(57)【要約】      （修正有）【課題】ゾル−ゲル膜の乾燥工程におけるコーヒーステイン現象の発生を抑制し、膜厚ムラのない圧電体膜の製造方法を提供する、また、電気―機械変換素子の製造方法、および、液体吐出ヘッド、インクジェットプリンタを提供する。【解決手段】基板３１上に設けられた第１の電極３２表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜５３を形成する工程と、ゾル−ゲル膜５３を加熱処理することでゾル−ゲル膜５３を乾燥する工程と、を有しており、ゾル−ゲル膜５３を乾燥する工程における、室温からの１分あたりの昇温速度が、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％以下である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、
前記ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程と、を有しており、
前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程における、室温からの１分あたりの昇温速度が、前記ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％以下であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程の後に、
ゾル−ゲル膜を熱分解する工程および／またはゾル−ゲル膜を結晶化する工程を有することを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記ゾル−ゲル液を乾燥する工程における、室温からの１分あたりの昇温速度が、前記ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の８％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記ゾル−ゲル液を乾燥する工程における、室温からの１分あたりの昇温速度が、前記ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の２５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法を繰り返し行うことにより、所望の膜厚の圧電体膜とすることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項６】
前記圧電体膜パターン上の端部／中央部における膜厚比が０．９〜１．４であることを特徴とする、圧電体膜。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれか一項に記載された圧電体膜の製造方法により製造された圧電体膜上に、第２の電極を配置する工程を有することを特徴とする電気―機械変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電気−機械変換素子の製造方法により得られた電気―機械変換素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液体吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜の製造方法、圧電体膜、電気―機械変換素子の製造方法、および、液体吐出ヘッド、インクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電体膜を備えた電気−機械変換素子は、例えば、プリンタ、ファクシミリ等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェットプリンタ等の液体吐出ヘッド等各種分野で用いられている（例えば特許文献１）。
【０００３】
電気−機械変換素子は、例えば基板上に配置した第１の電極（下部電極）、圧電体膜（電気−機械変換層）、第２の電極（上部電極）を積層したものから構成されている。
【０００４】
例えば、液体吐出ヘッド用途の電気―機械変換素子は従来、以下のような方法によって形成されていた。
【０００５】
まず、基板上に形成された第１の電極上に、圧電体膜を形成する。そして、圧電体膜上に第２の電極を形成した後、フォトリソグラフィー・エッチングにより、第２の電極のパターニングを行う。また、同様に圧電体膜、第１の電極のパターニングを行い、場合によってはさらに個別化を行う方法が取られていた。
【０００６】
しかしながら、圧電体膜を構成する、金属複合酸化物、特にＰＺＴについてドライエッチングを行うことはその特性上困難であり、特殊な装置を用いる必要があった。
【０００７】
例えば、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いてＰＺＴ等の圧電体膜エッチングの場合にはイオン種のプラズマエネルギーを高める為、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが用いる必要があった。そして、係るエッチング手段を用いた場合、第１の電極膜との選択比が小さくなるため、圧電体膜のみをエッチングすることが困難であり、特に大面積基板において、目的のパターンに加工することは極めて困難であった。
【０００８】
また、圧電体膜の形成方法としては以下の各種の成膜方法が用いられていたが、いずれの方法においても以下に説明する課題を有していた。
（水熱合成法）水熱合成法を用いた場合、Ｔｉ金属上にＰＺＴを選択成長させることができ、Ｔｉ電極を予めパターニングしておけば、その部位のみにＰＺＴ膜が成長することができる。しかし、この方法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の厚い膜とする必要であり、これ以下の膜厚では電界印加で容易に絶縁破壊してしまう。このため、所望する任意の薄膜とすることができない。またＳｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、Ｓｉ基板の保護が必須となるという問題もあった。
（蒸着法）蒸着法により所定のパターンの圧電膜を形成するため、シャドウマスクを用いた方法が採用されている。そして、圧電性出現の為には成膜した複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るためには、ＰＺＴ成膜の場合、基板温度５００〜６００℃に加熱した状態で実行する必要があった。
【０００９】
しかしながら、一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングができないという問題があった。特に、ＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法では堆積膜の回り込み現象が大きく、さらに不向きであった。
（ＡＤ法）あらかじめフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＡＤ法によりＰＺＴを成膜する方法が知られている。ＡＤ法は先述の水熱合成法と同様に厚膜に有利であるが、５μｍ以下の薄膜には不向きである。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う必要がある。さらに、大面積の均一研磨工程も煩雑であった。
【００１０】
また、レジスト膜は耐熱性が無い為、圧電性を示す膜とするためには、室温でＡＤ成膜を実行した後、ポストアニール処理を行う必要があった。
（スピンコート法）スピンコート方式により、下部電極材料を成膜した基板全面にＰＺＴ前駆体であるゾル−ゲル液を塗布することで、均一な圧電体膜を形成することが可能である。ただし、圧電体膜にクラックを発生させず、かつ所望の膜厚を得るためには、ゾル−ゲル液の塗布工程の回数を数多くこなす必要がある。
【００１１】
また、ゾル−ゲル液塗布時の基板回転時には大量のゾル−ゲル液を廃棄することになり、材料のムダが発生するのみならず、前駆体材料に含まれる鉛廃棄物により環境面にも悪影響が生じることになる。
【００１２】
さらに、スピンコート法によりゾル−ゲル液を塗布した後、加熱工程を経て基板上全面に形成させたＰＺＴ圧電体膜は、後工程でドライエッチング等により所望の電気−機械変換素子の形状になるようにパターニングを行う必要があるがＰＺＴのエッチングは上記のように非常に困難である。また、パターニング時に大量の鉛含有圧電体材料が廃棄されることから、前記ゾル−ゲル液塗布時と同様、材料廃棄や工数増加に伴う高コスト化、および鉛廃棄物による環境面の悪影響の問題もあった。
【００１３】
このような従来の圧電体膜製造方法においてはいずれも課題を有しており、より最適な圧電体膜の製造方法が従来から各種検討がなされていた。係る課題を解決できる手段として、近年、以下に説明するインクジェット方式による圧電体膜の製造方法が着目されている。
【００１４】
インクジェット方式による圧電体膜の製造方法とは、インクジェット法により、所望の圧電体膜パターン形状に合わせ、高解像度で下部電極上にＰＺＴ前駆体のゾル−ゲル液滴を吐出、塗布することで圧電体膜を形成する方法である。
【００１５】
本方法によれば、加熱処理後の後工程では、ＰＺＴ圧電体膜のドライエッチングが不要になるため、工数増加や材料廃棄に伴うコストの増加は発生せず、また鉛廃棄物による環境への影響も大幅に軽減される。
【００１６】
しかしながら、インクジェット方式による圧電体膜の形成においても、以下に説明するプロセス特有の課題が依然として存在していた。
【００１７】
第１の電極上にパターン膜を形成するゾル−ゲル液は、スピンコート法よりも遥かに微量であるため、ゾル−ゲル液の乾燥工程においてパターン端部では前記微量液体から蒸発する溶媒の蒸気濃度が低くなり、ゾル−ゲル液の乾燥が速くなる。よってゾル−ゲル液膜内で乾燥速度の差が生じ、パターン稜線沿いの膜厚が極端に増加する、いわゆるコーヒーステイン現象が発生し、圧電体膜パターンの端部と中心部で膜厚ムラが生じるという問題があった。
【００１８】
コーヒーステイン現象について、図１、図２を用いて説明する。
【００１９】
図１は第１の電極上に着弾したゾル−ゲル液滴から発生するコーヒーステイン現象のメカニズムを示したモデル図であり、図２には乾燥工程における第１の電極上に着弾した液滴内の流れを表したモデル図である。
【００２０】
第１の電極上に着弾したゾル−ゲル液滴は、当初、図１（Ａ）に示す通り同じ形状を保ったまま蒸発が進む。なお、図中の丸はゾル−ゲル溶液中の溶質を模式的に示した物である。しかし蒸発が進むと図１（Ｂ）に示すように、液滴内で溶質濃度の偏差が発生し、パターン端部では溶媒の蒸気濃度が低くなる。同時に液滴の縁の領域は増粘（ゲル化）する（図１（Ｃ））。
【００２１】
図１（Ｄ）、図２中に矢印で示すように、液滴の縁が止まったまま高さのみが低くなる内部流れによって、端部に溶質が供給されることから、パターン稜線沿いの膜厚が増加する。図１（Ｄ）、図２に示した前記内部流れは、液滴の鉛直方向で温度勾配が生じ、密度差によって対流が発生することから起こる。
【００２２】
そして、最終的に得られた圧電体膜は、コーヒーステイン現象により、図１（Ｅ）に示すように、その端部の膜厚と中心部とで膜厚ムラが生じる。なお、図１（Ｅ）は得られた圧電体膜の端部から中心部分の断面を拡大して示した図である。
【００２３】
加えてゾル−ゲル膜の乾燥工程時は、スピンコート法と同様にホットプレート、ランプアニール装置等の加熱手段を使用するが、圧電体膜パターン周囲に存在する金属膜面への蓄熱・伝熱効果により乾燥がより促進されるため、前記膜厚ムラが顕著になるという問題があった。係る圧電体膜を用いて電気−機械変換素子とした場合、その電気特性に不具合を生じることとなる。
【００２４】
前記課題に対し、インクジェット方式で使用するゾル−ゲル液に、高沸点の溶媒を添加することで、ゾル−ゲル膜端部の蒸気濃度を上げ、自然乾燥の速度を抑制する方法が提案されている。しかし、係る方法でもコーヒーステイン現象の発生を十分には抑制できていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明は、ゾル−ゲル膜の乾燥工程におけるコーヒーステイン現象の発生を抑制し、膜厚ムラのない圧電体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、前記ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程と、を有しており、前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程における、室温からの１分あたりの昇温速度が、前記ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％以下であることを特徴とする圧電体膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
インクジェット方式により塗布されたゾル−ゲル液前駆体膜の乾燥工程において、加熱するための昇温速度を制御し前記ゾル−ゲル液溶媒を蒸発させることにより、コーヒーステイン現象の発生を抑制し、膜厚ムラのない圧電体膜の製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】コーヒーステイン現象の説明図
【図２】従来の乾燥工程における第１の電極上に着弾した液滴内の流れを示したモデル図
【図３】本発明の第１の実施形態に係る第１の電極表面の表面改質方法の説明図
【図４】本発明の第１の実施形態に係るゾル−ゲル液の塗布に使用可能な産業用インクジェット描画装置の説明図
【図５】本発明の第１の実施形態に係る、圧電体膜の製造フロー例の説明図
【図６】本発明の第１の実施形態に係る圧電体膜の製造工程の説明図
【図７】本発明の第２の実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成の説明図
【図８】本発明の第２の実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成の説明図
【図９】本発明の第３の実施形態に係るインクジェットプリンタの構成の斜視説明図
【図１０】本発明の第３の実施形態に係るインクジェットプリンタの機構部の側面説明図
【図１１】本発明の実施例１においてインクジェット方式により形成するＰＺＴ圧電体膜パターンの説明図
【図１２】本発明の実施例１に係る電気−機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［第１の実施形態］
本実施形態では、圧電体膜の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態の圧電体膜の製造方法は、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、前記ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程と、を有しており、前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程における、室温からの１分あたりの昇温速度が、前記ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％以下であることを特徴とするものである。
【００３１】
各工程について説明する。
【００３２】
まず、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程について説明する。
【００３３】
本工程は、インクジェット方式により圧電体膜の前駆体であるゾル−ゲル液を、目的とする圧電体膜のパターンに応じて部分的に塗布する工程である。
【００３４】
インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布する方法については特に限定されるものではなく、前処理工程を行うことなく、第１の電極上に直接インクジェット方式により塗布することもできる。しかし、微細なパターン形成を行ったり、ゾル−ゲル液が目的以外の部分に付着したりしないようにするため、ゾル−ゲル液を塗布する前に前処理工程を行うことが好ましい。
【００３５】
前処理工程としては、例えば基板上に設けられた第１の電極表面を部分的に表面改質する工程を行う方法が挙げられ、表面改質を行うことにより、第１の電極表面の濡れ性を制御するものであることが好ましい。係る工程を行うことにより、第１の電極表面に表面エネルギーのコントラストを設けることができ、ゾル−ゲル液を塗布した際、ゾル−ゲル液が濡れ広がるのは親水性の領域のみとなるため、容易に塗り分けることが可能となる。すなわち、ゾル−ゲル液を第１の電極表面に塗布する際、所望の場所にのみに塗布することが容易に行えるようになる。
【００３６】
このため、例えば、形成するゾル−ゲル膜の形状にあわせて第１の電極表面について予め表面改質を行うことが好ましい。この場合、表面改質を行う部分としては、ゾル−ゲル膜を形成する部分、ゾル−ゲル膜を形成しない部分のどちらを表面改質してもよく、表面改質後の表面特性に応じて選択することができる。
【００３７】
第１の電極表面の濡れ性を制御する方法としては、例えば疎水性または親水性の液体、膜を第１の電極表面に塗布、成膜する等の方法により行うことができる。
【００３８】
具体的には、例えば、以下に示すアルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用する方法が挙げられる。
【００３９】
具体的な操作例について図３を用いて説明する。
【００４０】
アルカンチオールは、白金族の金属表面上にＳＡＭ膜を形成する特性があることから、基板３１上に、白金や白金族金属またはその合金からなる第１の電極３２を形成したものを用意する（図３（Ａ））。
【００４１】
そして、第１の電極を形成した基板ごとアルカンチオール液にディップすることでＳＡＭ処理を行うと、第１の電極３２表面にＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）３３が形成される（図３（Ｂ））。ＳＡＭ膜３３にはアルキル基が配置されることから、基板上の第１の電極表面の全面が疎水性になる。
【００４２】
次に、これをフォトレジスト３４、フォトマスク３５を用いたフォトリソグラフィー法により、所定の開口部を有するマスクを形成した後、エッチング工程により、ＳＡＭ膜を所望の圧電体膜の形状に合わせてパターニングを行う（図３（Ｃ））。この際、例えば、酸素プラズマや、ＵＶ光を照射することによってＳＡＭ膜のエッチングを行うことができる。
【００４３】
フォトリソグラフィー工程でレジスト皮膜が残った領域は、レジスト剥離後もパターン化ＳＡＭ膜が残り、この領域では疎水性が保たれる。一方、フォトリソグラフィー工程でレジスト除去された領域は、エッチング工程により第１の電極表面のＳＡＭ膜が除去されるため、親水性となる（図３（Ｄ））。
【００４４】
以上説明したような前処理工程を行うことにより、第１の電極表面を部分的に表面改質することができ、ゾル−ゲル液を容易に、また、正確に目的とする第１の電極表面の部分に塗布することが可能になる。
【００４５】
なお、ここでは、白金族の電極を用いた例で説明したが限定されるものではなく、例えば以下のような変形例とすることもできる。
【００４６】
本変形例では基板上に形成する第１の電極としてニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）を用いる。この場合、ＬＮＯ膜の下に予め白金膜を成膜しておく。このＬＮＯ膜をフォトリソグラフィー工程およびエッチング工程で予め圧電体膜形状にパターニングすることで、ＬＮＯ膜が除去され白金膜が露出する領域とＬＮＯ膜が残留する領域の両者を形成する。この基板をＳＡＭ処理（基板ごとアルカンチオール液にディップ）すると、白金膜上にのみにＳＡＭ膜が形成され撥水性となる一方、ＬＮＯ上はＳＡＭ膜が形成されないため親水性となる。よってインクジェット方式によるゾル−ゲル液の塗り分けが可能となる。
【００４７】
そして、第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程について具体的に説明する。
【００４８】
インクジェット方式によるゾル−ゲル液の塗布には、例えば図４に示すような一般的な産業用インクジェット描画装置４０を用いることができる。
【００４９】
図４に示す産業用インクジェット描画装置４０は、架台４１上に、ゾル−ゲル液を塗布する対象物である基板４２を固定するステージ４３が備えられており、ステージ４３には、基板をＹ軸方向に移動させることが可能なＹ軸駆動手段４４が備えられている。
【００５０】
そして、基板４２に対してゾル−ゲル液を塗布するのは、基板４２に対向するようにして設けられたインクジェットヘッド４５であり、ゾル−ゲル液供給用パイプ４６に接続され、図示しない制御部からの信号により、ゾル−ゲル液を基板に対して供給、塗布する。インクジェットヘッド４５は、ヘッドベース４７に固定されており、ヘッドベース４７は、Ｘ軸支持部材４８に設けられたＸ軸駆動手段４９に接続されており、Ｘ軸方向に移動させることが可能になっている。このため、架台側に設けられたＹ軸駆動手段４４とあわせてインクジェットヘッド４５を基板４２上の所望の位置に移動させることができる。
【００５１】
以上に説明したようなインクジェット描画装置により、予めインクジェット描画装置の制御部にインプットされた圧電体膜のパターン画像を基に、インクジェットヘッドからゾル−ゲル液滴を圧電体膜パターン形成箇所のみに着弾させパターンを塗布することができる。
【００５２】
なお、本プロセスで使用するゾル−ゲル液は、インクジェットヘッドで塗布可能なように予め粘度、表面張力を調整していることが好ましい。また、一度の成膜で得られる膜厚は５０〜１００ｎｍ程度が好ましく、ゾル−ゲル液濃度は成膜面積とゾル−ゲル液の塗布量の関係から適正化されていることが好ましい。
【００５３】
用いるゾル−ゲル液としては特に限定されるものではなく、成膜後、圧電性を示す材料であれば用いることができる。
【００５４】
例えば、成膜した際にＰＺＴとなる材料や、ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）等の様々な圧電セラミック材料となる原料溶液を用いることができる。
【００５５】
なお、ここでいうＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なるが、その比率についても限定されるものではなく、要求される圧電性能等に応じて選択することができる。中でもＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率（モル比）が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表わされるＰＺＴ（ＰＺＴ（５３／４７）とも示される）は、特に優れた圧電特性を示すことから好ましく用いることができる。
【００５６】
次に、ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程について説明する。
【００５７】
本発明においては、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程における１分あたりの昇温速度が、前記ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％以下であることを特徴とするものである。
【００５８】
上記従来技術で述べたように、従来、インクジェット方式でゾル−ゲル液を塗布した場合、塗布するゾル−ゲル液の量が少ないため、乾燥工程においてコーヒーステイン現象が発生することがあった。この場合、圧電体膜パターンの端部と中心部とで極端な膜厚ムラを生じ電気−機械変換素子とした場合に、その電気特性に不具合を生じるという問題があった。
【００５９】
そして、コーヒーステイン現象は、ゾルーゲル膜の乾燥工程において、ゾル−ゲル膜内で溶質濃度の偏差が発生し、パターン端部では溶媒の蒸気濃度が低くなるために生じていると考えられる。
【００６０】
そこで、コーヒーステイン現象の発生を抑制するための手段を検討したところ、室温より毎分、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％以下の昇温速度で温度上昇させ乾燥させることによりゾル−ゲル膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布を小さくできることを見出した。このため、熱処理時に良好な焼成状態を得ることができ、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制され、コーヒーステイン現象の発生を抑制できることを見出した。
【００６１】
なお、上記昇温速度（１分あたりの室温からの昇温速度）について下限値は特にないが、生産性の観点から、主溶媒の沸点の８％以上であることが好ましい。また上限値も、主溶媒の沸点の２５％以下であれば、パターン端部の膜厚を確実に中央部の膜厚以下とすることができるため、なお好適である。
【００６２】
また、ここでいう主溶媒とは、ゾルーゲル液中に含まれる溶媒のうち体積を基準にみたときに含有量のもっとも多い溶媒のことを意味している。
【００６３】
ゾルーゲル膜を乾燥させる工程の最終到達温度、最終到達温度に到達してからの保持時間については特に限定されるものではなく、ゾルーゲル液中に含まれる溶媒を十分に除去できる温度、保持時間を選択すればよい。例えば昇温過程のみで十分に溶媒を除去できる場合には、最終到達温度に到達後、温度を保持する必要はない。
【００６４】
以上に説明してきた圧電体膜の製造方法によれば、コーヒーステイン現象の発生を抑制し、膜厚ムラのない圧電体膜を得ることができる。
【００６５】
また、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程の後に、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程および／またはゾル−ゲル膜を結晶化する工程を行うことができる。
【００６６】
ゾル−ゲル膜を熱分解する工程とは、溶媒成分が除去されたゾル−ゲル膜中の有機物を除去しＰＺＴ圧電体膜パターンを形成する工程である。また、ゾル−ゲル膜を結晶化する工程とは、熱分解を経た圧電体膜をさらに高温で焼結、結晶化させる工程である。
【００６７】
ゾル−ゲル膜を熱分解する工程および／またはゾル−ゲル膜を結晶化する工程を行うことによって、ゾルーゲル膜を全て圧電体に変化させることができ、圧電体として、十分な性能を発揮させることが可能になる。また、上記工程は両方の工程とも実施することが好ましい。
【００６８】
熱分解工程、結晶化工程については乾燥工程で昇温した温度（到達した温度）から連続的に行うこともできるし、一旦冷却した後、それぞれの設定温度に昇温し、実施することもできる。
【００６９】
熱分解工程、結晶化工程についても、昇温速度、最終到達温度については特定されるものではなく、ゾル−ゲル液（膜）中に含まれる成分等により選択することができる。
【００７０】
以上、説明した工程により、圧電体膜を形成することができるが、インクジェット法により液滴を１回塗布し、作製した圧電体膜では目的とする膜厚を得られない場合がある。
【００７１】
この場合、上記した圧電体膜の製造方法を繰り返し行うことにより、所望の膜厚の圧電体膜とすることができる。
【００７２】
上記した圧電体膜の製造方法を繰り返し行う場合、繰り返す工程、組み合わせは任意に選択することができる。
【００７３】
図５に圧電体膜の製造を繰り返し行う場合の操作フロー例を示す。図５中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の矢印は工程の繰り返しを意味しており、以下に説明するように任意に、また、任意のタイミングで繰り返しを行うことができる。図５に示した操作フローにおいては、第１の電極を設けた基板を用意する工程を開始点とし、圧電体膜の成膜工程が終了した点を終了点として記載している。
【００７４】
第１の例としては、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程、熱分解する工程、結晶化する工程の後の任意のタイミングで繰り返しを行うことが挙げられる。
【００７５】
インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程のみを所定回繰り返し積層する（図５中（ａ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程を行い、ゾル−ゲル膜を結晶化する工程を行うことができる。場合によってはその後さらに、ゾル−ゲル膜を形成する工程と、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程に戻って、繰り返し成膜を行い積層する（図５中（ｃ）の矢印）ことができる。
【００７６】
また、その変形例としては、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程を所定回繰り返して積層する（図５中（ｂ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、ゾル−ゲル膜を結晶化する工程を行うことができる。場合によってはその後さらに、ゾル−ゲル膜を形成する工程と、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程に戻って、繰り返し成膜、積層を行う（図５中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。
【００７７】
第２の例としては、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程、ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程、そして、さらに、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程、ゾル−ゲル膜を結晶化する工程をこの順で繰り返し行い成膜、積層する（図５中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。
【００７８】
また、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程において、予め前処理工程を行う場合について既に説明したが、係る工程についてもゾル−ゲル膜を形成する工程を行う際、繰り返し行うことができる。
【００７９】
ここではその操作手順について、上記と同じアルカンチオールを用いた場合を例に以下に説明する。
【００８０】
上記の様に、２回目以降の前処理工程についても１回目と同様に行うことができるが、アルカンチオール液への基板ごとのディップによるＳＡＭ処理を実施しても、ＳＡＭ膜は酸化物薄膜であるパターン化ＰＺＴ圧電体膜上には形成されない。すなわちＳＡＭ処理後でもＰＺＴ圧電体膜上は親水性が保たれ、ＰＺＴ圧電体膜パターン外に露出しているＰｔ膜上のみにＳＡＭ膜が形成され疎水性となるため、ＳＡＭ膜のパターニング工程を省略でき、プロセスの簡便化が可能である。なお、圧電体膜の材質等によっては１回目と同様にしてＳＡＭ膜のパターニング工程を行うこともできる。
【００８１】
図６を用いて具体的に説明する。
【００８２】
図６（Ｄ）は、図３（Ｄ）の状態と同じを示しており、基板３１上に設けられた第１の電極３２上には、開口部を有するＳＡＭ膜が形成されている。このため、親水性の部分５０と、疎水性の部分５１とが形成されている。
【００８３】
次に図６（Ｅ）では、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程を行っている。図中インクジェットヘッド５２から、ゾル−ゲル液が塗布され、親水性の部分５０に、ゾル−ゲル膜５３が形成される。
【００８４】
図６（Ｆ）では、形成されたゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程、また、引き続いて熱分解する工程を行っており、ＳＡＭ膜も除去される。
【００８５】
そして、図６（Ｄ´）〜図６（Ｆ´）は、繰り返し行っている様子を示している。
【００８６】
図６（Ｄ´）では、図６（Ｆ）で得られた、ゾル−ゲル膜を有する基板をアルカンチオール液に基板ごとディップした状態を示している。上記の様に、圧電体膜上にはＳＡＭ膜が形成されないため、図３（Ｂ）、（Ｃ）の工程を経ずに、開口部を有するＳＡＭ膜を形成することができる。
【００８７】
その後図６（Ｅ´）、（Ｆ´）は図６（Ｅ）、（Ｆ）の工程と同様にして圧電体膜を繰り返し積層して形成できる。なお、さらに繰り返し行う場合には、図６（Ｄ´）〜図６（Ｆ´）を所定回数繰り返し行えばよい。
【００８８】
以上に説明した方法により繰り返し圧電体膜を形成、積層することによって、圧電体膜厚が５μｍの厚さまで形成できる。
【００８９】
なお、繰り返し圧電体膜を形成する場合でも、ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程においては、１回目の場合と同様に、室温からの１分あたりの昇温速度をゾル−ゲル液を構成する主溶媒沸点の４５％以下にして行う。なお、主溶媒沸点の８％以上２５％以下にして行うことがより好ましい。
【００９０】
これにより、ゾル−ゲル膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布を小さくし、コーヒーステイン現象の発生を抑制し、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制される。このため、圧電体膜の膜厚ムラを抑制することが可能となる。この結果、前記プロセスを繰り返すことで形成される圧電体膜も所望の形状となり、電気特性が良好な高品質デバイスを提供することができる。
【００９１】
加えて、前記の実施形態を含む製造工程により得られる圧電体膜においては、前記圧電体膜パターン上の端部／中央部における膜厚比が０．９〜１．４である圧電体膜とすることができる。
【００９２】
ここで述べている中央部とは、圧電体膜パターン形状の中心部を指す。
【００９３】
また端部とは、圧電体膜パターン形状の中心を通る長辺方向において、パターン稜線上に含まれる端点から、前記パターン形状の短辺方向長さの半値分だけ中心部方向へ入った地点を指す。具体的には、圧電体膜パターン形状が例えば長方形の場合、該長方形の中心を通り長辺と平行な直線と、長方形の辺（短辺）との交点（端点）から、該長方形の短辺の長さの半分の長さ分、前記長辺と平行な直線上を中心側に入った（戻った）地点を指す。この場合、圧電体膜パターンの中心から左右両側に端部が生じることになるが、いずれの地点で測定した値でもよい。なお、ここでは圧電体膜パターン形状が長方形の例を用いて説明したが、係る形状に限定されるものではなく、楕円形状等、任意の形状とすることができる。
【００９４】
上述の膜厚比を有する圧電体膜とすることにより、電気特性に優れた高品質デバイスを提供することができる。
［第２の実施形態］
本実施形態では、電気−機械変換素子の製造方法について説明する。
【００９５】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法としては、第１の実施形態で説明した圧電体膜の製造方法により得られた圧電体膜上にさらに第２の電極を配置する工程を有することを特徴とするものである。
【００９６】
圧電体膜上に第２の電極を配置する工程としては特に限定されるものではなく、スパッタ法等により形成することができる。
【００９７】
また、第２の電極の材料としては特に限定されるものではなく、第１の電極と同じ材料により構成することもできるし、異なる材料とすることもできる。具体的には、例えば、白金等の白金族金属やその合金、また、例えば導電性酸化物等も用いることができる。
【００９８】
上記製造方法により得られた電気−機械変換素子は、構成する圧電体膜の膜厚ムラが抑制されている為、電気特性が良好な高品質デバイスを提供することができる
［第３の実施形態］
本実施形態では、液体吐出ヘッドについて説明する。
【００９９】
本実施形態の液体吐出ヘッドは、第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子の製造方法により得られた電気―機械変換素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【０１００】
その構造について、図７、図８を用いて説明する。なお、図７に示す液体吐出ヘッド６０は１ノズルの構成の一例の概略図であり、図８は図７に示した１ノズルの液体吐出ヘッド６０を複数個配列して形成された液体吐出ヘッド６７の概略を示したものである。
【０１０１】
図７、図８の液体吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する加圧室と、前記加圧室の壁の一部を構成する振動板と、前記振動板上に形成された第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【０１０２】
液体吐出ヘッド６０の構成について図７を用いて具体的に説明する。
【０１０３】
加圧室６１内の液体を昇圧させる吐出駆動手段として、加圧室の壁の一部を構成する振動板６５で構成し、振動板に電気−機械変換素子６６が配置されている。また、電気−機械変換素子６６が形成されている基板６４をエッチングして形成されインク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室（圧力室）６１と、加圧室６１内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル６２を備えたインクノズルとしてのノズル板６３とを有している。
【０１０４】
液体吐出ヘッド６０が液滴を吐出するメカニズムとしては、第１の電極（下部電極）６６１、第２の電極（上部電極）６６３に給電されることで電気−機械変換膜６６２に応力が発生し、これによって振動板（振動板）６５を振動させる。そして、この振動に伴って、ノズル６２から加圧室６１内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、加圧室６１内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。
【０１０５】
係る液体吐出ヘッドによれば、第２の実施形態で説明した圧電体膜の膜厚ムラが抑制され、電気特性が良好な電気−機械変換素子を用いているため、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。
【０１０６】
また、電気−機械変換素子が簡便な構造を有しており（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）、さらに、その構成上、圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで容易に液体吐出ヘッドとすることができる。
［第４の実施形態］
本実施形態では、第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェットプリンタについて説明する。
【０１０７】
インクジェットプリンタの具体的な構成例について図９、図１０を用いて説明する。
【０１０８】
なお、図９はインクジェットプリンタの斜視説明図、図１０はインクジェットプリンタの機構部の側面説明図をそれぞれ示している。
【０１０９】
このインクジェットプリンタは、記録装置本体７０の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ７１、キャリッジ７１に搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ７２等で構成される印字機構部７３等を収納し、装置本体７０の下方部には前方側から多数枚の用紙７４を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）７５を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙７４を手差しで給紙するための手差しトレイ７６を開倒することができ、給紙カセット７５或いは手差しトレイ７６から給送される用紙７４を取り込み、印字機構部７３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ７７に排紙する。
【０１１０】
印字機構部７３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド７８と従ガイドロッド７９とでキャリッジ７１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ７１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドからなるヘッド８０を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ７１にはヘッド８０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ７２を交換可能に装着している。
【０１１１】
インクカートリッジ７２は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッド８０へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド８０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【０１１２】
ここで、キャリッジ７１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド７８に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド７９に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ７１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ８１で回転駆動される駆動プーリ８２と従動プーリ８３との間にタイミングベルト８４を張装し、このタイミングベルト８４をキャリッジ７１に固定しており、主走査モータ８１の正逆回転によりキャリッジ７１が往復駆動される。
【０１１３】
一方、給紙カセット７５にセットした用紙７４をヘッド８０の下方側に搬送するために、給紙カセット７５から用紙７４を分離給装する給紙ローラ８５及びフリクションパッド８６と、用紙７４を案内するガイド部材８７と、給紙された用紙７４を反転させて搬送する搬送ローラ８８と、この搬送ローラ８８の周面に押し付けられる搬送コロ８９及び搬送ローラ８９からの用紙７４の送り出し角度を規定する先端コロ９０とを設けている。搬送ローラ８８は副走査モータ９１によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１１４】
そして、キャリッジ７１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ８８から送り出された用紙７４を記録ヘッド８０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材９２を設けている。この印写受け部材９２の用紙搬送方向下流側には、用紙７４を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ９３、拍車９４を設け、さらに用紙７４を排紙トレイ７７に送り出す排紙ローラ９５及び拍車９６と、排紙経路を形成するガイド部材９７、９８とを配設している。
【０１１５】
記録時には、キャリッジ７１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド８０を駆動することにより、停止している用紙７４にインクを吐出して１行分を記録し、用紙７４を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙７４の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙７４を排紙する。
【０１１６】
また、図９中、キャリッジ７１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド８０の吐出不良を回復するための回復装置９９を配置している。回復装置９９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ７１は印字待機中にはこの回復装置９９側に移動されてキャッピング手段でヘッド８０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１１７】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド８０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１１８】
そして、本実施形態のインクジェット記録装置は、第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載している。
【０１１９】
該液体吐出ヘッドは、既に説明したように、液体吐出ヘッドを構成する電気−機械変換素子の圧電体膜の膜厚ムラが抑制されており、電気特性が良好な電気−機械変換素子を用いているため、電気−機械変換素子振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がない。このため、本実施形態のインクジェット記録装置は安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜４］
本実施例１〜４においては、以下の手順により圧電体膜、電気−機械変換素子を形成し、その特性の評価を行った。実施例１〜４は以下に説明するように、乾燥工程における昇温速度が異なる点以外は同様の手順により圧電体膜を作製した。
【０１２１】
その製造手順について、図３、図６を用いて説明する。
【０１２２】
まず、図３（Ａ）に示すように、シリコン基板表面にスパッタ法により白金からなる第１の電極（下部電極）が成膜されたものを用意した。
【０１２３】
次いで、図３（Ｂ）に示すようにシリコン基板上の白金の表面全体にＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ膜はアルカンチオール液に基板ごとディップして自己配列させることで得た。アルカンチオール液はドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを使用した。
【０１２４】
図３（Ｃ）に示すように、圧電体膜を形成する部分のＳＡＭ膜を除去し、かつ必要部分のＳＡＭ膜を保護するためにフォトリソグラフィーによりレジストをパターニングした。なお、この際、図１１に示すパターン１１０になるようにパターニングを行っており、図中１１１で表わされる部分についてＳＡＭ膜を除去し、親水性とした。
【０１２５】
そして、基板上面から、酸素プラズマを基板表面側に照射することにより、圧電体膜パターンを形成する部分のＳＡＭ膜を除去した。
【０１２６】
次いで、図３（Ｄ）に示すようにレジストを剥離した。ここまでの工程により形成されたＳＡＭ膜の純水に対する接触角は１１０度となり疎水性を示し、ＳＡＭ膜を除去した基板上のＰｔ表面の接触角は１０度以下となり親水性を示した。
【０１２７】
図３（Ｄ）、図６（Ｄ）に示すように、ＰＺＴ圧電体膜パターンが形成される領域、すなわちゾル−ゲル液が塗布される領域５０は、塗布前に前記フォトリソグラフィー工程および酸素プラズマ照射工程にてＳＡＭ膜が除去され、表面が親水性である状態とした。一方、前記ゾル−ゲル液が塗布されない領域５１は、前記フォトリソグラフィー工程においてパターニングされず、酸素プラズマ照射によりレジスト皮膜を除去した後でも、疎水性のあるＳＡＭ膜が保持されている状態である。
【０１２８】
次に図６（Ｅ）には、ＰＺＴ前駆体であるゾル−ゲル液を、インクジェット法により、上記工程で形成したシリコン基板上に形成されたＰｔ面の親水部５０に塗布する工程を示す。インクジェット法では、図４で示す一般的な産業用インクジェット描画装置を用いた。
【０１２９】
用いたゾル−ゲル溶液としては、出発材料に酢酸鉛三水和物、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを用いた。酢酸鉛の結晶水は主溶媒であるメトキシエタノール（沸点：１２４℃）に溶解後、脱水した。
【０１３０】
チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでゾル−ゲル液を合成した。
【０１３１】
この際、上記各溶液を、ゾル−ゲル液中に含まれる金属種のモル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７になるように混合してある。
【０１３２】
なお、上記金属種のモル比において、鉛添加量は、目的とする化学両論組成に対して１５ｍｏｌ％過剰としてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【０１３３】
また合成されたゾル−ゲル液には、メトキシエタノールより高沸点であるジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．１℃）および１−ノナノール（沸点：２１３℃）を添加した。
【０１３４】
なお、１回の成膜で得られる圧電体の膜厚が８０ｎｍ〜９０ｎｍ程度になるように、ゾル−ゲル液中のＰＺＴ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。
【０１３５】
インクジェット方式により形成するＰＺＴ圧電体膜パターン１１１は図１１に示すように、幅５０μｍ、長さ１０００μｍの長尺パターンとし、幅方向に１：１ピッチ（パターン幅とパターン間のスペース幅を同じ５０μｍとした）で配列させた。なお、幅方向とは図１１中、矢印１１２で現される方向のことを意味している。
【０１３６】
図６（Ｅ）に示すように、産業用インクジェット描画装置によりゾル−ゲル液を第１の電極表面に塗布した。この際、第１の電極表面の接触角のコントラストのためゾル−ゲル液は親水部５０のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱工程、すなわちゾル−ゲル膜を乾燥させる乾燥工程において、ホットプレートによる基板下面加熱により室温から３００℃まで温度上昇させて行った。
【０１３７】
このときの昇温速度は表１記載の通り、実施例１乃至４でそれぞれ３０℃／ｍｉｎ、４０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、および５６℃／ｍｉｎとなっている。すなわち、１分あたりの昇温速度が、主溶媒であるメトキシエタノールの沸点（１２４℃）のそれぞれ２４％、３２％、４０％、および４５％と、いずれも４５％以下となっている。本工程でゾル−ゲル膜を乾燥させた後は第二の加熱工程、すなわち有機物の熱分解処理を行う熱分解工程を温度５００℃で実施し、図６（Ｆ）に示すようなＰＺＴ圧電体膜パターンを得た。このときの圧電体膜の膜厚をパターン長手方向の端部／中央部で測定したところ、実施例１乃至４において（端部／中央部）比がそれぞれ０．９６〜１．３１となっており、ほぼ均一な膜厚の圧電体膜が得られていることが確認できた。
【０１３８】
【表１】
2013225669.tif 000003
引き続き、繰返し処理としてイソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成した。２回目以降のＳＡＭ処理において、ＳＡＭ膜は酸化膜であるＰＺＴ強誘電体膜上には形成されないので、フォトリソグラフィー工程を実施せずに図６（Ｄ´）に示すようなＳＡＭ膜のパターンが得られた。なお、この時の接触角は純水に対してＳＡＭ膜上は１０５度、ＰＺＴ膜上は２５度であった。
【０１３９】
そして、図６（Ｅ´）に示すように、この状態で１度目に形成した圧電体膜パターンに位置合わせを行い、再度図３の産業用インクジェット描画装置によりゾル−ゲル液を塗布した。
【０１４０】
次いで、図６（Ｆ´）に示すように、さらに１回目と同じ乾燥工程、熱分解工程を実施し、重ね塗りされたＰＺＴ圧電体膜５４´が得られた。なお、乾燥工程の際には、室温から３００℃までの昇温速度を各実施例共に１回目の塗布後乾燥時と同様とした。
【０１４１】
以後もさらに上記繰り返し工程を４回、即ち上記工程を計６回繰り返した（１回目）。一連のゾル−ゲル液塗布から第二の加熱工程までに得たパターン化ＰＺＴ圧電体膜について、結晶化処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）装置にて実施した（比較例１での説明の都合上、この時点を「繰り返し６回塗布（１回目）」と表記する）。この時、いずれの実施例でも圧電体膜にクラックなどの不良は生じなかった。
【０１４２】
続いて、さらに同様にして上記圧電体膜上に繰り返し６回圧電体膜の形成を行った（２回目）。すなわち、ＳＡＭ膜処理→ゾル−ゲル液の塗布→３００℃での乾燥工程→５００℃での熱分解工程を６回繰り返し行い、７５０℃で結晶化処理をしたが、ＰＺＴ圧電体膜にクラックなどの不良は生じなかった。なお、この場合も乾燥工程の際には、室温から３００℃までの昇温速度は各実施例共に、１回目の塗布後乾燥時と同レートで昇温した。
【０１４３】
また、さらに得られた圧電体膜上に繰り返し６回圧電体膜の形成を行った（３回目）。すなわち、ＳＡＭ膜処理→ゾル−ゲル液の塗布→３００℃での乾燥工程→５００℃での熱分解工程を６回繰り返した後、７５０℃で結晶化処理までのサイクルを再度実施した。なお、比較例１での説明の都合上、この時点を「繰り返し６回塗布（３回目）」と表記する。また、この場合も３００℃乾燥の際の昇温速度は同様に室温から３００℃まで、各実施例の１層目の塗布後乾燥から使用しているレートとした。
【０１４４】
結晶化完了後、１回目のゾル−ゲル液塗布時と同様に、圧電体膜パターン長手方向の端部／中央部でパターン膜厚を測定した。最終的に成膜されたＰＺＴ圧電体膜の各実施例での膜厚を表１に示す。各実施例のパターン長手方向での（端部−中央部）膜厚差は−０．１〜＋０．４μｍ（膜厚比０．９４〜１．３３）であり、パターン内での膜厚ムラがほとんどない良好な圧電体膜が得られた。
【０１４５】
この形成されたパターン化圧電体膜上に、第２の電極（Ｐｔ）をスパッタ法にて成膜しパターニングすることで電気−機械変換素子の形態を成し、電気特性および電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果（表１）、圧電体膜の比誘電率、誘電損失、および耐圧共に優れた電気特性を示し、圧電体膜としての機能を持つのに充分な特性を得られた。また、各実施例から得られた圧電体膜の残留分極は１９．５μＣ/ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることが確認できた。この際のＰ−Ｅヒステリシス曲線は図１２に示す。
【０１４６】
電気−機械変換能についても評価を行った。評価方法としては電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。
【０１４７】
評価結果としては、各実施例の圧電定数ｄ３１は１１０〜１２５ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値であった。
【０１４８】
また、第２の電極（上部電極）を配置せずに、更なる厚膜化も試みた。すなわち、６回までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを都合１０回繰り返したところ５μｍのパターン化ＰＺＴ圧電体膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。
［比較例１］
インクジェット方式により、ゾル−ゲル膜を塗布後、ゾル−ゲル膜の乾燥を行う工程の昇温速度を６０℃／ｍｉｎとして室温から３００℃まで温度上昇させて熱処理を実施した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【０１４９】
これによると、１度の成膜により形成された圧電体膜について実施例１と同様にパターン長手方向の端部／中央部で測定したところ、８０ｎｍ／３０ｎｍと膜厚比が２．５倍以上と大きくなり、コーヒーステイン現象が見られた。上記のように実施例１乃至４においては、膜厚比が０．９６〜１．３１となっておりその違いが確認できた。
【０１５０】
さらに、ゾル−ゲル膜の乾燥を行う工程の昇温速度を６０℃／ｍｉｎ（主溶媒沸点の４８％）として室温から３００℃まで温度上昇させて熱処理を実施した以外は実施例１と同様に、ゾル−ゲル液の塗布、乾燥、熱分解を６回繰り返した後、ＲＴＡ装置にて結晶化処理まで行った時点（繰り返し６回塗布（１回目））で圧電体膜を観察した。すると、本比較例では、コーヒーステイン現象により膜厚が極端に厚くなった圧電体膜パターンの端部にてクラックの発生が確認された。なお、全ての繰り返し工程で、ゾル−ゲル膜の乾燥を行う際の昇温速度を６０℃／ｍｉｎとしている。
【０１５１】
そして、さらに、ゾル−ゲル膜の乾燥を行う工程の昇温速度を６０℃／ｍｉｎとして室温から３００℃まで温度上昇させて熱処理を実施した以外は実施例１と同様に、ゾル−ゲル液の塗布、乾燥、熱分解を６回繰り返した後、結晶化処理を行う工程を計３回行った時点、すなわち、上記実施例１の繰り返し６回塗布（３回目）に対応する時点で、圧電体膜の膜厚の測定を行った。なお、全ての繰り返し工程で、ゾル−ゲル膜の乾燥を行う際の室温からの昇温速度を６０℃／ｍｉｎとしている。
【０１５２】
そして、得られた圧電体膜について、実施例１の場合と同様に、パターン長手方向の端部／中央部で測定したところ、（中央部／端部）が１．７／０．６μｍとなり、パターン中央部と端部で約２．８倍の膜厚差が見られた。すなわち、コーヒーステイン現象がより強調されたＰＺＴ圧電体膜が得られた。上記のように、実施例１乃至４は同じ段階でパターン長手方向の端部／中央部で膜厚比が０．９４〜１．３３と、膜厚にほとんど差がない均一な圧電体膜が得られており、その違いが確認できた。
【０１５３】
さらに、実施例１の場合と同様に、形成されたパターン化圧電体膜上に、第２の電極（上部電極）（Ｐｔ）をスパッタ法にて成膜しパターニングすることで電気−機械変換素子の形態をなした。そして、得られた電気−機械変換素子について評価を行ったところ、圧電体膜の比誘電率１１００、誘電損失２７、耐圧２Ｖと各実施例の場合に比べて性能が劣ることが確認できた。
【符号の説明】
【０１５４】
３２、６６１  第１の電極
５４、５４´、６６２  圧電体膜
６６３  第２の電極
６６  電気−機械変換素子
６０、６７  液体吐出ヘッド
７０  インクジェットプリンタ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５５】
【特許文献１】国際公開第０３／０９８７１４
【図１】
2013225669.tif 000004
【図３】
2013225669.tif 000005
【図４】
2013225669.tif 000006
【図５】
2013225669.tif 000007
【図６】
2013225669.tif 000008
【図７】
2013225669.tif 000009
【図８】
2013225669.tif 000010
【図９】
2013225669.tif 000011
【図１０】
2013225669.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図２】
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