(57)【要約】  ポリオキシメチレン組成物、これらの組成物を含む物品、その組成物を作製する方法であって、その組成物が、ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、ｂ）０．０２〜１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、ｃ）０．０１〜０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、ｄ）０．０２〜０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、ｅ）０．０１〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、ｆ）０．０２〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤を含み、ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約１．５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、ポリオキシメチレン組成物から成形される物品が、ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って測定した、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈するポリオキシメチレン組成物、これらの組成物を含む物品、その組成物を作製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン組成物であって、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、
ｂ）０．０２〜１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）０．０１〜０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）０．０２〜０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）０．０１〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）０．０２〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される０．０１〜１．０ｗｔ．％の追加の添加剤を含み、
前記ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約１．５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
前記ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って測定した、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈するポリオキシメチレン組成物。
【請求項２】
前記アミンポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリビニルアルキルアミン、ポリ−β−アラニン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６／６１０／６、ＰＡ６６／６１２／６、ＰＡ６６／６１４／６、ＰＡ６１０／６１２／６、ＰＡ６１０／６１４／６、ＰＡ６１２／６１４／６、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項４】
前記造核剤が、酸化チタン、ホウ素化合物、シリカ、シリケート、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、アンチモン華、パイロフィライト、ドロマイト、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体、層状珪酸塩、タルク、スルフェート、カーボネート、トリオキサンのターポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項５】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒダントイン化合物、イミダゾール化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール酸化防止剤である請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項７】
前記ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約３ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
前記ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈する請求項１に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項８】
前記アミンポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリビニルアルキルアミン、ポリ−β−アラニン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項９】
前記ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６／６１０／６、ＰＡ６６／６１２／６、ＰＡ６６／６１４／６、ＰＡ６１０／６１２／６、ＰＡ６１０／６１４／６、ＰＡ６１２／６１４／６、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項１０】
前記造核剤が、酸化チタン、ホウ素化合物、シリカ、シリケート、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、アンチモン華、パイロフィライト、ドロマイト、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体、層状珪酸塩、タルク、スルフェート、カーボネート、トリオキサンのターポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項１１】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒダントイン化合物、イミダゾール化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項１２】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール酸化防止剤である請求項７に記載のポリオキシメチレン組成物。
【請求項１３】
ポリオキシメチレン組成物を作製する方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、
ｂ）０．０２〜１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）０．０１〜０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）０．０２〜０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）０．０１〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）０．０２〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される０．０１〜１．０ｗｔ．％の追加の添加剤、
を混合してポリオキシメチレン組成物を調製するステップを備え、
前記ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約１．５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
前記ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って測定した、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈する方法。
【請求項１４】
前記ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約３ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
前記ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミンポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリビニルアルキルアミン、ポリ−β−アラニン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６／６１０／６、ＰＡ６６／６１２／６、ＰＡ６６／６１４／６、ＰＡ６１０／６１２／６、ＰＡ６１０／６１４／６、ＰＡ６１２／６１４／６、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記造核剤が、酸化チタン、ホウ素化合物、シリカ、シリケート、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、アンチモン華、パイロフィライト、ドロマイト、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体、層状珪酸塩、タルク、スルフェート、カーボネート、トリオキサンのターポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒダントイン化合物、イミダゾール化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール酸化防止剤である請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
ポリオキシメチレン組成物を含む物品であって、前記ポリオキシメチレン組成物が、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、
ｂ）０．０２〜１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）０．０１〜０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）０．０２〜０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）０．０１〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）０．０２〜０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される０．０１〜１．０ｗｔ．％の追加の添加剤、
を含み、
前記ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約１．５ｇ／１０分〜約１００ｇ１０／分のメルトフローレートを有し、
前記物品が、前記ポリオキシメチレン組成物から成形される場合、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って測定した、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
成形した場合に特定のホルムアルデヒド放出量と特定の１０％の歪みまでのクリープとを兼ね備えた物性を有する熱安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物が、本明細書に記載される。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ポリアセタールとしても知られている）組成物は、トライボロジー特性、硬さ、剛性、堅牢性、摩擦係数、耐溶剤性、および迅速に結晶化する能力を呈し、これは、要求の厳しい用途で使用する物品を生産するのに特に好適である。しかし、ポリオキシメチレンは、溶融処理中に分解してホルムアルデヒドを放出し得る。加熱発生したホルムアルデヒドとして測定されるホルムアルデヒドの発生（ＴＥＦ−Ｔ）は、ＰＯＭ組成物の熱安定性の間接的な尺度である。
【０００３】
しかし、ＰＯＭ組成物から作製した物品は、特に高温環境において、経時的にホルムアルデヒドを放出し得る。ホルムアルデヒドの発生は、多くの方法のうちのいずれかを用いて、発生したホルムアルデヒドとして測定できる。そのような方法の１つは、ＰＯＭ組成物から製造した物品のホルムアルデヒド放出量を測定するＶＤＡ２７５である。
【０００４】
処理中のＰＯＭ組成物におけるホルムアルデヒド放出量を低減する方法および／またはＰＯＭ組成物から製造した物品からのホルムアルデヒド放出量を低減する方法を得る試みが常になされている。詳細には、このような試みとして、ＰＯＭ組成物に１種または複数種の成分を加えて、ホルムアルデヒド放出量を低減し、得られる物品のクリープ特性、耐衝撃性等を改良することが挙げられる。ある特性を向上することで既知の添加剤は、別の特性を低下させることがあるので、添加剤を組み合わせることは限界があることが認識されている。アラントイン化合物等のホルムアルデヒド捕捉剤をＰＯＭ組成物に添加することにより、ホルムアルデヒド放出量の改善を実現できる。しかし、ＰＯＭ化合物へのアラントインの添加により、クリープ等の他の特性を低下させることがあり、それは望ましいことではない。
【０００５】
米国特許第５，０１１，８９０号明細書は、ポリアクリルアミド等のホルムアルデヒド反応性窒素基を有するポリマーを含有するＰＯＭ組成物を開示する。米国特許第５，１０６，８８８号明細書は、ポリアミドと共に熱安定剤として結晶セルロース（ＭＣＣ）を含有するポリアセタール組成物を開示する。米国特許第６，６４２，２８９号明細書は、アラントイン化合物を含有し、ポリアセタール樹脂の安定性、特に熱安定性およびホルムアルデヒド放出量の抑制に寄与する塩基性含窒素化合物および／または酸化防止剤を任意選択的に含有するＰＯＭ組成物を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
物品に成形した場合に特定のホルムアルデヒド放出量と特定の１０％の歪みまでのクリープとを兼ね備えた物性を呈するポリオキシメチレン組成物が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
物品に成形した場合に、３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量、および少なくとも６時間の１０％の歪みまでのクリープの化合物特性を呈するポリオキシメチレン組成物が本明細書に開示される。具体的には、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー；
ｂ）約０．０２〜約１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）約０．０１〜約０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）約０．０２〜約０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）約０．０１〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）約０．０２〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される追加の添加剤を含むポリオキシメチレン組成物であって、
ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約１．５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈するポリオキシメチレン組成物が本明細書に開示される。
【０００８】
ポリオキシメチレン組成物であって、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、
ｂ）約０．０２〜約１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）約０．０１〜約０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）約０．０２〜約０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）約０．０１〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）約０．０２〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される約０．０１〜約１．０ｗｔ．％の追加の添加剤を含み、
ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約３ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈するポリオキシメチレン組成物が本明細書に同様に開示される。
【０００９】
これらの組成物から作製される物品と、組成物および物品を作製するプロセスも同様に本明細書に開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
本明細書で用いる用語「ａ」、「ａｎ」は、１つ、複数および少なくとも１つを指し、従って、その指示する名詞を単数と必ずしも限定しない。
【００１１】
本明細書で用いる用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、「有している」、「から本質的になる」、および「からなる」または任意の他のこれらの変形は、非排他的包含か排他的包含のどちらかを指してもよい。
【００１２】
これらの用語が、非排他的包含を指す場合、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または器具は、詳述した要素を限定するのではなく、明白に詳述されていない他の要素、または固有であり得る他の要素を含んでもよい。さらに、反対の記載が明示されない限り、「または」は、包括的で、排他的でないことを指す。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つにより満たされる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方とも真である（または存在する）。
【００１３】
これらの用語が、より排他的な包含を指す場合、これらの用語は、本発明の新規な要素に実質的に影響を与える材料またはステップを説明するものに請求項の範囲を限定する。これらの用語が、完全に排他的な包含を指す場合、これらの用語は、特許請求の範囲において明示的に詳述されていないあらゆる要素、ステップまたは成分を除外する。
【００１４】
本明細書で用いる用語「物品」は、未完成もしくは完成の品物、物、物体、または未完成もしくは完成の品物、物、または物体の要素もしくは特徴を指す。物品が未完成と認定される場合、本明細書で用いる用語「物品」は、完成品に含まれることになるおよび／または完成品になるためにさらなる処理を受けることになる、任意の品物、物、物体、要素、装置等を指してもよい。
【００１５】
物品が完成と認定される場合、本明細書で用いる用語「物品」は、それにより特定の使用／目的に好適になるように、完成まで処理を経る品物、物、物体、要素、装置等を指す。
【００１６】
物品は、部分的に完成しさらなる処理を待っているかまたは一緒に完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられるかのどちらかである１つもしくは複数の要素または組立部品を含んでもよい。
【００１７】
本明細書で用いる用語「ポリオキシメチレン」および「ポリアセタール」は、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー、エステル化またはエーテル化により末端封止される末端基、およびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと主鎖中の少なくとも２個の隣接する炭素原子とオキシアルキレン基をもたらす他のモノマーとのコポリマー、コポリマーがヒドロキシル末端であり得る或いはエステル化またはエーテル化で末端封止され得る末端基を含む。
【００１８】
本明細書で用いる用語「アミンポリマー」は、米国特許第５，０１１，８９０号明細書のｃｏｌ．７：２２−４２に記載される「ホルムアルデヒド反応性窒素基」を有するポリマーを指し、その米国特許第５，０１１，８９０号明細書の一部は、参照として本明細書に援用されている。
【００１９】
本明細書で用いる用語「ポリアミド」は、１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のジアミンとの縮合から調製されるポリマー、および／または１種または複数のアミノカルボン酸の縮合から調製されるポリマー、および／または１種または複数の環状ラクタムの開環重合生成物を指す。
【００２０】
本明細書で用いる用語「造核剤」は、ポリオキシメチレンを造核するあらゆる粒子材料を指す。造核剤は、有機物でも無機物でもよく、１００ミクロン以下の平均粒径を有する。
【００２１】
本明細書で用いる用語「ホルムアルデヒド捕捉剤」は、ホルムアルデヒドと反応してメチロール基を形成する能力が高い活性イミノ基を有する任意の有機環式化合物を指す。
【００２２】
本明細書で用いる用語「酸化防止剤」は、炭化水素基または硫黄原子を含有する基により結合される単環式ヒンダードフェノール化合物、多環式ヒンダードフェノール化合物、およびエステル基またはアミド基を有するヒンダードフェノール化合物を指す。
【００２３】
本明細書で用いる用語「歪みまでの引張クリープ」は、一般的に、特定の荷重下、特定の温度で、試験試料が規定のパーセントの歪みに達するのにかかる時間を指す。用語「８０℃で１０％の歪みまでの引張クリープ」は、特定の荷重下、８０℃で試験試料が１０％の歪みに達する時間を指す。ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０および成形した試験試料の長期安定性に関する情報に基づいて、規定の条件下で、歪みまでの引張クリープを求める。
【００２４】
本明細書で用いる用語「メルトフローレート」または「メルトインデックス」は、融液中の熱可塑性ポリマーの流動性の尺度を指し、ＳＯ１１３３に従って測定した、特定の圧力および温度で、特定の直径および長さの毛細管を通って１０分で流動するポリマーのグラムでの質量と定義される。メルトフローレートは、ポリマーの分子量の間接的な尺度である。
【００２５】
本明細書で用いる用語「放出したホルムアルデヒド」または「ホルムアルデヒド放出量」は、ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定し、ｐｐｍのホルムアルデヒドとして記録した、ポリオキシメチレン組成物から調製した物品から発せられるホルムアルデヒドを指す。
【００２６】
本明細書で用いる用語「ＶＤＡ２７５」は、ｔｈｅ  Ｇｅｒｍａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  （Ｇｅｒｍａｎ：Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ｅ．Ｖ．）により求められるホルムアルデヒド放出量の試験方法を指す。
【００２７】
範囲
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を包含する。量、濃度、または他の値もしくはパラメーターの範囲として記載は、このような対が別々に本明細書に開示されるかどうかに関わらず、任意の上限範囲と任意の下限範囲との対から形成される全ての範囲を具体的に開示する。端的に言えば、本明細書に記載される組成物および物品における範囲は、説明に開示される上限と下限との特定の対に限定されない。
【００２８】
好ましい変形
本明細書に記載される組成物および物品の材料、方法、ステップ、値、範囲等の用語における変形の記載は、好ましい変形と認定されるか否かにかかわらず、具体的には、このような材料、方法、ステップ、値、範囲等のあらゆる組み合わせを含む任意の組成物および物品を開示するものである。このような組み合わせは、具体的には、本明細書に記載される組成物および物品の好ましい変形であるとするものである。
【００２９】
略語
本明細書で用いる「重量パーセント」を「ｗｔ％」と略記する。
【００３０】
本明細書で用いる「ポリオキシメチレン」を「ＰＯＭ」と略記する。
【００３１】
本明細書で用いる「メガパスカル」を「ＭＰａ」と略記する。
【００３２】
本明細書で用いる「グラム／モル」を「ｇ／ｍｏｌ」と略記する。
【００３３】
本明細書で用いる「グラム／分」を「ｇ／分」と略記する。
【００３４】
本明細書で用いる「ミリリットル」を「ｍｌ」と略記する。
【００３５】
本明細書で用いる「パート／ミリオン」を「ｐｐｍ」と略記する。
【００３６】
一般的：本明細書に記載される組成物
本明細書に記載される組成物は、ポリオキシメチレン組成物であって、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、
ｂ）約０．０２〜約１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）約０．０１〜約０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）約０．０２〜約０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）約０．０１〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）約０．０２〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される約０．０１〜約１．０ｗｔ．％の追加の添加剤を含み、
ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約１．５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈するポリオキシメチレン組成物である。
【００３７】
また、ポリオキシメチレン組成物であって、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンポリマー、
ｂ）約０．０２〜約１．５ｗｔ．％の少なくとも１種のアミンポリマー、
ｃ）約０．０１〜約０．８ｗｔ．％の少なくとも１種のポリアミド、
ｄ）約０．０２〜約０．９ｗｔ．％の少なくとも１種の造核剤、
ｅ）約０．０１〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤、
ｆ）約０．０２〜約０．５ｗｔ．％の少なくとも１種の酸化防止剤、
ｇ）任意選択的に、ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される約０．０１〜約１．０ｗｔ．％の追加の添加剤を含み、
ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合に、約３ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
ポリオキシメチレン組成物から成形した物品が、
ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量と、
ＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープとを呈するポリオキシメチレン組成物が同様に本明細書に開示される。
【００３８】
本明細書に記載される組成物および方法のいずれも、前の段落に記載の要素を含み、この段落で説明する以下の要素の任意の組み合わせも同様に含んでもよい。そして不明確さを避けるために、この段落は、この段落中の以下の要素のいずれか１つまたは任意の組み合わせを含む、本明細書に記載される任意の組成物のための、明確でありのままの写実的な支持を記載するものとする。具体的には、本明細書に記載される組成物はまた、
−ワックス、紫外線安定剤、着色剤、潤滑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤（ｇ）を追加的に含んでもよく、
−成分（ｂ）として、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリビニルアルキルアミン、ポリ−β−アラニン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアミンポリマーを有してよく、
−成分（ｃ）として、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ６６／６１０／６、ＰＡ６６／６１２／６、ＰＡ６６／６１４／６、ＰＡ６１０／６１２／６、ＰＡ６１０／６１４／６、ＰＡ６１２／６１４／６、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドを有してよく、
−成分（ｄ）として、酸化チタン、ホウ素化合物、シリカ、シリケート、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、アンチモン華、パイロフィライト、ドロマイト、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体、層状珪酸塩、タルク、スルフェート、カーボネート、トリオキサンのターポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される造核剤を有してよく、
−成分（ｅ）として、ヒダントイン化合物、イミダゾール化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるホルムアルデヒド捕捉剤を有してよく、
−成分（ｆ）として、ヒンダードフェノール酸化防止剤である酸化防止剤を有してもよい。
【００３９】
（ａ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマー
本明細書に記載される組成物中のポリオキシメチレン（ポリアセタールとして知られている）は、１種もしくは複数のホモポリマー、コポリマー、またはこれらの混合物であってよい。ホモポリマーは、ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドの環状オリゴマー等のホルムアルデヒド等価体を重合することにより、調製される。
【００４０】
コポリマーは、２〜１２個の配列した炭素原子を有するエーテル単位をポリマー鎖中に組み込むこととなるアセタールおよび環状エーテルを含む、ポリオキシメチレン組成物を調製するのに一般的に使用する１種もしくは複数のコモノマーを含有してもよい。コポリマーをこれらの組成物に用いるならば、コモノマーの量は、２０重量パーセント以下、好ましくは１５重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセントとなることとなる。好ましいコモノマーは、１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドであり、１，３−ジオキソランが、さらに好ましく、好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、コモノマーの量が約２重量パーセントであるコポリマーである。
【００４１】
ホモポリマーおよびコポリマーが、１）その末端ヒドロキシ基が、化学反応により末端封止されてエステル基またはエーテル基を形成するホモポリマー、或いは、２）完全に末端封止されてないが、コモノマー単位からのいくつかの遊離のヒドロキシ末端を有するコポリマー、または末端にエーテル基を有するコポリマーであるのも好ましい。ホモポリマーに好適な末端基は、アセタートおよびメトキシであり、コポリマーに好ましい末端基は、ヒドロキシおよびメトキシである。
【００４２】
本明細書に記載される組成物に用いるポリオキシメチレンは、分岐でも直鎖でもよく、一般的に少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜９０，０００の数平均分子量を有する。分子量は、呼称ポア孔径６０〜１，０００オングストロームのＤｕＰｏｎｔ  ＰＳＭバイモーダルカラムキットを用いて、ｍ−クレゾール中、１６０℃でゲル浸透クロマトグラフィーにより簡便に測定できる。分子量はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８またはＩＳＯ１１３３を用いて、メルトフローを求めることにより、測定できる。メルトフローは、射出成形の目的上、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜６０ｇ／１０分、および最も好ましくは３〜４０ｇ／１０分の範囲となることになる。
【００４３】
これらの組成物中のＰＯＭの量は、組成物の総重量の約９４．８〜約９９．９、好ましくは９６．００〜９９．３、さらに好ましくは９７〜９９．３、および最も好ましくは９８〜９９．３重量パーセントの範囲である。
【００４４】
（ｂ）アミンポリマー
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物中の成分（ｂ）は、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸ヒドラジド、ポリ−β−アラニン、ポリメタクリル酸ヒドラジド、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリビニルアルキルアミン、またはこれらの混合物から選択されるアミンポリマーである。
【００４５】
アミンポリマーは、好ましくはポリアクリルアミドであり、ポリアクリルアミドは、約２０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、好ましくは約２４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、約５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および水性ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される約２．５〜３．５、好ましくは約３．１の多分散指数を有するのが好ましい。
【００４６】
これらの組成物中の成分（ｂ）の量は、組成物の総重量の０．０２〜１．５、好ましくは０．０５〜１．２、さらに好ましくは０．１０〜１．０、および最も好ましくは０．２〜０．８重量パーセントの範囲である。
【００４７】
（ｃ）ポリアミド
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物における成分（ｃ）は、ポリアミドである。国際規格ＩＳＯ１８７４−１に対応する本明細書におけるポリアミドの呼称は、最初の数字が、原料アミンの炭素原子の数を指し、最後の数字が、ジカルボン酸の炭素原子の数を指す。呼称が１つの数字だけを有する場合、その数字は、アミノカルボン酸またはそのラクタムの炭素原子の数をそれぞれ示す。例えば、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸からのポリアミドは、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）と呼ばれ、カプロラクタムからのポリアミドは、ＰＡ６と呼ばれる。成分は、例えば、コポリアミドを記述するにはコポリアミド６／６６／６１０（５０：３０：２０）のように、量当たりのそれらの部の順にスラッシュにより別々に記入され、その後ろに括弧内に量当たりの部が記入される。
【００４８】
ポリオキシメチレン組成物の製造に使用されるポリアミド樹脂は、１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のジアミンとの縮合生成物、および／または１種または複数のアミノカルボン酸の縮合生成物、および／または１種または複数の環状ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミド樹脂は、全脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの混合物から選択される。用語「半芳香族」は、脂肪族カルボン酸モノマーと脂肪族ジアミンモノマーとを含むポリアミド樹脂を示す「全脂肪族」と比べて、少なくともいくつかの芳香族カルボン酸モノマーと脂肪族ジアミンモノマーとを含むポリアミド樹脂を示す。
【００４９】
全脂肪族ポリアミド樹脂は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応等価体等の脂肪族モノマーおよび脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸としては、１１−アミノドデカン酸が挙げられる。好適なラクタムとしては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。本明細書で用いる用語「全脂肪族ポリアミド樹脂」は、２種以上のこのようなモノマーおよび、２種以上の全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンドから誘導されるコポリマーを指す。直鎖型、分岐型、および環式モノマーが使用できる。
【００５０】
全脂肪族ポリアミド樹脂の調製に好適なカルボン酸モノマーとしては、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）等の脂肪族カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好適なジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、およびそれらの任意の組み合わせの混合物をはじめとする４個以上の炭素原子を有するジアミンが挙げられるがこれらに限定されない。全脂肪族ポリアミドポリマーの好適な例としては、ポリ（ε−カプロラクタム）ＰＡ６、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド（ＰＡＤ６）、ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６１３）、ＰＡ６１４、ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６１５）、ＰＡ６１６、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）、ＰＡ１０、ＰＡ９１２、ＰＡ９１３、ＰＡ９１４、ＰＡ９１５、ＰＡ６１６、ＰＡ９３６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２，１３、ＰＡ１２１４並びにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。全脂肪族ポリアミド樹脂の特に好適な例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０並びにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。全脂肪族コポリアミドの特に好適な例としては、ＰＡ６６／６１０／６、ＰＡ６６／６１２／６、ＰＡ６６／６１４／６、ＰＡ６１０／６１２／６、ＰＡ６１０／６１４／６、ＰＡ６１２／６１４／６が挙げられる。
【００５１】
ポリアミド（ｃ）として好適な半芳香族ポリアミド樹脂は、酸モノマーの少なくとも一部が１種または複数の芳香族ジカルボン酸から選択されるコポリマー、ターポリマー、または高級ポリマーであるのが好ましい。１種または複数の芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸であり得、またはイソフタル酸、例えば２−メチルテレフタル酸等の置換フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の未置換もしくは置換異性体のような他のカルボン酸の１種または複数とテレフタル酸との混合物であり得る。１種もしくは複数の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。さらに、１種または複数のジカルボン酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸のような１種または複数の脂肪族ジカルボン酸と混合されて半芳香族ポリアミドとなり得る。半芳香族ポリアミド樹脂はまた、これらに限定されないがテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、およびこれらの任意の組み合わせの混合物をはじめとする炭素原子４個以上有するジアミンから選択できるジアミンを１種または複数含む。
【００５２】
成分（ｃ）のポリアミドは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、またはこれらの混合物であってよい。成分（ｃ）としては、好ましくは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド１２、ポリアミド６１２およびポリアミド６６／６１０／６、並びにメチロール基を有する置換ポリアミドまたはヒドロキシル基を伴う他の基を有する置換ポリアミドが挙げられる。
【００５３】
成分（ｃ）に特に好ましいポリアミドは、ヘキサメチレンヘキサンジアミド、ヘキサメチレンデカンジアミドおよびε−カプロラクタムからなる群から選択される脂肪族繰り返し単位を有するＰＡ６６／６１０／６ターポリマーである。
【００５４】
これらの組成物中の成分（ｃ）の量は、組成物の総重量の０．０１〜０．８、好ましくは０．０１〜０．６、さらに好ましくは０．０２〜０．６、および最も好ましくは０．０２〜０．５パーセントの範囲である。
【００５５】
（ｄ）造核剤
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物における成分（ｄ）は、ポリオキシメチレンを造核する任意の粒子材料であり得る。造核剤は、酸化チタン、窒化ホウ素等のホウ素化合物、シリカ、シリケート、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、アンチモン華、パイロフィライト、ドロマイト、有機または無機の顔料、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体、層状珪酸塩、タルク、粉末スルフェートまたはカーボネート、トリオキサンのターポリマー、およびエチレンオキシド並びにブタンジオールジグリシジルエーテルから選択されるのが好ましい。好ましい造核剤としては、タルク、窒化ホウ素およびトリオキサンのターポリマーが挙げられる。
【００５６】
造核剤は、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下、さらに好ましくは５ミクロン以下、および最も好ましくは１ミクロン以下の平均粒径を有してよい。
【００５７】
ポリオキシメチレン組成物中の造核剤（ｄ）の量は、組成物の総重量の０．０１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．７、さらに好ましくは０．０２〜０．５、および最も好ましくは０．０２〜０．４重量パーセントの範囲である。
【００５８】
（ｅ）ホルムアルデヒド捕捉剤
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物における成分（ｅ）は、ホルムアルデヒド捕捉剤である。ホルムアルデヒド捕捉剤の種類の１つは、活性イミノ基を有する有機環式化合物である。活性イミノ基を有する有機環式化合物の例としては、ヒダントイン、ジメチルヒダントイン（例えば、５，５−ジメチルヒダントイン）およびアラントイン等のヒダントイン化合物およびイミダゾール化合物が挙げられる。
【００５９】
ポリオキシメチレン組成物中のホルムアルデヒド捕捉剤（ｅ）の量は、組成物の総重量の０．０１〜０．５、好ましくは０．０３〜０．４、さらに好ましくは０．０５〜０．４、および最も好ましくは０．１〜０．３重量パーセントの範囲である。
【００６０】
（ｆ）酸化防止剤
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物における成分（ｆ）は、酸化防止剤である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤であるのが好ましい。ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、炭化水素基または硫黄原子を含有する基により結合される単環式ヒンダードフェノール化合物、多環式ヒンダードフェノール化合物、およびエステル基またはアミド基を有するヒンダードフェノール化合物が挙げられる。上述の化合物は、以下のように例示できる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；１，３−５−トリメチル−２−４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］；ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］ウンデカン；２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート；２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド］；Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド］；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド］；Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、および同様な化合物。
【００６１】
ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物の好ましい例としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、３，３’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノヒドラジド］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ２５９）、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＢＨＴ）が挙げられる。好ましいヒンダードフェノール酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８またはこれらの組み合わせである。
【００６２】
ポリオキシメチレン組成物中の酸化防止剤（ｆ）の量は、ポリオキシメチレン組成物の総重量の０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．４、および最も好ましくは０．１〜０．３重量パーセントの範囲である。
【００６３】
（ｇ）添加剤
特許請求の範囲で詳述される組成物の基本的で新規な特色、具体的には、ホルムアルデヒド放出量（ＶＤＡ２７５に従って測定）および８０℃で１０％の歪みまでの引張クリープ値に著しく影響を与える添加剤でない限り、本明細書に記載される組成物は、添加剤を含んでもよい。
【００６４】
添加剤としては、潤滑剤、紫外線安定剤、および着色剤が挙げられるがこれらに限定されない。好適な潤滑添加剤としては、ジメチルポリシロキサンおよびそれらの誘導体等のシリコーン潤滑剤、オレイン酸アミド、アルキル酸アミドが挙げられる。他の好適な添加剤としては、非イオン性界面活性潤滑剤、炭化水素ワックス、クロロヒドロカーボン、フルオロカーボン、オキシ脂肪酸、脂肪酸の低級アルコールエステル等のエステル、ポリグリコールおよびポリグリセロール等の多価アルコール、およびラウリン酸およびステアリン酸等の脂肪酸の金属塩が挙げられる。好適な紫外線安定剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、芳香族ベンゾアート、シアノアクリレート、およびシュウ酸アニリドが挙げられる。
【００６５】
本明細書に記載される成形したポリオキシメチレン組成物の特性
ポリオキシメチレン組成物は、特に自動車用途に使用されるギア、安全拘束部品等の成形品の製造に使用される。ポリオキシメチレン組成物から作製した物品は、特に高温環境において、経時的にホルムアルデヒドを放出し得る。ホルムアルデヒドは、多くの国で発癌物質と分類されているので、そのようなホルムアルデヒド放出は、望まれていない。ホルムアルデヒド放出量を低減する試みとしては、１種または複数の成分をポリオキシメチレン組成物に添加してホルムアルデヒド放出量を低減することが挙げられる。しかし、ホルムアルデヒド放出量等の１つの特性を改善すると知られている添加剤は、クリープ等の別の特性を低下させることがあるので、物性のバランスを見出すことは、限界があると認識されている。
【００６６】
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物は、ホルムアルデヒド放出量を改善する特性と同時に、詳述する成分を含まないポリオキシメチレン組成物と比較して、良好なクリープ特性をもたらす驚くべき特性の兼ね合わせを呈する。ポリオキシメチレン組成物は、詳述されていない成分の添加に影響されるだけでなく、既存の成分の濃度にも影響される。成分（ｂ）〜（ｆ）のいずれかが、存在しないまたは斯かる濃度範囲外であるならば、ポリオキシメチレン組成物は、ホルムアルデヒド放出量とクリープ特性の所望の兼ね合わせを示さない。
【００６７】
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物は、成分（ｂ）〜（ｆ）が、非常に狭い濃度範囲で存在する場合に、詳述する特性の兼ね合わせを実現する。すなわち、ＰＯＭ組成物がポリアミド（ｃ）を除いて詳述する成分を全て含むならば、ＰＯＭ組成物は、本明細書に斯かる範囲でクリープを呈することがあるが、本明細書に記載および詳述するＰＯＭ組成物と比べて、ホルムアルデヒド放出量の望ましくない増大を呈する。同様に、ＰＯＭ組成物が、詳述する要素のうちでアミンポリマー（ｂ）だけを欠くならば、その組成物は、成分（ｃ）を欠く同じＰＯＭ組成物よりも改善したクリープを呈すことがあり、高いホルムアルデヒド放出量も呈することとなる。同様に、ＰＯＭ組成物が、造核剤（ｄ）だけを欠くならば、そのホルムアルデヒド放出量は、斯かる範囲であり得るが、クリープ特性を犠牲にする。
【００６８】
これらのＰＯＭ組成物の兼ね備えた特性は、詳述する要素（ｂ）〜（ｆ）の存在に依存するだけでなく、これらの要素の特定の範囲の重量パーセントにも依存する。従って、ある要素が斯かる範囲外の量で存在するならば、ＰＯＭ組成物は、ホルムアルデヒドとクリープとを兼ね備えた、所望の範囲外である特性を呈する。例えば、造核剤（ｄ）が１．０重量パーセントの濃度で存在するならば、そのクリープは、斯かる範囲内であるが、そのホルムアルデヒド放出量は、範囲内ではない。
【００６９】
ポリオキシメチレン組成物がクリープとホルムアルデヒド放出量とを兼ね備えたバランスを呈するのは、ポリオキシメチレン組成物が斯かる範囲で成分（ｂ）〜（ｆ）を含む場合だけである。
【００７０】
添加剤が、請求項に詳述する組成物の基本的かつ新規な特徴に、具体的には、ＶＤＡ２７５試験方法に従って測定した２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量およびＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた、８０℃、２５ＭＰａの圧力で、少なくとも６時間の１０％の歪みまでの引張クリープに、著しく影響を与えることがない限り、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、追加の添加剤を含んでもよい。
【００７１】
本明細書に記載される組成物の作製方法
本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物は、任意の既知の方法を用いて、成分を溶融ブレンドすることにより、作製できる。単軸または二軸押出機、ブレンダ―、混錬機、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー等の溶融混合機を用いて成分材料を均質性になるまで混合して、樹脂組成物を得てもよい。または、材料の一部を溶融混合機内で混合した後、残りの材料を加えて、均質になるまでさらに溶融混合してもよい。成分を段階的に加える場合、一部の任意の成分および任意の他の成分を最初に加え、残りの成分と一緒に溶融混合して、良好に混合した組成物を得るまでさらに溶融混合してもよい。溶融混合の結果として、ペレットとなり、ペレットを押出すことができるまたは物品に成形できる。
【００７２】
本明細書に記載される組成物を含む物品
本明細書に記載される組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、および射出ブロー成形等の当技術分野で既知の任意の好適な溶融処理技術を用いて、物品に成形できる。射出ブロー成形および射出成形が、さらに好ましく、射出成形が最も好ましい。さらに、これらの組成物は、押出により、フィルムおよびシートに形成されて、結果として流延フィルムおよび／またはインフレーションフィルムのどちらかになる。このようなシートは、溶融物からまたは処理において後段階で、延伸され得る物品および構造体にさらに熱形成できる。
【００７３】
これらの組成物を用いて、溶融物からまたは処理において後段階で、延伸され得る繊維およびフィラメントを形成できる。これらの組成物を含む物品として、ギア、玩具、シガレットライター本体、筆記用ペン本体、コンベヤーベルト部、安全拘束部品、自動車内装部品等が挙げられるがこれらに限定されない。
【実施例】
【００７４】
以下の表で「Ｅ」で識別する代表的な組成物は、本明細書に記載するおよび詳述する組成物、方法、および物品の範囲をさらに明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較例を「Ｃ」で下の表で識別する。
【００７５】
材料
下の表で列挙する組成物において、以下の材料を使用した：
−ＰＯＭ−Ａ：２ｇ／１０分のメルトフローインデックス（１９０℃；２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）を有する、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ［ＤｕＰｏｎｔ］から入手可能なＤｅｌｒｉｎ（登録商標）１００アセタールホモポリマー
−ＰＯＭ−Ｂ：１２ｇ／１０分のメルトフローインデックス（１９０℃；２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）を有する、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ［ＤｕＰｏｎｔ］から入手可能なＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５００アセタールホモポリマー
−アミンポリマー：ＭＡＰ１０７０として入手可能なポリアクリルアミド熱安定剤、２０重量パーセントのポリエチレングリコール被覆のポリアクリルアミド
−ポリアミド：ＰＡ６６／６１０／６ポリアミドターポリマー（３３／２３／４３ｍｏｌ％）は、１５０〜１６０℃の融点を有する熱安定剤であり、２０ＭＥＳＨスクリーンを通過するように配合する前に粉砕される。
−造核剤：０．９ミクロン未満の平均粒径を有する超微粉砕タルクであり、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能であるＵｌｔｒａｔａｌｃ（登録商標）６０９
−ＦＳ−１：アラントイン、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  （ＩＳＰ）から入手可能なホルムアルデヒド捕捉剤
−ＡＯ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ２４５として入手可能なトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
−ＡＯ−２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ１０９８として入手可能なＮ−Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））
−添加剤Ａ：日本合成化学工業（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ）からＳｏｒａｎｏｌ（商標）ＡＰとして入手可能なエチレンビニルアルコールコポリマー
−添加剤Ｂ：Ｋａｏ  Ｐｔｅ  ＬｔｄからＫａｏｗａｘ  ＥＢ−ＦＦとして入手可能なエチレンビス−ステアラミドワックス
−離型剤：Ｌｏｎｚａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＡｃｒａｗａｘ  Ｃ（Ｎ，Ｎ’エチレンビスステアルアミド）
【００７６】
方法
下の表で列挙する組成物において、以下の方法を使用した。
【００７７】
メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３を用いてメルトフローインデックスまたはメルトフローレートを求め、グラム／１０分（１９０℃；２．１６ｋｇ）として報告した。
【００７８】
１０％の歪みまでのクリープを求めるための引張クリープ試験
引張クリープ、つまり、本実施例において、８０℃で１０％の歪みまでの時間をＡＳＴＭ  Ｄ２９９０に従って求めた。この引張クリープ試験は、目標とする歪みをもたらす時間、付与の温度で試験片に応力をかける場合に、ポリマーまたはポリマー組成物が被る変形を求める。
【００７９】
ホルムアルデヒド放出量
自動車車両の内装部品のホルムアルデヒド放出量を求めるのに適応しているＶＤＡ２７５試験方法に従って、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物から形成した物品からのホルムアルデヒド放出量または熱放出されたホルムアルデヒドを決定する。
【００８０】
試験品の調製
約２００℃の温度、約１８０ｒｐｍのスクリュー速度での４０ｍｍ二軸押出機で、全ての配合を実施した。全ての材料を押出機の後部に供給した。得られた押出物を水浴中で急冷して、造粒した。その後、ＶＤＡ２７５に開示されるように、ペレットをオーブン乾燥し、８０℃の金型温度で試験片に射出成形した。
【００８１】
クリープ測定用に、４ｍｍのＩＳＯ試験棒を使用した。ＶＤＡ２７５試験手順を用いてホルムアルデヒド放出量を試験するために、４０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形プレートを使用した。
【００８２】
試験中に押出機内のポリマーの溶融温度が、ホルムアルデヒド放出量に影響を与えることがある。ポリマーの溶融温度が増大するに伴い、ホルムアルデヒド放出量も増大することがある。従って、ＶＤＡ２７５ホルムアルデヒド放出量の試験中、試験するポリオキシメチレン組成物にとって、押出成形プロセス中にポリマーの溶融温度を約２１０℃以下、好ましくは約２００℃に維持することは重要である。
【００８３】
【表１】
2018504499.tif 000002
【００８４】
表１においてＥ１およびＥ３〜Ｅ４は、様々な低濃度の造核剤、つまり０．１５重量パーセント〜０．０５重量パーセントの造核剤のクリープおよびホルムアルデヒド放出量における効果を示す。Ｅ１およびＥ３〜Ｅ４により、造核剤の濃度が低下すると、ホルムアルデヒド放出量も低減し、これは望ましいことであるが、望ましくないことにクリープが低減することがわかる。Ｃ３は、造核剤を含まないことを除いて、Ｅ１およびＥ３〜Ｅ４と同じ組成物であるが、造核剤を含まないと、１０％の歪みまでのクリープが６時間未満まで低減されることが、Ｃ３により実証される。少量の添加剤の添加がクリープにもホルムアルデヒド放出量にも悪影響を及ぼさないことが、Ｅ２により示される。
【００８５】
ポリオキシメチレン組成物が詳述する成分（ｂ）〜（ｆ）のうち１種または複数を含まない場合、クリープおよび／またはホルムアルデヒド放出量が斯かる範囲外であったことが、Ｃ１およびＣ２によりわかる。Ｃ１は、ポリアミド（ｃ）とホルムアルデヒド捕捉剤（ｅ）の両方とも含まず、斯かる範囲を超えるホルムアルデヒド放出量を呈するが、斯かる範囲のクリープを呈する。Ｃ２は、ポリアミド（ｃ）と造核剤（ｄ）の両方とも含まず、斯かる範囲を超えるホルムアルデヒド放出量を呈するが、斯かる範囲のクリープを呈する。
【００８６】
【表２】
2018504499.tif 000003
【００８７】
表２においてＥ６〜Ｅ８は、アミンポリマー（ｂ）およびポリアミド（ｃ）の濃度を斯かる範囲内で変えることにより、斯かる範囲のクリープおよびホルムアルデヒド放出量を実現することを示す。ポリオキシメチレン組成物が成分（ｂ）〜（ｆ）のうち１種または複数を含まない場合、クリープおよび／またはホルムアルデヒド放出量が斯かる範囲外であったことが、Ｃ４およびＣ５によりわかる。
【００８８】
Ｅ５のポリオキシメチレンは、６ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する高分子量ポリオキシメチレンであった。実施例Ｅ５は、組成物が成分（ｂ）〜（ｆ）を斯かる濃度範囲で含む場合、高分子量ポリオキシメチレンのホルムアルデヒド放出量は、３ｐｐｍ以下であることを示し、高分子量ポリオキシメチレン組成物においてホルムアルデヒド放出を低量に維持するのは、低分子量ポリオキシメチレンにおけるよりも難しいことを示唆する。
【００８９】
【表３】
2018504499.tif 000004
【００９０】
表３におけるＥ９およびＥ１０は、アミンポリマー（ｂ）、ポリアミド（ｃ）、および造核剤（ｅ）の濃度を斯かる濃度範囲内で変えることにより、ポリオキシメチレン組成物に少なくとも６時間の１０％の歪みまでのクリープを付与し、またＶＤＡ２７５試験方法によって測定した２ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量値を付与することを示す。造核剤（ｅ）がポリオキシメチレン組成物中に０．９重量パーセントを超える濃度で存在する場合、得られる組成物が、２ｐｐｍを超えるホルムアルデヒド放出量値を有することが、Ｃ６によりわかる。
【００９１】
得られるポリオキシメチレン組成物が、少なくとも６時間の１０％の歪みまでのクリープを呈し、かつＶＤＡ２７５試験方法により測定した３ｐｐｍ以下のホルムアルデヒド放出量値を呈するのは、成分（ａ）〜（ｆ）が、ポリオキシメチレン組成物中に詳述する濃度で存在する場合だけであることが、表１〜３の結果から、明らかに示される。
【国際調査報告】
2018504499.tif 000005
2018504499.tif 000006