(57)【要約】【課題】炉芯管内部において、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造すること。【解決手段】熱処理装置１０では、炉芯管１１の円筒状の熱処理空間１１ａ内部に、炉芯軸Ｃに対して円錐台状の回転体１２が回転可能に配置される。この回転体１２において、多数の貫通孔１７が形成された表面１２ａは、ガス排出管１４が接続された一方の端部から他方の端部に向かって縮径する円錐周面である。この円錐周面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材５０を巻回して、テープ状線材５０の膜面に対して対向し且つ離間する位置から雰囲気ガスを供給する。【選択図】図３
2013025892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、
前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸を中心に回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される筒状の回転体と、
前記炉芯管内で、前記回転体の表面に対向して配設され、且つ、前記表面に巻回された前記テープ状線材における前記膜体の膜面に対して雰囲気ガスを供給するガス供給管と、
前記膜体と反応した後のガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、
を備えた熱処理装置を用いた酸化物超電導線材の製造方法において、
前記回転体の表面は、前記炉芯軸方向で縮径する円錐周面を有し、
この円錐周面に、前記超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材を巻回して、前記回転体の長手方向に亘って前記雰囲気ガスを供給する、
テープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記ガス排出管は、前記回転体の両端部のうち少なくとも一方の端部に接続され、前記ガス排出管の内部は前記回転体内部と連通し、
前記円錐周面は、前記ガス排出管が接続された前記一方の端部側から前記回転体の他方の端部側に向かって縮径する、
請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記筒状の回転体において前記一方の端部を通る前記円錐周面の母線と、前記一方の端部を通る前記炉芯軸と平行な仮想線とでなす角度が、０度より大きく１０度以下である、
請求項２記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記ガス排気管は、前記回転体の両端部にそれぞれ接続され、
それぞれの前記ガス排出管の内部は前記回転体内部と連通し、
前記回転体の表面は、前記ガス排出管が接続された両端部のそれぞれから前記回転体の中央部に向かって縮径する２つの円錐周面を備え、
これら円錐周面は、前記回転体の中央部で連続している、
請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記ガス供給管は、前記炉芯軸と平行に配置された多数のガス噴出孔を介して、前記回転体の表面上の前記膜面に、雰囲気ガスを供給する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
超電導前駆体の膜体は、基板上に中間層を構成し、前記中間層上に金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布した後、仮焼成により形成された膜体である、
請求項１から５のいずれか一項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩より選択された１種以上からなる、
請求項１から６のいずれか一項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物超電導線材が、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層と、前記超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる、請求項１から７のいずれか一項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、
前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される筒状の回転体と、
前記炉芯管内で、前記回転体の表面に対向して配設され、且つ、前記表面に巻回された前記テープ状線材における前記膜体の膜面に対して雰囲気ガスを供給するガス供給管と、
前記膜体と反応した後のガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、
を備えた熱処理装置であって、
前記ガス排出管は、前記回転体の両端部のうち少なくとも一端部に、前記ガス排出管の内部を前記回転体内部と連通して接続され、
前記回転体の表面は、前記炉芯軸方向で縮径する円錐周面を有する、
熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(有機金属塩塗布熱分解：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＹＢＣＯ）系のテープ状酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液に浸す。次いで、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に混合溶液を塗布する。次に、仮焼成及び本焼成を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。
【０００４】
ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。
【０００５】
特許文献１，２には、表面に超電導原料溶液が付着された基材を熱処理する、バッチ方式の熱処理装置が開示されている。バッチ方式の熱処理装置は、特許文献３に示すようなreel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いため、安定した超電導層を形成できるといった利点がある。また、バッチ方式の熱処理装置は、reel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、小型の装置で、短時間で焼成を完了できるといった利点がある。因みに、reel-to-reel方式の熱処理装置は、線材送り出し機構及び巻き取り機構をトンネル形状の炉芯管の両端に設置し、線材を一定速度で炉内を移動させることによって焼成を行うものである。
【０００６】
特許文献１，２に開示された熱処理装置の構成を簡単に説明する。この熱処理装置１は、図１に示すように、炉体２とこの炉体２の外部に配置された電気ヒータ３とからなる熱処理炉４と、熱処理炉４内に配置されたドラム状の回転体５とを備える。回転体５の円筒状の表面には、超電導原料が付着された基材６が巻回されている。基材６が巻回された回転体５は、回転駆動機構によって回転駆動される。回転体５には、多数の貫通孔が形成されている。また、回転体５の一端側は、回転体内部のガスを熱処理炉４の外へ排出するためのガス排出管７が接続された蓋体により閉塞され、他端側は、蓋体５ａにより密封されている。基材６は、回転体５に巻回された状態において、基材６の表面方向に設けられたヒータ８によって加熱される。また、基材６の表面方向からは不活性ガス、酸素ガス及び水蒸気などからなる雰囲気ガスが基材６に向けて噴出され、この雰囲気ガスは、反応後のガス（排気ガス）として、ガス排出管７を介して排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４６８９０１号公報
【特許文献２】特開２００９−４８８１７号公報
【特許文献３】特許第４４０１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に開示された熱処理装置を用いて、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成した超電導前駆体であって、フッ素（Ｆ）を含有した前駆体を中間層上に成膜した後、これに本焼成を施してＹＢＣＯ膜を形成する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）においては、本焼時に、前駆体膜に供給する雰囲気ガス（反応性ガス）として水蒸気を使用する。
【０００９】
このときのＹＢＣＯ生成反応式は、
１／２Ｙ２Ｃｕ２Ｏ５＋２ＢａＦ２＋２ＣｕＯ＋２Ｈ２Ｏ→ＹＢＣＯ＋４ＨＦ
となる。
【００１０】
このように本焼時では、水蒸気を雰囲気ガスとして使用して前駆体膜に対して熱処理を行うため、ＨＦが発生し、この反応後に反応後のガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスが発生する。
【００１１】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、フッ素化合物（ＢａＦ２）を分解する際のフッ素の除去速度がＹＢＣＯ生成の反応律速となる。よって、反応後に発生するフッ化水素（ＨＦ）ガス（排気ガス）の影響によって、焼成されるＹＢＣＯ膜の超電導特性が低下するという問題がある。
【００１２】
特に、臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する長尺のテープ状酸化物超電導線材を得るためには、超電導層を１．５μｍ以上の膜厚に成膜する必要がある。上記膜厚にするとフッ化水素（ＨＦ）ガスの完全除去がますます困難となり、上記特性を得ることができない。
【００１３】
このため、ＹＢＣＯ膜の超電導特性を向上させるためには、本焼において前駆体に含まれるフッ素をいかに除去するかが重要となる。
【００１４】
しかしながら、図１に示す熱処理装置１では、回転体５は、軸方向に長い。このため、図２に示すように、当該回転体５の両側のうち少なくとも一端部からガス排出管７を介して反応後のガスであるフッ化水素ガスの排気を行う場合、ガス排出管７側の一端部と、ガス排出管７と離間する側の他端部とでは、フッ化水素ガスの排気量の差（矢印Ａ、Ｂで示す）が生じる虞がある。図２では、一端部側から吸引により排気している。
【００１５】
このように、回転体５の両端付近の排気量に差が生じると、回転体５に巻回される基材では、回転体５の両端のそれぞれ付近に位置する部分におけるフッ素の除去速度が異なることとになる。これにより、長さ方向に均一な超電導特性を有する酸化物超電導線材を得ることができない。
【００１６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸を中心に回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される筒状の回転体と、前記炉芯管内で、前記回転体の表面に対向して配設され、且つ、前記表面に巻回された前記テープ状線材における前記膜体の膜面に対して雰囲気ガスを供給するガス供給管と、前記膜体と反応した後のガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、を備えた熱処理装置を用いた酸化物超電導線材の製造方法において、前記回転体の表面は、前記炉芯軸方向で縮径する円錐周面を有し、この円錐周面に、前記超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材を巻回して、前記回転体の長手方向に亘って前記雰囲気ガスを供給するようにした。
【００１８】
本発明の熱処理装置の一つの態様は、円筒状の熱処理空間を備えた炉芯管と、前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される筒状の回転体と、前記炉芯管内で、前記回転体の表面に対向して配設され、且つ、前記表面に巻回された前記テープ状線材における前記膜体の膜面に対して雰囲気ガスを供給するガス供給管と、前記膜体と反応した後のガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、を備えた熱処理装置であって、前記ガス排出管は、前記回転体の両端部のうち少なくとも一端部に、前記ガス排出管の内部を前記回転体内部と連通して接続され、前記回転体の表面は、前記炉芯軸方向で縮径する円錐周面を有する構成を採る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来のバッチ式の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図２】同熱処理装置の回転体におけるガス排気量を示す模式的に示す図
【図３】本発明の一実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図４】同熱処理装置の要部構成を示す図３のＸ−Ｘ線断面図
【図５】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図６】同熱処理装置のガス供給管を示す概略断面図
【図７】同熱処理装置の回転体におけるガス排気量を示す模式的に示す図
【図８】ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法を示す概略図
【図９】本発明の一実施の形態に係る熱処理装置を用いてＭＯＤ法により生成されるテープ状酸化物超電導線材の構成を示す断面図
【図１０】本発明の一実施の形態に係る熱処理装置の回転体の変形例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
＜本実施の形態に係る熱処理装置が用いられるＭＯＤ法の概要＞
図８は、ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導層を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示したものである。
【００２３】
まず、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜して複合基板を形成する。この複合基板上に、塗布工程（ａ）でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）３０をディップコート法により塗布する。混合溶液３０を塗布した後、仮焼成工程（ｂ）で仮焼成する。この塗布工程（ａ）および仮焼成工程（ｂ）を所定回数繰り返して、複合基板の中間層上に超電導前駆体としての膜体を形成する。なお、図８では、複合基板上に超電導前駆体としての膜体を形成している状態の線材を線材４９で示している。この後、本焼成工程（ｃ）で、複合基板の中間層上に超電導前駆体としての膜体が形成されたテープ状線材５０において、超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を施す。次いで、工程（ｄ）で、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法によりＡｇ安定化層を施した後、工程（ｅ）で、後熱処理を施してテープ状のＹＢＣＯ超電導線材（酸化物超電導線材）６０を製造する。
【００２４】
本発明に係る実施の形態の熱処理装置は、工程（ｃ）の結晶化熱処理に用いられるものであり、テープ状線材５０における超電導体の前駆体に熱処理を施してＹＢＣＯ超電導体を生成する。なお、熱処理装置は、中間層の形成にも適用してもよい。
【００２５】
Ｎｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。また、中間層は、１層あるいは複数層形成される。塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μm、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００２６】
なお、ここで用いる超電導原料溶液は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときにａ＜２の範囲内のＢａモル比の原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導線材６０を容易に製造できる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、１種類以上の前記塩を有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。
【００２７】
＜酸化物超電導線材＞
図９は、本実施の形態の熱処理装置を用いてＭＯＤ法により生成されるテープ状酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。
【００２８】
図９に示す酸化物超電導線材６０は、テープ状であり、テープ状の金属基板５１上に、中間層５２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）５３、安定化層５４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層５２は、第１中間層５２ａ，第２中間層５２ｂを有する。
【００２９】
テープ状の金属基板５１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板５１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板５１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
【００３０】
第１中間層５２ａは、ＩＢＡＤ法によりテープ状の金属基板５１上に成膜されたＭｇＯから成る層である。この第１中間層５２ａの上には、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着した全軸配向の層である第２中間層５２ｂが成膜されている。なお、第１，２中間層５２ａ、５２ｂの厚みは、約１０００ｎｍである。なお、第２中間層５２ｂをＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層５３としてＹＢＣＯ超電導層を成膜した際に良好な配向性を得るために、膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第２中間層５２ｂの上には超電導層５３が成膜されている。この超電導線材６０では、第１中間層５２ａ及び第２中間層５２ｂにより中間層５２が形成される。これら金属基板５１上に中間層５２が形成されることで複合基板を構成する。なお、複合基板は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板５１の上に２軸配向性を有する中間層５２を成膜したものでもよい。また、中間層５２は、１層で形成されてもよく、また、３層以上で形成されてもよい。
【００３１】
超電導層５３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層５４が設けられている。なお、安定化層５４は、超電導層５３の直上に形成することによって、超電導層５３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層５４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層５４の厚みはここでは１０〜３０μｍである。
【００３２】
超電導層５３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層５３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。
【００３３】
なお、超電導層５３となる中間層５２上に塗布される超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）とを含む有機金属錯体溶液とからなる。
【００３４】
これらの有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは、ｙ＜２の範囲内とすることにより製造することができる。
【００３５】
なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
【００３６】
また、超電導層５３は、第２中間層５２ｂ上において、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で４００〜５００℃の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層５３は、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で、４００から７００℃の温度範囲で中間焼成熱処理されることが好ましい。更に、超電導層５３は、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で７００から８００℃の温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。
【００３７】
＜熱処理装置の構成＞
図３に示す熱処理装置１０は、バッチ式でテープ状線材５０における超電導前駆体の膜体として塗布された原料溶液（超電導原料溶液）の焼成を行うものである。熱処理装置１０は、円筒状の熱処理空間１１ａを有する炉芯管１１と、中空の円錐台状の回転体１２と、ガス供給管１３と、ガス排出管１４と、を有する。
【００３８】
炉芯管１１は、中空円柱状に形成されている。炉芯管１１は、円筒状の炉芯本体部（筒状本体部）１１ｂと、炉芯本体部１１ｂの両端の開口をそれぞれ閉塞する炉芯フランジ部１１ｃ、１１ｄとを有する。炉芯フランジ部１１ｃ、１１ｄは、炉芯管１１の両端面を構成する。
【００３９】
炉芯管１１の熱処理空間１１ａは、炉芯本体部１１ｂ、炉芯フランジ部１１ｃ、１１ｄとで画成されている。炉芯管１１の熱処理空間１１ａは、炉内の減圧雰囲気又は真空が保持できるように構成されている。炉芯管１１は、内周面に沿ってヒータ１５が配置されており、熱処理空間１１ａである内部をヒータ１５によって加熱する。
【００４０】
炉芯管１１内部には、炉芯管１１の軸線である炉芯軸Ｃを中心に、円錐台状の回転体１２が回転可能に配置されている。回転体１２は、表面１２ａに、前駆体が形成されたテープ状線材５０が巻回される円錐台状の回転体本体１２ｂを有する。
【００４１】
なお、テープ状線材５０は、上述したように混合溶液（図８（ａ）の混合溶液３０）を塗布して仮焼を施すことによって、基材上に、ＹＢＣＯ超電導生成体の前駆体が形成されたものである。このテープ状線材５０は、前駆体の膜面を露出させて、回転体本体１２ｂの表面１２ａ（回転体１２の表面）に螺旋状に巻回される。
【００４２】
図３及び図５に示すように、回転体１２の回転体本体１２ｂには、多数の貫通孔１７が形成されている。この貫通孔１７の径は、テープ状線材５０のテープ幅と同等とすることが好ましい。また、その開孔率は５０〜９５％とし、特に８９〜９１％の範囲の開孔率が好適する。回転体１２は、図示しない回転機構により熱処理中に一定速度で回転する。回転体１２は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００４３】
回転体本体１２ｂは、円錐台状の筒体である。回転体本体１２ｂの表面は、回転体本体１２ｂの軸心、つまり、炉芯軸Ｃに対して、一端部から他端部に向かって漸次接近するように傾斜している。すなわち、回転体本体１２ｂの表面１２ａは、ガス排出管１４が接続された一方の端部から他方の端部に向かって縮径する円錐周面となっている。
【００４４】
回転体本体１２ｂにおいて炉芯軸方向で離間する両端部のうちの一端部側は蓋体１２ｃにより閉塞されている。蓋体１２ｃには、回転体本体１２ｂ内部の雰囲気ガスを炉芯管１１の外部へ排出するガス排出管１４が挿通されている。回転体本体１２ｂの他端部側は、蓋体１２ｄにより閉塞されている。
【００４５】
この回転体１２において、ガス排出管１４が挿通される側の開口を閉塞する蓋体１２ｃの外径が、蓋体１２ｄの外径よりも大きな径となっている。つまり、回転体本体１２ｂの外径は、ガス排出管１４を介した排出側から、この排出側から離間するに従って漸次小さくなるように形成されている。すなわち、回転体１２の表面は、ガス排出管１４が接続された排出側（一方の端部側）から、他方の端部側に向かって縮径している。
【００４６】
これにより、ガス排出流路を形成するガス排出管１４内部から回転体本体１２ｂの表面１２ａまでの距離は、表面１２ａの両端部のうちガス排出管１４に近い端部Ｒとの距離の方が、ガス排出管１４から離れた端部Ｑとの距離よりも長くなっている。例えば、ガス排出流路の中心に位置する炉芯軸Ｃから垂直方向で離間する回転体本体１２ｂの表面１２ａまでの距離は、端部Ｒまでの距離の方が端部Ｑまでの距離よりも長い。ここでは、図５及び図７に示すように、回転体１２において一端部を通る円錐周面の母線ｌと、一端部を通る炉芯軸Ｃと平行な仮想線ｎとでなす角度ｘは、０度＜ｘ≦１０度となっている。更に好ましくは、０度＜ｘ≦５度である。ここでは、ｘ＝５度として回転体１２は形成されている。
【００４７】
また、図３及び図４に示すように、炉芯管１１内には、回転体本体１２ｂの表面１２ａから離間して、複数のガス供給管１３が配置されている。複数のガス供給管１３は、炉芯軸Ｃに平行に配置され、かつ、炉芯軸Ｃに垂直な断面において対称に配置されている。ここでは、炉芯管１１内に４本のガス供給管１３が、炉芯軸Ｃに対して対称で、且つ、互いに平行に配設されている。すなわち、炉芯管１１内において複数のガス吸気管１３は、炉芯軸Ｃを中心に周方向に９０°のピッチで配置されている。
【００４８】
各ガス供給管１３は、回転体１２に対して雰囲気ガスを噴出する多数のガス噴出孔２０を備える。
【００４９】
図４に示すようにガス供給管１３におけるガス噴出孔２０は、ガス供給管１３の本体部分に長手方向に沿って一定間隔で一様に形成されている。各ガス噴出孔２０は、円形の孔であり、雰囲気ガスを均一に噴出する。雰囲気ガスを均一に噴出し、かつフッ化水素ガスをより除去させるためには、雰囲気ガスを供給する際の流速、具体的には上記回転体１２に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速が、２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。２００ｍ／ｓ未満であると、超電導前駆体に均一に雰囲気ガスを供給する事ができないだけでなく、前記膜体の膜面の表面に滞留する排気ガス（ＨＦガス）を除去することができない。そのために所望の超電導特性を得ることができない。また、５００ｍ／ｓ超であると、たしかに雰囲気ガスを均一に噴出することはできるものの結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００５０】
図３〜図５に示すように、各ガス供給管１３は、回転体本体１２ｂの表面１２ａに、炉芯軸Ｃに対して垂直な方向から雰囲気ガスを供給するように、回転体本体１２ｂの長手方向に沿って配設されている。ガス供給管１３におけるガス噴出孔２０が、回転体本体１２ｂの表面１２ａに対して上方に離間した位置に位置するように配置されている。
【００５１】
ガス供給管１３は、炉芯管１１内において、ガス噴出孔２０と、回転体１２の表面１２ａにおいて最も離間する部位との距離が、１０ｍｍから１５０ｍｍの範囲となるように設けられている。上記距離の好ましい範囲は、５０ｍｍから１００ｍｍである。上記範囲であると、雰囲気ガスを均一に超電導前駆体に対して噴出することができるため、反応後のガスであるフッ化水素ガスをより除去することができる。上記範囲未満であると、回転体１２に巻回されたテープ状線材５０の前記膜体の膜面の一部のみにしか噴出された雰囲気ガスが接触しないため、超電導線材の長手方向に均一な超電導特性を得ることができない。また、上記範囲を超えると、ガス流量が増加し生産コストが向上するだけでなく、結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００５２】
ガス供給管１３は、ガス噴出孔２０から、各図中の矢印Ｄで示す方向に雰囲気ガスを噴出する。
【００５３】
これにより、ガス供給管１３は、回転体本体１２ｂの表面１２ａに巻回されたテープ状線材５０における前駆体の膜面に対して、上方に離間した位置から雰囲気ガスを、炉芯軸Ｃに対して垂直な方向で供給する。ガス噴出孔２０の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている必要がある。
【００５４】
雰囲気ガスは、ガス供給管１３に接続される図示しない接続管を介して、炉芯管１１の外に配置される図示しない雰囲気ガス供給装置から供給される。因みに、ガス供給装置では、不活性ガス、酸素ガス又は水蒸気等からなる雰囲気ガスを生成し、ガス供給管１３からはこの雰囲気ガスが噴出される。
【００５５】
また、ガス供給管１３の長さは、回転体１２の長さよりも長くすることが好ましい。すなわち、ガス供給管１３の両端に位置するガス噴出孔２０間の長さが、回転体１２の長さよりも長い構成となる。これにより円筒状の回転体１２に巻きつけられたテープ状線材５０の全長に亘って均一な反応を行わせることが可能になる。
【００５６】
ガス排出管１４は、回転体本体１２ｂの内部空間に連続するとともに、回転体本体１２ｂの他端側で接続されている。具体的には、ガス排出管１４は、回転体本体１２ｂ内に挿入される部分に複数の孔部が形成され、ガス排出管１４内部と回転体本体１２ｂの内部とは連通した状態となっている。また、ガス排出管１４の一端部は、回転体本体１２ｂの内部から蓋体１２ｄを挿通して炉芯管１１の外部に導出している。ガス排出管１４は、回転体内部の雰囲気ガスを炉芯管外部に排気する。ここでは、ガス排出管１４は、回転体本体１２ｂの回転軸（炉芯軸Ｃに相当）上に形成されている。ここでは、回転体本体１２ｂ内の排気ガスは、ガス排出管１４を介して、図示しない外部機器により吸引される。
【００５７】
ガス供給管１３及びガス排出管１４は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００５８】
以上の熱処理装置１０において、テープ状線材５０を巻き付けた円筒状の回転体１２を一定速度で回転させる。加えて、ヒータ１５によって加熱雰囲気に保持された熱処理空間１１ａ内に、ガス供給装置（図示せず）から供給された雰囲気ガスが、ガス供給管１３の多数のガス噴出孔２０を介して、テープ状線材５０の膜面に対して均等に吹き付けられる。吹き付けられた雰囲気ガスは、膜面と反応した後、回転体１２における回転体本体１２ｂの多数の貫通孔１７を介して、回転体本体１２ｂの内部に入る。回転体本体１２ｂの内部における反応後のガスは、回転体本体１２ｂの他端側で接続されたガス排出管１４を経由して炉外へ排出される。
【００５９】
このように熱処理装置１０では、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材５０は、ガス排出管１４が接続された一端部から他端部に向かって縮径する円錐周面である表面１２ｂにスパイラル状に巻回される。そして、テープ状線材５０は炉芯管１１内で、回転体１２の長手方向に亘って雰囲気ガスが供給される。この回転体１２では、図７に示すように、ガス排出管１４側の一端部側（蓋体１２ｃ側）と、ガス排出管１４と離間する側の他端部（蓋体１２ｄ側）とでは、フッ化水素ガスの排気量に差が生じない。
【００６０】
このように、回転体１２の両端付近のガス排気量に差が生じないため、回転体１２に巻回されるテープ状線材５０では、回転体１２の両端のそれぞれ付近に位置する部分Ｒ、Ｑにおけるフッ素の除去速度が異なることがない。これにより、ＭＯＤ法を適用して、長さ方向に均一な超電導特性を有する酸化物超電導線材を容易に得ることができる。
【００６１】
＜変形例＞
図１０は、本発明に係る熱処理装置の回転体の変形例を模式的に示す図である。なお、この回転体９０を備える熱処理装置は、回転体９０とガス排出管９７以外の構成は、図３に示す実施の形態１に対応する熱処理装置１０と同様の基本的構成を有しているため、その説明を省略する。
【００６２】
すなわち、変形例としての回転体９０を備える熱処理装置は、図３に示す熱処理装置１０において回転体１２及びガス排出管１４に変えて、図１０に示す回転体９０及びガス排出管９７を備える。
【００６３】
図１０に示す回転体９０は、円筒状をなし、中央部分の外径を両端の外径よりも小さくしてなる筒状の回転体本体９１と、回転体本体９１の両端面を閉塞する蓋体９３、９５とを有する。蓋体９３、９５には、ガス排出管９７ａ、９７ｂが接続されている。
【００６４】
この回転体９０における回転体本体９１の表面は、ガス排出管９７ａ、９７ｂが接続された両端部の蓋体９３、９５のそれぞれから回転体９０の中央部に向かって縮径する２つの円錐周面９１ａ、９１ｂを備え、これら円錐周面９１ａ、９２ｂは、回転体９０の中央部で連続している。
【００６５】
具体的には、回転体本体９１は、円錐台の上底どうしを接合した筒状をなしており、長手方向(軸方向)で離間する両端部から、長手方向の中央部分に向かって傾斜するように形成されている。
【００６６】
回転体本体９１では円錐台の下底のそれぞれが、ガス排出管９７ａ、９７ｂが接続された蓋体９３、９５で閉塞されている。ガス排出管９７ａ、９７ｂは、ここでは、回転体本体９１の回転軸（炉芯軸Ｃに相当）上で挿通されたガス排出管９７の両端部である。このガス排出管９７の中央部分、回転体本体９１内に位置する部分には複数の孔部が形成され、ガス排出管９７の内部と、回転体本体９１部とは連通した状態となっている。
【００６７】
このように構成された回転体９０を備える熱処理装置では、排出管９７ａ、９７ｂを介して同量の排気ガスを排気する。たとえば、吸引装置によって、ガス排出管９７ａ、９７ｂから同量の排気ガスを吸引する。すなわち、回転体９０の構成では、両端側から排気ガス（フッ化水素ガス）が排出される。このとき、矢印で示すように、排気ガス（フッ化水素ガス）の流量は、長手方向に関して一定となる。これにより、実施の形態１と同様に、長さ方向に均一な超電導特性を有する優れた酸化物超電導線材を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
熱処理装置１０において、ガス供給管１３を、長さ２ｍ、内径２０ｍｍφで形成し、このガス供給管１３に、ガス噴出孔２０を、ガス供給管１３の長手方向に３０ｍｍのピッチで、それぞれの径（ノズル径）を１．０ｍｍφで形成した。このときの炉芯管１１の炉内圧力、つまり熱処理空間１１ａ内の圧力を５０から２００ｔｏｒｒ、ガス流量を２５０から１０００Ｌ／ｍｉｎ（常温・常圧での換算値）とした。そして、熱処理装置１０におけるガス噴出孔２０から噴出して回転体１２の表面１２ａに供給される雰囲気ガスの流速（上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速）は、３００ｍ／ｓとした。角度ｘを５度の回転体１２とした。尚、回転体１２に巻回されるテープ状線材５０の膜体は、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）をディップコート法により塗布した後、仮焼成工程で仮焼成した膜体である。前記膜体を炉内温度７５０℃にて本焼成工程による熱処理を行い、１．５μｍの超電導層を得た。
【００６９】
このように角度ｘを５度とした回転体を備える熱処理装置を実施例１とし、この角度を適宜変更した例を実施例２〜４として、これら各角度毎において、回転体１２の両端部に位置する酸化物超電導線材における各部位の特性の差を下記の表に示す。
【００７０】
実施例２は角度ｘ＝３度とし、実施例３は角度ｘ＝８度とし、実施例４は角度ｘ＝１０度としたものである。なお、参考例１として、角度ｘ＝０度とした回転体１２の両端部に位置する部位の特性の差を記載する。また、参考例２、３として、角度ｘ＝１５度、１７５度とし、これら角度毎において、回転体１２の両端部に位置する酸化物超電導線材における各部位の特性の差を下記の表に示す。
【００７１】
これら実施例１から実施例４、参考例１から参考例３の熱処理装置により出来上がった酸化物超電導線材において、回転体１２の両端部に位置する部位の特性の差は次のようになった。
【００７２】
【表１】
2013025892.tif 000003
【００７３】
このように角度ｘが０度＜ｘ≦１０度のときに、生成される酸化物超電導線材において、長さ方向で離間する部位の特性の差は５０Ｉｃ以下となり、角度ｘが０度＜ｘ≦５度のときに、生成される酸化物超電導線材において、長さ方向で離間する部位の特性の差は３０Ｉｃ以下となった。
【００７４】
このように、実施例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、各参考例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法よりも、製造されるテープ状酸化物超電導線材の長さ方向での特性に差が生じず、均一な優れた特性を有することができた。
【００７５】
さらに、バッチ方式による焼成を行うので、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いので安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【００７６】
なお、上記本発明は、本発明の精神を逸脱しない限り、種々の改変をなすことができ、そして本発明が該改変させたものに及ぶことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置は、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる効果を有し、ＭＯＤ法を用いてテープ状酸化物超電導線材を形成する場合に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  熱処理装置
１１  炉芯管
１２、９０  回転体
１２ａ  表面
１２ｂ、９１  回転体本体
１３  ガス供給管
１４、９７、９７ａ、９７ｂ  ガス排出管
２０  ガス噴出孔
５０  テープ状線材
Ｃ  炉芯軸
【図１】
2013025892.tif 000004
【図２】
2013025892.tif 000005
【図３】
2013025892.tif 000006
【図４】
2013025892.tif 000007
【図５】
2013025892.tif 000008
【図６】
2013025892.tif 000009
【図７】
2013025892.tif 000010
【図８】
2013025892.tif 000011
【図９】
2013025892.tif 000012
【図１０】
2013025892.tif 000013