(57)【要約】【課題】活物質層の空隙率が小さく、電池性能を向上させることが可能な非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池電極は、活物質を含有する活物質層を有する。そして、活物質層は、活物質の粉末を含有する電極材を加圧成形した粉末成形体からなり、活物質層の空隙率が、2％以下である。このような活物質層は、上記電極材を冷間等方加圧（CIP）により面圧490MPa（5ton/cm2）超で加圧成形することで得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含有する活物質層を有する非水電解質電池用電極であって、
前記活物質層は、前記活物質の粉末を含有する電極材を加圧成形した粉末成形体からなり、
前記活物質層の空隙率が、2％以下であることを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記電極材を冷間等方加圧により面圧490MPa超で加圧成形したことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項３】
前記活物質が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項４】
前記電極材が、更に、固体電解質の粉末を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項５】
正極と、負極と、これら両極の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記正極又は前記負極が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を駆動用モータの電源として備えることを特徴とする電動車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質を含有する活物質層を有する非水電解質電池用電極、及びこの電極を用いた非水電解質電池、並びにこの電池を備える電動車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正極・負極間のリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、これら正負の活物質層間に介在される電解質層と、を備える。そして、正極活物質層と負極活物質層との間で電解質層を介してリチウムイオンが移動することによって充放電を行う。また近年では、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を用いた全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
非水電解質用電極の活物質層は通常、湿式法又は乾式法により形成されている。湿式法であれば、活物質の粉末を含有する電極材に溶媒を加えてスラリーを作製し、このスラリーを基板（集電体）上に塗布して乾燥した後、これをロールプレス又はプレスにより加圧成形する。乾式法であれば、活物質の粉末を含有する電極材を金型に入れ、金型成形により加圧成形する。例えば、特許文献１には、活物質に導電助剤や結着剤を混合した電極材を2ton/cm2で加圧成形した活物質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０２５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の形成方法では、活物質層内に空隙が生じ、活物質層の空隙率が大きい。例えば、上記した特許文献１に記載の活物質層の形成方法では、加圧成形時の面圧が低いため、活物質層内に空隙が生じ易いと考えられる。このような空隙率の大きい活物質層を有する非水電解質電池用電極を非水電解質電池に用いた場合、活物質層内の空隙は、電池性能を低下させる原因となる。具体的には、活物質粒子間の接触面積が小さく、電池反応面積が少なくなることから、内部抵抗の増大を招く。また、活物質層内に空隙が多く存在することから、放電容量の低下を招く。さらに、活物質粒子間の密着性が低く、サイクル特性の低下を招く。したがって、活物質層の空隙率が小さいことが望まれる。特に、活物質粉末の粒径が小さい場合（例えば、平均粒径D50（重量比が50％にあたる粒径）が5μm未満）には、嵩密度が小さく、充填率が低下するため、活物質層内に空隙が生じ易い。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、活物質層の空隙率が小さく、電池性能を向上させることが可能な非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池を提供することにある。また、別の目的は、上記した非水電解質電池を備える電動車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の非水電解質電池用電極は、活物質を含有する活物質層を有する。そして、活物質層は、活物質の粉末を含有する電極材を加圧成形した粉末成形体からなり、活物質層の空隙率が、2％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の非水電解質電池用電極によれば、活物質層の空隙率が2％以下であり、活物質層の空隙率が小さいので、電池性能を向上させることができる。具体的には、活物質層内の空隙がほとんど無く、活物質粒子間の接触面積（電池反応面積）が増大するため、電池の内部抵抗を低減できると共に、電池の放電容量の向上を図ることができる。また、活物質間の密着性が向上するため、電池のサイクル特性の向上を図ることができる。なお、空隙率（％）とは、活物質層の断面観察を行い、観察視野内の空隙の合計面積を求め、観察視野面積に占める空隙の合計面積の割合（％）をいう。具体的には、空隙率の測定は、観察視野を撮像し、撮像された画像について、画像解析ソフトを用いて空隙が黒、その他が白となるように２値化処理して空隙を抽出することにより行う。空隙率は、３つ以上の観察視野において測定し、その平均値を用いる。また、観察視野面積は、例えば20μm×20μmとする。
【００１０】
（２）本発明の非水電解質電池用電極の一形態としては、活物質層は上記電極材を冷間等方加圧により面圧490MPa超で加圧成形したことが挙げられる。
【００１１】
上記電極材を冷間等方加圧（CIP）により面圧490MPa（5ton/cm2）超で加圧成形することで、空隙率が2％以下の活物質層（粉末成形体）が得られる。冷間等方加圧であるため、活物質層の圧密化に効果的であり、通常のプレスや金型成形などの一軸加圧に比べて、充填率が向上する。また、面圧が490MPa超であることで、活物質層内の空隙が減少する。特に、活物質粉末の粒径が小さい場合（例えば、平均粒径D50（重量比が50％にあたる粒径）が5μm未満）であっても、活物質層の空隙率2％以下を実現できる。
【００１２】
（３）本発明の非水電解質電池用電極の一形態としては、活物質がチタン酸リチウムであることが挙げられる。
【００１３】
特に、活物質にチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を適用した場合、チタン酸リチウムは比表面積が大きいため、活物質層内に空隙が生じ易い。本発明では、空隙率が2％以下であるので、活物質がチタン酸リチウムである場合に効果が大きい。また、チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変化がほとんど無いため、活物質層内に空隙が存在しないことは、電池性能を向上させる点で非常に有効である。
【００１４】
（４）本発明の非水電解質電池用電極の一形態としては、電極材が固体電解質の粉末を含有することが挙げられる。
【００１５】
固体電解質で電解質層を形成した固体電解質層を有する電池（固体電解質型電池）では、活物質層に固体電解質を含有しない場合、活物質層と固体電解質層との界面でのみリチウムイオンの授受が行われ、活物質層内部（界面から離れた部分）ではイオンが十分に拡散せず、活物質層内部の活物質が電池反応に有効に活用されない問題が起こり得る。よって、活物質層が活物質と固体電解質とを含有し、活物質層中に活物質と固体電解質とが混在することで、活物質層内部でのイオン拡散を固体電解質が促進させ、活物質層内部の活物質を電池反応に有効に活用することができる。その結果、電池の内部抵抗をより低減することができる。
【００１６】
固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質、Li3PO4、Li3PO4-xNx（LIPON）などの酸化物系固体電解質が代表的である。硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4が添加されてもよい。硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。特に、硫化物系固体電解質の中でもLi2S‐P2S5系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。
【００１７】
一方、活物質としては、用途（正極又は負極）に応じて、正極活物質又は負極活物質を用いる。正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。負極活物質としては、リチウム金属、グラファイトなどの炭素材料、或いはAl、Si、Sn、Zn、Inなどのリチウムと合金化する金属又は合金、FeS2、TiS2などの金属硫化物が挙げられる。なお、チタン酸リチウムは、正極活物質及び負極活物質のいずれにも用いることができるが、負極活物質に用いることが好適である。
【００１８】
その他、活物質層は、活物質と固体電解質の他、必要に応じて導電助剤や結着剤（バインダー）を含有してもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラック（CB）などが挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００１９】
（５）本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、これら両極の間に介在される固体電解質層を有する。そして、正極又は負極が、上記した本発明の非水電解質電池用電極であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の非水電解質電池用電極は、非水電解質電池の正極又は負極のいずれにも適用することが可能であり、正極に適用する場合は、正極活物質を用い、負極に適用する場合は、負極活物質を用いる。本発明の非水電解質電池によれば、正極又は負極に上記した本発明の非水電解質電池用電極を利用することで、従来の電池に比較して、電池性能が向上する。
【００２１】
（６）本発明の電動車両は、上記した本発明の非水電解質電池を駆動用モータの電源として備えることを特徴とする。
【００２２】
電動車両は、駆動源としてモータを備える車両のことであり、本発明の電動車両は、この駆動用モータの電源に上記した本発明の非水電解質電池を利用することで、高い電池性能を有する非水電解質電池を駆動用モータの電源として備える。電動車両には、ハイブリッド自動車や電気自動車などが含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質電池用電極、及びの非水電解質電池は、活物質層の空隙率が2％以下であるので、電池性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔実施例１〕
本発明の非水電解質電池用電極を備える非水電解質電池を作製し、その電池性能を評価した。
【００２５】
この例では、非水電解質電池は、正極集電体、正極活物質層、硫化物系固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を順に積層した構造とし、後述するように、個別に作製した正極体と負極体とを重ね合わせ接合することで作製した。
【００２６】
[正極体の作製]
正極集電体となる基板には、Al箔を用いた。正極活物質には、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の粉末（平均粒径（D50）6μm）を用いた。そして、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の粉末とLi2S‐P2S5系固体電解質（Li2S：P2S5のモル比80：20）の粉末とを質量比で70：30の割合で混合した正極電極材を金型に入れ、金型成形により加圧成形して、粉末成形体からなる正極活物質層を作製した。加圧成形は、200℃の雰囲気下、面圧353MPa（3.6ton/cm2）で行った。正極活物質層の厚さは80μmとした。正極集電体となるAl箔の上に、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及びLi2S‐P2S5系固体電解質とを混合してなる上記した正極活物質層を積層し、正極を作製した。さらに、正極活物質層の上に、真空蒸着法によりLi2S‐P2S5系固体電解質（Li2S：P2S5のモル比80：20）を成膜して、アモルファス状態のLi2S‐P2S5系固体電解質からなる固体電解質層を形成し、正極体とした。固体電解質層の厚さは10μmとした。
【００２７】
[負極体の作製]
負極集電体となる基板には、Al箔を用いた。負極活物質には、Li4Ti5O12の粉末（平均粒径（D50）4μm）を用いた。そして、Li4Ti5O12の粉末とLi2S‐P2S5系固体電解質（Li2S：P2S5のモル比70：30）の粉末と導電助剤のアセチレンブラック（AB）とを質量比で62：38：3.6の割合で混合した負極電極材を冷間等方加圧（CIP）装置を用いて、冷間等方加圧により面圧3922MPa（40ton/cm2）で加圧成形して、粉末成形体からなる負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚さは120μmとした。負極集電体となるAl箔の上に、Li4Ti5O12、Li2S‐P2S5系固体電解質及びABを混合してなる上記した負極活物質層を積層し、負極を作製した。さらに、負極活物質層の上に、真空蒸着法によりLi2S‐P2S5系固体電解質（Li2S：P2S5のモル比80：20）を成膜して、アモルファス状態のLi2S‐P2S5系固体電解質からなる固体電解質層を形成し、これを負極体とした。固体電解質層の厚さは10μmとした。
【００２８】
（負極活物質層の分析）
作製した負極活物質層の厚さ方向断面を走査型電子顕微鏡により観察を行い、負極活物質層の空隙率を測定したところ、負極活物質層の空隙率は0.5％であった。空隙率は、任意の３つの観察視野（20μm×20μm）について、画像解析ソフトを用いて２値化処理して空隙率を測定し、その平均値を空隙率とした。
【００２９】
[電池の作製]
露点温度−40℃の乾燥雰囲気中で、正極体と負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせ、加圧加熱処理することにより、固体電解質層同士を接合して、電池を作製した。この加圧加熱処理は、正極体と負極体の重ね合わせ方向に16MPaで加圧し、190℃に加熱して130分間保持することで行った。この加圧加熱処理により、アモルファス状態の固体電解質層を結晶化させ、正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層とを接合して一体化する。ここで、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用して、正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層とを接合しているので、両層の間に接合界面が形成されず、固体電解質層内のイオン移動抵抗を低減することができる。また、加圧することにより、一体化を促進することができる。
【００３０】
なお、理由は定かではないが、気相法によりLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜して形成されたアモルファス状のLi2S‐P2S5系固体電解質層の結晶化温度と、アモルファス状のLi2S‐P2S5系固体電解質粉末を加圧成形して形成された固体電解質層の結晶化温度と、は異なる。具体的には、Li2SとP2S5とのモル比が80：20のLi2S‐P2S5系固体電解質の場合、気相法により形成された固体電解質層の結晶化温度は約150℃であり、粉末成形体の固体電解質層の結晶化温度は約220℃である。本例では、正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層とがそれぞれ気相法で形成されているので、正極側の固体電解質層と負極側の固体電解質層とを接合する際の加熱温度を150℃以上とすれば、両層を結晶化させて接合できる。
【００３１】
（電池性能の評価）
以上のようにして作製した非水電解質電池（リチウム系電池）を評価試験用ケースに組み込み、カットオフ電圧：3.5V−1.0V、電流密度：0.3mA/cm2の条件で充放電試験を行って、電池性能を評価した。
【００３２】
＜内部抵抗＞
１サイクル目の充電後における電池の内部抵抗をインピーダンスアナライザーで測定したところ、電池の内部抵抗（全抵抗）は65Ωcm2であった。
＜放電容量＞
１サイクル目の放電容量を測定したところ、放電容量は2.90mAh/cm2であった。
＜サイクル特性＞
１サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の維持率を求めたところ、99％であった。
【００３３】
〔実施例２〕
負極活物質層を作製する際の冷間等方加圧による面圧を1961MPa（20ton/cm2）とした以外は、実施例１と同様にして負極活物質層を作製すると共に、電池を作製した。そして、実施例１と同じように、負極活物質層を分析したところ、負極活物質層の空隙率は1.5％であった。また、実施例１と同じようにして電池性能を評価したところ、内部抵抗（全抵抗）は80Ωcm2、放電容量は2.75mAh/cm2、100サイクル目の放電容量維持率は99％であった。
【００３４】
〔比較例１〕
負極活物質層を正極活物質層と同様に金型成形により加圧成形して作製し、加圧成形の条件を200℃の雰囲気下、面圧490MPa（5ton/cm2）とした以外は、実施例１と同様にして負極活物質層を作製すると共に、電池を作製した。そして、実施例１と同じように、負極活物質層を分析したところ、負極活物質層の空隙率は10％であった。また、実施例１と同じようにして電池性能を評価したところ、内部抵抗（全抵抗）は800Ωcm2、放電容量は2.00mAh/cm2、100サイクル目の放電容量維持率は85％であった。
【００３５】
〔比較例２〕
負極活物質層を作製する際の金型成形による面圧を196MPa（2ton/cm2）とした以外は、比較例１と同様にして負極活物質層を作製した。この場合、加圧成形時の面圧が低く、負極活物質層を十分に保形することができなかったため、加圧成形後に負極活物質層の形状が崩れ、電池を作製することができなかった。
【００３６】
以上の結果から、負極活物質層の空隙率が2％以下である負極を備える実施例１及び２の電池は、比較例１の電池に比較して、内部抵抗、放電容量、及びサイクル特性（放電容量維持率）の全ての点で優れることが分かる。
【００３７】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、正極活物質にLiCoO2を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の非水電解質電池用電極は、例えば、リチウム系電池の電極に好適に利用することが可能である。また、本発明の非水電解質電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電動車両の電源にも使用することが可能である。