(57)【要約】  本発明は、組成物、および遮断特性を示す多層複合材料、この多層複合材料を含む物品、ことに燃料容器、多層複合材料もしくはこの多層複合材料を含む物品の製造方法、ならびに揮発性有機化合物の排出を低減するための多層複合材料もしくは物品の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す多層複合材料であって、
前記揮発性有機化合物は、ヒドロキシ基、エステル基および／またはエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、
前記多層複合材料は、第１の表面および第２の表面を有し、かつ少なくとも１つの第１の層および少なくとも１つの他の層を備える、多層複合材料において、両方の前記層の一方は、前記揮発性有機化合物のための少なくとも１つの吸着材料と、少なくとも１つのポリマーの担体材料とを、前記吸着材料との混合物の形でまたは前記吸着材料との複合体の形で含み、前記少なくとも１つの吸着材料と、前記少なくとも１つのポリマーの担体材料とが複合体の形で存在する場合については、前記複合材料は、少なくとも３つの層を備え、かつ
前記吸着材料は、層状ケイ酸塩および網状ケイ酸塩、多孔性炭素材料および金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１つの多孔性材料を含み、前記多孔性材料は、特に好ましくは活性炭、共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）、多孔性ケイ酸塩、金属有機構造体（ＭＯＦ）、およびこれらの混合物からなる群から、ことにゼオライトおよび金属有機構造体（ＭＯＦ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す多層複合材料。
【請求項２】
前記ポリマーの担体材料は、少なくとも７５質量％の割合のＨＤＰＥを含む、請求項１記載の多層複合材料。
【請求項３】
前記吸着材料含有層中の吸着材料の含有率は、吸着材料と担体材料とが混合物の形で１つの層中に存在する限り、または吸着材料含有層と担体材料含有層とからなる複合体の形で存在する限り、吸着材料とポリマーの担体材料との全質量を基準としてそれぞれ、＞０．００１質量％〜＜８０質量％、好ましくは≧２質量％でかつ≦５０質量％、さらに好ましくは≧５質量％でかつ≦２０質量％、特に好ましくは≧９質量％でかつ≦１３質量％、または≧９質量％でかつ≦１１質量％であることを特徴とする、請求項１または２の少なくとも１項記載の複合材料。
【請求項４】
前記揮発性有機化合物は、アルコール、エステルおよび／またはエーテルからなる群から選択され、好ましくは、前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、および／またはそれらの異性体からなる群から選択され、好ましくは、前記エーテルは、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル（ＥＴＢＥ）、２−メトキシ−２−メチルプロパン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）およびジオキサンからなる群から選択され、かつ好ましくは、前記エステルは、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、さらに好ましくは、ナタネメチルエステル（ＲＭＥ）、ダイズメチルエステル（ＳＭＥ）および／またはジャトロファメチルエステル（ＪＭＥ）からなる群から選択される、請求項１から３までの少なくとも１項記載の複合材料。
【請求項５】
前記吸着材料は、≧２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率、好ましくは≧２００でかつ≦１５００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率、さらに好ましくは≧４００でかつ≦１３００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率、さらに好ましくは≧５００でかつ≦１０００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率、最も好ましくは≧７００でかつ≦９００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示すゼオライトであることを特徴とする、請求項１から４までの少なくとも１項記載の複合材料。
【請求項６】
前記少なくとも１つの他の層は、揮発性有機化合物に対して遮断特性を示し、好ましくはポリアミド（ＰＡ）、エチレン−ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）およびフッ化またはスルホン化されたポリエチレンからなる群から選択される、少なくとも１つのポリマーの材料を含むことを特徴とする、請求項１から５までの少なくとも１項記載の複合材料。
【請求項７】
揮発性有機化合物のための吸着材料と、少なくとも１つのポリマーの担体材料とを含む組成物において、
前記揮発性有機化合物は、ヒドロキシ基、エステル基および／またはエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、かつ
前記ポリマーの担体材料は、層状ケイ酸塩および網状ケイ酸塩、多孔性炭素材料および金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群から選択される吸着材料、好ましくは少なくとも１つの多孔性材料を含み、前記多孔性材料は、特に好ましくは、活性炭、共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）、多孔性ケイ酸塩、金属有機構造体（ＭＯＦ）、およびこれらの混合物からなる群から、ことにゼオライトおよび金属有機構造体（ＭＯＦ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、揮発性有機化合物のための吸着材料と、少なくとも１つのポリマーの担体材料とを含む組成物。
【請求項８】
前記ポリマーの担体材料は、少なくとも７５質量％の割合のＨＤＰＥを含む、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記吸着材料は、≧２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示すゼオライトである、請求項７または８記載の少なくとも１項記載の組成物。
【請求項１０】
吸着材料およびポリマーの担体材料の含有率は、吸着材料とポリマーの担体材料の全質量を基準としてそれぞれ、＞０．００１質量％〜＜８０質量％、好ましくは≧２質量％でかつ≦５０質量％、さらに好ましくは≧５質量％でかつ≦２０質量％、特に好ましくは≧９質量％でかつ≦１３質量％、または≧９質量％でかつ≦１１質量％であることを特徴とする、請求項７から９までの少なくとも１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記揮発性有機化合物を含む物質を収容、導通、または包囲するための物品を製造するための、好ましくは燃料容器を製造するための、請求項１から６までの少なくとも１項記載の多層複合材料、または請求項７から１０までの少なくとも１項記載の組成物の使用。
【請求項１２】
前記揮発性有機化合物を含む物質を収容、導通、または包囲するための、請求項１から６までの少なくとも１項記載の多層複合材料、または請求項７から１０までの少なくとも１項記載の組成物を含む物品。
【請求項１３】
前記物品が、シート、管、中空成形体、またはこのような中空成形体用の閉鎖部材もしくはその他の（取り付け）部材である、好ましくは中空成形体、この中空成形体用の閉鎖部材もしくはその他の（取り付け）部材である、特に好ましくは燃料容器であることを特徴とする、請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
前記複合材料の前記少なくとも１つの他の層は、揮発性有機化合物に対して遮断特性を示し、好ましくはポリアミド（ＰＡ）、エチレン−ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、およびフッ化またはスルホン化されたポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーの材料を含み、遮断特性を示す前記ポリマーの材料を含む前記層が、前記吸着材料含有層よりも、揮発性有機化合物を含む物質との接触が予定されている物品の表面の近くに存在することを特徴とする、請求項１２または１３の少なくとも１項記載の物品。
【請求項１５】
揮発性有機化合物の排出を低減するための、請求項１から６までの少なくとも１項記載の多層複合材料、または請求項１２から１４までの少なくとも１項記載の物品の使用。
【請求項１６】
（共）押出成形、射出成形、（共）押出ブロー成形、または貼り合わせを用いて、ことに共押出ブロー成形または射出成形により、少なくとも１つの吸着材料含有層を形成する工程を含む、請求項１から６までの少なくとも１項記載の多層複合材料、または請求項１２から１４までの少なくとも１項記載の物品の製造方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの他の層上に、（共）押出成形、射出成形、（共）押出ブロー成形、または貼り合わせを用いて、ことに共押出ブロー成形により、前記少なくとも１つの吸着材料含有層を形成する、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、および遮断特性を示す多層複合材料、この多層複合材料を含む物品、ことに燃料容器、多層複合材料もしくはこの多層複合材料を含む物品の製造方法、ならびに揮発性有機化合物の排出を低減するための多層複合材料もしくは物品の使用に関する。
【０００２】
プラスチック、ことに例えばポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンを基礎とするプラスチックは、多くの好ましい特性、とりわけ、金属と比べて低い質量、良好な耐食性、および付形に関して良好な柔軟性を示す。この理由から、このプラスチックは、例えば包装、容器およびコンテナの領域で、ことに溶媒を含む薬品および燃料用にも、数多くの用途に使用される。例えば、プラスチック製燃料タンク（ＫＫＢ）により、ことに自動車分野において、鋼製燃料タンクと比べてかなりの質量低下を、より柔軟な付形性、低減された腐食のしやすさ、および高められた衝突安全性と同時に達成することができる。確かに、プラスチックは、揮発性（volatile）有機化合物（「ＶＯＣ」／volatile organic Compoundsともいう）について一定程度透過性であり、したがって、この揮発性有機化合物は、プラスチック壁の両側に濃度勾配および／または圧力勾配が存在する限り、プラスチック壁を通り抜けることができ、したがって環境に放出されてしまう（いわゆる浸透）。
【０００３】
プラスチック壁を通したＶＯＣの浸透を低減し、かつまさに自動車分野において、燃料システムの壁ならびに密閉箇所および接合箇所を通した燃料成分の放出についての次第に厳しくなる排出条件、例えばEPA Tier 1および2、CARB（California Air Resources Board）LEV I、IIおよびIIIならびに欧州排出基準３、４、５および６を満たすために、先行技術において既に多様な取り組みが記載された。
【０００４】
例えば、独国特許出願公開第１０１１４８７２号明細書（DE 101 14 872 A1）によると、この取り組みは、プラスチックの細孔を微細な粉末状の無機添加物の添加により充填することにより、プラスチックの透過性を低下させることを追求していた。
【０００５】
しかしながら、大抵は、プラスチック壁に、例えば、単一層燃料容器の場合に表面のフッ化によるか、またはＶＯＣについて僅かな吸収性および透過性を示すいわゆる遮断材料の付加的な層の導入により極性の層が備え付けられる。
【０００６】
遮断材料として、例えばエチレンビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が使用される。ＥＶＯＨは、エチレンとビニルアルコールとの統計コポリマーであり、これは、コポリマー中のエチレンの多様な割合でＥＶＡＬTMの商品名でクラレ（千代田、日本）から市場で入手可能である。これらのコポリマーは、多くの他のプラスチックと比べて、ＶＯＣに対して極めて良好な遮断特性を示し、かつ極めて良好な熱塑性加工性を示し、かつ一般に押出成形、射出成形および押出ブロー成形により加工可能である。コポリマー中でエチレン割合が少なくなればそれだけ、ＶＯＣに対するその遮断作用も高くなるが、エチレン割合が低下するにつれてこのコポリマーの加工性および柔軟性も低下する。
【０００７】
生物学的方法を用いて製造された揮発性有機化合物の有意な割合を含むいわゆるバイオ燃料、例えばいわゆる第２および第３世代のバイオ燃料の形のエタノール（例えばいわゆるエタノール５〜１０％の割合を含むＥ１０燃料）、ブタノールおよび／または様々なエーテル化合物の増大する使用をまさに考慮して、揮発性有機物質であるかまたは揮発性有機物質を含む物質の収容、導通または包囲のためのプラスチック中でのこの種の遮断システムの更なる改善が必要である。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、揮発性有機化合物であるかまたは揮発性有機化合物を含む物質の収容、導通または包囲のために、改善された遮断特性を示す材料、ならびにその製造方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、本発明の多層複合材料、この複合材料を含む物品、ならびにこの多層材料またはこの物品の本発明による製造方法により解決される。
【００１０】
意外にも、プラスチック含有材料、例えばシート、または容器、管またはこのような容器の閉鎖部材もしくはその他の（取り付け）部材の壁を通した揮発性有機化合物の環境への放出を、プラスチック含有材料中に吸着材料を導入することにより最小化することができる、つまりＶＯＣに対するプラスチック含有材料の遮断特性を改善することができることが見出された。このことは、本発明の趣旨での吸着材料が、好ましくは多孔性構造を示すためによりいっそう意外である。先行技術から既に公知の、先に既に記載された遮断材料とは異なり、この場合、基本的には揮発性有機物質がプラスチック材料内へ侵入することを最小化するのではなく、この材料中に既に侵入した揮発性有機物質を環境に放出することを減少させる。
【００１１】
ゼオライトのような考えられる多孔性吸着材料は、今まで、ポリマー中で、ことにプラスチック製燃料タンクの製造のために使用されるポリマー中で、例えば独国特許第１０２００４０１９８７５号明細書（DE 10 2004 019 875 A1）に記載されるように、とりわけ充填剤および安定剤として使用されるか、または場合によっては、例えば国際公開第９４／２９３７８号（WO 94/29378 A1）および国際公開第２００６／０７４９９７号（WO 2006/074997 A1）に記載されるように、合成、加工および貯蔵の間にポリマー自体内で形成されかつこのポリマーから放出されることがあるアルデヒド、例えばポリエステルからのホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの排出を最小化するために使用された。
【００１２】
したがって、本発明は、第１の表面および第２の表面を有し、かつ少なくとも１つの第１の層および少なくとも１つの第２の層を備える、揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す多層複合材料において、これらの両方の層の一方は、揮発性有機化合物に対する少なくとも１つの吸着材料と、少なくとも１つのポリマーの担体材料とを、吸着材料との混合物の形または吸着材料との複合体の形で含み、少なくとも１つの吸着材料と少なくとも１つのポリマーの担体材料とが複合体の形で存在する場合については、本発明による多層複合材料は少なくとも３つの層を備え、ポリマーの担体材料は、エラストマー、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーならびにこれらの混合物からなる群から選択される、揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す多層複合材料に関する。
【００１３】
揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す多層複合材料は、揮発性有機化合物が、ヒドロキシ基、エステル基および／またはエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、多層複合材料は第１の表面および第２の表面を有し、かつ少なくとも１つの第１の層および少なくとも１つの他の層を備える複合材料であることができ、これらの両方の層の一方は、揮発性有機化合物に対する少なくとも１つの吸着材料と、少なくとも１つのポリマーの担体材料とを、吸着材料との混合物の形または吸着材料との複合体の形で含み、少なくとも１つの吸着材料と少なくとも１つのポリマーの担体材料とが複合体の形で存在する場合については、複合材料は少なくとも３つの層を備え、かつ吸着材料は、層状ケイ酸塩および網状ケイ酸塩、多孔性炭素材料および金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１つの多孔性材料を含み、この多孔性材料は、特に好ましくは、活性炭、共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）、金属有機構造体（ＭＯＦ）およびこれらの混合物からなる群から、ことにゼオライトおよび金属有機構造体（ＭＯＦ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】
多層複合材料とは、本発明の趣旨で、化学組成が異なる少なくとも２つの層が互いに直接接触して結合されている材料をいう。
【００１５】
好ましくは、この複合材料中で、化学組成が異なる少なくとも２つの層は互いに直接接触して結合されていて、これらの両方は少なくとも１つのポリマーを含み、このポリマーは、互いに無関係に、好ましくはそれぞれエラストマー、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の複合材料は、少なくとも２つの異なる層を備え、これらの一方は、本発明の趣旨での吸着材料を含む。好ましくは、少なくとも１つの他の層は、本発明の趣旨での吸着材料を含まない。吸着材料と担体材料とが１つの層中に混合物の形で存在せず、複合体の形で存在する限り、つまり吸着材料は、担体材料からなる層の上および／または下の個別の層中に存在する限り、本発明による複合材料は、少なくとも３つの層を備え、これらの層のいずれにせよ２つは、好ましくは本発明の趣旨での吸着材料を含まない。
【００１７】
しかしながら、本発明による複合材料は、２より多くの層、または吸着材料と担体材料との複合材料の場合に、３つより多くの層を、例えば合計で、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５またはそれ以上の層を、特に好ましくは５、６または７つの層を備えてもよい。これらの層は、基本的に、同じ化学組成または異なる化学組成を有してよいが、ただし、互いに直接接触している２つの層の化学組成はそれぞれ異なるものとする。吸着材料と担体材料との複合体の場合の吸着材料含有層を除いて、好ましくは全ての層は少なくとも１つのポリマーを含む。
【００１８】
本発明による複合材料が２つより多くの層、または吸着材料と担体材料との複合体の場合には３つより多くの層を備える場合、１つより多く、例えば２または３つの吸着材料を含む層が存在してもよい。
【００１９】
揮発性有機化合物とは、本発明の趣旨で、２０℃（２９３．１５Ｋ）で少なくとも０．０１ｋＰａの蒸気圧を示す有機化合物をいう。揮発性有機化合物は、好ましくはそれぞれ１〜１６、さらに好ましくはそれぞれ１〜１２、特に好ましくは１〜８の炭素原子を有する。さらに好ましくは、揮発性有機化合物は、ヒドロキシ基、エステル基および／またはエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。揮発性有機化合物は、好ましくは非環式および環式の脂肪族および芳香族、場合により分枝したおよび／またはハロゲン化された炭化水素およびヘテロ芳香族化合物、アルコール、アセタール、ケトン、エーテル、カルボン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
さらに好ましくは、揮発性有機化合物は、アルコール、エステルおよび／またはエーテルからなる群から選択される。この場合、好ましくは、上述のアルコールは、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の炭素原子を有する、第１級、第２級および／または第３級アルコールからなる群から選択される。さらに好ましくは、上述のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、および／またはそれらの異性体からなる群から選択される。
好ましくは、上述のエーテルは、１〜１６、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の炭素原子を有する。さらに好ましくは、上述のエーテルは、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル（ＥＴＢＥ）、２−メトキシ−２−メチルプロパン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）およびジオキサンからなる群から選択される。好ましくは、上述のエステルは、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、さらに好ましくは、ナタネメチルエステル（ＲＭＥ）、ダイズメチルエステル（ＳＭＥ）および／またはジャトロファメチルエステル（ＪＭＥ）からなる群から選択される。
【００２１】
揮発性有機化合物は、さらに、アルデヒド、この種のアルデヒドの混合物、ならびにこの種のアルデヒドと上述の好ましい揮発性有機化合物との混合物を含んでよい。
【００２２】
上述の炭化水素は、好ましくはｎ−アルカン、イソアルカン、シクロアルカン、ならびにそれぞれ１つまたは複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するｎ−アルケン、イソアルケン、シクロアルケン、および芳香族炭化水素、ことに１〜１６、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜８の炭素原子を有するｎ−アルカン、イソアルカン、シクロアルカン、ならびにそれぞれ１つまたは複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するｎ−アルケン、イソアルケン、シクロアルケン、および芳香族炭化水素、例えばことにメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン（２，２−ジメチル−プロパン）、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロプ−１−エン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブト−１−エン、２−メチルブト−２−エン、３−メチルブト−１−エン、シクロペンテン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチルペント−１−エン、２−メチルペント−２−エン、３−メチルペント−１−エン、３−メチルペント−２−エン、４−メチルペント−１−エン、４−メチルペント−２−エン、２−エチルブト−１−エン、２，３−ジメチルブト−１−エン、２，３−ジメチルブト−２−エン、３，３−ジメチルブト−１−エン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、３−エチルトルエン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンおよびスチレンならびにこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。分子中の炭素原子の下限は、炭化水素の化学構造により決定され、かつこの下限は、例えばオレフィンの場合に少なくとも２つの炭素原子であり、ホモ芳香族炭化水素の場合に少なくとも６つの炭素原子であると解釈される。上述の炭化水素の中で、ことにｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−ブタン、ｉ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、３−エチルトルエン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、２−ペンテン、２−メチルブト−２−エン、２−メチルペント−２−エンおよびシクロペンテンならびにこれらの混合物が特に好ましい。
【００２３】
上述のアルコールは、一価ならびに多価の、例えばジオール、非環式および環式の脂肪族ならびに（ヘテロ）芳香族アルコール、ことに１〜１６の、好ましくは１〜１０の、特に好ましくは１〜８の炭素原子を有する一価ならびに多価の、例えばジオール、非環式および環式の脂肪族ならびに（ヘテロ）芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、例えば１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールを含むが、これらに限定されるものではない。上述のアルコールの中で、ことにエタノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２４】
上述のアセタール、ケトン、エーテルおよびカルボン酸は、アルデヒドおよびカルボン酸の場合には、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の炭素原子を有する、ならびにエーテル、アセタールまたはケトンの場合には、好ましくは２もしくは３〜１６、さらに好ましくは２もしくは３〜１０、特に好ましくは２もしくは３〜８の炭素原子を有する、非環式および環式の、脂肪族ならびに（ヘテロ）芳香族化合物であってもよい。ケトン、アセタールおよびエーテルは、対称型にまたは非対称型に置換されてよい。好ましくは、上述のアセタール、 ケトン、エーテル、アルデヒドおよびカルボン酸、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、プロペナール、ブタナール、エテノン、アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、フランおよびテトラヒドロフラン、例えば２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン、ギ酸および酢酸ならびにこれらの混合物を含んでよいが、これらに限定されるものではない。上述のアセタール、ケトン、エーテル、アルデヒドおよびカルボン酸の中で、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＴＡＭＥ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２５】
ことに、ＶＯＣは、その低い沸点またはその高い蒸気圧に基づき、上述の定義に従って、使用条件下で炭化水素含有物質から遊離されえるようなものである。好ましくは、これは、さらに、ポリエチレンを含む３ｍｍの壁厚を示すプラスチック容器中で室温で貯蔵する場合に、コンテナの取り扱いについて適切な措置を講じない限り、コンテナの壁を通過する浸透により環境に流出する化合物である。ことに、これは、SAE Technical Paper 2001-01-3769「Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel Permeation Systems」に記載されたようなマイクロＳＨＥＤ法（ＳＨＥＤ：Sealed Housing for Evaporative Determination）により、４０℃の一定温度で、ＨＤＰＥ（LyondellBasell Industries（ロッテルダム、オランダ国）のLupolen 4261 AG）の３ｍｍの厚みの試料プレートの使用下で、揮発性試験物質として対応する化合物の使用下での透過測定において、１日当たりこの試料プレートを通して０．１ｍｇより多いこの物質の透過を示す化合物であると解釈される。
【００２６】
好ましくは、１種または複数種の揮発性有機化合物は、複合材料から遊離する化合物、例えばポリマーの合成時に未反応のモノマーまたは遊離された揮発性反応生成物ではないか、またはいずれにせよ大部分（つまり吸着された有機化合物の全質量を基準として＞５０質量％、好ましくは７５質量％、さらに好ましくは＞９０質量％、ことに＞９９．５質量％）が複合材料から遊離される化合物、例えばポリマーの合成時に未反応のモノマーまたは遊離された揮発性反応生成物ではなく、好ましくは複合材料と接触して存在するがその成分ではない液状またはガス状の炭化水素含有物質から遊離される１種または複数種の化合物である。
【００２７】
炭化水素含有物質とは、本発明の趣旨で、少なくとも１つの炭化水素を含む単一物質とも、物質混合物とも解釈され、例えば、溶媒、溶媒混合物および溶媒含有物質、例えば塗料、洗浄剤など、およびことに化石由来、生物由来または合成由来の燃料、ならびにこれらの混合物、例えばガソリン、ディーゼル、天然ガス、オートガス（液化石油ガス／ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（Compressed Natural Gas／ＣＰＧ）、液化天然ガス（Liquefied Natural Gas／ＬＮＧ）ならびにこれらの混合物であると解釈される。特に好ましくは、炭化水素含有物質は、室温（２０℃）でかつ常圧（１０１３．２５ｈＰａ）で液状の自動車用燃料である。
【００２８】
吸着材料とは、本発明の趣旨で、その表面に揮発性有機化合物を蓄積することができる固体材料であると解釈される。吸着材料との関連で、表面の概念は、ことに典型的な吸着材料の場合に、その多孔性に基づいて、外部表面積に対する比率で大きな内部表面積をも意味する。吸着材料の表面での、吸着物としての揮発性化合物の蓄積は、基本的に、吸着材料（吸着体）と吸着物との間のファン・デル・ワールス力、双極子相互作用、静電相互作用、水素架橋結合、ならびにイオン化学結合および／または共有化学結合の形成に基づく。吸着物と吸着体との間の相互作用の強さにより、この場合、物理吸着と化学吸着とに区別される。基本的に、本発明の趣旨での吸着材料への揮発性有機化合物の蓄積は、物理吸着および／または化学吸着に基づくことができる。好ましくは、吸着材料への揮発性有機化合物の結合は、本発明の範囲内で、しかしながら、吸着材料とこの有機化合物との間の共有化学結合の形成には基づかない。それゆえ、吸着材料として、好ましくは、揮発性有機化合物と化学反応する埋め込まれた化合物または置換基を含む材料は使用されない。
【００２９】
エラストマーとは、室温（２０℃）で引張負荷および圧縮負荷の際に繰り返し弾性変形することができ、変形のために必要な外部拘束力が解除された後では比較的急速に再びほぼ出発状態に戻るゴム弾性挙動を示すポリマーをいう。エラストマーのポリマーの例は、特に下記に詳細に説明されるゴムおよびシリコーンを含む。
【００３０】
熱可塑性プラスチックとは、使用温度（一般に、少なくとも室温）を越えて流動移行範囲を示し、この流動移行範囲で変形することができるポリマーをいう。溶融流動性状態への移行は、可逆的で、かつ冷却および加熱により（過熱による材料の熱分解を引き起こさないことを仮定して）任意にしばしば繰り返すことができる。熱可塑性プラスチックは、圧縮成形、押出成形、射出成形、ブロー成形および他の付形法により成形品に加工することができ、かつ圧力および熱の作用で溶接することができる。
【００３１】
熱可塑性ポリマーの例は、とりわけポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度および低密度のポリエチレンならびに線状低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ）、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリフェニレン−エーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）ならびにこれらの混合物（ブレンド） 、例えばＰＰＯ／ＰＳまたはＰＣ／ＡＢＳを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
熱可塑性エラストマーとは、室温で典型的なエラストマーと同じように挙動するが、熱供給下では熱可塑性挙動を示す、つまり変形可能になるポリマーまたはポリマーの混合物（ブレンド）をいう。熱可塑性エラストマーは、高い延性および低いガラス転移温度Ｔgを示す軟質の弾性のセグメント／領域と、会合形成する傾向を示し、低い延性および高いガラス転移温度Ｔgを示す、個々の噛み合わない相として存在する硬質の結晶化可能なセグメント／領域とを含む。これは、ポリマー内で、例えばブロックコポリマーの形でまたはポリマーブレンド中で（微細な）異種の相分布の形で存在することができる。
【００３３】
適切なブロックコポリマーの例は、スチレン−オレフィン−ブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、所定のポリウレタンおよびコポリアミドである。適切なポリマーブレンドは、例えばエチレン−プロピレン−ジエン−ゴムのようなエラストマーとプロピレンとの混合物（ＰＰ／ＥＰＤＭ）を含む。
【００３４】
吸着材料含有層は、少なくとも１つの吸着材料および少なくとも１つのポリマーの担体材料を、混合物の形でまたは複合体の形で含むことができる。少なくとも１つの吸着材料と少なくとも１つの担体材料とを混合物の形で使用する場合、少なくとも１つの吸着材料は、既に重合の前または重合の間に、重合されるべきモノマーの混合物および／またはプレポリマーに添加されるか、または少なくとも１つのポリマーの製造後にこのポリマーと、例えば溶融混合により混合することができる。プレポリマーとは、本発明の趣旨で、ポリマーの合成の場合に前駆生成物または中間生成物として利用され、かつこの場合、より高分子量のポリマーの化合物に反応されるオリゴマーの化合物でも、それ自体既にポリマーの化合物でもあると解釈される。
【００３５】
しかしながら、少なくとも１つの吸着材料は、被覆の形で、少なくとも１つの担体層の少なくとも１つの表面に、任意に、適切な定着剤の使用下で、例えば適切な分散剤中の吸着剤の分散液の形で、またはゾルゲル法を用いて施されてもよい。分散剤またはゾルの使用下で、例えば塗り付け、ローラ塗布、ブレード塗布、吹き付け、噴霧、浸漬、カーテン塗布およびこれらの組合せによる表面被覆を施すための適切な方法は、これらに限定されるものではなく、当業者に公知である。この場合、吸着材料および担体材料は、複合体中に存在し、この複合体は少なくとも２つの層を備える、つまり、担体材料を含む少なくとも１つの層と、吸着材料を含むが担体材料としてポリマーを含まない少なくとも１つの層と、ならびに場合により、存在する場合には定着剤を含む少なくとも１つの他の層とを備える。さらに、吸着材料を含む層は、少なくとも２つの担体材料を含む層の間に、場合により適切な定着剤層の使用下で導入されていてもよい。
【００３６】
複数の、互いに異なる吸着材料を使用する場合、これらは一緒に１つの層中に、および／または別個の層中に存在することができる。これらの層は、既に先に記載されたように、それぞれ互いに無関係に、それぞれの吸着材料を、少なくとも１つのポリマーの担体材料との混合物の形で含むか、またはそれぞれの吸着材料の層が、少なくとも１つの担体材料を含む層との複合体として存在することができる。
【００３７】
吸着材料含有層中の吸着材料の含有率は、吸着材料と担体材料とが１つの層中で混合物として存在するか、または吸着材料含有層と、担体材料含有層とからなる複合体の形で存在する限り、それぞれ、吸着材料と担体材料とを混合物の形で含むか、または吸着材料と担体材料とからなる複合体中の形で含む層中の吸着材料およびポリマーの担体材料の全質量を基準として、好ましくは＞０．００１〜＜８０質量％、さらに好ましくは≧２〜≦５０質量％、特に好ましくは≧５〜≦２０質量％、ことに１〜３０質量％、２．５〜２０質量％、５〜１５質量％、≧９〜≦１３質量％、または≧９〜≦１１質量％である。
【００３８】
好ましくは、少なくとも１つの吸着材料は、層状ケイ酸塩および網状ケイ酸塩、多孔性炭素材料、および金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群から選択される。さらに好ましくは、吸着材料は、多孔性材料を含み、この多孔性材料は、活性炭、共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）、多孔性ケイ酸塩、金属有機構造体（ＭＯＦ）およびこれらの混合物からなる群から、ことにゼオライトおよび金属有機構造体（ＭＯＦ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
多孔性とは、本発明の趣旨で、内部およびその表面に空気または他の異質の物質で満たされている空間を含む材料をいう。多孔率は、材料の空間体積の全体積に対する比率、つまり材料の空間体積と純粋な体積の合計に対する比率についての次元的尺度である。好ましくは、本発明の範囲内で使用された吸着材料は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３０％、ことに好ましくは少なくとも４０％の多孔率を示す。もちろん、吸着材料の多孔率は１００％未満である。通常では、本発明の範囲内で使用された吸着材料は、DIN 66133による水銀侵入を用いて決定して、９５％まで、９０％まで、８５％まで、８０％まで、７５％まで、７０％までまたは６５％までの多孔率を示し、この場合、材料の比較のためにそれぞれ、水銀と材料表面との接触角をθ＝１４０°に規定しかつ表面張力をσ＝０．４８Ｎ／ｍに規定した。DIN 66133を用いて、材料の連続気泡が検出される、つまり、環境におよび互いに連結している細孔が検出される。記述された値は、したがって、材料の連続気泡に基づく多孔率に関する。
【００４０】
細孔直径に応じて、多孔性材料は、ミクロ孔材料（細孔直径２ｎｍ未満）、メソ孔材料（細孔直径２〜５０ｎｍ）、マクロ孔材料（細孔直径５０ｎｍ超）といわれる。本発明の範囲内で使用される吸着材料は、好ましくはミクロ孔材料であり、つまり、多数の細孔は、DIN 66135-4によるHorvath-KawazoeおよびSito-Foleyによるガス吸着によるミクロ孔分析を用いて決定して、２ｎｍ未満の細孔直径を示す材料である。この場合、大部分がスリット状の細孔を示す炭素を基礎とする吸着材料、例えば活性炭について、Horvath-Kawazoe法が使用される。Sito-Foley法は、大部分が円柱状の細孔を示すミクロ孔吸着材料、例えばゼオライトについて使用される。あるいは、支配的な細孔形状が知られていない場合には、細孔分布を、既に上述の規定の下でDIN 66133による水銀侵入により突き止める。
【００４１】
多孔性炭素材料は、本発明の趣旨で、ことに活性炭、およびいわゆる共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）を含む。
【００４２】
活性炭として、多孔性の連続気泡構造、および通常では少なくとも２００ｍ2／ｇであり、かつ一般に３００〜２，０００ｍ2／ｇである高い比表面積を示す、極めて微細な黒鉛結晶および非晶質炭素からなる炭素構造をいう。本発明の趣旨での吸着材料として適した活性炭は、例えば商品名BAX（登録商標）、例えばBAX（登録商標）1100およびBAX（登録商標）1500（Meadwestvaco、リッチモンド、バージニア、ＵＳＡ）、またはNorit（登録商標）、例えばNorit（登録商標）CNR 115およびNorit（登録商標）CN 520（Norit Americas Inc., Marshall、テキサス、ＵＳＡ）で市場で入手可能である。
【００４３】
本発明の趣旨での共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）は、多孔性の、結晶質の、三次元的な有機構造であり、この構造中で、共有化学結合を介して有機分子、いわゆる二次構成単位（secondary building units）が結合されていて、この場合、生じる構造体は、金属を含まない（この定義の下で、この趣旨で、明確には半金属のホウ素は含まれない）。この種の材料は、例えば、 X. Feng et al., Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010-6022およびそこに引用された文献箇所に記載されている。
【００４４】
層状ケイ酸塩（フィロケイ酸塩）として、天然由来および合成の、場合により有機変性された層状ケイ酸塩、例えばタルクまたはモンモリロナイト、ならびに層状ケイ酸塩を含む天然由来の鉱物、例えばベントナイトが適している。ことに、ナノ粒子の層状ケイ酸塩を含むいわゆるナノクレイ（Nanoclays）の形の層状ケイ酸塩も適している。
【００４５】
網状ケイ酸塩（テクトケイ酸塩）として、天然由来のおよび合成の、場合により有機変性された網状ケイ酸塩、例えば長石、および次に詳細に記載されるゼオライトが適している。
【００４６】
ゼオライトは、天然では多数の変態の形で存在しかつ合成的にも製造することができるミクロ孔の結晶質のアルミノケイ酸塩である。ゼオライト中には、ＳｉＯ4-およびＡｌＯ4-の四面体が酸素架橋を介して整列した通路構造およびかご構造を形成するように連結されて存在する。この規則的な細孔サイズ分布に基づき、分子をそのサイズに応じて選択的に分離することができるその特性のために、ゼオライトは分子ふるいともいわれる。この細孔の内部に侵入することができる化学種、つまり分子、イオンまたは錯体の最大サイズは、その動力学的な直径により決定される。
【００４７】
ゼオライトは、一般式Ｍn+x/n［（ＡｌＯ2）-x（ＳｉＯ2）y］ｚＨ2Ｏにまとめることができ、式中、Ｍは、通常交換可能なアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｂａ2+を表すが、Ｈ+または（余り好ましくはないが）ＮＨ4+であることができ、ｎは、カチオンの電荷を表しかつ通常では１または２であり、かつｚは結晶に収容される水分子の数を表す。ＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率（ｙ／ｘ）は、係数としても表され、通常では１〜１５００の範囲にある。
【００４８】
意外にも、本発明の範囲内で吸着材料として≧２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率（ｙ／ｘ）を示すゼオライトの使用が優れた結果を提供することを示すことができた。したがって、本発明の範囲内で吸着材料として≧２００でかつ≦１５００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率（ｙ／ｘ）を示すゼオライトを使用することが好ましい。同様に、ＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率（ｙ／ｘ）は、＞５０でかつ≦１５００、または＞１００でかつ≦１４００、好ましくは≧４００でかつ≦１３００、さらに好ましくは≧５００でかつ≦１０００の範囲にある。≧７００でかつ≦９００の範囲のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率（ｙ／ｘ）が最も好ましい。
【００４９】
さらに、意外にも、使用された吸着材料、好ましくは予め定義されたＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示すゼオライトの粒子サイズが、吸着材料の吸着特性に好ましく作用することが確認された。例えば、吸着材料の粒子サイズは、好ましくは＞１μｍでかつ≦１５０μｍの範囲で、さらに好ましくは＞１μｍでかつ≦５０μｍの範囲で、さらに好ましくは＞１μｍでかつ≦１５μｍの範囲にある。＞１μｍでかつ≦１０μｍ、または＞１μｍでかつ＜１０μｍの範囲が最も好ましい。改善された吸着特性に加えて、ポリマーの担体材料との混合物の形またはポリマーの担体材料との複合体の形での本発明による吸着材料の加工性を、例えば共押出法の場合に、予め定義された粒子サイズによって同様に改善されたことが明らかとなった。例えば、約１０μｍ、例えば＞１μｍでかつ≦１５μｍ、または＞１μｍでかつ≦１０μｍの範囲の粒子サイズを示す本発明による吸着材料をポリマーの担体材料との混合物の形で含む共押出物の製造は、約５０μｍの粒子サイズを示す吸着材料をポリマーの担体材料との混合物の形で使用する場合よりもより高品質でかつより確実に製造される共押出物を生じることが明らかとなった。粒子サイズは、ISO 13320:2009に従ってレーザ回折（LALLS、小角レーザ光散乱）によって、Malvern Mastersizer 2000（Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worchestershire、英国）の使用下で決定することができる。
【００５０】
特に好ましくは、本発明の範囲内の吸着材料として、０．３〜０．７ｎｍの範囲の細孔直径を示すゼオライトを使用するか、または異なる構造でかつ場合により異なる細孔直径のゼオライトの混合物を使用し、この場合、しかしながらそれぞれ個々のゼオライトの細孔直径は、この特に好ましい実施形態の場合に、同様に０．３〜０．７ｎｍの範囲にある。
【００５１】
適切なゼオライトは、例えばカルシウム型（ＭＳ５Ａ）、ナトリウム型（ＭＳ４Ａ）および／またはカリウム型（ＭＳ３Ａ）のゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ＸまたはＹ、低減されたアルミニウム含有率を示すＹ型のゼオライト（脱アルミニウムＮａＹゼオライト／ＤＡＹ）、ＺＳＭ−５、チャバサイト−Ｍ、モルデナイト、フォージャサイトならびにこれらの混合物を含む。ゼオライトは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、またはＭＯＲゼオライトであるのが好ましく、この場合ＭＦＩゼオライトが最も好ましい。
【００５２】
本発明の趣旨での金属有機構造体（metal organic frameworks、ＭＯＦ）は、金属イオンと、有機リンカー、つまりこの金属イオンの少なくとも２つを配位することができる有機分子とからなり、かつ多孔性の立体構造を形成するミクロ孔の結晶質材料である。金属および有機リンカーの適切な選択により、ＭＯＦ中の細孔のサイズおよび構造を適切に調節することができる。それにより、しばしば１，０００ｍ2・ｇ-1を遙かに超える比表面積を達成することができる。適切な金属は、例えばアルミニウム、さらに遷移金属、例えば鉄、銅、マンガン、コバルト、インジウム、亜鉛またはこれらの混合物を含む。適切なリンカーは、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、例えばシュウ酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジアゾール、トリアゾール、例えばイミダゾールまたは１，２，３−トリアゾールを含む。適切な金属有機構造体の合成は文献に記載されている。さらにＭＯＦは、その間に、例えばBASF（ルードヴィッヒスハーフェン、独国）の商品名BASOLITETM A100、C300およびZ1200で市場で入手可能でもある。
【００５３】
適切なＭＯＦは、例えばゼオライト系イミダゾラート構造体（zeolitic imidazolate frameworks／ＺＩＦ）である。これは、有機イミダゾールリンカーを介して結合されている、四面体状に配位された遷移金属イオン、例えば鉄、コバルト、銅、マンガン、インジウムまたは亜鉛からなる。金属−イミダゾール−金属の角度は、１４５°のゼオライト中のケイ素−酸素−ケイ素の角度に類似しているため、ＺＩＦは、ゼオライトに対して位相同型の構造を示す。定義された細孔サイズの適切なＺＩＦの合成は、例えばK. S. Park et al.によりPNAS 2006, 103, 10186-10191に記載されている。さらに好ましくは、フマル酸アルミニウムを基礎とするＭＯＦは、例えば国際公開第２０１２／０４２４１０号（WO 2012/042410 A1）に記載されている。
【００５４】
吸着されるべき化合物に吸着材料を合わせることにより、揮発性有機化合物の吸着を最適化することができる。本発明による複合材料の吸着特性を揮発性有機化合物の混合物に合わせるために、多様な吸着材料の混合物を使用することもできる。メタノールおよびエタノールにとって好ましい吸着材料は、例えば、カルシウム型（ＭＳ５Ａ）、ナトリウム型（ＭＳ４Ａ）および／またはカリウム型（ＭＳ３Ａ）のゼオライトＡ、ＺＳＭ−５［ＮａnＡｌnＳｉ96-nＯ192・１６Ｈ2Ｏ、ただし０＜ｎ＜２７］およびチャバサイト−Ｍ［（Ｎａ2，Ｋ2，Ｃａ，Ｓｒ）Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12・１６Ｈ2Ｏ］であり、ｎ−アルカンおよびイソアルカンにとっては、ＺＳＭ−５であり、トルエンにとっては、ゼオライトＸまたはＹおよび多様なケイ素−アルミニウム比（ｘが通常では３．２〜３．８の間である）を示しかつＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+のような金属カチオンによる電荷補償を含むフォージャサイト［（Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｋ）x（ＡｌxＳｉ12-xＯ24）・１６Ｈ2Ｏ］である。
【００５５】
少なくとも１つの吸着材料の比表面積は、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも２００ｍ2／ｇである。さらに、ISO 9277:2010（ＢＥＴ）により決定して、さらに高い値、例えば少なくとも３００、４００または５００ｍ2／ｇが好ましい。吸着材料の使用される最大の比表面積は、主に、使用される吸着材料の種類によるだけで決定され、かつ通常では、いずれにせよ１５，０００ｍ2／ｇを下回る。
【００５６】
吸着材料は、既に説明したように、DIN 66134およびDIN 66135により決定して、好ましくは、０．１〜１０ｎｍの範囲の、好ましくは０．２〜５ｎｍの範囲の、さらに好ましくは０．２５〜２ｎｍの、特に好ましくは０．３〜１ｎｍの、ことに０．３〜０．７ｎｍの直径を示す細孔を有する。
【００５７】
本発明による複合材料中の、好ましくは吸着材料を含まず、かつ吸着材料と担体材料とからなる既に記載された複合体中の吸着材料のための直接的な担体材料でもない少なくとも１つの他の層は、好ましくは同様に、少なくとも１つのポリマーの材料を含み、このポリマーの材料は、特に好ましくは同様に、エラストマー、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される。
【００５８】
このポリマーの材料は、ホモポリマー、コポリマーまたはホモポリマーおよび／またはコポリマーの混合物であってよい。コポリマーとは、本発明の趣旨で、統計ポリマー、序列コポリマー、ブロックコポリマーならびにグラフトコポリマーであると解釈される。適切なコポリマーの例は、既に上述されている。
【００５９】
適切なグラフト化剤は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、および／またはアクリル酸を含む。
【００６０】
吸着材料含有層の、または担体材料を含む吸着材料含有複合体の、および／または他の層のポリマーの材料は、好ましくは互いに無関係に、場合により置換または変性されたポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアセタール、ゴム、シリコーンならびにこれらのコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から、さらに好ましくは、場合により置換または変性されたポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンならびにこれらのコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。特に好ましくは、本発明による複合材料のいずれにせよ１つの層のポリマーの材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ことに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。さらに下記に説明されるように、ポリマーの材料としてのＨＤＰＥは、「純粋な」（未使用の）ＨＤＰＥであるか、または共押出法の製造屑から得られた再生材料、つまり共押出物の全ての層を粉砕し、引き続き再使用される粉砕物であってよい。好ましくは、このポリマーの材料は、少なくとも７５質量％の割合のＨＤＰＥを含む。さらに好ましくは、このポリマーの材料は、少なくとも８５質量％の割合のＨＤＰＥを含む。最も好ましくは、このポリマーの材料は、≧９０でかつ≦１００質量％の範囲のＨＤＰＥを含むか、または「純粋な」（未使用の）ＨＤＰＥである。
【００６１】
好ましくは、本発明による複合材料中の層のいずれも（吸着材料を含むが、ポリマーを含まない層を除く）が、互いに無関係に、エラストマー、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、さらに好ましくは既に上述されたポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含む。
【００６２】
置換および変性されたポリマーとは、本発明の趣旨で、名前を付与する１種以上のモノマーに由来する単位に加えて、置換基として官能基を備えた他のモノマー単位を含むポリマーであると解釈される。これらの官能基は、主鎖および／または側鎖中に含まれていてよく、かつ既に名前を付与するそれぞれのモノマーの重合の間にまたは後からグラフトによりポリマー中に導入されるか、またはポリマーの所定の官能基の化学的変換によって作製されてよい。
【００６３】
本発明の趣旨での好ましいエラストマーは、天然または合成由来のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン−ゴム（ＩＲ）、ブタジエン−ゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、エテン−プロペン−ゴム（ＥＰＭ）、ノルボルネン、ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンのようなジエンを有するエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレン−ゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合により得られるニトリルゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴムとポリ塩化ビニルとの混合物（ブレンド）（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、水素化アクリロニトリルブタジエン−ゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリラート−ゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリラート−ゴム（ＡＥＭ）、ポリウレタン−ゴム（ＰＵＲ）、ポリエステル−ウレタン−ゴム（ＡＵ，ＥＵ）、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン−ゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ／ＦＫＭ）、ペルフルオロゴム（ＦＦＫＭ）ならびにシリコーン（一部ではシリコーンゴムともいう）、例えばメチル−ポリシロキサン（ＭＱ）、ビニル−メチル−ポリシロキサン（ＶＭＱ）、フェニル−ビニル−メチル−ポリシロキサン（ＰＶＭＱ）、フルオロメチル−ポリシロキサン（ＦＶＭＱ）、およびこれらの混合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
さらに、このポリマーは、充填剤および強化材料、例えば合成繊維および天然由来の繊維、とりわけガラス繊維、麻、炭素繊維、酸化アルミニウム繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、アラミド繊維、金属繊維ならびにこれらの混合物を含んでよいが、これらに限定されるものではない。繊維状でない充填剤は、例えば窒化ホウ素、硫酸塩、カーボンブラック、二酸化ケイ素、黒鉛およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマーの担体材料は、他の添加剤および変性剤、例えば滑剤、離型剤、核生成剤、染料および顔料、安定剤、酸化防止剤、光保護剤、難燃剤、殺生物剤、定着剤、帯電防止剤、湿潤剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、架橋剤またはこれらの混合物を含んでいてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
好ましくは、複合材料の少なくとも１つの他の層は、揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す少なくとも１つのポリマーの材料を含む。遮断特性を示すポリマーの材料とは、本発明の趣旨で、例えば、ＵＳ政府の連邦規則集のTitle 40, Chapter I, Subchapter C, Part 86, Subpart Mの「Diurnal Emission Test」§８６．１２３３−９６によるいわゆる２４ｈ概日周期（ＥＰＡまたはＣＡＲＢの２４ｈ温度周期に相当）において、または好ましくは既に上述されたマイクロＳＨＥＤ試験法において、同じ層厚で同じ試験条件下で、化学的に変性されていない高密度ポリエチレンと比べて、ＶＯＣに対してより低い透過性を示すポリマーであると解釈される。この種のポリマーの材料は当業者に公知であり、かつ例えばポリアミド（ＰＡ）、エチレン−ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、およびフッ化またはスルホン化されたポリエチレン、好ましくはＥＶＯＨである。この種のポリマーの合成および加工は当業者に公知であり、この種のポリマーは、さらに、既に冒頭に述べたように市場で入手可能でもある。
【００６６】
特に好ましくは、例えば本発明による多層複合材料の次の層構造を使用することができる：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる２つの層の間に、エチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）からなる遮断層が導入され、それぞれその遮断層の両側に、この遮断層のＨＤＰＥへの付着を生じさせるために定着剤層（ＨＶ）が設けられている。経済的理由および環境保護の理由から、ことに環境と接触する、多層構造の両側の外側面の一方に存在しない層中には、新規製品からなるＨＤＰＥ層（いわゆる未使用ＨＤＰＥ）に代えてまたはそれに対してさらに、再生材層（ＲＧ）を使用してよいため、好ましくは例えば次の層構造が生ることができ、この場合、ＡＭＴＭ*は、本発明の趣旨で少なくとも１つの吸着材料と、これに対する少なくとも１つの担体材料とからなる混合物を含む層（ＡＭＴＭ）を表すか、または吸着材料および担体材料からなる複合体（ＡＭ／ＴＭ；ＴＭ／ＡＭまたはＴＭ／ＡＭ／ＴＭ）を表す：ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＨＤＰＥ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＨＤＰＥ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＲＧ、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＲＧ、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＤＰＥ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＡＭＴＭ*／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＤＰＥ／ＡＭＴＭ*およびＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＡＭＴＭ*／ＨＤＰＥ、これらに限定されるものではない。
【００６７】
ＡＭＴＭ*で示される、少なくとも１つの吸着材料およびこのための少なくとも１つの担体材料とからなる層（ＡＭＴＭ）、または吸着材料と担体材料とからなる相応する複合体は、１つ以上の定着剤層（ＨＶ）を介して残りの層と結合されていてよく、それにより例えば次の層構造が生じることができる：ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＶ／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＶ／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＶ／ＲＧ、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＶ／ＲＧ、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＶ／ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*およびＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ／ＨＶ／ＡＭＴＭ*／ＨＶ／ＨＤＰＥ、これらに限定されるものではない。
【００６８】
定着剤を含む個々の層内でのそれぞれの定着剤は、それぞれ同じであるか、または互いに異なってよい。
【００６９】
再生材層中には、「純粋な」ＨＤＰＥ−製造屑の粉砕物、つまり他の添加物が混合されていないかもしくは他の材料と共押出されていない材料の粉砕物を使用できるばかりか、例えば共押出法の製造屑の粉砕物を使用してもよい。この場合、共押出物の全ての層は粉砕されるため、この場合、このような共押出物の再生物を使用する場合には、かつての共押出物のＡＭＴＭ*層からの一定割合の吸着材料が必然的に再生材層（ＲＧ）内に導入される。しかしながら、好ましくは、ことに、遮断層の後方（複合材料の、炭化水素含有物質と接触する表面から考慮して）にある再生材層に意図的に吸着材料を添加してもよく、この場合、既に再生材中に存在するＨＤＰＥは、吸着材料のための担体材料として機能する（ＲＧ（ＡＭ））。それにより、本発明の趣旨で好ましい層構造が生じる：ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）、ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）、ＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）、ＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）／ＨＤＰＥ、およびＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）／ＨＤＰＥ、この中でもことに６層構造または７層構造のＨＤＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）／ＨＤＰＥおよびＨＤＰＥ／ＲＧ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＲＧ（ＡＭ）／ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００７０】
層構造の上述の記述において、左側に、好ましくは本発明の趣旨で、炭化水素含有物質と接触する複合材料の表面が存在し、右側に、環境と接触する複合材料の表面が存在する。先に記述された層構造の両側に、さらに他の層が存在してよい。いずれにせよ、ＨＤＰＥ層、定着剤層、ＥＶＯＨ層および再生材層からなる先に記述された複合材料は、好ましくは共押出法により製造され、吸着材料含有層を含めた他の層を、同時に共押出してよいか、または後から当業者に公知の方法、例えば射出成形、塗装、貼り合わせなどにより施してもよい。
【００７１】
好ましくは、ことに、吸着材料含有層は、本発明による多層複合材料の第１の表面を直接覆うように存在するのではなく、第２の表面を直接覆うように存在するのではなく、少なくとも１つの他の層により覆われて存在し、ことに好ましくは、吸着材料含有層の担体材料と同じまたは異なるポリマーの材料からなる他の層、例えば他のＨＤＰＥ層または塗料層により覆われて存在する。それにより、ことに、親水性吸着材料を使用する場合、環境からの水および水蒸気の吸収を妨げるかまたはいずれにせよ最小化することができる。
【００７２】
本発明の多層材料は、ことに、揮発性有機化合物を含む物質を収容、導通、および／または包囲するために適している。
【００７３】
本発明は、さらに、揮発性有機化合物のための上記の吸着材料と、少なくとも１つの上記のポリマーの担体材料とを含む組成物、ならびに、さらに、上述の揮発性有機化合物を含む物質を収容、導通、および／または包囲する物品を製造するための、好ましくは燃料容器を製造するための、このような組成物の使用に関する。吸着材料および／または担体材料について記載された、全ての好ましい実施形態は、他に何らかの言及がない限り、一般にかつ本発明による組成物に関しても、互いに自由に組み合わせることができることも指摘される。したがって、以後、繰り返しを避けるために、組成物のいくつかの好ましい実施形態だけを明確に説明するが、これは、閉鎖的な列挙であることを意味しない。
【００７４】
この組成物は、揮発性有機化合物のための吸着材料と、少なくとも１つのポリマーの担体材料とを含んでよく、この揮発性有機化合物は、ヒドロキシ基、エステル基および／またはエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、かつこのポリマーの担体材料は、層状ケイ酸および網状ケイ酸、多孔性炭素材料および金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる群から選択される吸着材料、好ましくは少なくとも１つの多孔性材料を含み、この多孔性材料は、特に好ましくは、活性炭、共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks／ＣＯＦ）、多孔性ケイ酸塩、金属有機構造体（ＭＯＦ）およびこれらの混合物からなる群から、ことにゼオライトおよび金属有機構造体（ＭＯＦ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７５】
好ましくは、この組成物のポリマーの担体材料は、ＨＤＰＥを少なくとも７５質量％の割合で含む。
【００７６】
さらに好ましくは、この組成物の吸着材料は、≧２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示すゼオライトである。
【００７７】
同様に好ましくは、この組成物は、吸着材料およびポリマーの担体材料の含有率が、吸着材料およびポリマーの担体材料の全質量を基準としてそれぞれ、＞０．００１〜＜８０質量％、好ましくは≧２でかつ≦５０質量％、さらに好ましくは≧５でかつ≦２０質量％、特に好ましくは≧９でかつ≦１３質量％、または≧９でかつ≦１１質量％であることを特徴とする。
本発明は、さらに、揮発性有機化合物を含む物質を収容、導通または包囲するための、上記の本発明による多層複合材料または上記の本発明による組成物を含む物品に関する。
【００７８】
この物品は、好ましくは、シート、管、中空成形体、またはこのような中空成形体用の閉鎖部材またはその他の（取付）部材であってよく、好ましくは中空成形体、この中空成形体用の閉鎖部材、またはその他の（取付）部材であってよい。
【００７９】
この種の中空成形体は、好ましくは、固体状、ゲル状、ペースト状、および液状の、ことに液状の装填物、例えば燃料、家庭用薬品および工業用薬品（溶媒および洗浄剤を含める）、化粧品を貯蔵および輸送するためのコンテナ、例えば瓶、缶、タンク、樽等（これらに限定されるものではない）、ならびに中空成形体用の閉鎖部材またはその他の（取付）部材であってよい。この種の中空成形体用の閉鎖部材またはその他の（取付）部材は、例えば供給部および排出部、カバー、バルブおよびガスケットであってよいが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、本発明による物品は、燃料容器である。
【００８０】
本発明による物品において、複合材料の少なくとも１つの他の層は、好ましくは揮発性有機化合物に対して遮断特性を示す少なくとも１つのポリマーの材料である。既に上述したように、これは、好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン−ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）およびフッ化またはスルホン化されたポリエチレンからなる群から選択される。この場合、本発明による物品中の複合材料は、好ましくは、遮断特性を示すポリマーの材料を含む層が、吸着材料含有層よりも、ＶＯＣを含む物質との接触が予定されている物品の表面の近くに存在するように構成されている。このようにして、ＶＯＣの大部分は、既に遮断特性を示す材料によって、複合材料を通した透過に関して妨げられることが保証される。それでもなお遮断層を通過するＶＯＣの部分は、次いで吸着材料と結合し、こうして本発明による物品からの流出／排出は、この多層複合材料によって十分に妨げられる。
【００８１】
本発明は、さらに、上述の揮発性有機化合物を含む物質を収容、導通、または包囲するための本発明による物品を製造するための、好ましくは燃料容器を製造するための、本発明による多層複合材料、または本発明による組成物の使用に関する。
【００８２】
本発明は、さらに、（共）押出成形、射出成形、（共）押出ブロー成形、または貼り合わせを用いて、ことに共押出ブロー成形または射出成形により、少なくとも１つの吸着材料含有層を形成するための工程を含む、本発明による物品または本発明による複合材料の製造方法に関する。
【００８３】
好ましくは、本発明による方法の場合に、少なくとも１つの他の層上に、（共）押出成形、射出成形、（共）押出ブロー成形、または貼り合わせを用いて、ことに共押出ブロー成形により、少なくとも１つの吸着材料含有層を形成する。多層複合材料および成形体のこの種の製造方法は、当業者に公知である。本発明による製造方法は、さらに他の方法工程、例えば複合材料または物品を化学的および／または物理的に変性する工程、複合材料または物品の形状および／または装備を付形または変更する工程、例えば熱成形および／または真空成形、プレス成形、溶接、他の部材の取り付けおよび組み込み、塗装、印刷、標識付けを含む工程を含んでよいが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明は、さらに、揮発性有機化合物の、ことに自動車用の燃料からの排出を抑制するための、本発明による多層複合材料または本発明による物品の使用、ならびに自動車用のプラスチック燃料タンク中の燃料からの揮発性有機化合物の排出を抑制するための、上述の多孔性材料の使用に関する。
【００８５】
比表面積の決定
【００８６】
既に説明したように、比表面積は、吸着材料の多孔性構造から生じる内部表面についての尺度である。マクロ孔（細孔直径＞５０ｎｍ）およびメソ孔（細孔直径２〜５０ｎｍ）の固体について、比表面積は、ISO 9277:2010による０．００１〜０．３の相対圧範囲ｐ／ｐ0でのＢＥＴ法に従った多点評価による７７．３Ｋでの窒素吸着等温線の容量的−静的測定から決定される。この方法は、固体の外側表面および到達可能な内側表面が吸着物の完全な単分子層で覆われるための、吸着物または消費された吸着質の量の決定に基づく。
【００８７】
例えば分子ふるい、ゼオライトおよび活性炭中に存在するようなミクロ孔構造は、原子直径または有効分子サイズのオーダーでの幾何学寸法を示す空間を有する。確かに、ミクロ孔範囲の細孔直径は、単分子層−多分子層−吸着が細孔壁で行われる圧力範囲で、頻繁に細孔凝縮が観察され、それにより簡単なＢＥＴ吸着測定より高い値が生じることがある。この測定の場合にはしかしながら本発明による好ましい吸着材料中に含まれるミクロ孔の内部表面も検知することができるため、ISO 9277:2010の捕捉Ｃの考慮下で、これについてドイツ連邦材料試験研究所（ＢＡＭ）による「ガス吸着による固体の比表面積の精密決定（Praezisionsbestimmung der spezifischen Oberflaeche von Feststoffen durch Gasadsorption）」の表題のもとで記載された基準試験（２０１１年１月の水準）に従って行われる。
【００８８】
吸着等温線の容量的−静的測定のために、予め乾燥しかつ真空中で加熱することによりガス抜きした試料に、一定の温度に保持した試料容器中で段階的にガス状の吸着質を供給する。吸着質のこのガス圧の下で平衡で試料に吸着する比ガス量ｎa［ｍｏｌ／ｇ］は、各々の供給段階での供給圧力と平衡圧力との間のそれぞれの差から測定され、かつ相対圧ｐ／ｐ0に対してプロットされる。
【００８９】
この評価は、適切な相対圧範囲（ＢＥＴ範囲）中で多点法として、線形化された２パラメータＢＥＴ式（Ｉ）を用いて行われる：
【数１】
2018504298.tif 000002
【００９０】
線形回帰法を用いて、縦軸区間ｉおよび勾配ｋが決定され、これらから単分子層容量ｎmono［ｍｍｏｌ／ｇ］を、ｎmono＝１／（ｉ＋ｋ）に従って算定することができる。これから、比表面積は、単分子層の形の吸着分子についての占有面積σを考慮して、αBET＝ｎmono−σ−ＮAが生じ、ここでＮAは、アボガドロ定数である。IUPAC推奨1984およびISO 9277:2010に従って、窒素の分子占有面積σについて、０．１６２ｎｍ2の値を使用する。
【００９１】
多孔性材料についてのＢＥＴ多点法による評価のために、相対圧範囲ｐ／ｐ0を使用し、この範囲で、ｎa・（１−ｐ／ｐ0）は、ｐ／ｐ0の増加と共に常に上昇する推移を示す。評価のために使用された相対圧範囲の上限は、（１−ｐ／ｐ0）に関するｎa・（１−ｐ／ｐ0）の関数の最大値から生じる。ＢＥＴパラメータＣBETについて正の値を得るために、この相対圧範囲でフィットしたＢＥＴ直線は、さらに正の縦軸区間を示さなければならず、かつ計算された比単分子層容量に属する相対圧値は、上述の基準に従って算出された相対圧限界値内になければならない。評価のために使用可能な相対圧範囲ｐ／ｐ0は、通常では０．００１〜０．１の範囲内にある。
【００９２】
実施例
実施例１：吸着材料ありおよびなしの試料プレートの製造
【００９３】
吸着材料として、４Å［０．４ｎｍ］の細孔サイズを示す分子ふるい、例えばBASF Molekularsieb 4A（BASF、ルードヴィッヒスハーフェン、独国）、および商品名Basolite A520（BASF、ルードヴィッヒスハーフェン、独国）のもとで公知のフマル酸アルミニウムを基礎とする金属有機構造体を使用した。この種の金属有機構造体の合成は、例えば国際公開第２０１２／０４２４１０号（WO 2012/042410 A1）に記載されている。
【００９４】
球形で存在する吸着材料を、実験室乳鉢中で手動で粉砕した。この乳鉢で擦った材料は、５００μｍのメッシュ幅を示すDIN ISO 3310-1:2001による金属ワイヤ組織を備えた分析篩を通過させた。篩下画分を、次のポリマーとの配合のために使用した。粉末状で存在する吸着材料を、予め手動で粉砕することなしに得られたままで直接ポリマーとの配合で使用した。
【００９５】
それぞれの吸着材料１０質量％とＨＤＰＥ（LyondellBasell IndustriesのLupolen 4261 AG 、ロッテルダム、蘭国）９０質量％とを含む混合物を、Lab-Station駆動装置およびＰＣ制御された測定ユニット（Brabender（登録商標）GmbH & Co. KG、デュイスブルグ、独国）を備え、反転混練羽根を備えたBrabender（登録商標）Plasti-Corder（登録商標）W 50 EHTで、１９０℃でかつ６０ｒｐｍで５分間均質化した。得られた塑性の溶融物を、Schwabenthan試料プレス機Polystat 200 T （以前はベルリン、独国）を用いて１９０℃で９０ｂａｒの圧力下で５ｍｉｎ圧縮して、２００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの寸法のプレートにした。引き続き、このプレートを、試料プレス機の水冷器を用いて６０℃未満の温度に冷却し、離型した。
【００９６】
ブランク試料または比較試料として、上述の方法に従って、吸着材料なしのＨＤＰＥ１００質量％からなるプレートを製造した。
【００９７】
実施例２：試料プレートと５層ＣＯＥＸ材料との貼り合わせ
５層ＣＯＥＸ材料として、共押出法により製造した、ＨＤＰＥ／定着剤／ＥＶＯＨ／定着剤／ＨＤＰＥの層構造を示す２２０μｍの全体の厚みを示すシートを使用し、ここで、両方のＨＤＰＥ層（Lupolen 4261 AG）の厚みは、それぞれ９０μｍであり、両方の定着剤層（Admer GT6、三井化学、東京、日本）の厚みは、それぞれ１０μｍであり、かつＥＶＯＨ層（EVAL F101A、クラレ、千代田、日本）の厚みは２０μｍであった。
【００９８】
この５層シートを実施例１に記載された試料プレートとSchwabenthan試料プレス機で、このシートの片側に、それぞれ１つの実施例１に記載された試料プレートを載せ、この構造物を１９０℃で、９０ｂａｒの圧力で５ｍｉｎプレスすることにより貼り合わせ、得られた貼り合わせ物を引き続き試料プレス機の水冷器を用いて６０℃未満の温度に冷却し、かつこの貼り合わせ物を離型した。
【００９９】
この実施例は、慣用の貼り合わせ法を用いても、本発明の趣旨での吸着材料含有層を多層押出材料と結合することができることを示す。
【０１００】
実施例３：吸着測定および脱着測定
実施例１に従って、約２０ｇの質量の試料プレートを、比較試料（つまり、貼り合わせた５層フィルムなし）として吸着剤の添加なしで（表１ではＨＤＰＥ）、ならびに吸着剤として実施例１に挙げられた分子ふるい（表１ではＭＳとする）または金属有機構造体（表１ではＭＯＦとする）それぞれ１０質量％の添加下で、純粋なＨＤＰＥから製造した。これらを、ガラス容器中で、室温（約２０〜２３℃）でガス状のエタノール雰囲気に曝した。アルコールとして、例えば、VWR International GmbH（ダルムシュタット、独国）から注文番号APPCA5007.2500で入手可能である無水エタノール（メチルエチルケトン１％で変性）を最高純度で使用した。質量増加率を、１４７日の期間にわたり、分析秤Sartorius 2007 MP6（Sartorius、ゲッティンゲン、独国）を用いて決定した。
【０１０１】
時点ｔ＝０を基準としてそれぞれ、時間にわたる試料プレートの百分率で示す質量変化率、ならびに試料プレート中の吸着剤の質量を基準として、この質量変化率から生じる百分率で示すエタノール負荷率が、表１に示されている。記載されたエタノール負荷率は、時間にわたりポリマーからの所定の成分の抽出による試料プレート中のＨＤＰＥ割合の質量損失を考慮する。
【０１０２】
表１
【表１】
2018504298.tif 000003
1  ＨＤＰＥ  １００質量％からなる試料プレート
2  ＨＤＰＥ  ９０質量％および分子ふるい１０質量％からなる試料プレート
3  ＨＤＰＥ  ９０質量％および金属有機構造体１０質量％からなる試料プレート
【０１０３】
吸着剤として分子ふるいを含む試料プレート、および純粋なＨＤＰＥからなる試料プレートを、引き続きエタノール雰囲気から取り出し、脱着特性の試験のために、６０℃に温度調節した真空乾燥庫VT 5042 EK（Heraeus）中で大気圧下で７日間貯蔵した。試料プレートの質量低下を、６０℃で、２４ｈ後、４８ｈ後、および７日後に分析秤Sartorius 2007 MP6を用いて決定した。
【０１０４】
ここでも、時点ｔ＝０を基準としてそれぞれ、時間にわたる試料プレートの百分率で示す質量変化率、および試料プレート中の吸着材料の質量を基準として、この質量変化率から生じる百分率で示すエタノール負荷率が測定された。記載されたエタノール負荷率は、また、時間にわたりポリマーからの所定の成分の抽出による試料プレート中のＨＤＰＥ割合の質量損失を考慮する。この結果は、表２に示されている。
【０１０５】
表２
【表２】
2018504298.tif 000004
1  ＨＤＰＥ  １００質量％からなる試料プレート
2  ＨＤＰＥ  ９０質量％および分子ふるい１０質量％からなる試料プレート
3  試料プレートを最初にエタノール雰囲気に曝した時点からの試験の全体の期間。脱着だけを試験した期間は、括弧内に示されている。
【０１０６】
この結果は、ポリマーの担体材料に適切な吸着剤を添加することにより、揮発性有機化合物は、この変性された担体材料中に吸着され、これにより、部分的には例えば６０℃の比較的高い温度でも持続的に結合させることができることを示す。
【０１０７】
１００μｍの厚みのＥＶＯＨからなる遮断層を備えた市場で入手可能な６層ＣＯＥＸ燃料容器は、ＬＥＶＩＩＩ燃料の使用の際に、いわゆるＣＡＲＢ  ２４ｈ概日周期で１日当たり約５ｇの排出損失を示す。
【０１０８】
このような燃料容器が、燃料側から見てＥＶＯＨ遮断層の後方に置かれた１つ以上のＨＤＰＥ層に、吸着剤４００ｇを添加（この燃料タンク中で使用されたＨＤＰＥ  ５０質量％の、１０％の吸着剤による変性に相当）するように変性される場合、遮断層を通過する揮発性有機化合物の吸着により、この揮発性有機化合物の排出を数年間にわたり阻止するかまたは低減することができる。
【０１０９】
吸着剤の可能な負荷率の最大値として、吸着材料の質量を基準として８％の吸着されたエタノールの値だけを前提とし、かつ燃料タンクの全体の排出損失が、エタノールの排出に起因する（例えばＥ８５またはＥ１００のような高エタノール含有率を示す燃料を使用する場合）場合であっても、このような燃料タンクは、エタノール３２ｇを結合することができる。燃料タンクの１日当たり５ｍｇの上述の排出損失の考慮下で、エタノールによる吸着剤の最大負荷が達成されるまでの時間は、６４００日である。したがって、この変性された燃料タンクは、１７．５年を超える期間にわたりＥＶＯＨ遮断層を透過するエタノールを吸着し、それによりこのエタノールの環境への放出を阻止することができる。
【０１１０】
多様な吸着剤の混合物を使用することにより、燃料タンクの吸着挙動を、さらに、多様な燃料の排出プロフィールに合わせることができる。
【０１１１】
実施例４：他の吸着材料を用いた実施例３の繰り返し
実施例１に従って、約２０ｇの質量の試料プレートを、比較試料（つまり貼り合わせた５層フィルムなし）として吸着剤の添加なしで、ならびに吸着剤として多様なゼオライトの添加下で、担体材料とゼオライトの間の多様な質量比率で、ならびにゼオライトの多様な粒子サイズで、純粋なＨＤＰＥから製造した（表３〜６）。さらに、後者の試料プレートのために、部分的に純粋なＨＤＰＥ（未使用）を使用するばかりか、ＨＤＰＥと、共押出法の製品屑から得られた再生材料（再粉砕）との混合物も使用した。未使用のＨＤＰＥと再粉砕したＨＤＰＥとのこのような混合物（次の表中で「混合物」とする）は、未使用ＨＤＰＥ約８０質量％を含んでいた。
【０１１２】
表３：＞８００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示すペンタシル型ゼオライトを用いた試験一覧。ゼオライトの表面積は＞３００ｍ2／ｇであった。使用したゼオライトはＭＦＩフレームワークタイプを示した。
【０１１３】
【表３】
2018504298.tif 000005
【０１１４】
表４：＞２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示すペンタシル型ゼオライトを用いた試験一覧。ゼオライトの表面積は＞３００ｍ2／ｇであった。使用したゼオライトはＭＦＩフレームワークタイプを示した。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
表５：ベータ型ゼオライト（ＢＥＡフレームワークタイプ）、およびモルデナイト型ゼオライト（ＭＯＲフレームワークタイプ）を用いた試験一覧。ベータ型ゼオライトは、約１５０のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示し、かつゼオライトの表面積は、＞５００ｍ2／ｇであった。モルデナイト型ゼオライトは、約２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率を示し、かつゼオライトの表面積は、＞４００ｍ2／ｇであった。担体材料として、専ら「純粋な」ＨＤＰＥを使用した。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表６：他の多様なゼオライト（異なるフレームワークタイプ、ＳｉＯ2対ＡｌＯ2の異なるモル比率）を用いた試験一覧。粒子サイズは、約１０μｍに調節し、同様に吸着材料対担体材料の質量比率は１０質量％であった。担体材料として、専ら未使用のＨＤＰＥを使用した。ゼオライトの表面積は、上述の試験系列における表面積にほぼ対応する。
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
こうして製造された試料プレート７〜４３を、実施例３と同様に、ガラス容器中で、室温（約２０〜２３℃）で、多様な揮発性有機溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＴＡＭＥ、第３級アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，５−ジメチルフランおよびフラン）のガス状の雰囲気に曝した。改めて、質量増加率を分析秤で決定した。全ての場合で、実施例３と同様に、試料プレート中にそれぞれ使用された吸着材料への使用された溶媒の吸着が行われることを示すことができた。これらの実施例は、使用された全ての吸着材料が、試験した全ての揮発性有機溶媒の吸着のために適していることを証明する。
【０１２１】
脱着測定も、実施例３と同様に実施した。この結果は、改めて、ポリマーの担体材料に適切な吸着剤を添加することにより、多様な揮発性有機化合物を持続的にも、それどころか比較的高い温度でも結合することができることを示した。
【０１２２】
実施例５：個々の試料プレートの比較
次の表７は、選択された試料プレートについての実施例４からの吸着測定の結果をまとめる。吸着材料がどの程度良好にエタノールを吸着することができるかの重みづけが示されている。この場合、（＋＋＋）、（＋＋）および（＋）は、実施例３で使用した吸着剤BASF Molekularsieb 4Aと比較して、良さが低くなる吸着に対応し、かつ（−）は、余り良くない吸着に対応する。
【０１２３】
表７：
【表７】
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【０１２４】
この結果は、１０μｍの範囲の粒子サイズが、より大きな粒子サイズよりもより適していることが推測できる（例えば、試料７、８および８、９を参照）。さらに、再粉砕されたＨＤＰＥの使用は、吸着特性に不利な影響を及ぼさないことが明らかとなった（例えば、試料７、９、１７および８、１０、１８参照）。
意外にも、＞２００のＳｉＯ2対ＡｌＯ2のモル比率が好ましいことが見出された（例えば、試料３５参照）。＞８００の範囲では、新たに明らかな増加を生じる（試料３２、３３、３４および１７、２７、２８参照）が、さらに（試料２９、３０、３１）も、明らかに改善された吸着値を達成する。
さらに、吸着材料対担体材料の質量比率は、二桁の範囲（１０〜１５質量％）で好ましいように見える（示されていない）。
【０１２５】
実施例６：吸着材料として活性炭粉末を用いて実施例３の繰り返し
改めて、実施例１に従って、約２０ｇの質量の試料プレートを、比較試料（つまり、貼り合わせた５層フィルムなし）として吸着剤の添加なしで、ならびに活性炭粉末（Nuchar RGC Powder）の添加下で、純粋なＨＤＰＥから製造した。この試験系列においても、吸着剤の割合は、約１０質量％であった。粉末の約９５％の粒子サイズは、６３μｍ未満であった。
【０１２６】
このように製造した試料プレートを、実施例３および４と同様に、多様な揮発性有機溶媒に曝し、かつ溶媒の吸着を決定した。全ての場合において、使用された溶媒の試料プレートへの吸着が行われたことを示すことができた。これらの実施例は、活性炭も、揮発性有機溶媒の吸着のための吸着材料として適していることを証明する。
【国際調査報告】
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