(57)【要約】  本開示の分野は、有機イメージセンサの活性材料にある。本開示は、スクアラインおよびチオフェン系活性材料、ならびに光電変換層（複数可）および／または有機イメージセンサにおけるそれらの使用、ならびにそれらの合成方法に関する。本開示はまた、本開示による活性材料を含む光電変換層（複数可）、本開示による活性材料（複数可）または本開示による光電変換層（複数可）を含む素子に関する。さらに、本開示は、本開示による光電変換層（複数可）を含む有機イメージセンサに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
2018510845.tif 000060
（式中、
ＡおよびＢは、同じであるまたは異なり、各出現において、
2018510845.tif 000061
ピラゾール、チアゾール、イミダゾール、インドール、キノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、セレノフェン、ナフタレン、アントラセンまたはピレンから独立に選択され、これらのいずれも場合により置換されていてもよく、
ＤはＳまたはＯであり；
ＷはＨ、アルキル、アリールから選択され；
ＸはＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＮＯ２、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む群から選択され；
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、
2018510845.tif 000062
インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸から選択され；
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ２から選択され；
Ｒは、各出現において、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１２、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３から独立に選択され、Ｒ１はＨ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールであり、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６である）
によって表される（スクアライン）分子。
【請求項２】
2018510845.tif 000063
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは請求項１で定義される通りである）
によって表される、請求項１に記載の分子。
【請求項３】
以下の構造のいずれかによって表される請求項１に記載の分子。
2018510845.tif 000064
2018510845.tif 000065
2018510845.tif 000066
【請求項４】
以下のいずれか１つによって表される請求項１に記載の分子。
2018510845.tif 000067
【請求項５】
以下の構造のいずれかによって表される請求項３に記載の分子。
2018510845.tif 000068
2018510845.tif 000069
【請求項６】
以下のいずれか１つによって表される請求項１に記載の分子。
2018510845.tif 000070
【請求項７】
以下の構造のいずれかによって表される請求項６に記載の分子。
2018510845.tif 000071
2018510845.tif 000072
2018510845.tif 000073
【請求項８】
以下の構造のいずれかによって表される請求項１に記載の分子。
2018510845.tif 000074
2018510845.tif 000075
【請求項９】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ
2018510845.tif 000076
（式中、
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ１、ＳＯ２、ＣＲ１２、シクロペンタン、シクロヘキサン、ＳｉＲ１２を含む群から選択され；
Ｒ１はアリール、アルキルから選択され；
ＲはＨ、アリール、置換アリール、アルキル、チオフェン、アルキル置換チオフェンから選択され；
Ｙは
2018510845.tif 000077
カルバゾール、ジアリールアミン、ピロール、ピラゾール、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、イミダゾール、チアゾール、フッ素、トリシアノビニル、インドール、キノロン、ベンゾチアジアゾール、インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸、ロダニン、チアゾリジンジオン誘導体、例として以下から選択される）
から選択される式によって表される（チオフェン系）分子。
2018510845.tif 000078
【請求項１０】
以下から選択されるスピロ二量体である請求項９に記載の分子：
2018510845.tif 000079
【請求項１１】
以下の構造のいずれかによって表される請求項９に記載の分子。
2018510845.tif 000080
2018510845.tif 000081
【請求項１２】
可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）で吸収を示さない、
請求項１から８のいずれか一項に記載の分子。
【請求項１３】
可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、
場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の分子。
【請求項１４】
青色吸収範囲で吸収するまたは緑色吸収範囲で吸収するまたは赤色吸収範囲で吸収し、
好ましくは１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超の吸光係数を示し、
その主要吸収範囲の外側で最大吸収の２０％未満（より好ましくは５％未満）を吸収する。
および／または
１５％超、好ましくは５０％超、より好ましくは８０％超の高い光電変換効率を示す、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の分子。
【請求項１５】
好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す、
吸収層における請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子の使用。
【請求項１６】
好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す、
フィルタにおける請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子の使用。
【請求項１７】
光電変換層ならびに／あるいは有機光電変換層（複数可）、ＯＬＥＤおよびＯＴＦＴ有機モジュールを含む画像センサ、フォトダイオード、有機光電池などの光電子工学用途のための有機および／またはハイブリッドモジュールにおける請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子の使用。
【請求項１８】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子を含み、
場合により、さらなる分子（複数可）を含む、
光電変換層。
【請求項１９】
好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示すさらなる分子（複数可）を場合により含む、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子を含む吸収層。
【請求項２０】
好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示すさらなる分子（複数可）を場合により含む、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子を含むフィルタ。
【請求項２１】
好ましくは有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子（複数可）または請求項１８に記載の光電変換層（複数可）を含む素子。
【請求項２２】
前記光電変換層が可視吸収範囲で光応答を示す、請求項２１に記載の素子。
【請求項２３】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の分子（複数可）または請求項１８に記載の光電変換層（複数可）を含む、
および／またはさらなる分子（複数可）を含む、
請求項２１または２２に記載の素子。
【請求項２４】
（ａ）請求項１８に記載の光電変換層（複数可）を含む有機光変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）場合により、前記光電変換層（複数可）上の第２の電極と
を含み、
好ましくはカラーフィルタ（複数可）を含まない、
有機イメージセンサ。
【請求項２５】
（ａ）請求項１８に記載の光電変換層（複数可）を含む有機光電変換ユニット（複数可）と、
（ｂ）場合により、Ｓｉ系光電変換ユニットと、
（ｃ）金属配線と、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
（ｅ）絶縁層（複数可）、好ましくは酸化物と
を含む、ハイブリッドシリコン−有機イメージセンサまたは有機イメージセンサ。
【請求項２６】
前記有機光電変換ユニットがｎ−型材料、ｐ−型材料、ｎ−バッファ層および／またはｐ−バッファ層あるいはこれらの組み合わせまたは混合物などの異なる層を含む、請求項２４または２５に記載の有機イメージセンサ。
【請求項２７】
以下のステップ（複数可）を含む：
還流共沸水除去混合物中で適当な試薬をスクアリン酸と反応させることによってドナー基をコアに結合させるステップ；
または以下のステップ（複数可）を含む：
触媒としてのアルキルアミンの存在下で適当な試薬をジエチルスクアレートと反応させることによって第１のドナー基をコアに結合させるステップおよび、
エステルをＮａＯＨ水溶液で脱保護した後、還流共沸水除去混合物中でセミクアレート前駆体を第２のドナー分子と反応させるステップ、
請求項１から８のいずれか一項に記載の分子の合成方法。
【請求項２８】
以下のステップ（複数可）を含む：
ジチエノチオフェン、ジチエノピロールおよびジチエノシロールを所望の基と縮合反応または金属触媒によって反応させるステップ、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の分子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野は、有機イメージセンサの活性材料にある。
【０００２】
本開示は、スクアラインおよびチオフェン系活性材料、ならびに光電変換層（複数可）および／または有機イメージセンサにおけるそれらの使用、ならびにそれらの合成方法に関する。
【０００３】
本開示はまた、本開示による活性材料を含む光電変換層（複数可）、本開示による活性材料（複数可）または本開示による光電変換層（複数可）を含む素子に関する。
【０００４】
さらに、本開示は、本開示による光電変換層（複数可）を含む有機イメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００５】
本明細書で提供される「背景」の記載は、本開示の文脈を一般的に提示する目的のためのものである。本発明者の仕事は、それが本背景技術の節に記載されている限りにおいて、出願時に先行技術とみなすことができない記載の態様と同様に、明示的にも黙示的にも、本開示に対する先行技術と認められない。
【０００６】
イメージセンサは、光学像を電気信号に変換する半導体素子であり、光を感知する光感知ユニットと、感知された光を電気信号に処理してデータを保存する論理回路ユニットとを含む。
【０００７】
先行技術では、光感知ユニットが、カラーフィルタおよび光電変換膜、シリコンなどの半導体ｐ−ｎ接合を含む。カラーフィルタは色により光を分離するが、空間分解能および集光および利用効率を低下させる。
【０００８】
この課題を克服するために、異なる波長の光を検出することができる光電変換ユニットが縦方向に積み重ねられた幾何学が報告されている。特に、このような光電変換ユニットは、ｐ−ｎ接合またはバルクヘテロ接合に基づく有機光電変換層である。このようなユニットの光電変換効率は、層に使用される材料の種類に強く依存する。これまで利用可能な有機材料では、低い変換効率と高い暗電流が報告されている。
【０００９】
別の解決策では、可視範囲のための相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）系イメージャ部または可視範囲内で吸収することができる有機系イメージャ部と組み合わせることができる、ＩＲ領域で吸収することができるが可視領域では吸収することができない有機層が使用される。両方の場合で、白色光が集められ、ＢＧＲピクセル解像度を得るためにフィルタを使用しなければならない。この場合、カラーフィルタの場合と同様に、光が色によって分離されるが、空間分解能および集光および利用効率は低下する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、式Ｉ
【化１】
2018510845.tif 000002
（式中、
ＡおよびＢは、同じであるまたは異なり、各出現において、
【化２】
2018510845.tif 000003
ピラゾール、チアゾール、イミダゾール、インドール、キノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、セレノフェン、ナフタレン、アントラセンまたはピレンから独立に選択され、これらのいずれも場合により置換されていてもよく、
ＤはＳまたはＯであり；
ＷはＨ、アルキル、アリールから選択され；
ＸはＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＮＯ２、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む群から選択され；
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、
【化３】
2018510845.tif 000004
インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸から選択され；
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ２から選択され；
Ｒは、各出現において、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１２、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３から独立に選択され、Ｒ１はＨ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールであり、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６である）
によって表される（スクアライン）分子を提供する。
【００１１】
本開示は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ
【化４】
2018510845.tif 000005
（式中、
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ１、ＳＯ２、ＣＲ１２、シクロペンタン、シクロヘキサン、ＳｉＲ１２を含む群から選択され；
Ｒ１はアリール、アルキルから選択され；
ＲはＨ、アリール、置換アリール、アルキル、チオフェン、アルキル置換チオフェンから選択され；
Ｙは
【化５】
2018510845.tif 000006
カルバゾール、ジアリールアミン、ピロール、ピラゾール、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、イミダゾール、チアゾール、フッ素、トリシアノビニル、インドール、キノロン、ベンゾチアジアゾール、インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸、ロダニン、チアゾリジンジオン誘導体、例として以下から選択される）
から選択される式によって表される（チオフェン系）分子を提供する。
【化６】
2018510845.tif 000007
【００１２】
本開示は、吸収層、フィルタならびに／あるいは光電変換層ならびに／あるいは光電子工学用途のための有機および／またはハイブリッドモジュールにおける本開示による分子の使用を提供する。
【００１３】
本開示は、本開示による分子を含む光電変換層を提供する。本開示は、本開示による分子を含む吸収層を提供する。本開示は、本開示による分子を含むフィルタを提供する。
【００１４】
本開示は、本開示による分子（複数可）または本開示による光電変換層（複数可）を含む素子を提供する。
【００１５】
本開示は、本開示による光電変換層（複数可）を含む有機光電変換ユニットを含む有機イメージセンサを提供する。
【００１６】
本開示は、本開示による光電変換層（複数可）を含む有機光電変換ユニットを含むハイブリッドシリコン−有機イメージセンサを提供する。
【００１７】
本開示は、本開示による（スクアライン）分子の合成方法を提供する。
【００１８】
本開示は、本開示による（チオフェン系）分子の合成方法を提供する。
【００１９】
前記段落は、一般的な導入として提供されたものであり、以下の特許請求の範囲を限定することを意図していない。記載される実施形態は、さらなる利点と共に、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本開示およびその付随する利点の多くが添付の図面に関連して考慮すると、以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるので、これらのより完全な理解が容易に得られるであろう。
【００２１】
【図１】ＣＭＯＳイメージセンサを示す図である。
【００２２】
【図２】ハイブリッドシリコン−有機イメージセンサの概略図である。
【００２３】
【図３】異なる層を有する有機系光電変換ユニットの概略図である。
【００２４】
【図４】実施例１のスクアライン分子ならびにその溶液中（左）および固体状態（右）での吸収を示す図である。
【００２５】
【図５】実施例１のスクアライン分子をアクセプターとしてのサブフタロシアニンフルオリドと組み合わせてドナー材料として使用した光電変換層の外部量子効率（ＥＱＥ）を示す図である。
【００２６】
【図６】実施例２のチオフェン系分子ならびにその溶液中（左）および固体状態（右）での吸収を示す図である。
【００２７】
【図７】実施例３のスクアライン分子ならびにその溶液中（左）および固体状態（右）での吸収を示す図である。
【００２８】
【図８】実施例３のスクアライン分子をアクセプターとしてのサブフタロシアニンクロリドと組み合わせてドナー材料として使用した光電変換層の外部量子効率（ＥＱＥ）を示す図である。
【００２９】
【図９】実施例４のチオフェン系分子およびその溶液中（左）での吸収；ならびに実施例４のチオフェン分子をアクセプターとしてのサブフタロシアニンクロリドと組み合わせてドナー材料として使用した光電変換層の外部量子効率（ＥＱＥ）（右）を示す図である。
【００３０】
【図１０】実施例５のチオフェン系分子および溶液中でのその吸収を示す図である。
【００３１】
【図１１】実施例６のチオフェン系分子および溶液中でのその吸収を示す図である。
【００３２】
【図１２】実施例７のチオフェン系分子および溶液中でのその吸収を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
上に論じられるように、本開示は、式Ｉ
【化７】
2018510845.tif 000008
（式中、
ＡおよびＢは、同じであるまたは異なり、各出現において、
【化８】
2018510845.tif 000009
ピラゾール、チアゾール、イミダゾール、インドール、キノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、セレノフェン、ナフタレン、アントラセンまたはピレンから独立に選択され、これらのいずれも場合により置換されていてもよく、
ＤはＳまたはＯであり；
ＷはＨ、アルキル、アリールから選択され；
ＸはＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＮＯ２、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む群から選択され；
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、
【化９】
2018510845.tif 000010
インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸から選択され；
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ２から選択され；
Ｒは、各出現において、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１２、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３から独立に選択され、Ｒ１はＨ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールであり、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６である）
によって表されるスクアライン分子を提供する。
【００３４】
一実施形態では、スクアライン分子が、例えば、Ａおよび／またはＢがインドールである実施形態では、二重結合などのスペーサーを含む。
【００３５】
Ｘによる一置換、二置換、三置換、四置換および五置換が可能である。
【００３６】
好ましい実施形態では、スクアライン分子が、式Ｉａ
【化１０】
2018510845.tif 000011
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは上に定義される通りである）
によって表される。
【００３７】
一実施形態では、スクアライン分子が、以下の構造のいずれかによって表される：
【化１１】
2018510845.tif 000012
【化１２】
2018510845.tif 000013
【化１３】
2018510845.tif 000014
【００３８】
一実施形態では、スクアラインコアに結合した上記の置換基のいずれかを、非対称置換スクアライン分子を形成するために他の置換基（複数可）と組み合わせて使用することができる。
【００３９】
好ましい実施形態では、スクアライン分子が以下のいずれか１つによって表される：
【化１４】
2018510845.tif 000015
【００４０】
一実施形態では、スクアライン分子が以下の構造のいずれかによって表される：
【化１５】
2018510845.tif 000016
【化１６】
2018510845.tif 000017
【００４１】
一実施形態では、スクアラインコアに結合した上記の置換基のいずれかを、非対称置換スクアライン分子を形成するために他の置換基（複数可）と組み合わせて使用することができる。
【００４２】
好ましい実施形態では、スクアライン分子が以下のいずれか１つによって表される：
【化１７】
2018510845.tif 000018
【００４３】
一実施形態では、スクアライン分子が以下の構造のいずれかによって表される：
【化１８】
2018510845.tif 000019
【化１９】
2018510845.tif 000020
【化２０】
2018510845.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2018510845.tif 000022
【化２２】
2018510845.tif 000023
【００４５】
一実施形態では、スクアライン分子が任意の他の置換基と組み合わせてスクアラインコアに結合した示される置換基のいずれかを有する非対称分子である。
【００４６】
上に論じられるように、本開示は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ
【化２３】
2018510845.tif 000024
（式中、
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ１、ＳＯ２、ＣＲ１２、シクロペンタン、シクロヘキサン、ＳｉＲ１２を含む群から選択され；
Ｒ１はアリール、アルキルから選択され；
ＲはＨ、アリール、置換アリール、アルキル、チオフェン、アルキル置換チオフェンから選択され；
Ｙは
【化２４】
2018510845.tif 000025
カルバゾール、ジアリールアミン、ピロール、ピラゾール、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、イミダゾール、チアゾール、フッ素、トリシアノビニル、インドール、キノロン、ベンゾチアジアゾール、インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸、ロダニン、チアゾリジンジオン誘導体、例として：
【化２５】
2018510845.tif 000026
から選択され、
ＲはＨ、アリール、置換アリール、アルキル、チオフェン、アルキル置換チオフェンから選択される）
から選択される式によって表されるチオフェン系分子を提供する。
【００４７】
好ましい実施形態では、チオフェン系分子が以下から選択されるスピロ二量体である：
【化２６】
2018510845.tif 000027
Ｒは上に定義されるＲと同じである。
【００４８】
好ましい実施形態では、チオフェン系分子が以下の構造のいずれかによって表される：
【化２７】
2018510845.tif 000028
【化２８】
2018510845.tif 000029
【００４９】
本開示による分子は、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）、好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲またはその下位範囲、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍまたは５００ｎｍ〜６００ｎｍまたは６００ｎｍ〜７００ｎｍで吸収を示す。
【００５０】
本発明による式Ｉによって表されるスクアライン分子は、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）で吸収を示さない。
【００５１】
本発明による式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩによって表されるチオフェン分子は、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
【００５２】
一実施形態では、本開示の分子が青色吸収範囲で吸収する。
【００５３】
一実施形態では、本開示の分子が緑色吸収範囲で吸収する。
【００５４】
一実施形態では、本開示の分子が赤色吸収範囲で吸収する。
【００５５】
好ましくは、吸収ピークが５００〜６００ｎｍの間である場合、分子が、５００より短い波長および６００ｎｍより長い波長などのその主要吸収範囲の外側で最大吸収の２０％未満（より好ましくは５％未満）を吸収する。
【００５６】
本開示による分子は、好ましくは１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超、より好ましくは１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超の吸光係数を示す。
【００５７】
本開示による分子は、好ましくは、さらに：
【００５８】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーの容易な変化、
【００５９】
広範囲にわたる吸収極大（光学バンドギャップ）および形状の調整、
【００６０】
フィルム中の分子充填の調整
を可能にする。
【００６１】
本開示の分子から調製されたフィルムは、好ましくは、
【００６２】
高い電子および正孔移動度、
【００６３】
高い励起子拡散効率、
【００６４】
より好ましくは最大９９％
を示す。
【００６５】
好ましくは、これらのフィルムが均質であり（ｎｍ〜μｍスケールで）、さらにより好ましくは非晶質である。
【００６６】
本開示による分子は、好ましくは、１５％超、好ましくは５０％超、より好ましくは８０％超の高い光電変換効率を示す。
【００６７】
上に論じられるように、本開示は、吸収層における本開示による分子の使用を提供する。
【００６８】
この実施形態では、本発明による分子が吸収層に使用される場合、分子（本発明による式Ｉによって表されるスクアライン分子および本発明による式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩによって表されるチオフェン分子を包含する）が、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（約７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
【００６９】
上に論じられるように、本開示は、フィルタにおける本開示による分子の使用を提供する。
【００７０】
この実施形態では、本発明による分子がフィルタとして／に使用される場合、分子（本発明による式Ｉによって表されるスクアライン分子および本発明による式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩによって表されるチオフェン分子を包含する）が、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（約７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
【００７１】
上に論じられるように、本開示は、光電変換層ならびに／あるいは有機光電変換層（複数可）、ＯＬＥＤおよびＯＴＦＴ有機モジュールを含む画像センサ、フォトダイオード、有機光電池などの光電子工学用途のための有機および／またはハイブリッドモジュールにおける本開示による分子の使用を提供する。
【００７２】
上に論じられるように、本開示は、少なくとも１つの本開示による分子を含む光電変換層を提供する。
【００７３】
本発明による分子が光電変換層に使用されるまたは含まれる実施形態では、
−本発明の分子が本発明による式Ｉによって表されるスクアライン分子である場合、分子が好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、ＩＲ範囲（約７００ｎｍ超）では吸収を示さない。
−本発明の分子が本発明による式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩによって表されるチオフェン分子である場合、分子が好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
ここで、本開示の分子（複数可）の適用は、光電変換層の活性層／成分としてのものである。
【００７４】
一実施形態では、光電変換層がさらなる分子（複数可）を含む。
【００７５】
上に論じられるように、本開示は、少なくとも１つの本開示による分子を含む吸収層またはフィルタを提供する。
【００７６】
上に論じられるように、本開示は、少なくとも１つの本開示による分子を含むフィルタを提供する。
【００７７】
この実施形態では、本発明による分子が吸収層またはフィルタに含まれる場合、分子（本発明による式Ｉによって表されるスクアライン分子および本発明による式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩによって表されるチオフェン分子を包含する）が、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（約７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
ここで、本開示の分子（複数可）の適用は、フィルタとしてのみである、すなわち、本開示による分子のフィルムは、（光電変換に寄与せずに）特定の波長領域の光を吸収するためにのみ使用される。
【００７８】
一実施形態では、吸収層またはフィルタがさらなる分子（複数可）を含む。
【００７９】
本開示による吸収層（またはフィルタ）は、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）およびおそらくはＵＶ−Ｖｉｓ波長範囲（４００ｎｍ未満）およびおそらくはＩＲ波長範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
【００８０】
本開示の吸収層は、可視光の波長範囲、好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲またはその下位範囲、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍまたは５００ｎｍ〜６００ｎｍまたは６００ｎｍ〜７００ｎｍで吸収する。
【００８１】
一実施形態では、本開示の吸収層が青色吸収範囲で吸収する。
【００８２】
一実施形態では、本開示の吸収層が緑色吸収範囲で吸収する。
【００８３】
一実施形態では、本開示の吸収層が赤色吸収範囲で吸収する。
【００８４】
好ましくは、吸収ピークが５００〜６００ｎｍの間である場合、吸収層が、５００より短い波長および６００ｎｍより長い波長などのその主要吸収範囲の外側で最大吸収の２０％未満（より好ましくは５％未満）を吸収する。
【００８５】
一実施形態では、光電変換層がさらなる分子（複数可）を含み、一実施形態では、本開示による分子がドナーであり、さらなる分子がアクセプターであり、別の実施形態では、本開示による分子がアクセプターであり、１つのさらなる分子がアクセプターである。
【００８６】
光電変換層は異なる成分（色素）およびその組み合わせを含むことができる。
【００８７】
一実施形態では、光電変換層および／または吸収層が本開示のチオフェンおよびまたはスクアライン分子（複数可）と共に使用することができるさらなるｎ型およびｐ型材料（分子）、例えば、
ドナーとしてのフタロシアニン（Ｐｃ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、メロシアニン（ＭＣ）、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）、ボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）、イソインジゴ（ＩＤ）、ペリレンジイミド（ＰＤＩ）およびキナクリドン（ＱＤ）、縮合アセン、例えば、ペンタセンおよびテトラセン、およびトリフェニルアミン（ＴＰＡ）；
ならびに／あるいは
アクセプターとしてのフラーレン、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）ジイミド、フタロシアニンおよびサブフタロシアニンおよびシアノペンタセン
を含む。
【００８８】
好ましい実施形態では、前記光電（ＰＥ）変換層が可視吸収範囲で光応答を示す。
【００８９】
本開示によるＰＥ変換層は、好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）およびおそらくはＵＶ−Ｖｉｓ波長範囲（４００ｎｍ未満）およびＩＲ波長範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す。
【００９０】
本開示のＰＥ変換層は、可視光の波長範囲、好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲またはその下位範囲、好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍまたは５００ｎｍ〜６００ｎｍまたは６００ｎｍ〜７００ｎｍで吸収する。
【００９１】
一実施形態では、本開示のＰＥ層が青色吸収範囲（例えば、４００〜５００ｎｍ）で吸収する。
【００９２】
一実施形態では、本開示の分子が緑色吸収範囲（例えば、５００〜６００ｎｍ）で吸収する。
【００９３】
一実施形態では、本開示の分子が赤色吸収範囲（例えば、６００〜７００ｎｍ）で吸収する。
【００９４】
好ましくは、吸収ピークが５００〜６００ｎｍの間である場合、ＰＥ層が、５００より短い波長および６００ｎｍより長い波長などのその主要吸収範囲の外側で最大吸収の２０％未満（より好ましくは５％未満）を吸収する。
【００９５】
【００９６】
上に論じられるように、本開示は、本開示による分子（複数可）または本開示による光電変換層（複数可）を含む素子を提供する。
【００９７】
本開示の前記素子は有機イメージセンサ、有機光電池、有機フォトダイオード、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）であり得る。
【００９８】
上に論じられるように、本開示は、本開示による光電変換層（複数可）を含む有機イメージセンサを提供する。
【００９９】
本開示の有機イメージセンサは、好ましくは
（ａ）本開示による光電変換層（複数可）を含む有機光変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）場合により、前記光電変換層（複数可）上の第２の電極と
を含む。
【０１００】
好ましい実施形態では、有機イメージセンサがカラーフィルタ（複数可）を含まない。
【０１０１】
基板は、シリコン、石英、ガラス、ポリマー、例えばＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＳ、ＣＯＰ、ＣＯＰ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、雲母またはこれらの組み合わせであり得る。
【０１０２】
基板が他の光電変換ユニット（複数可）（例えば、本開示による有機変換層が緑色５００〜６００ｎｍ変換素子である場合、青色４００〜５００ｎｍおよび赤色６００〜５００ｎｍ変換素子）であってもよい。
【０１０３】
これは、本開示の素子が、（ｉ）１つの有機ユニットを有する２つの無機ユニット、（ｉｉ）２つの有機ユニットを有する１つの無機ユニット、または（ｉｉｉ）有機イメージセンサにおいて互いに結合された３つの有機ユニットを含むことができることを意味する。有機ユニットのいずれもが本開示による分子／層／素子を含むことができる。
【０１０４】
好ましい実施形態では、有機イメージセンサが、互いに結合され、それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の１つで作動する、本開示のように層内に分子を含む３つの有機変換ユニット（各素子で、それぞれ透明電極を有する）からなる。
【０１０５】
複合ユニットは、有機−有機または有機−無機ユニットの垂直および／または水平積み重ねのいずれかによって実現することができる。
【０１０６】
電極材料は、
−酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム（ＩＦＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（Ａｌ、ＢおよびＧａドープ酸化亜鉛を含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＴｉＯ２などの透明な金属酸化物、
−適当な仕事関数を有するＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｌＳｉＣｕまたは任意の金属または金属合金または金属組み合わせなどの非透明または半透明の金属または合金または導電性ポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＡＮＩまたはＰＡＮＩ／ＰＳＳ、グラフェン
であり得る。
【０１０７】
上に論じられるように、本開示は、
（ａ）（本開示の分子（複数可）を含む）本開示による光電変換層（複数可）を含む有機光電変換ユニット（複数可）と、
（ｂ）場合により、Ｓｉ系光電変換ユニットと、
（ｃ）金属配線と、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
（ｅ）絶縁層（複数可）、好ましくは酸化物と
を含む、ハイブリッドシリコン−有機イメージセンサまたは有機イメージセンサを提供する。
【０１０８】
一実施形態では、本開示のイメージセンサの前記有機光電変換ユニットが、
−ｎ型材料、
−ｐ型材料、
−ｎ−バッファ層、
−ｐ−バッファ層
またはこれらの組み合わせおよび／または混合物（例えば、１つの層に共蒸着されたｎ材料およびｐ材料）
などの有機系光電変換ユニット（複数可）中の異なる層を含む。
【０１０９】
例えば、本開示の有機イメージセンサは、構造：
−基板／第１の電極／ｎ−バッファ層／ｎ−材料／ｐ−材料／ｐバッファ層／第２の電極；
−基板／第１の電極／ｎ−バッファ層／ｎ−材料／ｎ−材料とｐ−材料の混合物／ｐ−材料／ｐバッファ層／第２の電極；
−基板／第１の電極／ｎ−バッファ層／ｎ−材料／ｎ−材料とｐ−材料の混合物／ｐバッファ層／第２の電極；
−基板／第１の電極／ｐ−バッファ層／ｐ−材料／ｎ−材料／ｎバッファ層／第２の電極。
−基板／第１の電極／ｐ−バッファ層／ｐ−材料／ｎ−材料とｐ−材料の混合物／ｎ−材料／ｎバッファ層／第２の電極。
−基板／第１の電極／ｐ−バッファ層／ｐ−材料／ｎ−材料とｐ−材料の混合物／ｎバッファ層／第２の電極
を有することができる。
【０１１０】
本開示の有機イメージセンサは、特にＣＭＯＳ部分に関するｎ材料およびｐ材料の位置に関して異なる層構造を含むことができる。
【０１１１】
有機光変換ユニットを、ハイブリッドシリコン−有機イメージセンサ（図２参照）において異なる層が異なる色（ＢＧＲ）を吸収するＳｉ系光電変換ユニットと組み合わせて使用することができる、またはＳｉ系光電変換ユニットなしで使用することができる。この場合、有機光変換ユニットは、異なる色（ＢＧＲ）を吸収する能力を有する（図３参照）。
【０１１２】
ＢＧＲ範囲は４００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍおよび６００〜７００ｎｍであり、範囲外の吸収は好ましくは２０％未満、より好ましくは１０および５％未満である。
【０１１３】
上に論じられるように、基板が他の光電変換ユニット（複数可）（例えば、本開示による有機変換層が緑色５００〜６００ｎｍ変換素子である場合、青色４００〜５００ｎｍおよび赤色６００〜５００ｎｍ変換素子）であってもよい。
【０１１４】
上に論じられるように、本開示の素子は、（ｉ）１つの有機ユニットを有する２つの無機ユニット、（ｉｉ）２つの有機ユニットを有する１つの無機ユニット、または（ｉｉｉ）有機イメージセンサにおいて互いに結合された３つの有機ユニットを含むことができる。有機ユニットのいずれもが本開示による分子／層／素子を含むことができる。
【０１１５】
有機光電変換層を製造するための蒸着方法は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法、浸漬コーティング法、鋳造法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、オフセット印刷法である。
【０１１６】
層を処理するための異なるプロセス温度、すなわち１５０〜２４５℃が可能である。
【０１１７】
上に論じられるように、本開示は、本開示によるスクアライン分子の合成方法を提供する。
【０１１８】
前記方法は、（スクアライン分子が対称構造を有する実施形態で）以下のステップ（複数可）を含む：
還流共沸水除去混合物中で適当な試薬をスクアリン酸と反応させることによってドナー基をコアに結合させるステップ；
【０１１９】
または前記方法は、（スクアライン分子が非対称構造を有する実施形態で）以下のステップ（複数可）を含む：  触媒としてのアルキルアミンの存在下で適当な試薬をジエチルスクアレートと反応させることによって第１のドナー基をコアに結合させるステップおよび、
エステルをＮａＯＨ水溶液で脱保護した後、還流共沸水除去混合物中でセミクアレート（ｓｅｍｉｑｕａｒａｔｅ）前駆体を第２のドナー分子と反応させるステップ。
【０１２０】
上に論じられるように、本開示は、本開示によるチオフェン系分子の合成方法を提供する。
【０１２１】
前記方法は、以下のステップ（複数可）を含む：ジチエノチオフェン、ジチエノピロールおよびジチエノシロールを所望の基と縮合反応または金属触媒によって反応させる。
【０１２２】
本技術を以下のように構成することもできることに留意されたい。
（１）式Ｉ
【化２９】
2018510845.tif 000030
（式中、
ＡおよびＢは、同じであるまたは異なり、各出現において、
【化３０】
2018510845.tif 000031
ピラゾール、チアゾール、イミダゾール、インドール、キノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、セレノフェン、ナフタレン、アントラセンまたはピレンから独立に選択され、これらのいずれも場合により置換されていてもよく、
（例えば、Ａおよび／またはＢがインドールである実施形態で）場合により、二重結合などのスペーサーを含み、
ＤはＳまたはＯであり；
ＷはＨ、アルキル、アリールから選択され；
ＸはＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＮＯ２、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む群から選択され；
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、
【化３１】
2018510845.tif 000032
インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸から選択され；
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ２から選択され；
Ｒは、各出現において、Ｈ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＮＲ１２、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３から独立に選択され、Ｒ１はＨ、または一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１の任意の直鎖もしくは分岐アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニル、ヘテロアリールであり、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜６である）
によって表される（スクアライン分子）。
（２）式Ｉａ
【化３２】
2018510845.tif 000033
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは実施形態（１）で定義される通りである）
によって表される、実施形態（１）に記載の分子。
（３）以下の構造のいずれかによって表される実施形態（１）に記載の分子：
【化３３】
2018510845.tif 000034
【化３４】
2018510845.tif 000035
【化３５】
2018510845.tif 000036
（４）以下のいずれか１つによって表される実施形態（１）に記載の分子：
【化３６】
2018510845.tif 000037
（５）以下の構造のいずれかによって表される実施形態（３）に記載の分子：
【化３７】
2018510845.tif 000038
【化３８】
2018510845.tif 000039
（６）以下のいずれか１つによって表される実施形態（１）に記載の分子：
【化３９】
2018510845.tif 000040
（７）以下の構造のいずれかによって表される実施形態（６）に記載の分子：
【化４０】
2018510845.tif 000041
【化４１】
2018510845.tif 000042
【化４２】
2018510845.tif 000043
（８）以下の構造のいずれかによって表される実施形態（１）に記載の分子：
【化４３】
2018510845.tif 000044
【化４４】
2018510845.tif 000045
（９）式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ
【化４５】
2018510845.tif 000046
（式中、
ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ１、ＳＯ２、ＣＲ１２、シクロペンタン、シクロヘキサン、ＳｉＲ１２を含む群から選択され；
Ｒ１はアリール、アルキルから選択され；
ＲはＨ、アリール、置換アリール、アルキル、チオフェン、アルキル置換チオフェンから選択され；
Ｙは
【化４６】
2018510845.tif 000047
カルバゾール、ジアリールアミン、ピロール、ピラゾール、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、イミダゾール、チアゾール、フッ素、トリシアノビニル、インドール、キノロン、ベンゾチアジアゾール、インダンジオン、バルビツール酸またはチオバルビツール酸、ロダニン、チアゾリジンジオン誘導体、例として：
【化４７】
2018510845.tif 000048
から選択され、
ＲはＨ、アリール、置換アリール、アルキル、チオフェン、アルキル置換チオフェンから選択される）
から選択される式によって表される（チオフェン系）分子。
（１０）
【化４８】
2018510845.tif 000049
（式中、Ｒは実施形態（９）のＲと同じである／実施形態（９）に定義される通りである）
から選択されるスピロ二量体である実施形態（９）に記載の分子。
（１１）以下の構造のいずれかによって表される実施形態（９）に記載の分子：
【化４９】
2018510845.tif 000050
【化５０】
2018510845.tif 000051
【化５１】
2018510845.tif 000052
（１２）
−可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）で吸収を示さない、
実施形態（１）から（８）のいずれか１つに記載の分子。
（１３）
−可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、
−場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す、
実施形態（９）から（１１）のいずれか１つに記載の分子。
（１４）さらに
−青色吸収範囲で吸収するまたは緑色吸収範囲で吸収するまたは赤色吸収範囲で吸収し、
−好ましくは１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超の吸光係数を示し、
−その主要吸収範囲の外側で最大吸収の２０％未満（より好ましくは５％未満）を吸収する。
および／または
−１５％超、好ましくは５０％超、より好ましくは８０％超の高い光電変換効率を示す、
実施形態（１）から（１３）のいずれか１つに記載の分子。
（１５）好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す、
吸収層における実施形態（１）から（１４）のいずれかに記載の分子の使用。
（１６）好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示す、
フィルタにおける実施形態（１）から（１４）のいずれかに記載の分子の使用。
（１７）光電変換層ならびに／あるいは有機光電変換層（複数可）、ＯＬＥＤおよびＯＴＦＴ有機モジュールを含む画像センサ、フォトダイオード、有機光電池などの光電子工学用途のための有機および／またはハイブリッドモジュールにおける実施形態（１）から（１４）のいずれかに記載の分子の使用。
（１８）実施態様（１）から（１４）のいずれか１つに記載の分子を含み、
場合により、さらなる分子（複数可）を含む、
光電変換層。
（１９）好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示すさらなる分子（複数可）を場合により含む、
実施形態（１）から（１４）のいずれか１つに記載の分子を含む吸収層。
（２０）好ましくは、可視波長範囲（約４００〜約７００ｎｍ）で吸収を示し、場合により、ＩＲ範囲（７００ｎｍ超）でも吸収を示すさらなる分子（複数可）を場合により含む、
実施形態（１）から（１４）のいずれか１つに記載の分子を含むフィルタ。
（２１）好ましくは有機イメージセンサ、ハイブリッドイメージセンサ、フォトダイオード、有機光電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である、実施形態（１）から（１４）のいずれか１つに記載の分子（複数可）または実施形態（１８）に記載の光電変換層（複数可）を含む素子。
（２２）前記光電変換層が可視吸収範囲で光応答を示す、実施形態（２１）に記載の素子。
（２３）実施形態（１）から（１４）のいずれか１つに記載の分子（複数可）または実施形態（１８）に記載の光電変換層（複数可）を含む、
および／またはさらなる分子（複数可）を含む、
実施形態（２１）または（２２）に記載の素子。
（２４）
（ａ）実施形態（１８）に記載の光電変換層（複数可）を含む有機光変換ユニットと、
（ｂ）少なくとも１つの電極と、
（ｃ）基板と、
（ｄ）場合により、前記光電変換層（複数可）上の第２の電極と
を含み、
好ましくはカラーフィルタ（複数可）を含まない、
有機イメージセンサ。
（２５）
（ａ）実施形態（１８）に記載の光電変換層（複数可）を含む有機光電変換ユニット（複数可）と、
（ｂ）場合により、Ｓｉ系光電変換ユニットと、
（ｃ）金属配線と、
（ｄ）（ＣＭＯＳ）基板と、
（ｅ）絶縁層（複数可）、好ましくは酸化物と
を含む、ハイブリッドシリコン−有機イメージセンサまたは有機イメージセンサ。
（２６）前記有機光電変換ユニットがｎ−型材料、ｐ−型材料、ｎ−バッファ層および／またはｐ−バッファ層あるいはこれらの組み合わせまたは混合物などの異なる層を含む、実施形態（２４）または実施形態（２５）に記載の有機イメージセンサ。
（２７）以下のステップ（複数可）を含む：
還流共沸水除去混合物中で適当な試薬をスクアリン酸と反応させることによってドナー基をコアに結合させるステップ；
または以下のステップ（複数可）を含む：
触媒としてのアルキルアミンの存在下で適当な試薬をジエチルスクアレートと反応させることによって第１のドナー基をコアに結合させるステップおよび、
エステルをＮａＯＨ水溶液で脱保護した後、還流共沸水除去混合物中でセミクアレート前駆体を第２のドナー分子と反応させるステップ、
実施形態（１）から（８）のいずれか１つに記載の分子の合成方法。
（２８）以下のステップ（複数可）を含む：
ジチエノチオフェン、ジチエノピロールおよびジチエノシロールを所望の基と縮合反応または金属触媒によって反応させるステップ、
実施形態（９）から（１１）のいずれか１つに記載の分子の合成方法。
【０１２３】
本明細書で使用される「スクアライン分子」または「スクアライン系分子」という用語は、スクアラインコアに結合した１個または数個の芳香環系を有する分子を指し、当該芳香環系は、このような環系がいくつか存在する場合、同一（対称色素）であっても異なって（非対称色素）いてもよい。
【０１２４】
本明細書で使用される「チオフェン分子」または「チオフェン系分子」という用語は、互いに直接結合した少なくとも２個のチオフェン分子を有する分子を指し、本明細書で使用される「スピロ−チオフェン分子」という用語は、少なくとも２個がチオフェン環である少なくとも３個の縮合環を有する分子を指す。
【０１２５】
本明細書で使用される「可視波長範囲における吸収」または「可視波長範囲で吸収を示す色素」という用語は、示される範囲全体の一部分のみもしくはいくつかの部分または全範囲にわたって光を吸収することができる分子／色素を指すことを意図している。例えば、ある分子が５００〜７００ｎｍの範囲でのみ吸収することができ、別の分子が４００〜７００ｎｍまたは５００〜６００ｎｍの範囲で吸収することができ、第３の分子が４００〜５００ｎｍ（または好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍまたは５００ｎｍ〜６００ｎｍまたは６００ｎｍ〜７００ｎｍの上記の下位範囲）にわたって吸収することができる。これら全てのシナリオがこのような言い回しに包含されることを意図している。
【０１２６】
本明細書で使用される「ＩＲ範囲における吸収がない」または「ＩＲ範囲で吸収を示さない色素」という用語は、７００ｎｍまで、但し７００ｎｍを超えない波長範囲の光を吸収することができる分子／色素を指すことを意図している。
【０１２７】
本明細書で使用される「狭い吸収帯」という用語は、０強度での吸収帯の幅が２００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍであることを指す／意味することを意図している。
【０１２８】
本明細書で使用される「強い吸収帯」という用語は、吸光係数εが１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超であることを指す／意味することを意図している。
【０１２９】
本開示によると、「電極」という用語は電圧を印加するための電気リードを指す。電極は「交互嵌合」され得る（電極が、２つの櫛が互いに反対側にあり、櫛のそれぞれの形状が互いに係合している櫛型形状を有することを意味する）。あるいは、電極が交互嵌合されていなくてもよい。電極は透明であっても非透明であってもよい。透明電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）またはフッ化酸化スズ（ＦＴＯ）から形成することができる。非透明電極は反射性であってもよく、例えば、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）から形成することができる。
【０１３０】
イメージセンサに使用される光電変換層の要件は厳しく、以下の通り要約することができる：
（ｉ）狭い吸収帯；
（ｉｉ）（薄膜における高感度の場合）１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超の高い吸光係数、ε；
（ｉｉｉ）耐熱性；
（ｉｖ）高い光電変換効率（ＥＱＥ）；
（ｖ）高速応答性／高い電荷キャリア移動度；
（ｖｉ）素子内の低い暗電流；
（ｖｉｉ）熱蒸着による薄膜（Ｔｖｐ＜Ｔｄｅｃ）。
【０１３１】
本発明者らは、垂直集積型（ＶＩ）ＣＭＯＳイメージセンサ用途のための有機フォトダイオードにおける変換効率および応答速度が改善された有機光電変換層の活性材料として極めて適した新規なスクアラインおよびチオフェン系色素／分子を見出した。要件、種々のタイプの可能な分子構造および光電変換層として使用するための分子の例に関するこれらの材料の利点を、本明細書で報告する。
【０１３２】
本開示は、可視範囲（４００〜７００ｎｍ）で吸収する特定の分子式を有するスクアライン色素／分子およびチオフェン系色素／分子、ならびに光電変換層としてバルクヘテロ接合またはＰＮまたはＰｉＮ接合に使用するための活性材料としてのその使用に関する。
【０１３３】
本開示のスクアライン色素／分子は、有機光変換ユニット用の活性材料として使用することができる。
【０１３４】
有機光変換ユニットを、ハイブリッドシリコン−有機イメージセンサにおいて異なる層が異なる色（ＢＧＲ）を吸収するＳｉ系光電変換ユニットと組み合わせて使用することができる、またはＳｉ系光電変換ユニットなしで使用することができる。この場合、異なる色（ＢＧＲ）を吸収する能力を有する有機光変換ユニット。
【０１３５】
得られたハイブリッドイメージセンサ素子の一般的な構造および有機系光電変換ユニットの詳細を図２および図３に概略的に示す。
【０１３６】
本開示のスクアライン色素／分子は、ＡおよびＢがドナー基（電子供与基）であり、中心部（スクアラインコア）がアクセプター部分（電子求引基）であるドナー−アクセプター−ドナー構造を有する。
【０１３７】
光電変換層に適用するための本開示のスクアライン色素／分子の主な利点は、以下の通りである：
（１）狭くて強い吸収帯（１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超の吸光係数ε）；
（２）高い光電変換効率（ゼログラフィ用途）；
（３）（この色素種について）有機光電池（ＯＰＶ）、光検出器およびＩＲ吸収剤としての有機イメージャ（吸収＞７００ｎｍ）について既に証明された加工性。
【０１３８】
本開示のスクアライン色素／分子の吸収およびエネルギーレベルは、スクアリン酸／スクアラインコアに結合したドナーの種類によって調整可能である。さらに、スクアライン色素は、吸収ピークの広がりを引き起こす薄膜中の凝集体を形成することが知られている。固体状態の薄膜の分子充填および形態は、ドナー部分ＡおよびＢの置換基Ｘを変化させることにより調整することができる。これにより、本開示のスクアライン色素／分子が、有機光電変換層に使用するための極めて汎用性の高い色素／分子になる。
【０１３９】
光電変換層に適用するための本開示のチオフェン系色素／分子の主な利点は、以下の通りである：
（１）強い吸収帯（１０４Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１超の吸光係数ε）を有する要求される波長範囲内での吸収範囲；
（２）優れた電荷輸送特性；
（３）熱的に安定で、熱蒸着可能；
（４）（この色素種について）有機光電池（ＯＰＶ）への適用について既に証明された加工性。
【０１４０】
本開示のチオフェン系色素／分子の吸収、エネルギーレベルおよび形態は、分子構造の変化によって調整することができる。スピロ単位は、チオフェン共役鎖における振動自由度を低下させることによって吸収帯域幅を狭める。
【０１４１】
具体的な実施形態では、光電変換層の異なる分子色素／分子構造、異なる成分および組み合わせ（可能な電極の一覧、チオフェンおよびまたはスクアラインと共に使用することができる他の可能なｎ型およびｐ型材料の一覧、異なるｎ型およびｐ型バッファ層の一覧）、異なる層構造（電極に対するｎおよびｐ材料の位置）および層を処理するための異なるプロセス温度（１５０〜２４５℃）が本明細書で記載される。
【０１４２】
本開示の色素／分子および光電変換層におけるその使用は、以下の利点を有する：
（１）カラーフィルタ（複数可）が不要であるので、モアレおよび陰影がない；
（２）カラーフィルタ（複数可）が不要であるので、高輝度である；
（３）プロセスステップが少ないので、コスト削減；
（４）高い色再現性（偽色が少ない）；
（５）高い感度およびピクセル解像度；
（６）新しいＩＰであるので、コスト削減；
（７）高い吸光係数を有する色素−要求される材料が少ない。
実施例
実施例１：スクアライン分子
【０１４３】
本発明者らは、有機光電変換ユニットの一部として、ｎ型材料として特定の非対称Ｎ，Ｎ−ジアリールアニリノスクアリリウム分子（ＤＡＡＳＱ）（ＳＱ３）を使用した。
【化５２】
2018510845.tif 000053
【０１４４】
溶液中および固体状態での分子の吸収は、要件に完全に適合する（図４参照）。
【０１４５】
さらに、画像センサ素子の処理中にしばしば必要とされる、高温でのアニーリング（１３０℃で１時間、１８０℃で５分間、２４５℃で５分間）後でさえ、吸収ピークの広がりが生じなかった。
【０１４６】
熱特性も要件ｓ  Ｔ蒸発＝２１０℃（３＊１０−７ｍｂａｒ）＜Ｔ分解＝３１０°Ｃに適合する。
【０１４７】
スクアライン分子ＳＱ３を、以下の構成：ＩＴＯ／ＳＱ３  ３０ｎｍ／ＳｕｂＰｃＦ  ３０ｎｍ／ＢＰｈｅｎ  ３．５ｎｍ／ＡｌＳｉＣｕ  １００ｎｍ／ＬｉＦ  １００ｎｍでアクセプターとしてのサブフタロシアニンフルオリド（ＳｕｂＰｃＦ）と組み合わせてドナー材料として使用した。この層は５８５ｎｍおよび０Ｖで５．６％の外部量子効率（ＥＱＥ）を与えた（図５）。
実施例２：チオフェン分子
【０１４８】
本発明者らは、有機イメージセンサモジュールの光電変換層の一部として、ｐ型材料、緑色吸収体として特定のスピロチオフェン誘導体（スピロ−４Ｔ）を使用した。
【化５３】
2018510845.tif 000054
【０１４９】
溶液中および固体状態での分子の吸収は、要件に完全に適合する（図６参照）。
【０１５０】
画像センサ素子の処理中にしばしば必要とされる、高温でのアニーリング（１３０℃で１時間、１８０℃で５分間、２４５℃で５分間）後でさえ、薄膜の吸収は一定のままである。
【０１５１】
熱特性も要件Ｔ蒸発＝２１０℃（３＊１０−７ｍｂａｒ）＜Ｔ分解＝３５０°Ｃに適合する。
【０１５２】
チオフェン誘導体スピロ−４Ｔを、以下の構成：ＩＴＯ／１０ｎｍ  スピロ−４Ｔ／スピロ−４ＴおよびＳｕｂＰｃ−Ｃｌ  １２０ｎｍ／１０ｎｍ  ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ／ＡｌＳｉＣｕ  １００ｎｍ／ＬｉＦ  １００ｎｍでアクセプターとしてのサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）と組み合わせてドナー材料として使用した。この素子は０Ｖで０．５％および−１Ｖで２％のＥＱＥ（５３５ｎｍ  ＬＥＤ）を与えた。
実施例３：スクアライン分子
【０１５３】
４−ジフェニルアミノ−２−（４−ジフェニルアミノ−２，６−ジヒドロキシ−フェニル）−３−ヒドロキシ−シクロブタ−２−エノン（ＳＱ８）と呼ばれるさらなるスクアライン誘導体を使用した。
【化５４】
2018510845.tif 000055
【０１５４】
溶液中および固体状態での色素の吸収は、要件に完全に適合する（図７参照）。
【０１５５】
スクアラインＳＱ８を、以下の構成：ＩＴＯ／ＳＱ８  ５０ｎｍ／ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ  ５０ｎｍ／ＮＢＰｈｅｎ  ３，５ｎｍ／ＡｌＳｉＣｕ  １００ｎｍ／ＬｉＦ  １００ｎｍでアクセプターとしてのサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）と組み合わせてドナー材料として使用した。この素子は０Ｖで０．７％および−１Ｖで２％のＥＱＥを示した（図８）。
実施例４：チオフェン分子
【０１５６】
Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−（トリシアノビニル）−ジチエノピロール（ＤＴＰ３）と呼ばれるさらなるチオフェン分子誘導体を使用した。
【化５５】
2018510845.tif 000056
【０１５７】
溶液中の分子の吸収は、要件に適合する（図９参照）。
【０１５８】
このチオフェン分子誘導体を、以下の構成：ＩＴＯ／５ｎｍ  ＭｏＯ３／５ｎｍ  ＨＧ０１／１０ｎｍ  ＤＴＰ−３／１００ｎｍ  ＤＴＰ−３およびＳｕｂＰｃ−Ｃｌ／１０ｎｍ  ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ／３．５ｎｍ  ＮＢＰｈｅｎ／１００ｎｍ  ＡｌＳｉＣｕ／１００ｎｍ  ＬｉＦでアクセプターとしてのサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ−Ｃｌ）と組み合わせてドナー材料として使用した。素子は０Ｖで６％および−１Ｖで１２％のＥＱＥを示した（図９）。
実施例５：チオフェン分子
【０１５９】
Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジチエノピロール−チオフェンインダンジオン（ＤＴＰ６）と呼ばれるさらなるチオフェン分子誘導体を使用した。
【化５６】
2018510845.tif 000057
【０１６０】
溶液中の分子の吸収は、要件に適合する（図１０参照）。
実施例６：チオフェン分子
【０１６１】
メチルビチエノ−チエノチオフェンインダンジオン（ｍ−ＢＴ−ＴＴ）と呼ばれるさらなるチオフェン分子誘導体を使用した。
【化５７】
2018510845.tif 000058
【０１６２】
溶液中の分子の吸収は、要件に適合する（図１１参照）。
実施例７：チオフェン分子
【０１６３】
ベンゾジチエノ−チオフェン−インダンジオン（Ｔｈ−１）と呼ばれるさらなるチオフェン分子誘導体を使用した。
【化５８】
2018510845.tif 000059
【０１６４】
溶液中の分子の吸収は、要件に適合する（図１２参照）。
【０１６５】
したがって、前記議論は、本開示の単なる例示的な実施形態を開示および説明するものである。当業者によって理解されるように、本開示は、その精神または本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化され得る。したがって、本開示の開示は、例示であることが意図されているが、本開示の範囲ならびに他の請求項を限定するものではない。本明細書の教示の任意の容易に識別可能な変形を含む本開示は、本発明の主題が公衆に解放されないように、前記特許請求の範囲の用語の範囲を部分的に定義する。
【図１】
2018510845.tif 000082
【図２】
2018510845.tif 000083
【図３】
2018510845.tif 000084
【図４】
2018510845.tif 000085
【図５】
2018510845.tif 000086
【図６】
2018510845.tif 000087
【図７】
2018510845.tif 000088
【図８】
2018510845.tif 000089
【図９】
2018510845.tif 000090
【図１０】
2018510845.tif 000091
【図１１】
2018510845.tif 000092
【図１２】
2018510845.tif 000093
【国際調査報告】
2018510845.tif 000094
2018510845.tif 000095
2018510845.tif 000096
2018510845.tif 000097
2018510845.tif 000098
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