(57)【要約】【課題】酸化物超電導層と銀層との間で剥がれを生じている細線であっても、その隙間に効率良く良質のめっき層を形成させると共に、デンドライトの生成や気泡の発生を充分に抑制することにより不良の発生を低減し、歩留まりを向上させることができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供する。【解決手段】金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀層が形成され、周囲に保護層が形成されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀層を形成して複合線材を作製する複合線材作製工程と、複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、パルス電流を用いた電気めっきにより、細線加工された複合線材の周囲に保護層を形成する保護層形成工程とを備えている酸化物超電導薄膜線材の製造方法。【選択図】図１
2013012407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀層が形成され、周囲に保護層が形成されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀層を形成して複合線材を作製する複合線材作製工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
パルス電流を用いた電気めっきにより、細線加工された前記複合線材の周囲に保護層を形成する保護層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
前記電気めっきが、銀めっきであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記保護層の周囲に銅層を形成することを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
前記細線加工が、機械スリッタを用いた細線加工であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
転移温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高温超電導体である酸化物超電導体からなる超電導層が設けられた酸化物超電導薄膜線材は、図４に示すような構造を有しており、一般に、以下に示す手順により製造されている。
【０００３】
即ち、１０ｍｍもしくはそれ以上の幅の長尺でフレキシブルな金属基板（金属テープ）４１上に、中間層４２ａおよび酸化物超電導層４２ｂのセラミックス層４２、銀層４３を順に形成して複合線材を作製した後、所定の幅に細線加工し、得られた細線の周囲に銀や銅などの保護層４４を設けることにより、酸化物超電導薄膜線材４が製造される。
【０００４】
上記において、保護層４４を設ける方法としては、保護層となる金属材料を周囲に貼り付ける方法や電気めっきを用いて線材上に金属材料を析出させる方法などがある。電気めっき方法は一般的に、長手方向に亘って均一な特性を有する保護層を容易に形成することができる利点がある（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この電気めっきに用いられるめっき液は酸化物超電導材料とは反応しやすいため、細線加工によりエッジ部にむき出しとなった部分より、酸化物超電導材料が破壊される恐れがある。酸化物超電導材料が破壊されると、銀層との界面に剥がれが生じ、その隙間にめっきが析出しないため、めっき層を全面に亘って充分に形成することができない。
【０００６】
これを図５を用いて具体的に説明する。図５は上記した従来の酸化物超電導薄膜線材の製造方法の概要を説明する図であり、線材を長手方向に対して直角に切断したときの断面図で示している。図５において、５は複合線材であり、５１は金属基板であり、５２は中間層５２ａと酸化物超電導層５２ｂとからなるセラミックス層であり、５３は銀層であり、５４は保護層である。
【０００７】
まず、図５（ａ）に示すように、金属基板５１上に中間層５２ａと酸化物超電導層５２ｂとからなるセラミックス層５２を形成した後、さらに周囲に銀層５３を形成することにより、複合線材５が作製される。
【０００８】
次に、この複合線材を所定の幅にスリット加工することにより、図５（ｂ）の中央に示す細線が得られる。このとき、スリットの状況により図５（ｃ）に示すように、エッジ部の酸化物超電導層が変形、破壊されて酸化物超電導層と銀層との界面に剥がれが生じた細線（右側）と、これらの剥がれがない細線（左側）とが得られる。
【０００９】
次に、電気めっきを用いて細線の周囲に保護層５４を形成する。このとき、図５（ｄ）に示すように、エッジ部に剥がれがない細線の場合には、細線の周囲全体に亘って均一に形成することができ、良品の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【００１０】
これに対して、エッジ部に剥がれが生じた細線の場合には、剥がれによりできた隙間にめっき液が浸入する。このとき、この隙間では電界が発生しにくくめっき層が形成されにくいため、めっき液と酸化物超電導材料との反応が起こり酸化物超電導層がさらに破壊されて、隙間がさらに大きくなる。この結果、めっき層が全面に亘って充分に形成された酸化物超電導薄膜線材を得ることができず、不良品として処理される。
【００１１】
このような不良品の発生を抑制する手段として、電流密度を高くして素早くめっきを析出させることが考えられるが、電流密度を高くした場合には、めっき面にデンドライトが発生して一気に成長したり、イオンの供給の遅れにより水が電気分解してめっき面に気泡を発生したりして、良質のめっき層を形成することができないという問題がある。
【００１２】
そこで、まず、銅に比べて高い析出速度を得るのが容易な銀めっきを行って全面を覆い、その後、銀めっきの外側に銅めっきを施すことにより、２層構造の保護層を形成することが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７６８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の方法をもってしても、めっき層を全面に亘って充分に形成して不良品の発生を抑制するには充分ではない。
【００１５】
そこで、本発明は、良質のめっき層を全面に亘って充分に形成することにより不良品の発生を低減し、歩留まりを向上させることができる酸化物超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下各請求項毎に説明する。
【００１７】
請求項１に記載の発明は、
金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀層が形成され、周囲に保護層が形成されている酸化物超電薄膜線材の製造方法であって、
幅広の金属基板上に、中間層、酸化物超電導層、銀層を形成して複合線材を作製する複合線材作製工程と、
前記複合線材を所定の幅に切断して細線加工する細線加工工程と、
パルス電流を用いた電気めっきにより、細線加工された前記複合線材の周囲に保護層を形成する保護層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００１８】
電界が発生しにくいエッジ部にできた隙間に電界を形成させるためには、電流密度の高い電流を印加する必要がある。しかし、前記したように、電流密度の高い電流を印加すると、デンドライトや気泡が発生して良質のめっき層を形成することができない。
【００１９】
そこで、本発明者は、電気めっきに際して印加電流としてパルス電流を用いることを思い付き、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、パルス状に変化する電流を用いて電気めっきを行うことにより、電流密度の高い電流が流れてめっき層の形成が行われる時間帯と、電流が流れずめっき層の形成がストップされる時間帯とが短い間隔で繰り返される。電流密度の高い電流によりエッジ部にできた隙間にも電界を形成させて素早くめっき層を形成させることができる。また、素早くめっき層を形成できるため、めっき液と酸化物超電導材料との反応が抑制され、隙間の成長を抑制することができる。
【００２１】
その一方、高い電界密度の電流は短時間しか流れないため、デンドライトの生成やイオン供給が不足した水の電気分解による気泡の発生が抑制される。この結果、全面に効率良く良質のめっき層を形成させることができ、不良品の発生を低減して、歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
なお、保護層の形成は、全周に形成することには限られず、側面だけに形成してもよい。
【００２３】
請求項２に記載の発明は、
前記電気めっきが、銀めっきであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２４】
銀めっきは銅めっきに比べて高い析出速度でめっきができるため、より素早くめっき層を形成することができ、めっき液と酸化物超電導材料との反応をより抑制することができる。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、
さらに、前記保護層の周囲に銅層を形成することを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２６】
第１の保護層として銀保護層を形成した後、さらに銅保護層を形成することにより、より安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
【００２７】
銅保護層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、第１の保護層の形成の場合と同様にパルス電流を用いた電気めっきを採用することができるが、既に全面に良質の銀めっき層が形成されているため、通常の電気めっきを採用してもよい。
【００２８】
請求項４に記載の発明は、
前記細線加工が、機械スリッタを用いた細線加工であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。
【００２９】
機械スリッタを用いた細線加工は、高速な加工が可能であるため好ましいが、エッジ部で酸化物超電導層と銀層との間に剥がれが生じた細線が作製されやすい。しかし、本発明を適用することにより、このような細線であっても、不良品の発生を低減することができるため、本発明の効果が一層顕著に発揮される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、良質のめっき層を全面に亘って充分に形成することにより不良品の発生を低減し、歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のパルス電流による電気めっきにおける典型的な通電パターンを示す図である。
【図３】本発明の他の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】酸化物超電導薄膜線材の一般的な構造を模式的に示す断面図である。
【図５】従来の酸化物超電導薄膜線材の製造方法の概要を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施の形態に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００３３】
（第１の実施の形態）
１．酸化物超電導薄膜線材の構造
図１は第１の実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の構造を模式的に示す断面図である。図１において、１は酸化物超電導薄膜線材であり、１１は金属基板であり、１２はセラミックス層であり、１２ａは中間層であり、１２ｂは酸化物超電導層であり、１３は銀層であり、１４は保護層である。
【００３４】
２．酸化物超電導薄膜線材の製造方法
本実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の具体的な製造方法は、以下の通りである。
【００３５】
（１）複合線材の作製
（ａ）金属基板の準備
最初に、酸化物超電導体をｃ軸配向してエピタキシャル成長させるため、金属基板１１として金属基板を準備する。具体的な金属基板としては、ＳＵＳ、ハステロイ基板などがある。また、それ以外にも基板として配向させた、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉとそれらからなる合金基板、ＳＵＳ、ハステロイ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板など配向金属基板が用いられることもある。
【００３６】
（ｂ）中間層の形成
次に、金属基板１１上に、例えば、配向金属基板であれば、ＣｅＯ２（酸化セリウム）層、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層、ＣｅＯ２層の３層構造などの中間層１２ａをＲＦスパッタリング法等により形成する。また、中間層としてはＩＢＡＤ法を用いて配向した中間層を作製する場合もある。
【００３７】
（ｃ）酸化物超電導層の形成
次に、中間層１２ａ上に、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素）で示されるＲＥ１２３系超電導体からなる酸化物超電導層１２ｂを、ＰＬＤ法（パルスレーザデポジッション法）やＭＯＤ法（塗布熱分解法）等により形成する。
【００３８】
（ｄ）銀層の形成
次に、酸化物超電導層１２ｂの上および金属基板１１の裏面に、ＤＣスパッタリング法などの蒸着法を用いて銀層１３を形成する。
【００３９】
（ｅ）酸素アニール
最後に、熱処理して酸化物超電導層１２ｂ中の酸素量を調整することにより、複合線材の作製を完了する。
【００４０】
（２）細線加工
得られた複合線材を機械スリッタなどにより所定の幅に切断して細線化する。このとき、エッジ部の酸化物超電導層が変形、破壊されると、酸化物超電導層と銀層との界面に剥がれが生じる。
【００４１】
（３）保護層の形成
次に、得られた細線の周囲に保護層１４を形成する。
【００４２】
（ａ）保護層の材質
保護層１４の材質としては、銀や銅などが好ましいが、保護層の形成の素早さや、酸化物超電導層１２ｂと銀層１３との隙間に形成することを考慮すると、銀がより好ましい。
【００４３】
（ｂ）保護層の形成方法
保護層１４の形成には、パルス電流による電気めっきを用いる。パルス電流のＯＮ、ＯＦＦを適宜設定することにより、通常の直流による電気めっきにおける電流密度（２０Ａ／ｄｍ２程度）に比べ、４０〜１００Ａ／ｄｍ２程度の大きな電流密度で電気めっきを行うことができる。
【００４４】
パルス電流を用いて、高い電界密度の電流を短時間流すことにより、前記したように、酸化物超電導層１２ｂと銀層１３との間の隙間に電界を形成させて素早くめっき層を形成させることができる。そして、めっき液と酸化物超電導材料との反応を抑制することにより隙間の成長を抑制することができる。一方、高い電界密度の電流は短時間しか流さないため、デンドライトの生成や気泡の発生を抑制することができる。この結果、全面に効率良く良質のめっき層を形成させることができ、図１に示すような、酸化物超電導層と銀層との間に隙間が生じた細線からでも、保護層が全面に亘って形成された酸化物超電導薄膜線材を得ることができ、従来は不良品となっていた製品でも良品として採用することが可能となり、歩留まりを向上させることができる。
【００４５】
また、見掛け上の電流量を上げることもできるため、めっき速度の向上も可能となる。更に、複雑な形状でも覆うことができるため、アンカー効果により剥離しにくい強固なめっき層を形成することができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態における酸化物超電導薄膜線材の構造を模式的に示す断面図である。図３において、３は酸化物超電導薄膜線材であり、３１は金属基板であり、３２はセラミック層であり、３２ａは中間層であり、３２ｂは酸化物超電導層であり、３３は銀層であり、３４は銀層（第１の保護層）であり、３５は銅層（第２の保護層）である。
【００４７】
図３に示すように、本実施の形態においては、上記の方法を用いて銀層（第１の保護層）３４が形成された酸化物超電導薄膜線材の周囲に、さらに第２の保護層として銅層３５を形成しているため、より安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例に基づき、より具体的に説明する。
【００４９】
１．酸化物超電導薄膜線材の製造
（１）複合線材の作製
まず、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍ×厚さ０．１ｍｍのテープ状のクラッド配向金属基板を用意した。クラッド配向金属基板はベース材料と配向金属材料からなっており、配向金属材料としてはＮｉ、Ａｇ、Ｃｕとそれらの合金が挙げられるが、本実施例においては、ＳＵＳ（厚さ１００μｍ）をベース材料として、順にＣｕ層（厚さ１８μｍ）、Ｎｉ層（厚さ２．４μｍ）を形成させたクラッド基板を用いた。
【００５０】
次に、この金属基板上にＲＦスパッタリング法によって厚さ０．１μｍのＣｅＯ２層を形成した。続いて、このＣｅＯ２層上にＲＦスパッタリング法によって厚さ０．３μｍのＹＳＺ層を形成した。さらに、ＹＳＺ層上にＲＦスパッタリング法によって厚さ０．１μｍのＣｅＯ２層を形成した。これにより、３層の積層体からなる中間層を基板上に形成した。
【００５１】
次に、上記の中間層上に、ＰＬＤ法によってＧｄ１２３超電導体からなる厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。
【００５２】
次に、超電導層形成後の線材の周囲に、ＤＣスパッタリング法により厚さ３μｍの銀層を形成した。一般的には超電導層の保護層としてその表面のみに形成することが多いが、本実施例では効率よくめっきを析出させるため裏面の基板側にも電流路として形成している。
【００５３】
そして、最後に、酸素量調整の熱処理を行って複合線材を作製した。
【００５４】
（２）細線加工
その後、上記の複合線材を機械スリッタを用いて幅４ｍｍに細線加工した。
【００５５】
（３）保護層の形成
まず、パルス電流による電気めっきを用いて、表３に示すめっき条件で、細線化した複合線材の周囲に厚さ２０μｍの銀保護層を形成した。パルス電流の通電パターンを図２に示す。めっき液としては、表１に示す組成の水溶液を用いた。なお、表１においては、水１Ｌに対する含有量（ｇ／Ｌ）が示されている。
【００５６】
【表１】
2013012407.tif 000003
【００５７】
次に、直流による電気めっきを用いて、表３に示すめっき条件で、銀保護層の上に、細線化した複合線材の周囲に厚さ２０μｍの銅保護層を形成して、実施例の酸化物超電導薄膜線材を得た。めっき液としては、表２に示す組成の水溶液を用いた。
【００５８】
【表２】
2013012407.tif 000004
【００５９】
比較例として、銀保護層の形成を行わず、酸化物超電導層の上に直接、直流による電気めっきを用いて銅保護層を形成したこと以外は実施例と同様にして、比較例１の酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００６０】
また、直流による電気めっきを用いて、表３に示すめっき条件で銀保護層の形成を行ったこと以外は実施例と同様にして、比較例２および比較例３の酸化物超電導薄膜線材を得た。
【００６１】
２．評価
得られた各酸化物超電導薄膜線材について、デンドライト生成の有無、および５０ｍ長さにおける剥がれ（めっきの不良箇所）の個数を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2013012407.tif 000005
【００６３】
表３より、実施例においては、デンドライトの生成が認められず、また剥がれの発生もなく、全面に亘って良質な保護層が形成されていることが分かる。これに対して、比較例１および比較例２においては、デンドライトの生成は認められないが、剥がれが発生しており、良質な保護層が形成されていないことが分かる。また、比較例３においては、デンドライトが生成しており、剥がれの発生を測定するまでもなく、良質な保護層が形成されていないことが分かる。
【００６４】
この結果より、酸化物超電導層と銀層との間に隙間が生じている細線であっても、パルス電流を用いた電気めっきにより、全面に亘って良好な保護層を形成することができ、安定した超電導特性の酸化物超電導薄膜線材を提供できることが分かる。
【００６５】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１、３、４、６                            酸化物超電導薄膜線材
５                                        複合線材
１１、３１、４１、５１                    金属基板
１２、３２、４２、５２                    セラミックス層
１２ａ、３２ａ、４２ａ、５２ａ            中間層
１２ｂ、３２ｂ、４２ｂ、５２ｂ            酸化物超電導層
１３、３３、４３、５３                    銀層
１４、３４、４４、５４                    保護層
３５                                      銅層
【図１】
2013012407.tif 000006
【図２】
2013012407.tif 000007
【図３】
2013012407.tif 000008
【図４】
2013012407.tif 000009
【図５】
2013012407.tif 000010