(57)【要約】【課題】本発明は、混合ガス生成装置に関し、ＣＯ２を含んだ電解液の電気分解によってＦＴ反応の原料となる混合ガスを大量生成する場合において、その装置の大型化に伴う生成効率の低下を抑制可能な混合ガス生成装置を提供することを目的とする。【解決手段】実施の形態３においては、混合槽２０内の電解液中のＨ２Ｏ濃度を低めに設定した上で、アノード３４ｂ等で必要となるＨ２Ｏを適宜添加している。図９に示すように、アノード３４ａとアノード３４ｂとの間からＨ２Ｏを添加すれば、アノード３４ｂの上流側において、一時的にＨ２Ｏ濃度が上昇する。このように、アノード３４ｂの上流側から必要量のＨ２Ｏを添加すれば、カソード３２ｂ等における混合ガスの生成量を確保しつつ、Ｈ２Ｏによる電解液中のＣＯ２濃度の低下を抑制できる。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２とＨ２Ｏとをそれぞれ電解還元してＣＯとＨ２とを含む混合ガスを所定混合比で生成する混合ガス生成装置であって、
ＣＯ２とＨ２Ｏとを含む電解液が流れる電解液流路と、
電解液の流れ方向に沿って前記電解液流路を複数の電解領域に分割するように配置された複数の電極対と、
前記複数の電極対のそれぞれに電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えることを特徴とする混合ガス生成装置。
【請求項２】
前記複数の電解領域のうち、前記電解液流路の上流側の電解領域においてはＣＯを優先的に生成し、前記電解液流路の下流側の電解領域においてはＨ２を優先的に生成するように前記電圧印加手段を制御する印加電圧制御手段を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の混合ガス生成装置。
【請求項３】
電解液中のＣＯ２濃度を前記上流側の電解領域毎に取得するＣＯ２濃度取得手段と、
ＣＯ生成に必要なＨ２Ｏを前記上流側の電解領域毎に供給するＣＯ用Ｈ２Ｏ供給手段と、
ＣＯ２濃度を取得した電解領域に対して前記ＣＯ用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を、その電解領域の電解液中のＣＯ２濃度に応じて制御するＣＯ用Ｈ２Ｏ量制御手段と、
を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の混合ガス生成装置。
【請求項４】
前記上流側の電解領域におけるＣＯガス生成量を取得するＣＯガス生成量取得手段と、  Ｈ２生成に必要なＨ２Ｏを前記下流側の電解領域に供給するＨ２用Ｈ２Ｏ供給手段と、
前記ＣＯガス生成量を用いて、前記Ｈ２用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を制御するＨ２用Ｈ２Ｏ量制御手段と、
を備えることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の混合ガス生成装置。
【請求項５】
前記Ｈ２用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量は、前記ＣＯガス生成量から求められるＨ２Ｏ要求量と、前記上流側の電解領域における電解液中のＨ２Ｏ量の履歴とを用いて算出されることを特徴とする請求項４に記載の混合ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、混合ガス生成装置に関する。より詳細には、ＣＯ２とＨ２Ｏとをそれぞれ電解還元してＣＯとＨ２とを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭、天然ガスといった化石燃料は、熱、電気の生成の原料や、運輸燃料として使用され、現代のエネルギー消費社会を支えている。しかし、このような化石燃料は使い切り燃料であり、その埋蔵量には限りがある。そのため、化石燃料が枯渇した場合の備えが必要であることは言うまでもない。また、化石燃料の燃焼によるＣＯ２の大気中への放出は、地球温暖化の一要因となることが知られている。そのため、ＣＯ２の排出量を低減することが、近年の課題となっている。
【０００３】
これらの課題を解決する一つの手段として、ＣＯ２を原料とした代替燃料が検討されており、その製造装置や製法に関し各種の提案がなされているところである。例えば、特許文献１には、ＣＯ２の電気分解によって上記代替燃料を生成するＣＯ２電解装置が開示されている。このＣＯ２電解装置は、具体的に、電解液を蓄えるカソード室の隣に、カソード電極としてのＣＮＴ膜と透過室とをこの順に配置し、カソード室の電解液にＣＯ２ガスをバブリングして吸収（溶解）させながら電気分解するものである。このＣＯ２電解装置によれば、ＣＮＴ膜でガス状の電解生成物（ＣＯガスやＨ２ガス）や、液体状の電解生成物（エタノールなど）を生成し、尚且つ、ＣＮＴ膜の機能によって液体状の電解生成を透過室側に分離できる。ガス状の電解生成物は、カソード室の上方から系外に排出される。
【０００４】
また、特許文献３には、電気化学的セルを用いた電気分解によって、ＣＯ２ガスと水蒸気とからＣＯガスとＨ２ガスとを生成し、これらの生成ガスを副生成物と分離した上でフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）して上記代替燃料としての炭化水素系燃料（ＨＣ）を合成するシステムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５５０１８号公報
【特許文献２】特開２００３−０８９８９２号公報
【特許文献３】特表２００９−５０６２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１のＣＯ２電解装置や、特許文献３の電気化学的セルの大型化は、ＦＴ反応を利用したＨＣの合成において、その原料となる混合ガス（つまり、ＣＯガスとＨ２ガス）の大量生産を図るための方策のひとつであるといえる。しかしながら、これら特許文献１のＣＯ２電解装置や特許文献３の電気化学的セルは、何れも、カソード室とアノード室とを仕切るためにイオン交換膜を用いている。そのため、その大型化には、このイオン交換膜の大型化が不可欠であり、故にコスト増加に繋がり兼ねない。
【０００７】
仮に、イオン交換膜を用いずに特許文献１のＣＯ２電解装置を構成すれば、上述したコストの問題を解消できる。しかしながら、このＣＯ２電解装置は、ＣＯ２ガスを吸収させた電解液を用いている。そのため、イオン交換膜を用いない場合であっても、その装置の大型化は、電気分解中のＣＯ２ガスの揮散を助長し、混合ガスの生成効率の低下や新たなコスト増加を招来し兼ねない。
【０００８】
この発明は、上述のような課題の少なくとも一つを解決するためになされたものである。即ち、ＣＯ２を含んだ電解液の電気分解によってＦＴ反応の原料となる混合ガスを大量生成する場合において、その装置の大型化に伴うコストの増加や、生成効率の低下を抑制可能な混合ガス生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＣＯ２とＨ２Ｏとをそれぞれ電解還元してＣＯとＨ２とを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置であって、
ＣＯ２とＨ２Ｏとを含む電解液が流れる電解液流路と、
電解液の流れ方向に沿って前記電解液流路を複数の電解領域に分割するように配置された複数の電極対と、
前記複数の電極対のそれぞれに電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記複数の電解領域のうち、前記電解液流路の上流側の電解領域においてはＣＯを優先的に生成し、前記電解液流路の下流側の電解領域においてはＨ２を優先的に生成するように前記電圧印加手段を制御する印加電圧制御手段を更に備えることを特徴とする。
【００１１】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
電解液中のＣＯ２濃度を前記上流側の電解領域毎に取得するＣＯ２濃度取得手段と、
ＣＯ生成に必要なＨ２Ｏを前記上流側の電解領域毎に供給するＣＯ用Ｈ２Ｏ供給手段と、
ＣＯ２濃度を取得した電解領域に対して前記ＣＯ用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を、その電解領域の電解液中のＣＯ２濃度に応じて制御するＣＯ用Ｈ２Ｏ量制御手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか１つにおいて、
前記上流側の電解領域におけるＣＯガス生成量を取得するＣＯガス生成量取得手段と、  Ｈ２生成に必要なＨ２Ｏを前記下流側の電解領域に供給するＨ２用Ｈ２Ｏ供給手段と、
前記ＣＯガス生成量を用いて、前記Ｈ２用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を制御するＨ２用Ｈ２Ｏ量制御手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第５の発明は、第４の発明において、
前記Ｈ２用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量は、前記ＣＯガス生成量から求められるＨ２Ｏ要求量と、前記上流側の電解領域における電解液中のＨ２Ｏ量の履歴とを用いて算出されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、電解液流路を複数の電解領域に分割するように複数の電極対を配置し、電圧印加手段によりこれら複数の電極対のそれぞれに電圧を印加することができる。そのため、電解液を電解液流路に流しながらＣＯ２とＨ２Ｏとをそれぞれ電解還元してＣＯとＨ２とを含む混合ガスを生成できる。そのため、例えば電解液流路を長く設計して多数の電極対を配置すれば、混合ガスを大量生成することが可能となる。また、電解液流路の設計や多数の電極対の配置は、上記特許文献１や３のイオン交換膜の大型化に比して低コストで実現できる。従って、混合ガスの大量生成を低コストで実現できる。
【００１５】
第２の発明によれば、印加電圧制御手段によって、電解液流路の上流側の電解領域においてはＣＯを優先的に生成し、電解液流路の下流側の電解領域においてはＨ２を優先的に生成するように電圧印加手段を制御できる。そのため、電解液中のＣＯ２濃度が高い上流側において、優先的にＣＯを生成できる。従って、ＣＯ２濃度の低下に伴う混合ガスの生成効率の低下を未然に防止できる。
【００１６】
ＣＯ２吸収特性を有する有機溶媒やイオン液体を電解液として用いる場合、電解液とＨ２Ｏとが相互作用することでＣＯ２が電解液から脱離し、電解液中のＣＯ２濃度が低下するという問題がある。この点、第３の発明によれば、ＣＯ用Ｈ２Ｏ制御手段によって、ＣＯ２濃度を取得した電解領域に対してＣＯ用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を、その電解領域の電解液中のＣＯ２濃度に応じて制御できる。つまり、ＣＯ用Ｈ２Ｏ制御手段によって、ＣＯ生成に必要なＨ２Ｏをその電解領域毎に供給することができる。従って、各電解領域における混合ガスの生成量を確保しつつ、Ｈ２Ｏによる電解液中のＣＯ２濃度の低下を抑制できる。
【００１７】
第４の発明によれば、Ｈ２用Ｈ２Ｏ量制御手段によって、上流側の電解領域におけるＣＯガス生成量を用いて、Ｈ２用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を制御できる。従って、下流側の電解領域において生成させるＨ２ガスの生成量を制御でき、混合ガス中のＣＯガスとＨ２ガスの比率を制御できる。また、第５の発明によれば、上記Ｈ２用Ｈ２Ｏ供給手段から供給するＨ２Ｏ量を、ＣＯガス生成量から求められるＨ２Ｏ要求量と、上流側の電解領域における電解液中のＨ２Ｏ量の履歴とを用いて算出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の各実施の形態の混合ガス生成装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の電解器１０の平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ´断面図である。
【図４】カソードとアノードの間の印加電圧を変えた場合に、カソードで一定時間内に生成するＣＯ、Ｈ２の割合（物質量比）の変化を示した図である。
【図５】電解器１０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。
【図６】実施の形態２の電解器５０の平面図である。
【図７】電解器５０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。
【図８】実施の形態３の電解器７０の平面図である。
【図９】電解器７０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。
【図１０】実施の形態４の電解器８０の平面図である。
【図１１】電解器８０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施の形態１．
［混合ガス生成装置の説明］
先ず、図１乃至図４を参照しながら、本発明の実施の形態１について説明する。本実施形態の混合ガス生成装置は、ＦＴ反応に必要なＨ２とＣＯとを含む混合ガスを生成する装置であり、図１はその概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態の混合ガス生成装置は、電解器１０を備えている。電解器１０は、Ｈ２ガス、ＣＯガスおよびＯ２ガスを同時に生成する電気分解装置であり、その装置内温度を所定範囲内に制御する温度制御装置（図示しない）を備えている。電解器１０の詳細な構成は、図２および３の説明の際に説明する。
【００２０】
電解器１０の上流側には、ＣＯ２吸収特性を有する有機溶媒を内部に貯留する電解液貯留槽１２が設けられている。この有機溶媒は、本実施形態において電解液として機能するものであり、以下の説明においては電解液ともいうものとする。また、電解器１０の上流側には、純水を内部に貯留する純水槽１４が設けられている。電解液貯留槽１２および純水槽１４は、送液ポンプ１６，１８を介して混合槽２０と接続されている。電解液貯留槽１２内の電解液は送液ポンプ１６によって混合槽２０に送られる。純水槽１４内の純水は送液ポンプ１８によって混合槽２０に送られ、混合槽２０内の電解液に混合される。
【００２１】
混合槽２０は、内部にＣＯ２を貯留するＣＯ２ボンベ２２とＣＯ２導入経路２４を介して接続されている。ＣＯ２ボンベ２２内のＣＯ２は、ＣＯ２導入経路２４を経由して常時混合槽２０に導入され、これにより、混合槽２０内の電解液のＣＯ２濃度は設定濃度（例えば、ＣＯ２飽和濃度）に保たれている。一方、電解器１０の下流側には、電解液を貯留するための電解液貯留槽２８が設けられている。本実施形態の混合ガス生成装置は、混合槽２０から電解液貯留槽２８に向かって電解液を送液しながら電気分解を行うフロー系の電解システムであり、電解液貯留槽２８には、電気分解後の使用済み電解液が貯留される。なお、電解液貯留槽２８の下流側に電解液貯留槽１２や純水槽１４を接続して、本電解システム内に電解液を循環させることも可能である。
【００２２】
［電解器の説明］
次に、図２および図３を参照しながら、電解器１０の詳細な構成について説明する。図２は、図１の電解器１０の平面図である。図２に示すように、電解器１０は、電解液が流通可能に構成された電解槽３０を備えている。電解槽３０は、カソード３２ａ〜３２ｃと、アノード３４ａ〜３４ｃと、ガス取り出し口３６ａ〜３６ｃおよび３８ａ〜３８ｃと、仕切り板４０とを備えている。
【００２３】
カソード３２ａとアノード３４ａとは一対の電極を構成する。同様に、カソード３２ｂ，３２ｃは、それぞれアノード３４ｂ，３４ｃと一対の電極を構成する。このように３つの電極対を設けることで、電解液の流れ方向に沿って電解槽３０を３つの電解領域に分割することができる。なお、図２においては電極対を３つ示しているが、この電極対の数は２つ以上であればよく、電極対の数に応じて上記電解領域の数を変更できるものとする。また、以下の説明においては、カソード３２ａ〜３２ｃやアノード３４ａ〜３４ｃをカソード３２やアノード３４と総称する場合があるものとする。
【００２４】
カソード３２は、電気分解時にＣＯ２を選択的にＣＯに還元するＣＯ２還元触媒と、電極本体とから構成されている。電極本体は、電気分解時にＣＯ２還元触媒での反応を阻害しない金属から構成される。ＣＯ２還元触媒は、電極本体の表面の少なくとも一部にコーティングされている。ＣＯ２還元触媒のコーティングは、例えばＣＯ２還元触媒が金属系触媒であればめっき法により、ＣＯ２還元触媒が高分子系触媒であれば電極本体の表面に塗布したモノマーを重合することにより行われる。アノード３４は、電気分解時に電解液に溶解しない金属（例えばＰｔ）から構成されている。
【００２５】
カソード３２とアノード３４との間に電圧を印加すると、各電極において下記式（１）〜（３）の電気化学反応が起こる。
カソード３２：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ      ・・・（１）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      ・・・（２）
アノード３４：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−      ・・・（３）
【００２６】
上記式（１）の反応は、カソード３２上のＣＯ２還元触媒が電解液に接する箇所において起こる。また、上記式（２）の反応は、カソード３２の本体部分が電解液に接する箇所において起こる。また、上記式（３）の反応は、アノード３４が純水に接する箇所において起こる。
【００２７】
ガス取り出し口３６ａは、カソード３２ａにおいて生成したＣＯおよびＨ２を回収するためのものであり、電解槽３０の上面に設けられている。同様に、ガス取り出し口３６ｂ，３６ｃは、それぞれカソード３２ｂ，３２ｃにおいて生成したＣＯおよびＨ２を回収するために設けられている。ガス取り出し口３６ａ〜３６ｃは、混合ガス貯留タンク（図示しない）接続されている。また、ガス取り出し口３６ａ〜３６ｃ付近には、ＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度センサ４２ａ〜４２ｃがそれぞれ取り付けられている。
【００２８】
ガス取り出し口３８ａは、アノード３４ａにおいて生成したＯ２を回収するためのものであり、電解槽３０の上面に設けられている。同様に、ガス取り出し口３８ｂ，３８ｃは、それぞれアノード３４ｂ，３４ｃにおいて生成したＯ２を回収するために設けられている。なお、以下の説明においては、ガス取り出し口３６ａ〜３６ｃ、３８ａ〜３８ｃやＣＯ濃度センサ４２ａ〜４２ｃをガス取り出し口３６、３８やＣＯ濃度センサ４２と総称する場合があるものとする。
【００２９】
仕切り板４０は、電解槽３０の上面から下面に向けて垂直に設けられている。図３は、図２のＡ−Ａ´断面図である。図３に示すように、仕切り板４０は、電解槽３０の上面から下面に向けて垂直に形成され、その上部空間を２分割している。このような仕切り板４０を設けることで、カソード３２とアノード３４との間での電解液の移動性を確保しつつ、カソード３２において生成したＣＯガスおよびＨ２ガスが、アノード３４において生成したＯ２ガスと混合するのを防止している。
【００３０】
［実施の形態１の特徴］
ところで、Ｈ２とＣＯのモル比率をＨ２：ＣＯ＝２：１（以下、この比率を「最適比率」と称す。）に設定してＦＴ反応させると、反応時のエネルギー効率が向上することが知られている。本実施形態においては、この点を考慮して、電解器１０で生成するＨ２ガスとＣＯガスの比率が最適比率となるように、カソード３２とアノード３４の間の印加電圧Ｖを制御している。
【００３１】
印加電圧Ｖの制御に際しては、カソード３２とアノード３４の間の印加電圧Ｖを適切に設定する必要がある。この理由は、ＣＯおよびＨ２の生成がカソード３２上で競合的に起こるからであり、印加電圧Ｖの値によっては、Ｈ２とＣＯの生成比率が最適比率から大きく外れ、例えばＨ２ガスばかりが生成してしまい、ＣＯガスが少量しか得られないことがあるためである。
【００３２】
ここで、図４は、カソードとアノードの間の印加電圧を変えた場合に、カソードで一定時間内に生成するＣＯとＨ２の生成比率（物質量比）の変化を示した図である。なお、図４は、一対の電極を有する電解器に、ＣＯ２濃度一定の電解液を供給しながら、カソードとアノードの間の印加電圧毎に、カソードで生成したＣＯガスおよびＨ２ガスの生成量を測定することにより作成したものである。
【００３３】
図４において、横軸はカソードとアノードの間の印加電圧を、縦軸はＣＯ／Ｈ２をそれぞれ示す。図４に示すように、印加電圧が低い場合にはＣＯ／Ｈ２が低い。この理由は、Ｈ２の発生電位の方がＣＯの発生電位よりも低いので、相対的にＣＯの生成量が少なくなるからである。一方、印加電圧を高くすればＣＯの生成量が増加しＣＯ／Ｈ２が上昇する。なお、図示を省略するが、印加電圧を十分に高くすれば、ＣＯ／Ｈ２は一定になる。
【００３４】
また、印加電圧Ｖの制御に際しては、フロー系の電解システムの特徴を考慮する必要がある。この特徴について、図５を参照しながら説明する。図５は、電解器１０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。フロー系の電解システムの場合、カソード３２とアノード３４の間に電圧Ｖ（Ｖ１〜Ｖｎ：ｎは２以上の整数）を印加すると、それぞれの電極において上記（１）〜（３）の反応が進行し、反応物質であるＣＯ２やＨ２Ｏが消費される。そのため、図５に示すように、電解液中のＣＯ２濃度やＨ２Ｏ濃度が電解液流入口からの距離に応じて低下する。加えて、電解液中に吸収させたＣＯ２が電解槽３０内を流れている間に電解液表面から上部空間に揮散する。そのため、電解液中のＣＯ２の濃度は、ＣＯ生成反応の進行とは別に、電解液流入口からの距離に応じて低下する。
【００３５】
そこで、本実施形態においては、ＣＯ濃度センサ４２で検出したＣＯ濃度に基づいて、カソード３２とアノード３４の間の印加電圧Ｖを制御している。検出したＣＯ濃度は、その検出に係るＣＯ濃度センサ４２の上流側のカソード３２（例えば、ＣＯ濃度センサ４２ａであれば、カソード３２ａ）で生成したＣＯの量と相関がある。また、ＣＯ生成量は、そのカソード３２が設けられている電解領域のＣＯ２濃度と相関があり、ＣＯ２濃度が高いほどＣＯ生成量が多くなる関係を示す。従って、ＣＯ濃度センサ４２でＣＯ濃度が検出できれば、その検出に係るＣＯ濃度センサ４２の上流側の電解領域におけるＣＯ２濃度を推定できる。
【００３６】
また、図４から分かるように、ＣＯ２濃度が一定であれば、一定時間内に生成するＣＯとＨ２の生成比率を、カソードとアノードの間の印加電圧と関連付けることができる。従って、図４に示した関係を電解液中のＣＯ２濃度毎に予め求めておけば、推定したＣＯ２濃度と、この関係とから、その推定に係る電解領域のカソード３２で生成するＣＯとＨ２の比率が最適比率となる印加電圧を導出できる。
【００３７】
以上、本実施形態によれば、ＣＯ濃度センサ４２によって電解領域毎に検出したＣＯ濃度に基づいて最適な印加電圧を設定できる。そのため、カソード３２ａ〜３２ｃのそれぞれにおいて、最適比率でＨ２とＣＯを生成できる。従って、電解器１０全体で生成するＨ２とＣＯの比率を最適比率に制御できる。Ｈ２とＣＯの比率を最適比率で生成できれば、ＦＴ反応に必要な原料生成と、その比率調整とを同時進行できるのでＨＣを効率良く製造できることに繋がる。
【００３８】
なお、本実施形態においては、ＣＯ２吸収特性を有する有機溶媒を電解液として用いたが、有機溶媒の代わりに、ＣＯ２吸収特性を有する水溶液を用いてもよく、ＣＯ２吸収特性を有し、カチオン部位とアニオン部位の分子組成から形成され、常温でも結晶化せずに溶融している有機塩（いわゆるイオン液体）を用いてもよい。本変形例については、後述する実施の形態２においても同様に適用が可能である。
【００３９】
実施の形態２．
次に、図６乃至図７を参照しながら、本発明の実施の形態２について説明する。本実施形態の混合ガス生成装置は、電解器のカソード構成が異なる点を除けば基本的に上記実施の形態１と同一である。そのため、全体的な装置構成の説明については省略する。
【００４０】
［電解器の説明］
図６は、本実施形態の電解器５０の平面図である。図６に示すように、電解器５０は、電解液が流通可能に構成された電解槽５２を備えている。電解槽５２は、カソード５４ａ，５６ａと、アノード５８ａ，５８ｂと、ガス取り出し口６０ａ，６２ａ，６４ａ，６４ｂと、仕切り板６６と、を備えている。
【００４１】
カソード５４ａとアノード５８ａとは一対の電極を構成する。同様に、カソード５６ａとアノード５８ｂとは一対の電極を構成する。このように２つの電極対を設けることで、電解液の流れ方向に沿って電解槽３０を２つの電解領域に分割することができる。なお、図６においては電極対が２つの場合を示しているが、この電極対の数を３つ以上で構成してもよく（詳細は実施の形態４を参照）、電極対の数に応じて上記電解領域の数を変更できるものとする。
【００４２】
カソード５４ａは、カソード３２同様、ＣＯ２還元触媒と電極本体とから構成されている。電極本体は、電気分解時にＣＯ２還元触媒での反応を阻害しない金属から構成される。ＣＯ２還元触媒は、電極本体の表面全体にコーティングされている。カソード５６ａは、ＣＯ２を還元しにくい金属（例えばＰｔ）から構成されている。アノード５８ａ，５８ｂは、電気分解時に電解液に溶解しない金属（例えばＰｔ）から構成されている。そのため、カソード５４ａとアノード５８ａの間に電圧を印加すれば、カソード５４ａ上で上記（１）の電気化学反応が起こり、カソード５６ａとアノード５８ｂの間に電圧を印加すれば、カソード５６ａ上で上記（２）の電気化学反応が起こる。つまり、本実施形態においては、カソード５４ａをＣＯ生成用電極とし、カソード５６ａをＨ２生成用電極としてＣＯとＨ２とを分担生成している。このように２種類の電極で分担生成すれば、１種類の電極で混合ガスを同時生成する場合に比べて電極選択の幅が広がるので、効率の良い混合ガス生成が可能となる。
【００４３】
［実施の形態２の特徴］
上記実施の形態１同様、本実施形態においては、電解器５０で生成するＨ２ガスとＣＯガスの比率が最適比率となるようにカソード５４ａとアノード５８ａの間の印加電圧や、カソード５６ａとアノード５８ｂの間の印加電圧を制御している。既述のとおり、上記実施の形態１によれば、電解領域毎に検出したＣＯ濃度に基づいて最適な印加電圧を設定できるので、それぞれのカソードにおいて最適比率でＨ２とＣＯを生成できる。しかしながら、電解液表面からのＣＯ２の揮散は、電解槽の大型化に伴い顕著になる。そのため、例えば電解液排出口付近の電解領域においてはＣＯの生成が殆ど見込めなくなる。そのような電解領域の電極対の間に、最適比率となる電圧を印加するのは必ずしも効率的ではない。
【００４４】
図７は、電解器５０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。図７に示すように、ＣＯ２の揮散は電解器５０への流入直後から始まるので、電解液中のＣＯ２濃度は、カソード５４ａよりも上流側において既に低下している。一方、Ｈ２ＯはＣＯ２の様な揮散の問題は生じず、アノード５８ｂで消費されるまでは一定に保たれる。
【００４５】
そこで、本実施形態においては、カソード５６ａよりも上流側のカソード５４ａをＣＯ生成用の電極としている。これにより、電解液中のＣＯ２濃度が高い上流側において、優先的にＣＯを生成できる。よって、ＣＯ２濃度の低下に伴う混合ガス生成の効率低下を未然に防止できる。また、図７に示すように、カソード５４ａにおいてはＣＯの他にＨ２Ｏが副生成する。そのため、副生成したＨ２Ｏを下流側のカソード５６ａでのＨ２生成に活用することも可能となる。
【００４６】
また、本実施形態においては、印加電圧の制御に関し、ＣＯ生成に適した電圧をカソード５４ａとアノード５８ａの間に印加し、Ｈ２生成に適した電圧をカソード５６ａとアノード５８ｂの間に印加している。従って、上流側で生成したＣＯ生成量に応じて、下流側のＨ２生成量の調整を行い、結果として電解器１０全体で生成するＨ２とＣＯの比率を最適比率に制御することが可能となる。
【００４７】
本実施形態における印加電圧の具体的な制御は、次のとおりである。先ず、カソード５４ａとアノード５８ａの間に適当な電圧（但し、ＣＯ比が高くなるような電圧）を印加しつつ、ＣＯ濃度センサ６８ａでＣＯ濃度を検出してカソード５４ａからのＣＯ生成量を求める。そして、このＣＯ生成量に基づいて、電解器１０で生成するＨ２ガスとＣＯガスの比率が最適比率となるようにカソード５６ａとアノード５８ｂの間に適当な電圧（Ｈ２のみが生成するような電圧）を印加する。
【００４８】
以上、本実施形態によれば、電解液中のＣＯ２濃度が高い上流側において、優先的にＣＯを生成できる。従って、ＣＯ２濃度の低下に伴う混合ガス生成の効率低下を未然に防止できる。また、上流側のカソードで副生したＨ２Ｏを下流側のカソードで無駄なく利用できる。また、上流側で生成したＣＯ生成量に応じて、下流側のＨ２生成量の調整を行い、結果として電解器１０全体で生成するＨ２とＣＯの比率を最適比率に制御できる。
【００４９】
実施の形態３．
次に、図８乃至図９を参照しながら、本発明の実施の形態３について説明する。本実施形態の混合ガス生成装置は、上記実施の形態１の電解器１０にＨ２Ｏを添加するＨ２Ｏ添加装置を設ける点を除けば上記実施の形態１と同一である。そのため、全体的な装置構成については省略するほか、電解器についても上記実施の形態１と同一の構成要素に同一の符号を付してその説明を省略するものとする。
【００５０】
［電解器の説明］
図８は、本実施形態の電解器７０の平面図である。図８に示すように、電解器７０は、電解槽３０の他、アノード３４ａとアノード３４ｂとの間にＨ２Ｏを添加するＨ２Ｏ添加装置７２ｂと、アノード３４ｂとアノード３４ｃとの間にＨ２Ｏを添加するＨ２Ｏ添加装置７２ｃと、を備えている。Ｈ２Ｏ添加装置７２ｂ，７２ｃは、例えばインジェクタが挙げられる。Ｈ２Ｏ添加装置７２ｂ，７２ｃの取り付け位置は、図８に示す電解槽３０の側面に限られない。但し、それぞれアノード３４ｂ，３４ｃの近傍であることが望ましい。なお、以下の説明においては、Ｈ２Ｏ添加装置７２ｂ，７２ｃをＨ２Ｏ添加装置７２と総称する場合があるものとする。
【００５１】
［実施の形態３の特徴］
上記実施の形態１同様、本実施形態においては、カソード３２において最適比率でＨ２とＣＯを生成するようにカソード３２とアノード３４の間の印加電圧Ｖを制御している。ところで、ＣＯ２吸収特性を有する有機溶媒を電解液に用いる場合、有機溶媒とＨ２Ｏとが相互作用することでＣＯ２が有機溶媒から脱離し、有機溶媒中のＣＯ２濃度が低下するという問題がある。そのため、ＣＯ２濃度の観点から見れば、電解器７０へ導入する際の電解液中のＨ２Ｏ量は、カソード３２ａでの最適比率生成に最低限必要な量（つまり、アノード３４ａでのプロトン生成に最低限必要な量）であることが望ましい。その一方で、フロー系の電解システムは、それ自体が混合ガスの大量生産を図るシステムであり、カソード３２ａでＨ２Ｏの全てを消費してしまっては本来の目的を果たすことができない。
【００５２】
そこで、本実施形態においては、混合槽２０内の電解液中のＨ２Ｏ濃度を低めに設定した上で、アノード３４ｂ，３４ｃで必要となるＨ２ＯをＨ２Ｏ添加装置７２ｂ，７２ｃから適宜添加している。図９は、電解器７０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。図９に示すように、アノード３４ａとアノード３４ｂとの間からＨ２Ｏを添加すれば、アノード３４ｂの上流側において、一時的にＨ２Ｏ濃度が上昇する。同様に、アノード３４ｂとアノード３４ｃ（図９中では不図示）との間からＨ２Ｏを添加すれば、アノード３４ｃの上流側において、一時的にＨ２Ｏ濃度が上昇する。このように、アノード３４ｂ，３４ｃの上流側から必要量のＨ２Ｏを添加すれば、カソード３２ｂ，３２ｃにおける混合ガスの生成量を確保しつつ、Ｈ２Ｏによる電解液中のＣＯ２濃度の低下を抑制できる。従って、上記実施の形態１に比してより効率的な混合ガスの生成が可能となる。
【００５３】
Ｈ２Ｏ添加装置７２ｂ，７２ｃからのＨ２Ｏ添加量は、ＣＯ濃度センサ４２ｂ，４２ｃで検出したＣＯ濃度に基づいて、次のとおり導出される。上記実施の形態１で述べたように、ＣＯ濃度センサ４２で検出したＣＯ濃度は、その検出に係るＣＯ濃度センサ４２の上流側のカソード３２（例えば、ＣＯ濃度センサ４２ｂであれば、カソード３２ｂ）で生成したＣＯの量と相関がある。また、本実施形態においては、カソード３２とアノード３４の間の印加電圧は、カソード３２で生成するＨ２ガスとＣＯガスの比率が最適比率となるように制御されているので、カソード３２で生成したＣＯ生成量が求められれば、そのＣＯの生成時にアノード３４で必要となるＨ２Ｏ量も求められる。
【００５４】
そして、アノード３４で必要となるＨ２Ｏ量と、このアノード３４の上流側の電解液中のＨ２Ｏ量との差分を求めれば、Ｈ２Ｏ添加量を導出できる。ここで、アノード３４の上流側の電解液中のＨ２Ｏ量は、アノード３４ａよりも上流側の電解液中のＨ２Ｏ量（つまり、初期Ｈ２Ｏ量）から、添加量算出対象のアノード３４よりも上流側のアノード３４（例えば、添加量算出対象がアノード３４ｂの場合、アノード３４ａ）においてそれぞれ消費されたＨ２Ｏ量を差し引くことで算出できる。
【００５５】
以上、本実施形態によれば、アノード３４ｂ，３４ｃで必要となるＨ２ＯをＨ２Ｏ添加装置７２ｂ，７２ｃから添加するので、カソード３２ｂ，３２ｃにおける混合ガスの生成量を確保しつつ、Ｈ２Ｏによる電解液中のＣＯ２濃度の低下を抑制できる。従って、上記実施の形態１に比してより効率的な混合ガスの生成が可能となる。
【００５６】
なお、本実施形態においては、電解液としてＣＯ２吸収特性を有する有機溶媒を用いたが、有機溶媒の代わりに、ＣＯ２吸収特性を有し、カチオン部位とアニオン部位の分子組成から形成され、常温でも結晶化せずに溶融している有機塩（いわゆるイオン液体）を用いてもよい。また、本変形例については、後述する実施形態４においても同様に適用が可能である。
【００５７】
実施の形態４．
次に、図１０乃至図１１を参照しながら、本発明の実施の形態４について説明する。本実施形態の混合ガス生成装置は、全体構成については上記実施の形態１と同一であり、また、電解器については、上記実施の形態２の電解槽５２において電極対の数を増加させた点、および、Ｈ２Ｏを添加するＨ２Ｏ添加装置を設ける点を除けば上記実施の形態２と同一である。そのため、全体的な装置構成については省略するほか、電解槽についても上記実施の形態２と同一の構成要素に同一の符号を付してその説明を省略するものとする。
【００５８】
［電解器の説明］
図１０は、本実施形態の電解器８０の平面図である。図１０に示すように、電解器８０は電解槽５２を備え、電解槽５２は、カソード５４ａ，５４ｂ，５６ａ，５６ｂと、アノード５８ａ〜５８ｄと、ガス取り出し口６０ａ，６０ｂ，６２ａ，６２ｂ，６４ａ〜６４ｄと、仕切り板６６と、を備えている。なお、以下の説明においては、カソード５４ａ，５４ｂ，カソード５６ａ，５６ｂやアノード５８ａ〜５８ｄを、カソード５４、カソード５６やアノード５８と総称する場合があるものとする。
【００５９】
カソード５４は、カソード３２同様、ＣＯ２還元触媒と電極本体とから構成されている。電極本体は、電気分解時にＣＯ２還元触媒での反応を阻害しない金属から構成される。ＣＯ２還元触媒は、電極本体の表面全体にコーティングされている。カソード５６は、ＣＯ２を還元しにくい金属（例えばＰｔ）から構成されている。アノード５８は、電気分解時に電解液に溶解しない金属（例えばＰｔ）から構成されている。つまり、本実施形態においては、上記実施の形態２同様、カソード５４をＣＯ生成用電極とし、カソード５６をＨ２生成用電極としてＣＯとＨ２とを分担生成している。従って、上記実施の形態２同様、電極選択の自由度が高く、また、効率の良い混合ガス生成が可能となる。
【００６０】
また、電解器８０は、アノード５８ｂとアノード５８ｃとの間にＨ２Ｏを添加するＨ２Ｏ添加装置８２ｃと、アノード５８ｃとアノード５８ｄとの間にＨ２Ｏを添加するＨ２Ｏ添加装置８２ｄと、を備えている。Ｈ２Ｏ添加装置８２ｃ、８２ｄの取り付け位置は、図１０に示す電解槽５２の側面に限られない。但し、それぞれアノード５８ｃ，５８ｄの近傍であることが望ましい。なお、以下の説明においては、Ｈ２Ｏ添加装置８２ｃ，８２ｄをＨ２Ｏ添加装置８２と総称する場合があるものとする。
【００６１】
［実施の形態４の特徴］
上記実施の形態２で述べたように、電解液表面からのＣＯ２の揮散は、電解槽の大型化に伴い顕著になる。図１１は、電解器８０における反応物質の濃度変化の一例を示した図である。フロー系の電解システムの場合、カソード５４とアノード５８の間に電圧Ｖ（Ｖ１〜Ｖｍ：ｍは２以上の整数）を印加し、カソード５６とアノード５８の間に電圧Ｖ（Ｖｍ＋１〜Ｖｍ＋ｎ）を印加すると、それぞれの電極において上記（１）〜（３）の反応が進行し、反応物質であるＣＯ２やＨ２Ｏが消費される。
【００６２】
ここで、図１１に示すように、ＣＯ２の揮散は電解器８０への流入直後から始まるので、電解液中のＣＯ２濃度は、カソード５４ａよりも上流側において既に低下している。一方、Ｈ２ＯはＣＯ２の様な揮散の問題は生じず、アノード５８ｃで消費されるまでは一定に保たれる。そこで、本実施形態においては、カソード５６ａ，５６ｂよりも上流側のカソード５４ａ，５４ｂをＣＯ生成用の電極としている。これにより、電解液中のＣＯ２濃度が高い上流側において、優先的にＣＯを生成できる。よって、ＣＯ２濃度の低下に伴う混合ガス生成の効率低下を未然に防止できる。また、図１１に示すように、カソード５４ａにおいてはＣＯの他にＨ２Ｏが副生成する。そのため、このＨ２Ｏを下流側のカソード５４ｂでのＣＯ生成（アノード５８ｂでのプロトン生成）に活用することも可能となる。
【００６３】
印加電圧の制御に関し、本実施形態においては、ＣＯ生成に適した電圧をカソード５４とアノード５８の間に印加し、Ｈ２生成に適した電圧をカソード５６とアノード５８の間に印加している。従って、上流側で生成したＣＯ生成量に応じて、下流側のＨ２生成量の調整を行い、結果として電解器１０全体で生成するＨ２とＣＯの比率を最適比率に制御することが可能となる。なお、上流側で生成したＣＯ生成量は、ＣＯ濃度センサ６８で検出したＣＯ濃度に基づいて算出することができる。
【００６４】
具体的には、先ず、カソード５４とアノード５８の間に適当な電圧（但し、ＣＯ比が高くなるような電圧）を印加しつつ、ＣＯ濃度センサ６８でＣＯ濃度を検出してカソード５４からのＣＯ生成量を求める。そして、このＣＯ生成量に基づいて、電解器８０で生成するＨ２ガスとＣＯガスの比率が最適比率となるようにカソード５６とアノード５８の間に適当な電圧（Ｈ２のみが生成するような電圧）を印加する。
【００６５】
また、上記実施の形態３で述べたように、ＣＯ２吸収特性を有する有機溶媒を電解液に用いる場合、有機溶媒とＨ２Ｏとが相互作用することでＣＯ２が有機溶媒から脱離し、有機溶媒中のＣＯ２濃度が低下するという問題がある。そこで、本実施形態においては、混合槽２０内の電解液中のＨ２Ｏ濃度を低めに設定した上で、アノード５８ｃ，５８ｄで必要となるＨ２ＯをＨ２Ｏ添加装置８２ｂ，８２ｃから適宜添加している。図１１に示すように、アノード５８ｂとアノード５８ｃとの間からＨ２Ｏを添加すると、アノード５８ｃの上流側において、一時的にＨ２Ｏ濃度が上昇する。このように、アノード５８ｃ，５８ｄ（図１１中では不図示）の上流側から必要量のＨ２Ｏを添加すれば、Ｈ２Ｏによる電解液中のＣＯ２濃度の低下を抑制できる。
【００６６】
Ｈ２Ｏ添加装置８２ｂ，８２ｃからのＨ２Ｏ添加量は、カソード５６ａ，５６ｂとアノード５８ｃ，５８ｄの間に印加する電圧に応じて決定される。上述したように、カソード５４ａ，５４ｂで生成したＣＯ生成量が求められれば、電解器８０で生成するＨ２ガスとＣＯガスの比率を最適比率とするためにカソード５６ａ，５６ｂで生成すべきＨ２の量が求められる。Ｈ２はカソード５６ａ，５６ｂで分担生成すればよいので（例えば、カソード５６ａ，５６ｂで均等量を生成する）、この分担生成量を用いることでアノード５８ｃ，５８ｄで必要となるＨ２Ｏ量が求められる。
【００６７】
以上、本実施形態によれば、電解液中のＣＯ２濃度が高い上流側において、優先的にＣＯを生成できる。従って、ＣＯ２濃度の低下に伴う混合ガス生成の効率低下を未然に防止できる。また、上流側のカソードで副生したＨ２Ｏを下流側のカソードで無駄なく利用できる。また、上流側で生成したＣＯ生成量に応じて、下流側のＨ２生成量の調整を行い、結果として電解器１０全体で生成するＨ２とＣＯの比率を最適比率に制御できる。
【００６８】
また、本実施形態によれば、アノード５８ｃ，５８ｄで必要となるＨ２ＯをＨ２Ｏ添加装置８２ｃ，８２ｄから添加するので、Ｈ２Ｏによる電解液中のＣＯ２濃度の低下を抑制できる。従って、上記実施の形態１に比してより効率的な混合ガスの生成が可能となる。
【符号の説明】
【００６９】
１０，５０，７０，８０  電解器
１２  電解液貯留槽
１４  純水槽
１６，１８  送液ポンプ
２０  混合槽
２２  ＣＯ２ボンベ
２４  ＣＯ２導入経路
２８  電解液貯留槽
３０，５２  電解槽
３２，５４，５６  カソード
３４，５８  アノード
３６，３８，６０，６２，６４  ガス取り出し口
４０，６６  仕切り板
４２，６８  ＣＯ濃度センサ
７２，８２  Ｈ２Ｏ添加装置
【図１】
2013079425.tif 000003
【図２】
2013079425.tif 000004
【図３】
2013079425.tif 000005
【図４】
2013079425.tif 000006
【図５】
2013079425.tif 000007
【図６】
2013079425.tif 000008
【図７】
2013079425.tif 000009
【図８】
2013079425.tif 000010
【図９】
2013079425.tif 000011
【図１０】
2013079425.tif 000012
【図１１】
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