(57)【要約】  幾つかの態様において、本開示は、レーザーで誘導されたグラフェンを形成するためにグラフェンの先駆物質をレーザー源に曝すことによってグラフェン混成材料を製造する方法に関し、これにおいてレーザーで誘導されたグラフェンはグラフェンの先駆物質から得られる。本開示の方法はまた、疑似容量性の材料（例えば、導電性ポリマーまたは金属酸化物）をレーザー誘導グラフェンと組み合わせ、それによりグラフェン混成材料を形成する工程を含む。形成したグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になるか、あるいはグラフェン先駆物質から分離される。グラフェン混成材料はまた、マイクロスーパーキャパシタにおける電極のような、電子装置の構成要素として利用することができる。本開示の追加の態様は、上述したグラフェン混成材料および電子装置に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン混成材料を製造する方法であって、
グラフェン先駆物質をレーザー源に曝してレーザー誘導グラフェンを形成すること、ここで、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から得られる、および
疑似容量性の材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせること、
を含む上記方法。
【請求項２】
グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーは、ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
グラフェン先駆物質は、シート、フィルム、薄いフィルム、ペレット、粉末、クーポン、ブロック、一枚岩状のブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、可撓性の基板、硬質の基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グラフェン先駆物質にはポリマーのフィルムが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
グラフェン先駆物質は、グラフェン先駆物質における吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
レーザー源は、固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、ＣＯ２レーザー源、ＵＶレーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
レーザー源はＣＯ２レーザー源である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
曝すことは、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
レーザー源の一つ以上のパラメーターは、レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
レーザー源の波長はグラフェン先駆物質の吸収帯と適合するように調整される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
曝すことはグラフェン先駆物質の表面をレーザー源に曝すことを含み、曝すことによりグラフェン先駆物質の表面上にレーザー誘導グラフェンが形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
曝すことは、グラフェン先駆物質の表面をレーザー誘導グラフェンでパターニングすることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
パターニングすることにより、グラフェン先駆物質の表面上に櫛歯状の構造が形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
曝すことによって、グラフェン先駆物質の全体がレーザー誘導グラフェンに転化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
曝すことによって、形成されたレーザー誘導グラフェンが残りのグラフェン先駆物質から分離される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
形成されたレーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
レーザー誘導グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
レーザー誘導グラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
レーザー誘導グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
レーザー誘導グラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
レーザー誘導グラフェンには多結晶の格子が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
多結晶の格子には、六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される環状構造が含まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
疑似容量性の材料は、ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
疑似容量性の材料には導電性ポリマーが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
導電性ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
導電性ポリマーにはポリアニリンが含まれる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
疑似容量性の材料には金属酸化物が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
金属酸化物は、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、磁鉄鉱、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化白金、酸化パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
金属酸化物にはオキシ水酸化第二鉄が含まれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
金属酸化物には二酸化マンガンが含まれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
組み合わせることは、レーザー誘導グラフェンを形成する前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
組み合わせることは、レーザー誘導グラフェンを形成する間に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
組み合わせることは、レーザー誘導グラフェンを形成した後に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
組み合わせることは、電気化学的な堆積、コーティング、スピンコーティング、スプレー、スプレーコーティング、パターニング、熱活性化、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
組み合わせることには電気化学的な堆積が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
電気化学的な堆積は、サイクリックボルタンメトリー、直線掃引ボルタンメトリー、クロノポテンショメトリー、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
組み合わせることはレーザー誘導グラフェンの一つの側で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
組み合わせることはレーザー誘導グラフェンの相対する側で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
組み合わせることによってレーザー誘導グラフェンの一部の範囲に疑似容量性の材料が設けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
組み合わせることによってレーザー誘導グラフェンの全ての範囲に疑似容量性の材料が設けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
グラフェン混成材料は約１μｍから約５００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
グラフェン混成材料は約１０μｍから約２００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
グラフェン混成材料は約３０μｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
グラフェン混成材料をグラフェン先駆物質から分離する工程をさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
グラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態で電子装置の構成要素として利用される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
電子装置はエネルギー貯蔵装置である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
電子装置は、キャパシタ、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、導電性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、トランジスター、水分解装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
電子装置はマイクロスーパーキャパシタである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
グラフェン混成材料は電子装置において電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして利用される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
グラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
電極は、正極、負極、電気化学二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）電極、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約１０Ｆ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６１】
電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１μＷｈ／ｃｍ２から約４００μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６２】
電子装置は約１００μＷ／ｃｍ２から約１００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６３】
電子装置は１００００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９０％を保持する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６４】
グラフェン先駆物質から得られたレーザー誘導グラフェンを含むグラフェン混成材料であって、グラフェンは疑似容量性の材料と組み合わされている、前記グラフェン混成材料。
【請求項６５】
レーザー誘導グラフェンは、単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋なグラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項６６】
レーザー誘導グラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項６７】
レーザー誘導グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項６８】
レーザー誘導グラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項６９】
レーザー誘導グラフェンには多結晶の格子が含まれる、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７０】
疑似容量性の材料は、ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７１】
疑似容量性の材料には導電性ポリマーが含まれる、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７２】
導電性ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７１に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７３】
導電性ポリマーにはポリアニリンが含まれる、請求項７１に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７４】
疑似容量性の材料には金属酸化物が含まれる、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７５】
金属酸化物は、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、磁鉄鉱、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化白金、酸化パラジウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７６】
金属酸化物にはオキシ水酸化第二鉄が含まれる、請求項７４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７７】
金属酸化物には二酸化マンガンが含まれる、請求項７４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７８】
疑似容量性の材料はレーザー誘導グラフェンを部分的に覆っている、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項７９】
疑似容量性の材料はレーザー誘導グラフェンを完全に覆っている、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８０】
グラフェン混成材料は約１μｍから約５００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８１】
グラフェンはグラフェン先駆物質の表面上にある、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８２】
グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれている、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８３】
グラフェンはグラフェン先駆物質から分離されている、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８４】
グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８５】
ポリマーは、ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８６】
グラフェン先駆物質にはポリマーのフィルムが含まれる、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８７】
グラフェン混成材料は電子装置の構成要素として利用される、請求項６４に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８８】
グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態で電子装置の構成要素として利用される、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項８９】
グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９０】
電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９１】
電子装置はエネルギー貯蔵装置である、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９２】
電子装置は、キャパシタ、スーパーキャパシタ、マイクロスーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、導電性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、トランジスター、水分解装置、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９３】
電子装置はマイクロスーパーキャパシタである、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９４】
グラフェン混成材料は電子装置において電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして利用される、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９５】
グラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９６】
電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約１０Ｆ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９７】
電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１μＷｈ／ｃｍ２から約４００μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９８】
電子装置は約１００μＷ／ｃｍ２から約１００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【請求項９９】
電子装置は１００００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９０％を保持する、請求項８７に記載のグラフェン混成材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は、米国仮特許出願６２／０８５１２５号（２０１４年１１月２６日提出）および米国仮特許出願６２／１７１０９５号（２０１５年６月４日提出）についての優先権を主張する。本出願はまた、ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１６１６５号（２０１５年２月１７日提出）にも関連しており、この出願は米国仮特許出願６１／９４０７７２号（２０１４年２月１７日提出）および米国仮特許出願６２／００５３５０号（２０１４年５月３０日提出）についての優先権を主張している。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−１４−１−０１１１、および合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−１２−１−００３５の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、電子装置のためのレーザーで誘導されたグラフェン混成材料に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]現行のグラフェンを主成分とする電子材料は、製造効率、可撓性および電気的性質に関して多くの限界を有する。本開示はこのような限界に対処するものである。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本開示は、レーザーで誘導されたグラフェン（レーザー誘導グラフェン）を形成するためにグラフェンの先駆物質（グラフェン先駆物質）をレーザー源に曝すことによってグラフェン混成材料を製造する方法に関し、これにおいてレーザーで誘導されたグラフェンはグラフェンの先駆物質から得られる。本開示の方法はまた、疑似容量性の材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせ（結合させ）、それによりグラフェン混成材料を形成する工程を含む。疑似容量性の材料と組み合わせること（結合させること）は、レーザー誘導グラフェンを形成する前に、形成する間に、または形成した後に行うことができる。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、グラフェン先駆物質はポリイミドフィルムのようなポリマーを含む。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質は、グラフェン先駆物質における吸収帯がレーザー源の励起波長と適合するように選択される。
【０００７】
[0006]幾つかの態様において、レーザー源はＣＯ２レーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の表面の曝露によって、グラフェン先駆物質の表面上にレーザー誘導グラフェンが形成される。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、曝すことによって、レーザー誘導グラフェンによるグラフェン先駆物質の表面のパターニングが生じ、それによりグラフェン先駆物質の表面上に櫛歯状の構造が形成される。
【０００８】
[0007]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の表面の曝露によって、グラフェン先駆物質の全体がレーザー誘導グラフェンに転化される。幾つかの態様において、曝すことによって、形成されたレーザー誘導グラフェンが残りのグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されたレーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離する工程も含む。
【０００９】
[0008]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンと組み合わされる疑似容量性の材料には、（これらに限定はされないが）ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、疑似容量性の材料にはポリアニリンのような導電性ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、疑似容量性の材料には、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、およびこれらの組み合わせなどの金属酸化物が含まれる。
【００１０】
[0009]幾つかの態様において、形成したグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、形成したグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン混成材料をグラフェン先駆物質から分離する工程を含む。
【００１１】
[0010]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、グラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程を含む。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態で電子装置の構成要素として利用される。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される。
【００１２】
[0011]幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、電子装置はマイクロスーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵装置である。幾つかの態様において、グラフェン混成材料は電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして電子装置において利用される。幾つかの態様において、グラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される。
【００１３】
[0012]本開示の追加の態様は上述したグラフェン混成材料に関する。本開示のさらなる態様は、本開示のグラフェン混成材料を含む電子装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】[0013]図１は、様々な構成と図解を示す。図１は、グラフェン混成材料を形成する方法の構成（図１Ａ）、グラフェン混成材料の写真（図１Ｂ）、およびグラフェン混成材料を含むマイクロスーパーキャパシタの図解（図１Ｃ）を含む。
【図１Ｂ】図１は、様々な構成と図解を示す。図１は、グラフェン混成材料を形成する方法の構成（図１Ａ）、グラフェン混成材料の写真（図１Ｂ）、およびグラフェン混成材料を含むマイクロスーパーキャパシタの図解（図１Ｃ）を含む。
【図１Ｃ】図１は、様々な構成と図解を示す。図１は、グラフェン混成材料を形成する方法の構成（図１Ａ）、グラフェン混成材料の写真（図１Ｂ）、およびグラフェン混成材料を含むマイクロスーパーキャパシタの図解（図１Ｃ）を含む。
【図２】[0014]図２は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）で被覆したレーザー誘導グラフェン（ＬＩＧ）を含むマイクロスーパーキャパシタ（ＭＳＣｓ）（ＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＭＳＣ）の製作と構造形態に関する構成と図解を示す。図２ＡはＬＩＧ−ＭｎＯ２を伴うＭＳＣｓの製作の構成を示し、これはオキシ水酸化第二鉄で被覆したＬＩＧ（ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ）またはポリアニリンで被覆したＬＩＧ（ＬＩＧ−ＰＡＮＩ）の形成と類似する。番号１、２、３および４はそれぞれ、エポキシ接着剤、銀ペースト、カプトンテープおよび銅テープである。図２Ｂは一つのＭＳＣ装置のデジタル写真である。図２Ｃはポリイミド（ＰＩ）フィルムの上にあるＬＩＧ-ＭｎＯ２の断面走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像である。スケールバーは１００μｍである。図２Ｄ〜ＧはＬＩＧ（図２Ｄ、Ｅ）およびＬＩＧ−ＭｎＯ２におけるＭｎＯ２（図２Ｆ、Ｇ）の上面のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは図２Ｄおよび２Ｆについて１００μｍであり、図２Ｅおよび２Ｇについて２μｍである。図２Ｄおよび２Ｆにおける線状のパターンはレーザーのラスター走査によるものである。
【図３】[0015]図３は、様々なサイズのＰＩシートの上のＬＩＧのデジタル画像を示す。
【図４】[0016]図４は、ＬＩＧの断面ＳＥＭ画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図５】[0017]図５は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの断面ＳＥＭ画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図６】[0018]図６は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−Ｙの断面ＳＥＭ画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図７】[0019]図７は、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨにおけるＦｅＯＯＨのＳＥＭ画像およびＬＩＧ−ＰＡＮＩにおけるＰＡＮＩのＳＥＭ画像を示す。スケールバーは図７Ａ、ＢおよびＤ、Ｅについて１００μｍであり、そして図７ＣおよびＦについて２μｍである。図７ＢおよびＥにおける線状のパターンはレーザーのラスター走査によるものである。
【図８】[0020]図８は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像を示す。スケールバーは図８Ａについて４００ｎｍ、図８Ｂ、Ｃについて２０ｎｍ、そして図８Ｄについて１０ｎｍである。
【図９】[0021]図９は、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは図９Ａについて２００ｎｍ、そして図９Ｂ、Ｃについて１０ｎｍである。
【図１０】[0022]図１０は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは図１０Ａについて４μｍ、図１０Ｂについて２００ｎｍ、そして図１０Ｃ、Ｄについて１０ｎｍである。
【図１１】[0023]図１１は、ＬＩＧおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５のラマンスペクトル（図１１Ａ）、ＬＩＧ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターン（図１１Ｂ）、ＬＩＧ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル（図１１Ｃ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈについてのＭｎ ２ｐの元素ＸＰＳスペクトル（図１１Ｄ）、およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈについてのＦｅ２ｐの元素ＸＰＳスペクトル（図１１Ｅ）を示す。
【図１２】[0024]図１２は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２およびＬＩＧ−ＰＡＮＩのＭＳＣｓの電気化学的な性能に関するデータを示す。図１２Ａは５ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸおよびＬＩＧのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示す。図１２Ｂは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸおよびＬＩＧの定電流充放電曲線を示す。図１２Ｃは０．５ないし８．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸおよびＬＩＧの面積比キャパシタンスを示す。図１２Ｄは１０ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＹおよびＬＩＧのＣＶ曲線を示す。図１２Ｅは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＹおよびＬＩＧの定電流充放電曲線を示す。図１２Ｆは０．５ないし２０．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたるＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＹおよびＬＩＧの面積比キャパシタンスを示す。図１２Ｇは１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈのサイクル安定性を示す。図１２Ｈは０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５のサイクル安定性を示す。
【図１３】[0025]図１３はＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸのＣＶ曲線を示す。
【図１４】[0026]図１４はＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの定電流充放電曲線を示す。
【図１５】[0027]図１５はＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの容積比キャパシタンスを示す。
【図１６】[0028]図１６は面内の櫛歯状電極を有するＭＳＣｓの寸法を示す。
【図１７】[0029]図１７はＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＹのＣＶ曲線を示す。
【図１８】[0030]図１８はＬＩＧ−ＰＡＮＩ−Ｙの定電流充放電曲線を示す。
【図１９】[0031]図１９はＬＩＧ−ＰＡＮＩ−Ｙの容積比キャパシタンスを示す。
【図２０】[0032]図２０は並列および直列に配置した多重電子装置の組み立てと特徴づけを示す。
【図２１】[0033]図２１は三電極系におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−ＸのＣＶ曲線を示す。
【図２２】[0034]図２２は三電極系におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘの定電流充放電曲線および面積キャパシタンスを示す。
【図２３】[0035]図２３はＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．２７ｈの断面ＳＥＭ画像を示す。スケールバーは１００μｍである。
【図２４】[0036]図２４は三電極系におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸのＣＶ曲線を示す。
【図２５】[0037]図２５は、電極としてＬＩＧ−ＦｅＯＯＨおよびＬＩＧ−ＭｎＯ２（ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２）を含む非対称ＭＳＣｓの電気化学的な性能に関するデータを示す。図２５Ａは１０ないし１００ｍＶ／ｓの走査速度範囲におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のＣＶ曲線を示す。図２５Ｂは０．２５ないし４．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の定電流充放電曲線を示す。図２５Ｃは０．２５ないし１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の面積および容積の比キャパシタンスを示す。図２５Ｄは１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のサイクル安定性を示す。
【図２６】[0038]図２６は三電極系におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの定電流充放電曲線および面積キャパシタンスを示す。
【図２７】[0039]図２７はＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の一つの非対称ＭＳＣによって点灯された一つのＬＥＤのデジタル画像を示す。
【図２８】[0040]図２８はＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の定電流充放電曲線を示す。
【図２９】[0041]図２９は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の可撓性試験に関するデータを示す。図２９Ａは曲げた状態での装置のデジタル写真である。画像においてαＢと表示した角度は曲げ角度として定義される。４０ｍＶ／ｓの走査速度における０°、４５°、９０°、１３５°および１８０°の曲げ角度でのＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ（図２９Ｂ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５（図２９Ｃ）およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２（図２９Ｄ）のＣＶ曲線およびキャパシタンスの保持。図２９Ｅは、約９０°のαＢでの様々な曲げサイクルにおけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のキャパシタンスの保持に関するデータを示す。
【図３０】[0042]図３０は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のラゴーン（Ragone）プロットを示す。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の容積エネルギーと出力密度を市販のエネルギー貯蔵デバイスと比較している。
【図３１】[0043]図３１は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘ、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２およびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−Ｙのラゴーンプロットを示す。
【図３２】[0044]図３２は、表示した様々な電解質の中で添加剤の無い装置および固有のドーピングを伴った装置と比較した、電着したＭｎＯ２とポリアニリンを伴ったＬＩＧ誘導ＭＳＣの容積エネルギー密度（図３２Ａ）および面積キャパシタンス（図３２Ｂ）の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0045]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１６】
[0046]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１７】
[0047]エネルギー貯蔵装置の開発と小型化は、最新のミクロ電子システムの発達を促進している。マイクロ電池は現在、小型化した電子装置のための主要な電力源であるが、しかし、それらは緩慢な充放電プロセスに甘んじていて、またサイクル寿命が限られている。一方、マイクロスーパーキャパシタ（ＭＳＣｓ）は高出力密度、速い充放電速度、および長い使用寿命を有する。それらの面内の櫛歯状電極に伴って、ＭＳＣｓはマイクロ電池を代替する道筋を示す。しかし、マイクロ電池に近似するか、あるいはそれを超える高いエネルギー密度を備えた容易に製作されるＭＳＣｓを他の電気化学的な特性を犠牲にすることなく開発することは、重要な難題である。
【００１８】
[0048]ＭＳＣｓを製作するための最も一般的な方策は、フォトリソグラフィを用いて高度に導電性の炭素材料の櫛歯状パターンを作り、それにより電気化学二重層キャパシタンス（静電容量）（ＥＤＬＣ）を与えることである。近年、ＭＳＣｓにおける櫛歯状電極として酸化グラフェン（ＧＯ）を変化させてパターニングするために、レーザー書き込み技術も用いられている。しかし、ＧＯの合成と反応後処理およびそれらのデバイスにおける残りのＧＯの不確かな安定性は、商業化の難題を提示する。
【００１９】
[0049]電子装置（例えば、ＭＳＣｓ）のエネルギー密度は、そのキャパシタンスと使用電圧によって決定されるので（Ｅ＝ＣＶ２／２）、それのエネルギー貯蔵のさらなる改善は、これらのパラメーターのいずれかを高めることを拠り所としている。装置のキャパシタンスを増大させるために、遷移金属酸化物や導電性ポリマーなどの疑似容量性の物質を電極に配合し、それによって表面の酸化還元反応による疑似キャパシタンスを与える。しかし、この製作方法は高コストのパターニング加工または厳しい合成条件のいずれかによって制限され、そのため有用な電子装置の開発を遅くしてしまう。あるいは、有機電解質が、それらの高い使用電圧の故に用いられて、エネルギー貯蔵のさらなる改善をもたらす。しかし、有機電解質を使用するための安全性の問題、複雑な製作プロセス、および厳密な条件が、それらの広範囲にわたる適用を制限している。代わりとなる方策は、有機電解質を使用することなく非対称のＭＳＣｓを製作することである。
【００２０】
[0050]最近になって、出願人は、空気中でのレーザー書き込みパターンによってポリイミド（ＰＩ）基板の上にパターニングした多孔質のグラフェンを調製するための簡単で大規模化が可能な方法を開発した。例えば、ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１６１６５号を参照されたい。得られたレーザー誘導グラフェン（ＬＩＧ）は、小型化したエネルギー貯蔵装置にける用途を示した。しかし、低い電流密度においてより高いキャパシタンスを有する製品を開発する必要性が存在する。本開示の様々な態様はこの必要性に対処するものである。
【００２１】
[0051]幾つかの態様において、本開示は、疑似容量性の材料と組み合わせたレーザー誘導グラフェンを含むグラフェン混成材料を製造する方法に関する。図１Ａに示される幾つかの態様において、本開示の方法は次の各工程を含む：グラフェン先駆物質をレーザー源に曝し（工程１０）、それによりグラフェン先駆物質から誘導されるレーザー誘導グラフェンを形成し（工程１２）、そして疑似容量性の材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせ（工程１４）、それによりグラフェン混成材料を形成する（工程１６）。幾つかの態様において、形成したグラフェン混成材料は、次いで、電子装置の構成要素として利用することができる（工程１８）。
【００２２】
[0052]本開示のさらなる態様は、形成したグラフェン混成材料に関する。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質と組み合わさったままになる。例えば、図１Ｂにおける構造物３０によって示されるように、グラフェン混成材料３４および３６は櫛歯状の構成物３５を介してグラフェン先駆物質３２に埋め込まれる。
【００２３】
[0053]本開示のさらなる態様は、本開示のグラフェン混成材料を含む電子装置に関する。例えば、図１Ｃにおいて示されるように、図１Ｂに示される構造物３０はマイクロスーパーキャパシタ４０の構成要素として利用することができ、これにおいて、グラフェン混成材料３４および３６は電極として利用され、そしてグラフェン先駆物質３２は表面として利用される。この例において、グラフェン混成材料３４および３６はそれぞれ、接着剤４２および４４によって安定にされる。加えて、グラフェン混成材料は電解質４６、テープ４８およびテープ５０と組み合わされる。
【００２４】
[0054]本明細書中でもっと詳しく説明するが、様々なタイプのグラフェン先駆物質を様々なレーザー源に曝すために様々な方法を利用することができ、それにより様々なタイプのレーザー誘導グラフェンが形成される。さらに、様々なタイプの疑似容量性材料をレーザー誘導グラフェンと組み合わせるために様々な方法を利用することができ、それにより様々なタイプのグラフェン混成材料が形成される。さらに、形成したグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。
【００２５】
[0055]グラフェン先駆物質
[0056]レーザー誘導グラフェンを製造するために様々なグラフェン先駆物質を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質には炭素をベースとする物質が含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には黒鉛の酸化物は含まれない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質にはグラフェンの酸化物は含まれない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には芳香族のモノマーが含まれる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質にはポリマーが含まれる。幾つかの態様において、ポリマーには、（これらに限定はされないが）ポリマーのフィルム、ポリマーのモノリス（一枚岩状のもの）、ポリマーの粉末、ポリマーのブロック、光透過性のポリマー、ホモポリマー（単独重合体）、ビニルポリマー、ブロックコポリマー、炭化ポリマー、芳香族ポリマー、環状ポリマー、ドープドポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のポリマーにはポリイミドが含まれる。
【００２６】
[0057]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は１種以上のドーパント（微量添加剤）でドープされていてもよい。幾つかの態様において、１種以上のドーパントには、（これらに限定はされないが）モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、マンガン、マグネシウム、銅、金、パラジウム、ニッケル、白金、ルテニウム、金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属アセトアセトネート、それらの関連する塩、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２７】
[0058]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は１種以上の金属塩でドープされてもよい。幾つかの態様において、金属塩には、（これらに限定はされないが）鉄アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、モリブデニルアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、塩化鉄、塩化コバルト、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２８】
[0059]幾つかの態様において、本開示のドープドグラフェン先駆物質は、ヘテロ原子をドープしたグラフェン先駆物質を含む。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェン先駆物質には、（これらに限定はされないが）ホウ素ドープドグラフェン先駆物質、窒素ドープドグラフェン先駆物質、リンドープドグラフェン先駆物質、硫黄ドープドグラフェン先駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のヘテロ原子をドープしたグラフェン先駆物質には、ホウ素ドープドグラフェン先駆物質が含まれる。
【００２９】
[0060]本開示のドープドグラフェン先駆物質と関連するドーパントは、様々な形を有することができる。例えば、幾つかの態様において、ドーパントはナノ構造体の形とすることができる。幾つかの態様において、ナノ構造体は、（これらに限定はされないが）ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、およびこれらの組み合わせを含むことができる。追加のドーパントの構造体も想定することができる。
【００３０】
[0061]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には炭化グラフェン先駆物質が含まれる。幾つかの態様において、炭化グラフェン先駆物質はガラス質または非晶質の炭素を含む。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は高温（例えば、約５００℃から約２０００℃までの範囲の温度）でアニールすることによって炭化される。
【００３１】
[0062]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質には化学的に処理されたグラフェン先駆物質が含まれる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、それらの表面積を増大させるために化学的に処理される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、水酸化カリウムのような塩基を用いて熱処理される。
【００３２】
[0063]本開示のグラフェン先駆物質は様々な形態をとることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、シート、フィルム、薄いフィルム、ペレット、粉末、クーポン（切符状のもの）、ブロック、一枚岩状の（monolithic）ブロック、複合材料、組み立て品、電子回路基板、可撓性の基板、硬質の基板、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの形態をとることができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質はポリイミドフィルムのようなフィルムの形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質はポリマー複合材料のような複合材料の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は組み立てた部品（例えば、航空機の翼）の形態になっている。
【００３３】
[0064]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は正方形、円形、長方形、三角形、台形、球形、ペレット、およびその他の類似の形状になっている。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は長方形の形になっている。
【００３４】
[0065]本開示のグラフェン先駆物質は様々なサイズを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約１００ｍから約１ｍｍまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約１００ｃｍから約１０ｍｍまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約１０ｃｍから約１ｃｍまでの範囲の長さまたは幅を有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は１００ｍの長さと１ｍの幅を有するフィルムのロールの形になっている。
【００３５】
[0066]本開示のグラフェン先駆物質は様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約１０ｃｍから約１μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約１ｃｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は約１０ｍｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有する。
【００３６】
[0067]本開示のグラフェン先駆物質は様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は透明なものである。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は硬直したものである。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は可撓性のものである。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は熱的に安定したものである（例えば、５００℃を超える温度において熱安定性である）。
【００３７】
[0068]さらなるグラフェン先駆物質の利用法も想定することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は選択されるレーザー源に基づいて選択することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は、グラフェン先駆物質における吸収帯がレーザー誘導グラフェンを形成するために利用されるレーザー源の励起波長と適合するように選択される。
【００３８】
[0069]レーザー源
[0070]グラフェン先駆物質からレーザー誘導グラフェンを形成するために様々なレーザー源を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源には、（これらに限定はされないが）固体レーザー源、気相レーザー源、赤外線レーザー源、ＣＯ２レーザー源、ＵＶ（紫外線）レーザー源、可視レーザー源、繊維レーザー源、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はＵＶレーザー源である。幾つかの態様において、レーザー源にはＣＯ２レーザー源が含まれる。幾つかの態様において、レーザー源はＣＯ２レーザー源である。追加のレーザー源も想定することができる。
【００３９】
[0071]本開示のレーザー源は様々な波長において用いることができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー源は約１ｎｍから約１００μｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約２０ｎｍから約１００μｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約１μｍから約１００μｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約１μｍから約５０μｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約１μｍから約２０μｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約５μｍから約１５μｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約１０μｍの波長を有する。幾つかの態様において、レーザー源は約１０ｎｍから約４００ｎｍまでの範囲の波長において用いられる。幾つかの態様において、レーザー源は約４００ｎｍから約８００ｎｍまでの範囲の波長において用いられる。
【００４０】
[0072]本開示のレーザー源は様々な出力範囲において操作することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１Ｗから約１０００Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１Ｗから約１００Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１Ｗから約１０Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１Ｗから約６Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約２Ｗから約６Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約２Ｗから約５Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約２Ｗから約４Ｗまでの範囲の出力において操作される。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約２Ｗから約３Ｗまでの範囲の出力において操作される。
【００４１】
[0073]レーザー源についての追加の出力範囲の使用も想定することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源は、選択したレーザーの波長におけるグラフェン先駆物質の吸光度に基づいて変化し得る出力範囲を有する。
【００４２】
[0074]本開示のレーザー源は様々なパルス幅を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー源はフェムト秒、ナノ秒またはミリ秒の範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１フェムト秒から約１ｍｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１フェムト秒から約１ｎｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１μｓから約１ｍｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１μｓから約１００μｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１０μｓから約５０μｓまでの範囲のパルス幅を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー源は約１５μｓのパルス幅を有する。追加のパルス幅も想定することができる。
【００４３】
[0075]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露
[0076]グラフェン先駆物質をレーザー源に曝露するために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、曝露は手動で行われる。幾つかの態様において、曝露は自動的に行われる。例えば、幾つかの態様において、曝露はコンピューター制御の機構によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露はコンピューターによるパターニング装置によって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって自動的に行われる。幾つかの態様において、曝露は自動化した加工ラインによって、複数のレーザー源を用いて自動的に行われる。幾つかの態様において、複数のレーザー源はそれらの波長または出力を変えることができて、それにより、グラフェン先駆物質の異なる領域の上で異なる度合いのグラフェンの形成が行われる。
【００４４】
[0077]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、パルス化したレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、連続的なレーザー照射を含む。幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、形成されるグラフェンと共にグラフェン先駆物質の表面をパターニングすることを含む。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の表面は櫛歯状の形にパターニングされる。
【００４５】
[0078]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、レーザー源の一つ以上のパラメーターを調整する工程を含む。幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上の調整可能なパラメーターには、（これらに限定はされないが）レーザーの波長、レーザーの出力、レーザーのエネルギー密度、レーザーのパルス幅、ガスの環境、ガスの圧力、ガスの流量、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４６】
[0079]幾つかの態様において、レーザー源の波長は、グラフェン先駆物質からのレーザー誘導グラフェンの形成が最適化されるように調整される。例えば、幾つかの態様において、レーザー源の波長はグラフェン先駆物質の吸収帯と適合するように調整される。そのような態様においては、レーザー源からグラフェン先駆物質へのより効率的なエネルギー移動が生じることができて、それにより、レーザーに曝露された領域においてグラフェンへのグラフェン先駆物質の転化が起こる。
【００４７】
[0080]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、曝露されるグラフェン先駆物質の一つ以上の属性に従って調整される。幾つかの態様において、曝露されるグラフェン先駆物質の一つ以上の属性には、（これらに限定はされないが）グラフェン先駆物質のタイプ、グラフェン先駆物質の厚さ、グラフェン先駆物質の形態、グラフェン先駆物質の構造、グラフェン先駆物質の吸収スペクトル、上にグラフェン先駆物質を固定することができる基板、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４８】
[0081]幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の吸収帯を、レーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。幾つかの態様において、その調整はグラフェン先駆物質の構造を変更することによって行われる。幾つかの態様において、その変更により、レーザーとグラフェン先駆物質が相互作用して最適なグラフェンが形成することを確実にすることができる。幾つかの態様において、レーザー源の励起波長において良好に吸収する化合物をグラフェン先駆物質に添加することによって、グラフェン先駆物質の吸収帯をレーザー源の励起波長と適合するように調整することができる。
【００４９】
[0082]幾つかの態様において、レーザー源の一つ以上のパラメーターは、グラフェン先駆物質によるレーザーの波長の侵入深さを制御するために調整される。幾つかの態様において、レーザー源の侵入深さ（または吸収深さ）は、レーザー源の波長を調整することによって最大限にされる。従って、幾つかの態様において、強く吸収される波長はグラフェン先駆物質の表面に集中することができ、それにより望ましい形のグラフェンが生成する。
【００５０】
[0083]さらに、多くの波長から選択する利用可能性は、レーザー源の波長を変更することによって、グラフェン先駆物質への侵入深さまたはグラフェン先駆物質のタイプの広範囲の選択を可能にする。このことは、ひいては、形成するグラフェンの深さを制御すること、およびグラフェンを形成することができるグラフェン先駆物質のタイプを制御することを可能にする。例えば、幾つかの態様において、比較的低い出力範囲において良好に焦点を合わせたレーザーを用いることによって、グラフェン先駆物質の表面上にグラフェンの狭くて浅いラインが生成するように、レーザー源を調整することができる。
【００５１】
[0084]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露は、光学顕微鏡法の利用を含むことができる。幾つかの態様において、光学顕微鏡法は、グラフェン先駆物質の表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けるために用いることができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の表面をレーザー源に曝露する間に近接場走査型光顕微鏡（ＮＳＯＭ）を用い、それによりグラフェン先駆物質の表面上にナノメートルの尺度のパターンのグラフェンを設けることができる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の表面上のナノメートルの尺度のパターンのグラフェンは約２０ｎｍの解像度を有することができる。
【００５２】
[0085]本開示のグラフェン先駆物質は様々な環境条件の下でレーザー源に曝すことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質はアルゴンのような不活性ガスの存在下でレーザー源に曝される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は不活性ガスと水素（例えば、空気中１０％のＨ２）の存在下でレーザー源に曝される。
【００５３】
[0086]幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は単一のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は二つ以上のレーザー源に曝露することができる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン先駆物質は二つ以上のレーザー源に同時に曝露してもよい。幾つかの態様において、二つ以上のレーザー源は、同一の波長または異なる波長、出力範囲およびパルス幅を有していてもよい。
【００５４】
[0087]レーザー誘導グラフェンの形成
[0088]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、レーザー誘導グラフェンの様々な配置を形成することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質に埋め込まれた状態になる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の単一の表面をレーザー源に曝し、それにより表面上に一つ以上のレーザー誘導グラフェンを形成することができる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質の複数の表面をレーザー源に曝し、それにより異なる表面の上に複数のレーザー誘導グラフェンを形成することができる。幾つかの態様において、その表面はグラフェン先駆物質の相対する側にあってもよい。幾つかの態様において、その表面はグラフェン先駆物質の同じ側にあってもよい。
【００５５】
[0089]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、レーザー誘導グラフェンを伴う、グラフェン先駆物質の表面のパターニングが生じる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンのパターンは、グラフェン先駆物質の表面上で櫛歯状の構造の形になることができる（例えば、図１Ｂに示すように、グラフェン先駆物質３２の上の櫛歯状の構成物３５）。
【００５６】
[0090]幾つかの態様において、グラフェン先駆物質からレーザー誘導グラフェンが三次元のパターンで形成される。従って、幾つかの態様において、本開示の方法はレーザー誘導グラフェンの三次元プリントのために利用することができる。
【００５７】
[0091]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、グラフェン先駆物質の全体がレーザー誘導グラフェンに転化される（例えば、グラフェン先駆物質が粉末の形になっている態様）。幾つかの態様において、形成されるレーザー誘導グラフェンは本質的に、グラフェン先駆物質から誘導されたレーザー誘導グラフェンから成る。
【００５８】
[0092]幾つかの態様において、レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、形成したレーザー誘導グラフェンの残りのグラフェン先駆物質からの分離が生じる。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から手作業で分離される。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離する工程も含む。
【００５９】
[0093]形成したレーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離するために、様々な方法を利用することができる。幾つかの態様において、分離することは化学的に行われ、例えば、グラフェン先駆物質を溶解することによって行われる。幾つかの態様において、分離することは機械的に行われ、例えば、レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から機械的に剥ぎ取ることによって行われる。幾つかの態様において、分離することは、レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質の表面から削り取ることによって行われる。レーザー誘導グラフェンをグラフェン先駆物質から分離するための追加の方法も想定することができる。
【００６０】
[0094]理論によって拘束されるつもりはないが、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質から様々な機構によって形成することができると考えられる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン先駆物質のｓｐ３炭素原子のｓｐ２炭素原子への転化によってレーザー誘導グラフェンが形成する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは光熱転化によって形成する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは光化学転化によって形成される。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは光化学転化と光熱転化の両方によって形成される。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは１種以上の元素の押出し（放逐）によって形成する。幾つかの態様において、その１種以上の元素としては、（これらに限定はされないが）水素、酸素、窒素、硫黄、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６１】
[0095]レーザー誘導グラフェン
[0096]レーザー源へのグラフェン先駆物質の曝露により、様々なタイプのレーザー誘導グラフェンを形成することができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには、（これらに限定はされないが）単層のグラフェン、多層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、ドープしたグラフェン（ドープドグラフェン）、多孔質のグラフェン、非官能化グラフェン、純粋な（pristine）グラフェン、官能化グラフェン、酸化グラフェン、乱層のグラフェン、金属のナノ粒子で被覆されたグラフェン、グラフェン金属炭化物、グラフェン金属酸化物、グラフェンのフィルム、グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンのフィルム、黒鉛、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６２】
[0097]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンにはドープドグラフェン（ドープしたグラフェン）が含まれる。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンにはホウ素ドープドグラフェンが含まれる。
【００６３】
[0098]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは１種以上の官能基で官能化された官能化グラフェンを含む。幾つかの態様において、官能基には、（これらに限定はされないが）酸素基、ヒドロキシル基、エステル、カルボキシル基、ケトン、アミン基、窒素基、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６４】
[0099]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには多孔質のグラフェンが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンには、（これらに限定はされないが）多孔質グラフェンの粉末、多孔質グラフェンの薄膜、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
[00100]幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにはメソ多孔質グラフェン、ミクロ多孔質グラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、多孔質のグラフェンにおける細孔は約１ナノメートルと約５マイクロメートルの間の直径を有する。幾つかの態様において、細孔には約５０ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約９ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１μｍと約５００μｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約５ｎｍと約１０ｎｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１μｍと約５００μｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約２ｎｍ未満の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１ｎｍから約１μｍまでの範囲の直径を有するミクロ細孔が含まれる。幾つかの態様において、細孔には約１μｍと約５００μｍの間の直径を有するメソ細孔が含まれる。追加の細孔直径も想定することができる。
【００６６】
[00101]形成したレーザー誘導グラフェンは様々な表面積を有することができる。例えば、幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約５００ｍ２／ｇから約２８００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約２５０ｍ２／ｇから約２５００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約１００ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約１５０ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。
【００６７】
[00102]形成したレーザー誘導グラフェンは様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約０．３ｎｍから約１ｃｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約０．３ｎｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約０．３ｎｍから約５０μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは約２５μｍの厚さを有する。
【００６８】
[00103]本開示の形成したレーザー誘導グラフェンは様々な形状を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンはフレーク（薄片）の形になっている。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは高度にしわが寄った形態になっている。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは波立ち状のしわが寄った構造を有する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは非晶質構造を有する。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンには黒鉛質の端部が含まれる。
【００６９】
[00104]幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは三次元網状構造を有する。例えば、幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは多孔質構造を有する泡の形状になっている。
【００７０】
[00105]幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは規則的な多孔質形態を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは多結晶の形態になっている。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは超多結晶の形態になっている。
【００７１】
[00106]幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは結晶粒界を含む。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは多結晶の格子を含む。幾つかの態様において、多結晶の格子は環状構造を含むことができる。幾つかの態様において、環状構造には、（これらに限定はされないが）六角形、七角形、五角形、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは六方晶構造を有する。幾つかの態様において、本開示のレーザー誘導グラフェンは七角形−五角形の対（heptagon-pentagon pairs：ヘプタゴン-ペンタゴン対）を有し、これは表面の構造のうちの２０％〜８０％を含んでいる。
【００７２】
[00107]形成したレーザー誘導グラフェンは様々な特性を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは熱安定性である。幾つかの態様において、形成したレーザー誘導グラフェンは２０００℃までの温度において安定である。
【００７３】
[00108]疑似容量性の材料
[00109]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とは一般に、電気を貯蔵する材料を指す。幾つかの態様において、疑似容量性の材料は、それらの表面上での極めて迅速な可逆的ファラデー酸化還元、電気的収着、および／またはインターカレーション（挿入）のプロセスを介して電気を貯蔵する。幾つかの態様において、疑似容量性の材料は本開示のレーザー誘導グラフェンの電気的特性（例えば、キャパシタンス）を向上させる。幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料は電荷の保持を助ける。従って、幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料は電荷の保持の量を実質的に増大させることができ、それにより、本開示のグラフェン混成材料を含む電気装置（例えば、電気活性装置）の電気容量を、疑似容量性の材料を存在させることなく調製した場合よりもはるかに大きくする。
【００７４】
[00110]本開示のレーザー誘導グラフェンは様々な疑似容量性の材料と組み合わせることができる。幾つかの態様において、本開示の疑似容量性の材料には、（これらに限定はされないが）ポリマー、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、金属カルコゲニド、金属塩、金属炭化物、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、遷移金属塩、遷移金属炭化物、ヘテロ原子、有機添加剤、無機添加剤、金属有機化合物、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７５】
[00111]幾つかの態様において、疑似容量性の材料には導電性ポリマーが含まれる。幾つかの態様において、導電性ポリマーには、（これらに限定はされないが）ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、導電性ポリマーにはポリアニリンが含まれる。
【００７６】
[00112]幾つかの態様において、疑似容量性の材料には金属酸化物が含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物には、（これらに限定はされないが）酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、磁鉄鉱、オキシ水酸化第二鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化白金、酸化パラジウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物にはオキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯＯＨ）が含まれる。幾つかの態様において、金属酸化物には二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が含まれる。
【００７７】
[00113]疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせ
[00114]疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせ（結合）は様々な段階において行うことができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成する前に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝される前に組み合わされるだろう。
【００７８】
[00115]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成している間に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝されている間に組み合わされるだろう。
【００７９】
[00116]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせはレーザー誘導グラフェンを形成した後に行われる。そのような態様においては、疑似容量性の材料はグラフェン先駆物質と、それらがレーザー源に曝された後に組み合わされるだろう。
【００８０】
[00117]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンを形成している間に一回よりも多い回数で行われる。例えば、幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンを形成する前に、形成している間に、そして形成した後に行われる。
【００８１】
[00118]幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンがグラフェン先駆物質に埋め込まれる間に行われる。幾つかの態様において、疑似容量性の材料とのレーザー誘導グラフェンの組み合わせは、レーザー誘導グラフェンがグラフェン先駆物質から分離された後に行われる。幾つかの態様において、グラフェン先駆物質からのレーザー誘導グラフェンの分離は、レーザー誘導グラフェンを疑似容量性の材料と組み合わせた後に行われる。
【００８２】
[00119]レーザー誘導グラフェンを疑似容量性の材料と組み合わせるために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせは、（これらに限定はされないが）電気化学的な堆積、コーティング、スピンコーティング、スプレー、スプレーコーティング、パターニング、熱活性化、およびこれらの組み合わせを含む方法によって行われる。幾つかの態様において、その組み合わせはコーティングによって行われる。
【００８３】
[00120]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは電気化学的な堆積によって疑似容量性の材料と組み合わされる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積はサイクリックボルタンメトリーによって行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は、（これらに限定はされないが）サイクリックボルタンメトリー、直線掃引ボルタンメトリー、クロノポテンショメトリー、クロノアンペロメトリー、クロノクーロメトリー、およびこれらの組み合わせを含む方法によって行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は約０．０５ｍＡ／ｃｍ２から約２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲の電流密度において行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は約０．５ｍＡ／ｃｍ２から約２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲の電流密度において行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は約０．５ｍＡ／ｃｍ２から約１００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲の電流密度において行われる。幾つかの態様において、電気化学的な堆積は調整可能な電流密度において行われる。
【００８４】
[00121]幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンは熱活性化によって疑似容量性の材料と組み合わされる。幾つかの態様において、熱活性化には水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような様々な塩基の使用による化学的処理が含まれる。
【００８５】
[00122]レーザー誘導グラフェンは様々な走査速度において疑似容量性の材料と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、走査速度は約１ｍＶ／ｓから約１０００ｍＶ／ｓまで調整可能である。
【００８６】
[00123]レーザー誘導グラフェンは複数の組み合わせサイクルによって疑似容量性の材料と組み合わせることもできる。幾つかの態様において、組み合わせサイクルの数によって、堆積される疑似容量性の材料の量を決定することができる。幾つかの態様において、組み合わせサイクルの数は約１サイクルから約１００サイクルまでの範囲とすることができる。幾つかの態様において、組み合わせサイクルの数は約１サイクルから約５０サイクルまでの範囲とすることができる。
【００８７】
[00124]レーザー誘導グラフェンは様々な量の時間にわたって疑似容量性の材料と組み合わせることもできる。幾つかの態様において、組み合わせの時間によって、堆積される疑似容量性の材料の量を決定することができる。幾つかの態様において、組み合わせの時間は約１秒から１２時間までの範囲である。幾つかの態様において、組み合わせの時間は約１分から約５００分までの範囲である。幾つかの態様において、組み合わせの時間は約５分から約２４０分までの範囲である。
【００８８】
[00125]レーザー誘導グラフェンを様々なやり方で疑似容量性の材料と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンの一つの側だけで行われる。幾つかの態様において、その組み合わせはレーザー誘導グラフェンの相対する側で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせは対称的なやり方で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせは非対称なやり方で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせによってレーザー誘導グラフェンの一部の範囲に疑似容量性の材料が設けられることになる。幾つかの態様において、その組み合わせによってレーザー誘導グラフェンの全ての範囲に疑似容量性の材料が設けられることになる。
【００８９】
[00126]レーザー誘導グラフェンを様々なプロセスによって疑似容量性の材料と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンとの疑似容量性の材料の組み合わせは手作業で行われる。幾つかの態様において、その組み合わせは自動的に行われ、例えば、コンピューター制御システムの使用によって行われる。
【００９０】
[00127]反応条件
[00128]本開示の方法は様々な反応条件の下で行うことができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は周囲の条件の下で行われる。幾つかの態様において、周囲の条件には、（これらに限定はされないが）室温、周囲圧力、空気の存在、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、周囲の条件には、室温、周囲圧力、および空気の存在が含まれる。
【００９１】
[00129]さらに、前に述べたように、本開示の方法の一つ以上の工程は手作業で行うことができる。同様に、本開示の方法の一つ以上の工程は自動的に行うことができて、例えば、コンピューター制御の自動加工ラインの使用によって行われる。
【００９２】
[00130]幾つかの態様において、本開示の一つ以上の工程は１種以上の気体（ガス）の存在下で行うことができる。幾つかの態様において、１種以上の気体には、（これらに限定はされないが）水素、アンモニア、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エタン、エテン、塩素、フッ素、アセチレン、天然ガス、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００９３】
[00131]幾つかの態様において、本開示の一つ以上の工程は周囲の空気を含む環境の中で行うことができる。幾つかの態様において、その環境には、（これらに限定はされないが）水素、アルゴン、メタン、およびこれらの組み合わせが含まれる。追加の反応条件も想定することができる。
【００９４】
[00132]グラフェン混成材料
[00133]本開示の方法によって様々なタイプのグラフェン混成材料を形成することができる。本開示のさらなる態様は、形成したグラフェン混成材料に関する。
【００９５】
[00134]幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質から分離される。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン混成材料をグラフェン先駆物質から分離し、それにより単離したグラフェン混成材料を形成する工程を含む（適当な分離方法については前に説明した）。従って、幾つかの態様において、本開示はグラフェン先駆物質から得られた単離したグラフェンに関し、このとき、グラフェンはグラフェン先駆物質から分離され、そしてグラフェンは疑似容量性の材料と組み合わされる。
【００９６】
[00135]幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質と組み合わされる。従って、幾つかの態様（例えば、図１Ｂに示される態様）において、本開示のグラフェン混成材料はグラフェン先駆物質（例えば、図１Ｂにおける３２）およびグラフェン先駆物質から得られたレーザー誘導グラフェン（例えば、図１Ｂにおける３４および３６）を含み、これにおいて、グラフェンはグラフェン先駆物質の表面上にあり、そしてグラフェンは疑似容量性の材料と組み合わされる。幾つかの態様において、レーザー誘導グラフェンはグラフェン先駆物質の表面上でパターニングされ、それにより櫛歯状の構成物（例えば、図１Ｂにおける３５）のようなパターンが形成する。幾つかの態様において、グラフェン混成材料はグラフェン先駆物質に埋め込まれる。
【００９７】
[00136]本開示のグラフェン混成材料は様々なタイプのグラフェンと疑似容量性の材料を有することができる。適当なグラフェンと疑似容量性の材料については前に説明した。さらに、本開示のグラフェン混成材料は様々な厚さを有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約１μｍから約５００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約１０μｍから約２００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約３０μｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約４０μｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は約６０μｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する。
【００９８】
[00137]電子装置
[00138]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン混成材料を電子装置の構成要素として利用する工程も含む。幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示のグラフェン混成材料を電子装置に組み入れる工程を含む。
【００９９】
[00139]本開示のさらなる態様は、本開示のグラフェン混成材料を含む電子装置に関する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は、グラフェン先駆物質に埋め込まれる電子装置の構成要素として利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は、グラフェン先駆物質から分離された後に電子装置の構成要素として利用される。
【０１００】
[00140]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置に組み入れることができる。例えば、幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置またはエネルギー生成装置である。幾つかの態様において、電子装置はエネルギー貯蔵装置である。幾つかの態様において、電子装置には、（これらに限定はされないが）キャパシタ、スーパーキャパシタ（超コンデンサ）、マイクロスーパーキャパシタ、シュード（疑似）キャパシタ、電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、電極、導電性電極、センサー、光起電力素子、電子回路、燃料電池装置、熱管理装置、生物医学装置、トランジスター、水分解装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０１０１】
[00141]幾つかの態様において、電子装置はスーパーキャパシタである。幾つかの態様において、電子装置はマイクロスーパーキャパシタである（例えば、図１Ｃに示されるマイクロスーパーキャパシタ４０）。
【０１０２】
[00142]本開示のグラフェン混成材料は様々な電子装置の構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電極、集電体、添加剤、活物質、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つとして利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電極における活物質と集電体の両方として利用される。
【０１０３】
[00143]幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における電極として利用される。幾つかの態様において、電極には、（これらに限定はされないが）正極、負極、電気化学二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）電極、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における正極として利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における負極として利用される。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料は電子装置における正極および負極として利用される。幾つかの態様において、第一の疑似容量性の材料（例えば、ＭｎＯ２）を伴うグラフェン混成材料は正極として用いられ、一方、別の疑似容量性の材料（例えば、ＦｅＯＯＨ）を伴うグラフェン混成材料は負極として用いられる。幾つかの態様において、電極には集電体、結合剤およびセパレータが含まれていない。幾つかの態様において、本開示のグラフェン混成材料はマイクロスーパーキャパシタ（例えば、図１Ｃにおけるマイクロスーパーキャパシタ４０）における電極として利用される。
【０１０４】
[00144]本開示の電子装置は様々な構造を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置には、（これらに限定はされないが）垂直積層型の電子装置、面内電子装置、対称な電子装置、非対称な電子装置、並列配置の電子装置、直列配置の電子装置、全固体化電子装置、可撓性の電子装置、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０１０５】
[00145]幾つかの態様において、本開示の電子装置には、垂直に積み重ねた電子装置のような積層型の電子装置が含まれる。幾つかの態様において、複数のグラフェン混成材料が積み重ねられ、それにより垂直積層型の電子装置が形成される。
【０１０６】
[00146]本開示の電子装置は様々な電解質と組み合わせることもできる。従って、幾つかの態様において、本開示の方法は、本開示の電子装置を電解質と組み合わせる工程を含むこともできる。
【０１０７】
[00147]幾つかの態様において、電解質には、（これらに限定はされないが）水性電解質、液体電解質、固体電解質、有機塩電解質、イオン液体電解質、無機化合物から作られた固体電解質、液体電解質から作られた固体ポリマー電解質、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質には固体電解質が含まれる。幾つかの態様において、電解質は液体電解質であり、この液体電解質から固体ポリマー電解質を製造することができる。
【０１０８】
[00148]本開示の電子装置は追加の構成要素を含むこともできる。そのような追加の構成要素には、（これらに限定はされないが）電子装置の構成要素（例えば、電線や電極）を接続する電線（例えば、銅、鉄、ステンレス鋼、スズ、アルミニウム、およびこれらの組み合わせのような導電性金属から作られた電線）、導電性ペースト（例えば、銀ペースト、金ペースト、グラフェンペースト、グラフェンナノリボンペースト、炭素ペースト、およびこれらの組み合わせ）、（例えば、電線を介して）電子装置に接続される作業装置、およびこれらの組み合わせを含むことができる。幾つかの態様において、作業装置には電圧源と電流源が含まれる。
【０１０９】
[00149]電子装置の特性
[00150]本開示の電子装置は様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約１０Ｆ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンス（areal capacitance）を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約２０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１５０ｍＦ／ｃｍ２から約２０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約２００ｍＦ／ｃｍ２から約２０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約３００ｍＦ／ｃｍ２から約２０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約１０００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約５００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１００ｍＦ／ｃｍ２から約３００ｍＦ／ｃｍ２までの範囲の面積キャパシタンスを有する。
【０１１０】
[00151]幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１μＷｈ／ｃｍ２から約４００μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１μＷｈ／ｃｍ２から約２００μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約５μＷｈ／ｃｍ２から約１４０μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１μＷｈ／ｃｍ２から約１００μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において約１μＷｈ／ｃｍ２から約５０μＷｈ／ｃｍ２までの範囲の面積エネルギー密度を有する。
【０１１１】
[00152]幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１００μＷ／ｃｍ２から約１００ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約５００μＷ／ｃｍ２から約２５ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約６００μＷ／ｃｍ２から約２５ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１０００μＷ／ｃｍ２から約２５ｍＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１００μＷ／ｃｍ２から約３０００μＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約５００μＷ／ｃｍ２から約２５００μＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は約１０００μＷ／ｃｍ２から約２５００μＷ／ｃｍ２までの範囲の面積出力密度を有する。
【０１１２】
[00153]幾つかの態様において、本開示の電子装置は１００００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンス（静電容量）の値の少なくとも９０％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は１００００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９５％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は１００００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９８％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は１００００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９９％を保持する。
【０１１３】
[00154]幾つかの態様において、本開示の電子装置は２０００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも８０％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は２０００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９０％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は２０００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９５％を保持する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は２０００サイクルを超えた後に初期のキャパシタンスの値の少なくとも９９％を保持する。
【０１１４】
[00155]本開示の電子装置は様々な可撓性（撓みやすさ）も有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電子装置は４０ｍＶ／ｓの走査速度において約０°から約１８０°までの範囲の曲げ角度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は４０ｍＶ／ｓの走査速度において約４５°から約１８０°までの範囲の曲げ角度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は４０ｍＶ／ｓの走査速度において約９０°から約１８０°までの範囲の曲げ角度を有する。幾つかの態様において、本開示の電子装置は４０ｍＶ／ｓの走査速度において約１３５°から約１８０°までの範囲の曲げ角度を有する。
【０１１５】
[00156]利点
[00157]本開示の方法は、様々な電子装置の構成要素として用いることができる様々なグラフェン混成材料の製作のための容易で大規模化が可能な方策を提供することができる。さらに、本明細書においてさらに詳しく説明するように、本開示のグラフェン混成材料を有する電子装置は優れた電気的特性を示すことができる。従って、本開示のグラフェン混成材料は多くの用途のための様々な電子装置において利用することができる。
【０１１６】
[00158]追加の態様
[00159]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【０１１７】
[00160]実施例１  レーザー誘導グラフェンからの高性能な疑似容量性のマイクロスーパーキャパシタ
[00161]マイクロスーパーキャパシタは、小型化した電子装置における電池に対する重要な補足物を提供する。ここで、出願人は、市販のポリイミドフィルム上でのレーザー誘導グラフェンから、次に櫛歯状の面内構成物の上に疑似容量性の材料（二酸化マンガン、オキシ水酸化第二鉄、およびポリアニリン）を電着させて、全固体で可撓性かつ対称および非対称のマイクロスーパーキャパシタ（ＭＳＣｓ）を大規模に製作するための簡単な方法を実証する。
【０１１８】
[00162]本実施例におけるマイクロスーパーキャパシタは９３４ｍＦ／ｃｍ２の高い面積キャパシタンスと３．２ｍＷｈ／ｃｍ３の高い容積エネルギー密度を示し、その一方で、高いサイクル安定性を伴って機械的に可撓性である。これらの性能の値は市販のリチウム薄膜電池において認められる値に匹敵し、その上、それらの電池よりも２桁高い出力密度を示す。
【０１１９】
[00163]本実施例においては、最初にＣＯ２レーザーを用いてポリイミドフィルム（ＰＩ）を櫛歯状の構成物を伴う多孔質のＬＩＧに転化するが、これは電気化学二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）電極として機能するのみならず、疑似容量性の材料の電着（電気溶着）のための可撓性で導電性のマトリックスとしても機能する。
【０１２０】
[00164]特徴的な遷移金属酸化物と導電性ポリマーを代表する、二つのタイプの疑似容量性の材料である二酸化マンガン（ＭｎＯ２）またはオキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯＯＨ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）をＬＩＧの上に電着し、それによりＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩの複合材料を形成する。次いで、これらを全固体で可撓性かつ対称なＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＭＳＣｓとＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＭＳＣｓ、および負極としてＬＩＧ−ＦｅＯＯＨおよび正極としてＬＩＧ−ＭｎＯ２を用いる非対称のＭＳＣｓに組み立てる（ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２）。電極が短絡するのが避けられる良好に画定されたパターンのために、これらの電極には集電体、結合剤およびセパレータが存在しない。これらの装置は全て、それらの良好な速度性能、サイクル安定性および機械的な可撓性を犠牲にすることなく、マイクロ電池に匹敵するエネルギー密度を示す。
【０１２１】
[00165]混成材料であるＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩの二段階の合成、およびＭＳＣｓへの組み立てを図２Ａに示す。ＰＩ基板のＣＯ２レーザー誘導を最初に行い、それにより１２の面内櫛歯状電極（１つの極性あたり６）を有するパターニングしたＬＩＧが形成し、その上に疑似容量性の材料であるＭｎＯ２、ＦｅＯＯＨまたは導電性のＰＡＮＩを電着し、それによりＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨまたはＬＩＧ−ＰＡＮＩの複合材料を形成した。複合材料におけるＭｎＯ２、ＦｅＯＯＨまたはＰＡＮＩの量は堆積時間またはサイクルを調整することによって容易に制御されたが、ここではＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘ（ここでＸは堆積時間を表す）およびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−Ｙ（ここでＹは堆積サイクルの回数を表す）と称する。
【０１２２】
[00166]ＭＳＣ装置の製作を完了させるために、ポリ(ビニルアルコール)（ＰＶＡ）を含む固体ポリマー電解質を用いた。レーザー誘導プロセスの際の空気中での室温におけるコンピューター制御のパターニングによる要求に応じて、様々なサイズのＭＳＣｓを調製することができる（図３）。図２Ｂは、この方法を用いて完全に製作した一つのＭＳＣ装置のデジタル写真を示す。図２ＣはＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈの断面走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像を示し、ＭｎＯ２がＬＩＧ層の中に堆積していることが観察された。複合材料の平均の厚さは電着の時間またはサイクルに依存し、ＬＩＧ単独の３４μｍからＬＩＧ−ＭｎＯ２−４．０ｈの１０１μｍまで、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５の７６μｍまで、そしてＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈの４１μｍまで増大する（図４〜７）。
【０１２３】
[00167]図２Ｄ〜ＧはＬＩＧおよびＭｎＯ２のそれぞれの上面の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像を示す。ＬＩＧは後続の電着のための導電性のマトリックスとして機能しうる多孔質の薄膜構造を形成しているが、堆積したＭｎＯ２は花の形を形成している。ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩの断面および上面のＳＥＭ画像も図７に示す。図８〜１０に示すように、ＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩの形態は、透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によってさらに特徴づけられる。結晶化したＭｎＯ２、ＦｅＯＯＨおよびナノフィブリルＰＡＮＩがＬＩＧの上に直接堆積しているのが見いだされた。複合材料の組成を調査するために、ラマン分光分析法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）も用いられた（図１１）。
【０１２４】
[00168]実施例１．１  電気化学的な特徴づけ
[00169]最初に出願人は、０〜１．０Ｖの電位帯（potential window）においてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）と定電流充放電実験を用いて、電解質としてＬｉＣｌ／ＰＶＡを用いるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＭＳＣｓの電気化学的な性能について検討した。図１２Ａは５ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸおよびＬＩＧのＣＶ曲線を示す。ＬＩＧはＥＤＬＣの機構によってキャパシタンスに寄与することが知られているが、ＬＩＧのＣＶ曲線はＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸのＣＶ曲線と比較して非常に小さく、このことは、キャパシタンスの大部分はＭｎＯ２の疑似キャパシタンス（疑似静電容量）から生じていることを証明している。また、かなり大きなＣＶ曲線の領域は別として、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの疑似的に矩形のＣＶ形状は良好な容量性の挙動を示す。
【０１２５】
[00170]図１３は２〜１００ｍＶ／ｓの範囲の走査速度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸのＣＶ曲線を示し、これは、走査速度が大きくなるのに伴って電流が比例して増加することを証明している。理論によって拘束されるつもりはないが、大きな走査速度においてＭｎＯ２の含有量が多いサンプルのゆがんだＣＶ形状は導電性が低下した結果であろうと考えられる。図１２Ｂは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの定電流充放電曲線を示す。ＬＩＧ単独による曲線はほとんど無視できるものであり、このこともまた、ＬＩＧ−ＭｎＯ２の複合材料においてＬＩＧからのキャパシタンスへの寄与はほとんどないことを証明していて、これはＣＶの分析と矛盾しない。
【０１２６】
[00171]図１４は様々な電流密度におけるこれらのサンプルの定電流充放電曲線をさらに示している。ほぼ対称の充放電曲線と初期の放電状態における小さな電圧降下は、電極内部での良好な容量性の挙動と高い導電性を示す。定電流充放電曲線に基づいて、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの面積および容積の比電極キャパシタンスを計算し、これらを図１２Ｃおよび図１５にプロットする。ここで、各々のＭＳＣデバイスの総面積（ＡＤｅｖｉｃｅ）は櫛歯状の電極とそれら電極の間のスペースを含み、そして容積はＡＤｅｖｉｃｅと複合材料の高さとの積に等しい（図１６）。
【０１２７】
[00172]低い電流密度においてはＬＩＧ−ＭｎＯ２複合材料におけるＭｎＯ２の含有量が多いほどキャパシタンスは高くなり、このことは、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−４．０ｈからの、９３４ｍＦ／ｃｍ２および９３．４Ｆ／ｃｍ３の最も高い面積比キャパシタンスおよび容積比キャパシタンスのそれぞれによって証拠づけられる。同じ電流密度においては、ＬＩＧ単独の面積および容積の比電極キャパシタンスは０．８ｍＦ／ｃｍ２および０．２Ｆ／ｃｍ３よりも小さく、このことは、キャパシタンスの大部分はＬＩＧ−ＭｎＯ２複合材料におけるＭｎＯ２の疑似キャパシタンスから生じていることを示す。電流密度が増大するのに伴って、ＭｎＯ２が少ないサンプルからのキャパシタンスはより緩やかに低下する。８．０ｍＡ／ｃｍ２の高い電流密度において、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈの比キャパシタンスは最大となり、面積値は２８１ｍＦ／ｃｍ２で容積値は３１．５Ｆ／ｃｍ３であるが、これは、ＭｎＯ２の堆積量が少ないときのＬＩＧ−ＭｎＯ２複合材料の比較的高い導電度によるものと考えられる。
【０１２８】
[00173]電解質としてＨ２ＳＯ４／ＰＶＡを用いるＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＭＳＣｓについても、０〜０．８Ｖの電位帯におけるＣＶおよび定電流充放電実験から検討した（図１２Ｄ〜Ｅおよび図１７、１８）。図１２Ｆおよび図１９は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−Ｙの計算した面積および容積の比電極キャパシタンスを示す。全てのサンプルの中でＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５は最良の性能を持ち、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において面積および容積の比キャパシタンスはそれぞれ３６１ｍＦ／ｃｍ２および４７．５Ｆ／ｃｍ３である。それに比して、ＬＩＧ自体は、同じ電流密度においてわずかに８．４ｍＦ／ｃｍ２および１．８Ｆ／ｃｍ３である。電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２に増大すると、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５の比キャパシタンスは、依然として２７１ｍＦ／ｃｍ２および３５．６Ｆ／ｃｍ３であって、７５％の高いキャパシタンス保持率であり、このことは、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５の良好な速度性能を示している。ＬＩＧ−ＭｎＯ２およびＬＩＧ−ＰＡＮＩから製作したデバイスのサイクル性能も試験した。６０００サイクルの充放電試験の後、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５のキャパシタンスはそれぞれ８２％および９７％を超えて維持され、このことは、これらの混成複合材料に基づくデバイスの最適な安定性を示している（図１２Ｇ、Ｈ）。
【０１２９】
[00174]実際の応用のための比エネルギーと出力の要求を満足させるために、ＬＩＧ−ＭｎＯ２またはＬＩＧ−ＰＡＮＩからの複数のＭＳＣｓを拡大し、そして直列または並列の配置のいずれかで組み立てることもできる（図２０）。単一のＭＳＣと比較して、同じ電流密度において操作したとき、並列に接続した三つのＭＳＣｓの放電時間は単一のＭＳＣの放電時間の３倍まで増大した。三つのＭＳＣｓを直列に接続したとき、それは、同じ電流密度において同じ放電時間で、３倍大きな電圧帯を示した。
【０１３０】
[00175]電圧出力を増大させるための代わりの方法は、非対称のＭＳＣｓを製造することである。ここで、負極においてＬＩＧ−ＦｅＯＯＨを用い（図２１、２２）、そして正極においてＬＩＧ−ＭｎＯ２を用い（図２３、２４）、一方、ＰＶＡ／ＬｉＣｌを固体電解質として用いて、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の非対称ＭＳＣｓを組み立てた。図２５Ａは、０〜１．８Ｖの電位帯において様々な走査速度におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のＣＶ曲線を示す。そのほぼ矩形のＣＶの形は、良好な容量性の挙動を示している。このことは、図２５Ｂに示すように、同じ電位帯における三角形の定電流充放電曲線によってさらに裏付けられる。
【０１３１】
[00176]動作電圧は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２の対称ＭＳＣｓの場合の１．０ＶからＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の非対称ＭＳＣｓにおける１．８Ｖまで増大した。非対称ＭＳＣｓのうちの一つは発光ダイオード（ＬＥＤ）の動力になりうる（１．７Ｖ、３０ｍＡ）（図２７）。非対称ＭＳＣｓのキャパシタンスは図２５Ｂおよび図２８における充放電曲線に基づいて計算される。
【０１３２】
[00177]ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の面積および容積のキャパシタンス（デバイス全体のキャパシタンス）は、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においてそれぞれ２１．９ｍＦ／ｃｍ２および５．４Ｆ／ｃｍ３である（図２５Ｃ）。電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２まで増大すると、６４％のキャパシタンスの保持率が認められる。拡張した定電流充放電サイクルによって、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のサイクル寿命も評価される。図２５Ｄに示すように、２０００サイクルの後に８４％のキャパシタンスが保持され、このことは、有望なサイクル安定性を証明している。
【０１３３】
[00178]図２９に示すように、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２からのＭＳＣｓの可撓性も検討した。約１３５°の曲げ角度（αＢ）に手で曲げた一つのＭＳＣデバイスのデジタル画像を図２９Ａに示す。異なるαＢにおけるＣＶ曲線は互いにほぼ重なり合い、また計算したキャパシタンスはほとんど同じままであり、このことは、これらの状態におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＰＡＮＩおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の安定した性能を示している（図２９Ｂ〜Ｄ）。約９０°のαＢでデバイスを曲げることによって行った可撓性試験は、これらの材料の良好な機械的な可撓性を示していて（図２９Ｅ）、１００００回の曲げサイクルの後のキャパシタンスの衰退はほんの１０％である。初期のサイクルにおける性能の幾つかの小さな上昇は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５への電解質の侵入が増大したためであろう。これらの結果は、ＭＳＣｓの全ての三つのＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２は可撓性のＭＳＣｓに有効であることを証明している。
【０１３４】
[00179]活物質の重量当りで性能が評価される従来のスーパーキャパシタとは異なって、ＭＳＣｓの占有面積が重要な検討事項となり、空間的なエネルギーと出力密度が最も重要な性能基準となる。図３０および図３１は、ＬＩＧに関係するＭＳＣｓの面積および容積のエネルギーおよび出力密度を実証するラゴーンプロットと、市販のエネルギー貯蔵デバイスとのそれらの比較を示す。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＭＳＣｓにおいて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における最も大きなエネルギー密度は３２．４μＷｈ／ｃｍ２および３．２ｍＷｈ／ｃｍ３であり、これは、ＬＩＧと比較してそれぞれ１２００倍および２９０倍を上回る増大である（表１）。ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＭＳＣｓについては、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における最も大きなエネルギー密度は８．０μＷｈ／ｃｍ２および１．１ｍＷｈ／ｃｍ３であり、これは、ＬＩＧの値よりもそれぞれ４１倍および１５倍大きい（表１）。
【０１３５】
【表１】
2018504341.tif 000003
【０１３６】
[00180]ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２については、エネルギー密度はそれぞれ９．６μＷｈ／ｃｍ２および２．４ｍＷｈ／ｃｍ３である。ＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＰＡＮＩおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２からのこれらのエネルギー密度は、幾つかの典型的な市販のスーパーキャパシタ（ＳＣｓ）（２．７５Ｖ／４４ｍＦおよび５．５Ｖ／１００ｍＦ）よりもずっと大きく、Ｌｉ薄膜電池（４Ｖ／５００μＡｈ）と同等ですらある。最大の面積および容積の出力密度は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２について２３３４μＷ／ｃｍ２および２９８ｍＷ／ｃｍ３、ＬＩＧ−ＰＡＮＩについて６４９μＷ／ｃｍ２および１５１１ｍＷ／ｃｍ３、そしてＦとり、これらの値は市販のＳＣｓと同等であり、そしてＬｉ薄膜電池における値よりも１００倍以上大きい。
【０１３７】
[00181]表２に示すように、上述のＭＳＣｓの性能は、出願人が以前に研究したＬＩＧ−ＭＳＣｓおよび水性またはポリマーの酸性電解質の中のホウ素をドープしたＬＩＧ−ＭＳＣｓよりもずっと良好な性能を示し（図３２）、また大部分の他の報告された炭素材料および疑似容量性の材料よりも良好な性能を示す。
【０１３８】
【表２】
2018504341.tif 000004
【０１３９】
[00182]表２における結果の大部分において、電極のパターニングのための高コストのリソグラフィと、しばしば高温かつ多段階の合成プロセスが必要である。本実施例においては、ＬＩＧの合成とパターニングは最初の工程において同時に達成され、またレーザー誘導工程とそれに続く電着の両方は中程度の温度と周囲雰囲気の下で行われる。
【０１４０】
[00183]要約すると、櫛歯状の電極を有する全固体で可撓性のＭＳＣｓをＬＩＧの混成複合材料を用いて製造するための簡単な道筋を、出願人は実証した。室温と周囲空気をベースとするレーザー誘導に続いて、ＭｎＯ２、ＦｅＯＯＨまたはＰＡＮＩの電着が行われる。ＬＩＧ−ＭｎＯ２とＬＩＧ−ＰＡＮＩの固体で可撓性かつ対称のＭＳＣｓおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の比対称ＭＳＣｓは、高い比キャパシタンス、有望なエネルギーと出力密度、および最適なサイクル安定性と機械的な可撓性を実証する。これらの発見はまた、デバイスのサイズと大規模化の容易な制御を伴ってデバイスの製造プロセスを単純にするだけでなく、ＭｎＯ２、ＦｅＯＯＨおよびＰＡＮＩの適応性を上回る、広範囲の他の疑似容量性の材料へのＬＩＧ技術の適応性を実証する。従って、本実施例で開発された設計方法は広く適用することができる。
【０１４１】
[00184]実施例１．２  ＬＩＧの合成と製作
[00185]ポリイミドシートからのＬＩＧの合成とパターニングを、前に説明したようにして行った。ACS Appl. Mater. Inter. 7, 3414-3419(2015) およびNat. Commun. 5, 5714(2014) を参照されたい。カプトン（登録商標）ポリイミドフィルム（McMaster-Carr, Cat. No.2271K3、厚さ：0.005インチ）を入手したままで使用した。ＣＯ２レーザー切断装置（ユニバーサルX-660レーザー切断プラットホーム）を用いて、４．８Ｗの出力でカプトンポリイミドフィルムの上にＬＩＧを生成させた。全てのサンプルを室温および周囲空気の下で調製した。
【０１４２】
[00186]ＬＩＧを、４．１ｍｍの長さ、１ｍｍの幅、および二つの隣接する微小電極の間の約３００μｍの間隔を有する１２の櫛歯状の電極にパターニングした（図１５）。良好な電気的接触が行われるように、最初に、ペリーコ（Pellco、登録商標）コロイド状銀ペイント（No.16034, Ted Pella）を両方の電極の共通する領域の上に塗布した。次いで、電極を導電性の銅テープで延長し、試験を行うために銅テープを電気化学ワークステーションに接続した。電極の共通する領域を電解質から保護するために、カプトンポリイミドテープを用い、次いで、エポキシ（Machineable-fast set, Reorder #04002, Hardman）で封止した。
【０１４３】
[00187]実施例１．３  ＬＩＧ−ＭｎＯ２の合成
[00188]三電極装置を用いてＬＩＧの上へのＭｎＯ２の電着を実施した。ＰＩシート上のＬＩＧを作用電極として用い、これを約６０℃で０．０１ＭのＭｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２を含む水溶液の中に浸漬した。白金箔（Sigma-Aldrich）が対極で、Ａｇ／ＡｇＣｌ（Fisher Scientific）が参照電極であった。サンプル上のＭｎＯ２の良好な堆積が確実になされるように、指定された時間にわたって１ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度を適用した。ＬＩＧの上へのＭｎＯ２の量は、堆積時間を調整することによって制御した。電着を行った後、サンプルを取り出し、余分な電解液を除去するために脱イオン水で洗浄し、次いで、減圧デシケーター（約１２０ｍｍＨｇ）の中に一晩置いた。
【０１４４】
[00189]実施例１．４  ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨの合成
[00190]二電極装置を用いてＬＩＧの上へのＦｅＯＯＨの電着を実施した。ＰＩシート上のＬＩＧを作用電極として用い、これを０．１ＭのＦｅＣｌ３を含む水溶液の中に浸漬した。ＦｅＣｌ３溶液のｐＨは２であったが、これは１．０ＭのＨＣｌによって調整した。Ａｇ／ＡｇＣｌ（Fisher Scientific）を参照電極および対電極として用いた。サンプル上のＦｅＯＯＨの十分な堆積が確実になされるように、指定された時間にわたって１５ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度を適用した。ＬＩＧの上へのＦｅＯＯＨの量は、堆積時間を調整することによって制御した。電着を行った後、サンプルを取り出し、余分な電解質を除去するために脱イオン水で洗浄し、次いで、減圧デシケーター（約１２０ｍｍＨｇ）の中に一晩置いた。
【０１４５】
[00191]実施例１．５  ＬＩＧ−ＰＡＮＩの合成
[00192]三電極装置を用いてＬＩＧの上へのＰＡＮＩの電着を実施した。ＰＩシート上のＬＩＧを作用電極として用い、これを０．１Ｍのアニリンと１．０ＭのＨ２ＳＯ４を含む水溶液の中に浸漬した。白金の対電極とＨｇ／ＨｇＣｌ２（Fisher Scientific）の参照電極を用い、Ｈｇ／ＨｇＣｌ２に対して−０．２０Ｖから０．９５Ｖまでの電位帯の中でサイクルを行うことによって、ＬＩＧの上にＰＡＮＩを電気化学的に堆積させた。ＬＩＧの上へのＰＡＮＩの量は、堆積のサイクル数によって制御した。電着を行った後、ＬＩＧ−ＰＡＮＩを１．０ＭのＨ２ＳＯ４で１時間処理した。余分な電解質を除去するために脱イオン水で洗浄し、そして減圧デシケーター（約１２０ｍｍＨｇ）の中で一晩乾燥した後に、均一な暗緑色のフィルムが得られた。
【０１４６】
[00193]実施例１．６  可撓性の全固体ＭＳＣｓの作製
[00194]前に報告した方法に従ってＰＶＡ／ＬｉＣｌおよびＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４のポリマーゲル電解質を調製した。Nat. Commun. 4, 1475 (2013) および ACS Nano 6, 10296-10302 (2012) を参照されたい。次いで、これらの電解質をＬＩＧ−ＭｎＯ２とＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２およびＬＩＧ−ＰＡＮＩのそれぞれにおいて用いた。ＰＶＡ／ＬｉＣｌについて、これは１０ｍＬの脱イオン水、２．０ｇのＬｉＣｌ（Sigma-Aldrich）および１．０ｇのＰＶＡ（ＭＷ＝５００００、Aldrich No. 34158-4）を８０℃において一晩攪拌することによって作製した。ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４について、これは１０ｍＬの脱イオン水、１．０ｍＬの硫酸（９８％、Sigma-Aldrich）および１．０ｇのＰＶＡを８０℃において一晩攪拌することによって作製した。約０．２５ｍＬの電解質をデバイスの有効領域に加え、そして周囲条件の下で４時間にわたって乾燥させた。電解質をさらに凝固させるために減圧デシケーター（約１２０ｍｍＨｇ）の中で一晩乾燥した後に、全固体ＭＳＣｓが得られた。
【０１４７】
[00195]実施例１．７  可撓性の全固体ＭＳＣｓの電気化学的な特徴づけ
[00196]可撓性の全固体ＭＳＣｓの電気化学的な性能を、電気化学ステーション（CHI 660D）を用いてＣＶ実験、定電流充放電実験およびＥＩＳによって特徴づけした。電極材料の面積比キャパシタンス（ＣＡ）と容積比キャパシタンス（ＣＶ）を、それぞれ式１および式２に従って定電流充放電曲線から計算した：
ＣＡ＝４Ｉ／（ＡＤｅｖｉｃｅ×（ｄＶ／ｄｔ））    （１）
ＣＶ＝４Ｉ／（ＶＤｅｖｉｃｅ×（ｄＶ／ｄｔ））    （２）。
【０１４８】
[00197]上述の式において、Ｉは印加した電流、ＡＤｅｖｉｃｅはデバイスの総面積（図１５）、ＶＤｅｖｉｃｅはデバイスの総容積（図１５）、そしてｄＶ／ｄｔは放電曲線の勾配である。ＭＳＣｓの面積キャパシタンス（ＣＤｅｖｉｃｅ,Ａ）および容積キャパシタンス（ＣＤｅｖｉｃｅ,Ｖ）は、それぞれ式３および式４を用いて計算した：
ＣＤｅｖｉｃｅ,Ａ＝ＣＡ／４    （３）
ＣＤｅｖｉｃｅ,Ｖ＝ＣＶ／４    （４）。
【０１４９】
[00198]ＭＳＣｓの面積エネルギー密度（ＥＤｅｖｉｃｅ,Ａ）および容積エネルギー密度（ＥＤｅｖｉｃｅ,Ｖ）は、それぞれ式５および式６を用いて計算した：
ＥＤｅｖｉｃｅ,Ａ＝ＣＤｅｖｉｃｅ,ＡＶ２／（２×３６００）    （５）
ＥＤｅｖｉｃｅ,Ｖ＝ＣＤｅｖｉｃｅ,ＶＶ２／（２×３６００）    （６）。
【０１５０】
[00199]上述の式において、Ｖは印加した電圧である。ＭＳＣｓの面積出力密度（ＰＤｅｖｉｃｅ,Ａ）および容積出力密度（ＰＤｅｖｉｃｅ,Ｖ）は、それぞれ式７および式８を用いて計算した：
ＰＤｅｖｉｃｅ,Ａ＝ＥＤｅｖｉｃｅ,Ａ×３６００／ｔ    （７）
ＰＤｅｖｉｃｅ,Ｖ＝ＥＤｅｖｉｃｅ,Ｖ×３６００／ｔ    （８）。
【０１５１】
[00200]上述の式において、ｔは放電時間である。
[00201]実施例１．８  さらなる結果
[00202]さらなる実験結果について以下で説明する。例えば、図３は様々なサイズのＰＩシートの上のＬＩＧのデジタル画像を示す。画像において定規の単位はセンチメートルである。
【０１５２】
[00203]図４Ａ〜Ｃは同じサンプルにおいて様々な位置で撮ったＬＩＧの断面ＳＥＭ画像を示す。このサンプルにおけるＬＩＧの全てが約３４μｍの高さを示している。スケールバーは１００μｍである。
【０１５３】
[00204]図５は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．０ｈ（図５Ａ〜Ｃ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．５ｈ（図５Ｄ〜Ｆ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．０ｈ（図５Ｇ〜Ｉ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ（図５Ｊ〜Ｌ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−３．０ｈ（図５Ｍ〜Ｏ）、およびＬＩＧ−ＭｎＯ２−４．０ｈ（図５Ｐ〜Ｒ）の断面ＳＥＭ画像を示し、これらのサンプルの高さはそれぞれ約７６μｍ、約７６μｍ、約８３μｍ、約８９μｍ、約９６μｍ、および１０１μｍを示している。図５Ｐ〜Ｒにおける画像においては、サンプルの調製を原因として上の層と下の層の間に約２５μｍの空所がある。従って、実際のサンプルの高さは１０１μｍと計算される。スケールバーは１００μｍである。
【０１５４】
[00205]図６は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−５（図６Ａ〜Ｃ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１０（図６Ｄ〜Ｆ）、およびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５（図６Ｇ〜Ｉ）の断面ＳＥＭ画像を示し、これらのサンプルの高さはそれぞれ約４９μｍ、約６１μｍ、および約７６μｍを示している。スケールバーは１００μｍである。
【０１５５】
[00206]図７ＡはＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈの断面ＳＥＭ画像を示し、約４１μｍの高さを示している。図７Ｂ、Ｃは異なる解像度でのＬＩＧ−ＦｅＯＯＨにおけるＦｅＯＯＨの上面のＳＥＭ画像を示す。図７ＤはＬＩＧ−ＰＡＮＩの断面ＳＥＭ画像を示す。図７Ｅ、Ｆは異なる解像度でのＬＩＧ−ＰＡＮＩにおけるＰＡＮＩの上面のＳＥＭ画像を示す。スケールバーは図７Ａ、ＢおよびＤ、Ｅについて１００μｍであり、図７Ｃ、Ｆについて２μｍである。図７ＢおよびＥにおける線状のパターンはレーザーのラスター走査によるものである。
【０１５６】
[00207]図８はＬＩＧ−ＭｎＯ２のＴＥＭ画像を示す。図８ＡはＬＩＧ−ＭｎＯ２混成材料のＴＥＭ画像を示す。図８Ｂ〜Ｄは異なる解像度でのＬＩＧ−ＭｎＯ２におけるＭｎＯ２のＴＥＭ画像を示す。スケールバーは図８Ａについて４００ｎｍ、図８Ｂ、Ｃについて２０ｎｍ、そして図８Ｄについて１０ｎｍである。
【０１５７】
[00208]図９はＬＩＧ−ＦｅＯＯＨのＴＥＭ画像を示す。図９ＡはＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ混成材料のＴＥＭ画像を示す。図９Ｂ、Ｃは異なる解像度でのＬＩＧ−ＦｅＯＯＨにおけるＦｅＯＯＨのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは図９Ａについて２００ｎｍ、そして図９Ｂ、Ｃについて１０ｎｍである。
【０１５８】
[00209]図１０はＬＩＧ−ＰＡＮＩ混成材料のＴＥＭ画像を示す。図１０ＡはＬＩＧ−ＰＡＮＩ混成材料のＴＥＭ画像を示す。スケールバーは４μｍである。図１０ＢはＰＡＮＩのＴＥＭ画像を示す。スケールバーは２００ｎｍである。図１０ＣはＬＩＧのＨＲＴＥＭ画像を示し、黒鉛性の端部を伴っている。スケールバーは１０ｎｍである。図１０ＤはＰＡＮＩのＨＲＴＥＭ画像を示し、非晶質の特徴を伴っている。スケールバーは１０ｎｍである。
【０１５９】
[00210]図１１はＬＩＧ混成材料に関する様々なデータを示し、ＬＩＧおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５のラマンスペクトル（図１１Ａ）、ＬＩＧ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸＲＤパターン（図１１Ｂ）、ＬＩＧ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸＰＳスペクトル（図１１Ｃ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈについてのＭｎ ２ｐの元素ＸＰＳスペクトル（図１１Ｄ）、およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈについてのＦｅ２ｐの元素ＸＰＳスペクトル（図１１Ｅ）を含む。データを補正するための標準としてＣ１ｓピーク（２８４．５ｅＶ）を用いた。
【０１６０】
[00211]図１１ＡはＬＩＧおよびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５のラマンスペクトルを示す。ＬＩＧサンプルからの約１３５０ｃｍ−１、約１５９７ｃｍ−１および約２７０７ｃｍ−１における特性ピークはそれぞれＤ帯域、Ｇ帯域および２Ｄ帯域を表していて、これはＬＩＧの黒鉛構造を示している。ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５サンプルにおける１０００ｃｍ−１から１６００ｃｍ−１までのポリアニリンのピークはＰＡＮＩの形成を確証している。
【０１６１】
[00212]図１１ＢはＬＩＧ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸＲＤパターンを示す。ＬＩＧは２６°において黒鉛の強い回折ピーク（００２）を示した。ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５は１５．３°と２６°を中心とする二つのピークを示し、これは、ポリマー鎖に対してそれぞれ垂直および平行であることの両方の周期性から生じている。
【０１６２】
[00213]ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈのＸＲＤパターンはα−ＭｎＯ２に対する指標とすることができる。結晶の比較的小さなサイズのために、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈにおけるＭｎＯ２のＸＲＤパターンのピークは広くて弱くなる。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈにおけるＬＩＧのＸＲＤピークはＭｎＯ２によってカバーされている。ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸＲＤパターンはγ−ＦｅＯＯＨに対する指標とすることができる。
【０１６３】
[00214]図１１ＣはＬＩＧ、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈのＸＰＳスペクトルを示す。ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５は四つの元素、すなわち、Ｃ、Ｎ、Ｏ、および硫酸からの微量のＳを含んでいた。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈは三つの主要な元素、Ｃ、ＯおよびＭｎを含んでいた。ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈは四つの元素、すなわち、Ｆｅ、Ｏ、Ｃ、およびＦｅＣｌ３からのＣｌを含んでいた。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈにおけるＭｎの酸化状態は、図１１Ｄに示すように、高解像度ＸＰＳによってさらに確認される。６４２．５ｅＶおよび６５４．２ｅＶを中心とするＭｎ２ｐ３／２およびＭｎ２ｐ１／２のスピンエネルギ−の分離は１１．７ｅＶであり、これはＭｎＯ２におけるＭｎ２ｐ３／２およびＭｎ２ｐ１／２の報告されたデータと良く一致する。ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈにおけるＦｅの酸化状態は、図１１Ｅに示すように、高解像度ＸＰＳによっても調査され、これはＦｅＯＯＨの中に存在するＦｅを確証している。
【０１６４】
[00215]図１３は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−４．０ｈ（図１３Ａ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−３．０ｈ（図１３Ｂ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ（図１３Ｃ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．０ｈ（図１３Ｄ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．５ｈ（図１３Ｅ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．０ｈ（図１３Ｆ）およびＬＩＧ（図１３Ｇ）について、０〜１．０Ｖの電位帯において２〜１００ｍＶ／ｓの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。同様に、図１４は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−４．０ｈ（図１４Ａ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−３．０ｈ（図１４Ｂ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ（図１４Ｃ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．０ｈ（図１４Ｄ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．５ｈ（図１４Ｅ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．０ｈ（図１４Ｆ）およびＬＩＧ（図１４Ｇ）について、０〜１．０Ｖの電位帯において０．５〜８．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたっての定電流充放電曲線を示す。加えて、図１５は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−４．０ｈ、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−３．０ｈ、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈ、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．０ｈ、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．５ｈ、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．０ｈおよびＬＩＧの０．５〜８．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたっての容積比キャパシタンスを示す。
【０１６５】
[00216]図１６は面内の櫛歯状電極を有するＭＳＣｓの寸法を示す。デバイスの面積（ＡＤｅｖｉｃｅ）は、櫛歯状電極とそれらの電極の間のスペ−スの総表面積を指す。それは電極の幅（Ｗ）と長さ（Ｌ）の積に等しい：ＡＤｅｖｉｃｅ＝Ｗ×Ｌ＝０．４１ｃｍ×１．８５ｃｍ＝０．７５ｃｍ２。デバイスの体積（ＶＤｅｖｉｃｅ）は次のように見積もられる：ＶＤｅｖｉｃｅ＝Ｗ×Ｌ×Ｈ、ここで、Ｈは混成材料の高さを表し、前の断面ＳＥＭ画像から測定することができる。
【０１６６】
[00217]図１７は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５（図１７Ａ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１０（図１７Ｂ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−５（図１７Ｃ）およびＬＩＧ（図１７Ｄ）の０〜０．８Ｖの電位帯における２〜１００ｍＶ／ｓの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。図１２Ｄは１０ｍＶ／ｓの走査速度におけるＬＩＧ−ＰＡＮＩ−ＹサンプルおよびＬＩＧのＣＶ曲線を示す。ＬＩＧ−ＭｎＯ２と同様に、ＬＩＧのＣＶ曲線は他のものと比較して非常に小さく、このことは、複合材料においてＬＩＧのＥＤＬＣからの全キャパシタンスへの寄与がほとんどないことを示している。ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１０、およびＬＩＧ−ＰＡＮＩ−５について、ＣＶ曲線において二対のレドックスピーク（酸化還元ピーク）があった。約０．３５Ｖから約０．２３Ｖまでのピークは、ロイコエメラルジン状態とエメラルジン状態との間でのＰＡＮＩの酸化還元転移から生じていて、また約０．４７Ｖから約０．３０Ｖまでのピークは、エメラルジン状態とペルニグラニリン状態との間の転移によって生じている。ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５はＣＶ曲線の面積において最も高い値を有していて、このことは、それが全ての試験サンプルの中で最も高い面積エネルギー貯蔵能力を有することを証明している。
【０１６７】
[00218]図１７は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２のＣＶ曲線と同様に、電流が増大するときの２〜１００ｍＶ／ｓの範囲の走査速度における、これらのサンプルのＣＶ曲線を示している。ＬＩＧ−ＰＡＮＩと比較すると、ＬＩＧ単独の定電流充放電曲線は無視できる程度であり、このことは、ＬＩＧ−ＰＡＮＩの複合材料においてＬＩＧからのキャパシタンスの寄与がほとんどないことをさらに証明している（図１２Ｄ）。
【０１６８】
[00219]図１８は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５（図１８Ａ、Ｂ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１０（図１８Ｃ、Ｄ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−５（図１８Ｅ、Ｆ）およびＬＩＧ（図１８Ｇ、Ｈ）について、０〜０．８Ｖの電位帯において０．５〜２０．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたっての定電流充放電曲線を示す。図１９は、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１０、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ−５およびＬＩＧの０．５〜２０．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたっての容積比キャパシタンスを示す。
【０１６９】
[00220]図２０は複数のデバイスの並列および直列の配置での組み立てを示す。図２０Ａは単一のＰＩシートの上の三つの製作したデバイスのデジタル画像を示す。図２０Ｂはそれぞれ、三つの単一のデバイスを並列および直列の配線構成にすることを示す。図２０Ｃは単一および並列でのＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈの定電流充放電曲線を示し、２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において単一のデバイスと比較したものである。図２０Ｄは単一および直列でのＬＩＧ−ＭｎＯ２−２．５ｈの２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流充放電曲線を示す。図２０Ｅは単一および並列のデバイスでのＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５の２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流充放電曲線を示す。図２０Ｆは単一および直列でのＬＩＧ−ＰＡＮＩ−１５の２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における定電流充放電曲線を示す。
【０１７０】
[00221]図２１は、ＬＩＧ（図２１Ａ）、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．０ｈ（図２１Ｂ）、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈ（図２１Ｃ）およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−２．０ｈ（図２１Ｄ）の０〜−０．８Ｖの電位帯における１０〜１００ｍＶ／ｓの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。特に図２１は、０〜−０．８Ｖの電位帯における１０〜１００ｍＶ／ｓの様々な走査速度でのＬＩＧおよびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−ＸのＣＶ曲線を示す（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。図２１Ａに示すように、ＬＩＧのＣＶ形状は、ＬＩＧが高い負の電圧において水の分解を誘起することを証明している。様々な走査速度におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘの矩形のＣＶ曲線は、良好な容量性の挙動を証明している。
【０１７１】
[00222]非対称のＭＳＣｓにおいてＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘは負極として機能する。ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘの電気化学的な性能が三電極系において検討され、これにおいては、５ＭのＬｉＣｌの中でＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘは作用電極として機能し、Ｐｔ箔は対電極として機能し、そしてＡｇ／ＡｇＣｌは参照電極として機能する。
【０１７２】
[00223]図２２は、ＬＩＧ（図２２Ａ）、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．０ｈ（図２２Ｂ）、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈ（図２２Ｃ）、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−２．０ｈ（図２２Ｄ）の０〜−０．８Ｖの電位帯における０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたっての定電流充放電曲線を示す（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。図２２Ｅは、ＬＩＧ、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．０ｈ、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈ、およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−２．０ｈの０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたっての面積比キャパシタンスを示す。ＬＩＧからの曲線は図２２Ａに示すＣＶの分析と矛盾しない。
【０１７３】
[00224]図２２Ｂ〜Ｄは様々な電流密度におけるＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘの定電流充放電曲線を示す。ほぼ対称な充放電曲線と初期の放電状態での小さな電圧降下は、電極内での良好な容量性の挙動と高い導電性を示している。これらの曲線に基づいて、これらのサンプルの面積の比電極キャパシタンスは図２２Ｅに示すように計算される（Ｃｎｅｇａｔｉｖｅ＝４Ｉ／（Ａｎｅｇｅｔｉｖｅ×（ｄＶ／ｄｔ））、ここで、Ｉは印加した電流、Ａｎｅｇｅｔｉｖｅは電極の総面積、そしてｄＶ／ｄｔは放電曲線の勾配である）。ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈは０．５ｍＡ／ｃｍ２において１０６ｍＦ／ｃｍ２の最も大きな比キャパシタンスを有し、そして電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２に増大したときに６０ｍＦ／ｃｍ２まで低下する。
【０１７４】
[00225]最良のセル性能を得るためには、非対称のＭＳＣｓにおいて負極と正極の負荷量は釣り合いを保つべきである。従って、負極での電荷（Ｑ−）は正極での電荷（Ｑ＋）と等しくなるべきである。負極において蓄えられる電荷は次のように決定される：Ｑ−＝Ｃｎｅｇａｔｉｖｅ×Ａｎｅｇｅｔｉｖｅ×Ｖｎｅｇａｔｉｖｅ×Ｈｎｅｇａｔｉｖｅ、ここで、Ｃｎｅｇａｔｉｖｅは負極の比キャパシタンスであり、Ｖｎｅｇａｔｉｖｅは印加した電圧、Ａｎｅｇｅｔｉｖｅは負極の面積値、そしてＨｎｅｇａｔｉｖｅは負極の高さである。
【０１７５】
[00226]正極において蓄えられる電荷は次のように決定される：Ｑ＋＝Ｃｐｏｓｉｔｉｖｅ×Ａｐｏｓｉｔｉｖｅ×Ｖｐｏｓｉｔｉｖｅ×Ｈｐｏｓｉｔｉｖｅ、ここで、Ｃｐｏｓｉｔｉｖｅは正極の比キャパシタンスであり、Ｖｐｏｓｉｔｉｖｅは印加した電圧、Ａｐｏｓｉｔｉｖｅは正極の面積値、そしてＨｐｏｓｉｔｉｖｅは正極の高さである。この非対称のＭＳＣｓにおいて、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘは正極として作用し、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−１．０ｈはＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−Ｘと比較して高い電荷量を示した。従って、出願人は、負極と調和させるために堆積時間を短くした。
【０１７６】
[00227]図２３はＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．２７ｈの断面ＳＥＭ画像を示し、約４０μｍの高さを示している。スケールバーは１００μｍである。図２４は、ＬＩＧ（図２４Ａ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．１４ｈ（図２４Ｂ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．２７ｈ（図２４Ｃ）、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．５６ｈ（図２４Ｄ）、およびＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．８３ｈ（図２４Ｅ）について、０〜１．０Ｖの電位帯において１０ないし１００ｍＶ／ｓの走査速度範囲にわたってのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）。
【０１７７】
[00228]図２４に示すように、非対称のＭＳＣｓにおいて、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘは正極として作用する。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの電気化学的な性能も同じ三電極系において検討される。ＬＩＧ単独による曲線はほとんど無視できるものであり、このこともまた、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの複合材料においてＬＩＧからのキャパシタンスへの寄与はほとんどないことを証明していて、これは図１２Ｂにおいて示す二電極系におけるＣＶの分析と矛盾しない。様々な走査速度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの矩形のＣＶ曲線は、良好な容量性の挙動を証明している。
【０１７８】
[00229]図２６は０．５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるＬＩＧおよびＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの定電流充放電曲線を示す。図２４Ａに示すように、ＬＩＧによる曲線はＣＶの分析と矛盾しない。
【０１７９】
[00230]図２６Ｂ〜Ｅは様々な電流密度におけるＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの定電流充放電曲線を示す。これらのサンプルの全てがほぼ対称の充放電曲線と初期の放電状態での小さな電圧降下を示し、良好な容量性の挙動と高い導電性を示している。これらの曲線に基づいて、これらのサンプルの面積の比電極キャパシタンスは図２６Ｆに示すようにプロットされる（Ｃｐｏｓｉｔｉｖｅ＝４Ｉ／（Ａｐｏｓｉｔｉｖｅ×（ｄＶ／ｄｔ））、ここで、Ｉは印加した電流、Ａｐｏｓｉｔｉｖｅは電極の総面積、そしてｄＶ／ｄｔは放電曲線の勾配である）。
【０１８０】
[00231]ＬＩＧ−ＭｎＯ２−Ｘの比キャパシタンスは、ＬＩＧ−ＭｎＯ２−ＸにおけるＭｎＯ２の量が増大するのに伴って大きくなる。ＬＩＧ−ＭｎＯ２−０．２７ｈはＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ−１．５ｈと電荷の量において良く釣り合う。従って、それらは、非対称のＭＳＣｓを組み立てる正極と負極として選択されて、ＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２として画定された。図２７はＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の一つの非対称ＭＳＣによって点灯された一つのＬＥＤ（１．７Ｖ、３０ｍＡ）のデジタル画像を示す。
【０１８１】
[00232]図２８は、０〜１．８Ｖの電位帯において５．０〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度範囲にわたってのＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２の定電流充放電曲線を示す。図３１は、ＬＩＧ−ＭｎＯ２、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ、およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２のラゴーンプロットを示す。様々なＭｎＯ２およびＰＡＮＩの堆積量に伴うＬＩＧ−ＭｎＯ２（図３１Ａ）およびＬＩＧ−ＰＡＮＩ（図３１Ｂ）の容積エネルギーと出力密度を、市販のエネルギー貯蔵デバイスと比較している。様々なＭｎＯ２およびＰＡＮＩの堆積量に伴うＬＩＧ−ＭｎＯ２（図３１Ｃ）、ＬＩＧ−ＰＡＮＩ（図３１Ｄ）、およびＬＩＧ−ＦｅＯＯＨ／／ＬＩＧ−ＭｎＯ２（図３１Ｅ）の面積エネルギーと出力密度も示している。
【０１８２】
[00233]図３２は、ＬＩＧから得られたＭＳＣｓの容積エネルギー密度（図３２Ａ）および面積キャパシタンス（図３２Ｂ）の比較を示す。水性で酸性の電解質中のＬＩＧ−ＭＳＣｓ、ＰＶＡ／Ｈ＋電解質中のＬＩＧ−ＭＳＣｓ、およびＰＶＡ／Ｈ＋電解質中のホウ素ドープドＬＩＧ−ＭＳＣｓ（Ｂ−ＬＩＧ）のデータは、文献からのものである。
【０１８３】
[00234]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。幾つかの態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１８４】
３０  構造物、  ３２  グラフェン先駆物質、  ３４、３６  グラフェン混成材料、  ３５  櫛歯状の構成物、  ４０  マイクロスーパーキャパシタ、  ４２、４４  接着剤、  ４６  電解質、  ４８、５０  テープ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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