(57)【要約】  本発明は、Ｃ２およびＣ３炭化水素を製造するためのプロセスであって、ａ）混合炭化水素流を、第１の水素化分解触媒の存在下で第１の水素化分解に供し、第１の水素化分解生成物流を生成する工程と、ｂ）第１の炭化水素生成物流を、Ｃ４水素化分解触媒の存在下でＣ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化されたＣ４水素化分解に供し、Ｃ２およびＣ３炭化水素を含むＣ４水素化分解生成物流を得る工程とを含むプロセスに関する。
2018504387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２およびＣ３炭化水素を製造するためのプロセスであって、
ａ）混合炭化水素流を第１の水素化分解触媒の存在下で第１の水素化分解に供し、第１の水素化分解生成物流を生成する工程と、
ｂ）前記第１の炭化水素生成物流を、Ｃ４水素化分解触媒の存在下で、Ｃ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化されたＣ４水素化分解に供し、Ｃ２およびＣ３炭化水素を含むＣ４水素化分解生成物流を得る工程と、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、前記第１の水素化分解が、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な炭化水素供給原料を、ＬＰＧおよび芳香族炭化水素が豊富な流れに転換するのに好適な水素化分解プロセスであることを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロセスであって、前記第１の水素化分解触媒が、担体上に堆積した、元素の周期律分類のＶＩＩＩ族、ＶＩ  Ｂ族またはＶＩＩ  Ｂの１種の金属または２種以上の金属を含有する触媒であることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解触媒が、モルデナイトまたはエリオナイトを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解触媒が、モルデナイト、および任意選択の結合剤からなる、または硫化ニッケル／Ｈ−エリオナイト１を含み、前記Ｃ４水素化分解が、３２５と４５０℃との間の温度、２と４ＭＰａとの間の水素分圧、２：１から８：１の水素と炭化水素供給原料とのモル比であり、前記炭化水素供給原料のモル数が前記炭化水素供給原料の平均分子量に基づくモル比、および０．５から５ｈ−１のＶＶＨを含む条件下で実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解が、前記第１の水素化分解生成物流を圧縮または膨張なしに実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセスであって、工程ａ）およびｂ）が、前記第１の水素化分解触媒を含む最初の触媒層および前記Ｃ４水素化分解触媒を含む最後の触媒層を有する単一の反応器内で実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセスであって、工程ａ）およびｂ）が、前記第１の水素化分解触媒および前記Ｃ４水素化分解触媒の両方を含む層を備える単一の反応器で実施され、床の終端部での前記Ｃ４水素化分解触媒の割合が、前記床の開始部での前記Ｃ４水素化分解触媒の割合よりも高いことを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解の温度が、前記第１の水素化分解の温度よりも高いことを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記混合炭化水素供給流が、ナフサまたはナフサ類似生成物を含み、好ましくは２０〜２００℃の範囲の沸点を有することを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセスであって、
ｃ）前記Ｃ４水素化分解生成物流を分離して、少なくともＣ２およびＣ３炭化水素を含む軽質炭化水素流と、Ｃ４および／またはＣ５炭化水素を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともＣ６＋炭化水素を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程をさらに含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスであって、
ｄ）前記重質炭化水素流を、第２の水素化分解触媒の存在下で第２の水素化分解に供し、ＢＴＸを含む第２の水素化分解生成物流を生成する工程であり、前記第２の水素化分解が前記第１の水素化分解よりも過酷である、工程をさらに含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のプロセスであって、前記中質炭化水素流中のＣ５炭化水素の少なくとも一部が、工程ａ）の前記第１の水素化分解に再循環されることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記第１の水素化分解生成物流中のメタンの量が、最大５重量％であることを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解生成物流中の前記Ｃ２〜Ｃ３炭化水素の量が、少なくとも６０重量％であることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合炭化水素供給流からＣ２およびＣ３炭化水素を製造するためのプロセス、ならびにそのようなプロセスを実施するためのシステムを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、ナフサまたは類似の材料を水素化分解などの分解により転換することによって製造できることが知られている。ナフサ類似材料をＬＰＧに転換する公知のプロセスにはいずれも、Ｃ３炭化水素に対するＣ４炭化水素（以下、Ｃ＃炭化水素をＣ＃と呼ぶことがあり、＃は正の整数である）の比が不所望に高いＬＰＧ品質を生じさせる、またはメタンを過剰に生じさせる問題がある。Ｃ３炭化水素に対するＣ４炭化水素の比が不所望に高いと、石油化学製品の需要に比べて得られるＣ３およびＣ４の誘導体／生成物の量が結果として不均衡になる。水素化分解の過酷さを増加させて、所望の生成物として生成物をエタンおよびプロパンにシフトさせると、メタンの過剰生成が引き起こされる。
【０００３】
先行技術では、例えば公開された特許出願の国際出願公開第２０１２／０７１１３７号およびＧＢ１１４８９６７において、Ｃ２の最大化に焦点があてられてきた。これは、メタン製造の増加ももたらす。あるいは、米国特許第６，３７９，５３３号、米国特許第３，７１８，５７５号、米国特許第３，５７９，４３４号および他の公開されている米国特許は、Ｃ４を含むＬＰＧ生成物に注目している。このＬＰＧは、エチレンおよびプロピレンなどの特に有用な製品の製造のための水蒸気分解用の所望の供給原料を構成しない。
【０００４】
燃料としてのＬＰＧの用途では、Ｃ３／Ｃ４比はあまり関係せず、この分野の発展が限られた程度であることを説明している。国際出願公開第２０１２／０７１１３７号およびＧＢ１１４８９６７は、Ｃ４＋材料を再循環させてエタン生成を最大化することを記載している。再循環流のサイズを制限することは、提供される（単独の）水素化分解反応器内でのかなり強い過酷条件を示唆し、結果として過剰なメタン生成をもたらす。さらに、国際出願公開第２０１２／０７１１３７号およびＧＢ１１４８９６７は、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）生成物をもたらす水素化分解プロセスの均等物について記載していない。
【０００５】
とりわけ、米国特許第６，３７９，５３３号および米国特許第３，７１８，５７５号は、（統合された）多段式水素化分解手法を記載しているが、Ｃ３対Ｃ４の比（ｔｈｅ  Ｃ３  ｔｏ  Ｃ４  ｒａｔｉｏ）または生成されるＣ４の全量に関して、制御せずに、ＬＰＧを製造することのみを目的としている。上記のように、このことは、ＬＰＧ燃料の製造ではなく、ＬＰＧに含有されるＣ３およびＣ４に由来する石油化学製品の製造の場合に問題である。
【０００６】
Ｃ４誘導体に対する需要はＣ３誘導体に対する需要よりも少ない可能性があるため、生成されるＣ４の量を制御することが望ましい。Ｃ４生成物の組成（ノルマルブタン対イソブタン）は、生成される異なるＣ４誘導体どうしの比を決定することになるので、Ｃ４生成物の組成を制御することがさらに望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許出願公開第２０１２／０７１１３７号パンフレット
【特許文献２】英国特許第１１４８９６７号公報
【特許文献３】米国特許第６，３７９，５３３号公報
【特許文献４】米国特許第３，７１８，５７５号公報
【特許文献５】米国特許第３，５７９，４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
工業的に、比較的高い収率でＣ２およびＣ３炭化水素を製造するためのプロセスの必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、ＬＰＧおよびＢＴＸを製造するためのプロセスであって、
ａ）混合炭化水素流を、第１の水素化分解触媒の存在下で第１の水素化分解に供し、第１の水素化分解生成物流を生成する工程と、
ｂ）第１の炭化水素生成物流を、Ｃ４水素化分解触媒の存在下でＣ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化されたＣ４水素化分解に供し、Ｃ２およびＣ３炭化水素を含むＣ４水素化分解生成物流を得る工程と
を含むプロセスを提供する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、Ｃ２およびＣ３炭化水素を製造するためのプロセスであって、
ａ）混合炭化水素流を、第１の水素化分解触媒の存在下で第１の水素化分解に供し、第１の水素化分解生成物流を生成する工程と、
ｂ）第１の炭化水素生成物流を、Ｃ４水素化分解触媒の存在下でＣ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化されたＣ４水素化分解に供し、Ｃ２およびＣ３炭化水素を含むＣ４水素化分解生成物流を得る工程と
を含むプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のプロセスを行うのに好適なプロセス装置を示す図である。
【図２】本発明のシステムのさらなる実施形態を例示する図である。
【図３】ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタンに対して見積もられた反応温度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、より短い炭化水素は、転換されるためにより厳しい過酷さ、または種々の触媒を必要としているという認識に基づく。混合炭化水素流は、比較的緩やかな第１の水素化分解に供し、得られる生成物流はより過酷なＣ４水素化分解に供しる。Ｃ４水素化分解は、Ｃ４をＣ３に転換するために最適化される。Ｃ３に向けての高い選択性のために、供給原料中にすでに存在するＣ３の転換は重要ではないと思われる。Ｃ２およびＣ１の転換の程度はさらに少ないと思われる。結果として、第１の水素化分解からすべての流れ全体をＣ４水素化分解に供給し、ＬＰＧの組成物をＣ４からＣ３に選択的に変えることが可能である。
【００１３】
米国特許第３，７１８，５７５号は、２段階水素化分解プロセスの利用を通した重質炭化水素の蒸留物からのＬＰＧの製造を開示している。米国特許第３，７１８，５７５号では、水素化分解は、図の反応器４および反応器９で説明されるように、２段階で実施される。反応器４からの生成物５は、セパレータ６で分離され、蒸気相７を生成し、蒸気相７は未反応ナフサと合わせて反応器９に供給される。セパレータ６からの蒸気相７の組成は、Ｃ４からＣ３への高い転換をもたらさない。さらに、重質成分を含む未反応ナフサを反応器９への供給原料に加えることは、Ｃ４からＣ３への転換をさらに減少させる。したがって、米国特許第３，７１８，５７５号のプロセスは、多量のＣ２／Ｃ３と少量のＣ４とを結果としてもたらさない。
【００１４】
［定義］
本明細書において、用語「アルカン」または「アルカン類」はその確立した意味を有するものとして使用し、したがって一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有する非環式の、分岐または非分岐の炭化水素を指し、そのため完全に水素原子および飽和した炭素原子からなり、例えばＩＵＰＡＣ．  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  ｅｄ．（１９９７）を参照されたい。用語「アルカン類」はしたがって非分岐のアルカン（「ノルマル−パラフィン」または「ｎ−パラフィン」または「ｎ−アルカン」）および分岐したアルカン（「イソ−パラフィン」または「イソ−アルカン」）を指すが、ナフテン（シクロアルカン）は除外する。
【００１５】
用語「芳香族炭化水素」または「芳香族」は、当技術分野で非常に周知である。したがって、用語「芳香族炭化水素」は、仮定した局在構造（例えばケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい（非局在化に起因する）安定性を有する環状共役炭化水素に関する。所与の炭化水素の芳香族性を決定する最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでのジアトロピシティーの観察であり、例えばベンゼン環プロトンに対して７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在である。
【００１６】
本明細書において、用語「ナフテン系炭化水素」または「ナフテン」または「シクロアルカン」はその確立した意味を有するものとして使用し、したがって飽和した環状炭化水素を指す。
【００１７】
本明細書において、用語「オレフィン」はその十分に確立した意味を有するものとして使用する。したがってオレフィンは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素化合物に関する。好ましくは、用語「オレフィン類」は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンを２種以上含む混合物に関する。
【００１８】
本明細書で使用する用語「ＬＰＧ」は、用語「液化石油ガス」の十分に確立した頭字語を指す。本明細書で使用するＬＰＧは、通常Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンドからなり、すなわちＣ２、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物である。
【００１９】
本発明のプロセスで製造され得る石油化学製品の１種は、ＢＴＸである。本明細書で使用する用語「ＢＴＸ」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。好ましくは、本発明のプロセスで製造する製品には、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素がさらに含まれる。したがって、本発明は好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物（「ＢＴＸＥ」）を生成するプロセスを提供する。生成された生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であってもよく、または、例えば蒸留により、直接にさらなる分離に供して、異なる精製した生成物流を提供してもよい。そのような精製した生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流および／またはエチルベンゼン生成物流を含んでもよい。
【００２０】
本明細書で使用する用語「Ｃ＃炭化水素」、「＃」は正の整数である、は＃個の炭素原子を有するすべての炭化水素を記述していることを意味する。Ｃ＃炭化水素は、単に「Ｃ＃」として示すことがある。さらに、用語「Ｃ＃＋炭化水素」は、＃個以上の炭素原子を有するすべての炭化水素分子を記述していることを意味する。したがって、用語「Ｃ５＋炭化水素」は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述していることを意味する。用語「Ｃ５＋アルカン」はしたがって５個以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００２１】
［工程ａ）］
混合炭化水素流は、工程ａ）で第１の水素化分解に供する。いくつかの実施形態では、後で記載するように、本発明のプロセスの下流で生成された炭化水素流の一部は、工程ａ）の第１の水素化分解に供するために再循環される。混合炭化水素流および再循環された炭化水素流は、第１の水素化分解ユニットに供給する前に合わせてもよく、または混合炭化水素流および再循環された中質炭化水素流は、第１の水素化分解ユニットに異なる注入口で供給してもよい。
【００２２】
［混合炭化水素流］
混合炭化水素流はＣ５＋炭化水素を含む。通常、混合炭化水素供給流は、ナフサまたはナフサ類似生成物であり、好ましくは２０〜２００℃の沸点の範囲を有する。好適な水素化分解供給流には、これに限定されないが、第１段もしくは多段の水素化処理熱分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コークス器ナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質油、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ法）もしくは合成のナフサ、またはそれらの混合物が含まれる。
【００２３】
［水素化分解］
本明細書で使用する用語「水素化分解ユニット」または「水素化分解装置」は、その中で水素化分解プロセス、すなわち高圧の水素分圧の存在に支援される接触分解プロセスが実施されるユニットに関し、例えばアルフケ（Ａｌｆｋｅ）等（２００７）の引用文中を参照されたい。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素であり、温度、圧力および空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ナフテン系（シクロアルカン）炭化水素およびＢＴＸを含む芳香族炭化水素である。水素化分解反応は、分解および異性化をもたらし、供給原料に含まれる炭化水素化合物中に含まれる炭素−炭素結合の切断および／または再配置をもたらす酸の機能、ならびに水素化の機能を必要とする、２機能の機構を通して進行する。水素化分解プロセスのために使用される多くの触媒は、種々の遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることにより形成される。触媒は、異なる金属または担体を有する２種の触媒の物理的混合物であってもよい。水素化分解反応は、酸部位の存在のみを必要とする、いわゆる単分子またはＨａａｇ−Ｄｅｓｓａｕ分解機構により進行することも可能である。これは通常高温（すなわち＞５００℃）で重要であるが、低温でも役割を果たせる。
【００２４】
［第１の水素化分解］
第１の水素化分解は、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、ＬＰＧおよび芳香族炭化水素が豊富な生成物流に転換するのに好適な水素化分解プロセスである。そのような水素化分解は、例えば米国特許第３，７１８，５７５号、ＧＢ１１４８９６７および米国特許第６，３７９，５３３号に記載されている。好ましくは、第１の水素化分解生成物流中のＬＰＧの量は、第１の水素化分解生成物流の全量の、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％およびより好ましくは少なくとも８０重量％である。好ましくは、第１の水素化分解生成物流中のＣ２〜Ｃ３の量は、第１の水素化分解生成物流の全量の、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％およびより好ましくは少なくとも６５重量％である。好ましくは、第１の水素化分解生成物流中の芳香族炭化水素の量は、３〜２０重量％、例えば５〜１５重量％である。ほかの所で記載したように、第１の水素化分解は、比較的緩やかであり、結果としてメタンを多量に生じない。好ましくは、第１の水素化分解生成物流中のメタンの量は、最大５重量％、より好ましくは最大３重量％である。
【００２５】
第１の水素化分解触媒は、炭化水素の混合物の水素化分解で通常使用される従来型の触媒であってよい。例えば、第１の水素化分解触媒は、元素の周期律分類のＶＩＩＩ族、ＶＩ  Ｂ族またはＶＩＩ  Ｂ族の１種の金属または２種以上の関連する金属を含有する触媒であり、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライトなどの十分な表面および体積の担体上に堆積したものでもよく、ゼオライトを使用する場合には、金属を適切に交換して導入することができる。金属は、例えば、パラジウム、イリジウム、タングステン、レニウム、コバルト、ニッケルなどを単体または混合物として使用する。金属濃度は、好ましくは０．１から１０重量％が可能である。
【００２６】
好ましくは、第１の水素化分解の条件は、温度２５０〜５８０℃、より好ましくは３００〜４５０℃、ゲージ圧力３００〜５０００ｋＰａ、より好ましくはゲージ圧力１２００〜４０００ｋＰａ、およびＷＨＳＶ  ０．１〜１５ｈ−１、より好ましくは１〜６ｈ−１を含む。好ましくは、炭化水素種に対する水素のモル比（Ｈ２／ＨＣモル比）は、１：１〜４：１、より好ましくは１：１〜２：１である。
【００２７】
［第１の水素化分解生成物流］
工程ａ）により、ＬＰＧ（Ｃ２〜Ｃ４炭化水素）の割合は供給流に比べて増加する。工程ａ）により得られる第１の水素化分解生成物流は、Ｈ２およびＣ１、ＬＰＧ（Ｃ２〜Ｃ４炭化水素）、Ｃ５およびＣ６＋炭化水素を含む。Ｃ４炭化水素は、ｎ−ブタンなどのノルマルＣ４炭化水素（本明細書ではｎＣ４炭化水素と呼ぶことがある）、およびイソブタンなどのイソＣ４炭化水素（本明細書ではｉＣ４炭化水素と呼ぶことがある）を含む。
【００２８】
［工程ｂ）］
第１の炭化水素生成物流を、Ｃ４水素化分解触媒の存在下でＣ４水素化分解に供し、Ｃ２およびＣ３炭化水素を含むＣ４水素化分解生成物流を得る。
【００２９】
いくつかの好ましい実施形態では、Ｃ４の少なくとも一部は、Ｃ４水素化分解生成物流から分離されて、工程ｃ）のＣ４水素化分解に再循環される。これらの実施形態では、未転換のＣ４は、Ｃ２およびＣ３の収率を増すために、再度Ｃ４水素化分解に供する。例えば、分離されて再循環される部分は、ｎＣ４またはｉＣ４であってもよい。
【００３０】
本明細書で使用する用語「Ｃ４水素化分解」は、Ｃ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化された水素化分解プロセスを指す。そのようなプロセスは、例えば米国特許第４，０６１，６９０号により公知である。Ｃ３に向けての高い選択性のために、供給原料中にすでに存在するＣ３の転換は重要ではないと思われる。Ｃ２およびＣ１の転換の程度はさらに少ないと思われる。それゆえ、Ｃ４水素化分解生成物流はＣ３対Ｃ４の高い比率（ａ  ｈｉｇｈ  ｒａｔｉｏ  ｏｆ  Ｃ３  ｔｏ  Ｃ４）を含む。
【００３１】
好ましくは、Ｃ４水素化分解に供した第１の炭化水素生成物流中の非芳香族Ｃ６＋炭化水素の量は、最大１０重量％、より好ましくは５重量％である。
【００３２】
好ましくは、Ｃ４水素化分解生成物流中のメタンの量は、最大１５重量％、より好ましくは１０重量％、最も好ましくは最大７重量％である。好ましくは、Ｃ４水素化分解生成物流中のＣ２〜Ｃ３炭化水素の量は、少なくとも６０重量％、より好ましくは７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％である．．．。好ましくは、Ｃ４水素化分解生成物流中のＣ４＋炭化水素の量は、最大３０重量％、より好ましくは最大２０重量％、さらにより好ましくは最大１５重量％である．．．。
【００３３】
Ｃ４水素化分解は触媒による水素化分解プロセスである。好ましくは、使用される触媒には、モルデナイト（ＭＯＲ）型またはエリオナイト（ＥＲＩ）型のゼオライトが含まれる。
【００３４】
１個のセル状単位についてのモルデナイトの化学組成は、式：Ｍ（８／ｎ）［（ＡｌＯ２）８（ＳｉＯ２）４０］・２４Ｈ２Ｏで表すことができ、式中、Ｍはｎ価を有するカチオンである。Ｍは好ましくはナトリウム、カリウムまたはカルシウムである。
【００３５】
エリオナイトの化学組成は、式（Ｎａ２、Ｋ２、Ｃａ）２Ａｌ４Ｓｉ１４Ｏ３６・１５Ｈ２Ｏで表すことができる。
【００３６】
すべてのゼオライトの場合と同様に、エリオナイトおよびモルデナイトは、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４−四面体基により構成された結晶性ケイアルミン酸塩であり、負電荷は交換可能なカチオンによって補償されている。自然の状態では、エリオナイトおよびモルデナイトはナトリウム、カルシウムおよび／またはカリウムの塩の形態で見出される。好ましくは、エリオナイトおよびモルデナイトは、存在するカチオンを水素イオンで置き換えることにより（水素化エリオナイト、Ｈ−エリオナイトまたは水素化モルデナイト、Ｈ−モルデナイトを形成する）または多価のカチオンで置き換えることにより、それらの酸の形態で用いられる。例として、この置き換えは、水素型への多価のカチオンまたはアンモニウムイオンでのイオン交換により達成することができ、続いてゼオライトを乾燥および焼成する。エリオナイトまたはモルデナイトに酸性とそれによる水素化分解活性を与える多価のカチオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類のカチオン、そうでなければ希土類のカチオンであり得る。
【００３７】
エリオナイトおよびモルデナイトは、乾燥させたエリオナイトまたはモルデナイトについて１重量％未満のナトリウムの残留割合であるという、その高い活性のせいで、その水素型を用いることができる。
【００３８】
エリオナイトまたはモルデナイトは、２種の型を見出すことができ、すなわち大きな孔型および小さな孔型である。指標としては、ナトリウム型のエリオナイトおよびモルデナイトは、大きな孔型の場合には約７Å未満、小さな孔型の場合には約５Å未満の直径を有する炭化水素を収着することが可能である。エリオナイトまたはモルデナイトがその水素型の場合には、収着される分子の大きさは、大きな孔型の場合には８〜９Åに、小さな孔型の場合には７Åに増加できる。
【００３９】
エリオナイトまたはモルデナイトは、鉱酸などの好適な溶媒によるアルミナの選択的溶解によって改変され得るので、上記で与えられた式によって完全には特徴づけられていない、ということを留意すべきである。
【００４０】
さらに、脱アルミニウム化または脱シリカ化されたエリオナイトまたはモルデナイトは、Ｃ４水素化分解に用いることができる。脱アルミニウム化または脱シリカ化処理は、水素化分解プロセスにおいて多くの場合、触媒に関してより良好な活性および特により高い安定性をもたらす。ケイ素／アルミニウムのモル比が等しいかまたは１０よりも高い場合には、エリオナイトまたはモルデナイトを実際に脱アルミニウム化することが考慮され得る。指標としては、脱アルミニウム化処理は以下のように実施することができる：エリオナイトまたはモルデナイトを２規定の塩酸溶液の沸点で数時間の間処理して、その後固体をろ過し、洗浄し最後に乾燥する。
【００４１】
工業的環境では触媒は、最後には触媒を粉末状の材料に破壊してしまう粗雑な取り扱いを受けることが多いので、良好な機械的もしくは圧壊の強度または耐摩耗性を有する触媒を実現することが望ましい。後者は処理中の問題の原因となる。好ましくは、ゼオライトはそのため基材および結合剤材料と混合して、その後スプレー乾燥または、ペレットもしくは押出成形物などの所望の形状に成形する。好適な結合剤材料の例には、活性および不活性な材料および合成または自然起源のゼオライト、ならびにクレイ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトなどの無機材料が含まれる。シリカおよびアルミナが、不必要な副反応を防止できるので、好ましい。好ましくは、触媒は、ゼオライトに加えて、結合剤材料を２〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、触媒はモルデナイトまたはエリオナイトおよび任意選択の結合剤からなる。他の実施形態では、触媒は、元素周期律表のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族から選ばれる１種以上の金属をさらに含む。好ましくは、触媒は少なくとも１種のＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の金属、より好ましくは少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を含む。
【００４３】
好ましい触媒の１種は、１種以上のＶＩＩＩ族の金属、より好ましくはＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒなどの１種以上のＶＩＩＩ族の貴金属、さらにより好ましくはＰｔおよび／またはＰｄを含む。触媒はそのような金属を、触媒の全重量に対して、好ましくは０．０５から１０重量％、より好ましくは０．１から５重量％、さらにより好ましくは０．１から３重量％の範囲で含む。
【００４４】
別の好ましい触媒は、少なくとも１種のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の金属、１種以上の他の金属、すなわちＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族からではない金属と組み合わせて含む。別の金属と組み合わせるＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族のそのような組合せの例としては、これに限定されないがＰｔＣｕ、ＰｔＳｎまたはＮｉＣｕが含まれる。触媒は、そのような金属を、触媒の全重量に対して、好ましくは０．０５から１０重量％、より好ましくは０．１から５重量％、さらにより好ましくは０．１から３重量％の範囲で含む。
【００４５】
さらに別の好ましい触媒は、ＶＩＢ族とＶＩＩＩ族の金属の組合せを含む。ＶＩＢ族とＶＩＩＩ族の金属のそのような組合せの例としては、これに限定されないが、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏおよびＮｉＷが含まれる。触媒は、触媒の全重量に対して、好ましくは０．１から３０重量％、より好ましくは０．５から２６重量％の範囲で含む。
【００４６】
Ｃ４水素化分解プロセスでは、炭化水素供給流は、昇温状態および昇圧状態で触媒と接触する。好ましくは、供給流は、２００〜６５０℃、より好ましくは２５０〜５５０℃、最も好ましくは３２５〜４５０℃または３９７〜５１０℃の範囲の温度で触媒と接触する。選択される温度は、供給流の組成および所望の生成物に依存する。好ましくは、供給流は、０．３〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜６ＭＰａ、最も好ましくは２〜３ＭＰａの圧力で触媒と接触する。
【００４７】
好ましくは、供給流は、０．１から２０ｈｒ−１、より好ましくは０．５から１０ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で触媒と接触する。Ｃ４水素化分解に対しては、注入速度は、液体形状の炭化水素装填の導入の空間速度によって表され、ＶＶＨは触媒の体積当たりの装填フローの１時間毎の体積速度である。ＶＶＨの値は、好ましくは０．１から１０ｈ−１、より好ましくは０．５から５ｈ−１の範囲である。
【００４８】
Ｃ４水素化分解は、水素の存在下で行われる。反応ゾーン中の水素分圧は高い方が好ましく、すなわち０．５から１０ＭＰａの範囲内である。水素分圧は、通常２から８ＭＰａの範囲内であり、好ましくは２と４ＭＰａとの間である。
【００４９】
水素は、炭化水素供給原料に対して任意の好適な比率で提供できる。好ましくは、水素は、水素と炭化水素供給原料とのモル比（ａ  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｆｅｅｄ）で、１：１から１００：１、より好ましくは１：１から５０：１、より好ましくは１：１から２０：１、最も好ましくは２：１から８：１で提供され、炭化水素供給原料のモル数は炭化水素供給原料の平均分子量に基づく。
【００５０】
Ｃ４水素化分解触媒のさらに特に好ましい例としては、硫化ニッケル／Ｈ−エリオナイト１が含まれる。ヘックおよびチェン（Ｈｅｃｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｎ）（１９９２），Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  ｏｆ  ｎ−ｂｕｔａｎｅ  ａｎｄ  ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ  ｏｖｅｒ  ａ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎｉｃｋｅｌ  ｅｒｉｏｎｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ８６，  Ｐ８３−９９，はそのような触媒を記載している。Ｃ４水素化分解は、温度３９７〜５１０℃および圧力２〜３ＭＰａを含む条件で実施できる。
【００５１】
一実施形態では、Ｃ４水素化分解触媒は、乾燥させたモルデナイトについて１重量％未満のナトリウムの残留割合を有する水素化モルデナイト、および任意選択の結合剤からなる、または硫化ニッケル／Ｈ−エリオナイト１を含み、Ｃ４水素化分解は、３２５と４５０℃との間の温度、２と４ＭＰａとの間の水素分圧、２：１から８：１の水素と炭化水素供給原料とのモル比であり、炭化水素供給原料のモル数が炭化水素供給原料の平均分子量に基づくモル比、および０．５から５ｈ−１のＶＶＨを含む条件下で実施される。
【００５２】
［工程ａ）とｂ）との間の関係］
一般にＣ４水素化分解の圧力は、第１の水素化分解の圧力よりも高い。いくつかの好ましい実施形態では、Ｃ４水素化分解は、第１の水素化分解生成物流を圧縮または膨張なしで実施する。これはより良好な熱統合のために有利であり、圧縮ユニットまたは膨張ユニットを必要としないことでよりエネルギー効率的である。
【００５３】
工程ａ）および工程ｂ）は異なる反応器で実施してもよい。しかしながら、より好ましくは、以下で説明するように、工程ａ）および工程ｂ）を単一の反応器で実施する。
【００５４】
本発明によれば、第１の水素化分解生成物流は、分離工程なしに、直接Ｃ４水素化分解に供する。そのため、工程ａ）およびｂ）を単一の反応器で実施することができる。単一の反応器の使用は、反応器がより良い運用性とより少ないフロー流を有することになるため、有利である。さらに、単一の反応器は、２基の反応器よりも少ない設備投資（ＣＡＰＥＸ）を有する。単一の反応器は、より良い熱の有用性および熱統合に有益である。第１の水素化分解により発生する熱は、Ｃ４水素化分解触媒の加熱に使用できる。１基のみの反応器を有することにより、光熱費は削減する。
【００５５】
第１の水素化分解触媒およびＣ４水素化分解触媒は、プロセス中で第１の水素化分解がより早く起こり、プロセス中でＣ４水素化分解がより遅く起こる限り、単一の反応器の中で種々の構成に配置してもよい。
【００５６】
好ましくは、工程ａ）およびｂ）は、第１の水素化分解触媒を含む最初の触媒層およびＣ４水素化分解触媒を含む最後の触媒層を有する単一の反応器内で実施される。最初の触媒層および最後の触媒層は本明細書では、最初の触媒層は反応器の注入口に最も近い触媒層であり、最後の触媒層は反応器の排出口に最も近い触媒層であることを意味する。反応器は、最初の触媒層と最後の触媒層との間にさらなる触媒層を含んでもよく、それらのそれぞれは第１の水素化分解触媒および／またはＣ４水素化分解触媒を含む。
【００５７】
第１の水素化分解触媒を含む最初の触媒層およびＣ４水素化分解触媒を含む最後の触媒層は、Ｃ４水素化分解触媒を連続して密に充填（またはソック充填）し、Ｃ４水素化分解触媒の頂点で第１の水素化分解触媒が直接に接触する形態でもよい。あるいは、２種の触媒は、同一の反応器内で、２種が離れて設置されて、それらの間に空間を空けた床にあってもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態では、単一の反応器は、第１の水素化分解触媒およびＣ４水素化分解触媒の両方を含む床を備える。この場合には、床の終端部でのＣ４水素化分解触媒の割合は、床の開始部でのＣ４水素化分解触媒の割合よりも高い。
【００５９】
好ましくは、Ｃ４水素化分解の温度は、第１の水素化分解の温度よりも高い。このことは、工程ａ）およびｂ）が単一の反応器内で実行される場合に、特に有利である。第１の水素化分解用の反応器のセクションで発生した熱は、Ｃ４水素化分解用の反応器のセクションで使用できる。したがって、床間の冷却が最小化される。
【００６０】
［工程ｃ）］
Ｃ４水素化分解生成物流の分離は可能である。分離は、例えば、気液分離、蒸留または溶剤抽出の、混合炭化水素流の分離についての任意の公知の技術を使用して実施してもよい。分離は、１個のユニットまたは多数のユニットで実施してもよい。好ましくは、Ｃ２およびＣ３はＣ４水素化分解生成物流から分離される。
【００６１】
好ましくは、本発明のプロセスは、ｃ）Ｃ４水素化分解生成物流を分離して、少なくともＣ２およびＣ３を含む軽質炭化水素流と、Ｃ４および／またはＣ５を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともＣ６＋を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程をさらに含む。
【００６２】
軽質炭化水素流は、少なくともＣ２およびＣ３を含む。軽質炭化水素流は、最終製品として使用するか、または任意選択でさらなる分離の後、好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、軽質炭化水素流がＣ４を含む場合には、Ｃ４は軽質炭化水素流から分離されて、好適なさらなる工程に供してもよい。軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離点に起因して、軽質炭化水素流はＣ５＋炭化水素をほとんどまたは全くの量を含まない。好ましくは、軽質炭化水素流は、Ｃ５＋炭化水素を最大１０重量％、より好ましくは最大５重量％、％、最も好ましくは最大３重量％．．．含む。
【００６３】
中質炭化水素流は、Ｃ４および／またはＣ５を含む。好ましくは、中質炭化水素流の一部またはすべては、任意選択でさらなる分離の後、第１の水素化分解および／またはＣ４水素化分解に再循環される。中質炭化水素流の一部は、最終製品として使用するか、または任意選択でさらなる分離の後、好適なさらなる工程に供してもよい。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部は、実質的にＣ４およびＣ５炭化水素からなる。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部中のＣ４およびＣ５炭化水素の量は、少なくとも７０重量％、より好ましくは８０重量％、さらにより好ましくは９０重量％．．．である。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部中のＣ３−炭化水素の量は、最大１０重量％、より好ましくは５重量％．．．である。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部中のＣ６＋炭化水素の量は、最大１０重量％、より好ましくは最大５重量％である。
【００６４】
重質炭化水素流は、少なくともＣ６＋を含む。好ましくは、重質炭化水素流は、以下に述べるように、第２の水素化分解に供する。中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離点に起因して、重質炭化水素流はＣ４−炭化水素をほとんどまたは全くの量を含まない。好ましくは、重質炭化水素流は、Ｃ４−炭化水素を最大５重量％、より好ましくは最大２重量％、最も好ましくは最大１重量％含む。
【００６５】
軽質、中質および重質炭化水素流間の分離の前に、Ｈ２をＣ４水素化分解生成物流から分離してもよい。軽質、中質および重質炭化水素流間の分離の前に、Ｃ１ならびにＨ２をＣ４水素化分解生成物流から分離することもまた可能である。
【００６６】
［１つ超の中質炭化水素流］
いくつかの実施形態では、中質炭化水素流の全体が、第１の水素化分解および／またはＣ４水素化分解に再循環される。別の実施形態では、中質炭化水素流の一部は再循環され、中質炭化水素流の一部は最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供する。この場合には、中質炭化水素流の分離が行われることが理解されよう。中質炭化水素流の分離は、軽質炭化水素流および重質炭化水素流を作製するセパレータと同一のセパレータで行ってもよい。あるいは、中質炭化水素流の分離は別個のセパレータで行われる。
【００６７】
中質炭化水素流は、工程ｃ）により、１つの流れまたは複数の流れの形で提供できる。したがっていくつかの実施形態では、中質炭化水素流は、工程ｃ）により第１の中質炭化水素流および第２の中質炭化水素流として提供され、第２の中質炭化水素流の沸点の範囲は、第１の中質炭化水素流の沸点の範囲よりも高い。例えば、第１の中質炭化水素流はｉＣ４を含んでもよく、第２の中質炭化水素流はｎＣ４を含んでもよい。好ましくは、第２の中質炭化水素流の少なくとも一部は、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。
【００６８】
いくつかの好ましい実施形態では、中質炭化水素流中のＣ５炭化水素の少なくとも一部は、工程ａ）の第１の水素化分解に再循環される。これらの実施形態では、Ｃ４水素化分解生成物流中の未転換のＣ５は、第１の水素化分解に再循環され、そのことはＣ２およびＣ３の収率を増加させる。Ｃ４水素化分解ではなく第１の水素化分解でのＣ５の再循環は、メタンの生成がより少ない点で有利である。Ｃ４水素化分解触媒のコーク生成もまた低減できる。
【００６９】
いくつかの好ましい実施形態では、中質炭化水素流中のＣ４炭化水素の少なくとも一部は、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。これらの実施形態では、Ｃ４水素化分解生成物流中の未転換のＣ４は、Ｃ４水素化分解に再循環、そのことはＣ２およびＣ３の収率を増加させる。ノルマルＣ４（ｎＣ４）またはイソＣ４（ｉＣ４）のみを再循環させることが可能である。
【００７０】
［種々の分離］
軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離は、種々の点で実施することができ、例えばＣ３とｉＣ４の間、ｉＣ４とｎＣ４の間、およびｎＣ４とＣ５の間である。
【００７１】
中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離は、種々の点で実施することができ、例えばｉＣ４炭化水素とｎＣ４炭化水素の間、ｎＣ４とＣ５の間、およびＣ５とＣ６の間である。
【００７２】
［Ｃ３／ｉＣ４およびｉＣ４／Ｃ５］
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、Ｃ３とｉＣ４を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、ｉＣ４とｎＣ４を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はＣ３−からなり、中質炭化水素流はｉＣ４からなり、重質炭化水素流はｎＣ４およびＣ５＋からなる。中質炭化水素流がｉＣ４からなる場合には、ｉＣ４の一部は好ましくは、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。ｉＣ４の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
【００７３】
［Ｃ３／ｉＣ４およびｎＣ４／Ｃ５］
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、Ｃ３とｉＣ４を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、ｎＣ４とＣ５を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はＣ３−からなり、中質炭化水素流はＣ４（ｉＣ４およびｎＣ４）からなり、重質炭化水素流はＣ５＋からなる。中質炭化水素流がＣ４からなる場合には、Ｃ４の一部は好ましくは、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。Ｃ４の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、工程ａ）のＣ４水素化分解に再循環されるＣ４の一部は、ｎＣ４であってもよく、最終製品として使用するかまたは好適なさらなる工程に供してもよいＣ４の残部は、ｉＣ４であってもよい。
【００７４】
［Ｃ３／ｉＣ４およびＣ５／Ｃ６］
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、Ｃ３とｉＣ４を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、Ｃ５とＣ６を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はＣ３−からなり、中質炭化水素流はＣ４（ｉＣ４およびｎＣ４）ならびにＣ５からなり、重質炭化水素流はＣ６＋からなる。中質炭化水素流がＣ４およびＣ５からなる場合には、Ｃ５の一部またはすべては好ましくは、工程ａ）の第１の水素化分解に再循環され、Ｃ４の一部またはすべては好ましくは、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。Ｃ４の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環されるＣ４の一部は、ｎＣ４であってもよく、最終製品として使用するかまたは好適なさらなる工程に供してもよいＣ４の残部は、ｉＣ４であってもよい。
【００７５】
［ｉＣ４／ｎＣ４およびｎＣ４／Ｃ５］
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、ｉＣ４とｎＣ４を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、ｎＣ４とＣ５を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はＣ３−およびｉＣ４からなり、中質炭化水素流はｎＣ４からなり、重質炭化水素流はＣ５＋からなる。中質炭化水素流がｎＣ４からなる場合には、ｎＣ４の一部は好ましくは、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。ｎＣ４の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
【００７６】
［ｉＣ４／ｎＣ４およびＣ５／Ｃ６］
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、ｉＣ４とｎＣ４を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、Ｃ５とＣ６を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はＣ３−およびｉＣ４からなり、中質炭化水素流はｎＣ４およびＣ５からなり、重質炭化水素流はＣ６＋からなる。中質炭化水素流がｎＣ４およびＣ５からなる場合、Ｃ５の一部またはすべては、好ましくは工程ａ）の第１の水素化分解に再循環、ｎＣ４の一部またはすべては、好ましくは工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環される。ｎＣ４の残部は最終製品として使用するかもしくは必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
【００７７】
［ｎＣ４／Ｃ５およびＣ５／Ｃ６］
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、ｎＣ４とＣ５を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、Ｃ５とＣ６を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はＣ３−、ｉＣ４およびｎＣ４からなり、中質炭化水素流はＣ５からなり、重質炭化水素流はＣ６＋からなる。中質炭化水素流がＣ５からなる場合には、Ｃ５の一部またはすべては好ましくは、工程ａ）の第１の水素化分解に再循環される。
【００７８】
すべての場合で、中質炭化水素流のＣ５のすべては好ましくは第１の水素化分解、またはＣ４水素化分解に再循環される。しかしながら、Ｃ５の一部のみが再循環される場合、Ｃ５の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
【００７９】
［非再循環Ｃ４］
Ｃ４水素化分解生成物流中のＣ４炭化水素の一部は、最終製品として使用されるか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。好ましくは、さらなる工程が、異性化、ブタンの脱水素化（非酸化的および酸化的）、メタノールとの反応およびエタノールとの反応ならびにそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。前記それらの組合せの具体的な例には、異性化とその後に続く脱水素化が含まれる。
【００８０】
Ｃ４水素化分解生成物流中のｎ−ブタンは、例えば異性化に供しｉ−ブタンを得るか、または脱水素化に供しｎ−ブテンおよびブタジエンを得てもよい。
【００８１】
Ｃ４水素化分解生成物流中のイソブタンおよびｎ−ブタンの異性化により得られたｉ−ブタンは、例えば脱水素化に供してイソ−ブテンを得る、メタノールと反応してメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を得る、またはエタノールと反応してエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を得ることが可能である。
【００８２】
［工程ｄ）］
いくつかの好ましい実施形態では、工程ｃ）で得られる重質炭化水素流を第２の水素化分解触媒の存在下で第２の水素化分解に供し、ＢＴＸを含む第２の水素化分解生成物流を生成し、第２の水素化分解は第１の水素化分解よりも過酷である。
【００８３】
本発明のプロセスでは、第２の水素化分解は、第１の分解よりも過酷である。本明細書において、過酷な水素化分解とは、より多くの炭化水素の分解が起こることを意味する。「第２の水素化分解が第１の水素化分解よりも過酷である」という特徴は、本明細書において、第２の水素化分解の触媒および／または条件（温度、圧力およびＷＨＳＶ）が、所与の炭化水素供給流に対して、第２の水素化分解によって生成される流れが第１の水素化分解によって生成される流れよりも高い割合のＣ１を含むように選択されることを意味すると理解される。例えば、第２の水素化分解は、より高い温度および／またはより低いＷＨＳＶおよび／またはより高い水素化分解能力を有する水素化分解触媒を使用することにより実施され得る。
【００８４】
第２の水素化分解プロセスは、単環の芳香族炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、ＬＰＧおよびＢＴＸに変換するのに好適な水素化分解プロセスであり、前記プロセスでは、供給流中に含まれる芳香族の芳香族環をそのまま保持し、前記芳香族環から長い側鎖のほとんどを除去するように最適化される。６環ナフテン類のかなりの部分を芳香族に変換することができる。芳香族Ｃ６＋炭化水素の実質的にすべてのコボイラーを水素化分解する。第２の水素化分解生成物流では、それゆえ、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない。本明細書で意味するように、用語「非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない流れ」は、前記流れが１重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、好ましくは０．７重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、より好ましくは０．６重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、最も好ましくは０．５重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素を含むことを意味する。
【００８５】
本発明によるプロセスの第２の水素化分解では、重質炭化水素流は、水素の存在下で第２の水素化分解触媒と接触する。
【００８６】
水素化分解活性を有する触媒は、Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （１９９６）  Ｅｄ．  ジュリアス  シェーザー（Ｊｕｌｉｕｓ  Ｓｃｈｅｒｚｅｒ），Ａ．Ｊ．グルア（Ａ．Ｊ．Ｇｒｕｉａ），Ｐｕｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓの１３〜１４ページおよび１７４ページに記載されている。水素化分解反応は通常、分解および異性化をもたらす比較的強い酸の機能、ならびにオレフィンの水素化をもたらす金属の機能を必要とする、２機能の機構を通して進行する。水素化分解プロセスのために使用される多くの触媒は、種々の遷移金属をアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることにより形成される。
【００８７】
本発明の好ましい実施形態では、第２の水素化分解触媒は、触媒全体の重量に対して０．０１〜１重量％の水素化金属、および５〜８Åの孔径を有しシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比が５〜２００であるゼオライトを含む水素化分解触媒である。
【００８８】
プロセス条件は、温度３００〜５８０℃、ゲージ圧力３００〜５０００ｋＰａおよび重量空間速度０．１〜１５ｈ−１を含む。
【００８９】
好ましくは、触媒は、触媒全体の重量に対して０．０１〜１重量％の水素化金属、および５〜８Åの孔径を有しシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ａ  ｓｉｌｉｃａ（ＳｉＯ２）  ｔｏ  ａｌｕｍｉｎａ（Ａｌ２Ｏ３）  ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）が５〜２００であるゼオライトを含む水素化分解触媒であり、プロセス条件は、温度４２５〜５８０℃、ゲージ圧力３００〜５０００ｋＰａおよび重量空間速度０．１〜１５ｈ−１を含む。これらの実施形態では、得られた第２の水素化分解生成物流は、用いた触媒および条件に起因して、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を有利には実質的に含まない。それゆえ、化学薬品グレードのＢＴＸを水素化分解生成物流から容易に分離できる。
【００９０】
好ましくは、第２の水素化分解は温度４２５〜５８０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃で実施される。
【００９１】
好ましくは、第２の水素化分解はゲージ圧力３００〜５０００ｋＰａ、より好ましくはゲージ圧力１２００〜４０００ｋＰａで実施される。反応器圧力を増加させることにより、Ｃ６＋非芳香族の転換を増加させることができるが、メタンの収率および分解してＬＰＧ種にできるシクロヘキサン種への芳香族環の水素化も増加する。このことは、圧力の増加に伴い、結果として芳香族収率の減少をもたらし、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは十分に水素化分解されないので、１２００〜１６００ｋＰａの圧力で生じるベンゼンの純度には最適条件がある。
【００９２】
好ましくは、第２の水素化分解工程は、０．１〜１５ｈ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、より好ましくは１〜６ｈ−１の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎる場合、すべてのＢＴＸとコボイルのパラフィン成分が水素化分解されるわけではなく、そのため反応器生成物の単純蒸留によってはＢＴＸの仕様を達成することができない。空間速度が低すぎては、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が増加する。最適な重量空間速度を選択することにより、驚くべき事に、ベンゼンコボイラーの十分に完全な反応が達成されて、液体再循環の必要無しに、仕様に合うＢＴＸを製造することが見出された。
【００９３】
したがって、第２の水素化分解工程に好ましい条件は、このように温度４２５〜５８０℃、ゲージ圧力３００〜５０００ｋＰａおよび重量空間速度０．１〜１５ｈ−１を含む。より好ましい水素化分解の条件は、温度４５０〜５５０℃、ゲージ圧力１２００〜４０００ｋＰａおよび重量空間速度１〜６ｈ−１を含む。
【００９４】
好ましくは、炭化水素種に対する水素のモル比（Ｈ２／ＨＣモル比）は、１：１〜４：１、より好ましくは１：１〜２：１である。
【００９５】
本発明のプロセスに特に好適な水素化分解触媒には、５〜８Åの孔径を有するモレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト、を含む。
【００９６】
ゼオライトは、明確な孔径を有する周知のモレキュラーシーブである。本明細書で使用する用語「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブに関する。それらの特性の概観は、例えば、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  ｉｎ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １６，  ｐ  ８１１−８５３；ｉｎ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００１）の章に示されている。好ましくは、水素化分解触媒には、中程度の孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトまたは大孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが含まれる。好適なゼオライトには、これに限定されないが、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１１、ベータゼオライト、ＥＵ−１ゼオライト、ゼオライトＹ、フージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトが含まれる。用語「中程度の孔のゼオライト」は、ゼオライト触媒の分野で通常使用される。したがって、中程度の孔径のゼオライトは、約５〜６Åの孔径を有するゼオライトである。好適な中程度の孔径のゼオライトは、１０環ゼオライトであり、すなわち、孔が１０個のＳｉＯ４四面体からなる環により形成される。好適な大孔径のゼオライトは、約６〜８Åの孔径を有し、１２環構造型のものである。８環構造型のゼオライトは、小孔径のゼオライトと呼ばれる。先に引用したＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓには、種々のゼオライトが環構造に基づいて載せられている。最も好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ−５ゼオライトであり、これはＭＦＩ構造を有する周知のゼオライトである。
【００９７】
好ましくは、ＺＳＭ−５ゼオライトのシリカとアルミナとの比（ｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｏ  ａｌｕｍｉｎａ  ｒａｔｉｏ）は、２０〜２００の範囲、より好ましくは３０〜１００の範囲である。
【００９８】
ゼオライトは水素型であり、すなわち、それに付随する元のカチオンの少なくとも一部分が水素に置き換えられている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素型に変換する方法は、当技術分野で周知である。第１の方法は、酸および／または塩を用いて直接イオン交換することを含む。第２の方法は、アンモニウム塩を使用して塩基交換し、その後に焼成することを含む。
【００９９】
さらに、触媒組成物は、十分な量の水素化金属を含み、触媒が比較的強い水素化活性を有することを確実にする。水素化金属は、石油化学触媒の技術分野で周知である。
【０１００】
触媒組成物は、好ましくは、０．０１〜１重量％の水素化金属、より好ましくは０．０１〜０．７重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の水素化金属、より好ましくは０．０１〜０．３重量％を含む。触媒組成物は、より好ましくは、０．０１〜０．１重量％、または０．０２〜０．０９重量％の水素化金属を含んでもよい。本発明の文脈で用語「重量％」は、触媒組成物中に含まれる金属含有量に関する場合、触媒結合剤、フィラー、希釈剤などを含む触媒全体の重量に対して、前記金属の重量％（または「重量−％」）に関する。好ましくは、水素化金属は、元素周期律表の１０族から選択される少なくとも１種の元素である。好ましい１０族元素は、白金（Ｐｔ）である。したがって、本発明のプロセスで使用する水素化分解触媒は、５〜８Åの孔径を有しシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比が５〜２００であるゼオライトおよび（触媒全体に対して）０．０１〜１重量％の白金を含む。
【０１０１】
水素化分解触媒組成物はさらに結合剤を含むことができる。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の結合剤を含み、好ましくは４０重量％までの結合剤を含む。いくつかの実施形態では、水素化金属を結合剤上に堆積させ、結合剤は好ましくはＡｌ２Ｏ３である。
【０１０２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、水素化分解触媒は、アモルファスのアルミナおよびゼオライトの担体上の水素化金属の混合物である。
【０１０３】
本発明の別の実施形態によれば、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属を含む。この場合には、分解機能を与える水素化金属およびゼオライトは、２つの部位の間でより短い拡散距離内で変換する程度に相互に近接している。このことは、より小さい反応器容量に変換する高い空間速度を可能にし、そのためより低い設備投資となる。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、水素化分解触媒はゼオライトの担体上の水素化金属であり、第２の水素化分解は、１０〜１５ｈ−１の重量空間速度で実施される。
【０１０４】
水素化分解触媒は、さらなる金属を含まなくてもよく、またはさらなる金属を含んでもよい。水素化分解触媒が、スズ、鉛またはビスマスなどの触媒の水素化活性を低下させるさらなる元素を含む場合には、第２の水素化分解工程のためにより低い温度が選択されてもよく、例えば、国際出願公開第０２／４４３０６  Ａ１号および国際出願公開第２００７／０５５４８８号を参照されたい。
【０１０５】
反応温度が高すぎる場合には、ＬＰＧの収率（特にプロパンおよびブタン）は低下し、メタンの収率は増加する。触媒活性は触媒の寿命にわたって低下するので、水素化分解の転換速度を維持するために、触媒の寿命にわたって反応器温度を徐々に高めるのが有利である。このことは、運転サイクル開始時の最適温度が、好ましくは水素化分解温度範囲の下限であることを意味する。触媒が失活するにつれて最適反応器温度は上昇し、サイクルの最後（触媒の交換または再生のわずか前）に温度は、水素化分解温度範囲の上限が好ましくは選択されるようにする。
【０１０６】
第２の水素化分解工程は、反応混合物中に過剰量の水素の存在下で行う。このことは、水素化分解に供する反応混合物中に化学量論量を超える水素が存在することを意味する。好ましくは、反応器供給原料中の炭化水素種に対する水素のモル比（Ｈ２／ＨＣモル比）は、１：１から４：１の間、好ましくは１：１から３：１の間、最も好ましくは１：１から２：１の間である。比較的低いＨ２／ＨＣモル比を選択することによって、生成物流中でより高純度のベンゼンを得ることができる。この文脈で、用語「炭化水素種」は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの反応器供給原料中に存在するすべての炭化水素分子を意味する。正確な水素供給速度を計算可能にするために、次いでこの流れの平均分子量を計算するための供給原料の組成を知る必要がある。反応混合物中の過剰量の水素は、触媒の失活をもたらすと考えられるコークの形成を抑制する。
【０１０７】
［第１の水素化分解］
前述のように、第１の水素化分解は、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、ＬＰＧおよび芳香族炭化水素が豊富な生成物流に転換するのに好適な水素化分解プロセスである。
【０１０８】
第１の水素化分解は、供給流中に含まれる芳香族の芳香族環をそのまま保持するが、前記芳香族環から長い側鎖のほとんどを除去するように最適化してもよい。そのような場合、第１の水素化分解工程に用いるプロセス条件は、上記の本明細書で記載したように、第２の水素化分解工程で使用するプロセス条件と類似であり、温度３００〜５８０℃、ゲージ圧力３００〜５０００ｋＰａおよび重量空間速度０．１〜１５ｈ−１である。この場合には、第１の水素化分解工程に使用される好適な触媒は、第２の水素化分解工程のために記載したものと同一である。例えば、第１の水素化分解工程のための触媒は、触媒全体の重量に対して０．０１〜１重量％の水素化金属、および５〜８Åの孔径を有しシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比が５〜２００であるゼオライトを含む水素化分解触媒である。
【０１０９】
第１の水素化分解は、しかしながら上記のとおり、第２の水素化分解ほど過酷ではない。好ましくは、第１の水素化分解の条件は、第２の水素化分解工程より低いプロセス温度を含む。したがって、第１の水素化分解工程の条件は、好ましくは温度３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２５℃、より好ましくは３００〜４００℃を含む。
【０１１０】
［第２の水素化分解生成物流］
Ｃ４−は、第２の水素化分解生成物流から分離されて、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環されてもよい。
【０１１１】
あるいは、Ｃ４−は、第２の水素化分解生成物流から分離されて、軽質炭化水素流と合わせてもよい。
【０１１２】
あるいは、Ｃ４−は、第２の水素化分解生成物流から分離されて、工程ａ）の第１の水素化分解に再循環されてもよい。
【０１１３】
あるいは、Ｃ４−は、第２の水素化分解生成物流から分離されて、工程ｃ）の分離に再循環されてもよい。
【０１１４】
［好ましい実施形態］
いくつかの特に好ましい実施形態では、本発明のプロセスは、
ｃ）第１の水素化分解生成物流を分離して、少なくともＣ２およびＣ３を含む軽質炭化水素流と、Ｃ４および／またはＣ５を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともＣ６＋を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程と、
ｄ）重質炭化水素流を、第２の水素化分解触媒の存在下で第２の水素化分解工程に供し、第２の水素化分解生成物流を生成する工程であって、第２の水素化分解が第１の水素化分解よりも過酷である、工程と、
をさらに含み、
ここで
軽質炭化水素流と中質炭化水素流との間の分離は、Ｃ３とｉＣ４との間の分離を実施し、
中質炭化水素流と重質炭化水素流との間の分離は、Ｃ５とＣ６の分離を実施し、
工程ｃ）は、中質炭化水素流のＣ４と中質炭化水素流のＣ５との間を分離することを含み、
Ｃ４の少なくとも一部は、工程ｂ）のＣ４水素化分解に再循環され、
Ｃ５の少なくとも一部は、工程ａ）の第１の水素化分解に再循環される。
【０１１５】
［システム］
さらなる態様では、本発明は、本発明のプロセスを行うのに好適なプロセス装置にも関し、その例を図１に例示する。本発明はしたがって、Ｃ２およびＣ３炭化水素を製造するためのシステムであって、
・第１の水素化分解触媒の存在下で混合炭化水素供給流（１０５）の第１の水素化分解を行って、第１の水素化分解生成物流（１０６）を生成するように配置された、第１の水素化分解ユニット（１０１）と、
・Ｃ４水素化分解生成物流（１１６）を生成するために、Ｃ４水素化分解触媒の存在下でＣ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化された、第１の水素化分解生成物流（１０６）のＣ４水素化分解を実施するために配置されるＣ４水素化分解ユニット（１１５）と、
を含む。
【０１１６】
本発明によるシステム（１００）は、さらに、
・少なくともＣ２およびＣ３を含む軽質炭化水素流（１０７）、Ｃ４および／またはＣ５を含む中質炭化水素流（１０８）、ならびに少なくともＣ６＋を含む重質炭化水素流（１１２）を少なくとももたらすように配置された、Ｃ４水素化分解生成物流（１１６）を分離するための分離ユニット（１０２）を含んでもよい。
【０１１７】
本発明によるシステム（１００）は、さらに、
・第２の水素化分解触媒の存在下で重質炭化水素流（１１２）の第２の水素化分解を行って、ＢＴＸを含む第２の水素化分解生成物流（１１４）を生成するように配置された、第２の水素化分解ユニット（１０３）を含んでもよい。
【０１１８】
本発明によるシステム（１００）は、さらに、中質炭化水素流（１０８）の少なくとも一部を、第１の水素化分解ユニット（１０１）へ再循環させるように配置されてもよい。
【０１１９】
本発明によるシステム（１００）は、さらに、中質炭化水素流（１０８）の少なくとも一部を、Ｃ４水素化分解ユニット（１１５）へ再循環させるように配置されてもよい。
【０１２０】
分離ユニット（１０２）は、例えば、気液分離、蒸留または溶剤抽出の、混合炭化水素流の分離のための任意の公知の技術を使用してもよい。分離ユニット（１０２）は、異なる炭化水素流用の排出口を有する１個の分留塔でもよく、または複数の分留塔の組合せでもよい。例えば、分離ユニット（１０２）は、軽質炭化水素流（１０７）、中質炭化水素流（１０８）、および重質炭化水素流（１１２）用のそれぞれの排出口を有する分留塔を備えてもよい。いくつかの実施形態では、分離ユニット（１０２）は、中質炭化水素流（１０８）用の排出口に連結するさらなる塔を備え、そのさらなる塔は、第１の中質炭化水素流用、および、第１の中質炭化水素流の沸点の範囲よりも高い沸点の範囲を有する第２の中質炭化水素流用の、それぞれの排出口を有する。
【０１２１】
他の実施形態では、分離ユニット（１０２）は、軽質炭化水素流（１０７）、第１の中質炭化水素流（１０８）、第１の中質炭化水素流の沸点の範囲よりも高い沸点の範囲を有する第２の中質炭化水素流（１０８）、および重質炭化水素流（１１２）用の、それぞれの排出口を有する塔を備える。
【０１２２】
他の実施形態では、分離ユニット（１０２）は、軽質炭化水素流（１０７）用の排出口およびその残部用の排出口を有する第１の塔、ならびに、第１の塔の残部用の排出口に連結された注入口と、中質炭化水素流（１０８）用の排出口と、重質炭化水素流（１１２）用の排出口とを有する第２の塔を備える。
【０１２３】
本発明によるシステムは、第１の水素化分解ユニット（１０１）またはＣ４水素化分解ユニットに再循環しない中質炭化水素流の一部（１０８）を処理するように配置されたＣ４処理ユニットをさらに備えてもよい。Ｃ４処理ユニットは、１つ以上の処理ユニットで形成されてもよい。例えば、Ｃ４処理ユニットは、異性化、ブタンの脱水素化（非酸化的および酸化的）またはメタノールとの反応およびエタノールとの反応によってＣ４炭化水素を処理するためのユニットであってもよい。Ｃ４処理ユニットはまた、ユニットの組合せでもよく、例えば、異性化用のユニットに続いてメタノールとの反応用のユニットまたはエタノールとの反応用のユニットであってもよい。
【０１２４】
図１を以下で詳細に説明する。図１は、第１の水素化分解ユニット１０１、Ｃ４水素化分解ユニット１１５、分離ユニット１０２、および第２の水素化分解ユニット１０３を備えるシステム１００を図式的に例示する。
【０１２５】
図１に示すように、混合炭化水素供給流１０５を、第１の水素化分解ユニット１０１に供給し、ユニット１０１は第１の水素化分解生成物流１０６を生成する。第１の水素化分解生成物流１０６を、Ｃ４水素化分解ユニット１１５に供給し、ユニット１１５はＣ４水素化分解生成物流１１６を生成する。Ｃ４水素化分解生成物流１１６を分離ユニット１０２に供給し、分離ユニット１０２は軽質炭化水素流１０７、中質炭化水素流１０８および重質炭化水素流１１２を生成する。
【０１２６】
この実施形態では、軽質炭化水素流１０７と中質炭化水素流１０８との分離を行って、Ｃ４とＣ５を分離し、中質炭化水素流１０８と重質炭化水素流１１２との分離を行って、Ｃ５とＣ６を分離する。この場合には、軽質炭化水素流１０７はＣ４−からなり、中質炭化水素流１０８はＣ５からなり、重質炭化水素流１１２はＣ６＋からなる。
【０１２７】
軽質炭化水素流１０７のＣ４−は、最終製品として得るか、または好適なさらなる工程に供する（図示せず）。
【０１２８】
重質炭化水素流１１２のＣ６＋は、第２の水素化分解ユニット１０３に供し、ユニット１０３はＢＴＸを含む第２の水素化分解生成物流１１４を生成する。
【０１２９】
中質炭化水素流１０８（Ｃ５）は、第１の水素化分解ユニット１０１に再循環される。分離ユニット１０２から第１の水素化分解ユニット１０１へ中質炭化水素流１０８を再循環させることにより、軽質炭化水素流１０７中のＣ２〜Ｃ３の量は増加する。
【０１３０】
図２は本発明のシステムのさらなる実施形態２００を例示する。図２は、システムが分離ユニット１０２からの２つの流れを再循環するために配置されていることを除いて図１と同一である。この実施形態では、分離ユニット１０２は、Ｃ３−を含む軽質流、Ｃ４を含む第１の中質流１０８Ａ、Ｃ５を含む第２の中質流１０８ＢおよびＣ６＋を含む重質流を生成する。第１の中質流１０８Ａ（Ｃ４）は、Ｃ４水素化分解ユニット１１５に再循環される。第２の中質流１０８Ｂ（Ｃ５）は、第１の水素化分解ユニット１０１に再循環される。図１に対する図２のさらなる相違は、第２の水素化分解ユニット１０３が第２の水素化分解生成物流１１４を生成し、生成物流１１４はＢＴＸを含む流れ１１７と、Ｃ４−を含んでＣ４水素化分解ユニット１１５に再循環される流れ１１１とに分離されることである。
【実施例】
【０１３１】
＜実施例１＞
ｎ−ペンタンからなる供給原料を水素化分解に供して、生成物の組成への水素化分解の条件の影響を決定した。１２ｍｍの反応器内で実験を行い、触媒床を反応器ヒーターの等温ゾーンに位置づけた。使用した触媒は、アルミナ上の２グラムのＰｔ（０．７５重量％のＰｔ添加）およびＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）の混合物であった。
【０１３２】
供給流を反応器に供給した。反応器に入れる前に、供給流を気化器セクションに入れ、２８０℃で気化させ、水素ガスと混合した。これらの実験を通して使用した条件は、ＷＨＳＶ＝１／時、圧力１３７９ｋＰａ（ゲージ圧２００ｐｓｉ）およびＨ２／炭化水素のモル比３であった。反応器の等温ゾーンの温度は、３７５から４５０℃の間で変化した。反応器の溶出液を気相中でオンラインのガスクロマトグラフに採取した。生成物の分析を１時間に１回行った。
【０１３３】
【表１】
2018504387.tif 000003
【０１３４】
異なる反応器温度での生成溶出液の組成を表１に示す。選択率を、（１００％−（形成されたメタンの量／転換されたＣ５の量））と定義した。転換されたＣ５の量を、（全量−（ｉ−ペンタンおよびｎ−ペンタン））と定義する。表１の結果を比較することにより、反応器温度が低下すると、水素化分解の間の全体の選択率が増加することが認められた。ブタンからなる供給原料を水素化分解に供した場合、同様の傾向が認められると予想される（異なる炭素数のパラフィンの供給原料を使用する実験、ならびにナフサ型の供給原料を使用して得られる転換および生成の速度に基づいて）。
【０１３５】
したがって、より高い選択率は、より低い温度における運転により達成できると結論づけることができる。
【０１３６】
＜実施例２＞
転換の程度への炭化水素鎖長の影響を決定するために、ノルマルパラフィンからなる供給原料を水素化分解に供した。１２ｍｍの反応器内で実験を行い、触媒床を反応器ヒーターの等温ゾーンに位置させた。使用した触媒は、アルミナ上の２グラムのＰｔ（０．７５重量％でＰｔを装填した）およびＨ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）の混合物であった。
【０１３７】
供給流を反応器に供給した。反応器に入れる前に、供給流を気化器セクションに入れ、２８０℃で気化させ、水素ガスと混合した。これらの実験を通して使用した条件は、ＷＨＳＶ＝１／時、圧力は１３７９ｋＰａ（ゲージ圧２００ｐｓｉ）およびＨ２／炭化水素のモル比は３であった。反応器の等温ゾーンの温度は、３００と５００℃との間で変動した。反応器の溶出液を気相中でオンラインのガスクロマトグラフに採取した。生成物の分析を１時間に１回行った。
【０１３８】
【表２】
2018504387.tif 000004
【０１３９】
異なる反応器温度での転換のレベルを表２に提示する。転換のレベルは、（（重量％でのｎ−パラフィン溶出液濃度−１００）／１００）と定義した。表２の結果を比較すると、ノルマルパラフィンの鎖長が減少する場合、同様の温度での転換の程度は減少することが観察された。その代わりに、より短い鎖長でのノルマルパラフィンのために十分な転換のレベルを達成するためには、反応温度を増加させることが必要である。表２で提示されたデータの内挿によって、８０％の転換を達成するために必要な温度は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタンに対して見積もることができる。見積もられた反応温度を図３に示す。ｎ−ブタンの十分な転換を達成するには著しく高い反応温度が必要であることが、データの外挿からわかる。
【０１４０】
実施例１で例示したように、これらのより高い温度に曝されることになる供給原料成分は、高い選択性の達成のために最小化されるべきである。このことは、ブタンおよびペンタンを、過酷な条件を有する第２の水素化分解にそれらに供する代わりに、Ｃ４をＣ３に転換するために最適化された専用の水素化分解装置に送ることにより達成できる。
【図１】
2018504387.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年8月18日(2017.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２およびＣ３炭化水素を製造するためのプロセスであって、
ａ）混合炭化水素流を第１の水素化分解触媒の存在下で第１の水素化分解に供し、第１の水素化分解生成物流を生成する工程と、
ｂ）前記第１の炭化水素生成物流を、Ｃ４水素化分解触媒の存在下で、Ｃ４炭化水素をＣ３炭化水素に転換するために最適化されたＣ４水素化分解に供し、Ｃ２およびＣ３炭化水素を含むＣ４水素化分解生成物流を得る工程と、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、前記第１の水素化分解触媒が、担体上に堆積した、元素の周期律分類のＶＩＩＩ族、ＶＩ  Ｂ族またはＶＩＩ  Ｂの１種の金属または２種以上の金属を含有する触媒であることを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解触媒が、モルデナイト、および任意選択の結合剤からなる、または硫化ニッケル／Ｈ−エリオナイト１を含み、前記Ｃ４水素化分解が、３２５と４５０℃との間の温度、２と４ＭＰａとの間の水素分圧、２：１から８：１の水素と炭化水素供給原料とのモル比であり、前記炭化水素供給原料のモル数が前記炭化水素供給原料の平均分子量に基づくモル比、および０．５から５ｈ−１のＶＶＨを含む条件下で実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解が、前記第１の水素化分解生成物流を圧縮または膨張なしに実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセスであって、工程ａ）およびｂ）が、前記第１の水素化分解触媒を含む最初の触媒層および前記Ｃ４水素化分解触媒を含む最後の触媒層を有する単一の反応器内で実施されることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセスであって、工程ａ）およびｂ）が、前記第１の水素化分解触媒および前記Ｃ４水素化分解触媒の両方を含む層を備える単一の反応器で実施され、床の終端部での前記Ｃ４水素化分解触媒の割合が、前記床の開始部での前記Ｃ４水素化分解触媒の割合よりも高いことを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記Ｃ４水素化分解の温度が、前記第１の水素化分解の温度よりも高いことを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセスであって、
ｃ）前記Ｃ４水素化分解生成物流を分離して、少なくともＣ２およびＣ３炭化水素を含む軽質炭化水素流と、Ｃ４および／またはＣ５炭化水素を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともＣ６＋炭化水素を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程をさらに含むことを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項８に記載のプロセスであって、
ｄ）前記重質炭化水素流を、第２の水素化分解触媒の存在下で第２の水素化分解に供し、ＢＴＸを含む第２の水素化分解生成物流を生成する工程であり、前記第２の水素化分解が前記第１の水素化分解よりも過酷である、工程をさらに含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセスであって、前記第１の水素化分解生成物流中のメタンの量が、最大５重量％であり、前記Ｃ４水素化分解生成物流中の前記Ｃ２〜Ｃ３炭化水素の量が、少なくとも６０重量％であることを特徴とするプロセス。
【国際調査報告】
2018504387.tif 000008
2018504387.tif 000009
2018504387.tif 000010