(57)【要約】  (ａ)シリルヒドリドと(ｂ)不飽和化合物を(ｃ)キレート化アニオンを有する白金-ジエン錯体を含む白金系ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させることを含む、不飽和化合物のヒドロシリル化のためのプロセスである。このプロセスにおける本触媒の使用は、良好な収率でシリル化生成物を提供し、従来の触媒よりも少ない白金装荷量を用いることを許容し、サイクル時間を短縮させ、そして生成物の黄変を低減させうる。
2018528204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)シリルヒドリドと(ｂ)不飽和化合物を(ｃ)ヒドロシリル化触媒の存在下に、任意選択的に溶媒の存在下において反応させてヒドロシリル化生成物を製造することを含む、不飽和化合物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、ヒドロシリル化触媒が式(Ｉ)の錯体であり：
【化７】
2018528204.tif 000016
式中Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２はη４-モードで白金に結合されたジエンであり、４から３０の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖、環構造または二環式系から選択され、それによってジエンは末端および／または内部にある結合性オレフィン部分を含み、Ｘ２はオレフィン基の間の一つまたはより多くの架橋を表し；
Ｅ１およびＥ２は独立してＯ、ＮＲ３、カルボキシル基(Ｃ(Ｏ)Ｏ)、およびＳのモノアニオン性基から選択され；Ｒ３は独立して水素、または１から３０の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または未置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基から選択される二価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり；
Ｘ２は置換または未置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選択される二価のヒドロカルビル基であり；そして
ｎは０、１、２、３、または４である、プロセス。
【請求項２】
Ｅ１およびＥ２がＯである、請求項１のプロセス。
【請求項３】
Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２が１,５-シクロオクタジエンである、請求項１または２のプロセス。
【請求項４】
Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２がアミドフェノレート、フェニレンジアミン、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エチレンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、またはマロネートから選択される、請求項１のプロセス。
【請求項５】
Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２が１,５-シクロオクタジエンである、請求項４のプロセス。
【請求項６】
Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２が：
【化８】
2018528204.tif 000017
【化９】
2018528204.tif 000018
から選択され、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから独立して選択され、そしてＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキルから独立して選択される、請求項４のプロセス。
【請求項７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ水素である、請求項６のプロセス。
【請求項８】
Ｒ８およびＲ１０は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ水素である、請求項６のプロセス。
【請求項９】
Ｒ８およびＲ１０はそれぞれtert-ブチルである、請求項８のプロセス。
【請求項１０】
Ｅ１およびＥ２はそれぞれＯである、請求項６のプロセス。
【請求項１１】
Ｅ１およびＥ２は独立してＯおよびＳから選択される、請求項６のプロセス。
【請求項１２】
Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２は３,５-ジブチルカテコレートであり、そしてＲ１-Ｘ２-Ｒ２は１,５-シクロオクタジエンである、請求項１のプロセス。
【請求項１３】
不飽和化合物が、不飽和ポリエーテル；アルキル封止アリルポリエーテル；メチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５直鎖または分岐鎖オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレート；末端不飽和メタクリレート；末端不飽和ジエン；脂肪族不飽和アリールエーテル；脂肪族不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化またはアルケニル官能化シランまたはシロキサン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；脂肪族不飽和合成または天然ミネラル；またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１から１２のいずれかのプロセス。
【請求項１４】
不飽和化合物が一般式：
Ｒ２８(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ３０)ｗ-ＯＲ２９；
Ｒ２９Ｏ(ＣＨＲ３０ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ-ＣＲ３１２-Ｃ≡Ｃ-ＣＲ３１２(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ３０)ｗＯＲ２９；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ３０Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ３１＝ＣＨ２；
を有するポリオキシアルキレンまたはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択され、式中Ｒ２８は独立して２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基；Ｒ２９は独立して水素、アシル基、または１から８の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ３０は独立して一価の炭化水素基；Ｒ３１は独立して水素および一価の炭化水素基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む、請求項１から１３のいずれかのプロセス。
【請求項１５】
シリルヒドリドが式Ｒ１２ｍＳｉＨｐＸ４-(ｍ＋ｐ)および／またはＭａＭＨｂＤｃＤＨｄＴｅＴＨｆＱｇの化合物から選択され、式中Ｒ１２の各々は独立して置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基、Ｘはアルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、またはシラザン、ｍは１〜３、ｐは１〜３、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇはシリルヒドリドのモル質量が１００から１００,０００ダルトンの間となる値；Ｍは式Ｒ１３３ＳｉＯ１／２の単官能基、Ｄは式Ｒ１４２ＳｉＯ２／２の二官能基、Ｔは式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の三官能基、Ｑは式ＳｉＯ４／２の四官能基、ＭＨはＨＲ１６２ＳｉＯ１／２、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨはＲ１７ＨＳｉＯ２／２であり；Ｒ１３〜１７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０〜１４は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含む、請求項１から１４のいずれかのプロセス。
【請求項１６】
シリルヒドリドがクロロシラン、Ｒ１２ｍＳｉＨｐＸ４-(ｍ＋ｐ)、ＭａＤＨｄＭａであり、式中Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１０アルコキシであり、ｍは１〜３、ｐは１〜３であり、Ｍは式Ｒ１３３ＳｉＯ１／２の単官能基、ＤＨはＲ１７ＨＳｉＯ２／２；Ｒ１３およびＲ１７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１３およびＲ１７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてａおよびｄはシリルヒドリドのモル質量が１００から１００,０００ダルトンの間となる値である、請求項１から１４のいずれかのプロセス。
【請求項１７】
シリルヒドリドが式Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ２１)ｘＳｉＯＳｉＲ２２Ｒ２３(ＯＳｉＲ２４Ｒ２５)ｙＯＳｉＲ２６Ｒ２７Ｈの化合物であり、式中Ｒ１８〜Ｒ２７は独立して水素、一価のアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選択され；ｘは１〜８の値を有し、そしてｙはゼロから１０の値を有する、請求項１から１４のいずれかのプロセス。
【請求項１８】
不飽和化合物がアリルメタクリレートである、請求項１から１７のいずれかのプロセス。
【請求項１９】
不飽和化合物がアリルグリシジルエーテルである、請求項１から１７のいずれかのプロセス。
【請求項２０】
不飽和化合物がアリルポリエーテルまたはメタリルポリエーテルである、請求項１から１７のいずれかのプロセス。
【請求項２１】
反応が-５０℃から２５０℃の温度で行われる、請求項１から２０のいずれかのプロセス。
【請求項２２】
反応が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される溶媒の存在下において行われる、請求項１から２１のいずれかのプロセス。
【請求項２３】
白金濃度が約１００ｐｐｂから約１００ｐｐｍである、請求項１から２２のいずれかのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１５年８月２７日出願の米国仮出願第６２／２１０,６０７号の優先権および利益を主張する、２０１５年１２月１５日に出願された米国特許出願第１４／９６９,５００号の優先権および利益を主張するものであり、これらの出願の開示はその全体が、ここでの参照によって本願に取り込まれる。
【０００２】
本発明は全般に、キレート化したアニオンを有する白金(II)ジエン錯体を使用して、ヒドロシリル化反応を触媒することに関する。
【発明の背景】
【０００３】
ヒドロシリル化の化学は、シリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応を包含しており、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体、およびシランといった、商業的なシリコーン製品を製造するための合成経路の基礎をなしている。従来、ヒドロシリル化反応は、白金またはロジウムの金属錯体のような、貴金属触媒によって触媒されてきた。
【０００４】
種々の貴金属錯体触媒が技術的に知られている。例えば米国特許第３,７７５,４５２は、不飽和シロキサンを配位子として含む白金錯体を開示している。この種の触媒は、Karstedt触媒として知られている。文献に記載されている他の例示的な白金系のヒドロシリル化触媒には、米国特許第３,１５９,６０１号に開示されているようなAshby触媒、米国特許第３,２２０,９７２号に記載されているようなLamoreaux触媒、およびSpeier, J.L., Webster J.A.およびBarnes G.H., J.Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)に開示されているようなSpeier触媒が含まれる。
【０００５】
これらの貴金属化合物および錯体は、ヒドロシリル化反応のための触媒として商業的に幅広く採用されているが、それらには幾つかの明確な不具合がある。従来の触媒系の一つの不具合は、最終製品に望ましくない色が付与されることである。粗生成物におけるこの黄色化またはＰｔ析出は、多くの場合に付加的で費用のかかる精製工程を必要とする。従来の系の別の明らかな不具合は、反応過程において白金触媒が段々と不活性化されることであり、これはこの高価な金属を高い装荷量で用いることを必要とする。
【０００６】
貴金属の価格が高いことから、こうした白金金属から誘導される触媒は、オルガノシラン製品およびシリコーン製品のコストの相当の割合を構成しうる。過去二十年にわたり、白金を含む貴金属に対する世界的な需要は急激に増大しており、価格は数百倍高く押し上げられ、それによって、有効であり且つ低い触媒装荷量に対する必要性が生じている。シリコーン業界においては、改善された安定性を有する白金触媒に対する必要性がある。この改善された安定性は、触媒の装荷量を低減し、反応器中でのサイクル時間を短縮し、そして多くのヒドロシリル化の収率を改善することを可能にする。
【０００７】
予め形成されたＰｔ-ＣＯＤ錯体(ＣＯＤ＝１,５-シクロオクタジエン)をヒドロシリル化反応に使用することが従来から報告されており、例えばL. LewisらのOrganometallics, 1991, 10, 3750-3759およびP. PregosinらのOrganometallics, 1988, 7, 1373-1380がある。ＰｔＣＯＤＣｌ２、ＰｔＣＯＤＭｅ２、およびＰｔＣＯＤＰｈ２が商業的に入手可能であり、これらをヒドロシリル化のための触媒として使用することが多年にわたって知られている。Ｒｏｙらは、一連のＰｔＣＯＤ(ＳｉＲ３)２化合物をＰｔＣＯＤＣｌ-２から調製することを報告している(Roy, Aroop K.; Taylor, RichardB. J. Am Chem. Soc., 2012, 124, 9510-9524；および米国特許第６,６０５,７３４号)。
【０００８】
カテコレートまたはアミドフェノレート配位子を有するＰｔ-ＣＯＤ錯体が報告されている(Boyer et al., Inorg. Chem2009, 48, 638-645.; Richmond et al., J. Chem. Crystallogr. 1996, 26, 335-340)。これらの論文は、これらのノンイノセント配位子を有するＰｔ錯体のレドックス反応性について記載している。これらのキレート化アニオンを有する白金-ジエン錯体をヒドロシリル化反応に使用して、有機官能性シランおよび流体を生成することは、これまで報告されていない。
【０００９】
Speier触媒やKarstedt触媒といった業界で主力の触媒が、特に高温での使用時において凝集により部分的に不活性化する傾向があることから、シリコーン業界においては、改善された安定性を有する白金触媒に対する必要性が存在する。活性触媒の安定性が改善されれば、Ｐｔ触媒の装荷量を低減することが可能になる。安定性を改善することに加えて、迅速な賦活化および高温における高いヒドロシリル化活性を示す触媒が特に求められている。最後に、業界的に好ましい有機溶媒またはシリコーンに対して、改善された溶解性を有する白金触媒が必要とされている。本発明は、これらの必要性に対する一つの解決策を提示する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、キレート化ジアニオン性配位子を有する白金-ジエン錯体の、ヒドロシリル化反応における使用を提供する。キレート化ジアニオン性配位子を有する白金-ジエン錯体はヒドロシリル化反応において使用するのに適切であり、また低い白金装荷量において、許容可能な活性から非常に良好な活性までを示すことが見出されている。安定性は、例えば、ヒドロシリル化反応においてより低い白金装荷量を使用可能であること、ヒドロシリル化生成物の色が改善されること、反応時間が短縮されること、および／またはプロセス中に生ずる副反応が低減されることによって観察される。
【００１１】
一つの側面において、本技術は、(ａ)シリルヒドリドを(ｂ)不飽和化合物と(ｃ)ヒドロシリル化触媒の存在下に、任意選択的に溶媒の存在下で反応させてヒドロシリル化生成物を製造することを含む、不飽和化合物のヒドロシリル化プロセスを提供し、ここでヒドロシリル化触媒は式(Ｉ)の錯体であり：
【化１】
2018528204.tif 000003
式中Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２はη４-モードで白金に結合されたジエンであり、４から３０の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖、環構造または二環式系から選択され、それによってジエンは末端および／または内部にある結合性オレフィン部分を含み、Ｘ２はオレフィン基の間の一つまたはより多くの架橋を表し；
Ｅ１およびＥ２は独立してＯ、ＮＲ３、カルボキシル基(Ｃ(Ｏ)Ｏ)、およびＳのモノアニオン性基から選択され；Ｒ３は独立して水素、または１から３０の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または未置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基から選択される二価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり；
Ｘ２は置換または未置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選択される二価のヒドロカルビル基であり；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００１２】
一つの実施形態において、Ｅ１およびＥ２はＯである。
【００１３】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２は１,５-シクロオクタジエンである。
【００１４】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２はアミドフェノレート、フェニレンジアミン、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エチレンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、またはマロネートから選択される。
【００１５】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２は１,５-シクロオクタジエンである。
【００１６】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２は式：
【化２】
2018528204.tif 000004
によって表され、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される。
【００１７】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２は式：
【化３】
2018528204.tif 000005
によって表され、式中Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される。
【００１８】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ水素である。
【００１９】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｒ８およびＲ１０は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、およびＲ９およびＲ１１はそれぞれ水素である。
【００２０】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれtert-ブチルである。
【００２１】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｅ１およびＥ２はそれぞれＯである。
【００２２】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｅ１およびＥ２は独立してＯおよびＳから選択される。
【００２３】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２は３,５-ジブチルカテコレートであり、そしてＲ１-Ｘ２-Ｒ２は１,５-シクロオクタジエンである。
【００２４】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、不飽和化合物は、不飽和ポリエーテル；アルキル封止アリルポリエーテル；メチルアリルポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ４５直鎖または分岐鎖オレフィン；不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレート；末端不飽和メタクリレート；末端不飽和ジエン；脂肪族不飽和アリールエーテル；脂肪族不飽和芳香族炭化水素；不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化またはアルケニル官能化シランまたはシロキサン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；脂肪族不飽和合成または天然ミネラル；またはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択される。
【００２５】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、不飽和化合物は一般式：
Ｒ２８(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ３０)ｗ-ＯＲ２９；
Ｒ２９Ｏ(ＣＨＲ３０ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ-ＣＲ３１２-Ｃ≡Ｃ-ＣＲ３１２(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ３０)ｗＯＲ２９；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ３０Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ３１＝ＣＨ２；
を有するポリオキシアルキレンまたはこれらの二またはより多くの組み合わせから選択され、式中Ｒ２８は独立して２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基；Ｒ２９は独立して水素、アシル基、または１から８の炭素原子を有するアルキル基；Ｒ３０は独立して一価の炭化水素基；Ｒ３１は独立して水素および一価の炭化水素基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む。
【００２６】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、シリルヒドリドは式Ｒ１２ｍＳｉＨｐＸ４-(ｍ＋ｐ)および／またはＭａＭＨｂＤｃＤＨｄＴｅＴＨｆＱｇの化合物から選択され、式中Ｒ１２の各々は独立して置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基、Ｘはアルコキシ、アシロキシ、ハロゲン、またはシラザン、ｍは１〜３、ｐは１〜３、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇはシリルヒドリドのモル質量が１００から１００,０００ダルトンの間となる値；Ｍは式Ｒ１３３ＳｉＯ１／２の単官能基、Ｄは式Ｒ１４２ＳｉＯ２／２の二官能基、Ｔは式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の三官能基、Ｑは式ＳｉＯ４／２の四官能基、ＭＨはＨＲ１６２ＳｉＯ１／２、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨはＲ１７ＨＳｉＯ２／２であり；Ｒ１３〜１７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１０〜１４は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００２７】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、シリルヒドリドはクロロシラン、Ｒ１２ｍＳｉＨｐＸ４-(ｍ＋ｐ)、ＭａＤＨｄＭａであり、式中Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１０アルコキシであり、ｍは１〜３、ｐは１〜３であり、Ｍは式Ｒ１３３ＳｉＯ１／２の単官能基、ＤＨはＲ１７ＨＳｉＯ２／２；Ｒ１３およびＲ１７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１３およびＲ１７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてａおよびｄはシリルヒドリドのモル質量が１００から１００,０００ダルトンの間となる値である。
【００２８】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、シリルヒドリドは式Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ２１)ｘＳｉＯＳｉＲ２２Ｒ２３(ＯＳｉＲ２４Ｒ２５)ｙＯＳｉＲ２６Ｒ２７Ｈの化合物であり、式中Ｒ１８〜Ｒ２７は独立して水素、一価のアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選択され；ｘは１〜８の値を有し、そしてｙはゼロから１０の値を有する。
【００２９】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、不飽和化合物はアリルメタクリレートである。
【００３０】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、不飽和化合物はアリルグリシジルエーテルである。
【００３１】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、不飽和化合物はアリルポリエーテルまたはメタリルポリエーテルである。
【００３２】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、反応は-５０℃から２５０℃の温度において行われる。
【００３３】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、反応は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される溶媒の存在下において行われる。
【００３４】
上述したいずれかの実施形態のプロセスで、白金濃度は約１００ｐｐｂから約１００ｐｐｍである。
【００３５】
これらの側面および別の側面、ならびに実施形態は、以下の詳細な説明に関連してさらに理解される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、(ａ)少なくとも一つの不飽和基を含む化合物、(ｂ)シリルヒドリド、および(ｃ)ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させてヒドロシリル化生成物を製造することを含む、ヒドロシリル化生成物の製造プロセスに向けられている。ヒドロシリル化触媒は、キレート化ジアニオン性配位子を有する白金-ジエン錯体を含む。一つの実施形態において、触媒は式(Ｉ)の錯体またはその付加物であり；
【化４】
2018528204.tif 000006
式中Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２はη４-モードで白金に結合されたジエンであり、４から３０の炭素原子を有する分岐鎖または非分岐鎖、環構造または二環式系から選択され、それによってジエンは末端および／または内部にある結合性オレフィン部分を含み、Ｘ２はオレフィン基の間の一つまたはより多くの架橋を表し；
Ｅ１およびＥ２は独立してＯ、ＮＲ３、カルボキシル基(Ｃ(Ｏ)Ｏ)、およびＳのモノアニオン性基から選択され；Ｒ３は独立して水素、または１から３０の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり；
Ｘ１は置換または未置換のアルキレン、アリーレン、またはシロキサニレン基から選択される二価のヒドロカルビルまたはシリコーン基であり；
Ｘ２は置換または未置換のアルキレン、アリーレン、またはシクロアルキレン基から選択される二価のヒドロカルビル基であり；そして
ｎは０、１、２、３、または４である。
【００３７】
Ｐｔ(II)ジエン硬化触媒においては、多種多様なキレート化Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２配位子を共配位子として用いることができる。特定の理論または機構に拘束されるものではないが、望ましいＥ１-Ｘ１-Ｅ２配位子は、シリコーン処方または有機溶媒中において白金触媒に良好な溶解性を付与し、そしてキレート化配位子は高温において迅速に脱錯化／排除される(シリルヒドリドの存在下において)。本発明において有用なキレート化Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２配位子には、アミド、チオレート、アルコキシド、カルボキシレート、またはこれらの官能基の一つまたはより多くを含有する配位子が含まれる。
【００３８】
適切なジアニオン性キレート化配位子の例には、限定するものではないが、アミドフェノレート、フェニレンジアミン、ベンゼンジチオレート、メルカプトフェノレート、メルカプトエタノレート、ピナコレート、エタンジオレート、プロパンジオレート、カテコレート、置換カテコレート、サリシレート、オキサレート、マロネート、アミノ酸のＮ,Ｏ-ジアニオンその他が含まれる。
【００３９】
実施形態において、ジアニオン性キレート化配位子Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２は式：
【化５】
2018528204.tif 000007
によって表され、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、そしてＥ１およびＥ２は先に記載した通りであってよい。実施形態において、Ｒ４〜Ｒ７は独立して、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルその他を含む、Ｃ１〜２０アルキルから選択される。
【００４０】
実施形態において、ジアニオン性キレート化配位子Ｅ１-Ｘ１-Ｅ２は式：
【化６】
2018528204.tif 000008
によって表され、式中Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、そしてＥ１およびＥ２は先に記載した通りであってよい。実施形態においてＲ８〜Ｒ１１は独立して水素およびＣ１〜Ｃ１０アルキル、さらにはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。Ｒ８〜Ｒ１１に適切なアルキル基の例には、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルその他が含まれる。一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ１０はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、そしてＲ９およびＲ１１は各々水素である。一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれtert-ブチルである。
【００４１】
Ｅ１基およびＥ２基はジアニオン性キレート化配位子において同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。実施形態において、Ｅ１基およびＥ２基はそれぞれＯである。他の実施形態において、Ｅ１はＯであり、そしてＥ２はＳである。
【００４２】
Ｒ１-Ｘ２-Ｒ２のためのキレート化ジエン化合物は特に限定されず、種々のジエン化合物から選択可能である。適切なキレート化ジエンの例には、限定するものではないが、１,３-ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチルブタジエン、１,４-ジフェニル-１,３-ブタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、２,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,５-シクロオクタジエン、１,５-ジメチル-１,５-シクロオクタジエン、１,６-ジメチル-１,５-シクロオクタジエン、１,３-ドデカジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、その他が含まれる。
【００４３】
反応に用いられるシリルヒドリドおよび／またはヒドロシロキサンは特に限定されるものではない。それは例えば、ヒドロシランまたはヒドロシロキサンから選択される任意の化合物であることができ、式Ｒ１２ｍＳｉＨｐＸ４-(ｍ＋ｐ)またはＭａＭＨｂＤｃＤＨｄＴｅＴＨｆＱｇの化合物を含み、ここでＲ１２の各々は独立して置換または未置換の脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘはハライド、アルコキシ、アシロキシ、またはシラザンであり、ｍは１〜３、ｐは１〜３、そしてＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱはシロキサンの術語体系における通常の意味を有するが、但しＸがハライドであるとき、不飽和基材はアルキンでない。実施形態において、Ｘは塩素である。下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、シロキサン型の反応物質のモル質量が１００から１００,０００ダルトンとなるような値である。一つの実施形態において、「Ｍ」基は式Ｒ１３３ＳｉＯ１／２の単官能基を表し、「Ｄ」基は式Ｒ１４２ＳｉＯ２／２の二官能基を表し、「Ｔ」基は式Ｒ１５ＳｉＯ３／２の三官能基を表し、そして「Ｑ」基は式ＳｉＯ４／２の四官能基を表し、「ＭＨ」基はＨＲ１６２ＳｉＯ１／２を表し、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表し、そして「ＤＨ」基はＲ１７ＨＳｉＯ２／２を表す。Ｒ１３〜１７の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ１３〜１７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含む。実施形態において、ヒドロシロキサンは式ＭａＤＨｄＭａのものであり、ここでＭ、Ｄ、ａ、およびｄは上記した通りである。他の実施形態において、シリルヒドリドはＲ１２がＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、そしてｍが１〜３のものである。実施形態において、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１０アルコキシであり、そしてｍは１である。
【００４４】
本発明はまた、カルボシロキサン連結(例えば、Ｓｉ-ＣＨ２-Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＨ、Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＨまたはＳｉ-アリーレン-Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＨ)を含むヒドリドシロキサンでのヒドロシリル化をも提供する。カルボシロキサンは、-Ｓｉ-(ヒドロカルビレン)-Ｓｉ-官能性および-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-官能性の両方を含み、ここでヒドロカルビレンは置換または未置換の、二価のアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成は米国特許第７,２５９,２２０号；米国特許第７,３２６,７６１号および米国特許第７,５０７,７７５に開示されており、これらはすべて、参照によってそれらの全体が本願に取り入れられる。カルボシロキサン連結を有するヒドリドシロキサンの例示的な式はＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ２１)ｘＳｉＯＳｉＲ２２Ｒ２３(ＯＳｉＲ２４Ｒ２５)ｙＯＳｉＲ２６Ｒ２７Ｈであり、ここでＲ１８〜Ｒ２７は独立して、メチル、エチル、シクロヘキシルまたはフェニルのような一価のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。加えて、Ｒ１５〜２４は独立してまたＨであってよい。下付文字ｘは１〜８の値を有し、ｙはゼロから１０の値を有し、そして好ましくはゼロから４である。ヒドリドカルボシロキサンの具体的な例は、(ＣＨ３)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)２ＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｈである。
【００４５】
本願で使用するところでは、「不飽和」は一つまたはより多くの二重結合または三重結合を含む化合物を参照するものである。一つの実施形態において、不飽和は炭素-炭素二重結合または三重結合を含む化合物を参照する。ヒドロシリル化反応において用いられる少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物は一般に限定されず、特定の目的または意図する用途に所望とされるところに応じ、不飽和化合物から選択可能である。不飽和化合物は、モノ不飽和化合物であることができ、または二つまたはより多くの不飽和官能基を含むことができる。一つの実施形態において、不飽和基は脂肪族不飽和官能基であることができる。不飽和基を含有する適切な化合物の例には、限定するものではないが、アルキル封止アリルポリエーテル、ビニル官能性アリルまたはメチルアリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン(ヒドロクロロシランを有するものを除く)；Ｃ２〜Ｃ４５直鎖または分岐鎖オレフィン、一つの実施形態においてはアルファオレフィン；末端不飽和ジエン；アリルグリシジルエーテルおよびビニルシクロヘキセンオキシドのような不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート；不飽和アリールエステル；脂肪族不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン；ビニル官能性ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能性および／または末端不飽和アリル官能性シランおよび／またはビニル官能性シリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；またはこれらの二またはより多くの組み合わせが含まれる。こうした不飽和基材の説明的な例には、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-オクタデセン、スチレン、アルファメチルスチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、１,５-ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、アリル末端ポリエチレングリコール、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル末端イソシアネートまたはアクリレートプレポリマー、ポリブタジエン、アリルアミン、メタリルアミン、メチルウンデセノエート、アセチレン、フェニルアセチレン、ビニル側鎖またはビニル末端ポリシロキサン、ビニルシクロシロキサン、ビニルシロキサン樹脂、他の末端不飽和アルケニルシランまたはシロキサン、ビニル官能性合成または天然ミネラルその他が含まれる。
【００４６】
ヒドロシリル化反応に適した不飽和ポリエーテルには、一般式：
Ｒ２８(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ３０)ｗ-ＯＲ２９  (式ＩＶ)；または
Ｒ２９Ｏ(ＣＨＲ３０ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ-ＣＲ３１２-Ｃ≡Ｃ-ＣＲ３１２-(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ３０)ＯｗＲ２９  (式Ｖ)；または
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ３０Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ３１＝ＣＨ２  (式ＶＩ)
のポリオキシアルキレンが含まれ、式中Ｒ２８はビニル、アリル、メタリル、プロパギルまたは３-ペンチニルといった２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基を示している。不飽和がオレフィン性である場合、それは望ましくは末端にあって、円滑なヒドロシリル化を容易にする。しかしながら、不飽和が三重結合である場合には、それは内部にあってもよい。Ｒ２９は独立して水素、アルキル基、例えばＣＨ３、ｎ-Ｃ４Ｈ９、ｔ-Ｃ４Ｈ９またはｉ-Ｃ８Ｈ１７などといった１から８の炭素原子のアルキル基、および例えばＣＨ３ＣＯＯ、ｔ-Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ、ＣＨ３Ｃ(Ｏ)ＣＨ２Ｃ(Ｏ)Ｏのようなベータケトエステル基であるアシル基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ３０およびＲ３１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基のような一価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２-エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリル、またはアリール基、例えばフェニルおよびナフチル、またはアルカリール基、例えばベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニル、またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルである。Ｒ３１はまた水素であってもよい。メチルは最も好ましいＲ３０基およびＲ３１基である。ｚのそれぞれは０から１００までを含み、ｗのそれぞれは０から１００までを含む。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０までを含む。
【００４７】
このプロセスはまた、例えばシリル化ポリウレタンを調製するために使用可能である。これは末端不飽和ポリウレタンをシリルヒドリドと、白金触媒の存在下に接触させる工程を含んでよい。
【００４８】
本プロセスにおいて使用される白金触媒の濃度は変動可能である。一つの実施形態において白金の濃度は約１００ｐｐｂ(ｐｐｂは十億分の一)から約１００ｐｐｍ；約５００ｐｐｂから約７０ｐｐｍ；約１ｐｐｍから約５０ｐｐｍ；さらには約１０ｐｐｍから約３０ｐｐｍである。実施形態において、白金の濃度は約０.５ｐｐｍから約１０ｐｐｍ；約１ｐｐｍから約７.５ｐｐｍ；さらには約２ｐｐｍから約５ｐｐｍである。ここで明細書および請求の範囲の他の部分と同様に、数値は組み合わせて新たな代替的な範囲を形成してよい。
【００４９】
白金触媒は溶媒に溶解して、取扱容易性を高めてよい。溶媒は限定されるものではなく、極性または非極性のいずれであることもできる。本発明の方法においては、有害な影響なしに白金触媒の溶解を容易にする限り、任意の溶媒を使用することができる。
【００５０】
ヒドロシリル化のプロセスのための温度範囲は-５０℃から２５０℃、好ましくは０℃から１５０℃である。本発明のプロセスにおいては、種々の反応器を使用可能である。このプロセスは、バッチ反応または連続反応として、大気圧、大気圧未満、または大気圧を超える圧力において実行可能である。一つの実施形態において、反応は不活性雰囲気下で行われる。選択性は、反応物質および生成物の揮発性といった要因によって決定される。雰囲気温度および反応温度において反応物質が液体である場合には、連続的に撹拌されるバッチ式反応器が好都合に使用される。こうした反応器はまた、反応物質の連続的な投入と脱水素シリル化またはヒドロシリル化反応生成物の連続的な取り出しを行いながら作動させることができる。気体状または揮発性のオレフィンおよびシランについては、流動床反応器、固定床反応器、およびオートクレーブ反応器がより適切でありうる。
【００５１】
したがって、幾つかの実施形態においては、本発明はまた、上述した方法から生成される組成物にも向けられている。それらの組成物は、シリルヒドリドおよび少なくとも一つの不飽和基を有する化合物のヒドロシリル化生成物を含む。本発明のプロセスによって生成されるヒドロシリル化生成物は、カップリング剤、接着剤、農業用およびパーソナルケア用途向けの製品、およびポリウレタンフォームの安定化用のシリコーン界面活性剤のためのオルガノシランといった、シリコーン材料の合成において用途を有している。
【００５２】
以下の実施例は本発明を例示することを意図しているが、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。特に別様に明記しない限り、すべての部およびパーセントは重量基準であり、すべての温度は摂氏である。本願において参照したすべての特許、他の文献、および米国特許出願は、参照によってそれらの全体を本願に取り入れたものとする。
【実施例】
【００５３】
実験について
反応および操作は窒素下に、標準的なシュレンクライン技術を使用して行った。白金錯体の調製は、ｔＢｕ２-Ｃ６Ｈ２Ｏ２ＰｔＣＯＤ(Boyer et al., Inorg. Chem 2009, 48, 638-645)およびＣ６Ｈ４Ｓ２ＰｔＣＯＤ(Rath et al., Inorg. Chim. Acta, 2007, 306(5), 1767-1770)について、文献記載の手順にしたがって行った。１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉのＮＭＲスペクトルは、Bruker社の２００ｍＨＺ分光器および４００ｍＨｚ分光器で記録した。ＧＣ分析は、Aligent社の７８９０Ａガスクロマトグラフを使用して行った。以下の略語および用語が使用される：ＴＨＦはテトラヒドロフラン；ＮＭＲは核磁気共鳴。ハーゼン色数はＢＹＫ社の液体測色計を用いて得た。
【００５４】
３,５-ｔＢｕ２-カテコレートＰｔＣＯＤ：
フラスコに３,５-ジ-tert-ブチルカテコール(０.２１ｇ、１ｍｍｏｌ)およびカリウムtert-ブトキシド(０.２２ｇ、２ｍｍｏｌ)を仕込んだ。フラスコをＮ２でパージした。この物質を３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。別のフラスコにＰｔＣＯＤＣｌ２(０.３５ｇ、１ｍｍｏｌ)を仕込んだ。このフラスコをＮ２でパージした。ＰｔＣＯＤＣｌ２は６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。脱プロトン化したカテコールをＰｔＣＯＤＣｌ２溶液に、カニューレを介して添加した。直ちに濃オレンジ色の溶液と白色の沈殿が形成された。この材料を３時間にわたり撹拌した。材料を濾過して白色固体を除いた。オレンジ色の濾液は真空下に濃縮した。この生成物をＤＣＭ／ヘキサン(６０ｍＬ、２：１)中に抽出した。０.４４ｇのオレンジ色の固形物を得た(収率９０％)。１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：６.７８(ｓ，１Ｈ，アリール)，６.６４(ｓ，１Ｈ，アリール)，５.３１(ｍ，ＪＰｔ-Ｈ＝７７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ)，２.６４(ｂｓ，４Ｈ，ＣＨ２)，２.３０(ｂｓ，４Ｈ，ＣＨ２)，１.３８(ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ)，１.２７(ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ)。１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：１６０.９(Ｃ＝Ｏ)，１５７.６(Ｃ＝Ｏ)，１４０.５(Ｃアリール)，１３５.０(ＪＣ-Ｐｔ＝５３.７Ｈｚ，Ｃアリール)，１１２.５(ＣＨアリール)，１１０.５(ＪＰｔ-Ｃ＝６１.６Ｈｚ，ＣＨアリール)，８７.１(ＪＰｔ-Ｃ＝１７３.８Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，３２.１(ＣｔＢｕ)，３０.０(ｔＢｕ)，２９.８(ｔＢｕ)，２９.７(ＣＨ２)。１９５Ｐｔ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：-３２１０。
【００５５】
ピナコレートＰｔＣＯＤ：
乾燥した丸底フラスコに２,３-ジメチル-２,３-ブタンジオール(１.２ｇ、１０.２ｍｍｏｌ)を窒素下に仕込み、無水ＴＨＦ(３０ｍＬ)を添加した。別のシュレンクフラスコにカリウムtert-ブトキシド(２.２ｇ、２０ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下に仕込み、無水ＴＨＦ(３０ｍＬ)中に溶解した。別の丸底フラスコにＰｔＣＯＤＣｌ２(３.６ｇ、９.７ｍｍｏｌ)のジクロロメタン(１５０ｍＬ)溶液を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。２,３-ジメチル-２,３-ブタンジオール溶液をカニューレを介してカリウムtert-ブトキシド溶液へと移した。曇りのある混合物を５分間撹拌した後、カニューレを介してＰｔＣＯＤＣｌ２溶液へと移した。これにより生じた黄色の溶液は、室温で窒素下に撹拌されるにつれて徐々に濃くなった。４時間後、僅かに曇りのある溶液の撹拌を停止し、濾紙を介して濾過した。濾液を真空下に還元して茶色の固形物とした。分離された茶色の固形物は２５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、２５０ｍＬのヘプタンで希釈した。茶色の沈殿物が形成され濾別された。濾液は還元されて３.２ｇの褐色固形物が得られた(収率７９％)。１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：４.８３(ｂｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝６１.６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ)，２.５３(ｍ，４Ｈ，ＣＨ２)，２.１５(ｍ，４Ｈ，ＣＨ２)，１.２１(ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３)。１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：８８.２(ＪＰｔ-Ｃ＝１６４.５Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，８６.４(ＣＯ)，３０.０(ＣＨ２)，２７.２(ＪＰｔ-Ｃ＝２０.５，ＣＨ３)。１９５Ｐｔ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：-３１８０。
【００５６】
Ｃ６Ｈ４ＯＮＭｅＰｔＣＯＤ：
この物質は、物質をジエチルエーテル中に抽出した点を除いて、３,５-ｔＢｕ２-カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製した。溶媒は真空下に除去して、オレンジ色の固形物を得た。収率８１％。１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：６.５-６.９ｐｐｍ(ｍ，４Ｈ，アリール)，５.２２(ｂｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝５４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ)，４.０３(ｂｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝６５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ)，３.１９(ｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝３０Ｈｚ，３Ｈ，Ｎ-Ｍｅ)，２.２-２.８(ｍ，８Ｈ，ＣＨ２)。１３ＣＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：１６１.４(Ｃ＝Ｏ)，１５１.８(ＪＰｔ-Ｃ＝４４.８Ｈｚ，Ｃ＝Ｎ)，１１８.２(ＣＨアリール)，１１６.６(ＣＨアリール)，１１３.４(ＪＰｔ-Ｃ＝５９.６Ｈｚ，ＣＨアリール)，１０８.７(ＪＰｔ-Ｃ＝３９Ｈｚ，ＣＨアリール)，８８.９(ＪＰｔ-Ｃ＝１４８.１，Ｃ＝Ｃ)，８４.３(ＪＰｔ-Ｃ＝１８８.６，Ｃ＝Ｃ)，３６.７(ＪＰｔ-Ｃ＝５６.９Ｈｚ，Ｎ-Ｍｅ)，３１.１(ＣＨ２)，２９.２(ＣＨ２)。１９５ＰｔＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：-３４９８ｐｐｍ。
【００５７】
Ｃ６Ｈ４(ＮＭｅ)２ＰｔＣＯＤ：
この物質は、物質をジエチルエーテル中に抽出した点を除いて、３,５-ｔＢｕ２-カテコレートＰｔＣＯＤと同様にして調製した。溶媒は真空下に除去した。茶色の粘稠な残渣は、ＤＣＭ／ペンタンから再結晶させた。焦げ茶色の微結晶材料が３８％の収率で得られた。１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：６.６７-６.８６(ｍ，４Ｈ，アリール)，４.７９(ｂｓ，４Ｈ，ＪＰｔ-Ｈ＝５４.７Ｈｚ，ＣＨ)，３.３２(ｂｓ，６Ｈ，ＪＰｔ-Ｈ＝２９.７Ｈｚ，Ｎ-Ｍｅ)，２.３３-２.７６(ｍ，８Ｈ，ＣＨ２)。１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：１５０.０(ＪＰｔ-Ｃ＝４０.７Ｈｚ，Ｃ＝Ｎ)，１１６.１(ＣＨアリール)，１０６.８(ＪＰｔ-Ｃ＝４０.５Ｈｚ，ＣＨアリール)，８３.１(ＪＰｔ-Ｃ＝１６２.Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，３６.９(ＪＰｔ-Ｃ＝４６.４Ｈｚ，Ｎ-Ｍｅ)，３０.４(ＣＨ２)。１９５Ｐｔ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：-３８２８ｐｐｍ。
【００５８】
Ｃ６Ｈ４ＳＯＰｔＣＯＤ：
この物質は、３,５-ｔＢｕ２-カテコレートＰｔＣＯＤと同様の仕方で調製した。オレンジ色固形物。収率７３％。１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：７.３７(ｄ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，アリール)，６.８７(ｍ，２Ｈ，アリール)，６.６７(ｍ，１Ｈ，アリール)，５.６９(ｂｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝５４.１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ)，５.６９(ｂｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝６１.６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ)，２.６３(ｍ，４Ｈ，ＣＨ２)，２.３９(ｍ，４Ｈ，ＣＨ２)。１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：１７１.１(Ｃ＝Ｓ)，１３０.８(Ｃ＝Ｏ)，１２７.９(ＪＰｔ-Ｃ＝５４.２５Ｈｚ，ＣＨアリール)，１２４.２(ＣＨアリール)，１１８.５(ＣＨアリール)，１１６.１(ＪＰｔ-Ｃ＝７８.９２Ｈｚ，ＣＨアリール)，１００.６(ＪＰｔ-Ｃ＝１１３.４Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，７９.８(ＪＣ-Ｐｔ＝１７４.６１Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，３１.３(ＣＨ２)，２８.９(ＣＨ２)。１９５Ｐｔ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：-３５８３。
【００５９】
サリシレートＰｔＣＯＤ：
この物質は、以下の点を除いて３,５-ｔＢｕ２-カテコレートＰｔＣＯＤと同様の仕方で調製した。ＰｔＣＯＤＣｌ２溶液は、ＴＨＦ中のサリチル酸およびＫＯｔＢｕの撹拌溶液に対して添加した。分離された物質はトルエンで洗浄し、黄色の固形物を分離した。収率４６％。１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：８.１２(ｄｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ，Ｊ＝１.６Ｈｚ，，１Ｈ，アリール)，７.２５(ｔｄ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，Ｊ＝１.５Ｈｚ，１Ｈ，アリール)，６.８０(ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ，アリール)，６.７２(ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ，１Ｈ，アリール)，５.３６(ｂｓ，ＪＰｔ-Ｈ＝６６.０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ)，２.７６(ｍ，４Ｈ，ＣＨ２)，２.３２(ｍ，４Ｈ，ＣＨ２)。１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：１６５.７(ＯＣＯ)，１６４.７(ＣＰｈ)，１３３.１(ＣＰｈ)，１３２.７(ＣＰｈ)，１１９.５(ＪＰｔ-Ｃ＝５０.８Ｈｚ，ＣＰｈ)，１１８.１(ＣＰｈ)，１１７.６(ＣＰｈＯ)，９５(ＪＰｔ-Ｃ＝１６８.９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，９４.９(ＪＰｔ-Ｃ＝１８４.９Ｈｚ，Ｃ＝Ｃ)，２９.８(ＣＨ２)，２９.７(ＣＨ２)。１９５Ｐｔ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：-２８９９。
【００６０】
実施例１：(３,５-ｔＢｕ２カテコレート)ＰｔＣＯＤを触媒として使用したＭＤＨＭでのアリルポリオキシエチレン(ＡＰＥＧ)のヒドロシリル化
四口丸底フラスコにマグネチック撹拌棒を装着した。ドライアイス凝縮器を装着した水冷凝縮器を中央の口に取り付けた。液体添加漏斗を別の口に取り付けた。残りの二つの口はすりガラスのストッパーとゴム製のセプタムで封止した。加熱マントルに接続したＪ-Ｋｅｍ社の温度プローブをゴム製セプタムを介して挿入した。添加漏斗はＮ２注入口を備え、Ｎ２ラインはバブラーに取り付けたＴ字型部材で分岐した。設置した装置の全体をＮ２で不活性化した。反応容器にＡＰＥＧ３５０Ｒ(３５.３ｇ、０.０８６ｍｏｌ、１.３当量)、全量の２０％のＭＤＨＭ(２.９６ｇ、０.０１３ｍｏｌ、０.２当量)、およびプロピオン酸ナトリウム(１８ｍｇ、３６０ｐｐｍ)を仕込んだ。液体添加漏斗には残りのＭＤＨＭ(１１.７４ｇ、０.０５３ｍｏｌ、０.８当量)を仕込んだ。一定に撹拌しながらＮ２下に反応容器を設定温度である９０℃まで加熱した。キシレン中０.１５重量％の(３,５-ｔブチルカテコレート)ＰｔＣＯＤである触媒溶液(２００μＬ、２ｐｐｍ Ｐｔ ｗ／ｗ)を、シリンジを介して反応混合物へと迅速に注入した。反応による発熱が確認された後、添加を３０分で完了することを目的とした速度で、残りのＭＤＨＭを添加漏斗から添加した。ＭＤＨＭの最後の添加の後に、温度を４時間まで９０℃に保持し、その間に一定間隔でのヒドリド試験によって反応混合物をモニターして、反応が完了したかどうかをチェックした。生成物は残存ＡＰＥＧおよびその内部異性体に関して、ＮＭＲによって分析した。生成物のハーゼン色数および粘度も測定した。表に注記した相違点を除いて、他のＰｔ-ＣＯＤについても同様の手順にしたがった。
【００６１】
比較例１：塩化白金酸(ＣＰＡ)を触媒として使用したＭＤＨＭでのアリルポリオキシエチレン(ＡＰＥＧ)のヒドロシリル化
エタノール中３.２重量％の塩化白金酸(ＣＰＡ)溶液を触媒として使用した点を除き、実施例１と同様にして反応を行った。表１は、反応完了までの時間、最終的なヒドリド含有量、およびＭＤＨＭの添加完了から１５分後のヒドリド含有量を一覧表示している。
【００６２】
実施例２：(３,５-ｔＢｕ２カテコレート)ＰｔＣＯＤを触媒として使用したトリエトキシシランでのオクテンのヒドロシリル化
すべてのガラス器具は使用前に、一晩オーブン中で１２５℃において乾燥した。四口丸底フラスコに、添加漏斗、二つのゴム製セプタム、マグネチック撹拌棒、およびドライアイス凝縮器を装着した水冷凝縮器を取り付けた。添加漏斗はＮ２注入口を備え、Ｎ２ラインはバブラーに取り付けたＴ字型部材で分岐し、その出口はＫＯＨ／エタノール溶液を満たしたスクラバーを通過させた。加熱マントルに接続したＪ-Ｋｅｍ社の温度プローブを一方のゴム製セプタムを介して挿入した。この設置構成をＮ２流でパージし、四口丸底フラスコに１-オクテン(３６.６ｍＬ、０.２２９ｍｏｌ)を仕込み、Ｎ２ブランケットで覆った。所定量のトリエトキシシラン(３９.０ｍＬ、０.２０７ｍｏｌ)を添加漏斗に入れＮ２でパージした。追加の２ｍＬ(０.０１ｍｏｌ)のトリエトキシシランを丸底フラスコ中の１-オクテンに添加した。丸底フラスコ中の混合物を７０℃に加熱し、その時点で氷酢酸(０.０３８ｇ)を混合物に添加した。７０℃において、(３,５-ｔＢｕ２-カテコレート)ＰｔＣＯＤの溶液を添加し(１.６１Ｅ-０７ｍｏｌ  Ｐｔ、０.５ｐｐｍ Ｐｔ)、発熱に関して反応をモニターした。発熱が確認された時点で、反応を注意深くモニターし、８０℃未満に保持しながらトリエトキシシランを添加した。トリエトキシシランを４５分間かけて添加し、その後に反応混合物を７０℃において９０分間撹拌するようにし、０分、１５分、３０分、６０分の時点でＧＣ分析のためにサンプリングした。９０分間の終わりに、反応混合物をサンプリングしてＧＣ分析し、加熱を取り去り、室温まで冷却した。最終生成物は８８.８％が生成物であることがＧＣを介して示され、ハーゼン色数は６であった。
【００６３】
比較例２：Karstedt触媒を使用したトリエトキシシランでのオクテンのヒドロシリル化
反応は、実施例２に関して上記したように行ったが、(３,５-ｔＢｕ２-カテコレート)ＰｔＣＯＤ錯体に代えてKarstedt触媒(１.６１Ｅ-０７ｍｏｌＰｔ、０.５ｐｐｍ Ｐｔ)を添加した。トリエトキシシランは４５分間かけて添加し、その後に反応混合物を７０℃において９０分間撹拌するようにし、０分、１５分、３０分、６０分の時点でＧＣ分析のためにサンプリングした。９０分間の終わりに、反応混合物をサンプリングしてＧＣ分析し、加熱を取り去り、室温まで冷却した。最終生成物は５１.８％が生成物であることがＧＣを介して示され、ハーゼン色数は３２であった。
【００６４】
実施例３：３,５-ｔＢｕ２カテコレートＰｔＣＯＤを触媒として使用したトリエトキシシランでのアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化  
すべてのガラス器具は使用前に、一晩オーブン中で１２５℃において乾燥した。四口丸底フラスコに、添加漏斗、二つのゴム製セプタム、マグネチック撹拌棒、およびドライアイス凝縮器を装着した水冷凝縮器を取り付けた。添加漏斗はＮ２注入口を備え、Ｎ２ラインはバブラーに取り付けたＴ字型部材で分岐し、その出口はＫＯＨ／エタノール溶液を満たしたスクラバーを通過させた(形成されるＳｉＨ４を急冷するために)。加熱マントルに接続したＪ-Ｋｅｍ社の温度プローブを一方のゴム製セプタムを介して挿入した。この設置構成をＮ２流でパージし、四口丸底フラスコにアリルグリシジルエーテル(ＡＧＥ、３３.３ｍＬ、０.２８１ｍｏｌ)を仕込み、Ｎ２ブランケットで覆った。所定量のトリエトキシシラン(４５.０ｍＬ、０.２４０ｍｏｌ)を添加漏斗に入れＮ２でパージした。丸底フラスコ中のこの材料を９０℃に加熱し、その時点で氷酢酸(０.１７ｇ)を混合物に添加した。温度が７０℃に平衡したところで、(３,５-ｔＢｕ２-カテコレート)ＰｔＣＯＤの溶液を添加し(１.１２Ｅ-０６ｍｏｌ Ｐｔ、３.０ｐｐｍ Ｐｔ)、発熱に関して反応をモニターした。発熱が確認された時点で反応を注意深くモニターし、１００℃未満に保持しながらトリエトキシシランを添加した。トリエトキシシランは３８分間かけて添加し、その後に反応混合物を９０℃において１２０分間撹拌するようにし、０分、１５分、６０分の時点でＧＣ分析のためにサンプリングした。１２０分間の終わりに、反応混合物をサンプリングしてＧＣ分析し、加熱を取り去り、室温まで冷却した。
【００６５】
比較例３：塩化白金酸を触媒として使用したトリエトキシシランでのアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化
反応は実施例３で上記したように行ったが、(３,５-ｔＢｕ２-カテコレート)ＰｔＣＯＤ錯体に代えて塩化白金酸(１.１２Ｅ-０６ｍｏｌＰｔ、３.０ｐｐｍ Ｐｔ)を添加した。トリエトキシシランは３９分間かけて添加し、その後に反応混合物を９０℃において１２０分間撹拌するようにし、０分、１５分、６０分の時点でＧＣ分析のためにサンプリングした。１２０分間の終わりに、反応混合物をサンプリングしてＧＣ分析し、加熱を取り去り、室温まで冷却した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１および２は、ヒドロシリル化反応を触媒するについて、本発明の触媒が塩化白金酸のような従来の触媒に匹敵するか、またはより良好であることを示している。触媒の幾つかは、塩化白金酸と比べてより速い反応をもたらす。加えて本発明の触媒は、ハーゼン色数がより低いことによって示されるような、低い黄変指数を有する生成物を提供することができる。
【００６９】
表３および表４は１-オクテンのトリエトキシシランとの経時的な反応を、３,５-ｔＢｕ２カテコレートＰｔＣＯＤ(表３)またはKarstedt触媒(表４)を使用して比較している。表５および表６はアリルグリシジルエーテルのトリエトキシシランとの経時的な反応を、３,５-ｔＢｕ２カテコレートＰｔＣＯＤ(表５)またはＣＰＡを触媒として使用して(表６)比較している。
【００７０】
【表３】
2018528204.tif 000011
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【００７４】
表３および表４の結果、ならびに表５および表６の結果は、Ｐｔ(３,５-ｔＢｕ２-カテコレート)(ＣＯＤ)を用いた反応は、ＣＰＡまたはKarstedt触媒を用いた反応よりも、完了まで速く到達したことを示している。
【００７５】
実施例４：(３,５-ｔブチルカテコレート)ＰｔＣＯＤを用いたアリルメタクリレート(ＡＭＡ)のジメチルクロロシランとのヒドロシリル化
すべてのガラス器具は使用前にオーブンで乾燥した。四口の丸底フラスコにマグネチック撹拌棒を装着した。ドライアイス凝縮器を装着した水冷凝縮器を中央の口に取り付けた。液体添加漏斗を別の口に取り付けた。残りの二つの口はテフロン製のセプタムでシールしたシリンジポートで封止した。加熱マントルに接続したＪ-Ｋｅｍ社の温度プローブをシリンジポートの一方から挿入した。添加漏斗にはＮ２注入口を装着し、Ｎ２ラインはバブラーに取り付けたＴ字型部材で分岐した。設置した装置の全体をＮ２で不活性化した。反応容器に適切な阻害剤およびＡＭＡ(２９.９ｇ、０.２３７ｍｏｌ、１.１２当量)を仕込んだ。液体添加漏斗にジメチルクロロシラン(２０.１ｇ、０.２１２ｍｏｌ、１.０当量)を仕込んだ。追加のチューブを添加漏斗に装着して、表面より下側への添加を容易にした。反応容器は一定に撹拌しながらＮ２下に設定温度まで加熱した。キシレン中０.１５重量％の触媒溶液(３,５-ｔブチルカテコレート)ＰｔＣＯＤ(５０μＬ、０.５ｐｐｍ Ｐｔ)をシリンジを介して迅速に反応混合物へと注入した。反応容器に数滴(大体２ｍＬ)のジメチルクロロシランを添加した。ヒドロシリル化反応からの初期の発熱は１００℃未満に制御した。残りのジメチルクロロシランは２０〜２５分間で添加したが、温度は１００℃を超えることはなかった。ジメチルクロロシランの添加が完了した後、追加の阻害剤を添加した。反応混合物は８５℃に加熱し、ＧＣにより一定間隔で反応の完了をモニターした。ＡＭＡのピーク面積に大きな変化が観察されなくなった時点で反応を室温まで冷却した。生成物のハーゼン色数もまた測定した。
【００７６】
比較例４：Karstedt触媒(Ｋ)を使用したアリルメタクリレート(ＡＭＡ)のジメチルクロロシランでのヒドロシリル化
Karstedt触媒(１.３１Ｅ-０７ｍｏｌ Ｐｔ、０.５ｐｐｍ Ｐｔ)を触媒として使用した点を除き、実施例４と同様にして反応を行った。
【００７７】
【表７】
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【００７８】
表７において、時間開始は、初期の発熱が観察されるまでに要した時間である。反応は、ジメチルクロロシラン(Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ)のピークのピーク面積％が≦０.１となったことがＧＣにより検出された時点で完了とみなし、時間完了として報告した。データ時点ｔ０およびｔ６０は、分で表したサンプリング時点であり、ジメチルクロロシランの添加が完了した時点から開始する。０.５ｐｐｍのＰｔ装荷量において、３,５-ｔＢｕ２カテコレートＰｔＣＯＤ触媒(ＰｔｃａｔＣＯＤ)は２５分間の誘導時間を示した。Karstedt触媒は８５℃において、触媒の添加から４０分後まで反応開始を生じなかったが、９０℃では２５分間で開始した。９０℃で反応させた場合にKarstedt触媒およびＰｔｃａｔＣＯＤは両方とも１５分間で反応を完了したが、ＰｔｃａｔＣＯＤはｔ０においてより大きな転化率を有することが見出された。表７の結果は、０.５ｐｐｍのＰｔ装荷量において、(ＰｔｃａｔＣＯＤ)は、クロロシランを包含するヒドロシリル化反応を触媒するについて、Karstedt触媒のような従来の触媒よりも良好に作用することを示している。ＰｔｃａｔＣＯＤを触媒として使用した場合、ＡＭＡの異性化または着色の増大のような悪影響は観察されなかった。
【００７９】
上記においては本発明の実施形態を記載してきたが、本明細書を閲読し理解した他の者は、修正および変更を想起しうるであろう。以下の特許請求の範囲は、すべての修正および変更を、それらが特許請求の範囲またはその均等範囲内に入る限り、包含することを意図したものである。
【国際調査報告】
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