【手続補正書】
【提出日】平成25年12月16日(2013.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、
上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、
上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる非磁性体による絶縁層と、
を有し、
上記記憶層、上記絶縁層、上記磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われるとともに、
上記記憶層が受ける、実効的な反磁界の大きさが、上記記憶層の飽和磁化量よりも小さい記憶素子。
【請求項２】
上記記憶層を構成する強磁性材料がＣｏ−Ｆｅ−Ｂである請求項１に記載の記憶素子。
【請求項３】
上記Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、
０≦Ｃｏx≦４０、
６０≦Ｆｅy≦１００、
０＜Ｂz≦３０
において、
(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzである請求項２に記載の記憶素子。
【請求項４】
上記Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、
０≦Ｃｏx≦４０、
６０≦Ｆｅy≦１００、
２０＜Ｂz≦４０
において、
(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzである請求項２に記載の記憶素子。
【請求項５】
情報を磁性体の磁化状態により保持する記憶素子と、
互いに交差する２種類の配線とを備え、
上記記憶素子は、
膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる非磁性体による絶縁層とを有し、上記記憶層、上記絶縁層、上記磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われるとともに、上記記憶層が受ける、実効的な反磁界の大きさが、上記記憶層の飽和磁化量よりも小さい構成とされ、
上記２種類の配線の間に上記記憶素子が配置され、
上記２種類の配線を通じて、上記記憶素子に上記積層方向の電流が流れ、スピン偏極した電子が注入されるメモリ装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上述したスピン注入による磁化反転を利用する構成のメモリ装置の模式図を、図１１及び図１２に示す。図１１は斜視図、図１２は断面図である。
シリコン基板等の半導体基体６０の素子分離層５２により分離された部分に、各メモリセルを選択するための選択用トランジスタを構成する、ドレイン領域５８、ソース領域５７、並びにゲート電極５１が、それぞれ形成されている。このうち、ゲート電極５１は、図１１中前後方向に延びるワード線を兼ねている。
ドレイン領域５８は、図１１中左右の選択用トランジスタに共通して形成されており、このドレイン領域５８には、配線５９が接続されている。
そして、ソース領域５７と、上方に配置された、図１１中左右方向に延びるビット線５６との間に、スピン注入により磁化の向きが反転する記憶層を有する記憶素子５３が配置されている。
この記憶素子５３は、例えば磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ素子）により構成される。記憶素子５３は２つの磁性層６１、６２を有する。この２層の磁性層６１，６２のうち、一方の磁性層を磁化の向きが固定された磁化固定層として、他方の磁性層を磁化の向きが変化する磁化自由層即ち記憶層とする。
また、記憶素子５３は、ビット線５６と、ソース領域５７とに、それぞれ上下のコンタクト層５４を介して接続されている。これにより、記憶素子５３に電流を流して、スピン注入により記憶層の磁化の向きを反転させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
しかしながら、一方で、電流によって書き込まれた情報を記憶しなければ不揮発性メモリとはなり得ない。つまり、記憶層の熱揺らぎに対する安定性（熱安定性）の確保が必要である。
スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子の場合、従来のＭＲＡＭと比較して、記憶層の体積が小さくなるので、単純に考えると熱安定性は低下する方向にある。
記憶層の熱安定性が確保されていないと、反転した磁化の向きが、熱により再反転してしまい、書き込みエラーとなってしまう。
そして、スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子の大容量化を進めた場合、記憶素子の体積は一層小さくなるので、熱安定性の確保は重要な課題となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以上のように、スピン注入による磁化反転に必要な電流を低減するには、記憶層の飽和磁化量Ｍｓを低減することや、記憶層を薄くすることが考えられる。例えば、上述の特許文献３のように、記憶層の材料に、飽和磁化量Ｍｓの低い材料を使用することが有効である。しかしながら、このように、単純に飽和磁化量Ｍｓの低い材料を用いた場合、情報をしっかりと保持する熱安定性を確保することができない。
そこで本発明においては、書き込み電流を増大させることなく、熱安定性を改善することができる記憶素子、並びにこの記憶素子を有するメモリ装置を提供することを目的とする。さらに本発明では、記憶層を構成する磁性材料が３５０度以上の熱処理された場合でも優れた特性になる記憶素子を提供することも目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の記憶素子は、膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる非磁性体による絶縁層とを有する。そして上記記憶層、上記絶縁層、上記磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われるとともに、上記記憶層が受ける、実効的な反磁界の大きさが、上記記憶層の飽和磁化量よりも小さい記憶素子である。
また上記記憶層を構成する強磁性材料がＣｏ−Ｆｅ−Ｂである。
その場合、上記Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、０≦ＣｏX≦４０、６０≦ＦｅY≦１００、０＜ＢZ≦３０において、(ＣｏX−ＦｅY)100-Z−ＢZである。
或いは、上記Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、０≦Ｃｏx≦４０、６０≦Ｆｅy≦１００、２０＜Ｂz≦４０において、(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzであるようにする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明によれば、記憶層の飽和磁化量を低減しなくても、記憶素子の書き込み電流量を低減することが可能になるため、情報保持能力である熱安定性を充分に確保して、特性バランスに優れた記憶素子を構成することができる。これにより、動作エラーをなくして、記憶素子の動作マージンを充分に得ることができる。
また特に、記憶層を構成する強磁性材料をＣｏ−Ｆｅ−Ｂとし、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、０≦ＣｏX≦４０、６０≦ＦｅY≦１００、０＜ＢZ≦３０において、(ＣｏX−ＦｅY)100-Z−ＢZであると垂直磁化の記憶層の形成に好適である。
さらに、熱処理温度が３５０℃〜４５０℃程度の比較的高温となる場合を考えると、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、０≦Ｃｏx≦４０、６０≦Ｆｅy≦１００、２０＜Ｂz≦４０において、(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzであるようにすると、記憶層を構成する強磁性材料が高温熱処理でも高いトンネル磁気抵抗効果を示すことになり、好適である。
これらにより、安定して動作する、信頼性の高いメモリ装置を実現することができる。
また、書き込み電流を低減して、記憶素子に書き込みを行う際の消費電力を低減することが可能になる。
従って、メモリ装置全体の消費電力を低減することが可能になる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ここで、Ｐ１は磁化固定層のスピン分極率、Ｐ２は記憶層のスピン分極率である。式（１）において、スピン分極率が大きいときに、ＴＭＲが大きくなることが理解できる。
そして、反転電流の式との比較により、低電流化と高出力化（＝高ＴＭＲ化）が両立する関係であることも分かる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【数２】
2012080058.tif 000001
ここで、Ｈｋ：実効的な異方性磁界、ｋB：ボルツマン定数、Ｔ：温度、Ｍｓ：飽和磁化量、Ｖ：記憶層の体積、Ｋ：異方性エネルギーである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
また、記憶素子の膜構成は、記憶層１７が磁化固定層１５の下側に配置される構成でも、上側に配置される構成でも全く問題はない。さらには、磁化固定層１５が記憶層１７の上下に存在する、いわゆるデュアル構造でも全く問題ない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
記憶層１７は、磁化Ｍ１７の方向が膜面垂直方向に自由に変化する磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。磁化固定層１５は、磁化Ｍ１５が膜面垂直方向に固定された磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。
情報の記憶は一軸異方性を有する記憶層１７の磁化の向きにより行う。書込みは、膜面垂直方向に電流を印加し、スピントルク磁化反転を起こすことにより行う。このように、スピン注入により磁化の向きが反転する記憶層１７に対して、下層に磁化固定層１５が設けられ、記憶層１７の記憶情報（磁化方向）の基準とされる。
本実施の形態では、記憶層１７、磁化固定層１５としてはＣｏ−Ｆｅ−Ｂを用いる。
特に、そのＣｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、０≦Ｃｏx≦４０、６０≦Ｆｅy≦１００、０＜Ｂz≦３０において、(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzとする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
さらに、本実施の形態において、中間層である絶縁層１６を、酸化マグネシウム層とした場合には、磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を高くすることができる。
このようにＭＲ比を高くすることによって、スピン注入の効率を向上して、記憶層１７の磁化Ｍ１７の向きを反転させるために必要な電流密度を低減することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
＜３．第１の実施の形態に関する実験＞
ここで、本実施の形態の記憶素子の構成において、具体的に記憶層１７を構成する強磁性層の材料を選定することにより、記憶層１７が受ける実効的な反磁界の大きさを調整して、記憶素子３の試料を作製し、その特性を調べた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
反転電流値の測定結果を図４に示し、熱安定性の指標の測定結果を図５に示す。
図４は、記憶層１７のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量ｘ（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と、反転電流値から求めた反転電流密度Ｊｃ０との関係を示している。
図５は、記憶層１７のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量ｘ（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と、熱安定性の指標Δ（ＫＶ／ｋBＴ）との関係を示している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
図５より、Ｃｏ量ｘが小さくなるにつれて、熱安定性の指標Δ（＝ＫＶ／ｋBＴ）が大きくなっていき、Ｃｏ量ｘがある程度以上小さくなると熱安定性の指標Δが大きい値で安定することが分かる。
これは、表１に示した飽和磁化量Ｍｓの測定結果と、式（２）より熱安定性の指標Δが飽和磁化量Ｍｓに比例することとから予想される変化とよく一致している。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［実験３］
Ｇｂｉｔクラスのスピン注入型磁化反転メモリでは、記憶素子のサイズが１００ｎｍφ以下になることが想定される。そこで、［実験３］において、５０ｎｍφのサイズの記憶素子を用いて、熱安定性を評価した。
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の組成は、ＣｏＦｅとＢとの組成比（原子％）を８０：２０に固定して、ＣｏＦｅ中のＣｏの組成比ｘ（原子％）を、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、０％と変化させた。
素子サイズ以外の試料の詳細は［実験１］と同様である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
記憶素子３のサイズが５０ｎｍφの場合のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と熱安定性の指標Δ（ＫＶ／ｋBＴ）の関係を図６に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
図６より、素子サイズが５０ｎｍφになったことにより、熱安定性指数ΔのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成依存性が、図４に示した短軸０．０９μｍ×長軸０．１８μｍの楕円形状記憶素子で得られたΔのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成依存性から大きく変化したことが分かる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
図６によると、Ｆｅが６０原子％以上存在するＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成の場合にのみ、高い熱安定性が保持されている。
種々の検討を行った結果、Ｆｅが６０原子％以上存在するＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金が極微小な記憶素子において高い熱安定性Δを示す理由は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の磁化が膜面面直方向を向いていることに起因していることが明らかになった。
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の磁化が膜面面直方向になっている理由は、実効的な反磁界Ｍeffectiveが飽和磁化量Ｍｓより著しく小さい組成であることに起因していると思われる。
また、垂直磁化膜になると極微小素子においても熱安定性が保たれる理由は、式（２）中のＨｋ[実効的な異方性磁界]に関係しており、垂直磁化膜のＨｋは一般的に面内磁化膜よりも遥かに大きな値になる。つまり、垂直磁化膜では、大きなＨｋの効果により、面内磁化膜では十分な熱安定性Δを確保できない極微小な素子においても高い熱安定性Δを保つことが出来る。
上記の実験結果から、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20という組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金では、Ｆｅ100-xが６０以上になる場合、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入を利用したメモリ装置に好適となるといえる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
［実験４］
上記［実験３］において、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20という組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金では、Ｆｅ量が６０以上になる場合、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入を利用したメモリ装置に好適となることを示した。［実験４］では、さらに、Ｂ量を５〜３０原子％の範囲のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金で５０ｎｍφのサイズの記憶素子を作製し、熱安定性を評価した。
素子サイズ以外の試料の詳細は［実験１］と同様である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
半導体プロセスとの熱的な親和性の観点から考えると、一般的な垂直磁化材料は２５０度以上の高温で磁気およびＴＭＲ特性を劣化させる、もしくは５００度以上の高温において磁気特性が出現することが多いため、垂直磁化膜は取り扱いが難しい。
しかしながら、上述のように垂直磁化膜は大容量、低消費電力化に適している。従って、半導体プロセスと親和性の高い熱処理条件で低反転電流かつ高出力な特性を示すスピン注入型磁化反転メモリ用の垂直磁化膜を開発することは重要である。
そこで第２の実施の形態は、上述のように大容量、低消費電力化に適した垂直磁気異方性を有する記憶素子３を用いたメモリ装置において、熱処理温度が３５０度以上、４５０度未満の範囲で大きな磁気抵抗変化率を確保する必要がある、という認識に基づくものである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
第２の実施の形態のメモリ装置及び記憶素子３の構成は、上記図１，図２と同様であるが、記憶素子３の記憶層１７が上記組成のものとなる。
つまり第２の実施の形態の記憶素子によれば、情報を磁性体の磁化状態により保持する記憶層１７を有し、記憶層１７に対して、中間層である絶縁層１６を介して磁化固定層１５が設けられる。そして積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、膜面垂直方向に磁化した記憶層１７の磁化の向きが変化して、記憶層１７に対して情報の記録が行われる。ここで記憶層１７を構成する強磁性材料として例えば上記組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂを用いることにより、高温熱処理でも高いトンネル磁気抵抗効果かつ低反転電流の特性を得ることができる。
これにより高温熱処理でも高出力、かつ低電流での磁化反転を可能とする。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
このような第２の実施の形態では、高温熱処理でも高出力かつ低電流動作といった特性が得られるため、特性バランスに優れた記憶素子３を構成することができる。
また、高い磁気異方性を有する垂直磁化膜を用いているため、情報の熱安定性が低下することも無い。
これにより、動作エラーをなくして、記憶素子３の動作マージンを充分に得ることができ、記憶素子３を安定して動作させることができる。
また、３５０度以上４５０度未満の高温熱処理ですぐれた特性を示す材料であるため、半導体プロセスとの親和性が高い。
また、記憶素子３に対する書き込み電流が低減されることにより、記憶素子の消費電力を低減することが可能となる
従って、本実施の形態の記憶素子３によりメモリセルを構成した、メモリ全体の消費電力を低減することが可能になる。
従って、安定して動作する、信頼性の高いメモリを実現することができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
以上の結果より、ＣｏとＦｅの組成比（原子％）を２０：８０に固定したＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の場合、Ｂ濃度が２０〜４０％で熱処理温度３５０度〜４５０度の範囲で高出力な記憶素子３を作成できることが実証された。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［実験６］
上記の［実験５］では、特定のＣｏ／Ｆｅ比でＢ濃度を変えた場合の詳細な実験結果を示した。次に、［実験６］ではＣｏ／Ｆｅ比を４０／６０、３０／７０、１０／９０として、Ｂ濃度をそれぞれ２０％、３０％、４０％と変化させた記憶素子３を作成し、ＴＭＲ特性の評価を行った。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
以上の［実験５］および［実験６］の結果により、組成が０≦Ｃｏx≦４０、６０≦Ｆｅy≦１００、２０＜Ｂz≦４０において、(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzとなる垂直磁化強磁性材料Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂを用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い熱処理温度範囲：３５０度〜４００度で高出力な記憶素子が提供可能であることが示される。
また、高出力を実現したことにより、高いスピン分極率Ｐも同時に実現することによって、低消費電力化も可能となる。
このように垂直磁化の高い磁気異方性を活用することによって熱安定性を犠牲にする手法を用いることなく、高出力かつ低反転電流のスピン注入磁化反転素子が提供可能になった。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2012080058.tif 000002
【手続補正２７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2012080058.tif 000003