(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ現像プロセス及び溶剤現像ネガ型プロセスに使用可能であるレジスト組成物の提供。【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分、露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、基材成分は、一般式（ａ０−１）で表される構成単位と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位とを有する高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物［Ｒ１はＨ、Ｃ１〜５のアルキル基又はＣ１〜５のハロゲン化アルキル基、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−基、２価の芳香族炭化水素基のいずれか、Ｙ１及びＹ２は２価の連結基又は単結合、Ｒ′１はＨまたはＣ１〜６のアルキル基、Ｒ′２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は−ＳＯ２−含有環式基。］。2013225125.tif 000075【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2013225125.tif 000073
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−基、または２価の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｒ′１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ′２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【請求項２】
前記Ｒ２が、下記一般式（３−１）で表される請求項１に記載のレジスト組成物。
【化２】
2013225125.tif 000074
［式中、Ａ´は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー特性が良好なレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている（以下、アルカリ現像液を用いるプロセスを「アルカリ現像プロセス」ということがある）。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえばアルカリ現像プロセスの場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
【０００４】
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。該ポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成にはポジ型現像プロセスが用いられる傾向がある。
しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
逆に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、前記ポジ型現像プロセスとは逆に、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
【０００５】
近年ではネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）とを組み合わせたプロセス（以下、有機系現像液を用いるプロセスを「溶剤現像プロセス」、「溶剤現像ネガ型プロセス」ということがある）も提案されている。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該溶剤現像ネガ型プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００９−０２５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
レジストパターンの微細化が進む中、従来のレジスト材料のリソグラフィー特性については未だ改善の余地がある。レジストパターン形成において、アルカリ現像プロセス及び溶剤現像ネガ型プロセスに使用可能であり、かつリソグラフィー特性に優れたレジスト組成物が求められている。また、溶剤現像ネガ型プロセスにおいては、ラインの倒れが問題となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像プロセス及び溶剤現像ネガ型プロセスに用いることができ、ラインの倒れを軽減し、かつリソグラフィー特性に優れたレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
2013225125.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−基、または２価の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｒ′１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ′２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像プロセス及び溶剤現像ネガ型プロセスに使用可能であり、ラインの倒れを軽減し、かつリソグラフィー特性に優れたレジスト組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分を含有するため、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有している。該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ａ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分の現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、露光部の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部は現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。好適には、アルカリ現像プロセスにてポジ型レジストパターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいて、ネガ型パターンを形成するために用いられるものであり、この場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大（有機現像液に対する溶解性が減少）するものが用いられる。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明のレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分は、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分であって、後述の構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）を含有する。
ここで「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１６】
［（Ａ１）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分）を含有する。
【００１７】
【化２】
2013225125.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−基、または２価の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｒ′１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ′２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【００１８】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１９】
式（ａ０−１）中、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−基、または２価の芳香族炭化水素基のいずれかである。
２価の芳香族炭化水素基とは、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから２個の水素原子を除いた基などであり、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、これらの基は後述の置換基を有していてもよい。
【００２０】
式（ａ０−１）中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２価の連結基又は単結合である。Ｙ１およびＹ２は同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ１およびＹ２の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００２４】
２価の炭化水素基としての芳香族基は、前記Ｗにおける２価の芳香族炭化水素基と同様であり、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
前記芳香族基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２５】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−、−ＳｉＨ２−Ｏ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。組み合わせとしては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択することが好ましい。
【００２６】
上記のなかでも、Ｙ１およびＹ２としては、単結合、またはフェニレン基もしくはナフチレン基等のアリーレン基が好ましい。
【００２７】
式（ａ０−１）中、Ｒ′１における炭素数１〜６のアルキル基としては、上述の炭素数１〜５のアルキル基、またはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ′１としては水素原子、メチル基、またはエチル基であることが好ましく水素原子がより好ましい。
Ｒ′２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ′２における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
中でも、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ′２において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｒ′２における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。環状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ′２が有する置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”、−ＮＨ−、アリール基等が挙げられる。
Ｒ７”、Ｒ８”、Ｒ９”はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基である。
これらのうち、置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３０】
式（ａ０−１）中Ｒ′２としては、直鎖状または環状のアルキル基が好ましい。なお、Ｒ′１およびＲ′２が直鎖状のアルキル基の場合互いに結合して環を形成しても良い。
【００３１】
式（ａ０−１）中、Ｒ２は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。具体的には、Ｒ２は、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
Ｒ２における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ２における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ２は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち、−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎ）環、を有することが好ましい。
Ｒ２における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。
ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ２における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよい。
好ましくは脂肪族環式基である。
Ｒ２における脂肪族環式基としては、前記において挙げた環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ２として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2013225125.tif 000004
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【００３４】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ａは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ａが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００３５】
【化４】
2013225125.tif 000005
【００３６】
【化５】
2013225125.tif 000006
【００３７】
【化６】
2013225125.tif 000007
【００３８】
Ｒ２としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）、(３−３)、または(３−４)で表される基が好ましく、前記一般式（３−１）で表される基が特に好ましい。
Ｒ２として具体的には、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００３９】
本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１−１１）〜（ａ０−１−１８）で表される構成単位が特に好ましい。
【００４０】
【化７】
2013225125.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ａ’は前記と同じである。］
【００４１】
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、ＭＥＦ、形成されるレジストパターンの形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性等）、ＣＤＵ（面内均一性）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００４３】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、露光により発生する酸（後述する（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、露光により発生する酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、他方、現像液が有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）の場合には溶解性が減少する。
【００４４】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
【００４５】
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４６】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、炭素数が３〜３０であるものが好ましく、５〜３０であるものがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。当該脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００４７】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基（以下「環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基」ということがある）；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえば置換基を有していていもよいアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2013225125.tif 000009
［式中、Ｒ１４は置換基を有していていもよいアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００４９】
【化９】
2013225125.tif 000010
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００５０】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
【００５１】
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００５２】
該環状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、５〜８がより好ましい。具体的にはモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。具体的には、アルキル基を構成する水素原子の一部または全部がアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等で置換されていてもよく、アルキル基を構成する炭素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００５３】
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００５４】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2013225125.tif 000011
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５６】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
式（ｐ１）中、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ１’、Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｙにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ１’，Ｒ２’における炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙにおける環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
また、Ｒ１’及びＹがそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であって、Ｒ１’の末端とＹの末端とが結合していてもよい。
この場合、結合により形成された環式基は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５７】
本発明のレジスト組成物において、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１１）；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位（ａ１２）、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位（ａ１３）等が挙げられる。
【００５８】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ヒドロキシ基で置換した基が挙げられる。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００５９】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
以下、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ１３）について説明する。
【００６０】
（構成単位（ａ１１））
構成単位（ａ１１）として、具体的には、下記の一般式（ａ１１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2013225125.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ３”は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
【００６２】
一般式（ａ１１−０−１）において、Ｒは前記式（ａ０−１）中のＲ１と同様である。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００６３】
Ｙ３”の２価の連結基としては、特に限定されないが、上記式（ａ０−１）中のＹ１及びＹ２の２価の連結基で挙げた置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
なかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2013225125.tif 000013
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ３”はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］
【００６６】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ３”としては、上述の一般式（ａ１１−０−２）におけるＹ３”と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００６７】
【化１３】
2013225125.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2013225125.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2013225125.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2013225125.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2013225125.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2013225125.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2013225125.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2013225125.tif 000021
【００７５】
本発明においては、構成単位（ａ１１）として、下記一般式（ａ１１−０−１１）〜（ａ１１−０−１５）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１１−０−１１）〜（ａ１１−０−１５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましく、下記一般式（ａ１１−０−１１）〜（ａ１１−０−１３）及び（ａ１１−０−１５）で表される構成単位の少なくともいずれか一方を有することがさらに好ましい。
【００７６】
【化２１】
2013225125.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり；Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり；Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり；Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。Ｙ３”は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
【００７７】
各式中、Ｒ、Ｙ３”、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基若しくはイソプロピル基、又は環状のアルキル基（好ましくは多環式基）が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００７８】
式（ａ１１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３７）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）、（ａ１−１−３７）で表される構成単位を包括する下記（ａ１１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
【００７９】
【化２２】
2013225125.tif 000023
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］
【００８０】
式（ａ１１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
【００８１】
式（ａ１１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。また、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が「テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基」であるものも好ましく、前記式（ａ１−１−８）、（ａ１−１−９）又は（ａ１−１−３０）で表される構成単位も好ましい。
【００８２】
式（ａ１１−０−１４）中、ＲおよびＲ２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１１−０−１４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。
【００８３】
式（ａ１１−０−１５）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１１−０−１５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。
【００８４】
式（ａ１１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。  かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【００８５】
【化２３】
2013225125.tif 000024
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
【００８６】
【化２４】
2013225125.tif 000025
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗ１は０〜３の整数である。］
【００８７】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【００８８】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２”における２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）におけるＹ１及びＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗ１は０〜３の整数であり、ｗ１は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
【００８９】
【化２５】
2013225125.tif 000026
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【００９０】
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【００９１】
また、構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１１−１−１）で表される構成単位も好ましい。
【００９２】
【化２６】
2013225125.tif 000027
［式中、Ｒ前記と同じである。ＯＺは酸分解性基であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’、ｄ’、ｅ‘はそれぞれ独立して０〜３の整数である。式中の複数のｅ’およびＺはそれぞれ互いに異なっていてもよい。］
【００９３】
前記一般式（ａ１１−１−１）中、ｂ’は０〜２の整数であり、ｂ’は０であることが好ましい。ｃ’は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｄ’は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｅ’は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００９４】
前記一般式（ａ１１−１−１）中、ＯＺは酸分解性基である。
ＯＺの酸分解性基としては、分解して水酸基（−ＯＨ）となる酸分解性基が好ましく、当該分解性基としては（１）水酸基をＺのアセタール型酸解離性基で保護してなる基、（２）Ｚがその構造内に第３級アルキルエステル型酸解離性基を有し、酸解離後さらに脱炭酸反応により分解する基等が挙げられる。Ｚのアセタール型酸解離性基としては、前記式（ｐ１）で表される基が挙げられる。Ｚの第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を介して、前記式（１−１）〜（１−９）又は（２−１）〜（２−６）で表される基が、ＯＺの酸素原子に結合した基が挙げられる。
【００９５】
（構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ１３））
本明細書において、構成単位（ａ１２）は、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位である。
また、構成単位（ａ１３）は、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ１３）において、酸分解性基を含む置換基としては、上記構成単位（ａ１１）において説明した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基が好ましいものとして挙げられる。
【００９６】
構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ１３）のなかで好適なものとしては、下記の一般式（ａ１２−１）〜（ａ１２−４）、一般式（ａ１３−１）のいずれかで表される構成単位等が例示できる。
【００９７】
【化２７】
2013225125.tif 000028
［式（ａ１２−１）〜（ａ１２−４）、（ａ１３−１）中、Ｒは上記同様であり；Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｑは０〜４の整数であり；Ｒ１’は上記同様であり；ｎは０〜３の整数であり；Ｗ２は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｒは１〜３であり；Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基である。］
【００９８】
前記式（ａ１２−１）〜（ａ１２−４）、（ａ１３−１）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ４１）（Ｒ４２）（Ｒ４３）」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、「−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、および「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
【００９９】
Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【０１００】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｗ２における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、該環構造中に酸素原子等を有していても良い。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｗ２の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｗ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１０１】
Ｒ４１〜Ｒ４３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１の酸解離性基は、上記式（ａ１１−０−１）中のＸ１の酸解離性基と同様である。
ｒは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１０２】
上記構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ１３）のなかでも、構成単位（ａ１２）が好ましく、一般式（ａ１２−１）で表される構成単位、一般式（ａ１２−４）で表される構成単位がより好ましい。
構成単位（ａ１２）の好適な具体例を以下に挙げる。
【０１０３】
【化２８】
2013225125.tif 000029
【０１０４】
構成単位（ａ１２）としては、化学式（ａ１２−１−１）〜（ａ１２−１−１２）から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ１２−１−１）、（ａ１２−１−２）、（ａ１２−１−５）〜（ａ１２−１−１２）が最も好ましい。
【０１０５】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
上記のなかでも、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）であることが好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７５モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２５〜６５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１０６】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ０）及び（ａ１）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかるその他の構成単位としては、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）、極性基を含む構成単位（ａ３）（但し、前記の構成単位（ａ０）及び（ａ１）に該当するものを除く。）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）等が挙げられる。
【０１０７】
・構成単位（ａ２）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）及び（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基含む構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。また、アルカリ現像液等の水を含有する現像液との親和性が向上する点で、アルカリ現像プロセスにおいて有効である。
なお、前記構成単位（ａ０）又は（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）又は（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１０８】
「ラクトン環を含む基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、下記一般式（ａ２−２−１）〜（ａ２−２−７）で表されるものが挙げられる。
【０１１０】
【化２９】
2013225125.tif 000030
［式中、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１１１】
Ｒ´におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１１２】
Ａ”としては、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１１３】
以下に、前記一般式（ａ２−２−１）〜（ａ２−２−７）で表される基の具体例を例示する。
【０１１４】
【化３０】
2013225125.tif 000031
【０１１５】
【化３１】
2013225125.tif 000032
【０１１６】
【化３２】
2013225125.tif 000033
【０１１７】
【化３３】
2013225125.tif 000034
【０１１８】
【化３４】
2013225125.tif 000035
【０１１９】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２０】
【化３５】
2013225125.tif 000036
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８はラクトン環を含む基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０１２１】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げたラクトン環を含む基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ０−１）中のＹ１又はＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１２２】
【化３６】
2013225125.tif 000037
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【０１２３】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ０−１）中のＹ１及びＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましい。
【０１２４】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１２５】
構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ０）及び（ａ１）に該当せず、極性基を含む構成単位（ａ３）である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、露光後の（Ａ１）成分の極性がさらに向上する。極性の向上は、特にアルカリ現像プロセスの場合に、解像性等の向上に寄与する。
極性基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、等が挙げられる。−ＣＯＯＨを含むものとしては、（α置換）アクリル酸の構成単位も含む。
構成単位（ａ３）は、水素原子の一部が極性基で置換された炭化水素基を含む構成単位であることが好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。なかでも、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基あることがより好ましい。
当該炭化水素基における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）が挙げられる。
該脂肪族環式基（単環式基、多環式基）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該脂肪族環式基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【０１２６】
当該炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、炭素数が５〜３０であることがより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香族炭化水素基が有する芳香環としては前記同様であって、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から２個以上の水素原子を除いた基（アリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１２７】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１２８】
【化３７】
2013225125.tif 000038
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｐ０は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｗ０は−ＣＯＯＨ、または置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基、又は、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒａ３（Ｒａ３は炭化水素基）であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。］
【０１２９】
前記式（ａ３−１）中、Ｒは前記同様である。
前記式（ａ３−１）中、Ｐ０は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｒ０のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
【０１３０】
前記式（ａ３−１）中、Ｗ０は、置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基又は、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒａ３（Ｒａ３は炭化水素基）であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基に結合した水素原子の少なくとも一部が置換基で置換されていることを意味する。
Ｗ０又はＲａ３における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｗ０又はＲａ３における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）が好適に挙げられ、これらの説明は上記と同様である。
Ｗ０又はＲａ３における芳香族炭化水素基は、少なくとも１つ芳香環を有する炭化水素基であり、この説明は上記と同様である。
【０１３１】
ただし、Ｗ０は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。この「任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい」とは、炭化水素基、又は置換基を有する炭化水素基をそれぞれ構成する炭素原子（置換基部分の炭素原子を含む。）の一部が、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、又は炭化水素基に結合した水素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、を意味する。
以下に、一例として任意の位置に酸素原子（Ｏ）を有するＷ０について例示する。
【０１３２】
【化３８】
2013225125.tif 000039
［式中、Ｗ００は炭化水素基であり、Ｒｍは炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【０１３３】
前記式中、Ｗ００は炭化水素基であり、前記式（ａ３−１）中のＷ０と同様のものが挙げられる。Ｗ００は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは脂肪族環式基（単環式基、多環式基）である。
Ｒｍは、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基であることがより好ましい。
【０１３４】
構成単位（ａ３）のなかで好適なものとして、より具体的には、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、下記一般式（ａ３−１１）〜（ａ３−１３）のいずれかで表される構成単位等が挙げられる。（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、前記式（ａ３−１）中のＰ０が単結合であり、Ｗ０が−ＣＯＯＨである構成単位が挙げられる。
【０１３５】
【化３９】
2013225125.tif 000040
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｗ０１は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する芳香族炭化水素基である。Ｐ０２及びＰ０３はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｗ０２は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する環状の炭化水素基、又は、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒａ３２（Ｒａ３２は環状の炭化水素基）であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｗ０３は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する鎖状の炭化水素基、又は、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒａ３３（Ｒａ３３は鎖状の炭化水素基）である。］
【０１３６】
［一般式（ａ３−１１）で表される構成単位］
前記式（ａ３−１１）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｗ０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ３−１）中のＷ０における芳香族炭化水素基の説明と同様である。
以下に、一般式（ａ３−１１）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３７】
【化４０】
2013225125.tif 000041
【０１３８】
［一般式（ａ３−１２）で表される構成単位］
前記式（ａ３−１２）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｐ０２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合であることが好ましい。Ｒ０のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
Ｗ０２またはＲａ３２における環状の炭化水素基は、前記式（ａ３−１）中のＷ０についての説明の中で例示した脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、芳香族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｗ０２またはＲａ３２は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、この説明は前記式（ａ３−１）中のＷ０の説明と同様である。
以下に、一般式（ａ３−１２）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３９】
【化４１】
2013225125.tif 000042
【０１４０】
【化４２】
2013225125.tif 000043
【０１４１】
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）は１種であっても２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を含有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して０〜８５モル％であることが好ましく、０〜８０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果（解像性、リソグラフィー特性、パターン形状の向上効果）が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１４２】
構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
【０１４３】
【化４３】
2013225125.tif 000044
（式中、Ｒは前記のものと同じ意味である。）
【０１４４】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１４５】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、上述した構成単位（ａ０）及び（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有するものである。
【０１４６】
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ３）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる高分子化合物：構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）及び構成単位（ａ４）からなる高分子化合物等が例示できる。
【０１４７】
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。該（Ａ１）成分の割合が２５質量％以上であると、本発明の効果がより向上する。
【０１４８】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４９】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
【０１５０】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の基材成分（以下この基材成分を「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物を用いてもよい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れることから好ましい。該酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１５２】
＜酸発生剤成分；（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１５３】
【化４４】
2013225125.tif 000045
［式中、Ｒ１０１は置換基を有していてもよい環式基、又は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｖ１０１は単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンである。］
【０１５４】
｛アニオン部｝
Ｒ１０１の置換基を有していていもよい環式基は、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）であってもよく、芳香族炭化水素基（芳香族環式基）であってもよく、環中にヘテロ原子を含む複素環であってもよい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における複素環として具体的には下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）が挙げられる。
【０１５５】
【化４５】
2013225125.tif 000046
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、メチレン基が好ましい。
【０１５６】
Ｒ１０１における複素環として、上記以外に以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化４６】
2013225125.tif 000047
【０１５８】
Ｒ１０１の環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環は置換基を有していてもよい。ここで、炭化水素環又は複素環が置換基を有するとは、炭化水素環又は複素環の環構造に結合した水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の原子又は基で置換されることをいう。置換基としてはたとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状・分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６０】
Ｒ１０１のアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６１】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、上記環式基の置換基と同様のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基；上記環式基等が挙げられる。
【０１６２】
本発明において、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表されるラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基、等が好ましい。
【０１６３】
Ｙ１０１の酸素原子を含む２価の連結基は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｖ１０５−Ｏ−、−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｖ１０５−ＳＯ２−Ｏ−Ｖ１０６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｖ１０５〜Ｖ１０６はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｖ１０５〜Ｖ１０６におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基としては、前記Ｙ１及びＹ２におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｖ１０５−Ｏ−、−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１６４】
Ｖ１０１におけるアルキレン基としては、前記Ｙ１及びＹ２におけるアルキレン基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５であることが好ましい。
Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては前記Ｙ１及びＹ２におけるアルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１〜５であることが好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１６５】
Ｒ１０２の炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は直鎖状または分岐鎖状の（フッ素化）アルキル基であることが好ましい。該（フッ素化）アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の（フッ素化）アルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の（フッ素化）アルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該（フッ素化）アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１６７】
式（ｂ−１）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０１６８】
【化４７】
2013225125.tif 000048
【０１６９】
【化４８】
2013225125.tif 000049
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１７０】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｒ１０１の説明で、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部を置換してもよい置換基として挙げたものや、芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１７１】
｛カチオン部｝
Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋におけるｍ価の有機カチオンとしては特に限定されるものではなく、例えば、従来、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。
ｍ価の有機カチオンとしてはスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、特に下記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）で表されるものが好ましい。
【０１７２】
【化４９】
2013225125.tif 000050
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のいずれか２つ、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０１７３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１７４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状・環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１７５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−６）で表される置換基が挙げられる。
【０１７６】
【化５０】
2013225125.tif 000051
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
【０１７７】
Ｒ’２０１の炭化水素基は、上記Ｒ１０１の置換基を有していてもよい炭化水素基環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、アルケニル基と同様である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１７８】
ｘは１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、上記Ｒ２９の２価の連結基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、２価の連結基から水素原子を１個除いた基、２価の連結基にさらに２価の連結基が結合した基、等が挙げられる。２価の連結基としては上記Ｒ２９の２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｗ１における３価の連結基としては、アリーレン基に３個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。
【０１７９】
式（ｃａ−１）のカチオンの好適なものとして具体的には、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１８０】
【化５１】
2013225125.tif 000052
【０１８１】
【化５２】
2013225125.tif 000053
【０１８２】
【化５３】
2013225125.tif 000054
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０１８３】
【化５４】
2013225125.tif 000055
［式中、Ｒｄは水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１８４】
【化５５】
2013225125.tif 000056
【０１８５】
Ｍｍ＋における有機カチオンとしては、前記式（ｃ−１）又は（ｃ−３）で表される有機カチオンが好ましい。
【０１８６】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤を好適に用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤としては、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤を好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８７】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８８】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物は、任意の成分として、塩基性化合物成分（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含有していてもよい。本発明において、（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。なお、本発明において「塩基性化合物」とは、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。
本発明における（Ｄ）成分は、カチオン部と、アニオン部とからなる塩基性化合物（Ｄ１）（以下、「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない塩基性化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０１８９】
（（Ｄ１）成分）
本発明において、（Ｄ１）成分は、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（ｄ１−１））（以下、「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（ｄ１−２）（以下、「（ｄ１−２）成分」という。）、及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（ｄ１−３）（以下、「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群から選ばれる１つ以上を含有することが好ましい。
【０１９０】
【化５６】
2013225125.tif 000057
［式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ５は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に有機カチオンである。］
【０１９１】
｛（ｄ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ５１の置換基を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＲ１０１の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＲ５１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０１９２】
また、Ｒ５１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、あるいは脂環式アルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒ５１の直鎖状、分岐鎖状あるいは脂環式アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ５１のフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基や、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒ５１のフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒ５１のフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０１９４】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１９５】
【化５７】
2013225125.tif 000058
【０１９６】
・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍ＋は、有機カチオンである。
Ｍ＋の有機カチオンとしては特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物のカチオン部と同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−４６）で表されるカチオン部が好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９７】
｛（ｄ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｚ２ｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＲ１０１の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＺ２ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
Ｚ２ｃの炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、（Ｂ）成分中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｚ２ｃにおいて、ＳＯ３−におけるＳ原子に隣接する炭素は、フッ素置換されていないものとする。ＳＯ３−とフッ素原子とが隣接しないことにより、当該（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１９８】
【化５８】
2013225125.tif 000059
【０１９９】
・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍ＋は、前記式（ｄ１−１）中のＭ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
｛（ｄ１−３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒ５２は有機基である。
Ｒ５２の有機基は特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２（ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３（ＲＣ３は炭化水素基である）である。
Ｒ５２のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ５２のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒ５２のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０２０１】
Ｒ５２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２である場合、ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
ＲＣ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ＲＣ２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲＣ２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０２０２】
Ｒ５２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３である場合、ＲＣ３は炭化水素基である。
ＲＣ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。ＲＣ３の炭化水素基として具体的には、（Ｂ）成分中のＲ１０１におけるの炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、ＲＣ３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。ＲＣ３が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することによりリソグラフィー特性が良好となる。また、ＲＣ３が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２０３】
なかでも、Ｒ５２としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２’）＝ＣＨ２（ＲＣ２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３’（ＲＣ３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。
【０２０４】
式（ｄ１−３）中、Ｙ５は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙ５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基としては、上記式（ａ０−１）中のＹ１又はＹ２における２価の連結基のうち、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「環状の脂肪族炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙ５としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２０５】
式（ｄ１−３）中、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｆのフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ５１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２０６】
【化５９】
2013225125.tif 000060
【０２０７】
【化６０】
2013225125.tif 000061
【０２０８】
・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍ＋は、前記式（ｄ１−１）中のＭ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜５．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２１０】
｛（Ｄ１）成分の製造方法｝
本発明における（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｄ１−３）中のＲ５２が、Ｙ５と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭ＋を有するＺ−Ｍ＋（ｉ−４）とを反応させることにより、一般式（ｄ１−３）で表される化合物（ｄ１−３）が製造される。
【０２１１】
【化６１】
2013225125.tif 000062
［式中、Ｒ５２、Ｙ５、Ｒｆ、Ｍ＋は、それぞれ、前記一般式（ｄ１−３）中のＲ５２、Ｙ５、Ｒｆ、Ｍ＋と同じである。Ｒ５２ａはＲ５２から末端の酸素原子を除いた基であり、Ｚ−は対アニオンである。］
【０２１２】
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
式（ｉ−１）中、Ｒ５２は前記同様であり、Ｒ５２ａは前記Ｒ５２から末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙ５、Ｒｆは前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
【０２１３】
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２１４】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２１５】
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と、化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
【０２１６】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２１７】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｄ１−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１８】
上記のようにして得られる化合物（ｄ１−３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０２１９】
（（Ｄ２）成分）
（Ｄ２）成分としては、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であり、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０２２０】
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２２１】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２２２】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２２３】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２２４】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２２５】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ポジ型レジスト組成物とした際、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２２６】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２２７】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；構成単位（ｆ１）と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−０−１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２２８】
【化６２】
2013225125.tif 000063
［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、複数のＲ４５またはＲ４６は同じであっても異なっていてもよい。ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基である。］
【０２２９】
式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒ４５、Ｒ４６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ４５、Ｒ４６の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ４５、Ｒ４６の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲ４５、Ｒ４６としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２３０】
式（ｆ１−１）中、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒ７”としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０２３１】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２３２】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０２３３】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２３４】
本発明のレジスト組成物によれば、アルカリ現像プロセス及び有機系現像液を用いた溶剤現像ネガ型プロセスにおいて、リソグラフィー特性にすぐれたレジストパターンを形成できる。特に、溶剤現像ネガ型プロセスにおいて、問題となるラインの倒れを軽減し、レジストパターンの微細化を実現できる。
上記効果が得られる理由は、本発明の（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ０）が、分岐鎖を有することにより、樹脂全体としてＴｇが上昇するため、酸の短拡散化を可能としたこと、及び溶媒溶解性が向上するために矩形性が改善したためと考えられる。
【０２３５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法は、より具体的には、たとえば以下の様にして行うことができる。
まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク（ポストベーク）処理を行ってもよい。
【０２３６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０２３７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として特に有用である。
【０２３８】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２３９】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２４０】
溶剤現像プロセスで現像液に用いる有機溶剤としては、基材成分（Ａ）（露光前の基材成分（Ａ））を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤又はニトリル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤、ケトン系溶剤又はニトリル系溶剤が好ましい。
【０２４１】
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有さない炭化水素溶剤である。
【０２４２】
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。
【０２４３】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤、又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることがさらにより好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
【０２４４】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【０２４５】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２４６】
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法によって実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２４７】
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することができる。リンスを行うことにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４９】
［ポリマー合成例］
高分子化合物１〜２０は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記モノマー（１）〜（１３）を用い、高分子化合物１は下記方法により、その他は常法により合成した。得られた高分子化合物について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ−１３Ｃ−ＮＭＲ、内部標準：テトラメチルシラン）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ表１、２に示した。
【０２５０】
［ポリマー合成例１：高分子化合物１の合成］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、２２．００ｇ（６６．２０ｍｍｏｌ）の化合物１、３．８４ｇ（１５．４６ｍｍｏｌ）の化合物３、３．７６ｇ（１５．９０ｍｍｏｌ）の化合物４を、７６．８１ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１５．２４ｍｍｏｌ添加し溶解させ滴下液を作成した。メチルエチルケトン４２．６１ｇに３１．５４ｇ（１２０．２０ｍｍｏｌ）の化合物２を溶解させた溶液を８０℃に加熱し、上記滴下液を窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を濾別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を２５．２０ｇ得た。この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を求めた。
【０２５１】
【化６３】
2013225125.tif 000064
【０２５２】
【化６４】
2013225125.tif 000065
【０２５３】
【表１】
2013225125.tif 000066
【０２５４】
【表２】
2013225125.tif 000067
【０２５５】
【表３】
2013225125.tif 000068
【０２５６】
【表４】
2013225125.tif 000069
【０２５７】
表３、４中、各記号はそれぞれ以下の意味を有する。［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−２０：それぞれ前記高分子化合物１〜２０。
（Ｂ）−１：下記構造式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記構造式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：下記構造式（Ｄ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−２：下記構造式（Ｄ）−２で表される化合物。
（Ｆ）−１：下記構造式（Ｆ）−１で表される化合物。ｌ／ｍ＝８／２（モル比）。Ｍｗ２５９００，  Ｍｗ／Ｍｎ１．５０
（Ｆ）−２：下記構造式（Ｆ）−２で表される化合物。ｌ／ｍ／ｎ＝７／２／１（モル比）。Ｍｗ１６，６００，  Ｍｗ／Ｍｎ１．３７
（Ｓ）−１：γ―ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５の混合溶剤。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
【０２５８】
【化６５】
2013225125.tif 000070
【０２５９】
≪レジストパターン形成方法≫
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該有機系反射防止膜上に、実施例１〜６、比較例１〜５のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．７８−０．９７）ｗｉｔｈ  ＰＯＬＡＮＯ）により、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、８０℃にて６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で１０秒間アルカリ現像し、純水を用いて２０秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、スペース幅６５ｎｍ、ピッチ１１３．７５ｎｍのスペースアンドライン（ＳＬ）パターン（以下Ｔａｒｇｅｔ−１）が形成された。また、同様にして、スペース幅７５ｎｍ、ピッチ幅１６０ｎｍのスペースアンドラインパターン（以下Ｔａｒｇｅｔ−２）を形成した。該ＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）とＭＥＥＦを求めた。結果を表５に示す。
【０２６０】
また、８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、実施例７〜１１、比較例６〜９のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１０５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｘｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．９７／０．７８）ｗｉｔｈ  Ｙ−Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）により、ＡｒＦエキシマレーザーを、ハーフトーンマスクを介して選択的に照射した。そして、９５℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にてメチル―ｎ−アミルケトンで１２秒間現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても前記レジスト膜に、スペース幅４８ｎｍ、ピッチ９６ｎｍの１：１スペースアンドライン（ＳＬ）パターンを形成した。
該ＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）とＬＥＲとＭａｘ  スペースを求めた。結果を表６に示す。
【０２６１】
≪形状評価≫
上記のようにして得られた１：１ＳＬパターンの形状を評価した。
○：Ｔ−トップ形状ではないもの。
×：Ｔ−トップ形状であったもの。
その結果を表６に示す。
【０２６２】
［ＭＥＥＦ評価］
上記Ｅｏｐにて、ピッチを固定（この場合、４９ｎｍＳＬパターンのため９８ｎｍで固定）して、ＳＬパターンのターゲットサイズを１ｎｍ刻みで変化させ、全１１点のＳＬパターンをそれぞれ形成した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸（ここでの場合、４３〜５３ｎｍ）に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたパターン寸法（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。その結果を表５に示す。
【０２６３】
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
上記＜レジストパターンの形成＞で形成したスペース幅４８ｎｍ、ピッチ９６ｎｍのＳＬパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３ｓ）（単位：ｎｍ）を示す。該３ｓの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。その結果を「ＬＥＲ（ｎｍ）」として表６に示す。
【０２６４】
［Ｍａｘスペースの評価］
露光量を減少させた際の、形成したスペース幅４８ｎｍ、ピッチ９６ｎｍのＳＬパターンについて、スペース幅の最大値を測定した。Ｍａｘスペースが大きいほうが微細なラインが形成されたことを示す。その結果を表６に示す。
【０２６５】
【表５】
2013225125.tif 000071
【０２６６】
【表６】
2013225125.tif 000072