(57)【要約】【課題】ＣＶＤ成膜時に優れた耐還元性を有する酸化物半導体薄膜を提供する。【解決手段】インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する酸化物半導体薄膜であって、この薄膜の表面に、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される１種類以上の塩を含む皮膜を有する、酸化物半導体薄膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する酸化物半導体薄膜であって、
前記薄膜の表面に、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される１種類以上の塩を含む皮膜を有する、酸化物半導体薄膜。
【請求項２】
前記皮膜が、少なくともリン酸塩を含有する請求項１記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項３】
前記皮膜が、少なくともケイ酸塩を含有する請求項１記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項４】
前記皮膜の厚みが０．５〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項５】
前記皮膜が、酸化物半導体薄膜を、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される酸又は塩を少なくとも１以上含有する溶液に接触させることにより得られる膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項６】
前記溶液が、少なくともリン酸を含有する請求項５に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項７】
前記溶液が、少なくともケイ酸塩を含有する請求項５に記載の酸化物半導体薄膜。
【請求項８】
酸化物半導体薄膜を、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される酸又は塩を少なくとも１以上含有する溶液に接触させ、薄膜表面に皮膜を形成する工程を有する、酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物半導体薄膜を前記溶液に接触させた後に、該酸化物半導体薄膜を洗浄し、アニールする請求項８に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜をチャンネル層として有する薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の薄膜トランジスタを含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ともいう。）等に使用される酸化物半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコン系材料に代えて、透明酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発が行われている。透明酸化物半導体は、基板無加熱による低温成膜が可能で、約１０ｃｍ２／Ｖｓ程度の高移動度を示す等、従来のシリコン系材料より優れた特性を示すことから注目されている。中でも、インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素を構成元素とする非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を用いた電界効果型トランジスタはオンオフ比も高くすることができ、有望視されている。
【０００３】
酸化物半導体をＴＦＴ活性層に適用した場合、エッチングストッパや保護膜に用いられるＳｉＮｘやＳｉＯｘのプラズマＣＶＤ成膜時に還元されてしまう問題があった。この課題を解決する手段として、保護膜にＡｌ２Ｏ３を反応性スパッタで形成する方法等が検討されている。
しかしながら、従来のＣＶＤ装置が適用できない等の不具合があり、新たな材料の開発や、前後の処理による還元耐性の向上が求められている。
【０００４】
一方、酸化亜鉛の表面処理として、バリスタ（非直線性抵抗素子）の酸化亜鉛層の表面に電気的絶縁性無機層を形成する方法（特許文献１）や、酸化亜鉛を主成分とする酸化物半導体薄膜をＮ２Ｏプラズマにより処理する方法（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０９１１号公報
【特許文献２】特開２００７−７３５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＣＶＤ成膜時に優れた耐還元性を有する酸化物半導体薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の酸化物半導体薄膜等が提供される。
１．インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する酸化物半導体薄膜であって、前記薄膜の表面に、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される１種類以上の塩を含む皮膜を有する、酸化物半導体薄膜。
２．前記皮膜が、少なくともリン酸塩を含有する１記載の酸化物半導体薄膜。
３．前記皮膜が、少なくともケイ酸塩を含有する１記載の酸化物半導体薄膜。
４．前記皮膜の厚みが０．５〜３０ｎｍである１〜３のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜。
５．前記皮膜が、酸化物半導体薄膜を、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される酸又は塩を少なくとも１以上含有する溶液に接触させることにより得られる膜である、１〜４のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜。
６．前記溶液が、少なくともリン酸を含有する５に記載の酸化物半導体薄膜。
７．前記溶液が、少なくともケイ酸塩を含有する５に記載の酸化物半導体薄膜。
８．酸化物半導体薄膜を、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される酸又は塩を少なくとも１以上含有する溶液に接触させ、薄膜表面に皮膜を形成する工程を有する、酸化物半導体薄膜の製造方法。
９．前記酸化物半導体薄膜を前記溶液に接触させた後に、該酸化物半導体薄膜を洗浄し、アニールする８に記載の酸化物半導体薄膜の製造方法。
１０．上記１〜７のいずれかに記載の酸化物半導体薄膜をチャンネル層として有する薄膜トランジスタ。
１１．上記１０に記載の薄膜トランジスタを含む電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＣＶＤ成膜時に優れた耐還元性を有する酸化物半導体薄膜を提供できる。本発明の酸化物半導体薄膜をＴＦＴのチャンネル層に使用すると、チャンネル層の保護膜をＣＶＤにより形成でき、また、チャンネル層として良好な特性を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態のＴＦＴの概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態のＴＦＴの概略断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態のＴＦＴの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する酸化物半導体の薄膜である。そして、その表面にリン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される１種類以上の塩を含む皮膜を有することを特徴とする。
リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される１種類以上の塩を含む皮膜は、ＣＶＤ成膜時に酸化物半導体層が還元されることを防ぐ効果がある。そのため、エッチングストッパや保護膜に用いられるＳｉＮｘやＳｉＯｘのプラズマＣＶＤ成膜時における還元雰囲気での半導体薄膜の還元を抑制できる。その結果、ＴＦＴのチャンネル層として良好な特性を発揮し得る。
【００１１】
本発明の酸化物半導体薄膜は、インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する酸化物半導体薄膜を、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される酸又は塩を少なくとも１以上含有する溶液に接触させ、薄膜表面に皮膜を形成することにより製造できる。
【００１２】
インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素と、酸素元素を含有する酸化物半導体薄膜は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２О３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）から選択される２種以上の酸化物から得られる焼結体からなるスパッタリングターゲットを使用して、スパッタリング法により形成することができる。スパッタリング法による成膜は、大面積均一性や製造の簡便性から好ましい。
上記のスパッタリングターゲットを用いて作製した酸化物半導体薄膜は、その組成にもよるが、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、又はそれら塩に溶解しない。
【００１３】
酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、本技術分野において公知の方法により製造することができる。例えば、ＷＯ２０１０／０２３８８９を参照することができる。
スパッタリングターゲットは、インジウム、亜鉛、スズ、及びガリウム以外に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｇを１０ａｔ％以下の範囲で含有していてもよい。これら元素を含有することにより、酸化物半導体層の耐還元性を向上させることができる。但し、含有率が上がるとＴＦＴ移動度が低下するため１０ａｔ％以下が好ましい。
【００１４】
本発明の薄膜は、金属元素として、インジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素のみを実質的に含有する酸化物半導体薄膜であることが好ましい。これら元素を主成分とする酸化物半導体薄膜は、その組成比にもよるが高いＴＦＴ移動度を有する。
尚、本発明において「実質的」とは、酸化物半導体薄膜の金属元素の９５ａｔ％以上１００ａｔ％以下（好ましくは９８ａｔ％以上１００ａｔ％以下）がインジウム、亜鉛、スズ及びガリウムから選択される２種以上の金属元素であることを意味する。
特に、インジウム、亜鉛及びスズからなる酸化物半導体薄膜、インジウム、亜鉛及びガリウムからなる半導体薄膜、又は、インジウム及びガリウムからなる酸化物半導体薄膜が好ましい。
【００１５】
また、薬液耐性の観点からは、スズを５ａｔ％以上含有する酸化物半導体薄膜、及び、結晶性の酸化物半導体薄膜が好ましい。薬液耐性が高い酸化物半導体薄膜は、使用できる薬液の種類も多く、薬液の濃度範囲も広く調整できるため、処理薬液の制御が容易となる。
【００１６】
酸化物半導体薄膜中の各金属元素の含有率は、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）により測定できる。また、各金属元素の含有率は、例えば、スパッタリングターゲットを製造するときの酸化物原料の配合を調整することにより制御できる。尚、スパッタリングターゲットの各金属元素の含有率は、得られる酸化物半導体薄膜中の各金属元素の含有率とほぼ等しい。
酸化物半導体薄膜の厚さは、特に制限はなく、薄膜の用途等に合わせて適宜設定できる。一般的には０．５〜５００ｎｍ程度である。
【００１７】
上記の酸化物半導体薄膜を、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される酸及び塩を少なくとも１以上含有する溶液に接触させる。
溶液における酸及び塩の濃度は、１０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、特に、３０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。尚、２種以上の酸及び塩を混合した溶液の場合、上記濃度は、すべての酸及び塩の合計濃度である。
尚、塩を溶解させることにより溶液がアルカリ性になる場合もある。
【００１８】
リン酸塩としては、リン酸亜鉛、リン酸スズ、リン酸インジウム、リン酸ガリウム、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛鉄、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。好ましくは、リン酸亜鉛、リン酸スズ、リン酸インジウム、リン酸ガリウムである。
尚、リン酸塩は、正塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩があり、どの塩を用いてもよいが、特にリン酸二水素塩が好ましい。
【００１９】
ケイ酸塩としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、ケイ酸インジウム、ケイ酸ガリウム、ケイ酸鉄、ケイ酸マンガン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛鉄、ケイ酸亜鉛カルシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、ケイ酸インジウム、ケイ酸ガリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムである。
【００２０】
ホウ酸塩としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸スズ、ホウ酸インジウム、ホウ酸ガリウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マンガン、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛鉄、ホウ酸亜鉛カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等が挙げられる。好ましくは、ホウ酸亜鉛、ホウ酸スズ、ホウ酸インジウム、ホウ酸ガリウムである。
【００２１】
上記の溶液は、リン酸、又は、ケイ酸塩を含有することが好ましい。これにより、酸化物表面の金属と難溶性の塩を形成し皮膜となる。尚、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩を入れることにより、酸化物表面の金属ばかりでなく、塩の陽イオンと難溶性の塩を形成し皮膜となることができる。このことにより、皮膜の特性、膜厚をコントロールすることができる。
【００２２】
酸化物半導体薄膜を溶液に接触されることにより、薄膜表面に皮膜形成する。接触させる方法としては、例えば、溶液に酸化物半導体薄膜を浸漬する方法、薄膜表面に溶液を噴霧する方法等が挙げられる。
接触時間は、酸化物半導体薄膜を浸漬する場合、５秒〜３０分であり、好ましくは１０秒〜２０分であり、特に好ましくは、３０秒〜１０分である。
溶液の温度は、３０℃以上の温度が好ましく、特に３０℃〜５０℃が好ましい。
【００２３】
溶液を接触させた後、必要に応じて洗浄やアニールすることが好ましい。
洗浄方法は特に限定しないが、例えば、接触後の酸化物半導体薄膜表面を純水等の水により洗浄すればよい。
アニール処理において、処理温度は１００℃〜４００℃が好ましく、特に、２５０℃〜３５０℃が好ましい。処理時間は３０秒〜２時間が好ましく、特に、１分〜３０分が好ましい。
アニール雰囲気は限定されるものではないが、真空中でアニールするとＴＦＴのヒステリシスが低減できるため特に好ましい。
【００２４】
上記接触により得られる皮膜の厚さは０．５〜３０ｎｍが好ましく、特に、１．０〜１０ｎｍが好ましい。膜厚が薄いと欠陥ができやすく、バラツキが大きくなる可能性がある。膜厚が厚すぎると電極と半導体層の接触が取れない恐れがある。
尚、皮膜が、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩から選択される１種類以上の塩を含んでいるか、及び皮膜の厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認できる。詳細は、後述する実施例にて説明する。
【００２５】
本発明の皮膜は、少なくともリン酸塩を含有するか、又は少なくともケイ酸塩を含有することが好ましい。リン酸は、ＴＦＴの電極加工用エッチャントに含まれている場合があり、同じ薬液を使用できるなどのメリットを有するためリン酸塩がより好ましい。
【００２６】
皮膜を形成した酸化物半導体薄膜は、酸化還元ばかりでなく、原料拡散、腐食、酸塩基作用などから酸化物半導体を保護する役割が期待できるためディスプレイ用ＴＦＴ、太陽電池、センサ等に使用できる。特に、ＣＶＤ成膜時に優れた耐還元性を有するため、ＴＦＴのチャンネル層等に好適に使用できる。本発明の酸化物半導体薄膜をチャンネル層に適用した場合、その後に形成されるエッチングストッパや保護膜の成膜時における半導体薄膜の還元を防止できる。
【００２７】
続いて、本発明のＴＦＴについて説明する。
本発明のＴＦＴでは、チャンネル層に上述した本発明の酸化物半導体薄膜を使用する。本発明の酸化物半導体薄膜をチャンネル層に適用した場合、その後に形成される部材の成膜時におけるチャンネル層の還元を防止できる。
薄膜トランジスタの形態については特に限定されず、公知の構成を採用できる。以下、本発明のＴＦＴの実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１は、本発明のＴＦＴの一実施形態の概略断面図である。
本実施形態のＴＦＴ１は、基板１０上に、ゲート電極１１、ゲート絶縁膜１２、皮膜１４を有するチャンネル層１３、ソース電極１５、ドレイン電極１６、第一の保護膜１７、第二の保護膜１８、及びコンタクトホール１９ａ，１９ｂを有する。
ＴＦＴ１では、基板１０上にゲート電極１１が形成され、このゲート電極１１を覆うように、ゲート絶縁膜１２が形成されている。このゲート絶縁膜１２上であって、かつ、ゲート電極１１の上方にチャンネル層１３（半導体層）があり、その表面には皮膜１４が形成されている。チャンネル層１３とゲート絶縁膜１２上に、第一の保護膜１７が形成されている。
チャンネル層１３の一端側に、ゲート電極１１と直交する方向にソース電極１５がコンタクトホール１９ａを介して接続されている。同様に、チャンネル層１３の一端に対向する他端側にドレイン電極１６が接続されている。
ゲート絶縁膜１２、ソース電極１５、ドレイン電極１６及び第一の保護膜１７を覆うように、第二の保護膜１８が形成されている。
第二の保護膜１８にはコンタクトホール１９ｂがあり、外部電極と、ソース電極１５又はドレイン電極１６が接続されている。
尚、第二の保護膜１８は必ずしも必須ではないが、形成することが好ましい。
本実施形態のＴＦＴ構成では、コンタクトホール１９ａ形成時に、同時にチャンネル層１３とソース電極１５及びドレイン電極１６の界面にある皮膜１４を除去することができるため、両者を接触させやすいという特徴を有している。
【００２９】
図２は、本発明のＴＦＴの他の実施形態の概略断面図である。
本実施形態と上述したＴＦＴ１では、チャンネル層と、ソース電極及びドレイン電極の接続にコンタクトホールを使用していない点が異なる。
本実施形態のＴＦＴ２では、基板２０、ゲート電極２１、ゲート絶縁膜２２及び皮膜２４を有するチャンネル層２３が、上述したＴＦＴ１と同様に形成されている。
チャンネル層２３の一端側に、ゲート電極２１と直交する方向にソース電極２５が接続されている。また、チャンネル層２３の一端に対向する他端側にドレイン電極２６が接続されている。
チャンネル層２３、ソース電極２５及びドレイン電極２６の中間の位置に第一の保護膜２７が形成されている。
ゲート絶縁膜２２、ソース電極２５、ドレイン電極２６及び第一の保護膜２７を覆うように、第二の保護膜２８が形成されている。
第二の保護膜２８にはコンタクトホール２９があり、外部電極と、ソース電極２５又はドレイン電極２６が接続されている。
尚、第二の保護膜１７は必ずしも必須ではないが、形成することが好ましい。
【００３０】
図３は、本発明のＴＦＴの他の実施形態の概略断面図である。
本実施形態と上述したＴＦＴ２では、チャンネル層の皮膜が第一の保護膜を兼ねている点が異なる。
本実施形態のＴＦＴ３では、基板３０、ゲート電極３１、ゲート絶縁膜３２、上面に皮膜３４を有するチャンネル層３３、ソース電極３５及びドレイン電極３６が、上述したＴＦＴ２と同様に形成されている。
ゲート絶縁膜３２、ソース電極３５、ドレイン電極３６及び皮膜３４を覆うように、第二の保護膜３８が形成されている。
第二の保護膜３８にはコンタクトホール２９があり、外部電極と、ソース電極３５又はドレイン電極３６が接続されている。
ＴＦＴ３の構造では、パターン化等で使用する薬液を選択することにより、ソース電極３５やドレイン電極３６の加工と同時に皮膜３４を形成することができる。
【００３１】
本発明において、チャンネル層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍより薄いと工業的に均一に成膜することが難しい。一方、５００ｎｍより厚いと成膜時間が長くなり工業的に採用できない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比等ＴＦＴ特性が特に良好である。
【００３２】
本発明のＴＦＴは、上述した本発明の酸化物半導体薄膜をチャンネル層として有していればよく、各電極等の他の構成部材は、公知のものを採用できる。また、ＴＦＴの構造も上述した実施形態に限定されない。
以下、ＴＦＴを構成する部材の例について説明する。
【００３３】
１．基板
特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。基板や基材の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子基材が好ましい。
【００３４】
２．第一及び第二の保護膜
保護膜により、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離し、オフ電流が高くなる、閾値電圧が負になることを防ぐことができる。また、大気下でも湿度等周囲の影響を受けず、閾値電圧等のトランジスタ特性のばらつきの発生を防ぐことができる。また、第一保護膜は、その素子構成にもよるがソース・ドレイン電極加工用エッチャントに対するダメージから半導体層を保護する役割や、層間絶縁膜としての役割もある。
【００３５】
保護膜を形成する材料は特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３である。保護膜は酸化物からなることが特に好ましく、ＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３等の酸化物が好ましい。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このような保護膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
【００３６】
また、保護膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。尚、保護膜が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であると界面の平滑性が良好で、移動度の向上、閾値電圧の抑制、Ｓ値の抑制効果が期待できる。また、ゲートリーク電流を抑制できる。
【００３７】
また、半導体と接する保護膜は、非晶質酸化物あるいは非晶質窒化物であることが好ましく、非晶質酸化物であることが特に好ましい。また、保護膜が酸化物でないと半導体中の酸素が保護膜側に移動し、オフ電流が高くなったり、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれがある。また、半導体層の保護膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
特に、半導体層に大きく接する第一の保護膜を酸化物で、第二の保護膜をＳｉＮｘ等の窒化物で構成することが好ましい。このような構成をとると良好なトランジスタ特性と耐湿性を持たせることが容易である。
【００３８】
保護膜の形成は、ＰＥＣＶＤ、ＴＥＯＳＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング、スピンコート、印刷法等が利用できるが、工業的にはＰＥＣＶＤあるいはスパッタリングが好ましく、ＰＥＣＶＤが特に好ましい。
【００３９】
３．ゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
【００４０】
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
ゲート絶縁膜の形成は、ＰＥＣＶＤ、ＴＥＯＳＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、スパッタリング、スピンコート、印刷法等が利用できるが、工業的にはＰＥＣＶＤあるいはスパッタリングが好ましく、ＰＥＣＶＤが特に好ましい。
【００４１】
４．電極
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。また、ソ−ス電極、ドレイン電極の接触抵抗を低減させるため半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理等で抵抗を調整してもよい。
【００４２】
本発明では、チャンネル層の一部を低抵抗化させてソース電極又はドレイン電極を形成してもよい。
半導体層の一部を低抵抗化させるには、例えば、低酸素分圧下、不活性ガス下、低圧下又は真空下で、熱処理あるいは紫外線光等のエネルギー線を照射する方法や、水素、窒素又はアルゴン等の不活性ガス環境下でプラズマを照射する方法等がある。
また、プラズマＣＶＤにてＳｉＮｘ等で保護膜を積層する際に、水素量等のプラズマ条件を調整することで低抵抗化してもよい。
【００４３】
本発明のＴＦＴは、チャンネル層を遮光する構造を持つことが好ましい。チャンネル層を遮光する構造（例えば、遮光層）を持っていないと、光がチャンネル層に入射した場合にキャリア電子が励起されオフ電流が高くなるおそれがある。遮光層は、３００〜８００ｎｍに吸収を持つ薄膜が好ましい。遮光層はチャンネル層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。遮光層が片側だけにある場合、遮光層が無い側から光が半導体層に照射しないよう構造上工夫する必要がある。
【００４４】
本発明のＴＦＴでは、チャンネル層とソース電極・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けてもよい。コンタクト層はチャンネル層よりも抵抗が低いことが好ましい。コンタクト層の形成材料は、上述したチャンネル層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。即ち、コンタクト層はＩｎ，Ｚｎ等の各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含まないと、コンタクト層とチャンネル層の間で元素の移動が発生し、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれがある。
【００４５】
コンタクト層の作製方法に特に制約はないが、成膜条件を変えてチャンネル層と同じ組成比のコンタクト層を成膜したり、チャンネル層と組成比の異なる層を成膜したり、半導体の電極とのコンタクト部分をプラズマ処理やオゾン処理により抵抗を高めることで構成したり、チャンネル層を成膜する際に酸素分圧等の成膜条件により抵抗を高くなる層を構成してもよい。また、本発明のＴＦＴでは、チャンネル層とゲート絶縁膜との間、及び／又はチャンネル層と保護膜との間に、チャンネル層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有することが好ましい。酸化物抵抗層が無いとオフ電流が発生する、閾値電圧が負となりノーマリーオンとなる、保護膜成膜やエッチング等の後処理工程時に半導体層が変質し特性が劣化するおそれがある。
【００４６】
本発明のＴＦＴの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
【００４７】
本発明のＴＦＴは、ディスプレイ用パネル、ＲＦＩＤタグ、Ｘ線ディテクタパネル・指紋センサ、フォトセンサ等の電子機器に使用できる。
【実施例】
【００４８】
実施例１
（１）スパッタリングターゲットの作製
出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）、ＳｎＯ２（純度４Ｎ、アジア物性材料社製）及びＺｎＯ（純度４Ｎ、高純度化学社製）を使用した。
これらの原料を原子比でＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝３６．５：１５．０：４８．５として秤量し、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体撹拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
そして混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填し、冷間静水圧（ＣＩＰ）にて面圧２２００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分保持にて加圧成形し成形体を作製した。
その後、電気炉にて焼結した。焼結条件は以下のとおりとした。
昇温速度：２℃／分
焼結温度：１４００℃
焼結時間：２０時間
焼結雰囲気：酸素流入
【００４９】
得られたターゲットの理論相対密度は９９％であり、四端子法により測定したバルク抵抗値は５ｍΩであった。
【００５０】
（２）ＴＦＴの作製
作製したスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、以下の方法でトップコンタクトボトムゲート型のＴＦＴを作製し、評価した。
基板は、熱酸化膜付ｎ型高ドープシリコン基板を用いた。基板をゲート電極、熱酸化膜（１００ｎｍ）をゲート絶縁膜とした。シリコン基板にチャンネル層形成用のマスクを装着した後、ＤＣスパッタ法により上記スパッタリングターゲットを使用してＡｒガス及びＯ２ガスを導入し、膜厚５０ｎｍの非晶質膜を成膜した。
次に、ソース電極及びドレイン電極形成用のマスクを装着しＲＦスパッタ法によりＡｕを成膜して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
その後、大気中３００℃で６０分間熱処理し、チャネル長が２００μｍで、チャネル幅が１０００μｍのトランジスタを得た。
尚、成膜時のＯ２ガス分圧は、スパッタリングターゲットの組成によって最適なＯ２ガス分圧が異なるため、ＴＦＴ特性の閾値電圧が０±１Ｖとなるように、成膜時のＯ２ガス分圧を調整し成膜した。閾値電圧は、ソース-ドレイン間の電流値が１０−１０Ａから１０−９Ａとなった時のゲート電圧とした。
【００５１】
（３）酸化物半導体薄膜（チャンネル層）の皮膜処理
上記で作製したＴＦＴ素子を、３５℃のリン酸７０ｗｔ％の水溶液に１分間浸漬し、皮膜処理を行った。その後、純水で洗浄した後、窒素ブローでＴＦＴ表面の水分を飛ばし、２５０℃の炉で５分間アニールした。
【００５２】
実施例２
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２５．０：１５．０：６０．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５３】
実施例３
リン酸の代わりに、Ａｌ電極の加工に用いられるエッチング液（リン酸７０ｗｔ％、酢酸１０ｗｔ％、硝酸３ｗｔ％、水１７ｗｔ％の混酸）を用いた他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５４】
実施例４
リン酸の代わりに、２５ｗｔ％ケイ酸ナトリウム水溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５５】
実施例５
リン酸の代わりに、Ａｌ電極の加工に用いられるエッチング液（リン酸７０ｗｔ％、酢酸１０ｗｔ％、硝酸３ｗｔ％、水１７ｗｔ％の混酸）３０ｍＬにリン酸亜鉛を５ｍｇ混ぜた溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５６】
実施例６
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２５．０：１５．０：６０．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５７】
実施例７
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２０．０：２０．０：６０．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５８】
実施例８
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２５．０：２０．０：５５．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００５９】
実施例９
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２０．０：２５．０：５５．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６０】
実施例１０
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２５．０：２５．０：５０．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６１】
実施例１１
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝２５．０：３０．０：４５．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６２】
実施例１２
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝３０．０：２５．０：４５．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６３】
実施例１３
ターゲット組成をＩｎ：Ｓｎ：Ｚｎ＝３５．０：２５．０：４０．０［ａｔ％］に変更した他は、実施例３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６４】
比較例１
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６５】
比較例２
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例２と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６６】
比較例３
７０ｗｔ％リン酸水溶液の代わりに、１０ｗｔ％硝酸水溶液を用いた他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６７】
比較例４
ターゲット組成をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３３．３：３３．３：３３．３［ａｔ％］に変更し、酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。尚、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、アジア物性材料社製（純度４Ｎ）を使用した。
【００６８】
比較例５
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例７と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００６９】
比較例６
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例８と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００７０】
比較例７
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例９と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００７１】
比較例８
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例１０と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００７２】
比較例９
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例１１と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００７３】
比較例１０
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例１２と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００７４】
比較例１１
酸化物半導体薄膜の皮膜処理を行わなかった他は、実施例１３と同様にしてＴＦＴを作製した。
【００７５】
上記実施例及び比較例で作製したＴＦＴについて、以下の評価を実施した。評価結果を表１〜表３に示す。
（１）皮膜の有無及び膜厚
皮膜の形成を確認するため、ＸＰＳを用い試料の表面を分析した。試料表面にリン、又は、ケイ素のピークが観測され、かつ、試料表面において、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＯのピークのシフトが観測された場合、リン酸、ケイ酸が酸化物半導体表面の金属と塩を形成して状態で存在していると判断した。
膜厚は、酸化物半導体膜全体（ＩＴＺＯ）／ＳｉＯ２の２層膜を、下記の条件にて、ＩＴＺＯ膜方向から膜厚方向の元素比を測定することにより算出した。ＩｎとＳｉの元素比が１：１になった時をＩＴＺＯとＳｉＯ２の界面と規定した。ＩＴＺＯの膜厚［ｎｍ］÷ＩＴＺＯとＳｉＯ２の界面までのスパッタ時間［ｓ］から、スパッタレートを算出し、スパッタレート［ｎｍ／ｓ］×リン、ケイ素又はホウ素のピークが検出されなくなるスパッタ時間［ｓ］により、皮膜の膜厚を求めた。
・測定装置
光電子分光装置（アルバックファイ社製：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２）
・測定条件
Ｘ線：Ａｌ−Ｋα（モノクロ光源）
検出器：Ｐａｓｓ  Ｅ
各元素毎（ナロースキャン）測定：４６．９５ｅＶ、０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ
スパッタ条件：Ａｒ  １ｋＶ  ３×３ｍｍ
【００７６】
（２）移動度（電界効果移動度）
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で測定した。
【００７７】
（３）還元試験（耐還元性）
１５０℃に加熱した管状炉に、窒素９８％、水素２％の混合ガスを流し、その中へＴＦＴ素子を入れ５分間アニールし、ＴＦＴの閾値電圧の変化量により相対的に耐還元性を評価した。
具体的に、半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で、ドレイン電圧Ｖｄｓ＝５Ｖ及びゲート電圧Ｖｇｓ＝−３０〜２５Ｖの条件で伝達特性を評価した。
還元試験は、１５０℃に加熱した管状炉にＴＦＴ素子を入れ、炉内に窒素９８％、水素２％の混合ガスを流しながら５分間アニールすることにより実施した。
還元試験の前後における閾値電圧のマイナス方向へのシフトは、酸化物半導体薄膜が還元されたことを意味する。閾値電圧のマイナスシフトが小さいことは、酸化物半導体薄膜が耐還元性を有することを意味する。
尚、耐還元性が低いと酸化物半導体薄膜は導電膜となる。
【００７８】
【表１】
2013225664.tif 000002
【表２】
2013225664.tif 000003
【表３】
2013225664.tif 000004
【００７９】
実施例１と比較例１の比較、実施例２と比較例２の比較、実施例３と比較例１、実施例６と比較例２の比較、実施例７と比較例５の比較、実施例８と比較例６の比較、実施例９と比較例７の比較、実施例１０と比較例８の比較、実施例１１と比較例９の比較、実施例１２と比較例１０の比較、及び、実施例１３と比較例１１の比較により、リン酸を含有する水溶液に酸化物半導体薄膜を浸漬することにより耐還元性の向上が確認された。また、ＸＰＳの測定により、耐還元性が得られたサンプルの表面にはリン酸塩の皮膜が形成していることを確認した。
現在、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３３．３：３３．３：３３．３［ａｔ％］のスパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物半導体薄膜において、エッチングストッパに用いられるＳｉＯｘのプラズマＣＶＤ成膜条件が見出されてきている。本発明の酸化物半導体薄膜は、上記ターゲットを用いて得られる酸化物半導体薄膜（比較例４）よりも高い耐還元性を示す。従って、本発明の酸化物半導体薄膜は実用化レベルの耐還元性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の酸化物半導体薄膜は、ＴＦＴのチャンネル層等に好適に使用できる。本発明のＴＦＴは、ディスプレイ用パネル、ＲＦＩＤタグ、Ｘ線ディテクタパネル・指紋センサ、フォトセンサ等の電子機器に使用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１，２，３  ＴＦＴ
１０，２０，３０  基板
１１，２１，３１  ゲート電極
１２，２２，３２  ゲート絶縁膜
１３，２３，３３  チャンネル層
１４，２４，３４  皮膜
１５，２５，３５  ソース電極
１６，２６，３６  ドレイン電極
１７，２７  第一の保護膜
１８，３８  第二の保護膜
１９ａ，１９ｂ，２９，３９  コンタクトホール
【図１】
2013225664.tif 000005
【図２】
2013225664.tif 000006
【図３】
2013225664.tif 000007