【手続補正書】
【提出日】平成26年6月20日(2014.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、
前記記憶層は、
酸化物を含むと共に、前記第１電極側に設けられた抵抗変化層と、
テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素および前記記憶層内の移動が容易な移動容易元素を含み、前記第１電極から第２電極に向かって前記移動容易元素の濃度分布を有する第１層と、前記記憶層内を移動しにくい移動困難元素を含む第２層とからなる単位イオン源層が少なくとも２層積層され、前記第２電極側に設けられたイオン源層と
を備えた記憶素子。
【請求項２】
前記単位イオン源層は前記第１電極側から第１層、第２層の順に積層されている、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項３】
前記単位イオン源層は前記第１電極側から第２層、第１層の順に積層されている、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項４】
前記第１層内における前記移動容易元素の濃度は、前記第２層との接合界面における濃度が前記第１層の他の領域の濃度よりも相対的に低い、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項５】
前記移動容易元素は、陽イオン化可能な金属元素である、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項６】
前記移動容易元素は、アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）である、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項７】
前記移動困難元素は、周期律表４族〜６族に属する金属元素である、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項８】
前記移動困難元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項９】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記抵抗変化層内に金属元素を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、請求項１乃至８のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項１０】
前記記憶層は、前記イオン源層と抵抗変化層との間にテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含む中間層を有する、請求項１乃至９のいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項１１】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、
前記記憶層は、酸化物を含むと共に、前記第１電極側に設けられた抵抗変化層と、
テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素および前記記憶層内の移動が容易な移動容易元素を含み、前記第１電極から第２電極に向かって前記移動容易元素の濃度分布を有する第１層と、前記記憶層内を移動しにくい移動困難元素を含む第２層とからなる単位イオン源層が少なくとも２層積層され、前記第２電極側に設けられたイオン源層と
を備えた記憶装置。
【請求項１２】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に酸化物を含む抵抗変化層を形成する工程と、
前記抵抗変化層上にテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含むカルコゲン層、電解質中での移動が容易な移動容易元素を少なくとも１種含む移動層および電解質中で移動しにくい移動困難元素を少なくとも１種含む固定層をそれぞれ１層以上積層し、少なくとも一部がカルコゲン層、移動層およびカルコゲン層の順に積層された単位イオン源層を少なくとも２層積層されたイオン源層を形成する工程と、
前記イオン源層上に第２電極を形成する工程と
を含む記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２電極を形成したのちの移動容易元素の拡散により、前記カルコゲン層と金属層との混合層を形成する、請求項１２に記載の記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
前記抵抗変化層を形成したのち、テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含む中間層を形成する、請求項１２または１３に記載の記憶素子の製造方法。
【請求項１５】
前記イオン源層の上端が移動層で終端する場合には前記カルコゲン層を更に積層する、請求項１２乃至１４のいずれか１つに記載の記憶素子の製造方法。
【請求項１６】
前記カルコゲン層、移動層および固定層のうち、少なくとも前記カルコゲン層を２層以上有すると共に、少なくとも一部が前記カルコゲン層、移動層、カルコゲン層の順に積層されている、請求項１２乃至１５のいずれか１つに記載の記憶素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［第１の実施の形態］
（記憶素子）
図１および図２は、本開示の第１の実施の形態に係る記憶素子１の断面構成図である。この記憶素子１は、下部電極１０（第１電極）、記憶層２０および上部電極３０（第２電極）をこの順に有するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
記憶層２０は抵抗変化層２１およびイオン源層２２により構成されている。抵抗変化層２１は下部電極１０側にあり、ここでは下部電極１０に接して設けられている。この抵抗変化層２１は電気伝導上のバリアとしての機能を有している。また、この抵抗変化層２１は、下部電極１０と上部電極３０との間に所定の電圧を印加した際にその抵抗値が変化する。抵抗変化層２１は、後述するイオン源層２２と接していても安定である絶縁体あるいは半導体であれば何れの物質でも用いることができる。具体的な材料としては、Ｇｄ（ガドリニウム）等の希土類元素、Ａｌ，Ｍｇ（マグネシウム），Ｓｉ（シリコン）等を少なくとも１種含む酸化物あるいは窒化物が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
イオン源層２２は、上述したように陽イオン化する移動容易元素（例えば、Ａｌ，Ｃｕ等）および移動困難元素（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ等）を含んでいる。これら陽イオン化元素は、上記低抵抗動作により移動容易元素および移動困難元素の混在したフィラメントを形成する。これらフィラメントのうち、特にＺｒ等の移動困難元素のフィラメントは、書き込み状態のデータの保持特性の向上に寄与する。具体的には、例えばＣｕは書き込み動作によってフィラメントを形成するが、金属状態のＣｕはカルコゲン元素を含むイオン源層２２中に溶解しやすい。このため、書き込み電圧パルスが印加されていない状態（データ保持状態）では再びイオン化してしまう。即ち、記憶層２０は高抵抗状態に遷移してしまう。このため、十分なデータ保持特性が得られない。これに対して、Ｚｒは書き込み動作時にカソード電極上で還元されることにより金属フィラメントを形成し、書き込み状態（低抵抗状態）となる。Ｚｒのフィラメントは、カルコゲン元素を含むイオン源層２２中に比較的溶解しづらいため、一度書き込み状態、即ち低抵抗状態になった場合には、Ａｌ，Ｃｕ等のフィラメントよりも低抵抗状態を保持しやすい。このように、イオン源層２２にＣｕ等の移動容易元素と適量のＺｒ等の移動困難元素とを組み合わせることにより、イオン源層２２の非晶質化を促進すると共に、イオン源層２２の微細構造を均一に保つことが可能となる。即ち、抵抗値の保持特性（データ保持特性）が向上する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
なお、イオン源層２２に含まれる金属元素としては上記金属元素に限定されるものではなく、例えばＡｌの他にＭｇを用いたＺｒＴｅＭｇとしてもよい。イオン化する金属元素としては、Ｚｒの代わりに、ＴｉやＴａなどの他の遷移金属元素を選択した場合でも同様な添加元素を用いることは可能であり、例えばＴａＴｅＡｌＧｅなどとすることも可能である。更に、イオン導電材料としては、Ｔｅ以外に硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）、あるいはヨウ素（Ｉ）を用いてもよく、具体的にはＺｒＳＡｌ，ＺｒＳｅＡｌ，ＺｒＩＡｌ，ＣｕＧｅＴｅＡｌ等を用いてもよい。また、必ずしもＡｌを含んでいる必要はなく、ＣｕＧｅＴｅＺｒ等を用いてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
更に、抵抗変化層２１とイオン源層２２の間にカルコゲン元素を多く含む中間層４３を形成する場合には、イオン源層２２にカルコゲン元素（例えばＴｅ）と上記の移動容易金属元素Ｍ（例えば、Ａｌ，Ｃｕ）を用いてＴｅ／イオン源層（移動容易金属元素を含む）という積層構造にしておくと、成膜後の拡散により、ＭＴｅ／イオン源層２２という構造に安定化する。これにより、中間層４３と下部電極２２との界面に金属状態の移動容易元素は濃縮されなくなるため、抵抗変化層２１とイオン源層２２との膜剥がれや膜浮きが防止される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
なお、上記積層順序の他に、例えばＡＣＡＢを１ユニットとした場合には、移動容易元素が多く含まれるＢ層でイオン源層２２の上端部が終端する。このような場合には、上述のように上部電極３０との接面に移動容易元素が濃縮するため、結果的にＡ層のカルコゲン元素／金属状態の移動容易元素の界面が形成され、膜浮きや膜剥がれが生じる虞がある。その場合には、このＡＣＡＢユニットを複数積層したのち、その終端にＡ層を追加することが好ましい。これにより、上部電極３０とＢ層とが直接接しない、即ちイオン源層２２／上部電極３０の界面に移動容易元素が濃縮しないので、イオン源層２２と上部電極３０との密着性が向上し、膜浮きや膜剥がれの発生が抑制される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
このポストアニール処理あるいは常温での熱拡散により、カルコゲン層２２ａ（Ａ層），移動層２２ｂ（Ｂ層）および固定層２２ｃ（Ｃ層）を積層したイオン源層２２は、Ｂ層を構成する移動容易元素がＡ層内に拡散する。これにより、上記した第１層２２Ａ中の移動容易元素の濃度分布が形成される。このような構成とすることにより、固定層２２ｃ、即ち第２層２２Ｂを挟持する第１層２２Ａの第２層２２Ｂとの界面には移動層２２ｂに含まれる移動容易元素が濃縮されず、各層間の密着性が向上する。図３は、ＡＢＡＣの順に積層した積層膜を１ユニットとしてこれを２回繰り返したイオン源層２２の熱拡散前および熱拡散後における各層を模式的に表したものである。ポストアニール処理により、Ｂ層を構成する移動容易元素はＡ層中に拡散し、これにより第１層２２Ａとなる。また、Ｃ層を構成する移動困難元素はほとんど拡散せず、イオン源層２２内で独立した層、即ち第２層２２Ｂを形成する。以上により図１に示した記憶素子１が完成する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
以上のように本実施の形態の記憶素子１（およびその製造方法ならびに記憶装置）では、カルコゲン元素を含むカルコゲン層２２ａ、移動容易元素を含む移動層２２ｂおよび移動困難元素を含む固定層２２ｃをそれぞれ２層以上成膜することにより、イオン源層２２がそれぞれ異なる組成を有する第１層２２Ａおよび第２層２２Ｂからなる単位イオン源層２２Ｘを２層以上周期的に積層するようにした。この第１層２２Ａは、カルコゲン元素および移動容易元素を含み、更に、移動容易元素が第１層２２Ａ厚み方向の上下の層端よりも中間部分に多く分布するような濃度分布を有する。これにより、記憶素子を構成する各層間の密着性が向上し、膜浮きおよび膜剥がれの発生が抑制される。即ち、歩留まりが向上すると共に、高い信頼性を有する記憶装置を製造することが可能となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
中間層４３は、カルコゲン元素のみで形成された場合であっても、隣接するイオン源層２２から移動容易元素であるＡｌが拡散してカルコゲン化合物を結果的に形成する。このため成膜時には必ずしもＡｌ等の移動容易元素を含有していなくてもよい。なお、カルコゲン含有量に対するアルミニウム含有量の比（アルミニウム濃度）は、Ａｌ2Ｔｅ3の化学量論的組成よりも多くなると、Ａｌが金属状態で析出し、記憶層２０内の密着強度に悪影響を与えるため、４０％よりも少ないことが望ましい。ＭｇＴｅまたはＺｎＴｅなどを中間層に用いる場合であっても同様に、それぞれ、化学量論組成のＭｇＴｅ、ＺｎＴｅでのＭｇ５０％、Ｚｎ５０％よりもＭｇやＺｎの含有量が少ないことが望ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
（実験１）
（サンプル１−１〜１−２４）
まず、表面に酸化膜が形成されたシリコンウエハ上に下部電極１０としてＴｉＮ層を５０ｎｍ成膜したのち、記憶層２０，４０に相当する積層膜を形成し、サンプル１−１〜１−２４を作成した。「下部電極／抵抗変化層／（中間層）／イオン源層」に相当する各サンプルの組成および膜厚は、例えばサンプル１では「ＴｉＮ／ＡｌＯｘ（２ｎｍ）／［Ｔｉ（１ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／Ｃｕ（０．２ｎｍ）／Ｔｅ（１ｎｍ）／Ｚｒ（０．３５ｎｍ）］×１５」とした（ここでは中間層はなし）。続いて、実際の素子加工プロセスと同様に３００℃の熱処理を行ったのち、記憶層の加工による段差を再現するために、表面にダイヤペンで十字状の引っかき傷を形成した。この引っかき傷上に粘着テープを貼り、これを剥がすことによって記憶層２０，４０の密着性試験を行った。表１は、サンプル１−１〜１−２４の抵抗変化層２１，中間層４３およびイオン源層２２に相当する各層の組成および膜厚と、密着性試験の結果を示したものである。なお、密着性試験の結果は、膜剥がれが生じなかった場合を○、膜剥がれが生じた場合を×として示している。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
また、図７はサンプル２−１における電流電圧特性を表したものである。初期状態は１０ＭΩ程度の高抵抗状態であるが、下部電極１０側をマイナスにバイアスすることにより低抵抗状態となる。次に下部電極１０側をプラスにバイアスすることにより、再び高抵抗状態へ戻る。このように、サンプル２−１のような記憶層２０の組成を有する記憶素子は良好な記憶動作を示すことがわかる。図８はサンプル２−１の繰り返し動作特性を示したものである。低抵抗側を書き込み状態、高抵抗側を消去状態と定義し、書き込みパルスとして記録電圧（Ｖｗ）を３Ｖ，記録時電流を約１００μＡ，パルス幅１０ｎｓ、消去パルスとして消去電圧（Ｖｅ）を２Ｖ，消去電流を約１１０μＡ，パルス幅１０ｎｓとし、１００万回の繰り返し書き換え動作を行った。図８からわかるように、サンプル２−１では良好な繰り返し動作特性が得られている。また、図９は膜剥がれが生じたサンプル２−５の電流電圧特性を表したものである。このように膜剥がれが生じた記憶素子では記憶動作が不良になる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
サンプル１−１は、サンプル２−１と共に、膜剥がれが生じていない。これは、製造時に、電解質であるイオン源層２２を構成する元素のうち、カルコゲン元素と反応しやすく、電解質中の移動が容易な、即ち可動性の高い元素（ここではＡｌおよびＣｕ）からなる層（上記Ｂ層）をカルコゲン元素（ここではＴｅ）からなる層（上記Ａ層）で挟み込むように積層したためと考えられる。一方、サンプル１−２〜１−４（およびサンプル２−２〜２−４）では膜剥がれが生じている。これはＢ層がＡ層によって挟まれておらず、Ａ層は、イオン源層２２中を移動困難な、即ちカルコゲン元素と反応しにくい可動性の低い元素（ここではＺｒ）からなる層（上記Ｃ層）と接しているためと考えられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
サンプル１−５〜１−７は、丸括弧で示したように、その丸括弧内においてサンプル１−１と同じ周期構造を有する。しかしながら、サンプル１−５，１−６では膜剥がれが生じていないが、サンプル１−７では膜剥がれが生じている。但し、サンプル１−８ではサンプル１−７と同じ積層周期を有するが、その終端に更にＡ層を積層することで膜剥がれの発生が抑制されている。この違いは、イオン源層２２の上端面、換言すると積層周期の終端の違いによると考えられる。即ち、膜剥がれを抑制するためには、その積層周期を可動性の高い元素からなるＢ層で終端せず、カルコゲン元素からなるＡ層または可動性の低い元素からなるＣ層で終端し、その上部に上部電極３０を形成することが好ましいことがわかる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
このことから、イオン源層２２は、下端を除き、その層内にＢ層がＡ層によって挟持される積層構造を有し、イオン源層２２の上端にＢ層で終端しないようにすることで膜剥がれが抑制されることがわかる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
なお、本技術は以下のような構成もとることができる。
（１）第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、前記記憶層は、酸化物を含むと共に、前記第１電極側に設けられた抵抗変化層と、テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素および前記記憶層内の移動が容易な移動容易元素を含み、前記第１電極から第２電極に向かって前記移動容易元素の濃度分布を有する第１層と、前記記憶層内を移動しにくい移動困難元素を含む第２層とからなる単位イオン源層が少なくとも２層積層され、前記第２電極側に設けられたイオン源層とを備えた記憶素子。
（２）前記単位イオン源層は前記第１電極側から第１層、第２層の順に積層されている、前記（１）に記載の記憶素子。
（３）前記単位イオン源層は前記第１電極側から第２層、第１層の順に積層されている、前記（１）に記載の記憶素子。
（４）前記第１層内における前記移動容易元素の濃度は、前記第２層との接合界面における濃度が前記第１層の他の領域の濃度よりも相対的に低い、前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（５）前記移動容易元素は、陽イオン化可能な金属元素である、前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（６）前記移動容易元素は、アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）である、前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（７）前記移動困難元素は、周期律表４族〜６族に属する金属元素である、前記（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（８）前記移動困難元素は、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である、前記（１）乃至（７）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（９）前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記抵抗変化層内に金属元素を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、前記（１）乃至（８）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１０）前記記憶層は、前記イオン源層と抵抗変化層との間にテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含む中間層を有する、前記（１）乃至（９）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１１）第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、前記記憶層は、酸化物を含むと共に、前記第１電極側に設けられた抵抗変化層と、テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素および前記記憶層内の移動が容易な移動容易元素を含み、前記第１電極から第２電極に向かって前記移動容易元素の濃度分布を有する第１層と、前記記憶層内を移動しにくい移動困難元素を含む第２層とからなる単位イオン源層が少なくとも２層積層され、前記第２電極側に設けられたイオン源層とを備えた記憶装置。
（１２）基板上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に酸化物を含む抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層上にテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含むカルコゲン層、電解質中での移動が容易な移動容易元素を少なくとも１種含む移動層および電解質中で移動しにくい移動困難元素を少なくとも１種含む固定層をそれぞれ１層以上積層し、少なくとも一部がカルコゲン層、移動層およびカルコゲン層の順に積層された単位イオン源層を少なくとも２層積層されたイオン源層を形成する工程と、前記イオン源層上に第２電極を形成する工程とを含む記憶素子の製造方法。
（１３）前記第２電極を形成したのちの移動容易元素の拡散により、前記カルコゲン層と金属層との混合層を形成する、前記（１２）に記載の記憶素子の製造方法。
（１４）前記抵抗変化層を形成したのち、テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含む中間層を形成する、前記（１２）または（１３）に記載の記憶素子の製造方法。
（１５）前記イオン源層の上端が移動層で終端する場合には前記カルコゲン層を更に積層する、前記（１２）乃至（１４）のいずれか１つに記載の記憶素子の製造方法。
（１６）前記カルコゲン層、移動層および固定層のうち、少なくとも前記カルコゲン層を２層以上有すると共に、少なくとも一部が前記カルコゲン層、移動層、カルコゲン層の順に積層されている、前記（１２）乃至（１５）のいずれか１つに記載の記憶素子の製造方法。