(57)【要約】少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有するプリプレグであり、ここで、促進剤は、樹脂組成物中において、強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有する。第一の樹脂組成物を含む樹脂組成物が、強化繊維に含浸して、含浸された強化繊維の層を提供し、第二の樹脂組成物を含む表面層が、含浸された強化繊維の層上に形成され、ここで、第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物のいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有する。第一の樹脂組成物からの熱の発生が、第二の樹脂組成物の硬化を開始又はスピードアップするように調整され、このことが、プリプレグの硬化サイクル時間の著しい削減に繋がる。未硬化プリプレグの非常に優れた取り扱い及び加工性、並びに硬化された場合の非常に優れた物理的、熱的、及び機械的特性が達成される。
2018528287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有し、ここで、前記促進剤は、前記樹脂組成物中において、前記強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有する、プリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、前記強化繊維を含浸する第一の樹脂組成物、及び前記含浸された強化繊維の層上に形成された第二の樹脂組成物を含む表面層を含み、前記第一の樹脂組成物は、前記第二の樹脂組成物のいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有し、並びに前記第一の樹脂組成物は、発熱の過程で前記第二の樹脂組成物によって発生される熱の量と少なくとも等しい熱の量を発熱の過程で発生させ、ここで、前記第一の樹脂組成物から発生された前記熱は、前記第二の樹脂組成物の反応を開始又はスピードアップするように構成され、このことにより、任意の所望される硬化度に対して、削減された滞留時間で、硬化温度での前記プリプレグの硬化が可能となる、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記第一の樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂、前記硬化剤、及び前記促進剤を含む、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記第一の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、フィラー、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記第二の樹脂組成物が、少なくとも熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、前記第二の樹脂組成物の前記熱硬化性樹脂は、前記第一の樹脂組成物の前記熱硬化性樹脂と同じであっても、又は異なっていてもよく、前記第二の樹脂組成物の前記硬化剤は、前記第一の樹脂組成物の前記硬化剤と同じであっても、又は異なっていてもよい、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項６】
層間強靭化剤をさらに含み、前記層間強靭化剤は、前記表面層が適用される含浸された強化繊維の表面上に局在化される、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記第二の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂、フィラー、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記第二の樹脂組成物が、前記第一の樹脂組成物中に存在する前記促進剤と同じであるか、又は異なっていてもよい促進剤をさらに含む、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記第二の樹脂組成物が、少なくとも熱可塑性樹脂、又は少なくとも熱硬化性樹脂、又は組み合わせを含み、硬化剤を含まない、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記第一の樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤を含み、促進剤は含まず、前記第二の樹脂組成物が、少なくとも熱硬化性樹脂、前記促進剤を含み、硬化剤は含まず、前記第二の樹脂組成物の前記熱硬化性樹脂は、前記第一の樹脂組成物の前記熱硬化性樹脂と同じであっても、又は異なっていてもよく、前記促進剤、前記硬化剤、又は両方は、前記プリプレグが加熱される際に他方の樹脂組成物中へ拡散し、前記プリプレグの硬化を促進する、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
高アスペクト比材料を含むブリーザー層をさらに含み、前記高アスペクト比材料は、前記強化繊維の層の前記表面上に局在化され、前記ブリーザー層は、前記プリプレグ中にトラップされたエアポケット及び揮発分が前記プリプレグの硬化の過程での真空下に通って拡散する前記プリプレグ中のエアチャネルの網目構造が得られるように構成される、請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
前記ブリーザー層が、前記高アスペクト比材料の少なくとも一部分が前記強化繊維の層に入り込むことを可能とするように構成される、請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）の一定温度で６０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９３％の硬化度及び少なくとも１７５℃のガラス転移温度を達成する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）の一定温度で６０分間以下にわたって硬化された場合、硬化度が少なくとも９３％であること、及びガラス転移温度が少なくとも１９０℃であることを達成する、請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
前記プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）の一定温度で３０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９０％の硬化度及び少なくとも１９０℃のガラス転移温度を達成する、請求項１４に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
少なくともエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、ジヒドラジド、及び層間強靭化剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有するプリプレグであって、前記ジヒドラジドは、前記樹脂組成物中において、前記強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有するように調整され、前記層間強靭化剤は、前記強化繊維の層の前記表面上に局在化され、並びに前記プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）で６０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９３％の硬化度及び少なくとも１７５℃のガラス転移温度を達成する、プリプレグ。
【請求項１７】
（１）第一の樹脂組成物を複数の強化繊維の片側又は両側に含浸させて含浸された複数の強化繊維を形成すること、（２）前記含浸された複数の強化繊維の片側又は両側に第二の樹脂組成物を適用することを含み、前記第一の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含み、前記第二の樹脂組成は、少なくとも熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、前記第二の樹脂組成物に存在する前記熱硬化性樹脂は、前記第一の樹脂組成物に存在する前記熱硬化性樹脂と同じであっても、又は異なっていてもよく、前記第二の樹脂組成物に存在する前記硬化剤は、前記第一の樹脂組成物に存在する前記硬化剤と同じであっても、又は異なっていてもよい、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１８】
（１）前記第一の樹脂組成物を複数の強化繊維の片側又は両側に含浸させて含浸された複数の強化繊維を形成すること、（２）前記含浸された複数の強化繊維の片側又は両側に前記第二の樹脂組成物を適用することを含む、請求項６に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１９】
（１）前記第一の樹脂組成物を複数の強化繊維の片側又は両側に含浸させて含浸された複数の強化繊維を形成すること、（２）前記含浸された複数の強化繊維の片側又は両側に前記第二の樹脂組成物を適用することを含む、請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項２０】
（１）前記第一の樹脂組成物を複数の強化繊維の片側又は両側に含浸させて含浸された複数の強化繊維を形成すること、（２）前記含浸された複数の強化繊維の片側又は両側に前記第二の樹脂組成物を適用することを含む、請求項１０に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のプリプレグを硬化することを含むコンポジット品の製造方法。
【請求項２２】
請求項６に記載のプリプレグを硬化することを含むコンポジット品の製造方法。
【請求項２３】
請求項９に記載のプリプレグを硬化することを含むコンポジット品の製造方法。
【請求項２４】
請求項１０に記載のプリプレグを硬化することを含むコンポジット品の製造方法。
【請求項２５】
請求項１６に記載のプリプレグを硬化することを含むコンポジット品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年９月２８日出願の米国特許仮出願第６２／２３３，７１７号及び２０１６年８月２３日出願の米国特許仮出願第６２／３７８，４１８号の優先権を主張するものです。これらの特許出願の各々の全開示事項は、あらゆる点についてその全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有する革新的なプリプレグを提供し、ここで、促進剤は、樹脂組成物中において、強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有する。１つの実施形態では、樹脂組成物は、強化繊維を含浸する第一の樹脂組成物を含み、第二の樹脂組成物を含む表面層が、含浸された強化繊維の層上に形成される。さらに、第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物のいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有し、並びに発熱の過程で第一の樹脂組成物によって発生される熱の量は、発熱の過程で第二の樹脂組成物によって発生される熱の量と少なくとも等しい。第一の樹脂組成物から発生される熱は、外部加熱手段がプリプレグに適用された場合に、第二の樹脂組成物を硬化するための追加の熱を提供することができ、このことは、硬化サイクル時間の削減に繋がる。未硬化プリプレグは、非常に優れた取り扱い及び加工性を有し、さらにはそれが硬化された場合、非常に優れた熱的及び機械的特性を有する。
【０００３】
プリプレグは、オートクレーブ中で、又は真空バッグのみ及び「Ｑｕｉｃｋｓｔｅｐ」；液圧プレス若しくは圧力プレス（プレスクレーブ、Ｒａｐｉｄｃｌａｖｅ（登録商標）としても知られる）などのオートクレーブ圧力が利用できない場合の脱オートクレーブ法によって、又は誘導加熱、電磁加熱、若しくは抵抗加熱などの高い加熱速度を有するいずれの派生的な成形方法によって成形されてもよく、可能な限り最も短い硬化サイクル時間で空隙を含まないコンポジット品が得られる。
【背景技術】
【０００４】
航空機用に開発された現行のコンポジット技術では、時間が掛かり、コストも高い低生産量のオートクレーブ硬化プロセスしか可能ではない。オートクレーブは、樹脂組成物によって片側又は両側が含浸された複数の強化繊維のシートとして定義されるプリプレグの成形によく用いられる。そのようなプリプレグは、他の形態の繊維強化樹脂と比較して機械的性能の利点を提供する。長い硬化サイクル時間は、オートクレーブの遅い加熱（昇温）速度、及び高い硬化度（ＤｏＣ）を得ることで必要とされる熱的及び機械的性能を達成するために、長い時間にわたって一定温度で硬化される必要のあるプリプレグ材料の両方に起因する。オートクレーブでの高い昇温速度は、特に寸法の厚いコンポジット品の場合、発熱（硬化の過程で発生されるが、効果的に制御されない熱の量）を理由に所望されない場合がある。
【０００５】
樹脂組成物は、化学的に相互作用を起こす熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有し得る。しかし、相互作用は、周囲条件で発生する可能性があり、このことは、タック、ドレープ性、保存期間、及びアウトタイム（特定の加工条件下）など、プリプレグの取り扱い及び加工性に対して所望されない影響をもたらす。プリプレグの片側又は両側に適用される非常に反応性が低い（強化繊維の含浸に用いられる樹脂組成物よりも）表面層を用いて、プリプレグの取り扱い及び加工性を改善するためのいくつかの手法が特許取得されている。例えば、米国特許出願第２０１４００５７５１５（Ａ１）号（Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｏｈｏ）には、一次エポキシ樹脂組成物によって含浸された強化繊維及び二次エポキシ樹脂組成物を含む表面層を含むプリプレグの組成物が開示され、ここで、一次樹脂組成物又は二次樹脂組成物のいずれかのみが硬化剤を含んでいる。欧州特許第１０７２６３４（Ａ１）号（Ｓｔｅｅｌｅ，Ｈｅｘｃｅｌ）では、プリプレグの樹脂組成物のいずれか一方に、硬化剤の主要な量を含ませることが示唆された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化サイクル時間を削減するためには、従来の手法では、促進剤、触媒、又は高反応性硬化剤を樹脂組成物に導入して、その反応速度をスピードアップさせることになる（例えば、米国特許出願第２０１４０３０９３３６（Ａ１）号、Ｈｕｇｈｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，東レ（株）、及び国際公開第２０１００９９０２９（Ａ１）号、Ｂｏｎｇｉｏｖａｎｎｉ，Ｃｙｔｅｃ参照）。しかし、促進剤は、周囲条件又は他の加工条件下であっても反応を加速させる可能性があり、硬化されていない時点での得られたプリプレグの取り扱い及び加工性だけでなく、硬化後のその熱的及び機械的特性も悪化させてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有するプリプレグに関し、ここで、促進剤は、樹脂組成物中において、強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有する（すなわち、樹脂組成物は、強化繊維に近接する領域の方が、強化繊維から離れた領域よりも高い濃度の促進剤を有する）。樹脂組成物は、強化繊維を含浸する第一の樹脂組成物、及び含浸された強化繊維の層上に形成された第二の樹脂組成物を含む表面層を含んでよく、ここで、第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物のいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有し、並びに第一の樹脂組成物は、発熱の過程で第二の樹脂組成物によって発生される熱の量と少なくとも等しい量の熱を発熱の過程で発生させ、ここで、第一の樹脂組成物から発生された熱は、第二の樹脂組成物の反応を開始又はスピードアップするように構成され、このことにより、任意の所望される硬化度に対して、削減された滞留時間で、硬化温度でのプリプレグの硬化が可能となる。第一の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤、並びに所望に応じて含まれていてよい熱可塑性樹脂、フィラー、又はこれらの組み合わせを含む。第二の樹脂組成物に対しては、いくつかの選択肢が存在する。１つの実施形態では、それは、少なくとも熱硬化性樹脂及び硬化剤を含んでよい。それはさらに、熱可塑性樹脂、フィラー、促進剤、又はこれらの組み合わせをさらに含んでよい。別の実施形態では、第二の樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂、又は少なくとも熱硬化性樹脂、又はこれらの組み合わせを含み、硬化剤は含まない。なお別の実施形態では、第二の樹脂組成物は、硬化剤は含まず、少なくとも熱硬化性樹脂、及び上述した実施形態であれば第一の樹脂組成物中に含まれていた促進剤を含み、それによって、促進剤、硬化剤、又は両方が他方の樹脂組成物中に拡散してプリプレグの硬化が促進される。さらに、別の実施形態では、上記のプリプレグは、層間強靭化材（interlayer toughening material）、及び／又は高アスペクト比材料を含むブリーザー層（breather layer）を含む場合があり、ここで、層間強靭化材及び／又は高アスペクト比材料は、表面層が適用される含浸された強化繊維の層の表面上に局在化される。さらに、別の実施形態では、上記のプリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）の一定温度で６０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９３％の硬化度及び少なくとも１７５℃のガラス転移温度を達成する。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、少なくともエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、ジヒドラジド、及び層間強靭化剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有するプリプレグに関し、ここで、ジヒドラジドは、樹脂組成物中において、強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有するように調整され、ここで、層間強靭化剤は、強化繊維の表面上に局在化され、並びにここで、プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）で６０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９３％の硬化度及び少なくとも１７５℃のガラス転移温度を達成する。第二の樹脂組成物中に存在してもよい成分の選択は、上記で考察した成分と同様である。
【０００９】
他の実施形態は、上述したプリプレグの作製方法、及び上述したプリプレグを硬化することを含むコンポジット品の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態に従うプリプレグの構成の模式図であり、第一の樹脂組成物（１）によって含浸された強化繊維の層（３）を含む含浸された強化繊維の層（４）、及び含浸された強化繊維の層（４）上に形成された表面層（２）を有する。第一の樹脂組成物は、強化繊維の層（３）を部分的に又は完全に含浸してよい。表面層は、第一の樹脂組成物中に部分的に溶解するか、又はそうでなければ第一の樹脂組成物と部分的に混ざり合っていてよく、逆も同様である。表面層（２）は、図１に示されるように、層（４）の両側に存在していてよく、又は層（４）の片側のみに存在していてもよい。第一の樹脂組成物（１）の厚さの表面層（２）の厚さに対する比は、プリプレグの硬化の過程において、空気中から表面層を通して第一の樹脂組成物への、さらには第一の樹脂組成物から発生された熱の表面層への最適な熱移動を可能とするように設計されてよい。この厚さの比は、例えば、１．０以下、１．５以下、３．０以下、又はさらには５．０以下であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態によると、プリプレグは、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有し、ここで、促進剤は、樹脂組成物中において、強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有する。樹脂組成物は、強化繊維を含浸して含浸された強化繊維の層を提供する第一の樹脂組成物を含んでよく；第二の樹脂組成物を含む表面層は、含浸された強化繊維の層上に形成されてよい。第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物のいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有してよく、並びに第一の樹脂組成物によって発生される熱の量は、第二の樹脂組成物によって発生される熱の量と少なくとも等しくてよく、ここで、第一の樹脂組成物から発生された熱は、第二の樹脂組成物の反応を開始又はスピードアップするように構成され、このことにより、著しく削減された滞留時間で、硬化温度でのプリプレグの硬化が可能となり、所望される硬化度が達成される。第一の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤を含んでよい。
【００１２】
上記実施形態では、強化繊維の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。例としては、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（例：アルミナ繊維）、ホウ素繊維、炭化タングステン繊維、ガラス繊維（例：ＡＧＹからのＳガラス、Ｓ−１ガラス、Ｓ−２ガラス、Ｓ−３ガラス、Ｅ−ガラス、Ｌ−ガラス）、及び天然／バイオ繊維が挙げられる。特に、炭素繊維は、格段に高い強度及びスチフネスを有し、さらには軽量でもある硬化されたプリプレグを提供するために用いられ得る。すべての炭素繊維の中で、２０００ＭＰａ以上の強度、０．５％以上の伸び、及び２００ＧＰａ以上の弾性率を有する炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の例は、約２００〜２５０ＧＰａの標準弾性率を有する東レ（株）からの炭素繊維（例：トレカ（登録商標）Ｔ３００、Ｔ３００Ｊ、Ｔ４００Ｈ、Ｔ６００Ｓ、Ｔ７００Ｓ、Ｔ７００Ｇ）、約２５０〜３００ＧＰａの中間弾性率を有する炭素繊維（例：トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇ、Ｍ３０Ｓ、Ｍ３０Ｇ）、又は３００ＧＰａ超の高弾性率を有する炭素繊維（例：トレカ（登録商標）Ｍ４０、Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ）である。
【００１３】
用いられる強化繊維の層の形態及び配置は、特に限定されない。一方向長繊維、ランダム配向短繊維、シングルトウ、細トウ、織物、マット、編物、及び組紐などの本技術分野において公知の強化繊維の形態及び空間配置のいずれが用いられてもよい。本明細書で用いられる場合、「長繊維」の用語は、１０ｍｍ以上にわたって実質的に連続的である単繊維、又はこの単繊維を含む繊維束を意味する。本明細書で用いられる場合、「短繊維」の用語は、１０ｍｍ未満の長さにカットされた繊維を含む繊維束を意味する。特に、高い比強度及び高い比弾性率が必要とされる最終用途においては、強化繊維束が一方向に整列された形態が最も適切であり得る。取り扱い易さの点からは、布地様（織物）の形態も本発明に適する。含浸された強化繊維の層は、強化繊維の１、２、３、又は４つ以上の層を含有してよい。
【００１４】
本明細書において、第一の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、硬化剤又は架橋剤化合物を用いて外部供給エネルギー源（例：熱、光、マイクロ波などの電磁波、ＵＶ、電子ビーム、又はその他の適切な方法）によって硬化して、必要とされる樹脂弾性率を有する三次元架橋網目構造を形成することができるいずれかの樹脂として定義され得る。熱硬化性樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらに限定されないが、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタン、及びこれらの混合物から選択されてよい。
【００１５】
強度、歪み、弾性率、及び耐環境影響性の格段に優れたバランスの観点から、単官能性、二官能性、及びそれ以上の官能性（又は多官能性）のエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物を含むエポキシ樹脂の使用が有利であり得る。非常に優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、及びさらには強化繊維との高い接着性も得られることから、多官能性エポキシ樹脂が好ましく選択される。これらのエポキシは、アミン（例：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、及びテトラグリシジルキシリレンジアミン、並びにこれらの異性体など、ジアミンと少なくとも１つのアミン基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物とを用いて作製されるエポキシ樹脂）、フェノール（例：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、及びレゾルシノール型エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェノール）メタン系エポキシ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓによるＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２）、グリオキサルフェノールノボラックのテトラグリシジルエーテル、フルオレン系エポキシ、イソシアネート変性エポキシ樹脂、及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（例：脂環式エポキシ樹脂）などの前駆体から作製される。エポキシ樹脂が、上記の例に限定されるものではないことには留意されたい。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化することによって作製されるハロゲン化エポキシ樹脂も用いられてよい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２つ以上の混合物、及びグリシジルアニリン、グリシジルトルイジン、若しくは他のグリシジルアミン（特に、芳香族グリシジルアミン）などの１つのエポキシ基を有する化合物、又はモノエポキシ化合物が、熱硬化性樹脂マトリックスの配合に用いられてもよい。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ｊＥＲ（登録商標）８２５、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）８３４、ｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００３、ｊＥＲ（登録商標）１００３Ｆ、ｊＥＲ（登録商標）１００４、ｊＥＲ（登録商標）１００４ＡＦ、ｊＥＲ（登録商標）１００５Ｆ、ｊＥＲ（登録商標）１００６ＦＳ、ｊＥＲ（登録商標）１００７、ｊＥＲ（登録商標）１００９、ｊＥＲ（登録商標）１０１０（以上、三菱ケミカル（株）製）、並びにＥＰＯＮ（登録商標）８２５及びＥＰＯＮ（登録商標）８２８（以上、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅより）が挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ｊＥＲ（登録商標）５０５、ｊＥＲ（登録商標）５０５０、ｊＥＲ（登録商標）５０５１、ｊＥＲ（登録商標）５０５４、及びｊＥＲ（登録商標）５０５７（以上、三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、及びＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ｊＥＲ（登録商標）８０６、ｊＥＲ（登録商標）８０７、ｊＥＲ（登録商標）４００２Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００４Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００７Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００９Ｐ、及びｊＥＲ（登録商標）４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）、並びにエポトート（登録商標）ＹＤＦ２００１、エポトート（登録商標）ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）、並びにエピクロン（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業（株）より）が挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品の例は、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）である。
【００１７】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の例は、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）である。
【００１８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂の市販品の例としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱ケミカル（株）製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、及びＭＹ７２２（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）が挙げられる。トリグリシジルアミノフェノール樹脂又はトリグリシジルアミノクレゾール樹脂の市販品の例としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、及びＭＹ０６００、ＭＹ０６１０（以上、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、並びにｊＥＲ（登録商標）６３０（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその水素添加物の市販品の例としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００１９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ｊＥＲ（登録商標）１５２及びｊＥＲ（登録商標）１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、並びにエピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、及びＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００２０】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品の例としては、エピクロン（登録商標）Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、及びＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、並びにＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、及びＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２１】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品の例は、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）である。
【００２２】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７５０、及びＥＸＡ−７２４０（以上、ＤＩＣ（株）製）、並びにＭＹ０８１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）が挙げられる。
【００２３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品の例としては、エピクロン（登録商標）ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、及びＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）５５８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、並びにＸＤ−１０００−１Ｌ及びＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２４】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、及びＹＬ６６１６（以上、三菱ケミカル（株）製）、並びにＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品の例としては、各々オキサゾリドン環を有する、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）及びＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００２６】
第一の樹脂組成物中の硬化剤は、架橋剤化合物とも称される。硬化剤としての化合物の選択には、それが熱硬化性樹脂と反応する少なくとも１つの活性基を有する限りにおいて、特に限定又は制限はない。上記エポキシ樹脂について、適切な硬化剤の例としては、これらに限定されないが、ポリアミド、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、アミドアミン（例：アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミドなどの芳香族アミドアミン）、芳香族ジアミン（例：ジアミノジフェニルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＡｒａｄｕｒ（登録商標）９６６４−１及びＡｒａｄｕｒ（登録商標）９７１９−１などのジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、アミノベンゾエート（例：トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート及びネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）、脂肪族アミン（例：トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン）、脂環式アミン（例：イソホロンジアミン）、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジンなどのグアニジン、酸無水物（例：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、ヒドラジド（例：アジピン酸ジヒドラジド［ＡＤＨ］、イソフタル酸ジヒドラジド［ＩＤＨ］、セバシン酸ジヒドラジド［ＳＤＨ］、バリンジヒドラジド［ＶＤＨ）、カルボジヒドラジド［ＣＤＨ］、イコサン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、脂肪族モノヒドラジド、脂肪族トリヒドラジド、脂肪族テトラヒドラジド、及び芳香族モノヒドラジド、芳香族ジヒドラジド、芳香族トリヒドラジド、芳香族テトラヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルフィン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、スルフリルヒドラジド、及びリン酸トリヒドラジド、２−アミノ安息香酸ヒドラジド、又は４−アミノ安息香酸ヒドラジド）、ヒドラジン（例：フェニルヒドラジン、ナフタレンヒドラジン、１−ヘキシルヒドラジン、ｐ−フェニレンビス（ヒドラジン）、１，６−ヘキサメチレンジヒドラジン、及び１，２−ジフェニルヒドラジン）、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィド及びメルカプタン、並びにルイス酸及び塩基（例：三フッ化ホウ素エチルアミン、トリス−（ジエチルアミノメチル）フェノール）が挙げられる。
【００２７】
硬化されたプリプレグの所望される特性に応じて、適切な硬化剤又は適切な硬化剤の組合せが、上記リストから選択されてよい。例えば、ジシアンジアミドが用いられる場合、一般的には、良好な高温特性、良好な耐化学薬品性、及び引張強度と剥離強度との良好な組合せを有する製品が得られる。一方、芳香族ジアミンの場合、典型的には、高い耐熱及び耐薬品性、並びに高い弾性率が得られる。アミノベンゾエートの場合、一般的には、非常に優れた引張伸度が得られるが、芳香族ジアミンに比べて耐熱性が劣る場合が多い。酸無水物の場合、一般的には、低い粘度及び非常に優れた加工性を有し、そして硬化後は耐熱性が高い樹脂マトリックスが得られる。フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂の場合、非常に優れた耐加水分解性を有するエーテル結合が形成されるため、耐湿性が得られる。上記硬化剤の２つ以上の混合物が用いられてもよいことには留意されたい。例えば、硬化剤としてＤＩＣＹと共にＤＤＳを用いることにより、強化繊維と接着性組成物とがより強固に接着することができ、特に、得られる硬化されたプリプレグの耐熱性、圧縮強度などの機械的特性、及び耐環境性を著しく高めることができる。別の例では、ＤＤＳを芳香族アミドアミン（例：３−アミノベンズアミド）と組み合わせると、熱的及び機械的特性と耐環境性との非常に優れたバランスを達成することができる。別の例では、ＤＤＳをジヒドラジド（例：イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、又はバリンジヒドラジド）と組み合わせると、熱的及び機械的特性を損なうことなく、硬化が促進される。
【００２８】
エポキシ樹脂に対する硬化剤として、ベンゾオキサジン樹脂が用いられてもよい。適切なベンゾオキサジン樹脂の例としては、これらに限定されないが、フェノールフタレイン系、チオジフェニル系、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、及び／又はジシクロペンタジエン系ベンゾオキサジンなど、多官能ｎ−フェニルベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂又は官能性の異なるエポキシ樹脂の混合物がベンゾオキサジン樹脂又は異なる種類のベンゾオキサジン樹脂の混合物と共に用いられる場合、エポキシ樹脂のベンゾオキサジン樹脂に対する重量比は、０．０１から１００であってよい。組み合わることによって、典型的には、ベンゾオキサジン樹脂の加工性が改善され、ベンゾオキサジン樹脂に起因する格段に優れた樹脂弾性率、耐熱性、及び湿熱特性（hot-wet properties）が達成される。
【００２９】
硬化剤は、全熱硬化性樹脂の１００重量部あたり約７５重量部（７５ｐｈｒ）までの量で用いられてよい。硬化剤はまた、所望される樹脂弾性率、若しくはガラス転移温度、及び／又はその両方を得るために、熱硬化性樹脂当量と硬化剤当量との化学量論比とは異なる量で用いられてもよい。そのような場合、硬化剤の当量は、反応部位又は活性水素原子の数によって変化し、その分子量を活性水素原子の数で割ることによって算出される。例えば、２−アミノベンズアミド（分子量１３６）のアミン当量は、二官能性の場合は６８、三官能性の場合は４５．３、四官能性の場合は３４、五官能性の場合は２７．２となる。
【００３０】
第一の樹脂組成物中に促進剤を用いることで、第一の樹脂組成物の反応をスピードアップさせる補完的なペアが作り出される。促進剤は、第一の樹脂組成物中で硬化剤と共に用いられた場合、以下で定めるように２つ以上の発熱ピークをもたらす可能性があり、ここで、発熱ピークの少なくとも１つは、第二の樹脂組成物のいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する。促進剤は、プリプレグの製造及び／又は硬化の過程で、少なくとも熱硬化性樹脂を含む第二の樹脂組成物中にある程度は拡散してよく（すなわち、プリプレグ中での促進剤の濃度勾配が設定される）、それによって、高い温度でのその反応をスピードアップさせるが、同時に、第一の樹脂組成物の発熱ピークの少なくとも１つよりも遅い時間に発熱ピークを発生させて、プリプレグの周囲温度でのその非常に優れたアウトタイム及びタックは維持される。促進剤は、１５ｐｈｒ以下、１０ｐｈｒ以下、５ｐｈｒ、又はさらには３ｐｈｒ以下の量で用いられてよい。これらよりも高い量の場合、硬化速度が速くなり得るが、同時に、熱的及び機械的特性が低下され得る。したがって、促進剤の最適な量は、多くの場合、本発明の樹脂組成物の各々に対して決定される。
【００３１】
樹脂組成物の各々に対する促進剤としての化合物又は化合物の組み合わせの選択について、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応を促進することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特に限定又は制限はない。促進剤はまた、文脈によっては、共硬化剤と称される場合もある。例としては、限定されないが、尿素化合物、スルホネート化合物、三フッ化ホウ素ピペリジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、スルホネート化合物、第三級アミン又はその塩、イミダゾール又はその塩、リン系硬化促進剤、金属カルボキシレート、及びルイス酸若しくはブレンステッド酸又はその塩が挙げられる。適切な尿素化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、及び３−フェニル−１，１−ジメチル尿素が挙げられる。そのような尿素化合物の市販品の例としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）、並びにオミキュア（登録商標）２４、５２、及び９４（以上、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製)が挙げられる。イミダゾール化合物又はその誘導体の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、及び２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成工業（株）製）が挙げられる。適切なルイス酸触媒の例としては、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、及び三塩化ホウ素オクチルアミン錯体などの三ハロゲン化ホウ素と塩基との錯体が挙げられる。スルホネート化合物の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、及びｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルが挙げられる。
【００３２】
樹脂組成物の各々に対する硬化剤及び／又は促進剤は、昇温の過程で所望されるトリガー温度に到達するまでその反応性を抑制する物質によってカプセル化されていてもよい。トリガー温度は、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、又はさらには少なくとも１２０℃であってもよい。硬化剤／促進剤の組み合わせの潜在性がより良好である場合、周囲条件下又は加工条件下での格段に優れたアウトタイムが得られる。
【００３３】
第一の樹脂組成物中における熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物の少なくとも１つの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有し、並びに第一の樹脂組成物の発熱の過程で第一の樹脂組成物によって発生される全熱は、第二の樹脂組成物の発熱の過程で第二の樹脂組成物によって発生される熱と少なくとも等しい。その結果、第一の樹脂組成物からのより早い時間での熱の発生を用いて、第二の樹脂組成物の反応を開始又はスピードアップさせることが可能であり、所望される硬化度（ＤｏＣ）を達成するためのプリプレグに対する硬化温度での滞留時間が削減される。加えて、第一の樹脂組成物からの熱の一部は、第二の樹脂組成物からの熱よりも早い時間に放出されることから、滞留に到達した際にこのプリプレグから発生される全熱は、両方の樹脂組成物が同時に熱を発生させるプリプレグの場合よりも大きく減少され得る。このことは、通常であれば制御不能な大量の発熱を起こす厚いコンポジット品に対して有益である。さらに、プリプレグからの全熱の発熱ピーク温度が低い結果となり得、硬化されたコンポジットが劣化する可能性のある最高許容温度に発熱ピーク温度が近づくことなく、より高い設定硬化雰囲気温度が可能となり、すなわち、加工時間−温度ウィンドウがより広くなる。
【００３４】
発熱ピーク時間（又は温度）は、−５０℃から発熱反応が完了してそれより上では熱分解が起こり得る最終温度まで１０℃／分の加熱速度での動的走査に掛けた未硬化樹脂の動的走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムから決定することができる。エポキシ系樹脂の場合、最終温度は、４００℃以下、又は３５０℃以下、又はさらには３００℃以下であり得る。２つの発熱ピーク間の発熱ピーク時間（又は温度）の差異を、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物中の成分の選択を通して適切に設計して、硬化温度での滞留時間をできる限り短く、又は５分間以下、１０分間以下、１５分間以下、３０分間以下、６０分間以下、若しくはさらには９０分間以下とすることが可能である。発熱ピーク時間の差異は、少なくとも０．５分、少なくとも１分、少なくとも２分、又はさらには少なくとも１０分であってよい。発熱ピーク温度の差異は、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、又はさらには少なくとも５０℃であってよい。いずれかの樹脂組成物からの全発生熱（すなわち、発生された熱の量）は、上記で述べたサーモグラム中の発熱ピーク面積から特定することができる。２つの樹脂組成物間の発生熱の差異を、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物中の成分の選択を通して適切に設計して、硬化温度でのプリプレグの滞留時間をさらにできる限り削減することが可能である。例えば、第一の樹脂組成物からの全発生熱は、第二の樹脂組成物からの全発生熱よりも少なくとも１０％、少なくとも２５％、又はさらには少なくとも５０％高くなり得る。
【００３５】
プリプレグの硬化パーセント又は硬化度（又はＤｏＣ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＲＣＳ（機械式冷凍冷却システム）を備えたＱ２００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて特定することが可能である。硬化パーセントは、１０℃／分の昇温速度を用い、未硬化プリプレグの発熱反応ピーク面積（ΔＨＵＣ）を、硬化された場合のプリプレグの残留発熱反応ピーク面積（ΔＨＲ）に対して比較することによって特定される。本明細書において、ＤｏＣは、［（ΔＨＵＣ−ΔＨＲ）／ΔＨＵＣ×１００］として算出される。モジュレイテッドＤＳＣ（ＭＤＳＣ）モードが代わりに用いられてもよい。この場合、条件は、３℃／分の加熱速度、６０秒間のモジュレーション、及び１℃の振幅であってよい。ＤｏＣ算出の場合、不可逆熱（irreversible heats）が用いられてよい。ＭＤＳＣが用いられる場合、Ｔｇは、リバイザブル熱データ（revisable heat data）から得られ得る。ほとんどの樹脂系において、ＴｇとＤｏＣとの間に相関があり、すなわち、一方が既知であれば、その関係性を通して他方を知ることができる。この関係性を確立することが重要である。Ｔｇは、ＤＳＣ測定のために硬化されたコンポジット品から得たサンプルの硬化された樹脂の量とは無関係である一方で、残留熱発生はそうではないことから、まずＴｇを得た後に、適用可能な場合は確立された関係性を用いてＤｏＣを逆算することがより好ましい。
【００３６】
以下の例に記載されるがこれらの例に限定されるものではない第二の樹脂組成物を含む表面層中の成分の選択について、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特に限定又は制限はない。表面層は、表面層がなければ発生する周囲条件又は加工条件下での第一の樹脂組成物の反応を抑制するためのバリア層として適用され（含浸された強化繊維の層の片側、又は好ましくは、両側に）、したがって、合わせて、プリプレグのアウトタイムを延ばし、ドレープを拡張する。表面層が含浸された強化繊維の層の両側に存在する場合、２つの表面層は、互いに同じであっても、又は異なっていてもよく、表面層の少なくとも一方が（好ましくは、表面層の両方が）、本明細書で述べる基準を満たしていればよい。
【００３７】
１つの実施形態では、第二の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む。熱硬化性樹脂及び硬化剤の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。熱硬化性樹脂及び硬化剤の例は、第一の樹脂組成物に関連して上記で考察した。
【００３８】
上記実施形態において、第二の樹脂組成物は、層間強靭化材（層間強靭化剤とも称される）をさらに含んでよい。層間強靭化材は、強化繊維の層の表面上に局在化されていてよく（すなわち、プリプレグの硬化後、強化繊維の層内にはほとんど又はまったく層間強靭化材が存在しない）、又はプリプレグの強化繊維の２つの層の間の層間領域に局在化していてもよい（以降、層間と称する）。層間強靭化材は、層間強靭化材を含まないコントロール組成物と比較して、著しい耐衝撃性及び衝撃許容度を硬化されたプリプレグにもたらすように構成される。重要な測定可能な特性の１つは、モードＩＩ破壊靭性（せん断モードによる）又はＧＩＩＣである。より高いＧＩＩＣのためには、クラックの進行を層間強靭化層中に維持することが重要である。別の重要な特性は、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）である。ほとんどの場合、ＣＡＩは、ＧＩＩＣと関連しており、ＧＩＩＣが高くなると、ＣＡＩも高くなる。場合によっては、層間強靭化剤は、モードＩ破壊靭性（開口モードによる）を高めることも可能であり得る。
【００３９】
層間強靭化剤は、１つ以上の熱可塑性樹脂、１つ以上のエラストマー、若しくは１つ以上のエラストマーと１つ以上の熱可塑性樹脂との組み合わせ、又はエラストマーとガラスなどの無機材料との組み合わせ、又は複数のナノファイバー若しくはマイクロファイバーであってよい。層間強靭化剤は、粒子、又は所望される厚さのシート（例：フィルム、マット、織物、又は不織布／ベール）の形態であってよい。場合によっては、プリプレグの製造のし易さから、シートの形態が好ましい。層間強靭化剤が粒子の形態である場合、層間強靭化剤の平均粒子サイズは、硬化後に層間中に層間強靭化剤粒子が保持されて破壊靭性及びＣＡＩの向上を最大とするために、１００μｍ以下、又はさらには５〜５０μｍであってよい。そのような粒子は、一般的に、約３０重量％まで、又は約１５重量％までの量で用いられる（コンポジット組成物中の全樹脂含有量の重量に対して）。得られる層間の厚さは、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又はさらには５０μｍ以下であってもよい。層間強靭化剤の量及び／又は層間の厚さは、プリプレグの重量に対して所望される機械的特性に依存する。例えば、ＧＩＩＣ及びＣＡＩを高めるためには、層間強靭化剤の量を増加させる必要があり得るが、有孔圧縮（ＯＨＣ）などの圧縮特性が犠牲となる。適切な熱可塑性材料の例としては、ポリアミドが挙げられる。公知のポリアミド粒子としては、東レ（株）製のＳＰ−５００、Ａｒｋｅｍａ製の「Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）」、及びＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ製のＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＴＲ−５５、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／６、及びＥｖｏｎｉｋによるＴｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）ＣＸが挙げられる。
【００４０】
１つの実施形態では、第二の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、及び硬化剤、及び所望に応じて含まれていてよい促進剤を含む。熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。適切な熱硬化性樹脂、硬化剤、及び促進剤は、第一の樹脂組成物に関連して上記で考察した。
【００４１】
別の実施形態では、第二の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含み、硬化剤は含まない。第二の樹脂組成物を含む表面層における熱硬化性樹脂の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。熱硬化性樹脂の例は、上記で考察した。その粘度及びタック性がプリプレグのための表面層を作製するのに適する限りにおいて、第二の樹脂組成物に対して１つ以上の熱硬化性樹脂が適している。第二の樹脂組成物は、上記で述べた層間強靭化材をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
別の実施形態では、第二の樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の組み合わせを含み、硬化剤は含まない。第二の樹脂組成物を含む表面層における熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。この場合、第二の樹脂組成物は、プリプレグのための表面層を作製するのに適する粘度及びタック性を有し得る。熱硬化性樹脂の例は、上記で考察し、熱可塑性樹脂の例は、以下で考察する。加えて、熱可塑性樹脂は、層間強靭化材を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂が存在する場合、上記で述べた層間強靭化材が、第二の樹脂組成物に含まれていてもよい。
【００４３】
別の実施形態では、第二の樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂を含み、熱硬化性樹脂及び硬化剤は含まない。この場合、第二の樹脂組成物の発熱も反応もない（したがって、第二の樹脂組成物から発生される熱はない）。したがって、第二の樹脂組成物を含む表面層は、この実施形態において、保存又は加工条件下での第一の樹脂組成物の反応性を抑制するための単なるバリアとして作用する。第一の樹脂組成物の反応は、高い温度で活性化され、任意の所望される硬化度に対して、削減された滞留時間で、硬化温度でのプリプレグの硬化が可能となる。熱可塑性樹脂の例は、以下で考察される。加えて、熱可塑性樹脂は、層間強靭化材を含んでいてもよい。
【００４４】
別の実施形態では、第一の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、一方第二の樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂、及び第一の樹脂組成物中の硬化剤に対して補完的である促進剤を含む。プリプレグの硬化の過程において、硬化剤及び促進剤は、各樹脂組成物中に拡散し、それによって、両樹脂組成物の硬化を加速し得るものであり、ここで、第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物によって示されるいずれの発熱ピークよりも早い時間に、及び／又はより低い温度で発生する少なくとも１つの発熱ピークを有する。
【００４５】
熱可塑性樹脂は、上記実施形態において第一又は第二の樹脂組成物のいずれかに存在する熱硬化性樹脂と共に所望に応じて用いられる場合、典型的には、加工目的で樹脂組成物の粘度を調整するように、及び／又はその靭性を高めるように選択される。存在する場合、熱可塑性樹脂は、加工を容易とするために、５０ｐｈｒまでの、又はさらには３５ｐｈｒまでのいずれの量で用いられてもよい。限定されないが、以下の熱可塑性樹脂が用いられてよい：ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（例：住友化学（株）からのスミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、ＳｏｌｖａｙからのＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ−１０７００ＲＰ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、これらの誘導体、及びこれらの混合物。樹脂組成物の高い耐熱性及び高い弾性率を損なうことのない芳香族熱可塑性樹脂が用いられてもよい。選択される熱可塑性樹脂は、かなりの程度まで熱硬化性樹脂に可溶性であって、均一な混合物が形成されてよい。熱可塑性樹脂は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体、同様の又は類似のポリマー、及びこれらの混合物から成る群より選択される芳香族骨格を有する化合物（ポリマー）であってもよい。ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びこれらの混合物が、その高い耐熱性及び靭性のために興味深いものであり得る。適切なポリエーテルスルホンは、例えば、約１００００から約７５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し得る。上述した熱可塑性樹脂は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上記樹脂組成物の一方で単独で用いられてもよいことには留意されたい。
【００４６】
さらに、上記で考察した熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物はすべて、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、硬化されたプリプレグの靭性若しくは強度などの機械的特性、又は物理的／熱的特性をさらに改善するために、導電性材料及び／又は非導電性材料を含むフィラーを所望に応じて癌烏有していてよい。フィラーが、強化繊維の層の内部の熱硬化性樹脂を強靭化することを意図するものである場合（以降、層間強靭化剤と称される）、その最長寸法は１μｍ以下であってよい。最長寸法が１μｍを超える場合、粒子が強化繊維の層の外側に集中し得ることによるフィルター効果が発生する結果となり得る。１つ以上のポリマー及び／又は無機の強靭化剤が用いられてよい。層間強靭化剤は、導電性材料であっても、又は非導電性材料であってもよい。層間強靭化剤は、意図する目的に対するその効果を最大化するために、硬化されたプリプレグ中、粒子の形態で均一に分布されていてよい。そのような層間強靭化剤としては、これらに限定されないが、エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル粒子、酸化物、又はクレイ、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例：カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミック、及び炭化ケイ素などの、表面改質若しくは官能化が施された、又は施されていない無機材料が挙げられる。ブロックコポリマーの例としては、米国特許第６８９４１１３号（Ｃｏｕｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｔｏｆｉｎａ，２００５）に組成が記載されているコポリマーが挙げられ、並びにいずれもＡｒｋｅｍａ製である「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）及びＡＭＡ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）が挙げられる。他の適切なブロックコポリマーとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによる、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）及び米国特許第７８２０７６０（Ｂ２）号に記載の両親媒性ブロックコポリマーが挙げられる。公知のコアシェル粒子の例としては、不飽和炭素−炭素結合を有する重合性モノマーから重合されたコアポリマーにシェルとしてアミン分岐ポリマーがグラフトされたものとして米国特許出願公開第２０１００２８０１５１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，東レ（株），２０１０）に組成が記載されているコアシェル（デンドリマー）粒子、（株）カネカによる欧州特許出願公開第１６３２５３３（Ａ１）号及び欧州特許出願公開第２１２３７１１（Ａ１）号に組成が記載されているコアシェルゴム粒子、並びに粒子が、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマー、又はこれらの組合せなどの重合性モノマーから重合されたポリマーコアと、エポキシと相溶性であるポリマーシェル、典型的には、ポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、又は類似のポリマーとを有する粒子／エポキシ樹脂の（株）カネカによる「カネエースＭＸ」製品ラインが挙げられる。また、ＪＳＲ（株）製であるカルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼ���の「ＪＳＲ  ＳＸ」シリーズ；ブタジエン  アルキルメタクリレート  スチレンコポリマーである「クレハパラロイド」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）；各々アクリレート  メタクリレートコポリマーである「スタフィロイド」ＡＣ−３３５５及びＴＲ−２１２２（いずれも武田薬品工業（株）製）；並びに各々ブチルアクリレート  メチルメタクリレートコポリマーである「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ−２６１１及びＥＸＬ−３３８７（いずれもＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ製）も本発明のブロックコポリマーとして適している。適切な酸化物粒子の例としては、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧ製のＮａｎｏｐｏｘ（登録商標）が挙げられる。これは、官能化ナノシリカ粒子とエポキシとのマスターブレンドである。
【００４７】
１つの実施形態では、プリプレグは、高アスペクト比材料を含むブリーザー層をさらに含み、ここで、高アスペクト比材料は、強化繊維の層の表面上に局在化されており、並びにここで、ブリーザー層は、プリプレグ中にトラップされたエアポケット及び揮発分がプリプレグの硬化の過程での真空下に通って拡散するプリプレグ中のエアチャネルの網目構造が得られるように構成される。ブリーザー層は、高アスペクト比材料の少なくとも一部分が強化繊維の層に入り込むことを可能とするように構成される。エアチャネルの網目構造は、プリプレグの硬化中に崩壊も溶解もせず、中空構造、有孔構造、又はこれらの組み合わせを有し得る高アスペクト比材料から形成されてよい。高アスペクト比材料の表面は、プリプレグの硬化中に樹脂組成物による高アスペクト比材料の濡れが部分的に起こるように、又は濡れが起こらないように、官能基で化学修飾されていてもよい。表面は、プリプレグの硬化中に膨張し、揮発する化合物でコーティングされていてもよい。そのような化合物は、発泡剤とも称される。ナノファイバー又はプレート状ナノ材料を含む高アスペクト比材料は、導電性材料であっても、又は非導電性材料であってもよい。本発明の文脈において、「高アスペクト比」とは、１つの寸法（すなわち、幅、長さ）の別の寸法（厚さ、直径）に対する比が１よりも大きいことを意味し、「プレート状」とは、２つの大きい寸法（長さ及び幅）と１つの小さい寸法（厚さ）とを有する全体としてプレートの形状を有することを意味する。プレート状材料の例としては、これらに限定されないが、厚さが１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又はさらには１０００ｎｍ未満であるクレイ、グラフェン、酸化グラフェン、グラフェンナノプレートレット、又は他の材料が挙げられる。ナノファイバーは、１よりも大きい長さ対直径のアスペクト比、及び１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又はさらには１００ｎｍ以下の直径を有する。ナノファイバーは、強化繊維の層の表面上に実質的に局在化されることを意図していることから、長さなどのその寸法の１つは、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも３μｍ、又はさらには、少なくとも１０μｍであってよい。ナノファイバーの例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴと称される場合もある）、カーボンナノファイバー、酸化物ナノファイバー（例：アルミナ、シリカ、又はガラス）、セラミックナノファイバー、金属ナノファイバー（例：ニッケルストランド）、ハロイサイトナノファイバー、他の適切な種類の有機若しくは無機ナノファイバー、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ブリーザー層は、層間強靭化層の厚さの１００％以下、５０％以下、若しくはさらには２５％以下の厚さを有してよく、及び／又はバリア層中の高アスペクト比材料（例：ナノファイバー）の充填率は、透過の閾値が満たされる限りにおいて、例えば、相互接続されたナノファイバーの網目構造が形成される限りにおいて、バリア層の重量の１００重量％以下、５０重量％以下、２５重量％以下、又はさらには１０重量％以下であってよい。ブリーザー層は、薄く及び／又は軽くなるに従って、プリプレグの所望される重量要件が達成される可能性が高くなる。ブリーザ���層が厚くなるに従って、クラックがブリーザー層中に閉じ込められて進行する可能性が高くなり、このことは、硬化されたプリプレグの機械的性能にとって望ましくない。
【００４８】
ブリーザー層は、ナノファイバー及び／又はプレート状ナノ材料の予め成形された集合体を含んでよい。ナノファイバーの集合体は、一方向又はランダムの配向で整列されたナノファイバーを大量に有し得る。集合体は、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１μｍ、若しくはさらには１０μｍの厚さ、及び／又は少なくとも０．０１ｇ／ｍ２、少なくとも０．１ｇ／ｍ２、若しくはさらには少なくとも１ｇ／ｍ２の単位面積重量を有してよい。集合体は、第一又は第二の樹脂組成物に見られる成分と類似した、又は異なる成分を有する接着剤組成物によってさらに含浸されてもよい。そのような含浸されたナノファイバー層は、ナノファイバープリプレグと称される。ナノファイバーのドライ集合体又はナノファイバープリプレグのいずれかは、ドライ強化繊維の表面、又は第一の樹脂組成物によって含浸された含浸強化繊維の層の表面に配置されてよい。
【００４９】
別の実施形態では、上記プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）の一定温度で６０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９３％の硬化度、並びに少なくとも１７５℃、又は少なくとも１８５℃、又はさらには少なくとも１９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を達成する。Ｔｇが高い場合、硬化されたコンポジット品に対するそのＴｇより低い使用可能温度のウィンドウを広げることが可能となり得る。好ましくは、Ｔｇは、上記で挙げた方法によるモジュレイテッド示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）によって、及び所望に応じて、動的機械分析（ＤＭＡ）法によって、１０℃／分の加熱速度で測定することができる。
【００５０】
第一の樹脂組成物中の促進剤は、プリプレグ製造の過程で、及び／又は硬化の過程で、第二の樹脂組成物中にある程度拡散してよく、すなわち、濃度勾配が確立されてよい。周囲条件下又は他の加工条件下で、第二の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物を通して第一の樹脂組成物への空気中からの熱の移動を抑制するバリア層として作用し、したがって、第一の樹脂組成物中の促進剤は、不活性な状態で維持される。硬化などの温度が高められた加工条件下では、促進剤は、充分な温度で活性化され、熱硬化性樹脂と硬化剤との間の反応をスピードアップし、該当する場合、第二の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤との間の反応よりも速くする。したがって、第一の樹脂組成物から発生された熱は、第二の樹脂組成物の反応を開始又はスピードアップするように構成されてよく、それによって、集合的に、プリプレグを１７７℃の一定温度で６０分間以下にわたって硬化して、少なくとも９３％、又はさらには少なくとも９５％の硬化度を達成することが可能となる。本発明の効果が損なわれない限りにおいて、６０分間よりも短い又は長い最適滞留時間での１７７℃よりも高い又は低い硬化温度、及び硬化温度までの少なくとも１．７℃／分の速い加熱速度によるその他の硬化プロファイルが用いられて、少なくとも９０％、少なくとも９３％、又はさらには少なくとも９５％の硬化度が達成されてもよい。１つの実施形態では、例えば、プリプレグは、１７７℃の一定温度で３０分間以下にわたって硬化されて、少なくとも９０％、少なくとも９３％、又はさらには少なくとも９５％の硬化度を達成し、少なくとも１７５℃、１８５℃、又はさらには少なくとも１９０℃のＴｇを達成することが可能となる。硬化されたコンポジット品の硬化度が９３％よりも低い場合、少なくとも９３％の硬化度を達成し、安定して高い熱的及び機械的特性を達成するために、後硬化が必要となり得る。
【００５１】
本発明の第二の実施形態によると、少なくともエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、ジヒドラジド、及び層間強靭化剤を含む樹脂組成物によって含浸された強化繊維の少なくとも１つの層を含む含浸された強化繊維の層を有するプリプレグであり、ここで、ジヒドラジドは、樹脂組成物中において、強化繊維近傍の方が離れた部分よりも濃縮されている濃度勾配を有するように調整され、ここで、層間強靭化剤は、強化繊維の表面上に局在化され、及びここで、プリプレグは、１７７℃（３５０°Ｆ）で６０分間以下にわたって硬化された場合、少なくとも９３％の硬化度及び少なくとも１７５℃のガラス転移温度を達成する。
【００５２】
上記実施形態では、第一の樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン硬化剤、及びジヒドラジド促進剤／共硬化剤の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３−ジアミノジフェノールスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン、及びアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、バリンジヒドラジド、カルボジヒドラジド、又はイコサン二酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド促進剤を含む第一の樹脂組成物を含んでよい。第一の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び／又はフィラーをさらに含んでよい。これらの成分の例は、上記で考察される。第二の樹脂組成物は、上述した第二の樹脂組成物の１つであってよい。
【００５３】
上記で考察した第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物を含むプリプレグの作製方法の選択について、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定又は制限はない。
【００５４】
本発明の１つの実施形態は、ホットメルト法を含むプリプレグの製造方法に関し、この場合、第一の樹脂組成物が、その粘度を低下させるために加熱され、強化繊維に直接適用されて樹脂含浸プリプレグを得るか、又は別の選択肢としての別の方法としては、第一の樹脂組成物が離型紙上に塗布されて、薄膜を得る。この膜は、熱及び圧力によって強化繊維の層の両側表面上に固結される。次に、表面層は、含浸された強化繊維層の表面上に、既に言及したホットメルト法を介して、又は他の適切な方法を介して適用される。
【００５５】
他の実施形態では、上述したプリプレグは、成形法で硬化されてもよく、最終硬化温度への一段階硬化によるか、又はプリプレグが、強化繊維表面上への樹脂の充分な流れ及びトラップされているエアポケット及び揮発分の除去を可能とするために、特定の滞留温度で、特定の滞留時間にわたって滞留（保持）され、そして昇温されて最終硬化温度で所望される時間にわたって硬化される多段階硬化による。昇温速度は、少なくとも０．５℃／分、少なくとも５℃／分、少なくとも２０℃／分、又はさらには少なくとも５０℃／分であってよい。最終硬化温度は、約２２０℃以下、又は約１９０℃以下であってよい。プリプレグは、硬化度が少なくとも８０％に到達するまで最終硬化温度で保持されてよい。硬化の過程で、真空及び／又は外部圧力がプリプレグに適用されてもよい。成形法の例としては、これらに限定されないが、オートクレーブ、真空バッグのみ、Ｑｕｉｃｋｓｔｅｐ、圧力プレス（すなわち、硬化されるべき物品の一方の側が加熱ツールの表面と接し、同時に他方の側が、熱媒体あり又はなしで、加圧空気下にある）、圧縮成形、又は類似の方法が挙げられる。電導法、マイクロ波オーブン、若しくはプラズマ援用マイクロ波オーブン、又はそのような方法の組み合わせなどの熱以外のエネルギー源を用いる他の硬化方法が適用されてもよいことには留意されたい。
【００５６】
プリプレグからコンポジット品を作製するためには、例えば、１層以上が、ツール面又はマンドレルに適用される。このプロセスは、テープラッピングと称される場合が多い。上述したように、層を積層するには、熱及び圧力が必要である。ツールは折りたたみ式であるか、又は硬化後に取り外される。
【実施例】
【００５７】
次に、以下の成分を用いた以下の例によって、本発明の特定の実施形態について詳細に説明する。
【００５８】
【表Ａ】
2018528287.tif 000003
【００５９】
比較例１〜２及び実施例１〜２
これらの例において、４，４−ジアミノジフェニルスルホン硬化剤（４，４−ＤＤＳ）及びｐ−トルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）促進剤を用いた。比較例１は、第一の樹脂組成物にも第二の樹脂組成物にもＥＰＴＳを含んでおらず、比較例２は、両方の樹脂組成物中に２ｐｈｒのＥＰＴＳを含み、一方実施例１及び２は、それぞれ、２ｐｈｒ及び３ｐｈｒのＥＰＴＳを第一の樹脂組成物中に含む。
【００６０】
硬化剤を除く表１に示す樹脂組成物の各成分の適切な量を、１００℃に予備加熱したミキサーに投入した。投入後、混合物を撹拌しながら温度を１６０℃まで上昇させ、１時間維持した。その後、この混合物を１００℃未満に冷却し、硬化剤を投入して混合した。必要に応じて促進剤を投入し、３０分間撹拌した。最終樹脂混合物を取り出し、一部を後から使用するために冷凍庫に保存した。
【００６１】
プリプレグを作製するために、例えば比較例１では、まず、高温の第一の樹脂組成物（表１中の１）及び高温の第二の樹脂組成物（表１中のＡ）を、離型紙上にナイフコーターを用いてキャストして薄膜とし、膜１及び膜２を得た。熱及び圧密圧力によって、繊維床の両側に膜１を、続いて膜２を固結させた。炭素繊維の単位面積重量が約１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有量が約３５重量％である一方向（ＵＤ）プリプレグを得た。
【００６２】
プリプレグを、周囲条件下（７０°Ｆ、５０％ＲＨ）で面上に置いてコンディショニングした。アウトタイムは、第０日に対する対象となる日のＴｇの変化（ΔＴｇ）をＤＳＣによって測定することで記録した。表２に示されるように、比較例１では、エポキシと４，４−ＤＤＳとの間のゆっくりした反応によって、ΔＴｇは経時で増加した。比較例２のように、ＥＰＴＳが両方の樹脂に添加された場合、５日後の約２℃から４５日後の約９℃というΔＴｇのより大きい増加が見られた。この増加は、反応速度が上がったことに起因していた。驚くべきことに、実施例１〜２のように、ＥＰＴＳが第一の樹脂組成物にのみ添加された場合も、ΔＴｇは、コントロール（比較例１）に対して増加したが、比較例２で見られた増加よりも約１〜５℃少なかった。これらの例におけるより高いΔＴｇは、より低いタックに繋がり得るが、本実験では調べなかった。
【００６３】
このプリプレグを切断し、表３に示したＡＳＴＭ手順に従って、各種機械試験用に、表２に挙げた順番でハンドレイアップ成形を行った。パネルを、昇温速度１．７℃／分及び圧力０．５９ＭＰａにより、表２に従って１７７℃で１２０分間、６０分間、又は３０分間にわたってオートクレーブ中で硬化させた。
【００６４】
典型的には、航空宇宙用途のために最も高く安定な熱的及び機械的特性を達成するために、比較例１で示されるように、１７７℃で１２０分間の硬化が、９３％のＤｏＣ及び２０６℃のＴｇを達成するために必要である。そのような高いＤｏＣ及びＴｇは、コンポジットクーポンが、周囲条件ではなく湿熱条件下でコンディショニングされ、試験される場合、例えば、７０℃及び８５％ＲＨで２週間にわたってコンディショニングされ、続いて７２℃で試験される場合に、特性の低下を緩和するために必要である。１７７℃での滞留時間が、１２０分間から６０分間に削減された場合、比較例１に示されるように、ＤｏＣ及びＴｇの両方が、それぞれ、８６％（９３％に対して）及び１９３℃（２０６℃に対して）に低下された。しかし、ＥＰＴＳが導入されると、１７７℃で６０分間硬化された場合、少なくとも９５％のＤｏＣ及び少なくとも２００℃のＴｇが得られ、１７７℃で３０分間硬化された場合、少なくとも９０％のＤｏＣ及び少なくとも２００℃のＴｇが得られた。したがって、コントロールと類似する機械的性能が得られる結果となった。
【００６５】
取り扱い性を改善するためには、より低いΔＴｇがより好ましく、コンポジット品のより高い生産速度のためには、より短い硬化サイクル時間に繋がるより短い滞留時間がより好ましいことから、実施例１〜２に示されるものなどのプリプレグ系は、部品市場にとってより魅力的であり、有益である。
比較例１、３及び実施例３〜４
これらの例において、４，４−ＤＤＳ硬化剤、及びＶＤＨ又はＩＤＨのいずれかの促進剤／共硬化剤を用いた。比較例１は、第一の樹脂組成物にも第二の樹脂組成物にも促進剤／共硬化剤を含んでおらず、比較例３は、両方の樹脂組成物中にＩＤＨを含み、一方実施例３及び４は、それぞれ、ＶＤＨ又はＩＤＨを第一の樹脂組成物中に含んでいた。
【００６６】
プリプレグを、上記の例と同様にして作製した。アウトタイム及び性能の両方の実験を上述したように行った。驚くべきことに、ＥＰＴＳの代わりにＶＤＨ又はＩＤＨが添加された系ではすべて、コントロール（比較例１）からのΔＴｇの増加は、僅かに約１〜２℃であった。加えて、それぞれ実施例３及び４に示されるように、ＶＤＨ又はＩＤＨが第一の樹脂組成物にのみ添加された場合、コントロールからのΔＴｇの増加は、約１℃であった。これらの系における追加の有益性は、１７７℃、３０分間の硬化で、少なくとも９５％のＤｏＣ及び少なくとも２００℃のＴｇを達成することができたことであり、このことは、同じ温度で１２０分間硬化された場合のコントロールと類似する機械的性能に繋がる。
比較例１及び実施例５〜６
これらの例において、４，４−ＤＤＳ硬化剤、及びＶＤＨ又はＥＰＴＳのいずれかの促進剤／共硬化剤を用いた。比較例１は、第一の樹脂にも第二の樹脂にも促進剤／共硬化剤を含んでおらず、一方実施例５は、第一の樹脂組成物が４，４−ＤＤＳ／ＶＤＨを含み、第二の樹脂組成物が硬化剤を含まない実施形態を反映し、実施例６は、第一の樹脂組成物が４，４−ＤＤＳを含み、第二の樹脂組成物がＥＰＴＳを含む別の実施形態を反映している。これらの例は、硬化の過程で、一方の樹脂組成物から別の樹脂組成物に向かっての硬化剤及び／又は促進剤の相互拡散が存在する場合、アウトタイムの改善に加えて反応のスピードアップが見られることを示している。これは、第二の樹脂組成物が適切な硬化剤を含まず、したがって、反応が周囲条件下では非常に遅くなるからである。
【００６７】
プリプレグを、上記の例と同様にして作製した。アウトタイム及び性能の両方の実験を上述したように行った。驚くべきことに、ＶＤＨ又はＥＰＴＳが添加された系ではすべて、ΔＴｇはコントロール（比較例１）から僅かに減少した（約１℃）。これらの系における追加の有益性もやはり、１７７℃、６０分間の硬化で、少なくとも９３％のＤｏＣ及び少なくとも２００℃のＴｇを達成することができたことであり、このことは、同じ温度で１２０分間硬化された場合のコントロールと類似する機械的性能に繋がる。
比較例４、５及び実施例７〜１０
これらの例において、３，３−ジアミノジフェニルスルホン硬化剤（３，３−ＤＤＳ）、及びＥＰＴＳ又はＩＤＨのいずれかの促進剤／共硬化剤を実施例７〜８で用いて、４，４−ＤＤＳと比較した３，３−ＤＤＳのアウトタイム及び性能を調べた。比較例４は、第一の樹脂組成物にも第二の樹脂組成物にも促進剤／共硬化剤を含んでおらず、比較例５は、両方の樹脂組成物にＥＰＴＳを含み、一方実施例７及び８は、第一の樹脂組成物に、それぞれＥＰＴＳ又はＩＤＨを含んでいる。加えて、ＡＤＨ及びＵＲ２００などのさらなる促進剤／共硬化剤を、それぞれ実施例９及び実施例１０で調べた。
【００６８】
プリプレグを、上記の例と同様にして作製した。アウトタイム及び性能の両方の実験を上述したように行った。３，３−ＤＤＳに切り替えて、１７７℃で３０分間硬化した場合、比較例４の樹脂組成物では、４，４−ＤＤＳを含む比較例１のＤｏＣ約８４％及び約１８９℃に対して、約８９％のＤｏＣ及び約１８３℃のＴｇが達成された。このことは、３，３−ＤＤＳが、４，４−ＤＤＳよりも反応性が高いが、耐熱性は低いことを反映している。しかし、促進剤を添加することで、９０％よりも高いＤｏＣ及び１９０℃よりも高いＴｇが達成された。
【００６９】
上記の記述は、当業者が本発明を作製及び使用できるように提示されるものであり、特定の用途及びその要件に関連して提供される。当業者であれば、好ましい実施形態に対する種々の改変が容易に明らかであり、本明細書において定義される一般原理は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の実施形態及び用途に適用することができる。したがって、本発明は、示された実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示される原理及び特徴に一致する最も広い範囲が与えられるべきである。
【００７０】
本出願には、いくつかの数値範囲による限定が開示されている。本発明は、開示される数値範囲の全体で実施可能であることから、開示される数値範囲は、厳密な範囲限定が本明細書中に一語一語そのまま記載はされていないが、その開示される数値範囲内のいずれの範囲にも元来対応している。最後に、本出願中で参照される特許及び刊行物の全開示事項は、参照により本明細書に援用される。
【００７１】
【表１】
2018528287.tif 000004
【００７２】
【表２】
2018528287.tif 000005
【００７３】
【表３】
2018528287.tif 000006
【図１】
2018528287.tif 000007
【国際調査報告】
2018528287.tif 000008
2018528287.tif 000009