(57)【要約】【課題】安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆し、ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域のピーク強度（Ｉ１５８０）とのＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上１．００以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料であって、
ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上かつ１．００以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記ラマンスペクトル分析の１０００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にスペクトルのピークが存在し、前記スペクトルのピークの半値幅Δνは３００ｃｍ−１以下であり、かつ１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域には炭素由来のピークのみが存在することを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
粉体抵抗は２００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
【請求項４】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成することにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とすることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料を用いて形成されたことを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５記載の電極を正極としたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池に関し、特に、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性が実現可能なリチウムイオン電池の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界中でクリーンエネルギーの開発が盛んになっており、中でも、高い安全性かつ低環境負荷として、一部の電気自動車や携帯用電子機器、ＵＰＳ（無停電電源装置）等に用いられているのが二次電池であり、クリーンエネルギー社会の実現を担う一つと位置づけられている。
現在用いられている代表的な二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られているが、特に、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能で、しかも、高出力、高エネルギー密度という優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめ、電動工具等の高出力電源としても検討されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的であるが、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であることから、大量に用いた場合には、製品コストが高くなり、しかも安定供給が難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これらの中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろん、資源的及びコスト的にも安定供給が期待される正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン構造の正極材料は、リンを構成元素に含み、しかも酸素と強く共有結合しているために、ＬｉＣｏＯ２等の正極材料と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性もなく、安全性に優れた材料である。
【０００４】
しかしながら、このような利点を有するオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという課題がある。この電子伝導性の低さは、オリビン構造に由来する活物質内部のリチウムイオンの拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
そこで、この電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種以または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子伝導性物質として炭素を介在させ、さらに、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料やその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
これらの電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６１０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料にあっては、十分な電子伝導性を付与するためには、被覆した炭素質被膜の電子伝導性を向上させることが必要であるが、現在においても炭素質被膜の電子伝導性は十分とはいえず、したがって、Ｌｉの脱離・挿入が良好に働かず、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することが難しいという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料のラマンスペクトル分析を行った場合に、このラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とすれば、電極活物質の表面を被覆した炭素質被膜の電子伝導性が向上し、したがって、Ｌｉの脱離・挿入が良好に働くこととなり、その結果、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電極材料は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料であって、ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上かつ１．００以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記ラマンスペクトル分析の１０００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にスペクトルのピークが存在し、前記スペクトルのピークの半値幅Δνは３００ｃｍ−１以下であり、かつ１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域には炭素由来のピークのみが存在することが好ましい。
粉体抵抗は２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電極材料の製造方法は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成することにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極を正極としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下としたので、電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が殆ど存在しないものとすることができ、炭素質被膜の膜質を向上させることができる。したがって、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。
【００１５】
本発明の電極材料の製造方法によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成することにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とするので、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜の膜質を向上させることができる。したがって、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる電極材料を容易に製造することができる。
【００１６】
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を用いて形成したので、電極の電子伝導性を向上させることができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極を正極としたので、Ｌｉの脱離・挿入を良好に行うことができ、したがって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１、３及び比較例１各々の電極材料のバックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を示す図である。
【図２】本発明の実施例１、３及び比較例１各々の電極材料のラマンスペクトルのピークの膨らみの状態を比較した図である。
【図３】本発明の実施例６の電極材料のバックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料であり、ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上かつ１．００以下である。
【００２１】
この電極材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質であることが好ましい。
【００２２】
ここで、Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２３】
この電極材料では、電極活物質の大きさは特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４の場合には、１次粒子の平均粒子径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、ＬｉＭｎＰＯ４の１次粒子の大きさを上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
【００２４】
なお、本実施形態における平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。この１次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２５】
この電極材料は、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子をそのまま用いてもよいが、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子を複数個集合してなる２次粒子が好ましい。この２次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。
ここで、電極材料の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶媒の量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、正電極作製用ペーストを調製する際に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
【００２６】
さらに、球状、特に真球状の電極材料は、最密充填し易く、単位体積当たりの電極活物質の充填量を多くすることができる。したがって、正電極作製用ペーストを塗工して得られた電極の密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるからである。
【００２７】
この電極材料の炭素質被膜の厚み、すなわち電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満では、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまい、この炭素質被膜の電子伝導性を十分に向上させることができないので好ましくなく、また、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下するので好ましくない。
【００２８】
この電極材料のラマンスペクトル分析を行った場合、このラマンスペクトル分析の１０００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にスペクトルのピークが存在しており、このスペクトルのピークの半値幅Δνは３００ｃｍ−１以下である。
ここで、スペクトルのピークの半値幅Δνを３００ｃｍ−１以下とした理由は、ピークの半値幅Δνが３００ｃｍ−１以下であれば、電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が殆ど存在していないと見なされるからである。なお、スペクトルのピークの半値幅Δνが３００ｃｍ−１を超えると、炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が存在していることになり、その結果、炭素質被膜の電子伝導性が低下し、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができなくなるので好ましくない。
【００２９】
この電極材料のラマンスペクトル分析では、１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は、０．６５以上かつ１．００以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、ラマン分光スペクトルで測定される１５８０ｃｍ−１を中心としたピークは黒鉛の六角網面が規則正しく積層された状態を示すものとされている。一方、１３６０ｃｍ−１を中心としたピークは六角網面の積層の崩れを示すとされており、この六角網面の積層の崩れは、Ｌｉイオンからみた場合、積層した六角網面の端面で進行する。
これにより、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）が０．６５を下回ると、ピーク強度（Ｉ１３６０）がピーク強度（Ｉ１５８０）に対して相対的に小さくなり、したがって、端面の比率が小さくなり、その結果、Ｌｉの挿入脱離が非効率となり、出力が低下することとなるので、好ましくなく、一方、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）が１．００を超えると、ピーク強度（Ｉ１３６０）がピーク強度（Ｉ１５８０）より大きくなり、したがって、積層の乱れが大きすぎることとなり、その結果、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応が阻害されることとなるので、好ましくない。
【００３１】
この電極材料のラマンスペクトル分析では、１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域には炭素由来のピークのみが存在することが好ましい。
これにより、炭素質被膜中には有機化合物の不揮発成分が存在しないこととなり、炭素質被膜の膜質が向上し、電子伝導性も向上する。
【００３２】
この電極材料の粉体抵抗は２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
電極材料の粉体抵抗は、この電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて加圧し、この試料の表面に４本のプローブを接触させるという四端子法にて測定することができる。
電極材料の粉体抵抗を２００Ω・ｃｍ以下とすることで、この電極材料を適用したリチウムイオン電池用電極の電子伝導性を向上させることができる。
【００３３】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成する方法である。
【００３４】
これにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とすることができる。
【００３５】
次に、本実施形態の電極材料の製造方法について詳細に説明する。
まず、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを用意する。
電極活物質または電極活物質の前駆体としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体が好ましい。
【００３６】
ここで、Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００３７】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）を好適に用いることができる。
【００３８】
この電極活物質は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、電極活物質が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質の電極活物質は、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００３９】
この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
【００４０】
この電極材料は、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子をそのまま用いてもよいが、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子を複数個集合してなる２次粒子が好ましい。この２次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。
ここで、電極材料の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂等の有機化合物と、必要に応じて溶媒とを混合する際の溶媒量を低減させることができるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、したがって、電極材料の成分として添加するバインダー樹脂等の有機化合物の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極材料が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００４１】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００４２】
次いで、上記の電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
上記の電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
【００４３】
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の電極活物質の表面における被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質の嵩密度が高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
【００４４】
この電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを溶解あるいは分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上記の電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを、溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００４６】
この溶解あるいは分散の際には、電極活物質または電極活物質の前駆体を１次粒子として分散し、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質または電極活物質の前駆体の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００４７】
次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体とするためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４８】
次いで、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の温度にて熱処理する。
この不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００４９】
ここで、熱処理温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が７００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
また、熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
【００５０】
この造粒体に電極活物質の前駆体が含まれる場合には、この電極活物質の前駆体は電極活物質となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素は電極活物質の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、電極活物質の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。
【００５１】
ここで、電極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合には、熱処理時間が長くなるに従って、電極活物質からリチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した電極活物質が生成することにより、電極活物質自体の性能が低下し、その結果、この電極活物質を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
【００５２】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００５３】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
この電極では、電極の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００５５】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を正極とした電池である。
本実施形態のリチウムイオン電池では、本実施形態の電極材料を用いて形成したことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が実現可能である。
【００５６】
本実施形態の電極材料によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下としたので、電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が殆ど存在しないこととなり、その結果、炭素質被膜の膜質を向上させることができる。したがって、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。
【００５７】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成するので、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる電極材料を容易に製造することができる。
【００５８】
本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を用いて形成したので、電極の電子伝導性を向上させることができる。
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を用いて形成したので、電極の電子伝導性を向上させることができる。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の集電体（電極）を正極としたので、Ｌｉの脱離・挿入を良好に行うことができ、したがって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例１〜６及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００６１】
Ａ．電極材料の作製及び評価
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し混合し、全体量が４Ｌ（リットル）になるように水を添加して調製し、均一なスラリー状の混合物を調整した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇを水１５０gに溶解したポリエチレングリコール水溶液を添加してボールミルに投入し、さらに媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを投入し、このボールミルを用いて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００６２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を窒素（Ｎ２）ガスからなる不活性雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、電極材料（Ａ１）を得た。
【００６３】
（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ１）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００６４】
また、この電極材料（Ａ１）の波長５１３ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行ったところ、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域においては１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２６３ｃｍ−１であった。
また、１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．８３であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるブロードな小さいピークが存在していた。
【００６５】
また、この電極材料（Ａ１）を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、測定試料を作製した。そして、この電極材料（Ａ１）の粉体抵抗を、低抵抗率計  Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学社製）を用いて、２５℃にて、四端子法により測定した。その結果、この電極材料（Ａ１）の粉体抵抗は１５５Ω・ｃｍであった。
【００６６】
「実施例２」
造粒体の焼成条件を７５０℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ２）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００６７】
この電極材料（Ａ２）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２４０ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．８８であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるブロードな小さいピークが存在していた。
また、この電極材料（Ａ２）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ２）の粉体抵抗は１０２Ω・ｃｍであった。
【００６８】
「実施例３」
造粒体の焼成条件を８００℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ３）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００６９】
この電極材料（Ａ３）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２２０ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９６であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ３）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ３）の粉体抵抗は１０Ω・ｃｍであった。
【００７０】
「実施例４」
造粒体の焼成条件を８５０℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ４）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００７１】
この電極材料（Ａ４）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は１８１ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９８であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ４）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ４）の粉体抵抗は１２Ω・ｃｍであった。
【００７２】
「実施例５」
造粒体の焼成条件を９００℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて実施例５の電極材料（Ａ５）を得た。
この電極材料（Ａ５）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ５）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００７３】
この電極材料（Ａ５）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は１７２ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９９であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ５）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ５）の粉体抵抗は８Ω・ｃｍであった。
【００７４】
「実施例６」
鉄源となる硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の代わりに、マンガン源として硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いて、実施例１に準じてスラリーを調整した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が５μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を窒素（Ｎ２）ガスからなる不活性雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、電極材料（Ａ６）を得た。
【００７５】
この電極材料（Ａ６）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ６）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００７６】
この電極材料（Ａ６）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２６０ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９１であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ６）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ６）の粉体抵抗は１１Ω・ｃｍであった。
【００７７】
「比較例１」
造粒体の焼成条件を５００℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて比較例１の電極材料（Ｂ１）を得た。
この電極材料（Ｂ１）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ｂ１）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００７８】
この電極材料（Ｂ１）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は３６１ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．５８であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークが存在していた。
また、この電極材料（Ｂ１）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ｂ１）の粉体抵抗は１０００Ω・ｃｍであった。
【００７９】
「比較例２」
造粒体の焼成条件を６００℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて比較例２の電極材料（Ｂ２）を得た。
この電極材料（Ｂ２）を実施例１に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ｂ２）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。
【００８０】
この電極材料（Ｂ２）のラマンスペクトル分析を実施例１に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２９８ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６１であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークが存在していた。
また、この電極材料（Ｂ２）の粉体抵抗を実施例１に準じて測定したところ、この電極材料（Ｂ２）の粉体抵抗は２８１Ω・ｃｍであった。
【００８１】
実施例１〜６及び比較例１、２のラマンスペクトルの結果を表１に示す。
また、実施例１、３及び比較例１各々のラマンスペクトルの波形を図１及び図２に示す。
なお、図１は、バックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を示し、図２は、１３５０ｃｍ−１のスペクトル強度を合わせて、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピークにて１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１のピークの膨らみの状態を比較した結果を示す。
また、実施例６のバックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を図３に示す。
【００８２】
【表１】
2013069566.tif 000002
【００８３】
以上の結果によれば、実施例１〜５の電極材料は、比較例１、２の電極材料と比べて半値幅Δν１３６０が小さく、焼成温度を上げることで更に半値幅が小さくなることが分かる。
また、実施例１、２の電極材料は、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピークにて、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１にカーボン由来とは異なるスペクトルが現れるが、このスペクトルは焼成温度を上げるにしたがって消失し、実施例３〜６の電極材料では、８００℃以上にて焼成を行ったので、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピークにて、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１にカーボン由来とは異なるスペクトルは現れなかった。
【００８４】
Ｂ．リチウムイオン電池の作製及び評価
（リチウムイオン電池の作製）
実施例１〜６及び比較例１、２各々の電極材料を用いて、実施例１〜６及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池を作製した。
まず、電極材料を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、電極形成用ペーストを作製した。
【００８５】
次いで、この電極形成用ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１２０℃にて減圧乾燥を行い、厚みが６０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いて、リチウムイオン電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、それぞれ用い、電解液には、１モルのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：１にて混合した溶液に混合した混合物を用いた。
【００８６】
（リチウムイオン電池の評価）
実施例１〜６及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池の評価を、電池充放電特性及びサイクル特性維持率により行った。試験方法は以下のとおりである。
（１）電池充放電特性
カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電して、初期放電容量を測定した。
【００８７】
（２）サイクル特性維持率
カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖ、測定温度を６０℃とし、１Ｃ充電後に１Ｃ放電を１サイクルとして、６００サイクル目における容量の１サイクル目の容量に対する百分率をサイクル特性維持率とした。
実施例１〜６及び比較例１、２各々の電池充放電特性及びサイクル特性維持率を表２に示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
以上の結果によれば、実施例１〜６のリチウムイオン電池は、比較例１、２のリチウムイオン電池と比べて、電池充放電特性における初期放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力性能を達していた。
特に、実施例３〜５のリチウムイオン電池は、実施例１、２、６のリチウムイオン電池と比べて、サイクル特性維持率が優れており、放電容量も高い数値を示していた。その理由は、炭素質被膜の膜質が改善されたことにより、電子伝導性が良好に働き、電池特性が改善したものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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