(57)【要約】  本発明は、酸化チタンまたは酸化亜鉛の粒子と組み合わせて、ポリアクリル酸で官能化された酸化セリウムの粒子を含む化粧品光防護組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）−  重量平均分子量Ｍｗが１５００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１８００〜２２００ｇ／モルであるか、あるいは
−  １５〜６０個、好ましくは２０〜３０個の重合アクリル酸単位を含む
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）で官能化された、３５〜３００ｎｍの遠心粒度分析計で測定される平均径ｄ５０の酸化セリウム粒子（二次粒子）であって、
前記二次粒子が、２５〜１１０ｎｍの平均径ｄＴＥＭおよび前記平均径の３０％未満である標準偏差ＳＴＥＭの凝集一次粒子から形成され、ｄＴＥＭおよびＳＴＥＭが、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定される直径分布から計算される、酸化セリウム粒子；
ｂ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｃ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含む、エマルジョンの形態での光防護化粧品組成物。
【請求項２】
−  ポリアクリル酸（ＰＡＡ）で官能化された酸化セリウム粒子；
ｂ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｃ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含み、
−  重量平均分子量Ｍｗが１５００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１８００〜２２００ｇ／モルであるか、あるいは
−  １５〜６０個、好ましくは２０〜３０個の重合アクリル酸単位を含む
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）で官能化された、３５〜３００ｎｍの遠心粒度分析計で測定される平均径ｄ５０の酸化セリウム粒子（二次粒子）であって、
前記二次粒子が、２５〜１１０ｎｍの平均径ｄＴＥＭおよび前記平均径の３０％未満である標準偏差ＳＴＥＭの凝集一次粒子から形成され、ｄＴＥＭおよびＳＴＥＭが、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定される直径分布から計算される酸化セリウム粒子の水相分散系から得られる、エマルジョンの形態での光防護化粧品組成物。
【請求項３】
生理学的に許容できる支持体中に：
ｉ）少なくとも１つの水相；
ｉｉ）少なくとも１つの油相；
ｉｉｉ）少なくとも１つの乳化システム；
ｉｖ）官能化酸化セリウム；
ｖ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｖｉ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
エマルジョンが、水中油、油中水、水中油中水または油中水中油型であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物が以下の試験：
４週間、４℃
４週間、室温
４週間、４０℃
１０日間、５０℃
１週間、サイクル：＋２０℃で１２時間、次に−１０℃で１２時間
１週間、サイクル：＋４０℃で１２時間、次に−１０℃で１２時間
のそれぞれにかけられる場合にエマルジョンが安定であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
二次粒子の直径分布が、０．５０未満、好ましくは０．３５未満の分散指数（σ／ｍ）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
二次粒子が３５〜１００ｎｍの平均径ｄ５０を有し、一次粒子が約３０ｎｍまたは２５〜４０ｎｍの直径ｄＴＥＭを有するか、
またはあるいは二次粒子が７５〜２００ｎｍの平均径ｄ５０を有し、一次粒子が約６０ｎｍまたは６０〜１２０ｎｍの直径ｄＴＥＭを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
官能化酸化セリウム粒子が多角形を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
一次粒子の直径分布ｄＴＥＭが単一集団であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ＰＡＡが、酸性もしくは塩基性形態に、または部分的に酸性および塩基性形態にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
標準偏差ＳＴＥＭが、平均径ｄＴＥＭの３０％未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光防護化粧品組成物の調製のための、請求項１にまたは請求項６〜１１のいずれか一項に記載の官能化酸化セリウム粒子の使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光防護化粧品組成物の調製のための、請求項１にまたは請求項６〜１０のいずれか一項に記載の官能化酸化セリウム粒子の水相分散系の使用。
【請求項１４】
官能化酸化セリウムを含む水相から、および官能化酸化セリウム以外の無機ＵＶ遮断剤を含む油相から形成される混合物が剪断にかけられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光防護化粧品組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンまたは酸化亜鉛粒子と組み合わせてポリアクリル酸で官能化された酸化セリウムの粒子を含む光防護化粧品組成物に関する。
【０００２】
技術的問題
ケラチン物質、特に皮膚は、毎日日光に曝される。日光へのケラチン物質の長期暴露が皮膚疾患または表面損傷を誘発しがちであることは知られている。２８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の放射線は、ヒト表皮の日焼けを可能にし、ＵＶ−Ｂ線として知られる、２８０〜３２０ｎｍの波長の放射線は、ナチュラルタンの成長を阻害する。
【０００３】
３２０〜４００ｎｍの波長のＵＶ−Ａ線は、ＵＶ−Ｂ線よりも深く皮膚中へ浸透する。ＵＶ−Ａ線は、皮膚の即時および持続性褐色化を引き起こす。通常の条件下で、短期間でさえも、ＵＶ−Ａ線への毎日暴露は、コラーゲンおよびエラスチン繊維の劣化をもたらし得るし、それは、皮膚のマイクロレリーフの変化、皺の出現および非一様な色素沈着（肝斑、または顔色の不均質）に反映される。
【０００４】
ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ線からの防護がしたがって必要である。効率的な光防護製品は、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ線の両方から防護しなければならない。ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ線を遮断する光防護化粧品組成物は既に存在する。
【０００５】
気に入られる光防護化粧品組成物は、皮膚に適用中におよび後に、快適な感触を有するものである。同様に好ましくは、無機粒子によって誘発される光防護化粧品組成物の成分の光触媒的分解が最小限にされるべきである。
【０００６】
本出願人は、上記の要件を満たすＴｉＯ２またはＺｎＯをベースとする少なくとも１つの他の無機ＵＶ遮断剤と組み合わせて光防護化粧品組成物中のＵＶ遮断剤として有利に使用され得るポリアクリル酸（ＰＡＡ）で官能化された酸化セリウムを開発した。
【発明の概要】
【０００７】
第１主題によれば、本発明は、
ａ）後述のような官能化酸化セリウム；
ｂ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｃ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含むエマルジョンの形態での光防護化粧品組成物に関する。
【０００８】
より具体的には、本光防護化粧品組成物は、生理学的に許容できる支持体中に：
ｉ）少なくとも１つの水相；
ｉｉ）少なくとも１つの油相；
ｉｉｉ）少なくとも１つの乳化システム；
ｉｖ）前記のような官能化酸化セリウム；
ｖ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｖｉ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含んでもよい。
【０００９】
第２主題によれば、本発明は、エマルジョン形態での光防護化粧品組成物の調製のための後述のような官能化酸化セリウムの使用に関する。
【００１０】
さらに別の主題によれば、本発明は、エマルジョン形態での光防護化粧品組成物の調製のための後述のような官能化酸化セリウムの粒子の水相分散系の使用に関する。本発明はまた、そのような分散系から得られた光防護化粧品組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の官能化酸化セリウム粒子の電子顕微鏡写真。
【図１−２】実施例１の非官能化酸化セリウム粒子の電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１の官能化酸化セリウム粒子の直径分布。
【図３】実施例６（５重量％の実施例１の官能化酸化セリウム＋５重量％の酸化チタン；曲線１）の、実施例３（１０重量％の実施例１の官能化酸化セリウム；曲線２）のおよび実施例９（１０重量％の酸化チタン、曲線３）の化粧品組成物のＵＶ吸収の曲線（吸光度対ナノメートル単位での波長）。
【００１２】
先行技術
米国特許出願公開第２００９／０１６２３０２号明細書は、無機粒子とカルボン酸およびそれらの誘導体、カルボン酸ポリマーおよびそれらの誘導体から選ばれる化合物とを含む複合粉末を記載している。
【００１３】
国際公開第００／１４０１７号パンフレットは、金属酸化物の、金属水酸化物のおよび／または金属酸化物−水酸化物のナノ粒子の改質物の製造方法であって、金属がＡｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒから選ばれ、その方法においてポリアクリレートと金属の溶液とが、沈澱物を得るために塩基の存在下で反応させられる方法を記載している。
【００１４】
国際公開第０３／０７２６６３号パンフレットは、粒子がその中で２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下でさえのサイズを有する有機セリウムゾルを記載している。
【００１５】
国際公開第０３／０９９９４２号パンフレットは、酸化セリウム粒子をベースとする水性ペイントをベースとする組成物であって、その粒子のサイズが２００ｎｍ以下である組成物を記載している。
【００１６】
国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットは、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、その平均サイズが２００ｎｍ以下であり、これらの粒子が、その平均サイズが１００ｎｍ以下である一次粒子から構成される懸濁液を記載している。懸濁液は、化粧品組成物中のＵＶ遮断剤として使用され得る。実施例４は、９７ｎｍの中央サイズｄ５０のＰＡＡで改質された酸化セリウムの懸濁液を記載している。
【００１７】
国際公開第２０１０／０２０４６６号パンフレットは、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、これらの粒子（二次粒子）が２００ｎｍ以下の平均サイズを有し、これらの二次粒子が、ＴＥＭによって測定されるそのサイズが１５０ｎｍ以下の平均値を、その値が前記平均サイズの値の３０％以下である標準偏差で有する一次粒子から構成され、一次粒子についてＴＥＭによって測定される平均サイズ対ＢＥＴによって測定される平均サイズの比が少なくとも１．５であることを特徴とする懸濁液を記載している。実施例２は、ＰＡＡで改質された酸化セリウムの懸濁液を記載している。
【００１８】
特開第２０１０−０９００５６号公報は、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化セリウム型の無機粒子を含有してもよい化粧品組成物を記載している。セリウム粒子は、請求項１に記載のものとは異なる。
【００１９】
米国特許出願公開第２０１３／０１８９３３１号明細書は、その表面がパーフルオロ製品で処理されている粉末を記載している。
【００２０】
これらの公文書のどれも、特許請求されるような光防護化粧品組成物を記載も示唆もしていない。
【００２１】
定義
用語「光防護」は、化粧品組成物が、ケラチン物質への適用後に、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ放射線の吸収および／または反射および／または散乱のメカニズムによって放射線と前記表面との接触を防ぐかまたは少なくとも制限することができることを意味するために本特許出願では用いられる。
【００２２】
平均径ｄ５０は、遠心沈降粒度分析計を用いて得られた粒径の分布（重量分布）の中央径に相当する。それはしたがって、統計学において従来用いられる値であり、それに関して累積分布曲線上で、粒子の５０％がｄ５０よりも大きい直径を有し、粒子の５０％がｄ５０未満の直径を有する。この粒度分析計は、液体媒体中での遠心沈降によってそれらのサイズの関数として粒子を分離し、沈降は密度勾配で安定化される。粒子は、光学グレードの透明なディスクにおいて遠心分離によって沈降し、光線を散乱させる。会社Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ製のＢＩ−ＸＤＣ機械が、製造業者の推奨に従って用いられ、７．２の密度が酸化セリウムについて保持された。
【００２３】
遠心沈降粒度分析計によって得られた分布分散指数は、
σ／ｍ＝（ｄ８４−ｄ１６）／２ｄ５０
（式に関して：
−  ｄ８４は、粒子の８４％がｄ８４よりも小さい直径を有する粒径であり；
−  ｄ１６は、粒子の１６％がｄ１６よりも小さい直径を有する粒径である）
で定義される。
【００２４】
一次粒子に関して、平均径（ｄＴＥＭ）および標準偏差（ＳＴＥＭ）は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定された直径分布から計算される。この方法は、１つもしくは複数の電子顕微鏡画像上の少なくとも１５０、好ましくは少なくとも５００個の一次粒子の直径を測定することにある。選択される顕微鏡倍率は、画像上の粒子を明確に区別することを可能にしなければならない。倍率は、例えば、５０，０００〜５００，０００であってもよい。選択される粒径は、ＴＥＭ画像上で目に見えるような粒子の画像の全体を囲むことができる最小同封円のそれである。用語「最小同封円」は、数学においてそれに与えられる意味を有し、平面上の点集合を含有することができる最小直径の円を表す。外周の少なくとも半分がそれに関して画定される粒子のみが選択される。ＩｍａｇｅＪソフトウェアがより簡単に処理を行うために用いられてもよい：このオープンアクセスソフトウェアは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＮＩＨ（米国国立衛生研究所）機関によって最初に開発されたものであり、次のアドレスで利用可能である：またはｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｈｔｍｌ。
【００２５】
選択された粒子の直径を上記の方法によって測定した後に、前記直径は、０〜５００ｎｍの範囲のいくつかの粒度カテゴリーに再編成され、各カテゴリーの幅は、１ｎｍである。各カテゴリー中の粒子の数は、数（累積）によって分布を表すための基本的なデータである。平均径ｄＴＥＭは、このようにして得られた直径分布（数による分布）の中央径である。この中央径は、ＴＥＭ画像上で考慮に入れられる粒子の５０％（数による）がこの値よりも小さく、５０％がこの値よりも大きい直径を有するような統計学において通常用いられるものである。この分布から、数学において用いられる通常の意味を有し、そして分散の平方根：
2018528226.tif 000002
（ｎは、ＳＥＭ画像上で考慮に入れられる一次粒子の数であり；
ｘｉは、ＳＥＭ画像上での粒子ｉの直径であり；
2018528226.tif 000003
は、式
2018528226.tif 000004
に従って計算される、ｎ個の一次粒子の平均径である）
と定義されてもよい、標準偏差ＳＴＥＭを求めることもまた可能である。
【００２６】
比表面積は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，ページ  ３０９に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法の適用により窒素吸着によって測定される。この方法の原理はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３にも記載されている。島津製のＦｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００機械が、製造業者の推奨に従ってＢＥＴ比表面積を自動的に測定するために用いられ得る。このようにして測定されたＢＥＴ比表面積から、次式：
ｄＢＥＴ（ｎｍ単位の）＝６０００／（ｍ２／ｇ単位の比表面積×ｇ／ｃｍ３単位の単位体積当たりの質量）
から計算されるｄＢＥＴと記される相当直径を求めることが可能である。酸化セリウムに関しては、７２００ｋｇ／ｃｍ３の単位体積当たりの質量が保持される。
【００２７】
用語「エマルジョン」は、少なくとも２つの相互不混和相を含む任意の肉眼的に均質な組成物を意味し；１つは分散連続相であり、他は小滴の形態で前記連続相中に分散している。２つの相は、少なくとも１つの乳化界面活性剤を含む少なくとも１つの乳化システムによって動力学的に安定化させられる。
【００２８】
用語「乳化界面活性剤」は、エマルジョンの動力学的安定性を増加させることができる任意の化合物または化合物の混合物を意味する。これらの化合物は一般に両親媒性であり、それらの多かれ少なかれ親水性または多かれ少なかれ脂肪親和性の性質で特徴づけられる界面活性剤であり、それが、ダイレクトエマルジョンまたはリバースエマルジョンを安定させるそれらの能力を決定するであろう。それらはとりわけ、文書「Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ｂｙ  ＨＬＢ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  １９４９，３１１，１」における、および文書「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＬＢ  ｏｆ  Ｎｏｎ  Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  １９５４，２４９，５」におけるＷ．Ｃ．  Ｇｒｉｆｆｉｎの計算方法に従ったそれらのＨＬＢ値によって分類される。この計算方法に従ったＨＬＢ値の計算は、式：
ＨＬＢ＝２０×Ｍｈ／Ｍ
（式中、Ｍｈは、界面活性剤の親水性部分のモル質量であり、Ｍは、分子の総分子量である）
に従って行われる。
【００２９】
発明の詳細な説明
官能化酸化セリウムに関しては、それは、その重量平均分子量Ｍｗが１５００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１８００〜２２００ｇ／モルである、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）で官能化された、３５〜３００ｎｍの遠心粒度分析計で測定される平均径ｄ５０の酸化セリウム粒子（二次粒子）からなり、前記二次粒子は、２５〜１１０ｎｍの平均径ｄＴＥＭおよび前記平均径の３０％未満である標準偏差ＳＴＥＭの凝集一次粒子から形成され、ｄＴＥＭおよびＳＴＥＭは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定された直径分布から計算される。
【００３０】
１５〜６０個、好ましくは２０〜３０個の重合アクリル酸単位を含むＰＡＡを使用することもまた可能である。
【００３１】
粒子を説明するために本特許出願で用いられる表現「ＰＡＡで官能化された」は、ＰＡＡがこれらの粒子の表面上へ吸着されていることを意味する。この改質は、ＰＡＡが、粒子の表面での化学基との化学および／または物理結合によって相互作用する場合に得られる。
【００３２】
ＰＡＡでの官能化は、分散系が安定であるｐＨ範囲を変更する。具体的には、下記の方法によって調製された、非官能化酸化セリウムの分散系は、ｐＨ＜６に対して安定である。官能化酸化セリウムの分散系は、それに関する限り、ｐＨ＞３に対して安定であり、または＞４に対して依然としてより良好である。本発明による分散系は好ましくは、５．０〜９．５のｐＨを有する。化粧品組成物は、それらに関する限り、一般に４〜８のｐＨを有し、それ自体官能化酸化セリウムは使用に好適である。官能化酸化セリウム粒子は油相中にもしくは油小滴のエッジに、およびエマルジョンの水相中の両方に分布し得ることもまた見いだされた。
【００３３】
重要な特徴によれば、一次粒子は微細であり、均質な直径分布を有する。これは、平均径ｄＴＥＭの３０％未満である標準偏差ＳＴＥＭ（ＳＴＥＭ＜３０％×ｄＴＥＭ）によって実証され得る。それは好ましくは、前記直径ｄＴＥＭの２５％未満、より好ましくは２０％未満であり得る。この均質な性質は、図１および１の２の画像において明らかである。
【００３４】
官能化または非官能化酸化セリウム粒子は、とりわけＴＥＭ画像において、多角形を有してもよい。この形状は規則的である。別の実施形態によれば、一次粒子の直径分布ｄＴＥＭは単一集団である。
【００３５】
官能化前の酸化セリウムに関するＢＥＴ法による比表面積は好ましくは、７〜４５ｍ２／ｇである。官能化および非官能化酸化セリウム粒子は、１８．５〜１１９．０ｎｍのｄＢＥＴを有してもよい。
【００３６】
一実施形態によれば、二次粒子はより特に、３５〜１００ｎｍの平均径ｄ５０を有し、一次粒子は、約３０ｎｍまたは２５〜４０ｎｍの直径ｄＴＥＭを有する。この実施形態に関して、官能化および非官能化酸化セリウム粒子は、２５〜３５ｎｍのｄＢＥＴを有してもよい。
【００３７】
別の実施形態によれば、二次粒子はより特に、７５〜２００ｎｍの平均径ｄ５０を有し、一次粒子は、約６０ｎｍまたは６０〜１２０ｎｍの直径ｄＴＥＭを有する。この実施形態に関して、官能化および非官能化酸化セリウム粒子は、６０〜６９ｎｍのｄＢＥＴを有してもよい。
【００３８】
平均径ｄ５０は、二次粒子がそれからなる一次粒子のサイズに、そしてまたその凝集の程度にも依存する。凝集の程度はそれ自体、一方では、非官能化酸化セリウム粒子の調製のために用いられる方法に、そして、他方では、粒子の表面の改質方法に依存する。
【００３９】
一実施形態によれば、二次粒子の直径分布は、狭く、０．５０未満、好ましくは０．３５未満の分散指数（σ／ｍ）を有する。狭い分布は、いつそれが皮膚に適用されても、化粧品組成物のより良好な分散性およびより良好な感触をもたらすことができる。
【００４０】
官能化酸化セリウムは、乾燥粉末の形態で使用されてもよい。好ましくは、それは、そのｐＨが５．０〜９．５であってもよい水相中の分散系の形態で使用される。水相は、水と任意選択的に少なくとも１つの水溶性もしくは水混和性有機溶媒とを含有する。したがって、この分散系を直接、化粧品組成物の調製の間に使用することが可能である。乾燥粉末の使用は、再分散工程を必要とし、凝集体をもたらすというリスクを有する。
【００４１】
分散系のｐＨに依存して、ＰＡＡは、酸性もしくは塩基性形態に、あるいは部分的に酸性および塩基性形態にある。ＰＡＡの酸基に対する対アニオンは、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４＋であってもよい。
【００４２】
分散系中の官能化酸化セリウムの割合は、広範囲内で、例えば全体としての分散系に対して、１重量％〜６０重量％、または１重量％〜４０重量％さえで変わってもよい。
【００４３】
官能化酸化セリウム分散系の調製方法に関しては、それは、先ず酸化セリウムの水中分散系を水中のＰＡＡの溶液と接触させることにある。酸化セリウムとＰＡＡとを含む分散系のｐＨは一般に３〜４である。次に、酸化セリウムとＰＡＡとを含む分散系のｐＨは、５．０〜９．５のｐＨまで塩基を使用して上げられる。ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ４ＯＨが塩基として使用され得る。
【００４４】
接触時間は、１０分〜２時間の範囲であってもよく；それは、例えば、２０〜４０分であってもよい。
【００４５】
水中の酸化セリウムの分散系は、後述の方法に従ってＣｅＩＩＩおよびＣｅＩＶの溶液を使用して得られる。この方法の終わりに、得られた分散系は、１〜６に広がるｐＨ範囲でのｐＨ＜７を有する（酸性分散系）。この酸性分散系を直接使用することが可能である（分散系が５．１のｐＨにある実施例１を参照されたい）。ＰＡＡとの接触前の工程において、酸化セリウム粒子が沈澱してしまうまで塩基を酸性分散系に添加すること、そして次に固体粒子を液体媒体から分離することもまた可能である。沈澱は、７に近い、または７よりも大きいさえのｐＨ値の領域で起こる。分離工程に任意選択的に、粒子を水で洗浄する工程が続いてもよい。濾過および任意選択の洗浄後の粒子の再分散は、塩基性分散系（ｐＨ＞７）をもたらす。この分散系のｐＨは７〜８であってもよい。この塩基性分散系を使用することもまた可能である。
【００４６】
一実施形態によれば、酸化セリウム分散系（酸性もしくは塩基性）が、ＰＡＡ溶液に攪拌しながら添加される。別の実施形態によれば、ＰＡＡ溶液が、酸化セリウム分散系（酸性もしくは塩基性）に攪拌しながら添加される。
【００４７】
一実施形態によれば、酸化セリウム分散系とＰＡＡとを接触させ、ｐＨを上げた後に得られた分散系は、粒子を脱凝集させるために剪断にかけられてもよい。この工程は、先行工程の１つにおいて凝集した粒子を脱凝集させることを可能にする。この工程において、例えば、湿式ジェットミルが用いられてもよい。
【００４８】
添加されたＰＡＡは、粒子の表面に完全に結合するわけではない。具体的には、ＰＡＡの一部のみが酸化セリウム粒子の表面上へ吸着され、残りの部分は溶液中にとどまっている。結合量は、比表面積に、および酸化セリウムの表面状態に依存する。試験は、分散系のより良好な安定性のためには、添加されるべきＰＡＡの量（酸化セリウムの１ｇ当たりのＰＡＡのミリグラム単位で表される）が好ましくは、少なくとも０．８７×ＳＢＥＴ（ここで、ＳＢＥＴは、改質前の酸化セリウムのｍ２／ｇ単位での比表面積を意味する）であることを示している。例えば、０．８７×ＳＢＥＴ〜１×ＳＢＥＴの量が添加されてもよい。光防護化粧品組成物の調製のために使用され得る水相分散系はしたがって、前記のような官能化酸化セリウム粒子と遊離ＰＡＡとを含んでもよい。水相分散系のｐＨに依存して、吸着ＰＡＡに関して前に記載されたものは、遊離ＰＡＡに関して依然として当てはまるままである、すなわち、遊離ＰＡＡは、水相分散系のｐＨに依存して酸性もしくは塩基性形態に、あるいは部分的に酸性および塩基性形態にある。
【００４９】
先行方法の第１工程に使用される酸化セリウム分散系の調製方法に関しては、それは、国際特許出願国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに記載されている。この方法は、次の工程を含む：
−（ａ）セリウムＩＶをまた含むセリウムＩＩＩ塩の溶液が調製される；
−（ｂ）この溶液が、沈澱物を生成する、塩基と不活性雰囲気下で接触させられる；
−（ｃ）先行工程において得られた媒体が、不活性雰囲気下での熱処理にかけられ、工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つが、硝酸イオンの存在下で行われる；
−（ｄ）このようにして得られた媒体の酸性化および洗浄が引き続いて、しかし任意の順番に行われ、それは分散系を生成する。
【００５０】
上記方法の第１工程（ａ）はしたがって、ＣｅＩＩＩ塩の溶液である出発溶液を調製することにある。セリウムＩＩＩ塩として、より具体的にはセリウムＩＩＩ硝酸塩、塩化物、硫酸塩または炭酸塩がおよびまた、混合硝酸塩／塩化物などの、これらの塩の混合物が使用され得る。公知の方法で、この出発溶液は、セリウムが溶液中に完全に存在するような適切な酸性度を持たなければならない。出発溶液はまた、ＣｅＩＶを含む。ＣｅＩＶは、例えば、ＣｅＩＶ硝酸塩であってもよい塩で提供される。ＣｅＩＶの量は、出発溶液中の（ＣｅＩＶ／ＣｅＩＩＩ）モル比が、所望の平均サイズに応じて、１／９０，０００〜１／５０、または１／８０，０００〜１／１０００さえであるようなものである。
【００５１】
工程（ａ）において調製された出発溶液は、不活性ガスを散布することによってあらかじめ脱ガスされてもよい。本説明のためには、用語「不活性ガス」または「不活性雰囲気」は、酸素を含まない雰囲気またはガスを意味し、ガスは場合により、例えば、窒素またはアルゴンである。
【００５２】
本方法の第２工程（ｂ）は、出発溶液を塩基と反応させることにある。塩基として、とりわけ水酸化物型の製品が使用されてもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物および水性アンモニアが挙げられ得る。第二級、第三級または第四級アミンがまた使用されてもよい。しかし、アミンおよびアンモニアが、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンでの汚染のリスクを低減する限りにおいて、好ましい。塩基はまた、不活性ガスを散布することによってあらかじめ脱ガスされてもよい。本方法の第２工程の反応を行うために、接触は、試薬の任意の順番の導入で行われてもよい。しかし、出発溶液を、塩基を含有する媒体へ導入することが好ましい。この第２工程は、不活性ガスでフラッシュしながら閉鎖反応器中か半閉鎖反応器中かのどちらかで、不活性雰囲気下に行われなければならない。接触は一般に、攪拌反応器中で行われる。この第２工程は一般に、室温（２０〜２５℃）で、または５０℃以下の温度で行われる。
【００５３】
本方法の第３工程（ｃ）は、先行工程の終わりに得られた反応媒体の熱処理である。この処理は、媒体を加熱することおよび、一般に９５℃以下、より特に６０℃〜９５℃である温度にそれを維持することにある。この処理の継続時間は、２、３分〜２、３時間であってもよい。この処理はまた、不活性雰囲気、ここでも同様に当てはまる第２工程に関するこの雰囲気の主題に関して記載されたもの下で行われる。
【００５４】
本発明の方法の一特徴によれば、工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の少なくとも１つは、硝酸イオンの存在下で行われなければならない。一般に、硝酸イオンは、硝酸の添加によって、より具体的には工程（ａ）において、セリウムＩＩＩ溶液の調製の間に提供される。モル比ＮＯ３−／Ｃｅ３＋で表される、硝酸イオンの量は一般に１／３〜５である。
【００５５】
本方法の最終工程、工程（ｄ）は実際に、任意の順番に行われてもよい２つの逐次操作を含む。これらの操作は、先ず第１に、酸性化および、第２に、洗浄である。これらの操作は、酸性化および次に洗浄の順序の場合により正確に下に説明される。酸性化は一般に、工程（ｃ）の終わりに得られた媒体を冷却した後に酸の添加によって行われる。任意の鉱酸または有機酸が使用されてもよい。硝酸がより特に使用される。添加される酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが１〜５であるようなものである。この操作は、空気中で行われてもよい：本方法のこの段階において不活性雰囲気下で作業することはもはや必要ではない。
【００５６】
酸性化に、その目的が可溶性化学種、本質的に塩を懸濁液から除去することである、洗浄が続く。洗浄は、固／液分離ありまたはなしで様々な方法で行われてもよい。それはしたがって、例えばフロンタル濾過、デカンテーションまたは遠心分離により、固体粒子を液相から分離することによって行われてもよい。得られた固体は次に、水相に再懸濁される。タンジェンシャル濾過がまた行われてもよい。この洗浄は、必要ならば、例えば懸濁液の所与の導電率が得られるまで、任意選択的に繰り返されてもよく、導電率は、この懸濁液中に存在する不純物の量を測定する。上に示されたように、操作の順番は、たった今記載されたものに対しては逆であってもよい。したがって、工程（ｃ）の終わりにおよび、この場合にはまた、一般に得られた媒体を冷却した後に、洗浄が次に、上記の方法で行われてもよい。洗浄の終わりに、得られた媒体は次に酸性化される。
【００５７】
工程（ｄ）の終わりに、官能化されているに違いない酸化セリウム分散系が得られる。
【００５８】
本方法の第２実施形態がこれから説明される。この第２モードは、専ら第１工程によって第１のものとは異なる。この第１工程は、水性過酸化水素溶液をまた含むＣｅＩＩＩ塩の溶液を調製することにある。ＣｅＩＩＩ塩の種類に関して上に示された説明がここでも等しく当てはまる。Ｈ２Ｏ２溶液の量は、セリウム塩溶液中の（Ｈ２Ｏ２／ＣｅＩＩＩ）モル比が１／１０，０００〜１／１００であるようなものである。この第２モードによる方法の残りは、第１モードに関して上に記載されたように進行する、すなわち、第１工程からの溶液が不活性雰囲気下で塩基と接触させられ、熱処理が不活性雰囲気下で行われ、このようにして得られた媒体が酸性化され、洗浄される（工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つにおいて硝酸イオンの存在で上に記載されたような工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ））。これらの後続工程のすべてに関しておよび本方法の第１実施形態に関して上に示された説明は、したがって第２モードに関してここでも等しく当てはまる。
【００５９】
非改質酸化セリウムの分散系は、会社Ｓｏｌｖａｙによって販売されるＺｅｎｕｓブランド分散系であってもよい。
【００６０】
光防護化粧品組成物に関しては、それは、官能化酸化セリウム粒子の水相分散系から得られる。それはエマルジョンの形態にあり、それは、
ａ）前記のような官能化酸化セリウム；
ｂ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｃ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含む。
【００６１】
光防護化粧品組成物は、生理学的に許容できる支持体中に：
ｉ）少なくとも１つの水相；
ｉｉ）少なくとも１つの油相；
ｉｉｉ）少なくとも１つの乳化システム；
ｉｖ）前記のような官能化酸化セリウム；
ｖ）酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする少なくとも１つの無機ＵＶ遮断剤；
ｖｉ）任意選択的に少なくとも１つの有機ＵＶ遮断剤
を含んでもよい。
【００６２】
エマルジョンは、水中油型のもの（すなわち、水性分散連続相と、油状被分散不連続相とから構成される美容上許容できる支持体）、または油中水型のもの（すなわち、油状分散連続相と、水性被分散不連続相とから構成される美容上許容できる支持体）であってもよい。それはまた、例えば水中油中水型または油中水中油型の多重エマルジョンであってもよい。
【００６３】
化粧品組成物の水相は、水と任意選択的に他の水溶性もしくは水混和性有機溶媒とを含有する。水溶性もしくは水混和性溶媒は、短鎖の、例えばＣ１〜Ｃ４のモノアルコール、例えばエタノールもしくはイソプロパノール；ジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロールおよびソルビトール、ならびにそれらの混合物を含む。好ましい実施形態によれば、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、およびそれらの混合物がより特に使用され得る。
【００６４】
化粧品組成物の油相は、１つもしくは複数の脂肪性物質を含み、これらの脂肪性物質は場合により、油もしくはワックスまたはそれらの混合物で構成されている。用語「油」は、室温で液体である化合物を意味する。用語「ワックス」は、室温で固体または実質的に固体であり、その融点が一般に３５℃よりも高い化合物を意味する。油は有利には、鉱油；天然油、例えばヒマシ油；植物油、例えばスイートアーモンド油、マカダミア油、クロスグリ根茎油またはホホバ油；合成油、例えばパーヒドロスクワレンおよび脂肪アルコール、酸またはエステル；シリコーンオイルによって構成される群から選ばれてもよい。脂肪エステルの中に、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、およびカプリン酸またはカプリル酸のそれらを含むトリグリセリドが挙げられ得る。
【００６５】
乳化システムは、アニオン性、カチオン性、非イオン性もしくは両性であってもよい少なくとも１つの界面活性剤またはこれらの化合物の混合物と、任意選択的に少なくとも１つの共界面活性剤とを含む。乳化システムは、エマルジョンの性質に応じて選ばれる。界面活性剤のおよび共界面活性剤の割合は一般に、化粧品組成物の０．３重量％〜２０重量％の範囲である。
【００６６】
化粧品組成物において、ＰＡＡは、酸性もしくは塩基性形態に、あるいは部分的に酸性および塩基性形態にある。ＰＡＡの酸基に対する対アニオンは、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４＋であってもよい。
【００６７】
化粧品組成物に使用される各ＵＶ遮断剤の種類および量は、所望の日光防護係数の、ならびにまたエマルジョンの性質のおよびその成分の関数として選択される。官能化酸化セリウムの重量割合は、化粧品組成物の総重量の０．５％〜４０％、好ましくは１％〜３０％または１％〜１０％さえの範囲であってもよい（割合Ｘ）。酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする無機ＵＶ遮断剤の重量割合は、化粧品組成物の、総重量の０．５％〜４０％、好ましくは１％〜３０％、または１％〜１０％さえの範囲であってもよい（割合Ｙ）。無機ＵＶ遮断剤の総割合は好ましくは、化粧品組成物の総重量の、４０％、または３０％さえに制限される。化粧品組成物中に任意選択的に存在する有機ＵＶ遮断剤は、化粧品組成物の総重量の０．１〜３０％、好ましくは１％〜２５％を表す。
【００６８】
有機ＵＶ遮断剤は、水溶性有機遮断剤、および脂溶性であるかまたは光防護組成物に一般に使用される溶媒に不溶性である有機遮断剤から選ばれてもよい。顕著であり得る有機ＵＶ遮断剤の中に、２８０〜３２０ｎｍの波長範囲にわたってＵＶ放射線を吸収するＵＶ−Ｂ遮断剤および３２０〜４００ｎｍを吸収するＵＶ−Ａ遮断剤がある。有機遮断剤は大部分脂溶性である。最も一般に使用されるＵＶ−Ｂ遮断剤は、シンナメート、ベンゾトリアゾール、サリチレート、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、カンファー誘導体およびベンゾフェノン類である。一般に使用されるＵＶ−Ａ遮断剤は、ジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエートおよびテレフタリリデンジカンファー酸である。広域スペクトル有機遮断剤：ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａにおいて吸収の広域スペクトルをカバーするという特定の特徴を有するビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｓ（登録商標））およびメチレンビス（ベンゾトリアゾリル）テトラメチルブチルフェノール（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｍ（登録商標））を使用することもまた可能である。
【００６９】
それは、桂皮酸誘導体；アントラニレート；サリチル酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体、とりわけアヴォベンゾン；カンファー誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β，β−ジフェニルアクリレート誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロネート誘導体、とりわけ米国特許第５，６２４，６６３号明細書に述べられているもの；ベンズイミダゾール誘導体；イミダゾリン；欧州特許第６６９  ３２３号明細書および米国特許第２，４６３，２６４号明細書に記載されているようなビス−ベンザゾリル誘導体；ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体；米国特許第５，２３７，０７１号明細書、米国特許第５，１６６，３５５号明細書、英国特許第２３０３５４９号明細書、独国特許第１９７２６１８４号明細書および欧州特許第８９３１１９号明細書に記載されているようなメチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体；欧州特許第０８３２６４２号明細書、欧州特許第１０２７８８３号明細書、欧州特許第１３００１３７号明細書および独国特許第１０１６２８４４に記載されているようなベンゾオキサゾール誘導体；特許出願国際公開第９３／０４６６５号パンフレットにとりわけ記載されているものなどの遮断ポリマーおよび遮断シリコーン；独国特許第１９８  ５５  ６４９号明細書に記載されているものなどの、α−アルキルスチレンベースの二量体；欧州特許第０９６７２００号明細書、独国特許第１９７４６６５４号明細書、独国特許第１９７５５６４９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１００８５８６号明細書、欧州特許第１１３３９８０号明細書および欧州特許第１３３９８１号明細書に記載されているものなどの４，４−ジアリールブタジエン；国際公開第０４／００６８７８号パンフレット、国際公開第０５／０５８２６９号パンフレットおよび国際公開第０６／０３２７４１号パンフレットに記載されているものなどのメロシアニン誘導体；ならびにそれらの混合物；欧州特許出願公開第Ａ−０８２３４１８号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−１３４１７５２号明細書に記載されているインダニレン、ならびにそれらの混合物からとりわけ選ばれてもよい。それはまた、本実施例に記載される有機ＵＶ−遮断剤から選ばれてもよい。
【００７０】
使用され得る有機ＵＶ遮断剤の例として次の化合物が挙げられ得る：１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−１，３−ジオン（またはアヴォベンゾン）；［（３Ｚ）−３−［［４−［（Ｚ）−［７，７−ジメチル−２−オキソ−１−（スルホメチル）−３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタニリデン］メチル］フェニル］メチリデン］−７，７−ジメチル−２−オキソ−１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル］メタンスルホン酸；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］−１−ジシロキサニル］プロピル］フェノール；２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペノエート（またはオクトクリレン）；３，３，５−トリメチルシクロヘキシル  ２−ヒドロキシベンゾエート（またはホモサレート）；２−フェニル−３Ｈ−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸（またはエンスルゾール）；（ＲＳ）−２−エチルヘキシル（２Ｅ）−３−（４−メトキシフェニル）プロペ−２−ノエート（またはオクティノクセイト）；２−エチルヘキシル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（またはオクチルジメチルＰＡＢＡ）；２，２’−［６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ビス｛５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノール｝（またはベモトリジノール）；ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン；エチルヘキシルトリアゾン；テレフタリリデンジカンファースルホン酸（またはメキソリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＸ）；ドロメトリゾールトリシロキサン（またはメキソリルＸＬ）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー（またはオーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）６３００）；３−ベンジリデンカンファー（またはメキソリルＳＤ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルニ−３−リデンメチル）アニリニウムメチルスルフェート；エトキシル化エチル４−アミノベンゾエート。
固体形態の有機遮断剤であり、脂溶性でも水溶性でもなく、そして化粧品組成物中に分散する、Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｍ（登録商標）（メチレンビス（ベンゾトリアゾリル）テトラメチルブチルフェノール）もまた使用され得る。この有機ＵＶ遮断剤は、他の有機遮断剤のそれに似た吸収で、しかしまた無機遮断剤のように光を反射する、および散乱させるというその特性でも特徴づけられる。
【００７１】
それに関する限り、ＴｉＯ２またはＺｎＯをベースとする無機ＵＶ遮断剤は、酸化亜鉛または酸化チタン粒子の形態にある。これらの粒子の中央径ｄ５０は、４００ｎｍ未満であってもよい。ｘ線によって測定されるＴｉＯ２の一次粒子サイズは好ましくは４０ｎｍ未満である。ＺｎＯの一次粒子サイズは、それに関する限り、１００ｎｍ未満であてもよい。
【００７２】
粒子は、アミノ酸、蜜ろう、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄もしくはアルミニウム塩、金属アルコキシド（チタンもしくはアルミニウムの）、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質（コラーゲン、エラスチン）、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物またはヘキサメタリン酸ナトリウムなどの化合物での化学的、電子的、機械化学的および／または機械的性質の表面処理を受けていてもよい。
【００７３】
酸化チタンは、シリカで覆われていてもよい。シリカの割合は、酸化チタン＋シリカの総量の、８重量％〜３０重量％、より特に１２重量％〜２０重量％の範囲であってもよい。酸化チタンを覆うシリカ層は、シリケート溶液と酸化チタン粒子分散系とを８０℃に近い温度でおよび約６〜７のｐＨで接触させることによるゾル−ゲル法によって得られ得る。シリカ被覆酸化チタンの製造方法は、特許出願米国特許出願公開第２００６／０１９４０５７号明細書に、とりわけ実施例２ａ、２ｂおよび２ｃに記載されている。
【００７４】
酸化チタンは、少なくとも１つの遷移金属、例えば鉄またはマンガンで任意選択的にドープされていてもよい。例えば、特許出願国際公開第２０１５／０８７６６３７号パンフレットが言及されてもよい。
【００７５】
酸化チタンは、非晶質または結晶性形態にあってもよい。それは、主としてルチル型および／またはアナターゼ型にあってもよい。ルチル型が、光防護化粧品組成物のより良好な光安定性にとって好ましい。
【００７６】
酸化チタンの例として、大量生産されている、次の製品が挙げられ得る：会社Ｔａｙｃａ製のＭＴ−１００ＴＶ、Ｍｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ  ５００  ＢまたはＭｉｃｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＭＴ６００  Ｂ；会社Ｗａｃｋｅｒ製の「ＰＷ透明酸化物」；会社Ｔｉｏｘｉｄｅ製のＴｉｏｖｅｉｌ  ＡＱ。それらはまた、会社Ｍｅｒｃｋによって販売される次の酸化チタンであってもよい：実施例に記載されるようなＥｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−２０００、Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−ＡＱＵＡ、Ｅｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−ＡＶＯ、またはＥｕｓｏｌｅｘ  Ｔ−ＯＬＥＯ。
【００７７】
特定の実施形態によれば、化粧品組成物は、官能化酸化セリウム以外の無機ＵＶ遮断剤としてシリカ被覆酸化チタンを含む。
【００７８】
光防護化粧品組成物は、化粧品分野において一般的である他の添加剤を含んでもよい。これらは、例えば、ビタミンまたはそれらの前駆体もしくは誘導体、染料、増粘剤、乳化剤、酸化防止剤、香料、ケル化剤または艶消効果剤であってもよい。
【００７９】
無機ＵＶ遮断剤の組み合わせ
光防護化粧品組成物はしたがって、２つの無機ＵＶ遮断剤を組み合わせる。本出願人は、ＵＶ吸収を悪化させることなく無機遮断剤の総量を減らすために２つの無機ＵＶ遮断剤を組み合わせることが可能であることを見いだした。したがって、本発明による化粧品組成物は、無機ＵＶ遮断剤以外の同じ成分を、同じ重量割合で、正確に含むが、百分率重量割合（Ｘ＋Ｙ）で酸化チタンまたは酸化亜鉛をベースとする無機ＵＶ遮断剤のみを無機ＵＶ遮断剤として含む光防護化粧品組成物のそれよりも大きい２９０〜４００ｎｍ範囲でのＵＶ吸収を有し得る。
【００８０】
言い換えれば、下の２つの組成物１および２：
−組成物１：Ｘ重量％の官能化酸化セリウムと、官能化酸化セリウム以外のＹ重量％の無機ＵＶ遮断剤とを含む光防護化粧品組成物；
−組成物２：官能化酸化セリウム以外の（Ｘ＋Ｙ）重量％の無機ＵＶ遮断剤を含む光防護化粧品組成物
に関して、これは、組成物１についての吸光度２９０〜４００ｎｍ＞組成物２についての吸光度２９０〜４００ｎｍを与える。
【００８１】
化粧品組成物が官能化酸化セリウム以外の２つ以上の無機ＵＶ遮断剤を含む場合に、同じ効果を得ることが可能である。この場合に、官能化酸化セリウム以外の、ＵＶｉと記される、各無機ＵＶ遮断剤の百分率重量割合は、Ｙｉと記されてもよく、ｉは、２よりも大きい整数である（ｉ＞２）。官能化酸化セリウム以外の無機ＵＶ遮断剤の重量百分率はしたがって、官能化酸化セリウム以外の無機ＵＶ遮断剤すべての総割合を表すＹ重量％＝ΣＹｉであり：
−組成物１：Ｘ重量％の官能化酸化セリウムと、官能化酸化セリウム以外のＹｉ重量％の各無機ＵＶ遮断剤ＵＶｉとを含む光防護化粧品組成物；
−組成物２：官能化酸化セリウム以外の（ＸＹｉ／ΣＹｉ  Ｙｉ＋Ｙｉ）重量％の各無機ＵＶ遮断剤ＵＶｉを含む光防護化粧品
これは、組成物１についての吸光度２９０〜４００ｎｍ＞組成物２についての吸光度２９０〜４００ｎｍを与える。吸光度値は、標準ＩＳＯ２４４４３（版２０１２−０６−０１）に従って測定される。
【００８２】
エマルジョンは、組成物が以下の試験のそれぞれにかけられる場合に安定であり得る：
【００８３】
2018528226.tif 000005
【００８４】
用語「安定したエマルジョン」は、エマルジョンが破壊されないことを意味する。
【００８５】
吸光度は、その一面が、透明で、非蛍光性でなければならない、制御された粗さのものである、ＰＭＭＡプレート上に堆積された化粧品組成物のフィルムに関して得られる。生成物は粗面に塗布される。プレートの粗さは、標準ＩＳＯ２４４４３（版２０１２−０６−０１）に定義されている通りである：４．５３５〜５．１７０μｍの算術的粗さＲａ；１２．４１４〜１３．６６９μｍの最小谷間深さＲｖ；９．８３３〜１２．４１１°の平均プロフィール勾配Ｒｄｑ；１９５．２４４〜２８４．２５６μｍ２／ｍｍのＡ１；０．０２０〜０．０４６のＳＳｃ；４．２４８×１０−７〜１．６６３×１０−６ｍＬ／ｍｍ２のＶＷ。これらのパラメータは、論文「Ｓａｎｄｂｌａｓｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ」Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ，Ｓ．Ｍｉｋｓａ，Ｄ．Ｌｕｔｚ，Ｃ．Ｇｕｙ，２０１４年３月２０日の表Ｉに定義されている。
【００８６】
化粧品組成物は、官能化酸化セリウムを含む水相と、官能化酸化セリウム以外の無機ＵＶ遮断剤を含む油相とを混合し、このようにして得られた混合物を剪断にかけることによって調製され得る。用語「剪断」は、攪拌回転子によって放出され、そして混合物に加えられる機械的エネルギーが動力学的に安定した小滴の生成を可能にすることを意味する。これらの小滴は、エマルジョンの性質に依存して水相のまたは油相のものである。
【００８７】
一実施形態によれば、水相が剪断下に、そして少しずつ油相に添加される。
【００８８】
室温で固体である成分の存在下では、加熱することによって油相を液化させることが必要であり得る。剪断は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ型の機械を用いて得られ得る。当業者は、実施例６〜９に記載される方法を用いてもよい。
【００８９】
別の主題によれば、本発明は、エマルジョン形態での、特に安定したエマルジョンの形態での光防護化粧品組成物の調製のための前記のような官能化酸化セリウムの使用に関する。さらに別の主題によれば、本発明は、エマルジョン形態での、特に安定したエマルジョンの形態での光防護化粧品組成物の調製のための、前記のような官能化酸化セリウムの水性分散系の使用に関する。
【実施例】
【００９０】
実施例１−官能化酸化セリウムの分散系の調製
ブランド名Ｚｅｎｕｓ（登録商標）ＨＣ６０（非官能化酸化セリウム）で販売される酸化セリウム分散系を使用した。使用されるバッチの特性は次の通りである：
−  そのｐＨが約５．１である酸性分散系である；
−  酸化セリウムの重量割合：３０％；
−  ｄ５０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ製のＢＩ−ＸＤＣ遠心沈降粒度分析計；酸化セリウムに関して７．２の密度）：８７．０ｎｍ；
−  σ／ｍ（ＢＩ−ＸＤＣ）＝０．３３；
−  ｄ１６＝７０ｎｍ；ｄ８４＝１２８ｎｍ；
−  ＴＥＭによって測定される平均一次粒子径：ｄＴＥＭ＝８９．０ｎｍ；
−  標準偏差ＳＴＥＭ：１８．０ｎｍ、すなわち２０％；
−  ＢＥＴ表面積：１３．６ｍ２／ｇ。
【００９１】
ｄＴＥＭおよびＳＴＥＭは、「定義」セクションで示された方法によって測定した。Ｏｒｉｕｓ  １０００  ２ｋ−２ｋカメラ（４メガピクセル）を備えたＪＥＯＬ  １４４０  ＴＥＭ顕微鏡を用いた。この方法によれば、超音波処理（３０Ｗの超音波下に１５分）にあらかじめかけられた粒子分散系の１滴を、あらかじめ親水性にされた２つの炭化格子上に堆積させ、分散系の液体を蒸発させる。炭化格子は、Ｐｅｌｃｏ製の２００メッシュ銅格子上の炭素フォルムバール膜である。親水性化処理は、支持体を親水性にし、負に帯電させる。それは、Ｃｏｒｄｏｕａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥｌｍｏエアグロー放電システムを用いて行われてもよい。
【００９２】
Ｚｅｎｕｓ（登録商標）ＨＣ６０酸化セリウム分散系（１リットル）のｐＨを、酸化セリウムを沈澱させるために９のｐＨ値が得られるまで１Ｍ水酸化ナトリウムを添加することによって上げる。固体を次に、脱イオン水を添加することによって洗浄し、そのｐＨが７．５である３５．９重量％の酸化セリウムを含有する５００ｍＬの分散系を回収する（２５６ｇの固体がある）。
【００９３】
添加されるべきミリグラム単位でのＰＡＡの量は、２５６×１３．６×０．８７＝３．０３ｇである。Ａｌｄｒｉｃｈによって販売される６．０６ｇの水性ＰＡＡ溶液（Ｍｗ＝２０００ｇ／モル；５０重量％のＰＡＡ、すなわち、３．０３ｇのＰＡＡ）をこの分散系に添加する。ｐＨを次に、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を使用して８．５のｐＨ値に上げる。ｐＨ＝８．５の官能化酸化セリウム分散系がこのようにして得られ、その重量百分率を３０％に調整する。
【００９４】
官能化粒子の特性
−  ｄ５０（ＢＩ−ＸＤＣ；７．２の密度）：１５４．０ｎｍ；
−  σ／ｍ（ＢＩ−ＸＤＣ）＝０．４０；
−  ＴＥＭによって測定される平均一次粒子径：ｄＴＥＭ＝８９．０ｎｍ；
−  標準偏差ＳＴＥＭ：１８．０ｎｍ、すなわち２０％；
【００９５】
図１のＳＥＭ写真で目に見えるように、一次粒子は大きなサイズおよび形状均質性を有することが理解され得る。それらの多角形がまた指摘され得る。
【００９６】
実施例２〜５：光防護化粧品組成物の経時安定性
これらの実施例は、安定性試験に相当する。光防護化粧品組成物を、化粧品調合において一般的である用具を用いて表Ｉの成分（割合は、総組成物の重量百分率として示されている）を使用して約３００ｇのスケールで調製した。
【００９７】
2018528226.tif 000006
【００９８】
Ａ〜Ｂと記される相の調製
・相Ａ：相Ａの成分を約８５℃に加熱してそれらを液化させる；
・相Ｂ：成分８および９を室温で２０分間成分７中に均質に分散させる。本発明の分散系（成分１０）または分散系Ｚｅｎｕｓ（登録商標）ＨＣ６０（成分１１）を次に、攪拌しながら成分７−８−９の混合物に添加する。本発明の懸濁液を使った調製の場合には、クエン酸１２が攪拌しながら添加される。混合物を約８０℃に加熱する。
【００９９】
化粧品組成物の調製
液相Ｂを、加熱されている相Ａに少しずつ激しく攪拌しながら（機械撹拌で２０００ｒｐｍ）添加する。いったん混合物が調製されると、攪拌を１分間続行する。
【０１００】
得られたエマルジョンを次に約２５℃に冷却し、より穏やかな撹拌下に（パドル攪拌機；１３０ｒｐｍ）置いたままにし、次にＨｏｍｏｚｅｎｔａ乳化剤（製造業者：Ｓｗｉｓｓ国の会社Ｚｅｈｎｄｅｒ）での処理によって均質化する。ｐＨを次に、クエン酸および／または水酸化ナトリウム（相Ｃ）を使用して所望の値に調整する。空気を次に、真空を適用することによって除去する。
【０１０１】
熱安定性結果：
2018528226.tif 000007
＝調合物は、試験の終わりに安定している、
2018528226.tif 000008
＝調合物は、エマルジョンの物理化学的特性のおよび／または特性評価の（エマルジョンの不安定性、粘度、構造；色などの）変化を示す。
【０１０２】
2018528226.tif 000009
【０１０３】
ＰＡＡで官能化された酸化セリウムを含む組成物は、非官能化酸化セリウムを含むものよりも良好な安定性を示す。この観察はまた、本発明による２つの無機ＵＶ遮断剤を含む組成物に関しても行われ得る。
【０１０４】
実施例６〜９：官能化酸化セリウムと酸化チタンとの組み合わせ
これらの実施例は、安定性試験におよびＵＶ吸収測定に相当する。光防護化粧品組成物を、化粧品調合において一般的である用具を用いて表ＩＩＩの成分（割合は、総組成物の重量百分率として示されている）を使用して約３００ｇのスケールで調製した。
【０１０５】
2018528226.tif 000010
【０１０６】
2018528226.tif 000011
【０１０７】
Ａ〜Ｃと記される相の調製
・相Ａ：相Ａの成分を約８５℃に加熱してそれらを液化させる；
・相Ｂ：官能化酸化セリウム以外の無機ＵＶ遮断剤、成分７の相Ａへの添加；
・相Ｃ：成分９および１０を、室温で２０分間成分８中に均質に分散させる。それが使用される場合、本発明の分散系（成分１１）または分散系Ｚｅｎｕｓ（登録商標）ＨＣ６０（成分１２）を次に、攪拌しながら成分８−９−１０の混合物に添加する。本発明の懸濁液を使った調製の場合には、クエン酸１３が攪拌しながら添加される。混合物を約８０℃に加熱する。
【０１０８】
化粧品組成物の調製
液相Ｃを、加熱されている相Ａ＋Ｂに少しずつ激しく攪拌しながら（２０００ｒｐｍ）添加する。いったん混合物が調製されると、攪拌を１分間続行する。
【０１０９】
エマルジョンを次に約２５℃に冷却し、より穏やかな撹拌下に（パドル攪拌機；１３０ｒｐｍ）置いたままにし、次にＨｏｍｏｚｅｎｔａ乳化剤（製造業者：Ｓｗｉｓｓ国の会社Ｚｅｈｎｄｅｒ）での処理によって均質化する。ｐＨを次に、クエン酸および／または水酸化ナトリウム（相Ｄ）を使用して所望の値に調整する。空気を次に、真空を適用することによって除去する。
【０１１０】
熱安定性結果：
2018528226.tif 000012
＝試験の終わりに安定した調合物、
2018528226.tif 000013
＝エマルジョンの物理化学的特性のおよび／または特性評価の（エマルジョンの不安定性、粘度、構造；色などの）変化。
【０１１１】
2018528226.tif 000014
【０１１２】
本発明による組み合わせは、１０重量％の無機ＵＶ遮断剤の総割合に関してさえも、安定した化粧品組成物を得ることを可能にすることが観察される。本発明による官能化酸化セリウムは、前に、とりわけ請求項１〜３に定義されるような光防護化粧品組成物を安定させるために使用され得る。
【０１１３】
ＵＶ吸光度測定
これは、ＵＶを通す粗い支持体上に広げられた組成物の薄膜を通してのＵＶ透過率を測定することを含む。測定は、制御された粗さのＰＭＭＡプラーク上へ堆積された試験されるべき試料の薄膜に関してＢｅｎｔｈａｍ  ＳＳＵＶ３００分光計を用いて行う（透過率測定）。検出は、散乱光の影響を最小限にするための、光電子増倍管を備えた統合ヘッドおよびダブルモノクロメーターを含む。測定は、１ｎｍ増分で範囲２９０〜４００ｎｍにわたって行う。測定対照は、いかなる散乱粒子をも含有しないグリセリンの薄膜がその上へ堆積されている同じタイプの粗いＰＭＭＡプラークである。塗布後に、プラークは、吸着を測定する前に室温で約２０分間暗所にて平衡状態のままにしておく。
【０１１４】
ＰＭＭＡプラーク上での薄膜の製造
−  ＰＭＭＡプラーク（会社Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙによって販売されるＰＭＭＡ  １２０；５０×５０×２．５ｍｍ；面積：２５ｃｍ２；粗さＲａ＝４．８５３；最上部での１シングル粗面）上へのエマルジョンの塗布；
−  塗布される量：マイクロピペットを用いて１．３ｍｇ／ｃｍ２±２％、次に、次に指で広げる。プラークに塗布される生成物の量は、約３２．５ｍｇである。
−  評価される各組成物に関する測定の数：１２（各プラークに関して行われる４つの測定；各組成物に関して３つのプラークがある）。図３の曲線はしたがって、算術平均に相当する。
【０１１５】
図３の曲線１〜３は、化粧品組成物６、３および９に対応する。組成物６の吸光度は、組成物３または９よりも範囲２９０〜４００ｎｍの全体にわたって良好な吸収を示すことが観察され得る。特に、同じ割合の無機粒子（１０％）に関して、２つの無機ＵＶ遮断剤の組み合わせ（官能化酸化セリウム＋酸化チタン）が酸化チタンのより良好な吸収を示すことを観察することが可能である。
【０１１６】
皮膚への実施例３の光防護化粧品組成物の適用：実施例３の組成物を皮膚に適用し、快適な感触を観察することができた。
【図１−１】
2018528226.tif 000015
【図１−２】
2018528226.tif 000016
【図２】
2018528226.tif 000017
【図３】
2018528226.tif 000018
【国際調査報告】
2018528226.tif 000019
2018528226.tif 000020
2018528226.tif 000021
2018528226.tif 000022
2018528226.tif 000023
2018528226.tif 000024