(57)【要約】【課題】本発明は、大気中の二酸化炭素に起因する出力の低下を抑制することができる金属空気電池を提供する。【解決手段】本発明の金属空気電池は、電解液を溜める第１電解液槽と、アノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、第１電解液槽内の電解液と前記空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、前記金属電極は、第１電解液槽中に設けられ、前記イオン交換膜は、前記電解液側に配置されるアニオン交換膜と前記空気極側に配置されるカチオン交換膜とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を溜める第１電解液槽と、アノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、第１電解液槽内の電解液と前記空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、
前記金属電極は、第１電解液槽中に設けられ、
前記イオン交換膜は、前記電解液側に配置されるアニオン交換膜と前記空気極側に配置されるカチオン交換膜とを有することを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
剛性材料からなる多孔質層をさらに備え、
前記多孔質層は、第１電解液槽内の電解液と前記アニオン交換膜と間に設けられた請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記アニオン交換膜は、前記カチオン交換膜の厚さよりも薄い厚さを有する請求項１または２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記カチオン交換膜は、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有し、
前記アニオン交換膜は、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する請求項３に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記イオン交換膜は、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に触媒を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記触媒は、層状に設けられた請求項５に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記金属電極は、前記電解液中のおける電池反応の進行に伴い金属化合物からなる析出物に化学変化する金属からなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項８】
脱液機構をさらに備え、
前記脱液機構は、第１電解液槽で析出した前記析出物から電解液を分離することにより前記金属化合物の脱液物を形成する請求項７に記載の金属空気電池。
【請求項９】
前記脱液機構は、前記析出物を押圧することにより前記脱液物を形成する請求項８に記載の金属空気電池。
【請求項１０】
主要面を有する支持体を含む金属ホルダーをさらに備え、
前記金属電極は、前記主要面上に固定され、
前記金属ホルダーは、前記金属電極および前記支持体を第１電解液槽内に挿入することができるように設けられ、
前記金属電極を構成する金属は、前記金属ホルダーを取り替えることにより第１電解液槽中に供給される請求項８または９に記載の金属空気電池。
【請求項１１】
前記脱液機構は、型部材と第１押圧部材とを有する脱液部を含み、
前記型部材および第１押圧部材は、電解液を含む前記析出物を挟圧することにより前記脱液物を形成するように設けられ、
第１電解液槽は、底部に開口を有し、
第１電解液槽と前記脱液部は、前記開口を介して連通した請求項８〜１０のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項１２】
前記金属ホルダーは、前記支持体に１点以上で着脱可能に固定されかつ前記脱液機構を構成する第２押圧部材を有し、
第２押圧部材は、前記金属ホルダーを第１電解液槽に挿入するとき、第１電解液槽の底部との間で電解液を含む前記析出物を挟圧することにより前記脱液物を形成するように設けられた請求項１０に記載の金属空気電池。
【請求項１３】
第１電解液槽は、その底部に前記脱液物を排出する排出口を有する請求項１２に記載の金属空気電池。
【請求項１４】
第１電解液槽は、その底部に前記支持体から脱離させた第２押圧部材を有し、
前記析出物は、新たな前記金属ホルダーを第１電解液槽に挿入するときに前記脱離させた第２押圧部材と新たな前記金属ホルダーに固定された第２押圧部材との間で挟圧され、前記脱液物となる請求項１２または１３に記載の金属空気電池。
【請求項１５】
第１電解液槽は、取替え可能な電解液槽ユニットを有し、
前記取替え可能な電解液槽ユニットは、新たな電解液槽ユニットに取り替えることができるように設けられ、
前記析出物は、前記新たな電解液槽ユニットを第１電解液槽に挿入することにより第１電解液槽の底部と前記新たな電解液槽ユニットとの間で挟圧され、前記脱液物となる請求項８〜１０のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項１６】
電解液を溜める第２電解液槽をさらに備え、
第１及び第２電解液槽は、第１電解液槽内の電解液が第２電解液槽内に移動できるように連通し、
前記析出物は、第２電解液槽内で析出する請求項７に記載の金属空気電池。
【請求項１７】
第２電解液槽は、冷却部を備え、
前記冷却部は、第２電解液槽内の電解液を冷却する請求項１６に記載の金属空気電池。
【請求項１８】
熱回収装置をさらに備え、
前記冷却部は、前記熱回収装置の吸熱部分である請求項１７に記載の金属空気電池。
【請求項１９】
脱液機構をさらに備え、
前記脱液機構は、第２電解液槽で析出した前記析出物を押圧することにより前記金属化合物の脱液物を形成する請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項２０】
前記金属電極は、金属亜鉛からなり、
前記電解液は、アルカリ性水溶液である請求項１〜１９のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項２１】
前記空気極は、カーボン担体と前記カーボン担体に担持された空気極触媒とを有する請求項１〜２０のいずれか１つに記載の金属空気電池。
【請求項２２】
請求項８〜１５および１９のいずれか１つに記載された金属空気電池により形成された脱液物を還元処理することにより前記金属電極を構成する金属を製造し、この金属を前記金属電極として第１電解液槽に供給するエネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池およびエネルギーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アノードを金属電極とし、カソードを空気極とする金属空気電池は、高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。
代表的な金属空気電池として亜鉛空気電池が挙げられる。図１７は亜鉛空気電池の放電反応を説明するための模式的な断面図である。亜鉛空気電池は、図１７に示すようにアルカリ性電解液１０３（水酸化カリウム水溶液）中に亜鉛電極１０１を設け、空気極１０５を電解液１０３と接するアニオン交換膜１０６上に設けた構造を有しており、放電反応が進行することにより亜鉛電極１０１と空気極１０５とから電力を出力する。なお、空気極１０５は、一般的にカーボン担体に空気極触媒を担持したものが用いられる。
【０００３】
亜鉛空気電池の放電反応において、亜鉛電極１０１の金属亜鉛がアルカリ性電解液１０３中の水酸化物イオンと反応し、水酸化亜鉛となり亜鉛電極１０１中に電子を放出する。また、この水酸化亜鉛は分解して酸化亜鉛が電解液中に微粒子として析出するか、または水酸化亜鉛が電解液中に微粒子として析出する。また、空気極１０５において、電子と水と大気中の酸素が反応することにより水酸化物イオンが生成され、この水酸化物イオンは、アニオン交換膜１０６を導電し、アルカリ性電解液１０３に移動する。
アニオン交換膜１０６は、アルカリ性電解液１０３中のカリウムなどのカチオンが空気極に侵入させないために用いられる。カリウムなどが空気極に侵入すると、空気極で大気中の二酸化炭素とカリウムなどが反応し、炭酸塩が生成し、空気極の細孔を閉塞する。
【０００４】
アニオン交換膜は、塩基性のイオン交換基を有する不溶性樹脂からなり、イオン交換基は、Ｒ−Ｎ（ＣＨ3）+などの固定イオンと、ＯＨ-の対立イオンとを有する。この対立イオンは交換可能であり可動性を有するため、固定イオンとイオン結合することができるアニオンは、電荷としてアニオン交換膜をイオン伝導することができる。しかし、カチオンは、固定イオンと反発するため、アニオン交換膜をイオン伝導することができない。このことにより、カリウムなどのカチオンの空気極への侵入を防止することができる。
【０００５】
また、アニオン交換膜は、大気中の二酸化炭素を吸収し炭酸化され、イオン伝導率が低下することが知られている（例えば、特許文献１）。二酸化炭素がアニオン交換膜に吸収されることにより生じるＨＣＯ3-を電荷とするイオン伝導は、ＯＨ-を電荷とするイオン伝導より電気抵抗が高いため、炭酸化されたアニオン交換膜のイオン伝導率は低下すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の金属空気電池では、アニオン交換膜に接して設けられた空気極が大気に開放されているため、炭酸化によりアニオン交換膜のイオン導電率が低下し、出力が低下すると考えられる。また、アニオン交換膜が炭酸化されると、アニオン交換膜をＨＣＯ3-が伝導し、電解液中に炭酸カリウムなどの炭酸塩が析出するという問題もある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、大気中の二酸化炭素に起因する出力の低下を抑制することができる金属空気電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解液を溜める第１電解液槽と、アノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、第１電解液槽内の電解液と前記空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、前記金属電極は、第１電解液槽中に設けられ、前記イオン交換膜は、前記電解液側に配置されるアニオン交換膜と前記空気極側に配置されるカチオン交換膜とを有することを特徴とする金属空気電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液を溜める第１電解液槽と、第１電解液槽中に設けられかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、第１電解液槽内の電解液と前記空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、前記イオン交換膜は、前記電解液側に配置されるアニオン交換膜と前記空気極側に配置されるカチオン交換膜とを有するため、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間でＨ2ＯからＨ+とＯＨ-を生じさせることができ、このＨ+が空気極へイオン伝導し空気極における電極反応に関与することができ、このＯＨ-が電解液へイオン伝導し金属電極における電極反応に関与することができる。このことにより、金属空気電池の電池反応を進行させることができ、金属空気電池が電力を出力することができる。
本発明によれば、第１電解液槽内の電解液と空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、イオン交換膜は、前記電解液側に配置されるアニオン交換膜を有するため、電解液に含まれるカチオンがイオン交換膜を伝導し、空気極に侵入するのを防止することができる。このことにより、金属空気電池の出力の低下を抑制することができる。
本発明によれば、第１電解液槽内の電解液と空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、イオン交換膜は、前記空気極側に配置されるカチオン交換膜を有するため、大気中の二酸化炭素によりアニオン交換膜が炭酸化されることを防止できアニオン交換膜のイオン伝導率が低下するのを防止することができる。このことにより金属空気電池の出力の低下を抑制することができる。
本発明によれば、アニオン交換膜が炭酸化されることを防止できるため、電解液中に炭酸塩が析出することを防止することができる。このことにより、炭酸塩が析出することによる電解質の消費を防止することができ、また、炭酸塩が析出し、金属電極を構成する金属をエネルギー貯蔵・運搬媒体とするエネルギーシステムの維持コストが増大することを防止することができる。
本発明によれば、空気極は電極反応により水を消費しないため、空気極に水を供給する必要がない。このため、空気極への水供給に必要となる加湿装置等が不要となり、金属空気電池を簡素化、小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図９】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態の金属空気電池の電極反応の説明図である。
【図１２】（ａ）は本発明の一実施形態の金属空気電池が有する金属ホルダーの概略側面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ−Ａにおける金属ホルダーの概略断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態の金属空気電池が有する脱液機構の説明図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態の金属空気電池が有する脱液機構の説明図である。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態の金属空気電池が有する脱液機構の説明図である。
【図１６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態の金属空気電池が有する脱液機構の説明図である。
【図１７】従来の亜鉛空気電池の放電反応を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属空気電池は、電解液を溜める第１電解液槽と、第１電解液槽中に設けられかつアノードとなる金属電極と、カソードとなる空気極と、第１電解液槽内の電解液と前記空気極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、前記イオン交換膜は、前記電解液側に配置されるアニオン交換膜と前記空気極側に配置されるカチオン交換膜とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属空気電池において、剛性材料からなる多孔質層をさらに備え、前記多孔質層は、第１電解液槽内の電解液と前記アニオン交換膜と間に設けられたことが好ましい。
イオン交換膜は電解液の水分を吸収することで膨張変形するが、このような構成とすることで、剛性材料からなる多孔質層がイオン交換膜を押さえつけることで、イオン交換膜の膨張変形を抑制することができる。このことにより、アニオン交換膜とカチオン交換膜の界面や、空気極とカチオン交換膜の界面で剥離が生じることを抑制することができ、金属空気電池の耐久性を向上することができる。なお、多孔質層の細孔は電解液で満たされるため、アニオン交換膜と電解液の間に多孔質層を設けた場合であっても、アニオン交換膜と電解液の間でのイオン伝導は起こる。
本発明の金属空気電池において、前記アニオン交換膜は、前記カチオン交換膜の厚さよりも薄い厚さを有すことが好ましい。
このような構成によれば、アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面と、電解液との間隔が小さくなり、アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面に電解液から水が供給されやすくなる。このことにより、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間において、水からプロトンおよび水酸化物イオンが生成されやすくなり、イオン交換膜の伝導度の低下を抑制できる。また、アニオン交換膜は、カチオン交換膜に比べ相対的に伝導度が低いため、アニオン交換膜の厚さをより薄くすることにより、イオン交換膜の伝導度の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明の金属空気電池において、前記カチオン交換膜は、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有し、前記アニオン交換膜は、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。カチオン交換膜およびアニオン交換膜の厚みが上限値を超えると、イオン伝導抵抗が増加し、性能が低下すると考えられる。また、厚みが下限値を下回ると、電解質膜の構造安定性が低下し、電解質膜の破れなどが生じるおそれがあるため、信頼性が低下すると考えられる。
このような構成によれば、イオン交換膜のイオン伝導度の低下を抑制することができる。
本発明の金属空気電池において、前記イオン交換膜は、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に触媒を有することが好ましい。
このような構成によれば、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間における水からプロトンおよび水酸化物イオンを生成する反応を促進することができる。
本発明の金属空気電池において、前記触媒は、層状に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間における水からプロトンおよび水酸化物イオンを生成する反応をむらなく促進することができる。
【００１４】
本発明の金属空気電池において、前記金属電極は、前記電解液中のおける電池反応の進行に伴い金属化合物からなる析出物に化学変化する金属からなることが好ましい。
このような構成によれば、金属空気電池が電力を出力することができる。
本発明の金属空気電池において、脱液機構をさらに備え、前記脱液機構は、第１電解液槽で析出した前記析出物から電解液を分離することにより前記金属化合物の脱液物を形成することが好ましい。
このような構成によれば、第１電解液槽中の金属化合物の析出物を脱液物として効率的に除去することができる。このことにより、電解液からの金属化合物の除去および金属電極を構成する金属の電解液への供給を低コストで行うことができる。
本発明の金属空気電池において、前記脱液機構は、前記析出物を押圧することにより前記脱液物を形成することが好ましい。
このような構成によれば、第１電解液槽中の金属化合物の析出物を脱液物として効率的に除去することができる。
【００１５】
本発明の金属空気電池において、主要面を有する支持体を含む金属ホルダーをさらに備え、前記金属電極は、前記主要面上に固定され、前記金属ホルダーは、前記金属電極および前記支持体を第１電解液槽内に挿入することができるように設けられ、前記金属電極を構成する金属は、前記金属ホルダーを取り替えることにより第１電解液槽中に供給されることが好ましい。
このような構成によれば、金属空気電池に効率的に金属を供給することができ、金属空気電池により安定して発電することができる。
本発明の金属空気電池において、前記脱液機構は、型部材と第１押圧部材とを有する脱液部を含み、前記型部材および第１押圧部材は、電解液を含む前記析出物を挟圧することにより前記脱液物を形成するように設けられ、第１電解液槽は、底部に開口を有し、第１電解液槽と前記脱液部は、前記開口を介して連通したことが好ましい。
このような構成によれば、第１電解液槽に溜まった金属化合物の析出物を第１電解液槽の底部の開口を介して脱液部に移動させることができ、この析出物を型部材と第１押圧部材により挟圧し、脱液物を形成することができる。このことにより、第１電解液槽に溜まった金属化合物の析出物を脱液物とすることができ、金属化合物を脱液物として金属空気電池から効率的に除去することができる。
【００１６】
本発明の金属空気電池において、前記金属ホルダーは、前記支持体に１点以上で着脱可能に固定されかつ前記脱液機構を構成する第２押圧部材を有し、第２押圧部材は、前記金属ホルダーを第１電解液槽に挿入するとき、第１電解液槽の底部との間で前記電解液を含む前記析出物を挟圧することにより前記脱液物を形成するように設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、金属ホルダーを第１電解液槽に挿入することにより、新たな金属電極を金属空気電池に供給することができ、かつ、金属化合物の析出物から脱液物を形成することができる。また、金属ホルダーが着脱可能に固定された第２押圧部材を有するため、第２押圧部材を利用して、効率的に脱液物の形成および脱液物の排出をすることができる。
本発明の金属空気電池において、第１電解液槽は、その底部に前記脱液物を排出する排出口を有することが好ましい。
このような構成によれば、第１電解液槽の底部を利用して脱液物を形成したとき、この脱液物を効率的に第１電解液槽から除去することができる。
【００１７】
本発明の金属空気電池において、第１電解液槽は、その底部に前記支持体から脱離させた第２押圧部材を有し、前記析出物は、新たな前記金属ホルダーを第１電解液槽に挿入するときに前記脱離させた第２押圧部材と新たな前記金属ホルダーに固定された第２押圧部材との間で挟圧され、前記脱液物となることが好ましい。
このような構成によれば、第２押圧部材を利用して、効率的に脱液物の形成および脱液物の排出をすることができる。
本発明の金属空気電池において、第１電解液槽は、取替え可能な電解液槽ユニットを有し、前記取替え可能な電解液槽ユニットは、新たな電解液槽ユニットに取り替えることができるように設けられ、前記析出物は、前記新たな電解液槽ユニットを第１電解液槽に挿入することにより第１電解液槽の底部と前記新たな電解液槽ユニットとの間で挟圧され、前記脱液物となることが好ましい。
このような構成によれば、電解液槽ユニットを取り替える際に金属酸化物の脱液物を形成することができ、前記脱液物を電解液槽から排出することができる。
本発明の金属空気電池において、電解液を溜める第２電解液槽をさらに備え、第１及び第２電解液槽は、第１電解液槽内の電解液が第２電解液槽内に移動できるように連通し、前記析出物は、第２電解液槽内で析出することが好ましい。
このような構成によれば、この第２電解液槽にたまった金属化合物の析出物を第２電解液槽において除去することにより、金属化合物の析出物の除去時において第１電解液槽内の電解液を排出する必要はなく、第１電解液槽内の電解液を用いて電池反応の進行を維持し電力を供給し続けることができる。また、第１電解液槽内に金属化合物の析出物がたまるのを抑制することできるため、第１電解液槽への金属電極を構成する金属の供給が容易になる。
【００１８】
本発明の金属空気電池において、第２電解液槽は、冷却部を備え、前記冷却部は、第２電解槽内の電解液を冷却することが好ましい。
このような構成によれば、電解液を冷却することにより、電解液に溶解した金属化合物の飽和溶解度を小さくすることができ、第２電解液槽内で金属化合物の析出物を析出させることができる。
本発明の金属空気電池において、熱回収装置をさらに備え、前記冷却部は、前記熱回収装置の吸熱部分であることが好ましい。
このような構成によれば、電池反応の進行により生じる熱で温度が上昇した電解液を冷却部により冷却することにより、熱回収装置が電池反応の進行により生じる熱を回収することができ、この熱を利用することができる。また、電池反応の進行により生じる熱を利用することと、金属化合物を回収するために析出物を析出させることを同じ工程で行えるため、低コスト化ができる。また、金属空気電池により電力を供給することができ、かつ、熱回収装置により熱を利用することができるため、総合的なエネルギー利用効率を向上させることができる。
【００１９】
本発明の金属空気電池において、脱液機構をさらに備え、前記脱液機構は、第２電解液槽で析出した前記析出物を押圧することにより前記金属化合物の脱液物を形成することが好ましい。
このような構成によれば、第２電解液槽中の金属化合物の析出物を脱液物として効率的に除去することができる。
本発明の金属空気電池において、前記金属電極は、金属亜鉛からなり、前記電解液は、アルカリ性水溶液であることが好ましい。
このような構成によれば、金属亜鉛が電子を放出し酸化亜鉛または水酸化亜鉛に化学変化することにより、金属空気電池の放電反応を進行させることができる。
本発明の金属空気電池において、前記空気極は、カーボン担体と前記カーボン担体に担持された空気極触媒とを有することが好ましい。
このような構成によれば、空気極触媒において、カーボン担体から供給される電子、大気中から供給される酸素ガス、イオン交換膜から供給されるプロトンを共存させることができ、電極反応を進行させることができる。
【００２０】
また、本発明は、本発明の金属空気電池により形成された脱液物を還元処理することにより前記金属電極を構成する金属を製造し、この金属を前記金属電極として第１電解液槽に供給すエネルギーシステムも提供する。
本発明のエネルギーシステムによれば、金属電極を構成する金属をエネルギー貯蔵・運搬媒体として利用することができる。また、本発明のエネルギーシステムに本発明の金属空気電池を用いることにより、エネルギーシステムを維持するコストを低減することができる。また、本発明の金属空気電池を用いることにより、電力を供給している状態で金属化合物の析出物を除去できるため、金属化合物の析出物を除去する頻度を高くすることができる。このことにより、金属をエネルギー貯蔵・運搬媒体としたエネルギーシステムの物質サイクルシステムを簡素化することができる。また、金属化合物を回収するスピードが高まるため、物質サイクルにおける流通速度を向上させることができる。
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２１】
金属空気電池の構成
図１〜１０は、それぞれ本実施形態の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池４５は、電解液３を溜める第１電解液槽１と、第１電解液槽１中に設けられかつアノードとなる金属電極５と、カソードとなる空気極６と、第１電解液槽１内の電解液３と空気極６との間に設けられたイオン交換膜４とを備え、イオン交換膜４は、電解液３側に配置されるアニオン交換膜８と空気極６側に配置されるカチオン交換膜７とを有することを特徴とする。
以下、本実施形態の金属空気電池４５について説明する。
【００２２】
１．金属空気電池
本実施形態の金属空気電池４５は、金属電極５を負極（アノード）とし、空気極６を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。また、本実施形態の金属空気電池４５は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、一次電池がより好ましい。本実施形態の金属空気電池４５が一次電池の場合、金属電極５を構成する金属が電解液３中で金属化合物の析出物に化学変化し、この金属化合物の析出物を電解液中から除去する必要があるため、本実施形態の金属空気電池４５が備えることができる脱液機構１０をより効果的に利用することができる。
【００２３】
本実施形態の金属空気電池４５を亜鉛空気電池としたときの電池反応の概略について説明する。本実施形態の金属空気電池４５を他の電池としたとき電池反応は異なるが、イオン交換膜４および空気極６における反応は同じである。図１１は、本実施形態の金属空気電池４５の電池反応を説明するための模式図である。なお、図１１および以下の記載は、本実施形態の金属空気電池４５の電池反応の概略を説明するものであり、詳細は不明である。
金属電極５の金属亜鉛が電解液３中の水酸化物イオンと反応し、水酸化亜鉛となり金属電極５中に電子を放出する。また、この水酸化亜鉛は分解して酸化亜鉛が微粒子として電解液中に析出するか、または水酸化亜鉛が微粒子として電解液中に析出する。
また、空気極６において、電子とイオン交換膜４から供給されるＨ+と大気中の酸素ガスが反応することにより水が生成される。
また、イオン交換膜４において、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間でＨ2ＯからＨ+とＯＨ-を生じ、このＨ+が空気極６へイオン伝導し空気極６における電極反応に関与し、このＯＨ-が電解液３へイオン伝導し金属電極５における電極反応に関与する。なお、イオン交換膜４において消費される水は、電解液から供給される。
このような電池反応が進行することにより、金属電極５と空気極６との間に起電力を生じさせることができ、金属空気電池４５が電力を出力することができる。
【００２４】
２．空気極、イオン交換膜、多孔質層
空気極６は、大気中の酸素ガスとプロトンと電子から水を生成する電極である。空気極６は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒からなる。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスとプロトンと電子を共存させることが可能になり、電極反応を進行させることが可能になる。なお、空気極６での電極反応では水は消費されないため、空気極６に水を供給する必要はない。
多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。
また、空気極６に含まれる多孔性担体は、その表面にカチオン交換基が存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面をプロトンが伝導できるため、プロトンが空気極触媒に供給されやすくなる。
また、空気極６は、多孔性担体に担持されたカチオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、カチオン交換樹脂をプロトンが伝導できるため、プロトンが空気極触媒に供給されやすくなる。
【００２５】
空気極６は、大気に直接接するように設けてもよく、空気流路２６に接して設けてもよい。このことにより、空気極６に酸素ガスを供給することができる。空気流路２６は、例えば、図１〜１０に示した金属空気電池４５に含まれる集電部材２５に設けることができる。このことにより、空気流路２６を形成することができると共に集電部材２５を介して空気極６と外部回路とを接続することができ、金属空気電池４５の電力を外部回路に出力することができる。
また、集電部材２５と空気極６との間にカーボンなどの導電性材料からなるガス拡散層を設けてもよい。このことにより、空気極６に酸素ガスが供給されやすくなる。また、空気極６をガス拡散層の上に形成することができるため、空気極６を薄く形成することができ、製造コストを低減することができる。
また、集電部材２５は、図８のように第２電解液槽２と接触するように設けられてもよい。
【００２６】
空気極６は、第１電解液槽１に溜める電解液３と接触するイオン交換膜４と接触するように設けられる。たとえば、空気極触媒が担持されたシート状の多孔性担体をイオン交換膜４に熱圧着することにより空気極６を設けることができる。
イオン交換膜４は、電解液３側に配置されるアニオン交換膜８と空気極６側に配置されるカチオン交換膜７とを有する。また、イオン交換膜４は、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７を含む積層構造を有し、アニオン交換膜４は、電解液３に接触し、カチオン交換膜７は、空気極６と接触することができる。イオン交換膜４がこのような構造を有することにより、金属空気電池４５の電池反応を進行させることができる。
【００２７】
また、アニオン交換膜８を電解液３側に配置することにより、電解液に含まれるカチオンがイオン交換膜４を伝導し、空気極６に侵入するのを防止することができる。カチオンが空気極６に侵入すると空気極６で大気中の二酸化炭素とカチオンが反応し、塩が生成し、空気極６の細孔を閉塞し、電池性能が低下する問題があるが、アニオン交換膜８を電解液３側に配置することにより、金属空気電池４５の出力の低下を抑制することができる。
また、カチオン交換膜７を空気極６側に配置することにより、大気中の二酸化炭素によりアニオン交換膜８が炭酸化されることを防止できアニオン交換膜８のイオン伝導率が低下するのを防止することができる。このことにより金属空気電池４５の出力の低下を抑制することができる。また、アニオン交換膜８が炭酸化されることを防止できるため、電解液中に炭酸塩が析出することを防止することができる。このことにより、炭酸塩が析出することによる電解質の消費を防止することができる。また、金属電極を構成する金属が電池反応により電解液中に金属化合物の析出物として析出し、この金属化合物の析出物を第１電解液槽から回収するとき、回収した金属化合物の析出物に炭酸塩が混入することを防止することができる。このことにより、回収した金属化合物の析出物を還元処理して金属電極を構成する金属を製造するとき、回収物から炭酸塩を除去する必要がなく、金属電極を構成する金属をエネルギー貯蔵・運搬媒体とするエネルギーシステムの維持コストが増大することを防止することができる。
【００２８】
アニオン交換膜８、カチオン交換膜７としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第４級アンモニウム系の固体高分子電解質膜が挙げられる。また、アニオン交換膜８は、アニオン交換基を有する高分子材料からなり、カチオン交換膜７は、カチオン交換基を有する高分子材料からなる。
イオン交換膜４は、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７を積層させることにより製造することができる。なお、イオン交換膜４に市販のバイポーラ膜を用いてもよい。
イオン交換膜４は、例えば、アニオン交換樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液を型に流し込み、溶媒を蒸発させることにより、アニオン交換膜を作製し、その後、カチオン交換樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液をアニオン交換膜の上に流し込み溶媒を蒸発させることにより製造することができる。
【００２９】
アニオン交換膜８の厚さは、例えば、図２のように、カチオン交換膜７の厚さよりも薄くすることができる。このことにより、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との界面と、電解液との間隔が小さくなり、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との界面に電解液から水が供給されやすくなる。このことにより、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間において、水からプロトンおよび水酸化物イオンが生成されやすくなる。
また、アニオン交換膜８は、カチオン交換膜７に比べ相対的に伝導度が低いため、アニオン交換膜８の厚さをより薄くすることにより、イオン交換膜４の伝導度の低下を抑制することができる。
アニオン交換膜８およびカチオン交換膜７の厚さは、特に限定されないが、例えば、アニオン交換膜８の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、カチオン交換膜７の厚さを２０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。カチオン交換膜およびアニオン交換膜の厚みが上限値を超えると、イオン伝導抵抗が増加し、性能が低下すると考えられる。また、厚みが下限値を下回ると、電解質膜の構造安定性が低下し、電解質膜の破れなどが生じるおそれがあるため、信頼性が低下すると考えられる。
アニオン交換膜８およびカチオン交換膜７は、接触するように積層してもよく、その間に触媒２９を配置し積層してもよい。例えば、図４に示した金属空気電池４５のイオン交換膜４のようにアニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間に触媒２９を設けることができる。アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間に触媒２９を配置することにより、水からプロトンおよび水酸化物イオンを生成する反応を促進することができる。
また、触媒２９は、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間に層状に設けることができる。このことにより、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間における水からプロトンおよび水酸化物イオンを生成する反応をむらなく促進することができる。
触媒２９の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が挙げられる。また、触媒２９は、金属酸化物粒子からなってもよい。
【００３０】
アニオン交換膜８およびカチオン交換膜７は、接触するように積層してもよく、その間に中間層３３を挟んで積層してもよい。例えば、図５に示した金属空気電池４５のイオン交換膜４のようにアニオン交換膜８とカチオン交換膜７との間に中間層を設けることができる。中間層３３は、触媒２９を層状としたものでもよい。中間層３３を設けることにより、アニオン交換膜８が有するアニオン交換基の固定イオンと、カチオン交換膜７が有するカチオン交換基の固定イオンがイオン結合することを防止することができる。
【００３１】
第１電解液槽１内の電解液とアニオン交換膜８との間に多孔質層２４を設けてもよい。多孔質層２４は、例えば、図３に示す金属空気電池４５のように設けることができる。また、多孔質層２４は、剛性材料からなってもよい。多孔質層２４を設けると、イオン交換膜４が、電解液の水分を吸収することで膨張変形することを抑制することができる。このことにより、イオン交換膜４が変形することを抑制することができ、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７とが剥離すること、およびカチオン交換膜７と空気極６とが剥離することを抑制することができ、金属空気電池の耐久性を向上することができる。
なお、多孔質層２４の細孔は電解液で満たされるため、アニオン交換膜８と電解液の間に多孔質層２４を設けた場合であっても、アニオン交換膜８と電解液の間でのイオン伝導は起こる。
また、多孔質層２４は、イオン交換膜４が第１電解液槽１側に膨張することを抑制するように設けることができる。このことにより、アニオン交換膜８とカチオン交換膜７との剥離などが生じることを抑制することができる。
多孔質層２４は、例えば、図３のように第１電解液槽にはめ込まれるように設けることができる。また、第１電解液槽１と集電部材２５とをボルト締結し、多孔質層２４と集電部材２５とでイオン交換膜４および空気極６を挟持するように設けることができる。多孔質層２４をこのように設けることにより、イオン交換膜４が第１電解液槽１側に膨張することを抑制することができる。
多孔質層２４の材料は、例えば、ガラスであってもよく、セラミックスであってもよく、プラスチックであってもよく、金属であってもよい。
【００３２】
３．金属電極、金属化合物、金属ホルダー、電解液
金属電極５は、電池の放電反応により電子を放出し、電解液中の金属イオンまたは金属化合物となる金属からなってもよい。また、電解液中の金属イオンまたは金属化合物は、第１電解液槽１または第２電解液槽２において金属化合物の析出物９（微粒子９、針状の粒子、板状の粒子など）として析出してもよい。例えば、亜鉛空気電池の場合、金属電極５は金属亜鉛からなり、金属化合物は酸化亜鉛または水酸化亜鉛となる。アルミニウム空気電池の場合、金属電極５は金属アルミニウムからなり、金属化合物は水酸化アルミニウムとなる。鉄空気電池の場合、金属電極５は金属鉄からなり、金属化合物は酸化水酸化鉄または酸化鉄となる。マグネシウム空気電池の場合、金属電極５は金属マグネシウムからなり、金属化合物は水酸化マグネシウムとなる。
なお、金属電極５および金属化合物は、これらの例には限定されず、金属空気電池となるものであればよい。また、金属電極５は、上記の例では一種の金属元素からなる金属を挙げたが、金属電極５は合金からなってもよい。
【００３３】
金属電極５は、金属ホルダー１５の支持体１６の主要面上に固定することできる。支持体１６は、金属電極５を固定することができれば、形状は限定されないが、例えば、板状、筒状、球状などとすることができる。また、この支持体１６は、例えば、電解液に対して耐食性を有する金属板により形成するができる。このことにより、支持体１６を介して金属電極５から集電することができ、金属電極５と外部回路とを接続することができる。支持体１６の主要面上への金属電極５の固定は、例えば、金属の粒子や塊を支持体１６の表面に押し付けて固定してもよく、支持体１６上にめっき法などにより金属を析出させてもよい。
【００３４】
金属ホルダー１５は、金属電極５および支持体１６を第１電解液槽１内に挿入することができるように設けられる。このことにより、金属電極５を第１電解液槽１内に配置することができる。また、放電反応により金属電極５を構成する金属が電解液中の金属イオンまたは金属化合物となり消費され、金属電極５の量が減少した場合、第１電解液槽１内の金属ホルダー１５を、金属電極５が固定された新たな金属ホルダー１５に取り替えることにより、第１電解液槽１中の金属電極５の量を維持することができる。このことにより、金属空気電池４５による電力を安定して外部回路に出力することができる。
【００３５】
金属ホルダー１５は、第１電解液槽１に固定するための蓋部材１７を有することもできる。例えば、図１〜１０に示した金属空気電池４５に含まれる金属ホルダー１５のように蓋部材１７を有することができる。このような蓋部材１７を有することにより、金属ホルダー１５の金属空気電池４５への設置が容易になり、また、金属ホルダー１５の金属空気電池４５からの取り外しも容易になる。また、蓋部材１７は、第１電解液槽１の金属ホルダー１５を挿入する開口を密閉する蓋となる部材であってもよい。このことにより、大気中の成分と電解液３とが反応することを抑制することができる。例えば、電解液にアルカリ性電解液を用いた場合、大気中の二酸化炭素ガスが電解液に溶け込み、アルカリ性電解液を中和することを抑制することができる。
また、蓋部材１７は金属電極５と外部回路とを接続するための端子を有することもできる。この端子を外部回路と接続することにより、金属空気電池４５の電力を出力することが可能になる。
【００３６】
金属ホルダー１５は、後述する脱液機構１０を構成する第２押圧部材４８を備えてもよい。図１２は、第２押圧部材４８を備え、金属電極５が支持体１６の主要面上に固定された金属ホルダー１５の概略側面図および概略側面図である。第２押圧部材４８は、支持体１６に着脱可能に固定されている。
【００３７】
電解液３は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液３の種類は、金属電極５を構成する金属の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよい。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００３８】
４．第１電解液槽、第２電解液槽、
本実施形態の金属空気電池４５は、第１電解液槽１を有する。また、本実施形態の金属空気電池４５は、金属化合物の析出物を析出させる第２電解液槽２を有してもよい。第１電解液槽１および第２電解液槽２は、それぞれ電解液３を溜める電解槽であり、 電解液に対して耐食性を有する材料からなる。
また、第１電解液槽１は、その中に金属電極５を設置することができる構造を有する。
また、第１電解液槽１または第２電解液槽２は、図５または図１０に示した金属空気電池４５のように、取替え可能な電解液槽ユニット３０を有することもできる。この取替え可能な電解液槽ユニット３０は、新たな電解液槽ユニット３０と取り替えることができるように金属空気電池４５に固定される。
また、第１電解液槽１または第２電解液槽２は、後述する脱液機構１０を構成することもできる。
【００３９】
図６〜１０のように、本実施形態の金属空気電池４５が金属化合物の析出物を析出させる第２電解液槽２を有する場合について説明する。
第１及び第２電解液槽１、２は、第１電解液槽１内の電解液が第２電解液槽２に流入し、第２電解液槽２内の電解液が第１電解液槽１に流入するように連通することができる。このことにより、第１電解液槽１内の電解液中の金属イオンまたは金属化合物を電解液と共に第２電解液槽２に移動させることができる。また、第２電解液槽２において金属化合物の析出物を析出させた後の電解液を、第２電解液槽２から第１電解液槽１に流入させることにより、第１電解槽１内の電解液の量を維持することができる。
例えば、図６、８〜１０のように第１および第２電解液槽１、２はそれぞれ独立の液槽とし電解液を導通させる配管により連通されていてもよく、図７のように、第１および第２電解液槽１、２は隔壁により仕切られ隔壁の開口により連通されていてもよい。
【００４０】
また、例えば、図６、８〜１０のように、電解液の流れはポンプ４１などの駆動部４３により生じさせてもよい。駆動部４３を用いることにより、電解液中の金属イオンまたは電解液に溶解した金属化合物を効率よく第２電解液槽２で析出させることができる。なお、例えば、図７のように駆動部４３を設けなくてもよい。この場合、電池反応の反応熱により生じる電解液の対流により電解液の流れを形成することができる。
【００４１】
第１電解液槽１と第２電解液槽２は、例えば、第１流路２２と第２流路２３により連通することができる。このことにより、第１流路２２と第２流路２３のうち一方で第１電解液槽１内の電解液が第２電解液槽２に流れ込み、他方で、第２電解液槽２内の電解液が第１電解液槽１に流れ込むことができる。また、第１流路２２および第２流路２３はそれぞれ複数であってもよい。例えば、図６〜１０のように第１流路２２および第２流路２３のうち一方は、電解液の液面付近に設けられ、他方が電解液槽の底部付近に設けられてもよい。このことにより、第１電解液槽１内の電解液中の金属イオンまたは金属化合物を電解液と共に第２電解液槽２に効率よく移動させることができる。また、電解液槽の底部付近に設けられた流路により第１電解液槽１内の電解液を第２電解液槽２に流入させてもよい。このことにより、第１電解液槽１内で金属化合物の析出物９が析出した場合でも、金属化合物の析出物９をこの流路により第２電解液槽２へと移動させることができる。
【００４２】
また、第１流路２２および第２流路２３は、共に電解液の液面付近に設けられてもよい。このことにより、金属化合物の析出物９を除去するために第２電解液槽２の電解液を排出した場合でも、第１電解液槽１の電解液が排出されるのを防止することができる。また、この場合、第１流路２２および第２流路２３のうち、一方を開口が第１電解液槽１の底部付近および第２電解液槽２の底部付近となるように設けてもよい。このことにより、電解液を効率よく循環させることができる。
第１流路２２および第２流路２３は、それぞれバルブ３５を有することができる。このことにより、金属化合物の析出物９の除去時に、第１電解液槽１内の電解液を排出せずに、第２電解液槽２内の電解液のみを排出することができる。
【００４３】
第２電解液槽２は、前記電解液中の金属イオンまたは金属化合物が第２電解液槽２内で金属化合物の析出物９として析出するように設けられる。また、第２電解液槽２は、後述する脱液機構１０を構成することもできる。
【００４４】
第２電解液槽２中で金属化合物の析出物９を析出させる方法は、特に限定されないが、例えば、第２電解液槽２中の電解液を冷却することにより金属化合物の析出物９を析出させてもよく、第２電解液槽２中の電解液を濃縮することにより金属化合物の析出物９を析出させてもよい。また、第２電解液槽２中の電解液のｐＨを変化させて金属化合物の析出物９を析出させてもよく、電解液に添加剤を加えて金属化合物の析出物９を析出させてもよい。
【００４５】
例えば、図６〜１０のように第２電解液槽２に冷却部１８を設けることができる。この冷却部１８により電解液を冷却することにより、電解液に溶解した金属化合物の飽和溶解度を小さくすることができ、第２電解液槽２内で金属化合物の析出物９を析出させることができる。
金属空気電池４５の放電反応を進行させると、空気極６および金属電極５において電極反応が進行し、反応熱が生じる。この反応熱は、第１電解液槽１内の電解液の温度を上昇させる。このため、第１電解液槽１内の電解液は、金属化合物の飽和溶解度が高くなる。この温度が上昇した電解液を第２電解液槽２に流入させ冷却部１８により冷却し電解液の温度を低下させると、電解液に溶解していた金属化合物は、析出物９として電解液中に析出する。この析出した金属化合物の析出物９を第２電解液槽２から除去することにより、金属空気電池４５から金属化合物を除去することができる。第２電解液槽２から金属化合物の析出物９を除去する方法は、後述する脱液機構１０を用いて除去してもよく、金属化合物の析出物９を電解液と共に排出し、遠心分離やろ過などの方法で除去してもよい。
【００４６】
冷却部１８としては、例えば、冷却水流路などの水冷部、空気中に放熱しやすい構造を有する空冷部、水以外の熱媒体を用いた冷却部とすることができる。
第２電解液槽２に冷却部１８を設け、第２電解液槽２で冷却した電解液を第１電解液槽１に流入させることにより、第１電解液槽１内の電解液の温度が反応熱により上昇しすぎるのを抑制することができる。このことにより、金属電極５における電極反応の進行速度を安定させることができ、金属空気電池４５が電力を安定して出力することができる。
【００４７】
第２電解液槽２に冷却部１８が設けられた場合、第１流路２２および第２流路２３のうち一方は、電解液の液面付近に設けられ、他方が電解液槽の底部付近に設けられ、第１電解液槽１内の電解液が底部付近の流路から第２電解液槽２に流れ込み、第２電解液槽２の電解液が液面付近の流路から第１電解液槽１に流れ込むように設けられてもよい。このことにより、冷却部１８により冷却され温度が低下した電解液を第１電解液槽１内の電解液の液面付近に供給することができ、第１電解液槽１内の電解液に温度むらが生じるのを抑制することができる。このことにより、金属電極５に温度むらが生じるのを抑制することができ、電極反応の進行速度を金属電極５の上部や下部などで実質的に同じにすることができ金属電極５の消費速度にムラが生じるのを抑制できる。
【００４８】
また、冷却部１８は、熱回収装置の吸熱部分とすることができる。例えば、冷却部１８を水や熱媒体の流路とし、冷却部１８において電解液の熱を吸収した水や熱媒体を用いて、発電を行ってもよく、吸収した熱を温水として利用してもよい。このことにより、金属空気電池４５の電池反応の反応熱を発電や温水に利用することができるため、エネルギー利用効率を向上させることができる。
【００４９】
第２電解液槽２に冷却部１８が設けられた場合、図８のように第２電解液槽２は、第２電解液槽２内の電解液が集電部材２５の熱を吸収するように設けられてもよい。このことにより、空気極６における電極反応により生じる熱を第２電解液槽２内の電解液が吸収することができ、この電解液を冷却部１８が冷却することができる。このことにより、空気極６を効率的に冷却することができる。
【００５０】
第２電解液槽２中の電解液を濃縮することにより金属化合物の析出物９を析出させる場合、第２電解液槽２は、電解液濃縮機構を有することができる。電解液濃縮機構は、例えば、第２電解液槽２にガス流路を設け、この流路に流す気体中に電解液の溶媒を気化させ、第２電解液槽２中の電解液を濃縮する機構であってもよく、第２電解液槽２中に溶媒の透過率の高い膜を設けることにより、電解液を濃縮する機構であってもよい。
第２電解液槽２がこのような電解液濃縮機構を備えることにより、第２電解液槽２内の電解液に溶解した金属化合物の濃度を高くすることができる。この濃度を飽和溶解度よりも高くすることにより、第２電解液槽２中で金属化合物を析出させることができる。
【００５１】
５．脱液機構、電解液循環機構
本実施形態の金属空気電池４５は、第１電解液槽１で析出した金属化合物の析出物９から脱液物１４を形成する脱液機構１０を有してもよく、第２電解液槽２で析出した金属化合物の析出物９から脱液物１４を形成する脱液機構１０を有してもよい。
【００５２】
脱液機構１０は、第１電解液槽１または第２電解液槽２で析出させた金属化合物の析出物９から電解液を分離排出し金属化合物の脱液物１４を形成する。電解液を含む金属化合物の析出物９から電解液を分離排出する方法は、特に限定されないが、例えば、電解液を含む析出物９を押圧する方法、電解液を含む析出物９をフィルタリングする方法、電解液を含む析出物９を減圧する方法、電解液を含む析出物９を加熱する方法などが挙げられる。特に、電解液を含む析出物９を押圧する方法が好ましい。このことにより、電解液を含む析出物９から容易に電解液を分離排出することができ、脱液物１４を形成することができる。
金属空気電池４５が脱液機構１０を備えることにより、電解液中の金属化合物の析出物９を脱液物１４として効率的に除去することができる。ここでは、金属化合物の微粒子９から脱液物１４を形成する場合について説明するが、金属化合物からなる析出物９の形態は限定されず、板状の粒子、針状の粒子などであってもよい。
脱液物１４とは、含んでいた電解液が除去されて固形化した金属化合物をいう。
脱液機構１０の形態は、特に限定されないが、第１電解液槽１または第２電解液槽２の外部において金属化合物の微粒子９を脱液し脱液物１４を形成する機構であってもよく、第１電解液槽１または第２電解液槽２において金属化合物の微粒子９を脱液し脱液物１４を形成する機構であってもよい。また、脱液機構１０の形態は、第１電解液槽１または第２電解液槽２が取替え可能な電解液槽ユニット３０を有する場合に、新たな電解液槽ユニット３０を第１電解液槽１または第２電解液槽２に挿入することにより脱液物１４を形成する機構であってもよい。
【００５３】
まず、第１電解液槽１または第２電解液槽２の外部において金属化合物の微粒子９を脱液し脱液物１４を形成する機構について説明する。この場合、金属空気電池４５は、例えば、図３、６〜８に示したように型部材１１と第１押圧部材１２を有する脱液部１３を備えることができる。
型部材１１と第１押圧部材１２は、電解液を含む金属化合物の微粒子９を挟圧することにより脱液物１４を形成するように設けることができる。例えば、図３、６〜８のように第１押圧部材１２を型部材１１の開口に嵌合するように設けることができる。このことにより、型部材１１と第１押圧部材１２の間に電解液を含む金属化合物の微粒子９を導入し、型部材１１と第１押圧部材１２とで金属化合物の微粒子９を挟圧し、電解液を排出し、金属化合物の脱液物１４を形成することができる。
ここで、型部材１１と第１押圧部材１２との間には遊び（型部材１１と第１押圧部材１２とが密着せず、その間にある程度動きうる隙間）を有してもよい。
【００５４】
また、型部材１１または第１押圧部材１２に第１フィルター部２１を設けることができる。このことにより、型部材１１と第１押圧部材１２とで金属化合物の微粒子９を挟圧するとき、第１フィルター部２１において、金属化合物の微粒子９と分離して電解液を排出することができる。
第１フィルター部２１は、例えば、図３、６〜８のように第１押圧部材１２に設けられてもよい。この場合、第１押圧部材１２をフィルターとなる材料により形成してもよく、第１押圧部材１２を多孔性材料で形成し、第１押圧部材１２の金属化合物の微粒子９と接する面にフィルター膜を有してもよく、第１押圧部材１２に開口を設けこの開口内に第１フィルター部２１を設けてもよい。
第１フィルター部２１は、型部材１１に設けることもできる。この場合、型部材１１（の一部）をフィルターとなる材料により形成してもよく、型部材１１（の一部）を多孔性材料で形成し、型部材１１の金属化合物の微粒子９と接する面にフィルター膜を有してもよく、型部材１１に開口を設けこの開口内に第１フィルター部２１を設けてもよい。また、型部材１１の材料に多孔性材料を用いてもよい。このことにより、脱液効果を高くすることができる。例えば、型部材１１の材料に石膏を用いることができる。
【００５５】
また、第１電解液槽１または第２電解液槽２は底部２０に開口を有し、第１電解液槽１または第２電解液槽２と脱液部１３は開口を介して導通してもよい。このことにより、第１電解液槽１または第２電解液槽２内の金属化合物の微粒子９を電解液と共に脱液部１３に移動させることできる。図３、６〜８のように第１電解液槽１または第２電解液槽２中の金属化合物の微粒子９が型部材１１と第１押圧部材１２との間に流入できるように、第１電解液槽１または第２電解液槽２と脱液部１３が導通してもよく、第１電解液槽１または第２電解液槽２中の金属化合物の微粒子９が電解液と共に型部材１１に流入できるように、第１電解液槽１または第２電解液槽２と脱液部１３が導通してもよい。
第１電解液槽１または第２電解液槽２と脱液部１３とを結ぶ導通路にバルブ３５を備えることができる。このことにより、第１電解液槽１または第２電解液槽２から電解液の漏れることを防止することができる。また、金属化合物の微粒子９を挟圧し脱液物１４を形成するとき、金属化合物の微粒子９や電解液が第１電解液槽１または第２電解液槽２に逆流することを防止することができる。
【００５６】
第１電解液槽１または第２電解液槽２は、脱液部１３と導通する開口が最低部となるように傾斜した底部２０を有することができる。このことにより、第１電解液槽１または第２電解液槽２の底に溜まった金属化合物の微粒子９は、最低部となる開口に集まることができ、第１電解液槽１または第２電解液槽２内の金属化合物の微粒子９を効率的に脱液部１３に移動させることができる。
【００５７】
次に、図４に示した金属空気電池４５が有するような、第１電解液槽１において金属化合物の微粒子９を脱液し脱液物１４を形成する機構について説明する。この場合、金属空気電池４５は、金属ホルダー１５に着脱可能に固定された第２押圧部材４８を有することができる。第２押圧部材４８は、金属ホルダー１５を第１電解液槽１に挿入するとき、第２押圧部材４８と第１電解液槽１の底部２０との間で金属化合物の微粒子９を挟圧することにより、脱液物１４を形成することができるように設けられる。第２押圧部材４８の金属ホルダー１５への固定方法は、特に限定されないが、例えば、第２押圧部材４８を金属ホルダー１５に含まれる支持体１６に１点以上で着脱可能に固定することができる。
例えば、金属ホルダー１５に含まれる支持体１６が方形状の場合、第２押圧部材４８は、支持体１６の１つの辺に着脱可能に固定されるように設けることができる。この場合、金属ホルダー１５は、例えば図１２（ａ）（ｂ）のような構造を有することができる。なお、支持体１６が方形状の場合とは、支持体１６が正方形や長方形である場合に限定されず、正方形や長方形の角が丸くなった形状や、正方形や長方形の一辺にくぼみやステップを有する形状なども含む。
【００５８】
第１電解液槽１は、第２押圧部材４８が嵌合する底部２０を有することができる。第１電解液槽１の底部２０に第２押圧部材４８が嵌合することにより、第１電解液槽１の底部２０と第２押圧部材４８との間で金属化合物の微粒子９を挟圧することができ、脱液物１４を形成することができる。ここで、第１電解液槽１の底部２０と第２押圧部材４８との間には遊び（底部２０と第２押圧部材４８とが密着せず、その間にある程度動きうる隙間）を有してもよい。
また、第１電解液槽１は、第２押圧部材４８と第１電解液槽１の底部２０との間で金属化合物の微粒子９を挟圧するとき電解液を排出する開口とこの開口に設けられた第２フィルター部５０を有することができる。このことにより、脱液物１４を形成するときに、第２フィルター部５０により金属化合物に微粒子９と電解液を分離して電解液を排出することができる。第２フィルター部５０は、例えば、図４のように第１電解液槽１の底部付近に設けることができる。
【００５９】
第１電解液槽１は、その底部に金属化合物の脱液物１４を排出する排出口を有することができる。この排出口を介して第１電解液槽１内から金属化合物の脱液物１４を排出することができる。排出口の形態は、脱液物１４を排出できれば特に限定されないが、例えば、図４のように第１電解液槽１が底に開閉式の排出用扉部５２を有し、排出用扉部５２を開けることにより、排出口が脱液物１４を排出できるように設けられてもよい。また、この場合、電解液の漏れを防止するためにシール部材５５を設けることもできる。
【００６０】
図４に示した金属空気電池４５が有する脱液機構１０について説明する。図１３（ａ）〜（ｄ）は、金属空気電池４５が有する脱液機構１０の説明図である。図１３（ａ）は、図４に示した金属空気電池４５により電力を出力し、金属電極５を構成する金属が消費されたときの概略断面図である。このとき、金属ホルダー１５に固定された金属電極５の量は減少しており、金属化合物の微粒子９が第１電解液槽１の底に溜まっている。この後、金属が消費された金属電極５を有する金属ホルダー１５の支持体１６を第２押圧部材４８から離脱させ、第２押圧部材４８を第１電解液槽１の底に残したまま金属ホルダー１５を第１電解液槽１から抜脱させる。また、バルブ３５を開け、第２フィルター部５０により、金属化合物の微粒子９を第１電解液槽１の底に残したまま、電解液を第１電解液槽１から排出することができる。このときの金属空気電池４５の断面図が図１３（ｂ）である。このとき、第１電解液槽１の底には、第２押圧部材４８があり、その上に電解液を含んでいる金属化合物の微粒子９が溜まっている。
【００６１】
この後、新たな金属電極５が支持体１６の主要面上に固定され、第２押圧部材４８が支持体１６の一辺に固定された金属ホルダー１５を第１電解液槽１内に挿入する。このとき、第２押圧部材４８は、第１電解液槽１の底部に嵌合し、第１電解液槽１の底の第２押圧部材４８と金属ホルダー１５に固定された第２押圧部材４８とで第１電解液槽１の底に溜まった金属化合物の微粒子９を挟み込むことになる。金属ホルダー１５をさらに押し込むことにより、金属化合物の微粒子９は２つの第２押圧部材４８に挟圧され、金属化合物の微粒子９が含んでいた電解液が、第２フィルター部５０を介して第１電解液槽１外へ排出される。電解液が排出された金属化合物の微粒子９は、成型され脱液物１４となる。このときの金属空気電池４５の断面図が図１３（ｃ）である。
【００６２】
この後、排出用扉部５２を開け、排出口から第２押圧部材４８とともに金属化合物の脱液物１４を排出する。このときの金属空気電池４５の断面図が図１３（ｄ）である。このことにより、第１電解液槽１に溜まった金属化合物の微粒子９を脱液物１４として、第１電解液槽１から除去することができ、かつ、金属空気電池４５に新たな金属電極５を供給することができる。
その後、排出用扉部５２を閉め、第１電解液槽１に電解液を供給し、再び金属空気電池４５により電力を出力することができる。
【００６３】
次に、第１電解液槽１が取替え可能な電解液槽ユニット３０を有する場合に、新たな電解液槽ユニット３０を第１電解液槽１に挿入することにより脱液物１４を形成する機構について説明する。この場合、第１電解液槽１は、取替え可能な電解液槽ユニット３０を有し、取替え可能な電解液槽ユニット３０は、新たな電解液槽ユニット３０に取り替えることができるように設けられ、前記電解液を含む前記金属化合物の微粒子９は、新たな電解液槽ユニット３０を第１電解液槽１に挿入することにより第１電解液槽１の底部と新たな電解液槽ユニット３０との間で挟圧され、脱液物１４となる。
電解液槽ユニット３０は、例えば、図５に示すように第１電解液槽１の底部と側壁部となる部分を有する部材とすることができる。また、電解液槽ユニット３０は、第１電解液槽１の底となる面と電解液槽ユニット３０の下面とが同じ形状になるように設けることができる。このことにより、同じ形状の２つの電解液槽ユニット３０を重ねた場合、下に位置する電解液槽ユニット３０に上に位置する電解液槽ユニット３０を嵌合させることができる。このことにより、２つの電解液槽ユニット３０を重ね合わせることにより、その間の金属酸化物の微粒子９を挟圧することができ、脱液物１４を形成することができる。また、この場合も上述した第２フィルター部５０、シール部材５５を設けることができる。
【００６４】
図５に示した金属空気電池４５が有する脱液機構１０について説明する。図１５（ａ）〜（ｄ）は、金属空気電池４５が有する脱液機構１０の説明図である。図１５（ａ）は、図５に示した金属空気電池４５により電力を出力し、金属電極５を構成する金属が消費されたときの概略断面図である。このとき、金属ホルダー１５に固定された金属電極５の量は減少しており、金属化合物の微粒子９が第１電解液槽１の底に溜まっている。この後、金属が消費された金属電極５を有する金属ホルダー１５を第１電解液槽１から抜脱させる。また、バルブ３５を開け、第２フィルター部５０により、金属化合物の微粒子９を第１電解液槽１の底に残したまま、電解液を第１電解液槽１から排出することができる。このときの金属空気電池４５の断面図が図１５（ｂ）である。このとき、第１電解液槽１に含まれる電解液槽ユニット２の底部上に電解液を含んでいる金属化合物の微粒子９が溜まっている。
【００６５】
この後、新たな金属電極５が支持体１６の主要面上に固定された金属ホルダー１５および新たな電解液槽ユニット３０を電解液槽１内に挿入する。このとき、新たな電解液槽ユニット３０は、第１電解液槽１の底部に嵌合し、第１電解液槽１の底部と新たな電解液槽ユニット３０とで第１電解液槽１の底に溜まった金属化合物の微粒子９を挟み込むことになる。新たな電解液槽ユニット３０および金属ホルダー１５をさらに押し込むことにより、金属化合物の微粒子９は挟圧され、金属化合物の微粒子９が含んでいた電解液が、第２フィルター部５０を介して第１電解液槽１外へ排出される。電解液が排出された金属化合物の微粒子９は、成型され脱液物１４となる。このときの金属空気電池４５の断面図が図１５（ｃ）である。
【００６６】
この後、金属空気電池４５に固定されていた電解液槽ユニット３０を取外し、第１電解液槽１内に挿入した新たな電解液槽ユニット２を金属空気電池４５に取り付ける。このときの金属空気電池４５の断面図が図１５（ｄ）である。このことにより、第１電解液槽１に溜まった金属化合物の微粒子９を脱液物１４として、取り外した電解液槽ユニット３０と共に第１電解液槽１から除去することができる。
その後、第１電解液槽１に電解液を供給し、再び金属空気電池４５により電力を出力することができる。
【００６７】
また、第２電解液槽２が取替え可能な電解液槽ユニット３０を有する場合に、新たな電解液槽ユニット３０を第２電解液槽２に挿入することにより脱液物１４を形成する場合、第１電解液槽１が取替え可能な電解液槽ユニット３０を有する場合と同様に、第２電解液槽２に溜まった金属化合物の微粒子９を脱液物１４として、取り外した電解液槽ユニット３０と共に第２電解液槽２から除去することができる。この場合、図１６（ａ）〜（ｄ）に示したようにして電解液槽ユニット３０を取り替えることができる。なお、図１６（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図１５（ａ）〜（ｄ）に対応している。
【００６８】
金属空気電池４５は、電解液循環機構を有することができる。電解液循環機構は、第１電解液槽１から排出した電解液を再び第１電解液槽１に供給する機構である。例えば、図３〜５のように、第１電解液槽１から排出された電解液を溜める電解液タンク４０を備え、電解液タンク４０に溜めた電解液をポンプにより第１電解液槽１に供給する機構である。
【００６９】
次に、例えば、図９に示した金属空気電池４５が有するような、第２電解液槽２において金属化合物の微粒子９を脱液し脱液物１４を形成する機構について説明する。この場合、金属空気電池４５は、押圧器６３を有することができる。
押圧器６３に着脱可能に固定された第２押圧部材４８を有することができる。第２押圧部材４８は、押圧器６３を第２電解液槽２に挿入するとき、第２押圧部材４８と第２電解液槽２の底部２０との間で金属化合物の微粒子９を挟圧することにより、脱液物１４を形成することができるように設けられる。
【００７０】
第２電解液槽２は、第２押圧部材４８が嵌合する底部２０を有することができる。第２電解液槽２の底部２０に第２押圧部材４８が嵌合することにより、第２電解液槽２の底部２０と第２押圧部材４８との間で金属化合物の微粒子９を挟圧することができ、脱液物１４を形成することができる。ここで、第２電解液槽２の底部２０と第２押圧部材４８との間には遊び（底部２０と第２押圧部材４８とが密着せず、その間にある程度動きうる隙間）を有してもよい。
また、第２電解液槽２は、第２押圧部材４８と第２電解液槽２の底部２０との間で金属化合物の微粒子９を挟圧するとき電解液を排出する開口とこの開口に設けられた第２フィルター部５０を有することができる。このことにより、脱液物１４を形成するときに、第２フィルター部５０により金属化合物に微粒子９と電解液を分離して電解液を排出することができる。第２フィルター部５０は、例えば、図９のように第２電解液槽２の底部付近に設けることができる。
【００７１】
第２電解液槽２は、その底部に金属化合物の脱液物１４を排出する排出口を有することができる。この排出口を介して第２電解液槽２内から金属化合物の脱液物１４を排出することができる。排出口の形態は、脱液物１４を排出できれば特に限定されないが、例えば、図９のように第２電解液槽２が底に開閉式の排出用扉部５２を有し、排出用扉部５２を開けることにより、排出口が脱液物１４を排出できるように設けられてもよい。また、この場合、電解液の漏れを防止するためにシール部材５５を設けることもできる。
【００７２】
次に、図９に示した金属空気電池４５が有する脱液機構について説明する。図１４（ａ）〜（ｄ）は、金属空気電池４５が有する脱液機構の説明図である。図１４（ａ）は、金属化合物の微粒子を第２電解液槽２において析出させ、第２電解液槽２の底に金属化合物の微粒子が溜まっているときの第２電解液槽２の概略断面図である。この後、押圧器６３を第２押圧部材４８から離脱させ、第２押圧部材４８を第２電解液槽２の底に残したまま押圧器６３を第２電解液槽２から抜脱させる。また、バルブ３５を開け、第２フィルター部５０により、金属化合物の微粒子９を第２電解液槽２の底に残したまま、電解液を第２電解液槽２から排出することができる。このときの第２電解液槽２の断面図が図１４（ｂ）である。このとき、第２電解液槽２の底には、第２押圧部材４８があり、その上に電解液を含んでいる金属化合物の微粒子９が溜まっている。
【００７３】
この後、第２押圧部材４８が固定された新たな押圧器６３を第２電解液槽２内に挿入する。このとき、第２押圧部材４８は、第２電解液槽２の底部に嵌合し、第２電解液槽２の底の第２押圧部材４８と押圧器６３に固定された第２押圧部材４８とで第２電解液槽２の底に溜まった金属化合物の微粒子９を挟み込むことになる。押圧器６３をさらに押し込むことにより、金属化合物の微粒子９は２つの第２押圧部材４８に挟圧され、金属化合物の微粒子９が含んでいた電解液が、第２フィルター部５０を介して第２電解液槽２外へ排出される。電解液が排出された金属化合物の微粒子９は、成型され脱液物１４となる。このときの第２電解液槽２の断面図が図１４（ｃ）である。
【００７４】
この後、排出用扉部５２を開け、排出口から第２押圧部材４８とともに金属化合物の脱液物１４を排出する。このときの第２電解液槽２の断面図が図１４（ｄ）である。このことにより、第２電解液槽２に溜まった金属化合物の微粒子９を脱液物１４として、第２電解液槽２から除去することができる。
【００７５】
金属空気電池４５は、電解液循環機構を有することができる。電解液循環機構は、第２電解液槽２から排出した電解液を再び第２電解液槽２に供給する機構である。例えば、図６、９、１０のように、第２電解液槽２から排出された電解液を溜める電解液タンク４０を備え、電解液タンク４０に溜めた電解液をポンプにより第１電解液槽１に供給し、第１電解液槽１内の電解液を第２電解液槽２に供給する機構である。
【００７６】
６．エネルギーシステム
本実施形態の金属空気電池４５は、金属電極５を構成する金属をエネルギー貯蔵・運搬媒体とするエネルギーシステムを構成することができる。エネルギーシステムは、本実施形態の金属空気電池４５により形成された脱液物１４を還元処理することにより金属電極５を構成する金属を製造し、この金属を金属電極５として第１電解液槽１に供給するシステムである。
たとえば、金属空気電池４５を都市部に設け、金属化合物の還元装置を大規模太陽電池発電所などに設けることができる。都市部において、金属空気電池４５により発電し電気エネルギーを供給する。この際、金属電極５が消費されることにより生じる金属化合物を本実施形態の金属空気電池４５から回収する。回収した金属化合物を大規模太陽電池発電所に設けた還元装置に運搬し、太陽電池発電所の電力により金属化合物を還元処理し、金属を製造する。この製造した金属を都市部に運搬し、金属空気電池４５に金属電極５として供給し、金属空気電池４５により発電する。
このようなエネルギーシステムにより、太陽電池発電所などにおいて電力を金属として貯蔵し、この金属を利用して電力需要の大きい都市部などで発電することができる。また、このようなエネルギーシステムに本実施形態の金属空気電池４５を用いることにより、電力を供給している状態で金属化合物の微粒子を除去できるため、金属化合物の微粒子を除去する頻度を高くすることができる。このことにより、金属をエネルギー貯蔵・運搬媒体としたエネルギーシステムの物質サイクルシステムを簡素化することができる。また、金属化合物を回収するスピードが高まるため、物質サイクルにおける流通速度を向上させることができる。
【００７７】
亜鉛空気電池作製実験
まず、白金を担持したカーボンブラックとNafionアイオノマーと混合した触媒ペーストを、多孔性カーボンからなるガス拡散層上に塗布して、ガス拡散電極を作製した。このガス拡散電極を市販のバイポーラ膜に熱圧着した。このとき、ガス拡散電極の塗布面とバイポーラ膜のカチオン交換膜が接触するように熱圧着している。このバイポーラ膜―空気極複合体をバイポーラ膜のアニオン交換膜が電解液槽の内側の面となるように、電解液槽と集電部材との間に配置し、電解液槽と集電部材とをボルト締結した。なお、集電部材には空気流路が設けられている。
次に、電解液槽に水酸化カリウム水溶液を溜め、亜鉛電極を電解液槽に挿入することにより、亜鉛電極が負極、空気極側の集電部材が正極となる亜鉛空気電池を得た。
この亜鉛空気電池により放電実験を行ったところ、長時間放電させても、動作電圧の低下は確認されなかった。また、電解液槽内に析出した沈殿物中に炭酸塩は確認されなかった。
【符号の説明】
【００７８】
１： 第１電解液槽    ２：第２電解液槽    ３：電解液    ４：イオン交換膜    ５：金属電極    ６：空気極    ７：カチオン交換膜    ８：アニオン交換膜    ９：金属化合物の微粒子（金属化合物の析出物）    １０：脱液機構    １１：型部材    １２：押圧部材    １３：脱液部    １４：金属化合物の脱液物    １５：金属ホルダー    １６：支持体    １７：蓋部材    １８：冷却部（熱回収装置）    １９：電解液濃縮機構    ２０：底部    ２１：第１フィルター部    ２２：第１流路    ２３：第２流路    ２４：多孔質層    ２５：集電部材    ２６：空気流路    ２８：スペーサー    ２９：触媒    ３０：電解液槽ユニット    ３１：ボルト    ３２：ナット    ３３：中間層    ３５：バルブ    ３６：電解液回収容器    ３８：配管    ４０：電解液タンク    ４１：ポンプ    ４２：電解液供給口    ４３：駆動部    ４５：金属空気電池    ４８：第２押圧部材    ５０：第２フィルター部    ５２：排出用扉部    ５４：係止部    ５５：シール部材    ５７：排出口    ６０：金属板    ６１：蓋部材    ６３：押圧器
１０１：亜鉛電極    １０３：アルカリ性電解液    １０５：空気極    １０６：アニオン交換膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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