(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と耐熱安定性（耐熱保管性）の両立を図ることのできるトナーを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】感光体を一様に帯電する帯電工程と、感光体に静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーにより現像する現像工程と、感光体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、トナー像にＵＶ照射するＵＶ照射工程と、ＵＶ照射後のトナー像を転写材に加熱加圧定着する定着工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、トナーは、トリフェニルイミダゾール構造を架橋基として有し、ＵＶ照射により解架橋可能な樹脂を含有する。【選択図】図２
2013025179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光体を一様に帯電する帯電工程と、
前記感光体に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像をトナーにより現像する現像工程と、
前記感光体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、
前記トナー像にＵＶ照射するＵＶ照射工程と、
ＵＶ照射後のトナー像を前記転写材に加熱加圧定着する定着工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、
前記トナーは、下記一般式（１）の架橋基を有する樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2013025179.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は塩素原子を表す。Ｒ２は、水素原子、塩素原子又はメトキシ基を表す。］
【請求項２】
前記トナーがコアシェル構造を有し、
シェル層が前記一般式（１）の架橋基を有する樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化が検討されており、画像形成装置などの情報機器においても、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みがなされてきている。一方、トナー側からは、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされており、低温定着を向上するために樹脂物性を変化させる（低Ｔｇ、低Ｔｓｐ）技術が採用されている。
このような定着温度の低下を実現させるためには、例えば特許文献１では、カルボン酸性分を含有する重合体と多価金属化合物とを結合させて架橋させた樹脂を含有するトナーが開示されている。このようなトナーは、加熱定着時に架橋に関わる結合が熱により開裂されることにより樹脂の溶融粘度が低下して、保管時の耐熱保管性が得られながら低温定着性が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平８−３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような樹脂を用いることによっても、定着温度として最低１５０℃程度は必要であり省エネルギー化を達成できるほど十分な低温定着性が得られるとは言えない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温定着性と耐熱安定性（トナー耐熱保管性）の両立を図ることのできるトナーを用いた画像形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、少なくとも感光体を一様に帯電する帯電工程と、
前記感光体に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像をトナーにより現像する現像工程と、
前記感光体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、
前記トナー像にＵＶ照射するＵＶ照射工程と、
ＵＶ照射後のトナー像を前記転写材に加熱加圧定着する定着工程と、を含む電子写真画像形成方法であって、
前記トナーは、下記一般式（１）の架橋基を有する樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【化１】
2013025179.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は塩素原子を表す。Ｒ２は、水素原子、塩素原子又はメトキシ基を表す。］
【０００６】
請求項２の発明によれば、
前記トナーがコアシェル構造を有し、
シェル層が前記一般式（１）の架橋基を有する樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性と耐熱安定性（トナー耐熱保管性）の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で使用するデジタル画像形成装置の内部構成を示す図である。
【図２】ＵＶ照射装置及び定着装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の画像形成方法は、少なくとも感光体を一様に帯電する帯電工程と、感光体に静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーにより現像する現像工程と、感光体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、トナー像にＵＶ照射するＵＶ照射工程と、ＵＶ照射後のトナー像を転写材に加熱加圧定着する定着工程と、を含む。
そして、トナーは、下記一般式（１）の架橋基を有する樹脂を含有する。
【化２】
2013025179.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は塩素原子を表す。Ｒ２は、水素原子、塩素原子又はメトキシ基を表す。］
また、本発明におけるトナーは、コアシェル構造を有し、シェル層が上記一般式（１）の架橋基を有する樹脂からなることが好ましい。
本発明によれば、トナー中に、上記一般式（１）で表されるトリフェニルイミダゾール構造を有する架橋重合体を含有しているので、この架橋重合体が、ＵＶ照射によりイミダゾール環間の結合が開裂して解架橋を起こす。よって、その後の加熱加圧による定着工程において、より低温で定着することができる。また、上記一般式（１）で表されるトリフェニルイミダゾール構造を有する架橋重合体は、ＵＶを照射される前の状態においては熱によるミクロブラウン運動が抑制されているために、耐熱保管性が得られる。したがって、低温定着性と耐熱保管性の両立を図ることができる。
特に、コアシェル構造を有するトナーについては、シェル層に上記一般式（１）で表されるトリフェニルイミダゾール構造を有する架橋重合体が存在することによって、より耐熱保管性に優れ、トナーとしてより強固なものとなる。また、低温定着性についても、定着工程において、トナーのシェル層の架橋構造が解架橋するものの、高速機対応の定着方法として適応が十分ではないことから、本発明のように定着工程前にＵＶ照射工程を別途行うことによって、より効率的にかつ確実にトナーのシェル層の架橋構造を崩して解架橋することができる。その結果、低温定着性により優れたものとなる。
【００１０】
［トナー］
本発明で使用するトナーの製造工程の一例を以下に挙げる。ただし、ここで必要な要件としては、凝集・融着工程によるシェル化の後に、架橋工程がある順序とすることである。
（１）分散液作製工程
（１−１）結着樹脂粒子分散液作製工程
（１−２）着色剤分散液作製工程
（１−３）トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液作製工程
（２）凝集・融着工程
（３）架橋工程
（４）洗浄・乾燥工程
（５）後処理工程
【００１１】
上記各工程について説明する。
（１）分散液作製工程
（１−１）結着樹脂粒子分散液作製工程
結着樹脂粒子分散液作製工程としては、例えば、結着樹脂がスチレンアクリルのようなラジカル重合性のモノマーを用いたものであれば、熱可塑性樹脂を形成すべき重合性モノマーにラジカル開始剤や連鎖移動剤を溶解あるいは分散させ、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製する。これを界面活性剤などを用いて水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成する。次いで当該油滴中において重合反応を行うことなどにより、熱可塑性樹脂に係る結着樹脂粒子分散液を得る。
また、結着樹脂がポリエステルのような樹脂であれば、酢酸エチル等の溶剤に、ポリエステル樹脂を溶解し、界面活性剤などを用いて、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させて、脱溶剤処理を行って、熱可塑性樹脂に係る結着樹脂粒子分散液を得る。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
これらの工程において調製される結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１２】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００１３】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂である、ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体などが挙げられる。好ましいのはポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂である。
ポリエステル樹脂としては多価アルコールおよび多価カルボン酸を重縮合させることによって合成することができる。
多価アルコールとしては飽和系のものであれば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
また、不飽和系のものでは、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和二重結合を有するもの；２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオールなどの不飽和三重結合を有するものなどを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
多価カルボン酸としては飽和系のものであれば、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；これらの低級アルキルエステルや酸無水物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。
また、不飽和系のものであれば、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物；コーヒー酸などの不飽和芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
スチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体としてはこれを得るための重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。
これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、重合性モノマーとしてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
また、反応性基を有したものとしてイソシアネート含有、水酸基含有、グリシジル基含有のものが挙げられる。
イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、イソシアネート基とビニル基とを含有する単量体であれば制限なく使用でき、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できるが、これらの中では２−イソシアナトエチルメタクリレートの入手が容易であり好ましい。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、水酸基とビニル基とを含有する単量体であれば制限なく使用でき、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなど、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できる。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートのようにエチレングリコール、プロピレングリコール単位の繰り返またはその混合での繰り返しによるものも使用できる。
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。これはこれ以降の分散液の作製も同様に当てはまる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００１９】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明に係るトナー粒子中に離型剤を含有させる場合に用いる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【００２２】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように熱可塑性樹脂に係る結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加する方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００２３】
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であって、その１０時間半減期温度が、用いるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度（Ａ）未満、好ましくは（Ａ−１０℃）未満であるものであれば、適宜のものを使用することができる。
重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウムなど）、アゾ化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００２５】
（１−２）着色剤分散液作製工程
着色剤分散液作製工程としては、水系媒体中に着色剤を添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製される。
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００２６】
着色剤分散液作製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を２０〜１，０００ｎｍに制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。
【００２７】
着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を使用することができる。
すなわち、黒色の顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
黄色の顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
橙色の顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
赤色の顔料としては、キナクリドン、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロンダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
紫色の顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色の顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトジアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブ
ルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
緑色の顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる。
白色の顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００２８】
また、体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
これらの顔料は、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２９】
（１−３）トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液作製工程
この工程では、下記一般式（４）に示すトリアリールイミダゾール化合物含有した重合体のラテックスを作製する工程である。
つまり、下記一般式（３）に示す重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合用のモノマーを共重合させ、重合処理することで下記一般式（４）に示すトリアリールイミダゾール化合物含有した重合体のラテックスを作製する工程である。
【化３】
2013025179.tif 000005
【化４】
2013025179.tif 000006
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｒ１ は水素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子である。当該一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物におけるＲ１が塩素原子である場合は、Ｒ１は イミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。塩素原子よりなるＲ１がイミダゾール環に対してパラ位に結合された重合性トリアリールイミダゾール化合物は、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
また、上記一般式（３）において、Ｒ２は水素原子、塩素原子またはメトキシ基であり、好ましくは水素原子である。当該一般式（３）で表される重合性トリアリールイミダゾール化合物におけるＲ２が塩素原子である場合は、Ｒ２はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、Ｒ２がメトキシ基である場合は、Ｒ２はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式（３）において、トリアリールイミダゾール基におけるイミダゾール環は、当該トリアリールイミダゾール基における、Ｌ１に連続して結合されるベンゼン環については、Ｌ１に対してメタ位に結合されていることが好ましい。イミダゾール環がトリアリールイミダゾール基における、Ｌ１に連続して結合されるべきベンゼン環について、Ｌ１に対してメタ位に結合されている重合性トリアリールイミダゾール化合物によれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
また、上記一般式（３）において、Ｌ１は、単結合または２価の有機基である。
Ｌ１を構成する２価の有機基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。
さらに、上記一般式（３）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。
【００３２】
上記一般式（４）において、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３は、上記一般式（３）におけるＲ１ 、Ｒ２ およびＲ３と同じである。
当該一般式（４）で表されるトリアリールイミダゾール基含有重合体におけるＲ１が塩素原子である場合は、Ｒ１はイミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。塩素原子よりなるＲ１がイミダゾール環に対してパラ位に結合されたトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーによれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
また、当該一般式（４）で表されるトリアリールイミダゾール基含有重合体におけるＲ２が塩素原子である場合は、Ｒ２はイミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、Ｒ２がメトキシ基である場合は、Ｒ２はイミダゾール環に対してオルト位に結合されていることが好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（４）において、Ｌ１ は、上記一般式（３）におけるＬ１と同じである。トリアリールイミダゾール基のイミダゾール環は、当該トリアリールイミダゾール基における、Ｌ１に連続して結合されるべきベンゼン環について、Ｌ１に対してメタ位に結合されていることが好ましい。イミダゾール環がトリアリールイミダゾール基における、Ｌ１に連続して結合されるべきベンゼン環について、Ｌ１に対してメタ位に結合されているトリアリールイミダゾール基含有プレポリマーによれば、イミダゾール環間の架橋結合を形成しやすい。
さらに、上記一般式（４）において、ｎは、繰り返し数であり、具体的には、例えば１〜１００の整数である。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法において、トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液の作製法はいわゆる溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および乳化会合法などのどのような形態であっても適用することができる。
重合処理においては、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させ、重合体を得ることが好ましい。
【００３５】
共重合用モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また必要に応じ、イオン性解離基を有するものや反応性基を有したものを組み合わせて用いることが可能である。
イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、反応性基を有したものとしてイソシアネート基、水酸基、グリシジル基等の含有のものが挙げられる。これらのビニル系単量体は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどを挙げることができ、特に、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを用いることが好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、その１０時間半減期温度が、用いるラジカル発生剤に係る１０時間半減期温度（Ａ）未満、好ましくは（Ａ−１０℃）未満であるものであれば、適宜のものを使用することができる。
水溶性の重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど）、アゾ化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。
油溶性の重合開始剤の具体例としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、有機過酸化物などが挙げられる。
【００３８】
熱可塑性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３９】
また、当該樹脂粒子分散液の樹脂は重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させこれにより得られる重合体以外の樹脂との混合品でもあってもよく、それは化学結合によるグラフトコポリマーやブロックコポリマーの形態であってもよく、お互いに化学結合がなく独立な形態であってもよい。
重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させこれにより得られる重合体以外の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂などのビニル系重合体などが挙げられる。好ましいのはポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂である。
【００４０】
ポリエステル樹脂とトリアリールイミダゾール基含有スチレンアクリル樹脂を化学結合によりグラフトコポリマーやブロックコポリマーの形態とする方法としては、ポリエステル樹脂存在下での重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合によりさせ、重合体を得ることが好ましい。
具体的にはポリエステル樹脂の原材料として使用する多価アルコールおよび多価カルボン酸としてラジカル重合性の２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどのラジカル重合性不飽和二重結合を有するもの；２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオールのような多価アルコールおよびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物；コーヒー酸などの不飽和芳香族カルボン酸多価カルボン酸を使用することで、ポリエステル樹脂内にラジカル重合性の二重結合を導入することができる。この後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。
【００４１】
また、ポリエステル末端の存在する多価アルコール由来の水酸基および多価カルボン酸由来のカルボン酸を利用してこれらと反応し得る官能基を持ったビニル系化合物のような重合性モノマーを付加させせることが挙げられる。
具体的にはポリエステル樹脂の水酸基に対してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどに代表されるラジカル重合性カルボン酸や２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレートなどに代表されるイソシアネート基含有ビニル基化合物が、ポリエステル樹脂のカルボン酸に対しては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートに代表される水酸基含有ビニル化合物やアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどに代表されるグリシジル基含有ビニル化合物を付加し、ポリエステル樹脂の末端にラジカル重合性の二重結合を導入することができる。
この後、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。これら反応し得る官能基を持った重合性モノマーの付加はポリエステル樹脂の重縮合反応と同時に行ってもよいし、重縮合反応が終了した後の添加の何れでもよい。
【００４２】
また、さらにポリエステル樹脂の原材料としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールやトリメリット酸、ピロメリット酸など３価以上の多価カルボン酸を一部併用することで水酸基またはカルボン酸を分子中に含有するポリエステル樹脂が得ることができる。このポリエステル樹脂の存在下において重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させることにより、両樹脂間に化学結合を形成することができる。
【００４３】
トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液作製工程としては、例えば、スチレンアクリルのようなラジカル重合性のモノマーを用いたものであれば、熱可塑性樹脂を形成すべき重合性モノマーにラジカル開始剤や連鎖移動剤を溶解あるいは分散させる。、さらに、必要に応じて重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合可能な共重合用モノマーと共重合させこれにより得られる重合体以外の樹脂などの樹脂粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを、界面活性剤などを用いて水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成する。次いで、当該油滴中において重合反応を行うことなどにより、トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液を得る。
また、溶剤等の樹脂粒子構成材料を溶解させる媒体を用い重合性単量体溶液を調製し、当該溶液中において重合反応を行った後、界面活性剤などを用いて水系媒体中に分散機を用い乳化分散させる。
次いで、溶剤を減圧や加温等の方法により除去することでトリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液を得ることもできる。
【００４４】
これらの工程において調製される分散液中の樹脂微粒子は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ    ＵＰＡ  １５０」（日機装社製）を用いて測定した、体積基準のメジアン径が２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合用モノマーとの共重合比は、重合性トリアリールイミダゾール化合物のモル分率で１％〜５０％であることが好ましい。
トリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液としては、重合性トリアリールイミダゾール化合物と共重合用モノマーからなる樹脂部分とそれ以外の例えばポリエステルのような樹脂部分とは樹脂粒子分散液粒子内において外層／内層部を呈して相分離していることが好ましく、外層部にトリアリールイミダゾール化合物を配した樹脂が存在することが好ましい。そして、その外層部と内層部の比率としては重量比としては３３：６７〜６７：３３であることが好ましい。
【００４５】
また、荷電制御剤を含有させてもよく、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４６】
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられる。
また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。
負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
このようにトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。
【００４７】
更に、磁性粉を含有させてもよく、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
荷電制御剤および／または磁性粉が含有される場合、これらはシェル層に含有されていることが好ましい。
【００４８】
（２）凝集・融着工程
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、コア粒子からなる構造、若しくはコア粒子とこのコア粒子の外周面を被覆するシェル層からなるコアシェル構造である。
このコアシェル構造のトナー粒子は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態を有するものが好ましく、コア粒子を構成する材料成分が外部に滲出されない状態であれば、当該シェル層にひび割れなどが形成されていてシェル層の欠損があってコア粒子の一部が露出している形態であってもよい。
【００４９】
このようなコアシェル構造のトナーの製造方法としては、例えば乳化会合法を用いて、上述の（１−１）の工程で得た結着性樹脂粒子分散液および、（１−２）の工程で得た着色剤分散液また、必要に応じて、離型剤分散液を混合した水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う。そして、作製したコア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべき（１−３）の工程で得たトリアリールイミダゾール化合物を含有した樹脂粒子分散液を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル層に係る微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、得ることができる。
ここで、コア粒子の作製方法としては適宜選択でき、上記のような乳化会合型以外のものであってもよい。
【００５０】
コア粒子は、公知の種々の樹脂を含有するものとすることができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有するものとすることが好ましい。
コア粒子に含有される樹脂は、ガラス転移点が１０〜４６℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点が上記の範囲にある樹脂を含有するコア粒子を有するトナーによれば、十分な低温定着性が得られる。
【００５１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。
具体的には、樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００５２】
コア粒子に含有される樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたピーク分子量が５０００〜２，５０００の範囲であることが好ましく、コア粒子に含有される樹脂の分子量は、測定試料を当該コア粒子に含有される樹脂として以下の方法によって測定されるものである。
なお、ピーク分子量とは分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量であり、分子量ピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。
分子量は具体的には装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
【００５３】
以上のようなトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的にはトナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【００５４】
また、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５５】
（３）架橋工程
トナー粒子の作製終了後に、例えば、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した後、架橋反応を行う。
架橋反応は酸化剤を加えることにより、行うことができる。
酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリムのようなフェリシアン化塩類、次亜塩素酸ナトリム、次亜塩素酸カリウムのような次亜塩素酸塩類、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムのような亜塩素酸塩類、塩素酸カリウム、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウムのような塩素酸塩類、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、のような過塩素酸塩類、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウムのような過マンガン酸塩類、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸マグネシウム、のような臭素酸塩類、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムのような重クロム酸塩類、ヨウ素酸塩類、過ヨウ素酸塩類、ホウ素酸塩類、過ホウ素酸塩類、過炭酸塩類、過酢酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物類のような過酸化物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウムのような硝酸塩類、亜硝酸塩類、を挙げることができ、例示した化合物を２種以上使用することもできる。
これらのうち、特に好ましく用いられるのは、次亜塩素酸ナトリム、フェリシアン化カリウムである。処理温度は５〜１５℃とすることができ、また、処理時間は２〜８時間とすることができる。
【００５６】
（４）洗浄・乾燥工程
水系媒体からトナー粒子を濾別し、洗浄処理によって当該トナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去し、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する。
【００５７】
（５）後処理工程
流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
［現像剤］
上述の製造方法により作製されたトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
上述の製造方法により作製されたトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【００６０】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６１】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、ＵＶを照射した後、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。
この画像形成方法においては、具体的には、上述したようなトナーを使用して、例えば感光体を一様に帯電し（帯電工程）、感光体上に静電潜像を形成し（露光工程）、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得（現像工程）、このトナー像を転写体に転写し（転写工程）、その後、転写体上に転写されたトナー像にＵＶ照射した後（ＵＶ照射工程）、熱圧力定着方式の定着処理によって転写体に定着させることにより（定着工程）、可視画像が形成された印画物が得られる。
ＵＶ照射工程におけるＵＶの照射は、圧力の付与および加熱の前であることが好ましく、また、ＵＶ照射、圧力の付与、および加熱を同時にしてもよい。
【００６２】
［画像形成装置］
本発明の画像形成方法で使用する画像形成装置としては、例えば、図１に示すデジタル画像形成装置が挙げられる。図１は、デジタル画像形成装置の内部構成を示す図である。
この画像形成装置１は、下部に複数の転写材収納部２０を有している。転写材収納部２０の上方には画像形成部４０と中間転写ベルト５０が設置されており、装置本体の上部には原稿読取部３０が設置されている。
転写材収納部２０は、装置前面側（図１における紙面手前側）に引き出し可能となっている。
画像形成部４０は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色毎のトナー像を形成するための４組の画像形成手段４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ、４００Ｋを有している、画像形成手段４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ、４００Ｋは、この順で上から下方向に直線状に配列されており、各々同じ構成となっている。画像形成手段４００Ｙを例にとって構成を説明すると、画像形成手段４００Ｙは反時計方向に回転する感光体４１０、スコロトロン帯電手段４２０、露光手段４３０及び現像手段４４０を有する。
クリーニング手段４５０は、感光体４１０の最下部に対向した領域を含んで配置されている。
【００６３】
装置本体の中央部に位置する中間転写ベルト５０は、無端状であり、適宜の体積抵抗率を有する。また、中間転写ベルト５０は、例えば、編成ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した半導電性フィルム基体の外側に、フッ素コーティングを行った２層から構成されている。また、シリコンゴムあるいはウレタンゴム等に導電材料を分散したものもあり得る。
一次転写電極５１０は、中間転写ベルト５０を挟んで感光体４１０と対向する位置に設置されている。
【００６４】
このような画像形成装置１を使用したカラー画像を形成するプロセスについて説明する。
感光体４１０がメインモータ（図示せず）により駆動され、感光体４１０の表面が電源（図示せず）により電圧供給され、スコロトロン帯電手段４２０の放電により正極性に帯電される（本実施例では＋８００Ｖ）。次に、露光手段４３０により画像情報に応じた光書込がなされ、感光体４１０上に静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像手段４４０を通過すると、現像手段内で正極性に帯電されたトナーが正極性現像バイアスの印加により潜像画像の部分に付着し、感光体４１０上にトナー像が形成される。形成されたトナー像は感光体４１０と圧着する中間転写ベルト５０に転写される。転写後に残留した感光体４１０上のトナーはクリーニング手段４５０により清掃される。画像形成手段４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ及び４００Ｋ各々で形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に重複して転写されることにより、中間転写ベルト５０上にカラー画像が形成される。転写材Ｐは転写材収納部２０により１枚ずつ排出され、レジストローラ６０の位置まで搬送される。レジストローラ６０により転写材Ｐの先端が整列された後、中間転写ベルト５０上のトナー像と画像位置が一致するタイミングで転写材Ｐがレジストローラ６０より給送される。レジストローラ６０により給送された転写材Ｐは、ガイド板より案内され、中間転写ベルト５０と転写部７０により形成された転写ニップ部へ送り込まれる。ローラにより構成される転写部７０は転写材Ｐを中間転写ベルト５０側へ押圧している。トナーと逆極性のバイアス（−５００Ｖ）が転写部７０に印可されることにより、静電気力の作用で、中間転写ベルト５０上のトナー像を転写材Ｐへ転写させる。転写材Ｐは、除電針からなる分離手段（図示せず）により除電されて中間転写ベルト５０から分離され、ＵＶ照射装置１０３及び定着装置１００へ送られる。その結果、トナー像が転写材Ｐへ定着され、トナー像が形成された転写材Ｐが画像形成装置外へ排出される。
ここでは、ＵＶ照射装置１０３の下流側に定着装置１００が設けられているが、ＵＶ照射及び加熱加圧定着を同時に行うことのできる装置を設けても良い。
【００６５】
なお、定着装置１００において、転写体Ｐ上に転写されたトナー像を構成するトナー粒子に付与されるべき圧力は、例えば、後述する（ｉ）熱ローラ方式の定着装置１００においては、加熱ローラ１０１と加圧ローラ１０２との当接荷重が４０〜３５０Ｎとなる圧力であればよい。本発明のトナーを用いた画像形成方法における定着装置１００としては、公知の種々のものを採用することができる。
以下に、本発明の画像形成方法で好適に使用可能なＵＶ照射装置１０３、熱ローラ方式の定着装置１００を説明する。
【００６６】
《ＵＶ照射装置》
ＵＶ照射装置１０３は、例えば、図２に示すように、光源ランプ１０４、反射板１０５、冷却装置（図示しない）から構成されることが好ましい。
光源ランプ１０４は一般的な紫外放射するものであればよく、可視光、赤外線領域用域の波長を含んだものでもよく、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、紫外発光ＬＥＤ等用いることができ、波長と照度により適当に選択される。本発明の画像形成方法では、取り扱いが容易なＬＥＤを使用することができる。
【００６７】
未定着トナー像に効率的にＵＶを照射するための反射板１０５は、集光型、平行光型でもよく、未定着トナー像に対し広い範囲で均一に拡散されるものが好ましい。ＵＶを効率的に反射し、可視光及び赤外線は反射板後方に透過されるタイプでもよい。
【００６８】
冷却装置はランプ及び反射板を冷却するものであり、空気の流れを利用する空冷型、水で冷却する水冷型、ランプを空気の流れで冷却し反射板を水で冷却する空冷／水冷型があるが、いずれの方式も使用することができる。
照射されるＵＶの波長は、具体的には３６５ｎｍを中心として長波長紫外線であればよく、短波長紫外線や中波長紫外線を含むものも使用可能である。
出力はおおむねＵＶ照射工程における照度が１０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、光量が５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であれば、使用に値する。
【００６９】
《熱ローラ方式の定着装置》
熱ローラ方式の定着装置１００は、図２に示すように、一般に、加熱ローラ１０１と、これに当接する加圧ローラ１０２とによるローラ対を備え、加熱ローラ１０１および加圧ローラ１０２間に付与された圧力によって加圧ローラ１０２が変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【００７０】
加熱ローラ１０１は、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラ１０１の外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。
【００７１】
特に、最大４層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置１の定着装置１００として用いられる場合は、加熱ローラ１０１として、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるためのゴム弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。
【００７２】
また、加圧ローラ１０２は、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
加圧ローラ１０２としては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
さらに、加圧ローラ１０２は、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラ１０１と同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラ１０２の外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。
これらの加熱ローラ１０１および／または加圧ローラ１０２としては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この離型層の厚みは、概ね１０〜３０μｍとすることができる。
【００７３】
このような熱ローラ方式の定着装置１００においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき転写体を挟持搬送させることによって、加熱ローラ１０１による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着トナーＴ１が転写体Ｐに定着される。図２中、符号Ｔ２は定着トナーを示している。
【００７４】
［転写体］
本発明の画像形成方法に使用される転写体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
以上のようなトナーによれば、上記一般式（１）で表されるトリフェニルイミダゾール構造を有する架橋重合体を含有しており、当該架橋重合体がＵＶの照射によってトリアリールイミダゾール基のイミダゾール環間の結合が開裂される特性を有するものであるために、ＵＶを照射することによってガラス転移点が低下したものに変化する。その結果、定着工程において圧力を付与すると共に加熱することにより、低い加熱温度であってもトナーに十分な弾性率の低下状態が早期に得られ、その結果、十分な低温定着性が得られる。一方、当該架橋重合体は、ＵＶを照射される前の状態においては熱によるミクロブラウン運動が抑制されているために、耐熱保管性が得られる。したがって、このようなトナーによれば、耐熱保管性が得られながら十分な低温定着性が得られる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明のトナーは、以下のようにして作製した。
１．ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物の合成
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）の合成例〕
反応容器に、
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール：３１００質量部
メタクリル酸クロライド：９２５質量部
よりなる混合液を入れ、１０℃で１．５時間撹拌を継続した。反応終了後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させた。次いで、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール／ジクロロエタン（質量比９：１）混合溶媒で再結晶させることにより、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）を得た。
【００７８】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（２）の合成例〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）の合成例において、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール３１００質量部の代わりに２−（ｐ−アミノフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール３０９０質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（２）を得た。
【００７９】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（３）の合成例〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（２）の合成例において、メタクリル酸クロライド９２５質量部の代わりにビニルイソシアネート７１０質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（３）を得た。
【００８０】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（４）の合成例〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）の合成例において、メタクリル酸クロライド９２５質量部の代わりにビニルイソシアネート７１０質量部を用いたことの他は同様にして、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（４）を得た。
【００８１】
〔ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（５）の合成例〕
反応容器に、
ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）：１６０９質量部
３−ビニルベンズアルデヒド：１００２質量部
酢酸アンモニウム：５８３８質量部
四フッ化ホウ素：１６０３質量部
よりなる混合液を入れ、１００℃に加温し、１．５時間撹拌を継続した。反応終了後、水で希釈し、得られた固形物を濾過し、繰り返し水で洗浄し、乾燥させた。次いで、ヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）の混合溶媒で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、メタノール／ジクロロエタン（質量比９：１）混合溶媒で再結晶させることにより、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（５）を得た。
【００８２】
以下の式（ａ）〜式（ｅ）は、それぞれ順に上記ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）〜（５）を示す。
【化５】
2013025179.tif 000007
【００８３】
２．コア用樹脂粒子分散液の作製
〔コア用樹脂粒子分散液（１）の作製〕
スチレン：２４０質量部
ブチルアクリレート：１３０質量部
アクリル酸：６質量部
ターシャリードデシルメルカプタン：２４質量部
を混合して溶解させた溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「Ｅ−７００」（日本エマルジョン社製）６質量部およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水１５５０質量部に溶解させた水系媒体中に、フラスコ中で添加して分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸カリウム１１質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入して窒素置換を行った。
次いで、フラスコ内を撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間にわたって乳化重合を継続することによって固形分量が２０質量部の乳化液（スチレンアクリル樹脂粒子分散液（コア用樹脂粒子分散液（１）））を得た。このときコア用樹脂粒子の体積基準のメジアン径が１５２ｎｍであった。ガラス転移点は２１℃であり、また、ＧＰＣ測定のよるピーク分子量が１９，２００であった。
【００８４】
〔コア用樹脂粒子分散液（２）の作製〕
攪拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを仕込み、この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分）を投入した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：３０質量部            
イソフタル酸：３質量部            
アジピン酸：３質量部
（多価アルコールモノマー）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
：７５質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：２５質量部
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、「非結晶性ポリエステル樹脂」を得た。
得られた「非結晶性ポリエステル樹脂」のガラス転移点は４０℃であり、また、ＧＰＣ測定のよるピーク分子量が１８０００であった。
酢酸エチル１７００重量部に「非結晶性ポリエステル樹脂」４００重量部を投入し７０℃まで昇温し溶解、混合し、「樹脂溶液（１）」を得た。
別途、イオン交換水 ２０００重量部、ドデシル硫酸ナトリウム ４．８重量部を攪拌分散し連続相となる「水相（１）」を調製した。この「水相（１）」中に「ＴＫホモミキサーMarkII2.5型」（プライミクス株式会社製）で攪拌しながら「樹脂溶液（１）」を投入し、攪拌回転数を調整することにより「油滴（１）」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去して酢酸エチルを除去し、固形分量が２０質量部のコア用樹脂粒子分散液（２）を得た。体積基準のメジアン径が１８０nmであった。
【００８５】
３．着色剤分散液の調製
非イオン性界面活性剤「Ｅ−７００」（日本エマルジョン株式会社）６質量部をイオン交換水２００質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、着色剤としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３）５０質量部を徐々に添加し、次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤分散液を調製した。この着色剤分散液における着色剤微粒子の粒子径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。
【００８６】
４．離型剤分散液の調製
非イオン性界面活性剤「Ｅ−７００」（日本エマルジョン株式会社）６質量部をイオン交換水２００質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精鑞社製）５０質量部を添加し、９５℃に加熱した。
次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理することにより、離型剤微粒子が分散された離型剤分散液を調製した。この離型剤分散液における離型剤微粒子の粒子径を、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で２５０ｎｍであった。
【００８７】
５．シェル用樹脂粒子分散液の作製
〔シェル用樹脂粒子分散液（１）の作製〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）：８５質量部
スチレン：２０５質量部
ブチルアクリレート：８０質量部
アクリル酸：６質量部
ターシャリードデシルメルカプタン：２４質量部
を混合して溶解させた溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「Ｅ−７００」（日本エマルジョン社製）６質量部およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解させた水系媒体中に、フラスコ中で添加して分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸カリウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入して窒素置換を行った。
次いで、フラスコ内を撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間にわたって乳化重合を継続することによって乳化液（シェル用樹脂粒子分散液（１））を得た。
【００８８】
〔シェル用樹脂粒子分散液（２）の作製〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（２）に変更した以外は、シェル用樹脂粒子分散液（１）の作製と同様にシェル用樹脂粒子分散液（２）を作製した。
【００８９】
〔シェル用樹脂粒子分散液（３）の作製〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（３）に変更した以外は、シェル用樹脂粒子分散液（１）の作製と同様にシェル用樹脂粒子分散液（３）を作製した。
【００９０】
〔シェル用樹脂粒子分散液（４）の作製〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（４）に変更した以外は、シェル用樹脂粒子分散液（１）の作製と同様にシェル用樹脂粒子分散液（４）を作製した。
【００９１】
〔シェル用樹脂粒子分散液（５）の作製〕
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（１）をビニル−トリフェニルイミダゾール化合物（５）に変更した以外は、シェル用樹脂粒子分散液（１）の作製と同様にシェル用樹脂粒子分散液（５）を作製した。
【００９２】
下記表１に、シェル用樹脂粒子分散液（１）〜（５）、ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物、シェル用樹脂粒子の粒子径（ｎｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））、ピーク分子量を示した。
【表１】
2013025179.tif 000008
【００９３】
６．トナー粒子の作製
〔トナー粒子（１）の作製〕
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫホモミキサーMarkII2.5型（プライミクス株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、
ビニル−トリフェニルイミダゾール化合物〔１〕          ２１．２質量部
スチレン                                              ９８．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ４５．７質量部  
アクリル酸                                              ２．７質量部
ターシャリードデシルメルカプタン                      １０．７質量部
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３）            ６質量部
を、「アトライター」（三井三池化工機社製）を用いて均一に分散混合させ、これを６０℃に加温し、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精鑞社製）１４質量部を添加して混合して溶解させ、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）４質量部を溶解することにより、重合性単量体組成物を調製した。
上記の水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒を行った。
次いで、パドル撹拌翼で撹拌しながら温度６０℃で６時間反応させた後、液温を８０℃としてさらに４時間撹拌を継続させてトナー懸濁液を得た。
反応終了後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃までトナー懸濁液を冷却した。得られた懸濁重合粒子の粒径は６．１μm、平均円形度は０．９６であった。
その後、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５質量部を加え、撹拌しながら温度１０℃で６時間反応させトナー懸濁液を得た。
分散液中の生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させ樹脂が架橋されたトナー粒子分散液を得た。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー粒子（１）とした。
【００９４】
〔トナー粒子（２）の作製〕
コア用樹脂粒子分散液（１）を２７２質量部（固形分換算）、イオン交換水２２００質量部、着色剤分散液９８質量部、離型剤分散液２４３重量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加したｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、コア用樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時に、トナーのシェル層を形成するシェル用樹脂粒子分散液（１）を８５７重質量部、添加した。トナー表面にシェル層が形成された時点で、エチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点のトナー粒子の円形度が０．９２であった。
温度を昇温し、トナー粒子の円形度が０．９６に達したところで６℃／分の条件で１０℃まで懸濁液を冷却し、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０質量部を加え、温度１０℃で６時間反応させた。分散液中の生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させ樹脂が架橋された粒子を得た。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機械製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー粒子（２）とした。
【００９５】
＜トナー粒子（３）の作製＞
トナー粒子（２）にて作製のコア用樹脂粒子分散液（１）をコア用樹脂粒子分散液（２）に変更した以外は、トナー粒子（２）の作製と同様にトナー粒子（３）を作製した。
【００９６】
＜トナー粒子（４）の作製＞
トナー粒子（２）にて作製のシェル用樹脂粒子分散液（１）をシェル用樹脂粒子分散液（２）に変更した以外は、トナー粒子（２）の作製と同様にトナー粒子（４）を作製した。
【００９７】
＜トナー粒子（５）の作製＞
トナー粒子（２）にて作製のシェル用樹脂粒子分散液（１）をシェル用樹脂粒子分散液（３）に変更した以外は、トナー粒子（２）の作製と同様にトナー粒子（５）を作製した。
【００９８】
＜トナー粒子（６）の作製＞
トナー粒子（２）にて作製のシェル用樹脂粒子分散液（１）をシェル用樹脂粒子分散液（４）に変更した以外は、トナー粒子（２）の作製と同様にトナー粒子（６）を作製した。
【００９９】
＜トナー粒子（７）の作製＞
トナー粒子（２）にて作製のシェル用樹脂粒子分散液（１）をシェル用樹脂粒子分散液（５）に変更した以外は、トナー粒子（２）の作製と同様にトナー粒子（７）を作製した。
【０１００】
＜比較用トナー粒子（１）の作製＞
トナー粒子（１）にて作製の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加せず、それ以外はトナー粒子（１）の作製と同様に比較用トナー粒子（１）を作製した。
【０１０１】
＜比較用トナー粒子（２）の作製＞
トナー粒子（２）にて作製の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加せず、それ以外はトナー粒子（２）の作製と同様に比較用トナー粒子（２）を作製した。
【０１０２】
＜比較用トナー粒子（３）の作製＞
トナー粒子（３）にて作製の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加せず、それ以外はトナー粒子（３）の作製と同様に比較用トナー粒子（３）を作製した。
【０１０３】
６．二成分現像剤の調製
フェライト粒子（体積基準のメジアン径：５０μｍ（パウダーテック社製））１００質量部と、メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメジアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー粒子（１）〜（７）及び比較用トナー粒子（１）〜（３）の各々に、トナーの濃度が７質量％になるよう混合し、現像剤（１）〜（７）及び比較用現像剤（１）〜（３）を調製した。
【０１０４】
下記表２に、現像剤（１）〜（７）及び比較用現像剤（１）〜（３）の作製に使用した各トナー粒子、コア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、酸化剤処理の有無を示した。
【表２】
2013025179.tif 000009
【０１０５】
７．評価
現像剤（１）〜（７）及び比較用現像剤（１）〜（３）を用いて下記（Ａ）〜（Ｃ）の評価項目について評価した。結果を下記表３に示す。
（Ａ）低温定着性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を熱ロール定着方式の定着装置の上流側にＵＶ光源を設置し改造したものを用いた。このような画像形成装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜（７）並びに比較用現像剤（１）〜（３）を搭載し、熱ロール定着方式の定着装置における加熱ローラの表面温度を、８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、転写体として秤量３５０ｇの紙を用いて画像形成を行った。
画像形成後の当該転写体のトナー像の定着強度を、下記のメンディングテープ剥離法により測定し、定着強度が９０％以上得られたときの加熱ローラの温度を定着可能温度として評価した。
なお、ＵＶ光源によりＵＶ照射した場合と、ＵＶ照射しない場合とでそれぞれ実験を行い定着可能温度について評価した。
−メンディングテープ剥離法−
１）転写体（画像濃度１．３）のトナー像における絶対反射濃度Ｄ0 を測定し、その後、転写体を、当該トナー像を通るよう二つ折りにする。
２）メンディングテープ「Ｎｏ．８１０−３−１２」（住友３Ｍ社製）を、転写体の二つ折りにした当該トナー像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でメンディングテープの上を４往復擦り付ける。
４）１８０度の角度、２Ｎの力でメンディングテープを剥がす。
５）剥離後の当該トナー像の絶対反射濃度Ｄ1 を測定する。
６）下記式（Ｄ）に基づいて定着率を算出する。
式（Ｄ）：定着強度（％）＝Ｄ1 ／Ｄ0 ×１００
なお、絶対反射濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
【０１０６】
（Ｂ）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取り温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１５％未満である場合にトナーの耐熱保管性が極めて良好であると判断され、トナー凝集率が１５％以上、２０％以下である場合にトナーの耐熱保管性が良好であると判断され、トナー凝集率が２０％を超える場合にはトナーの耐熱保管性が悪く、実用に耐えないと判断される。
【０１０７】
（Ｃ）トナー粒子強度
市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ９２０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の現像装置に、現像剤（１）〜現像剤（１０）並びに比較用現像剤（１）〜（４）をセットし、感光体上に静電潜像が形成されない、すなわちトナーが現像されない電位条件で２時間撹拌する撹拌テストを行った。
その後、トナーを取り出し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメック社製）を用いてトナーの粒度分布を測定し、１μｍ以下の粒子の数、および全体の粒子の数を計測し、下記式（２）で表される粒子強度指数を算出し、当該粒子強度指数に基づいて評価した。
式（２）：粒子強度指数＝｛（１μｍ以下の粒子の数）／（全体の粒子の数）｝×１００
なお、撹拌テストの前はどの現像剤も粒子強度指数が１未満であった。
そして、撹拌テスト後の粒子強度指数が９未満である場合は、十分な粒子強度を有してトナー粒子の破砕微粉が発生せずにキャリア汚染の発生が抑制されて十分な耐ストレス性が得られ、その結果、二成分現像剤の交換サイクルが長いものになると判断される。一方、粒子強度指数が９を超える場合には、二成分現像剤を電子顕微鏡で目視したときにキャリア粒子の表面をトナー粒子の破砕片が支配的に覆った状態が観察されてキャリア粒子およびトナー粒子が摩擦帯電する機会が圧倒的に低減され、その結果、現像装置からのトナー飛散が激しいものとなり、実用に耐えないと判断される。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
表３の結果より、実施例（１）〜（７）は、比較例（１）〜（１０）に比べて、低温定着性、耐熱保管性及び粒子強度に優れていることが認められる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  画像形成装置
２０  転写材収納部
３０  原稿読取部
４０  画像形成部
５０  中間転写ベルト
６０  レジストローラ
７０  転写部
１００  定着装置
１０１  加熱ローラ
１０２  加圧ローラ
１０３  ＵＶ照射装置
１０４  光源ランプ
１０５  反射板
４００Ｙ、４００Ｍ、４００Ｃ、４００Ｋ  画像形成手段
４１０  感光体
４２０  スコロトロン帯電手段
４３０  露光手段
４４０  現像手段
４５０  クリーニング手段
Ｐ  転写材
Ｔ１  未定着トナー
Ｔ２  定着トナー
【図１】
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【図２】
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