(57)【要約】【課題】電流遮断機構（ＣＩＤ機構）を備えた非水電解質二次電池に好適なものであり、活物質の比表面積を大きくしなくても過充電時のガス発生量を効果的に増加させることが可能な非水電解質二次電池用の電極を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用の電極は、過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する添加剤が添加された非水電解質と、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断機構とを備えた非水電解質二次電池用であり、集電体上に粒子状の活物質と導電剤とポリマー結着剤とを含む電極層が形成された非水電解質二次電池用の電極であって、ポリマー結着剤の重量平均分子量を２０万〜４０万としたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する添加剤が添加された非水電解質と、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断機構とを備えた非水電解質二次電池用であり、集電体上に粒子状の活物質と導電剤とポリマー結着剤とを含む電極層が形成された非水電解質二次電池用の電極であって、
前記ポリマー結着剤の重量平均分子量が２０万〜４０万である非水電解質二次電池用の電極。
【請求項２】
前記電極層の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が４．３ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項３】
前記電極層中の前記ポリマー結着剤の濃度が３．５質量％以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項４】
前記電極層中の前記ポリマー結着剤の濃度が２．５〜３．５質量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項５】
前記ポリマー結着剤がポリフッ化ビニリデンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項６】
前記活物質の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１．４０ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項７】
前記活物質の比表面積が０．８０〜１．４０ｍ２／ｇである請求項６に記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項８】
正極である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の電極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、過充電時の安全対策として、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ（ＣＩＤ）機構）が搭載されることがある（例えば、特許文献１の請求項６等）。
上記ＣＩＤ機構を備えた非水電解質二次電池においては、非水電界質に過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加される。かかる構成では、過充電時には過充電防止剤が分解されてプロトンが発生して内圧上昇がし、これを検知して電流が遮断される。
過充電防止剤としては例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びビフェニル（ＢＰ）等が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2003-257479号公報
【特許文献２】特開2011-014457号公報
【特許文献３】特開2009-134970号公報
【特許文献４】特開2010-118216号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＨＢ及びＢＰ等の過充電防止剤は、反応効率が高くなく、過充電時に充分な内圧上昇を実現するには、過充電防止剤の分解反応及びプロトン生成反応の反応面積を増加させる、あるいは過充電防止剤の添加量を増加させるなど、反応量を多くする必要がある。しかしながら、過充電防止剤の反応量の増加は、過充電時以外の正常時においては電池の抵抗増加を招く要因となり、限界がある。
【０００５】
過充電時のガス発生量を増加する手段としては、電極層の活物質の比表面積を増加させることが考えられる。
【０００６】
ＣＩＤ機構を備えた非水電解質電池に関するものではないが、特許文献２には、正極活物質の平均粒子径が１μｍ以下であり、分散剤として分子量１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤を用いた正極が開示されている（請求項１）。
【０００７】
特許文献２に記載の構成では、正極活物質の平均粒子径を小さくしても、正極活物質の分散性が改善されることが記載されている（段落００２９等）。正極活物質の平均粒子径を小さくすれば、正極活物質の比表面積を増加できる。
しかしながら、正極活物質の比表面積を増加させると、正極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなり、充放電を繰り返した際にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜が形成されやすく、その結果、抵抗が増し、容量維持率等の電池耐久性が低下する。また、仮にかかる構成をＣＩＤ機構を備えた二次電池に適用した場合、過充電時のガス発生量も低減してしまう。
【０００８】
本発明の関連技術としては、特許文献３、４がある。
【０００９】
特許文献３には、オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、充分なサイクル特性を得ることができる非水電解質電池を提供することを目的として、非水電解質電池の負極において、炭素材料からなる負極活物質の比表面積を０．５〜２ｍ2／ｇとし、結着剤として重量平均分子量２５万〜３５万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた非水電解質電池が開示されている（請求項１）。
【００１０】
特許文献４には、高比表面積の炭素材料を活物質に用いた非水電解質電池において、高強度を保ちつつ、高エネルギー密度及び高出力密度の両者を実現することを目的として、非水電解質電池の負極において、炭素材料からなる負極活物質のＢＥＴ比表面積を２０〜３０００ｍ２／ｇとし、結着剤として重量平均分子量２８万〜２００万のＰＶｄＦを用いた非水電解質電池が開示されている（請求項１）。
【００１１】
特許文献３、４はＣＩＤ機構を備えた非水電解質電池に関するものではなく、ＣＩＤ機構を備えた非水電解質電池における課題の解決を目的とする本発明とは、目的が異なっている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電流遮断機構（ＣＩＤ機構）を備えた非水電解質二次電池に好適なものであり、活物質の比表面積を大きくしなくても過充電時のガス発生量を効果的に増加させることができる非水電解質二次電池用の電極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用の電極は、
過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する添加剤が添加された非水電解質と、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断機構とを備えた非水電解質二次電池用であり、集電体上に粒子状の活物質と導電剤とポリマー結着剤とを含む電極層が形成された非水電解質二次電池用の電極であって、
前記ポリマー結着剤の重量平均分子量を２０万〜４０万としたものである。
【００１４】
ポリマー結着剤の「重量平均分子量Ｍｗ」は、メーカーの公称値とする。
メーカーのポリマー結着剤の重量平均分子量Ｍｗの公称値には通常、「約」が付されている。したがって、メーカーのポリマー結着剤の重量平均分子量Ｍｗの公称値が「約２０万〜約４０万」の範囲内のとき、ポリマー結着剤の重量平均分子量Ｍｗが２０万〜４０万を充足しているものとする。
【００１５】
本明細書において、特に明記しない限り、ポリマー結着剤の「分子量」は、重量平均分子量Ｍｗを意味するものとする。
【００１６】
本発明によれば、電極層の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が４．３ｍ２／ｇ以上である正極を提供できる。
本明細書において、特に明記しない限り、「ＢＥＴ比表面積」は窒素吸着法によるものとする。
【００１７】
非水電解質二次電池用の電極において、電極層中のポリマー結着剤の濃度が３．５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用の電極は、正極に好ましく適用できる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の本発明の非水電解質二次電池用の電極を備えたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電流遮断機構（ＣＩＤ機構）を備えた非水電解質二次電池に好適なものであり、活物質の比表面積を大きくしなくても過充電時のガス発生量を効果的に増加させることができる非水電解質二次電池用の電極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す全体図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池の部分断面図である。
【図３】［実施例］において、ＰＶｄＦ分子量と正極の電極層中のＰＶｄＦ濃度と正極の電極層用スラリーのＮＶとの関係を示すグラフである。
【図４】［実施例］において、正極の電極層用スラリーの動粘度の測定結果を示すグラフである。
【図５】［実施例］において、正極の電極層形成用の塗膜を乾燥する際の乾燥時間と塗膜の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図６】［実施例］において、正極の電極層の貫通抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図７】［実施例］において、正極の電極層のＢＥＴ比表面積と過充電時のガス発生量との関係を示すグラフである。
【図８】［実施例］において、サイクル充放電試験における容量維持率の変化を示すグラフである。
【図９】［実施例］において、サイクル充放電試験におけるＩＶ抵抗の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する添加剤が添加された非水電解質と、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断（ＣＩＤ）機構とを備えた非水電解質二次電池用の電極、及びこれを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
以降、過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する添加剤は、「過充電防止剤」と称す。
【００２３】
[非水電解質二次電池の全体構成]
図１及び図２に、本発明に係る非水電解質二次電池の全体構成例を模式的に示す。図１は全体図、図２は部分断面図である。いずれも模式図である。
【００２４】
図１に示す非水電解質二次電池１は、外装体１１内に、図２に示す積層体２０と、過充電防止剤が添加された非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
積層体２０は、正極２１と負極２２とセパレータ２３とが積層されたものである。
【００２５】
非水電解質二次電池１には、外装体１１内に、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断機構１３が設けられている。電流遮断機構１３の設置箇所は、電流遮断作用に応じて設計される。
【００２６】
内圧上昇を検知するために、非水電解質には、過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤が添加される。かかる構成では、過充電時には非水電解質中の過充電防止剤が酸化分解されてプロトンが発生し、このプロトンが負極で還元されて水素ガスが発生する。このガス発生によって電池内圧が上昇し、電流遮断機構１３によって電流が遮断される。
【００２７】
電流遮断機構１３としては公知の機構を採用することができる。
電流遮断機構１３としては、電池内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点を切る構造体、電池内圧をセンサで検知して充電を停止する外部回路、電池内圧による電池の変形をセンサで検知して充電を停止する外部回路、及び、電池内圧が上昇することによって変形して正極と負極とを短絡させる構造体などを例示することができる。
例えば、電池内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点を切る構造体等は、シンプルな構造でかつ電流遮断効果が高いので好ましい。
【００２８】
外装体１１の外面に、外部接続用の２個の端子（プラス端子及びマイナス端子）１２が設けられている。
【００２９】
[電極]
本発明の非水電解質二次電池用の電極は、
過充電時に酸化分解されてプロトンを発生する添加剤（過充電防止剤）が添加された非水電解質と、電池内圧が所定値以上になると電流を遮断する電流遮断（ＣＩＤ）機構とを備えた非水電解質二次電池用であり、集電体上に粒子状の活物質と導電剤とポリマー結着剤とを含む電極層が形成された非水電解質二次電池用の電極であって、
ポリマー結着剤の重量平均分子量を２０万〜４０万としたものである。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池用の電極は、正極と負極のいずれにも適用可能である。
本発明の非水電解質二次電池用の電極は、特に正極に好ましく適用できる。
【００３１】
ポリマー結着剤としては特に制限なく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が好ましく用いられる。
【００３２】
従来、非水電解質二次電池用の電極のポリマー結着剤としては重量平均分子量Ｍｗが約１００万のものが広く用いられている。
本発明の非水電解質二次電池用の電極では、ポリマー結着剤として、上記より低分子量のものを用いる。
ポリマー結着剤の低分子量化により、活物質の表面におけるポリマー結着剤の被覆率を低減できる。その結果、活物質の比表面積を大きくしなくても、電極層の比表面積を大きくできる。
本発明では、電極層の比表面積を大きくできるので、貫通抵抗が低く、活性点の多い電極構造が得られる。かかる構造の電極では、貫通抵抗が低減され、活性点が増し、電子の受渡し場所が増し、電界質の浸透性が増すので、電池性能が向上し、過充電防止剤の添加による抵抗増加を補償することができる。また、活性点が増し、電子の受渡し場所が増すので、過充電防止剤の酸化反応が促進され、過充電防止剤の単位添加量当たりの過充電時のガス発生量が増す。
【００３３】
電極層の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は例えば、４．３ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００３４】
本発明者の実際の測定例では、電極のポリマー結着剤の重量平均分子量Ｍｗ以外は同条件とした場合、重量平均分子量Ｍｗが約１００万のポリマー結着剤を用いた比較例１に対して、重量平均分子量Ｍｗが約３５万、あるいは約２８万のポリマー結着剤を用いた実施例１、２では、電極の貫通抵抗は約１／３に低減され、電極層のＢＥＴ比表面積は４．３ｍ２／ｇ以上に増大され、過充電時のガス発生量は約２倍に増大されるデータが得られている（図６及び図７を参照）。
【００３５】
電極層中のポリマー結着剤の濃度は特に制限されない。
電極層中のポリマー結着剤の濃度が過大では、活物質の被覆率が高くなり、ポリマー結着剤の低分子量化による活物質の被覆率の低減効果が充分に得られなくなる恐れがある。
電極層中のポリマー結着剤の濃度が過小では、電極層の剥離強度が低下する恐れがある。電極層は例えば、集電体上に電極層材料を含むスラリーを塗布し、乾燥することによって形成されるが、電極層の剥離強度が不充分であると、塗膜の乾燥中にひび割れが生じる恐れがある。また、電極層の剥離強度が不充分であると、電池耐久性が不充分となる恐れがある。
同じ濃度であれば、ポリマー結着剤の重量平均分子量Ｍｗが低い程、剥離強度は低下する傾向がある。
【００３６】
本発明者の実際の測定例では、重量平均分子量Ｍｗが約１００万のＰＶｄＦを用いた場合、電極層中のＰＶｄＦ濃度が２．０質量％以下で充分な剥離強度が得られず、電極層材料を含むスラリーを塗布し、乾燥する過程で、塗膜にひび割れが生じる恐れがあり、２．５質量％以上で充分な剥離強度が得られるというデータが得られている（図５を参照）。
【００３７】
また、本発明者の実際の測定例では、重量平均分子量Ｍｗが約３５万、あるいは約２８万のＰＶｄＦを用いた場合、電極層中のＰＶｄＦ濃度が３．０質量％では、重量平均分子量Ｍｗが約１００万のＰＶｄＦを用い、電極層中のＰＶｄＦ濃度を２．５〜３．０質量％とした場合よりも剥離強度は劣るものの、重量平均分子量Ｍｗが約１００万のＰＶｄＦを用い、電極層中のＰＶｄＦ濃度を２．０質量％とした場合よりは剥離強度が高く、電極層材料を含むスラリーを塗布し、乾燥する過程で、塗膜にひび割れが生じる恐れがなく、充分な剥離強度が得られるというデータが得られている（図５を参照）。
【００３８】
活物質の被覆率の低減効果と電極層の剥離強度の観点から、本発明の電極において、電極層中のポリマー結着剤の濃度は３．５質量％以下が好ましく、２．５〜３．５質量％が特に好ましい。
【００３９】
活物質の比表面積は特に制限されない。
活物質の比表面積が大きくなる程、活物質と非水電解質との接触面積が大きくなり、充放電を繰り返した際にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜が形成されやすく、その結果、抵抗が増し、容量維持率等の電池耐久性が低下し、過充電時のガス発生量が低減する傾向がある。したがって、活物質の比表面積はある程度小さいことが好ましい。
ただし、活物質の比表面積が過小では、電極層全体のＢＥＴ比表面積が過小になり、過充電時のガス発生量が不充分となる恐れがある。
活物質の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は１．４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８０〜１．４０ｍ２／ｇが特に好ましい。
上記したように、本発明では、従来よりも低分子量のポリマー結着剤を用いることで、活物質の比表面積を大きくしなくても、過充電時のガス発生量を大きくすることができる。
【００４０】
電極層における導電剤の濃度は特に制限されない。
電極層の抵抗、電池容量、及び過充電時のガス発生量等を考慮すれば、電極層における導電剤の濃度は例えば４．０〜６．０質量％が好ましい。
【００４１】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、非水電解質二次電池の主な構成要素について説明する。
【００４２】
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの集電体に電極層材料を塗布し、塗膜を加熱乾燥することで、製造することができる。
【００４３】
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質としては、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む３元系のリチウム含有複合酸化物等が好ましい。
【００４４】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散媒を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のポリマー結着剤と、必要に応じて微量の分散剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
【００４５】
正極電極層の目付は特に制限されず、電池容量等の電池性能、電極層の均一塗布、及び電極層の剥離強度等を考慮すれば、例えば１．５〜３５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
正極電極層の密度は特に制限されず、電池容量等の電池性能、電極層の均一塗布、及び電極層の剥離強度等を考慮すれば、例えば２．０〜３．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４６】
＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００４７】
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散媒を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極電極層の目付は特に制限なく、電池容量等の電池性能、電極層の均一塗布、及び電極層の剥離強度等を考慮すれば、例えば１．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
負極電極層の密度は特に制限されず、電池容量等の電池性能、電極層の均一塗布、及び電極層の剥離強度等を考慮すれば、例えば２．０〜３．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４８】
負極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま負極として用いることができる。
【００４９】
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
【００５０】
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００５１】
過充電時に分解されてプロトンを発生する過充電防止剤としては公知のものが使用でき、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びビフェニル（ＢＰ）などを１種又は複数種使用できる。
【００５２】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００５３】
＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、電流遮断機構（ＣＩＤ機構）を備えた非水電解質二次電池に好適なものであり、活物質の比表面積を大きくしなくても過充電時のガス発生量を効果的に増加させることができる非水電解質二次電池用の電極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００５６】
＜正極の製造＞
正極活物質として、下記式で表される３元系のリチウム複合酸化物を用いた。用いた正極活物質の比表面積は、１．３ｍ２／ｇであった。
ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２
【００５７】
導電剤であるアセチレンブラック及び黒鉛と、ポリマー結着剤であるＰＶｄＦと、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、分散剤である微量のアゾ化合物とを配合した導電ペーストを用意した。導電ペーストにおいて、分散剤である微量のアゾ化合物の濃度は、０．２質量％程度であった。
【００５８】
ＰＶｄＦとしては、重量平均分子量Ｍｗの異なる以下の３種類を用意した。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００：（株）クレハ社製Ｗ♯７３００、重量平均分子量Ｍｗ約１００万、
低分子量ＰＶｄＦ♯１３００：（株）クレハ社製Ｗ♯１３００、重量平均分子量Ｍｗ約３５万、
低分子量ＰＶｄＦ♯１１００：（株）クレハ社製Ｗ♯１１００、重量平均分子量Ｍｗ約２８万
【００５９】
上記の正極活物質と上記の導電ペーストとを、プラネタリー／ディスパーを用いて混練して、スラリーを得た。
【００６０】
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚み１２〜１５μｍ）上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃風速５ｍ／ｓｅｃの熱風を用いて３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成し、正極を得た。正極電極層は、目付３１〜３３ｍｇ／ｃｍ２、密度２．８ｇ／ｃｍ３、厚み１１０〜１１８μｍとした。
【００６１】
各例における正極の電極層組成を表１に示す。
【００６２】
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。
分散媒として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９８／１／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃風速５ｍ／ｓｅｃの熱風を用いて３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成し、負極を得た。負極電極層は、目付１６〜１８ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４ｇ／ｃｍ３、厚み１１４〜１２９μｍとした。負極電極層は、集電体の両面に形成した。
【００６３】
＜セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００６４】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに過充電防止剤として２質量％のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と２質量％のビフェニル（ＢＰ）とを溶解して、非水電界液を調製した。
【００６５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液とフィルム外装体を用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６６】
＜正極の電極層用スラリーの固形分率ＮＶ＞
ＰＶｄＦ分子量と正極の電極層中のＰＶｄＦ濃度と正極の電極層用スラリーの固形分率ＮＶとの関係を図３に示す。
このデータは、ＰＶｄＦ分子量と正極電極層中のＰＶｄＦ濃度以外の条件は同一とし、正極電極層用スラリーの粘度を下記条件としたときのデータである。
粘度条件：２ｓ−１のときに１００００ｍＰａ・ｓ、かつ、４０ｓ−１のときに５０００ｍＰａ・ｓ。
ＰＶｄＦ分子量以外の条件が同一のとき、ＰＶｄＦ分子量を下げると、正極の電極層用スラリーの粘度が下がるので、同粘度条件とするのに、正極の電極層用スラリーの固形分率ＮＶを増加させることができる。
正極の電極層中のＰＶｄＦ濃度が３質量％のとき、高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用いた場合に比較して、低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いた場合、ＮＶを８％向上することができた。
正極の電極層用スラリーのＮＶの向上は、製造コストの削減等に繋がり、好ましい。
【００６７】
上記結果から、比較例１〜３、及び実施例１、２では、正極の電極層用スラリーのＮＶを６８％に決定した。
【００６８】
＜正極の電極層用スラリーの動粘度＞
比較例１及び実施例１において、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製 レオメーターＭＣＲ３０１を用いて、正極の電極層用スラリーの動粘度を測定した。いずれも、正極の電極層用スラリーの固形分率ＮＶは６８％とした。
結果を図４に示す。
低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いることで、測定範囲のせん断速度の全領域で、正極の電極層用スラリーの動粘度が低下することが明らかとなった。
正極の電極層用スラリーの粘度低下によって、正極活物質のポリマー結着剤による被覆率が低減すると考えられる。
【００６９】
＜剥離強度＞
各例で得られた正極の電極層について、（株）今田製作所製の引張圧縮試験機ＳＶ−２０１ＮＡ−５０ＳＬを用いて、塗膜を熱風乾燥する際の乾燥時間と塗膜の剥離強度との関係を測定した。
いずれの例においても、乾燥時間０〜５４０ｓｅｃの範囲で試験を実施した。
【００７０】
いずれの例においても、乾燥初期において剥離強度が大きく増し、その後剥離強度は乾燥時間と共に緩やかに上昇した。
目標乾燥時間は４０ｓｅｃとし、乾燥時間４０ｓｅｃにおける剥離強度が実用上問題のないレベルである１．５Ｎ／ｍ以上であり、かつ、試験中に塗膜に肉眼で見えるひび割れが生じないサンプルを「合格品」と判定した。
【００７１】
結果を表２及び図５に示す。図５には、合格品に「○」、不合格品に「×」を表記してある。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、その電極層中の濃度を２．５〜３．０質量％とした比較例１、２に対して、高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、その電極層中の濃度を２．０質量％に低減した比較例３では、塗膜の剥離強度が小さく、乾燥時間４０ｓｅｃ後に塗膜に肉眼でひび割れが見られた。
低分子量ＰＶｄＦ♯１３００、あるいは低分子量ＰＶｄＦ♯１１００を用い、その電極層中の濃度を３．０質量％とした実施例１、２では、塗膜の剥離強度は高分子量ＰＶｄＦを用いた比較例１、２よりは小さいものの、乾燥時間４０ｓｅｃ後に、１．５Ｎ／ｍ以上の剥離強度が実現され、かつ塗膜に肉眼でひび割れも見られず、実用上問題のないレベルであった。
【００７２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各例で得られた正極の電極層について、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製Ｍａｃｓｏｒｂ（ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めた。結果を表２及び図７に示す。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、その電極層中の濃度を３．０質量％とした比較例１、高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、比較例１より電極層中のＰＶｄＦ濃度を低減した比較例２、３、低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用い、比較例１と電極層中のＰＶｄＦ濃度を同一とした実施例１の順に、ＢＥＴ比表面積が大きくなった。実施例１のＢＥＴ比表面積は、比較例１の約２倍であった。
高分子量ＰＶｄＦの濃度を下げるよりも、同じ濃度でも分子量を下げる方が、正極活物質の表面におけるＰＶｄＦの被覆率を効果的に低減でき、ＢＥＴ比表面積の増大に有効であると考えられる。
【００７３】
＜貫通抵抗＞
各例で得られた正極の電極層について、水野精密工業（株）社製の膜抵抗測定機を用いて、貫通抵抗を測定した。結果を表２及び図６に示す。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、その電極層中の濃度を３．０質量％とした比較例１、高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、比較例１より電極層中のＰＶｄＦ濃度を低減した比較例２、３、低分子量ＰＶｄＦ♯１３００あるいは低分子量ＰＶｄＦ♯１１００を用い、比較例１と電極層中のＰＶｄＦ濃度を同一とした実施例１、２の順に、貫通抵抗が小さくなった。実施例１、２の正極の電極層の貫通抵抗は、比較例１の１／４以下であった。
高分子量ＰＶｄＦの電極層中の濃度を下げるよりも、同じ濃度でも分子量を下げる方が、正極活物質の表面におけるＰＶｄＦの被覆率を効果的に低減でき、貫通抵抗の低減に有効であると考えられる。
【００７４】
＜過充電試験＞
得られたリチウムイオン二次電池について、過充電試験を実施した。
２５℃、ＳＯＣ１５０％、４Ｃの条件で１回過充電したときのガス発生量を、浮力法（アルキメデス法）で求めた。過充電前後にそれぞれ、フィルム型（ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を水中に浸漬させて、浮力から体積を求め、過充電前後の体積変化分をガス発生量として求めた。このガス発生量は、水素ガス発生量とみなせる。
【００７５】
結果を表３及び図７に示す。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、その電極層中の濃度を３．０質量％とした比較例１、高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用い、比較例１より電極層中のＰＶｄＦ濃度を低減した比較例２、３、低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用い、比較例１と電極層中のＰＶｄＦ濃度を同一とした実施例１の順に、過充電時のガス発生量が大きくなった。実施例１のガス発生量は、比較例１の約２倍であった。
正極の電極層のＢＥＴ比表面積と過充電時のガス発生量との間には相関があり、高分子量ＰＶｄＦの電極層中の濃度を下げるよりも、同じ濃度でも分子量を下げる方が、ＢＥＴ比表面積を効果的に増大でき、過充電時のガス発生量を効果的に増大できた。
【００７６】
＜サイクル充放電試験＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃、２Ｃ、ＳＯＣ０−１００％の条件で、サイクル充放電を１０００サイクル実施した。
０〜１０００サイクルの間で、随時、容量維持率とＩＶ抵抗（１０ｓｅｃＩＶ抵抗）を測定した。
容量維持率は、測定サイクルの放電容量／初期の放電容量から求めた。
ＩＶ抵抗は、１０ｓｅｃＩＶ抵抗を測定した。具体的には、２Ｃの放電レートで１０秒間放電させ、このときの電圧降下から抵抗値を算出した。
【００７７】
実施例１と比較例１におけるサイクル充放電試験における容量維持率の変化を図８に示す。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用いた比較例１と低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いた実施例１とは、サイクル充放電試験における容量維持率の変化はほぼ同等レベルであった。
低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いた場合、貫通抵抗の低減、及び過充電時のガス発生量の増大等の良い効果が得られ、かつ、サイクル充放電試験における容量維持率の低下は招かず、サイクル充放電試験における電池耐久性の低下は招かないことが示された。
【００７８】
サイクル充放電試験におけるＩＶ抵抗の変化を図９に示す。
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用いた比較例１に比較して、低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いた実施例１では、サイクル充放電試験において、０〜１０００サイクルの全試験サイクル範囲において、ＩＶ抵抗が大きく低減することが示された。
【００７９】
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用いた比較例１では、充放電を繰り返すことで、ＩＶ抵抗が大きく増大したのに対し、低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いた実施例１では、充放電を繰り返しても、ＩＶ抵抗の増加は小さく抑えられた。
【００８０】
高分子量ＰＶｄＦ♯７３００を用いた比較例１では、初期状態において、正極活物質の表面におけるＰＶｄＦの被覆率が大きく、導電剤同士、あるいは導電剤と正極活物質との間にＰＶｄＦが多く介在するため、導電パスが少なく、貫通抵抗が高く、ＩＶ抵抗が高くなると考えられる。さらに、初期状態のＩＶ抵抗が大きい比較例１では、充放電を繰り返した際の導電パス切れの影響がより大きく現れ、充放電を繰り返すことでＩＶ抵抗が大きく増大したと考えられる。
【００８１】
低分子量ＰＶｄＦ♯１３００を用いた実施例１では、初期状態において、正極活物質の表面におけるＰＶｄＦの被覆率が小さく、導電剤同士、あるいは導電剤と正極活物質との間に介在するＰＶｄＦが少ないため、導電パスが多く、貫通抵抗が低く、ＩＶ抵抗が低くなると考えられる。さらに、初期状態のＩＶ抵抗が小さい実施例１では、充放電を繰り返した際の導電パス切れの影響がより小さく現れ、充放電を繰り返してもＩＶ抵抗の増加が抑えられたと考えられる。
【００８２】
各例における１００サイクル後及び１０００サイクル後の容量維持率を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2013109931.tif 000002
【００８４】
【表２】
2013109931.tif 000003
【００８５】
【表３】
2013109931.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の電極は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１  非水電解質二次電池
１１  外装体
１２  端子
１３  電流遮断機構
２０  積層体
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
【図１】
2013109931.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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