(57)【要約】  本発明は導電性又は半導電性ナノ複合体に関する。本発明によると、層の適用時に構造を形成する熱処理を必要とすることなく導電性又は半導電性層を得ることが可能となるように、導電性又は半導電性ナノ粒子が導電性リガンドにより修飾される。組成物は特に、導電性複合体を作製するためのマトリックスポリマーを含み得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性又は半導電性層をウェットコーティングによって作製するための組成物であって、
ａ）少なくとも１つの導電性リガンドがナノ構造の表面上に配置された少なくとも１種類の導電性又は半導電性ナノ構造と、
ｂ）少なくとも１つの溶媒と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記リガンドが、チオフェンをベースとした導電性ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノ構造が、少なくとも２：１という長さ対直径のアスペクト比を有するナノロッドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの導電性リガンドが、前記ナノ構造の表面への配位結合を可能とする少なくとも１０個の結合位置を有するポリマー又はオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
マトリックスポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記マトリックスポリマーが前記組成物中に溶液として存在することを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記マトリックスポリマーがポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ構造が金属ナノ構造であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの溶媒が、いずれの場合にも１２０℃未満の沸点を有する溶媒又は該溶媒の溶媒混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
導電性又は半導電性層を表面上に作製する方法であって、以下の工程：
ａ）表面への請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の適用と、
ｂ）少なくとも１つの溶媒の除去と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記表面への適用後に６０℃を超える温度での任意のコーティングの処理を含まないことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によって得られる導電性又は半導電性構造。
【請求項１３】
導電性又は半導電性ナノ構造と、少なくとも１つの導電性リガンドと、少なくとも１つのマトリックスポリマーとを含む複合材料。
【請求項１４】
ディスプレー、導体トラック、回路、コンデンサ、太陽電池への請求項１２に記載の構造又は請求項１３に記載の複合材料の使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１つの第１のリガンドによって安定化された、導電性又は半導電性ナノ構造の分散液の準備と、
ｂ）少なくとも１つの導電性リガンドの添加と、
ｃ）前記少なくとも１つの導電性リガンドによる前記第１のリガンドの少なくとも一部の置換と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
表面上の導電性構造はマイクロエレクトロニクスにおいて重要な役割を果たす。しかしながら、該構造を作製及び構造化するプロセスは非常に複雑であることが多い。
【０００２】
近年、かかる構造を印刷プロセスにより表面に適用することができるシステムが、ますます調査されている。かかるウェットコーティングプロセスは、よく用いられているフォトリソグラフィープロセスよりもはるかに多用途である。
【０００３】
かかるプロセスには導電性粒子、特にナノ粒子を含有することが多い導電性インクが必要とされる。
【０００４】
対応するナノ粒子を含有する懸濁液がこの目的で使用される。表面への適用後に、溶媒を蒸発させ、粒子同士を接触させることで、導電性コーティングが可能となる。しかしながら、ナノ粒子の場合、懸濁液はナノ粒子の凝集を防ぐ安定剤を付加的に含有しなければならない。これらの安定剤はナノ粒子の表面上に有機コーティングを形成する。これは非導電性であることが多い。したがって、かかる懸濁液の場合、ナノ粒子の表面から安定剤を除去するために熱処理を行うことが必要である。
【０００５】
このことは粒子をマトリックス、特にポリマーマトリックス中に導入する場合にも当てはまる。焼結工程もマトリックスポリマーに望ましくない形で影響を与える。加えて、リガンドの除去時に先に形成されたマトリックス構造内に間隙が形成されることで、上部構造が崩壊する可能性がある。
【０００６】
有機溶媒が低い沸点を有することが多いにもかかわらず、単にコストの理由から水、アルコール又はそれらの混合物等の溶媒が好ましい。しかしながら、これにより、これらの溶媒中での懸濁液も安定している必要がある。
【０００７】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献１は、フタロシアニンにより修飾された球状ナノ粒子を記載している。これらが導電性リガンドを形成することで、極性溶媒を含むインクから導電性構造が形成される。
【０００８】
特許文献２はテトラゾールにより修飾されたナノ粒子を記載している。
【０００９】
非特許文献４及び特許文献３は、導電性ポリマーとポリアニリン誘導体をベースとしたナノ粒子との化学センサー用の混合物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０００１４７９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００５７２５５号
【特許文献３】米国特許第７，６８６，９８３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Kanehara et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 307-310
【非特許文献２】Abe et al. Organic Electronics 2014, 15, 3465-3470
【非特許文献３】Minari et al. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4886-4892
【非特許文献４】Englebienne et al. J. Coll. Interface Sci. 2005, 292, 445-454
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が対処する課題は、表面上の導電性構造の単純な作製を可能とする組成物を提供することである。加えて、かかる組成物を作製する方法及びかかる組成物を用いて導電性構造を作製する方法を提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、独立請求項の特徴を有する本発明によって解決される。本発明の有利な実施の形態は従属請求項に規定される。全ての請求項の文言が引用することにより本明細書の一部をなす。本発明は、独立請求項及び／又は従属請求項の全ての意味のある組合せ、特に言及する全ての組合せも包含する。
【００１４】
この課題は、導電性層をウェットコーティング（＝インク）によって作製するための組成物であって、
ａ）少なくとも１つの導電性リガンドがナノ構造の表面上に配置された少なくとも１種類の導電性又は半導電性ナノ構造と、
ｂ）少なくとも１つの溶媒と、
を含む、組成物によって解決される。
【００１５】
ナノ構造は無機ナノ構造であるのが好ましい。無機ナノ構造は金属、２つ以上の金属の混合物又は２つ以上の金属の合金を含む金属ナノ構造であり得る。金属は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム又はロジウムから選択するのが好ましい。ナノ構造は導電性又は半導電性酸化物を含んでいてもよい。かかる酸化物（ドープされていてもよい）の例は、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）又はアンチモン−酸化スズ（ＡＴＯ）である。ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族若しくはＩＶ族の半導体、又はかかる半導体の合金も可能である。例はＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＡｓ、ＰｂＳｅ又はＰｂＴｅである。
【００１６】
金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム又はロジウム、それらの混合物又は合金を含む金属ナノ構造が好ましい。
【００１７】
対象の構造はナノ構造である。このことは、これらが少なくとも１つの寸法、好ましくは少なくとも２つ又は全ての寸法において２００ｎｍ未満の広がり（ＴＥＭを用いて測定される）を有する構造であることを意味する。粒子、特に球状粒子も可能である。ナノ構造は様々な寸法において異なる広がりを有していてもよい。例は、最長の寸法と他の２つの寸法の各々との比率がいずれも少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２であるナノロッドである。ナノロッドは適切に配置される場合に、同じ面積に対するナノ構造間界面の数が球状粒子を使用した場合よりも小さいという利点を有する。これによりかかる構造の伝導性が改善され得る。
【００１８】
ナノ構造はナノロッド（ＮＲ）であるのが好ましい。ナノロッドは少なくとも１．５：１、特に少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１という長さ対直径のアスペクト比を有するのが好ましい。アスペクト比は好ましくは１００：１未満、特に５０：１未満である。
【００１９】
ナノロッドは１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満の長さを有するのが好ましい。直径はこの場合、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満であり、他の寸法はいずれの場合にもアスペクト比に対応する。
【００２０】
ナノロッドの長さは、それとは独立して好ましくは５０ｎｍ超、特に１００ｎｍ超である。
【００２１】
少なくとも１つの導電性リガンドがナノ構造の表面上に配置される。
【００２２】
リガンドはスキーム２に示す構造を有する。これは、ポリマー骨格がナノ構造にその共役π系を介して、又は導電性ポリマー骨格内の若しくはそれに直接近接した官能基を介して直接的に吸着する導電性ポリマーである。安定性の増大を確実にするために、ポリマーは少なくとも１０個の結合位置を有するポリマー又はオリゴマー構造である。これらの結合位置によりナノ構造の表面への配位結合が可能となり、これらはそれに結合するのが好ましい。さらに、リガンドは共役π系に属しない少なくとも１つの側鎖を有することを特徴とする。側鎖（複数の場合もある）の好適な選択は、極性溶媒中のコロイド安定性を確実にする極性基及び非極性溶媒中のコロイド安定性を確実にする嵩高い非極性側鎖である。側鎖は、それが例えば好適な官能基を有する更なるポリマーとの更なる結合を形成するように選択してもよい。
【００２３】
本発明の目的上、結合位置は少なくともナノ構造の表面への配位結合の形態である。これはＯ、Ｎ、Ｓｅ又はＳ、特にＳ等のヘテロ原子によって生じるのが好ましい。金属表面の場合には硫黄が好ましい結合位置である。
【００２４】
したがって、導電性リガンドは導電性ポリマーを含むのが好ましい。かかるポリマーは共役π系を骨格として有するポリマーである。
【００２５】
かかる導電性ポリマーは例えば、ピロール、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）及びポリ（３，４−置換ピロール）、チオフェン、例えばポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチオナフテン、ポリフラン、ポリベンゾフラン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリアニリン、ポリメトキシフェニレンをベースとしたポリマーである。ポリマーは、他のモノマーとのコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。
【００２６】
好ましいポリマーはポリチオフェン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）とは別のポリピロール、ポリフラン、ポリベンゾフラン、ポリベンゾチオフェン、ポリカルバゾール、好ましくはポリチオフェン、例えばポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−置換チオフェン）及びポリベンゾチオフェンである。これらのポリマーでは、モノマーのヘテロ原子がナノ構造の表面に対する結合位置を形成する。少なくとも１０個の結合位置が存在する場合、ポリマー又はオリゴマーは少なくとも１０個のモノマー単位を有する。少なくとも５０個、特に少なくとも１００個の結合位置を有するリガンドが好ましい。それとは独立して、リガンドは２０００個以下、特に１５００個以下の結合位置を有するのが好ましい。結合位置は、ポリマー及び／又はオリゴマーの１つのモノマーに対応するのが好ましい。
【００２７】
リガンドが更なるモノマーを含む場合の更なるモノマーの例は例えば、スチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸である。
【００２８】
チオフェンの例はエチレン−３，４−ジオキシチオフェン、２−（３−チエニル）エトキシ−４−ブチルスルホネート（例えばナトリウム塩）、３−ヘキシルチオフェン及び対応するポリチオフェン、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）、ポリ（２−（３−チエニル）エトキシ−４−ブチルスルホネート）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）である。
【００２９】
リガンドの側鎖は例えば、極性溶媒との相溶性を増大する少なくとも１つの極性基を有し得る。かかる基の例はアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン、チオール、エーテル基、チオエーテル基、硫酸基、スルホン酸基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、ホスホン酸基である。側鎖は好ましくは４個〜２５個の炭素原子を含む脂肪族分岐又は非分岐炭素鎖であり、１つ以上の非隣接ＣＨ２基がＯ、ＮＲ又はＳによって置換されることが可能であり、ここでＲは水素、又は１個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ラジカルであり、少なくとも１つの極性基を構成要素として含む。
【００３０】
リガンドは２つ以上の極性基を含んでいてもよい。リガンド１つ当たり少なくとも５つの極性基が好ましい。
【００３１】
リガンド１つ当たり少なくとも１つの官能基が好ましい。リガンドが４〜１０のｐＨ範囲で正味電荷を有するような基が存在するのが好ましい。モノマー１つ当たり少なくとも１つの官能基が存在することも可能である。
【００３２】
リガンドの側鎖は、非極性／疎水性溶媒との相溶性を増大する少なくとも１つの非極性基を有していてもよい。例は４個〜２５個の炭素原子を有する脂肪族若しくは脂環式炭化水素鎖、及び／又は６個〜２０個の炭素原子を有する芳香族基である。シラン構造等のヘテロ原子が存在することも可能である。
【００３３】
かかる基の例はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル非分岐基、又は同じ数の炭素原子を有する構造異性体等のアルキル基である。脂環式基の例はシクロヘキシル、シクロヘプチルである。芳香族基の例はフェニル、ナフチル、アントラシル、ペリル（peryl）である。側鎖はこれらの基を複数含んでいてもよい。
【００３４】
リガンドは極性基を有する側鎖と非極性基を有する側鎖とを含んでいてもよい。複数の異なる極性基又は非極性基が存在することも可能である。
【００３５】
側鎖は適切な官能基を有する更なる化合物、例えば更なるポリマーに結合するように選択してもよい。
【００３６】
組成物は、リガンドに結合し、適切な側鎖を有する少なくとも１つの更なるポリマーを含んでいてもよい。
【００３７】
これにより、例えばポリスチレン等の芳香族基を有するポリマーが導電性ポリマー又はオリゴマーのπ系に付着するようになり得る。異なる電荷を有するポリマーを使用することも可能である。このため、導電性リガンドが反対の電荷を有し得る場合に荷電ポリマーは導電性リガンドと相互作用することができる。これは一時的な場合であってもよい。
【００３８】
この場合、この更なるオリゴマーは、特に溶媒中で溶解性を生じるために上記のような少なくとも１つの適切な側鎖を有する。
【００３９】
リガンドとしての置換又は非置換チオフェンと、特に荷電した少なくとも１つの極性側基を有するポリスチレン、例えばスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のポリマー又はオリゴマーとの組合せが好ましい。
【００４０】
この場合、組成物はリガンドだけでなく、リガンドと相互作用し、それにより組成物中のリガンドの溶解性を改善する少なくとも１つの更なるポリマー又はオリゴマーも含む。リガンド及び少なくとも１つの更なるポリマーは、例えば５：１〜１：５又は２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲の様々な重量比で存在し得る。
【００４１】
好ましい組合せは、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とである。
【００４２】
リガンドは少なくとも５ｋＤａ、好ましくは１０００ｋＤａ以下（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される）、好ましくは少なくとも１０ｋＤａ〜５００ｋＤａ、特に３０ｋＤａ〜１００ｋＤａの平均分子量を有するポリマー又はオリゴマーであるのが好ましい。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態では、組成物は少なくとも１つのマトリックスポリマーを含む。マトリックスポリマーは導電性又は非導電性ポリマーとすることができ、非導電性ポリマーが好ましい。導電性ポリマーは上記に規定している。
【００４４】
マトリックスポリマーは組成物中に溶液として存在するのが好ましい。この目的で、好適な溶媒を選択することが必要であり得る。
【００４５】
好ましいマトリックスポリマーは通常の可溶性ポリマー、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリレート、ポリビニルアルコール若しくはポリビニルピロリドン、又はそれらの混合物である。
【００４６】
ナノ構造の割合は、溶媒を含まない組成物をベースとして好ましくは少なくとも１０重量％、特に少なくとも３０重量％である。ナノ構造の割合は最大９０重量％であり得る。好ましい割合は１０重量％〜９０重量％、特に２０重量％〜８０重量％、非常に特に好ましくは３０重量％〜７０重量％である。
【００４７】
導電性リガンドとナノ構造との組合せはタイプＩ複合体とも称する。マトリックスポリマーが付加的に存在する場合、組合せは以下でタイプＩＩ複合体と称する。
【００４８】
導電性リガンドの使用により、これまで必須であったリガンドの除去により生じる問題を回避することが可能となる。このため、好適な組成を有するインクからタイプＩＩ複合体を一プロセス工程で作製することが可能である。焼結工程は通常、マトリックスポリマーにも望ましくない形で影響を与えるが、本発明によるリガンドを使用する場合に焼結工程が必要でないことから、この問題は本発明により解決される。加えて、本発明によるリガンドの使用の結果として、上部構造の崩壊を引き起こし得る、嵩高いリガンドシェルの除去時に生じる先に形成された構造内の間隙のリスクがなくなる。
【００４９】
好ましいタイプＩＩ組成物は、通常は１００℃を超える温度での別個の焼結工程を必要としない。
【００５０】
溶媒は、いずれの場合にも１２０℃未満の沸点を有する溶媒、又は該溶媒から構成される溶媒混合物から選択するのが好ましい。かかる溶媒により溶媒を低温、例えば６０℃未満で迅速に除去することが可能となる。
【００５１】
溶媒は好ましくは揮発性溶媒、特に室温で揮発性の溶媒である。
【００５２】
かかる溶媒の例は水、アルコール、ケトン又はエーテル、更にはそれらの混合物である。更なる溶媒が存在していてもよい。
【００５３】
更なる溶媒は例えばアルカン、芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物、環式芳香族化合物、エステル、ケトン、アミド、スルホネートから選択することができる。
【００５４】
溶媒は少なくとも１つのアルコールを含み得る。少なくとも１つのアルコールは、最大１０個の炭素原子を有するアルコールであるのが好ましい。かかるアルコールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００５５】
ケトンの例はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００５６】
エステルの例は酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピルである。
【００５７】
アルカンの例はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びそれらの構造異性体、更には同じ数の炭素を有する対応する環式化合物、例えばシクロヘキサンである。
【００５８】
タイプＩ複合体については、溶媒は水、アルコール、又は水及び／又は少なくとも１つのアルコールを含む混合物から選択するのが好ましい。
【００５９】
タイプＩＩ複合体には、同様に所与の溶媒に十分な量で可溶性であるマトリックスポリマーが必要とされる。したがって、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドン等の通常のポリマーが可溶性である溶媒を選択するのが好ましい。かかる溶媒の例はアセトン、シクロヘキサン及び水、更にはそれらの混合物である。
【００６０】
溶媒の選択により分散液のコロイド安定性も決定される。コロイド安定性は、例えばリガンドを用いて導入されるナノ構造の表面上の好適な官能基によっても影響を受ける可能性がある。
【００６１】
極性溶媒中では、５〜９のｐＨ範囲における組成物中のナノ構造のゼータ電位の絶対値は５ｍＶを超えるのが好ましい。
【００６２】
ナノ構造に対するリガンドの含量は、ナノ構造の表面上のリガンドシェルの最大厚さが５ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満（ＴＥＭによって決定される）となるように選択するのが好ましい。
【００６３】
リガンドによるナノ構造の被覆率の程度は、全粒子表面に対して少なくとも１つの単分子層であるが、１０未満のリガンド層が粒子表面を覆うものが好ましい。共役ポリマーの場合、Ｍｗと独立して、粒子表面１ｎｍ２当たり少なくとも１個であるが５０個以下のモノマー単位という被覆率が好ましい。特に、粒子表面１ｎｍ２当たり少なくとも２個であるが２０個以下のモノマー単位という被覆率が好ましい。これらの数字は、有機物質の割合の重量測定と組み合わせたＴＥＭ測定により算出することができる。
【００６４】
加えて、リガンドの基及びそれにより調整することができる溶解性の適切な選択により、２つの層を重ねて配置し、下部の層が新たなインクの溶媒により溶解しないように溶媒を「直交的に」選択することが可能となる（例えば、「積層」法での「溶液プロセスによる」太陽電池の場合）。
【００６５】
本発明の組成物の成分ａ）は様々な方法で得ることができる。このため、導電性リガンドは、例えば沈殿又は還元によるナノ構造の作製におけるのと同程度に早く使用することができる。
【００６６】
別の実施の形態では、導電性リガンドをリガンド交換によって導入する。この目的では、以下の工程：
ａ）少なくとも１つの第１のリガンドによって安定化された、導電性又は半導電性ナノ構造の分散液の準備と、
ｂ）少なくとも１つの導電性リガンドの添加と、
ｃ）少なくとも１つの導電性リガンドによる第１のリガンドの少なくとも一部の置換と、
を含む方法を行うのが好ましい。
【００６７】
以下に個々のプロセス工程をより詳細に記載する。これらの工程は必ずしも指定の順序で行う必要はなく、説明される方法は言及していない更なる工程を含んでいてもよい。
【００６８】
本方法では、導電性リガンドを表面上に有するナノ構造を作製するか、又は導電性リガンドにより置換される非導電性リガンドが表面上に存在するナノ構造を作製する。ここでは、分散液のコロイド安定性が悪影響を受けるべきではない。さもなければナノ粒子の凝集が生じる。
【００６９】
リガンド交換の場合、少なくとも１つの第１のリガンドによって安定化される導電性又は半導電性ナノ構造の分散液を準備する。好適なナノ構造は組成物について記載したものである。
【００７０】
分散液を少なくとも１つの第１のリガンドによって安定化する。このことは、分散液がリガンド交換の条件下で安定したままでいることを意味する。このため、例えば、過剰なこのリガンドの濃度は２０μＭ超とすることができるが、１０ｍＭ未満とし、３０μＭ〜１ｍＭ、特に５０μＭ〜８００μＭの範囲の濃度が好ましい。
【００７１】
少なくとも１つの第１のリガンドはこの場合、ナノ構造の表面への配位のための少なくとも１つの基を含むのが好ましい。結果として、構造の凝集を防ぐ所要の表面層を形成することができる。リガンドは、例えば金表面上のチオールのように共有結合しないのが好ましい。
【００７２】
かかるリガンドの例は炭酸基、テトラアルキルアンモニウム基等のアンモニウム基、アミノ基を含むリガンドである。かかる第１のリガンドの例は、シトレート又は臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。
【００７３】
生じ得る過剰な第１のリガンドを除去することが必要な場合もある。これは例えば、遠心分離及び再分散を用いて行うことができる。ここでもコロイド安定性が依然として確実であることが重要である。
【００７４】
凝集を回避するために、ナノ構造の濃度を低い値に設定することが有利であり得る。１０ｍｇ／ｍｌ未満、特に４ｍｇ／ｍｌ未満、非常に特に好ましくは１ｍｇ／ｍｌ未満の濃度が好ましい。
【００７５】
ナノ構造の表面の十分な被覆率、ひいては十分なコロイド安定性を確実にするために、少なくとも１つの導電性リガンドを粒子表面１ｃｍ２当たり少なくとも０．５μｇのポリマーという濃度で使用するのが好ましい。面積はＤＬＳ又はＴＥＭ測定を用いて決定される。分散液中の粒子の凝集は特に溶媒の除去時にのみ生じる。本発明による組成物は、少なくとも２４時間、特に少なくとも１週間、非常に特に好ましくは少なくとも１ヶ月にわたって安定している、すなわちＵＶｖｉｓを用いて凝集が見られないのが好ましい。
【００７６】
ナノ構造を少なくとも１つの導電性リガンドと少なくとも１時間、特に好ましくは少なくとも５時間インキュベートするのが好ましい。少なくとも１２時間が好ましい。５時間〜１００時間、特に１２時間〜３６時間の時間が可能である。
【００７７】
この間に第１のリガンドの少なくとも一部が少なくとも１つの導電性リガンドにより置換されるが、完全な交換が好ましい。
【００７８】
交換が完了した後、吸着していないリガンドを除去することが必要な場合もある。この目的で、分散液を遠心分離し、上清を捨てることにより精製及び濃縮することができる。さらに、インク組成物用の溶媒をこの工程で選択することができる。ここでは分散液の乾燥を行わないものとする。リガンドを用いて修飾された粒子は、常に溶媒で湿ったままであるのが好ましい。
【００７９】
本発明は、表面上に導電性又は半導電性層を作製する方法であって、以下の工程：
ａ）表面への本発明による組成物の適用と、
ｂ）少なくとも１つの溶媒の除去と、
を含む、方法も提供する。
【００８０】
個々のプロセス工程を下記により詳細に記載する。工程は必ずしも指定の順序で行う必要はなく、説明される方法は言及していない更なる工程を含んでいてもよい。
【００８１】
第１の工程では、本発明による組成物を表面に適用する。これは当業者に既知のウェットコーティング法のいずれを用いても行うことができる。これは例えばインクジェット印刷、吹付け、浸漬、フラッジング、吹付け、スピンコーティング、ドクターブレードコーティングを用いて行うことができる。適用方法に応じて、分散液、溶媒及び考え得る添加剤の所要の濃度を選択することができる。粘度もそれに応じて整合させることができる。
【００８２】
溶媒としては、組成物について記載した溶媒が好ましい。
【００８３】
表面の材料は使用する組成物、特に溶媒に適合するものとする。低い温度のために、表面の材料を自由に選択することができる。表面は有機又は無機表面とすることができる。表面は例えばポリマー、金属、半金属、ガラス又はセラミックを含み得る。
【００８４】
本発明の好ましい実施の形態では、少なくとも１つの溶媒の除去を６０℃未満、特に４０℃未満の温度で行う。４℃〜３０℃の範囲の温度が好ましい。
【００８５】
特に１バール（１０５Ｐａ）未満という大気圧より低い圧力を用いることも可能である。
【００８６】
導電性リガンドの使用のために、このリガンドの除去はコーティングの伝導性を生じさせるのに必須ではない。リガンドのために粒子間の電子の交換を容易に生じさせることができる。
【００８７】
結果として、リガンドシェルを除去するために従来技術では必要とされる付加的な熱処理を回避することができる。リガンドシェルの除去が必要とされないことから、以下の利点も生じる。
エネルギー消費プロセス工程が不要となる。
所与の容量を有するリガンドの除去により、当然ながら粒子の空間要求が所与の容量の分だけ減少する。これにより先に構成された構造が分解される可能性があるか、又は粒子の単分子層が存在する場合、粒子間の直接接触が失われる。
タイプＩＩ複合体をウェットコーティングにより一プロセス工程で直接作製することができ、マトリックスポリマーを選択することで、リガンドの除去によりマトリックスポリマーも除去されず、又はその特性が悪影響を受けないことを確実にする必要はない。
【００８８】
好ましい実施の形態では、本方法は表面への塗工後に６０℃超、特に４０℃超の温度での任意のコーティングの処理を含まない。
【００８９】
本発明は、本発明の方法を用いて得られる導電性又は半導電性構造を付加的に提供する。
【００９０】
本発明は、好ましくは本発明による組成物又は本発明による方法から得られる、導電性又は半導電性ナノ構造と、少なくとも１つの導電性リガンドと、少なくとも１つのマトリックスポリマーとを含む複合材料を付加的に提供する。
【００９１】
本発明による構造又は複合材料は様々な形で、例えばディスプレー、導体トラック、回路、コンデンサ、太陽電池に使用することができる。
【００９２】
更なる詳細及び特徴を、従属請求項と併せた以下の好ましい実施例の記載により導き出すことができる。ここで、それぞれの特徴は単独で、又はそれらを２つ以上組み合わせて実現することができる。課題を解決する可能性は実施例に限定されない。このため、例えば、範囲の指定は考え得る全ての部分区間における言及されない全ての中間値を常に包含する。
【００９３】
１．  ＣＴＡＢを用いた金ナノロッドの作製
２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径及び８０ｎｍ〜１５０ｎｍの長さのアスペクト比を有する金ナノロッドをYe et al.による方法によって作製した。この目的で、成長溶液（５００ｍｌ〜２ｌ）をＡｕＣｌ４（０．５ｍＭ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ  ０．４Ｍ）、オレイン酸ナトリウム（８００ｍＭ）、アスコルビン酸（０．１６ｍＭ）、並びに様々な容量の硝酸銀溶液（４ｍＭ）及びＨＣｌ（３２％）を用いて調製した。異方性結晶成長を特定の容量の球状金核の添加によって誘発した。この核分散液は、ＮａＢＨ４を用いたＣＴＡＢ水溶液（０．１Ｍ）中５ｍｌのＨＡｕＣｌ４（０．２５ｍＭ）の還元、及び３０分間のインキュベーションにより事前に作製した。反応物を３５℃で１４時間静置した。次いで、金ナノロッド（ＡｕＮＲ）を遠心分離によって精製し、ＣＴＡＢ溶液（１ｍＭ）中で保管した。プロセスは２Ｌのサイズまでスケールアップすることができた。これは約２００ｍｇの金という金ナノロッドの乾燥質量＋付加的なリガンドの質量（２１０ｍｇに対応する）に対応する。作製された金ナノロッドは、断面積（ＴＥＭによって測定される）をベースとして１０％未満の直径及び長さの偏差を有する。分散液については、ｐＨ７で＋２０ｍＶのゼータ電位が測定された。これは純粋に静電的な安定化という点での平均コロイド安定性を示す。リガンド／金属比は熱重量測定により約５：９５（ｍ／ｍ）と決定された。２０ｎｍの直径及び１００ｎｍの長さ（ＴＥＭによって決定される）を有する円筒形と仮定すると、これは１ｎｍ２当たり８個のＣＴＡＢ分子の単分子層に相当する。ＣＴＡＢは水性環境で二重層を形成する傾向がある。金ロッドの単分子層が１ｎｍ２当たり４個以下のＣＴＡＢ分子を有すると仮定する。
【００９４】
２．  リガンド交換
項目１に従って作製した、ＣＴＡＢを用いて安定化した金ナノロッド（ＡｕＮＲ＠ＣＴＡＢ）を洗浄し、過剰なＣＴＡＢを除去し、所望の金含量を設定した。この目的で、ポリマーの溶液（水中０．５ｍｇ／ｍｌのポリ（２−（３−チエニル）エトキシ−４−ブチルスルホネート（ＰＴＥＢＳ）  ４０ｋＤａ〜７０ｋＤａ））を添加し、ＡｕＮＲ＠ＣＴＡＢの分散液（水中０．５ｍｇ／ｍｌの金）とともに室温で２４時間撹拌した。金ナノロッドを特定の容量の純溶媒中での再分散によって精製し、所望の標的濃度とした。ゼータ電位が＋２０ｍＶから−４５ｍＶへと変化し（ｐＨ７）、リガンド交換の成功が示された。リガンド交換の成功は分光法によって確認された。透過型電子顕微鏡写真からリガンドシェルの厚さを約１ｎｍと推定することができ、これは熱重量測定に一致する。いずれの場合にも３つの寸法のうち１つの広がりに関する情報を与える文献データ（Liu et al.（ポリチオフェン骨格におけるモノマーの間隔）、Zhang et al.（この側鎖を有するポリマー鎖を好ましくは互いに対して仮定した間隔）、Colle et al.（共役ポリマー間のｐ−スタッキング距離（p-stacking distance）））から、使用したポリマーについて１ｎｍ３当たり７．２個のモノマーというポリマーのパディング密度（padding density）を算出することができ、加熱時の質量の減少からリガンドシェルの厚さは同様に１ｎｍと決定された。
【００９５】
３．２重量％という質量の減少が、２３ｎｍ×１０３ｎｍの寸法を有する結晶金ナノロッドについて見出された。より小さな表面積／容量比（２５ｎｍ×１１３ｎｍ）を有する金ナノロッドの場合、２．９重量％という質量の減少が算出された。リガンド質量／表面積の比率を用いる場合、粒子表面積１ｍ２当たり３．４ｍｇという値が２．のリガンドについて得られる。
【００９６】
好適な溶媒、溶媒混合物及び溶媒／ポリマー混合物中でのコロイド安定性がＵＶｖｉｓ分光法によって実証された。
【００９７】
２．１．  付加的なポリマーを用いたリガンド
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート）を用いたリガンド交換を、２．と同様にして行った。分析を用いてリガンドの交換を確認した。得られる分散液は極性溶媒（イソプロパノール、アセトン、メタノール、エタノール）中で少なくとも１週間安定していた。作製されたコーティングは１Ω／ｓｑの伝導性を示し、これはリガンドの除去後のナノ構造の伝導性よりもはるかに良好である。
【００９８】
２．２．  非極性溶媒のためのリガンド
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＭＮ  １５０００〜４５０００）で修飾された金ナノロッドを作製した。この目的で、リガンドを合成中に添加した。このリガンドは非極性溶媒（クロロホルム、トルエン）中での安定性を促進する。焼結を行わずに作製した層の伝導性を測定した。
【００９９】
２．３．  金ナノ粒子上での交換
金粒子（直径１５ｎｍ、シトレートを用いて安定化した）上でのリガンド交換を２．と同様にして行った。ゼータ電位は−２９．２ｍＶから３４．９ｍＶへと変化したが、これは中程度の安定性を示す。
【０１００】
３．  コーティングの作製
水／メタノール（１０：９０）中の本発明に従って修飾された金ナノロッドの分散液をガラス基板に適用した。鋳型を用いて直線のラインを作製した。市販の銀塗料を電極に使用した。
【０１０１】
タイプＩＩ複合体：アセトン／水（９７．５／２．５；ｖ／ｖ）中の溶解ＰＭＭＡにより本発明に従って修飾された金ナノロッドの分散液を、ドロップキャスティングによりガラス表面（１×１ｃｍ）上に適用し、導電性複合体を溶媒の蒸発（４０℃、５分間）により形成する。
【０１０２】
実施例を図面に概略的に示す。個々の図面中の同一の参照符号は同一の要素、又は同じ機能を有するか若しくはそれらの機能に関して互いに対応する要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明による構造の概略図である。Ａ：ナノ構造；Ｂ：導電性リガンド；Ｃ：空気又はマトリックス。
【図２】導電性リガンドの実施形態の概略図である（Ｂ１：導電性ポリマー骨格；Ｂ２：ポリマー骨格に共有結合した側鎖）。
【図３】ａ）ＣＴＡＢを有する金ナノロッド（ＡｕＮＲ＠ＣＴＡＢ）の透過型電子顕微鏡写真（スケールバー：上：４００ｎｍ；下：１００ｎｍ）；ｂ）本発明によるリガンドを有する金ナノロッドを示す透過型電子顕微鏡写真（スケールバー：上：２００ｎｍ；下：５０ｎｍ）を示す図である。
【図４】ナノ構造及びリガンドのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。波長を吸光度に対してプロットする（Ａ：純粋なリガンド；Ｂ：ＣＴＡＢをリガンドとして有する金ナノ構造；Ｃ：本発明によるリガンドを有する金ナノ構造）。
【図５】ナノ構造及びリガンドのＩＲスペクトルを示す図である。波数を強度に対してプロットする（Ａ：純粋なリガンド；Ｂ：ＣＴＡＢをリガンドとして有する金ナノ構造；Ｃ：本発明によるリガンドを有する金ナノ構造）。
【図６】リガンド交換の前後いずれかの場合のナノ構造のラマンスペクトルを示す図である。ラマンシフトを正規化強度に対してプロットする（Ｂ：ＣＴＡＢをリガンドとして有する金ナノ構造；Ｃ：本発明によるリガンドを有する金ナノ構造）。
【図７】様々な溶媒（Ａ：水；Ｂ：水／メタノール（２５／７５；ｖ／ｖ）；Ｃ：水／アセトン（２５／７５；ｖ／ｖ））中のＡｕＮＲ＠ＣＴＡＢの分散液の吸光度を示す図である。波長を吸光度に対してプロットする。
【図８】様々な溶媒（Ａ：水；Ｂ：水／メタノール（２５／７５；ｖ／ｖ）；Ｃ：水／アセトン（２５／７５；ｖ／ｖ））中の本発明によるリガンドを有する金ナノロッドの分散液の吸光度を示す図である。波長を吸光度に対してプロットする。
【図９】様々なコーティングの電流／電圧グラフを示す図である（Ｃ１：ＰＥＧ−ＳＨを用いて修飾された金ナノロッド；Ｃ２：Ｏ２プラズマ処理後のＰＥＧ−ＳＨを用いて修飾された金ナノロッド（抵抗Ｒ＝２．７Ω）；Ｃ３：本発明によるリガンドを有する金ナノロッド（抵抗Ｒ＝１１．５Ω））。電圧を電流に対してプロットする。
【図１０】作製したコーティングの走査型電子顕微鏡写真を示す図である（（ａ）本発明によるリガンドを有する金ナノロッド；（ｂ）ＰＥＧ−ＳＨを用いて修飾された金ナノロッド；（ｃ）Ｏ２プラズマ処理後のＰＥＧ−ＳＨを用いて修飾された金ナノロッド）。
【図１１】複合体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
図１に、ナノロッドを含む本発明による組成物の概略図を示す。表面上（タイプＩ）又はマトリックス中（タイプＩＩ）で、ナノロッドは導電性線形構造を形成するように互いに接合する。この構造に沿った界面の数が顕著に減少することで伝導性が増大する。
【０１０５】
図２に、ポリマー骨格及び側鎖を有する本発明によるリガンドの概略図を示す。
【０１０６】
金ナノロッド及びリガンドシェルの構造がリガンドの交換時に保持されることが図３に示される。
【０１０７】
図４に、ＣＴＡＢを有する粒子（Ｂ）、純粋なリガンド（Ａ）及び本発明によるリガンドを有する金ナノロッド（Ｃ）の水中でのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。リガンドの置換により９００ｎｍでの吸収極大が僅かにシフトすることが分かる。小さなグラフには、２つの修飾ナノ構造のスペクトルの減算による部分を示す（Ｃ−Ｂ）。この場合、４１０ｎｍでのリガンドの極大を減算により明らかに判別することができる。
【０１０８】
図５に、ＣＴＡＢを有する金ナノロッド（ＡｕＮＲ＠ＣＴＡＢ、Ｂ）、純粋なリガンド（Ａ）及び本発明によるリガンドを有する金ナノロッド（Ｃ）のＩＲスペクトルを示す。リガンド（Ａ）の特徴的なバンドが修飾金ナノロッド（Ｃ）の場合に明らかである。これらはＣＴＡＢで修飾された金ナノロッドの場合には見られない。これによりリガンドが粒子の表面上に吸着していることが示される。
【０１０９】
図６に、ＣＴＡＢを有する金ナノロッド（ＡｕＮＲ＠ＣＴＡＢ、Ｂ）及び本発明によるリガンドを有する金ナノロッド（Ｃ）のラマンスペクトル（７８５ｎｍレーザー）を示す。本発明に従って修飾された金ナノロッドの場合、Ａｕ−Ｓ結合の２７８ｃｍ−１でのバンドが見られるが、Ａｕ−Ｂｒ結合に典型的な１８２ｃｍ−１でのバンドは見られない。これによりチオフェン骨格と金ナノロッドの表面との相互作用が生じることが示される。金表面上でチオフェンを用いた対照実験では、ポリチオフェンリガンドと同様のパターンが示された。
【０１１０】
図７及び図８に、様々な溶媒中での分散液の安定性を示す。これらの溶媒は純粋な水（Ａ）、メタノール／水（７５／２５、ｖ／ｖ）（Ｂ）及びアセトン／水（７５／２５、ｖ／ｖ）である。本発明によるリガンドを含む分散液は、いずれの場合も少なくとも６ヶ月間安定しており、吸光度の変化を実質的に示さなかったが、ＣＴＡＢで修飾された金ナノロッドは水中でのみ安定している。更に少量の他の溶媒は集塊及び吸収スペクトルの大きな変化を生じる。
【０１１１】
図９に、得られたコーティングの電流−電圧グラフを示す。ＰＥＧ−ＳＨ（２５ｋＤａ）を用いて修飾された金ナノロッドから構成されるコーティングは、伝導性を示さなかった（Ｃ１）。酸素プラズマを用いてこれらのコーティングを３０分間処理した場合、これらのコーティングは導電性となった（Ｃ２）。しかしながら、ラマン測定から、ＰＥＧ−ＳＨリガンドもそれにより除去され、その結果として直接金属間接触が確立されることが示される。
【０１１２】
本発明によるリガンドを有する金ナノロッドから構成される層は、任意の更なる処理を行うことなく乾燥の直後に導電性である。
【０１１３】
図１０に、様々な修飾金ナノロッドの表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１１４】
図１１に、導電性タイプＩＩ複合体の走査型電子顕微鏡写真を示す（これはＰＭＭＡマトリックス中に包埋された導電性ポリマーをリガンドとして有する金ナノロッドである；複合体は、アセトンと水との溶媒混合物（９５．５／２．５（ｖ／ｖ））中にこれらの成分を含むインクのドロップキャスティングによって作製した）。
【０１１５】
示される複合体は導電性であり、４５Ωの抵抗を示す。
【０１１６】
マトリックスポリマーは例えば、複数の導電性層間の「保護層」又は絶縁層として働くことができる。粒子のナノ構造はマトリックスポリマーによっても固定されることで、より機械的に安定する。
【０１１７】
記載の実施例の多数の修正及び展開を実現することができる。
【０１１８】
【表１】
2018528312.tif 000003
【図１】
2018528312.tif 000004
【図２】
2018528312.tif 000005
【図３】
2018528312.tif 000006
【図４】
2018528312.tif 000007
【図５】
2018528312.tif 000008
【図６】
2018528312.tif 000009
【図７】
2018528312.tif 000010
【図８】
2018528312.tif 000011
【図９】
2018528312.tif 000012
【図１０】
2018528312.tif 000013
【図１１】
2018528312.tif 000014
【国際調査報告】
2018528312.tif 000015
2018528312.tif 000016
2018528312.tif 000017
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2018528312.tif 000019
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