(57)【要約】  本発明は、分岐官能化ブロックポリアクリレートポリマーを製造する制御ラジカル重合方法およびそれから形成された組成物に関する。とくに、そのような反応生成物は、反応生成物が実質的に流動性であり、ゲル化されていないことを確実にすることによって形成され、実質的に重合が起こらない。分岐官能化ブロックポリアクリレートはさらに官能化および／または重合されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）以下の構造
Ｒｉ−［｛Ａａ｝−｛ＢｂＣｃ｝−Ｘ］ｚ
（構造ＩＩＩ）
式中、
Ａは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは単官能性（メタ）アクリルアミドモノマーに由来するポリアクリレートブロックであり、ＡＢは、ランダム官能化ポリアクリレートブロックであり、ＢＣブロックの部分Ｂは、二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来の重合性基を含有し、ＢＣブロックの部分Ｃは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは単官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来である、
を含む線状または星型ブロックポリアクリレートコポリマー、および
（ｉｉ）以下の構造
Ｒｉ−［｛Ａａ｝−｛Ｂｂ―ｄＣｃＤｄ｝−Ｘ］ｚ
（構造ＩＶ）
式中、
Ａは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは単官能性（メタ）アクリルアミドモノマーに由来するポリアクリレートブロックであり、ＢＣＤは、ランダム官能化ポリアクリレートブロックであり、ＢＣＤブロックの部分Ｂは、二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来の重合性基を含有し、ＢＣＤブロックの部分Ｃは、二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来であり、ＢＣＤブロックの部分Ｄは、ポリマー分岐構造を含む、
を含む線状または星型ブロックポリアクリレートコポリマー
を含むポリマー組成物であって、
構造ＩＩＩおよびＩＶのいずれにおいて、以下の定義、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｚは、１〜６の整数であり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
ｂは、ａ／１００〜ａ／１０の範囲の整数であり、
ｃは、ａ／２００〜ａ／２の範囲の整数であり、
ｄは、０より大きくｂより小さい整数である、
があてはまるポリマー組成物。
【請求項２】
構造ＩＩＩおよびＩＶがそれぞれ以下の構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【化１】
2018504508.tif 000011
【化２】
2018504508.tif 000012
（式中、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｒは、−ＣＨ３またはＨであり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよいヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、ラジカル重合性基を実質的に含まず、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の官能基を含んでもよく、
Ｇは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい二価のヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｑは、酸素またはＮＲ２であり、
式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１−４アルキルであり、
ｚは、１〜６の整数であり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
ｂは、ａ／１００〜ａ／１０の範囲の整数であり、
ｃは、ａ／２００〜ａ／２の範囲の整数であり、および
ｄは０より大きくｂより小さい整数である。）
【請求項３】
Ｘの代わりに、さらに（メタ）アクリレート、アルコール、アルコキシ基、アルコキシシラン、アルケン、エポキシド、アクリルアミド、光開始剤基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
Ｘの代わりに、さらに（メタ）アクリレート、アルコール、アルコキシ基、アルコキシシラン、アルケン、エポキシド、アクリルアミド、光開始剤基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
硬化系をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
硬化系をさらに含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
硬化系が、嫌気性硬化系、熱硬化系、光硬化系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
硬化系が、嫌気性硬化系、熱硬化系、光硬化系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
触媒、硬化開始剤、反応性希釈剤、粘度調整剤、硬化促進剤、抑制剤、増粘剤、可塑剤、着色剤、フィラーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の成分をさらに含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
触媒、硬化開始剤、反応性希釈剤、粘度調整剤、硬化促進剤、抑制剤、増粘剤、可塑剤、着色剤、フィラーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の成分をさらに含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
重合性分岐官能化ポリアクリレートを製造するための制御されたラジカル重合法であって、
ａ）以下の式
【化３】
2018504508.tif 000013
を有する開始剤を反応容器中で、以下の構造
【化４】
2018504508.tif 000014
を有する単官能性モノマーと反応させることにより、以下の構造
【化５】
2018504508.tif 000015
を有するマクロ開始剤を形成し、
ｂ）同じ反応容器中で、マクロ開始剤構造Ｉを以下の構造
【化６】
2018504508.tif 000016
を有する二官能性モノマーと逐次反応させ、
この請求項の構造のそれぞれにおいて、以下の定義、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｒは、−ＣＨ３またはＨであり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよいヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、ラジカル重合性基を実質的に含まず、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の官能基を含んでもよく、
Ｇは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい二価のヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｚは、１〜６の整数である、
があてはまり、
逐次反応が、二官能性（メタ）アクリレートモノマーの完全な転化を防止するための時間および温度で行われる方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において二官能性モノマーと共に単官能性モノマーを添加する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二官能性モノマーの完全な転化を防止する前に、逐次反応を停止させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
方法によって形成される反応生成物が、以下の構造で表される、請求項１１に記載の方法。
【化７】
2018504508.tif 000017
【化８】
2018504508.tif 000018
（この請求項の構造のそれぞれにおいて、以下の定義、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｒは、−ＣＨ３またはＨであり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよいヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、ラジカル重合性基を実質的に含まず、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の官能基を含んでもよく、
Ｇは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい二価のヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｑは、Ｏ、ＮＲ２であり、
式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１−４アルキルであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｚは、１〜６の整数であり、
ｂは、ａ／１００〜ａ／１０の範囲の整数であり、
ｂは、ａ／２００〜ａ／２の範囲の整数であり、および
ｃは、０より大きくａより小さい整数である、
があてはまる。）
【請求項１５】
構造ＩＩＩおよび／またはＩＶのＸ部分を反応させて、エーテル、エステルまたはアルコール基、エポキシド、アクリルアミド、光開始剤基およびそれらの組み合わせを有するかまたは有さない（メタ）アクリレート、アルコール、アルコキシシラン、アルコキシ基、アルキレンからなる群から選択される鎖末端基を有する対応するポリマーを得ることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉ）以下の構造
【化９】
2018504508.tif 000019
式中、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
ｚは、１〜６である、
を有するマクロ開始剤および
（ｉｉ）以下の構造
【化１０】
2018504508.tif 000020
式中、
構造ＩおよびＩＩの両方のＲが同じであっても異なっていてもよく、−ＣＨ３またはＨであり、
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよいヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、ラジカル重合性基を実質的に含まず、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の官能基を含んでもよく、
Ｇは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい二価のヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｑは、酸素またはＮＲ２であり、
式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１−４アルキルである、
を有する二官能性メタ（アクリレート）モノマーの制御ラジカル重合反応生成物を含む重合性分岐官能化ポリアクリレート組成物。
【請求項１７】
（ｉｉｉ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１種のアミンリガンドとの混合物を所定の流速で溶媒を含む反応容器に供給して反応混合物を形成し、少なくとも１種のハロゲン化開始剤および金属触媒を添加する工程と
（ｉｖ）反応混合物に少なくとも１種の二官能性（メタ）アクリレートモノマーを逐次的に供給し、反応を進行させて所望の程度に形成された分岐官能化ポリアクリレートポリマーが得られ、それにより分岐官能化ポリアクリレートが流動可能となる工程
を含む流動性分岐官能化ポリアクリレートを製造するための制御されたラジカル重合方法。
【請求項１８】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
開始剤がジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン、トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；メチル２−ブロモプロピオネート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリガンドをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
金属触媒がＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、およびそれらの組合せからなる群から選択される不活性化剤の添加をさらに含む、請求項１１に記載の方法。  
【請求項２３】
方法が、アセトニトリル、ジメチルホルメート、エチレンカーボネート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔブタノール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、プロピオニトリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、イオン性液体、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を用いて、ＳＥＴ−ＬＲＰ条件下で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
開始剤がジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン、トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；メチル２−ブロモプロピオネート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリガンドをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
金属触媒がＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、およびそれらの組合せからなる群から選択される不活性化剤の添加をさらに含む、請求項１７に記載の方法。  
【請求項２９】
方法が、アセトニトリル、ジメチルホルメート、エチレンカーボネート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔブタノール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、プロピオニトリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、イオン性液体、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を用いて、ＳＥＴ−ＬＲＰ条件下で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１７に記載の反応生成物を含む製品。
【請求項３１】
請求項１に記載の組成物を含む接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。
【請求項３２】
請求項２に記載の組成物を含む接着剤、シーラント、またはコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐反応性ブロックポリマーを製造するための制御されたラジカル重合法、そのような方法の反応生成物、およびそのような反応生成物を含有する組成物に関する。  さらに詳細には、本発明は、反応物を所定の導入順序および／または特定の一連の反応条件を用いた、接着剤、シーラントおよびコーティング組成物に有用な重合性（メタ）アクリレート官能化分岐ブロックコポリマーを生成する（メタ）アクリルモノマーの制御ラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済的かつ効率的なポリマー調製方法が求められ続けている。一電子移動リビングラジカル重合（「ＳＥＴ−ＬＲＰ」）および原子移動リビング重合（「ＡＴＲＰ」）を含めて制御ラジカル重合（「ＣＲＰ」）は、停止した末端ではなく、官能性を有し、高分子量および低多分散指数を有する様々なポリマー生成物を高収率で生成する方法である。したがって、官能化分岐ブロックポリマー材料を製造するための便利で経済的な経路であるＣＲＰポリマープロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、単官能性モノマーと二官能性モノマーの逐次的付加および共重合および巨視的ゲルの形成に続く反応の終了による重合性（メタ）アクリレート官能化分岐ブロックコポリマーの形成を提供する。反応は、架橋された材料の形成前に制御可能に停止され、したがって、架橋された材料を実質的に含まず、したがって流動可能である。このようにして形成されることによって分岐は、ブロックコポリマー上の比較的正確な位置で分子内に設計され、その後の硬化またはポストポリマー修飾に適する複数の直交性官能基を有する新しいポリマー材料が得られる。これらの材料は、接着剤、シーラントおよびコーティング組成物の反応性成分として使用することができる。
【０００４】
本発明の一態様では、
（ｉ）以下の構造
Ｒｉ−［｛Ａａ｝−｛ＢｂＣｃ｝−Ｘ］ｚ
（構造ＩＩＩ）
式中、
Ａは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは単官能性（メタ）アクリルアミドモノマーに由来するポリアクリレートブロックであり、ＡＢは、ランダム官能化ポリアクリレートブロックであり、ＢＣブロックの部分Ｂは、二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来の重合性基を含有し、ＢＣブロックの部分Ｃは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは単官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来である、
を含む線状または星型ブロックポリアクリレートコポリマー、および
（ｉｉ）以下の構造
Ｒｉ−［｛Ａａ｝−｛Ｂｂ―ｄＣｃＤｄ｝−Ｘ］ｚ
（構造ＩＶ）
式中、
Ａは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは単官能性（メタ）アクリルアミドモノマーに由来するポリアクリレートブロックであり、ＢＣＤは、ランダム官能化ポリアクリレートブロックであり、ＢＣＤブロックの部分Ｂは、二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来の重合性基を含有し、ＢＣＤブロックの部分Ｃは、二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリルアミドモノマー由来であり、ＢＣＤブロックの部分Ｄは、ポリマー分岐構造を含む、
を含む線状または星型ブロックポリアクリレートコポリマー
を含むポリマー組成物であって、
構造ＩＩＩおよびＩＶのいずれにおいて、以下の定義、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｚは、１〜６の整数であり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
ｂは、ａ／１００〜ａ／１０の範囲の整数であり、
ｃは、ａ／２００〜ａ／２の範囲の整数であり、
ｄは、０より大きくｂより小さい整数である、
があてはまるポリマー組成物を提供する。  
【０００５】
本発明の一態様では、上記構造ＩＩＩおよびＩＶがそれぞれ以下の構造を有する。
【０００６】
【化１】
2018504508.tif 000002
【０００７】
【化２】
2018504508.tif 000003
（式中、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｒは、−ＣＨ３またはＨであり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよいヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、ラジカル重合性基を実質的に含まず、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の官能基を含んでもよく、
Ｇは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい二価のヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｑは、酸素またはＮＲ２であり、
式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１−４アルキルであり、
ｚは、１〜６の整数であり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
ｂは、ａ／１００〜ａ／１０の範囲の整数であり、
ｃは、ａ／２００〜ａ／２の範囲の整数であり、および
ｄは０より大きくｂより小さい整数である。）
【０００８】
本発明の別の態様では、
重合性分岐官能化ポリアクリレートを製造するための制御されたラジカル重合法であって、
ａ）以下の式
【０００９】
【化３】
2018504508.tif 000004
を有する開始剤を反応容器中で、以下の構造
【００１０】
【化４】
2018504508.tif 000005
を有する単官能性モノマーと反応させることにより、以下の構造
【００１１】
【化５】
2018504508.tif 000006
を有するマクロ開始剤を形成し、
ｂ）同じ反応容器中で、マクロ開始剤構造Ｉを以下の構造
【００１２】
【化６】
2018504508.tif 000007
を有する二官能性モノマーと逐次反応させ、
ａ）およびｂ）の構造のそれぞれにおいて、以下の定義、
Ｒｉは、金属触媒制御ラジカル重合を開始するハロゲン化化合物由来の開始剤フラグメントであり、
Ｒは、−ＣＨ３またはＨであり、
ａは、１０〜１０，０００であり、
Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子によって中断されていてもよいヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、ラジカル重合性基を実質的に含まず、ヒドロキシル、アルコキシ、エポキシ、エーテル、エステル、アミン、カルバメート、アミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の官能基を含んでもよく、
Ｇは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい二価のヒドロカルビル基Ｃ１−２０であり、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｑは、酸素またはＮＲ２であり、
式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１−４アルキルであり、
ｚは、１〜６の整数である、
があてはまり、
逐次反応が、二官能性（メタ）アクリレートモノマーの完全な転化を防止するための時間および温度で行われる方法が提供される。二官能性モノマーの連続的付加および反応の停止などによる完全な転化の防止は、本発明の新規な分岐ブロックコポリマーの形成を提供する。
【００１３】
本発明の別の態様では、
（ｉ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１種のアミンリガンドとの混合物を溶媒を含む反応容器に供給して反応混合物を形成し、少なくとも１種のハロゲン化開始剤および金属触媒を添加する工程と
（ｉｉ）反応混合物に少なくとも１種の二官能性（メタ）アクリレートモノマーを逐次的に供給し、反応を進行させて所望の程度に形成された分岐官能化ポリアクリレートポリマーが得られ、それにより分岐官能化ポリアクリレートが流動可能となる工程
を含む流動性分岐官能化ポリアクリレートを製造するための制御されたラジカル重合方法を提供する。
【００１４】
流動できる能力（流動性）は、得られる重合性（メタ）アクリレート分岐ブロックコポリマー生成物が、少量の巨視的にゲル化したドメインを形成するかもしれないが、巨視的にゲル化したドメイン（すなわち、バルクゲル化生成物）を実質的に含まないことを示す。流動性および巨視的にゲル化されたドメインを実質的に含まないことは、得られる重合性（メタ）アクリレート分岐ブロックコポリマー生成物が架橋を実質的に含まないことを示す。用語「実質的に含まない」とは、少なくとも約９０％が架橋を含まず（約１０％以下が架橋される）、望ましくは少なくとも約９５％が架橋を含まず（約５％以下が架橋される）、より好ましくは少なくとも約９７％が架橋を含まず（約３％以下が架橋される）、さらに望ましくは約９９％が架橋を有さない（約１％以下が架橋される）。もちろん、最も望ましい結果は、得られる重合性（メタ）アクリレート分岐ブロックコポリマー生成物の１００％（科学的測定誤差の限度内で）は架橋されない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】図１ａは、ＨＤＤＡの添加直前およびＨＤＤＡとの共重合後のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）のＧＰＣ屈折率（ＲＩ）トレースを示す（実施例１）。分子量は、ＰＭＭＡ標準に対して決定した。
【図１ｂ】図１ｂは、例１のポリマーの屈折率（ＲＩ）および光散乱（ＬＳ）検出器によるＧＰＣトレースの比較を示す。高ＭＷフラクションの絶対分子量（ＭＷ）は、光散乱（ＬＳ）測定によって測定して〜１，４００，０００ｇ／モルである。これに対し、このフラクションのＭＷは、屈折率測定による線状ＰＭＭＡ標準に対して、〜１０４，０００ｇ／モルである。この相違から、高ＭＷフラクションが線状構造よりむしろ分岐構造を有することが確認される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
重合性（メタ）アクリレート官能化分岐ブロックコポリマーを提供する制御されたラジカル重合の方法が必要とされている。
【００１７】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）はポリマーを構築する方法を提供する。典型的には、特定の開始剤を用いて、特定のモノマーに対してＡＴＲＰを行うことができる。また、ＡＴＲＰは典型的にはＣｕ（Ｉ）塩触媒など＋１の酸化状態の金属（すなわち、Ｍ＋１）またはより低い他の酸化状態の金属で触媒される。この重合方法は遅いので、反応を推進するには、高温を長期間維持しなければならないと共に高濃度の触媒が必要である。最終生成物のポリマーには官能性末端が望ましいが、ＡＴＲＰ触媒は不安定であり、非官能化末端基の形成と同時に停止反応を助長することがあり得る。
【００１８】
ＡＴＲＰとは対照的に、ＳＥＴ−ＬＲＰは、Ｃｕ（１）塩ではなく、０価の銅金属、Ｃｕ（０）および極性溶媒の組み合わせを触媒系として使用する。この方法は、実質的により少量の可溶化された銅、より速い重合速度、高い転化率のより低い重合温度および活性化されたハロゲン化物鎖末端のより高い保持を組み込むことを含むいくつかの利点を有する。これらの利点の結果として、ＳＥＴ−ＬＲＰによって調製されるポリマーは、一般に、ＡＴＲＰによって調製された対応するポリマーと比較して、精製が容易であり、コストが低く、（ａ）揮発性モノマーの重合、（ｂ）鎖末端の官能化および（ｃ）ブロックコポリマーの形成により適する。したがって、本発明の目的には、ＳＥＴ−ＬＲＰが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、構造接着剤およびシーラント、表面コーティングおよび熱硬化性化合物の強化剤に使用するための改善された特性を示すポリマーを製造する。さらに、本発明の方法は、制御された形態のブロックコポリマーの改良された製造を可能にする。
【００２０】
本発明の方法は、構造および特性の改良された均一性を有するポリマーを得るために、反応物の正確な添加順序および／または反応条件の特定のセットを含む。本発明の方法は、最終ポリマー生成物のより大きな制御を可能にし、最終生成物において所望の分岐が制御される。また、この方法はよく制御されているので、予測精度が高く、大規模に実行することができ、かつ／または最終ポリマー生成物の特性を新しいグレードに合わせるために使用することができ、生成物をそれらの特性に基づいて設計することができる。
【００２１】
所望の結果を達成するためには、本発明の方法において、二官能性モノマーを本明細書に記載のように逐次的に添加することが重要である。本発明の方法において、１種以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと少なくとも１種のアミン配位子との混合物を、溶媒を含有する反応容器に供給し、少なくとも１種のハロゲン化開始剤および金属触媒を添加することにより、反応混合物を形成する。これに続いて、少なくとも１種の二官能性（メタ）アクリレートモノマーを反応混合物に添加し、反応を進行させて所望の程度の分岐官能化ポリアクリレートポリマーを形成させる連続工程が続く。先に示したように、重合性分岐官能化ポリアクリレートコポリマー生成物は、流動性があり、および／または巨視的にゲル化した生成物を実質的に含まず、本明細書でさらに説明する架橋は実質的に起こらないことを示す。
【００２２】
本発明の方法において、重合が実施される温度はよく制御され、典型的には他の重合方法より低い。好ましくは、重合温度は約０℃から８０℃の間である。例えば、約２３℃、すなわちおよそ室温から７０℃の間または約４０℃から６０℃の間である。さらに、本発明の実施形態において、添加時の温度は重合継続時の温度とは異なることがあり、これらの期間における温度を変更してもよい。
【００２３】
本明細書では、「ハロ」および「ハロゲン」という用語は同義であるよう意図され、両方とも、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素など通常「ハロゲン」として分類される元素を包含するよう意図されている。また本明細書では、用語（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタアクリレートを意図している。
【００２４】
本発明は、より予測可能な分岐の位置および量を提供し、ポリマーをそのように調整することができる。例えば、本明細書に記載のブロックコポリマーの形成において、構造式によって示されるように、分岐は、特定のブロック上に位置し、したがって、コポリマー分子に対して意図された構造をもたらす。本発明はまた、最終的な重合性コポリマー生成物における効率的かつ予測可能な末端基官能性を可能にする。  
【００２５】
本発明の方法は１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーを用いる。本明細書では、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語はアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーの両方を包含する。（メタ）アクリレートモノマーは、任意の所望のアクリレートモノマーであってよく、その例としては、限定するものではないが、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートおよび２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノマーのようなモノマーが挙げられる。特に望ましいものはｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはそれらの組合せである。しかし、任意のアクリレートまたは（メタ）アクリレートを本発明において使用してよい。
【００２６】
本発明の方法は１種または複数の金属触媒を用いる。本明細書では、「金属触媒」という用語は原子移動平衡の位置および休止種と活性種の間の交換の動力学の決定に寄与する金属含有化合物または錯体を意味する。したがって、用いられる金属触媒は好ましくは優れた電子供与体であるべきである。適切な金属触媒としては、例えばＣｕ（０）、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒ、Ｖ、およびそれらの組合せが挙げられる。本発明の方法は、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２などの不活性化剤もまた含んでもよい。
【００２７】
金属触媒は１つまたは複数の物理的形態をとることができる。例えば、金属触媒はワイヤ、メッシュ、スクリーン、シェービング、粉末、チュービング、ペレット、結晶、または他の固体形態とすることができる。金属触媒は、銅ワイヤ、銅メッシュ、銅スクリーン、銅シェービング、銅粉末、銅ガーゼ、銅焼結物、銅フィルター、銅スライバ、銅チュービング、銅結晶、銅ペレット、非反応性材料の銅元素によるコーティング、およびそれらの組合せとすることができる。好ましくは、金属触媒は塩酸水溶液で処理した銅メッシュである。
【００２８】
本発明の方法は１種または複数のアミンリガンドを用いる。本明細書では、「アミンリガンド」という用語は窒素含有リガンドを意味する。このようなアミンリガンドは、金属触媒を可溶化するものと考えられ、このため金属触媒がより高い酸化状態で利用できる。したがって、リガンドは、反応混合物の様々な成分の分子レベルでの混合を促進することによって重合反応を推進することができる。アミンリガンドは、任意のアミンリガンドであってよく、その例としては、限定するものではないが、第一級、第二級、および第三級アルキルまたは芳香族アミン、ならびに直鎖、分枝状、もしくは樹枝状ポリアミンであるポリアミンおよびポリアミドが挙げられる。適切なアミンリガンドとしては、例えばトリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６−ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【００２９】
本発明の方法は１種または複数のハロゲン化開始剤を用いる。本明細書では、「ハロゲン化開始剤」という用語は、ラジカル反応を開始し、反応容器中における成長ポリマー鎖の数に寄与するハロゲン含有化合物を包含する。上述のようにフッ素開始剤は、本発明には有用であるとは考えられていない。例えば、開始剤としては、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート；ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；エチレングリコールモノ−２−ブロモプロピオネート；トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン；メチル２−ブロモプロピオネート；メチル２−クロロプロピオネート；Ｎ−クロロ−２−ピロリジノン；Ｎ−ブロモスクシンイミド；ポリエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；ポリエチレングリコールモノ（２−ブロモプロピオネート）；２−ブロモプロピオニトリル；ジブロモクロロメタン；２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド；α，α’−ジブロモ−オルト−キシレン；α，α’−ジブロモ−メタ−キシレン；α，α’−ジブロモ−パラ−キシレン；α，α’−ジクロロ−パラ−キシレン；２−ブロモプロピオン酸；メチルトリクロロアセテート；パラ−トルエンスルホニルクロライド；ビフェニル−４，４’−ジスルホニルクロライド；ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホニルクロライド；ブロモホルム；ヨードホルム；四塩化炭素；およびそれらの組合せを挙げることができる。いくつかの実施形態において、開始剤はアルキル、スルホニル、または窒素ハロゲン化物とすることができる。窒素ハロゲン化物は、ハロゲン化ナイロン、ペプチド、またはタンパク質であってもよい。あるいは、ポリマーおよびコポリマーのうち、例えばポリ塩化ビニルなどの活性ハロゲン化物基を含むポリマー、クロロメチル基を含むポリマー、またはポリクロロメチルスチレンも開始剤として使用することができる。好ましくは、ハロゲン化開始剤はジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート、ジエチルｍｅｓｏ−２，５−ジブロモアジペート、エチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）；２，２−ジクロアセトフェノン、トリメチロールプロパントリス（２−ブロモプロピオネート）；メチル２−ブロモプロピオネート、またはそれらの組合せである。
【００３０】
本発明の方法は１種または複数の溶媒を用いる。本明細書では、「溶媒」という用語は、反応混合物の粘度を低減し、リガンドの転化率を上げ、かつ／または超高速重合を容易にするために触媒の急速な不均化を促進する化合物を意味する。さらに、溶媒は連鎖移動、副反応、または触媒の被毒を防止するために非反応性であるよう意図されている。本方法の望ましい溶媒としては、プロトン性または双極性非プロトン性溶媒が挙げられる。いくつかの望ましい溶媒としては、アセトニトリル、水、アルコール、または双極性非プロトン性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イオン性液体、またはそれらの混合物が挙げられる。例えば、このような溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「ＨＥＭＡ」）、フェノール、ジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、イオン性液体、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートを挙げることができる。適切なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。選択された溶媒または溶媒ブレンドは、反応時にポリマー生成物の沈殿を引き起こさないことが望ましい。望ましくは、溶媒はアセトニトリル、ジメチルホルメート、エチレンカーボネート、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、水、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、エチレングリコール、イオン性液体、またはそれらの組合せである。
【００３１】
本発明の方法の生成物を使用して、接着剤、シーラント、またはコーティングとして有用な硬化性樹脂組成物を提供することができる。本方法のポリマーは良好な耐油性、耐熱性、接着性および柔軟性も示す。さらに、本発明の方法によって包含される生成物を感圧性接着剤配合物、ホットメルト接着剤、構造用接着剤、シーラント、およびコーティングなどとして広く使用することができる。
【００３２】
本発明の方法は、１つまたは複数の所望の特性を本方法の生成物または組成物に与えるような追加の成分を用いてよく、本発明の組成物は、これを含んでよい。適切な追加の成分としては、例えば（上述のアクリレートモノマーに加えて）モノマー、ポリマー、可塑剤、増粘剤、レオロジー剤、着色剤、顔料、充填剤、（上述のものを除く）追加の開始剤、およびそれらの組合せが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
特性評価
モノマー転化率は、ＮＭＲおよびＧＣによって決定した。ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍＡＴＢプローブおよびＰｅｒｆｏｒｍａ  Ｉ  ＰＦＧ．ＶａｒｉａｎソフトウェアバージョンＶＮＭＲＪ  ３．２Ａを備えたＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓで収集した。ＧＣ分析は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０シリーズＩＩ、ＨＰ５８７１Ａ質量選択検出器、およびＨＰ  ７６７３ＢオートサンプラーをＣｈｅｍ  ＳｔａｔｉｏｎソフトウェアＧ１７０１ＢＡバージョンＢ．０１．００を用いて実施した。
【００３４】
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｗａｔｅｒ１５２５ポンプ、２４１４ＲＩ検出器および２４８７ＵＶ検出器、７１７オートサンプラー、Ｅｍｐｏｗｅｒ３ソフトウェアにより測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定するための較正には、線状および狭い分子量のＰＭＭＡ標準を用いた。
【００３５】
ポリマーはまた、分岐分析用の以下のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（多角形レーザー光散乱（ＬＳ））によって特性評価した。
【００３６】
【表１】
2018504508.tif 000008
ＬＳ条件：
ＬＳおよびＲＩ（屈折率）検出器は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製である。
両方の検出器でセル温度を２５℃に制御した。  
【００３７】
＜例１＞：ｎＢｕＡ（アクリル酸ｎ−ブチル）とＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）との共重合による分岐ポリアクリレートの合成
メカニカルスターラー、熱電対、窒素掃引、コンデンサおよびセプタム密封添加口を備えた３Ｌ反応フラスコにジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート（２．７７ｇ；  ８．０ミリモル）、エタノール（８００ｇ；試薬グレード）および銅メッシュ２．２３ｇ）を添加し、これをアセトン中のＨＣｌ溶液に浸漬して処理し、使用前にアセトンでリンスした。混合物を窒素で約９０分間パージし、撹拌し、４５℃に加温した。
【００３８】
１Ｌシュレンクフラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル（５１２ｇ；４．０モル）、Ｍｅ６−ＴＲＥＮ（０．２２ｇ；０．９６ミリモル）；エタノール（１６０ｇ）中の臭化銅（ＩＩ）溶液（０．０１８ｇ；０．０８ミリモル）を添加した。内容物を混合して透明な溶液を得、粉末状ドライアイスを入れた浴にフラスコを約１時間入れて冷却した。フラスコを１．１ｔｏｒｒまで排気し、真空を窒素下で解放した。「冷却ポンプ窒素充填」サイクルを４回繰り返して、酸素を完全に除去した。
【００３９】
シュレンクフラスコの内容物を、カニューレラインを用いて窒素の圧力下で約１時間かけて反応フラスコ内の撹拌混合物に移した。この間、モノマーの重合が開始され、溶液は淡い緑色の発色を生じた。温度を４４〜４７℃に維持しながら、反応をさらに３時間続けた。混合物の少量の試料を、窒素充填気密シリンジを使用して除去し、モノマー転化率は、１ＨＮＭＲ分析により７８％およびＭｎは、ＧＰＣ−ＲＩ分析により、２２，３００であり、ＰＤＩ１．５４であった。
【００４０】
ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール（２７．０ｇ；１２０ミリモル）の溶液；Ｍｅ６−ＴＲＥＮ（０．０５５ｇ；０．２４ミリモル）およびエタノール（８０ｇ）を上記の手順に従って脱酸素し、カニューレ添加により１５分間にわたって攪拌反応フラスコに移した。反応を４５℃でさらに３時間続け、空気で止めた。
【００４１】
重合終了時に、ＧＣ分析でｎＢｕＡの転化率は、９０％であり、ＨＤＤＡ転化率は、９１％であった。示差屈折率検出器および線状ＰＭＭＡ標準への較正を用いた通常のＧＰＣ分析は、Ｍｐｅａｋ＝４６，７００ｇ／モルの単峰性ポリマーとしてのポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を示す（図１ａ）。ＨＤＤＡの添加および反応に続いて、分子量の双峰分布が、高いピーク分子量値および低いピーク分子量値で観察される。低ＭＷピークは、残ったｎ−ＢｕＡと新たに添加されたＨＤＤＡのアクリレート基の１つとの共重合から誘導される線状ポリマーフラクションの存在を示すわずかに高い値（Ｍｐｅａｋ＝４９，６００）にシフトされる。ポリマーブレンドのこのフラクションは、ペンダントアクリレート官能基を有する線状ポリマーのものと一致する。これに対し、高分子量フラクション（Ｍｐｅａｋ＝１０３，７００ｇ／モル）は、ポリマー結合ペンダントアクリレート基のさらなる重合から生じる分岐ポリマーの形成と一致する。
【００４２】
高分子量フラクションの分岐分子構造は、光散乱検出器を用いてＧＰＣ分析を行うことにより確認した。この場合、高分子量フラクションの絶対分子量が得られる（図２ｂ）。ピーク値（Ｍｐｅａｋ＝１，３００，８００ｇ／モル）は、絶対ではなく線状ＰＭＭＡ標準のサイズに対して、ＲＩ検出器を使用して決定された値よりも有意に高い。同じ組成および分子量の線状ポリマーと比較して、分岐ポリマーがよりコンパクトな構造（すなわち、より小さいサイズ）を有することが既に確立されているため、ＲＩおよびＬＳ検出器で観察される分子量の差異は、分岐ポリマー構造の形成に起因することができる。
【００４３】
ポリマー溶液ＧＰＣの結果を表１に示す。
【００４４】
＜例２＞：ｎ−ＢｕＡと３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合による分岐ポリアクリレートの合成
二官能性分岐剤としてＨＤＤＡの代わりに３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いて例１の合成手順を繰り返した。３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの開始剤に対するモル比は１０であった。二官能性分岐剤の反応時間は３時間であった。ポリマー溶液をＭＡＬＬ検出器を用いたＧＰＣにより分析し、その結果を表１に示す。
【００４５】
＜例３＞：ｎ−ＢｕＡとビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡ）の共重合による分岐ポリアクリレートの合成
二官能性分岐剤としてＨＤＤＡの代わりにビスフェノールＡジアクリレートを用いて例１の合成手順を繰り返した。ＢＰＡと開始剤のモル比は６であった。二官能性分岐剤の反応時間は３時間であった。ポリマー溶液をＭＡＬＬ検出器を用いたＧＰＣにより分析し、その結果を表１に示す。
【００４６】
＜例４＞：ｎ−ＢｕＡとエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＩＰＭＡ）の共重合による分岐ポリアクリレートの合成
二官能性分岐剤としてＨＤＤＡの代わりにエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを用いて例１の合成手順を繰り返した。開始剤に対するＥＢＩＰＭＡのモル比は８であった。二官能性分岐剤の反応時間は１時間であった。ポリマー溶液をＭＡＬＬ検出器を用いたＧＰＣにより分析し、その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞：高分子量のジブロモ末端線状ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
ジ（メタ）アクリレート分岐剤を添加しなかったことを除いて、同じ方法に従って線状３５０，０００Ｍｎジブロモ末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を合成した。開始剤に対するモノマーのモル比は６５００／１であり、ｎＢｕＡの転化率は、１ＨＮＭＲ分析により４５％であった。ポリマー溶液をＲＩおよびＭＡＬＬ検出器を用いてＧＰＣにより分析し、結果を表１に示す。
【００４８】
【表２】
2018504508.tif 000009
【００４９】
表１は、分岐が起こった後の数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）の増加を示す。分子量分布（多分散指数）は、Ｍｗ／Ｍｎで示される。表から分かるように、本発明は、比較的狭い多分散性を維持しながら、ＭｎおよびＭｗの有意な増加をもたらす。
【００５０】
＜比較例２＞：ジアクリレート末端線状ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
米国特許出願公開第２０１１／００６０１５７Ａ１号明細書の方法に従って、Ｍｎ３０，０００を有する線状アクリレート末端テレケリックポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を合成した。２２％のＩＢＯＡおよび１％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２０２２で処方された試料の物性データを表２に要約する。
【００５１】
＜例５＞：ｎ−ＢｕＡとＨＤＤＡの共重合による分岐ポリアクリレートの合成
ＨＤＤＡを二官能性分枝剤として使用して、例１の合成手順を繰り返した。ＨＤＤＡと開始剤のモル比は７であった。共重合はＨＤＤＡの添加後２時間行った。
【００５２】
重合混合物を減圧下で揮散して、エタノールおよび残留モノマーを除去した。その後、樹脂をトルエンに再溶解した。ポリマートルエン混合物を０．５ｍｍフィルターパッドで濾過して透明な溶液を得た。溶媒を減圧下で除去してコポリマーを得た。
【００５３】
ポリマー試料を２２％ＩＢＯＡおよび１％光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２０２２で配合し、２ｍｍフィルムとして成型し、中圧水銀蒸気ランプを用いてそれぞれの側に７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ光を３０秒間照射した。硬化したポリマーの硬度、引張強度および伸びを測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜例６＞：ｎ−ＢｕＡとドデカンジオールジアクリレートの共重合による分岐ポリアクリレートの合成
【００５５】
浴に接続され、メカニカルスターラー、熱電対、窒素掃引、コンデンサー、２５ｍｌ添加漏斗およびセプタム密封添加口を備えた３Ｌ反応ジャケット付きフラスコに、２，６−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．１６ｇ；６．０ミリモル）、アセトニトリル（２５３ｇ）、アセトン中のＨＣｌの溶液に浸漬して洗浄し、使用前にアセトンでリンスした、アクリル酸ｎ−ブチル（２６９ｇ、２．１モル）、臭化銅（ＩＩ）（０．０１３ｇ、０．０５８ミリモル）および銅メッシュ（１．４ｇ）を添加した。混合物を窒素で約９０分間パージし、撹拌し、４５℃に加温した。２５ｍｌの添加漏斗に、ドデカンジオールジアクリレート（６．８７ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を添加し、これを窒素でパージした。
【００５６】
気密シリンジ中のＭｅ６−ＴＲＥＮ（０．１４ｇ；０．６０ミリモル）をセプタムを通して注入して重合を開始した。Ｈ−ＮＭＲによる８５％ｎＢｕＡ転化率で約４．５時間重合を続けた。
【００５７】
添加漏斗中のドデカンジオールジアクリレートを反応器に添加した。気密シリンジ中の別のＭｅ６−ＴＲＥＮ（０．１４ｇ；０．６０ミリモル）を注入した。反応を４５℃でさらに０．５時間続け、エチドロン酸水溶液で反応を停止させた。
【００５８】
混合物を減圧下で揮散し、ＣＨ３ＣＮおよび残留モノマーを除去し、次いで樹脂をトルエンに再溶解した。ポリマートルエン混合物を０．５ｍｍフィルターパッドで濾過して透明な溶液を得た。溶媒を減圧下で除去してコポリマーを得た。
【００５９】
ポリマー試料は、２２％ＩＢＯＡおよび１％光開始剤イルガキュアー２０２２を用いて配合し、２ｍｍフィルムとして成型し、中圧水銀蒸気ランプを用いてそれぞれの側に７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ光を３０秒間照射した。硬化したポリマーの硬度、引張強度および伸びを測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
＜例７＞：ｎ−ＢＵＡと３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合による分岐ポリアクリレートの合成  
二官能性分岐剤として３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いて例６の合成手順を繰り返した。３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの開始剤に対するモル比は３であった。この共重合は、ＨＤＤＡの添加後０．５時間行った。
【００６１】
ポリマー試料を２２％ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）および１％光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２０２２を用いて配合し、次いで７５ｍｉｌフィルムとして成型し、中圧水銀蒸気ランプを用いてそれぞれの側に７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ光を３０秒間照射した。硬化したポリマーの硬度、引張強度および伸びを測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表３】
2018504508.tif 000010
【００６３】
表２に示すように、分岐ポリマーは、さまざまな物性を得ることができる。
【図１ａ】
2018504508.tif 000021
【図１ｂ】
2018504508.tif 000022
【国際調査報告】
2018504508.tif 000023