(57)【要約】  従来のプロセスよりもエネルギー消費量が少ないキシレン類、特にパラキシレンを生産するためのプロセスが提供される。ある実施形態では本プロセスは異性化ゾーン内において異性化条件で触媒と供給混合物を接触させること、及び前記供給混合物におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを含む異性化産物を生産することを含み、前記触媒は酸性スルホン化触媒膜を含む。キシレン異性化をｐ−キシレン抽出プロセスと共役させることもでき、前記抽出プロセスに由来するラフィネート（ｐ−キシレン除去流）が異性化反応装置に供給されてｐ−キシレンが生産される。ある実施形態では本プロセスは、ａ）ｐ−キシレンを含むキシレン異性体の混合物を含む供給流を提供すること、ｂ）分離装置を使用して前記供給流からｐ−キシレンを抽出して、前記供給流をｐ−キシレンリッチ流とｐ−キシレン除去流に分離すること、及びｃ）酸性スルホン化触媒膜を含む異性化ユニットに前記ｐ−キシレン除去流を送り、前記異性化ユニットを使用して前記異性化ユニットに送られた前記ｐ−キシレン除去流におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを含む異性化産物を生産することを含んでいてもよい。いずれか１又は複数の態様では前記異性化ユニットは３５０°未満の範囲、例えば約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で運転され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給流からｐ−キシレンを取り出すためのプロセスであって、
ａ）ｐ−キシレンを含むキシレン異性体混合物を含む供給流を提供する工程、
ｂ）抽出装置を使用して前記供給流からｐ−キシレンを抽出して、前記供給流をｐ−キシレンリッチ流とｐ−キシレン除去流に分離する工程、
ｃ）酸性スルホン化触媒膜を含む異性化ユニットに前記ｐ−キシレン除去流を送り、前記異性化ユニットを使用して前記異性化ユニットに送られた前記ｐ−キシレン除去流におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを含む異性化産物を生産する工程、及び
ｄ）前記異性化産物を前記分離装置へ送られる前記供給流と混合する工程
を含むプロセス。
【請求項２】
前記異性化ユニットが約２０℃〜約２００℃の範囲、好ましくは７０℃〜８０℃の範囲の温度で運転される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸性スルホン化触媒膜がスルホン化重合体及び／又はスルホン化共重合体から構成される、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸性スルホン化触媒膜がナフィオン−Ｈから構成される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記供給流が分画によりキシレンを単離し得る芳香族炭化水素群を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記供給流が接触改質ナフサ、ストリーム改質処理由来の芳香族炭化水素、及び／又はバイオマスリファイナリー由来の芳香族炭化水素のうちの１又は複数を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記異性化ユニットが触媒膜型反応装置である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記異性化ユニットを使用して浸透気化プロセスにより部分真空下で前記異性化産物を生産する、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
異性化ゾーン内において異性化条件で触媒とキシレン類を含む供給混合物を接触させること、及び前記供給混合物におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを含む異性化産物を生産することを含み、ここで前記触媒は酸性スルホン化触媒膜を含む、キシレン類を含む供給混合物を異性化するためのプロセス。
【請求項１０】
前記異性化ゾーンが約２０℃〜約２００℃の範囲、好ましくは７０℃〜８０℃の範囲の温度で運転される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸性スルホン化触媒膜がスルホン化重合体及び／又はスルホン化共重合体から構成される、請求項９又は請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記酸性スルホン化触媒膜がナフィオン−Ｈから構成される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記供給流が分画によりキシレンを単離し得る芳香族炭化水素群、請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記供給流が接触改質ナフサ、ストリーム改質処理由来の芳香族炭化水素、及び／又はバイオマスリファイナリー由来の芳香族炭化水素のうちの１又は複数を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記異性化ゾーンが触媒膜型反応装置内に位置する、請求項９〜請求項１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記異性化ゾーン内において部分真空下で浸透気化プロセスが実施される、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年１２月１７日に出願された「キシレン異性化」という表題の米国特許仮出願第６２／０９３，０２０号の利益と優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
概ね本開示はキシレン類、特にパラキシレン、すなわちｐ−キシレンの生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々のプラスチック及び合成繊維（ポリエステルなど）の製造のための出発物質として、キシレン類、特にｐ−キシレンの需要が高まっている。価値が低いｍ−キシレンやｏ−キシレンから選択的にｐ−キシレンを生産する努力が継続的になされている。残念なことに、これらの芳香族化合物から理論的に得ることができるｐ−キシレンの量は、熱力学によって限定されている。キシレン類の変換における熱力学的限界を克服する試みは課題となっている。
【０００４】
キシレン異性化プロセスは、キシレン類、特にｐ−キシレンを生産するために開発されてきた。キシレン異性化プロセスは、石油精製・石油化学工業において集中的に用いられている。キシレン異性化プロセスはキシレン類を前駆物質として使用する様々なプラスチックの生産における必須のプロセスである。
【０００５】
現行技術では特許権で保護された触媒を有する固定床反応装置に重点が置かれている。この触媒は、従来の固定床反応装置において高温で使用することができる、ゼオライト又は他の無機化合物を使用する触媒膜であってもよい。現行技術の例示的な触媒には、例えばＺＳＭ−５を含むゼオライト触媒が含まれる。しかしながら、現行技術はエネルギー多消費型の技術であり、高温高圧、例えば３５０℃〜４５０℃及び１０〜２０バールで作働し、且つ、大きな設置面積を占有する。
【０００６】
したがって、前述の欠陥及び不備に対処する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、従来のプロセスよりもエネルギー消費量が少ないキシレン類、特にパラキシレン（すなわちｐ−キシレン）を生産するためのプロセスに関する。１又は複数の態様では、本開示は現行技術よりも低い温度で実施され得るキシレン異性化プロセスに関する。キシレン異性化をｐ−キシレン抽出プロセスと共役させることもでき、前記抽出プロセスに由来するラフィネート（ｐ−キシレン除去流）が異性化反応装置に供給されてｐ−キシレンが生産される。次に、異性化反応装置に由来するキシレン類の混合物、すなわちイソメレートをリサイクルしてｐ−キシレン抽出プロセスに戻して、異性化によって生産された追加的なｐ−キシレンを抽出する、閉ループシステムを構成することができる。
【０００８】
１又は複数の態様では、本開示により、現行技術よりもかなり低い温度で実施され、それによりかなりのエネルギー節約をもたらす、キシレン異性化のための浸透気化（pervaporation）プロセスが提供される。１又は複数の態様では、本開示は、キシレン異性化反応を実施するために酸性スルホン化高分子膜の使用を必要とする。適切な膜は、例えばナフィオン−Ｈ（Nafion-H）などの超酸性膜から構成されてもよい。触媒膜は、浸透気化プロセスを実施するように設計されている触媒膜型反応装置（ＣＭＲ）の中に配置されてもよい。本プロセスの能力は収率の点では商用技術と同様であり得る。しかしながら、本プロセスに必要な運転温度はかなり低く、大幅にエネルギーが節約されることになる。
【０００９】
ある実施形態では、本開示により、供給流からｐ−キシレンを取り出すためのプロセスが提供される。本プロセスは、ａ）ｐ−キシレンを含むキシレン異性体混合物を含む供給流を提供する工程、ｂ）分離装置を使用して前記供給流からｐ−キシレンを抽出して、前記供給流をｐ−キシレンリッチ流とｐ−キシレン除去流に分離する工程、ｃ）酸性スルホン化触媒膜を含む異性化ユニットに前記ｐ−キシレン除去流を送り、前記異性化ユニットを使用して前記異性化ユニットに送られた前記ｐ−キシレン除去流におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを含む異性化産物を生産する工程、及びｄ）前記異性化産物を前記分離装置へ送られる前記供給流と混合する工程を含んでいてもよい。いずれか１又は複数の態様では、前記異性化ユニットは、約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で運転されてもよい。前記酸性スルホン化触媒膜は、スルホン化重合体及び／又はスルホン化共重合体から構成されてもよい。前記異性化ユニットは触媒膜型反応装置であってもよい。前記異性化ユニットを使用して浸透気化プロセスにより前記異性化産物を生産してもよい。前記浸透気化プロセスは、部分真空下で実施されてもよい。
【００１０】
ある実施形態では、キシレン類を含む供給混合物を異性化するためのプロセスが提供される。このプロセスは、異性化ゾーンにおいて異性化条件で触媒とキシレン類を含む供給混合物を接触させること、及び前記供給混合物におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを含む異性化産物を生産することを含んでいてもよく、前記触媒は酸性スルホン化触媒膜を含む。いずれか１又は複数の態様では、前記異性化ゾーンは３５０℃未満、３００℃未満、又は２５０℃未満の温度で運転されてもよい。ある態様では、前記異性化ゾーンは約２０℃〜約２００℃の範囲の温度で運転されてもよい。前記酸性スルホン化触媒膜はスルホン化重合体及び／又はスルホン化共重合体から構成されてもよい。前記異性化ゾーンは触媒膜型反応装置内に位置してもよい。浸透気化プロセスは、前記異性化ゾーン内において実施されてもよい。この浸透気化プロセスは、部分真空下で、例えば１バール未満の圧力で実施されてもよい。
【００１１】
以下の図面及び詳細な説明を検討すると、キシレン、特にｐ−キシレンを生産するための本プロセスの他のシステム、方法、特徴、及び利点は当業者に明らかであるか、又は明らかになる。全てのそのような付加的なシステム、方法、特徴、及び利点は、本明細書に含まれ、本開示の範囲内にあり、且つ、添付の特許請求の範囲によって保護されるものとする。
【００１２】
以下の図面を参照することで本開示の多くの態様をより良く理解することができる。図面内の要素は必ずしも実寸通りではなく、その代わりに本開示の原理を明確に示すことが重視されている。また、本図面では、同一の参照番号は幾つかの図面にわたって対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のｐ−キシレン生産のプロセスフロー図である。
【図２】浸透気化による７５℃での５０：５０のｍ／ｏ−キシレンの異性化に対するナフィオン−Ｈの輸送特性と触媒特性を示す図である。
【図３】浸透気化による７５℃での純粋なｐ−キシレンの異性化に対するナフィオン−Ｈの輸送特性と触媒特性を示す図である。
【図４】浸透気化による７５℃での純粋なｍ−キシレンの異性化に対するナフィオン−Ｈの輸送特性と触媒特性を示す図である。
【図５】浸透気化による７５℃での純粋なｏ−キシレンの異性化に対するナフィオン−Ｈの輸送特性と触媒特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
キシレン異性化ための本発明のシステム及び方法の様々な実施形態を以下に説明する。特定の実施形態を説明するが、これらの実施形態は本システム及び方法の例示的な実施態様にすぎない。当業者は他の実施形態が可能であることを理解するであろう。全てのそのような実施形態は本開示の範囲内にあるものとする。また、本明細書において引用される全ての参考文献は、本明細書に完全に記載された場合と同程度に参照により本開示に取り込まれることが意図され、且つ本開示に援用される。上記図面を参照して本開示を以下に説明するが、本明細書において開示される単数又は複数の実施形態に本開示を限定することを意図していない。反対に、本開示の主旨と範囲に含まれる全ての代替物、改良物、及び等価物を包含することが意図される。
【００１５】
本開示をさらに詳細に説明する前に、本開示は記載された特定の実施形態に限定されず、したがって当然ながら変化し得ることが理解されるべきである。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定され得るため、本明細書において使用される用語は特定の実施形態を説明することだけを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図していないことも理解されるべきである。
【００１６】
値の範囲が与えられている場合、その範囲の上限値と下限値の間にある、（文脈に別段の明確な指示がない限り）その下限値の単位の小数第一位までの各中間値、及びこの規定範囲中の他のあらゆる規定値又は中間値が本開示に含まれることが理解される。これらのより狭い範囲の上限値と下限値は、独立してこの狭い範囲内に含まれていてもよく、これらもまた本開示に包含され、この規定範囲において任意の具体的な限界値が除外されることになる。この規定範囲が限界値のうちの一方又は両方を含む場合、含まれている限界値のうちの一方又は両方を除いた範囲も本開示に含まれる。
【００１７】
別段の定義がない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は本開示が属する技術の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法及び材料と類似又は等価のあらゆる方法及び材料を本開示の実施又は試験に使用することも可能であるが、好ましい方法と材料を以下に説明する。
【００１８】
本明細書において引用される全ての文献及び特許は、個々の文献又は特許が参照により取り込まれることが具体的且つ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれ、且つ、引用されている文献との関連で方法及び／又は材料関連を開示および説明するために本明細書に参照により取り込まれる。いずれの文献の引用も出願日以前の開示に関するものであり、事前開示によって本開示がそのような文献に先行する資格が無いと認めたと解釈するべきではない。さらに、文献の刊行日は実際の刊行日とは異なる可能性があり、個々に確認される必要があり得る。
【００１９】
本開示を読み取ると当業者に明らかとなるように、本明細書において記載及び例示される個々の実施形態のそれぞれは、本開示の範囲又は主旨から逸脱することなく、他の幾つかの実施形態のうちのいずれかの実施形態の特徴と容易に区別し得る、又はそれらの特徴と容易に組み合わせ得る、個別の要素及び特徴を有する。記載されるいずれの方法も記載される事象の順序で、又は論理的に可能である他の任意の順序で実施することができる。
【００２０】
別段の指示がない限り、本開示の実施形態は、本分野の技術範囲内である化学、合成無機化学、及び分析化学などの技術を用いてもよい。そのような技術は文献中に十分に説明されている。
【００２１】
以下の実施例は、本明細書において開示及び請求される方法をどのように行い、組成物及び化合物をどのように使用するのかについて当業者に完全に開示及び説明するために提示されている。数（例えば、量、温度など）に関する正確性を確保するよう努力されているが、幾らかの誤差及び逸脱が考慮されるべきである。別段の指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃単位であり、圧力はバール単位である。標準温度及び標準圧力は、０℃及び１バールとして定義される。
【００２２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、文脈に別段の明確な指示がない限り、複数形の指示対象が含まれることが特記される必要がある。したがって、例えば、「（単数の）支持体」への言及には複数の支持体も含まれる。本明細書及び後続の特許請求の範囲において、反対の意図が明確でない限り、以下の意味を有すると定義されるものとする多数の用語について言及される。
【００２３】
考察
以下に本開示について考察する。工業スケールでキシレン異性化をｐ−キシレン抽出プロセスと共役させることができ、ｐ−キシレン抽出装置に由来するラフィネート（ｐ−キシレン除去流）が異性化反応装置に供給されてｐ−キシレンが生産される。次に、生産されたｐ−キシレンを含む、異性化反応装置に由来するキシレン類の混合物（イソメレート）をリサイクルしてｐ−キシレン抽出プロセスに戻して、異性化によって生産された追加的なｐ−キシレンを抽出する、閉ループシステムを構成することができる。このシステムへの初期供給物は接触改質ナフサであってもよいが、接触改質ナフサである必要は無い。初期供給物には分画によりキシレンを単離し得る芳香族炭化水素群を含有する他の供給物が含まれ得る。使用可能な他の供給物の非限定的な例には、水蒸気改質処理ユニット及び／又はバイオマスリファイナリー（biomass refinery）に由来する芳香族炭化水素群が含まれる。
【００２４】
例示的なシステム１０を図１に示す。原油１５を蒸留塔２０に送ってもよく、そこで原油を塔底製品３２、すなわち残油から、ナフサ３５の形態の塔頂留出物までの多種多様な炭化水素製品のうちのいずれかに分離することができる。塔２０の底から取り出した残油３２を用いて例えばアスファルトを生産してもよい。中間体又は中間製品、例えば、重油２９、軽油２６、及びケロシン２３もまた、塔２０から取り出すことができる。中間製品を水素化処理及び／又はクラッキングのための反応装置６０に送ることができる。
【００２５】
ナフサ３５は、一般に５個〜１２個の炭素原子を有し３０℃〜２００℃の沸点を有する炭化水素群の混合物から成っていてもよい。軽ナフサは３０℃〜９０℃で沸騰し、且つ５〜６個の炭素原子を有する炭化水素分子からなるナフサ画分であると定義することができる。重ナフサは９０℃〜２００℃で沸騰し、且つ６〜１２個の炭素原子を有する炭化水素分子からなるナフサ画分であると考える、又は定義することができる。ナフサ３５を水素化処理反応装置４０に送ってもよく、そこで例えば硫黄、窒素、及び芳香族炭化水素群をナフサから取り除くことができる。水素化処理反応装置４０では従来のプロセスが行われ、触媒の存在下でナフサ画分が水素と反応して、特に硫黄４３及び可能であれば窒素及び芳香族炭化水素群などの他の成分が除去される。
【００２６】
水素化処理反応装置４０由来の生成産物は、スウィートナフサ（sweet naphtha）と呼ばれることがある。次に、６個以上の炭素原子（Ｃ６＋）を有するスウィートナフサ４６を接触改質ナフサに変換するために、スウィートナフサ４６を水素化処理反応装置４０から接触改質装置５０に送ってもよい。接触改質ナフサには、６個以上の炭素原子（Ｃ６＋）を有する一般的にリフォーメイトと呼ばれる高級芳香族炭化水素分子が含まれ得る。接触改質装置５０はスウィートナフサ及び任意の低オクタン直鎖状炭化水素（パラフィン）を分岐アルカン（イソパラフィン）及び環状（芳香族）ナフテンに変換し、これらは次に部分的に脱水素化されて、リフォーメイト、例えば高級芳香族炭化水素５６が生産される。接触改質プロセスにより、より価値の低い軽炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタンなどの５個以下の炭素原子（Ｃ５−）を有する炭化水素分子が生産されてもよい。リフォーメイト高級芳香族炭化水素５６には、所望のキシレン類に加えて、ベンゼン、トルエン、及びエチルベンゼンが含まれ得る。
【００２７】
リフォーメイト５６は、分離装置１２０への初期供給物として使用され得る前述の接触改質ナフサの一例である。分離装置１２０までの図１のプロセスは、接触改質ナフサを分離するための従来のプロセスの一例を示すものである。上述のように、分画によりキシレンを単離し得る芳香族炭化水素群を含む他の供給物を分離装置１２０へ送るために使用することができる。
【００２８】
次に、塔底製品として８個以上の原子（Ｃ８＋）を有する炭化水素から塔頂留出物として６〜７個の原子を有する炭化水素を分離するための分離装置１２０に芳香族炭化水素５６を送る。６〜７個の炭素原子を有する低級芳香族炭化水素には、ベンゼン及びトルエンが含まれる。この低炭素芳香族炭化水素（Ｃ７−）１２３は、ベンゼン及びトルエンを抽出するための抽出装置１６０に送られてもよい。８個以上の炭素原子（Ｃ８＋）を有する高炭素芳香族炭化水素の形態の塔底製品１２６は、９個以上の炭素原子（Ｃ９＋）を有するより高級な芳香族炭化水素の形態の塔底製品１３３から、特にキシレン類を含む８個の炭素原子（Ｃ８）を有する芳香族炭化水素を塔頂留出物１３６として分離するために、第２分離装置１３０、例えばキシレン蒸留塔に送られる。分離装置１３０は高級芳香族炭化水素Ｃ９＋からキシレン類を分離するために使用される別の形態の分画蒸留塔であってもよい。
【００２９】
キシレンは２個のメチル置換基を有するベンゼン環からなる芳香族炭化水素である。キシレンには３種類の異性型、すなわち１，２−ジメチルベンゼン（オルトキシレン、すなわちｏ−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（メタキシレン、すなわちｍ−キシレン）及び１，４−ジメチルベンゼン（パラキシレン、すなわちｐ−キシレン）がある。キシレン類を含む塔頂留出物１３６は抽出装置１４０に送られる。その抽出装置１４０はパラキシレン、すなわちｐ−キシレンを、他のキシレン異性体、すなわちｍ−キシレン及びｏ−キシレンから抽出して、ｐ−キシレンリッチ流１４３及びｐ−キシレン除去流１４６又はラフィネートを形成する。適切な抽出装置１４０には、従来の結晶化、クロマトグラフィー技術を用いた選択的吸収、例えば擬似移動床プロセスが含まれ得る。所望のｐ−キシレンリッチ流１４３を収集のために送ってもよい。
【００３０】
次に、キシレン異性化プロセスを実施するための反応装置１５０にｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含むｐ−キシレン除去流又はラフィネート１４６を送り、他のキシレン類からｐ−キシレンを形成して、異性化ユニット又は反応装置１５０に送られたｐ−キシレン除去流１４６におけるｐ−キシレンの割合よりも高い割合のｐ−キシレンを有する異性化産物１５３を形成することができる。反応装置１５０において形成された、ｐ−キシレンを含むイソメレート１５３を、抽出装置１４０へのリサイクル及びイソメレートからのｐ−キシレンの抽出のために、第２分離装置１３０に由来する塔頂留出物１３６と混合してもよい。
【００３１】
キシレン異性化プロセスは、３５０℃〜４５０℃の運転温度で、前述の不均質触媒などの特許権で保護された無機触媒を含む固定床反応装置を使用して、従来通りに実施される。しかしながら、この方法で行う必要は無い。上述のように、この従来のプロセスはエネルギー多消費型のプロセスであり、高温高圧で作働し、且つ、大きな設置面積を有する。対照的に、本発明のプロセス及びシステムでは反応装置１５０は、より低い温度で作働する異性化ユニット又は異性化ゾーンを含んでいてもよい。１又は複数の態様では、反応装置、及び特にその異性化ゾーンは、３５０℃未満、３２５℃未満、３００℃未満、２７５℃未満、２５０℃未満、２２５℃未満、２００℃未満、又は１９０℃未満の温度で運転され得る。様々な態様において、反応装置又はその異性化ゾーンは、約２０℃〜約２００℃の範囲、２５℃〜２００℃の範囲、３０℃〜２００℃の範囲、４０℃〜２００℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、２０℃〜１９０℃の範囲、２５℃〜１９０℃の範囲、３０℃〜１９０℃の範囲、４０℃〜１９０℃の範囲、又は５０℃〜１９０℃の範囲の温度で運転され得る。ある態様では、反応装置又はその異性化ゾーンは、７０℃〜８０℃の範囲、例えば以下の実施例におけるように７５℃で運転され得る。例示的な反応装置１５０は触媒膜型反応装置（ＣＭＲ）である。
【００３２】
以上より、発明者らは、エネルギー消費量が少ない、上記のシステムにおいて使用されるキシレン異性化プロセスを開発した。前記キシレン異性化プロセスは、浸透気化プロセスであってもよい。非限定的な例として、この浸透気化プロセスは、液体混合物が膜の一面（供給側）と接触し、透過物がその膜の他方の面から蒸気として取り出されるプロセスであってもよい。このプロセスの駆動力は、透過蒸気の冷却及び凝縮によって生じる膜の透過側での低蒸気圧である。膜の透過側で部分真空が維持されるため、蒸気混合物として透過成分を取り出すことができる。１又は複数の態様では、透過側の圧力は１バール未満であり得る。異性化反応は、浸透気化プロセスにおいて、液体が触媒膜と接触すると起こり、蒸気混合物として産物が膜から取り出されると反応が起こる。供給物はキシレン類の混合物（ｐ−キシレン除去流又はラフィネート１４６）であり、前記触媒膜によって低温低圧で異性化する。前記透過物は蒸気混合物になって、ｐ−キシレン含有量がより高いイソメレート１５３を形成する。
【００３３】
反応装置１５０の異性化ゾーンに使用される適切な膜は、酸性スルホン化高分子膜などのイオノマーであってもよい。例示的な膜は、キシレン異性化用の酸性膜として使用可能であることを発明者らが発見した、スルホン化重合体及びスルホン化共重合体である。例示的なイオノマーはナフィオン、特にナフィオン−Ｈである。ナフィオン−Ｈは、１９６６年にデュポン社によって開発されたテトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホン化ビニルエーテルの共重合体である。パーフルオロ化材料はＣ−Ｆ結合を有し、これによりこの材料に化学的安定性及び熱安定性が与えられる。さらに、パーフルオロ化骨格に結合しているスルホン酸基によりナフィオン−Ｈは極めて強い酸性になる。ナフィオン−Ｈは強酸性膜であることが知られている。発明者らは、ナフィオン−Ｈが、反応装置１５０内で使用するための、特に浸透気化プロセスにおいて使用するための、キシレン異性化の触媒に適していることを発見した。加えて、その重合体の熱安定性及び化学的安定性により、膜の完全性（integrity）を維持する能力がその重合体に与えられている。以下にその化学構造を示し、その特性を表１に記載する。
【００３４】
【化１】
2018504386.tif 000003
【００３５】
【表１】
2018504386.tif 000004
【実施例】
【００３６】
実験結果
触媒膜型反応装置のプロセスとして、前述の浸透気化装置でナフィオン−Ｈ膜を試験した。７５℃での５０：５０の重量％のｍ／ｏ−キシレン混合物の分離について膜を試験した。実験は、８０時間以上連続して実施し、合計で４回の測定を行った。
【００３７】
透過率は１５２バーラー〜４２０バーラーまで安定的に上昇し、重合体の膨潤のために平衡に達した。しかしながら、この膨潤挙動にもかかわらず、膜の触媒活性は機能的なまま維持されて、透過率が上昇し、均一な透過組成物を生じた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して透過物を分析して各キシレン異性体の割合を決定した。透過物の平均的な組成は、１９．５％のｐ−キシレン（ｐｘ）、４４．５％のｍ−キシレン（ｍｘ）、及び３６．０％のｏ−キシレン（ｏｘ）であった。透過率及び透過組成の時間依存性を図２に示す。
【００３８】
異性化反応が熱力学的平衡によって制限されることが知られているので、ナフィオン−Ｈ膜の下流で生成される産物の組成を液相における熱力学的平衡産物の分布と比較した。生じた組成はｐ−キシレンについては７５℃で熱力学的平衡にほぼ達するが、一方でｍ−キシレンの値は平衡値に満たない。他方、ｏ−キシレンの収率は表２に示されているように平衡値よりも高い。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
さらに、ナフィオン−Ｈの触媒性能を従来の固定床反応装置及びモルデナイト骨格置換（mordenite framework inverted）（ＭＦＩ）型ゼオライト抽出装置ＣＭＲと比較するために、３種類の異なる純粋なキシレン類供給物でナフィオン−Ｈを試験した。比較のために使用した固定床反応装置及びＣＭＲにおけるＭＦＩゼオライトについてのデータは、S. Haag, M. Hanebuth, G.T.P. Mabande, A. Avhale, W. Xchwieger, R. Dittmeyer, On the use of a catalytic H-ZSM-5 membrane for xylene isomerization, Micropor Mesopor Mat, 96 (2006) 168-176において報告されているデータである。各実験は、同一の浸透気化装置と７５℃の供給温度を用いる同一の条件下で実施した。しかしながら、透過率が経時的に上昇するので、膨潤挙動がナフィオン−Ｈにおいて明白である。ｍ−キシレン及びｏ−キシレンによって誘発される膨潤は最小限のものであったが、一方でｐ−キシレンによって引き起こされる膨潤は比較的より顕著であり、キシレン類混合物によって誘発される膨潤に類似している。
【００４１】
浸透気化プロセスによって、１００時間以上、７５℃でナフィオン−Ｈを介して純粋なｐ−キシレンを触媒及び透過させて、合計で４回の測定を行った。膜の膨潤のために透過率は２３０バーラー〜４５８バーラーまで上昇したが、一方で変換率は平均２６．３％に維持された。ｍ−キシレン及びｏ−キシレンの選択率はそれぞれ７５．８％及び２４．２％であることが分かった（図３）。
【００４２】
浸透気化装置によって、９０時間以上、７５℃でナフィオン−Ｈを介して純粋なｍ−キシレンを触媒及び透過させて、合計で４回の測定を行った。膜の膨潤のために透過率は２０６バーラー〜２３７バーラーまで上昇したが、一方で変換率は１９．２％に維持された。ｐ−キシレン及びｏ−キシレンの選択率はそれぞれ６８．６％及び３１．４％であることが分かった（図４）。
【００４３】
浸透気化プロセスによって、９０時間以上、７５℃でナフィオン−Ｈを介して純粋なｏ−キシレンを触媒及び膜に透過させて、合計で４回の測定を行った。膜の膨潤のために透過率は１３０バーラー〜２２４バーラーまで上昇したが、一方で変換率は３３．７％に維持された。ｐ−キシレン及びｍ−キシレンの選択率はそれぞれ５２．９％及び４７．１％であることが分かった（図５）。
【００４４】
ナフィオン−Ｈ膜はキシレン異性化に対して高い触媒活性を示した。結果は、供給物として典型的な工業用供給物である５０：５０のｍ／ｏ−キシレンが使用される場合に、熱力学的限界に極めて近いｐ−キシレン収率であることを示している。浸透気化による触媒としてのナフィオン−Ｈの優位性は、表３に明確に示されている。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
比率、濃度、量、及び他の数値データは範囲形式で表されてもよい。そのような範囲形式は簡便性及び簡潔性の目的で使用されており、且つ、その範囲の限界として明白に記載されている数値だけではなく、個々の数値又は部分範囲が明確に記載されているのと同程度に、その範囲に含まれるそれぞれの数値及び部分範囲も含むと柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲には、明確に記載された約０．１％〜約５％という濃度だけではなく、指示された範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、及び４．４％）も含まれると解釈されるべきである。ある実施形態では「約」という用語は、数値の有効数字に応じた従来の端数を含み得る。さらに、「約ｘ〜ｙ」という句には「約ｘ〜約ｙ」が含まれる。
【００４７】
上記の実施形態は考えられる実施態様の例にすぎないことも強調されるべきである。本開示の原理から逸脱することなく上記の実施形態に対して多くの変更及び改変を行うことができる。全てのそのような改変及び変更は本明細書において本開示の範囲内に含まれ、且つ、以下の特許請求の範囲によって保護されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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