(57)【要約】【解決手段】本発明は、感圧接着剤の製造に適した調製物であって、ａ）１７，０００Ｄａ以上の数平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％、ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％、及びｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満を含み、ただし、前記調製物は網状化剤を含まない、調製物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧接着剤の製造に適した調製物であって、該調製物は、
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％、及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は、調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない、調製物。
【請求項２】
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート５５〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜４５重量％、及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は、該調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は、網状化剤を含まない、請求項１に記載の調製物。
【請求項３】
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート７５〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜２５重量％、及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂１０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は、該調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない、請求項１に記載の調製物。
【請求項４】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、該ポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて５〜２５重量％の二酸化炭素を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の調製物。
【請求項５】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、複金属シアン化物触媒の存在下で、１種以上のＨ−官能性開始物質、１種以上のアルキレンオキシド、及び二酸化炭素を共重合する工程により得られ、前記複金属シアン化物触媒は、
ａ）有機錯化剤及びポリエーテルポリオール配位子の存在下で固体複金属シアン化物触媒を合成する工程、並びに
ｂ）水９０〜１００重量％及び
ポリエーテルポリオール配位子０〜１０重量％、
を含む水溶液で、工程ａ）において得られた該触媒を初めに洗浄してスラリーを形成する工程、
ここで、前記水溶液は該ポリエーテルポリオール配位子以外の有機錯化剤を含ない、
を含む方法により得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の調製物。
【請求項６】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、ポリエーテルカーボネートトリオール又はポリエーテルカーボネートジオールである、請求項１〜５のいずれかに記載の調製物。
【請求項７】
前記ポリエーテルカーボネートポリオールの当量分子量は、５００Ｄａより大きい、請求項１〜６のいずれかに記載の調製物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンカーボネートは、触媒存在下でＣＯ２をアルキレンオキシドと共重合させた生成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の調製物。
【請求項９】
前記ポリアルキレンカーボネートは、カーボネート結合を介して連結された隣接するモノマー単位を平均して約７５％を超えて有する、請求項１〜８のいずれかに記載の調製物。
【請求項１０】
前記ポリアルキレンカーボネートは、２０，０００〜５００，０００Ｄａの重量平均分子量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の調製物。
【請求項１１】
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の調製物の製造方法であって、
（ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％、
（ｂ）ＣＯ２含有量は、ポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％、及び
（ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満、
を均一な混合物が得られるまで混合する、調製物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の調製物を含む、感圧接着剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感圧接着剤を含む、多層フィルム。
【請求項１５】
請求項１３に記載の感圧接着剤又は請求項１４に記載の多層フィルムを含む、再封可能なパッケージ、又は再封可能なパッケージの部品。
【請求項１６】
自己治癒材料としての請求項１〜１２のいずれかに記載の調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤の製造に適した組成物に関し、特に、任意に粘着付与樹脂を有する、ポリアルキレンカーボネート及びポリエーテルカーボネートポリオールの混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＡとして一般に知られている感圧接着剤は、軽い圧力下で簡単な接触により表面に粘着するように設計された自己接着性材料である。圧力を印加することは、十分な接着を提供するために基材表面上に十分な含浸を達成するために必要である。ＰＳＡの基材への結合様式は、化学的ではなく、実際、この種類の接着剤は結合過程において化学反応を起こさない。
【０００３】
感圧接着剤組成物は、製品が受ける応力及び環境に耐えることができ、使用中に残存することが期待できるように、物理的及び化学的な性質の特定の最小限のバランスを有する組成物を提供するように処方される。接着剤の物理的又は流動的な性質、特に、粘着性、剥離接着性及びせん断接着性は、慎重に選択されたポリマー構造と、粘着付与樹脂等の小分子の適切な添加と組み合わせ、用途に合わせて細かく調整しなければならない。
ＰＳＡは、化学反応が起こらず室温で結合が行われるため、特に使用が容易で安全である。
【０００４】
感圧接着剤は、主にアクリル、スチレンブロックコポリマー、天然ゴム、及びポリウレタンから得られるポリマーに基づく。低温使用や高温安定性が要求され、コストは問題とならないシリコーンＰＳＡ用のニッチ市場もある。ゴム系接着剤は、典型的には天然ゴムの化合物であり、同様の割合でゴムと混和する低分子量粘着付与樹脂であるため、製造するのが安価であり、また配合も最も簡単である。初期のバージョンでは、架橋されていなかったが、今日では流動を回避するために架橋工程が一般的に実行されている。
【０００５】
アクリレートコポリマーベースのＰＳＡは、様々な形態（溶液、エマルション、更にホットメルト）で入手可能であり、広範囲の性質を有する。しかしながら、これらの接着剤は、硬化剤を使用して塗布した後に硬化させる必要があり、塗布後に乾燥又は硬化させるためのエネルギーの使用を必要とする。よって、天然ゴムＰＳＡの場合、接着剤を塗布した時点で、架橋工程（電子線又はＵＶ線）がクリープを防止するために一般的に用いられる。
【０００６】
スチレンブロックコポリマーに基づくＰＳＡは、一般的にスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックと、イソプレン相と混和するがスチレン相と混和しないＣ５環に基づく低分子量樹脂と配合されたスチレン−イソプレンジブロックとの混合である。よって、粘着付与樹脂は、この種類のＰＳＡに必要な成分である。スチレンドメインは、物理的架橋をもたらし、クリープに対する優れた耐性を生じさせる。
【０００７】
ＰＳＡの他の調製物は、水又は他の鎖延長剤との反応に有用なＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーに基づく。前記プレポリマーは、通常、ポリイソシアネートと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加重合により得られるポリオールの反応から得られる。一例として、欧州特許第１９８３０１２号明細書、欧州特許第０１９６７４９号明細書、及び米国特許第３，６８１，２７７号明細書は、ウレタン樹脂、又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレン化合物から誘導されるポリオールとの反応によるＰＳＡの製造のためのポリウレタンのウレタン樹脂又はプレポリマーの製造を記載している。
【０００８】
これらの材料の代替物として、ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートポリオール化合物も、ＰＳＡ調製物を製造するために使用されている。国際公開第９８／３８２６２号には、ポリエステル成分と、化学線又は電子線の照射に暴露されると架橋可能な１種以上のエポキシ樹脂とを含む感圧接着剤層が記載されている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００２／０８１４２６号明細書は、主成分が式−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ））ｎ−（Ｒは鎖状又は分岐状の炭化水素基である）の脂肪族ポリカーボネートジオールであるＰＳＡのシート又は層を開示している。
【００１０】
除去可能な接着剤は、ＰＳＡの一つの特定のクラスを構成する。これらの接着剤は、一時的な結合を形成するように設計され、理想的にはそれらが付着する表面上に残留物を残すことなく、長期間経た後にも容易に除去することができる。除去可能な接着剤は、表面保護フィルム、マスキングテープ、ブックマーク、及びメモ紙、価格マーキングラベル、宣伝用グラフィックス材料、及び皮膚接触のような用途に使用される。この意味において、Ｐｏｓｔ  ｉｔ（登録商標）は、従来技術において広く知られ、使用されている除去可能な接着剤の特定の例である。
【００１１】
これら除去可能な接着剤のいくつかは、繰り返し使用するように設計され、例えば、食品包装業界のような再封可能なパッケージにおいて使用され、これらは使用後にユーザーがパッケージを密封することができるため、鮮度を保ち、製品を容易に評価の評価できる。これらの調製物のいくつかは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又はスチレンブロックコポリマーとの混合物を含む（米国特許出願公開第２００９／０２７０５４０号明細書；米国特許第３，３３０，６７０号明細書）。
【００１２】
しかしながら、これらの用途において、多くの接着剤調製物は、粘着性の度合いを改善するために多量の粘着付与樹脂の添加を必要とするため、接着性の調製物は、多くの場合、有害で環境負荷な成分である。
【００１３】
ポリアルキレンカーボネート化合物は、ポリオ−ルと組み合わせて他の調製物の調製に使用されている。特に、ポリプロピレンカーボネートと、ポリエーテルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、及びポリカーボネートポリオールのようなポリオールとの混合物は、物理的性質が改善された相互貫入するポリマーネットワークを得るための、ポリイソシアネートのような硬化剤の存在下で硬化する樹脂組成物の製造についての文献（欧州特許第２８４５８７８号明細書）に記載されている。同様の混合物は、接着剤調製物の製造に関して記載されている（国際公開第２０１３／１５８６２１号）。
【００１４】
接着剤調製物及びポリウレタン発泡材料を製造するために、ポリエーテルカーボネートポリオールは、ポリエーテルカーボネートポリオール構造又はポリオ−ル鎖のいずれかにおいて、ウレタン基の存在下でポリオ−ルと組み合わさせる（米国特許出願公開第２０１３／１５０５２６号、米国特許出願公開第２０１４／０６６５３５号、及び米国特許出願公開第２０１３／０５９９７３号）。
【００１５】
しかしながら、ポリアルキレンカーボネートとポリエーテルカーボネートポリオールとの混合物は、従来技術において開示されていない。これらの混合物が感圧接着剤として有用であるためには、混合物を構成する成分間において適切な混和が必要となる。更に、良好な接着性、特に粘着性、剥離接着性、及びせん断接着性も必要とされる。
【００１６】
一方で、自己治癒ポリマー（自動的にそれら自身を修復する能力を有するポリマー）又は治癒ポリマー（熱、光、圧力、又は機械的応力のような外部刺激にさらされると治癒され得るポリマー）が、ポリマーの機械的欠陥及び亀裂形成の修復を容易にするために開発されている。
【００１７】
特に、自己治癒ポリマーは、損傷領域内及びその周辺に複数の結合相互作用を形成し、その構造を構成する構成要素間の接続を形成する能力を有しなければならない。この挑戦は、４つの異なる戦略で従来技術において取り扱われていている：破損後に放出される反応性モノマーのカプセル化；損傷領域における新しい不可逆的な共有結合の形成；超分子自己集合；及び可逆的な共有結合の形成。しかしながら、従来技術において記載される様々な自己治癒材料にもかかわらず、自己治癒性質を有するポリマー材料を提供する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許第１９８３０１２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０１９６７４９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６８１，２７７号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／３８２６２号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０８１４２６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００９／０２７０５４０号明細書
【特許文献７】米国特許第３，３３０，６７０号明細書
【特許文献８】欧州特許第２８４５８７８号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１３／１５８６２１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１３／１５０５２６号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１４／０６６５３５号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１３／０５９９７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、ポリエーテルカーボネートポリオールとポリアルキレンカーボネートとの混合物はそれ自体が接着性を有し、感圧接着剤として使用するのに必要な粘着性及び接着性を損なう粘着付与樹脂の添加を必要としないことを見出した。
実験部分から導き得るように、ポリエーテルカーボネートポリオールは、粘着付与樹脂が存在しない場合でも、又は非常に少量のこの成分を使用する場合でも、混合物に適切な粘着性、剥離接着性、及びせん断接着性を提供する。
実際に、ポリアルキレンカーボネートであるが、その組成物においてＣＯ２の含有量がないポリエーテルポリオ−ル、ポリオ−ルエステル、又はポリカーボネートポリオールのようなポリオールの他のタイプも有する混合物と比較した場合に、改善された接着性及び再封用途のための容易な除去性を備える前記混合物を支える両成分の混和性の増加が観察されている。
更に、増加した粘度及び極性との相乗効果は、ＣＯ２含有量がなく混合物の全ての組成範囲において同一の分子量及び機能性を有するポリエーテルポリオ−ルに比べて、より高いポリプロピレンカーボネートとの相溶性をポリエーテルカーボネートポリオールに与える。
更に、言及された前記混合物は、調製物を硬化するために網状化剤の存在を必要としないため、接着剤を基材表面に塗布した時点で架橋工程を回避する。
【００２０】
ポリアルキレンカーボネートへのポリエーテルカーボネートポリオールの組み込みは、分解温度が比較的低いポリアルキレンカーボネートの熱安定性を改善する。驚くべきことに、ＴＧＡ結果から導き出されるように、この改善された安定性は、ＣＯ２の含有量がないポリエーテルポリオ−ル、ポリオ−ルエステル、又はポリカーボネートポリオールのような他のポリオ−ルに比べて顕著に高く、ポリプロピレンカーボネートに組み込まれる。
加えて、混合物中の全ＣＯ２含有量は、それに続く持続可能性の改善とともに増加する。
【００２１】
本発明者らは、本発明の調製物から得られたポリマー材料が、切断した後に、室温で簡単な接触により自己修復できることを見出した。実際に、調製物は、特別な触媒又は熱若しくは光のような外部刺激の付加なしに定量的な治癒効率を示すポリマー材料を提供する。
特に、本発明の調製物から得られるポリマー材料の自己治癒過程は、任意の外部刺激を必要とせずに、短縮された時間内に起こることがわかった。材料が２つの部分に切断されると、それら部分を一緒に接触させるだけで再び元に戻る。よって、ポリマー材料は、損傷領域内及びその周囲に水素結合及びファンデルワールス力のような複数の結合相互作用を形成することにより、自動的及び自律的に損傷を治癒することができる。
引張強度試験により試験され、もたらされた実験データは、著しく高い自己治癒効率が達成されうることを示している。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
よって、本発明の第１の態様は、感圧接着剤の製造に適した調製物であって、
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％；
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％；及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は、調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない、調製物に関する。
好ましい実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、及びそれらの混合物から選択される。
別の特定の実施形態では、調製物は粘着付与樹脂を含まない。
【００２３】
本発明の第２の態様は、
（ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％；
（ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％；及び
（ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満
を均一な混合物を得るまで混合する工程を含む、
上記で定義した調製物の製造方法を示す。
【００２４】
本発明の別の態様は、上述の調製物を含む感圧接着剤を示す。好ましい実施形態では、本発明の感圧接着剤は、ホットメルト感圧接着剤である。
本発明の別の態様は、基材を結合させるための感圧接着剤の使用を示す。
本発明の更なる態様は、上で定義した感圧接着剤を含む多層フィルムを示す。
本発明の更なる態様は、本発明によれば、感圧接着剤又は多層フィルムを含む再封可能なパッケージ又は再封可能なパッケージの部品を示す。
最後に、本発明の更なる態様は、自己治癒材料として上で定義した調製物の使用を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、種々の割合のポリアルキレンカーボネート及びポリエーテルカーボネートポリオール（ポリオ−ルＰＣ）を含む試料、並びにポリプロピレンカーボネート及びポリエーテルポリオ−ル（ポリオ−ル）、ポリプロピレンカーボネート及びポリオ−ルエステル及びポリプロピレンカーボネート及びポリカーボネートポリオールを含む試料のＴＧＡ（熱重量分析）で得られる分解温度を示す。
【図２】図２（ａ）引張強度試験を実施するために使用された半分に切断されたダンベル型試料の写真を示し、図２（ｂ）は、ＩＳＯ３７タイプ２規格に基づく前記ダンベル型試料の寸法を示す。
【図３】図３は、試料１１に適用された応力−歪み試験の結果を示す：（−）初期、並びに半分に切断した後、（・・・・）２４時間及び（−−−−）９６時間、２つの半分を簡単に接触した状態とした。
【図４】図４は、その端部の一方をカッターで切断し、試料１１（ａ）のダンベル形状の試験片の写真配列を示す。その後、２つの分離した部分を、（ｂ）３時間、（ｃ）８時間、及び（ｄ）２４時間、簡単に接触した状態とした。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜定義＞
用語「網状化剤」とは、例えば、紫外線、電子線、又は加熱によるポリマー鎖の架橋によりポリマー材料を硬化し、堅くし、又は固めることを可能とする化合物をいう。本発明の調製物は、本明細書で定義される任意の網状化剤を欠く。
用語「当量分子量」とは、前記ポリマーにおいて官能性／反応性基の数に対するポリマーの重量の比をいう。本件では、ポリマーは、官能性／反応性基がヒドロキシル基であるポリエーテルカーボネートポリオールである。よって、ポリエーテルカーボネートジオールの当量分子量は、前記ポリマーが２つの官能性ヒドロキシル基を有するため、前記ポリエーテルカーボネートジオールの重量平均分子量を２で割ったものであり、ポリエーテルカーボネートトリオールの当量分子量は、前記ポリマーが３つの官能性ヒドロキシル基を有するため、前記ポリエーテルカーボネートトリオールの重量平均分子量を３で割ったものである。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、偏向ＲＩ検出器を備えるＢｒｕｋｅｒ３８００を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコール（ＰＥＧ）標準に対して決定する。流速１ｍＬ／分でテトラヒドロフランを、室温で溶離剤として使用する。
【００２８】
用語「アルキル」とは、好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含み、不飽和を含まず、単結合により分子の残りの部分と結合した鎖状又は分岐状の炭化水素鎖基をいい、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等である。
【００２９】
用語「アルキレン」とは、末端炭素原子から２つの水素の除去により鎖状又は分岐状の飽和炭化水素鎖から誘導され、単結合により分子の残りに結合したＣ２−Ｃ２４二基をいい、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等である。
【００３０】
前述のように、本発明の第１の態様は、感圧接着剤の製造に適した調製物であって、
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量が、ポリエーテルカーボネートポリオール全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％、及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は、調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない、調製物に関する。
【００３１】
特定の実施形態では、前記調製物は、上で定義した成分ａ）、ｂ）及び任意にｃ）を含む混合物を含む。より具体的には、前記混合物は、物理的な混合物である。
用語「混合」又は「物理的混合（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）」は、調製物の成分の混ぜ合わせ又は組み合わせと理解されるべきである。前記混合物は、以下の明細書に記載されたいずれかの手順に従って得られる。
【００３２】
＜ポリアルキレンカーボネート＞
用語ポリ（アルキレンカーボネート）（ＰＡＣ）は、エーテル及びカーボネートの単位を有するそれらのポリマーを含む（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ｓｏｎｓ，Ｖｏｌ．３）。本発明はそのような方法により製造されることに限定されないが、それらは、典型的には、ＣＯ２と１以上のエポキシドとの共重合により製造される。ＰＡＣは当該技術分野で知られており、当業者は、例えば、それらの構造、分子又は物理的性質の広い範囲から選択することができる。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、ＰＡＣは、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキロキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーロキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアルキロキシ、（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキルオキシド、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される１以上のエポキシドから（実際に使用されているか、又は概念的に）誘導される。例示的、非限定的なエポキシド化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、へキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルノルマルプロピルエーテル、グリシジルｓｅｃ−ブチルエーテル、グリシジルノルマル又はイソペンチルエーテル、グリシジルノルマルヘキシルエーテル、グリシジルノルマルヘプチルエーテル、グリシジルノルマルオクチル又は２−エチル−ヘキシルエーテル、グリシジルノルマル又はイソノニルエーテル、グリシジルノルマルデシルエーテル、グリシジルノルマルドデシルエーテル、グリシジルノルマルテトラデシルエーテル、グリシジルノルマルヘキサデシルエーテル、グリシジルノルマルオクタデシルエーテル、グリシジルノルマルイコシルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘセキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテル、グリシジル酢酸エステル、グリシジルプロピオネート、グリシジルブタノエート、グリシジルノルマルペンタノエート、グリシジルノルマルヘキサノエート、グリシジルヘプタノエート、グリシジルノルマルオクタノエート、グリシジル２−エチルヘキサノエート、グリシジルノルマルノナノエート、グリシジルノルマルデカノエート、グリシジルノルマルドデカノエート、グリシジルノルマルテトラデカノエート、グリシジルノルマルヘキサデカノエート、グリシジルノルマルオクタデカノエート、及びグリシジルイコサノエートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３４】
本発明の実施形態によれば、ＰＡＣは化学式（Ｉ）
【化１】
2018528997.tif 000002
の化合物であり、
ここで、
ｗは、２〜１０の整数であり、
ｘは５以上の整数、好ましくは５〜１００の整数であり、
ｙは０〜１００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、及び
各Ｒは、独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’から選択され、Ｒ’は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、
及び各繰り返し単位は、ｗ及び／又はｎについて同一の又は異なる値を有することができる。
【００３５】
本発明の実施形態によれば、ＰＡＣは、Ｃ２−Ｃ６オキシランに基づき、例えば、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ−例えば、Ｌｕｉｎｓｔｒａ  Ｇ．Ａ．；Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ  Ｅ．，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２０１２）２４５：２９−４８及びＬｕｉｎｓｔｒａ，Ｇ．Ａ．，ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｗｓ，（２００８）４８：１９２−２１９  参照）、ポリ（ブチレンカーボネート）、又はポリ（へキシレンカーボネート）のようなＣ２、Ｃ３又はＣ４に基づき得る。環状脂肪族カーボネートの例は、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ノルボルネンカーボネート）、又はポリ（リモネンカーボネート）を含んでもよい。ＰＡＣは、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（エチレンカーボネート）、又はそれらの混合物であり得る。従って、本発明は、異なるＰＡＣの混合物も含む。そのような混合物は、例えば、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（へキシレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ノルボルネンカーボネート）又はポリ（リモネンカーボネート）のような他のＰＡＣと、ＰＰＣ及びＰＥＣ、又はＰＰＣ又はＰＥＣとの単位を含むＰＡＣであり得る。本発明において「アルキレンオキシド」、「エポキシド」又は「オキシラン」は、全て同等とみなされる。
【００３６】
ＰＡＣの重量平均分子量は、臨界ではないが１７，０００Ｄａ以上であるべき、特に２０，０００〜１，０００，０００Ｄａ、好ましくは２０，０００〜５００，０００Ｄａ、更に好ましくは２０，０００〜２５０，０００Ｄａであるべきである。
特定の実施形態では、本発明のＰＡＣの典型的なガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃〜４０℃である。
【００３７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記の手順に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）実験における第２加熱から得る。非等温（１０℃／分  −８５〜２００℃）実験をＤＳＣ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を用いて、窒素流下で冷却器内において操作して実行した。温度及び熱流較正を、標準としてインジウムを用いて実行した。
【００３８】
好ましい実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、及びそれらの混合物から選択される。
特定の実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネートである。
ＰＰＣともいうポリプロピレンカーボネートは、触媒存在下でＣＯ２をプロピレンオキシドと共重合させた生成物である。前記反応は、下記構造
【化２】
2018528997.tif 000003
を有する一次繰り返し単位を含む化合物を提供する。
【００３９】
特定の実施形態では、ポリプロピレンカーボネートは、１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有する。好ましい実施形態では、２０，０００〜３００，０００Ｄａ、より好ましくは２０，０００〜２５０，０００Ｄａ、更に好ましくは２０，０００〜１５０，０００Ｄの範囲の重量平均分子量を有する。
【００４０】
特定の実施形態では、ポリプロピレンカーボネートを、金属サレン触媒、例えば、コバルトサレン触媒又は亜鉛グルタレート触媒のような遷移金属触媒の存在下で、ＣＯ２及びプロピレンオキシドの共重合により得る。適した触媒及び方法には、例えば、国際公開第２０１０／０２２３８８号、国際公開第２０１０／０２８３６２号、国際公開第２０１２／０７１５０５号、米国特許第８，５０７，７０８号明細書、米国特許第４，７８９，７２７号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，２００３，４２，５４８４−５４８７；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，２００４，４３，６６１８−６６３９、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，７３９８−７４０１に記載されているものが含まれる。
【００４１】
別の特定の実施形態において、ポリプロピレンカーボネートは、カーボネート結合を高い割合で有することにより特徴付けられる。好ましくは、ポリプロピレンカーボネートは、平均して約７５％を超えるカーボネート結合を介して連結する隣接するモノマー単位、及び約２５％未満のエーテル結合を有する。より好ましくはポリプロピレンカーボネートは、カーボネート結合を介して連結する隣接するモノマー単位を、平均して約８０％を超えて、更に好ましくは８５％を超えて、最も好ましくは８５〜９０％有する。
【００４２】
別の特定の実施形態では、ポリプロピレンカーボネートは、調製物の全重量に対して５５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％の割合で、本発明の調製物に含まれる。
別の特定の実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネートである。
【００４３】
ＰＥＣともいうポリエチレンカーボネートは、触媒存在下でＣＯ２をエチレンオキシドと共重合させた生成物である。前記反応は、下記構造
【化３】
2018528997.tif 000004
を有する一次繰り返し単位を含む化合物を提供する。
【００４４】
特定の実施形態では、ポリエチレンカーボネートは、１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有する。好ましい実施形態では、２０，０００〜３００，０００Ｄａ、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００Ｄａ、更に好ましくは２０，０００〜１５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量を有する。
【００４５】
別の特定の実施形態では、ポリエチレンカーボネートは、カーボネート結合を高い百分率で有することにより特徴付けられる。好ましくは、ポリエチレンカーボネートは、平均して約７５％を超えるカーボネート結合を介して連結する隣接するモノマー単位、及び約２５％未満のエーテル結合を有する。より好ましくはポリエチレンカーボネートは、カーボネート結合を介して隣接するモノマー単位を平均して約８０％を超えて、更に好ましくは８５％を超えて、最も好ましくは８５〜９０％の有する。
別の特定の実施形態では、ポリエチレンカーボネートは、調製物の全重量に対して５５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％の割合で、本発明の調製物において含む。
【００４６】
＜ポリエーテルカーボネートポリオール＞
用語ポリエーテルカーボネートポリオールは、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルポリオ−ルと理解されるべきである。これらのＣＯ２基は、共有結合によりポリエーテルカーボネートポリオールの化学構造内に組み込まれる。
【００４７】
よって、本発明で定義されるポリエーテルカーボネートポリオールの化学構造は、ヒドロキシル末端基を有する式［−Ｏ−Ｒ−］の繰り返し単位を含み、ポリマーは、無作為に組み込まれたＣＯ２基を有し、すなわち、これら繰り返し基のいくつかは−［Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］であるが、他は［−Ｏ−Ｒ−］のままであり、Ｒはアルキレン基である。
【００４８】
よって、下記の構造
【化４】
2018528997.tif 000005
を有する本質的に１００％のカーボネート結合を有し、ジオールと、ホスゲン又はジアルキル若しくはジフェニルカーボネートとの反応から誘導されるポリカーボネートポリオールとは対照的に、本発明の調製物において使用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、カーボネート基をそれぞれ有する繰り返し単位を含まないが、それらの一部がＣＯ２基を有するが他はＣＯ２基を有しない繰り返しポリエーテルポリオ−ル単位を含む。よって、ＣＯ２基は、全てのモノマー単位には組み込まれない。
【００４９】
本発明の特定の実施形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、末端ヒドロキシル基を含み、化学式（ＩＩ）
【化５】
2018528997.tif 000006
（ＩＩ）
のポリマーのフラグメントを含むポリオ−ルであり、ここで、Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ２２アルキル基であり、ｘは１〜５００の整数であり、ｙは２〜５００の整数であり、ただし、ｙはｘにより大きい。
【００５０】
別の特定の実施形態では、ｘ及びｙは、それぞれ２より大きく、好ましくは３より大きい。
別の特定の実施形態では、Ｒは水素又はＣ１−Ｃ３アルキル基である。
特に、ポリエーテルポリオ−ル構造におけるＣＯ２の重量割合は、ポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて、０．５〜４０重量％の範囲である。
ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で１種以上のＨ−官能性開始物質、１種以上のアルキレンオキシド、及び二酸化炭素を共重合させることを含む方法により行われる。
【００５１】
典型的には、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを使用することができる。前記アルキレンオキシドの例としては、とりわけ、任意に置換されたエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ウンデセンオキシド、ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、及びスチレンオキシドからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。置換されたアルキレンオキシドとは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル又はエチルで置換されたアルキレンオキシドをいう。好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド、及びそれらの混合物である。特定の実施形態では、アルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００５２】
用語「Ｈ−官能性開始物質」とは、例えば、アルコール、第一級若しくは第二級アミン、又はカルボン酸のようなアルコキシル化に活性なＨ原子を有する化合物をいう。
適切なＨ−官能性開始物質は、一価又は多価のアルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエステルエーテルポリオ−ル、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオ−ル、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−又はジ−グリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、化学的に変性された脂肪酸のモノ−、ジ−及び／又はトリ−グリセリド、及び１分子当たり平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を含むＣ１−Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物を含む。
【００５３】
特定の実施形態では、Ｈ−官能性開始物質はポリオ−ルとしても知られている多価アルコールでもあり、より好ましくはポリエーテルポリオ−ルであり、好ましくは数分子量１００〜４，０００Ｄａを有する。より好ましくはポリエーテルポリオ−ルは、２〜８個の官能基、すなわち１分子当たり２〜８個のヒドロキシル基を有し、更に好ましくはジオール又はトリオールである。
【００５４】
適するポリエーテルポリオ−ルは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、混合したエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオ−ル、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む。最も好ましくは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ルであり、特に２〜８個のヒドロキシル基を有し、より好ましくは２，０００Ｄａ未満、より好ましくは２００〜１，０００Ｄａ、更に好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有するジオール及びトリオールである。
【００５５】
より好ましくはＨ−官能性開始物質として使用されるポリエーテルポリオ−ルは、酸性触媒により、すなわち、活性水素含有開始剤及び酸性触媒の存在下ででエポキシドを重合することにより合成される。適した酸性触媒の例は、ＢＦ３、ＳｂＦ５、Ｙ（ＣＦ３ＳＯ３）３のようなルイス酸、又はＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６のようなブレンステッド酸を含む。
【００５６】
特定の実施形態では、Ｈ−官能性開始物質は、酸性触媒により合成されるポリエーテルポリオ−ルである。好ましくはＨ−官能性開始物質は、酸性触媒で合成され、２，０００Ｄａ未満の、好ましくは２００〜１，０００Ｄａの、より好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有するポリエステルポリオ−ルである。
【００５７】
本発明の調製物において使用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２〜８個、更に好ましくは２個又は３個の官能基、すなわち、２個又は３個のヒドロキシル基を有する。よって、ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくはポリエーテルカーボネートジオール又はポリエーテルカーボネートトリオールであり、更に好ましくはポリエーテルカーボネートトリオールである。この官能基は、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するために使用されるＨ−官能性出発物質の官能基と一致する。
【００５８】
特定の実施形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールの当量分子量は、５００Ｄａよりも大きく、好ましくは１，０００〜４５，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜１５，０００Ｄａである。
【００５９】
好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールは、ポリマーの化学構造内に無作為に共有結合で組み込まれた二酸化炭素（全ポリエーテルカーボネートポリオール鎖ともいう）を、ポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは９〜２５重量％有する。
【００６０】
好ましい実施形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールは、１種以上のＨ−官能性開始物質、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素を複金属シアン化物触媒の存在下で共重合させることを含む工程で製造され、前記複金属シアン化物触媒は、
ａ）有機錯化剤及びポリエーテルポリオール配位子の存在下で、固体複金属シアン化物触媒を合成する工程、並びに
ｂ）スラリーを形成するために
水９０〜１００重量％及び
ポリエーテルポリオール配位子０〜１０重量％、
を含む水溶液で、工程ａ）において得られた触媒を初めに洗浄してスラリーを形成する工程
を含む方法により得られ、
前記水溶液は、ポリエーテルポリオール配位子以外の有機錯化剤を含まない。
【００６１】
特定の実施形態では、前記工程は、
ｃ）工程ｂ）で得られたスラリーから触媒を単離する工程及び
ｄ）工程ｃ）で得られた固体触媒を
有機錯化剤９０〜１００重量％、及び
ポリエーテルポリオール配位子０〜１０重量％
を含む水溶液で洗浄する工程
を更に含む。
【００６２】
（工程ａ））
この工程は、ＤＭＣ触媒の合成についての先行技術において知られている方法により実行され得る。特定の実施形態では、この工程は、ポリエーテルポリオール配位子及び有機錯化剤の存在下で水溶液において水溶性金属塩（過剰）及び水溶性金属シアン化物塩の反応により実行され得る。
好ましい実施形態では水溶性金属塩及び水溶性金属シアン化物塩の水溶液を、初めに有機錯化剤の存在下で効率的に混合して反応させ、触媒スラリーを製造する。金属塩は過剰に使用される；好ましくは金属シアン化物塩に対する金属塩のモル比は、２：１〜５０：１、より好ましくは１０：１〜４０：１である。この触媒スラリーは、複金属シアン化化合物である、金属塩及び金属シアン化物塩の反応生成物を含む。過剰の金属塩、水、及び有機錯化剤も存在し、これらは全て触媒構造中にある程度組み込まれる。別の好ましい実施形態では、水溶性金属塩を含む水溶液、及び水溶性金属シアン化物塩を含む水溶液の混合は、３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃、更に好ましくは約５０℃の温度で行われる。
【００６３】
水溶性金属塩は、好ましくは一般式ＭＡｎを有し、ここで、
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）からなる群から選択されるカチオンである。好ましくはＭは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）から選択され、
Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カーボネート、バナジン酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸塩及び硝酸塩からなる群から選択されるアニオンである。好ましくはＡは、ハロゲン化物から選択されるアニオンであり、
ｎは、１、２又は３であり、Ｍの原子価状態を満足する。
【００６４】
適する金属塩の例として、これらに限定されないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセトネート、亜鉛ベンゾエート、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）チオシアネート、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）等、及びそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、水溶性金属塩は、塩化亜鉛である。
【００６５】
水溶性金属シアン化物塩、好ましくは一般式Ｄｘ［Ｅｙ（ＣＮ）６］を有し、ここで、
Ｄは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Ｅは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）からなる群から選択されるカチオンである。好ましくはＥはＣｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択され、
ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ及びｙの合計はシアノ基（ＣＮ）の電荷とつりあう。
【００６６】
適切な水溶性金属シアン化物塩は、これらに限定されないが、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（ＩＩＩ）、ヘキサシアノコバルト酸カルシウム（ＩＩＩ）、ヘキサシアノコバルト酸リチウム（ＩＩＩ）等を含む。特定の実施形態では、金属シアン化物塩はヘキサシアノコバルト酸カリウム（ＩＩＩ）である。
【００６７】
有機錯化剤は、水溶性塩溶液のいずれか若しくは両方に含めることができ、又はＤＭＣ化合物の沈殿の直後に触媒スラリーに添加することができる。一般に、反応物を混合する前に、いずれかの水溶液と有機錯化剤を予備混合することが好ましい。通常、過剰量の錯化剤が使用される。典型的には、金属シアン化物塩に対する錯化剤のモル比は、１０：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、より好ましくは２０：１〜４０：１である。
【００６８】
一般的に、錯化剤は、水に比較的溶解性でなければらない。適する有機錯化剤は、当該技術分野において、例えば、米国特許第５，１５８，９２２号明細書において一般的に知られている。好ましい有機錯化剤は、複金属シアン化化合物と錯体を形成できる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。本発明によれば、有機錯化剤は、ポリエーテルポリオ−ルではない。より好ましくは有機錯化剤は、一価アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、及びそれらの混合物から選択される水溶性ヘテロ原子含有化合物である。好ましい有機錯化剤は、水溶性脂肪族アルコール、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群から選択されるＣ１−Ｃ６脂肪族アルコールである。Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は、特に好ましい。
【００６９】
好ましくは、水溶性金属塩及び金属シアン化物塩の溶液（又はそれらのＤＭＣ反応生成物）は、有機錯化剤と効率的に混合される。効率的な混合を達成するために、撹拌機が都合よく使用される。
この反応で得られる複金属シアン化物化合物の例として、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサシアノコバルト酸コバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）が好ましい。
【００７０】
有機錯化剤の存在下で水溶液の混合後に製造される触媒スラリーは、次いで、ポリエーテルポリオール配位子と組み合わされる。この工程は、好ましくは触媒スラリー及びポリエーテルポリオ−ルの効率的な混合が行われるように、撹拌機を用いて実行される。
この混合は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃、更に好ましくは約５０℃の温度で実行される。
【００７１】
適するポリエーテルポリオ−ルは、環状エーテルの開環重合により製造されるものを含み、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマー等を含む。任意の触媒の方法が、ポリエーテルを作製するために用いられ得る。ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテル等を含む任意の所望の末端基を有することができる。好ましいポリエーテルは、平均約２個〜約８個のヒドロキシル官能基を有するポリエーテルポリオ−ルである。その上、好ましくは２，０００Ｄａ未満、より好ましくは２００〜１，０００Ｄａ、更に好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有するポリエステルポリオ−ルである。これらは通常、活性水素−含有開始剤及び塩基性、酸性又は有機金属の触媒（ＤＭＣ触媒を含む）の存在下で、エポキシドを重合することにより製造される。
【００７２】
有用なポリエーテルポリオ−ルは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、混合したエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオ−ル、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む。最も好ましくは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、特に２，０００Ｄａ未満、より好ましくは２００〜１，０００Ｄａ、更に好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有するジオール及びトリオールである。
【００７３】
より好ましくは、ＤＭＣ触媒の製造で使用されるポリエーテルポリオ−ルは、酸性触媒により、すなわち、活性水素−含有開始剤及び酸性触媒の存在下で、エポキシドを重合することにより合成される。適する酸性触媒の例は、ＢＦ３、ＳｂＦ５、Ｙ（ＣＦ３ＳＯ３）３のようなルイス酸、又はＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６のようなブレンステッド酸を含む。
特定の実施形態では、ポリエーテルポリオール配位子は、数平均分子量２００〜１，０００Ｄａ、好ましくは３００〜８００Ｄａを有し、塩基触媒で得られるポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ルである。
【００７４】
別の実施形態において、ポリエーテルポリオール配位子は、数平均分子量２００〜１，０００Ｄａ、好ましくは３００〜８００Ｄａを有し、酸性触媒で得られるポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ルである。
【００７５】
ＤＭＣ触媒の製造において酸性触媒により得られるポリエーテルポリオ−ルを使用することが好ましい。ポリエーテルポリオ−ルを複金属シアン化化合物と組み合わせると、ポリエーテルポリオ−ル−含有固体触媒は、触媒スラリーから単離される。これは、濾過、遠心分離などの任意の便利な手段により達成される。
【００７６】
特定の実施形態では、
複金属シアン化物合物３０〜８０重量％、
水１〜１０重量％、
有機錯化剤１〜３０重量％、及び
ポリエーテルポリオール配位子１〜３０重量％
を含む固体ＤＭＣ触媒を与えるために、十分な反応物は使用される。
好ましくは有機錯化剤及びポリエーテルポリオ−ルの全重量は、触媒の全重量に対して５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。
【００７７】
＜工程ｂ）＞
単離されたポリエーテルポリオ−ル−含有固体触媒を、初めに水９０〜１００重量％及びポリエーテルポリオ−ル０〜１０重量％を含む水溶液で洗浄する。この水溶液には、上記のような有機錯化剤は存在しない。単離された固体ＤＭＣ触媒が工程ａ）で得られる場合、この第一の洗浄工程の前に他の洗浄工程は実行されない。
工程ｂ）において使用されたポリエーテルポリオ−ルは、工程ａ）について上で定義したものである。
水溶液における成分の重量％は、水溶液の全重量に基づく。
【００７８】
好ましくは、工程ｂ）での水溶液におけるポリエーテルポリオール配位子の量は、水溶液の全重量に対して５重量％未満である。更なる特定の実施形態によれば、工程ｂ）での水溶液におけるポリエーテルポリオール配位子の量は、溶液の全重量に対して４重量％未満、好ましくは３重量％未満である。更なる実施形態によれば、工程ｂ）での水溶液におけるポリエーテルポリオール配位子の量は、溶液の全重量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．８重量％である。更なる特定の実施形態において、工程ｂ）での水溶液におけるポリエーテルポリオール配位子の量は、０重量％である。
【００７９】
工程ｂ）において、水及びポリエーテルポリオール配位子を、工程ａ）で得られた触媒と同時に又は連続的に接触させることができる。すなわち、工程ａ）で得られた触媒と接触させ（「同時に接触させる」）、又は工程ａ）で得られた触媒は、まず個々の成分（水又はポリエーテルポリオール配位子）の一つと接触させ、次いで得られた混合物を他の個々の成分と接触させたとき（「連続的に接触させる」）、工程ｂ）の水溶液は、水及びポリエーテルポリオール配位子の両方を既に含むことができる。特定の実施形態では、水及びポリエーテルポリオール配位子は、工程ａ）で得られる触媒と連続的に接触させる。
【００８０】
好ましい実施形態では、工程ａ）で得られる触媒を、初めに水と接触させ、次いで水溶液の全重量に対して好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％のポリエーテルポリオール配位子と接触させる。
この洗浄工程は、一般的に触媒を水溶液中で再スラリー化し、次いで任意の都合のよい手段、例えば、濾過を用いて触媒単離工程を行うことにより達成される。
工程ａ）及び／又はｄ）における過剰量の有機錯化剤と組み合わせて、洗浄工程ｂ）において水溶液を使用することも特に有利である。
【００８１】
＜工程ｄ）＞
簡単な洗浄工程で十分であるが、２回以上触媒を洗浄することが好ましい。好ましい実施形態では、その後の洗浄は非水性であり、前の洗浄工程で使用された有機錯化剤における又は有機錯化剤及びポリエステルの混合物における複金属シアン化物触媒の再スラリーを含む。より好ましくは複金属シアン化物触媒を、有機錯化剤９０〜１００重量％及びポリエステルポリオ−ル０〜１０重量％を含む溶液を用いて洗浄する。
工程ｄ）で使用されるポリエーテルポリオ−ルは、工程ａ）について上で定義したものである。
溶液における成分の重量％は、溶液の全重量に基づく。
【００８２】
好ましくは、工程ｄ）での溶液におけるポリエーテルポリオ−ルの量は、溶液の全重量に対して５重量％未満である。更なる特定の実施形態によれば、ポリエーテルポリオール配位子の量は、溶液の全重量に対して４重量％未満、好ましくは３重量％未満である。更なる実施形態によれば、工程ｄ）におけるポリエーテルポリオ−ルの量は、溶液の全重量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．８重量％である。
【００８３】
有機錯化剤は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。ポリエーテルポリオ−ルは、好ましくはポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、より好ましくは数平均分子量２，０００Ｄａ未満、より好ましくは２００〜１，０００Ｄａ又は３００〜８００Ｄａを有する、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ルである。特定の実施形態では、ポリエーテルポリオ−ルは、酸性触媒により合成される。
【００８４】
典型的には、金属シアン化物塩に対する錯化剤のモル比は、１０：１〜２００：１、好ましくは２０：１〜１５０：１であり、より好ましくは５０：１〜１５０：１である。
【００８５】
工程ｄ）において、有機錯化剤及びポリエーテルポリオ−ルは、工程ｃ）において固体触媒と同時に又は連続的に接触させることができる。特定の実施形態では、それらを工程ｃ）で得られた固体触媒と連続的に接触させる。好ましくは、工程ｃ）で得られた触媒を、まず有機錯化剤と接触させ、次いでポリエーテルポリオ−ルと接触させる。
【００８６】
触媒を洗浄した後、触媒が一定重量に達するまで真空下で乾燥させることが通常好ましい。触媒は、約５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃、更に好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲内の温度で乾燥され得る。乾燥した触媒を粉砕して、本発明の共重合工程において使用に適した粉末形態の高活性触媒を得ることができる。
【００８７】
特定の実施形態では、複金属シアン化化合物はヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）であり、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、ポリエーテルポリオ−ルはポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ルであり、好ましくはポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、より好ましくは２，０００Ｄａ未満、より好ましくは２００〜１，０００Ｄａ又は３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有するポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ルである。特定の実施形態では、ポリエーテルポリオ−ルは、酸性触媒により合成される。
【００８８】
特定の実施形態では、上記工程で得られ得る触媒は、
少なくとも１種の複金属シアン化化合物、
少なくとも１種の有機錯化剤、及び
２，０００Ｄａ未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール配位子
を含むことでも特徴付けられる。
【００８９】
特定の実施形態では、複金属シアン化化合物は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）であり、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、ポリエーテルポリオールは２，０００Ｄａ未満の数平均分子量を有するポリエーテルポリオ−ルである。最も好ましくはポリエーテルポリオ−ルは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオ−ル、特に２００〜１，０００Ｄａ、より好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有するジオール又はトリオールである。
【００９０】
特定の実施形態では、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、ポリエーテルポリオ−ルは酸性触媒で合成される。好ましくは有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、ポリエーテルポリオ−ルは２，０００Ｄａ未満、好ましくは２００〜１，０００Ｄａ、より好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有し、酸性触媒により合成される。
別の実施形態では、有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、ポリエーテルポリオ−ルは塩基性触媒で合成される。好ましくは有機錯化剤はｔｅｒｔ−ブチルアルコールであり、ポリエーテルポリオ−ルは、２，０００Ｄａ未満、好ましくは２００〜１，０００Ｄａ、より好ましくは３００〜８００Ｄａの数平均分子量を有し、塩基性触媒で合成される。
【００９１】
特定の実施形態では、上記工程で得られ得る複金属シアン化物触媒は、
複金属シアン化物化合物３０〜８０重量％、
水１〜１０重量％、
有機錯化剤１〜３０重量％、及び
ポリエーテルポリオール配位子１〜３０重量％
を含む。
好ましくは、有機錯化剤及びポリエーテルポリオ−ルの全重量は、触媒の全重量に対して５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。
【００９２】
特定の実施形態では、本発明の調製物は、
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート５５〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込んだＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜４５重量％、及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂３０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は、調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない。
【００９３】
この特定の実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくはポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート又はポリエチレンカーボネートである。
【００９４】
好ましい実施形態では、本発明の調製物は、
ａ）１７，０００以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート７５〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０，５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜２５重量％、及び
ｃ）任意に粘着付与樹脂１０重量％未満
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の前記重量％は調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない。
【００９５】
この特定の実施形態において、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される。より好ましくはポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート又はポリエチレンカーボネートである。
【００９６】
別の好ましい実施形態では、本発明の調製物は、
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート７５〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜２５重量％、
を含み（該調製物の成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の該重量％は、調製物の全重量に基づく）、
ただし、前記調製物は網状化剤を含まない。
【００９７】
この特定の実施形態において、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される。より好ましくはポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート又はポリエチレンカーボネートである。
成分ａ）及びｂ）の改善された混和性は、粘着付与樹脂又は網状化剤を必要とせずに、調製物を感圧接着剤として使用するために必要な粘着性を提供する。
【００９８】
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂は、調製物の全重量に基づいて０〜３０重量％、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の割合で、本発明の調製物に任意に組み込まれ得る。
特定の実施形態では、本発明の調製物は粘着付与樹脂を含まない。
【００９９】
粘着付与樹脂という用語は、当該技術分野において十分に認識されており、接着剤調製物に粘着性を付与する物質を含む。
調製物の他の成分と適合する樹脂が好ましく、特に低い酸価、好ましくは５未満、より好ましくは１未満、及び反応性が低いものが好ましい。適切な樹脂の例は、ロジン樹脂、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、及びそれらの誘導体を含む。
【０１００】
特定の実施形態では、粘着付与樹脂は、ロジン樹脂（コロホニー樹脂としても知られている）、ロジンエステル樹脂、完全若しくは部分的な水素化ロジン樹脂、完全若しくは部分的水素化ロジンエステル樹脂、不均衡ロジン樹脂、不均衡ロジンエステル樹脂；芳香族、脂肪族若しくはシクロ脂肪族の炭化水素樹脂又はそれらの誘導体；完全若しくは部分的な水素化芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族の炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンポリマー及びコポリマー、テルペンフェノール樹脂及びそれらの水素化誘導体から選択される。
【０１０１】
好ましい実施形態では、粘着付与樹脂は、ロジン樹脂又はそれらの誘導体である。好ましくは粘着付与樹脂は、ロジン樹脂、完全若しくは部分的な水素化ロジン樹脂、不均衡ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、完全若しくは部分的な水素化ロジンエステル樹脂及び不均衡ロジンエステル樹脂から選択される。更に好ましくは粘着付与樹脂は、水素化ロジン樹脂のグリセロールエステルのような水素化ロジンエステル樹脂である。
別の好ましい実施形態では、粘着付与樹脂は、上で定義したロジン樹脂又はそれらの誘導体と、炭化水素樹脂又はそれらの誘導体との混合物である。
【０１０２】
本発明の第２の態様は、均一な混合物が得られるまで、ポリアルキレンカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール、及び任意に粘着付与樹脂の混合を含む、本発明の調製物の製造方法を示す。特に、成分を、均一な混合物を得るために要する間、所定の重量割合で混合する。
本発明の調製物の成分は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２版，１４巻，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｃｈａｐｔｅｒ，９貢において記載されている方法のような、当該技術分野における通常の方法に従って混合される。当業者に周知の手順は、ローラー混合により又は押出機若しくはニーダー等で配合することにより、混合された成分の溶液を組み合わせる工程を含む。
【０１０３】
一実施形態では、ポリアルキレンカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール及び、任意に粘着付与樹脂を、均一な混合物を得るために要する間、ポリマーを溶解するために十分な温度、例えば、２０°C〜２５０°C、典型的には１００°C〜２００°Cで、混合機又はＨａａｋｅチャンバーのようなチャンバーで混合する。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、本発明の調製物の成分を、適した溶媒中で混合する。全ての成分が溶解することのできる任意の溶媒が適切であり、揮発性である溶媒が好ましい（例えば、ＴＨＦ、ジクロロメタン、又はアセトン）。混合が終了した後、溶媒を除去し、混合物を得る。
【０１０５】
特定の実施形態では、ポリアルキレンカーボネートを、混合物の全重量に対して４０％〜９５重量％、より好ましくは５５〜９５重量％、更に好ましくは７５〜９５重量％の割合で混合物に添加する。
【０１０６】
好ましい実施形態では、ポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくはポリアルキレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート又はポリエチレンカーボネートである。
【０１０７】
別の好ましい実施形態では、ポリエーテルカーボネートポリオールを、混合物の全重量に対して５〜６０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは５〜２５重量％の割合で混合物に添加する。
【０１０８】
本発明の調製物の成分は、ポリプロピレンカーボネート、及びＣＯ２含有量を有しないポリエーテルポリオ−ル、ポリオールエステル又はポリカーボネートポリオールのような他のポリオ−ルを含む調製物と比較した場合に、改善された混和性及び熱安定性を示す。
上述したように、成分の改善された混和性は、粘着付与樹脂又は網状化剤を必要とせずに、感圧接着剤として使用するために調製物に要求される粘着性を付与する。
【０１０９】
更に、ポリプロピレンカーボネートへのポリエーテルカーボネートポリオールの組み込みは、比較的低い分解温度を有するポリプロピレンカーボネートの熱安定性を向上させる。驚くべきことに、この安定性の向上は、ＣＯ２含有量がないポリエーテルポリオ−ル、ポリオ−ルエステル、又はポリカーボネートポリオールのような他のポリオールをポリアルキレンカーボネートと混合する場合に比べ、顕著に高い。
更に、混合物における全ＣＯ２の含有量は、その後の持続可能性が向上することで増加する。
更に、得られた混合物は、切断した後に室温での簡単な接触で自己治癒するために自己修復特性を有する材料を提供する。
【０１１０】
本発明の更なる態様は、上で述べたように調製物を含む感圧接着剤を示す。よって、本発明は、
ａ）１７，０００Ｄａ以上の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネート４０〜９５重量％、
ｂ）ＣＯ２含有量がポリエーテルカーボネートポリオールの全重量に基づいて０．５〜４０重量％の範囲であり、その化学構造に無作為に組み込まれたＣＯ２基を有するポリエーテルカーボネートポリオール５〜６０重量％、及び
ｃ）任意の粘着付与樹脂３０重量％未満
を含む（該調製物の成分ａ）、ｂ）及ｃ）の前記重量％は、調製物の全重量に基づく）調製物を含む感圧接着剤も提供する。
ただし、該調製物は網状化剤を含まない。
【０１１１】
本発明の感圧接着剤は、基材表面上に容易に押し出し、又は塗布することができ、前記表面上に含浸し、多孔質の表面にわずかに浸透し、基材への接着のための良好な基礎を提供するための粘着性粘性液である。よって、本発明の感圧接着剤は、ブラシ又は押出ノズルにより容易に塗布することができ、基材に強く接着した粘着性の粘着層に自動的に変換され、基材表面に堆積された層を提供できる。
【０１１２】
適する感圧接着剤を、可塑剤を必要とせずに本発明の調製物を用いて得ることができるが、前記接着剤は接着及び／又は加工並びにサービス特性、例えば、粘度及び柔軟性を改善するために可塑剤を含んでもよい。
【０１１３】
従って、別の特定の実施形態では、本発明の感圧接着剤は、接着調製物の全重量に基づいて０．１〜５重量％の少なくとも１種の可塑剤を更に含む。好ましくは、当該感圧接着剤は、０．５〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％の少なくとも１種の可塑剤を含む。
【０１１４】
そのような可塑剤は、水を含まず、接着剤組成物の成分と適合しなければならない。特定の実施形態では、少なくとも１種の可塑剤は、薬用ホワイトオイル、鉱油、植物油若しくは動物油、アジペート、セバケート、フタレート、シトレート、ベンゾエート、メリテート、及び芳香族スルホネートのような脂肪族又は芳香族のカルボン酸アルキルエステル、アルコール、ポリエーテルポリオ−ル及びポリエステルポリオ−ルを含むグリコール又はポリオ−ル、並びにそれらの混合物から選択される。
可塑剤は、所望のレオロジー特性、特に粘度又は可撓性を提供し、系中に存在し得る任意の触媒を分散させるのに十分な量で組成物に添加される。
【０１１５】
上記の成分に加えて、慣用の助剤及び／又は添加剤を接着剤調製物に添加することもできる。
【０１１６】
特定の実施形態では、感圧接着剤は、１種以上の更なる添加剤を接着剤調製物の全重量に基づいて０〜５重量％含む。より具体的には、感圧接着剤は、１種以上の更なる添加剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％を含む。
このような添加剤は、これらに限定されないが、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤、着色剤、難燃剤、無機及び／又は有機フィラー並びに補強剤を含むことができる。
【０１１７】
特定の実施形態では、本発明の感圧接着剤は、少なくとも１種の酸化防止剤を接着剤調製物の全重量に基づいて０〜５重量％含む。より好ましくは感圧接着剤は、少なくとも１種の酸化防止剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％含む。
実施形態において、少なくとも１種の酸化防止剤は、立体障害性フェノール、亜リン酸塩及びそれらの混合物から選択される。好ましくは少なくとも１種の酸化防止剤は、立体障害性フェノール及び亜リン酸塩の混合物である。
立体障害性フェノールは、当該技術分野において周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くにｔｅｒｔ−ブチルのような立体的に嵩高い基を含むフェノール性化合物をいう。特に、立体障害性フェノールは、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つにｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェノール性化合物により特徴付けられ得る。特定の実施形態では、立体障害性フェノールは、ヒドロキシル基に対して両オルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有する。代表的な障害性ヒンダードフェノールは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、及びソルビトールヘキサ−（３，３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートを含む。
【０１１８】
特定の実施形態では、亜リン酸塩は、芳香族置換亜リン酸塩、好ましくは置換又は非置換のトリフェニル亜リン酸塩である。これらの亜リン酸塩の例は、トリフェニル亜リン酸塩、トリスノニルフェニル亜リン酸塩、及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−亜リン酸塩が挙げられる。
【０１１９】
特定の実施形態では、本発明の感圧接着剤は、立体障害性フェノール、芳香族置換亜リン酸塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を０．０５〜０．５重量％含む。一実施形態において、酸化防止剤は、立体障害性フェノール及び芳香族置換亜リン酸塩の混合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−亜リン酸塩の混合物である。
【０１２０】
潤滑剤として、感圧接着剤を柔らかくするため又は加工性向上のために、その粘度を低減するために非反応性液体を使用し得る。潤滑剤の例として、脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸アミドが挙げられる。
【０１２１】
安定剤は、酸化安定剤、加水分解安定剤及び／又はＵＶ安定剤を含んでもよい。加水分解安定剤の例は、オリゴマーの及び／又はポリマーの脂肪族若しくは芳香族のカルボジイイミドを含む。ＵＶ安定剤として、ヒドロキシベンゾトリアゾール、亜鉛ジブチルチオカルバメート、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、障害性アミン及び亜リン酸塩を、ＰＳＡ調製物の光安定性を向上させるために使用することができる。着色顔料を、この目的で使用してもよい。
【０１２２】
本発明の感圧接着剤は、１種以上の適する着色剤を更に含んでもよい。典型的な無機着色剤は、これらに限定されないが、二酸化チタン、酸化鉄、及び酸化クロムを含む。有機顔料は、アゾ／ジアゾ顔料、フタロシアニン及びジオキサジン、並びにカーボンブラックを含んでもよい。
【０１２３】
本発明の感圧接着剤調製物は、燃焼性を低減するために１種以上の適する難燃剤を更に含んでもよい。難燃剤の選択は、しばしば調製物の意図されたサービス用途及びその用途を規制する付随の可燃性試験シナリオに依存する。そのような難燃剤の例として、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、及びメラミン粉末が挙げられる。
【０１２４】
本発明の感圧接着剤調製物の任意の添加剤は、フィラーを含む。このようなフィラーは、当業者に周知であり、これらに限定されないが、カーボンブラック、二酸化チタン、カルシウムカーボネート、表面処理シリカ、二酸化チタン、ヒュームシリカ、タルク、アルミニウム三水和物等を含む。特定の実施形態において、強化用フィラーは、組成物の強度を増加させるため及び／又は組成物にチクソトロピー性を付与するために十分な量で使用される。
【０１２５】
本発明の接着剤調製物に使用される他の任意の添加剤は、適する粘土を含む。適する粘土は、これらに限定されないが、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム及び表面処理無水ケイ酸アルミニウムを含む。粘土は任意の形態で使用され得る。好ましくは、粘土は、粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズ又は粉砕粒子の形態である。
【０１２６】
本発明の接着剤調製物は、任意の添加剤として更にワックスを含んでもよい。有用なワックスは、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びマクロクリスタリンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、Ｍｗが３，０００未満であるポリエチレン及びポリエチレンの副生成物、プロピレンワックス、並びにヒドロキシステアラミドワックス及び脂肪アミドワックスのような機能性ワックスを含む。均質ワックスともいう限定幾何（例えば、メタロセン）触媒を使用して製造される超低分子量エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーも適している。添加するワックスの量は、調製物の接着性に悪影響を及ぼすことなく粘度が所望の範囲に低下するように算出される。
【０１２７】
本発明の感圧接着剤を、様々な基材に薄いコーティングとして塗布することができる。適切な厚さ、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの基材表面上に層を付与するための接着剤組成物の塗布後すぐに、良好な接触接着性を有する柔軟な弾性を有する塊を形成する。特に、接着剤は３ヶ月を超えて高い水準で粘着性を示し、熱などの他の誘因を適用することなく、この期間中に層に配置された基材への軽い圧力の簡単な適用により、良好な品質の結合を作製することができる。実験部分で示すように、本発明の感圧接着剤は、良好な接着性及び剥離強度を示す結合を提供する良好な感圧特徴を有することが見出された。
【０１２８】
本発明の特定の実施形態では、本発明の感圧接着剤は、ホットメルト感圧接着剤である。この接着剤は、固化せず硬い材料を形成するが、永続的に粘着性を維持し、接触時に基材に含浸する能力を有する。結合は、接着剤と基材とを接触させ、圧力を印加することにより形成される。
【０１２９】
本発明の感圧接着剤は、従来の方法、例えば、接着剤調製物の成分の混合により製造することができる。前記成分は、混合機又はＨａａｋｅチャンバーのようなチャンバーでポリマーを十分に溶融するための温度、例えば、２０°C〜２５０°C、典型的には１００°C〜２００°Cで、均質な混合物を得るのに必要な間、混合することができる。もしあれば、異なる添加剤を、ポリアルキレンカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール及び任意に粘着付与樹脂を混合する前又は後、添加することができる。
この工程は、押出機において実行され得る。
【０１３０】
感圧接着剤は、溶液中の全ての成分の混合物を用いて、例えば、クロロホルムのような溶媒から溶液キャスティング、それに続く５０℃〜１００℃の温度で、真空下、一定の重量まで乾燥によりフィルムの形態で得られる。
【０１３１】
本発明の別の態様は、基材に結合する感圧接着剤の使用に関する。好ましくは接着剤は、基材表面から再度取り外せる。よって、好ましくは接着剤は、２つの基材を可逆的に結合するためにも使用される。
【０１３２】
接着剤を、様々な基材を結合させるために使用してもよい。これらの基材は、可撓性であっても剛性であってもよい。特定の実施形態では、結合する基材の一方は、薄く可撓性であり、好ましくはフィルム、多層フィルム、紙、アルミニウム、又は紙からの多層構成、アルミニウム及びポリマーフィルムの形態である。
【０１３３】
本発明の感圧接着剤は、ガラス、金属、セラミック、木材、コート紙若しくは非コート紙、紙ボードパッケージ、並びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリスチレン（ＰＳ）のようなプラスチック等の基材を結合するために使用され得る。フィルム、多層フィルム又は紙のような薄く可撓性の基材を、固体基材に接着することができる。
【０１３４】
本発明の接着剤組成物は、好ましくはプラスチック基材、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート又はセロファン製の基材を結合させるために使用される。
【０１３５】
特定の実施形態では、本発明の接着剤は、２つの可撓性基材の可逆的な結合に使用される。本発明は、本発明の感圧接着剤を含む、結合された、好ましくは可逆的に結合された基材を更に提供する。
【０１３６】
一実施形態において、本発明の接着剤は、食品用、医薬品用、化粧品用、並びに工業用途のふた、トレイ、容器、パウチ、フローパック又はブリスター等のパッケージ又はパッケージの部品の製造に使用される。特定の実施形態では、本発明の接着剤は、食品製品についての再封可能なパッケージ又は再封可能なパッケージの部品の製造に使用される。
【０１３７】
再封可能なパッケージは、多層フィルム構造が溶着した容器（例えば、トレイ）を一般的に含む。この多層フィルムは、溶着層（一般的にポリエチレン又はポリプロピレン製）、接着層及び上層（一般的にバリアを形成するＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＯＰＡ、ＯＰＰ等製）、これらの層間に任意に有するバインダー層を含み、３又は５層フィルムをそれぞれ生じる。
従って、別の態様では、本発明は、本発明の接着剤を含む多層フィルムに関する。
【０１３８】
これらの多層フィルム構造は、当業者に周知の従来手段により得られる。
本発明の別の態様は、先に定義した基材に結合するための多層フィルムの使用に関する。
別の態様では、本発明は、感圧接着剤又は多層フィルムを含む再封可能なパッケージ、又は再封可能なパッケージの部品に関する。
特定の実施形態では、再封可能なパッケージ又は再封可能なパッケージの部品は、トレイ、容器、バッグ、パウチ、ふた、及びブリスターから選択される。
【０１３９】
本発明の感圧接着剤は、自己接着性シーリング組成物、絶縁材料等の製造にも使用することができる。接着剤から製造されたパネルのような成形品は、それらの表面で接触接着剤であるが、成形品の残りは、固体で弾性である。
【０１４０】
上述したように、本発明の調製物は、損傷が起こるとすぐにその固有の環境において、それ自体を修復する能力を有する。このような損傷は、例えば、切断、材料の表面又は内部での破損である。よって、前記調製物は、損傷の伝播を防止又は停止し、修復された材料の寿命を延ばすことができる。前記材料は、前記自己治癒調製物により既に作製されてもよいし、又は前記自己修復調製物が添加された材料であってもよい。
【０１４１】
本発明の調製物の自己治癒能力に起因して、該調製物は、屋根、壁、床、家用途等の、結合材料、自己治癒弾性材料、自己治癒ポリウレタンフォーム、自己治癒結合部、接着剤、内面、被覆のために、及び一般には、耐荷重構造の損傷耐性を改善するために使用され得る。
【０１４２】
本発明の調製物を使用する構造は、関連する損傷機構／状態の関数としての材料の鎖移動度の変化から治癒応答を生じさせることができる。よって、本発明の調製物は、航空機、及び空港宇宙用途並びに他の圧力負荷タイプの構造に適用される。
【０１４３】
本発明の調製物に関する他の潜在的な用途としては、これらに限定されないが、保護ライナー、放射線遮蔽、燃料タンクライナー、水圧用封止、燃料ライン及び電線断熱材料の囲い込みが挙げられる。
【０１４４】
以下の実施例は、本発明を説明するに過ぎない。当業者は本発明の機能を変更することなく実施することができる多くの変形例を認識するであろう。
【実施例】
【０１４５】
＜実施例１  感圧接着剤の製造＞
ポリアルキレンカーボネート（ＰＡＣ）、ポリエーテルカーボネートポリオール及び粘着付与樹脂（もしあれば）を含む異なる接着剤調製物を、以下に詳述する手順に従って製造した。
異なる試料を調製するために使用されるポリアルキレンカーボネート（ＰＡＣ）、及びポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）又はポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）は、以下の性質を有する。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
ＰＰＣ１及びＰＥＣ１は、Ｅｍｐｏｗｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌｓによりＱＰＡＣ４０及びＱＰＡＣ２５として供給され、ＰＰＣ２及びＰＰＣ３は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，２００３，４２，５４８４−５４８７；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，２００４，４３，６６１８−６６３９；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，７３９８−７４０１に記載された手順に従って調製された実験材料であった。
【０１４８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の手順に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）実験における第２加熱から得た。非等温（１０℃／分  −８５〜２００℃）実験は、ＤＳＣ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を用いて、窒素流下で冷却器内で操作することで行った。温度及び熱流較正は、標準としてインジウムを用いて行った。
異なる試料を調製するために使用されるポリエーテルカーボネートポリオール（ＰＯＰＣ）は、以下の性質を有する。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
これらポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、国際公開第２０１５／０２２２９０号に記載された手順に従って得ることができる。
【０１５１】
ポリアルキレンカーボネート及びポリエーテルカーボネートポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を、偏向ＲＩ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  ３８００を用いてＰＥＧ標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。流速１ｍＬ／分でテトラヒドロフランを溶離剤として室温で使用した。
比較目的のために、他のポリオ−ル、例えば、ＣＯ２の含有量のないポリエーテルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、並びにポリカーボネートジオールを用い比較組成物を調製した。
【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
比較化合物３として使用されるポリカーボネートジオールは、各モノマー単位においてカーボネート基を有することを特徴とする。
【０１５４】
得られたポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２のモル量を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ＩＩＩ  ＨＤ  ５００，５００ＭＨｚ，パルスプログラムｚｇ３０，待機時間ｄ１：１ｓ，１２０スキャン）により決定した。試料を重水素化クロロホルムに溶解した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）における関連する共鳴は、以下の通りである：環状カーボネート＝１．５０ｐｐｍ（３Ｈ）；ポリエーテルカーボネートポリオール＝１．３５〜１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）；ポリエーテルポリオ−ル：１．２５〜１．０５ｐｐｍ（３Ｈ）。
【０１５５】
相対強度を考慮して、反応混合物におけるポリマー結合カーボネート（鎖状カーボネート，ＬＣ）を下記式（Ｉ）に従ってモル％に変換した：
ＬＣ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１００／（Ｆ（１．５０）＋Ｆ（１．３５−１．２５）＋Ｆ（１．２５−１．０５））                            （Ｉ）
ここで、
Ｆ（１．５０）：環状カーボネートの１．５０  ｐｐｍでの共鳴領域（３Ｈ原子に対応する）；
Ｆ（１．３５−１．２５）：ポリエーテルカーボネートポリオールの１．３５−１．２５ｐｐｍでの共鳴領域（３Ｈ原子に対応する）；
Ｆ（１．２５−１．０５）：ポリエーテルポリオ−ルの１．２５−１．０５ｐｐｍでの共鳴領域（３Ｈ原子に対応する）
である。
【０１５６】
反応混合物におけるポリマー結合カーボネート（ＬＣ＊）の重量（重量％）を式（ＩＩ）に従い計算した：
ＬＣ＊＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２×１００／Ｎ                    （ＩＩ）
ここで、Ｎ（「分母」Ｎ）値を式（ＩＩＩ）に従って計算した：
Ｎ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２＋Ｆ（１．５０）×１０２＋Ｆ（１．２５−１．０５）×５８                          （ＩＩＩ）
因子１０２は、ＣＯ２（モル質量４４ｇ／ｍｏｌ）及びプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／ｍｏｌ）のモル質量との和から生じ、一方、因子５８は、使用されたアルキレンオキシドに従い、いずれの場合にも調整されるべきプロピレンオキシドのモル質量から生じる。
【０１５７】
ＣＯ２の重量（重量％）は、式（ＩＶ）に従い計算された：
ポリマーにおける％ＣＯ２＝ＬＣｐ×４４／１０２                  （ＩＶ）
ここで、ＬＣｐ値は式（Ｖ）に従い計算された：
ＬＣｐ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２×１００／Ｎｐ            （Ｖ）
ここで、Ｎｐ値は、式（ＶＩ）に従って計算された：
Ｎｐ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２＋Ｆ（１．２５−１．０５）×５８    （ＶＩ）
【０１５８】
因子１０２は、ＣＯ２（モル質量４４ｇ／ｍｏｌ）及びプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／ｍｏｌ）のモル質量の和から生じ、因子５８は、使用されたアルキレンオキシドに従い、いずれの場合にも調整しなければならないプロピレンオキシドのモル質量から生じる。
【０１５９】
粘着付与樹脂は、名称Ｆｏｒａｌｙｎ９０（Ｅａｓｔｍａｎ）で市販されているものであった。
【０１６０】
感圧接着剤は、下記の表４に列挙された量でポリアルキレンカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール、及び粘着付与樹脂（含む場合）を混合することにより調製した。
特に、試料１〜６は、クロロホルムからの溶液キャスティングにより調製した、すなわち、ポリプロピレンカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール、及び含む場合、粘着付与樹脂をクロロホルム中で混合し、８０℃で真空下、一定の重量になるまで乾燥させてフィルムを得た。
【０１６１】
試料７〜１２は、ポリプロピレンカーボネート及びポリエーテルカーボネートポリオールをＨａａｋｅチャンバー内で、溶融した均一混合物が得られるまで、典型的には、約１７０℃の温度及び５０ｒｐｍで少なくとも８分間混合して得られた。
混合物を得た後、得られた混合物の約２ｇを１８０℃に加熱された鋼板（７ｘ７ｘ０．０１ｃｍ）上に堆積させて試料を調製し、次いで、平滑な表面上で冷却して均一なフィルム厚さにした。
【０１６２】
比較目的のために、商品名Ｐｏｓｔ  ｉｔ（登録商標）で上市されている３Ｍにより供給される市販の感圧接着剤、及びポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ１）及び：
ポリエーテルポリオ−ル（ＣＯ２の含有量を有しない）、
ポリオ−ルエステル、又は
ポリカーボネートジオール（各モノマー単位においてカーボネート基を有する）
を含む試料を、以下に記載するように同じ条件で試験した。Ｐｏｓｔ  ｉｔ（登録商標）は、最も周知の市販の封止可能な感圧接着剤である比較例として選択された。
【０１６３】
ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ１）及び：（ｉ）ポリエーテルポリオ−ル、（ｉｉ）ポリオ−ルエステル又は（ｉｉｉ）ポリカーボネートジオールを含む比較試料は、試料７〜１２と同じ条件で、すなわち、溶融した均一な混合物が得られるまで、ポリプロピレンカーボネート及びポリオ−ルを、Ｈａａｋｅチャンバー内で、特に約１７０℃の温度及び５０ｒｐｍで少なくとも８分間混合することにより調製した。
【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
＜実施例２  安定性及び接着性の測定＞
（熱重量測定）
Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ装置を熱重量測定に使用した。非等温実験は、温度範囲３０〜７００℃、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下で実施した。ＴＧＡ値を、熱重量分析曲線（ＤＴＧ）の最初の最大値から取る。
【０１６６】
（粘着性測定）
熱間粘着度テクスチャー測定のために、ＴＡ．ＸＴ２ｉテクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｒｒｅｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用した。各試料は、アルミニウムで覆われ断熱されたチャンバー内に設置され、温度は外部熱電対により制御することができる。
粘着性（タックともいう）の測定は２３℃〜１００℃の異なる温度で実施され、該温度は試料と接触して配置された熱電対により決定される。
【０１６７】
滑らかな接触点を有する円筒状のステンレス鋼ロッド（直径３ｍｍ）を使用して、接着剤から分離するのに必要な剥離力を測定した。試験の実験条件は以下の通りである
−前記ロッドの試料への接近速度：０．１ｍｍ／ｓ
−試料に印加される力：５Ｎ
−力を印加する時間：１ｓ
−試料からの前記ロッドの分離速度：１ｍｍ／ｓ。
【０１６８】
＜キャンバス試験からの剥離＞
Ｔ−剥離歪みの下での接着性をキャンバス−ホットメルト−キャンバス接着結合で試験した。キャンバスは、一般にホットメルト接着剤で結合された段ボール及びエッジブックと同様のテクスチャーを有する多孔質材料である。
キャンバスとの接着接合については、キャンバスの非塗装面を使用して、表面処理を施さずに３０×１５０ｍｍプローブを使用した。
【０１６９】
スプレッダー（Ｂｒｏｏｋｆｉｌｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ装置により温度を制御した）を用いて、結合される２つのプローブのうちの１つの表面に接着剤を１８０℃で塗布した。その後、０．８８ＭＰａの圧力を１０秒間かけてプローブを結合させた。前記圧力は、油圧プレスにより印加した。
接着結合を行った１時間後に、ユニバーサル試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｅｓｐａｎａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｔｕｇａｌ，Ｃｅｒｄａｎｙｏｌａ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ）を用いて、剥離速度１０ｍｍ／分でＴ−剥離試験を実施した。分離した表面の破損のタイプを視覚的に判定した。
【０１７０】
＜せん断接着試験＞
接着剤調製物の接着性を評価するために、せん断接着試験を実施した。そのために、アルミニウム−ホットメルト−アルミニウム接着結合を作製した。接着結合を実施する前に、たわし（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒｉｔｅ（登録商標））を用いて結合される金属表面を引っ掻くことからなる機械的摩擦により処理して前記表面の粗さを改善し、イソプロパノールで洗浄して表面汚染物質を除去し、その溶媒を少なくとも３０分間蒸発させた。
【０１７１】
表面処理を実施した後、結合されるアルミニウムプローブの１つに１８０℃で接着剤の液滴を塗布し、次いで、もう一方のアルミニウムプローブを上に配置し、その結合に２ｋｇの重りを１０秒間加えた（圧力６５．３ＫＰａ）。接着剤が塗布される温度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ装置を用いて制御した。結合は、室温で１時間冷却した。
その後、せん断接着試験を、ユニバーサル試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ８５１６（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いて、１０ｍｍ／分のクランプ変位速度で実施した。
表５に示す結果は、５回の試験の平均に相当し、分離した表面の破損のタイプを視覚的に決定した。
表５は異なる試料の接着性の実験データを示す。
【０１７２】
【表５】
2018528997.tif 000011
【０１７３】
実験結果からわかるように、本発明の組成物は、市販の感圧接着剤又はＣＯ２の含有量なしのポリエステルポリオ−ルを有する混合物に比べた場合に、前記調製物中の粘着付与樹脂が添加されていない又はわずかな前記樹脂が使用されている場合でさえも改善された接着性を有する感圧接着剤を提供する。
更に、図１から導き出せるように、ポリエーテルカーボネートポリオールをポリアルキレンカーボネートに組み込むことにより、分解温度が比較的低いポリアルキレンカーボネートの熱安定性も改善される。
混合物表面へのポリアルキレンカーボネートとポリオ−ルエステル又はポリカーボネートポリオールとを含む混合物に比べて改善された接着性が得られ、より高い分解温度が観察されるため改善された熱安定性も得られる（表６参照）。更に、ポリオールエステル及びポリカーボネートジオールの混合物表面への移動が観察され、その成分の非相溶性を証明する油状の外観を有する混合物を与える。
【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
＜実施例３  引張強度試験＞
実施例１の手順に従って調製した試料１１のフィルムを、引張強度測定を実施するために、ＩＳＯ３７タイプ２規格による寸法を有するダンベル型試験片の形態で切断した。いくつかの試験片を、初期の試料として機械的に試験した。残りの部分はカッターで半分に切断した後（図２参照）、簡単な接触で１５秒間修復し、異なる時間（２４時間及び９６時間）にわたり、平坦な表面上に放置して試験した。
Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて、湿度５０％及び温度２０℃で引張強度試験を実施し、応力−歪み曲線をモニターした。Ｉｎｓｔｒｏｎインターフェースタイプは、シリーズ４２／４３／４４００であった。
【０１７６】
簡単に説明すると、ダンベル形状の試験片を５０ｍｍ／分の伸び率で引き伸ばし、試験片が破損するまで応力（ＭＰａ）及び歪み（ｍｍ）の値を測定した。それらの結果を図３に示す。
観察されたように、修復試料は、９６時間後に初期の試料と非常によく似た引っ張り強さを示し、それが破損するまで試料の大幅な伸びを可能にした。これは本発明の調製物に対する極めて顕著な結果といえる。
【０１７７】
＜実施例４  修復過程の測定＞
実施例１の手順に従って調製された試料１１のフィルムをＩＳＯ  ３７タイプ２規格に従った寸法を有するダンベル形状の試験片の形態で切断した。試験片の一方の端部をカッターで切断した。２つの分離した部分を接触させ、次いで、応力をかけずに室温で３時間、８時間及び２４時間放置した。治癒過程を視覚的にモニターした。
図４からわかるように、切断は、３時間後にすでに治癒していた。更に、２４時間後、材料を断裂させることなく手動で引き伸ばすことができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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