(57)【要約】分離を起こす又は促進することができる、又は、反応を起こすことができる、及び／又は、かかる分離又は反応を起こす領域を提供することができる高い流体輸送特性を有する多孔質体を提供する。多孔質体は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有する。更に、多孔質体は、７．０以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率うち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。多孔質体は、例えば、フィルタ、メンブレン又は触媒担体など、様々な用途に使用することができる。【選択図】図３Ｂ
2018528058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有することを特徴とする、多孔質体。
【請求項２】
前記細孔容積の少なくとも９０％は、細孔径が２０ミクロン以下の細孔である、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項３】
前記細孔容積の少なくとも８５％は、径が１ミクロン〜６ミクロンの細孔である、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項４】
前記細孔容積の１５パーセント未満が、径が１ミクロン未満の細孔である、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項５】
前記細孔容積の少なくとも８０％は、径が１ミクロン〜１０ミクロンの細孔である、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項６】
ＳｉＯ２として測定した含有量が０．２重量％未満のシリカと、Ｎａ２Ｏとして測定した含有量が０．２重量％未満のナトリウムを更に含む、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項７】
４０ｐｐｍ以下の酸浸出性ナトリウムを更に含有する、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項８】
前記細孔構造は、前記屈度及び前記歪度を有する、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項９】
少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する担体と、
前記担体上及び／又は内部に沈着した触媒量の銀と、
前記担体上に沈着した１種類以上の促進量の助触媒と、を含むことを特徴とする、銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１０】
前記１種類以上の助触媒は、第１族アルカリ金属助触媒、１種類以上の遷移金属、１種類以上の第２族アルカリ土類金属、又は、それらの組み合わせを含む、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１１】
前記１種類以上の遷移金属は、周期表において第４〜１０族に属する元素からなる群から選択される、請求項１０に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１２】
前記１種類以上の遷移金属は、モリブデン、レニウム、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、トリウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される、請求項１１に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１３】
前記１種類以上の遷移金属は、レニウム、モリブデン、タングステン、又は、それらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１４】
前記第１族アルカリ金属助触媒は、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１５】
前記第１族アルカリ金属助触媒は、リチウム及びセシウムを含む、請求項１４に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１６】
前記１種類以上の助触媒は、促進効果のあるレニウム、セシウム及びリチウムの組み合せを含む、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１７】
前記銀の触媒量は、１０〜５０重量％である、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１８】
前記細孔容積の少なくとも９０パーセントは、細孔径が２０ミクロン以下の細孔である、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項１９】
前記細孔容積の少なくとも８５％は、径が１ミクロン〜６ミクロンの細孔である、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２０】
前記細孔容積の１５パーセント未満が、径が１ミクロン未満の細孔である、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２１】
前記細孔容積の少なくとも８０％は、径が１ミクロン〜１０ミクロンの細孔である、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２２】
前記担体は、ＳｉＯ２として測定した含有量が０．２重量％未満のシリカと、Ｎａ２Ｏとして測定した含有量が０．２重量％未満のナトリウムを含む、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２３】
前記担体は、４０ｐｐｍ以下の水洗浄した酸浸出性ナトリウムを含む、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２４】
前記担体は、血小板形態のアルミナ微結晶を２０容量％未満含有する、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２５】
前記細孔構造は、前記屈度及び前記歪度を有する、請求項９に記載の銀系エチレンエポキシ化触媒。
【請求項２６】
少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積とを有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する担体と、
前記担体上及び／又は内部に沈着した少なくとも１種類の触媒量の触媒活性金属と、を含むことを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２７】
前記担体は、ＳｉＯ２として測定した含有量が０．２重量％未満のシリカと、Ｎａ２Ｏとして測定した含有量が０．２重量％未満のナトリウムを含む、請求項２６に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によりその内容及び開示が本明細書に組み込まれる２０１５年６月２日出願の米国特許仮出願番号第６２／１６９，７０６号及び６２／１６９，７６６号の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、多孔質体に関し、特に、例えば、フィルタ、メンブレン又は触媒担体などとして様々な用途に使用することができる多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００３】
化学工業分野や化学工学分野では、分離又は反応を起こす又は促進することができる、及び／又は、かかる分離又は反応を起こす領域を提供することができるセラミック多孔質体をはじめとする多孔質体の使用に依存することが多い。分離又は反応の例には、気体及び液体の濾過、吸着、逆浸透、透析、限外濾過や、不均一触媒が含まれる。かかる多孔質体の望ましい物理的及び化学的特性は個々の用途によって異なるが、最終的に利用される用途にかかわらず、このような多孔質体にとって一般的に望ましいとされる特性がある。
【０００４】
例えば、多孔質体自体が、望ましくない、意図しない、又は有害な形で、多孔質体の周囲で、上で、又は内部で生ずる分離又は反応に関与することのないように、多孔質体は実質的に不活性であってもよい。反応又は分離される成分が多孔質体を通過する又は多孔質体内部に拡散することが望ましい用途では、拡散抵抗が低い（例えば、有効拡散率が高い）と効果的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一部の用途では、多孔質体は、反応又は分離空間に供給されることから、所望の反応物質をより多く充填及び分散するために、また、反応又は分離を起こすことができる表面積を大きくするために、細孔容積が大であること及び／又は表面積が大であることが望ましい。また、こういった用途では、運搬又は配置の際に損傷しない、すなわち、破砕したり、欠けたり、割れたりしないような設備の健全性を必要となる。しかし、多孔質体において高機械的強度と高細孔容積の組み合せを達成することは容易ではない。気孔率が高くなるほど、強度は急激に低下するからである。
【０００６】
上記を考慮して、流体輸送特性、特に、ガス拡散特性が高く、設備の健全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
分離を起こす又は促進することができる、又は、反応を起こすことができる、及び／又は、かかる分離又は反応を起こす領域を提供することができる多孔質体を提供する。本発明の一実施形態では、多孔質体は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの表面積を有する。更に、多孔質体は、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。
【０００８】
本発明の多孔質体は、例えば、フィルタ、メンブレン又は触媒担体としてなど、様々な用途に使用することができる。一実施例では、本発明の多孔質体は、銀系エポキシ化触媒用の担体として使用される。かかる実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇの細孔容積と０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇ表面積を有し、７以下の屈曲度、４以下の歪度（constriction）、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する担体を含む。触媒は、担体上及び／又は内部に沈着した触媒量の銀と、担体上及び／又は内部に沈着した１種類以上の促進量の助触媒を更に含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、多孔質体１（ＰＢ１）及び多孔質体３（ＰＢ３）の積算細孔容積曲線を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＰＢ１及びＰＢ３のｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。
【図２Ａ−２Ｂ】図２Ａ及び図２Ｂは、倍率×１５００（図２Ａ）及び×５０００（図２Ｂ）のＰＢ１のＳＥＭ画像である。
【図３Ａ−３Ｂ】図３Ａ及び図３Ｂは、倍率×１５００（図３Ａ）及び×５０００（図３Ｂ）のＰＢ３のＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】図４Ａは、ＰＢ１及び多孔質体４（ＰＢ４）の積算細孔容積曲線を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＰＢ１及びＰＢ４のｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。
【図５Ａ−５Ｂ】図５Ａ及び図５Ｂは、倍率×１５００（図５Ａ）及び×５０００（図５Ｂ）のＰＢ４のＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】図６Ａは、多孔質体５（ＰＢ５）及び多孔質体６（ＰＢ６）の積算細孔容積曲線を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ＰＢ５及びＰＢ６のｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。
【図７Ａ−７Ｂ】図７Ａ及び図７Ｂは、倍率×１５００（図７Ａ）及び×５０００（図７Ｂ）のＰＢ５のＳＥＭ画像である。
【図８Ａ−８Ｂ】図８Ａ及び図８Ｂは、倍率×１５００（図８Ａ）及び×５０００（図８Ｂ）のＰＢ６のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に関する以下の詳述及び図面を参照し、本発明を更に詳しく説明する。以下の説明では、本発明の様々な実施形態が理解されるように、様々な具体的詳細、例えば、特定の構造、構成要素、材料、寸法、加工工程、技術などを記載する。しかし、当業者であれば、これら具体的詳細がなくとも本発明の様々な実施形態を実施できるであろうことを理解するであろう。本発明で使用される用語「約」は、概して、その数値から±１０％、±５％、±２％、±１％又は±０．５％以内であることを示す。
【００１１】
以下の典型例で説明する多孔質体、例えば、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体の微細構造には、（１）積算細孔容積曲線又はｌｏｇ微分細孔分布として表される細孔径分布、（２）細孔径の範囲と材料全体の最高容積に対する比細孔容積又は細孔容積率、（３）ＢＥＴ表面積、（４）全細孔容積、（５）セラミック微細構造を構成する微結晶の形態（例えば、血小板や繊維）、及び、（６）全体の純度又は表面の純度のいずれかで表される担持体の純度、といった測定可能な特徴及びこれらの様々な組み合わせが含まれる。
【００１２】
本発明の出願人は、上述した多孔質体の特徴分析方法は、その多孔質体の細孔構造を正しく特徴分析する確実な方法ではないと判断した。細孔径分布又は細孔径の範囲と比細孔容積では、多孔性微細構造を正確に特徴付けるには不十分だからである。換言すれば、全く同じ積算曲線及びその導関数、例えば、ｌｏｇ微分細孔径分布が、全く異なる微細構造を表す場合もある。
【００１３】
上記について、図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂを参照して説明する。特に、図１Ａは水銀圧入ポロシメトリによって測定された多孔質体１（ＰＢ１）及び多孔質体３（ＰＢ３）の積算細孔容積曲線を示し、図１Ｂはｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。ＰＢ１及びＰＢ３は本発明の多孔質体であり、実施例１においてより詳細に説明する。両曲線は、測定精度内、即ち、±０．０１ｍＬ／ｇ以内で重なっている。先行技術の教示では、両曲線は、固有の多孔質セラミックの性能を持つ同じ多孔質構造を示しているということになる。しかし、ＰＢ１及びＰＢ３は、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ及び表２に示すように、非常に異なる多孔質構造を持ち、別の特性を有している。ＰＢ１は、厚い壁で隔てられた少数の大きな細孔を含み、ＰＢ３よりも屈曲度と歪度が大きく、このため有効拡散率が低い。逆に、ＰＢ３は、薄い壁で隔てられた多数の小さい細孔を含み、ＰＢ１よりも屈曲度と歪度が小さく、有効拡散率が高い。
【００１４】
フィルタ、メンブレン又は触媒担体の用途で用いられる多孔質体を正確に特徴分析するためには、細孔構造及びその流体輸送に関わる特性も見極めなければならない。
【００１５】
多孔質体を介した拡散ガスの輸送を判断するにあたって非常に重要なパラメータに、屈曲度と歪度がある。屈曲度は、多孔質体中の流路の実際の長さと、その多孔質体における最も短い幅との比によって決まる（例えば、Ｂ．  Ｇｈａｎｂａｒｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．  Ｊ．，７７，１４６１−１４７７（２０１３）参照）。歪度は、大きな細孔と小さな細孔の面積比の関数である。よって、屈曲度及び／又は歪度を低くすれば、多孔質体を介した拡散輸送が促進される、すなわち、例えば、触媒用途において非常に重要な有効拡散率が高くなる。
【００１６】
多孔質体を通過することで圧力が低下する場合、浸透率が重要となる。浸透率は、多孔質体を通り抜けて流れる流体の能力を示すものであり、Ｖを流体の流速、ｋを浸透率、μを流体の動的粘度、ΔＰを厚さΔｘの多孔質体における圧力差とする式１に示すダルシーの法則により表すことができる。
【数１】
2018528058.tif 000003
【００１７】
このように、浸透率値が高いほど、収着、濾過又は触媒作用などの用途において重要となる多孔質体中の流体の圧力駆動流が促進される。
【００１８】
驚くべきことに、上述した多孔質体の流体輸送を決定する特性は、多孔質構造、特に、オレフィンのエポキシ化用の触媒担体に関連するものを特徴分析する文献において見出すことができない。さらに、特に触媒性能に関して高い特性を多孔質体に持たせることができる細孔構造を提供するために必要な屈曲度、歪度又は浸透率の値を示す文献はなかった。本発明は、流体輸送特性、特に、有効ガス拡散率が高く、且つ、設備の健全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する。
【００１９】
特に明記しない限り、本願では、以下の測定法を用いた。
【００２０】
積算細孔容積曲線及びｌｏｇ微分細孔容積曲線は、その原理がＬｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（多孔性固体及び粉末の特性分析：表面積、細孔径及び密度）」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００６に記載される水銀（Ｈｇ）圧入ポロシメトリにより、多孔質体の代表試料から得た。装置は、ジョージア州ノークロス所在Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００  シリーズのポロシメータを使用した。水銀圧入圧力は、１４０ミクロン〜３．６ｎｍの細孔径に相当する１．５〜６０，０００ｐｓｉの範囲であった。計算に使用した水銀パラメータは、表面張力４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、密度１３．５３ｇ／ｍＬ、及び、接触角１４０°であった。
【００２１】
水銀圧入データから多孔質体の細孔容積を測定したところ、吸水率測定値と一致していた。
【００２２】
本発明では、多孔質体の吸水率を測定では、多孔質体の代表試料１０ｇをフラスコに入れ、５分間で約０．１ｔｏｒｒまで真空排気した。次に、圧力を約０．１ｔｏｒｒに保ちつつ、脱イオン水を真空のフラスコ内に吸引し、多孔質体を覆った。約５分後に真空を開放して大気圧に戻し、迅速に水を細孔内に完全に浸透させた。その後、含浸試料から余分な水を排水した。吸水率は、細孔中の水の総重量（すなわち、試料の湿潤質量−乾燥質量）を室温における乾燥試料の重量で割ることによって計算した。
【００２３】
また、多孔質体の屈曲度、歪度及び浸透率などの他の細孔構造パラメータも、以下のように水銀圧入データから計算した。
【００２４】
屈曲度ξは、Ｄａｖｇを加重平均孔径、ｋを浸透率、ρを物質の真密度、Ｉｔｏｔを全比細孔容積とする式２から計算した（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  Ｖ  Ｏｐｅｒａｔｏｒ  Ｍａｎｕａｌ，  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，２０１４参照）。
【数２】
2018528058.tif 000004
【００２５】
歪度σは、Ｃａｒｎｉｇｌｉａの式から計算したξを屈曲度、τを屈曲度係数とする式３から計算した（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  Ｖ  Ｏｐｅｒａｔｏｒ  Ｍａｎｕａｌ，  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，２０１４参照）。
【数３】
2018528058.tif 000005
【００２６】
ダルシーの法則（上記の式１）で定義される浸透率は、ダルシーとポアズイユの式を組み合わせることによって計算することができる（例えば、Ｌｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６参照）。任意の細孔形状係数をｆとすると、浸透率ｋは、τを屈曲度係数、Ｐを材料の気孔率、ｄを細孔直径とする式４によって表される。
【数４】
2018528058.tif 000006
【００２７】
屈曲度及び細孔容積が測定されると、Ｐを材料の気孔率、Ｄを拡散率、Ｄｅｆｆを有効拡散率、ξを屈曲度とする式５から有効拡散率を計算することができる（Ｄ．  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｐｅｒｒｙ，  Ｐｅｒｒｙ‘ｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２００７）。
【数５】
2018528058.tif 000007
【００２８】
多孔質固体中の有効拡散率Ｄｅｆｆの絶対値を計算するには、材料の気孔率及び屈曲度に加え、式５におけるガス拡散率Ｄの絶対値を得なければならない。しかし、異なる多孔質固体（例えば、本発明の実施例）の有効拡散特性との比較では、標準的物質（本発明の比較例）に対して正規化された有効拡散率の相対数を計算することができる。ガス拡散率Ｄがいずれの場合においても同じであると仮定すると、必要となる知識は多孔質材料の多孔性と屈曲度のみである（式６参照）。
【数６】
2018528058.tif 000008
【００２９】
全気孔率は、試料の全容積で空隙容量を割ったものとして定義されものであり、担体材料の理論密度を用いて、水銀ポロシメトリ又は吸水率から計算することができる。
【００３０】
多孔質体の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｈ．  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，６０，３０９−１６（１９３８）に詳細が記載されるＢＥＴ法を用いた窒素吸着によって測定した。
【００３１】
多孔質体の粒子圧壊強度は、形成された触媒及び触媒担体の単一ペレット破壊強度の標準試験法（ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９）を用いて測定した。
【００３２】
多孔質体の摩耗測定は、触媒及び触媒担体の摩耗及び摩滅の標準試験法（ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８）を用いて行った。
【００３３】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて、本発明の多孔質体の細孔構造を特徴分析した。小型のＤｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｕｒｉｇａ）を用いてＳＥＭ写真を得た。１．３３ｋＶ及び約５ｍｍの作動距離で各多孔質体のペレットの断面（破断面）を調べた。試料上には導電性被覆をスパッタしなかった。
【００３４】
上述したように、本発明は、流体輸送特性が高く、且つ、設備の健全性も高い細孔構造を有する多孔質体を提供する。本発明の多孔質体は、α−アルミナ粒子を主成分として含有するため、多孔質セラミック体と呼んでもよい。典型例では、本発明の多孔質体は、少なくとも８０％がα−アルミナを含み、残部は他の酸化物及び／又は非酸化物及び不可避的不純物である。より典型的には、本発明の多孔質体は、８５％〜９９％がα−アルミナを含み、残部は他の酸化物及び／又は非酸化物及び不可避的不純物である。
【００３５】
本発明の多孔質体は、典型例では、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇである。より典型的には、本発明の多孔質体は、細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ〜０．９ｍＬ／ｇである。本発明の一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、吸水率が３０％〜１２０％であり、より典型的には３５％〜９０％の範囲にある。
【００３６】
本発明の多孔質体は、典型例では、表面積が０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇである。一実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇである。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、表面積が１．２ｍ２／ｇよりも大きく３．０ｍ２／ｇ以下である。
【００３７】
本発明の多孔質体は、単峰性であっても多峰性であってもよく、例えば、二峰性とすることができる。本発明の多孔質体は、少なくとも１つの細孔モード径が０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲にある細孔径分布を有する。本発明の一実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも９０％が、細孔径が２０ミクロン以下の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも８５％が、径が１ミクロン〜６ミクロンの細孔である。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体の細孔容積の１５パーセント未満、好ましくは１０％未満が、径が１ミクロン未満の細孔である。本発明の更に別の実施形態では、多孔質体の細孔容積の少なくとも８０％が、径が１ミクロン〜１０ミクロンの細孔である。本発明の特定の態様では、１ミクロンより小さい細孔は基本的に存在しない。
【００３８】
一実施形態では、本発明の多孔質体は、０．０１ミクロン〜１ミクロンである第１の細孔の集合と、１ミクロンより大きく１０ミクロンまでである第２細孔の集合を有する二峰性であってもよい。かかる実施形態では、第１の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の１５％未満を構成し、第２細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の８５％以上を構成してもよい。更に別の実施形態では、第１の細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の１０％未満を構成し、第２細孔の集合が多孔質体の全細孔容積の９０％以上を構成してもよい。
【００３９】
本発明の多孔質体は、典型例では、全気孔率が５５％〜８３％である。より典型的には、本発明の多孔質体は、全気孔率が５８％〜７８％である。
【００４０】
本発明の多孔質体は、典型例では、平均粒子圧壊強度が１０Ｎ〜１５０Ｎである。より典型的には、本発明の多孔質体は、平均粒子圧壊強度が４０Ｎ〜１０５Ｎである。一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、摩耗値を４０％未満、好ましくは２５％未満とすることができる。本発明の一部の実施形態では、多孔質体は、摩耗を１０％未満とすることができる。
【００４１】
本発明の一部の実施形態では、多孔質体は、初期時点でアルカリ金属含有量が低い。「アルカリ金属含有量が低い」とは、多孔質体が含有するアルカリ金属が２０００ｐｐｍ以下、典型的には３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることを意味する。多孔質体の製造工程中に添加するアルカリ金属をほぼゼロとすることで、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。「アルカリ金属をほぼゼロとする」とは、多孔質体の製造工程中には、微量のアルカリ金属のみが多孔質体を構成する他の成分からの不純物として存在することを意味する。別の実施形態では、多孔質体の形成に使用される多孔体前駆体材料に様々な洗浄工程を起こすことにより、アルカリ金属含有量の低い多孔質体を得ることができる。洗浄工程は、塩基、酸、水又は他の溶媒を用いた洗浄を含むことができる。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、多孔質体は、アルカリ金属含有量がほぼゼロである多孔質体について上述した値を超えるアルカリ金属含有量を有する。かかる実施形態では、多孔質体は、典型例では、その表面に測定可能なレベルのナトリウムを含有する。担体表面におけるナトリウム濃度は、多孔質体を構成する他の成分におけるナトリウム値と、焼成の諸条件によって異なる。本発明の一実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、多孔質体の全質量に対して２ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。本発明の別の実施形態では、多孔質体は、表面におけるナトリウム含有量が、担体の全質量に対して５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである。上記ナトリウム含有量は、担体表面に存在するものであり、硝酸により浸出させることができる、すなわち、除去することができるもの（以下、酸浸出性ナトリウムと称する）を意味する。
【００４３】
本発明の多孔質体中に存在する量の酸浸出性ナトリウムは、１００℃の硝酸１０％脱イオン水を用いて触媒又は担体から抽出することができる。抽出方法は、触媒又は担体の試料１０グラムを１０Ｗ％の硝酸１００ｍＬで３０分間沸騰させて（１気圧、すなわち、１０１．３ｋＰａで）抽出し、既知の方法、例えば、原子吸光分光法を用いて抽出物全体中の関連する金属を判定することを含む（例えば、米国特許第５，８０１，２５９号及び米国特許出願公開第２０１４／０１００３７９号Ａ１参照）。
【００４４】
本発明の一実施形態では、多孔質体は、ＳｉＯ２として測定した含有量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のシリカと、Ｎａ２Ｏとして測定した含有量が０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のナトリウムを含んでもよい。一部の実施形態では、本発明の多孔質体は、４０ｐｐｍ以下の酸浸出性ナトリウムを含んでもよい。本発明のまた更なる実施形態では、多孔質体は、２０容量％未満の血小板形態のアルミナ微結晶を含有してもよい。一部の実施形態では、本発明の多孔質体中に存在する血小板形態のアルミナ微結晶は、１０容量％未満である。
【００４５】
上記の物性に加え、本発明の多孔質体は、７以下の屈曲度、４以下の歪度、及び、３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の浸透率のうち少なくとも１つを備えた細孔構造を有する。かかる細孔構造を有する多孔質体は、流体輸送特性が高く、且つ、設備の健全性も高い。一部の実施形態では、かかる細孔構造を有する多孔質体は、銀系エポキシ化触媒の担体として使用される場合、高い触媒特性を示すことができる。典型例では、本発明の多孔質体の細孔構造は、７．０以下の屈曲度及び／又は４以下の歪度を有する。
【００４６】
本発明の一実施形態では、多孔質体は、屈曲度が７以下である細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が６以下である細孔構造を有する。更に別の実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が５以下である細孔構造を有する。更なる実施形態では、本発明の多孔質体は、屈曲度が３以下である細孔構造を有する。本発明の多孔質体の屈曲度の下限は、１（理論的限界）である。一部の実施形態では、屈曲度は、１〜７の間の任意の数値とすることができる。
【００４７】
本発明の一実施形態では、多孔質体は、歪度が４以下の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、歪度が３以下、さらには２以下の細孔構造を有する。本発明の多孔質体の歪度の下限は１である。一部の実施形態では、歪度は、１〜４の間の任意の数値とすることができる。
【００４８】
本発明の更に別の実施形態では、多孔質体は、低屈曲度と高気孔率との組み合わせにより、２〜４倍改善された有効ガス拡散率を有する。
【００４９】
一実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が３０ｍｄａｒｃｙｓ以上の細孔構造を有する。別の実施形態では、本発明の多孔質体は、浸透率が２００ｍｄａｒｃｙｓ以上の細孔構造を有する。
【００５０】
本発明の多孔質体の調製には、まず、α−アルミナ粉末、非シリケート結合剤、燃焼材、溶媒及び潤滑剤からなる前駆体混合物を準備する。非シリケート結合剤は、例えば、ベーマイト（γ-ＡｌＯＯＨ）である。通常、非シリケート結合剤は、脱イオン水又は他の溶媒中に分散される。本発明では、前駆体混合物に使用されるα−アルミナ粉末は、粒径が０．１ミクロン〜６ミクロンの粉砕α−アルミナ粉末である。多孔体前駆体混合物の全ての成分を均質に混合する。
【００５１】
本発明で使用することができる主な燃焼材は、粒径が１ミクロン〜１０ミクロンの任意の従来の燃焼材からなる。主な燃焼材として使用できる燃焼材の例の一部としては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどの置換セルロース、ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸メチルやステアリン酸エチルなどの有機ステアリン酸エステル）、ワックス、粒状ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、クルミ殻粉等があり、多孔質体の調製に用いられる焼成温度で分解可能なものである。一例として、粒径が３ミクロン〜８ミクロンのポリエチレンを、主な燃焼材として使用することができる。別の例としては、粒径が１ミクロン〜９ミクロンのパラフィン又はＰＴＦＥを主な燃焼材として使用することができる。
【００５２】
一部の実施形態では、未粉砕のα−アルミナ粉末を前駆体混合物に添加してもよい。他の実施形態では、未粉砕のα−アルミナ粉末は、粉砕α−アルミナ粉末と共に上記の前駆体混合物に添加することができる。本発明で使用することができる未粉砕のα−アルミナ粉末は、平均粒径を１０ミクロン〜１００ミクロンの範囲としてもよい。未粉砕のα−アルミナ粉末を使用する場合、粉砕α−アルミナ粉末と未粉砕の−アルミナ粉末の重量比は、約０．２５：１〜約５：１とすることができる。
【００５３】
必要であれば、補助燃焼材を前駆体混合物に添加することができる。補助燃焼材を使用する場合、その粒径は、上記の主な燃焼材の粒径よりも大きい。補助燃焼材は、主な燃焼材と同じ燃焼材であっても、異なる燃焼材であってもよい。一例として、粒径が３ミクロン〜１０ミクロンのグラファイトを補助燃焼材として使用することができる。別の例としては、粒径が１ミクロン〜９ミクロンのパラフィン又はＰＴＦＥを補助燃焼材として使用することができる。補助燃焼材を用いる場合、主な燃焼材と補助燃焼材の重量比は、１．１〜５．４の範囲とすることができる。
【００５４】
上記前駆体混合物には、従来の潤滑剤、例えば、ペトロラタムなどを使用することができる。本発明のこの時点で加えることができる潤滑剤の量は、本発明の多孔質体の形成に使用される潤滑剤の量の全体であっても一部であってもよい。
【００５５】
本発明の一部の実施形態では、前述の未粉砕のα−アルミナ粉末よりも粒径が大きい別の未粉砕のα−アルミナ粉末を前駆体混合物に添加してもよい。別の未粉砕のα−アルミナ粉末を用いる場合、粉砕α−アルミナ粉末と別の未粉砕のα−アルミナ粉末の重量比は、約０．２：１〜約５：１とすることができる。一部の実施形態では、別の潤滑剤を前駆体混合物に添加することができる。
【００５６】
次に、上記の前駆体混合物を、所望の形状の多孔質体に形成する。形状は多様に変更してもよく、最終的に形成して得られる多孔質体の所望の用途に基づいて選択することができる。前駆体混合物は、通常、プレス、押出、成形、キャスティング成形などによって形成される。本発明の一実施形態では、中空円筒形状を形成できる押出機ダイを使用して押し出しを行い、これを略等しい長さに切断してもよい。そして、切断後の押出物を、いずれかの従来の乾燥手段により乾燥する。続いて、乾燥した押出物は、水分を取り除き、燃焼材と他に存在する充填剤の大部分を燃尽させるために、加熱炉に移すことができる。燃焼材の種類に応じ、１０℃／ｈ〜１００℃／ｈの間で加熱速度を変えて１００℃〜１０００℃の温度で熱処理を行うことができまる。その後、押出物を焼結させることができる。一例として、１２００℃〜１６００℃の温度の流動空気中で焼結を行ってもよい。焼結後、得られた多孔質体を室温まで冷却する。加熱速度及び冷却速度は、１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎまでの範囲内とすることができる。本発明においては、０．５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎまでの範囲内の加熱速度及び冷却速度で多孔質体を製造することもできる。
【００５７】
一実施形態では、多孔質体は、基本的にアルミナのみ、又は、アルミナ及びベーマイト成分のみを含有するものであり、微量の他の金属又は化合物が存在し得るという以外は、他の金属又は化学化合物は含まない。微量とは、微量化学種がその上に設けられる触媒の機能又は能力に著しく影響を与えない程度に十分に少ない量である。
【００５８】
本発明の一実施形態では、上記多孔質体は、多孔質体上及び／又は内部に沈着した１種類以上の触媒活性材料、通常金属を含む触媒担体（すなわち触媒担持体）として使用することができる。１種類以上の触媒活性材料は、特定の反応を触媒することができる当技術分野で周知のものである。一部の実施形態では、触媒活性材料は、周期表において第３〜１４族に属する元素及び／又はランタノイドのうちの１種類以上の遷移金属を含む。このような用途では、１種類以上の助触媒となる化学種（すなわち、特定の反応を補助する化学種）も、本発明の多孔質体上及び／又は内部に沈着することができる。１種類以上の助触媒となる化学種は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び／又は元素周期表において第１５〜１７族に属する元素であってもよい。
【００５９】
また、本発明の別の態様では、上記多孔質体はフィルタとして用いることもでき、液体又は気体の分子が上記多孔質体の細孔を通過して拡散することができる。このような用途では、多孔質体は、液体流又はガス流のいずれの部分に沿って配置してもよい。本発明の更に別の実施形態では、上記多孔質体をメンブレンとして使用することができる。
【００６０】
本願の多孔質体は、銀系エポキシ化触媒用の担体として特に効果的に用いることができる。かかる実施形態では、触媒有効量の銀が、多孔質体上及び／又は内部に沈着される。一実施形態では、銀の触媒量は１０重量％〜５０重量％である。触媒量の銀は、後で説明するような１回の含浸又は複数回の含浸、及び、以下に定義する焼成を行うことで設けることができる。
【００６１】
銀系エポキシ化触媒の調製は、多孔質体上及び／又は内部に銀前駆体化合物を十分沈着させるのに適切な溶媒に溶解した銀のイオン、化合物、錯体及び／又は塩を上記多孔質体に含浸することにより行うことができる。本発明の一部の実施形態では、以下にさらに詳細に説明するように、上記多孔質体には、本分野で周知の従来の方法、例えば、過剰溶液含浸、インシピエントウェットネス含浸、スプレー塗布などにより、別の所望の助触媒いずれか１つ又は別の助触媒の化合物と共に銀を同時に含浸及び含有させることができる。通常、十分な量の溶液が多孔質体に吸収されるまで、上記多孔質体を銀含有溶液と接触させる。本発明では、真空を使って多孔質体への銀含有溶液の浸入を促進することができる。溶液中の銀成分の濃度に一部基づいて、１回の含浸、又は、中間で乾燥する又はしない一連の含浸を使用することができる。含浸方法は、例えば、参照することにより本書に組み込まれる米国特許第４，７６１，３９４号、第４，７６６，１０５号、第４，９０８，３４３号、第５，０５７，４８１号、第５，１８７，１４０号、第５，１０２，８４８号、第５，０１１，８０７号、第５，０９９，０４１号及び第５，４０７，８８８号に記載されている。様々な助触媒を前沈着，共沈着及び後沈着させる公知の方法を用いることもできる。
【００６２】
含浸による触媒沈着に有用な銀化合物としては、例えば、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高級脂肪酸塩、及びその組み合せを含む。担体の含浸に使用される銀溶液は、任意の適切な溶媒を含むことができる。溶媒は、例えば、水性、有機系、又は、その組み合わせとすることができる。溶媒の極性は適度なものであればいずれでもよく、高極性、中極性又は無極性、あるいは、略又は完全に無極性とすることができる。溶媒は、通常、溶液成分を溶解するのに十分な溶媒和力を有する。含浸媒体中に銀を所望の濃度で溶解するために、多種多様な錯化剤又は可溶化剤を使用してもよい。有用な錯化剤又は可溶化剤としては、アミン、アンモニア、乳酸及びその組み合わせを含む。例えば、アミンは、炭素数１〜５のアルキレンジアミンとすることができる。一実施形態では、溶液は、シュウ酸銀とエチレンジアミンの水溶液を含む。錯化剤／可溶化剤の量としては、銀１モル当たり約０．１モル〜約１０モルのエチレンジアミン、好ましくは、銀１モル当たり約０．５モル〜約５モル、より好ましくは、約１モル〜約４モルのエチレンジアミンが含浸溶液中に存在してもよい。
【００６３】
溶液中の銀塩濃度は、典型例では、約０．１重量％から、特定の銀塩が使用される可溶化剤中に溶解することができる最大限までの範囲である。より典型的には、銀塩濃度は、銀が約０．５重量％〜４５重量％、更に典型的には、銀が約５重量％〜３５重量％である。
【００６４】
本発明の銀系エポキシ化触媒は、銀の他に、１種以上の任意の助触媒種を促進量で含んでもよい。１種以上の助触媒種は、銀の沈着の前，同時又は後に、上記多孔質体に含ませることができる。本明細書中で使用される特定の成分の「促進量」とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、後に形成される触媒の１つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分量を言う。
【００６５】
例えば、銀系エポキシ化触媒は、１種類の第１族アルカリ金属又は２種類以上の第１族アルカリ金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な第１族アルカリ金属助触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、又は、その組み合わせを含む。よって、一例として、本発明では、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムのうちの１つと銀を含む銀系エポキシ化触媒を提供することができる。アルカリ金属の量は、典型れいでは、触媒の全重量に対する別のアルカリ金属として表した場合で約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、より典型的には約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、更に典型的には約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、また更に典型的には約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。
【００６６】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の第２族アルカリ土類金属又は２種類以上の第２族アルカリ土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適なアルカリ土類金属助触媒としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、又は、その組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒は、上述したアルカリ金属助触媒と同様の量で使用される。
【００６７】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の主族元素又は２種類以上の主族元素の混合物を促進量で含んでもよい。好適な主族元素としては、元素周期表において第１３族（ホウ素族）〜第１７族（ハロゲン族）に属する元素のいずれかを含む。一例として、１種類以上の硫黄化合物、１種類以上のリン化合物、１種類以上のホウ素化合物、又は、その組み合わせを促進量で用いることができる。
【００６８】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の遷移金属又は２種類以上の遷移金属の混合物を促進量で含んでもよい。好適な遷移金属としては、例えば、元素周期表において第３族（スカンジウム族）、第４族（チタン族）、第５族（バナジウム族）、第６族（クロム族）、第７族（マンガン族）、第８族〜１０族（鉄族、コバルト族、ニッケル族）及び第１１族（銅族）に属する元素、及び、その組み合わせを含む。より典型的には、遷移金属は、周期表において第３、４、５、６又は７族属する元素から選択される早期遷移金属であり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、又は、その組み合わせである。
【００６９】
本発明の一実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム及びレニウムを含む。本発明の別の実施形態では、銀系エポキシ化触媒は、銀、セシウム、レニウムと、更にＬｉ、Ｋ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ及びＳから選択される１種類以上を含む。
【００７０】
また、銀系エポキシ化触媒は、１種類の希土類金属又は２種類以上の希土類金属の混合物を促進量で含んでもよい。希土類金属としては、原子番号５７〜７１の元素のいずれか、イットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）を含む。これら元素の例の一部としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）を含む。
【００７１】
銀系エポキシ化触媒中に存在する遷移金属又は希土類金属助触媒の量は、全触媒に対する金属として表した場合で、典型例では１グラム中約０．１マイクロモル〜１グラム中約１０マイクロモル、より典型的には１グラム中約０．２マイクロモル〜１グラム中約５マイクロモル、更に典型的には１グラム中約０．５マイクロモル〜１グラム中約４マイクロモルである。
【００７２】
上述した助触媒は、アルカリ金属以外は全て、適切であればどのような形態であってもよく、例えば、０価の金属又は高原子価の金属イオンとすることができる。
【００７３】
銀及び任意の助触媒を含浸させた後、含浸多孔質アルミナ体を溶液から取り出し、銀成分を金属銀に還元すると共に銀含有多孔質アルミナ体から揮発性分解生成物を除去するために十分な時間で焼成する。焼成は、約０．５〜約３５バールの範囲の反応圧力で、好ましくは緩やかな速度で典型例では約２００℃〜約６００℃の範囲の温度まで、より典型的には約２００℃〜約５００℃、更に典型的には約２５０℃〜約５００℃、また更に典型的には約２００℃又は３００℃〜約４５０℃まで含浸多孔質アルミナ体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本分野においては、含浸担体の熱処理のための広範囲の加熱時間が開示されている。例えば、３００秒未満の加熱を開示する米国特許第３，５６３，９１４号、及び、１００℃〜３７５℃の温度で２〜８時間の加熱を行って触媒中の銀塩を還元することを開示している米国特許第３，７０２，２５９号を参照されたい。このためには、連続的又は段階的な加熱プログラムを使用してもよい。焼成の際、通常、含浸多孔質アルミナ体担体を空気などの酸素含有ガス雰囲気、又は、窒素などの不活性ガス、又はその両方に晒す。本分野において周知のように、不活性ガスにも還元剤が含まれていてもよい。
【００７４】
上記銀系エポキシ化触媒は、酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法において使用することができる。一般に、エチレンオキシド製造プロセスは、上記銀系エポキシ化触媒の存在下において、約１８０℃〜約３３０℃、より典型的には約２００℃〜約３２５℃、更に典型的には約２２５℃〜約２７０℃の範囲の温度で、且つ、質量速度と所望の生産性によっては大気圧から約３０気圧まで変えられる圧力で、酸素含有ガスをエチレンと連続的に接触させることによって行われる。エチレンをエチレンオキシドに酸化する典型的な方法は、固定床管型反応器において本発明の触媒の存在下で酸素分子を用いてエチレンを気相酸化することを含む。従来市販の固定床エチレンオキシド反応器は、通常、（適切な外殻構造内の）複数の平行な細長い管の形状を有している。一実施形態では、管は、外径およそ０．７〜２．７インチ、内径０．５〜２．５インチ及び長さ１５〜４５フィートで、上記銀系エポキシ化触媒が充填されている。
【００７５】
上記銀系エポキシ化触媒が、酸素分子を用いたエチレンからエチレンオキシドへの酸化おいて特に選択的な触媒であることを示してきた。通常、少なくとも約８３モル％〜約９３モル％までの選択値が達成される。一部の実施形態では、選択率は約８７モル％〜約９３モル％である。上記銀系エポキシ化触媒の存在下でこのような酸化反応を起こすための条件としては、先行技術に記載されるものが広く含まれる。これには、例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤（例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン及びメタン）、触媒作用を調整する反応調節剤（１，２-ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル）の存在又は非存在、エチレンオキシドの収率を増大させるにあたりリサイクル操作の使用又は異なる反応器にて順次に行う変換の適用の望ましさ、及び、エチレンオキシド調製工程において選択される他の特別な条件が該当する。
【００７６】
エチレンオキシド生成の際の反応物供給混合物は、通常、エチレンを約０．５〜約４５％と酸素約３〜約１５％を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な物質からなるものである。通常、触媒を通過するごとにエチレンの一部のみが反応する。所望のエチレンオキシド生成物を分離し、不活性生成物及び／又は副生成物の無制御な蓄積を防ぐために使用した適切なパージ流及び二酸化炭素の除去した後、未反応物質は、通常、酸化反応器に戻される。
【００７７】
別の実施形態では、エチレンオキシド生成プロセスは、プロセスの効率を高めるために供給物に酸化ガスを添加することを含む。例えば、米国特許第５，１１２，７９５号は、酸素８容量％、エチレン３０容量％、塩化エチル約５ｐｐｍｗ及び残部が窒素という一般的な組成を有するガス供給物に、５ｐｐｍの酸化窒素を添加することを開示している。
【００７８】
生成され得られたエチレンオキシドは、本分野で公知の方法を用いて反応生成物から分離・回収することができる。エチレンオキシドプロセスには、エチレンオキシド生成物及び副生成物を十分に取り出した後に反応炉排出物の一部又はほぼ全てを反応炉入口に再注入するガスリサイクルプロセスが含まれてもよい。リサイクルモードでは、反応器につながるガス注入口における二酸化炭素濃度は、例えば、約０．３〜約６、好ましくは約０．３〜約２．０体積％であってもよい。
【００７９】
本発明の一部の実施形態では、上記銀系エポキシ化触媒は、上述した細孔構造を持たない市販の担体を使った同等の先行技術の銀系触媒よりも高い触媒作用、高い選択性（運転（ｒｕｎ）の開始時と終了時の双方において）、高い熱伝達、及び／又は高い安定性を示している。以下の実施例３は、本発明の多孔質体を含有する銀系エポキシ化触媒が、通常のα−アルミナ担体を含有する同等の銀系エポキシ化触媒よりも高い性能を示したことを例証している。
【００８０】
以下に記載する実施例を参照し、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、本明細書に記載の実施例に限定されない。多孔質フィルタ、メンブレン、他の種類の触媒などの他の例の詳細については記載していない。
【００８１】
［実施例１］多孔質体の調製と特徴分析
【００８２】
本発明の多孔質体の前駆体混合物の典型的な組成を表１に示す。本発明の多孔質体は、典型的には、（ｉ）結合剤を水に分散し、（ｉｉ）粉砕及び／又は未粉砕α−アルミナ粉末を添加し、（ｉｉｉ）燃焼材１があれば添加し、（ｉｖ）燃焼材２があれば添加し、（ｖ）潤滑剤を添加し、絶えず攪拌して調製する。本発明の各前駆体混合物の個々の成分の量及び種類の詳細を表１に示す。次に、ダイが１本の２インチＢｏｎｎｏｔ押し出し機を用いて混合物を押し出し、中空円筒形状の押出物を製造した。押出物を等長に切断し、加熱灯の下で１時間乾燥させた。その後、切断し乾燥させた押出物を炉に移し、（ｉ）平均加熱速度２３℃／ｈで１６時間８００℃の流動空気中で燃焼材を熱分解し、次に（ｉｉ）加熱及び冷却速度を２．０℃／分として１２時間１２５０〜１５５０℃で焼結することで熱処理を行った。
【００８３】
本発明の典型例である多孔質体ＰＢ１〜ＰＢ７を上述した一般的方法を用いて調製し、得られた多孔質体を上述の方法を用いて特性分析した。ＰＢ８は、基準となる銀系エポキシ化触媒用担体である。
【００８４】
表２は、多孔質体ＰＢ１〜ＰＢ８の異なる細孔構造に由来する特性を表にしたものであり、表３は、様々な多孔質体ＰＢ１〜ＰＢ８で測定された物理特性を示す。ＰＢ１〜ＰＢ７で測定された不純物は、［ＳｉＯ２］が０．０２〜１．０重量％、［Ｎａ２Ｏ］が０．０１〜０．１０重量％、酸浸出性ナトリウムが５〜３５ｐｐｍであった。ＰＢ８の不純物は、［ＳｉＯ２］＝４．５重量％、［Ｎａ２Ｏ］＝０．２重量％であり、酸浸出性ナトリウムが約１００ｐｐｍであった。
【００８５】
図１Ａは水銀圧入ポロシメトリによって測定されたＰＢ１及びＰＢ３の積算細孔容積曲線を示し、図１Ｂはｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。両曲線は測定精度内で重っているが、ＰＢ１とＰＢ３は、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂ並びに表２に示すように、非常に異なる多孔質構造を持ち、別の特性を有している。ＰＢ１は、厚い壁で隔てられた少数の大きな細孔を含み、ＰＢ３よりも屈曲度と歪度が大きい。逆に、ＰＢ３は、薄い壁で隔てられた多数の小さい細孔を含み、ＰＢ１よりも屈曲度と歪度が小さい。ＰＢ１とＰＢ３の浸透率は同等である。これら測定値に基づくと、ＰＢ３では、屈曲度と歪度の値が小さいことから、触媒ペレット内での拡散性ガス輸送が改善している（すなわち、有効拡散率が高くなっている）。
【００８６】
図４Ａは水銀圧入ポロシメトリによって測定されたＰＢ１及びＰＢ４の積算細孔容積曲線を示し、図４Ｂはｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。ｌｏｇ微分細孔容積曲線は一致している。先行技術の教示では、これらは、固有の性能を持つ同じ多孔質構造を示しているということになる。しかし、ＰＢ１及びＰＢ４は、図２Ａ、図２Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂ並びに表２に示すように、非常に異なる多孔質構造を持ち、別の特性を有している。ＰＢ１は、厚い壁で隔てられた少数の大きな細孔を含み、ＰＢ４よりも屈曲度と歪度が大きく、浸透率が低い。逆に、ＰＢ４は、非常に厚い壁で隔てられた非常に少数の非常に大きな細孔を含み、ＰＢ１よりも屈曲度と歪度が小さく、浸透率が高い。これら測定値に基づくと、ＰＢ４では、屈曲度と歪度の値が小さいことから、触媒ペレット内での拡散性ガス輸送が改善している（すなわち、有効拡散率が高くなっている）。また、ＰＢ４では、圧力が低下した際のガス流特性も向上している。
【００８７】
図６Ａは水銀圧入ポロシメトリによって測定されたＰＢ５及びＰＢ６の積算細孔容積曲線を示し、図６Ｂはｌｏｇ微分細孔容積曲線を示す。積算細孔容積曲線とｌｏｇ微分細孔容積はいずれも非常に似ているが、完全には重なっていない。Ｂ５とＰＢ６は、図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ及び図８Ｂ並びに表２に示すように、非常に異なる多孔質構造を持ち、別の特性を有している。ＰＢ５は、厚い壁で隔てられた少数の大きな細孔を含み、ＰＢ６よりも屈曲度と歪度が小さい。逆に、ＰＢ６は、間に壁を有さない非常に大きな細孔を含み、ＰＢ５よりも屈曲度と歪度が大きい。ＰＢ５とＰＢ６の浸透率は同等である。これら測定値に基づくと、ＰＢ５では、屈曲度と歪度の値が小さいことから、触媒ペレット内での拡散性ガス輸送が改善している（すなわち、有効拡散率が高くなっている）。
【００８８】
表１：多孔体前駆体の組成の範囲
【表１】
2018528058.tif 000009
【００８９】
表２：各多孔質体の特性の比較
【表２】
2018528058.tif 000010
【００９０】
表３：各多孔質体の特性の範囲
【表３】
2018528058.tif 000011
【００９１】
［実施例２］本発明の触媒１と比較例の触媒１の調製
【００９２】
銀系エチレンオキシド触媒用の銀原液：２７７．５ｇの脱イオン水を冷却槽に入れ、調製中は一貫して温度を５０度に維持した。撹拌し続けながら、過熱を避けるために２２１．９ｇのエチレンジアミンを少量ずつ加えた。次に、１７４．１ｇのシュウ酸二水和物を水−エチレンジアミン溶液に少量ずつ加えた。シュウ酸を全て溶解した後、３２６．５ｇの高純度酸化銀を溶液に少量ずつ加えた。溶液は、酸化銀を全て溶解し、約３５℃まで冷却した後、冷却槽から取り出した。濾過後の溶液は約３０重量％の銀を含み、比重は１．５５ｇ／ｍＬであった。
【００９３】
本実施例では、本発明の多孔質体ＰＢ２を本発明の触媒１の担体として選択し、多孔質体ＰＢ８を比較例の触媒１の担体として選択した。銀と他の助触媒を担体に導入する前に、前述の担体をそれぞれ洗浄した。
【００９４】
［触媒１の調製］
３００ｇのＰＢ２をフラスコに入れ、含浸する前に約０．１ｔｏｒｒまで真空排気した。最終触媒のＣｓ含有量が０ｐｐｍ〜１８００ｐｐｍ、最終触媒のレニウム含有量が０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、銀（Ａｇ）含有量が１０〜３０重量％となる触媒組成物を調製するのに十分な濃度で、水酸化セシウムをセシウム（Ｃｓ）として、過レニウム酸をレニウム（Ｒｅ）として、水酸化物を少なくとも１種類の別のアルカリ金属として含む助触媒水溶液を上記銀溶液に添加した。完全に混合した後、圧力を約０．１ｔｏｒｒに保ちながら、促進された銀溶液を真空のフラスコ内に吸引し、担体を覆った。約５分後に真空を開放して大気圧に戻し、迅速に溶液を細孔内に完全に浸透させた。その後、含浸担体から余分な含浸溶液を排除した。
【００９５】
湿った触媒を、移動ベルトか焼炉で焼成した。この装置では、湿った触媒をステンレススチールベルト上に載せて搬送し、マルチゾーン型加熱炉を通過させた。加熱炉のすべてのゾーンを予熱した窒素で連続的にパージ（浄化）し、触媒が１つのゾーンから次のゾーンへと通過するごとに温度が徐々に上昇するようにした。触媒に与えられた熱は、炉壁及び予熱された窒素から発散された。この例では、湿った触媒が周囲温度で加熱炉に入れられた。そして、触媒が加熱ゾーンを通過するごとに温度を徐々に上げ、最大約４５０℃までにした。最後の（冷却）ゾーンでは、焼成された触媒が大気中に出てくる前に、直ちに温度を１００℃未満まで下げた。炉内の総滞留時間は約４５分であった。
【００９６】
本発明の触媒１及び比較例の触媒１に対し、上述した含浸及び焼成の両工程を、１回、或いは、２回、３回又は複数回連続で行い、触媒を調製した。
【００９７】
比較例の触媒１は、担体としてＰＢ２の代わりにＰＢ８を使用したこと以外は、本発明の触媒１と全く同じ方法で調製し、焼成した。
【００９８】
最大の性能を引き出すため、すなわち、最高の選択性と最高の活性の組合せを得るため、担体ＰＢ２及びＰＢ８上の触媒組成物をそれぞれの担体上で最適化した。エチレンからエチレンオキシドへのエポキシ化で、最適化した触媒のみを比較した。
【００９９】
［実施例３］エチレンからエチレンオキシドへのエポキシ化における本発明の触媒１及び比較例の触媒１の使用
【０１００】
本発明の触媒１を、実験用マイクロリアクタを用い、ΔＥＯ３．８ｍｏｌ％、仕事率３５５ｋｇＥＯ／ｍ３ｃａｔ／ｈで、約２０００時間の操業に使用した。使用した供給組成物は、［Ｃ２Ｈ４］＝３０％、［Ｏ２］＝７％、［ＣＯ２］＝１％であり、残部がＮ２ガスであった。比較例１は、本発明の触媒１について上述したものと全く同じ条件で使用した。
【０１０１】
エチレンのエポキシ化に担体としてのＰＢ２を用いた本発明の触媒１と担体としてＰＢ８を用いた比較例の触媒１について、触媒性能の比較を表４に示す。選択性及び触媒安定性に関しては、担体としてＰＢ２を用いた本発明の触媒１では、の性能に向上が見られた。ＰＢ８よりも低い屈曲度と歪度を有することでガス拡散性が向上したＰＢ２では、より高い選択性と安定性を得ることができた（表２参照）。ＰＢ８よりも純度が高いＰＢ２では、性能も改善していた。このように、本発明の新規多孔質体が有する向上した輸送特性（すなわち、屈曲度と歪度が低く、有効拡散率が高いこと）と高純度の組み合わせは、エチレンのエポキシ化において非常に重要であるといえる。
【０１０２】
表４：担持体として使用された選ばれた多孔質セラミック上のＥＯ触媒の性能
【表４】
2018528058.tif 000012
【０１０３】
本発明を，好適な実施形態を参照して明らかにし説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細について前述及びその他の変更を実施できることが当業者に理解されるであろう。したがって、本発明は、記載及び図示されたものと全く同じ形態及び詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に入るものを含むすることが意図される。
【図１Ａ】
2018528058.tif 000013
【図１Ｂ】
2018528058.tif 000014
【図２Ａ−２Ｂ】
2018528058.tif 000015
【図３Ａ−３Ｂ】
2018528058.tif 000016
【図４Ａ】
2018528058.tif 000017
【図４Ｂ】
2018528058.tif 000018
【図５Ａ−５Ｂ】
2018528058.tif 000019
【図６Ａ】
2018528058.tif 000020
【図６Ｂ】
2018528058.tif 000021
【図７Ａ−７Ｂ】
2018528058.tif 000022
【図８Ａ−８Ｂ】
2018528058.tif 000023
【国際調査報告】
2018528058.tif 000024
2018528058.tif 000025