(57)【要約】本発明は下記ａ）〜ｅ）の工程を有する炭化水素供給原料の精製プロセスを監視（モニタリング）する方法に関する：ａ）精製プロセスからの流出物、特に固体種を含む流出物の異なる種の横緩和時間を表す信号をプロトンＮＭＲで取得し、ｂ）測定された上記信号を各々が複数の成分を有する数学的関数を用いてモデル化し、ｃ）上記数学的関数の各成分から各成分の横緩和時間と各成分の強度とを抽出し、ｄ）工程（ｃ）で決定された少なくとも一つの強度から流出物の固体種の特性パラメータ値を決定し、ｅ）上記特性パラメータ値を関数として精製プロセスを制御するための少なくとも１つの制御信号を生成する。
2018504581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を有する炭化水素供給原料の精製プロセスを監視する方法：
（ａ）精製プロセスからの流出物、特に固体種を含む流出物の互いに異なる種の横緩和時間を表す信号をプロトンＮＭＲで取得し、
（ｂ）測定された上記信号を、各々が横緩和時間Ｔ2とこの横緩和時間Ｔ2を有するスピンの量に関連する強度とに対応する複数の成分（components）を表す数学的関数を用いてモデル化し、
（ｃ）上記数学的関数の各成分から下記（１）と（２）を抽出し、
（１）各成分の横緩和時間、
（２）各成分の強度
（ｄ）工程（ｃ）で決定された強度から流出物の固体種の特性パラメータ値を決定し、この特性パラメータは強度の比であり、
（ｅ）上記特性パラメータ値を関数として精製プロセスを制御するための少なくとも１つの制御信号を生成し、その際に、制御信号は精製プロセスの運転条件を決める信号および流出物の行き先信号から選択され、制御信号を生成する工程は流出物の特性パラメータ値を少なくとも一つの閾値と比較する工程を含み、この閾値は下記１）と２）の一つの方法で決定する：
１）精製プロセスを一つの炭化水素供給に対して互いに異なる変換レベルまたは互いに異なる運転条件で運転し且つ上記（ａ）〜（ｄ）までの工程を実施する、
２）精製プロセスを既知の所定条件下で運転した時に得られる流出物に対して上記監視方法の上記（ａ）〜（ｄ）までの工程を実施する。
【請求項２】
取得した信号を２つの成分を有する数学関数によってモデル化して上記強度を推定する請求項１に記載の監視方法。
【請求項３】
数学関数を下記（１）〜（３）の中から選択する請求項１または２に記載の監視方法：
（１）少なくとも一つのガウシアン部分と少なくとも一つの指数部とを有する関数、
（２）多項式関数、
（３）取得したＮＭＲ信号の調整に適した任意の他の数学的関数。
【請求項４】
横緩和時間を表す信号が低磁場プロトンＮＭＲによって取得する請求項１〜３のいずれか一項に記載の監視方法。
【請求項５】
精製プロセスを真空または常圧蒸留、熱転化プロセス、流動接触分解法、水素化分解プロセス、水素化プロセス、固定床水素化転化プロセス、移動床水素化プロセス、沸騰床水素化プロセス、スラリー相水素化プロセス、減圧蒸留残渣または常圧蒸留残渣の脱硫プロセスの中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の監視方法。
【請求項６】
精製プロセスがスラリー相水素転化プロセスで、ＮＭＲ信号の取得する上記の工程（ａ）をスラリー相水素化プロセスからの流出物中の３５０℃＋または５２５℃＋カットに対して実行する請求項１〜５のいずれか一項に記載の監視方法。
【請求項７】
工程（ｅ）で生成された制御信号が３５０℃＋または５２５℃＋カットの行き先信号を含み、この３５０℃＋または５２５℃＋カットの行き先を精製プロセスの供給原料としての再循環、燃料として使用またはビチューメン形成のベースとして使用の中から選択する請求項６に記載の監視方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素原料を精製するプロセス、特に少なくとも一つの石油製品、特に重質石油製品を製造するための炭化水素原料の精製プロセスの監視（モニタリング）方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重質石油製品、特に石油蒸留からの残渣や熱変換プロセス（thermal conversion processes）、接触分解プロセス（catalytic cracking processes）、水添分解プロセス（hydrocracking processes）、ディープ水素変換プロセス（deep hydroconversion processes）、常圧または減圧残渣の水素化処理プロセス（processes for the hydrotreating of atmospheric or vacuum residue）（ＡＲＤＳまたはＶＲＤＳ）からの流出物 (effluents) は沸点が３５０℃以上（３５０℃＋と表記）の重質炭化水素の混合物であり、アスファルテン（asphaltenes）のコロイド系から成る複雑な炭化水素混合物である。
【０００３】
アスファルテンは石油の最も重い留分で、黒い光沢のある固体で、分子量は１０００〜１０００００ダルトンである。アスファルテンはヘテロ元素および金属：硫黄、窒素、ニッケルおよびバナジウムを高い比率で含む。アスファルテンはｎ−ペンタン（Ｃ５）またはｎ−ヘプタン（Ｃ７）に不溶な分子のファミリーと定義できる。
【０００４】
アスファルテンは重油または有機相中にミセルの形で分散（解膠（peptized）といわれる）したパラフィン側鎖とヘテロ原子、例えばＳ、Ｎを有する芳香性が非常に強い重質分子である。アスファルテンは重質製品の物理化学的性質に大きな影響を与える。すなわち、アスファルテンは凝集能と表面に対する吸着能とを有し、固体沈殿物を形成する。このコロイド系は例えば熱分解したり、プロセス過酷度（severity）を変えたり、希釈することによって比較的容易に不安定化することができる。
【０００５】
この凝集および沈殿の現象は石油掘削および製造／精製の両方の観点で多くの問題を引き起こす、特に、ディープ変換プロセスの流出物（effluents）の貯蔵または流出物の混合時に多くの問題を引き起こす。アスファルテンはコークス前駆体で、精製触媒を不活性化し、精製装置の操作性を悪くする。
【０００６】
精製プロセスの転化率および過酷度によっては沈殿物、コークスおよびメソ相（コークス形成前にできる相）が形成され、これらが精製設備の機器の内部に蓄積することがある。そのため、プラントを止めるか、および／または、メンテナンスの間隔を短くする必要がある。従って、沈殿物やコークスの外観を監視（モニタリング）することで、シャットンダウンを制限でき、メンテナンス回数を減らすことができ、しかも、製品の品質を向上させることができ、定常的な生産をすることができる。
【０００７】
沈殿物の含有量およびコークスの外観を監視する公知の方法は長い測定時間を必要とし、多くの場合、面倒な試料調製を必要とするため、精製プロセスのリアルタイム制御には使用できなかった。
【０００８】
現在使用されている方法は例えば以下のような安定性と固形分を求める方法である：
（１）トルエンまたはキシレンに不溶な固体量を（濾過によって）求める方法、例えば、ＩＳＯ規格１０３０７−２またはＩＳＯ規格１０３０７−１またはＩＰ−３７５に従った堆積物の含有量の測定、
（２）Ｓ値を求める方法（例えばＡＳＴＭ規格Ｄ７１５７）
（３）ＸＲＤ（Ｘ線回折）または偏光を用いたメソ相を求める方法
（４）ＴＦＴ（Thermal Fouling Tester：熱汚染テスター）
【０００９】
使用されているその他の方法は地下形成（underground formation）中のコロイド状アスファルテンの特性評価方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、炭化水素供給原料の精製プロセス、特に、流出物の一つが石油製品、特にアスファルテンを含む重質石油製品である精製プロセスを簡単かつ迅速にモニタリングすることができる方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、プロトンＮＭＲ、特に低磁場（low field）ＮＭＲまたは時間領域（time-domain）ＮＭＲを使用して炭化水素原料の精製プロセスを監視するための迅速かつ簡単な方法を提供する。
【００１２】
本発明の第１の対象は下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を有する炭化水素供給原料の精製プロセスを監視する方法にある：
（ａ）精製プロセスからの流出物、特に固体種を含む流出物の互いに異なる種の横緩和時間を表す信号をプロトンＮＭＲで取得し、
（ｂ）測定された上記信号を複数の成分（components）を表す数学的関数を用いてモデル化し、各成分は流出物のダイナミックレンジに対応し、特に、各成分は横緩和時間Ｔ2とこの横緩和時間Ｔ2を有するスピンの量に関連する強度とに対応し、
（ｃ）上記数学的関数の各成分から下記（１）と（２）を抽出し、
（１）各成分の横緩和時間、
（２）各成分の強度、特に、この強度は類似ダイナミックレンジを有するスピンの量に関連し、
（ｄ）工程（ｃ）で決定された少なくとも一つの強度から流出物の固体種の特性パラメータ（characteristic parameter）値を決定し、
（ｅ）固体種の上記特性パラメータ値を関数として精製プロセスを制御するための制御信号を生成する。
【００１３】
上記の特性パラメータを用いることで硬さが異なる固体種（solid entities）を特徴付けることができ、換言すれば、異なる易動度（mobilities）を有するスピンの比率を定量化することができ、特に、最も硬いプロトンを定量化することができる。横緩和時間（transverse relaxation time）Ｔ2が０．２ｍｓ以下の種（entities）を固体種（solid entities）とみなすことができる。
【００１４】
本発明方法を用いることで混合物すなわち流出物中に存在する互いに異なる種を含む混合物の品質を監視（モニター）ることができ、例えば変換プロセスで変換されなかった分子を同定することができる。
【００１５】
本発明方法を使用することで混合物の品質に応じて精製プロセスの運転パラメータを変更することができ、例えば過酷度（severity）を下げたり、ユニットへの再循環率を増減させたり、添加する触媒量を変えたり、システムのパージ率を増加させることができる。
【００１６】
さらに、混合物の品質に応じて、ＮＭＲシステムを測定している流出物を管理（direct）することができ、換言すれば、その将来を決めることができる。すなわち、流出物を精製プロセスの入口へ再循環するか、別の処理設備へ送るか、特定用途、例えば燃料、ビチューメンベース、その他のために分離することができる。
【００１７】
従って、本発明のモニタリング方法は流出物の品質を監視することができると同時に、精製プロセスの運転パラメータを変更する制御信号を生成して流出物の所定品質を維持し、さらには、流出物の品質に応じて流出液を精製工程中で再循環（リサイクル等）したり、他の処理へ送ったり、単離することができるものであるということは理解できよう。
【００１８】
本発明のモニタリング方法は以下の利点を有する：
（１）試料の調製を必要としない。
（２）測定のスピードが速い。
（３）精製プロセスを予測しながら実施できる。
（４）精製工程からの流出物の未来の選択ができる（価値回収）
（５）精製プロセスを継続的にモニタリングできる。
【００１９】
本発明のＮＭＲ測定は低磁場ＮＭＲ（low field NMR）測定であるのが有利である。
【００２０】
制御信号を生成する工程は流出物の特性パラメータ値を少なくとも１つの閾値と比較するステップを含むのが有利である。
【００２１】
上記閾値は精製プロセスの最適な運転に対応させることができる。この最適運転は精製プロセスを種々の変換レベルで運転するか、一つの同じ炭化水素原料に対して異なる運転条件で運転を行って本発明の監視方法の（ａ）〜（ｄ）の工程を実施することによって決定することができる。ここで使用する炭化水素原料はモニタリングしたい炭化水素原料にするか、基準（リファレンス）として選択した既知の炭化水素原料にすることができる。工程（ｄ）で決定される特性パラメータ値はプロセスの最適運転ボイントに対応し、以降はそれを閾値として使用する。必要に応じて、プロセスの運転の最適点を決定するために、流出物に対してさらに分析を行うことができる。この分析は流出物の品質を検証または特徴付けるために当業者が一般に使用している分析にすることができる。これは例えば軟化点、粘度等の分析にすることができる。
【００２２】
別の閾値は信号を測定する流出物の所定の品質に対応させることもできる。この閾値は本発明の監視方法の（ａ）〜（ｄ）の工程を、既知の所定条件（例えば、既知の変換レベル、既知の運転条件等）で精製プロセスを実施して決定することができる。必要に応じて、流出物に対して追加の分析を行って品質を決定するのに使用する物理的および／または化学的特性（これは軟化点、粘度等にすることができる）を特徴付けることもできる。
【００２３】
生成した制御信号は精製プロセスの運転条件を管理する信号および／または流出物の行き先を示す信号にするのが有利である。この信号は電気信号、例えば電圧信号、電流信号にすることができる。制御信号は、個々の信号は複数の制御信号で構成することができ、その個々の制御信号で例えばプロセスの運転状態および／または流出物の行き先を制御することができる。
【００２４】
従って、精製プロセスの運転条件と流出物の行き先の両方を制御することができ、特に、特定の行き先で使用される流出物の量を増加させることができる。
【００２５】
例えば、本発明方法を変換、分解、水素化または脱硫プロセスの監視のために用いる場合には、精製プロセスの供給原料として再循環される流出物が得られるようにモニターすることができる。換言すれば、精製プロセスの運転条件を調整することによって流出物の再循環率を最適化することができ、再循環が不可能な場合には流出物の行き先を決定して、アスファルトのベース、燃料等として使用される別の処理へ送ることができる。
【００２６】
運転条件には温度、圧力、触媒量、供給原料量、滞留時間または精製プロセスのその他の一つまたは複数の任意の運転パラメータが含まれる。行き先信号は流出物を精製プロセスの供給原料として再循環すべきか、特定の処理に向かわせるか、特定用途のために保存するかを表す信号にすることができる。
【００２７】
本発明の上記以外の利点および特徴は本発明の特定の実施形態を示す以下の説明からより明らかになるでああろう。しかし、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】減圧残渣の変換レベルを関数とするＡ／Ａ＋Ｂの比を表すグラフ（実施例１）
【図２】ピッチの供給原料の変換レベルを関数とするＡ／Ａ＋Ｂの比を表すグラフ（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、プロトンＮＭＲによって決定されたパラメータを用いて炭化水素原料の精製プロセスを監視する方法を提供する。上記パラメータは精製プロセスからの石油製品流出物の特性を示すパラメータである。
【００３０】
上記精製プロセスは下記の中から選択することができる：
（１）原油常圧蒸留または減圧蒸留、
（２）熱変換プロセス、例えばビスブレーキングプロセス、
（３）触媒クラッキングプロセス、例えばＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking）プロセス、
（４）水素化処理、水素化分解、ディープ水素化（固定床、移動床、沸騰床、随伴床または（触媒が懸濁している）スラリー相反応装置を含む）、ＡＲＤＳ（Atmospheric Residue DeSulfurization）プロセスまたはＶＲＤＳ（Vacuum Residue DeSulfurization)プロセス、
（５）物理的分離プロセス、例えば脱アスファルトプロセス
【００３１】
本発明の監視方法は、ビスブレーキングプロセスおよびスラリー相プロセス（触媒が変換される供給材料中に懸濁ししている固体粒子の形をしている）のモニタリングに特に有利である。
【００３２】
ＮＭＲ信号を測定する精製プロセスからの流出物は精製プロセスからの流出液であるか、その流出液の一つのカットにすることができる。この流出物は一般に固体種、例えばアスファルテンを含む石油製品である。固体種の含有量はプロセスまたは沈殿物に従って変化する。アスファルテンを含む（大抵の場合、沈殿物も含む）流出物の冷は以下のものである：
（１）原油蒸留で得られる常圧または真空残渣（２〜２５重量％のアスファルテンを含有する）
（２）熱変換プロセス、例えばビスブレーキングプロセスから流出物（１０〜３０重量％のアスファルテンを含有する）
（３）接触分解プロセス、例えばＦＣＣプロセスから流出物のスラリー画分（３５０℃＋カット）（０、１−８重量％のアスファルテンを含有する）
（４）スラリー相水素化プロセスからの流出物の３５０℃＋または５２５℃＋カット（それぞれ常圧残渣、最終スラリー真空残渣（またはスラリーＶＲ）とよばれる）（２〜５０重量％のアスファルテンを含む）
（５）水素処理プロセス、水素化分解、ディープ水素化プロセス、ＡＲＤＳまたはＶＲＤＳプロセスからの流出物（５０重量％以下のアスファルテンを含む）
（６）物理的分離プロセス、例えば（真空残渣ＶＲをＣ３およびＣ４アルカンと物理的に接触させる）脱アスファルトからのピッチ（４〜５０重量％のアスファルテンを含有する）
【００３３】
従って、ＮＭＲ信号を取得する流出物のアスファルテン含有量は０、１〜８重量％、１〜５重量％、２〜２５重量％、５〜２０重量％、７〜２０重量％、１０〜２０重量％、１０〜３０重量％、１５〜３０重量％、４〜５０重量または１５〜５０重量％になる。
【００３４】
本発明方法は、スラリー相水素化転化プロセスの監視に特に適している。従って、ＮＭＲ信号を取得する工程（ａ）はスラリー相水素化プロセスらの流出物の３５０℃＋カットまたは５２５℃＋カットに対して実行できる。特に、本発明の監視方法を用いることによって３５０℃＋カットまたは５２５℃＋カットに対して最も適した値を決定することができる。従って、工程（ｅ）で生成された制御信号は３５０℃＋カットまたは５２５℃＋カットの送り先信号および／または精製プロセスの運転条件の制御信号を含んでいる。この送り先または回収の結果は下記にすることができる：
（１）水素化処理の供給原料としての３５０℃＋カットまたは５２５℃＋カットの再循環、
（２）燃料としての３５０℃＋または５２５℃＋カットの使用、
（３）アスファルトのベースとして３５０℃＋または５２５℃＋カットの使用。
【００３５】
特に、本発明の監視方法を用いることによって流出液をさらに変換すべきか、再循環すべきかを決定することができる。本発明の監視方法を用いることで、適切な制御信号を用いてプロセス条件を調整し、それによってプロセスの再循環率を最適化するのが有利である。流出物が変換できず、再利用できない場合にはそれを燃料やアスファルトのベースとして使用することができる。
【００３６】
特に、５２５℃＋カットをビチューメン製造でベースとして使用する場合には５２５℃＋カットの２５℃における軟化点と針入度（penetrability）を測定することができる。この場合、５２５℃＋カットの２５℃における針入度（ＥＮ規格１４２６の方法に従って測定）は５０×１０-1ｍｍ以下および／またはＲＢＴ軟化点（ＥＮ規格１４２７）は５０℃以上、例えば８０〜１１０℃にするのが有利である。
以下、本発明方法を用いて精製プロセスをモニターする方法を説明する。
【００３７】
水素化（Hydroconversion）プロセス
供給原料はＨ／Ｃ比が少なくとも０．２５の炭化水素から成る。従って、本発明プロセスで処理できる炭化水素は常圧残渣および真空残渣、脱アスファルト装置からの残渣、脱アスファルト油、ビスブレーキング（熱分解）流出物、
ユニット、ＦＣＣスラリー（３５０℃＋）カットを含むＦＣＣ装置からの３５０℃＋重質流出物、シェールオイル、バイオマス、石炭、ディレードコーカー（delayed coker）から石油コークスおよびこれら製品の１つ以上の混合物の中から選択できる。これら石油残渣と一緒に他の材料、例えば廃タイヤ、ポリマーまたは道路アスファルトからの残渣または廃棄物を同時処理することもできる。
【００３８】
上記プロセスは過酷な運転条件：温度が４００℃〜５００℃、水素分圧が９０〜２５０バール、多量の触媒（１００ｔ／ｈの供給原料に対して１００〜１０００トンの触媒）によって特徴付けられる。特に、上記プロセスは固定触媒床または以下で説明する沸騰触媒床で実施できる。
【００３９】
固定床プロセス
固定床プロセスは典型的には複数の触媒床を有する一連の断熱反応装置からなる。各反応装置ではガスと液体が三相混合物となって上から下へ並流する。連続相はガス相である。冷としてはＨＹＶＡＨＬ（登録商標）プロセスを挙げることができる。
【００４０】
ＡＲＤＳ／ＶＲＤＳプロセスは常圧または真空残渣の脱硫プロセスで、常圧または真空残渣の価値を高め、望ましくない汚染物を除去しあるいは精製スキームの下流に位置する装置、例えばＦＣＣ装置の供給原料を前処理するものである。ＡＲＤＳまたはＶＲＤＳプロセスは一般に３５０〜４５０℃（限界を含む）の間、好ましくは３８０〜４１０℃（限界を含む）の間の温度条件で運転される。全圧は一般に１５０〜１７０バール、好ましくは９０〜２００バールである。
【００４１】
ＡＲＤＳ／ＶＲＤＳ装置の出口の流出物、例えば３７０℃＋カットはアスファルテンを最大で５重量％含有する。
【００４２】
沸騰（饅ochbulliant）床プロセス
沸騰床プロセスでは変換される供給原料中に担持触媒が懸濁されている。その反応装置は触媒を懸濁状態に保持するためのガスが下から上へ流れる内部構造ものの無いカラムでる。反応装置中の触媒の一部を抜き出し、新鮮な触媒と（連続的にまたは非連続的に）置換する。沸騰床プロセスは一定の運転条件で経時的に性能および品質が安定した運転ができる。商業的プロセスとしてはＨ−Ｏｉｌ（登録商標）およびＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ（登録商標）を挙げることができる。
【００４３】
スラリータイプのプロセス
このプロセスでは触媒（またはその前駆体）は変換される供給原料中に懸濁した粉末の形をしている。このプロセスは当技術分野で公知のプロセスで、重質炭化水素留分の水素化で使用され、「スラリー相プロセス」またはスラリー技術プロセスとよばれている。スラリー相中の残渣の水素化に用いるこの技術では脂溶性前駆体の場合、サイズが５００μｍ以下、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍの非常に小さい粒子の形で分散した触媒を用いる。触媒またはその前駆体は変換すべき供給原料と一緒に反応装置の入口から注入される。触媒は変換すべき供給原料および反応生成物と一緒に反応装置を通った後に反応装置を出る。その後、触媒は重質残渣から分離された後に再利用される。微粉末の含有量は０．０５〜５％（重量）である。このスラリーで使用される触媒は一般に硫黄含有触媒で、好ましくはＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒおよび／またはＲｕからなる群の中から選ばれる少なくとも一種を含有している。これらの元素は結合して二元金属触媒を形成していてもよい。このタイプのプロセスで使用される触媒は一般に供給原料中に直接分散させる（すなわち非担持触媒）であるか、活性相を多孔質固体支持体表面上に堆積させる。一般に触媒は不活性形態（前駆体とよばれる）で提供される。前駆体中に存在する触媒金属を硫化することで触媒の活性相を形成する金属硫化物を得ることができる。前駆体は一般に従来の化学物質（金属塩、モリブデンリン酸（phosphomolybdic acid）、硫黄含有化合物、有機金属化合物または天然鉱石）で、反応装置中またはスラリー相水素化プロセスの一部を形成する外部前処理設備中で現場（in-situ）で活性触媒に変換される。前駆体の例はオクタン酸塩、ナフテン酸塩、メタロセン、酸化物または粉砕鉱石である。
【００４４】
触媒はワンパスパスまたは再循環モードで使用できる。触媒が非活性型すなわち前駆体の形である場合には、脂溶性または水溶性の形または固体（無機）の形にすることができ、多くの文献に記載されている。
【００４５】
スラリー相プロセスは種々の構成で運転することができる。ワンパスモードの場合には反応装置の出口から触媒が変換される供給原料へ再循環されない。反応装置を最初の一回目のパスが終った時に触媒が活性を保持している場合には再循環モードを使用する。再循環モードでは反応セクションで触媒が濃縮された後に変換すべき供給原料中に再注入される。
ワンパスパスまたは再循環モードで供給原料中に加えられる触媒の量の例を以下の［表１］に示す。
【００４６】
【表１】
2018504581.tif 000003
【００４７】
スラリー相水素化転化プロセスは複雑な供給原料を変換するために厳しい過酷度で運転される。このプロセスは一般に４００〜５００℃（限界値を含む）、好ましくは４１０〜４７０℃（限界値を含む）の温度条件下で行名割れる。水素圧は一般に１００〜１７０バール、好ましくは９０〜２５０バールである。反応容積に対する供給原料の流量の比に相当する液空間速度（hourly liquid space velocity）（ｈ-1で表示）は例えば０．０５〜１、５ｈ-1（限界値を含む）である。
このプロセスは１つまたは同一または異なる種類の直列または並列した複数の反応装置、例えば等温気泡塔型反応装置で実施できる。
【００４８】
このスラリー相水素化プロセスは、少なくとも１つの反応装置中で少なくとも金属を含む触媒スラリーを水素転化した後に、水素化流出物を分離する工程を含む。この分離工程は下記の３つのサブステップ（１）〜（３）で構成することができる：
【００４９】
（１）第１サブステップ：
水素化転化プロセスの流出物をＣ６−カットとＣ６＋カットに分離する。例えばフラッシュタンクまたは蒸留塔で３００℃〜４００℃の高温で、１５０バール程度の高圧で分離する。この第１サブステップからＣ６＋流出物はＴＬＰ（Total Liquid Product）とよばれる。この流出物のアスファルテン含有量は７〜２０重量％である。
【００５０】
（２）第２のサブステップ：
前工程で分離されたＣ６＋カットを３５０℃−カットと３５０℃＋カットに分離する。常圧、高温、例えば３００℃〜４００℃で例えば蒸留塔で分離する。３５０℃＋カットのアスファルテン含有量は２〜２０重量％である。
【００５１】
（３）第３のサブステップ：
前工程で分離された３５０℃＋カットを５２５℃−カットと５２５℃＋カットに真空下、高温、例えば３００℃以上で分離する。この５２５℃＋カットが「final slurry residue」（最終スラリ残渣）とよばれるに対応する。この残渣は極めて複雑な分子から成る。この最終スラリー残渣の通常の元素組成の例は下記である：
炭素：８４〜８７重量％
水素：７〜１４重量％
ヘテロ元素：硫黄：２〜６重量％、窒素：０．５〜２重量％
金属：ニッケルおよびバナジウム：４０〜２０００ｐｐｍ（重量）
アスファルテン：１５〜５０重量％
その他の元素（オプショナル）：微量
【００５２】
大部分の分子は芳香環を含み、パラフィン鎖によって連結されているものもある。これらの分子は不飽和鎖中に６０％以上の炭素を含むことができる。従って、原子比Ｈ／Ｃは低い。
【００５３】
ＦＣＣ（流動接触分解）プロセス
処理される供給原料は真空蒸留で得られる蒸留物、ビスブレーカーの留分および金属含有量が許容される場合にはその残渣である。通常、このプロセスは特定のクラッキング触媒を用いて４８０〜５４０℃の温度と２〜３バールの圧力条件下で行われる。このユニットの生成物は重質ガソリン（１６０℃〜２２０℃）、ＬＣＯカット（２２０℃〜３５０℃）、スラリーカット（３５０℃＋）である。スラリーカットは０〜８重量％のアスファルテンを含有する。
【００５４】
ビスブレーキングプロセス
このプロセスは２〜２５重量％のアスファルテンを含有する常残渣および真空残渣に適用される。炉の出口温度は処理される供給原料に応じて４００〜４９０℃にする。ユニットには反応を継続させる熟成室（maturing chamber）を含めることができる。圧力は５〜１２バールである。不安定な燃料油が生じないようにするためにクラッキングの過酷度を制御する必要がある。
ビスブレーキングプロセスからの重質画分が常圧および真空残渣（３５０℃＋／５００℃＋）である。これは供給原料に比べて粘度が改善された燃料油である。ビスブレーキング残渣（ＲＶＲ）はアスファルテンを１５〜３０重量％を含有する。
【００５５】
ＮＭＲ測定
本発明の監視方法では流出物を特徴付けるためにプロトンＮＭＲを使用する。
本発明で使用する技術はプロトン（1Ｈ）の緩和時間をベースにしたもので、分子の易動性（mobility）の違いによってシステムを特徴付けることができる。分析すべき試料を永久磁場Ｂｏに入れ、特定励起（パルスＢｉ）後にその応答を調べる。使用する磁場Ｂｏを１０ｍＴから約１．４Ｔに変化させた時の低磁場ＮＭＲ、すなわち４２５ＫＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲のラーモア周波数ｖｏの1Ｈプロトンを参照する。
【００５６】
磁場Ｂｉの１つまたは複数のパルスで核、換言すれば1Ｈプロトンを励起すると、核すなわち1Ｈプロトンは種々の緩和機構に従ってその平衡状態に戻る。この緩和現象は分子の運動性に直接関連し、その環境に関する情報を提供する。この現象は主として下記の２つの緩和時間によって特徴付けることができる：
（１）縦磁化（すなわち磁場Ｂｏに平行な磁化）の平衡状態への戻りに対応する縦緩和またはスピン−格子緩和（Ｔ1）、Ｍｚで表記、
（２）横磁化（すなわち磁場Ｂｏに垂直な面ないの磁化）の平衡状態への戻りに対応する横緩和またはスピン−スピン緩和（Ｔ2）、Ｍｘで表記。
【００５７】
本発明の監視方法では横緩和時間Ｔ2を表す信号のみを取得し、使用します。
【００５８】
デッドタイム（不感時間）が１１μｓ以下であるプローブを用いることでＮＭＲの測定を有利に行うことができる。「デッド・タイム」という用語は信号を記録することが可能になる開始時間を意味する。
【００５９】
石油製品の緩和時間Ｔ2の測定にはいくつかのＮＭＲシーケンスを使用することができる。当技術分野の当業者に公知のＮＭＲシーケンスの中から選択することで一つのサンプルの全ての相（リジッド相と易動相）の緩和時間を測定することができ、緩和時間Ｔ2＜３０μｓを求めるシーケンス、例えば下記のＮＭＲシーケンスを有利に選択でき、使用することができる：
（１）ＦＩＤ（Free Induction Decay、自由誘導減衰）。これはリジッド相の信号減衰の測定に使用でき、０〜２００μｓの範囲の時間で効果的に使用できる。２００μｓを超えると磁場Ｂｏの不均一性に過度に敏感になる。
（２）ＦＩＤ−ＣＰＭＧ（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）シーケンス。これを用いてＴ2を特徴付けることができる。このシーケンスは７５μｓのＦＩＤの測定と、それに続くより長いＴ2値の測定とを磁場Ｂｏの不均一性の影響を受けずに組み合わせて測定できる新規なシーケンスである。
本明細書に記載しない当業者に公知の他のシーケンスを使用することもできる。
【００６０】
取得したＮＭＲ信号からその信号をモデル化する数学的関数を用いてスピンの動的パラメータ（例えば、横緩和時間）を抽出する。この数学的関数は一定数の成分（component）を含むことができる。その各成分が流出物の種（entities）のダイナミックレンジに対応する。この数の成分はＮＭＲ信号を調整するのに最適な数学モデルを得るために反復法（逐次近似法、iterations）で変更することができる。各成分に対して一つの横緩和時間Ｔ2と一つの強度が対応する。強度は類似の横緩和時間Ｔ2を有するスピンの量に関連し、換言すれば、その成分に対応する横緩和時間Ｔ2を有するスピンの量に関連する。分子のダイナミック（運動性）が多くなる、換言すれば、易動性（mobility）が大きくなればなるほど横緩和時間は長くなる。
【００６１】
すなわち、取得した横緩和信号をモデル化する数学的関数を用いることでその数学的関数の各成分に対して下記（１）と（２）を予測（抽出）することができる：
（１）横緩和時間
（２）強度。
【００６２】
数学的関数の成元の数は２つ以上にすることができる。
本発明の特定実施形態では、取得されたＮＭＲ信号を２つの成分すなわち４つの未知数（２つの横緩和時間とそれに関連する強度）を有する数学的関数によってモデル化することで強度を抽出することができる。
【００６３】
この関数は少なくとも一つのガウス部分（Gaussian part）と少なくとも一つの指数部（exponential part）とを含む関数にするか、多項式関数（polynomial function）または取得したＮＭＲ信号を調整するのに適したその他の任意の数学的関数にすることができる。
【００６４】
数学関数の未知数は標準的なアルゴリズム、例えばレーベンバーグマルカート（Levenberg-Marquardt）型アルゴリズムを用いてもとめことができる。
【００６５】
モデリングは一連の反復法（iterations）によって改善することができる。
【００６６】
上記のようにして推定（抽出）された強度から、横緩和時間信号が取得されている流出物の特性パラメータ値を求めることができる。
【００６７】
流出物の特性パラメータは数学関数の成分の数に関わらず強度比にするのが有利である。特に、この強度比は全ての強度の和の強度に対する分率（fraction）にすることができる。
【００６８】
例えば、２つの成分を有する数学モデルの場合には、上記の比をＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ、Ａ／Ａ＋Ｂ、Ｂ／Ａ＋Ｂにすることができる。特性パラメータは比Ａ／Ａ＋ＢまたはＢ／Ａ＋Ｂであるのが好ましい。この比を使用することで材料の量を排除することができる。
【００６９】
この特徴パラメータを基にして精製プロセスの制御信号を生成することができる。
【００７０】
本発明の監視方法の工程（ｂ）〜（ｅ）は管理システム、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、その他のプロセッサ、例えばＣＰＵ（中央処理装置）を用いて行うことができる。測定データは記憶手段、例えばＲＡＭ（Random Access Memory)またはＥＥＰＲＯＭ（Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory)、その他に記憶できる。
【００７１】
管理システムはプロセス制御管理システムの一部にすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は本発明の作用および利点を示すためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
各実施例では種々の変換率で精製プロセスを運転した。
【００７３】
サンプル調製
ＮＭＲで分析すべき流出物の約１ミリリットルを採取し、ＮＭＲ管の底に入れる。
１０ｍｍのプローブを備えたデッドタイムが７μｓの０．４７ＴBruker Minispec ＭＱ２０分光計を用いてプロトンに対して２０ＭＨｚで測定した。９０°および１８０°パルスの平均持続時間はそれぞれ２．６μｓおよび５．３μｓである。
横緩和信号はＦＩＤ型のシーケンスで測定した。
得られた信号はガウス部と指数部とを含む下記で表される数学関数（１）でモデル化した：
【００７４】
2018504581.tif 000004
（ここで、
Ｍ（ｘ）は測定された横磁化であり、
ｔは時間を表し、
Ｔ21はサンプル中の最小可動種の横緩和時間であり、
Ｔ22はサンプル中の最大可動種の横緩和時間であり、
Ａは横緩和時間Ｔ21を有するスピンに対応する強度を表し、
Ｂは横緩和時間Ｔ22を有するスピンに対応する強度を表す）
【００７５】
また、精製プロセスの異なる変換率に対してガウス分率として知られている（１００ｘＡ）／（Ａ＋Ｂ）成分の比を測定した。
変換レベル（または変換率）は下記の比として定義できる：
2018504581.tif 000005
【００７６】
実施例１
本実施例ではスラリー相水素化転化プロセスの精製プロセスを考える。
［表２］に記載の特性を有するウラル原油の減圧残渣を供給原料として試験を行った。使用した触媒は脂溶性のオクタン酸モリブデン塩で、供給原料中に１０００ｐｐｍの含有りうで注入した。試験は１５０バールの水素圧下、４１０〜４５０℃の温度で１〜５時間の滞留時間で行った。回収された流出物を分画した（ナフサ、軽油、減圧留出物、真空残渣）。５２５℃＋カットに対応する減圧残渣に対して低磁場ＮＭＲ分析を行った。この流出物のアスファルテン含有量は変換レベルに応じて変化し、１０〜６０重量％である。
【００７７】
［図１］は変換レベルを関数とした上記定義のガウス分率のグラフ表示である。
このグラフからガウス分率はある変換レベルから急激に増加することが分かる。これはコークス形成のリスクが高いことを示している。従って、流出物のガウス分率を監視し、コークス形成のリスクが低くなる範囲の値にガウス分率を維持するようにプロセスパラメータを操作することでプロセスを制御できる。
【００７８】
実施例２
本実施例ではスラリー相水素化転化プロセスの精製プロセスを考える。
［表３］に記載の特性を有するピッチの供給原料を用いてオートクレーブ反応装置で触媒試験を行った。使用した触媒は脂溶性のオクタン酸モリブデン塩で、５００ｐｐｍの比率（金属／供給原料比）で注入した。触媒試験は４１０〜４４０℃の温度で、１５０バールの水素圧下に２０分〜１７０分の滞留時間で実施した。
と。
【００７９】
低磁場ＮＭＲ分析はＴＬＰ（Total Liquid Product、全液体生成物、１７０℃＋カット）流出物の非揮発性液体留分に対して実施した。５２５℃＋変換レベル（または変換率）は下記の比として定義できる：
2018504581.tif 000006
【００８０】
［図２］は５２５℃＋変換レベルを関数とした上記定義のガウス分率のグラフ表示である。この変換レベルは温度および反応時間を変えることによって調整した。
このグラフから分かるように、ガウス分率は約７０％の変換レベルからは平ら（プラトー）になる。このことはこの変換率からはガウス分率はほぼ一定になり、コークス形成が起こり始めていることを示している。従って、流出物のガウス分率を監視し、コークス形成のリスクが低くなる範囲の値にガウス分率を維持するようにプロセスパラメータを操作することでプロセスを制御できる。
【００８１】
【表２】
2018504581.tif 000007
【００８２】
【表３】
2018504581.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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