(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑性および耐磨耗性が向上した金型を提供する。【解決手段】アルミニウム又はその合金で成形された金型本体は、チオモリブデン酸アンモニウムの水溶液中に浸け陽極電解した後に加熱処理することで、陽極酸化して得られたアルマイト表面の微細孔１６に析出する硫化モリブデンを含浸固定させて陽極酸化皮膜１８の表面処理を施す。又、酸化皮膜１８の表面処理後に、フッ素含有樹脂のエマルジョン塗装を電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させた後にその電着皮膜を加熱処理する。【選択図】図３
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金で成形された金型をチオモリブデン酸アンモニウムの水溶液中に浸け陽極電解した後に加熱処理することで、陽極酸化して得られたアルマイト表面の微細孔に析出する硫化モリブデンを含浸固定させて陽極酸化皮膜の表面処理を施した金型。
【請求項２】
請求項１に記載の金型において、上記チオモリブデン酸アンモニウムの０．１〜１００ｇ／ｌ水溶液を電解液として電流密度５〜２００ｍＡ／ｄm２で電解した後に不活性ガス中で上記加熱処理することで、上記硫化モリブデンの結晶を上記アルマイト表面の微細孔に含浸固定させて陽極酸化皮膜の表面処理を施した金型。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金型において、上記陽極酸化皮膜の表面全体にフッ素含有樹脂皮膜の表面処理を施した金型。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で成形された金型に対し、陽極酸化皮膜などの表面処理を施した金型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ステンレスに比べ被削性が良く金型製作が容易で且つ耐食性に優れたプラスチック成形用金型材が開示されている。その前提として、プラスチック成形用金型は、成形時の発生ガスによる腐食防止や金型保管時の発錆防止のため、ステンレス鋼で作られており、腐食を防ぎ耐久性は向上している（「発明が解決しようとする課題」の欄参照）。即ち、プラスチックなどの合成樹脂を材料とする成型品は、一般に射出成形により作られる。この射出成形は、合成樹脂を加熱シリンダ中で溶融し、閉じた金型のキャビティに急速に射出・充填して冷却固化または硬化させるようになっている（「従来技術」の欄参照）。
【０００３】
また、特許文献２には、亜鉛アルミ合金型の全表面にメッキ層を設けて成る金型および上記メッキ層は無電解ニッケルメッキ・クロームメッキ・硬質クロームメッキによりにより設けて成る金型が開示されている（「実用新案登録請求の範囲」の欄参照）。即ち、近年の金型には、特許文献１に示すようなステンレスなどとは異なる、軽量で熱伝導が良好な使い勝手の良いアルミニウム製のものが出回っている。
【０００４】
そして、このアルミニウム製の金型の中には、アルミニウムの耐食性および耐摩耗性などを向上させるために、金型を陽極酸化させて金型表面に硬質の陽極酸化皮膜処理（以下「アルマイト処理」ともいう）を施す場合もある。なお、この金型は、例えばプラスチックなどの成型に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５８９５５号公報
【特許文献２】実開昭６１−２８６１２号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２の金型において、メッキ層は磨耗し易く耐久性が劣る。そして、メッキ層が剥がれた後は、耐食性および耐摩耗性などが著しく劣るので、金型の寿命が短くなる。また、アルマイト処理を施したアルミニウム製の金型は、成型加工後の成形品を金型から外す際の金型に対する成形品の型離れ（以下、「離型性」または「潤滑性」ともいう）が悪くなる。
【０００７】
なお、アルマイト処理をしていないアルミニウム製の金型では、その金型キャビティ面（「成型面」と同義）に、フッ素樹脂系の潤滑剤をスプレーにより塗布し、潤滑皮膜を生成させるものもある。この場合、金型に対する成形品の離型性は向上するものの、塗布のための手間を要し使い勝手が悪く、且つ上述した潤滑皮膜が剥がれ易く耐久性に劣る。
【０００８】
本考案の目的は、潤滑性および耐磨耗性が向上した金型を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本考案は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で成形された金型をチオモリブデン酸アンモニウムの水溶液中に浸け陽極電解した後に加熱処理することで、陽極酸化して得られたアルマイト表面の微細孔に析出する硫化モリブデンを含浸固定させて陽極酸化皮膜の表面処理を施した金型である。ここで、上述したチオモリブデン酸アンモニウムは、テトラチオモリブデン酸アンモニウム、ダイオクサイドチオモリブデン酸アンモニウム、ハイドロジェンテトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびその混合物から成る群から選択する。
【００１０】
また、上述した金型は、上記チオモリブデン酸アンモニウムの０．１〜１００ｇ／ｌ水溶液を電解液として電流密度５〜２００ｍＡ／ｄm２で電解した後に不活性ガス中で上記加熱処理することで、上記硫化モリブデンの結晶を上記アルマイト表面の微細孔に含浸固定させて陽極酸化皮膜の表面処理を施した金型としても良い。更に、上述した金型は、上記陽極酸化皮膜の表面全体にフッ素含有樹脂皮膜の表面処理を施した金型としても良い。この表面処理は、例えばフッ素含有樹脂のエマルジョン塗装を電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させた後、上記フッ素含有樹脂の電着皮膜を加熱処理するようにしても良い。なお、フッ素含有樹脂皮膜の表面処理は、エマルジョン塗装をアニオンまたはカチオン界面活性剤と共に電解するようにしても良い。
【考案の効果】
【００１１】
本考案の金型は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で成形された金型本体をチオモリブデン酸アンモニウムの水溶液中に浸け陽極電解した後に加熱処理することで、陽極酸化して得られたアルマイト表面の微細孔に析出する硫化モリブデンを含浸固定させて陽極酸化皮膜の表面処理を施したので、磨耗係数が低くて硬度が高くなり、潤滑性および耐磨耗性が向上する。また、本考案によれば、上記陽極酸化皮膜の表面全体にフッ素含有樹脂皮膜をさらに設ける場合には、潤滑性の他に撥水性があるので、洗浄時または水冷時などの水切りが良好になり、耐蝕性も向上し得る。
【００１２】
即ち、本考案によれば、初期段階で先ずフッ素含有樹脂（「電着皮膜」を含む概念）が潤滑性を発揮し得る。フッ素含有樹脂皮膜の磨耗後は、陽極酸化皮膜によって耐磨耗性および潤滑性が継続して維持し得る。なお、本考案によれば、上述した陽極酸化皮膜の表面に、上記フッ素含有皮膜の表面処理を施せば、成形品の離型性が更に向上し得る。また、本考案によれば、フッ素含有樹脂の電着皮膜を焼結もしくは焼成することによって樹脂粒子は一体化してより強固な皮膜を形成するので、上述したフッ素含有皮膜が金型本体の表面から剥がれる難く、防食性および耐久性が更に向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本考案に係る金型の一方を示す概要断面図である。
【図２】図１に示す金型の加工処理前における概要断面図である。
【図３】本考案に係る陽極酸化皮膜の表面処理工程図を示し、（Ａ）は水素イオンがアルマイト表面の微細孔に含浸する工程図、（Ｂ）はモリブデン硫化物イオンがアルマイト表面の微細孔に含浸する前の工程図、（Ｃ）はモリブデン硫化物がアルマイト表面の微細孔に含浸する工程図である。
【図４】図２に示す金型の表面に陽極酸化皮膜が形成させた後の概要断面図である。
【図５】図３（Ｃ）に示すアルマイト表面にフッ素含有樹脂皮膜の表面処理工程図を示し、（Ａ）はフッ素含有樹脂をエマルジョン塗装する際の工程図、（Ｂ）はフッ素含有樹脂皮膜を加熱処理する工程図である。
【考案を実施するための形態】
【００１４】
以下、本考案を実施するための形態について、具体化した一実施例を説明する。
【実施例１】
【００１５】
以下、図１乃至図５に基づいて、本考案の一実施例であるブロー成形タイプにおけるプラスチック成形用金型（以下、単に「金型」という）について説明する。ここで、本考案に係る金型は、一対より成る合わせ金型で構成されている。これらの金型間にはキャビティーが形成され、金型には冷却水機構およびガイドピン（図示省略）などが配置されている。なお、図１は、一対より成る合わせ金型の一方のみを示す概要断面図である。また、図１および図４は、金型本体１０のキャビティー面１１のみに陽極酸化皮膜などの表面処理を施した後を図示している。しかし、本実施例は、金型本体１０全面に後述する表面処理を施している。
【００１６】
（金型本体の概略）
図１に示す金型本体１０はアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、「アルミニウム材」ともいう）で成形され、この金型本体１０の表面全体に後述する陽極酸化皮膜およびフッ素含有皮膜の表面処理を施している。ここで、アルミニウム材は、一般的なアルミ材でも適用し得るが、例えばＪＩＳ記号でＡ１０００系の純アルミニウム、Ａ５０００系のＡｌ−Ｍｇ系の展延用アルミ合金、またはＡ６０００系のＡｌ−Ｍｇ２Ｓｉ系の展伸用アルミ合金が陽極酸化皮膜を形成しやすく、好ましい。即ち、アルマイト層は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の形成品である金型本体１０の表面に対し、陽極酸化させることで形成する。
【００１７】
ここで、図２に示す金型本体１０は、図示しないハンガーで吊られ、このハンガーを昇降および搬送方向へ移動させることにより、後述する各処理工程で陽極酸化皮膜およびフッ素含有皮膜の表面処理が施される。以下、陽極酸化皮膜およびフッ素含有皮膜の表面処理工程について、順次説明する。なお、陽極酸化処理前には、アルカリ性などの脱脂剤たとえば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液中に金型本体１０を浸漬させてキャビティー面１１などの油分（不純物と同義）を除去した後に、金型本体１０を水洗いする。
【００１８】
（陽極酸化皮膜の表面処理工程）
先ず一般的な陽極酸化皮膜の表面処理と同様に、陽極になるよう接続された金型本体１０を、第１電解槽中の硫酸もしくはシュウ酸を水で薄めた電解液に浸漬させると共に、電解液を陰極になるような状態で金型本体１０を通電させる。この通電の結果、水の電気分解によって生成される酸素が金型本体１０の素地１０Ａへ付着し、素地１０Ａ上に酸化アルミニウム膜（セラミック質で硬いＡｌ２Ｏ３の膜）を形成する。その後の通電によって酸化アルミニウム膜には、図３Ａに示すようなバリアー層１２，皮膜セル１４及び微細孔（直径が１００〜３００Å（オングストローム）程度のボア）１６を形成する。なお、皮膜の厚さは所謂電解量（即ち、電流×時間の総量）に比例し、微細孔１６間の距離は電解電圧に比例する。
【００１９】
具体例としてアルマイト層の形成は、上述したＡ１０００系，Ａ５０００系またはＡ６０００系のアルミニウムを用い、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）濃度１０〜１００ｇ／ｌ（liter），ギ酸（ＣＨＯＯＨ）５〜１００ｇ／ｌの混合有機酸（「混酸」と同義）溶液中で、電解電圧１０〜３００Ｖ，電流密度５〜１５Ａ／ｃm２，液温１０〜３０℃で陽極酸化させるのが好ましい。このような条件下では、アルマイト層が１〜２００μｍの厚みとなる。また、アルマイト層の形成は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１５％，シュウ酸３％の混酸溶液中において、液度１０℃，電流密度３Ａ／dm２で１時間に亘り陽極酸化させても良い。
【００２０】
（潤滑剤を微細孔へ含浸固定させる処理工程）
次に金型本体１０を水洗いした後、陽極になるよう接続された金型本体１０を、第２電解槽中のチオモリブデン酸アンモニウムを水で薄めた電解液に浸漬させると共に、電解液を陰極になるような状態で金型本体１０を通電させる。ここで、アルマイトの潤滑手段としては、粒径０．３μｍ２程度のテフロン（登録商標），グラファイト，二硫化タングステンを有機バインダーなどで塗布・焼付けする方法も考えられるが、上記粒径と微細孔１６（図３Ａ参照）の孔径の差異から微細孔１６内にテフロン（登録商標）などを含浸できなかった。
【００２１】
そこで、本実施例では、チオモリブデン酸アンモニウムの０．１〜１００ｇ／ｌ水溶液を電解液として電流密度５〜２００ｍＡ／ｄm２で電解する。具体的には、二硫化モリブデンをマイナスイオン化したテトラチオモリブデン酸アンモニウムを二次陽極電解すると、マイナスとプラスの反応によって微細孔１６の基底からモリブデンが付着し始め、モリブデンが微細孔１６の基底から膜厚分に亘って含浸固定する。即ち、上述した通電により、チオモリブデン酸アンモニウムのチオ酸塩は解離してチオモリブデン酸イオン（MoS４２−）１７Ａとなる（「化１」参照）。また、図３Ａに示すように微細孔１６中でバリアー層１２を成形する際には、アルミニウム陽極酸化反応（「化２」参照）および電極反応（ＯＨ−→１／２O２＋Ｈ＋＋２ｅ）によって水素イオン（Ｈ＋）１５が発生し放出する。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
0003163163.tif 000004
【００２４】
その後、図３Ｂに示すようにチオモリブデン酸イオン（モリブデン硫化イオンと同義）１７Ａは負に帯電しているので陽極に引き付けられ電気泳動あるいは拡散によって微細孔１６内へ浸入する（「化３」参照）。なお、チオモリブデン酸イオン１７Ａは、微細孔１６よりも微細なので、浸入し得る。この浸入したチオモリブデン酸イオン１７Ａは、上述した二次電解反応あるいは水素イオン濃度の変化（即ち、微細孔１６内におけるアルミニウムの陽極酸化反応で放出される水素イオンによる濃度変化）によって電解し、図３Ｃに示すように硫化モリブデン（MoS２）１７Ｂとして析出する（「化４」参照）。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
硫化モリブデン（モリブデン硫化物と同義）１７Ｂの析出は、先ず上述した水素イオン１５の放出源である微細孔１６の底（即ち、バリアー層１２界面）から始まり、電解時間の経過に従い微細孔１６の開口に向かって進行する（図３Ｂ参照）。そして、モリブデン硫化物は、微細孔１６内を埋め、更に電解するとアルマイト皮膜表面に黒色の析出物が付着する。この析出したモリブデン硫化物を二次電解後に、加熱処理（７０℃〜５００℃程度の加熱）すると、グラファイト構造の結晶（「黒鉛構造の結晶」と同義）になる。なお、本実施例では、金型本体１０を乾燥させた後に、不活性ガス中で加熱処理しても良い。
【００２８】
二次電解の印加電圧は、時間の経過とともに直線的に上昇するように設定する。そして、二次電解液を中性にすると、二次電解時に起きるアルミニウムの陽極酸化反応によってバリアー層１２が成長する。このようにバリアー層１２が成長して電圧が上昇しながら二次電解が進行するため、電解反応はバリアー層１２の薄いところから順次進行するので、電着の均一性が良好となる。また、本実施例においては、バリアー層１２が再成長によって厚くなると共に、二硫化モリブデンを微細孔１６内に含浸固定するので、耐食性も良くなる。更に、本実施例においては、二次電解時に硫化モリブデンや残留イオンによって陽極酸化皮膜の電気伝導性が良くなるので、電解電流効率が高くなり、電解電圧が低くても良くなる。なお、本実施例においては、陽極酸化皮膜の表面での硫化モリブデンの含浸が主となっているので、金型本体１０表面の均一性が向上する。
【００２９】
（フッ素含有樹脂皮膜の表面処理工程）
引続き金型本体１０を水洗して中性とした後、テフロン（登録商標）などのフッ素含有樹脂系潤滑剤の溶液を収容した処理槽内に金型本体１０を浸漬した状態でフッ素含有樹脂皮膜の表面処理を行う。例えば、この表面処理は、フッ素含有樹脂１９（図５Ａ参照）のエマルジョン塗装をアニオンまたはカチオン界面活性剤と共に電解してフッ素含有樹脂皮膜を８０Ｖ・９０秒で電着させた後に上記フッ素含有樹脂の電着皮膜（膜厚は１０μｍ程度）を加熱処理する。そして、本実施形態ではフッ素含有樹脂の電着皮膜２０（図５Ｂ参照）を焼結もしくは焼成することを特徴とするが、この温度は樹脂によって異なるが、硬化点以上（８０℃〜２００℃程度の加熱）が好ましい。焼結もしくは焼成は、例えば１００℃・１０分で一次焼付けを行い、１８０℃・４分で二次焼付けを行う。
【００３０】
上述したフッ素含有樹脂皮膜の表面処理を行うと、図５Ｂに示すように、陽極酸化皮膜１８及び微細孔１６内のモリブデン結晶上には、フッ素含有樹脂の電着皮膜２０が形成される（図１参照）。そして、金型本体１０を水洗し乾燥させた後に、図示しないハンガーから取り外し、一連の表面処理工程は終了する。本実施形態では、初期段階で先ずフッ素含有樹脂の電着皮膜２０が潤滑性（非粘着性と同義）を発揮し得る。電着皮膜２０の磨耗後は、陽極酸化皮膜１８及び微細孔１６内のモリブデン結晶によって耐磨耗性および潤滑性（実験データによると、処理後の動摩擦係数が処理前よりも１／２〜１／３低減し、摩擦相手とのなじみ性が良くなること）が継続して維持し得る。
【００３１】
本実施例によれば、金型本体１０を陽極酸化して得られる素地１０Ａ表面の微細孔１６に二硫化モリブデンを含浸固定させることによって陽極酸化皮膜１８の表面処理を施してあるので、磨耗係数が低くて硬度が高くなり、潤滑性および耐磨耗性が向上する。また、本実施例によれば、二硫化モリブデンの含浸処理はむらがなく均一に処理できると共に、膜厚がアルマイト皮膜の厚さ（硬質アルマイトでは３０μｍあるいは軟質アルマイトでは５μｍなど）で決まるので寸法精度が良くなる。更に、本実施例によれば、例えば３００℃の高温下でも陽極酸化皮膜１８の微細孔１６内に析出している二硫化モリブデンが潤滑性を維持するので、耐熱性も向上する。
【００３２】
本実施例によれば、バリアー層１２が再成長によって厚くなると共に、二硫化モリブデンを微細孔１６内に含浸固定するので、耐食性も向上する。また、本実施例によれば、上記陽極酸化皮膜１８にフッ素含有樹脂のエマルジョン塗装を電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させた後に上記フッ素含有樹脂の電着皮膜２０を加熱処理した場合、電着皮膜２０は潤滑性の他に撥水性があるので、洗浄時または水冷時などの水切りが良好になり、耐蝕性も向上し得る。即ち、本実施例によれば、初期段階で先ず電着皮膜２０が潤滑性を発揮し得る。電着皮膜２０の磨耗後は、陽極酸化皮膜１８によって耐磨耗性および潤滑性が継続して維持し得る。
【００３３】
なお、本考案においては、電解液の種類または電解条件を変更することにより、黄色などに着色できる。また、上述したチオモリブデン酸アンモニウムは、テトラチオモリブデン酸アンモニウム、ダイオクサイドチオモリブデン酸アンモニウム、ハイドロジェンテトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびその混合物から成る群から選択するようにしても良い。更に、本考案に係る金型は、ブロー成形タイプにおけるプラスチック成形用金型の他に、射出成形タイプなどにおけるプラスチック成形用金型でも同様に適用し得る。
【符号の説明】
【００３４】
１０…金型本体、１０Ａ…金型本体の素地、１２…バリアー層、１４…皮膜セル、１５…水素イオン、１６…微細孔（ボア）、１７Ａ…チオモリブデン酸イオン、１７Ｂ…硫化モリブデン、１８…陽極酸化皮膜、１９…フッ素含有樹脂、２０…フッ素含有樹脂の電着皮膜
【図１】
0003163163.tif 000007
【図２】
0003163163.tif 000008
【図３】
0003163163.tif 000009
【図４】
0003163163.tif 000010
【図５】
0003163163.tif 000011