(57)【要約】【課題】エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池の出力特性、特にパルス放電特性を改善することを目的とする。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極集電体（ケース５０）と第一活物質層１２と第二活物質層１３とを有する正極１０と、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極２０と、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む電解液３１とを備える。第一活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質を含み、第二活物質層１３は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物である第二活物質と、導電助剤とを含む。第二活物質層１３は正極集電体（ケース５０）と第一活物質層１２との間に設けられている。【選択図】図１
2013012330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と第一活物質層と第二活物質層とを有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンとアニオンとの塩を含む電解質とを備え、
前記第一活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質を主要な活物質として含み、
前記第二活物質層は、前記アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物である第二活物質を主要な活物質として含むとともに、導電助剤を含み、
前記第二活物質層が前記正極集電体と前記第一活物質層との間に設けられている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第二活物質が前記導電助剤の表面を被覆している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、炭素材料と結着剤とで構成された導電性補助層をさらに有し、
前記導電性補助層が前記正極集電体と前記第二活物質層との間に設けられている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第二活物質は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第一活物質は、リチウムを含有していてもよい遷移金属酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物はＶ2Ｏ5である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物はＬｉＦｅＰＯ4である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第一活物質層が活物質として前記第一活物質のみを含み、
前記第二活物質層が活物質として前記第二活物質のみを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による駆動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する高性能化への要求が高まっている。特に、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に対する研究開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は電圧が３Ｖ以上と高く、またエネルギー密度も大きいことが特徴である。リチウム二次電池の特徴である高いエネルギー密度を維持したまま、出力特性、特に、瞬時の大電流特性であるパルス放電特性を改善することが要望されている。
【０００３】
エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を改善するアプローチとして、活性炭を正極に添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。活性炭は、その表面におけるアニオンまたはカチオンの吸着または脱着による電気二重層容量を有する。電気二重層容量への充電および電気二重層容量からの放電が高速であることから、正極への活性炭の添加により、高エネルギー密度と高出力とを両立できる可能性がある。
【０００４】
しかし、活性炭は非常に大きい表面積を有し、その表面は非常に活性である。このため、活性炭を正極に含むリチウム二次電池を充電状態にて保存している間に、活性炭の表面において電解液の分解が進行する傾向にある。
【０００５】
また、活性炭は微量のガス成分および空気中の水分の吸着能が極めて高い。したがって、活性炭を正極材料として使用するためには、活性炭の吸着水分を真空乾燥および熱処理などの工程により除去する必要がある。この除去工程は長時間を要する。この除去工程を経てもなお、吸着水分を完全に除去することは難しい。表面に吸着水分が残存する活性炭を用いてリチウム二次電池の正極を作製した場合、充放電に伴う電池内におけるガス発生、充放電サイクル特性の劣化などが起こり易い。
【０００６】
特許文献５には、擬似容量型の有機系キャパシタ材で表面が被覆された活性炭からなる正極が開示されている。擬似容量型の有機系キャパシタ材として導電性高分子が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献５のキャパシタは活性炭を用いているため、上述の課題を有する。さらに、擬似容量型の有機系キャパシタ材として提案されている導電性高分子は、分子全体に電子共役が広がっているため、取り出せる電子数が小さく、出力特性を改善する効果が不十分である。
【０００８】
特許文献６では、アニオンを吸蔵可能な炭素材を導電材の一部に代えて用いることにより、高容量化することが提案されている。この場合、アニオンを吸蔵可能な炭素材が充放電反応に寄与することによる高容量化は達せられるものの、リチウム二次電池の出力特性の改善までは期待できない。
【０００９】
特許文献７では、正極合剤と金属製集電体との間に導電材と結着剤とを含む導電材層を備えた非水電解質二次電池が提案されている。
【００１０】
しかし、正極合剤と金属製集電体との間に形成された導電材層によって、正極合剤と集電体との間の密着性は良くなるものの、電池の出力特性の改善までは期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４５８号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０４１４２０号
【特許文献４】特開２００８−３４２１５号公報
【特許文献５】特開２００３−９２１０４号公報
【特許文献６】特開平５−１５９７７３号公報
【特許文献７】特開２００２−４２８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質とともに、第二成分である活物質を正極に添加することにより、リチウム二次電池の出力特性を改善する取り組みはなされている。しかし、最適な第二活物質および電極構造に関する知見は不十分であった。
【００１３】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池の出力特性、特に、パルス放電特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、
正極集電体と第一活物質層と第二活物質層とを有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンとアニオンとの塩を含む電解質とを備え、
前記第一活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質を主要な活物質として含み、
前記第二活物質層は、前記アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物である第二活物質を主要な活物質として含むとともに、導電助剤を含み、
前記第二活物質層が前記正極集電体と前記第一活物質層との間に設けられている、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、正極において、第一活物質と第二活物質との２種の活物質が用いられている。第一活物質層は、主要な活物質として、第一活物質を含む。第一活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料を用いることにより、十分なエネルギー密度を確保できる。第二活物質層は、主要な活物質として、第二活物質を含む。第二活物質は、さらに、導電助剤を含む。第二活物質は、電解質に含まれたアニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物である。第二活物質層が第二活物質とともに導電助剤を含み、第一活物質層と正極集電体との間に形成されていることによってパルス放電特性を改善できる。このように、本発明によると、エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池の出力特性、特に、パルス放電特性を改善することができる。また、本発明における第二活物質は、活性炭と比較して水分吸着能が小さい。そのため、電池内部の水分量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明による非水電解質二次電池の別の実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明する。図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型非水電解質二次電池１の模式的な断面を示している。このコイン型非水電解質二次電池１は、コイン型ケース（正極集電体）５０、封口板５１、およびガスケット５２によって内部が密閉された構造を有する。コイン型非水電解質二次電池１の内部には、負極活物質層２１および負極集電体２２を備える負極２０と、セパレータ３０と、正極活物質層１１とが収められている。コイン型ケース（正極集電体）５０は正極集電体としての役割も有する。正極１０は、正極活物質層１１と、正極集電体であるコイン型ケース（正極集電体）５０とにより構成される。正極１０および負極２０はセパレータ３０を挟んで対向している。正極活物質層１１および負極活物質層２１がセパレータ３０と接するように、正極活物質層１１、セパレータ３０および負極活物質層２１が配置されている。
【００１８】
正極活物質層１１は第一活物質層１２と第二活物質層１３とを有する。正極活物質層１１において、第二活物質層１３は第一活物質層１２とコイン型ケース（正極集電体）５０との間に形成されている。本実施形態では、第二活物質層１３の一方の面がコイン型ケース（正極集電体）５０に接し、他方の面が第一活物質層１２に接している。第一活物質層１２の一方の面は第二活物質層１３に接し、他方の面はセパレータ３０に接している。
【００１９】
正極活物質層１１は、少なくとも２種の活物質を含む。２種の活物質うちの１種は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質である。２種の活物質のうちのもう１種は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質である、第二活物質である。第一活物質は第一活物質層１２に含まれ、第二活物質は第二活物質層１３に含まれている。電解液３１は、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む。正極１０、負極２０、およびセパレータ３０からなる電極群には、電解液３１が含浸されている。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池が高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを実現できる理由として、以下に説明する３つの理由が挙げられる。
【００２１】
第１の理由は、正極に含まれた２種の活物質がそれぞれ有する材料特性である。正極に含まれた２種の活物質のうち、１種は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質（第一活物質）である。第一活物質は、正極における主たる活物質である。なお、主たる活物質とは、非水電解質二次電池の全蓄電容量に対して５０％を超える蓄電容量を占める活物質を意味する。充放電に伴い正極と負極との間でリチウムイオンが移動することにより、第一活物質は３Ｖ級の高電圧かつ高容量を実現することができる。他方、正極に含まれた２種の活物質のうち、もう１種は、アニオンを吸蔵および放出することができる有機活物質（第二活物質）である。有機化合物である第二活物質がアニオンを吸蔵および放出する反応は、第一活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出する反応と比較して速い。このため、第二活物質は、高出力、特に、優れたパルス放電特性に寄与することができる。さらに、有機化合物である第二活物質は、活性炭よりも大きな容量を有することができる。そのため、当該有機化合物を用いた場合、代わりに活性炭を用いた場合よりも、高い容量を得ることができる。したがって、第二活物質は、高容量と高出力との両方に寄与することができる。
【００２２】
第２の理由は、２種の活物質を複合することによる相乗効果である。ここで、重要なポイントは、第一活物質の反応イオンと、第二活物質の反応イオンとが互いに異なっていることである。第一活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるので、第一活物質の反応イオンはリチウムイオンである。他方、第二活物質は、アニオンを吸蔵および放出することができるので、第二活物質の反応イオンはアニオンである。このように２種の活物質の反応イオンが互いに異なることにより、それぞれの活物質の反応は、相互に影響を与え合うことなくスムーズに進行することができる。
【００２３】
高出力を必要としない場合、すなわち、充放電が比較的低速で行われる場合、反応速度の遅い活物質でも十分に反応ができるため、充放電に寄与する活物質は材料の反応速度に依存しない。したがって、いずれの活物質が優先的に反応するということがないため、結果として、主たる活物質である第一活物質が充放電に主として寄与することになる。言い換えれば、充放電に主として寄与するのは、第一活物質とリチウムイオンとの反応である。この場合、アニオンは正負極間をほとんど移動せずに電解質中にとどまり、主としてリチウムイオンが正負極間を移動する。
【００２４】
他方、高出力を必要とする場合、すなわち、充放電が比較的高速で行われる場合、第一活物質と第二活物質との両方が充放電に関与する。言い換えれば、第一活物質とリチウムイオンとの反応に加えて、第二活物質とアニオンとの反応が進行する。この場合、リチウムイオンとアニオンとの両方が正負極間を移動する。具体的には、放電過程において、リチウムイオンは負極から正極の方へ移動し、アニオンは正極から負極の方へ移動する。一般に、電解質中のアニオンの移動速度（移動度）は、リチウムイオンと同等かあるいはそれ以上である。アニオンが反応イオンとして加わることにより、反応イオンの濃度がおよそ２倍に増加するため、大電流を取り出し、高出力を実現することができる。
【００２５】
上述の説明の比較として、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる２種の活物質ＡおよびＢを正極に用いた場合について説明する。ただし、活物質Ｂは活物質Ａよりも充放電反応が速いと仮定する。この場合、活物質Ａおよび活物質Ｂの反応イオンはともにリチウムイオンである。そのため、充放電を行うと、活物質Ｂとリチウムイオンとの反応が迅速に進行することによって、リチウムイオンが消費されてしまい、活物質Ａの反応は抑制されてしまう。また、反応イオンがリチウムイオンのみであるため、出力特性は、電解質中のリチウムイオンの移動速度によって制限されてしまう。したがって、活物質Ａに対して、反応イオンが活物質Ａに共通する活物質Ｂを加えたとしても、Ａ＋Ｂの相乗効果を最大限に得ることはできない。
【００２６】
また、従来技術では、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に対して、第二成分である活物質として活性炭を添加することが提案されている。しかし、活性炭の反応イオンは、リチウムイオンとアニオンとの両方であり、自然電位を境としてそれより高い電位ではアニオンと反応し、それより低い電位ではリチウムイオンと反応する。したがって、活性炭の添加により出力特性を改善する効果は、電位によって異なり、ある電位以上では得られる場合があり、また、ある電位以下では十分に得られない場合があり、技術的な制限を有するといえる。
【００２７】
第３の理由は、第一活物質および第二活物質の２種を複合することによる弊害を有さないということである。上記従来技術のように、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に対して、第二成分である活物質として活性炭を添加した場合、正極は種々の弊害を有する。すなわち、活性炭の表面は非常に活性で反応性が高く、表面に水分や空気中の有機成分などが容易に吸着するため、十分な真空乾燥を行っても、なおその完全除去は難しい。また、活性炭上に吸着された水分および有機物は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質の表面において分解し、ガス発生による電池の膨れや容量低下などの信頼性の低下を引き起こす可能性がある。これらの弊害による影響は、保存試験やサイクル試験などの結果に顕著に現れる場合がある。他方、本発明において第二活物質として用いられた有機化合物は、水分の吸着性が低いため、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質（第一活物質）と複合することによる弊害因子を有さない。このため、第一活物質に対して第二活物質を複合することにより、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２８】
以上の３つの理由により、本発明により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とを有し、かつ、電池としての信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２９】
さらに、本発明者らは、第二活物質層１３の形態および第一活物質と第二活物質とを併用するための形態について検討し、適切な形態を見出した。
【００３０】
まず、第二活物質層１３の形態に関して以下に説明する。第二活物質層１３は、第二活物質を含むとともに導電助剤を含む。このことにより、高容量と高出力とを両立できる。第二活物質として用いる有機化合物は、金属や酸化物材料と比較して電子伝導性が低いため、単独では高容量と高出力との両方の特性を十分に発揮することができない場合がある。例えば、有機化合物が単独で粒子として存在する場合、その電子伝導性の低さにより粒子内で電子伝導が効率的に行われず、表面の有機化合物のみが反応し、粒子内部に存在する有機化合物は反応に寄与できないことがある。高容量と高出力との両立には、第二活物質のすべてが高速かつ効率的に充放電反応に寄与する必要がある。第二活物質層１３が導電助剤を含むことによって、第二活物質が導電助剤を経由して電子伝導を行うことができる。第二活物質の電子伝導性を補完することができる導電助剤の存在により、第二活物質層１３は高出力と高容量との両方に寄与できる。
【００３１】
さらに、有機化合物である第二活物質は、導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。このような場合、第二活物質と導電助剤との接触面積が増大するため、導電助剤と第二活物質との間で酸化還元に伴う電子の移動がより円滑に行われる。第二活物質層１３において第二活物質が導電助剤の表面を被覆していることにより、第二活物質の酸化還元反応が円滑に進行するので、パルス放電特性をさらに改善することができる。
【００３２】
次に、第一活物質と第二活物質とを併用するための形態に関して以下に説明する。第二活物質は導電助剤とともに第二活物質層１３に含まれ、第一活物質は第一活物質層１２に含まれる。第二活物質層１３は第一活物質層１２と正極集電体（ケース５０）との間に形成されている。このことにより、第一活物質が有する機能と第二活物質が有する機能との両方を発現させ、高容量と高出力とを両立することができる。この理由は明らかではないが、発明者らは次のように考えている。すなわち、第一活物質層１２および第二活物質層１３のそれぞれが有する機能を効果的に発現するためには、正極１０において互いに隣接する部材間の接触が良好であることが好ましい。効率的な接触には点接触よりも面接触の方が望ましい。第一活物質層１２に比べて、第二活物質層１３は有機化合物である第二活物質と導電助剤とを含むので、隣接する部材との間により良好な面接触を形成することができる。
【００３３】
第二活物質層１３を第一活物質層１２と正極集電体（ケース５０）との間に配置することにより、第二活物質層１３は第一活物質層１２と電子伝導性を有する正極集電体との両方に対して良好な面接触を形成できる。それゆえ、第一活物質層１２の機能と第二活物質層１３の機能との両方を十分に発現させることができる。逆に、第二活物質層１３を第一活物質層１２とセパレータ３０との間に配置した場合、第二活物質層１３の片方の面が絶縁性のセパレータ３０に接触する。この場合、第二活物質層１３において第一活物質層１２に接触した方の面近傍では反応が進行しうるが、第二活物質層１３においてセパレータ３０側にある方の面近傍では効率的な反応が困難になると推察される。
【００３４】
一般に、コイン型電池のケースは集電体の機能を有しており、ケースと当該ケースに隣接する電極との間の接触抵抗は、電池の特性、特に出力特性に対して影響を与える因子である。本実施形態によると、有機活物質である第二活物質と導電助剤とを含んだ第二活物質層１３が第一活物質層１２と正極集電体との間に配置されている。それゆえ、正極活物質層１１と正極集電体であるコイン型ケース（正極集電体）５０との間の界面における電子伝導性を改善し、結果として正極１０全体の電子伝導性を改善して高容量および高出力を両立することができる。正極集電体と第一活物質層１２との間に第二活物質層１３を形成することにより高容量と高出力とを両立する効果は、コイン型電池において特に大きい。
【００３５】
以下、本実施形態のコイン型非水電解質二次電池１に用いることができる構成材料について説明する。
【００３６】
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質としては、リチウムイオン電池の正極材料として公知のものを用いることができる。具体的には、第一活物質として、リチウムを含んでいてもよい遷移金属酸化物を用いることができる。言い換えれば、遷移金属酸化物や、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。具体的には、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、ならびに、これらの混合物または複合酸化物などが第一活物質として用いられる。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が正極活物質として最もよく知られている。また、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、第一活物質として用いることもできる。
【００３７】
アニオンを吸蔵および放出することができる有機化合物である第二活物質としては、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体が好適に用いられる。典型的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格は重合体の繰り返し単位の中に含まれている。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分は、π共役電子雲を有し、酸化還元部位として機能する。当該重合体は、酸化還元反応がリチウム基準で約３〜４Ｖの電位において進行するため、正極１０における活物質材料として適している。
【００３８】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分の構造は、例えば、下記式（１）で表わされる。
【００３９】
【化１】
2013012330.tif 000003
【００４０】
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基である。鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲａとＲｂとは、互いに結合して環を形成していてもよく、また、ＲｃとＲｄとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が硫黄原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物、すなわち、下記式（２）に示す化合物は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）と称される。以下、ＴＴＦを例にとり、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分が酸化還元部位として機能し、電解質中のアニオンと反応するメカニズムについて説明する。
【００４２】
【化２】
2013012330.tif 000004
【００４３】
ＴＴＦは、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、下記式（３）に示すように、２つの５員環のうち一方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の１価に帯電する。この結果、対イオンとしてアニオン（式（３）の場合、ＰＦ6-）がテトラチアフルバレン骨格に１つ配位する。この状態からさらに１電子酸化を受けると、他方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の２価に帯電する。この結果、対イオンとしてもう１つのアニオンがテトラチアフルバレン骨格に配位する。
【００４４】
【化３】
2013012330.tif 000005
【００４５】
酸化された状態でも、その環状骨格は安定であり、再び電子を受け取ることにより、還元されて電気的に中性な元の状態に戻ることができる。言い換えれば、上記式（３）に例示される酸化還元反応は可逆である。本実施形態のコイン型非水電解質二次電池１は、テトラチアフルバレン骨格が有するこのような酸化還元特性を利用している。
【００４６】
例えば、ＴＴＦを蓄電デバイスの正極に用いた場合、放電過程において、テトラチアフルバレン骨格が電気的に中性な状態へと向かう。言い換えれば、式（３）において左方向の反応が進行する。逆に、充電過程においては、テトラチアフルバレン骨格が正に帯電した状態へと向かう、つまり、式（３）において右方向の反応が進行する。
【００４７】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が、互いに独立して、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、テトラカルコゲノフルバレンまたはその酸素含有類縁体と総称される。これらの化合物は、ＴＴＦと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（ＴＴＦ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），第９７版，第１０部，１９７５年，ｐ．２９２１−２９２２、および、ケミカル・コミュニケイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），１９９７年，ｐ．１９２５−１９２６などにおいて報告されている。
【００４８】
また、テトラカルコゲノフルバレン骨格に官能基が結合した化合物、すなわち、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが種々の構造を有する化合物は、テトラカルコゲノフルバレンと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（ＴＴＦ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）において、これらの化合物の合成方法とともに報告されている。このように、良好な酸化還元特性を得るために重要な構造は、テトラカルコゲノフルバレン骨格自体の構造である。したがって、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、これらがテトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元に大きな影響を及ぼさない構造である限り、特に限定されない。
【００４９】
有機化合物は、分子量を大きくするほど有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の中に含む重合体を第二活物質として用いることにより、有機溶媒を含む電解液への第二活物質の溶解を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００５０】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、１分子中に、式（１）で表されるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４個以上有することが好ましい。すなわち、重合体の重合度（数平均重合度）、具体的には、後述の式（４）におけるｎ、または、後述の式（６）におけるｎとｍとの和は、４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい第二活物質を実現することができる。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上である。重合体の重合度の上限は特に限定されない。製造コスト、収率などの観点から、重合体の重合度は、例えば３００以下であり、好ましくは１５０以下である。
【００５１】
テトラカルコゲノフルバレン骨格は、当該重合体の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよく、また、主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよい。重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（４）で表される。
【００５２】
【化４】
2013012330.tif 000006
【００５３】
式（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、またはニトロソ基である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ9は、リンカーを表し、典型的にはアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも１種を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００５４】
式（４）は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位（式（４）中のＲ9）とが交互に配列した交互共重合体であるが、この結合の順序は特に限定されない。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位とを主鎖に有してなる重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体のいずれであってもよい。ブロック共重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位が連続して直接結合したユニットと、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位が連続して直接結合したユニットとが交互に配列した構造を有する。また、ランダム共重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位およびテトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位がランダムに配列した構造を有する。
【００５５】
例えば、式（４）におけるＸが硫黄原子であり、Ｒ5およびＲ6がフェニル基であり、Ｒ9がジエチニルベンゼン基である重合体は、式（５）に示す構造式で表される重合体である。式（５）で表される重合体は、４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレンと、１，３−ジエチニルベンゼンとの交互共重合体である。式（５）中のｎは、モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００５６】
【化５】
2013012330.tif 000007
【００５７】
重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（６）に示すように２つの繰り返し単位が記号＊において互いに結合した構造で表される。なお、上述の説明と同様に、２つの繰り返し単位の結合する順序は特に限定されない。
【００５８】
【化６】
2013012330.tif 000008
【００５９】
ただし、式（６）中、Ｒ10およびＲ12は、重合体の主鎖を構成する３価の基であり、互いに独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基または少なくとも１つの水素原子とを含む。Ｌ1は、Ｒ12と結合した、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。Ｒ11は、Ｒ10およびＭ1と結合した２価の基であり、炭素数１〜４の置換基を有していてもよい、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミド、およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍ1は、Ｒ11と結合した、式（１）で表すことのできる１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００６０】
例えば、Ｘが硫黄原子である場合、以下の式（７）に示す構造を有する重合体が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2013012330.tif 000009
【００６２】
式（７）中、Ｒ21は、２価の基であり、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン；置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニレン；置換基を有していてもよいアリーレン；エステル；アミド；およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ20およびＲ22は、互いに独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基であり、Ｒ25とＲ26とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００６３】
例えば、式（７）におけるＬ1がエステル基を含む１価の基であり、Ｒ21が２価のエステル基であり、Ｒ20およびＲ22がメチル基であり、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27が水素原子である重合体は、以下の式（８）で表される構造を有する。式（８）中、ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００６４】
【化８】
2013012330.tif 000010
【００６５】
第二活物質層１３は、第二活物質に加えて導電助剤を含む。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物を用いてもよい。導電助剤の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状である。導電助剤の少なくとも一部を被覆した第二活物質の形状は特に限定されないが、例えば、膜状である。
【００６６】
第一活物質層１２は、必要に応じて、正極１０内の電子伝導性を補助する導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、第二活物質層１３に含まれた導電助剤と同様の材料を使用できる。
【００６７】
さらに、第一活物質層１２および第二活物質層１３は、必要に応じて、正極活物質層１１の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に代表されるフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などであり、これらの混合物を用いてもよい。
【００６８】
第一活物質層１２における主要な活物質は、第一活物質である。すなわち、第一活物質層１２における第一活物質は、第一活物質層１２の容量に対して５０％を超える容量を占める。第一活物質層１２は、活物質として、実質的に第一活物質のみを含んでいてもよいし、第一活物質以外の活物質、例えば第二活物質など、を含んでいてもよい。第一活物質層１２は、活物質として、第一活物質のみを含んでいてもよい。
【００６９】
第二活物質層１３における主要な活物質は、第二活物質である。すなわち、第二活物質層１３における第二活物質は、第二活物質層１３の容量に対して５０％を超える容量を占める。第二活物質層１３は、活物質として、実質的に第二活物質のみを含んでいてもよいし、第二活物質以外の活物質、例えば第一活物質など、を含んでいてよい。第二活物質層１３は、活物質として、第二活物質のみを含んでいてもよい。
【００７０】
正極活物質層１１の全容量に対する第一活物質層１２の容量は、例えば、５０〜９０％である。正極活物質層１１の全容量に対する第二活物質層１３の容量は、例えば、１０〜５０％である。ただし、第二活物質層１３の容量がごくわずかであったとしても、第二活物質による充放電特性の改善効果を得ることができる。
【００７１】
コイン型ケース（正極集電体）５０としては、コイン型電池のケースとして公知の材料を用いることができる。コイン型ケース（正極集電体）５０は、例えば、アルミニウム、ステンレスのような金属または金属混合体でできている。
【００７２】
本実施形態では、コイン型ケース（正極集電体）５０自体が正極集電体の役割を担っている。ただし、正極集電体は、コイン型ケース（正極集電体）５０上に別途設けられていてもよい。この場合、正極集電体をコイン型ケース（正極集電体）５０上に溶接または配置すればよい。正極集電体としては、非水電解質二次電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレスのような金属、カーボンなどでできた箔またはメッシュである。正極集電体として金属箔または金属メッシュを用いる場合、正極集電体をケース５０に溶接することによって、良好な電気的接触を保つことができる。
【００７３】
また、図２に示すコイン型非水電解質二次電池２のように、コイン型ケース（正極集電体）５０の上、すなわち、コイン型ケース（正極集電体）５０と第二活物質層１３との間に、導電性補助層１４が形成されていてもよい。導電性補助層１４を備えることにより、正極１５における第二活物質層１３とコイン型ケース（正極集電体）５０との間の電子伝導性を高め、コイン型非水電解質二次電池２の出力特性を改善することができる。導電性補助層１４を備えることは、コイン型ケース（正極集電体）５０自体を正極集電体として用いる場合において特に好ましい。
【００７４】
導電性補助層１４は、正極１０内の電子伝導性を補助する導電助剤を含む。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物を用いてもよい。導電性補助層１４は、形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、正極活物質層１１が含んでいてもよい結着剤として上述した材料と同様のものを使用できる。
【００７５】
負極活物質層２１は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛に代表される黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。負極集電体２２としては、非水電解質二次電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体２２は、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属でできた箔またはメッシュである。負極活物質層２１がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、負極集電体２２を用いずに、負極活物質層２１を直接、封口板５１上に接触させた構成を採用してもよい。
【００７６】
負極活物質層２１は、負極活物質の他にも、必要に応じて、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤としては、正極活物質層１１において用いることのできる導電助剤および結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００７７】
セパレータ３０は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、セパレータ３０は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらを組み合わせたポリオレフィン樹脂でできていることが好ましい。セパレータ３０の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００７８】
電解液３１は、非水溶媒およびリチウムイオンとアニオンとの塩（電解質塩）を含む非水電解質である。リチウムイオンとアニオンとの塩は、リチウム電池において用いることができる塩であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンと以下に挙げるアニオンとの塩が挙げられる。すなわち、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。リチウムイオンとアニオンとの塩として、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとの塩の他にも、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００８０】
電解質塩が液体である場合、電解質塩自身を電解液３１として用いてもよい。電解質が固体である場合、これを非水溶媒に溶解させて電解液３１とすることが必要である。
【００８１】
非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる公知の非水溶媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。環状炭酸エステルの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。なぜなら、プロピレンカーボネートは、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低いため、低温でも非水電解質二次電池を作動させることができるからである。
【００８２】
また、環状エステルを含む溶媒も、非水溶媒として好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。
【００８３】
非水溶媒の成分としてこれらの溶媒を含むことにより、電解液３１は、全体として非常に高い誘電率を有することができる。非水溶媒として、これらの溶媒のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒の成分としては、上記に挙げた以外にも、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状または鎖状のエーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。
【００８４】
コイン型非水電解質二次電池１は、別途作製した第二活物質層１３および第一活物質層１２をこの順でコイン型ケース（正極集電体）５０上に重ねることで作製することができる。また、コイン型ケース（正極集電体）５０上に直接第二活物質層１３を形成し、その上に第一活物質層１２を重ねることでコイン型非水電解質二次電池１を作製することもできる。
【００８５】
コイン型非水電解質二次電池２は、正極集電体（ケース５０）の上に形成された導電性活物質層１４の上に、コイン型非水電解質二次電池１の場合と同様の方法で正極活物質層１１を重ねることで作製することができる。導電性補助層１４は、例えば、導電助剤と結着剤とを含む合剤をプレスすることにより形成できる。また、導電助剤、結着剤および溶媒を含むペースト状の合剤を正極集電体上に塗布して乾燥させることにより、正極集電体上に形成された導電性補助層１４を作製してもよい。
【００８６】
第一活物質層１２は、第一活物質を含む合剤をプレスして成形するなど、通常の方法により作製できる。合剤には、必要に応じて導電助剤、結着剤などが含まれていてもよい。また、第一活物質と溶媒とを含むペースト状の合剤を調製し、これを適当な支持体上に塗布して乾燥させることにより第一活物質層１２を作製することもできる。
【００８７】
第二活物質層１３は、乾式および湿式のいずれの方法により作製してもよい。乾式では、例えば、粒子状の第二活物質と粒子状の導電助剤とを含む合剤をプレスして成形することにより第二活物質層１３が得られる。湿式では、例えば、第二活物質を溶媒に溶解させて第二活物質が分子レベルで均一に分散した溶液を調製し、これに導電助剤を加え、第二活物質と導電助剤とを含むペースト状の合剤を調製する。ペースト状の合剤を正極集電体上に塗布して形成した塗布膜を乾燥させることにより、正極集電体上に形成された第二活物質層１３が得られる。第二活物質が導電助剤の表面を広く被覆している第二活物質層１３を形成する観点から、湿式の方法を採用することが好ましい。
【００８８】
以上のとおり、本発明の非水電解質二次電池、特に、コイン型非水電解質二次電池１および２は、従来の製造方法を大きく変えることなく簡便に製造できる。
【００８９】
以上の実施形態により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とが両立した、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００９０】
また、従来、円筒型電池および角型電池において、高出力化を目的とする、電極の厚みおよび長さの最適化といった構造面からのアプローチが行われている。これに対し、本実施形態は、材料面からのアプローチによって高出力化を実現できる。このため、外装ケースが単純であり、かつ、その形状を変更できない場合、例えば、コイン型電池の場合において、本実施形態は最も有効な高出力化のアプローチであるといえる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体の合成］
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体として、下記式（８）で表される共重合体化合物（以下、共重合体化合物〔１１ｃ〕と記載する）を合成した。
【００９３】
【化９】
2013012330.tif 000011
【００９４】
式（８）で表される共合成する共重合体化合物〔１１ｃ〕を構成する第１ユニット（側鎖に酸化還元部位を有するユニット）のユニット数ｎに対する第２ユニット（側鎖に酸化還元部位を有していないユニット）のユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物〔１１ｃ〕は、側鎖に含まれるべきテトラチアフルバレン誘導体の合成、共重合体主鎖化合物の合成、および共重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングの３段階で合成した。以下、これらについて順に説明する。
【００９５】
テトラチアフルバレン誘導体の合成は、以下の式（９）に示すルートで行った。フラスコに５ｇのテトラチアフルバレン〔９ａ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、さらに８０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。これを−７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドのｎ−ヘキサン‐テトラヒドロフラン溶液（関東化学社製、濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０分間で２０ｍＬ滴下し、その後、７．３ｇのパラホルムアルデヒド（関東化学社製）を加えて１５時間攪拌することにより反応を進行させた。反応後の溶液を９００ｍＬの水に注ぎ、１Ｌのジエチルエーテル（関東化学社製）による抽出を２回行い、５００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液および５００ｍＬの飽和食塩水による洗浄の後、無水硫酸ナトリウムによる乾燥を行った。乾燥剤を除去した後、減圧濃縮して得られた粗生成物６．７ｇをシリカゲルカラム精製し、１．７ｇの精製物を得た。当該精製物が式（９）の右辺に示すテトラチアフルバレン誘導体〔９ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【００９６】
【化１０】
2013012330.tif 000012
【００９７】
共重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（１０）に示すルートで行った。モノマー原料として、２１ｇのメタクリロイルクロライド〔１０ａ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と４０ｇのメチルメタクリレート〔１０ｂ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを９０ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、４ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００℃で４時間攪拌することにより、反応を進行させた。反応後の溶液にヘキサンを添加して再沈殿を行うことにより、５７ｇの沈殿生成物を得た。当該生成物が式（１０）の右辺に示す共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＰＣにより確認した。
【００９８】
共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕は、Ｃｌ基を有するユニット（第１ユニット）およびメトキシ基を有するユニット（第２ユニット）からなる。クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕の主鎖に直接結合しているメチル基に由来するピークは０．５〜２．２ｐｐｍ付近、第２ユニットが有するメトキシ基に由来するピークは３．６ｐｐｍ付近に観測された。なお、これらのピークの積分値の比率から、共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕における第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎを算出することができる。ＩＲ測定では、第１ユニットが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）およびＣｌ基（Ｃ−Ｃｌ）ならびに第２ユニットが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のそれぞれが異なる吸収ピークとして現れた。ＧＰＣによる測定の結果、共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕の重合度（数平均重合度）は２０を超えていた。
【００９９】
【化１１】
2013012330.tif 000013
【０１００】
共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕へのテトラチアフルバレン誘導体〔９ｃ〕のカップリングは、以下の式（１１）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．０ｇのテトラチアフルバレン誘導体〔９ｃ〕と２６ｍＬのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．１７ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、８．５ｍＬのテトラヒドロフランに０．５８ｇの共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕を溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を７０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを加え、再沈殿により、０．２ｇの沈殿生成物を得た。当該生成物が式（１１）の右辺に示す共重合体化合物〔１１ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＰＣにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体化合物〔１１ｃ〕の主鎖とテトラチアフルバレン基とを結合しているメチレン基に由来するピークは４．８ｐｐｍ付近、テトラチアフルバレン基に由来するピークは６．８〜７．０ｐｐｍ付近に観測された。共重合体化合物〔１１ｃ〕は、テトラチアフルバレン基を有するユニット（第１ユニット）およびメトキシ基を有するユニット（第２ユニット）からなる。1Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた各ピークの積分値の比率から、上述と同様の方法により、共重合体化合物〔１１ｃ〕における第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎを算出した。構成比率ｍ／ｎはおよそ１であった。共重合体化合物〔１１ｃ〕の重量平均分子量はおよそ２８０００であった。また、硫黄元素分析の結果、共重合体化合物〔１１ｃ〕の硫黄含有量は３０．２ｗｔ％であった。硫黄含有量から共重合体化合物〔１１ｃ〕の理論容量を計算すると、１２５ｍＡｈ／ｇとなった。
【０１０１】
【化１２】
2013012330.tif 000014
【０１０２】
（実施例１）
実施例１では、正極集電体と第一活物質層との間に形成された第二活物質層を備えた、図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。第一活物質層において、第一活物質としてはバナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5）を用いた。第二活物質層において、第二活物質としては上記で合成した共重合体化合物〔１１ｃ〕を用い、導電助剤としてはアセチレンブラックを用いた。第二活物質が導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆するように第二活物質層を作製した。負極としてはリチウム金属を用いた。
【０１０３】
［正極の作製］
まず、第一活物質を含む第一活物質層を作製した。Ｖ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８００ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１００ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。さらに、結着剤としてＰＴＦＥ１００ｍｇを含むディスパージョン（ダイキン工業社製）を添加して、乳鉢中で混錬、乾燥した。こうして得た合剤の一部を、１６ｍｍφの粉体圧縮成型機を用いて、圧力１０ＭＰａで圧縮成型し、厚み０．６ｍｍのペレットを作製した。ペレット中の残留水分を除去するため、２００℃の熱風でペレットを乾燥させた。こうして得られた第一活物質層を、水銀ポロシメーターを用いて評価した。第一活物質層は空孔率４６％の多孔質構造を有していた。第一活物質層における第一活物質（Ｖ2Ｏ5）の重量は３６０ｍｇであった。
【０１０４】
次に、第二活物質層を作製した。１５０ｍｇの共重合体化合物〔１１ｃ〕をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）３ｇに溶解させた。得られた溶液をレーザー回折式粒度分布（島津製作所社製）により測定した結果、粒子が存在していないことを確認した。よって、共重合体化合物〔１１ｃ〕は溶液中に完全に溶解していた。この溶液に、導電助剤としてアセチレンブラック１５０ｍｇをさらに混合させてペースト状の合剤を調製した。スピンコーティングにより、当該ペースト状の合剤を正極集電体（コイン型電池のケース）上に１６ｍｍφとなるように塗布した。得られた塗布膜を１２０℃で１時間真空乾燥させることによって塗布膜中の溶媒を除去した。これにより、正極集電体と第二活物質層とを含む積層体が得られた。正極集電体の重量増加から計算される第二活物質（共重合体化合物〔１１ｃ〕）の担持重量は３．０ｍｇであった。
【０１０５】
第一活物質層を第二活物質層の上に積層することにより正極を得た。
【０１０６】
［コイン型電池の作製］
上記正極を用いてコイン型電池を作製した。正極は、電解液を保持したセパレータに第一活物質層が接触するとともに、集電体であるコイン型電池ケース側に第二活物質層が位置するように、配置された。負極としてリチウム金属（厚み０．３ｍｍ）を用いた。電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比２：１：２で混合した溶媒中に、電解質としてホウフッ化リチウムを、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように溶解させることによって電解液を調製した。
【０１０７】
電解液を、セパレータとしてのポリプロピレン製不織布（厚み８０μｍ）、正極、および負極に含浸させた。その後、図１に示す構成となるように、正極、セパレータおよび負極をこの順で重ねた。ガスケットを装着した封口板でコイン型電池ケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、実施例１のコイン型非水電解質二次電池が得られた。
【０１０８】
（実施例２）
実施例２では、正極集電体のみが実施例１と異なるコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
１５ｍｍφに打ち抜いた金属メッシュ（ＳＵＳ、３０メッシュ、ニラコ社製）をスポット溶接によりコイン型電池ケース上に取り付け、正極集電体を得た。この正極集電体を用いた以外は、実施例１と同じ方法で正極を作製した。正極集電体上に担持された第二活物質（共重合体化合物〔１１ｃ〕）の担持重量は３．１ｍｇであった。当該正極を用いた以外は実施例１と同じ方法でコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
（実施例３）
実施例３では、正極集電体と第二活物質層との間に導電性補助層を形成したことのみが実施例１と異なるコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
天然黒鉛２０ｍｇと、結着剤としてカルボキシメチルセルロース１ｍｇと、ＰＴＦＥ１ｍｇを含むディスパージョン（ダイキン工業社製）とを混合してペースト状の合剤を調製した。スピンコーティングにより、当該ペースト状の合剤をコイン型電池ケース上に塗布した。得られた塗布膜を乾燥させることにより、厚み３０μｍの導電性補助層を形成した。ケース上に形成された導電性補助層の上に、実施例１と同じ方法で第二活物質層を形成した。導電性補助層を有する正極集電体上に担持された第二活物質（共重合体化合物〔１１ｃ〕）の担持重量は３．２ｍｇであった。当該第二活物質層の上に、実施例１と同じ方法で第一活物質層を積層することにより正極を得た。当該正極を用いた以外は実施例１と同じ方法でコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１では、第一活物質層のみを正極活物質層として備えた正極を作製し、コイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
まず、実施例３と同じ方法で、導電性補助層を有する正極集電体を得た。また、実施例１と同じ方法で第一活物質層を作製した。
【０１１４】
当該導電性補助層の上に直接第一活物質層を積層することにより、正極を得た。当該正極を用いた以外は実施例１と同じ方法でコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
（比較例２）
比較例２では、セパレータと第一活物質層との間に形成された第二活物質層を備えたコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
まず、セパレータの片面に第二活物質層が形成された積層体を作製した。第二活物質と導電助剤とを含むペースト状の合剤を実施例１と同じ方法で調製した。バーコーターを用いて、当該ペースト状の合剤をポリプロピレン製不織布（厚み８０μｍ）の片面のみに塗布した。得られた塗布膜を１２０℃で１時間真空乾燥させることによって塗布膜中の溶媒を除去した。得られた積層体を１６ｍｍφに打ち抜くことにより、セパレータと第二活物質層との積層体を得た。セパレータの重量増加から計算される第二活物質（共重合体化合物〔１１ｃ〕）の担持重量は３．０ｍｇであった。
【０１１７】
次に、実施例１と同じ方法で第一活物質層を作製した。さらに、実施例３と同じ方法で、導電性補助層を有する正極集電体を得た。
【０１１８】
導電性補助層の上に第一活物質層を積層した。第二活物質層が第一活物質層に接触するように、セパレータと第二活物質層との積層体を第一活物質層上に積層した。これにより、正極とセパレータとの積層体が得られた。
【０１１９】
実施例１と同じ方法で電解液を調製した。負極としてはリチウム金属（厚み０．３ｍｍ）を用いた。電解液を正極とセパレータとの積層体および負極に含浸させた。その後、図１に示すように正極、セパレータおよび負極がこの順で積層された構成となるように、正極とセパレータとの積層体および負極を重ねた。ガスケットを装着した封口板でコイン型電池ケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、比較例２のコイン型非水電解質二次電池が得られた。
【０１２０】
［電池の充放電特性の評価］
実施例１〜３、比較例１および２において得たそれぞれの電池に対して、充放電容量評価および出力（パルス放電特性）評価を行った。
【０１２１】
まず電池を放電し、次いで充電することによって充放電容量の評価を行った。なお、充放電容量の評価は２５℃の恒温槽環境内に電池を置いて行った。充放電試験は、電池容量に対して２０時間率（０．０５ＣｍＡ）となる電流値にて定電流充放電を行うことにより実施した。また、電圧範囲は、充電上限電圧を３．９Ｖ、放電下限電圧を２．８Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間は３０分とした。こうして得られた放電容量を、電池の充放電容量とした。
【０１２２】
出力（パルス放電特性）評価では、前述の充放電容量評価の後、すなわち電池の満充電状態から、１０ｍＡの電流値で１秒間の放電を行ったときの、１秒後の閉回路電圧を測定した。なお、出力評価は−２０℃の恒温槽環境内に電池を置いて行った。出力（パルス放電特性）評価における電池の放電下限電圧は１Ｖとした。
【０１２３】
充放電容量評価および出力評価の結果を表１にまとめて示す。
【０１２４】
【表１】
2013012330.tif 000015
【０１２５】
実施例１〜３、比較例１および２で用いた第一活物質層の厚みは等しく、実施例１〜３および比較例２で用いた第二活物質層の容量が非常に小さかったため、実施例１〜３、比較例１および２で得られた電池はすべて、第一活物質であるＶ2Ｏ5に由来する可逆かつ等しい充放電容量を有していた。出力評価の結果、第二活物質を添加しなかった比較例１における電池と比較して、実施例１〜３における電池では１０ｍＡの電流値で１秒間の放電を行ったときの閉回路電圧が高かった。これは、高速放電時に第二活物質が円滑に反応し、電圧降下が小さくなったことを示している。すなわち、実施例１〜３における電池は、比較例１における電池よりも優れた出力特性を有していた。以上のとおり、実施例１〜３では、加えた第二活物質の量が少量であり、第二活物質による電池の充放電容量への寄与が非常に小さかったにもかかわらず、電池の出力特性を大きく改善できた。
【０１２６】
正極集電体上に導電性補助層を有する実施例３の電池は、正極集電体上に導電性補助層を有しない実施例１の電池よりも優れた出力特性を示した。
【０１２７】
正極集電体上に第二活物質層を有する実施例１の電池は、正極集電体上に導電性補助層を有する比較例１の電池よりも優れた出力特性を示した。正極集電体上に導電性補助層を形成した場合よりも、正極集電体上に第二活物質層を形成した場合の方が、出力特性を改善する効果が大きいと考えられる。また、正極集電体上に形成された第二活物質層は、導電性補助層の役割も担えると考えられる。
【０１２８】
なお、実施例１で作製した正極から第二活物質層を除いた場合（比較例１で作製した正極から導電性補助層を除いた場合）、充放電試験において電流が取り出せないほど抵抗が高くなった。
【０１２９】
また、実施例３と比較例１との比較から、正極集電体上に導電性補助層を形成し、その上にさらに第二活物質を形成することが高出力化にとって有効であることが確認された。
【０１３０】
また、実施例２と比較例１の比較から、金属メッシュが取り付けられたコイン型ケースを正極集電体として用い、金属メッシュの上にさらに第二活物質を形成することが、高出力化にとって有効であることが確認された。
【０１３１】
実施例１〜３の電池が、比較例１および２の電池と比較して高出力を有していたのは、第二活物質が有機化合物であったことと、第二活物質層が正極集電体と第一活物質層との間に設けられていたこととの相乗効果によると考えられる。すなわち、第二活物質が有機化合物であったことにより、充放電反応が高速で進行したと考えられる。さらに、第二活物質層が正極集電体と第一活物質層との間に設けられていたことにより、正極集電体と正極活物質層との間の界面における接触抵抗が小さくなり、正極全体としての電子伝導性が向上したと考えられる。
【０１３２】
実施例２の電池は、パルス放電時の閉回路電圧が比較例２の電池よりも高かった。すなわち、比較例２の電池よりも実施例２の電池の方が高出力特性に優れていた。実施例２の電池では、第二活物質層を正極集電体と第一活物質層との間に配置した。比較例２の電池では、第二活物質層がセパレータ上に形成されていたため、接触抵抗を小さくする効果が得られず、第二活物質層の有する高出力特性を十分に発揮できなかったと考えられる。
【０１３３】
以上のとおり、本発明によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池の出力特性、特にパルス放電特性を改善することができる。
【０１３４】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、コイン型電池としての実施形態に限らず、円筒型電池、角型電池など、種々の実施形態を採用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の非水電解質二次電池は、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する。特に、本発明の非水電解質二次電池は、パルス放電特性に優れているため、瞬間的に大電流を必要とする各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などにおいて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１，２  コイン型非水電解質二次電池
１０，１５  正極
１１  正極活物質層
１２  第一活物質層
１３  第二活物質層
１４  導電性補助層
２０  負極
２１  負極活物質層
２２  負極集電体
３０  セパレータ
３１  電解液（電解質）
５０  コイン型ケース（正極集電体）
５１  封口板
５２  ガスケット
【図１】
2013012330.tif 000016
【図２】
2013012330.tif 000017