(57)【要約】【課題】薄くかつ短時間で充電が可能な複合電池、および、当該複合電池を備えたＩＣカードを提供する。【解決手段】光電変換層２０の表面（受光面）には正電極２１が形成され、裏面には負極集電体３２が形成される。光電変換層２０の裏面のうち負極集電体３２が形成されていない領域には絶縁層３１が形成され、その上に正極集電体３５が設けられる。負極集電体３２上に負極活物質層３３が形成されるとともに、正極集電体３５上に正極活物質層３６が形成される。負極活物質層３３と正極活物質層３６とは光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように交互に設けられる。固体電解質層３４は、負極活物質層３３および正極活物質層３６の全体を覆うように形成される。太陽電池部１１が光エネルギーを変換した電気エネルギーはリチウムイオン二次電池部１２に蓄積される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換するとともに、得られた電気エネルギーを蓄積する複合電池であって、
一方面に入射した光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層と、
前記光電変換層の一方面上に形成された正電極と、
前記光電変換層の他方面上に形成された負極集電体と、
前記負極集電体上に互いに平行な複数の列を形成するように設けられた負極活物質層と、
前記負極活物質層の複数の列と非接触で互いに噛み合う複数の列を形成するように設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層を担持する正極集電体と、
前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に充填された固体電解質層と、
前記正電極と前記正極集電体とを接続する正極配線と、
を備えることを特徴とする複合電池。
【請求項２】
請求項１記載の複合電池において、
前記正極集電体は、前記光電変換層の他方面上に絶縁層を介して形成されることを特徴とする複合電池。
【請求項３】
請求項１記載の複合電池において、
前記正極集電体は、前記光電変換層の他方面に対向して設けられた基板上に形成されることを特徴とする複合電池。
【請求項４】
請求項１記載の複合電池において、
前記正極集電体は、前記光電変換層の他方面に対向して設けられた金属板であることを特徴とする複合電池。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の複合電池において、
前記正極配線に、前記正極集電体から前記正電極への逆流を防止するダイオードを設けることを特徴とする複合電池。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の複合電池と、
ＩＣチップと、
前記複合電池の前記正極集電体と導電接続された正極端子と前記ＩＣチップの電源端子とを電気的に接続する電源配線と、
前記複合電池の前記負極集電体と導電接続された負極端子と前記ＩＣチップのグラウンド端子とを電気的に接続するグラウンド配線と、
前記ＩＣチップに電気的に接続されるとともに、電波を送受信するためのアンテナコイルと、
を備えることを特徴とするＩＣカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子と得られた電気エネルギーを蓄積する二次電池とを備える複合電池、および、その複合電池を搭載したＩＣカードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光起電力効果を利用して光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子が広く用いられている。太陽電池からの出力を有効に利用するため、太陽電池が出力した電力を蓄積するとともに、蓄えた電力を外部の負荷に供給する二次電池を太陽電池と一体的に設けた複合電池も知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に開示される複合電池は、光電変換素子としての薄膜太陽電池と、複数の機能層（負極、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極）を積層した薄膜二次電池とを、その積層方向において重畳して構成されている。また、太陽電池の裏面電極と二次電池の電極との間には絶縁層が挟み込まれて絶縁されている。
【０００４】
一方、薄膜二次電池は、薄さが要求される電子機器、例えば薄板状のＩＣカード用の電池としても好適である。特許文献２には、固体電解質層を備えた全固体型のリチウムイオン二次電池を搭載したＩＣカードが開示されている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池に充電するための太陽電池をも搭載したＩＣカードが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８９７６号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されるような太陽電池と二次電池とを一体化した複合電池を薄板状のＩＣカード用の電源として搭載することができれば好適である。しかしながら、太陽電池と二次電池とを積層した複合電池をＩＣカードに搭載するためには、複合電池の厚さをさらに薄くする必要がある。
【０００７】
また、頻繁に電力を消費し、かつ、常時使用するＩＣカードに複合電池を搭載する場合、二次電池に対する充電時間を短くしなければならないという課題もある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、薄くかつ短時間で充電が可能な複合電池、および、当該複合電池を備えたＩＣカードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換するとともに、得られた電気エネルギーを蓄積する複合電池において、一方面に入射した光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層と、前記光電変換層の一方面上に形成された正電極と、前記光電変換層の他方面上に形成された負極集電体と、前記負極集電体上に互いに平行な複数の列を形成するように設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の複数の列と非接触で互いに噛み合う複数の列を形成するように設けられた正極活物質層と、前記正極活物質層を担持する正極集電体と、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に充填された固体電解質層と、前記正電極と前記正極集電体とを接続する正極配線と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る複合電池において、前記正極集電体は、前記光電変換層の他方面上に絶縁層を介して形成されることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項１の発明に係る複合電池において、前記正極集電体は、前記光電変換層の他方面に対向して設けられた基板上に形成されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項１の発明に係る複合電池において、前記正極集電体は、前記光電変換層の他方面に対向して設けられた金属板であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの発明に係る複合電池において、前記正極配線に、前記正極集電体から前記正電極への逆流を防止するダイオードを設けることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、ＩＣカードであって、請求項１から請求項５のいずれかの発明に係る複合電池と、ＩＣチップと、前記複合電池の前記正極集電体と導電接続された正極端子と前記ＩＣチップの電源端子とを電気的に接続する電源配線と、前記複合電池の前記負極集電体と導電接続された負極端子と前記ＩＣチップのグラウンド端子とを電気的に接続するグラウンド配線と、前記ＩＣチップに電気的に接続されるとともに、電波を送受信するためのアンテナコイルと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１から請求項５の発明によれば、光電変換層の他方面上に負極集電体を形成し、その負極集電体上に負極活物質層を設けているため、二次電池の負極集電体が太陽電池の負電極としての機能をも兼ねることとなり、複合電池の厚さを薄くすることができる。また、負極活物質層の複数の列と正極活物質層の複数の列とが非接触で互いに噛み合うため、複合電池の厚さを薄くすることができるとともに、固体電解質層と接触する活物質層の表面積が大きくなって短時間で充電を行うことができる。
【００１６】
特に、請求項５の発明によれば、正極配線に正極集電体から正電極への逆流を防止するダイオードを設けるため、二次電池に充電された電力が太陽電池に放電されるのを防止することができる。
【００１７】
また、請求項６の発明によれば、ＩＣカードの電源として請求項１から請求項５のいずれかの発明に係る複合電池を好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態の複合電池の構造を示す図である。
【図２】複合電池を光電変換層の表面から見た平面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池部の正極および負極の配置構成を示す図である。
【図４】第１実施形態の複合電池を製造する手順を示すフローチャートである。
【図５】第２実施形態の複合電池の構造を示す図である。
【図６】第２実施形態の複合電池を製造する手順を示すフローチャートである。
【図７】第３実施形態の複合電池の構造を示す図である。
【図８】本発明に係る複合電池を搭載したＩＣカードを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜１．第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の複合電池１０の構造を示す図である。本発明に係る複合電池１０は、太陽電池部(PV:Photovoltaic)１１と、リチウムイオン二次電池部(LIB:Lithium-ion battery)１２と、を積層して備える。但し、詳細は後述するが、太陽電池部１１の負電極とリチウムイオン二次電池部１２の負極集電体とは共通の部材を兼用している。複合電池１０は、太陽電池部１１にて光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換し、その得られた電気エネルギーをリチウムイオン二次電池部１２に蓄積する。
【００２１】
太陽電池部１１は、板状の光電変換層２０の表面に正電極２１を備える。光電変換層２０は、受光した光の有する光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子であり、例えばｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層して備える。光電変換層２０の材質は、多結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれであっても良い。
【００２２】
光電変換層２０の表面（一方面）に接して正電極２１が形成される。本実施形態において、光電変換層２０の表面とは、受光面である。すなわち、光電変換層２０は、表面に入射した光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００２３】
図２は、複合電池１０を光電変換層２０の表面側から見た平面図である。光電変換層２０の表面に形成された正電極２１は、フィンガー電極２２およびバス電極２３を備える。フィンガー電極２２は、入射光を遮光しないように幅を細く、かつ、低抵抗とするために厚みを大きく形成された電極である。なお、図２では、理解容易のため、フィンガー電極２２の幅を太く誇張して描いている。一方、バス電極２３は、フィンガー電極２２によって集められた電荷を外部に低損失で取り出せるように幅広に形成された電極である。本実施形態では、２本のバス電極２３と直交するように多数本のフィンガー電極２２が設けられる。２本のバス電極２３は互いに平行であり、多数本のフィンガー電極２２も互いに平行である。また、バス電極２３およびフィンガー電極２２の厚さは等しい。フィンガー電極２２およびバス電極２３は、同一の導電性材料にて形成される。導電性を有する正電極２１は、光電変換層２０が受光して生じた起電力を外部に導き出す。
【００２４】
図１に戻り、太陽電池部１１の光電変換層２０の裏面（他方面）にリチウムイオン二次電池部１２が形成される。光電変換層２０の裏面は、上記の表面とは反対側の面であり、光電変換層２０はこれら表裏面の間に起電力を生じさせる。第１実施形態のリチウムイオン二次電池部１２は、絶縁層３１、負極集電体３２、負極活物質層３３、正極集電体３５、正極活物質層３６および固体電解質層３４を備える。
【００２５】
図３は、リチウムイオン二次電池部１２の正極および負極の配置構成を示す図であり、固体電解質層３４を形成する前のリチウムイオン二次電池部１２を裏面側から見た図である。負極集電体３２は、光電変換層２０の裏面上に形成される。負極集電体３２は、１枚の金属膜（本実施形態では、銅（Ｃｕ）の膜）であり、１本の集電部３２ｂから複数本の電極部３２ａが櫛歯状に分岐して設けられている。複数の電極部３２ａは互いに平行であり、集電部３２ｂを介して互いに電気的に接続されている。また、集電部３２ｂの電極部３２ａとは反対側の端部は、複合電池１０の負極端子３２ｃとされている。負極端子３２ｃは、複合電池１０のリチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２と導電接続された端子である。
【００２６】
負極集電体３２は、一体の金属膜であるが、そのうちの少なくとも複数の電極部３２ａは光電変換層２０の裏面に直接接触するように設けられる。従って、光電変換層２０の裏面上に形成された負極集電体３２は、太陽電池部１１の負電極としても機能することとなり、太陽電池部１１の光電変換層２０に生じた電力は正電極２１および負極集電体３２から導き出される。
【００２７】
光電変換層２０の裏面のうち負極集電体３２が形成されていない領域には、絶縁層３１が形成されている。絶縁層３１は、不導体の層であり、例えばＳｉＯ2を主成分とするものを用いることができる。そして、第１実施形態では絶縁層３１上に正極集電体３５が形成される。
【００２８】
正極集電体３５は、１枚の金属膜（本実施形態では、アルミニウム（Ａｌ）の膜）であり、１本の集電部３５ｂから複数本の電極部３５ａが櫛歯状に分岐して設けられている。複数の電極部３５ａは互いに平行であり、集電部３５ｂを介して互いに電気的に接続されている。負極集電体３２の複数の電極部３２ａのピッチと正極集電体３５の複数の電極部３５ａのピッチとは等しく、双方の電極部３２ａおよび電極部３５ａの櫛歯が互いに噛み合うように負極集電体３２および正極集電体３５が相対向して設けられる。従って、図３に示すように、負極集電体３２の電極部３２ａと正極集電体３５の電極部３５ａとは交互に配置されることとなる。但し、負極集電体３２の電極部３２ａは光電変換層２０の裏面上に直接接触して設けられるのに対して、正極集電体３５の電極部３５ａは光電変換層２０の裏面上に絶縁層３１を介して設けられる。また、集電部３５ｂの電極部３５ａとは反対側の端部は、複合電池１０の正極端子３５ｃとされている。正極端子３５ｃは、複合電池１０のリチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５と導電接続された端子である。
【００２９】
負極集電体３２の少なくとも複数の電極部３２ａ上には負極活物質層３３が形成される。負極活物質層３３は、負極活物質材料として例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を含む固体の機能層である。負極活物質層３３は、互いに平行な複数の電極部３２ａ上に形成されるため、図３の矢印Ａの方向（光電変換層２０の裏面と平行な方向）に沿って互いに平行な複数の列を形成する。
【００３０】
一方、正極集電体３５の少なくとも複数の電極部３５ａ上には正極活物質層３６が形成される。正極活物質層３６は、正極活物質材料として例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含む固体の機能層である。正極活物質層３６は、互いに平行な複数の電極部３５ａ上に形成されるため、図３の矢印Ａの方向に沿って互いに平行な複数の列を形成する。図３に示すように、複数の電極部３２ａと複数の電極部３５ａとは互いに噛み合うように設けられているため、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とは矢印Ａの方向に沿って、つまり光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように交互に設けられることとなる。ここで、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とが光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って噛み合うようにとは、当該裏面と平行な方向に沿って重畳するようにという意味であり、図３の矢印Ａの方向から見たときに隣り合う負極活物質層３３および正極活物質層３６の少なくとも一部が重なり合う。
【００３１】
固体電解質層３４は、負極活物質層３３の複数の列および正極活物質層３６の複数の列の全体を覆うように形成されている。固体電解質層３４は、高分子材料に例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などの支持塩を含有させた固体の機能層である。図１に示すように、固体電解質層３４は、非接触で互いに噛み合うように設けられた負極活物質層３３と正極活物質層３６との間の隙間に充填されるように形成される。
【００３２】
負極活物質層３３、正極活物質層３６および固体電解質層３４はいずれも固体の機能層であり、複合電池１０のリチウムイオン二次電池部１２は全体固体型の二次電池である。従って、複合電池１０は、電解質の液漏れ等のおそれが無く、ＩＣカードなどの電子機器に組み込むのに好適である。
【００３３】
太陽電池部１１の正電極２１とリチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５とは正極配線４０によって結線されている。上述したように、リチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２は、太陽電池部１１の負電極としても機能する。従って、太陽電池部１１の光電変換層２０に生じた起電力は、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５および負極集電体３２に印加されることとなり、これによってリチウムイオン二次電池部１２が充電される。
【００３４】
また、正極配線４０には、太陽電池部１１からリチウムイオン二次電池部１２に向けて電流を流す整流作用を有するダイオード４１を設けている。このダイオード４１は、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５から太陽電池部１１の正電極２１への逆流を防止し、リチウムイオン二次電池部１２に充電された電力が太陽電池部１１に放電されるのを防ぐ。
【００３５】
次に、上述した複合電池１０を製造する方法について説明する。図４は、複合電池１０を製造する手順を示すフローチャートである。まず、光電変換層２０の表面にノズルディスペンス法によって正電極２１を塗布形成する（ステップＳ１０）。ノズルディスペンス法は、吐出ノズルから塗布液を吐出しつつ、その吐出ノズルに対して対象物を相対的に移動させることによって塗布液を塗布する手法である。ノズルディスペンス法によれば、吐出ノズルの相対移動によって塗布液を所望のパターンにて塗布することができるため、フィンガー電極２２およびバス電極２３を備える正電極２１を塗布形成するのに好適である。なお、相対移動は、吐出ノズルを固定して対象物を移動させる場合、対象物を固定して吐出ノズルを移動させる場合、および、それら双方ともに移動させる場合のいずれをも含む。
【００３６】
正電極２１を塗布形成する際の塗布液としては、例えば銀（Ａｇ）ペーストに有機溶剤を添加して所定の粘度としたものを用いることができる。吐出ノズルから銀ペーストを含有する塗布液を吐出しつつ、その吐出ノズルに対して光電変換層２０を相対移動させることによって、光電変換層２０の表面上に図２に示すようなパターンにて塗布液を塗布する。そして、塗布された塗布液を乾燥固化させることによって、光電変換層２０の表面に銀を成分として含むフィンガー電極２２およびバス電極２３を形成する。
【００３７】
次に、光電変換層２０の裏面にフォトリソグラフィ法を用いて負極集電体３２を形成する（ステップＳ１１）。フォトリソグラフィ法は、対象物にフォトレジスト（感光性有機物質）を塗布してレジスト膜を形成し、そのレジスト膜を所望のパターンにて露光した後に現像することによって当該パターンのマスクを形成する技術である。フォトリソグラフィ法によれば、極めて高い位置精度にてパターンを形成することができる。
【００３８】
具体的には、光電変換層２０の裏面に真空蒸着法やスパッタリング法によって負極集電体３２を構成する金属（本実施形態では銅）の膜を形成する。そして、その上にフォトレジストを塗布してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の表面を櫛歯状のパターンを有する負極集電体３２（図３参照）の形状に露光する。続いて、現像処理によってレジスト膜の露光部分（または非露光部分）を除去し、残ったレジスト膜をマスクとして金属膜のエッチングを行う。その後、全てのレジスト膜を除去することによって、櫛歯状のパターンを有する負極集電体３２が光電変換層２０の裏面上に形成される。
【００３９】
次に、光電変換層２０の裏面に絶縁層３１を形成する（ステップＳ１２）。絶縁層３１の形成は、例えば上記のノズルディスペンス法によって行えば良い。このときには、例えばＳｉＯ2を主成分とする塗布液を吐出ノズルから吐出しつつ、その吐出ノズルに対して光電変換層２０を相対移動させることによって、光電変換層２０の裏面のうち負極集電体３２が形成されていない領域に塗布液を塗布する。そして、その塗布液を乾燥させることによって、光電変換層２０の裏面のうち負極集電体３２を除く領域に絶縁層３１が形成される。
【００４０】
絶縁層３１を形成した後、その絶縁層３１上にフォトリソグラフィ法を用いて正極集電体３５を形成する（ステップＳ１３）。正極集電体３５をフォトリソグラフィ法によって形成する具体的な手法は、上述した負極集電体３２の形成手法と概ね同様である。但し、正極集電体３５を構成する金属（本実施形態ではアルミニウム）の膜を形成する前に、先に形成した負極集電体３２をマスキングして保護しておくのが好ましい。負極集電体３２のマスクとしては上述の現像処理後に残ったレジスト膜をそのまま用いるようにしても良い。
【００４１】
次に、負極集電体３２上に負極活物質層３３を形成するとともに（ステップＳ１４）、正極集電体３５上に正極活物質層３６を形成する（ステップＳ１５）。負極活物質層３３および正極活物質層３６の形成は、ノズルディスペンス法によって行えば良い。負極活物質層３３を形成するときには、吐出ノズルから負極活物質を含む塗布液を吐出しつつ、その吐出ノズルに対して負極集電体３２が形成された光電変換層２０を相対移動させることによって、負極集電体３２上に塗布液を塗布する。負極活物質を含む塗布液としては、例えば負極活物質材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。この塗布液を乾燥固化させて負極活物質を含む負極活物質層３３が形成される。なお、負極活物質材料としては、上記のチタン酸リチウムの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
【００４２】
一方、正極活物質層３６を形成するときには、吐出ノズルから正極活物質を含む塗布液を吐出しつつ、その吐出ノズルに対して正極集電体３５が形成された光電変換層２０を相対移動させることによって、正極集電体３５上に塗布液を塗布する。正極活物質を含む塗布液としては、例えば正極活物質材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。この塗布液を乾燥させて正極活物質を含む正極活物質層３６が形成される。なお、正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ2の他に、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。
【００４３】
負極集電体３２と正極集電体３５とは光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って互いに噛み合うように設けられているため、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とも光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように設けられることとなる。ノズルディスペンス法は、このようなパターンを有する負極活物質層３３および正極活物質層３６を形成するのに好適である。
【００４４】
次に、太陽電池部１１の正電極２１とリチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５とを正極配線４０によって接続する（ステップＳ１６）。このときには、正極配線４０に逆流防止のためのダイオード４１も設ける。
【００４５】
太陽電池部１１の正電極２１とリチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５とを結線した後、固体電解質層３４を形成する（ステップＳ１７）。固体電解質層３４の形成は、例えばナイフコート法によって行えば良い。ナイフコート法は、ブレードを装着したノズルから塗布液を吐出しつつ、そのノズルを対象物に対して一方向に移動させてブレードによって塗布液の上面を平坦に均す手法である。ブレードはノズル進行方向に沿ってノズルの吐出口よりも後方に設けられている。
【００４６】
ブレード付きのノズルから固体電解質材料を含む塗布液を吐出しつつ、そのノズルを負極活物質層３３および正極活物質層３６が形成された光電変換層２０に対して一方向に移動させる。これにより、負極活物質層３３の複数の列および正極活物質層３６の複数の列の全体を覆うように固体電解質材料を含む塗布液が塗布される。また、ノズルに装着されたブレードがその下端を塗布液に接触させながら一方向に移動することにより、塗布液の上面が平坦に均されるとともに、非接触で互いに噛み合うように設けられた負極活物質層３３と正極活物質層３６との間の隙間に塗布液が充填される。
【００４７】
固体電解質材料を含む塗布液としては、固体電解質として機能する高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキシドおよび／またはポリスチレンなどの樹脂に、支持塩としての例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。支持塩としては、六フッ化リン酸リチウムに代えて、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）またはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いるようにしても良い。この塗布液を乾燥固化させることによって固体電解質層３４が形成される。
【００４８】
このようにして図１に示すような複合電池１０が製造される。最終の仕上げ工程として、複合電池１０を所定のパッケージに収容するようにしても良い。但し、太陽電池部１１の光電変換層２０の受光面（表面）は、光を透過する透明な部材によって覆う必要がある。
【００４９】
以上のようにして製造された複合電池１０においては、光電変換層２０の表面に光が照射されることにより、光起電力効果によって照射光の光エネルギーが電気エネルギーに変換され、光電変換層２０の表裏面に起電力が生じる。リチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２は、太陽電池部１１の負電極としても機能し、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５と太陽電池部１１の正電極２１とは正極配線４０によって結線されている。このため、光電変換層２０の表裏面に生じた起電力（電圧）は、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５および負極集電体３２に印加され、その結果太陽電池部１１で変換された電気エネルギーがリチウムイオン二次電池部１２に蓄積される。蓄積された電気エネルギーを使用する際には、複合電池１０の正極端子３５ｃおよび負極端子３２ｃを外部の負荷に接続する。これにより、リチウムイオン二次電池部１２に蓄積した電気エネルギーが当該外部負荷に供給される。なお、光電変換層２０の表面に照射される光は太陽光に限定されるものではなく、太陽以外を光源とする光であっても良い。
【００５０】
第１実施形態においては、光電変換層２０の裏面上に形成された負極集電体３２がリチウムイオン二次電池部１２の負極集電体としてのみならず、太陽電池部１１の負電極としても機能する。すなわち、第１実施形態の複合電池１０は太陽電池部１１専用の負電極を設けておらず、リチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２が太陽電池部１１の負電極としても兼用される部材である。これにより、特許文献１のように太陽電池部１１に専用の負電極を設ける場合と比較して複合電池１０の厚さを薄くすることができる。
【００５１】
また、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とが光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように設けられるため、特許文献１のように複数の機能層を厚さ方向に沿って（光電変換層２０の裏面と垂直な方向に沿って）積層する場合と比較して複合電池１０の厚さを薄くすることが可能となる。
【００５２】
さらに、負極集電体３２および正極集電体３５上から盛り上がるように負極活物質層３３および正極活物質層３６がそれぞれ立体形状（畝状）に形成される。そして、負極活物質層３３と正極活物質層３６とが非接触で互いに噛み合うように設けられる。このため、負極活物質層３３および正極活物質層３６の周面のうち、両活物質層をそれぞれ担持する負極集電体３２および正極集電体３５と接する面以外の全面が固体電解質層３４と接触することとなる。その結果、平坦な機能層を積層する場合と比較して、リチウムイオンの伝導に寄与する負極活物質層３３および正極活物質層３６の表面積が増大する。従って、複合電池１０のリチウムイオン二次電池部１２に対して高速で充電を行うことができ、短時間での充電が可能となる。
【００５３】
＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。図５は、第２実施形態の複合電池１１０の構造を示す図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については図１と同一の符号を付している。第２実施形態の複合電池１１０も、太陽電池部１１およびリチウムイオン二次電池部１２を備え、太陽電池部１１にて光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換し、その得られた電気エネルギーをリチウムイオン二次電池部１２に蓄積する。
【００５４】
太陽電池部１１は、第１実施形態と同じであり、板状の光電変換層２０の表面に図２のような正電極２１を備える。また、太陽電池部１１の光電変換層２０の裏面にリチウムイオン二次電池部１２が形成される。第２実施形態のリチウムイオン二次電池部１２は、負極集電体３２、負極活物質層３３、正極集電体３５、正極活物質層３６、固体電解質層３４および基板５０を備える。第２実施形態のリチウムイオン二次電池部１２が第１実施形態と相違するのは、基板５０によって正極集電体３５および正極活物質層３６を担持することに基づく点である。以下、この点について、複合電池１１０の製造方法に説明しつつ詳説する。
【００５５】
図６は、第２実施形態の複合電池１１０を製造する手順を示すフローチャートである。まず、第１実施形態と同様に、光電変換層２０の表面にノズルディスペンス法によって正電極２１を塗布形成する（ステップＳ２０）。これにより、光電変換層２０の表面にフィンガー電極２２およびバス電極２３が形成される。
【００５６】
次いで、光電変換層２０の裏面にフォトリソグラフィ法を用いて負極集電体３２を形成する（ステップＳ２１）。第１実施形態と同様に、負極集電体３２は、光電変換層２０の裏面上に直接接触するように形成される。また、負極集電体３２の材質および形状も第１実施形態と同じである（図３参照）。すなわち、負極集電体３２は、１枚の金属膜（例えば、銅膜）であり、１本の集電部３２ｂから複数本の電極部３２ａが櫛歯状に分岐して設けられる。複数の電極部３２ａは互いに平行であり、集電部３２ｂを介して互いに電気的に接続される。集電部３２ｂの電極部３２ａとは反対側の端部は、複合電池１１０の負極端子３２ｃとされる。第２実施形態においても、負極集電体３２は、光電変換層２０の裏面に直接接触するように設けられるため、太陽電池部１１の負電極としても機能する。
【００５７】
次に、第２実施形態では、負極集電体３２を形成した後、その負極集電体３２上にノズルディスペンス法を用いて負極活物質層３３を形成する（ステップＳ２２）。負極活物質層３３は、互いに平行な複数の電極部３２ａ上に形成されるため、光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って互いに平行な複数の列を形成する。
【００５８】
負極活物質層３３を形成した後、固体電解質層３４を塗布形成する（ステップＳ２３）。固体電解質層３４の形成は、例えばスピンコート法によって行えば良い。スピンコート法は、対象物を回転させつつ、その回転中心に塗布液を吐出し、遠心力によって塗布液を拡布する手法である。スピンコート法によれば、対象物に塗布液がほぼ均一な厚さにて塗布される。よって、負極集電体３２および負極活物質層３３が形成された光電変換層２０を回転させつつ、その回転中心に固体電解質材料を含む塗布液を吐出すれば、負極活物質層３３が形成されることによって凹凸構造となっている光電変換層２０の裏面にも塗布液がほぼ均一な厚さにて塗布される。その結果、光電変換層２０の裏面の凹凸構造に追従するような均一な厚さの塗布膜が形成され、これを乾燥固化させることによって固体電解質層３４が形成される。
【００５９】
次に、光電変換層２０の裏面の凹凸構造に追従するように形成された固体電解質層３４の凹部に正極活物質層３６を形成する（ステップＳ２４）。正極活物質層３６の形成は、上述のノズルディスペンス法によって行えば良い。固体電解質層３４の凹部は、負極活物質層３３が形成する複数の列における列間に形成されるため、正極活物質層３６も光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って互いに平行な複数の列を形成する。そして、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とは光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように交互に設けられ、それらの間に固体電解質層３４が充填された構造となる。なお、ステップＳ２２〜Ｓ２４で使用する正極活物質、負極活物質、固体電解質材料をそれぞれ含む塗布液は、第１実施形態と同様のものである。
【００６０】
第２実施形態では、正極活物質層３６を形成した後、その正極活物質層３６上にフォトリソグラフィ法を用いて正極集電体３５を形成する（ステップＳ２５）。正極集電体３５の材質および形状は第１実施形態と同じである（図３参照）。すなわち、正極集電体３５は、１枚の金属膜（本実施形態では、アルミニウム膜）であり、１本の集電部３５ｂから複数本の電極部３５ａが櫛歯状に分岐して設けられている。複数の電極部３５ａは互いに平行であり、集電部３５ｂを介して互いに電気的に接続される。集電部３５ｂの電極部３５ａとは反対側の端部は、複合電池１０の正極端子３５ｃとされる。
【００６１】
負極活物質層３３と正極活物質層３６とが互いに噛み合うように交互に設けられているため、負極集電体３２の電極部３２ａと正極集電体３５の電極部３５ａとも櫛歯が互いに噛み合うように設けられる。その結果として、光電変換層２０の裏面側から見た負極集電体３２と正極集電体３５との配置関係は第１実施形態の図３に示したのと同様のものとなる。
【００６２】
次に、太陽電池部１１の正電極２１とリチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５とを正極配線４０によって接続する（ステップＳ２６）。このときには、正極配線４０にダイオード４１も設ける。ダイオード４１は、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５から太陽電池部１１の正電極２１への逆流を防止し、リチウムイオン二次電池部１２に充電された電力が太陽電池部１１に放電されるのを防ぐ。
【００６３】
その後、正極集電体３５に基板５０を貼設する（ステップＳ２７）。基板５０としては、例えばプリント基板を用いることができるが、これに限定されるものではなく、樹脂フィルムなどであっても良い。図５に示すように、基板５０は光電変換層２０の裏面に所定間隔を隔てて対向して設けられることとなる。そして、第２実施形態のリチウムイオン二次電池部１２の構造としては、基板５０上に正極集電体３５および正極活物質層３６が形成され、光電変換層２０の裏面上に負極集電体３２および負極活物質層３３が形成されるとともに、正極活物質層３６と負極活物質層３３との隙間に固体電解質層３４が充填されることとなる。
【００６４】
以上のようにして図５に示すような第２実施形態の複合電池１１０が製造される。複合電池１１０においては、光電変換層２０の表面に光が照射されることにより、光起電力効果によって照射光の光エネルギーが電気エネルギーに変換され、光電変換層２０の表裏面に起電力が生じる。リチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２は、太陽電池部１１の負電極としても機能し、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５と太陽電池部１１の正電極２１とは正極配線４０によって結線されている。このため、光電変換層２０の表裏面に生じた起電力は、リチウムイオン二次電池部１２の正極集電体３５および負極集電体３２に印加され、その結果太陽電池部１１で変換された電気エネルギーがリチウムイオン二次電池部１２に蓄積される。蓄積された電気エネルギーを使用する際には、正極端子３５ｃおよび負極端子３２ｃを外部の負荷に接続する。これにより、リチウムイオン二次電池部１２に蓄積した電気エネルギーが当該外部負荷に供給される。
【００６５】
第２実施形態においては、光電変換層２０の裏面上に形成された負極集電体３２がリチウムイオン二次電池部１２の負極集電体としてのみならず、太陽電池部１１の負電極としても機能する。すなわち、第１実施形態と同様に、第２実施形態の複合電池１１０は太陽電池部１１専用の負電極を設けておらず、リチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２が太陽電池部１１の負電極としても兼用される部材である。このため、太陽電池部１１に専用の負電極を設ける場合と比較して複合電池１１０の厚さを薄くすることができる。
【００６６】
また、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とが光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように設けられるため、複数の機能層を厚さ方向に沿って積層する場合と比較して複合電池１１０の厚さを薄くすることが可能となる。
【００６７】
さらに、第１実施形態と同様に、負極集電体３２および正極集電体３５上に負極活物質層３３および正極活物質層３６がそれぞれ立体形状に形成される。そして、負極活物質層３３と正極活物質層３６とが非接触で互いに噛み合うように設けられる。このため、負極活物質層３３および正極活物質層３６の周面のうち、両活物質層をそれぞれ担持する負極集電体３２および正極集電体３５と接する面以外の全面が固体電解質層３４と接触することとなる。その結果、平坦な機能層を積層する場合と比較して、リチウムイオンの伝導に寄与する負極活物質層３３および正極活物質層３６の表面積が増大する。従って、複合電池１１０のリチウムイオン二次電池部１２に対して高速で充電を行うことができ、短時間での充電が可能となる。
【００６８】
＜３．第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。図７は、第３実施形態の複合電池２１０の構造を示す図である。同図において、第１実施形態と同一の要素については図１と同一の符号を付している。第３実施形態の複合電池２１０も、太陽電池部１１およびリチウムイオン二次電池部１２を備え、太陽電池部１１にて光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換し、その得られた電気エネルギーをリチウムイオン二次電池部１２に蓄積する。
【００６９】
第３実施形態の複合電池２１０が第２実施形態の複合電池１１０と相違するのは、基板５０に代えて正極集電体１３５を底部に貼設している点である。すなわち、第３実施形態においては、正極活物質層３６を形成した後、その正極活物質層３６上に金属板（本実施形態では、アルミニウム板）を貼設して正極集電体１３５としている。正極集電体１３５は光電変換層２０の裏面に所定間隔を隔てて対向して設けられることとなる。従って、第３実施形態のリチウムイオン二次電池部１２の構造としては、正極集電体１３５上に正極活物質層３６が形成され、光電変換層２０の裏面上に負極集電体３２および負極活物質層３３が形成され、正極活物質層３６と負極活物質層３３との隙間に固体電解質層３４が充填されることとなる。
【００７０】
第３実施形態の複合電池２１０の残余の構成については、第２実施形態と同様である。また、第３実施形態の複合電池２１０の製造手順についても概ね第２実施形態（図６）と同様である。具体的には、図６のステップＳ２４、固体電解質層３４の凹部に正極活物質層３６を形成する工程までは第２実施形態と同じである。第３実施形態では、正極活物質層３６を形成した後に金属板である正極集電体１３５を貼設し、その正極集電体１３５と正電極２１とを接続し、基板の貼設は行わない。
【００７１】
第３実施形態のようにしても、第１および第２実施形態と同様の効果を得ることができる。特に、第３実施形態の複合電池２１０においては、正極集電体１３５を底部の基板としているため、正極集電体１３５が電極および底部基板に兼用されることとなり、複合電池２１０の厚さをより薄くすることができる。
【００７２】
＜４．第４実施形態＞
第１実施形態から第３実施形態の複合電池１０，１１０，２１０は、薄くかつ短時間での充電が可能である。また、複合電池１０，１１０，２１０のリチウムイオン二次電池部１２は、有機溶剤を含まない全固体電池であり、液漏れ等のおそれが無く、安全性・信頼性が高い。このため、複合電池１０，１１０，２１０は種々の薄型電子機器に組み込むのに好適である。
【００７３】
以下に、本発明に係る複合電池を搭載した薄型電子機器の一例としてＩＣカードについて説明する。第４実施形態では、第１実施形態の複合電池１０をＩＣカードに搭載するものとして説明するが、第２または第３実施形態の複合電池１１０，２１０を搭載した場合であっても同様である。
【００７４】
図８は、本発明に係る複合電池を搭載したＩＣカード６０を模式的に示す図である。このＩＣカード６０は、互いに重ね合わせられることでカード型のパッケージを構成する１対の筐体６１，６２および該筐体内に収容される回路モジュール６３を備える。回路モジュール６３には、ＩＣチップ６４および本発明に係る複合電池１０が搭載される。
【００７５】
回路モジュール６３に搭載された複合電池１０の正極端子３５ｃとＩＣチップ６４の電源端子６４ａとは電源配線６６によって電気的に接続されている。一方、複合電池１０の負極端子３２ｃとＩＣチップ６４のグラウンド端子６４ｂとはグラウンド配線６７によって電気的に接続されている。また、ＩＣチップ６４には、外部と電波を送受信するためのアンテナコイル６５が電気的に接続されている。
【００７６】
回路モジュール６３が１対の筐体６１，６２に挟み込まれてＩＣカード６０が組み立てられた状態において、複合電池１０は表面（受光面）が筐体６１に対向するように回路モジュール６３に組み込まれる。そして、複合電池１０の表面に対向する筐体６１の領域は透明な窓部６８とされている。よって、ＩＣカード６０に内蔵された複合電池１０の太陽電池部１１は外部から窓部６８を透過して入射した光を受光することができる。
【００７７】
外部から入射した光を受光した太陽電池部１１の光電変換層２０は、その光の有する光エネルギーを電気エネルギーに変換し、得られた電気エネルギーをリチウムイオン二次電池部１２に供給する。リチウムイオン二次電池部１２は、その電気エネルギーを蓄積することによって充電される。ＩＣチップ６４は、複合電池１０のリチウムイオン二次電池部１２から電力供給を受けて動作し、アンテナコイル６５を介した外部機器とのデータ交換および種々の演算・記憶処理を実行する。
【００７８】
リチウムイオン二次電池部１２の負極集電体３２を太陽電池部１１の負電極として兼用し、負極活物質層３３と正極活物質層３６とを光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように設けた複合電池１０は薄いため、ＩＣカード６０のように薄型の電子機器の電源として組み込むのに好適である。
【００７９】
また、常時使用するＩＣカード６０においては、リチウムイオン二次電池部１２に蓄積された電力が頻繁に消費されることとなる。リチウムイオンの伝導に寄与する負極活物質層３３および正極活物質層３６の表面積が大きいリチウムイオン二次電池部１２を備えた複合電池１０であれば、短時間での充電が可能であるため、頻繁に電力が消費されるＩＣカード６０に組み込むのに好適である。
【００８０】
＜５．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記第１から第３実施形態においては、負極活物質層３３および正極活物質層３６を互いに平行な直線状に形成していたが、これに限定されるものではなく、これらを他の形状としても良い。他の形状としては、負極活物質層３３および正極活物質層３６を例えば正弦波形状またはのこぎり波形状などに形成しても良い。負極活物質層３３および正極活物質層３６の形状に関わらず、負極活物質層３３の複数の列と正極活物質層３６の複数の列とが光電変換層２０の裏面と平行な方向に沿って非接触で互いに噛み合うように交互に設けられていれば良い。
【００８１】
また、上記各実施形態では、負極集電体３２を銅にて形成し、正極集電体３５をアルミニウムにて形成していたが、これら以外の金属材料を用いても良く、さらには負極集電体３２および正極集電体３５を同一の金属材料（例えば、金）によって形成するようにしても良い。
【００８２】
また、図４および図６の各工程で使用した手法は上記第１および第２実施形態にて説明した技術に限定されるものではなく、公知の種々の手法を用いることができる。例えば、負極集電体３２および正極集電体３５は、インクジェットプリンタやインプリント技術を用いて集電体材料となる金属粒子分散滴を櫛歯状のパターンに印刷して形成するようにしても良い。また、集電体材料となる金属微粒を含む材料をレーザプリンタのような電子写真方式によりパターンニングして負極集電体３２および正極集電体３５を形成するようにしても良い。また、適切なマスクを施した上で真空蒸着法やスパッタリング法によって直接に負極集電体３２および正極集電体３５を形成するようにしても良い。さらには、ノズルディスペンス法によって金属粒子を含む導電性ペーストを塗布して負極集電体３２および正極集電体３５を形成するようにしても良い。また、負極活物質層３３および正極活物質層３６の形成もノズルディスペンス法に限定されるものではなく、インクジェット法またはスクリーン印刷法などを用いるようにしても良い。
【００８３】
また、図４および図６に示した各工程の順序も上記実施形態にて説明したものに限定されず、適宜に入れ替えることが可能である。例えば、光電変換層２０の表面に正電極２１を塗布形成する工程（図４のステップＳ１０、図６のステップＳ２０）は、光電変換層２０の裏面にリチウムイオン二次電池部１２を形成した後であっても良い。
【００８４】
また、第２実施形態においては、光電変換層２０の裏面に、負極集電体３２、負極活物質層３３、固体電解質層３４、正極活物質層３６、正極集電体３５、基板５０を順次に積み重ねるように形成していたが、これを以下のようにしても良い。すなわち、光電変換層２０の裏面上に負極集電体３２を形成し、その上に負極活物質層３３を形成する手順は第２実施形態と同じである。一方、基板５０上にフォトリソグラフィ法を用いて正極集電体３５を形成し、その上にノズルディスペンス法を用いて正極活物質層３６を形成する。そして、負極が形成された光電変換層２０と正極が形成された基板５０とを対向配置した状態で正電極２１と正極集電体３５とを正極配線４０によって接続する。その後、負極活物質層３３と正極活物質層３６との間に固体電解質材料を含む液体を注入して充填し、これを乾燥固化させることによって固体電解質層３４を形成する。このようしても第２実施形態と同様の複合電池１１０を製造することができる。
【００８５】
また、第２，３実施形態においては、負極集電体３２を平板状の金属板（第３実施形態の正極集電体１３５と同様のもの）としても良い。負極集電体３２は、太陽電池部１１の負電極としても機能するものであり、平板状の金属板であれば太陽電池部１１で生じた電力の集電効率が高まる。
【００８６】
また、本発明に係る複合電池は、ＩＣカードへの搭載に限定されるものではなく、薄さが要求されるとともに頻繁に電力が消費される他の電子機器に組み込むようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、光起電力効果によって光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子と得られた電気エネルギーを蓄積する二次電池とを備える複合電池に適用可能であり、特に頻繁に電力を消費する薄板状のＩＣカードに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０，１１０，２１０  複合電池
１１  太陽電池部
１２  リチウムイオン二次電池部
２０  光電変換層
２１  正電極
３１  絶縁層
３２  負極集電体
３２ｃ  負極端子
３３  負極活物質層
３４  固体電解質層
３５，１３５  正極集電体
３５ｃ  正極端子
３６  正極活物質層
４０  正極配線
４１  ダイオード
５０  基板
６０  ＩＣカード
６４  ＩＣチップ
６４ａ  電源端子
６４ｂ  グラウンド端子
６５  アンテナコイル
６６  電源配線
６７  グラウンド配線
【図１】
2013069437.tif 000003
【図２】
2013069437.tif 000004
【図３】
2013069437.tif 000005
【図４】
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【図５】
2013069437.tif 000007
【図６】
2013069437.tif 000008
【図７】
2013069437.tif 000009
【図８】
2013069437.tif 000010