【手続補正書】
【提出日】平成26年7月15日(2014.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、
前記金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子であり、且つ、
前記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である、焼結膜形成用金属粒子分散体。
【化１】
2014088550.tif 000001
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【化２】
2014088550.tif 000002
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2014088550.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【化４】
2014088550.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）及び、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【化５】
2014088550.tif 000005
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が７〜１１のアラルキル基、又は炭素数が６〜１２のアリール基である。）
【請求項２】
前記分散剤において、前記一般式（ＩＩ）におけるＰｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す、請求項１に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体。
【化６】
2014088550.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５’は炭素数３〜１８の分岐アルキル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９で示される１価の基である。Ｒ９は、炭素数３〜１８の分岐アルキル基である。ｎは５〜２００の整数を示す。）
【請求項３】
前記金属粒子が、下記(i)と（ii）と（iii）とを含む金属化合物を含有する、請求項１又は２に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体。
（i）銅、
（ii）インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上、
（iii）硫黄、セレン、及びテルルよりなる群から選択される１種以上
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物の塗膜が焼成されてなる、焼結膜。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有する、焼結膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明に係る金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、
前記金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子であり、且つ、
前記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である、焼結膜形成用金属粒子分散体であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【化５】
2014088550.tif 000007
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が７〜１１のアラルキル基、又は炭素数が６〜１２のアリール基である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明は、前記本発明に係る焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物の塗膜が焼成されてなる、焼結膜を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
（実施例２、４、５、７、８、１０、１１及び参考例３、６、９  金属粒子分散体Ｂ〜Ｋの調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、製造例２〜１１で得られた分散剤溶液Ｂ〜Ｋをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２、４、５、７、８、１０、１１及び参考例３、６、９の金属粒子分散体Ｂ〜Ｋを得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
（評価）
＜分散性評価＞
金属粒子の分散性の評価として、各実施例、参考例及び比較例で得られた金属粒子分散体中の金属粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。結果を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
＜沈降物評価＞
各実施例、参考例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、冷蔵で１週間静置し、静置後の金属微粒子分散体中の沈降物を目視で観察した。結果を表１に示す。
沈降物がなければ分散安定性に優れているといえる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
＜焼結評価＞
（１）導電性基板の作製
各実施例、参考例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、ガラス基板（商品名：ＯＡ−１０Ｇ、日本電気硝子社製、厚さ０．７ｍ）上にワイヤーバーで塗布して、８０℃で１５分乾燥して、膜厚が２μｍの塗膜とした。得られた塗布膜を、３００℃、水素３体積％／窒素９７体積％の混合ガス雰囲気下で３０分焼成し、導電性基板を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
（２）シート抵抗値の測定
表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタGP」、PSPタイププローブ）を用いて、上記（１）で得られた実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１、参考例３、６、９、及び比較例１〜５の基板の焼結膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
シート抵抗値が低ければ、低温焼結性に優れ、有機成分の残存が少ないといえる。なお、本測定法によるシート抵抗値の測定上限は１０８Ω／□であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
【表１】
2014088550.tif 000008
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
表１の結果から、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び特定の酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体を用いた、実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１の金属粒子分散体は、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じることがなく、更に低温焼結に適していることが明らかとなった。一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有するが、塩形成していない分散剤を用いた、比較例１の金属粒子分散体は、沈降物が生じ分散安定性が悪かった。また、その他の市販の分散剤を用いた比較例２〜５の金属粒子分散体は、沈降物が生じ分散安定性が悪かった。また、比較例２〜５は、シート抵抗値が高く、低温焼結性が悪いことが明らかとなった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
表２の結果の通り、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び特定の酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体を用いた、金属粒子分散体は、金属粒子が銅以外であっても、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じることがなかった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
（参考例１８  熱線吸収フィルムの作製）
実施例１７の金属粒子分散体Ｑ４．８１質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．７８質量部、イルガキュア８１４（ＢＡＳＦ社製）０．１０質量部を混合しインキを調製した。インキをＰＥＴフィルム上に１０μｍの膜厚となるように塗布し、７０℃のオーブンで３分乾燥させた後、窒素雰囲気下で紫外線露光機により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化塗膜を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
（評価）
＜透過率測定＞
参考例１８の硬化塗膜を、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ３１００）を用いて３００〜３０００ｎｍの波長領域の透過率を測定した。
表３に赤外線透過率（１２００ｎｍの透過率） 及び可視光透過率（６５０ｎｍの透過率）の測定結果を示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【表３】
2014088550.tif 000009