(57)【要約】【課題】ラミネート及び正極集電体の位置ずれを抑制することができるラミネート型金属空気電池の製造方法が求められる。【解決手段】ラミネートを外装材として用いる金属空気電池の製造方法であって、ラミネート及び正極集電体を準備する工程、ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程、並びに固定したラミネート及び正極集電体に貫通孔を設ける工程を含む、ラミネート型金属空気電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートを外装材として用いる金属空気電池の製造方法であって、
ラミネート及び正極集電体を準備する工程、
前記ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程、並びに
前記固定したラミネート及び正極集電体に貫通孔を設ける工程、
を含む、ラミネート型金属空気電池の製造方法。
【請求項２】
前記ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程が、熱融着材を用いて前記ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程を含む、請求項１に記載のラミネート型金属空気電池の製造方法。
【請求項３】
前記ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程が、接着剤を用いて前記ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程を含む、請求項１に記載のラミネート型金属空気電池の製造方法。
【請求項４】
前記ラミネートが切れ込みを備えており、
前記ラミネート及び前記正極集電体を固定する工程が、前記ラミネートに備えられた切れ込みに前記正極集電体を差し込んで固定する工程を含む、請求項１に記載のラミネート型金属空気電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって製造されたラミネート型金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート型空気電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化、軽量化等が望まれている。このような中で、金属空気電池は、空気極において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン二次電池に優る高容量二次電池として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
外装材として空気孔を設けたラミネートシートを用い、正極集電体、正極、セパレータ、電解液、負極、及び負極集電体を含む発電要素がラミネートシートに包被され、さらに正極タブ及び負極タブを含む、ラミネート型金属空気電池が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８８５７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［online］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ラミネート型金属空気電池の作製工程あるいは電池の完成後において、しばしばラミネートと正極集電体との相対的位置が所定の位置からずれ、ラミネートに形成した孔と正極集電体の孔が設計位置からずれることがある。そうすると、正極層に酸素を取り込むための孔径が減少して酸素ガスの取り込み量が不足し、所望の特性の電池を得ることができなくなることが分かった。
【０００７】
そのため、ラミネート及び正極集電体の位置ずれを抑制することができるラミネート型金属空気電池の製造方法が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ラミネート及び正極集電体を固定した状態で、ラミネート及び正極集電体に貫通孔を形成することを含むラミネート型空気電池の製造方法である。
【０００９】
本発明は、ラミネートを外装材として用いる金属空気電池の製造方法であって、ラミネート及び正極集電体を準備する工程、ラミネート及び正極集電体を固定する工程、並びに固定したラミネート及び正極集電体に貫通孔を設ける工程を含む、ラミネート型金属空気電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るラミネート型空気電池の製造方法により、電池の作製工程あるいは電池を作製した後の使用の際に、正極集電体とラミネートとの相対的位置のずれを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱融着材を用いて固定したラミネート及び正極集電体の上面模式図である。
【図２】熱融着材を用いて固定したラミネート及び正極集電体に貫通孔を形成したものの上面模式図である。
【図３】切れ込みを有するラミネートの上面模式図である。
【図４】ラミネートの切れ込みに差し込まれた正極集電体の上面模式図である。
【図５】ラミネートの切れ込みに差し込まれた正極集電体に貫通孔を形成したものの上面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ラミネートを外装材として用いる金属空気電池の製造方法であり、ラミネート及び正極集電体を準備して、ラミネート及び正極集電体を固定した状態で、ラミネート及び正極集電体に貫通孔を設ける工程を含む、ラミネート型金属空気電池の製造方法である。
【００１３】
従来、ラミネート型金属空気電池を作製する際に、空気を正極層に取り込むための多孔をラミネートに形成して、同様に正極層に空気を取り込むための多孔を有する正極集電体と組み合わせることが行われているが、ラミネートと正極集電体とが固定されておらず、ラミネート型金属空気電池の作製工程あるいは電池の完成後において、ラミネートと正極集電体との相対的位置が所定の位置からずれやすい。ラミネートに形成した孔と正極集電体の孔が設計位置からずれると、正極層に酸素を取り込むための孔径が減少して酸素ガスの取り込み量が不足し、電池の特性が低下してしまうことが分かった。そこで、ラミネート及び正極集電体を固定した状態で、酸素ガスを正極層に取り込むための複数の貫通孔をラミネート及び正極集電体に形成することを含むラミネート型空気電池の製造方法を見出した。
【００１４】
ラミネート及び正極集電体の固定化方法として、いくつかの方法が挙げられる。
【００１５】
本発明に係るラミネート型空気電池の製造方法の第１の実施態様においては、ラミネート及び正極集電体を固定する工程が、熱融着材を用いてラミネート及び正極集電体を固定する工程を含むことができる。
【００１６】
図１に示すように、ラミネート１及び正極集電体２を準備し、ラミネート１上に正極集電体２を配置し、ラミネート１及び正極集電体２の境界部の少なくとも一部を被うように熱融着材３を配置し、ラミネート１及び熱融着材３が接している個所を、例えばラミネートシーラーを用いて熱融着させて、ラミネート１及び正極集電体２を固定することができる。
【００１７】
熱融着材３は、ラミネート１及び正極集電体２を固定できる位置であれば、任意の個所に配置され得る。例えば図１に示すような正方形または長方形の正極集電体を用いるとき、熱融着材３を、例えば、図１に示すように、正極集電体２の２辺をまたぐように配置することができ、または正極集電体２の４辺をすべて被うように配置することができ、または正極集電体２の４隅のうち、２隅、３隅、または４隅を被うように配置することができる。
【００１８】
図２に示すように、熱融着により固定されたラミネート１及び正極集電体２に、複数の貫通孔４を形成することができる。複数の貫通孔４は、ポンチ等、複数の貫通孔を形成することができる任意の方法を用いて形成され得る。
【００１９】
ラミネート１及び正極集電体２は、熱融着により固定されているため、実質的にずれることがなく、ラミネート１及び正極集電体２に形成された貫通孔４は、電池の製造工程及び電池の完成後の使用の際にも、所定の孔径を維持することができる。
【００２０】
熱融着材としては、特に限定されるものではなく、熱融着が可能な材料を用いることができ、例えば熱融着が可能なラミネート等を用いることができる。熱融着が可能なラミネートとしては、例えば、ポリプロピレン系ラミネート、ポリエステル系樹脂ラミネート、ポリ塩化ビニル系ラミネート等が挙げられる。また、熱融着材としては、熱融着可能な成分を含めば母材を問わない。
【００２１】
第１の実施態様の変形例として、熱融着材に代えて接着剤を用いてもよい。接着剤としては、特に限定されるものではなく、ラミネートと正極集電体とを固定可能なものを用いることができ、例えば接着剤を有するフィルム等を用いることができる。
【００２２】
本発明に係るラミネート型空気電池の製造方法の第２の実施態様において、ラミネートが切れ込みを備えており、ラミネート及び正極集電体を固定する工程が、ラミネートに備えられた切れ込みに正極集電体を差し込んで固定する工程を含むことができる。
【００２３】
ラミネート１及び正極集電体２を準備し、図３に示すように、ラミネート１に切れ込み５を設け、図４に示すように、切れ込み５に、正極集電体２の４隅を差し込んで、ラミネート１及び正極集電体２を固定することができる。
【００２４】
切れ込み５は、ラミネート１及び正極集電体２を固定できる任意の位置及び長さに形成され得る。例えば正方形または長方形の正極集電体を用いるとき、切れ込み５を、例えば、図３に示すように、正極集電体２の４隅を差し込めるように４個所に形成することができ、または正極集電体２の２隅または３隅を差し込めるように２個所または３個所に形成することができる。切れ込み５は、カッター等でラミネート１に形成され得る。別法では、切れ込み５を有するラミネート１をあらかじめ用意しておいてもよい。
【００２５】
図５に示すように、切れ込み５に差し込むことによる固定されたラミネート１及び正極集電体２に、複数の貫通孔４を形成することができる。複数の貫通孔４は、ポンチ等、複数の貫通孔を形成することができる任意の方法を用いて形成され得る。
【００２６】
ラミネート１及び正極集電体２は、切れ込み５により固定されているため、実質的にずれることがなく、ラミネート１及び正極集電体２に形成された貫通孔４は、電池の製造工程及び電池の完成後の使用の際にも、所定の孔径を維持することができる。また、第２の実施態様においては、固定のための追加の材料及びエネルギーを必要とせず、コスト低減が可能である。
【００２７】
第１の実施態様及び第２の実施態様において、複数の貫通孔４は、ラミネート１及び正極集電体２の積層体の上面または下面から、任意の位置に形成され得る。酸素ガスを正極層に均一に取り込むことが好ましく、そのため複数の貫通孔４は、ラミネート１及び正極集電体２の積層体の上面または下面から、均一なピッチを有して複数個形成されることが好ましい。
【００２８】
複数の貫通孔４のそれぞれの大きさは、所望の電池の特性及び構成に応じて任意に変更され得るが、例えば、１μｍ〜２０ｍｍの直径の孔を形成することができる。
【００２９】
本発明に係る金属空気電池の製造方法に用いられ得るラミネートとしては、従来、電池に用いられているラミネートを用いることができ、例えば、可撓性を有する合成樹脂、アルミニウム等の金属からなる薄膜、合成樹脂からなる層にアルミニウム等のバリア層を挿入した多層のラミネート膜等を用いることができる。
【００３０】
ラミネートの形状は、正極集電体、正極、電解質、負極、及び負極集電体を含む電極体を包むことができるものを用いることができる。例えば、複数のラミネートシートを用いて電極体を包んでからラミネートシートの周辺部を融着または接着させて一体化させることができる。例えば正極集電体側及び負極集電体側に配置する２枚のラミネートシートを用いることができ、２枚のラミネートシートで電極体を包んで熱融着よりラミネートシートの外周部を封口シールすることができる。別法では、一体のラミネートシートを湾曲または折り曲げて電極体を包むように用いることができ、または電極体を入れることができる袋状のラミネートを用いることができる。
【００３１】
ラミネートの厚さは、ラミネートの加工性及び耐久性並びに電池の小型化等の観点から５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る金属空気電池の製造方法に用いられ得る正極集電体としては、従来、空気電池に用いられ得る正極集電体であって貫通孔を形成可能なものを用いることができ、例えばアルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ、鉄、チタン等の金属箔等を用いることができる。
【００３３】
正極集電体の厚みは、正極集電体の加工性、電池の容量密度等の観点から、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。正極集電体として、例えば２０μｍ厚のアルミニウム箔、３０μｍ厚みのニッケル箔等を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は正極層を含むことができる。正極層は導電材を含むことができる。導電材としては、例えばカーボンが挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。
【００３５】
正極層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３６】
正極層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は負極層を含むことができる。負極層は負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属、合金材料、及び炭素材料等を挙げることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄等の遷移金属、またはこれらの金属を含有する合金材料及び炭素材料等が挙げられる。
【００３８】
また、負極活物質として、リチウム元素を含む合金、酸化物、窒化物、または硫化物を用いることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３９】
負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。
【００４０】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は、正極層と負極層との間に電解質層を含むことができる。電解質層は、正極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を行うものであり、負極層の金属種に応じたイオン伝導性を示す材料であれば、液体電解質、固体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、またはそれらの組み合わせを使用することができる。
【００４１】
液体電解質としては、特に限定されないが、有機電解液、イオン液体等、通常用いられる液体電解質を用いることができる。イオン液体としては、例えば酸素ラジカル耐性が高い溶媒及びリチウム塩を混合したイオン液体を用いることが好ましく、例えばＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミドと、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミドとを混合したイオン液体等が挙げられる。
【００４２】
固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等が挙げられる。
【００４３】
ポリマー電解質としては、特に限定されないが、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は、正極層と負極層との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを使用することができる。電解質として液体電解質を用いた場合、セパレータに電解液を含浸させて電解質層としてもよい。
【００４５】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は、負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、無孔の金属板または箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属板または箔を用いることができる。
【００４６】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は、酸素透過膜を含んでもよい。酸素透過膜は、正極層上であって空気との接触部側に、配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池は、別途、撥水膜を含んでもよい。
【００４７】
本発明に係る製造方法によって製造される金属空気電池に含まれ得る正極、電解質、及び負極の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断し、所望により加熱真空乾燥して、正極を得ることができる。別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極を得ることもできる。所望により得られた正極をプレス成形してもよい。正極の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。
【００４８】
本発明に係る金属空気電池の製造方法を用いた金属空気電池の組立方法の一態様として、次の方法が挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、実質的に同様の構成及び効果を有する任意の方法により行われ得る。
【００４９】
第１の実施態様、第２の実施態様、または本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し同様な作用効果を奏する態様にしたがって、ラミネートに正極集電体を固定して複数の貫通孔を形成することができる。
【００５０】
貫通孔を形成したラミネートに固定した正極集電体上に、正極層、電解質層、負極層、負極集電体をサンドイッチ状に含む電極体を配置し、正極集電体側に配置したラミネートと負極集電体側に配置したラミネート内に電極体を入れて、ラミネートの周辺部において熱融着または接着剤を用いた接着によって封口シールすることができる。また電解質として液体電解質を用いる場合、電解質層の代わりにセパレータを配置して、電極体を包むようにラミネートを袋状に熱融着または接着して、ラミネートの開口部から液体電解質を注入することができる。ラミネートを封口シールする際には、正極集電体から導出される正極端子及び負極集電体から導出される負極端子を、封口シール部から延出するように配置し、金属空気電池を形成することができる。
【００５１】
本発明に係る製造方法により得られる金属空気電池の形状は、ラミネート及び正極集電体に複数の貫通孔を有することができる形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００５２】
本発明に係る製造方法により得られる金属空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１    ラミネート
２    正極集電体
３    熱融着材
４    貫通孔
５    切れ込み
【図１】
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【図２】
2013069493.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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