(57)【要約】  リライタブルメディア用のレドックス画像形成ナノ材料の光触媒カラースイッチングの製造が開示される。新しいカラースイッチングシステムは、光照射に応答して可逆性でかなり速いカラースイッチングを可能にする光触媒レドックス反応に基づく。例示的実施形態によれば、カラースイッチングシステムは、光触媒および画像形成メディアを含み得る。光触媒により、ＵＶ光照射は、明確な色の変化を伴い、レドックス画像形成ナノ材料を速やかに還元することができ、一方、得られる還元されたシステムは、空気条件での可視光照射または加熱により、元の色の状態に戻ることができる。新しいカラースイッチングシステムの優れた性能は、増大する持続可能性および環境保護の必要性に対応するための、魅力的なリライタブルメディアとしての潜在的使用を期待させる。
2018504621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックス画像形成材料、および
光照射に応答した可逆性のカラースイッチングを可能にする光触媒レドックス反応を生じさせるために、画像形成材料を光触媒する光触媒
を含む可逆性カラースイッチングシステム。
【請求項２】
前記光触媒が、
以下の
二成分金属酸化物：ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＺｒＯ2、ならびに／または
硫化物：ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＳｎＳ、ＷＳ2および／またはＭｏＳ2
から選択される、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項３】
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ2）である、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項４】
前記画像形成材料が、レドックス染料を含む、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項５】
前記レドックス染料が、以下の
メチレンブルー（酸化型の色：青および還元型の色：無色）、メチレングリーン（緑よび無色）、ニュートラルレッド（赤および無色）、アシッドグリーン（緑および淡黄色）、サフラニンＴ（赤紫および無色）、フェノサフラニン（赤および無色）、インジゴモノスルホン酸（青および無色）、インジゴカルミン（青および無色）、インジゴトリスルホン酸（青および無色）、インジゴテトラスルホン酸（青および無色）、チオニン（紫および無色）、ｏ−クレゾールインドフェノールナトリウム（青および無色）、２，６−ジブロモフェノール−インドフェノールナトリウム（青および無色）、２，２’−ビピリジン（Ｒｕ錯体）（無色および黄）、２，２’−ビピリジン（Ｆｅ錯体）（シアンおよび赤）、ニトロフェナントロリン（シアンおよび赤）、ｎ−フェニルアントラニル酸（紫赤および無色）、１，１０−フェナントロリン硫酸鉄（ＩＩ）錯体（シアンおよび赤）、ｎ−エトキシクリソイジン（赤および黄）、５，６−ジメチルフェナントロリン（Ｆｅ錯体）（黄緑および赤）、ｏ−ジアニシジン（赤および無色）、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム（赤紫および無色）、ジフェニルベンジジン（紫および無色）、ジフェニルアミン（紫および無色）、ならびに／またはビオロゲン（無色および青）から選択される、請求項４に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項６】
前記画像形成材料が、一般式ＡxＭy［Ｍ’z（ＣＮ）6］ｎ・ｍＨ2Ｏを有する遷移金属ヘキサシアノ金属酸塩（式中、Ａは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、アンモニウムイオン、またはそれらの組み合わせであってよく、ＭおよびＭ’は遷移金属イオンである）を含む、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項７】
結晶構造内の水（Ｈ2Ｏ）を含む、請求項６に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項８】
前記金属ヘキサシアノ金属酸塩が、プルシアンブルーである、請求項６に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項９】
前記画像形成材料が、少なくとも１種の遷移金属イオンおよび光触媒である、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の遷移金属イオンが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、および／またはＡｇであり、前記光触媒がＴｉＯ2である、請求項９に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１１】
前記画像形成材料が、遷移金属イオンでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子である、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１２】
前記光触媒の表面上に結合するためのキャッピング配位子として利用され、前記光発生正孔を除去するための犠牲電子供与体として作用する界面活性剤を含む、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１３】
前記キャッピング配位子が、ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）、ブリッジ３５およびスパン８０を含む、請求項１２に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１４】
前記画像形成材料が、薄膜および／またはコーティングとして加工される、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１５】
前記可逆性カラースイッチングシステムが適用されるプリンタブルメディアを含む、請求項１に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１６】
前記プリンタブルメディアが、紙である、請求項１５に記載のカラースイッチングシステム。
【請求項１７】
リライタブルメディア用のレドックス画像形成材料の光触媒カラースイッチングの方法であって、
光触媒を有するレドックス画像形成材料にＵＶ光を照射して、前記レドックス画像形成材料上に光触媒レドックス反応を生じさせることを含む方法。
【請求項１８】
前記リライタブルメディアが、紙である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１４年１０月２０日に出願され、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、米国特許仮出願第６２／０６６，０８８号の優先権を主張する。
政府利益の記載
本明細書で記述され、主張される本開示は、米国エネルギー省とカリフォルニア大学理事との間の契約ＤＥ−ＦＧ０２−０９ＥＲ１６０９６号に基づき、米国エネルギー省により提供された資金を一部使用して実施された。米国政府は本開示に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
電場または磁場、機械的応力、温度変化、化学反応などの外部刺激に応答して可逆的に色を変える新しいカラースイッチングシステムの開発が、検出装置、表示および標識技術、リライタブルメディア、およびセキュリティー機能における重要な用途に関して大きな注目を集めてきた。
例えば、大いに興味深い可能性が光応答材料により提供され、その材料は、システムと直接接触することなく清潔で非侵襲的な方法で、離れて制御することができ、速やかに変化することができる。アニリン、ジスルホキシド、ヒドラゾン、オサゾン、セミカルバゾン、スチルベン誘導体、無水コハク酸、カンファー誘導体、ｏ−ニトロベンジル誘導体、およびスピロ化合物などの多くの有機化合物が光可逆性カラースイッチング特性を示す。これらの有機化合物が関係する最も一般的なカラースイッチングプロセスの一部は、ペリサイクリック反応、シス−トランス異性化反応、分子内水素移動、分子内基移動、解離プロセスおよび電子移動（酸化還元）を含む。
【０００３】
様々な用途の要件を満たすために、カラースイッチング有機化合物の諸特性を改善する取り組みが行われてきた。しかし、検出装置、表示および標識技術、リライタブルメディア、およびセキュリティー機能におけるこれらの有機化合物の実用的用途には、課題があり得る。例えば、（ｉ）これらの有機分子の多くは、極性、ｐＨ値、溶解度、温度などの、溶解または配置されている環境特性に大きく依存する。（ｉｉ）有機化合物は、速度は遅いが避けられない競合する熱緩和および時には他の副反応を経験し、安定性および制御性の欠如などの重大な問題を起こし、その結果、カラースイッチング速度とサイクル性能の両方で効率が低下する。（ｉｉｉ）有機化合物が、溶液ではなく、固体媒体中に存在する場合、その分子移動が大きく制限されるので、カラースイッチングの速度がしばしば大きく低下する。（ｉｖ）有機化合物の複雑な合成に伴う高コスト。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、リライタブルメディア用のレドックス画像形成(imaging)ナノ材料の光触媒カラースイッチングの製造を開示する。新しいカラースイッチングシステムは、光照射に応答して可逆性で非常に速いカラースイッチングを可能にする光触媒レドックス反応に基づく。
例示的実施形態によれば、カラースイッチングシステムは、光触媒および画像形成メディアを含む。光触媒のおかげで、ＵＶ光照射は、明確な色の変化を伴いレドックス画像形成ナノ材料を速やかに還元することができ、一方、得られる還元されたシステムは、空気条件で可視光照射または加熱により元の色の状態に戻ることができる。例示的実施形態によれば、この新しいカラースイッチングシステム（適切な光触媒およびレドックス画像形成材料）の設計は、非常に重要であり、光照射により二成分の間でカラースイッチングを可逆的に起こすことができる。
例示的実施形態によれば、可逆性カラースイッチングシステムが開示され、そのシステムは、レドックス画像形成材料、および、光照射に応答した可逆性のカラースイッチングを可能にする光触媒レドックス反応を生じさせるために画像形成材料を光触媒する光触媒、を含む。
【０００５】
例示的実施形態によれば、リライタブルメディア用のレドックス画像形成材料の光触媒カラースイッチング方法が開示され、その方法は、光触媒を有するレドックス画像形成材料にＵＶ光を照射して、レドックス画像形成材料上に光触媒レドックス反応を生じさせることを含む。
本開示を、図面で示される例示的実施形態を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例示的実施形態による光触媒ナノ粒子により光触媒されるレドックス画像形成材料間の可逆性カラースイッチングの図式的な実例を示す図である。
【図２】高温加水分解反応により調製したＴｉＯ2ナノ粒子の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）ＸＲＤ、（ｃ）ＵＶ−可視スペクトルであり、（ｃ）の挿入図は、ガラスバイアル中のＴｉＯ2ナノ結晶の高濃度水性分散液のデジタル写真である。
【図３】プルシアンブルーナノ粒子の（ａ）ＴＥＭ像および（ｂ）ＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図４】ＴｉＯ2ナノ粒子／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムの製造を示し、（ａ）はＴｉＯ2ナノ結晶／ＭＢ／ＨＥＣ／ＥＧの水性混合物、（ｂ）はガラスまたはプラスチック基板上にＴｉＯ2ナノ粒子／ＭＢ／ＨＥＣ／ＥＧ水性混合物をドロップキャストすることによる固体フィルムの調製の模式図であり、（ｃ）はガラス基板上のＴｉＯ2ナノ粒子／ＭＢ／ＨＥＣ／ＥＧ固体フィルムのデジタル写真である。スケールバー：５ｍｍ。
【図５ａ】（ａ）はＵＶ光照射によるフォトマスクを使用してリライタブルペーパー上に書き込んだ文字の模式図である
【図５ｂ】（ｂ）はリライタブルペーパー上に書き込んだ文字のデジタル画像である。
【図６ａ】ＴｉＯ2ナノ粒子およびメチレンブルーに基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ａ）はＵＶ照射下の消色プロセスを示すＵＶ−可視スペクトルである。
【図６ｂ】ＴｉＯ2ナノ粒子およびメチレンブルーに基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ｂ）は室温で周囲の空気下でのフィルムの再着色を示すＵＶ−可視スペクトルである。
【図６ｃ】ＴｉＯ2ナノ粒子およびメチレンブルーに基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ｃ）は空気中１１５℃で加熱した時の再着色プロセスを示すＵＶ−可視スペクトルである。
【図６ｄ】ＴｉＯ2ナノ粒子およびメチレンブルーに基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ｄ）は着色と無色の状態間の２０サイクルを連続的に記録した固体フィルムの吸収強度を示す図である。
【図７】ＴｉＯ2ナノ粒子およびプルシアンブルーに基づくリライタブルメディア上の文字の印刷および判読性を示す図であり、（ａ−ｄ）は、ＴｉＯ2／ＰＢ／ＨＥＣ固体フィルム（ａ）、ならびに、書き込み後周囲の空気中で（ｂ）１０分間、（ｃ）１日間、および（ｄ）２日間保持したリライタブルメディア上の書き込み文字のデジタル画像である。スケールバー：５ｍｍ。
【図８ａ】ＣｕでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子に基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ａ）はＵＶ照射下での着色プロセスを示すＣｕでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子／ＨＥＣ固体フィルムのＵＶ−可視スペクトルである
【図８ｂ】ＣｕでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子に基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ｂ）は空気中で加熱下の消色プロセスを示すＵＶ−可視スペクトルである
【図８ｃ】ＣｕでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子に基づくリライタブルメディアの可逆性カラースイッチングを示す図であり、（ｃ）固体フィルムの繰り返しカラースイッチングでの５７６ｎｍの吸収対サイクル回数のプロットである。
【図９】ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ複合材フィルムのカラースイッチングに関わる可逆性レドックス反応を示す図であり、ＭＢ（青、酸化型）およびＬＭＢ（無色、還元型）の分子は、周囲のＨＥＣ分子の水素結合により安定化されている。ＭＢの分子構造中で、塩素イオンは省略されている。
【図１０】再着色速度におけるＨＥＣの効果を示す図であり、ＵＶ光照射後のＭＢの吸光度をモニターすることによる、固体フィルム中のＬＭＢから回復したＭＢの百分率対周囲空気中での時間のプロットである。（ａ）ＴｉＯ2ナノ結晶／ＭＢ、（ｂ）ＴｉＯ2ナノ結晶／ＭＢ／ＨＥＣ、（ｃ）表面上部にさらなるＨＥＣフィルムを有するＴｉＯ2ナノ結晶／ＭＢ／ＨＥＣ、および（ｄ）（ｂ）の場合の２倍のＨＥＣ濃度を有するＴｉＯ2ナノ結晶／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルム。Ｃ／Ｃ0を計算する場合、すべての試料についてＨＥＣの吸収バックグラウンドへの寄与分を差し引いた。
【図１１】リライタブルペーパー上の文字の印刷、消去および判読性を示す図であり、（ａ）はＵＶ光照射によるフォトマスクを使用してリライタブルペーパー上に書き込んだ文字の模式図であり、（ｂ）はリライタブルペーパー上に書き込み、消去した文字のデジタル画像であり、（ｃ−ｆ）は、書き込み後、周囲の空気中で（ｃ）１０分間、（ｄ）１日間、（ｅ）３日間および（ｆ）５日間保持したリライタブルペーパーのデジタル画像である。スケールバー：５ｍｍ。フォトマスクは、プラスチック透明フィルム上のインクジェット印刷により製造した。背景のわずかなばらつきは、手動のドロップキャストにより生じたフィルムの厚さの不均一さのためであった。
【図１２】リライタブルペーパー上の複雑な印刷パターンを示す図であり、この場合、印刷物は、４１０回の連続書き込み−消去サイクル後に作製した。スケールバー：５ｍｍ。
【図１３】写真印刷したマイクロスケールパターンの光学顕微鏡像を示す図であり、マイクロスケールパターンは、実験室用３６５ｎｍＵＶランプを使用し、クロムフォトマスクを通してリライタブルフィルム上に写真印刷した。マイクロスケールパターンの鋭いエッジは、高解像度の印刷を示す。スケールバー：２００ｍｍ。
【図１４ａ】ＲＧＢ色を用いて写真印刷した文字を示す図であり、リライタブル複合フィルムは、（ａ）ニュートラルレッドを使用して作製した。スケールバー：５ｍｍ。
【図１４ｂ】ＲＧＢ色を用いて写真印刷した文字を示す図であり、リライタブル複合フィルムは、（ｂ）アシッドグリーンを使用して作製した。スケールバー：５ｍｍ。
【図１４ｃ】ＲＧＢ色を用いて写真印刷した文字を示す図であり、リライタブル複合フィルムは、（ｃ）メチレンブルーを使用して作製した。スケールバー：５ｍｍ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
光触媒が、日光または照明光源からのＵＶ放射を吸収する場合、電子と正孔の対を生じることになる。この励起電子の過剰エネルギーは、電子を酸化チタンの伝導帯に引き上げ、したがって負の電子（ｅ−）と正の正孔（ｈ＋）の対を生じる。酸化チタンの正の正孔が水分子を分解して、ヒドロキシル基を生成し、一方、負の電子は、酸素分子と反応して、スーパーオキシドアニオンを生成する。光電子は、光照射下で光触媒から生じ得、明確な色の変化を伴いレドックス材料を還元するのに利用することができる。光触媒は、二成分金属酸化物（ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、およびＺｒＯ2）ならびに硫化物（ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＳｎＳ、ＷＳ2およびＭｏＳ2）を含むことができる。最も有望な無機光触媒の内、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、高い光触媒活性、適切なバンドエッジ位置、優れた光化学および熱安定性、高い耐疲労性、低コストおよび低毒性の利点を有し得る。
【０００８】
図２は、高温加水分解反応により調製したＴｉＯ2ナノ粒子の結果を示す。本開示で開発されたＴｉＯ2ナノ粒子の大きさは、約５〜１００ｎｍである。ＴｉＯ2ナノ粒子の相は、アモルファス、アナターゼ、ルチル、およびブルッカイトを含む。
酸化還元反応を伴うレドックス材料は、特定の電極電位で明確な色の変化を起こす可能性があり、新しいカラースイッチングシステムを構築するための画像形成メディアとして有望な成分である。基本的に、酸化還元（またはレドックス）反応は、２つの種の間の電子の移動を伴う化学反応の一種である。レドックス反応は、２つの部分、還元される半分および酸化される半分から成り、それらは常に一緒に起こり、電子を獲得したり、失うことにより、分子、原子、またはイオンの酸化数は変化する。
【０００９】
市販のレドックス染料は、可逆性着色−消色レドックス反応の可能性を有するので、新しいカラースイッチングシステムの画像形成メディアとして使用され得る。市販のレドックス染料は、メチレンブルー（酸化型の色：青および還元型の色：無色）、メチレングリーン（緑および無色）、ニュートラルレッド（赤および無色）、アシッドグリーン（緑および淡黄色）、サフラニンＴ（赤紫および無色）、フェノサフラニン（赤および無色）、インジゴモノスルホン酸（青および無色）、インジゴカルミン（青および無色）、インジゴトリスルホン酸（青および無色）、インジゴテトラスルホン酸（青および無色）、チオニン（紫および無色）、ｏ−クレゾールインドフェノールナトリウム（青および無色）、２，６−ジブロモフェノール−インドフェノールナトリウム（青および無色）、２，２’−ビピリジン（Ｒｕ錯体）（無色および黄）、２，２’−ビピリジン（Ｆｅ錯体）（シアンおよび赤）、ニトロフェナントロリン（シアンおよび赤）、ｎ−フェニルアントラニル酸（紫赤および無色）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎａｔｈｒｏｌｉｎｅ）硫酸鉄（ＩＩ）錯体（シアンおよび赤）、ｎ−エトキシクリソイジン（赤および黄）、５，６−ジメチルフェナントロリン（Ｆｅ錯体）（黄緑および赤）、ｏ−ジアニシジン（赤および無色）、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム（赤紫および無色）、ジフェニルベンジジン（紫および無色）、ジフェニルアミン（紫および無色）、ビオロゲン（無色および青）を含み得る。さらに、赤（ニュートラルレッド）、緑（メチレングリーン）および青（メチレンブルー）（ＲＧＢ）を伴う３つの基本色に基づく新しいカラースイッチングシステムは、様々な色を示す様々なカラースイッチングシステムを構築するための三原色スイッチングシステムとして機能し得る。
【００１０】
画像形成メディアの第２のタイプは、一般式ＡxＭy［Ｍ’z（ＣＮ）6］ｎ・ｍＨ2Ｏを有する遷移金属ヘキサシアノ金属酸塩であり、式中、Ａは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、アンモニウムイオン、またはそれらの組み合わせであってよく、ＭおよびＭ’は、遷移金属イオン、ならびに様々な量の結晶構造内の水（Ｈ2Ｏ）である。プルシアンブルーおよびその類似物質は、典型的な金属ヘキサシアノ金属酸塩であり、非電気活性カチオン用センサー、過酸化水素用トランスデューサ、酵素系バイオセンサー、エレクトロクロミックデバイス、イオン交換剤、電極触媒作用、光電気化学／光触媒装置、および電池におけるその様々な用途のため注目を集めている。プルシアンブルーでは、Ｆｅ３＋イオンは、ＣＮ−基の窒素端に、Ｆｅ２＋イオンはその炭素端に八面体状に配位している。余分なＫ＋イオンが挿入されると、対応して窒素配位Ｆｅ３＋イオンの一部が還元され、濃青色から無色への色の変化を伴い、エベレット塩と呼ばれる生成物を生じる。プルシアンブルーは、カリウムイオンを除去することによっても酸化され得る。この場合、炭素が配位したＦｅ２＋イオンは、酸化され得り、その生成物は、プルシアンイエローと呼ばれる。レドックス画像形成メディアとして使用する金属ヘキサシアノ金属酸塩は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの遷移金属イオンを有する金属ヘキサシアノ鉄酸塩およびヘキサシアノコバルト酸塩を含む。図３は、プルシアンブルーの典型的な大きさおよび色を示す。ヘキサシアノ金属酸塩の大きさは、５〜５００ｎｍである。
【００１１】
例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇなどの遷移金属イオンは、還元および酸化反応下で価電子帯間電荷移行を示し得、電子移動は、異なる原子価を有するこれらのイオン間で起こる。これらの異なる還元および酸化状態間の電荷移動遷移は、金属イオンが、異なる色を示すことになることを意味する。少なくとも１種の遷移金属イオンを有する光触媒（ＴｉＯ2など）を使用する混合物は、レドックス画像形成メディアとして使用することができる。さらに、遷移金属イオンでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子も、レドックス画像形成メディアとして使用することができる。光照射後、光触媒は、光発生の電子−正孔の対を生じ、光発生の電子は、遷移金属イオンを遷移金属ナノ粒子に還元することになり、その結果、異なる色を生じる。遷移金属ナノ粒子は、酸素との酸化により元のイオン状態に戻ることができる。
【００１２】
例示的実施形態によれば、光発生の正孔と電子の間の電荷分離を改善することは、光触媒反応およびレドックス画像形成材料により構築された新しいカラースイッチングシステムの速くて可逆性のカラースイッチングを実現する重要なステップとなり得る。例示的実施形態によれば、様々な界面活性剤を、光触媒の表面上に結合するキャッピング配位子として利用した。また、それは、光発生の正孔を除去するための効果的な犠牲電子供与体としても作用する。残った光発生の電子は、カラースイッチングを達成するために、レドックス画像形成メディアを効果的に還元することになる。キャッピング配位子は、ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）、ブリッジ３５およびスパン８０を含む。
【００１３】
光触媒反応およびレドックス画像形成メディアにより構築されたこれらのカラースイッチングシステムの現実的な技術的実装に向けて進めるために、選択した材料を、工学的検討から必要であれば薄膜、コーティング、および他の適切な形態として加工することができる。薄膜として、ガラス、プラスチック、および紙などの様々な基板を使用することができる。ＰＶＡ、ＰＶＰ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのいくつかのゲル化および増粘ポリマーを使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのいくつかの平滑剤を、均一な色および平滑な表面を有する固体フィルムを製造するために使用することができる。
図４は、ＴｉＯ2ナノ粒子／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムの製造方法の例を示す。
【００１４】
例示的実施形態によれば、固体フィルムへの文字およびパターンの印刷は、ＵＶ光照射により実施することができる。一デモンストレーションでは、文字およびパターンは、プラスチック透明フィルム上にインクジェット印刷により事前に製造した、フォトマスクを通して印刷することができる。
図５は、ＵＶ光照射によるフォトマスクを使用してリライタブルペーパー上に書き込んだ文字の模式図、およびリライタブルペーパー上に書き込んだ文字のデジタル画像を示す。文字およびパターンは、集光ＵＶ光ビームを使用することにより直接印刷することもできる。印刷物は、固体フィルムを空気中、４０〜１６０℃などの高温で加熱することにより、完全に消去することができる。電場も、画像形成層を再酸化することにより印刷物を消去するために使用することができる。印刷物は、酸化特性を有する化学薬品、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウムにより消去することができる。
ＴｉＯ2ナノ粒子およびメチレンブルーにより構築されたリライタブルメディア
【００１５】
メチレンブルー、ＴｉＯ2ナノ粒子、ＨＥＣおよびＥＧの混合水溶液をガラスまたはプラスチック基板上にドロップキャストすることにより、ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムを調製した。図６ａに示すように、固体フィルムの吸収ピーク（メインピーク：約６６０ｎｍ）は、１分間のＵＶ照射後に完全に消失し、このことは、青色のＭＢが無色のロイコメチレンブルー（ＬＭＢ）に切り換わったことを示す。周囲条件下では、無色の固体フィルムは、少なくとも３日間その還元状態を維持することができ、わずか２０％のＬＭＢをＭＢに再酸化するのに６日間かかった（図６ｂ）。図６ｃに示すように、ＬＭＢを含む無色の固体フィルムを空気中で１１５℃で加熱した場合、ＭＢモノマーの約６６０ｎｍの吸収は徐々に増加し、８分後に元の強度に完全に回復した。例示的実施形態により、２つの異なる状態下の同じ固体フィルムの可逆性および繰り返し性を調査した。ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムは、２０回を超える連続サイクルで、青色と無色の間で光スイッチングをすることができる（図６ｄ）。２０サイクルを通して、ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムは、亀裂や凝集の形成はなく、本質的に変化しなかった。
ＴｉＯ2ナノ粒子およびプルシアンブルーにより構築されたリライタブルメディア
【００１６】
同様のドロップキャスト法により、ガラス、プラスチックまたは紙基板上に、均一な青色および平滑な表面を有するＴｉＯ2／ＰＢ／ＨＥＣ固体フィルムを調製した（図７ａ）。デモンストレーションとして、プラスチック透明フィルム上にインクジェット印刷により事前に製造した、フォトマスクを通してＵＶ光照射により、固体フィルムに文字を印刷した。図７ｂに示すように、約２分間のＵＶ照射後に、露光領域は白色になり、一方、未露光領域は、青色を保持し、フォトマスクからの文字をフィルムに複製した。優れた解像度を有するフォントサイズ１１の青文字は、容易に実現することができ、周囲条件下で少なくとも２日間、とても読みやすい状態を維持し（図７ｃおよび７ｄ）、その期間は、大部分の一時的な読書の目的には十分な長さであった。例示的実施形態によれば、印刷物は、リライタブルペーパーを、例えば、空気中１１５℃で約１０分間加熱することにより、完全に消去することができる。
ＣｕでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子により構築されたリライタブルメディア
【００１７】
ＣｕでドープされたＴｉＯ2ナノ粒子、ＨＥＣ、ＥＧおよび水の混合物をガラス、プラスチックまたは紙基板上にドロップキャストし、乾燥して、固体フィルムを生成した。固体フィルムは、無色と茶色間で切り換わることができる。例示的実施形態によれば、固体フィルムの吸収強度は、徐々に増加し、吸収ピーク（約５７６ｎｍ）は、５分間のＵＶ光照射後に現れ（図８ａ）、これは、固体フィルムの色が淡黄色から暗褐色に変化することと一致する（図８ｃの挿入図）。図８ｂに示すように、暗褐色固体フィルムを空気中で７０℃に加熱した場合、吸収強度は、徐々に減少し、約６分後に元の強度に完全に戻った。色は、加熱なしでも完全に消失し得るが、約１２時間の長時間がかかる。２つの異なる状態下の同じ固体フィルムの可逆性および繰り返し性を調査した。図８ｃに示すように、数十回以上の連続した着色−消色サイクルの後に、色強度の明確な減少はなく、単なる通常のゆらぎが観察されることがわかった。数十回のサイクルを通して、固体フィルムは、亀裂や凝集の形成はなく、本質的に変化しなかった。
ＴｉＯ2サブミクロ粒子およびレドックス画像形成材料により構築されたリライタブルメディア
【００１８】
リライタブルメディアは、例えば、約１００〜５００ｎｍの大きさのＴｉＯ2サブミクロ粒子を光触媒およびレドックス画像形成材料として使用することによっても実現し得る。酸化された画像形成材料は、ＵＶ照射下でその還元状態に速やかに切り換わることができ、このことは、ＴｉＯ2サブミクロ粒子による画像形成材料の効果的光触媒還元を示唆している。例示的実施形態によれば、還元された画像形成材料は、周囲条件下で可視光照射または加熱により完全に元の酸化状態に戻った。
ＺｒＯ2ナノ粒子およびレドックス画像形成材料により構築されたリライタブルメディア
【００１９】
例示的実施形態によれば、リライタブルメディアは、光触媒として他の半導体、例えば、ＺｒＯ2ナノ粒子、および画像形成層としてレドックス画像形成材料を使用することにより調製することもできる。消色は、ＵＶ照射下で、ＺｒＯ2ナノ粒子からの光発生電子によるレドックス画像形成材料の還元反応により主に推進することができ、再着色プロセスは、レドックス画像形成材料とＯ2との酸化反応により進み、可視光照射または加熱により促進され得る。
無インキ光プリンタブル／リライタブルペーパー用のレドックス染料の光触媒カラースイッチング
【００２０】
例示的実施形態によれば、記録用材料としての紙の発明は、文明の発達および進展に大きく寄与してきた。しかし、紙の大量製造および使用は、現代社会に重大な環境および持続可能性の問題ももたらした。紙の製造および消費を削減するため、複数回使用することができる代替物のリライタブルメディアを開発することが強く望まれている。本明細書では、酸化チタン光触媒反応を使用する市販のレドックス染料のカラースイッチングに基づくリライタブルペーパーの製造方法が開示される。得られる紙は、さらなるインキを必要とせず、また、２０サイクルにわたりコントラストおよび解像度を大きく損なうことなく、効率的に、紫外線を使用して印刷し、加熱により消去することができる。印刷物の判読性は、数日間維持することができる。増大する地球規模の持続可能性および環境保護の必要性に対応するため、このリライタブルペーパーは、通常の紙に代わる魅力的な代替物を表す。
【００２１】
我々は現在、電子媒体が優勢な時代に生きているが、世界の紙消費量が過去３０年間で３倍になっており、紙は、今なお通信および情報ストレージの点で非常に重要な役割を果たしている。最近の国際的な調査によれば、ビジネスにおける全情報の９０％が、現在、紙に保持されている。しかし、印刷物の大部分は、１回読んだだけで廃棄されており、これは、紙とインクカートリッジに関係する事業運営コストを著しく増大させるだけでなく、森林破壊、固形廃棄物ならびに大気、水および土壌の化学汚染などの大きな環境問題も生み出している。したがって、複数回使用することができ、印刷用のさらなるインクを必要としないリライタブルペーパーは、現代社会に莫大な経済的および環境上の利点をもたらし得る魅力的な代替物である。
【００２２】
従来、構成クロモフォアの光異性化に基づく可逆性カラースイッチングを行うことができる有機染料は、リライタブル印刷媒体の画像形成層としての潜在的な使用向けに提案されてきた。しかし、以下のいくつかの大きな課題のため、この分野での進展はごく限定的であった。（ｉ）染料が、溶液ではなく固体媒体中に存在する場合、その分子移動が大きく制限されるので、カラースイッチングの速度は、しばしば大きく低下する。（ｉｉ）多くのスイッチング可能な染料は、読むには短すぎる数時間だけその色を周囲条件下で保持する。（ｉｉｉ）スイッチング可能な染料の毒性は、日常の使用にとってしばしば問題である。（ｉｖ）大概のスイッチング可能な染料は、複雑な合成を必要とし、したがって高価である。その結果、新しいカラースイッチングメカニズムに基づくリライタブルペーパーを開発することに高い関心が集まっている。
【００２３】
レドックス染料は、レドックス反応により可逆的に色を変えることができる。レドックス染料は、そのレドックス反応が適切に操作され得る場合は、リライタブルペーパーを開発するための有望な画像形成メディアとして役立ち得る。例えば、メチレンブルー（ＭＢ）は、酸化環境の青色と還元環境の無色（ロイコ形、ＬＭＢ）の間で切り換わることができる。低毒性の染料が、生物学および医学の分野で広く使用され、典型的な用途には、シアン化物用の解毒剤が含まれるが、最も一般的には生物学、細胞学、血液学、および組織学の分野でのｉｎ  ｖｉｔｒｏ診断が含まれる。ＵＶ照射下でのＭＢの消色を可能にするために、光触媒活性物質であるＴｉＯ2を使用することができることがわかった。この場合、ＵＶ照射下でＴｉＯ2の励起から生じる正孔を除去し、還元溶液中でＭＢをＬＭＢに還元するための光発生電子を残すため、アスコルビン酸などの追加の還元剤を犠牲電子供与体（ＳＥＤ）として通常使用した。しかし、再着色プロセスは、本システム中の過剰な還元剤の存在のため、どんな簡便な手段によっても開始することができなかったので、光スイッチング可能なリライタブルペーパーを製造するための画像形成層としてＴｉＯ2およびＭＢを使用した報告例はない。
【００２４】
適切な配位子でキャップされたＴｉＯ2ナノ結晶は、近年、ＵＶ照射下でＭＢの水溶液を青から無色に消色するのを促進するために使用されてきた。また、本システムは、可視光照射により元の青色を回復することができる。消色は、ＵＶ照射下で、ＴｉＯ2ナノ結晶からの光発生電子によるＭＢのＬＭＢへの還元により主に推進され、再着色プロセスは、可視光照射下で、周囲のＯ2によるＬＭＢのＴｉＯ2−誘導自己触媒酸化により進む。光異性化可能なクロモフォアと比較して、ＴｉＯ2／ＭＢ／水システムは、高い可逆性および優れた繰り返し性を伴いながら、色を速やかに切り換えることができる。そのシステムは、ＴｉＯ2粒子とＭＢのどちらもが化粧料、医療および他の産業の分野ですでに広く使用されてきたので、低毒性および低コストの利点も有する。しかし、可視光下での自然再着色プロセスのため、本システムは、リライタブルペーパーの画像形成層としてのその潜在的使用に不適合であった。実際、固体基板上にＴｉＯ2ナノ結晶およびＭＢの溶液を単に沈着させると、フレーク状のフィルムが得られ、それは、ＵＶによる消色の後、主に周囲の酸素によるＬＭＢの急速酸化のため、６時間未満の間だけ無色でいることができた。リライタブルペーパー中の画像形成層として使用するために、ＬＭＢを効果的に安定化させ、かなり長い期間無色の状態を維持する新しいメカニズムが、強く望まれる。
【００２５】
レドックス染料系リライタブルペーパーにとって、再着色は、周囲条件下では印刷情報を保持するのに十分遅くなければならないが、スイッチング用の外部刺激が加わる場合は十分に速くなければならない。例示的実施形態によれば、文字およびパターンを、ＵＶ光を使用して繰り返し印刷し、何日間も保持し、単純な加熱により消去することができる固体複合フィルムの製造方法が開示される。リライタブルフィルムの画像形成層は、ＴｉＯ2ナノ結晶、レドックス染料、およびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）から構成される。例示的実施形態によれば、リライタブルペーパーは、解像度を大きく下げることなく４２０回消去および再書き込みをすることができる。さらに、三原色（青、赤および緑）を有するリライタブルペーパーは、様々な市販のレドックス染料、例えばＭＢ、ニュートラルレッド（ＮＲ）およびアシッドグリーン（ＡＧ）を使用して製造することができる。増大する持続可能性および環境保護の必要性に社会が対応するため、これらの新規なリライタブルペーパーの優れた特性は、通常の紙に代わる魅力的な代替物としてのその潜在的使用を期待させる。
光触媒カラースイッチング
【００２６】
例示的実施形態によれば、印刷および消去に関係する基本反応は、ＭＢの還元および酸化である。還元反応は、ＵＶ照射下のＴｉＯ2ナノ結晶により光触媒的に開始する。ナノ結晶表面に結合し、光励起ＴｉＯ2ナノ結晶から生じる正孔を除去するために有効なＳＥＤとして作用する非イオン性ポリマーキャッピング配位子、ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐ１２３）の存在下で、高温加水分解反応により、数ナノメートルの直径を有するＴｉＯ2ナノ結晶を合成した。したがって、フィルムのＵＶ照射は、青いＭＢがその無色のロイコ形に急速に還元するための十分な電子を生じることができる。この場合、重要な課題は、周囲の酸素によるＬＭＢの急速自然酸化を防ぐことであり、これにより、印刷された情報は、かなり長い期間読みやすさを保つことができる。ＨＥＣは、水素結合を通してＬＭＢを化学的に安定化させるだけでなく、周囲の酸素の拡散を低減するので、ＨＥＣをこの問題に対処するために選択した（図９）。ＴｉＯ2ナノ結晶およびＭＢを含む混合物にＨＥＣを添加すると、写真印刷された印を周囲条件下で４３日間保持することができる平滑なフィルムが得られ、その結果、本システムは、リライタブルペーパーの作製にとって実用的に有用である。
【００２７】
ＴｉＯ2／ＭＢ固体フィルムのカラースイッチング試験は、最初に、ガラス基板上にＴｉＯ2ナノ結晶／ＭＢ／水溶液を直接乾燥させることにより実施した。固体フィルムの吸収スペクトルは、水性混合物のものと大きく異なり、約６６０ｎｍの吸収は減少し、一方、約５９０ｎｍの吸収は大きく増加し、このことは、乾燥中のＭＢ濃度の上昇によるＭＢモノマーのダイマー（および一部トリマー）への変化を示唆している。青色のＭＢは、ＵＶ照射下で無色のＬＭＢに速やかに切り換わり、このことは、ＴｉＯ2ナノ結晶によるＭＢの効果的光触媒還元を示唆している。予想されたように、ＬＭＢは、周囲条件下で６時間以内に完全にＭＢに戻り、そのため、本システムは、リライタブルペーパーでの実用的用途には向いていなかった。
【００２８】
例示的実施形態によれば、ＨＥＣは、酸化プロセスをかなり遅くすることができる。図９に図式的に示すように、安定効果は、ＨＥＣ分子上の豊富なＯＨ基とＭＢおよびＬＭＢ上のＮ（ＣＨ3）２基の間の水素結合に起因し得る。例示的実施形態によれば、その知見は、Ｎａｋａｔａらによる初期の報告により支持され得る。ただし、その報告では、ＨＥＣとＭＢの間の相互作用は、静電的であると考えられた。安定効果は、溶液中においても認められ、この場合、溶液中のＨＥＣの濃度が増えるに従い、約６１０ｎｍのピークの強度が次第に高まるので、ＨＥＣのＭＢ溶液への導入は、ＭＢモノマーからその二量体形への移行を促進することができる。ＭＢ、ＴｉＯ2ナノ結晶、ＨＥＣおよびＥＧを水中で均一に混合した後、混合物は、３か月後でさえ安定な青い分散液のままで、析出は観察されなかった。ＨＥＣは、フィルム形成にも大きく貢献した。混合物を、ガラスまたはプラスチック基板上に好都合にドロップキャストし、均一な青色および平滑な表面を有する固体フィルムを製造することができ、１５０℃に加熱した後でもトポグラフィーに変化はなかった。さらに、ＨＥＣは、低い毒性およびコストのため、ゲル化剤および増粘剤として化粧料および家庭用品で広く使用されてきた。ＨＥＣの導入は、人体が染料に直接曝露する可能性を防ぐのにも役立ち、この場合も、本システムの実用的な使用にプラスになる。
可逆性および繰り返し性
【００２９】
例示的実施形態によれば、ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムにＨＥＣを取り込んだ場合、ＵＶ光照射下での消色速度に明らかな効果を示さなかったが、このことは、ＭＢを還元する際の光励起ＴｉＯ2ナノ結晶の有効性をさらに示している。図６ａに示すように、固体フィルムの吸収ピーク（メインピーク：約６６０ｎｍ）は、１分間のＵＶ照射後に完全に消失した。しかし、周囲条件下で２０％のＬＭＢをＭＢに再酸化するのに６日間かかり、実質的にＨＥＣなしの場合より遅かった（図６ｂ）。したがって、ＨＥＣが、ＬＭＢの酸化を大きく阻害できることが明らかであり、その結果、本システムは、実用的用途での必要性に適合している。
【００３０】
対照的に、ＨＥＣの安定効果は、周囲条件下で非常に効果的であるが、無色固体フィルムを空気中で１１５℃に加熱すると再着色速度を大きく高めることができる。図６ｃに示すように、ＬＭＢを含む無色固体フィルムを、空気中で１１５℃に加熱すると、ＭＢモノマーの約６６０ｎｍの吸収は、徐々に増加し、８分後に元の強度に完全に回復した。例示的実施形態によれば、加熱プロセスは、モノマーからダイマーへの転換が、発熱プロセスであることも示している。空気中で約４０分間冷却後、ＭＢモノマーの一部はダイマーに再び転換し、吸収ピークは部分的に約６６０ｎｍから約６１０ｎｍにシフトした。２つの異なる状態下の同じ固体フィルムの可逆性および繰り返し性を調査した。図６ｄに示すように、色強度のわずかな減少が、２０回連続の書き込み−消去サイクルの後に観察されたことがわかった。２０回のサイクルを通して、ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ固体フィルムは、亀裂や凝集の形成はなく、本質的に変化しなかった。２０回の再書き込みサイクル数は、既存のシステムと比較して大きな前進を表すことに留意されたい。
【００３１】
例示的実施形態によれば、開示される本システムは、ＳＥＤ分子の消費のため、その性能は最終的に劣化することになると予想されるが、２０回を超える多くのサイクルでまだ運用することができる。例えば、固体フィルムの作製においてＴｉＯ2ナノ結晶の量をわずかに増やし、同時にＨＥＣの量を減らすことにより、サイクル性能は、さらに３０サイクルにまで高めることができる。ＨＥＣフィルムは、１１５℃での加熱後にわずかに黄色に変化し、背景の吸収強度が少し増加したことに留意されたい。
再着色速度の制御
【００３２】
例示的実施形態により、周囲条件下でのＬＭＢの安定性におけるＨＥＣ濃度の効果を調査した。図１０に示すように、ＨＥＣの濃度が固体フィルム中で増加した場合、再着色プロセスが、かなり遅くなることは明らかであった。ＬＭＢに対するその化学的安定効果に加え、ＨＥＣは、Ｏ2のフィルムを通したＬＭＢへの拡散を部分的に阻止することにより、安定性を高めることにも寄与し得る。ＨＥＣの濃度を、図６の場合の半分に減らした場合、ＵＶ照射による消色は、まだ１分間以内に素早く完了し得る。しかし、周囲条件下でのフィルムの再着色は、速くなり、フィルムの色は、空気中で約３６時間放置した後に完全に回復した（図１０）。一貫して、再着色に必要な加熱温度を、９０℃に下げることができる。この温度で空気中で加熱した場合、完全な再着色に必要な時間はわずか５分間であった。図１０に示すように、ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣフィルムを、純粋なＨＥＣの追加の層でオーバーコートする場合、再着色を大幅に遅くすることができる。
高解像度写真印刷
【００３３】
優れた可逆性および繰り返し性のため、ＴｉＯ2／ＭＢ／ＨＥＣ複合フィルムは、リライタブルペーパーとしての使用に理想的となる。デモンストレーションとして、フォトマスクを通したＵＶ光照射により文字およびパターンをフィルムに印刷し、そのフォトマスクは、プラスチック透明フィルム上にインクジェット印刷をすることにより事前に製造した（図１１ａ）。約２分間のＵＶ照射後、露光領域は白色に変化し、一方、未露光領域は、青色を保持し、フィルムにフォトマスクからの文字／パターンを複写した、図１１ｂに示すように）。本システムの利点の１つは、大型フィルムを製造する際の利便性である。
【００３４】
実用的用途を示すために、５Ｘ６．５ｃｍ2のフィルム上に文字の文章を印刷した。図１１ｃに示すように、優れた解像度を有するフォントサイズ１０の青文字を、容易に実現することができた。文字は、大部分の一時的な読書の目的には十分な長さである少なくとも３日間、周囲条件下でとても読みやすい状態を維持した（図１１ｄおよび１１ｅ）。実際、背景は徐々に淡青色に変化したが、印刷した文字は、５日後でもまだ判読できた（図１１ｆ）。文字のコントラストは、８日後に明らかに低下し始めた。印刷は、リライタブルペーパーを空気中、１１５℃で約１０分間加熱することにより完全に消去することができる。印刷画像の背景のわずかなばらつきは、手動のドロップキャストにより生じたフィルムの厚さの不均一さが原因であった。この問題は、多少練習をしてからより均質なフィルムを作製することにより、または、より自動化されたプロセスを使用することにより、解決することができた。さらに、４１０回連続の書き込み−消去サイクル後に製造した図１２の例が示すように、様々な複雑なパターンを、リライタブルペーパー上に優れた解像度を伴いながら色印刷することもできる。書き込みパターンの色強度および解像度の低下は見られなかった。ガラス基板に加え、複合フィルムを、プラスチック基板上に沈着させ、可撓性のリライタブルペーパーを製造することもできる。リライタブルペーパーで達成可能な高解像度印刷を示すために、市販のＵＶランプを使用し、クロムフォトマスクを通してマイクロスケールパターンを印刷した。図１３の光学顕微鏡像に示すように、５５０〜３５μｍの大きさの様々なマイクロスケールパターンをリライタブルフィルム上に上手く写真印刷することができた。元のフォトマスク上のパターンと比較して、写真印刷されたマイクロスケールパターンの鋭いエッジは、本システムで高解像度が達成可能なことを明確に示している。
多色染料を用いる写真印刷
【００３５】
本明細書に記載される設計原理により、ＭＢを他の市販レドックス染料と交換すると、リライタブルペーパーの実用的な色を変更することが可能になる。例えば、ＭＢをＮＲと交換して、ＵＶ露光後に赤から無色に可逆的に切り替わることができるフィルムを製造した。複合フィルムにＡＧを導入すると、ＵＶ照射により、緑から淡黄色に切り替わることができるリライタブルペーパーが得られた。図１４は、３種の異なる染料を含むフィルム上に写真印刷した赤、緑および青色の文字を示す。例示的実施形態によれば、本システムに取り込むためのレドックス染料をより完全に調査すると、リライタブルペーパー用の実用的な色の選択肢を増やすことができる。
【００３６】
新しいタイプのリライタブルペーパーを開発するための効果的で経済的な戦略が開示され、その中で市販のレドックス染料が、画像形成層として導入される。印刷は、触媒としてＴｉＯ2ナノ結晶を用いＵＶ照射により染料を光脱色することにより実施し、一方、消去は、加熱により開始し、その加熱は、周囲の酸素により染料を酸化して再着色プロセスを大きく促進する。周囲条件下での急速な再着色の問題は、ＨＥＣを本システムに添加することにより対処することができ、これは、還元された染料を水素結合により安定化させるだけでなく、染料への酸素の拡散を阻止する。色あせは認められず、２０回を超える印刷−消去のサイクルを実施し、印刷された文字は、周囲条件下で、例えば、３日間以上の間、高解像度の読みやすさを維持し、この長さは、新聞などの一時的読み物を含む多くの実用的用途にとって十分な長さとなり得る。
【００３７】
さらに、リライタブルペーパーは、リライタブルメディアの既報版に比べ、簡易な紙製造方法、低い製造コスト、低毒性および低いエネルギー消費などの利点を有する。リライタブルペーパーは、増大する環境および資源持続可能性の問題に対処するための、通常の紙に代わる魅力的な代替物である。さらに、設計原理を、様々な市販のレドックス染料に拡張して、様々な色の印刷物を表示することができるリライタブルペーパーを製造することができる。例示的実施形態によれば、染料のレドックス反応を制御すること、例えば、様々な波長の光による染料の選択的光還元によって、同一頁上への多色印刷などの、より精巧な特色を実現することができる。
化学薬品
【００３８】
塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐ１２３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、ＨＥＣ、ＭＢ、ＮＲおよびＡＧは、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。その他の化学試薬は、分析用であり、精製することなくそのまま使用した。
物性評価
固体フィルムの吸収スペクトルは、ＵＶ−可視分光光度計（ＨＲ２０００ＣＧ−ＵＶ−ＮＩＲ、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）により測定した。ナノ構造の形態は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１２透過型電子顕微鏡を使用し、加速電圧１２０ｋＶで評価した。リライタブルペーパー上に写真印刷したマイクロスケールパターンを、Ｏｍａｎｏ  ＯＭ３３９Ｐ光学顕微鏡を使用して透過モードで画像化した。
ＴｉＯ2ナノ結晶の合成
【００３９】
既報の高温加水分解反応を使用してＴｉＯ2ナノ結晶を合成した。１００ｍｌフラスコ中でＴｉＣｌ4（１ｍｌ）、Ｐ１２３（０．６ｇ）、ＮＨ4ＯＨ（１ｍｌ）、およびＤＥＧ（２０ｍｌ）を含む混合物を激しく撹拌しながら空気中で約２２０℃に加熱し、透明溶液を生成した。得られた混合物を、例えば、２２０℃で３時間保持し、次いで室温まで冷却した。アセトンを添加し、１１，０００ｒｐｍ（毎分の回転数）で１０分間遠心分離して淡褐色で泥状の沈殿物を得た。生成物をエタノールおよびアセトンで数回洗浄して残留物を除去し、次いで、１０または２０ｍｇ ｍｌ-1の濃度で水に再分散した。
固体フィルムの調製
【００４０】
ＨＥＣ（１．０ｇ）を６５℃でＨ2Ｏ（３０ｍｌ）に溶解することにより、ＨＥＣ／Ｈ2Ｏ貯蔵液を調製した。ＴｉＯ2／Ｈ2Ｏ分散液（２０ｍｇ ｍｌ-1、４ｍｌ）、ＭＢ／Ｈ2Ｏ溶液（０．０１Ｍ、８００ｍｌ）、ＨＥＣ／Ｈ2Ｏ貯蔵液（４ｍｌ）およびＥＧ（１ｍｌ）を混合し、超音波処理して、均一溶液を生成した。溶液（約２．５ｍｌ）をガラスまたはプラスチック基板（５０Ｘ６５ｍｍ2）上に直接ドロップキャストし、次いで、乾燥器内で８０℃で約１２時間乾燥して、青色の固体フィルムを生成した。混合溶液に少量のＥＧを加えると、固体フィルムの平滑度を改善することができた。通常の半分の濃度のＨＥＣを有する固体フィルムを作製するために、ＨＥＣ／Ｈ２Ｏ貯蔵液（１ｍｌ）、ＴｉＯ2／Ｈ2Ｏ分散液（１０ｍｇ ｍｌ-1，４ｍｌ）、ＭＢ／Ｈ2Ｏ溶液（０．０１Ｍ、４００ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（３ｍｌ）およびＥＧ（１ｍｌ）の混合物を使用した。対照実験では、ＨＥＣ／Ｈ2Ｏ貯蔵液（１ｍｌ）、ＥＧ（１ｍｌ）およびＨ2Ｏ（５ｍｌ）の混合物を固体複合フィルムの上部にドロップキャストして、さらなるＨＥＣ層を生成した。
したがって、本発明は、その趣旨または本質的特性から離れることなく、他の特定の形態で表現され得ることを当業者は理解されたい。したがって、今回開示される実施形態は、すべての点において例示的であり、限定されるものでないと考えられる。本発明の範囲は、前記の記述ではなく、添付の特許請求の範囲により表され、その意味および範囲ならびに同等性に包含されるすべての変更は、本発明の範囲に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１２ｅ】
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【図１２ｆ】
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【図１２ｇ】
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【図１２ｈ】
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【図１２ｉ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【国際調査報告】
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