(57)【要約】  本発明は、電子輸送性基で置換された、特に、電子素子において三重項マトリックス材料として使用するための、フルオレン誘導体を記載する。本発明はさらに、本発明に係る化合物の製造方法およびこれらの化合物を含んでなる電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる化合物。
【化１】
2018528936.tif 000099
式中、使用される記号は以下の通りである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、但し、１つの環中の２つ以下の基ＸがＮであり；
Ｑは、電子輸送性基であり；
Ｌ１は、結合、Ｃ（＝Ｏ）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ１つ以上のラジカルＲ１によって置換されてもよい、芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２で置換されていてもよく、かつ、ここで、１つ以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの系の組み合わせであり；同時に、２つ以上の隣接する置換基Ｒ１はまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２で置換されていてもよく、かつ、ここで、１つ以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの系の組み合わせであり；同時に、２つ以上の隣接する置換基Ｒ２はまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の水素原子がＤもしくはＦにより置き換えられていてもよい脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の炭素原子を有し、１つ以上の水素原子がＤもしくはＦにより置き換えられていてもよい、芳香族および／またはヘテロ芳香族環系あり；同時に、２つ以上の隣接する置換基Ｒ３はまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で表される構造が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2018528936.tif 000100
式中、記号Ｘ、Ｌ１およびＱは、請求項１に記載された定義を有する。
【請求項３】
前記化合物が、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および／または（ＩＶａ）で表される構造の少なくとも１つを含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
2018528936.tif 000101
式中、記号Ｘ、Ｒ１、Ｌ１およびＱは、請求項１または２に記載された定義を有する。
【請求項４】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）および（ＩＶａ）において、２つ以下の基ＸがＮであり、好ましくは１つ以下の基ＸがＮであり、そして好ましくは、全てのＸがＣＲ１であり、ここでＸが表わすＣＲ１基の、好ましくは最大で４つ、より好ましくは最大で３つ、特に好ましくは最大で２つが基ＣＨではないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、式（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造の少なくとも１つを含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2018528936.tif 000102
式中、記号Ｑ、Ｌ１およびＲ１は、請求項１に記載された定義を有し、ｍは０、１、２、３もしくは４、好ましくは０、１もしくは２であり、ｎは０、１、２もしくは３、好ましくは０、１もしくは２であり、ｑは、０、１もしくは２、好ましくは、０もしくは１である。
【請求項６】
基Ｑが、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、少なくとも２つの縮合環を有するヘテロ芳香族環系であり、ここで、少なくとも２つの縮合環の環原子は、少なくとも１つの窒素原子を含んでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
基Ｑが、９〜１４個の、好ましくは１０個の環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいヘテロ芳香族環系であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
基Ｑが、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）および／または（Ｑ−３）で表される構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2018528936.tif 000103
式中、記号ＸおよびＲ１は、請求項１に記載された定義を有し、破線の結合は接続位置を示しており、Ａｒ１は、６〜４０個の炭素原子を有し、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜６０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいアリールオキシ基、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいアラルキル基であり、ここで、２つ以上の隣接する置換基Ｒ１もしくはＲ３は場合により、１つ以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成しており、ここで、記号Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載された定義を有する。
【請求項９】
基Ｑが、式（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１０）、（Ｑ−１１）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）および／または（Ｑ−１５）で表される構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【化６−１】
2018528936.tif 000104
【化６−２】
2018528936.tif 000105
式中、記号Ａｒ１およびＲ１は、請求項８に記載された定義を有し、破線の結合は接続位置を示しており、ｍは０、１、２、３もしくは４、好ましくは０、１もしくは２であり、ｎは０、１、２もしくは３、好ましくは０もしくは１であり、そしてｌは１、２、３、４もしくは５、好ましくは、０、１もしくは２である。
【請求項１０】
Ａｒ１および／または、式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）に従いＡｒ１に結合した置換基Ｒ２が、式Ｑ１〜Ｑ１５で表される構造および／または、式Ｑ１６もしくはＱ１７による構造から選択される構造要素を含んでなることを特徴とする、請求項８または９に記載の化合物。
【化７】
2018528936.tif 000106
式中、記号Ｒ１は、請求項１に記載された定義を有し、また、破線の結合は、各々の場合において、式（Ｑ−１６）もしくは（Ｑ−１７）で表される構造要素が、ラジカルＡｒ１の他の構造要素に、または置換基Ｒ２に、または式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）で表される構造に、結合する接続位置を示す。
【請求項１１】
前記化合物が、カルバゾールおよび／またはトリアリールアミン基を含まないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物が、正孔輸送性基を含まないことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を１つ以上含む、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーであって、化合物中に、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの１つ以上の結合が存在することを特徴とする、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物および／または請求項１３項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、並びに蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料からなる群から選択される少なくとも１つの更なる化合物を含んでなる組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物、請求項１３項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および／または少なくとも１つの、請求項１４に記載の組成物、および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合物。
【請求項１６】
カップリング反応で、少なくとも１つの電子輸送性基を含む化合物を、少なくとも１つのフルオレンラジカルを含む化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１３項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の、請求項１３項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、または請求項１４に記載の組成物の、電子素子における、正孔ブロック材料、電子注入材料および／または電子輸送材料としての使用。
【請求項１８】
少なくとも１つの、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物、請求項１３項に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、または請求項１４に記載の組成物を含んでなり、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機感光体、有機電場消光素子、発光電気化学セル、および有機レーザーダイオードからなる群から選択される電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電子輸送性基で置換された、特に電子素子に使用するための、フルオレン誘導体を記載する。本発明はさらに、本発明の化合物の製造方法およびこれらの化合物を含んでなる電子素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記述されている。使用される発光材料は多くの場合、燐光を発する有機金属錯体である。量子力学的な理由で、燐光エミッターとして有機金属化合物を使用すると、最大４倍のエネルギー効率と出力効率が可能である。一般的にはまだ、ＯＬＥＤにおいて、特に燐光を発するＯＬＥＤにおいても、例えば、効率、動作電圧および寿命に関して改善が求められている。
【０００３】
燐光発光性ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによって決定されるだけではない。より具体的には、使用される他の材料、例えば、マトリックス材料はまた、ここでは特に重要である。従って、これらの材料に対する改善は、ＯＬＥＤ特性における明確な改善をもたらすことができる。
【０００４】
ヘテロ芳香族化合物、例えば、トリアジン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が、従来技術に従い、燐光発光性化合物のためのマトリックス材料として、また電子輸送性材料として、多くの場合使用される。燐光発光性化合物のための好適なマトリックス材料はまた、カルバゾール誘導体である。この機能に対して知られている誘導体は、例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示にされているように、２位においてトリアジン基で置換されたスピロビフルオレン誘導体である。これらの化合物では、蛍光発光性および燐光発光性のＯＬＥＤの両方の場合において、特に有機エレクトロルミネッセンス素子で使用される際の、効率、寿命および動作電圧に関して、依然として改善が求められている。さらに、ＪＰ２０１４１８３３１５Ａは、フルオレン構造を有するヘテロ環式化合物を開示する。類似の化合物は、さらにＥＰ２８４２９５４Ａ１により知られている。
【０００５】
一般的に、マトリックス材料として使用されるこれらの材料の場合、依然として、素子の改善、特に寿命に関してだけでなく、効率や動作電圧に関しても改善が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、特にマトリックス材料として、燐光発光性もしくは蛍光発光性の、ＯＬＥＤでの使用に適した化合物を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、赤色、黄色、緑色の燐光発光性のＯＬＥＤに、また場合によっては青色の燐光発光性ＯＬＥＤにも適しており、長寿命、良好な効率および低い動作電圧をもたらすマトリックス材料を提供することである。特に、マトリックス材料の特性も、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命および効率に本質的な影響を与える。
【０００７】
さらに、本化合物は、非常に簡単な手法で加工することができ、特に、良好な溶解性および膜形成性を示さなければならない。例えば、本化合物は、加熱時の酸化安定性および改善されたガラス転移温度を示さなければならない。
【０００８】
さらに、マトリックス材料は特に、ケトケトネート配位子を含む燐光エミッターのために好適でなければならない。
【０００９】
更なる目的は、非常に安価でかつ一定の品質で、優れた性能を備えた電子素子を提供することにある。
【００１０】
また、電子素子は、多くの目的のために使用する、または適合させることができなければならない。さらに特に、電子素子の性能は、広い温度範囲で維持されなければならない。
【００１１】
驚くべきことに、下記式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる化合物を含む素子は、特に、燐光発光性ドーパントのためのマトリックス材料として使用した場合に、従来技術に対する改善を示すことが見出された。
【００１２】
従って、本発明は、下記の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる化合物、または式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される化合物を提供する。
【化１】
2018528936.tif 000002
式中、使用される記号は以下の通りである：
【００１３】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくは、ＣＲ１であり、但し、１つの環中の２つ以下の基ＸがＮであり；
【００１４】
Ｑは、電子輸送性基であり；
【００１５】
Ｌ１は、結合、Ｃ（＝Ｏ）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ１つ以上のラジカルＲ１によって置換されてもよい、芳香族環系であり；
【００１６】
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２で置換されていてもよく、かつ、ここで、１つ以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの系の組み合わせであり；同時に、２つ以上の隣接する置換基Ｒ１はまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく；
【００１７】
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３、（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２で置換されていてもよく、かつここで、１つ以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１つ以上のラジカルＲ３で置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの系の組み合わせであり；同時に、２つ以上の隣接する置換基Ｒ２はまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく；
【００１８】
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の水素原子がＤもしくはＦにより置き換えられていてもよい脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の炭素原子を有し、１つ以上の水素原子がＤもしくはＦにより置き換えられていてもよい、芳香族および／またはヘテロ芳香族環系あり；同時に、２つ以上の隣接する置換基Ｒ３はまた、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。
【００１９】
本発明の文脈において、隣接する炭素原子は、互いに直接結合している炭素原子である。さらに、ラジカルの定義中で、「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが同じ炭素原子または隣接する炭素原子に結合していることを意味する。これらの定義は、同様に、特に、用語「隣接する基」および「隣接する置換基」に適用される。
【００２０】
２つ以上のラジカルが互いに環を形成してもよいという表現は、本発明の文脈において、特に、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的除去下で、化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと理解される。これは、以下のスキームにより例示される：
【化２】
2018528936.tif 000003
【００２１】
さらに、しかしながら、上記の表現はまた、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合、２つ目のラジカルが水素原子の結合された位置に結合し、環を形成することを意味するものと理解される。これは、以下のスキームにより例示される：
【化３】
2018528936.tif 000004
【００２２】
本発明の文脈において、縮合アリール基は、１つの共通辺を介して２つ以上の芳香族基が互いに縮合している、すなわち縮環している、例えば、２つの炭素原子が、例えば、ナフタレンにおけるように、少なくとも２つの芳香族もしくはヘテロ芳香族環に属している基である。対照的に、例えば、フルオレンは、フルオレン中の２つの芳香族基が共通辺を有していないので、本発明の文脈においては縮合アリール基ではない。
【００２３】
本発明の文脈において、アリール基は、６〜４０個の炭素原子を含み；本発明の文脈において、ヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。該ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基もしくはヘテロアリール基は、ここでは単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと理解される。
【００２４】
本発明の文脈において、芳香族環系は、環系中に６〜４０個の炭素原子を有する。本発明の文脈において、ヘテロ芳香族環系は、環系中に、１〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈において、芳香族もしくはヘテロ芳香環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含むのではなく、その中で２つ以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位（Ｈ以外の原子が好ましくは１０％未満）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基によって遮断されていることもできる系を意味するものと理解されるべきである。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系もまた、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、その中に２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状の、アルキル基で、またはシリル基で遮断されている系も同様である。さらに、２つ以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クウォーターフェニルもしくはビピリジンは、同様に芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００２５】
本発明の文脈において、環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の、基を意味するものと理解される。
【００２６】
本発明の文脈において、その中で個々の、水素原子もしくはＣＨ２基が、上述の基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ‐ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデセ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデセ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデセ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル、および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと理解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、またはシクロオクタジエニルを意味するものと理解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと理解される。Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと理解される。
【００２７】
５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において上述のラジカルによって置換されていてもよく、また任意の所望の位置で、芳香族もしくはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、次のものから誘導される基を意味するものと理解される：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、シス−もしくはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−もしくはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジニミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール。
【００２８】
好ましい実施態様において、本発明の化合物は、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で表される構造を形成していることができる。
【化４】
2018528936.tif 000005
式中、記号Ｘ、Ｌ１およびＱは、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。
【００２９】
また、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、２つ以下の基ＸがＮであり、好ましくは１つ以下の基ＸがＮであり、そして好ましくは、全てのＸがＣＲ１であり、ここでＸが表わす基ＣＲ１の、好ましくは最大で４つ、より好ましくは最大で３つ、特に好ましくは最大で２つが基ＣＨではないことを特徴とする化合物が好ましい。
【００３０】
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、基ＸのラジカルＲ１がフルオレン構造の環原子と縮合環系を形成しないようにすることができる。これは、ラジカルＲ１に結合してもよい、任意の置換基Ｒ２、Ｒ３との縮合環系の形成を包含する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、基ＸのラジカルＲ１がフルオレン構造の環原子と環系を形成しないようにすることが好ましい。これは、ラジカルＲ１に結合してもよい、任意の置換基Ｒ２、Ｒ３との環系の形成を包含する。
【００３１】
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および／または（ＩＶａ）で表される構造を含んでなることができる。
【化５】
2018528936.tif 000006
式中、記号Ｘ、Ｒ１、Ｌ１およびＱは、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。
【００３２】
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、フルオレン構造の置換基Ｒ１がフルオレン構造の環原子と縮合環系を形成しないようにすることができる。これは、ラジカルＲ１に結合してもよい、任意の置換基Ｒ２、Ｒ３との縮合環系の形成を包含する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、フルオレン構造の置換基Ｒ１がフルオレン構造の環原子と環系を形成しないようにすることが好ましい。これは、ラジカルＲ１に結合してもよい、任意の置換基Ｒ２、Ｒ３との環系の形成を包含する。
【００３３】
また、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）において、２つ以下の基ＸがＮであり、好ましくは１つ以下の基ＸがＮであり、そして好ましくは、全てのＸがＣＲ１であり、ここでＸが表わす基ＣＲ１の、好ましくは最大で４つ、より好ましくは最大で３つ、特に好ましくは最大で２つが基ＣＨではないことを特徴とする化合物が好ましい。
【００３４】
さらに好ましい実施態様において、本発明の化合物は、式（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造を含んでなることができる。
【化６】
2018528936.tif 000007
式中、記号Ｑ、Ｌ１およびＲ１は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有し、ｍは０、１、２、３もしくは４、好ましくは０、１もしくは２であり、ｎは０、１、２もしくは３、好ましくは０、１もしくは２であり、ｑは、０、１もしくは２、好ましくは、０もしくは１である。
【００３５】
さらに、好ましいのは次の化合物である：
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）で表されるフルオレン構造中の９位で炭素原子に結合している２つラジカルＲ１が、それぞれ、５〜３０個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ１で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）で表されるフルオレン構造中の９位で炭素原子に結合している２つ環系が互いに連結されていないことを特徴とする化合物；または、
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）で表されるフルオレン構造中の９位で炭素原子に結合している２つラジカルＲ１が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接の基ＣＨ２は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２で置換されていてもよく、かつ、ここで、１個以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられていてもよいことを特徴とする化合物；または、
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）で表されるフルオレン構造中の９位で炭素原子に結合している２つ基Ｒ１の１つが、それぞれ、５〜３０個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ１で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、そして式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）で表されるフルオレン構造中の９位で炭素原子に結合している２つラジカルＲ１の１つが、Ｈ、Ｄ、１〜４０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−、ＮＲ２、（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯもしくはＳＯ２で置換されていてもよく、かつ、ここで、１個以上の水素原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられていてもよいことを特徴とする化合物。
【００３６】
好ましい構成において、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の構造を含んでなる化合物は、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の構造で表すことができる。好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の構造を含んでなる化合物は、５０００ｇ／モル以下、好ましくは４０００ｇ／モル以下、特に好ましくは３０００ｇ／モル以下、特別に好ましくは２０００ｇ／モル以下、そして最も好ましくは１２００ｇ／モル以下の分子量を持つ。
【００３７】
さらに、本発明の好ましい化合物の特徴は、それらが昇華性であることである。これらの化合物は一般に、約１２００ｇ／モル未満のモル質量を持つ。
【００３８】
基Ｑは、電子輸送性基である。電子輸送性基は、当該技術分野で広く知られており、電子を輸送するおよび／または誘導する化合物の能力を促進する。
【００３９】
さらに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物は、驚くべき長所を示すが、その際、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）において、基Ｑは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾールおよび／またはベンゾイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００４０】
また、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）中の基Ｑが、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、少なくとも２つの縮合環を有するヘテロ芳香族環系であり、ここで、少なくとも２つの縮合環の環原子は、少なくとも１つの窒素原子を含んでなり、ここで、Ｒ１は上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する化合物が好ましい。
【００４１】
更なる構成において、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）に示される基Ｑが、ヘテロ芳香族環系であり、ここで、環原子は１〜４個の窒素原子を含み、また環系が１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換であり、ここで、Ｒ１は上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有するようにすることができる。
【００４２】
さらに、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）に示される基Ｑが、９〜１４個の、好ましくは１０個の環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいヘテロ芳香族環系であるが、好ましくは非置換であり、ここで、Ｒ１は上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有するようにすることができる。
【００４３】
好ましくは、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）に示される基Ｑは、式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）および／または（Ｑ−３）で表される構造から選択することができる。
【化７】
2018528936.tif 000008
式中、記号ＸおよびＲ１は、特に、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対して上記された定義を有し、破線の結合は接続位置を示しており、Ａｒ１は、６〜４０個の炭素原子を有し、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜６０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいアリールオキシ基、または５〜６０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいアラルキル基であり、ここで、２つ以上の隣接する置換基Ｒ１もしくはＲ３は場合により、１つ以上のラジカルＲ３によって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成しており、ここで、記号Ｒ１およびＲ２は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。
【００４４】
更なる実施態様において、特に、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）に示される基Ｑが、式（Ｑ−４）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−７）、（Ｑ−８）、（Ｑ−９）、（Ｑ−１０）、（Ｑ−１１）、（Ｑ−１２）、（Ｑ−１３）、（Ｑ−１４）および／または（Ｑ−１５）で表される構造から選択される。
【化８−１】
2018528936.tif 000009
【化８−２】
2018528936.tif 000010
式中、記号Ａｒ１およびＲ１は、上記された、特に、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有し、破線の結合は接続位置を示しており、ｍは０、１、２、３もしくは４、好ましくは０、１もしくは２であり、ｎは０、１、２もしくは３、好ましくは０もしくは１であり、そしてｌは１、２、３、４もしくは５、好ましくは、０、１もしくは２である。
【００４５】
好ましくは、記号Ａｒ１は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基が直接、すなわち、芳香族もしくはヘテロ芳香族基の原子を介して、更なる基の各原子、例えば、上記した基（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）の炭素、もしくは窒素原子に結合されているような、芳香族もしくはヘテロ芳香族ラジカルである。
【００４６】
本発明のさらに好ましい実施態様において、Ａｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは６〜１８個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、また、さらに好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系、または６〜１３個の芳香環原子を有するヘテロ芳香族環系であり、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換であり、ここで、Ｒ２は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。好適な基Ａｒ１の例は、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、ターフェニル、特に分枝状のターフェニル、クウォーターフェニル、特に分枝状のクウォーターフェニル、１−、２−、３−もしくは４−フルオレニル、１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾチエニルおよび、１−、２−、３−もしくは４−カルバゾリルからなる群から選択され、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
【００４７】
好ましい実施態様において、ラジカルＡｒ１、および／または式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）に従いＡｒ１に結合した置換基Ｒ２は、式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）で表される構造および／または、式（Ｑ−１６）もしくは（Ｑ−１７）による構造から選択される構造要素を含んでなる。
【化９】
2018528936.tif 000011
式中、記号Ｒ１は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有し、また、破線の結合は、各々の場合において、式（Ｑ−１６）もしくは（Ｑ−１７）で表される構造要素が、ラジカルＡｒ１の他の構造要素に、または置換基Ｒ２に、または式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）で表される構造に、結合する接続位置を示す。
【００４８】
有利には、式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）中のＡｒ１は、６〜１２個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族環系であり、ここで、Ｒ２は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。
【００４９】
好ましくは、式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１７）中のラジカルＲ１は、ラジカルＲ１が結合しているヘテロアリール基の環原子と共に縮合環系を形成しない。これは、ラジカルＲ１に結合していてもよい、任意の置換基Ｒ２、Ｒ３との縮合環系の形成を包含する。
【００５０】
好ましくは、式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）中のラジカルＲ２は、ラジカルＲ２が結合している、アリール基もしくはヘテロアリール基Ａｒ１の環原子と共に縮合環系を形成しない。これは、ラジカルＲ２に結合していてもよい、任意の置換基Ｒ３との縮合環系の形成を包含する。
【００５１】
ＸがＣＲ１であるか、または芳香族および／またはヘテロ芳香族基が置換基Ｒ１によって置換されている場合、これらの置換基Ｒ１は、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで、１つ以上の非隣接の基ＣＨ２がＯで置き換えられていてもよく、またここで、１つ以上の水素原子がＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、５〜２４個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または、５〜２５個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され；同時に、場合によっては、２つの置換基Ｒ１が、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合して、単環式もしくは多環式の、１つ以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成することができる。基Ａｒ１は、上記された定義、特に構造（Ｑ−１）に対する定義を有する。好ましくは、記号Ａｒ１は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基が直接、すなわち、芳香族もしくはヘテロ芳香族基の原子を介して、更なる基の各原子、例えば、基Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２の、炭素、窒素もしくは燐原子に結合されているような、アリールもしくはヘテロアリールラジカルを表わす。
【００５２】
より好ましくは、これらの置換基Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜８個の炭素原子を有する、好ましくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜８個の炭素原子を有する、好ましくは３もしくは４個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基、または２〜８個の炭素原子を有する、好ましくは２、３もしくは４個の炭素原子を有するアルケニル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、６〜２４個の芳香族環原子を有する、好ましくは６〜１８個の芳香族環原子を有する、さらに好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択され；同時に、場合によっては、２つの置換基Ｒ１が、同じ炭素原子もしくは２つの隣接する炭素原子に結合して、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成することができる。基Ａｒ１は、上記された定義、特に構造（Ｑ−１）に対する定義を有する。好ましくは、記号Ａｒ１は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基が直接、すなわち、芳香族もしくはヘテロ芳香族基の原子を介して、更なる基の各原子、例えば、基Ｎ（Ａｒ１）２の窒素原子に結合されているような、アリールもしくはヘテロアリールラジカルを表わす。
【００５３】
最も好ましくは、置換基Ｒ１は、Ｈおよび６〜１８個の芳香族環原子を有する、好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらの各々は１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。好適な置換基Ｒ１の例は、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、ターフェニル、特に分枝状のターフェニル、クウォーターフェニル、特に分枝状のクウォーターフェニル、１−、２−、３−もしくは４−フルオレニル、１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾチエニル、１−、２−、３−もしくは４−カルバゾリルからなる群から選択され、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
【００５４】
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造において、少なくとも１つのラジカル、Ｒ１および／またはＡｒ１は、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７９）から選択される基であるであるようにすることができる。
【化１０−１】
2018528936.tif 000012
【化１０−２】
2018528936.tif 000013
【化１０−３】
2018528936.tif 000014
【化１０−４】
2018528936.tif 000015
【化１０−５】
2018528936.tif 000016
式中、使用される記号は以下の通りである：
Ｙは、Ｏ、ＳもしくはＮＲ２、好ましくはＯもしくはＳであり；
ｉは、出現毎に独立して、０、１もしくは２であり；
ｊは、出現毎に独立して、０、１、２もしくは３であり；
ｈは、出現毎に独立して、０、１、２、３もしくは４であり；
ｇは、出現毎に独立して、０、１、２、３、４もしくは５であり；
Ｒ２は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有することができ、そして、破線の結合は、接続位置を示す。
【００５５】
好ましくは、式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７９）で表される構造中の添え字ｉ、ｊ、ｈおよびｇの合計が各場合において、３以下、好ましくは２以下、そしてより好ましくは１以下であるようにすることができる。
【００５６】
好ましくは、基Ｌ１は、電子輸送性基Ｑおよび式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表されるフルオレン構造と共に直接共役（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成することができる。隣接する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環の間で直接結合が形成されるとすぐに、芳香族もしくはヘテロ芳香族系の直接共役が形成される。上述の共役基の間の、例えば、硫黄、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基を介する更なる結合は、共役を損なうものではない。フルオレン構造の場合、２つの芳香族環が直接結合しており、そこでは、９位のＳＰ３−混成炭素原子がこれらの環の縮合を妨げるが、共役は可能であるが、これはこの９位のＳＰ３−混成炭素原子が必ずしも電子輸送性基Ｑとフルオレン構造の間に位置するとは限らないからである。対照的に、スピロビフルオレン構造の場合は、電子輸送性基Ｑと式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表されるフルオレン構造の間の結合が、スピロビフルオレン構造中の同一のフェニル基を介して、またはスピロビフルオレン構造中の、互いに直接結合し、かつ同一平面にある、（複数の）フェニル基を介している場合には、直接共役が形成され得る。電子輸送性基Ｑと式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表されるフルオレン構造の間の結合が、スピロビフルオレン構造の、９位のＳＰ３−混成炭素原子を介して結合している、異なる（複数の）フェニル基を介している場合には、共役が妨げられる。
【００５７】
本発明のさらに好ましい実施態様において、Ｌ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、１個の以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ｌ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、または６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系、または６〜１３個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系であり、これらの各々は１個の以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは、非置換であり、ここで、Ｒ２は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。さらに好ましくは、記号Ｌ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の、芳香族もしくはヘテロ芳香族基が直接、すなわち、芳香族もしくはヘテロ芳香族基の原子を介して、別の基の各原子に結合されているような、アリールもしくはヘテロアリールラジカルである。より好ましくは、Ｌ１は、単結合である。好適な、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の例は、オルト−、メタ−もしくはパラ−フェニレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンからなる群から選択され、これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
【００５８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造を含んでなる化合物であって、その中で、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される基Ｌ１が、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７０）から選択される、結合もしくは基である化合物が好ましい：
【化１１−１】
2018528936.tif 000017
【化１１−２】
2018528936.tif 000018
【化１１−３】
2018528936.tif 000019
【化１１−４】
2018528936.tif 000020
【化１１−５】
2018528936.tif 000021
式中、破線の結合は、それぞれの場合において、接続位置を示しており、添え字ｌは、０、１もしくは２であり、添え字ｇは、０、１、２、３、４もしくは５であり、ｊは、出現毎に独立に、０、１、２もしくは３であり；ｈは、出現毎に独立に、０、１、２、３もしくは４であり；Ｙは、Ｏ、ＳもしくはＮＲ２、好ましくはＯもしくはＳであり；そしてＲ２は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）に対する定義を有する。
【００５９】
好ましくは、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７０）で表される構造において、添え字ｌ、ｇ、ｈおよびｊの合計が、それぞれの場合において、最大で３、好ましくは最大で２、そしてより好ましくは、最大で１であるようにすることができる。
【００６０】
更なる実施態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造の少なくとも１つを含んでなる、本発明に係る化合物は、２つの以上の電子輸送性基を含む。
【００６１】
特別な構成において、本発明の化合物は、下記式（Ｖ）および／または式（ＶＩ）で表される構造を含んでなることができる：
【化１２】
2018528936.tif 000022
式中、記号Ｘ、Ｌ１およびＱは、出現毎に同一であるかまたは異なり、上記された定義、特に式（Ｉ）に対する定義を有し、そしてＸは、基（−Ｌ１−Ｑ）Ｃの付着部位である。
【００６２】
好ましい構成において、本発明の化合物は、式（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）で表される構造を形成することができる：
【化１３】
2018528936.tif 000023
式中、記号Ｘ、Ｌ１およびＱは、出現毎に同一であるかまたは異なり、上記された定義、特に式（Ｉ）に対する定義を有し、そしてＸは、基（−Ｌ１−Ｑ）Ｃの付着部位である。
【００６３】
さらに、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）で表される構造を含んでなる化合物が好ましい：
【化１４】
2018528936.tif 000024
式中、記号Ｑ、Ｌ１およびＲ１は、上記された定義、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に対する定義を有し、ｍは、０、１、２、３もしくは４、好ましくは０、１もしくは２であり、ｎは０，１、２もしくは３、好ましくは０、１もしくは２であり、そしてｑは、０、１もしくは２、好ましくは０もしくは１である。
【００６４】
有利には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造の少なくとも１つを含んでなる、本発明の化合物が、カルバゾールおよび／またはトリアリールアミン基を含まないようにすることができる。より好ましくは、本発明の化合物は、正孔輸送性基を含まない。正孔輸送性基は、当業者の間で知られており、これらの基は、多くの場合、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アリールアミンもしくはジアリールアミン構造である。
【００６５】
更なる構成において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）および／または（ＩＶｂ）で表される構造の少なくとも１つを含んでなる、本発明の化合物が、少なくとも１つの正孔輸送性基、好ましくはカルバゾールおよび／またはトリアリールアミン基を含むようにすることができる。さらに、供給される正孔輸送性基は、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アリールアミンもしくはジアリールアミン基であってもよい。
【００６６】
本発明のさらに好ましい実施態様では、Ｒ２は、例えば、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造およびこれらの構造の好ましい態様、またはこれらの式に関連する構造において、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子、好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する、より好ましくは５〜１３個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各々１〜４個の炭素原子を有する、１つ以上のアルキル基で置換されてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。
【００６７】
本発明のさらに好ましい実施態様では、Ｒ３は、例えば、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造およびこれらの構造の好ましい態様、またはこれらの式に関連する構造において、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子、好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する、より好ましくは５〜１３個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各々１〜４個の炭素原子を有する、１つ以上のアルキル基で置換されてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。
【００６８】
本発明の化合物が、芳香族もしくはヘテロ芳香族基、Ｒ１もしくはＲ２もしくはＡｒ１によって置換されている場合、これらが、互いに直接融合した芳香族６員環を２つより多く有するアリールもしくはヘテロアリール基を有していないことが好ましい。置換基が、互いに直接融合した芳香族６員環を有する、アリールもしくはヘテロアリール基を全く有していないことが、より好ましい。この好ましい理由は、そのような構造の低い三重項エネルギーによる。互いに直接融合した芳香族６員環を２つより多く有するが、それにも拘らず、本発明に好適な縮合アリール基は、フェナントレンおよびトリフェニレンである。これらはまた、高い三重項準位を有するからである。
【００６９】
本発明の好適な化合物の例は、次の式１〜２１６で表される、下記の構造である：
【化１５−１】
2018528936.tif 000025
【化１５−２】
2018528936.tif 000026
【化１５−３】
2018528936.tif 000027
【化１５−４】
2018528936.tif 000028
【化１５−５】
2018528936.tif 000029
【化１５−６】
2018528936.tif 000030
【化１５−７】
2018528936.tif 000031
【化１５−８】
2018528936.tif 000032
【化１５−９】
2018528936.tif 000033
【化１５−１０】
2018528936.tif 000034
【化１５−１１】
2018528936.tif 000035
【化１５−１２】
2018528936.tif 000036
【化１５−１３】
2018528936.tif 000037
【化１５−１４】
2018528936.tif 000038
【化１５−１５】
2018528936.tif 000039
【化１５−１６】
2018528936.tif 000040
【化１５−１７】
2018528936.tif 000041
【００７０】
本発明の化合物の好ましい実施態様は、詳細に、具体的に実施例において説明され、これらの化合物は、本発明の全ての目的のために単独または更なる化合物と組み合わせて使用することができる。
【００７１】
請求項１で特定された条件がまとめられるのであれば、上記の好ましい実施態様は、所望により、互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい実施態様において、上記の好ましい（複数の）実施態様は、同時に適用される。
【００７２】
本発明の化合物は、原則的として、種々の方法により製造することができる。しかし、これ以下に記載する方法が特に好適なことが見出されている。
【００７３】
従って、本発明は更に、カップリング反応で、少なくとも１つの電子輸送性基を含む化合物を、少なくとも１つのフルオレンラジカルを含む化合物と反応させる、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる化合物の製造方法を提供する。
【００７４】
電子輸送性基を有する好適な化合物は、多くの場合、商業的に入手することができ、その際、実施例で詳記された該出発化合物は、そこで参照されているように、公知の方法によって得ることができる。
【００７５】
これらの化合物は、公知のカップリング反応で更なるアリール化合物と反応させることができ、この目的のために必要な条件は当業者に周知であり、また実施例における詳細な説明は、当業者がこれらの反応を実行することを支援する。
【００７６】
Ｃ−Ｃ結合形成および／またはＣＮ結合形成をもたらす、特に好適でかつ好ましい、全てのカップリング反応は、ブッフバルト、鈴木、山本、スティレ、ヘック、根岸、薗頭および檜山によるものである。これらの反応はよく知られており、また実施例は、当業者に更なる指針を提供する。
【００７７】
以下の全ての合成スキームにおいて、構造を簡略化するため、化合物は少数の置換基と共に示されている。これは、該方法において所望の更なる置換基の存在を排除するものではない。
【００７８】
例示的な実施態様は、これらが制限を設けることを全く意図せずに、次のスキームで示される。個々のスキームの構成工程は、所望により互いに組み合わせることができる。
【００７９】
本発明の化合物の合成に対して示される方法は、例示として理解されるべきである。当業者は、当該技術分野における当業者の共通の知識の範囲内で代替合成経路を開発することができる。
【化１６】
2018528936.tif 000042
【００８０】
基Ｑは、電子輸送性基であり、またＸは、脱離基、例えば、ハロゲンである。
【００８１】
次のスキーム２は、多くの異なる電子輸送性基に対してスキーム１に示された反応を明らかにする。
【化１７】
2018528936.tif 000043
【００８２】
上で詳述した製造方法の基本は、原則的に類似の化合物に対する文献から知られており、当業者によって容易に本発明の化合物の製造に適用することができる。更なる情報は、実施例に見出すことができる。
【００８３】
これらの方法により、必要に応じて、精製、例えば再結晶または昇華を伴って、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％より高く（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより測定）で得ることができる。
【００８４】
本発明の化合物はまた、化合物を溶液で処理することを可能にするため、室温で、充分な溶解濃度で、標準的な有機溶媒、例えば、トルエンもしくはキシレン中での溶解性をもたらすような適当な置換基、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝状のアルキル基、または場合によって置換されたアリール基、例えば、キシリル、メシチルもしくは分枝状のテルフェニルもしくはクウォーターフェニル基を有することができる。これらの可溶性化合物は、例えば、印刷法による、溶液での処理に特に適している。さらに、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造の少なくとも１つを含んでなる本発明の化合物は、既にこれらの溶媒中で溶解度を増加させていることが強調されなければならない。
【００８５】
本発明の化合物はまた、ポリマーと混合することができる。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合的に組み込むことも可能である。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタンなどの反応性の重合性基により置換された化合物について可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーもしくはポリマーを製造するためのモノマーとしての使用が見出される。オリゴマー化もしくは重合は、好ましくはハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介して、または重合性基を介して行われる。このような基を介して、さらにポリマーを架橋することが可能である。本発明の化合物およびポリマーは、架橋した、もしくは架橋していない層の形で使用できる。
【００８６】
本発明は、さらに、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、上で詳述した構造もしくは本発明の化合物を１つ以上含む、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーであって、本発明の化合物中、または式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造中における、該オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーへの１つ以上の結合が存在することを特徴とするものを提供する。式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造の、または該化合物の連結により、これらは、従って、ポリマーもしくはオリゴマーの側鎖を形成しているか、または主鎖内で結合されている。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役している、部分的に共役している、または共役していなくてもよい。オリゴマーもしくはポリマーは、直鎖状、分岐状もしくは樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の、本発明の化合物の繰返し単位については、同じ好ましい態様が上述したように適用される。
【００８７】
オリゴマーまたはポリマーを製造するにあたり、本発明のモノマーは、ホモ重合または更なるモノマーと共重合される。式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の単位が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲に存在することが好ましい。適切でかつ好ましい、ポリマー基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン類（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６による）、スピロビフルオレン類（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラフェニレン類（例えば、ＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール類（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン類（例えば、ＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン類（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン類（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン類（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン類（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６による）、またはこれらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーはまた、更なる単位、例えば、正孔輸送性単位、特にトリアリールアミンを基本とするもの、および／または電子輸送性単位を含んでいてもよい。
【００８８】
さらに、特に興味深いのは、高いガラス転移温度によって特徴付けられる本発明の化合物である。これに関連して、好ましいのは、少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、更により好ましくは少なくとも１２５℃、そして特別に好ましくは１５０℃のガラス転移温度（ＤＩＮ  ５１００５（２００５−０８版）により測定）を有する、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている好ましい実施態様の構造を含んでなる本発明の化合物である。
【００８９】
液相での本発明の化合物を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明に係る化合物の調合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００９０】
従って、本発明はさらに、本発明に係る化合物および少なくとも１つの更なる化合物を含んでなる調合物に関する。該更なる化合物は、例えば、溶媒であり、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物である。あるいは、該更なる化合物は、電子素子に同様に使用される、有機もしくは無機化合物、例えば、発光性化合物、特に燐光ドーパント、および／または更なるマトリックス材料であってもよい。この更なる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【００９１】
従って、本発明はなお更に、本発明に係る化合物および少なくとも１つの更なる有機機能性材料を含んでなる組成物を提供する。機能性材料は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された、有機もしくは無機材料である。好ましくは、該有機機能性材料は、蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、ｎ型ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料からなる群から選択される。
【００９２】
従って、本発明はまた、少なくとも１つの、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を含んでなる少なくとも１つの化合物、並びに少なくとも１つの更なるマトリックス材料を含んでなる組成物に関する。本発明の特別な見方によれば、該更なるマトリックス材料は、正孔輸送特性を有する。
【００９３】
本発明はさらに、少なくとも１つの、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を含んでなる、少なくとも１つの化合物、並びに少なくとも１つのワイドバンドギャップ材料を含んでなる組成物を提供する。ここで、ワイドバンドギャップ材料は、ＵＳ７，２９４，８４９で開示される材料を意味するものと理解される。これらの系は、エレクトロルミネッセンス素子において特に有利な性能データを示す。
【００９４】
好ましくは、追加の化合物は、２．５ｅＶ以上、好ましくは３．０ｅＶ以上、非常に好ましくは３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する。バンドギャップを計算する１つの方法は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を用いる。
【００９５】
分子軌道、特に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および材料の、最低三重項状態Ｔ１のエネルギーもしくは最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算を用いて決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、まず「基底状態／半経験的／初期スピン／ＡＭ１／チャージ０／スピン一重項」法を用いて、構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造に基づきエネルギー計算が行われる。ここで、「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／初期スピン／Ｂ３ＰＷ９１」法が「６−３１Ｇ（ｄ）」基底集合（チャージ０、スピン一重項）とともに用いられる。金属含有化合物に対しては、「基底状態／ハートリーフォック（Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ）／初期スピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／チャージ０／スピン一重項」法を用い、構造が最適化される。エネルギー計算は、金属に対して「ＬａｎＬ２ＤＺ」基底集合が用いられ、配位子に対して「６−３１Ｇ（ｄ）」が用いられるという相違点を除いては、上述の有機物質に対する方法と同様に計算される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、エネルギー計算からハートリー単位で得られる。これは、電子ボルトにおけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を、以下のようにサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定により較正することにより決定するのに使用される。
【００９６】
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
【００９７】
本発明の文脈において、これらの値は、材料の、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなされる。
【００９８】
最低三重項状態Ｔ１は、記載された量子化学計算から明らかな、最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーと定義される。
【００９９】
最低励起一重項状態Ｓ１は、記載された量子化学計算から明らかな、最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。
【０１００】
ここで記述される方法は、使用されるソフトウェアパッケージから独立しており、常に回同じ結果を与えるものである。この目的で頻繁に使用されるプログラムの例として、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ」（ガウシアン社（Ｇａｕｓｓｉａｎ））およびＱ−Ｃｈｅｍ４．１（キュー−ケム社（Ｑ−Ｃｈｅｍ））が挙げられる。
【０１０１】
本発明はさらに、少なくとも１つの、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を含んでなる、少なくとも１つの化合物、並びに少なくとも１つの燐光エミッターを含んでなる組成物を提供する。ここで、用語「燐光エミッター」はまた、燐光ドーパントを意味するものと理解される。
【０１０２】
マトリックス材料およびドーパントを含む系において、ドーパントは、当該混合物中でより小さい割合を有する成分を意味するものと理解される。相応して、マトリックス材料およびドーパントを含む系において、マトリックス材料は、当該混合物中でより大きい割合を有する成分を意味するものと理解される。
【０１０３】
マトリックス系での、好ましくは混合マトリックス系での使用に好ましい燐光ドーパントは、以下で特記する、好ましい燐光ドーパントである。
【０１０４】
用語「燐光ドーパント」は、典型的には、スピン禁制遷移、例えば、励起三重項状態、もしくはより高いスピン量子数を有する状態、例えば、五重項状態からの遷移により発光が起こる化合物を包含する。
【０１０５】
好適な燐光性化合物（＝三重項エミッター）は、特に、好ましくは可視領域において、適切に励起された時、発光し、かつ、さらに、原子番号が２０より大きい、好ましくは、３８より大きくかつ８４未満の、より好ましくは、５６より大きくかつ８０未満の原子を、特にこの原子番号を有する金属を、少なくとも１つ含む化合物である。用いられる燐光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。本発明文脈において、上記金属を含むすべての発光性化合物は、燐光性化合物とみなされる。
【０１０６】
上記のエミッターの例は、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９、ＷＯ２０１２／００７０８６、ＷＯ２０１４／００８９８２、ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１４／０９４９６１、ＷＯ２０１４／０９４９６０の出願、並びにＥＰ１３００４４１１．８、ＥＰ１４０００３４５．０、ＥＰ１４０００４１７．７およびＥＰ１４００２６２３．８の未公開出願に見い出すことができる。一般に、燐光発光性ＯＬＥＤに対して従来技術で使用されているような、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子の分野で当業者に知られているような、燐光錯体のすべては、好適であり、そして当業者は、発明的工夫をなすことなく、更なる燐光性錯体を使用することができる。
【０１０７】
燐光ドーパントの明示的な例を以下の表に挙げる。
【化１８−１】
2018528936.tif 000044
【化１８−２】
2018528936.tif 000045
【化１８−３】
2018528936.tif 000046
【化１８−４】
2018528936.tif 000047
【化１８−５】
2018528936.tif 000048
【化１８−６】
2018528936.tif 000049
【化１８−７】
2018528936.tif 000050
【化１８−８】
2018528936.tif 000051
【０１０８】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上で詳記した好ましい態様の構造を含んでなる上述の化合物は、好ましくは、電子素子中の活性成分として用いることができる。電子素子は、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間にある、少なくとも１つの層を含んでなり、前記層は有機もしくは有機金属化合物を少なくとも１つ含んでなる素子であると理解される。従って、本発明の電子素子は、アノード、カソード並びに式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる、少なくとも１つの化合物をその間に含んでなる。好ましい電子素子は、ここでは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機感光体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、有機電気センサ、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、および有機プラズモン発光素子（Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８，  １−４）、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される構造を含んでなる化合物を少なくとも１つ含有する燐光発光性ＯＬＥＤ、からなる群から選択される。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光性材料およびマトリックス材料である。
【０１０９】
本発明の好ましい実施態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、これらの層の他に、更なる層、例えば、各々の場合において、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機の、ｐ／ｎ接合を具備していてもよい。その際、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物で、または電子の不足した（過）フッ素化芳香族系で、ｐ−ドープされるか、および／または１つ以上の電子輸送層が、ｎ−ドープされていることができる。同様に、例えば、励起子ブロック機能を有する、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子中の電荷バランスを制御する中間層が２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層の各々は、必ずしも存在していなくてもよいということに留意すべきである。
【０１１０】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を具備してなる、または複数の発光層を具備していてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体で白色光を生じるように、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有する、すなわち、蛍光もしくは燐光を発することができる様々な発光化合物が発光層中に使用される。特に好ましいのは、３層が、青、緑およびオレンジもしくは赤の発光を呈する３層系（基本構造については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照）、または３つ以上の発光層を有する系である。該系は、１つ以上の層が蛍光を発し、かつ、１つ以上の他の層が燐光を発するハイブリッド構造であってもよい。
【０１１１】
本発明の好ましい実施態様において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または、上で詳記した好ましい態様の構造を含んでなる本発明の化合物を、マトリックス材料として、好ましくは電子伝導性マトリックス材料として、１つ以上の発光層中に、好ましくは、更なるマトリックス材料、好ましくは正孔伝導性のマトリックス材料と組み合せて含む。本発明のさらに好ましい実施態様では、更なるマトリックス材料は、電子輸送性化合物である。なお、さらに好ましい実施態様では、更なるマトリックス材料は、層中で正孔および電子輸送に関与していないか重要な程度には関与していない、大きなバンドギャップを有する化合物である。発光層は、少なくとも１つの発光性化合物を含んでなる。
【０１１２】
式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または好ましい態様に従う化合物と組み合せて使用することのできる、好適なマトリックス材料は、芳香族ケトン類；芳香族ホスフィンオキシド類；または芳香族スルホキシド類もしくはスルホン類（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）；トリアリールアミン類、特にモノアミン類（例えば、ＷＯ２０１４／０１５９３５による）；カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されるカルバゾール誘導体類）；インドロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５による）；アザカルバゾール誘導体類（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）；双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）；シラン類（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）；アザボロール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）；トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）；ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）；ジアザホスホール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）；架橋カルバゾール誘導体類（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７もしくはＷＯ２０１２／１４３０８０による）；トリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／０４８７８１による）；ラクタム類（例えば、ＷＯ２０１１／１１６８６５、ＷＯ２０１１／１３７９５１もしくはＷＯ２０１３／０６４２０６による）；または、４−スピロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６３または未公開出願ＥＰ１４００２１０４．９による）である。同様に、実際のエミッターよりも短い波長で発光する更なる燐光エミッターが、混合物中に共ホスト（ｃｏ−ｈｏｓｔ）として存在することも可能である。
【０１１３】
好ましい共ホスト材料は、トリアリールアミン誘導体類、特にモノアミン類、インデノカルバゾール誘導体類、４−スピロカルバゾール誘導体類、ラクタム類、およびカルバゾール誘導体類である。
【０１１４】
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用される、好ましいトリアリールアミン誘導体類は、下記式（ＴＡ−１）で表される化合物から選択される：
【化１９】
2018528936.tif 000052
式中、Ａｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、上記された、特に式（Ｑ−１）に対して定義された通りである。好ましくは、基Ａｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、上記の基、Ｒ１−１〜Ｒ１−７９から、より好ましくはＲ１−１〜Ｒ１−５１から選択される。
【０１１５】
式（ＴＡ−１）で表される化合物の好ましい実施態様において、少なくとも１つの基Ａｒ１は、ビフェニル基から選択され、それは、オルト−  、メタ−またはパラ−ビフェニル基であってもよい。式（ＴＡ−１）で表される化合物の更に好ましい実施態様において、少なくとも１つのＡｒ基は、フルオレン基もしくはスピロビフルオレン基から選択され、ここで、これらの基はそれぞれ、１−、２−、３−もしくは４−位で、窒素原子に結合していてもよい。式（ＴＡ−１）で表される化合物の、なお、さらに好ましい実施態様において、少なくとも１つの基Ａｒ１は、フェニレンもしくはビフェニル基から選択され、ここで、それらの基は、オルト−、メタ−もしくはパラ結合されている基であり、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基もしくはカルバゾール基、特にジベンゾフラン基により置換されており、ここで、ジベンゾフランもしくはベンゾチオフェン基が１−、２−、３−もしくは４−位を介して、フェニレンもしくはビフェニル基に結合しており、かつ、ここで、カルバゾール基が、１−、２−、３−もしくは４−位を介して、または窒素原子を介して、フェニレンもしくはビフェニル基に結合している。
【０１１６】
式（ＴＡ−１）で表される化合物の特に好ましい実施態様において、１つの基Ａｒ１は、フルオレンもしくはスピロビフルオレン基から、特に４−フルオレンもしくは４−スピロビフルオレン基から選択され、そして、１つの基Ａｒ１は、ビフェニル基、特に、パラ−ビフェニル基から、またはフルオレン基、特に２−フルオレン基から選択され、また、第三の基Ａｒ１は、ジベンゾフラン基、特に４−ジベンゾフラン基で、またはカルバゾール基、特にＮ−カルバゾール基もしくは３−カルバゾール基で、置換された、パラ−フェニレン基もしくはパラ−ビフェニル基から選択される。
【０１１７】
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用されるインデノカルバゾール誘導体は、下記式（ＴＡ−２）で表される化合物から選択される：
【化２０】
2018528936.tif 000053
式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（Ｑ−１）に対する定義を有する。基Ａｒ１の好ましい実施態様は、上述した構造（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７９）、より好ましくは、Ｒ１−１〜Ｒ１−５１である。
【０１１８】
式（ＴＡ−２）で表される化合物の好ましい実施態様は、下記式（ＴＡ−２ａ）で表される化合物である：
【化２１】
2018528936.tif 000054
式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（Ｑ−１）に対する定義を有する。ここで、インデノ炭素原子に結合した２つの基Ｒ１は、好ましくは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族環系、特にフェニル基である。より好ましくは、インデノ炭素原子に結合した、この２つの基Ｒ１はメチル基である。さらに好ましくは、式（ＴＡ−２ａ）中のインデノカルバゾール基本骨格に結合した置換基Ｒ１は、Ｈ、または、１−、２−、３−もしくは４−位を介して、または窒素原子を介して、特に３位を介してインデノカルバゾール基本骨格に結合することのできるカルバゾール基である。
【０１１９】
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用される４−スピロカルバゾール誘導体は、下記式（ＴＡ−３）で表される化合物から選択される：
【化２２】
2018528936.tif 000055
式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（Ｑ−１）に対する定義を有する。基Ａｒ１の好ましい実施態様は、上述した構造（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−７９）、より好ましくは、Ｒ１−１〜Ｒ１−５１である。
【０１２０】
式（ＴＡ−３）で表される化合物の好ましい実施態様は、下記式（ＴＡ−３ａ）で表される化合物である：
【化２３】
2018528936.tif 000056
式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（Ｑ−１）に対する定義をする。基Ａｒ１の好ましい実施態様は、上述した構造Ｒ１−１〜Ｒ１−７９、より好ましくは、Ｒ１−１〜Ｒ１−５１である。
【０１２１】
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用されるラクタムは、下記式（ＬＡＣ−１）で表される化合物から選択される：
【化２４】
2018528936.tif 000057
式中、Ｒ１は、上記された、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に対する定義を有する。
【０１２２】
式（ＬＡＣ−１）で表される化合物の好ましい実施態様は、下記式（ＬＡＣ−１ａ）で表される化合物である：
【化２５】
2018528936.tif 000058
式中、Ｒ１は、上記された、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に対する定義を有する。Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つの以上のラジカルＲ２で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、Ｒ２は、上記された、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に対する定義を有することができる。最も好ましくは、置換基Ｒ１は、Ｈ、および、６〜１８個の芳香族環原子を有し、好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有し、その各々が１つの以上の非芳香族系のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される。適当な置換基Ｒ１の例は、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、ターフェニル、特に分枝状のターフェニル、クウォーターフェニル、特に分枝状のクウォーターフェニル、１−、２−、３−もしくは４−フルオレニル、１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾフラニル、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾチエニル、１−、２−、３−もしくは４−カルバゾリル（これらの各々は、１つの以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。適当な構造Ｒ１は、Ｒ−１〜Ｒ−７９、より好ましくはＲ１−１〜Ｒ１−５１に対して示された構造と同じである。
【０１２３】
また、異なるマトリックス材料の複数を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料を使用することが好ましい。同様に、電荷輸送性マトリックス材料と、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送に、あるとしても重要な程度には関与していない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も好ましい。
【０１２４】
さらに、２つ以上の三重項エミッターとマトリックスとの混合物の使用が好ましい。ここで、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項エミッターは、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項エミッターに対する共マトリックスとして働く。
【０１２５】
より好ましくは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造を、好ましい実施態様で含んでなる本発明の化合物は、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、例えば、ＯＬＥＤまたはＯＬＥＣの中の発光層におけるマトリックス材料として使用することができる。この場合、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を含んでなるマトリックス材料は、１つ以上のドーパント、好ましくは燐光ドーパントと組み合わせて電子素子中に存在する。
【０１２６】
この場合、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、そして、より好ましくは９２．０〜９９．５体積％であり、また、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１２７】
これに対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０体積％、そして、より好ましくは０．５〜８．０体積％であり、また、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
【０１２８】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層はまた、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および／または複数のドーパントを含む系であってもよい。この場合も、ドーパントは一般に、その系中で、より小さい割合を有する材料であり、また、マトリックス材料は、その系中で、より大きい割合を有する材料である。しかしながら、個々のケースでは、その系における単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも小さくてもよい。
【０１２９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を含んでなる化合物は、混合マトリックス系の１つの成分として使用される。混合マトリックス系は好ましくは、２つもしくは３つの異なるマトリックス材料、より好ましくは、２つの異なるマトリックス材料を含む。この場合、２つの材料の一方が正孔輸送特性を有する材料であり、かつ、他方の材料が電子輸送特性を有する材料であることが好ましい。しかしながら、混合マトリックス成分の、所望の電子輸送および正孔輸送特性はまた、主としてまたは完全に、単一の混合マトリックス成分に組み込まれていてもよく、その場合、更なる混合マトリックス成分（単数もしくは複数）が他の機能を満たす。２つの異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、より好ましくは１：１０〜１：１、そして最も好ましくは１：４〜１：１の割合で存在することができる。混合マトリックス系を燐光発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子で使用することが好ましい。混合マトリックス系のより詳細な情報は、特に、出願ＷＯ２０１０／１０８５７９に示されている。
【０１３０】
本発明は、１つ以上の電子伝導層に電子伝導性の化合物として、本発明に係る化合物の１つ以上および／または本発明に係る、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの少なくとも１つを含んでなる、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子をさらに提供する。
【０１３１】
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような様々な金属で構成される多層構造体である。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、銀とで構成される合金、例えば、マグネシウムと銀とで構成される合金、が好適である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、例えば、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有する更なる金属もまた用いることもでき、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために好適な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１３２】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕ、がこの目的に適している。第二に、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途に対して、有機材料（Ｏ−ＳＣ）の照射、または光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性の混合金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、ドーピングされた、伝導性の有機材料、特に、ドーピングされた、伝導性のポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩもしくはこれらのポリマーの誘導体である。ｐ型にドープされた正孔輸送性材料が正孔注入層としてアノードに適用される時がさらに好ましく、この場合、好適なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３、または電子の不足した（過）フッ素化された芳香族系である。さらに好適なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド社（Ｎｏｖａｌｅｄ）製の化合物ＮＰＤ９である。そのような層は、低いＨＯＭＯを、すなわち、大きさでは大きいＨＯＭＯを有する材料中への正孔注入を簡単にする。
【０１３３】
更なる層において、その層に先行技術で使用される任意の材料を一般的に用いることができ、そして当業者は、発明的工夫なしに、電子素子において、これらの材料の任意のものを本発明に係る材料と組み合わせることができる。
【０１３４】
このような素子の寿命は、水および／または空気の存在により著しく短縮されるので、素子は、（用途に応じて）それ相応に構造化され、接点が備えられ、さらに最後に密閉される。
【０１３５】
さらに好ましいのは、１つ以上の層が、昇華法により塗布されていることを特徴とする、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、その材料を、１０−５ミリバール未満、好ましくは１０−６ミリバール未満の初期圧力で、真空昇華系の中で真空蒸着により塗布する。初期圧力は、さらに低いまたはさらに高いこと、例えば１０−７ミリバール未満も可能である。
【０１３６】
同様に好ましいのは、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスの昇華を用いて塗布されていることを特徴とする、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、その材料を、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、この材料は、ノズルを通して直接塗布され、さらに構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【０１３７】
さらに好ましいのは、１つ以上の層が、例えば、スピンコーティングにより、または、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷、しかしより好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、もしくはインクジェット印刷のような任意の印刷法により溶液から作製されていることを特徴とする、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子である。この目的のためには、可溶性の化合物が必要であり、これは、例えば、適当な置換により得られる。
【０１３８】
電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、ハイブリッド系として、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される化合物とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下、真空蒸着により塗布することができる。
【０１３９】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される、または上記で詳述した好ましい態様の化合物を含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【０１４０】
本発明に係る電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の、従来技術に優る下記の驚くべき利点により注目に値する。
【０１４１】
１．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、特に電子伝導性材料として含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良い寿命を有する。
【０１４２】
２．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、電子伝導性材料として含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。より具体的には、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造単位を含まない類似の化合物に比較して、効率がより一層高い。
【０１４３】
３．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上でおよびこれ以降で詳記されている、好ましい態様の構造を有する、本発明に係る、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、非常に高い安定性を示し、かつ、非常に長い寿命を有する化合物をもたらす。
【０１４４】
４．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを用いることで、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における光損失チャネルの形成を回避することができる。この結果、これらの素子は、高いＰＬ効率およびそれによるエミッターの高いＥＬ効率、並びにマトリックスからドーパントへの優れたエネルギー伝導を特徴とする。
【０１４５】
５．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の層内での使用は、電子伝導性構造の高移動度をもたらす。
【０１４６】
６．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優れた熱安定性を特徴とし、また、約１２００ｇ／モル未満の分子量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。
【０１４７】
７．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優れたガラス被膜形成性を有する。
【０１４８】
８．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上でおよびこれ以降で詳記されている、好ましい態様の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液から非常に良好な被膜を形成する。
【０１４９】
９．式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、上記および後記されている、好ましい態様の構造を含んでなる、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、驚くほど高い三重項準位Ｔ１を有し、これは特に、電子伝導性の材料として使用される化合物に言えることである。
【０１５０】
これらの上記した利点は、他の電子的特性の劣化を伴うものではない。
【０１５１】
本発明に係る、化合物および混合物は、電子素子での使用に適している。電子素子は、有機化合物を少なくとも１つ含む層を少なくとも１つ含む素子を意味するものと理解される。この素子はまた、無機材料を含むか、または全部無機材料から形成された層を含んでいてもよい。
【０１５２】
本発明は、従って、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における、本発明に係る、化合物または混合物の使用を提供する。
【０１５３】
本発明は、なおさらに、本発明に係る化合物、および／または本発明に係る、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子における、正孔ブロック材料、電子注入材料および／または電子輸送材料としての使用を提供する。
【０１５４】
本発明は、なおさらに、上記で詳説した本発明に係る、化合物または混合物の少なくとも１つを含んでなる、電子素子を提供する。この場合、該化合物に対して詳述した好ましい態様が当該電子素子にも適用される。
【０１５５】
本発明の更なる実施態様において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、個々の、正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔ブロック層および／または電子輸送層を含まないが、このことは、例えば、ＷＯ２００５／０５３０５１に記載されるように、発光層が正孔注入層もしくはアノードに直接隣接する、および／または発光層が電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、例えば、ＷＯ２００９／０３０９８１に記載されるように、発光層中の金属錯体と、同一もしくは類似の金属錯体を、発光層に直接隣接する、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することもできる。
【０１５６】
また、本発明に係る化合物を、正孔ブロックもしくは電子輸送層中に使用することができる。これは、カルバゾール構造を有していない本発明の化合物について特に言えることである。これらはまた、好ましくは、１つ以上の更なる電子輸送性基、例えば、ベンズイミダゾールで置換されていてもよい。
【０１５７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の更なる層において、従来技術に従って通常使用されるような任意の材料を使用することができる。従って、当業者は、発明的工夫をなすことなく、有機エレクトロルミネッセンス素子に対して知られた任意の材料を、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される、または、好ましい実施態様に従う、本発明に係る化合物と組み合わせて使用することができる。
【０１５８】
発明に係る化合物は一般的に、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される場合、非常に良好な特性を有している。特に、本発明に係る化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、従来技術による類似した化合物と比較して寿命が著しく良好である。同時に、有機エレクトロルミネッセンス素子の他の特性、特に、効率と電圧は同様に、より良いか、少なくとも同等である。
【０１５９】
本発明に記載の実施態様の変形は、本発明の範囲内に包含されることに留意すべきである。本発明に開示された各特徴は、これが明示的に除外されない限り、同じ目的を、または同等もしくは類似の目的を満たす、代替的な特徴と交換され得る。それ故、本発明に開示された各特徴は、特に明記しない限り、一般的なシリーズの例、または同等もしくは類似の特徴であるとみなされるべきである。
【０１６０】
本発明の全ての特徴は、特別な特徴および／または手順が相互に排他的でない限り、互いに任意の方法で組み合わせることができる。これは、本発明の好ましい特徴に特に言えることである。
【０１６１】
同様に、本質的でない組み合わせの特徴は、分離して（そして、組み合わせずに）用いることができる。
【０１６２】
多くの特徴、および特に本発明の好ましい実施態様の特徴は、それ自体で、発明的であり、本発明の実施態様の一部であるとのみ考えられるべきではないことに留意すべきである。これらの特徴については、現在特許請求の範囲に記載されている発明に加えて、もしくは替えて、独立した保護を求めることができる。
【０１６３】
本発明と共に開示された技術的教示は、抽象化され、そして他の実施例と組み合わせることができる。
【０１６４】
本発明は、以下の実施例により詳細に説明するが、それにより本発明を制限するものではない。
【０１６５】
当業者は、以下の詳述を用いて、発明的な工夫なしで、さらに本発明に係る電子素子を製造し、それにより特許請求の範囲全体に亘り、本発明を実施することができる。
【０１６６】
実施例
以下の合成は、特に明記しない限り、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）またはエービーシーアール社（ＡＢＣＲ）から購入できる。文献から知られている化合物に対しては、それぞれの場合において、対応するＣＡＳ番号が示されている。
【０１６７】
合成例
ａ）４−ブロモ−９−メチル−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン
【化２６】
2018528936.tif 000059
３０ｇ（９４ミリモル）の２，２’−ジブロモビフェニルを加熱フラスコ中、２００ｍｌの乾燥したＴＨＦに溶解する。反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、へキサン（９４ミリモル）中、ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液３７．７ｍｌをゆっくり（約１時間に亘り）滴下する。混合物を−７０℃でさらに１時間撹拌する。次いで、１１．１ｍｌのアセトフェノン（９４ミリモル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、−７０℃で滴下する。添加終了後、反応混合物を徐々に室温まで温め、ＮＨ４Ｃｌで急冷し、次いで回転式エバポレーターで濃縮する。濃縮された溶液に、３００ｍｌの酢酸を注意深く加え、その後５０ｍｌの発煙ＨＣｌを加える。混合物を７５℃に加熱し、そこで６時間保持する。この時間の間に、白色の固体が沈殿する。
【０１６８】
混合物を室温に冷却し、そして沈殿した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄する。残留物を、減圧下、４０℃で乾燥させる。収量は２５．３ｇ（７５ミリモル）（理論値の８０％）である。
【０１６９】
ｂ）４−ブロム−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン
【化２７】
2018528936.tif 000060
３７ｇ（１５２ミリモル）の２，２’−ジブロモビフェニルを加熱フラスコ中、３００ｍｌの乾燥したＴＨＦに溶解する。反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、へキサン（１１９ミリモル）中、ｎ−ブチルリチウムの１５％溶液７５ｍｌをゆっくり（約１時間に亘り）滴下する。混合物を−７０℃でさらに１時間撹拌する。次いで、２１．８ｍｌのベンゾフェノン（１１９ミリモル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、−７０℃で滴下する。添加終了後、反応混合物を徐々に室温まで温め、ＮＨ４Ｃｌで急冷し、次いで回転式エバポレーターで濃縮する。濃縮された溶液に、５１０ｍｌの酢酸を注意深く加え、その後１００ｍｌの発煙ＨＣｌを加える。混合物を７５℃に加熱し、この温度で４時間保持する。この時間の間に、白色の固体が沈殿する。混合物を室温に冷却し、そして沈殿した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄する。残留物を、減圧下、４０℃で乾燥させる。収量は３３．２ｇ（８３ミリモル）（理論値の７０％）である。
【０１７０】
同様の方法で、以下の臭素化された化合物を製造する：
【化２８】
2018528936.tif 000061
【０１７１】
ｃ）１−ブロモスピロ−９，９’−ビフルオレン
【化２９】
2018528936.tif 000062
ヨウ素で活性化した削り屑状マグネシウム２．７ｇ（１１０ミリモル）、並びに２５．６ｇ（１１０ミリモル）の２−ブロモビフェニル、０．８ｍｌの１，２−ジクロロエタン、５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタン、４００ｍｌのＴＨＦおよび２００ｍｌのトルエンの混合物を使用して、７０℃の油浴でわずかに加熱することにより、対応するグリニャール試薬を作成する。マグネシウムが十分に反応した後、混合物を室温まで冷却し、次いでＴＨＦ５００ｍｌ中、１−ブロモフルオレノン［３６８０４−６３−４］２５．９ｇ（１００ミリモル）の溶液を滴下し、反応混合物を４時間、５０℃に加熱し、次いで室温でさらに１２時間撹拌する。水１００ｍｌを加え、混合物を短時間攪拌し、有機相を分離し、さらに減圧下で溶媒を除去する。残渣を、４０℃に加熱した氷酢酸５００ｍｌに懸濁し、０．５ｍｌの濃硫酸を懸濁液に加え、その後、混合物を１００℃で２時間、撹拌する。冷却後、析出した固体を吸引濾過し、氷酢酸１００ｍｌで１回、また、その都度１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、そして最後にジオキサンから再結晶させる。収量：２６．９ｇ、（６８ミリモル）、６８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより、約９８％。
【０１７２】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化３０】
2018528936.tif 000063
【０１７３】
ｄ）４−ビフェニル―４−イル−２−クロロキナゾリン
【化３１】
2018528936.tif 000064
１３ｇ（７０ミリモル）のビフェニル−４−ボロン酸、１３．８ｇ（７０ミリモル）の２，４−ジクロロキナゾリンおよび１４．７ｇ（１３９ミリモル）の炭酸ナトリウムを、２００ｍｌのトルエン、５２ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水に懸濁する。この懸濁液に、８００ｍｇの（０．６９ミリモル）のテトラキスフェニルホスフィンパラジウム（０）を加え、反応混合物を還流下に１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで濃縮乾固する。残留物を、ヘプタン／ジクロロメタンから再結晶させる。収量は、理論値の５９％に相当する１３ｇ（４１ミリモル）である。
【０１７４】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化３２−１】
2018528936.tif 000065
【化３２−２】
2018528936.tif 000066
【０１７５】
ｅ）４−（９Ｈ，９’Ｈ−［９，９’］−ビフルオレニル−１−イル）−２−フェニルキナゾリン
【化３３】
2018528936.tif 000067
工程１）スピロ−９，９’−ビフルオレン−１−ボロン酸の合成
ジエチルエーテル１５００ｍｌ中、１０６ｇ（２７０ミリモル）の１−ブロモ−９−スピロビフルオレンの、−７８℃に冷却した溶液に、１１０ｍｌ（２７６ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（へキサン中、２．５Ｍ）を滴下する。反応混合物を−７８℃で３０分間攪拌する。混合物を室温になるまで放置し、再び−７８℃に冷却した後、ジエチルエーテル５０ｍｌ中に４０ｍｌ（３５１ミリモル）のホウ酸トリメチルの混合物を迅速に添加する。−１０℃に温めた後、１３５ｍｌの２Ｎ−塩酸で加水分解させる。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固させる。残留物を３００ｍｌのｎ−ヘプタンに取り、無色の固体を吸引濾過し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：９４．５ｇ（２５５ミリモル）、理論値の９９％。純度：ＨＰＬＣにより、９９％。
【０１７６】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化３４−１】
2018528936.tif 000068
【化３４−２】
2018528936.tif 000069
【０１７７】
工程２）４−（９Ｈ，９’Ｈ−［９，９’］−ビフルオレニル−１−イル）−２−フェニルキナゾリン
５６．８ｇ（１１０ミリモル）のスピロ−９，９’−ビフルオレン−１−ボロン酸、２６ｇ（１１０．０ミリモル）の４−クロロ−２−フェニルキナゾリンおよび４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）のリン酸三カリウムを、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水に懸濁させる。この懸濁液に、９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ−ｏ−トリルホスフィンを、次いで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、その後、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで濃縮乾固する。残渣を、トルエンから、そしてジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶させ、最終的に、高真空下（ｐ＝５×１０−５ミリバール、Ｔ＝３５０℃）で昇華させる。収率は、理論値の８０％に相当する６４ｇ（４３．５ミリモル）である。
【０１７８】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化３５−１】
2018528936.tif 000070
【化３５−２】
2018528936.tif 000071
【化３５−３】
2018528936.tif 000072
【化３５−４】
2018528936.tif 000073
【化３５−５】
2018528936.tif 000074
【化３５−６】
2018528936.tif 000075
【化３５−７】
2018528936.tif 000076
【化３５−８】
2018528936.tif 000077
【化３５−９】
2018528936.tif 000078
【０１７９】
ｆ）２−（７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）−４−フェニルキナゾリン
【化３６】
2018528936.tif 000079
７５．６ｇ（１９０．０ミリモル）の２−（９，９−ジメチル―９Ｈ−フルオレン−４−イル）−４−フェニルキナゾリンを、２０００ｍｌの酢酸（１００％）および２０００ｍｌの硫酸（９５〜９８％）に懸濁させる。この懸濁液に、３４ｇ（１９０ミリモル）のＮＢＳを添加し、混合物を暗所で２時間撹拌する。その後、水／氷を添加し、固体を分離し、さらにエタノールで洗浄する。残渣をトルエンで再結晶させる。収量は、理論値の７６％に相当する６８ｇ（１４２ミリモル）である。
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化３７】
2018528936.tif 000080
【０１８０】
ｇ）９，９−ジメチル−５−（４―フェニルキナゾリン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−ボロン酸
【化３８】
2018528936.tif 000081
ジエチルエーテル１５００ｍｌ中、１２８ｇ（２７０ミリモル）の４−［３−（７’−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］−４’−イル）フェニル］−１−フェニルベンズイミダゾールの、−７８℃に冷却した溶液に、１１０ｍｌ（２７６ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（へキサン中、２．５Ｍ）を滴下する。反応混合物を−７８℃で３０分間攪拌する。混合物を室温になるまで放置し、再び−７８℃に冷却した後、ジエチルエーテル５０ｍｌ中に４０ｍｌ（３５１ミリモル）のホウ酸トリメチルの混合物を迅速に添加する。−１０℃に温めた後、１３５ｍｌの２Ｎ−塩酸で加水分解させる。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固させる。残留物を３００ｍｌのｎ−ヘプタンに取り、無色の固体を吸引濾過し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：１２６ｇ（２４１ミリモル）、理論値の９９％。純度：ＨＰＬＣにより、９０％。
【０１８１】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化３９】
2018528936.tif 000082
【０１８２】
ｈ）２−［７−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−４−イル］−４−フェニルキナゾリン
【化４０】
2018528936.tif 000083
４８ｇ（１１０．０ミリモル）の９，９−ジメチル−５−（４―フェニルキナゾリン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−ボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンおよび２１ｇ（２１０．０ミリモル）の炭酸ナトリウムを、５００ｍｌのエチレングリコールジアミンエーテルおよび５００ｍｌの水に懸濁させる。この懸濁液に、９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ−ｏ−トリルホスフィンを、次いで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、そして、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで濃縮乾固する。残渣をトルエンから、そして、ジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶させ、最終的に、高真空下（ｐ＝５×１０−５ミリバール、Ｔ＝３５０℃）で昇華させる。収率は、理論値の８６％に相当する５８ｇ（９３ミリモル）である。
【０１８３】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化４１−１】
2018528936.tif 000084
【化４１−２】
2018528936.tif 000085
【０１８４】
ｉ）４−［３−（７’−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］−４’−イル）フェニル］−１−フェニルベンゾイミダゾール
【化４２】
2018528936.tif 000086
最初に、保護ガス下で２ｌの四つ口フラスコに、４００ｍｌのトルエン、４００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび２００ｍｌ脱イオン水の中の、５０．０ｇ（１０５ミリモル、  １．００当量）の４，４’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン、４１．７ｇ（１０５ミリモル、１．００当量）の１−フェニル−２−［ｅ−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−ｙ−イル）フェニル］−１Ｈ−ベンゾイミダゾールおよび３６．４ｇ（２６３ミリモル、２．５０当量）の炭酸カリウムを装入し、さらに混合物を脱気する。次いで、１．２２ｇ（１．０５ミリモル、０．０１当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、そして、混合物を還流下で一晩加熱する。反応の終了後、混合物を冷却し、セライトを通して濾過し、１ｌのトルエンで希釈する。溶液を、各３００ｍｌの半飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして回転式エバポレーターで約２００ｍｌまで濃縮する。沈殿した固体を濾過し、減圧下で乾燥させる。二置換された副生成物を昇華により分離する。２１．０ｇ（３２ミリモル、３１％）の所望の生成物を得る。
【０１８５】
バリアントＢ：
バリアントＡに類似の手順；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の代わりに、０．０１当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．０１当量のジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（ＳＰｈｏｓ）を使用する。
【０１８６】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化４３】
2018528936.tif 000087
【０１８７】
ｊ）１−フェニル−２−［３−［７’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−４−イル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］−４’−イル］フェニル］ベンゾイミダゾール
【化４４】
2018528936.tif 000088
最初に、１ｌの四つ口フラスコに、５００ｍｌの乾燥させた１，４−ジオキサン中の、２２．０ｇ（３３．１ミリモル、１．００当量）の２−［３−（７’−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］−２’−イル）フェニル］−１−フェニルベンゾイミダゾール、８．８４ｇ（３０．１ミリモル、０．９１当量）のビス（ピナコラト）ジボロンおよび２６．０ｇ（２６５ミリモル、８．００当量ｑ）の酢酸カリウムを装入し、混合物を３０分間脱気する。次いで、８１２ｍｇ（０．９９５ミリモル、０．０３００当量）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体をＤＣＭと一緒に添加し、混合物を内部温度８０℃に加熱する。一晩撹拌後、混合物を冷却し、沈殿した固体を吸引濾過する。濾液を回転式エバポレーターで約５０ｍｌまで濃縮し、また、沈殿した固体を同様に吸引濾過する。固形物を合わせて、乾燥させる。２１．０ｇ（２９．５ミリモル、８９％）のボロン酸エステルを得る。
【０１８８】
同様な方法により、下記の化合物が得られる：
【化４５】
2018528936.tif 000089
【０１８９】
ｋ）２−［３−［７’−（２−フェニルキナゾリン−４−イル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］−４’−イル］フェニル］−１−フェニルベンゾイミダゾール
【化４６】
2018528936.tif 000090
【０１９０】
バリアントＡ：
１ｌの三つ口フラスコに、２００ｍｌのトルエン、２００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび１００ｍｌ脱イオン水の中の、２１．０ｇ（２９．５ミリモル、１．００当量）の１−フェニル−２−［３−［７’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−スピロビ［フルオレン］−２’−イル］フェニル］ベンゾイミダゾールおよび７．２ｇ（２９．５ミリモル、１．００当量）の４−クロロ−２−フェニルキナゾリンを装入し、さらに混合物を２０分間脱気する。１．０２ｇ（０．８８５ミリモル、０．０３００当量）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、混合物を還流下で２日間加熱し、さらに反応の終了後、冷却する。沈殿した固体を吸引濾過し、水と少量のトルエンで洗浄し、そしてその後、トルエン／ヘプタンから、＞９９．９％のＨＰＬＣ純度が達成されるまで繰り返し再結晶させる。昇華後、１１．５ｇ（１４．０ミリモル、４６％）の無色固体を得る。
【０１９１】
バリアントＢ：
バリアントＡに類似の手順；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の代わりに、０．０１当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．０４当量のトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（ＳＰｈｏｓ）を使用する。
【０１９２】
バリアントＣ：
バリアントＡに類似の手順；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の代わりに、０．０１当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．０１当量のジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（ＳＰｈｏｓ）を使用する。
【０１９３】
下記のものが同様にして製造された：
【化４７−１】
2018528936.tif 000091
【化４７−２】
2018528936.tif 000092
【０１９４】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ１４（表１および２を参照）に、種々のＯＬＥＤのデータを示す。
【０１９５】
例Ｃ１〜Ｉ１４の前処理：５０ｎｍの厚さの、構造化されたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤを適用する基板である。
【０１９６】
ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／任意の中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層で形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に見い出すことができる。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を表３に示す。
【０１９７】
全ての材料を真空チャンバ内での熱蒸着により塗布する。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、同時蒸着によりマトリックス材料（単数もしくは複数）に特定の体積割合で混合される発光性ドーパント（エミッター）とからなる。ＩＣ１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、ここでは、材料ＩＣ１が当該層中に５５％の体積割合で存在し、ＩＣ３が当該層中に３５％の割合で存在し、さらにＴＥＧ１が当該層中に１０％の割合で存在していることを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。
【０１９８】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、ランベルト放射特性を想定して電流−電圧−光束密度特性直線（ＩＵＬ特性直線）から算出した光束密度の関数として、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、百分率として測定）を求める。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で求め、さらに、これからＣＩＥ１９３１規定によるｘおよびｙ色座標を算出する。表２中のパラメータＵ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２の光束密度に対して必要とされる電圧を表わす。ＣＥ１０００とＰＥ１０００はそれぞれ、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される、電流および電圧効率を表わす。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作光束密度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を表わす。
【０１９９】
種々のＯＬＥＤのデータを表２にまとめる。例Ｃ１〜Ｃ４は、従来技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ１４は、本発明によるＯＬＥＤのデータを示す。
【０２００】
本発明に係るＯＬＥＤの利点を説明するために、例のいくつかを以下に詳細に記載する。
【０２０１】
燐光発光性のＯＬＥＤにおける、本発明に係る材料の使用
本発明に係る材料は、燐光発光性のＯＬＥＤ中で正孔ブロック層（ＨＢＬ）として使用されると、効率に関して従来技術に優る著しい改善をもたらす。本発明の化合物２４ｅ、５２ｅおよび５８ｅの使用は、従来技術ＰＡ１、ＰＡ２およびＰＡ３と比較して約１０％の外部量子効率の向上を観察することができる。本発明に係る材料の電子輸送層（ＥＴＬ）における使用においても、従来技術に優る外部量子効率の改善を達成することができる（例Ｃ４と例Ｉ４との比較）。
【０２０２】
【表１−１】
2018528936.tif 000093
【表１−２】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【国際調査報告】
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