(57)【要約】  本発明は、以下に関する：  −  外部大気にさらされることが意図されているその表面に、少なくともウィンドスクリーンワイパーによって拭かれない区域に、０．１μｍ〜２０μｍの厚みの無機酸化物層を有している輸送手段グレージングであって、この層の体積の３０％〜９０％が、この層の厚みにわたって均一に分布している２０ｎｍ〜３００ｎｍの開放気孔からなっており、かつ、それらのほとんどすべてが互いに連結しており、この層の内部及び外部表面が、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している化合物で機能化されており、そして、疎水性オイルで飽和されており、この疎水性オイルは、機能化されている多孔質層に含侵しており、かつその表面において膜を形成しており、上述の少なくとも１つの区域が、輸送手段内部に配置されている検出装置、特にはグレージング面に配置されている検出装置、例えば、衝突防止／障害検出／安全ビデオカメラ又はそれに類するものに面して位置している、輸送手段グレージング；  −  上記グレージングを製造するための方法；並びに  −  輸送手段ウィンドシールドへの上記グレージングの適用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送手段グレージングであって、外部大気にさらされることが意図されているその表面に、少なくともウィンドスクリーンワイパーによって拭かれない区域において、０．１μｍ〜２０μｍの厚みの無機酸化物層を有しており、この層の体積の３０％〜９０％が、前記層の前記厚みにわたって均一に分布している２０ｎｍ〜３００ｎｍの開放気孔からなっており、かつそれらのほとんどすべてが互いに連結しており、前記層の内部及び外部表面が、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している化合物で機能化されており、そして疎水性オイルで飽和されており、この疎水性オイルが、機能化されている多孔質層に含侵しており、かつこの層の前記表面において膜を形成しており、少なくとも１つの前記区域が、輸送手段内部に配置されている検出装置、特にはグレージングの面に配置されている検出装置、例えば、衝突防止／障害検出／安全ビデオカメラ又は類似のものに面して位置している、輸送手段グレージング。
【請求項２】
前記層がシリカでできていることを特徴とする、請求項１に記載のグレージング。
【請求項３】
前記層の体積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％が、孔からなっていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のグレージング。
【請求項４】
前記層の体積の最大で８０％が、孔からなっていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項５】
前記孔が、サイズにおいて、少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも４０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項６】
前記孔が、サイズにおいて、最大で２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレージング。
【請求項７】
前記疎水性オイルが、下記のうちの１つ、又は下記の２以上の混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグレージング：パーフルオロ化炭化水素、又は有機シリコーン、例えばエラストマー；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテル、及びパーフルオロシクロエーテル；三級パーフルオロアルキルアミン；パーフルオロアルキルスルフィド及びパーフルオロアルキルスルホキシド；パーフルオロアルキルホスフィン及びそれらの酸化生成物；パーフルオロ化カルボン酸；フッ素化ホスホン及びスルホン酸；並びにフッ素化シラン。
【請求項８】
逐次的に下記からなる操作を含んでいることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグレージングを製造するための方法：
−  グレージング基材に、液体の孔形成剤組成物及び１又は複数の無機酸化物前駆体を堆積させること；
−  得られるアセンブリをか焼して、それによって、前記孔形成剤を除去し、かつ、前記基材に、縮合された多孔質層を形成させること；
−  前記多孔質層の外部及び内部表面に、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している化合物をグラフトすること；そして
−  前記基材に、過剰な疎水性オイルを注ぐこと、ここで、前記基材は、傾けて保持されており、それによって、前記基材から過剰なオイルが除去される。
【請求項９】
前記無機酸化物がシリカであり、かつ、共に用いられるシリカ前駆体が、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記孔形成剤が、アクリル粒子のラテックス、例えばポリメチルメタクリレートの粒子、又はメタ（アクリル）ポリマーのエマルジョンから選ばれることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体の孔形成剤組成物及び１又は複数の前記無機酸化物前駆体を、ローラー、噴霧、浸漬被覆、（レオロジーの調整を伴う）スクリーン印刷又はインクジェット印刷によって、前記基材に堆積することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
パーフルオロアルキル官能基を有している前記化合物が、
下記の一般式を有しており；
（Ｉ）  Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３−ｐＲｐ
ここで、
−  ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜１１、特に好ましくは最大で９；
−  ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２；
−  ｐ＝０，１、若しくは２、好ましくは０若しくは１、特に好ましくは０；
−  Ｒは、アルキル基若しくは水素原子；及び
−  Ｘは、加水分解可能な基、例えば、ヒドロキシ若しくはアルコキシ基、特にはエトキシ、メトキシ、若しくはハライド基を表している；
又は、以下の一般式（ＩＩ）によって表される、若しくは以下の一般式（ＩＩＩ）によって表されるタイプのパーフルオロポリエーテルシランからなっており：
【化１】
2018528925.tif 000004
【化２】
2018528925.tif 000005
ここで：
−  ｍ＝２〜３０；
−  ｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１；
−  ｐ＝０，１若しくは２、好ましくは０若しくは１、特に好ましくは０；
−  Ｒは、アルキル基若しくは水素原子；及び
−  Ｘは、加水分解可能な基、例えばヒドロキシ若しくはアルコキシ基であり、特には、エトキシ、メトキシ、若しくはハライド基；
又は、さらには、２つの端部においてアルコキシシラン基を有しているパーフルオロポリエーテルからなる、
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している前記化合物がグラフトされる前に、前記多孔質層の内部及び外部表面が、親水性であること、並びに、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有しているグラフト前駆体が、加水分解されており、それにより、前記層の表面と縮合して、グラフトが得られることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のグレージングユニットの、地上輸送手段の、特には自動車のウィンドシールドへの、又は、鉄道、空中若しくは水運輸送手段のウィンドシールドへの、適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それを通して検出装置、例えば衝突防止／障害検出／安全ビデオカメラ又は類似のものが操作される輸送手段グレージングに関し、上述の装置は、輸送手段の内部に配置されており、特にはグレージングの面に配置されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本件発明者は、外部大気にさらされることが意図されるグレージングの面の、検出装置に面して位置しているその区域における、最大限かつ耐久性のある清浄度を保証する方法を追求してきた。本件発明者は、完全に平坦な疎水性被覆によって撥水特性（低ヒステリシス、すなわち、傾いた基材における水滴の前進角と後退角との間での差がほとんどないこと、及び、高い接触角）を有している機能性システムの研究を行ってきた。したがって、目的は、液体、例えば水が流れ落ちる外側表面を有している、高くかつ耐久性のある透明度のグレージングを得ることであった。これは、防塵性及び防曇り特性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この目的は、本発明によって達成される。本発明の１つの主題は、輸送手段グレージングであり、このグレージングは、外部大気にさらされることが意図されるその表面に、少なくともウィンドスクリーンワイパーによって拭かれない区域において、０．１μｍ〜２０μｍの厚みの無機酸化物層を有しており、その体積の３０％〜９０％が、層の厚みにわたって均一に分布している２０ｎｍ〜３００ｎｍの開放気孔からなっており、かつ、これらのほぼすべてが、互いに連結しており、層の内部及び外部表面が、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している化合物によって機能化されており、そして疎水性オイルで飽和されており、この疎水性オイルが、機能化されている多孔質層に含浸しており、かつその表面において膜を形成しており、上述の少なくとも１つの区域が、輸送手段の内部に配置されている検出装置、特にはグレージングの面に配置されている検出装置、例えば衝突防止／障害検出／安全ビデオカメラ、又は類似のものに面して、位置している。
【０００４】
層の「内部表面」によって、ここで意味されているものは、孔の表面である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
疎水性オイルは、フッ素化されているオイル、又はフッ素化されていないシリコーンを含んでいる。疎水性オイルは、多孔質シリカ層に含浸し、かつ、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している化合物、すなわち孔の表面にグラフトされている化合物（このグラフトは、無機酸化物層の（内部及び外部）表面張力を改変する）との親和力（非共有結合）によって、多孔質シリカ層の表面において膜を形成する。この結果、液体及び／又は半液体半固体の性質の平面的な疎水性層が生じる。多孔質層は、多孔質層内への疎水性オイルの含侵によって、疎水性オイルの耐久性のある維持を得ることを可能にする（ガラス上の疎水性オイルは、撥水性の点で、同様の効果は有していない）。
【０００６】
予想外なことに、本発明のグレージングの複雑な被覆は、耐久性があり、かつ、自動車ウィンドシールドの使用の厳しい条件に適合しており、例えば、障害検出ビデオカメラ又は類似のものの最適な稼働の永続性を確保することに適合している。
【０００７】
グレージングの外部表面は、優れた撥水性及び抗曇り性能を有しており、かつ、流れ落ちる水によって、ちりが除かれる。
【０００８】
本発明に係る複雑な被覆は、広範囲の領域にわたって作り出すことができ、かつ、そのパラメーター、例えば、ユニット体積当たりの孔の割合、接着、その他を、容易に制御することができる。
【０００９】
本発明のグレージングの他の好ましい特徴によると、
−  層は、シリカでできている；多孔質層が滑らかでありかつシリカでできており、その屈折率が低く（６００ｎｍの波長で約１．１５〜１．３０）、このことは、ガラス上において透明である（光の回折又は散乱がない）システムを得ることを可能にする；
−  層の体積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％が、孔からなる；
−  層の体積の最大で８０％が、孔からなる；
−  孔は、そのサイズが、少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも４０ｎｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｎｍである；
−  孔は、そのサイズが、最大で２００ｎｍである；
−  疎水性オイルは、以下のうちの１つ、又は以下のうちの２以上の混合物から選ばれる：パーフルオロ化炭化水素、又は有機シリコーン、例えばエラストマー；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテル及びパーフルオロシクロエーテル；三級パーフルオロアルキルアミン；パーフルオロアルキルスルフィド及びパーフルオロアルキルスルホキシド；パーフルオロアルキルホスフィン及びそれらの酸化生成物；パーフルオロ化カルボン酸；フッ素化ホスホン及びスルホン酸；並びにフッ素化シラン。
【００１０】
本発明の別の主題は、上記のようなグレージングを製造するための方法であり、この方法は、以下から逐次的に構成されている操作を含んでいることを特徴とする：
−  グレージング基材に、液体の孔形成剤組成物及び１又は複数の無機酸化物前駆体を堆積すること；
−  得られるアセンブリをか焼して（ｃａｌｃｉｎａｔｉｎｇ）、それによって、孔形成剤を除去して、基材に、縮合された多孔質層を形成させること；
−  多孔質層の外部及び内部表面に、パーフルオロアルキル又はアルキル官能基を有している化合物をグラフトすること；そして
−  基材に、疎水性オイルを過剰に注ぐこと、ここで、基材は傾けて保持され、それによって、過剰なオイルが基材から除去される。
【００１１】
この方法の好ましい特徴によると、
−  無機酸化物が、シリカであり、かつ、共に用いられるシリカ前駆体が、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である；前駆体としてのＧＬＹＭＯの使用は、比較的厚みがあり（１．５μｍよりも大きい厚み）亀裂のない層であって、比較的高い孔体積（５０％よりも高い）を有している層を得ることを可能にする；
−  孔形成剤が、アクリル粒子のラテックス、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の粒子、又はメタ（アクリル）ポリマーのエマルジョンから選ばれる。
−  液体の孔形成剤組成物及び１又は複数の無機酸化物前駆体を、ローラー、噴霧、浸漬被覆、（レオロジーの調整を伴う）スクリーン印刷、又は他のタイプの印刷、例えばインクジェット印刷によって、基材に堆積させる；
−  パーフルオロアルキル官能基を有している化合物が、
下記の一般式を有しており：
（Ｉ）  Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＸ３−ｐＲｐ
−  ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜１１、特に好ましくは最大で９；
−  ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２；
−  ｐ＝０，１若しくは２、好ましくは０若しくは１、特に好ましくは０；
−  Ｒは，アルキル官能基若しくは水素原子；及び
−  Ｘは、加水分解可能な基、例えばヒドロキシ若しくはアルコキシ基であり、特には、エトキシ、メトキシ、若しくはハライド基；
又は、下記の一般式によって表されるタイプのパーフルオロポリエーテルシランからなり
【００１２】
【化１】
2018528925.tif 000002
【００１３】
又は、下記の一般式によって表されるタイプのパーフルオロポリエーテルシランからなり
【００１４】
【化２】
2018528925.tif 000003
【００１５】
ここで：
−  ｍ＝２〜３０；
−  ｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１；
−  ｐ＝０，１若しくは２、好ましくは０若しくは１、特に好ましくは０；
−  Ｒは、アルキル基若しくは水素原子；及び
−  Ｘは、加水分解可能な基、例えばヒドロキシ若しくはアルコキシ基であり、特には、エトキシ、メトキシ、若しくはハライド基；
又は、さらには、２つの端部においてアルコキシシラン基を有しているパーフルオロポリエーテルからなり、特には、例えば、ＳｏｌｖａｒｙによってＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）の登録商標の下で販売されているようなものからなる；
−  パーフルオロアルキル若しくはアルキル官能基を有している化合物がグラフトされる前には、多孔質層の内部及び外部表面は親水性であり、かつ、パーフルオロアルキル若しくはアルキル官能基を有しているグラフト前駆体が加水分解されており、それによって、層の表面と縮合して、グラフトが得られる。
【００１６】
本発明の別の主題は、上述のようなグレージングユニットの、地上輸送手段、特には自動車のウィンドシールドへの適用、又は、鉄道、空中若しくは水運輸送手段のウィンドシールドへの適用からなる。
【００１７】
本発明は、以下の例示の実施態様を考慮すると、より良好に理解されるであろう。
【実施例】
【００１８】
攪拌下で、室温で約２時間にわたって、１０ｇのＧＬＹＭＯ及び２．２５ｇのｐＨ＝２のＨＣｌ溶液を混合することによって、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）溶液を調製する。
【００１９】
攪拌下で、室温で約２時間にわたって、４ｇのＴＥＯＳ及び６ｇのｐＨ＝２のＨＣｌ溶液を混合することによって、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）溶液を調製する。
【００２０】
（重量で）１部のＧＬＹＭＯ溶液を２部のＴＥＯＳ溶液に混合することによって、ＧＬＹＭＯ−ＴＥＯＳ溶液を調製する。
【００２１】
上記で調製した、０．９８ｇのＧＬＹＭＯ−ＴＥＯＳ溶液、０．５９ｇの、ＤＳＭによってＮｅｏＣｒｙｌ（商標）ＸＫ−５２の登録商標下で販売されているメタクリルポリマーエマルジョン、３．４ｇのｐＨ＝２のＨＣｌ溶液、及び、０．５重量％の、３Ｍによって登録商標Ｎｏｖｅｃ（商標）ＦＣ−４４３０の下で販売されているフッ素化界面活性剤を混合することによって、堆積される溶液を調製する。
【００２２】
この溶液を、ローラーによって、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積及び４ｍｍの厚みのソーダ石灰シリカフロートガラスのサンプルに堆積する。
【００２３】
孔形成剤（ＮｅｏＣｒｙｌ（商標）ＸＫ−５２）を分解させる目的で、サンプルを、…にわたって、４５０℃でか焼する。１．７μｍの厚みで、６０％の多孔度であり、６０ｎｍサイズの孔を有している、亀裂及び裂片のない縮合された多孔質シリカ層が、得られる。孔は、ほとんどすべてが、被覆の厚みにわたって、互いに接続している。
【００２４】
そして、２１３μＬの、式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３に対応している１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン（以下でＳｉＦ７と表される）、９ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、及び１ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌ、の混合物を調製する。この混合物は、ｐＨ＝１である。ＳｉＦ７を、その中で加水分解する。すなわち、３つのエトキシ基のうちのそれぞれを、その中で、ヒドロキシ基ＯＨによって置換する。
【００２５】
上記で調製される縮合した多孔質シリカ層の表面を、５０℃での、６０分のＵＶ−オゾン処理によって親水性にし、そして、上記で調製される加水分解されたＳｉＦ７混合物で、親水性多孔質層の表面を拭いて（すなわち、吸収させた布によって堆積させ）、それによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を通じて、ＳｉＦ７のＳｉ−ＯＨ基を、多孔質層のそれと縮合させる。拭く代わりに、加水分解されたＳｉＦ７混合物を、噴霧によって堆積してもよい。
【００２６】
その後に、サンプルを、１５０℃で３０〜６０分にわたって焼く。
【００２７】
このようにしてＳｉＦ７によって機能化された多孔質層に、下記の式に対応しているパーフルオロポリエーテルのオイルを、過剰に注ぐ：
Ｆ−（ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎは、１０と６０の間に含まれる、
粘度が、１２．６ｃＰ。
【００２８】
このオイルは、ＤｕＰｏｎｔによって登録商標Ｋｒｙｔｏｘ  ＧＬ  １００（商標）の下で販売されている。サンプルは、傾けて保持され、それによって、基材から過剰なオイルが取り除かれる。そのようにして保持されるオイルの量は、少なくとも０．５ｍｌ／ｃｍ２に等しい。
【００２９】
多孔質層＋ＳｉＦ７＋Ｋｒｙｔｏｘ（商標）からなる被覆の表面の水滴は、広がらず、かつ、サンプルを平坦に保持する場合でさえも、流れ落ちる。被覆は疎水性であり、かつ、水非混和性のフッ素化液体が、毛管作用を介した液滴のいかなる接着も防止する。液滴がサンプルから流れ落ちるようにするためには、小さな傾き（５°）で十分であり、跡が残らない。
【００３０】
撥液被覆は、２つの点で耐久性を有している：
−  流体であり、かつ、表面にわたって流れる水滴によって少量が疑いなく取り除かれるにもかかわらず、フッ素化オイルは、多孔質層内において耐久的に含侵したままでいる。サンプル表面の所与の場所に水滴で適用される２００ｍｍの体積の水では、撥液特性は損なわれない。
−  被覆の洗浄又は長期間の使用は、オイルの漸進的な除去をもたらす。それにもかかわらず、オイルを、（残っているオイルで機能化されている多孔質層で被覆されている）サンプルの表面に、容易に再適用することができ、それによって、サンプル表面が、最初に使用された時と同等な性能を回復することを可能にする。
【００３１】
さらには、この撥液特性は、被覆に、防塵及び抗曇り機能性を付与する。
【００３２】
マクロ多孔質層を有しているこの撥液被覆は、透明度が要求され、かつ、跡が付くことに対する抵抗性、防塵性及び／又は抗曇り機能性が所望されるグレージングのために、非常に有利である。本発明の背景において、（自動車製造者によってますます一般に使用されている）障害検知ビデオカメラ又は等価なものがその背後に位置している、自動車のウィンドシールドの区域を被覆することが、特に有利である。
【国際調査報告】
2018528925.tif 000006
2018528925.tif 000007
2018528925.tif 000008
2018528925.tif 000009