【手続補正書】
【提出日】平成26年7月23日(2014.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ１に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２は、ＲＡＯ、ＲＢＲＣＮのいずれかを表す。ここでＲＡ、ＲＢおよびＲＣは相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基、または炭素数３〜３０のラクトン基を表す。ＲＢ及びＲＣは相互に結合してＲＢＲＣＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３〜１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、
【化２】
2012108496.tif 000001
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
［発明３］
一般式（２）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜１０の整数かつｑが０〜８の整数である繰り返し単位を有する発明２のレジスト組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［発明４］
一般式（２）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する発明２または３のレジスト組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ１に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２は、ＲＡＯ、ＲＢＲＣＮのいずれかを表す。ここでＲＡ、ＲＢおよびＲＣは相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基、または炭素数３〜３０のラクトン基を表す。ＲＢ及びＲＣは相互に結合してＲＢＲＣＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３〜１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、
【化７】
2012108496.tif 000002
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
のうち何れか１つの基を表す。Ｍ＋は一価のカチオンを表す。）
［発明１１］
含フッ素スルホン酸塩が下記一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩である発明１０の含フッ素スルホン酸塩。
【化８】
2012108496.tif 000003
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（４）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ１およびＲ２とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化９】
2012108496.tif 000004
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
［発明１２］
一般式（４）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜１０の整数かつｑが０〜８の整数である繰り返し単位を有する発明１０の含フッ素スルホン酸塩。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［発明１３］
一般式（４）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する発明１０の含フッ素スルホン酸塩。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（４）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ１およびＲ２とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化３４】
2012108496.tif 000005
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である一般式（５）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
一般式（１７）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｚがハロゲン原子）を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行っても良い。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
繰り返し単位（Ａ）の場合、連結基Ｗ１は、連結基Ｗ’を用いて（Ｒ８：主鎖）−Ｗ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ９−１：酸不安定性基）または（Ｒ８：主鎖）−Ｗ’−Ｏ−（Ｒ９−１：酸不安定性基）で表され、Ｗ１−Ｒ９−１の末端は、例えばエステル構造（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ９−１、アルコキシカルボニル基）またはエーテル構造（−Ｏ−Ｒ９−１、アルコキシ基）をとる。一方、繰り返し単位（Ｂ）の場合、連結基Ｗ１は、連結基Ｗ’を用いて（Ｒ８：主鎖）−Ｗ’−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９−２または（Ｒ８：主鎖）−Ｗ’−ＯＲ９−２で表され、Ｗ１−ＯＲ９−２の末端は、例えばカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ）またはヒドロキシ基（−Ｏ−Ｈ）をとる。また、繰り返し単位（Ｃ）の場合、連結基Ｗ１は、連結基Ｗ’を用いて（Ｒ８：主鎖）−Ｗ’− Ｒ９−３で表される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
ここで、置換メチレン基（−ＣＲ１０Ｒ１１−）においてＲ１０、Ｒ１１で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換のアルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ１０、Ｒ１１ は相互に同一でも異なってもよく、複数のＲ１０またはＲ１１を含む場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１で表される一価の有機基としては次のものが挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
前記の一般式（ｆ）ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７−で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（４−メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７２】
［実施例１］
＜溶解度測定＞  本発明の２−［１−エトキシカルボニル−１−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ−１）、４−［１−エトキシカルボニル−１−（１-アダマンタン）カルボニルオキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ］−１，１,２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ−２）、または６−［１−エトキシカルボニル−１−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−２，２，２−トリフルオロエトキシ］−１，１,２，２−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ−３）、そして既存の（１−アダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ−Ｃ１）と２−（１−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニル（ＰＡＧ−Ｃ２）の各種レジスト溶剤に対する溶解度を測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７７】
化合物（Ａ−１）１６．３ｇ（１５モル％）、化合物（Ｂ−１）３０．２ｇ（４５モル％）、化合物（Ｃ−１）３０．０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２,２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)３．４０ｇを投入して調製した単量体溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約２５℃に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を二度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(５９．２ｇ)。この重合体は質量平均分子量（ＭＷ）が７，６００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ａ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ−１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ−１）由来の繰り返し単位の含有比率が１４．６：４５．３：４０．１(モル％)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(Ｐ−１)とした。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を少なくとも含有してなるレジスト組成物において、光酸発生剤が、下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩であるレジスト組成物。
【化１】
2012108496.tif 000006
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ１に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２は、ＲＡＯ、ＲＢＲＣＮのいずれかを表す。ここでＲＡ、ＲＢおよびＲＣは相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基、または炭素数３〜３０のラクトン基を表す。ＲＢ及びＲＣは相互に結合してＲＢＲＣＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３〜１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、
【化２】
2012108496.tif 000007
のうち何れか１つの基を表す。Ｍ＋は一価のカチオンを表す。）
【手続補正１８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
一般式（２）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜１０の整数かつｑが０〜８の整数である繰り返し単位を有する請求項２に記載のレジスト組成物。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
一般式（２）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する請求項２または３に記載のレジスト組成物。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
下記一般式（４）で表される含フッ素スルホン酸塩。
【化６】
2012108496.tif 000008
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくはオキソアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基もしくはアラルキル基を表す。また、Ｒ１に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２は、ＲＡＯ、ＲＢＲＣＮのいずれかを表す。ここでＲＡ、ＲＢおよびＲＣは相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のオキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のアラルキル基、または炭素数３〜３０のラクトン基を表す。ＲＢ及びＲＣは相互に結合してＲＢＲＣＮの窒素原子（Ｎ）と共に環員数３〜１８の複素環を形成していてもよい。また、ＲＡ、ＲＢおよびＲＣに含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。Ａは、
【化７】
2012108496.tif 000009
のうち何れか１つの基を表す。Ｍ＋は一価のカチオンを表す。）
【手続補正２１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
含フッ素スルホン酸塩が下記一般式（２）で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩である請求項１０に記載の含フッ素スルホン酸塩。
【化８】
2012108496.tif 000010
（式中、Ｘ、ｎ、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（４）におけるＸ、ｎ、Ａ、Ｒ１およびＲ２とそれぞれ同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化９】
2012108496.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化１０】
2012108496.tif 000012
（式中、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
【手続補正２２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
一般式（４）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜１０の整数かつｑが０〜８の整数である繰り返し単位を有する請求項１０に記載の含フッ素スルホン酸塩。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
一般式（４）中、−（ＣＸ２）ｎ−が、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−で表され、ｐが０〜４の整数かつｑが０または１である繰り返し単位を有する請求項１０に記載の含フッ素スルホン酸塩。