(57)【要約】【課題】  電解液の攪拌を行い、その電解液の均質性（特に比重における）を高めて電池劣化を抑制する、すなわち電池寿命を延ばす充電方法の提供。【解決手段】  １セルあたり２．４Ｖ〜２．５Ｖ、０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡの定電流・定電圧充電を１２時間未満充電後に、水素ガス発生に伴う電解液の攪拌を行う最大電流値が、充電する電池の容量に対して０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡ、１回の間欠の充電時間が、１．０〜５．０分、且つデューティー比６０〜７０％、もしくは電圧が安定するまでの時間である間欠的な定電流充電を行う充電方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１セルあたり２．４Ｖ〜２．５Ｖ、０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡの定電流・定電圧充電を１２時間未満充電後に水素ガス発生に伴う電解液の攪拌を行う間欠的な定電流充電を行う充電方法。
【請求項２】
前記間欠的な定電流充電における最大電流値が、充電する電池の容量に対して０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡであることを特徴とする請求項１記載の充電方法。
【請求項３】
前記間欠的な定電流充電における１回の間欠の充電時間が、１．０〜５．０分、且つデューティー比６０〜７０％、もしくは電圧が安定するまでの時間であることを特徴とする請求項１または２に記載の充電方法。
【請求項４】
前記間欠的な定電流充電が、最大電圧値が１セルあたり３．０Ｖ〜４．０Ｖとなる条件で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項５】
前記間欠的な定電流充電の全充電時間が、
前記定電流・定電圧充電の充電時間の１／１０倍から１／３倍、且つ最短１時間の充電時間、
であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項６】
前記間欠的な定電流充電の全充電時間が、
前記定電流・定電圧充電の充電時間の１／１０倍から１／３倍、且つ前記間欠的な定電流充電における単位時間当たりの電圧上昇値が一定値以上となるまでの充電時間、
であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項７】
前記間欠的な定電流充電の全充電時間が、
前記定電流・定電圧充電の充電時間の１／１０倍から１／３倍、且つ充電前の電圧を検知し、電圧に相当する適切な充電時間、
であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の充電方法を有することを特徴とする充電器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充電方法及び充電器に関し、特に間欠的な定電流充電を行うことによって、電解液の均質性を高めることにより、電池劣化の抑制効果をもたらす充電方法及び充電器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車バッテリーや産業機器のバックアップ電源などに用いられている鉛蓄電池を代表とする液式の二次電池の充電には、定格値を超えない充電電圧および充電電流による充電が望ましく、一般に定電圧回路および定電流回路を備えた充電器が用いられている。
さらに、特許文献１〜３には、２次電池を定電流で充電しながら、その時の充電電圧を検出し、２次電池の充電電圧が所定の電圧に達したとき、定電流の２次電池への供給を間欠的に行い、定電流を供給していない状態における２次電池の充電電圧が、所定の基準電圧になったとき、充電を終了するという充電方法が開示されている。
【０００３】
通常、このような充電方法では、充電効率の高い電流範囲０．００５ＣＡ〜０．０２０ＣＡの電流を用いて充電される（特許文献４参照）。
しかし、これらの充電方法では、自己放電電気量を補うことを特長とした充電であるため充電効率が高い電流範囲で行うために水の電気分解による水素ガスが発生せず、特に液式電池に対して電池内部の電解液の上下比重の偏在を抑制する効果はほとんど見られない。したがって、電解液の上下比重の偏在、いわゆる成層化に伴う電池寿命の劣化に対しては、何ら効果をもたらしておらず、逆に電池寿命を縮める結果となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２５００６号公報
【特許文献２】特開平１０−４６３４号公報
【特許文献３】特開平６−３２５７９５号公報
【特許文献４】特開平４−４６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は水素ガスを発生させて電解液の攪拌を行い、その電解液の均質性（特に比重における）を高めて電池劣化を抑制する、すなわち電池寿命を延ばす充電方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の発明は、１セルあたり２．４Ｖ〜２．５Ｖ、０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡの定電流・定電圧充電を１２時間未満充電後に水素ガス発生に伴う電解液の攪拌を行う間欠的な定電流充電を行うことを特徴とする充電方法である。
【０００７】
本発明の第２の発明は、第１の発明における間欠的な定電流充電の最大電流値が、充電する電池の容量に対して０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡであることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明おける間欠的な定電流充電の１回の間欠の充電時間が、１．０〜５．０分、且つデューティー比６０〜７０％、もしくは電圧が安定するまでの時間であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における間欠的な定電流充電が、最大電圧値を１セルあたり３．０Ｖ〜４．０Ｖとなる条件で行うことを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、第１〜第４の発明における間欠的な定電流充電の全充電時間が、定電流・定電圧充電の充電時間の１／１０倍から１／３倍、且つ最短１時間の充電時間（第５の発明）、もしくは間欠的な定電流充電における単位時間当たりの電圧上昇値が一定値以上となるまでの充電時間（第６の発明）、もしくは充電前の電圧を検知し、電圧に相当する適切な充電時間（第７の発明）であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の第８の発明は、第１から第７の発明における充電方法を有する充電器である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡの比較的大きな電流で定電流充電を行なうことにより、電解液内で気泡となる水素ガスを多く発生させ、この気泡により電池内部の電解液を流動的に攪拌し、電解液の上下比重の偏在による電池劣化を抑制する効果を示す。
一方、この比較的大きな電流による定電流充電は、長時間連続で行う場合に問題となる発生した過剰の水素ガスが吸収されずに電池外に放出されやすくなり、電解液が減少してしまう現象に対しても、一定期間の時間を数回繰り返すことにより過剰な水素ガスの放出を抑制し、電解液の減少を抑えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の充電方法の充電時の電流および電圧の時間的履歴のイメージ図である。
【図２】（ａ）は充電率による充電効率の関係を示す図で、（ｂ）は過充電による正極格子の腐食状況を示す図である。
【図３】定電流充電時の１セルあたりの電圧と過充電による劣化率の関係を示す図である。
【図４】間欠充電時間に対する電解液の上下比重差を示す図である。
【図５】電槽内上下における電解液の比重差の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の充電方法の充電時の電流および電圧の時間的履歴のイメージ図を図１に示す。
図１に示されるように、本発明の充電方法は、先ず所定の電流値Ｉ０での定電流充電を行い、電圧が所定の電圧Ｖ０に到達後、充電開始より所定の時間ｔ１まで、その電圧Ｖ０での定電圧充電に移行して充電継続する。その所定時間ｔ１経過後、図１に示す間欠的な定電流充電にさらに移行するものである。
この本発明における間欠的な定電流充電時の電流Ｉｐ、時間ｔｐ、周期、最大電圧Ｖｐあるいは定電圧充電の充電時間に対する比率等の数値限定がどのような臨界的意義を有するかを以下に示す。
【００１５】
先ず、間欠的な定電流充電時の電流に関しては、最大電流値が充電する電池の容量に対して０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡの範囲であることが望ましい。
その理由は、図２（ａ）に示すように、０．１０Ｃ（Ｃ／１０）Ａ〜０．５０Ｃ（Ｃ／２）Ａと比較的大きな電流で定電流充電を行なうことにより、その充電効率が低くなるために電解液中に気泡となる水素ガスが多く発生し、この気泡の発生によって電池内部の電解液が流動的に攪拌され、電解液の上下比重の偏在による電池劣化を抑制する効果をもたらすためである。
【００１６】
その充電電流が０．１０Ｃ（Ｃ／１０）Ａより小さいと、その充電効率が高くなり水素ガスの発生が起き難くなり、０．５０Ｃ（Ｃ／２）Ａより大きくなると、図２（ｂ）に示すように正極格子の腐食に大きく影響するため、０．１０Ｃ（Ｃ／１０）Ａ〜０．５０Ｃ（Ｃ／２）Ａと限定している。
しかし、この定電流充電を長時間連続で充電すると水素ガスが吸収されずに電池外に放出されやすくなり、その結果電解液が減少してしまう。そのため本発明では、ある一定期間の時間を数回繰り返す、すなわち、充電を間欠的に行うことにより水素ガスを放出され難くして、電解液の減少を抑えている。
【００１７】
次に間欠的な定電流充電時の最大電圧Ｖｐは、本発明では、図３に示す「定電流充電時の１セルあたりの電圧と過充電による劣化率の関係」より、その最大電圧値は１セルあたり３．０Ｖ〜４．０Ｖとしている。
すなわち、充電電流が０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡ程度の場合、満充電状態の電池の最大電圧が２．７Ｖ／セル〜３．０Ｖ／セルまで上昇する為、定電流充電とするためにはこの電圧以上の電圧が必要となること、また図３に示すように、４．０Ｖ／セルより高いと過充電による劣化が大きくなるために限定している。
【００１８】
間欠的な定電流充電における間欠時間は、デューティー比が６０〜７０％の範囲においては、図４に示すように、電解液の上下比重差が小さくなる時間領域である一回の間欠充電時間ｔｐを１．０〜５．０分とするのが望ましい。
図４は、間欠充電時間に対する電解液の上下比重差を示す図で、電池容量が５５．０Ａｈの８０％充電状態の鉛蓄電池を充電電流１１．０Ａで、所定の間欠時間で充電した時の電解液の上部と下部の比重差を示すものである。
【００１９】
次に、定電圧・定電流充電の充電時間に対する間欠的な定電流充電の全充電時間の比率は、定電圧・定電流充電の充電時間の１／１０〜１／３倍、且つ最短で１時間の充電時間を必要とする。
この定電圧・定電流充電の充電時間は、充電前の放電深度ＤＯＤ％と充電電流によって次のように求められる。
電池の最大放電容量を電池定格容量Ｄ２３相当のＤＯＤ１００％の放電容量（Ｐ１）５５Ａｈとし、充電電流Ｉｃを０．１０ＣＡ〜０．５０ＣＡ（電池定格容量Ｄ２３相当の５５Ａｈでは、５．５〜２７．５Ａ）とすると、ほぼ満充電状態（約９０％：残存容量Ｐ２＝０．９）とするまでの充電時間Ｔ１は、下記（１）式により求められる。
【００２０】
【数１】
2013012412.tif 000003
【００２１】
よって、定電流・定電圧充電の充電時間は、約２時間から９時間を必要とする。
【００２２】
次に、間欠的な定電流充電は、定電圧定電流充電後に充電する為、ほぼ満充電状態（約９０％）から充電が始まる。また充電効率が図２（ａ）のように約８０％〜９５％である。また一般的に充電に必要な充電電気量は、放電量の１２０％〜１３０％とされている。
したがって、下記の（２）式にて、その全充電時間が算出される。
【００２３】
【数２】
2013012412.tif 000004
【００２４】
上記式（２）の計算に用いる条件を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2013012412.tif 000005
【００２６】
上記式（２）および表１を用いて、定電流定電圧充電後の間欠充電における全充電時間を求めると、表２に示すような結果となり、約１〜２時間の充電時間が必要となっている。
【００２７】
【表２】
2013012412.tif 000006
【００２８】
従って、定電流定電圧充電時間に対する間欠的な定電流充電の全充電時間の比率Ｘは、
Ｘ＝０．２／１．８〜２．７／９
＝１／９〜１／３となり、約１／１０倍から１／３倍の充電時間が必要である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００３０】
電池定格容量Ｄ２３相当の鉛蓄電池を用い、残存容量Ｐ２が０．９のほぼ満充電状態へ、充電電流０．２ＣＡ、充電時間４．５時間の条件で定電流・定電圧充電を行い、満充電の鉛蓄電池を得た。次いで、それらの鉛蓄電池を、充電電流：Ｉｃを０．０５ＣＡ、０．１ＣＡ、０．２５ＣＡ、０．５ＣＡ、１．０ＣＡ、１回の充電時間を３０秒、１、２、５、１０分、そのデューティー比を６０〜７０％の範囲とし、間欠充電中の最大電圧が４．０［Ｖ］を超えないようにして、全充電時間が、先の定電流・定電圧充電における充電時間の１／４倍程度になるような充電回数とする間欠充電条件で、間欠的な定電流充電を行い、その充電終了後に、鉛蓄電池の電槽内上下における電解液の比重差を測定した。その結果を表３に示す。その比重差がすべての測定対象で０．０１以下であるものを「〇」、０．０１を超えるものが１つの測定対象であるものを「×」と評価した。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
本発明の充電方法によって充電された鉛蓄電池（表３中の充電電流０．１〜０．５［ＣＡ］、充電時間１〜５［分］で示される鉛蓄電池）は、電槽内上下で電解液の比重差が０．０１以下と極めて少ないことがわかる。対して、充電電流が小さい（０．０５［ＣＡ］）、大きすぎる（１．０［ＣＡ］）場合では、電解液の比重差が大きくなり、また充電時間が短い（０．５［分］）、長い（１０［分］）場合でも比重差が大きくなっていて、効果が見られなかった。
【００３３】
なお、電槽内上下における電解液の比重差の測定を以下の方法で行った。その測定方法を図５の模式図を用いて説明する。
（１）鉛蓄電池１の両端のセルｃ１、ｃ６位置の蓋と左側から４番目のセルｃ４の位置の蓋２に、直径１０ｍｍの孔３を開ける。
（２）各孔にプラスチック製のチューブ（ストローなど）４を２本ずつ挿入し、１本は電槽内底面から１０ｍｍの位置が開口になるように固定（下部比重位置）し、他の１本は液面表示ラインの「ＬＯＷＥＲ  ＬＥＶＥＬ」の位置が開口になるように固定（上部比重位置）する。
（３）各チューブ４の電槽外部側は蓋上面から約２０ｍｍ突出させた位置で切断する。
（４）充電終了後に、各チューブ４から注射器５で電解液を吸い上げ、比重計（図示せず）で、下部測定位置と上部測定位置の電解液比重を測定して比重差を算出する。
【符号の説明】
【００３４】
１    鉛蓄電池
２    蓋
３    孔（蓋３に開けられたチューブ４挿入用の孔）
４    チューブ
５    注射器
ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６    鉛蓄電池１を構成するセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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