(57)【要約】  Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを構造指向剤として使用する、ＬＥＶ骨格タイプゼオライトを調製するための方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＶ骨格タイプゼオライトを調製する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；
（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；
（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素（Ｍ）の少なくとも１つの源；
（４）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン；および
（６）水
を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記ゼオライトの結晶を生成するのに十分な結晶化条件を前記反応混合物に施す工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、以下をモル比で含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法：
【表１】
2018528146.tif 000008
【請求項３】
前記ゼオライトが、以下をモル比で含む反応物から調製される、請求項１に記載の方法：
【表２】
2018528146.tif 000009
【請求項４】
前記ゼオライトが、以下の通りのモル比で、合成されたままの無水状態の組成を有する、請求項１に記載の方法：
【表３】
2018528146.tif 000010
【請求項５】
前記ゼオライトが、以下の通りのモル比で、合成されたままの無水状態の組成を有する、請求項１に記載の方法：
【表４】
2018528146.tif 000011
【請求項６】
その細孔構造内にＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含むアルミノシリケートＬＥＶ骨格タイプゼオライト。
【請求項７】
１０〜５５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項６に記載のゼオライト。
【請求項８】
１５〜４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項６に記載のゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年８月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／２０７４５４号明細書（これは、参照により本明細書に組み込まれる。）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本開示は概して、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを構造指向剤として使用する、ＬＥＶ骨格タイプゼオライト（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会の構造委員会によって、ゼオライトの命名に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則にしたがって分類される。この分類にしたがって、構造が確認された骨格タイプゼオライトおよび他の結晶性微孔性モレキュラーシーブは３文字のコードが付与され、“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，”Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７に記載されている。
【０００４】
構造が確認されたある既知のモレキュラーシーブはＬＥＶと呼ばれる材料であり、ＬＥＶ骨格タイプ材料が大きなミクロ孔容積（約０．３ｃｍ３／ｇ）を持つ理由となっている十七面体の空洞によって特徴づけられるモレキュラーシーブであるが、この構造は、小さな８員環（８ＭＲ）の細孔開口部しか持たない。その特有の構造により、ＬＥＶ骨格タイプゼオライトは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）転化およびＮＯｘ低減の触媒として大きな関心事となっている。ＬＥＶ骨格タイプ材料の例には、レビ沸石、ＡｌＰＯ−３５、ＣｏＤＡＦ−４、ＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−２０およびＺｎＡＰＯ−３５が含まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，”Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
合成ＬＥＶ骨格ゼオライトは、典型的には、キヌクリジンベースのテンプレートなど、珍しい有機テンプレートを構造指向剤として使用して調製される。ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの商業的な開発は、その合成に必要な構造指向剤の複雑さによって妨げられてきたため、アルミノシリケートＬＥＶ骨格タイプゼオライト、特に、ＭＴＯ転化およびＮＯｘ低減の用途に適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の材料を合成するための代替の構造指向剤を見出すことが大きな関心事となっている。
【０００７】
今回、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを構造指向剤として使用して、１０〜５５の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＬＥＶ骨格タイプゼオライトを調製することができることが明らかになった。このカチオン種は、市販の原料から好都合かつ安価に製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの態様において、結晶化条件下、（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；および（５）水酸化物イオンを接触させることによりＬＥＶ骨格タイプゼオライトを調製する方法が提供される。
【０００９】
別の態様において：（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（５）水酸化物イオン；および（６）水を含む反応混合物を調製する工程と、（ｂ）ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの結晶を生成するのに十分な結晶化条件を反応混合物に施す工程とによりＬＥＶ骨格タイプゼオライトを調製するためのプロセスが提供される。
【００１０】
１つの態様において、その細孔構造内にＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを含むアルミノシリケートＬＥＶ骨格タイプゼオライトが提供される。
【００１１】
別の態様において、以下の通りのモル比で、合成されたままの無水状態の組成を有する結晶性ＬＥＶ骨格タイプゼオライトも提供される：
【表１】
2018528146.tif 000003
表中、ＱはＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを表し、Ｍは、周期表の第１族および第２族の元素からなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において調製された、合成されたままのゼオライトの粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１において調製された、合成されたままのゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語は、本明細書全体にわたって用いられ、特に記載のない限り、以下の意味を有する。
【００１４】
用語「ゼオライト」は、微孔性であり、かつ頂点を共有するＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体から形成される結晶性アルミノシリケート組成物を指す。
【００１５】
用語「骨格タイプ（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ）」は、“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，”Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７に記載の意味で用いられる。
【００１６】
本明細書において用いられるとき、周期表の族の番号付けのスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載の通りである。
【００１７】
ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの調製では、結晶化テンプレートとしても知られるＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンが構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用される。ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの調製に有用なＳＤＡは、以下の構造（１）によって表される：
【化１】
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【００１８】
ＳＤＡカチオンは、ゼオライトの生成にとって害にならない任意のアニオンにすることができるアニオンと結合する。代表的なアニオンには、周期表の第１７族の元素（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオン）、水酸化物、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。
【００１９】
反応混合物
通常、アルミノシリケートＬＥＶ骨格タイプゼオライトは：（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（５）水酸化物イオン；および（６）水を含む反応混合物を調製する工程と、（ｂ）ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの結晶を生成するのに十分な結晶化条件を反応混合物に施す工程とにより調製される。
【００２０】
ゼオライトが生成される反応混合物の組成をモル比で以下の表１に示す：
【表２】
2018528146.tif 000005
表中、組成変数ＭおよびＱは、本明細書に上述の通りである。
【００２１】
本明細書において有用な酸化ケイ素の源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトケイ酸塩（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）およびシリカヒドロキシドが含まれる。
【００２２】
本明細書において有用な酸化アルミニウムの源には、アルミン酸塩、アルミナ、およびアルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム）、カオリン粘土、および他のゼオライト（例えば、ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ）が含まれる。
【００２３】
本明細書に上述の通り、本明細書に記載の各実施形態について、反応混合物は、周期表の第１族および第２族から選択される元素（本明細書においてＭと呼ぶ。）の少なくとも１つの源を使用して生成することができる。１つの下位実施形態では、反応混合物は、周期表の第１族の元素の源を使用して生成される。別の下位実施形態では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の源を使用して生成される。結晶化プロセスにとって害にならない任意のＭ含有化合物が適している。このような第１族および第２族の元素の源には、これらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩が含まれる。
【００２４】
任意選択で、反応混合物が種結晶を含んでもよい。１つの実施形態では、結晶性ゼオライトの合成は、反応混合物の全重量に基づいて、０．０５〜１０．０重量％（例えば、１〜５重量％）の種結晶の存在によって促進される。種結晶は、所望のゼオライト、例えば、先の合成の生成物と等構造にすることができる。
【００２５】
本明細書に記載の各実施形態について、反応混合物は、１つを超える源により供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの源により供給することができる。
【００２６】
反応混合物は、バッチ式で、または連続的に調製することができる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、モルホロジーおよび結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件と共に変化し得る。
【００２７】
結晶化および合成後の処理
本明細書に記載のＬＥＶ骨格タイプゼオライトの結晶化は、静止条件下、回転条件下または撹拌条件下、適した反応器容器（例えば、ポリプロピレン製ジャー、あるいはテフロンライナー付き、またはステンレス鋼製のオートクレーブなど。）内で１２５℃〜２００℃の温度で、使用温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日〜２８日）、実施することができる。
【００２８】
ゼオライト結晶が生成したら、固体生成物は、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術により、反応混合物から分離される。結晶は水洗され、次いで乾燥されて、合成されたままのゼオライト結晶が得られる。乾燥ステップは、典型的には、２００℃未満の温度で実施される。
【００２９】
結晶化プロセスの結果、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔構造内に、合成において使用された構造指向剤の少なくとも一部を含む。
【００３０】
構造指向剤は、典型的には、使用前に焼成によってゼオライトから少なくとも部分的に除去される。焼成は実質的に、酸素含有ガスの存在下、任意選択で蒸気の存在下、２００℃〜８００℃の温度で、構造指向剤を含むゼオライトを加熱する工程からなる。構造指向剤は、米国特許第６９６０３２７号明細書に記載の光分解技術によって除去することもできる。
【００３１】
所望の範囲でゼオライトの組成に応じて、合成されたままのゼオライト内または焼成したゼオライト内の任意のカチオンを、当技術分野において周知の技術にしたがって、イオン交換により他のカチオンで置換することができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウムイオン）およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素変換反応に対して触媒活性を調整するカチオンである。これらには、水素、希土類金属、および元素の周期表の第２族〜第１５族の金属が含まれる。本明細書において用いられるとき、用語「合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」は、結晶化の後、ＳＤＡカチオンを除去する前のその形態のゼオライトを指す。
【００３２】
本明細書に開示のゼオライトは、最終の触媒にさらに硬さまたは触媒活性を与えるバインダーおよび／またはマトリックス材料などの他の材料との組み合わせにより、触媒組成物に配合することができる。
【００３３】
ゼオライトのキャラクタリゼーション
本明細書に開示のプロセスにより調製されるＬＥＶ骨格タイプゼオライトは、以下の表２に記載の合成されたままの無水状態の組成を（モル比で）有する：
【表３】
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表中、組成変数ＱおよびＭは、本明細書に上述の通りである。
【００３４】
ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有する場合があることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）生成される結晶に反応混合物の反応物が１００％完全に取り込まれないことにより起こり得る。
【００３５】
本明細書に記載のプロセスにより合成されるＬＥＶ骨格タイプゼオライトは、それらのＸ線回折パターンにより特徴づけられる。ＬＥＶ骨格タイプゼオライトの代表的なＸ線回折パターンは、“Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，”Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７において参照することができる。回折パターンの小さな差異は、特定のサンプルの骨格種のモル比の差異から、格子定数の変化によって生じ得る。加えて、十分に小さい結晶はピークの形状および強度に影響し、ピークが著しく広がる。回折パターンの小さな差異は、調製において使用される有機化合物の差異から生じ得る。焼成もＸ線回折パターンの小さなシフトの原因になり得る。これらの小さな乱れにも関わらず、基本的な結晶構造は変わらない。
【００３６】
本明細書に提示の粉体Ｘ線回折パターンは、標準的な技術により収集した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さおよび位置を２θ（ここで、θはブラッグ角。）の関数としてピークの相対強度から読み取った。記録された線に対応する面間隔ｄを計算することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の例示的な例は非限定的であることが意図される。
【実施例１】
【００３８】
１．３０ｇの脱イオン水、４．７０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および５．９５ｇの１９％  Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（ｄｉａｚａｂｙｃｙｃｌｏ）［２．２．２］オクタンヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ  Ｉｎｃ．）をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、１．００ｇのＬＺ−２１０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ粉末を溶液に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１３５℃で４日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００３９】
生じた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより分析した。粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。これは、材料が純粋なＬＥＶ骨格タイプゼオライトであることを示す。ＳＥＭ像を図２に示す。これは、均一な結晶場を示す。
【００４０】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により求めた１４．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【実施例２】
【００４１】
４．０３ｇの脱イオン水、１９．３２ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および２２．３３ｇの１９％  Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、３．００ｇのＬＺ−２１０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ粉末を溶液に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で３日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００４２】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより、純粋なＬＥＶ骨格タイプゼオライトと同定された。
【００４３】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により求めた１７．４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【実施例３】
【００４４】
１４．１０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および２６．８０ｇの１９％  Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、３．００ｇのＣＢＶ７２０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）を溶液に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で３日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００４５】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより、純粋なＬＥＶ骨格タイプゼオライトと同定された。
【００４６】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により求めた１８．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【実施例４】
【００４７】
実施例１の合成されたままのゼオライト生成物を、空気流下、１℃／分の速度で５４０℃まで加熱したマッフル炉内で焼成し、５４０℃で５時間保持して冷却し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤパターンは、この材料が、焼成後も安定なままで有機性のＳＤＡを除去することを示した。
【実施例５】
【００４８】
実施例４の焼成した生成物に対して、Ｎ２を吸着物として用い、ＢＥＴ法によりミクロ孔容積分析を行った。このゼオライトは、０．２５ｃｍ３／ｇのミクロ孔容積を有する大きなボイド容積を示した。
【実施例６】
【００４９】
メタノール転化
アンモニウム交換した生成物を５ｋｐｓｉでペレットにして粉砕し、２０〜４０にふるい分けした。０．２０ｇの触媒（アランダムで４：１  ｖ／ｖに希釈。）をスプリットチューブ炉内のステンレス鋼製下降流反応器の中央に置いた。触媒をその場で窒素流下、４００℃で予熱した。窒素中の１０％  メタノールのフィードを１．３ｈ−１  ＷＨＳＶの速度で反応器に導入した。
【００５０】
栓流、およびＦＩＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ製オンラインガスクロマトグラフを用いて反応データを収集した。さまざまな時点でＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑカラムにより反応生成物を分析した。結果を表３にまとめた。
【表４】
2018528146.tif 000007
【００５１】
ほとんどがＣ２〜Ｃ４サイズのオレフィンに触媒作用によって転化されるメタノールの反応において、表３に示した生成物は、生成物の形状−選択性に関して小細孔のゼオライトの生成物と一致している。芳香族生成物は観察されなかった。
【００５２】
本明細書において用いられるとき、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その用語に続いて確認される要素またはステップを含むことを意味するが、このような要素またはステップのいずれも網羅的ではなく、ある実施形態が他の要素またはステップを含むことができる。
【００５３】
別段の指定がない限り、個々の成分または成分の混合物をそこから選択することができる元素、材料または他の成分の属の記載は、列挙された成分およびそれらの混合物の可能な亜属の組み合わせすべてを含むことを意図している。
【００５４】
本出願で引用したすべての文書は、そのような開示が本明細書と矛盾しない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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