【手続補正書】
【提出日】平成26年1月10日(2014.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸銀とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練して得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を混練して銀錯体を形成し、この銀錯体を加熱攪拌して生成された、保護剤層に被覆された銀微粒子を、溶媒に分散してなる銀微粒子インクであって、
前記シュウ酸銀は、沸点６０〜２３０℃の有機溶剤（含ハロゲン化合物を除く）により３０〜２００ｗ％の範囲で予め湿潤されたシュウ酸銀を銀原料としていて、
基板に塗布して形成した銀膜を、室温で５分間乾燥後、１００℃で焼結させた際、加熱開始２０分以内に６０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗になる銀微粒子インク。
【請求項２】
請求項１において、
前記シュウ酸銀を湿潤させる有機溶剤は、アルカン類、アルケン類、芳香族炭化水素類、アルコール類のいずれかもしくは２種類以上の混合液体からなることを特徴とする銀微粒子インク。
【請求項３】
請求項１又は２において、
インク中に含まれるヘキシルアミンとドデシルアミンの比率が３：１〜６０：１であり、インク中に含まれるオレイン酸量が銀重量に対して０．０２５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇである銀微粒子インク。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記溶媒は、沸点が２２０℃以下のアルカン、シクロアルカン、アルキルアルコール、シクロアルキルアルコールのいずれかもしくは２種類以上の混合液体からなる銀微粒子インク。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
常温常圧で保管した際、作製から１ヶ月経過したとき、銀沈殿が目視により、確認されない銀微粒子インク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
スピンコートで基板に塗布後、１００℃での焼結体の体積抵抗率が８〜２５μΩ・ｃｍであることを特徴とする銀微粒子インク。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
基板に塗布して形成した銀膜を、室温で０乃至５分間乾燥後、１００℃で焼結させた際、１２μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗になる銀微粒子インク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、
塗布後に１００℃で焼結して形成された銀微粒子焼結体の表面が鏡面となる銀微粒子インク。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかの銀微粒子インクを塗布し、その後１００℃で焼結してなり、表面が鏡面である銀微粒子焼結体。
【請求項１０】
沸点６０〜２３０℃の有機溶剤（含ハロゲン化合物を除く）により３０〜２００ｗ％の範囲で予め湿潤されたシュウ酸銀とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練する第１工程と、
前記第１工程で得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を混練して銀錯体を形成する第２工程と、
前記銀錯体を加熱攪拌して銀微粒子を生成する第３工程と、
前記第３工程で得られた銀微粒子を溶媒に分散してインク化する分散工程と、
を有する銀微粒子インクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記シュウ酸銀を予め３０〜２００ｗ％の溶媒により湿潤させておくことを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記シュウ酸銀は、沸点６０〜２３０℃の、ハロゲン化合物を含まない有機溶剤で３０〜２００ｗ％の範囲で湿らせたシュウ酸銀を銀原料として使用することを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれかにおいて、
前記第３工程における加熱攪拌は、前記銀錯体が黒色に変化し、且つ、反応系から気泡が出なくなるまで継続することを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれかにおいて、
前記第３工程で生成された銀微粒子を含む母体にアルコールを加えて遠心沈殿させて、上澄み液を除去することにより銀微粒子に保護剤として吸着していないＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を分離する工程を少なくとも２回含む遠心分離工程を有することを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、シュウ酸銀とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練して得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を混練して銀錯体を形成し、この銀錯体を加熱攪拌して生成された、保護剤層に被覆された銀微粒子を、溶媒に分散してなる銀微粒子インクであって、前記シュウ酸銀は、沸点６０〜２３０℃の有機溶剤（含ハロゲン化合物を除く）により３０〜２００ｗ％の範囲で予め湿潤されたシュウ酸銀を銀原料としていて、基板に塗布して形成した銀膜を、室温で５分間乾燥後、１００℃で焼結させた際、加熱開始２０分以内に６０μΩ・ｃｍ以下の体積抵抗になる銀微粒子インクにより上記課題を解決するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
又、製造方法の発明は、沸点６０〜２３０℃の有機溶剤（含ハロゲン化合物を除く）により３０〜２００ｗ％の範囲で予め湿潤されたシュウ酸銀とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練する第１工程と、前記第１工程で得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を混練して銀錯体を形成する第２工程と、前記銀錯体を加熱攪拌して銀微粒子を生成する第３工程と、前記第３工程で得られた銀微粒子を溶媒に分散してインク化する分散工程と、を有する銀微粒子インクの製造方法により上記課題を解決することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の実施形態における第１工程では、予め３０〜２００ｗｔ％の、デカン、メタノール等の有機溶剤によって湿潤されたシュウ酸銀と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンからなるアルキルジアミンとを混練する。この混練の終了は、精製する錯化合物（銀錯体）がその構成成分に応じた色を呈することによって判断する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
シュウ酸銀を予め有機溶剤によって湿潤させておくと、シュウ酸銀とアルキルアミンの混練の際に、銀化合物の急激な分解反応やアルキルアミンの構成成分の蒸発を抑制することができる。有機溶剤が３０ｗｔ％未満のときは抑制効果が不充分であり、２００ｗｔ％を超えると抑制過剰となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明においては、シュウ酸銀がアルキルアミンと混合される前に、有機溶剤により湿潤されているので、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと混合した際に、シュウ酸銀の分解反応及びアルキルアミンの構成成分の蒸発を十分に抑制することができ、反応が均一に進行しＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン配位銀錯体が生成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
第１工程では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを３０〜２００ｗｔ％の有機溶剤により湿潤されたシュウ酸銀と共に混練し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン配位銀錯体を形成した。第２工程では、第１工程の混合物に、へキシルアミン（炭素数６）及びドデシルアミン（炭素数１２）と脂肪酸であるオレイン酸（炭素数１９）を加えて混練した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
詳細には、第１工程で、シュウ酸銀は、硝酸銀とシュウ酸二水和物から合成して、これに有機溶剤を加えた。本実施例では、全アルキルアミンのモル数が概ねシュウ酸銀に対して４〜６倍モル量になるようにアルキルアミンを添加した。シュウ酸銀分子内には２個の銀原子が存在するため、上記のアルキルアミンの量は、銀原子を基準にすると２〜３倍モル量に相当する。具体的には、有機溶剤３０ｗｔ％湿潤シュウ酸銀２．１７ｇ（Ａｇ＝１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン０．７８ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）とした。シュウ酸銀の投入後、室温でクリーム状になるまで混練することで、シュウ酸銀を白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で混練を終了した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表１】
2014034602.tif 000001
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表２】
2014034602.tif 000002
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実験例１〜８及び比較例２〜４は各種有機溶剤による湿潤あり、比較例１は湿潤なし、実験例９〜１２及び比較例８は、最終的に分散させる有機溶媒の種類を検討している。実験例１３〜１５及び比較例５〜７ではシュウ酸銀に対するＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイン酸の添加量を検討し銀微粒子インクを作製したものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
一方で、シュウ酸銀を有機溶剤で湿潤させずに作製した比較例１では、安定な銀微粒子インクが出来るものの、ＰＥＴ基板にスピンコート後、１００℃で焼結したときの体積抵抗値が２０分で、６０μΩ・ｃｍを上回り、湿潤で作製した場合よりも体積抵抗の下がりが遅い。また、１２０分加熱しても２５μΩ・ｃｍを下回る体積抵抗にはならない。また、焼結後の銀膜面はくすんでいた。