(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の充放電の際に負極からの電解液の流出を防止して内部抵抗の増加を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極シート及び負極シート８４を含む捲回電極体を備えており、捲回電極体の捲回軸方向における負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａにおいて、該負極合材層中の黒鉛粒子８５の垂直度は１以上である。ここで、垂直度は、負極合材層の単位面積当たりの黒鉛粒子の数のうち、負極集電体８２の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該黒鉛粒子の数をｍ１とし、負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該黒鉛粒子の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シート及び負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極シートは、長尺状の負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛粒子を含む負極合材層と、を備えており、
前記捲回電極体の捲回軸方向における前記負極合材層の両端部分において、該負極合材層中の前記黒鉛粒子の垂直度は１以上であり、
ここで、前記垂直度は、前記負極合材層の単位面積当たりの前記黒鉛粒子の数のうち、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該黒鉛粒子の数をｍ１とし、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該黒鉛粒子の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極合材層の捲回軸方向における前記両端部分を除いた残りの中央部分の垂直度は、０．６以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極シートは、長尺状の正極集電体と該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備えており、
前記正極合材層の捲回軸方向の長さをＡとし、前記負極合材層の捲回軸方向の両端部分の合計長さをＢとしたときのＢ／Ａの値が０．３以下であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
少なくとも黒鉛粒子と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の組成物を用意すること、
前記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、
前記負極集電体のうち前記組成物が塗布された部位において、前記負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向における前記組成物の中心を含む中央部分を除いた前記組成物の両端部分に対して前記負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加すること、
前記磁場の印加後に、前記塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成すること、
を包含することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記形成された負極合材層の前記幅方向の両端部分において、該負極合材層中の前記黒鉛粒子の垂直度が１以上となるように前記組成物に対して磁場を印加することを包含し、
ここで、前記垂直度は、前記負極合材層の単位面積当たりの前記黒鉛粒子の数のうち、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該黒鉛粒子の数をｍ１とし、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該黒鉛粒子の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記正極合材層の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向の長さをＡとし、前記負極集電体の表面に塗布された組成物の前記幅方向の両端部分の合計長さをＢとしたときのＢ／Ａの値が０．３以下となるように前記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池或いは請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛材料（黒鉛粒子）が用いられる。黒鉛粒子は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出により充放電が実現される。負極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３１３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、負極活物質としての黒鉛粒子を含むペースト状に調製された組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「組成物」という。）を集電体（導電性部材）に塗布して負極を形成する際、黒鉛粒子は、該黒鉛粒子の層面（（００２）面）が集電体の表面（幅広面）に対して平行に配置しやすい性質を有している。このため、該負極を含む捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池の充放電時における黒鉛粒子の膨張・収縮の際に、該黒鉛粒子内のリチウム塩等を含む電解液が捲回電極体の捲回軸方向（負極の幅方向）に流動して負極（即ち捲回電極体）の外へと流出してしまい、負極内の電解液の減少（電解液の濃度ムラ）によって該負極（即ち捲回電極体）の内部抵抗が高くなる虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の充放電の際に負極からの電解液の流出を防止して内部抵抗の増加を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供することであり、該二次電池を好適に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極シート及び負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記負極シートは、長尺状の負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛粒子を含む負極合材層と、を備えている。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極合材層の両端部分において、該負極合材層中の上記黒鉛粒子の垂直度は１以上である。ここで、上記垂直度は、上記負極合材層の単位面積当たりの上記黒鉛粒子の数のうち、上記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該黒鉛粒子の数をｍ１とし、上記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該黒鉛粒子の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２であることを特徴とする。
【０００６】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極合材層の両端部分において、該負極合材層中の上記黒鉛粒子の垂直度は１以上である。
このように、上記負極合材層の捲回軸方向（幅方向）の両端部分に含まれる黒鉛粒子の垂直度が１以上、即ち、単位面積当たりの黒鉛粒子の半数以上が負極集電体の表面に対して６０°以上９０°以下の角度（典型的には黒鉛粒子の（００２）面と負極集電体の表面とのなす角度）に傾いている（配向している）ことにより、リチウムイオン二次電池の放電の際に、負極合材層の上記両端部分を除いた中央部分に含まれる黒鉛粒子が収縮して該黒鉛粒子内に存在する電解液が負極合材層の捲回軸方向（幅方向）に移動しても、負極合材層の両端部分において該両端部分に含まれる上記黒鉛粒子が電解液の捲回軸方向（幅方向）への移動を抑制するため、電解液が負極（捲回電極体）の外部へと流出することを効果的に防止することができる。この結果、リチウム塩等を含む電解液の外部への流出による負極（即ち捲回電極体）の内部抵抗の増加を抑制することができる。
なお、本明細書において、「黒鉛粒子の（００２）面」とは、層状構造の黒鉛粒子（黒鉛結晶）の層面（黒鉛層と水平な面）であって該黒鉛粒子を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。
【０００７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記負極合材層の捲回軸方向における上記両端部分を除いた残りの中央部分の垂直度は、０．６以下であることを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の捲回軸方向（幅方向）の中央部分（負極合材層の捲回軸方向の少なくとも中心を含む）において、負極集電体の表面に対して０°以上３０°以下の角度（典型的には黒鉛粒子の（００２）面と負極集電体の表面とのなす角度）に傾いている（配向している）黒鉛粒子の割合が多いため、該中央部分においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が良好に行われる。この結果、短時間での入力サイクル時の容量維持率の高いリチウムイオン二次電池となり得る。
【０００８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記正極シートは、長尺状の正極集電体と該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備えており、上記正極合材層の捲回軸方向の長さをＡとし、上記負極合材層の捲回軸方向の両端部分の合計長さをＢとしたときのＢ／Ａの値が０．３以下であることを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の捲回軸方向（幅方向）の両端部分において電解液の流出を良好に防止すると共に、負極合材層の捲回軸方向（幅方向）の中央部分においてリチウムイオンの吸蔵及び放出を十分に確保するため高い容量維持率を実現することができる。
【０００９】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも黒鉛粒子と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の組成物を用意すること、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、上記負極集電体のうち上記組成物が塗布された部位において、上記負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向における上記組成物の中心を含む中央部分を除いた上記組成物の両端部分に対して上記負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加すること、上記磁場の印加後に、上記塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成すること、を包含することを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、上記負極集電体のうち組成物が塗布された部位において、組成物の幅方向の中央部分（組成物の幅方向の中心を含む）を除く両端部分の組成物に対して負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加している。
このように、上記組成物の幅方向の両端部分に磁場を印加することにより、該両端部分に含まれる黒鉛粒子は、該黒鉛粒子の（００２）面が負極集電体から立ち上がるように配向する。そして、上記磁場を印加した後に組成物を乾燥することによって、負極合材層の幅方向の両端部分において黒鉛粒子が負極集電体から立ち上がるように配向している負極を製造することができる。かかる負極を備えるリチウムイオン二次電池は、放電の際に負極合材層の幅方向の両端部分に含まれる配向された黒鉛粒子が電解液の幅方向（捲回軸方向）への移動を抑制するため、負極合材層（負極）に含まれている電解液が負極（捲回電極体）の外部へと流出することを効果的に防止することができる。
【００１１】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記形成された負極合材層の上記幅方向の両端部分において、該負極合材層中の上記黒鉛粒子の垂直度が１以上となるように上記組成物に対して磁場を印加することを包含する。ここで、上記垂直度は、上記負極合材層の単位面積当たりの上記黒鉛粒子の数のうち上記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である該黒鉛粒子の数をｍ１とし、上記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である該黒鉛粒子の数をｍ２としたときのｍ１／ｍ２であることを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の幅方向（捲回軸方向）の両端部分に含まれる単位面積当たりの黒鉛粒子の半数以上を負極集電体の表面に対して６０°以上９０°以下の角度に配向させることができるため、該両端部分において電解液の幅方向（捲回軸方向）への移動抑制性能を向上させることができる。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記正極合材層の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向の長さをＡとし、上記負極集電体の表面に塗布された組成物の上記幅方向の両端部分の合計長さをＢとしたときのＢ／Ａの値が０．３以下となるように上記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする。
かかる構成によると、形成された負極合材層の幅方向の両端部分において電解液の流出を良好に防止すると共に、磁場が印加されていない負極合材層の幅方向の中央部分においてリチウムイオンの吸蔵及び放出を十分に確保することができるため、高い容量維持率を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００１３】
上述のように、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池或いはいずれかの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池は、特にハイレート（例えば、５Ｃ〜５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ〜３０Ｃ）充放電時における負極（捲回電極体）外部への電解液の流出を防止する性能に優れており、結果、好適な電池性能を維持し得るリチウムイオン二次電池となり得る。このため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係る負極の製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における磁場印加部分を示す平面図である。
【図７Ｂ】図６中の７Ｂ‐７Ｂ線に沿う断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る負極合材層の断面ＳＥＭ画像を得る際の断面の取り方を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る負極合材層に含まれる黒鉛粒子を模式的に示す断面図である。
【図１０】Ｂ／Ａと抵抗比との関係及びＢ／Ａと容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一態様について説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、図５に示すように、組成物準備工程（ステップＳ１０）と、組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、磁場印加工程（ステップＳ３０）と、乾燥工程（ステップＳ４０）とを包含する。図６は、かかるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。図６に示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００は、大まかにいって、供給ロール２０５と、組成物塗布部２２０と、磁場印加部２３０と、乾燥炉２５０と回収ロール２１０とを備えている。負極集電体８２は、供給ロール２０５から供給され所定の経路に沿って走行し得るガイド２４０に案内されて上記各工程を経て回収ロール２１０で回収される。
【００１７】
まず、組成物準備工程（Ｓ１０）について説明する。組成物準備工程には、少なくとも黒鉛粒子と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の負極合材層形成用組成物（以下、単に「組成物」という場合もある。）を用意することが含まれている。本工程において、例えば、黒鉛粒子と、結着材（バインダ）とを所定の溶媒に分散させてなる組成物を調製する。
【００１８】
上記黒鉛粒子（負極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な粒子状の天然黒鉛（例えば鱗状黒鉛）、粒子状の人造黒鉛（人工黒鉛）等が挙げられる。上記黒鉛粒子のレーザー回折散乱法に基づいて測定される粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２０μ程度であることが好ましい。メジアン径が２０μｍよりも大きすぎる場合には、黒鉛粒子中心部へのリチウムイオンの拡散に時間がかかること等により、負極の実行容量が低下する虞がある。メジアン径が５μｍよりも小さすぎる場合には、黒鉛粒子表面での副反応速度が上昇し、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が増加する虞がある。
【００１９】
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、水系の組成物を調製する場合には、上記結着材として水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用することができる。
ここで、「水系の組成物」とは、上記所定の溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２０】
上記黒鉛粒子及び結着材等を溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の組成物を調製するにあたっては、先ず、黒鉛粒子（例えば天然黒鉛粒子）と結着材とを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。
【００２１】
上記ペースト状組成物の固形分率（不揮発性分、即ち負極合材層形成成分の割合）は、凡そ３０質量％〜６５質量％であり、凡そ４０質量％〜５５質量％であることが好ましい。また、該組成物の固形分全体に占める黒鉛粒子の割合は、凡そ８０質量％〜１００質量％であり、凡そ９５質量％〜１００質量％であることが好ましい。また、上記組成物の固形分全体に占める結着材の割合は、例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。増粘材を使用する組成では、上記組成物の固形分全体に占める増粘材の割合を例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。
【００２２】
次に、組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。組成物塗布工程には、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布することが含まれている。
図６に示すように、本実施形態に係る組成物塗布部２２０はダイコーターである。該組成物塗布部２２０のダイ２２２に上記用意した組成物８６が供給されて、供給ロール２０５から送り出された長尺状の負極集電体８２の表面に該組成物８６を塗布する。このとき、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、負極集電体８２の幅方向の端部（幅方向の一の端部或いは両端部）は、組成物８６が塗布されず負極集電体８２が露出した負極合材層非形成部分８３である。
【００２３】
上記負極集電体８２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする長尺なシート形状の合金材を用いることができる。シート形状の負極集電体８２の厚さは、凡そ１０μｍ〜３０μｍ程度である。
なお、本実施形態の負極製造装置２００の組成物塗布部２２０はダイコーターであるが、これに限定されず、上記組成物８６を負極集電体８２に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（負極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。
【００２４】
次に、磁場印加工程（Ｓ３０）について説明する。磁場印加工程には、上記負極集電体の表面に塗布された組成物（溶媒が残っており乾燥していない状態の組成物）に磁場を印加することが含まれている。ここで、磁場の印加は、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、負極集電体８２のうち組成物８６が塗布された部位において、負極集電体８２の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向（図７Ａ及び図７Ｂの矢印Ｙの方向）における組成物８６の中央部分８６Ｂ（組成物８６の幅方向の中心を含む）を除いた組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａ（典型的には、端部分８６Ａ，８６Ａの幅方向の長さは実質的に同じ長さである。）に対して負極集電体８２の表面と直交する方向（図７Ｂの矢印Ｚの方向）の磁場を印加することにより行われる。
上記磁場を印加する領域は、図３に示すように正極集電体６２の表面上に形成された正極合材層６６の幅方向（捲回軸方向）の長さをＡとし、図７Ａに示すように負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の上記幅方向（捲回軸方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａの合計長さをＢ（Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２）としたときの磁場印加範囲Ｂ／Ａの値が０．３以下となる領域（通常はＢ／Ａの値が０より大きく０．３以下となる領域。例えばＢ／Ａの値が０．１以上０．３以下となる領域。）である。上記範囲に磁場を印加することによって形成された負極合材層を備えるリチウムイオン二次電池では、高い容量維持率を実現することができる。なお、端部分８６Ａとは、典型的には、正極合材層６６の幅方向（捲回軸方向）の両端部分に対向する領域を言うが、これに限定されず、例えば、上記正極合材層６６の幅方向（捲回軸方向）の両端部分に対向する領域よりも幅方向（捲回軸方向）の外方（即ち負極合材層６６の中央部分８６Ｂから離れる方向）にはみ出した領域であってもよい。
【００２５】
図７Ｂに示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００における磁場印加部２３０は、図６の矢印Ｘの方向に移送される負極集電体８２（及び組成物８６）を挟むように対向して配置された一対の磁場発生体２３５，２３５を二組備えている。磁場発生体２３５としては、磁場を発生することができるものであれば特に限定されないが、例えば、永久磁石や電磁コイル等が挙げられる。
本実施形態に係る負極製造装置２００の磁場印加部２３０では、図７Ｂに示すように、磁力線の向きが負極集電体８２の表面と直交する方向（図７Ｂの矢印Ｚの方向）となるように、一対の磁場発生体２３５，２３５が二組配置されている。より具体的には、図７Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５，２３５は、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａと重なる位置であって、磁場発生体２３５の幅広面と上記両端部分８６Ａに対応する負極集電体８２の幅広面とが平行となるように負極集電体８２の長手方向に沿って配置されている。このように一対の磁場発生体２３５，２３５が二組配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６のうち該組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛粒子８５に対して、長尺状の負極集電体８２の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場を印加することができる。
【００２６】
負極集電体８２に塗布された組成物８６中の黒鉛粒子８５は、該黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面（幅広面）とが凡そ平行となるように配向（例えば黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面とのなす角度θｎが０°≦θｎ≦３０°となるように配向）される傾向にある。図６及び図７Ｂに示すように、かかる組成物８６が塗布された負極集電体８２は、磁場印加部２３０に移送されて、該負極集電体８２の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場が組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａに印加される。この結果、図７Ｂに示すように、組成物８６の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａを負極集電体８２に対して立ち上がるように配向（例えば黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面とのなす角度θｎが６０°≦θｎ≦９０°となるように配向）させることができる。
【００２７】
上記磁場印加工程において、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の両端部分８６Ａに対して作用させる磁場の強さは、例えば、凡そ０．０８Ｔ〜１Ｔ程度であり、通常は凡そ０．４Ｔ〜０．６Ｔ程度である。また、磁場印加部２３０において組成物８６に対して磁場を印加する時間は、凡そ１秒〜１２０秒程度である。該磁場を印加する時間は、本実施形態のように負極集電体８２が上流側から下流側（図６の矢印Ｘの方向）へと移動する場合には、磁場印加部２３０（磁場発生体２３５）を通過する時間となる。
【００２８】
次に、乾燥工程（ステップＳ４０）について説明する。乾燥工程では、上記磁場を印加した後に、負極集電体上に塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成することが含まれている。
図６に示すように、両端部分８６Ａ，８６Ａ（図７Ａ参照）に磁場が印加された組成物８６が乾燥炉２５０内を通過することによって、負極集電体８２に塗布された組成物８６を乾燥することができる。このときの乾燥温度は、例えば、１００℃〜１８０℃程度（例えば１５０℃）であり、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１２０秒程度（例えば９０秒）である。組成物８６から溶媒（典型的には水）を除去することによって負極集電体８２の表面に負極合材層８８が形成される（図４参照）。なお、負極合材層８８が形成された後に、必要に応じてプレス（圧縮）してもよい。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００２９】
上記工程を経て作製された負極シート（負極）８４は、図４に示すように、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された負極合材層８８とを備えており、負極合材層８８の全体に亘って黒鉛粒子８５と結着材８９とが分散している。負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａ（典型的には、端部分８６Ａ，８６Ａの幅方向の長さは実質的に同じ長さである。）において、該負極合材層８８中の黒鉛粒子８５の垂直度は１以上（例えば１以上２以下）である。このように黒鉛粒子８５の垂直度が１以上であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛粒子８５が電解液の捲回軸方向（幅方向）への移動を抑制し、電解液が負極８４の外部へと流出することを効果的に防止することができる。なお、図４において、通常は負極合材層８８は負極集電体８２の両面（両幅広面）に形成されるが図示を省略している。
また、好ましくは負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の上記両端部分８６Ａ，８６Ａを除いた残りの中央部分８６Ｂ（負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の中心を含む）において、該負極合材層８８中の黒鉛粒子８５の垂直度は０．６以下（例えば０．３以上０．６以下）である。このように黒鉛粒子８５の垂直度が０．６以下であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電の際に中央部分８６Ｂにおいてリチウムイオンの吸蔵及び放出が良好に行われる結果、短時間での入力サイクル時の容量維持率の高いリチウムイオン二次電池となり得る。なお、組成物８６に上記磁場を印加することなく形成した負極合材層中の黒鉛粒子の垂直度は、典型的には０．６以下の値になり得る。
【００３０】
以下、負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａ及び中央部分８６Ｂにおける、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを求める方法について説明する。なお、両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを求める方法と中央部分８６Ｂにおける黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを求める方法とは、同様の方法を取り得るため以下では両端部分８６Ａ，８６Ａを例にして説明する。
【００３１】
まず、負極集電体８２の表面上に形成された負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の端部分８６Ａについて、単位面積当たりの黒鉛粒子の数を測定するために複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意する。次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数（例えば３０個程度）の黒鉛粒子８６を抽出する。次に、当該抽出された黒鉛粒子８５の断面における最長径（当該抽出された黒鉛粒子８５の断面における最も長い距離）に沿った直線に基づいて、それぞれ負極集電体８２の表面に対する傾きθｎ（θｎは典型的には黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面とのなす角度）を特定する（図９参照）。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である単位面積当たりの黒鉛粒子８５の数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である単位面積当たりの黒鉛粒子８５の数をｍ２とする。そして、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを（ｍ１／ｍ２）とした。
「黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘ」＝（ｍ１／ｍ２）
【００３２】
ここで、ｍ１は、負極集電体８２の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°であり、負極集電体８２の表面に対して黒鉛粒子８５の（００２）面が比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数である。また、ｍ２は、負極集電体８２の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°であり、負極集電体８２の表面に対して黒鉛粒子８５の（００２）面が比較的寝ている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数である。
【００３３】
このように、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘは、（負極集電体８２に対して比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数）／（負極集電体８２に対して比較的寝ている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数）で評価している。このため、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘは、負極合材層８８中で、負極集電体８２に対して、黒鉛粒子８５がどの程度立っているかを評価する指標となり得る。すなわち、垂直度Ｎｘが１であると、負極集電体８２に対して比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数と、比較的寝ている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数とが、同数であることを示している。これに対して、垂直度が１よりも大きくなればなるほど、負極集電体８２に対して立っている黒鉛粒子８５の割合が多いと評価できる。また、これに対して、垂直度が１よりも小さくなればなるほど、負極集電体８２に対して寝ている黒鉛粒子の割合が多いと評価できる。
【００３４】
ここで、上記断面ＳＥＭ画像の用意に関して説明する。負極合材層８８の上記両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを求める際、例えば、平面視において負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける負極集電体８２に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面（例えば当該複数の断面の断面積は実質的に同一である）の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。このように複数の断面における断面ＳＥＭ画像を用意することによって、黒鉛粒子８５が一様に一定の方向を向いている場合でも、適当に垂直度を評価することができる。なお、複数の断面ＳＥＭ画像において合計１００個以上の黒鉛粒子８５が確認できるように断面ＳＥＭ画像を用意することが好ましい。
【００３５】
複数の断面を設定する際、例えば、負極集電体８２の表面上に形成された負極合材層８８について、平面視において負極集電体８２に任意に設定された０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面を設定し（図８参照）、該断面における断面ＳＥＭ画像を用意する。ここで、０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面は、それぞれ負極合材層８８の端部分８６Ａを概ね所定の角度で切断した断面の断面ＳＥＭ画像が得られるとよい。
【００３６】
図８では、各断面の交点が一致しているが、各断面の交点は一致している必要はない。また、ここでは、４５°で均等に配置した４つの断面を考慮しているが、例えば、概ね３０°で均等に配置した６つの断面を考慮してもよい。このように平面視において負極集電体８２に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。
【００３７】
次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数（例えば複数の断面ＳＥＭ画像で確認される黒鉛粒子の合計数の３割程度。例えば３０個程度）の黒鉛粒子８５を抽出する。黒鉛粒子８５の形状が鱗片状の場合、断面ＳＥＭ画像中、見かけの断面積が大きい黒鉛粒子８５は、黒鉛粒子８５の最も長い距離に沿った断面である可能性が高い。このため、見かけの断面積が大きい方から３割程度の黒鉛粒子８５を抽出することによって、最も長い距離に沿った断面に近い黒鉛粒子８５を抽出することができる。
【００３８】
図９は、当該抽出された黒鉛粒子８５の断面を模式的に示す図である。当該抽出された黒鉛粒子８５の最も長い距離に沿った直線Ｌを基に、当該黒鉛粒子８５の負極集電体８２の表面に対する傾きθｎ（θｎは典型的には黒鉛粒子８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面とのなす角度）を特定する。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数をｍ２とし、黒鉛粒子８５の垂直度Ｎｘを、Ｎｘ＝（ｍ１／ｍ２）とした。なお、かかる垂直度Ｎｘは、組成物８６に印加する磁場の強さや方向等によって調整することができる。
【００３９】
上記製造方法により作製した負極シート（負極）８２では、負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａにおいて、該負極合材層８８中の黒鉛粒子の垂直度は１以上であるため（即ち負極集電体８２に対して比較的立っている黒鉛粒子８５の単位面積当たりの数が多い）、リチウムイオン二次電池の充放電の際に負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛粒子８５が電解液の捲回軸方向（幅方向）への移動を抑制し、電解液が負極８４の外部へと流出することを効果的に防止することができる。この結果、電解液の減少（電解液の濃度ムラ）による負極８２の内部抵抗の増加を未然に防止することができる。
【００４０】
次に、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート（正極）を形成する工程について説明する。まず、正極活物質と、導電材と結着材等とを所定の溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００４１】
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の組成物を調製する場合には、上記負極に使用される結着材と同様の物を適宜採用することができる。また、溶剤系の組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。
ここで、「溶剤系の組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００４２】
また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００４３】
そして、上記調製した正極合材層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層を備える正極を作製することができる。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。
【００４４】
次に、上述した方法を適用して製造された負極シート（負極）及び上記作製された正極シート（正極）を電解液とともに電池ケースに収容してリチウムイオン二次電池を作製する工程について説明する。上記負極シート及び正極シートを計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回して捲回電極体を作製する。次いで、電池ケース（例えば扁平な直方体状のケース）に該捲回電極体を収容すると共に、電解液を電池ケース内に収容する。そして、電池ケースの開口部を蓋体で封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。ここで、上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
【００４５】
以下、上記製造方法により作製された負極シート及び正極シートを用いて作製されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極シート及び正極シートが採用される限りにおいて、作製されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４６】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。図３は、本実施形態に係る捲回電極体５０の構造を模式的に示す断面図である。なお、図３において、通常、正極合材層６６及び負極合材層８８は、それぞれ正極集電体６２及び負極集電体８２の両面（両幅広面）に形成されるが図示を省略している。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解液が収容されている。
【００４７】
上記積層の際には、図２及び図３に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分６３（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分８３（即ち負極合材層８８が形成されずに負極集電体８２が露出した部分。）とがセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極合材層非形成部分６３）に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分（負極合材層非形成部分８３）に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
＜例１＞
天然黒鉛粒子（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、幅１２８ｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、該塗布された組成物に対して磁場を印加した。磁場印加後に組成物を乾燥することで銅箔上に負極合材層を備える例１に係る負極シートを作製した。ここで、組成物に対する磁場の印加は、負極集電体のうち組成物が塗布された部位において、該負極集電体の幅方向（捲回軸方向）の中央部分を除く両端部分（それぞれの縁部から５ｍｍの幅領域。即ち両端部分の合計長さＢは１０ｍｍ。）の組成物に対して負極集電体の表面と直交する方向に行った。このときの磁場の強さは０．６Ｔであった。また、負極合材層の幅方向の両端部分（磁場を印加した部分）に含まれる黒鉛粒子の垂直度は１．２であり、負極合材層の幅方向の中央部分（磁場を印加していない部分）に含まれる黒鉛粒子の垂直度は０．４であった。
【００５０】
一方、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍ、幅１２３ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥することでアルミニウム箔上に正極合材層を備える例１に係る正極シートを作製した。このときの正極合材層の幅方向（捲回軸方向）の長さＡは１０５ｍｍであり、Ｂ／Ａの値は０．０９５であった。
そして、上記作製した例１に係る負極シート及び正極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を電解液と共に角型のケースに収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００５１】
＜例２＞
組成物に対する磁場の印加部分である上記両端部分を、それぞれの縁部から１０ｍｍの幅領域（即ち両端部分の合計長さＢは２０ｍｍ）とした他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときのＢ／Ａの値は０．１９であった。
＜例３＞
組成物に対する磁場の印加部分である上記両端部分を、それぞれの縁部から１５ｍｍの幅領域（即ち両端部分の合計長さＢは３０ｍｍ）とした他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときのＢ／Ａの値は０．２８６であった。
＜例４＞
組成物に対する磁場の印加部分である上記両端部分を、それぞれの縁部から２０ｍｍの幅領域（即ち両端部分の合計長さＢは４０ｍｍ）とした他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときのＢ／Ａの値は０．３８であった。
＜例５＞
組成物に対する磁場の印加部分である上記両端部分を、それぞれの縁部から３０ｍｍの幅領域（即ち両端部分の合計長さＢは６０ｍｍ）とした他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。このときのＢ／Ａの値は０．５７であった。
＜例６＞
天然黒鉛粒子（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、幅１２８ｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥することで銅箔上に負極合材層を備える例６に係る負極シートを作製した。なお、組成物に磁場を印加していないためＢ／Ａの値は０であった。
【００５２】
［抵抗比の測定］
まず、上記作製した各例に係るリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／３Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行う。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
上記コンディショニング処理後の各二次電池について、サイクル前の抵抗と４０００サイクル後の抵抗との抵抗比を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１／３Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整し、充放電を４０００サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、３０Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行った後１０分間休止して、次いで、５Ｃの充電レートで２分間の定電流充電を行った後１０分間休止した。この際、５００サイクル毎に、上記のようにしてＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。サイクル前と４０００サイクル後の各二次電池について、２５℃の温度条件下、３０Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きからそれぞれの抵抗［Ω］を求めた。サイクル前に測定された抵抗（初期抵抗）と、４０００サイクル後に測定された容量（４０００サイクル後抵抗）との比｛（４０００サイクル後抵抗）／（初期抵抗）×１００｝を抵抗比とした。以上の結果を表１及び図１０に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１及び図１０に示すように、負極合材層の幅方向の両端部分に磁場を印加していない負極を備える二次電池（例６）では、抵抗比が大きく増加している、即ち４０００サイクル後に抵抗が増大していることが確認された。一方、負極合材層の幅方向の両端部分に磁場が印加された負極を備える二次電池（例１〜例５）では、磁場を印加した部分の幅方向の合計長さに関わらず（即ちＢ／Ａの値に関わらず）抵抗比がほとんど変化していない、即ち４０００サイクル後にほとんど抵抗が増加していないことが確認された。これはハイレート充放電の際に捲回電極体の外部への電解液の流出を効果的に防止しているためと考えられる。
【００５５】
［容量維持率測定］
次に、各二次電池について、充放電を５０００サイクル繰り返し５０００サイクル後の容量維持率［％］を測定した。即ち、−１５℃の温度条件下、１／３Ｃの充電レートでＳＯＣ４０％の充電状態に調整し、充放電を５０００サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、−１５℃の温度条件下、３０Ｃの充電レートで０．１秒間充電を行った後０．３Ｃの放電レートで１０秒間放電を行い３０秒間休止した。１サイクル後に測定された容量（初期容量）と、５０００サイクル後に測定された容量（５０００サイクル後容量）との比｛（５０００サイクル後容量）／（初期容量）×１００｝を容量維持率［％］とした。以上の結果を表１及び図１０に示す。
【００５６】
表１及び図１０に示すように、負極合材層の幅方向の両端部分に磁場を印加しない場合（例６）及び磁場を印加した部分の幅方向の合計長さが３０ｍｍ以下（即ちＢ／Ａの値が０．３以下）の場合（例１〜例３）には高い容量維持率を保持していることが確認された。一方、磁場を印加した部分の幅方向の合計長さが４０ｍｍ以上（即ちＢ／Ａの値が０．３８以上）の場合（例４及び例５）には容量維持率が低下していることが確認された。
以上の結果より、正極合材層の捲回軸方向（幅方向）の長さをＡとし、負極合材層の捲回軸方向（幅方向）の両端部分の合計長さをＢとしたときのＢ／Ａの値が０より大きく０．３以下となる部分に磁場を印加した負極合材層を有する負極を備えるリチウムイオン二次電池は、抵抗の増加を防止すると共に高い容量維持率を保持することができることが確認された。
【００５７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、充電時（特にハイレートでの充電時）における抵抗の増加が抑えられておりサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１１に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【００５９】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６３  正極合材層非形成部分
６４  正極シート（正極）
６６  正極合材層
８０  負極端子
８２  負極集電体
８３  負極合材層非形成部分
８４  負極シート（負極）
８５  黒鉛粒子
８５Ａ  （００２）面
８６  組成物
８６Ａ  端部分
８６Ｂ  中央部分
８８  負極合材層
８９  結着材
９０  セパレータシート
１００  車両（自動車）
２００  負極製造装置
２０５  供給ロール
２１０  回収ロール
２２０  組成物塗布部
２２２  ダイ
２３０  磁場印加部
２３５  磁場発生体
２４０  ガイド
２５０  乾燥炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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