(57)【要約】  本発明は、フッ素含有イオン性モノマーから単極性のカチオン伝導性のアイオノマーを調製するためのプロセス、前記の単極性のカチオン伝導性のアイオノマー、それらの使用、前記の単極性のカチオン伝導性のアイオノマーの少なくとも１つを含む電解質組成物、および特に電解質として単極性のカチオン伝導性の前記アイオノマーの少なくとも１つを含む電気化学デバイスに関する。
2018528992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下の式（ＩＩ）に対応する繰り返し単位ＵＰを含むアイオノマーを調製するためのプロセスであって、
【化１】
2018528992.tif 000035
式中、
−  Ｍは、価数ｍのアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、貧金属カチオン、アンモニウム、スルホニウム、またはホスホニウムであり、１≦ｍ≦３、ｍは整数であり、
−  Ａａ−は、スルホネートアニオン、式−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒのスルホンイミドアニオン、少なくとも２つの負電荷を持つスルホンイミドアニオンに由来するアニオン、および式−ＳＯ２−Ｃ−−Ｒ’Ｒ”のカルバニオンから選ばれるアニオンであり、１≦ａ≦３、ａは整数であり、
＊  Ｒは、フッ素原子；１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基；１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルコキシ基；電子求引性基Ｘ２によって任意に置換されるフェノキシ基；１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基；チオシアネート基；任意に置換されるフェニル基；ニトリル基；式−ＮＲ１Ｒ２のアミノ基（式中、Ｒ１およびＲ２は互いから独立して次の基から選ばれる：１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基、１つから５つの炭素原子を含有し電子求引性基Ｘ３を持つアルキル基、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基、および電子求引性基Ｘ４）；３つから６つの炭素原子を含有する飽和ヘテロ環および４つから６つの炭素原子を含有する不飽和ヘテロ環から選ばれる基−ＮＲ３；式−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ４もしくは−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｒ４のアミド基（式中、Ｒ４は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５もしくは−Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−Ｒ５のスルホンアミド基（式中、Ｒ５は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＮＨ−ＣＯ２−Ｒ６もしくは−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ２−Ｒ６のウレタン基（式中、Ｒ６は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＮＨ−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ７）−ＣＮのシアナミド基（式中、Ｒ７は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；ジシアナミド基−Ｎ（ＣＮ）２；トリシアノメチル基−Ｃ（ＣＮ）３；または式−ＣＨ（ＣＮ）２もしくは−ＣＲ８（ＣＮ）２のジシアノメチレン基（式中、Ｒ８は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）を表し、
＊  Ｒ’およびＲ”は互いから独立して次の一価基から選ばれ：フッ素原子；チオシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；式Ｒ９ＮＯ−のニトロソ基（式中、Ｒ９は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＣＯＲ１０のカルボニル基（式中、Ｒ１０は１つから５つの炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基である）；式−ＳＯＲ１１のスルホキシド基（式中、Ｒ１１は、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基、または１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基である）；式−ＳＯ２Ｒ１２のスルホニル基（式中、Ｒ１２は、フッ素原子、チオシアネート基、ニトリル基、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルコキシ基、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基、または１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基である）；式−ＣＯＯＲ１３のカルボン酸エステル基（式中、Ｒ１３は１つから５つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＣＯＮＨＲ１４のアミド基（式中、Ｒ１４は１つから５つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５のアミド基（式中、Ｒ１４およびＲ１５は互いから独立して選ばれ、Ｒ１５は１つから５つの炭素原子を含有するアルキル基である）；任意に置換されるフェニル基；または任意に置換されるフェノキシ基、あるいは
＊  Ｒ’およびＲ”は二価基であり、その結果、もたらされるカルバニオンラジカル−Ｃ−−Ｒ’Ｒ”は５つから６つの炭素原子と任意に１つ以上のヘテロ原子ＯまたはＮとを含む芳香族環を形成し、前記芳香族環は１つ以上のニトリル基によって任意に置換され、
−  １≦ｎ≦４、ｎは整数であり、
−  ０≦ｎ’≦２、ｎ’は整数であり、
−  Ｚ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、基−Ｓ＝Ｏ、基−Ｓ（＝Ｏ）２、および官能基（ＣＦ２）ｎまたは（ＣＦ２）ｎ’の１つに対して相対的にオルト位において任意に置換されるフェニル基から選ばれ、
−  Ｚ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、基−Ｓ＝Ｏ、基−Ｓ（＝Ｏ）２、および基−Ｃ＝Ｏから選ばれ、ｎ’＝０のときにＺ２は単結合であることが理解され、
−  Ｅは５つから２０個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｅは１つから３つの芳香族環を含むことが理解され、
−  Ｐはアルキレンオキシドポリマー鎖であり、
前記プロセスは、それが、塩基性媒体中における少なくとも１つのアルキレンオキシドポリマーＰ１との少なくとも１つのイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の重縮合という少なくとも１つのステップａ）を含むことを特徴とし、
前記イオン性ジフルオロモノマーは下の式（Ｉ）に対応し、
【化２】
2018528992.tif 000036
式中、
−  Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、およびＭは上で定義されている通りであり、
−  Ｔ１およびＴ２はフッ素原子である、
プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、
ステップａ）に用いられるアルキレンオキシドポリマーＰ１が、次式を有するポリマーから選ばれることを特徴とする、プロセス：
＊  Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘ］ｙ−ＯＨ（式中、２≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５０）、
＊  Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１８］ｙ−ＯＨ（式中、Ｒ１８は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基または１つから８つの炭素原子を含有するアルコキシ基であり、１≦ｙ≦５０）、
＊  Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘｉ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ１９）ｘｉｉ］ｙ−ＯＨ（式中、１≦ｘｉ≦４、１≦ｘｉｉ≦２、Ｒ１９は水素原子、または１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基であり、１≦ｙ≦５０）、
＊  ＮＨ２−ＣＨＲ２０−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２０］ｙ−ＮＨ２（式中、Ｒ２０は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基であり、１≦ｙ≦５０）、および
＊  ＮＨ２−ＣＨＲ２１−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｙ−ＣＨ２−ＣＨＲ２１−ＮＨ２（式中、Ｒ２１は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基であり、１≦ｙ≦５０）。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロセスであって、
それが、ステップａ）の後に、アイオノマーを、前記アイオノマーと重縮合する能力がある少なくとも２つの官能基Ｆ１と任意に少なくとも１つの後重合可能官能基Ｆ２とを含む化合物Ｇとの接触下に置く少なくとも１つのステップｂ）をもまた含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項４】
請求項３に記載のプロセスであって、
化合物Ｇが後重合可能官能基Ｆ２を含み、プロセスが、ステップｂ）の帰結として得られるアイオノマーの後重合のステップｃ）をもまた含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項５】
請求項１または２に記載のプロセスであって、
それが、ステップａ）の後に、アイオノマーを、前記アイオノマーと縮合する能力がある官能基Ｆ１と任意に少なくとも１つの後重合可能官能基Ｆ２とを含む化合物Ｈとの接触下に置く少なくとも１つのステップｄ）をもまた含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項６】
請求項１または２に記載のプロセスであって、
それが、ステップａ）の後に、アイオノマーを、ラジカルまたはイオン重合に従って前記アイオノマーと反応する能力がある化合物Ｊとの接触下に置く少なくとも１つのステップｆ）をもまた含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスであって、
イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）が、
次の反応スキームに従って化合物（Ｉ−ａ）を化合物（Ｉ−ｂ）と反応させる少なくとも１つのステップｉ）、
【化３】
2018528992.tif 000037
または、次の反応スキームに従って化合物（Ｉ’−ａ）を化合物（Ｉ’−ｂ）と反応させる少なくとも１つのステップｉ’）、
【化４】
2018528992.tif 000038
または、次の反応スキームに従って化合物（Ｉ”−ａ）を化合物（Ｉ”−ｂ）と反応させる少なくとも１つのステップｉ”）、
【化５】
2018528992.tif 000039
を含むプロセスに従って調製され、
Ｚ１、Ｚ２、ｎ、ｎ’、Ｔ１、Ｔ２、Ｅ、Ａ、ａ、ｍ、およびＭは本発明において定義される通りであり、
基ＢおよびＤ、基Ｂ’およびＤ’、ならびに基Ｂ”およびＤ”は互いに反応することができるように適切に選ばれ、Ｅ１およびＥ２は芳香族基Ｅを形成することができるように適切に選ばれる、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスであって、
イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）が次式のいずれか１つに対応することを特徴とし、
【化６】
2018528992.tif 000040
式中、Ｍ、Ａ、ａ、およびｍは請求項１において定義される通りである、
プロセス。
【請求項９】
アイオノマーであって、
それが請求項１〜８のいずれか一項に定義されているプロセスに従って得られることと、それが下の式（ＩＩ）に対応する少なくとも繰り返し単位ＵＰを含むこととを特徴とし、
【化７】
2018528992.tif 000041
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、およびＭは請求項１〜８のいずれか一項に定義される通りであり、Ｐはアルキレンオキシドポリマー鎖である、
アイオノマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のアイオノマーであって、
アルキレンオキシドポリマー鎖が次式のいずれか１つに対応することを特徴とする、アイオノマー：
＊  −［Ｏ−（ＣＨ２）ｘ］ｙ−Ｏ−（式中、２≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５０）、
＊  −［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１８］ｙ−Ｏ−（式中、Ｒ１８は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基もしくは１つから８つの炭素原子を含有するアルコキシ基であり、１≦ｙ≦５０）、
＊  −［Ｏ−（ＣＨ２）ｘｉ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ１９）ｘｉｉ］ｙ−Ｏ−（式中、１≦ｘｉ≦４、１≦ｘｉｉ≦２、Ｒ１９は水素原子、もしくは１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、１≦ｙ≦５０）、
＊  −ＮＨ−ＣＨＲ２０−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２０］ｙ−ＮＨ−（式中、Ｒ２０は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基であり、１≦ｙ≦５０）、または
＊  −ＮＨ−ＣＨＲ２１−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｙ−ＣＨ２−ＣＨＲ２１−ＮＨ２（式中、Ｒ２１は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基であり、１≦ｙ≦５０）。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のアイオノマーであって、
芳香族基Ｅが５つから１５個の炭素原子を含むことを特徴とする、アイオノマー。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のアイオノマーであって、
芳香族基Ｅがフェニル基、ベンゾフェノン基、ジフェニルスルフィド基、およびジフェニルスルホン基から選ばれることを特徴とする、アイオノマー。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のアイオノマーであって、
Ｍがアルカリ金属のカチオンまたはアルカリ土類金属のカチオンであることを特徴とする、アイオノマー。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のアイオノマーであって、
次の条件の１つ以上が当てはまることを特徴とするアイオノマー：
＊  ｎ＝ｎ’＝２、
＊  Ｚ１が酸素原子であり、
＊  Ｚ２が硫黄原子または単結合である。
【請求項１５】
電解質組成物であって、
それが、請求項１〜８のいずれか一項に定義または請求項９〜１４のいずれか一項に定義されるプロセスに従って得られる少なくとも１つのアイオノマーを含むことを特徴とする、電解質組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電解質組成物であって、
それが１つ以上の有機溶媒をもまた含むことを特徴とする、電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の電解質組成物であって、
それが、無機フィラー、アルカリ金属塩、有機フィラー、錯化剤、難燃剤、およびその混合物から選ばれる１つ以上の添加剤をもまた含むことを特徴とする、電解質組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の電解質組成物であって、
それが専ら前記アイオノマーからなることを特徴とする、電解質組成物。
【請求項１９】
電気化学デバイスのための電解質の製造のための、請求項１〜８のいずれか一項に定義または請求項９〜１４のいずれか一項に定義されるプロセスに従って得られるアイオノマーの使用。
【請求項２０】
イオン液体としての、請求項１〜８のいずれか一項に定義または請求項９〜１４のいずれか一項に定義されるプロセスに従って得られるアイオノマーの使用。
【請求項２１】
コンポジット電極の構成要素としての、請求項１〜８のいずれか一項に定義または請求項９〜１４のいずれか一項に定義されるプロセスに従って得られるアイオノマーの使用。
【請求項２２】
電解質組成物によって分離された少なくとも１つの負電極と少なくとも１つの正電極とを含む電気化学デバイスであって、
電解質組成物が請求項１５〜１８のいずれか一項に定義されている通りであることを特徴とする、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性フルオロモノマーから単極性カチオン伝導性アイオノマーを調製するためのプロセス、前記の単極性カチオン伝導性アイオノマー、その使用、前記の単極性カチオン伝導性アイオノマーの少なくとも１つを含む電解質組成物、および特に電解質として前記単極性カチオン伝導性アイオノマーの少なくとも１つを含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池などのエネルギー貯蔵電気化学デバイスは、携帯電話、コンピュータ、および軽い動力工具などのポータブルデバイス、または２輪輸送手段（自転車、モペット）もしくは４輪輸送手段（電気もしくはハイブリッド自動車）などのより重いデバイスの必須の構成要素になっている。それらは定置型エネルギー貯蔵の分野への使用についてもまた広く研究されている。
【０００３】
電気化学デバイスの種々の構成要素（例えば電極および／または電解質材料）は、高いエネルギー密度、良好なサイクル安定性を有し、安全に働くデバイスを可能な最低のコストで生産するように選ばれる。
【０００４】
充電池の観点からは、リチウム電池は最高の理論エネルギー密度を有するものである。加えて、ポータブルエレクトロニクスの分野においては、−２０℃（２５３Ｋ）ほども低い温度において機能する能力がある電池が要求される。これをなすために、炭酸エチレン（ＥＣ）などの環式カーボネートと炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、または炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの非環式カーボネートとの混合物からなる液体電解質によって働く電池が開発されて来た。主に用いられる塩はヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、一般的には約１ｍｏｌ／ｌのモル濃度で用いられる。ＥＣ／ＤＭＣの１／１混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であるＬＰ３０（登録商標）などのいくつかの液体電解質が市販されている。金属リチウムＬｉ０との液体電解質の反応は、Ｌｉ０負電極を用いるリチウム電池において十分な充電／放電サイクル数を得ることを可能にしない。１９９０年代の始めにリチウム化グラファイトＬｉＣ６によってＬｉ０を置き換えたことは、リチウムイオン電池の開発を許した。ＥＣおよびＬｉＰＦ６は、グラファイト電極を効率的にサイクルさせる効果を有するＳＥＩ（固体電解質界面）の形成を許す。それから、先に挙げられた液体電解質が、マクロ多孔質ポリオレフィンセパレータ、例えばポリエチレン系の参照Ｓｏｌｕｐｏｒ（登録商標）またはポリプロピレン系のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）として販売されているものと一緒に用いられる。それから、液体電解質によって充填された多孔質相はイオン伝導性を保証するが、ポリマー相は電極間の接触による短絡を防ぐことによって機械的強度を保証する。セパレータの導入は、液体電解質単独の存在下において（すなわちセパレータなしで）得られるものに対して相対的に、５から２０の範囲の係数だけイオン伝導性の低下を誘導する。その上、疎水性の性質のセパレータに対する親水性の性質の液体電解質の低い親和性は、セパレータ中への液体電解質のあまり良好な保持を許さず、薄膜電池の形成を選好しない。加えて、液体電解質は低温における使用にとって好適であるが、高温におけるそれらの安定性はより厄介である。例えば、５０〜５５℃およびそれよりも上におけるＬｉＰＦ６の熱不安定性が周知である。ＬｉＰＦ６よりもかなり熱安定性であるリチウム塩、例えばＬｉＴＦＳＩまたはリチウムトリフラートを用いることは可能であるが、それらはＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖよりも高いかまたはそれに等しい電位において正電極のアルミニウム集電体の腐食を誘導する。部分的にフッ素化された溶媒に頼ることによってこの欠点を克服することが可能であるが、これは電池の価格を増大させる。非常に高い熱安定性を有するイオン液体は、一方では従来技術の液体電解質のものに劣る電池性能を与え、他方では非常に高価である。結果的に、リチウムイオン電池のコストと安全性の問題とは、かかるリチウムイオン電池を動力源とする電気自動車の開発を現行では危うくしている。
【０００５】
電解質の第２のカテゴリーは、金属リチウムＬｉ０の負電極を用いることを可能にし、それらは、ポリ（オキシエチレン）またはポリエーテルポリマーマトリックスなどの溶媒和性の高分子溶媒中の塩の溶液であるポリマー電解質である。セパレータの使用を要求しないこれらのポリマー電解質は、電気牽引および定置型用途の仕様を大まかには満たす。その上、それらは金属リチウムＬｉ０電極と一緒に用いられながら、同時に、液体電解質の存在下において一般的に観察されるデンドライト成長を防ぐかまたは減少させ得る。しかしながら、液体溶媒の組み込みなしのポリマー電解質を用いるリチウム電池は、ポータブルエレクトロニクスのニーズにとっては不適である。
【０００６】
カチオン輸率は（例えば、リチウム蓄電池中のＬｉ＋イオンについて）、カチオンによって輸送される電流の割り当てを決定する。電解質において、その中の部分的に解離したリチウム塩はイオン伝導性を保証する。この部分的な解離は、一方では電気的に中性であり電解質の伝導性に寄与しない会合種（すなわち、接触しているイオンの対）と、他方では電解質の伝導性を決定する溶媒によって分離されたイオンの対および自由イオンとの間に平衡を誘導する。ＤＣ電流が電解質にかけられたときに、電流は、最初は、解離した塩のアニオンおよびカチオンによって輸送される。電極はアニオンをブロックするので、定常状態においては、拡散によるアニオンの移動が泳動によるそれらの移動を相殺する。それから、Ｌｉ＋カチオンのみが電流の輸送を担うようになる。１に近いカチオン輸率は、急速な充電および放電のステップの間の電極における分極を縮減し、それゆえにより高いエネルギーおよび電力密度を得ることを可能にする。
【０００７】
しかしながら、ポリエーテルポリマーマトリックス中に溶解されたリチウム塩からなるポリマー電解質においては、リチウムイオンが持つ電荷の割合は低い（＜２０％、最も伝導性のポリマー電解質では約１０％）。
【０００８】
非特許文献１は、１に等しい輸率を有する電解質が、その総合的伝導性が１０の係数だけ落ちる場合でさえも、０．２の輸率を有する電解質よりも良好な電池性能を得ることを可能にすると計算した。高い電流密度のケースにおいては、デンドライト成長は、リチウム濃度が電極の表面においてゼロまで落ちる瞬間に始まる。次に、デンドライトはアニオンの移動性に比例した速度で成長する（非特許文献２および３）。
【０００９】
液体電解質では、カチオン輸率はポリマー電解質およびイオン液体よりも高い（それは主に０．３および０．４の間である）。しかしながら、それは１よりも下に留まり、高い充電／放電レートにおけるハンディキャップである。
【００１０】
それゆえに、カチオン輸率を著しく増大させ、１という値に近づくことが必須である。
【００１１】
それゆえに、非特許文献４は、次式に対応するペルフルオロスルホネートアニオンＤａａＲＦＳＯ３Ｌｉ（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１−アミドテトラフルオロエタンスルホン酸リチウム）：
【００１２】
【化１】
2018528992.tif 000003
【００１３】
の架橋型ポリエーテル型のポリマー上へのグラフトを記載して、こうして１に近いカチオン輸率を有するカチオン伝導性アイオノマーを形成した（すなわち、電流は主にＬｉ＋カチオンによって輸送される）。しかしながら、得られるポリマー電解質は６０℃において約４×１０−５Ｓ・ｃｍ−１という低いイオン伝導性を有する。その上、架橋段階の間に塩を導入するための方法は約５０％のグラフト収率として現れる。これは、塩のコストを考慮に入れて、得られるアイオノマーの生産コストを著しく増大させる。最後に、グラフトされなかった塩は（例えば溶媒によって）抽出および除去されなければならない。なぜなら、そのアリル二重結合およびそのアミド官能基はそれぞれ酸化および還元におけるその電気化学的安定性のウインドウを縮減し、ここでもまた余分な生産コストを生ぜしめ、工業用途を厄介にするからである。
【００１４】
より最近になって、非特許文献５は、次式に対応するオキサラートオルトホウ酸塩ファミリーのポリマー電解質Ｐ（ＬｉＯＥＧｑ１Ｂ）を記載している。
【００１５】
【化２】
2018528992.tif 000004
【００１６】
しかしながら、ＬｉＢＯＢは標準的な溶媒中にわずかにしか可溶性でない（０．５ｍｏｌ／ｌだが、標準的な電解質は一般的に塩を１ｍｏｌ／ｌに近い濃度で用いる）。加えて、この塩は水に敏感である。ひとたび重縮合によってポリエーテル主鎖中に組み込まれると、得られるアイオノマーは加水分解に対する高い敏感性を保持する。その上、オキサラートまたはマロナートオルトホウ酸塩系のポリマー電解質のファミリーは一般的に精製することが困難であり、調製される電解質は数回の洗浄後でさえも常にビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を含有する。Ｐ（ＬｉＯＥＧｎＢ）のイオン伝導性は室温において約１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１である。しかしながら、このイオン伝導性の計算はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの残留含量を考慮に入れておらず、それゆえに、得られる伝導性の結果は十中八九は過大評価であり、ｎの値が高い（例えばｎ≧１６）ときにイオン伝導性は顕著に減少する。最後に、得られるアイオノマーは機械的強度を有さない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Doyle et al., Electrochimica Acta, 1994, 39
【非特許文献２】Brissot et al., J. Power Sources, 1999, 81-82, 925-929
【非特許文献３】Rosso et al., J. Power Sources, 2001, 97-98, 804-806
【非特許文献４】Benrabah et al., Electrochim. Acta, 1995, 40, 2259-2264
【非特許文献５】Xu et al., Chem. Mater., 2002, 14, 401-409
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、挙げられた従来技術の欠点の全てまたは一部を克服し、イオン伝導、カチオン輸率、および機械的強度の観点から良好な特性を有し、特に１に近いカチオン輸率を有する単極性カチオン伝導性アイオノマーを提供することであり、前記アイオノマーは電気化学デバイスに総合的に安全に用いられることができる。
【００１９】
この目的は下に記載される本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の対象は、下の式（ＩＩ）に対応する少なくとも繰り返し単位ＵＰを含むアイオノマーを調製するためのプロセスであり、
【００２１】
【化３】
2018528992.tif 000005
【００２２】
式中、
−  Ｍは、価数ｍのアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、貧金属カチオン、アンモニウム、スルホニウム、またはホスホニウムであり、１≦ｍ≦３、ｍは整数であり、
−  Ａａ−は、スルホネートアニオン、式−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｒのスルホンイミドアニオン、少なくとも２つの負電荷を持つスルホンイミドアニオンに由来するアニオン、および式−ＳＯ２−Ｃ−−Ｒ’Ｒ”のカルバニオンから選ばれるアニオンであり、１≦ａ≦３、ａは整数であり、
＊  Ｒは、フッ素原子；１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基（前記アルキル基は少なくとも１つの電子求引性基Ｘ１を持ち得る）；１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルコキシ基（前記アルコキシ基は少なくとも１つの電子求引性基Ｘ２を持ち得る）；電子求引性基Ｘ２によって任意に置換されるフェノキシ基；１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基；チオシアネート基（−ＳＣＮ）；任意に置換されるフェニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；式−ＮＲ１Ｒ２のアミノ基（式中、Ｒ１およびＲ２は互いから独立して次の基から選ばれる：１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基、１つから５つの炭素原子を含有し電子求引性基Ｘ３を持つアルキル基、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基、および電子求引性基Ｘ４）；３つから６つの炭素原子を含有する飽和ヘテロ環および４つから６つの炭素原子を含有する不飽和ヘテロ環から選ばれる基−ＮＲ３；式−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ４もしくは−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｒ４のアミド基（式中、Ｒ４は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５もしくは−Ｎ（ＣＨ３）−ＳＯ２−Ｒ５のスルホンアミド基（式中、Ｒ５は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＮＨ−ＣＯ２−Ｒ６もしくは−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ２−Ｒ６のウレタン基（式中、Ｒ６は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＮＨ−ＣＮもしくは−Ｎ（Ｒ７）−ＣＮのシアナミド基（式中、Ｒ７は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；ジシアナミド基−Ｎ（ＣＮ）２；トリシアノメチル基−Ｃ（ＣＮ）３；または式−ＣＨ（ＣＮ）２もしくは−ＣＲ８（ＣＮ）２のジシアノメチレン基（式中、Ｒ８は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）を表し、
＊  Ｒ’およびＲ”は互いから独立して次の一価基から選ばれ：フッ素原子；チオシアネート基；ニトリル基；ニトロ基；式Ｒ９ＮＯ−のニトロソ基（式中、Ｒ９は１つから３つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＣＯＲ１０のカルボニル基（式中、Ｒ１０は１つから５つの炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基である）；式−ＳＯＲ１１のスルホキシド基（式中、Ｒ１１は、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基、または１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基である）；式−ＳＯ２Ｒ１２のスルホニル基（式中、Ｒ１２は、フッ素原子、チオシアネート基、ニトリル基、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルコキシ基、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのアルキル基、または１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロもしくはペルフルオロのジアルキルエーテル基である）；式−ＣＯＯＲ１３のカルボン酸エステル基（式中、Ｒ１３は１つから５つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＣＯＮＨＲ１４のアミド基（式中、Ｒ１４は１つから５つの炭素原子を含有するアルキル基である）；式−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５のアミド基（式中、Ｒ１４およびＲ１５は互いから独立して選ばれ、Ｒ１５は１つから５つの炭素原子を含有するアルキル基である）；任意に置換されるフェニル基；または任意に置換されるフェノキシ基、あるいは
＊  Ｒ’およびＲ”は二価基であり、その結果、もたらされるカルバニオンラジカル−Ｃ−Ｒ’Ｒ”は５つから６つの炭素原子と任意に１つ以上のヘテロ原子ＯまたはＮとを含む芳香族環を形成し、前記芳香族環は１つ以上のニトリル基によって任意に置換され、
−  １≦ｎ≦４、好ましくは１≦ｎ≦２、より好ましくはｎ＝２、ｎは整数であり、
−  ０≦ｎ’≦２、ｎ’は整数であり、
−  Ｚ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、基Ｓ＝Ｏ、基Ｓ（＝Ｏ）２、および官能基（ＣＦ２）ｎまたは（ＣＦ２）ｎ’の１つに対して相対的にオルト位において任意に置換されるフェニル基から選ばれ、
−  Ｚ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、基Ｓ＝Ｏ、基Ｓ（＝Ｏ）２、および基Ｃ＝Ｏから選ばれ、ｎ’＝０のときにＺ２は単結合であることが理解され、
−  Ｅは、５つから２０個の炭素原子、好ましくは５つから１５個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｅが１つから３つの芳香族環を含むことが理解され、
−  Ｐはアルキレンオキシドポリマー鎖であり、
前記プロセスは、それが、塩基性媒体中における少なくとも１つのアルキレンオキシドポリマーＰ１との少なくとも１つのイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の重縮合という少なくとも１つのステップａ１）を含むことを特徴とし、
前記イオン性ジフルオロモノマーは下の式（Ｉ）に対応し、
【００２３】
【化４】
2018528992.tif 000006
【００２４】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、およびＭは上で定義されている通りであり、Ｔ１およびＴ２はフッ素原子である。
【００２５】
本発明のアイオノマーは、ｐ個の単位ＵＰ、好ましくは少なくとも２つの単位ＵＰを含み得、特に２≦ｐ≦１００、より好ましくは２≦ｐ≦５０である。
【００２６】
本発明のプロセスに用いられるイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）は高い解離能を有し、特にイオン伝導、カチオン輸率、および機械的強度の観点から特に良好な電気化学的および機械的性能を有する単極性カチオン伝導性アイオノマーに単純かつ経済的に至ることができるという利点を有する。
【００２７】
定量的に所望のポリマーに至るためには、重縮合は、重合の他の型（例えばラジカル重合）と比較して、十分に反応性である非常に高純度の出発モノマーを一般的に要求するということが注意されるべきである。その上、重縮合は、ラジカル重合と比較して、上で定義されている繰り返し単位ＵＰを、換言すると、イオン性基Ｅ−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋／アルキレンオキシドポリマー鎖／イオン性基Ｅ−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋／アルキレンオキシドポリマー鎖などの交互を含有するアイオノマーを形成することを可能にする。具体的には、ラジカル重合では、出発モノマー間の反応性の違いはかかる交互を得ることを可能にせず、ホモ重合または櫛形ポリマーの生産に至り、隣接するイオン性基の存在を誘導する。しかしながら、隣接するイオン性基の存在は、得られるポリマーの解離と、結果的にイオン伝導性とを縮減する。重縮合は、イオン性基の位置を精確に知ることをもまた可能にする。
【００２８】
本ケースにおいては、アルキレンオキシドポリマーＰ１とのイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の重縮合は単純で、難なく工業化可能であり、特に出発イオン性モノマー上の高反応性のフッ素原子の存在（すなわちＴ１＝Ｔ２＝Ｆ）の恩恵によって、カチオン伝導性アイオノマーを定量的に与え得る。
【００２９】
具体的には、重縮合における前駆体としてのイオン性ジヒドロキシモノマーの使用（ヒドロキシル基によるフッ素原子の置き換え）は、良好な収率での本発明のアイオノマーには至らない。具体的には、イオン性ジフルオロモノマーは市販のアルキレンオキシドポリマーＰ１と直接的に重合させられ得るが、対応するイオン性ジヒドロキシモノマーは、特にハロゲン原子、または前記イオン性ジヒドロキシモノマーの２つのヒドロキシル官能基と反応する能力がある他の官能基によってそれを官能化するための前記Ｐ１（一般的に、−ＯＨを末端とする）の変換のために、追加のステップを要求する。よって、これは現時点では工業スケールで見込みがない。
【００３０】
特に、本発明のプロセスに用いられるイオン性モノマー（Ｉ）は、３つの鍵となる官能基を芳香族基Ｅ上に有するという利点を有する：イオン性官能基−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋および２つのフッ素原子（官能基Ｔ１およびＴ２）。イオン性官能基は、それらの非常にわずかにしか塩基性でない性質の恩恵によって、非プロトン性媒体中におけるそれらの解離を改善することを可能にする。フッ素原子は、特にアルキレンオキシド鎖に基づくモノマーまたはオリゴマーとのそれらの重合または共重合を許し、それゆえに、それらが特に低いガラス転移温度Ｔｇを有する溶媒和性ポリエーテル主鎖を持つ優秀な単極性カチオン伝導性アイオノマー前駆体であることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＤＳＣ分析の結果を示す図である。
【図２】イオン伝導性試験の結果を示す図である。
【図３】イオン伝導性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明において、表現「アルキル基」は、直鎖、分岐、または環式アルキル基（すなわち、炭素および水素原子からなる）、好ましくは直鎖アルキル基を意味する。
【００３３】
本発明において、表現「アルコキシ基」は、直鎖、分岐、または環式アルコキシ基、好ましくは直鎖アルコキシ基を意味する。
【００３４】
本発明において、表現「ジアルキルエーテル基」は、２つのアルキル基が互いから独立して直鎖、分岐、および環式アルキル基から選ばれ、好ましくは２つの直鎖アルキル基であるジアルキルエーテル基を意味する。
【００３５】
任意にフルオロまたはペルフルオロのアルキル基Ｒは、好ましくは１つから５つの炭素原子を含有する。
【００３６】
本発明の１つの態様に従って、任意にフルオロまたはペルフルオロのアルキル基Ｒは直鎖アルキル基であり、特に、
＊  １つから５つの炭素原子を含有し、好ましくは１つから３つの炭素原子を含有する直鎖アルキル基、例えば−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、
＊  １つから８つの炭素原子を含有し、好ましくは１つから４つの炭素原子を含有する直鎖ペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ４Ｆ９、および
＊  式−ＣＨ２−ＣｕＦ２ｕ＋１の直鎖フルオロアルキル基（式中、１≦ｕ≦５、好ましくはｕ＝１または２）、例えば−ＣＨ２ＣＦ３、
から選ばれる。
【００３７】
電子求引性基Ｘ１はニトリル基（−ＣＮ）、−ＣＦ３基、またはニトロ基（−ＮＯ２）であり得る。
【００３８】
１つから１０個の炭素原子を含有し少なくとも１つの電子求引性基Ｘ１を持つ任意にフルオロまたはペルフルオロのアルキル基Ｒの例としては、１つまたは２つの炭素原子を含有し少なくとも１つのニトリルまたはニトロ基を持つ直鎖アルキル基、例えば−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）２、または−Ｃ（ＣＮ）３が挙げられ得る。
【００３９】
任意にフルオロまたはペルフルオロのアルコキシ基Ｒは、好ましくは１つから６つの炭素原子を含有する。
【００４０】
電子求引性基Ｘ２はニトリル基、−ＣＦ３基、またはニトロ基であり得る。
【００４１】
１つから１０個の炭素原子を含有し少なくとも１つの電子求引性基Ｘ２を持つ任意にフルオロまたはペルフルオロのアルコキシ基Ｒの例としては、２つから４つの炭素原子を含有し、好ましくは２つの炭素原子を含有し、少なくとも１つの電子求引性基Ｘ２を持つ直鎖アルコキシ基、例えば−ＯＣ２Ｈ４ＣＮまたは−ＯＣ２Ｈ４ＮＯ２が挙げられ得る。
【００４２】
本発明の１つの態様に従って、１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロまたはペルフルオロのアルコキシ基Ｒは、
＊  １つから５つの炭素原子を含有し、好ましくは１つから３つの炭素原子を含有する直鎖アルコキシ基、例えば−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５、
＊  １つから８つの炭素原子を含有し、好ましくは１つから４つの炭素原子を含有する直鎖ペルフルオロアルコキシ基、
＊  式−Ｏ−ＣＨ２−Ｃｗ’Ｆ２ｗ’＋１の直鎖フルオロアルコキシ基（式中、１≦ｗ’≦５、好ましくはｗ’＝１または２）、例えば−ＯＣＨ２ＣＦ３、および
＊  式−Ｏ−ＣＨ（ＣｔＦ２ｔ＋１）（Ｃｔ’Ｆ２ｔ’＋１）の分岐フルオロアルコキシ基（式中、１≦ｔ≦３、好ましくはｔ＝１または２、１≦ｔ’≦３、好ましくはｔ’＝１または２）、例えば−ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
から選ばれる基である。
【００４３】
電子求引性基Ｘ２によって任意に置換されるフェノキシ基Ｒは式−ＯＣ６Ｈ５または式−ＯＣ６Ｈ４Ｘ２に対応し得、式中、Ｘ２は本発明において定義される通りであり、前記フェニル基はパラ、オルト、またはメタ位において、好ましくはパラまたはオルト位において基Ｘ２によって置換される。
【００４４】
任意にフルオロまたはペルフルオロのジアルキルエーテル基Ｒは、特にアルキル基が直鎖または分岐であるときには、好ましくは１つから５つの炭素原子を含有する。
【００４５】
本発明の１つの態様に従って、１つから１０個の炭素原子を含有する任意にフルオロまたはペルフルオロのジアルキルエーテル基Ｒは直鎖ジアルキルエーテル基であり、特に、
＊  式−ＣｖＨ２ｖＯＣｗＨ２ｗ＋１の直鎖ジアルキルエーテル基（式中、１≦ｖ≦５、好ましくは２≦ｖ≦４、１≦ｗ≦４、好ましくはｗ＝１または２）、および
＊  式−Ｃｕ’Ｆ２ｕ’ＯＣｖ’Ｆ２ｖ’＋１の直鎖ペルフルオロジアルキルエーテル基（式中、１≦ｕ’≦５、好ましくは２≦ｕ’≦４、１≦ｖ’≦４、好ましくはｖ’＝１または２）、例えば−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
から選ばれる。
【００４６】
置換フェニル基Ｒの例としては、ニトロ基、ニトリル基、フッ素原子、またはメタンスルホニル基（−ＳＯ２ＣＨ３）によって置換されたフェニル基が挙げられ得、前記フェニル基はパラおよび／またはオルトおよび／またはメタ位において置換される。
【００４７】
本発明の好ましい態様に従って、１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロまたはペルフルオロの基Ｒ１（またはそれぞれ基Ｒ２）は、直鎖アルキル基、特にメチル基またはエチル基である。
【００４８】
電子求引性基Ｘ３は、ニトリル基、ニトロ基、またはチオシアネート基、より一般的には、正の、好ましくは０．３よりも高いパラまたはメタのハメットのシグマ値を有する置換基であり得る。
【００４９】
１つから５つの炭素原子を含有し電子求引性基Ｘ３を持つアルキル基Ｒ１（またはそれぞれ基Ｒ２）は、好ましくは式−（ＣＨ２）ｒＣＮまたは−（ＣＨ２）ｒＮＯ２の基であり、式中、ｒ＝１または２である。
【００５０】
１つから５つの炭素原子を含有する任意にフルオロまたはペルフルオロのジアルキルエーテル基Ｒ１（またはそれぞれ基Ｒ２）は、好ましくは−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３基である。
【００５１】
電子求引性基Ｘ４はニトリル基またはニトロ基であり得る。
【００５２】
本発明の１つの有利な態様において、アミノ基−ＮＲ１Ｒ２は好ましくは次の基から選ばれる：−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＣＮ］２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＮ）２、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＣＮ］［ＣＨ２ＣＮ］、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＯＣＨ３］２、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＯＣＨ３］［ＣＨ２ＣＮ］、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＯＣＨ３］［（ＣＨ２）２ＣＮ］、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＮ、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＮ、−Ｎ（ＣＮ）２、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＮＯ２］２、−Ｎ（ＣＨ２ＮＯ２）２、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＮＯ２］［ＣＨ２ＮＯ２］、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＯＣＨ３］［ＣＨ２ＮＯ２］、−Ｎ［（ＣＨ２）２ＯＣＨ３］［（ＣＨ２）２ＮＯ２］、−Ｎ（ＣＨ３）ＮＯ２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＮＯ２、および−Ｎ（ＮＯ２）２。
【００５３】
３つから６つの原子を含有する飽和ヘテロ環−ＮＲ３としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、またはピペリジンが挙げられ得る。
【００５４】
４つから６つの原子を含有する不飽和ヘテロ環−ＮＲ３としては、ピロリドン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、スクシンイミド、またはマレイミドが挙げられ得る。
【００５５】
式ＮＨ−ＣＯ−Ｒ４または−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｒ４のアミド基は環式または直鎖であり得る。
【００５６】
本発明の好ましい態様に従って、基Ｒはペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３である。
【００５７】
基Ｒ１０は好ましくは直鎖ペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５である。
【００５８】
基Ｒ１１は好ましくは任意にペルフルオロの直鎖アルキル基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、または−Ｃ２Ｆ５である。
【００５９】
基Ｒ１２は、好ましくは、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、もしくは−Ｃ２Ｆ５などの任意にペルフルオロの直鎖アルキル基、または−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５、−Ｃ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ５、もしくは−Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３などの直鎖ペルフルオロジアルキルエーテル基、または−ＯＣＨ３もしくは−ＯＣ２Ｈ５などの直鎖アルコキシ基である。
【００６０】
置換フェニル基Ｒ’またはＲ”の例として、次の基の１つ以上によって一、二、または三置換されたフェニル基が挙げられ得る：フッ素原子、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、または先に定義された式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０のカルボニル基、先に定義された式−ＣＯＯＲ１３のカルボン酸エステル基、先に定義された式−ＣＯＮＨＲ１４のアミド基、先に定義された式−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５のアミド基、または式−ＳＯ２Ｘ５の基（式中、Ｘ５はフッ素原子、−ＣＦ３、−ＳＣＮ、または−ＣＨ３である）。フェニル基Ｒ’またはＲ”は、オルトおよび／またはメタおよび／またはパラ位において、好ましくはパラ位において置換され得る。
【００６１】
置換フェノキシ基Ｒ’またはＲ”の例として、次の基の１つ以上によって一、二、または三置換されたフェノキシ基が挙げられ得る：フッ素原子、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、先に定義された式−ＳＯ２Ｘ５の基、または先に定義された式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０のカルボニル基。フェノキシ基Ｒ’またはＲ”は、オルトおよび／またはメタおよび／またはパラ位において、好ましくはパラ位において置換され得る。
【００６２】
５つから６つの炭素原子と任意にヘテロ原子ＯまたはＮの１つ以上とを含む芳香族環を形成する基−Ｃ−Ｒ’Ｒ”（前記芳香族環は１つ以上のニトリル基によって任意に置換される）は、次の基の１つであり得る。
【００６３】
【化５】
2018528992.tif 000007
【００６４】
これらのカルバニオンがＳＯ２基に取り付けられているときには、非常に酸性の化合物が得られ、その共役塩基は、１）アニオンの芳香族性によって、および２）ニトリル基への共役の延長によって二重に安定化される。それゆえに、形成される酸は非常に酸性であり、難なく塩に変換可能である。
【００６５】
少なくとも２つの負電荷を持つスルホンイミドアニオンに由来するアニオン（すなわちａ＝２または３）はスルホンイミドアニオン−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｙであり、式中、Ｙは１つまたは２つの負電荷を持つ化学基である。
【００６６】
少なくとも２つの負電荷を持つスルホンイミドアニオンに由来するアニオン（すなわちａ＝２または３）は、次式を有するアニオンから選ばれ得る：−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｎ−−（ＣＦ２）ｎ”−ＳＯ３−（２≦ｎ”≦４）、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ａｒ−ＳＯ３−（Ａｒは、２つ、３つ、または４つのフッ素原子、好ましくは４つのフッ素原子によって任意に置換されるフェニル基である）、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ａｒ−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｃ−Ｒ’Ｒ”（Ｒ’およびＲ”は本発明において定義される通りである）。
【００６７】
少なくとも２つの負電荷を持つかかるアニオンでは、ＣＥＩは、イオン性モノマーの濃度を増大させることなしに、同時にそのモル質量をやや増大させながら、２または３の係数だけ大きくなり得る。
【００６８】
本発明の特に好ましい態様に従って、アニオンＡａ−はスルホネートまたはスルホンイミド（すなわちａ＝１を有する）、より好ましくはスルホンイミドである。
【００６９】
具体的には、Ａａ−がスルホンイミドであるモノマーは、酸化に対するその安定性およびそのイオン伝導性が改善されたアイオノマーに至る。
【００７０】
芳香族基Ｅは、芳香族環の１つ以上の上に存在するか、またはいくつかの芳香族環同士を互いに取り付けることを可能にする非芳香族要素（「官能基」要素とも言われる）を含み得る。それらの非芳香族要素は、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、共役ジエニル、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、エステル、アミド、アミン、ニトロ基などであり得る。
【００７１】
例えば、ベンゾフェノン基は、２つの芳香族環（すなわち２つのフェニル基）と１つの非芳香族要素（すなわちケトン基）とを含むＣ１３芳香族基Ｅ（すなわち１３個の炭素原子を含む）であり、ベンジル基は、１つの芳香族環（すなわちフェニル基）と１つの非芳香族要素（すなわちメチレン基）とを含むＣ７芳香族基Ｅ（すなわち７つの炭素原子を含む）である。
【００７２】
本発明において、芳香族基Ｅは１つ以上の窒素、硫黄、もしくは酸素原子などのヘテロ原子を含み得るか、または専ら炭素および水素原子からなり得る。
【００７３】
本発明において、用語「芳香族環」は［４ｒ’＋２］の非局在化電子を含有する環式構造を意味し、ｒ’＝１である。
【００７４】
好ましくは、芳香族基Ｅは、フェニル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、またはピラゾリル基、好ましくはフェニル基である少なくとも１つの芳香族環を含む。
【００７５】
芳香族基Ｅの芳香族環は、互いから独立してフェニル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、およびピラゾリル基から選ばれ得る。
【００７６】
Ｅは好ましくは１つまたは２つの芳香族環を含む。
【００７７】
芳香族基Ｅの芳香族環（単数または複数）は好ましくはフェニル基である。
【００７８】
Ｅが２つの芳香族環を含むときには、それは、アズレニル基、ベンゾフェノン基、ジフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、またはナフチル基、好ましくはベンゾフェノン基、ジフェニルスルフィド基、またはジフェニルスルホン基であり得る。
【００７９】
Ｅが３つの芳香族環を含むときには、それはアントラセニルまたはフェナントレニル基であり得る。
【００８０】
好ましくは、Ｅはほとんど立体障害を生じない芳香族基であり、すなわち、それはトリフェニルメチル基（トリチル基）などの芳香族環によって三置換されたいずれかの炭素を含まない。
【００８１】
フッ素原子Ｔ１およびＴ２は、好ましくは芳香族基Ｅの少なくとも１つの芳香族環上、より好ましくは１つの芳香族環または２つの異なる芳香族環上のみにある。
【００８２】
換言すると、フッ素原子Ｔ１およびＴ２は、芳香族基Ｅの少なくとも１つの芳香族環上の、より好ましくは１つの芳香族環または２つの異なる芳香族環のみの上の置換基である。
【００８３】
特に、Ｅがいくつかの芳香族環を含むときに、基Ｔ１およびＴ２は基Ｅの同じ芳香族環上または異なる芳香族環上どちらかに（すなわち置換基として）あり得る。
【００８４】
それゆえに、フッ素原子Ｔ１およびＴ２が芳香族基Ｅの芳香族環（単数または複数）の置換基であるときには、本発明のプロセスは、アルキレンオキシドポリマー鎖が（アルキレンオキシドポリマーＰ１の末端基、またはアルキレンオキシドポリマー鎖の末端ヘテロ原子によって）基Ｅの芳香族環（単数または複数）に直接的に取り付けられたアイオノマーに至る。
【００８５】
この直接的な結合は、得られるアイオノマーの伝導性を改善することと、非常に良好な収率を得ることとを可能にする。
【００８６】
本発明の好ましい態様において、官能基−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋は基Ｅの芳香族環の置換基である。
【００８７】
本発明の特に好ましい態様において、３つの官能基−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋、Ｔ１、およびＴ２の少なくとも２つは基Ｅの同じ芳香族環上に（すなわち置換基として）ある。
【００８８】
本発明の好ましい態様において、Ｅはフェニル基、ベンゾフェノン基、ジフェニルスルフィド基、およびジフェニルスルホン基から選ばれる。
【００８９】
式（Ｉ）のイオン性ジフルオロモノマーにおいて、遷移金属Ｍは、元素の周期表の周期４または５からの遷移金属、特に鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、および銀から選ばれる遷移金属であり得る。
【００９０】
鉄は三価または二価であり得（ｍ＝３または２）、銅、亜鉛、コバルト、およびニッケルは二価であり（ｍ＝２）、銀は一価である（ｍ＝１）。
【００９１】
貧金属はアルミニウムであり得る。アルミニウムは三価である（ｍ＝３）。
【００９２】
Ｍは、好ましくはアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、もしくはＫ＋（ｍ＝１）、またはアルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ２＋もしくはＣａ２＋、より好ましくはアルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋もしくはＮａ＋である。
【００９３】
アンモニウムカチオンとして、Ｍは式＋ＮＲ１６Ｒ１６’Ｒ１６”Ｒ１６”’または＋ＮＨＲ１６Ｒ１６’Ｒ１６”の化合物であり得、式中、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１６”、およびＲ１６”’は同一のまたは異なるアルキル基であり、１つから４つの炭素原子を含有する。
【００９４】
アンモニウムカチオン＋ＮＨＲ１６Ｒ１６’Ｒ１６”を持つアイオノマーは有利にはイオン液体を含浸させられ得る。
【００９５】
スルホニウムカチオンとして、Ｍは式＋ＳＲ１６Ｒ１６’Ｒ１６”または＋ＳＨＲ１６Ｒ１６’の化合物であり得、式中、Ｒ１６、Ｒ１６’、およびＲ１６”は先に定義された通りである。
【００９６】
ホスホニウムカチオンとして、Ｍは式＋ＰＲ１６Ｒ１６’Ｒ１６”Ｒ１６”’または＋ＰＨＲ１６Ｒ１６’Ｒ１６”の化合物であり得、式中、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１６”、およびＲ１６”’は先に定義された通りである。
【００９７】
本発明の１つの態様に従って、ｎ’≠０である。
【００９８】
本発明のイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）は、Ｚ１が酸素原子であり、Ｚ２が硫黄原子または単結合であるようにあり得る。
【００９９】
本発明の特に好ましい態様に従って、次の条件の１つ以上が本発明のイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）に当てはまる：
＊  ｎ＝ｎ’＝２、
＊  Ｚ１は酸素原子であり、
＊  Ｚ２は硫黄原子または単結合である。
【０１００】
かかるイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の例としては、次式に対応するモノマーが挙げられ得、
【０１０１】
【化６】
2018528992.tif 000008
【０１０２】
式中、Ｍ、Ａ、ａ、およびｍは本発明において定義される通りである。
【０１０３】
重縮合ステップａ１）は、イオン性官能基間の距離を改変すること、それゆえに所望のアイオノマーの粘性および／またはモル質量をコントロールすることを可能にする。例えば、イオン性官能基間の空間を増大させることは、前記アイオノマーのイオン伝導性を改善することを可能にする。結果的に、それぞれのイオン性官能基が好適に溶媒和されるようなある程度の溶媒和性鎖の（すなわち、アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐの）長さが好ましい。
【０１０４】
単位ＵＰのアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、第２級アミン（−ＮＨ−）、または第３級アミン（−ＮＲ１７−、Ｒ１７＝−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５）などの、好ましくは酸素原子または第２級アミンなどの末端へテロ原子を含み得る。
【０１０５】
結果として、アルキレンオキシドポリマーＰ１は、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、第１級アミン（−ＮＨ２）、または第２級アミン（−ＮＨＲ１７、Ｒ１７＝−ＣＨ３もしくは−Ｃ２Ｈ５）などの、好ましくはヒドロキシルまたは第１級アミンなどの末端基を含み得る。
【０１０６】
ステップａ）に用いられるアルキレンオキシドポリマーＰ１は、次式を有するポリマーから選ばれ得る：
＊  Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘ］ｙ−ＯＨ（式中、２≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、
＊  Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１８］ｙ−ＯＨ（式中、Ｒ１８は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基、または１つから８つの炭素原子を含有するアルコキシ基、好ましくはメトキシ基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、
＊  Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘｉ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ１９）ｘｉｉ］ｙ−ＯＨ（式中、１≦ｘｉ≦４、好ましくはｘｉ＝１、１≦ｘｉｉ≦２、好ましくはｘｉｉ＝１、Ｒ１９は、水素原子、または１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、
＊  ＮＨ２−ＣＨＲ２０−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２０］ｙ−ＮＨ２（式中、Ｒ２０は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４。これらのオリゴマーは、Ｒ２０がＣＨ３であるときにはｙの広範囲において名称ジェファーミン（登録商標）で販売されている）、および
＊  ＮＨ２−ＣＨＲ２１−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｙ−ＣＨ２−ＣＨＲ２１−ＮＨ２（式中、Ｒ２１は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）。
【０１０７】
Ｐ１として、次式に対応するトリブロックコポリマーの使用もまたされ得る：
ＮＨ２−ＣＨＲ２２−ＣＨ２−［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２２）ｘ”−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ”’−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２２）ｘｉｉｉ］ｙ−ＮＨ２
式中、Ｒ２２は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、１≦ｘ”≦５０、好ましくは５≦ｘ”≦２４、１≦ｘ”’≦５０、好ましくは８≦ｘ”’≦３４、１≦ｘｉｉｉ≦５０、好ましくは５≦ｘｉｉｉ≦２４、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４。
【０１０８】
ステップａ１）に用いられるアルキレンオキシドポリマーＰ１は、好ましくは、本発明において定義される次式の１つに対応するポリマーである：Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘ］ｙ−ＯＨ、Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１８］ｙ−ＯＨ、またはＨ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘｉ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ１９）ｘｉｉ］ｙ−ＯＨ。
【０１０９】
それから、この具体的な態様において、式（ＩＩ）に対応する単位ＵＰのアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐは、次式のいずれか１つに対応し得る：
＊  −［Ｏ−（ＣＨ２）ｘ］ｙ−Ｏ−（式中、２≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、
＊  −［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１８］ｙ−Ｏ−（式中、Ｒ１８は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基、または１つから８つの炭素原子を含有するアルコキシ基、好ましくはメトキシ基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、
＊  −［Ｏ−（ＣＨ２）ｘｉ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ１９）ｘｉｉ］ｙ−Ｏ−（式中、１≦ｘｉ≦４、好ましくはｘｉ＝１、１≦ｘｉｉ≦２、好ましくはｘｉｉ＝１、Ｒ１９は水素原子、または１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、
＊  −ＮＨ−ＣＨＲ２０−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２０］ｙ−ＮＨ−（式中、Ｒ２０は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）、または
＊  −ＮＨ−ＣＨＲ２１−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｙ−ＣＨ２−ＣＨＲ２１−ＮＨ２（式中、Ｒ２１は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４）。
【０１１０】
次式に対応するアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐもまた挙げられ得る：
−ＮＨ−ＣＨＲ２２−ＣＨ２−［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２２）ｘ”−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ”’−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ２２）ｘｉｉｉ］ｙ−ＮＨ−
式中、Ｒ２２は１つから８つの炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、１≦ｘ”≦５０、好ましくは５≦ｘ”≦２４、１≦ｘ”’≦５０、好ましくは８≦ｘ”’≦３４、１≦ｘｉｉｉ≦５０、好ましくは５≦ｘｉｉｉ≦２４、１≦ｙ≦５０、好ましくは２≦ｙ≦４０、より好ましくは８≦ｙ≦３４。
【０１１１】
アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐは、好ましくは、上で定義されている式の１つに対応する鎖である：−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘ］ｙ−Ｏ−、−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ１８］ｙ−Ｏ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｘｉ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ１９）ｘｉｉ］ｙ−Ｏ−。
【０１１２】
本発明の１つの態様において、ステップａ１）は、塩基性媒体中におけるアルキレンオキシドポリマーとのイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の重縮合を含む。このケースにおいては、下で定義される式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ａ’）のアイオノマーが得られる。
【０１１３】
ステップａ１）は、塩基性媒体中におけるいくつかの（例えば２つまたは３つの）異なるアルキレンオキシドポリマーとのイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の重縮合を含み得る。
【０１１４】
例えば、イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）はＰ１、Ｐ１’、および任意にＰ１”と反応し得、Ｐ１’およびＰ１”はＰ１と同じ定義を有し、Ｐ１、Ｐ１’、Ｐ１”は異なる。
【０１１５】
このケースにおいては、繰り返し単位ＵＰ、ＵＰ’、および任意にＵＰ”を含む統計アイオノマーが得られ（例えば、下で定義される式（ＩＩＩ−ｂ１）のアイオノマー）、Ｐ’およびＰ”はＰと同じ定義を有し、Ｐ、Ｐ’、Ｐ”は異なる。単位ＵＰ、ＵＰ’、およびＵＰ”は形成されるアイオノマー中に統計的に分布する。
【０１１６】
ステップａ１）は、塩基性媒体中におけるアルキレンオキシドポリマーＰ１とのいくつかの異なるイオン性ジフルオロモノマー（本発明において定義される通り）の重縮合を含み得る。
【０１１７】
例えば、ポリマーＰ１はイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）、イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ’）、および任意にイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ”）と反応し得、式（Ｉ’）および（Ｉ”）は式（Ｉ）のものと同じ定義を有し、３つのモノマーは異なる。
【０１１８】
このケースにおいては、繰り返し単位ＵＰＩ、ＵＰ’Ｉ、および任意にＵＰ”Ｉを含む統計アイオノマーが得られ（例えば、下で定義される式（ＩＩＩ−ｂ２）のアイオノマー）、（Ｉ’）および（Ｉ”）は（Ｉ）のものと同じ定義を有し、３つのモノマーは異なる。単位ＵＰＩ、ＵＰ’Ｉ、およびＵＰ”Ｉは形成されるアイオノマー中に統計的に分布する。
【０１１９】
ステップａ１）には、ステップａ１）のイオン性ジフルオロモノマーとは異なる他のイオン性ジフルオロモノマーまたはステップａ１）のアルキレンオキシドポリマーＰ１とは異なる他のアルキレンオキシドポリマーどちらかを含む、いくつかの他のステップが後続し得る。これらのステップは下で詳述される。
【０１２０】
プロセスは、ステップａ１）の後に、Ｐ１とは異なるいくつかのアルキレンオキシドポリマーによる（例えば、先に定義されたＰ１’および任意にＰ１”による）、ステップａ）において用いられるイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の重縮合とは異なるいくつかの他のステップａｉ）をもまた含み得る。
【０１２１】
例えば、イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）は、ステップａ１）に従ってアルキレンオキシドポリマーＰ１と、それからステップａ２）に従って先に定義されたＰ１’と、それから任意にステップａ３）に従って先に定義されたＰ１”と重縮合し得る。
【０１２２】
このケースにおいては、繰り返し単位（ＵＰ）ｐ、（ＵＰ’）ｐ’、および（ＵＰ”）ｐ”のブロックが別個のステップａ１）、ａ２）、およびａ３）に従って別個に形成され、それから、前記ブロックが最終ステップａｉ）（すなわち本ケースにおいてはａ３））の爾後のステップａ’）において重縮合して、ブロックアイオノマー（例えば、下で定義される式（ＩＩＩ−ｃ１）のアイオノマー）を形成する。
【０１２３】
プロセスは、ステップａ１）の後に、ステップａ１）に用いられるものとは異なる本発明において定義されるいくつかのイオン性ジフルオロモノマーによる（例えば、先に定義された式（Ｉ’）のモノマーおよび任意に式（Ｉ”）のモノマーによる）、ステップａ１）において用いられるアルキレンオキシドポリマーＰ１の重縮合とは異なるいくつかの他のステップＡｉ）をもまた含み得る。
【０１２４】
例えば、アルキレンオキシドポリマーＰ１は、ステップａ１）においてイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）と、それからステップＡ２）においてイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ’）と、それから任意にステップＡ３）においてイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ”）と重縮合し得る。
【０１２５】
このケースにおいては、繰り返し単位（ＵＰＩ）ｐ、（ＵＰ’Ｉ）ｐ’、および（ＵＰ”Ｉ）ｐ”のブロックが別個のステップａ１）、Ａ２）、およびＡ３）において別個に形成され、それから、前記ブロックが最終ステップＡｉ）（すなわち本ケースにおいてはＡ３））の爾後のステップＡ’）において重縮合して、ブロックアイオノマー（例えば、下で定義される式（ＩＩＩ−ｃ２）のアイオノマー）を形成する。
【０１２６】
プロセスは、ステップａ１）の後に、先に定義されたアルキレンオキシドポリマーＰ１’との、ステップａ１）に由来するアイオノマーの重縮合のステップα）をもまた含み得る。それから、下で定義される式（ＩＩＩ−ｄ１）のアイオノマーが得られる。
【０１２７】
プロセスは、ステップａ）の後に、先に定義されたイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ’）との、ステップａ１）に由来するアイオノマーの重縮合のステップα’）をもまた含み得る。それから、下で定義される式（ＩＩＩ−ｄ２）のアイオノマーが得られる。
【０１２８】
それゆえに、得られる本発明のアイオノマー（統計、交互、またはブロック）は、２つまたは３つの異なるアルキレンオキシドポリマー鎖、例えば式−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｙ−Ｏ−のエチレンオキシドポリマー鎖および／またはトリメチレンオキシド鎖−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２］ｙ−Ｏ−および／またはプロピレンオキシド鎖−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３］ｙ−Ｏ−を含み得る。
【０１２９】
本発明のプロセスの第１の変形に従って、プロセスは、ステップａ１）の後に、またはそれが存在する場合には任意にステップａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、もしくはα’）のいずれか１つの後に、アイオノマーを、前記アイオノマーと重縮合する能力がある少なくとも２つの官能基Ｆ１と任意に少なくとも１つの後重合可能官能基Ｆ２とを含む化合物Ｇとの接触下に置く少なくとも１つのステップｂ）をもまた含み得る。
【０１３０】
結果的に、ステップｂ）は、化合物Ｇとのアイオノマーの重縮合のステップである。これは、特に、下で定義される式（ＩＩＩ−ｅ）または（ＩＩＩ−ｅ’）のアイオノマーを与えることを可能にする。
【０１３１】
官能基Ｆ１は、塩素原子などのハロゲン原子、イソシアネート官能基、またはカルボン酸官能基であり得る。
【０１３２】
例として、少なくとも２つの官能基Ｆ１を含む化合物Ｇは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ジまたはトリハロ化合物、あるいはステップａ１）の、またはそれが存在する場合には任意にステップａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、もしくはα’）のいずれか１つのアイオノマーのアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐ、特に前記鎖の末端基と、重縮合に従って反応する能力がある２つ以上の官能基Ｆ１を含むいずれかの他の化合物であり得る。
【０１３３】
ジイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート）、オリゴ（オキシアルキレン）α，ω−ジイソシアネート（例えば、ＰＥＧα，ω−ジイソシアネートまたはＰＴＨＦα，ω−ジイソシアネート）であり得る。
【０１３４】
特に、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート型の化合物Ｇは、アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐと重縮合してポリウレタン（末端基がアルコールであるとき）またはポリ尿素（末端基が第１級アミンであるとき）を与え得る。
【０１３５】
本発明において、用語「後重合可能官能基Ｆ２」は、ステップａ１）のまたはそれが存在する場合には任意にステップａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、もしくはα’）のいずれか１つのアイオノマーのアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐ、特に前記鎖の末端基とは反応しないが、爾後の重合（例えばイオン重合、ラジカル重合、または重縮合）が実施されることを許し得る官能基を意味する。
【０１３６】
少なくとも２つの官能基Ｆ１と１つの後重合可能官能基Ｆ２とを含む化合物Ｇの例として、３−クロロ−２−クロロプロパ−１−エン、または１，４−ジブロモブタ−２−エンのＺおよびＥ異性体（すなわちシスおよびトランス）が挙げられ得る。
【０１３７】
化合物Ｇとしての３−クロロ−２−クロロプロパ−１−エンは、アリル位置のその−Ｃｌ官能基（官能基Ｆ１）によって重縮合（ステップｂ））に従ってアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐと反応し、これはアルケニル型の後重合可能官能基Ｆ２をもまた含む。
【０１３８】
後重合可能官能基Ｆ２は、化学的、熱的、または光化学的に重合可能、好ましくは光化学的に重合可能であり得る。
【０１３９】
後重合可能官能基Ｆ２は、アルコキシシラン、アルケニル、アルキニル、ビニルエーテル、アクリレート、またはメタクリレート官能基であり得る。
【０１４０】
化合物Ｇが後重合可能官能基Ｆ２を含むときには、本発明のプロセスは、ステップｂ）の帰結として得られるアイオノマーの後重合（例えば、ラジカル重合、イオン重合、または加水分解重縮合）のステップｃ）をもまた含み得る。
【０１４１】
後重合ｃ）（すなわち架橋）は、架橋型アイオノマー、すなわち１に近いカチオン輸率を達成するために好都合である三次元ネットワークを形成することを可能にし得る。
【０１４２】
架橋型アイオノマーにおいては、化学結合は、三次元ネットワークの形成に至るように空間の全方向に形成される。
【０１４３】
後重合ステップｃ）はアイオノマーの比誘電率を増大させ、それゆえにアイオノマーのイオン対の解離を増大させ得る。
【０１４４】
特に、アルケニル官能基を持つアイオノマーがステップｂ）の帰結として得られ得る。次に、得られたアイオノマーはステップｂ’）において炭酸ビニレンなどの不飽和環式カーボネートと反応し得る。最後に、ｂ’）の帰結として得られたアイオノマーは、アイオノマーのアルケニル官能基および炭酸ビニレンの間の共重合を許すために後重合（例えば、ラジカル、熱、または光化学開始）のステップｃ）を受け得る。
【０１４５】
本発明のプロセスの第２の変形に従って、プロセスは、ステップａ１）の後に、またはそれが存在する場合には任意にステップａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、もしくはα’）のいずれか１つの後に、アイオノマーを、前記アイオノマーと縮合する能力がある官能基Ｆ１と任意に少なくとも１つの後重合可能官能基Ｆ２とを含む化合物Ｈとの接触下に置く少なくとも１つのステップｄ）をもまた含み得る。
【０１４６】
官能基Ｆ１およびＦ２は先に定義された通りである。
【０１４７】
結果的に、ステップｄ）は化合物Ｈとのアイオノマーの縮合のステップである。これは、特に、下で定義される式（ＩＩＩ−ｆ）または（ＩＩＩ−ｆ’）のアイオノマーを与えることを可能にする。
【０１４８】
例として、官能基Ｆ１を含む化合物Ｈは、イソシアナートプロピルトリアルコキシシラン、あるいはステップａ１）の、またはそれが存在する場合には任意にステップａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、もしくはα’）のいずれか１つのアイオノマーのアルキレンオキシドポリマー鎖、特に前記鎖の末端基と、重縮合に従って反応する能力がある１つの官能基Ｆ１のみを含むいずれかの他の化合物であり得る。
【０１４９】
化合物Ｈがイソシアナートプロピルトリアルコキシシランであるときに、これはアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐと縮合して、単一のウレタンまたは尿素結合を与え得る。
【０１５０】
化合物Ｈが後重合可能官能基Ｆ２を含むときに、本発明のプロセスは、ステップｄ）の帰結として得られるアイオノマーの後重合（例えば、ラジカル重合、イオン重合、または加水分解重縮合）のステップｅ）をもまた含み得る。
【０１５１】
特に、化合物Ｈがイソシアナートプロピルトリアルコキシシランであるときに、縮合ステップｄ）の帰結として得られるモノマーは、ポリシロキサンを形成するためのゾルゲル法による加水分解重縮合のステップｅ）を受け得る。
【０１５２】
本発明のプロセスの第３の変形に従って、プロセスは、ステップａ１）の後に、またはそれが存在する場合には任意にステップａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、もしくはα’）のいずれか１つの後に、アイオノマーを、ラジカルまたはイオン重合、好ましくはラジカル重合に従って前記アイオノマーと反応する能力がある化合物Ｊとの接触下に置く少なくとも１つのステップｆ）をもまた含み得る。
【０１５３】
化合物Ｊは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、アセナフチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート）、アルキルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキル−メタクリルアミド、または炭酸ビニレンから選ばれ得る。具体的には、アルキレンオキシドポリマー鎖のヒドロキシル（−ＯＨ）または第１級アミン（−ＮＨ２）末端基が重合を開始するために用いられ得、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリアセナフチレン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリル系のジブロックまたはトリブロックポリマーへのアクセスを与える。
【０１５４】
ステップｆ）は、特に下で定義される式（ＩＩＩ−ｇ）のアイオノマーを与えることを可能にする。
【０１５５】
例として、ヒドロキシル末端基（−ＯＨ）はＮａＨによる処理によってナトリウムアルコキシドに変換され得る。それから、それらのアルコキシド基はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアニオン重合を開始し得る。
【０１５６】
アミン末端基は金属Ｎａによる処理によってナトリウムアミドに変換され得る。それから、それらのアミド基はスチレンの重合を開始し得る。
【０１５７】
それぞれ末端塩素を持つジフェニルスルホン基または末端フッ素を持つベンゾフェノン基を末端とする、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトン型のポリマーを調製することもまた可能である。別個に、−ＯＨまたは−ＮＨ２を末端とするアイオノマーはそれぞれナトリウムアルコキシドまたはアミドに変換され、それから、先に調製されたポリマーの末端塩素またはフッ素と反応してジブロックまたはトリブロックコポリマーを形成する。
【０１５８】
コントロールされた差次的な化学量論によって、２つの末端においてそれぞれ塩素またはフッ素を末端とするポリエーテルスルホンまたはポリエーテルエーテルケトンを調製することもまた可能である。それから、ナトリウムジアルコキシドまたはジアミド形態でのアイオノマーとの重縮合は、交互の剛直な疎水性ポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルエーテルケトンポリマーブロックと柔軟な親水性アイオノマーブロックとを有するポリマーに至る。第１のブロックは優秀な機械的強度を保証し、第２のものはイオン伝導特性を保証する。剛直なブロックのサイズを改変することによって、これらのジ、トリ、およびマルチブロックコポリマーは溶媒を追加することなしに用いられ得る。もたらされるポリマーは注目すべき機械的特性を有するであろうが、専らポリエーテルに基づくアイオノマーよりは伝導性ではないであろう。しかしながら、それらのブロックコポリマーはゲルの形成に高度に適しており、剛直な疎水性ブロックは優秀な機械的強度を保証し、液体溶媒（例えば炭酸エステル溶媒）による過度の膨潤を防ぐであろう。
【０１５９】
プロセスは、ステップａ１）、ａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、α’）、ｂ）、ｂ’）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、またはｆ）のいずれか１つの後に、別の所望のカチオンＭによってアイオノマーのカチオンＭを置き換えるためにカチオン交換のステップｇ）をもまた含み得る。
【０１６０】
本発明のアイオノマーは水溶性であり、結果的に、ステップａ１）、ａｉ）、ａ’）、Ａｉ）、Ａ’）、α）、α’）、ｂ）、ｂ’）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、またはｇ）のいずれか１つの爾後に、ステップｈ）において限外濾過によって難なく精製可能である。
【０１６１】
本発明において定義されるイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）は、次の反応スキームに従って化合物（Ｉ−ａ）を化合物（Ｉ−ｂ）と反応させる少なくとも１つのステップｉ）、
【０１６２】
【化７】
2018528992.tif 000009
【０１６３】
または、次の反応スキームに従って化合物（Ｉ’−ａ）を化合物（Ｉ’−ｂ）と反応させる少なくとも１つのステップｉ’）、
【０１６４】
【化８】
2018528992.tif 000010
【０１６５】
または、次の反応スキームに従って化合物（Ｉ”−ａ）を化合物（Ｉ”−ｂ）と反応させる少なくとも１つのステップｉ”）、
【０１６６】
【化９】
2018528992.tif 000011
【０１６７】
を含むプロセスに従って調製され得、
Ｚ１、Ｚ２、ｎ、ｎ’、Ｔ１、Ｔ２、Ｅ、Ａ、ａ、ｍ、およびＭは本発明において定義される通りであり、
基ＢおよびＤ、基Ｂ’およびＤ’、ならびに基Ｂ”およびＤ”は互いに反応できるように適切に選ばれ、Ｅ１およびＥ２は芳香族基Ｅを形成できるように適切に選ばれる。
【０１６８】
ステップｉ）はＥが芳香族環を含むときに一般的に用いられるが、ステップｉ’）またはステップｉ”）はＥが２つまたは３つの芳香族環を含むときに好ましい。加えて、Ｔ１およびＴ２が同じ芳香族環上にない場合にはステップｉ’）が用いられ、Ｔ１およびＴ２が同じ芳香族環上にある場合にはステップｉ”）が用いられる。
【０１６９】
Ｚ２が酸素原子であるときに、ステップｉ）は好ましくは求核置換反応である。
【０１７０】
特に、ステップｉ）は、式（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、Ｄはヨウ素、臭素、または塩素原子である）と、式（Ｉ−ａ）の化合物（式中、Ｂは水素原子である）と、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、および水素化リチウムから選ばれる少なくとも１つの試薬（塩基）との存在下において実施される。
【０１７１】
Ｚ２が硫黄原子であるときに、ステップｉ）は好ましくは求核置換反応である。
【０１７２】
特に、ステップｉ）は、（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、Ｄはヨウ素、臭素、または塩素原子である）と、式（Ｉ−ａ）の化合物（式中、Ｂは水素原子である）と、水素化ナトリウムまたは水素化リチウムなどの少なくとも１つの試薬（塩基）との存在下において実施される。
【０１７３】
Ｚ２が基Ｓ＝Ｏまたは基Ｓ（＝Ｏ）２であるときには、ステップｉ）は、好ましくは、Ｚ２が硫黄原子であるイオン性ジフルオロモノマーへのアクセスを獲得するための第１のサブステップ（前記サブステップは先に定義された通りである）と酸化の第２のサブステップとを含む。
【０１７４】
特に、ステップｉ）は、第１のサブステップに従って式（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、Ｄはヨウ素、臭素、または塩素原子である）と、式（Ｉ−ａ）の化合物（式中、Ｂは水素原子である）と、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムなどの少なくとも１つの試薬（塩基）との存在下において、第２のサブステップに従ってメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）などの少なくとも１つの有機ペルオキシドの存在下において実施される。
【０１７５】
Ｚ２＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、またはＳ（＝Ｏ）２について上で記載されている反応は、ｎ’＝０（結果的に、Ｚ２は単結合である）およびＺ１＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、またはＳ（＝Ｏ）２のときにもまた適用可能である。
【０１７６】
Ｚ２がＣ＝Ｏ基であるときに、ステップｉ）は好ましくはフリーデル・クラフツ反応である。
【０１７７】
特に、ステップｉ）は、式（Ｉ−ａ）の化合物（式中、Ｂは塩素原子である）と、式（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、Ｄは基Ｅの芳香族環上に直接的に位置する水素原子であり、前記芳香族環は水素に対してオルトの位置にフッ素原子（Ｔ１もしくはＴ２）またはメトキシ基（−ＯＭｅ）を有する）と、ＡｌＣｌ３型の試薬との存在下において実施される。
【０１７８】
Ｚ２が単結合でありｎ’≠０のとき、またはＺ１が単結合でありｎ’＝０（結果的に、Ｚ２は単結合である）のときに、ステップｉ）は好ましくはウルマン型のカップリング反応である。
【０１７９】
特に、ステップｉ）は、式（Ｉ−ａ）の化合物（式中、Ｂはヨウ素原子などのハロゲン原子である）と、式（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、Ｄは臭素またはヨウ素原子などのハロゲン原子である）と、銅（０）との存在下において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの溶媒中で実施される。
【０１８０】
プロセスは、ステップｉ）の前に、下の式（Ｉ−ｃ）に対応する化合物からの式（Ｉ−ａ）の化合物の調製のステップｉ０）をもまた含み得、
【０１８１】
【化１０】
2018528992.tif 000012
【０１８２】
式中、Ｚ１、ｎ、ｍ、およびＭは本発明において定義される通りであり、Ｚ２は単結合でありｎ’≠０、またはＺ１は単結合でありｎ’＝０、基Ｂはヨウ素原子などのハロゲン原子である。
【０１８３】
ステップｉ０）の第１の変形に従って、化合物（Ｉ−ｃ）はテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で金属Ｍの水酸化物との接触下に置かれ、Ｍは本発明において定義される通りである。結果的に、スルホニルフルオリドの（すなわち、化合物（Ｉ−ｃ）の）加水分解は式（Ｉ−ａ）の化合物に直接的に至り、式中、Ａａ−は本発明において定義されるスルホネートアニオンである。
【０１８４】
ステップｉ０）の第２の変形に従って、化合物（Ｉ−ｃ）は、塩基性媒体中において、特にトリエチルアミンの存在下において、アセトニトリルなどの有機溶媒中において式ＲＳＯ２ＮＨ２のスルホンアミドとの接触下に置かれ、Ｒは本発明において定義される通りである。それから、得られた化合物は水系媒体中において金属Ｍの水酸化物との接触下に置かれ、Ｍは本発明において定義される通りである。結果的に、式ＲＳＯ２ＮＨ２のスルホンアミドによるスルホニルフルオリドの（すなわち化合物（Ｉ−ｃ）の）求核置換反応、それからスルホンイミドの形成は、直接的に式（Ｉ−ａ）の化合物に至り、式中、Ａａ−は本発明において定義されるスルホンイミドアニオンである。
【０１８５】
ステップｉ０）の第３の変形に従って、化合物（Ｉ−ｃ）はアセトニトリルなどの有機溶媒中において式Ｍ’＋（ＣＨＲ’Ｒ”）−の塩との接触下に置かれ、Ｍ’＋はＮａ＋、Ｋ＋、またはＬｉ＋などの一価カチオンであり、Ｒ’およびＲ”は本発明において定義される通りである。それから、得られた化合物は水系媒体中において金属Ｍの水酸化物との接触下に置かれ、Ｍは本発明において定義される通りである。結果的に、式Ｍ’＋（ＣＨＲ’Ｒ”）−の塩によるスルホニルフルオリドの（すなわち化合物（Ｉ−ｃ）の）求核置換反応、それからカルバニオンの形成は、直接的に式（Ｉ−ａ）の化合物に至り、式中、Ａａ−は本発明において定義されるカルバニオンである。
【０１８６】
ステップｉ’）［またはそれぞれステップｉ”）］は、式（Ｉ’−ａ）の［またはそれぞれ式（Ｉ”−ａ）の］化合物（式中、Ｂ’［またはそれぞれＢ”］はチオール基、アルコール基、カルボン酸基、アミド基、およびアミン基から選ばれる）による、特に塩基性媒体中における式（Ｉ’−ｂ）の［またはそれぞれ式（Ｉ”−ｂ）の］化合物（式中、Ｄ’［またはそれぞれＤ”］はフッ素、塩素、またはヨウ素原子などのハロゲン原子である）の求核置換反応によって実施され得る。
【０１８７】
Ｂ’およびＤ’またはＢ”およびＤ”の定義は逆であり得る。すなわち、ステップｉ’）［またはそれぞれステップｉ”）］は、式（Ｉ’−ｂ）の［またはそれぞれ式（Ｉ”−ｂ）の］化合物（式中、Ｄ’［またはそれぞれＤ”］はチオール基、アルコール基、カルボン酸基、アミド基、およびアミン基から選ばれる）による、特に塩基性媒体中における式（Ｉ’−ａ）の［またはそれぞれ式（Ｉ”−ａ）の］化合物（式中、Ｂ’［またはそれぞれＢ”］はフッ素、塩素、またはヨウ素原子などのハロゲン原子である）の求核置換反応によって実施され得る。
【０１８８】
これらの態様に従って、得られる芳香族基Ｅは、芳香族基Ｅ１およびＥ２が連結されることを許す少なくとも１つの官能基要素を含む。
【０１８９】
Ｅ１（またはそれぞれＥ２）は５つから１５個の炭素原子、好ましくは５つから１０個の炭素原子を含む芳香族基であり、Ｅ１（またはそれぞれＥ２）は少なくとも１つの芳香族環を含み、２つよりも多くの芳香族環を含まないということが理解される。
【０１９０】
芳香族基Ｅ１（またはそれぞれＥ２）は、芳香族環の１つ以上の上に存在するか、またはいくつかの芳香族環が互いに連結されることを許す非芳香族要素（「官能基」要素とも言われる）を含み得る。それらの非芳香族要素はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、共役ジエニル、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、エステル、アミド、アミン、ニトロ基などであり得る。
【０１９１】
芳香族基Ｅ１（またはそれぞれＥ２）は１つ以上の窒素、硫黄、もしくは酸素原子などのヘテロ原子を含み得るか、または専ら炭素および水素原子からなり得る。
【０１９２】
用語「芳香族環」は本発明において定義される通りである。
【０１９３】
好ましい態様に従って、Ｅ１およびＥ２はフェニル基である。
【０１９４】
基Ｂ’またはＤ’（あるいは、それぞれＢ”またはＤ”）がチオール基であるときには、プロセスは、ステップｉ’）またはステップｉ”）の後に、チオール基からスルホキシドまたはスルホンへの酸化のステップを含み得る。
【０１９５】
プロセスは、ステップｉ’）の前に、先に定義された化合物（Ｉ−ａ）を次式を有する化合物（Ｉ’−ｄ）と反応させることによって化合物（Ｉ’−ａ）を調製するステップｉ０’）をもまた含み得、
【０１９６】
【化１１】
2018528992.tif 000013
【０１９７】
式中、Ｂ’、Ｄ、Ｅ１、およびＴ１は本発明において定義される通りである。
【０１９８】
ステップｉ０’）は、特にＺ２またはＺ１の性質および化合物（Ｉ−ａ）のｎ’の値に従って基Ｂを基Ｄと反応させることを可能にする、本発明において上で挙げられた反応のいずれかに従って実施され得る。
【０１９９】
化合物（Ｉ−ａ）は、本発明において定義される化合物（Ｉ−ｃ）から本発明に記載される変形の１つに従って得られ得る。用いられる変形は、特に所望のアニオンＡａ−の性質に応じて選ばれるであろう。
【０２００】
プロセスは、ステップｉ”）の前に、先に定義された化合物（Ｉ−ａ）を次式を有する化合物（Ｉ”−ｄ）と反応させることによって化合物（Ｉ”−ａ）を調製するステップｉ０”）をもまた含み得、
【０２０１】
【化１２】
2018528992.tif 000014
【０２０２】
式中、Ｂ”、Ｄ、およびＥ１は本発明において定義される通りである。
【０２０３】
ステップｉ０”）は、特にＺ２またはＺ１の性質および化合物（Ｉ−ａ）のｎ’の値に従って基Ｂを基Ｄと反応させることを可能にする、本発明において上で挙げられた反応のいずれかに従って実施され得る。
【０２０４】
化合物（Ｉ−ａ）は、本発明に記載される変形の１つに従って、本発明において定義される化合物（Ｉ−ｃ）から得られ得る。用いられる変形は、特に所望のアニオンＡａ−の性質に応じて選ばれるであろう。
【０２０５】
それゆえに、イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）を調製するためのプロセスは単純で経済的である。特に、基Ｔ１およびＴ２としての２つのフッ素原子の存在は有利である。なぜなら、それはイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）を急速かつ定量的に得ることを可能にするからである。具体的には、第１に、得られるイオン性ジフルオロモノマーは難なく精製可能であり、第２に、プロセスは、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エステル、またはチオールなどの基が本発明のフッ素原子Ｔ１およびＴ２の代わりに用いられる場合に必要となるであろう全ての保護および脱保護ステップを回避する。
【０２０６】
その上、イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）は、出発材料がカルボン酸またはエステル基によって二官能化されたイオン性モノマーである場合に得られるであろうエステルおよびアミド結合よりも、特に加水分解に関しては安定であるエーテル結合を形成することによって、アルキレンオキシドオリゴマーまたはポリマーと反応するという利点を有する。このより良好な安定性は、前記イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）の分解なしに水による洗浄を許す。
【０２０７】
本発明の第２の対象はアイオノマーであり、それが、下の式（ＩＩ）に対応する少なくとも繰り返し単位ＵＰを含むことを特徴とし、
【０２０８】
【化１３】
2018528992.tif 000015
【０２０９】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、およびＭは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、Ｐはアルキレンオキシドポリマー鎖である。
【０２１０】
Pは本発明の第１の対象において定義されている通りである。
【０２１１】
アイオノマーは、ｐ個の単位ＵＰ、好ましくは少なくとも２つの単位ＵＰを含み得、特に２≦ｐ≦１００、好ましくは２≦ｐ≦５０である。
【０２１２】
アイオノマーは、本発明の第１の対象に従うプロセスによって得られ得る。
【０２１３】
上で説明されているように、本発明のプロセスは、上で定義されている繰り返し単位ＵＰ、換言すると、イオン性基Ｅ−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋／アルキレンオキシドポリマー鎖／イオン性基Ｅ−Ｚ２−（ＣＦ２）ｎ’−Ｚ１−（ＣＦ２）ｎ−Ａａ−．（ａ／ｍ）Ｍｍ＋／アルキレンオキシドポリマー鎖の交互などを含有するアイオノマーを形成することを可能にする重縮合である。かかる交互は、得られるポリマーの解離と、結果的にイオン伝導性とを減少させる隣接するイオン性基の存在を回避することを可能にする。重縮合は、イオン性基の位置が精確に知られたアイオノマーを得ることをもまた可能にする。
【０２１４】
本発明の特に好ましい態様において、アイオノマーのアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐは、（アルキレンオキシドポリマーＰ１の末端基またはアルキレンオキシドポリマー鎖の末端ヘテロ原子によって）基Ｅの芳香族環（単数または複数）に直接的に結合される。このアイオノマーは、フッ素原子Ｔ１およびＴ２が芳香族基Ｅの芳香族環（単数または複数）の置換基であるときに、本発明のプロセスによって得られる。
【０２１５】
具体的な態様において、アイオノマーは繰り返し単位ＵＰのみを含む。
【０２１６】
それゆえに、それは下の式（ＩＩＩ−ａ）に対応し、
【０２１７】
【化１４】
2018528992.tif 000016
【０２１８】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りである。
【０２１９】
本発明の好ましい態様に従って、本発明のアイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ａ’）のいずれか１つに対応し、
【０２２０】
【化１５】
2018528992.tif 000017
【０２２１】
式中、Ａ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りである。
【０２２２】
別の態様において、アイオノマーは、アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐのものと同じ定義を有するアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐ’をもまた含み、Ｐ’はＰとは異なる。
【０２２３】
このケースにおいては、アイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｂ１）、（ＩＩＩ−ｃ１）、または（ＩＩＩ−ｄ１）に対応し得、
【０２２４】
【化１６】
2018528992.tif 000018
【０２２５】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、Ｐ’、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、ｑ、ｑ１、ｑ２、ｐ１、ｐ２、およびｐ３はｐと同じ定義を有する。
【０２２６】
別の態様において、アイオノマーは、イオン性ジフルオロモノマー（Ｉ）のものと同じ定義を有するイオン性ジフルオロモノマー（Ｉ’）をもまた含み、モノマーは異なる。
【０２２７】
このケースにおいては、アイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｂ２）、（ＩＩＩ−ｃ２）、または（ＩＩＩ−ｄ２）に対応し得、
【０２２８】
【化１７】
2018528992.tif 000019
【０２２９】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、ｑ、ｑ１、ｑ２、ｐ１、ｐ２、およびｐ３はｐと同じ定義を有し、ＡＩ、ｎＩ、ｎＩ’、ＺＩ１、ＺＩ２、ＥＩ、ｍＩ、ａＩ、およびＭＩはそれぞれＡ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、およびＭと同じ定義を有し、ＡＩはＡとは異なり、および／またはｎＩはｎとは異なり、および／またはｎＩ’はｎ’とは異なり、および／またはＺＩ１はＺ１とは異なり、および／またはＺＩ２はＺ２とは異なり、および／またはＥＩはＥとは異なり、および／またはＭＩはＭとは異なるということが理解される。
【０２３０】
具体的な態様において、イオン性部分はアニオンのみが異なる（すなわち、ＡＩａＩ−がＡａ−と異なるのみ）。例えば、Ａａ−はスルホネートアニオン、ＡＩａＩ−はスルホンイミドアニオンであり得る。
【０２３１】
アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐは、その末端基の利用によって、本発明の第３の対象において定義されている化合物Ｇと重縮合し得る（ｃｆ．本発明のプロセスの第１の変形）。
【０２３２】
このケースにおいては、本発明のアイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｅ）に対応し得、
【０２３３】
【化１８】
2018528992.tif 000020
【０２３４】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、ｑ３はｐと同じ定義を有し、Ｇ’はＰの末端基との化合物Ｇの重縮合からもたらされる。
【０２３５】
例えば、化合物ＧがジイソシアネートＰｈ（ＮＣＯ）２Ｍｅ（トルエンジイソシアネート）であるときには、得られるアイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｅ’）に対応し得、
【０２３６】
【化１９】
2018528992.tif 000021
【０２３７】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、ｑ３はｐと同じ定義を有する。
【０２３８】
この例において、トルエンジイソシアネートはそのアルコール末端基によってアルキレンオキシドポリマー鎖Ｐと重縮合して、ウレタン架橋を形成する。
【０２３９】
化合物Ｇが本発明の第３の対象において定義されている後重合可能官能基Ｆ２を含むときには、架橋型アイオノマーが得られ得、すなわち三次元ネットワークの形成に至るように化学結合が空間の全方向に形成される。
【０２４０】
別の態様において、アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐは、その末端基の利用によって、本発明の第３の対象において定義される化合物Ｈと縮合し得る（ｃｆ．本発明のプロセスの第２の変形）。
【０２４１】
このケースにおいては、得られるアイオノマーは鎖の末端において化合物Ｈによって官能化され、アイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｆ）に対応し、
【０２４２】
【化２０】
2018528992.tif 000022
【０２４３】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、ＭＰはポリマー鎖Ｐのモノマーに対応し、Ｈ’はポリマー鎖Ｐの末端基との化合物Ｈの重縮合からもたらされる。
【０２４４】
例えば、化合物Ｈが式（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＮＣＯ）のイソシアナートプロピルトリエトキシシランであるときに、得られるアイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｆ’）に対応し得、
【０２４５】
【化２１】
2018528992.tif 000023
【０２４６】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、ＭＰはポリマー鎖Ｐのモノマーに対応する。
【０２４７】
この例において、イソシアネートは、そのアルコール末端基の利用によってアイオノマーと縮合して、ウレタン架橋を形成する。得られるアイオノマーは鎖の末端において化合物Ｈによって官能化され、繰り返し単位ＵＰ（ｐ個の単位）を含む。
【０２４８】
別の態様において、アルキレンオキシドポリマー鎖Ｐの末端基、特にアルコール（ＯＨ）または第１級アミン（ＮＨ２）基は、特にポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリアセナフチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリルに基づくジブロックまたはトリブロックポリマーへのアクセスを獲得するために、重合を開始するために用いられ得る（ｃｆ．本発明のプロセスの第３の変形）。
【０２４９】
このケースにおいては、アイオノマーは下の式（ＩＩＩ−ｇ）に対応し得、
【０２５０】
【化２２】
2018528992.tif 000024
【０２５１】
式中、Ａ、ｎ、ｎ’、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ、ｍ、ａ、Ｍ、Ｐ、およびｐは本発明の第１の対象において定義されている通りであり、Ｐ２は、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリアセナフチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、およびポリメタクリロニトリルから選ばれるポリマーである。
【０２５２】
本発明のアイオノマーは非プロトン性媒体中における優れた解離能を有する。
【０２５３】
好ましくは、これらは、室温において１０−６Ｓ・ｃｍ−１よりも高いかまたはそれに等しい、好ましくは室温において１０−５Ｓ・ｃｍ−１よりも高いかまたはそれに等しい単極性イオン伝導性を有する。
【０２５４】
本発明のアイオノマーは、約−２０℃未満かまたはそれに等しい、好ましくは約−４０℃未満かまたはそれに等しいガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
【０２５５】
本発明のアイオノマーのイオン性官能基は、非プロトン性媒体中における解離を最適化しながら、同時に、室温における伝導性を最適化するためにポリアルキレンオキシド系ポリマーマトリックスの結晶化を遮断するように選ばれる。
【０２５６】
本発明のアイオノマーは、好ましくはおよそ１０００ｇ／ｍｏｌから３０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくはおよそ２００００ｇ／ｍｏｌから３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量Ｍｗ（質量平均モル質量）を有する。
【０２５７】
具体的な態様において、アイオノマーは、約０．９よりも高いかまたはそれに等しい、好ましくは１に等しいカチオン輸率を有する。
【０２５８】
本発明のアイオノマーにおいては、それが電気化学デバイスに用いられるときには、カチオンＭｍ＋のみが電流を輸送する。
【０２５９】
アイオノマーは、アニオンＡａ−の非移動性が原因で１に近いイオン輸率に達し得、三次元ネットワーク中への、またはその長さが大まかには重なり合い閾値を超える一次元ポリマーの長鎖上への前記アニオンのグラフトの利用によって得られる。
【０２６０】
本発明のアイオノマーは、三次元カチオン伝導を有する溶媒和性ポリマーを得るための後重合可能官能基をもまた含み得る（架橋型アイオノマー）。かかる架橋型アイオノマーはおよそ１から５ＭＰａの範囲、好ましくはおよそ３から５ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率を有し得る。
【０２６１】
本発明の第３の対象は電解質組成物であり、それが、本発明の第２の対象に従う、又は本発明の第１の対象に従うプロセスに従って得られる少なくとも１つのアイオノマーを含むことを特徴とする。
【０２６２】
電解質組成物は専ら本発明のアイオノマーからなり得る。
【０２６３】
電解質組成物は、特に炭酸エステル（例えば、様々な比率の炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ジメチルの混合物）、Ｎ−メチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラアルキルスルファミド、第４級アンモニウム系のイオン液体、ならびに９０および２０００の間の質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる１つ以上の有機溶媒をもまた含み得る。
【０２６４】
有機溶媒（単数または複数）は、１）それらの高い比誘電率が原因の解離効果と２）カチオンＭの移動性を促進する可塑化効果とを発揮する。
【０２６５】
有機溶媒の量は、好ましくは質量による７０％未満、好ましくは質量による２５％および５０％の間である。それから、ゲル化ポリマー電解質が得られる。このケースにおいては、アイオノマーはイオン性官能基の高含量を含まなければならず、すなわちポリエーテルスペーサーは４００ｇ／ｍｏｌを超過しないであろう。好ましくは、ブロックコポリマー型のアイオノマーが、良好な機械的特性を保証するために用いられるであろう。
【０２６６】
電解質組成物は、無機フィラー、液体電解質に従来用いられるリチウム塩などのアルカリ金属塩（例えばＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４、またはＬｉＰＦ６）、セルロース系有機フィラーなどの有機フィラー、錯化剤、難燃剤、およびその混合物から選ばれる１つ以上の添加剤をもまた含み得る。
【０２６７】
錯化剤は本発明において定義されるカチオンＭに特異的であり、イオン対の解離を促進し、カチオンＭの移動性を増大させ得る。カチオンＭの性質に依存するこの錯化剤はクラウンエーテルまたはシクラムであり得、固体または液体であり得る。
【０２６８】
リチウムアイオノマーのケースにおいては、テトラメチルテトラアザシクロテトラデカン（固体）または非常に高温で沸騰する液体スパルテインが用いられ得る。
【０２６９】
無機フィラーはシリカであり得る。
【０２７０】
セルロース系有機フィラーはセルロースファイバー、セルロースナノファイバー、およびセルロースミクロフィブリルから選ばれ得、前記ファイバー、ナノファイバー、またはミクロフィブリルはスルホネート−ＳＯ３−または硫酸エステル−Ｏ−ＳＯ３−などの基によって任意に官能化される。
【０２７１】
本発明の１つの態様に従って、電解質組成物はいずれかの溶媒を含まず、好ましくはアルカリ金属塩（単数または複数）の質量によるおよそ１０％よりも多くを含まない（例えばリチウム塩）。それゆえに、塩の小さい質量濃度を含む「溶媒不含の」電解質組成物が得られる。この電解質組成物は、改善された伝導性を有するという利点を有する。確かにカチオン輸率は減少するであろうが、アイオノマーの存在は塩濃度勾配の生成を抑制するであろう。
【０２７２】
電解質組成物はポリ（オキシエチレン）などの１つ以上の非イオン性ポリマーをもまた含み得る。
【０２７３】
この態様は、電解質組成物がバインダーとして作用するコンポジット電極を製造するために特に有利である。
【０２７４】
電解質組成物において、アイオノマーは、その飽和重縮合物形態、その不飽和重縮合物形態、または飽和重縮合物を含むブロックコポリマーの形態で用いられ得る。
【０２７５】
特に電解質組成物がセルロース系有機フィラーを含むときには、電解質組成物はホットプレス、押し出し、または基材のコーティングによって形成されて、フィルムの形態の電解質を与え得る。
【０２７６】
本発明に従う電解質組成物がフィルムの形態またはゲル化ポリマー電解質の形態で調製されるときには、それは電気化学デバイスのための電解質フィルムまたはゲル化ポリマー電解質として直接的に使用可能である。
【０２７７】
フィルムを形成することが望まれるときには、電解質フィルムの調製は、揮発性溶媒中の本発明のアイオノマーならびに任意に１つ以上の有機溶媒および／または１つ以上の添加剤の溶液の調製と、得られた溶液の脱気と、それから前記溶液が基材上に注加されるステップと、溶媒の蒸発による真空下におけるフィルムの乾燥とを含み得る。
【０２７８】
揮発性溶媒としては、例えば水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またはジクロロメタンが挙げられ得る。好ましくは、その表面がポリテトラフルオロエチレンなどの不活性な非粘着材料の層によってコーティングされた基材が用いられる。キャストされたフィルムの表面は、基材の表面に結合したガラスリングによって画定され得る。
【０２７９】
アイオノマーが後架橋可能な二重結合（官能基Ｆ２）を含むときには、有利には、水溶性である熱開始剤またはラジカル光開始剤をアイオノマーの水溶液に追加し、フィルムをキャストし、それを乾燥し、それから熱（熱開始）またはＵＶ照射（光開始剤）どちらかによってそれを架橋することが可能である。
【０２８０】
水系の製造プロセスは電池製造者によって高度に選好される。
【０２８１】
架橋型または非架橋型アイオノマーがセルロース型の有機フィラーによって強化されることが意図されるときには、それらのフィラーを、アイオノマー水溶液（例えば、限外濾過後に得られる）中に、任意に水溶性である熱開始剤またはラジカル光開始剤の存在下において分散し、フィルムをキャストし、それを乾燥し、それから任意にそれを架橋し得る。こうして、セルロース型の有機フィラーによって強化されたフィルムが得られ、これは電池などの電気化学デバイスに直接的に使用可能である。
【０２８２】
本発明の電解質組成物をバインダーとして用いるコンポジット電極を製造することが望まれるときには、活物質（例えば正電極にはＬＦＰ、負電極にはグラファイトまたはＬＴＯ）と少なくとも１つのアイオノマーおよび１つ以上の非イオン性ポリマーを含む電解質組成物とカーボンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素とを含むインクが調製されるべきである。
【０２８３】
活物質は、有機レドックスポリマー（例えばポリ（フェノチアジン）もしくはＰＰＴ）などの有機活物質またはＰＰＴ／ＬＦＰ混合物などの有機／無機混合活物質でもまたあり得る。
【０２８４】
重縮合物が不飽和であるときには、インクは、ひとたびそれが乾燥するとインクを架橋するための熱または光化学（ＵＶ）分解による開始剤をもまた含む。それゆえに、アイオノマーをインクの調製前に別個に架橋すること、またはインクを直接的に架橋することが可能であり、それゆえにコンポジット電極内の活物質／電解質組成物／炭素界面を改善することを可能にする。
【０２８５】
本発明の第４の対象は、電池（例えばリチウム、リチウムイオン、リチウム−硫黄、リチウム−空気、ナトリウム、ナトリウムイオン、マグネシウム、カルシウム、またはアルミニウム電池）、スーパーキャパシタ、エレクトロクロミックガラス、またはソーラーセルなどの電気化学デバイスのための、特に電解質フィルムまたはゲル化ポリマー電解質の形態の電解質の製造のための、本発明の第２の対象に従う、または本発明の第１の対象に従うプロセスに従って得られるアイオノマーの使用である。
【０２８６】
本発明の第５の対象は、イオン液体としての、本発明の第２の対象に従う、または本発明の第１の対象に従うプロセスに従って得られるアイオノマーの使用である。
【０２８７】
この使用において、アイオノマーのモル質量はおよそ２００００ｇ／ｍｏｌ未満かまたはそれに等しく、好ましくはおよそ２０００ｇ／ｍｏｌ未満かまたはそれに等しい。
【０２８８】
第４級アンモニウムに基づく従来のイオン液体とは違って、本発明のイオン液体は電気化学的反応に直接的に関与し、リチウム塩（リチウム電池）またはナトリウム、マグネシウム、もしくはカルシウム塩（Ｎａ、Ｍｇ、もしくはＣａ電池）の追加を要求しない。
【０２８９】
従来のイオン液体は精製することが非常に困難である。なぜならそれらは非晶質であり、低温において液体であり、蒸留も昇華もされ得ないからであり、これは電池グレードのイオン液体を非常に高価にする。モル質量＞１０００ｇ／ｍｏｌを有する本発明のイオン液体を選ぶことによって、それらは水中で限外濾過によって難なく精製され得る。
【０２９０】
イオン液体としての本発明のアイオノマーは、ＰＯＥ型ポリマー系の緻密膜またはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）もしくはＰＶｄＦ型のマクロ多孔質膜との混合物として用いられ得る。それから、イオン液体として用いられるアイオノマーはマクロ多孔質膜の細孔を充填する。アイオノマーが架橋されていない場合には、それは約０．７のカチオン輸率を有するであろう。ひとたびマクロ多孔質膜の細孔がアイオノマーによって充填されると、これは架橋されて、１に等しいカチオン輸率を有するイオン液体ポリマーを形成し得る。
【０２９１】
イオン液体としての本発明のアイオノマーは、コンポジット電極を作るためのＰＯＥ３０００００などの高モル質量の中性ポリマーとの混合物としてもまた用いられ得る。
【０２９２】
本発明の第６の対象は、コンポジット電極を作るための、すなわちコンポジット電極の構成要素としての、特にコンポジット電極の伝導性バインダーとしての本発明の第２の対象に従う、または本発明の第１の対象に従うプロセスに従って得られるアイオノマーの使用である。
【０２９３】
電極バインダーとしてのアイオノマーの使用は電極にイオン伝導を与え、それから、コンポジット電極は、伝導剤（例えばカーボンブラック）によって保証される電子伝導、アイオノマーおよび活物質によって保証されるイオン伝導を有する。重なり合い閾値よりもずっと長い（非架橋型アイオノマー）または無限（架橋型アイオノマー）である鎖長のアイオノマーを用いることは、アイオノマーが充電／放電サイクルの間に泳動せず、それゆえにコンポジット電極の塩枯渇を防ぐであろうということを保証する。
【０２９４】
それゆえに、本発明のアイオノマーは、高分子溶媒、単極性カチオン伝導体、セパレータ、およびイオン性電極バインダーとしての４重の機能を有する。
【０２９５】
本発明に従うアイオノマーは、膜センサーの選択膜または参照膜の構成要素としてもまた用いられ得る。
【０２９６】
本発明の第７の対象は、電解質組成物によって分離された少なくとも１つの負電極および少なくとも１つの正電極を含む電気化学デバイスであり、電解質組成物が本発明の第３の対象に従うことを特徴とする。
【０２９７】
具体的な態様において、正電極（またはそれぞれ負電極）はコンポジット電極であり、これは、本発明の第５の対象に従う電解質組成物を特に伝導性バインダーとして含む。
【０２９８】
かかる電気化学デバイスは、電池、スーパーキャパシタ、エレクトロクロミックガラス、またはソーラーセル、好ましくはリチウム、リチウム−ポリマー、リチウムイオン、リチウム−硫黄、リチウム−空気、ナトリウム、マグネシウム、またはカルシウム電池であり得る。
【実施例】
【０２９９】
別様に指示されない限り、例の全ての出発材料は製造者から受け入れのまま用いた。
【０３００】
調製された材料（例えば、モノマーおよび／またはアイオノマー）は、
−  プロトンおよび／またはフッ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）、
−  電気化学的インピーダンス分光法によるイオン伝導性の測定、
−  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、
−  熱機械分析（「動的機械分析」またはＤＭＡとしてもまた公知）、
−  低周波数インピーダンス分光法によるカチオン輸率の測定、
−  およそ６９０ｎｍにおいて、ワイアットＤａｗｎ−ＥＯＳ多角度光散乱検出器付きのウォーターズ５１５ＨＰＬＣを用いる、サイズ排除クロマトグラフィーによるモル質量の測定（「多角度レーザー光散乱付きサイズ排除クロマトグラフィー」またはＳＥＣ−ＭＡＬＬＳとしてもまた公知）、
によってキャラクタリゼーションした。
【０３０１】
フッ素および水素核磁気共鳴分析は、ブルカー社によってブランド名Ａｖａｎｃｅ−ＩＩＩ−ＨＤで販売されている機械を用いて、次のパラメータで実施した：プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）では周波数４００．１５ＭＨｚ、フッ素ＮＭＲ（１９Ｆ−ＮＭＲ）では３７６．５２ＭＨｚ。
【０３０２】
イオン伝導性測定はヒューレット・パッカード社によって販売され周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚにおいて機能するＨＰ−４１９２Ａインピーダンスメーターを用いてとられ、正弦波信号振幅は±１０ｍＶにセットした。測定は恒温オーブン内で２０℃から９０℃の範囲の温度においてとった。測定は、１時間の温度安定化後に、特に温度下降の間に１０℃毎にとった。試料をアルゴン下のグローブボックス内においてＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）セル内に置いた。それぞれの測定は、決定されたイオン伝導性の再現性を保証するために２回とった。
【０３０３】
示差走査熱量測定分析は、メトラー・トレド社によって商標ＤＳＣ−１−ＳＴＡＲｅシステムで販売されている機械によって実施した。これらは、得られたアイオノマーのガラス転移温度を得ることを可能にする。
【０３０４】
熱機械分析（すなわち、貯蔵弾性率の測定）は、ＴＡインストゥルメンツ社（ウォーターズ）によって商標ＤＭＡ−Ｑ８００で販売されている機械を用いて実施した。
【０３０５】
サイズ排除クロマトグラフィーは、ジメチルホルムアミド中の０．１Ｍ硝酸ナトリウムを溶出溶媒として用い、Ｃ１８アジレント２ｘＰＬｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラムによって実施した。溶媒の溶出速度はおよそ１ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０３０６】
カチオン輸率は、低周波数の電気化学的インピーダンス分光法を用いているSorensen et al. [Electrochimica Acta, 1982, 27, 12, 1671-1675]によって記載された方法によって決定した。この散乱インピーダンスは、等価電気回路に包含されるワールブルグインピーダンスによって表され得る。カチオン輸率は、「コーヒーバッグ」型のリチウム／電解質／リチウムフレキシブル対称セルにおいて約７０℃で測定した。
【０３０７】
例１：イオン性ジフルオロモノマーＭ１の調製
イオン性ジフルオロモノマーＭ１を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３０８】
【化２３】
2018528992.tif 000025
【０３０９】
１．１）第１ステップ：化合物１（５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸リチウム）の合成
化合物１を、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）の存在下における有機溶媒中の５−ヨードオクタフルオロ−３−ペンタンスルホニルフルオリドの加水分解によって得た。
【０３１０】
具体的には、５−ヨードオクタフルオロ−３−ペンタンスルホニルフルオリドの１０．２２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の４８ｍｌ中に溶解した。次に、水酸化リチウムの２．２２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をＴＨＦ溶液中に導入し、もたらされた反応媒体を、不活性雰囲気下の室温での１２時間の激しい撹拌下に維持した。
【０３１１】
反応媒体中の出発材料の消失（すなわち、加水分解の終わりにおける）を、「ＳＯ２Ｆ」単位のフッ素に対応する５２ｐｐｍのピークの消失の利用によって、フッ素ＮＭＲ（１９Ｆ−ＮＭＲ）分析によってモニターおよびコントロールした。
【０３１２】
過剰な水酸化リチウムを除去するために反応媒体を濾過し、ＴＨＦを蒸発除去した。得られた残渣をアセトニトリル中に溶解し、それから、約０．２μｍの濾過閾値を有するフィルターによって濾過した。アセトニトリルの蒸発、それから減圧下におけるおよそ８０℃での２４時間の乾燥後に、化合物１を約８５％の収率で白色粉末の形態で得た。これは空気の非存在下において不活性雰囲気下で保管した。
【０３１３】
化合物１をフッ素ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -118.6 (s, CF2SO3Li); -86.52 (m, CF2O); -82.95 (t, CF2O); -69.06 (s, ICF2).
【０３１４】
類似のプロセスを用いて、５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸ナトリウム（９８％収率、化合物２）および５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム（９８％収率、化合物３）を調製した。
【０３１５】
化合物３をフッ素ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -118.6 (s, CF2SO3K); -86.52 (m, CF2O); -82.94 (t, CF2O); -69.10 (s, ICF2).
【０３１６】
１．２）第２ステップ：化合物Ｍ１”（３，５−（ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム）の合成
蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１０ｍｌ中に銅（０）の８．２５ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンの７．５ｍｌ（０．０６５ｍｏｌ）を含む溶液を調製した。もたらされた反応媒体を約１１５〜１２０℃において１時間３０分間撹拌したままに保った。
【０３１７】
ＤＭＳＯの１７ｍｌ中に化合物３（Ｋ＋形態）の１５．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を含む溶液を別個に調製し、それから反応媒体に追加した。もたらされた反応媒体を約１２５℃において３時間撹拌し、それから室温まで冷却し、過剰な銅を除去するためにセライト（登録商標）５４５によって濾過し、飽和塩化ナトリウム水溶液（ブライン）の２００ｍｌ中に注加した。化合物を酢酸エチルの２００ｍｌによって３回抽出した。次に、有機相を組み合わせ、水の４００ｍｌによって１回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発除去した。得られた残渣（黄色がかった固体）を、洗浄溶媒が透明になるまでヘキサン、それからトルエンおよびジクロロメタンによって洗浄した。モノマーＭ１”を白色固体の形態で約７５％の収率で得た。
【０３１８】
モノマーＭ１”をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 7.34 (t-t, 1 HAr); 7.50 (d-d, 2 HAr).
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -119.11 (s, CF2SO3K); -114.34 (t, CF2Ar); -108.70 (t, 2 FAr); -88.38 (m, CF2O); -83.48 (m, CF2O).
【０３１９】
類似のプロセスを用いて、モノマーの３，５−（ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸リチウム（モノマーＭ１）およびモノマーの３，５−（ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸ナトリウム（モノマーＭ１’）を７６％および７８％というそれぞれの収率で調製した。
【０３２０】
例２：イオン性ジフルオロモノマーＭ２の調製
【０３２１】
イオン性ジフルオロモノマーＭ２を得るための合成スキームは次の通りである。
【０３２２】
【化２４】
2018528992.tif 000026
【０３２３】
２．１）第１ステップ：化合物４（ナトリウム５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタントリフルオロメタンスルホンイミド）の合成
トリフルオロメタンスルホンアミドの２５．８２ｍｍｏｌおよびトリエチルアミンの４９．３０ｍｍｏｌを、二ツ口丸底フラスコ内の水素化カルシウムによって新たに蒸留したアセトニトリル（ＡＣＮ）の２０ｍｌ中に溶解し、もたらされた混合物を撹拌した。それから、５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホニルフルオリドの２３．４７ｍｍｏｌを追加し、もたらされた混合物を約４０℃において３６から４０時間加熱した。
【０３２４】
反応媒体中の出発材料の消失（すなわち、加水分解の終わりにおける）を、「ＳＯ２Ｆ」単位のフッ素に対応する５２ｐｐｍのピークの消失の利用によって、フッ素ＮＭＲ（１９Ｆ−ＮＭＲ）分析によってモニターおよびコントロールした。
【０３２５】
溶媒を減圧下において約４０℃で蒸発除去した。それから、得られた残渣をジクロロメタン中に溶解し、蒸留水の１０００ｍｌによって洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶媒を減圧下において約４０℃で蒸発除去した。それから、約５％のＮａＯＨのモル過剰を有するように、得られた残渣を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に溶解した。１５分間の撹拌後に、水を凍結乾燥によって除去した。ＮａＯＨはアンモニウムとナトリウムとの間の交換を許した。粘性油を得、それからアセトニトリル中に溶解し、硫酸マグネシウムによって乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下において約４０℃で蒸発除去した。得られた残渣をアニソールから再結晶化して化合物４を与えた。
【０３２６】
２．２）第２ステップ：モノマーＭ２（ナトリウム３，５−（ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタントリフルオロメタンスルホンイミド）の合成
銅（０）の４当量（２．２６５ｇ、３５．６４ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンの２当量（３．４４ｇ、１７．８２ｍｍｏｌ）を、冷却器および温度計を備えた丸底フラスコ内の蒸留していないＤＭＳＯの１０ｍｌ中に溶解した。もたらされた反応媒体を不活性雰囲気下において１１５からおよそ１２０℃の範囲の温度で１時間３０分間撹拌した。それから、温度を約７０℃まで下げた。
【０３２７】
ＤＭＳＯの７ｍｌ中に化合物４の１当量（５ｇ、８．９１ｍｍｏｌ）を含む溶液を別個に調製し、反応媒体に追加した。もたらされた混合物の温度を約１２７℃に合わせた。反応の終わりに、もたらされた混合物をセライト（登録商標）５４５によって濾過して過剰な銅を除去し、それから飽和塩化ナトリウム水溶液の２００ｍｌ中に注加した。化合物を酢酸エチルの２００ｍｌによって３回抽出した。それから、有機相を組み合わせ、Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発除去した。洗浄溶媒が透明になるまで、得られた残渣をヘキサン、それからトルエンおよびジクロロメタンによって洗浄した。モノマーＭ２を約７０％の収率で得た。
【０３２８】
モノマーＭ２をフッ素および炭素ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
13C NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 120.7 (q, J = 321.5 Hz, C9); 112.8 (tt, J = 294.6 Hz, J = 34.6 Hz, C6); 117.6 (tt, J = 287.5 Hz, J = 31.3 Hz, C8); 117.9 (tt, J = 287.5 Hz, J = 37.1 Hz, C7); 163.9 (dd, J = 12.6 Hz, J =250.5 Hz, C2); 132.5 (septet, J = 9.8 Hz, C4); 111.4 (dt, J = 27.7 Hz, J = 7.4 Hz, C3); 108.4 (t, J = 24.7 Hz, C1); 113.7 (tt, J = 255.4 Hz, J = 33.1 Hz, C5).
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -79.87 (s, 3F, F9); -82.16 (s, 2F, F6); -88.15 (s, 2F, F7); -108.53 (s, 2F, F2); 114.66 (s, 2F, F5); -117.27 (s, 2F, F8).
【０３２９】
例３：イオン性ジフルオロモノマーＭ３の調製
イオン性ジフルオロモノマーＭ３を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３３０】
【化２５】
2018528992.tif 000027
【０３３１】
３．１）第１ステップ：化合物３（５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム）の合成
例１．１）に記載されているプロセスに従って、ＫＯＨの存在下における有機溶媒中の５−ヨードオクタフルオロ−３−ペンタンスルホニルフルオリドの加水分解によって、化合物３を得た。
【０３３２】
３．２）第２ステップ：化合物Ｍ３（（２，４−ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム）の合成
ＤＭＳＯの５ｍｌ中の２，４−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの１．０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、銅ブロンズの２．２３ｇ（ＣＡＳ番号：１５８１１３−１２−３、銅の質量による９０％とスズの質量による１０％とを含む銅−スズ合金、１２．２ｍｍｏｌ）、およびビピリジンの０．０６４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら、窒素雰囲気下において、冷却器を備えた５０ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中に置いた。もたらされた溶液を約８０℃まで加熱し、それから、化合物３の０．９４ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を追加した。反応媒体の温度を約１３０℃まで増大させ、５時間維持した。反応媒体を冷却し、脱イオン水中に注加した。それから、澄明な濾液を与えるように、溶液をセライト（登録商標）５４５によって濾過した。溶媒を蒸発除去し、それから、得られた残渣をＳｏｘｈｌｅｔアセンブリを用いて酢酸エチルによって４８時間抽出した。有機相を２Ｍ塩酸（ＨＣｌ）水溶液によって３回、重炭酸ナトリウム溶液、脱イオン水によって３回洗浄した。もたらされた有機相を硫酸ナトリウムによって乾燥し、溶媒を真空下において蒸発除去した。得られた残渣を真空下において２４時間乾燥し、それから、Ｐ２Ｏ５を含有するデシケータ内に置いた。イオン性モノマーＭ３を約７０％の収率で得た。
【０３３３】
モノマーＭ３をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = 7.8 (d-d, 1 HAr); 7.55 (d-d, 1 HAr); 7.3 (d-d, 1HAr).
19F NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K); -111.5 (m, CF2Ar); -108.4 (m, 1 FAr); -102.6 (m, 1 FAr); -87.5 (m, CF2O); -82.3 (m, CF2O).
【０３３４】
例４：イオン性ジフルオロモノマーＭ４の調製
イオン性ジフルオロモノマーＭ４を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３３５】
【化２６】
2018528992.tif 000028
【０３３６】
４．１）第１ステップ：モノマーＭ３の合成
モノマーＭ３を、例３に記載されているプロセスに従って得た。
【０３３７】
４．２）第２ステップ：化合物Ｍ４（３−｛１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２（カリウムオキシスルホニル）エトキシ］エチル｝−４，４’−ジフルオロ−ジフェニルスルフィド）の合成
ＤＭＳＯの８ｍｌ中のフルオロチオフェノールの０．６４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、モノマーＭ３の２ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、およびＣｓ２ＣＯ３の２．１８ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下において、撹拌しながら、冷却器を備えた５０ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中に置いた。もたらされた溶液を約６５℃まで１６時間加熱し、それから、もたらされた反応媒体を水によって希釈し、酢酸エチルによって抽出した。有機相を水によって洗浄し、それから硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶媒を真空下において蒸発除去して、残渣を与えた。前記残渣を、Ｃ１８型シリカカラムおよびメタノール／水溶離液（５５／４５ｖ／ｖ）を用いるクロマトグラフィーによって精製した。イオン性モノマーＭ４を約６５％の収率で得た。
【０３３８】
モノマーＭ４をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = 7.8 (d-d, 1 HAr); 7.7- 7.5 (m, 4 HAr); 7.3 (d-d, 2HAr). 
19F NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K); -112 (m, CF2Ar); -113.4 (m, 1 FAr); -111.2 (m, 1 FAr); -87.5 (m, CF2O); -82.3 (m, CF2O).
【０３３９】
例５：本発明の第１の対象に従うイオン性ジフルオロモノマーＭ５の調製
イオン性ジフルオロモノマーＭ５を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３４０】
【化２７】
2018528992.tif 000029
【０３４１】
５．１）第１ステップ：モノマーＭ４の合成
モノマーＭ４を、例４に記載されているプロセスに従って得た。
【０３４２】
５．２）第２ステップ：化合物Ｍ５（４−｛１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２（カリウムオキシスルホニル）エトキシ］エチル｝−３，４’−ジフルオロ−ジフェニルスルホン）の合成
モノマーＭ４の２ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ内のメタノールの７８ｍｌ中に置いた。水の４ｍｌ中にオキソンの４．４２ｇ（過硫酸水素カリウム、７．１８ｍｍｏｌ）を含む溶液を、もたらされた溶液に追加した。もたらされた反応媒体を室温において５時間撹拌した。それから、反応媒体を１ＭのＨＣｌ水溶液中に注加し、酢酸エチルによって抽出した。有機相を組み合わせ、１ＭのＨＣｌ水溶液および飽和ＮａＣｌ溶液によって洗浄し、それから硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を真空下において蒸発除去して、残渣を与えた。前記残渣を、Ｃ１８型シリカカラムおよびメタノール／水溶離液（５５／４５ｖ／ｖ）を用いるクロマトグラフィーによって精製した。イオン性モノマーＭ５を約６０％の収率で得た。
【０３４３】
モノマーＭ５をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = 8.2 (m, 3 HAr); 7.95 (s and d, 2 HAr); 7.5 (d-d, 2HAr).
19F NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K); -111.3 (m, CF2Ar); -108.7 (m, 1 FAr); -103.4 (m, 1 FAr); -86.9 (m, CF2O); -82.2 (m, CF2O).
【０３４４】
例６：イオン性ジフルオロモノマーＭ６の調製
イオン性ジフルオロモノマーＭ６を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３４５】
【化２８】
2018528992.tif 000030
【０３４６】
６．１）第１ステップ：化合物３（５−ヨードオクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸カリウム）の合成
化合物３を、例１．１）に記載されているプロセスに従ってＫＯＨの存在下において有機溶媒中で５−ヨードオクタフルオロ−３−ペンタンスルホニルフルオリドの加水分解によって得た。
【０３４７】
６．２）第２ステップ：化合物Ｍ６（３−｛１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２（カリウムオキシスルホニル）エトキシ］エチル｝−４，４’−ジフルオロ−ベンゾフェノン）の合成
４，４’−ジフルオロ−３−ヨードベンゾフェノンの６．５ｇ（１８．８９ｍｍｏｌ）、銅ブロンズの１３．２４ｇ（７２．６５ｍｍｏｌ）、およびビピリジンの０．４５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気において、撹拌しながら、冷却器を備えた２５０ｍｌ三ツ口丸底フラスコ内のＤＭＳＯの３０ｍｌ中に置いた。もたらされた溶液を約８０℃まで加熱し、それから化合物３の６．７ｇ（１４．５３ｍｍｏｌ）を追加した。同時に、反応媒体の温度を約１３０℃まで増大させ、６時間維持した。反応媒体を冷却し、脱イオン水中に注加した。それから、澄明な濾液を与えるように溶液をセライト（登録商標）５４５によって濾過した。溶媒を蒸発除去し、それから、得られた残渣をＳｏｘｈｌｅｔアセンブリを用いて酢酸エチルによって４８時間抽出した。溶媒を真空下において蒸発除去し、イオン性モノマーＭ６を約７０％の収率で得た。
【０３４８】
モノマーＭ６をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = 8.1 (m, 1 HAr); 7.92 (d-d, 1 HAr); 7.7 (2 d, 2HAr); 7.34 (d-d,1HAr); 7.4 (2 d, 2HAr).
19F NMR: δ (ppm, DMSO-d6) = -118 (s, CF2SO3K); -112.4 (m, CF2Ar); -107.2 (m, 1 FAr); -103.2 (m, 1 FAr); -87.5 (m, CF2O); -82.3 (m, CF2O).
【０３４９】
例７：本発明の第２の対象に従うカチオン伝導性アイオノマーＩ１およびＩ１’の調製
アイオノマーＩ１’およびＩ１を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３５０】
【化２９】
2018528992.tif 000031
【０３５１】
ＮａＨの０．２６８ｇ（１０．６５ｍｍｏｌ、２．３当量）をアルゴン雰囲気下において三ツ口丸底フラスコ中に置いた。ジグリムの１０ｍｌ中のモル質量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、ｙ＝２２．７）の４．６２ｇ（４．６２ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を別のフラスコに調製した。それから、ジグリムの２から３ｍｌを、ＮａＨを含有するフラスコに追加し、もたらされた溶液を、ＰＥＧ１０００を含有する溶液にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体をアルゴン雰囲気下において約６５℃で３時間３０分間加熱した。
【０３５２】
別のフラスコに、ジグリムの５ｍｌ中に例１において調製されたモノマーＭ１’の３，５−（ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸ナトリウムの２ｇ（４．６２ｍｍｏｌ、１当量）を含有する溶液を調製し、溶液を反応媒体にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体を約１４０℃において２４時間加熱した。それから、これを室温まで冷却し、ペンタンから沈殿させて、アイオノマーＩ１’を含有する固体を与えた。固体を濾別し、それからアセトニトリル中に溶解した。無機塩を除去するために、得られた溶液を濾過した。アイオノマーを粘性液体の形態で得るために、濾液をｒｏｔａｖａｐｏｒによって蒸発させた。この液体を真空下において１００℃で４８時間乾燥した。
【０３５３】
リチウムカチオンによるナトリウムカチオンの交換を限外濾過によって実施した。アイオノマーＩ１’を１ＭのＬｉＣｌ水溶液中に溶解し、それから、およそ１０００ｇ／ｍｏｌのカットオフ閾値を有するＳｏｄｉｐｒｏ社による市販の参照Ｕｌｔｒａｃｅｌ（登録商標）３ｋＤａとしてミリポア社によって販売されている膜（セルロース限外濾過膜）によって、圧力下において濾過した。形成されたＮａＣｌもまた水に可溶性であったが、膜を通過した。溶液が粘性になったときに、より良好にカチオン間の交換を促進するためにリチウムイオンによって媒体を飽和させるように、いくつかの１ＭのＬｉＣｌ水溶液を追加した。形成されたＮａＣｌの最大限の量を除去するための水による洗浄を数回実施した。この工程を少なくとも２４時間実施し、それから、もたらされた溶液を凍結乾燥した。得られた残渣をアセトニトリル中に溶解し、過剰なＬｉＣｌおよび残りのＮａＣｌを除去するために、フィルターペーパー、それから約０．２μｍのマイクロフィルターによって濾過した。溶媒を減圧下において蒸発除去し（１０−２ｂａｒ）、得られたアイオノマーＩ１を真空下において約６０℃で２４時間乾燥した（約７１％の乾燥後の収率）。
【０３５４】
アイオノマーＩ１をフッ素、炭素、およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 6.92 (s, 2H, H3); 6.74 (s, 1H, H1); 4.25 (t, 4H, H9, J=3.9 Hz,); 3.84 (t, 4H, H10, J=3.9 Hz); 3.62 (s, 90H, H11, -O-(CH2CH2-O)-).
13C NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 162.1 (s, 2C, C2); 132,5 (t, 1C, C4, J = 24.9 Hz); 107.3 (t, 2C, C3, J = 5.9Hz); 107.1 (s, 1C, C1); 113.9 (m, 1C, C6); 119.4 (m, 1C, C8); 122.1 (m, 1C, C7); 116.7 (m, 1C, C5); 73.0 (s, 2C, C9); 71.8 (s, 45C, C11, (CH2CH2-O)n-); 69.9 (s, 2C, C10).
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -83.37 (s, 2F, F6); -88.08 (s, 2F, F7); -113.88 (s, 2F, F5); -118.80 (s, 2F, F8).
【０３５５】
アイオノマーＩ１の数平均モル質量Ｍｎはおよそ２１０００ｇ／ｍｏｌであり、その質量平均モル質量Ｍｗはおよそ３６７００ｇ／ｍｏｌであった。
【０３５６】
アイオノマーＩ１は約１５という値ｐおよび約２２．７という値ｙを有した。
【０３５７】
例８：本発明の第２の対象に従うカチオン伝導性アイオノマーＩ２’、Ｉ２、Ｉ３’、およびＩ３の調製
アイオノマーＩ２’、Ｉ２、Ｉ３’、およびＩ３を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３５８】
【化３０】
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【０３５９】
ＮａＨの０．３１５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ、２．７当量）をアルゴン雰囲気下において三ツ口丸底フラスコ中に置いた。ジグリムの６ｍｌ中のモル質量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、ｎ＝２２．７）の５．３２ｇ（５．３２ｍｍｏｌ、１．１５当量）の溶液を、別のフラスコに調製した。それから、ジグリムの２から３ｍｌを、ＮａＨを含有するフラスコに追加し、もたらされた溶液を、ＰＥＧ１０００を含有する溶液にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体をアルゴン雰囲気下において約６５℃で３時間３０分間加熱した。
【０３６０】
ジグリムの３ｍｌ中に例１で調製されたモノマーＭ１’の３，５−（ジフルオロフェニル）オクタフルオロ−３−オキサペンタンスルホン酸ナトリウムの２ｇ（４．６２ｍｍｏｌ、１当量）を含有する溶液を、別のフラスコに調製し、溶液を反応媒体にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体を約１４０℃において２４時間加熱した。それから、これを約６０℃まで冷却し、粉砕したＮａＯＨの７．１８ｍｍｏｌを追加した。もたらされた反応媒体を約２時間撹拌した。
【０３６１】
次に、３−クロロ−２−クロロプロパ−１−エンの０．７ｍｍｏｌを追加し、もたらされた反応媒体を約１２時間撹拌した。固体を濾別し、それからアセトニトリル中に溶解した。無機塩を除去するために、得られた溶液を濾過した。アイオノマーを粘性液体の形態で得るために、濾液をｒｏｔａｖａｐｏｒによって蒸発させた。この液体を真空下において１００℃で４８時間乾燥した（約７９％のアイオノマーＩ２’の収率）。
【０３６２】
得られたアイオノマーＩ１’の数平均モル質量Ｍｎは約７６００ｇ／ｍｏｌであり、その質量平均モル質量Ｍｗは約１３１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６３】
アイオノマーＩ１’は約５．５という値ｐおよび約２２．７という値ｙを有した。
【０３６４】
アイオノマーＩ２’をフッ素、炭素、およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 6.92 (s, 2H, H3); 6.74 (s, 1H, H1); 5.16 (s, 2H, H14); 4.26 (s, 4H, H9); 4.00 (s, 4H, H12); 3.84 (s, 4H, H10); 3.62 (s, 90H, H11, -O-(CH2CH2-O)-).
13C NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 162.1 (s, 1C, C2); 145.5 (s, 1C, C13); 132.5 (t, 1C, C4, J = 24.9 Hz); 107.3 (t, 2C, C3, J = 5.9 Hz); 107.1 (s, 1C, C1); 113.9 (m, 1C, C6); 119.4 (m, 1C, C8); 122.1 (m, 1C, C7); 116.7 (m, 1C, C5); 73.0 (s, 4C, C9); 71.8 (s, 45C, C11, (CH2CH2-O)n-); 71.1 (s, 4C, C12); 69.9 (s, 4C, C10). 
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -83.28 (s, 2F, F6); -87.95 (s, 2F, F7); -113.58 (s, 2F, F5); -118.68 (s, 2F, F8).
【０３６５】
アイオノマーＩ２を（リチウム化形態で）、次の限外濾過プロトコールに従ってアイオノマーＩ２’のカチオン交換によって得た：
アイオノマーＩ２’を１ＭのＬｉＣｌ水溶液中に溶解し、それから、例７において定義されている約１０００ｇ／ｍｏｌのカットオフ閾値を有するセルロース限外濾過膜によって、圧力下において濾過した。形成されたＮａＣｌもまた水に可溶性であったが、膜を通過した。溶液が粘性になったときに、より良好にカチオン間の交換を促進するために、リチウムイオンによって媒体を飽和させるようにいくつかの１ＭのＬｉＣｌ水溶液を追加した。形成されたＮａＣｌの最大限の量を除去するために水による洗浄を数回実施した。この工程は少なくとも２４時間実施し、それから、もたらされた溶液を凍結乾燥した。得られた残渣をアセトニトリル中に溶解し、過剰なＬｉＣｌおよび残りのＮａＣｌを除去するために、ペーパーフィルター、それから約０．２μｍのマイクロフィルターによって濾過した。溶媒を減圧下において蒸発除去し（１０−２ｂａｒ）、得られたアイオノマーＩ２を真空下において約６０℃で２４時間乾燥した（約７９％のアイオノマーＩ２の収率）。
【０３６６】
アイオノマーＩ２の数平均モル質量Ｍｎは約２２１００ｇ／ｍｏｌであり、その質量平均モル質量Ｍｗは約３８１００ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６７】
アイオノマーＩ２は約２２という値ｙ、約５．５という値ｐ、および約３という値ｑ３を有した。
【０３６８】
それから、アイオノマーＩ２’およびＩ２を次のプロトコールに従って架橋した：
アイオノマーＩ２’またはＩ２の１ｇを、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９の０．０２ｇを含有するアセトニトリルの１０ｍｌ中に溶解した。もたらされた溶液を光の非存在下において約２時間撹拌した。それから溶液を脱気し、ペトリ皿に注加した。溶媒を室温において蒸発除去した。それから、アイオノマーをそれぞれ３０秒間続く２回の照射によって架橋した。ＵＶランプを用いる２回の照射の間には１分間のインターバルがあった。得られた架橋型アイオノマーＩ３’またはＩ３を真空下において約７０℃で少なくとも７２時間乾燥し、グローブボックス内に保管した。
【０３６９】
例９：本発明の第２の対象に従うカチオン伝導性アイオノマーＩ４’の調製
アイオノマーＩ４’を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３７０】
【化３１】
2018528992.tif 000033
【０３７１】
ＮａＨの０．０７５ｇ（２．４５ｍｍｏｌ、２．３当量）をアルゴン雰囲気下において三ツ口丸底フラスコ中に置いた。ジグリムの４ｍｌ中のモル質量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、ｎ＝２２．７）の１．２８５ｇ（１．２８５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、別のフラスコに調製した。それから、ジグリムの３ｍｌをＮａＨを含有するフラスコに追加し、もたらされた溶液をＰＥＧ１０００を含有する溶液にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体をアルゴン雰囲気下において約６５℃で３時間３０分間加熱した。
【０３７２】
ジグリムの３ｍｌ中に例２において調製されたモノマーＭ２の０．７２５ｇ（１．２８７ｍｍｏｌ、１当量）を含有する溶液を別のフラスコに調製し、溶液を反応媒体にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体を約１４０℃において２４時間加熱した。それから、これを室温まで冷却し、ペンタンから沈殿させて、アイオノマーＩ４’を含有する固体を与えた。固体を濾別し、それからアセトニトリル中に溶解した。無機塩を除去するために、得られた溶液を濾過した。アイオノマーＩ４’を粘性液体の形態で得るために、濾液をｒｏｔａｖａｐｏｒによって蒸発させた。この液体を真空下において１００℃で４８時間乾燥した（約６２％のアイオノマーＩ４’の収率）。
【０３７３】
アイオノマーＩ４’をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 6.83 (s, 2H, H3); 6.79 (s, 1H, H1); 4.21 (t, 4H, H10,); 3.83 (t, 4H, H11); 3.60 (s, 90H, H12, -O-(CH2CH2-O)-).
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -79.65 (s, 3F, F9); -82.05 (s, 2F, F6); -87.74 (s, 2F, F7); -113.85 (s, 2F, F5); -117.20 (s, 2F, F8).
【０３７４】
例１０：本発明の第２の対象に従うカチオン伝導性アイオノマーＩ５’およびＩ６’の調製
アイオノマーＩ５’およびＩ６’を得るための合成スキームは次の通りである：
【０３７５】
【化３２】
2018528992.tif 000034
【０３７６】
ＮａＨの０．０７５ｇ（２．４５ｍｍｏｌ、２．３当量）をアルゴン雰囲気下において三ツ口丸底フラスコ中に置いた。ジグリムの４ｍｌ中のモル質量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、ｎ＝２２．７）の１．２８５ｇ（１．２８５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、別のフラスコに調製した。それから、ジグリムの３ｍｌをＮａＨを含有するフラスコにゆっくり追加し、もたらされた溶液をＰＥＧ１０００を含有する溶液にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体をアルゴン雰囲気下において約６５℃で３時間３０分間加熱した。
【０３７７】
ジグリムの３ｍｌ中に例２において調製されたモノマーＭ２の０．７２５ｇ（１．２８７ｍｍｏｌ、１当量）を含有する溶液を別のフラスコに調製し、溶液を反応媒体にゆっくり追加した。もたらされた反応媒体を約１４０℃において２４時間加熱した。
【０３７８】
反応媒体を約６０℃まで冷却し、粉砕したＮａＯＨの１ｍｍｏｌを追加した。もたらされた反応媒体を約２時間撹拌した。それから、３−クロロ−２−クロロプロパ−１−エンの０．２１３ｍｍｏｌを追加し、もたらされた反応媒体を約１２時間撹拌した。固体を濾別し、それからアセトニトリル中に溶解した。無機塩を除去するために、得られた溶液を濾過した。アイオノマーを粘性液体の形態で得るために、濾液をｒｏｔａｖａｐｏｒによって蒸発させた。この液体を真空下において１００℃で４８時間乾燥した（約８８％のアイオノマーＩ５’の収率）。
【０３７９】
アイオノマーＩ５’をフッ素およびプロトンＮＭＲによってキャラクタリゼーションした：
1H NMR: δ (ppm, acetone-d6) = 6.82 (s, 2H, H3); 6.76 (s, 1H, H1); 5.16 (s, 2H, H15); 4.23 (s, 4H, H10); 4.00 (s, 4H, H13); 3.83 (s, 4H, H11); 3.60 (s, 90H, H12, -O-(CH2CH2-O)-).
19F NMR: δ (ppm, acetone-d6) = -79.77 (s, 3F, F9); -82.14 (s, 2F, F6); -87.78 (s, 2F, F7); -113.93 (s, 2F, F5); -117.30 (s, 2F, F8).
【０３８０】
それから、アイオノマーＩ５’を例８のプロトコールに従って架橋した。
【０３８１】
例１１：本発明の第３の対象に従う電解質組成物の調製
いくつかの電解質組成物を示差走査熱量測定によって分析した：
−  例８のアイオノマーＩ３’からなる電解質組成物Ｃ３’、
−  例８のアイオノマーＩ３からなる電解質組成物Ｃ３、および
−  例８のアイオノマーＩ３’の質量による９０％とスルホン酸ナトリウム基Ｎａ＋−ＳＯ３−によって官能化されたセルロースナノファイバー（ＮＣＣ）の質量による１０％とからなる電解質組成物Ｃ３’−Ａ。
【０３８２】
ＮＣＣはカナダＦＰイノベーション社によって提供された。それらは広葉樹から得られる。
【０３８３】
電解質組成物Ｃ３’−Ａを次の様式で調製した：
ＮＣＣの４ｇを容器内の蒸留水の１００ｍｌ中に分散した。もたらされた分散液を、特に商標ＩＫＡ（登録商標）Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘによって販売されている機械によって１３０００ｒｐｍのスピードを課すことによって、ディスパーザーを用いるホモジナイゼーションの５分間の４サイクルに付した。それから、もたらされた分散液を、直接的に分散液中に浸けたソニックス＆マテリアルズＩｎｃ．社によって商標ＶＣＸ１３０で販売されている超音波プローブを用いる超音波処理に付した。超音波処理サイクルの持続時間は、その強度が９のうち６であるパルスで約１５分間であった。分散液を含有する容器を冷浴中に置いて、前記分散液の加熱を防いだ。典型的には、均質な分散液を達成するために、用いたＮＣＣでは約１０回の超音波処理サイクルが必要であった。
【０３８４】
アイオノマーＩ２’の０．９ｇを、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９の０．０２ｇを含有する水の１０ｍｌ中に溶解した。先に調製した水中のＮＣＣの分散液の２．５ｍｌ（すなわちＮＣＣの０．１ｇ）を、もたらされた溶液に追加した。もたらされた分散液を光の非存在下において約２時間撹拌した。それから分散液を脱気し、ペトリ皿に注加した。溶媒を室温において蒸発除去した。それから、アイオノマーをそれぞれ３０秒間続く２回の照射によって架橋した。ＵＶランプを用いる２回の照射の間には１分間のインターバルがあった。得られた電解質組成物Ｃ３’−Ａを真空下において約７０℃で少なくとも７２時間乾燥し、グローブボックス内に保管した。
【０３８５】
ＤＳＣ分析は図１（温度に応じた熱流）に与えられており、融解ピークが観察されなかったので、組成物Ｃ３（×印の曲線）、Ｃ３’（三角の曲線）、およびＣ３’−Ａ（丸の曲線）のアイオノマーが全く非晶質であるということを示した。その上、前記アイオノマーのガラス転移温度Ｔｇは従来技術の電解質ＰＯＥ／ＬｉＴＦＳＩによって得られるものと同じ桁であった（すなわち約−３４から−４０℃）。
【０３８６】
２０および９０℃の間のイオン伝導性試験が図２に報告されており、５０℃において組成物Ｃ３（塗りつぶした菱形）および組成物Ｃ３’（塗りつぶした四角）の伝導性は約１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であるということを示した。組成物Ｃ３’−Ａ（塗りつぶした三角）のものは少しだけより小さかったが、前記組成物Ｃ３’−Ａの機械的安定性は官能化セルロースナノファイバーＮＣＣの存在により改善された。
【０３８７】
ＮＣＣは、デンドライト成長を縮減することをもまた可能にする。
【０３８８】
２０および９０℃の間のイオン伝導性の試験は、それぞれアイオノマーＩ１’およびアイオノマーＩ４’からなる電解質組成物Ｃ１’およびＣ４’についてもまた実施し、図３に報告している。
【０３８９】
これらは、５０℃においてＣ４’（塗りつぶした四角）の伝導性は４×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であり、Ｃ１’（塗りつぶした丸）のものは１．８×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であるということを示した。
【０３９０】
その上、架橋型アイオノマーＩ３、Ｉ３’、Ｉ６（すなわち、Ｉ６’のものに類似の式だが、ナトリウム形態の代わりにリチウム形態）、およびＩ６’のイオン輸率は１であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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