ｍｏｌ以上の２ＭＡ−ＯＫを使用することによって、（（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１）×１００＜１５の関係になり、高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つ熱硬化性樹脂組成物硬化部を得られることがわかる。
【００６５】
また実施例１の上記（５）と同様、表１及び２に記載の各組成の熱硬化性樹脂組成物を、はんだ粒子と混練し導電性ペーストを作製し、リフロー後にはんだ粒子が良好に溶融しており全て一体化しているかを確認した。はんだ粒子溶融特性に関しては、実施例２〜１３、比較例１〜７のいずれの導電性ペーストにおいても、はんだ粒子が良好に溶融し完全に一体化した。
【００６６】
【表１】
2013225375.tif 000004
【００６７】
【表２】
2013225375.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明で提供する導電性ペーストによれば、該導電性ペースト中に含まれるはんだ粒子を良好に溶融させることが可能であり、加えて、熱処理後の熱硬化性樹脂硬化部が厳しい環境、特に高温・高湿・加圧環境に対して優れた耐性を持つ。従って本発明に係る導電性ペーストは高い接続信頼性を与えることができる。