(57)【要約】  ２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを構造指向剤として使用する、アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトを調製する方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトを調製する方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；
（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；
（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素（Ｍ）の少なくとも１つの源；
（４）２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオン（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン；および
（６）水
を含む反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記ゼオライトの結晶を生成するのに十分な結晶化条件を前記反応混合物に施す工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、以下をモル比で含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の方法：
【表１】
2018528145.tif 000007
【請求項３】
前記ゼオライトが、以下をモル比で含む反応物から調製される、請求項１に記載の方法：
【表２】
2018528145.tif 000008
【請求項４】
前記ゼオライトが、以下をモル比で含む合成されたままの無水状態の組成を有する、請求項１に記載の方法：
【表３】
2018528145.tif 000009
【請求項５】
前記ゼオライトが、以下をモル比で含む合成されたままの無水状態の組成を有する、請求項１に記載の方法：
【表４】
2018528145.tif 000010
【請求項６】
その細孔構造内に２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを含むアルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライト。
【請求項７】
１０〜４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項６に記載のゼオライト。
【請求項８】
１５〜２５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項６に記載のゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを構造指向剤として使用する、アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライト（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは、商業的に重要なクラスの結晶性材料である。それらは、特異なＸ線回折パターンによって示される秩序だった細孔構造を持つ特異な結晶構造を有する。結晶構造は、異なる種に特徴的な空洞および細孔を画定する。ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、精製および石油化学反応、ならびに触媒作用、吸着、分離、ならびにクロマトグラフィーにおいて、いくつかの化学反応を触媒するために広く利用されてきた。
【０００３】
構造が確認されたある既知のモレキュラーシーブはＲＴＨと呼ばれる材料であり、８員環（８−ＭＲ）チャンネルが交差し、さらに大きなケージにつながる二次元の細孔系によって特徴づけられるモレキュラーシーブである。その特有の構造により、ＲＴＨ骨格タイプゼオライトは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）転化およびＮＯｘ低減の触媒として大きな関心事となっている。ＲＴＨ骨格タイプ材料の例には、ＲＵＢ−１３およびＳＳＺ−５０が含まれる。
【０００４】
Ｓ．Ｖｏｒｔｍａｎｎら（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．１９９５，４，１１１−１２１）は、ホウケイ酸ゼオライトＲＵＢ−１３、ならびに１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンおよびエチレンジアミンを構造指向剤として使用するその合成を開示している。しかし、ホウケイ酸ゼオライトは、ＭＴＯ転化およびＮＯｘ低減などのプロセスに使用できるほどの十分な触媒活性はない。
【０００５】
米国特許第６６０５２６７号明細書には、アルミノケイ酸ゼオライトＳＳＺ−５０、およびＮ−エチル−Ｎ−メチル−５，７，７−トリメチル−２−アゾニウムビシクロ［４．１．１］オクタンカチオンを構造指向剤として使用するその合成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６０５２６７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｖｏｒｔｍａｎｎら著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．１９９５，４，１１１−１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳＳＺ−５０の商業的な開発は、その合成に必要な構造指向剤の高いコストによって妨げられてきたため、アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトを合成するための安価な代替手段を見出すことが大きな関心事となっている。
【０００９】
今回、２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを構造指向剤として使用して、アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトを調製することができることが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様において、結晶化条件下、（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオン；および（５）水酸化物イオンを接触させることによりアルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトを調製する方法が提供される。
【００１１】
別の態様において：（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオン；（５）水酸化物イオン；および（６）水を含む反応混合物を調製する工程と、（ｂ）ゼオライトの結晶を生成するのに十分な結晶化条件を反応混合物に施す工程とによりアルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトを調製するためのプロセスが提供される。
【００１２】
１つの態様において、その細孔構造内に２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを含むアルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトが提供される。
【００１３】
別の態様において、以下の通りのモル比で、合成されたままの無水状態の組成を有するアルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトが提供される：
【表１】
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表中、Ｑは２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを表し、Ｍは、周期表の第１族および第２族の元素からなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において調製された、合成されたままのゼオライトの粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１において調製された、合成されたままのゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
導入
以下の用語は、本明細書全体にわたって用いられ、特に記載のない限り、以下の意味を有する。
【００１６】
用語「骨格タイプ（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ）」は、”Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，”Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７に記載の意味で用いられる。
【００１７】
本明細書において用いられるとき、周期表の族の番号付けのスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，１９８５，６３（５），２６−２７に記載の通りである。
【００１８】
アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトの調製では、結晶化テンプレートとしても知られる２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンが構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用される。ＲＴＨ骨格タイプゼオライトの調製に有用なＳＤＡは、以下の構造（１）によって表される：
【化１】
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【００１９】
ＳＤＡカチオンは、ゼオライトの生成にとって害にならない任意のアニオンにすることができるアニオンと結合する。代表的なアニオンには、周期表の第１７族の元素（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオン）、水酸化物、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。
【００２０】
反応混合物
通常、アルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトは：（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）周期表の第１族および第２族から選択される元素の少なくとも１つの源；（４）２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオン；（５）水酸化物イオン；および（６）水を含む反応混合物を調製する工程と、（ｂ）ゼオライトの結晶を生成するのに十分な結晶化条件を反応混合物に施す工程とにより調製される。
【００２１】
ゼオライトが生成される反応混合物の組成をモル比で以下の表１に示す：
表１
【表２】
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表中、組成変数ＭおよびＱは、本明細書で先に定義した通りである。
【００２２】
酸化ケイ素の適した源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトケイ酸塩およびシリカヒドロキシドが含まれる。
【００２３】
酸化アルミニウムの適した源には、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属塩、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩、カオリン粘土および他のゼオライトが含まれる。アルミニウムの源の一例はゼオライトＹである。
【００２４】
本明細書に上述の通り、本明細書に記載の各実施形態について、反応混合物は、元素の周期表の第１族および第２族から選択される元素（本明細書においてＭと呼ぶ。）の少なくとも１つの源を使用して生成することができる。１つの下位実施形態では、反応混合物は、周期表の第１族の元素の源を使用して生成される。別の下位実施形態では、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の源を使用して生成される。結晶化プロセスにとって害にならない任意のＭ含有化合物が適している。このような第１族および第２族の元素の源には、これらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩が含まれる。
【００２５】
任意選択で、反応混合物が種結晶を含んでもよい。１つの実施形態では、結晶性ゼオライトの合成は、反応混合物の全重量に基づいて、０．０５〜１０．０重量％（例えば、１〜５重量％）の種結晶の存在によって促進される。種結晶は、所望のゼオライト、例えば、先の合成の生成物と等構造にすることができる。
【００２６】
本明細書に記載の各実施形態について、反応混合物は、１つを超える源により供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの源により供給することができる。
【００２７】
反応混合物は、バッチ式で、または連続的に調製することができる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、モルホロジーおよび結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件と共に変化し得る。
【００２８】
結晶化および合成後の処理
ゼオライトの結晶化は、静止条件下、回転条件下または撹拌条件下、適した反応器容器（例えば、ポリプロピレン製ジャー、あるいはテフロンライナー付き、またはステンレス鋼製のオートクレーブなど。）内で１２５℃〜２００℃の温度で、使用温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日〜２８日）、実施することができる。
【００２９】
ゼオライト結晶が生成したら、固体生成物は、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術により、反応混合物から分離される。結晶は水洗され、次いで乾燥されて、合成されたままのゼオライト結晶が得られる。乾燥ステップは、典型的には、２００℃未満の温度で実施される。
【００３０】
結晶化プロセスの結果、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔構造内に、合成において使用された構造指向剤の少なくとも一部を含む。
【００３１】
有機性の構造指向剤は、典型的には、使用前に焼成によってゼオライトから少なくとも部分的に除去される。焼成は実質的に、酸素含有ガスの存在下、任意選択で蒸気の存在下、２００℃〜８００℃の温度で、構造指向剤を含むゼオライトを加熱する工程からなる。有機性の構造指向剤は、米国特許第６９６０３２７号明細書に記載の光分解技術によって除去することもできる。
【００３２】
所望の範囲でゼオライトの組成に応じて、合成されたままのゼオライト内または焼成したゼオライト内の任意のカチオンを、当技術分野において周知の技術にしたがって、イオン交換により他のカチオンで置換することができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウムイオン）およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素変換反応に対して触媒活性を調整するカチオンである。これらには、水素、希土類金属、および元素の周期表の第２族〜第１５族の金属が含まれる。本明細書において用いられるとき、用語「合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」は、結晶化の後、ＳＤＡカチオンを除去する前のその形態のゼオライトを指す。
【００３３】
本明細書に開示のゼオライトは、最終の触媒にさらに硬さまたは触媒活性を与えるバインダーおよび／またはマトリックス材料などの他の材料との組み合わせにより、触媒組成物に配合することができる。
【００３４】
ゼオライトのキャラクタリゼーション
本明細書に開示のプロセスにより調製されるアルミノシリケートＲＴＨ骨格タイプゼオライトは、以下の表２に記載のモル比で、合成されたままの無水状態の組成を有する：
表２
【表３】
2018528145.tif 000006
表中、組成変数ＱおよびＭは、本明細書で先に定義した通りである。
【００３５】
ＲＴＨ骨格タイプゼオライトの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有する場合があることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）生成される結晶に反応混合物の反応物が１００％完全に取り込まれないことにより起こり得る。
【００３６】
本明細書に記載のプロセスにより合成されるＲＴＨ骨格タイプゼオライトは、それらのＸ線回折パターンにより特徴づけられる。ＲＴＨ骨格タイプゼオライトの代表的なＸ線回折パターンは、”Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，”Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７において参照することができる。回折パターンの小さな差異は、特定のサンプルの骨格種のモル比の差異から、格子定数の変化によって生じ得る。加えて、十分に小さい結晶はピークの形状および強度に影響し、ピークが著しく広がる。回折パターンの小さな差異は、調製において使用される有機化合物の差異から生じ得る。焼成もＸ線回折パターンの小さなシフトの原因になり得る。これらの小さな乱れにも関わらず、基本的な結晶構造は変わらない。
【００３７】
本明細書に提示の粉体Ｘ線回折パターンは、標準的な技術により収集した。放射線はＣｕＫα線であった。ピーク高さおよび位置を２θ（ここで、θはブラッグ角。）の関数としてピークの相対強度から読み取った。記録された線に対応する面間隔ｄを計算することができる。
【実施例】
【００３８】
以下の例示的な例は非限定的であることが意図される。
【実施例１】
【００３９】
０．１０ｇの５０％  ＮａＯＨ溶液、０．７４ｇの脱イオン水および３．０６ｇの７．３２％  ２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンヒドロキシド溶液をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、０．３０ｇのＣＢＶ７６０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）および０．２０ｇのＣＢＶ７２０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）を混合物に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で５日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００４０】
生じた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより分析した。粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。これは、材料が純粋なＲＴＨ骨格タイプゼオライトであることを示す。ＳＥＭ像を図２に示す。これは、均一な結晶場を示す。
【００４１】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により求めた１７．８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【実施例２】
【００４２】
０．１９ｇの５０％  ＮａＯＨ溶液および８．１６ｇの７．３２％  ２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンヒドロキシド溶液をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、１．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）および０．２０ｇのＲＴＨゼオライト種を混合物に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で４日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００４３】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより、純粋なＲＴＨ骨格タイプゼオライトと同定された。
【００４４】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により求めた１８．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【実施例３】
【００４５】
０．３９ｇの５０％  ＮａＯＨ溶液、２．９６ｇの脱イオン水および１２．２３ｇの７．３２％  ２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンヒドロキシド溶液をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、２．００ｇのＣＢＶ７８０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）および０．２０ｇのＲＴＨゼオライト種を混合物に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で４日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００４６】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより、純粋なＲＴＨ骨格タイプゼオライトと同定された。
【００４７】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により求めた１９．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【実施例４】
【００４８】
０．２１ｇの５０％  ＮａＯＨ溶液、１．４４ｇの脱イオン水および５．９２ｇの７．３２％  ２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンヒドロキシド溶液をＰＰＥ瓶内で混ぜ合わせた。次に、１．００ｇのＣＢＶ７２０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）を混合物に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌し、２つのテフロンライナーに移した。各ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、一方のライナーを５日間、他方のライナーを９日間、１５０℃で加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００４９】
５日間加熱した後に得られた生成物は、粉末ＸＲＤにより、ＲＴＨ骨格タイプゼオライトと未反応のＦＡＵ骨格タイプ前駆体ゼオライトの混合物と同定された。９日後に得られた生成物は、粉末ＸＲＤにより、ＲＴＨ骨格タイプゼオライトとＡＥＩ骨格タイプゼオライトの混合物と同定された。
【実施例５】
【００５０】
０．１３ｇの５０％  ＮａＯＨ溶液、０．７２ｇの脱イオン水および３．０６ｇの７．３２％  ２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンヒドロキシド溶液をテフロンライナー内で混ぜ合わせた。次に、０．５０ｇのＣＢＶ７６０  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）を混合物に加えた。生じたゲルを均質になるまで撹拌した。ライナーにキャップをし、Ｐａｒｒ製鋼製オートクレーブ反応器に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、１５０℃で５日間加熱した。冷却した反応器から、遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗い、９５℃で乾燥した。
【００５１】
生じた生成物は、粉末ＸＲＤにより、ＲＴＨ骨格タイプゼオライトとＳＴＦ骨格タイプゼオライトの混合物と同定された。
【００５２】
本明細書において用いられるとき、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その用語に続いて確認される要素またはステップを含むことを意味するが、このような要素またはステップのいずれも網羅的ではなく、ある実施形態が他の要素またはステップを含むことができる。
【００５３】
別段の指定がない限り、個々の成分または成分の混合物をそこから選択することができる元素、材料または他の成分の属の記載は、列挙された成分およびそれらの混合物の可能な亜属の組み合わせすべてを含むことを意図している。
【００５４】
本出願で引用したすべての文書は、そのような開示が本明細書と矛盾しない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2018528145.tif 000011
【図２】
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【国際調査報告】
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