(57)【要約】【課題】優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物を含む層を有する有機光電変換素子。【化１】2013070000.tif 000013（但し、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、  Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物を含む層を有する有機光電変換素子。
【化１】
2013070000.tif 000011
（但し、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。）
【請求項２】
Ｒ１が水素原子である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記高分子化合物が、さらに式（２）〜（２７）で表される単位を１種以上含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2013070000.tif 000012
【請求項６】
前記高分子化合物の数平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記高分子化合物の数平均分子量が２，５００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記高分子化合物が電子供与性有機材料である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記高分子化合物を含む層が有機光電変換層である請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を製造する方法であって、
前記高分子化合物を含有する溶液を塗布することにより前記高分子化合物を含む層を形成する工程を有する、有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。特に、有機半導体薄膜により構成された太陽電池である有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法により低コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されている。
【０００３】
このような有機薄膜太陽電池としては、ショットキー型、ｐｎヘテロ接合型、バルクヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型などが提案されている。特に、ｐ型有機半導体（例えば、ポリチオフェン誘導体やポリフェニレンビニレン誘導体など）と、ｎ型有機半導体（例えば、フラーレン（Ｃ６０）誘導体など）とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロ接合型は、変換効率が高く、有望な技術として多くの研究がなされ始めている。
【０００４】
また、有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法である。一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化に向いており、低コストの有機薄膜太陽電池を製造するのに不可欠な手法である。
【０００５】
具体的な有機薄膜太陽電池として、例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機層を有するものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、さまざまな共役高分子が有機薄膜太陽電池用途に開発されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F. Padinger, R. S. Rittberger, and N. S. Sariciftci, "Effects of postproduction treatment on plastic solar cells", Advanced Functional Materials, vol. 13, no. 1, pp. 85-88, 2003
【非特許文献２】Y. J. Cheng, S. H. Yang and C. S. Hsu, "Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications", Chem. Rev., 2009, 109, 5868-5923
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、下記式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物を含む層を有する有機光電変換素子に関する。
【化１】
2013070000.tif 000002
（但し、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。）
本発明の実施形態として、例えば、Ｒ１が水素原子である有機光電変換素子、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である有機光電変換素子、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である有機光電変換素子、が挙げられる。
また、本発明の実施形態は、前記高分子化合物が、さらに式（２）〜（２７）で表される単位を１種以上含む有機光電変換素子に関する。
【化２】
2013070000.tif 000003
さらに、本発明の実施形態として、前記高分子化合物の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００である有機光電変換素子、また、前記高分子化合物の数平均分子量が２，５００〜１００，０００である有機光電変換素子が挙げられる。
また、本発明の実施形態の有機光電変換素子において、前記高分子化合物を電子供与性有機材料とすることが可能である。また、本発明の実施形態の有機光電変換素子において、前記高分子化合物を含む層を有機光電変換層とすることが可能である。
さらに、本発明の実施形態は、上記有機光電変換素子を製造する方法であって、前記高分子化合物を含有する溶液を塗布することにより前記高分子化合物を含む層を形成する工程を有する、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率を示す。また、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を簡便に低コストで製造することができる方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［有機光電変換素子］
本発明の実施形態の有機光電変換素子は、下記式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物を含む層を有する。
【化３】
2013070000.tif 000004
（但し、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。）
【００１２】
［高分子化合物］
有機光電変換素子に含まれる高分子化合物は、上記式（１）で表される繰返し単位を含む。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基から選択される。Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基としては、Ｃ及びＨからなる脂肪族置換基、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基、Ｃ、Ｈ及びＸからなる芳香族置換基、これら以外のＣ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基（脂肪族置換基を含む）等を挙げることができる。Ｘはヘテロ原子であり、Ｘとしては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｉ（珪素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。なお、式（１）において、好ましくは、Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはない。
【００１３】
Ｃ及びＨからなる脂肪族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｃ及びＨからなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基等を置換基として有していてもよいアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ビフェニル基等の多環アリール基、ナフチル基、アントラセニル基等の縮合環アリール基等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ、Ｈ及びＸからなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を置換基として有していてもよいアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基（脂肪族置換基を含む）とは、具体的には、Ｃ、Ｈ及びＸからなる置換基、Ｃ及びＸからなる置換基、Ｈ及びＸからなる置換基、Ｘからなる置換基等が挙げられる。
Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、これらの置換基を有するアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。Ｘとしては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｉ（珪素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ及びＨからなる二価の芳香環としては、二価の単環、または、２個以上、好ましくは２〜５個の環が縮合してなる縮合環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。具体的には、それぞれ二価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、インデノフルオレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピセン環、ペンタフェン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
【００１９】
Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環としては、二価の複素単環、または、２個以上、好ましくは２〜５個の環が縮合してなる縮合環等の複素芳香環が挙げられる。具体的には、それぞれ二価のピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環、ジベンゾボロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアジン環、シンノリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリノン環、イソベンゾフラン環、イソインドール環、インドリジン環、クロメン環、ベンゾピラン環、キサンテン環、キノリジン環、フェナントリジン環、ナフチリジン環、インダゾール環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環等の複素芳香環が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環がより好ましい。
【００２１】
Ａｒ１及びＡｒ２の基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、１価の複素環基等が挙げられる。
【００２２】
高分子化合物において、上記式（１）で表される単位の含有割合は、有機光電変換素子の効率向上のために、モノマー仕込み比率で５〜５０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。なお、モノマー仕込み比率とは、（上記式で表される単位を構成するためのモノマーのモル数／全モノマーのモル数）をいう。５％未満もしくは５０％を超えると、有機光電変換素子の光電変換層に用いた際に変換効率が低下する場合がある。
【００２３】
有機光電変換素子の効率を向上させるためには、Ｒ１及びＲ２としては、Ｒ１が水素原子である高分子化合物が好ましく、またＲ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である高分子化合物がより好ましい。さらには、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である高分子化合物がより好ましく、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が０の炭素原子である化合物が最も好ましい。
【００２４】
なお、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下（又は１以下、０）の炭素原子であるとは、Ｒ２が、遊離炭素を有する置換基であって、遊離炭素に結合している水素原子数が２以下の置換基であることを意味する。換言すると、Ｒ２が、炭素原子（トリメチル構造に結合している炭素原子）から遊離原子価が出ている一価の基であり、該炭素原子に結合している水素原子数が２以下の一価の基であることを意味する。
【００２５】
高分子化合物は、式（１）で表される繰返し単位に加え、好ましくは、ドナー性、アクセプター性を有する繰返し単位を少なくとも１種以上含む。ドナー性、アクセプター性を有する繰返し単位は特に限定されないが、上述のChem. Rev., 2009, 109, 5868-5923などから引用される単位が適用できる。好ましくは、例えば、下記式（２）〜（２７）で表される単位を含む。なお、式（２７）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。
【化４】
2013070000.tif 000005
【００２６】
上記式（２）〜（２７）で表される単位が有する置換基Ｒとしては、水素及び一価の基からなる群から選択される基であり、特に制限はないが、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はポリエーテルである下記式
【化５】
2013070000.tif 000006
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
高分子化合物が共重合体である場合、すなわち、高分子化合物が式（１）で表される繰返し単位以外の繰返し単位、例えば、ドナー性、アクセプター性を有する繰返し単位を含む場合、高分子化合物は、交互、ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体であってもよい。
【００２８】
高分子化合物の数平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましい。高分子化合物の取り扱いの容易さや、有機光電変換素子の効率向上の観点から２，５００〜１００，０００であることがより好ましい。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００２９】
高分子化合物の製造方法としては、反応性置換基を有する単量体を用い、Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Kumada-Tamaoカップリング反応等のゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が例示される。反応性置換基としては、ハロゲン原子やホウ酸エステル等の縮合反応によって結合生成に関与する基が挙げられる。
【００３０】
式（１）で表される単位を構成する、反応性置換基を有する単量体は、マロン酸ジエステルあるいはその誘導体を原料とする、アルキル化剤Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１及び／又はＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２（Ｘ＝ハロゲン、Ｙ１及びＹ２＝反応性置換基）によるアルキル化や、続く、脱炭酸反応によって得ることができる。さらに、マロン酸ジエステルのアルキル化によって得られるα，α−ジアルキル化されたマロン酸ジエステルや、脱炭酸反応によって得られるα，α−ジアルキル酢酸エステルを中間体とする合成法を用いても得ることができる。
【００３１】
あるいは、式（１）で表される単位を構成する、反応性置換基を有する単量体は、アセト酢酸エステルあるいはその誘導体を原料とする、アルキル化剤Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１及び／又はＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２（Ｘ＝ハロゲン、Ｙ１及びＹ２＝反応性置換基）によるアルキル化、続く、脱炭酸反応によって得ることができる。さらに、アルキル化によって得られるα，α−ジアルキル化されたアセト酢酸エステルや、脱炭酸反応によって得られるα，α−ジアルキルケトンを中間体とする合成法を用いても得ることができる。
【００３２】
高分子化合物は有機光電変換素子に用いられるものであり、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、不純物は極力除去することが好ましい。
【００３３】
高分子化合物中から不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。なかでも、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００３４】
［有機光電変換素子の構成］
次に、有機光電変換素子の構成について説明する。有機光電変換素子は、一般的に、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に光電変換層を有する。有機光電変換素子は、さらにバッファ層を有してもよい。図１は本発明の実施形態の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において１は光電変換層、２は正極、３は負極、４はバッファ層、５は基板である。式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物を含む層を、光電変換層やバッファ層に用いることができる。
【００３５】
［光電変換層］
有機光電変換素子の一例においては、光電変換層１が式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物を含む。高分子化合物が、さらに、ドナー性（電子供与性）を有する繰返し単位を含んでいるか、または、アクセプター性（電子受容性）を有する繰返し単位を含んでいるかに応じて、高分子化合物を電子供与性有機材料として用いることも、電子受容性有機材料として用いることも可能である。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。特に、変換効率の観点から、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が混合されていることが好ましい。
【００３６】
光電変換層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。
【００３７】
また、光電変換層には、前述の高分子化合物以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）及び／又は電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を含んでいてもよい。
【００３８】
ここで用いることができる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００３９】
電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。
【００４０】
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、光電変換層が一層からなる場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、光電変換層が二層以上の積層構造である場合は、光電変換層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４１】
［電極］
前記の正極および負極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００４２】
本発明の実施形態の有機光電変換素子においては、正極もしくは負極のいずれかが光透過性を有することが好ましい。
【００４３】
［バッファ層］
前記バッファ層としては、電荷輸送層、即ち、正孔輸送層、電子輸送層が挙げられる。バッファ層に用いられる材料として、前述の高分子化合物に加え、前述の電子供与性有機材料及び電子受容性有機材料や後述の材料がある。
【００４４】
具体的には、正極と光電変換層の間にバッファ層（正孔輸送層）を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は０．２ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．２ｎｍから２００ｎｍである。正孔輸送層層は、ＭｎＯｘ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の各種金属酸化物でドーピングしても良い。
【００４５】
また、負極と光電変換層の間にバッファ層（電子輸送層）を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。またフッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、酸化チタン等無機半導体の微粒子等を使用しても良い。電子輸送層は０．２ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．２ｎｍから２００ｎｍである。
【００４６】
［有機光電変換素子の製造方法］
次に、本発明の実施形態である光電変換素子の製造方法について説明する。光電変換素子の製造方法は、上述の高分子化合物を含有する溶液を塗布することにより上述の高分子化合物を含む層を形成する工程を有する。製造方法の一例を具体的に示すと、まず、プラスチック、ガラス等の基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、式（１）で表される繰返し単位を含む高分子化合物、必要に応じその他の電子供与性有機材料及び／又は電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４７】
光電変換層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの塗布方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。また、塗布方法に代え、真空蒸着法を用いることも可能である。例えばスピンコート塗布を行う場合には、光電変換素子用材料を１〜２０ｇ／Ｌの濃度（光電変換素子用材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、光電変換素子用材料の重量）とすることができる。また、濃度を適宜調整することで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることが可能である。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００４８】
次に、光電変換層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００４９】
正極と光電変換層の間に正孔輸送層を設ける場合には、例えば、正孔輸送層を形成するための材料を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５０】
光電変換層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、例えば、所望の電子輸送層を形成するための材料を光電変換層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５１】
有機光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
＜高分子化合物１の合成＞
＜Ｐｄ触媒の調整＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し触媒とした。
【００５３】
＜モノマー１の合成＞
【化６】
2013070000.tif 000007
【００５４】
無水塩化セリウム（III）（４．４４ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４８ｍＬ）の混合液を室温で１２時間撹拌した。これを−７８℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（１１．３ｍＬ，１．６Ｍ，１８．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。
【００５５】
得られた混合液に−７８℃で２−（４−ブロモベンジル）−３−（４−ブロモフェニル）プロパン酸エチル（２．５６ｇ，６．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６ｍＬ）の溶液を加た後、２時間撹拌した。混合液に０．１Ｍの酢酸水溶液（１０ｍＬ）を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に、ピリジン（１２ｍＬ）及びトリエチルシリルクロリド（１．３ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を室温で加え混合液を得た。
【００５６】
この混合液を６０℃で２０時間撹拌した。混合液を室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として上記化合物１（３．００ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を収率９５％で得た。
【００５７】
【化７】
2013070000.tif 000008
【００５８】
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四口フラスコに化合物１（１１．００ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（１２．１３ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１４．２２ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＥ（２９３ｍＬ）を加え、窒素で３０分脱気した。ここにＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（１．５１ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）を加え、内温８７℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、水（２００ｍＬ）を注ぎ、酢酸エチル（２００ｍＬ×３回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄（２００ｍＬ×１回）後、硫酸マグネシウム（２０ｇ）で乾燥した。有機層から減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲル６０Ｎ（関東化学株式会社製）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、次いで、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製したところ、淡黄色固体（１０．２１ｇ）を得た。エタノール（３００ｍＬ）から再結晶したところ、モノマー１が白色固体として７．００ｇ（収率５４％）得られた。
【００５９】
＜高分子化合物１の合成＞
【化８】
2013070000.tif 000009
【００６０】
三口丸底フラスコに、モノマー１（１．２５ｍｍｏｌ）、モノマー２（１．２５ｍｍｏｌ）、アニソール（６ｍＬ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（２ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（１０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を６時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【００６１】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Strem Chemicals社、ポリマー１００ｍｇに対して５００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマーを得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。Ｍｗ＝５６００、Ｍｎ＝３９００であった。
【００６２】
［実施例２］
＜高分子化合物２の合成＞
【化９】
2013070000.tif 000010
【００６３】
モノマー２をモノマー３に変更した以外は同様の方法で、高分子化合物２を合成した。分子量は、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｎ＝１００００であった。
【００６４】
［実施例３］
＜有機光電変換素子の作成＞
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３  ＬＶＷ１４２）を１５００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥してバッファ層（４０ｎｍ）を形成した。以後の操作は乾燥窒素環境下で行った。
次に、各２０ｍｇの高分子化合物１とＰＣＢＭを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解した混合溶液をスピンコートし、光電変換層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。次に、光電変換層を形成したガラス基板を真空蒸着機中に移し、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。
得られた有機光電変換素子に、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光を照射し、電流−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を測定し、エネルギー変換効率を求めた。開放電圧は０．８８Ｖ、エネルギー変換効率は０．７５％であった。
【００６５】
［実施例４］
＜有機光電変換素子の作成＞
高分子化合物１を２に変更した以外は、同様の方法で有機光電変換素子を作製しエネルギー変換効率を求めたところ、開放電圧は０．８５Ｖ、エネルギー変換効率は０．５５％であった。
【符号の説明】
【００６６】
１  光電変換層
２  電極
３  電極
４  バッファ層
５  基板
【図１】
2013070000.tif 000014