(57)【要約】【課題】パターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する溶剤現像ネガ型レジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を、前記レジストパターンが形成された支持体上に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有するパターン形成方法であって、前記基材成分（Ａ）が、エーテル含有環式基を有しないことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する溶剤現像ネガ型レジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を、前記レジストパターンが形成された支持体上に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有するパターン形成方法であって、
前記基材成分（Ａ）が、３〜７員環のエーテル含有環式基を有しないことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーを含む層が、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーと、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である化合物と、前記化合物に該当しない有機溶剤とを含有する組成物を用いて形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である化合物の分子量が、６００以下である請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である化合物の静的表面張力が、３０mＮ／ｍ以上である請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの相分離構造を利用してパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等の方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
前記位置制御及び配向制御を実現するため、ガイドパターンの形成には、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料が用いられている。前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。ブロックコポリマーの自己組織化を利用した微細パターンの形成時には、ガイドパターンに、ネガ型現像プロセスが提案されている。ネガ型現像プロセスは、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）とを組み合わせたプロセス（以下、有機系現像液を用いるプロセスを「溶剤現像プロセス」、「溶剤現像ネガ型プロセス」ということがある）である。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該溶剤現像ネガ型プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【特許文献２】特開２００９−０２５７２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ネガ型の化学増幅型レジスト組成物と有機系現像液とを組み合わせた溶剤現像ネガ型プロセスを用いたガイドパターンには、従来、架橋剤が配合されたネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターンが提案されてきた。架橋剤が配合されたレジスト組成物は、架橋させるための加熱処理工程が必要である。架橋剤を有しないレジスト組成物を用いることができれば、パターン形成における工程を１つ省略することができる。また、市場に流通しているレジスト組成物は、架橋剤等が配合されていない製品が多く、市販のレジスト組成物を使用したいというニーズが存在する。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ブロックコポリマーの自己組織化を利用した微細パターンの形成の際に、ガイドパターンとして、架橋剤を有しない溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有する溶剤現像ネガ型レジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を前記有機溶剤を含有する現像液を用いて現像してレジストパターンを形成する工程と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を、前記レジストパターンが形成された支持体上に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法である。前記基材成分（Ａ）は、３〜７員環のエーテル環含有環式基を有しない。
【００１０】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ブロックコポリマーの自己組織化を利用した微細パターンの形成の際に、ガイドパターンとして、架橋剤を有しない溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いて、パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン形成方法の実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のパターン形成方法について、図１を用いて説明する。本発明のパターン形成方法において、支持体は、例えば、基板１１上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層１２を形成する工程（１）によって得ることができる。本発明のパターン形成方法は、溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いて、支持体上にレジストパターン１４を形成する工程（２）と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層１３を、前記レジストパターン１４が形成された支持体上に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層１３を相分離させる工程（３）と、前記ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相１３ａを選択的に除去する工程（４）とを有する。
【００１４】
以下、本発明のパターン形成方法の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
［工程（１）］
基板１１としては、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハ、金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属が酸化してなる酸化金属基板；ガラス基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。また、基板１１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００１６】
基板１１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
ここで、下地剤は、基板相互作用基を有することにより、上記のような有機系の膜等が設けられた基板１を用いる場合にも、基板１１と下地剤からなる層１２とを良好に相互作用させることができ、下地剤からなる層１２を強固且つ密着性に優れた膜とすることができる。
【００１７】
また、基板１１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【００１８】
下地剤を、基板１１上に塗布して下地剤からなる層１２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤をスピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤からなる層１２を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。
ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。
下地剤からなる層１２を基板１１表面に設けることによって基板１１の表面が中性化され、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層１３のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層１３の相分離によって、基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成することが可能となる。
【００１９】
（下地剤）
下地剤としては、ブロックコポリマーからなる層１３を構成する複数種類のブロックのいずれとも親和性を有するものであれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。
下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
その他、下地剤からなる層１２は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【００２０】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂；芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂等を用いることが好ましい。
【００２１】
スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂としては、例えば、スチレンとメチルメタクリレートとをランダム重合して得られるランダムコポリマー等が挙げられる。
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む樹脂としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
【００２２】
［工程（２）］
＜レジストパターンの形成（グラフォエピタキシー）＞
本発明においては、図１に示されるように、基板１１上に下地剤を塗布し、該下地剤からなる層１２を形成する工程（中性化処理）を行った後に、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にレジストパターン１４を形成する。これにより、ブロックコポリマーを含む層１３を形成後、レジストパターン１４の形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。このようなレジストパターン１４は、ガイドパターンとして機能する。
【００２３】
具体的には、まず支持体上に後述の溶剤現像ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を有機溶剤を含有する現像液を用いて現像処理する。
現像処理後、リンス処理を行うことが好ましい。リンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することが好ましい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【００２４】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【００２５】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【００２６】
溶剤現像プロセスで現像液に用いる有機溶剤としては、基材成分（Ａ）（露光前の基材成分（Ａ））を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤又はニトリル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤、ケトン系溶剤又はニトリル系溶剤が好ましい。
【００２７】
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有しない炭化水素溶剤である。
【００２８】
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。
【００２９】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤、又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることがさらにより好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
【００３０】
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
【００３１】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３２】
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法によって実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３３】
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することができる。リンスを行うことにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、少なくともレジスト残留部を露光し、さらにＰＥＢを行うことが好ましい。ここで、「レジスト残留部」とは、現像及びレジストパターン形成後に、基板上に残留したレジスト膜、例えばラインアンドスペースパターンにおけるライン部をいう。レジスト残留部を露光することにより、レジスト残留部のネガ型レジスト組成物が完全に脱保護し、後述する、ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤への溶解性がより低下する。これによりレジストパターンにブロックコポリマーを塗布する際に問題となる、有機溶剤によるレジスト残留部のダメージを抑制することができる。
露光は前記同様であるが、少なくともレジスト残留部に対して行えばよく、マスクを用いてレジスト残留部のみに行ってもよく、全面露光してもよい。
【００３５】
レジストパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層１３の厚み以上であることが好ましい。レジストパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、レジストパターンを形成する溶剤現像ネガ型レジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することが好ましい。
【００３６】
レジストパターンを形成する溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられる溶剤現像ネガ型レジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少する溶剤現像ネガ型レジスト組成物が挙げられる。溶剤現像ネガ型レジスト組成物についての詳細は後述する。
【００３７】
また、レジストパターンが形成された基板表面上にブロックコポリマーを含む層が形成された後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。本発明においてブロックコポリマーを含む層１３は、後述する化合物を含有することにより、比較的低温で相分離処理を行うことができるため、架橋剤を有しない溶剤現像ネガ型レジスト組成物をレジストパターンに用いることができる。
【００３８】
[工程（３）]
まず、基板表面にブロックコポリマーを含む層１３を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて下地剤からなる層１２及び層１４が形成された基板１１表面に塗布する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤については、後述する。
【００３９】
基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層１３の厚みは、ブロックコポリマーの分子量(ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布する。
本発明においてブロックコポリマーを含む層１３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
ブロックコポリマーを含む層１３の相分離は、ブロックコポリマーを含む層１３が形成された後に熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーを含む層１３のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１８ｋ−１８ｋ）の場合には、１６０〜２７０℃で３０〜３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。本発明において、ブロックコポリマーを含む層は、後述の化合物を含有するためガラス転移温度が低く、本熱処理を比較的低温で行うことができる。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００４１】
［工程（４）］
工程（４）では、前記ブロックコポリマーを含む層１３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相１３ａを選択的に除去することにより、パターンを形成する。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層１３のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を選択的に除去（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相１３ａがＰＡブロックからなる相１３ｂよりも選択的に除去しやすくなる。
【００４２】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【００４３】
上記の様にしてブロックコポリマーを含む層１３の相分離によりパターン１３ｂを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００４４】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【００４５】
ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー；及びアルキレンオキシドから誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
スチレン誘導体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４８】
シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位を含むブロックと（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含むブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００５０】
ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００５１】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００５２】
本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相１３ａ）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡブロックからなる相１３ｂ中にＰＢブロックからなる相１３ａがシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックとＰＡブロックの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡブロックからなる相１３ｂとＰＢブロックからなる相１３ａとが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【００５３】
前記ブロックコポリマーを含む層は、２０℃における蒸気圧が０．０５ｈＰａ以下であり、且つ凝固点が２５℃以下である（Ｂ”）成分を含有することが好ましい。ここで「２０℃における蒸気圧」とは、２０℃において液相または固相と平衡にある蒸気相の圧力をいう。
（Ｂ”）成分として特定の蒸気圧を有する化合物を用いることにより、本発明のパターン形成方法において、ブロックコポリマーからなる層のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが可能となり、比較的低温でアニール処理を行った場合にも、良好なパターンを形成することができる。（Ｂ”）成分の２０℃における蒸気圧は、０．０５ｈＰａ以下であれば特に限定されるものではないが、０ｈＰａよりも大きく、０．０４ｈＰａよりも小さいことが好ましく、０ｈＰａよりも大きく、０．０３ｈＰａよりも小さいことがより好ましく、０ｈＰａよりも大きく、０．０１ｈＰａよりも小さいことがさらに好ましい。
【００５４】
また、（Ｂ”）成分の凝固点が２５℃以下であることにより、（Ｂ”）成分が少なくとも２５℃程度の常温において液体の化合物となるため、当該組成物を用いて、塗布等により支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成する際に、良好な性状を有するブロックコポリマーを含む層を形成することができる。（Ｂ”）成分の凝固点は２５℃以下であれば特に限定されるものではないが、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。ここで「凝固点」とは、標準大気圧１０１３．２５ｈPaにおいて液相状態の物質が固相と平衡状態を保つときの温度をいう。
【００５５】
また、（Ｂ”）成分としては、静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、該（Ｂ”）成分を含有するブロックコポリマーを含む層が緻密なものとなる。特に、レジストパターンを有する支持体上にブロックコポリマーを含む層を形成する場合であれば、静的表面張力が小さいことにより、該レジストパターンの微細な空隙にブロックコポリマーを含む層が入り込みやすくなり、レジストパターンに忠実な微細パターンが得られることから好ましい。なお、ここで「静的表面張力」とは、２０℃において滴下法により測定された静的表面張力をいう。
【００５６】
上記のような（Ｂ”）成分として具体的には、ベンジルグリコール、グリセリン、フェニルジグリコール、ベンジルジグリコール等のアルコール類、トリアセチン等のエステル類が好ましく、フェニルジグリコールが特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ”）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は特に限定されるものではないが、６００以下であることが好ましく、５０〜６００がより好ましく、１００〜６００がさらに好ましい。分子量を上記範囲内とすることにより、低温においても良好な熱流動性を得ることができる。
【００５８】
（Ｂ”）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ”）成分の複数種を組み合わせて用いる場合、アルコール類と、エステル類との組合せが好ましい。
本発明のパターン形成方法における（Ｂ”）成分の含有量は特に限定されるものではないが、（Ｂ”）成分と後述する（Ｃ”）成分との合計に対する、（Ｂ”）成分の割合が０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．３〜３５質量％がより好ましく、０．６〜３０質量％がさらに好ましい。
また、ブロックコポリマーを含む層の中の（Ｂ”）成分と（Ｃ”）成分との合計の使用量は特に限定されるものではなく、ブロックコポリマーを含む層を支持体等に塗布可能な濃度で、所望の塗布後膜厚等に応じて適宜決定することができるが、（Ａ）成分を含む固形分濃度が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％がより好ましく、０．６〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
前記ブロックコポリマーを含む層が含んでいてもよい（Ｃ”）成分としては、上記（Ｂ”）成分に該当しない有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、高分子化合物を溶解する溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｃ”）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
また、（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）成分のＳＰ値とのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が、０〜５の範囲となる有機溶剤を選択することが好ましく、ΔＳＰ値が０〜２．５であることがより好ましい。ここで「ＳＰ値」とは、溶解パラメーターであって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が小さいほど、相溶性が良好となり、良好なパターンが得られる。
（Ｃ”）成分は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６０】
ブロックコポリマーを含む層には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００６１】
溶剤現像ネガ型レジスト組成物
＜（Ａ）成分＞
本発明のパターン形成方法で用いる溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（以下、（Ａ）成分という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、（Ａ）成分が３〜７員環のエーテル含有環式基を有しないことを特徴とする。（Ａ）成分が３〜７員環のエーテル含有環式基を有しないことにより、レジストパターンに耐熱性を付与させるための加熱工程が不要となり、相分離させるための熱処理を低温で行うことができるブロックコポリマーを用いたパターン形成に利用できる。
ここで、「エーテル含有環式基」とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造（環状エーテル）を含有する環式基を意味する。
【００６２】
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００６３】
（構成単位（ａ１））
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）を含有することが好ましい。構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【００６４】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００６５】
【化１】
2013225025.tif 000002
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００６６】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６７】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６８】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
【００６９】
【化２】
2013225025.tif 000003
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００７０】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
【００７１】
【化３】
2013225025.tif 000004
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。］
【００７２】
前記式（ａ１−ｒ２−１）の具体例を以下に挙げる。
【００７３】
【化４】
2013225025.tif 000005
【００７４】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００７５】
【化５】
2013225025.tif 000006
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。］
【００７６】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【００７８】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００７９】
【化６】
2013225025.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１は２価の炭化水素基であり、ｎａ１はそれぞれ独立に０〜２であり、
Ｒａ１は上記式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。］
【００８０】
前記式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００８１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００８２】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８３】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
以下に上記式（ａ１−１）の具体例を示す。
【００８４】
【化７】
2013225025.tif 000008
【００８５】
【化８】
2013225025.tif 000009
【００８６】
【化９】
2013225025.tif 000010
【００８７】
【化１０】
2013225025.tif 000011
【００８８】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、溶剤現像ネガ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができき、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８９】
（構成単位（ａ２））
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【００９０】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表されるものが挙げられる。
【００９１】
【化１１】
2013225025.tif 000012
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｎ’は０〜２の整数でありｍ’は０または１である。］
【００９２】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される構成単位の具体例を挙げる。
【００９３】
【化１２】
2013225025.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2013225025.tif 000014
【００９５】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【００９６】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００９７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００９８】
【化１４】
2013225025.tif 000015
[式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【００９９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１００】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０１】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１０２】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−６）の構造のものを例示することができる。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０１０３】
【化１５】
2013225025.tif 000016
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０１０４】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１０５】
構成単位（ａ５）
（Ａ）成分は、さらに−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ５）を含有することが好ましい。構成単位（ａ５）の−ＳＯ２−含有環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ５）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ５）には該当しないものとする。
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０６】
【化１６】
2013225025.tif 000017
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｎ’は０〜２の整数である。］
【０１０７】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１０８】
【化１７】
2013225025.tif 000018
【０１０９】
【化１８】
2013225025.tif 000019
【０１１０】
【化１９】
2013225025.tif 000020
【０１１１】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）で表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１１２】
構成単位（ａ５）としては、−ＳＯ２−含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、一般式（ａ５−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１１３】
＜酸発生剤成分；（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１４】
【化２０】
2013225025.tif 000021
［式中、Ｒ１０１は置換基を有していてもよい環式基、又は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｖ１０１は単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。
Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンである。］
【０１１５】
｛アニオン部｝
Ｒ１０１の置換基を有していていもよい環式基は、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）であってもよく、芳香族炭化水素基（芳香族環式基）であってもよく、環中にヘテロ原子を含む複素環であってもよい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における複素環として具体的には、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される−ＳＯ２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環が挙げられる。
【０１１６】
【化２１】
2013225025.tif 000022
【０１１７】
Ｒ１０１の環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環は置換基を有していてもよい。ここで、炭化水素環又は複素環が置換基を有するとは、炭化水素環又は複素環の環構造に結合した水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の原子又は基で置換されることをいう。
置換基としてはたとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状・分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１０１のアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、上記環式基の置換基と同様のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基、アミノ基；上記環式基等が挙げられる。
【０１２１】
本発明において、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される−ＳＯ２−含有環式基、等が好ましい。
【０１２２】
Ｙ１０１の酸素原子を含む２価の連結基は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｖ１０５−Ｏ−、−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｖ１０５−ＳＯ２−Ｏ−Ｖ１０６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｖ１０５〜Ｖ１０６はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｖ１０５〜Ｖ１０６におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基としては、前記Ｖ１０３およびＶ１０４におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｖ１０５−Ｏ−、−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１２３】
Ｖ１０１におけるアルキレン基としては、前記Ｖ１０３およびＶ１０４におけるアルキレン基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５であることが好ましい。
Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては前記Ｖ１０３およびＶ１０４におけるアルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１〜５であることが好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１２４】
Ｒ１０２の炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は直鎖状または分岐鎖状の（フッ素化）アルキル基であることが好ましい。該（フッ素化）アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の（フッ素化）アルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の（フッ素化）アルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該（フッ素化）アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２６】
式（ｂ−１）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０１２７】
【化２２】
2013225025.tif 000023
【０１２８】
【化２３】
2013225025.tif 000024
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ１０７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１２９】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、メチレン基が好ましい。
Ｒ１０７の置換基としては、前記Ｒ１０１の説明で、環式基の環構造に結合した水素原子の一部を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１０７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ１０７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１３０】
｛カチオン部｝
Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋におけるｍ価の有機カチオンとしては特に限定されるものではなく、例えば、従来、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。
ｍ価の有機カチオンとしてはスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、特に下記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）で表されるものが好ましい。
【０１３１】
【化２４】
2013225025.tif 000025
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のいずれか２つ、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―を表し、
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、
ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０１３２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１３３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状・環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）で表される置換基が挙げられる。
【０１３５】
【化２５】
2013225025.tif 000026
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
【０１３６】
Ｒ’２０１の炭化水素基は、上記Ｒ１０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、アルケニル基と同様である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。
形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１３７】
ｘは１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１３８】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１４０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１４１】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。芳香環に結合した水素原子を置換するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、環状の脂肪族炭化水素基に結合した水素原子の置換基として上述したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様である。
【０１４２】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
前記Ｗ２０１の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−ＹＡ−Ｏ−ＹＢ−、−［ＹＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−ＹＢ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＹＢ−または−ＹＡ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＹＢ−で表される基［式中、ＹＡおよびＹＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｗ２０１が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
前記ＹＡおよびＹＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＷ２０１における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ＹＡとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
ＹＢとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［ＹＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−ＹＢ−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［ＹＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−ＹＢ−で表される基としては、式−ＹＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＹＢ−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−ＹＡ−Ｏ−ＹＢ−、−［ＹＡ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−ＹＢ−または−ＹＡ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＹＢ−で表される基がより好ましい。
【０１４３】
上記のなかでも、Ｗ２０１の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む２価の連結基が好ましい。
【０１４４】
Ｗ２０１における３価の連結基としては、２価の連結基から水素原子を１個除いた基、２価の連結基にさらに２価の連結基が結合した基、等が挙げられる。２価の連結基としては上記Ｗ２０１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に３個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。
【０１４５】
式（ｃａ−１）のカチオンの好適なものとして具体的には、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１４６】
【化２６】
2013225025.tif 000027
【０１４７】
【化２７】
2013225025.tif 000028
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０１４８】
【化２８】
2013225025.tif 000029
［式中、Ｒｄは水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１４９】
Ｍｍ＋における有機カチオンとしては、前記式（ｃ−１）又は（ｃ−３）で表される有機カチオンが好ましい。
【０１５０】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤を好適に用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤としては、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤を好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１５１】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤現像ネガ型レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、溶剤現像ネガ型レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１５２】
＜塩基性化合物成分；（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は塩基性化合物成分であって、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。なお、本発明において「塩基性化合物」とは、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。本発明における（Ｄ）成分は、フッ素原子を有する塩基性化合物成分（Ｄ１）（以下、「（Ｄ１）成分」という。）を含有する。
【０１５３】
［（Ｄ１）成分］
本発明における（Ｄ１）成分としては、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となるものであれば特に限定されるものではないが、カチオン部とアニオン部とからなる化合物を含むことが好ましく、光反応型クエンチャーを含むことがより好ましく、下記一般式（ｄ１）で表される化合物（ｄ１）（以下（ｄ１）成分という。）、下記一般式（ｄ２）で表される化合物（ｄ２）（以下（ｄ２）成分という。）、及び下記一般式（ｄ３）で表される化合物（ｄ３）（以下（ｄ３）成分という。）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことがさらに好ましい。「光反応型クエンチャー」は、露光部においてはクエンチャーとしては作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用するものである。
【０１５４】
【化２９】
2013225025.tif 000030
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、式（ｄ２）において、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。
Ｙｄ１はアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０１５５】
［（ｄ１）成分］
・アニオン部
式（ｄ１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＸの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＲｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０１５６】
また、Ｒｄ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、あるいは脂環式アルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒｄ１の直鎖状、分岐鎖状あるいは脂環式アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【０１５７】
Ｒｄ１のフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基や、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０１５８】
以下に（ｄ１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１５９】
【化３０】
2013225025.tif 000031
【０１６０】
・カチオン部
式（ｄ１）中、Ｍ＋は、有機カチオンである。
Ｍ＋の有機カチオンとしては特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）で表されるカチオン部が挙げられる。
（ｄ１）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
［（ｄ２）成分］
・アニオン部
式（ｄ２）中、Ｒｄ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒｄ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、前記式（ｂ１）中のＸの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＲｄ２の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、（Ｂ）成分中のＸと同様のものが挙げられる。ただし、Ｒｄ２において、ＳＯ３−におけるＳ原子に隣接する炭素は、フッ素置換されていないものとする。ＳＯ３−とフッ素原子とが隣接しないことにより、当該（ｄ２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
以下に（ｄ２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１６２】
【化３１】
2013225025.tif 000032
【０１６３】
・カチオン部
式（ｄ２）中、Ｍ＋は、前記式（ｄ１）中のＭ＋と同様である。
（ｄ２）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
［（ｄ３）成分］
・アニオン部
式（ｄ３）中、Ｒｄ４は有機基である。
Ｒｄ４の有機基は特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２（ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３（ＲＣ３は炭化水素基である）である。
Ｒｄ４のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０１６５】
Ｒｄ４が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２である場合、ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
ＲＣ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ＲＣ２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲＣ２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０１６６】
Ｒｄ４が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３である場合、ＲＣ３は炭化水素基である。
ＲＣ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。ＲＣ３の炭化水素基として具体的には、（Ｂ）成分中のＸの炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、ＲＣ３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。ＲＣ３が脂環式基である場合、溶剤現像ネガ型レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することによりリソグラフィー特性が良好となる。また、ＲＣ３が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０１６７】
なかでも、Ｒｄ４としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２’）＝ＣＨ２（ＲＣ２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３’（ＲＣ３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。
【０１６８】
式（ｄ３）中、Ｙｄ１は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙｄ１の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基としては、前記式（ｃａ−４）中のＷ２０１の２価の連結基のうち、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「環状の脂肪族炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙｄ１としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０１６９】
式（ｄ３）中、Ｒｄ３はフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｄ３のフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
以下に（ｄ３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１７０】
【化３２】
2013225025.tif 000033
【０１７１】
【化３３】
2013225025.tif 000034
【０１７２】
・カチオン部
式（ｄ３）中、Ｍ＋は、前記式（ｄ１）中のＭ＋と同様である。
（ｄ３）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１）〜（ｄ３）成分のいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
（ｄ１）〜（ｄ３）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１７４】
（（Ｄ１）成分の製造方法）
本発明における（ｄ１）成分、（ｄ２）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ３）成分の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｄ３）中のＲｄ４が、Ｙｄ１と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭ＋を有するＺ−Ｍ＋（ｉ−４）とを反応させることにより、一般式（ｄ３）で表される化合物（ｄ３）が製造される。
【０１７５】
【化３４】
2013225025.tif 000035
［式中、Ｒ２、Ｙ３、Ｒｆ、Ｍ＋は、それぞれ、前記一般式（ｄ３）中のＲｄ４、Ｙｄ１、Ｒｄ３、Ｍ＋と同じである。Ｒ２ａはＲ２から末端の酸素原子を除いた基であり、Ｚ−は対アニオンである。］
【０１７６】
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
これらの式中、Ｒ２は前記同様であり、Ｒ２ａは前記Ｒ２から末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙ３、Ｒｆは前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
【０１７７】
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０１７８】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
【０１７９】
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と、化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｄ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
【０１８０】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０１８１】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｄ３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
上記のようにして得られる化合物（ｄ３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１８３】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１８４】
［（Ｄ２）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない他の塩基性化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であって酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０１８５】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１８６】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０１８７】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０１８８】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１８９】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤現像ネガ型レジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、溶剤現像ネガ型レジスト組成物とした際、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１９０】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
溶剤現像ネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１９１】
［（Ｓ）成分］
溶剤現像ネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
[高分子化合物１〜４の製造]
高分子化合物１〜４は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記モノマー（１）〜（８）を表１に示すモル比で用い、常法により合成した。得られた高分子化合物の分子量（Ｍｗ）及び分子量分散量（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併記する。
【０１９４】
【化３５】
2013225025.tif 000036
【０１９５】
【表１】
2013225025.tif 000037
【０１９６】
表２に示す各成分を混合して溶解し、溶剤現像ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１９７】
【表２】
2013225025.tif 000038
【０１９８】
表２中の各略語は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−４：上記高分子化合物１〜４。
（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３：下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）。
（Ｃ）−１：下記化合物（Ｃ−１）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）−２：シクロヘキサノン。
【０１９９】
【化３６】
2013225025.tif 000039
【０２００】
［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、当該有機反射防止膜上に、下地剤として、ＰＧＭＥＡを用いて０．５〜１．０質量％の濃度に調整した樹脂組成物（スチレン／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン／メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝７５／２０／５からなる分子量４万の共重合体）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃、１分間焼成して乾燥させることにより、膜厚１０ｎｍの下地剤からなる層を基板上に形成した。
そして、該下地剤からなる層上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上でレジスト１〜３は１０５℃、６０秒間、レジスト４は８０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７）ｗｉｔｈ  Ｐｏｌａｎｏ）、ＡｒＦエキシマレーザーを、照射した。そして、レジスト１〜３は９５℃、６０秒間、レジスト４は１２５℃、６０秒間のＰＥＢ処理を行った。２３℃にて酢酸ブチルで１６秒間パドル現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。続いて、ホットプレート上でレジスト１〜３は１００℃、１分間、レジスト４は２００℃、３００秒間のポストベークを行った。
その結果、実施例１〜２、５では、前記レジスト膜上に、ライン幅９５ｎｍ、ピッチ幅９５ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成された。また、実施例３〜４、６、参考例１では、前記レジスト膜上に、ホール径が８５ｎｍのホールパターンが形成された。
【０２０１】
次いで、前記レジストパターンが形成された基板上に、表３に示す組成物をシリコン基板上で膜厚２０ｎｍとなる条件でスピンコートした。
その後、窒素気流下、表３に示す温度と時間で加熱処理を行い、相分離構造を形成させた。相分離が形成された基板を、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＵ８０００(日立ハイテクノロジーズ社製)で観察した。実施例１〜２、５について、ライン幅１４ｎｍ、ピッチ幅１４ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成されたものを○、実施例３〜４、６では、前記レジスト膜上に、ホール径が２０ｎｍのホールパターンが形成されたものを○とした。結果を表３に示す。
【０２０２】
【表３】
2013225025.tif 000040
【０２０３】
表２中の各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（ＢＰ）−１：ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１８０００−１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）のブロックコポリマー。
（ＢＰ）−２：ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｗ＝４５０００−２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）のブロックコポリマー。
【０２０４】
【表４】
2013225025.tif 000041
【０２０５】
上記の結果より、３〜７員環のエーテル含有環式基を有しない溶剤現像ネガ型レジスト組成物のレジストパターンを用いて、３〜７員環のエーテル含有環式基を有する溶剤現像ネガ型レジスト組成物のレジストパターンを用いた場合と同等の相分離パターンを形成することができた。
【符号の説明】
【０２０６】
１１…基板、１２…下地剤からなる層、１４…レジストパターン、１３…ブロックコポリマーを含む層、１３ａ…ＰＢブロックからなる相、１３ｂ…ＰＡブロックからなる相
【図１】
2013225025.tif 000042