(57)【要約】  蛍光性コア／シェル型ナノ粒子と、その表面に結合したペルフルオロエーテルリガンドと、を含む複合粒子について記載する。【選択図】図１
2018528302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性コア／シェル型ナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面に結合したフルオロエーテルリガンドと、を含み、
前記フルオロエーテルリガンドが、式
Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−又は−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
Ｘ２は、共有結合、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ１−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−若しくは−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｍは１又は２であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基である。］である、複合粒子。
【請求項２】
少なくとも２つのＬ基が存在する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
ｍが１であり、少なくとも２つのＬ基が存在する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
ｍが２であり、少なくとも２つのＬ基が存在する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン、又はアリーレンである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項６】
Ｒｆが、式ＣａＦ２ａ＋１−（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−［式中、ａは少なくとも１であり、ｂは少なくとも１であり、ｃは１〜１０の数であってもよい。］である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項７】
Ｒｆが、式ＣａＦ２ａ−（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−［式中、ａは少なくとも１であり、ｂは少なくとも１であり、ｃは１〜１０の数であってもよい。］である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項８】
下付き文字ａ及びｂの各々が、１〜６である、請求項６に記載の複合粒子。
【請求項９】
Ｒｆが、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−［式中、ｐは１〜１０の整数であり、Ｚはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、窒素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロアルコキシ基である。］の群から選択される全フッ素化繰り返し単位を有するペルフルオロポリエーテルである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の表面に結合した式
Ｒ５−Ｒ４（Ｌ１）ｎ  ＩＩＩ
［式中、
Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｌ１はリガンド基である。］の非フルオロケミカルリガンドを更に含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記リガンドが、式
Ｒｆ−Ｘ１−Ｒ２−Ｓ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−又は−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）である。］である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項１２】
流体キャリアを更に含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記流体キャリアが、ペルフルオロアルカン又はペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、及びハイドロフルオロカーボンから選択される、請求項１２に記載の複合粒子。
【請求項１４】
１ｍＬの溶液あたり１ｃｍの経路長により、４４０ｎｍの吸光度で、少なくとも１０の光学密度を有する、請求項１２に記載の複合粒子。
【請求項１５】
前記リガンドが、式
ＨＳ−Ｒ３（Ｘ）ｎ
のチオールの、式
Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｘ１は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−又は−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基である。］のオレフィンへのフリーラジカル付加によって調製される、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項１６】
ＨＳ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−（ＣＨ２）１０ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＳ−Ｐｈ−ＣＯ２Ｈ、ＨＳ−Ｐｈ−ＮＨ２から選択される、請求項１５に記載のチオール化合物。
【請求項１７】
前記リガンドが、
式
Ｒｆ−［Ｑ−Ｒ２−Ｙ］ｍ
の化合物と、式
Ｈ−Ｘ１−Ｒ３（Ｌ）ｎ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基であり、
Ｙはハライド、トシレート、又はアセテートから選択される脱離基である。］の化合物と、の反応により調製される、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項１８】
前記コアがＩｎＰ、ＣｄＳ、又はＣｄＳｅを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１９】
前記シェルが、マグネシウム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２０】
前記シェルが多層化シェルである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２１】
前記多層化シェルが、前記コアをオーバーコートする内側シェルを含み、前記内側シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、請求項２０に記載の複合粒子。
【請求項２２】
前記多層化シェルが、前記内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、前記外側シェルが硫化亜鉛又はＭｇＳを含む、請求項２０に記載の複合粒子。
【請求項２３】
蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子であって、
ＩｎＰのコア、
前記コアをオーバーコートする内側シェルであって、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、内側シェル、及び、
前記内側シェルをオーバーコートする外側シェルであって、硫化亜鉛を含む、外側シェル、を含む、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、
前記ナノ粒子外側の表面に結合したフッ素化リガンドと、を含み、
前記フッ素化リガンドが、式
Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−又は−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
Ｘ２は、共有結合、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ１−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−若しくは−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｍは１又は２であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基である。］である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項２４】
前記リガンド官能性粒子が、流体キャリア中に更に分散された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子、及びポリマーバインダーを含む、組成物。
【請求項２６】
前記バインダーが、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミドを含む、実施形態２５に記載の組成物。
【請求項２７】
ポリマーマトリックスバインダー中に分散された、請求項２５に記載の複合粒子を含む量子ドット層を備え、前記層が２つのバリアフィルムの間にある、物品。
【請求項２８】
前記量子ドット層（ドット、任意による液体キャリア及びポリマーバインダー）の総重量に基づいて、０．１重量％〜１重量％のリガンド官能性粒子を含む、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
２つのバリアフィルムの間に量子ドット層を備え、前記量子ドット層がポリマーバインダー中に請求項１〜１７に記載の複合粒子を含む、物品。
【請求項３０】
前記複合粒子が、ポリマーバインダー中に分散されたフッ素化流体キャリアを更に含む、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
フッ素化キャリア流体中に請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、分散体。
【請求項３２】
前記フッ素化キャリア流体が、ペルフルオロアルカン又はペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、及びハイドロフルオロカーボンから選択される、請求項３１に記載の分散体。
【請求項３３】
第１のバリア層と、第２のバリア層と、前記第１のバリア層と前記第２のバリア層との間の量子ドット層と、を含み、
前記量子ドット層が、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合粒子を含み、前記複合粒子がフッ素化液体キャリアの液滴中に分散されており、前記液滴がポリマー樹脂マトリックス中に分散された、
量子ドットフィルム物品。
【請求項３４】
前記量子ドット層が、フッ素化キャリア液体中にリガンド官能性量子ドットの分散された液滴を含む、請求項３３に記載の量子ドットフィルム物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
量子ドット広色域化フィルム（ＱＤＥＦ）は、ＬＣＤディスプレイ用光源として使用される。ＱＤＥＦにおいて赤色及び緑色量子ドットは、青色ＬＥＤと共に光源として使用され、全領域の色を与える。これは、典型的なＬＣＤディスプレイの色域を改善する点、及びＯＬＥＤディスプレイと比べエネルギー消費を低く保つ点において有利である。
【０００２】
一旦、量子ドットを合成し、それらを、量子ドット外面に結合する有機リガンドにより処理する。表面トラップを不活性化すること、キャリア流体及び／又はポリマーマトリックス中における分散安定性を制御すること、凝集及び分解に対し安定化すること、並びに合成中のナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）の成長速度へ影響を与えることにより、有機リガンドにより安定化するコロイド状量子ドットナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）は改善された量子収率を有し得る。そのため、有機リガンドを最適化することは、最適な、量子収率、加工適性、及びＱＤＥＦにおける機能寿命を達成するために重要である。
【０００３】
［概要］
一態様では、本開示は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）と、そのコア／シェル型ナノ粒子外側の表面に結び付いたフッ素化リガンドと、を含む、複合粒子であって、上記リガンドが式
Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−又は−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
Ｘ２は、共有結合、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ１−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−若しくは−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｍは１又は２であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基である。］である、複合粒子を提供する。いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉのリガンドは少なくとも２つのＬリガンド基を有する。
【０００４】
一態様では、本開示は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）、及びそのコア／シェル型ナノ粒子外側の表面に結び付いた式Ｉのリガンドを含む、複合粒子を提供する。蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子は、ＩｎＰのコア、コアをオーバーコートする内側シェルであってその内側シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含むもの、並びに内側シェルをオーバーコートする外側シェルであってその外側シェルが硫化亜鉛を含むもの、を含む。別の態様では、リガンド官能性複合粒子は、流体キャリアを更に含む。
【０００５】
複合粒子は、光学ディスプレイにおける使用のための、被覆及びフィルムに使用し得る。蛍光性半導体のナノ粒子は、第２の光波長より短い第１の光波長により励起された際、第２の光波長にて蛍光シグナルを発する。
【０００６】
本明細書で使用する場合、
用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、及び環式のアルキル基である基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。別段の指示がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含む。本明細書で使用する場合、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別段の指示がない限り、アルキル基は、一価であっても、又は多価であってもよい。
【０００７】
用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はそれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【０００８】
用語「アリール」は、芳香族であって、任意に炭素環式である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合した１つ又は複数の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は、典型的には、６〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。
【０００９】
ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含むアリールであり、縮合環を含んでもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別段の指示がない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価であっても、又は多価であってもよい。
【００１０】
用語「アリーレン」は、芳香族であって、任意に炭素環である二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合した１つ又は複数の更なる炭素環を有し得る。アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１１】
用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基を指す。用語「アルカリール」は、アルキル基で置換されたアリールである一価の基を指す。どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１２】
用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基である二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基又はアルキレン基に結合したアリーレン基である二価の基を指す。どちらの基においても、アルキル部分又はアルキレン部分は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。どちらの基においても、アリール部分又はアリーレン部分は、典型的には、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
【００１３】
用語「ヘテロアルキル」は、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個又は複数のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環式のアルキル基をどちらも包含する。別段の指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別段の指示がない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても、又は多価であってもよい。
【００１４】
用語「ヒドロカルビル」は、アルキル基及びアリール基（アルカリール及びアラルキルを含む。）を包含する。
【００１５】
用語「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を包含し、後者は、エーテル基又はアミノ基などの１つ又は複数のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル官能基、アミド官能基、ウレア官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基を含む、１つ又は複数のカテナリー（鎖中）官能基を任意に含んでもよい。別段の指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含み、ヒドロキシル、クロロ、アミノ及びカルボン酸などの置換基を任意に含むことができる。本明細書で使用する場合、このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例としては、上述の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書で使用する場合、用語「複合粒子」は、典型的には、コア／シェル型ナノ粒子（好ましくは、ナノ結晶）の形態のナノ粒子を指し、これは通常の溶媒和によっては表面から除去されない、任意の関連した有機被覆又は他の材料をナノ粒子の表面に有している。このような複合粒子は、半導体材料を使用することによって近紫外（ＵＶ）から遠赤外（ＩＲ）までの範囲で調整可能な発光を有する「量子ドット」として有用である。
【００１７】
用語「ナノ粒子」は、０．１〜１００ナノメートルの範囲、又は１〜１００ナノメートルの範囲など、０．１〜１０００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する粒子、を指す。用語「径」は、略球状粒子の径を指すだけでなく、構造体の最も短い軸に沿った長さも指す。平均粒径を測定する適切な方法の例として、走査型トンネル顕微鏡、光散乱法、及び透過型電子顕微鏡が挙げられる。
【００１８】
ナノ粒子の「コア」とは、シェルが適用されていないナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、又はコア／シェル型ナノ粒子の内部を意味すると理解される。ナノ粒子のコアは、一様な組成を有してもよく、又はその組成がコア内部の深さに依存して変化してもよい。多くの材料が知られ、コア型ナノ粒子で使用されており、コア型ナノ粒子に１つ又は複数のシェルを適用する多くの方法が当技術分野で知られている。コアはもう１つのシェルとは異なる組成である。コアは、典型的には、コア／シェル型ナノ粒子のシェルとは異なる化学組成を有する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「化学線」は電磁スペクトルの任意の波長範囲での放射線を指す。化学線は、典型的には、紫外線波長領域、可視光波長領域、赤外線波長領域、又はそれらの組み合わせにおけるものである。当技術分野で既知の任意の好適なエネルギー源を化学線の発生に使用してよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】量子ドットを含む例示的なフィルム物品のエッジ領域の概略側面図である。
【図２】量子ドットフィルムを形成する例示的な方法のフロー図である。
【図３】量子ドット物品を備えるディスプレイの一実施形態の概略図である。
【図４】白色点測定系の概略図である。
【００２１】
［詳細な説明］
本開示は、化学線によって励起された際に蛍光発光し得る蛍光性半導体のナノ粒子を含む複合粒子、を提供する。複合粒子は、光学ディスプレイにおける使用のための、被覆及びフィルムに使用し得る。
【００２２】
蛍光性半導体のナノ粒子は、好適に励起された際、蛍光シグナルを発する。それらは、化学線の第２の波長より短い、化学線の第１の波長により励起された際、化学線の第２の光波長にて蛍光発光する。いくつかの実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、電磁波の帯域の紫外光領域における波長の光に曝される際、電磁波の帯域の可視光領域において蛍光発光し得る。他の実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、電磁波の帯域の紫外光領域又は可視光領域において励起された際、赤外光領域において蛍光発光し得る。なおも他の実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、紫外光領域において、より短波長の光により励起された際、紫外光領域において蛍光発光し得るものであり、可視光領域において、より短波長の光により励起された際、可視光領域において蛍光発光し得るものであり、又は赤外光領域において、より短波長の光により励起された際、赤外光領域において蛍光発光し得る。蛍光性半導体のナノ粒子は、例えば、１２００ナノメートル（ｎｍ）以下、又は１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下の波長などの波長範囲において、多くの場合に蛍光発光することが可能である。例えば、蛍光性半導体のナノ粒子は、４００ナノメートル〜８００ナノメートルの範囲において、多くの場合に蛍光発光が可能である。
【００２３】
ナノ粒子は、少なくとも０．１ナノメートル（ｎｍ）、又は少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの平均粒径を有する。ナノ粒子は、１０００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。半導体のナノ粒子、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの規模の寸法のものは、ディスプレイ技術用に最も有望な新素材のカテゴリのものとして出現してきている。
【００２４】
半導体材料としては、周期表（現代の族番号１〜１８の体系を使用）の第２族〜第１６族、第１２族〜第１６族、第１３族〜第１５族、第１４族〜第１６族、及び第１４族の半導体である、元素又は複合物が挙げられる。いくつかの好適な量子ドットとしては、金属リン化物、金属セレン化物、金属テルル化物、又は金属硫化物が挙げられる。代表的な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡＩＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ｌｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、及びそのような半導体２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの半導体材料は、コアに、１層又は複数のシェル層に、又は両方に使用し得る。
【００２５】
数種の実施形態において、代表的な金属リン化物の量子ドットとしては、リン化インジウム及びリン化ガリウムが挙げられ、代表的な金属セレン化物の量子ドットとしては、セレン化カドミウム、セレン化鉛及びセレン化亜鉛が挙げられ、代表的な金属硫化物の量子ドットとしては、硫化カドミウム、硫化鉛及び硫化亜鉛が挙げられ、代表的な金属テルル化物の量子ドットとしては、テルル化カドミウム、テルル化鉛及びテルル化亜鉛が挙げられる。他の好適な量子ドットとしては、ヒ化ガリウム及びリン化インジウムガリウムが挙げられる。代表的な半導体材料は、Ｅｖｉｄｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｔｒｏｙ，ＮＹ）から市販されている。
【００２６】
本発明において使用するナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、当業者に公知の任意の方法を使用して製造し得る。好適な方法は、国際公開第２００５／０２２１２０号（Ｓｃｈｅｒら）、米国特許第６，９４９，２０６号（Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄ）及び同第７２６７８７５号（Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄら）に開示されており、その各々の開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。本発明において使用するナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、任意の好適な材料から、好適には無機材料から、及びより好適には無機伝導性又は半導体材料から製造し得る。好適な半導体材料としては、国際公開第２００５／０２２１２０号（Ｓｃｈｅｒら）に開示のものが挙げられ、第ＩＩ族〜第ＶＩ族、第ＩＩＩ族〜第Ｖ族、第ＩＶ族〜第ＶＩ族、及び第ＩＶ族の半導体を含む、任意の型の半導体が挙げられる。
【００２７】
好適な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、Ａｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及びこのような半導体２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
数種の態様において、半導体のナノ結晶又は他のナノ構造体は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントから成る群からのドーパントを含み得る。本発明に有用なナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、第ＩＩ族〜第ＶＩ族、又は第ＩＩＩ族〜第Ｖ族の半導体もまた含み得る。第ＩＩ族〜第ＶＩ族、又は第ＩＩＩ族〜第Ｖ族の半導体のナノ結晶及びナノ構造体の例としては、周期表のＺｎ、Ｃｄ及びＨｇなどの第ＩＩ族からの元素と、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの第ＶＩ族からの任意の元素との任意の組み合わせ、並びに周期表のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌなどの第ＩＩＩ族からの元素と、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉなどの第Ｖ族からの任意の元素との任意の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
他の好適な無機ナノ構造体としては、金属ナノ構造体が挙げられる。好適な金属としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＦｅＰｔなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ナノ結晶のリン光体を生成させるために、任意の公知の方法を使用し得るが、無機ナノ材料のリン光体の成長を制御するために、好適には溶液相コロイド法を使用する。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ２７１：９３３（１９９６）、Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）、及びＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）を参照のこと。この製造プロセス技術により、クリーンルーム及び高価な製造装置を必要としない、低コストの加工適性が得られる。これらの方法において、高温において熱分解する金属前駆体が、有機界面活性剤分子の熱い溶液へ、速やかに注入される。これらの前駆体は、昇温した温度において分裂し、反応してナノ結晶の核を生成する。この初期の核生成段階後、モノマー添加により、成長段階が始まり、結晶が成長する。成績体は、溶液中において自立している結晶質ナノ粒子であり、それらの表面を被覆する有機界面活性剤分子を有している。
【００３１】
調製の結果として、ナノ結晶のリン光体は、表面に結合した非フッ素化リガンドを有する。このようなリガンドは、以下の一般式
Ｒ５−Ｒ４（Ｌ１）ｎ  ＩＩＩ
［式中、
Ｒ５はＣ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｌ１は、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２及び−ＳＯ３Ｈを含むリガンド基である。］である。
【００３２】
このようなリガンド基は、式Ｉのフルオロケミカルリガンドにより部分的に又は完全に置換されている。
【００３３】
この手法を利用し、数秒かけて行なわれる初期の核生成事象としての合成が起き、続いて、昇温した温度において数分かけての結晶成長となる。温度、存在する界面活性剤の種類、前駆体材料、及び界面活性剤のモノマーに対する比率などのパラメータは、反応の性質及び進行を変化させるために変更することができる。温度は、核生成事象の構造的様相、前駆体の分解速度、及び成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は、溶解度及びナノ結晶形状制御の両方を調整する。
【００３４】
半導体ナノ結晶において、ナノ結晶のバンドエッジ状態から、光誘起発光が発生する。ナノ結晶からのバンドエッジ発光は、表面電子状態から生じる、放射性及び非放射性崩壊経路と競合する。Ｘ．ＰｅｎｇらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）。結果として、ダングリングボンドなどの表面欠陥の存在により、非放射性再結合中心が生じ、発光効率低下の一因となる。表面トラップ状態を不活性化し除去する、効率的かつ永続的な方法は、ナノ結晶の表面上に、無機シェル材料をエピタキシャル成長させることである。Ｘ．ＰｅｎｇらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）。シェル材料は、コア材料（例えば、電子及びホールがコアに局在化している電位ステップを提供する、より広いバンドギャップのもの）に対して、電子準位がタイプＩであるように選択し得る。結果として、非放射性再結合確率を低減させ得る。
【００３５】
コアシェル型構造体は、シェル材料を含む有機金属前駆体を、コアナノ結晶を含む反応混合物に添加することにより得られる。この場合、核生成事象及び続いての成長ではなく、コアが核として作用し、シェルがそれらの表面から成長する。反応温度は、シェル材料モノマーのコア表面への添加に好都合となるように低く保たれ、その一方、シェル材料のナノ結晶の独立した核生成を防止している。反応混合物中の界面活性剤は、シェル材料の制御された成長を行わせるために存在し、溶解度を確保している。２種の材料間の格子不整合が小さい場合、均等なエピタキシャル成長したシェルが得られる。加えて、球状形状は、大きな半径の湾曲による界面ひずみエネルギーを最少化するように作用し、それにより、ナノ結晶系の光学特性を劣化させ得る転位の形成、を防止する。
【００３６】
好適な実施形態において、ＺｎＳは、公知の合成プロセスを使用するシェル材料として使用可能であり、高品位の発光をもたらす。前述のように、必要な場合、例えば、コア材料が変更された場合、この材料は容易に置き換えることができる。付加的な代表的コア材料及びシェル材料は、本明細書に記載され、及び／又は当技術分野において公知である。
【００３７】
量子ドットの多くの用途について、材料を選択する際、２種の要因を、典型的なものとして考察する。第１の要因は、可視光の吸収能力及び発光能力である。この考察より、ＩｎＰが大変に望ましい基礎材料となる。第２の要因は、材料のフォトルミネセンス効率（量子収率）である。一般に、第１２族〜第１６族の量子ドット（セレン化カドミウムなど）は、第１３族〜第１５族の量子ドット（ＩｎＰなど）より高い量子収率を有する。従来製造されたＩｎＰコアの量子収率は非常に低く（＜１％）、それ故、コアとしてＩｎＰを用い、シェルとしてより高いバンドギャップを持つ別の半導体化合物（例えば、ＺｎＳ）を用いる、コア／シェル型構造体の製造においては、量子収率改善の試行が追究されている。
【００３８】
そのため、本開示の蛍光性半導体のナノ粒子（すなわち、量子ドット）は、コアと、少なくとも部分的にコアを包み込むシェルと、を含む。コア／シェル型ナノ粒子は、識別可能な２層、すなわち、半導体又は金属のコアと、コアを包み込む絶縁材料又は半導体材料のシェルと、を有し得る。コアは、第１の半導体材料を多くの場合に含み、シェルは、第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を多くの場合に含む。例えば、第１の第１２族〜第１６族（例えば、ＣｄＳｅ）の半導体材料が、コア中に存在し得、第２の第１２族〜第１６族（例えば、ＺｎＳ）の半導体材料が、シェル中に存在し得る。
【００３９】
本開示の数種の実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ））、金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ））、又は金属テルル化物（例えば、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ））を含む。数種の実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム）、又は金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム）を含む。本開示の数種の好ましい実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム）を含む。
【００４０】
シェルは、単層でも、又は多層化されていてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、多層化シェルである。シェルは、本明細書に開示されるコア材料のいずれかを含み得る。数種の実施形態において、シェル材料は、半導体コアより高いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料であってもよい。他の実施形態において、好適なシェル材料は、半導体コアに対し、良好な伝導帯オフセット及び価電子帯オフセットを有し得、いくつかの実施形態において、シェルの伝導帯はコアの伝導帯より高くてもよく、シェルの価電子帯はコアの価電子帯より低くてもよい。例えば、数種の実施形態において、可視光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、若しくはＧａＡｓなど、又は近赤外光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、若しくはＰｂＳｅなどを、紫外光領域におけるバンドギャップエネルギーを有するシェル材料、例えば、ＺｎＳ、ＧａＮ、並びにマグネシウムカルコゲン化物として、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、及びＭｇＴｅなどによって被覆してもよい。他の実施形態において、近赤外光領域において発光する半導体コアを、可視光領域においてバンドギャップエネルギーを有する材料、例えば、ＣｄＳ又はＺｎＳｅによって被覆してもよい。
【００４１】
コア／シェル型ナノ粒子の形成は、様々な方法により実行し得る。半導体コアを調製するために有用な、好適なコア前駆体及びシェル前駆体は、当技術分野において公知であり、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及びそれらの塩の形のものを挙げ得る。例えば、第１の前駆体としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉなどの金属原子（Ｍ＋）、若しくは塩のもの、及び対イオン（Ｘ−）、を含む金属塩（Ｍ＋Ｘ−）、又は有機金属種、例えば、ジアルキル金属錯体などを挙げ得る。被覆された半導体ナノ結晶コア及びコア／シェル型ナノ結晶の調製は、例えばＤａｂｂｏｕｓｉらの（１９９７）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１：９４６３、Ｈｉｎｅｓらの（１９９６）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：４６８〜４７１、及びＰｅｎｇらの（１９９７）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：７０１９〜７０２９、並びに米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕら）及び同８９０１３３３号（Ｔｕｌｓｋｙら）に見出すことができる。
【００４２】
本開示の数種の好ましい実施形態において、シェルは、金属硫化物（例えば、硫化亜鉛又は硫化カドミウム）を含む。数種の実施形態において、シェルは、亜鉛含有化合物（例えば、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛）を含む。数種の実施形態において、多層化シェルは、コアをオーバーコートする内側シェル、を含み、内側シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。数種の実施形態において、多層化シェルは、内側シェルをオーバーコートする外側シェル、を含み、外側シェルは硫化亜鉛を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、コア／シェル型ナノ粒子のコアは、金属リン化物として、リン化インジウム、リン化ガリウム、又はリン化アルミニウムなどを含む。シェルは、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかのより具体的な実施形態において、コアはリン化インジウムを含み、シェルは、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛の両方を含む内側シェル、並びに硫化亜鉛を含む外側シェルによって多層化されている。
【００４４】
シェル（複数可）の厚みは、実施形態間で変化し得、蛍光波長、量子収率、蛍光安定性、及びナノ結晶の他の光安定性特性へ影響を及ぼし得る。当業者であれば、望ましい特性を達成するために適切な厚みを選択することができ、適切なシェル（複数可）の厚みを達成するために、コア／シェル型ナノ粒子の作製方法を変更することができる。
【００４５】
本開示の、蛍光性半導体のナノ粒子（すなわち、量子ドット）の径は、蛍光波長へ影響を及ぼし得る。量子ドットの径は、蛍光波長に対し、多くの場合、直接関連する。例えば、平均粒径約２ナノメートル〜３ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の青色領域又は緑色領域において蛍光発光する傾向があり、一方、平均粒径約８ナノメートル〜１０ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の赤色領域において蛍光発光する傾向がある。
【００４６】
蛍光性半導体のナノ粒子は、それらの液体中における分散性を高めるために、表面修飾剤によって表面修飾される。すなわち、表面修飾剤は、蛍光性半導体のナノ粒子と、フッ素化キャリア流体、及び組成物の任意の他成分（例えば、ポリマー材料、ポリマー材料の前駆体、又はそれらの組み合わせ）との相溶性を向上させる傾向がある。
【００４７】
表面修飾には、蛍光性半導体のナノ粒子を、蛍光性半導体のナノ粒子の表面に結び付いて蛍光性半導体のナノ粒子の表面特性を改変する表面修飾剤又は表面修飾剤の組み合わせと、結合させることを伴う。この文脈において、「結び付く（attach）」又は「結び付いた（attached）」は、表面修飾剤と蛍光性半導体のナノ粒子との間の会合（association）を指し、この会合は、表面修飾された粒子がその目的とする使用に好適であるために満足な安定性を持つものである。会合は、物理的（例えば、吸収又は吸着によるもの）であっても、化学的（例えば、共有結合、イオン結合、水素結合によるもの）であっても、又はそれらの組み合わせでであってもよい。
【００４８】
表面修飾剤は、蛍光性半導体のナノ粒子の表面に結び付くための１つ又は複数の基、及び様々な機能、例えば、粒子を溶媒又はキャリア流体と相溶化させることなどのための１つ又は複数の基を含み、材料の量子収率を改善する。基は、例えば、吸着、吸収、イオン結合形成、共有結合形成、水素結合形成、又はそれらの組み合わせにより、表面に結び付く。
【００４９】
量子効率（文献において、量子収率としてもまた知られるもの）は、吸収される光子毎に起こる、定義した事象の数（例えば、ナノ粒子により吸収される光子毎の、ナノ粒子により発光される光子の数）である。従って、本開示の一つの一般的な実施形態は、４５％以上、又は５０％以上、又は５５％以上、又は６０％以上の量子効率を発現するナノ粒子の集合、を提供する。
【００５０】
本開示において有用な表面修飾剤は、上述したような式Ｉ
Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
［式中、
Ｒｆは、ペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−又は−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
Ｘ２は、共有結合、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ１−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＲ１−若しくは−ＳＯ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｍは１又は２であり、
Ｌは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨ２−ＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから選択されるリガンド基である。］のフルオロエーテルリガンドである。
【００５１】
Ｒｆ基は、直鎖、分枝鎖であることができ、式
ＣａＦ２ａ＋１−（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−（一価の場合）、又は
−ＣａＦ２ａ−（Ｏ−ＣｂＦ２ｂ）ｃ−（二価の場合）
［式中、ａは少なくとも１、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６であり、
ｂは少なくとも１、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６であり、及びｃは１〜３０の数であってもよい。］である。
【００５２】
ペルフルオロポリエーテル基Ｒｆは、環式若しくは非環式、直鎖若しくは分枝鎖、又はそれらの組み合わせであってもよく、飽和又は不飽和であり得る。ペルフルオロエーテルは、少なくとも１つの（鎖中に）連結された（catenated）酸素ヘテロ原子を有する。
【００５３】
代表的なペルフルオロポリエーテルには、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はそれらの組み合わせの群から選択される全フッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。これらの繰り返し単位では、ｐは、典型的には、１〜１０の整数である。いくつかの実施形態では、ｐは１〜８、１〜６、１〜４、１〜３又は１〜２の整数である。基Ｚは、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、窒素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、それらの全ては、直鎖、分枝鎖、又は環式であることができる。Ｚ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、又は１個以下の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下の酸素原子を有し得、又は酸素原子なしであってもよい。これらのペルフルオロポリエーテル構造体において、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って無秩序に分布してよい。
【００５４】
Ｒｆ基の好適な構造式としては、
Ｒｆ’−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−、Ｒｆ’−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｒ（ＣＦ２）３−、Ｒｆ’−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒＣＦ２−及びＲｆ’−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）−［式中、Ｒｆ’は、Ｆ又はペルフルオロアルキル基であり、ｑは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し、ｒは、０〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し、ｓは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し、（ｒ＋ｓ）の合計が、１〜５０又は４〜４０の平均値を有し、（ｑ＋ｒ）の合計が０より大きく、及びｔが、２〜６の整数である。］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
合成された際、化合物は、典型的には、Ｒｆ基の組み合わせを含む。平均構造式とは、組み合わせの構成要素について平均した構造式である。これらの平均構造式におけるｑ、ｒ、及びｓの値は、化合物が少なくとも約３００の数平均分子量を有する限りにおいて、変化し得る。有用な化合物は、多くの場合、４００〜５０００、８００〜４０００、又は１０００〜５０００の分子量（数平均）を有する。
【００５６】
好ましくは、Ｒｆは、少なくとも１，０００の数平均分子量を有する、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）のオリゴマーである。
【００５７】
リガンドの調製
リガンドは、Ｒｆ−ＣＯ２ＣＨ３などのペルフルオロエーテルエステルから調製してよい。
【００５８】
エステルは、アミン又はヒドロキシル官能性化合物と反応して、式ＩのＸ１がエステル、チオエステル又はアミドであるリガンドを提供することができる。
Ｒｆ−［ＣＯ２ＣＨ３］ｍ＋Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ→Ｉ
Ｒｆ−［ＣＯ２ＣＨ３］ｍ＋ＨＯ−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ→Ｉ
Ｒｆ−［ＣＯ２ＣＨ３］ｍ＋ＨＳ−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ→Ｉ
【００５９】
あるいは、エステルはアミンなどの求核基を有するオレフィンと反応することができ、得られた化合物はエン反応
Ｒｆ−［ＣＯ２ＣＨ３］ｍ→Ｒｆ−［ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ→
Ｒｆ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
により官能化することができる。
【００６０】
あるいは、エステルは求核性チオール化合物と反応することができ、次いでエン反応
Ｒｆ−［ＣＯ２ＣＨ３］ｍ→Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−ＳＨ］ｍ
Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−ＳＨ］ｍ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３（Ｌ）ｎ→Ｒｆ−［Ｘ１−Ｒ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍにより更に官能化することができる。
【００６１】
エステルは、ヒドロキシル基に還元することができ、−ＣＨ２−ＯＨ「Ｘ１」基を有する化合物の調製、を促進する。次に、これは、アリルブロマイドなどのビニルハライドと反応して、次にエン反応
Ｒｆ−［ＣＯ２ＣＨ３］ｍ→Ｒｆ−［ＣＨ２−ＯＨ］ｍ→Ｒｆ−［ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ→
Ｒｆ−［ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
により官能化され得る末端不飽和物［式中、ｍは１又は２である。］を提供することができる。
【００６２】
あるいは、ペルフルオロポリエーテル酸フルオライドはフルオライドイオンと反応させて、求核性−ＣＦ２−Ｏ−基を有する中間体、を生成してもよい。中間体を、アリルブロマイドなどの末端オレフィンで官能化、又は式Ｙ−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ［式中、Ｙはハライド若しくはトシレートなどの脱離基である。］の化合物で反応させてもよい。
Ｒｆ−［ＣＯ−Ｆ］ｍ→Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−→Ｒｆ−［ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］ｍ→
Ｒｆ−［ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ３（Ｌ）ｎ］ｍ
又は、
Ｒｆ−［ＣＦ２−Ｏ−］ｍ＋Ｙ−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ３（Ｌ）ｎ→Ｉ
【００６３】
リガンド官能化ナノ粒子組成物の分散体は、フッ素化キャリア流体を更に含んでもよい。好ましくは、分散体はフッ素化キャリア流体を含む。フッ素化キャリア流体は、典型的には、蛍光性半導体のナノ粒子の表面に添加される表面修飾剤と、相溶性（即ち、混和性）であるように選択される。リガンド官能化ナノ粒子及びフッ素化キャリア流体は、人間の目で見て無色透明な被覆を形成する。同じように、分散体組成物中に含まれるポリマー材料の任意の前駆体は、フッ素化キャリア流体に可溶であり、人の裸眼で見て無色透明の被覆を形成する。透明という用語は、可視光領域（約４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長）において入射光の少なくとも８５％が透過することを意味する。無色という用語は、５００マイクロメートルの厚みの試料について、ＣＩＥＬＡＢ表色系において、約１．５単位未満、好ましくは約１．０単位未満、のｂ＊を有すること、を意味する。
【００６４】
量子ドットは、多くの場合、有機溶媒中で調製されてリガンド官能化されることから、フッ素化キャリア流体が、任意の有機溶媒の分離及び除去を可能にする。
【００６５】
任意によるフッ素化キャリア流体は２５℃にて不活性な液体であり、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の沸点を有し、いくつかの実施形態では、少なくとも８個以上の炭素原子を有し、任意に、二価の酸素、六価の硫黄、若しくは三価の窒素などの１個若しくは複数のカテナリーヘテロ原子を含み、５重量％未満若しくは１重量％未満の水素含有量を有する全フッ素化若しくは高度にフッ素化された液体化合物のうちの１つ又は混合物であり得る。調製に使用された有機溶媒を除去する場合、キャリア流体が残るように、高沸点が好ましい。
【００６６】
本開示にて有用な好適なフッ素化不活性流体としては、ペルフルオロアルカン又はペルフルオロシクロアルカン［例えば、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレン、ペルフルオロデカリン、及びペルフルオロメチルデカリンなど］、ペルフルオロアミン［ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、及びペルフルオロ−Ｎ−イソプロピルモルホリンなど］、ペルフルオロエーテル［ＨＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｓＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｓ−（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２Ｈ［式中、下付き文字ｓ及びｑは、フッ素化リガンド化合物において定義したとおりである。］、ペルフルオロブチルテトラハイドロフラン、ペルフルオロジブチルエーテル、ペルフルオロブトキシエトキシホルマール、ペルフルオロヘキシルホルマール、及びペルフルオロオクチルホルマールなど］、ペルフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン［ペンタデカフルオロハイドロヘプタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、及び２−ハイドロ−３−オキサヘプタデカフルオロオクタンなど］が挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、光学密度（光学密度は、１ｃｍ溶液の経路長を有するセルにおいて４４０ｎｍでの吸光度として定義される。）が少なくとも１０であるような量で、リガンド官能性量子ドットを、流体キャリアに添加する。
【００６８】
表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子は、（ａ）フッ素化キャリア流体、及び（ｂ）ポリマーバインダー、ポリマーバインダーの前駆体、若しくはそれらの組み合わせ、を含む溶液、懸濁液又は分散体中に、分散され得る。リガンド官能化ナノ粒子は、キャリア流体中に分散されていてもよく、次いでこれはポリマーバインダー中に分散され、キャリア流体中でナノ粒子の液滴を形成し、次にポリマーバインダー中に分散される。
【００６９】
ポリマーバインダーは、望ましくは、酸素及び水分を遮断する、バリア特性を提供する。水及び／又は酸素が量子ドット物品に入った場合、量子ドットは劣化する可能性があり、最終的には、紫外光又は青色光の照射により励起された際に発光し得ない可能性がある。積層のエッジに沿った量子ドットの劣化を遅延させること、又は排除することが、例えば、携帯用デバイス及びタブレットにおいて利用されるような、より小型の電子デバイスにおけるディスプレイの実用寿命を延ばすためには、特に重要である。
【００７０】
代表的なポリマー材料としては、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミド、が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料の好適な前駆体（すなわち、前駆体材料）としては、前に列挙したポリマー材料を調製するために使用される、任意の前駆体材料が挙げられる。代表的な前駆体材料としては、重合してポリアクリレートとなり得るアクリレート、重合してポリメタクリレートを形成し得るメタクリレート、重合してポリアクリルアミドを形成し得るアクリルアミド、重合してポリメタクリルアミドを形成し得るメタクリルアミド、重合してポリエステルを形成し得るエポキシ樹脂及びジカルボン酸、重合してポリエーテルを形成し得るジエポキシド、重合してポリウレタンを形成し得るイソシアネート及びポリオール、又は重合してポリエステルを形成し得るポリオール及びジカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、本出願人の同時係属の国際公開第２０１５０９５２９６号（Ｅｃｋｅｒｔら）にて記載されているような放射線硬化性アクリレート、米国特許仮出願第６２／１４８２１９号（Ｑｉｕら、２０１５年４月１６日出願）に記載されているようなチオールエポキシ樹脂、同第６２／１４８２１２号（Ｑｕｉら、２０１５年４月１６日出願）に記載されているようなチオールアルケンエポキシ樹脂、同第６２／０８０４８８号（Ｑｕｉら、２０１４年１１月１７日出願）に記載されているようなチオールアルケン樹脂、及び同第６１／９５０２８１号（Ｑｉｕら、２０１４年３月１０日出願）に記載されているようなチオールシリコーン、を任意に更に含む熱硬化性エポキシアミン組成物である。
【００７２】
量子ドット層は、任意の有用な量の量子ドットを有することができ、いくつかの実施形態では、量子ドット層は、量子ドット層（ドット、任意による液体キャリア及びポリマーバインダー）の総重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜１重量％の量子ドットを含み得る。分散組成物は、界面活性剤（すなわち、平滑化剤）、重合開始剤、及び他の添加剤もまた、当技術分野にて公知のものとして含み得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、光学密度（光学密度は、１ｍＬの溶液あたり１ｃｍの経路長を有するセルにおいて４４０ｎｍでの吸光度として定義される。）が少なくとも１０であるような量で、リガンド官能性量子ドットを、流体キャリアに添加する。
【００７４】
一般に、リガンド官能性量子ドット、ポリマーバインダー、及び任意によるフッ素化キャリア流体溶媒を合わせ、高い剪断力による混合にかけて、ポリマーマトリックス中においてリガンド官能性量子ドットの分散体を製造する。マトリックスは、限定的な相溶性があるように選択され、量子ドットはマトリックス中において分離した非凝集相を形成する。量子ドットは、多くの場合、有機溶媒中で調製されてリガンド官能化されることから、フッ素化キャリア流体が、任意の有機溶媒の分離及び除去を可能にする。
【００７５】
バインダー樹脂中に分散したリガンド官能性ナノ粒子の液滴を含む分散体は、次に、分散構造体中に固定し、分散した量子ドットから酸素及び水を遮断するために、熱的に、フリーラジカル的のどちらかにより、又は両方により被覆されて硬化される。
【００７６】
フリーラジカル硬化性のポリマーバインダーを使用する場合、硬化性組成物は、約０．１重量％及び約５重量％の範囲内の量で、光開始剤を更に含む。
【００７７】
有用な光開始剤としては、多官能性（メタ）アクリレートをフリーラジカル的に光硬化するのに有用であることが公知のものが挙げられる。代表的な光開始剤としては、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾインなどのベンゾイン及びその誘導体、ベンジルジメチルケタール（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）などのアセトフェノン及びその誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）、並びにエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＴＰＯ−Ｌ」）、及びＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ．）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）などのホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。
【００７８】
他の有用な光開始剤としては、例えば、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル、アントラキノン（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、又はベンズアントラキノン）、ハロメチルトリアジン、ベンゾフェノン及びその誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンなどのチタン錯体（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＣＧＩ７８４ＤＣ」）、ハロメチル−ニトロベンゼン（例えば、４−ブロモメチルニトロベンゼン）、モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５」）が挙げられる。
【００７９】
硬化性組成物を、活性ＵＶ又は可視光放射によって照射し、好ましくは２５０ナノメートル〜５００ナノメートルの波長において成分を重合し得る。ＵＶ光源としては、２種があり得、すなわち、１）比較的低輝度の光源、例えば、２８０ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下を提供するブラックライト（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された手順に従って測定してのもの、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により生産されているＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ照度計によって測定してのもの）、並びに２）比較的高輝度の光源であり、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長範囲において一般に１０ｍＷ／ｃｍ２〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供するもの、例えば、中圧及び高圧水銀灯、無電極水銀灯、発光ダイオード、水銀−キセノン灯、及びレーザーなど（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより承認された手順に従って測定してのもの、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により生産されているＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（商標）照度計によって測定してのもの）である。
【００８０】
図１を参照すると、量子ドット物品１０は、第１のバリア層３２、第２のバリア層３４、並びに第１のバリア層３２及び第２のバリア層３４の間の量子ドット層２０を備える。量子ドット層２０は、マトリックス２４中に分散された複数の量子ドット２２を含む。
【００８１】
バリア層３２、３４は、例えば酸素、水、及び水蒸気などの環境にある不純物への暴露から量子ドット２２を保護することが可能な任意の有用な材料で形成することができる。好適なバリア層３２、３４としては、ポリマー、ガラス、及び誘電材料のフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、バリア層３２、３４のための好適な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３）などの酸化物、及びそれらの好適な組み合わせが挙げられる。
【００８２】
より具体的には、バリアフィルムは種々の構成体から選択することができる。バリアフィルムは、典型的には、用途により要求される特定のレベルの酸素及び水透過速度を有するように選択される。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、３８℃及び１００％の相対湿度で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、３８℃及び１００％の相対湿度で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、並びにいくつかの実施形態では、３８℃及び１００％の相対湿度で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは５０℃及び１００％の相対湿度で約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２／日未満、又は更には８５℃及び１００％の相対湿度で約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、２３℃及び９０％の相対湿度で約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態では、２３℃及び９０％の相対湿度で約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、並びにいくつかの実施形態では、２３℃及び９０％の相対湿度で約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。
【００８３】
代表的な有用なバリアフィルムとしては、原子層堆積、熱蒸発、スパッタリング、及び化学蒸着により調製される無機フィルムが挙げられる。有用なバリアフィルムは、典型的には、可撓性及び透明である。いくつかの実施形態では、有用なバリアフィルムは、無機／有機物を含む。無機／有機多層を備える可撓性超バリアフィルムは、例えば、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されている。このような可撓性超バリアフィルムは、少なくとも１つの第２ポリマー層により隔てられた２つ以上の無機バリア層によりオーバーコートされたポリマーフィルム基材上に配設された第１ポリマー層を有してもよい。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、ポリマーフィルム基材上に配設された第１ポリマー層と第２ポリマー層２２４との間に配置された１つの無機バリア層を備える。
【００８４】
いくつかの実施形態において、量子ドット物品１０の各バリア層３２、３４は、材料又は組成が異なる、少なくとも２つの亜層（sub−layers）を備える。いくつかの実施形態において、そのような多層化バリア構成により、バリア層３２、３４におけるピンホール欠陥の配列をより効果的に低減又は排除し得、酸素及び水分のマトリックス２４中への浸透に対するより効果的な遮蔽を提供し得る。量子ドット物品１０は、任意の好適な材料又はバリア材料の組み合わせ、及び任意の好適な数のバリア層又は亜層を、量子ドット層２０の片側又は両側に備え得る。バリア層及び亜層の、材料、厚み、及び数は、特定の用途により決まるものであり、量子ドット２２のバリア保護及び輝度を最大化する一方で、量子ドット物品１０の厚みを最小化するように好適に選択される。いくつかの実施形態において、各バリア層３２、３４は、それ自体が二重積層フィルムなどの積層フィルムであり、各バリアフィルム層は、ロールツーロール方式又は積層生産プロセスにおけるしわを排除するのに満足な厚みのものである。一つの例示的な実施形態において、バリア層３２、３４は、その暴露面上に酸化物層を有するポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ）である。
【００８５】
量子ドット層２０は、量子ドット又は量子ドット材料２２の、１つ又は複数の集合を含み得る。代表的な量子ドット又は量子ドット材料２２は、青色ＬＥＤからの青色一次光を、量子ドットが発する二次光へダウンコンバージョンする際に、緑色光及び赤色光を発する。赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分は、量子ドット物品１０を組み込んだ表示デバイスが発する白色光のために、望む白色点を達成するよう制御し得る。量子ドット物品１０における使用のための代表的な量子ドット２２としては、ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載の量子ドット物品における使用に好適な量子ドットとしては、コア／シェル型発光ナノ結晶が挙げられ、それにはＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、又はＣｄＴｅ／ＺｎＳが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な実施形態において、発光ナノ結晶は、外部リガンド被覆を含み、ポリマーマトリックス中に分散されている。量子ドット及び量子ドット材料２２は、例えばＮａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）から市販されている。量子ドット層２０は、任意の有用な量の量子ドット２２を有することができ、いくつかの実施形態では、量子ドット層２０は、量子ドット層２０の総重量に基づいて、０．１重量％〜１重量％の量子ドットを含み得る。
【００８６】
いくつかの実施形態では、量子ドット材料は、液体キャリア中に分散した量子ドットを含み得る。例えば、液体キャリアは、アミノシリコーン油などの油を含み得る。
【００８７】
１つ又は複数の実施形態において、量子ドット層２０は、任意に、散乱ビーズ又は粒子を含み得る。これらの散乱ビーズ又は粒子は、マトリックス材料２４の屈折率と、少なくとも０．０５又は少なくとも０．１異なる屈折率を有する。これらの散乱ビーズ又は粒子としては、例えば、ポリマーとして、シリコーン、アクリル系、及びナイロンなど、又は無機材料として、ＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、及びＡｌＯｘなど、及びそれらの組み合わせを挙げ得る。いくつかの実施形態において、散乱粒子を量子ドット層２０に含むことにより、量子ドット層２０を通る光路長を長くすることが可能であり、及び量子ドットの吸収及び効率を改善することが可能である。多くの実施形態において、散乱ビーズ又は粒子は、１マイクロメートル〜１０マイクロメートル、又は２マイクロメートル〜６マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、量子ドット材料２０は、任意に、フュームドシリカなどの充填剤を含み得る。
【００８８】
いくつかの好ましい実施形態では、散乱ビーズ又は粒子は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から入手可能な、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（商標）１２０Ａ、１３０Ａ、１４５Ａ、及び２０００Ｂの球状シリコーン樹脂であり、それぞれの粒径は２．０マイクロメートル、３．０マイクロメートル、４．５マイクロメートル、及び６．０マイクロメートルである。
【００８９】
量子ドット層２０のマトリックス２４は、バリア層３２、３４を形成する材料へ接着するポリマーバインダー又はバインダー前駆体から形成し得るものであり、積層構成を形成し得、並びにまた、量子ドット２２のための保護マトリックスも形成する。一つの実施形態において、マトリックス２４は、エポキシアミンポリマー及び任意による放射線硬化性メタクリレート化合物を含む、接着剤組成物を、硬化又は硬膜化させることにより形成する。
【００９０】
図２を参照すると、別の態様において、本開示は、量子ドットフィルム物品を形成する方法（１００）、を対象とし、この方法は、第１のバリア層上に、量子ドットを含む接着剤組成物、を被覆すること（１０２）、及び第２のバリア層を量子ドット材料上に設けること（１０４）、を含む。いくつかの実施形態において、方法１００は、部分的に硬化した量子ドット材料を形成するために、放射線硬化性メタクリレート化合物を重合（例えば、放射線硬化）すること（１０６）、及び硬化したマトリックスを形成するために、バインダー組成物を重合すること（１０８）、を含む。
【００９１】
いくつかの実施形態において、バインダー組成物は、加熱により硬化又は硬膜化し得る。他の実施形態において、接着剤組成物は、例えば紫外（ＵＶ）光などの放射を適用することによってもまた硬化又は硬膜化し得る。硬化又は硬膜化工程は、ＵＶ硬化、加熱、又は両方を含み得る。いくつかの例示的な実施形態において、ＵＶ硬化条件としては、約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約４０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ、より好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡを適用することを挙げ得るが、これらに限定されない。加熱及びＵＶ光は、バインダー組成物の粘度を増加させるため、単独でも組み合わせでもまた適用し得、それにより、被覆及び加工ラインでのより容易な取り扱いが可能となる。
【００９２】
いくつかの実施形態において、バインダー組成物は、外側の層となっているバリアフィルム３２、３４の間への積層後に硬化し得る。そのため、バインダー組成物の粘度増加は、積層直後の被覆品質を確定する。被覆又は積層直後に硬化することにより、いくつかの実施形態において、硬化したバインダーは、バインダー組成物が感圧接着剤（ＰＳＡ）として作用する点まで、粘度増加し、硬化中に積層体を１つに保持し、及び硬化中の欠陥を大幅に低減する。いくつかの実施形態において、バインダーの放射線硬化は、従来の熱硬化と比較して、被覆、硬化、及びウェブ取り扱いをより大幅に制御するものである。
【００９３】
一たび少なくとも部分的に硬化すると、バインダー組成物は、量子ドット２２のための保護支持マトリックス２４を提供するポリマー網目構造、を形成する。
【００９４】
エッジ侵入を含む侵入は、水分及び／又は酸素のマトリックス２４中への侵入による、量子ドット性能の損失により定義される。様々な実施形態では、水分及び酸素の硬化したマトリックス２４中へのエッジ侵入は、８５℃で１週間後に約１．２５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．７５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．５ｍｍ未満である。様々な実施形態では、硬化したマトリックス中への酸素透過率は、約８０（ｃｃ．ミル）／（ｍ２日）未満、又は約５０（ｃｃ．ミル）／（ｍ２日）未満である。様々な実施形態では、硬化したマトリックスの水蒸気透過速度は、約１５（２０ｇ／ｍ２．ミル．日）未満、又は約１０（２０ｇ／ｍ２．ミル．日）未満でなければならない。
【００９５】
様々な実施形態において、量子ドット層２０の厚みは、約８０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルである。
【００９６】
図３は、本明細書に記載の量子ドット物品を備える、表示デバイス２００の一実施形態の概略図である。この図は、単に一例として提供され、限定するものではない。表示デバイス２００は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源２０４を有するバックライト２０２、を備える。光源２０４は発光軸２３５に沿って発光する。光源２０４（例えば、ＬＥＤ光源）は入力側のエッジ２０８を通して、その上に後方反射体２１２を有する中空の光リサイクリングキャビティ２１０内に発光する。後方反射体２１２は、主に正反射性、拡散性、又はそれらの組み合わせであってよく、好ましくは、高反射性である。バックライト２０２は、量子ドット物品２２０を更に備え、その中に量子ドット２２２を分散させた保護マトリックス２２４、を有する。保護マトリックス２２４は、ポリマーバリアフィルム２２６、２２８によって両面上で境界され、単層又は多層を有することができる。
【００９７】
表示デバイス２００は前方反射体２３０を更に備え、これは多方向リサイクリングフィルム又は層を備える。これらの多方向リサイクリングフィルム又は層は、軸から外れた光をディスプレイの軸に近い方向に変更する表面構造、を有する光学フィルムで、これによって表示デバイス内を軸に沿って伝搬する光量、を増加させ、観察者が見る像の明るさやコントラストを増大させることができる。前方反射体２３０はまた、偏光子などの他の種類の光学フィルムも有することができる。１つの非限定的な例において、前方反射体２３０は１つ又は複数のプリズムフィルム２３２及び／又はゲイン・ディフューザを含むことができる。プリズムフィルム２３２においては、プリズムが軸に沿って伸長されていてもよく、この軸は光源２０４の発光軸２３５に平行又は垂直に配向されていてよい。いくつかの実施形態において、プリズムフィルムのプリズム軸は、交差してもよい。前方反射体２３０は、１つ又は複数の偏光フィルム２３４を更に有することができ、多層光学偏光フィルム、及び拡散反射偏光フィルムなどを有することができる。前方反射体２３０によって発光された光は液晶（ＬＣ）パネル２８０に入る。バックライティング構造体及びフィルムの数多くの例は、例えば、米国特許第８８４８１３２号（Ｏ’Ｎｅｉｌｌら）に見出すことができる。
【００９８】
様々な複合粒子を提供する。
【００９９】
実施形態１は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、コア／シェル型ナノ粒子外側の表面に結び付いた式Ｉのリガンドと、を含む、複合粒子である。
【０１００】
実施形態２は、コアが第１の半導体材料を含み、シェルが第１の半導体材料と異なる第２の半導体材料を含む、実施形態１に記載の複合粒子である。
【０１０１】
実施形態３は、コアが金属リン化物又は金属セレン化物を含む、実施形態１又は２に記載の複合粒子である。
【０１０２】
実施形態４は、コアがＩｎＰ又はＣｄＳｅを含む、実施形態３に記載の複合粒子である。
【０１０３】
実施形態５は、シェルが亜鉛含有化合物を含む、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の複合粒子である。
【０１０４】
実施形態６は、シェルが多層化シェルである、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の複合粒子である。
【０１０５】
実施形態７は、多層化シェルが、コアをオーバーコートする内側シェルを含み、内側シェルがセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、実施形態６に記載の複合粒子である。
【０１０６】
実施形態８は、多層化シェルが、内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、外側シェルが硫化亜鉛を含む、実施形態７に記載の複合粒子である。
【０１０７】
実施形態９は、少なくとも１重量％の量でフッ素化キャリア流体中に分散した、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の複合粒子である。
【０１０８】
実施形態１０は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子であって、ＩｎＰのコア、コアをオーバーコートする内側シェルであって、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、内側シェル、及び、その内側シェルをオーバーコートするであって、硫化亜鉛を含む外側シェル、を含む、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、そのコア／シェル型ナノ粒子外側の表面に結び付いた式Ｉのリガンドと、を含む、複合粒子である。
【０１０９】
様々な量子ドット物品を更に提供する。
【０１１０】
実施形態１１は、
第１のバリア層と、第２のバリア層と、第１のバリア層と第２のバリア層との間の量子ドット層と、を含み、
量子ドット層が、バインダーマトリックス中に分散した量子ドットを含む、
量子ドットフィルム物品である。
【０１１１】
実施形態１２は、バインダーマトリックスが硬化した組成物を含み、組成物がポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドを含む、実施形態１１に記載の物品である。
【０１１２】
実施形態１３は、バインダー組成物が光開始剤を更に含む、実施形態１１又は１２に記載の物品である。
【０１１３】
実施形態１４は、マトリックスが、１〜１０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する散乱粒子、を更に含む、実施形態１１〜１３のいずれか一つに記載の物品である。
【０１１４】
実施形態１５は、第１のバリア層及び第２のバリア層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのポリマーフィルムを備える、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載のフィルム物品である。
【０１１５】
実施形態１６は、実施形態１１〜１５のいずれか一つに記載のフィルム物品を備える、表示デバイスである。
【０１１６】
実施形態１７は、第１のポリマーバリアフィルム上に量子ドット材料を被覆すること、を含む、物品の形成方法であって、量子ドット材料が、未硬化バインダー組成物中に量子ドットを含む、方法である。
【０１１７】
実施形態１８は、バインダー組成物を硬化すること、を更に含む、実施形態１７に記載の方法である。
【０１１８】
実施形態１９は、バインダー組成物上に第２のポリマーバリアフィルムを適用すること、を更に含む、実施形態１８に記載の方法である。
【０１１９】
以下の実施例により本発明を更に例示するものであるが、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１２０】
【表１】
2018528302.tif 000003
【０１２１】
全てのその他の試薬及び化学物質は、標準的な化学物質製造業者から入手し、受領したままの状態で使用した。
【０１２２】
試験方法
透過率％は、Ｂｙｋ  ＨａｚｅＧｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を使用して測定した。
【０１２３】
エッジ侵入は、被覆をブラックライト上に配置し、その後、フィルムのエッジがどの程度暗い（光らない）かを、ルーラーで測定することによって、試験した。
【０１２４】
外部量子効率（ＥＱＥ）は絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））を用いて測定した。
【０１２５】
白色点（色）は、構造体になったＱＤＥＦフィルムをリサイクリングシステム（図４）中に置き、測色計（商品名「ＰＲ６５０」でＰｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｔｓｗｏｒｔｈ，ＣＡ）から入手可能）を用いて測定することにより定量化された。青色ＬＥＤ光によるゲインキューブ（gain cube）を、赤色量子ドットと、緑色量子ドットと、精密に重ねた一対の輝度上昇フィルム（商品名「ＶＩＫＵＩＴＩ  ＢＥＦ」で３Ｍ，（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）と、を含むＱＤＥＦフィルムと共に使用した。白色点の測定は、ＣＩＥ１９３１（ｘ，ｙ）の規則を使用して定量化された。
【０１２６】
調製実施例１  ＨＦＰＯ誘導メチルエステルの調製
メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３［式中、変数ａは約６の平均値を有する。］を、その記載が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載の方法に従って、ジグリム溶媒中で、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの金属フルオライド開始オリゴマー化により調製した。蒸留により生成物の精製を行い、低沸点の構成成分を除去した。
【０１２７】
調製実施例２  ＨＦＰＯ誘導アリルエーテルの調製
アリルエーテルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２［式中、変数ａは約６の平均値を有する。］を、水素化ホウ素ナトリウムによる、調製実施例１のメチルエステルからのアルコールへの還元、続いて、その記載が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２０１４−０２８７２４８号（Ｆｌｙｎｎら）に記載の方法に従って、アリルブロマイドでアリル化することにより、調製した。
【０１２８】
実施例１  ＨＦＰＯ誘導アリルアミンの調製
【化１】
2018528302.tif 000004
冷却管が取り付けられたフラスコに、調製実施例１のメチルエステル（２００ｇ、１５０ｍｍｏｌ）及びアリルアミン（１３．２ｇ、２３１ｍｍｏｌ）を入れた。得られた２相懸濁液を、８０℃に保たれた油浴中にて撹拌しながら加熱した。３０分以内で、２相懸濁液は透明溶液に変化した。３時間の加熱後、溶液を冷却し、その後１５０ｍＬのＰＦ−５０５２で希釈した。この溶液を、１００ｍＬの水性１Ｍ  ＨＣｌで３回洗浄した。フッ素化相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、ほぼ定量的な収率で、透明な粘稠液体を得た。
【０１２９】
実施例２  ＨＦＰＯ誘導アミドコハク酸の調製
【化２】
2018528302.tif 000005
冷却管が取り付けられたフラスコに、実施例１のポリマー（１００ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）、エチルアセテート（４００ｍＬ）、メルカプトコハク酸（１８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）及びＶａｚｏ−６７（２．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）を入れた。１５分間、Ｎ２を液体全体にわたってバブリングすることにより、混合物から酸素を除去した。次に溶液を加熱還流させ、一晩にわたって攪拌した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、生成物を３００ｍＬのＰＦ−５０５２中に溶解した。溶液を３５０ｍＬの、５：２のイソプロパノール：水の混合物（体積基準）で３回洗浄した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、１０８．５ｇの淡黄色ろう状固形物（９７％収率）を得た。
【０１３０】
実施例３  ＨＦＰＯ誘導エーテルコハク酸の調製
【化３】
2018528302.tif 000006
冷却管が取り付けられたフラスコに、調製実施例２のポリマー（５．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、エチルアセテート（２０ｍＬ）、メルカプトコハク酸（０．７９ｇ、５．３ｍｍｏｌ）及びＶａｚｏ−６７（１００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を入れた。１５分間、Ｎ２を液体全体にわたってバブリングすることにより、混合物から酸素を除去した。次に溶液を加熱還流させ、一晩にわたって攪拌した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、生成物を５０ｍＬのＰＦ−５０５２中に溶解した。溶液を７０ｍＬの、５：２のイソプロパノール：水の混合物（体積基準）で３回洗浄した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、４．５ｇの透明で粘稠な油を得た。
【０１３１】
実施例４  ＨＦＰＯ誘導エーテルチオエステルの調製
【化４】
2018528302.tif 000007
冷却管が取り付けられたフラスコに、調製実施例２のポリマー（２０．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、エチルアセテート（５０ｍＬ）、Ｎｏｖｅｃ  ７１００（３０ｍＬ）、チオ酢酸（１．６０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）及びＶａｚｏ−６７（４００ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を入れた。１５分間、Ｎ２を液体全体にわたってバブリングすることにより、混合物から酸素を除去した。次に溶液を還流状態にて加熱し、一晩にわたって攪拌した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、生成物を１００ｍＬのＰＦ−５０５２中に溶解した。溶液を１４０ｍＬの、５：２のイソプロパノール：水の混合物（体積基準）で３回洗浄した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、１９ｇの透明な油を得た。
【０１３２】
実施例５  ＨＦＰＯ誘導エーテルチオールの調製
【化５】
2018528302.tif 000008
冷却管が取り付けられたフラスコに、実施例４のポリマー（１５．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ  ７１００（２０ｍＬ）、メタノール（１０ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を一晩にわたって還流状態にて加熱した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、生成物を５０ｍＬのＰＦ−５０５２中に溶解した。溶液を５０ｍＬのイソプロパノールで３回洗浄した。減圧下でロータリーエバポレーションにより溶媒を除去し、１４ｇの透明な油を得た。
【０１３３】
実施例６  全フッ素化油中の緑色ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット分散体の調製
不活性雰囲気のグローブボックス中で、１０００ｍＬの丸底フラスコに、２０．４ｇの実施例２のＨＦＰＯ誘導コハク酸ポリマー、９３．０ｇのＫｒｙｔｏｘ１５０６、及び３７４ｍＬの緑色成長溶液を入れた。フラスコにオーバーヘッド攪拌機を取り付け、８０℃に保たれているホットプレート上に置いた。混合物を３時間、強く撹拌し、その後、一晩放冷して２層に分液した。量子ドットの橙色−緑色は、完全に、下方の全フッ素化相に移った。透明な最上層を除去し、全フッ素化層を１５０ｍＬのヘプタンで４回洗浄した。各洗浄は、激しい攪拌の１０分間、続いて層を完全に分液するための２〜１２時間によった。全４回の洗浄の後、残ったヘプタンを低圧で除去した。油を５マイクロメートルのシリンジフィルターに通して濾過し、低いヘイズ値及び約６０の光学密度（ＯＤ）を有する橙色／緑色の油、を得た。
【０１３４】
実施例７  全フッ素化油中で混合した赤色及び緑色ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット分散体の調製
不活性雰囲気のグローブボックス中で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、９．８３ｇの実施例２のＨＦＰＯ誘導コハク酸ポリマー、２４．６ｍＬのＫｒｙｔｏｘ１５０６、６０ｍＬの緑色成長溶液及び６０ｍＬの赤色成長溶液を入れた。フラスコにオーバーヘッド攪拌機を取り付け、８０℃に保たれているホットプレート上に置いた。混合物を、２時間強く撹拌し、その後、一晩放冷して２層に分液した。量子ドットの橙色−褐色は、完全に、下方の全フッ素化相に移った。透明な最上層を除去し、全フッ素化層を５０ｍＬのヘプタンで４回洗浄した。各洗浄は、激しい攪拌の１０分間、続いて層を完全に分液するための２〜１２時間によった。全４回の洗浄の後、残ったヘプタンを低圧で除去し、低いヘイズ値及び約４０の光学密度（ＯＤ）を有する橙色／褐色油を得た。量子収率測定において、約１０μＬの溶液を４ｍＬのＫｒｙｔｏｘ１５０６中に希釈した。
【０１３５】
実施例８  希釈剤としてＦＣ−７０を用いた緑色のＩｎＰ／ＺｎＳ分散体の調製
２０ｇの実施例３のポリマーと、４０ｇのＦＣ−７０と、の混合物を、窒素バブリングを使用して脱気し、次に不活性雰囲気のグローブボックス中に置いた。２５０ｍＬの丸底フラスコに、１５ｍＬの上記溶液及び１２０ｍＬの緑色成長溶液を入れた。フラスコにオーバーヘッド攪拌機を取り付け、８０℃に保たれているホットプレート上に置いた。混合物を１時間、強く撹拌し、放冷して２層に分液した。無色の最上層を除去し、最下部のフッ素化層を３０ｍＬのヘプタンで、各洗浄中に５分間攪拌しながら、２回洗浄した。残ったヘプタンを低圧下で除去し、約８０のＯＤを有する透明な橙色−緑色油、を得た。
【０１３６】
実施例９  ＨＦＰＯチオールリガンドを用いた緑色のＩｎＰ／ＺｎＳ分散体の調製
不活性雰囲気のグローブボックス中で、バイアル瓶に、０．４ｍＬの実施例５のポリマー、０．４ｍＬのＰＦ−５０５２、及び２．０ｍＬの緑色成長溶液を入れた。バイアル瓶を８０℃に保たれたホットプレート上に置き、２相混合物を１５分間攪拌した。放冷後、透明な最上層を除去し、２５のＯＤを有する全フッ素化分散体、を得た。
【０１３７】
比較例１  緑色ＩｎＰにおけるドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）とのリガンド交換
不活性雰囲気のグローブボックス中で、バイアル瓶に、２ｍＬの緑色ＩｎＰ成長溶液、４０ｍｇのドデセニルコハク酸、及び８０ｍｇのラウリン酸を入れた。得られた溶液を、８０℃に保たれているホットプレート上で２時間攪拌した。冷却後、２４μＬの本溶液を、量子収率測定のために４ｍＬのヘプタンで希釈した。
【０１３８】
比較例２  赤色：緑色が１：１のＩｎＰにおけるドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）とのリガンド交換
不活性雰囲気のグローブボックス中で、バイアル瓶に、１ｍＬの緑色ＩｎＰ成長溶液、１ｍＬの赤色ＩｎＰ成長溶液、４０ｍｇのドデセニルコハク酸、及び８０ｍｇのラウリン酸を入れた。得られた溶液を、８０℃に保たれているホットプレート上で２時間攪拌した。冷却後、２４μＬの本溶液を、量子収率測定のために４ｍＬのヘプタンで希釈した。
【０１３９】
比較の光学的データを、２つの未変性分散体、実施例６及び７、並びに比較例１及び２の量子ドット分散体についてまとめた。データを表１に示す。
【表２】
2018528302.tif 000009
【０１４０】
実施例１０  全フッ素化油中の白色ＩｎＰ濃縮物の調製
実施例６の緑色ＩｎＰ溶液を、表２に示した相対量で、実施例７の、赤色：緑色が１：１のＩｎＰ溶液と混ぜ合わせ、溶液Ａを調製した。
【表３】
2018528302.tif 000010
【０１４１】
実施例１１  全フッ素化油中でアクリレートマトリックス及びＩｎＰ量子ドットを使用したＱＤＥＦの調製
アクリレートマトリックス配合物（溶液Ｂと称される。）を調製するために、表３に示す構成成分を共に添加し、２０秒間電子レンジ内で加熱し、次に、一晩振とう器上に置いて、均等に混合した。
【表４】
2018528302.tif 000011
【０１４２】
ドット濃縮物（溶液Ａ）を７．８３重量％で、アクリレートマトリックス（溶液Ｂ）に添加した。ドット濃縮物の溶液及びマトリックスを、１４００ｒｐｍにて３分間コールズブレードを用いて混合した。この混合物を、ナイフコータを使用し、１００マイクロメートルの厚みで２つの２ｍｉｌ（５０マイクロメートル）バリアフィルムの間に被覆した。Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ＵＶ  ＬＥＤランプを使用して３８５ｎｍにて６０秒間、被覆を紫外線（ＵＶ）照射で硬化させた。
【０１４３】
実施例１２  全フッ素化油中でチオール−エンマトリックス及びＩｎＰ量子ドットを使用したＱＤＥＦの調製
以下の手順は、溶液Ｂを、表４に示す配合の溶液Ｃに置き換えたことを除いて、実施例１１の手順と同一とした。
【表５】
2018528302.tif 000012
【０１４４】
実施例１３  ＱＤＥＦ試料の加速エージング試験
被覆を、初期と、８５℃にて１週間のエージング後と、寿命スクリーニングボックス（lifetimescreening box）（８５℃の温度、及び１５２ワット／ｓｒ／ｍ２の光の強度にてエージング）中で１週間のエージング後と、において試験した。初期の結果を表６に示す。８５℃で１週間のエージング結果を表７に示す。寿命スクリーニングボックスの結果を表８に示す。
【表６】
2018528302.tif 000013
【表７】
2018528302.tif 000014
【表８】
2018528302.tif 000015
【図１】
2018528302.tif 000016
【図２】
2018528302.tif 000017
【図３】
2018528302.tif 000018
【図４】
2018528302.tif 000019
【国際調査報告】
2018528302.tif 000020
2018528302.tif 000021
2018528302.tif 000022