(57)【要約】【課題】従来のリチウム二次電池の製造方法での、充放電のサイクルを繰り返すことで、リチウム二次電池の容量が低下してしまう場合があるという課題を解決するために、サイクル特性に優れた負極板及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】負極板としては、集電体上のケイ素又はスズを少なくとも含む活物質が、全て同一方向に傾斜した柱状の粒子が配置された活物質層であることを特徴とし、負極板の製造方法としては、集電体上に、蒸気状のリチウムを吹き付けながら、ケイ素又はスズを少なくとも含む活物質層を形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上のケイ素又はスズを少なくとも含む活物質が、全て同一方向に傾斜した柱状の粒子が配置された活物質層であることを特徴とする
負極板。
【請求項２】
前記活物質が、充電状態において全て同一方向に傾斜した柱状の粒子が配置された活物質層であることを特徴とする
請求項１に記載の負極板。
【請求項３】
前記活物質が、充電状態において、隙間を持って柱状の粒子が配置されたことを特徴とする
請求項１又は２に記載の負極板。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項に記載の負極板を負極として用いた
リチウム二次電池。
【請求項５】
集電体上に、蒸気状のリチウムを吹き付けながら、ケイ素又はスズを少なくとも含む活物質層を形成することを特徴とする
負極板の製造方法。
【請求項６】
前記集電体上に、蒸気状のリチウムを吹き付けながらケイ素又はスズを少なくとも含む活物質層を形成することで、充電状態において全て同一方向に傾斜した柱状の粒子が配置された活物質層を形成することを特徴とする
請求項５に記載の負極板の製造方法。
【請求項７】
前記集電体上に、蒸気状のリチウムを吹き付けながら、ケイ素又はスズを少なくとも含む活物質層を形成することで、充電状態において隙間を持って柱状の粒子が配置された活物質層を形成することを特徴とする
請求項５又は６に記載の負極板の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層を形成する工程は、圧力が１×１０−５Ｐａ以上かつ１×１０−１Ｐａ以下の真空槽内で行われることを特徴とする、
請求項５から７いずれか１項に記載の負極板の製造方法。
【請求項９】
前記集電体として金属の凹凸箔を用いることを特徴とする、
請求項５から８いずれか１項に記載の負極板の製造方法。
【請求項１０】
請求項５から９いずれか１項に記載の方法により製造された負極板を用いて、リチウム二次電池を製造する
リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の一例であるリチウム二次電池の高容量化のため、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの元素を含む負極材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これらの負極材料は、充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性に問題があることが知られている。これらの負極材料のリチウム二次電池の高容量化のためには、充電時の膨張により負極活物質層が破壊されるのを防ぐ必要がある。
【０００４】
そのために、従来のリチウム二次電池の製造方法として、特許文献１に開示の方法がある。特許文献１では、まず、図７及び図８のように、電極板上に負極活物質層を均一に形成する。そして、図９及び図１０のように充電を行うことで負極活物質層を膨張させて、活物質粒子（充電状態）１１にした後、図１１及び図１２のように放電を行うことで負極活物質層を収縮させて活物質粒子（放電状態）１２にすることで、活物質層を分断して活物質粒子としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５５９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の分断した負極活物質粒子間の隙間は、充電による膨張量を下回る場合が多い。そのため、充電時に、負極活物質粒子同士が接触して発生した圧縮応力により負極活物質粒子が破壊されたり、複数回の充放電により繰り返しの圧縮応力が印加されることで負極活物質粒子が疲労破壊されたりしてしまう。また、破壊された負極活物質粒子は負極板から脱離してしまうため、その分、リチウム二次電池の容量が減ることになる。
【０００７】
また、設計通りにリチウム二次電池が充放電する為には、常に、負極活物質粒子と電解液とが接している必要がある。
【０００８】
だが、負極活物質粒子間において、放電時には隙間が存在し、充電時には隙間が小さくなるというサイクルがある。このサイクルにおいて、充電時の隙間が十分でないと、電解液が負極活物質周辺から押出されて、電解液が負極活物質と接していない状態、いわゆる液枯れ状態となってしまう。
【０００９】
これらの現象から、従来のリチウム二次電池の製造方法では、充放電のサイクルを繰り返すことで、リチウム二次電池の容量が低下してしまう場合があるという課題を有していた。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、サイクル特性に優れた負極板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
【００１２】
本発明の１つの態様によれば、集電体上のケイ素又はスズを少なくとも含む活物質が、全て同一方向に傾斜した柱状の粒子が配置された活物質層であることを特徴とする負極板を提供する。
【００１３】
また、本発明の別の態様によれば、集電体上に、蒸気状のリチウムを吹き付けながら、ケイ素又はスズを少なくとも含む活物質層を形成することを特徴とする負極板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の負極板によれば、電池の充放電の膨張収縮による負極活物質層の粒子同士の接触を抑制しかつ応力の発生を抑制することで、負極活物質の破壊及び電極板からの脱落を抑制することが可能となる。よって、膨張収縮の大きい負極活物質を用いた電池のサイクル特性を向上させることかできる。
【００１５】
また、本発明の負極板の製造方法により、活物質粒子を充電状態つまり膨張状態で電極板状に形成することが可能となり、より速い形成速度においても局部的な過剰活物質の付与を抑制することで、生産性の高い負極板の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態における負極板の製造方法を示す模式図
【図２】本発明の第１実施形態における負極板の充電状態を示す断面模式図
【図３】本発明の第１実施形態における負極板の充電状態を示す上面模式図
【図４】本発明の第１実施形態における負極板の放電状態を示す断面模式図
【図５】本発明の第１実施形態における負極板の放電状態を示す上面模式図
【図６】本発明の第１実施形態における電池を示す断面模式図
【図７】従来の負極板の形成後の状態を示す断面模式図
【図８】従来の負極板の形成後の状態を示す上面模式図
【図９】従来の負極板の充電後の状態を示す断面模式図
【図１０】従来の負極板の充電後の状態を示す上面模式図
【図１１】従来の負極板の放電後の状態を示す断面模式図
【図１２】従来の負極板の放電後の状態を示す上面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同じ構成には同じ符号を付けて、適宜、説明を省略している。
【００１８】
（第１実施形態）
図１は、本第１実施形態における負極板の製造方法の一例を示す模式図である。なお、以下の説明においては、負極板の一例として、リチウム二次電池用負極を用いて説明している。
【００１９】
図１において、真空槽１０１の内部は、真空バルブ１０３を介して排気ポンプ１０２で排気されている。
【００２０】
真空槽１０１中で、キャン１０８の一方の側部に配置された巻出しロール１０４から巻き出された長尺の負極用の集電体２０としての電池電極板１０５は、２本の搬送ローラ１０６の周面に沿って走行し、円筒状のキャン１０８の周面に沿った状態で、活物質付与源１１１から活物質（一例として、負極活物質）が付与される。円筒状のキャン１０８の周面上で電池電極板１０５に活物質層が付与されて形成された後、２本の搬送ローラ１０６に沿って走行し、キャン１０８の他方の側部に配置された巻取りロール１１４に巻き取られる。
【００２１】
活物質付与源１１１は、キャン１０８の真下の下方に配置されている。活物質付与源１１１は、例えば坩堝（るつぼ）と、坩堝内部に配置された活物質とで構成される。活物質付与源１１１は、例えば、抵抗加熱装置、誘導加熱装置、又は、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により活物質が加熱され、活物質が蒸発する構成である。その際、活物質を電池電極板１０５に付与する量及び範囲は、電池電極板１０５と遮蔽板１１０との隙間又は遮蔽板１１０と活物質付与源１１１との距離などを適正化することで、調整可能である。
【００２２】
また、キャン１０８の下方でかつ活物質付与源１１１よりも上流側（巻出しロール１０４側）に反応ガス付与源１０９を配置して、キャン１０８の周面上で電池電極板１０５に反応ガス付与源１０９から反応ガス（酸素ガス又は窒素ガス）を気相法で付与できるようにしている。活物質付与源１１１で活物質を電池電極板１０５に付与する際に、反応ガス付与源１０９から酸素ガス又は窒素ガスを電池電極板１０５に付与することにより、活物質を酸素又は窒素を含む化合物とすることも出来る。
【００２３】
また、キャン１０８の下方でかつ活物質付与源１１１よりも下流側（巻取りロール１１４側）にリチウムガス付与源１１２を配置して、キャン１０８の周面上で電池電極板１０５にリチウムガス付与源１１２からリチウムガスを付与できるようにしている。電池電極板１０５は、これら活物質付与源１１１と反応ガス付与源１０９とから活物質と反応ガスとの付与と同時に、リチウムガス付与源１１２からリチウムガスの付与を受ける。リチウムガス付与源１１２は、例えば坩堝と坩堝内部に配置されたリチウムとで構成され、例えば、抵抗加熱装置、誘導加熱装置、又は、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により３５０〜７００℃の範囲でリチウムが加熱され、リチウムガスとして蒸発する構成である。その際、リチウムガスを電池電極板１０５に付与する量及び範囲は、リチウムの加熱条件、又は、キャン１０８及び遮蔽板１１０からの距離、又は、遮蔽板１１０とリチウムガス付与源１１２との距離などを適正化することで、調整可能である。反応ガスとリチウムガスとの容積比は、活物質との反応率の観点から、１：１より大きくかつ１：４０より小さいのが好ましい。また、活物質とリチウムガスとの反応速度を上げて、活物質層の形成と充電を同時に行う為に、活物質層形成中の電池電極板１０５の温度を２００〜４００℃とするのが好ましい。また、活物質層を柱状の活物質粒子とする為に、真空槽１０１内の圧力は１×１０−５Ｐａ以上かつ１×１０−１Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以上かつ１×１０−２Ｐａ以下である。
【００２４】
以上のように、リチウムガスを付与しながら活物質を電池電極板１０５に形成することで、充電しながら活物質層が電池電極板１０５に形成された後、電池電極板１０５が搬送ローラ１０６に沿って走行し、電池電極板１０５が巻取りロール１１４に巻き取られる。
【００２５】
なお、シャッター１１５を用いることで巻き戻しを行い、活物質の付与を複数回行うこともできる。具体的には、シャッター１１５を活物質付与源１１１の直上に移動させ、活物質をシャッター１１５で遮断し、反応ガス及びリチウムガスの電池電極板１０５への付与を停止させる。そして、シャッター１１５で活物質を遮断した状態で、電池電極板１０５を逆方向に走行させて、巻出しロール１０４に一旦巻き戻しする。その後、再び、キャン１０８を介して巻取りロール１１４に向けて送り出し、活物質と反応ガス及びリチウムガスの電池電極板１０５への付与を再開する。こうすることによって、前記巻出しから巻取りまでの工程を複数回繰り返すことができる。
【００２６】
電池電極板１０５としては、銅、又は、ニッケルなどを含むシート状の金属箔を用いることができる。電極板の強度、電池としての体積効率、及び、取り扱いの容易性などの観点から、金属箔の厚みは、４〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。金属箔の表面は平滑であってもよいが、活物質層との付着強度（付着力）を高めるために、Ｒａ＝０．１〜４μｍ程度の凹凸箔を用いることが好ましい。凹凸箔の凹凸は、活物質層を構成する粒子間に空隙を形成する効果を併せ持つ。凹凸箔としては、付着力及びコストなどの点から、より好ましくはＲａ＝０．４〜２．５である。
【００２７】
電池電極板１０５と活物質層との付着力をより高めるために、電池電極板１０５を加熱しても良い。電池電極板１０５の加熱は、例えば図１に示した加熱手段１０７を用いて行う。加熱手段１０７は、巻出しロール１０４から巻き出された電池電極板１０５を２本の搬送ローラ１０６で送るときに、２本の搬送ローラ１０６間に配置して、電池電極板１０５を加熱する。加熱手段１０７としては特に限定されないが、例えばヒーター加熱、光加熱、誘導加熱、又は、その他の方法が利用可能である。
【００２８】
活物質層とは、ケイ素（Ｓｉ）単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ（Ｓｎ）単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、及び、スズと窒素とを含む化合物からなる群より選ばれた少なくともいずれか１つであればよい。活物質層を積層する場合は、同じ活物質を用いてもよいし、異なった活物質を用いてもよい。
【００２９】
また、リチウムとの反応性の観点からは、活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。なお、結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また、非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５°〜４０°の範囲にブロードなピークを有する状態を言う。ここで、θは回折角である。
【００３０】
活物質層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、又は、ＣＶＤ法などを用いることが出来るが、中でも蒸着法が、活物質層を効率的に形成する観点から特に望ましい。蒸着法は電子ビーム蒸着を用いても良く、抵抗加熱蒸着を行っても良い。Ｓｉ又はＳｎの酸化物や窒化物の蒸着を行う場合には、酸化物又は窒化物を蒸発材料として用いてもよい。また、Ｓｉ又はＳｎを蒸発させながら酸素ガスや窒素ガス、又は、これらガスをイオン化あるいはラジカル化したものを差し向けることによって、反応蒸着を行っても良い。
【００３１】
また、集電体２０（電池電極板１０５）として、凹凸箔を用いて活物質粒子間に空隙を形成する場合には、形成方法として、射影効果が得られる蒸着法を用いるのが良い。射影効果が得られる蒸着法として、負極活物質付与源１１１の位置を、キャン１０８の真下から左右方向に一定距離ずらした配置とすることで、射影効果がより高まり、より大きな空隙を得ることが出来る。
【００３２】
リチウム付与方法としては、薄膜プロセスを用いることが望ましく、蒸着法、スパッタ法、又は、ＣＶＤ法などを用いることが出来る。その中でも高速でリチウム付与が可能であるので、真空蒸着法が望ましい。
【００３３】
付与した活物質量とリチウム量の計測手段１１３としては、電子線、Ｘ線、ベータ線、又はガンマ線を用い、透過量もしくは散乱量を検出する膜重量計を用いることができる。この計測手段１１３を用いることで、付与する活物質量とリチウム量を一定量となるように管理することができる。
【００３４】
このようにして、電池電極板１０５に活物質層を形成して製造された負極板（負極用電池電極板）について説明する。
【００３５】
図２及び図３は、第１実施形態のリチウム二次電池の製造方法において活物質層が形成された直後の負極板（負極用電池電極板）を示す。活物質粒子（充電状態）１１がわずかに隙間を持って形成されており、活物質粒子（充電状態）１１同士は接触していないか、若しくは、接触しているが接触による応力が発生していない状態で形成されている。
【００３６】
図４及び図５は、第１実施形態のリチウム二次電池の製造方法において製造された負極板（負極用電池電極板）を、電池として放電した後の状態を示す。第１実施形態の負極板では、図４及び図５に示すように、活物質粒子（放電状態）１２間には、充電による膨張を吸収する為に必要十分な隙間が存在する。
【００３７】
第１実施形態の負極板は、活物質層が、充電状態において全て同一方向に傾斜した柱状の粒子が隙間を持って配置された活物質層であることを特徴とする。そして、電池の充放電の膨張収縮による活物質粒子同士の接触を抑制し、応力の発生を抑制することで、活物質の破壊又は電池電極板からの脱落を防ぐことができ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極が得られる。
【００３８】
また、第１実施形態の製造方法は、活物質層を形成する工程において、気相法で蒸気状のリチウムを吹き付けながら活物質層を形成することを特徴としている。気相法を用いることで、活物質粒子を、充電状態、つまり膨張状態で電極板状に形成することが可能となり、より速い形成速度においても、局部的な過剰リチウムの付与を抑制することができる。よって、活物質粒子表面に未反応のリチウムが析出することを防ぎ、生産性の高い負極板の製造が可能となる。
【００３９】
以上説明した製造方法により得られた負極を用いた電池について、図６を参照しながら説明する。
【００４０】
図６は、本発明の第１実施形態にかかるリチウム二次電池負極を含む電池の一例を示す概略断面図である。図６において、所定の大きさの正極２０１の集電体に、例えばアルミニウム製の正極リード２０４の一端が接続されている。前述の製造方法により得られた負極２０２の集電体（負極用電池電極板）には、例えばニッケル製の負極リード２０５の一端が接続されている。正極２０１と負極２０２とを、両極板より幅広なセパレータ２０３を介して捲回することで、極板群２１０を構成できる。セパレータ２０３としては、例えば厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムが適用可能であるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
得られた極板群２１０は、例えば露点温度が−６０℃のドライ雰囲気において６０℃真空乾燥を１０時間行い、極板群２１０中に含まれる水分を追い出す。事前にセパレータ２０３および他の電池部材についても乾燥を充分に行い、電池中に持ち込む水分を低減させることが好ましい。極板群２１０の外面は、セパレータ２０３で介装する。この極板群２１０は、その上下に、それぞれ上部絶縁リング２０６及び下部絶縁リング２０７を配して、例えば鉄製で表面がニッケルめっきされた電池缶２０８の内空間に収容される。
【００４２】
極板群２１０には、非水電解質（図示せず）が含浸される。正極リード２０４の他端は、周縁に絶縁パッキン２１１が配された封口板２０９の裏面に溶接される。負極リード２０５の他端は、電池缶２０８の内底面に溶接される。電池缶２０８の開口を、封口板２０９で塞ぐことにより、円筒型のリチウム二次電池が作製できる。なお非水電解質には、例えばエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用いることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００４３】
正極２０１に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又は、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが適用できるがこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、又は、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶又はラミネートフィルム製のケースに、電池電極板、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。
【００４５】
このように本発明によれば、理論的にはイオンを多く吸収あるいは放出でき、容量の大きな、例えばＳｉ又はＳｎなどの金属、酸化物、又は、窒化物の活物質材料を活用することを可能としている。
【００４６】
なお、本発明の負極板及びその製造方法は、本発明の活物質に限定されるものでなく、不可逆容量の大きな活物質材料全般に適用可能である。また、リチウムイオン二次電池以外の電池や、不可逆反応に伴う課題を有する極板に適用できる。
【００４７】
なお、上記様々な実施形態又は変型例のうちの任意の実施形態又は変型例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の負極板及びその製造方法は、充放電による膨張収縮が大きい活物質のエネルギー密度を有効に引き出すための負極板及びその製造方法を提供するものである。本発明の負極板及びその製造方法により得られる極板は、電池産業分野に限らず、電気化学素子全般への応用が可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１１    活物質粒子（充電状態）
１２    活物質粒子（放電状態）
２０    集電体
１０１    真空槽
１０２    排気ポンプ
１０３    真空バルブ
１０４    巻出しロール
１０５    電池電極板
１０６    搬送ローラ
１０７    加熱手段
１０８    キャン
１０９    反応ガス付与源
１１０    遮蔽板
１１１    活物質付与源
１１２    リチウムガス付与源
１１３    計測手段
１１４    巻取りロール
１１５    シャッター
２０１    正極
２０２    負極
２０３    セパレータ
２０４    正極リード
２０５    負極リード
２０６    上部絶縁リング
２０７    下部絶縁リング
２０８    電池缶
２０９    封口板
２１０    極板群
２１１    絶縁パッキン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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