(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、摩擦摺動特性および吸収振動性を有する硬化物が得られるフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーとの共重合体（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含むフェノール樹脂組成物であって、共重合体（Ｉ）は下記要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす、フェノール樹脂組成物。（Ａ）前記アクリル酸エステル類モノマー／前記アルケニルフェノール類モノマーの重量比が９５／５〜６５／３５である。（Ｂ）重量平均分子量が４００００以上９００００以下である。（Ｃ）ガラス転移温度が−１０℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーとの共重合体（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含むフェノール樹脂組成物であって、
前記共重合体（Ｉ）は下記要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす、フェノール樹脂組成物。
（Ａ）前記アクリル酸エステル類モノマー／前記アルケニルフェノール類モノマーの重量比が９５／５〜６５／３５である。
（Ｂ）重量平均分子量が４００００以上９００００以下である。
（Ｃ）ガラス転移温度が−１０℃以下である。
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）／前記フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比が５／９５〜５０／５０である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル類モノマーがアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルケニルフェノール類モノマーがｐ−イソプロペニルフェノールである、請求項１から３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｉ）と前記フェノール樹脂（ＩＩ）との合計１００重量部に対して、さらに硬化剤を３〜２０重量部を含む、請求項１から４のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
繊維、充填材、潤滑材および研削材からなる群から選択される少なくとも一種を有する添加剤をさらに含み、
（前記共重合体（Ｉ）＋前記フェノール樹脂（ＩＩ）＋前記硬化剤）／前記添加剤の重量比が５／９５以上２０／８０以下である、請求項５に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ｉ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、１Ｐａ・ｓ以上１３Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から６のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項８】
摩擦材に用いる、請求項１から７のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を硬化させることにより得られる、硬化物。
【請求項１０】
温度３００℃、空気雰囲気下、１２０時間放置した後の質量を測定したときの重量保持率が５０％以上である、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化物を含む、摩擦材。
【請求項１２】
下記の測定条件で測定した摩擦係数（Δμ）が０．１４５以下である、請求項１１に記載の摩擦材。
［測定条件］
摩擦係数は、最大に上昇した時の摩擦係数（１）の値からベースラインチェックの摩擦係数（２）を減じた値。
ここで、前記摩擦係数（２）は、サンプルを切出し、ブレーキ試験機（曙ブレーキ  １／１０スケールテスター）を使用して自動車規格ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６試験方法で測定後、制動初速度１０ｋｍ／ｈ、制動減速度１．０ｍ／ｓ２、制動間隔６０秒、制動回数５０回で測定する。一方、前記摩擦係数（１）は、サンプルを３０℃、８０％ＲＨの湿度下で２４ｈ放置後、前記摩擦係数（２）と同じ条件で測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂組成物、その硬化物および摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は優れた機械的特性、電気特性、耐熱性、および接着性を有しており、ディスクパッド、ドラムブレーキ用ライニング等の摩擦材用バインダーや半導体封止材や積層板等の電気電子部品用バインダーとして使用されている。一方、フェノール樹脂は耐衝撃性や柔軟性に不足している。
【０００３】
発がん性の問題からアスベストを使用しないノンアスベストタイプのディスクパッドが日本、韓国、北米で広く使われている。しかし、このパットには、鳴き・ジャダー（ＮＶＨ：Ｎｏｉｓｅ，Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，Ｈａｒｓｈ）に関するクレームが非常に多い。冬朝の気温が低い時に車庫から車が発進し、最初の数回のブレーキで大きな鳴きや振動が発生する、朝鳴きと言われる現象が特に問題視されている。このとき、運転者が軽くブレーキを踏んだだけで、急ブレーキとなり、音や振動まで発生するので大きなクレームとなるケースが多い。朝だけではなく、雨中の長時間駐車後や、多湿地帯でも同様のケースが生じる。この問題においては、ブレーキパッドとロータの間に関与している水が非常に大きな影響を及ぼす。このような問題に対しては、システムでの対応がほとんど不可能なので、低吸湿性および鳴き・ジャダーを吸収または緩和するために高振動吸収性の特性をパットに用いる樹脂に付与する必要がある。
【０００４】
このような特性を改善するために、エラストマー変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂など変性フェノール樹脂が種々検討されている。
【０００５】
特許文献１には、耐衝撃性や柔軟性の向上のためにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）をフェノール系樹脂に混合する技術が記載されている。しかし、これらが混合されたＮＢＲは、その粒径が１００μｍ以上と大きく、かつ、フェノール系樹脂との相溶性がない。このため、混合されたＮＢＲの分散性は悪い。そのため、上記特性の効果を得るには、多量のＮＢＲが必要となる。しかし、ＮＢＲが多くなると、混合されたＮＢＲにおいては、耐熱性の悪化や、フェノール樹脂相とＮＢＲ相の界面が分離していることによる吸湿性の悪化を招くことになる。
【０００６】
また、分散性の問題を改善するために、カルボキシ末端液状ＮＢＲ等によるエラストマー変性フェノール樹脂を用いる技術がある。この技術においては、フェノール樹脂に溶解したエラストマーが硬化剤によってフェノール樹脂の硬化が進行するに従い、エラストマー相が球状に相分離することで靭性が付加される。しかし、硬化時の相分離を利用するため、硬化剤の種類や温度、時間等の硬化条件に大きく影響されやすく、安定した硬化物特性が得られにくい。さらにフェノール樹脂相とエラストマー相の界面が分離しているので吸湿性の悪化は免れない。
【０００７】
特許文献２には、耐熱性、可撓性、及び寸法安定性の優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物として、イソプロペニルフェノールを１成分とする共重合体とフェノール樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物に関する技術が記載されている。しかしながら、耐熱性、摩擦摺動特性、および吸収振動性の優れた硬化物を与える樹脂組成物に関する具体的な検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−１８４５３３号公報
【特許文献２】特開昭５９−６２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、優れた耐熱性、摩擦摺動特性、および吸収振動性を有する硬化物が得られるフェノール樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明を以下に示す。
［１］
アクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーとの共重合体（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含むフェノール樹脂組成物であって、
前記共重合体（Ｉ）は下記要件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす、フェノール樹脂組成物。
（Ａ）前記アクリル酸エステル類モノマー／前記アルケニルフェノール類モノマーの重量比が９５／５〜６５／３５である。
（Ｂ）重量平均分子量が４００００以上９００００以下である。
（Ｃ）ガラス転移温度が−１０℃以下である。
［２］
前記共重合体（Ｉ）／前記フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比が５／９５〜５０／５０である、［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］
前記アクリル酸エステル類モノマーがアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］または［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］
前記アルケニルフェノール類モノマーがｐ−イソプロペニルフェノールである、［１］から［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［５］
前記共重合体（Ｉ）と前記フェノール樹脂（ＩＩ）との合計１００重量部に対して、さらに硬化剤を３〜２０重量部を含む、［１］から［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［６］
繊維、充填材、潤滑材および研削材からなる群から選択される少なくとも一種を有する添加剤をさらに含み、
（前記共重合体（Ｉ）＋前記フェノール樹脂（ＩＩ）＋前記硬化剤）／前記添加剤の重量比が５／９５以上２０／８０以下である、［５］に記載のフェノール樹脂組成物。
［７］
前記共重合体（Ｉ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、１Ｐａ・ｓ以上１３Ｐａ・ｓ以下である、［１］から［６］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［８］
摩擦材に用いる、［１］から［７］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【００１１】
［９］
［１］から［８］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を硬化させることにより得られる、硬化物。
［１０］
温度３００℃、空気雰囲気下、１２０時間放置した後の質量を測定したときの重量保持率が５０％以上である、［９］に記載の硬化物。
［１１］
［９］または［１０］に記載の硬化物を含む、摩擦材。
［１２］
下記の測定条件で測定した摩擦係数（Δμ）が０．１４５以下である、[１１]に記載の摩擦材。
［測定条件］
摩擦係数は、最大に上昇した時の摩擦係数（１）の値からベースラインチェックの摩擦係数（２）を減じた値。
ここで、前記摩擦係数（２）は、サンプルを切出し、ブレーキ試験機（曙ブレーキ  １／１０スケールテスター）を使用して自動車規格ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６試験方法で測定後、制動初速度１０ｋｍ／ｈ、制動減速度１．０ｍ／ｓ２、制動間隔６０秒、制動回数５０回で測定する。一方、前記摩擦係数（１）は、サンプルを３０℃、８０％ＲＨの湿度下で２４ｈ放置後、前記摩擦係数（２）と同じ条件で測定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐熱性、摩擦摺動特性および吸収振動性を有する硬化物が得られるフェノール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、アクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーとの構造を有する共重合体（Ｉ）およびフェノール樹脂（ＩＩ）を含有する。
【００１４】
（共重合体（Ｉ））
アクリル酸エステル類モノマーとしては、当該アクリル酸エステル類モノマーを単独重合して重量平均分子量が４００００のホモポリマーを製造した場合、ホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下になるような、アクリル酸エステル類モノマーを選択することが好ましい。そのようなモノマーを選択すると、共重合体（Ｉ）のガラス転移温度を−１０℃以下に制御しやすくなる。ガラス転移温度が−１０℃以下である共重合体（Ｉ）は、寒冷地区、特に気温が−１０℃に達することが多い北米地区でも好適に使用できる。
【００１５】
アクリル酸エステル類モノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル類は、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよび、アクリル酸２−エチルヘキシルが工業的に入手し易く、低価格であることから特に好ましい。
【００１６】
アルケニルフェノール類モノマーは、ｏ−エチニルフェノール、ｍ−エチニルフェノール、ｐ−エチニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−（１−プロペニル）−１−ヒドロキシベンゼン、２−（２−プロペニル）−１−ヒドロキシベンゼン、３−（１−プロペニル）−１−ヒドロキシベンゼン、３−（２−プロペニル）−１−ヒドロキシベンゼン、４−（１−プロペニル）−１−ヒドロキシベンゼン、４−（２−プロペニル）−１−ヒドロキシベンゼン、２−エチニル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチニル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチニル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチニル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチニル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチニル−１−ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。この中で、工業的に入手可能なｐ−イソプロペニルフェノールが特に好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｉ）において、アクリル酸エステル類モノマー／アルケニルフェノール類モノマーの重量比は、９５／５〜６５／３５であることが好ましく、特に好ましくは９０／１０〜８０／２０である(以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す)。アルケニルフェノール類モノマーの重量比が５未満であると、アルケニルフェノール類とフェノール樹脂の架橋密度が低下し、耐熱性が低下することがある。アルケニルフェノール類モノマーの重量比が３５を超えると、共重合体（Ｉ）のガラス転移温度が−１０℃を超え、低温領域の吸収振動性が悪くなることがある。
【００１８】
本発明の共重合体（Ｉ）は、アクリル酸エステル類モノマー、アルケニルフェノール類モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位を、本発明の目的を損なわない範囲の量で含んでもよい。他のモノマーに由来する単位は、共重合体（Ｉ）の重量を１００重量％とした場合、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％とすることができる。
他のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１９】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は４００００〜９００００が好ましく、特に好ましくは５００００〜８００００である。重量平均分子量が４００００未満であると、共重合体の粘度が低下することで、凝集しやすくなり、共重合体のアルケニルフェノールとフェノール樹脂の接触面積が小さくなるので硬化反応が難しく、耐熱性は低下する。一方、重量平均分子量が９００００を超すと、粘度上昇とともに、せん断応力により、共重合体（Ｉ）の微分散は容易になるが、高分子化により、分子が絡みやすく、動き難くなるので、フェノール樹脂間の硬化が優先的に進行しやすくなり、架橋密度が高くなるため、フェノール樹脂の特性に引っ張られ、耐熱性は高くなるが、吸収振動性は悪くなる。
従って、共重合体（Ｉ）の１５０℃で測定したＩＣＩ粘度は、たとえば、１．０〜１３Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００２０】
共重合体（Ｉ）のガラス転移温度は−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下が好ましく、特に好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が−１０℃より高くなると低温領域の吸収振動性が悪くなる。
即ち、共重合体（Ｉ）のガラス転移温度が上昇すると低温での減衰能が悪化し、減衰時間が長くなるので、低温でのノイズ低減効果が無くなることがある。
【００２１】
共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０とすることができ、好ましくは２．０〜４．０とすることができる。
【００２２】
本発明の共重合体（Ｉ）は、安定した性能が得られやすいことからランダム共重合体であることが好ましい。
【００２３】
次に共重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。
前記共重合体（Ｉ）は、アクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーとをラジカル重合開始剤によって反応させることによって得られるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００２４】
通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。中でも、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルがより好ましい。ラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００２５】
ラジカル重合剤の使用量は、アクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーの合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部であり、１〜５重量部が特に好ましい。加熱開始時または、過熱開始後に、ラジカル重合剤の全量または一部を追加するように使用しても構わない。
【００２６】
また、モノマーと触媒を一括に装入するよりも、複数回に分けて装入するほうが、共重合体がブロックポリマーになりにくく、安定した性能のランダム共重合体が得られやすく、また未反応モノマーが少ないので好ましい。
【００２７】
溶媒は、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、不均一な複数の相となっても構わないが、反応液が均一相となることが好ましい。
【００２８】
溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、及び所望する共重合体の分子量等により決定できる。通常、溶媒の使用量は、使用する全原料１００重量部に対して５〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜３０００重量部であり、３０〜１０００重量部の範囲が特に好ましい。
【００２９】
（フェノール樹脂（ＩＩ））
フェノール樹脂（ＩＩ）は、フェノール化合物と２価の連結基を有する化合物との交互重合体である。
【００３０】
フェノール樹脂（ＩＩ）は、フェノールノボラック樹脂類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残渣物、レゾール型フェノール樹脂類、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、アニリンアラルキル樹脂類等が挙げられるが、入手し易く、価格が安いフェノールノボラック樹脂が特に好ましい。
【００３１】
次にフェノール樹脂（ＩＩ）の製造方法について説明する。
本発明に係るフェノール樹脂（ＩＩ）は、例えばフェノール化合物とアルデヒド類とを酸触媒存在下で反応させて得られるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００３２】
使用するフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。好ましくはフェノールである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、２基の連結基の化合物として使用する化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。より好ましくはホルムアルデヒドである。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。フェノール化合物とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。通常、触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００３４】
（フェノール樹脂組成物）
本発明のフェノール樹脂組成物は、上記共重合体（Ｉ）と上記フェノール樹脂（ＩＩ）とを混合することにより得られる。
【００３５】
共重合体（Ｉ）／フェノール樹脂（ＩＩ）の重量比は、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、特に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。共重合体（Ｉ）の重量比が５未満だと、低温での吸収振動性能が低下することがある。一方、共重合体（Ｉ）の重量比が５０を超すと、耐熱性が低下することがある。
共重合体（Ｉ）の割合が増加すると硬度及び硬化性は改善されるが、水酸基の量が増加するので吸湿性は低下することがある。
【００３６】
共重合体（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）との混合方法としては、粉砕により粉体状で混合する方法、１２０〜１８０℃の温度で数分間〜数時間加熱して溶融混合する方法、あるいは、共重合体（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）との共通溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロペノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種以上の溶剤に溶解して混合する方法を挙げることができる。
【００３７】
本発明のフェノール樹脂組成物は、必要に応じてパラホルムアルデヒド、ヘキサミン等の硬化剤を含んでもよい。硬化剤の含有量は、共重合体（Ｉ）及びフェノール樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００３８】
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
このような樹脂組成物としては、例えば、共重合体（Ｉ）、フェノール樹脂（ＩＩ）、硬化剤の他に、繊維、充填材、潤滑材および研削材から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。このとき、本発明のフェノール樹脂組成物においては、（共重合体（Ｉ）＋フェノール樹脂（ＩＩ）＋硬化剤）／添加剤の重量比が５／９５〜２０／８０、好ましくは８／９２〜１５／８５とすることができる。
【００４０】
繊維としては、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、銅繊維、ガラス繊維などを例示できる。充填材としては、硫酸バリウム、マイカ、三硫化アンチモン、水酸化カルシウムなどの無機充填材、カシューダスト、ゴムダスト、木粉などの有機充填材などを例示できる。潤滑材としては、黒鉛、硫化アンチモン、硫化モリブデンなどを例示できる。研削材としては、酸化ジルコニウム、酸化鉄などを挙げることができる。
【００４１】
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、必要に応じ、上記以外の添加剤、例えば着色剤、難燃剤、カップリング剤等を含んでいてもよい。
【００４２】
（フェノール樹脂組成物の硬化物）
本発明の硬化物は、上記フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる。たとえば、本発明の硬化物は、共重合体（Ｉ）、フェノール樹脂（ＩＩ）および硬化剤、さらに必要に応じて各種添加剤を含有するフェノール樹脂組成物を、熱により硬化させることにより得ることができる。フェノール樹脂組成物を加熱することにより、共重合体（Ｉ）間、フェノール樹脂（ＩＩ）間、共重合体（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）の間で架橋反応が起こり、３次元架橋構造が形成されると考えられる。
【００４３】
本発明の硬化物を得るには、例えば前記フェノール樹脂組成物を金型などに充填して、１３０〜１８０℃、１０〜１００ＭＰａの条件下で、加熱、圧縮成形法などで５〜２０分間成形し、その後、必要に応じて１６０〜２５０℃でポストキュアー処理を行うことが好ましい。このようにして、本発明の硬化物から成型品が得られる。
【００４４】
得られた成形品は、耐熱性、摺動特性に優れ、吸収振動性（特に低温での吸収振動性）に優れる。したがって、産業機械、鉄道車両、荷物車両、自動車用摩擦摺動材等の用途に使用することができる。本発明のフェノール樹脂組成物は、ディスクパッド、ドラムブレーキ用ライニング等の摩擦材用バインダーや半導体封止材や積層板等の電気電子部品用バインダーとして使用することが特に好ましい。また、本発明の硬化物は、摩擦材に用いることができる。このように、本発明によれば、優れた耐熱性、摩擦摺動特性および吸収振動性を有する成形体（硬化物）が得られるフェノール樹脂組成物を提供することができ、工業的に極めて価値が高い。
【００４５】
本発明の硬化物の重量保持率の上限値は、特に限定されないが、たとえば、９０％以下、より好ましくは８０％以下とすることができる。重量保持率の下限値は、たとえば、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。この重量保持率は、本発明の硬化物の耐熱性を表すことができる。また、重量保持率は、本発明に係る共重合体（Ｉ）、ＩＣＩ粘度などにより調整することができる。
【００４６】
本発明の硬化物（摩擦材）の摩擦係数（Δμ）の上限値は、たとえば、０．１４５以下が好ましく、０．１３５以下がより好ましい。摩擦係数の下限値は、特に限定されないが、たとえば、０．１００以上がとすることができ、より好ましくは０．１１０以上とすることができる。この摩擦係数は、本発明の硬化物の吸湿性（摩擦摺動特性）を表すことができる。また、摩擦係数は、本発明に係る共重合体（Ｉ）中のアクリル酸エステル類モノマーとアルケニルフェノール類モノマーとの重量比、共重合体（Ｉ）とフェノール樹脂（ＩＩ）との重量比などにより調整することができる。
【００４７】
本発明の硬化物（摩擦材）の吸収振動性を表す、振動の減衰の必要な所要時間（Δｍｓｅｃ．）の上限値は、たとえば、０．５５以下が好ましく、０．５０以下がより好ましい。所要時間（Δｍｓｅｃ．）の下限値は、特に限定されないが、たとえば、０．２０以上とすることができ、０．３０以上とすることができる。この摩擦係数は、本発明の硬化物の吸湿性を表すことができる。また、吸収振動性は、本発明に係る共重合体（Ｉ）中のガラス転移温度、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量などにより調整することができる。
【実施例】
【００４８】
（製造例１）
撹拌機、還流コンデンサー、温度計つきの反応器にメチルエチルケトン３５ｇを仕込み撹拌しながら昇温した。メチルエチルケトンが還流を始めたところで、アクリル酸エチル９５ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを混合した溶液の滴下を開始し、メチルエチルケトン還流下に反応を行った。この間、触媒であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１ｇをメチルエチルケトン５ｇに混合した溶液を複数回に分割して添加した。滴下は還流下に３時間で終了し、滴下終了後さらに３０分熟成反応させた。その後、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１ｇをメチルエチルケトン５ｇに混合した溶液を複数回に分割して添加しながらさらに反応を行った。反応終了後未反応モノマー、溶媒を除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２１℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
（製造例２）
アクリル酸エチル９５ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール５ｇに代えて、アクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール２０ｇを用いた以外は製造例１と同様に行い、重量平均分子量が６２０００、Ｔｇが−２０℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
（製造例３）
アクリル酸ｎ−ブチルを７０ｇに、ｐ−イソプロペニルフェノールを３０ｇに変更した以外は製造例２と同様に行い、重量平均分子量が７５０００、Ｔｇが−１２℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
（製造例４）
アクリル酸ｎ−ブチルを９５ｇに、ｐ−イソプロペニルフェノールを５ｇに変更した以外は製造例２と同様に行い、重量平均分子量が５８０００、Ｔｇが−３３℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５２】
（製造例５）
アクリル酸ｎ−ブチルを９０ｇに、ｐ−イソプロペニルフェノールを１０ｇに変更した以外は製造例２と同様に行い、重量平均分子量が４９０００、Ｔｇが−３６℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５３】
（製造例６）
アクリル酸エチル９５ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール５ｇに代えて、アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール２０ｇを用いた以外は製造例１と同様に行い、重量平均分子量が４７０００、Ｔｇが−４０℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較製造例１）
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの添加量を２０ｇ（熟成前１０ｇ、熟成後１０ｇ）に変更した以外は、製造例２と同様に行い、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが−２３℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較製造例２）
アクリル酸ｎ−ブチルを９８ｇに、ｐ−イソプロペニルフェノールを２ｇに変更した以外は製造例２と同様に行い、重量平均分子量が６２０００、Ｔｇが−３５℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較製造例３）
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルの添加量を０．０５ｇ（熟成前０．０２５ｇ、熟成後０．０２５ｇ）に変更した以外は、製造例２と同様に行い、重量平均分子量が１０２０００、Ｔｇが−２０℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較製造例４）
アクリル酸ｎ−ブチルを６０ｇに、ｐ−イソプロペニルフェノールを４０ｇに変更した以外は製造例２と同様に行い、重量平均分子量が６５０００、Ｔｇが３℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較製造例５）
アクリル酸エチル９５ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール５ｇに代えて、アクリル酸ｎ−ブチル９０ｇ、α−メチルスチレン１０ｇを用いた以外は製造例１と同様に行い、重量平均分子量が６９０００、Ｔｇが−３０℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較製造例６）
アクリル酸ｎ−ブチルを８０ｇに、α−メチルスチレンを２０ｇに変更した以外は比較製造例５と同様に行い、重量平均分子量が５４０００、Ｔｇが−２０℃である共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
製造例、比較製造例において共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＩＣＩ粘度は以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［分子量：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
次の条件にてＧＰＣ法を行った。
測定機器：ＧＰＣ８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（１本）、ＴＳＫ−Ｇ２５００Ｈ（１本）およびＴＳＫ−Ｇ２０００Ｈ（２本）をこの順番に直列に連結して用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．０６ｇ／１０ｃｃ  
注入量：１００μＬ
最大検出感度：２００ｍＶ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン（東ソー株式会社製）    
【００６２】
［ＩＣＩ粘度］
ＩＣＩコーンプレート粘度計を用いて１５０℃におけるＩＣＩ粘度を測定した。
【００６３】
また、共重合体のＴｇは後述の方法で測定した。
（実施例１）
【００６４】
［フェノール樹脂組成物の製造］
攪拌機、温度計付きの反応器にノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＮＶＧ２０００、群栄化学（株）製）１００ｇを投入して１５０〜１７０℃に昇温した後、製造例１で得られた共重合体３０ｇを溶媒（メチルエチルケトン）に溶解した溶液を反応器内に１時間かけて滴下した。次いで溶媒を留去させながらさらに１時間反応を行った。その後減圧下に溶媒等を除去し、フェノール樹脂組成物を得た。
【００６５】
［重量保持率、吸収振動性測定用サンプルの調整］
上記フェノール樹脂組成物１００ｇおよび硬化剤としてヘキサミン１２ｇを混合粉砕し、１５０℃で１０分間加熱して成形品（直径５０ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円筒）を作成した。
その後１５０℃で６時間アフターキュアしたものを重量保持率、吸収振動性測定用サンプルとした。
【００６６】
［摩擦係数、Ｔｇ測定用サンプルの調整］
下記組成の樹脂組成物を粉砕機で５分間粉砕混合し、金型に入れて、室温、３０ＭＰａ、１分間の条件で予備成形した。次にこの予備成形体を予め１５０℃に加温した別の金型に移し、発生するガスを除去しながら、３０ＭＰａ、１５０℃で１０分間熱プレスを行い、ついで１８０℃で６時間アフターキュアを行った成形品（パッド）を摩擦係数、Ｔｇ測定用サンプルとした。
【００６７】
チタン酸カリウム繊維（補強繊維）  ２７．５重量％
銅繊維（補強繊維）                １５．０重量％
硫酸バリウム（無機充填材）        ２７．０重量％
消石灰（無機充填材）                ２．０重量％
カシューダスト（有機充填材）        ８．０重量％
黒鉛（潤滑、研削材）                ５．０重量％  
酸化鉄（潤滑、研削材）              ７．０重量％          
バインダー＊１）         ８．５重量％
＊１）上記フェノール樹脂組成物：ヘキサミン（硬化剤）＝１００：２（質量比）
【００６８】
［各物性の測定方法］
前記の測定用サンプルを用いて以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（１）共重合体（Ｉ）由来のガラス転移温度（Ｔｇ）
固体粘弾性測定装置ＴＡ製（ＲＳＡ）を用いて以下の条件で測定した。測定温度レンジは−１００〜４００℃、昇温速度は３℃／ｍｉｎ．、測定モードは曲げモード（Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ，  Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ制御）、測定周波数は１Ｈｚで行った。）
【００７０】
（２）重量保持率
温度３００℃、空気雰囲気下、１２０時間放置しての質量を測定して、重量保持率を以下の式に基づいて算出した。
重量保持率［質量％］＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
Ｗ１：温度３００℃、空気雰囲気下の放置前のサンプル質量
Ｗ２：温度３００℃、空気雰囲気下、１２０時間放置した後のサンプル質量
（評価基準）
○；５０％≦重量保持率
△；４５％≦重量保持率＜５０％
×；        重量保持率＜４５％
【００７１】
（３）摩擦係数
サンプルを切出し、ブレーキ試験機（曙ブレーキ  １／１０スケールテスター）を使用して自動車規格ＪＡＳＯ  Ｃ  ４０６試験方法で測定後、制動初速度１０ｋｍ／ｈ、制動減速度１．０ｍ／ｓ２、制動間隔６０秒、制動回数５０回で摩擦係数のベースラインを測定した。試験品を３０℃、８０％ＲＨの湿度下で２４ｈ放置後、再度ブレーキ試験機を使用して上記条件の摩擦係数を測定した。
摩擦係数は最大に上昇した時の摩擦係数の値からベースラインチェックの摩擦係数を減じた値を算出した。
（評価基準）
○；                摩擦係数≦０．１４５Δμ
△；０．１４５Δμ＜摩擦係数≦０．１６０Δμ
×；０．１６０Δμ＜摩擦係数
【００７２】
（４）吸収振動性
２０℃と−２０℃の雰囲気下で、ＦＦＴアナライザー測定機（オロス３４）を使用し、試験片にハンマーで加振し、加速度が１５０ｍ／ｓ２から５０ｍ／ｓ２まで減衰に所要した時間を算出し、−２０℃条件下の所要時間から２０℃条件下の所要時間を減じた値を記した。
（評価基準）
○；                      吸収振動性≦０．５５Δｍｓｅｃ．
△；０．５５Δｍｓｅｃ．＜吸収振動性≦０．７５Δｍｓｅｃ．
×；０．７５Δｍｓｅｃ．＜吸収振動性
【００７３】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
製造例１で得られた共重合体に代えて、表１に記載の共重合体を用いてフェノール樹脂組成物を製造した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2013079292.tif 000002
【００７５】
表１中に示す添加量は、フェノール樹脂１００重量部に対する共重合体の重量部を表す。また、表１中に示す＊１は、アクリロニトリル（２０質量％）−アクリル酸ｎ−ブチル（６５質量％）−メタクリル酸ｎ−ブチル（８質量％）−ｐ−イソプロペニルフェノール（８質量％）共重合体を表す。
【００７６】
表１の結果から明らかなように、本発明のフェノール樹脂組成物により製造された成形体は、優れた耐熱性、摩擦摺動特性、および吸収振動性を有することが分かった。