【手続補正書】
【提出日】平成26年11月5日(2014.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記製造方法により製造される銀ナノ粒子。
ａ)下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、
を含む製造方法。
［化学式１］
ＡｇnＸ
［化学式２］
2014139343.tif 000001
［化学式３］
2014139343.tif 000002
［化学式４］
2014139343.tif 000003
式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立した、水素、Ｃ1〜Ｃ30の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ6〜Ｃ20のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
但し、化学式２のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは水素ではない。
【請求項２】
下記製造方法により製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物。
ａ)下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、
を含む製造方法。
［化学式１］
ＡｇnＸ
［化学式２］
2014139343.tif 000004
［化学式３］
2014139343.tif 000005
［化学式４］
2014139343.tif 000006
式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立した、水素、Ｃ1〜Ｃ30の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ6〜Ｃ20のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
但し、化学式２のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは水素ではない。
【請求項３】
前記銀インク組成物は、導電体、金属前駆体、または１種以上のこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の銀インク組成物。
【請求項４】
前記導電体または前記金属前駆体またはこれらの混合物の使用量が、インク組成物に対して１〜９０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の銀インク組成物。
【請求項５】
前記導電体がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ及び少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金または合金酸化物、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ及び導電性高分子群から選択されるいずれか一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項３に記載の銀インク組成物。
【請求項６】
前記金属前駆体が下記化学式５の一つ以上の金属化合物群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の銀インク組成物。
［化学式５］
ＭnＸ
上記のＭは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈであり、ｎは、１〜１０の整数であって、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基である。
【請求項７】
前記金属前駆体が、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ホルム酸ニッケル、ジンクシトレート、ビスムスアセテート、硝酸銀、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、塩化金酸、テトラブトキシチタニウム、ジメトキシジルコニウムジクロライド、アルミニウムイソプロポキシト、錫テトラフルオロボレート、バナジウムオキシド、インジウム−錫オキシド、タンタリウムメトキシド、ドデシルメルカプト化金、インジウムアセチルアセトネート群から選択されるいずれか一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項６に記載の銀インク組成物。
【請求項８】
前記銀インク組成物は、溶媒、安定剤、バインダー、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、湿潤剤、揺変剤またはレベリング剤から選択されるいずれか一つ以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の銀インク組成物。
【請求項９】
前記安定剤は、第１アミン、第２アミン、または第３アミンから選択されるアミン化合物、下記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物、下記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物、リン化合物または硫黄化合物から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の銀インク組成物。
［化学式２］
2014139343.tif 000007
［化学式３］
2014139343.tif 000008
［化学式４］
2014139343.tif 000009
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立した、水素、Ｃ1〜Ｃ30の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、
但し、化学式２のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは水素ではない。
【請求項１０】
前記リン化合物は、下記化学式６、化学式７または化学式８で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の銀インク組成物。
［化学式６］
Ｒ3Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)3Ｐ
［化学式８］
(ＲＯ)3ＰＯ
式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基から選択される置換基である。
【請求項１１】
前記硫黄化合物は、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイド、またはテトラヒドロチオフェンから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の銀インク組成物。
【請求項１２】
前記バインダーは、アクリル、セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ビニル、ウレタン、ウレア、アルキド、シリコン、フッ素、オレフィン、石油、ロジン、エポキシ、不飽和ポリエステル、ジアリールフタレート樹脂、フェノール、オキセタン、オキサジン、ビスマレイミド、変性シリコン、メラミン、アクリル系樹脂、ゴム、天然高分子、ガラスレジン、ガラスフリットから選択されるいずれか一つ以上のものであることを特徴とする、請求項８に記載の銀インク組成物。
【請求項１３】
ａ)下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階で製造された前記銀ナノ粒子に溶媒を添加して、銀インク組成物を製造する段階と、
を含むことを特徴とする銀インク組成物の製造方法。
［化学式１］
ＡｇnＸ  
［化学式２］
2014139343.tif 000010
［化学式３］
2014139343.tif 000011
［化学式４］
2014139343.tif 000012
式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立した、水素、Ｃ1〜Ｃ30の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ6〜Ｃ20のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
但し、化学式２のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは水素ではない。
【請求項１４】
前記銀インク組成物は、導電体、金属前駆体、または１種以上のこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の銀インク組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記導電体または前記金属前駆体またはこれらの混合物の使用量が、インク組成物に対して１〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の銀インク組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記導電体がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ及び少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金または合金酸化物、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ及び導電性高分子群から選択されるいずれか一つ以上の成分を含み、
前記金属前駆体が下記化学式５の一つ以上の金属化合物群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の銀インク組成物の製造方法。
［化学式５］
ＭnＸ
上記のＭは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈであり、ｎは、１〜１０の整数であって、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基である。
【請求項１７】
前記金属前駆体が、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ホルム酸ニッケル、ジンクシトレート、ビスムスアセテート、硝酸銀、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、塩化金酸、テトラブトキシチタニウム、ジメトキシジルコニウムジクロライド、アルミニウムイソプロポキシト、錫テトラフルオロボレート、バナジウムオキシド、インジウム−錫オキシド、タンタリウムメトキシド、ドデシルメルカプト化金、インジウムアセチルアセトネート群から選択されるいずれか一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の銀インク組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記銀インク組成物は、安定剤、バインダー、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、湿潤剤、揺変剤またはレベリング剤から選択されるいずれか一つ以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１３〜１７の何れか一項に記載の銀インク組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記安定剤が、第１アミン、第２アミン、若しくは第３アミンから選択されるアミン化合物、下記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物、下記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物、下記化学式６、下記化学式７若しくは下記化学式８で表されるリン化合物、または、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイド若しくはテトラヒドロチオフェンから選択される硫黄化合物から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の銀インク組成物の製造方法。
［化学式２］
2014139343.tif 000013
［化学式３］
2014139343.tif 000014
［化学式４］
化学式２〜４中、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立した、水素、Ｃ1〜Ｃ30の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、
但し、化学式２のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは水素ではない。
［化学式６］
Ｒ3Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)3Ｐ
［化学式８］
(ＲＯ)3ＰＯ
化学式６〜８中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基から選択される置換基である。
【請求項２０】
前記バインダーは、アクリル、セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ビニル、ウレタン、ウレア、アルキド、シリコン、フッ素、オレフィン、石油、ロジン、エポキシ、不飽和ポリエステル、ジアリールフタレート樹脂、フェノール、オキセタン、オキサジン、ビスマレイミド、変性シリコン、メラミン、アクリル系樹脂、ゴム、天然高分子、ガラスレジン、ガラスフリットから選択されるいずれか一つ以上のものであることを特徴とする、請求項１８に記載の銀インク組成物の製造方法。