(57)【要約】【課題】活物質を集電体に堆積した電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体にシワが発生せず、また集電体の亀裂破断も起こらず、活物質と集電体の密着力が高く、長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池用の集電体用銅箔を提供し、該集電体で電極を構成するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】表面が平滑な金属箔の表裏面にヤケメッキによる粗化粒子付与処理で粒径が０．１μｍ〜３μｍの粗面化処理層が設けられ、該表裏表面の粗化粒子処理層の表面粗度Ｒｚが０。５〜５μｍであり、表裏の粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池電極用金属箔とその粗化処理法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏が平滑な金属箔の両表面に、電解浴における限界電流密度以上の電流を流すヤケメッキで、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層が設けられ、該粗化処理層の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の表面粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔。
【請求項２】
前記の金属箔が、電解銅箔である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔。
【請求項３】
前記の金属箔が、圧延銅箔であり、該圧延銅箔の導電率が８０％ＩＡＣＳ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔。
【請求項４】
前記ヤケメッキ法による表面粗化処理層は、銅、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、インジウムの少なくとも一つ以上の金属を含有したメッキ浴にて処理された粗化処理層である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池集電体用金属箔。
【請求項５】
表裏が平滑な金属箔の両表面に陰極電解メッキによる粗化処理層が施されたリチウムイオン二次電池集電体用金属箔の表面粗化処理方法であって、前記陰極電解メッキによる粗化処理層は、電解浴における限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層とし、かつ、該粗化処理層の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の表面粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔を集電体とし、該集電体表裏両面に活物質層を堆積して電極とし、二次電池としたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体用金属箔に関するものである。また本発明は表裏が平滑な未処理金属箔（以下この状態の金属箔を基体金属箔と称することがある）の表面にヤケメッキ法による表面処理を施すリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯端末、ノートパソコン等に不可欠な電源として使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極側の集電体には、銅箔が一般的に使用されている。負極集電体は、表裏が平滑な銅箔の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布し、さらにプレスして負極電極としている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用負極集電体としては、表裏の表面粗さの差が小さい銅箔、所謂圧延銅箔が用いられていたが、最近では表裏の表面粗さの差を小さくした電解銅箔で、該電池の充放電効率の低下を抑える技術が開発されている。<特許文献１参照>
【０００４】
表裏の表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、電解液に水溶性高分子物質、界面活性剤、有機イオウ系化合物、塩素イオン等々を適宜に選択し、微量添加することにより製造されている。代表的な公知技術として、電解液にメルカプト基を有する化合物、塩化物イオン、それに分子量１００００以下の低分子量膠と高分子多糖類を添加した電解銅箔の製造方法が提供されている。<特許文献２参照>
該製造方法で製箔された電解銅箔は、表裏に活物質として黒鉛粒子が結着剤と共に塗工され、さらに加熱加圧プレスされてリチウムイオン二次電池用負極集電体とされる。
【０００５】
近年リチウムイオン二次電池の高容量化を達成させる技術に、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するゲルマニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている。<特許文献３参照>
【０００６】
高容量化目的のリチウムイオン二次電池用負極電極には、ＣＶＤ法やスパッタリング法により製造された基体金属箔の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている。<特許文献４参照>
【０００７】
また、最近では粉末シリコンをイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスし電極とする形成方法も開発されている。しかしこの様な粉末状のシリコンや錫は一般に粒子径が０．１〜３μｍと小さく、負極集電体となる金属箔の表裏に均一な厚みで適宜な密着力を持たせて塗工するのが難しく、塗工歩留まりも極めて悪い結果となっている。
【０００８】
更に、このようなリチウムイオン二次電池用電極集電体においては、例えばシリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が最大で約４倍膨張し、放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、該活物質が集電体から剥離するばかりか、集電体に応力が働くといった現象が課題となっている。
【０００９】
膨張収縮の大きい活物質堆積電極を電池内に収納し多数回充放電を繰り返すと、集電体も同様に伸縮するために内部でシワが発生する。シワを許容するためには電池内の電極が占める体積に余裕を持たせた設計が必要であるが、一方で体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）が低下するという電池特性の不具合を生じさせる。
【００１０】
体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）を向上させようとすると、集電体の伸縮に対して余裕がなくなるので、集電体が係る内部応力に耐えられずに破断し、安定した電池特性を維持することができなくなる、との課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号公報
【特許文献２】特許第３３１３２７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−０８３５９４号公報
【特許文献５】特公昭５３−３９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リチウムイオン二次電池用電極に黒鉛系に替えて、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を塗工堆積した集電体を負極電極として用いた場合、充放電反応に伴い活物質層の体積が膨張・収縮し、集電体に大きな応力が働き、集電体にシワなどの不具合が生じることがある。更に充放電を多数回繰り返すと集電体が稀に破断するという不具合の発生もある。集電体にシワなどの物理的な変形が生じると、電池内における負極電極の占める体積が若干増大し、その結果体積当りのエネルギー密度が低下する。
また集電体に破断亀裂が発生すると長時間安定した電池性能を維持できないばかりか充放電特性（サイクル特性）を低下させる。
【００１３】
また、活物質を塗工堆積する場合に、シリコンや錫等は粒子径が小さいためにスラリー状で負極集電体上に塗工する際に、表裏に均一な厚みで適宜な密着力を持たせて塗工するのが難しく、塗工歩留まりも極めて悪い。特に集電体の表裏面で表面粗度の差が大きいと、活物質を表裏両面に均一な厚みで塗布するのがより困難になる。活物質が均一に塗工できないと、電池の出力特性およびサイクル特性に悪影響を及ぼす。
【００１４】
本発明は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を集電体に塗工堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体にシワを発生させず、また集電体の破断も起こさず、活物質と集電体との密着力が高く、長時間安定した二次電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池電極用集電体としての電解銅箔を提供することを目的とする。
【００１５】
また同時に本発明は、電解銅箔のみでなく、該電解銅箔と同一目的で使用されるリチウムイオン二次電池用の集電体として採用される金属箔についても、銅箔同様、集電体にシワを発生させず、また集電体の破断も起こさず、活物質と集電体との密着力が高く、長時間安定した二次電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔は、表裏が平滑な金属箔の両表面に、電解浴における限界電流密度以上の電流を流すヤケメッキで、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層が設けられ、該粗化処理層の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の表面粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下である集電体用金属箔である。
【００１７】
前記の金属箔の一つは電解銅箔である。
また、前記の金属箔の他の一つは圧延銅箔であり、該圧延銅箔の導電率は８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔の製造方法は、表裏が平滑な基体金属箔の両表面に陰極電解メッキによる粗化処理層が施されたリチウムイオン二次電池集電体用金属箔の製造方法であって、前記陰極電解メッキによる粗化処理層は、電解浴における限界電流密度以上に電流を流して、粒径が０．１μｍ〜３.５μｍの粗化処理層とし、かつ、該粗化処理層の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の表面粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下である集電体用金属箔の製造方法である。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池電極集電体用金属箔を集電体とし、該集電体表裏両面に活物質層を堆積して電極とした二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔によれば、該箔を集電体とした場合、充放電を繰り返してもシワ等の発生が抑制され、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができる。また集電体が応力破断せず、活物質と集電体との密着性が高いために、長時間安定した出力性能を有するリチウムイオン二次電池電極の集電体用金属箔を提供することができる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、該電池の負極に表裏が平滑な金属箔を使用するので、充放電により集電体にシワ等が発生せず、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、また集電体が応力破断せず、活物質と集電体との密着性が高い為に、長時間安定した出力性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用金属箔は、該基体金属箔の表裏面に電解浴における限界電流密度以上の電流を流すヤケメッキ（以下単にヤケメッキと称することがある）により粒径が０．１μｍ〜３μｍの粗化粒子の層が設けられ、それぞれの面の表面粗度Ｒｚが０．５〜５μｍで、表裏の粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以下に仕上げられている。
金属箔が例えば電解銅箔の場合には、基体銅箔表面に粗化粒子が施されることにより、活物質との密着性が向上改善されると共に、電池内部の膨張収縮に伴う体積変化を粗化により得られる空隙空間により応力緩和吸収が可能となる。
【００２３】
前記金属箔が電解銅箔である場合には、該断面の結晶構造は微細な粒状晶からなることが好ましい。銅箔の結晶構造が粒状晶であることにより、表裏面の粗度の差を小さくすることができ、粗化粒子付与後の粗度Ｒｚ値の差もより小さくできるからである。銅箔が柱状結晶構造であると、表裏粗度の差が大きくなり、粗化処理をした後でもその差を解消することが困難となる。
【００２４】
基体金属箔が電解銅箔の場合、前記粗化処理層を形成する成分は、Ｃｕ粗化粒子、またはＣｕを主成分としＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖまたはそれら複数を含有させた粒子であることが好ましい。ＣｕまたはＣｕを主成分とする銅合金組成からなる粗化粒子で粗化処理層を形成することにより、粗化粒子と基体銅箔との密着性が向上し、また粗化粒子の粒径をヤケメッキの電流密度（限界電流密度）を適宜に制御することによって、表裏の粗度Ｒｚ値を調整することが容易になるからである。このことから活物質（スラリー）の塗工作業性と密着性をより向上させることができる。
【００２５】
前記の好ましい表面処理銅箔は、基体（粗化粒子処理前の状態での）銅箔は電解銅箔でも圧延銅箔でもよく、その表面粗度は、０．８〜２．０μｍ程度であり、常温での結晶粒界組織が粒径５μｍ以下の粒状結晶からなり、物性では引張強さ（T.S）が常温で３００MPa以上、伸び(E)が３．５％以上であることが好ましく、加えて１５０℃×１５時間後の引っ張り強さが２５０MPa以上維持できる銅箔が特に好ましい。
【００２６】
一般には、結晶粒径が大きくなると金属箔の引っ張り強さ（T.S）は低下し、伸び(E)が大きくなる傾向にある。ゲルマニウム、シリコン、錫などを負極活物質に使用する場合、集電体（金属箔）の強度（T.S）が低い場合には、どの様な粗化処理が施されていても電池の膨張収縮を吸収することができず、金属箔に亀裂破断が生じる。これを回避するには引っ張り強さが３００MPa以上、伸びが３．５％以上あることが好ましく、その場合の結晶構造粒径は５μｍ以下が好ましい。
【００２７】
またリチウムイオン二次電池用の負極集電体の製造工程中には乾燥工程があり、この乾燥が不十分であると電池の特性が劣化することは周知である。この時の乾燥条件は一般に１００〜２００℃で５〜２０時間程度である。この時に集電体（金属箔）が塑性変形や軟化してしまうと、先に記述した理由により充放電時に箔の亀裂破断の不具合が発生するため、乾燥工程後の箔の強度（硬さ）も重要な物性上の構成要因となる。
【００２８】
金属箔を用いた乾燥工程条件下で最も機械的な物性が変動するのは銅箔である。
電解銅箔に関するこれまでの開発で、電解銅箔の加熱時の再結晶（塑性変形）を抑制する技術として、電解製箔時に電解液中への添加剤組成濃度をＭＰＳ（３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム）を３〜１０ｐｐｍ、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース・高分子多糖類）を１５〜２０ｐｐｍ、動物性膠を３０〜７０ｐｐｍに設定する、製箔法が推奨されている。
【００２９】
前記粗化粒子付与処理後の表面積比が基体金属箔表面に対して２．５〜５倍であることが好ましい。表面積比とはKEYENCE社製ＶＫ−８５００を用いて金属箔表面の、２５００μｍ２（５０μｍ×５０μｍ）のエリアを測定し、この値で基体金属箔（粗化処理前）と粗化処理後の面積を比率で表したものである。即ち表面積比が 1の場合は粗化処理前後で表面積が変わらないことを意味し、粗化処理後の面積が５０００μｍ２であれば表面積比が２倍となる。
【００３０】
本発明の引張強さ（T.S）、伸び(E)は、日本工業規格（ＪＩＳＫ６２５１）に定められた方法により測定した値である。
また表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さおよび算術表面粗さであり、汎用の表面粗さ計により測定した値である。
【００３１】
本発明は、基体金属箔の表裏表面に粗面化処理を施す。粗化処理はヤケメッキ法を採用する。基体金属箔の表裏表面の表面粗さＲｚは１．０〜５μｍの平滑な表面であることが好ましい。
ヤケメッキ法は、電解浴における限界電流密度以上の電流を流すメッキ法で、平滑な基体金属箔の表面に均一な凹凸を付与する粗化処理法として適しており、このヤケメッキ法で基体金属箔の表裏表面を粗面化する。
【００３２】
金属箔、とりわけ電解銅箔の表面をヤケメッキにより粗面化する方法としては、例えば、特許文献５（特公昭５３−３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に用いられている方法が一般的で好ましく用いられる。
しかし、前記特許文献５は「ヤケメッキ」により、粒粉状銅メッキ層を形成した後、この粒粉状銅メッキ層の上に、その凹凸形状を損なわないように「カプセルメッキ」を行い、実質的に平滑なめっき層を形成させて粒粉状銅を脱落（粉落ち）しない健全なコブ状の銅粗化層とする技術である。
【００３３】
本発明は、前記特許文献５で指摘しているカプセルメッキを施す技術は実施せず、ヤケメッキによる粗化処理の状態で、即ち、粗化粒子が脱落する（粉落ちする）不健全な状態を保持することを特徴としている。
【００３４】
本発明において、ヤケメッキだけの処理で止める理由は以下の通りである。
基体金属箔表面にヤケメッキを施すと樹枝状に伸びた粗化粒子が箔表裏面に均一に付着する。この樹枝状に伸びた粗化粒子は、その先端が簡単に折れて脱落する脆い状態で箔表裏面に付着している。
本発明では、このような脆い状態で付着している樹枝状粗化粒子層の上に活物質を塗布する。
活物質とバインダーとを有する活物質組成物をヤケメッキ後の集電体上に塗布し、乾燥、プレス工程を施すと、樹枝状の粗化粒子は活物質塗工時に、或いは乾燥時の膨張収縮時に、或いはプレス時に破壊され、破壊された粒子は活物質組成物内に分散され活物質組成物の一部として取り込まれることになる。
【００３５】
また、活物質層の作成工程において、ヤケメッキ層が障害になることはない。
活物質組成物を塗布、乾燥、加熱加圧プレス工程を経た後には活物質をスラリー状に構成していた不要な溶剤が揮発して活物質が固結する。その時樹枝状の粒子は脱落するが、脱落した粗化粒子は活物質層に取り込まれ、また、樹枝状活物質の脱落しない部分は銅箔表面の粗化（凹凸）を構成し、該粗化表面で活物質層は銅箔表裏に強固に接着される。従ってヤケメッキによる粗化処理は、樹枝状に伸びた先端部分が活物質層に入り込み、基礎部分は銅箔表面を粗化するので、活物質塗布工程に何等の問題も起らない。
【００３６】
また、活物質組成物を塗布、乾燥、加熱加圧プレス工程中に脱落した粗化粒子は、系外（工程外を意味する）に放出されずに全て活物質層中に取り込まれるが、該脱落粒子は導電性を有するために、活物質層の導電効率を低下させること無く、逆に該粒子の層内への分散は導電率を向上させ、更には充放電作用を活性化する。
また活物質層形成工程でのヤケメッキ層の脱落（樹枝先端の脱落）は、ヤケメッキ層の表層部で顕著であるために、活物質が膨張収縮を繰り返した場合に発生する内部応力を吸収するための空間空隙ともなり、活物質の膨張収縮を十分に吸収することができ、サイクル電池特性を低下させることもない。
【００３７】
本発明における活物質は従来の黒鉛系の他には、リチウムを吸蔵・放出する物質でリチウムを合金化することにより吸蔵する活物質も選択できる。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが公知である。これらの中でも負極活物質としてシリコンもしくは錫がその高い理論容量と取り扱い易さから好ましいとされて近年用いられ始めている。
【００３８】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、黒鉛系以外にシリコンまたは錫を主成分とする活物質層であることが好ましく、特に好ましくはシリコンを主成分とした層である。
また活物質層は、非晶質層または微結晶層であることが好ましく、珪素系を選択した場合には、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層であることが好ましい。
【００３９】
活物質層は、薄膜として形成する場合はＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成することができる。このような方法の中でも、ＣＶＤ法及びスパッタリング法により形成することが好ましいが、工業量産性的にはコストアップは避けられない。このような製法に対して、上述の塗工タイプの場合には、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、集電体（金属箔）の表裏表面に塗工、乾燥、プレスすることにより容易に形成することができ、工業生産性に優れているため、多く採用されている。
【００４０】
本発明は、集電体の厚みが薄いものを前提にしており、二次電池の設計上も軽量軽薄であることが好ましいとされている。従って金属箔として、負極集電体用としては銅箔が、正極集電体用としてはアルミニウムが選択されている。活物質層は集電体の片面または表裏面に塗工堆積して形成する。集電体の表裏に活物質層を形成する場合には、集電体の両面の表面粗さＲｚが０．５〜５μｍ範囲であると共に、表裏のＲｚ値の差が２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
集電体の厚さは、薄いものとしては８μｍ、厚いものとしては２０μｍ程度が好ましい。８μｍ以下では箔（集電体として）の強度が保てず活物質の膨張・収縮時に亀裂破断が生じるためである。また２０μｍを超えると電池特性は満足できるが電池自体が大きく、重くなることから２０μｍ程度までとすることが好ましい。
【００４２】
表裏面のＲｚ値は０．５〜５μｍの範囲である。Ｒｚ値が下限を下回ると活物質層とのアンカー効果による密着性が乏しくなり、上限値を上回ると逆に活物質が粗化凹凸の谷にあたる凹に均一に入り込まず、空間が生ずる他、集電体と活物質層の密着性も不十分になるため好ましくない。
なお、表面粗度は表裏の差が大きいと、活物質の塗工工程で活物質の厚みが両面で異なってしまい、強いては電池電極特性に不具合を発生する。従って、表裏の粗化度Ｒｚの差は２．５μｍ以下とする。即ち表裏面の粗さ粗度Ｒｚの差が２．５μｍ以上では活物質の塗工工程で活物質の厚みが両面で異なり、充分な電池電極特性を引き出すことができない。
【００４３】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の活物質として黒鉛系またはシリコン系あるいは錫系を主成分とする活物質層を塗工堆積させた負極電極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を用いた正極と非水電解質とセパレーターを具備したリチウムイオン二次電池である。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質であり、非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられるが、好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また環状カーボネートと１、２-ジメトキシエタン、１、２-ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ-ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いても良い。
【００４５】
非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ1２Ｃｌ１２などが挙げられる。
【００４６】
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、該電池の充放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り制約なしで用いることができる。
【００４８】
また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ 0.5Ｎｉ 0.5Ｏ２、ＬｉＮｉ 0.7Ｃｏ 0.2Ｍｎ 0.1Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示されるが、該電池においてリチウムイオンを吸蔵および放出を許容できる物質であれば、制限なしで用いることができる。
【００４９】
本発明によれば、充放電時に集電体にシワや亀裂破断の発生を抑制することができ、
リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高め、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施形態を電解銅箔を例とした実施例で詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、銅箔以外の金属箔にもその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔実施例１および比較例１〕
【００５１】
〔電解銅箔の製造〕
金属銅として７０〜１３０ｇ／ｌ、硫酸として８０〜１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成のＭＰＳ、ＨＥＣおよび塩化物イオンを添加剤として添加した製箔用電解液を調製した。なお、表中、ＭＰＳは３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム、ＨＥＣ（高分子多糖類）はヒドロキシエチルセルロース、膠は分子量３０００の低分子量膠である。
なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜に変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解母液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）で１０μｍ厚みの電解銅箔を製箔した。製箔した電解銅箔の表面粗さＲzを機械的な物性を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2013012450.tif 000002
【００５３】
【表２】
2013012450.tif 000003
【００５４】
なお、表２に示す各測定値は以下のようにして測定した値である。
〔箔の厚さ、引張強さ（T.S）、伸び(E)の測定〕
マイクロメーターで測定した実測値であり、引張強さ（T.S）、伸び(E)は、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）により測定した値である。
【００５５】
〔負極集電体の作製〕
前記の製箔条件で製造した１０μｍの電解銅箔の表裏表面に以下の条件の電解メッキにより銅のヤケメッキを施した。そのヤケメッキによる粗化粒子付与後の特性値を表３に示す。
【００５６】
粗化粒子付与のヤケメッキ条件：
金属銅として２２．５〜２４.0ｇ／ｌ
硫酸として９０〜１２０ｇ／ｌ
添加金属  添加金属をＭｏとして０．３５ｇ／ｌ
浴温１８〜３０℃
電流密度２５〜３５Ａ／ｄｍ２
処理時間２.５〜７．５秒
なお、実施例では添加金属としてＭｏを使用したが、その他に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖまたはそれらの複数を選択して添加しても同様な効果を得ることができる。
【００５７】
〔表面積、結晶粒径の測定〕
粗化粒子付与処理前後の表面積は KEYENCE社製ＶＫ-８５００を用いて測定した。断面の結晶構造の粒径は走査電子顕微鏡の撮影 SEM像を目視実測で判断した。
【００５８】
【表３】
2013012450.tif 000004
【００５９】
〔負極集電体の組み立て〕および評価を以下の条件下で行った。
シリコン（ＳｉＯ）電極は、実施例、比較例の銅箔を集電体とし、該集電体上に、シリコン（ＳｉＯ）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ビロリドン）を混合してスラリーとしたものを塗工し、加温乾燥、加熱プレスすることにより珪素系堆積層（活物質層）として負極集電体を作製した。
【００６０】
〔ビーカーセルの作製〕
作製した負極集電体を電極としてアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中で、三電極式ビーカーセルを作製した。ビーカーセルは、ガラス容器内に入れられた電解液中に、対極（正極）、作用極（負極）、および参照極を浸漬することにより構成した。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液を用いた。対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。
【００６１】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記のようにして作製したビーカーセルを２５℃環境下で４ｍＡの定電流で、作用極（負極）の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ +）に達するまで充電した後、４ｍＡの定電流で作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ +）に達するまで放電し、充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率にて評価した。
評価結果を表３に併記した。
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の銅箔の亀裂破断の有無につき確認した結果を表３に併記した。
【００６２】
表３に示すように、実施例１の集電体は基体銅箔のＲｚ値の差が基準値内にあり、粗化粒子付与後の粗化粒子の粒径、表面積も基準値内であった。
実施例１の銅箔を集電体として作製したビーカーセル電池での充放電サイクル特性の評価は、全て満足するものであり、３００サイクル充放電を繰り返した後の集電体にも亀裂破断は見られなかった。
【００６３】
実施例２、実施例３は基体銅箔に圧延銅箔を採用し、前記実施例１の電解銅箔と同じ粗化処理を施し、該粗化処理圧延銅箔を集電体として実施例１と同様電池を組立、電池特性を評価した。その結果を実施例１と共に表３に併記した。
【００６４】
一方で比較例１は、電解液にＭＰＳ、ＨＥＣを添加せずに製箔し、実施例１と同じ粗化処理を施したが、粗化処理後の両面における粗度Ｒｚ値の差が大きく、従って充放電効率１００サイクル後の放電容量保持率が満足できないものとなった。
また、比較例１には、３００サイクル充放電を繰り返した後の集電体に亀裂破断が見られた。
【００６５】
本発明によれば、金属箔の両面（特に両面平滑な電解銅箔）に粗化粒子処理をヤケメッキで施し、表裏面の形状の差を無くすことにより、活物質を表面に差がなく均一に施すことができ、充放電時の集電体のシワ、亀裂破断等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。