(57)【要約】      （修正有）【課題】複数のπ電子共役系化合物前駆体の脱離可能な溶媒可溶性置換基の脱離反応のエネルギー差を利用し、形成される薄膜の結晶性を制御する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）に示されるように、少なくとも２種以上のπ電子共役系化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍを含む塗工液を塗布して形成された塗工膜を、単一のπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性置換基Ｘｎ−Ｙｎに変換する工程を含むことを特徴とする有機膜の製造方法。2013225639.tif 0000682013225639.tif 0000692013225639.tif 000070【選択図】図１
2013225639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）に示されるように、少なくとも２種以上のπ電子共役系化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍを含む塗工液を塗布して形成された塗工膜を、単一のπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性置換基Ｘｎ−Ｙｎに変換する工程を含むことを特徴とする有機膜の製造方法。
【化１】
2013225639.tif 000065
【化２】
2013225639.tif 000066
【化３】
2013225639.tif 000067
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂｎは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｎは前記溶媒可溶性置換基の種類を表わす２以上の自然数であり，ｍは前記溶媒可溶性置換基に結合する脱離性置換基数を表わす自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されている構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１からＲ３は水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよく、Ａと共有結合を介して環状を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｘｎ，Ｙｎのうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸｎまたはＹｎの脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記脱離性置換基を形成していても良い。ただし、Ｂｎは上記一般式（Ｉ）中、Ａ上の任意の原子と共有結合を介して連結している。）
【請求項２】
前記、脱離性置換基ＸｎまたはＹｎが、置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜の製造方法。
【請求項３】
前記π電子共役系置換基Ａが、
（ｉ）  １つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環が縮環された化合物残基、
および
（ii）  前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基
、からなる群から少なくとも一つ以上選択されるπ電子共役系化合物残基である請求項１または２に記載の有機膜の製造方法。
【請求項４】
前記置換基Ａが、チオフェン環とベンゼン環から選択される縮環化合物残基または該化合物の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基から選択されるπ電子共役化合物残基である請求項１から３のいずれかに記載の有機膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法によって得られた有機膜。
【請求項６】
請求項５に記載の有機膜を用いた有機電子デバイス。
【請求項７】
有機電子デバイスが、電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π電子共役系化合物からなる有機膜の製造方法、及びこれにより得られた有機膜を用いた電子デバイス、電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。
これまでに、低分子誘導体の有機半導体材料として、ペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対しきわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００３】
さらに、ペンタセンと同様のアセン系材料の一つとして、例えば、ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの誘導体である下記式（１）で表される構造の２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（特許文献２、非特許文献２参照）は、オクタデシルトリクロロシランで処理した基板上に蒸着することにより、ペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示し、また大気下での長期安定性も有する。しかしながら、この化合物は、ペンタセン同様真空蒸着工程を経る必要があり、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
ところで、有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法、インクジェット法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスが軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００５】
そこで、液晶性を有し、かつ高い溶媒溶解性を有し、スピンコート、キャストなどで塗布可能であり、液晶相温度（１００℃程度）以下の熱処理により、同じくペンタセンに匹敵する移動度（約２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度）を示す同じ誘導体である下記式（２）で表される構造の２，７−ジアルキル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを塗工法により用いることが提案（特許文献２、非特許文献３参照）されている。しかしながら、この場合は液晶相を発現する温度が１００℃程度と比較的低く、製膜後も熱処理により膜構造の変化が生じ得るため、有機半導体デバイス作製におけるプロセス適応性に問題がある。
【０００６】
【化１】
2013225639.tif 000003
【０００７】
そこで、近年、溶媒溶解性の高い低分子化合物を半導体前駆体とし、これを溶剤などに溶解して塗布プロセスにより膜を形成し、そののち半導体に変換して有機半導体膜を得、電界効果トランジスタを作製する方法が近年報告されている。例えば、レトロディールスアルダー反応を利用して、ペンタセンやポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物へと変換する方法が精力的に研究されている（例えば、特許文献３〜９、非特許文献４〜７参照）。
【０００８】
非特許文献４に記載されるように、有機半導体材料における電荷移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、有機材料被膜の規則的な分子配列性（結晶化等のｏｒｄｅｒｉｎｇ）に依存するので蒸着法によれば膜中の材料の分子配列性を確保することはできるが、他方、分子配列性を持つ有機材料は一般的に有機溶媒可溶性が低い。つまり、有機材料膜の半導体特性と膜成形容易性（塗工法による）とは一般的に相容れ難い。したがって、双方を両立させるには、唯一、溶媒に対して可溶性の基を有する半導体前駆体を用いた塗工液により塗膜を形成後、塗膜中の前駆体を有機半導体材料に変換することが考えられる。
【０００９】
しかし、これらの例のうちペンタセン前駆体からはテトラクロロベンゼン分子等が脱離するが、テトラクロロベンゼンは、沸点が高く反応系外に取り除くことが難しいことに加え、その毒性が懸念される。また、ポルフィリン、フタロシアニンについてはいずれも煩雑な合成を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能なπ電子共役系化合物前駆体（可溶性の基を有する半導体前駆体）の開発が必要とされている。
【００１０】
また、スルホン酸エステル系置換基を有する溶媒溶解性の高い前駆体に外部刺激を与えることで、置換基を脱離し、水素原子に置き換えることで、フタロシアニンへと変換する方法が提案されている（例えば、特許文献１０、１１参照）。
しかし、この方法はスルホン酸エステルの極性が高いため非極性の有機溶媒への溶解性が十分ではなく、前駆体からの変換に要する温度も少なくとも２５０℃〜３００℃以上と比較的高いことが問題であった。
【００１１】
また、オリゴチオフェンの分子末端β位にアルキル鎖を有するカルボン酸エステルを導入することで可溶化し、これに熱を加えて脱離させることでオレフィン置換オリゴチオフェンやオレフィン置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１２、１３、非特許文献７参照）。この方法は１５０℃〜２５０℃程度の加熱で脱離が起こることが報告されている。
さらに、本発明者らは、脱離性基としてアシルオキシ基（具体的には、カルボン酸エステルを）構造を有するシクロヘキセン骨格をベースとした置換基脱離化合物（前駆体）とすれば、脱離後の構造が前述（オレフィン置換オリゴチオフェンやオレフィン置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）のようなオレフィン基ではなく、ベンゼン環となるためにシスートランスの異性化が生じないという点でより優位な方法を見出し、既に特許文献１４において開示している。
さらに、これらの脱離可能な溶解基を外部刺激により変換して形成される薄膜は、外部刺激に伴う脱離反応で自発的に結晶またはアモルファス膜が形成される。そのため、形成される薄膜の結晶性を意図的に制御することができない。よって、変換後の化合物と基板との表面エネルギーの違いによる成膜性の低下や、結晶ドメインの大きさの制御などの問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、複数のπ電子共役系化合物前駆体の脱離可能な溶媒可溶性置換基の脱離反応のエネルギー差を利用し、形成される薄膜の結晶性を制御することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の「有機膜」、「有機膜の製造方法」、「有機電子デバイス」を包含する本発明によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）に示されるように、少なくとも２種以上のπ電子共役系化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍを含む塗工液を塗布して形成された塗工膜を、単一のπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍと脱離性置換基Ｘｎ−Ｙｎに変換する工程を含むことを特徴とする有機膜の製造方法；
【００１４】
【化２】
2013225639.tif 000004
【００１５】
【化３】
2013225639.tif 000005
【００１６】
【化４】
2013225639.tif 000006
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂｎは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｎは前記溶媒可溶性置換基の種類を表わす２以上の自然数であり、ｍは前記溶媒可溶性置換基に結合する脱離性置換基数を表わす自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されている構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１からＲ３は水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよく、Ａと共有結合を介して環状を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｘｎ，Ｙｎのうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸｎまたはＹｎの脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記脱離性置換基を形成していても良い。ただし、Ｂｎは上記一般式（Ｉ）中、Ａ上の任意の原子と共有結合を介して連結している。）」。
【００１７】
（２）「前記、脱離性置換基ＸｎまたはＹｎが、置換されていてもよい炭素数１以上の、［エーテル基またはアシルオキシ基］であることを特徴とする前記（１）項に記載の有機膜の製造方法」。
（３）「前記π電子共役系置換基Ａが、（ｉ）１つ以上の芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、若しくは２つ以上の前記環が縮環された化合物残基、および、（ii）前記（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基、からなる群から少なくとも一つ以上選択されるπ電子共役系化合物残基である前記（１）項または（２）項に記載の有機膜の製造方法。」
（４）「前記置換基Ａが、チオフェン環とベンゼン環から選択される縮環化合物残基または該化合物の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基から選択されるπ電子共役化合物残基である前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の有機膜の製造方法。」
（５）「前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の製造方法によって得られた有機膜。」
（６）「前記（５）項に記載の有機膜を用いた有機電子デバイス。」
（７）「有機電子デバイスが、電界効果トランジスタであることを特徴とする前記（６）項に記載の有機電子デバイス。」
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、複数のπ電子共役系化合物前駆体の脱離可能な溶媒可溶性置換基の脱離反応のエネルギー差を利用し、形成される薄膜の結晶性を制御することにより、半導体特性に優れた有機材料膜を、例えば塗工法によって有機材料薄膜を容易に成形することができるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体（１）の加熱前，１７０，１８０，２２０，２３０，２４０，２６０℃およびπ電子共役系化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体（１）の熱分解挙動（ＴＧＤＴＡ）の結果である。
【図３】本発明で用いられるπ電子共役系化合物（５）の単結晶を偏光顕微鏡（平行ニコル）で観察したものである。
【図４】本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体（４）を変換して得られたπ電子共役化合物（５）のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明で用いられるπ電子共役系化合物（５）の真空蒸着膜のＳＥＭ写真である。
【図６】π電子共役系化合物前駆体（９）と（１１）の混合膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図７】π電子共役系化合物前駆体（９）の単独膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図８】π電子共役系化合物前駆体（１１）の単独膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図９】π電子共役系化合物前駆体（４）のＴＧＤＴＡの熱分析（ＴＧ）の結果である。
【図１０】π電子共役系化合物前駆体（１３）のＴＧＤＴＡの熱分析（ＴＧ）の結果である。
【図１１】π電子共役系化合物前駆体（４：１０ｗｔ％）π電子共役系化合物前駆体（１３：９０ｗｔ％）の混合膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図１２】π電子共役系化合物前駆体（４：５０ｗｔ％）π電子共役系化合物前駆体（１３：５０ｗｔ％）の混合膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図１３】π電子共役系化合物前駆体（４：９０ｗｔ％）π電子共役系化合物前駆体（１３：１０ｗｔ％）の混合膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図１４】π電子共役系化合物前駆体（４：９９ｗｔ％）π電子共役系化合物前駆体（１３：１ｗｔ％）の混合膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図１５】π電子共役系化合物前駆体（４）の単独膜を変換して得られたπ電子共役化合物（５）の顕微鏡観察写真である。
【図１６】本発明で得られた有機膜を有する有機薄膜トランジスタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００２１】
ここで本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体および該化合物から得られるπ電子共役系化合物について、具体的に説明する。
【００２２】
［π電子共役化合物前駆体および該化合物から得られるπ電子共役系化合物］
本発明で用いられるπ電子共役系化合物の特長は、特定の溶媒可溶性置換基を有する「π電子共役化合物前駆体」に対して、外部刺激を加え特定の置換基を脱離させることにより、π電子共役系化合物を得られることが特徴であり、π電子共役化合物前駆体は単に前駆体と表記される。前記「π電子共役化合物前駆体」はＡ−（Ｂｎ）ｍで表される。すなわち、Ａはπ電子共役系置換基であり、Ｂｎは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは前記溶媒可溶性置換基に結合する脱離性置換基数を表わす自然数である。ただし、Ｂｎは上記一般式（Ｉ）中、ＸｎまたはＹｎの置換位置の炭素原子を除くＡ上の任意の原子と共有結合を介して連結しているか、π電子共役系置換基Ａ上の脱離性置換基ＸｎまたはＹｎの置換位置の炭素原子を除く任意の炭素原子と環状を形成している。
これに外部刺激を加えることにより、溶媒可溶性置換基Ｂｎは特定の脱離性置換基ＸｎおよびＹｎをＸｎＹｎの形で脱離し、代わりに一部がオレフィンに還元された置換基Ｃへと変換されるとともに、前記一般式（II）のπ電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍで表されるπ電子共役化合物が得られる。
本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体は、π電子共役系置換基であるＡに、溶媒可溶性置換基Ｂｎが結合した構造をしている。
【００２３】
ここで、溶媒可溶性置換基Ｂｎおよび置換基Ｃは下記一般式（II）および（III）で表される。
【００２４】
【化５】
2013225639.tif 000007
【００２５】
【化６】
2013225639.tif 000008
【００２６】
【化７】
2013225639.tif 000009
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂｎは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｎは前記溶媒可溶性置換基の種類番号を表わす２以上の自然数であり，ｍは前記溶媒可溶性置換基に結合する脱離性置換基数を表わす自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されている構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１からＲ３は水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよく、Ａと共有結合を介して環状を形成していてもよい。
上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｘｎ，Ｙｎのうち一方は水素原子、他方は脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸｎまたはＹｎの脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記脱離性置換基を形成していても良い。ただし、Ｂｎは上記一般式（Ｉ）中、原子と共有結合を介して連結している。）
【００２７】
「Ｘｎ基およびＹｎ基」
前記式（Ｉ）、（II）においてＸｎおよびＹｎで表される基は、水素原子または、脱離性置換基［即ち、置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基、アシルオキシ基若しくは置換されていてもよいスルホニルオキシ基など］であり、ＸｎおよびＹｎのうち少なくとも一方は、脱離性置換基であり、他方は水素原子である。前記脱離性置換基は、置換又は無置換のエーテル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基が好ましく、このうち、置換又は無置換のエーテル基、置換又は無置換のアシルオキシ基がより好ましく、置換又は無置換のアシルオキシ基が特に好ましい。
上記、置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基としては、炭素数１以上の置換されていても良い直鎖または環状の脂肪族アルコールおよび炭素数４以上の芳香族アルコール等、アルコール由来のエーテル基が挙げられる。また、前記エーテル中の酸素原子が硫黄原子に置き換わったチオエーテル基も含めることができる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ピバロイル基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ラウリロキシ基、トリフルオロメトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシロキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等が挙げられ、エーテル結合部位の酸素を硫黄に置き換えた対応するチオエーテル類も同様に含まれる。
【００２８】
上記、置換されていても良い炭素数１以上のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいてもよい直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭酸ハーフエステル、炭素数４以上の芳香族カルボン酸等、カルボン酸および炭酸ハーフエステル由来のアシルオキシ基が挙げられる。また、前記カルボン酸の酸素原子が硫黄に置き換わったチオカルボン酸も含めることができる。具体的には、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロブタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。加えて、上記例示したアシルオキシ基のカルボニル基とアルキル基あるいはアリール基の間に酸素原子または硫黄原子を挿入した、炭酸ハーフエステル由来の炭酸エステルも挙げることができる。加えて、エーテル結合部位およびカルボニル部位の酸素の一つ以上を硫黄に置き換えた対応するアシルチオオキシ類、チオアシルオキシ類も同様に含まれる。
【００２９】
上記置換されていてもよいスルホニルオキシ基としては、炭素数１以上の直鎖または環状の脂肪族スルホン酸、炭素数４以上の芳香族スルホン酸等、スルホン酸由来のスルホニルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ピバロイルスルホニルオキシ基、ペンタノイルスルホニルオキシ基、ヘキサノイルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられ、エーテル部位の酸素原子が硫黄原子に置き換わったスルホニルチオオキシ基も同様に含むことができる。
【００３０】
本発明で用いられる脱離性置換基Ｘｎ及びＹｎ（置換されていてもよい炭素数１以上のエーテル基、アシルオキシ基など）の導入により、有機溶媒に対する高い溶解性と、化合物骨格の安定性を維持しつつ脱離性基の脱離反応を可能とすることができる。
上記概念の脱離性置換基ＸｎおよびＹｎの一部を下記に例示する。
【００３１】
【表１−１】
2013225639.tif 000010
【００３２】
【表１−２】
2013225639.tif 000011
【００３３】
【表１−３】
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【００３４】
【表１−４】
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【００３５】
【表１−５】
2013225639.tif 000014
【００３６】
【表１−６】
2013225639.tif 000015
【００３７】
【表１−７】
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【００３８】
【表１−８】
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【００３９】
【表１−９】
2013225639.tif 000018
【００４０】
【表１−１０】
2013225639.tif 000019
【００４１】
「Ｒ１基乃至Ｒ３基」
また、本発明における前記Ｒ１乃至Ｒ３で表される基としては、前述のように、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、あるいは一価の有機基（但し、Ｒ１乃至Ｒ３においては置換されていても良い炭素数１以上のエーテル基またはアシルオキシ基以外の１価の有機基）が用いられるが、該一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００４２】
上記アルキル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。
これらの例としては、アルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基〕］、シクロアルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基〔例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基〕］が挙げられる。
以下に説明する他の一価の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００４３】
上記アルケニル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。これらの例としては、アルケニル基［好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基〕。］、シクロアルケニル基［上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基〕。］等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００４４】
上記アルキニル基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
【００４５】
上記アリール基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基〔例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等〕が挙げられる。
【００４６】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシル基およびチオアルコキシル基としては、好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４８】
上記アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００４９】
上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００５０】
上記アミノ基としては、好ましくはアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、〔例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基〕、アシルアミノ基［好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、〔例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基〕］、アミノカルボニルアミノ基［好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、〔例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基〕］等が挙げられる。
【００５１】
上記π電子共役系置換基Ａとしては、π電子共役平面を有するものであればいかなるものであっても良いが、具体的にはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環を有するものが好ましく、より好ましくは、
（ｉ）  １つ以上の前記芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環、または前記環同士が縮環された化合物残基、
（ii）  （ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基、
上記（ｉ）および（ii）より形成される群から少なくとも一つ以上選択される組み合わせで選ばれるπ電子共役系化合物残基が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
縮環または共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は２以上が好ましい。具体例（一部の例について一般式を併記する。）としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン（別名ナフタセン）、クリセン、ピレン〔下記一般式（Ａｒ３）〕、ペンタセン、チエノチオフェン〔下記一般式（Ａｒ１）〕、チエノジチオフェン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾチオフェン〔下記一般式（Ａｒ２）〕、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン〔ＢｎＴＢｎＴ；下記一般式（Ａｒ４）〕、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］［３，２−ｂ］チエノチオフェン〔ＤＮＴＴ〕、ベンゾジチエノチオフェン〔ＴＴＰＴＴ；下記一般式（Ａｒ５）〕、ナフトジチエノチオフェン〔ＴＴＮＴＴ；下記一般式（Ａｒ６）、（Ａｒ７）〕等の縮合多環化合物の残基、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン等のような芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環のオリゴマーの残基、フタロシアニン類、ポルフィリン類の残基、等が挙げられる。下記一般式（Ａｒ１）〜（Ａｒ７）は２価の残基のものであるが、本発明においては、無論、２価の残基のものに限らず、１価のもの、或いはより多価の残基のものを使用することができる。）
【００５２】
【表２】
2013225639.tif 000020
【００５３】
前記溶媒可溶性置換基Ｂｎとしては、一般式（II）で表した構造を部分的に含むものであれば特に制限はされない。
【００５４】
前記したπ電子共役系置換基Ａと、溶媒可溶性置換基Ｂｎを組み合わせることでできるＡ−（Ｂｎ）ｍの具体的な構造として下記の化合物前駆体群を例示するが、本発明におけるπ電子共役系化合物前駆体はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基Ｂｎにはアシルオキシ基の立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物前駆体はそれら立体配置の異なる異性体の混合物であることも推察される。
【００５５】
【表３】
2013225639.tif 000021
【００５６】
前記前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍに外部エネルギーを印加することにより、後述の脱離反応を起こし、特定の置換基を脱離することで、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍを含む膜状体、並びに該化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示したＡ−（Ｂｎ）ｍから製造されるＡ−（Ｃ）ｍの具体例を以下に示すが、本発明におけるπ電子共役系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【表４】
2013225639.tif 000022
【００５８】
さらに、溶媒可溶性置換基Ｂｎにおいて、Ｒ１からＲ３は互いに環状を形成することができ、ｍ≧２の場合、環状を形成する好ましい例として、シクロヘキセン構造を部分的に有する構造が挙げられる。この場合、一般式（Ｉ）、（II）、（III）は、それぞれ以下の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）のように表すことができる。
【００５９】
【化８】
2013225639.tif 000023
【００６０】
【化９】
2013225639.tif 000024
【００６１】
【化１０】
2013225639.tif 000025
（ここでＡはπ電子共役系置換基であり、Ｂ’１、Ｂ’２、・・Ｂｎ’は上記一般式（IV）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｍは自然数である。
ただし、Ｂ’１、Ｂ’２、・・Ｂｎ’は上記一般式（IV）中、（Ｘｎ１，Ｘｎ２），（Ｙｎ１，Ｙｎ２）の置換位置の炭素原子を除くＡ上の任意の原子と共有結合を介して連結しているか、Ａ上の（Ｘｎ１，Ｘｎ２），（Ｙｎ１，Ｙｎ２）の置換位置の炭素原子を除く任意の炭素原子と縮環している。Ｃ’は上記一般式（VI）で表される構造を少なくとも部分構造として有している。
上記一般式（IV）および（Ｖ）中、（Ｘｎ１，Ｘｎ２）、（Ｙｎ１，Ｙｎ２）のうち少なくともいずれか一対はともに水素原子であり、残りの一対はともに置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基である。また、（Ｘｎ１，Ｘｎ２）または（Ｙｎ１，Ｙｎ２）の一対の前記アシルオキシ基は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記アシルオキシ基を形成していても良い。Ｒ６乃至Ｒ９は水素原子または置換基である。）
ただし、（Ｘｎ１，Ｘｎ２）が前記アシルオキシ基であるとき、（Ｙｎ１，Ｙｎ２）は水素原子であり、（Ｙｎ１，Ｙｎ２）が前記アシルオキシ基であるとき（Ｘｎ１，Ｘｎ２）は水素原子である。
さらに、一般式（IV）中、構造Ｂ’ｎの一例としては下記の様な構造が挙げられるが、但し、これらは一部の例であって、本発明は、これら例に限られない（これら例は１価の置換基であるが、本発明は多価の置換基の場合を除外する理由がない）。
【００６２】
【表５】
2013225639.tif 000026
【００６３】
これらはＲ６乃至Ｒ９および（Ｘｎ１，Ｘｎ２）、（Ｙｎ１，Ｙｎ２）の置換位置の炭素原子以外であればπ電子共役系置換基Ａと縮環または共有結合を介して連結され得る。
【００６４】
前記したπ電子共役系置換基Ａと、溶媒可溶性置換基Ｂｎを組み合わせることでできるＡ−（Ｂｎ）ｍの具体的な構造として下記の化合物前駆体群を例示するが、本発明におけるπ電子共役系化合物前駆体はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基Ｂｎにはアシルオキシ基の立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物前駆体はそれら立体配置の異なる異性体の混合物であることも推察される。
【００６５】
【表６】
2013225639.tif 000027
【００６６】
前記前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍに外部エネルギーを印加することにより、後述の脱離反応を起こし、特定の置換基を脱離することで、π電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍを含む膜状体、並びに該化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示したＡ−（Ｂｎ）ｍから製造されるＡ−（Ｃ）ｍの具体例を以下に示すが、本発明におけるπ電子共役系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【表７】
2013225639.tif 000028
【００６８】
さらに加えて、溶媒可溶性置換基Ｂｎにおいて、Ｒ１からＲ３は互いに環状を形成することができ，環状を形成する好ましい例として、シクロヘキサジエン構造を部分的に有する構造が挙げられる。この場合、一般式（Ｉ）、（II）、（III）は、それぞれ以下の一般式（VII）、（VIII）、（IX）のように表すことができる。
【００６９】
【化１１】
2013225639.tif 000029
【００７０】
【化１２】
2013225639.tif 000030
【００７１】
【化１３】
2013225639.tif 000031
【００７２】
また、前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される基としては、Ｒ１乃至Ｒ３と同様に定義され、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は、一価の有機基が挙げられる（但し、Ｑ２乃至Ｑ５は隣り合う基と共に環構造の一部を構成する一価の有機基残基であってもよい）が、該一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００７３】
上記アルキル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。
これらの例としては、アルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基〕］、シクロアルキル基［好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基〔例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基〕］が挙げられる。
以下に説明する他の一価の有機基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００７４】
上記アルケニル基は、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。これらの例としては、アルケニル基［好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基〕。］、シクロアルケニル基［上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものが挙げられる〔例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基〕。］等が挙げられる。なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合からなる混合物であってもよい。
【００７５】
上記アルキニル基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものが挙げられる。このようなアルキニル基として、例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
【００７６】
上記アリール基としては、好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基〔例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等〕が挙げられる。
【００７７】
上記ヘテロアリール基としては、好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物〔例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、２−ベンゾチエニル、２−ピリミジル等〕が挙げられる。
【００７８】
上記アルコキシル基およびチオアルコキシル基としては、好ましくは置換または無置換のアルコキシル基およびチオアルコキシル基であり、上記に例示したアルキル基およびアルケニル基およびアルキニル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００７９】
上記アリールオキシ基およびチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のアリールオキシ基およびアリールチオオキシ基であり、上記に例示したアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアリールオキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００８０】
上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロチオアリールオキシ基としては、好ましくは置換または無置換のヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオオキシ基であり、上記に例示したヘテロアリール基の結合部位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してヘテロアリールオキシ基あるいはヘテロアリールチオアリールオキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００８１】
上記アミノ基としては、好ましくはアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、〔例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基〕、アシルアミノ基［好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、〔例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基〕］、アミノカルボニルアミノ基［好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、〔例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基〕］等が挙げられる。
【００８２】
前記Ｑ１乃至Ｑ６で表される一価の有機基としては、前述した範囲で表すことが可能であるが、好ましくは置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基であるか、または隣り合う基同士で環状構造を形成していることである。さらに好ましくは、前記環状構造が置換していても良いアリール基またはヘテロアリール基からなることである。
該環の結合、縮環形式の一例としては、下記示す構造（但し、該構造中、１価又は多価の結合手は記載を省略）が挙げられる。
【００８３】
【表８】
2013225639.tif 000032
【００８４】
前記、上記環状構造を形成する置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基は具体的にはベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環が好ましく、より好ましくは下記（ｉ）、（ii）である。
（ｉ）：１つ以上の前記アリール基およびヘテロアリール基、または前記環同士が縮環された化合物残基
（ii）：（ｉ）の環同士が共有結合を介して連結された化合物残基
【００８５】
また、上記（ｉ）および（ii）より形成される群から少なくとも一つ以上選択される組み合わせで選ばれるπ共役系化合物が好ましく、それらの芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環がそれぞれ有するπ電子が、縮環及び共有結合を介した連結による相互作用によって縮環または連結環全体に非局在化した構造であることが好ましい。
ここでの共有結合とは、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、オキシエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合などが挙げられるが、好ましくは前記単結合、二重結合、三重結合のいずれかである。
【００８６】
縮環または共有結合で連結された芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環の数は２以上が好ましい。具体例（一部の例について一般式を併記する。）としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、クリセン、ピレン〔下記一般式（Ａｒ３）〕、ペンタセン、チエノチオフェン〔下記一般式（Ａｒ１）〕、チエノジチオフェン、トリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾチオフェン〔下記一般式（Ａｒ２）〕、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン〔ＢｎＴＢｎＴ；下記一般式（Ａｒ４）〕、ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］［３，２−ｂ］チエノチオフェン〔ＤＮＴＴ〕、ベンゾジチエノチオフェン〔ＴＴＰＴＴ；下記一般式（Ａｒ５）〕、ナフトジチエノチオフェン〔ＴＴＮＴＴ；下記一般式（Ａｒ６）、（Ａｒ７）〕等の縮合多環化合物、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン等のような芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環のオリゴマー、フタロシアニン類、ポルフィリン類、等が挙げられる。
【００８７】
【表９】
2013225639.tif 000033
【００８８】
また、ある主骨格に対して共有結合を介して結合または縮合している、本発明の溶解性置換基の数は、当然いずれも、Ａｒ上の置換あるいは縮環可能な原子の数に依存する。例えば、無置換のベンゼン環においては、最大で６つの置換位置で共有結合を介して結合が可能であり、最大６箇所で縮環可能である。しかしながら、主骨格自体の分子の大きさ、溶解性に応じた置換数、分子の対称性、合成の容易さを考慮すると、下限として１分子内に含まれる本発明の溶解性置換基は２以上がより好ましい。一方、置換数があまり大きいと、溶解性置換基同士が立体的に混み入りすぎて好ましくないため、上限としては、分子の対称性、合成の容易さ、溶解性に応じた十分な置換数を考慮すると４以下が好ましい。
本発明で用いられる、シクロヘキセン構造を部分的に有するπ電子共役化合物前駆体の具体的な構造として下記の化合物前駆体群を例示するが、本発明におけるπ電子共役化合物前駆体はこれらに限定されるものではない。また、溶媒可溶性置換基には脱離性置換基の立体異性体が複数存在することが容易に推察でき、下記化合物前駆体はそれら立体配置の異なる異性体の混合物であることも含む。
【００８９】
【表１０−１】
2013225639.tif 000034
【００９０】
【表１０−２】
2013225639.tif 000035
【００９１】
前記π電子共役化合物前駆体に熱などのエネルギーを付与（外部刺激を付与あるいは印加）することにより、後述の脱離反応を起こし、置換基ＸｎおよびＹｎを脱離することで、特定化合物を得ることができる。
以下に、前記具体例に示したπ電子共役化合物前駆体から得られる特定化合物の例を下記特定化合物１〜特定化合物２９に示すが、本発明における特定化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【表１１−１】
2013225639.tif 000036
【００９３】
【表１１−２】
2013225639.tif 000037
【００９４】
［π電子共役化合物前駆体の脱離反応によるπ電子共役系化合物の製造方法］
本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体の脱離反応によるπ電子共役系化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いる製造方法の場合、プラスチックス、金属、シリコンウエハ、ガラス等の基質（支持体）上に、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍを複数含む溶液を用いて、例えば塗工により前駆体含有膜形成する。この前駆体含有膜を外部刺激により、Ｘｎ−Ｙｎで示される脱離成分を脱離し、オレフィン構造を有する化合物Ａ−（Ｃ）ｍへと変換する。この変換過程において、複数含まれるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍの脱離反応の起こりやすさの違いにより、それぞれの脱離反応が起こる時間に差が生じる。
ここで低外部刺激（例えば熱エネルギー）により脱離反応が起こるπ電子共役化合物前駆体をＡ−（Ｂ１）ｍとし、前記Ａ−（Ｂ１）ｍよりも高外部刺激（例えば熱エネルギー）で脱離反応が起こるπ電子共役化合物前駆体をＡ−（Ｂ２）ｍとすると、これらに同一の外部刺激（例えば熱エネルギーを印加する）を与えたとき、先に脱離反応が起こったπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ１）ｍがπ電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍに変換され、これが種結晶を形成する。その後に脱離反応が起こるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ２）ｍが変換したπ電子共役系化合物Ａ−（Ｃ）ｍは、先の種結晶に倣い結晶化が起こることで、種結晶に依存した結晶膜の形成が可能となる。
π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍは脱離成分Ｘｎ−Ｙｎがそれぞれ異なる脱離成分を有することで、異なる反応温度、脱離反応エネルギーを有する。一方で、反応の結果得られる同一のＡ−（Ｃ）ｍを生成するといった本質的な特徴を用いることで達成される。
つまり、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍがそれぞれ異なる核発生速度、結晶成長速度を有しており、それらを混合することにより、単一の前駆体を用いたのでは困難な良質な結晶成膜に必要不可欠な核発生速度、結晶成長速度を制御することが可能となる。
本発明で用いる製造方法の場合、プラスチックス、金属、シリコンウエハ、ガラス等の基質（支持体）上に、例えば塗工により形成された前駆体含有膜中に含まれるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍは、Ｘｎ−Ｙｎで示される脱離成分を脱離し、オレフィン構造を有する化合物Ａ−（Ｃ）ｍへと変換する。
【００９５】
【化１４】
2013225639.tif 000038
【００９６】
π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍから脱離する基であるＸｎ，Ｙｎは脱離性基と定義され、Ｘｎ−Ｙｎは脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行う温度において気体となることである。
前記沸点としては大気圧（１０１３ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ電子共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
以下にＸｎがアシルオキシ基、Ｙｎが水素原子、Ｒ６が置換又は無置換のアルキル基である場合を一例として下記に示すが、本発明の製造例は必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００９７】
【化１５】
2013225639.tif 000039
【００９８】
上記の例の場合、外部エネルギーを印加することにより、一般式（XI）で示される脱離反応が進行する。アルキル鎖を有するカルボン酸が脱離し、オレフィン構造を含む構造に変換される。加熱温度がカルボン酸の沸点を超えている場合はカルボン酸は気体となる。
上記一般式（XI）で示される化合物から脱離成分が脱離する機構について以下に概略を示す。
【００９９】
【化１６】
2013225639.tif 000040
【０１００】
上記一般式（XII）に示すように、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸が脱離し、一般式（XＩ）でも示されるようなオレフィン構造へと変換される。
【０１０１】
ここで、β炭素上の水素原子の引き抜きを行えるのは酸素原子に限らず、同じく第１６族の元素であるセレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子においても同様のことが起こり得る。
【０１０２】
さらに、ｍ＞２の場合、Ｒ１からＲ３は互いに環状を形成することができる。環状を形成する好ましい例の一例として、シクロヘキサジエン構造を部分的に有する構造が挙げられ、その脱離反応について詳細に説明する。
【０１０３】
本発明の前記一般式（Ａ）で表されるπ電子共役系化合物前駆体は、エネルギー付与により前記般式（Ｂｎ）で表される化合物（特定化合物）とＸｎ−Ｙｎで表される化合物（脱離成分）に変換する。
【０１０４】
【化１７】
2013225639.tif 000041
【０１０５】
前記一般式（XIII）で表される化合物には置換基の立体的な配置が異なる異性体が複数存在するが、いずれも前記一般式（Ｂｎ）で示される特定化合物へと変換され、脱離成分は同一であることに変わりはない。
【０１０６】
一般式（Ａ）で表される化合物から脱離する基であるＸｎおよびＹｎは脱離性置換基と定義され、それらが結合して生成したＸｎ−Ｙｎは脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行う温度において気体となることである。
前記脱離成分の沸点としては大気圧（１０１３ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
【０１０７】
以下に、前記一般式（Ａ）におけるＸｎが置換されていても良いアシルオキシ基であり、ＹｎおよびＱ１，Ｑ６が水素原子である場合を一例とし、下記にその離脱反応による変換の式を示す。なお、本発明のπ電子共役系化合物前駆体の離脱反応による変換はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１８】
2013225639.tif 000042
【０１０９】
上記の例の場合、エネルギー付与（加熱）により、一般式（Ｃ）で表されるシクロヘキサジエン環構造から、脱離成分として一般式（Ｅ）で表されるアルキル鎖を有するカルボン酸が脱離し、一般式（Ｄ）で表されるベンゼン環を含む構造の特定化合物に変換される。
加熱温度がカルボン酸の沸点を超えている場合にはカルボン酸は速やかに気体となる。
一般式（Ｆ）で表される化合物から脱離成分が脱離する機構について下記反応式（スキーム）により概略を示す。本発明でもちいられるシクロヘキサジエン環構造からの脱離成分の脱離機構は下記一般式（Ｆ）から下記一般式（Ｈ）への変換である。説明を補足するため、シクロヘキセン環［下記一般式（Ｇ）］の場合の脱離機構も含めて示す。なお、下記式中、Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基を示す。
【０１１０】
【化１９】
2013225639.tif 000043
【０１１１】
上記反応式に示すように、一般式（Ｆ）で表されるシクロヘキセン環の場合、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸化合物が脱離し、シクロヘキセン環構造から一般式（Ｈ）で表されるようなベンゼン環構造へと変換される。
２つアシルオキシ基を有するシクロヘキセン構造を有する化合物［一般式（Ｆ）］の場合、脱離反応は２段階で進行すると考えられ、先ず一つのカルボン酸が脱離して前記一般式（Ｇ）で表されるシクロヘキサジエン環構造となる。
この時、一般式（Ｆ）で表される２置換体からカルボン酸１分子を脱離させるために必要な活性化エネルギーは、一般式（Ｇ）で表される１置換体から同１分子を脱離させるのに要するそれに比べて、十分に大きいため、反応は速やかに２段階進行し、一般式（Ｈ）で表される構造まで変換される。
ここで、置換基（アシルオキシ基と水素等）の位置関係の違いによる、複数の立体異性体が存在する場合においても、反応の速度は違えど上記反応は進行する。
【０１１２】
上記シクロヘキサジエン骨格の、脱離反応の低温化はアシルオキシ基だけに限られるわけではなく、エーテル基などでも同様の効果が見られる。
【０１１３】
上記反応式においてβ炭素上の水素原子の引き抜き、転移が反応の第一段階であるため、酸素原子の水素原子を引きつける力が強いほど反応は起こりやすいと考えられる。その度合いは、例えば、アシルオキシ基側のアルキル鎖によっても変わってくるし、酸素原子を同じく第１６族の元素である硫黄、セレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子などに変えることによっても変化する。
【０１１４】
この脱離反応を行なうために付与（印加）するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
通常、前記脱離反応には、官能基の構造にも依存するが、反応速度および反応率の観点から加熱が必要となることが多い。脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０℃〜５００℃の範囲が好ましく、さらにπ電子共役系化合物前駆体の合成時の熱安定性を考慮すると、より好ましくは６０℃〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、π電子共役系化合物前駆体の反応性、量にもよるが、通常０．５分〜１２０分、好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
【０１１６】
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば、４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【０１１７】
前記脱離性置換基の脱離反応において、酸または塩基は触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、π電子共役系化合物前駆体に対してそのまま添加してもよいし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行ってもよく、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸等を用いることができる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を用いることができる。
また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
また、光塩基発生剤としては、カルバマート類、アシルオキシム類、アンモニウム塩等を用いることができる。
中でも揮発性の酸または塩基の雰囲気中に行うのが、反応後の酸塩基の系外への除去の容易さを考えると好ましい。
【０１１８】
脱離反応を行なう際の雰囲気については、上記触媒の有無に関わらず大気下においても行なうことが可能であるが、酸化等の副反応および水分の影響を除くため、さらに脱離した成分の系外への排除を促すために、不活性ガス雰囲気下また減圧下で行なうことが望ましい。
【０１１９】
脱離性置換基となるアシルオキシ基等の形成方法については、後述のアルコールとカルボン酸クロライドもしくはカルボン酸無水物を反応させるまたはハロゲン原子とカルボン酸銀もしくはカルボン酸−４級アンモニウム塩の交換反応によってカルボン酸エステルを得る方法以外にも、ホスゲンとアルコールを反応させ炭酸エステルを得る方法、アルコールに二硫化炭素を加えた後、ヨウ化アルキルを反応させキサントゲン酸エステルを得る方法、三級アミンと過酸化水素あるいはカルボン酸を反応させアミンオキシドを得る方法、アルコールにオルトセレノシアノニトロベンゼンを反応させセレノキシドを得る方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
［π共役系化合物前駆体の製造方法］
本発明に係わる製造方法は従来の公知の方法によって製造することが可能であるが、その中核となる脱離性置換基および脱離性置換基を含む化合物の製造方法は、本発明者らによって開示された特許文献（特願２００９−２０９９１１号明細書、特開２００９−２７５０３２号明細書、特願２０１０−１３６３６３号明細書、特願２０１０−１６２７５０号明細書、特願２０１０−１６３８６５号明細書）に明記されており、その製造方法を用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細かつ具体的に説明するが、これら実施例は、本発明についての理解を容易にするためのものであって、本発明を制限するためのものではない。各例中、「部」は別段の断わりないかぎり、「質量部」を表わす。初めに、本発明で用いるπ電子共役系化合物前駆体の具体的な製造方法の一部を示す。
【０１２２】
化合物の同定は、ＮＭＲスペクトル〔ＪＮＭ−ＥＣＸＬ（商品名）５００ＭＨｚ、日本電子製〕、質量分析〔ＧＣ−ＭＳ、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製〕、精密質量分析〔ＬＣ−ＴｏｆＭＳ、Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）、Ｗａｔｅｒｓ社製〕、元素分析〔（ＣＨＮ）（ＣＨＮレコーダーＭＴ−２、柳本製作所製）、元素分析（硫黄）（イオンクロマトグラフィー；アニオン分析システム：ＤＸＬ３２０（商品名）、ダイオネクス製〕を用いて行った。
【０１２３】
［合成例１：例示化合物前駆体４の合成］
下記合成経路により、例示化合物４を合成した。
【０１２４】
【化２０】
2013225639.tif 000044
【０１２５】
１００ｍｌフラスコに、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９  ２１２１３−２１６．記載の方法で合成したジチエノベンゾジチオフェンを０．５００ｇ（１．６５３ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した後、ＴＨＦ３０ｍｌを加えた。次いで、−２０℃に冷却し、ｎ−Ｂｎｕｎｉのヘキサン溶液（４．１３３ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。
さらに、−７８℃に冷却し、ＤＭＦ２．５ｍｌを加えて３０分撹拌した後、希塩酸を加え、室温に戻した。析出した固体を濾取し、水、メタノール、酢酸エチルで洗浄した。減圧下乾燥し、ジアルデヒド体を０．３９２ｇ得た。（収率６６％）
次に、２５ｍｌフラスコに、上記ジアルデヒド体を０．１００ｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した後、ＴＨＦを２ｍｌ加えて０℃に冷却した。この溶液に、ベンジルマグネシウムクロライドの２．０ＭのＴＨＦ溶液を０．５６ｍｌ（１．１１６ｍｍｏｌ）滴下した後、室温に戻して４時間攪拌した。
次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、ＴＨＦを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、溶媒を減圧留去した後、ジオール体を含む残渣を、そのまま次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに、上記残渣、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．４ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後、ピリジン２ｍｌ及び塩化ピバロイル０．１３６ｍｌ（１．１１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。
次いでＴＨＦを加えた後、この溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に用いて洗浄した。次いで溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の例示化合物前駆体４を、無色の結晶として０．１７４ｇ得た。
得られた例示化合物前駆体４は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。例示化合物前駆体４の同定データを次に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：１．１４（１８Ｈ，ｓ），３．２５〜３．３８（４Ｈ，ｍ），６．２６〜６．３１（２Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｓ），７．２〜７．３（１０Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｎｒ）ν／ｃｍ−１：１７１７（νＣ＝Ｏ）
【０１２６】
〔合成例２：１Ｙ例示化合物前駆体１の合成〕
【０１２７】
【化２１】
2013225639.tif 000045
【０１２８】
１００ｍｌフラスコに、ジオール体（２．７９０ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３４ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後、ピリジン２０ｍｌ及び塩化ヘキサノイル１．５６ｍｌ（１１．１６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。次いでトルエンを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をリサイクル分取ＧＰＣ（日本分析工業社製）により精製し、例示化合物前駆体１を、無色の結晶として０．４４ｇ得た。得られた例示化合物前駆体１は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１２９】
（例示化合物前駆体１の熱分析）
例示化合物前駆体１のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜２４０℃で、ヘキサン酸の２分子に相当する重量減少（理論減少量３１．５％、実測減少量３１．４％）が観測された。また、さらに昇温すると３６２℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１号明細書に記載されている上記特定化合物３の融点に一致した。
【０１３０】
〔合成例３：例示化合物前駆体１０の合成〕
【０１３１】
【化２２】
2013225639.tif 000046
【０１３２】
塩化ヘキサノイルの代わりにクロロギ酸アミルを用いた以外は、例示化合物前駆体１と同様の方法により、例示化合物前駆体１０を合成した。得られた例示化合物前駆体１０は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１３３】
（例示化合物前駆体１０の熱分析）
例示化合物前駆体１０のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜１９０℃で炭酸エステル部位の脱離に由来する重量減少（ペンタノールと二酸化炭素のそれぞれ２分子に相当、理論減少量３４．３％、実測減少量３３．３％）が観測された。また、さらに昇温すると３６０．３℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１号明細書に記載されている上記特定化合物３の融点に一致した。
【０１３４】
〔合成例４：例示化合物前駆体１１の合成〕
【０１３５】
【化２３】
2013225639.tif 000047
【０１３６】
５０ｍｌフラスコに、２−メチル−６−ニトロ無水安息香酸を１．１ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを６７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）入れ、アルゴンガスで置換した後、トリエチルアミンを０．８４ｍｌ（６．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１５ｍｌ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を０．２９１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）加えて、室温で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍｌにジオール体を６００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を加えて、室温でさらに２４時間攪拌した。次いで反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで４回抽出を行った。
４回の抽出液を併せて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｎ）で２回、飽和食塩水（５０ｍｌ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を減圧留去し、粗生成物として褐色のオイル（収量１．２ｇ）を得た。
これをカラム精製〔固定相：塩基性アルミナ（活性度ＩＩ）、溶離液：トルエン〕し、黄色の固体（収量３５０ｍｇ）を得た。続いて、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製ＬＣ−９１０４、溶離液：ＴＨＦ）で精製し、黄色の結晶（１００ｍｇ）を得た。
最後に、この結晶をＴＨＦ／ＭｅＯＨから再結晶することにより、淡黄色の結晶として、目的物である例示化合物前駆体１１を収量６０ｍｇで得た。
この結晶の純度をｎＣ／ＭＳ（ピーク面積法）により測定したところ、９９．９モル％以上であることが確認された。例示化合物前駆体１１の同定データを次に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：３．１６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），３．３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ），３．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．３Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ），６．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．２１〜７．２５（８Ｈ），７．２８〜７．３１（４Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）
【０１３７】
〔合成例５：例示化合物前駆体８６の合成〕
【０１３８】
【化２４】
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【０１３９】
１００ｍｌフラスコに、ジオール体を０．５００ｇ入れ、系内をアルゴン置換した。ＤＭＦ２０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、０℃に冷却した。水素化ナトリウム（５５％パラフィン分散）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１７ｍｇ及び無水酢酸を０．４４ｍｌ加えて、室温０．２３ｇを少しずつ加えた後、室温で０．５時間撹拌した。この溶液にヨードメタン０．３２ｍｌを滴下した後、さらに室温で５時間撹拌した。反応溶液に水を加えた後、トルエンで抽出した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒減圧留去した。リサイクル分取ＧＰＣで精製し、例示化合物前駆体８６を無色の結晶として得た。得られた例示化合物前駆体８６は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に溶解した。
【０１４０】
（例示化合物前駆体８６の熱分析）
例示化合物前駆体８６のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１７０〜３２０℃で、メタノール２分子に相当する重量減少（理論減少量１１．２％、実測減少量１３．９％）が観測され、前記特定化合物３へ変換した。
【０１４１】
〔合成例６：例示化合物前駆体３０の合成〕
【０１４２】
【化２５】
2013225639.tif 000049
【０１４３】
１００ｍｎの丸底フラスコに、ヨード体（９７３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ジトリチメチルスズ体（４６６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍｎ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２４．４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で２０時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、セライト濾過で不溶物を除去し、水を加え、有機層を分離した。水層はクロロホルムで３回抽出を行ない、合わせた有機層を飽和フッ化カリウム水溶液、続けて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、赤色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（固定層：（中性シリカゲル（関東化学製）＋１０ｗｔ％フッ化カリウム，溶媒：ヘキサン／酢酸エチル、９／１→８／２、ｖ／ｖ）にて精製することにより、黄色の固体を得た。これをヘキサン／エタノールから再結晶することにより、黄色の固体として例示化合物前駆体３０を得た（収量６８０ｍｇ，収率７９．３％）。
以下に例示化合物前駆体３０の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  δ）：０．８７−０．８９（ｍ，１２Ｈ），１．２８−１．３３（ｍ，１６Ｈ），１．６１−１．６９（ｍ，８Ｈ），１．９６−２．０１（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．３６（ｍ，１２Ｈ），６．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４８（ｓ，２Ｈ），７．５７−７．５９（ｍ，４Ｈ）
元素分析（Ｃ５０Ｈ６４Ｏ８Ｓ２）：Ｃ，６９．９２；Ｈ，７．６７；Ｏ，１４．８５；Ｓ，７．４４（実測値）、Ｃ，７０．０６；Ｈ，７．５３；Ｏ，１４．９３；Ｓ，７．４８（理論値）
融点：１１３．７−１１４．７℃
以上の分析結果から、合成したものが、例示化合物前駆体３０の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４４】
〔合成例７及び８：例示化合物前駆体５７および５８の合成〕
【０１４５】
【化２６】
2013225639.tif 000050
【０１４６】
１００  ｍｎの丸底フラスコに、ヨード体（５５０ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、時トリメチルスズ体（３４６ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略、１０ｍｎ）を入れ、アルゴンガスを３０分間バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ。濾液を、シリカゲルパッド（厚さ３ｃｍ）を通した後、濃縮し、赤色の固体を得た。これをメタノール、ヘキサンで洗浄することで黄緑色の固体を得た（収量２３５ｍｇ）。
リサイクル分取ＨＰｎＣ（日本分析工業社製、ｎＣ−９１０４）にて分離精製することにより、黄色の結晶として例示化合物前駆体５７および前駆体５８を得た［化合物前駆体５７：収量８５ｍｇ、化合物前駆体５８：収量１１０ｍｇ］。
【０１４７】
以下に化合物前駆体５７の分析結果を示す。
〔化合物前駆体５７〕；
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  δ）：０．８６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２１−１．３１（ｍ，８Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，４Ｈ），２．２７（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ  Ｊ２＝１．７Ｈｚ），２．６０−２．７０（ｍ，４Ｈ），５．９５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．０３−６．０９（ｍ，４Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．４９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．７Ｈｚ，Ｊ２＝２．３Ｈｚ）
精密質量（ｎＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：６２４．２３２（実測値），６２４．２３７（計算値）
【０１４８】
以下に化合物前駆体５８の分析結果を示す。
〔化合物前駆体５８〕；
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  δ）：０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２２−１．３２（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．６４（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．７Ｈｚ  Ｊ２＝１．２Ｈｚ），２．６２−２．７２（ｍ，２Ｈ），６．０３−６．１０（ｍ，２Ｈ），６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），７．４０−７．４２（ｍ，２Ｈ，），７．４６−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．６Ｈｚ  Ｊ２＝１．７Ｈｚ），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），
精密質量（ｎＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：５０８．１４９（実測値），５０８．１５３（計算値）
以上の分析結果から、合成したものが、化合物前駆体５７、及び、同前駆体５８の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１４９】
〔合成例９：例示化合物前駆体８７の合成〕
下記反応式（スキーム）に従って例示化合物前駆体８７を合成した。
【０１５０】
【化２７】
2013225639.tif 000051
【０１５１】
１００ｍｎの丸底フラスコにジエチニル体（２７５ｍｇ，０．７８５ｍｍｏｌ）、ヨード体（７５０ｍｇ，１．６５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２０．０ｍｇ）を入れ、ＴＨＦ（３０ｍｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．５ｍｎ）を加え、アルゴンガスで置換を行った後、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１６．６ｍｇ）を加え、室温で７２時間攪拌した。
ジクロロメタン（１００ｍｎ）、水（１００ｍｎ）を加えて有機層を分離し、水層をジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機層を水、次に飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾液を濃縮し、最小量のジクロロメタンに溶解させ、溶液をアルミナパッド（活性度ＩＩ（水分含有量３％））に通じ、再度濃縮し、黄色のオイルを得た。これをリサイクルＧＰＣ（日本分析工業社製）により精製を行い、黄色の固体として、例示化合物前駆体８７を得た。（収量２７３ｍｇ，収率３４．７％）
【０１５２】
以下に例示化合物前駆体８７の分析結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ＴＭＳ，  δ）：０．７４−０．８３（ｍ，１２Ｈ），１．１０−１．３２（ｍ，２４Ｈ），１．３６−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．６０（ｍ，４Ｈ），２．２−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．５６−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．７１（ｍ，２Ｈ），６．０３−６．０８（ｍ，４Ｈ），６．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３３（ｓ，２Ｈ），７．３６−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ）
精密質量（ｎＣ−ＴｏｆＭＳ）（ｍ／ｚ）：７１４．３３６（実測値），７１４．３４０（計算値．）
質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝１００３（Ｍ＋），６０３（熱分解物）
以上の分析結果から、合成したものが、例示化合物前駆体８７の構造と矛盾がないことを確認した。
【０１５３】
［π電子共役系化合物前駆体からの変換膜］
さらに、ここで本発明でもちいるπ電子共役化合物前駆体および該前駆体から得られるπ電子共役系化合物について、理解を容易にするための簡潔な開示として、その中核たる前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍからの脱離性基の脱離による目的化合物Ａ−（Ｃ）ｍへの変換の内容ついて具体例により詳細に説明する。
【０１５４】
【化２８】
2013225639.tif 000052
【０１５５】
一般式で示したπ電子共役系化合物前駆体（１）（５ｍｇ）を、シリコンウエハを介して任意の温度（１５０，１６０，１７０，１８０，２２０，２３０，２４０，２６０℃）に設定したホットプレート上でそれぞれ３０分間加熱し、サンプル調整を行った。
上記サンプルおよび加熱前のπ電子共役系化合物前駆体（１）、および別ルートで合成および精製したπ電子共役系化合物（２）のＩＲスペクトル（ＫＢｎｒ法、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸｎ（商品名）、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を測定した。その結果を、図１に示す。
例示化合物３０の２４０℃の加熱条件において、−Ｏ−（１１５６ｃｍ−１およびＣ＝Ｏ（１７２６ｃｍ−１））の吸収が消失し、新たな吸収（８１０，７３８，４７８ｃｍ−１、芳香族）の存在が確認された。そして、これはπ電子共役系化合物（２）のスペクトルと一致する。
また、π電子共役系化合物前駆体（１）の熱分解挙動を、ＴＧ−ＤＴＡ（リファレンスＡｌ２Ｏ３，窒素気流下（２００ｍｎ／ｍｉｎ）、ＥＸｎＳＴＡＲ６０００（商品名）、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）を用いて２５℃から５００℃の範囲を５℃／ｍｉｎのレートで昇温し、観察した。その結果を図２に示す。
ＴＧ−ＤＴＡにおいて１６０〜２９０℃にかけて、５６．７％の重量減少が見られた。これはカプロン酸４分子（理論値５４．２％）とほぼ一致する。また、３５７．７℃に融点の存在が認められた。これはπ電子共役系化合物（２）の値と一致する。
以上の結果からπ電子共役系化合物前駆体（１）が加熱によりπ電子共役系化合物（２）へと変換されることが示された。
また、脱離反応の閾値は２４０℃前後であることも示された。
【０１５６】
【化２９】
2013225639.tif 000053
【０１５７】
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用い、酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、π電子共役系化合物前駆体（４）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物前駆体膜を得た。その後、不活性雰囲気で２３０度５分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、π電子共役系化合物前駆体（４）からπ電子共役系化合物（５）および脱離成分（６）に変換された膜を得た。
【０１５８】
ここで、図３にπ電子共役系化合物（５）の単結晶の顕微鏡観察写真を示す。さらに、図４に、上記製造方法によって製造されたπ電子共役系化合物前駆体（４）の変換膜であるπ電子共役化合物（５）を含む有機膜のＳＥＭ写真を示す。さらに、比較のため、他の有機膜の製造方法として、π電子共役系化合物（５）の真空蒸着膜のＳＥＭ写真を示す。
面外・面内Ｘｎ線回折によって、図４と図５の薄膜では、一致した回折ピークを有していることが明らかとなっている（図示しない）。そのため、変換膜はπ電子共役系化合物（５）を主として含む膜であることが明らかとなっている。
図３に示すように、溶液成長乃至気相成長で得られたπ電子共役系化合物の単結晶には、その製法における晶癖が見られる。たとえばπ電子共役系化合物（５）では、板状結晶であり、θ１＝約１３０度の角度を有している。π電子共役系化合物（５）の結晶格子から推定できる角度である。
【０１５９】
図４の本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体からの変換膜では、同一方向のドメインができており、クラックまたは前駆体変換による晶癖が見えている。θ２＝約１３０度の角度を有しており、本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体からの変換膜であることを意味している。図５で示したπ電子共役系化合物（５）の真空蒸着膜を異なることは明らかであり、ドメインの大きさ、ドメインの形、ドメインが形成する角度の様子に差異が見られる。また、本発明で製造された有機膜は、真空蒸着膜と異なる特性（たとえば、トランジスタ特性）を有する。
【０１６０】
このように、本発明で用いられるπ電子共役系化合物前駆体からπ電子共役系化合物に変換された有機膜は、真空蒸着法などで別の方法で製造された膜と異なる場合があり、膜の形状、種々の解析方法から容易に変換膜であるかどうか判断できる。単独でのπ電子共役系化合物前駆体からπ電子共役系化合物に変換された有機膜に対して説明したが、本発明で用いられる複数のπ電子共役系化合物前駆体から、単一のπ電子共役系化合物に変換された有機膜に対しても、同様に変換膜であるかどうか判断が可能である。
【０１６１】
［電子デバイス］
本発明で用いられる特定化合物は、例えば、電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例を挙げると、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置などが挙げられる。また、例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子などが挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
現在シリコン等の無機半導体で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、光により起電力を生じる太陽電池や、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子も挙げることができる。
【０１６２】
本発明で用いられる特定化合物を適用するのに好適な電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。以下、このＦＥＴについて詳細に説明する。
【０１６３】
「トランジスタ構造」
図３の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、本発明の特定化合物を含有する。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）および図示しない支持体（基質）上にゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。
【０１６４】
本発明で製造される有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１６５】
「製膜方法：有機半導体層」
本発明に係わる有機半導体材料は、真空蒸着法等の気相製膜が可能である。
加えて、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。すなわち、前記前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍを含む塗工液のための溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が５００℃以下であることが好ましい。しかし、揮発性が高ければ高いほど良いという訳ではない。沸点５０℃以上のものが好ましい。まだ充分に確認した訳ではないが、伝導性には、前駆体が有する脱離性基の単なる離脱のみでなく、分子相互間の接触のための配置状態変化も重要なためかも知れない。つまり、塗工膜中に存在する前駆体は、それが有する脱離性基が除去されたのち、ランダム状態から、分子の向き又は位置の少なくとも部分的変化により分子同士の隣接化、接触や再配列、凝集、結晶化等が生じるための時間が必要なためかも知れない。
いずれにしても、溶媒としては具体的には、前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍが有する例えば脱離性基としての極性のカルボエステル基に親和性のあるメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、フエノール、クレゾールのようなフエノール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素有機溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなセロソルブ（登録商標）等の極性（水混和性）溶媒に加えて、本体構造部分と比較的親和性のあるトルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等の含窒素有機溶媒等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１６６】
中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性（水混和性）溶媒と、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル系溶媒のような非水混和性のものとの併用が特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、前駆体Ａ−（Ｂｎ）ｍ材料１重量部に対して、２００〜２０００００重量部であることが好ましい。
また、塗工液には、さらに、本発明の目的達成を損なわない程度の若干量の樹脂成分、カルボエステル基分解促進のための揮発性又は自己分解性の酸、塩基材料を含んでしてもよい。また、トリクロロ酢酸（加熱によりクロロホルムと炭酸ガスに分解）、トリフロロ酢酸（揮発性）のような強酸性の溶媒は、弱いルイス酸であるカルボエステル基の追い出しに効果があるので好ましく用いられる。
そして、有機半導体前駆体からなる膜に対してエネルギーを印加し、有機半導体膜に変換することによって形成することができる。
これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
【０１６７】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記化合物を成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。
【０１６８】
「電極」
本発明に係わる有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
【０１６９】
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
【０１７０】
「絶縁膜」
本発明に係わる有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
【０１７１】
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
【０１７２】
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【０１７３】
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【０１７４】
「ＨＭＤＳ等  有機半導体／絶縁膜界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
図１６には、本発明により得られる有機膜を用いた有機薄膜トランジスタ例の概略図を示す。図中、符号（１）は有機半導体層、符号（２）はゲート絶縁膜、符号（３）はソース電極、符号（４）はドレイン電極、符号（５）はゲート電極、符号（６）は基板である。
【０１７５】
有機分子膜としては、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、フェニルトリクロロシラン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。
【０１７６】
「保護層」
本発明に係わる有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【０１７７】
「応用デバイス」
本発明に係わる有機薄膜トランジスタは、液晶、有機Ｅｎ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【０１７８】
［実施例１］
実施例を以下に示すが、π電子共役系化合物前駆体からの変換膜はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化３０】
2013225639.tif 000054
【０１８０】
【化３１】
2013225639.tif 000055
【０１８１】
【化３２】
2013225639.tif 000056
【０１８２】
【化３３】
2013225639.tif 000057
【０１８３】
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用い、酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂（化合物（７）及び化合物（８）の共重合体）のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、π電子共役系化合物前駆体（９）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）とπ電子共役系化合物前駆体（１１）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）を重量比１：１で混合し、スピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物前駆体膜を得た。その後、不活性雰囲気で２３０度１０分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、π電子共役系化合物前駆体（９）及びπ電子共役系化合物前駆体（１１）からπ電子共役系化合物（５）および脱離成分（１０）及び脱離成分（１２）に変換された。
ここで、図６にπ電子共役系化合物の顕微鏡観察写真を示す。図６のように、基板表面に均一な膜が形成された。
【０１８４】
［比較例１］
π電子共役系化合物前駆体（９）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）を単独でスピンコートすること以外は、実施例１と同様に製膜し、その後、不活性雰囲気で２３０度１０分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、π電子共役系化合物前駆体（９）からπ電子共役系化合物（５）および脱離成分（１０）に変換された。
ここで、図７に基板表面上におけるπ電子共役系化合物（５）の顕微鏡観察写真を示す。図７のように、基板表面に均一な膜は形成されず、π電子共役系化合物（５）が点在している。
【０１８５】
［比較例２］
π電子共役系化合物前駆体（１１）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）を単独でスピンコートすること以外は、実施例１と同様に製膜し、その後、不活性雰囲気で２３０度１０分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、π電子共役系化合物前駆体（９）からπ電子共役系化合物（５）および脱離成分（１２）に変換された。
ここで、図８に基板表面上におけるπ電子共役系化合物（５）の顕微鏡観察写真を示す。図８のように、基板表面に均一な膜は形成されず、寄り集まったπ電子共役系化合物（５）が点在している。
【０１８６】
［実施例２］
実施例１で作製した結晶膜に対して、シャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅２ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて大気下で評価した。その結果を次表に示す。
【０１８７】
［比較例３］
比較例１で作製した結晶膜を用いた以外は、実施例２と同様に有機半導体デバイスを作製し、電気特性（移動度）の評価を行った。その結果を次表に示す。
【０１８８】
［比較例４］
比較例２で作製した結晶膜を用いた以外は、実施例２と同様に有機半導体デバイスを作製し、電気特性（移動度）の評価を行った。その結果を次表に示す。
【０１８９】
【表１２】
2013225639.tif 000058
【０１９０】
［実施例３］
【０１９１】
【化３４】
2013225639.tif 000059
【０１９２】
【化３５】
2013225639.tif 000060
【０１９３】
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用い、酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂（ＣＴ４１１２  京セラケミカル社製）のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、π電子共役系化合物前駆体（４）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）とπ電子共役系化合物前駆体（１３）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）を次表に表す重量比で混合し、それぞれの調整液をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物前駆体膜を得た。その後、それぞれのπ電子共役系化合物前駆体膜を不活性雰囲気で２３０度１０分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、π電子共役系化合物前駆体（４）及びπ電子共役系化合物前駆体（１３）からπ電子共役系化合物（５）および脱離成分（６）及び脱離成分（１４）に変換された。
ここで、図１１から図１５にπ電子共役系化合物の薄膜１から６の顕微鏡観察写真を示す。
さらにここで、π電子共役系化合物前駆体（４）のＴＧＤＴＡの熱分析（ＴＧ）の結果を図９に表す。１６０℃から２５０℃にかけての重量減少が脱離反応に相当し、３５０℃以上での重量減少は分解反応によるものである。脱離反応に伴う重量減少は分子量から推定される理論値と一致しており、良好な脱離反応が行われていることが解かる。
π電子共役系化合物前駆体（１３）のＴＧＤＴＡの熱分析（ＴＧ）の結果を図１０に表す。１４０℃から１８０℃にかけての重量減少が脱離反応に相当し、３５０℃以上での重量減少は分解反応によるものである。脱離反応に伴う重量減少は分子量から推定される理論値と一致しており、良好な脱離反応が行われていることが解かる。
図４及び図５の熱分析の結果より共役系化合物前駆体（１３）の方が低温で脱離反応が起こっていることが解かる。
上記のπ電子共役系化合物前駆体（４）と（１３）を混合し、薄膜を作成した場合においては、図９及び図１０の熱分析の結果からπ電子共役系化合物前駆体（１３）の方が先に脱離反応が起こり、種結晶として寄与し、π電子共役系化合物前駆体（４）は、その後に脱離反応が起こり、結晶成長に寄与する。薄膜１：図１１及び薄膜２：図１２は種結晶となるπ電子共役系化合物前駆体（１３）が多いため、他の薄膜に比べ、結晶のドメインが小さい。薄膜４：図１４の重量比条件のときに、最も大きい結晶ドメインが形成されており、薄膜５：図１５の化合物（４）だけの条件よりも大きいドメイン形成が見られる。
【０１９４】
【表１３】
2013225639.tif 000061
【０１９５】
［実施例４］
実施例３で作成した薄膜４に対して、シャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅２ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて大気下で評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。その結果をまとめて次表に示す。
【０１９６】
［比較例５］
実施例３、４で用いたπ電子共役系化合物前駆体（４）を用いて作製した結晶膜を用いた以外は、実施例４と同様に有機半導体デバイスを作製し、電気特性（移動度）の評価を行った。その結果を次表に示す。
【０１９７】
［比較例６］
実施例３、４で用いたπ電子共役系化合物前駆体（１３）を用いて作製した結晶膜を用いた以外は、実施例４と同様に有機半導体デバイスを作製し、電気特性（移動度）の評価を行った。その結果を次表に示す。
【０１９８】
【表１４】
2013225639.tif 000062
【０１９９】
［実施例５、６、及び７］
【０２００】
【化３６】
2013225639.tif 000063
【０２０１】
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用い、酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂（ＣＴ４１１２  京セラケミカル社製）のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、π電子共役系化合物前駆体（５８）、（５７）、（３０）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）を表１５に表す重量比で混合し調整インクを作製した。それぞれの調整インクをスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのπ電子共役系化合物前駆体膜を得た。その後、それぞれのπ電子共役系化合物前駆体膜を不活性雰囲気で１８０度１０分の加熱を行うことで、π電子共役系化合物（特定化合物１７）および脱離成分脱離成分（６）に変換した。
それぞれの薄膜に対して、シャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅２ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて大気下で評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。その結果をまとめて表１５に示す。
【０２０２】
［比較例７、８、９］
比較例として、それぞれ前駆体（５８）、前駆体（５７）、前駆体（３０）の単独の場合の結果を表１５に示す。
【０２０３】
【表１５】
2013225639.tif 000064
【符号の説明】
【０２０４】
１  有機半導体層
２  ゲート絶縁膜
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０５】
【特許文献１】特開平５−０５５５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−０７７８８８号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０１９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７０８４３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０５３３６号公報
【特許文献６】特開２００９−１８８３８６号公報
【特許文献７】特開２００９−２１５５４７号公報
【特許文献８】特開２００９−２３９２９３号公報
【特許文献９】特開２００９−２８３９４号公報
【特許文献１０】特開２００９−８４５５５号公報
【特許文献１１】特開２００９−８８４８３号公報
【特許文献１２】特開２００６−３５２１４３号公報
【特許文献１３】特開２００９−２７５０３２号公報
【特許文献１４】特願２００９−２０９９１１号明細書
【非特許文献】
【０２０６】
【非特許文献１】Appl.Phys.lett. 72,p1854 (1998)
【非特許文献２】J.Am. Chem.Soc. 128,p12604  (2006)
【非特許文献３】J.Am. Chem.Soc. 129,p15732(2007)
【非特許文献４】Adv. Mater.,11, p480 (1999)
【非特許文献５】J.Appl.Phys.100, p034502 (2006)
【非特許文献６】Appl.Phys. lett. 84,12, p2085 (2004)
【非特許文献７】J.Am.Chem.Soc.126, p1596 (2004)
【図１】
2013225639.tif 000071
【図２】
2013225639.tif 000072
【図３】
2013225639.tif 000073
【図４】
2013225639.tif 000074
【図５】
2013225639.tif 000075
【図６】
2013225639.tif 000076
【図７】
2013225639.tif 000077
【図８】
2013225639.tif 000078
【図９】
2013225639.tif 000079
【図１０】
2013225639.tif 000080
【図１１】
2013225639.tif 000081
【図１２】
2013225639.tif 000082
【図１３】
2013225639.tif 000083
【図１４】
2013225639.tif 000084
【図１５】
2013225639.tif 000085
【図１６】
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