(57)【要約】  本発明は、非常に低いレベルのジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物を含む三塩化モノオクチルスズを製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：（１）塩化モノオクチルスズを含む塩化有機スズの混合物を、ハロゲン化物イオンを含有する水相に接触させる工程であって、前記工程が、任意選択的に、有機溶媒の存在下で実施される工程；（２）塩化モノオクチルスズに富む前記で得られた水相を、ジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物の殆どを含有する有機相から分離する工程；（３）任意選択的に、三塩化モノオクチルスズを含む前記の水相を有機溶媒で洗浄することにより、望ましくない副生成物から前記水相を精製する工程；及び（４）三塩化モノオクチルスズを、三塩化モノオクチルスズを含む前記水相からを回収する工程、を含む方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非常に低いレベルのジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物を含む三塩化モノオクチルスズを製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
（１）塩化モノオクチルスズを含む塩化有機スズの混合物を、ハロゲン化物イオンを含有する水相に接触させる工程であって、前記工程が、任意選択的に、有機溶媒の存在下で実施される工程；
（２）塩化モノオクチルスズに富む得られた水相を、ジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物の殆どを含有する前記有機相から分離する工程；
（３）任意選択的に、三塩化モノオクチルスズを含む前記の水相を有機溶媒で洗浄することにより、望ましくない副生成物から前記水相を精製する工程；及び
（４）三塩化モノオクチルスズを含む前記の水相から三塩化モノオクチルスズを回収する工程、
を含む、方法
【請求項２】
工程（１）が有機溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）で使用される前記有機溶媒がｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン又はジ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
精製工程（３）が実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記精製工程１で使用される前記有機溶媒がｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記精製工程が２０から５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三塩化モノオクチルスズを精製するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年の間、三塩化モノアルキルスズ（ＲＳｎＣｌ３）は、例えば、ガラスのＣＶＤコーティングのための前駆体として、並びに有機スズ触媒及び有機スズＰＶＣ熱安定剤の製造のための原料として、大規模に工業的に使用されている。
【０００３】
有機スズ化合物のファミリーの内では、メチルスズ、ブチルスズ、及びオクチルスズ化合物（スズに結合したメチル、ブチル、及びオクチル基を有する化合物）が、技術的に特に重要である。
【０００４】
これらの化合物の内では、モノアルキルスズ化合物（ＲＳｎＸ３、スズに結合したアルキル基を１つだけ有する。）は、一般的に、毒性が最も低く、そして現在の基準に基づいて、非毒性であると考えられている。
【０００５】
これとは対照的に、二有機スズ化合物（Ｒ２ＳｎＸ２）及び特に、三有機スズ化合物（Ｒ３ＳｎＸ）は、一般的に、かなり高い毒性（急性毒性と長期毒性の両方）を有する。
【０００６】
この結果、世界中の幾つかの国では、ジアルキルスズ及びトリアルキルスズ化合物の使用に関して制限するようになった。
【０００７】
例えば、欧州連合（ＥＵ）では、２０１０年７月１日から、全ての消費財における三有機スズ化合物の最大許容濃度を、最大レベルで０．１（重量）％に制限した。加えて、ＥＵでは、ジブチルスズ化合物及びジオクチルスズ化合物の最大許容濃度を、一部の種類の消費財については、２０１２年１月１日から０．１（重量）％に、そして、更なる種類の消費財については、２０１５年１月１日から０．１（重量）％に、特に制限することを決定した。
【０００８】
従って、非常に低いレベルの望ましくない二有機スズ及び三有機スズ化合物を含むモノアルキルスズ化合物にアクセスすることが求められる。より具体的には、二塩化ジオクチルスズの不純物を０．３％未満のレベルで、そして塩化トリオクチルスズの不純物を０．１％未満のレベルで含むモノオクチルスズ化合物が求められる。
【０００９】
［先行技術の説明］
三塩化モノアルキルスズＲＳｎＣｌ３の工業的製造のための種々の方法が、記載又は示唆されている。
【００１０】
Ａ）最も普通の方法は、以下を含む多工程プロセスである：
（１）最初の工程では、より高級なアルキル化スズ化合物（二、三、又は四有機スズ化合物、又はそれらの混合物）が、無機スズ化合物のアルキル化により形成される；
（２）後続の工程（例えば、米国特許第３２４８４１１号に記載されている。）では、前記のより高級なアルキル化アルキルスズ化合物を、三塩化モノアルキルスズを含有する混合物を形成するために、四塩化スズ（塩化スズ（ＩＶ）、ＳｎＣｌ４）と反応させる（この一般的な手順は、再分配、スクランブル、又は共均一化（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と称されることがある。）。
【００１１】
この方法の基本的な欠点は、低レベルの二有機スズ及び三有機スズ化合物を含む三塩化モノアルキルスズを生成しないことである。
【００１２】
一般的に受け入れられている説明は、ＳｎＣｌ４を用いた二有機スズ化合物の再分配が、動力学的に妨げられ、そしてスズに結合したアルキル基が、４個以上の炭素原子を有する場合には、完全にブロックされることさえあるということである。再分配が、二有機スズからではなく、三−又は四有機スズ化合物から開始する場合、化学量論量の二有機スズ化合物は、副生成物として形成され、そして生成物の混合物中に留まる。例えば、三塩化モノブチルスズへのテトラブチルスズ及びＳｎＣｌ４の工業的に重要な再分配では、二塩化ジブチルスズの副生成物の量は少なくとも３３％である。
【００１３】
Ｂ）米国特許第６７７８０１７号では、三塩化モノアルキルスズを形成するために、ＳｎＣｌ４を用いた二有機スズ化合物の動力学的に妨げられた再分配を促進するために、遷移金属系触媒を添加することが示唆されている。米国特許第６７６８０１７号によれば、うまく機能することが実証された唯一の触媒は、貴金属（Ｐｄ又はＰｔ）の化合物である。しかしながら、前記触媒が、反応後に充分に回収され、そして再使用され得ることは、証明されないままであった。この方法は、報告された収率が不十分であり、報告された選択率が低く、報告された反応時間が長く、そして高価な触媒を必要とするため、経済的に魅力的ではないと思われる。
【００１４】
更に、米国特許第７５９２４７２号では、遷移金属系触媒の存在下で、ＳｎＣｌ２、アルケン及びＨＣｌの反応によって、三塩化モノアルキルスズを生成することが示唆されている。うまく機能することが実証された唯一の触媒は、高濃度で使用される貴金属（Ｐｄ又はＰｔ）の化合物であり、そして前記触媒は、反応後に十分に回収されて、そして再使用されることが、証明されないままであった。この方法は、報告された収率が不十分であり、報告された選択率が低く、そして高価な触媒を必要とするため、経済的に魅力的でないと思われる。
【００１５】
Ｃ）英国特許第１５０１６７３号及び米国特許第６８４６９４４号には、三塩化モノアルキルスズ及び二塩化二有機スズ化合物の混合物が、アルミニウムアルキルドナー錯体を用いたＳｎＣｌ４の部分的なアルキル化によって調製できることが教示されている。英国特許第１５０１６７３号に記載されているように、成分の商業的入手可能性及び低コストの観点から、好ましいアルミニウムアルキルドナー錯体は、エーテルとのトリアルキルアルミニウム化合物（ＡｌＲ３）の錯体である。更に、これらの文献に記載されている方法では、所望の低いレベルのジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物を有する三塩化モノオクチルスズを直接生成できない。
【００１６】
純粋な三塩化モノブチルスズ（熱分解ガラスコーティング並びにモノブチルスズ触媒及び安定剤の製造に使用される工業的に重要な化合物）の製造のためには、最初に、前述の方法Ａ）からＣ）のうちの１つによって、三塩化モノブチルスズ及び二塩化ジブチルスズを含む混合物を生成すること、そして続いて、その得られた混合物を物理的手段によって分離することがその技術水準である。
【００１７】
好ましい分離方法は、分別蒸留である（これは、三塩化モノブチルスズの蒸気圧が、許容できる程高く、そして二塩化ジブチルスズの分離係数が高いので、可能である）。しかし、三塩化モノブチルスズを水に選択的に溶解し、そしてそれを後にその水溶液から回収することもまた可能である（これは、三塩化モノブチルスズが、水と混和性であり、一方、二塩化ジブチルスズは、水に事実上不溶性であるので、可能である）。
【００１８】
純粋な三塩化モノオクチルスズは、同じ方法では容易に製造することができない。蒸留によって、三塩化モノオクチルスズと二塩化ジオクチルスズとの混合物の分離は、三塩化モノオクチルスズの蒸気圧が低く、そして二塩化ジオクチルスズの選択係数が好ましくないので、困難である；そしてより重要なことに、高温且つ低圧で、三塩化モノオクチルスズの熱分解が増加し、生成物の収率及び経済性に悪影響を与える。更に、三塩化モノオクチルスズは、水に事実上不溶性であるので、三塩化モノオクチルスズ成分を水に選択的に溶解することもまた不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、非常に低いレベルのジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物を含む非常に純粋な三塩化モノオクチルスズの直接生成を可能にする方法を提供することが依然として望まれる。より具体的には、二塩化ジオクチルスズの不純物を０．３％未満のレベルに、そして塩化トリオクチルスズの不純物を０．１％未満のレベルにすることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
現在、非常に低いレベルのジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物を含む三塩化モノオクチルスズは、三塩化モノオクチルスズを含む塩化有機スズの混合物から得ることができることが分かったが、前記方法には、以下の工程が含まれる：
（１）塩化モノオクチルスズを含む塩化有機スズの混合物を、ハロゲン化物イオンを含有する水相に接触させる工程であって、前記工程が、任意選択的に、有機溶媒の存在下で実施される工程（以下、この工程を「抽出」工程とも称する。）；
（２）塩化モノオクチルスズに富む得られた水相を、ジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物の殆どを含有する有機相から分離する工程（以下、この工程を「相分離」工程とも称する。）；
（３）任意選択的に、三塩化モノオクチルスズを含む前記の水相を有機溶媒で洗浄することにより、望ましくない副生成物から前記水相を精製する工程（以下、この工程を「スクラビング」工程とも称する。）；及び
（４）三塩化モノオクチルスズを、三塩化モノオクチルスズを含む前記水相からを回収する工程（以下、この工程を「回収」工程とも称する。）。
【００２１】
従って、本発明は、非常に低いレベルのジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物を含む三塩化モノオクチルスズを生成する方法を提供し、この方法は以下の工程を含む：
（１）塩化モノオクチルを含む塩化有機スズの混合物を、ハロゲン化物イオンを含有する水相と接触させる工程であって、前記工程が、任意選択的に、有機溶媒の存在下で実施される工程（以下、この工程を「抽出」工程とも称する。）；
（２）塩化モノオクチルスズに富む得られた水相を、ジオクチルスズ及びトリオクチルスズ化合物の殆どを含有する前記有機相から分離する工程（以下、この工程を「相分離」工程とも称する。）；
（３）任意選択的に、三塩化モノオクチルスズを含む前記水相を有機溶媒で洗浄することにより、望ましくない副生成物から前記水相を精製する工程（以下、この工程を「スクラビング」工程とも称する。）；及び
（４）三塩化モノオクチルスズを、三塩化モノオクチルスズを含む前記水相から回収する工程（以下、この工程を「回収」工程とも称する。）。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
通常、三塩化モノオクチルスズは、エーテル又は第３級アミンとのドナー錯体の形態におけるトリオクチルアルミニウムを用いた四塩化スズのモノアルキル化によって生成することができる。あるいは、三塩化モノオクチルスズは、例えば、米国特許第３２４８４１１号に記載されている方法によって、テトラオクチルスズを用いた四塩化スズの再分配反応によってもまた生成することができる。
【００２３】
本発明に従って使用される好適なアルミニウムトリオクチルアルミニウム化合物の例としては、例えば、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びトリ−イソ−オクチルアルミニウムが挙げられる。
【００２４】
トリオクチルアルミニウム化合物の好適なドナー錯体には、例えば、対称又は非対称、飽和又は不飽和、線状又は分枝状の脂肪族、芳香族又は環式エーテル又はアミンとの錯体が含まれる。適切なエーテル又はアミンを選択するファクターは、例えば、商業的入手可能性、コスト、安全性（引火性、引火点、毒性、有害な過酸化物を形成する傾向）、物理的性質（水溶性、凝固点、沸点、蒸気圧）、生成物の分離の容易さ、及びリサイクルの容易さである。
【００２５】
好適なエーテル及びアミンの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、及びトリエチルアミン、ピリジン及びジメチル−アニリンが挙げられる。
【００２６】
幾つかのドナー錯体、例えば、テトラヒドロフラン又はピリジンとの錯体は、ＳｎＣｌ４をアルキル化して、生成物ＲｎＳｎＣｌ４−ｎ（式中、ｎは１から４を表し、Ｒは先に定義したようなアルキル基を表す。）の混合物を形成するが、三塩化アルキル−スズが、主成分である。
【００２７】
ジ−ｎ−ブチルエーテルとトリオクチルアルミニウム化合物との錯体が、特に好ましいことが判明した。より好ましい実施態様では、ＳｎＣｌ４出発物質は、エーテラート錯体としてもまた使用される。ＳｎＣｌ４と他のエーテルとの又はアミンとの錯体もまた使用することができる。
【００２８】
この反応は、通常、最初に、四塩化スズを反応容器に入れ、その後で、これに、トリオクチルアルミニウム化合物のドナー錯体を添加することによって実施される。最初に、ハロゲン化スズを供給し、そして続いて、ドナー錯体を添加することによって、アルミニウムアルキル化合物が、反応媒体中に過剰量には存在しないことをより容易に確実にできる。
【００２９】
追加的な反応物又は成分は、更に、溶媒又は溶媒混合物等の、エーテル又は第三級アミンとのドナー錯体の形態で使用されるトリオクチルアルミニウムと共に含まれていてもよい。溶媒は、例えば、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、ケロシン、シクロヘキサン、クロロベンゼン等の不活性有機溶媒であり得る。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はジブチルエーテル等のエーテルの好適な他の溶媒もまた使用できる。触媒は反応に含まれていてもいなくてもよい。好ましい実施形態では、貴金属触媒等の触媒は、反応媒体に含まれない。
【００３０】
反応は、通常、５℃から３５℃未満の温度範囲、好ましくは、１０から３０℃、特に、２０から２５℃、より好ましくは、２２から２５℃の温度範囲で行われる。
【００３１】
三塩化オクチルスズを生成する方法では、四塩化スズ出発物質は、三塩化オクチルスズ生成物に変換される。任意の好適な種類及び量の四塩化スズ化合物を、任意の好適な供給源から使用することができる。四塩化スズは、そのままで、又は例えば、ヘキサン等のアルカン、又はトルエン等の芳香族化合物等の溶媒に予め溶解して使用することができる。
【００３２】
追加的な反応物又は成分は、更に、溶媒又は溶媒の混合物等の、四塩化スズと共に含まれていてもよい。溶媒は、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、ケロシン、シクロヘキサン、クロロベンゼン等の不活性有機溶媒であり得る。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はジブチルエーテル等のエーテル等の好適な他の溶媒もまた使用することができるが、エーテルはあまり好ましくない。触媒は、反応に含まれていてもいなくてもよい。好ましい実施態様では、貴金属触媒等の触媒は、反応媒体に含まれない。
【００３３】
好適には、トリオクチルアルミニウム化合物は、所望のドナーと、それ自体既知の方法で、好適な装置にて、保護ガス下で混合される。その後、このようにして形成されたオクチルアルミニウム錯体化合物は、更に、保護ガス下で、塩化スズと、又は所望により塩化スズとドナー（例えばジ−ｎ−ブチルエーテル）との混合物と、各Ｓｎ原子に対して１個以下のオクチル基が存在するようなモル比で反応させる。上に概説したように、典型的に、最初に、ＳｎＣｌ４を装置に入れ、そしてよく混合しながら、オクチルアルミニウム錯体化合物を流し入れる。これは、発熱過程であるので、反応の間、上で定義したような低温を維持するためには、冷却が必要である。好ましくは、反応は、２０から３０℃、特に２０から２５℃、より好ましくは、２２から２５℃の範囲の温度で実施する。
【００３４】
転化が終了したら、任意選択的に、存在し得る溶媒を除去した後、反応混合物を、本発明の特許請求の範囲に規定した方法に供する。以下では、前記方法をより詳細に説明する。
【００３５】
［抽出及び相分離の工程］
本発明によれば、水相に存在するハロゲン化物イオンは、通常、塩化物イオンである。水相に存在する塩化物イオンの好適な供給源の例としては、塩酸及び／又は非毒性金属の可溶性塩化物塩が挙げられ、これは、三塩化モノオクチルスズと、望ましくない様式での相互作用をしない。
【００３６】
使用される好適な塩化物塩の例には、塩化アルミニウム及び塩化ナトリウムが含まれる。塩化物イオンの特に好ましい供給源は、塩酸である。
【００３７】
好ましくは、水相に含有されるハロゲン化物イオンの量は、水相に存在するハロゲン化物のモル量が、抽出される三塩化モノオクチルスズのモル量以下であり、より好ましくはハロゲン化物イオンの量は、抽出される三塩化モノオクチルスズのモル量の１００から３００％の範囲内、更により好ましくは２００から２７０％の範囲内である。
【００３８】
発明の範囲を限定することなく、水相に抽出された三塩化モノオクチルスズは、水和したオクチルスズテトラクロロ錯体［Ｃ８Ｈ１７ＳｎＣｌ４］−及び／又はオクチルスズペンタクロロ錯体［Ｃ８Ｈ１７ＳｎＣｌ５］２−の形態で存在し得ると考えられる。
【００３９】
ハロゲン化物イオンは、典型的に、ハロゲン化物イオンを含有する水相を形成するために、脱塩水に溶解される。
【００４０】
通常、塩化有機スズの混合物は、ハロゲン化物イオンを含有する水相に、０℃から１００℃の温度、より好ましくは２０℃から５０℃の温度、最も好ましくは４０から５０℃の温度で含有される。
【００４１】
任意選択的に、前記抽出工程に存在し得る有機溶媒として、水と混和しない有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒の非限定的な例は、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、エーテル及びケトン、好ましくは５から９個の炭素原子を有するエーテル又は脂肪族及び脂環式炭化水素、並びにこれらの混合物、より好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、更により好ましくはヘキサン、ヘプタン及びオクタンである。このような有機溶剤の代表的な一例は、「Ｅｘｘｓｏｌ  １００−１２０」である。
【００４２】
塩化有機スズの混合物は、有機溶媒中で分散液又は溶液として、ハロゲン化物イオンを含有する水相と接触する場合、塩化有機スズの混合物は、有機溶媒中に、使用される有機溶媒の量に基づいて、１０から９０重量％、好ましくは２０から６０重量％の濃度で存在する。
【００４３】
ジ−ｎ−ブチルエーテルは、水にほとんど溶解しないが、ハロゲン化物イオンを含有する水相は、幾らかの量のジ−ｎ−ブチルエーテルを溶解することができることは注目に値する。
【００４４】
典型的には、塩化モノオクチルスズを含む塩化有機スズの混合物を、本発明に係るハロゲン化物イオンを含有する水相と接触させる工程は、ハロゲン化物イオンを含有する水相を前記塩化有機スズの混合物に添加し、そして前記塩化有機スズの混合物を、ハロゲン化物イオンを含有する前記水相に、１から６０分間、好ましくは５から３０分間、より好ましくは５から１５分間混合することにより行う。前記混合工程は、当業者に既知の任意の方法で行うことができ、そして典型的に、機械的撹拌機、スタティックミキサー、ジェット又は他の振とう手段を使用することが含まれる。
【００４５】
上記のように、塩化モノオクチルスズを含む塩化有機スズの混合物を、本発明に係るハロゲン化物イオンを含有する水相と接触させた後、典型的に、その混合を停止し、これにより、２つの相（有機相と水相）が形成される。その後、水相を分離することができる。このような分離は、デカンテーション又は分液漏斗を用いた分離等、当業者に既知の任意の方法で行うことができる。
【００４６】
［スクラビング工程］
水相を分離した後、水相を含有する前記三塩化モノオクチルスズの任意の精製を、例えば、副生成物を水相から除去するために行うことができる。
【００４７】
水相から除去される最も重要な副生成物は、二塩化ジオクチルスズ及び／又は塩化トリオクチルスズである。二塩化ジオクチルスズ及び塩化トリオクチルスズは、水中では事実上不溶性であるが、ハロゲン化物イオンを含む水相は、幾らかの二塩化ジオクチルスズ及び／又は塩化トリオクチルスズを抽出することができることは注目に値する。
【００４８】
水相を精製するために本発明に従って使用される好適な有機溶媒は、水と混和しないが、二塩化ジオクチルスズ等の望ましくない副生成物を溶解することができる有機溶媒である。前記スクラビング工程で使用される好適な有機溶媒の非限定的な例は、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、エーテル及びケトン、好ましくは５から９個の炭素原子を有するエーテル又は脂肪族及び脂環式炭化水素、並びにこれらの混合物、より好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、及び／又はオクタンである。好適な抽出溶媒の１つの実用的な例は、Ｅｘｘｏｎによって販売されている「Ｅｘｘｓｏｌ  １００−１２０」である。
【００４９】
前記精製に使用される有機溶媒は、塩化モノオクチルスズもまた溶解することができる場合（例えばジ−ｎ−ブチルエーテル等）、その有機溶媒は、水相からの三塩化モノオクチルスズの望ましくない再抽出工程が回避されるか、又は少なくとも制限される方法で使用すべきである。水相からの三塩化モノオクチルスズの抽出を制限するか又は更には回避するための好適な方法は、例えばほんの少量の溶媒を使用すること、即ち、水相に対する有機溶媒が低い重量比で使用すること、及び／又は前記精製工程を２０から５０℃の低温で行うことである。
【００５０】
好ましい実施態様では、本発明に係る精製工程は、有機溶媒／水相の重量比が、両相の重量に基づいて、１０から２０／１００であるようにして、２０から５０℃の温度で実施される。
【００５１】
好ましい実施態様では、前記精製工程は、１回以上、より好ましくは２から３回、繰返される。
【００５２】
［回収］
水相を、任意選択的に、上記のような精製工程に供した後、三塩化モノオクチルスズを、三塩化モノオクチルスズを含む水相から回収する。このような回収は、当業者に既知の任意の方法で行うことができる。
【００５３】
例えば、上記で概説した工程（１）におけるハロゲン化物イオン供給源が、塩酸である場合、三塩化モノオクチルスズを得るために、水及び塩酸を、単に留去することができる。
【００５４】
三塩化モノオクチルスズを、水相から、好適な量の有機溶媒を用いて回収し、そして続いて、純粋な三塩化モノオクチルスズ生成物を得るために、有機溶媒を留去することもまた可能である。
【００５５】
本発明に係る回収に使用される好適な溶媒の非限定的な例は、芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素、エーテル及びケトンである。
【００５６】
本発明に係る好ましい溶媒は、エーテルであり、より好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００５７】
本発明によれば、三塩化モノオクチルスズ生成物の回収は、０から１００℃の範囲の温度、好ましくは４０から７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５８】
あるいは、水相に溶解した三塩化モノオクチルスズは、三塩化モノオクチルスズを他の安定なモノオクチルスズ化合物に化学的に転化することによって回収することができる。
【００５９】
例えば、水相は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、又はアンモニア等の好適な塩基を用いて中和することができ、その結果、モノオクチルスズオキシド及び／又はヒドロキシオクチルオキソスタンナンが形成される。モノオクチルスズオキシド及び／又はヒドロキシオクチルオキソスタンナンは、固体物質であるので、それは、水相からろ過によって容易に分離することができる。モノオクチルスズオキシド及びヒドロキシオクチルオキソスタンナンは、周知のエステル化触媒、及びＰＶＣ熱安定剤を製造するための原料である。
【００６０】
更なる例として、水相は、化学量論量のメルカプチド、例えば、イソオクチルメルカプトアセタート、２−エチルヘキシルメルカプトアセタート、又はドデシルメルカプタンの存在下で、好適な塩基を用いて中和することができ、その結果、モノオクチルスズメルカプチドが形成されるが、それは、水相における溶解度が低いので、水相から容易に分離できる。特定のモノオクチルスズメルカプチドは、周知であり、そして、商業的に重要なＰＶＣ熱安定剤である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【００６２】
一般的な手順：
断りがなければ、記載された全ての例において、抽出、スクラビング、及び再抽出工程は、０．２５から１リットルの操作可能な容積を有し、機械的撹拌機、滴下漏斗、サーモスタット、不活性ガス（Ｎ２）のための任意選択的な入口、及び圧力平衡のためのガス出口を備えた実験用ガラス二重壁容器にて行った；全ての相分離は、０．１から１リットルの容積を有する実験用ガラス分離漏斗で行った。以下の例において使用される典型的な攪拌速度は、１００ｒｐｍから５００ｒｐｍの範囲であった。
【００６３】
その後使用される「他のスズ化合物」の用語は、ｎ−オクチル以外のアルキル基を含有する有機スズ化合物を指し、これは、普通の副生成物であり、工業用オクチルスズ混合物及び四塩化無機スズである。全てのスズ種組成分析は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって行った。
【００６４】
［例１］
この例では、塩酸を含む水相への、塩化有機スズの混合物から三塩化モノ−ｎ−オクチルスズの抽出、一部のジ−ｎ−ブチルエーテルが三塩化モノ−ｎ−オクチルスズを含む水相に可溶であるという事実、少量のジ−ｎ−ブチルエーテルによる水相のスクラビング、及び、より多量のジ−ｎ−ブチルエーテルによる、水相からの三塩化モノｎ−オクチルスズの再抽出を実証する。
【００６５】
工業用原料の塩化有機スズの混合物は、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ６４．２％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ３３．８％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．２％、及び他のスズ化合物１．８％のスズ種組成を有していた。
【００６６】
工程１：水性抽出：
この原料の塩化有機スズ混合物９７．５ｇに、１６．０％のＨＣｌ水溶液５８．０ｇを添加した。混合物を５０℃に加熱し、そして約１０分間、攪拌した。撹拌停止後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて分離させた。上方の（有機）相の重量は、３３．３ｇであった；それは、三塩化モノｎ−オクチルスズ２５．６％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ７１．７％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．５％、及び他のスズ化合物２．２％のスズ種組成を有していた。下方の（水性）相を、以下に記載するように、更に処理した。
【００６７】
工程２：ジオクチル及びトリオクチルスズの塩化物を除去するための水相のスクラビング：
第１スクラビング：工程１から得られた水相１０５ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル１５ｇを添加し、その後、その混合物を、室温で攪拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて分離させた。上方の（有機）相の重量は１０．５ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ７５．６％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ２２．７％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．１％、及び他のスズ化合物１．６％のスズ種組成を含んでいた。
【００６８】
第２スクラビング：第１スクラビングから得られた水相に、更に５ｇのジ−ｎ−ブチルエーテルを加え、そして、その混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は７．７ｇであった。それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ８４．７％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ１３．６％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．７％のスズ種組成を含んでいた。下方の（水性）相を、以下に記載するように更に処理した。
【００６９】
工程３：水相からの三塩化モノオクチルスズの回収：
第１再抽出：工程２から得られた水相１０３．９ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル３５ｇを添加し、そしてその混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は、８０．４ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ９６．４％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ２．１％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．５％のスズ種組成を有していた。
【００７０】
第２再抽出：第１再抽出から得られた水相５７．６ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル１９．０ｇを添加し、そしてその混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて分離させた。上方の（有機）相の重量は、２９．９ｇであった；それは、三塩化モノｎ−オクチルスズ９８．２％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．２％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．６％のスズ種組成を有していた。
【００７１】
第３再抽出：第２再抽出から得られた水相４６．４ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル１５．０ｇを添加し、そしてその混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は、１５．９ｇであった；三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ９０．６％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．８％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物８．４％のスズ種組成を有していた。
【００７２】
［例２］
この例では、塩酸を含む水相への、塩化有機スズの混合物及び有機溶媒として添加されたｎ−ヘプタンからの三塩化モノ−ｎ−オクチルスズの抽出、少量のｎ−ヘプタンによる水相のスクラビング、及び三塩化モノｎ−オクチルスズの、水相からの、ジ−ｎ−ブチルエーテルによる回収を実証する。
【００７３】
工業用原料の塩化有機スズの混合物は、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ６１．８％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ３２．９％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．２％、及び他のスズ化合物３．５％のスズ種組成を有していた。
【００７４】
工程１：水抽出：
この希釈された原料の塩化有機スズの混合物１５０．０ｇに、１６．０％のＨＣｌ水溶液８７．０ｇを添加した。その混合物を５０℃に加熱し、そして約１０分間、攪拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は、９２．０ｇであった；それは、三塩化モノｎ−オクチルスズ２２．４％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ６９．９％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．５％、及び他のスズ化合物７．２％のスズ種組成を有していた。下方の（水性）相を、以下に記載するように、更に処理した。
【００７５】
工程２：ジオクチル及びトリオクチルスズの塩化物を除去するための水相のスクラビング：
第１スクラビング：工程１から得られた水相１４５ｇに、ｎ−ヘプタン１４．５ｇを添加し、そして、その混合物を、室温で攪拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて分離させた。上方の（有機）相の重量は１３．３ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ６１．８％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ３１．６％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物６．６％のスズ種組成を有していた。
【００７６】
第２スクラビング：第１スクラビングから得られた水相に、更に１４ｇのｎ−ヘプタンを添加し、そして、その混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は１３．３１１ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ８６．２％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ１０．８％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物３．０％のスズ種組成を有していた。下方の（水性）相を、以下に記載するように更に処理した。
【００７７】
工程３：水相からの三塩化モノオクチルスズの回収：
第１再抽出：工程２から得られた水相１４０．０ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル２８．５ｇを添加し、そしてその混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は、５１．８ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ９８．７％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．１７％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物２．０％のスズ種組成を有していた。
【００７８】
第２再抽出：第１再抽出から得られた水相１１７．８ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル２３．６ｇを添加し、そしてその混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて分離させた。上方の（有機）相の重量は、５８．４ｇであった；それは、三塩化モノｎ−オクチルスズ９９．０％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．０７％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．９％のスズ種組成を有していた。
【００７９】
第３再抽出：第２再抽出から得られた水相８２．５ｇに、ジ−ｎ−ブチルエーテル１６．５ｇを添加し、そしてその混合物を室温で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は、１７．２ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ９４．１％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．３％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物５．６％のスズ種組成を有していた。下方の（水性）相を、残留金属についてＩＣＰによって分析した；それは、スズ含有量０．７％であった。
【００８０】
［例３］
この例では、塩酸を含む水相への、塩化有機スズの混合物からの三塩化モノ−ｎ−オクチルスズの抽出、少量のｎ−ヘプタンを用いる水相のスクラビング、及び三塩化モノｎ−オクチルスズの、水相からの、ＨＣｌ水溶液の蒸留による回収を実証する。
【００８１】
工業用原料の塩化有機スズの混合物は、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ６０．７％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ３６．９％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．３％、及び他のスズ化合物２．１％のスズ種組成を有していた。
【００８２】
工程１：水性抽出：
例１に記載したように、１６．０％のＨＣｌ水溶液１６１ｇを用いてこの原料の塩化有機スズの混合物２０１ｇを５０℃で抽出した。得られた上方の（有機）相の重量は７８．３ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ１８．０％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ７９．１％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．７％、及び他のスズ化合物２．２％のスズ種組成を有していた；元素分析により、それは、スズ３６．９％を含有していた。下方の（水性）相を、以下に記載するように更に処理した。
【００８３】
工程２：ジオクチル及びトリオクチルスズの塩化物を除去するための水相のスクラビング。
第１スクラビング：工程１から得られた水相１３７ｇに、ｎ−ヘプタン２７．５ｇを添加し、そして、その混合物を、５０℃で攪拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて分離させた。上方の（有機）相の重量は３２．６ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ２５．３％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ７１．６％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．６％、及び他のスズ化合物２．５％のスズ種組成を有していた。元素分析により、それは、７．１％のスズを含有していた。
【００８４】
第２スクラビング：第１スクラビングから得られた水相に、更に１２．５ｇのｎ−ヘプタンを添加し、そして、その混合物を、５０℃で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は１４．５ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ５１．８％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ４６．１％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．３％、及び他のスズ化合物１．９％のスズ種組成を有していた；元素分析により、それは、２．６％のスズを含有していた。下方の（水性）相を、以下に記載するように更に処理した。
【００８５】
第３スクラビング：第２スクラビングから得られた水相に、更に１２．５ｇのｎ−ヘプタンを添加し、そして、その混合物を、５０℃で撹拌した。撹拌終了後、２つの相が現れた；それらを静置し、そして続いて、分離させた。上方の（有機）相の重量は１３．０ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ８５．７％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ１２．６％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．７％のスズ種組成を有していた；元素分析により、それは、１．７％のスズを含有していた。
【００８６】
得られた下方の（水性）相の重量は１２３．５ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ９８．５％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．０６％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．４％のスズ種組成を有していた；元素分析により、それは、１４．１％のスズを含有していた。それを、以下に記載するように、更に処理した。
【００８７】
工程３：ＨＣｌ水溶液の蒸留による三塩化モノオクチルスズの回収：
工程３からの水相１１０ｇを、実験用ガラス蒸留装置に入れた。塩酸及び水を、３０ｍｂａｒ（３０ｈＰａ）で最高温度５０℃の穏やかな条件下で留去した。
【００８８】
得られた生成物の重量は３５．５ｇであった；それは、三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ９８．６％、二塩化ジ−ｎ−オクチルスズ０．０４％、塩化トリ−ｎ−オクチルスズ０．０％、及び他のスズ化合物１．４％のスズ種組成を有していた；元素分析により、それは、スズ３５．１％及びＣｌ３１．３％を含有していた。
【００８９】
［例４］
この例は、塩化アルミニウムの水相における三塩化モノ−ｎ−オクチルスズの溶解度及び有機相からのその抽出が、塩化物濃度にどのように依存するかを実証する。
【００９０】
重量で、三塩化モノｎ−オクチルスズ５５．７％、ジ−ｎ−ブチルエーテル１０．７％、ｎ−ヘプタン２６．２％、ＡｌＣｌ３７．３％を含む混合物を調製した。この混合物１０ｇを、目盛り付きガラスシリンダーに移した。
【００９１】
脱イオン水の一部を、段階的にその系に添加し、そして有機相及び水相の体積変化を記録した。有機相の体積減少は、モノオクチルスズの水相への抽出を示す。下表に報告された結果は、抽出が、濃塩化アルミニウム水溶液では不十分であり、希釈すると改善し、そして塩化アルミニウム水溶液が、単に約１７％以下の濃度である場合に、特に効率的となることを実証している。
【００９２】
【表１】
2018504394.tif 000002
【００９３】
［例５］
この例は、塩酸の水相における三塩化モノ−ｎ−オクチルスズの溶解度及び有機相からのその抽出が、塩化物濃度にどのように依存するかを実証する。
【００９４】
三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ２０．３ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル３．９ｇ及びｎ−ヘプタン９．５ｇを混合して、透明で均質な溶液を得た。３２％のＨＣｌ水溶液８．６ｇ（７．４ｍＬ）を添加した。その混合物を、約１０分間攪拌し、そしてその後、目盛り付きガラスシリンダーに移した。２つの相が現れた；それらを、静置した。
【００９５】
脱イオン水の一部を、段階的にその系に添加し、そして有機相及び水相の体積変化を記録した。有機相の体積減少は、モノオクチルスズの水相への抽出を示す。下表に報告された結果は、抽出が、濃塩酸では不十分であり、希釈すると改善し、そしてＨＣｌ濃度が、約１６％である場合に、特に効率的となることを実証している。
【００９６】
【表２】
2018504394.tif 000003
【００９７】
［例６］
この例は、塩化アルミニウムの水相における三塩化モノ−ｎ−オクチルスズの溶解度及び有機相からのその抽出が、温度にどのように依存するかを実証する。
【００９８】
重量で、三塩化モノｎ−オクチルスズ５５．７％、ジ−ｎ−ブチルエーテル１０．７％、ｎ−ヘプタン２６．２％、ＡｌＣｌ３７．３％を含む混合物を調製した。この混合物２０ｇ（１８．５ｍＬの体積を有する）に、脱イオン水８．４ｇを、攪拌下に添加し、そして得られた混合物を、目盛り付きガラスシリンダーに入れた。
【００９９】
ガラスシリンダーの温度を、２０℃に調整し、そしてその相を静置し、そして３０分間分離させた。得られた有機相の体積は、８ｍＬであった。
【０１００】
続いて、ガラスシリンダーの温度を４０℃に調整し、そして３０分間、その相を静置し、そして分離させた。得られた有機相の体積は、１０ｍＬであった。
【０１０１】
続いて、ガラスシリンダーの温度を、６０℃に調整し、そして３０分間、その相を静置し、分離させた。得られた有機相の体積は、１４ｍＬであった。
【０１０２】
［例７］
この例は、塩化ナトリウムの水相を用いて三塩化モノ−ｎ−オクチルスズが抽出できることを実証する。
【０１０３】
三塩化モノ−ｎ−オクチルスズ１０．１５ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル１．９５ｇ及びｎ−ヘプタン４．７５ｇを混合して、透明で均質な溶液を得た。その有機混合物の体積は、１６ｍＬであった。２．５ｇの飽和ＮａＣｌ溶液を添加した。その混合物を、約１０分間、攪拌し、そしてその後、目盛り付きガラスシリンダーに移した。懸濁液が形成されたため、相分離は観察できなかった。更に脱イオン水５ｇを添加し、そしてその混合物を４５℃に加熱した場合に、２つの相が現れた。それらを静置した場合、有機相の体積が、１６ｍＬから約１８ｍＬに減少したことが見えるようになり、これは、水相への三塩化モノオクチルスズの抽出を示している。室温に冷却すると、下方の水相が固化した。
【国際調査報告】
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