(57)【要約】  剥離六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を含むポリマー（例えば、ＰＥＴ）組成物、その調製の方法及びその使用の方法が本明細書において提供される。ポリマー（例えば、ＰＥＴ）組成物を調製する方法は、剥離六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を含む反応混合物を提供することと、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を重合させることと、を含む。また、剥離ｈ−ＢＮを含むポリマー（例えば、ＰＥＴ）組成物を使用して調製された容器（例えば、ボトル）も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を調製する方法であって、前記方法は、
ａ）第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物及び剥離六方晶窒化ホウ素を含む反応混合物を提供することと、
ｂ）前記反応混合物中の前記第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を重合させて、剥離六方晶窒化ホウ素の分散プレートレットを含む前記ポリマー組成物を形成することと、を含み、
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、並びにこれらの混合物及びこれらのコポリマーからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
反応混合物を提供することは、
六方晶窒化ホウ素を溶媒中で剥離して、窒化ホウ素懸濁液を形成することと、
前記剥離窒化ホウ素懸濁液を前記反応混合物中に含ませることと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、前記第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、式Ｉ
【化１】
2018528308.tif 000010
［式中、Ｔ１は、Ｈ、メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチルであり、Ｔ２は、Ｈ、ＯＨ、又は
【化２】
2018528308.tif 000011
であり、ｎは、１〜６である］を有するオリゴマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は、エチレングリコールであり、前記ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物は、エチレングリコール中の前記剥離窒化ホウ素懸濁液と、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤と、重合触媒と、を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物は、エチレングリコール中の前記剥離窒化ホウ素懸濁液と、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤と、重合触媒とから本質的になる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、５〜１０層の単層の平均厚さを有するプレートレットを形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、５〜２０層の単層の平均厚さを有するプレートレットを形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記六方晶窒化ホウ素を剥離することは、超音波処理、ボールミリング、せん断、楔挿入型機械的剥離、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、１００〜２０００の平均アスペクト比を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物は、走査型電子顕微鏡により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記六方晶窒化ホウ素を前記溶媒中で剥離後、テレフタル酸剤を前記溶媒に加えることを更に含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物は、非重合性溶媒を実質的に含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、前記ポリマー組成物の０．０１重量％〜１０重量％の量で存在し、前記ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、前記ポリマー組成物の０．０１重量％〜５重量％の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、前記ポリマー組成物の５重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８に記載の方法のうちの任意の１つにより生成されたポリマー組成物。
【請求項２０】
密封容器と前記密封容器の外部環境との間の気体交換を低減する方法であって、請求項１９に記載のポリマー組成物を使用する前記密封容器を調製することを含み、前記ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである、方法。
【請求項２１】
前記密封容器は、請求項１９に記載のポリマー組成物から本質的になる材料から調製される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
食品の保存期限を長くする方法であって、前記食品を容器内に密封することを含み、前記容器は、請求項１９に記載のポリマー組成物を使用して調製され、前記ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである、方法。
【請求項２３】
前記容器は、請求項１９に記載のポリマー組成物から本質的になる材料から調製される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記食品を含む前記密封容器の酸素透過性は、前記剥離六方晶窒化ホウ素を含まないことを除き実質的に同一の容器における酸素透過性と比較したときに１０％以上低減される、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記食品は、炭酸清涼飲料である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記食品は、茶飲料である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記食品は、乳製品である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記食品は、アルコール飲料である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１９に記載のポリマー組成物から本質的になる材料から調製された容器であって、前記ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである、容器。
【請求項３０】
第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物と、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物と、剥離六方晶窒化ホウ素と、を含む反応混合物であって、
前記第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、任意選択的に前記第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物との重合時にポリエステルを形成し、
前記ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）若しくはポリ（エチレンフラノネート）のホモポリマー又はコポリマーであり、
前記反応混合物は、走査型電子顕微鏡により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない、反応混合物。
【請求項３１】
前記第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールである、請求項３０に記載の反応混合物。
【請求項３２】
前記第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートである、請求項３０又は３１に記載の反応混合物。
【請求項３３】
非重合性溶媒を実質的に含まない、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の反応混合物。
【請求項３４】
前記剥離六方晶窒化ホウ素は、前記反応混合物の０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の反応混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野及び背景技術】
【０００１】
本明細書に記載された様々な実施形態は、剥離六方晶窒化ホウ素を含むポリマー組成物、その調製及び使用の方法に関する。
【０００２】
炭酸清涼飲料ポリ（エチレンテレフタレート）容器の軽量化は、より薄いボトル壁を通って炭酸が抜けるため、製品の保存期限が短くなる原因となる。Ｐｌａｓｍａｘ又はＡｃｔｉｓなどの現在利用可能なバリアコーティングは、多額の資本投資を必要とし、ボトル内部の飲料の炭酸レベルが高いときにはうまく作用しない。更に、多層ボトルは、高価であり、リサイクル性に関する問題を有する場合がある。したがって、気体（例えば、二酸化炭素）に対してより低い透過性であるなどの改善された特性を有する容器が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
一態様では、剥離六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を含む、ポリマー組成物を調製する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、ａ）第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物及び剥離六方晶窒化ホウ素を含む反応混合物を提供することと、ｂ）反応混合物中の第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を重合させて、剥離六方晶窒化ホウ素の分散プレートレットを含むポリマー組成物を形成することと、を含み、ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、並びにこれらの混合物及びこれらのコポリマーからなる群から選択される。好適なポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、及びポリカーボネートは、本明細書に記載されている。
【０００４】
いくつかの実施形態では、反応混合物を提供することは、六方晶窒化ホウ素を溶媒中で剥離して、窒化ホウ素懸濁液を形成することと、剥離ｈ−ＢＮ懸濁液を反応混合物中に含ませることと、を含む。いくつかの実施形態では、六方晶窒化ホウ素を剥離することは、超音波処理、ボールミリング、せん断、楔挿入型機械的剥離（wedge-based mechanical exfoliation）又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、剥離六方晶窒化ホウ素は、５〜１０層の単層の平均厚さを有するプレートレットを形成する。いくつかの実施形態では、剥離六方晶窒化ホウ素は、５〜２０層の単層の平均厚さを有するプレートレットを形成する。いくつかの実施形態では、剥離六方晶窒化ホウ素は、１００〜２０００の平均アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、反応混合物は、走査型電子顕微鏡により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない。
【０００５】
いくつかの実施形態では、溶媒は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を含む。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、式Ｉを有するオリゴマー
【化１】
2018528308.tif 000002
［式中、Ｔ１は、Ｈ、メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチルであり、Ｔ２は、Ｈ、ＯＨ、又は
【化２】
2018528308.tif 000003
であり、ｎは、１〜６である］
及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールであり、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、非重合性溶媒を実質的に含まない。
【０００６】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、第２のモノマー性若しくはオリゴマー性反応物、重合触媒、又はこれらの組み合わせを更に含む。これらの実施形態では、反応混合物を提供することは、六方晶窒化ホウ素を溶媒中に剥離した後、第２のモノマー性若しくはオリゴマー性反応物、重合触媒又はこれらの組み合わせを溶媒に加えることを含んでもよい。
【０００７】
一態様では、剥離六方晶窒化ホウ素を含む新規反応混合物が提供される。いくつかの実施形態では、反応混合物は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物と、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物と、剥離六方晶窒化ホウ素と、を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、重合触媒を更に含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮ懸濁液と、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤と、重合触媒と、を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮ懸濁液と、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤と、重合触媒と、から本質的になる。
【０００８】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物と、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物と、剥離六方晶窒化ホウ素と、を含み、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、任意選択的に第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物との重合時にポリエステルを形成する。いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）若しくはポリ（エチレンフラノネート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、走査型電子顕微鏡により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールである。いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、非重合性溶媒を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、剥離六方晶窒化ホウ素は、反応混合物の０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【０００９】
一態様では、新規ポリマー（例えば、ＰＥＴ）組成物が提供され、新規ポリマー組成物は、本明細書に記載された方法により調製された剥離六方晶窒化ホウ素を含む。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ポリマー（例えば、ＰＥＴ）組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。
【００１０】
一態様では、容器が提供され、容器は、本明細書に記載された方法により調製された剥離六方晶窒化ホウ素を含むポリマー組成物から調製されている。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。
【００１１】
一態様では、密封容器とその外部環境との間の気体交換を低減する方法が提供され、方法は、本明細書に記載された方法により調製された剥離六方晶窒化ホウ素を含むポリマー組成物から使用して密封容器を調製することを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、密封容器の酸素透過性は、剥離六方晶窒化ホウ素を含まないことを除き実質的に同一の容器の酸素透過性と比較したときに約１０％以上低減されている。
【００１２】
一態様では、食品の保存期限を長くする方法が提供され、方法は、食品を容器内に密封することを含み、容器は、本明細書に記載された方法により調製された剥離六方晶窒化ホウ素を含むポリマー組成物を使用して調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、食品を含む密封容器の酸素透過性は、剥離六方晶窒化ホウ素を含まないことを除き実質的に同一の容器の酸素透過性と比較したときに約１０％以上低減されている。いくつかの実施形態では、食品は、炭酸清涼飲料である。いくつかの実施形態では、食品は、茶飲料である。いくつかの実施形態では、食品は、乳製品である。いくつかの実施形態では、食品は、アルコール飲料である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
特に記載のない限り又は文脈から明らかでない限り、本明細書において使用するとき、用語「約（about）」は、当該技術分野で通常の許容誤差の範囲内、例えば、表示値の２０％以内であると理解され、例えば、「約２０」は、１６〜２４を含み、「約２０％」は、（０％〜４０％ではなく）１６％〜２４％を含む。本明細書において使用するとき、「約」特定値はまた、その特定値を含み、例えば、約１０％は、１０％を含む。
【００１４】
「含む（include）」、「含んでいる（including）」、「含有する（contain）」、「含有している（containing）」などの非限定用語は、「含んでいる（comprising）」を意味する。これらの非限定的移行句は、追加の列挙されない要素又は方法工程を排除しない、要素、方法の工程などの非限定的列挙を導入するために使用される。
【００１５】
移行句「からなる（consisting of）」及びその変形形態は、これらに通常関連する不純物を除いて、列挙されていないいかなる要素、工程又は成分も排除する。
【００１６】
移行句「から本質的になる（consists essentially of）」又は「から本質的になる（consist essentially of）」若しくは「から本質的になっている（consisting essentially of）」などの変形形態は、指定された方法、構造又は組成の基本的性質若しくは新規性質を物質的に変化させない要素、工程又は成分を除いて、列挙されないいかなる要素、工程、又は成分も排除する。
【００１７】
また、本発明の要素又は成分に前置する不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、実例、すなわち、要素又は成分の出現の数に関して非制限的であることが意図されている。したがって、「ａ」又は「ａｎ」は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、要素又は成分の単数語形はまた、数字が単数であることを明確に意味しない限り、複数も含む。
【００１８】
用語「発明」又は「本発明」は、本明細書において使用するとき、非限定的用語であり、特定の発明の任意の単一の実施形態を指すことが意図されていないが、本願において記載されたようにすべての可能な実施形態を包含する。
【００１９】
本明細書において使用するとき、「ホモポリマー」は、単一種類の繰り返し単位のみを含むポリマーを指す。例えば、エチレングリコールとテレフタル酸とのみから形成されたポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマーとなるであろう。
【００２０】
本明細書において使用するとき、「コポリマー」は、繰り返し単位の混合を含むポリマーを指す。例えば、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との重合から形成されたポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマーとなるであろう。同様に、エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸との重合から形成されたポリマーもまた、ポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマーとなるであろう。
【００２１】
本明細書において使用するとき、用語「非重合性溶媒」は、本明細書に記載されたようなポリマーの繰り返し単位の部分を形成する重合反応において不活性であるか又は関与しないかのいずれかである溶媒を指す。例えば、非重合性溶媒は、重合条件下で反応性官能基を有さない溶媒を含み、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ＰＥＴの合成用の重合条件下で概ね反応性ではなく、したがって、非重合性溶媒であり得る。非重合性溶媒はまた、重合条件下でポリマーの繰り返し単位の部分を形成しない反応性官能基を有する溶媒も含む。例えば、イソプロパノール又はエタノールなどの一価アルコールは、テレフタル酸又はそのエステルと、エチレングリコールとの重合条件下で反応する場合があるが、一価アルコールは、ポリマー鎖を延長することができず、ポリ（エチレンテレフタレート）の繰り返し単位の部分を形成しない。したがって、本明細書において使用するとき、イソプロパノール又はエタノールもまた、非重合性溶媒である。
【００２２】
本明細書において使用するとき、「剥離六方晶窒化ホウ素」又は「剥離ｈ−ＢＮ」は、実質的に剥離された六方晶窒化ホウ素プレートレットを指し、例えば、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線光電子顕微鏡法、又はＸ線粉末回折により判定されるように、１〜５０層の単原子層（単層）又は約０．３ｎｍ〜約１５ｎｍの平均厚さを有する。例えば、Ｐｉｅｒｒｅｔ  Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，「Ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｈＢＮ：ｆｒｏｍ  ｂｕｌｋ  ｔｏ  ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｓ」、ｈａｌ−００８３３４３７ｖ１（２０１３）を参照されたい。特に指示がない限り、走査型電子顕微鏡法は、剥離ｈ−ＢＮプレートレットの平均厚さを決定するために使用される。当業者により理解されるように、ｈ−ＢＮのそれぞれの単原子層は、約０．３ｎｍ厚である。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮプレートレットは、５〜１０層の単原子層の平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮプレートレットは、５〜２０層の単原子層の平均厚さを有する。本明細書において使用するとき、ｈ−ＢＮを「剥離すること」は、剥離ｈ−ＢＮを発生させるための任意のプロセスを含む。
【００２３】
本明細書において使用するとき、「凝集六方晶窒化ホウ素」又は「凝集ｈ−ＢＮ」は、互いに結合された窒化ホウ素プレートレットの集合体を指す。例えば、凝集ｈ−ＢＮは、通常、１５０層よりも多いｈ−ＢＮの単原子層又は５０ｎｍを超える厚さを有する。更に、当業者は、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線光電子顕微鏡法、又はＸ線粉末回折により凝集ｈ−ＢＮ粒子を剥離ｈ−ＢＮから容易に区別できる。特に指示がない限り、走査型電子顕微鏡法は、凝集ｈ−ＢＮ粒子を剥離ｈ−ＢＮから区別するために使用される。
【００２４】
本明細書において使用するとき、「実質的に同一の（複数の）容器」は、実質的に同一の容器重量、形状及び容量を有し、特に指示がある場合を除き、実質的に同じ材料（例えば、同じポリマー）から製造され、実質的に同じ容器壁厚を有する容器を指す。例えば、本明細書に記載されたように、比較する目的で、１つが剥離ｈ−ＢＮを含むＰＥＴ組成物により作製され、別の１つがＰＥＴ組成物であるが剥離ｈ−ＢＮを含まずに製造され、かつＰＥＴの特性が実質的に同じである、２つの実質的に同一の容器は、酸素透過性分析のために使用できる。
【００２５】
本明細書において使用するとき、ジカルボン酸の機能的等価体は、例えば、ジオール又はジアミンと反応することができ、ジカルボン酸とジオール又はジアミンとの反応由来のポリマーと同じ繰り返し単位を有するポリマーを形成する、ジカルボン酸の誘導体（例えば、エステル）を指す。
剥離ｈ−ＢＮを含む反応混合物を使用する重合プロセス
【００２６】
剥離ｈ−ＢＮを含むポリマー組成物は、単離された乾燥剥離ｈ−ＢＮを溶融ポリマー（例えば、ＰＥＴ）に取り込むことにより調製できる。しかし、剥離ｈ−ＢＮの単離及び乾燥は、剥離ｈ−ＢＮの再凝集の原因となる場合がある。更に、剥離ｈ−ＢＮの溶融ポリマーへの取り込みは概ね、ポリマー内でのｈ−ＢＮの不良な分散の原因となる。対照的に、理論に束縛されるものではないが、剥離ｈ−ＢＮを含む反応混合物（例えば、反応溶媒（例えば、エチレングリコール）中の剥離ｈ−ＢＮ）を使用して、反応混合物を直接重合させてポリマー（例えば、ＰＥＴ）を形成することによって、剥離ｈ−ＢＮは、例えば、溶媒（例えば、エチレングリコール）から単離する必要はない。したがって、このプロセスは、再凝集の可能性を低減する。更に、剥離ｈ−ＢＮを単離かつ乾燥させないことによって、かつ反応混合物を直接重合させることによって、形成された最終ポリマーは、ポリマー組成物（例えば、ＰＥＴ組成物）においてｈ−ＢＮのより良好な分散を有する。
【００２７】
一態様では、剥離ｈ−ＢＮを含む反応混合物を使用するポリマー組成物を調製する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、ａ）第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物及び剥離六方晶窒化ホウ素を含む反応混合物を提供することと、ｂ）反応混合物中の第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を重合させて、剥離六方晶窒化ホウ素の分散プレートレットを含むポリマー組成物を形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート並びにこれらの混合物及びこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本方法は、剥離ｈ−ＢＮを含むポリエステル組成物の調製に関する。本方法に好適なポリエステルは、当該技術分野で既知のポリエステルのうちの任意を含む。好適なポリエステルの非限定的な例には、ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）又はポリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、糖アルコールなど）とジカルボン酸又はその機能的等価体（例えば、そのエステル）（例えば、テレフタル酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸など）から誘導されたポリエステルと、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、グリコール酸など）又はラクトン（例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなど）から誘導されたポリエステルと、が挙げられる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸又はその機能的等価体（例えば、そのエステル）とから誘導されたホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。いくつかの実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、又は１，３−プロパンジオールである。本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、ジオールは、エチレングリコールであってもよい。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸又はその機能的等価体（例えば、そのエステル）は、芳香族ジ酸又はそのエステル（例えば、テレフタル酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル）である。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸又はその機能的等価体（例えば、そのエステル）は、テレフタル酸又はそのエステルである。いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンフラネート）、ポリ（エチレンアジパート）、又はポリ（ブチレンスクシネート）のホモポリマー若しくはコポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマーである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリグリコリド、ポリ酢酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカナート（例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート）、ベクトラン、これらの混合物のホモポリマー又はコポリマー及びこれらのコポリマーである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本方法は、剥離ｈ−ＢＮを含むポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、又はポリカーボネートの組成物の調製に関する。
【００３２】
好適なポリアミドは、当該技術分野で既知のポリアミドのうちの任意を含む。好適なポリアミドの非限定的な例には、脂肪族ポリアミド（例えば、ポリ（ヘキサノ−６−ラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））、ポリフタルアミド（例えば、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とから誘導されたポリアミド）及びポリ芳香族アミド（例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−メタフェニレンイソフタルアミド）が挙げられる。特定のポリアミドは、包装に使用するために市販されている。例えば、三菱ガス化学株式会社は、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）由来の広範なポリアミドを生産している。市販のナイロンＭＸＤ６は、ＭＸＤＡのアジピン酸との重縮合により生産された結晶性ポリアミドであり、気体遮断性を有することが既知であり、包装における材料として使用された。これらのポリアミドもまた、本明細書に記載された方法により調製できる。いくつかの実施形態では、本方法は、ポリアミドの調製に関し、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸又はその機能的等価体（例えば、そのエステル）とから誘導される。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸は、アジピン酸である。いくつかの実施形態では、ジアミンは、メタ−キシリレンジアミンである。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）のコポリマーのホモポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、
【化３】
2018528308.tif 000004
の式を特徴とする。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、
【化４】
2018528308.tif 000005
の繰り返し単位を特徴とする。
【００３３】
好適なポリイミドは、当該技術分野で既知のポリイミドのうちの任意を含む。好適なポリイミドの非限定的な例には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（「ＤＡＰＥ」）とジカルボン酸無水物とから誘導されたポリイミド（例えば、ポリ−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド）、メタ−フェニレンジアミン（「ＭＤＡ」）又は３，３−ジアミノジフェニルメタンとジカルボン酸無水物とから誘導されたポリイミドが挙げられる。
【００３４】
好適なポリウレタンは、当該技術分野で既知のポリウレタンのうちの任意を含む。好適なポリウレタンの非限定的な例には、ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなど）とイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンなど）とから誘導されたポリウレタンが挙げられる。
【００３５】
好適なポリカーボネートは、当該技術分野で既知のポリカーボネートのうちの任意を含む。好適なポリカーボネートの非限定的な例には、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）とカルボニル源（例えば、ホスゲン）とから誘導されたポリカーボネートが挙げられる。
反応混合物
【００３６】
様々なプロセスは、本明細書に記載された方法のための反応混合物を提供するために好適である。いくつかの実施形態では、反応混合物を提供することは、ｈ−ＢＮを溶媒中で剥離して、窒化ホウ素懸濁液を形成することと、剥離ｈ−ＢＮ懸濁液を反応混合物中に含ませることと、を含む。したがって、ｈ−ＢＮは、ｈ−ＢＮが剥離される溶媒から単離されない。反応混合物を提供するための他のプロセスもまた、例えば、そのプロセスが反応混合物中に凝集ｈ−ＢＮを与えない場合に使用することができる。
【００３７】
反応混合物中の剥離ｈ−ＢＮは、その平均厚さを特徴とすることができる。当業者により理解されるように、用語剥離ｈ−ＢＮは、剥離ｈ−ＢＮが１つの単原子層のみからなることを暗示する必要はない。本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、反応混合物中の剥離ｈ−ＢＮは、１〜５０（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０又は指定された数値間の任意の範囲）層の単原子層の平均厚さを有することを特徴とする。いくつかの実施形態では、反応混合物中の剥離ｈ−ＢＮは、５〜１０層の単原子層の平均厚さを有することを特徴とする。いくつかの実施形態では、反応混合物中の剥離ｈ−ＢＮは、５〜２０層の単原子層の平均厚さを有することを特徴とする。本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、反応混合物は、凝集ｈ−ＢＮを実質的に含まない。反応混合物中のｈ−ＢＮの平均厚さは、当該技術分野の既知の方法により、例えば、走査型電子顕微鏡を使用することにより測定できる。反応混合物中の凝集ｈ−ＢＮの程度はまた、当該技術分野の既知の方法により、例えば、走査型電子顕微鏡を使用することにより決定できる。いくつかの実施形態では、凝集ｈ−ＢＮは、走査型電子顕微鏡を使用して反応混合物中に観察されない。いくつかの実施形態では、凝集ｈ−ＢＮは、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線光電子顕微鏡法、又はＸ線粉末回折を使用して反応混合物中に観察されない。
【００３８】
反応混合物中の剥離ｈ−ＢＮはまた、その平均アスペクト比を特徴としてもよい。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、約１００〜約２０００（例えば、約１００、約２００、約３００、約４００、約５００、約６００、約７００、約８００、約９００、約１０００、約１１００、約１２００、約１３００、約１４００、約１５００、約１６００、約１７００、約１８００、約１９００、約２０００又は指定された数値間の任意の範囲）の平均アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、１００未満の平均アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、２０００よりも大きい（例えば、２５００、３０００以上の）平均アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、約１０００〜約２０００の平均アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、約１３００の平均アスペクト比を有する。
【００３９】
剥離ｈ−ＢＮの様々な量が反応混合物中に含まれてもよい。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、反応混合物の約０．０１重量％〜約１０重量％（例えば、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％又は指定された数値間の任意の範囲）の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、反応混合物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、反応混合物の約５重量％〜約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、反応混合物の０．０１重量％未満（例えば、約０．００１重量％又は約０．００５重量％）の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、反応混合物の１０重量％よりも多い（例えば、約１５重量％、約２０重量％以上）の量で存在する。
【００４０】
反応混合物中での使用のために剥離ｈ−ＢＮを得る好適な方法は、当該技術分野で既知の剥離方法のうちの任意を含む。好適な方法の非限定的な例には、超音波処理、ボールミリング、せん断、楔挿入型機械的剥離、又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、超音波処理を含む。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、ボールミリングを含む。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、ボールミリングと超音波処理との組み合わせを含む。例えば、ｈ−ＢＮは、最初にボールミリングされ、次いで超音波処理されてもよい。剥離法のいくつかの例は、Ｘｕ  Ｃ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１（３９）：１２１９２（２０１３）及び米国特許第８，３０３，９２２号に見られる。
【００４１】
溶媒がｈ−ＢＮを剥離するために使用されるとき、ｈ−ＢＮは、ｈ−ＢＮ懸濁液を形成するためにその溶媒中で剥離でき、次いで、ｈ−ＢＮは、溶媒から単離されることなく反応混合物中に含められる。いくつかの実施形態では、溶媒は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を含む。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を含む溶媒は、不活性非重合性溶媒（例えば、ＴＨＦ）を更に含む。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を含む溶媒は、一価アルコール（例えば、イソプロパノール、エタノール）を更に含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、一価アルコールを含まない。いくつかの実施形態では、溶媒は、非重合性溶媒を含まない。いくつかの実施形態では、溶媒は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物から本質的になる。いくつかの実施形態では、溶媒は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物である。本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、溶媒は、ジオール（例えば、エチレングリコール）を含んでもよい。本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、溶媒は、エチレングリコールであってもよい。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、溶媒（例えば、エチレングリコール）中での超音波処理を含む。
【００４２】
本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、本方法がポリアミドの調製に関するとき、溶媒は、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、水である。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、水中での超音波処理を含む。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物（例えば、アジピン酸）は、剥離ｈ−ＢＮを含む水に加えられる。いくつかの実施形態では、溶媒は、アジピン酸の水溶液である。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、アジピン酸の水溶液中での超音波処理を含む。いくつかの実施形態では、アジピン酸及び剥離ｈ−ＢＮを含む水溶液は、水を除去することなくポリアミド合成に使用される。いくつかの実施形態では、アジピン酸及び剥離ｈ−ＢＮを含む水溶液は、水を除去した後にポリアミド合成に使用される。いくつかの実施形態では、ｈ−ＢＮを剥離することは、融解アジピン酸中での超音波処理を含む。
【００４３】
反応混合物中の好適な第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、それぞれのポリマーの調製に有用であることが既知の反応物のうちの任意を含む。例えば、いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、ポリエステル（例えば、本明細書に記載されたポリエステルのうちの任意、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））の調製に好適なポリエステルのうちの任意であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンフラネート）、ポリ（エチレンアジパート）又はポリ（ブチレンスクシネート）のホモポリマー若しくはコポリマーの調製に好適な反応物のうちの任意であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、又はポリ（エチレンフラネート）のホモポリマー若しくはコポリマーの調製に好適な反応物のうちの任意であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物はまた、ポリアミド（例えば、本明細書に記載されたポリアミドのうちの任意、例えば、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）の調製に好適なポリエステルのうちの任意であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、アジピン酸、メタキシリレンジアミン、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから形成されたオリゴマー又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、アジピン酸である。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、メタキシリレンジアミンである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから形成されたオリゴマーである。
【００４４】
好ましい実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーを調製するために好適である。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、式Ｉを有するオリゴマー
【化５】
2018528308.tif 000006
［式中、Ｔ１は、Ｈ、メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチルであり、Ｔ２は、Ｈ、ＯＨ、又は
【化６】
2018528308.tif 000007
であり、ｎは、１〜６である］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、ジオールである。いくつかの実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、シクロヘキサンジメタノール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）である。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）との混合物である。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、六方晶窒化ホウ素が剥離された状態にある溶媒中に含まれている。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、六方晶窒化ホウ素が剥離された状態にある溶媒である。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールを含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物であり、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールである。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールである。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールであり、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールであり、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマーである。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールであり、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマーである。
【００４５】
反応混合物は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物と重合して、ポリマーを形成できる第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物を更に含んでもよい。例えば、ポリエステルに関して、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、（例えば、本明細書に記載されたような）ジオールであってもよく、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、（例えば、本明細書に記載されたような）ジ酸又はその機能的等価体（例えば、そのエステル）であってもよい。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールであり、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸剤（例えば、テレフタル酸及びそのエステル）である。いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、式Ｉを有するオリゴマー
【化７】
2018528308.tif 000008
［式中、Ｔ１は、Ｈ、メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチルであり、Ｔ２は、Ｈ、ＯＨ、又は
【化８】
2018528308.tif 000009
であり、ｎは、１〜６である］、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールであり、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートである。別の好ましい実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールであり、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールとテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートとの反応生成物である。いくつかの実施形態では、反応生成物は、式Ｉを有するオリゴマーである。いくつかの実施形態では、反応生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートである。いくつかの実施形態では、本方法がポリアミドの調製用であるとき、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、アジピン酸、メタキシリレンジアミン、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから形成されたオリゴマー又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、本方法がポリアミドの調製用であるとき、第１及び第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物のうちの一方は、アジピン酸であり、他方は、メタキシリレンジアミンである。
【００４６】
反応混合物は、重合触媒を更に含んでもよい。好適な重合触媒は、本明細書に記載された所定のポリマー用に既知の重合触媒のうちの任意を含む。例えば、ポリエステルの調製用の反応混合物は、ポリエステル形成用の金属系（例えば、マンガン系、アンチモン系、チタン系又はゲルマニウム系）触媒又は非金属系（例えば、ポリリン酸）触媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物は、マンガン系触媒、例えば、エタン酸マンガン（ＩＩ）を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、アンチモン系触媒、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、チタン系触媒、例えば、チタンアルコキシドを含む。他の好適な重合触媒は、当該技術分野で既知である。
【００４７】
第２のモノマー性若しくはオリゴマー性反応物、重合触媒又はこれらの組み合わせが反応混合物中に含まれている場合には、反応混合物を提供することは、六方晶窒化ホウ素を溶媒中で剥離した後、第２のモノマー性若しくはオリゴマー性反応物、重合触媒又はこれらの組み合わせを溶媒に加えることを含んでもよい。しかし、第２のモノマー性若しくはオリゴマー性反応物、重合触媒又はこれらの組み合わせは、六方晶窒化ホウ素を溶媒中で剥離する前に溶媒に加えられることもまた想到される。言い換えると、剥離は、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物、重合触媒又はこれらの組み合わせの存在下又は不存在下のいずれか一方で、溶媒中で実施できる。
【００４８】
本明細書に記載された反応混合物は、それ自体が新規組成物である。例えば、いくつかの実施形態では、反応混合物は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物及び剥離六方晶窒化ホウ素を含む。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、任意選択的に第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物との重合時にポリエステルを形成する。いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）若しくはポリ（エチレンフラノネート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、任意選択的に第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物との重合時にポリアミドを形成する。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、走査型電子顕微鏡により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、反応混合物は、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡、Ｘ線光電子顕微鏡法、又はＸ線粉末回折により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、反応混合物は、重合触媒を更に含む。好適な第１及び第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物、（厚さ及びアスペクト比を含む）剥離ｈ−ＢＮ並びに重合触媒は、本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールである。いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールであり、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、アジピン酸である。いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、メタキシリレンジアミンである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、アジピン酸であり、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、メタキシリレンジアミンである。いくつかの実施形態では、第１及び第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物のうちの一方は、アジピン酸であり、他方は、メタキシリレンジアミンである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、非重合性溶媒を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、反応混合物の約０．０１重量％〜約１０重量％（例えば、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％又は指定された数値間の任意の範囲）の量で存在する。剥離ｈ−ＢＮの他の好適な量は、本明細書に記載されている。
【００４９】
反応混合物の提供後、本方法は、反応混合物中の第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を重合させて、剥離ｈ−ＢＮの分散プレートレットを含むポリマー組成物を形成する工程を含む。いくつかの実施形態では、重合する工程は、第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を（例えば、本明細書に記載されたような）第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物、（例えば、本明細書に記載されたような）重合触媒又はこれらの組み合わせの存在下で重合させることを含む。重合の好適な方法は、当該技術分野で既知である。
【００５０】
本明細書に記載された方法により作製された、分散された剥離ｈ−ＢＮを有するポリマー組成物もまた新規である。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載された方法により形成されたポリマー組成物が、溶融ポリマー内へのｈ−ＢＮの取り込みにより調製されたポリマー組成物と比較して、ポリマー組成物（例えば、ＰＥＴ組成物）中でｈ−ＢＮのより良好な分散を有すると考えられる。
【００５１】
本明細書に記載されたポリマー組成物内に取り込まれた剥離ｈ−ＢＮの量は、反応混合物中のｈ−ＢＮの量に従って変動する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ポリマー組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％（例えば、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％又は指定された数値間の任意の範囲）の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ポリマー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ポリマー組成物の約５重量％〜約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ポリマー組成物の０．０１重量％未満（例えば、約０．００１重量％又は約０．００５重量％）の量で存在する。いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ポリマー組成物の１０重量％よりも多い（例えば、約１５重量％、約２０％重量以上）の量で存在する。
【００５２】
本明細書で提供されるポリマー組成物はまた、抗酸化剤又はラジカル捕捉剤を任意選択的に含んでもよい。抗酸化剤又はラジカル捕捉剤は、反応混合物中に含まれてもよく、したがって、重合時にポリマー組成物内に取り込まれてもよい。いくつかの実施形態では、抗酸化剤又はラジカル捕捉剤は、重合後にポリマー内に取り込まれてもよい。好適な抗酸化剤又はラジカル捕捉剤は、当該技術分野で既知である。
剥離ｈ−ＢＮを含むＰＥＴ組成物を調製する方法
【００５３】
特定の好ましい実施形態では、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーを調製する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、ａ）第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物及び剥離六方晶窒化ホウ素を含む反応混合物を提供することと、ｂ）反応混合物中の第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物を重合させて、剥離六方晶窒化ホウ素の分散プレートレットを含むＰＥＴ組成物を形成することと、を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物を提供することは、六方晶窒化ホウ素を溶媒中で剥離して、窒化ホウ素懸濁液を形成することと、剥離ｈ−ＢＮ懸濁液を反応混合物中に含ませることと、を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物を更に含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、重合触媒を更に含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、非重合性溶媒を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、反応混合物は、走査型電子顕微鏡により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、反応混合物は、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡、Ｘ線光電子顕微鏡法、又はＸ線粉末回折により判定されるように、凝集六方晶窒化ホウ素を実質的に含まない。好適な第１及び第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物、溶媒、（厚さ及びアスペクト比を含む）剥離ｈ−ＢＮ並びに重合触媒は、本明細書に記載されている。
【００５４】
いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレングリコールである第１のモノマー性又はオリゴマー性反応物であり、ｈ−ＢＮは、その溶媒中で（例えば、超音波処理を介して）剥離される。エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮは、重合工程用にすぐに使用される必要はない。例えば、特定の実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、重合工程において用いられる前にエチレングリコール中で特定の期間にわたって保存されてもよい。しかし、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮプレートレットの相当量が再凝集していると判定されたとき、（例えば、超音波処理による）第２の剥離工程は、重合工程前に実行されるか、又は再凝集ｈ−ＢＮを有するエチレングリコールは、使用されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、六方晶窒化ホウ素が溶媒中で剥離された後に、溶媒に加えられる。いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤である。いくつかの実施形態では、第２のモノマー性又はオリゴマー性反応物は、エチレングリコールと、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤との反応生成物である。いくつかの実施形態では、反応生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートである。いくつかの実施形態では、重合触媒は、六方晶窒化ホウ素が溶媒中で剥離された後に、溶媒に加えられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮ懸濁液、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤及び重合触媒を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮ懸濁液、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートから選択されたテレフタル酸剤及び重合触媒から本質的になる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮ懸濁液、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、及び重合触媒を含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール中の剥離ｈ−ＢＮ懸濁液、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、及び重合触媒から本質的になる。
【００５８】
反応混合物を重合させる好適な方法は、当該技術分野で既知の方法のうちの任意を含む。反応物及び触媒の量／濃度、温度、圧力、混合速度、反応継続時間などの重合反応パラメータは、当該技術分野においてＰＥＴ合成について公知である。例えば、いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール及びテレフタル酸を含み、エチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化による反応混合物の重合は、ＰＥＴを形成するために中程度の圧力（例えば、２．７〜５．５ｂａｒ）及び高温（２２０℃〜２６０℃）で直接実施できる。いくつかの実施形態では、反応混合物は、エチレングリコール及びジメチルテレフタレートを含み、反応混合物の重合は、２工程で行ってもよい。第１の工程では、ジメチルテレフタレート及び過剰のエチレングリコールは、塩基性触媒と共に１５０〜２００℃で融解状態で反応させて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを形成することができ、次いで、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、重合触媒（例えば、Ｓｂ２Ｏ３）の存在下、より高温、例えば、２７０℃〜２８０℃で重合されて、ＰＥＴを形成する。
【００５９】
本明細書に記載された方法により調製されたＰＥＴ組成物は、溶融ＰＥＴにｈ−ＢＮを取り込むことによって調製されたＰＥＴ組成物と比較して、ポリマー中の剥離ｈ−ＢＮのより良好な分散を有する。本明細書に開示されたＰＥＴ組成物内に取り込まれた剥離ｈ−ＢＮの量は、反応混合物中のｈ−ＢＮの量に従って変動する。例えば、いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ＰＥＴ組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％（例えば、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％又は指定された数値間の任意の範囲）の量で存在する。約０．０１重量％〜約５重量％の剥離ｈ−ＢＮを含むＰＥＴ組成物が透明材料（例えば、透明容器）の生産においてより有用であると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ＰＥＴ組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。約５重量％〜約１０重量％の剥離ｈ−ＢＮを含むＰＥＴ組成物が遮光性材料（例えば、遮光性容器）の生産においてより有用であると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、剥離ｈ−ＢＮは、ＰＥＴ組成物の約５重量％〜約１０重量％の量で存在する。剥離ｈ−ＢＮの他の好適な量は、本明細書に記載されている。
【００６０】
本明細書に記載された実施形態のうちの任意では、ＰＥＴ組成物は、ヒトによる消費に対して概ね安全であるとみなされない量で、例えば、炭酸飲料中に可能性として漏洩する恐れがあるいかなる成分も含まない。
剥離ｈ−ＢＮを含むポリマー組成物から調製された容器
【００６１】
一態様では、容器（例えば、ボトル）は、本明細書に記載されたような分散ｈ−ＢＮを含むポリマー組成物から調製される。いくつかの実施形態では、容器は、本明細書に記載されたような分散ｈ−ＢＮを含むＰＥＴ組成物から調製される。いくつかの実施形態では、容器は、ＰＥＴボトルである。いくつかの実施形態では、ＰＥＴボトルは、飲料ボトルである。いくつかの実施形態では、容器は、本明細書に記載されたような分散ｈ−ＢＮを含むポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）組成物から調製される。ポリマーから容器を調製する方法は、当該技術分野で公知である。例えば、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）は、ＰＥＴボトルを製造するために一般的に使用される。一体型ハンドルを有する一体ＰＥＴボトル（ハンドル製品）は、押出ブロー成型（ＥＢＭ）を使用して一般的に形成される。例えば、米国特許第８，７７１，５８３号を参照されたい。
【００６２】
ポリマー組成物（例えば、ＰＥＴ組成物）に剥離ｈ−ＢＮを加えると、気体（例えば、炭酸飲料中の二酸化炭素）が通過しにくい経路が作り出され、したがって、ポリマー組成物の気体透過性が低減される。したがって、分散された剥離ｈ−ＢＮを有するそのようなポリマー組成物から調製された容器は、容器からの気体放出を低減し、又は容器への気体侵入を低減することができ、そして、これらの低減により、容器内の製品（例えば、食品）の保存期限を延ばすことができる。
【００６３】
一態様では、密封容器とその外部環境との間の気体交換を低減する方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されたような分散ｈ−ＢＮを含むポリマー組成物を使用して密封容器を調製することを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、密封容器は、本明細書に記載されたような剥離ｈ−ＢＮを含むポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーから実質的になる材料から調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、密封容器は、本明細書に記載されたような剥離ｈ−ＢＮを含むポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）のホモポリマー又はコポリマーから実質的になる材料から調製される。
【００６４】
密封容器とその外部環境との間の気体交換を決定する方法は、当該技術分野で既知である。例えば、酸素透過性試験が使用されてもよい。具体的には、酸素透過性試験は、剥離ｈ−ＢＮを含むポリマー組成物（例えば、ＰＥＴ）から調製された密封容器を、剥離六方晶窒化ホウ素を含まないことを除いて実質的に同一の容器と比較することによって行うことができる。試験は、例えば、ＭｏＣｏｎ試験装置を使用して、例えば、容器当たり１日当たりの立方センチメートル気体の減少を表すｃｃ／ｐｋｇ／日で酸素透過性を測定することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、剥離六方晶窒化ホウ素を含む密封容器の酸素透過性は、剥離六方晶窒化ホウ素を含まないことを除き実質的に同一の容器の酸素透過性と比較したとき、約１０％以上（例えば、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％又は指定された数値間の任意の範囲）低減されている。いくつかの実施形態では、容器壁は、約０．１ｍｍ〜１ｍｍ（例えば、約０．２５ｍｍ）の平均厚さを有する。
【００６５】
一態様では、食品の保存期限を長くする方法が提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、容器内に食品を密封することを含み、容器は、本明細書に記載されたような剥離ｈ−ＢＮを含むポリマー組成物を使用して調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、容器は、本明細書に記載されたような剥離ｈ−ＢＮを含むポリ（エチレンテレフタレート）のホモポリマー又はコポリマーから実質的になる材料から調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）のホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、容器は、本明細書に記載されたような剥離ｈ−ＢＮを含むポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）のホモポリマー又はコポリマーから実質的になる材料から調製される。いくつかの実施形態では、容器は、ボトルである。いくつかの実施形態では、容器は、飲料ボトルである。いくつかの実施形態では、食品を含む密封容器の酸素透過性は、剥離六方晶窒化ホウ素を含まないことを除き実質的に同一の容器の酸素透過性と比較したとき、約１０％以上（例えば、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％又は指定された数値間の任意の範囲）の差で低減されている。いくつかの実施形態では、容器壁は、約０．１ｍｍ〜１ｍｍ（例えば、約０．２５ｍｍ）の平均厚さを有する。
【００６６】
好適な食品は、当該技術分野で既知の食品のうちの任意を含む。いくつかの実施形態では、食品は、液状食品である。いくつかの実施形態では、食品は、固形食品である。
【００６７】
いくつかの実施形態では、食品は、清涼飲料である。好適な清涼飲料は、既知の清涼飲料のうちの任意を含み、例えば、それらの清涼飲料は、市販されている。いくつかの実施形態では、食品は、炭酸清涼飲料である。いくつかの実施形態では、食品は、非炭酸清涼飲料である。いくつかの実施形態では、食品は、茶系飲料である。
【００６８】
いくつかの実施形態では、食品は、アルコール飲料である。いくつかの実施形態では、アルコール飲料は、ビールである。他の好適なアルコール飲料は、当該技術分野で既知である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、食品は、乳製品である。いくつかの実施形態では、乳製品は、牛乳である。他の好適な乳製品は、当該技術分野で既知である。
【００７０】
特定の実施形態の前述の説明は、当業者が知識を適用することにより、他の人にも可能である、そのような特定の実施形態を様々な用途に容易に変更及び／又は適合させ、過度の実験をすることなく、本発明の一般的な概念から逸脱することなく、本発明の一般的な性質を完全に明らかにするであろう。したがって、そのような適応及び修正は、本明細書に提示された教示及び指導に基づいて、開示された実施形態の等価物の意味及び範囲内にあることが意図される。本明細書の表現法又は用語法は、本明細書の用語法又は表現法が教示及び指針に照らして当業者によって解釈されるように、説明の目的のためであって限定のためではないことを理解されたい。
【００７１】
本発明の広がり及び範囲は、上記の例示的な実施形態のいずれによっても制限されるべきではないが、特許請求の範囲及びそれらの等価物に従ってのみ規定されるべきである。
【００７２】
本明細書に記載された様々な態様、実施形態及び選択肢のすべては、任意の変形形態及びすべての変形形態において組み合わせることができる。
【００７３】
本明細書で言及されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、各個々の刊行物、特許又は特許出願が具体的に、かつ個々に参照により組み込まれることが示されているのと同様に、参照により組み込まれている。
【国際調査報告】
2018528308.tif 000012
2018528308.tif 000013