(57)【要約】【課題】磁気抵抗効果素子のスピン注入磁化反転特性の劣化が抑制され、製造歩留まりが高い不揮発性記憶装置の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、複数のメモリセルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記メモリセルのそれぞれは、第１電極を含む下地層と、前記下地層の上に設けられた磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子の上に設けられた第２電極と、を有する。前記磁気抵抗効果素子は、記憶層である第１磁性層と、前記第１磁性層の上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層の上に設けられ、参照層である第２磁性層と、を含む。前記第２磁性層の表面の一部もしくは前記第１磁性層の表面の一部にイオン化されたガスクラスタを照射して、前記第２磁性層の一部および前記第１磁性層の一部をエッチングする。【選択図】図１
2013012546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のメモリセルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記メモリセルのそれぞれは、
第１電極を含む下地層と、
前記下地層の上に設けられた磁気抵抗効果素子と、
前記磁気抵抗効果素子の上に設けられた第２電極と、
を有し、
前記磁気抵抗効果素子は、
記憶層である第１磁性層と、
前記第１磁性層の上に設けられたトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層の上に設けられ、参照層である第２磁性層と、
を含み、
前記第１磁性層は、前記第１磁性層の主面に対して略垂直な方向に磁化容易軸を有し、前記第１磁性層の磁化方向は、可変であり、前記第２磁性層は、前記第２磁性層の主面に対して略垂直な方向に磁化容易軸を有し、前記第２磁性層の磁化方向は、固定され、
イオン化されたガスクラスタを形成した後、前記ガスクラスタに含まれる原子もしくは分子１個あたりの運動エネルギーを３０ｅＶ以下に調整し、前記第２磁性層の表面の一部もしくは前記第１磁性層の表面の一部に、イオン化された前記ガスクラスタを照射して、前記第２磁性層の一部および前記第１磁性層の一部をエッチングすることを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
複数のメモリセルを有する不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記メモリセルのそれぞれは、
第１電極を含む下地層と、
前記下地層の上に設けられた磁気抵抗効果素子と、
前記磁気抵抗効果素子の上に設けられた第２電極と、
を有し、
前記磁気抵抗効果素子は、
記憶層である第１磁性層と、
前記第１磁性層の上に設けられたトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層の上に設けられ、参照層である第２磁性層と、
を含み、
前記第２磁性層の表面の一部もしくは前記第１磁性層の表面の一部にイオン化されたガスクラスタを照射して、前記第２磁性層の一部および前記第１磁性層の一部をエッチングすることを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１磁性層は、前記第１磁性層の主面に対して略垂直な方向に磁化容易軸を有し、前記第１磁性層の磁化方向は、可変であり、
前記第２磁性層は、前記第２磁性層の主面に対して略垂直な方向に磁化容易軸を有し、前記第２磁性層の磁化方向は、固定されていることを特徴とする請求項２記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記ガスクラスタが前記第２磁性層の前記表面の前記一部もしくは前記第１磁性層の前記表面の前記一部に照射される直前の前記ガスクラスタに含まれる原子もしくは分子１個あたりの運動エネルギーは、３０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
イオン化された前記ガスクラスタを形成した後、前記運動エネルギーを３０ｅＶ以下に調整することを特徴とする請求項４記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
第１ガスを含むイオン化された前記ガスクラスタと、前記第１ガスとはガス種が異なる第２ガスを含むイオン化された前記ガスクラスタと、を交互に前記第２磁性層の前記表面の前記一部もしくは前記第１磁性層の前記表面の前記一部に照射することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記ガスクラスタに含まれる原子もしくは分子１個あたりの前記運動エネルギー、および前記ガスクラスタに含まれる原子もしくは分子の数の少なくともいずれかを変えながら、前記第２磁性層の前記表面の前記一部もしくは前記第１磁性層の前記表面の前記一部にイオン化された前記ガスクラスタを照射することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２磁性層の一部および前記第１磁性層の一部をエッチングする際に、前記第１磁性層および前記第２磁性層のマスク材として、タンタル、酸化シリコン、酸化アルミニウム、カーボン、炭化シリコンよりなる群から選択される少なくとも１つの材料を用いることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記下地層の下に、エッチングストップ層を形成した後、イオン化された前記ガスクラスタを前記第２磁性層の前記表面の前記一部もしくは前記第１磁性層の前記表面の前記一部に照射することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ガスクラスタは、ハロゲンもしくは二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項２〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、高集積の不揮発性記憶装置として、磁性体に電流を流すことにより磁化反転を起こす「スピン注入磁化反転方式」を利用する技術が注目されている。このスピン注入磁化反転方式を用いることにより、高集積のＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）が実現する。ＭＲＡＭのメモリセルは、磁気抵抗効果素子を有する。磁気抵抗効果素子は、薄いトンネルバリア層を挟んで記憶層と参照層とが積層された積層構造を有する。高集積のＭＲＡＭを実現するには、磁気抵抗効果素子を数１０ｎｍのサイズにする必要がある。
【０００３】
しかし、磁気抵抗効果素子に用いられる、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の磁性金属を含む材料は、一般にドライエッチングをし難い材料である。従って、通常のドライエッチング（例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching））では、磁気抵抗効果素子の側壁の角度を垂直に近い形状にできない。例えば、通常のドライエッチングでは、磁気抵抗効果素子の下側ほど幅の広い形状になる。垂直磁化膜を用いた磁気抵抗効果素子は、磁気特性を向上させるため、一般に記憶層を参照層より下側に配置する。記憶層の幅が参照層の幅よりも大きくなると、参照層からの漏洩磁界が記憶層に不均一に働くため、スピン注入による磁化反転特性が劣化してしまう。
【０００４】
また、磁気抵抗効果素子は、薄いトンネルバリア層を挟んで記憶層と参照層とが積層された構造を有するため、記憶層と参照層との距離が短くなっている。このため、磁気抵抗効果素子をドライエッチングによって加工すると、金属の再付着物が磁気抵抗効果素子の側面においてトンネルバリア層を跨って記憶層と参照層とに付着する可能性がある。この場合、再付着物によるリーク電流パスが記憶層と参照層との間に形成されるため、記憶層と参照層とがショートし、磁気抵抗効果素子が不良となってしまう。このため、磁気抵抗効果素子の歩留まりが低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０３４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、磁気抵抗効果素子のスピン注入磁化反転特性の劣化が抑制され、製造歩留まりが高い不揮発性記憶装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の不揮発性記憶装置の製造方法は、複数のメモリセルを有する不揮発性記憶装置の製造方法である。前記メモリセルのそれぞれは、第１電極を含む下地層と、前記下地層の上に設けられた磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子の上に設けられた第２電極と、を有する。前記磁気抵抗効果素子は、記憶層である第１磁性層と、前記第１磁性層の上に設けられたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層の上に設けられ、参照層である第２磁性層と、を含む。前記第２磁性層の表面の一部もしくは前記第１磁性層の表面の一部にイオン化されたガスクラスタを照射して、前記第２磁性層の一部および前記第１磁性層の一部をエッチングする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の模式図である。
【図２】真空処理装置の概要を説明するための断面模式図である。
【図３】加工後の不揮発性記憶装置の状態を説明するための断面模式図である。
【図４】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図５】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図６】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図７】第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図８】第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図９】第３実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図１０】第３実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【図１１】第４実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。
【００１０】
（第１実施形態）  
最初に、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法によって製造された不揮発性記憶装置１について説明する。  
図１は、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の模式図である。図１には、不揮発性記憶装置のメモリセルの部分が示されている。
【００１１】
不揮発性記憶装置１は、磁気抵抗効果を利用したスピン注入磁化反転方式のスピン注入型ＭＲＡＭである。不揮発性記憶装置１は、少なくとも１個のメモリセル２０を備える。不揮発性記憶装置１には、このほか上部配線、層間絶縁膜等が設けられてもよい（後述）。
【００１２】
図１に示すように、メモリセル２０のそれぞれは、下部電極（第１電極）を含む下地層１１と、下地層１１の上に設けられ、記憶素子としての磁気抵抗効果素子３０と、磁気抵抗効果素子３０の上に設けられた上部電極（第２電極）１５と、を有する。
【００１３】
磁気抵抗効果素子３０は、記憶層（第１磁性層）１２と、記憶層１２の上に設けられたトンネルバリア層１３と、トンネルバリア層１３の上に設けられ、参照層（第２磁性層）１４と、を含む。磁気抵抗効果素子３０は、記憶層１２／トンネルバリア層１３／参照層１４の順に積層された積層構造を有する。磁気抵抗効果素子３０には、この３層構造以外の被膜を含めてもよい。なお、この３層構造の積層膜は、ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）膜である。磁気抵抗効果素子３０の形状は、ピラー状である。
【００１４】
図１には、結晶配向用の下地層１１が下部電極と引き出し線とを含む１つの層として例示されている。第１実施形態では、結晶配向のための専用の下地層と下部電極とをそれぞれ個別に設け、これらを積層してもよい。あるいは、結晶配向用の下地層と下部電極とを１つの層とし、引き出し線を別途設けてもよい。上部電極１５は、ハードマスクとしての機能を兼ね備えてもよい。
【００１５】
記憶層１２、参照層１４は、それぞれ膜面（主面）に垂直方向の磁気異方性を有する。記憶層１２、参照層１４の容易磁化方向は、膜面（主面）に対して垂直である（以下、垂直磁化と言う）。すなわち、磁気抵抗効果素子３０は、記憶層１２、参照層１４の磁化方向がそれぞれ膜面に対して垂直方向を向く、いわゆる垂直磁化型の磁気抵抗効果素子である。「膜面」については、記憶層１２の膜面、参照層１４の膜面のそれぞれの上に、被膜が積層されることから「積層面」と呼称してもよい。
【００１６】
なお、容易磁化方向とは、あるマクロなサイズの強磁性体を想定して、外部磁界のない状態で自発磁化がその方向を向くと最も内部エネルギーが低くなる方向である。これに対し、困難磁化方向とは、あるマクロなサイズの強磁性体を想定して、外部磁界のない状態で自発磁化がその方向を向くと最も内部エネルギーが大きくなる方向である。
【００１７】
また、磁気抵抗効果素子３０は、ＭＴＪ膜を有する。ＭＴＪ膜は、磁性材料からなる記憶層１２および参照層１４と、記憶層１２と参照層１４とに挟まれたトンネルバリア層１３との３層の薄膜を含み、トンネル磁気抵抗（TMR:Tunneling Magnetoresistive）効果を奏する。
【００１８】
磁気抵抗効果素子３０には、記憶層１２および参照層１４の磁化状態によって情報が記憶されたり、消去されたりする。スピン注入磁化反転方式のスピン注入型ＭＲＡＭでは、磁気抵抗効果素子への情報の書き込みがＭＴＪ膜の膜面（主面）に対して垂直方向に電流を流すことにより行われる。
【００１９】
例えば、ＭＴＪ膜の膜面に対して垂直方向に電流を流すことによってスピン偏極された電子が発生する。スピン偏極された電子の角運動量が記憶層１２の電子に伝達されることによって、記憶層１２の磁化（あるいはスピン）の方向が反転する。磁気抵抗効果素子３０では、電流の流す向きに応じて、記憶層１２の磁化方向が反転する。具体的には、記憶層１２の磁化方向は、記憶層１２の主面に対して略垂直であって、略１８０°（°：度（degree））に反転可能である。
【００２０】
これに対して、参照層１４の磁化方向は、不変（固定）である。参照層１４の磁化方向が「不変」とは、記憶層１２の磁化方向を略１８０°に反転するための磁化反転電流を参照層１４に流した場合でも、参照層１４の磁化方向が変化しないことを意味する。つまり、参照層１４の磁化方向は、参照層１４の主面に対して略垂直に固定されている。
【００２１】
換言すれば、記憶層１２は、記憶層１２の主面に対して略垂直な方向に磁化容易軸を有し、記憶層１２の磁化方向は、可変である。これに対し、参照層１４は、参照層１４の主面に対して略垂直な方向に磁化容易軸を有し、参照層１４の磁化方向は、固定されている。
【００２２】
従って、参照層１４として反転電流の大きな磁性体を用い、記憶層１２として参照層１４よりも反転電流の小さい磁性体を用いることによって、磁化方向が略１８０°に反転可能な記憶層１２と、磁化方向が不変の参照層１４と、を有する磁気抵抗効果素子３０が形成される。
【００２３】
スピン偏極された電子により磁化反転を引き起こす場合、その反転電流は減衰定数、異方性磁界、およびＭＴＪ膜の体積に比例するため、これらを適切に調整して、記憶層１２と参照層１４との反転電流に差を設けることができる。なお、図１中の矢印は、磁化方向を示している。
【００２４】
下地層１１は、下部電極としての厚い金属層と、この金属層の上に、平坦な垂直磁化の磁性層を成長させるためのバッファ層と、を有する。下地層１１の材料の一例として、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびイリジウム（Ｉｒ）等よりなる群から選択された少なくとも２つ以上の金属層が積層された積層構造が挙げられる。下地層１１については、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびイリジウム（Ｉｒ）等よりなる群から選択されたいずれかからなる単層構造としてもよい。単層構造の場合、下地層１１は、下部電極としての機能と、バッファ層としての機能と、をともに有する。
【００２５】
記憶層１２、参照層１４の材料としては、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造あるいはＬ１１構造を有する強磁性材料、ＴｂＣｏＦｅ等のフェリ磁性材料、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の磁性材料とＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の非磁性材料との積層構造からなる人工格子等が挙げられる。
【００２６】
トンネルバリア層１３の材料としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁材料が挙げられる。
【００２７】
上部電極（ハードマスク層）１５の材料としては、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等の金属、あるいは窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化チタンシリコン（ＴｉＳｉＮ）、窒化タンタルシリコン（ＴａＳｉＮ）等の導電性化合物が挙げられる。
【００２８】
なお、第１実施形態においては、記憶層１２および参照層１４が面内磁化膜であってもよい。記憶層１２および参照層１４は、それぞれの膜面に対して平行方向の磁気異方性を有する。この場合、容易磁化方向が膜面（あるいは積層面）に対して平行である。
【００２９】
面内磁化膜の記憶層１２、参照層１４の材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）よりなる群から選択された少なくともいずれかを含む磁性金属が挙げられる。
【００３０】
スピン注入磁化反転方式は、磁気抵抗効果素子３０に書き込み電流としてのスピン注入電流を流し、そこで発生するスピン偏極された電子を用いて磁化反転を実行する。スピン偏極された電子の角運動量が磁気記憶層としての磁性材料内の電子に伝達されることにより磁気記憶層の磁化が略１８０°に反転する。
【００３１】
このようなスピン注入磁化反転方式によれば、磁化状態をナノスケールで局所的に制御し易くなり、さらに、磁性材料の微細化に応じてスピン注入電流の値も小さくすることができる。このことは、高記録密度のハードディスクドライブや磁気ランダムアクセスメモリなどのスピンエレクトロニクスデバイスの実現に向けての手助けとなる。
【００３２】
磁気抵抗効果素子３０において、情報の書き込みは、具体的に以下のように行われる。情報の書き込み時、磁気抵抗効果素子３０は、膜面に垂直な方向において双方向に電流が流れる。
【００３３】
書き込み電流を記憶層１２から参照層１４の方向に流した場合、電子の流れは参照層１４から記憶層１２の方向になる。この場合、記憶層１２の磁化は、参照層１４の磁化と揃う方向にスピントルクを受ける。このため、記憶層１２の磁化の向きが参照層１４の磁化の向きと反平行であった場合、記憶層１２の磁化は、略１８０°に反転して参照層１４の磁化の向きと平行（同じ向き）になる。
【００３４】
一方、書き込み電流を参照層１４から記憶層１２の方向に流した場合、電子の流れは記憶層１２から参照層１４の方向になる。この場合、記憶層１２の磁化は参照層１４の磁化の向きと反平行を向く方向にスピントルクを受ける。このため、記憶層１２の磁化の向きが参照層１４の磁化の向きと平行であった場合、記憶層１２の磁化は、略１８０°に反転して参照層１４の磁化の向きと反平行になる。
【００３５】
磁気抵抗効果素子３０に、膜面に対して垂直方向の読み出し電流を流した場合の抵抗値は、磁気抵抗効果により、記憶層１２と参照層１４との磁化の相対的な向きに依存して変化する。つまり、磁気抵抗効果素子３０の抵抗値は、記憶層１２と参照層１４との磁化の向きが互いに平行の場合は低抵抗となり、反平行の場合は高抵抗となる。
【００３６】
図１においては、記憶層１２内に描かれた矢印が上向きの状態が平行状態を示し、下向きの状態が反平行状態を示す。第１実施形態においては、例えば、低抵抗状態をデータ「０」、高抵抗状態をデータ「１」とする。これにより、磁気抵抗効果素子３０に１ビットの情報を記憶させることができる。低抵抗状態をデータ「１」、高抵抗状態をデータ「０」としてもよい。
【００３７】
平行状態の抵抗値をＲ０、反平行状態の抵抗値をＲ１とすると、「（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０」で定義される値を磁気抵抗比（ＭＲ比）と呼ぶ。ＭＲ比は磁気抵抗効果素子３０を構成する材料やプロセス条件によって異なる。第１実施形態では、ＭＲ比が数１０％から数１００％程度に調整される。
【００３８】
このように、不揮発性記憶装置１は、磁気抵抗効果を利用して、磁気抵抗効果素子３０に記憶された情報の読み出しを行う。読み出し動作時に磁気抵抗効果素子３０に流す読み出し電流は、スピン注入により記憶層１２の磁化の向きが略１８０°に反転する電流よりも十分小さい電流値に設定する。
【００３９】
次に、不揮発性記憶装置１の製造過程について説明する。第１実施形態では、後述するように、参照層１４の表面の一部もしくは記憶層１２の表面の一部にイオン化されたガスクラスタを照射することによって参照層１４の一部および記憶層１２の一部をエッチングする。まず、このような加工ができる真空処理装置の概要を説明する。
【００４０】
図２は、真空処理装置の概要を説明するための断面模式図である。  
図２に示す真空処理装置１００は、イオン化されたガスクラスタ発生させて、このガスクラスタを被膜に照射することによって被膜をエッチング加工することができる真空処理装置である。
【００４１】
真空処理装置１００は、クラスタ生成室１０１と、イオン化室１０２と、クラスタ照射室１０３と、を備える。クラスタ生成室１０１には、ノズル部１０４が取り付けられている。ノズル部１０４には、ガス加圧機構１２０が取り付けられている。クラスタ生成室１０１とイオン化室１０２との間には、スキマ１０５が設けられている。
【００４２】
イオン化室１０２の内部には、クラスタ生成室１０１からクラスタ照射室１０３の方向に、イオナイザ１０６、アクセラレータ１０７、マグネット１０８、圧力セル（Pressure Cell）１０９が設けられている。圧力セル１０９には、パイプ１１０を介して、ガス供給機構１１１が設けられている。ガス供給機構１１１には、例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが充填されている。ガス供給機構１１１と、圧力セル１０９と、の間には、ガス供給機構１１１から圧力セル１０９へのガス供給を制御するバルブ（不図示）が設けられている。
【００４３】
クラスタ照射室１０３の内部には、イオン化室１０２側からアパーチャ１１２、基板支持台１１３が設けられている。
【００４４】
図２では、基板支持台１１３の上に、被処理基板３０ｓが設置された状態が示されている。被処理基板３０ｓは、下地層１１／磁気抵抗効果素子３０／上部電極１５の順に積層された積層膜である。基板支持台１１３は、被処理基板３０ｓの面内方向に移動可能である。基板支持台１１３を移動させることにより、ビーム状のガスクラスタを被処理基板３０ｓの全面に照射することができる。
【００４５】
このほか、真空処理装置１００には、ガスクラスタ中に含まれる原子数（もしくは、分子数）の数を計測する計測手段１５０と、イオン化されたガスクラスタの加速電圧（ｋＶ）を計測する計測手段１５１が付設されている。
【００４６】
真空処理装置１００内の減圧雰囲気は、１×１０−５Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）程度に維持される。ガス加圧機構１２０には、ハロゲン含有ガス（Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、Ｂｒ２等）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、または、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）等が充填されている。
【００４７】
ガス加圧機構１２０内で加圧されたガスがノズル部１０４を通じてクラスタ生成室１０１内に放出されると、ガスがノズル部１０４の先端近傍で断熱膨張する。すると、ガスがクラスタ生成室１０１内で冷却されて、クラスタ生成室１０１内に複数のガスクラスタが発生する。ガスクラスタのそれぞれは、スキマ１０５内を流れることによりビーム状になり、その後、イオン化室１０２に導かれる。イオン化室１０２では、イオナイザ１０６を用いて、ビーム状のガスクラスタに電子線が照射される。これにより、ビーム状のガスクラスタがイオン化される。
【００４８】
イオン化室１０２では、ガスクラスタ中の分子もしくは原子が１個から数個程度、イオン化されて、ガスクラスタイオン（イオン化されたガスクラスタ）４０が発生する。ガスクラスタイオン４０として使用されるガスは、ハロゲン含有ガス（Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、Ｂｒ２等）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、または、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）等である。
【００４９】
例えば、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＦ３、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、Ｂｒ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅよりなる群から選択される少なくとも１種のガスがガスクラスタイオン４０として用いられる。すなわち、ガスクラスタイオン４０として用いられるガスは、上記に例示したガスから選択された１種のガス、もしくは、２種以上を混合させたガスである。
【００５０】
ガスクラスタは、分子および原子の少なくともいずれかの集合体である。例えば、ガスクラスタは、複数の分子の集合体、複数の原子の集合体、あるいは１つ以上の分子と１つ以上の原子の集合体、のいずれかである。また、イオン化されたガスクラスタとは、ガスクラスタ中の分子および原子の少なくとも１個から数個程度が、イオン化したものを言う。
【００５１】
さらに、ビーム状のガスクラスタイオン４０は、アクセラレータ１０７によって加速され、マグネット１０８を通過して、クラスタ照射室１０３にまで導かれる。そして、ガスクラスタイオン４０は、クラスタ照射室１０３内のアパーチャ１１２を介して、被処理基板３０ｓに入射する。
【００５２】
真空処理装置１００では、ガスクラスタイオン４０に含まれる原子数（もしくは、分子数）を適宜調整することができる。以下、原子数を例に挙げて説明する。
【００５３】
ガスクラスタイオン４０に含まれる原子数をより少なく制御する方法としては、ノズル部１０４の喉部（先端部分）の直径をより大きくしたり、ノズル部１０４に供給するガス流量をより少なくしたりする、という方法がある。そのほか、以下の方法に従ってもよい。例えば、比較的大きい原子数のガスクラスタイオン４０（例えば、１００００個以下の原子数）を、ガス供給機構１１１から圧力セル１０９内に供給されたアルゴン（Ａｒ）と衝突させ、この衝突によって１つのガスクラスタイオン４０をさらに細かく分割する。これにより、より少ない原子数を含むガスクラスタが形成される。
【００５４】
アクセラレータ１０７によって、ガスクラスタイオン４０の加速度を調整することにより、被処理基板３０ｓにガスクラスタイオン４０が照射される直前のガスクラスタイオン４０中の原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーが所定のエネルギーに調整される。被処理基板３０ｓにガスクラスタイオン４０が照射される直前のガスクラスタイオン４０中の原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーの下限は、被処理基板３０ｓがエッチングされる閾値エネルギー以上に調整する。また、第１実施形態では、ガスクラスタイオン４０に含まれる原子数もしくは分子数が、例えば、１０００個以上、１００００個以下に調整される。そして、ガスクラスタイオン４０が被処理基板３０ｓに照射されて、被処理基板３０ｓが加工される。
【００５５】
図３は、加工後の不揮発性記憶装置の状態を説明するための断面模式図である。  
図３（ａ）に示すように、上部電極１５をマスクとして、参照層１４、トンネルバリア層１３、および記憶層１２の順にビーム状のガスクラスタイオン４０によって加工する。例えば、下地層１１の主面に対して垂直にガスクラスタイオン４０を照射する。ガスクラスタイオン４０としては、例えば、ハロゲン含有ガスによるガスクラスタイオンを用いる。
【００５６】
第１実施形態では、上部電極１５をマスクとするほか、上部電極１５の上に専用のハードマスクを用いてもよい（不図示）。ハードマスクの材料としては、ビーム状のガスクラスタイオン４０の照射によって磁気抵抗効果素子のドライエッチング加工を施すために、耐性の強い、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、カーボン（Ｃ）、および炭化シリコン（ＳｉＣ）等よりなる群から選択されるいずれかを用いる。ハードマスクを用いる場合は、コンタクト層としての上部電極１５（例えば、Ｔａ電極）を、上述したハードマスクもしくはその上に形成されたレジストマスクを用いてＲＩＥによって加工する。
【００５７】
その後、ハードマスクをマスクにして、参照層１４、トンネルバリア層１３、記憶層１２の順にガスクラスタイオン４０の照射によってエッチングする。第１実施形態では、このような製造方法も含む。すなわち、上部電極１５自体をマスクとする場合を含めると、マスク材の材料としては、タンタル、酸化シリコン、酸化アルミニウム、カーボン、および炭化シリコン等よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を用いる。
【００５８】
ここで、ガスクラスタイオン４０と被エッチング材（参照層１４／トンネルバリア層１３／記憶層１２）との表面反応は、数１０００個以上の粒子の多体衝突によって進む。このため、被エッチング材の表面は、選択的に数１００００℃程度の高温になる。さらに、被エッチング材の表面近傍は、数１０ＧＰａ程度の高圧になる。ここで、被エッチング材の表面とは、被エッチング材の極浅領域の表面をいい、極浅領域から下方のバルクは含まない。そのため、第１実施形態では、通常のＲＩＥにおけるモノマーイオンの表面反応とは異なり、被エッチング材の温度（バルク温度）が室温程度のまま、化学エッチングにおける吸着、反応、脱離が進行する。その結果、通常のＲＩＥでは難エッチング材である磁性金属のエッチング反応が容易に進行する。
【００５９】
第１実施形態におけるエッチングは、被エッチング材の極浅領域をエッチングし、その極浅領域の下の被エッチング材を露出させ、この露出面からの極浅領域を続けてエッチングし、その極浅領域の下の被エッチング材を露出させる、という過程を繰り返して進める。
【００６０】
これにより、図３（ａ）に示すように、難エッチング材の磁性金属を有する磁気抵抗効果素子３０を、磁気抵抗効果素子３０の側壁３０ｗと下地層１１の表面１１ｓとのなす角θが垂直（θ＝９０°）に近い形状で加工することができる。第１実施形態では、θ＝９０°に近い形状の磁気抵抗効果素子３０を「垂直形状」の磁気抵抗効果素子３０と呼称する。
【００６１】
さらに、第１実施形態では、微細加工が実現する。例えば、加工後の磁気抵抗効果素子３０の幅は、数１０ｎｍ（例えば、４０ｎｍ以下）である。ここで、「幅」とは、例えば、下地層１１の表面１１ｓに対して平行な方向における磁気抵抗効果素子３０の最短の長さを言う。また、第１実施形態では、垂直形状の磁気抵抗効果素子３０が形成されるので、参照層１４の幅と記憶層１２の幅とがおよそ等しく形成される。
【００６２】
また、イオン化されたガスクラスタを予め形成した後、ガスクラスタイオン４０が被エッチング材に照射される直前のガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーは、３０ｅＶ以下に調整する。これにより、被エッチング材の表面の平坦性が良好になり、かつダメージが極力抑えられたエッチング面が得られる。
【００６３】
被エッチング材に照射される直前のガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーは、次のように調整される。  
例えば、ガスクラスタイオン４０に含まれる原子（もしくは、分子）の数を上述した方法で調整し、イオナイザ１０６を用いてガスクラスタイオン４０の価数が一価になるように調整する。そして、アクセラレータ１０７によって、それぞれのガスクラスタイオン４０を所定の速度になるまで加速する。所定の速度にまで加速されたガスクラスタイオン４０は、その後、所定の速度で被エッチング材に入射する。
【００６４】
この際、真空処理装置１００に設定された加速電圧（ｋＶ）によって、所定の速度にまでガスクラスタイオン４０が加速される。この加速電圧（ｋＶ）の値をガスクラスタイオン４０に含まれる原子数（または、分子数）の数で除算して、被エッチング材に照射される直前のガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーを求める。ここで、原子数（もしくは、分子数）は、計測手段１５０で測定でき、加速電圧は、計測手段１５１で測定できる。なお、例示した値「３０ｅＶ」は一例であり、この値以外の値を運動エネルギーの上限値としてもよい。
【００６５】
なお、実際には、ガスクラスタイオン４０に含まれる原子数（または、分子数）の数は所定の分布でばらつくが、それぞれのガスクラスタイオン４０に含まれる原子数（または、分子数）の最頻値（最も頻繁に計測される原子数（もしくは分子数））で加速電圧（ｋＶ）を除算した値をガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーとしてもよい。
【００６６】
ガスクラスタイオン４０によるエッチング加工では、クラスタの運動エネルギーが大き過ぎる場合には、被エッチング材の表面にクレーター状の凹部が生じる虞がある。エッチング面にクレーター状の凹部が発生すると、エッチング面が凸凹になりエッチング面が荒れてしまう。例えば、上述した材料で構成されたＭＴＪ膜では、ガスクラスタのサイズが１００００個程度のガスクラスタイオンに対して、例えば、６０ｋＶの加速電圧でガスクラスタイオンを照射すると、ＭＴＪ膜に最大２０ｎｍ程度の凹凸を生じることが判明している。ここで、ガスクラスタの「サイズ」とは、ガスクラスタに含まれる原子もしくは分子の数を意味する。
【００６７】
しかし、ガスクラスタイオン４０の加速電圧を３０ｋＶ以下に調整したり、圧力セル１０９を利用して、ガスクラスタイオン４０のサイズを縮小したりすれば、エッチング表面の平坦性が良好になる。なお、ガスクラスタイオン４０のサイズ調整は、ガスクラスタが複数の分子もしくは複数の原子の集合体であるので、ガスクラスタに含まれる原子もしくは分子の個数を調整して行う。
【００６８】
このように、ガスクラスタイオン４０が被エッチング材に照射される直前のガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーを３０ｅＶ以下に調整することが望ましい。
【００６９】
また、第１実施形態では、図３（ｂ）に示すように、ガスクラスタイオン４０を、例えば、下地層１１の主面に対して非垂直に照射してもよい。さらに、ガスクラスタイオン４０を被処理基板３０ｓに照射中に、被処理基板３０ｓをその面内で回転してもよい。これにより、ＭＴＪ膜の側壁３０ｗと下地層１１の表面１１ｓとのなす角θが９０°より小さい、いわゆる逆テーパ型の磁気抵抗効果素子３０が形成される。
【００７０】
また、ＭＲＡＭの大容量化に対応させるために、磁気抵抗効果素子３０の幅を１００ｎｍ以下に加工する必要がある。この場合には、ガスクラスタイオン４０の加速電圧を１０ｋＶ以下にすることが望ましい。ガスクラスタイオン４０の総エネルギーは、加速電圧（ｋＶ）によって決まる。総エネルギーが大きい場合には、上記したようにガスクラスタと被エッチング材との表面反応による発熱が大きくなる。
【００７１】
このとき、磁気抵抗効果素子３０の幅が１００ｎｍ以下であり、磁気抵抗効果素子３０が微細のピラー形状になる場合には、熱が逃げる場所が充分に確保されないため、磁性材料およびマスクが高温になってしまう。これにより、異常に高速なエッチング現象が起こり、ハードマスク自体の消失、磁気抵抗効果素子３０の異常エッチング（例えば、サイドエッチング）、磁気抵抗効果素子３０の積層膜間における材料の拡散が発生する。
【００７２】
一方、ガスクラスタイオン４０の加速電圧を下げていくと、原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーが低下する。このため、エッチングレートが低下してしまい、プロセス時間が非常に長くなる場合もある。第１実施形態では、加速電圧の低下とともに、ガスクラスタのサイズも低下させる。この際、原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーが低下し過ぎないようにプロセス条件を設定する。これにより、異常エッチングが抑制され、かつエッチングレートの低下も抑制される。
【００７３】
次に、第１実施形態のより具体的な製造過程を説明する。  
図４〜図７は、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。図４〜図７の断面模式図は、図１の断面の向きに対応している。
【００７４】
まず、図４（ａ）に示すように、層間絶縁膜２１が準備された後、層間絶縁膜２１内に下部配線あるいはＭＯＳトランジスタ等に電気的に接続されるコンタクト２２を形成する。層間絶縁膜２１は、半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタ、ＦＥＯＬ（Front End Of Line）工程を経た層等の上に形成される（不図示）。
【００７５】
層間絶縁膜２１については、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）およびエッチバックにより、その上面を平坦化してもよい。層間絶縁膜２１の材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）が用いられる。コンタクト２２の材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）が用いられる。
【００７６】
次に、図４（ｂ）に示すように、コンタクト２２を覆うように、下地層１１、記憶層１２、トンネルバリア層１３、参照層１４、および上部電極１５を、この順に、例えば、スパッタ法により形成する。
【００７７】
下地層１１は、コンタクト２２に接続されるとともに、平坦な垂直磁化の磁性層を成長させるために必要な層である。記憶層１２および参照層１４の材料としては、例えば、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔ等のＬ１０構造あるいはＬ１１構造を有する強磁性材料、ＴｂＣｏＦｅ等のフェリ磁性材料、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の磁性材料とＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の非磁性材料との積層構造からなる人工格子が用いられる。トンネルバリア層１３としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられる。参照層１４については、参照層１４からの漏洩磁界を打ち消す機能を持つバイアス磁界層を含む場合がある。同様に、下地層１１は、バイアス磁界層を含む場合がある。
【００７８】
図４（ｂ）に示す上部電極１５は、ハードマスク層を兼ねている。上部電極１５の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）が用いられる。
【００７９】
この段階での記憶層１２、トンネルバリア層１３、参照層１４、および上部電極１５は、いわゆるブランケット状である。
【００８０】
次に、図５（ａ）に示すように、フォトリソグラフィおよび異方性エッチングによって、上部電極１５をパターニングする。上部電極１５のパターニングは、予め、ブランケット状の上部電極１５上に、フォトレジストからなるマスクを形成し（不図示）。このマスクを用いて、異方性エッチング（例えば、ＲＩＥ）により、上部電極１５をパターニングする。この段階で、上述した被処理基板３０ｓが形成される。そして、被処理基板３０ｓを上述した真空処理装置１００内に設置する。
【００８１】
次に、図５（ｂ）に示すように、参照層１４、トンネルバリア層１３、および記憶層１２を、この順にビーム状のガスクラスタイオン４０によりエッチングする。例えば、上部電極１５をマスクとして、このマスクから露出された参照層１４を最初にエッチングし、続いて、参照層１４から露出されたトンネルバリア層１３をエッチングし、さらに、トンネルバリア層１３から露出された記憶層１２をエッチングする。
【００８２】
これにより、メモリセル２０が形成される。また、メモリセル２０に含まれる磁気抵抗効果素子３０は、この段階で、磁気抵抗効果素子３０の側壁が下地層１１の表面に対して垂直に近いピラー状になる（図１参照）。
【００８３】
次に、図６（ａ）に示すように、下地層１１、記憶層１２、トンネルバリア層１３、参照層１４、および上部電極１５からなるメモリセル２０の表面を薄い絶縁膜２４で被覆する。この際、メモリセル２０と絶縁膜２４との間に隙間を設けないようにする。メモリセル２０と絶縁膜２４との間に隙間があると、後工程での熱処理等により、隙間が膨張する可能性がある。これにより、磁気抵抗効果素子３０が損傷し、磁気抵抗効果素子３０の特性が劣化するからである。
【００８４】
続いて、絶縁膜２４を形成した後、絶縁膜２４の全面に、層間絶縁膜２５を形成する。層間絶縁膜２５の材料は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）あるいは窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）である。層間絶縁膜２５については、その上面を例えば、ＣＭＰにより平坦化してもよい。
【００８５】
次に、図６（ｂ）に示すように、隣接するメモリセル同士を電気的に絶縁するために、層間絶縁膜２５、絶縁膜２４、および下地層１１を異方性エッチングによってパターニングする。このパターニングは、例えば、層間絶縁膜２５の上面を平坦化した後に、フォトレジストからなるマスクを形成し（不図示）、このマスクを用いて、層間絶縁膜２５、絶縁膜２４、および下地層１１をパターニングする。
【００８６】
続いて、パターニングされた層間絶縁膜２５、絶縁膜２４、および下地層１１を覆うように層間絶縁膜２７を堆積する。
【００８７】
次に、図７（ａ）に示すように、ＣＭＰにより、層間絶縁膜２７の平坦化を行う。続いて、層間絶縁膜２７、層間絶縁膜２５、および絶縁膜２４を研磨し、上部電極１５の上面を露出させる。
【００８８】
次に、図７（ｂ）に示すように、磁気抵抗効果素子３０の上に、上部電極１５に電気的に接続される上部配線２８を形成する。上部配線２８の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。
【００８９】
ガスクラスタイオン４０の照射は、後処理用に適用してもよい。例えば、ガスクラスタイオン４０を加速する電圧を下げたり、ガスクラスタのサイズを大きくしたりして、ガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーを下げる。この場合のガスクラスタイオン４０は、窒素（Ｎ）、希ガス等の不活性ガスで構成される。この後、被処理基板３０ｓの表面に、このガスクラスタイオン４０を照射する。
【００９０】
このようなガスクラスタイオン４０を被処理基板３０ｓの表面に照射することにより、被処理基板３０ｓの表面に付着している塩化物等を簡便に除去できる。  
このようにして、第１実施形態に係る不揮発性記憶装置１が形成される。
【００９１】
上述したように、磁気抵抗効果素子３０に用いられる記憶層１２としては、磁化方向が膜面に対して垂直方向を向く垂直磁化膜と、磁化方向が面内方向を向く面内磁化膜とがある。垂直磁化膜を採用した場合、参照層１４の磁化によって発生する漏洩磁界は記憶層の膜面に対して垂直方向を向いているため、記憶層１２に大きな垂直成分を持つ磁界が作用する。記憶層１２に作用する参照層１４からの漏洩磁界は、通常、記憶層１２の磁化を参照層１４の磁化と平行になるように作用する。そして、このような磁気抵抗効果素子３０は、通常のＲＩＥによっても加工できると思われる。
【００９２】
しかし、磁性金属は、ＲＩＥにおいて難エッチング材に属す。例えば、ＲＩＥによって磁性金属のエッチング加工を施しても、エッチング中に被処理基板３０ｓの表面に発生した反応生成物は、揮発し難い成分であることが知られている。ＲＩＥでは、反応生成物の揮発性を高めるために、エッチング中の磁性金属の温度を高温にする方策がある（例えば、３００℃以上）。ところが、磁性金属が高温のままエッチングガスに晒されると、磁性金属中の特定成分のみが選択的にエッチングされて、メモリセル２０の一部が局所的にサイドエッチングされる場合がある。これは、磁気抵抗効果素子３０の劣化に繋がる。
【００９３】
一方、ＲＩＥでは、磁性金属の温度を３００℃より低くすると、エッチング自体が起き難くなる。この場合、磁性金属をエッチングしても、実際の磁気抵抗効果素子３０の断面形状はいわゆる順テーパ状になってしまう。すなわち、記憶層１２の幅が参照層１４の幅よりも大きくなる。このような形状では、参照層１４からの漏洩磁界が記憶層１２に不均一に働く。このため、磁気抵抗効果素子３０の使用とともに、スピン注入による磁化反転特性が劣化してしまう。
【００９４】
また、磁気抵抗効果素子３０は、上述したように、記憶層１２と参照層１４との距離が短くなっている。このため、ＲＩＥによって磁気抵抗効果素子３０のエッチングを試みると、トンネルバリア層を跨って金属の再付着物が磁気抵抗効果素子３０の側面に付着する可能性がある。これにより、記憶層１２と参照層１４との間で電流リークが生じ、磁気抵抗効果素子３０が不良となってしまう。
【００９５】
また、ＲＩＥでは、メモリセルの各層に最適なエッチング加工を施すためにエッチング条件（投入電力、ガス種、雰囲気圧等）を各層に逐次変える必要もある。従って、プロセス条件が複雑になる。
【００９６】
また、ＲＩＥでは、単原子から数原子のイオンを用いるために、被エッチング材の表面から内部にまでカスケード現象が起こり、被エッチング材がダメージを受ける場合もある。また、上記のようにＲＩＥでは、イオン照射によるカスケード現象により、被エッチング材の表面にエッチングガス種が注入されて、エッチングガス種の成分がエッチング面に残留する場合もある。エッチングガス種の成分が磁気抵抗効果素子３０の内部に残留すると、磁気抵抗効果素子３０の使用とともに、磁気抵抗効果素子３０が腐食する要因になる。
【００９７】
これに対して、第１実施形態では、ハードマスクから露出された磁性金属をビーム状のガスクラスタイオン４０によってエッチングする。ビーム状のガスクラスタイオン４０は、被エッチング材の主面に対して垂直に入射される。この場合、磁性金属の反応に係る表面のみが高温（数１００００℃）になり、その表面下の磁性金属のバルク温度は、室温に近い温度を維持する。従って、ハードマスクから露出された被エッチング材の表面のみが効率よくエッチングされ、被エッチング材の表面に生成した反応生成物は、効率よく被エッチング材の表面から揮発する。
【００９８】
これにより、図３に示すように、垂直形状の磁気抵抗効果素子３０が形成される。すなわち、記憶層１２の幅と参照層１４の幅とは略同じである。このような垂直形状が得られれば、磁気抵抗効果素子３０を長時間使用しても、スピン注入による磁化反転特性が劣化し難くなる。さらに、金属の再付着物が磁気抵抗効果素子３０の側面に付着し難い。その結果、電流リークも起き難い。
【００９９】
さらに、第１実施形態では、ビーム状のガスクラスタイオン４０を被エッチング材の主面に対して垂直に照射するので、磁気抵抗効果素子３０がサイドエッチングされることもない。また、ガスクラスタイオン４０中の原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーを３０ｅＶ以下に調整しているので、上述したカスケード現象も起き難い。このため、エッチングガス種の成分が磁気抵抗効果素子３０の内部に残留することもない。すなわち、第１実施形態によれば、磁気抵抗効果素子３０の劣化、ダメージ、腐食が抑制される。
【０１００】
また、大容量の不揮発性記憶装置のメモリセル２０は、磁気抵抗効果素子３０がピラー状に延在する方向に対して略垂直な方向に、数１００ｎｍ以下の狭ピッチで周期的に配列されている。第１実施形態では、ビーム状のガスクラスタイオン４０を下地層１１の主面に対して垂直に照射する。このため、それぞれのメモリセル２０を加工する際には、隣接するメモリセル２０によってガスクラスタイオンビームが遮蔽され難い。すなわち、ビーム状のガスクラスタイオン４０は、下地層１１にまで確実に到達する。
【０１０１】
これにより、高アスペクト比で、狭ピッチの磁気抵抗効果素子３０が形成され、高密度の不揮発性記憶装置が得られる。
【０１０２】
このように、第１実施形態によれば、磁気抵抗効果素子のスピン注入磁化反転特性の劣化が抑制される。さらに、不揮発性記憶装置を高い製造歩留まりで製造することができる。
【０１０３】
（第２実施形態）  
図８は、第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【０１０４】
第２実施形態では、ガスクラスタイオン４０として、ガス種の異なる第１ガスと第２ガスと、を用いる。第２実施形態では、ガスクラスタのガス種を交互に変更して照射する。例えば、第１ガスを含むイオン化されたガスクラスタと、第１ガスとはガス種が異なる第２ガスを含むイオン化されたガスクラスタと、を交互に参照層１４の表面の一部もしくは記憶層１２の表面の一部に照射する。
【０１０５】
例えば、図８（ａ）に示すように、第１ガスである塩素（Ｃｌ２）によるガスクラスタイオン４０Ａを記憶層１２もしくは参照層１４のいずれかの表面の一部に照射した後に、図８（ｂ）に示すように、第２ガスである窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）もしくはアルゴン（Ａｒ）によるガスクラスタイオン４０Ｂを、参照層１４の表面の一部もしくは記憶層１２の表面の一部に照射する。そして、図８（ａ）に示す処理と、図８（ｂ）に示す処理と、を交互に繰り返す。
【０１０６】
すなわち、第２実施形態では、塩素によるガスクラスタイオン４０Ａによって被エッチング材をエッチング加工した後、窒素、酸素、もしくはアルゴンによるガスクラスタイオン４０Ｂを被エッチング材に照射したり、あるいは、ガスクラスタイオン４０Ｂによって被エッチング材をエッチング加工した後、ガスクラスタイオン４０Ａを被エッチング材に照射したりする。このようにして、参照層１４の一部および記憶層１２の一部がエッチングされる。
【０１０７】
第１ガスによるガスクラスタイオンの照射によって被エッチング材の表面に生成した第１反応生成物（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ等の塩化物）は、表面から脱離するために要されるエネルギーバリアが高く、被エッチング材の表面から脱離し難い可能性がある。第２実施形態では、この第１反応生成物に第２ガスによるガスクラスタイオンを照射して、第１反応生成物をエネルギーバリアが低い第２反応生成物（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ等の酸塩化物）に置き換える。これにより、反応生成物の脱離のために要されるエネルギーバリアが下がり、被エッチング材の表面から反応生成物を容易に脱離し易くしている。これにより、被エッチング材の表面で生成する反応生成物が被エッチング材の表面から効率よく脱離する。
【０１０８】
例えば、第１実施形態では、Ｃｌ２ガスによるガスクラスタイオン４０Ａによって磁気抵抗効果素子３０のエッチング加工を行った後に、別のガス種のガスクラスタイオン４０Ｂを照射することにより、磁気抵抗効果素子３０を構成する磁性材料等の腐食が抑制される。
【０１０９】
例えば、Ｎ２ガスによるガスクラスタイオン４０Ｂを１ｎｍ以下のエッチング量となるドーズ量で照射することにより、Ｃｌ２でエッチング加工したエッチング面のＣｌ原子の脱離を促進させるとともに、磁気抵抗効果素子３０の表面に一種の保護膜が形成されて、大気暴露をした際のＯ２やＨ２Ｏの侵入を抑制することができる。これにより、磁性材料等の腐食を防止することができる。また、Ｎ２ガス以外のほか、Ｏ２ガス、Ａｒガス等によるガスクラスタイオン４０Ｂを同様に後処理に用いても、磁性材料等の腐食抑制効果がある。
【０１１０】
また、ガスクラスタイオン４０Ａと、ガスクラスタイオン４０Ｂと、を混合し、混合ガスクラスタイオンによってエッチング加工を実施してもよい。但し、混合ガスによるガスクラスタは、その混合比の通りにそれぞれのガスがガスクラスタ内で分散されているとは限らない。すなわち、混合ガスのガスクラスタには、濃度分布が生じている可能性もある。従って、第２実施形態のように、異種のガスを交互に切り替えて、それぞれのガスクラスタイオン４０Ａ、４０Ｂを交互に被エッチング材に照射することが望ましい。このような方法によれば、被エッチング材の表面全域で、ガスクラスタイオン４０Ａによるエッチングと、ガスクラスタイオン４０Ｂによるエッチングと、が確実に進行する。
【０１１１】
（第３実施形態）  
図９は、第３実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【０１１２】
第３実施形態では、ガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）１個あたりの運動エネルギーおよびガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）の数の少なくともいずれかを変えながら、参照層１４の表面の一部もしくは記憶層１２の表面の一部にガスクラスタイオン４０を照射する。第３実施形態では、ガスクラスタイオン４０を加速する電圧、真空処理装置１００内に供給するガス流量、圧力セル１０９に供給するガス流量等のいずれかを多段ステップ状に変更する。このようにして、参照層１４の一部および記憶層１２の一部がエッチングされる。
【０１１３】
例えば、図９（ａ）に示すように、高電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｈを被エッチング材に照射した後に、図９（ｂ）に示すように、低電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｌを被エッチング材に照射して、被エッチング材のエッチングを行う。
【０１１４】
高電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｈを照射し続けると、高いエッチングレートが得られるが、エッチング面が荒れる可能性がある。従って、ガスクラスタイオン４０Ｈを照射した後に、低電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｌをエッチング面に照射して、エッチング面の平坦化を行う。
【０１１５】
図１０は、第３実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【０１１６】
例えば、参照層１４の膜厚が記憶層１２の膜厚に比べて厚く、参照層１４がビーム状のガスクラスタイオン４０に対して耐性の強い材料で構成されている場合には、図１０（ａ）に示すように、参照層１４の途中までは、高電圧（例えば、６０ｋＶ）で加速されたガスクラスタイオン４０Ｈを照射して加工する。続いて、ガスクラスタイオンを加速する電圧を下げる。そして、図１０（ｂ）に示すように、記憶層１２を低電圧（例えば、１０ｋＶ）で加速されたガスクラスタイオン４０Ｌを照射して、残りの参照層１４、トンネルバリア層１３、および記憶層１２を加工する。
【０１１７】
これにより、スループット（処理能力）が損なわれることがなく、良好なエッチング形状が得られ、さらに磁気抵抗効果素子３０へのダメージが抑制される。高加速電圧でのエッチングによってエッチング面の荒れが顕著になる場合には、真空処理装置１００に供給するガス流量を下げたり、圧力セル１０９を利用してガスクラスタのサイズを小さくすれば、表面荒れが回避できる。このように、第３実施形態では、信頼性の高い磁気抵抗効果素子３０が形成される。
【０１１８】
また、上述したように、高電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｈを被エッチング材に長く照射し続けると、被エッチング材がイオンの照射によって加熱されて被エッチング材が熱ダメージを受ける可能性がある。第３実施形態では、最初に高電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｈを被エッチング材に照射した後、低電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｌの照射に切り替えるので、上述した加熱が緩和される。これにより、被エッチング材への熱ダメージが抑制される。
【０１１９】
なお、低電圧で加速されたガスクラスタイオン４０Ｌを用いる際には、ガスクラスタに含まれる原子（もしくは、分子）の数をより少なくしてもよい。これにより、原子（もしくは、分子）１個当たりのエネルギーが過小にならず、被エッチング材を効率よく加工できる。
【０１２０】
（第４実施形態）  
図１１は、第４実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造過程を説明するための断面模式図である。
【０１２１】
下地層１１の下に、エッチングストップ層５０を形成した後、ガスクラスタイオン４０を参照層１４の表面の一部もしくは記憶層１２の表面の一部に照射する。エッチングストップ層５０の下には、例えば、上述した層間絶縁膜２１が形成されている（不図示）。エッチングストップ層５０の材料としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを組み合わせたものを用いる。このようにして、参照層１４の一部および記憶層１２の一部がエッチングされる。
【０１２２】
第４実施形態では、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、下地層１１もガスクラスタイオン４０によってエッチングして、エッチングストップ層５０によってエッチングを停止して磁気抵抗効果素子３０を形成する。このような方法によれば、Ｃｌ２系ガスのガスクラスタイオン４０によるドライエッチングにおいて磁気抵抗効果素子３０の材料とエッチングストップ層５０との選択比が良好になる。
【０１２３】
例えば、図１１（ａ）に示すように、ガスクラスタイオン４０の照射によって、一時的に順テーパ型（θ＞９０°）の磁気抵抗効果素子３０が形成されても、図１１（ｂ）に示すように、ガスクラスタイオン４０の照射を続けることで、垂直形状の磁気抵抗効果素子３０が容易に得られる（θ＝９０°）。エッチングの際、下地層１１の下方には、エッチングストップ層５０が配置されている。このため、ガスクラスタイオン４０を照射し続けても、下地層１１の下方に存在する下部配線あるいはＭＯＳトランジスタ等がエッチングされたり、この下方に存在する下部配線あるいはＭＯＳトランジスタ等がダメージを受けたりすることはない。このように、エッチングストップ層５０を用いることにより、磁気抵抗効果素子３０の垂直形状を容易に得ることができる。これにより、微細化に最適な素子構造を形成することができる。
【０１２４】
エッチングストップ層５０として絶縁体材料を用いると、下部電極を横方向に引き出す必要があり、不揮発性記憶装置の構造が複雑になる。第４実施形態では、エッチングストップ層５０内に、ビア状のコンタクト電極５１を設けている。これにより、磁気抵抗効果素子３０と、エッチングストップ層５０の下方に設けられた配線（不図示）との接続が可能になる。ビア状のコンタクト電極５１を用いと、下地層１１内に、下部電極の引き出しに必要となる厚い金属配線層が不要になる。下地層１１は、このような厚い金属配線層を含まず、平坦な垂直磁化の磁性層を成長させるためのバッファ層と、バリアメタル層と、を有する。
【０１２５】
図１１（ｂ）に示す不揮発性記憶装置２は、複数のメモリセル２０を備える。不揮発性記憶装置２のメモリセル２０のそれぞれは、下地層１１と、下地層１１の上に設けられた磁気抵抗効果素子３０、下地層１１の下に設けられたエッチングストップ層５０と、磁気抵抗効果素子３０の上に設けられた上部電極１５と、有する。磁気抵抗効果素子３０の記憶層１２はコンタクト電極５１を通じて、下地層１１の下に設けられた配線に電気的に接続されている。
【０１２６】
以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【０１２７】
例えば、参照層１４の一部および記憶層１２の一部をガスクラスタイオン４０を用いてエッチングするほか、参照層１４の一部もしくは記憶層１２の一部をガスクラスタイオン４０を用いてエッチングする方法も実施形態に含まれる。参照層１４の一部もしくは記憶層１２の一部をガスクラスタイオン４０を用いてエッチングする場合も、加工後の参照層１４の側壁もしくは加工後の記憶層１２の側壁は、当然に下地層１１の主面に対して略垂直になる。
【０１２８】
また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１、２  不揮発性記憶装置
１１  下地層
１１ｓ  表面
１２  記憶層
１３  トンネルバリア層
１４  参照層
１５  上部電極
２０  メモリセル
２１、２５、２７  層間絶縁膜
２２  コンタクト
２４  絶縁膜
２８  上部配線
３０  磁気抵抗効果素子
３０ｗ  側壁
３０ｓ  被処理基板
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｈ、４０Ｌ  ガスクラスタイオン
５０  エッチングストップ層
５１  コンタクト電極
１００  真空処理装置
１０１  クラスタ生成室
１０２  イオン化室
１０３  クラスタ照射室
１０４  ノズル部
１０５  スキマ
１０６  イオナイザ
１０７  アクセラレータ
１０８  マグネット
１０９  圧力セル
１１０  パイプ
１１１  ガス供給機構
１１２  アパーチャ
１１３  基板支持台
１２０  ガス加圧機構
１５０、１５１  計測手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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