(57)【要約】  膜Ｍであって、ａ）ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーＰと、ｂ）少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１とを含み、該少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｗおよび／または６０以上のＫ値を有するポリアルキレンオキシドであるポリマー組成物を含む、膜Ｍ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜Ｍであって、
ａ）ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーＰと、
ｂ）少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１とを含み、該少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍwおよび／または６０以上のＫ値を有するポリアルキレンオキシドであるポリマー組成物を含む、膜Ｍ。
【請求項２】
前記ポリマーＰは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される、請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記ドープポリマーＤＰ１は、膜Ｍに対して０．１質量％から２０質量％までの量で前記ポリマー組成物に含まれる、請求項１から２までのいずれか１項記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマー組成物は、１００，０００ｇ／ｍｏｌを下回る分子量Ｍwおよび／または６０未満のＫ値を有するポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２をさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の膜。
【請求項５】
前記第二のドープポリマーＤＰ２は、膜Ｍに対して０．１質量％から１９．９質量％までの量で前記ポリマー組成物に含まれるが、ただし、ドープポリマーＤＰ１および第二のドープポリマーＤＰ２の合計量は、０．２質量％から２０質量％までである、請求項１から４までのいずれか１項記載の膜。
【請求項６】
前記膜Ｍは、限外ろ過膜、精密ろ過膜または逆浸透膜もしくは正浸透膜の担体である、請求項１から５までのいずれか１項記載の膜。
【請求項７】
以下の工程：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰと、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、少なくとも１種の溶媒Ｓとを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、
ｂ）少なくとも１種の凝固剤Ｃを前記ドープ溶液Ｄに添加し、前記少なくとも１種のポリマーＰを前記ドープ溶液Ｄから凝固させて膜Ｍを得る工程、
ｃ）任意に、工程ａ）およびｂ）で得られた膜を酸化処理する工程、
ｄ）任意に、膜を水で洗浄する工程
を含む、膜Ｍを製造するための方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の膜の、水処理用途、工業廃水または都市廃水の処理、海水または汽水の淡水化、透析、原形質分離、食品加工のための使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の膜を含む膜要素。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の膜を含む膜モジュール。
【請求項１１】
請求項９記載の膜要素または請求項１０記載の膜モジュールを含むろ過系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜Ｍであって、
ａ）ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーＰと、
ｂ）少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１とを含み、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量ＭＷを有するポリアルキレンオキシドであるポリマー組成物を含む、膜Ｍに関する。
【０００２】
本発明は、さらに、膜Ｍを製造するための方法および膜Ｍの使用方法に関する。
【０００３】
さまざまな種類の膜は、多くの技術分野においてますます重要な役割を果たしている。特に、水の処理方法は、ますます膜技術に依存している。
【０００４】
多孔質膜の作製のためには、極性プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中のポリマー溶液が使用される。ドープ溶液および膜の特性を調整するために、第二のポリマー添加剤を使用することは当技術分野で公知である。通常、前述の第二のポリマー添加剤は、溶液中でポリマーＰと均質で凝集性のあるブレンドを形成する必要があるが、しかし、凝固浴に可溶性でなければならない［Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１９８８，７０，２６５−２７５］。
【０００５】
比較的低い分子量のポリエチレンオキシド（Ｍｗ＜２００００ｇ／ｍｏｌ）［Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００９，３２７，１２５−１３５；Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ２０１１，２７２，５１−５８］は、ポリビニルピロリドンの代替物として、ドープ溶液中の第二のポリマー添加剤として開示されている［欧州特許出願公開第２５５７１１１号明細書（EP2557111）］。
【０００６】
改善された分離特性を有する膜が必要である。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、改善された透過性、分離性能およびファウリング特性を有する膜を提供することであった。
【０００８】
本出願の文脈において、膜は、２つの流体を分離するか、または分子および／もしくはイオン成分もしくは粒子を液体と分離することができる薄い半透過性の構造体であると理解されるものとする。膜は、選択的障壁として作用し、一部の粒子、物質または化学物質を通過させる一方、その他のものを保持する。
【０００９】
例えば、膜Ｍは、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜または精密ろ過（ＭＦ）膜であってよい。これらの膜の種類は、当技術分野で一般に知られており、以下でさらに説明される。
【００１０】
ＦＯ膜は、通常、海水、汽水、下水または汚泥流の処理に好適である。したがって、純水は、それらの流からＦＯ膜を通して、高い浸透圧を有する膜の裏側のいわゆる駆動溶液に除去される。
【００１１】
好ましい実施形態では、好適なＦＯ膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＦＯ膜である。薄膜複合膜の作製方法および使用は、基本的に公知であり、例えばＲ．  Ｊ．  ＰｅｔｅｒｓｅｎによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８３（１９９３）８１−１５０に記載されている。
【００１２】
特に好ましい実施形態では、好適なＦＯ膜は、織物層、支持層、分離層および任意に保護層を有する。前述の保護層は、表面を平滑および／または親水性にするための追加の被覆であると見なすことができる。
【００１３】
前述の織物層は、例えば、１０μｍから５００μｍまでの厚さを有してよい。前述の織物層は、例えば、織布または不織布、例えばポリエステル不織布であってよい。
【００１４】
ＴＦＣ  ＦＯ膜の前述の支持層は、通常、例えば０．５ｎｍから１００ｎｍまで、好ましくは１ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔直径を有する細孔を有する。前述の支持層は、例えば、５μｍから１０００μｍまで、好ましくは１０μｍから２００μｍまでの厚さを有してよい。前述の支持層は、例えば、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされたポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリニフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたはセルロースアセテートを含んでよい。
【００１５】
本発明による膜は、ＦＯ膜の支持層として特に好適である。
【００１６】
１つの実施形態では、ＦＯ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物を含む支持層を有する。
【００１７】
ＦＯ膜の前述の分離層は、例えば、０．０５μｍから１μｍまで、好ましくは０．１μｍから０．５μｍまで、より好ましくは０．１５μｍから０．３μｍまでの厚さを有してよい。好ましくは、前述の分離層は、例えば、ポリアミドまたはセルロースアセテートを主成分として含んでよい。
【００１８】
任意に、ＴＦＣ  ＦＯ膜は、３０ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍまでの厚さを有する保護層を有してよい。前述の保護層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含んでよい。１つの実施形態では、保護層は、ハラミン、例えばクロラミンを含む。
【００１９】
１つの実施形態では、好適な膜は、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む支持層と、ポリアミドを主成分として含む分離層と、任意に、ポリビニルアルコールを主成分として含む保護層とを有するＴＦＣ  ＦＯ膜である。
【００２０】
好ましい実施形態では、好適なＦＯ膜は、ポリアミンおよび多官能性ハロゲン化アシルの縮合から得られる分離層を有する。前述の分離層は、例えば、界面重合法で得ることができる。
【００２１】
ＲＯ膜は、通常、分子およびイオン、特に一価イオンを除去するのに好適である。一般的に、ＲＯ膜は、溶解／拡散機構に基づいて混合物を分離している。
【００２２】
好ましい実施形態では、好適な膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜である。薄膜複合膜の作製方法および使用は、基本的に公知であり、例えばＲ．  Ｊ．  ＰｅｔｅｒｓｅｎによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８３（１９９３）８１−１５０に記載されている。
【００２３】
さらに好ましい実施形態では、好適なＲＯ膜は、織物層、支持層、分離層および任意に保護層を有する。前述の保護層は、表面を平滑および／または親水性にするための追加の被覆であると見なすことができる。
【００２４】
前述の織物層は、例えば、１０μｍから５００μｍまでの厚さを有してよい。前述の織物層は、例えば、織布または不織布、例えばポリエステル不織布であってよい。
【００２５】
ＴＦＣ  ＲＯ膜の前述の支持層は、通常、例えば０．５ｎｍから１００ｎｍまで、好ましくは１ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔直径を有する細孔を有する。前述の支持層は、例えば、５μｍから１０００μｍまで、好ましくは１０μｍから２００μｍまでの厚さを有してよい。前述の支持層は、例えば、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされたポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたはセルロースアセテートを含んでよい。
【００２６】
１つの実施形態では、ＲＯ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む支持層を有する。
【００２７】
別の好ましい実施形態では、ＲＯ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む支持層を有する。本発明による膜は、ＲＯ膜の支持層に特に好適である。
【００２８】
前述の分離層は、例えば、０．０２μｍから１μｍまで、好ましくは０．０３μｍから０．５μｍまで、より好ましくは０．０５μｍから０．３μｍまでの厚さを有してよい。好ましくは、前述の分離層は、例えば、ポリアミドまたはセルロースアセテートを主成分として含んでよい。
【００２９】
任意に、ＴＦＣ  ＲＯ膜は、５ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは１０ｎｍから３００ｎｍまでの厚さを有する保護層を有してよい。前述の保護層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含んでよい。１つの実施形態では、保護層は、ハラミン、例えばクロラミンを含む。
【００３０】
１つの好ましい実施形態では、好適な膜は、ポリエステル不織布と、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む支持層と、ポリアミドを主成分として含む分離層と、任意に、ポリビニルアルコールを主成分として含む保護層とを有するＴＦＣ  ＲＯ膜である。
【００３１】
好ましい実施形態では、好適なＲＯ膜は、ポリアミンおよび多官能性ハロゲン化アシルの縮合から得られる分離層を有する。前述の分離層は、例えば、界面重合法で得ることができる。
【００３２】
好適なポリアミンモノマーは、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有してよく、芳香族であるか（例えば、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、およびキシレンジアミン）、または脂肪族であってよい（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、およびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）。
【００３３】
好適な多官能性ハロゲン化アシルとしては、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、塩化トリメリット酸、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイルおよび類似の化合物または好適なハロゲン化アシルのブレンドが挙げられる。さらなる例として、第二のモノマーは、ハロゲン化フタロイルであってよい。
【００３４】
本発明の１つの実施形態では、ポリアミドの分離層は、メタ−フェニレンジアミンＭＰＤの水溶液と塩化トリメソイル（ＴＭＣ）との非極性溶媒中での反応で作られる。
【００３５】
ＮＦ膜は、通常、多価イオンおよび多量の一価イオンを除去するのに好適である。一般的に、ＮＦ膜は、溶解／拡散または／およびろ過に基づく機構によって機能する。
【００３６】
ＮＦ膜は、通常、交差流ろ過法で使用される。
【００３７】
１つの実施形態では、ＮＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、ＮＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む。
【００３９】
特に好ましい実施形態では、ＮＦ膜の主成分は、正または負に帯電している。
【００４０】
ナノろ過膜は、しばしば、スルホン酸基、カルボン酸基および／またはアンモニウム基を含む帯電ポリマーを、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせて含む。
【００４１】
別の実施形態では、ＮＦ膜は、主成分として、ポリアミド、ポリイミドまたはポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）を含む。
【００４２】
ＵＦ膜は、通常、例えば１００００Ｄａを上回る高分子量の懸濁固体粒子および溶質を除去するのに好適である。特に、ＵＦ膜は、通常、細菌およびウィルスを除去するのに好適である。
【００４３】
ＵＦ膜は、通常、２ｎｍから５０ｎｍまで、好ましくは５ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔直径を有する。
【００４４】
１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、ＵＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む。
【００４６】
「ポリスルホン」、「ポリエーテルスルホン」および「ポリフェニレンスルホン」は、芳香族部分のいくつかにスルホン酸および／またはスルホン酸の塩を含むそれぞれのポリマーを含むものとする。
【００４７】
１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリスルホン、部分スルホン化ポリフェニレンスルホンおよび／または部分スルホン化ポリエーテルスルホンを含む。１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリフェニレンスルホンを含む。
【００４８】
「アリーレンエーテル」、「ポリスルホン」、「ポリエーテルスルホン」および「ポリフェニレンスルホン」は、それぞれのアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンスルホンのブロックならびにその他のポリマーブロックを含むブロックポリマーを含むものとする。
【００４９】
１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のアリーレンエーテルおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。
【００５０】
１つの実施形態では、ＵＦ膜は、さらなる添加剤、例えばポリビニルピロリドンを含む。
【００５１】
本発明の１つの実施形態では、ＵＦ膜は、渦巻き膜として、ピローまたは平板膜として存在している。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、ＵＦ膜は、管状膜として存在している。
【００５３】
本発明の別の実施形態では、ＵＦ膜は、中空糸膜または毛細管として存在している。
【００５４】
本発明のさらに別の実施形態では、ＵＦ膜は、シングルボア（ｓｉｎｇｌｅ  ｂｏｒｅ）中空糸膜として存在している。
【００５５】
本発明のさらに別の実施形態では、ＵＦ膜は、マルチボア（ｍｕｌｔｉｂｏｒｅ）中空糸膜として存在している。
【００５６】
多重チャネル膜は、マルチボア膜とも呼ばれ、１個超の長手方向のチャネルを含み、単に「チャネル」とも呼ばれる。
【００５７】
好ましい実施形態では、チャネルの数は、一般的に２から１９までである。１つの実施形態では、多重チャネル膜は、２個または３個のチャネルを有する。別の実施形態では、多重チャネル膜は、５個から９個までのチャネルを有する。１つの好ましい実施形態では、多重チャネル膜は、７個のチャネルを有する。
【００５８】
別の実施形態では、チャネルの数は、２０から１００までである。
【００５９】
「ボア」とも呼ばれるそのようなチャネルの形状は、異なるものであってよい。１つの実施形態では、そのようなチャネルは、実質的に円形の直径を有する。別の実施形態では、そのようなチャネルは、実質的に楕円形の直径を有する。さらに別の実施形態では、チャネルは、実質的に長方形の直径を有する。
【００６０】
いくつかの場合では、そのようなチャネルの実際の形態は、理想的な円形、楕円形または長方形の形態から逸脱してよい。
【００６１】
通常、そのようなチャネルは、０．０５ｍｍから３ｍｍまで、好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍまで、より好ましくは０．９ｍｍから１．５ｍｍまでの直径（実質的に円形の直径の場合）、それよりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはそれよりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。別の好ましい実施形態では、そのようなチャネルは、０．２ｍｍから０．９ｍｍまでの範囲の直径（実質的に円形の直径の場合）、その範囲よりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはその範囲よりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。
【００６２】
実質的に長方形の形状を有するチャネルの場合、これらのチャネルは、連続して配置されてよい。
【００６３】
実質的に円形の形状を有するチャネルの場合、これらのチャネルは、好ましい実施形態では、中央のチャネルが、他のチャネルに取り囲まれるように配置される。１つの好ましい実施形態では、膜は、１個の中央のチャネルと、その中央のチャネルの周りに環状に配置された例えば４個、６個または１８個のさらなるチャネルを有する。
【００６４】
そのような多重チャネル膜における壁厚は、通常、最も薄い場所で０．０２ｍｍから１ｍｍまで、好ましくは３０μｍから５００μｍまで、より好ましくは１００μｍから３００μｍまでである。
【００６５】
通常、本発明による膜および担体膜は、実質的に円形、楕円形または長方形の直径を有する。好ましくは、本発明による膜は、実質的に円形である。
【００６６】
１つの好ましい実施形態では、本発明による膜は、２ｍｍから１０ｍｍまで、好ましくは３ｍｍから８ｍｍまで、より好ましくは４ｍｍから６ｍｍまでの直径（実質的に円形の直径の場合）、それよりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）、またはそれよりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。
【００６７】
別の好ましい実施形態では、本発明による膜は、２ｍｍから４ｍｍまでの直径（実質的に円形の直径の場合）、それよりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはそれよりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。
【００６８】
１つの実施形態では、排除層は、前述の多重チャネル膜の各チャネルの内側に位置している。
【００６９】
１つの実施形態では、マルチボア膜のチャネルは、担体膜の細孔径と異なる細孔径を有する活性層または活性層を形成する被覆層とを組み入れてよい。被覆層に好適な材料は、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ヒドロゲル、ポリアミド、両性イオン性のブロックコポリマー、例えばスルホベタインまたはカルボキシベタインである。活性層は、１０ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍまで、より好ましくは７０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを有してよい。
【００７０】
１つの実施形態では、マルチボア膜は、０．２μｍから０．０１μｍの間の細孔径で設計される。そのような実施形態では、毛細管の内径は、０．１ｍｍから８ｍｍの間、好ましくは０．５ｍｍから４ｍｍの間、特に好ましくは０．９ｍｍから１．５ｍｍの間であってよい。マルチボア膜の外径は、例えば、１ｍｍから２６ｍｍの間、好ましくは２．３ｍｍから１４ｍｍの間、特に好ましくは３．６ｍｍから６ｍｍの間であってよい。さらに、マルチボア膜は、２個から９４個まで、好ましくは３個から１９個まで、特に好ましくは３個から１４個までのチャネルを有してよい。しばしば、マルチボア膜は、７個のチャネルを有する。透過性の範囲は、例えば、１００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒから１００００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒの間、好ましくは３００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒから２０００Ｌ／ｍ2ｈｂａｒの間であってよい。
【００７１】
一般的に、前述の種類のマルチボア膜は、数個の中空針を備える押出ノズルを通して凝固した後に半透過性膜を形成するポリマーを押し出すことによって製造される。凝固液は、押出中に中空針を通して、押し出されたポリマーに注入されるため、押出方向に伸びる平行な連続チャネルが、押し出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押し出された膜の外表面上の細孔径は、押出ノズルを離れた後に外表面が弱い凝固剤と接触されることによって制御され、その結果、形状は、外表面上に活性層がない状態で固定され、その後、膜は、強い凝固剤と接触される。結果として、チャネルの内側の活性層と外表面とを有する膜を得ることができ、その膜は、液体の流れに対して抵抗を示さないか、またはほとんど示さない。ここで、好適な凝固剤としては、溶媒および／または非溶媒が挙げられる。凝固の強さは、非溶媒／溶媒の組み合わせおよび比率によって調節することができる。凝固溶媒は、当業者に公知であり、ルーティン実験により調節することができる。溶媒系凝固剤の一例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶媒系凝固剤は、例えば水、イソプロパノールおよびプロピレングリコールである。
【００７２】
ＭＦ膜は、通常、０．１μｍ以上の粒径を有する粒子を除去するのに好適である。
【００７３】
ＭＦ膜は、通常、０．０５μｍから１０μｍまで、好ましくは１．０μｍから５μｍまでの平均細孔直径を有する。
【００７４】
精密ろ過は、加圧系を使用してよいが、加圧を含む必要はない。
【００７５】
ＭＦ膜は、毛細管、中空糸、平板、管、渦巻き、ピロー、中空細繊維またはトラックエッチであってよい。それらは、多孔質であり、水、一価の種（Ｎａ+、Ｃｌ-）、溶解性有機物、小コロイドおよびウィルスを通過させるが、粒子、沈殿物、藻類または大型細菌を保持する。
【００７６】
精密ろ過系は、最大２％から３％までの濃度の供給溶液中で、０．１マイクロメートルまでのサイズの浮遊物質を除去するように設計されている。
【００７７】
１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくともポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。
【００７８】
本発明の別の実施形態では、ＭＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とブレンドされた少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む。
【００７９】
１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリスルホン、部分スルホン化ポリフェニレンスルホンおよび／または部分スルホン化ポリエーテルスルホンを含む。１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリフェニレンスルホンを含む。
【００８０】
１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のアリーレンエーテルおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。
【００８１】
膜Ｍは、成分ａ）として、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーＰを含む。
【００８２】
好ましくは、ポリマーＰは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）から選択される。１つの特に好ましい実施形態では、ポリマーＰは、ポリエーテルスルホンである。
【００８３】
１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリマーＰを含み、それは、部分スルホン化ポリスルホン、部分スルホン化ポリフェニレンスルホンおよび／または部分スルホン化ポリエーテルスルホンである。１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリフェニレンスルホンを含む。
【００８４】
１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリマーＰを含み、それは、少なくとも１種のアリーレンエーテルおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーである。１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。
【００８５】
膜Ｍ内では、ここに記載されるすべての成分は、１種のポリマー組成物中にある膜の同一の層に含まれる。
【００８６】
膜Ｍは、成分ｂ）少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１をさらに含み、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍwを有するポリアルキレンオキシドである。
【００８７】
好ましくは、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、１００ｋＤａから６００ｋＤａまでのモル質量Ｍwを有する。
【００８８】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、１００ｋＤａから４００ｋＤａまでのモル質量Ｍwを有する。
【００８９】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、３００ｋＤａから６００ｋＤａまでのモル質量Ｍwを有する。
【００９０】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、６０から２００までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。
【００９１】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、６０から９０までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。
【００９２】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、８０から１２０までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。
【００９３】
ドープポリマーＤＰ１およびＤＰ２の分子量ＭｗならびにそれらのＫ値の測定方法は、実験部分に示される。
【００９４】
ドープポリマーＤＰ１のモル質量Ｍｗは、実験部分に記載されるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００９５】
ドープポリマーＤＰ１として好適なポリアルキレンオキシド（ここでは「ポリアルキレンオキシドＤＰ１」と呼ぶ）は、特にジオールのポリエーテルである。好適なポリアルキレンオキシドは、通常、少なくとも１種のアルキレンオキシドの重合により生成される。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えば、１個以上のアルキル基および／またはアリール基を有するエチレンオキシドまたは置換エチレンオキシドである。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えばスチレンオキシドまたはＣ2〜Ｃ20−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびペンテンオキシドが、特に好適であり、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが、特に好ましい。
【００９６】
ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００９７】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのコポリマーである。１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのランダムコポリマーである。別の実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのブロックコポリマーである。
【００９８】
１つの好ましい実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、エチレンオキシドのホモポリマー（「ポリエチレンオキシド」）である。
【００９９】
１つの好ましい実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、プロピレンオキシドのホモポリマー（「ポリプロピレンオキシド」）である。
【０１００】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。
【０１０１】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。
【０１０２】
ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、直鎖状または分岐鎖状であってよい。ポリアルキレンオキシドの分岐は、例えば、エポキシド基およびＯＨ部分またはクロロ部分を有するモノマーをポリアルキレンオキシドに組み入れることによって達成することができる。好ましくは、ポリアルキレンオキシドＤＰ１は、直鎖状である。
【０１０３】
通常、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、膜Ｍに対して０．１質量％から２０質量％まで、好ましくは０．２質量％から１５質量％まで、より好ましくは１質量％から１５質量％までの量で膜Ｍに含まれる。１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１は、膜Ｍに対して８質量％から１５質量％までの量で膜Ｍに含まれる。
【０１０４】
１つの実施形態では、膜Ｍは、二峰性の質量分布を有するドープポリマーＤＰ１を含む。
【０１０５】
膜Ｍが１つ超の層を含む複合膜である場合、ドープポリマーＤＰ１および第二のドープポリマーＤＰ２の含有量は、ドープポリマーＤＰ１およびＤＰ２とブレンドされるポリマーＰを含む層を形成するポリマー組成物をベースとして計算されるものとする。
【０１０６】
膜Ｍは、前述の少なくとも１種のポリマーＰと、ドープポリマーＤＰ１と、任意にＤＰ２とを混合物（ブレンド）として含む。
【０１０７】
膜Ｍは、前述の少なくとも１種のポリマーＰと、ドープポリマーＤＰ１と、任意にＤＰ２とを膜Ｍの同一の層内に含む。
【０１０８】
１つの実施形態では、膜Ｍは、前述の少なくとも１種のポリマーＰと、ドープポリマーＤＰ１と、任意にＤＰ２とを均質な混合物として含む。
【０１０９】
１つの実施形態では、膜Ｍは、前述の少なくとも１種のポリマーＰと、ドープポリマーＤＰ１と、任意にＤＰ２とを前述の膜の同一の層内に含み、ここで、前述のドープポリマーＤＰ１および任意にＤＰ２は、膜Ｍの表面上で富化される。本文脈における「表面」とは、１０ｎｍの深さを有する表面の最上層を意味すると理解される。
【０１１０】
膜Ｍは、任意に、少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２をさらに含んでよい。
【０１１１】
第二のドープポリマーＤＰ２は、例えば、１００，０００ｇ／ｍｏｌを下回る分子量Ｍwを有するポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはそれらの混合物から選択されてよい。
【０１１２】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量Ｍwを有するポリアルキレンオキシドである。
【０１１３】
ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、１００ｋＤａ、好ましくは３００Ｄａから５０ｋＤａまで、より好ましくは１０００Ｄａから３０ｋＤａまでのモル質量Ｍwを有する。
【０１１４】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドは、３０ｋＤａから５０ｋＤａまでのモル質量Ｍwを有する。
【０１１５】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、１から５００までのアルキレンオキシド単位を含む。好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドは、２から３００まで、より好ましくは３から１５０まで、さらにより好ましくは５から１００まで、特に好ましくは１０から８０までのアルキレンオキシド単位を含む。
【０１１６】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、１から５９までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。
【０１１７】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、２０から５０までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。
【０１１８】
ドープポリマーＤＰ２として好適なポリアルキレンオキシド（ここで「ポリアルキレンオキシドＤＰ２」と呼ぶ）は、特にジオールのポリエーテルである。好適なポリアルキレンオキシドは、通常、少なくとも１種のアルキレンオキシドの重合により生成される。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えば、１個以上のアルキル基および／またはアリール基を有するエチレンオキシドまたは置換エチレンオキシドである。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えばスチレンオキシドまたはＣ2〜Ｃ20−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびペンテンオキシドが特に好適であり、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが特に好ましい。
【０１１９】
ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【０１２０】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのコポリマーである。１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのランダムコポリマーである。別の実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのブロックコポリマーである。
【０１２１】
１つの好ましい実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、エチレンオキシドのホモポリマー（「ポリエチレンオキシド」）である。
【０１２２】
１つの好ましい実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、プロピレンオキシドのホモポリマー（「ポリプロピレンオキシド」）である。
【０１２３】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。
【０１２４】
１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。
【０１２５】
ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、直鎖状または分岐鎖状であってよい。ポリアルキレンオキシドの分岐は、例えば、エポキシド基およびＯＨ部分またはクロロ部分を有するモノマーをポリアルキレンオキシドに組み入れることによって達成することができる。好ましくは、ポリアルキレンオキシドＤＰ２は、直鎖状である。
【０１２６】
１つの実施形態では、前述の少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２は、ポリビニルピロリドンである。
【０１２７】
ポリビニルピロリドンＤＰ２は、通常、５０００ｇ／ｍｏｌから１，５００，０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量ＭＷを有する。
【０１２８】
１つの実施形態では、ポリビニルピロリドンＤＰ２は、１０から１２０まで、好ましくは２５から１００までのＫ値を有する。
【０１２９】
通常、ドープポリマーＤＰ２は、膜Ｍに対して０．１質量％から１９．９質量％または２０質量％、好ましくは０．２質量％から１６質量％まで、より好ましくは１質量％から１６質量％までの量で膜Ｍに含まれるが、ただし、ドープポリマーＤＰ１および第二のドープポリマーＤＰ２の合計量は、膜Ｍに対して２０質量％を超過しない。１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、膜Ｍに対して８質量％から１５質量％までの量で膜に含まれる。
【０１３０】
通常、第二のドープポリマーＤＰ２は、ポリマー組成物に対して０．１質量％から１６質量％までの量でポリマー組成物に含まれるが、ただし、ドープポリマーＤＰ１および第二のドープポリマーＤＰ２の合計量は、０．２質量％から１６質量％までである。
【０１３１】
１つの実施形態では、膜Ｍは、膜Ｍに対して０．１質量％から２０質量％まで、好ましくは０．２質量％から１６質量％まで、より好ましくは８質量％から１６質量％までの少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１を含み、第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３２】
１つの実施形態では、膜Ｍは、膜Ｍに対して０．１質量％から２０質量％まで、好ましくは０．２質量％から１６質量％まで、より好ましくは８質量％から１６質量％までの二峰性分布のドープポリマーＤＰ１を含み、第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３３】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から８質量％までの少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および１質量％から８質量％までの少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２を含む。
【０１３４】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から８質量％までの、１００ｋＤａ超のモル質量Ｍwを有する少なくとも１種のポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、１質量％から８質量％までの、３００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とを含み、さらなる第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３５】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から８質量％までの、１００ｋＤａ超のモル質量Ｍwを有する少なくとも１種のポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、１質量％から５質量％までの、２０から１００までのＫ値を有するポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とを含み、さらなる第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３６】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から５質量％までの、１００ｋＤａ超のモル質量Ｍwを有する少なくとも１種のポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、１質量％から４．５質量％までの、２０から１００までのＫ値を有するポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、１質量％から４．５質量％までの、３００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とを含み、さらなる第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３７】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から８質量％までの、１００ｋＤａ超のモル質量Ｍwを有するポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーから選択される少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、１質量％から８質量％までの、３００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とを含み、さらなる第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３８】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から８質量％までの、１００ｋＤａ超のモル質量Ｍwを有するポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーから選択される少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、１質量％から５質量％までの、２０から１００までのＫ値を有するポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とを含み、さらなる第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１３９】
１つの実施形態では、膜Ｍは、１質量％から５質量％までの、１００ｋＤａ超のモル質量Ｍwを有するポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーから選択される少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、１質量％から４．５質量％までの、２０から１００までのＫ値を有するポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、１質量％から４．５質量％までの、３００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリエチレンオキシドから選択される少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２とを含み、さらなる第二のドープポリマーＤＰ２を含まない。
【０１４０】
膜Ｍは、優れた分離特性を有する。特に、膜Ｍは、きわめて良好な分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。好ましい実施形態では、膜Ｍは、実験の節に記載の通り測定されて、２０ｋＤａ未満の分子量カットオフを有する。
【０１４１】
膜Ｍは、さらに、きわめて良好な透過性を有する。好ましい実施形態では、膜Ｍは、実験の節に記載の通り測定されて、２００ｋｇ／ｈ  ｍ2ｂａｒ超、好ましくは４００ｋｇ／ｈ  ｍ2ｂａｒから８００ｋｇ／ｈ  ｍ2ｂａｒまでの純水透過率（ＰＷＰ）を有する。
【０１４２】
膜Ｍは、きわめて良好なファウリング特性を有し、かつほんのわずかなファウリングおよびバイファウリングを示すにすぎない。
【０１４３】
膜Ｍは、貯蔵安定性があり、耐用年数が長い。
【０１４４】
膜Ｍは、水と接触する際に小さい接触角を示す。したがって、膜Ｍは、水で容易に湿らすことができる。
【０１４５】
膜Ｍは、高い上限ガラス転移温度を有する。
【０１４６】
膜Ｍは、製造および取り扱いがしやすく、高温に耐えることができ、例えば蒸気滅菌を受けることができる。
【０１４７】
さらに、膜Ｍは、きわめて良好な寸法安定性、高熱変形抵抗、良好な機械的特性および良好な難燃特性および生体適合性を有する。膜Ｍは、高温で処理して、取り扱うことができ、高温に曝され、かつ例えば、湯気、水蒸気または高温、例えば１００℃超または１２５℃超を用いて殺菌を受ける膜および膜モジュールの製造を可能にする。
【０１４８】
膜Ｍは、経時的に膜を通過するフラックスの減少に関する特性、ならびにそれらのファウリングおよびバイオファウリング特性を示す。
【０１４９】
膜Ｍは、容易かつ経済的に製造することができる。
【０１５０】
本発明の別の態様は、膜Ｍを製造するための方法である。
【０１５１】
膜Ｍを製造するための方法は、一般的に以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰと、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、少なくとも１種の溶媒Ｓとを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、
ｂ）少なくとも１種の凝固剤Ｃを前述のドープ溶液Ｄに添加して、前述の１種のポリマーＰを前述のドープ溶液Ｄから凝固させて膜Ｍを得る工程。
【０１５２】
工程ｂ）の「添加する」という用語は、「接触させる」を含むものとし、かつ凝固剤Ｃもしくは凝固剤Ｃを含む媒体がドープ溶液Ｄに添加されるか、またはドープ溶液Ｄが凝固剤Ｃもしくは凝固剤Ｃを含む媒体に添加されるかは、区別しないものとする。
【０１５３】
溶媒Ｓは、すべての成分を溶解し、さらに凝固剤Ｃの添加により凝固を可能にすることができる任意の溶媒であってよい。
【０１５４】
一般的な溶媒Ｓとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロパンアミド、アルコール、好ましくは二価アルコールまたは三価アルコール、例えばグリセロール、またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１５５】
１つの実施形態では、ドープ溶液Ｄは、５質量％から３０質量％までのポリアリーレンエーテル、例えばポリエーテルスルホンと、１質量％から１０質量％までの蓄積された少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、６０質量％から９４質量％までの少なくとも１種の溶媒Ｓとを含み、その量は、好ましくは合計１００％である。
【０１５６】
好適な凝固剤Ｃは、例えば液体の水、水蒸気またはアルコールである。
【０１５７】
膜Ｍ、特に限外ろ過膜Ｍの製造としては、しばしば非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）が挙げられる。
【０１５８】
ＮＩＰＳ法では、出発材料として使用されるポリマー（例えばポリビニルピロリドン、ビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択されるもの；好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロースアセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるもの、特にポリエーテルスルホンを含む）、ならびに前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２は、少なくとも１種の溶媒Ｓに、使用される任意のさらなる１種以上の添加剤と共に溶解される。次の工程では、多孔質のポリマー膜は、制御条件下に凝固浴中で形成される。ほとんどの場合、凝固浴は水を凝固剤として含むか、または凝固浴は水性媒体であり、ここで、マトリックスを形成するポリマーは、可溶性でない。ポリマーの曇点は、理想的な三元相図で定義される。二峰性の相分離では、微視的多孔質の構造が次に得られて、水溶性成分（高分子添加剤を含む）は、最終的に水相で見られる。
【０１５９】
凝固剤および１種以上のマトリックスポリマーと同時に相溶性があるさらなる添加剤、例えば第二のドープポリマーＤＰ２が存在している場合、凝離は表面上で生じる。表面凝離に伴い、特定の添加剤の富化が観察される。したがって、膜表面は、主であるマトリックス形成ポリマーと比べて新規の（親水性）特性を提供し、本発明の添加剤の相分離を誘起する富化は、付着防止性の表面構造をもたらす。
【０１６０】
膜Ｍを作製するための溶液の一般的な作製方法は、以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰと、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、少なくとも１種の溶媒Ｓとを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、
ａ２）任意に、粘性溶液が得られるまで混合物を加熱する工程；一般的に、ドープ溶液Ｄの温度は、５℃から２５０℃まで、好ましくは２５℃から１５０℃まで、より好ましくは５０℃から９０℃までである、
ａ３）任意に、混合物が１時間から１５時間以内に形成されるまで、溶液／懸濁液を撹拌する工程、一般的に、均質化は２時間以内に終了する、
ａ４）任意に、溶液に溶解されるか、または存在している気体を、真空を掛けて除去する工程、
ｂ）膜ドープを凝固浴に流し込み、膜構造体を得る工程。任意に、流し込みは、膜構造体を機械的に安定化するためにポリマー支持体（不織布）を使用して輪郭にすることができる。
【０１６１】
１つの実施形態では、膜Ｍを作製するための溶液の作製方法は、以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰと、少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１と、任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、少なくとも１種の溶媒Ｓとを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、
ａ２）粘性溶液が得られるまで混合物の温度を調節する工程；一般的に、ドープ溶液Ｄの温度は、５℃から２５０℃まで、好ましくは２５℃から１５０℃まで、より好ましくは５０℃から９０℃までである、
ａ３）混合物が１時間から１５時間以内に形成されるまで、溶液／懸濁液を撹拌する工程、一般的に、均質化は２時間以内に終了する、
ａ４）溶液に溶解されるか、または存在している気体を、真空を掛けて除去する工程、
ｂ）膜ドープを凝固浴に流し込み、膜構造体を得る工程。任意に、流し込みは、膜構造体を機械的に安定化するためにポリマー支持体（不織布）を使用して輪郭にすることができる。
【０１６２】
１つの実施形態では、中空糸膜またはマルチボア膜（多チャネル中空糸膜）は、数個の中空針を備える押出ノズルを通して凝固した後に半透過性膜を形成するポリマーを押し出すことによって製造される。凝固液は、押出中に中空針を通して、押し出されたポリマーに注入されるため、押出方向に伸びる平行な連続チャネルが、押し出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押し出された膜の外表面上の細孔径は、押出ノズルを離れた後に外表面が弱い凝固剤に接触されることによって制御され、その結果、形状は、外表面上に活性層がない状態で固定され、その後、膜は、強い凝固剤と接触される。結果として、チャネルの内側の活性層と外表面とを有する膜を得ることができ、その膜は、液体の流れに対して抵抗を示さないか、またはほとんど示さない。ここで、好適な凝固剤としては、溶媒および／または非溶媒が挙げられる。凝固剤の強さは、非溶媒／溶媒の組み合わせおよび比率によって調節することができる。凝固剤は、当業者に公知であり、ルーティン実験により調節することができる。溶媒系凝固剤の一例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶媒系凝固剤は、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、Ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、イソペンタノール、１，２−エタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリトリトールである。
【０１６３】
任意に、本発明による方法にさらなる方法工程が続いてよい。例えば、そのような方法は、ｃ）すでに得られた膜を例えば次亜塩素酸ナトリウムを使用して酸化処理する工程を含んでよい。本発明によるプロセスは、ｄ）膜を水で洗浄する工程をさらに含んでよい。
【０１６４】
本発明による方法は、容易かつ経済的に実施することができ、優れた分離特性、機械的安定性およびファウリング特性を有する膜Ｍの製造を可能にする。
【０１６５】
本発明の別の態様は、５質量％から３０質量％までのポリアリーレンエーテル、例えばポリエーテルスルホンと、１質量％から１０質量％までの蓄積された少なくとも１種のドープポリマーＤＰ１および任意に少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２と、６０質量％から９４質量％までの少なくとも１種の溶媒Ｓとを含むドープ溶液Ｄであるが、ただし、それらの量は、合計１００％である。
【０１６６】
本発明の別の態様は、膜Ｍを含む膜要素である。
【０１６７】
「膜要素」は、ここで「ろ過要素」とも呼ばれ、少なくとも１つの単一膜本体の膜配置を意味すると理解されるものとする。ろ過要素は、直接、ろ過モジュールとして使用されるか、または膜モジュールに組み込まれてよい。膜モジュールは、ここでろ過モジュールとも呼ばれ、少なくとも１つのろ過要素を含む。ろ過モジュールは、通常、ろ過要素の他にろ過モジュールを所望の用途で、例えばモジュールハウジングおよびコネクタとして使用するために必要なさらなるコンポーネントを含むすぐに使用可能な部材である。したがって、ろ過モジュールは、膜系または膜処理設備に取り付けることができる単一ユニットを意味すると理解されるものとする。ここでろ過系とも呼ばれる膜系は、互いに接続している１種超のろ過モジュールの配置である。ろ過系は、膜処理設備に組み込まれる。
【０１６８】
多くの場合、ろ過要素は、１つ超の膜配置を含み、より多くのコンポーネント、例えば要素ハウジング、１つ以上のバイパス管、１つ以上のバッフルプレート、１つ以上の有孔内管または１つ以上のろ液収集管をさらに含んでよい。中空糸またはマルチボア膜の場合、例えば、ろ過要素は、通常、注封法により外側殻またはハウジングに固定された１つ超の中空糸またはマルチボア膜の配置を含む。注封を受けたろ過要素は、外側殻またはハウジングに対する膜配置の片端部または両端部に固定されてよい。
【０１６９】
１つの実施形態では、本発明によるろ過要素またはろ過モジュールは、透過液を直接的に管ハウジングの開口部を通して排出するか、または間接的に膜要素内の排出管を通して排出する。特に、間接的な排出が促進される場合、排出管は、例えば、膜要素の中心に設置されてよく、膜要素の毛細管は、排出管を囲む束に配置される。
【０１７０】
別の実施形態では、ろ過のためのろ過要素は、要素ハウジングを含み、ここで、少なくとも１つの膜配置および少なくとも１つの透過液収集管は、要素ハウジング内に配置され、ここで、少なくとも１つの透過液収集管は、ろ過要素の外側部分に配置される。
【０１７１】
ろ過要素またはろ過モジュール内の透過液収集管は、１つの実施形態では、円柱の形状を有してよく、ここで、断面は、任意の形状、例えば円形、楕円形、三角形、正方形または多角形の形状を有してよい。円形の形状が好ましく、これは、耐圧性の強化をもたらす。好ましくは、少なくとも１つの透過液収集管の長手方向の中心線は、膜要素および要素ハウジングの長手方向の中心線と平行に配置される。さらに、透過液収集管の断面は、膜要素により生成される透過液容量および透過液収集管内に生じる圧力損失にしたがって選択されてよい。透過液収集管の直径は、要素ハウジングの直径の半分に満たない、好ましくは３分の１に満たない、特に好ましくは４分の１に満たなくてよい。
【０１７２】
透過液収集管および膜要素は、異なる形状であるか、または同じ形状であってよい。好ましくは、透過液収集管および膜要素は、同じ形状、特に円形の形状を有する。したがって、少なくとも１つの透過液収集管は、要素ハウジングの半径から要素ハウジングの半径の半分、好ましくは３分の１、特に好ましくは４分の１まで伸びる円周リング内に配置されてよい。
【０１７３】
１つの実施形態では、透過液収集管は、透過液収集管が少なくとも部分的に要素ハウジングに接触するようにろ過要素内に位置する。このことによって、透過液収集管が、ろ過要素の実質的に頂部で水平配置に配置されるように、ろ過要素をろ過モジュールまたは系に設置することが可能になる。本文脈では、実質的に頂部には、膜の外側部分の任意の位置が含まれ、それは、ろ過要素の横断面で垂直中心軸から±４５°以内、好ましくは±１０°以内にある。ここで、横断面の垂直中心軸は、横断面の水平中心軸に対して、およびろ過要素の長軸に沿って伸びる長手方向の中心軸に対して垂直である。透過液収集管をこのように配置することにより、ろ過モジュールまたは系の起動前に膜要素内に残留する空気を透過液収集管に収集することができ、その後、ろ過操作を開始することにより起動時に容易に通気することができる。特に、空気溜まり（ａｉｒ  ｐｏｃｋｅｔｓ）は、起動時にろ過モジュールまたは系に供給され、膜要素によりろ過される透過液によって移動させることができる。空気をろ過モジュールまたは系から放出することにより、膜要素の活性領域が増大し、したがって、ろ過効果が増加する。さらに、閉じ込められた空気溜まりに起因するファウリングの危険性は低下し、圧力サージおよび膜要素の破損の危険性が、最小限に抑えられる。
【０１７４】
ろ過要素の別の実施形態では、少なくとも２つの透過液収集管は、ろ過要素に、特に要素ハウジング内に配置されてよい。１つ超の透過液収集管を準備することにより、定圧での透過液の排出量が増加し、膜要素により生成された透過液量に適合することができる。さらに、圧力損失は、高い逆洗流が必要とされる場合に低減される。ここで、少なくとも１つの第一の透過液収集管はろ過要素の外側部分に配置され、少なくとも１つの第二の透過性収集管はろ過要素の内側部分または外側部分に配置されてよい。例えば、２つの透過液収集管がろ過要素の外側部分に配置されてよいか、または１つの第一の透過液収集管がろ過要素の外側部分に配置され、もう１つの第二の透過液収集管がろ過要素の内側部分に配置されてよい。
【０１７５】
好ましくは、少なくとも２つの透過液収集管は、ろ過要素の外側部分または外側円周リングで互いに対向して配置される。少なくとも２つの透過液収集管がろ過要素の外側部分で互いに対向して準備されることにより、管の１つが要素の実質的に頂部に配置される一方、もう１つの管は実質的に底部に配置されるように、ろ過要素をろ過モジュールまたは系に設置することができる。この通気方法は、頂部管を通して達成することができる一方、追加の底部管は、定圧での排出量を増加する。
【０１７６】
別の実施形態では、ろ過要素は、膜要素の周囲に配置された、特に少なくとも１つの中空糸膜を含む少なくとも１つの膜配置で構成される有孔管をさらに含む。孔は、管に沿って規則的または不規則的な間隔に位置する穴部または他の開口部により形成されてよい。好ましくは、膜要素、特に膜配置は、有孔管に囲まれる。有孔管を使用して、ろ過要素に沿う軸圧力分布をろ過および逆洗操作で均一にすることができる。このようにして、透過液流は、ろ過要素に沿って均一に分布され、したがって、ろ過効果を向上することができる。
【０１７７】
別の実施形態では、有孔管は、環状間隙が、要素ハウジングと有孔管との間に形成されるように配置される。公知の膜要素は、明確な境界を有しておらず、膜要素は、ろ過要素ハウジングに直接埋め込まれる。これによって、軸流が膜要素により妨げられるため、軸方向における不均一な圧力分布がもたらされる。
【０１７８】
別の実施形態では、膜要素は、マルチボア膜を含む。マルチボア膜は、好ましくは、１つ以上の毛細管を含み、毛細管は、チャネル内で膜要素またはろ過要素の長手方向軸に沿って走っている。特に、マルチボア膜は、チャネルを形成する少なくとも１つの基材と、毛細管を形成するチャネル内に配置された少なくとも１つの活性層とを含む。単一中空糸をベースとする膜よりも容易に取り付けられ、機械的により安定している毛細管を基材内に埋め込むことによって、マルチボア膜を形成することが可能になる。機械的安定性の結果として、マルチボア膜は、逆洗による清浄に特に好適であり、ここで、ろ過方向は逆にされており、その結果、チャネル内に形成される考えられるファウリング層が持ち上げられて除去されうる。膜要素内で均一な圧力分布をもたらす透過液収集管の配置と組み合わせて、ろ過要素の全体的な性能および安定性がさらに強化される。
【０１７９】
中央排出管およびシングルボア膜を有する設計と比べて、マルチボア膜の分布は、ろ過および逆洗の２つの操作モードでは比較的低い圧力損失を生じる点で有利である。そのような設計は、膜要素を横切る流れまたは圧力分布を均等にすることによって毛細管の安定性をさらに高める。したがって、そのような設計は、膜要素の毛細管の間の圧力分布への悪影響を回避する。中央透過液収集管を有する設計の場合、透過液は、ろ過モードでは、膜の外側の毛細管から内側の毛細管に流れ、小さくなる断面を通過しなければならない。逆洗モードでは、流量は外側の毛細管に向かって減少し、したがって、清浄効果も外側に向かって減少するという意味でその効果が逆転する。実際に、膜要素内の不均一な流れおよび圧力分布により、外側の毛細管は、ろ過モードでは、内側の毛細管よりも多い流れを有し、したがって、内側の毛細管よりも多くのファウリング層を堆積させる。しかし、逆洗モードでは、それとは反対に、内側の毛細管の清浄効果が比較的高い一方、外側は、比較的多い堆積を示す。したがって、ろ過要素の外側部分での透過液収集管の組み合わせおよびマルチボア膜の使用により、ろ過要素の比較的長期間の安定性が相乗的にもたらされる。
【０１８０】
本発明の別の態様は、本発明による膜または膜要素を含む膜モジュールである。
【０１８１】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、モジュールハウジング内に配置されるろ過要素を含む。原水は、ろ過要素を通して少なくとも部分的にろ過され、透過液は、ろ過モジュール内に収集され、ろ過モジュールから出口を通して除去される。１つの実施形態では、ろ液（「透過液」とも呼ばれる）は、透過液収集管内のろ過モジュール内に収集される。通常、要素ハウジング、任意に透過液収集管および膜配置は、樹脂、好ましくはエポキシ樹脂を含む膜保持器内の各端部に固定され、その中に、ろ過要素ハウジング、膜、好ましくはマルチボア膜、および任意にろ液収集管が埋め込まれる。
【０１８２】
膜モジュールは、１つの実施形態では、例えば円柱の形状を有し、ここで、断面は、任意の形状、例えば円形、楕円形、三角形、正方形または多角形の形状を有してよい。円形の形状が好ましく、これは、膜要素内でより均一な流れおよび圧力分布をもたらし、特定の領域、例えば正方形または三角形の形状の角でのろ過された材料の収集を回避する。
【０１８３】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、ろ液が、中空糸またはマルチボア膜の内部から外部に流れるインサイド−アウト構成（「内部供給」）を有する。
【０１８４】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、アウトサイド−インろ過構成（「外部供給」）を有する。
【０１８５】
好ましい実施形態では、本発明による膜、ろ過要素、ろ過モジュールおよびろ過系は、それらが、逆洗操作を受けることができるように構成されており、その逆洗操作では、ろ液は、ろ過モードと逆方向に膜を通して流される。
【０１８６】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、封入される。
【０１８７】
別の実施形態では、本発明による膜モジュールは、ろ過を受ける流体に浸漬される。
【０１８８】
１つの実施形態では、本発明による膜、ろ過要素、ろ過モジュールおよびろ過系は、膜バイオリアクターで使用される。
【０１８９】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、デッドエンド構成を有する、および／またはデッドエンドモードで操作することができる。
【０１９０】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、クロスフロー構成を有する、および／またはクロスフローモードで操作することができる。
【０１９１】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、ダイレクトフロー構成を有する、および／またはダイレクトフローモードで操作することができる。
【０１９２】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、モジュールを空気で清浄にし、洗い流すことができる構成を有する。
【０１９３】
１つの実施形態では、ろ過モジュールは、モジュールハウジングを含み、ここで、前述の少なくとも１つのろ過要素は、モジュールハウジング内に配置される。ここで、ろ過要素は、垂直または水平に配置される。モジュールハウジングは、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）または特殊鋼で作られる。
【０１９４】
１つの実施形態では、少なくとも１つのろ過要素は、ろ過要素の長手方向の中心軸およびハウジングの長手方向の中心軸が重ね合わされるようにモジュールハウジング内に配置される。好ましくは、ろ過要素は、環状間隙がモジュールハウジングと要素ハウジングの間に形成されるようにモジュールハウジングに囲まれる。
【０１９５】
操作中の要素ハウジングとモジュールハウジングの間の環状間隙により、ろ過モジュールに沿った軸方向における均一な圧力分布が可能になる。
【０１９６】
別の実施形態では、ろ過要素は、少なくとも１つの透過液収集管が、ろ過モジュールまたはろ過要素の実質的に頂部に位置するように配置される。本文脈では、実質的に頂部には、膜要素の外側部分の任意の位置が含まれ、それは、ろ過要素の横断面で垂直中心軸から±４５°以内、好ましくは±１０°以内、特に好ましくは±５°以内にある。さらに、横断面の垂直中心軸は、横断面の水平中心軸に対して、およびろ過要素の長軸に沿って伸びる長手方向の中心軸に対して垂直である。透過液収集管をこのように配置することにより、起動時にろ過モジュールまたは系内に残留する空気を、透過液収集管に収集することができ、その後、ろ過操作を開始することにより起動時に容易に脱気することができる。特に、空気溜まりは、起動時にろ過モジュールまたは系に供給される透過液によって移動させることができる。空気をろ過モジュールまたは系から放出することにより、膜要素の活性領域が増大し、したがって、ろ過効果が増加する。さらに、閉じ込められた空気溜まりに起因するファウリングの危険性は低下する。さらに好ましくは、ろ過モジュールは、透過液収集管を相応して配向するために水平に取り付けられる。
【０１９７】
別の実施形態では、ろ過要素は、少なくとも２つの透過液収集管が、ろ過要素の外側部分で互いに対向して配置されるように配置される。この実施形態では、ろ過モジュールは、透過液収集管の１つが、ろ過要素の実質的に頂部に配置される一方、もう１つの管は、ろ過要素の実質的に底部に配置されるように配向されてよい。このようにして、通気は、頂部管を通して達成することができる一方、底部管は、定圧で比較的多い排出量を可能にする。さらに、透過液収集管は、膜要素で満たされるより多くの空間を提供し、それによってろ過容量を増加させる他の構成と比べて比較的小さい寸法を有してよい。
【０１９８】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、国際公開第２０１０／１２１６２８号（WO2010/121628）、３ページ２５行目〜９ページ５行目に開示され、特に国際公開第２０１０／１２１６２８号（WO2010/121628）の図２および図３に示される構成を有してよい。
【０１９９】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、欧州特許出願公開第９３７４９２号明細書（EP937492）、［０００３］〜［００２０］に開示される構成を有してよい。
【０２００】
１つの実施形態では、本発明による膜モジュールは、入口、出口および本発明による膜の束を収容する膜区画が備えられたろ過ハウジングを含む毛細管ろ過膜モジュールであり、前述の膜は、膜保持器内の膜モジュールの両端部で容器に入れられ、前述の膜区画は、透過液の輸送のための出口と連結した排出導管が備えられる。１つの実施形態では、前述の排出導管は、ろ過膜の実質的に長手方向に伸びた膜区画内に準備された少なくとも１つの排出薄板（ｌａｍｅｌｌａ）を含む。
【０２０１】
本発明の別の態様は、本発明による膜モジュールを含むろ過系である。複数のろ過モジュールを接続することは、通常、ろ過系の容量を増加させる。好ましくは、ろ過モジュールおよび包含されたろ過要素は、水平に取り付けられて、アダプターは、ろ過モジュールを相応に接続するために用いられる。
【０２０２】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、モジュールの配列を平行に含む。
【０２０３】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、モジュールの配列を水平位置に有する。
【０２０４】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、モジュールの配列を垂直位置に有する。
【０２０５】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、ろ液収集槽（例えばタンク、コンテナ）を含む。
【０２０６】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、ろ液収集タンクに収集されたろ液を、ろ過モジュールを逆洗するために使用する。
【０２０７】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、１つ以上のろ過モジュールからのろ液を、他のろ過モジュールを逆洗するために使用する。
【０２０８】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、ろ液収集管を含む。
【０２０９】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、逆洗を高強度で施すために加圧空気を適用することができるろ液収集管を含む。
【０２１０】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、欧州特許出願公開第１７４３６９０号明細書（EP1743690）、第２欄３７行目〜第８欄１４行目、ならびに欧州特許出願公開第１７４３６９０号明細書（EP1743690）の図１〜図１１；欧州特許出願公開第２００８７０４号明細書（EP2008704）、第２欄３０行目〜第５欄３６行目および図１〜図４；ならびに欧州特許出願公開第２１５８９５８号明細書（EP2158958）、第３欄１行目〜第６欄３６行目および図１に開示される構成を有する。
【０２１１】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、垂直に並べて配置された１つ超のろ過モジュールを含み、それらの両側には、流入管が、ろ過される流体のために配列され、１列ごとに縦方向に走る、個々に割り当てられた収集管に広がり、ここで、各ろ過モジュールは、ろ液収集管に流れ込むろ液のために少なくとも１つの出口ポートを有し、ここで、ろ過モジュールの各列の側方に沿って走っているのは、ろ過モジュールの両側の前述の管に割り当てられた分岐管を有する収集管であり、それを通って、割り当てられたろ過モジュールは、直接接続可能であり、ここで、ろ液収集管は、上部２つの隣接する収集管の上側におよびそれと平行に走る。
【０２１２】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、それぞれのろ過系の各ろ過モジュールに接続され、かつろ過系を逆洗するための貯蔵器として設計されるろ液収集管を含み、ここで、ろ過系は、逆洗モードで加圧空気がろ液収集管に適用されて、透過液を透過液収集管から膜モジュールを通して逆方向に押すように構成される。
【０２１３】
１つの実施形態では、本発明によるろ過系は、モジュール棚内に並列に配置され、供給／排出ポートを通して原水を供給可能である複数のモジュール列を含み、各端面は、関連する供給／排水ラインを介して、それぞれろ液のために壁側に排水ポートを含み、それに、ろ液収集ラインがろ液を排水するために接続されており、ここで、弁手段は、少なくとも１つのろ過モードおよび逆洗モードを制御するために備えられており、ここで、逆洗モードでは、１つのモジュール列の原水を運搬する第一の供給／排水ラインの供給側制御弁は閉鎖されるが、逆洗水を排水するのに用いられる１つのモジュール列の他の供給／排水ラインの関連する排水側制御弁は、開放されており、ここで、残りのモジュール列は、他のモジュール列により同時に生成されたろ液によりモジュール棚の１つのモジュール列の逆洗を確実にするために開放されている。
【０２１４】
以下において、特定用途の「膜」の使用が参照される場合、これは、膜ならびにろ過要素、膜モジュールならびにそのような膜および／または膜モジュールを含むろ過系の使用を含むものとする。
【０２１５】
本発明の別の態様は、膜Ｍの使用である。
【０２１６】
好ましい実施形態では、膜Ｍは、海水または汽水または地表水の処理に使用される。
【０２１７】
本発明の１つの好ましい実施形態では、本発明による膜、特にＲＯ膜、ＦＯ膜またはＮＦ膜は、海水または汽水の淡水化に使用される。
【０２１８】
膜Ｍ、特にＲＯ膜、ＦＯ膜またはＮＦ膜は、例えば３質量％から８質量％までの特に高い塩分を有する水の淡水化に使用される。例えば、膜Ｍは、採鉱および石油／ガス生産および粉砕方法からの水を淡水化して、これらの用途において比較的高い収率を得るのに好適である。
【０２１９】
異なる種類の膜Ｍが、共に、例えばＲＯ膜およびＦＯ膜、ＲＯ膜およびＵＦ膜、ＲＯ膜およびＮＦ膜、ＲＯ膜およびＮＦ膜およびＵＦ膜、ＮＦ膜およびＵＦ膜を組み合わせる複合系で使用されてもよい。
【０２２０】
別の好ましい実施形態では、膜Ｍ、特にＮＦ膜、ＵＦ膜またはＭＦ膜は、海水または汽水の淡水化より前に水処理工程で使用される。
【０２２１】
別の好ましい実施形態では、膜Ｍ、特にＮＦ膜、ＵＦ膜またはＭＦ膜は、工業廃水または都市廃水の処理に使用される。
【０２２２】
膜Ｍ、特にＲＯ膜および／またはＦＯ膜は、食品加工において、例えば食用液体（例えば果汁）の濃縮、脱塩または脱水に、ホエイタンパク質粉末の製造に、および乳の濃縮に（ラクトースを含むホエイ粉末の製造からのＵＦ透過液はＲＯにより濃縮することができる）、ワイン加工、洗車用水の供給、メープルシロップの製造、水素の電気化学的製造の際の電極表面上の無機物の形成防止、岩礁水槽への水の供給に使用することができる。
【０２２３】
膜Ｍ、特にＵＦ膜は、医療用途、例えば透析および他の血液処理、食品加工、チーズを製造するための濃縮、タンパク質の加工、タンパク質の脱塩および溶媒交換、タンパク質の分画、果汁の清澄化、発酵培養液からのワクチンおよび抗生物質の回収、実験室レベルの水質浄化、飲料水の消毒（ウィルスの除去を含む）、懸濁した活性炭前処理と組み合わせた内分泌物および農薬の除去において使用することができる。
【０２２４】
膜Ｍ、特にＲＯ膜、ＦＯ膜、ＮＦ膜は、鉱山の回復、均一系触媒回収、脱塩反応法に使用することができる。
【０２２５】
膜Ｍ、特にＮＦ膜は、二価イオンまたは重金属イオンおよび／または放射性金属イオンを分離するために、例えば採鉱用途、均一系触媒回収、脱塩反応法において使用することができる。
【０２２６】
実施例
例およびその他で使用される略語：
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ  ジメチルアセトアミド
ＰＷＰ  純水透過率
ＭＷＣＯ  分子量カットオフ
ＤＭＦ  ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＰＥＳＵ  ポリエーテルスルホン
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ６０２０Ｐ  粘度数（ＩＳＯ  ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／ｍｏｌ  フェノール／１，２−オルトジクロロベンゼン１：１溶液中）８２；ガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ；ＩＳＯ  １１３５７−１／−２に準拠）２２５℃；分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ中でのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）：７５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルスルホン
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ７０２０Ｐ  粘度数（ＩＳＯ  ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／ｍｏｌ  フェノール／１，２−オルトジクロロベンゼン１：１溶液中）１０５；ガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ；ＩＳＯ  １１３５７−１／−２に準拠）２２５℃；分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ中でのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）：９２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルスルホン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値９０で特徴づけられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値３０で特徴づけられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ１０  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値６８で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１０２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ８０  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値８４で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１８７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ７５０  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値１０９で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：４５６０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９０００Ｅ  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値３３で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１０８００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
Ｂｒｅｏｘ（登録商標）７５Ｗ５５０００  フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ  １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値４２で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１４３００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー。
【０２２７】
得られたポリアルキレンオキシドポリマーの分子量分布および平均分子量は、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定は、水を溶媒として使用して行った。ろ過後（細孔径０．２μｍ）、１００μｌのこの溶液をＧＰＣ系に注入した。分離のために、２つのヒドロキシル化ポリメタクリレートカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ、３０ｃｍ）を使用した。系を０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で３５℃にて操作した。検出系としては、ＲＩ検出器を使用した（ＤＲＩ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００）。較正は、１０６ｇ／ｍｏｌから１，５２２，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有するポリエチレンオキシド−標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｅａｓｙ  ｖｉａｌ）を使用して実施した。
【０２２８】
得られたポリビニルピロリドンポリマーの分子量分布および平均分子量を、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定は、アセトニトリル／水（２０／８０ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として使用して行った。ろ過後（細孔径０．２μｍ）、１００μｌのこの溶液をＧＰＣ系に注入した。分離のために、２つのＳｕｐｒｅｍａ−Ｇｅｌ（ＨＥＭＡ）カラム（Ｓｕｐｒｅｍａ  ｌｉｎｅａｒ  ＳおよびＸＬ、３０ｃｍ）を使用した。系を０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で３５℃にて操作した。検出系としては、ＲＩ検出器を使用した（ＤＲＩ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００）。較正は、４，３００ｇ／ｍｏｌから１，０６５，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有するポリビニルピロリドン−標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社）を使用して実施した。
【０２２９】
膜の純水透過率（ＰＷＰ）を、６０ｍｍの直径を有する圧力セルを使用して、超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦ−ｓｙｓｔｅｍでろ過）を使用して試験した。それに続く試験では、異なるＰＥＧ−標準の溶液を、０．１５ｂａｒの圧力でろ過した。供給物および透過液のＧＰＣ測定により、膜の分子量カットオフを測定した。
【０２３０】
例１から８まで：膜の作製
マグネチックスターラーが装備された三ツ口フラスコに、７５ｍｌのＮ−メチルピロリドン、６部の第１表に記載のドープポリマーＤＰ１、および１９ｇのポリマーＰを添加した。混合物を６０℃で穏やかに撹拌しながら均質の澄明な粘性溶液が得られるまで加熱した。その溶液を一晩、室温で脱気した。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱して、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ機を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で操作して、６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラス板上に流し込んだ。膜フィルムを、水浴に２５℃で１０分間含浸させる前に、３０秒間放置した。
【０２３１】
膜をガラス板から取り外した後、膜を１２時間にわたって水浴に慎重に移した。その後、膜を、５０℃で４．５時間にわたって２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む浴に移して、ＰＶＰを除去した。次に、膜を６０℃の水で洗浄し、亜硫酸水素ナトリウムの０．５質量％溶液で１回洗浄して活性塩素を除去した。水による複数回の洗浄工程の後、純水透過率（ＰＷＰ）および最小細孔径（ＭＷＣＯ）に関する特性評価を開始するまで、膜を湿った状態で貯蔵した。
【０２３２】
加工された膜中に残留するポリエチレンオキシドの量（ＰＥＯ含有率）を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法（４００ＭＨｚ）を用いて推定する。乾燥した膜試料を、ＣＤＣｌ3およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中に溶解させて、３．７ｐｐｍ（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、４Ｈ）のＰＥＯならびに７．３ｐｐｍおよび７．９ｐｐｍ（ａｒｏｍａｔｉｃ、８Ｈ）のＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ繰り返し単位の信号強度を用いて分析した。繰り返し単位の分子量（ＭUltrason＝２３２．２６ｇ／ｍｏｌ、ＭPEO＝４４．０５ｇ／ｍｏｌ）を使用して、相応するシェアを査定し、ＰＥＯ含有率を以下により計算する：
ＰＥＯ含有率［％］＝［ｍPEO／（ｍPEO＋ｍUltrason）］×１００。
【０２３３】
【表１】
2018528856.tif 000002
【０２３４】
例９から２２まで：膜の作製
マグネチックスターラーが装備された三ツ口フラスコに、７５ｍｌのＮ−メチルピロリドン、６部の第２表に記載のドープポリマーＤＰ１および第二のドープポリマーＤＰ２、ならびに１９ｇのポリエーテルスルホンＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ６０２０Ｐを添加した。混合物を６０℃で穏やかに撹拌しながら均質の澄明な粘性溶液が得られるまで加熱した。その溶液を一晩、室温で脱気した。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱して、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ機を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で操作して、６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラス板上に流し込んだ。膜フィルムは、水浴に２５℃で１０分間含浸させる前に、３０秒間放置した。
【０２３５】
膜をガラス板から取り外した後、膜を１２時間にわたって水浴に慎重に移した。その後、膜を、５０℃で４．５時間にわって２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む浴に移して、第二のドープ（ＰＴ「ＮａＯＣｌ」）を除去した。次に、膜を６０℃の水で洗浄し、亜硫酸水素ナトリウムの０．５質量％溶液で１回洗浄して活性塩素を除去した。代替案としては、そのようにして得られた膜を６回、水（「Ｈ2Ｏ」と呼ばれる）で洗浄した。水による複数回の洗浄工程の後、純水透過率（ＰＷＰ）および最小細孔径（ＭＷＣＯ）およびＰＥＯ含有率に関する特性評価を開始するまで、膜を湿った状態で貯蔵した。
【０２３６】
【表２】
2018528856.tif 000003
【０２３７】
第１表および第２表からは、本発明による膜は、例５および１０と比べて同等の純水透過率の値を有するが、２０ｋＤａを下回る明らかにより低いＭＷＣＯを有することが分かる。水による後処理（ＰＴ  Ｈ2Ｏ）の場合、本発明による膜は、例９と比べて著しく高いＰＷＰを有するが、２０ｋＤａを下回るＭＷＣＯ値を維持する。
【０２３８】
例２３から２６まで：膜のファウリング挙動の評価
ファウリング傾向の査定のために、例５、６、７および１６により得られた膜の純水透過率（ＰＷＰ0）を、６０ｍｍの直径を有する圧力セルを使用して、超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＵＦ−ｓｙｓｔｅｍでろ過）を使用して試験した。次に、異なるＰＥＧ−標準の溶液を０．１５ｂａｒの圧力でろ過した。最後に、膜の純水透過率（ＰＷＰPEO）を再び試験して、ファウリング指数（ＦＩ）を以下により計算した：
ＦＩ＝［ＰＷＰ0／ＰＷＰPEO］。
【０２３９】
【表３】
2018528856.tif 000004
【０２４０】
ファウリング指数ＦＩ＝１である場合、ファウリングは観察されない。第３表は、標準の膜（例２３）に関して、例２４から２６までの本発明による膜の場合（ＦＩ＝４．２〜６）よりも著しく高いＦＩを示す。
【国際調査報告】
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