【手続補正書】
【提出日】平成26年6月3日(2014.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部と、そのコア部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部と、その被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた繊維状炭素部とを含み、
前記被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記繊維状炭素部の平均長さは５０ｎｍ〜５００００ｎｍ、平均径は５ｎｍ〜５００ｎｍである、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記コア部および被覆部に対する前記繊維状炭素部の割合（繊維状炭素部／（コア部＋被覆部））は１重量％〜２０重量％である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記繊維状炭素部は前記被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた導電部から成長しており、その導電部はＣｕ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記被覆部はＬｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔａ、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１を構成元素として含み、ＳｉおよびＯに対するＭ１の割合（Ｍ１／（Ｓｉ＋Ｏ）は２０原子％以下であると共に、
前記繊維状炭素部は前記被覆部のうちのＭ１から成長している、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記被覆部はＦｅを構成元素として含み、その被覆部に対するＦｅの割合（Ｆｅ／被覆部）は０．００５重量％〜０．５重量％である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記コア部に対する前記被覆部の平均被覆率は３０％〜１００％であると共に、前記被覆部の平均厚さは１ｎｍ〜１００００ｎｍである、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記被覆部は多層である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
低結晶性の前記被覆部は非結晶領域および結晶領域（結晶粒）を含み、前記結晶粒は前記非結晶領域の中に点在する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記コア部はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記コア部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｘ（Ｏ／Ｓｉ）は０≦ｘ＜０．５である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記コア部のメジアン径は０．３μｍ〜２０μｍである、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記コア部はＦｅおよびＡｌのうちの少なくとも一方の元素Ｍ２を構成元素として含み、そのＳｉおよびＯに対するＭ２の割合（Ｍ２／（Ｓｉ＋Ｏ））は０．０１原子％〜５０原子％であり、
または、前記コア部はＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも一方の元素Ｍ３を構成元素として含み、そのＳｉおよびＯに対するＭ３の割合（Ｍ３／（Ｓｉ＋Ｏ））は１原子％〜５０原子％であり、
または、前記コア部はＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１種の元素Ｍ４を構成元素として含み、そのＳｉおよびＯに対するＭ４の割合（Ｍ４／（Ｓｉ＋Ｏ））は０．０１原子％〜３０原子％である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は前記被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共に前記コア部および被覆部よりも電気抵抗が低い追加導電部を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
活物質を含み、その活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であるコア部と、そのコア部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた非結晶性または低結晶性の被覆部と、その被覆部の表面のうちの少なくとも一部に設けられた繊維状炭素部とを含み、
前記被覆部はＳｉおよびＯを構成元素として含み、そのＳｉに対するＯの原子比ｙ（Ｏ／Ｓｉ）は０．５≦ｙ≦１．８である、
リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、そのリチウムイオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、その制御部の指示に応じて前記リチウムイオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備えた、
電池パック。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、そのリチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、その駆動力に応じて駆動する駆動部と、前記リチウムイオン二次電池の使用状態を制御する制御部とを備えた、
電動車両。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、１または２以上の電気機器と、前記リチウムイオン二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備えた、
電力貯蔵システム。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池と、そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部とを備えた、
電動工具。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１４に記載したリチウムイオン二次電池を備え、そのリチウムイオン二次電池から電力を供給される、
電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、コア部２０１は、ＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも一方の元素Ｍ３を構成元素として含んでいることが好ましい。ただし、ＳｉおよびＯに対するＭ３の割合（Ｍ３／（Ｓｉ＋Ｏ））は、１原子％〜５０原子％であることが好ましい。この場合でも、コア部２０１の電気抵抗が低下すると共に、リチウムイオンの拡散性が向上するからである。  
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
酸化度の測定に関する詳細な手順は、例えば、下記の通りである。最初に、燃焼法を用いて負極活物質２００（被覆部２０２により被覆されたコア部２０１）を定量して、全体のＳｉ量およびＯ量を算出する。続いて、ＨＦで被覆部２０２を洗浄除去したのち、燃焼法を用いてコア部２０１を定量してＳｉ量およびＯ量を算出する。最後に、全体のＳｉ量およびＯ量からコア部２０１のＳｉ量およびＯ量を差し引いて、被覆部２０２のＳｉ量およびＯ量を算出する。これにより、コア部２０１および被覆部２０２についてＳｉ量およびＯ量が特定されるため、それぞれの酸化度を特定できる。なお、被覆部２０２を洗浄除去する代わりに、被覆部２０２により被覆されたコア部２０１と共に未被覆のコア部２０１を用いて酸化度を測定してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
被覆部２０２中にＳｉ−Ｍ１−Ｏが形成される場合には、０価〜４価の結合状態のうち、充放電時に不可逆容量を生じやすいと共に高抵抗である４価の存在比が相対的に減少する共に、それとは反対の傾向を有する０価の存在比が相対的に増加する。これにより、コア部２０１の表面に被覆部２０２を設けても、その被覆部２０２の存在に起因して不可逆容量が生じにくくなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
なお、被覆部２０２は、コア部２０１と同様に、リチウムイオンを吸蔵放出可能であることが好ましい。コア部２０１でリチウムイオンを吸蔵放出しやすくなるからである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
この繊維状炭素部２０４の平均長さは、特に限定されないが、中でも、５０ｎｍ〜５００００ｎｍであることが好ましい。異なる負極活物質２００の繊維状炭素部２０４同士が接触しやすくなるため、その負極活物質２００の電気抵抗がより低下するからである。詳細には、平均長さが５０ｎｍよりも短いと、繊維状炭素部２０４の構造的安定性が低下する可能性があり、一方、５００００ｎｍよりも長いと、かえって電池容量の低下を招く可能性がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
この繊維状炭素部２０４の平均長さは、以下の手順により算出される。まず、ＳＥＭで１個の負極活物質２００を観察する。この観察時の倍率は、１個の負極活物質２００に設けられている複数の繊維状炭素部２０４を識別できるような倍率であることが好ましい。続いて、任意の１０点で繊維状炭素部２０４の長さＬを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均長さＬ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質２００について算出された平均値（１個当たりの平均長さＬ）の平均値（平均長さＬの平均値）を算出して、繊維状炭素部２０４の平均長さとする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
この繊維状炭素部２０４の平均径は、以下の手順により算出される。まず、ＳＥＭで１個の負極活物質２００を観察する。この観察時の倍率は、１個の負極活物質２００に設けられている複数の繊維状炭素部２０４を識別できるような倍率であることが好ましい。続いて、任意の１０点で繊維状炭素部２０４の径Ｄを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均径Ｄ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の負極活物質２００について算出された平均値（１個当たりの平均径Ｄ）の平均値（平均径Ｄの平均値）を算出して、繊維状炭素部２０４の平均径とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
＜２−１．角型＞
図３および図４は、角型の二次電池の断面構成を表しており、図４では、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を示している。また、図５は、図４に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、または式（１）で表されるＬｉＮｉ系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。例えば、Ｌｉx Ｍ１４y Ｏ2 （Ｍ１４はＮｉと式（１）に示したＭ１３のうちの少なくとも１種とであると共に、ｘ＞１であり、ｙは任意である。）で表される材料などである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを有している。負極４２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ４３に含浸されている電解液の組成は、角型の二次電池における電解液の組成と同様である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中におけるリチウムイオン二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定されたリチウムイオン二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８にリチウムイオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９４】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１０】
負荷特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、２サイクル目の充電および放電を行って放電容量を測定したのち、３サイクル目の放電および放電を行って放電容量を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。２サイクル目の放電時の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2 とし、３サイクル目の放電時の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 に変更したことを除き、雰囲気温度および充放電条件はサイクル特性を調べた場合と同様にした。