(57)【要約】  本発明は、セメント混和物中の、水溶液または粉末などの安定な添加剤濃縮物として使用するための組成物であって、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有し、１４０，０００〜５０，０００，０００の重量平均分子量を有する、１つ以上の非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する、１つ以上の芳香族補因子、好ましくは、分岐状芳香族補因子と、ｉｉｉ）カルボン酸または塩基を含有し、ポリエーテル側鎖及び５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤と、を含む、組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント混和物組成物中の安定な添加剤濃縮物として使用するための組成物であって、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有し、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの相対重量平均分子量（相対Ｍｗ）を有する、１つ以上の非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する、１つ以上の芳香族補因子と、ｉｉｉ）カルボン酸または塩基を含有し、ポリエーテル側鎖及び５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子が、ナフタレンスルホネートアルデヒド縮合物ポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、リグニンスルホネート、カテコールタンニン、フェノール樹脂、ポリフェノール類、ナフトール、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーが、２５０，０００〜５，０００，０００の相対重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーの前記ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が、１．５〜１００個のエーテル基の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ｉ）１つ以上のブラシポリマーが、ポリエトキシル化ポリビニルアルコール、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するマクロモノマーａ）のホモポリマー、１つ以上のマクロモノマーａ）と、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、及びそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーが、（メタ）アクリル酸の主鎖ポリマーと、カルボン酸エステル結合を介して前記主鎖に結合している１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、またはアルキルポリエーテルアミン側鎖の側鎖と、を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤が、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
２５〜７０重量％の固形物含有量を有する安定な水性添加剤混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
水硬性または水分硬化性無機セメントをさらに含み、前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーの固形物としての総量が、総セメント固形物に基づいて０．０５〜２重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を作製するための方法であって、任意の形態の前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子とを、前記ｉｉｉ）１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤の水溶液に添加して、湿潤水硬性セメントで使用するための水性添加剤混合物を形成することを含む、方法。
【請求項１１】
上記項目１〜７のいずれかに記載の組成物を使用するための方法であって、任意の形態の前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーを前記湿潤水硬性セメントに添加し、次いで、１つずつまたは一緒に、好ましくは水性混合物として、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子と前記ｉｉｉ）１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤とを添加して、セメント混和物を形成することを含む、方法。
［書類名］特許請求の範囲
【請求項１】
セメント、プラスター、またはモルタル組成物中のセルロースエーテルの代替物として有用な組成物であって、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有し、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／モルの相対重量平均分子量を有する、１つ以上の非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する、１つ以上の芳香族補因子と、を含む、組成物。
【請求項２】
ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物の総量に対する重量比が、１：０．５〜１：１０の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子が、ナフタレンスルホネートアルデヒド縮合物ポリマー、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、リグニンスルホネート、カテコールタンニン、フェノール樹脂、ポリフェノール類、ナフトール、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーが、１５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの相対重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーが、アルコキシポリ（エチレングリコール）基もしくはポリエチレングリコール基から選択されるペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ｉ）１つ以上のブラシポリマーの前記ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が、１．５〜５０個のエーテル基の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ｉ）１つ以上のブラシポリマーが、ポリエトキシル化ポリビニルアルコール、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するマクロモノマーａ）のホモポリマー、１つ以上のマクロモノマーａ）と、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、及びそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのｉ）ブラシポリマーが、１つ以上のマクロモノマーａ）と１つ以上のモノマーｂ）との共重合生成物であり、モノマーｂ）の共重合生成物全体が、前記ｉ）ブラシポリマーを作製するために使用されるモノマーの重量に基づいて、前記ｉ）ブラシポリマーの０．１〜４０重量％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
１つの乾燥粉末、
粉末としての前記ｉ）１つ以上のブラシポリマーと、粉末としての前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子との乾燥粉末ブレンド、または
水性混合物、のうちのいずれかを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
水硬性セメントまたはプラスターをさらに含み、前記ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子の固形物としての総量が、総セメント固形物に基づいて０．１〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を使用するための方法であって、
ａ）せん断の存在下で、湿潤水硬性セメントもしくはプラスターに、乾燥粉末ブレンド、１つの乾燥粉末、水性混合物、もしくはそれらの混合物の形態の前記組成物を添加して、セメント、モルタル、もしくはプラスターを形成すること、または、
ｂ）任意の形態の前記ｉ）１つ以上のブラシポリマーを、湿潤水硬性セメント、モルタル、もしくはプラスターにまず添加し、次いで、せん断の存在下で、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子を添加して、セメント、モルタル、もしくはプラスターを形成すること、のうちのいずれか１つと、次いで、
このように形成された前記セメント、モルタル、もしくはプラスターを基材に塗布することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和物組成物中の安定な添加剤濃縮物として使用するための合成ポリマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）ポリ（ナフタレンスルホネート）アルデヒド樹脂などの１つ以上の芳香族補因子と、ｉｉｉ）１００，０００以下の重量平均分子量を有する１つ以上のカルボン酸または塩官能性ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤と、を含む組成物、ならびにそれらを作製する方法に関する。最後に、本発明は、本組成物をセメントまたはコンクリート混和物中に使用する方法に関する。
【０００２】
セルロースエーテルを含むセルロース類は、それらに水を導入した後のそれらの増粘特性及び保水特性のために、粘度調整剤（ＶＭＡ）添加剤として周知である。それらは、例えば、油及びガス生成に使用される井戸ケーシングをセメント固定するためのコンクリート混合物中に、そしてセメント系タイル接着剤（ＣＢＴＡ）などのドライミックスからのモルタル中に使用される。減水剤及び荷電増粘剤とは異なり、セルロースエーテルは、使用中にボールアップせず、緩く巻かれたままである。このような増粘性は、セメントまたはモルタル中のアルカリ性粒子上への増粘剤の凝結または吸着を回避し、この現象は、セルロースエーテルポリマーが互いと緩く会合し、それらの間に水を保持するという事実に見ることができる。この保水性は、例えば石、石構造体、コンクリートれんが、または粘土れんが壁などの吸収性基材へのモルタルの湿式塗布、及びモルタルが乾燥しきる前の適切な凝固を可能にする。さらに、セルロースエーテルによってもたらされる増粘性及び保水性は用量依存性であり、これは、せん断減粘を可能にし、したがって、セルロースエーテルを含有する組成物の粘度は、使用中に高度に制御可能である。しかしながら、セルロースエーテルは、セメント凝固反応を遅延させることで知られている。この凝固の遅延は、より低い強度特性をもたらす。
【０００３】
高性能コンクリート、またある程度までは通常のコンクリート配合物も、水対セメント比を低減させ、加工性を損失することなく強度を得るために、高流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｓｉｚｅｒｓ）または減水剤、例えばポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）などの添加をさらに必要とする。ＰＣＥを含有するこのようなコンクリート混和物は、石灰石粉末などの微粒子サイズ充填剤を高い量で含有することができる。これらの微細充填剤は比較的高価だが、微細充填剤含有量の低減は、不安定な混和物の原因となり得る。粘度調整剤（ＶＭＡ）は、低減した微細充填剤含有量を有するコンクリート混和物における安定性の保持に役立ち得る。したがって、ＶＭＡとＰＣＥとを組み合わせることが望ましいであろう。
【０００４】
コンクリートにおける再利用される凝集物及び砕石の使用の増加は、この配合物を含水量の変化に対して非常に敏感にし、したがって、理想的な水レベルを超える少量の水の添加でさえ、コンクリートからの凝集物の凝離、及びその表面上のブリーディングなどの不安定条件をもたらす。ＶＭＡは、含水量に関してより広いコンクリート配合範囲（ｗｉｎｄｏｗ）を可能にすることができる。このようなＶＭＡは、概して、コンクリートプラントにおいてセメント／凝集物に添加されるコンクリート混和物の一部である。しかしながら、ほとんどのＶＭＡ、特にセルロースエーテルのような多糖含有ＶＭＡは、ＰＣＥ水溶液と組み合わさると析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ  ｏｕｔ）する。ＰＣＥ溶液と可溶性である、Ｒｈｅｏｍａｔｒｉｘ（商標）１００粘度調整剤（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）のような合成ＶＭＡが存在するが、それらの強いアニオン電荷密度のために、そのような合成ＶＭＡは、セメント粒上に吸着し、凝固の遅延を引き起こす。
【０００５】
Ｄｉｅｒｓｃｈｋｅ等への米国特許公開第２０１１／００５４０８１号は、重縮合生成物と、ポリエーテル側鎖を有する分岐状櫛形ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物から選択される少なくとも１つの分散剤成分と、を含有するリン酸化構造単位を含む、コンクリート混和物のための添加剤組成物を開示している。これらの組成物は、凝固を過度に遅延させない減水剤または高流動化剤として、水硬性結合剤混和物中に使用される。粘度調整剤として合理的に使用され得る組成物、またはセルロースエーテルの保水性もしくは増粘性を効率的に提供し得る組成物は開示されていない。さらに、既知の高流動化剤は、それらがセメント混和物またはモルタルを容易に増粘せず、むしろ高流動化剤は、セメント混和物の粘度を低下させ（「液化」−［０００７］参照）、保水性ではなく減水性を示すことから、セルロースエーテルの代用物として機能することができない。
【０００６】
本発明者らは、セルロースエーテルにより引き起こされる凝固の遅延を一切伴わず、また過度のブリーディング及び凝離を伴わずに、セメント混和物中でセルロースエーテルの増粘及び保水性能を供与する、貯蔵安定性粘度調整剤ならびに減水剤添加剤組成物を作製する課題の解決を求めた。
【発明の概要】
【０００７】
１．  本発明によれば、セメント混和物組成物中の安定な添加剤濃縮物として使用するための組成物は、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはアルコキシポリ（アルキレングリコール）基を有し、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３００，０００以上、または好ましくは５，０００，０００以下、またはさらにより好ましくは２，５００，０００以下の相対重量平均分子量（相対Ｍｗ）を有する、１つ以上の非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）例えば、ポリ（ナフタレンスルホネート）ホルムアルデヒド縮合物樹脂またはスチレンスルホネート（コ）ポリマーなどの、１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する、１つ以上の芳香族補因子と、ｉｉｉ）カルボン酸または塩基を含有し、ポリエーテル側鎖、好ましくはアルコキシポリ（エチレングリコール）基またはポリエチレングリコール基、及び５，０００〜１００，０００、または好ましくは７５，０００以下、またはより好ましくは５０，０００以下の重量平均分子量を有する、１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤と、を含む。
【０００８】
２．  上記項目１に記載の組成物にあるような本発明によれば、ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物の総量に対する重量比は、１：０．２５〜１：１０、または好ましくは１：１〜１：５の範囲である。好ましくは、ｉ）１つ以上のブラシポリマーがエトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）ブラシポリマーである場合、ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物に対する重量比は、１：２〜１：３の範囲であり、好ましくは、ｉ）１つ以上のブラシポリマーが７５０，０００超の相対重量平均分子量を有する場合、ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物に対する重量比は、１：１〜１：２の範囲である。
【０００９】
３．  上記項目１または２に記載の組成物にあるような本発明によれば、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子は、ナフタレンスルホネートアルデヒド縮合物ポリマー、例えばベータ−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー、例えばベータナフタレンスルホネート樹脂（ＢＮＳ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、リグニンスルホネート、カテコールタンニン、フェノール樹脂、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェノール類、ナプトール（ｎａｐｔｈｈｏｌｓ）、例えば２−ナフトール、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、芳香族補因子は分岐状であり、より好ましくは、ＢＮＳである。
【００１０】
４．  上記項目１〜３のいずれか１項に記載の本発明の組成物、ｉ）１つ以上のブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数は、１．５〜１００個のエーテル基、または１．５〜５０個のエーテル基、または好ましくは３〜４０個、またはより好ましくは５〜２５個のエーテル基の範囲である。
【００１１】
５．  ｉ）１つ以上のブラシポリマーが、ポリエトキシル化ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、疎水性Ｃ１２〜Ｃ２５アルコキシポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するマクロモノマーａ）のホモポリマー；１つ以上のマクロモノマーａ）と、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、及びエチルアクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート；ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー；及びそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマーから選択される、上記項目１〜４のいずれか１項に記載の本発明の組成物。
【００１２】
６．  ｉ）１つ以上のブラシポリマーのうち少なくとも１つが、ブラシポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、２０〜１００モル％、または３０〜９９．９モル％、または４０〜７０モル％、または好ましくは７０〜９９．９モル％の、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基含有モノマー、例えばマクロモノマーａ）を有する、モノマー混合物の共重合生成物である、上記１〜５のいずれか１つに記載の本発明の組成物。
【００１３】
７．  ｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤が、１，０００〜２０，０００、または好ましくは２，０００以上、または好ましくは１５，０００以下、またはより好ましくは１，０００〜１０，０００の主鎖ポリマー重量平均分子量を有する（メタ）アクリル酸の主鎖ポリマーと、カルボン酸エステル結合を介して、例えばポリマーポリ酸へのグラフト化などによって主鎖に結合している側鎖としての１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、またはアルキルポリエーテルアミンと、を含む、上記１〜６のいずれか１つに記載の本発明の組成物。
【００１４】
８．  ポリエーテル側鎖が、１〜４つの炭素原子、好ましくは２つの炭素原子を有する繰り返しエーテル単位を含有する、上記１〜７のいずれか１つに記載の本発明の組成物。
【００１５】
９．  ２５〜７０重量％の固形物含有量を有する水性添加剤混合物を含む、上記１〜８のいずれかに記載の本発明の組成物。
【００１６】
１０．  水硬性または水分硬化性無機セメントをさらに含み、ｉ）１つ以上のブラシポリマーの固形物としての総量が、総セメント固形物に基づいて０．０５〜２重量％、または好ましくは０．１〜１重量％、またはより好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲である、上記１〜９のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
１１．  水硬性または水分硬化性セメントをさらに含み、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子の固形物としての総量が、総セメント固形物に基づいて０．１〜１０重量％、または好ましくは０．２〜５重量％、またはより好ましくは０．２〜２重量％の範囲である、上記１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
１２．  本発明によれば、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物を作製するための方法は、
ｉ）１つ以上のブラシポリマー、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子、及びｉｉｉ）１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤のそれぞれを乾燥させるか、もしくは粉末として得て、それらを混合して乾燥粉末ブレンドを形成すること、または
ｉｉｉ）１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤の水溶液に、ｉ）１つ以上のブラシポリマー、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子、または混合物もしくはｉ）及びｉｉ）のそれぞれを任意の順序で添加して、安定な水性添加物組成物を形成すること、のうちのいずれか１つを含む。
【００１９】
１３．  本発明によれば、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物を使用するための方法は、任意の形態のｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子とを、ｉｉｉ）１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤の水溶液に添加して、湿潤水硬性セメントで使用するための水性添加剤混合物を形成することを含む。
【００２０】
１４．  本発明によれば、上記項目１〜８のいずれかに記載の組成物を使用する方法は、任意の形態のｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーを水硬性セメントに添加し、次いで、１つずつまたは一緒に、好ましくは水性混合物として、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子とｉｉｉ）１つ以上のポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤とを添加して、セメント混和物を形成することを含む。
【００２１】
上記項目１３または１４のいずれかによれば、本方法は、このように形成されたセメント混和物を基材に塗布することをさらに含み得る。塗布されたセメント混和物は、さらに放置硬化されてもよい。
【００２２】
上記項目１〜１１のいずれかにおけるｉｉｉ）減水剤は、ポリカルボキシレートエーテルポリマー及び／またはポリカルボキシレートエステルポリマーとすることができる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アクリルまたはビニルポリマー」という用語は、α，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸など）、ポリエトキシ基含有モノマー（例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｍＰＥＧ（Ｍ）Ａ）またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）及びアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）など）の付加ポリマーを指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「水性」という表現は、水、及び水と水混和性溶媒とから実質的になる混合物を含み、好ましくは、このような混合物は、水と任意の水混和性溶媒との総重量に基づいて５０重量％超の水を有する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、ブラシポリマーの「ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数」という用語は、マクロモノマーａ）などの付加モノマーに関して製造元の文献に記載されるエーテル基の数、あるいは、示されるようなエトキシル化ポリビニルアルコールの場合では、エトキシル化ＰＶＯＨを作製するために使用される反応混合物中に含有されるアルコール基１つ当たりのエーテル基の計算された平均数、または、エトキシル化ＰＶＯＨを作製するためにＰＶＯＨと実際に反応したエーテル基化合物の質量をＰＶＯＨ中のヒドロキシル基の％もしくは数に調整したものを指す。これは平均数であるため、いずれか１つのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の実際の数は様々であり、一部のブラシポリマー繰り返し単位は、側鎖またはペンダントポリエーテル基を全く有しない場合がある。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「総固形物に基づいて」という表現は、合成ポリマー、天然ポリマー、酸、消泡剤、水硬性セメント、充填剤、他の無機材料、及び他の非揮発性添加剤を含む、水性組成物中の非揮発性成分の全ての総重量と比較した、任意の所与の成分の重量を指す。水、アンモニア、及び揮発性溶媒は、固形物と見なされない。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「モノマーの総重量に基づいて」という用語は、ポリマーを作製するために使用される付加モノマー、例えば、ビニルモノマーなどの総重量と比較した、ポリマーまたはその一部分の量を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、所与のモノマーの「共重合残基」という用語は、そのモノマーに対応するポリマー中の重合生成物を指す。例えば、ｍＰＥＧＭＡ（メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート）モノマーの共重合残基は、付加ポリマー主鎖の中またはその一端に位置する、エステル基を介してメタクリル酸に重合形態で結合した、すなわち、二重結合を有しない、ポリエチレングリコール側鎖である。
【００２９】
本明細書で使用される場合、ブラシポリマーに関する「非イオン性」という表現は、ポリマーを作製するために使用されたモノマーのいずれも、１〜１４のｐＨにおいてアニオン性またはカチオン性電荷を有しないことを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「ペンダント」基という用語は、ポリマーの側鎖、またはポリマーの主鎖に共有結合している基で、末端基ではないものを指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、「ポリマー」という表現は、ホモポリマーと、２つ以上の異なるモノマーからのコポリマーとの両方、ならびにセグメント化及びブロックコポリマーを含む。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「貯蔵安定性」という用語は、所与の粉末添加剤組成物については、その粉末がブロッキングしないこと、そして所与の水性添加剤組成物については、その液体組成物が、室温条件及び標準圧力下で棚に静置させて５日後または好ましくは１０日後に、濁ったり、分離したり、もしくは沈殿したりしないことを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「実質的に非イオン性」という用語は、１〜１４のｐＨにおいて、添加されたアニオン性もしくはカチオン性荷電モノマーまたはポリマー繰り返し単位（例えば、セルロースポリマー中の糖単位または付加ポリマー中のモノマー重合残基）を、ポリマー中の総固形物に基づいて１グラムのポリマー当たり１０×１０−４ｍｏｌ未満、または好ましくはポリマー１ｇ当たり５×１０−５ｍｏｌを含有するポリマー組成物を意味する。そのようなポリマーは、アニオン性またはカチオン性荷電モノマーを含有しないモノマー混合物を重合することによって作製される。本発明のブラシポリマーの作製に使用される非イオン性モノマー（例えば、マクロモノマーａ）またはモノマーｂ）など）中に不純物として期せずして存在するアニオン性またはカチオン性モノマーは、「添加された」アニオン性またはカチオン性荷電モノマーとは見なされない。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「硫黄酸基」という用語は、硫酸基、スルホン酸基、亜硫酸基、及びメタ重亜硫酸などの重亜硫酸基のうちのいずれをも意味する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「使用条件」という用語は、所与の組成物が使用または貯蔵され得る標準圧力及び周囲温度を指す。
【００３６】
本明細書で使用される場合、ポリエーテルカルボキシレートポリマーに関する「重量平均分子量」という用語は、所与のポリマーの分子量を分析するために必要に応じてポリアクリル酸標準物質を使用し、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定された重量分布から求められる重量平均値を意味する。
【００３７】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、「相対重量平均分子量」または「相対Ｍｗ」という用語は、４０℃の温度に設定された示差反射率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＧＰＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）を使用して決定される場合の相対重量平均分子量（相対ＭＷ）を指す。４０℃で直列の２つのカラム（一方は７μｍの親水性ポリメタクリレートビーズを含むＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ、他方は１３μｍの親水性ポリメタクリレートビーズを含むＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ）を、ポリマー分離に使用した。水性移動相として、ＮａＯＨを使用して７．０に調整したｐＨで２０ｍＭのリン酸緩衝液水性組成物を、１ｍＬ／分の流量で分離のために使用した。ＭＷ平均値は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣ／ＳＥＣソフトウェアバージョン３．３（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）を使用して決定した。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）によるポリアクリル酸標準物質を使用して、ＧＰＣシステムを較正し、較正曲線を作成した。相対ＭＷの決定の際、例えば、重量平均分子量をエトキシル化ＰＶＯＨポリマーに割り当てるために、この較正曲線をその後の相対ＭＷ計算に使用した。
【００３８】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、「重量％（ｗｔ．％）」または「重量パーセント（ｗｔ．ｐｅｒｃｅｎｔ）」という用語は、固形物に基づく重量パーセントを意味する。
【００３９】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という単数形は、文脈による明確な別段の指示がない限り、複数の参照対象を含む。別段の定義がない限り、本明細書に使用される用語は、当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。
【００４０】
別段の指示がない限り、括弧を含むいかなる用語も、代替的に、あたかも括弧が存在しないかのような用語全体、及び括弧内に含まれるものがない用語、ならびに各代替物の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリレート」という用語は、代替形態において、メタクリレート、またはアクリレート、またはそれらの混合物を包含する。
【００４１】
同じ構成要素または特性を対象とする全ての範囲の終点は、終点を含み、独立して組み合わせ可能である。したがって、例えば、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３００，０００以上、または好ましくは５，０００，０００以下、またはさらにより好ましくは２，５００，０００以下の重量平均分子量の開示範囲は、１４０，０００〜２５０，０００、１４０，０００〜３００，０００、１４０，０００〜２，５００，０００、１４０，０００〜５０，０００，０００、１４０，０００〜５，０００，０００、または好ましくは２５０，０００〜３００，０００、または好ましくは２５０，０００〜２，５００，０００、または２５０，０００〜５０，０００，０００、または好ましくは２５０，０００〜５，０００，０００、またはより好ましくは３００，０００〜２，５００，０００、または好ましくは３００，０００〜５，０００，０００、または３００，０００〜５０，０００，０００、または好ましくは２，５００，０００〜５，０００，０００、または５，０００，０００〜５０，０００，０００の範囲である、かかる分子量のいずれかまたは全てを意味する。
【００４２】
別段の指示がない限り、温度及び圧力の条件は、「周囲条件」とも称される室温及び標準圧力である。水性結合剤組成物は、周囲条件以外の条件下で乾燥されてもよい。
【００４３】
本発明は、ポリカルボキシレートエステルコポリマー（ＰＣＥ）溶液中で完全に可溶性である保存安定性（ｓｈｅｌｆ  ｓｔａｂｌｅ）添加剤組成物を提供する。本発明の組成物は、セルロースエーテル及び高流動化剤に部分的または全体的に取って代わる。したがって、本発明の組成物は、一方では保水剤及び増粘剤として、他方では減水剤として、水硬性セメント組成物中で作用する。本発明のブラシコポリマーは、同量のセルロースエーテルを添加する際に観察される同じ作用に匹敵する、セメントにおける増粘及び保水をもたらす非イオン性相互作用において、本発明の芳香族補因子と効果的に複合体を形成する。ビニルまたはアクリルブラシポリマーは、高いＭｗと、ベータ−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー（ＢＮＳ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、及びリグニンスルホネートなどの芳香族補因子と複合体を形成する、ポリエチレングリコールなどのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基とを有する。さらに、セルロースエーテルのようなかかるブラシポリマーは、無機または水硬性セメント表面に対して最小のイオン吸着挙動を有し、これにより、水性無機及び水硬性セメント組成物における保水が可能になる。このブラシポリマーの最小のイオン吸着挙動のため、本発明の安定な水性添加剤組成物は、ＶＭＡとポリカルボキシレートエステルコポリマーとの両方を含むことができる。結果として得られる保存安定性組成物は、水中では、低濃度において非常に高い溶液粘度を有し、セメント混和物中では、望ましくない量の凝固遅延を伴わずに、高い粘度及び効果的な保水を提供する。加えて、本組成物は、セメント混和物ならびに湿潤コンクリートにおけるブリーディング及び凝離を防止する。
【００４４】
本発明の補因子は、１つ以上かつ最大１，０００，０００個、または最大１００，０００個、または好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つ以上の芳香族基もしくはフェノール基（例えば、フェノール基もしくはナフトール基など）を有する、任意の化合物、ポリマー、またはオリゴマーとすることができ、芳香族補因子がフェノール基以外の芳香族基を有する場合、それは、少なくとも１つの硫黄酸基をさらに含有する。好ましくは、本発明の芳香族補因子は、１つ以上の芳香族基及び少なくとも１つの硫黄酸基、またはより好ましくは、２つ以上のそのような組み合わせを有する。これらの補因子は、ＢＮＳ、スチレンスルホネート（コ）ポリマー、及びリグニンスルホネート、ならびにフェノール樹脂、タンニン、及びナフトールを含むことができる。
【００４５】
本発明のオリゴマーまたはポリマー芳香族補因子は、オリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の１０〜１００％、または好ましくは３０〜１００％、またはより好ましくは５０〜１００％、または６０〜１００％に芳香族またはフェノール基を有する。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはナフタレンスルホネートアルデヒド樹脂のそれぞれは、その繰り返し単位の１００％で、それぞれフェノール基または芳香族基を有するホモポリマーまたはオリゴマーと見なされる。好ましくは、芳香族及び硫黄酸基を組み合わせて有するオリゴマーまたはポリマーにおいて、芳香族基の３０重量％超、または好ましくは５０重量％超が、例えば、コポリマーの作製に使用されるビニルモノマーの総モル数に基づいて３０モル％超のスチレンスルホネートの共重合生成物であるポリ（ストリレン（ｓｔｒｙｒｅｎｅ）−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマーなどの硫黄酸基を伴う。
【００４６】
芳香族補因子は、スチレンスルホネート含有ポリマーの場合のように直鎖状であってもよく、好ましくは、例えばナフタレンスルホネートアルデヒドもしくはフェノールアルデヒド縮合物、タンニン、またはリグニンスルホネートなどの任意の縮合物樹脂の場合のように分岐状である。
【００４７】
芳香族補因子が直鎖状である場合、それは、好ましくは６００，０００〜１０，０００，０００の分子量を有する。
【００４８】
芳香族補因子の好適な例は、Ｍｅｌｃｒｅｔ（商標）５００粉末（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）及びその液体版であるＭｅｌｃｒｅｔ（商標）５００Ｌ液体（ＢＡＳＦ）を含め市販されている。これら両方がＢＮＳポリマーまたはオリゴマーである。Ｍｅｌｃｒｅｔｅ（商標）５００ポリマーは、ホルムアルデヒドとのスルホン化ナフタレン縮合物である。
【００４９】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはポリエチレングリコールまたはアルコキシポリ（エチレングリコール）を有する任意のかかるポリマーを含むことができる。ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、ポリマーを水溶性または少なくとも水分散性にすることに役立つ。このようなペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、例えば、ヒドロキシル、メチル、エチル、または任意の他の非イオン性基を末端に有するポリアルキレングリコール側鎖とすることができる。側鎖は、純粋なアルキレングリコール（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）またはそれらの混合物であり得る。好適なペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれらのより多くの２つのコポリエーテル；アルコキシポリ（アルキレングリコール）、例えばメトキシポリ（アルキレングリコール）、エトキシポリ（アルキレングリコール）、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【００５０】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマー中のペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、５〜２５個、またはより好ましくは７〜１５個のエーテル基もしくはアルキレングリコール基を有する。より好ましくは、エーテル基は、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）基である。
【００５１】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーの主鎖は、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルまたはビニルエステルの繰り返し単位からなるが、繰り返し単位はこれらに限定されない。本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、任意の他の不飽和モノマー、例えばビニル基、アリル基、イソプレニル基などを使用して合成することもできる。
【００５２】
ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するアクリルブラシポリマーの一例は、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するアクリレートまたはアクリルアミドマクロモノマーａ）の（コ）ポリマーである。そのようなマクロモノマーａ）は、ポリマーを水溶性または少なくとも水分散性にすることに役立ち得る、ポリエチレングリコールなどの大きなペンダント親水性基を有する。
【００５３】
ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する好適なアクリルブラシポリマーは、ａ）ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量に基づいて２０〜１００重量％、または２０〜９０重量％、または４０〜７０重量％、または好ましくは３０重量％以上、または好ましくは最大８０重量％、またはより好ましくは７０〜９９．９重量％、例えば９０重量％以上の、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、疎水性Ｃ１２〜Ｃ２５アルコキシポリ（アルキレングリコール）、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのペンダントポリエーテル基を有する１つ以上のマクロモノマーａ）と、ｂ）ポリマーの作製に使用されるモノマーの残部としての、１つ以上のビニルまたはアクリルモノマーｂ）との重合生成物である。
【００５４】
本発明のアクリルブラシポリマーを作製するための好適なマクロモノマーａ）は、所望の数のエーテルまたはアルキレングリコール単位を有するポリ（アルキレングリコール）を有する任意のマクロモノマー、例えば、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するＣ１２〜Ｃ２５アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、及び２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するＣ１２〜Ｃ２５アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコールを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、ならびにイタコン酸またはマレイン酸の対応するモノエステル、モノアミド、ジエステル及びジアミド、あるいは前述のいずれかの混合物などであり得る。
【００５５】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために使用されるマクロモノマーａ）は、５〜２５個の総アルキレングリコールもしくはエーテル単位、例えば７個以上のアルキレングリコールもしくはエーテル単位、または最大１５個のアルキレングリコールもしくはエーテル単位を有するペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する。
【００５６】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために使用されるマクロモノマーａ）は、メタクリレートモノマーである。
【００５７】
より好ましくは、マクロモノマーａ）は、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（ＭＰＥＧ（Ｍ）Ａ）、またはそれらの混合物から選択される。
【００５８】
本発明のアクリルブラシポリマーを作製するために使用されるモノマーｂ）は、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、及びエチルアクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート；ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、またはアリルメタクリレートなど；及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【００５９】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、架橋されていてもよい。架橋は、ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて０．０１〜５重量％、または好ましくは０．０２〜２重量％の、１つ以上のジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、例えば（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートもしくは（ポリ）エチレングリコールジアクリレートのような（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレートなど；アリルアクリレートもしくはアリルメタクリレート；またはそれらの組み合わせを、共重合反応媒体中に含めることなどによる方法からもたらされ得る。
【００６０】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーが減水ではなく保水を示すことを保証するために、かかるポリマーは実質的に非イオン性であることが好ましい。したがって、かかるビニルまたはアクリルブラシポリマーは、ブラシポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて０．１重量％未満、または好ましくは０．０５重量％未満のエチレン性不飽和カルボン酸または塩モノマーの重合生成物である。
【００６１】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、熱開始剤またはレドックス開始剤の存在下の従来のフリーラジカル付加重合、例えば、過硫酸塩の存在下の水性エマルジョン重合などによって作製される。
【００６２】
好ましくは、本発明のアクリルブラシポリマーは、モノマー反応物質が全て一度に反応槽に加えられるショット重合などの従来のフリーラジカル付加重合によって作製される。
【００６３】
好ましくは、最も高い分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマーを保証するために、付加重合は、過硫酸塩または過酸などの熱開始剤を用いて、水溶液中で行われる。
【００６４】
好ましくは、最も高い分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマー生成物を保証するために、付加重合は、４０〜８０℃、またはより好ましくは７１℃以下の温度において、水溶液中で行われる。
【００６５】
より好ましくは、最も高い分子量のブラシポリマー生成物を保証するために、重合は、４０〜７５℃、または最も好ましくは７１℃以下の温度で、熱開始剤を用いて水溶液中で行われる。
【００６６】
最も好ましくは、最も高い分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマー生成物を保証するために、重合は、ポリマーを作製するために使用されるモノマー（モノマー固形物）の総重量に基づいて、０．０５重量％〜１重量％、またはさらにより好ましくは０．０８重量％以上の濃度で熱開始剤を用いて、水溶液中で行われる。
【００６７】
なおもさらに、２つ以上の分岐を有するビニルまたはアクリルブラシポリマーは、アリルメタクリレートまたは（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ−エチレン性不飽和コモノマーの存在下におけるマクロモノマーａ）の水開始重合によって作製されてもよい。
【００６８】
本発明のエトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）ブラシコポリマーは、加水分解されたビニルエステル（コ）ポリマー（例えば加水分解されたポリ酢酸ビニルなど）にエチレンオキシドをグラフト化することによって作製されてもよい。加水分解されたビニルエステル（コ）ポリマー反応物質は、製造元の文献に報告される、またはポリビニルアルコール標準物質を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは１００，０００以上の重量平均分子Ｍｗを有し得る。
【００６９】
本発明のエトキシル化ＰＶＯＨを作製するための好適な方法は、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔ等への米国特許第１，９７１，６６２Ａ号、及び、水性懸濁液中のグラフト化を開示するＨａｌｐｅｒｎ等へのＵＳ３，０５２，６５２Ａに見出され得る。望ましくは、Ｓｈａｒｋｅｙへの米国特許第２，４３４，１７９Ａ号にあるように、溶媒または希釈剤が使用され、ＰＶＯＨは始めにスラリーであり、エトキシル化生成物は可溶性である。また、Ａｕｂｒｅｙへの米国特許第２，８４４，５７０Ａ号にあるように、エトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーは、有機溶媒溶液中で好適な触媒の存在下でペンダントまたは側鎖ポリエーテル基をグラフト化することによって作製することができる。
【００７０】
部分的に加水分解されたポリビニルエステルポリマーは、ポリビニルエステルポリマー中の総繰り返し単位の３０〜１００％、または５０％以上、または好ましくは８５〜１００％の程度まで、好適に加水分解されてよい。より低いレベルの加水分解は、経済的な溶液重合に有用な低沸点の非プロトン性溶媒中でポリビニルエステルを可溶性に保つことに役立ち、したがって、３０％超の加水分解を有するポリビニルアルコールも、キシレンなどの希釈剤を用いるスラリープロセスにおいてエトキシル化され得る。
【００７１】
エトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーは、１４０，０００〜１，０００，０００、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３５０，０００以上の相対Ｍｗを有し得る。
【００７２】
より高い重量平均分子量のポリエトキシル化ポリビニルアルコールが所望される場合、結果として得られるグラフト生成物を透析して、より低い分子量の画分を除去することができる。グラフト化またはエトキシ化反応温度は、１２０〜１９０℃、または好ましくは１４０〜１７０℃の範囲であり得る。
【００７３】
本発明のポリエトキシル化ポリビニルアルコール中のペンダントまたは側鎖ポリエーテル基の好適な量は、エトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーにおけるポリ（エチレンオキシド）のようなペンダントポリエーテル基の重量対ＰＶＯＨポリマーの総重量に対する比率として表して、１：１〜５０：１、または好ましくは２：１〜２０：１、またはより好ましくは３：１〜１０：１、またはさらにより好ましくは４．５：１〜５．５：１の範囲であり得る。
【００７４】
好ましくは、本発明のポリエトキシル化ポリビニルアルコールは、加水分解または部分的に加水分解された酢酸ビニルを共重合形態で含む、ポリエトキシル化ポリビニルアルコールである。
【００７５】
加水分解されたポリビニルエステルのエトキシ化またはエトキシ側鎖へのグラフト化に使用するための好適な触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）などのメトキシド；ＮａＨなどの水素化物；Ｈｏｆｍａｎｎ等へのＵＳ６，５８６，５６６に記載されているものなどの複金属シアン化物（ＤＭＣ）；ブチルリチウムなどのアルキル化金属触媒；またはアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
【００７６】
触媒の好適な量は、総反応物質及び触媒固形物に基づいて１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ（１重量％）、または好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍ、または好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲であり得る。
【００７７】
グラフト化またはエトキシ化のための好適な溶媒もしくは担体としては、例えば、極性溶媒、例えば、２−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
【００７８】
エトキシ化またはグラフト化において有機溶媒が使用される場合、加水分解されたポリビニルエステルは、ポリビニルエステルポリマー及び担体もしくは液相の重量に基づいて１０重量％以下の水、または好ましくは１重量％未満の水を含有すべきである。
【００７９】
ポリエトキシル化ポリビニルアルコールは、乾燥されることが好ましい。乾燥は、加熱、好ましくは、真空オーブン中での乾燥によって、または先行技術で説明されている共沸法によって行われてもよい。ブラシポリマーの作製に使用される反応物質ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）から水を共沸除去するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が溶媒として使用されることが好ましい。
【００８０】
本発明のｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤は、ポリカルボキシレートエステルもしくはポリカルボキシレートエーテルポリマー、またはカルボン酸もしくは塩基とポリエーテル側鎖基との両方を有する任意のポリマーを含むことができるが、ｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤の分子量は、本発明のｉ）ブラシポリマーの分子量よりも遥かに低い。この低い分子量は、漸進的付加重合、重合温度の８０〜１００℃への上昇、及び連鎖移動剤の使用（特に、ポリカルボキシレートエステルコポリマーを作製するために使用されるモノマー混合物の総重量に基づいて最大２５重量％の高めの量における）のうちのいずれかまたは全てから生じ得る。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「ポリカルボキシレートエステル」コポリマーという用語は、ポリエーテル側鎖にポリマー主鎖を結合するカルボン酸または塩基及びエステル基を有するコポリマーを指す。
【００８２】
ポリカルボキシレートエステルコポリマーは、従来の方法による水溶液重合、続いてポリマーポリ酸のポリグリコールエステル化またはアミノポリグリコールアミド化によるグラフト化を行ってポリエーテル側鎖を付加することによって、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩から作製される、任意のグラフト変性ポリマーポリ酸とすることができる。そのようなポリマーポリ酸及びそれらをエステル化またはアミド化するための方法は、Ｋｉｓｔｅｎｍａｃｈｅｒ等への米国特許第６，３８４，１１１Ｂ１号にあるように、当該技術分野で既知である。したがって、本発明によれば、ポリカルボキシレートエステルは、ポリカルボキシレートアミドをそれらの範囲内に含む。
【００８３】
好ましくは、ポリグリコールまたはアミノポリグリコールは、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）基を含む。より好ましくは、ポリグリコールまたはアミノポリグリコールは、炭素数１〜４のアルキルまたはメチルでキャップされている。
【００８４】
好ましくは、グラフト化によってポリカルボキシレートエステルコポリマーを作製するために使用されるポリマーポリ酸は、亜リン酸、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、またはそれらの塩（例えば次亜リン酸ナトリウムなど）を使用することによって提供されるものなどの酸化リン基をさらに含む。そのような亜リン酸及び次亜リン酸は、連鎖移動剤として作用する。そのような材料及びポリマーポリ酸は、Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ等への米国特許第７，９０６，５９１Ｂ２号にあるように当該技術分野で既知である。ポリマーポリ酸は次いで、エステル化またはアミド化される。
【００８５】
ポリカルボキシレートエステルコポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、好ましくはメタクリル酸と、任意のマクロモノマーａ）またはエチレン性不飽和とポリエーテル基との間にエステル結合を含有する他のポリエーテル基含有エチレン性不飽和モノマー、例えばメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートとのモノマー混合物の、開始剤の存在下での水性付加重合によって（すなわち、本発明のアクリルブラシポリマーと同じ様式で）作製される付加コポリマーとすることもできる。
【００８６】
本明細書で使用される場合、「ポリカルボキシレートエーテルポリマー」という用語は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、好ましくはメタクリル酸と、任意のマクロモノマーａ）またはエチレン性不飽和とポリエーテル基との間にエーテル結合を含有する他のポリエーテル基含有エチレン性不飽和モノマー、例えばアリルエトキシレートまたはメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルもしくはモノビニルエーテルとのモノマー混合物の、開始剤の存在下での水性付加重合によって（すなわち、本発明のアクリルブラシポリマーと同じ様式で）作製される付加コポリマーを指す。
【００８７】
好ましくは、ｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤中のポリグリコールまたはアミノポリグリコールは、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）基を含む。より好ましくは、ポリグリコールまたはアミノポリグリコールは、炭素数１〜４のアルキルまたはメチルでキャップされている。
【００８８】
好ましくは、本発明のｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤中のポリエーテル基は、５〜５００個、または５〜１００個、または好ましくは５〜７５個、または好ましくは７〜５０個のエーテル基もしくはアルキレングリコール基を有する。
【００８９】
本発明の組成物は、湿潤形態または乾燥形態で使用することができる。乾燥は、噴霧乾燥、好ましくは真空オーブン内での加熱によって、または先行技術で説明されている共沸法によって行われてもよい。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、水性重合以外の方法によって作製されたビニルブラシポリマーから水を共沸除去するのに好適な溶媒である。
【００９０】
本発明の芳香族補因子は、湿潤形態または乾燥形態で使用することができ、ビニルまたはアクリルブラシポリマーと組み合わせて、添加剤組成物を作製することができる。
【００９１】
本組成物は、コンクリートまたはセメント混和物を作製するように、それらを水硬性結合剤及び水と混和することによって使用され得る。本発明の組成物は、ビニルまたはアクリルブラシポリマー及びｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤を湿潤セメントに添加する前に芳香族補因子が湿潤セメントに添加されない限り、任意の様式で水硬性セメントと組み合わせることができる。好ましくは、本発明の組成物は、湿潤コンクリートまたはセメントに添加される単一の水性組成物を含む。
【００９２】
本発明の組成物において、ビニルまたはアクリルブラシポリマー及び芳香族補因子は、使用中、セメント混和物の総固形物含有量（有機固形物を含む）に対するブラシポリマー用量の総量が０．０５〜２重量％、または好ましくは０．１〜１重量％の範囲となるように組み合わせられる。
【００９３】
本発明の組成物において、ビニルまたはアクリルブラシポリマー及び芳香族補因子は、使用中、セメント混和物の総セメント固形物含有量に対するブラシポリマー用量の総量が０．１〜５重量％、または好ましくは０．２〜２重量％の範囲となるように組み合わせられる。
【００９４】
本発明の組成物において、ｉｉｉ）ポリカルボキシレートエーテルコポリマー減水剤の総量は、セメント混和物の総セメント固形物含有量の０．１〜１０重量％、または好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。
【００９５】
本発明の組成物は、ＨＰＭＣ及び／またはＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）などのセルロースエーテルをさらに含んでもよい。
【００９６】
本発明の組成物は、加えて、湿潤形態または乾燥形態の従来の添加剤、例えば、セメント凝固促進剤及び遅延剤、空気連行剤または消泡剤、収縮剤及び湿潤剤など；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱物油性粉塵抑制剤；殺生物剤；流動化剤；オルガノシラン；ジメチコン及び乳化ポリ（ジメチコン）、シリコーン油、ならびにエトキシル化非イオン性物質などの泡止め剤；ならびにエポキシシラン、ビニルシラン、及び疎水性シランなどのカップリング剤を含有することができる。
【００９７】
実施例：以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つものである。別段の指示がない限り、調製及び試験手順は、周囲条件の温度及び圧力で行われる。
【００９８】
次の略語が以下に使用される。
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ｘＥＧＭＡ：様々なエチレングリコールメタクリレート。
【００９９】
アクリルブラシポリマー合成プロセス：全てのアクリルブラシポリマーは、フリーラジカル重合を介した水溶液ショット重合プロセスにおいて合成した。別段の定めがない限り、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び冷却器と連結された１０００ｍＬの４つ口丸底反応フラスコを全てのポリマー合成に使用し、反応温度を制御するために加熱マントルを使用した。別段の記載がない限り、使用した全ての化学物質は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。全てのモノマー反応物質及び固定量の脱イオン水を、まず反応器に投入した。温度が７０℃の目標温度（別段の記載がない限り）まで上昇した後、制御された初期用量の開始剤を添加し、温度を２時間一定に保った。２時間の重合の後、第２の用量の開始剤を使用して、残留モノマーの量を低減させ、温度を２時間一定に保った。第２の２時間の反応の後、反応器を室温近くまで冷却し、その後、分析及び性能試験のために溶液試料を反応器から取り出した。
【０１００】
ポリマー１の合成：２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、エチルブロモフェニルアセテート（０．１０１ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ、１当量）、臭化銅（Ｉ）（０．０５７ｇ、０．３９７ｍｍｏｌ、１当量）、ペンタメチルジエチルテトラアミン（０．１４４ｇ、０．８３１ｍｍｏｌ、１当量）、ｍＰＥＧＭＡ９５０メトキシ（ポリエチレングリコール）２１．５９メタクリレート（９５．０ｇ、１００ｍｍｏｌ、２４１当量）、及びアニソール（フラスコの残りの内容物に対して１：１ｖ／ｖ）を加えた。フラスコは、オーバーヘッドスターラー、窒素入口、及び窒素出口を備え、３０分間Ｎ２ガスでパージすることによって、溶液を脱酸素した。ケトルを８５℃に加熱し、その内容物を、３３％の変換率で所望の分子量を達成するのに適切な７時間にわたって反応させた。空気に放ち、室温に急激に冷却することによって、反応をクエンチした。この粗製ポリマーをＴＨＦ中で希釈し、塩基性アルミナを通して溶出させて触媒を除去し、収集し濃縮させた。生成物ポリマーを冷ヘプタン中への沈殿によって得て、ポリアクリル酸標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって判定して６８．５ｋＤａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するｐＯＥＧＭＡ９５０を得た（ＮＭＲによって判定したＭｗは７５．６ｋＤａであった）。ブラシポリマーの側鎖内のエトキシ基の平均数は２１．５９であった。
【０１０１】
ポリマー２の合成：熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び冷却器と連結された１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、反応フラスコの４番目の口を通して、５１２．５グラムの脱イオン（ＤＩ）水、及び２９．５グラムのメトキシポリ（エチレングリコール）、１１．３グラムのメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ５００）モノマーを加えた。オーバーヘッド混合しながら、また窒素流下で、加熱マントルを使用し、反応物質を７０±１℃に加熱した。目標温度に達成したら、０．６グラムの０．５重量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を反応器に加えた。重合反応の開始の合図となる発熱を示す、数度の温度上昇が観察された。反応条件を２時間保持し、その後、第２の開始剤パッケージ（２グラムの０．５重量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液）を、未反応モノマーの量を管理可能なレベルまで低減させる目的で添加した。さらに２時間後、内容物を室温近くまで冷却し、その後、分析及び性能試験のために試料を取り出した。
【０１０２】
ポリマー３の合成：１８５グラムのＤＩ水、１．５グラムのＨＥＭＡモノマー、８．６グラムのｍＰＥＧＭＡ５００モノマー、第１の開始剤としての２グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液、及び第２の開始剤としての２グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液を使用して、ポリマー２の手順に従った。
【０１０３】
ポリマー４の合成：１８５グラムのＤＩ水、２．８グラムのＨＥＭＡモノマー、７．２グラムのｍＰＥＧＭＡ５００モノマー、第１の開始剤としての２グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液、及び第２の開始剤としての２グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液を使用して、ポリマー２の手順に従った。
【０１０４】
ポリマー５の合成：１８９．５グラムのＤＩ水、１．８グラムのＭＭＡモノマー、８．８グラムのｍＰＥＧＭＡ４７５モノマー、第１の開始剤としての０．４グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液、及び第２の開始剤としての２．０グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液を使用して、ポリマー２の手順に従った。
【０１０５】
ポリマー６の合成：４６９．３グラムのＤＩ水、２４．９グラムのｍＰＥＧＭＡ５００モノマー、０．６グラムのＥＧＤＭＡ架橋剤（ｘ−ｌｉｎｋｅｒ）、第１の開始剤としての０．８グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液、及び第２の開始剤としての２グラムの０．５０重量％ＡＰＳ水溶液を使用して、ポリマー２の手順に従った。
【０１０６】
【表１】
2018528908.tif 000002
【０１０７】
上記の表１から、ポリマー３、４、及び５は、直鎖状アクリルブラシポリマーである。ポリマー６は、架橋ポリマーをもたらす二官能アクリレートとＭＰＥＧＭＡ５００のコポリマーであり、ＧＰＣによって判定するには高すぎる分子量を有するが、このようなポリマーは、５，０００，０００〜２０，０００，０００のＭｗを有するものと見なされ得る。
【０１０８】
アクリルブラシポリマーを、セメントモルタル配合物において試験し、流動性の指標としてスランプ試験、そしてセメント凝離または不安定性の指標としてブリーディング（目視評点により行った）に注目した。以下に記載される試験において、乾燥状態で使用したポリマー１を例外として、全てのポリマーを希釈水溶液として試験した。
【０１０９】
スランプ試験：ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３：２００７−０５（Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ）に従う、モルタルがそれ自体の重量及び１５ストローク下でどの程度流動することができるかの尺度。この試験において、使用者は、１００ｍｍの下開口部直径、７０ｍｍの上開口部直径、及び６０ｍｍの高さを有するコーン漏斗（スランプコーン）を、濡れたガラス板上に、下開口部が（試験の１０秒前に濡らした）プレートに接するように置く。次いで、コーンにモルタルを充填し、次いでプレートからコーンを素早く垂直に引き離して、モルタルをプレート上に完全に放出し、続いてモルタルに１５ストロークを適用する。モルタルが延展しなくなったら、使用者は、結果として得られるモルタルケークの直径を、モルタルケークの四方に等間隔で配置された４つの位置で測定する。４つの直径の平均が、そのモルタルのスランプ値である。
【０１１０】
以下の表２の成分を使用し、まず全ての乾燥成分を混ぜ合わせることによってドライミックスを調製し、続いて、水のような湿潤成分とポリカルボキシレートエステル高流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｚｅｒ）とをＴｏｎｉＭＩＸ混合器（Ｔｏｎｉ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  Ｂａｕｓｔｏｆｆｐｒｕｆｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ）の混合ボウル内で混ぜ合わせることによって、モルタルを調製した。混合レベル１（低速）で混合している間に、ドライミックスを混合ボウルに加え、結果として得られたペーストを、レベル１で３０秒間、次いでレベル２（高速）で３０秒間混合した。この混合物を９０秒間休ませて添加剤を溶解させ、次いで再度レベル２で６０秒間混合した。各配合物中、セメント混和物は、０．５１に設定された水／セメント比をもたらした。
【０１１１】
【表２】
2018528908.tif 000003
【０１１２】
以下の表３に示されるように、セメント混和物において様々な配合の添加剤を試験した。比較例１にあるように、添加剤一切なしでは、モルタルは２４３ｍｍの良好な流動性を有するが、強度のブリーディングを示し、モルタルが強く凝離することが示される。比較例２に示されるように、ヒドロキシエチルメチルセルロースのようなセルロースエーテルは、粘度調整剤（ＶＭＡ）として成功裏に使用され得、それらは、モルタルの流動性をわずかに低減させるが、それらはまた、セメント混和物中の凝集物を安定化させ、ブリーディングをもたらさない。比較例３、４、及び５に示されるように、０．０５％及び０．１０％のアクリルブラシポリマー１ならびに０．０５％のアクリルブラシポリマー２の添加は、流動特性に何の作用も及ぼさず、モルタルを安定化させない。アクリルブラシポリマー１は、流動性を数ミリメートルさらに改善する流動化作用を有する。これらの例とは対照的に、アクリルブラシポリマー（ポリマー２）を、芳香族補因子、ベータ−ナフタレンスルホネート縮合物ポリ（ＢＮＳ）、及びポリカルボキシレートエステルポリマーと組み合わせると、ポリマーの流動特性はわずかに低減し（増粘の証拠である）、セメントはもはやブリーディングしない。セルロースエーテルまたは多糖ＶＭＡを用いずにこのような効果が得られ得ることは知られていない。
【０１１３】
以下の表４において、さらなる添加剤をセメント混和物中で試験したが、これらの混和物中、別段の指示がない限り、添加剤（上記の表１のポリカルボキシレートエステルを除く）は、セメントの総固形物に基づいて０．０５重量％の量で使用した。示されるアクリルブラシポリマーと、示されるいずれの芳香族補因子との重量比は、１：１である。加えて、以下の表４中の実施例では、水対セメント比（ｗ／ｃ比）は、広範な配合範囲を評価するための高い含水量である０．５３：１に調整した。参照ＨＥＭＣは、わずかにブリーディングし始める。この実施例は、ブリーディングがより容易に発生する、より困難な条件下における本発明の添加剤を評価する。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
上記の表４に示されるように、セメント混和物において様々な配合の添加剤を試験した。比較例９〜１２との比較において実施例１３〜１６に示されるように、アクリルブラシポリマーは、芳香族補因子ＢＮＳの添加後のスランプの保証及びブリーディングの防止において良好に機能する。実施例１４において、アクリルブラシポリマー４は、実施例８のＨＥＭＣと同様に機能するが、実施例１３、１５、及び１６の本発明の添加剤は、ブリーディングの防止という観点ではセルロースエーテルよりも良好である。これらの配合においてより高い水／セメント比では、混和物のスランプ性能は、２３９ｍｍ〜２５７ｍｍの範囲内で様々であるＶＭＡの選択による影響を受けないようである。発明的な実施例１３〜１６の全てが、アクリルブラシポリマー、ポリカルボキシレートエステル、及び芳香族補因子を含有する湿潤添加剤としての安定な添加剤を提供する。比較例１８〜１９のポリエチレンオキシドは、セメントから分離した安定な添加剤を提供することができず、保存安定性でない。このようなポリエチレンオキシドは、モルタルを増粘し、ブリーディングを防止する。しかしながら、比較例１９に示されるように、芳香族補因子は、ブリーディングを防止するようにポリエチレンオキシドと共に機能せず、むしろそれは、セメント粒子表面に結合するようであり、分散剤として機能し、混和物をわずかに凝離させ、ブリーディングをもたらす。
【０１１７】
セメント混和物の性能試験に加えて上記の表４の右側の列に示されるように、本発明の発明的なアクリルブラシポリマー全てが、水性ポリカルボキシレートエーテルコポリマー（ＰＣＥ）減水剤溶液と完全に相溶性である。対照的に、比較例８のセルロースエーテルは溶液中に溶けず、ガラス容器の底に沈殿する。同様に、ポリエチレンオキシドがＰＣＥ溶液中にブレンドされると、結果は極度に濃い混和物となり、注ぐことは不可能である。そのようなブレンドは工業において許容不可能であろう。
【０１１８】
貯蔵安定性：実施例６のブラシポリマー（上記の表３）と、実施例６の芳香族補因子ＢＮＳ、上記の表３）と、Ｇｌｅｎｉｕｍ（商標）５１（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）ポリカルボキシレートエーテルとの、固形物としての重量により５：５：１００の組成物を混ぜ合わせて、約３５〜３７重量％の固形物を有する水性組成物を作製した。この組成物を、室温及び標準圧力において被覆されたガラスジャー内で静置させた。４日あまりの後に、この溶液は良好に流動し、ジャーの底で粘度が高かったものの目に見えるゲルまたは沈殿物を有しなかった。
［書類名］明細書
［発明の名称］セメント、モルタル、及びプラスターで使用するための２成分合成保水剤及びレオロジー調整剤
【０１１９】
本発明は、セメント混和物及びドライミックス組成物においてセルロースエーテルの代替物として使用するための２成分合成ポリマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはアルコキシポリ（アルキレングリコール）基を有する、非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）ポリ（ナフタレンスルホネート）アルデヒド樹脂などの１つ以上の芳香族補因子と、を含む組成物、ならびにそれらを作製する方法に関する。最後に、本発明は、本組成物をセメントもしくはコンクリート混和物またはドライミックス組成物中に使用する方法に関する。
【０１２０】
セルロースエーテルを含むセルロース類は、それらに水を導入した後のそれらの増粘特性及び保水特性のために、粘度調整剤（ＶＭＡ）添加剤として周知である。それらは、例えば、油及びガス生成に使用される井戸ケーシングをセメント固定するためのコンクリート混合物中に、そしてセメント系タイル接着剤（ＣＢＴＡ）などのドライミックスからのモルタル中に使用される。セルロースエーテルによってもたらされる増粘性は、その高い回転半径（Ｒｇ）及び長い持続長（ＰＬ）を含む、硬いポリマー鎖としてのその性質に依存する。減水剤及び荷電増粘剤とは異なり、セルロースエーテルは、使用中にボールアップせず、緩く巻かれたままである。このような増粘性は、セメントまたはモルタル中のアルカリ性粒子上への増粘剤の凝結または吸着を回避し、この現象は、セルロースエーテルポリマーが互いと緩く会合し、それらの間に水を保持するという事実に見ることができる。この保水性は、例えば石、石構造体、コンクリートれんが、または粘土れんが壁などの吸収性基材へのモルタルの湿式塗布、及びモルタルが乾燥しきる前の適切な凝固を可能にする。さらに、セルロースエーテルによってもたらされる増粘性及び保水性は用量依存性であり、したがって、セルロースエーテルを含有する組成物の粘度は、使用中に高度に制御可能である。しかしながら、セルロースエーテルは、セメント凝固反応を遅延させることで知られている。この凝固の遅延は、より低い強度特性をもたらす。
【０１２１】
セルロースエーテルは、植物源（例えば、木材パルプ）から、非常に高価な多段階プロセスによって作製され、現在のところ、セルロースエーテルの作製に使用される単一製造ラインのコストは、優に数億ドルにも及ぶ。世界中で、セルロースエーテルを作製するために使用され得る植物は、ほんの一握りしか存在しない。セメント中に使用するためのセルロースエーテルの需要が特にアジアにおいて高まっているため、供給量の増大が必要とされている。従来のセルロースエーテルに取って代わることができ、かつ資本集約度がより低い様式で生成され得る材料が、この必要性を満たすであろう。
【０１２２】
Ｄｉｅｒｓｃｈｋｅ等への米国特許公開第２０１１／００５４０８１号は、重合生成物と、ポリエーテル側鎖を有する分岐状櫛形ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物から選択される少なくとも１つの分散剤成分と、を含有するリン酸化構造単位を含む、分散剤組成物を開示している。これらの組成物は、凝固を過度に遅延させない減水剤として、水硬性結合剤混和物中に使用される。この開示は、市販の櫛形ポリマーの例を提供するのみであり（［０２３９］参照）、粘度調整剤またはセルロースエーテルの保水もしくは増粘を効率的に提供し得る組成物として合理的に使用され得るブラシポリマーまたは櫛状ポリマーを作製するための方法は開示しない。さらに、既知の高流動化剤は、それらがセメント混和物またはモルタルを容易に増粘せず、むしろ高流動化剤は、セメント混和物及びモルタルの粘度を低下させ（「液化」−［０００７］参照）、保水性ではなく減水性を示すことから、セルロースエーテルの代用物として機能することができない。
【０１２３】
本発明者らは、セルロースエーテル作製の資本経費を伴わずに、セメント及びモルタル中でセルロースエーテルの増粘及び保水性能を供与する粘度調整剤を作製する課題の解決を求めた。
【０１２４】
発明の明細
１．  本発明によれば、セメント、プラスター、またはモルタル組成物中のセルロースエーテルの代替物として有用な組成物は、ｉ）ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはアルコキシポリ（エチレングリコール）基またはポリエチレングリコール基を有し、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３００，０００以上、または好ましくは５，０００，０００以下、またはさらにより好ましくは２，５００，０００以下の相対重量平均分子量（相対Ｍｗ）を有する、１つ以上の非イオン性もしくは実質的に非イオン性のビニルまたはアクリルブラシポリマーと、ｉｉ）例えば、ポリ（ナフタレンスルホネート）ホルムアルデヒド縮合物樹脂またはスチレンスルホネート（コ）ポリマーなどの、１つ以上のフェノール基か、または１つ以上の芳香族基と少なくとも１つの硫黄酸基との組み合わせを含有する、１つ以上の芳香族補因子と、を含む。好ましくは、本組成物は、２つ以上のホルムアルデヒド縮合物樹脂を含有しない。
【０１２５】
２．  上記項目１に記載の組成物にあるような本発明によれば、ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物の総量に対する重量比は、１：０．２５〜１：１０、または好ましくは１：１〜１：５の範囲である。好ましくは、ｉ）１つ以上のブラシポリマーがエトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）ブラシポリマーである場合、ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物に対する重量比は、１：２〜１：３の範囲であり、好ましくは、ｉ）１つ以上のビニルまたはアクリルブラシポリマーが７５０，０００超の相対重量平均分子量を有する場合、ｉ）ブラシポリマー固形物の総量の、ｉｉ）芳香族補因子固形物に対する重量比は、１：１〜１：２の範囲である。
【０１２６】
３．  上記項目１または２に記載の組成物にあるような本発明によれば、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子は、ナフタレンスルホネートアルデヒド縮合物ポリマー、例えばベータ−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー、例えばベータナフタレンスルホネート樹脂（ＢＮＳ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、リグニンスルホネート、カテコールタンニン、フェノール樹脂、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェノール類、ナフトール、例えば２−ナフトール、及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、芳香族補因子は分岐状であり、より好ましくは、ＢＮＳである。
【０１２７】
４．  ｉ）１つ以上のブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が、１．５〜１００個のエーテル基、または１．５〜５０個のエーテル基、または好ましくは３〜４０個のエーテル基、またはより好ましくは５〜２５個のエーテル基の範囲である、上記項目１〜３のいずれか１項に記載の本発明の組成物。
【０１２８】
５．  ｉ）１つ以上のブラシポリマーが、エトキシル化ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、疎水性Ｃ１２〜Ｃ２５アルコキシポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するマクロモノマーａ）のホモポリマー；１つ以上のマクロモノマーａ）と、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、及びエチルアクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート；ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー；及びそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーｂ）とのコポリマーから選択される、上記項目１〜４のいずれか１項に記載の本発明の組成物。
【０１２９】
６．  １つ以上のｉ）ブラシポリマーのうちの少なくとも１つが、１つ以上のマクロモノマーａ）と１つ以上のモノマーｂ）とのモノマー混合物の共重合生成物であり、１つ以上のモノマーｂ）の共重合生成物が、ｉ）ブラシポリマーを作製するために使用されるモノマーの重量に基づいて最大８０重量％、または０．１〜７０重量％、または好ましくは０．１〜４０重量％、またはより好ましくは０．１〜２０重量％の量でブラシポリマー中に存在する、上記５に記載の本発明の組成物。
【０１３０】
７．  ｉ）１つ以上のブラシポリマーのうちの少なくとも１つが、共重合残基として、２０〜１００モル％、または３０〜９９．９モル、または４０〜７０モル％、または好ましくは７０〜９９．９モル％の、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基含有モノマー、例えばマクロモノマーａ）の共重合残基を有する、上記１〜６のいずれか１つに記載の本発明の組成物。
【０１３１】
８．  ｉ）１つ以上のブラシポリマーのうちの少なくとも１つが、ポリビニルアルコールとエチレンオキシドとの反応混合物から作製されたエトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）であり、エチレンオキシドが、ポリビニルアルコール及びエチレンオキシドの総重量に基づいて２０〜９８重量％、または好ましくは５０〜９５重量％、またはより好ましくは７０〜９０重量％の量で存在する、上記１〜５のいずれかに記載の本発明の組成物。
【０１３２】
９．  １つの乾燥粉末、ｉ）粉末としての１つ以上のブラシポリマーとｉｉ）粉末としての１つ以上の芳香族補因子との乾燥粉末ブレンド、または水性混合物を含む、上記１〜８のいずれかに記載の本発明の組成物。
【０１３３】
１０．  水硬性セメントまたはプラスターをさらに含み、ｉ）１つ以上のブラシポリマーの固形物としての総量が、総セメント固形物に基づいて０．０５〜２重量％、または好ましくは０．１〜１重量％、またはより好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲である、上記１〜９のいずれかに記載の組成物。
【０１３４】
１１．  水硬性セメントまたはプラスターをさらに含み、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子の固形物としての総量が、総固形物に基づいて０．１〜１０重量％、または好ましくは０．２〜５重量％、またはより好ましくは０．２〜２重量％の範囲である、上記１〜９のいずれかに記載の組成物。
【０１３５】
１２．  貯蔵安定性である、乾燥水硬性セメントまたはプラスターとの１つの乾燥粉末または乾燥粉末ブレンドのドライミックスを含み、これにより、水の添加が、湿潤水硬性セメント、モルタル、またはプラスターを形成し、ドライミックスが、室温、５０％相対湿度、及び標準圧力における密閉容器での貯蔵の３０日後にブロッキングまたは凝集しない、上記９〜１１のいずれかに記載の本発明による組成物。
【０１３６】
１３．  本発明によれば、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物を作製するための方法は、
ｉ）１つ以上のブラシポリマー及びｉｉ）１つ以上の芳香族補因子のそれぞれを乾燥させるか、もしくは粉末として得て、それらを混合して乾燥粉末ブレンドを形成すること、
ｉ）１つ以上のブラシポリマーとｉｉ）１つ以上の芳香族補因子との水性混合物を乾燥させること、好ましくは、それらを一緒に噴霧乾燥することによって、１つの乾燥粉末を形成すること、または
ｉ）１つ以上のブラシポリマーとｉｉ）１つ以上の芳香族補因子との水性混合物を、粉末または水性混合物の形態で添加すること、のうちのいずれか１つを含む。
【０１３７】
１４．  本発明によれば、上記項目１〜９のいずれかに記載の組成物を使用するための方法は、
ａ）せん断の存在下で、湿潤水硬性セメントもしくはプラスターに、乾燥粉末ブレンド、１つの乾燥粉末、水性混合物、もしくはそれらの混合物のうちのいずれかの形態の組成物を添加して、セメント、モルタル、もしくはプラスターを形成すること、または、ｂ）任意の形態のｉ）１つ以上のブラシポリマーを、湿潤水硬性セメント、モルタル、もしくはプラスターにまず添加し、次いで、ｉｉ）１つ以上の芳香族補因子を、好ましくは水性混合物として添加して、セメント、モルタル、もしくはプラスターを形成すること、であるａ）またはｂ）のうちのいずれか１つと、次いで、
このように形成されたセメント、モルタル、もしくはプラスターを基材に塗布することと、を含む。塗布されたモルタルは、さらに放置硬化されてもよい。
【０１３８】
本明細書で使用される場合、「アクリルまたはビニルポリマー」という用語は、α，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、アルキル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテルなど）と、ポリエトキシ基含有モノマー（例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＭＰＥＧ（Ｍ）Ａ）またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）及びアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）など）との付加ポリマーを指す。
【０１３９】
本明細書で使用される場合、「水性」という表現は、水、及び水と水混和性溶媒とから実質的になる混合物を含み、好ましくは、このような混合物は、水と任意の水混和性溶媒との総重量に基づいて５０重量％超の水を有する。
【０１４０】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、ブラシポリマーの「ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数」という用語は、マクロモノマーａ）などの付加モノマーに関して製造元の文献に記載されるエーテル基の数、あるいは、示されるようなエトキシル化ポリビニルアルコールの場合では、エトキシル化ＰＶＯＨを作製するために使用される反応混合物中に含有されるアルコール基１つ当たりのエーテル基の計算された平均数、または、エトキシル化ＰＶＯＨを作製するためにＰＶＯＨと実際に反応したエーテル基化合物の質量をＰＶＯＨ中のヒドロキシル基の％もしくは数に調整したものを指す。これは平均数であるため、いずれか１つのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の実際の数は様々であり、一部のブラシポリマー繰り返し単位は、側鎖またはペンダントポリエーテル基を全く有しない場合がある。
【０１４１】
本明細書で使用される場合、「総固形物に基づいて」という表現は、合成ポリマー、天然ポリマー、酸、消泡剤、水硬性セメント、充填剤、他の無機材料、及び他の非揮発性添加剤を含む、水性組成物中の非揮発性成分の全ての総重量と比較した、任意の所与の成分の重量を指す。水、アンモニア、及び揮発性溶媒は、固形物と見なされない。
【０１４２】
本明細書で使用される場合、「モノマーの総重量に基づいて」という用語は、ポリマーを作製するために使用される付加モノマー、例えば、ビニルモノマーなどの総重量と比較した、ポリマーまたはその一部分の量を指す。
【０１４３】
本明細書で使用される場合、所与のモノマーの「共重合残基」という用語は、そのモノマーに対応するポリマー中の重合生成物を指す。例えば、ｍＰＥＧＭＡ（メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート）モノマーの共重合残基は、付加ポリマー主鎖の中またはその一端に位置する、エステル基を介してメタクリル酸に重合形態で結合した、すなわち、二重結合を有しない、ポリエチレングリコール側鎖である。
【０１４４】
本明細書で使用される場合、「ドライミックス」という用語は、付加水を含まず、未反応の無機粉末、例えば、ポートランドセメント粉末、石膏粉末、もしくはポゾラン粉末を含有し、水硬性セメントもしくはプラスターを形成するか、または濡れた場合に硬化する、乾燥組成物を指す。ドライミックスは、ペンダントもしくは側鎖ポリエーテル基を含有するブラシポリマー、セルロースエーテル、芳香族補因子、ポリカルボキシレートエーテル、または水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）のような乾燥有機成分を含んでもよい。
【０１４５】
本明細書で使用される場合、「水硬性セメント」という表現は、例えば、セメント、ポゾラン、石膏、ジオポリマー、及び水ガラスなどのケイ酸アルカリといった、水分の存在下で硬化する任意の無機材料を意味する。
【０１４６】
本明細書で使用される場合、「モルタル」という表現は、水硬性結合剤を含有する、湿ったコテ塗り可能または注ぎ可能な混合物を意味する。
【０１４７】
本明細書で使用される場合、ブラシポリマーに関する「非イオン性」という表現は、ポリマーを作製するために使用されたモノマーのいずれも、１〜１４のｐＨにおいてアニオン性またはカチオン性電荷を有しないことを意味する。
【０１４８】
本明細書で使用される場合、「ペンダント」基という用語は、ポリマーの側鎖、またはポリマーの主鎖に共有結合している基で、末端基ではないものを指す。
【０１４９】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、「ポリマー」という表現は、ホモポリマーと、２つ以上の異なるモノマーからのコポリマーとの両方、ならびにセグメント化及びブロックコポリマーを含む。
【０１５０】
本明細書で使用される場合、「貯蔵安定性」という用語は、所与の粉末添加剤組成物またはドライミックスに関して、その粉末が、室温、５０％相対湿度、及び標準圧力における密閉容器での貯蔵の３０日後にブロッキングまたは凝集しないことを意味する。
【０１５１】
本明細書で使用される場合、「実質的に非イオン性」という用語は、１〜１４のｐＨにおいて、添加されたアニオン性もしくはカチオン性荷電モノマーまたはポリマー繰り返し単位（例えば、セルロースポリマー中の糖単位または付加ポリマー中のモノマー重合残基）を、ポリマー中の総固形物に基づいて１グラムのポリマー当たり１０×１０−４ｍｏｌ未満、または好ましくはポリマー１ｇ当たり５×１０−５ｍｏｌを含有するポリマー組成物を意味する。そのようなポリマーは、アニオン性またはカチオン性荷電モノマーを含有しないモノマー混合物を重合することによって作製される。本発明のブラシポリマーの作製に使用される非イオン性モノマー（例えば、マクロモノマーａ）またはモノマーｂ）など）中に不純物として期せずして存在するアニオン性またはカチオン性モノマーは、「添加された」アニオン性またはカチオン性荷電モノマーとは見なされない。
【０１５２】
本明細書で使用される場合、「硫黄酸基」という用語は、硫酸基、スルホン酸基、亜硫酸基、及びメタ重亜硫酸などの重亜硫酸基のうちのいずれをも意味する。
【０１５３】
本明細書で使用される場合、「使用条件」という用語は、所与の組成物が使用または貯蔵され得る標準圧力及び周囲温度を指す。
【０１５４】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、「相対重量平均分子量」または「Ｍｗ」という用語は、４０℃の温度に設定された示差反射率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＧＰＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）を使用して決定される場合の相対分子量（相対ＭＷ）である。４０℃で直列の２つのカラム（一方は７μｍの親水性ポリメタクリレートビーズを含むＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ、他方は１３μｍの親水性ポリメタクリレートビーズを含むＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ）を、ポリマー分離に使用した。水性移動相として、ＮａＯＨを使用して７．０に調整したｐＨで２０ｍＭのリン酸緩衝液水性組成物を、１ｍＬ／分の流量で分離のために使用した。ＭＷ平均値は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣ／ＳＥＣソフトウェアバージョン３．３（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）を使用して決定した。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）によるポリアクリル酸標準物質を使用して、ＧＰＣシステムを較正し、較正曲線を作成した。相対ＭＷの決定の際、例えば、重量平均分子量をエトキシル化ＰＶＯＨポリマーに割り当てるために、この較正曲線をその後の（相対）ＭＷ計算に使用した。
【０１５５】
本明細書で使用される場合、別段の指示がない限り、「重量％（ｗｔ．％）」または「重量パーセント（ｗｔ．ｐｅｒｃｅｎｔ）」という用語は、固形物に基づく重量パーセントを意味する。
【０１５６】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という単数形は、文脈による明確な別段の指示がない限り、複数の参照対象を含む。別段の定義がない限り、本明細書に使用される用語は、当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。
【０１５７】
別段の指示がない限り、括弧を含むいかなる用語も、代替的に、あたかも括弧が存在しないかのような用語全体、及び括弧内に含まれるものがない用語、ならびに各代替物の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリレート」という用語は、代替形態において、メタクリレート、またはアクリレート、またはそれらの混合物を包含する。
【０１５８】
同じ構成要素または特性を対象とする全ての範囲の終点は、終点を含み、独立して組み合わせ可能である。したがって、例えば、１４０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３００，０００以上、または好ましくは５，０００，０００以下、またはさらにより好ましくは２，５００，０００以下の重量平均分子量の開示範囲は、１４０，０００〜２５０，０００、１４０，０００〜３００，０００、１４０，０００〜２，５００，０００、１４０，０００〜５０，０００，０００、１４０，０００〜５，０００，０００、または好ましくは２５０，０００〜３００，０００、または好ましくは２５０，０００〜２，５００，０００、または２５０，０００〜５０，０００，０００、または好ましくは２５０，０００〜５，０００，０００、またはより好ましくは３００，０００〜２，５００，０００、または好ましくは３００，０００〜５，０００，０００、または３００，０００〜５０，０００，０００、または好ましくは２，５００，０００〜５，０００，０００、または５，０００，０００〜５０，０００，０００の範囲である、かかる分子量のいずれかまたは全てを意味する。
【０１５９】
別段の指示がない限り、温度及び圧力の条件は、「周囲条件」とも称される室温及び標準圧力である。水性結合剤組成物は、周囲条件以外の条件下で乾燥されてもよい。
【０１６０】
本発明は、水硬性セメント（例えば、セメント、モルタル、及びプラスター）組成物中の保水剤及び増粘剤としてセルロースエーテルに部分的または全体的に取って代わる組成物を提供する。本発明のブラシコポリマーは、同量のセルロースエーテルを添加する際に観察される同じ作用に匹敵する、モルタル、セメント、及びプラスターにおける増粘及び保水をもたらす非イオン性相互作用において、本発明の芳香族補因子と効果的に複合体を形成する。ビニルまたはアクリルブラシポリマーは、高いＭｗと、ベータ−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物ポリマー（ＢＮＳ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマー、フェノールアルデヒド縮合物などのポリフェノール類、及びリグニンスルホネートなどの芳香族補因子と複合体を形成する、ポリエチレングリコールなどのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基とを有する。さらに、セルロースエーテルのようなかかるブラシポリマーは、無機または水硬性セメント表面に対して最小のイオン吸着挙動を有し、これにより、水性無機及び水硬性セメント組成物における保水が可能になる。結果として得られるブラシポリマー及び芳香族補因子組成物は、水中では、低濃度において非常に高い溶液粘度を有し、モルタル、プラスター、及びセメント混和物中では、望ましくない量の凝固遅延を伴わずに、高い粘度及び効果的な保水を提供する。実際に、本発明の組成物は、水中で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）材料であるＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）Ｆ７５Ｍセルロースエーテル（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）と同様の低いせん断溶液粘度を示す。従来のセメントタイル接着剤（ＣＢＴＡ）モルタル配合物において、本組成物は、同じ用量レベルにおいてＨＰＭＣのものと等しいモルタル稠度及び同様の保水性をもたらす。また、セメントまたはモルタルの凝固速度の遅延は、同じ用量レベルのＨＰＭＣと比較すると、発明的な組成物において大幅に少ない。加えて、本発明の合成ビニルまたはアクリルブラシポリマーは、天然源材料由来であり本質的に大きなばらつきがあるセルロースエーテルよりも一貫した生成物を提供する。
【０１６１】
本発明の補因子は、１つ以上かつ最大１，０００，０００個、または最大１００，０００個、または好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つ以上の芳香族基もしくはフェノール基（例えば、フェノール基もしくはナフトール基など）を有する、任意の化合物、ポリマー、またはオリゴマーとすることができ、芳香族補因子がフェノール基以外の芳香族基を有する場合、それは、少なくとも１つの硫黄酸基をさらに含有する。好ましくは、本発明の芳香族補因子は、１つ以上の芳香族基及び少なくとも１つの硫黄酸基、またはより好ましくは、２つ以上のそのような組み合わせを有する。これらの補因子は、ＢＮＳ、スチレンスルホネート（コ）ポリマー、及びリグニンスルホネート、ならびにフェノール樹脂、タンニン、及びナフトールを含むことができる。
【０１６２】
本発明のオリゴマーまたはポリマー芳香族補因子は、オリゴマーまたはポリマーの繰り返し単位の１０〜１００％、または好ましくは３０〜１００％、またはより好ましくは５０〜１００％、または６０〜１００％に芳香族またはフェノール基を有する。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはナフタレンスルホネートアルデヒド樹脂（例えばＢＮＳ）のそれぞれは、その繰り返し単位の１００％で、それぞれフェノール基または芳香族基を有するホモポリマーまたはオリゴマーと見なされる。好ましくは、芳香族及び硫黄酸基を組み合わせて有するオリゴマーまたはポリマーにおいて、芳香族基の３０重量％超、または好ましくは５０重量％超が、例えば、コポリマーの作製に使用されるビニルモノマーの総モル数に基づいて３０モル％超のスチレンスルホネートの共重合生成物であるポリ（スチレン−ｃｏ−スチレンスルホネート）コポリマーなどの硫黄酸基を伴う。
【０１６３】
芳香族補因子は、スチレンスルホネート含有ポリマーの場合のように直鎖状であってもよく、好ましくは、例えばナフタレンスルホネートアルデヒドもしくはフェノールアルデヒド縮合物、タンニン、またはリグニンスルホネートなどの任意の縮合物樹脂の場合のように分岐状である。
【０１６４】
芳香族補因子が直鎖状である場合、それは、好ましくは６００，０００〜１０，０００，０００の分子量を有する。
【０１６５】
芳香族補因子の好適な例は、Ｍｅｌｃｒｅｔ（商標）５００粉末（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）及びその液体版であるＭｅｌｃｒｅｔ（商標）５００Ｌ（ＢＡＳＦ）液体を含め市販されている。これら両方がＢＮＳポリマーまたはオリゴマーである。
【０１６６】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基、好ましくはポリエチレングリコールまたはアルコキシポリ（エチレングリコール）を有する任意のかかるポリマーを含むことができる。ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、ポリマーを水溶性または少なくとも水分散性にすることに役立つ。このようなペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、例えば、ヒドロキシル、メチル、エチル、または任意の他の非イオン性基を末端に有するポリアルキレングリコール側鎖とすることができる。側鎖は、純粋なアルキレングリコール（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）またはそれらの混合物であり得る。好適なペンダントまたは側鎖ポリエーテル基は、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、またはそれらのより多くの２つのコポリエーテル；アルコキシポリ（アルキレングリコール）、例えばメトキシポリ（アルキレングリコール）、エトキシポリ（アルキレングリコール）、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【０１６７】
好ましくは、本発明のブラシポリマーにおけるペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数は、３〜２５個、またはより好ましくは５〜１５個のエーテル基もしくはアルキレングリコール基の範囲である。
【０１６８】
好ましくは、本発明のブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基は、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）基である。
【０１６９】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーの主鎖は、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルまたはビニルエステルの繰り返し単位からなるが、繰り返し単位はこれらに限定されない。本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、任意の他の不飽和モノマー、例えばビニル基、アリル基、イソプレニル基などを使用して合成することもできる。
【０１７０】
ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するアクリルブラシポリマーの一例は、ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有するアクリレートまたはアクリルアミドマクロモノマーａ）の（コ）ポリマーである。そのようなマクロモノマーａ）は、ポリマーを水溶性または少なくとも水分散性にすることに役立ち得る、ポリエチレングリコールなどの大きなペンダント親水性基を有する。
【０１７１】
ペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する好適なアクリルブラシポリマーは、ａ）ポリマーの作製に使用されるモノマーの総重量に基づいて２０〜１００重量％、または４０〜７０重量％、または好ましくは３０重量％以上、または好ましくは最大８０重量％、またはより好ましくは７０〜９９．９重量％、例えば９０重量％以上の、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、疎水性Ｃ１２〜Ｃ２５アルコキシポリ（アルキレングリコール）、好ましくはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのペンダントポリエーテル基を有する１つ以上のマクロモノマーａ）と、ｂ）ポリマーの作製に使用されるモノマーの残部としての、１つ以上のビニルまたはアクリルモノマーｂ）との重合生成物である。
【０１７２】
本発明のアクリルブラシポリマーを作製するための好適なマクロモノマーａ）は、所望の数のエーテルまたはアルキレングリコール単位を有するポリ（アルキレングリコール）を有する任意のマクロモノマー、例えば、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するＣ１２〜Ｃ２５アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、及び２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するＣ１２〜Ｃ２５アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコールを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはその対応する（メタ）アクリルアミド、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個の総アルキレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のエチレングリコール単位を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、２〜５０個のプロピレングリコール単位を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはモノビニルエーテル、ならびにイタコン酸またはマレイン酸の対応するモノエステル、モノアミド、ジエステル及びジアミド、あるいは前述のいずれかの混合物などであり得る。
【０１７３】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために使用されるマクロモノマーａ）は、３〜２５個のアルキレングリコールもしくはエーテル単位、または５〜２０個の総エーテル単位を有するペンダントまたは側鎖ポリエーテル基を有する。
【０１７４】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために使用されるマクロモノマーａ）は、メタクリレートモノマーである。
【０１７５】
より好ましくは、マクロモノマーａ）は、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（ＭＰＥＧ（Ｍ）Ａ）、またはそれらの混合物、特に、５〜２５個のエチレングリコール単位、より好ましくは７〜１５個のエチレングリコール単位を有する側鎖を有するものから選択される。
【０１７６】
本発明のアクリルブラシポリマーを作製するために使用されるモノマーｂ）は、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルメタクリレート、及びエチルアクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート；ジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール−ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、またはアリルメタクリレートなど；及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【０１７７】
本発明のｉ）ブラシポリマーは、ポリマーを作製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて０．０１〜５重量％、または好ましくは０．０２〜２重量％の１つ以上のジエチレン性不飽和架橋剤モノマー、例えば（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートまたは（ポリ）エチレングリコールジアクリレートのような（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレート；アリルアクリレートまたはアリルメタクリレート；またはそれらの組み合わせを用いて、架橋されてもよく、１つ以上のマクロモノマーａ）と任意の他のモノマーとの共重合によって作製されてもよい。
【０１７８】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーが減水ではなく保水を示すことを保証するために、かかるポリマーは実質的に非イオン性であることが好ましい。したがって、かかるビニルまたはアクリルブラシポリマーは、０．０１重量％未満の、任意の添加されたエチレン性不飽和カルボン酸または塩モノマーの重合生成物である。
【０１７９】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、モノマー反応物質が全て一度に反応槽に加えられるショット重合などの従来のフリーラジカル重合によって作製することができる。
【０１８０】
さらに、２つ以上の分岐を有するビニルまたはアクリルブラシポリマーは、アリルメタクリレートまたは（ポリ）グリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ−エチレン性不飽和コモノマーの存在下におけるマクロモノマーａ）の水開始重合によって作製されてもよい。
【０１８１】
好ましくは、高分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために、水溶液重合は、過硫酸塩または過酸などの熱開始剤を用いて行われる。
【０１８２】
好ましくは、高分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために、重合は、４０〜８０℃、またはより好ましくは７１℃以下の温度において、水溶液中で行われる。
【０１８３】
より好ましくは、高分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマーを作製するために、重合は、４０〜８０℃、または最も好ましくは７１℃以下の温度で、熱開始剤を用いて水溶液中で行われる。
【０１８４】
最も好ましくは、最も高い分子量のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、ポリマーを作製するために使用されるモノマー（モノマー固形物）の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％、またはさらにより好ましくは０．０８重量％以上の濃度で熱開始剤を用いて、水溶液中で重合される。
【０１８５】
加えて、ビニルまたはアクリルブラシポリマーは、ｉ）例えば、ポリブロモベンジル分子またはポリブロモアセチル分子のような多官能性開始剤などの、１つ、２つ、または２つより多くの開始基を含有するグラフト基材、ｉｉ）例えば、ＣｕＢｒなどの金属臭化物塩といったグラフト基材から出発する重合のための触媒、及びｉｉｉ）触媒のための可溶化リガンドのそれぞれの存在下においてモノマーの有機溶媒溶液重合を行い、続いて溶媒を除去することによって作製されてもよい。このような方法を使用して作製されたブラシポリマーは、グラフトフロム（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ）基材上の開始基の数と同数の分岐を有する。そのような重合法の一例は、Ｗａｇｍａｎへの米国特許第７，８０３，８７３Ｂ２号に開示されている。そのような重合法は、例えば、臭化物保護開始重合において、３つの開始部位（すなわち、多官能性開始剤中のハロゲン化物の数）を有する市販の１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチルオキシメチル）エタン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を用いてもよい。ハロゲン化物は、塩化物及び／またはヨウ化物で置き換えられてもよい。好適なグラフト基材は、塩基の存在下で、上述のペンダント開始部位を含有するボロン酸とポリヒドロキシル化合物との縮合によって作製されてもよい。かかるブラシポリマーの作製に使用するためのグラフト基材と側鎖をペアリングするのに好適な触媒は、重合触媒として一般に使用される銅、鉄、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトなどの金属の金属ハロゲン化物、好ましくは臭化銅または塩化銅であり得る。有機溶媒ポリマー溶液からのいかなる溶媒及び未反応モノマーも、減圧蒸留によって、好ましくは、非相溶性溶媒中へのポリマーの沈殿、続いて濾過によって除去され得る。
【０１８６】
本発明のビニルブラシポリマーは、加水分解されたビニルエステル（コ）ポリマー（例えば加水分解されたポリ酢酸ビニルなど）にエチレンオキシドをグラフト化することによって作製され得る、エトキシル化ポリビニルアルコール（エトキシル化ＰＶＯＨ）ブラシコポリマーを含む。加水分解されたビニルエステル（コ）ポリマー反応物質は、製造元の文献に報告される、またはポリビニルアルコール標準物質を使用したゲル浸透クロマトグラフィによって決定される、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または好ましくは１００，０００以上の重量平均分子Ｍｗを有し得る。
【０１８７】
本発明のエトキシル化ＰＶＯＨを作製するための好適な方法は、例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔ等への米国特許第１，９７１，６６２Ａ号、及び、水性懸濁液中のグラフト化を開示するＨａｌｐｅｒｎ等へのＵＳ３，０５２，６５２Ａに見出され得る。望ましくは、Ｓｈａｒｋｅｙへの米国特許第２，４３４，１７９Ａ号にあるように、溶媒または希釈剤が使用され、ＰＶＯＨは始めにスラリー中にあり、エトキシル化生成物は可溶性である。また、Ａｕｂｒｅｙへの米国特許第２，８４４，５７０Ａ号にあるように、エトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーは、有機溶媒溶液中で好適な触媒の存在下でペンダントまたは側鎖ポリエーテル基をグラフト化することによって作製することができる。
【０１８８】
部分的に加水分解されたポリビニルエステルポリマーは、ポリビニルエステルポリマー中の総繰り返し単位の３０〜１００％、または５０％以上、または好ましくは８５〜１００％の程度まで、好適に加水分解されてよい。より低いレベルの加水分解は、経済的な溶液重合に有用な低沸点の非プロトン性溶媒中でポリビニルエステルを可溶性に保つことに役立ち、したがって、３０％超の加水分解を有するポリビニルアルコールも、キシレンなどの希釈剤を用いるスラリープロセスにおいてエトキシル化され得る。
【０１８９】
好ましくは、本発明のポリエトキシル化ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを共重合形態で含む、ポリエトキシル化ポリビニルアルコールである。
【０１９０】
エトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーは、１４０，０００〜１，０００，０００、または好ましくは２５０，０００以上、またはより好ましくは３５０，０００以上の相対Ｍｗを有し得る。
【０１９１】
より高い重量平均分子量のポリエトキシル化ポリビニルアルコールが所望される場合、結果として得られるグラフトまたは反応生成物を透析して、より低い分子量の画分を除去することができる。グラフト化またはエトキシ化反応温度は、１２０〜１９０℃、または好ましくは１４０〜１７０℃の範囲であり得る。
【０１９２】
本発明のエトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーを作製するための部分的に加水分解されたポリビニルエステルポリマーは、ポリビニルエステルポリマー中の総繰り返し単位の３０〜１００％、または５０％以上、または好ましくは８５〜１００％の程度まで、好適に加水分解されてよい。
【０１９３】
加水分解されたポリビニルエステルのエトキシ化またはエトキシ側鎖へのグラフト化に使用するための好適な触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）などのメトキシド；ＮａＨなどの水素化物；ＨｏｆｍａｎｎらへのＵＳ６，５８６，５６６に記載されているものなどの複金属シアン化物（ＤＭＣ）；ブチルリチウムなどのアルキル化金属触媒；またはアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
【０１９４】
触媒の好適な量は、総反応物質及び触媒固形物に基づいて１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ（１重量％）、または好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍ、または好ましくは５００ｐｐｍ以下の範囲であり得る。
【０１９５】
グラフト化またはエトキシ化のための好適な溶媒もしくは担体としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、２−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
【０１９６】
エトキシ化またはグラフト化において有機溶媒が使用される場合、加水分解されたポリビニルエステルは、ポリビニルエステルポリマー及び担体もしくは液相の重量に基づいて１０重量％以下の水、または好ましくは１重量％未満の水を含有すべきである。
【０１９７】
グラフト化またはエトキシ化反応温度は、８０〜１９０℃、または好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であってもよい。
【０１９８】
ポリエトキシル化ポリビニルアルコールは、乾燥されることが好ましい。乾燥は、加熱、好ましくは、真空オーブン中での乾燥によって、または先行技術で説明されている共沸法によって行われてもよい。ブラシポリマーの作製に使用される反応物質ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）から水を共沸除去するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が溶媒として使用されることが好ましい。
【０１９９】
本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマー組成物は、湿潤形態または乾燥形態で使用することができる。
【０２００】
好ましくは、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマーは、好ましくは噴霧乾燥により、乾燥形態で配合されて、粉末組成物を形成する。
【０２０１】
芳香族補因子は、湿潤形態または乾燥形態で使用することができ、ビニルまたはアクリルブラシポリマーと組み合わせて、添加剤組成物を作製することができる。
【０２０２】
本組成物は、プラスター、セメント、コンクリート、またはモルタルを作製するように、それらを水硬性結合剤及び水と混和することによって使用され得る。本発明の組成物は、ビニルまたはアクリルブラシポリマーを湿潤セメント、モルタル、またはプラスターに添加する前に芳香族補因子が湿潤セメント、モルタル、またはプラスターに添加されない限り、任意の様式でセメント、プラスター、または水硬性セメントと組み合わせることができる。この意味では、本組成物は、芳香族補因子と湿潤無機もしくは水硬性セメントまたはプラスターとが２つの別々の成分として保持されている、２成分組成物である。使用中、本発明の組成物は、好ましくは、粉末ブレンドまたは１つの粉末として乾燥状態で使用され、乾燥セメント、プラスター、または乾燥モルタル組成物に添加されて、ドライミックスを作製する。ドライミックスは、分離しており、セメント混和物、モルタル、または湿潤プラスターを作製するためにセメント、モルタル、またはプラスターに水を添加する前には乾燥したままである。
【０２０３】
本発明の組成物において、ビニルまたはアクリルブラシポリマー及び芳香族補因子は、使用中、モルタル、セメント、またはプラスターの総固形物含有量に対するブラシポリマー用量の総量が０．０５〜２重量％、または好ましくは０．１〜１重量％の範囲となるように組み合わせられる。
【０２０４】
本発明の組成物において、ビニルまたはアクリルブラシポリマー及び芳香族補因子は、使用中、モルタル、セメント、またはプラスターの総固形物含有量に対する芳香族補因子の総量が０．１〜５重量％、または好ましくは０．２〜２重量％の範囲となるように組み合わせられる。
【０２０５】
本発明の組成物は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及び／またはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）などのセルロースエーテルをさらに含んでもよい。
【０２０６】
本発明の組成物は、加えて、湿潤形態または乾燥形態の従来の添加剤、例えば、セメント凝固促進剤及び遅延剤、空気連行剤または消泡剤、収縮剤及び湿潤剤など；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱物油性粉塵抑制剤；殺生物剤；流動化剤；オルガノシラン；ジメチコン及び乳化ポリ（ジメチコン）、シリコーン油、ならびにエトキシル化非イオン性物質などの泡止め剤；ならびにエポキシシラン、ビニルシラン、及び疎水性シランなどのカップリング剤を含有することができる。
【０２０７】
実施例：以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つものである。別段の指示がない限り、調製及び試験手順は、周囲条件の温度及び圧力で行われる。
【０２０８】
アクリルブラシポリマー合成プロセス：実施例２〜８及び１１〜２２における全てのアクリルブラシポリマーは、フリーラジカル重合を介した水溶液ショット重合プロセスにおいて合成した。別段の定めがない限り、熱電対、オーバーヘッドスターラー、及び冷却器と連結された１０００ｍＬの４つ口丸底反応フラスコを全てのポリマー合成に使用し、反応温度を制御するために加熱マントルを使用した。別段の記載がない限り、使用した全ての化学物質は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。全てのモノマー反応物質及び固定量の脱イオン水を、まず反応器に投入した。温度が７０℃の目標温度まで上昇した後、制御された初期用量の開始剤を添加し、温度を２時間一定に保った。２時間の重合の後、第２の用量の開始剤を使用して、残留モノマーの量を低減させ、温度を２時間一定に保った。第２の２時間の反応の後、反応器を室温近くまで冷却し、その後、分析及び性能試験のために溶液試料を反応器から取り出した。
【０２０９】
実施例２のポリマー（以下の表１を参照）：上記の「アクリルブラシポリマー合成プロセス」によってブラシポリマーを作製し、反応物質は、１８５グラムの脱イオン水及び１０グラムのメトキシポリ（エチレングリコール）１０．８メタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ４７５）モノマーであり、これら全てを反応フラスコに投入した。温度は７０±１℃に設定した。初期用量の開始剤は、０．３グラムの０．５重量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液であった。第２の用量の開始剤は、１グラムの０．５重量％ＡＰＳ水溶液を含んだ。
【０２１０】
実施例６のポリマー（以下の表１を参照）：初期用量の開始剤が２．０グラムの０．５重量％ＡＰＳ水溶液であったことを除いては実施例２のポリマーと同じ様式で、上記の「アクリルブラシポリマー合成プロセス」によってブラシポリマーを作製した。
【０２１１】
実施例７のポリマー（以下の表１を参照）：０．２６グラムのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を重合前にモノマーミックスに添加したことを除いては実施例２のポリマーと同じ様式で、上記の「アクリルブラシポリマー合成プロセス」によってブラシポリマーを作製した。
【０２１２】
実施例８のポリマー（以下の表１を参照）：上記の「アクリルブラシポリマー合成プロセス」によってブラシポリマーを作製し、反応物質は、１７８グラムの脱イオン水及び２１グラムのメトキシ（ポリエチレングリコール）１７．０５メタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ７５０）モノマー（５０重量％活性）であり、これら全てを反応フラスコに投入した。温度は７０±１℃に設定した。初期用量の開始剤は、０．４２グラムの０．５重量％ＡＰＳ水溶液であった。第２の用量の開始剤は、１．５グラムの０．５重量％ＡＰＳ水溶液を含んだ。
【０２１３】
エトキシル化ＰＶＯＨ合成プロセス：
全ての機器は３１６ステンレス鋼製であった。各反応は、冷却コイル及びスターラー、８００ＲＰＭで回転する２つのインペラーセットを装着した６００ｍＬ反応器（管、直径約５．１２ｃｍ）内で行い、９８％加水分解ＰＶＯＨは、約８８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有した（Ｓｅｌｖｏｌ（商標）３５０ポリマー、Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）。各反応について、Ｎ２ガスを流した陽圧グローブボックス内で、反応終了時の固形物に基づいて３００ｐｐｍを得るのに十分な量で、または０．１±０．０５ｇの量で、触媒（固形ＫＯＭｅ）を秤量し、反応器に入れた。指示量のＰＶＯＨを反応器に加え、指示量の無水２−メチルピロリドン（生物学的グレード、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）をシリンジにより反応器に加えた。反応器をプラスチックビーカーでキャップし、反応器ベイに移動させ、ここでビーカーを取り外し、大気から入ってくる水蒸気を低減させるために可能な限り素早く、反応器をインペラー／冷却管セットの上に滑らせた。次いで、反応器にパッドを詰め、Ｎ２ガスで５回減圧して空気／水を除去し、全ての供給ライン（Ｎ２及びエチレンオキシド（ＥＯ））を通常の手順に従ってパージした。スターラーを起動させ（８００ＲＰＭ）、反応器温度を１３０℃に上昇させた。温度が安定したら、ＥＯのアリコートを、反応器が目標の反応器圧（０．３４ＭＰａ）に達するまで加えた。ＥＯは、約２５ｇ／時間の供給量で０．３９ＭＰａ（５６ｐｓｉ）の最大動作圧を維持するが超過しないように加え、反応が進むにつれて測り入れたＥＯの量を合計した。
【０２１４】
目標のＥＯ量を添加したら、反応を停止させ、反応器温度を１３０℃に維持しながら、あらゆる残留ＥＯを「消化」させた（ＥＯの初期添加から消化の開始までの合計時間は約８時間であり、消化は１３０℃で一晩継続させた）。コンピュータで監視された圧力ゲージが６０分間で０．００６８９ＭＰａ（１ｐｓｉ）未満の圧力低下を示したとき、６０分間のさらなる遅延後に反応器温度を６０℃まで低下させることによって、反応を停止させた。
【０２１５】
反応後、Ｎ２ガスをスパージすることによって、あらゆる過剰のＥＯを除去し（反応開始の約２４時間後）、反応器を反応器ベイから取り外した。
【０２１６】
各実施例において、反応生成物である茶色の粘性（温）液体を反応器から取り出し、これを水で洗浄した。何らかの透明なゴム状ゲルが、反応器壁上のガス／液体界面で観察された（〜１ｇのゲル）。
【０２１７】
各実施例において、結果として得られるエトキシル化ＰＶＯＨ約２０ｍＬを、溶媒及び副産物から分離させ、これを３，５００ｇ／ｍｏｌのＭＷカットオフを有する透析膜チューブ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｎａｚａｒｅｔｈ，ＰＡ）に入れることにより、脱イオン水に対する透析によって精製した（透析チューブは、脱イオン水で満たした３．７８５４Ｌ（１ガロン）のジャーに入れた）。４日間の透析期間にわたって１日２回、新しい脱イオン水に交換した。４日間の透析後、エトキシル化ＰＶＯＨ水溶液を得た。
【０２１８】
実施例２２〜２５のそれぞれにおけるエトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数は、質量平衡によって決定した。４日間の透析後、水溶液の所与の試料を乾燥させ、試料中のポリビニルアルコールに対応する量を減算することにより、反応したエチレンオキシドの量を計算した。したがって、出発反応物質が２１ｇの材料からなり、そのうち２０ｇがエチレンオキシド固形物であり、１ｇがＰＶＯＨ固形物であった場合、またエトキシル化ＰＶＯＨ生成物の１０重量％の画分試料が１．５ｇの重さである場合、その生成物は、１ｇの１０％すなわち０．１ｇのＰＶＯＨ、及び残部すなわち１．４ｇの反応したエチレンオキシドを有することになり、したがって、ＰＶＯＨ中のヒドロキシル基の割合に調整すると、ＰＶＯＨ中の繰り返し単位の１００％がヒドロキシル基を有した場合、エトキシル化ＰＶＯＨは、側鎖１つ当たり（ヒドロキシル基１つ当たり）平均で１４個のエーテル基を有することになり、ＰＶＯＨ中の繰り返し単位の５０％がヒドロキシル基を有した場合、エトキシル化ＰＶＯＨは、側鎖１つ当たり（ヒドロキシル基１つ当たり）２８個のエーテル基を有することになる。ＰＶＯＨ反応物質が３，５００ｇ／モルを大きく超える重量であるために、透析膜はいかなるＰＶＯＨ反応物質も除去しないと想定される。
【０２１９】
実施例２３のポリマー：この実施例では、ブラシポリマーを上記の「エトキシル化ＰＶＯＨ合成プロセス」によって作製し、反応器内に入れたＰＶＯＨの量は固形物として１０ｇであり、反応器に加えたＮＭＰの総量は１９０ｇであり、反応器に供給したＥＯの目標総量は１００ｇであり、したがって、１００％の反応で１１０ｇの生成物がもたらされた。この反応混合物は、完全に反応された場合、ｉ）ブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が１０個のエーテル基であるか、またはエーテル基対ＰＶＯＨ反応物質の重量比が１０：１であるコポリマーをもたらしたであろうが、観察された生成物は、質量平衡により、ｉ）ブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中、５個のエーテル基の平均数を有する。結果として得られるエトキシル化ＰＶＯＨの相対Ｍｗを、以下の表１に報告する。
【０２２０】
実施例２５のポリマー：この実施例では、ブラシポリマーを上記の「エトキシル化ＰＶＯＨ合成プロセス」によって作製し、反応器内に入れたＰＶＯＨの量は固形物として７．５ｇであり、反応器に加えたＮＭＰの総量は１４３ｇであり、反応器に供給したＥＯの目標総量は１５０ｇであり、したがって、１００％の反応で１６２．５ｇの生成物がもたらされた。この反応混合物は、完全に反応された場合、ｉ）ブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中のエーテル基の平均数が２０個のエーテル基であるか、またはエーテル基対ＰＶＯＨ反応物質の重量比が２０：１であるコポリマーをもたらしたであろうが、観察された生成物は、ｉ）ブラシポリマーのペンダントまたは側鎖ポリエーテル基中、１０個のエーテル基の平均数を有する。結果として得られるエトキシル化ＰＶＯＨの相対Ｍｗを、以下の表１に報告する。
【０２２１】
組成物溶液粘度：示されたブラシポリマーの１．５重量％水溶液の粘度及びせん断減粘挙動を、高処理自動化システムを備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１粘度計（Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ）で２５℃において測定した。ブラシポリマーを脱イオン（ＤＩ）水中で示された濃度で溶解させ、溶液が均質になるまで撹拌した。０．１〜４００Ｈｚのせん断範囲で粘度を収集した。以下の表１、３、及び５において、ＢＮＳは、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）を指し、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩、１，０００ｋｇ／ｍｏｌの製造元が報告した分子量、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を指し、リグニンスルホネートは、リグニンスルホネートのナトリウム塩（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を指す。
【０２２２】
以下の表１に示されるように、本発明のビニルまたはアクリルブラシポリマー及び  の芳香族補因子を有する組成物は、セルロースエーテルのものに匹敵する１．５重量％ポリマー水溶液としての室温せん断粘度をもたらす。芳香族補因子をアクリルブラシポリマーに添加すると、劇的な数倍の粘度増加が生じた。実施例３、４、及び５に示されるように、どの芳香族補因子が使用されるかは問題ではないが、ＢＮＳが好ましい。実施例７に示されるように、架橋されたブラシポリマーが最良の増粘結果をもたらし、かつ好ましい。
【０２２３】
適用試験：以下の試験は全て、下表２のモルタル配合に基づいて行った。示した材料を使用し、まず全ての乾燥材料を混ぜ合わせることによりドライミックスを調製することによって、モルタルを作製した。その後、水、芳香族補因子及びブラシポリマーの水溶液などの全ての湿潤成分を、混合ボウル内で混ぜ合わせ、均質になるまで撹拌した。混合レベル１（低速）で混合している間に、ドライミックスを混合ボウルに加え、結果として得られた成分は、レベル１で３０秒間、次いでレベル２（高速）で３０秒間混合器であった。結果として得られた湿潤モルタルを９０秒間休ませて可溶性添加剤を溶解させ、次いで再度レベル２で６０秒間混合した。
【０２２４】
【表１】
2018528908.tif 000006
【０２２５】
以下の表３及び５に示されるように、示される本発明の組成物の性能本発明のポリマーは、同じ濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルのものと同様のモルタル稠度及び保水性をもたらした。セメント凝固速度は、発明的な組成物を用いた場合、セルロースエーテルの場合と比べてその低減が大幅に少ない。モルタル配合物の性能を、保水能力について（ＤＩＮ  １８５５５−７：１９８７−１１，Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ，１９８７に従って）、またモルタル稠度について（ＣＥ１７．３  ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−３：２００９−２，Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ，２００９に従って）試験した。保水能力の許容値は９０％以上、または好ましくは９５％以上である。モルタル稠度の許容値は９０％以上、または好ましくは９５％以上である。配合において、添加の順序及び添加剤の液体形態または固形物形態は重要でなかった。
【０２２６】
【表２】
2018528908.tif 000007
【０２２７】
【表３】
2018528908.tif 000008
【０２２８】
上記の表３に示されるように、本発明の組成物は全て、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）のものと同様の保水値をもたらした。実施例１１Ａ〜１３Ａ、１５Ａ〜１６Ａ、及び１８Ａにおける本発明の組成物は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）のものと同様のモルタル稠度値をもたらした。このことは、本発明のブラシポリマー及び補因子を含む組成物が、良好なモルタル稠度を表すことを示す。実施例１７Ａの低分子量ブラシコポリマー組成物でさえ、許容可能な保水値をもたらす。側鎖マクロモノマーａ）中に約４４個のエーテル基そして各側鎖中に平均で約４４個のエーテル基を含むブラシポリマー（これはホモポリマーである）を有する実施例１４Ａの組成物は、許容な可能な保水性をもたらすが、このブラシポリマーの側鎖上のエーテル基の平均数は、好ましいかかる平均数よりも高い。
【０２２９】
エトキシル化ＰＶＯＨブラシポリマー適用試験：示されたブラシポリマー及び以下の表５に示される補因子組成物を使用したＣＢＴＡモルタル配合物、ならびに以下の表４に示されるモルタルにおいて、本発明の組成物を、ブラシポリマー補因子組成物の水溶液の形態で、示されたセメント、砂、及びセメント添加剤ドライミックスと混合した。モルタル含水量は、セメント固形物の２０〜２１．５重量％と様々である。
【０２３０】
【表４】
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【０２３１】
【表５】
2018528908.tif 000010
【０２３２】
上記の表５に示されるように、本発明の添加剤を有するモルタル組成物の全てが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル（ＨＰＭＣ）のものと同様の保水値をもたらした。これは、本発明のエトキシル化ＰＶＯＨが、本発明の芳香族補因子と組み合わされるとセルロースエーテルのように挙動することを示す。