(57)【要約】  本発明は、燃料電池スタックシステムであって、  −  バイポーラプレートによって分離され、各々が陽極と、陰極と、イオン交換膜とを含む電気化学セルのスタックと、  −  燃料ガス供給回路及び酸化剤ガス供給回路と、  −  温度調整弁によって互いに分離された、２次回路と、２次回路よりもサイズが小さな１次回路とを含む、冷却液の循環を可能にする冷却回路と、  −  スタックの出口に取り付けられてスタック内の水分量の混合を可能にするマイクロポンプと、を含み、スタックの中心の内部温度を判定する手段と、内部温度が所定の閾値よりも上昇した時に１次冷却回路を作動させる手段とをさらに含むシステムに関する。【選択図】図２
2018504745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックシステムであって、
−  バイポーラプレートによって分離され、各々が陽極と、陰極と、イオン交換膜とを含む電気化学セルのスタックと、
−  燃料ガス供給回路及び酸化剤ガス供給回路と、
−  温度調整弁によって互いに分離された、２次回路と、該２次回路よりもサイズが小さな１次回路とを含む、冷却液の循環を可能にする冷却回路と、
−  前記スタックの出口に取り付けられて前記スタック内の水分量の混合を可能にするマイクロポンプと、
を含み、前記スタックの中心の内部温度を判定する手段と、前記内部温度が所定の閾値よりも上昇した時に前記１次冷却回路を作動させる手段とをさらに含む、
ことを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記１次冷却回路内の温度を判定する手段をさらに備える、
請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記１次回路を作動させる前記手段は、前記１次回路内に取り付けられたポンプを連続モード及び／又はパルスモードで作動させる手段を含む、
請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
前記ポンプは、連続モードでのみ作動する可変速冷却ポンプである、
請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記燃料電池スタックシステムの停止時に前記イオン交換膜を乾燥させる手段をさらに備える、
請求項１から４の１項に記載のシステム。
【請求項６】
前記イオン交換膜の含水量を測定する装置をさらに備える、
請求項３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタックに関し、特に、排他的な意味ではないが、電解質が高分子膜の形を取る燃料電池スタック（すなわち、ＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池））に関する。
【０００２】
具体的には、本発明は、特に低温条件下で使用されるように、具体的には始動するように意図された燃料電池スタックシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池スタックでは、機械的エネルギーへの中間変換を伴わずに電気化学的酸化還元反応を介して燃料ガス及び酸化剤ガスから直接電力を生成できることが知られている。この技術は、特に自動車用途にとって有望であるように思われる。一般に、燃料電池スタックは、陽極と、陰極と、電解質として機能するイオン交換膜とをそれぞれが有する基本セルのスタックを含む。燃料電池スタックの動作中には、陽極における燃料の酸化と、陰極における酸化剤の還元という２つの電気化学反応が同時に起こる。これらの２つの反応によって陽イオンと陰イオンが生じ、これらが膜において結合して電位差の形で電気を生成する。酸素水素燃料電池の場合には、Ｈ+イオンとＯ-イオンとが結合する。
【０００４】
膜電極接合体又はセルを連続して積み重ね、１つのセルの陽極から隣接セルの陰極に電子を伝導するバイポーラプレートによって分離する。この目的のために、膜電極接合体に接触するバイポーラプレートの両面にわたってチャネルを設ける。各チャネルは、燃料又は酸化剤が入り込む入口と、過剰ガスと電気化学反応によって生じた水とが排出される出口とを有する。
【０００５】
燃料電池スタックは、数多くの潜在的用途に応用され、特にモバイル用途に応用される。この場合、これらの燃料電池スタックは、極端な温度条件下で動作するように求められることがある。従って、外部温度が例えば約−２０℃などの実質的にゼロ未満に落ち込むと、燃料電池スタックの内部温度も、場合によっては０℃未満の温度に達するまで低下する。燃料電池スタックの低温始動手順の目的は、燃料電池スタックが電気化学反応によって生じた水を排出し始める前に燃料電池スタックの内部温度を水の氷点よりも高く上昇させることである。瞬間的な始動を可能にして寄生電力消費を避けるために、負温度始動の前に燃料電池スタックを予熱することを構想するのは不可能である。
【０００６】
実質的にゼロ未満の温度における燃料電池スタックの動作は、始動時に特に危機的になることが観察されている。従って、これらの温度で始動することができる燃料電池スタックシステムを提供することが有用であると思われる。
【０００７】
例えば、国際公開第２００５／０７８８４７号からは、２つの部分に細分割された冷却回路を有する燃料電池スタックシステムが知られている。従って、この冷却回路は、１次回路と２次回路とを含む。小さい方の２次回路には小型ポンプが設けられて、スタック内部の水分量のみを、１次回路を経由して戻すことなく混合することができる。従って、スタックによって排出された温水を、冷却時間を伴わずに燃料電池スタックに素早く戻すことにより、スタックの低温始動を容易にする。
【０００８】
最初の時点では、２次回路のポンプのみが動作中であるため、１次冷却回路は作動していない。ところで、このようなシステムでは、冷却の開始が必要になる時点を判断するために、１次冷却回路内に温度センサが配置される。１次回路が動作中でない場合には、このような温度情報を得ることが不可能になり、１次回路が作動していなければ２次回路内の局所的過熱の状況が生じ得るので危険である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７８８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、スタックの完全性を保証しながら低温始動を可能にする燃料電池スタックシステムを提供することによってこの短所を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、燃料電池スタックシステムであって、
−  バイポーラプレートによって分離され、各々が陽極と、陰極と、イオン交換膜とを含む電気化学セルのスタックと、
−  燃料ガス供給回路及び酸化剤ガス供給回路と、
−  温度調整弁によって互いに分離された、２次回路と、２次回路よりもサイズが小さな１次回路とを含む、冷却液の循環を可能にする冷却回路と、
−  スタックの出口においてスタック内の水分量の混合を可能にするマイクロポンプと、
を含み、スタックの中心の内部温度を判定する手段と、内部温度が所定の閾値よりも上昇した時に１次冷却回路を作動させる手段とをさらに含むシステムに関する。
【００１２】
１つの好ましい実施形態では、システムが、１次冷却回路内の温度を判定する手段をさらに含む。これらの手段は、１次回路内に取り付けられた温度センサの形を取る。
【００１３】
１つの好ましい実施形態では、１次回路を作動させる手段が、１次回路内に取り付けられたポンプを連続モード及び／又はパルスモードで作動させる手段を含む。
【００１４】
ポンプの作動モードは、判定された内部温度、及び冷却回路内の温度に依存する。
・スタックの内部温度が第１の所定の閾値を上回っており、スタックに入る前の冷却液の温度が第２の所定の閾値を下回っている場合には、冷却ポンプにパルスモードで動作するように命令する。
・冷却回路の温度が第２の所定の閾値を上回っている場合には、冷却ポンプに連続モードで動作するように命令する。
【００１５】
スタックの内部温度は、スタック中心部の温度の推定値である。第１の所定の閾値は、冷却液が過度に早く動いて、スタック内に生じた水が凍結するリスクを伴う急激な冷却を招かないように選択される。第２の閾値は、スタックのセルの端子の電圧の低下を引き起こすことなく未冷却の燃料電池スタックのあらゆる局所的過熱を避けるように選択される。
【００１６】
具体的には、冷却ポンプをパルスモードで作動させることにより、未だ冷たい水を徐々にスタック内に注入し、従って燃料電池スタックのセルの端子の電圧を容認できる状態に保つことができる。
【００１７】
別の実施形態では、パルスモード制御の代わりに非常に流量の低い可変速度の冷却ポンプを使用する。この場合、ポンプは、連続モードでのみ作動する。しかしながら、極低温の冷却液は粘性が非常に高く、粘度が低く流量が大幅に大きな液体向けに設計された従来の冷却ポンプを用いて低流量を達成することは困難である。パルスモード制御では、高度に精巧なポンプを使用する必要なく、平均流量の制御における必要レベルの技巧を達成することができる。パルスモード制御では、必ずしも流量計を使用する必要なく、液体が正しく動き始めることをさらに良好に保証することもできる。
【００１８】
１つの有利な実施形態では、スタックの内部温度が、スタックを構成する材料の熱容量及び質量、並びにスタックによって放散される熱エネルギーを考慮しながら判定される。従って、以下のタイプの式が使用される。
2018504745.tif 000003
式中、
Ｔｅｔａ＿ＦＣ：ＰＥＭＦＣの推定温度［℃］
ＮｂＣｅｌｌ：スタックを形成するセルの数［１６］
ＵＦＣ：スタック上の総電圧［Ｖ］
ＩＦＣ：スタック電流［Ａ］
Ｍ１：ＰＥＭＦＣ内部の冷却液の質量［ｋｇ］
Ｃ１：冷却液の熱容量［Ｊ／ｋｇＫ］
Ｍ２：バイポーラプレートの質量［ｋｇ］
Ｃ２：バイポーラプレートの熱容量［Ｊ／ｋｇＫ］
である。
【００１９】
１つの特定の実施形態では、付与される始動電流が、０．５Ａ／ｃｍ2を最大値とする０．０１５Ａ／ｃｍ2／秒からのランプである。これは、２００ｃｍ2のスタックでは１００Ａの電流に相当する。しかしながら、状況によっては、このようなランプによって燃料電池スタックのセルの端子の電圧が大幅に落ち込むこともある。このような急減と、そのスタックの動作に及ぼす結果とを避けるために、１つの特定の実施形態では、各セルの端子の電圧が２．０ボルト以上になることを保証するように付与電流を調整する。この調整は、例えばＤＣ−ＤＣ変換器などの、燃料電池スタックによって供給される電力を制御するユニットに最大電流値を伝える調整器を用いて行われる。
【００２０】
さらに別の実施形態では、燃料電池スタックの制御方法が、大気を使用して燃料電池スタックを予め乾燥させる段階を含み、この乾燥段階は、周囲温度が０℃未満に低下する前に行われる。１つの実施形態では、この温度が５℃に設定される。
【００２１】
ポンプは、作動時間が一定になるように制御される。この値は、冷却液が全ての状況下で動き出すことを保証するのに必要な最低値に設定される。この値は、ポンプの動特性、及びスタックの回路の損失水頭に依存する。例えば、動作継続時間を０．６秒に設定する。２つのパルス間のポンプの停止時間は可変である。スタックの温度モデルは、燃料電池スタックの中心温度を徐々に上昇させるように、前回のパルスに対して１℃高い温度値に戻ると予想される。さらに、２つのパルス間の時間は、最小時間の２秒と最大時間の１２秒との間に制限される。別の実施形態では、スタックのセルの端子の平均電圧が、例えば０．６Ｖなどの２つのパルス間の所定値よりも高い値に戻ることを保証するようにポンプの停止時間を決定する。具体的には、各パルスによって未だ冷たい少量の冷却液が導入されることにより、セルの電圧が低下するようになる。
【００２２】
１つの好ましい実施形態では、システムが、燃料電池スタックシステムの停止時にイオン交換膜を乾燥させる手段をさらに含む。
【００２３】
１６個の２００ｃｍ2のセルから成る燃料電池スタックに対応する１つの例示的な実施形態では、この空気を用いた乾燥が、以下のパラメータを用いて行われる。
−  乾燥は、コンプレッサによって吹き付けられる大気を用いて実行する。
−  陽極では、毎分１５リットルの流量で空気を吹き付ける。
−  陰極では、毎分８５リットルの流量で空気を吹き付ける。
−  乾燥は、周囲温度が５℃未満に低下した時に実行し、１ｋＨｚで測定したスタックのインピーダンスが４０ミリオームの値に達した時点で停止する。
−  また、乾燥は、スタックの動作期間後の、２．８以上の陰極化学量論比でスタックの動作が停止する直前に、好ましくは湿潤を伴わずに実行されることが好ましい。
−  これらの条件下では、９０秒未満で乾燥を実行する。例えば化学量論比が前回２であった場合などの他の条件下では、乾燥時間は約７分に等しくなる。
【００２４】
１つの好ましい実施形態では、システムが、イオン交換膜の含水量を測定する装置をさらに含む。この装置は、例えば１０００Ｈｚの周波数の電流をスタックに供給する電流発生器の形を取る。その後、少なくとも１つのセルの端子の電圧リップルを測定し、従って膜のインピーダンスを特定する。このインピーダンスから含水量を推定することができる。
【００２５】
以下の図に示す以下の好ましい、ただし非限定的な実施形態についての説明では、本発明の他の目的及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明によるシステムを示す図である。
【図２】低温始動段階において冷却ポンプを連続モードで作動させた場合の燃料電池スタックのセルの端子の電圧を示す図である。
【図３】低温始動段階において冷却ポンプを遅延後に始動してパルスモードで作動させた場合の燃料電池スタック内の複数の温度の変動を示す図である。
【図４】低温始動段階において冷却ポンプを遅延後に始動してパルスモードで作動させた場合の燃料電池スタックのセルの端子の電圧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１に、本発明による、電気化学セルのスタック１０を含むシステムを示す。このシステムは、１次回路８と２次回路９とに分割された液体冷却回路を含む。１次回路の体積は、先行技術のシステムに対して最小化され、温度調整弁２によって２次回路から分離される。
【００２８】
１次回路は、ポンプ１を含む。上述したように、このポンプは、実質的にゼロ未満の温度でスタックを始動させることに関連して連続モード及び／又はパルスモードで有利に作動することができる。
【００２９】
システムは、脱イオン化フィルタ４、膨張タンク５及びラジエータ３も含む。
【００３０】
スタック１０の出口には、残りの説明全体を通じて「マイクロポンプ」とも呼ぶ小型のポンプが取り付けられる。この小型ポンプは、外部回路を最小限に抑えてスタック内の水分量を混合させることができる。このような構成は、スタック中心の温度を均質にし、これによってスタック内で生じる電気化学反応から発生する水の凍結を防ぐとともに、暖める水の体積を実質的に増やすことなく局所的高温点の発生を防ぐことにより、ゼロ未満の温度における始動を容易にすることができる。マイクロポンプは、できるだけスタックの近くに位置することが有用である。具体的には、距離が大きいと、暖める水の体積が増えて損失が大きくなり、低温始動の成功が危うくなってしまう。具体的には、スタックの低温始動の可能性は、反応によって生じた水が排出され始める前にスタックの中心温度を氷点よりも上昇させるスタックの容量に依存する。
【００３１】
図１に示す回路は、マイクロポンプ６によって生じた流れが全てスタックを通過するように逆止弁１０も有していなければならない。図２に、先行技術の方法に従って、すなわち冷却ポンプを連続モードで動作させることによって管理される、−１５℃の低温始動中における燃料電池スタックのセルの端子の電圧の変動を示す。
【００３２】
一連のセルの端子の電圧の緩やかな低下が観察された後に、第１のセルの端子の電圧の急減（グラフの最も下側の曲線）が１３秒において開始し、その直後に第２のセルの端子の電圧が急減する。
【００３３】
この急激な電圧の低下は、燃料電池スタック内に生じた水の凍結に関連する閉塞を示す。この結果、スタックの動作に悪影響が及ぶ。
【００３４】
図３及び図４には、本発明による制御方法を実装した燃料電池スタック内のパラメータの変動を示す。従って、これらの２つのグラフは、最初にマイクロポンプのみを作動させてスタックを動作させた後に主冷却ポンプをパルスモードで動作させた低温始動にわたる変動を示すものである。
【００３５】
図３では、曲線Ｃ１が燃料電池スタックの推定温度を示し、曲線Ｃ２が冷却ポンプの制御設定点を示し、曲線Ｃ３がスタックの入口における温度を示す。約６５秒後に、曲線Ｃ１によって示す温度が２０℃の値に達する。本発明の１つの実施形態では、この値が第１の所定の閾値に対応する。この時点で、曲線Ｃ２で示すように、冷却ポンプ又は水ポンプをパルスモードで制御する。
【００３６】
動作の１３５秒後には、曲線Ｃ３で示すスタックの入口における冷却液の温度が５℃よりも高くなる。本発明の１つの実施形態では、この値が第２の所定の閾値に対応する。この時点で、冷却ポンプを連続モードで動作させる。この瞬間から後は、冷却液が連続して循環することにより、燃料電池スタックの入口と出口の間の冷却液の温度差がかなり急速に減少した後に消滅する。
【００３７】
同時に、図４には、本発明による方法を実装した際の対応する燃料電池スタックのセルの個々の電圧の変動を示す。この図では、図１とは異なり、冷却ポンプの作動時に、燃料電池スタックの第１のセルが容認できる電圧レベルを保持し、或いは電圧レベルが素早く回復することが観察される。冷却ポンプは、パルスモードで作動する。各冷水の注入によって、図３に波紋の形で示されるように一連の電圧が低下することが観察される。冷却ポンプのパルス、従って冷却液の注入の頻度は、セルの端子の電圧が次の注入前に容認できるレベルに回復する時間を与えるように決定される。この例では、６秒毎に１回の注入が行われる。
【００３８】
従って、本発明によるシステムを使用すると、冷却ポンプの作動を遅らせたにも関わらず、始動段階全体を通じて燃料電池スタックのセルの端子の容認できる電圧を保つとともに、スタック内の良好なレベルの温度の均一性を保証しながら、冷却回路に含まれる液体を暖めることができる。
【図１】
2018504745.tif 000004
【図２】
2018504745.tif 000005
【図３】
2018504745.tif 000006
【図４】
2018504745.tif 000007
【国際調査報告】
2018504745.tif 000008
2018504745.tif 000009
2018504745.tif 000010
2018504745.tif 000011
2018504745.tif 000012
2018504745.tif 000013