(57)【要約】【課題】簡単なプロセスで製造出来、安定して高い輝度および発光効率が得られる分散型ＥＬ素子を提供する。【解決手段】本発明の分散型ＥＬ素子は、電子受容性の蛍光体粒子４Ａを含むｐ型層４−Ｐと、電子供与性の蛍光体粒子４Ｂを含むｎ型層４−Ｎと、が交互に積層された発光層４を備える。【選択図】図１
2013109862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子受容性の蛍光体粒子を含むｐ型層と、電子供与性の蛍光体粒子を含むｎ型層と、が交互に積層された発光層を備えた、分散型ＥＬ素子。
【請求項２】
前記発光層は、前記ｐ型層と前記ｎ型層とが２層、あるいは３層で交互に積層された構造を有する、請求項１に記載の分散型ＥＬ素子。
【請求項３】
前記電子受容性の蛍光体粒子は母体粒子にアクセプター元素が添加されてなり、前記電子供与性の蛍光体粒子は母体粒子にドナー元素が添加されてなる、請求項１に記載の分散型ＥＬ素子。
【請求項４】
前記電子受容性の蛍光体粒子は母体粒子にドナー元素とアクセプター元素がアクセプター元素リッチとなる割合で添加されてなり、前記電子供与性の蛍光体粒子は母体粒子にドナー元素とアクセプター元素がドナー元素リッチとなる割合で添加されてなる、請求項１に記載の分散型ＥＬ素子。
【請求項５】
前記母体粒子がＺｎＳ粒子、前記アクセプター元素がＣｕまたはＡｇ、前記ドナー元素がＣｌ、ＡｌまたはＩである請求項３または４に記載の分散型ＥＬ素子。
【請求項６】
前記蛍光体粒子の平均粒径が0.1 μｍ〜15.0 μｍの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の分散型ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分散型ＥＬ素子を製造する方法であって、
前記ｐ型層は、前記電子受容性の蛍光体をバインダー中に分散したｐ型蛍光体ペーストを塗布、焼成することにより形成され、前記ｎ型層は、前記電子受容性の蛍光体をバインダー中に分散したｎ型蛍光体ペーストを塗布、焼成することにより形成される、分散型ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光層は、前記ｐ型層と前記ｎ型層とを湿式で積層することにより形成される、請求項７に記載の分散型ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記発光層は、前記ｐ型層と前記ｎ型層とを乾式で貼り合せることにより形成される、請求項７に分散型ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐ型層と前記ｎ型層と貼り合せる際に高圧を付加する、請求項９に分散型ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散型エレクトロルミネッセンス（以下、分散型ＥＬという。）素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型ＥＬ用蛍光体としては、Ｃｕに代表される付活剤、Ｃｌ、Ｉ、Ａｌなどの共付活剤を添加したＺｎＳが知られている。これらの蛍光体は樹脂などのバインダーと混合して大面積に塗布することができる。また、絶縁層としてチタン酸バリウム粒子などとバインダーを混合したものを同じく塗布すれば、主要な機能膜をすべて大気中で塗布、乾燥することで形成できるため大面積の発光体を安価に製造することができる。
【０００３】
しかし、母体であるＺｎＳに付活剤、共付活剤を同時に添加して蛍光体では発光輝度が低く、消費電力も大きいという欠点があった。この種の蛍光体の発光機構については諸説あるが、結晶界面に析出したＣｕ２Ｓの針状結晶から放出された電子または正孔がＺｎＳ結晶中で再結合することで発光するものと理解されている。このような発光機構に依存しているため、ｐｎ接合を利用した発光ダイオード（ＬＥＤ）と比べて発光の効率が悪いものと考えられる。
【０００４】
このような問題を解決するため特許文献１には、発光粒子（蛍光体）中にｐ型半導体である部分とｎ型半導体である部分を作り分け、さらにｐ型半導体の部分が第１の電極と、ｎ型半導体の部分が第２の電極に接するように各粒子を配列することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８７１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された先行技術ではｐｎ接合を持った発光粒子に電流を流して発光させるので（ＬＥＤと同様）、従来よりも輝度、発光効率が向上するものと予想される。また原理的には大面積の面発光体を製造することも可能である。
【０００７】
しかしながら、面積化するためには無数の発光粒子を正しく電極と接する向きに整列させなければならず、製造が非常に困難となる。均一な面発光を得ようとすれば、発光粒子のサイズは100μｍ以下、たとえば50μｍ程度が理想的であるが、たとえばこれを500 mm四方に並べるとすると、(500 mm÷50μm)2= １億個（粒子径 100μmでも2,500万個）となり、実質的に製造不可能である。
【０００８】
本発明は、上記の技術的課題を解決するためになされたものであり、簡単なプロセスで製造出来、安定して高い輝度および発光効率が得られる分散型ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の分散型ＥＬ素子は、電子受容性の蛍光体粒子を含むｐ型層と、電子供与性の蛍光体粒子を含むｎ型層と、が交互に積層された発光層を備え、ｐ型層とｎ型層の界面に無数のｐｎ接合を形成したものである。これによって、分散型ＥＬ素子の発光輝度、効率が向上する。特に、本発明では、電子受容性、電子供与性それぞれの蛍光体粒子は均一な組成を持ったものを作製すればよいので、製造プロセスが安定し大量生産が容易になり、コストの低減にも貢献する。
【００１０】
ｐ型層とｎ型層の積層数は、実用上、２層、あるいは３層で十分な発光性能が得られる。４層以上にすると発光層の透明度が悪化し、逆に発光性能が低下することが確かめられている。
【００１１】
電子受容性の蛍光体粒子は母体粒子にアクセプター元素が添加されてなるものを好適に使用出来る。なお、電子受容性である限り、母体粒子にドナー元素とアクセプター元素がアクセプター元素リッチとなる割合で添加されたものでも構わない。
【００１２】
電子供与性の蛍光体粒子は母体粒子にドナー元素が添加されてなるものを好適に使用出来る。なお、電子供与性である限り、母体粒子にドナー元素とアクセプター元素がドナー元素リッチとなる割合で添加されたものでも構わない。
【００１３】
具体例を挙げると、母体粒子はＺｎＳ粒子、アクセプター元素はＣｕ、ドナー元素はＣｌまたはＡｌである。ＣｕはＺｎＳ粒子のＺｎと置き換わり、Ｃｌ、ＡｌはＺｎＳ粒子のそれぞれＳ、Ｚｎと置き換わる。
【００１４】
電子受容性と電子供与性の各蛍光体粒子の粒径は0.1μm〜15μmの範囲とする。このような微粒子の蛍光体は液相合成法で作製するのが望ましい。液相合成法では原子１個のレベルから結晶を成長させていくので、微粒子でも結晶性のよい蛍光体が得られる。
【００１５】
前記ｐ型層は、前記電子受容性の蛍光体をバインダー中に分散したｐ型蛍光体ペーストを塗布、焼成することにより形成することが出来る。前記ｎ型層は、前記電子供与性の蛍光体をバインダー中に分散したｎ型蛍光体ペーストを塗布、焼成することにより形成することが出来る。前記発光層は、このようにして前記ｐ型層と前記ｎ型層とを湿式で積層することにより形成することが出来る。前記発光層の他の形成方法として、このようにしてあらかじめ形成した前記ｐ型層と前記ｎ型層とを乾式で圧着しても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡単なプロセスで製造出来、安定して高い輝度および発光効率が得られる分散型ＥＬ素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の要部断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の発光層形成方法を説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の要部断面図である。
【図４】第２の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の発光層形成方法を説明する図である。
【図５】実施例の分散型ＥＬ素子の発光特性を、比較例の分散型ＥＬ素子の場合と共に示す図である。
【図６】実施例の分散型ＥＬ素子の発光特性を、比較例の分散型ＥＬ素子の場合と共に示す図である。
【図７】実施例の分散型ＥＬ素子の発光特性を、比較例の分散型ＥＬ素子の場合と共に示す図である。
【図８】実施例の分散型ＥＬ素子の発光特性を、比較例の分散型ＥＬ素子の場合と共に示す図である。
【図９】実施例の分散型ＥＬ素子の発光特性を、比較例の分散型ＥＬ素子の場合と共に示す図である。
【図１０】比較例の分散型ＥＬ素子の発光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は第１の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の要部断面図であり、図２はこの分散型ＥＬ素子の製造方法を説明する図である。図１、図２を用いて、第１の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の概略構成を説明する。
【００１９】
本実施形態に係る分散型ＥＬ素子１０は、図１に示すように、透明電極５を形成した透明フィルム６上に、発光層４、誘電体層３および背面電極２が積層された５層構造を備える。図１では、発光面が上になるように上記の積層方向に対して天地を反転して示している。
【００２０】
透明フィルム６としては、透湿性、吸湿性が低い任意の樹脂フィルムを用いることができるが、耐熱性が良好であることから、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂フィルムが特に好適である。また膜厚に関しては、面状発光体のフレキシビリティを改善するため、0.30mm以下のものが特に好ましい。
【００２１】
透明電極５は、ＩＴＯ等の透明導電体を透明フィルム６上に、例えば、スパッタ成膜等することによって形成される。
【００２２】
発光層４は、ｐ型層４−Ｐと、ｎ型層４−Ｎと、が交互に積層された構造を備える。ｐ型層４−Ｐは蛍光体粒子４Ａがバインダー４Ｃ中に分散されてなる。ｎ型層４−Ｎは蛍光体粒子４Ｂがバインダー４Ｄ中に分散されてなる。２種の蛍光体粒子４Ａ，４Ｂは、導電型（ｐ型またはｎ型）が互いに異なっている。
【００２３】
蛍光体粒子４Ａは、電子受容性（アクセプター性）を有する蛍光体材料からなる。本発明で、電子受容性を有する蛍光体とは、多数キャリアが正孔あるｐ型半導体の性質を有する蛍光体を意味する。以下、本明細書では、電子受容性を有する蛍光体を「ｐ型蛍光体」と称する。ｐ型蛍光体粒子４Ａとしては、母体材料であるＺｎＳの粒子にＣｕ，Ａｇなどのアクセプター元素を添加したものを好適に使用出来る。なお、多数キャリアが正孔となる限り、極微量のドナー元素を含んでも構わない。
【００２４】
ｐ型蛍光体粒子４Ａの分散媒であるバインダー４Ｃは、熱可塑性の樹脂、例えばフッ素ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルなど、熱によって軟化する樹脂材料が用いられる。
【００２５】
ｐ型層４−Ｐは、図２（Ａ）に示すように、上記のｐ型蛍光体粒子４Ａをバインダー４Ｃ中に混合した蛍光体ペーストを、透明電極５上に、例えばスクリーン印刷等により均一な厚さで塗布した後、焼成することにより形成される。
【００２６】
他方、ｎ型層４−Ｎに含まれる蛍光体粒子４Ｂは、電子供与性（ドナー性）を有する蛍光体材料からなる。本発明で、電子供与性を有する蛍光体とは、多数キャリアが電子であるｎ型半導体の性質を有する蛍光体を意味する。以下、本明細書では、電子受容性を有する蛍光体を「ｎ型蛍光体」と称する。ｎ型蛍光体粒子４Ｂとしては、母体材料であるＺｎＳの粒子にＣｌ，Ｉ，Ｂｒ，Ａｌなどのドナー元素を添加したものを好適に使用出来る。なお、多数キャリアが電子となる限り、極微量のアクセプター元素を含んでも構わない。
【００２７】
ｎ型蛍光体粒子４Ｂの分散媒であるバインダー４Ｄは、ｐ型層４−Ｐのバインダー４Ｃの材料と同種のものを用いることができる。
【００２８】
ｎ型層４−Ｎは、図２（Ｂ）に示すように、上記のｎ型蛍光体粒子４Ｂをバインダー４Ｄ中に混合した蛍光体ペーストを、上記ｐ型層４−Ｐ上に、例えばスクリーン印刷等により均一な厚さで塗布した後、焼成することにより形成される。
【００２９】
図１に示すように、ｐ型蛍光体粒子４Ａまたはｎ型蛍光体粒子４Ｂは単一の粒子の層を形成し、かつｐ型層４−Ｐ中またはｎ型層４−Ｎ中で緊密に分散するのが好ましい。このため、ｐ型蛍光体粒子４Ａまたはｎ型蛍光体粒子４Ｂは、バインダー４Ｃまたは４Ｄに対して重量比で１：１〜５：１程度の比率で混合するのが良い。
【００３０】
また、ｐ型およびｎ型蛍光体粒子４Ａ，４Ｂの粒径は0.1μm〜15μmの範囲に選ばれる。このような微粒子の蛍光体は液相合成法で作製するのが望ましい。液相合成法では原子１個のレベルから結晶を成長させていくので、微粒子でも結晶性のよい蛍光体が得られる。これに対し、固相法では高温下で成長させた結晶を粉砕して所望の粒径にするので、微粒になるほど欠陥が増えて蛍光体としての性能が低下する。
【００３１】
上記のようにして、ｐ型蛍光体粒子４Ａを含むｐ型層４−Ｐ上にｎ型蛍光体粒子４Ｂを含むｎ型層４−Ｎが形成され、この構造により、ｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎの界面にｐｎ接合が形成される。
【００３２】
なお、本実施の形態では、一例として透明電極５上にｐ型層／ｎ型層の順で２層積層したが、ｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎが交互に積層されている限り、積層の順番や数はこれに限られない。すなわち、透明電極５上にｎ型層／ｐ型層の順で積層されても良いし、ｐ型層／ｎ型層／ｐ型層、またはｎ型層／ｐ型層／ｎ型層のように３層にしても構わない。ただし、積層数に関しては、後述するように、２層あるいは３層で十分な発光性能が得られることが分かっており、あえて４層以上にするメリットはない。
【００３３】
誘電体層３は、熱可塑性樹脂からなるバインダー３Ｂ中に誘電体粒子３Ａを均一に分散したものからなる。
【００３４】
バインダー３Ｂを構成する材料としては、熱可塑性の樹脂、例えばフッ素ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルなど、熱によって軟化する樹脂材料が用いられる。
【００３５】
誘電体粒子３Ａの材料としては、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）またはルチル型のＴｉＯ２（二酸化チタン）の微粒子を好適に用いることができる。
【００３６】
誘電体層３は、バインダー３Ｂを溶剤に溶かしたものに、誘電体粒子３Ａを分散混合して得られる誘電体ペーストを、発光層４（より詳しくはｎ型層４−Ｎ）上に、例えばスクリーン印刷等により均一な厚さに塗布した後、焼成することによって形成される。
【００３７】
背面電極２は、例えばアルミニウムなどの導電性金属材料を、誘電体層３上に真空成膜することで形成される。また銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷することもできる。
【００３８】
ここで、分散型ＥＬ素子の発光機構については諸説あるが、一般にドナー準位にある電子がアクセプター準位にある正孔と再結合するときに放射される光子を利用する、いわゆるＤ−Ａペア型発光であるとされている。したがってドナー準位に電子を供給するためには伝導帯に電子を、アクセプター準位に正孔を供給するためには価電子帯に正孔を供給しなければならない。その機構として最も簡単かつ効率的なものが、ｐｎ接合を形成してｐ型半導体からは正孔を、ｎ型半導体からは電子を接合部に注入することである。
【００３９】
本発明の分散型ＥＬ素子１０における発光層４では、ｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎの界面にｐｎ接合が形成されるので、大面積への成膜が可能である。しかも発光体粒子を微粒化しているため、非常に多くのｐ型蛍光体粒子とｎ型蛍光体粒子の接触部が形成され、高い輝度と発光効率が実現される。蛍光体粒子は、ｐ型ｎ型それぞれ均一な組成を持ったものを作製すればよいので、製造プロセスが安定し大量生産が容易になり、コストの低減にも貢献する。従来の方法では、ＺｎＳの母体結晶中にＣｕ２Ｓを析出させるとか、特許文献１のように個々の発光粒子にｐ型の部分とｎ型の部分を作り込むなど、蛍光体粒子の製造プロセスが複雑で歩留りも低かった。
【００４０】
また、本発明では、特許文献１で示されているような、個々の蛍光体粒子の方向を揃えて整列させるような実質的に実現不可能なプロセスも必要としない。
【００４１】
本実施の形態のように、透明電極５側がｐ型層４−Ｐ、誘電体層３側がｎ型層４−Ｎとなる２層構造の発光層４とした場合、電流は透明電極５から背面電極２の一方向へ流れるため、交流動作には適さないように見えるかもしれない。しかしｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎの境界には蛍光体粒子径のオーダーの微少な凹凸があり双方の粒子が互いにこの凹凸部に入り込むため、両方向に電流を流すことができる。すなわち２層構造の場合にも交流動作が可能である。交流動作させる場合は誘電体層３によって電流を制限できるので、大面積になっても常に最適の電流値で動作させることができ、高効率な駆動が可能となる。
【００４２】
図３は第２の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の要部断面図であり、図４はこの分散型ＥＬ素子の製造方法を説明する図である。図３、図４を用いて、第２の実施形態に係る分散型ＥＬ素子の概略構成を説明する。
【００４３】
図３に示すように、透明フィルム６上に、透明電極５、発光層４、誘電体層３、背面電極および基材フィルム１が積層された構造を備える。すなわち、本実施形態に係る分散型ＥＬ素子１０は、見かけ上、第１の実施形態に係る分散型ＥＬ素子（図１参照。）の背面電極２上にさらに基材フィルム１が積層された６層構造を備える。基材フィルム１を備える理由は、第１の実施形態とは素子の製造方法、特に、発光層４の形成方法が異なるためである。以下に、図４を参照して、本実施の形態に係る分散型ＥＬ素子１０の製造方法を説明する。
【００４４】
＜第１積層体の作製＞
図４（Ａ）に示すように、透明電極５を成膜した透明フィルム６上に、ｐ型層４−Ｐを積層した第１積層体１１を作製する。透明フィルム６および透明電極５の材料、ならびにｐ型層４−Ｐの組成や材料は、上記第１の実施形態で述べたものと同一である。また、第１積層体１１の作製方法は、上記第１の実施形態の分散型ＥＬ素子１０のｐ型層４−Ｐの形成過程までで述べたものと同一である。なお、本実施の形態では、透明電極５上に形成する層はｐ型層４−Ｐとしたが、ｐ型層４−Ｐに替えてｎ型層４−Ｎとしてもよい。
【００４５】
＜第２積層体の作製＞
図４（Ｂ）に示すように、背面電極２を成膜した基材フィルム１上に、誘電体層３およびｎ型層４−Ｎを積層した第２積層体１２を作製する。基材フィルム１としては、上記透明フィルム６と同種の材料を用いることが出来る。誘電体層３およびｎ型層４−Ｎの組成や材料は、上記第１の実施形態で述べたものと同一である。
【００４６】
第２積層体１２は、基材フィルム１上に背面電極２を形成し、さらにその背面電極２上にｎ型層４−Ｎを形成することで作製される。各層の形成手法は、上記第１の実施形態で述べたもの同一であるが、背面電極２は、例えばアルミニウムなどの導電性金属材料を、基材フィルム１上に真空成膜することで形成される。また銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷することもできる。ｎ型層４−Ｎは、この背面電極２上に、ｎ型蛍光体４Ｂをバインダー４Ｄ中に分散した蛍光体ペーストを、背面電極２上に塗布、焼成することにより形成される。
【００４７】
なお、本実施の形態では、背面電極２上に形成する層はｎ型層４−Ｎとしたが、上記第１積層体１１の最上層の導電型と反対の導電型の層を形成することが必要である。つまり、上記第１積層体１１に形成する層の導電型に合わせて第２積層体１２に形成する層の導電型は選択され、第１積層体１１にｎ型層４−Ｎを形成した場合は、第２積層体１２にはｐ型層４−Ｐが形成されることになる。
【００４８】
＜分散型ＥＬ素子の作製＞
最後に、図４（Ｃ）に示すように、第１積層体１１の透明フィルム６と反対側と、第２積層体１２の基材フィルム１と反対側を向き合わせて貼り合せ、高温、高圧化で圧着する。このような方法によってもｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎとが積層された構造を備えた発光層４を形成することが可能である。
【００４９】
本実施の形態では、圧着工程が追加されるため、製造プロセスが若干複雑化するものの、発光層４が単一のｐ型層４−Ｐと単一のｎ型層４−Ｎとが積層された２層構造を備える場合は、ｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎとを別々に形成した２つの積層体１１，１２を用意しておき、乾式で積層体１１，１２を貼り合せて発光層４を形成することが出来るため、発光層４全体の膜厚管理がしやすい。
【００５０】
図４（Ｃ）に示すように、上記のように透明フィルム６上に透明電極５およびｐ型層４−Ｐを積層してなる第１積層体１１と、基材フィルム１上に背面電極２、誘電体層３およびｎ型層４−Ｎを積層してなる第２積層体１２とを、ｐ型層４−Ｐおよびｎ型層４−Ｎの露出表面を向かい合わせて圧着することにより作製される。
【００５１】
以下に、本発明に係る分散型ＥＬ素子の実施例を掲げ、本発明の効果を明らかにする。
【００５２】
＜ｐ型蛍光体粒子の作製＞
以下に説明する液相合成法によってｐ型蛍光体粒子を作成した。硫化ナトリウム水溶液（硫化アンモニウム、硫化水素でも良い）に対して、塩化銅のような水溶性の銅化合物（硫酸銅、硝酸銅でも良い）水溶液を添加する。さらに塩化亜鉛のような水溶性の亜鉛化合物水溶液を添加する。適切なｐＨに合わせるために酸もしくはアルカリで調整した後、数時間エージングする。エージング後、沈殿物を濾別し、純水で洗浄する。液相合成法により、濾別した沈殿物を乾燥後に窒素雰囲気で焼成するか、直接窒素雰囲気で焼成することにより、賦活剤（アクセプター元素）としてＣｕを含有する粒径（D50）が約10μmのＺｎＳ微結晶を得た。表１にこのようにして得た３種のｐ型蛍光体粒子Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の組成を示す。Ｐ１はほとんど賦活剤のＣｕのみを添加したサンプルで、少量のＣｕがＺｎに置き換わることでｐ型となっている。Ｐ２はＰ１とほぼ同じ組成だが、焼成時間をＰ１よりも長くした。Ｐ３は賦活剤のＣｕの他に、共賦活剤として少量のＣｌ、Ａｌを添加したものであるが、何らかの理由によってｐ型になったものと考えられる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
＜ｎ型蛍光体粒子の作製＞
上記で説明した液相合成法とほぼ同じ手法を用い、焼成条件を変えることにより共賦活剤（ドナー元素）が増加したｎ型蛍光体粒子を作製した。なお、水溶液で添加する銅化合物と亜鉛化合物の少なくとも一方は塩化物である。表２にこのようにして得た３種のｎ型蛍光体粒子Ｎ１〜Ｎ３の組成を示す。Ｎ１は共賦活剤としてＣｌを含有するサンプルで、少量のＣｌがＳに置き換わることでｎ型になっている。Ｎ２は液相合成法で、焼成前に塩化アルミニウムのような水溶性のアルミニウム化合物水溶液を追加で添加することにより得られたサンプルで、共賦活剤にＣｌの他にＡｌが含まれている。なお、ＡｌはＺｎに置き換わり、ｎ型を呈する。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
＜分散型ＥＬ素子の構成＞
［実施例１］
片面にＩＴＯ（酸化インジウム）の透明電極膜（透明電極５）を形成したＰＥＴフィルム（透明フィルム６）のＩＴＯ透明電極膜側に、発光層４を形成する。発光層４は、上記の蛍光体Ｐ１、Ｎ１をそれぞれ重量比３：１でバインダーと混合して得たｐ型蛍光体ペースト、ｎ型蛍光体ペーストを、この順で透明電極５上に塗布、焼成することにより、ｐ型層／ｎ型層の２層構造で形成した。発光層４の膜厚は約80μmであった。誘電体層３はチタン酸バリウム粒子とフッ素系樹脂を重量比３：１で混合した誘電体ペーストを発光層４上に塗布、焼成し、焼成後の膜厚が30μmとなるように成膜した。最後に誘電体層３上にＡｇペーストを塗布、焼成して背面電極２を形成することにより、実施例１の分散型ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
［比較例１］
比較例１の分散型ＥＬ素子は、実施例１の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体にｐ型の蛍光体Ｐ１のみを用い、発光層４がｐ型層の単層構造を備えたことが異なっている。これ以外の構成は実施例１の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００５８】
［比較例２］
比較例２の分散型ＥＬ素子は、実施例１の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体にｎ型の蛍光体Ｎ１のみを用い、発光層４がｎ型層の単層構造を備えたことが異なっている。これ以外の構成は実施例１の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００５９】
［実施例２］
実施例２の分散型ＥＬ素子は、実施例１の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成するｐ型、ｎ型の蛍光体にＰ２とＮ２を用い、ｐ型層／ｎ型層の２層構造とし、バインダーに対する蛍光体の混合率を高くするとともに、発光層４の膜厚を薄くしたことが異なっている。すなわち、発光層４は、上記の蛍光体Ｐ２、Ｎ２をそれぞれ重量比５：１でバインダーと混合して得たｐ型蛍光体ペースト、ｎ型蛍光体ペーストを、この順で透明電極５上に塗布、焼成することにより形成した。発光層４の膜厚は約50μmであった。これ以外の構成は実施例１の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６０】
＜比較例３＞
比較例３の分散型ＥＬ素子は、実施例２の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体にｐ型の蛍光体Ｐ２のみを用い、ｐ型層の単層構造を備えたことが異なっている。これ以外の構成は実施例２の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６１】
＜比較例４＞
比較例４の分散型ＥＬ素子は、実施例２の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体にｎ型の蛍光体Ｎ２のみを用い、発光層４がｎ型層の単層構造を備えたことが異なっている。これ以外の構成は実施例２の分散型ＥＬ素子と同じである。これ以外の構成は実施例２の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６２】
［実施例３］
実施例３の分散型ＥＬ素子は、実施例２の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成するｐ型とｎ型の蛍光体の組み合わせをＰ３とＮ２とし、発光層４がｐ型層／ｎ型層の２層構造を備えたことが異なっている。すなわち、発光層４は、上記の蛍光体Ｐ３、Ｎ２をそれぞれ重量比５：１でバインダーと混合して得たｐ型蛍光体ペースト、ｎ型蛍光体ペーストを、この順で透明電極５上に塗布、焼成することにより形成した。発光層４の膜厚は約50μmであった。これ以外の構成は実施例２の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６３】
［比較例５］
比較例６の分散型ＥＬ素子は、実施例３の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体にｎ型の蛍光体Ｐ３のみを用いていることが異なっている。これ以外の構成は実施例３の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６４】
［実施例４］
実施例４の分散型ＥＬ素子は、実施例２の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体の組み合わせをＰ２とＮ２とし、ｐ型層／ｎ型層／ｐ型層の３層構造を備えたことが異なっている。すなわち、発光層４は、上記の蛍光体Ｐ２、Ｎ２をそれぞれ重量比５：１でバインダーと混合して得たｐ型蛍光体ペースト、ｎ型蛍光体ペーストを、ｐ型ペースト／ｎ型ペースト／ｐ型ペーストで透明電極５上に塗布、焼成することにより形成した。発光層４の膜厚は約50μmであった。これ以外の構成は実施例２の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６５】
［実施例５］
実施例５の分散型ＥＬ素子は、実施例２の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成するｐ型とｎ型の蛍光体の組み合わせ（Ｐ２、Ｎ２）と、発光層４がｐ型層とｎ型層の２層構造を備えたことは同一であるが、発光層４の形成方法として、第１積層体１１と第２積層体１２の圧着を採用したことが異なっている。第１積層体１１は、ＩＴＯ付き透明フィルムのＩＴＯ側にｐ型蛍光体粒子Ｐ２の蛍光体ペーストを塗布、焼成することにより作製した。これとは別に、背面電極２としてアルミニウム薄膜を蒸着した基材フィルム１上に、チタン酸バリウム粒子とフッ素系樹脂を重量比３：１で混合した誘電体ペーストを背面電極２上に塗布、焼成し、焼成後の膜厚が30μmとなるように誘電体層３を成膜した。その後、誘電体層３上に、ｎ型蛍光体粒子Ｎ２の蛍光体ペーストを塗布、焼成することにより、第２積層体１２を作製した。最後に、第１積層体１１のｐ型層と第２積層体１２のｎ型層の露出面同士が密着するように、第１積層体１１と第２積層体１２を向かい合わせ、120℃に加熱しながら0.5MPaの圧力でプレスすることにより、分散型ＥＬ素子を作製した。このような方法によってもｐ型層４−Ｐとｎ型層４−Ｎとが積層された構造を備えた発光層４を形成することが可能である。
【００６６】
［比較例６］
比較例６の分散型ＥＬ素子は、実施例２の分散型ＥＬ素子と比べて、発光層４を構成する蛍光体の組み合わせをＰ２とＰ３とし、ｐ型層を積層した構造を備えたことが異なっている。すなわち、発光層４は、上記の蛍光体Ｐ２、Ｐ３をそれぞれ重量比５：１でバインダーと混合して得た２種類のｐ型蛍光体ペーストを、この順で透明電極５上に塗布、焼成することにより形成した。発光層４の膜厚は約50μmであった。これ以外の構成は実施例２の分散型ＥＬ素子と同じである。
【００６７】
上記の記載を要約し、実施例１〜４および比較例１〜６の分散型ＥＬ素子で用いた蛍光体を対照表にしたものを表３に示す。表３には、以下に説明する試験で参照すべき図も合わせて示している。
【００６８】
【表３】
2013109862.tif 000005
【００６９】
＜発光特性試験＞
図５は横軸を発光の輝度、縦軸を相対発光効率（輝度／電力の比）として、実施例１の発光特性を、比較例１、２の場合と共に示したものである。測定は周波数 10kHzの正弦波、実効値電圧 100〜215Vで分散型ＥＬ素子を駆動して行った。ｐ型蛍光体粒子Ｐ１のｐ型層およびｎ型蛍光体粒子Ｎ１のｎ型層を積層した実施例１では、ｐ型蛍光体粒子Ｐ１のｐ型層またはｎ型蛍光体粒子Ｎ１の単一ｎ型層からなる比較例１または２の場合と比較して、輝度は約２倍、発光効率は４倍以上、向上している。これはｐ型層とｎ型層を積層したことによって、それぞれ単独では得られない効果が発現していることを示している。その結果、輝度が向上するとともに発光効率も上昇し、大幅な消費電力の削減が実現できた。
【００７０】
図６に、実施例２と比較例３、４の分散型ＥＬ素子の発光特性を示す。駆動条件は上記で説明した図５の場合と同じである。ｐ型蛍光体粒子Ｐ２のｐ型層とｎ型蛍光体粒子Ｎ２のｎ型層を積層した実施例２では、ｐ型蛍光体粒子Ｐ２の単一ｐ型層からなる比較例３の場合と比較して、輝度は約１．４倍、発光効率は２倍以上、向上している。なお、ｎ型蛍光体粒子Ｎ２のｎ型層の単一層からなる比較例４ではほとんど発光しなかった。また、実施例１と比較すると、実施例２の素子は輝度が２倍近く増大しており、これは蛍光体作製の過程で焼成時間を長くしたことの効果と考えられる。
【００７１】
図７に、実施例３と比較例５の分散型ＥＬ素子の発光特性を示す。駆動条件は上記で説明した図５の場合と同じである。ｐ型蛍光体粒子Ｐ３のｐ型層とｎ型蛍光体粒子Ｎ２のｎ型層を積層した実施例３では、ｐ型蛍光体粒子Ｐ３の単一ｐ型層からなる比較例５の場合と比較して輝度、発光効率ともに向上している。またこの効果は、蛍光体を作製する際に添加する賦活剤や共賦活剤の元素の種類で限定されるものではないこともわかる。
【００７２】
図８に、実施例２、４と比較例３の分散型ＥＬ素子の発光特性を示す。駆動条件は上記で説明した図５の場合と同じである。ｐ型蛍光体粒子Ｐ２、ｎ型蛍光体粒子Ｎ２を用い、Ｐ型層／ｎ型層／ｐ型層の３層構造を備えた実施例４では、ｐ型蛍光体粒子Ｐ２の単一ｐ型層からなる比較例３の場合と比較して輝度、発光効率ともに向上している。しかし、同じ蛍光体を使用した２層構造の実施例２に比べてその増加率は低下している。その理由は必ずしも明らかではないが、複数のｐｎ接合を直列接続した構成となるため、同じ電圧では輝度が不足するのではないかと思われる。この傾向から４層（ｐ型層／ｎ型層／ｐ型層／ｎ型層）以上の多層構造では、積層構造にするメリットはないものと考える。
【００７３】
図９に、実施例５と比較例３の分散型ＥＬ素子の発光特性を示す。駆動条件は上記で説明した図５の場合と同じである。ｐ型蛍光体２のｐ型層とｎ型蛍光体粒子Ｎ２のｎ型層の積層構造を圧着によって形成した実施例５でも、ｐ型蛍光体粒子Ｐ２の単一ｐ型層からなる比較例３の場合と比較して輝度、発光効率ともに向上している。
【００７４】
図１０に、比較例３、５、６の分散型ＥＬ素子の発光特性を示す。駆動条件は上記で説明した図５の場合と同じである。ｐ型蛍光体粒子Ｐ２、Ｐ３のｐ型層同士を積層した比較例６では、ｐ型蛍光体粒子Ｐ２の単一ｐ型層からなる比較例３、ｐ型蛍光体粒子Ｐ３の単一ｐ型層からなる比較例５の場合と比較して、輝度はほぼ同じ、発光効率は各単一ｐ型層の場合の平均にしかならないことがわかる。このことからも、ｐ型蛍光体を含むｐ型層、ｎ型蛍光体を含むｎ型層を積層することにより、それらの単独あるいは同じ導電型のｐ型層同士、ｎ型層同士を積層するだけでは得られない効果が発現することが裏付けられる。
【００７５】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
１…基材フィルム
２…背面電極
３…誘電体層
３Ａ…誘電体粒子
３Ｂ…バインダー
４…発光層
４Ａ…ｐ型蛍光体粒子
４Ｂ…ｎ型蛍光体粒子
４Ｃ…バインダー
４Ｃ…型蛍光体
４Ｄ…バインダー
４−Ｎ…ｎ型層
４−Ｐ…ｐ型層
５…透明電極
６…透明フィルム
１０…分散型ＥＬ素子
１１…第１積層体
１２…第２積層体
【図１】
2013109862.tif 000006
【図２】
2013109862.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2013109862.tif 000013
【図９】
2013109862.tif 000014
【図１０】
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