(57)【要約】【課題】  本発明は、負極ペーストを集電体に塗布、乾燥させたときにおける、負極電極全体のカーリングが抑止できる負極ペーストであり、その上、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極を製造するための負極ペーストを提供する。【解決手段】  非水電解質二次電池の負極電極の製造に用いる負極ペーストであって、  （Ａ）シリコン系負極活物質、  （Ｂ）ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂を含む結着剤、及び  （Ｃ）イオン液体を含有するものであることを特徴とする負極ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の負極電極の製造に用いる負極ペーストであって、
（Ａ）シリコン系負極活物質、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
2013069517.tif 000015
（式中、Ｒ１は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは２≦ｌ≦５００を満たす正数を示す。）
で示されるポリイミド樹脂、及び下記一般式（２）：
【化２】
2013069517.tif 000016
（式中、Ｒ３は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４及びＲ５は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは２≦ｍ≦５００を満たす正数を示し、ｎは２≦ｎ≦５００を満たす正数を示す。）
で示されるポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含む結着剤、及び
（Ｃ）イオン液体を含有するものであることを特徴とする負極ペースト。
【請求項２】
前記（Ｃ）イオン液体は、融点が３０℃以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の負極ペースト。
【請求項３】
前記（Ｃ）イオン液体は、前記（Ｂ）結着剤を１００質量％として０．１〜５０質量％含まれるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極ペースト。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させたものであることを特徴とする負極電極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極電極を負極とするものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて、非水電解質二次電池の負極として用いる負極電極を製造する方法であって、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の負極ペーストを前記集電体に塗布し、前記集電体に塗布された負極ペーストを乾燥させることを特徴とする負極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極ペースト、該負極ペーストを用いた負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年モバイル機器の急速な発達や電気自動車の台頭などに伴い、蓄電デバイスに対する容量の増大、小型軽量化、安全性向上といった要求が非常に強くなっている。特にリチウムイオン二次電池は軽量でかつ高電圧、大容量であるため、蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極材には黒鉛系材料が主として用いられている。しかし黒鉛系負極材は重量あたりの電池容量が小さく、先に述べたような電池容量の増加要求に対応し切れなくなってきていることから、黒鉛とは異なる負極材への置き換えが電池メーカー等により検討されている。中でもシリコン系負極活物質は、重量あたりの容量が黒鉛に比べて格段に大きいことから黒鉛に替わる負極材料として注目されている。
【０００４】
負極にシリコン系負極活物質である酸化珪素を用いる方法としては、例えば特許文献１が知られている。また、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法としては、例えば、特許文献２が知られている。
【０００５】
しかし、電池特性を損なわないまま、あるいは向上させつつ、溶媒乾燥・硬化による収縮が激しい結着剤、特にポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を結着剤として用いた際（特許文献３）の寸法変化を緩和し、電極製造時におけるカーリングを防止する手段を提供することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特開第２００２−４２８０６号公報
【特許文献３】特開第２０１１−６０６７６号公報
【特許文献４】特開第２００９−２３１８２９号公報
【特許文献５】特開第２０１０−１５３３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、負極活物質と結着剤を含む負極ペーストを集電体に塗布、乾燥等することで負極電極は作製される。しかし、シリコン系負極活物質は黒鉛系に比べて充放電による体積膨張が大きいため、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、黒鉛系で実績のある結着剤ではシリコン系負極活物質の体積膨張を押さえ込めず、充放電を繰り返すごとに集電体から負極活物質が離散して、二次電池として機能しなくなるというサイクル特性上の問題点があった。
【０００８】
そこで負極集電体として一般的に用いられている電解銅箔と負極活物質の結着性を上げるとともに、体積膨張を押さえ込むことができる高強度結着剤として、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を用いる手法が開発されている。この手法によれば、ポリイミド樹脂ならびにポリアミドイミド樹脂を結着剤に用いることでサイクル特性の向上が見られる。
【０００９】
しかしながら、従来から利用されているＰＶＤＦのような熱収縮性の小さい結着剤を用いて連続塗工機で負極電極を作製する場合と、熱収縮性の大きなポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を結着剤として用いて連続塗工機で負極電極を作製する場合のどちらの場合でも、塗布した負極ペーストの熱収縮により負極電極が変形し、負極電極に大きなシワが入ることになる（所謂カーリング）。カーリングがあると、負極電極の巻き取りや、負極ペーストの両面塗布が困難となる。そのため、連続塗工機のロールに負極ペーストの塗布された負極電極を巻き取る際には、集電体の表側に塗布された負極ペーストが巻き取られた集電体の裏側に付着しない程度に連続乾燥機の温度を下げる、塗工速度を下げる、乾燥ゾーンを長くする等、連続塗工機側の工夫が必要であった。また、量産化の際には乾燥条件を装置毎に微調整せねばならず、多大な設備コスト、作業負担が生じていた。そのため、生産性を向上させるためにカーリングの抑制が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、非水電解質二次電池の負極電極の製造に用いる負極ペーストであって、負極ペーストを集電体に塗布、乾燥させたときにおける負極電極のカーリングを抑止でき、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極を製造するための負極ペーストを提供することを目的とする。
【００１１】
また、負極電極のカーリングが抑制され、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極及びその製造方法、並びに該負極電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質二次電池の負極電極の製造に用いる負極ペーストであって、
（Ａ）シリコン系負極活物質、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
2013069517.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは２≦ｌ≦５００を満たす正数を示す。）
で示されるポリイミド樹脂、及び下記一般式（２）：
【化２】
2013069517.tif 000003
（式中、Ｒ３は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４及びＲ５は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは２≦ｍ≦５００を満たす正数を示し、ｎは２≦ｎ≦５００を満たす正数を示す。）
で示されるポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含む結着剤、及び
（Ｃ）イオン液体を含有するものであることを特徴とする負極ペーストを提供する。
【００１３】
このように、シリコン系負極活物質と、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂を含む結着剤とイオン液体を含有することで、負極ペーストを集電体に塗布、乾燥させたときにおける、負極ペーストの収縮を抑え、負極電極のカーリングを抑制できる負極ペーストとなる。更に、これら結着剤とイオン液体の配合割合が少量であっても、シリコン系負極活物質の集電体に対する結着性を損なうことがなく、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極を製造するための負極ペーストとなる
【００１４】
また、前記（Ｃ）イオン液体は、融点が３０℃以下のものであることが好ましい。
【００１５】
このようなイオン液体であれば、室温におけるペーストへの分散性を上げ、更に塗布後の固体析出を防止することができる。
【００１６】
さらに、前記（Ｃ）イオン液体は、前記（Ｂ）結着剤を１００質量％として０．１〜５０質量％含まれるものであることが好ましい。
【００１７】
このようにイオン液体の含有量が結着剤を１００質量％として０．１質量％以上であれば、充分なカーリング抑制効果を発揮でき、５０質量％以下であれば、結着剤に用いている樹脂の硬化が妨げられ電池特性が大幅に下がることを防止できる。
【００１８】
また、本発明では、前記負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させた負極電極を提供する。
【００１９】
このような負極電極はカーリングが抑制されたものとなり、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極となる。
【００２０】
さらに、本発明では、前記負極電極を負極とする非水電解質二次電池も提供する。
【００２１】
このような非水電解質二次電池は、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有するものとなる。
【００２２】
また、本発明では、負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて、非水電解質二次電池の負極として用いる負極電極を製造する方法であって、
前記本発明の負極ペーストを前記集電体に塗布し、前記集電体に塗布された負極ペーストを乾燥させることを特徴とする負極電極の製造方法を提供する。
【００２３】
このような本発明の負極ペーストを用いた負極電極の製造方法であれば、塗布、乾燥時において発生するカーリングを抑制でき、そのため負極電極を生産性よく製造することができる。また、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を結着剤に用いた負極ペーストは、３００℃〜４００℃の条件での乾燥を行うことができるが、イオン液体の蒸気圧が非常に低いため、そのような条件でも飛散せず電極中に残存し、電極と電解質の濡れ性向上に寄与する。また、イオン液体を少量用いる場合はサイクル特性に悪影響を及ぼさない。そのため、電池容量やサイクル特性等の電池特性に影響を及ぼすことなく、容易に負極電極の製造を行うことができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、シリコン系負極活物質を配合した負極ペーストに対して、イオン液体を添加することにより、結着剤であるポリイミド樹脂ならびにポリアミドイミド樹脂の溶媒乾燥・硬化収縮を緩和することができる。それに伴い、負極膜の寸法変化から生じる負極のカーリングを抑制でき、連続塗工機側の改良を行うことなく、材料側の工夫のみで負極の生産性を高めることができる。
【００２５】
また、前記イオン液体を加えても電池容量やサイクル特性などの電池特性を損なわず、あるいは電解質、セパレータなどを適切に選択することにより電池特性を向上させることもできる。特に、負極ペースト中に配合したイオン液体は、蒸気圧が非常に低いため、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を結着剤に用いた負極の乾燥条件である３００℃から４００℃の条件下でも残存する。負極内に残存したイオン液体は、電解液の電極に対する濡れ性を高める効果がある。ゲル電解質など電極に浸透しづらい電解質を用いた場合、イオン液体を添加することで、リチウムイオンと負極の反応が均一化され、電池特性の改善を期待することができる。
【００２６】
また、電解液の濡れ性を高める効果は、電池のエージング時間を短縮するのにも高い効果を発揮する。一般的に、リチウムイオン二次電池を作成した後、セル内の状態を均一化するため、１日〜５日程度静置するエージング工程が必ず行われている。その工程を経ることで、セル間の充放電特性のばらつきを抑えることができる。しかし、電極内にイオン液体を含有させることで、特に充放電特性に影響の大きい負極側での均一化が加速され、短いエージング時間でも安定した充放電特性が得られる。
【００２７】
カーリング防止目的で添加するイオン液体には、上記のように、副次的な効果を多く期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
前述のように、カーリングを抑制でき、その上、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極を製造するための負極ペーストの開発が望まれていた。
【００３０】
本発明者らは上記目的を達成するため、種々の検討を行った結果、イオン液体を負極ペーストに添加することにより、負極の製造における、結着剤の溶媒乾燥・硬化時による負極膜の収縮を抑え、集電体を含む負極全体のカーリングが抑止できることを見出した。また、イオン液体の添加量は電極活物質と比較して、少ない量であっても効果を発揮できることから、負極膜中に占める活物質重量の割合に大きく影響を受ける、重量あたりの電池容量もほとんど損なわずに済み、かつサイクル特性も損なわないということを見出した。また、電極と電解液の濡れ性も高まり、ゲル電解質での特性向上やエージング時間の短縮、セル間の特性のばらつきを抑えることも可能であることを見出した。更に、これら結着剤とイオン液体の配合割合が少量であっても、シリコン系負極活物質の集電体に対する結着性を損なうことがなく、良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極を製造するための負極ペーストとなることを見出して、本発明に至った。
【００３１】
すなわち、本発明では、非水電解質二次電池の負極電極の製造に用いる負極ペーストであって、
（Ａ）シリコン系負極活物質、
（Ｂ）下記一般式（１）：
【化３】
2013069517.tif 000004
（式中、Ｒ１は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは２≦ｌ≦５００を満たす正数を示す。）
で示されるポリイミド樹脂、及び下記一般式（２）：
【化４】
2013069517.tif 000005
（式中、Ｒ３は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４及びＲ５は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは２≦ｍ≦５００を満たす正数を示し、ｎは２≦ｎ≦５００を満たす正数を示す。）
で示されるポリアミドイミド樹脂の少なくとも一方を含む結着剤、及び
（Ｃ）イオン液体を含有するものであることを特徴とする負極ペーストを提供する。以下詳細に説明する。
【００３２】
〔（Ａ）シリコン系負極活物質〕
本発明においては、負極活物質としてシリコン系負極活物質を用いる。シリコン系負極活物質とは、充放電でリチウムイオンと反応するシリコンおよびシリコン化合物を活物質として利用する負極材の総称である。
【００３３】
そのようなシリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
【００３４】
また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金およびそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質は、充放電に伴う膨張収縮が抑えられ、かつサイクル特性も優れていることから特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の負極ペーストはシリコン系負極活物質を含有するものであれば、シリコン系負極活物質の単独使用のみには限定されない。特に、黒鉛等の炭素系負極活物質に対してシリコン系負極活物質を配合することにより、ハイブリッド型の負極活物質を含有した負極ペーストとすることも可能である。
【００３６】
〔（Ｂ）結着剤〕
本発明における（Ｂ）結着剤は下記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂又は下記一般式（２）で示されるポリアミドイミド樹脂を含み、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の両方を含むこともできる。本発明の負極ペーストにおいて（Ｂ）結着剤は、負極活物質と集電体を結着させるよう働くものである。
【００３７】
（ポリイミド樹脂）
本発明におけるポリイミド樹脂は下記一般式（１）で示される。特に、このようなポリイミド樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂が好適に用いられる。
【化５】
2013069517.tif 000006
（式中、Ｒ１は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは２≦ｌ≦５００を満たす正数を示す。）
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は特に制限されないが、４価のフェニル基や、４価のビフェニル基が好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は特に制限されないが、２価のフェニル基や、２価のビフェニル基、２価のフェニルエーテル基が好ましい。
【００４０】
さらに、上記一般式（１）中、ｌは２≦ｌ≦５００を満たす正数を示す。ｌは１０≦ｌ≦２００が好ましく、２５≦ｌ≦１５０がより好ましい。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂は、特に制限されず公知の方法で製造することができ、重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４２】
（ポリアミドイミド樹脂）
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は下記一般式（２）で示される。特に、このようなポリアミドイミド樹脂としては、芳香族ポリアミドイミド樹脂が好適に用いられる。
【化６】
2013069517.tif 000007
（式中、Ｒ３は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４及びＲ５は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは２≦ｍ≦５００を満たす正数を示し、ｎは２≦ｎ≦５００を満たす正数を示す。）
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒ３は４価のアルキル基又は４価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ３は特に制限されないが、４価のフェニル基や、４価のビフェニル基が好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は２価のアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ４及びＲ５は特に制限されないが、２価のフェニル基や、２価のビフェニル基、２価のフェニルエーテル基が好ましい。
【００４５】
さらに、上記一般式（２）中、ｍは２≦ｍ≦５００を満たす正数を示し、ｎは２≦ｎ≦５００を満たす正数を示す。ｍは１０≦ｍ≦２００が好ましく、２５≦ｍ≦１５０がより好ましい。また、ｎは１０≦ｎ≦２００が好ましく、２５≦ｎ≦１５０がより好ましい。さらに、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基／イミド基の数の比率は、特に制限されないが１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
【００４６】
上記ポリアミドイミド樹脂は、特に制限されず公知の方法で製造することができ、重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４７】
これらの（Ｂ）結着剤と（Ａ）シリコン系負極活物質との混合割合は、（Ａ）シリコン系負極活物質１００質量部に対して（Ｂ）結着剤が１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。結着剤が５質量部以上であれば（Ａ）シリコン系負極活物質と集電体の結着性が十分発揮され、サイクル性も維持されるため好ましい。また、３０質量部以下であれば充分なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極を製造するための負極ペーストとなるため好ましい。
【００４８】
上記ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を（Ｂ）結着剤に用いた負極ペーストは、３００℃〜４００℃の条件での本乾燥を行っても、後述する（Ｃ）イオン液体の蒸気圧が非常に小さいため、ほとんど飛散せず電極中に残存する。そのため、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を有する（Ｂ）結着剤を用いた際、容易に負極電極の製造を行うことができる負極ペーストとなる。
【００４９】
〔（Ｃ）イオン液体〕
本発明の負極ペーストにおいては、負極製造時のカーリング対策としてイオン液体を添加する。室温におけるペーストへの分散性を上げ、更に塗布後の固体析出を防止するため、イオン液体の融点は３０℃以下であることが好ましい。また、添加する量については、多いほど、カーリング防止の効果が発揮される。また少ないほど、負極活物質の密度が高く、結着剤に用いている樹脂の硬化は妨げられず、電池特性が良好となる。そのため、カーリングの抑制効果と電池特性を鑑みた場合、（Ｃ）イオン液体の添加量は、結着剤の固形分重量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜２０質量％である。
【００５０】
尚、引用文献４、５には電極材にイオン液体を使用する例が記載されているが、これらはいずれも使用目的が全く異なり、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を含まず、本発明のようにシリコン系負極活物質とポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を含む負極ペーストのカーリング防止等を目的とするものではない。
【００５１】
本発明においては、イオン液体を（Ｃ）成分として添加する。イオン液体とは、常温でも液体状を示すイオン性物質の総称であり、カチオン成分とアニオン成分を有する。
【００５２】
イオン液体のカチオン成分としては、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン（下記一般式（３））や、イミダゾリウムカチオン（下記一般式（４））、ピリジニウムカチオン（下記一般式（５））、ホスホニウムカチオン（下記一般式（６））、スルホニウムカチオン（下記一般式（７））などが挙げられる。
【００５３】
【化７】
2013069517.tif 000008
（Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一もしくは異なるアルキル基またはアルコキシアルキル基である。また、Ｒ６〜Ｒ９のうち２つが同じ官能基を共有する環状構造を有していてもよい。Ｒ６とＲ７が炭素数４の飽和炭化水素基で結ばれている場合を特に、ピロリジニウムカチオンと称し、Ｒ６とＲ７が炭素数５の飽和炭化水素基で結ばれている場合を特に、ピペリジニウムカチオンと称す。）
【００５４】
【化８】
2013069517.tif 000009
（Ｒ１０〜Ｒ１１は互いに同一もしくは異なるアルキル基またはアルコキシアルキル基である。）
【００５５】
【化９】
2013069517.tif 000010
（Ｒ１２〜Ｒ１３はアルキル基またはアルコキシアルキル基である。また芳香環上の置換基は２つ以上あってもよい。）
【００５６】
【化１０】
2013069517.tif 000011
（Ｒ１４〜Ｒ１７はアルキル基またはアルコキシアルキル基である。また、Ｒ１４〜Ｒ１７のうち２つが同じ官能基を共有する環状構造を有していてもよい。）
【００５７】
【化１１】
2013069517.tif 000012
（Ｒ１８〜Ｒ２０はアルキル基またはアルコキシアルキル基である。また、Ｒ１８〜Ｒ２０のうち２つが同じ官能基を共有する環状構造を有していてもよい。）
【００５８】
また、アニオン成分としては、以下が一例として挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、メチルサルフェートアニオン、エチルサルフェートアニオン、メタンスルホネートアニオン、エタンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン、硫酸水素アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ビス〔オキサレート（２−）〕ボレートアニオン、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ジメチルホスフェートアニオン、ジエチルホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ジシアナミドアニオンなどが例示される。
【００５９】
上記カチオンとアニオンの組み合わせにより種々のイオン液体を選択することができる。しかし、本発明に使用できるイオン液体は、上記アニオン・カチオンの組み合わせのみには限定されない。また使用するイオン液体の性質として、負極側で用いることになるので、リチウムが負極に析出する電位において分解反応が進行しない、あるいはしにくいようなイオン液体が好ましい。
【００６０】
電位窓の広さ、入手のしやすさ等を考慮した場合、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩が好ましく、特に好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、Ｐ１４−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム  ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、ＥＭＩｍ−ＦＡＰ）、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、ＭＯＥＭＰＬ−ＦＡＰ）などが例示される。
【００６１】
〔（Ｄ）その他の添加剤〕
本発明の負極ペーストには（Ａ）〜（Ｃ）成分に限らず、本発明の目的を妨げない範囲でその他の添加剤を配合することができる。
【００６２】
（導電助剤）
導電助剤としてカーボンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維などを用いることができる。
【００６３】
（増粘剤）
メチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤は所望の粘度を得るために本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することもできる。
【００６４】
（溶剤）
その他、本発明の負極ペーストには本発明の目的を妨げない範囲で溶剤を添加することもできる。溶剤としては、結着剤が溶解できる溶媒が適切であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、およびメチルエチルケトン等の有機溶媒を単独またはこれらを混合して用いることができる。
【００６５】
また、イオン液体と溶剤を予め混合して負極ペースト作成時に使用することも可能である。イオン液体と溶剤が分離する場合は、界面活性剤等を本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することも可能である。
【００６６】
（その他）
また、本発明の目的を妨げない範囲で負極ペーストを混錬したり、分散したりする際に、各種分散剤、界面活性剤、および安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００６７】
〔負極ペーストの調整〕
負極ペーストの調整は特に制限されず公知の方法で行うことができる。例えば、（Ａ）シリコン系負極活物質、（Ｂ）結着剤、（Ｃ）イオン液体、及びその他の添加剤を混合した後、真空状態で脱泡したり、活物質の凝集を防ぐために超音波を付加しながら撹拌したりすることもできる。
【００６８】
〔負極電極〕
また、本発明では、前記負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させた負極電極を提供する。このような負極電極はカーリングが抑制され、シリコン系負極活物質の配合割合が多く、結着剤、イオン液体の配合割合が小さいため良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有する負極電極となる。
【００６９】
集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極電極の集電体として使用されている材料であれば特に制限なく使用することができる。また、負極ペーストの塗布厚、負極電極の形状、大きさなどは適宜選択することができる。負極ペーストは集電体の片面に塗布されたものでも、両面に塗布されたものであっても良い。
【００７０】
〔負極電極の製造方法〕
また、本発明では、負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥させて、非水電解質二次電池の負極として用いる負極電極を製造する方法であって、前記本発明のイオン液体を含有する負極ペーストを前記集電体に塗布し、前記集電体に塗布された負極ペーストを乾燥させることを特徴とする負極電極の製造方法を提供する。
【００７１】
このような本発明の負極ペーストを用いた負極電極の製造方法であれば、塗布、乾燥時において発生するカーリングを抑制でき、そのため負極電極を生産性よく製造することができる。また、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を結着剤に用いた負極ペーストは、３００℃〜４００℃の条件での乾燥を行うことができるが、イオン液体の蒸気圧が非常に低いため、そのような条件でも飛散せず電極中に残存し、電極と電解質の濡れ性向上に寄与する。また、イオン液体を少量用いる場合はサイクル特性に悪影響を及ぼさない。そのため、電池容量やサイクル特性等の電池特性に影響を及ぼすことなく、容易に負極電極の製造を行うことができる。
【００７２】
負極ペーストは集電体の片面に塗布しても両面に塗布してもよい。また、塗布厚、乾燥時間等は特に制限されず所望の負極電極の特性に応じて適宜決定することができる。
【００７３】
〔非水電解質二次電池〕
さらに、本発明では、前記負極電極を負極とする非水電解質二次電池も提供する。このような非水電解質二次電池は良好なサイクル特性と大容量の電池容量を有するものとなる。正極電極、非水電解液、セパレータ等は特に制限されず公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池の実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕
＜負極活物質の調製＞
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇの珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０１）１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１，１００℃に昇温し、１，１００℃に達した後にＣＨ４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、９７．５ｇのＳｉＯ２中にＳｉが分散した粒子をカーボン被覆した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。
【００７６】
＜ポリアミドイミド樹脂溶液の作成＞
２Ｌの４つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、多価イソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．０ｇ（１．０モル）、及びＮＭＰ７０８ｇを仕込み１００℃まで昇温した。３時間後に温度を１２０℃まで昇温しそのまま６時間反応を行った後、及びＮＭＰ１１８ｇにて希釈を行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１８，０００であった。
【００７７】
＜電解液調製＞
非水電解液として、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させた溶液を調製した。尚、電解液を調製する作業は、大気中の水分が電解液内に拡散するのを防ぐ為アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行なった。
【００７８】
＜電極作製＞
作製した負極活物質９０．０質量部と前記ポリアミドイミド樹脂１０．０質量部（固形分換算）を混合し、さらにイオン液体としてＰＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．５質量部加えた。これに対してＮ−メチル−２−ピロリドンを加え負極ペーストとした。このペーストを幅２００ｍｍ、厚さ１１μｍの電解銅箔の片面に対してドクターブレード（塗布幅１００ｍｍ、塗布厚６０μｍ）を用いて塗布し、８５℃で３０分真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で２時間真空乾燥した後、φ１５．８５８ｍｍの円形に打ち抜き、負極とした。
【００７９】
＜正極電極の作製＞
さらに、コバルト酸リチウム９４．０質量部とアセチレンブラック３．０質量部、ポリフッ化ビニリデン３．０質量部を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペーストとし、このペーストを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布し、８５℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１３０℃で５時間真空乾燥した後、φ１５．８５８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製した負極及び正極と、調製した非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
＜カーリング評価＞
電解銅箔に対し上記の手法でペーストを塗布した後、錘を乗せる等の反り矯正操作は一切行わず、８５℃３０分間の真空乾燥を行った。その後、水平な場所に電極シートを置き、ペースト塗布部の左右両末端が水平面からどれだけ浮いているかを実測し、平均値を算出することでカーリングの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜充放電試験＞
作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（アスカ電子（株）製）を用いて充放電を行なった。コインセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡ相当の定電流で充電を行い、セル電圧が４．２Ｖに達したら電圧を保ちながら電流を減少させて充電を行い、電流値が０．１ＣｍＡ相当を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した
【００８３】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクル後の充放電試験を行った。１００サイクル後の容量保持率（％）：１００サイクル目の放電容量／初回の放電容量を表１に示す。
【００８４】
〔実施例２〕
イオン液体として、ＰＰ１３−ＴＦＳＩを０．０１質量部（結着剤に対して０．１質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００８５】
〔実施例３〕
イオン液体として、ＰＰ１３−ＴＦＳＩを０．１質量部（結着剤に対して１．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００８６】
〔実施例４〕
イオン液体として、ＰＰ１３−ＴＦＳＩを２．０質量部（結着剤に対して２０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００８７】
〔実施例５〕
イオン液体として、ＰＰ１３−ＴＦＳＩを５．０質量部（結着剤に対して５０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００８８】
〔実施例６〕
イオン液体として、ＰＰ１３−ＴＦＳＩを１０．０質量部（結着剤に対して１００質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００８９】
〔実施例７〕
イオン液体として、Ｐ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．５質量部（結着剤に対して５．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９０】
〔実施例８〕
イオン液体として、Ｐ１４−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．５質量部（結着剤に対して５．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９１】
〔実施例９〕
イオン液体として、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．５質量部（結着剤に対して５．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９２】
〔実施例１０〕
イオン液体として、ＥＭＩｍ−ＦＳＩ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム  ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）を０．５質量部（結着剤に対して５．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９３】
〔実施例１１〕
イオン液体として、ＥＭＩｍ−ＦＡＰ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）を０．５質量部（結着剤に対して５．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９４】
〔実施例１２〕
イオン液体として、ＭＯＥＭＰＬ−ＦＡＰ（１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）を０．５質量部（結着剤に対して５．０質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９５】
〔実施例１３〕
イオン液体として、ＰＰ１３−ＴＦＳＩを０．２５質量部、Ｐ１３−ＴＦＳＩを０．２５質量部（結着剤に対して各々２．５質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９６】
〔実施例１４〕
結着剤としてポリイミド樹脂（Ｕ−ワニスＡ：宇部興産株式会社製）を１０．０質量部（固形分換算）、イオン液体としてＰＰ１３−ＴＦＳＩを０．５質量部（結着剤に対して５質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整し、かつ集電体に塗布された負極ペーストの真空乾燥を４００℃、２時間で行う以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９７】
〔実施例１５〕
結着剤として実施例１で合成したポリアミドイミド樹脂を５．０質量部（固形分換算）およびポリイミド樹脂（Ｕ−ワニスＡ：宇部興産株式会社製）を５．０質量部（固形分換算）、イオン液体としてＰＰ１３−ＴＦＳＩを０．５質量部（結着剤に対して５質量％）用いて本発明の負極ペーストを調整した以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９８】
〔比較例１〕
イオン液体を加えない以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【００９９】
〔比較例２〕
イオン液体を加えず、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＫＦポリマー＃９２１０：株式会社クレハ製）を１０．０質量部（固形分換算）用いかつ、集電体に塗布された負極ペーストの乾燥温度を１３０℃、５時間で行う以外は実施例１と同じ条件で負極電極および非水電解質二次電池を作製し、各評価を行った。
【０１００】
以上、実施例１〜１５、比較例１〜２の結果を表１にまとめる。表１に示されるように、本発明の負極ペーストを用いた場合はカーリングが抑えられまた容量保持率も高かった。これに比べ、イオン液体を加えない比較例１ではカーリングが発生し、イオン液体を加えずかつ結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた比較例２では容量保持率が悪かった。
【０１０１】
【表１】
2013069517.tif 000013
【０１０２】
〔実施例１６〕
＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１と同じ手法で作製した負極活物質８５．０質量部とポリアミドイミド樹脂１５．０質量部（固形分換算）を混合し、さらにイオン液体としてＰＰ１３−ＴＦＳＩを０．７５質量部（結着剤に対して５質量％）加えた。これに対してＮ−メチル−２−ピロリドンを加え負極ペーストとした。このペーストを幅２００ｍｍ、厚さ１１μｍの電解銅箔の片面に対してドクターブレード（塗布幅１００ｍｍ、塗布厚６０μｍ）を用いて塗布し、８５℃で３０分真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で２時間真空乾燥した後、φ１５．８５８ｍｍの円形に打ち抜き、負極とした。
【０１０３】
さらに、コバルト酸リチウム９４．０質量部とアセチレンブラック３．０質量部、ポリフッ化ビニリデン３．０質量部を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペーストとし、このペーストを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布し、８５℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１３０℃で５時間真空乾燥した後、φ１５．８５８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。
【０１０４】
作製した負極及び正極と、調製した非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を１０個作製した（セル１〜１０）。
【０１０５】
＜充放電試験＞
作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、３０分室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（アスカ電子（株）製）を用いて充放電を行なった。コインセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡ相当の定電流で充電を行い、セル電圧が４．２Ｖに達したら電圧を保ちながら電流を減少させて充電を行い、電流値が０．１ＣｍＡ相当を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した。
【０１０６】
以上の充放電を５回行い、初回効率および初回放電容量を算出し、各々以下の方法で通常動作品と不具合品の判断を行った。初回効率が、４８時間エージング品の値の−０．５〜＋１．０％の範囲内に入り、且つ、初回放電容量に関しては、４８時間エージング品から±５％以内の範囲に入れば通常動作品（○で示す）と判断する。初回効率もしくは、初回放電容量のいずれかに上記の値以上の乖離があれば、不具合品（×で示す）と判断する。サンプル数を１０とし、通常動作品の数を表２に示す。
【０１０７】
〔比較例３〕
イオン液体を負極ペーストに添加しないこと以外は、実施例１５と全く同じ手法で電極を作成し、次いでコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。その後、実施例１５と同様の充放電試験に付すことで初回効率および初回放電容量を算出し、通常動作品の個数をカウントした。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2013069517.tif 000014
【０１０９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月14日(2012.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
尚、特許文献４、５には電極材にイオン液体を使用する例が記載されているが、これらはいずれも使用目的が全く異なり、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を含まず、本発明のようにシリコン系負極活物質とポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂を含む負極ペーストのカーリング防止等を目的とするものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
〔比較例３〕
イオン液体を負極ペーストに添加しないこと以外は、実施例１６と全く同じ手法で電極を作成し、次いでコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。その後、実施例１６と同様の充放電試験に付すことで初回効率および初回放電容量を算出し、通常動作品の個数をカウントした。結果を表２に示す。