(57)【要約】      （修正有）【課題】駆動電圧が低くまた表示品質が優れた多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供する。【解決手段】表示基板１１と、表示基板の上に設けられた表示電極１２と、表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層１３と、第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極２２と、中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２３と、対向基板４１と、対向基板の上に設けられた対向電極４２と、表示基板において表示電極が形成されている面と、対向基板において対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、を有し、中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、第２のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められている。【選択図】図１
2013225099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、
前記表示基板の上に設けられた表示電極と、
前記表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板の上に設けられた対向電極と、
前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、
を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、前記第２のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められていることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
表示基板と、
前記表示基板の上に設けられた表示電極と、
前記表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板の上に設けられた対向電極と、
前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、
を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記第２のエレクトロクロミック層の一部には、前記中間表示電極を形成する前記導電性微粒子の一部が入り込んでいることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記中間表示電極は第２のエレクトロクロミック層に埋没して形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記第１のエレクトロクロミック層と中間表示電極との間、または前記第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層の間には、絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
表示基板と、
前記表示基板の上に設けられた表示電極と、
前記表示電極の上に設けられたエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板の上に設けられた対向電極と、
前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、
を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記エレクトロクロミック層の上に、前記エレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、前記中間表示電極に接して設けられた他のエレクトロクロミック層とを積層することにより形成される積層膜が、１または２以上積層されているものであって、
前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、前記他のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められていることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記表示電極及び中間表示電極は、透明または半透明であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
前記棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子は、炭素を含むものであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項８】
前記棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子は、銀を含むものであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項９】
前記棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子は、カーボンナノチューブを含むものであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１０】
前記棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子の一部又は全部は、半導体または導電性を有する材料により形成された保護層により覆われていることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１１】
前記保護層は、金、白金又はパラジウムのうちから選ばれる１また２以上の金属を含むものであることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１２】
表示基板と、
前記表示基板の上に設けられた表示電極と、
前記表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板の上に設けられた対向電極と、
前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、
を有するエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、前記第２のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められているものであって、
前記中間表示電極を形成するよりも前に、第２のエレクトロクロミック層の一部が形成されることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーへのニーズが高まり、その開発が盛んに行なわれている。この表示システムを実現する手段として、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの自発光表示技術の開発が進み、一部製品化されている。一方で、低消費電力かつ視覚的疲労感が少ない反射型表示技術が、次世代電子ペーパーの表示技術として有望視されている。
【０００３】
反射型表示技術としては、例えば、コレステリック液晶を用いた反射型液晶表示技術が考案されている。しかしながらこの表示技術は選択反射を利用していることや基板の数が多いこともあり、反射率やコントラスト、彩度や色再現範囲が乏しく、視認性は"紙"には遠く及ばない。
【０００４】
また、反射型表示技術においては、高い色再現性と表示メモリ性を兼ね備えた有機エレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック表示技術が注目を集めている。電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置がエレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、表示メモリ性があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色させることができるため、多色表示装置として期待されている。多色表示技術として特許文献１及び２には、一つの表示基板上に複数層の表示電極とエレクトロクロミック発色層を積層する構成が開示されている。
【０００６】
特許文献１では、表示電極と対向電極との間に設けられた中間表示電極を、酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯと記載する）微粒子により形成したものが開示されている。ＩＴＯ微粒子で形成される導電膜は、スパッタリング法などの真空成膜により形成されるＩＴＯ導電膜と比較して、その体積抵抗率は、２〜５桁ほど高くなることが知られている。導電性が低い表示電極層では、表示電極面積の大型化に伴って表示画像の面内不均一性を生む原因となる。また導電性を高めるためにＩＴＯ微粒子表示電極層の膜厚を厚くすると、反射率の低下ならびに表示画像品質の低下を招く原因となる。
【０００７】
また、特許文献２では、電解質に対して浸透性を持つ表示電極ならびに絶縁層が開示されており、更に表示電極はスパッタリング法により形成されたＩＴＯ膜を用いることが開示されている。しかしながら、スパッタリング法により形成されたＩＴＯ膜は緻密でイオン透過性が乏しく、電解液を介して対向電極と直接対向していない表示電極に隣接して設けられたエレクトロクロミック層の発消色反応に大きな電圧が必要であるという欠点を有している。つまり複数対の表示電極とエレクトロクロミック層を積層しても、対向基板から隔たれて設けられたエレクトロクロミック層では発消色電圧が高くなるという課題があった。
【０００８】
また、特許文献３ではエレクトロクロミック層を、導電性を有する多孔質シート体に保持させ、複数の多孔質シートを重ねあわせる方法が開示されている。しかしながら、多孔質シート自体の厚みのために対向電極から各表示電極までの距離が離れることに由来する表示画像のボケや、駆動電圧の上昇などの問題があった。
【０００９】
一方、長繊維状の導電性粒子より形成される透明導電膜は、可視光透過性が高い、表面抵抗が低い、耐歪性・耐屈曲性が高い、真空成膜を必要とせずに各種印刷法により形成することが可能等の特徴を有しており、ＩＴＯ等の透明導電膜の代替として研究及び開発がなされている。またタッチパネル、液晶表示装置、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などへの応用についても検討がなされている（例えば、特許文献４〜８）。
【００１０】
例えば、特許文献７には基板上に、電極として金属ナノワイヤーを用いた太陽電池が開示されているが、これは、色素増感太陽電池に関するものであり、基板上に設けられた導電層としての金属ナノワイヤーである。
【００１１】
また、一般的に長繊維状の導電性粒子である銀ナノワイヤーが酸化還元反応により容易に劣化すること、またイオンの存在により容易にマイグレーションを起こすことが問題とされている。この解決策として特許文献９では銀ナノワイヤーの表面を他の金属原子でめっき処理を施し、マイグレーションを防ぐ方法が開示されている。
【００１２】
更に、一般的に長繊維状の導電性粒子より形成される透明導電膜は膜強度が弱いため、ポリマーなどのオーバーコート等により導電性粒子の一部を固定化することが一般的になされている。このため、オーバーコートに関しては銀のマイグレーションを阻止するためにイオン透過性のないものを用いることが一般的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来の問題点等に鑑みてなされたものであり、簡便な手法により導電性とイオン浸透性が優れた中間表示電極を提供することにより、駆動電圧が低くまた表示品質が優れた多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、表示基板と、前記表示基板の上に設けられた表示電極と、前記表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、前記中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板の上に設けられた対向電極と、前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、前記第２のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、表示基板と、前記表示基板の上に設けられた表示電極と、前記表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、前記中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板の上に設けられた対向電極と、前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記第２のエレクトロクロミック層の一部には、前記中間表示電極を形成する前記導電性微粒子の一部が入り込んでいることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、表示基板と、前記表示基板の上に設けられた表示電極と、前記表示電極の上に設けられたエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板の上に設けられた対向電極と、前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、を有するエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層の上に、前記エレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、前記中間表示電極に接して設けられた他のエレクトロクロミック層とを積層することにより形成される積層膜が、１または２以上積層されているものであって、前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、前記他のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、表示基板と、前記表示基板の上に設けられた表示電極と、前記表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、前記中間表示電極に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板の上に設けられた対向電極と、前記表示基板において前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板において前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液と、を有するエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、前記中間表示電極は、棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、前記第２のエレクトロクロミック層を形成している材料により埋められているものであって、前記中間表示電極を形成するよりも前に、第２のエレクトロクロミック層の一部が形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、駆動電圧が低くまた表示品質が優れた多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の構造図
【図２】第２の表示電極２２と第２のエレクトロクロミック層２３の説明図
【図３】第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の変形例の構造図
【図４】第１の実施の形態の変形例における第２の表示電極２２と第２のエレクトロクロミック層２３の説明図
【図５】第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の構造図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００２１】
〔第１の実施の形態〕
（エレクトロクロミック表示装置）
第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置について、図１に基づき説明する。図１は、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の構造について説明するための模式図である。尚、以下に記す実施の形態は、本発明における好適な実施の形態であり、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。
【００２２】
図１に示されるように、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、外側には支持基板となる表示基板１１及び対向基板４１を有している。表示基板１１には、表示基板１１に接して形成された第１の表示電極１２と、第１の表示電極１２に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１３と、第１のエレクトロクロミック層１３に接して設けられた絶縁層２１と、絶縁層２１に接して設けられた棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含む第２の表示電極２２と、第２の表示電極２２に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２３とを有している。また、対向基板４１の表面には対向電極４２が形成されており、表示基板１１に形成されている第１の表示電極１２と対向基板４１に形成されている対向電極４２との間には、電解質を溶解させた電解液５０が含浸されており、更には白色反射層４３が設けられている。尚、本実施の形態においては、第２の表示電極２２と第２のエレクトロクロミック層２３とが積層されたものを積層膜と記載する場合がある。
【００２３】
表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。尚、第２の表示電極２２は、中間表示電極となるものであり、中間表示電極と記載する場合があり、また、第１の表示電極１２は、単に表示電極と記載する場合がある。
【００２４】
第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３は導電性、または半導体性微粒子からなる多孔質電極と、その微粒子に担持された、酸化還元反応により呈色変化を示すエレクトロクロミック分子からなる。
【００２５】
第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３には、酸化還元反応により異なる色を呈するエレクトロクロミック分子からなることが望ましい。これによって２色表示が可能となる。また、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２等の複数の表示電極に接して設けられる第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３等におけるエレクトロクロミック化合物は、その分子構造が類似していることが好ましい。類似材料構造を採用することで、各々の表示電極の発消色電位をそろえることができ、同一の電解質で容易に発消色の制御できる。また、同様に絶縁層を介して棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含む第２の中間表示電極となる第３の表示電極及び第３の表示電極に接して第３のエレクトロクロミック層を設けることにより、更には、別の絶縁層を介して棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含む第３の中間表示電極となる第４の表示電極及び第４の表示電極に接して第４のエレクトロクロミック層を設けることにより、より一層の多色表示が可能となる。
【００２６】
（表示基板１１）
表示基板１１としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。また、水蒸気バリア性・ガスバリア性・視認性を高めるために表示基板１１の表裏に透明絶縁層・反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００２７】
（対向基板４１）
対向基板４１としては、特に透明である必要もないため、ガラス基板、プラスチックフィルム、シリコン基板、ステンレス等の金属基板、またこれらを積層したものなどが用いられる。
【００２８】
（第１の表示電極１２）
第１の表示電極１２としては、透明性と導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。即ち、第１の表示電極１２は、透明または半透明であって、導電性を有する材料により形成されている。具体的には、第１の表示電極１２を形成する材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物が望ましい。また、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。第１の表示電極１２の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、または第１の表示電極１２を形成している材料が塗布により形成することができるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。第１の表示電極１２における透過率は、６０％以上、１００％未満が好ましく、さらに好ましくは、９０％以上、１００％未満である。
【００２９】
（第２の表示電極２２）
第２の表示電極２２は、中間表示電極となるものであり、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含み、この導電性微粒子における空間の少なくとも一部は第２のエレクトロクロミック層２３の少なくとも一部で埋められている。尚、第２の表示電極２２は、透明または半透明であって、導電性を有する材料により形成されている。
【００３０】
本実施の形態においては、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子には、カーボン、各種金属または金属酸化物やそれらの複合材料を好適に用いることができる。カーボン材料として、カーボンナノチューブやグラフェンナノリボンなどの長繊維状材料を用いることができる。特に、カーボンナノチューブは導電性が優れている点と、作製、成膜が容易である点で好適に用いることができる。金属材料としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等を好適に用いることができる。さらに好ましくは、銀、または白金、金はそれぞれ作製が容易であること、または酸化還元しにくいことで好適に用いることができる。中でも銀ナノワイヤーは安価に作製できる点と、導電性が優れる点で好適に用いることができる。金属酸化物材料としては、亜鉛、インジウム、錫、ガリウムから選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。即ち、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか一つ以上を主成分とする透明導電性金属酸化物、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムタングステン酸化物（ＩＷＯ）、インジウムチタン酸化物（ＩＴｉＯ）、インジウムジルコニウム酸化物、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、βガリウム酸化物等の材料を好適に用いることができる。導電性微粒子は、可視光領域における高い透過率と、高い導電性を備えるものであればよく、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本実施の形態においては、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子に銀ナノワイヤーを用いる場合は、銀のマイグレーションを抑制するために、導電性微粒子表面に保護層を設けることが望ましい。保護層の形成方法は、公知の各種めっき処理を用いることができる。特に、無電解めっき処理は電気めっき処理とは異なり通電の必要がなく、均一な膜厚でのめっき処理が可能であることから、導電性微粒子の保護層形成には好適に用いることができる。また保護層は、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料は、酸化還元反応により発消色の呈色変化を示すため、中間表示電極自体の酸化還元反応を抑制し、耐久性に優れた中間表示電極を提供することが可能となる。
【００３２】
本実施の形態においては、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子の形成方法は、例えば水や有機溶剤へ分散が可能であれば、一般的な塗工法を用いることができる。例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。またカーボンナノチューブは化学気相成長法により絶縁層２１上に直接成膜することにより、中間表示電極となる第２の表示電極２２を形成することができる。
【００３３】
本実施の形態においては、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子の形状は、短軸方向の長さが、例えば１ｎｍ以上、５００ｎｍ未満のものが好適である。さらに好ましくは、５〜１００ｎｍである。５００ｎｍを超える長さのものは分散液への安定分散が難しくなり、反対に１ｎｍ未満の長さであると作製が困難となる。また、長軸方向の長さは例えば１μｍ以上、５００μｍ未満のものが好適である。さらに好ましくは、１０μｍ以上、３００μｍ未満である。長すぎるものは分散液への安定分散や、塗布形成が困難になり、短すぎるものは導電性が乏しいという欠点を持つ。
【００３４】
本実施の形態においては、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比（アスペクト比）は、１０以上であるものが好適である。さらに好ましくは１００以上である。本願明細書においては、アスペクト比１０程度の導電性微粒子を棒状と、アスペクト比１００程度のものをウィスカー状と、それ以上のアスペクト比を有する導電性微粒子を長繊維状と定義する。アスペクト比が大きくなるに従って他の導電性微粒子との接点が多くなることから、導電性微粒子より形成される導電膜の表面抵抗は低減される。しかしながらアスペクト比が大きな導電性微粒子は、その分長軸長さが長くなることにより分散液への安定分散が困難になる。
【００３５】
本実施の形態においては、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子のうち、導電性微粒子同士の接点を除く一部または全てが第２のエレクトロクロミック層２３と接していることが望ましい。これにより、第２のエレクトロクロミック層２３と第２の表示電極２２とを構成する導電性微粒子との接触面積を大きくすることができ、第２のエレクトロクロミック層２３への電荷の注入を効率よく行うことが可能となる。このためにエレクトロクロミック表示装置の発消色に要する駆動電圧が抑えることができ、また、駆動時間を短縮することができる。
【００３６】
図２は図１における破線１Ａで囲まれた領域における拡大図である。第２の表示電極２２を構成する棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子は、間隙を有して形成され、その間隙には第２のエレクトロクロミック層２３が入り込んで形成されることが特徴である。このとき、前記導電性微粒子における空間の少なくとも一部は、第２のエレクトロクロミック層２３の少なくとも一部で埋められている。さらに前記導電性微粒子と第２のエレクトロクロミック層の接触面積を大きくすることが好ましく、結果として前記導電性微粒子は、第２のエレクトロクロミック層２３に埋没して形成されることが、好ましい。
【００３７】
（対向電極４２）
対向電極４２としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向電極４２を形成する材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、あるいは亜鉛、白金等の金属、カーボン、またはそれらの複合膜などを用いることができる。また、対向電極４２が酸化還元反応により不可逆的に腐食されないように対向電極４２を覆うように保護層が形成されていてもよい。対向電極４２の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンレーティング法、または対向電極４２を形成するための材料が塗布により形成することができるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００３８】
（対向電極４２を覆う保護層）
対向電極４２を覆う保護層としては、対向電極４２の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２またはそれらを含む絶縁体材料や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫などの金属酸化物、またはポリイミドなどの有機材料など、様々なものを用いることができる。特に可逆的な酸化還元反応を示し、導電性または半導体性を有する材料は有用である。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケルなどの導電性または半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダにより対向電極４２上に固定化する方法がある。保護層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンレーティング法、または保護層を形成するための材料が塗布することができるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００３９】
（エレクトロクロミック層）
第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３となるエレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含んだものである。エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のどれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることもできる。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。また有機エレクトロクロミック化合物としてはビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。また導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、またはそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４０】
また、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置において、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３等のエレクトロクロミック層としては、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。この構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答させることができる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることが出来る。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。
【００４１】
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００４２】
特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す。ビオロゲン系については、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報等に示されている。
【００４３】
上記においては、更に、好ましくは、化１の一般式で表されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示すからである。
【００４４】
【化１】
2013225099.tif 000003
尚、化１における一般式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００４５】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００４６】
エレクトロクロミック層を構成する導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４７】
また、導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００４８】
（電解液５０）
電解液５０は電解質と、電解質を溶解させるための溶媒より構成される。電解液５０は表示基板１１と対向基板４１とを貼り合わせる際に、第１のエレクトロクロミック層１３、絶縁層２１、第２の表示電極２２、第２のエレクトロクロミック層２３等の表示基板１１側に作製した層へ含浸させることができる。また、第１のエレクトロクロミック層１３、絶縁層２１、第２の表示電極２２、第２のエレクトロクロミック層２３等を作製する段階で、電解質を各々の層内に分布させ、表示基板１１と対向基板４１を貼り合わせる際に溶媒のみを含浸させることも可能である。この方法では電解液５０の浸透圧によって、各々の層への含浸速度を向上させることができる。
【００４９】
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＬｉＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。また、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、一般的に開示されている物質ならば、どのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてN,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００５０】
また、溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1、2−ジメトキシエタン、1、2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００５１】
また、電解液５０は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態をとることが可能である。特に電解液５０はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持する方法が、高いイオン伝導度と固体強度が得られるため好ましい。また、ポリマー樹脂としては光硬化性樹脂が、熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造することができるため好ましい。
【００５２】
（白色反射層４３）
白色反射層４３は、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層４３は、電解液５０内に白色顔料粒子を分散させる、あるいは、白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布形成する等の方法により作製することができる。白色反射層４３に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【００５３】
（絶縁層２１）
絶縁層２１は、第１のエレクトロクロミック層１３に接して設けられた第１の表示電極１２と、第２のエレクトロクロミック層２３が設けられている第２の表示電極２２とが電気的に絶縁されるように隔離するためのものである。第１の表示電極１２及び中間表示電極となる第２の表示電極２２は、対向電極４２に対する電位を独立して制御するために、第１の表示電極１２と第２の表示電極２２との間の電気抵抗が、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２の面内における電気抵抗よりも大きく形成されていることが好ましい。具体的には、第１の表示電極１２と第２の表示電極２２との間の電気抵抗が、第１の表示電極１２及び第２の表示電極２２の面内における電気抵抗の５００倍以上であることが好ましい。第１の表示電極１２と第２の表示電極２２との間の絶縁性は第１のエレクトロクロミック層１３や絶縁層２１の層厚で制御することができるが、絶縁層２１を形成して制御することが好ましい。また、第３の表示電極及び第３のエレクトロクロミック層や、更に、第４の表示電極及び第４のエレクトロクロミック層を形成する場合にも、各々の表示電極間において、絶縁性を補償するための絶縁層を挿入することが好ましい。
【００５４】
絶縁層を形成する材料としては、多孔質であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた有機材料、無機材料、およびそれらの複合体が好ましい。
【００５５】
多孔質膜の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
【００５６】
また、絶縁層２１は無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは表示基板１１に形成される表示電極１２と対向電極４２との間に設けられた第２の表示電極２２をスパッタリング法により形成する際に、下層の絶縁層２１や第１のエレクトロクロミック層１３等における有機物質へのダメージを低減させる効果がある。
【００５７】
このような無機膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタリング法によって、第１のエレクトロクロミック層１３等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層２１を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。このような絶縁層２１の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下や膜剥離を防止することができる。
【００５８】
（第１の実施の形態の変形例）
次に、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の変形例について、図３及び図４に基づいて説明する。尚、図４は図３における破線３Ａで囲まれた領域における拡大図である。
【００５９】
図３に示されるように、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の変形例は、外側には支持基板となる表示基板１１及び対向基板４１を有している。表示基板１１には、表示基板１１に接して形成された第１の表示電極１２と、第１の表示電極１２に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１３と、第１のエレクトロクロミック層１３に接して設けられた絶縁層２１と、絶縁層２１により隔離して設けられた、棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含む第２の表示電極２２と、第２の表示電極２２に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２３とを有している。また、対向基板４１の表面には対向電極４２が形成されており、表示基板１１に形成されている第１の表示電極１２と対向基板４１に形成されている対向電極４２との間には、電解質を溶解させた電解液５０が含浸されており、更に白色反射層４３が設けられている。
【００６０】
第２の表示電極２２や第２のエレクトロクロミック層２３は、図１及び図２に示されるエレクトロクロミック表示装置と同様の材料を用いて同様な方法により形成されている。しかしながら、図３及び図４に示されるように、第２の表示電極２２は絶縁層２１より隔離して設けられているため、形成順が異なる。図１及び図２に示されるエレクトロクロミック表示装置の場合では、絶縁層２１に接して第２の表示電極が形成され、次いで第２のエレクトロクロミック層２３を形成されている。これにより、第２の表示電極を構成する棒状又はウィスカー状または長繊維状の導電性粒子の間隙に第２のエレクトロクロミック層２３の一部が入り込むことで形成される。これに対して、図３及び図４に示される変形例では、絶縁層２１に接して第２のエレクトロクロミック層２３の一部が形成され、次いで第２のエレクトロクロミック層２３に接して第２の表示電極２２が形成され、さらに第２の表示電極２２に接して第２のエレクトロクロミック層２３の一部が形成される。
【００６１】
従って、変形例となる図３及び図４に示されるエレクトロクロミック表示装置においては、第２の表示電極２２は第２のエレクトロクロミック層２３に挟まれた形態を有し、第２の表示電極２２と第２のエレクトロクロミック層２３の接触面積は最大となる。
【００６２】
従って、第２の表示電極２２と前記第２のエレクトロクロミック層２３の位置関係としては、図１及び図２に示すように、第２の表示電極２２は絶縁層２１に接して設けられてもよい。また、図３及び図４に示される変形例のように、第２の表示電極２２は前記第２のエレクトロクロミック層２３の中に、絶縁層２１と隔離して設けられてもよい。
【００６３】
〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置について説明する。本実施の形態は、電圧を印加した際に、３種類の異なる色を発色するエレクトロクロミック層を有するものであり、フルカラー表示が可能である。
【００６４】
図５に基づき、本実施の形態におけるエレクトをクロミック表示装置について説明する。本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置は、外側には支持基板となる表示基板１１及び対向基板４１を有している。表示基板１１には、表示基板１１に接して形成された第１の表示電極１２と、第１の表示電極１２に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１３と、第１のエレクトロクロミック層１３に接して設けられた絶縁層２１と、絶縁層２１に接して設けられた棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含む第２の表示電極２２と、第２の表示電極２２に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２３と、第２のエレクトロクロミック層２３に接して設けられた絶縁層３１と、絶縁層３１に接して設けられた棒状またはウィスカー状または長繊維状の導電性微粒子を含む第３の表示電極３２と、第３の表示電極３２に接して設けられた第３のエレクトロクロミック層３３とを有している。また、対向基板４１の表面には対向電極４２が形成されており、表示基板１１に形成されている第１の表示電極１２と対向基板４１に形成されている対向電極４２との間には、電解質を溶解させた電解液５０が含浸されており、更には白色反射層４３が設けられている。尚、本実施の形態においては、第２の表示電極２２と第２のエレクトロクロミック層２３とが積層されたものを積層膜と記載する場合があり、また、第３の表示電極３２と第３のエレクトロクロミック層３３とが積層されたものを積層膜と記載する場合がある。よって、本実施の形態においては、積層膜が２つ積層されている。
【００６５】
絶縁層３１は、絶縁層２１と同様の材料等を用いて同様の方法により形成されている。
【００６６】
また、第３の表示電極３２は、中間電極となるものであり、第２の表示電極２２と同様の材料等を用いて同様の方法により形成されている。尚、本実施の形態では、第２の表示電極２２を第１の中間表示電極と、第３の表示電極３２を第２の中間表示電極と、記載する場合がある。
【００６７】
また、第３のエレクトロクロミック層３３は、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３と同様または類似した材料であって、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層２３とは異なる色を発色するものにより形成されている。形成方法は、第２のエレクトロクロミック層２３と同様又は類似の方法により形成することができる。
【００６８】
本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置では、例えば、電圧を印加した際に、第１のエレクトロクロミック層１３はマゼンタに発色し、第２のエレクトロクロミック層２３はイエローに発色し、第３のエレクトロクロミック層３３はシアンに発色するものにより形成されている。これにより、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置においては、フルカラー表示が可能である。
【実施例】
【００６９】
実施例として、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置について説明する。具体的には、第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置の実施例の説明のため実施例１、実施例２、比較例１、比較例２におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。以下、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２におけるエレクトロクロミック表示装置について説明する。
【００７０】
〔実施例１〕
（第１の表示電極１２及び第１のエレクトロクロミック層１３）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタリング法により約１００ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引出電極となる部分にメタルマスクを介して形成し、第１の表示電極１２を形成した。この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にマゼンタ色発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１３を形成した。
【００７１】
（絶縁層２１）
続いて平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３重量％、水性ポリエステル系ウレタン樹脂（ＨＷ３５０、ＤＩＣ株式会社）２重量％、2,2,3,3-テトラフロロプロパノール８５重量％）をスピンコートした後、１２０℃で１０分間焼成を行い、平均膜厚約１μｍの絶縁層を得た。続いてこの上にＺｎＳ−ＳｉＯ２(８／２)の無機絶縁層をスパッタリング法により１００ｎｍの膜厚で形成した。これにより絶縁層２１を形成した。
【００７２】
（第２の表示電極２２）
平均直径約１５ｎｍ、平均長さ約３μｍのカーボンナノチューブ分散液（カーボンナノチューブ濃度０．１重量％、水１９．９重量％、2,2,3,3テトラフロロプロパノール８０重量％）を、絶縁層２１上において、第１の表示電極１２と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、シャドーマスクを介してスプレーにより塗布形成し、中間表示電極となる第２の表示電極２２を作製した。この際、第１の表示電極１２の引出電極とは異なる部分に第２の表示電極２２の引出電極を形成した。これにより、中間表示電極となる第２の表示電極２２を形成した。
【００７３】
第２の表示電極２２における表面抵抗率を抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）で計測したところ１．１×１０３Ω/□で、可視光線平均透過率は７０％であった。また、第１の表示電極１２からの引出電極と第２の表示電極２２からの引出電極との間において抵抗を測定したところ、４０ＭΩ以上であり絶縁状態であった。
【００７４】
（第２のエレクトロクロミック層２３）
この上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にイエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２３を形成した。この状態で断面ＳＥＭ像を観察したところ、カーボンナノチューブで形成される中間表示電極となる第２の表示電極２２における空間は、第２のエレクトロクロミック層２３で埋められており、第２のエレクトロクロミック層２３は絶縁層２１に接して形成されていた。
【００７５】
（対向電極４２）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上にスパッタリング法により７ｍｍ×１５ｍｍの領域を３か所及び、それぞれに引き出し部分にメタルマスクを介して約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、対向電極４２とした。
【００７６】
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０  十条ケミカル社製）を１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０ 石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した電解液５０を用意し、対向基板４１側に滴下塗布した後、表示基板１１と重ね合わせ、対向基板４１側よりＵＶ光照射硬化させて貼りあわせ、実施例１におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。尚、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。
【００７７】
（発色試験）
上記において作製した実施例１におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。３つの対向電極４２のうち２か所を正極に、第１の表示電極１２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで５００ｍ秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層１３において、選択された２か所の対向電極４２の形状を反映したマゼンタ色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極４２の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで２０００ｍ秒間印加した。第２のエレクトロクロミック層２３において、選択された２箇所の対向電極４２の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極４２の直上には、マゼンタとイエローの減色混合であるレッドの領域が観測された。
【００７８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の構造のものにおいて、第２の表示電極２２を以下に示す形成方法に変更し、実施例２におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００７９】
（第２の表示電極２２）
平均短軸長さ８４ｎｍ、長軸長さ３５μｍの銀ナノワイヤーを用意し、公知技術に基づき無電解金めっき処理を施し、約５ｎｍ厚の金メッキ処理が施された銀ナノワイヤーを得た。中和処理の後、純水での洗浄と遠心分離を繰り返して金メッキ処理が施された銀ナノワイヤーを単離した。単離した銀ナノワイヤーを水と2−プロパノールの混合溶媒（重量比５０：５０）に分散させ、０．８重量％の銀ナノワイヤーインクＡ（第１の銀ナノワイヤーインク）を調製した。
【００８０】
この銀ナノワイヤーインクＡ（第１の銀ナノワイヤーインク）を、絶縁層２１上において、第１の表示電極１２と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、シャドーマスクを介してスプレーにより塗布形成し、第２の表示電極２２を作製した。この際、第１の表示電極１２の引出電極とは異なる部分に第２の表示電極２２の引出電極を形成した。これにより中間表示電極となる第２の表示電極２２を形成した。
【００８１】
第２の表示電極２２の表面抵抗率を抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）で計測したところ６．５×１０２Ω/□で、可視光線平均透過率は８０％であった。また、第１の表示電極１２からの引出電極と第２の表示電極２２からの引出電極との間における抵抗を測定したところ、４０ＭΩ以上であり絶縁状態であった。
【００８２】
（発色試験）
上記において作製した実施例２におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。３つの対向電極４２のうち２か所を正極に、第１の表示電極１２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を５００ｍ秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層１３において、選択された２か所の対向電極４２の形状を反映したマゼンタ色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極４２の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極２２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を１０００ｍ秒間印加した。第２のエレクトロクロミック層２３において、選択された２箇所の対向電極４２形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極４２の直上には、マゼンタとイエローの減色混合であるレッドの領域が観測された。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１と同様の構造のものにおいて、第２の表示電極を以下に示すものに変更し、比較例１におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００８４】
（第２の表示電極）
スパッタリングにより約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の表示電極の上に形成された絶縁層の上において、第１の表示電極と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、メタルマスクを介して形成し、第２の表示電極を形成した。この際、第１の表示電極の引出電極とは異なる部分に第２の表示電極の引出電極を形成した。これにより、中間表示電極となる第２の表示電極を形成した。
【００８５】
第１の表示電極からの引出電極と第２の表示電極からの引出電極との間における抵抗を測定したところ、４０ＭΩ以上であり絶縁状態であった。
【００８６】
（発色試験）
上記で作製した比較例１におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。３つの対向電極のうち２か所を正極に、第１の表示電極を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を１０秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層では発色反応が確認できず、第２のエレクトロクロミック層において、選択された２か所の対向電極の形状を反映した、イエロー色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を５００ｍ秒間印加した。第２のエレクトロクロミック層において、選択された２箇所の対向電極の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。第２の表示電極としてスパッタリングにより形成されたＩＴＯ膜を用いても、イオン浸透性が乏しいために第１のエレクトロクロミック層の発色反応が確認できなかった。
【００８７】
〔比較例２〕
実施例１と同様の構造のものにおいて、第２の表示電極を以下に示すものに変更し、比較例２におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００８８】
（第２の表示電極）
平均１次粒径が５０ｎｍのＩＴＯナノ粒子の固形分濃度が１０重量％になるように2,2,3,3-テトラフロロプロパノールとエチレングリコールの混合液（重量比９０対１０）に分散させ、ＩＴＯナノ粒子インクを調製した。この調製液を第１の表示電極の上の絶縁層上にスピンコートし、１２０℃で５分間乾燥させることにより約５００ｎｍのＩＴＯナノ粒子層を形成した。尚、第２の表示電極の引出電極となる第１の表示電極の引出電極と重なる領域は拭き取った。これにより、中間表示電極となる第２の表示電極を形成した。
【００８９】
ガラス基板上に形成したＩＴＯナノ粒子インクをスピンコートした塗布膜の表面抵抗率を抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）で計測したところ１．２×１０５Ω/□であった。
【００９０】
（発色試験）
上記で作製した比較例２におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。３つの対向電極のうち２か所を正極に、第１の表示電極を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を５００ｍ秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層において、選択された２か所の対向電極の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を１０秒間印加した。しかしながら第２のエレクトロクロミック層において、選択された２箇所の対向電極における形状を反映したイエロー色の領域は観測されなかった。第２の表示電極としてＩＴＯナノ粒子を用いても、導電性が乏しいために第２のエレクトロクロミック層の発色反応が確認できなかった。
【００９１】
〔実施例３〕
実施例１と同様の構造のものにおいて、第２の表示電極を以下に示すものに変更し、実施例３におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００９２】
（第２の表示電極）
平均短軸長さ８４ｎｍ、長軸長さ３５μｍの銀ナノワイヤーを用意し、めっき処理等を行わずに水と2−プロパノールの混合溶媒（重量比５０：５０）に分散させ、０．８重量％の銀ナノワイヤーインクＢ（第２の銀ナノワイヤーインク）を調製した。
【００９３】
この銀ナノワイヤーインクＢ（第２の銀ナノワイヤーインク）を、絶縁層２１上において、第１の表示電極１２と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、シャドーマスクを介してスプレーにより塗布形成し、第２の表示電極２２を作製した。この際、第１の表示電極１２の引出電極とは異なる部分に第２の表示電極２２の引出電極を形成した。これにより中間表示電極となる第２の表示電極２２を形成した。
【００９４】
第２の表示電極２２の表面抵抗率を抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）で計測したところ５．８×１０２Ω/□で、可視光線平均透過率は８０％であった。また、第１の表示電極１２からの引出電極と第２の表示電極２２からの引出電極との間における抵抗を測定したところ、４０ＭΩ以上であり絶縁状態であった。
【００９５】
（発色試験）
上記において作製した実施例３におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。３つの対向電極４２のうち２か所を正極に、第１の表示電極１２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を５００ｍ秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層１３において、選択された２か所の対向電極４２の形状を反映したマゼンタ色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極４２の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極２２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を１０００ｍ秒間印加した。第２のエレクトロクロミック層２３において、選択された２箇所の対向電極４２形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極４２の直上には、マゼンタとイエローの減色混合であるレッドの領域が観測された。しかし数分後に、第２のエレクトロクロミック層のうちイエローを表示した領域に接する第２の表示電極２２が黄変し、電極劣化が認められ、二度と発色することは不可能であった。
【００９６】
〔実施例４〕
実施例１と同様の材料を用いて、第２の表示電極ならびに第２の表示電極を以下に示す形成順に変更し、実施例４におけるエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００９７】
（第１の表示電極１２及び第１のエレクトロクロミック層１３）
実施例１と同様の方法により形成した。
【００９８】
（絶縁層２１）
実施例１と同様の方法により形成した。
【００９９】
（第２のエレクトロクロミック層２３の一部）
この上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成する。更に、この上にイエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。これにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２３の一部を形成した。膜厚は実施例１の場合の約半分になるように酸化チタン微粒子分散液濃度とスピンコート回転速度を調整した。
【０１００】
（第２の表示電極２２）
実施例１と同様の方法により形成した。
【０１０１】
（第２のエレクトロクロミック層２３の一部）
次に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、更に、この上にイエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物の１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。これにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２３の一部を形成した。膜厚は実施例１の場合の約半分になるように酸化チタン微粒子分散液濃度とスピンコート回転速度を調整した。この状態で断面ＳＥＭ像を観察したところ、カーボンナノチューブで形成される中間表示電極となる第２の表示電極２２における空間は、第２のエレクトロクロミック層２３で埋められていた。また、第２の表示電極２２は絶縁層２１より離間して、第２のエレクトロクロミック層２３の中央部に形成されていた。
【０１０２】
（対向電極４２）
実施例１と同様の方法により形成した。
【０１０３】
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
実施例１と同様の方法により形成した。
【０１０４】
（発色試験）
上記において作製した実施例４におけるエレクトロクロミック表示装置の発色評価を実施した。３つの対向電極４２のうち２か所を正極に、第１の表示電極１２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで５００ｍ秒間印加した。第１のエレクトロクロミック層１３において、選択された２か所の対向電極４２の形状を反映したマゼンタ色の領域が観測された。続いて、先ほど選択した対向電極４２の一方と、選択しなかったさらにもう１か所の計２か所を正極に、第２の表示電極を負極につなぎ、定電圧電源を用いて＋６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで２０００ｍ秒間印加した。第２のエレクトロクロミック層２３において、選択された２箇所の対向電極４２の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極４２の直上には、マゼンタとイエローの減色混合であるレッドの領域が観測された。
【０１０５】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【符号の説明】
【０１０６】
１１        表示基板
１２        第１の表示電極（表示電極）
１３        第１のエレクトロクロミック層
２１        絶縁層
２２        第２の表示電極（中間表示電極、第１の中間表示電極）
２３        第２のエレクトロクロミック層
３１        絶縁層
３２        第３の表示電極（第２の中間表示電極）
３３        第３のエレクトロクロミック層
４１        対向基板
４２        対向電極
４３        白色反射層
５０        電解質
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０７】
【特許文献１】特開２００９‐１６３００５号公報
【特許文献２】特開２０１０‐０３３０１６号公報
【特許文献３】特開２０１０‐２８２１２８号公報
【特許文献４】特許３５６０３３３号公報
【特許文献５】特開２００９‐２５２０１４号公報
【特許文献６】特開２０１１‐０８２０９２号公報
【特許文献７】特開２００９‐２５３０１６号公報
【特許文献８】特開２０１０‐１１８１６５号公報
【特許文献９】特開２００９‐１２７０９２号公報
【図１】
2013225099.tif 000004
【図２】
2013225099.tif 000005
【図３】
2013225099.tif 000006
【図４】
2013225099.tif 000007
【図５】
2013225099.tif 000008