(57)【要約】   本発明は、少なくとも１つの非貴金属遷移金属が共有結合された少なくとも１つの窒素ドープ炭素質マトリックスを備えるＰ／金属−Ｎ−Ｃハイブリッド触媒に関する。Ｐ／金属−Ｎ−Ｃハイブリッド触媒は、その質量に対して４．０％以下、好ましくは２．０％以下の少なくとも１つの部分的に酸化された貴金属遷移金属Ｐをさらに含む。本発明はまた、例えば高分子電解質膜を有する燃料電池のような装置含む電気化学装置に関する。
2018528855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの非貴金属遷移金属が共有結合される少なくとも１つの窒素ドープ炭素質マトリックスを備えたＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒であって、
部分的に酸化され、かつ、重量パーセントがＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して４．０％以下、好ましくは２．０％以下である、少なくとも１つの貴金属遷移金属Ｐを備える
ことを特徴とする、Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項２】
前記貴金属遷移金属Ｐは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金およびセリウムから選択され、これらを単独でまたは組み合わせて、または少なくとも１つの貴金属遷移金属または非金属遷移金属との合金として選択される
ことを特徴とする、請求項１に記載のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項３】
前記非貴金属遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉄およびコバルトから選択され、これらを単独でまたは組み合わせて、または非貴金属遷移金属の合金として選択される
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項４】
前記貴金属遷移金属Ｐは、平均酸化状態が０．５〜４．０、好ましくは０．５〜２．５である
ことを特徴とする、請求項１から３のうちいずれか１つに記載のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項５】
前記貴金属遷移金属Ｐの重量パーセントは、前記Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して、０．１％〜４．０％、好ましくは０．２％〜２％である
ことを特徴とする、請求項１から４のうちいずれか１つに記載のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項６】
前記貴金属遷移金属Ｐは、ナノ粒子の形態である
ことを特徴とする、請求項１から５のうちいずれか１つに記載のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項７】
前記貴金属遷移金属の前記ナノ粒子においてナノ細孔および／またはメソ細孔を含む
ことを特徴とする、請求項６に記載のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項８】
ａ）  金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を提供する工程と、
ｂ）  前記金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を貴金属遷移金属Ｐの塩の少なくとも１つの溶液に含浸させて均質混合物を獲得する工程と、
ｃ）  工程ｂ）で得られた前記均質混合物に少なくとも１回の熱処理を施す工程と、
を少なくとも含む製造方法によって得ることができるＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒であって、
前記熱処理は、０〜７００℃、好ましくは１００〜７００℃の間の温度で、不活性または還元性（好ましくはわずかに還元性の）雰囲気中での加熱からなり、そして、前記貴金属遷移金属Ｐが部分的に酸化されているＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を獲得し、
前記貴金属遷移金属Ｐの塩の溶液の濃度は、前記貴金属遷移金属Ｐの重量パーセントが、工程ｃ）の完了時に得られる前記Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して４．０％以下、好ましくは２．０％以下となるとなるように、所定の方法で選択される
ことを特徴とする、Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の少なくとも１つのＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を含む電気化学装置。
【請求項１０】
金属空気電池、低温で動作する燃料電池、好ましくは高分子電解質膜燃料電池から選択される
ことを特徴とする、請求項９に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜燃料電池（以下、「ＰＥＭＦＣ」と略記する）などの各種エネルギー電気化学変換装置において、化学エネルギーから電気エネルギーを生成するハイブリッド触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も高いエネルギー密度を有する電気化学変換装置においては、二酸素が酸化剤として使用される。これは、二酸素が空気中で利用可能であり、したがって、車両内または装置内に貯蔵しなくてもよいためである。二酸素は、これらのシステムにおいて、電気エネルギーの生成中に電気化学的に水に還元される。低温（すなわち、最高２００℃）では、この複雑な電気化学反応は、許容可能な出力密度に達するために十分な触媒を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の文脈において、遷移金属は、不完全なサブシェルｄを有するか、または不完全なサブシェルｄを有するカチオンを与えることができる元素を意味する。したがって、国際純粋・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によっても提供されるこの定義は、すべてのランタニドおよびアクチニドを包含する。
【０００４】
本発明の文脈において、「金属−Ｎ−Ｃ型触媒」は、少なくとも１つの非貴金属遷移金属が共有結合で結合された窒素ドープ炭素質マトリックスを含む触媒を意味する。非貴金属遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉄およびコバルトから選択し得る。好ましくは、鉄およびコバルトからなる。したがって、Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型触媒およびＣｏ−Ｎ−Ｃ型触媒は、遷移金属として鉄およびコバルトをそれぞれ含む触媒である。非貴金属遷移金属は、これらの金属−Ｎ−Ｃ型触媒の活性部位を構成する。
【０００５】
本発明の文脈において、「Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒」は、少なくとも１つの貴金属遷移金属Ｐをさらに含む金属−Ｎ−Ｃ型触媒を意味する。貴金属遷移金属Ｐは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金およびセリウムから選択し得る。好ましくは、白金からなる。このようなハイブリッド触媒は、これらの貴金属遷移金属の少なくとも１つ、またはこれらの貴金属遷移金属の合金を含む。
【０００６】
現在までのところ、ＰＥＭＦＣのような種々の装置について考慮されているＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の触媒原理は、主として、白金のような貴金属遷移金属原子の酸素還元反応性にある。この点について、Ｇａｎｇ  Ｗｕらの出版物（「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｄｏｐｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｏｎｉｏｎ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ  ａｓ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｆｏｒ  Ｐｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ａ  ｈｙｂｒｉｄ  ｃａｔｈｏｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ」，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｒｏｙａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＧＢ，  ｖｏｌ．  １０，  ２０１０，  ｐａｇｅｓ  ３０５９−３０６８）には、このようなＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の例が記載されている。これらのＰ／金属−Ｎ−Ｃハイブリッド触媒は、同一の方法で合成されたがその後の貴金属Ｐの析出なしに合成された金属−Ｎ−Ｃ基準物質の触媒活性よりも高い触媒活性を特徴とする。このため、Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を含むＰＥＭＦＣカソードまたは非触媒材料上に担持された貴金属遷移金属粒子（例えば、白金）をベースとする非ハイブリッド触媒を含むＰＥＭＦＣカソードは、電極１平方センチメートルあたりに一般に含まれる０．２〜０．４ｍｇの、比較的高い重量の貴金属遷移金属を必要とする。例えば、ＰＥＭＦＣ電池により生成された電力１ｋＷ当たり０．４ｇの重量の白金からなり得り、すなわち、１００ｋＷの出力を有する自動車用には、４０ｇの白金からなり得る。
【０００７】
触媒活性が主に貴金属遷移金属原子に由来する上述した触媒の別の欠点は、燃料またはカソードで使用される空気から生じる得る相当数の化学物質による被毒である。例えば、白金表面は、一酸化炭素またはアンモニア（天然ガスから改質された二水素中に存在する）の存在下で、または、大気中において燃料電池および金属空気電池のカソードの酸化剤として見られるハロゲン化合物陰イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の存在下で急速に被毒する。
【０００８】
さらに、貴金属遷移金属（例えば、白金）および現在のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒をベースとする非ハイブリッド触媒は、非選択的である。実際、二酸素の水への還元を触媒するだけでなく、過酸化水素の水への還元も触媒する。これにより、電気化学装置において、二酸素の水への還元の主な反応の間に少量で形成された過酸化水素の除去が可能になる。
【０００９】
貴金属遷移金属（例えば、白金）および現在のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒をベースとする非ハイブリッド触媒は、良好な電気化学的性能を有する。
【００１０】
しかしながら、貴金属遷移金属原子の反応性に基づく触媒原理のために、貴金属遷移金属（例えば、白金）または現在のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒をベースとする非ハイブリッド触媒を含む電極中の貴金属遷移金属の重量は高い。そして、原料のコストが高いために、これらの触媒の製造コストがかなり高くなる。また、貴金属遷移金属の欠乏およびその低い世界的な年間生産量（例えば、約２００トンの白金が毎年生産される）が、ＰＥＭＦＣにより推進する車両の実現や、生産工程が多いモバイル電子デバイスのような他の一般向けの用途の実現に対する障害となっている。
【００１１】
このため、貴金属遷移金属またはＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒をベースとする非ハイブリッド触媒のための貴金属遷移金属の供給に関するこれらの欠点を考慮して、貴金属遷移金属が不足している一方で、十分に触媒的である別の触媒を開発する努力が追求されてきた。そこで、金属−Ｎ−Ｃ型触媒に着目した。
【００１２】
そして、ここ数年で、二酸素の電気化学的還元に使用される金属−Ｎ−Ｃ型触媒の合成および特性において大きな進歩があった。
【００１３】
しかし、このような触媒の活性および性能が、現在、電気化学装置の運転開始時に許容可能である場合、そのような触媒の耐久性は依然として非常に限定され、電気化学的システムの寿命が短くなる。実際、性能の低下は、電気化学装置のわずか数時間の運転後に既に観察可能であるが、これらの電極の技術的適用は、数百または数千時間の寿命を必要とする可能性がある。
【００１４】
よって、金属−Ｎ−Ｃ型触媒は耐久性が低く、特に、例えば、ＰＥＭＦＣ、特にプロトン伝導性酸電解質を有するＰＥＭＦＣにおいて、酸素の電気化学的還元に使用される場合、特に耐久性が低いという欠点を有する。
【００１５】
金属−Ｎ−Ｃ型触媒の分解メカニズムは、未だにほとんど知られていない。出願人の実験室における最近の研究によると、二酸素の水への電気化学的還元の間に生成される少量の過酸化水素が、電極の定常運転中の触媒の分解の大部分の起源であることが証明された。
【００１６】
実際、非選択的なＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒とは対照的に、金属−Ｎ−Ｃ型触媒は選択的であり、二酸素還元を触媒するのみで、過酸化水素の水への還元を触媒することはほとんど不可能である。
【００１７】
このため、二酸素の水への還元を触媒するために使用される金属−Ｎ−Ｃ型触媒を含む電気化学装置において、二酸素の水への還元中に並行して形成される過酸化水素は、電解質または電極中に蓄積され、（例えば、フェントン型反応を介して）非常に酸化性のラジカル種を形成するように、非貴金属遷移金属をベースとする活性部位に反応する。これらのラジカル種は、その後、電極に一体化された金属−Ｎ−Ｃ型触媒および／または高分子電解質を攻撃し、電気化学装置の寿命を大幅に短くする。
【００１８】
本発明は、貴金属遷移金属ベースの非ハイブリッド触媒またはこれまでに知られているＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒に固有の欠点、および、上記で想起されたもの、すなわち、高価な原材料による製造コストや、１ｋＷあたりに必要な大量の貴金属遷移金属や、電気化学装置に存在し得る相当数の化学物質による急速な被毒などの欠点をも有さない、経時的に安定的な新規のＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を提供することにより、これらの金属−Ｎ−Ｃ型触媒に関する欠点を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を含む電極の性能は、ＰＥＭＦＣのカソードでの動作中、経時的に安定している。
【００２０】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃハイブリッド触媒は、これまでに知られている金属−Ｎ−Ｃ型触媒よりも高い耐久性を有する。
【００２１】
したがって、本発明の目的は、少なくとも１つの非貴金属遷移金属が共有結合される少なくとも１つの窒素ドープ炭素質マトリックスを備えたＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒であり、前記触媒はさらに、部分的に酸化され、かつ、重量パーセントがＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して４．０％以下、好ましくは２．０％以下である、少なくとも１つの貴金属遷移金属Ｐを備える。
【００２２】
本発明の文脈において、「部分的に酸化された貴金属遷移金属Ｐ」とは、平均酸化状態が０．５〜４．０、好ましくは０．５〜２．５である貴金属遷移金属Ｐを意味する。
【００２３】
本発明において、貴金属遷移金属Ｐの「平均酸化状態」とは、触媒中に存在する各貴金属Ｐ原子の酸化状態を合計し、次いで、この合計を触媒中に存在する貴金属Ｐ原子の総数で割ることによって得られたであろう値を意味する。
【００２４】
好ましくは、貴金属遷移金属Ｐの重量パーセントは、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して、０．１％〜４．０％、好ましくは０．２％〜２％である。
【００２５】
好都合には、貴金属遷移金属の重量パーセントは、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して０．２〜２．０％である。よって、これは、Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒１平方センチメートルあたり４ミリグラムが充填された電極について、電極１平方センチメートルあたり８〜８０マイクログラムの貴金属遷移金属の量に相当する。電極１平方センチメートルあたり８〜８０マイクログラムの貴金属遷移金属の量は、次世代のＰＥＭＦＣ用カソード触媒のために自動車産業が採用した閾値である、１平方センチメートルあたり０．１ミリグラムの白金の閾値よりも小さい。
【００２６】
よって、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒において、貴金属遷移金属の量は、以下のような従来技術の触媒に含まれる量よりもはるかに少ない：
−  金属形態の貴金属遷移金属を含むＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒（ハイブリッド触媒における貴金属遷移金属の金属形態は、ハイブリッド触媒の原料として使用された貴金属遷移金属塩が、ハイブリッド触媒の製造中に完全に還元されたという事実に起因する）、または
−  貴金属遷移金属または貴金属遷移金属と種々の遷移金属との金属合金（例えば、白金のＰｔ３Ｍ型合金（Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルのような遷移金属である））がベースとなる触媒であり、
このとき、酸素還元反応が貴金属遷移金属の表面で起こる。例えば、Ｐｔ３Ｍ型触媒では、金属原子の７５％が白金原子からなる。これらの従来技術の触媒では、電気化学的活性は、白金のような貴金属遷移金属の電気化学的活性に固有のものである。
【００２７】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒における貴金属遷移金属の量を減少すると、統合されたＰＥＭＦＣの総コストが約２０〜３０％低減する利点があり（このパーセンテージは貴金属遷移金属のコストに依存する）、これは、金属−Ｎ−Ｃ型触媒と比較して、本発明係る触媒のより高い耐久性を確保する。
【００２８】
例えば、白金の重量パーセントが１．０％である本発明に係るＰｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃハイブリッド触媒（すなわち、非貴金属遷移金属は鉄であり、貴金属遷移金属は白金である）は、ＰＥＭＦＣにおける少なくとも８０時間の操作のあいだ完全に安定であり、エネルギー密度は、白金０．１２ｇ／ｋＷであり、すなわち、目標閾値の白金０．１ｇ／ｋＷに近い。
【００２９】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒における二酸素還元のための最も活性な触媒部位に対応する非貴金属遷移金属原子は、窒素ドープ炭素質マトリックス上に原子状に散乱する。これらの触媒部位を、以後、「金属ＮＸＣＹ活性部位」と呼ぶ。指数ｘは、中央の非貴金属遷移金属原子付近の第１配位圏に存在し、当該原子に化学結合によって結合された窒素原子の数を示し、指数ｙは、中央の遷移金属原子付近の第２配位圏に存在する炭素原子の数を示す。これらの炭素原子は、（ｉ）金属付近の第１配位圏に順に属する少なくとも１つの窒素原子に化学結合によって結合されているか、または（ｉｉ）貴金属原子から（金属原子と（ｉ）で定義した炭素原子との間の径方向距離に等しい）径方向距離に位置している。
【００３０】
窒素および／または炭素原子との化学結合によって安定化されたイオンの形態の原子レベルでの非貴金属原子の散乱（２つの非貴金属原子間の化学的または物理的結合がない）は、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の触媒活性を担う。この原子レベルでの散乱は、
−  Ｘ線吸収分光法により実証することができ、この場合、鉄およびコバルトのような非貴金属遷移金属の金属粒子（金属のゼロ酸化状態）、金属炭化物、および金属酸化物に対する金属−金属相互作用に対応する信号は不在であり、
−  場合により、Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒について、メスバウアー（Ｍoｓｓｂａｕｅｒ）５７Ｆｅ分光法により実証することができ、この場合、メスバウアースペクトル（Ｍoｓｓｂａｕｅｒ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）における鉄炭化物、鉄酸化物および金属鉄（ゼロ酸化状態）に特徴的な六重項および一重項は不在である。
【００３１】
窒素性炭素マトリックス内に原子ごとに散乱することに加えて、本発明の触媒中の非貴金属原子は、このマトリックスの部分ではなく、窒素性炭素マトリックスの表面に位置する。この金属イオンの表面配置は、「オペランド（ｏｐｅｒａｎｄｏ）」のＸ線吸収分光法により確認することができ、すなわち、酸性電解質に浸漬し、電極に印加される一連の電気化学的ポテンシャル（触媒表面と電解質との間の電位差）に対応する金属−Ｎ−Ｃ触媒電極の一連のＸ線吸収スペクトルを測定することによって確認することができる。電極に印加された電気化学的ポテンシャルによる鉄の閾値付近のＸ線吸収スペクトルの修正と、等吸収点と呼ばれる点における異なるスペクトルの重なりとにより、金属ＮｘＣｙ部位が窒素ドープ炭素マトリックスの表面に位置することが実証される。したがって、原子ごとの散乱および金属ＮｘＣｙ部位の表面配置のおかげで、酸素還元触媒反応のための非貴金属原子の使用が最大化される。
【００３２】
しかし、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒では、非貴金属遷移金属原子の一部が、金属粒子または金属炭化物の形態で存在し得る。非貴金属遷移金属のこれらの結晶相は、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の出発成分である金属−Ｎ−Ｃ触媒の高温での合成中に、金属ＮｘＣｙ活性部位と並行して生成し得る。
【００３３】
非貴金属遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、鉄およびコバルトから選択することができ、これらを単独でまたは組み合わせて、または非貴金属遷移金属の合金として選択し得る。好ましくは、鉄およびコバルトからなる。
【００３４】
貴金属遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金およびセリウムから選択することができ、これらを単独でまたは組み合わせて、または少なくとも１つの貴金属遷移金属または非金属遷移金属との合金として選択し得る。好ましくは、白金からなる。
【００３５】
好ましくは、貴金属遷移金属は、ナノ粒子の形態である。好都合には、ナノ粒子のサイズは、１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜２ｎｍである。
【００３６】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒は、貴金属遷移金属のナノ粒子においてナノ細孔（すなわち、２０オングストローム未満の細孔）および／またはメソ細孔（すなわち、２０〜５００オングストロームの間のサイズを有する細孔）を含む。
【００３７】
異なる種類の細孔によって生成される比表面積は、３００ｍ２ｇ−１より大きくてもよい。本発明の実施形態では、比表面積は、約１００ｍ２ｇ−１と約１６００ｍ２ｇ−１との間である。
【００３８】
貴金属遷移金属は、均質に散乱され、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型触媒の金属ＮｘＣｙ活性部位の近傍に位置してもよい。
【００３９】
本発明の文脈において、「の近傍に位置する」とは、代表的な非貴金属遷移金属ベースの触媒の中心（すなわち、金属ＮｘＣｙ活性部位）を考慮すると、金属ＮｘＣｙ活性部位に最も近い貴金属遷移金属粒子は、５０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満の距離に位置する。
【００４０】
部分的に酸化された貴金属遷移金属の粒子は、活性部位による二酸素の、触媒および電解質（例えば、水および二酸素）に対して無害な化合物への還元の間に生成されたラジカル種を、化学的に分解する。
【００４１】
この部分的に酸化された貴金属遷移金属粒子の触媒機能は、Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒または貴金属遷移金属ベースの非ハイブリッド触媒においてこれまで使用されている貴金属遷移金属粒子のそれとは異なる。
【００４２】
これらの関連技術の触媒では、貴金属遷移金属原子は、貴金属遷移金属粒子の内部で還元状態（すなわちゼロ酸化状態）であり、これは、二酸素の電気化学的還元および過酸化水素の電気化学的還元の両方のための電気触媒特性を与える。例えば、ゼロ酸化状態の金属白金は、過酸化水素の電気還元のための最も活性な触媒であることが知られている。
【００４３】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒では、
−  金属ＮｘＣｙ活性部位により確保された二酸素電気還元の触媒機能を切り離し、
−  部分的に酸化された貴金属遷移金属粒子により確保されたラジカル種の化学分解の触媒機能を切り離すことにより、
貴金属遷移金属の量を従来技術の触媒のそれと比較して大幅に減少させることができる一方、二酸素還元における良好な触媒活性を維持しながら、本発明に係る触媒の良好な安定性を確保する。
【００４４】
また、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒は、貴金属遷移金属表面にとって毒であることが知られている化学物質（例えば、ハライドイオンおよび白金のための一酸化炭素）に対して感度が低く、さらには感度がない。これは、本発明に係る触媒中の貴金属遷移金属粒子の部分的に酸化された状態と、非貴金属遷移金属ベースの活性部位（すなわち、金属ＮｘＣｙ活性部位）の、化学物質に対する既知の感度の欠如とによるものである。
【００４５】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒では、貴金属遷移金属は、電気化学装置の作動中の二酸素の還元のための金属ＮｘＣｙ活性部位の安定剤として使用される。
【００４６】
このため、関連技術において知られているＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒とは異なり、本発明に係る触媒においては、それに含まれる貴金属遷移金属は、触媒の二酸素還元のための触媒活性に寄与しないが、触媒の非貴金属遷移金属ベースの活性部位（すなわち、金属ＮｘＣｙ活性部位）を、経時的に、電気化学装置の動作中に保護する。二酸素を水に還元する触媒機能は、金属ＮｘＣｙ活性部位によってのみ確保される。
【００４７】
また、貴金属遷移金属粒子の内部に位置する貴金属遷移金属原子がゼロ酸化状態にある、従来技術において知られている貴金属遷移金属ベースの非ハイブリッド触媒およびＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒とは異なり、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒では、それに含まれる貴金属遷移金属原子は部分的に酸化された状態にあり、これは貴金属遷移金属粒子の内部でさえもある。これにより、貴金属遷移金属をベースとする非ハイブリッド触媒または二酸素還元の関連技術において知られているＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の中に配置されている貴金属遷移金属の分光特性とは明らかに異なる貴金属遷移金属の分光特性が、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒に与えられる。この点について、本発明に係るＰｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃハイブリッド触媒中の白金原子周辺の化学的状態および構造的雰囲気を、白金の吸収閾値Ｌ３でのＸ線吸収分光法により研究を行った。その結果は、以下の実験部分に詳述する。
【００４８】
本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ系ハイブリッド触媒はまた、その製造方法に関する技術的特徴を有する。
【００４９】
このため、本発明は、
ａ）  金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を提供する工程と、
ｂ）  金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を貴金属遷移金属Ｐの塩の少なくとも１つの溶液に含浸させて均質混合物を獲得する工程と、
ｃ）  工程ｂ）で得られた均質混合物に少なくとも１回の熱処理を施す工程と、を少なくとも含む製造方法によって得ることができるＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒に関する。熱処理は、０〜７００℃、好ましくは１００〜７００℃の間の温度で、不活性または還元性（好ましくはわずかに還元性の）雰囲気中での加熱からなり、そして、貴金属遷移金属Ｐが部分的に酸化されている（言い換えると、金属塩として初期の酸化状態に関して部分的にのみ還元されている、または、最終的なハイブリッド触媒においてゼロより大きい平均酸化状態で部分的に酸化されている）Ｐ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を獲得し、
貴金属遷移金属Ｐの塩の溶液の濃度は、貴金属遷移金属Ｐの重量パーセントが、工程ｃ）の完了時に得られるＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して４．０％以下、好ましくは２．０％以下となるとなるように、所定の方法で選択される。
【００５０】
貴金属遷移金属塩の溶液の濃度は、貴金属遷移金属の重量パーセントが、工程ｃ）の完了時に得られるＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒、すなわち本発明に係る触媒の重量に対して、０．１〜４．０重量％、好ましくは０．２〜２重量％となるように、選択し得る。
【００５１】
貴金属遷移金属の重量パーセントが上記の範囲内にある本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を得るための貴金属遷移金属塩の溶液の濃度の決定は、当業者の完全な範囲内にある。
【００５２】
実際、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒における貴金属遷移金属の所望の重量含量に合わせて、当業者は、何ら困難なく、貴金属遷移金属塩の溶液を所定の濃度（すなわち、適切な濃度）で調製するであろう。
【００５３】
工程ａ）で提供される金属−Ｎ−Ｃ型触媒は、熱分解プロセスまたは有機合成により獲得し得る。
【００５４】
例えば、有機合成は、炭素質マトリックスまたは任意の他の電子伝導性支持体の表面で非貴金属遷移金属ベースの大環状分子を共有結合的にグラフトすることによって、行ってもよい。
【００５５】
大環状分子は、環状巨大分子または巨大分子の環状部分、あるいは巨大分子として定義するには分子量が不十分であるが大きな環状構造（典型的には、１５原子以上の周期）を有する有機分子または有機金属分子のいずれかである（巨大分子とは、少なくとも約１０００個の原子を含む分子を意味する）。最も知られている合成有機金属大環状分子の中で、金属フタロシアニンおよび金属ポルフィリンが挙げられる。生物学に存在し、非貴金属遷移金属を含む大環状分子を含む分子の中で、ビタミンＢ１２（ＣｏＮ４中心パターン付近のサイクル）、または、ヘム下部構造（ヘムは鉄ポルフィリンであり、ＦｅＮ４中心パターン付近に１サイクルの原子を含む）を含む金属タンパク質が挙げられる。
【００５６】
電気化学装置における使用に適した、部分的に炭酸化された、または、完全に非炭酸化された、電子伝導性支持体は、例えば、金属炭化物（炭化チタン、炭化タングステン）、酸化物（酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化モリブデン）である。これらの酸化物のいくつかは、低電子伝導体であるが、電子伝導性を高める第二金属元素でドープされてもよい。上述の酸化物をドープするために最も一般的に使用される金属の１つは、アンチモンである。
【００５７】
熱分解は、有機前駆体または有機金属前駆体および非貴金属遷移金属の塩の存在下において、不活性または還元性雰囲気中で行うことができる。
【００５８】
本発明の実施形態では、金属−Ｎ−Ｃ型触媒は、金属−Ｎ−Ｃ型触媒の前駆体をアルゴン下で１０５０℃で１時間にわたり熱分解した後に得られた。
【００５９】
熱分解プロセスまたは有機合成による金属−Ｎ−Ｃ型触媒の製造は、完全に当業者の範囲内にある。
【００６０】
工程ｂ）は、周囲温度および大気圧下で行ってもよい。
【００６１】
好ましくは、工程ｂ）において、貴金属遷移金属塩の溶液は、白金塩の溶液である。例えば、ＩＮＴＥＲＣＨＩＭ社により市販され、水に溶解されている、９９％の純度を有する式［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２＊Ｈ２Ｏの白金塩の溶液からなり得る。
【００６２】
本発明の実施形態では、工程ｃ）の熱処理は、二水素と二窒素との混合物（例えば、モル％で表された５％の二水素および９５％の二窒素）を含む雰囲気中で５６０℃で２時間にわたる加熱からなる。
【００６３】
本発明の実施形態では、工程ｃ）の熱処理は、約３００℃〜約６００℃の間の温度で、約１５分〜約２時間の間、電気加熱炉において行われる。
【００６４】
熱処理は、
−  いわゆる「従来の」炉、すなわち抵抗の電気エネルギー散逸によって加熱される炉や
−  電磁波放射に基づく機能を有する炉（例えば、マイクロ波炉またはランプ炉）において行われる。
【００６５】
熱処理の十分な持続時間は、この工程ｃ）を行うために選択された熱器具に合わせて決定される。
【００６６】
熱処理中、雰囲気は不活性（例えば、二窒素またはアルゴン）または還元、好ましくは僅かに還元（例えば、二水素、アンモニア、またはこれら２つの還元性ガスと不活性ガスとの混合物）される。
【００６７】
雰囲気が還元されており、不活性ガス（例えば、二窒素、アルゴン、ヘリウム）と還元ガス（例えば、二水素、メタン、プロパン、アセチレン）との混合物を含む場合、貴金属遷移金属塩の還元状態は、主に、混合ガス中に存在する還元性ガスのモル％によって制御される。
【００６８】
雰囲気が不活性である場合、塩還元状態は、雰囲気の性質以外の第２パラメータ、例えば熱分解温度および／または熱分解持続時間によって制御される。
【００６９】
好都合なことに、熱処理の間、雰囲気は、２モル％〜２０モル％の還元性ガスを含む気体混合物からなり、貴金属遷移金属の塩を部分的に還元するのに必要な熱処理時間は、長すぎず（長すぎると、高コストになる）、かつ短すぎない（短すぎると、加熱装置、特に電気抵抗によって加熱される炉の短時間の制限により、問題がおこる）ようになっている。
【００７０】
０．５〜２．５の白金原子の平均酸化状態を有する部分的に酸化された白金ナノ粒子を含むＰｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒が得られる本発明の実施形態では、工程ｃ）の熱処理のために使用される加熱装置は、ＴＨＥＲＭＣＲＡＦＴ社のスプリットヒンジ管炉（ｍｏｄｅｌ  Ｅｘｐｒｅｓｓ−ｌｉｎｅ，  １  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｒｅａ）と、直径約４ｃｍの石英管と、石英ナセルとを備える。
【００７１】
Ｐｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃ系ハイブリッド触媒前駆体の粉末（すなわち、Ｐｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃ系ハイブリッド触媒中の白金の重量含量が１％となるように予めＦｅ−Ｎ−Ｃ系触媒と混合した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２＊Ｈ２Ｏ塩）は，石英ナセル内に堆積され、ナセルを含む石英管は、二窒素に接続される。
【００７２】
二窒素の流れによる石英管内の空気の排気の後、石英管とナセルとからなる管状炉（窒素ガス気流下の敷居）は、１分間当たり４℃の平均速度で５６０℃の温度まで加熱され、そして、モルパーセントで表すと５％の二水素と９５％の二窒素とを含む気体混合物の流れの下、５６０℃の温度で２時間保持する。その後、管状炉を開き、石英管を加熱領域から取り出し、二窒素の気流下において、周囲温度で自然冷却する。
【００７３】
場合により、製造方法はさらに、工程ｃ）の完了時に得られたＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を冷却する工程を含む。
【００７４】
製造方法が終了すると、比表面積が大きく、表面に貴金属遷移金属の粒子が析出したＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒が得られる。ハイブリッド触媒の大きな比表面積は、貴金属遷移金属の粒子が一体化されたミクロ細孔およびメソ細孔によって生成される。好ましくは、貴金属遷移金属粒子は、上述のナノ粒子からなる。
【００７５】
本発明はまた、上述のものとは若干異なる製造方法により得られるＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒に関し、当該製造方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ｉ．  金属−  Ｎ−Ｃ型触媒の前駆体と貴金属遷移金属Ｐの塩の少なくとも１つの溶液とを混合して均質混合物を獲得すること、および
ｉｉ．  工程ｉ）で得られた均質混合物に少なくとも１回の熱処理を施すこと、を含み、熱処理は、不活性または還元性雰囲気中で５００〜１１００℃の温度での加熱を含み、そして、貴金属遷移金属Ｐが部分的に酸化されているＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を獲得し、
貴金属遷移金属Ｐの塩の溶液の濃度は、貴金属遷移金属Ｐの重量パーセントが、工程ｉｉ）の完了時に得られるＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して４．０％以下、好ましくは２．０％以下となるとなるように、所定の方法で選択される。
【００７６】
貴金属遷移金属塩の溶液の濃度は、貴金属遷移金属の重量パーセントが、本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒の重量に対して、０．１〜４．０重量％、好ましくは０．２〜２重量％となるように、所定の方法で選択し得る。
【００７７】
貴金属遷移金属の重量パーセントが上述したような間隔内に位置する本発明に係るＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を得るための貴金属遷移金属塩の濃度の決定は、当業者の範囲内である。
【００７８】
この第２製造方法の工程ｉｉ）の特徴は、上述の第１製造方法のものと同様であってよい。
【００７９】
本発明のもう一つの目的は、上述の本発明に係る少なくとも１つのＰ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒を含む電気化学装置である。
【００８０】
好都合には、電気化学装置は、金属空気電池、低温で動作する燃料電池、例えばＰＥＦＭＣから選択される。
【００８１】
本発明の実施形態では、電気化学装置は、カソードでの電気化学的反応が酸素還元からなる装置である。カソードは、脱分極性である。
【００８２】
本発明は、以下の詳細な説明からよりよく理解される。この詳細な説明は、添付図面を参照しており、非限定的な例として、本発明に係るＰ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒から得られ、従来技術の触媒で得られたものと比較される実験結果を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】６つの触媒についての回転ディスク電極における二酸素還元の分極曲線を示す。
【図２】Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ方程式を用いて、酸性電解質における二酸素の拡散による制限を補正するように曲線を補正した後の、図１に示された曲線の動的部分を示す。
【図３】試験された４つ触媒について、回転ディスク電極における過酸化水素の還元（電流ｉは０より小さい）および酸化（電流ｉは０より大きい）の分極曲線を示す。
【図４】試験した４つの触媒について、回転ディスク電極におけるプロトンの二水素への還元（電流ｉは０より小さい）および二水素のプロトンへの酸化（電流ｉは０より大きい）の分極曲線を示す。
【図５】試験した５つの触媒について、ＰＥＭＦＣにおける分極曲線を示す。
【図６】図６は、試験した５つの触媒について、０．５Ｖに設定したＰＥＭＦＣ電位を用いた時間の関数としての電流密度を示す。
【図７】膜のオーム抵抗を考慮した補正後の分極曲線と、試験した５つの触媒について、０．５ＶでＰＥＭＦＣを５０時間作動させた後の分極曲線とを示す。
【図８ａ】試験した５つの触媒ついて、０．５ＶでのＰＥＭＦＣの５０時間の操作の前後で、０．８Ｖの電池における二酸素還元反応の活性を示す。
【図８ｂ】試験した触媒Ｅについて、０．５Ｖに設定したＰＥＭＦＣ電位を用いて２００時間にわたる時間の関数としての電流密度を示す。
【図８ｃ】０．５Ｖの電位でのＰＥＭＦＣの２００時間の運転の前後で、試験された触媒Ｅの０．８Ｖに設定されたＰＥＭＦＣ電位での触媒活性を示す。
【図９】触媒ＣおよびＥおよび白金金属シートの白金の吸収閾値Ｌ３付近のＸ線吸収スペクトルを示す。
【図１０】白金の吸収閾値Ｌ３付近の図９のスペクトルの拡大図である。
【図１１】本発明に係る触媒ＣおよびＥの白金の微細構造（以下、「ＥＸＡＦＳ」と略記する）におけるＸ線吸収信号のフーリエ変換のグラフであり、白金金属シートの白金に対するＥＸＡＦＳ信号のフーリエ変換と比較している。
【図１２】一酸化炭素および金属白金粒子（粒子内がゼロ酸化状態の白金原子）を特徴付けるために知られている分子の電気化学的検出試験の曲線を示し、触媒Ｄを用いて０．５ＶでＰＥＭＦＣを５０時間試験した前後の曲線の比較を示す。
【図１３】０．５Ｖで５０時間の電池内での試験の前後における、触媒Ｄの白金の吸収閾値Ｌ３付近のＸ線吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下の実験を実施し、従来技術で知られている貴金属遷移金属をベースとする触媒に関する本発明に係る３つのハイブリッド触媒の特性および性能を比較した。
【００８５】
試験した触媒の技術的特徴は以下の通りであった：
−  触媒Ａ：Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型触媒、すなわち鉄原子が共有結合した窒素ドープ炭素質マトリックスからなる触媒
−  触媒Ｂ：以下に詳述する熱処理を施した触媒Ａ。この処理は、触媒Ｂの比表面積を、触媒Ａのものと比較して増加させる効果を有していた。この触媒Ｂは、白金を含まないＦｅ−Ｎ−Ｃ「基準」触媒であった。
【００８６】
−  触媒Ｃ：触媒Ａの後官能化後に得られた本発明に係る第１触媒。後官能化は、触媒Ｂのものと同じ熱処理を含むが、還元された金属白金塩がさらに存在する。触媒Ｃ中の白金の重量含有率は、触媒Ｃの全重量に対して０．５％であった。
【００８７】
−  触媒Ｄ：触媒Ａの後官能化後に得られた本発明に係る第２触媒。後官能化は、触媒Ｂのものと同じ熱処理を含むが、部分的に還元された白金塩がさらに存在する。触媒Ｄ中の白金の重量含有率は、触媒Ｄの全重量に対して１．０％であった。
【００８８】
−  触媒Ｅ：触媒Ａの後官能化後に得られた本発明に係る第３触媒。後官能化は、触媒Ｂのものと同じ熱処理を含むが、部分的に還元された白金塩がさらに存在する。
【００８９】
−  触媒Ｅ中の白金の重量含有率は、触媒Ｅの全重量に対して２．０％であった。
【００９０】
−  触媒Ｆ：Ｐｔ／Ｃ型市販触媒、すなわち、炭素質マトリックスを含み、白金ナノ粒子が合成された触媒。白金の重量パーセントは、触媒Ｆの全重量に対して４６％であった。この触媒は、日本の会社Ｔａｎａｋａ  Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕによって市販されている。
【００９１】
Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型触媒Ａの前駆体は、以下からの遊星ミルで製造されている：
−  ＢＡＳＦ社から商品名Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｚ１２００（以下、「ＺＩＦ−８」と略記する）で市販されている、式ＺｎＮ４Ｃ８Ｈ１２の、Ｚｎ（ＩＩ）カチオンおよびメチルイミダゾレート配位子を含む結晶化多孔質ハイブリッド固体、
−  Ｆｅ（ＩＩ）塩、すなわち水和していない酢酸鉄、
−  Ｆｅ（ＩＩ）イオンのための第２窒素配位子、すなわち１，１０−フェナントロリン。
【００９２】
鉄塩およびフェナントロリンのＺＩＦ−８の乾燥粉末を所望の割合に秤量し、次いで酸化ジルコニウムるつぼに入れた。粉砕前の触媒前駆体は１重量％の鉄を含有し、ＺＩＦ−８上のフェナントロリンの重量比は２０／８０であった。その後、直径５ｍｍの酸化ジルコニウム１００ボールを、密封されたるつぼに加え、ＦＲＩＴＳＣＨ社からＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７  Ｐｒｅｍｉｕｍ（登録商標）の商品名で市販されている遊星ミルに配置した。４００ｒｐｍの速度で３０分間の４サイクルを行い、粉末を混合した。得られた触媒Ａ前駆体を１０５０℃で１時間熱分解して、触媒Ａを得た。
【００９３】
本発明に係るハイブリッド触媒Ｃ〜Ｅは、以下のようにして得られた。
【００９４】
３００ｍｇの触媒Ａを、白金塩の溶液、すなわち、水に溶解された、ＩＮＴＥＲＣＨＩＭ社から市販されている、純度９９％の式［Ｐｔ（ＮＨ３）４］  Ｃｌ２＊Ｈ２Ｏの白金塩の溶液で含浸させた。
【００９５】
これを行うために、触媒Ｃ〜Ｅの各々について、合計５５０μＬの白金塩溶液を１００μＬの部分ごとに触媒粉末上に注ぎ、それに応じて得られた混合物を乳鉢に１００μＬずつ注いだ。含浸の終わりに、得られた混合物は、白金塩溶液によるＦｅ−Ｎ−Ｃ型触媒Ａの細孔の完全な充填の特徴であるわずかに濁った態様を示した。
【００９６】
上述した触媒Ｃ〜Ｅの含量を得るために、白金塩溶液の濃度を適宜調整した。
【００９７】
このようにして得られた含浸サンプルを、オーブンにおいて８０℃の空気で２時間乾燥させた。
【００９８】
この乾燥が完了して得られた粉末は、石英管に順に入れられた石英ナセルに配置した。このセットを管状炉に導入して、二水素と二窒素の混合物（モルパーセントで表すと、二水素５％および二酸化窒素９５％）を含む大気において、５６０℃で２時間加熱する熱処理を施した。
【００９９】
その後、熱処理の完了後、粉末を二窒素雰囲気下で冷却した。
【０１００】
触媒Ｂは、白金塩溶液が含浸されていないが、上述のものと同様の熱処理および冷却工程を施した触媒Ａから調整した。
【０１０１】
触媒Ａ〜Ｅの比表面積は、二窒素吸着およびＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方程式による吸着等温線の分析によって決定した。
【０１０２】
以下の表１に、二窒素吸着により測定さらた触媒Ａ〜Ｅの比表面積と、触媒Ａの表面積に対する触媒Ｂ〜Ｅの表面積増加率、言い換えると、上述の熱処理の後の表面積の増加率とを明示する。
【０１０３】
【表１】
2018528855.tif 000003
【０１０４】
表１に見られるように、熱処理により触媒の表面積がかなり増加し、白金の量は触媒Ｂ（白金なし）によって示されるように表面積の増加に大きな影響を及ぼさないことに留意されたい。よって、二水素／二窒素下での熱処理のみが、触媒の表面積の増加を誘発した。
【０１０５】
触媒Ａ〜Ｅを含む触媒膜を、以下の方法で回転ディスク電極の上に堆積した。
【０１０６】
触媒インクを、触媒１０ｍｇと、ＤｕＰｏｎｔ社により市販されているＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（アルコールベースの溶液に分散したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー５重量％）１０８μＬと、ＡＰＩ  Ｆｒａｎｃｅ社により市販されている純度９９％のエタノール３００μＬと、超純水３６μＬと、を用いて調製した。触媒インクを、超音波浴中で少なくとも３０分間均質化した。その後、このインク７μＬを、光沢カーボン製の直径５ｍｍのディスク上に堆積させ、触媒負荷が８００μｇ／ｃｍ２の触媒膜を有する回転ディスク電極を得た。
【０１０７】
試験した各電極について、総触媒負荷は８００μｇ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
よって、電極における白金含量は、
−  触媒Ｃは４μｇ／ｃｍ２であり、
−  触媒Ｄは８μｇ／ｃｍ２であり、
−  触媒Ｅは１６μｇ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
触媒Ｆを含む電極に関して、この電極における白金負荷は２０μｇ／ｃｍ２であった。これを行うために、１．４ｍｇの触媒Ｆを超音波処理によって３ｍＬの水に分散させ、２０μＬをガラス状カーボン電極先端に付着させ、空気下で乾燥させた。
【０１１０】
回転ディスク電極を含む電気化学素子はさらに、
−  ガラス電池と、
−  ＨＣｌＯ４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ１の酸性電解質と、
−  カーボン対電極と、
−  別の区画（この区画は、ガラス焼結体によって主コンパートメントに電解的に接続されている）に浸漬され、同じ電解質を含むが飽和した水素を含む白金ワイヤーで構成された水素基準電極（以下、「ＨＲＥ」と略記する）と、
−  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社によりＶｅｒｓａｓｔａｔ（登録商標）の商品名で市販されているポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）と、を備えていた。
【０１１１】
回転ディスク電極を含む装置の実験条件は以下の通りであった：
−  周囲温度、
−  電極の回転速度：１６００ｒｐｍ、
−  ＨＲＥに対して０．０５〜１．１Ｖの２０ボルタンメトリーサイクルを行い、回転ディスク電極をクリーニングした。
【０１１２】
その後、ボルタンメトリーサイクルを、ＨＲＥに対して０．２〜１．０Ｖで、窒素飽和電解質中および二酸素中の走査速度１０ｍＶ／ｓで行った。二窒素下で測定された曲線を、二酸素下で測定された曲線から差し引き、非ファラデー電流（すなわち、容量性電流のような二酸素還元に関係しない電流）を除去した。  また、曲線を、電解質の抵抗降下（この装置では約２０オームの抵抗）に合わせて補正されている。
【０１１３】
図１には、回転ディスク電極から得られた二酸素の還元の分極曲線と、試験された触媒Ａ〜Ｆによる分極曲線とが示されている。
【０１１４】
図１の曲線は、二酸素の還元のための最良の触媒が触媒Ｆであることを示している。実際、酸素還元反応の反応速度は約０．９−１．０ＶＨＲＥで示されている。
【０１１５】
より低い電位では、触媒Ｆの曲線は、二酸素還元の電気化学的反応速度に関係しない電流のプラトーを示すが、
ｉ）  電解質に溶解した二酸素の最大可能拡散流（これは電極の回転速度に依存する）と、
ｉｉ）  二酸素還元反応（二酸素の本質的な水への還元だけでなく、数％の二酸素分子の、水の代わりの過酸化物への還元）に対する触媒の選択性と、により定義される。
【０１１６】
触媒Ａは、約−１５０ｍＶでより負の電位に向かってシフトする酸素還元反応の分極曲線の動的部分を有する。これは、反応速度が減少することを意味する。それにもかかわらず、低電位での拡散限界電流は、触媒Ｆの拡散限界電流に近く、それにより、触媒Ａに対する二酸素還元反応の生成物が本質的に水であることが示される。
【０１１７】
触媒Ｂは、熱処理された触媒Ａに相当し、その表面積が増加した。触媒Ｂの活性は、触媒Ａの活性よりも約５０ｍＶだけ高く、触媒Ｆの活性よりも約１００ｍＶだけ低い。曲線の動態は、０〜−２ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。その拡散限界電流は、触媒Ｆの拡散限界電流と等しく、それにより、二酸素の水への実質的な還元が示される。
【０１１８】
０〜−２ｍＡ／ｃｍ２の触媒Ｂ〜Ｅの曲線の部分（すなわち、動態）のほぼ重なり合いを考慮すると、本発明に係る３つのハイブリッド触媒Ｃ〜Ｅは、基準触媒Ｂとほぼ同じである二酸素還元反応の活性を有する。
【０１１９】
これは、本発明に係る触媒Ｃ〜Ｅの二酸素還元反応触媒機能は、熱処理によって得られたＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒の触媒表面にのみ存在し、かつ、熱処理の実施前に添加された白金塩には存在しないことを示す。
【０１２０】
以下の表２は、触媒Ａ〜Ｅについて、異なる電位（すなわち、０．８ＶＨＲＥ、０．８５ＶＨＲＥおよび０．９ＶＨＲＥ）での触媒の重量当たりの活性を示す。
【０１２１】
【表２】
2018528855.tif 000004
【０１２２】
表２に見られるように、触媒Ａの活性と触媒Ｂ〜Ｅの活性とを比較すると、熱処理が触媒の活性を３〜４倍増加させる効果を有することがわかる。この触媒の活性の増加は、表１の結果を用いて上述した熱処理の後に触媒の表面積の増加と相関される。
【０１２３】
図２は、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ方程式を用いて、二酸素の拡散による制限を補正するように曲線を補正した後の、図１に示された曲線の動的部分を表す。
【０１２４】
二酸素反応の反応速度は、電流と電気化学的ポテンシャルとの間の指数法則、すなわち半対数スケールＥＨＲＥ  ｖｓ  ｌｏｇ（ｉ）上の直線によって決定される。
【０１２５】
図２は、
−  曲線同士の傾きが類似していることを示し、これは、二酸素還元反応のメカニズムが異なる触媒について類似していることを意味する。しかし、
−  反応速度が異なることも示しており、例えば、０．９Ｖ  ｖｓ  ＨＲＥでの所与の電気化学的ポテンシャルでの電流密度を収集することによって、二酸素還元反応の活性を定量化することができる：触媒Ｆについては約６ｍＡ／ｃｍ２、触媒Ｂについては０．２ｍＡ／ｃｍ２、触媒Ｃ〜Ｅについて０．２〜０．３ｍＡ／ｃｍ２の間である。
【０１２６】
この二酸素還元反応の活性の正確な定量化は、本発明に係る触媒Ｃ〜Ｅ中の白金が二酸素還元反応に対して活性でないことを示す。実際に、基準触媒Ｂ対して、本発明に係る触媒Ｃ〜Ｅの活性の顕著な増加はない。
【０１２７】
しかし、本発明に係る触媒Ｃ〜Ｅにおける白金の含量が低い（すなわち、０．５，  １または２％）にもかかわらず、本発明に係る触媒Ｃ〜Ｅにおける白金粒子の構造が触媒Ｆにおけるものと同じであれば（すなわち、ゼロ酸化状態の金属白金ナノ粒子）、触媒Ｂの活性に対する本発明に係る触媒Ｃ〜Ｅの活性の増加が観察されたであろう。
【０１２８】
実際、触媒Ｆを含む電極は２０μｇ／ｃｍ２の白金を含有し、触媒Ｅを含む電極はほぼ等量の白金、すなわち１６μｇ／ｃｍ２を含有し、これは、これら２つの触媒における白金ナノ粒子のサイズが類似していることを考慮しており、二酸素還元反応の類似の活性が、これらの２つの触媒ＥおよびＦの間で観察されたであろう。しかし、このようにはならなかった。
【０１２９】
これは、本発明に係るハイブリッド触媒Ｃ〜Ｅに含まれる白金は、二酸素還元反応には活性ではないことを示す。その構造は、触媒Ｆに含まれる金属白金の構造とは異なる。
【０１３０】
上述した触媒を実施する回転ディスク電極の同様の実験技術を用いて、過酸化水素還元反応の反応速度を研究した。
【０１３１】
図３は、回転ディスク電極における過酸化水素減少の分極曲線を示す。
【０１３２】
これらの実験において、回転ディスク電極を含む装置の実験条件は以下の通りであった：
−  ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で二窒素飽和され、３ミリｍｏｌ／Ｌの濃度の過酸化水素を含むＨＣｌＯ４を含有するｐＨ１の酸性電解質、
−  周囲温度、
−  電極の回転速度：１６００ｒｐｍ。
【０１３３】
図３の曲線に見られるように、触媒Ｆは非常に活性であることがわかる：
−  過酸化水素の水への電気化学的還元反応の場合、これは負の電流を考慮しており、また、
−  過酸化水素の二酸素への電気化学的酸化の場合、これは正の電流を考慮しており、
ゼロ電流電位は０．９〜０．９５Ｖ  ｖｓ  ＨＲＥであり、これは還元された白金表面の特徴である。
【０１３４】
逆に、触媒Ａ、ＢおよびＤは、過酸化水素の還元および酸化反応に対してほとんど活性がない。これは、活性部位が鉄をベースとする触媒の特徴である。
【０１３５】
よって、図３の曲線はまた、本発明に係る触媒が含むプラチナ構造が、触媒Ｆの構造のように金属白金からなるものではないことを明確に示す。本発明に係る触媒中に存在する白金は、二酸素還元反応中に生成される少量の過酸化水素の電気化学的還元に寄与しない。
【０１３６】
その後、本発明に係る触媒中に存在する白金の第３触媒機能、すなわち二水素の電気化学的酸化を研究した。実際に、ＰＥＭＦＣでは、低流量の二水素は、アノードとカソードとを分離する高分子膜を通過する。膜を通って拡散した二水素は、カソードの二酸素と化学的に反応して、・ＯＨおよび・ＯＯＨのような極めて酸化性のラジカル種を形成し得る。これらのラジカル種は、膜または触媒を攻撃し得る。
【０１３７】
そこで、同じ回転ディスク電極の実験技術を用いて、二水素のプロトンＨ＋への酸化の反応速度と、プロトンＨ＋の二水素への還元の反応速度を研究した。
【０１３８】
図４は、回転ディスク電極におけるプロトン還元および二水素酸化の分極曲線を示す。
【０１３９】
回転ディスク電極を含む装置の実験条件は以下の通りであった：
−  ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＨＣｌＯ４を含有するｐＨ１の二水素飽和酸性電解質、
−  周囲温度、
−  電極の回転速度：１６００ｒｐｍ。
【０１４０】
図４の曲線に示すように、
−  カソードで触媒Ｆを使用する場合、膜を介した拡散によりアノードからカソードに到達する少量の二水素が直ちに電気酸化されてプロトンとなり、
−  触媒Ａはこの反応に対して完全に不活性である（図４の曲線Ａを参照）。この触媒はむしろ二水素と二酸素との化学反応を促進して、フリーラジカルを生成する。
【０１４１】
図４において、本発明に係る触媒Ｅの曲線は、二水素酸化の無限反応速度に対応する理論曲線（計算された曲線を参照）とほぼ重なり合っており、つまり、実験的に観測可能な唯一の損失は、電解質中に溶解した二水素の電極への拡散のためであり、反応速度は拡散よりもはるかに速いので、反応速度はこの実験方法によって定量化することができない。
【０１４２】
図４の曲線によると、本発明に係るハイブリッド触媒の白金構造が二水素酸化反応に対して活性であり、これは図４の正の電流を考慮しており、また、プロトンの二水素への還元に対しても活性であり、これは図４の負の電流を考慮している。
【０１４３】
図４に見られるように、触媒Ａは二水素還元およびプロトン酸化反応に対して完全に不活性である。二水素およびプロトンに対するこの不活性は、Ｆｅ−Ｎ−ＣおよびＣｏ−Ｎ−Ｃ型触媒のファミリーの既知の特性である。
【０１４４】
本発明に係るハイブリッド触媒Ｃ〜Ｅは、白金含量の増加に伴い、二水素およびプロトンＨ＋に対する触媒活性の比例的増加を示す。これは、プラチナの重量含量がそれぞれ１％および２％である、本発明に係る触媒ＤおよびＥのＰＥＦＭＣで観察されるより良好な安定化に関連し得る。実際、触媒Ａ〜ＥもＰＥＭＦＣで試験されている。このより良好な安定化を以下に詳述する。
【０１４５】
カソードの触媒のみ（すなわち、試験された触媒Ａ〜Ｅ）が変化するアノード−膜−カソードアセンブリのＰＥＭＦＣにおける初期分極曲線を図５に示す。
【０１４６】
この曲線は、電流密度の関数としてのＰＥＭＦＣの電位差「カソード・レス・アノード（ｃａｔｈｏｄｅ  ｌｅｓｓ  ａｎｏｄｅ）」を示し、これを補正し膜のオーム抵抗を考慮する。
【０１４７】
カソード触媒インクは、当該触媒２０ｍｇおよび、１５−２０重量％の水と、３２６μＬのエタノールと、２７２μＬの脱イオン水とを含有する５重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液６５２μＬを混合することによって調整された。インキを、ボルテックススターラーで１５分毎に交互に超音波をかけ機械的に撹拌することにより、合計１時間かけて均質化した。
【０１４８】
その後、４０５μＬの触媒インクを、「ＳＧＬ  Ｇｒｏｕｐ  −  Ｔｈｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ」社によりＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）Ｓ１０−ＢＣの商品名で市販されている４．８４ｃｍ２の表面積を有する炭素組織の微孔質層に連続的に堆積させて、触媒負荷が４ｍｇ／ｃｍ２であるカソードを得た。
【０１４９】
カソードは、９０℃の真空オーブン内に１時間配置して、乾燥させた。
【０１５０】
アノードは、白金負荷が０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、同じ炭素組織の微孔質層、すなわちＳｉｇｒａｃｅｔ  Ｓ１０−ＢＣ上に予め堆積されたＰｔ／Ｃ型市販触媒を含んでいた。
【０１５１】
アノード−膜−カソードアセンブリは、ＤｕＰｏｎｔ社により商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１１で市販されている膜のいずれか一方の側のアノードおよびカソードの４．４８ｃｍ２を、１３５℃で２分間ホットプレスすることによって調製した。
【０１５２】
ＰＥＭＦＣを用いた実験は、蛇行型の形態のガス分配チャネルを含む市販の単一セル燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）において実施され、実験室内でＰＥＭＦＣ試験ベンチを使用し、電池の電位と、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社の５０Ａアンプに接続された同社の市販ポテンシオスタットで生成された電流とを制御することにより実施された。
【０１５３】
実験条件は以下の通りであった：
−  電池温度：８０℃、
−  ガス：８５℃の温度で１００％まで加湿された二水素および二酸素、
−  アノードの入口およびカソードの入口における１バールのガスの相対圧力、
−  加湿された二酸素および二水素の５０〜７０ｃｍ３／ｍｉｎｕｔｅｓのガス流、
−  分極曲線は０．５ｍＶ．ｓ−１の走査速度で記録された。
【０１５４】
図５に示すように、触媒Ｂ〜Ｅの初期分極曲線は、ほぼ同一であることに留意されたい。実際、小さな差異は、触媒の合成における再現性誤差、および／または、アノード−膜−カソードアセンブリの調製における再現性誤差によるものである。
【０１５５】
最初、触媒Ｂ〜Ｅは触媒Ａよりも性能が優れており、触媒Ｂ〜Ｅの０．５Ｖにおける初期電流密度は触媒Ａの初期電流密度よりも約１５０ｍＡ／ｃｍ２だけ高い。これは、触媒Ｂ〜Ｅが熱処理を受けたという事実により説明される。よって、これは、金属−Ｎ−Ｃ型触媒に対する熱処理の影響を示す。
【０１５６】
カソードでの二酸素還元反応のための本発明に係るハイブリッド触媒Ｃ〜Ｅの中期安定性を試験するために、ＰＥＭＦＣの電位差を０．５Ｖに設定し、電流密度を５０時間にわたって測定した。この時間は、基準Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒、すなわち触媒Ｂの性能の低下を観察するのに十分である。
【０１５７】
図６は、５０時間で０．５Ｖに設定されたＰＥＭＦＣ電位に対する時間の関数としての電流密度を表す。
【０１５８】
図６に示すように、再現性のある方法で、Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒（触媒ＡおよびＢ）は、ＰＥＦＭＣの最初の運転時間中に活性であり、その後、性能の経時的で連続的な低下を示す（３〜６時間後に観察された最大値に対して約２０〜２５％の電流損失）。
【０１５９】
白金を添加すると、０．５Ｖでの初期性能は増加しないが、ハイブリッド触媒が安定する（ハイブリッド触媒Ｃでは傾斜が緩やかであり、本発明に係るハイブリッド触媒ＤおよびＥでは５０時間にわたって観察可能な傾斜はない）。
【０１６０】
このことは、本発明に係るハイブリッド触媒中の白金粒子が、金属−Ｎ−Ｃ触媒を効果的に安定化するのに十分高い含量で好都合に存在すべきであることを示す。本発明に係るハイブリッド触媒Ｃは、低い白金含量（すなわち０．５％）のために完全に安定ではない。これは、このハイブリッド触媒における鉄ベースの触媒部位と最も近い白金粒子との間の非常に大きな平均距離に関連している可能性がある。
【０１６１】
図７は、ＰＥＭＦＣを０．５Ｖで５０時間にわたって操作した後に測定した、膜のオーム抵抗を考慮に入れて補正した分極曲線を示す。
【０１６２】
図７に見られるように、低電位では、触媒ＤおよびＥに対応する分極曲線は、５０時間試験後の方が５０時間試験前よりも良好であることに留意されたい。これは、カソード中の種（二酸素、水、陽子）の輸送特性の改善によるものであるが、０．８Ｖでの触媒活性は、後述の図８に示すように、変更されないか、またはほとんど変更されない。
【０１６３】
図８ａは、５０時間試験前後のＰＥＭＦＣにおける０．８Ｖでの二酸素還元反応の活性を表す。
【０１６４】
測定値の再現性誤差を考慮すると、触媒Ｂ〜Ｅの二酸素還元反応の初期活性はほぼ同じである。
【０１６５】
また、各触媒について、二酸化窒素還元反応の最終活性は、ハイブリッド触媒Ｃ〜Ｅの白金含量が増加するにつれて、初期活性にますます近づくことに留意されたい。これは、本発明に係るハイブリッド触媒が含む低い白金含量が、それらの非貴金属遷移金属ベースの活性部位を安定化させる効果を有することを示す。
【０１６６】
図８ｂは、２００時間にわたって試験した触媒Ｅの、ＰＥＭＦＣ電位を０．５Ｖに設定した時間（時間で表した）の関数としての電流密度（ｉ）を表す。図８ｂは、５０時間にわたって観察された安定化（図６）が、２００時間などのより長い時間にわたっても有効であることを示している。図８ｂの曲線および図６の曲線Ｅに見られるように、０．５Ｖでの最終性能もまた、５０時間試験後に観察されたものに類似していることに留意されたい。
【０１６７】
図８ｃは、ＰＥＭＦＣの２００時間の運転の前後に、試験された触媒ＥのＰＥＭＦＣ電位を０．８Ｖ（電流密度をＰ／金属−Ｎ−Ｃ型触媒Ｅの総負荷で割ったもの）に設定した触媒活性を表す。電気化学的活性測定の不確実性（２０％程度の範囲で）を考えると、初期活性および最終活性は非常に類似していることに留意されたい。このことは、本発明に係る触媒中の部分的に酸化された白金が、長期間にわたってＦｅ−Ｎ−Ｃ触媒を安定化させることができることを示しており、また、０．５Ｖでの試験中に白金が還元（活性化）されなかったことを示す。逆に、２００時間後に活性の顕著な増加が観察されそうだが、そうではない。
【０１６８】
図９は、本発明に係るハイブリッド触媒ＣおよびＥの白金原子の、１１５６２ｅＶにおける白金の吸収閾値Ｌ３付近のＸ線吸収スペクトル（「Ｘ線吸収端部構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」を意味する「ＸＡＮＥＳ」として知られている）を、白金原子が金属形態である白金金属シートの白金の吸収閾値Ｌ３付近のＸＡＮＥＳスペクトルと比較しながら示す。図９は、白金の閾値Ｌ３より数ｅＶ低いＸＡＮＥＳスペクトルから、この閾値より５０ｅＶ高いＸＡＮＥＳスペクトルまでを表す。
【０１６９】
白金金属シートでは、白金原子はゼロ酸化状態を有し、面心立方晶構造を有する（すなわち、各白金原子は１２個の隣接白金原子を有する）。白金ベースの非ハイブリッド触媒または従来のＰｔ  ／金属−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒に存在する白金構造の金属白金ナノ粒子のＸＡＮＥＳスペクトルは、白金金属シートのそれと非常に類似している。
【０１７０】
図１０は、白金の吸収閾値Ｌ３、すなわち１１５６２ｅＶでの図９のスペクトルを拡大したものを示す。
【０１７１】
吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ部分は、ここでは白金であるＸ線吸収体原子付近の局所的秩序の特徴である。したがって、図９および図１０によれば、白金原子付近の原子種および原子数は、本発明に係るハイブリッド触媒と従来技術の触媒との間で、基本的に異なる。
【０１７２】
本発明に係る触媒と白金金属シートとの間の白金スペクトルの差異を考慮すると、本発明に係る触媒が含む白金は、金属形態の白金構造を有さない（すなわち、面心立方構造）。特に、１１５６２〜１１５６５ｅＶの間で、本発明に係る触媒のスペクトルは、白金金属シートのスペクトルに対して０．５〜１．０ｅＶだけ正に移動していることに留意されたい。この白金金属シートに対して０．５〜１．０ｅＶの正の移動は、本発明に係るＰｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒に位置する白金原子の１．１〜２．３の平均酸化状態に相当する。
【０１７３】
よって、本発明に係るハイブリッド触媒の白金原子の平均酸化状態は、白金金属シートの白金の場合のようにゼロに等しくない。したがって、白金塩前駆体は、本発明に係る触媒の製造中、すなわち、二水素および一窒素気体混合物の下での熱処理の間に完全には還元されなかった。
【０１７４】
図１１は、本発明に係るハイブリッド触媒ＣおよびＥの白金の微細構造におけるＸ線吸収分光実験のフーリエ変換（すなわち、「拡張Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）」を意味する「ＥＸＡＦＳ」と略記される実験）のグラフであり、白金金属シートの白金に対するＥＸＡＦＳ信号のフーリエ変換と比較している。
【０１７５】
この分析により、ＥＸＡＦＳ信号（ｋ２χ（Ｒ））の振幅をプロットすることができ、この信号は、吸収体白金原子と隣接する原子との間の距離の関数として、各白金原子付近の隣接する原子の平均数に依存する。
【０１７６】
図１１は、本発明のハイブリッド触媒の白金原子付近の長距離の構造も、金属面心立方構造の白金原子の構造とは非常に異なることを示している。
【０１７７】
実際、図１１に見られるように、本発明に係る触媒の白金の配位数は、白金金属シートの白金の配位数よりも低いことに留意されたい。
【０１７８】
所与の白金原子に最も近い白金原子に対応する距離である、２．５オングストロームの径方向距離で観測されるＥＸＡＦＳ信号は、白金金属シートの面心立方構造を有する金属白金よりも本発明に係る触媒の白金の方が実際には低い。このことは、他の白金原子による白金の配位数が、本発明の触媒において、配位数が１２である白金の面心立方構造よりもはるかに小さいことを示す。
【０１７９】
また、本発明に係るＰｔ／Ｆｅ−Ｎ−Ｃ型ハイブリッド触媒について１．５Aで観測されるＥＸＡＦＳ信号は、白金−炭素白金−窒素結合、すなわち、白金金属シートの白金の面心立方構造に存在しない結合に起因する可能性がある。  
【０１８０】
図１２は、一酸化炭素の電気化学的検出試験の曲線を示す。一酸化炭素は、金属白金粒子（粒子内がゼロ酸化状態の白金原子）を特徴付けるために知られている分子である。従来、一酸化炭素は、電気化学分野において用いられ、還元された白金ベースの触媒の表面を定量化する。
【０１８１】
一酸化炭素は、まず、カソードにおいて気体の形態で電池システムに注入される。一酸化炭素分子は、還元された白金表面に強く吸着し、その表面全体を１つの層で覆う。その後、吸着されていない過剰の一酸化炭素ガスを、二窒素である不活性ガスを用いてカソードからパージする。還元された白金に吸着された一酸化炭素の一層のみが、カソードに残る。（このときのカソードの電位は約０Ｖに制御され、一酸化炭素の早すぎる酸化を避ける。）
その後、吸着された一酸化炭素の量は、一酸化炭素を電気化学的に脱着させること（酸化形態で脱離する一酸化炭素の電気化学的酸化）により、また、  カソードの電気化学的ポテンシャルを０Ｖから１Ｖまで累進的に増加させることにより、定量化される。  
【０１８２】
ボルタモグラムにおける一酸化炭素の酸化ピーク以下の、表面積に対応する電荷は、吸着された一酸化炭素の量、すなわち、触媒中の還元された白金の表面積に正比例する。この一酸化炭素の酸化ピークの位置は、水素基準電極に対して約０．８Ｖである。
【０１８３】
図１２は、触媒Ｄを用いて０．５ＶでＰＥＭＦＣを５０時間試験した前後の曲線の比較を示す。
【０１８４】
より具体的には、図１２では、
−  「初期」と記された曲線は、カソードにおける一酸化炭素および二窒素の注入後に決定されたボルタモグラムを表す。
【０１８５】
−  「ブランク」と記された曲線は、二窒素のみの注入後（よって、一酸化炭素の注入はなし）に決定されたボルタモグラムを表す。
【０１８６】
−  「５０時間後」と記された曲線は、カソードにおける一酸化炭素およびに窒素の注入し、次いでＰＥＭＦＣにおける０．５Ｖで５０時間の機能試験を実施した後に決定されたボルタモグラムを表す。
【０１８７】
図１２は、触媒Ｄについての一酸化炭素の電気化学的酸化に対応する信号を、電池における５０時間試験の前でも後でも示していない。実際、「初期」と記された曲線は、「ブランク」と記された曲線と完全に重なり合っている。これは、一酸化炭素分子が、本発明に係るハイブリッド触媒の白金に吸着していないことを実証する。これは予想外であり、白金粒子の異なる構造と、本発明に係る触媒における表面の異なる条件とによって説明される。これは、二酸素還元のための白金の不活性と相関する。
【０１８８】
図１２は、触媒Ｄ中に存在する白金への一酸化炭素の吸着がないことを示している。酸化ピーク（すなわち、０〜１Ｖの電気化学的ポテンシャルの増加中の正の電流ピークによって示される、白金に潜在的に吸着される一酸化炭素の酸化）が存在しないことにより、白金は初期において一酸化炭素を吸着することができないことが示される。これは、本発明に係る触媒中の白金の部分的酸化状態によって説明される。０．５Ｖでの電池での５０時間の運転の後、白金はまだ一酸化炭素を吸着することができず、これにより、白金が電池における試験中に還元されなかったことが実証される。
【０１８９】
図１３は、０．５Ｖの電池での５０時間にわたる試験の前後での、触媒Ｄの白金原子の１１５６２ｅＶにおける白金の吸収閾値Ｌ３付近のＸ線吸収スペクトル（すなわち、「ＸＡＮＥＳ」スペクトル）を示す。スペクトルの重ね合わせは、触媒Ｄ中の白金の配位および平均酸化状態が電池における試験中に変化しなかったことを示している。したがって、白金は、試験を通して酸素還元反応に対して不活性であるが、ＦｅＮｘＣｙ型鉄の触媒部位を安定化させる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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