【手続補正書】
【提出日】平成26年9月3日(2014.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸蔵および放出が可能な炭素系正極活物質を有する正極と、ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）を有する負極と、電解液とを備える密閉型のナトリウム二次電池であって、
前記負極が、ＮａαＸβ〔ただし、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、αは１〜２、βは１〜５である。〕およびバインダを含有するナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質（Ｙ）が、Ｓｎ、Ｇｅ、もしくはこれらを主成分とする合金、または、これら混合物である請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記負極バインダが、ポリイミドを含む請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
負極が、下記（１）式で求められるＴが０．１〜０．８５の範囲である請求項１から３までのいずれかに記載のナトリウム二次電池。
Ｔ＝ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）      （１）
ただし、（１）式中の各記号の意味は下記の通りである。
ＭＡ：負極活物質のモル数（ｍｏｌ）
ＭＢ：ＮａαＸβのモル数（ｍｏｌ）
【請求項５】
電解液が、エチレンカーボネートを溶媒として含有しており、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択される一種以上の溶液にＮａＰＦ６を溶解させたものである請求項１から４に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
下記の（１）〜（３）の工程を経て請求項１から５までのいずれかに記載の負極を得る、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。
（１）ＹａＸｂ〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、ａは１〜２、ｂは１〜５〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。
【請求項７】
前記ＹａＸｂにおけるｂが２以上である請求項６に記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記ＹａＸｂにおけるＹが、Ｓｎである請求項６または７に記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記ＹａＸｂにおけるＸが、ＦおよびＳの一方または両方である請求項６から８までのいずれかに記載のナトリウム電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５に記載のナトリウム二次電池を用いたことを特徴とする電気機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（Ｆ）下記の（１）〜（３）の工程を経て上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの負極を得る、ナトリウムイオン電池用負極の製造方法。
（１）ＹａＸｂ〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、ａは１〜２、ｂは１〜５〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（Ｇ）前記ＹａＸｂにおけるｂが２以上である上記（Ｆ）のナトリウム電池用負極の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（Ｈ）前記ＹａＸｂにおけるＹが、Ｓｎである上記（Ｆ）または（Ｇ）のナトリウム電池用負極の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（Ｉ）前記ＹａＸｂにおけるＸが、ＦおよびＳの一方または両方である上記（Ｆ）〜（Ｈ）のいずれかのナトリウム電池用負極の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ナトリウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質（Ｙ）と、ＮａαＸβは単に混ぜ合わせただけの状態で存在していることよりも、分子レベルで混合されていることが好ましい。
ここで、「ＹとＮａαＸβが分子レベルで均一に混合されている」とは、ＹａＸｂをナトリウム還元すると、ＹとＮａαＸβに分解され、ＹとＮａαＸβが均一に混合された状態を意味する。
ＹとＮａαＸβが分子レベルで均一に混合していることで、充放電によるＹの膨張・収縮応力を効果的に緩和できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明に係るナトリウムイオン電池に用いられる負極は、例えば、下記の（１）〜（３）の工程を経て製造することができる。
（１）ＹａＸｂ〔但し、ＹはＳｎまたはＧｅの一種または二種、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される一種以上の元素、ａは１〜２、ｂは１〜５〕と、バインダとを含むスラリーを得る工程、
（２）前記スラリーをアルミニウム集電体に塗布し、これに熱処理を行って負極前駆体を得る工程、および、
（３）前記負極前駆体の活物質層上に金属ナトリウムを圧着した後、２０〜１５０℃の温度で１時間以上保持する熱処理を行う工程。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
ここで、ＹａＸｂとしては、初期の充電の過程で、上記のようなバッファ層のみに分解する化合物よりも、バッファ層に加えてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができる物質に分解する化合物がより好ましい。このため、ＹａＸｂとしては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４などの酸化物、ＳｎＳ、ＳｎＳ２などのカルコゲン化物、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４などのハロゲン化物、ＳｎＳｅなどのセレン化物、ＳｎＴｅなどのテルル化物等が挙げられる。中でもＳｎのフッ化物および硫化物の一方または両方を用いるのが好ましい。また、ｂが大きいと、放電容量を大きくできるとともに、サイクル寿命を向上させることができる。よって、ｂは２以上とすることが好ましい。中でも、サイクル寿命が特に良好であるのは、ＳｎＳ２およびＳｎＦ２である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
ＹａＸｂは、特に、Ｓｎ化合物であることが好ましい。具体的には、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、などが挙げられる。これは、初期の充電時にＮａ還元され、分子レベルで均一に混合した活物質（Ｙ）とバッファ層（ＮａαＸβ）が構築され、さらにバッファ層（ＮａαＸβ）がイオン導電性に優れるため、サイクル寿命が良好であるという理由による。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
ここで、負極活物質前躯体として、ＹａＸｂを用いた場合は、初期不可逆容量が大きくなるという問題がある。この初期不可逆容量が大きいと、全電池を作製しても正常に動作しないことがある。そのため、負極にはあらかじめナトリウムをドープし、容量補償していることが好ましい。ナトリウムのドープ方法としては、特に制限されないが、例えば、（ｉ）負極集電体上の本発明の負極材料がない部分に金属ナトリウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉ）本発明の負極材料上に蒸着やスパッタにより金属ナトリウムを成膜し、固相反応で本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、（ｉｉｉ）電池構成前の負極に、電解液中で電気化学的にナトリウムをドープする方法、（ｉｖ）本発明で使用する複合粉末の作成の際に金属ナトリウムを加え混合処理することで、本発明の負極材料中にナトリウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
上述の構造のナトリウム二次電池によれば、以下の化学式（１）〜（３）に示す充放電反応により、二次電池として機能する。以下の化学式（１）は、正極としてグラファイトを用いた場合の、正極における充放電反応を示す。次に、化学式（２）および（３）は、本発明の負極の主な充放電反応を示す。
［正極］
Ｃ６＋ｎＰＦ６−⇔Ｃ６ｎＰＦ６＋ｅ−    （１）
［負極］
ｎＮａ＋＋ＳｎＳ＋ｎｅ−→Ｎａn-2Ｓｎ＋Ｎａ２Ｓ      （２）
⇔（ｎ−２）Ｎａ＋＋Ｓｎ＋Ｎａ２Ｓ＋（ｎ−２）ｅ−
ｎＮａ＋＋ＳｎＦ２＋ｎｅ−→Ｎａn-2Ｓｎ＋２ＮａＦ      （３）
⇔（ｎ−２）Ｎａ＋＋Ｓｎ＋２ＮａＦ＋（ｎ−２）ｅ−
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表２】
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【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表３】
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