(57)【要約】      （修正有）【課題】光電子増倍管の光ヒステリシスに起因する検出出力の不安定さを軽減し、測定の精度や感度を向上させるＩＣＰ発光分析装置を提供する。【解決手段】測定時に投入電力制御部８１は、測定対象の成分の種類や溶媒の種類などに応じた高周波電力がプラズマに投入されるように高周波電力供給部２を制御し、ＩＣＰ発光部１にプラズマ炎１３を形成する。補助光源光量制御部８２は、プラズマ炎が消えているときに補助光源部６が点灯するように補助光源駆動部７を制御する。このとき、測定時のプラズマへの投入電力に応じて、投入電力が多いほど補助光源部の発光光量が多くなるように補助光源駆動部を制御する。これにより、測定時に定常的に光電子増倍管に入射する光の光量と非測定時に補助光源部６から光電子増倍管に入射する光の光量との差が小さくなり、光ヒステリシスの影響を軽減することができる。【選択図】図１
0003218495.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ炎を形成するための誘導コイルを有するＩＣＰ発光部と、該誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源部と、前記プラズマ炎から発した光を波長分散させる分光器と、該分光器で波長分散された光を検出する検出器としての光電子増倍管と、を具備するＩＣＰ発光分析装置において、
前記光電子増倍管の受光面に向けて補助光を出射する補助光源部と、
前記補助光源部を点灯させるべく駆動電力を供給する光源駆動部と、
前記分光器による波長分散光が前記光電子増倍管の受光面に入射していない期間の少なくとも一部の期間に前記補助光源部を点灯させるとともに、前記高周波電源部から前記誘導コイルに供給される高周波電力に応じて前記補助光源部の発光光量を制御するように該補助光源部に供給する駆動電力を変化させるべく、前記光源駆動部を制御する制御部と、
を備えることを特徴とするＩＣＰ発光分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のＩＣＰ発光分析装置であって、
測定条件をユーザが設定するための入力部をさらに備え、前記制御部は、該入力部で設定された測定条件に対応する高周波電力に応じて、前記光源駆動部から前記補助光源部に供給する駆動電力を決定することを特徴とするＩＣＰ発光分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＩＣＰ発光分析装置であって、
前記分光器はパッシェン−ルンゲ型分光器であり、前記光電子増倍管は、前記分光器により波長分散された異なる波長を有する光をそれぞれ検出するように複数配置されていることを特徴とするＩＣＰ発光分析装置。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma＝ＩＣＰ）発光分析装置に関し、さらに詳しくは、検出器として光電子増倍管（Photomultiplier tube）を用いたＩＣＰ発光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣＰ発光分析装置では、ＩＣＰ発光部により形成したプラズマ炎中に霧化させた試料を導入し、該試料中の成分（原子や分子）が加熱・励起されて発光した発光光を分光分析することで、試料中の成分の定性分析や定量分析が行われる。
【０００３】
ＩＣＰ発光分析装置には大別して、シーケンシャル型とマルチチャンネル（多元素同時分析）型とがある。シーケンシャル型の装置では、通常、ツェルニ−ターナー型分光器が用いられ、分光器に含まれる回折格子を回転させることで、一つの検出器に到達する光の波長を走査する。一方、マルチチャンネル型の装置ではパッシェン−ルンゲ型分光器又はエシェル型分光器が用いられ、回折格子で波長分散されて異なる方向に進行する、それぞれ異なる波長の光を複数の検出器又はＣＣＤ等の２次元的な検出器で同時に検出する。いずれのタイプの装置でも、様々な元素にそれぞれ対応する異なる波長の光の強度情報を取得することができる。
【０００４】
パッシェン−ルンゲ型分光器を用いたマルチチャンネル型の装置やシーケンシャル型の装置では、通常、検出器として光電子増倍管が利用されている。光電子増倍管は外部光電効果を利用した光検出器であり、高感度、低雑音、高速応答等の特長を有する。一方で、光電子増倍管には、入射光がステップ関数的に変化したときに、検出器出力がステップ関数的に変化しない現象があることが知られている。この現象はヒステリシス、或いは、光ヒステリシス、と呼ばれている（特許文献１、非特許文献１等参照）。光ヒステリシスがあると、例えば光電子増倍管に入射する光の光量が急激に変化したとき、検出器出力はこれに追従せずに長時間に亘り徐々に変化し、出力が安定するまでに時間が掛かることがある。
【０００５】
光ヒステリシスの大きな要因の一つは、光電子増倍管を構成する部材であるガラス管や電極支持部などに光電子が衝突することによる帯電現象であると考えられている。この光ヒステリシスを抑えるために、本来の測定対象である信号光が光電子増倍管に入射していないときに、補助光源から発した光を光電子増倍管に入射させる方法が知られている（特許文献２など参照）。このように本来の測定対象である信号光が光電子増倍管に入射していない間にも補助光源から発した光を光電子増倍管に入射させることで、上述したような光電子増倍管を構成する部材の帯電状態を保つことができる。それにより、次に信号光を照射し始めたときの帯電状態の変化を低減し、その影響による検出器出力の不所望の変動を軽減することができる。検出器として光電子増倍管が用いられているＩＣＰ発光分析装置でも、上述したような補助光源を利用して光ヒステリシスを改善する手法がしばしば採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６１３３４号公報
【特許文献２】特開平４−９５８２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「光電子増倍管  その基礎と応用」、［online］、浜松ホトニクス株式会社、［2018年7月19日検索］、インターネット＜https://www.hamamatsu.com/sp/hq/mktg-LP/201707_pmt/PDF/PMT_handbook_v4J.pdf＞
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００８】
ＩＣＰ発光分析は試料に含まれる多元素の一斉分析に有効であることから、飲食品中の有害元素の検査など様々な分野で広く利用されており、ＩＣＰ発光分析装置には検出感度や精度のさらなる向上が求められている。本考案者は、ＩＣＰ発光分析装置の性能向上を図るための一つの要素として、光電子増倍管における光ヒステリシスの影響に着目した。何故なら、光電子増倍管に光ヒステリシスがあることは従来よく知られていたものの、その対策は、上述したような単なる補助光源の利用のほか、光電子増倍管自体の構造の改良などに限られており、本考案者はさらなる改善の余地が十分にあると考えたためである。
【０００９】
本考案は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光電子増倍管における光ヒステリシスの影響をより一層低減することで、高精度、高感度な測定が可能であるＩＣＰ発光分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本考案は、プラズマ炎を形成するための誘導コイルを有するＩＣＰ発光部と、該誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源部と、前記プラズマ炎から発した光を波長分散させる分光器と、該分光器で波長分散された光を検出する検出器としての光電子増倍管と、を具備するＩＣＰ発光分析装置において、
前記光電子増倍管の受光面に向けて補助光を出射する補助光源部と、
前記補助光源部を点灯させるべく駆動電力を供給する光源駆動部と、
前記分光器による波長分散光が前記光電子増倍管の受光面に入射していない期間の少なくとも一部の期間に前記補助光源部を点灯させるとともに、前記高周波電源部から前記誘導コイルに供給される高周波電力に応じて前記補助光源部の発光光量を制御するように該補助光源部に供給する駆動電力を変化させるべく、前記光源駆動部を制御する制御部と、
を備えることを特徴としている。
【００１１】
従来一般に、光電子増倍管の光ヒステリシスを改善するための補助光源の光量は一定である。これに対し、本考案において制御部は、プラズマ炎を形成するべく誘導コイルに供給される高周波電力の電力量に応じて、補助光源部に供給される駆動電力が変動するように光源駆動部を制御する。そのため、ＩＣＰ発光のためのプラズマに投入される高周波電力に応じて補助光源部による光量は変動する。ＩＣＰ発光部におけるプラズマの発光光量はプラズマに投入される電力、つまりは高周波電源部から誘導コイルに供給される高周波電力に依存する。したがって、本考案では、測定の際のＩＣＰ発光部における発光光量が相対的に多いときには、非測定時（例えば測定開始前や測定の合間であってＩＣＰ発光部からの光に由来する光が光電子増倍管の受光面に入射していないとき）における補助光源の発光光量も相対的に多くなる。
【００１２】
従来のように補助光源の光量が一定であると、例えばプラズマへの投入電力が少なく発光光量が少ない場合、プラズマ消灯時における補助光源の光量が多すぎて光電子増倍管の構成部材が過剰に帯電される可能性がある。逆にプラズマへの投入電力が多く発光光量が多い場合には、プラズマ消灯時における補助光源の光量が少なすぎて光電子増倍管の構成部材が十分に帯電されない可能性がある。そうした過剰な帯電や極端な帯電の不足は、次にプラズマが点灯されて測定が開始されたときに検出器出力の安定性を損なう一因となる。本考案によれば、こうした光電子増倍管の構成部材の過剰な帯電や極端な帯電の不足が起こりにくいので、光電子増倍管の光ヒステリシスを改善することができる。
【００１３】
一般にＩＣＰ発光分析装置においてプラズマに投入される高周波電力は、測定対象の成分（元素）の種類、測定対象の波長、試料溶液に用いられる溶媒の種類などに主として依存する。
【００１４】
そこで、本考案に係るＩＣＰ発光分析装置では、測定条件をユーザが設定するための入力部をさらに備え、前記制御部は、該入力部で設定された測定条件に対応する高周波電力に応じて、前記光源駆動部から前記補助光源部に供給する駆動電力を決定する構成とするとよい。ここで測定条件とは、上述した測定対象の成分の種類、測定対象の波長、試料溶液に用いられる溶媒の種類などの少なくとも一つを含むものとする。
【００１５】
この構成によれば、制御部はユーザにより設定された測定条件に基づいて、補助光源部を点灯させる際の適切な光量を簡便に決めることができる。
【００１６】
なお、本考案は、光電子増倍管を検出器として用いているＩＣＰ発光分析装置であれば、シーケンシャル型、マルチチャンネル型の両方に適用可能であるが、シーケンシャル型では回折格子を機械的に回動させるのに対しマルチチャンネル型では基本的に回折格子は固定されている。機械的な振動等の影響が検出器出力に現れにくいマルチチャンネル型のほうが、光ヒステリシスによる出力変動が目立ち易いため、本考案は、特にマルチチャンネル型に有効である。
【００１７】
即ち、本考案の好ましい一態様として、前記分光器はパッシェン−ルンゲ型分光器であり、前記光電子増倍管は、前記分光器により波長分散された異なる波長を有する光をそれぞれ検出するように複数配置されている構成とすることができる。
【考案の効果】
【００１８】
本考案によれば、補助光源部の発光光量を測定時のプラズマへの投入電力に応じて適宜変更することにより、補助光源部の発光光量が一定である場合に比べて、光電子増倍管における光ヒステリシスの影響を一層低減することができる。それにより、検出器出力の時間的な安定性が向上するため、従来よりもさらに高い精度、高い感度での測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本考案の一実施例であるＩＣＰ発光分析装置の概略構成図。
【図２】本実施例のＩＣＰ発光分析装置におけるプラズマ投入電力と補助光源の光量との関係を模式的に示す図。
【考案を実施するための形態】
【００２０】
以下、本考案の一実施例であるＩＣＰ発光分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本実施例のＩＣＰ発光分析装置の概略構成図である。
【００２１】
このＩＣＰ発光分析装置は、プラズマ炎１３を形成するためのプラズマトーチ１１、及び該プラズマトーチ１１の先端周囲に巻回された誘導コイル１２、を含むＩＣＰ発光部１と、その誘導コイル１２に高周波電力を供給する高周波電力供給部２と、プラズマトーチ１１により形成されるプラズマ炎１３中に試料を導入する試料導入部３と、プラズマ炎１３から発せられる光を波長分散する分光器４と、分光器４で取り出された特定の波長の光を検出する複数の検出器としての光電子増倍管５と、各光電子増倍管５にそれぞれ付設された補助光源部６と、補助光源部６を発光させる駆動電力を供給する補助光源駆動部７と、高周波電力供給部２、補助光源駆動部７、及び試料導入部３を制御する制御部８と、ユーザインターフェイスである入力部９と、を備える。
【００２２】
このＩＣＰ発光分析装置は、分光器４がパッシェン−ルンゲ型分光器であるマルチチャンネル型の装置である。分光器４は凹面回折格子４１を含み、複数の光電子増倍管５は、凹面回折格子４１の格子面の曲率半径を直径とする円（ローランド円）の円周に沿って配置されている。その複数の光電子増倍管５はそれぞれ、凹面回折格子４１で波長分散される光の中で特定の波長の光（単色光）が到達する位置に設置されている。また、補助光源部６はそれから放出される光が光電子増倍管５の受光面に入射するような位置に設けられている。なお、図１では光電子増倍管５及び補助光源部６をそれぞれ三つずつ設けているが、この数は二以上の任意の数とすることができる。
【００２３】
制御部８は機能ブロックとして、投入電力制御部８１、補助光源光量制御部８２などを含む。この制御部８はハードウェア回路で構成することも可能であるが、一般的には、パーソナルコンピュータをハードウェア資源とし、該コンピュータにインストールされた専用の制御ソフトウェアを該コンピュータで実行することにより、制御部８の各機能を実行させる構成が採られる。
なお、図１では、各光電子増倍管５から出力される検出信号を処理する信号処理部の記載を省略している。
【００２４】
本実施例のＩＣＰ発光分析装置において試料中の成分（元素）の定性分析や定量分析を実行する場合、ユーザは測定の実行に先立って、所定の測定条件を入力部９より設定する。測定条件は、測定対象の成分名（元素名）、試料溶液の溶媒の種類（溶媒の液性）などを含む。溶媒の種類は、例えば有機溶媒、水などである。また、測定対象の成分名を設定する代わりに、成分に対応する波長を設定するようにしてもよい。
【００２５】
ユーザの指示により測定開始が指示されると、制御部８の投入電力制御部８１は高周波電力供給部２を制御し、高周波電力供給部２は誘導コイル１２に高周波電力を供給する。それにより生成される高周波磁場の作用によって、プラズマトーチ１１に導入されたプラズマガス（通常はアルゴンガス）は電離され、高温のプラズマ炎１３が形成される。即ち、プラズマが点灯し、プラズマ炎１３から発せられる光が分光器４に導入される。
【００２６】
プラズマの点灯開始時を除く安定運転時に誘導コイル１２に供給される高周波電力は、測定対象の成分の種類や試料溶液の溶媒の種類などに応じて制御される。何故なら、成分の種類によって、つまりは発光波長によって、或いはプラズマ炎１３中に導入される溶媒の液性によって、適切に加熱・励起される温度等の条件が異なり、それ故に投入電力も異なるためである。例えば、高周波電力は０．８〜１．８kW或いはさらに広い幅で以て調整されるから、測定条件によって２倍以上の相違がある。
【００２７】
制御部８の制御の下で試料導入部３は試料溶液を霧化してＩＣＰ発光部１へ供給する。プラズマ炎１３中に試料が導入されると、該試料に含まれる成分が励起されてその成分に特有の波長の光を発する。プラズマ炎１３から発せられた光は分光器４で波長分散され、その波長分散された光のうち、それぞれ異なる特定の波長の光が別々の光電子増倍管５に入射する。光電子増倍管５は入射した特定の波長光の光量（光強度）を検出し検出信号を出力する。したがって、一つの光電子増倍管５から出力される検出信号の時間的な変化は、試料導入部３からプラズマ炎１３中に導入される試料中の特定の成分の量（濃度）に応じたものとなる。
【００２８】
制御部８において投入電力制御部８１は予め決められたプログラムに従った測定が終了すると、プラズマを一旦消灯するように高周波電力供給部２を制御する。それにより、高周波電力供給部２から誘導コイル１２への高周波電力の供給が停止され、プラズマ炎１３は消滅する。
【００２９】
一方、補助光源光量制御部８２は、上述したようにプラズマ炎１３が形成されている期間中には補助光源部６が消灯するように補助光源駆動部７を制御する。そして、高周波電力供給部２から誘導コイル１２への電力の供給が停止されるとき、補助光源光量制御部８２は補助光源部６が点灯するように補助光源駆動部７を制御する。これにより、補助光源部６は点灯し、分光器４から入射する光の代わりに、補助光源部６から出射された光が光電子増倍管５の受光面に入射する。補助光源光量制御部８２は、補助光源部６の発光光量が、上述した測定時（安定運転時）に高周波電力供給部２から誘導コイル１２に供給される高周波電力、つまりはプラズマへの投入電力に応じたものとなるように補助光源駆動部７を制御する。
【００３０】
図２中の一点鎖線Ｂに示すように、従来のＩＣＰ発光分析装置では、プラズマ投入電力に依らず補助光源の発光光量は一定である。これに対し、本実施例のＩＣＰ発光分析装置では、図２中の実線Ａに示すように、プラズマ投入電力が多くなるほど補助光源の発光光量が増加するように補助光源部５に供給される駆動電力が制御される。ただし、図２はあくまでも模式的な関係を示しており、プラズマ投入電力と補助光源光量との関係が比例になるとは限らない。
【００３１】
補助光源部６が点灯すると該補助光源部６から出射した光が光電子増倍管５を構成する部材に当たり、それら部材を帯電させる。従来のように補助光源の発光光量が一定であると、図２中に示したように、測定時のプラズマ投入電力が少ない場合には補助光源の発光光量は過剰であり、光電子増倍管を構成する部材は過剰に帯電される。一方、測定時のプラズマ投入電力が多い場合には補助光源の発光光量は不足しており、光電子増倍管を構成する部材の帯電も足りない。こうした過剰な帯電や帯電の不足が検出出力の不安性さの要因である。
【００３２】
これに対し本実施例のＩＣＰ発光分析装置では、補助光源部６が点灯したときの発光光量は、測定時に分光器４から到来する光の光量と同程度になり、それは測定時にプラズマに投入される電力に依らない。そのため、光電子増倍管５を構成する部材は、プラズマが消灯している間にもプラズマが点灯しているときと同程度に帯電された状態を保つ。即ち、光電子増倍管５を構成する部材の過剰な帯電や帯電の不足が生じず、次に測定のためにプラズマが点灯されたときにも光電子増倍管５を構成する部材の帯電状態に大きな変化がないので、光電子増倍管５の出力の不安性さを回避することができる。
【００３３】
なお、本実施例のＩＣＰ発光分析装置において、一つの光電子増倍管５は或る一つの成分に対応する波長の光を検出するものであり、測定時においてその光電子増倍管５の受光面に入射する光の光量は試料中の上記成分の有無やその含有量に依存して変動する。したがって、上述した、測定時に分光器４から到来する光の光量とは、測定対象の成分が試料に含まれない又は試料溶液がプラズマ炎１３中に導入されていないときのプラズマ炎１３に由来する光の光量のことである。
【００３４】
なお、上記実施例は本考案の一例にすぎず、上記記載以外の点において本考案の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加等を行っても本実用新案登録請求の範囲に包含されることは当然である。
【００３５】
例えば上記実施例は本発明をマルチチャンネル型の装置に適用した例であるが、本発明はシーケンシャル型の装置に適用することもできる。シーケンシャル型の装置の場合には、基本的に、回折格子を機械的に回動させる機構が設けられ、回折格子を回動させることにより、唯一設けられた光電子増倍管に入射する光の波長が走査される。
【符号の説明】
【００３６】
１…ＩＣＰ発光部
１１…プラズマトーチ
１２…誘導コイル
１３…プラズマ炎
２…高周波電力供給部
３…試料導入部
４…分光器
４１…凹面回折格子
５…光電子増倍管
６…補助光源部
７…補助光源駆動部
８…制御部
８１…投入電力制御部
８２…補助光源光量制御部
９…入力部
【図１】
0003218495.tif 000003
【図２】
0003218495.tif 000004