(57)【要約】【課題】接続抵抗増加によるモジュールの出力低下を抑制できる熱電変換モジュールとその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の熱電変換モジュールは、略長方形素子であり、且つＰ型Ｎ型の熱電変換素子形状が異なっていることを特徴とする。この構造により、接合面の空隙が、素子端面までの距離が短くなることにより抜けやすくなる。また、Ｐ型Ｎ型それぞれの素子の構成条件は、Ｐ型の接合面積を大きくし、Ｎ型を小さくすることで、キャリア移動に伴う熱の移動を抑制できると共に内部抵抗の比較的高いＰ型の断面積を大きくすることで内部抵抗の増加を抑制し出力を向上させることができる。更に本構成によって、従来略正方形ではできなかった素子の判別も同時に容易に行うことができるため、配列の誤りによる出力の低下も同時に抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とが配置され、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換素子とが電気的に接続されてなる熱電変換素子モジュールにおいて、
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子の少なくとも一方が、略長方形状の構造で構成されてなること、
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子の双方が略長方形状の構造からなり、かつ、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子の形状は異なる、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
Ｎ型熱電変換素子の断面層に比べ、Ｐ型熱電変換素子の断面積が小さい、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
Ｐ型熱電変換素子の断面層に比べ、Ｎ型熱電変換素子のいずれか一方の断面形状が他方の形状を完全に覆わない形状である、請求項１〜３の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
（ａ）熱電変換材料を凝固させた状態の素子を切断して略長方形状の熱電変換素子を形成した後、前記熱電変換素子の両面にバリア層を形成する工程、
（ｂ）前記熱電変換素子を絶縁基板上に配置する工程、
とを含み、前記熱電変換素子は、Ｐ型およびＮ型の素子からなり、かつ、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子の少なくとも一方が略長方形状の構造であり、
前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とを電気的に接続する工程、からなること、
を特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ペルチェ効果、あるいはゼーベック効果を利用した素子が用いられる。熱電変換素子は構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザーなどの恒温化などに向けて広く研究が進められている。
【０００３】
この電子冷却および熱電発電に用いる熱電変換素子は、図６に示すように、Ｐ型素子２０１とＮ型素子２０２とを接合電極２０３を介して接合してＰＮ接合対を形成する。このＰＮ接合対を複数個直列に配列し、接合部を流れる電流の方向によって一方の端部が発熱せしめられると共に、他方の端部が冷却せしめられるように構成されている。
【０００４】
熱電変換素子の材料としては、利用温度域で、物質固有の定数である、「ゼーベック係数α」と「比抵抗ρ」と「熱伝導率Ｋ」によって表わされる性能指数Ｚ（＝α2  ／ρＫ）が大きな材料が用いられる。熱電変換素子として一般に用いられる材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3系材料であるが、これら結晶は著しいへき開性を有しており、インゴットから熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けのために歩留りが極めて低くなるという問題がある。
【０００５】
これを解決するために、まず、所望の組成を有するように材料粉末を混合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固溶インゴットを形成する凝固工程と、上記固溶体インゴットを粉砕したうえで固溶体粉末を形成する粉砕工程と、上記固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、粒径の均一となった上記固溶体粉末を加圧焼結せしめる焼結工程と、この粉末焼結体を熱間で塑性変形させ、展延することで、粉末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向せしめる熱間すえこみ鍛造工程とを経て、熱電変換モジュールを作製する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、従来は略正方形熱電変換素子と基板との接合において、接続抵抗を減少させる方法として、熱電変換素子の接合面に予め電極に相当する金属膜を形成することで、接続抵抗を低下させる方法も知られる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６１１１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術では、熱電変換素子が略正方形であるため、熱電変換素子の中心部から該素子の端面までの距離が均等であり、ボイドの抜け方向が定まらず残留空隙（ボイド）が多くなる傾向にあるため有効ではない。すなわち、はんだと金属膜のなじみ性を良化させるため、熱電変換素子と基板との接合面にニッケル等の金属膜を形成しはんだ付けを行うが、ボイドが多くなることになる。
【０００９】
これは、ボイドと熱電変換素子の端面との距離に起因するものであり、この距離を短くし、ボイド抜けの方向性を持たすことで空隙を素子側面から除去することが可能となり、接合面から空隙を除去し、素子と基板との接合抵抗を低下させることが可能となる。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、熱電変換素子単体の断面積比率を変えること無く、熱電変換素子の形状を略正方形から、長辺と短辺とで構成される長方形にすることで、接合面の空隙（ボイド）の抜けを良化させることを可能とし、かつ、接合抵抗をも低下させ、接合抵抗による電気の損出の少ない、高効率な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換モジュールは長方形素子であり、かつ、Ｐ型とＮ型の熱電変換素子の形状が異なっていることを特徴とするものである。このとき、熱電変換素子の形状を長方形にすることで、接合面の空隙（ボイド）が、熱電変換素子の端面までの距離が短くなることにより抜けやすくなる。
【００１２】
また、Ｐ型とＮ型それぞれの熱電変換素子の構成条件は、Ｎ型熱電変換素子の接合面積を大きくし、Ｐ型熱電変換素子の接合面積を小さくすることで、キャリア移動に伴う熱の移動を抑制できると共に、内部抵抗の比較的高いＮ型熱電変換素子の断面積を大きくすることで内部抵抗の増加を抑制し出力を向上させることができる。
【００１３】
更に、本構成によって、従来略正方形ではできなかった熱電変換素子の判別も同時に容易に行うことができるため、Ｐ型とＮ型熱電変換素子の配列の誤りによる出力の低下も同時に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の熱電変換素子とその製造方法によれば、接合面の空隙（ボイド）が抜け接続抵抗を極力抑制させることにより、接続抵抗値の低い高出力熱電変換モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電変換モジュールの概略図
【図２】本発明の実施の形態１における熱電変換素子の製造工程の概略図
【図３】本発明の実施の形態１における熱電変換素子における気泡排出の作用を示す模式図
【図４】熱電変換モジュールの概略図
【図５】熱電変換モジュールの概略図
【図６】従来における熱電変換モジュールの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
本発明に係る熱電変換モジュールは、図１に示す通り、Ｐ型熱電変換素子３０３とＮ型熱電変換素子３０４の少なくとも一方が、略長方形をしているのが特徴である。
【００１８】
図１（ａ）は、本発明に係る熱電変換モジュールの上斜視図であり、図１（ｂ）は該熱電変換モジュールの斜視図を示し、図１（ｃ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ”での断面図を示す。図１に示す熱電変換モジュールは、略長方形のＰ型熱電変換素子３０３と略長方形のＮ型熱電変換素子３０４とを交互に２枚の絶縁基板３０１の間に配列する構成を示す。
【００１９】
また、本発明の熱電変換モジュールは、図１（ｃ）に示す様にＰ型熱電変換素子３０３とＮ型熱電変換素子３０４のそれぞれの上端および下端を、銅電極などの導電性を持ち合わせた接合電極３０２により接合させることにより導通させ、これらを多数電気的に直列接合したうえで、取り出し電極３０５より外部へ電気を出力させる構成である。
【００２０】
以下、本発明に係る熱電変換モジュール３００を作製する製造工程について、図２を参照して説明する。
【００２１】
本発明に係る熱電変換素子の構成元素としては、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素等の２種類以上の元素を含んでいる。これらの構成元素を含んだ原料に、Ｐ型半導体又はＮ型半導体の熱電変換素子になるように微量のドーパントを加え、ガラス管内に原料を混合させ真空に封止する。そして、溶解炉の中で２種類以上の元素を十分に混合した後、溶融し熱電変換材料の特性を有するＢｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金等の生成したインゴット１０３をガラス管から取り出す（図２（ａ））。
【００２２】
次に、所定の組織に形成されたＰ型半導体合金とＮ型半導体合金のインゴット１０３を所望の厚さにワイヤーソー１０４等を用いてウエハ状に切断する（図２（ｂ）。なお、切断後のウエハ１０５（図２（ｃ））には、微細な切子やワイヤーから離脱したダイヤモンド粒子や切削液内成分等の不純物が付着しているのでウエハの洗浄を行うことが望ましい。
【００２３】
次に、ウエハ状に切断された熱電変換素子の両面に、接合しにくい材料との間接材の用途や熱拡散による不良の防止を行うため、素材と最表層のバリアをＮｉ等を使用し、溶射やメッキ等の技法を用いて所定の厚さだけバリア層１０６を形成する（図２（ｄ））。例えば、本実施の形態では、無電解ニッケルを２〜８μｍの厚みだけ形成したが、使用状況に応じて積層量は所望により変更しても良い。
【００２４】
そして、図２（ｅ）に示すように、バリア層１０６を形成したウエハを、ワイヤーソー等１０４を用いてＰ型とＮ型の熱電変換素子の縦と横のスライスピッチが同寸にならない用に調整をしながら、所望の形状になるようウエハを切断し所望の熱電変換素子１０８を得る。このとき、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子の断面積は、それぞれのキャリア濃度に応じて抵抗値が一定になるように調整され双方異なる形で形成されることが望ましい。
【００２５】
次に、接合電極１０９と熱電変換素子１０８との接合を行うが、図３に示すように、接合電極１０９と熱電変換素子１０８との間にバリア層１０６等を用いてはんだ１１１と接続するが、接続抵抗を大きくするボイド１１０が発生することになる。
【００２６】
このボイド発生のメカニズムは、（１）はんだと有機成分との反応物がはんだ溶融時に分解ガスとして発生することや、（２）はんだとフラックス中の有機成分（活性剤等）が、予熱からはんだ溶融前までの間でパッド金属（銅など）、及び、はんだ表面と反応し金属有機物塩を形成すること、などが原因である。更に、この金属有機物塩のほとんどは、はんだ溶融時にフラックス中に融解し、フラックス残渣としてはんだ外へ流れ出るが、一部の金属塩がフラックスに溶解せずに、はんだ中で残留分解し、有機物の分解ガスになる。
【００２７】
図４に示すように、基板側を加熱しはんだ１１１を溶融させて、接合電極１０９と熱電変換素子１０８とを接合する際、ＨＯＴ  ＳＩＤＥ、すなわち、図４（ｂ）における下から与えられた熱は、熱対流１１２によって上部へと移動する。しかしながら、上部には熱電変換素子が配置されているので、基板と熱電変換素子１０８とが水平な常態化では、界面に分解ガス（気泡）が溜まることになる。
【００２８】
これは、熱電変換素子の中心部から熱電変換素子の端面までの距離が長いため、融液の粘性により分解ガス（気泡）を排出する能力が弱まるためであり、この距離が短いほど、粘性の影響が小さくなり分解ガス（気泡）を排出しやすくなる。これは、熱対流の現象の「ベナール対流」によるもので、薄い流体層を下面から一様に温め、かつ上面は温度一定にしておくと、熱は伝導の形で上方に伝えられるが、上面と下面の温度差がある限界にまで達すると対流が起こり始める。
【００２９】
熱対流の開始は、流体層の厚さｄ、流体の動粘性係数ν、流体の温度伝導率κ、流体の体積膨張係数αで一義的に決まり、上記のｄ，ν，κ，α，及び，上下面の温度差ΔＴと重力加速度Ｇとで定義される。その後、臨界点より対流が開始された後は、「マランゴニ対流」により溶融はんだ内のボイド（気泡）１１０を排出する作用として働くため、熱電変換素子の端面までの距離を短くすることが分解ガス（気泡）を抜きやすい。
【００３０】
なお、熱電変換素子の形状が短辺と長辺を持つ構造である本モジュールにおいては、図５（ａ）に示すように、熱電変換素子の中央部から端部までの距離が短くなるため、気泡を外部に排出に有効となる。図５（ｂ）に示す構造は、熱電変換素子の長辺側の熱対流を示したものであるが、この方向は熱対流による流動の抵抗が大きいため、図５（ａ）の方向の対流が支配的となる。
【００３１】
そして、上面をはんだごてを用いて４００℃に加熱し、下面をホットプレートによって１００℃に加熱することで、３００℃の温度差を形成して「ベナール対流」を引き起こし、従来の正方形素子では残留していた気泡を、長方形型素子の短辺側への流れによって気泡を除去することができる。表１に示すように、正方形型の素子よりも長方形型の素子の方がボイドを排出しやすいことが明らかである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
よって、本発明の熱電変換モジュールは、素子端面への距離が従来の略正方形素子よりも短くなることから、ボイド１１０の残留量を減らすことができるため、接続抵抗を小さくすることが可能となる。従って、モジュール全体の内部抵抗を減少させることが可能となり、熱電変換モジュール３００の出力低下を抑制することができる。
【００３４】
また、Ｐ型とＮ型の熱電変換素子を異なる長方形素子とすることにより、肉眼での熱電変換素子の判別（Ｐ型かＮ型か）も可能となり、従来型のＰ型Ｎ型同略正方形ではできなかった組み込み時の素子の判別も容易に行うことができるため、配列の誤りによる出力の低下も同時に抑制することができる。
【００３５】
なお、本発明ではＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料について記述したが、材料は限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、ボイドの残留を減少させ接続抵抗を下げることが可能になることから、接続信頼性の高い素子特性を有する熱電変換素子及び熱電変換モジュール並びにそれらの製造方法を得ることが可能になる。従って本発明は、様々な技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合に広く適用することが可能である。
【符号の説明】
【００３７】
３００  熱電変換モジュール
３０１  絶縁基板
１０９，２０３，３０２  接合電極
３０３  Ｐ型熱電変換素子
３０４  Ｎ型熱電変換素子
３０５  取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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