(57)【要約】  本発明は、新規なトリアジン光開始剤、それらの新規な調製方法、および光重合性成分およびこの新規なトリアジン光開始剤を含むフォトポリマー組成物に関する。本発明のさらなる態様は、このフォトポリマー組成物を含むフォトポリマー、そのようなフォトポリマーを含むホログラフィック媒体、このホログラフィック媒体を含むホログラム、およびこのホログラムを含むデバイス、例えばディスプレイ、チップカード、セキュリティ文書、銀行券および／またはホログラフィック光学素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のトリアジン光開始剤であって、
【化１】
2018528987.tif 000018
（Ｉ）
式中、
Ａは塩素を表し、
Ｂはフッ素を表し、
Ｒ１〜Ｒ５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルチオ、アルキルセレノ、ニトロ基を表し、Ｒ１とＲ２および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ３とＲ４および／またはＲ４とＲ５は、２個までのヘテロ原子および／またはＣＯＯＲ６、ＣＯＲ７、ＣＯＮＨＲ８ラジカルで置換されていてもよい３〜５員の飽和または不飽和環を形成してもよく、ここで
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はすべて互いに独立して、水素、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルコキシ置換線状Ｃ５−Ｃ２０−アルキルを表し、ここで６個までの炭素原子が酸素で置換されていてもよいが、ただし２個の酸素原子の各々が少なくとも２個の炭素原子と絡み合っており、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子で始まり、Ｃ５−Ｃ２０−アルキル基の末端基はメチル基であることが前提である、
トリアジン光開始剤。
【請求項２】
Ｒ３は水素、メチル、ハロゲン、メトキシ、シアノ、カルボキシレート、ニトロまたはメチルトリハロゲノラジカルを表し、一方でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルチオ、アルキルセレノ、ニトロ基を表し、Ｒ１とＲ２および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ３とＲ４および／またはＲ４とＲ５は、２個までのヘテロ原子および／またはＣＯＯＲ６、ＣＯＲ７、ＣＯＮＨＲ８ラジカルで置換されていてもよい３〜５員の飽和または不飽和環を形成してもよく、一方でＲ６、Ｒ７、Ｒ８はすべて互いに独立して、水素、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルコキシ置換線状Ｃ５−Ｃ２０−アルキルを表し、ここで６個までの炭素原子が酸素で置換されていてもよいが、ただし２個の酸素原子の各々が少なくとも２個の炭素原子と絡み合っており、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子で始まり、Ｃ５−Ｃ２０−アルキル基の末端基はメチル基であることが前提であることを特徴とする、請求項１に記載のトリアジン光開始剤。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素原子を表すことを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のトリアジン光開始剤。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素原子を表し、Ｒ３が水素原子、メチル、フッ素またはメトキシラジカルを表すことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトリアジン光開始剤。
【請求項５】
ａ）触媒の存在下、式（ＩＩ）
【化２】
2018528987.tif 000019
（ＩＩ）
のそれぞれのベンズアミジン塩酸塩をトリハロゲノアセトニトリルと反応させる工程、および
ｂ）得られたＮ−（ベンズアミジル）トリハロゲノアセトアミジンをトリハロゲノ酢酸無水物と反応させる工程を含む請求項１から４のいずれかに記載のトリアジンの調製方法であって、Ｒ１〜Ｒ５のラジカルは請求項１から４のいずれかに記載の式（Ｉ）について定義した通りであり、
ここでａ）の前記トリハロゲノアセトニトリルは、ｂ）の前記トリハロゲノ酢酸無水物の３個のハロゲン原子とは異なる３個のハロゲン原子を保持することを特徴とする、調製方法。
【請求項６】
前記ベンズアミジン塩酸塩をトリクロロアセトニトリルと反応させ、得られたＮ−（ベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンをトリフルオロ酢酸無水物と反応させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
光重合性成分と光開始剤系とを含むフォトポリマー組成物であって、前記光開始剤系が請求項１から５のいずれかに記載のトリアジンを含むことを特徴とする、フォトポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載のトリアジン０．０１〜２０重量を含むことを特徴とする、請求項７に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項９】
前記光開始剤系はさらに、ボレート開始剤、トリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤、過酸化物開始剤から選択される少なくとも１つの共開始剤を含むことを特徴とする、請求項７または８のいずれかに記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１０】
マトリックスポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１１】
前記マトリックスポリマーが三次元架橋、好ましくは三次元架橋ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１０に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１２】
ホログラフィック媒体であって、請求項７から１１のいずれかに記載のフォトポリマー組成物を含むことを特徴とするホログラフィック媒体。
【請求項１３】
請求項１２に記載のホログラフィック媒体を含むホログラム。
【請求項１４】
ディスプレイ、チップカード、セキュリティ文書、銀行券および／またはホログラフィック光学素子のようなデバイスにおける請求項１３に記載のホログラムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアジン光開始剤、それらの新規な調製方法、および光重合性成分およびこの新規なトリアジン光開始剤を含むフォトポリマー組成物に関する。本発明のさらなる態様は、このフォトポリマー組成物を含むフォトポリマー、そのようなフォトポリマーを含むホログラフィック媒体、このホログラフィック媒体を含むホログラム、およびこのホログラムを含むデバイス、例えばディスプレイ、チップカード、セキュリティ文書、銀行券および／またはホログラフィック光学素子である。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック媒体を製造するために特に使用することができるフォトポリマーは当該技術分野において既知である。例えば、特許文献１には、三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込みモノマーおよび光開始剤系を含むフォトポリマーが開示されている。これらのフォトポリマーから製造されたホログラフィック媒体は、優れたホログラフィック性能を示す。
【０００３】
フォトポリマーのホログラフィック性能は、ホログラフィック露光によってフォトポリマーで生成される屈折率変調Δｎによって決定的に決められる。ホログラフィック露光では、信号光ビームと参照光ビームとの干渉場（最も単純な場合は２つの平面波の干渉場）が、例えば、干渉場における高強度の位置での高屈折率アクリレートの局所的な光重合によって屈折率格子にマッピングされる。フォトポリマー（ホログラム）内の屈折率格子は、信号光ビームのすべての情報を含む。次いで参照光ビームのみでホログラムを照らすと、信号が再構成される。このようにして入射参照光の強度に対する再構成された信号の強度は、次のような回折効率ＤＥである。
【０００４】
２つの平面波の重ね合わせから得られる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再構成時に回折された光の強度と、入射参照光の強度および回折光の強度の合計との比である。ＤＥが高いほど、固定された輝度で信号を視覚化するのに必要な参照光の量に関してホログラムの効率が高くなる。
【０００５】
例えばホログラムが白色光で照明される場合、ホログラムの再構成に寄与し得るスペクトル範囲の幅は、同様に、層の厚さｄにのみ依存する。維持される関係は、厚さｄが小さいほど、特定のスペクトル帯域幅が大きくなることである。従って、明るくて容易に視認できるホログラムを製造するためには、ＤＥを最大にしながら、高いΔｎおよび低い厚さｄを求めることが一般的に望ましい。すなわち、Δｎを増加させると、明るいホログラムに関してＤＥの損失なしに層の厚さｄを設計するための寛容度が増加する。従って、Δｎの最適化は、フォトポリマー配合物の最適化において非常に重要である（非特許文献１）。
【０００６】
ホログラフィック媒体用のフォトポリマーのもう１つの重要な特性は、書込みプロセス中に使用される光に対するそれらの感度である。ホログラム記録に適した光源の光強度は、そのようなレーザーの利用可能性によって制限されるので、高感度のフォトポリマー、すなわち可能な限り低い光強度でホログラムを記録できるフォトポリマーを提供することが望ましい。
【０００７】
特許文献２には、光重合性組成物中の２−シンナミル−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジンが記載されており、これらは、露光による分解生成物の着色および明所保存時に光に曝されることによる着色の低減において、芳香族メタクリレートおよびメタアクリル酸をメチルセルロースアセテートと共に含むポリマー組成物に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６２６５５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５４８９４９９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９６
【発明の概要】
【００１０】
従って、本発明の目的は、既知のホログラフィック媒体と比較してより高い感度を有するホログラフィック媒体用のフォトポリマーの調製のための光開始剤を提供することであった。
【００１１】
欧州特許出願公開第１４５７１９０号明細書には、光重合のための開始剤としてのビス（トリクロロメチル）トリアジンが記載されている。しかしながら、それぞれのビス（トリクロロメチル）トリアジンの調製には、ＨＣｌガスおよび好ましくは追加の強ルイス酸の使用が含まれ、例えばＷａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｋｏ；Ｔｓｕｎｏｄａ，Ｍａｓａｒｕ；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙａｓｕｓｈｉ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ（１９６９），４２（１０），２９２４−３１に開示される通りであり、これは後処理が面倒であり、取扱いに不利である。
【００１２】
従って、本発明のさらなる目的は、ＨＣｌガスの使用を回避しながら、光開始剤を調製するための新規で汎用性のある経済的なプロセスを提供することであった。
【００１３】
第１の目的は、式（Ｉ）のトリアジン光開始剤を提供することによって達成される。
【化１】
2018528987.tif 000002
式（Ｉ）
【００１４】
式中、
Ａは独立してハロゲンを表し、
Ｂは独立してＡとは異なるハロゲンを表し、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルチオ、アルキルセレノ、ニトロ基を表し、Ｒ１とＲ２および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ３とＲ４および／またはＲ４とＲ５は、２個のヘテロ原子および／またはＣＯＯＲ６基、ＣＯＲ７基、ＣＯＮＨＲ８ラジカルで置換されていてもよい３〜５員の飽和または不飽和環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はすべて、互いに独立して、水素、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルコキシ置換線状Ｃ５−Ｃ２０−アルキルを表し、ここで６個までの炭素原子は酸素で置換されていてもよいが、ただし２個の酸素原子の各々は、少なくとも２個の炭素原子によって絡み合っており、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子で始まり、Ｃ５−Ｃ２０−アルキル基の末端基はメチル基であることを前提とする。
【００１６】
本発明の一実施形態では、ＡはＣｌ原子を表し、ＢはＦ原子を表す。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、
ａ．触媒の存在下、式（ＩＩ）
【化２】
2018528987.tif 000003
（ＩＩ）
【００１８】
のそれぞれのベンズアミジン塩酸塩をトリハロゲノアセトニトリルと反応させる工程、および
ｂ．得られたＮ−（ベンズアミジル）トリハロゲノ−アセトアミジンをトリハロゲノ酢酸無水物と反応させる工程を含む式（Ｉ）に従うトリアジンの調製方法であり、ここでＲ１〜Ｒ５のラジカルは上記の式（Ｉ）について定義したものである。
【００１９】
本発明の方法の一実施形態において、ａ）のトリハロゲノ−アセトニトリルは、ｂ）のトリハロゲノ酢酸無水物の３個のハロゲン原子と異なる３個のハロゲン原子を有する。
【００２０】
式（Ｉ）を特徴とする新規なビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが、光重合において従来のビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンと同様に良好な感光性を示すことが初めて見出された。
【００２１】
さらに、式（Ｉ）に従う化合物を含む光開始剤を有するフォトポリマーは、光に対する非常に高い感度を有するフォトポリマー組成物およびホログラフィック媒体を製造するために使用できることが見出された。さらに、これらのフォトポリマーは、ＨＣｌガスの使用を容易に回避して合成することができることを見出した。
【００２２】
式（Ｉ）に従う本発明の新規なトリアジンの一実施形態において、Ｒ３は水素、メチル、ハロゲン、メトキシ、シアノ、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、ニトロまたはトリハロゲノメチルラジカルを表し、一方でＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルチオ、アルキルセレノ、ニトロ基を表し、Ｒ１とＲ２および／またはＲ２とＲ３および／またはＲ３とＲ４および／またはＲ４とＲ５は、２個までのヘテロ原子および／またはＣＯＯＲ６、ＣＯＲ７、ＣＯＮＨＲ８ラジカルで置換されていてもよい３〜５員の飽和または不飽和環を形成してもよく、一方でＲ６、Ｒ７、Ｒ８はすべて、互いに独立して、水素、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルコキシ置換線状Ｃ５−Ｃ２０−アルキルを表し、ここで６個までの炭素原子が酸素で置換されていてもよいが、ただし２個の酸素原子の各々が少なくとも２個の炭素原子と絡み合っており、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子で始まり、Ｃ５−Ｃ２０−アルキル基の末端基はメチル基であることが前提である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素を表す。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素を表し、Ｒ３は水素、メチル、フッ素またはメトキシラジカルを表す。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態では、ＡはＣｌ原子を表し、ＢはＦ原子を表す。
【００２５】
上記で記載される本発明の方法の好ましい実施形態では、ベンズアミジン塩酸塩をトリクロロアセトニトリルと反応させ、得られたＮ−（ベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンをトリフルオロ酢酸無水物と反応させる。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、工程ａで０〜５０℃、特に好ましくは０〜３０℃の反応温度を使用することが好ましい。
【００２７】
さらなる実施形態では、工程ｂで−１０〜１５０℃の反応温度の使用が好ましく、０〜８０℃の反応温度が特に好ましい。
【００２８】
工程ａ）の間にアルコール性溶媒を使用することが好ましい。メタノールおよび／またはエタノールおよび／または異性体プロパノールを工程ａ）の間に使用することが特に好ましい。
【００２９】
工程ｂ）中に非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロメタンを用いることがさらに好ましい。テトラヒドロフランまたはクロロホルムを用いることが特に好ましい。
【００３０】
上記で記載される本発明の方法のための出発材料としての好ましいベンズアミジン塩酸塩は式（ＩＩ）のものである。
【化３】
2018528987.tif 000004
（ＩＩ）
【００３１】
式中、ラジカルＲ１〜Ｒ５は上記式（Ｉ）で定義したような意味を有する。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して、メチル、エチル、線状または分枝状または環状または置換Ｃ３−Ｃ１０アルキル、塩素、フッ素、アリール、ヘテロアリール、ニトリルまたはＣＯＯＲ６、ＣＯＲ７、ＣＯＮＨＲ８ラジカルを表し、ここでＲ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、ハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルコキシ置換線状Ｃ５−Ｃ２０−アルキルを表し、ここで６個までの炭素原子は酸素原子で置換されていてもよいが、ただし２個の酸素原子の各々は、少なくとも２個の炭素原子によって絡み合っており、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子で始まり、Ｃ５−Ｃ２０−アルキル基の末端基がメチル基であることを前提とする。
【００３２】
好ましい出発化合物は、非置換ベンズアミジン塩酸塩、４−フルオロベンズアミジン塩酸塩、４−メチルベンズアミジン塩酸塩、４−メトキシベンズアミジン塩酸塩、４−シアノベンズアミジン塩酸塩、４−アルコキシカルボニルベンズアミジン塩酸塩、４−カルボキシレートベンズアミジン塩酸塩、４−ハロゲノベンズアミジン塩酸塩、４−ニトロベンズアミジン塩酸塩および４−トリハロゲノメチルベンズアミジン塩酸塩であり、非置換ベンズアミジン塩酸塩、４−フルオロベンズアミジン塩酸塩、４−メチルベンズアミジン塩酸塩および４−メトキシベンズアミジン塩酸塩が特に好ましい。
【００３３】
この方法の工程ａにおいて使用される触媒は、一般に塩酸塩成分を捕捉する塩基、例えばアルカリ塩基、特にアルカリ水酸化物、好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルカリ土類アルカリ塩基、例えばアルカリ土類水酸化物、特にＣａ（ＯＨ）２、アルカリ金属アルコキシド、好ましくはＮａＯＭｅ、またはアミン塩基、例えば第３級アミンとして記載される。
【００３４】
本発明のさらなる目的は、式（Ｉ）の本発明の光開始剤を含むフォトポリマー組成物である。
【００３５】
フォトポリマー組成物は、光重合性成分および光開始剤系を含んでいてもよく、ここで光開始剤系は、上記で記載されるトリアジン光開始剤または上記で記載の方法に従って得ることができるトリアジンを含む。
【００３６】
一実施形態では、フォトポリマー組成物は、光重合性成分および光開始剤系を含んでいてもよく、光開始剤系は、上記で記載されるようなトリアジン光開始剤を含む。
【００３７】
別の実施形態では、フォトポリマー組成物は、光重合性成分および光開始剤系を含んでいてもよく、光開始剤系は、上記で記載される方法に従って得ることができるトリアジンを含む。
【００３８】
好ましい実施形態において、フォトポリマー組成物は、式（Ｉ）に従う化合物を０．０１〜２０．００重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％含んでいてもよい。この値が０．０１重量％を下回ると、得られる感光性材料の感度が不十分となる。
【００３９】
本発明に従うフォトポリマー組成物は、エチレン性不飽和化合物および式（Ｉ）の本発明のトリハロメチル−ｓ−トリアジンに加えて、それが感受性である波長を調整するための分光増感色素をさらに含んでもよい。そういうものとして、当該分野で既知の種々の分光増感色素化合物を使用してもよい。これらの具体的な増感色素の詳細については、光重合開始剤に関する前述の特許、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，Ｄｅｃ．１９８０，Ｉｔｅｍ  ２００３６，ａｎｄ  Ｋａｔｓｕｍｉ  Ｔｏｋｕｍａｒｕ  ＆  Ｓｈｉｎ  Ｏｏｇａｗａｒａ，「Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ」，Ｋｏｄａｎｓｈａ，１９８７，ｐｐ．１６０−１６３または国際公開第２０１２／０６２６５５Ａ２号パンフレットを参照できる。
【００４０】
分光増感色素の量は、本発明のフォトポリマー組成物の総固形分含有量に基づいて、一般に０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４１】
本発明に従うフォトポリマー組成物は、その重合を促進するための補助剤、還元剤、例えば酸素除去剤、および活性水素供与体のための連鎖移動剤、または連鎖移動反応によるそれらの重合を促進する他の化合物をさらに含んでいてもよい。酸素除去剤の例としては、例えばホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第一スズ塩、および酸素により容易に酸化され得る他の化合物が挙げられる。そのような化合物の特定の例には、Ｎ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、およびＮ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリンが含まれる。また、後述するチオール、チオケトン、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アジニウム塩および有機過酸化物は、重合促進剤として有用である。
【００４２】
光重合性成分は、必要に応じて熱重合防止剤をさらに含んでいてもよい。熱重合防止剤は、光重合性組成物の熱重合またはその重合を経時的に阻害するように適合される。このような熱重合防止剤を用いることにより、光重合性組成物の調製または保存の間の化学的安定性を向上させることができる。
【００４３】
光開始剤系はさらに、好ましくはカルボニル開始剤、ボレート開始剤、トリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤、過酸化物開始剤から選択される少なくとも１つの共開始剤を含んでいてもよい。共開始剤の例としては、カルボニル化合物、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノンおよびジエトキシアセトフェノン；アシルホスフィンオキシド化合物、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；有機スズ化合物、例えばトリブチルベンジルスズ；アルキルアリールボレート、例えばテトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート；ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートおよびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；鉄アレーン錯体、例えば（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメニル）−鉄ヘキサフルオロホスフェート；トリアジン化合物、例えばトリス（トリクロロメチル）トリアジン；有機過酸化物、例えば３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ならびにビス−イミダゾール誘導体、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビス−イミダゾールが挙げられる。
【００４４】
さらに別の好ましい実施形態によれば、フォトポリマー組成物はさらに、マトリックスポリマーを含んでいてもよい。マトリックスポリマーは、特に三次元架橋されていてもよく、より好ましくは三次元架橋ポリウレタンであってもよい。
【００４５】
そのような三次元架橋ポリウレタンマトリックスポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
【００４６】
ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、モノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートの混合物、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含むかまたはそれらからなってもよい。
【００４７】
使用されるモノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体よく知られている化合物のいずれか、またはそれらの混合物であり得る。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式構造を有していてもよい。モノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートはまた、少量のモノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００４８】
適切なモノマーのジイソシアネートおよびトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリ−メチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはいずれかの異性体含量を有するこれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、その異性体ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレンジ２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体または上述の化合物のいずれかの所望の混合物である。
【００４９】
適切なポリイソシアネートはまた、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物であり、上記ジ−またはトリイソシアネートから得ることができる。
【００５０】
より好ましくは、ポリイソシアネートはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、特に上記の脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを使用することができる。
【００５１】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびＨＤＩに基づくビウレットまたはそれらの混合物が特に好ましい。
【００５２】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基を含み、上記の特定したＮＣＯ基の修飾によって形成されるさらなる構造を含んでいてもよい。この種のプレポリマーは、例えば、上述のモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。
【００５３】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであり得る。これらは特にポリオールであってもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールであり得る。
【００５４】
適切なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとの反応により、既知の方法で得ることができる線状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリット酸のような多価カルボン酸、および無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸のような酸無水物、またはそれらのいずれかの所望の混合物である。ポリエステルポリオールはまた、ヒマシ油などの天然原料をベースにしてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−またはコポリマーをベースとすることも可能であり、これは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、ヒドロキシ官能性化合物、例えば≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、例えば上述のタイプの化合物への付加によって得ることができる。
【００５５】
適切なアルコールの例は、すべて多価アルコール、例えばＣ２−Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロールまたはそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００５６】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によってそれ自体既知の方法で得ることができる。
【００５７】
適切な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００５８】
好適なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関して、それ自体が言及された≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転化することも可能である。
【００５９】
適切なポリエーテルポリオールは、ＯＨ−またはＮＨ−官能性出発分子への環状エーテルの（ブロック様構造を有していてもよい）重付加生成物である。
【００６０】
適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびこれらのいずれかの所望の混合物である。
【００６１】
使用される出発分子は、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体で言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、およびさらに第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールであってもよい。
【００６２】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく上述の種類のもの、またはさらに１アルキレンオキシドを有するプロピレンオキシドに基づくランダムまたはブロックコポリマーである。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を含むプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムまたはブロックコポリマーが特に好ましく、ここでオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位すべての総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％になる。ここでオキシプロピレンおよびオキシブチレンは、それぞれの線状および分枝状Ｃ３およびＣ４異性体のすべてを包含する。
【００６３】
ポリオール成分ｂ１）の構成成分としてさらに適しているのはまた、多官能性イソシアネート反応性化合物として、低分子量（すなわち分子量≦５００ｇ／ｍｏｌ）、短鎖（すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する）、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式二官能性、三官能性または多官能性アルコールである。
【００６４】
これらは、例えば、上述の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであってもよい。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。好適な高級アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６５】
ポリオール成分が、第一級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合、特に好ましい。
【００６６】
アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することも同様に可能である。好適なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に数平均モル質量が≦１００００ｇ／ｍｏｌであるアミン末端処理ポリマーである。上述のアミンの混合物も同様に使用することができる。
【００６７】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することも同様に可能である。適切なアミノアルコールの例は、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノール、またはこれらのいずれかの所望の混合物である。
【００６８】
上述のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、所望により互いに混合することができる。
【００６９】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が≧２００および≦１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは≧５００および≦８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは≧８００および≦５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する場合も好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜４．０である。
【００７０】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、最も好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含有量を有していてもよい。
【００７１】
ポリイソシアネート成分ａ）が、ＮＣＯ基がコーティング技術から知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を、完全にまたは部分的に含むことも可能であってもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムまたはそれらの混合物である。
【００７２】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合ＮＣＯ基は、第一級炭素原子に結合する基を意味すると理解されることが特に好ましい。
【００７３】
イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であるとみなされる。
【００７４】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含んでいてもよい。
【００７５】
成分ｂ）の好適な多官能性、イソシアネート反応性化合物は、例えば、成分ｂ１）について言及したすべての好ましい実施形態を含む上記で記載された化合物ｂ１）である。
【００７６】
適切なポリエーテルおよびその調製方法のさらなる例は、欧州特許出願公開第２１７２５０３号明細書に記載されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
ポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応は、ポリマーマトリックス材料を生じる。より好ましくは、このマトリックス材料は、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの、数平均モル質量が≧２００および≦４０００ｇ／ｍｏｌである官能価≧１．８および≦３．１のポリエーテルポリオールに対する付加生成物からなり、イソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはＨＤＩに基づく他のオリゴマーと組み合わせる。≧１．９および≦２．２の官能価および≧５００および≦２０００ｇ／ｍｏｌ、特に≧６００および≦１４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリ（テトラヒドロフラン）へのε−カプロラクトンの付加生成物が特に好ましく、これは総数平均モル質量が≧８００および≦４５００ｇ／モル、特に≧１０００および≦３０００ｇ／モルであり、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと組み合わせる。
【００７８】
フォトポリマー組成物は、モノマー性フルオロウレタン、好ましくは式（ＩＩＩ）に従うモノマー性フルオロウレタンをさらに含むことも可能である。
【化４】
2018528987.tif 000005
（ＩＩＩ）
【００７９】
式中、ｎが≧１でｎが≦８であり、Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０２は水素であり、および／または互いに独立に、非置換であるかまたはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機残部であり、残基Ｒ１００、Ｒ１０１、Ｒ１０２の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。
【００８０】
さらに好ましい実施形態では、光重合性成分は、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性モノマーを含むかまたはそれらからなる。さらに好ましくは、光重合性成分は、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むかまたはそれらからなってもよい。最も好ましくは、光重合性成分は、少なくとも１つの単官能性および／または多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含むかまたはそれらからなってもよい。
【００８１】
適切なアクリレートモノマーは、特に、一般式（ＩＶ）の化合物である。
【化５】
2018528987.tif 000006
（ＩＶ）
【００８２】
式中、ｍ≧１およびｍ≦４であり、Ｒ２００は、非置換であるか、またはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機ラジカルであり、および／またはＲ２０１は、水素、または非置換であるか、またはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機ラジカルである。より好ましくは、Ｒ２００は水素またはメチルであり、および／またはＲ２０１は非置換であるかまたはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機ラジカルである。
【００８３】
アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類似体化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００８４】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味する。この種の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００８５】
この目的に使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびａ）で記述されたモノマー性ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは上記で記述されており、さらにウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造およびそれらの混合物を有するトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはその誘導体も上記で言及されている。芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００８６】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８７】
同様に、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する基本的に知られているヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートまたは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレートまたは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレートおよびこれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはポリエステル（メタ）アクリレートとのヒドロキシル含有不飽和ポリエステルの混合物も使用できる。
【００８８】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００８９】
同様に、光重合性成分は、さらなる不飽和化合物、例えばα，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびさらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物、およびさらにオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンを含むまたはこれらからなることができる。
【００９０】
しかし、光重合性成分が単官能性および／または多官能性のウレタン−（メタ）−アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００９１】
フォトポリマー組成物は、米国特許出願公開第２０１３００３４８０５号明細書に言及されているカチオン重合性化合物、例えばカチオン開始剤、カチオン重合性モノマーまたはカチオン重合性可塑剤をさらに含んでもよい。
【００９２】
本発明のさらなる態様は、上記で記載される本発明のフォトポリマー組成物を含むフォトポリマーである。フォトポリマー組成物について上記で記載したようなすべての実施形態は、フォトポリマーにも同様に適用される。
【００９３】
一実施形態では、フォトポリマーは、マトリックスポリマーの架橋ネットワーク、特に三次元架橋ネットワークを含む。別の実施形態では、フォトポリマーは、マトリックスポリマーとしてポリウレタンを含む。
【００９４】
一実施形態では、フォトポリマーは、硬化および／または末端反応すると理解することができる。
【００９５】
本発明の別の態様は、本発明によるフォトポリマーを含むホログラフィック媒体である。
【００９６】
ホログラフィック媒体は、上述のフォトポリマーを含有していてもよく、またはそれからなっていてもよい。
【００９７】
ホログラフィック媒体は、上述のフォトポリマー組成物を含有していてもよく、またはそれからなっていてもよい。
【００９８】
フォトポリマーは、フィルムの形態のホログラフィック媒体の製造に特に使用することができる。この場合、担体としての可視スペクトル範囲内の光に対して透明な（４００〜７８０ｎｍの波長範囲内で８５％を超える透過率）材料または材料複合体のプライが片面または両面にコーティングされ、カバー層が（１または複数の）フォトポリマープライに適用されていてもよい。
【００９９】
従って、本発明はまた、
（Ｉ）本発明のフォトポリマーがすべての構成成分を混合することによって製造され、
（ＩＩ）フォトポリマーは、処理温度でホログラフィック媒体にとって所望の形態に転化され、
（ＩＩＩ）この処理温度より高い架橋温度でウレタン形成により所望の形態で硬化される、
ホログラフィック媒体を製造する方法を提供する。
【０１００】
好ましくは、フォトポリマーは、工程Ｉ）において、個々の構成成分を混合することによって製造される。
【０１０１】
好ましくは、フォトポリマーは、工程ＩＩ）においてフィルムの形態に転化される。この目的のために、フォトポリマーは、例えば担体基材の領域に適用することができ、その場合、例えば当業者に知られている装置（特にドクターブレード、ナイフオーバーロール、コンマバー）またはスロットダイを使用することができる。ここでの処理温度は、２０〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲であることができる。
【０１０２】
使用される担体基材は、可視スペクトル範囲の光に対して透明な（４００〜８００ｎｍの波長範囲において８５％より大きい透過率）材料または材料の複合体のプライであってもよい。
【０１０３】
担体基材に好ましい材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物に基づく。より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出品であってもよい。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って形成された二重フィルムおよび三重フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１０４】
上述の担体基材の代替物として、例えばホログラフィックリソグラフィ（Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｏｐｔｉｃｓ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（１９７８），ＥＤ−２５（１０），１１９３−１２００，ＩＳＳＮ：００１８−９３８３）のための大面積の高精度露光に特に使用される平面ガラス板を使用することも可能である。
【０１０５】
担体基材の材料または材料複合体は、片面または両面に抗粘着性、帯電防止性、疎水化または親水化の仕上げを施してもよい。記述した改質は、フォトポリマーに面する側で、フォトポリマーを担体基材から破壊することなく取り外し可能にする目的を果たす。担体基材のフォトポリマーとは反対側の改質は、本発明の媒体が、例えばロールラミネータ、特にロールツーロールプロセスで処理する場合に存在する特定の機械的要求を確実に満たすように働く。
【０１０６】
担体基材は、片面または両面にコーティングされてもよい。
【０１０７】
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができるホログラフィック媒体も提供する。
【０１０８】
本発明はさらに、担体基材と、そこに適用された本発明のホログラフィック媒体とを含み、担体基材からホログラフィック媒体の反対側に適用されたカバー層を含んでいてもよいラミネート構造を提供する。
【０１０９】
ラミネート構造は、特に、ホログラフィック媒体を汚れおよび環境の影響から保護するために、ホログラフィック媒体に１つ以上のカバー層を有していてもよい。この目的のために、ポリマーフィルムまたはフィルム複合システム、またはさらなるクリアコートを使用することが可能である。
【０１１０】
使用されるカバー層は、好ましくは、担体基材に使用される材料に類似のフィルム材料であり、これらは、通常５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの厚さを有していてもよい。
【０１１１】
非常に滑らかな表面を有するカバー層が好ましい。ここで使用される尺度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ（ＧＰＳ）−Ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｅ…」、試験条件：Ｒ３ｚ表面および裏面により決定される粗さである。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の領域にある。
【０１１２】
使用されるカバー層は、厚さ２０〜６０μｍのＰＥまたはＰＥＴフィルムであることが好ましい。より好ましくは、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムが使用される。
【０１１３】
同様に、担体基材上のラミネート構造の場合には、さらなるカバー層が保護層として適用されることも可能である。
【０１１４】
ホログラフィック媒体の好ましい実施形態では、少なくとも１つのホログラムがそこに記録される。
【０１１５】
本発明のホログラフィック媒体は、可視範囲全体（４００〜８００ｎｍ）にわたる光学用途のための適切な記録プロセスによってホログラムに処理することができる。映像ホログラムは、当業者に既知の方法によって記録することができるすべてのホログラムを含む。これらは、インライン（Ｇａｂｏｒ）ホログラム、軸外ホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラム、軸外反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを含む。反射ホログラム、Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラム、透過ホログラムが好ましい。
【０１１６】
従って、本発明の別の目的は、上記で記載される本発明のホログラフィック媒体を含むホログラムである。
【０１１７】
ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、ディフューザレンズ、回折素子、ライトガイド、導波路、投影レンズおよび／またはマスクのような光素子の光学機能に対応する。これらの光学素子は、しばしば、ホログラムがどのように露光されたか、およびホログラムの寸法に応じて、周波数選択性を有する。
【０１１８】
さらに、例えば個人肖像、機密文書の生体認証表示のホログラフィック像またはホログラフィック表示、あるいは、一般的に広告、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、イメージなどの画像または画像構造、ならびにデジタルデータを表すことができる画像など（上記で詳述された製品との組み合わせを含む）のホログラフィック像またはホログラフィック表示を生成できる。ホログラフィック画像は、三次元画像の印象を有することができるが、それらが照明される光源からの角度およびこの光源（移動する光源を含む）に従って、画像シーケンス、ショートフィルムまたは多数の異なる対象物を表し得る。この様々な可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、上述の用途のための魅力的な技術的解決策を構成する。
【０１１９】
本発明のさらに別の態様は、本発明によるホログラフィック媒体を含むディスプレイである。
【０１２０】
そのようなディスプレイの例は、三次元ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、車両のヘッドダウンディスプレイ、窓のディスプレイ、眼鏡、眼鏡に組み込まれたディスプレイである。
【０１２１】
また、チップカード、セキュリティ文書、銀行券および／または特にディスプレイ用のホログラフィック光学素子を製造するための本発明によるホログラフィック媒体の使用は、本発明の一態様である。
【０１２２】
従って、本発明の別の目的は、本発明によるホログラムを含むことを特徴とする、ディスプレイ、チップカード、セキュリティ文書、銀行券および／またはホログラフィック光学素子などのデバイスである。
【０１２３】
［実施例］
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の幾何学形状を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対して実線でプロットされた測定透過出力ＰＴ（右ｙ軸）を示し、測定された回折効率η（左Ｙ軸）は角度離調ΔΩに対して塗りつぶした円としてプロットされる。
【図３】図３は、トリアジン１およびトリアジンＴＡを含むフォトポリマー配合物の％単位での光重合転化率を、照射露光時間ｔ（秒単位）に対して示す。
【０１２５】
出発材料：
式（ＩＩ）の化合物を合成するための出発材料は、文献に報告された手順に従って調製されるかまたは購入した。
【０１２６】
使用した試薬および溶媒は商業的に入手した。
【０１２７】
トリクロロアセトニトリル    ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入。
【０１２８】
トリフルオロ酢酸    Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入。
【０１２９】
無水物
ベンズアミジン＊  ＨＣｌ    ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入。
【０１３０】
ＣＧＩ−９０９    テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［１１４７３１５−１１−４］はＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄによって製造された製品である。
【０１３１】
ＳＲ  ３４９    エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，５０２  Ｔｈｏｍａｓ  Ｊｏｎｅｓ  Ｗａｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ  １９３４１，ＵＳＡによって製造された製品。
【０１３２】
Ｓａｆｒａｎｉｎｅ  Ｏ    Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入。
【０１３３】
トリアジン−Ａ    Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｔｏｋｙｏ  Ｊａｐａｎから購入した［３５８４−２３−４］。製品番号：ＴＡＺ−１０４。
【０１３４】
色素１    色素１の調整、３Ｈ−インドリウム、２−［２−［４−［（２−クロロエチル）エチル−アミノ］フェニル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−の、１−（２−エチルヘキシル）４−（１−エチルペンチル）２−スルホブタンジオエートとの塩（１：１）［１３７４６８９−５８−３］は、欧州特許出願公開第２４５０８９３号明細書に記載されている。
【０１３５】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ    ジブチルスズジラウレート［７７−５８−７］、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品。
【０１３６】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００    Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオン含有量少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％。
【０１３７】
Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８    ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの市販品。
【０１３８】
試験方法：
イソシアネート含有量（ＮＣＯ値）
報告されたイソシアネート含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
【０１３９】
感光性の決定
化合物の感光性は、以下に記載される感光性配合物を調製し、ＦＴＩＲを用いて光重合を測定することにより測定した。このようにして、感光性配合物をポリエチレンフィルム上に２５μｍの厚さでコーティングし、空気からの酸素による酸化を防ぐためにさらなるポリエチレンフィルムで被覆した。各試料は、１０ｍＷ／ｃｍ２に調整された試料表面の照射強度で照射源として５３２ｎｍレーザーダイオードを使用して、Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ  ＦＴＩＲ（Ｖｅｒｔｅｘ  ７０ＦＴＩＲ分光計、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｋ）によって測定された。重合の反応速度は、１６３５ｃｍ−１のアクリル二重結合の減衰に続いて測定した。アクレートの二重結合転化率Ｃ（％）を、露光後の試料の１６３５ｃｍ−１におけるＩＲ吸収ピーク面積の減少率から以下の式を用いて計算した
Ｃ（％）＝（Ａ０−Ａｔ）／Ａ０×１００
Ａ０は照射前の初期ピーク面積を表し、Ａｔはｔ時間におけるアクリル二重結合のピーク面積を表す。
【０１４０】
ホログラフィック試験：
反射配列におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体の回折効率ＤＥおよび屈折率コントラストΔｎのホログラフィック特性の測定。
【０１４１】
図１に示すホログラフィック試験設定を使用して、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。ＤＰＳＳレーザー（発光波長５３２ｎｍ）のビームは、空間フィルタ（ＳＦ）を用いてコリメーションレンズ（ＣＬ）と共に平行均一ビームに変換された。信号ビームおよび参照ビームの最終断面は虹彩絞り（Ｉ）によって固定されている。虹彩絞り開口径は０．４ｃｍである。偏光依存ビームスプリッタ（ＰＢＳ）により、レーザービームを同一偏光の２つのコヒーレントなビームに分割する。λ／２プレートを用いて、参照ビームの出力を０．８７ｍＷに設定し、信号ビームの出力を１．１３ｍＷに設定した。出力は、試料が除去された状態で半導体検出器（Ｄ）を用いて決定された。参照ビームの入射角（α０）は−２１．８°であり、信号ビームの入射角（β０）は４１．８°である。角度は、ビーム方向に対して垂直な試料から測定される。従って、図２によれば、α０は負の符号を有し、β０は正の符号を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なり合うビームの干渉場は、試料に入射する２つのビームの角二等分線に平行な明暗ストリップのパターンを生成した（反射ホログラム）。媒体中の格子周期とも呼ばれるストリップ間隔Λは約１８８ｎｍ（媒質の屈折率は約１．５０４であると想定）である。
【０１４２】
図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー）のホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の幾何学的配置を示している：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッタ、ＳＦ＝空間フィルタ、ＣＬ＝コリメータレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッタ、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°は、試料の外（媒体の外）で測定されたコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１４３】
ホログラムは、以下の方法で媒体中に記録された：
・両方のシャッタ（Ｓ）が露光時間ｔの間開放される。
【０１４４】
・その後、シャッタ（Ｓ）を閉じた状態で、まだ未重合の書込みモノマーを５分間拡散させる。
【０１４５】
次いで記録されたホログラムは、以下の方法で再構成された。信号ビームのシャッタは閉じたままであった。参照ビームのシャッタを開放した。参照ビームの虹彩絞りは、＜１ｍｍの直径まで閉じた。これにより、媒体のすべての回転角（Ω）に対して、ビームが先に記録したホログラム内に常に完全にあることが確実となった。コンピュータ制御下のターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅で、ΩｍｉｎからΩｍａｘまでの角度範囲にわたって掃引した。Ωは、ターンテーブルの基準方向に対して垂直な試料から測定される。ターンテーブルの基準方向は、ホログラムの記録時に参照ビームと信号ビームとの入射角が同じ絶対値、すなわちα０＝−３１．８°およびβ０＝３１．８°であるときに得られる。その場合、Ω記録＝０°。故にα０＝−２１．８°、β０＝４１．８°の場合、Ω記録は１０°である。一般に、ホログラムの記録の過程における干渉場について：
α０＝θ０＋Ω記録
θ０は、媒体外の実験室系における半角であり、ホログラムの記録の過程では：
【数１】
2018528987.tif 000007
【０１４６】
従って、この場合、θ０＝−３１．８°となる。回転角Ωの各設定において、０次透過されたビームの出力は、対応する検出器Ｄによって測定され、検出器Ｄによって一次回折されたビーム出力が測定された。角度Ωの各設定において、次の商として、回折効率を計算した：
【数２】
2018528987.tif 000008
【０１４７】
ＰＤは回折ビームの検出器での出力であり、ＰＴは透過ビームの検出器での出力である。
【０１４８】
上述のプロセスによって、記録されたホログラムの回転角Ωの関数としての回折効率ηを表すブラッグ曲線を測定し、コンピュータに保存した。さらに、０次透過強度も回転角Ωに対して記録され、コンピュータに保存された。
【０１４９】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、すなわち、そのピーク値を、Ω再構成で決定した。場合によっては、この最大値を決定するために、回折ビームの検出器の位置を変更する必要があった。
【０１５０】
ここで、屈折率コントラストΔｎおよびフォトポリマー層の厚さｄは、結合波理論（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９６９，Ｎｕｍｂｅｒ  ９  ｐａｇｅ  ２９０９−ｐａｇｅ  ２９４７）を用いて。測定されたブラッグ曲線および透過強度の角度変化から決定した。これに関連して、光重合の結果として生じる厚さの収縮のために、ホログラムのストリップ間隔Δ’およびストリップの配向（勾配（ｓｌａｎｔ））は、干渉パターンのストリップ間隔Δおよびその配向とは異なり得ることに留意すべきである。従って、最大回折効率が達成される角度α０’および対応するターンテーブル角度Ω再構成はまた、α０および対応するΩ記録とは異なる。これにより、ブラッグ条件が変更される。この変更は、評価プロセスで考慮される。評価プロセスを以下に説明する：
記録されたホログラムに関連し、干渉パターンに関連しないすべての幾何学的パラメータは、プライム付きパラメータとして示される。
【０１５１】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋによると、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）に対して：
【数３】
2018528987.tif 000009
【０１５２】
ここで：
【数４】
2018528987.tif 000010
【０１５３】
上記と同様に説明したように、ホログラムの再構成では：
【数５】
2018528987.tif 000011
【０１５４】
ブラッグ条件の下では、「脱位相（ｄｅｐｈａｓｉｎｇ）」ＤＰ＝０である。これに対応して：
α’０＝θ０＋Ω再構成
ｓｉｎ（α’０）＝ｎ・ｓｉｎ（α’）
未知の角度β’は、厚み収縮のみが起こっていると想定して、ホログラムの記録過程における干渉場のブラッグ条件とホログラムの再構成過程におけるブラッグ条件との比較から決定することができる。この場合、次に従う：
【数６】
2018528987.tif 000012
【０１５５】
νは格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は記録された屈折率格子の配向（勾配）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録過程での干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、ホログラム（厚み収縮後）の格子に適用する。ｎはフォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定された。λは真空中のレーザー光の波長である。
【０１５６】
ξ＝０のときの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）は、次のように計算される：
【数７】
2018528987.tif 000013
【０１５７】
図２は、角度離調ΔΩに対して実線としてプロットした測定された透過出力ＰＴ（右ｙ軸）；角度離調ΔΩに対して黒丸としてプロットした測定された回折効率η（左ｙ軸）（検出器の有限のサイズによって許容される範囲）、および破線としてＫｏｇｅｌｎｉｋ理論に適合させたもの（左ｙ軸）を示す。
【０１５８】
回折効率、理論上のブラッグ曲線および透過強度の測定データは、図２に示すように、角度離調とも呼ばれる中心回転角度に対してプロットされる。
【数８】
2018528987.tif 000014
【０１５９】
ＤＥが既知であるため、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる理論上のブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚さｄ’のみによって決定される。ＤＥの測定および理論が常に一致するように、所定の厚さｄ’に対してＤＥを介してΔｎが補正される。ｄ’は理論上のブラッグ曲線の第１の２次極小値の角度位置が透過強度の第１の２次極大値の角度位置に対応し、さらに理論上のブラッグ曲線および透過強度に関して半値幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで調整される。
【０１６０】
反射ホログラムがΩスキャンによって再構築において回転する方向、回折光用の検出器が有限の角度範囲しか検出できないため、広いホログラムのブラッグ曲線（小さいｄ’）は、適切な検出器の位置調整によって、Ωスキャンによって完全には検出されず、中心領域のみである。従って、層厚さｄ’の調整には、ブラッグ曲線を補完する透過強度の形状をさらに使用する。
【０１６１】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従うブラック曲線η（破線）、測定された回折効率（黒丸）および透過出力（黒実線）のプロットを示す。
【０１６２】
１つの配合物では、ＤＥが飽和値に達するホログラムの記録の過程で入射レーザービームの平均エネルギー線量を見出すために、異なる媒体での異なる露光時間ｔの間、この手順を場合によっては数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に割り当てられた２成分ビームの出力（参照ビーム：Ｐｒ＝０．８７ｍＷ、信号ビーム：Ｐｓ＝１．１３ｍＷ）、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から次のように計算される：
【数９】
2018528987.tif 000015
【０１６３】
使用された角度α０およびβ０における媒体において同じ出力密度が達成されるように、成分ビームの出力が調整された。
【０１６４】
図１による代替設定では、４７３ｎｍの発光波長λを有するＤＰＳＳレーザーを使用することができる。この場合、α０＝−２１．８°、β０＝４１．８°は、発光波長λ＝５３２ｎｍを用いる場合は同じであるが、参照ビーム出力はＰｒ＝１．３１ｍＷ、信号ビーム出力はＰｓ＝１．６９ｍＷとした。
【０１６５】
トリアジンの調製：
トリアジン１の合成：２−フェニル−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジン
工程ａ
ベンズアミジン塩酸塩２５．０ｇおよびメタノール１００ｍＬの溶液に、ＮａＯＭｅの２５％溶液３３．２ｇを０℃で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を３０分間撹拌し、次いで２２．２ｇのトリクロロアセトニトリルを０℃で３０分間添加した。添加後、冷却浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌し続けた。１００ｍＬの酢酸エチルを反応混合物に添加し、フラスコ中に沈殿した固体を濾過により除去した。濾過した溶液を蒸発させ、３００ｍＬのシクロヘキサンを添加した。混合物を３０分間加熱還流した後、溶液の上部をデカンテーションにより除去し、下部を蒸発させてＮ−（ベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを油状物として得た。収量２９．２ｇ。
【０１６６】
工程ｂ
１０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１０．０ｇのＮ−（ベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１７．５ｇのトリフルオロ酢酸無水物の冷却溶液に注意深く６０分間かけて滴下し、混合物を一晩撹拌し続けた。反応混合物を１５分間加熱還流した後、それを５００ｍＬの水に注意深く注ぎ入れた。３０分間撹拌後、結晶を沈殿させ、濾過により回収し、空気中で乾燥して５．７ｇの２−フェニル−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジンを白色結晶として得た。アセトニトリルからの再結晶により４．８ｇの純粋な結晶が得られる。
【０１６７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９４．６６（ＣＣｌ３），１１８．５２（ＣＦ３，ｑ，２７７．２Ｈｚ），１２９．２８（Ａｒ），１３０．１５（Ａｒ），１３２．９７（Ａｒ），１３５．１７（Ａｒ），１６６．３０（ｑ，３９．０Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ３），１７４．９９，１７５．１８（Ｃ−Ａｒ，Ｃ−ＣＣｌ３）。
【０１６８】
トリアジン２の合成：２−（ｐ−フルオロフェニル）−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジン
工程ａ
１０ｇのｐ−フルオロベンズアミジン塩酸塩と１００ｍＬのメタノールとの溶液に、ＮａＯＭｅの３０％溶液１０．３ｇを０℃で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を３０分間撹拌し、次いで８．２３ｇのトリクロロアセトニトリルを０℃で３０分間添加した。添加後、冷却浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌し続けた。１００ｍＬの酢酸エチルを反応混合物に添加し、フラスコ中に沈殿した固体を濾過により除去した。濾過した溶液を蒸発させて、Ｎ−（ｐ−フルオロベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを油状物として得た。収量１１．２ｇ。
【０１６９】
工程ｂ
５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１０．０ｇのＮ−（ｐ−フルオロベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１６．３５ｇのトリフルオロ酢酸無水物の冷却溶液に注意深く６０分間かけて滴下し、混合物を一晩撹拌し続けた。反応混合物を１５分間加熱還流した後、それを５００ｍＬの水に注意深く注ぎ入れた。３０分間撹拌した後、結晶を沈殿させ、濾過により回収した。メタノールからの再結晶により、２−（ｐ−フルオロフェニル）−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジンの純粋な結晶７．９ｇが得られた。
【０１７０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９４．５６（ＣＣｌ３），１１６．６１（Ａｒ），１１６．７４（Ａｒ），１１８．４６（ＣＦ３，ｑ，２７７Ｈｚ），１２９．２６（Ａｒ），１３２．８４（Ａｒ），１６６．３３（ｑ，３９．２Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ３），１６７．３３（ｄ，２５７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｆ），１７３．８８，１７５．２２（Ｃ−Ａｒ，Ｃ−ＣＣｌ３）。
【０１７１】
トリアジン３の合成：２−（ｐ−メチルフェニル）−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジン
工程ａ
１０．０ｇのｐ−メチルベンズアミジン塩酸塩と１００ｍＬのメタノールとの溶液に、ＮａＯＭｅの３０％溶液１０．３ｇを０℃で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を３０分間撹拌し、次いで８．４６ｇのトリクロロアセトニトリルを０℃で３０分間添加した。添加後、冷却浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌し続けた。１００ｍＬの酢酸エチルを反応混合物に添加し、フラスコ中に沈殿した固体を濾過により除去した。濾過した溶液を蒸発させて、Ｎ−（ｐ−メチルベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを油状物として得た。収量１８．８ｇ。
【０１７２】
工程ｂ
５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１０．０ｇのＮ−（ｐ−メチルベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１６．５９ｇのトリフルオロ酢酸無水物の冷却溶液に注意深く６０分間かけて滴下し、混合物を一晩撹拌し続けた。反応混合物を１５分間加熱還流した後、それを５００ｍＬの水に注意深く注ぎ入れた。３０分間撹拌した後、水溶液を３００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。有機層を分離し、蒸発させて油状物を得た。シリカゲル（シクロヘキサン／酢酸エチル＝１６／５）でのカラムクロマトグラフィの後、純粋な固体として２−（ｐ−メチルフェニル）−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジンを得た。収率１．４ｇ。
【０１７３】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２２．００（ＣＨ３），９４．７４（ＣＣｌ３），１１８．５４（ＣＦ３，ｑ，２７８Ｈｚ），１３０．０６（Ａｒ），１３０．２０（Ａｒ），１３０．３５（Ａｒ），１４６．５５（ＣＨ３−Ａｒ），１６６．１５（ｑ，３８．７Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ３），１７４．８７，１７４．９８（Ｃ−Ａｒ，Ｃ−ＣＣｌ３）。
【０１７４】
トリアジン４の合成：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジン
工程ａ
１０．０ｇのｐ−メトキシベンズアミジン塩酸塩と１００ｍＬのメタノールとの溶液に、ＮａＯＭｅの３０％溶液１０．３ｇを０℃で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を３０分間撹拌し、次いで７．７３ｇのトリクロロアセトニトリルを０℃で３０分間添加した。添加後、冷却浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌し続けた。１００ｍＬの酢酸エチルを反応混合物に添加し、フラスコ中に沈殿した固体を濾過により除去した。濾過した溶液を蒸発させて、Ｎ−（ｐ−メトキシベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを油状物として得た。収量１５．９ｇ。
【０１７５】
工程ｂ
５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１０．０ｇのＮ−（ｐ−メトキシベンズアミジル）トリクロロアセトアミジンを５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の１６．６９ｇのトリフルオロ酢酸無水物の冷却溶液に注意深く６０分間かけて滴下し、混合物を一晩撹拌し続けた。反応混合物を１５分間加熱還流した後、それを５００ｍＬの水に注意深く注ぎ入れた。３０分間撹拌した後、水溶液を３００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。有機層を分離し、蒸発させて油状物を得た。シリカゲル（シクロヘキサン／酢酸エチル＝１６／５）でのカラムクロマトグラフィの後、純粋な固体として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−トリクロロメチル−６−トリフルオロメチル−ｓ−トリアジンを得た。収率３．５ｇ。
【０１７６】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５５．７０（ＯＣＨ３），１１４．７０（Ａｒ），１１８．５８（ＣＦ３，ｑ，２７７Ｈｚ），１２５．４９（Ａｒ），１３２．５２（Ａｒ），１６５．５２（ＣＨ３−Ａｒ），１６６．００（ｑ，３８．７Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ３），１７４．２０，１７４．７７（Ｃ−Ａｒ，Ｃ−ＣＣｌ３）。
【０１７７】
感光性の測定：
［実施例１］
２ｍｇのＳａｆｒａｎｉｎｅ  Ｏ、２０ｍｇのＣＧＩ９０９、２０ｍｇのトリアジン１、２００ｍｇのＤＭＳＯ、２．０ｇのＳＲ３４９を混合し、完全な混合を確実にするために一晩撹拌して、感光性配合物を調製した。感光性配合物をポリエチレンフィルム上に２５μｍの厚さでコーティングし、空気から酸素に対して保護するさらなるポリエチレンフィルムで被覆した。次に、試料をＲｅａｌ−Ｔｉｍｅ  ＦＴＩＲで測定し、その結果を図３に示す。４０秒照射後の重合転化率は５３．２％であった。
【０１７８】
［実施例２］
トリアジン１の代わりにトリアジン２を使用して、実施例１と同じ手順を用いて、実施例２を実施した。４０秒照射後の重合転化率は５３．５％であった。
【０１７９】
［実施例３］
トリアジン１の代わりにトリアジン３を使用して、実施例１と同じ手順を用いて実施例３を実施した。４０秒照射後の重合転化率は５３．５％であった。
【０１８０】
［比較例１］
トリアジン１の代わりに市販のトリアジン−Ａを使用して、実施例１と同じ手順を用いて比較例１を実施した。照射中の転化率をＲｅａｌ−Ｔｉｍｅ  ＦＴＩＲを用いて決定したが、結果を図３に示す。４０秒照射後の重合転化率は４９．８％であった。
【表１】
2018528987.tif 000016
【０１８１】
実施例１〜３は、比較例１よりも４０秒後に高い転化率を示し、故にトリアジンＡと比較してトリアジン１〜３の効率が高いことを示している。直接比較において、全体の記録期間の間に、実施例１は比較例１よりも高い転化率を示す（図３）。
【０１８２】
フォトポリマー化合物の調製：
ポリオール１の調製：
１リットルのフラスコに、最初に、オクタン酸スズ０．１８ｇ、ε−カプロラクトン３７４．８ｇおよび二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）３７４．８ｇを入れ、これらを１２０℃に加熱し、この温度で固形分（不揮発成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで維持した。これに続いて冷却して生成物をワックス状固体として得た。
【０１８３】
アクリレート１の調製：（リンチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレン−イミノ−カルボニルオキシ−エタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：
５００ｍＬの丸底フラスコに、最初に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇ、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）０．０５ｇ、およびさらに酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％溶液２１３．０７ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品）を入れ、これらを６０℃に維持した。この後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．３７ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物をさらに６０℃に保った。これに続いて冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去して、生成物を部分的に結晶性の固体として得た。
【０１８４】
アクリレート２の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート）：
１００ｍＬの丸底フラスコに、最初に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇ、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ  ０．０１ｇ、３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート１１．７ｇを入れ、６０℃に加熱した。この後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物をさらに６０℃に保った。これに続いて冷却して生成物を淡黄色液体として得た。
【０１８５】
添加剤１の調製：ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメート）：
丸底フラスコに、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ  ０．０２ｇおよび２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート３．６ｇを最初に入れ、７０℃に加熱した。これに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール１１．３９ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物をさらに７０℃で保持した。これに続いて冷却して生成物を無色の油状物として得た。
【０１８６】
ホログラフィック媒体の調製：
実施例媒体１（Ｍ１）
３．３８ｇのポリオール成分１を２．００ｇのアクリレート１、２．００ｇのアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＣＧＩ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）、０．０１８ｇの色素１、０．０９ｇの実施例１および０．３５ｇの酢酸エチルと４０℃で混合して、透明な溶液を得た。次いで、溶液を３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオンの割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を新たに混合する前に添加した。最後に０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８（ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの市販品）を添加し、簡単に再び混合した。混合したフォトポリマー配合物を厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に適用した。コーティングしたフィルムを８０℃で５．８分間乾燥し、最後に４０μｍのポリエチレンフィルムで被覆した。得られたフォトポリマー層の厚さは約１４μｍであった。
【０１８７】
実施例１の代わりに０．０９ｇの実施例３を用いた以外、上記で記載されたように実施例媒体２（Ｍ２）を調製した。
【０１８８】
参照媒体（ＲＭ１）を、実施例１の代わりに０．０９ｇのトリアジンＡを用いる以外、上記で記載されるように調製した。記載されたようにして得られた媒体は、図１のような測定装置を使用して上記で記載された方法でホログラフィック特性について続いて試験された。線量Ｅ［ｍＪ／ｃｍ２］におけるΔｎについて、以下の測定値が得られた。
【表２】
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【０１８９】
上記の実験データは、本発明のフォトポリマーが明るいホログラムを書込むのに有用であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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