【手続補正書】
【提出日】平成26年4月11日(2014.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）テトラメチレンジアミンおよび／またはペンタメチレンジアミンからなる脂肪族ジアミンと、炭素数６〜１８のジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）多価アルコール化合物、モノカルボン酸および酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０５〜５重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が８．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記炭素数６〜１８のジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）前記（ｂ）多価アルコール化合物が、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールエタンおよび／またはトリメチロールプロパンの残基を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）前記（ｂ）多価アルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）前記（ｂ）モノカルボン酸が、安息香酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）前記（ｂ）酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（ｃ）充填材１〜２００重量部を配合してなる上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（９）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（ｄ）耐衝撃性改良剤５〜１００重量部を配合してなる上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形品、
（１１）少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）多価アルコール化合物、モノカルボン酸および酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を溶融混練する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（１２）少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、（ｂ）多価アルコール化合物および／またはモノカルボン酸を添加して重縮合する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（参考例６、実施例２、比較例１，４）
シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、参考例１で得たポリテトラメチレンアジパミドおよび水酸基を有する安定剤を表１に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度３０５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。耐熱老化性試験処理前と処理後の試験片は引張試験機により引張試験を行い、引張強度保持率を算出した。また、水酸基を有する安定剤を添加したことによる引張強度保持率の向上度を、「添加後の強度保持率−未添加の強度保持率」として算出し、未添加の強度保持率を表す比較例とともに示した。結果は表１に示すとおりである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（参考例７、実施例５、参考例９、比較例７，８，１２）
シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、参考例２または参考例３で得たポリテトラメチレンセバカミド、水酸基を有する安定剤、水酸基を有しない安定剤を表１に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。耐熱老化性試験処理前と処理後の試験片は引張試験機により引張試験を行い、引張強度保持率を算出した。また、水酸基を有する安定剤、水酸基を有しない安定剤を添加したことによる引張強度保持率の向上度を、「添加後の強度保持率−未添加の強度保持率」として算出し、未添加の強度保持率を表す比較例とともに示した。結果は表１に示すとおりである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（参考例８、比較例９，１３）
シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、参考例５で得たポリペンタメチレンセバカミド、水酸基を有する安定剤を表１に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。耐熱老化性試験処理前と処理後の試験片は引張試験機により引張試験を行い、引張強度保持率を算出した。また、水酸基を有する安定剤を添加したことによる引張強度保持率の向上度を、「添加後の強度保持率−未添加の強度保持率」として算出し、未添加の強度保持率を表す比較例とともに示した。結果は表１に示すとおりである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表１】
2012031393.tif 000001
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（参考例１０、比較例１８）
ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩８００ｇ、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩８００ｇ、および前記塩中のジアミン総量に対して１．４ｍｏｌ％のペンタメチレンジアミンを配合し、さらに全仕込み量に対して水含有量が３０ｗｔ％になるように水を反応容器に仕込み、密閉し窒素置換した。ジャケット温度を３００℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２で２．５時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を、２４０℃、０．４ｔｏｒｒにて１０時間固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ナイロン５Ｔ／５６、ηｒ＝２．７２）を得た。アミノ末端基濃度は２．８×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。シリンダー設定温度を３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、このポリアミド樹脂と水酸基を有する安定剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、スクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て約０．３５の位置に設置したサイドフィーダーより、充填材を表２に記載の割合で供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度３０５℃、金型温度１２０℃）により試験片を作製した。耐熱老化性試験処理前と処理後の試験片は引張試験機により引張試験を行い、引張強度保持率を算出した。また、水酸基を有する安定剤を添加したことによる引張強度保持率の向上度を、「添加後の強度保持率−未添加の強度保持率」として算出し、未添加の強度保持率を表す比較例とともに示した。結果は表２に示すとおりである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表２】
2012031393.tif 000002
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（参考例１１，１２、比較例２１，２２）
シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、参考例４で得たポリペンタメチレンアジパミド、水酸基を有する安定剤および耐衝撃性改良剤を表３に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。耐熱老化性試験処理前と処理後の試験片は引張試験機により引張試験を行い、引張強度保持率を算出した。また、水酸基を有する安定剤を添加したことによる引張強度保持率の向上度を、「添加後の強度保持率−未添加の強度保持率」として算出し、未添加の強度保持率を表す比較例とともに示した。結果は表３に示すとおりである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表３】
2012031393.tif 000003
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
参考例６，実施例２と比較例３，６、参考例７〜８，実施例５と比較例１１，１５、参考例１０と比較例１９および参考例１１，実施例１２と比較例２３，２５より、水酸基を有する安定剤を添加することで、テトラメチレンジアミンおよびペンタメチレンジアミンを主要構成成分とするポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンを主要構成成分とするポリアミド樹脂よりも引張強度保持率の向上度が大きく耐熱老化性の改善効果が大きいことが分かった。ヘキサメチレンジアミンを主要構成成分とするポリアミド樹脂と同等の引張強度保持率まで改善することができた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
参考例７、実施例５と比較例８より、水酸基を有しない安定剤を添加した場合よりも、水酸基を有する安定剤を添加した方が、引張強度保持率の向上度が大きく耐熱老化性の改善効果が大きいことが分かった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
参考例７と参考例９より、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が８．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であると引張強度保持率の向上度がより高くなることが分かった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラメチレンジアミンおよび／またはペンタメチレンジアミンからなる脂肪族ジアミンと、炭素数６〜１８のジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）多価アルコール化合物、モノカルボン酸、および酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０５〜５重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度が８．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数６〜１８のジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸およびイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）多価アルコール化合物が、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールエタンおよび／またはトリメチロールプロパンの残基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）多価アルコール化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）モノカルボン酸が、安息香酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（ｃ）充填材１〜２００重量部を配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（ｄ）耐衝撃性改良剤５〜１００重量部を配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【請求項１１】
少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）多価アルコール化合物、モノカルボン酸および酸無水物から選ばれる少なくとも１種を溶融混練する請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、（ｂ）多価アルコール化合物および／またはモノカルボン酸を添加して重縮合する請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。