(57)【要約】  エチレン系ポリマーは、エチレン及び少なくとも１つの連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含む方法によって作製され、この重合は、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で行われ、重合は、少なくとも３つの反応ゾーンを有する少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構成内で行われ、少なくとも２つの反応ゾーンが、エチレン供給物を受け、第１の反応ゾーン内の重合度が、（５／ＬＣＢｆ）＊３１５０以下であり、本方法によって形成されるエチレン系ポリマーが以下の特性、（Ａ）ＬＣＢｆ≧（４．７＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））、及び（Ｂ）０．２〜２５ｄｇ／分のＩ２を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレン及び少なくとも１つの連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含み、
前記重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で行われ、
前記重合が、少なくとも３つの反応ゾーンを有する少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構成内で行われ、
少なくとも２つの反応ゾーンが、エチレン供給物を受け、
第１の反応ゾーン内の重合度（ＤＰ）が、（５／ＬＣＢｆ）＊３１５０以下であり、
前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが以下の特性、
（Ａ）ＬＣＢｆ≧（４．７＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））、及び
（Ｂ）０．２〜２５ｄｇ／分のＩ２を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の反応ゾーン内の重合度が、（５／ＬＣＢｆ）＊３１００以下である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つの反応ゾーンへの前記エチレン供給物が、新しいエチレンである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つの反応ゾーンへの前記エチレン供給物が、再循環エチレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応ゾーンが、１，９００バール〜２，７００バールの入口圧力を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、０．９１４ｇ／ｃｃ〜０．９２３ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、エチレンホモポリマーまたは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、エチレン及び３〜２０個の炭素原子のα−オレフィンを含むエチレン系コポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＣＴＡ系が１つのみのＣＴＡを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法によって形成される前記エチレン系ポリマーが、前記ポリマーの重量に基づき３．５重量％未満のヘキサン抽出分を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年９月２８日出願の米国仮出願第６２／２３３，５２３号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、存在する場合でもゲルが少ししかなく、反応器汚損が少ない、エチレン系ポリマーを生成する方法に関する。
【０００３】
非常に広い分子量分布（ＭＷＤ）の樹脂は、（一次圧縮機系と二次圧縮機系との整列によって達成される）管型、高圧反応器内で、すべての新しいエチレンを反応器の前段に供給することによって、有効に生成することができる。しかしながら、反応器の前段に供給される連鎖移動剤（ＣＴＡ）濃度が非常に低い、または存在しない場合は、高いゲル濃度（ＧＩ２００）ならびに反応器汚損を引き起こし得る。
【０００４】
反応器汚損及び／または生成物中のゲル形成は、瞬間的及び／または遅れて発生することがあり、両方の現象は、相互に関連していると考えられる。例えば、超高分子量の形成は、反応器壁または分離器の壁で、このポリマーの堆積を引き起こし得る。反応器中の堆積は、汚損及び熱伝導の低下を引き起こす。反応器及び／または分離器内でのこの堆積ポリマーの剥離は、このポリマーの生成中連続的に発生することがあり、このポリマーの生成の終了までに遅れて、及び／または非連続的に、ゲルシャワーを引き起こす。剥離は、反応器内の熱伝導を改善することになるが、また一時的に、生成物中により高い及び／または容認できないゲル濃度も引き起こす。
【０００５】
ＷＯ２０１２／１１７０３９（Ｂａｓｅｌｌ、２０１２）は、樹脂のＭＷＤを広げるための反応器の前段への新しいエチレンの構成について記述している。最も高いＣＴＡ濃度の反応ゾーン内における７０％未満の濃度が、注入／消費される。
【０００６】
米国特許第３，３３４，０８１号（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、１９６０）は、連鎖移動剤が、エチレンとの混合物として入口を介して注入される、または未希釈物もしくはエチレンとの混合物として副流に導入される、少なくとも２つの別個の供給流を有する管型反応器について記述している。
【０００７】
米国特許第３，９１７，５７７（ＢＡＳＦ、１９７５）は、相対的に狭いＭＷＤの樹脂を得るために、ＣＴＡ供給分流においての変動について記述している。
【０００８】
旧東ドイツ特許第２７６５９８Ａ３（Ｌｅｕｎａ、１９８８）は、ＣＴＡ濃度において非常に限定された変動をもたらしたエチレン供給流における酸素濃度制御のための、一次圧縮機の柔軟な構成について記述している。図２に記述される、開始剤としての酸素なしの同じ構成は、ＣＴＡの分布を改良するために用いることができる。
【０００９】
米国特許第９，１２０，８８０は、低密度エチレン系ポリマーの調製のために、新しいエチレン配分を用いた重合プロセスについて記述している。
【発明の概要】
【００１０】
一実施形態において、本発明は、エチレン系ポリマーを形成する方法であって、本方法が、エチレン及び少なくとも１つの連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含み、
重合が、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で行われ、
重合が、少なくとも３つの反応ゾーンを有する少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構成内で行われ、
少なくとも２つの反応ゾーンが、エチレン供給物を受け、
第１の反応ゾーン内の重合度が、（５／ＬＣＢｆ）＊３１５０以下であり、
本方法によって形成されるエチレン系ポリマーが以下の特性、
（Ａ）ＬＣＢｆ≧（４．７＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））、及び
（Ｂ）０．２〜２５ｄｇ／分のＩ２を含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の実際の重合に関するフロースキームである。
【図２】発明例２（ＩＥ２）及び比較例３（ＣＥ３）の温度プロファイルであり、ＣＥ３のエチレン系ポリマーの作製中に発生した激しい反応器汚損を報告している。
【図３】比較例１及び２（ＣＥ１及びＣＥ２）におけるエチレン系ポリマーを生成前、生成中、生成後のゲル特性を報告するグラフである。
【図４】発明例１及び３（ＩＥ１及びＩＥ３）におけるエチレン系ポリマーを生成前、生成中、生成後のゲル特性を報告するグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の実施形態
一実施形態において、本発明は、広いＭＷＤのエチレン系ポリマーにおいてゲル形成を防止または低減する方法であって、本方法が、エチレン及び少なくとも１つの上記で記述された連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含む。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、反応器汚損が防止または低減される、広いＭＷＤのエチレン系ポリマーを作製する方法であって、本方法が、エチレン及び少なくとも１つの上記で記述された連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含む。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、ポリマー中のゲル形成が防止または低減され、反応器汚損が防止または低減される、広いＭＷＤのエチレン系ポリマーを作製する方法であって、本方法が、エチレン及び少なくとも１つの上記で記述された連鎖移動剤系を含む反応混合物を重合することを含む。
【００１５】
一実施形態において、新しいエチレンは、少なくとも２つの反応ゾーンに供給される。一実施形態において、再循環エチレンは、少なくとも２つの反応ゾーンに供給される。一実施形態において、新しいエチレンは、少なくとも１つの反応ゾーンに供給され、再循環エチレンは、少なくとも１つの反応ゾーンに供給される。
【００１６】
一実施形態において、第１の反応ゾーン内の重合度は、（５／ＬＣＢｆ）＊３１５０以下、または（５／ＬＣＢｆ）＊３１００以下、または（５／ＬＣＢｆ）＊３０５０以下、または（５／ＬＣＢｆ）＊３０００以下、または（５／ＬＣＢｆ）＊２９５０以下である。
【００１７】
一実施形態において、ＬＣＢｆ≧（４．７＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））、またはＬＣＢｆ≧（４．８＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））、またはＬＣＢｆ≧（４．９＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））である。
【００１８】
一実施形態において、メルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）は、１０分あたりのデカグラム（ｄｇ／１０分）で、０．２〜２５、または０．３〜２２、または０．４〜２０、または０．４〜１６、または０．４〜１２、または０．４〜１０、または０．４〜８、または０．４〜６である。
【００１９】
先行する実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、各反応器ゾーンへの各供給物は、同じＣＴＡ系を含有する。さらなる実施形態において、各供給物のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含有する。
【００２０】
先行する実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、反応器ゾーンの少なくとも１つへの供給物の少なくとも１つは、他の反応器ゾーンへのＣＴＡの少なくとも１つと異なるＣＴＡを含有する。
【００２１】
先行する実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、各ＣＴＡは、独立して、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステル、及びイソシアネートのうちの１つである。
【００２２】
先行する実施形態のいずれかの方法の一実施形態において、各ＣＴＡは、独立して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、ブテン−１、アセトン、イソプロパノール、またはプロピレンである。
【００２３】
一実施形態において、エチレンのエチレン系ポリマーへの変換率は、２５％、または２７％、または２９％以上である。
【００２４】
一実施形態において、第１の反応ゾーンは、１，９００バール〜２，７００バール、または２，０００バール〜２，６００バール、または２，１００バール〜２，６００バールの入口圧力を有する。
【００２５】
一実施形態において、本方法によって形成されるエチレン系ポリマーは、０．９１４ｇ／ｃｃ〜０．９２４ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２３ｇ／ｃｃ、または０．９１６ｇ／ｃｃ〜０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１６ｇ／ｃｃ〜０．９２１ｇ／ｃｃ、または０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ホモポリマーである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、高圧、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００２７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン及び１つ以上のコモノマーを含む。一実施形態において、コモノマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、及び／またはアクリル酸、及び／またはメタクリル酸、及び／または酢酸アルキル、及び／またはアクリル酸アルキル、及び／またはメタクリル酸アルキルである。
【００２８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーの生成開始から２４時間以内に、エチレン系ポリマーは、２５ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満、または２０ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満、または１５ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満、または１０ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満の平均ＧＩ２００値を有する。
【００２９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーの生成開始から２４時間以内に、エチレン系ポリマーは、１２５ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満、または１００ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満、または７５ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満、または５０ｍｍ２／２４．６ｃｍ３未満の最大ＧＩ２００値を有する。
【００３０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、４．０、または３．５、または３．０重量％未満のヘキサン抽出物を含む。
【００３１】
本発明はまた、本明細書に記述される本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【００３２】
一実施形態において、組成物は、０．９５４ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーをさらに含む。
【００３３】
一実施形態において、組成物は、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、溶融弾性、溶融強度、重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））、数平均分子量（Ｍｎ（ｃｏｎｖ））、及び／または多分散指数Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ｃｏｎｖ）などの１つ以上の特性において、本発明のエチレン系ポリマーと異なる別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００３４】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成材料を含む、物品を提供する。
【００３５】
一実施形態において、物品は、フィルム、または被覆、例えば、押出被覆である。
【００３６】
一実施形態において、物品は、フィルムである。別の実施形態において、物品は、被覆である。
【００３７】
一実施形態において、物品は、ワイヤまたはケーブル用の被覆である。一実施形態において、ワイヤまたはケーブルは、電気または電気通信用ワイヤまたはケーブルである。
【００３８】
一実施形態において、物品は、被覆シートであり、さらなる実施形態において、シートは、金属、紙、もしくは別のポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、被覆シートは、ワイヤまたはケーブル構成で使用される。別の実施形態において、被覆シートは、包装用途で使用される。
【００３９】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記述される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、本明細書に記述される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４１】
本発明の物品は、本明細書に記述される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４２】
重合
高圧、フリーラジカル開始重合プロセスに関して、２つの基本的な反応器の種類が知られている。第１の種類において、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ槽が使用される、オートクレーブ反応器。第２の種類において、管が１つ以上の反応ゾーンを有する反応器として、ジャケット管が使用される、管型反応器。本発明に従って見出された有利な特性を有する、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するための、本発明の高圧プロセスは、少なくとも２つの反応ゾーンを有する管型反応器において、または管型反応器とオートクレーブの組み合わせにおいて実施することができる。
【００４３】
本プロセスの各管型反応器ゾーンにおける温度は、典型的には１００〜４００、より典型的には１５０〜３５０、さらにより典型的には１６０〜３２０℃である。本明細書で使用される場合、「高圧」は、本プロセスの各管型反応器ゾーンにおける圧力を意味し、少なくとも１００ＭＰａ、及び典型的には１００〜４００、より典型的には１２０〜３６０、さらにより典型的には１５０〜３２０ＭＰａである。本発明の方法において使用される高圧値は、ポリマーに組み込まれている連鎖移動剤、例えばＭＥＫ、またはプロピオンアルデヒドの量に直接的に影響を及ぼす。反応圧力が高いほど、より多くの連鎖移動剤誘導単位が、生成物に組み込まれる。
【００４４】
一実施形態において、このような従来の管型反応器は、外側ウォータージャケットによって冷却され、開始剤及び／またはモノマーのための少なくとも１つの注入点を有する。これに限定されないが、適切な反応器長さは、５００と１５００メートルの間であってもよい。オートクレーブ反応器は、通常は、開始剤及び／またはモノマーのためのいくつかの注入点を有する。使用される特定の反応器の組み合わせは、２５パーセントを上回る変換率を可能にする。
【００４５】
エチレン系ポリマー
本記述及び請求項において使用されるエチレン系ポリマーという用語は、エチレン及び任意選択で１つ以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレン系ポリマーを作製するために使用することができる適切なコモノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン性不飽和モノマー、及び特にＣ３−２０α−オレフィン、不飽和カルボン酸、一酸化炭素、ビニルエステル、及びＣ２−６アクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルが挙げられる。
【００４６】
エチレン系ポリマーとしては、ＬＤＰＥホモポリマー（好ましい）、及びコポリマーが挙げられ、コポリマーは、これらに限定されないが、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリル酸エチレンエチル（ＥＥＡ）、及びアクリル酸エチレン（ＥＡＡ）が挙げられる。
【００４７】
広いＭＷＤ及び高いＬＣＢｆ濃度を含有するエチレン系ポリマーは、例えば高圧低密度ポリエチレン、様々な押出成形用途に必要であり、純粋なまたはブレンドポリマーの溶融状態におけるレオロジーの制御に特に有用である。例えば、本発明のポリマーは、押出被覆中のネックインを制御、少なく維持することにおいて有用である。
【００４８】
開始剤
本発明の方法は、フリーラジカル重合方法である。本方法において使用されるフリーラジカル開始剤の種類は、重要ではない。フリーラジカル開始剤は、一般に、本発明のエチレン系ポリマーの生成に使用される。本明細書で使用される場合、フリーラジカル開始剤は、化学的及び／または放射手段によって生成されるフリーラジカルを指す。例示的なフリーラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、例えば、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、及びペルオキシケータルが挙げられる。開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはこれらの混合物が好ましい。その上、酸素が開始剤として使用することができる。一実施形態において、これらの有機ペルオキシド開始剤は、重合可能モノマーの重量に基づき０．００１〜０．２重量％の量で使用される。
【００４９】
ペルオキシド開始剤は、特定の時間間隔での半減期温度を用いて特徴付け、分類することができる。例えば、０．１時間での半減期温度は、開始剤が０．１時間または６分間で、５０％がラジカルに解離する温度を示す。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌは、「高重合体のための開始剤」というパンフレットにおいて、彼らの市販の有機パルオキシド開始剤に関して、０．１、１．０、及び１０時間での半減期温度を示している。高圧反応器系における５分未満、及び個々の反応器ゾーンにおける２分未満の典型的な滞留時間に起因して、０．１時間での半減温度は、有機パルオキシド開始剤の分類及び選択に関連する。
【００５０】
有機ペルオキシドは、最低温度の開始剤分類によって温度上昇を開始及び／または加速するために、より低温及びより高温の開始剤の混合物にしばしば適応され、一方で制御温度、オートクレーブ反応ゾーンの最高ゾーン温度、及び管型反応器ゾーンの最大ピーク温度それぞれが、最高温度の開始剤分類によって制御、決定される。
【００５１】
反応ゾーンにｉに注入される、溶媒によって希釈される可能性がある、単一または複数の開始剤の混合物は、反応ゾーンｉ用開始系と称される。
【００５２】
一実施形態において、酸素は、単独、または他の開始剤との組み合わせで、高温開始剤として使用される。
【００５３】
一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、２５５℃を超え、好ましくは２６０℃を超える温度において１秒で半減期温度を有する。さらなる実施形態において、このような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環状構造に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。このような開始剤の例としては、これらに限定されないが、いずれもＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）、及びＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトルオキソナン）が挙げられる。また、国際公開ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３を参照されたい。
【００５４】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおいてメルトフローインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、成長するポリマー鎖の停止を含み、したがって、ポリマー材料の究極的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、水素原子供与体であり、成長するポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止することになる。これらの薬剤は、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールまで、多くの異なる種類であり得る。選択される連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さ、したがって分子量を制御することができる。分子量に関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、同じ方法によって制御される。
【００５５】
本発明の方法において使用される連鎖移動剤は、これらに限定されないが、脂肪族及びオレフィン性炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサンなど、ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、またはジアミルケトンなど、アルデヒド、例えばホルムアルデシド、またはアセトアルデシドなど、及び飽和脂肪酸アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、メタン及びエタンなどの流入するエチレン由来の不純分として、アセトン及びｔｅｒｔ−ブタノールなどの適用された開始剤系からの解離生成物として、ならびに開始剤または添加されたＣＴＡ成分を希釈する、製品のＭＩを制御するための溶媒として存在することができる。ＭＩを制御する好ましい連鎖移動剤は、少なくとも０．００１（例えば、プロパン、イソブタン）、より好ましくは少なくとも０．０１（例えば、プロピレン、イソプロパノール、アセトン、１−ブテン）、さらにより好ましくは少なくとも０．０５（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブタンチオール）の連鎖移動定数（Ｃｓ）を有するものである。さらに、プロピレン、ブタン−１などの連鎖移動剤は、共重合による追加のＳＣＢ形成を通して、生成物密度を低下させることができる。Ｃｓは、Ｍｏｒｔｉｍｅｒによる記述のように、１３０℃及び１３６０気圧で算出される（下記表Ａ下の参照文献番号１〜３）。最高Ｃｓ値は、典型的には２５を超えず、より典型的には、２１を超えない。
【００５６】
一実施形態において、本発明の方法に使用される連鎖移動剤の量は、反応器系に導入されるモノマー量に基づき、０．０３〜１０．０モルパーセント、好ましくは０．０６〜６．０モルパーセント、より好ましくは０．１〜４．０モルパーセントである。
【００５７】
典型的には、広いＭＷＤ及び高濃度ＬＣＢｆを含有するエチレン系ポリマーを作製するための反応器を通しての高圧プロセス及びＣＴＡ濃度の制御への、ＣＴＡの導入方法は、ＣＴＡ及び／またはエチレンを、第１の反応ゾーン以外の少なくとも１つの反応ゾーンに新たに注入する限り、非常に様々であり得る。典型的には、ＣＴＡは、下流（第２、及び／または第３、及び／または第４）の反応ゾーンに、エチレン、及び／または他の反応成分、例えばコモノマー、開始剤、添加剤などと共に供給される。しかしながら、本発明の実施において、初期の分子量（ＤＰ）を特定の値に制限するために、ＣＴＡの最小量は、第１の反応ゾーンに反応ゾーンの前端に供給される。驚いたことには、このことは、広いＭＷＤ及び高濃度ＬＣＢｆを含有するエチレン系ポリマー中のゲル形成及び反応器汚損の防止または有意な減少をもたらす。
【００５８】
一実施形態において、補充ＣＴＡ、すなわち反応器内で消費されたＣＴＡの置換、は直接注入を通して新しいエチレンと共に、及び／または注入されたペルオキシドと共に供給される。
【００５９】
一実施形態において、第１の反応ゾーンへのエチレン系供給物中の新しいエチレンの濃度は、残りの反応ゾーン（複数可）へのエチレン系供給物中の新しいエチレンの濃度より高い。
【００６０】
一実施形態において、第１の反応ゾーンへのエチレン系供給物中の高圧再循環からのエチレンの濃度は、残りの反応ゾーンへのエチレン供給系供給物中の高圧再循環からのエチレンの濃度より低い。
【００６１】
一実施形態において、ＣＴＡは、プロピレン、ブタン−１などのモノマー群を含む。モノマー群は、反応器変換を高める（ＣＴＡの消費を増やす）。
【００６２】
一実施形態において、ＣＴＡ及び／または再循環部分の稼働条件は、ＣＴＡが凝縮及び／または再循環エチレンから分離し、反応器入口へ戻るＣＴＡの再循環を少なくすることになるように選択される。
【００６３】
一実施形態において、ＣＴＡは、下流プロセス部分において、反応器系から除去される。
【００６４】
一実施形態において、ＣＴＡ系は２つ以上のＣＴＡを含む。
【００６５】
ブレンド
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、例えば直鎖状、及びアクリル酸エチレンブチル（ＥＢＡ）などの１つ以上の他のポリマーとブレンドすることができる。生成物用途としては、中密度（≧０．９２６ｇ／ｃｍ３）及び標準密度低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の両方、エチレンと１つ以上のα−オレフィンのコポリマー、これらに限定されないが、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１；例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＤＰＥグレードのＨＤ９４０−９７０などの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に関して、丁合いシュリンクフィルム、ラベルフィルム、インフレーション及びキャストフィルム、吹き込み成形、発泡体、配合／マスターバッチ、及び射出成形用途などが挙げられる。ブレンド中の本発明のポリマーの量は、非常に様々であり得るが、典型的には、ブレンド中のポリマーの重量に基づき、１０〜９０、１０〜５０、または１０〜３０重量％である。本発明のポリマーが相対的に狭いＭＷＤ（例えば、６未満）を有する場合は、本発明のポリマーは、典型的にブレンドの過半量を構成する、すなわちブレンドは、ＬＤＰＥを多量に含み、ブレンド中のポリマーの重量に基づき、５０重量％以上の本発明のポリマーを含有する。本発明のポリマーが相対的に広いＭＷＤ（例えば、６以上）を有する場合は、本発明のポリマーは、典型的にブレンドの少数を構成する、すなわちブレンドは、ＬＤＰＥをあまり含まず、ブレンド中のポリマーの重量に基づき、５０重量％未満の本発明のポリマーを含有する。ＬＤＰＥを多量に含むブレンドは、典型的には、良好な光学特性を提供し、及び／または積層体の調製において有用である。ＬＤＰＥをあまり含まないブレンドは、典型的には、良好な加工性を示し、及び／またはフィルムインフレーション及び押出被覆などの用途において有用である。
【００６６】
添加剤
１つ以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加することができる。適切な添加剤としては、安定剤、充填剤、例えば有機または無機粒子、例えばクレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉体金属など、有機または無機繊維、例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコーディングなど、ナノサイズ粒子、クレーなど、粘着付与剤、エキステンダー油、例えばパラフィンまたはナフテン油などが挙げられる。さらに、他の天然及び合成ポリマーとしては、本発明の方法によって作製される他のポリマー、及び他とプロセスによって作製されるポリマーが挙げられ、本発明の組成物に添加することができる。
【００６７】
定義
反対に、文脈から黙示的に、または当該技術分野において慣習的に規定されない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本願の出願日の時点で最新のものである。
【００６８】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、材料の混合物を含み、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【００６９】
使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもよく、またはなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもよく、またはしていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有していても、していなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂または配合）、またはマイクロレベル（例えば、同一反応器内での同時形成）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって実施することができる。
【００７０】
「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語、及び下記に定義される、「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーに組み込まれてもよく、及び／またはポリマー内にあってもよい。
【００７１】
「第１の反応ゾーン内の重合度（ＤＰ）」という用語は、第１の反応ゾーン内の最高の重合度を指す。この最高の重合度は、典型的には、第１の反応ゾーンの初期における重合度である。重合度（ＤＰ）とは、ポリマー鎖を形成するモノマー単位の数であり、成長速度をすべての停止ステップの合計で割って算出される。第１の反応ゾーンの初期での重合度は、距離１ｍ以内、経過時間０．１ｓ、及び開始剤系の第１の反応ゾーンへの導入後の温度上昇１℃のプロセス条件で算出しなければならない。
【００７２】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００７３】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び任意に少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００７４】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。
【００７５】
「エチレン系コポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき過半量の重合エチレン、及び唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００７６】
本明細書で使用される場合、「ＣＴＡ系」という用語は、２つ以上の反応器または反応ゾーンを有する反応器系において使用されるＣＴＡの種類と量を指す。ＣＴＡ系は、１つ以上のＣＴＡを含むことができる。
【００７７】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、飽和の直鎖状、環状、または分岐状炭化水素基を指す。適切なアルキル基の限定されない例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。一実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００７８】
本明細書で使用される場合、「高圧重合プロセス」という用語は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００７９】
本明細書で使用される場合、「質量分率」という用語は、混合物中での１つの成分の、混合物の総質量に対する質量比を指す。質量分率は、質量数または質量フローの間の比率を算出することによって決定することができる。
【００８０】
本明細書で使用される場合、「供給物」、または「供給流」という用語は、入口において反応ゾーンに添加される新しい及び／または再循環成分を指す。供給物は、ＣＴＡ、またはエチレンからなる、またはＣＴＡ及びエチレンを含むことができる。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「供給成分（複数可）」という用語は、反応ゾーンへの入口において反応ゾーンに添加される成分（複数可）を指す。
【００８２】
本明細書で使用される場合、「エチレン供給物」、または「エチレン供給流」という用語は、反応ゾーンへの入口において反応ゾーンに添加される新しいエチレン、及び／または再循環エチレン、及び他の反応物質（複数可）を指す。
【００８３】
本明細書で使用される場合、「副流」、または「副供給流」という用語は、連続の反応ゾーンへのエチレンを多量に含む供給流（流れにおいて、成分の総重量に基づき、過半量の重量％のエチレン）を指す。
【００８４】
反応物資（例えば、「補充エチレン」、「補充ＣＴＡ」など）に関連して本明細書で使用される場合、「補充」という用語は、高重合プロセスにおいて変換した及び／または失った反応物質を埋め合わせるために必要な反応物質の供給流を指す。
【００８５】
反応物質及び／または成分に関連して本明細書で使用される場合、「新しい」という用語（すなわち、「新しいエチレン」または「新しいコモノマー」）は、外部源（複数可）から提供され、内部で再循環源（複数可）からは提供されない、反応物質を指す。例えば、一実施形態において、新しいエチレンは、重合によって消費された、及び／または例えば、プロセスからのエチレンパージを通じて失われたエチレン、及びポリマー中の残留エチレンを補充するために必要とされる「補充エチレン」として使用される。
【００８６】
本明細書で使用される場合、「再循環流」という用語は、反応器を出た後にポリマーから分離され、各反応ゾーンへの入口において１つ以上の反応ゾーンに供給される、再循環エチレン、及び任意選択で他の反応物質、及び／または他の成分を指す。
【００８７】
本明細書で使用される場合、「反応器構成」という用語は、重合し、ポリマーを単離するために使用される、構成部品（デバイス）を指す。このような構成部品／デバイスとしては、これらに限定されないが、１つ以上の反応器、二次圧縮機、一次圧縮機、及びブースター圧縮機が挙げられる。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「反応ゾーン」という用語は、フリーラジカル、及び／またはフリーラジカルに解離し、及び／もしくはそれを生成する成分の添加によって、重合反応が開始または再開される、反応器ゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器周囲のジャケットを通って流動する伝熱媒体によって加熱及び／または冷却される。反応ゾーンは、新しいエチレン、ならびに／またはフリーラジカル、もしくはフリーラジカルに解離し、及び／もしくはそれを生成する成分の添加で始まる。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、またはフリーラジカルに解離し、及び／またはそれを生成する成分の添加によって、重合が開始される、第１の反応器ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、新しい及び／または再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを生成する成分の新たに新しい供給物がある箇所で終了する。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「後続の反応ゾーン」または「連続の反応ゾーン」という用語は、前の反応器ゾーンからのエチレン及びポリマーを受容し、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、及び／もしくはそれを生成する成分が後続（または連続）の反応器ゾーンの入口において添加される、反応器ゾーンを指す。後続の（連続の）反応ゾーンは、新しい及び／または再循環エチレン、ラジカル、ならびに／またはフリーラジカルに解離し、及び／またはそれを生成する成分の新しい供給物がある点で終端するが、ｎ番目の反応ゾーンは、反応器システムの圧力制御デバイスの位置で終端する。後続（または連続）の反応ゾーンの数は、（ｉ−１）であり、式中、ｉは、反応ゾーンの総数である。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「注入点」という用語は、供給流が（重合プロセスにおいて使用される）装置に添加される、装置の入口位置を指す。
【００９２】
本明細書で使用される場合、「連鎖移動定数」及び「連鎖移動係数」Ｃｓ値という用語は、「連鎖移動速度」と「エチレン成長速度」との間の比率を指す。実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。
【００９３】
本明細書で使用される場合、「連鎖移動活性」という用語は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた各適用されたＣＴＡ成分のモル濃度の合計を指す。連鎖移動定数（Ｃｓ）は、１３６０ａｔｍの参照圧力及び１３０℃の参照温度で決定される反応速度の比kｓ／kｐである。実験セクションに提供されるＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献を参照されたい。
【００９４】
本明細書で使用される場合、「ＣＴＡ系の活性」という用語は、ＣＴＡ系における各ＣＴＡのＣＴＡ濃度及びＣｓ値の生成物の合計を指す。（方程式Ｂを参照されたい）
【００９５】
ブースター圧縮機（ブースター）は、以下：ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）からの低圧再循環、及びｂ）任意選択で、再循環圧縮機パッキン漏れを各々、一次圧縮機の入り口側において必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段において実施し、中間冷却と組み合わせることができる。ブースターは、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、一次圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。
【００９６】
一次圧縮機（一次）は、以下：ａ）入ってくる新しいエチレン、及び／またはｂ）ブースターからの低圧再循環、及び／またはｃ）再循環圧縮機パッキン漏れを各々、ハイパー圧縮機の入り口側で必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段において実施し、中間冷却と組み合わせることができる。一次圧縮機は、単一または複数の圧縮機フレームからなることができ、潜在的に、ブースター圧縮機フレーム（複数可）と組み合わされ得る。
【００９７】
ハイパー圧縮機（ハイパー）または二次圧縮機は、以下：ａ）ＨＰＲ（高圧再循環）からのエチレン、及び／またはｂ）一次圧縮機を各々、その入口圧力設定点において反応器に供給するために必要とされる圧力レベルまで圧縮するデバイスである。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段において実施し、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーは、プランジャ往復動式圧縮機を含み、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなることができる。
【００９８】
本明細書で使用される場合、「長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）」という用語は、下記に記述される比率を指し、ポリエチレンに変換した１０００個のＣ原子（または５００個のエチレン単位）あたりの長鎖分岐をもたらポリマーステップへの移動に関連している。典型的には、ＬＣＢｆは、すべてのポリマーの平均数である。この比率は、ＮＭＲを介して決定しても、シミュレーションを介して算出してもよい。本明細書で使用される場合、数はシミュレーションによって得られる。シミュレーションによって得られるＬＣＢｆは、ポリマー移動反応速度ＲＬＣＢと、成長速度Ｒｐの比率であり、及び１０００個の炭素または５００個のエチレン単位あたりの速度を得るために、比率を５００倍した。ＲＬＣＢ＝ｋＬＣＢ＊［Ｒａｄ］＊［Ｐｏｌ］、及びＲｐ＝ｋｐ＊［Ｒａｄ］＊［Ｅｔｈｙｌｅｎｅ］。すべてのポリマーの総ＬＣＢｆを得るために、比率は、温度、圧力、エチレン変換、及び使用した反応器のポリマー形成プロファイルにおいて積分しなければならない。これは、典型的には、ＣｉＴによるＰＲＥＤＩＣＩ、ｖｅｒｓｉｏｎ４のようなシミュレーションソフトウェア、または微分方程式を解くことができる同様のプログラムで行われる。
【００９９】
本明細書で使用される場合、「連続生成」という用語は、最低適用時間が４時間での、本発明の操作の適用を指す。
【０１００】
本明細書で使用される場合、「本発明の操作からの変化」という用語は、本発明の操作を使用する連続生成から、第１の反応ゾーン内での重合度が２５００以下である生成物の生成への変化を指し、本プロセスによって形成されるエチレン系ポリマーが、以下の特性
（Ａ）ＬＣＢｆ≦（４．２＋０．５＊ｌｏｇ（Ｉ２））、及び
（Ｂ）Ｉ２≧０．２〜２５ｄｇ／分、を含む。
【０１０１】
「備えること」、「含むこと」、「有すること」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、除外するよう意図していない。いかなる疑いも回避するために、「備えること」という用語の使用によって特許請求されるすべての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマーかまたはそうでないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対称的に、「から本質的になること」という用語は、実施可能性にとって必須ではないものを除いて、任意の他の成分、ステップ、または手順を、任意の連続的な列挙の範囲から除外する。「からなること」という用語は、具体的に記述または列挙されない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【０１０２】
広い分子量分布は、方程式ＬＣＢｆ≧（４．７＋０．５＊ｌｏｇ（ＭＩ））で表されるＬＣＢ含量及び生成物ＭＩによって示される。
【０１０３】
試験方法
密度−試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３、Ａｎｎｅｘ  Ａ、方法Ｃに準拠して調製される。試料は、１９０℃で、３，０００ｐｓｉで５分間、１５トンで２分間プレスされ、次いで加圧下で１５℃／分で冷却される。試料は、プレス後１時間以内に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して測定される。
【０１０４】
メルトインデックスーメルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分あたりの溶出したグラム数（ｇ／１０分）で報告される。
【０１０５】
ゲル含量測定−１．装置：装置は、４つのゾーンの実験室押出成形機、「１５０ｍｍリボンダイ（キャストフィルムダイ）」を有するＭｏｄｅｌ  ＯＣＳ  ＭＥ  ２０、ＣＲ−８ワインディングユニット、エアナイフ、及びＦＳ−３ラインスキャンカメラ（５０ミクロン解像度、ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ、Ｈｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６、５８４５４  Ｗｉｔｔｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、または同等品から入手可能）からなる。
【０１０６】
２．材料−フィルムの固有の設定−製造：シリンダ及びダイの加熱ゾーンの温度設定は、２つのグループのＭＦＲ範囲に準拠して、以下のようにエチレン系ポリマーに対して決定される。
グループ１：ＭＦＲ範囲：１．５〜３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、温度：１６０（第１ゾーン）／１８０／１８０／１８０／１８０℃（ダイ）。
グループ２：ＭＦＲ範囲：３〜６ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）、温度：１５０／１５０／１５０／１５０／１５０℃。
事前設定パラメーター：回転速度（スクリュ）：７０ｒｐｍ、引取速度：４ｍ／分、キャストフィルムの厚さは７６μｍ±５μｍである。
【０１０７】
３．測定：一分析は、７６μｍのフィルムの厚さに関して「０．３２４ｍ２」の表面積に相当する、「２４．６ｃｍ３」のフィルム体積を検査する。
【０１０８】
ＧＩ２００は、各測定において、直径２００μｍを超えるすべてのゲルの面積の合計である。ゲルの直径は、等価面積を有する円の直径として決定される。
【０１０９】
４．分析：平均ＧＩ２００＝ＧＩ２００の少なくとも２０測定値の平均。最大ＧＩ２００は、測定値の最大値である。
【０１１０】
ヘキサン抽出物のための標準的な方法−ポリマーペレット（重合ペレット化プロセスから、さらなる改質なし、１プレス当たり約２．２グラム）は、３．０〜４．０ミルの厚さでＣａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓにおいてプレスされる。ペレットは、１９０℃、４０，０００重量ポンド（ｌｂｆ）で３分間、プレスされる。操作者の手からの残留油によるフィルムの汚染を防止するために、非残留物手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）が着用される。フィルムは、１インチ×１インチの正方形に切り分けられ、重さが量られる（２．５±０．０５ｇ）。フィルムは、加熱した水槽内で、４９．５±０．５℃において、約１０００ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン容器内で、２時間抽出される。使用されるヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／またはＧＣ適用のための抽出溶媒）である。２時間後、フィルムは取り出され、クリーンなヘキサンで洗浄され、完全な真空（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ  ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で、真空オーブン（８０±５℃）内で２時間乾燥させられる。次いで、フィルムは、デシケータ内に配置され、最低１時間、室温まで冷却される。次いで、フィルムの重さは、再び量られ、ヘキサン中の抽出による質量損失の量が計算される。この方法は、２１  ＣＲＦ  １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づき、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することによる、ＦＤＡプロトコルから１つの逸脱を伴う。
【０１１１】
溶融強度：溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターに設置されたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）によって実施される。ポリマー溶融物（約２０〜３０グラム、ペレット）は、平坦な入射角（１８０度）で、２．０ｍｍのキャピラリーの直径、及び１５のアスペクト比（キャピラリーの長さ／キャピラリーの直径）で、キャピラリーダイを通して押出成形される。
【０１１２】
試料を、１９０℃で１０分間平衡化した後、０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度で、ピストンが操作される。標準試験温度は１９０℃である。試料は、ダイの下方１００ｍｍに位置する一連の加速ニップに、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で一軸に引っ張られる。引張強度は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録される。溶融強度は、ストランドが切れる前のプラトー域の力（ｃＮ）として報告される。以下の条件が、溶融強度測定において使用される。プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、及びバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１１３】
ＣＴＡ系の活性の算出
「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡｊ（［ＣＴＡ］ｊｉ）の反応器ゾーンモル濃度」は、「反応器ゾーン１〜ｉに新規に注入されるエチレンの総モル量で除算される「反応器ゾーン１〜ｉに新たに注入されるそのＣＴＡの総モル量」として定義される。この関係は、下記の方程式Ａに示される。
【０１１４】
【数１】
2018528304.tif 000003
【０１１５】
方程式Ａにおいて、ｊ≧１であり、
【０１１６】
【化１】
2018528304.tif 000004
【０１１７】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに新規に注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量」であり、
【０１１８】
【化２】
2018528304.tif 000005
【０１１９】
は、「ｉ番目の反応器ゾーンに新たに注入されるエチレンのモル量」である。
【０１２０】
「反応器ゾーンｉ内のＣＴＡ（系）の移動活性」は、その連鎖移動定数（Ｃｓ）を乗じた「反応器ゾーン内での各ＣＴＡの反応器ゾーンモル濃度の合計」として定義される。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は、参照圧力（１３６０ａｔｍ）及び参照温度（１３０℃）での反応速度の比Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は、ｎｃｏｍｐｉが反応器ゾーンｉにおけるＣＴＡの総数である、下記の方程式Ｂに示される。
【０１２１】
【数２】
2018528304.tif 000006
【０１２２】
いくつかの連鎖移動剤に関して連鎖移動定数（Ｃｓ）値を下記表Ａに示し、例えば連鎖移動剤の１３０℃、１３６０ａｔｍでのＭｏｒｔｉｍｅｒによって得られる連鎖移動定数（Ｃｓ）を示す。
【０１２３】
【表Ａ】
2018528304.tif 000007
【０１２４】
表Ａ中のデータは、測定されたＣｓ値と得られたデルタ活性エネルギーの間に、対数相関が示される。メタン及びエタンのＣｓ値の正確な推定値を得ることは難しいことが示された。これらの成分に関して、以下の１３０℃及び１３６０ａｔｍでの、それぞれ０．０００１及び０．０００６のＣｓ値は推定であった。
【０１２５】
Ｃｓ値と活性エネルギーの間の上記に示された相関を利用して、以下のデルタ活性エネルギー、メタン、エタン、及びｎ−デカンそれぞれが、８２００、６２００、及び２８５０ｃａｌ／モルが得られた。Ｍｏｒｔｉｍｅｒによるデルタ活性エネルギーの測定値は、３ｃｃ／モル前後で変化した、しかしながら、ＰＡは１１．３ｃｃ／モルの値で変化した。速度論パラメーターを、表２にまとめる。
【０１２６】
参考文献
参照番号１．  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ  ４，ｐ８８１−９００（１９６６）。
参照番号２．  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐａｒｔ  ＩＶ．，Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）。
参照番号３．  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐａｒｔ  ＶＩＩ，Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。
【０１２７】
１つのＣＴＡのみが全反応器システム内で使用されるとき、方程式Ｂ及は、方程式Ｃに簡約される。
【０１２８】
【数３】
2018528304.tif 000008
【０１２９】
重合シミュレーション（発明及び比較）
適用された反応スキーム及び速度論を用いた重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏらによって記述される。下記参考文献を参照されたい。他の反応器及び生成物モデル化フレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ、及びＷｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＣｉＴ）（Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能のＰＲＥＤＩＣＩ（ｖｅｒｓｉｏｎ４）から入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセス及び生成物応答は、反応器パラメーターならびに適用された反応スキーム及び速度論パラメーターによって決定される。適用された反応スキーム及び速度論パラメーターは、下記に記述される。各十分に撹拌されたオートクレーブ反応ゾーンに対して、１つの計算セルが使用され得る。各管状反応ゾーンに対して、十分な計算セルが使用されて、管状反応ゾーンに沿った圧力、温度、及び濃度プロファイルを正確に表し、表５でシミュレーションされた結果において、報告されるシミュレーションされた生成物及びプロセス結果が、より多くのセルの追加によって変化しないようにする。
【０１３０】
重合シミュレーションは、以下の、Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１〜４０，１９８１（題目：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記述されるＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて実現する。
【０１３１】
Ｇｏｔｏらによって使用される速度論データは、以下の、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｒａｔｅ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）に記述されるように、様々な温度、圧力、及びポリマー濃度で実施される高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られる。以下の素反応ステップが、Ｇｏｔｏらによって記述される：ｉ）エチレン成長、ｉｉ）ラジカル停止、ｉｉｉ）バックバイティングまたは短鎖分岐（ＳＣＢ）形成、ｉｖ）ポリマーへの移動または長鎖分岐（ＬＣＢ）形成、ｖ）ビニル形成をもたらす２級ラジカルのベータ脱離、及びｖｉ）ビニリデン形成をもたらす３級ラジカルのベータ脱離。
【０１３２】
主反応に対する速度論データに関して、表２を参照されたく、ｋｏは、前指数因子または頻度因子であり、Ｅａは、温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは、圧力依存性を反映する活性化体積である。すべての速度論定数は、圧力及び温度条件の関数として高圧ポリエチレン中の（Ｃ１３ＮＭＲ技術によって分析され得る）メチル分岐のレベルをより良好に反映するように最適化されたバックバイティングに対するｋｏ、Ｅａ、及びΔＶ値を除いて、Ｇｏｔｏらからのものである。
【０１３３】
【表１】
2018528304.tif 000009
【０１３４】
選択されたＣＴＡに対する速度論データは、表３に示される。速度論定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（下記の参考文献を参照されたい）によって決定されるＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の速度論定数、及びＧｏｔｏらによって示されるエチレン成長速度論（表１を参照されたい）を用いて計算される。
【０１３５】
【表２】
2018528304.tif 000010
【０１３６】
連載移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、以下に記述される：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ．連載移動活性及びコモノマー反応性スキームデータは、以下に記述される：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ  ７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５１３−１５２３  （１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ，Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐ１６３−１６８（１９７２），８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５３５−１５４２  （１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｖｏｌ  ８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、及びＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ，Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐ１６３−１６８（１９７２）。
【０１３７】
開始ポリマーの重合度の算出
第１反応ゾーン内の重合度（ＤＰ）（距離１ｍ以内、経過時間０．１ｓ、及び開始剤系の第１反応ゾーンへの導入後の温度上昇１℃のプロセス条件を使用して、第１反応ゾーンの初期で算出される）は、ポリマー鎖を形成するモノマー単位の数であり、成長速度を停止ステップの合計で割って算出される。開始ポリマーに関して、長鎖分岐を無視することができ、その結果、
ＤＰ＝Ｒｐ／（Ｒｔ＋Ｒｔｒ＋Ｒｂｅｔａ＋Ｒｂｅｔａ’）  方程式Ａ
式中、
Ｒｐは、成長速度＝ｋｐ＊［エチレン］＊［Ｒａｄ］、
Ｒｔは、停止速度＝ｋｔ＊［Ｒａｄ］２、
Ｒｔｒは、ＣＴＡによる移動ステップ速度＝Σｋｔｒ，ｎ＊［ＣＴＡｎ］＊［Ｒａｄ］、ｎは異なるＣＴＡの数である。
Ｒｂｅｔａは、２級ラジカルのベータ除去の速度＝ｋｂｅｔａ＊［Ｒａｄ］
Ｒｂｅｔａ’は、３級ラジカルのベータ除去の速度＝ｋｂｅｔａ’＊［Ｒａｄ］
【０１３８】
速度乗数の温度及び圧力依存性を、表１及び２に示す。
【０１３９】
エチレン濃度［エチレン］は、エチレン密度ρ（エチレン）ｋｇ／ｍ３＝０．０５７２＊ｐ／ｂａｒ−０．４６２１＊Ｔ／℃＋４６９．１４を介して算出される。
［エチレン］＝ρ（エチレン）／２８．０５ｋｇ／ｋｍｏｌ＊ｘ（エチレン）
ｘ（エチレン）は、反応混合物のエチレンのモル分率＝１−Σｘ（ＣＴＡｎ）
【０１４０】
ＣＴＡのモル分率ｘ（ＣＴＡ）は、シミュレーションから得られ、最終生成物の実際のＭＩを得る。シミュレーションにおいて、ＰＡモル分率は、補充ＰＡの量と一致するように設定される。メタン及びエタンのモル分率は、ＨＰＲの不純物濃度と一致するように設定される。
【０１４１】
最終生成物のＭＩを得るために、ｎ−デカンモル分率が設定される。ｎ−デカンは、開始剤溶媒のモデル成分として使用され、アセトン及びｔｅｒｔ−ブタノールなどの開始剤系の解離生成物のような残留不純物である。開始剤溶媒は、再循環系において、平衡濃度まで増加することになる。プロセス中の溶媒濃度は、開始剤と共に添加速度、溶媒Ｃｓ値による反応器内の変換濃度、ブースター／一次圧縮機での凝縮挙動、及びプロセスからのエチレン系パージフローを通して影響を受ける。
【０１４２】
ラジカル濃度は、すべての場合で、［Ｒａｄ］＝１＊１０−７ｋｍｏｌ／ｍ３で一定であると推定される。ラジカル濃度のこのレベルは、距離１ｍ以内、経過時間０．１ｓ、及び／または開始剤系の第１反応ゾーンへの導入後の温度上昇１℃では、典型的には超えられない。請求項の境界値は、このラジカル濃度に基づき、異なる速度論パラメーター、例えば成長、移動反応、及び／または開裂反応が適用された場合、影響を受けることになる。異なる速度論セットを適応すると、ＤＰ値が変わることになる。しかしながら、本発明の原理は残り、当業者であれば、この用途において、表１及び２において与えられた速度論の変化のために、重要な境界を彼らが所有の速度論に調節することができることになる。
【０１４３】
比較例１の計算例
Ｔ＝１４０℃、ｐ＝２０８０バール、ｘ（ＰＡ）＝８５ｐｐｍ、ｘ（メタン）＝６６００ｐｐｍ、ｘ（エタン）＝１０５６０ｐｐｍ、ｘ（ｎ−デカン）＝３１２５ｐｐｍ
ｘ（エチレン）＝０．９７９６
ρ（エチレン）＝５２３．４ｋｇ／ｍ３
［エチレン］＝１８．３１ｋｍｏｌ／ｍ３
【０１４４】
１４０℃、２０８０バールでの各反応ステップの速度係数を表３に報告する。
【０１４５】
【表３】
2018528304.tif 000011
【０１４６】
１４０℃、２０８０バールでの各反応ステップの反応速度を表４に報告する。
【０１４７】
【表４】
2018528304.tif 000012
【０１４８】
結論として、ＤＰは、ＰＡ補充フロー、ＨＰＲ内の不純物、及び生成物ＭＩ（表５を参照されたい）と一致するように、第１の反応ゾーン内のＣＴＡ濃度を使用して３９６８モノマー単位へ計算することができる。
【０１４９】
【表５】
2018528304.tif 000013
【０１５０】
発明例及び比較例で使用されるフローチャートの記述
図１は、発明例及び比較例を生成するために使用される、管型反応器を有する高圧重合プロセスのフロースキームを示す。流れ（１）、新しいエチレンの補充は、一次圧縮機系によってブースターの出口と共に圧縮され、フロー（２）及び（３）をもたらす。流れ（２）及び（３）は、高圧再循環流（１９）と組み合わされ、ライン（５）を通じて、反応器の前段（９）に供給するハイパー圧縮機部まで供給される。副流（８）を供給するハイパー圧縮機部は、ライン（４）を通じてエチレン供給物を受容する。ライン（８）によって供給されたエチレンは、ライン（２０）及び（２１）を通じて反応器の側面に分布される。ライン（４）は、ライン（１８）からエチレン供給物を受容する。ＣＴＡは、ライン（６）及び／もしくは（７）を通じて供給される。ハイパーは、高圧管状反応器（反応器）に供給するのに十分なレベルまでエチレン供給流を加圧する。
【０１５１】
反応器において、各反応ゾーンの入口で注入及び／または活性化されたフリーラジカル開始系を利用して重合が開始される。各反応ゾーン内の最大温度は、各反応ゾーンの開始時での開始系の濃度及び／または供給量を調節することによって、設定点で制御される。反応を終了し、複数の冷却ステップを適用した後、反応混合物は、（１０）内で減圧及び／または冷却され、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離される。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックス及び／または混入ポリマーを含有するエチレンを多量に含む流（１５）、ならびにＬＰＳへのさらなる分離のために送られるポリマーを多量に含む流（１１）に分離する。エチレン流（１５）は冷却され、液体及び／または固体は、流れ（１７）中で除去される。流れ（１６）は、不純物及び／または不活性成分を除去するためのパージ流である。
【０１５２】
ＬＰＳ内で分離されたポリマーは、（１２）でさらに処理される。ＬＰＳ内で除去されたエチレン（１３）は、ブースターに供給され、圧縮中、溶媒、潤滑油、及びその他などの凝縮物は回収され、流れ（１４）を通じて除去される。ブースターの出口は、補充エチレン流（１）と組み合わされ、一次圧縮機によってさらに圧縮される。
【０１５３】
実際の重合例の概要
３つの反応ゾーンを有する管状反応器において重合を実施した。図１を参照されたい。観察された圧力低下は、約３００バールである。図１に示されるフロースキームによって、反応器出口内の非変換エチレン及び他のガス状成分を高圧再循環及び低圧再循環を通じて再循環し、ブースター、一次、及びハイパー（二次）圧縮機系を通じて圧縮し、かつ分布させる。この構成は、前段エチレン系供給物中のＣＴＡ濃度対連続のエチレン系供給流中のＣＴＡ濃度の最低比をもたらす。
【０１５４】
各反応ゾーンにおいて、表６に記述される有機ペルオキシドで重合を開始する。反応ゾーン１内で第１のピーク温度に到達後、反応媒体が各反応ゾーンに対向流として送り込まれる加圧水で冷却される。第１の反応ゾーンの出口において、新しい、冷たいエチレンを多量に含む供給流（２０）を注入することによって、反応媒体をさらに冷却し、反応ゾーンへと有機ペルオキシド系を供給することによって、反応を再び開始する。このプロセスを第２の反応ゾーンの終わりにおいて繰り返して、第３の反応ゾーン内のさらなる重合を可能にする。
【０１５５】
連鎖移動剤に関して、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を使用し、それは、各反応器入口に存在し、低圧及び高圧再循環フロー（１３及び１５）から、ならびに新たに注入されたＣＴＡ補充流（６）及び／または（７）から生じる。補充エチレンは、流れ（１）を通じて供給される。以下のパラメーターは、モデリングソフトウェアからのアウトプットである。ＬＣＢｆ及びＳＣＢｆ。
【０１５６】
【表６】
2018528304.tif 000014
【０１５７】
比較例１
比較例１を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたＭＩは０．３７である。３９．４ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第１反応ゾーンへ、１９．７ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第２反応ゾーンへ、６．６ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第３反応ゾーンへ供給した。ＨＰＲ内の不純物濃度は、３．９体積パーセント（体積）％である。変換濃度は、２７．６％である。さらなる情報は、表７〜９及び図２〜４で見ることができる。プロセス不安定性に遭遇する。
【０１５８】
比較例２
比較例２を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたＭＩは０．５８である。１１７ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第１反応ゾーンへ、４３．２ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第２反応ゾーンへ、１２．３ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第３反応ゾーンへ供給した。ＨＰＲ内の不純物濃度は、４．０体積％である。変換濃度は、２９．３％である。さらなる情報は、表７〜９及び図２〜４で見ることができる。プロセス不安定性に遭遇する。
【０１５９】
比較例３
比較例３を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたＭＩは３．９５である。１９９ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第１反応ゾーンへ、１１５ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第２反応ゾーンへ、３６．２ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第３反応ゾーンへ供給した。ＨＰＲ内の不純物濃度は、３．２体積％である。変換濃度は、２９．６％である。さらなる情報は、表７〜９及び図２〜４で見ることができる。プロセス不安定性に遭遇する。
【０１６０】
発明例１
発明例１を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたＭＩは０．７５である。３２３ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第１反応ゾーンへ供給した。ＨＰＲ内の不純物濃度は、３．４体積％である。変換濃度は、２９．２％である。さらなる情報は、表７〜９及び図２〜４で見ることができる。
【０１６１】
発明例２
発明例２を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたＭＩは３．８８である。４８０ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第１反応ゾーンへ、１６１ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第２反応ゾーンへ、５０．９ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第３反応ゾーンへ供給した。ＨＰＲ内の不純物濃度は、３．２体積％である。変換濃度は、３１．９％である。さらなる情報は、表７〜９及び図２〜４で見ることができる。
【０１６２】
発明例３
発明例３を上記に記述したプロセスに従って作製する。得られたＭＩは１．１８である。３２３ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第１反応ゾーンへ、８３．５ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第２反応ゾーンへ、２６．４ｇ（ＰＡ）／ｔ（ＬＤＰＥ）を、第３反応ゾーンへ供給した。ＨＰＲ内の不純物濃度は、３．５体積％である。変換濃度は、２８．６％である。さらなる情報は、表７〜９及び図２〜４で見ることができる。
【０１６３】
【表７】
2018528304.tif 000015
【０１６４】
【表８】
2018528304.tif 000016
【０１６５】
【表９】
2018528304.tif 000017
【０１６６】
本発明の論考
驚いたことには、反応器汚損及び製品ゲル形成は、最終生成物のＭＩによって影響を受けないことが見出された。どちらかといえば、広いＭＷＤの樹脂を生成する間に、第１反応ゾーンにおける低いＣＴＡ活性での操作によって引き起こされる。低及び高リスクの汚損及びゲル形成操作の変化の境界は、第１反応ゾーンの初期の分子量と最終生成物の長鎖分岐の関数として確立することができる。
【図１】
2018528304.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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