(57)【要約】【課題】液晶表示装置及び配向膜、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】上記配向膜は、基板上に、第１主鎖を形成する第１物質及び第２主鎖を形成する第２物質を含み、上記第１物質は、光硬化剤と結合され、上記第２物質は垂直配向性官能基と結合され、上記光硬化剤は、互いに架橋結合して、上記基板に対してプレチルト角で傾くように配列され、上記垂直配向性官能基は、上記基板に対して実質的に垂直配列され、上記第１物質と上記第２物質が、互いに異なることを特徴とする。 【選択図】図１
2013109353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１主鎖を形成する第１物質及び第２主鎖を形成する第２物質を含み、
前記第１物質は、光硬化剤と結合され、前記第２物質は、垂直配向性官能基と結合され、
前記光硬化剤は、互いに架橋結合して、前記基板に対してプレチルト角で傾くように配列され、
前記垂直配向性官能基は、前記基板に対して実質的に垂直配列され、また前記第１物質と前記第２物質が、互いに異なることを特徴とする配向膜。
【請求項２】
前記第１物質は、ポリエチレン（polyethylene）であることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
前記第２物質は、ポリイミド（polyimide）であることを特徴とする請求項２に記載の配向膜。
【請求項４】
架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の配向膜。
【請求項５】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項４に記載の配向膜。
【請求項６】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項３に記載の配向膜。
【請求項７】
架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の配向膜。
【請求項８】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項７に記載の配向膜。
【請求項９】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項２に記載の配向膜。
【請求項１０】
前記光硬化剤は、各々光照射により架橋結合された光反応基部位とスペーサ部位を含み、前記スペーサ部位は、環状化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の配向膜。
【請求項１１】
前記光硬化剤は、下記構造式の化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の配向膜。
【化１】
2013109353.tif 000036
【請求項１２】
前記第２物質は、ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項１３】
架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の配向膜。
【請求項１４】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項１３に記載の配向膜。
【請求項１５】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項１２に記載の配向膜。
【請求項１６】
前記垂直配向性官能基は、下記構造式の化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の配向膜。
【化２】
2013109353.tif 000037
【請求項１７】
架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項１８】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項１７に記載の配向膜。
【請求項１９】
前記架橋剤は、下記一般式の化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の配向膜。
【化３】
2013109353.tif 000038
ここで、Ｒは、エポキシ基（epoxy group）、アクリレート（acrylate）、メタクリレート（methacrylate）又はＯであってもよい。
【請求項２０】
前記架橋剤のいずれか一方の末端は、前記光硬化剤中のいずれか一つと結合し、他の一方の末端は前記第２物質と結合することを特徴とする請求項１７に記載の配向膜。
【請求項２１】
前記配向膜の厚さ方向に沿って、前記第１物質と前記第２物質の相対的な量が漸次変わることを特徴とする請求項１に記載の配向膜。
【請求項２２】
前記垂直配向性官能基と前記光硬化剤が主に分布した配向機能層に近い部分には、前記第１物質が前記第２物質より多く、前記配向機能層から遠くなるほど、前記第２物質が前記第１物質より多く分布することを特徴とする請求項２１に記載の配向膜。
【請求項２３】
基板上に、ポリエチレン（polyethylene）からなる第１主鎖と結合した光硬化剤を含み、前記光硬化剤は、互いに架橋結合して、前記基板に対してプレチルト角で傾くように配列されることを特徴とする配向膜。
【請求項２４】
ポリイミドからなる第２主鎖と結合した垂直配向性官能基及び架橋剤をさらに含み、
前記光硬化剤は、下記構造式１を含み
前記基板に対して実質的に垂直配列された前記垂直配向性官能基は、下記構造式２を含み、
前記架橋剤のいずれか一方の末端は、前記光硬化剤中のいずれか一つと結合し、他の一方の末端は前記ポリイミドと結合し、
前記垂直配向性官能基と前記光硬化剤が主に分布した配向機能層に近い部分には、前記ポリエチレンが前記ポリイミドより多く、前記配向機能層から遠くなるほど、前記ポリイミドが前記ポリエチレンより多く分布することを特徴とする請求項２３に記載の配向膜。
構造式１
【化４】
2013109353.tif 000039
構造式２
【化５】
2013109353.tif 000040
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置及び配向膜、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、液晶層の特性によって捩れネマティック（Twisted Nematic）方式、水平電界方式、又は垂直配向方式などに区分される。ＰＶＡ（Patterned Vertically Aligned）モードは垂直配向方式であって、広視野角を具現するために開発されている。一方、ＰＶＡモードの側面視認性をより改善するために、微細スリット（micro-slit）モード又はＳＶＡ（Super Vertical Alignment）モードが開発されている。ＳＶＡモードでは、液晶分子を配向するために、液晶層に反応性メソゲンが存在する。液晶層に含まれている反応性メソゲンは、光照射により硬化されて液晶分子にプレチルト（pretilt）を付与する。光により硬化されなかった反応性メソゲン、即ち、未硬化の反応性メソゲンは、液晶表示装置において様々な不良を発生し得る。従って、かかる未硬化の反応性メソゲンを減少させるために、反応性メソゲンと類似の機能を有する光硬化剤を含む配向膜材料が開発されている。光硬化剤を含む配向膜材料は、多様な製造方法及び条件により、液晶分子にプレチルトを付与する配向膜を形成する。このように形成された配向膜は、液晶表示装置におけるテクスチャー不良、光漏れの不良、及び低い応答速度のような液晶表示装置の表示品質に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
従って、液晶表示装置のテクスチャー不良及び光漏れの不良を減少するか、または表示品質の均一性を向上するために、液晶分子を均一にプレチルトさせて配列する配向膜が要求される。また、液晶表示装置の応答速度を向上させるために、配向膜に含まれた官能基を最適化する必要がある。さらに、配向膜の信頼性及び特性を向上するために、最適の配向膜の製造工程が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国出願公開２０１０−００８４８２３Ａ
【特許文献２】韓国出願公開２０１１−００２１５８７Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来の問題を解決するために、本発明の目的は、液晶分子を均一にプレチルトするように配列する配向膜を提供することである。 
【０００６】
本発明の他の目的は、テクスチャー不良や光漏れの不良を減少することができ、応答速度及び表示品質の均一性を向上することができる液晶表示装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のような本発明の技術的課題を解決するために、本発明の配向膜は、基板上に、第１主鎖を形成する第1物質及び第２主鎖を形成する第２物質を含み、上記第１物質は複数の光硬化剤と結合し、上記第２物質は垂直配向性官能基と結合し、上記複数の光硬化剤は、互いに架橋結合して、基板に対してプレチルト角で傾くように配列され、上記垂直配向性官能基は、基板に対して実質的に垂直に配列され、上記第１物質と上記第２物質が、それぞれ異なる。
【０００８】
本発明によれば、上記第１物質はポリエチレン（polyethylene）であってもよい。
【０００９】
本発明によれば、上記光硬化剤は、各々光照射により架橋結合した光反応基部位とスペーサ部位を含み、上記スペーサ部位は環状化合物を含んでもよい。
【００１０】
本発明によれば、上記第２物質はポリイミド（polyimide）であってもよい。
【００１１】
本発明によれば、上記配向膜は、さらに架橋剤を含んでもよい。
【００１２】
本発明によれば、上記架橋剤のいずれか一方の末端は、上記複数の光硬化剤中のいずれか一つと結合し、他の一方の末端は上記第２物質と結合してもよい。
【００１３】
本発明によれば、上記第１物質と上記第２物質の相対的な量は、上記配向膜の厚さ方向に沿って漸次に変わってもよい。
【００１４】
本発明によれば、上記垂直配向性官能基と上記光硬化剤が主に分布された配向機能層に近い部分には、上記第１物質が上記第２物質より多く、上記配向機能層から遠くなるほど、上記第２物質が上記第１物質より多く分布され得る。 
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶表示装置及び配向膜によれば、液晶分子が均一にプレチルトするように配向できるので、液晶表示装置の表示品質に優れている。以下、本明細書に記載されている多くの利点を有することができるのは、この分野における通常の知識を有する者であれば理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】下部表示板と上部表示板を用いて、ＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリを製造する方法を説明するためのフローチャートである。
【図２Ａ】本発明の一実施形態のＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリの表面光硬化剤層及び主配向膜が形成される過程を順次に示した断面図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態のＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリの表面光硬化剤層及び主配向膜が形成される過程を順次に示した断面図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態のＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリの表面光硬化剤層及び主配向膜が形成される過程を順次に示した断面図である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態のＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリの表面光硬化剤層及び主配向膜が形成される過程を順次に示した断面図である。
【図２Ｅ】本発明の一実施形態のＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリの表面光硬化剤層及び主配向膜が形成される過程を順次に示した断面図である。
【図３】ＤＣ電圧を液晶表示板アセンブリに供給する波形図である。
【図４】多段階（multi-step）電圧を液晶表示板アセンブリに供給する波形図である。
【図５】ＳＣ−ＶＡモードの特性を有する液晶表示装置の一つの画素ＰＸを電圧の強度によって撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付の図面と好適な実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の明細書において、同一の部品又は構成要素については、同一の符号を付けることにより重複説明を省略する。なお、本明細書において数値限定が提示されているが、特許請求の範囲に限定されない限り、かかる限定は、単に例示に過ぎないことを留意しなければならない。
【００１９】
以下、ポリエチレン又はエチレンを含む配向膜組成物１０について詳細に説明する。配向膜組成物１０は、図１及び図２Ａ〜図２Ｅを参照して、液晶表示装置の配向膜を形成するための材料である。配向膜組成物１０は、ポリエチレンからなる主鎖を含む。本発明により、配向膜組成物１０は、約２重量％（ｗｔ％）〜約１０重量％（ｗｔ％）の固形物と、約９０重量％（ｗｔ％）〜約９８重量％（ｗｔ％）の溶媒を含む。上記固形物は、垂直配向性官能基化合物及びプレチルト官能基化合物を含む。上記固形物は、架橋剤（crosslinker）をさらに含んでもよい。溶媒を除いた配向膜組成物１０に含まれた、垂直配向性官能基化合物は、約５７重量％（ｗｔ％）〜約７７重量％（ｗｔ％）であってもよく、プレチルト官能基化合物は、約１５重量％（ｗｔ％）〜約３０重量％（ｗｔ％）であってもよく、架橋剤は、約５重量％（ｗｔ％）〜約１５重量％（ｗｔ％）であってもよい。溶媒は、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＭＰ、N-vinylpyrrolidone）とブチルセルロース（butyl cellulose）の約１：１混合物であってもよい。配向膜組成物１０に含まれた固形物の量は、配向膜を形成するために配向膜組成物１０を下部膜の上に塗布する方法によって変わってもよい。例えば、インクジェット法に用いられた配向膜組成物１０中の固形物の量は、ロールプリンティング法に用いられた配向膜組成物１０中の固形物の量より少なくてもよい。
【００２０】
垂直配向性官能基化合物は、ポリアミック酸（polyamic acid）と結合された垂直配向性官能基を含む化合物である。ポリアミック酸は、配向膜の主鎖を形成するポリイミドの前駆体である。垂直配向性官能基化合物は、二無水物（dianhydride）系単分子（モノマー）とジアミン（diamine）系単分子からなる。本発明により、ジアミン系単分子は、芳香族ジアミン（aromatic diamine）系単分子、例えば、p−フェニレンジアミン（p-phenylene diamine）単分子と、垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン（vertical-alignment group substituted aromatic diamine）系単分子、例えば、コレステリルベンゼンジアミン（cholesteryl benzene diamine）を含む。本発明により、溶媒を除いた垂直配向性官能基化合物に含まれた、二無水物系単分子は、約４０モル％（mol%）〜約６０モル％（mol%）であり、ジアミン系単分子は、約３０モル％（mol%）〜約５０モル％（mol%）であり、垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、約５モル％（mol%）〜約２０モル％（mol%）であり得る。
【００２１】
本発明により、二無水物系単分子は、脂環族二無水物（alicyclic dianhydride）系単分子を含んでもよい。二無水物系単分子は、下記の構造式Ｄ１−Ｉ〜一般式Ｄ１−ＩＶ−２の中のいずれかで表される単分子を含んでもよい。二無水物系単分子は、垂直配向性官能基化合物に含まれた高分子を溶媒中によく溶解させ、配向膜の電気光学的特性を強化することができる。二無水物系単分子は、配向膜の形成工程でイミド化反応により配向膜のポリイミド 主鎖を形成する。
【００２２】
構造式Ｄ１−Ｉ
【００２３】
【化１】
2013109353.tif 000003
構造式Ｄ１−ＩＩ
【００２４】
【化２】
2013109353.tif 000004
構造式Ｄ１−ＩＩＩ
【００２５】
【化３】
2013109353.tif 000005
一般式Ｄ１−ＩＶ−１
【００２６】
【化４】
2013109353.tif 000006
一般式Ｄ１−ＩＶ−２
【００２７】
【化５】
2013109353.tif 000007
上記一般式Ｄ１−ＩＶ−１及び一般式Ｄ１−ＩＶ−２において、Ｒ１は、下記構造式中のいずれかであってもよい。
【００２８】
【化６】
2013109353.tif 000008
【００２９】
【化７】
2013109353.tif 000009
【００３０】
【化８】
2013109353.tif 000010
【００３１】
【化９】
2013109353.tif 000011
芳香族ジアミン系単分子は、下記一般式Ｄ２−Iで表される単分子を含んでもよい。芳香族ジアミン系単分子は、垂直配向性官能基化合物に含まれた高分子を溶媒中によく溶解させることができる。上記芳香族ジアミン系単分子は、配向膜の形成工程でイミド化反応により配向膜のポリイミド主鎖を形成する。
【００３２】
一般式 Ｄ２−I
【００３３】
【化１０】
2013109353.tif 000012
上記一般式Ｄ２−Iにおいて、Ｗ３は、下記構造式中のいずれかであってもよい。
【００３４】
【化１１】
2013109353.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2013109353.tif 000014
【００３６】
【化１３】
2013109353.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2013109353.tif 000016
垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、下記一般式Ｄ３−Ｉで表される単分子であってもよい。垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、液晶分子を下部表面に対して垂直に配向する垂直配向性官能基を含む。垂直配向性官能基は、アルキルベンゼン基（alkyl benzene group）、コレステリル基（cholesteryl group）、アルキル化脂環族基（alkylated alicyclic group）、又はアルキル化芳香族基（alkylated aromatic group）を含んでもよい。垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、イミド化反応により配向膜の耐熱性及び耐化学性を強化する。本発明により、垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、ジアミノベンゾ酸（ＤＡＢＡ，diaminobenzoic acid）と垂直配向性官能基が結合された単分子、例えば、コレステリルベンゼンジアミン（cholesteryl benzene diamine）を含んでもよい。
【００３８】
一般式Ｄ３−Ｉ
【００３９】
【化１５】
2013109353.tif 000017
上記一般式Ｄ３−Ｉにおいて、Ｗ１は、下記構造式Ｄ３−Ｉ−Ｖ１〜構造式Ｄ３−Ｉ−Ｖ４の中のいずれかであってもよい。
【００４０】
構造式Ｄ３−Ｉ−Ｖ１
【００４１】
【化１６】
2013109353.tif 000018
構造式Ｄ３−Ｉ−Ｖ２
【００４２】
【化１７】
2013109353.tif 000019
構造式Ｄ３−Ｉ−Ｖ３
【００４３】
【化１８】
2013109353.tif 000020
構造式Ｄ３−Ｉ−Ｖ４
【００４４】
【化１９】
2013109353.tif 000021
プレチルト官能基化合物は、主鎖を構成するポリエチレンと側鎖を構成する光硬化剤を含む。プレチルト官能基化合物を形成するために、エチレンと光硬化剤を含む単分子は、約０．８〜約１： 約０．８〜約１の個数比で結合し得る。ポリエチレンは、短鎖長のモノマー単位（monomer unit）からなるので、より多くの光硬化剤が主鎖のポリエチレンにリンクできる。光硬化剤は、後述のように、配向膜を形成する工程で光照射により硬化され、一定のプレチルト角で配列して、液晶分子をプレチルトするように配列することができる。従って、光硬化剤が、主鎖のポリエチレンにより高い密度で結合すると、液晶分子は高密度で光硬化された光硬化剤により均一に配列できる。光硬化剤の密度が高いため、硬化又は重合過程において、光硬化剤はより多く架橋結合することができる。これによって、光硬化剤の架橋結合率は増加できる。従って、これを含む液晶表示装置は、良好な品質を有することができる。モノマー単位は、ポリエチレンにおける繰り返しの単分子である。
【００４５】
本発明により、ポリエチレンに結合された光硬化剤は、光反応基部位とスペーサ部位を含む。スペーサ部位（spacer portion）は、リジッド（rigid：堅固）な特性を有してもよい。本発明により、スペーサ部位は、環状化合物を含んでもよい。リジッドな特性を有するスペーサ部位は、熱により、例えば、後述の１次加熱又は２次加熱工程で光硬化剤が硬化されることを減少できる。光反応基部位は、光又は熱により重合、架橋又は硬化する部分である。
【００４６】
上記光反応基部位は、下記構造式の中のいずれかであってもよい。
【００４７】
【化２０】
2013109353.tif 000022
【００４８】
【化２１】
2013109353.tif 000023
上記スペーサ部位は、次の構造式の中の一つ以上を含んでもよい。
【００４９】
【化２２】
2013109353.tif 000024
【００５０】
【化２３】
2013109353.tif 000025
【００５１】
【化２４】
2013109353.tif 000026
上記式において、Ｒは、エステル基(ester group)又はＯである。本発明により、光硬化剤は、ビニル基（vinyl group）、スチレン基（styrene group）、メタクリレート基（methacrylate group）、シンナメート基(cinnamate group)及びアクリル基(acrylic group)又はアクリレート基(acrylate group) を含んでもよい。
【００５２】
架橋剤は、熱により硬化されて、配向膜の硬度を強化し、配向膜の耐熱性及び耐化学性を強化することができる。架橋剤は、芳香族エポキシ基(aromatic epoxy group)を含んでもよい。架橋剤は、配向膜を形成する工程において、ポリイミド部位とポリエチレン部位を架橋できる。架橋剤は、ポリイミド間又はポリエチレン間に形成され、垂直配向性官能基化合物同士で固まるか、プレチルト官能基化合物同士で固まって、ポリイミド部位とポリエチレン部位とに分離することを抑制できる。架橋剤は、下記一般式Ｄ４−Ｉで表される単分子を含んでもよい。
【００５３】
一般式Ｄ４−Ｉ
【００５４】
【化２５】
2013109353.tif 000027
上記一般式Ｄ４−Ｉにおいて、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基又はＯであってもよい。
【００５５】
本発明により、架橋剤は、構造式Ｄ４−Ｉ−１、構造式Ｄ４−Ｉ−２又はＤ４−Ｉ−３で表される物質を含んでもよい。
【００５６】
構造式Ｄ４−Ｉ−１
【００５７】
【化２６】
2013109353.tif 000028
構造式Ｄ４−Ｉ−２
【００５８】
【化２７】
2013109353.tif 000029
構造式Ｄ４−Ｉ−３
【００５９】
【化２８】
2013109353.tif 000030
構造式Ｄ４−Ｉ−１で表される物質を含む架橋剤３８は、ポリイミド同士の間に形成されるか、又はポリエチレン同士の間に形成されるため、ポリイミド部位とポリエチレン部位に過度に相分離することを抑制できる。構造式Ｄ４−Ｉ−２で表される物質を含む架橋剤３８は、光硬化剤及びポリイミドと結合して、ポリイミド部位とポリエチレン部位に過度に相分離することを抑制できる。構造式Ｄ４−Ｉ−３で表される物質において、アクリレートは光硬化剤と結合してもよく、エポキシ基はポリイミド部位と結合してもよい。
【００６０】
前述の主鎖は、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリアミックイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン及びこれらの混合物からなる群の中で選ばれた少なくとも一つの物質に代替可能である。
【００６１】
以下、図１〜図４を参照して、液晶表示板アセンブリの製造方法について詳細に説明する。図１は、ＳＣ−ＶＡモードに基づいて液晶表示板アセンブリの製造方法を説明するための概略的なフローチャートである。図２Ａ〜図２Ｅは、 本発明の一実施形態のＳＣ−ＶＡモードにより液晶表示板アセンブリの下板配向膜を形成する過程の一部を順次に示した断面図である。本発明による配向膜組成物１０は、前述のように、垂直配向性官能基と結合したポリアミック酸及び光硬化剤と結合したポリエチレンを含むので、このような配向膜組成物により形成された配向膜は、液晶分子を均一に配向することができる。
【００６２】
図１に示したステップＳ２１０及びＳ２２０において、画素電極１９１を有する下部表示板と、共通電極を有する上部表示板が各々製造される。上部表示板と下部表示板は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１−０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された２０１１−０２４２４４３号明細書に開示された方法により製造し得る。本実施形態において、上部表示板と下部表示板は、２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１−０１１１２２７号明細書に開示された図１〜図５Ａ及び図５Ｂの方法で製造した。本出願の明細書に図示されない要素、例えば、用語「液晶表示板アセンブリ」、「下部表示板」、「上部表示板」、「共通電極」、「下板配向膜」、「液晶分子」、「微細ブランチ」、及び「上板配向膜」で示した要素は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１−０１１１２２７号明細書に開示された該当用語の図面符号と同一である。
【００６３】
図１に示したステップＳ２３１及びＳ２３２において、画素電極又は共通電極上に配向膜を形成するための配向膜組成物１０を形成し、熱処理を行う。次に、図２Ａ〜図２Ｅを参照して、ステップＳ２３１及びＳ２３２について詳細に説明する。まず、図２Ａに示したように、画素電極１９１又は共通電極(図示せず)上に、配向膜組成物１０をインクジェット又はロールプリンティング法等の方法により塗布してもよい。図２Ａ〜図２Ｅにおいて、画素電極１９１を除いた他の上部層は省略した。本発明の実施形態により、配向膜組成物１０は、一部の領域で間隔材、カラーフィルター又は絶縁膜と直接接触し得る。
【００６４】
以下、本発明により、液晶表示板アセンブル(図示せず)の配向膜を製造するために用いた配向膜組成物１０について詳細に説明する。後述する配向膜組成物１０だけでなく、前述の配向膜組成物１０も液晶表示板アセンブリの配向膜を製造するために使用してもよい。本発明により、この実施形態に用いた配向膜組成物１０は、約４重量％の固形物と約９６重量％の溶媒を含む。上記固形物は、約６７重量％の垂直配向性官能基化合物、約２６重量％のプレチルト官能基化合物及び約７重量％の架橋剤の混合物である。
【００６５】
垂直配向性官能基化合物は、ポリアミック酸と結合した垂直配向性官能基を含む化合物である。垂直配向性官能基と結合したポリアミック酸は、約５０モル％の二無水物系単分子及び約５０モル％のジアミン系単分子からなる。約５０モル％のジアミン系単分子には、約４０モル％の芳香族ジアミン系単分子と約１０モル％の垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子が含まれている。二無水物系単分子は下記構造式の単分子を含む。
【００６６】
【化２９】
2013109353.tif 000031
ジアミン系単分子に含まれた芳香族ジアミン系単分子は、下記構造式の単分子を含む。
【００６７】
【化３０】
2013109353.tif 000032
垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、下記構造式の単分子を含む。
【００６８】
【化３１】
2013109353.tif 000033
さらに、垂直配向性官能基置換の芳香族ジアミン系単分子は、垂直配向性官能基として、コレステリル基を含む。プレチルト官能基化合物は、ポリエチレンと該ポリエチレンに結合された下記構造式の単分子を包含する。
【００６９】
【化３２】
2013109353.tif 000034
また、プレチルト官能基化合物は、スペーサ部位として、ビフェニルと、光反応基部位として、メタクリレートを含む。架橋剤は、下記構造式の化合物を含んだ。
【００７０】
【化３３】
2013109353.tif 000035
溶媒はＮ−ビニルピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセルロースの約１：１混合物である。
【００７１】
図２Ｂを参照すると、配向膜組成物１０は一次加熱される。一次加熱工程は、約１００秒〜約１４０秒の間、約８０℃〜約１１０℃で進行してもよい。一次加熱において、配向膜組成物１０の溶媒が気化され、イミド化反応が進行される。一次加熱工程におけるイミド化反応により、配向膜組成物１０のイミド化率(imidization ratio)は、約５０％〜約７０％であってもよい。イミド化率は、ポリイミドのアミック酸(ＡＡ，amic acid)構造の数とイミド環構造の数との総合に対するイミド環構造の数が占める比率を百分率で換算した数値である。この実施形態において、一次加熱は約９５℃で約１２０秒の間行われた。
【００７２】
図２Ｃに図示されたように、一次加熱工程で垂直配向性官能基化合物に含まれた垂直配向性官能基４１とプレチルト官能基化合物に含まれた光硬化剤４３が空気層へ放出される。本発明により、垂直配向性官能基４１と光硬化剤４３は、疎水性を有してもよい。一次加熱した配向膜組成物１０において、ポリエチレン３３ｂとポリイミド３３aの相対的な量は、配向膜組成物１０の厚さ方向に沿って漸次変わってもよい。
【００７３】
本発明により、垂直配向性官能基４１と光硬化剤４３が主に分布した配向機能層４１、４３に近い部分には、ポリエチレンがポリイミド又はポリアミック酸より多く分布されてもよく、配向機能層４１、４３から遠くなるほど、ポリイミド又はポリアミック酸が、ポリエチレンより多く分布されてもよい。本発明により、一次加熱した配向膜組成物１０において、ポリエチレンとポリイミドの相対的な量は、配向機能層４１、４３からの距離によって漸次変化し得る。このように、ポリエチレンとポリイミドの相対的な量の漸次的な変動は、ポリエチレンとポリイミドの相対極性の大きさによって変わり得る。本発明により、ポリエチレンは疎水性の特性を有してもよく、ポリイミドは親水性の特性を有してもよい。一次加熱工程において、架橋剤３８は硬化され、ポリイミド基とポリエチレン基に過度に分離されることを抑制できる。これと対照的に、一次加熱した配向膜組成物１０において、ポリエチレンとポリイミドは、均一に分布し得る。
【００７４】
図２Ｄを参照すると、配向膜組成物１０は２次加熱される。２次加熱工程は、約１０００秒〜約１４００秒の間、約２００℃〜約２４０℃で行ってもよい。図２Ｅを参照すると、２次加熱でイミド化反応か進行される。２次加熱の後、配向膜組成物１０のイミド化率は、約７０％以上である。架橋剤３８は、前述のように、熱により硬化され、配向膜の硬度を向上させ、ポリイミド３３aとポリエチレン３３ｂに過度に相分離することを抑制できる。前述したように、光硬化剤と結合したリジッドな特性を有するスペーサ部位は、熱(例えば、一次加熱及び２次加熱工程)により若干振動し得る。従って、リジッドな特性のスペーサは、光硬化剤が１次加熱又は２次加熱工程で硬化することを減らすことができる。この実施形態において、２次加熱は約２２０℃で約１０００秒間行われた。２次加熱の後、配向膜組成物１０を洗浄し、乾燥する。洗浄工程は、純水(ＤＩＷ，Deionized water)を用いて行い、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)を用いて追加実施してもよい。この実施形態において、配向膜組成物１０は、純水で洗浄した後、乾燥した。
【００７５】
ステップＳ２４０では、下部表示板１００と上部表示板（図示せず）の間に、上板共通電圧印加点（図示せず）、シール剤（図示せず）及び液晶層３が形成され、これらの表示板がシール剤により合着される。合着された下部表示板１００と上部表示板は、約１００℃〜約１２０℃のチャンバー内で、約６０分〜約８０分の間、アニーリング（annealing）してもよい。ステップＳ２４０における各工程は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１―０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された米国特許出願公開２０１１−０２４２４４３号明細書に開示されている。この実施形態において、アニーリングは、約１１０℃で約２時間行われた。アニーリング工程の間、シール剤は熱硬化された。
【００７６】
ステップＳ２５０では、合着された表示板に露光電圧が供給され、電界露光工程によりプレチルト角を有する配向膜が形成される。下部表示板１００には、下板配向膜（図示せず）が形成され、上部表示板には上板配向膜（図示せず）が形成される。アニーリングの後、ステップＳ２５２で、合着された表示板に露光電圧が供給され、液晶層３に電気場が形成される。液晶層３における電気場は、ＤＣ（Direct Current）電圧を供給する方法又は多段階（multi step）電圧を供給する方法により形成されてもよい。ＤＣ電圧を供給する方法は、図３に示した。「ＴＡ１」期間の間、下部表示板のゲート線（図示せず）とデータ線（図示せず）に所定の第１電圧Ｖ１が供給されると、副画素電極（図示せず）には、第１電圧Ｖ１が供給される。この際、上部表示板の共通電極に接地電圧又は約０ボルト（０Ｖ）の電圧が供給される。「ＴＡ１」期間は、約１秒〜約３００秒であってもよい。これと違って、ゲート線とデータ線に接地電圧又は約０ボルト（０Ｖ）の電圧が供給されてもよく、共通電極に所定の第１電圧Ｖ１が供給されてもよい。
【００７７】
以後、合着された表示板に光が照射される「ＴＤ１」期間の間に所定の露光電圧が供給され、これにより、液晶分子が安定した状態で配列され、この期間の間に電界露光工程が行われる。この露光電圧は、「ＴＡ１」期間の第１電圧Ｖ１と同一であってもよい。「ＴＤ１」期間は、約５０秒〜１５０秒である。「ＴＡ１」期間及び「ＴＤ１」期間に液晶層の液晶分子が配列する方法は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１―０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された米国特許出願公開２０１１−０２４２４４３号明細書に開示されている。
【００７８】
図４を参照して、多段階電圧の供給方法を詳細に説明する。「ＴＡ２」期間の間にゲート線とデータ線に所定の第２電圧Ｖ２、Ｖ３中のいずれか一つの電圧が供給されると、副画素電極に第２電圧が供給される。共通電極に第２電圧Ｖ２、Ｖ３中の他の電圧が供給される。第２電圧は、「ＴＡ２」期間の電圧である。第２電圧は、約０．１〜１２０Ｈｚの周波数を有する。Ｖ２電圧は、液晶表示装置の最大駆動電圧より高い方が好ましく、電圧Ｖ２は、約５Ｖ〜６０Ｖであってもよい。電圧Ｖ３は、接地電圧又は約０Ｖ電圧であり得る。「ＴＡ２」期間は、約１秒〜３００秒であってもよい。以後、「ＴＢ２」期間の間に、電圧Ｖ３から電圧Ｖ２に漸次上昇する電圧が供給され、これにより、液晶分子（図示せず）が順次的に配列する。「ＴＢ２」期間は、約１秒〜約１００秒であってもよい。次に、「ＴＣ２」期間には、液晶分子（図示せず）が画素電極１９１の微細ブランチ（図示せず）の長さ方向に平行な方向に傾斜した後に、液晶分子の配列が安定になる。「ＴＣ２」期間は、約１秒〜６００秒であってもよい。「ＴＣ２」期間の間に、電圧Ｖ２が供給される状態が保持される。その後、合着された表示板に「ＴＤ２」期間の間、所定の露光電圧が供給される。露光電圧が印加される間、光が照射される電界露光工程が行われる。「ＴＤ２」期間は、約８０秒〜２００秒であってもよい。露光電圧は、電圧Ｖ２と同一であってもよい。「ＴＡ２」期間、「ＴＢ２」期間、「ＴＣ２」期間及び「ＴＤ２」期間において液晶層の液晶分子が配列する方法は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１―０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された米国特許出願公開２０１１−０２４２４４３号明細書に開示されている。
【００７９】
本発明により、「ＴＡ２」期間は省略してもよい。この実施形態において、「ＴＡ２」期間が省略された多段階電圧の供給方式により液晶層に電気場が形成された。「ＴＢ２」期間は、約２５秒〜約３５秒であった。また、この実施形態では、「ＴＢ２」期間に二段階が含まれた。段階１では、電圧Ｖ３から中間電圧まで上昇させる電圧が段階１の時間供給され、段階２では、中間電圧から電圧Ｖ２まで上昇させる電圧が段階２の時間供給された。この実施形態において、中間電圧は、約５ボルト（Ｖ）であり、段階１の時間は約２０秒であり、電圧Ｖ２は約２３ボルト（Ｖ）であり、段階２の時間は約１０秒であった。
【００８０】
ステップＳ２５４で露光電圧が印加される間に、合着された表示板に光が照射され、配向膜が形成される。液晶層に電気場が形成されている間に、光が照射される電界露光工程が行われ、これにより配向膜が形成される。下板配向膜２９１及び上板配向膜（図示せず）は、それぞれ主配向膜３３と配向機能層３５を含む。本発明により、主配向膜３３は、主に垂直配向性官能基化合物とプレチルト官能基化合物の主鎖（例えば、ポリイミドとポリエチレン）及び硬化された架橋剤３８を含む。
【００８１】
本発明により、配向機能層３５は、主に液晶分子を配向する物質を含む。本発明により、配向機能層３５は、垂直配向性官能基化合物に含まれた垂直配向性官能基４１及びプレチルト官能基化合物に含まれてプレチルトするように硬化される光硬化剤４３を含む。
【００８２】
液晶層に電気場が形成されている「ＴＤ１」又は「ＴＤ２」期間の間、光が液晶層及び熱処理された配向膜組成物１０に照射される。照射された光により、光硬化剤は互いに架橋結合してプレチルトするように硬化される。液晶層に印加された電気場と光が除去されると、下部表示板１００には下板配向膜２９１が形成され、上部表示板には上板配向膜が形成される。光は下部基板（図示せず）及び上部基板（図示せず）の方向中の一方又は両方に照射されてもよい。本発明により、光は、光を吸収又は遮断する膜をより少なく持つ下部表示板１００の基板又は上部表示板の基板の方向に入射されてもよい。例えば、光硬化のための光は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１―０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された米国特許出願公開２０１１−０２４２４４３号明細書に開示された図２２Ａ〜図２２Ｄの構造では上部基板向きの方向で、図２２Ｅ〜図２２Ｈの構造では下部基板向きの方向で照射され得る。照射光は、平行紫外線（Collimated UV）、偏光紫外線（Polarized UV）又は無偏光紫外線（non-polarized UV）であってもよい。紫外線波長は、約３００ｎｍ〜４００ｎｍであってもよい。光エネルギーは、約０．５Ｊ／ｃｍ２〜４０Ｊ／ｃｍ２である。光硬化剤を硬化する光とシール剤を硬化する光は、異なる波長及びエネルギーであってもよい。この実施形態において、電界露光工程の紫外線強度は、約６．５Ｊ／ｃｍ２であった。
【００８３】
以下、光硬化剤の硬化メカニズムと液晶分子のプレチルト配列方法について詳細に説明する。液晶層３に電気場が形成されると、液晶分子は液晶分子の特性と電気場により配列され、このような液晶分子の配列により、配向機能層３５に含まれた垂直配向性官能基４１と光硬化剤４３が液晶分子と同じ方向に配列される。垂直配向性官能基４１と光硬化剤４３が配列された状態で電界露光工程が行われると、光硬化剤に含まれた光反応基部位が互いに架橋結合するので、光硬化剤はネットワークを形成する。光硬化剤に含まれた光反応基部位（例えば、アルケン）は、光（例えば、紫外線）が照射された場合、二重結合が解かれ、周辺の光反応基部位と架橋結合を形成する。電気場が存在する状態で、光硬化剤が硬化し、ネットワークを形成するため、硬化された光硬化剤はプレチルトするように配列する。従って、配向機能層３５に隣接した液晶分子３１は、下部基板の法線方向に対して若干傾いた方向に配向される。これにより、液晶層３に電気場が印加されなかった状態でも、配向機能層３５に隣接した液晶分子３１は、画素電極１９１の微細ブランチ１９７の長さ方向に平行な傾斜方向にプレチルト角を有し、プレチルトするように配列される。液晶分子は、法線方向に対して約０．５°〜約３°のプレチルト角で傾いてもよい。
【００８４】
本発明により、光硬化剤と結合したポリエチレンは、短鎖長のモノマー単位を有するため、より多くの光硬化剤がポリエチレン主鎖に結合することができる。これにより、硬化過程で光硬化剤の架橋率が増加できる。架橋率が増加するか、硬化された光硬化剤の密度が大きいと、液晶分子は均一にプレチルトするように配列できる。ポリエチレンに結合された光硬化剤により形成された配向膜を有する液晶表示装置は、優れた表示品質を有することができる。未硬化の光硬化剤を硬化するために、蛍光露光工程を行ってもよい。蛍光露光工程は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１―０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された米国特許出願公開２０１１−０２４２４４３号明細書に開示されている。
【００８５】
本実施形態において、蛍光露光工程は省略された。液晶表示装置のセル間隔は約３．０μｍであった。液晶表示装置は、本願の出願人に譲渡され、以下、本明細書の一部となり得る２０１１年１０月１０日付に公開された韓国出願公開１０−２０１１―０１１１２２７号明細書及び２０１１年１０月６日付に公開された米国特許出願公開２０１１−０２４２４４３号明細書に開示された図１１を参照して説明した電荷共有方式の１ゲート線１データ線（１Ｇ１Ｄ）駆動により動作する。このように製造された液晶表示装置は、図５に示したように、走査型電子顕微鏡で撮影した。図５は、前述のように製造した液晶表示装置の一つの画素ＰＸを液晶層に形成された電気場の強度によって撮影した走査型電子顕微鏡の写真である。図５に示した写真は、液晶層に印加された電圧が０Ｖ、１Ｖ、３Ｖ、及び７Ｖであるとき、各電圧における一画素ＰＸの写真である。図５から判るように、液晶層に印加された電気場の強度によって画素ＰＸの明るさが増え、テクスチャー不良は減少した。また、液晶表示装置のライジング応答速度（Rising response time）は、約７．０ms（mili-seconds）であり、フォーリング応答速度（Falling response time）は、約２．６ms（mili-seconds）であった。このように製造された液晶表示装置は、迅速な応答速度を有し、良好な品質特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、液晶表示装置の側面視認性が改善され、表示品質が向上される。
【符号の説明】
【００８７】
１０：配向膜組成物
３３：主配向膜
３３ａ、３３ｂ：主鎖
３５：配向機能層
３８：架橋剤
４１：垂直配向性官能基
４３：光硬化剤
１００：下部表示板
１９１：画素電極
２９１：下板配向膜
【図１】
2013109353.tif 000041
【図２Ａ】
2013109353.tif 000042
【図２Ｂ】
2013109353.tif 000043
【図２Ｃ】
2013109353.tif 000044
【図２Ｄ】
2013109353.tif 000045
【図２Ｅ】
2013109353.tif 000046
【図３】
2013109353.tif 000047
【図４】
2013109353.tif 000048
【図５】
2013109353.tif 000049