(57)【要約】【課題】繰り返し充放電時に発生するガスを抑制し、電池の信頼性を高めることができるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体２と、負極集電体２に支持され、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、ケイ素または錫を含む活物質層３と、活物質層３の表面の一部を覆うポリオレフィン層４０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体に支持され、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、ケイ素または錫を含む活物質層と、
前記活物質層の表面の一部を覆うポリオレフィン層とを備える、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンから形成されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層はシリコンを含み、
前記ポリオレフィン層におけるポリオレフィンの前記シリコン１．００ｍｇに対する量は０より大きく１．２６ｍｇ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層は、前記シリコンまたは錫を含み、前記負極集電体の上に形成された複数の活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、前記負極集電体の略法線方向に成長している、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質粒子は、成長方向の異なる複数の部分を有しており、それぞれの成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して傾斜している、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層は、前記シリコンまたは錫を含む堆積膜である、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質層は、前記シリコンまたは錫を含む複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子を担持するバインダーとを有している、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。現在、主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２mＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素（Ｓｉ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。また、同様に高い容量が得られる錫（Ｓｎ）も有望視されている。
【０００３】
ケイ素および錫は、リチウムを吸蔵放出する充放電に伴って大きく膨張及び収縮する。例えばケイ素は、リチウム吸蔵により約４００％膨張するという報告があり、膨張及び収縮によって、活物質が粉砕又は微細化し、表面積が増大して電解液の分解反応が促進されるといった問題が起こる。
【０００４】
電解液の分解反応が促進されると、特に高温環境下では炭酸ガスに代表される酸化系ガスや、メタンなどに代表される還元系のガスが発生する。
【０００５】
発生したガスは電池ケースを膨らませて電池厚みが増大する一方、正負電極板間に滞留し充放電反応に寄与しない領域を電極板内に生じさせるため、著しい容量低下を発生させる可能性がある。
【０００６】
この課題に対しては、電解液の分解反応を抑制する観点から、電極上にリチウムイオン導電性を有する樹脂層を配することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０/０９２８１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の製造法で作成した負極電極板においては、充放電を行うことにより、活物質層および電解液によって、ガス発生を伴う副反応が生じる。特にケイ素または錫を活物質として用いると、リチウム吸蔵放出による活物質の膨張収縮が顕著であり、活物質が粉砕又は微細化し、表面積が増大して電解液の分解反応が促進され、電池内でのガスが発生する場合がある。
【０００９】
発生したガスは充放電反応を阻害するため、電池容量が低下する。また、電池外装体が変形するために、電池厚みが増大する場合もある。
【００１０】
本願の、限定的でないある実施形態は、充放電時に発生するガスを抑制し、電池の信頼性を高めることができるリチウムイオン二次電池と、それに用いられる負極とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるある実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体に支持され、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、ケイ素または錫を含む活物質層と、前記活物質層の表面の一部を覆うポリオレフィン層とを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる電極によれば、充放電時に発生するガスを抑制し、電池の信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１の負極１を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例に用いたラミネート単板電池の概要断面図である。
【図３】図１に示す負極１の構成をより具体的に示す断面図である。
【図４】４段階の蒸着工程によって形成された負極活物質粒子３Ａを例示する模式的な断面図である。
【図５】斜め成膜法を実施しうる真空蒸着装置の概略構成図である。
【図６】他の形状を有する負極１１を模式的に示す断面図である。
【図７】他の形状を有する負極２１を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ある実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、負極集電体と、前記負極集電体に支持され、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、ケイ素または錫を含む活物質層と、前記活物質層の表面の一部を覆うポリオレフィン層とを備えている。
【００１５】
これにより、充放電時に発生するガスを抑制し、電池の信頼性を高めることができる。
【００１６】
ポリオレフィン層は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンから形成されていてもよい。
【００１７】
前記活物質層はシリコンを含み、前記ポリオレフィン層におけるポリオレフィンの前記シリコン１．００ｍｇに対する量は０より大きく１．２６ｍｇ以下であってもよい。
【００１８】
前記活物質層は、前記シリコンまたは錫を含み、前記負極集電体の上に形成された複数の活物質粒子を含み、前記活物質粒子は、前記負極集電体の略法線方向に成長していてもよい。
【００１９】
前記活物質粒子は、成長方向の異なる複数の部分を有しており、それぞれの成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して傾斜していてもよい。
【００２０】
前記活物質層は、前記シリコンまたは錫を含む堆積膜であってもよい。
【００２１】
前記活物質層は、前記シリコンまたは錫を含む複数の活物質粒子と、前記複数の活物質粒子を担持するバインダーとを有していてもよい。
【００２２】
ある実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えている。
【００２３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
図１は、実施の形態１の負極１を模式的に示す断面図である。本実施形態の負極１は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極であって、負極集電体２と、負極集電体２に支持された活物質層３とを備える。活物質層３はケイ素または錫を含む。活物質層３の表面の一部を覆うポリオレフィン層４０が形成されている。活物質層３は、活物質粒子３Ａを含み、負極活物質として、ケイ素酸化物や錫酸化物などの酸化物を含んでいる。
【００２５】
本実施形態の負極１は、例えば図２に示すようなリチウムイオン二次電池４に用いられる。リチウムイオン二次電池４は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極７と、リチウムイオン二次電池用負極と正極との間に配置されるセパレータ９と、リチウムイオン伝導性を有する電解液１０ａとを備える。
【００２６】
本実施形態においては、負極１における活物質層３の表面の一部にポリオレフィン層４０が形成されていることにより、リチウムイオンの吸蔵および放出による活物質の粉砕又は微細化が抑制される。これにより、電解液の分解反応が抑制される。また、活物質層３の表面のうちポリオレフィン層４０が設けられていない領域が電解液１０ａと接することにより、活物質層３が、電解液１０ａにおけるリチウムイオンを十分に吸蔵および放出することができる。
【００２７】
次に、本実施形態における負極の形状について説明する。図３は、図１に示す負極１における活物質層３の構成をより具体的に示す断面図である。図３において、集電体２の表面には、複数の凸部２ｔが設けられている。複数の凸部２ｔのそれぞれの表面には、活物質粒子３Ａが設けられている。それぞれの活物質粒子３Ａは、成長方向Ｓの変化によって複数の部分に分けられる。ここでは、集電体２の側から順に第１部分３ａから第５部分３ｅの５つの部分を有している。これらの部分３ａ〜３ｅの成長方向Ｓは、集電体２の法線方向Ｎに対して傾斜している。このような負極活物粒子３Ａは、後に詳しく説明するように、例えば、集電体２の法線方向Ｎに対する負極活物質の蒸着方向を切り替えながら、複数段階の蒸着工程（この例では、第１段目〜第５段目の蒸着工程）を行うことによって形成できる。
【００２８】
なお、本明細書における集電体２の表面の法線方向Ｎは、集電体２の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。図示する例のように、集電体２の表面に複数の凸部２ｔが規則的に形成されている場合には、これらの凸部の最上面または頂点を含む平面が集電体１２の表面となる。
【００２９】
図示する例では、第１部分３ａの成長方向Ｓと、第２部分３ｂの成長方向Ｓとは、集電体２の法線方向Ｎに対して反対側に傾斜している。また、第３部分３ｃおよび第５部分３ｅの成長方向Ｓは第１部分３ａの成長方向Ｓと略平行、第４部分３ｄの成長方向Ｓは第２部分３ｂの成長方向Ｓと略平行である。なお、各負極活物質粒子３Ａの各部分３ａ〜３ｅの成長方向Ｓは、特に限定されず、対応する蒸着工程における蒸着方向を制御することによって適宜選択される。
【００３０】
活物質粒子３Ａの表面の一部は、ポリオレフィン層４０によって覆われている。ポリオレフィン層４０の材料としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンが用いられる。ポリオレフィン層４０の材料として、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンが用いられていてもよい。例えば、ポリオレフィン層４０は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンから形成されていてもよい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンは有機溶剤に溶解しやすいため、これを用いると製造が容易になる。なお、ポリオレフィン層４０には、ポリオレフィン以外の材料（例えばシリカ、アルミナやチタニアなど）が混合されていてもよい。シリカ、アルミナやチタニアなどを混合することにより、ポリオレフィン層４０を塗布する際に、耐熱性を向上させることができる。ポリオレフィン層４０は、典型的には、膨潤性を有していない。ポリオレフィンが膨潤性を有していないことにより、活物質粒子３Ａがリチウムイオンを吸蔵および放出して膨張および収縮する際に、活物質粒子３Ａを固定する役割を果たし、活物質粒子３Ａの粉砕又は微細化が抑制されると考えられる。また、ポリオレフィンのような非膨潤性ポリマーは、ポリマー自身も電解液を取り込まないので、膨潤性ポリマーと比較して、より電解液−活物質の接触を回避できる。
【００３１】
ポリオレフィン層４０は、活物質粒子３Ａの表面の全体を覆っておらず、活物質粒子３Ａの一部は露出している。活物質粒子３Ａの表面のうちポリオレフィン層４０によって覆われていない領域は電解液と接触するため、この領域を介して、活物質粒子３Ａと電解液との間で十分にリチウムイオンが伝達される。
【００３２】
ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いる場合、負極の活物質層３におけるシリコン１．００ｍｇ当りの無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布重量は、０より大きく１．２６ｍｇ以下であってもよい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布量がこの値であることにより、活物質層３の表面においてポリオレフィン層４０によって覆われない部分を、十分に広くすることができる。これにより、活物質層３と電解液との間の導電性を高くすることができる。ポリオレフィン層４０が多孔質であってもよく、この場合には、ポリオレフィン層４０を介してより多くのイオンが伝導される。
【００３３】
本実施形態における活物質粒子３Ａの厚さｔは５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。ここでいう「活物質層３の厚さ」とは、集電体２の凸部２ｔの上面または頂点から、集電体２の法線方向Ｎに沿った活物質層３の厚さを指し、複数の活物質粒子３Ａの平均の厚さと等しくなる。活物質層３の厚さが５μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できる。特に、負極活物質としてケイ素酸化物を用いる場合には、ケイ素酸化物の高容量特性を活かすことができる。また、活物質層３の厚さが１００μｍ以下であれば、負極活物質粒子３Ａのアスペクト比が大きくなることによる負極活物質粒子３Ａの破損を起こりにくくすることができる。
【００３４】
さらに、本実施形態では、各負極活物質粒子３Ａは、その成長方向Ｓに応じて異なる方向に傾斜した、いわゆるジグザグ形状を有する。このような構造は、例えば集電体２の表面に垂直かつ成長方向Ｓを含む研磨断面に対して化学エッチングを行い、得られた試料を観察することによって確認できる。
【００３５】
図４は、４段階の蒸着工程によって形成された負極活物質粒子３Ａを例示する模式的な断面図である。この例では、負極活物質粒子３Ａの各側面の傾斜方向が変化する点Ｚ１、Ｚ２を含む面によって、最下層である第１層１７ａと、第２層１７ｂとを分ける。このようにして、負極活物質粒子３Ａを第１７層ａ〜第４層１７ｄまでの４層に分けることができる。図示するような負極活物質粒子３Ａを、「積層数ｎが４の構成を有する」と表現できる。なお、ここでいう「積層数ｎ」は、各負極活物質粒子３Ａを成長方向Ｓの変化によって複数の部分に分ける場合のそれらの部分の数、すなわち、後述する製造プロセスにおける蒸着工程の回数と等しくなる。
【００３６】
各層１７ａ〜１７ｄの厚さＴａ〜Ｔｄは、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。これにより、膨張応力を十分に緩和でき、膨張応力による特性劣化を抑制できる。厚さＴａ〜Ｔｄは、０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよく、これにより、より効果的に膨張応力を緩和できる。なお、各層１７ａ〜１７ｄの傾斜角度の大きさは異なっていてもよい。
【００３７】
また、各負極活物質粒子３Ａを構成する層の数ｎは３層以上が好ましい。２層以下では、負極活物質粒子３Ａの幅方向（横方向）の膨張を十分に抑制できないおそれがある。積層数ｎの好ましい範囲の上限は、活物質層３の好ましい厚さｔと、上述した負極活物質粒子３Ａを構成する各層の好ましい厚さＴａ〜Ｔｄとを満足するように算出でき、例えば５０層（１００μｍ／２μｍ）となる。従って、活物質層３を形成する際には、蒸着工程を切り替えながら、少なくとも第１段目〜第３段目の蒸着工程を行うことが好ましい。
【００３８】
次に、図１、３および４に示すリチウムイオン二次電池用負極を形成する方法を説明する。まず、気相法によって、集電体２上に活物質層３を堆積する。堆積工程は、真空中で実施してもよい。気相法としては、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を用いることができる。特に、蒸着法を用いることにより、効率的に負極活物質層３を形成することができる。
【００３９】
活物質粒子３ａを形成するために、いわゆる斜め成膜法を採用できる。「斜め成膜法」とは、基板の法線に対して傾いた方向から活物質の粒子を入射させる成膜技術を意味する。
【００４０】
図５は、斜め成膜法を実施しうる真空蒸着装置の概略構成図である。真空蒸着装置５０は、真空槽５２、基板搬送機構５８、遮蔽板５７及び蒸着源５９を備えている。基板搬送機構５８、遮蔽板５７及び蒸着源５９は、真空槽５２の中に配置されている。真空槽５２には真空ポンプ５５が接続されている。蒸着時には、真空槽５２の内部は真空ポンプ５５によって負極活物質層３の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
【００４１】
基板搬送機構５８は、巻き出しローラ５３、複数のガイドローラ５４及び巻き取りローラ５６によって構成されている。基板として、長尺の形状を有する集電体２が巻き出しローラ５３に準備される。各ガイドローラ５４は、集電体２の搬送経路に沿って配置されている。成膜領域を形成するように、集電体２の搬送経路に向かって、遮蔽板５７に開口部５１が設けられている。
【００４２】
蒸着源５９は、ルツボ５９ａに収容された蒸着材料５９ｂを電子ビーム加熱、抵抗加熱又は電磁誘導加熱で蒸発させるように構成されている。蒸着材料５９ｂとしては、シリコンを使用できる。これらの元素を蒸発させながら酸素ガス、窒素ガス、又はこれらのガスのイオン若しくはラジカルを蒸着源５９の上方に供給することによって、反応性蒸着を行ってもよい。負極活物質層３には、シリコンおよび酸化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として含まれていることが好ましい。これらの材料を用いることにより、高いエネルギー密度を有する電池を製造できる。
【００４３】
遮蔽板５７は、基板搬送機構５８と蒸着源５９とを隔てるように真空槽５２の内部に配置されている。遮蔽板５７の開口部５１によって、集電体２の表面における成膜領域が規定されている。蒸着源５９からの粒子（例えばシリコン粒子）は、集電体２に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部２ｔを有する集電体２に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着によって、負極活物質層３を集電体２の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果によって、隣接する活物質粒子３Ａの間の領域は凸部２ｔの影になるため、凸部の間の領域には蒸着源５９からの粒子が堆積されない。これにより、柱状の活物質粒子３Ａを形成できる。詳細には、蒸着を複数回繰り返すことによって、集電体２の凸部２ｔに活物質が選択的に堆積し、活物質粒子３Ａが形成される。
【００４４】
図示する真空蒸着装置においては、開口部５１が４箇所設けられている。４箇所の開口部５１において、集電体２に蒸着源５９からの粒子が入射する角度は異なるため、４箇所の開口部５１を通過した集電体２には、４方向の異なる方向に成長した４つの層が形成されている。
【００４５】
集電体２としては、銅製の箔又は銅合金製の箔を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。箔の具体例として、圧延箔、電解箔などが挙げられる。予め粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔も使用できる。図１に示す構成においては、集電体２における第一主表面２ｐ及び第二主表面２ｑのそれぞれに凸部２ｔが形成された帯状の集電体２が使用されている。凸部２ｔを形成する方法は特に限定されず、例えば、箔をプレス加工すること又は箔を化学エッチングすることによって凸部２ｔを形成できる。
【００４６】
図５に示す真空蒸着装置５０によれば、巻き出し位置（巻き出しローラ５３）から巻き取り位置（巻き取りローラ５６）へと集電体２を搬送する工程が堆積工程に含まれる。巻き出し位置から巻き取り位置への搬送経路上で集電体２に負極活物質を堆積させる。このような巻き取り式の成膜方法によれば、長尺の集電体２に効率的に負極活物質を堆積させることができる。
【００４７】
活物質層３の作製後、集電体上に堆積させた活物質の不可逆容量に相当するリチウムを補てんすることができる。補てん方法としては、気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、蒸着法を用いた場合には、効率的にリチウムを補てんすることができる。また、必要なリチウム量をリチウム箔として直接負極に接触させてリチウムを拡散させる方法も採用できる。
【００４８】
さらに、このようにして得られた不可逆容量を補てんした活物質粒子上に無水マレイン酸変性オレフィンを配することができる。無水マレイン酸変性オレフィンを配置する方法は、特に限定されない。例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解し、リチウムと反応しない溶媒、例えばメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いた混合溶媒に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解して樹脂溶液を作製し、この樹脂溶液を活物質粒子３Ａ上に塗布できる。塗布方法としては、ダイコーター、マルチコーター、グラビアコーター、スピンコーターなどを用いることができる。また、無水マレイン酸変性オレフィン粉体を気相法によっても負極上に配置させることができる。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。
【００４９】
また、負極上に配した無水マレイン酸変性オレフィンは、塗布する際に用いた溶媒であるメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いた混合溶媒中に極板を含浸させることにより、溶出することができる。この溶液に対してＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いた定性定量分析が可能であり、さらにマレイン酸基をメチル化した後、1H―NMR分光法によるマレイン化率を算出することも可能である。
【００５０】
なお、本実施形態においては、図１、３および図４に示す負極以外の負極を用いてもよい。
【００５１】
図６は、他の形状を有する負極１１を模式的に示す断面図である。図６に示す負極２１は、集電体１２と、集電体１２の上に塗布された活物質層１３とを有している。活物質層１３は、複数の活物質粒子１４と、複数の活物質粒子１４を担持するバインダー１３Ａとを有する。バインダー１３Ａ内には、例えばアセチレンブラックやＶＧＣＦ（多層カーボンナノチューブ）が導電助剤１５として分散されていてもよい。
【００５２】
図６に示す活物質層１３において、複数の活物質粒子１４は、例えば、ケイ素または錫を含む。活物質粒子１４は、例えば、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸化錫等といった材料から形成されている。活物質層１３は、ケイ素または錫を含む活物質粒子１４の他に、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等から形成されている活物質粒子を含んでいてもよい。
【００５３】
活物質層１３の表面の一部は、ポリオレフィン層４１によって覆われている。これにより、リチウムイオンの吸蔵および放出による活物質の粉砕又は微細化が抑制され、電解液の分解反応が抑制される。また、活物質層１３の表面のうちポリオレフィン層４１によって覆われていない領域は電解液と接触するため、この領域を介して、活物質粒子１４と電解液との間でリチウムイオンが伝達される。
【００５４】
図６に示す活物質層１３は、例えば、活物質粒子１４をバインダー１３Ａおよび導電助剤１５と共に溶剤に分散させた合剤を、集電体１２の上に塗布することにより形成される。ポリオレフィン層４１は、活物質層１３の表面に塗布または堆積等の方法により形成される。
【００５５】
図７は、他の形状を有する負極２１を模式的に示す断面図である。図７に示す負極２１は、集電体２２と、集電体２２の上に形成された活物質層２３とを備える。活物質層２３は蒸着（抵抗加熱蒸着、スパッタリングなど）やその他の方法（スプレー塗工や超音波噴霧、グラビア塗工など）の方法によって形成された堆積膜である。活物質層２３は、ケイ素または錫を含む。活物質層２３は、例えば、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸化錫等といった材料から形成されている。
【００５６】
電池の充放電によって活物質層２３が膨張および収縮を繰り返した結果、活物質層２３には、割れ目（隙間）２４が生じている。割れ目２４は、活物質層２３を貫通して集電体２２の表面まで到達している場合がある。割れ目２４が形成されていることにより、充放電によって活物質層２３が膨張しても、活物質層２３内に大きな応力が発生し、活物質層２３が粉砕または微細化するのが回避される。
【００５７】
活物質層２３の表面の一部は、ポリオレフィン層４２によって覆われている。これにより、リチウムイオンの吸蔵および放出による活物質の粉砕又は微細化が抑制される。これにより、電解液の分解反応が抑制される。また、活物質層１３の表面のうちポリオレフィン層４２によって覆われていない領域は電解液と接触するため、この領域を介して、活物質粒子１４と電解液との間でリチウムイオンが伝達される。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
図５を参照して説明した真空蒸着法を用いて、負極１を作製した。具体的には、厚さ０．０２５ｍｍの帯状の銅箔からなる集電体２に、酸素を導入しながら負極活物質としてのシリコンを蒸着した。実際の電池を製造する場合は集電体の両面に活物質を堆積させる場合があるが、実施例および比較例においては、集電体２における一方の面の開口部（複数の凸部２ｔの間の領域）を金属板で塞ぐことにより、集電体２の片面のみに活物質を堆積させた。ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析等により、集電体２の片面に酸化シリコンの組成を分析した結果、組成はＳｉＯ0.28であり、理論充電容量が７．５６ｍＡｈ／ｃｍ2相当量であり、組成式から算出される不可逆容量は１．０６ｍＡｈ／ｃｍ2であり、理論不可逆容量を理論充電容量から差し引いた理論放電容量は６．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５９】
この負極板に、真空蒸着法を用いて、理論不可逆容量以上である１．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを蒸着して不可逆容量を補てんした。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。まず、抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、負極集電体の両面に形成された負極活物質層のうち一方がタンタル製ボートを臨むように負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、リチウム金属を蒸着した。
【００６０】
リチウム金属を蒸着した活物質粒子３Ａの上に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層を形成した。配置方法としては、まず樹脂材料としてマレイン化比率が１．５％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を溶液重量濃度１％になるようにメチルシクロヘキサンと酢酸エチルが８対２重量比の混合溶媒に溶かして塗布溶液を作製する。この塗布溶液をスピンコーターによって回転している負極板上に数回に分けて滴下した後、塗布極板を８０℃で1時間乾燥する。負極板上の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布重量（負極板の単位面積当りの塗布重量）は、０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。なお、負極板１ｃｍ2当りのシリコン量は１．７４ｍｇ／ｃｍ2であるため、シリコン１ｍｇ当りの無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布重量は、０．１７ｍｇである。
【００６１】
さらに、負極１の特性を確認するために作製したリチウムイオン二次電池（アルミラミネート外装体電池）４を図２に示す。負極１を負極活物質５ａが存在する領域の１辺が１５ｍｍの正方形であり、かつ負極用のニッケルタブリードを溶接するための負極集電体５ｂのみの部分が残るように切断して負極電極５を作製した。さらに負極電極５にはニッケルタブリード６を抵抗溶接機で溶接した。ニッケルタブリード６には外装体であるアルミラミネートとの密着性を確保するために予めポリプロピレン樹脂６aで一部被覆されている昭和電工製のニッケルタブリードを用いた。
【００６２】
正極板の作成方法は、日亜化学製のコバルト酸リチウム粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布後、乾燥し、圧延して、正極活物質層７aと正極集電体７ｂと合わせた厚さ６５μｍの電極を形成した。単位面積あたりの電極容量を３．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした（リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充放電を定電流充放電で、かつ充電電流値が０．１CｍＡｈ／ｃｍ2終止電圧４．２５Ｖ、放電電流値０．１CｍＡｈ／ｃｍ2、終止電圧３．０Ｖの条件にした時の容量とした）。
【００６３】
この正極板を正極活物質層７aが存在する領域の１辺が１４．５ｍｍの正方形であり、かつ正極用アルミタブリードを溶接するための正極集電体７ｂのみの部分が残るように切断して正極電極７を作製した。アルミタブリード８としては、外装体であるアルミラミネートとの密着性を確保するために予めポリプロピレン樹脂６aで一部被覆されている昭和電工製のアルミタブリードを用いた。
【００６４】
このニッケルタブリード６を溶接した負極電極５を旭化成製の厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータ９を介して、アルミタブリード８を溶接した正極７と対抗させて電極群を作成した。電解液にはエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合し、これに６フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調整した溶液を用いた。電極群を、調整した電解液０．５ｃｃと共に大日本印刷製のアルミラミネート外装体１０に４辺を熱溶着することにより封入して電池Ａを作製した。正極および負極タブリードを取り出すラミネート辺を溶着する際には、タブリードを被覆しているポリプロピレン被覆剤６aの部分を介してアルミラミネートを熱溶着した。
【００６５】
（実施例２）
負極板上の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布重量（負極板の単位面積当りの塗布重量）が２．２ｍｇ／ｃｍ2（シリコン１ｍｇ当りの塗布重量は、１．２６ｍｇ）であること意外は実施例１と同様に負極板を作製し、コイン電池Ｂを作製した。
【００６６】
（比較例１）
負極板上の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布をしなかった以外は実施例１と同様に負極板を作製し、コイン電池Ｃを作製した。
【００６７】
（比較例２）
負極板上の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの塗布重量（負極板の単位面積当りの塗布重量）が５．３ｍｇ／ｃｍ2（シリコン１ｍｇ当りの塗布重量は、３．０５ｍｇ）であること意外は実施例１と同様に負極板を作製し、コイン電池Ｄを作製した。
【００６８】
（比較例３）
負極板上のポリフッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体の塗布重量（負極板の単位面積当りの塗布重量）が０．５ｍｇ／ｃｍ2（シリコン１ｍｇ当りの塗布重量は、０．２９ｍｇ）であること以外は実施例１と同様に負極板を作製し、コイン電池Ｄを作製した。
【００６９】
ポリフッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の重量比が８８対１２の粉末をＮＭＰ溶液に３重量％となるように溶解し、スピンコーターを用いて負極板上に滴下を繰り返して塗布した後、８０℃1時間乾燥してポリフッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体が塗布された負極板を作製した。
【００７０】
（電池の評価）
初回充放電は２５℃の環境下で、電池電圧が４．３Ｖに達するまで０．２ＣｍＡ定電流充電を行い、さらに電池電圧が３Ｖに達するまで０．２ＣｍＡ定電流充電を行い、負極板が充放電可能か否かを判断した。その後電池を４５℃環境下で、電池電圧が４．３Ｖに達するまで０．５ＣｍＡ定電流充電を行い、さらに充電電流が０．０５ＣｍＡに減衰するまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。充電後電池電圧が３Ｖに達するまで０．５ＣｍＡ定電流放電を行った。これを繰り返して充放電サイクルを実施した。４５℃充放電サイクルの初回の放電容量に対するサイクル毎の放電容量を維持率とした。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの塗布重量が５．３ｍｇ／ｃｍ2である電池Ｄは充電開始とともに電池電圧が４．３Ｖに達し、全く充電されなかった。これは塗布量が大きすぎたため、負極表面が完全に覆われ非常に高抵抗な樹脂層が形成されたと考えられる。
【００７３】
樹脂層を全く配さない電池Ｃは容量８０％を維持できたのは１８６サイクル目であった。繰り返し充放電により放電容量は単調減少していたが、１８６サイクルの数サイクル前から突如容量減少量が増加し急劣化を起こした。そこでこの急劣化した電池Ｃを充放電装置から一旦外し、露点―４０℃以下の環境下で外装ラミネートに穴を開け、再び真空環境下で外装ラミネートに封をすることで、発生したガスを外部に排出すると、電池容量は急劣化前のレベルまで回復した。これは急劣化が発生したガスによるものであることを示唆している。
【００７４】
樹脂層としてポリフッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体を用いた電池Ｅは、樹脂層のない電池Ｃより多いサイクル数である２３７サイクルまで容量８０％維持できた。これは副反応を抑制する効果はあるが十分ではなく、樹脂が電解液を取り込んでゲル化しているために活物質界面で、ある程度の副反応ガスが発生していると推測される。ポリフッ化ビニリデン―六フッ化プロピレン共重合体は膨潤性を有するため、樹脂が電解液を取り込むが、ポリオレフィンの膨潤性は低いため、ポリオレフィンは電解液を取り込みにくい。したがって、実施例の活物質層のうちポリオレフィン層によって覆われている部分においては、副反応ガスが発生しにくいと考えられる。
【００７５】
電池Ｅも急劣化後充放電装置から一旦外し、露点―４０℃以下の環境下で外装ラミネートに穴を開け、再び真空環境下で外装ラミネートに封をすることで、発生したガスを外部に排出すると、電池容量は急劣化前のレベルまで回復した。これは急劣化が発生したガスによるものであることを示唆している。
【００７６】
無水マレイン酸変性ポリオレフィン塗布重量が０．３ｍｇ／ｃｍ2である電池Ａおよび無水マレイン酸変性ポリオレフィンの塗布重量が２．２ｍｇ／ｃｍ2である電池Ｂの容量８０％を維持できたのはそれぞれ４２１サイクルと４１５サイクルであった。
【００７７】
これは負極上の無水マレイン酸変性ポリオレフィン塗布量が０より大きく２ｍｇ／ｃｍ2以下（シリコン量１ｍｇ当りの塗布重量が１．２６ｍｇ以下）であれば充放電可能であり、かつ４５℃環境下における副反応を抑制してガス発生を減少させていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の一態様に係る負極は、様々なリチウムイオン二次電池に適用することができる。例えば、高容量が要求されるリチウムイオン二次電池に適用することができる。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源に用いることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  負極（負極板）
２  集電体
２ｔ  凸部
２ｐ  集電体の第一主表面
２ｑ  集電体の第二主表面
２ｔ  凸部
３  負極活物質層
３Ａ  活物質粒子
３ａ〜３ｅ  第１〜第５部分
４  アルミラミネート外装体電池（リチウムイオン二次電池）
５  負極電極
５ａ  負極活物質
５ｂ  負極集電体
６  ニッケルタブリード
６a  ポリプロピレン樹脂
７  正極電極
７a  正極活物質層
７ｂ  正極集電体
８  アルミタブリード
９  セパレータ
１０  アルミラミネート外装体
１０ａ  電解液
１１    負極
１２    集電体
１３    活物質層
１３Ａ  バインダー
１４  活物質粒子
１５  導電助剤
１７ａ〜１７ｄ  第１〜第４層
２１  負極
２２  集電体
２３  活物質層
４０〜４２    ポリオレフィン層
５０  真空蒸着装置
５１  開口部
５２  真空槽
５３  巻き出しローラ
５４  ガイドローラ
５５  真空ポンプ
５６  巻き取りローラ
５７  遮蔽板
５８  基板搬送機構
５９  蒸着源
５９ａ  ルツボ
５９ｂ  蒸着材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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