(57)【要約】本発明は、ハイドロフルオロオレフィン、水と、ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物とを含むハイドロフルオロオレフィンの流れを乾燥し、精製する方法に関し、上記の流れを吸着剤と接触させ、乾燥と精製を単一の処理で同時に行い、上記のハイドロフルオロオレフィンが式（Ｉ）：ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3ＣＸ4ＣＸ5ＣＸ6（ここで、Ｘi（ｉは１〜６の数）は各々が互いに独立して水素原子または塩素またはフッ素原子を表し、Ｘｉの少なくとも１つはフッ素原子を表す）であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロオレフィンと、水と、ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物とを含む流れを乾燥および精製するための方法であって、上記の流れを吸着剤と接触させ、乾燥と精製とを同じ単一の工程で実施し、上記のハイドロフルオロオレフィンが下記の式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする方法：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3ＣＸ4ＣＸ5ＣＸ6
（ここで、Ｘi（ｉは１〜６の数）は各々が互いに独立して水素原子または塩素またはフッ素原子を表し、Ｘｉの少なくとも１つはフッ素原子を表す）
【請求項２】
ハイドロフルオロオレフィンと、水と、不純物とを含むハイドロフルオロオレフィンの流れが、ハイドロフルオロオレフィン、水および不純物を含む流れの総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の、より好ましくは少なくとも９５重量、より好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の少なくとも一つの同じハイドロフルオロオレフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着剤がメンブレンおよび／またはモレキュラーシーブ、好ましくはモレキュラーシーブである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モレキュラーシーブの平均細孔の直径が３〜１５Å、好ましくは５〜１０Åである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
モレキュラーシーブがＸ型またはＡ型のゼオライトである請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物がクロロメタン（Ｆ４０）、フルオロメタン（Ｆ４１）、ジフルオロメタン（Ｆ３２）、テトラフルオロメタン（Ｆ１４）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、１、１、１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、１、１ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、モノクロロテトラフルオロプロペン（Ｆ２４４）、１、３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）ＥまたはＺ異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）、１、２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｆ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオプロピン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１，１ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｆ２４３ｆｃ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス異性体（Ｚ−１２３３ｚｄ）の中から選択される少なくとも一つの化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ハイドロフルオロオレフィンを含む流れがフロー１２３４ｙｆの流れをある請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
吸着剤が３〜６Åの細孔径を有するゼオライトである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
不純物がクロロメタン（Ｆ４０）、テトラフルオロメタン（Ｆ１４）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）の単独でまたは混合物から選択される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ハイドロフルオロオレフィンを含む流れが１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄのＥ体である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤が８〜１２Åの細孔径を有するＸ型ゼオライトである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
不純物がペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｆ２４３ｆｃ）の単独でまたは混合物、好ましくはペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｆ２４３ｆｃ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ体（Ｚ−１２３３ｚｄ）の単独でまたは混合物の中から選択される請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
吸着剤と接触させる前のハイドロフルオロオレフィンを含む流れが１０〜１０，０００質量ｐｐｍの水を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸着剤と接触させる前のハイドロフルオロオレフィンを含む流れが５００〜８，０００質量ｐｐｍの不純物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ハイドロフルオロオレフィン、水と、ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物とを含むハイドロフルオロオレフィンの流れの乾燥と精製を同時に行うための吸着剤の使用であって、
上記ハイドロフルオロオレフィンが下記の式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする使用：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3ＣＸ4ＣＸ5ＣＸ6
（ここで、Ｘi（ｉは１〜６の数）は各々が互いに独立して水素原子または塩素またはフッ素原子を表し、Ｘｉの少なくとも１つはフッ素原子を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を用いてハイドロフルオロオレフィン流を精製および乾燥する方法に関するものである。
本発明はさらに、ハイドロフルオロオレフィン流の精製と乾燥を同時に行うための吸着剤の使用にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層を保護するためにモントリオール議定書によってクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は禁止された。また、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のオゾン層に対する作用がより少ない化合物もクロロフルオロカーボンに代替された。しかし、これらの化合物は地球温室効果がかなり大きい。従って、ＯＤＰ（オゾン破壊）係数が低く且つＧＷＰ（地球温暖化）係数が低いという両方の特性を有する効果的な置換化合物が求められている。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はＯＤＰ値とＧＷＰ値の両方が低い望ましい選択肢とされている。
【０００３】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、例えば２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）はその特性から冷媒および熱伝達流体、消火剤、噴射剤、フォーミング剤、発泡剤、気体誘電体、重合媒体またはモノマー、キャリヤー流体、研磨剤、乾燥剤およびエネルギー生産設備用流体として知られた化合物である。ＨＦＯは塩素を含まないので、オゾン層に対して潜在的に有害であるＣＦＣやＨＣＦＣとは異なって、その使用によるオゾン層破壊の問題はない。
【０００４】
ハイドロフルオロオレフィンおよびハイドロフルオロカーボンをハイドロクロロフルオロカーボン、特にハイドロクロロオレフィンのフッ素化によって製造することは公知である。このフッ素化は一般にフッ素化剤としてフッ酸を用いる触媒フッ素化である。
【０００５】
このタイプの製造プロセスでは、一般に望ましくない特定の生成物（特に残留ＨＦ）を除去するために、カラム中での（水または塩基性水溶液を用いた）洗浄工程を必要とする。この洗浄工程によってハイドロフルオロオレフィンは水および／または水分を含む組成物になる。
【０００６】
そのため、ハイドロフルオロオレフィン組成物の製造プロセスでは一般に、後の工程で処理される流れが無水または実質的に無水になるようにするために、一回以上の乾燥工程を洗浄工程の後に含んでいる。この乾燥で使用される従来方法は脱水特性を有する化合物、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、水酸化カリウムまたは酸化カルシウムを使用するものである。その他の公知方法はモレキュラーシーブ、シリカゲルまたは活性炭を使用するものである。
【０００７】
さらに、ハイドロフルオロオレフィン組成物の製造プロセスでは一般に炭化水素系化合物タイプの副生成物（不純物）が生じるので、これらを精製する精製工程も必要になる。
【０００８】
［特許文献１］（特開２０１３−２４１３９０号公報）には熱分解によって得られた２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（１２３４ｙｆ）を含む流れを精製する方法が開示されている。
【０００９】
［特許文献２］（国際公開第ＷＯ２０１３／１１５０４８号公報）にはゼオライトを使用して１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の流れを精製する方法が開示されている。この特許では精製工程を行う前に洗浄工程と乾燥工程を別々の工程で行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開ＪＰ２０１３２４１３９０号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１３／１１５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、十分な収率を有する効果的な方法を維持したまま、特に、工業的用途に適するように、ハイドロフルオロオレフィン組成物の製造工程を簡単にする、例えばステップ数を減らすというニーズがある。
【００１２】
本発明の目的は、ハイドロフルオロオレフィン組成物の乾燥と、炭化水素不純物、特に飽和ハロゲン化炭化水素を除去するための精製との両方を同時に行うことができる新規な方法を提供することにある。すなわち、本発明方法では乾燥と精製を単一工程で同時に行う。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ハイドロフルオロオレフィンと、水と、ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物とを含む流れを乾燥し、精製する方法に関し、上記の流れを吸着剤と接触させ、精製と乾燥を単一の工程で実施し、ハイドロフルオロオレフィンが下記式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3ＣＸ4ＣＸ5ＣＸ6
（ここで、各Ｘi（ｉは１〜６の数）は互いに独立して水素原子または塩素またはフッ素原子を表し、Ｘiの少なくとも１つはフッ素原子を表す）
【００１４】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンの流れはハイドロフルオロオレフィンと、水と、不純物とを含み、この不純物は、ハイドロフルオロオレフィンと、水と、不純物とを含む流れの総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８重量で％、好ましくは少なくとも９９重量％の少なくとも１種の同一のハイドロフルオロオレフィンを含む。
【００１５】
本発明の一つの実施形態では、吸着剤はメンブレン（膜）および／またはモレキュラーシーブ（分子篩）、好ましくはモレキュラーシーブである。好ましくは、モレキュラーシーブは３〜１５Å、好ましくは５〜１０Åの平均細孔径を有する。好ましくは、モレキュラーシーブはゼオライトＸまたはＡである。
【００１６】
本発明の一つの実施形態では、ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物はクロロメタン（Ｆ４０）、フルオロメタン（Ｆ４１）、ジフルオロメタン（Ｆ３２）、テトラフルオロメタン（Ｆ１４）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、１、１、１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、モノクロロテトラフルオロプロペン（Ｆ２４４）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）のＥまたはＺ異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）、１、２、３，３、３−ペンタフルオロプロペン（Ｆ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロ−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ２４３ｆｃ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ−１２３３ｚｄ）のシス異性体の中から選択される少なくとも一つの化合物を含む。
【００１７】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンの流れは、吸着剤と接触させる前に、重量で１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの水を含み、および／または、ハイドロフルオロオレフィンの流れは、吸着剤と接触させる前に、重量で５００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍの不純物を含む。
【００１８】
本発明の特定の実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンの流れは１２３４ｙｆの流れである。この実施形態では吸着剤は３〜６Åの細孔径を有するタイプのゼオライトであるのが好ましい。この実施形態では不純物はクロロメタン（Ｆ４０）、テトラフルオロメタン（Ｆ１４）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）の単独でまたは混合物から選択されるのが好ましい。
【００１９】
本発明の別の特定の実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンの流れは１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄのＥ体の流れである。この実施形態では、吸着体は８Å〜１２Åの細孔径を有するゼオライトＸであるのが好ましい。この実施形態では、不純物はペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｆ２４３ｆｃ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ−１２３３ｚｄ）のＺ体の単独または混合物から好ましく選択される。
【００２０】
本発明はさらに、ハイドロフルオロオレフィンと、水と、ハロゲン化炭素化合物をベースにした不純物とを含むハイドロフルオロオレフィン流の乾燥と精製とを同時に実施するための吸着剤の使用であって、ハイドロフルオロオレフィンが下記式の化合物であることを特徴する使用にも関するものである：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3ＣＸ4ＣＸ5ＣＸ6、
（ここで、各Ｘi（ｉは１〜６の数）は互いに独立して水素原子または塩素またはフッ素原子を表し、Ｘiの少なくとも一つはフッ素原子を表す）
【００２１】
本発明方法は実施が簡単であり、特に工業的規模で簡単に実施できる。本発明方法を使用することによって簡単な工程で純度の高いハイドロフルオロオレフィン組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明方法は単一の工程でハイドロフルオロオレフィン流の乾燥と精製を実施することができる。
【００２３】
本発明方法は、ハイドロフルオロオレフィン流を吸着剤を使用して単一の工程で乾燥と精製ができる、という驚くべき発見に基づいている。これまでは乾燥と精製は２つの別個の工程で行われてきた。これは、一般に水または湿気の存在下では吸着剤が水や湿気で飽和され、精製には使用できないと当業者は考えていたためである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の説明に限定されるものではない。
【００２５】
本発明は、ハイドロフルオロオレフィン（目的化合物）と、水と、ハロゲン化化合物をベースにした不純物とを含む流れを吸着剤と接触させてハイドロフルオロオレフィンを乾燥および精製するための方法を提供する。
【００２６】
本発明で「ハイドロフルオロオレフィン」とは、少なくとも一つの不飽和結合と少なくとも１つのフッ素原子とを含む炭化水素化合物を意味する。
【００２７】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンは少なくとも３つのフッ素原子を含む。
【００２８】
本発明のハイドロフルオロオレフィンは下記の式（Ｉ）の化合物である：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3ＣＸ4ＣＸ5ＣＸ6
（ここで、各Ｘi（ｉは１〜６の数）は互いに独立して水素原子または塩素またはフッ素原子を表し、Ｘiの少なくとも１つはフッ素原子を表す）
【００２９】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィンは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）または２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から選択され、好ましくは、ハイドロフルオロオレフィンは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）である。
【００３０】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィン（目的化合物）と、水と、不純物とを含む流れは、吸着剤と接触させる前の状態で、ハイドロフルオロオレフィンと、水と、不純物とを含む流れの総重量に対して、少なくとも５０重量％の少なくとも一種のハイドロフルオロオレフィン、好ましくは少なくとも７０重量％の少なくとも一種のハイドロフルオロオレフィン、より好ましくは少なくとも９０重量％の少なくとも一種のハイドロフルオロオレフィン、より好ましくは少なくとも９５重量％の少なくとも一種のハイドロフルオロオレフィン、より好ましくは少なくとも９８重量％の少なくとも一種のハイドロフルオロオレフィン、より好ましくは少なくとも９９重量％の少なくとも一種のハイドロフルオロオレフィンを含む。
【００３１】
「不純物」とは、ハイドロフルオロオレフィンと、水と、不純物とを含む上記の流れ中に少量、好ましくは上記の流れの重量に対して５重量％以下の量で存在する化学種を意味する。この不純物は上記の目的化学種としてのハイドロフルオロオレフィンとは異なるものである。
【００３２】
ハイドロフルオロオレフィンを含む流れは当業者に公知の方法、例えば下記の特許文献３、特許文献４に記載の方法によって得ることができる。
【特許文献３】米国特許第ＵＳ２０１４／０２９６５８５号明細書
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１５／１０４５１７号公報
【００３３】
ハイドロフルオロオレフィンの製造プロセスでは、多くの場合、洗浄工程が必要であり、それが、洗浄後のハイドロフルオロオレフィン流中に水または湿気が入る原因になる。さらに、所望のハイドロフルオロオレフィンを得るための反応中に副生成物（不純物）も生成する。
【００３４】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィン、水と、ハロゲン化合物をベースにした不純物とを含む流れは、上記流れの総重量に対して、水およびハロゲン化化合物をベースにした不純物を５重量％以下含み、好ましくは水およびハロゲン化化合物をベースにした不純物を３重量％以下含み、好ましくは水およびハロゲン化化合物をベースにした不純物を２重量％以下含み、好ましくは水およびハロゲン化化合物をベースにした不純物を１重量％以下含む。
【００３５】
一般に不純物は飽和または不飽和のハロゲン化化合物をベースにした化合物で、このハロゲン化化合物をベースにした化合物は例えば１個、２個または３個の炭素原子を含む。
【００３６】
１個または２個の炭素原子を含むハロゲン化化合物の不純物の中では、クロロメタン（Ｆ４０）、フルオロメタン（Ｆ４１）、ジフルオロメタン（Ｆ３２）、テトラフルオロメタン（Ｆ１４）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）、１、１、１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）および１，１ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）を挙げることができる。
【００３７】
生成する他の３個の炭素原子を含むハロゲン化化合物の不純物としてはペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、モノクロロテトラフルオロプロペン（Ｆ２４４）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）、３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）、１、２，３，３、３−ペンタフルオロプロペン（Ｆ１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオプロピン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１、１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）および１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｆ２４３ｆｃ）がある。
【００３８】
２つの異性体が存在する場合には、異性体の一方の異性体はたの異性体に対して不純物とみなすことができる。その例としては特に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを主として含む流の中の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス異性体、または、トランス−１，３，３，３−トリフルオロプロペンを主として含む流の中の１，３，３，３−トリフルオロプロペンのシス異性体を挙げることができる。
【００３９】
本発明方法を使用することによって、ハイドロフルオロオレフィンに富む流れ、すなわち、精製および乾燥前の最初の流れ中のハイドロフルオロオレフィン（目的化合物）のモル比が精製後の流れ中のハイドロフルオロオレフィンのモル比より小さく、且つ、不純物を含まない、という両方の効果を達成することができる。
【００４０】
本発明方法において精製前に使用できるハイドロフルオロオレフィンと、水と、ハロゲン化化合物をベースにした不純物とを含む流れは、ハイドロフルオロオレフィン流の全重量に対して、例えば下記を含むことができる：
（１）重量で１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８０００ｐｐｍの量の水、および
（２）重量で５００〜８，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜６０００ｐｐｍのハロゲン化化合物をベースにした不純物、
【００４１】
精製および乾燥後の流れは、５〜１００質量ｐｐｍの水と、５〜３０００重量ｐｐｍの不純物を含むのが好ましい。この水は例えば、ハイドロフルオロオレフィン流を洗浄する前工程に由来するものにすることができる。
【００４２】
本発明の精製方法ではハイドロフルオロオレフィンと、水と、不純物とを含む流れを吸着剤と接触させる。
【００４３】
吸着剤は膜および／またはモレキュラーシーブから選択するのが好ましい。吸着剤はモレキュラーシーブから選択するのが好ましい。
【００４４】
モレキュラーシーブは合成ゼオライトともよばれる化合物で、気体または液体を乾燥させるのに吸着剤として業界で広く使用されている。モレキュラーシーブは四面体組立体からなる３次元結晶構造を有する金属アルミノケイ酸塩で、この四面体は頂点に位置した４個の酸素原子で形成され、この酸素原子は中心の珪素原子またはおけるアルミニウム原子のいずれかを取り囲んでいる。一般に、この構造は電気的中性系を作るための陽イオン、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシウムの陽イオンを含む。
【００４５】
本発明の一つの実施形態では、吸着剤は３〜１５Å、好ましくは５〜１０Åの細孔径を有するモレキュラーシーブである。
適したモレキュラーシーブはタイプＡおよびＸであるのが好ましい。
【００４６】
タイプＡとよばれるモレキュラーシーブでは、裁頭八面体を形成するように上記四面体が組み立てられ、八面体自体は単純な立方晶構造に配置されて約１１．５Åの直径を有する空洞のネットワークを形成する。空洞にはカチオンによって部分的にブロックされた開口または細孔を介してアクセスできる。ナトリウムカチオンの場合、空洞の開口径は４Åで、「４Ａ」モレキュラーシーブといわれる。このモレキュラーシーブの結晶構造は以下の化学式で表すことができまる：
Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］．ＸＨ2Ｏ
（ここで、Ｘはこの構造に属する水分子（結晶水）の数を表し、無水ゼオライトの２８．５重量％を表す２７にまですることができる）
【００４７】
開口（または気孔）の寸法はモレキュラーシーブの各タイプに応じて変化する。例えば、４Ａモレキュラーシーブのナトリウムイオンの大部分をカリウムイオンで交換することによって気孔直径が約３Åの３Ａモレキュラーシーブが得られる。ナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換することによって有効細孔径が５Å程度の５Ａモレキュラーシーブが得られる。ゼオライトＸの単位セルは四面体で、その頂点はゼオライトＡに含まれるものと同じタイプの多面体が占め、その各々は８個の酸素原子を含む二重リングによって形成される八面体の下位構造を介して４つの他の多面体に接続される。各辺の中央は常に酸素原子が占め、珪素原子とアルミニウムは多面体の異なる頂点を占める。実験式は下記の構造である：Ｎａ88Ａｌ88Ｓｉ1o4Ｏ384．２２０Ｈ2Ｏ。
【００４８】
本発明の一つの実施形態では、ハイドロフルオロオレフィン流は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）で、吸着剤はタイプ３Å〜６Åの細孔径を有するゼオライトである。
【００４９】
本発明の一つの実施形態では、本発明では、初期の流れの中に含まれる水分または水と有機不純物、例えばクロロメタン（Ｆ４０）、テトラフルオロメタン（Ｆ１４）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）または１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）とを単一の工程で除去することができる。
【００５０】
この実施形態では、初期のハイドロフルオロオレフィン流は、ハイドロフルオロオレフィン流の全重量に対して、９０重量％〜９９重量％の１，２，３，３，３テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）と、０．０５〜３重量％の水と、０．０５重量％〜３重量％のクロロメタン（Ｆ４０）と、０．０５重量％〜３重量％のテトラフルオロメタン（Ｆ１４）と、０．０５重量％〜３重量％のトリフルオロメタン（Ｆ２３）と、０．０５重量％〜３重量％の１，１−ジフルオロ−エタン（Ｆ１５２ａ）とを含むことができる。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、ハイドロフルオロオレフィン流は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）流であり、吸着剤は細孔径が８Å〜１２ÅのＸ型ゼオライトである。
【００５２】
この実施形態では、本発明によって水分または水と有機不純物、例えばペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｆ１２３２ｚａ）または１，１−ジクロロ１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｆ２４３ｆｃ）とを単一工程で除去することができる。
【００５３】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン流は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ体（Ｅ−１２３３ｚｄ）流であるのが好ましい。この場合、Ｚ体の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ−１２３３ｚｄ）は上記不純物リストに加えられる不純物とみなすことができる。
【００５４】
この実施形態では、（精製および乾燥工程前の）初期ハイドロフルオロオレフィン流は、ハイドロフルオロオレフィン流の総重量に対して、９０重量％〜９９重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ体（Ｅ−１２３３ｚｄ）と０．０５〜３重量％の水と、１〜６重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ体（Ｚ−１２３３ｚｄ）と、０．１〜２重量％の１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロパン（Ｆ１２３２ｚｄ）と、０．０５〜２重量％のペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５）と、０．０５〜２重量％の１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロ１，１ジクロロ−３，３−ジフルオロ（Ｆ１２３２ｚａ）（Ｆ１２３２ｚａ）とを含むことができる。
【００５５】
本発明の一つの実施形態では、接触工程は１００〜２２００ｋＰａの圧力、好ましくは大気圧下で−２０℃〜＋８０℃、好ましくは＋１０℃〜＋４０℃の範囲の温度で行われる。
【００５６】
本発明の一つの実施形態では、本発明方法は気相で行われる。
【００５７】
本発明はさらに、ハイドロフルオロオレフィン流の乾燥と精製を同時に行うための上記定義の吸着剤の使用にも関するものである。
【００５８】
本発明方法に関する上記の詳細な特性は本発明の使用にも適用される。
【実施例】
【００５９】
実施例１
１２３４ｖｆ流の精製
長さが７０ｃｍで内径が１，６ｃｍの反応器に２０ｇのＣＥＣＡ社から入手可能なゼオライトＮＫ２０（登録商標）（気孔の直径が５ÅのタイプＡ）を充填した。２０ｇのゼオライトで反応器の高さの１６ｃｍまでが覆われた。ゼオライトは２０リットル／時の流量の不活性ガス下で１２０℃で１０時、予め乾燥させた。
次いで、精製試験を室温（２５℃）、大気圧下で約１００秒の接触時間と０．３ｃｍ／秒の空間速度で実施した。
【００６０】
下記の複数のガス流をテストし、比較した。
（１）流れ１：蒸留した１２３４ｙｆ（純度９８．６４％）に重量で６０００ｐｐｍのＦ４０を添加した。
（２）流れ２：９４．４２重量％の１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂと、重量で８３００ｐｐｍのＦ４０とを含む粗生成物。
（３）流れ３：９４．５５重量％の１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂと、重量で５７００ｐｐｍのＦ４０とを含む粗生成物にさらに１８℃の水中でのバブリング工程を行って水で飽和されたガス流（飽和蒸気圧から算出した水の質量は約５０００ｐｐｍ）にした。
（４）流れ４：９４．５５重量％の１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂと、重量で４７００ｐｐｍのＦ４０とを含む粗生成物にさらに２５℃の水中でのバブリング工程を行って水で飽和されたガス流（飽和蒸気圧から算出した水の質量は約８０００ｐｐｍ）にした。
【００６１】
各テストではゼオライトが飽和するまで接触時間を維持した。
不純物のＦ４０はガス流から直ちに除去され、その含有量は質量で２０ｐｐｍ以下に達した。しかし、ゼオライトが飽和するとＦ４０を除去できなくなり、Ｆ４０流の含有量は再び増加した。
【００６２】
この試験では反応器に充填した１００ｇのゼオライト当たりのゼオライトのＦ４０吸着能力（ｇで表示）を評価することができる。
結果は下記の［表１］に示す。
【００６３】
【表１】
2018528223.tif 000002
【００６４】
［表１］の結果は、所定量の水分を含む流れ３および流れ４を、検出可能な水分を含まない流れ１および流れ２と同様に精製できるということを示している。吸着能力はそれぞれ４．０％および３．３％で、有機不純物を十分かつ効果的に精製できるということを示している。
【００６５】
実施例２
１２３３ｚｄ（Ｅ−体）流の精製
この試験は５０ｇのモレキュラーシーブを使用して実施した。
１２３３ｚｄのＥ体の粗生成流を０．５バールの圧力下に周囲温度（２５℃）で１時間、ゼオライトと接触させた。流れの入口と出口の組成を比較した。各成分のモル比は当業者に周知のガスクロマトグラフィー分析によって決定した。
【００６６】
以下の［表２］はＣＥＣＡ社から入手可能なゼオライトＧ５（細孔直径が１０ÅのＸタイプ）で得られた結果を示す。この試験では２５℃の水を通してバブリングしたＥ−１２３３ｚｄ流を用いた試験も行った。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
［表２］は、１２３３ｚｄ流がゼオライトのタイプＸの吸着剤を使用して精製できることを示している。
【００６９】
驚くべきことに、ゼオライトＧ５を用いたテストでは水（または水分）を含むＥ−１２３３ｚｄ流を精製することができ、得られたＥ−１２３３ｚｄ流の純度が改善されるという、ということを本発明者は発見した。
【００７０】
［表２］はさらに、本発明方法を使用することによって２つの異性体、例えばＥ−Ｆ１２３３ｚｄとＺ−Ｆ１２３３ｚｄとを分離できることも示している。
【００７１】
［表２］はさらに、本発明方法を使用することによって、出口のＦ１２３３ｚｄ流中に含まれるＥ−Ｆ１２３４ｚｅの量に影響を与えずに、Ｚ−Ｆ１２３４ｚｅを除去することができることを示している。
【国際調査報告】
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