(57)【要約】【課題】高放電容量および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４（ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、ＢはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１である）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、非晶質相を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４（ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、ＢはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１である）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、非晶質相を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜４０％、ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  ３５〜６５％およびＰ２Ｏ５  １０〜４０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
さらに、組成としてモル％で、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶の結晶子サイズが２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
結晶融解開始温度が８５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するための方法であって、
（１）原料バッチを加熱して溶融物を得る工程、
（２）溶融物を成形すると同時に、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶を析出させることにより、前駆体無機化合物を得る工程、および、
（３）得られた前駆体無機化合物を粉砕する工程、
を含むことを特徴とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
工程（３）において、前駆体無機化合物の粉砕後における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度が、前駆体無機化合物の粉砕前における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度の０．９５以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池を構成するリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化により消費電力が増大し、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化や高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
近年、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＦｅＰＯ４はコバルト酸リチウムに比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による体積変化が緩和され、構造劣化に対する耐性に優れるという特徴を有する。
【０００４】
また、さらなるエネルギー密度向上のために、ＬｉＦｅＰＯ４より放電電圧の高い、一般式ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４またはＬｉＮｉＰＯ４等で表されるオリビン型結晶についても研究および開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含むオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた正極は、特に正極活物質と電解質との界面におけるイオン伝導性が低いことに起因して、内部抵抗が発生しやすく、放電容量が十分に得られないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、高放電容量および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４（ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、ＢはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１である）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、非晶質相を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【０００９】
既述の通り、リチウムイオン二次電池において、正極活物質と電解質との界面ではリチウムイオンと電子の伝導性が低く、内部抵抗が発生しやすいことが問題となっていた。そこで、正極活物質が非晶質相を含有する（特に正極活物質表面に非晶質相を含有する）ことにより、正極活物質と電解質との界面におけるリチウムイオン伝導性を改善することが可能となった。結果として、放電時の電流が大きくなった場合における電池の内部抵抗の上昇に起因して、放電容量が低下することを抑制できる。
【００１０】
第二に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜４０％、ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  ３５〜６５％およびＰ２Ｏ５  １０〜４０％を含有することが好ましい。
【００１１】
当該構成によれば、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶が得られやすくなる。
【００１２】
第三に、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに、組成としてモル％で、Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜２５％を含有することが好ましい。
【００１３】
当該構成によれば、非晶質相を含有する正極活物質が得られやすくなる。
【００１４】
第四に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶の結晶子サイズが２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
当該構成によれば、リチウムイオンの伝導性をより一層向上させることができる。
【００１６】
第五に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶融解開始温度が８５０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
当該構成によれば、正極活物質の表面に存在する非晶質相が流動しやすくなり、電解質に固体電解質を使用したときに、正極活物質と電解質との界面におけるリチウムイオン伝導性が良好になりやすい。
【００１８】
第六に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極に関する。
【００１９】
第七に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するための方法であって、（１）原料バッチを加熱して溶融物を得る工程、（２）溶融物を成形すると同時に、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶を析出させることにより、前駆体無機化合物を得る工程、および、（３）得られた前駆体無機化合物を粉砕する工程、を含むことを特徴とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００２０】
当該製造方法によれば、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶を含有し、かつ、非晶質相を含有する前駆体無機粉末を容易に製造することが可能となる。
【００２１】
第八に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、工程（３）において、前駆体無機化合物の粉砕後における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度が、前駆体無機化合物の粉砕前における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度の０．９５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高放電容量および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池正極活物質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４（ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、ＢはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１である）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、非晶質相を含有することを特徴とする。
【００２４】
特に、非晶質相が正極活物質の表面に存在することにより、正極活物質と電解質との界面におけるイオン伝導性をより一層高めることが可能となる。また、非晶質相が正極活物質の表面に存在すれば、電解質として固体電解質を使用した場合に、正極活物質と固体電解質の密着性が向上しやすくなる。これは、正極活物質と固体電解質の混合物を焼結した際に、正極活物質の表面に存在する非晶質相が流動してバインダの役割を果たすためと考えられる。
【００２５】
正極活物質としては、組成としてモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜４０％、ＭｎＯ２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  ３５〜６５％およびＰ２Ｏ５  １０〜４０％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００２６】
Ｌｉ２ＯはＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１０〜４０％、特に１５〜３５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎる、または、多すぎると、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００２７】
ＭｎＯ２、ＣｏＯおよびＮｉＯはいずれもＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の主成分である。これらの成分は単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。これらの成分の含有量は、合量で３５〜６５％、４０〜６０％、特に４５〜５５％であることが好ましい。これらの成分の合量が少なすぎると、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。一方、これらの成分の合量が多すぎると、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなるとともに、望まない異種結晶が析出しやすくなる。
【００２８】
Ｐ２Ｏ５もＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０〜４０％、特に１５〜３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、または、多すぎると、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
【００２９】
また上記成分以外に、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。上記成分の含有量は、合量で０．１〜２５％、特に０．３〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が少なすぎると、非晶質相が形成されにくくなる。一方、上記成分の含有量が多すぎると、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の割合が低下しやすくなる。
【００３０】
なかでも、Ｎｂ２Ｏ５は均質な正極活物質を得るため、または、非晶質相を形成させやすくするために有効な成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０．１〜２０％、０．２〜１０％、特に０．３〜５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、結晶化の際に異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
【００３１】
正極活物質の平均粒子径は１．８μｍ以下、１．６μｍ以下、特に１．４μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質の比表面積が小さくなってリチウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗低が大きくなる傾向がある。結果として、放電容量が低下する傾向がある。一方、正極活物質の平均粒子径の下限は特に限定されないが、小さすぎると、正極活物質粒子同士の凝集力が強くなり、粗大粒子化しやすくなる。その結果、電極の内部抵抗が高くなり、出力電圧が低下しやすくなる。また、正極活物質の比表面積が大きくなりすぎて、ペースト化するために多量の分散媒が必要となり、結果として、電極密度が低下して、電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。また、電極乾燥時にひび割れが生じやすく、さらに、正極活物質に含まれる金属成分が電解質中に溶出し、電池の寿命が短くなりやすい等の問題がある。したがって、正極活物質の平均粒子径は０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、正極活物質の平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をいう。
【００３３】
正極活物質おけるＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、特に９０質量％以下であることが好ましい。ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の含有量が多すぎると、正極活物質中における非晶質相が少なくなり、既述の理由から、放電容量が低下する傾向がある。なお、下限については特に限定されないが、所望の放電容量を達成するため、４０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
【００３５】
なお、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４結晶の結晶子サイズは２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには５ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。なお、本発明において、結晶子サイズは、（１１１）面および（１３１）面に相当する回折角について測定した測定値がいずれも上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本発明の正極活物質は、結晶融解開始温度が、８５０℃以下であることが好ましく、８３０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。当該範囲によれば、全固体電池等で正極を作製する際に、正極活物質の表面に存在する非晶質相と結晶が共晶溶融を引き起こして流動しやすくなり、正極活物質と固体電解質との界面におけるリチウムイオン伝導性が良好になりやすい。
なお、結晶融解開始温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定可能である。ＤＴＡで結晶融解開始温度を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とすればよい。なお、ＤＴＡにおいて、結晶融解開始温度は、吸熱ピークの低温側の屈曲点（Ｔｆ）に相当し、検出される吸熱ピークの最大勾配部分の接線とベースラインとの交点の温度である。
【００３７】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば、（１）原料バッチを加熱して溶融物を得る工程、（２）溶融物を成形すると同時に、一般式ＬｉＡｘＢ１−ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶を析出させることにより、前駆体無機化合物を得る工程、および、（３）得られた前駆体無機化合物を粉砕する工程、を含む方法により製造することが好ましい。このような溶融法により正極活物質を製造することにより、各構成成分が均質に混合された正極活物質が得られやすくなる。
【００３９】
ここで、工程（３）において、前駆体無機化合物の粉砕後における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度が、前駆体無機化合物の粉砕前における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度の０．９５以下、特に０．９以下であることが好ましい。当該比率が大きすぎると、正極活物質における非晶質相の割合が不十分となり、既述の理由から、放電容量が低下する傾向がある。
なお、上記製造方法において「前駆体無機化合物の粉砕前における粉末Ｘ線回折ピーク面積強度」は、工程（２）で得られた前駆体無機化合物を、粉末Ｘ線回折が可能な程度に粗粉砕したもの（具体的には、平均粒子径が２０〜５０μｍ程度）を用いて測定した値を指す。
【００４０】
本発明の正極活物質に対し、導電助剤および結着剤を添加し、これらを水や、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることによりリチウムイオン二次電池用正極を作製することができる。
【００４１】
導電助剤は、急速充放電を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４２】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ素系ゴム、スチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。
【００４３】
正極活物質、導電助剤および結着剤の配合比は、正極活物質  ７０〜９５重量％、導電助剤  ３〜２０重量％、結着剤  ２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
集電体としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素とからなる合金が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）無機化合物の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  ２４．９％、ＭｎＯ２  ４９．７％、Ｐ２Ｏ５  ２４．９％およびＮｂ２Ｏ５  ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。得られた溶融物をツインローラーで成型することにより、前駆体無機化合物を得た。
【００４７】
前駆体無機化合物の一部を採取し、乳鉢で粉砕した試料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＭｎＰＯ４結晶由来の回折線が確認された。
【００４８】
（２）正極活物質の作製
前駆体無機化合物をボールミルで４５時間粉砕した後、さらにビーズミルで８時間粉砕し、平均粒子径０．４μｍの正極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＭｎＰＯ４結晶由来の回折線と非晶質相由来のハローが確認された。
【００４９】
ここで、正極活物質の結晶化度を、粉末Ｘ線回折パターンを用いて、既述の方法により算出した。また、正極活物質におけるＬｉＭｎＰＯ４結晶の結晶子サイズを、統合粉末Ｘ線解析ソフトフェアＪＡＤＥ（株式会社リガク製）を用いて算出した。結晶子サイズは、回折角２θと積分幅βをパラメータとして、シェラーの式を用いて算出した。回折角は（１１１）面および（１３１）面に相当する回折角を用いた。
【００５０】
なお、前駆体無機化合物の粉砕前後における回折ピーク面積強度を算出し、その比率（前駆体無機化合物の粉砕後における回折ピーク面積強度／前駆体無機化合物の粉砕前における回折ピーク面積強度）を計算した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、正極活物質の結晶融解開始温度を、ＤＴＡを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
（１）無機化合物の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  ２４．９％、ＣｏＯ  ４９．７％、Ｐ２Ｏ５  ２４．９％およびＮｂ２Ｏ５  ０．５％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。得られた溶融物をツインローラーで成型することにより、前駆体無機化合物を得た。
【００５３】
前駆体無機化合物の一部を採取し、乳鉢で粉砕した試料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＣｏＰＯ４結晶由来の回折線が確認された。
【００５４】
（２）正極活物質の作製
前駆体無機化合物を実施例１と同様に粉砕して、平均粒子径０．４μｍの正極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＣｏＰＯ４結晶由来の回折線と非晶質相由来のハローが確認された。
【００５５】
ここで、正極活物質の結晶化度およびＬｉＣｏＰＯ４結晶の結晶子サイズを、実施例１と同様にして算出した。また、実施例１と同様にして、前駆体無機化合物の粉砕前後における回折ピーク面積強度を算出し、その比率を計算した。結果を表１に示す。
【００５６】
また、正極活物質の結晶融解開始温度を、ＤＴＡを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
（１）無機化合物の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  ２４．９％、ＮｉＯ  ４９．７％、Ｐ２Ｏ５  ２４．９％およびＮｂ２Ｏ５  ０．５％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。得られた溶融ガラスをツインローラーで成型することにより、前駆体無機化合物を得た。
【００５８】
前駆体無機化合物の一部を採取し、乳鉢で粉砕した試料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＮｉＰＯ４結晶由来の回折線が確認された。
【００５９】
（２）正極活物質の作製
前駆体無機化合物を実施例１と同様に粉砕して、平均粒子径０．４μｍの正極活物質を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＮｉＰＯ４結晶由来の回折線と非晶質層由来のハローが確認された。
【００６０】
ここで、正極活物質の結晶化度およびＬｉＮｉＰＯ４結晶の結晶子サイズを、実施例１と同様にして算出した。また、実施例１と同様にして、前駆体無機化合物の粉砕前後における回折ピーク面積強度を算出し、その比率を計算した。結果を表１に示す。
【００６１】
また、正極活物質の結晶融解開始温度を、ＤＴＡを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例）
実施例１と同様にして得られた前駆体無機化合物を、擂潰機を用いて粗粉砕することにより正極活物質を得た。得られた正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＭｎＰＯ４結晶由来の回折線が確認され、非晶質相由来のハローは確認されなかった。ここで、正極活物質の結晶化度およびＬｉＭｎＰＯ４結晶の結晶子サイズを実施例１と同様にして算出した。また、正極活物質の結晶融解開始温度を、ＤＴＡを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
以上のように、実施例１〜３において作製された正極活物質は、オリビン型結晶とともに非晶質相も含有する。したがって、当該正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、正極活物質と電解質との界面におけるリチウムイオン伝導性が良好なものとなり、繰り返し充放電を行った際の放電容量の低下を抑制できると考えられる。