(57)【要約】 金属−ハロゲンフロー電池用安定化電解質、およびそれを含むフロー電池システムを提供する。電解質は、金属ハロゲン化物水溶液、アニオン性湿潤剤、錯化臭素剤および臭素を含む。
2018528577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池用電解質であって、
金属ハロゲン化物水溶液と、
アニオン性湿潤剤と、
錯化臭素剤と、
臭素と、
を含むフロー電池用電解質。
【請求項２】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
キレート剤をさらに含むフロー電池用電解質。
【請求項３】
請求項２記載のフロー電池用電解質において、
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含むフロー電池用電解質。
【請求項４】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、ＴｉおよびＳｅの１種以上を含む抗デンドライト剤をさらに含むフロー電池用電解質。
【請求項５】
請求項４記載のフロー電池用電解質において、
抗デンドライト剤が、ＰｂＢｒ2 を含むフロー電池用電解質。
【請求項６】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
金属ハロゲン化物水溶液が、ＺｎＢｒ2 またはＺｎＢｒ2 およびＺｎＣｌ2 を含むフロー電池用電解質。
【請求項７】
請求項５記載のフロー電池用電解質において、
錯化臭素剤が、モルホリニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピコリニウムまたはピリジニウム塩および臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）の少なくとも１種を含むフロー電池用電解質。
【請求項８】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
電解質のｐＨが、約１．５〜約３であるフロー電池用電解質。
【請求項９】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、ｐＨ安定剤を含まないフロー電池用電解質。
【請求項１０】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
湿潤剤が、オルガノスルファートを含むフロー電池用電解質。
【請求項１１】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
湿潤剤が、硫酸アルキルを含むフロー電池用電解質。
【請求項１２】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
湿潤剤が、硫酸エチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシルを含むフロー電池用電解質。
【請求項１３】
請求項１記載のフロー電池用電解質において、
湿潤剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む電解質。
【請求項１４】
請求項１３記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を濃度約２ｍＭ〜約３５ｍＭで含むフロー電池用電解質。
【請求項１５】
フロー電池用電解質であって、
ＺｎＢｒ2 水溶液またはＺｎＢｒ2 水溶液およびＺｎＣｌ2 水溶液と、
臭素と、
錯化臭素剤と、
抗デンドライト剤と、
キレート剤と、
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）と、
を含むフロー電池用電解質。
【請求項１６】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を濃度約２ｍＭ〜約３５ｍＭで含むフロー電池用電解質。
【請求項１７】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、ＺｎＢｒ2 またはＺｎＢｒ2 およびＺｎＣｌ2 を濃度約１．５Ｍ〜２．５Ｍで含むフロー電池用電解質。
【請求項１８】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、ＺｎＢｒ2 を濃度約１．２５Ｍ〜約２．０Ｍで、ＺｎＣｌ2 を濃度約０．２Ｍ〜約０．５Ｍで含むフロー電池用電解質。
【請求項１９】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
錯化臭素剤が、モルホリニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピコリニウムまたはピリジニウム塩および臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）の少なくとも１種を含むフロー電池用電解質。
【請求項２０】
請求項１９記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、錯化臭素剤を濃度０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍで含むフロー電池用電解質。
【請求項２１】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
抗デンドライト剤が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、ＴｉおよびＳｅの１種以上を含むフロー電池用電解質。
【請求項２２】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
抗デンドライト剤が、ＰｂＢｒ2 を濃度約０．１ｍＭ〜約０．３５ｍＭで含むフロー電池用電解質。
【請求項２３】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含むフロー電池用電解質。
【請求項２４】
請求項２３記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を濃度約２ｍＭ〜約４ｍＭで含むフロー電池用電解質。
【請求項２５】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
臭素が、Ｂｒを含み、
電解質が、Ｂｒ2 を濃度０．３Ｍ〜約０．７Ｍで含むフロー電池用電解質。
【請求項２６】
請求項１５記載のフロー電池用電解質において、
錯化臭素剤が、モルホリニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピコリニウムまたはピリジニウム塩および臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）の少なくとも１種を含み、
抗デンドライト剤が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、ＴｉおよびＳｅの１種以上を含むフロー電池用電解質。
【請求項２７】
請求項２６記載のフロー電池用電解質において、
電解質が、
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を濃度約２ｍＭ〜約３５ｍＭで、
ＺｎＢｒ2 を濃度約１．２５Ｍ〜約２．０Ｍで、
ＺｎＣｌ2 を濃度約０．２Ｍ〜約０．５Ｍで、
錯化臭素剤を濃度０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍで、
キレート剤を濃度約２ｍＭ〜約４ｍＭで、
ＰｂＢｒ2 を抗デンドライト剤として濃度約０．１ｍＭ〜約０．３５ｍＭで、
Ｂｒ2 を臭素として濃度０．３Ｍ〜約０．７Ｍで含むフロー電池用電解質。
【請求項２８】
フロー電池システムであって、
フロー電池セルの積層体と、
前記積層体に接続された貯蔵器と、
前記貯蔵器内に配置された請求項１５記載の電解質と、
を備えるフロー電池システム。
【請求項２９】
フロー電池システムであって、
フロー電池セルの積層体と、
前記積層体に接続された貯蔵器と、
前記貯蔵器内に配置された請求項１記載の電解質と、
を備えるフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー電池電解質およびそれを含むフロー電池を対象とするものである。
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１５年７月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／１９４，９６３号（特許文献１）の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
再生可能なエネルギー源の開発によって、オフピーク時のエネルギー貯蔵用大規模電池の必要性が再認識された。こうした用途の要件は、鉛蓄電池などの別のタイプの充電式電池の要件とは異なる。電力網におけるオフピーク時のエネルギー貯蔵用電池は、一般に、低資本費、長サイクル寿命、高効率であり、保守整備の少ないことが要求される。
【０００４】
こうしたエネルギー貯蔵に適切な電気化学エネルギーシステムの一タイプは、いわゆる「フロー電池」である。これは、放電モードにおいて通常は正極における還元のためのハロゲン成分と、電気化学システムの通常動作中に通常は負極において酸化されるように成された酸化可能な金属とを使用するものである。ハロゲン成分が正極で還元されると、金属ハロゲン化物電解質水溶液を使用してハロゲン成分を補給する。電解質は、電極領域と貯蔵領域の間を循環する。こうしたシステムの一例は、金属として亜鉛を、ハロゲンとして塩素を使用する。
【０００５】
こうした電気化学エネルギーシステムは、例えば、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許第３，７１３，８８８号明細書（特許文献２）、米国特許第３，９９３，５０２号明細書（特許文献３）、米国特許第４，００１，０３６号明細書（特許文献４）、米国特許第４，０７２，５４０号明細書（特許文献５）、米国特許第４，１４６，６８０号明細書（特許文献６）、および米国特許第４，４１４，２９２号明細書（特許文献７）、並びにElectric Power Research Institute によって刊行された１９７９年４月のEPRI Report EM-I051(Parts 1-3)（非特許文献１）に記載されている。
【０００６】
亜鉛ハロゲン化物フロー電池は、安価なエネルギー貯蔵源になる可能性がある。亜鉛フロー電池がより広範に用いられるようになるのを制限しているのは、エネルギー密度および寿命である。一般的な亜鉛ハロゲン化物フロー電池は、膜で分離された２種の電解質を含む。これは、一つには、効率増加のためであるが、電解質成分の安定性を高めるためでもある。残念ながら、膜は、一般に、劣化するシステムの第１の構成要素であり、したがってフロー電池の寿命を決定する限定要因である。この膜を除去すると、システムのエネルギー効率および寿命が劇的に増加する可能性がある。しかし、除去には考慮すべき多数の要因がある。亜鉛の電気化学的析出は、めっき促進剤なしでは、極めて不均一に起こる可能性がある。亜鉛は、デンドライトとして析出する傾向がある。これは、様々な理由で電池システムに有害になり得る。というのは、析出の増加が電気貯蔵の増加と相関するからである。したがって、析出の均一性を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６２／１９４，９６３号
【特許文献２】米国特許第３，７１３，８８８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９９３，５０２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，００１，０３６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０７２，５４０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１４６，６８０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１４，２９２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electric Power Research Institute によって刊行された１９７９年４月のEPRI Report EM-I051(Parts 1-3)
【発明の概要】
【０００９】
本願明細書に開示された例示的な実施形態は、金属ハロゲン化物水溶液、アニオン性湿潤剤、錯化臭素剤および臭素を含むフロー電池用電解質を提供する一部の実施形態によれば、電解質は、金属めっき剤を含むこともできる。
【００１０】
本願明細書に開示された例示的な実施形態は、ＺｎＢｒ2 水溶液またはＺｎＢｒ2 水溶液およびＺｎＣｌ2 水溶液、臭素、錯化臭素剤、抗デンドライト剤、キレート剤、並びに６〜１２単位長のスルホン化アルキル鎖、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含むフロー電池用電解質を提供する。
【００１１】
本願明細書に開示された例示的な実施形態は、フロー電池セルの積層体、積層体に接続された貯蔵器、および貯蔵器内に配置された電解質を含むフロー電池システムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電気化学セルの積層体を含む密封コンテナを有する電気化学システムの一実施形態の側断面図である。
【図２Ａ】実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａのシステムのフロー電池セルにおける流路の模式的側断面図である。
【図２Ｃ】図２Ａのシステムのフロー電池セルにおける流路の模式的側断面図である。
【図３Ａ】図２Ａ〜図２Ｃに示した水平配置セルを保持するセル枠の上側の平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示したセル枠の下側の平面図である。
【図３Ｃ】図２Ａの実施形態のシステムのフロー電池セルの積層体の詳細を示す３次元上面図である。
【図３Ｄ】図２Ａの実施形態のシステムのフロー電池セルの積層体の詳細を示す３次元底面図である。
【図３Ｅ】図３Ａの線Ａ−Ａ’を通る枠積層体中の電気化学セル積層体の一実施形態の側断面図を模式的に示す。
【図４Ａ】一実施形態に係るフロー電池システムのプラント部分の貯蔵器および付帯設備の略図である。
【図４Ｂ】一実施形態に係るフロー電池システムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図４Ｃ】セル積層体のバイパス流出口が電解質貯蔵器の濃縮ハロゲン戻りに直接連結された、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図４Ｄ】精密フィルタが電池セル積層体充電入口に配置された、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図４Ｅ】バイパス流出口と充電入口精密フィルタの出力口の両方が貯蔵器の濃縮ハロゲン戻りに連結された、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図４Ｆ】精密フィルタがバイパス流出口に配置された、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図４Ｇ】精密フィルタがフロー電池セル積層体の連結共通およびバイパス流出口に配置された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図５Ａ】主システムポンプによる直接吸引の代わりに、濃縮ハロゲンをセル積層体に導入する追加のポンプが追加された、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図５Ｂ】濃縮ハロゲンが水系電解質戻りにポンプ輸送されて、貯蔵器内で濃縮ハロゲン反応物と水系電解質の混合物を生成する、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図５Ｃ】ベンチュリ注入器を使用して、流体を濃縮ハロゲン吸引から水系電解質戻りに移動させる、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図５Ｄ】濃縮ハロゲン注入点が放電入口に移動した、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図５Ｅ】混合機が電池セル積層体の連結流出口に配置された、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図５Ｆ】インラインヒータ素子が濃縮ハロゲン注入ライン上に位置する、一実施形態に係るシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。
【図６Ａ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｂ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｃ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｄ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｅ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｆ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｇ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｈ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図６Ｉ】別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。
【図７Ａ】例示的な電解質組成物を含むフロー電池システムにおける、フロー電池充放電サイクル数の関数として電解質ｐＨを示したグラフである。
【図７Ｂ】比較電解質組成物を含むフロー電池システムにおける、フロー電池充放電サイクル数の関数として電解質ｐＨを示したグラフである。
【図８Ａ】様々な量のＳＤＳを含む電解質組成物を用いてめっきされた電極の写真である。
【図８Ｂ】様々な量のＳＤＳを含む電解質組成物を用いてめっきされた電極の写真である。
【図８Ｃ】様々な量のＳＤＳを含む電解質組成物を用いてめっきされた電極の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
臭化亜鉛フロー電池に使用される従来の電解質は、エネルギー容量およびエネルギー効率が所望よりも少ない。
本発明の実施形態は、金属−ハロゲンフロー電池システム用電解質組成物、またはフロー電池システムにおける電解質組成物の使用方法に向けたものである。電解質組成物の非限定的な一利点は、臭化亜鉛フロー電池が、電解質溶液の組成を変えるだけで性能測定基準の向上（すなわち、エネルギー容量増加とエネルギー効率増加の両方）が得られることである。換言すれば、電解質組成物の種々の実施形態の恩恵を受けるのに、ハードウェアや操作上の変更が不要である。
【００１４】
本願明細書に記載された電解質は、より高いエネルギー容量およびエネルギー効率を特徴とする電池サイクル（すなわち、連続充放電）を可能にする機能的利点を有する。さらに、これらの持続的な性能向上が、数百回の充放電サイクルを持続する。
【００１５】
特に、一実施形態において、電池のエネルギー容量は、定電力放電では放電時間とともに増大する。さらに、電池のエネルギー効率は、９０ｍＡｈ／ｃｍ2 までしかめっきしない従来の添加剤無添加臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2 ）システムに比べて、１０〜４００％（例えば、１００〜４００％など）向上する。
【００１６】
電解質溶液は、他の添加剤（単数または複数）を含む基本処方を有する。添加剤を適切に選択すると、添加剤を電解質溶液に添加したときに、電池のエネルギー効率およびエネルギー容量が増加する。
【００１７】
添加剤が臭化亜鉛電池電解質中に存在すると、負極上（すなわち、充電モード）の亜鉛付着物の形態が、これらの添加剤の非存在下よりも平滑である。この平滑化効果は、厚さ０．１ｍｍを超える亜鉛金属の付着物の場合、より明白である。実際には、電解質の効果は、電池のエネルギー容量とエネルギー効率の両方の持続的増加である。特定の理論に拘泥するものではないが、エネルギー容量およびエネルギー効率の持続的向上は、亜鉛電荷ギャップをより効率的に埋める能力、および亜鉛付着物の腐食の減少速度をもたらす亜鉛付着物のより平滑な形態から生じると考えられる。
【００１８】
一実施形態において、金属ハロゲン化物電池の性能向上は、以下のことを同時に達成するように電解質成分を選択することによって達成される。すなわち、
−充電モード中の負極上の金属（例えば、亜鉛）の金属付着におけるかなりの高さのデンドライトまたは小塊の形成を減少または消滅させること。例えば、付着金属（例えば、亜鉛）層は、高さが平均金属層の厚さの約１０％以上である小塊またはデンドライトがない。
−充放電中の金属（例えば、亜鉛）の腐食速度を減少させること。
−正極および負極のボルタ性能を維持し（すなわち、著しい低下を防止し）、電解質のオーム抵抗を維持（すなわち、増加を防止）しながら、負極上の金属付着物のデンドライト形成を減少させ、金属（例えば、亜鉛）の腐食速度を減少させること。
−多数の有機および無機種を酸化する傾向がある臭素の存在下で高度の安定性を維持すること。
−好ましい酸性範囲（例えば、ｐＨ２〜４などのｐＨ１〜４）にｐＨを維持することによって、水素ガスの生成などの副反応を抑制することである。
前述した特性の１つ以上を満たす電解質処方の種々の実施形態を以下で考察する。
【００１９】
フロー電池システム
前述した実施形態の電解質処方を、後述する非限定的なシステムなどのフロー電池システムのいずれかに使用して、フロー電池システムのエネルギー容量およびエネルギー効率を高めることができる。さらに、フロー電池システムを運転する方法として、前述した電解質組成物を使用する以下の方法などの任意の適切な方法が挙げられる。
【００２０】
一実施形態において、フロー電池システムは、複数のフロー電池セルを含む金属ハロゲンフロー電池と、フロー電池に流動可能に接続された液体電解質貯蔵器とを備えることができ、電解質は、金属ハロゲン化物、ハロゲン、錯化臭素剤、キレート剤、湿潤剤および抗デンドライト剤を含む。
【００２１】
一実施形態において、複数のフロー電池セルは、貯蔵器から分離したセルチャンバ内のフロー電池セルの積層体を含むことができ、セルチャンバは、複数の電解質導管によって貯蔵器に流動可能に接続することができる。
【００２２】
一実施形態において、積層体中の各フロー電池セルは、セルのアノード電極とカソード電極との間の反応域にセパレータを含まない。一実施形態において、システムは、さらに、単一の液体電解質貯蔵器のみを含むことができる。一実施形態において、システムは、ハロゲンとして臭素を含むことができ、フロー電池は、液体電解質を使用するように構成された亜鉛−臭素、亜鉛−塩素、または亜鉛−塩素−臭素フロー電池とすることができる。一実施形態において、金属ハロゲン化物の水溶液は、臭化亜鉛、塩化亜鉛、または塩化亜鉛と臭化亜鉛の混合物の少なくとも１種を含むことができる。さらなる一実施形態において、液体電解質は、臭素捕捉剤などの捕捉剤を含むことができる。
【００２３】
フロー電池システムを運転する方法
一実施形態において、フロー電池システムを運転する方法は、複数のフロー電池セルと液体電解質貯蔵器との間に液体金属ハロゲン化物電解質を供給することを含むことができ、液体電解質は、金属ハロゲン化物、ハロゲン、錯化臭素剤、キレート剤、湿潤剤および抗デンドライト剤を含む。
【００２４】
一実施形態において、フロー電池システムを運転する方法は、さらに、貯蔵器から分離したセルチャンバ内のフロー電池セルの積層体を含む複数のフロー電池セルと貯蔵器との間に複数の電解質導管を介して少なくとも１個のポンプを用いて電解質を循環させることを含むこともできる。
【００２５】
一実施形態において、フロー電池システムを運転する方法は、さらに、積層体中の各フロー電池セルがセルの正極と負極との間の反応域にセパレータを含まないフロー電池を含むこともできる。一実施形態において、方法は、さらに、単一の液体電解質貯蔵器のみを備えたシステムを使用することを含むこともできる。一実施形態において、方法は、臭素であるハロゲンや、臭化亜鉛、塩化亜鉛または塩化亜鉛と臭化亜鉛の混合物の少なくとも１種の金属ハロゲン化物である水溶液を含むことができる。一実施形態において、方法は、臭素捕捉剤などの捕捉剤を含む液体電解質をさらに含むこともできる。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態は、金属−ハロゲンフロー電池システム、および前述した電解質組成物を含むこれらのシステムを使用する方法に向けたものである。システムは、単一のフロー回路を有するフロー構築物を含む。従来の金属ハロゲンフロー電池は、各フローセルの正極と負極との間のセパレータ、および電解質とハロゲン反応物の別々の貯蔵器を使用することによって、２つの異なる流れループに含まれる反応物の流れを保持することによって電気化学的効率を維持している。以下の構成は、単一流れループシステムの単純性および信頼性を反応物分離付帯設備（ＢＯＰ）部品と組み合わせた、反応物取扱いのシステムおよび方法を記述する。好ましくは、単一の流れループシステムは、各フローセルの正極と負極との間のセパレータがない（すなわち、反応域が分割されていない）フロー電池セルの積層体、および電解質と濃縮ハロゲン反応物の共通貯蔵器を備える。
【００２７】
電気化学（例えば、フロー電池）システムは、１個以上の電気化学セル（例えば、フロー電池セルの積層体）をその内部に含む容器、金属ハロゲン化物電解質、および金属ハロゲン化物電解質を電気化学セル（単数または複数）に送るように構成されたフロー回路を備えることができる。フロー回路は、電解質をセル（単数または複数）に送り、また、セル（単数または複数）から送るように構成された閉ループ回路とすることができる。多くの実施形態において、ループ回路を密閉ループ回路とすることができる。
【００２８】
電気化学セル（単数または複数）の各々は、正極として働くことができる第１の流体透過性電極と、負極として働くことができる第２の流体不透過性電極と、電極間の反応域とを含むことができる。第１の電極は、多孔質電極とすることができるか、または少なくとも１個の多孔質要素を含むことができる。第１の電極は、多孔質または透過性の炭素、金属または金属酸化物電極を含むことができる。例えば、第１の電極は、多孔質炭素発泡体電極、金網電極、または酸化ルテニウムで被覆された多孔質チタン（すなわち、ルテニウム化チタン）電極などの多孔質混合金属酸化物被覆電極を含むことができる。放電および充電モードにおいて、第１の電極は、ハロゲンをハロゲンイオンに還元することができる正極として働き得る。第２の電極は、主要な付着可能および酸化可能な金属、すなわち、放電モード中に酸化されてカチオンを形成し得る金属を含むことができる。例えば、第２の電極は、金属ハロゲン化物電解質の成分の一つにおける金属イオンと同じタイプである金属を含むことができる。例えば、金属ハロゲン化物電解質が塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛を含むときには、第２の電極は、金属亜鉛を含むことができる。あるいは、第２の電極は、亜鉛めっきされたチタンなどの別の材料を含むことができる。
【００２９】
好ましくは、反応域にはセパレータがなく、電解質は、各セルにおいて電極間の分離なしに同じ流路（例えば、単一ループ）を通って循環する。換言すれば、反応域は、電解質中のハロゲンイオンに対して不透過性である膜またはセパレータを同一セルの正極と負極との間に含まないようなものとすることができる。さらに、セルは、レドックスフロー電池セルではなく、ハイブリッドフロー電池セルとすることができる。したがって、ハイブリッドフロー電池セルにおいて、亜鉛などの金属が電極の一方にめっきされ、反応域はイオンを通過させるイオン交換膜を持たず（すなわち、カソード電極とアノード電極との間にイオン交換膜がない）、電解質はイオン交換膜によってカソード液とアノード液に分離されない。電解質は、カソード液とアノード液の別々の貯蔵器ではなく、１個の貯蔵器に貯蔵される。
【００３０】
好ましくは、電気化学システムは、可逆的とすることができ、すなわち、充電と放電の両方の動作モードで運転することができる。可逆的電気化学システムは、通常、電解質中の少なくとも１種の金属ハロゲン化物を利用し、金属ハロゲン化物の金属は、その還元形態で十分に強く安定であり、電極を形成することができる。可逆システムに使用することができる金属ハロゲン化物として、ハロゲン化亜鉛が挙げられる。元素亜鉛は十分に安定であり、電極を形成することができる。好ましくは、電解質は、ＺｎＢｒ2 および／またはＺｎＣｌ2 などの少なくとも１種の金属ハロゲン化物電解質化合物の水溶液である。例えば、溶液は、２５％溶液などのＺｎＢｒ2 および／またはＺｎＣｌ2 の１５〜５０％水溶液とすることができる。ある実施形態において、電解質は、電解液の導電率を高めることができる１種以上の添加剤を含むことができる。例えば、電解質がＺｎＣｌ2 を含むときには、こうした添加剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのナトリウムまたはカリウムの１種以上の塩とすることができる。電解質がＺｎＢｒ2 を含むときには、電解質は、臭化１−エチル−１−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム（ＭＥＰ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）などの臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）などの錯化臭素剤を含むこともできる。前述した錯化臭素剤のいくつかの別の例として、臭化１−ドデシル−１−メチルモルホリニウム、臭化１−ドデシル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−ドデシルピリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムおよび臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウムが挙げられる。一実施形態において、これらの化合物は、示した化合物の任意の置換誘導体（例えば、追加のアルキル置換基を含むもの）、および異なるアルキル鎖長を含む。
【００３１】
図１は、フロー電池セルの積層体を密封コンテナ（容器）１０５に含む電気化学システム１００を示す。密封コンテナ（容器）１０５内のフロー電池セルは、好ましくは、間隙によって分離された水平正極と水平負極を備えることができる水平配置セルである。例えば、図１の要素１０３は、電気的に直列に接続された水平配置電気化学セル（すなわち、フローセル）の垂直積層体である。
【００３２】
図１に示すように、供給（例えば、入口）導管（例えば、管または多岐管）１１５は、金属ハロゲン化物電解質を積層体１０３の水平配置セルに送るように構成される。戻り（例えば、出口）導管（例えば、管または多岐管）１２０は、電気化学反応の生成物を積層体のセルから収集するように構成される。導管１２０は、上昇流戻り管または多岐管とすることができる。導管１２０は、上向流域１２１および下向流域１２２を含む。金属ハロゲン化物電解質および濃縮ハロゲン反応物の流れは、積層体１０３のセルから上向流域１２１を通って上方に向かい、次いで下向流域１２２を通って下方の貯蔵器に向かう。後でより詳細に考察するように、一部の実施形態において、供給管もしくは多岐管および／または戻り管もしくは多岐管は、水平配置セルの積層体のための積層体組立品の一部とすることができる。一部の実施形態において、積層体１０３を密封コンテナ（容器）１０５の壁によって直接支持することができる。さらに一部の実施形態において、積層体１０３を密封コンテナ（容器）１０５および／または貯蔵器１１９の壁に接続された１本以上の管、支柱またはひもによって支持することができる。
【００３３】
フロー電池システムは、金属ハロゲン化物電解質をポンプ輸送する１台以上のポンプを備えることができる。こうしたポンプは、密封容器の内部にあっても、なくてもよい。例えば、図１は、貯蔵器１１９と導管１１５を流動可能に接続する放電ポンプ１２３を示す。放電ポンプ１２３は、金属ハロゲン化物電解質を導管１１５を通してフロー電池セル（単数または複数）の積層体１０３に送るように構成される。一部の実施形態において、フロー電池システムは、任意に選択できる追加のポンプ１２４を備えることができる。ポンプ１２４は、導管１２０を貯蔵器１１９に流動可能に接続し、充電および／または放電モードにおいて金属ハロゲン化物電解質を管または多岐管を通してセル（単数または複数）の積層体１０３に送るのに使用することができる。あるいは、ポンプ１２４を省略することができ、システムは、単一の流れループ／単一のポンプフロー電池システムを含むことができる。求心および／または遠心ポンプなどの任意の適切なポンプをシステムに使用することができる。
【００３４】
貯蔵器１１９は、ハロゲン反応物をシステムの導管１１５に供給することができる濃縮ハロゲン反応物用供給ライン１２７を備えることができる。本願明細書では、「濃縮ハロゲン反応物」は、化学量論的ハロゲン含有量よりも多い水系電解質（例えば、亜鉛ハロゲン化物電解質の場合、１：２亜鉛／ハロゲン比よりも多いハロゲン含有量）、純粋な液体ハロゲン（例えば、液体塩素および／または臭素）、または臭素−ＭＥＰ、他の臭素−有機分子錯体などの化学的錯体化ハロゲンを含む。供給ライン１２７と導管１１５は、放電ポンプ１２３の前で、放電ポンプ１２３において、または放電ポンプ１２３の後で、接続することができる。供給ライン１２７の入口は、錯化臭素反応物を貯蔵することができる貯蔵器１１９の下部液体部分１２６に位置する。供給ライン１２７の出口は、放電ポンプ１２３の入口に接続されている。管または導管１３２などの電解質取込供給ラインは、より軽い金属ハロゲン化物電解質（例えば、臭化亜鉛水溶液）が存在する貯蔵器１１９の上部液体部分１２５に位置する。
【００３５】
一部の実施形態において、電気化学システムは、例えば、ポンプ（単数または複数）の速度を制御するのに使用することができる、制御要素を備えることができる。こうした制御要素は、アナログ回路とすることができる。図１は、制御要素を要素１２８として示す。
【００３６】
流れ構成
図２Ｂおよび図２Ｃは、図１および図２Ａの積層体１０３などの積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れのそれぞれの充電モードおよび放電モード経路を模式的に示す。図２Ａ〜図２Ｃにおける電解質流路を矢印で示す。貯蔵器１１９は、１個以上の内部液体部分、および１個以上の内部ガス状部分を含むことができる。この実施形態において、貯蔵器１１９は、２個の液体部分１２５および１２６、並びに１個のガス状部分２０８を含む。ハロゲン（例えば、Ｃｌ2 またはＢｒ2 ）、水素ガスなどのガス種は、貯蔵器１１９のガス状部分２０８（例えば、上部空間）に貯蔵される。貯蔵器１１９は、内部構造体やフィルタを備えることもできる（理解しやすいように、図示せず）。液体ポンプ（例えば、遠心ポンプ１２３）を使用して、貯蔵器１１９の上部液体部分１２５から、貯蔵器の上部液体部分１２５に入口を有する導管１３２を介して、電解質をポンプ輸送することができる。供給ライン１２７は、濃縮ハロゲン反応物の大部分が存在する貯蔵器１１９の下部液体部分１２６に入口を有する。充電モードでは、供給ライン１２７がバルブ２０２によって閉鎖され、濃縮ハロゲン反応物は、充電モード中に供給ライン１２７を介して積層体１０３に流入しない。放電モードでは、バルブ２０２が開かれ、ハロゲン反応物が供給ライン１２７を介して積層体１０３に流入することができる。
【００３７】
積層体１０３中の各フロー電池セル１０１は、多孔質（例えば、流体透過性）電極２３および非多孔性（例えば、流体不透過性）電極２５を備える。前述したように、透過性電極２３は、チタンスポンジまたはメッシュなどの任意の適切な材料で作製することができる。不透過性電極２５は、チタンなどの任意の適切な材料で作製することができる。亜鉛などの金属の層２５Ａは、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、不透過性電極２５（例えば、電極２５の底面）にめっきされる。反応域３２は、不透過性電極２５／金属の層２５Ａと透過性電極２３との間に位置し、これらを分離する。
【００３８】
図２Ｂは、充電モード中に図２Ａの積層体１０３を通る流れを示す。充電モードでは、ハロゲン電解質水溶液を放電ポンプ１２３によって貯蔵器１１９の上部液体部分１２５から導管１３２を通って導管１１５にポンプ輸送する。導管１１５は、比例三方バルブ２０４などの第１のフローバルブを備える。バルブ２０４は、コンピュータ制御バルブとすることができる。バルブは、電解質の大部分（例えば、７０〜９０％を含めて６０〜９５％などの５１〜１００％）を導管１１５Ａに送り、（電解質なしを含めて）電解質の一部（例えば、１０〜３０％を含めて５〜４０％などの０〜４９％）を導管１１５Ｂに送る。以下でより詳細に記述するように、導管１１５Ａは、第１の積層体の入口多岐管１に流動可能に接続され、導管１１５Ｂは、第２の積層体の入口多岐管２に流動可能に接続される。
【００３９】
第１の積層体の入口多岐管１は、電解質の大部分を各積層体１０３の反応域３２に供給し、第２の積層体の入口多岐管２は、電解質の一部（または電解質なし）を、積層体１０３中の第１のセル１０１の透過性電極２３と第１のセルの下に位置する隣接する第２のセル１０１の不透過性電極２５との間に位置するセル１０１の間の空間（例えば、１個以上の流れチャネル）１９に供給する。隣接セルの電極２３、２５は、以下でより詳細に記述するように、互いに接続されて双極電極集合体５０を形成することができる。亜鉛などの金属は、不透過性電極２５の底部に付着して、反応域３２に金属層２５Ａを形成する。水系電解質中の（塩素イオン、臭化イオンなどの）ハロゲンイオンは、酸化して、（Ｃｌ2 、Ｂｒ2 などの）二原子ハロゲン分子を透過性電極２３上に形成する。
【００４０】
電解質の大部分は、反応域３２を通過して、第１の積層体の出口多岐管４に流出する。セル１０１間の流れチャネル（単数または複数）１９を流れる電解質の一部（または電解質なし）は、第２の積層体の出口多岐管３に流出する。
【００４１】
出口多岐管３は電解質を導管１２０Ａに供給し、多岐管４は電解質を導管１２０Ｂに供給する。導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、比例三方バルブ２０５などの第２のフローバルブに収束する。バルブ２０５は、コンピュータ制御バルブとすることができる。バルブ２０５は、導管１２０に接続され、導管１２０Ａおよび１２０Ｂから導管１２０への電解質流量を制御する。導管１２０は、電解質を貯蔵器１１９の上部液体部分１２５に戻す。
【００４２】
すなわち、充電モードでは、金属ハロゲン化物電解質は、放電ポンプ１２３によって貯蔵器１１９から入口導管（例えば、流路１３２、１１５、１１５Ａ、１の１個以上）を通って積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２へと一方向（例えば、図２Ｂにおいて左から右）にポンプ輸送される。金属ハロゲン化物電解質の大部分は、最初にフローセル１０１中の透過性電極２３や積層体１０３中の隣接フローセル電極２３、２５間に位置する流れチャネル１９を通過せずに、入口導管から（例えば、入口導管の入口多岐管１部分から）反応域３２に入る。次いで、金属ハロゲン化物電解質は、積層体中の各フローセルの反応域３２から出口導管（例えば、流路３、１２０Ａ、１２０の１個以上）を通って貯蔵器１１９に流れ、金属ハロゲン化物電解質の大部分は、出口導管（例えば、出口導管の出口多岐管３部分）に達する前に各フローセル１０１中の透過性電極２３を通過しない。
【００４３】
図２Ｃは、放電モード中に図２Ａの積層体１０３を通る流れを示す。放電モードでは、供給ライン１２７のバルブ２０２が開き、水系電解質および濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）が放電ポンプ１２３によって貯蔵器１１９のそれぞれの上部液体部分１２５および下部液体部分１２６からそれぞれの導管１３２および供給ライン１２７にポンプ輸送される。
【００４４】
電解質および濃縮ハロゲン反応物は、貯蔵器１１９のそれぞれの上部液体部分１２５および下部液体部分１２６から導管１３２および供給ライン１２７を介して供給される。混合物は、導管１１５からバルブ２０４および導管１１５Ａおよび場合によっては導管１１５Ｂを介してそれぞれの入口多岐管１および２に流れる。充電モードと同様に、電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分は、入口多岐管１に流入し、混合物の一部（または混合物なし）は入口多岐管２に流入する。
【００４５】
電解質と濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）の混合物は、入口多岐管１から反応域３２に入る。換言すれば、混合物は、最初に透過性電極２３を通過せずに多岐管から電極２３、２５の間の反応域３２に入る。混合物の錯化臭素部分は電解質より重いので、錯化臭素は各セル１０１の底部の透過性電極２３を通過する。放電モードでは、透過性電極２３を通過する錯化臭素は、電子によって還元されて、臭素イオンを形成する。同時に、不透過性電極２５上の金属層２５Ａが酸化されて、電解質に溶解する金属（例えば、亜鉛）イオンを生成する。放電ステップで形成された臭素イオンは、セル１０１間の流れチャネル（単数または複数）１９に供給され、次いで流れチャネル（単数または複数）１９から第２の積層体の出口多岐管４を通って導管１２０Ｂに供給される。亜鉛イオンの多い電解質は、反応域３２から第１の積層体の出口多岐管３を通って導管１２０Ａに供給される。導管１２０Ｂの臭素イオンと導管１２０Ａの亜鉛の多い電解質は、バルブ２０５で混合され、次いで導管１２０を介して貯蔵器の上部液体部分１２５に戻される。
【００４６】
すなわち、放電モードでは、金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）の混合物は、貯蔵器１１９から入口導管（例えば、流路１３２、１１５、１１５Ａ、１の１個以上）を通って積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２へと充電モードと同じ方向（例えば、図２Ｃにおいて左から右）に流れる。混合物の大部分は、最初にフローセル１０１中の透過性電極２３や積層体１０３中の隣接フローセル１０１の電極２３、２５間に位置する流れチャネル１９を通過せずに、入口導管から反応域３２に入る。次いで、混合物は、積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２から出口導管（例えば、流路３、１２０Ａ、１２０の１個以上）を通って貯蔵器１１９に流れ、混合物の大部分は、出口導管（例えば、出口導管の出口多岐管３部分）に達する前に、各フローセル１０１中の透過性電極２３を通過する。
【００４７】
したがって、充電モードと放電モードにおける反応動力学の差に起因して、充電モードにおいて、流れの大部分は「フローバイ」であり（例えば、液体の大部分は、透過性電極に沿って反応域を流れる）、放電モードにおいて、流れの大部分は「フロースルー」である（例えば、液体の大部分は、透過性電極を通って反応域から流れる）。
【００４８】
臭化亜鉛フロー電池の一例において、充電モード中に、電子は、各セルの負（例えば、非多孔性）電極において還元プロセス（例えば、Ｚｎ2+＋２ｅ- →Ｚｎ）を受け、正（例えば、多孔質）電極において酸化プロセス（例えば、Ｂｒ- →Ｂｒ2 ＋２ｅ- ）を受ける。このプロセスは、放電モード中は逆転する。この例において、電解質を臭化亜鉛水溶液とすることができ、濃縮ハロゲンを液体臭素、臭素錯体（例えば、臭素−ＭＥＰ錯体）、または臭化亜鉛水溶液とその混合物とすることができる。
【００４９】
バルブ２０４および／または２０５を使用して、２個の入口経路（例えば、１１５Ａ／１１５Ｂ）および／または２個の出口経路（例えば、１２０Ａ／１２０Ｂ）の液体流量の比を制御することができる。したがって、透過性電極２３を通過する液体の正味の量を、充電および／または放電モードにおいて制御することができる。例えば、充電モードにおいて、バルブ２０５を調節して、出口多岐管３および導管１２０Ａを通る液体流量を増加させ、出口多岐管４および導管１２０Ｂを通る液体流量を低下させて、「フローバイ」フロー構成に有利なものとすることができる。それに対して、放電モードにおいて、バルブ２０５を調節して、充電モードに比べて出口多岐管３および導管１２０Ａを通る液体流量を低下させ、出口多岐管４および導管１２０Ｂを通る液体流量を増加させて、「フロースルー」フロー構成に有利なものとすることができる。
【００５０】
充電モードにおいて、流れの大部分は「フローバイ」である。というのは、これが、金属めっき反応に好ましく、ハロゲン酸化反応に十分であるからである。金属めっき反応では、金属層２５Ａがめっきされる不透過性電極２５の表面近くの金属イオン（例えば、Ｚｎ2+）を十分な濃度に維持することが重要である。めっき領域の流出口端部における流速が不十分であると（これは、放電中に採用される「フロースルー」配置で生じ得る）、特に金属イオンのバルク濃度が最低であるときには高い積層体開放電流において、金属イオンが欠乏し、めっき形態が悪化し得る。充電モードにおいて透過性電極２３上で起こるハロゲン酸化反応（例えば、臭素に酸化される臭化物イオン）は、「フローバイ」または「フロースルー」配置で反応物を十分に供給することができる。
【００５１】
それに対して、放電モードにおいて、流れの大部分は「フロースルー」である。というのは、これが、金属層２５Ａの脱めっき反応に十分であり、ハロゲン還元反応に好ましいからである。金属脱めっき反応の反応物（すなわち、亜鉛層２５Ａ）は、それが充電モード中にめっきされた不透過性電極２５の全表面に沿って既に利用可能である。その結果、「フローバイ」と「フロースルー」の両方が、この反応を支持するのに適切である。
【００５２】
ハロゲン還元反応（例えば、臭化物イオンに還元される臭素）では、十分な濃度のハロゲンを透過性電極２３の活性表面に供給することが重要である。分子ハロゲンは、そのイオン対応物ほど可動性ではない。特に、錯化剤を使用する場合、ハロゲン還元反応を支持するのにハロゲン酸化反応よりもはるかに大きい表面積および反応物流量が必要である。透過性電極２３を通過することは、この反応物供給要件を満たすものである。
【００５３】
したがって、充電入口の流れと放電入口の流れは、もはやセル枠の両側および／または反対方向に流れる必要がない。それどころか、同じ第１の積層体の入口多岐管１および同じ放電ポンプ１２３を使用して、充電モード中と放電モード中の両方で流れの大部分を反応域３２に供給することができる。したがって、充電モードと放電モードの両方における液体の大部分は、両方のモードで反応域を通って同じ方向に流れ、充電モードと放電モードの両方における液体の大部分は、最初に透過性電極２３やセル１０１間の流れチャネル（単数または複数）１９を通過せずに、入口多岐管１から直接反応域３２に入る。したがって、入口多岐管１を「主入口多岐管」と称することができる。
【００５４】
必要に応じて、第２の積層体の入口多岐管２を使用して、充電および／または放電モード中に隣接フローセル１０１の対向する電極２３、２５間の流れチャネル（単数または複数）１９を通って透過性電極２３の底部側（すなわち、透過性電極２３の流れチャネル（単数または複数）１９に面した側）に流れの一部を供給することができる。これらの充電モード電解質パージ流および／または放電モード電解質−錯化臭素混合物パージ流は、気泡やより高密度の錯体相液体が流れチャネル（単数または複数）内の透過性電極２３の下に蓄積するのを防止するのに有用であり得る。したがって、第２の積層体の入口多岐管２を「二次入口多岐管」または「パージ入口多岐管」と称することができる。パージ流は、流れチャネル（単数または複数）１９から第２の積層体の出口多岐管４に流れる。あるいは、第２の積層体の入口多岐管２および導管１１５Ｂを省略して、全体のシステム設計を単純化することができる。
【００５５】
図２Ａのフロー電池システムは、任意に選択できる再結合器２００およびガスポンプ２１４を備えることもできる。再結合器２００は、水素や臭素などのハロゲンの再結合を促進または触媒する触媒を含むチャンバである。ガスポンプ２１４は、貯蔵器１１９の上部２０８から導管２２０を介して再結合器２００にハロゲンおよび水素ガスを供給する。水素とハロゲンガスは、再結合器２００中で反応して、水素−ハロゲン化合物を形成する。次いで、水素−ハロゲン化合物は、ガスポンプ２１４の作用によって、再結合器２００から導管２２２および１２０を介して貯蔵器１１９の中間部分（例えば、上部液体部分）１２５に戻される。
【００５６】
別の一実施形態において、ガスポンプ２１４は、図２Ａに示すようにベンチュリ注入器２１６で置き換えられる。したがって、システムは、好ましくは、ガスポンプ２１４またはベンチュリ注入器２１６を備えるが、一部の実施形態において、その両方を備えることができる。したがって、ベンチュリ注入器２１６を破線で示した。水素−ハロゲン化合物は、ベンチュリ注入器２１６に合流する導管２２２に再結合器２００から吸引される。水素−ハロゲン化合物は、ベンチュリ注入器２１６において積層体１０３から貯蔵器１１９に戻る電解質流と混ざり、混合物は導管１２０を介して貯蔵器１１９に戻される。
【００５７】
図３Ａおよび図３Ｂは、図１および図２Ａ〜図２Ｃに示した水平配置フロー電池セルを保持するセル枠３１のそれぞれ上面および底面の特徴を示す。セル枠３１は、主入口多岐管１、二次入口多岐管２および出口多岐管３、４を備える。多岐管１〜４は、他の積層されたセル枠３１の同様の開口と並んで多岐管を形成するセル枠３１を通るそれぞれの開口である。したがって、入口多岐管１、２は、セル枠３１の積層体中の整列した入口多岐管開口によって形成され、出口多岐管３、４は、セル枠３１の積層体中の整列した出口多岐管開口によって形成される。セル枠３１は、少なくとも１本の入口分配（例えば、流れ）チャネルおよび少なくとも１本の出口分配チャネルも備える。例えば、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、枠３１の上部および下部表面は各々、１本の入口分配チャネル（例えば、上側の４０および下側の４６）および１本の出口分配チャネル（例えば、上側の４２および下側の４４）を含む。これらのチャネル４０、４２、４４、４６は、セル枠３１のそれぞれの表面の溝を含む。分配（例えば、流れ）チャネル４０、４２、４４、４６は、活性領域４１（例えば、電極２３、２５を含むセル枠３１の中間の開口）、およびそれぞれの積層体の入口または出口多岐管１、３、４および２に接続される。入口分配チャネル４０、４６は、それぞれの積層体の入口多岐管１、２から反応域３２または流れチャネル（単数または複数）１９に電解質を導入するように構成され、出口分配チャネル４２、４４は、反応域３２または流れチャネル（単数または複数）からそれぞれの出口多岐管３、４に電解質を導入するように構成される。分配／流れチャネル４０、４２、４４、４６は、電解質を各セルに送ったり、各セルから送られるので、セル多岐管と称することもできる。
【００５８】
電解質は、主入口多岐管１からセル枠３１の入口分配チャネル４０および入口６１を通ってセル１０１に流れる。図３Ａに示すように、主入口多岐管１のみが、セル枠３１の上の入口分配チャネル４０に流動可能に接続される。図３Ａに示した実施形態において、入口多岐管１は、２本の入口分配チャネル４０に接続される。２本の入口分配チャネル４０は、サブチャネル（すなわち、各チャネルが２本のサブチャネルに２回以上分割される流れ分岐点）に連続的に分かれて、より均一な層状の電解質流を電極２３、２５に供給する。電極２３、２５を通過後、電解質は、出口６５からセルを出て、セル枠３１の主入口多岐管１とは反対端部または反対側の出口分配チャネル４２に入る。電解質は、出口分配チャネル４２から第１の積層体の出口多岐管３に注ぐ。出口分配チャネル４２は、図３Ａに示すように、流れ分岐点／サブチャネルを含むこともできる。
【００５９】
図３Ｂに示すように、セル枠３１の底部側では、二次入口多岐管２は入口分配チャネル４６に接続され、主入口多岐管１は入口分配チャネル４６から流体的に分離される。二次入口多岐管２は、図３Ａおよび図３Ｂにおいては主入口多岐管１よりもセル枠３１の縁部に近く位置するように示されているが、入口多岐管１と２の位置を逆にすることもできる。したがって、主入口多岐管１は、図２Ａに示すように、二次入口多岐管２よりもセル枠３１の縁部に近く位置することができるか、または入口多岐管１、２は、図４に示すように、並んで位置することもできる。第２の積層体の出口多岐管４は、出口６６、およびセル枠３１の底面の出口分配チャネル４４を介して電気化学セルに接続される。
【００６０】
図３Ｃおよび図３Ｄは、セル枠３１の積層体中の多岐管を通る流れを示す。セル枠３１の積層体は、セル１０１の積層体１０３を支持する。セル枠３１の積層体は、好ましくは、隣接セル枠が垂直方向に分離した垂直積層体である。
【００６１】
図３Ｃに示すように、充電および放電モードにおける液流の大部分は、セル枠３１中の主入口多岐管１を通って上向きに流れる。流れは、各枠の主入口多岐管１から２本の入口分配チャネル４０に出る。２本の入口分配チャネル４０は、サブチャネル（すなわち、各チャネルが２本のサブチャネルに２回以上分割される流れ分岐点）に連続的に分かれる。次いで、流れは、入口分配チャネル４０のサブチャネルから入口６１を通って各セルの反応域３２に流入する。各セル１０１の電極２３、２５の間の反応域を通過後、流れは、出口６５からセルを出て、セル枠３１の主入口多岐管１とは反対端部または反対側の出口分配チャネル４２に入る。流れは、出口分配チャネル４２から第１の積層体の出口多岐管３に注ぐ。前述したように、放電モードにおいて、流れの一部は、透過性電極２３を通過して流れチャネル（単数または複数）１９に入る。流れチャネル（単数または複数）１９を通過後、流れは、出口６６を通って出口分配チャネル４４に供給される。流れは、出口分配チャネル４４から第２の積層体の出口多岐管４に注ぐ。
【００６２】
図３Ｄに示すように、充電および放電モードの一部（例えば、パージ流）は、セル枠３１中の二次入口多岐管２を通って上向きに流れる。流れは、各枠の二次入口多岐管２から２本の入口分配チャネル４６に出る。２本の入口分配チャネル４６は、サブチャネル（すなわち、各チャネルが２本のサブチャネルに２回以上分割される流れ分岐点）に連続的に分かれる。次いで、流れは、入口分配チャネル４６のサブチャネルから出口６２を通って各セル１０１の間の流れチャネル（単数または複数）１９に流入する。流れチャネル（単数または複数）１９を通過後、流れは、出口６６を通って出口分配チャネル４４に供給される。流れは、出口分配チャネル４４から第２の積層体の出口多岐管４に注ぐ。
【００６３】
図２Ｂおよび図２Ｃに関して前述したように、充電モードにおいて、パージ流は、出口６６および出口分配チャネル４４を通って出口多岐管４に流れる。放電モードにおいて、流れの大部分は、透過性電極２３を通って流れチャネル（単数または複数）１９に流入し、次いで出口６６を通って出口分配チャネル４４、次いで出口多岐管４に流入する。したがって、パージ流は、放電モードにおいて、バルブ２０４を調節して導管１１５Ｂを閉じることによって省略することができる。
【００６４】
図３Ｅは、図３Ａの線Ａ−Ａ’を通る枠積層体中の電気化学セル積層体の一実施形態の断面図である。断面Ａ’−Ａ’は、電気化学セルにおける入口多岐管１、２から出口多岐管３、４への電解質の流れを横切っている。この実施形態において、セル枠３１は、不透過性（負）電極２５がその上に設置された突起部３３を備える。さらに、第１の電気化学セル１０１ａの不透過性電極２５は、隣接する、上に重なった電気化学セル１０１ｂの透過性（正）電極２３から金属または炭素スペーサなどの１個以上の導電性スペーサ１８によって分離され、透過性（正）電極２３に接続されている。それによって、電解質流チャネル１９が、第１の電気化学セル１０１ａの不透過性電極２５と上に重なった隣接電気化学セル１０１ｂの透過性電極２３との間に形成される。さらに、複数の導電性スペーサ１８が使用される場合、スペーサは、電解質流路を一連の流れチャネル１９に分割する。
【００６５】
一実施形態において、隣接セル１０１の電極２３、２５は集合体５０として備わっている。この実施形態において、第１の電気化学セル１０１ａの不透過性電極２５、流れチャネル１９によって分離された導電性スペーサ１８、および隣接電気化学セル１０１ｂの透過性電極２３を単一ユニットとして組み立てる。個々の部品を接着、ボルト留め、クランプ留め、蝋付け、はんだ付けまたは連結することができる。電極集合体５０の製作は、積層フローセル装置の組立てを単純化し、高速化する。各電極集合体は、それぞれのセル枠３１中に配置され、一方の電極（例えば、大きいほうの不透過性電極２５）は突起部３３によってセル枠３１中に支持され、他方の電極（例えば、小さいほうの透過性電極２３）は、突起部３３間の空間４１に、導電性スペーサ１８によって、下にある不透過性電極２５から支持される。言うまでもなく、電極の順序を逆にすることができ、多孔質電極を突起部３３で支持することができる。枠へのボルト留め、クランプ留めなどの他の電極取付け構造を使用することができる。電極２３、２５を備えたセル枠３１を積層してセルの積層体１０３を形成する。各枠が積層されると、各セルの底部電極２３と上部電極２５との間に反応域３２を有する新しいセル１０１が形成される。図２Ａ〜図２Ｃに示したように、同じセル（例えば、１０１ａ）の電極２３、２５は、反応域３２によって分離され、互いに物理的にも電気的にも接触せず、別々の電極集合体の一部を構成する。
【００６６】
前述したように、図１〜図３Ｅに示したフロー電池システムは、２タイプの流れ多岐管、すなわち、個々のセル流路に供給する共通流路である積層多岐管１、２、３および４と、積層多岐管から（または積層多岐管に）個々のフローセルにおける活性領域の幅全体に（または幅全体から）流れを分配する流路である多岐管４０、４２、４４および４６とを備える。好ましくは、前述し、図３Ａおよび図３Ｂに示したように、積層多岐管（例えば、セル枠３１の積層体中の整列した穴）およびセル多岐管（例えば、セル枠３１中の溝）は、積層体組立品において電極を収容、整列させるセル枠３１に直接形成される。これによって、従来技術のフロー電池で見られた外部多岐配管（例えば、複数の小管に供給する大管）に付随したコストおよび複雑さがなくなる。さらに、積層体とセル多岐管をセル枠に組み込むと、積層体とセル多岐管全体が、主要な積層体封止エンベロープ内に確実に含まれることになる。その結果、流れチャネル封止は、積層体と密封コンテナ（容器）１０５の間の封止に不可欠なものとならず、全体の漏洩リスクが低下する。
【００６７】
フロー電池システムは、図４Ａに示した貯蔵器１１９も備える。貯蔵器１１９の一実施形態を、（積層体供給ラインとも称される）２個の出口２０２、２０４および（積層体からの貯蔵器戻りラインとも称される）２個の入口２０６、２０８を有する容器（例えば、槽または別の適切な流体コンテナ）とすることができる。出口２０２、２０４および入口２０６、２０８は各々、それぞれ、貯蔵器１１９から積層体１００に至る開口および／または導管（例えば、管または多岐管ライン）、および積層体１００から貯蔵器に戻る開口および／または導管（例えば、管または多岐管ライン）とすることができる。貯蔵器内の流体組成の異なる領域（例えば、上部のより軽い電解質領域および下部のより重い濃縮ハロゲン領域）に通じる別々の水系電解質および濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０２、２０４が存在する。貯蔵器内の異なる部分に別個の戻り流れを供給することができる別々の水系電解質および濃縮ハロゲン戻りライン２０６、２０８が存在する。
【００６８】
プラント付帯設備（ＢＯＰ）配管構成の一実施形態を示す金属−ハロゲンフロー電池システム３００の一実施形態を図４Ｂに示す。充電モードでは、水系電解質は、貯蔵器１１９から主システムポンプ３０４によって水系電解質供給ライン２０２を通してポンプ輸送される。作動バルブ３０２Ａは、充電モードにおいて、電解質流を積層体１００の充電入口１０２および／または放電入口１０４に分配することができる。好ましくは、電解質の大部分またはすべては、作動バルブ３０２Ａを通り、充電入口１０２を通って積層体１００に供給される。充電モードでは、濃縮ハロゲンが貯蔵器１１９から濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４を通って積層体１００に供給されないように、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４の作動バルブ３０２Ｂが閉じられる。積層体１００の共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８は、貯蔵器１１９の水系電解質戻りライン２０６に接続された共通戻りライン３０６に連結されている。好ましくは、共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８は、積層体１００外側の共通戻りライン３０６に連結されている。例えば、共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８は、共通戻りライン３０６に合流する前に積層体１００の囲いまたは枠の外側に別々に延在する導管とすることができる。貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８は、この実施形態において省略されている。したがって、電解質はすべて、積層体１００から共通戻りライン３０６を通って貯蔵器１１９に流れる。
【００６９】
放電モードでは、濃縮ハロゲン吸引供給ライン（すなわち、吸引経路）２０４上の作動バルブ３０２Ｂが開いて、主システムポンプ３０４が、貯蔵器１１９の上部から水系電解質供給ライン２０２を介した水系電解質の吸引と、貯蔵器１１９の下部から濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４を介した濃縮ハロゲン反応物の吸引を同時に行うことができる。この高ハロゲン含有量流体は、作動バルブ３０２Ａおよび放電入口１０４を通って積層体１００に供給される。放電モードにおける積層体１００から貯蔵器１１９への電解質出口流は、この実施形態において充電モードと同じである。
【００７０】
図４Ｃ〜図４Ｇは、単独でまたは任意の組み合わせで使用して循環電解質の濃縮ハロゲン含有量を低減することができる異なるＢＯＰ構成の特徴を有する金属−ハロゲンフロー電池システム４００Ａ〜４００Ｅの実施形態を示す。図４Ｃは、積層体１００のバイパス流出口１０８が貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に直接連結され、共通流出口１０６が水系電解質戻りライン２０６に接続された、ＢＯＰを示す。
【００７１】
図４Ｄは、液体サイクロン、コアレッサ、物理化学的差に基づいて懸濁液を分離する他の装置などの精密フィルタ４０６が、積層体１００の充電入口１０２に配置された構成を示す。精密フィルタ４０６は、充電入口１０２に入る電解質の濃縮ハロゲン含有量を削減し、バイパスチャネル３０８を介して積層体１００を迂回して貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に直接連結される濃縮ハロゲン流を供給する。
【００７２】
図４Ｅは、図４Ｃおよび図４Ｄに示した実施形態の特徴の組み合わせを含む一実施形態を示す。この実施形態において、バイパス流出口１０８および精密フィルタ４０６の出力口はどちらも、貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に連結されている。
【００７３】
図４Ｆは、精密フィルタ４０６がバイパス流出口１０８に配置された一実施形態を示す。精密フィルタ４０６は、貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に連結することができる濃縮ハロゲン流、および貯蔵器１１９の水系電解質戻りライン２０６に連結することができる水系電解質流を供給する。
【００７４】
図４Ｇは、精密フィルタ４０６が、図４Ｂの積層体１００の連結戻りライン３０６上に配置された一実施形態を示す。精密フィルタ４０６は、貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に連結することができる濃縮ハロゲン流、および貯蔵器１１９の水系電解質戻りライン２０６に連結することができる水系電解質流を供給する。
【００７５】
図５Ａ〜図５Ｆは、放電モード中に濃縮ハロゲン反応物を導入し、水系電解質と再混合することができる異なるＢＯＰ構成の特徴を有する金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ａ〜５００Ｆの実施形態を示す。図に示したように、これらの実施形態は、図４Ｂに基づくが、図４Ｃ〜図４Ｇに示したＢＯＰ構成の特徴のいずれかと協調して使用することができる。図５Ａは、図３に類似した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ａであるが、主システムポンプ３０４による直接吸引の代わりに、放電モードにおいて濃縮ハロゲンを積層体１００に導入する第２のポンプ５０４を使用する。ポンプ５０４は、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上に位置する。したがって、この実施形態において、ポンプ５０４が放電モードで起動し、充電モードで停止することによってバルブ機能を果たすので、作動バルブ３０２Ｂを省略することができる。
【００７６】
図５Ｂに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｂにおいて、ポンプ５０４がやはり濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上に位置する。しかし、この実施形態において、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４は、主システムポンプ３０４および作動バルブ３０２Ａの代わりに水系電解質戻りライン２０６に接続している。濃縮ハロゲンが水系電解質戻りライン２０６にポンプ輸送されて、濃縮ハロゲン反応物と水系電解質の混合物を貯蔵器１１９内で生成する。このハロゲン濃縮流体は、放電モードにおいて主システムポンプ３０４が貯蔵器１１９の上部から水系電解質供給ライン２０２に流体を吸引するときに使用することができる。
【００７７】
図５Ｃに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｃは図５Ｂに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｂに類似しているが、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４から水系電解質戻りライン２０６に流体を移すのにベンチュリ注入器５０２を使用する。作動バルブ３０２Ｂを濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上に配置して、濃縮ハロゲン流を充電時ではなく放電モード中にのみ可能にすることができる。
【００７８】
図５Ｄに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｄは、濃縮ハロゲン注入点を放電入口１０４に移動する。濃縮ハロゲンは、放電モードにおいてベンチュリ注入器を使用して作動バルブ３０２Ｂを通してポンプ輸送または吸引することができる。ノズル、スタティックミキサ、超音波乳化機などの物理的混合装置５０６を、濃縮ハロゲン注入点と積層体１００との間に置いて、注入流体を放電入口１０４におけるバルク電解質流に分散させることができる。
【００７９】
図５Ｅは、ノズル、スタティックミキサ、超音波乳化機などの物理的混合装置５０６が積層体１００の共通戻りライン３０６上に配置された金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｅの一実施形態を示す。この混合機は、積層体１００から共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８を介して流去する電解質と濃縮ハロゲン反応物の懸濁液を均質化して、貯蔵器１１９におけるより良好な放電流体を生成するのに役立つ。
【００８０】
図５Ｆは、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上にインラインヒータ素子５０８を有する金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｆの一実施形態を示す。濃縮ハロゲン流を加熱すると、濃縮ハロゲン流の物理的化学的性質を変え、混合を容易にすることができる。濃縮ハロゲン流を加熱すると、より多量のハロゲンを積層体１００における放電反応に利用可能にすることもできる。インラインヒータ５０８を、図５Ａ〜図５Ｅに示した実施形態のいずれかに追加することもできる。
【００８１】
図６Ａ〜図６Ｄは、図１および図２Ａの積層体１０３などの積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れの代替の流路を模式的に示す。図６Ａ〜図６Ｄにおける電解質流路を矢印で示す。簡略化するため、さらに、前に考察した電解質流路との比較を可能にするために、図２Ａ〜図２Ｃに関して前に説明し、考察した部品を図６Ａ〜図６Ｄでも同じ参照番号で示す。
【００８２】
図６Ａに示した別の一実施形態において、出口多岐管３は電解質を導管１２０Ａに供給し、出口多岐管４は電解質を導管１２０Ｂに供給する。導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、貯蔵器１１９への出口（すなわち、流出）流を別々に供給し、（図２Ａの三方バルブ２０５の代わりに）それぞれ別々の流れ制御バルブ２０５ａおよび２０５ｂを有する。このようにして、複合体ハロゲンが導管１２０Ａの放電流出口経路に沈降して集まる傾向を回避することができる。すなわち、複合体ハロゲンの濃縮流を維持し、それを別の場所に戻すことによって、複合相の貯蔵および管理を容易にすることができる。さらに、主入口ラインとパージ入口ラインの流れ比を制御するために、導管１１５Ａおよび１１５Ｂを、それぞれ制御フローバルブ１１７ａおよび１１７ｂで構成することができる。流れの大部分がすべての動作モードで主入口導管１１５Ａに入る場合、流れ制御バルブ１１７ａを除去することができる。
【００８３】
図６Ｂに示した別の代替の実施形態において、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、図６Ａに関して前に考察した実施形態と同様に、流出流を貯蔵器１１９に別々に供給する。ただし、この実施形態において、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、流出流の流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ａ、６０２ｂおよびオン／オフバルブ６０４ａ、６０４ｂで構成することができる。さらに、主入口ラインとパージ入口ラインの流れ比を制御するために、導管１１５Ａおよび１１５Ｂを、較正された管絞り６０６ａ、６０６ｂおよびオン／オフバルブ６０８ａ、６０８ｂで構成することができる。管絞りは、幅または直径が導管１２０Ａ、１２０Ｂよりも狭い細管またはオリフィスを含む。流れの大部分がすべての動作モードで主入口導管１１５Ａに入る場合、流れ制御バルブ１１７ａ、１１７ｂおよび較正された管絞り６０６ａを除去して、較正された管絞り６０６ｂのみを残すことができる。
【００８４】
図６Ｃに示した別の代替の実施形態において、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、大出口流導管１２０ｃおよび小出口流導管１２０ｄに流動可能に接続することができる。出口（すなわち、流出）流の大部分は、常に、充電モードと放電モードの両方で大出口流導管１２０ｃを通って流れ、出口流の一部は、充電モードと放電モードの両方で小出口流導管１２０ｄを通って流れる。較正された管絞り６０２は、小出口流導管１２０ｄにはあるが、大出口流導管１２０ｃにはない。オン／オフバルブ６１０ａ、６１０ｂ、６１０ｃおよび６１０ｄを使用して、出口（すなわち、流出）流を出口多岐管３および４から種々の導管１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０ｃ、１２０ｄを通って貯蔵器１１９に導くことができる。
【００８５】
この構成では、流出流戻り場所は、その始めの流路ではなく、流量によって変更される。例えば、充電モードでは、出口流の大部分は、反応域３２から出口多岐管４を通って導管１２０Ｂに流入し、出口流の一部（または出口流なし）は流れチャネル１９から出口多岐管３を通って導管１２０Ａに流入する。充電モードでは、オン／オフバルブ６１０ａおよび６１０ｃが開き、オン／オフバルブ６１０ｂおよび６１０ｄが閉じる。このバルブ構成によって、出口流の一部は流れチャネル１９から出口多岐管３、導管１２０Ａ、オン／オフバルブ６１０ａを通り、小出口流導管１２０ｄの較正された管絞り６０２を通って貯蔵器１１９に送られ、出口流の大部分は反応域３２から出口多岐管４、導管１２０Ｂ、オン／オフバルブ６１０ｃおよび大出口流導管１２０ｃを通って貯蔵器１１９に流れる。
【００８６】
放電モードでは、バルブ構成が逆になり、オン／オフバルブ６１０ａおよび６１０ｃが閉じ、オン／オフバルブ６１０ｂおよび６１０ｄが開く。このバルブ構成によって、出口流の一部は反応域３２から出口多岐管４、導管１２０Ｂ、オン／オフバルブ６１０ｄ、バイパス導管１２０ｆを通り、導管１２０ｄの較正された管絞り６０２を通って貯蔵器１１９に送られ、出口流の大部分は流れチャネル１９から出口多岐管３、導管１２０Ａ、バルブ６１０ｂ、バイパス導管１２０ｅおよび大出口流導管１２０ｃを通って貯蔵器１１９に流れる。したがって、両方のモードで、流れの大部分が較正された管絞り６０２を迂回し、流れの一部が絞りを通って流れる。
【００８７】
４個のオン／オフバルブが図６Ｃに示されているが、導管１２０Ａ、１２０Ｂと大出口流導管１０２ｃおよび小出口流導管１２０ｄとの間の流れを導く多方バルブ（単数または複数）を代わりに使用することができる。積層体の下流に特定の流れ条件下で最適に作動する装置がある場合、図６Ｃのこの配置が好ましいこともある。
【００８８】
図６Ｄに示す別の代替の実施形態において、主入口が導管１１５によって提供され、それを通って電解質が貯蔵器１１９から入口多岐管１に流れることができる。本願明細書で考察した他の実施形態とは対照的に、この実施形態構成においてパージ入口も入口流れ制御バルブもない。したがって、この実施形態において、導管１１５Ｂおよび入口多岐管２が省略され、充電モードと放電モードの両方で唯一の共通入口導管１１５および入口多岐管１しか存在しない。図６Ｂに関して前述した実施形態と同様に、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、流出流の流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ａ、６０２ｂおよびオン／オフバルブ６０４ａ、６０４ｂで構成することができる。充電モードでは、オン／オフバルブ６０４ａが閉じ、オン／オフバルブ６０４ｂが開く。それに対して、放電モードでは、オン／オフバルブ６０４ａが開き、オン／オフバルブ６０４ｂが閉じる。したがって、各出口経路への流入量を制御するには固定された絞りで十分なはずであり、より高価な流れ制御バルブではなく一対のより安価なオン／オフバルブを使用することができる。
【００８９】
図６Ｅ〜図６Ｈは、それぞれ、図６Ａ〜図６Ｄに示した実施形態に対応する代替の実施形態を模式的に示す。図６Ｅ〜図６Ｈの各々において、各セルの上部電極は透過性電極２３であり、各セルの下部電極は不透過性電極２５であるのに対して、図６Ａ〜図６Ｄは逆の電極構成を示す。図６Ａ〜図６Ｄにおいて不透過性電極２５の底面で重力に逆らって発生するＺｎめっきとは対照的に、図６Ｅ〜図６Ｈにおいて、Ｚｎめっきは不透過性電極２５の上面で発生する。図６Ｅ〜図６Ｈの他の特徴はすべて図６Ａ〜図６Ｄと同様である。図６Ｅ〜図６Ｈに関して前述した代替の電極構成を図６Ａに示したシステムにも使用できることは言うまでもない。
【００９０】
積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れの代替流路に戻って、図６Ｉは別の代替の実施形態を模式的に示す。図６Ｄと同様に、主入口は導管１１５によって提供され、それを通って電解質が貯蔵器１１９から入口多岐管１に流れることができる。したがって、図６Ｉのこの実施形態において、充電モードと放電モードの両方で共通入口導管１１５および入口多岐管１は１個である。図６Ｄに示した実施形態とは対照的に、この実施形態において導管１２０Ａおよび１２０Ｂの出口オン／オフバルブはない。導管１２０Ｂは、導管１２０Ａと１２０Ｂとの間の流れの流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ｂで構成することができる。好ましくは導管１２０Ａには絞りがない。較正された管絞り６０２ｂを導管１２０Ｂに配置することによって、充電モードと放電モードの両方で、流体動力学によって、流体流れの大部分（例えば、８０％）を反応域３２から透過性電極２３および流れチャネル１９を通って出口多岐管３および導管１２０Ａに送ることができる。同時に、流体流れの一部（例えば、２０％）は、透過性電極２３を流れずに、反応域３２から出口多岐管４および導管１２０Ｂを通って流出することができる。固定絞りは、各出口経路への流入量を制御するのに十分なはずであり、したがってより少数のバルブを用い、一つの流れ条件に対して最適化されたセル形態とすることによって、より簡単でより信頼できるシステムが可能になる。
【００９１】
電解質組成物
種々の実施形態によれば、少なくとも１種の金属ハロゲン化物、錯化臭素剤、臭素およびアニオン性オルガノスルファート湿潤剤を含むことができる金属ハロゲン化物電解質組成物が提供される。電解質組成物は、抗デンドライト剤および／またはキレート剤などの少なくとも１種の追加の添加剤を含むこともできる。ここでは、電解質組成物の種々の成分の濃度を、電解質１リットル当たりの成分のモルで記述する。
【００９２】
一部の実施形態によれば、少なくとも１種の金属ハロゲン化物として、ＺｎＢｒ2 、またはＺｎＢｒ2 とＺｎＣｌ2 の組み合わせが挙げられる。電解質組成物は、少なくとも１種の金属ハロゲン化物を約１Ｍ〜３Ｍ（例えば、約１．５Ｍ〜２．５Ｍ、約１．７５Ｍ〜約２．２５Ｍ、約２Ｍなど）の濃度で含むことができる。
【００９３】
ＺｎＢｒ2 とＺｎＣｌ2 の両方を含む実施形態において、電解質組成物は、ＺｎＢｒ2 を約１Ｍ〜約２．２Ｍ（例えば、約１．２５Ｍ〜約２．０Ｍ、約１．５Ｍ〜約１．８Ｍ、約１．５５Ｍ〜約１．７５Ｍなど）の濃度で含むことができる。さらに、電解質組成物は、ＺｎＣｌ2 を約０．１Ｍ〜約０．６Ｍ（例えば、約０．２Ｍ〜約０．５Ｍ、０．３Ｍ〜約０．４Ｍ、約０．３６Ｍなど）の濃度で含むことができる。
【００９４】
一部の実施形態によれば、電解質組成物は、Ｂｒ2 を濃度約０．２Ｍ〜約０．８Ｍで含むことができる。例えば、電解質組成物は、Ｂｒ2 を濃度約０．３Ｍ〜約０．７Ｍ、約０．４Ｍ〜約０．６Ｍ、または約０．５Ｍで含むことができる。Ｂｒ2 は、臭素元素の形とすることができるか、または錯化臭素剤および／または電解質組成物に含まれる１種以上の添加剤などの電解質組成物の別の要素と複合化することができる。
【００９５】
種々の実施形態によれば、錯化臭素剤として、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。例えば、錯化臭素剤として、モルホリニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ピコリニウムまたはピリジニウム塩、および臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）の少なくとも１種が挙げられる。一実施形態において、錯化臭素剤は、臭化１−ドデシル−１−メチルモルホリニウム、臭化１−ドデシル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−ドデシルピリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化１−エチル−１−メチルピロリジニウム（ＭＥＰ）および臭化１−エチル−１−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）の少なくとも１種である。一実施形態において、これらの化合物は、示した化合物の任意の置換誘導体（例えば、追加のアルキル置換基を含むもの）、および異なるアルキル鎖長を含む。
【００９６】
一部の実施形態によれば、電解質組成物は、錯化臭素剤を濃度約０．５Ｍ〜約１．５Ｍで含むことができる。例えば、電解質組成物は、錯化臭素剤を濃度約０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍ、約０．８Ｍ〜約１．２Ｍ、約０．９Ｍ〜約１．１Ｍ、または約１Ｍで含む。
【００９７】
一部の実施形態によれば、電解質組成物は、錯化臭素剤１モル当たり３モル未満の金属ハロゲン化物およびハロゲンを含むことができる。例えば、電解質組成物は、約１．６４ＭのＺｎＢｒ2 、約０．３６ＭのＺｎＣｌ2 、約０．５０ＭのＢｒ2 、および約１．００Ｍの錯化臭素剤を含むことができる。
【００９８】
特定の理論に拘泥するものではないが、錯化臭素剤によって、電解質組成物は、第１の相と第１の相の下に配置された第２の相とを含む２相混合物を形成することができると考えられる。第１の相は、より軽い金属ハロゲン化物電解質を含む水相（例えば、臭化亜鉛水溶液および場合によっては塩化亜鉛水溶液）であり得る。第２の相は、濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）を含む非水（例えば、有機）相であり得る。本願明細書では、「濃縮ハロゲン反応物」は、化学量論的ハロゲン含有量よりも多い電解質（例えば、亜鉛ハロゲン化物電解質の場合、１：２亜鉛／ハロゲン比よりも多いハロゲン含有量）、純粋な液体ハロゲン（例えば、液体塩素および／または臭素）、または臭素−ＭＥＰ、他の臭素−有機分子錯体などの化学的錯体化ハロゲンを含むことができる。
【００９９】
金属ハロゲン化物電解質の実質的にすべて（例えば、少なくとも７０％）を第１の相に配置し得る。例えば、金属ハロゲン化物電解質の少なくとも７４％、７６％、７８％、８０％、８２％、８４％、８６％、８８％または９０％（例えば、７５〜８５％）を第１の相に配置し得る。濃縮ハロゲン反応物の実質的にすべて（例えば、少なくとも９０％）を第２の相に配置し得る。例えば、濃縮ハロゲン反応物の少なくとも９２％、９４％、９６％または９８％（例えば、９０〜１００％）を第２の相に配置し得る。
【０１００】
種々の実施形態によれば、電解質組成物は、１種以上の抗デンドライト剤を添加剤として含むことができる。抗デンドライト剤は、充電モード中に亜鉛と一緒に析出し、それによって析出亜鉛の粒径を小さくすると考えられる。したがって、一般的な亜鉛析出に特有である析出亜鉛の柱状成長が減少し、かつ／または防止される。抗デンドライト剤は、亜鉛がその後その上にめっきされる初期めっき層を形成することもでき、それによって亜鉛層をより均一にすることができる。
【０１０１】
一部の実施形態によれば、抗デンドライト剤として、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、ＴｉおよびＳｅの１種以上、それらの塩、またはそれらの化合物を挙げることができる。例えば、抗デンドライト剤は、臭化鉛（ＰｂＢｒ2 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、クエン酸ビスマス、塩化ビスマス、塩化スズまたは塩化鉛（ＰｂＣｌ2 ）の１種以上を含むことができる。抗デンドライト剤は、約０．０５ｍＭ〜約０．４ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約０．３５ｍＭ、または約０．２ｍＭ〜約０．３ｍＭの濃度で電解質組成物に含むことができる。例えば、抗デンドライト剤は、濃度約０．２４ｍＭ〜０．２８ｍＭで含まれる臭化鉛とすることができる。
一部の実施形態において、ＰｂまたはＢｉが抗デンドライト剤に含まれ得る。別の実施形態において、抗デンドライト剤は、ＰｂとＢｉの両方を含むことができる。
【０１０２】
種々の実施形態によれば、電解質組成物は、１種以上のキレート剤を添加剤として含むことができる。本願明細書では、「キレート剤」とは、一般に、抗デンドライト剤の溶解および安定性を向上させるように機能し、かつ／または望ましくない相分離を防止し得る、可溶化リガンドまたは可溶化キレート剤を指し得る。一実施形態において、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、その誘導体などのアミノポリカルボン酸である。電解質のキレート剤濃度は、約０．５ｍＭ〜約６ｍＭ、約１ｍＭ〜約５ｍＭ、または約２ｍＭ〜約４ｍＭとすることができる。一部の実施形態によれば、キレート剤濃度を約３ｍＭとすることができる。
【０１０３】
種々の実施形態によれば、電解質組成物は、１種以上の湿潤剤を添加剤として含むことができる。例えば、湿潤剤を界面活性剤／分散剤とすることができる。湿潤剤は、電解質組成物の流動性を変えるように構成することができる。湿潤剤は、種々の成分の混合を阻止することができ、かつ／または電池セルの反応域における流れの均一性を高めることができる。したがって、湿潤剤は、それによって、フロー電池セルのめっき均一性および全電着能力を高めることができる。
【０１０４】
一部の実施形態によれば、湿潤剤として、臭素と反応しない界面活性剤化合物が挙げられる。例えば、湿潤剤として、オルガノスルファートなどのアニオン界面活性剤が挙げられる。例として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの硫酸エチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシルが挙げられる。湿潤剤は、電解質の第１の相に局在し得る。電解質組成物は、湿潤剤を約３ｍＭ〜約３５ｍＭ、約４ｍＭ〜約３０ｍＭ、約５ｍＭ〜約２５ｍＭ、約６ｍＭ〜約２０ｍＭ、約７ｍＭ〜約１５ｍＭ、または約８ｍＭ〜約１２ｍＭの濃度で含むことができる。一部の実施形態によれば、電解質は、湿潤剤を約１０ｍＭの濃度で含むことができる。
【０１０５】
別の湿潤剤として、ポリ（オキシエーテル）、スルホプロピル化ポリアルコキシル化ベータ−ナフトールのアルカリ塩、ビスフェノールＡアルコキシラート（Milliken and Company製Ｓｙｎ  Ｆａｃ（登録商標））、および／またはペルフルオロアルキル置換ポリエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテルの組み合わせが挙げられる。しかし、これらの湿潤剤は、不安定になり、電解質組成物のｐＨを変える可能性がある。したがって、これらの湿潤剤をｐＨ調整添加剤（緩衝剤）と一緒に使用してもよい。したがって、一部の実施形態において、ＳＤＳは、以下で考察するように、その安定性のために、これらの別の湿潤剤の代わりに、ｐＨ調整添加剤なしで使用することができる。
【０１０６】
一部の実施形態において、電解質組成物は、伝導率向上剤を電解質添加剤として含むことができる。伝導率向上剤は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化水素、塩化リチウム、塩化マグネシウム（および／または基本電解質の塩化亜鉛）の少なくとも１種とすることができる。
【０１０７】
伝導率向上剤は、水系電解質内で基本伝導率を与える。例えば、臭化亜鉛電解質を含むフロー電池システムにおいて、塩化カリウムおよび／または塩化亜鉛の添加は、水系電解質内でベースライン伝導率を与えることができる。というのは、フロー電池は臭化亜鉛を消費するが、塩化カリウムおよび／または塩化亜鉛は臭化亜鉛フロー電池によって消費されないからである。
【０１０８】
種々の実施形態によれば、電解質は、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＣｌ2 、錯化臭素剤（第四級アンモニウム塩）、Ｂｒ2 、ＰｂＢｒ2 、ＥＤＴＡまたはその誘導体、およびＳＤＳを含むことができる。例えば、例示的な電解質は、約１．６４Ｍ濃度のＺｎＢｒ2 、約０．３６Ｍ濃度のＺｎＣｌ2 、約１．００Ｍ濃度の錯化臭素剤（第四級アンモニウム塩）、約０．５０Ｍ濃度のＢｒ2 、約０．２４１ｍＭ濃度のＰｂＢｒ2 、約０．３０ｍＭ濃度のＥＤＴＡまたはその誘導体、および約１０．００ｍＭ濃度のＳＤＳを含むことができる。
【０１０９】
図７Ａおよび図７Ｂは、例示的な電解質組成物（図７Ａ）と、ＳＤＳおよびＰｂの代わりにＳｙｎ  Ｆａｃ（登録商標）およびＢｉをそれぞれ湿潤剤および抗デンドライト剤として含む比較の組成物（図７Ｂ）とのフロー電池システムサイクリング中のｐＨの比較を示すグラフである。比較の電解質は、ｐＨ安定剤も含む。
【０１１０】
図７Ａに示すように、例示的な電解質は、約５回の充放電サイクル後に、ｐＨ安定剤なしで、約１．５〜約２のｐＨを維持する。それに対して、図７Ｂの比較の実施形態は、ｐＨ約１．４〜約１．２などのｐＨ約１．５未満を維持するｐＨ安定剤を含む。さらに、例示的な電解質は、フロー電池システムにおいて５００ｍＡ／ｈで５０回の充放電サイクルで試験したときに、高い安定性および効率を示す。
【０１１１】
図８Ａ〜図８Ｃは、ＳＤＳ量の異なる電解質組成物を用いてめっきされた電極の比較を示す。図８Ａ〜図８Ｃに関して、電解質組成物は、１．６４ＭのＺｎＢｒ2 、０．３６ＭのＺｎＣｌ2 、１．００Ｍの錯化臭素剤（第四級アンモニウム塩）、０．５０ＭのＢｒ2 、５０ｐｐｍのＰｂ、および５０ｐｐｍのキレート剤を含む。電解質組成物は、０ｍＭのＳＤＳ（図８Ａ）、１０ｍＭのＳＤＳ（図８Ｂ）、または２５ｍＭのＳＤＳ（図８Ｃ）も含む。ＳＤＳを含まない比較の電解質組成物をめっきした図８Ａの電極は、７３％のめっき効率であり、亜鉛めっきがほとんどない大きい領域を含めて、めっきプロファイルが不連続であった。１０ｍＭのＳＤＳを含む例示的な電解質組成物をめっきした図８Ｂの電極は、９３％のめっき効率であり、めっきプロファイルが平滑であった。２５ｍＭのＳＤＳを含む例示的な電解質組成物をめっきした図８Ｃの電極は、８１％のめっき効率であり、めっきプロファイルが平滑であった。
【０１１２】
したがって、図８Ａ〜図８Ｃの示すところによれば、比較的少量のＳＤＳが高めっき効率および安定性プロファイルの点で予想外に大きい利点をもたらす。さらに、ＳＤＳを使用すると、ＳＤＳよりも不安定な湿潤剤を含む電解質組成物では必要になり得るｐＨ安定剤を含む必要のない電解質を形成することができる。
【０１１３】
前述した開示では特定の好ましい実施形態について言及したが、本発明はそのように限定されないことを理解すべきである。開示された実施形態に種々の改変を行うことができ、こうした改変が本発明の範囲内のものであることは当業者であれば認識できるはずである。本願明細書で引用する刊行物、特許出願および特許のすべてを、本願明細書においてその全体を参照により援用する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図６Ｈ】
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【図６Ｉ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月12日(2018.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
４個のオン／オフバルブが図６Ｃに示されているが、導管１２０Ａ、１２０Ｂと大出口流導管１２０ｃおよび小出口流導管１２０ｄとの間の流れを導く多方バルブ（単数または複数）を代わりに使用することができる。積層体の下流に特定の流れ条件下で最適に作動する装置がある場合、図６Ｃのこの配置が好ましいこともある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2018528577.tif 000039
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ａ】
2018528577.tif 000040
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｂ】
2018528577.tif 000041
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｃ】
2018528577.tif 000042
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｄ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｄ】
2018528577.tif 000043
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｅ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｅ】
2018528577.tif 000044
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｆ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｆ】
2018528577.tif 000045
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｇ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｇ】
2018528577.tif 000046
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ａ】
2018528577.tif 000047
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ｂ】
2018528577.tif 000048
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ｃ】
2018528577.tif 000049
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ｄ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ｄ】
2018528577.tif 000050
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ｅ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ｅ】
2018528577.tif 000051
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５Ｆ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５Ｆ】
2018528577.tif 000052
【国際調査報告】
2018528577.tif 000053
2018528577.tif 000054
2018528577.tif 000055