【手続補正書】
【提出日】平成25年12月13日(2013.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の第１ａ工程、第２ａ工程、第３ａ工程および第４ａ工程を含む炭素繊維強化成形材料の製造方法；
第１ａ：不連続な炭素繊維束をシート状の炭素繊維基材（Ａ１）に加工する工程；
第２ａ：第１ａ工程で得られた炭素繊維基材（Ａ１）１〜７０質量部に、側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を０．１〜１０質量部を付与する工程；
第３ａ：第２ａ工程で得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を複合化して、炭素繊維基材（Ａ２）１．１〜８０質量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９質量％を含む炭素繊維強化成形材料を得る工程；
第４ａ：第３ａ工程で得られた炭素繊維強化成形材料を１ｍ／分以上の速度で引き取る工程。
【請求項２】
次の第１ｂ工程、第２ｂ工程および第３ｂ工程を含む炭素繊維強化成形材料の製造方法；
第１ｂ：炭素繊維束１〜７０質量部に対して、側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が０．１〜１０質量部付着した、不連続な炭素繊維束をシート状の炭素繊維基材（Ａ２）に加工する工程；
第２ｂ：第１ｂ工程で得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）１．１〜８０質量％に、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９質量％を複合化して、炭素繊維強化成形材料を得る工程；
第３ｂ：第２ｂ工程で得られた炭素繊維強化成形材料を１ｍ／分以上の速度で引き取る工程。
【請求項３】
次の第１ｃ工程、第２ｃ工程および第３ｃ工程を含む炭素繊維強化成形材料の製造方法；
第１ｃ：不連続な炭素繊維束をシート状の炭素繊維基材（Ａ１）に加工すると同時に、側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を前記炭素繊維基材（Ａ１）に、炭素繊維基材（Ａ１）１〜７０質量部に対して０．１〜１０質量部付与し、（メタ）アクリル系重合体が付与された炭素繊維基材（Ａ２）を得る工程；
第２ｃ：第１ｃ工程で得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）１．１〜８０質量％に、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９質量％を複合化して、炭素繊維強化成形材料を得る工程；
第３ｃ：第２ｃ工程で得られた炭素繊維強化成形材料を１ｍ／分以上の速度で引き取る工程。
【請求項４】
前記炭素繊維基材（Ａ１）が、以下の方法ａにより加工された得られた短繊維ランダム配向基材である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法；
方法ａ：分散媒体に不連続な炭素繊維束を投入する工程（ｉ）と；
前記炭素繊維束を構成する炭素繊維が前記分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程（ｉｉ）と；
前記スラリーより分散媒体を除去して炭素繊維基材（Ａ１）を得る工程（ｉｉｉ）とを含み；かつ、
前記工程（ｉｉ）で調製されたスラリー中の炭素繊維の質量含有率をＣ１とし、前記工程（ｉｉｉ）開始時のスラリー中の炭素繊維の質量含有率をＣ２とした場合に、Ｃ１／Ｃ２が０．８以上１．２以下とする。
【請求項５】
前記第２ａ工程、１ｂ工程および１ｃ工程のいずれかの工程において得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）を、引張強力が１Ｎ／ｃｍ以上の状態として引き取る、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）で調製されるスラリー中の固形成分濃度が０．００１〜１質量％である、請求項４または５に記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉ）において分散媒体と炭素繊維束とが分散槽に継続的に投入され、前記工程（ｉ）から工程（ｉｉｉ）までが継続的に実施される、請求項４〜６のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項８】
全工程がオンラインで実施されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項９】
前記炭素繊維基材（Ａ２）における固形分の質量のうち、炭素繊維の割合が８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第１ａ工程、１ｂ工程および１ｃ工程のいずれかの工程において、炭素繊維基材（Ａ１）を加工する際に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を繊維状または粒子状の形態にて炭素繊維基材（Ａ１）中に混合する、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第４ａ工程、３ｂ工程および３ｃ工程のいずれかの工程の後に、得られた炭素繊維強化成形材料を長さ方向、幅方向ともに１〜３０ｍｍにカットする工程を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５ＭＰａ以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量体が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、水素および／または１級炭素原子に結合した（メタ）アクリル系単量体が６０質量％以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５である、請求項１〜１３のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテルおよびＰＥＥＫより選ばれる少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂である、請求項１〜１４のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】炭素繊維強化成形材料の製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化成形材料の製造方法に関するものである。詳しくは、炭素繊維強化成形材料を、引き取り方式で製造する方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、力学特性に優れる成形品が得られる繊維強化成形材料を効率良く製造することができる、炭素繊維強化成形材料の製造方法の提供を目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］少なくとも、次の第１ａ、第２ａ、第３ａ、第４ａ工程を含む炭素繊維強化成形材料の製造方法。
第１ａ：不連続な炭素繊維束をシート状の炭素繊維基材（Ａ１）に加工する工程
第２ａ：第１ａ工程で得られた炭素繊維基材（Ａ１）１〜７０質量％に、側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を０．１〜１０質量％付与する工程
第３ａ：第２ａ工程で得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が２０〜９８．９質量％となるように複合化して、炭素繊維強化成形材料を得る工程
第４ａ：第３ａ工程で得られた炭素繊維強化成形材料を１ｍ／分以上の速度で引き取る工程。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［２］少なくとも、次の第１ｂ、第２ｂ、第３ｂ工程を含む炭素繊維強化成形材料の製造方法。
第１ｂ：側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が０．１〜１０質量％付着した、不連続な炭素繊維束をシート状の炭素繊維基材（Ａ２）に加工する工程
第２ｂ：第１ｂ工程で得られた炭素繊維基材（Ａ２）１〜７０質量％に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が２０〜９８．９質量％となるように複合化して、炭素繊維強化成形材料を得る工程
第３ｂ：第２ｂ工程で得られた炭素繊維強化成形材料を１〜３０ｍ／分の速度で引き取る工程。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［３］少なくとも、次の第１ｃ、第２ｃ、第３ｃ工程を含む炭素繊維強化成形材料の製造方法。
第１ｃ：不連続な炭素繊維束をシート状の炭素繊維基材（Ａ１）に加工すると同時に、側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を前記炭素繊維基材（Ａ１）に０．１〜１０質量％付与する工程
第２ｃ：第１ｃ工程で得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）１〜７０質量％に、熱可塑性樹脂（Ｃ）が２０〜９８．９質量％となるように複合化して、炭素繊維強化成形材料を得る工程
第３ｃ：第２ｃ工程で得られた炭素繊維強化成形材料を１〜３０ｍ／分の速度で引き取る工程。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［４］前記炭素繊維基材（Ａ１）が、以下の方法ａにより加工された得られた短繊維ランダム配向基材である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
方法ａ：分散媒体に不連続な炭素繊維束を投入する工程（ｉ）と、前記炭素繊維束を構成する炭素繊維が前記分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程（ｉｉ）と、前記スラリーより分散媒体を除去して炭素繊維基材（Ａ１）を得る工程（ｉｉｉ）とを少なくとも有し、前記工程（ｉｉ）で調製されるスラリー中の炭素繊維の質量含有率をＣ１とし、前記工程（ｉｉｉ）開始時のスラリー中の炭素繊維の質量含有率をＣ２とした場合に、Ｃ１／Ｃ２が０．８以上１．２以下とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［５］前記第２ａ、１ｂ、１ｃのいずれかの工程において得られた、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が付与された炭素繊維基材（Ａ２）を、引張強力が１Ｎ／ｃｍ以上の状態として引き取る、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［６］前記工程（ｉｉ）で調製されるスラリー中の固形成分の質量含有率が０．００１〜１質量％である、［４］または［５］に記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［７］工程（ｉ）において分散媒体と炭素繊維束とが分散槽に継続的に投入され、前記工程（ｉ）から工程（ｉｉｉ）までが継続的に実施される、［４］〜［６］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［８］全工程がオンラインで実施されてなる、［１］〜［７］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［９］前記炭素繊維基材（Ａ２）における固形分の質量のうち、炭素繊維の割合が８０質量％以上１００質量％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［１０］前記第１ａ、１ｂ、１ｃのいずれかの工程において、炭素繊維基材（Ａ１）を加工する際に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を繊維状または粒子状の形態にて炭素繊維基材（Ａ１）中に混合する、［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［１１］前記第４ａ、３ｂ、３ｃのいずれかの工程の後に、得られた炭素繊維強化成形材料を長さ方向、幅方向ともに１〜３０ｍｍにカットする工程を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［１２］前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５ＭＰａ以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［１３］前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量体が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、水素および／または１級炭素原子に結合した（メタ）アクリル系単量体が６０質量％以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［１４］前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［１５］前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＥＥＫより選ばれる少なくとも１種を含んでなる熱可塑性樹脂である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の炭素繊維強化成形材料の製造方法によれば、比強度、比剛性等の力学特性に優れ、炭素繊維の分散性が良好であり、かつ均一性の良好な成形品を成形することができる炭素繊維強化成形材料を効率良く得ることができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明では、強化繊維として炭素繊維を用い、繊維強化成形材料とは、炭素繊維強化成形材料を意味する。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
強化繊維としては、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維およびレーヨン系炭素繊維などの炭素繊維が用いられる。また、力学特性と経済性のバランスから炭素繊維とガラス繊維を併用することが好ましい。また、力学特性と衝撃吸収性のバランスから炭素繊維とアラミド繊維を併用することが好ましい。また、得られる成形品の導電性を高める観点から、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した炭素繊維を用いることもできる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
（比較実施例１）湿式プロセスを用いた繊維強化成形材料の製造
強化繊維束として強化繊維束Ａ４を用いた以外は、実施例２と同様に処理を行い、繊維強化成形材料を得た。材料の配合量と各工程における実施条件および得られた強化繊維基材と繊維強化成形材料との評価結果を、表３に示した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
【表３】
2011174057.tif 000001
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
表２〜７から明らかなように、実施例１〜１１および１３〜２０ではいずれも短時間で炭素繊維の分散状態に優れ、成形品とした場合にも高い力学特性を保つことのできる繊維強化成形材料を得ることができた。特に原料を継続的に投入して全工程をオンラインで行い、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の付与を後から行うことにより、成形品とした場合に力学特性に優れる繊維強化成形材料を効率的に製造することができた（実施例２、１８、２０および比較例１参照）。また、Ｃ１／Ｃ２を０．８〜１．２の範囲とすることで、より優れた強化繊維の分散状態を確保でき、得られる成形品の力学特性も向上することが判明した（実施例２、実施例５参照）。