(57)【要約】  リチウム電池に用いる電極を作製する方法及び作製される電極を記載する。前記方法は、ケイ素、硫黄ドープグラフェン、及びポリアクリロニトリルのスラリーを集電体上にコーティングする工程と、その後、緩慢熱処理に供する工程とを含む。
2018504762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を作製する方法であって、
ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を組み合わせてスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを集電体にコーティングする工程と、
前記スラリーでコーティングされた前記集電体を緩慢熱処理（ＳＨＴ）に供する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記ＳＨＴは、約３００℃から約７００℃の範囲にあるピーク温度へ徐々に加熱する工程を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記ピーク温度は約５００℃である、請求項２の方法。
【請求項４】
前記ピーク温度は約４５０℃である、請求項２の方法。
【請求項５】
前記ＳＨＴは、約１℃／分〜１２℃／分の範囲の速度で加熱する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項の方法。
【請求項６】
前記ＳＨＴは、約１℃／分〜１２℃／分の範囲の速度で冷却する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項の方法。
【請求項７】
前記Ｓｉは、Ｓｉ粉末、Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノ粒子（ＳｉＮＰ）、Ｓｉゾル粒子、又はＳｉロッド、又はそれらの組み合わせの一つ以上である、請求項１〜６のいずれか一項の方法。
【請求項８】
前記ＳｉはＳｉナノ粒子（ＳｉＮＰ）である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記集電体は銅集電体である、請求項１〜８のいずれか一項の方法。
【請求項１０】
前記ＳＨＴは、前記ＰＡＮの環化を生じさせるのに十分な速度で、前記ＰＡＮの環化を生じさせるのに十分な温度まで加熱する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項の方法。
【請求項１１】
触媒を添加してＰＡＮの環化を触媒する、請求項１〜１０のいずれか一項の方法。
【請求項１２】
前記触媒はグラファイト酸化物（ＧＯ）である、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記スラリーの生成時に溶媒を添加する、請求項１〜１２のいずれか一項の方法。
【請求項１４】
前記溶媒はＤＭＦである、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記コーティングは前記ＳＨＴの前に乾燥される、請求項１〜１４のいずれか一項の方法。
【請求項１６】
ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を組み合わせてスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを集電体にコーティングする工程と、
前記スラリーでコーティングされた前記集電体を緩慢熱処理（ＳＨＴ）に供する工程と、を含む方法によって作製された、負極。
【請求項１７】
前記集電体にコーティングする工程は、ＳｉをＳＧと結合させ環化ＰＡＮ（ｃ‐ＰＡＮ）のシェル内に少なくとも部分的に包含させる工程を含む、請求項１６の負極。
【請求項１８】
ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）、及び環化ポリアクリロニトリル（ｃ‐ＰＡＮ）を含む組成物でコーティングされた集電体を含む、負極。
【請求項１９】
前記Ｓｉは、ＳＧと結合しｃ‐ＰＡＮのシェル内に少なくとも部分的に包含される、請求項１８の負極。
【請求項２０】
少なくとも一つの正極と、
少なくとも一つの負極と、を有し、
前記少なくとも一つの負極は、請求項１６〜１９のいずれか一項で規定されたものである、リチウムイオン電池。
【請求項２１】
請求項１６〜１９のいずれか一項で規定された、リチウムイオン電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、リチウム電池用電極の作製方法、および当該方法により作製された負極に関する。より詳しくは、ポリアクリロニトリルと組み合わさった硫黄ドープグラフェンと結合したケイ素粒子を含む負極の作製方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
高性能の携帯型電子機器やハイブリッド（または電気）車両の成功は、市販の再充填可能な電池が技術的にさらに進歩することにかかっている。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、これらの需要を満たす可能性がもっとも高いエネルギー貯蔵構造だと考えられている。しかしこれは、生産コストを下げる点のみならず、出力密度、エネルギー密度、サイクル寿命、及び安全性の点においても、著しい進歩を必要とする。現在のＬＩＢは、リチウムをグラファイト層に挿入することでエネルギーを貯蔵するグラファイト負極を用いる。この構造は、商業的には成功であるが、３７０ｍＡｈｇ−１の最大理論容量しか供給できない（Shang W. J.; A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium ion batteries, J. Power Sources 196, 13-24 (2011)）。添加成分を入れることで、この容量を劇的に改善する可能性が提供される。例えば、ケイ素は、容量を４２００ｍＡｈｇ−１まで上げることができ、これは、理論上は以下の合金反応と対応している。
【０００３】
4.4 Li + Si → Li4.4Si     (1)
一方、Ｓｉベースの複合物は、新世代の負極材料として非常に有望であるが、リチウム化及び脱リチウム化中の体積の極端な変化により、時間とともに構造的劣化と性能の減少が生じ、そのため実際の使用が妨げられる。
【０００４】
いくつかの特許及び雑誌記事は、ケイ素の性能及びサイクル安定性を向上させることに取り組んでいる。Magasinski et al. (Nature Material, 9 (2010) 353-358)は、アニールしたカーボンブラック樹状粒子上にシランを分解し、続いて化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスで炭素で覆って、ケイ素ナノ粒子を作製した。この論文では、最新の負極の可逆容量の５倍以上の可逆容量（１９５０ｍＡｈｇ−１）と、安定した性能について述べられている。Cui et al. (Nature Nanotechnology, 3 (2008) 31-35) は、ケイ素ナノワイヤをベースにして高性能の負極を作製した。Cui et al. は、気相‐液相‐固相（ＶＬＳ）法を用い、金を触媒として、ＣＶＤプロセスでケイ素ナノワイヤを作製した。上記論文では、ケイ素負極の理論容量を達成することについて述べられており、最大値の７５％に近い放電容量を維持した。しかし、このプロセスはコストの高い触媒物質を用いている。Kim et al. (Nano letters, 8, (2008) 3688-3691) は、ＳＢＡ‐１５メソ細孔シリカ材をテンプレートとして用いて、Ｓｉコア炭素シェル構造を作製した。Kim et al.は、８６％のクーロン効率、６００ｍＡ／ｇの率で、第一充電容量３１６３ｍＡｈ／ｇに達し、８０サイクル後、その容量の８７％を維持していた。しかし、Kim et al.は、出力特性（rate capability）を６Ａ／ｇにすると、容量は７８％まで減少した。ＵＳ２００５／００３１９５７Ａ１では、ケイ素マイクロ粒子を、少なくとも二つの金属と固溶体から成る合金化合物を含む電気化学的に不活性な相と混合して、（例えば）Ｓｉ５５Ａｌ３０Ｆｅ１５の組成物を生成した。これらの電極ではサイクル安定性が向上していたものの、電極内に不活性成分を含んだため、比容量（specific capacity）が著しく失われた。ＵＳ２００９／０１３０５６２には、炭素で覆ったケイ素ナノ粒子、及び当該粒子の負極材としての使用について記載されている。ケイ素、炭素、及びグラファイトを含む複合物質は、ほぼ５サイクルにわたって、約９００ｍＡｈ／ｇの容量を示した。ＵＳ２０１０／００６２３３８Ａ１には、ｓｕｐｅｒ  Ｐ又はグラファイトのような導電材の添加、及び、活物質としてのケイ素ナノ粒子及び当該ケイ素ナノ粒子を結合するエラストマー系バインダの使用について記載されている。この特許では、著者は、これらの電極添加物が電池のサイクル安定性を向上させたと主張している。しかし、具体的な性能結果を開示していない。ＵＳ２０１２／０１２１９７７Ａ１では、発明者らは、ケイ素ナノ粒子を取り巻く界面層について記載している。前記層は、良好な電子伝導性、弾性、及び接着性を有する。この層は、単量体、及び、いくつかの官能基を有する重合体から成る。容量は約４００ｍＡｈ／ｇであり、サイクル数とともに増えて、約１００サイクルにおいて最大値約１０００ｍＡｈ／ｇとなり、それから次の１００サイクルで減少し、２００サイクル目で７００ｍＡｈ／ｇに達する。ＵＳ２０１２／０１２９０５４では、発明者らは、炭素コーティングを有する又は有しないケイ素ナノ粒子を用いており、また、電池製造中にジアリルピロカーボネートを電極に添加することをクレームしている。
【０００５】
Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．に対するＵＳ２０１４／０１８６７０１では、ケイ素、炭素、及び集電体の一つ以上を含む懸濁液を、銅集電体に電気泳動堆積（ＥＤＰ）し、堆積材を炭素基材上で乾燥させて作製した複合物負極（composite anode）について記載されている。
【０００６】
文献にはさまざまなアプローチが提案されているが、市販のシリカナノ粒子を、手ごろな価格で、経済的で、環境面で安全な処理方法によって直接使用してリチウムイオン電池を製造するアプローチはまったくない。安定性を増すために必要な不活性材料の添加により生じる比容量の損失を避けるための解決策が依然として必要とされている。容認できる費用で、安定しかつ十分に高い性能を提供する負極を作製する方法が依然として必要とされている。
【０００７】
〔発明の概要〕
本発明の一態様では、
電極を作製する方法であって、
ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を組み合わせてスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを集電体にコーティングする工程と、
前記コーティングされた集電体を緩慢熱処理（ＳＨＴ）に供する工程と、を含む方法が提供される。
【０００８】
前記方法の一実施形態では、前記緩慢熱処理は、前記ＰＡＮの環化を生じさせるのに十分な速度で、前記ＰＡＮの環化を生じさせるのに十分な温度まで加熱する工程を含む。
【０００９】
本発明のさらなる一態様では、
ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を組み合わせてスラリーを生成する工程と、
前記スラリーを集電体にコーティングする工程と、
前記コーティングされた集電体を緩慢熱処理（ＳＨＴ）に供する工程と、を含む方法によって作製された、負極が提供される。
【００１０】
本発明のさらなる態様では、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）、及び環化ポリアクリロニトリル（ｃ‐ＰＡＮ）を含む組成物でコーティングされた集電体を含む、負極が提供される。
【００１１】
本発明のさらなる態様では、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極を有し、  前記負極はここで規定されたものである、リチウムイオン電池が提供される。
【００１２】
〔図面の簡単な説明〕
本発明の各実施形態を、添付の図面のみを参照して、一つの例として以下に記載する。
【００１３】
図１：ａ）はグラファイト酸化物（ＧＯ）を硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）に変換するためのフラッシュ熱ショック（flash thermal shock）を示した概略図である。ｂ）はＳＧの走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００１４】
図２は、電極製造プロセスの概略図である。ａ）は超音波放射下で混合する各成分を示す。ｂ）はＳｉＮＰ、ＳＧ、及びＰＡＮから成る、組立てられたままの（as-fabricated）電極の光学画像である。ｃ）はＳＨＴ後の電極を示す。ｄ）は電極の原子スケール構造の概略図である。ｅ）はＳＨＴ後の電極のＴＥＭ画像である。
【００１５】
図３は、電極のＴＥＭ特性決定である。ａ）はＳＧ‐Ｓｉ電極のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像であり、ｂ）はＳＧ‐Ｓｉの高倍率ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、ｃ）は成分Ｓｉ及びＳのＥＥＬＳマッピング（各画素は３．４×３．４ｎｍ）を示し、ｄ）はＳＧ‐Ｓｉ電極中の相互に結合したＳｉＮＰの拡大画像であり、ｅ）はｄの画像の標準ＴＥＭ画像であり、ｆ）は炭素シェル及びグラフェンを有するＳｉＮＰのＨＲＴＥＭ画像である。スケールバーは、（ａ、ｂ、ｄ、及びｅにおいて）１００ｎｍ、（ｃ）において２０ｎｍ、（ｆ）において５ｎｍである。
【００１６】
図４は、緩慢熱処理（ＳＨＴ）後のＳＧ‐Ｓｉ電極の電子エネルギー損失スペクトルを示す、電極中の成分分析である。
【００１７】
図５：ａ）はＳＨＴの前と後とにおけるＰＡＮ単独のラマンスペクトルであり、ｂ）はＳＨＴの前と後とにおけるＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮのラマンスペクトルである。
【００１８】
図６は、ＳＨＴの前と後とにおけるＰＡＮの構造変化を示す。（ａ）は窒素中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）であり、〜３００℃において特徴ピークを示し、これはＰＡＮ環化（（ｄ）の概略図に示す）に相当する。（ｂ）は、空気中及び窒素中におけるＰＡＮの熱重量分析を示す。窒素中での環化の間、質量損失がより大きいので、空気中よりも窒素中の方が、効率がよいことがわかる。環化により、ＰＡＮはその質量の〜２０％を失う。（ｃ）（ＳＨＴ前の）ＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮ及び（ＳＨＴ後の）ＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮの窒素高解像度ＸＰＳ。（ｄ）提案されたＰＡＮの環化を示す概略図。
【００１９】
図７は、リチウムに対してＰＡＮで覆った銅箔を用いて製造したコインセルの電気化学的インピーダンスを示すグラフ（本明細書において以下に記載するのと同じセル試験の方法）であり、緩慢熱処理の後は、電極直列抵抗と電荷移動抵抗の双方が減少したことを示す。
【００２０】
図８は、電極の形態を示す。（ａ）はＳＧ‐Ｓｉ電極材料のＴＥＭ画像であり、（ｂ）〜（ｆ）は炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、硫黄元素、及び窒素元素のそれぞれ対応するＥＤＸマッピングを示し、（ｇ）は炭素、ケイ素、及び硫黄の重ね合わせマップ（overalaid map）である。
【００２１】
図９は、ＳＧ‐Ｓｉの電極材料特性決定を示す。ａ）は元素Ｓｉ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、及びＯを確認するＸＰＳ測定スペクトルである。（ｂ）はＳＧ‐Ｓｉ中の炭素の高解像度ＸＰＳスペクトルである。ｃ）はＳＧ‐Ｓｉ中のＳｉ２ｐの高解像度ＸＰＳである。ｄ）は純粋ＳＧ中の硫黄の高解像度ＸＰＳスペクトルである。ｅ）は、１）元素Ｓ、ＳｉＮＰ、及びＰＡＮから成る電極材料、２）ＳＨＴを経た後の（１）の電極材料、３）ＳＧ、ＳｉＮＰ、及びＰＡＮから成る電極材料、４）ＳＨＴを経た後の（３）の電極材料それぞれにおける、硫黄の高解像度ＸＰＳである (au 任意単位)。
【００２２】
図１０は、ＳＧナノシート上の硫黄分布を示す。（ａ）はミクロンサイズのＳＧナノシートのＳＴＥＭ‐ＨＡＡＤＦである。（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、硫黄及び炭素のＥＤＸマッピングである。（ｄ）は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングである。（ｅ）は画素化した灰色における硫黄のＥＥＬＳマッピング（各画素は１０×１０ｎｍ）である。この図は、ＳＧナノシートの端部同様、ＳＧナノシートのバルクにおいても硫黄でドープされていることをはっきりと示す。
【００２３】
図１１は、ＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮ電極の形態を示す。（ａ）は乾燥後の、作製されたままの状態の（as-prepared）電極を示す。（ｂ）は緩慢熱処理後の電極を示す。（ｃ）は１００サイクル後のコインセルから抜き出した電極を示す。
【００２４】
図１２では、電極の空隙率を、ＳＨＴの前及び後でのＳＧ‐Ｓｉ電極の細孔径分布の比較により示す。リチウム化中のＳｉの容積拡大を補償する隙間を提供するＳＨＴ後、細孔容積は増大する。
【００２５】
図１３は、ＳＧ‐Ｓｉの電気化学的性能を示す。ａ）は０．１Ａｇ−１におけるＳＧ‐Ｓｉ負極の電圧プロファイルを示す。ｂ）は対応するサイクル安定性を示す。ｃ）はＳＧ‐Ｓｉコインセルのサイクリックボルタモグラム曲線を示す。ｄ）２Ａｇ−１における、ＳＧ‐Ｓｉ負極の出力特性（rate capability）とそれに続くサイクル安定性、ｅ）２Ａｇ−１における、Ｇ‐Ｓｉ負極の出力特性とそれに続くサイクル安定性、ｆ）２Ａｇ−１における、Ｓｉ‐ＰＡＮ負極の出力特性とそれに続くサイクル安定性、ｇ）は（ｄ）に示す容量への電極材料の相対的貢献を示す円グラフである。ｈ）はＳＧ‐Ｓｉ負極及びＬｉＣｏＯ２正極に基づく完全なセル電池の電圧プロファイルを示すグラフである。ｉ）はＳＧ‐Ｓｉに対する１Ａｇ−１での対応するサイクル安定性を示すグラフであり、挿入図は０．１Ａｇ−１での最初の５サイクルである。
【００２６】
図１４は、コインセルのＧ‐Ｓｉ負極材料のサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【００２７】
図１５では、ＳｉＮＰ（６０％）、バインダとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（２０％）、導電性炭素としてｓｕｐｅｒ  Ｐ（２０％）を用いて製造したセルを用いて、基準セルのサイクル安定性を実証した。性能は０．１Ａｇ−１で試験した。
【００２８】
図１６は、ＳＨＴ処理に供した後、（ａ）ＳＧ‐ＰＡＮ、（ｂ）ｃ‐ＰＡＮのみ、を試験する基準電池である。セルは０．１Ａｇ−１で試験し、それから２Ａｇ−１で試験を続けた。ＳＧ‐ＰＡＮは〜２５０ｍＡｈｇ−１の逆容量を示し、ｃ‐ＰＡＮは〜２５ｍＡｈｇ−１を示した。
【００２９】
図１７は、基準電池のサイクル性能を示す。これらの基準電池は、ＳＧとＳｉＮＰとＰＶＤＦとを用いて、ＳＨＴ処理には供さずに、製造した。（ａ）異なる電流におけるセルの出力特性を調べ、それから２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。（ｂ）セルを０．１Ａｇ−１で５サイクル試験し、それから残りのサイクル、２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。
【００３０】
図１８は、基準電池のサイクル性能を示す。これらの基準電池は、ＳｉＮＰとグラフェン酸化物とＰＡＮとを用いて、ＳＨＴ処理に供して、製造した。（ａ）異なる電流におけるセルの出力特性を調べ、それから２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。（ｂ）セルを０．１Ａｇ−１で５サイクル試験し、それから残りのサイクル、２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。
【００３１】
図１９は、図５ｂに示すデータを用いたセル性能に関して、ＳＧ‐Ｓｉ‐ｃ‐ＰＡＮ電極の容積を示す。
【００３２】
図２０は、比がそれぞれ４０：３０：３０であるＳＧ‐Ｓｉ‐ｃ‐ＰＡＮ電極のさらなる電池性能を示す。（ａ）は、調整のため０．１Ａｇ−１でサイクル運転し、それから１Ａｇ−１でサイクル運転を続けたセルを示す。（ｂ）セルは、調整サイクルを開始し、それから異なる電流での出力特性でサイクル運転を続け、それから２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。ここで測定した容量は、ケイ素及びＳＧの質量毎である。
【００３３】
図２１は、２２５０サイクル後のＳＧ‐Ｓｉ電極材料の特性決定を示す。ａ）は、サイクル後のＳＧ‐Ｓｉ電極のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像を示す。ｂ）〜ｄ）は、画像中でマーキングされた領域を、ＥＥＬＳでマッピングした成分。（ａ）のスケールバーは１００ｎｍ、（ｂ）〜（ｄ）のスケールバーは１０ｎｍである。図ｂ〜ｄの各画素は３．４×３．４ｎｍである。（ｅ）サイクル運転（cycling）の前と後の電極の構造変化を説明する概略図である。電池のサイクル運転前は、ＳｉＮＰは分散し、ｃ‐ＰＡＮを伴うＳＧの表面上でのＳとの結合が、当該ＳｉＮＰをＳＧとさらに結び付ける。電池サイクル運転後は、ＳｉＮＰは不定形構造となり、ＳＧのしわの中に広がり、閉じ込められる。ｆ）サイクル運転前のＳＧ‐Ｓｉ電極の画像。
【００３４】
図２２は、サイクル運転後の、ＳＧ‐Ｓｉの特性決定を示す。（ａ）は、充放電を２２７５サイクル行った後のＳＧ‐Ｓｉ電極のＳＴＥＭ画像を示す。（ｂ）〜（ｆ）は、炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、硫黄元素、窒素元素それぞれの対応するＥＤＸマッピングである。
【００３５】
図２３は、Ｇ‐Ｓｉのサイクル特性決定後を示す。同図は、図５ｅに示す８００サイクルのサイクル運転後のＧ‐Ｓｉ電極のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像を示す。同図はＳｉの凝集を示しており、これが容量の低下を説明する。
【００３６】
図２４は、Ｈ不動態化グラフェン（Ｇ）の最適化配置を示す。上が上面図、下が側面図である。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）で、Ｈ原子は白で示す。結合長さの単位はオングストームである。
【００３７】
図２５は、硫黄ドープグラフェン（Ｓ‐Ｇ）の最適構造(optimized geometry)を示す。上が上面図であり、下が側面図である。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）、Ｈ原子は白、Ｓ原子は黄色で示す。結合長さの単位はオングストロームである。
【００３８】
図２６は、Ｇ‐Ｓｉ及びＳＧ‐ＳｉシステムのＤＦＴ量子計算を示す。ａ）グラフェンに対する安定化Ｓｉ吸着構成（Ｇ‐Ｓｉと称する）の配置及び結合エネルギー（ＢＥ）。ｂ）及びｃ）硫黄ドープグラフェンに対する安定化Ｓｉ吸着構成（ＳＧ‐Ｓｉ（Ａ）及びＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ））とそれぞれ称する）の配置及び結合エネルギー（ＢＥ）。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）、Ｈ原子は白、Ｓ原子は黄色、Ｓｉ原子は茶色で示す。重要な原子のいくつかは名前を付けられ、表１中の原子に対応する。ｄ）及びｅ）異なる欠陥構成を有する、ＳＧに対する９つのＳｉ原子吸着構成の安定したクラスタのＤＦＴ計算した結合エネルギー（ＢＥ）。図中の結合長さの単位はオングストロームである。
【００３９】
図２７は、安定化Ｓｉ４クラスタ吸着構成の配置及び結合エネルギー（ＢＥ）を示す。（ａ）はグラフェンに対する構成、（ｂ）は硫黄ドープグラフェンに対する構成である。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）、Ｈ原子は白、Ｓ原子は薄い灰色、Ｓｉ原子は灰色で示す。
【００４０】
図２８は、射影状態密度（ＰＤＯＳ）を示す。（ａ）グラフェンに対するＳｉ吸着に関わるＳｉ原子及び個々のＣ原子のＰＤＯＳ。（ｂ）〜（ｄ）硫黄ドープグラフェンに対するＳｉ吸着、ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）のＰＤＯＳ。
【００４１】
図２９は、Ｌｉの吸着及び遷移状態を示す。同図は、ａ）Ｇ‐Ｓｉ及びｂ）ＳＧ‐ＳｉのＬｉ分散バリアを定量化する。
【００４２】
〔詳細な説明〕
リチウムイオン電池用の電極、とりわけ負極を、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄ドープグラファイト（ＳＧ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むスラリーを集電体にコーティングし、前記コーティングを乾燥させ、続いて「緩慢熱処理」（ＳＨＴ）の条件下で加熱する方法によって作製できることが発見された。
【００４３】
ケイ素（Ｓｉ）
Ｓｉは、Ｓｉ粉末、Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノ粒子（ＳｉＮＰ）、Ｓｉゾル粒子又はＳｉロッド又はそれらの組み合わせの形態であってよい。Ｓｉのさまざまな形態が当業者に知られており、用いることができる。Ｓｉは、さまざまな市販の形態で用いることができる。
【００４４】
硫黄ドープグラファイト（ＳＧ）
硫黄ドープグラフェンを、改良型ハマー法（modified Hummer's method）によって、グラファイト酸化物（ＧＯ）から作製することができる１−３。一つの実施例では、１００ｍｇのＧＯを１００ｍｇのフェニルジスルフィドと粉砕によって混合した。それから、前記物質を、チューブ型加熱炉に充填し、加熱炉の温度が１０００℃に達するまで加熱領域の外に置いた。それから、サンプルを加熱領域へスライドさせ、そこに３０分間留め置き、アルゴン保護下で、続いて室温まで冷却した。図１ａは、グラファイト酸化物（ＧＯ）を硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）に変換するためのフラッシュ熱ショック（flash thermal shock）を示す概略図である。ＳＧのＳＥＭ画像を図１ｂに示す。（硫黄なしのグラフェンを、本明細書の比較実験に用いる。硫黄ドープグラフェンと同じ条件で作製したが、フェニルジスルフィドは添加しなかった。）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
ＰＡＮは、アクリロニトリルの重合によって作製される合成樹脂である。ＰＡＮは硬く、柔軟性のない熱可塑性材料であり、大部分の溶媒及び化学物質に耐性があり、難燃性で、気体に対する透過度が低い。緩慢熱処理（ＳＨＴ）の条件下で、ＰＡＮは環化ＰＡＮ（ｃ−ＰＡＮ）に変換され、導電性となる。ＰＡＮＩのような他の導電性材を用いてもよいが、比較的低コストである点でｃ−ＰＡＮは利点がある。本発明の方法においてＳＨＴ条件下で生成されたｃ‐ＰＡＮはまた、２００サイクルを超えて使用しても電池を安定させることができることが判明した。
【００４５】
集電体
さまざまな集電体材料が当業者に知られており、それらを用いることができる。一つの実施形態では、集電体は銅集電体であり、Ｃｕ格子、Ｃｕ箔、又はＣｕ泡の形態でよい。
【００４６】
Ｓｉ、ＳＧ、及びＰＡＮのスラリーは、当業者に知られているさまざまな適切な方法で作製することができる。例えば、前記スラリーは、溶媒中で試薬を結合して生成してよい。適切な溶媒が当業者に知られており、例えば、ＤＭＦとピリジニウムベンジルクロライドとの一つ以上を含んでよい。前記混合物は続いて、混合工程に供してよい。適切な混合条件は当業者に知られているか、あるいは当業者が決定してよく、超音波放射、又は磁気撹拌、又はそれらの組み合わせを含んでよい。他の適切な方法としては、ボールミル粉砕が挙げられる。特定の実施形態では、各試薬は超音波放射と磁気撹拌を交互に用いて混合される（それぞれ１時間、３回）。
【００４７】
それから、スラリーを集電体にコーティング、注入（cast）、又は堆積する。スラリーを集電体にコーティングする方法は、ドクターブレード、スピンコーティング、又はスクリーンプリンティングなど、さまざまな方法が当業者に知られている。
【００４８】
スラリーは基板上で乾燥させられる。特定の実施形態では、約３５３Ｋの通常オーブンで、約１時間、加熱し、その後、３６３Ｋの真空オーブンで一晩、加熱することで、乾燥を速めてよい。
【００４９】
その後、前記材料をＳＨＴに供する。ＳＨＴとは、一般に、ピーク温度までゆっくりと加熱し、ピーク温度を一定時間保ち、ゆっくりと冷却するプロセスを指す。一つの実施形態では、ピーク温度は約３００℃から約７００℃の範囲である。さらなる実施形態では、ピーク温度は約４００℃から約６００℃の間である。特定の実施形態では、ピーク温度は約４５０℃から約５５０℃であり、さらなる実施形態では、ピーク温度は約５００℃である。一つの実施形態では、加熱速度は約１℃／分から約１２℃／分である。さらなる実施形態では、冷却速度は約１℃／分から約１２℃／分である。さらなる態様では、緩慢熱処理は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で行われる。
【００５０】
添加物を含有させて、ＰＡＮの環化を誘導又は触媒してもよい。特定の実施形態では、グラファイト酸化物（ＧＯ）を添加物として含有させ、ＰＡＮの環化を酸化によって誘導してよい。さらなる実施形態では、酸化カーボンナノチューブを添加物として用いてよい。
【００５１】
上記方法の第一工程で作製されるスラリーは、約４０〜７０ｗｔ％のＳｉＮＰと、約１５〜２５ｗｔ％のＳＧと、約１５〜２５ｗｔ％のＰＡＮと、約０〜５ｗｔ％のＧＯを含む。一つの実施例では、前記スラリーは、６０ｗｔ％のＳｉＮＰと、１９ｗｔ％のＳＧと、２０ｗｔ％のＰＡＮと、１ｗｔ％のＧＯを含む。
【００５２】
＜実験例＞
電極の製造
一つの実施例では、５０％のＳｉ‐ＮＰと、３０％の（バインダとしての）ＰＡＮと、１９％のＳＧと、１％のＧＯから成るスラリーを、ＤＭＦ中で作製した。前記スラリーは、超音波放射で混合した。それから、前記スラリーをＣｕ箔上にコーティングした。電極上のケイ素の平均質量負荷（average mass loading）は０．８〜１．５ｍｇ  ｃｍ−２であった。前記電極を約３５３Ｋの従来型オーブン(convention oven)で、約１時間、乾燥させ、その後、３６３Ｋの真空オーブンで一晩、乾燥させた。
【００５３】
さらなる実施例では、前記スラリーを、６０ｗｔ％のＳｉＮＰと、１９ｗｔ％のＳＧと、２０ｗｔ％のＰＡＮと、１ｗｔ％のＧＯで作製した。
【００５４】
さらなる実施例では、比較用の基準電極を、７０ｗｔ％のＳｉＮＰと３０ｗｔ％のＰＡＮで作製した。
【００５５】
さらなる実施例では、比較用の基準電極を、硫黄ドープグラフェンの代わりにグラフェンを用いて作製した。
【００５６】
電極製造プロセスの概略図を図２に示す。超音波放射下で混合する各成分をａ）に示す。ａ）で作製したスラリーを基板、通常はＣｕ箔上にコーティングし、光学画像ｂ及び対応する概略図（原子スケール構造の概略図はｄとして示す）に示すＳｉＮＰ、ＳＧ、及びＰＡＮの、組立てられたままの（as-fabricated）電極を提供する。それから、前記電極を緩慢熱処理（ＳＨＴ）条件下で処理して、光学画像ｃ）及び対応する概略図に示す物質を提供する。ＳＨＴ後の、図２の電極の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像をｅ）に示す。
【００５７】
一つの実施形態では、ＳＨＴの条件は、約４５０℃の温度まで、約２時間加熱し、それから、前記温度を１０分間維持し、それから約２時間、炉中冷却を行った。前記ＳＨＴ処理は、１００立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）の流速の不活性ガスの存在下で行ってよい。一つの実施例では、前記不活性ガスはアルゴンであるが、他の不活性ガスを用いてもよい。
【００５８】
電気化学測定
現実的で完全なセルの設定でのＳＧ―Ｓｉのふるまいをテストするために、ＳＧ−Ｓｉ負極と市販のＬｉＣｏＯ２正極から成るコインセルを組み立てた。前記セルは最初、ＯＣＶから４．３Ｖまで充電し、その後、２．５〜４．３Ｖの間でサイクル運転させた。最初のサイクル効率は約８４％であり、前記セルは、ＳＧ−Ｓｉ質量に対して、０．１Ａｇ−１の速度で約３ｍＡｈｃｍ−２の面積容量（areal capacity）を与えることができた。前記速度が１０倍増大して１Ａｇ−１になると、前記容量は０．９ｍＡｃｍ−２又は〜８００ｍＡｈｇ−１（ＳＧ−Ｓｉ）まで減少し、１００サイクルまで、最小の容量損失でほとんど安定した。
【００５９】
電極をテストするため、２０３２型コインセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立てた。前記コインセルは、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００膜をセパレータとして用い、リチウム箔を対向電極として用い、３０ｗｔ％のエチレン・カーボネートと、６０ｗｔ％のジメチル・カーボネートと、１０ｗｔ％のフッ素化エチレン・カーボネート（ＦＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）混合物中の１ＭＬｉＰＦ６を電解液として用いた。定電流充放電測定を、ＮｅｗａｒｅＢＴＳ−ＣＴ３００８（Neware Technology, Ltd., Shenzhen, China）で、異なる電流密度で異なるカットオフ電圧範囲で行った。電気化学的インピーダンス分光法（electrochemical impedance spectroscopy）測定を、Princeton Applied Research VersaSTAT MC potentiostatで行った。ナイキストプロットを、０．０１〜１００ＫＨｚの周波数範囲で１０ｍＶの振幅のＡＣ電圧を加えて定電位的に記録した。電気化学的測定はすべて室温で行った。
【００６０】
材料の特性決定
Ｘ線処理能力を高めるため大きい立体角を有する透過型電子顕微鏡（TEM, JEOL 2010F TEM/STEM電界放射顕微鏡）及びエネルギーフィルタ画像化用のＧａｔａｎ画像化フィルタ（ＧＩＦ）を用いて、電極材料の形態を画像化した。熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に、TA instrument Q500を用いた。空気中で、２５℃〜８５０℃の温度範囲で、１０℃ｍｉｎ−１のランプ比（ramp rate）で、ＴＧＡ試験を行った。Bruker Senterra装置を用いて、波長５３２ｎｍのレーザを適用して、ラマン分光を記録した。
【００６１】
量子力学計算法
Amsterdam Density Functional「ADF」プログラム4, 5を用いて、ＤＦＴ計算を行った。数値的原子軌道（ＮＡＯｓ）及びスレーター軌道（ＳＴＯ）を基底系として電子波動関数を構築（develop）した。さらに、スレーター軌道の三重分極（ＴＺＰ）基底を用いた。ＰＢＥ−Ｄ３を用いて、交換相関エネルギー項のための一般化勾配近似（ＧＧＡ）が用いられる計算６を行った。これは、分散補正をはっきりと考慮に入れている。これは、触媒用途で広く使われている関数であり、グラフェン系７、８で信頼できるエネルギー特性を生み出すことができる。
【００６２】
電極の形態及び構造
図３ａの高角度円環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像は、ＳｉＮＰがＳＧに十分に包まれ、ナノシートマトリックス内で常に分散しているマイクロスケールクラスタを示す。図３ｂはＳＧ−Ｓｉ電極の高倍率ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示し、図３ｃは図３ｂで強調表示した領域の、対応する電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）画像（ＲＢＧ混色マッピング）を示す。ＥＥＬＳ画像中の画素はそれぞれ、３．４ｎｍ×３．４ｎｍに相当する。黄色はＳｉに関連し、赤色は硫黄に関連する（混ざり合った赤と黄色は、濃度に比例して程度が異なるオレンジ色となる）。硫黄はＳｉＮＰを取り囲んでいると推測できる。ＥＥＬＳに基づいた元素マッピングの対応スペクトルを図４に示す。これからも、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、及びＣの存在が確認できる。ＳはＳＧに由来し、Ｎは環化ＰＡＮ（ｃ‐ＰＡＮ）に由来する。バインダＰＡＮがどのように粒子のシェルとなり、粒子を結合させたか示すために、拡大したＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭを、対応するＴＥＭとともに、それぞれ図３ｄ及び３ｅに示す。これらは、粒子が互いに連結され、グラフェンに包まれていることをはっきりと示している。一つの粒子に焦点を当てたＨＲＴＥＭの近接画像（図３ｆ）は、ｃ‐ＰＡＮ及びグラフェンナノシートのシェルを有する結晶Ｓｉ粒子を示す。
【００６３】
銅箔に堆積され、続いて乾燥させられたＰＡＮフィルムの、ＳＨＴの前と後とのラマンスペクトルを図５ａに示す。ＳＨＴの前では何の特徴も現れていないが、ＳＨＴの後では〜１３４６ｃｍ−１及び〜１６０５ｃｍ−１に二つの特徴的なピークが見られる。これらのピークは、ｓｐ３‐炭素原子の構造的欠陥及び無秩序に由来する「Ｄ」バンドと、ｃ‐ＰＡＮの二次元格子中のｓｐ２‐炭素原子の平面振動に由来する「Ｇ］バンドにそれぞれ対応する。この結果からも、ＰＡＮの環化はグラファイト化炭素と関連することが確認される。同じ特徴は、電極材料をＳＨＴに供した後に当該電極材料に現れた。これを図５ｂに示す。
【００６４】
緩慢加熱はＰＡＮを環化させることができる９、１０ことがはっきりと示される。これにより、ｃ‐ＰＡＮは電極構造を安定させることができる。少量のグラファイト酸化物（ＧＯ）、〜１％を酸化剤として添加して、ＰＡＮの環化を促進してよい。ＰＡＮ環化の特徴的な発熱ピークを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって図６ａに示す。この結果は、従来の報告１１、１２と一致する。処理されると、ＰＡＮはＴＧＡに示すようにその質量の約２０％を失う。その結果を図６ｂに示す。ＳＨＴ処理がＰＡＮの化学構造を修飾し、それが環化を引き起こす。環化プロセスは、窒素の化学結合の性質の変化と関連している。その証拠は、図６ｃに示すＸＰＳの結果に示すように、濃縮ピリジン型窒素である。窒素の結合エネルギーのシフトは３９９．８８から３９８．３８ｅＶである１３、１４。環化後、ＰＡＮは、電極の電子及び電荷移動抵抗を下げると考えられるΠ共益構造を有する。これは、図７に示す電気化学インピーダンス分光法によって証明される。図３で導入したＨＲＴＥＭ画像及び図８のＥＤＸマッピングを検査した後、ほとんどすべてのＳｉＮＰがｃ‐ＰＡＮの炭素シェルに閉じ込められていると主張できる。ＳｉＮＰの凝集はないこともはっきりと観察される。
【００６５】
Ｘ線光電子分光法
ＳＨＴに供した後の電極材料の元素分析は、図９ａに示すようにＸＰＳ探索スペクトルによって測定される。これから、Ｓｉ（４０％）、Ｓ（５％）、Ｃ（４０％）、Ｎ（１１％）、及びＯ（４％）の存在が確認される（すべての組成は重量％で示される）。ＸＰＳは表面感度が高く、分析深さは約８〜１０ｎｍである。したがって、この元素定量化は、Ｓｉを６０％、Ｓを〜０．５％と推測する期待値とは異なる。図９ｂ中のＣのスペクトルはいくつかの共通のピークを示す。２８４ｅＶを中心とする第一のピーク（１）はｓｐ２混成グラファイト型炭素（hybridized graphitic type carbon）に対応する。２８４．８ｅＶを中心とするピーク（２）は、ｓｐ３結合炭素の存在を示す。最後に、ピーク（３）と（４）は酸化炭素の特徴であり、ピーク（５）はプラズモン損失特徴１５〜１７に関連している。図９ｃのコアレベルスペクトルは、９９．４ｅＶに位置する典型的な元素Ｓｉピーク（１）を示し、それより高い結合エネルギー（〜１０３．４ｅＶ）における小さなピークは酸化ケイ素又は硫黄に結合したケイ素と関連する１８。図９ｄは、純粋なＳＧ中のＳのコアレベルスペクトルを示し、Ｓの原子％は〜２．５％である。硫化物（Ｃ−Ｓ−Ｃ）構造に対応するＳ２ｐ二重項（doublet）が、１６４．０及び１６５．２ｅＶで観察され、（１）及び（２）と名付けられる。これらのピークの位置は、報告されているS2p3/2 and S2p1/2 spin orbit couplet１９、１、２によく一致する。図９ｄで（３）と名付けられ、より高い結合エネルギーに位置している他の小さなピークは、硫黄に結合した酸素（‐ＳＯｘ）のものである２０。ＸＰＳを用いたＳＧの構造の解明を基底（the base）として用いて、以下で述べるＤＦＴ計算に用いる基底ＳＧクラスタ（basic SG cluster）を決定した。硫黄がグラフェンシートを端部も底面も均一にドープしたことに気付くことが重要である。これは、示されているＳＴＥＭ‐ＥＤＸ及びＥＥＬＳマッピングによって証明された。ＳＧ中のＳｉとＳとの間で生じる共有化学吸着相互作用を理解するため、一組のサンプルを以下に示すように作製して分析した。作製された四つのサンプルは以下の通りである。（１）硫黄元素のマイクロ粒子、ＳｉＮＰ、及びＰＡＮをＤＭＦ中でよく分散させ、それから溶媒を除去したもの。（２）サンプル１を４５０℃でアニール（ＳＨＴプロセスと同じ）したもの。（３）ＳＧ＋ＰＡＮ＋ＳｉＮＰをＤＭＦ中で分散させ、それから溶媒を除去したもの。（４）サンプル３を４５０℃でアニール（ＳＨＴプロセスと同じ）したもの。これらのサンプルすべてに対する高解像度ＸＰＳスペクトルを得た。それらを図９ｅに示す。サンプル１は、通常のＳ２ｐ軌道分裂（orbital split）（１６３．９８及び１６５．０８ｅＶにおける二重項（doublet））を示す。さらに、非常に落ち込んだ広いピークが、平均１６８ｅＶで観察される。これはケイ素損失プラズモン共鳴によるものかもしれない２１、２２。プラズモン損失ピークは、光電子との電子相互作用のためにエネルギーの量子を損失する蓋然性が極めて高い２３。サンプル２では、いくらかの硫黄がケイ素と共有相互作用し、一方、大部分の硫黄はアニールの後昇華により失われる（ｍ．ｐ．〜１２０℃）。それに対応して、ＸＰＳの結果は���ケイ素損失プラズモン共鳴に対して非常に高いピーク信号を示す。サンプル３及び４では、硫黄元素の代わりにＳＧが用いられる。これら双方のサンプルに対するＸＰＳ信号も、ケイ素損失プラズモン共鳴に対して強いピークを示した。これは、アニールプロセスの前でさえ、Ｓｉ原子とＳ原子の間に相互作用がありうることを示す。この特徴はアニールでも変わらなかった。このことは、どちらも場合でも、二つの元素の間に、同じように強い相互作用があることを示す。理論によって縛られるものではないが、サンプル２〜４で現れた高いプラズモン損失の理由は、ＳｉとＳの相互作用によるものだと考えられる。ＳＥＭによって調べられた形態とＢＥＴによって調べられた細孔サイズ分布を、ＳＨＴプロセスの前と後それぞれの電極について判定し、図１１と１２それぞれに示す。ＳＧのシートに分散されｃ‐ＰＡＮでキャップされたＳｉＮＰのミクロンサイズの粒子が実証される。ＢＥＴ分析の結果はまた、構築された電極構造はＳＨＴプロセスによってナノ空隙率を増したことを示す。
【００６６】
電気化学的性能
図１３ａは、１．５から０．０５Ｖの間で０．１Ａｇ−１でテストされたＳＧ−Ｓｉベースの電極の典型的な定電流（galvanostatic）充電／放電を示す。第一放電カーブ中に見られる水平状態は、結晶ケイ素とリチウムとの合金化を示す２４、２５。ＳＧ−Ｓｉは、ＳＧ、ｃ−ＰＡＮ、及びＳｉのすべての質量を基準として、２８６５ｍＡｈｇ−１の初期放電容量を示し、第一サイクルクーロン効率は８６．２％と高い。断りがない限り、報告された容量はすべて、ＳＧ、ｃ−ＰＡＮ、及びＳｉの総質量を基準とする。その後の各サイクルの電圧プロファイルは少し異なるふるまいを示す。これは、第一サイクル中に形成された不定形Ｓｉのリチウム化プロセスではよくあることである。面積充電容量が約３．３５ｍＡｈｃｍ−２であることに注目すべきである。この値は、次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電池で目標とする性能２６に近い。図１３ｂは、０．１Ａｇ−１におけるＳＧ−Ｓｉのサイクル安定性を示す。１００サイクルまで安定したサイクル性（cyclability）が得られ、平均容量は２７５０ｍＡｈｇ−１（〜３．３５ｍＡｈｃｍ−２）である。Ｓｉの質量に対する平均容量は３３６０ｍＡｈｇ−１（〜３．５ｍＡｈｃｍ−２）と測定された。電荷蓄積動作（charge storage behavior）もサイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）で特徴付けられた。図１３ｃは、０．０５ｍＶｓ−１の走査速度におけるコインセルのＳＧ−Ｓｉ電極の最初の５サイクルを示す。正極の走査では、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．２７及び０．２２Ｖに二つの別個のピークが現れる。これらはそれぞれ、Ｌｉ１２Ｓｉ７及びＬｉ１５Ｓｉ４相の生成を示す２７、２８。負極方向では、対応する二つのピークは０．３１及び０．４９Ｖに位置し、ＬｉｘＳｉからＳｉへの脱合金化を表わす。サイクル運転の結果、すべての負極及び正極のピークが広く強くなる。これは、リチウム化／脱リチウム化の間にＳｉを不定形相に変換することによる一般的な特徴である。図１４に示すように、類似の特徴は、比較のために調べたＧ−Ｓｉにも見られた。ＳＧ−Ｓｉ電極の出力特性（rate capability）を図１３ｄに示す。これは、４Ａｇ−１までの異なる電流におけるＳＧ−Ｓｉ電極のすぐれた反応の仕組み（kinetics）を示す。さらに、堅牢な構造は非常に安定したサイクル運転を可能にする。ここでは、約１０３３ｍＡｈｇ−１の容量を、２Ａｇ−１の速度で、２２７５サイクルの間、維持できる。比較して、ＳＧを非ドープグラフェンに置き換えて作製される類似の電極構造は、図１３ｅに示すように、劣った速度性能とサイクル安定性を示す。Ｇ−Ｓｉの高容量は８０サイクルしか続かず、それから徐々に衰え、８００サイクル後は〜４００ｍＡｈｇ−１に達する。そのような容量の衰退は主にＳｉ構造の劣化に起因する。サイクル運転中のＳｉＮＰの膨張と収縮がグラフェン骨格（graphene scaffold）からの分離につながり、その後の導電性の損失及び固体電解質界面（ＳＥＩ）構造の不安定さにつながる。電気化学的性能がかなり異なることが、ＳｉＮＰをＳＧ表面に結合する際の硫黄の重要な役割に注目を集める。このことから、我々は、硫黄の重要な役割について、以下に述べる密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を用いてさらに調べることにした。基準として、ＳｉＮＰ／ＰＡＮ電極から成り、ＳＨＴに供したＳｉＮＰとＰＡＮを用いて製造したコインセルも、貧弱な速度性能を示す。さらに、そのサイクル安定性は６５サイクルしか続かず、その後急速に劣化し、ほとんどゼロ容量となる（図１３ｆ）。これらの結果は、すぐれた性能を可能にするためにはＳｉとＳＧの間の共有結合が重要な役割を果たすことを強調する。いかなる場合でも、ＰＡＮを用いて製造し、続いてわれわれのＳＨＴ処理を施したＳＧ―Ｓｉ、Ｇ−Ｓｉ、そしてＳｉ単独でさえも、それぞれ少なくとも２２７５サイクル、８０サイクル、６５サイクル続く。一方、同じＳｉＮＰ（６０％）、ｓｕｐｅｒ  Ｐ（２０％）、及び従来のバインダであるフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（２０％）をまったくＳＨＴ処理に供さずに用いたコインセルは、図１５に示すように極めて急速に劣化した。われわれは容量を計算する際に電極の総質量を考慮したので、各電極成分の相対的貢献を示すことが重要である。図１３ｇは、図１３ｄで観察した容量の相対的パーセント貢献を示す円グラフである。これらの結果は、同様の条件下で行われたＳＧの電池性能試験を基準としている。この試験では、平均可逆容量は２３５ｍＡｈｇ−１であり、ＳＨＴ処理後のＰＡＮだけでコーティングされた電極は、平均容量が１８ｍＡｈｇ−１であった（図１６ａ及び１６ｂを参照）。環化ＰＡＮ及びＳＧの特定の役割を調べるために、基準セルをそれぞれＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＶＤＦとＧＯ‐Ｓｉ‐ＰＡＮから製造した。これら二つのセルの電池性能は、図１７及び図１８に示すように急速に衰退した。このことは、電極の安定性を増し安定したサイクル運転を提供するにあたってのＳＧ‐Ｓｉ‐ｃ‐ＰＡＮの相乗効果を強調する。
【００６７】
図１３ｂに示したセルの容積を計算し、結果を図１９にプロットした。これから、ＳＧ‐Ｓｉ‐ｃ‐ＰＡＮ電極は、１００サイクルに至るまで、〜２３５０ｍＡｈｃｍ−３の可逆容量を提供できることがわかる。４０：３０：３０（Ｓｉ‐ＳＧ‐ＰＡＮ）の異なる電極組成を用いて製造されたコインセルを試験し、結果を図２０に示した。これから、安定したサイクル運転と出力特性（rate capability）の向上という、同様の傾向がわかる。
【００６８】
コインセルを２２７５サイクル運転した後（図１３ｄ）、当該セルを分解し、ＳＧ‐Ｓｉ電極をさらに特性決定した。図２１ａは電極構造のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像を示し、図２１ｂ〜２１ｄは元素Ｓ、Ｃ、Ｓｉそれぞれに対応する色付けＥＥＬＳマッピングを提供する（各画素は３．４×３．４ｎｍ）。この特性決定は、Ｓｉは、頻繁なサイクル運転の結果、ＳＧのしわに閉じ込められ、環化ＰＡＮでキャップされ、Ｓｉ、ＳＧ、及びＮの間の共有相互作用を用いることを示す。ＳｉＮＰの位置は、高濃度の硫黄及び炭素（high sulfur and carbon）の領域と関連がある。電極設計の実行されたナノアーキテクチャが、ＳｉとＳＧの間に生じる共有相互作用とともに、Ｓｉの凝集をさまたげ、２２７５サイクルにわたって安定した可逆サイクル安定性を維持したことは明らかである。比較のためＥＤＸを用いて同じ電極をマッピングした。その結果を図２２に示す。ＥＥＬＳはほぼ原子スケールの解像度を提供して、サンプル全体の原子の分布を示していることをここで強調するのが重要である。ＥＥＬＳはまた、より軽い元素に対する高い感受性を有する。このことが、炭素及び硫黄双方に由来する信号がはっきりと区別される理由を説明する。図２１ｅは、継続的なリチウム化／脱リチウム化の頻繁なサイクルの前後における電極構造の概念設計を示す。一方、図１３ｅに示されたのと同じ条件下でサイクル運転した後のＧ‐Ｓｉ‐ｃＰＡＮをベースとするセルの電極をＳＴＥＭで検査すると、絶え間ないサイクル運転によりケイ素は図２３に示すようにより凝集することがわかる。このことは、ケイ素の凝集を防ぎ、多数のサイクルにわたって電極の安定性を維持するという、ＳＧの重要な役割を強調する。
【００６９】
密度汎関数理論計算
水素化したグラフェンクラスタ（Ｃ５４Ｈ１８）（Ｈ不動態化グラフェンとも呼ばれる）を用いるグラフェンの表面をモデル化した（図２４参照）。このモデルのＣ−Ｃ（１．４２Å）及びＣ−Ｈ（１．０９Å）の最適化結合距離は、バルクグラファイトの最適化結合距離とよく一致している２９。このＨ不動態化Ｃ５４Ｈ１８クラスタに基づいて、さらに図９ｄに示すＸＰＳで解明された結合構成に基づいて、硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）の構造を提案する。いくつかの重要な構造パラメータを有する最適化ＳＧ構造を図２５に示す。ＳＧは歪んだ構成を持つことがわかる。すべての計算で、クラスタ中のすべての原子が緩和したとされた。 
【００７０】
Ｓｉとグラフェンの相互作用を説明するために、Ｓｉの結合エネルギー（ＢＥ）を式（１）で定義した。
【００７１】
【数１】
2018504762.tif 000003
【００７２】
ＳＧの異なるサイトにおけるＳｉ吸着について調べた。その結果を、非ドープグラフェンについて得られた結果と比較する。図２６ａは、グラフェン（Ｇ‐Ｓｉ）における安定したＳｉ吸着の構成を示す。Ｓｉはブリッジサイトにあり、吸着エネルギーは０．４５ｅＶである。硫黄ドープグラフェンにおけるＳｉ吸着の二つの安定した構成を観察した。第一の構成はＳＧ‐Ｓｉ（Ａ）として表わされ、Ｓｉの位置（Ａ）への結合を示す（図２６ｂ）。第二の構成は位置（Ｂ）への結合を表わし、ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）として表わされる（図２６ｃ）。ＳＧ‐Ｓｉ（Ａ）において、ＳｉはＳ及び二つの「飽和」Ｃ原子（Ｃ７及びＣ８）に結合し、対応する結合エネルギーは‐２．０２ｅＶであることがわかった。一方、第二の位置ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）において、Ｓｉは欠陥サイト（Ｃ２及びＣ３）のＳ及び二つのＣに結合して、二つのＳｉ‐Ｃ及び一つのＳｉ‐Ｓ結合を形成し、結合エネルギーは‐３．７０ｅＶとなる。後者の場合において、結合エネルギーが高いほど、Ｓｉはよりエネルギー的に好ましく欠陥Ｃ２及びＣ３原子に結合する。これらの結果から、ＳＧ構造に接着したＳｉは、グラフェン（Ｇ‐Ｓｉ）に接着したＳｉよりはるかに高い結合エネルギーを有することがわかる。この結果は、Ｇ‐ＳｉにおけるよりもＳＧ‐Ｓｉにおける方がサイクル安定性がはるかに長いことを説明しうる。９つのケイ素原子から成るケイ素クラスタの、ＳＧにおける異なる欠損構成への結合エネルギーも調べた（図２６ｄ及び２６ｅ）。予想したとおり、Ｓに隣接しＳＧで欠損しているクラスタ中のケイ素原子のうち、二つのケイ素原子の間でだけ共有相互作用が生じている。結合エネルギーは欠損構成に依存していることがわかった。図２７は、４つのＳｉ原子から成るより小さなクラスタを有する結合構成を示す。同じクラスタが、無欠損グラフェンに結合するより強くＳＧに結合している。
【００７３】
Ｇ及びＳＧに対するＳｉの安定性を評価するため、Hirshfeld電荷分析を行った。Ｇ及びＳＧに対するＳｉ吸着の前後の電荷分布を計算して表１に示す。それらの結果から、Ｓｉは、Ｇ及びＳＧに吸着された後は正の電荷を持つことがわかる。これは、Ｓｉ吸着に際して、Ｓｉ原子からグラフェン基材に電子が流れることを示している。しかしながら、電子の流れは、Ｇに対するＳｉ吸着におけるよりもＳＧに対するＳｉ吸着における方がより重要である。なぜならば、ＳＧに堆積したＳｉは、Ｇに堆積したＳｉよりも大きな正の電荷を持つからである。表１はまた、ＳＧ‐Ｓｉ中でＳｉ原子と結合しているＣ原子、例えばＳＧ‐Ｓｉ（Ａ）中のＣ７及びＣ８やＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）中のＣ２及びＣ３は、Ｇ−Ｓｉ中でＳｉ原子と結合しているＣ原子（Ｃ２及びＣ３）よりも大きな負の電荷を有することを示す。これらの観察は、ＳｉとＳＧの間の結合は、Ｇにおける結合よりも強いことを示すものであり、ＳＧ上のＤｉの安定性をさらに支持するものである。
【００７４】
【表１】
2018504762.tif 000004
【００７５】
Ｓｉとグラフェン基材の共有相乗効果をよりよく理解するために、Ｇ及びＳＧに対するＳｉ原子の射影状態密度（ＰＤＯＳ）を、電子構造及び結合に基づいて算出した。図２８ａに示すように、ＳＧ中のエネルギーレベル全体（０から‐１０ｅＶまで）におけるＣ１‐２ｐとＣ２‐２ｐそれぞれの状態間で重複する調和２ｐ−２ｐが存在する。これは、二つのＣ原子間の強い相互作用を示している。しかし、Ｓｉ及びＣにおいては、狭いエネルギーレベル（−２〜−４ｅＶ）においてＳｉ４‐２ｐとＣ２‐２ｐ間だけに上記調和重複(the harmonic overlap)が生じる。これは、Ｓｉ４原子とＣ１原子間の相互作用が弱いことを示している。ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）では、Ｃ６‐２ｐ状態とＳ５‐２ｐ状態の間に大きな重複が見られた（図２８ｂ参照）。これは、Ｓ‐Ｃ結合が強いことを示す。図２８ｃは、Ｇ‐Ｓｉの場合と比べ、ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）では、はるかに広いエネルギーレベル（-１から-９ｅＶ）において、より多くのＳｉ９‐２ｐ状態が占められ、Ｃ２‐２ｐ状態とよく混ざり合っていることを示している。さらに、Ｓｉ４‐２ｐ状態とＳ５‐２ｐ状態の間には調和重複もある（図２８ｄ参照）。ＰＤＯＳを分析して、共有相乗効果は主に、Ｃ‐２ｐ状態とＳｉ‐２ｐ状態間の混合によるものであること、Ｃ２‐Ｓｉ９結合は、Ｇ‐Ｓｉ中のＣ２‐Ｓｉ４結合よりはるかに強く、これは著しく向上したサイクル安定性によるものであることがわかった（which attributes to the significantly improved cycle stability）。
【００７６】
吸着されたＬｉ原子の移動度も調べた。図２９は、分散経路（diffusion pathway）に沿った遷移状態を示す。Ｌｉ原子はＧ‐Ｓｉ中の上記したもっとも安定したサイトから分散するので、図２９ａに示すように、０．７５ｅＶのエネルギー障壁を越える必要があることがわかった。しかし、ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）クラスタ上のＬｉ表面分散を調べると、Ｌｉ分散は０．５３ｅＶの障壁で進行する（図２９ｂ）ことがわかる。これはＧ‐Ｓｉにおいて判明した数値よりわずかに低い。この観測は、ＳドープグラフェンはＳｉ‐ＳＧ界面上でのＬｉ原子の移動度を高めることができ、それによって電荷の移動を促すことを示している。
【００７７】
理論によって制約されるものではないが、Ｓｉ‐ＳＧ‐ｃＰＡＮのサイクル安定性及び出力特性（rate capability）の向上は、構造的に安定したナノアーキテクチャ設計によるものだと考えられる。ＳＨＴ中、電極構造にいくつかの変化が生じると考えられる。（１）ピリジン様集合（pyridine-like assembly）中に窒素原子を含む６員環構造を有するグラファイト化炭素の生成により、ＰＡＮが環化される。（２）ケイ素が、硫黄原子、ＳＧ中のナノ細孔と関連した活性炭素、及び環化ＰＡＮ中の窒素を固定し、共有的に相互作用する。（３）電極の再構築及び原子スケールでのアーキテクチャリングにより、ＳｉＮＰがグラフェンナノシートの骨格と環化ＰＡＮのウェブにより守られている堅牢な構造が得られる。環化ＰＡＮ（ｃ‐ＰＡＮ）はＳｉＮＰの周囲に効果的な遮蔽物を形成する。ＳｉＮＰは、ＤＦＴ計算で確認されたように、共有相互作用により、すでにＳＧに固定されている。さらに、ｃ‐ＰＡＮはＳＧナノシート間で貼りつき、図２ｄに概略的に示すような、導電性と材料の堅牢性を向上させた、３次元の、相互接続した構造を提供する。
【００７８】
ＳｉＮＰは、２２７５回繰り返された膨張及び収縮サイクルの後では、砕けて小さな粒子に粉砕される。しかし、そうした砕けたＳｉ粒子はｃ‐ＰＡＮシェルの連続チャネル内部になおも閉じ込められている。ｃ‐ＰＡＮシェルはＳＧにかぶさっており、Ｓｉとグラフェン間の電気接続を維持する。Ｓｉ／ＳＧ／ｃ‐ＰＡＮ間の相互作用の相乗効果が、すぐれたサイクル効率と容量保持につながる。電極の三次元構造における独自の、極めて特別な（elegant special）構成が、弾性を伴った適切なサイズの空隙をもたらし、当該空隙が、繰り返される体積の膨張及び収縮を収めた。これにより、電極の完全性が保たれ、劣化がさまたげられる。さらに、環化ＰＡＮでキャップされたＳｉＮＰをＳＧナノシートの間に挟むことで、開放チャネルが限られた積層体構造が形成される。これは、電解質が電極のバルクに浸透することを妨げ、ＳＥＩの生成の大部分を表面に限定する。図１３に示すＴＥＭ（ＥＥＬＳ）画像が、ＳＥＩの大部分が外側に形成されたといういくつかの間接的な証拠を提供できると考えられる。もしＳＥＩがＳｉナノ粒子上に形成されたならば、大量のＳＥＩがＳｉを覆っているのを見ることができるはずである。砕けたＳＥＩが出てくる（come out）するのは難しいからである。もう一つの可能性は、ＳＥＩはグラフェン内の欠損領域上に優先的に形成され、それによって、溶媒が内部の空間に進入するのを防ぐことができるというものである。ＳＥＩの大部分はグラフェン表面上に形成されるように見える。そうしたＳＥＩは、Ｓｉ表面上に形成されるＳＥＩに比べて安定している。
【００７９】
ＤＦＴモデルに基づくと、Ｓｉ原子は、ＳＧ中の硫黄原子及び二つの隣接する炭素原子との共有相互作用を有する。この共有相互作用の等価強度（equivalent strength）は、単一の共有結合の等価強度と類似している。この相互作用は、Ｓｉ原子が硫黄と直接反応してＳｉＳ又はＳｉＳ２を生成することを含まない。なぜなら、これは硫黄がグラフェンマトリックス内部から脱結合することを必要とし、電極の劣化に至るかもしれないからである。（ナノ粒子をシミュレートする）Ｓｉクラスタの場合、少量のケイ素原子のみが、ＳＧとのこの共有相互作用を形成する。このタイプのＳｉはリチウムとの合金形成には加わらないと考えられる。そうではなく、ナノ粒子内の、容易に合金化／脱合金化しうるＳｉ原子の大半を固定するサイトを提供し、それによって、観察された容量に貢献する。
【００８０】
Ｓｉは、Ｇに対するよりもＳＧに対してより強固に結合することがわかる。その一つの理由は、Ｓｉ原子の硫黄原子との共有相互作用である。第二の理由は、硫黄に隣接する欠陥（ナノホールを伴った）炭素上の電荷密度の増大である。これは、ＳｉとＳＧの間の共有相乗効果を示し、優れた物質電気化学的性能に至る。これは、Ｓｉ‐Ｇでは見られなかった。充電／放電の２２７５サイクルののちですら、不定形ＳｉＮＰは、環化ＰＡＮのチャンネル及びグラフェン上の硫黄通路に再組織化されたことがはっきりと示されている（図１３参照）。
【００８１】
本発明をある特定の実施形態を参照しつつ説明してきたが、当業者にはそのさまざまな変形例は明らかであろう。本明細書で提供したどの実施例も、本発明を説明する目的のためだけに含まれるものであり、いかなるかたちであれ本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で提供する図面はすべて、本発明のさまざまな態様を説明するためだけのものであり、いかなるかたちであれ本発明の大きさを変えたり、本発明を限定するために描かれたものではない。本明細書に添付する請求項の範囲は、上記説明で記された好ましい諸実施形態に制限されるべきものではなく、本明細書全体と一致するもっとも広い解釈をされるべきである。本明細書に記載した先行技術の開示は、参照によってその全文がここに含まれる。
【００８２】
参照
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【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１：ａ）はグラファイト酸化物（ＧＯ）を硫黄ドープグラフェン（ＳＧ）に変換するためのフラッシュ熱ショック（flash thermal shock）を示した概略図である。ｂ）はＳＧの走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】図２は、電極製造プロセスの概略図である。ａ）は超音波放射下で混合する各成分を示す。ｂ）はＳｉＮＰ、ＳＧ、及びＰＡＮから成る、組立てられたままの（as-fabricated）電極の光学画像である。ｃ）はＳＨＴ後の電極を示す。ｄ）は電極の原子スケール構造の概略図である。ｅ）はＳＨＴ後の電極のＴＥＭ画像である。
【図３】図３は、電極のＴＥＭ特性決定である。ａ）はＳＧ‐Ｓｉ電極のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像であり、ｂ）はＳＧ‐Ｓｉの高倍率ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であり、ｃ）は成分Ｓｉ及びＳのＥＥＬＳマッピング（各画素は３．４×３．４ｎｍ）を示し、ｄ）はＳＧ‐Ｓｉ電極中の相互に結合したＳｉＮＰの拡大画像であり、ｅ）はｄの画像の標準ＴＥＭ画像であり、ｆ）は炭素シェル及びグラフェンを有するＳｉＮＰのＨＲＴＥＭ画像である。スケールバーは、（ａ、ｂ、ｄ、及びｅにおいて）１００ｎｍ、（ｃ）において２０ｎｍ、（ｆ）において５ｎｍである。
【図４】図４は、緩慢熱処理（ＳＨＴ）後のＳＧ‐Ｓｉ電極の電子エネルギー損失スペクトルを示す、電極中の成分分析である。
【図５】図５：ａ）はＳＨＴの前と後とにおけるＰＡＮ単独のラマンスペクトルであり、ｂ）はＳＨＴの前と後とにおけるＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮのラマンスペクトルである。
【図６】図６は、ＳＨＴの前と後とにおけるＰＡＮの構造変化を示す。（ａ）は窒素中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）であり、〜３００℃において特徴ピークを示し、これはＰＡＮ環化（（ｄ）の概略図に示す）に相当する。（ｂ）は、空気中及び窒素中におけるＰＡＮの熱重量分析を示す。窒素中での環化の間、質量損失がより大きいので、空気中よりも窒素中の方が、効率がよいことがわかる。環化により、ＰＡＮはその質量の〜２０％を失う。（ｃ）（ＳＨＴ前の）ＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮ及び（ＳＨＴ後の）ＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮの窒素高解像度ＸＰＳ。（ｄ）提案されたＰＡＮの環化を示す概略図。
【図７】図７は、リチウムに対してＰＡＮで覆った銅箔を用いて製造したコインセルの電気化学的インピーダンスを示すグラフ（本明細書において以下に記載するのと同じセル試験の方法）であり、緩慢熱処理の後は、電極直列抵抗と電荷移動抵抗の双方が減少したことを示す。
【図８】図８は、電極の形態を示す。（ａ）はＳＧ‐Ｓｉ電極材料のＴＥＭ画像であり、（ｂ）〜（ｆ）は炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、硫黄元素、及び窒素元素のそれぞれ対応するＥＤＸマッピングを示し、（ｇ）は炭素、ケイ素、及び硫黄の重ね合わせマップ（overalaid map）である。
【図９】図９は、ＳＧ‐Ｓｉの電極材料特性決定を示す。ａ）は元素Ｓｉ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、及びＯを確認するＸＰＳ測定スペクトルである。（ｂ）はＳＧ‐Ｓｉ中の炭素の高解像度ＸＰＳスペクトルである。ｃ）はＳＧ‐Ｓｉ中のＳｉ２ｐの高解像度ＸＰＳである。ｄ）は純粋ＳＧ中の硫黄の高解像度ＸＰＳスペクトルである。ｅ）は、１）元素Ｓ、ＳｉＮＰ、及びＰＡＮから成る電極材料、２）ＳＨＴを経た後の（１）の電極材料、３）ＳＧ、ＳｉＮＰ、及びＰＡＮから成る電極材料、４）ＳＨＴを経た後の（３）の電極材料それぞれにおける、硫黄の高解像度ＸＰＳである (au 任意単位)。
【図１０】図１０は、ＳＧナノシート上の硫黄分布を示す。（ａ）はミクロンサイズのＳＧナノシートのＳＴＥＭ‐ＨＡＡＤＦである。（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、硫黄及び炭素のＥＤＸマッピングである。（ｄ）は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングである。（ｅ）は画素化した灰色における硫黄のＥＥＬＳマッピング（各画素は１０×１０ｎｍ）である。この図は、ＳＧナノシートの端部同様、ＳＧナノシートのバルクにおいても硫黄でドープされていることをはっきりと示す。
【図１１】図１１は、ＳＧ‐Ｓｉ‐ＰＡＮ電極の形態を示す。（ａ）は乾燥後の、作製されたままの状態の（as-prepared）電極を示す。（ｂ）は緩慢熱処理後の電極を示す。（ｃ）は１００サイクル後のコインセルから抜き出した電極を示す。
【図１２】図１２では、電極の空隙率を、ＳＨＴの前及び後でのＳＧ‐Ｓｉ電極の細孔径分布の比較により示す。リチウム化中のＳｉの容積拡大を補償する隙間を提供するＳＨＴ後、細孔容積は増大する。
【図１３】図１３は、ＳＧ‐Ｓｉの電気化学的性能を示す。ａ）は０．１Ａｇ−１におけるＳＧ‐Ｓｉ負極の電圧プロファイルを示す。ｂ）は対応するサイクル安定性を示す。ｃ）はＳＧ‐Ｓｉコインセルのサイクリックボルタモグラム曲線を示す。ｄ）２Ａｇ−１における、ＳＧ‐Ｓｉ負極の出力特性（rate capability）とそれに続くサイクル安定性、ｅ）２Ａｇ−１における、Ｇ‐Ｓｉ負極の出力特性とそれに続くサイクル安定性、ｆ）２Ａｇ−１における、Ｓｉ‐ＰＡＮ負極の出力特性とそれに続くサイクル安定性、ｇ）は（ｄ）に示す容量への電極材料の相対的貢献を示す円グラフである。ｈ）はＳＧ‐Ｓｉ負極及びＬｉＣｏＯ２正極に基づく完全なセル電池の電圧プロファイルを示すグラフである。ｉ）はＳＧ‐Ｓｉに対する１Ａｇ−１での対応するサイクル安定性を示すグラフであり、挿入図は０．１Ａｇ−１での最初の５サイクルである。
【図１４】図１４は、コインセルのＧ‐Ｓｉ負極材料のサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【図１５】図１５では、ＳｉＮＰ（６０％）、バインダとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（２０％）、導電性炭素としてｓｕｐｅｒ  Ｐ（２０％）を用いて製造したセルを用いて、基準セルのサイクル安定性を実証した。性能は０．１Ａｇ−１で試験した。
【図１６】図１６は、ＳＨＴ処理に供した後、（ａ）ＳＧ‐ＰＡＮ、（ｂ）ｃ‐ＰＡＮのみ、を試験する基準電池である。セルは０．１Ａｇ−１で試験し、それから２Ａｇ−１で試験を続けた。ＳＧ‐ＰＡＮは〜２５０ｍＡｈｇ−１の逆容量を示し、ｃ‐ＰＡＮは〜２５ｍＡｈｇ−１を示した。
【図１７】図１７は、基準電池のサイクル性能を示す。これらの基準電池は、ＳＧとＳｉＮＰとＰＶＤＦとを用いて、ＳＨＴ処理には供さずに、製造した。（ａ）異なる電流におけるセルの出力特性を調べ、それから２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。（ｂ）セルを０．１Ａｇ−１で５サイクル試験し、それから残りのサイクル、２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。
【図１８】図１８は、基準電池のサイクル性能を示す。これらの基準電池は、ＳｉＮＰとグラフェン酸化物とＰＡＮとを用いて、ＳＨＴ処理に供して、製造した。（ａ）異なる電流におけるセルの出力特性を調べ、それから２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。（ｂ）セルを０．１Ａｇ−１で５サイクル試験し、それから残りのサイクル、２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。
【図１９】図１９は、図５ｂに示すデータを用いたセル性能に関して、ＳＧ‐Ｓｉ‐ｃ‐ＰＡＮ電極の容積を示す。
【図２０】図２０は、比がそれぞれ４０：３０：３０であるＳＧ‐Ｓｉ‐ｃ‐ＰＡＮ電極のさらなる電池性能を示す。（ａ）は、調整のため０．１Ａｇ−１でサイクル運転し、それから１Ａｇ−１でサイクル運転を続けたセルを示す。（ｂ）セルは、調整サイクルを開始し、それから異なる電流での出力特性でサイクル運転を続け、それから２Ａｇ−１でサイクル運転を続けた。ここで測定した容量は、ケイ素及びＳＧの質量毎である。
【図２１】図２１は、２２５０サイクル後のＳＧ‐Ｓｉ電極材料の特性決定を示す。ａ）は、サイクル後のＳＧ‐Ｓｉ電極のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像を示す。ｂ）〜ｄ）は、画像中でマーキングされた領域を、ＥＥＬＳでマッピングした成分。（ａ）のスケールバーは１００ｎｍ、（ｂ）〜（ｄ）のスケールバーは１０ｎｍである。図ｂ〜ｄの各画素は３．４×３．４ｎｍである。（ｅ）サイクル運転（cycling）の前と後の電極の構造変化を説明する概略図である。電池のサイクル運転前は、ＳｉＮＰは分散し、ｃ‐ＰＡＮを伴うＳＧの表面上でのＳとの結合が、当該ＳｉＮＰをＳＧとさらに結び付ける。電池サイクル運転後は、ＳｉＮＰは不定形構造となり、ＳＧのしわの中に広がり、閉じ込められる。ｆ）サイクル運転前のＳＧ‐Ｓｉ電極の画像。
【図２２】図２２は、サイクル運転後の、ＳＧ‐Ｓｉの特性決定を示す。（ａ）は、充放電を２２７５サイクル行った後のＳＧ‐Ｓｉ電極のＳＴＥＭ画像を示す。（ｂ）〜（ｆ）は、炭素元素、酸素元素、ケイ素元素、硫黄元素、窒素元素それぞれの対応するＥＤＸマッピングである。
【図２３】図２３は、Ｇ‐Ｓｉのサイクル特性決定後を示す。同図は、図５ｅに示す８００サイクルのサイクル運転後のＧ‐Ｓｉ電極のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像を示す。同図はＳｉの凝集を示しており、これが容量の低下を説明する。
【図２４】図２４は、Ｈ不動態化グラフェン（Ｇ）の最適化配置を示す。上が上面図、下が側面図である。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）で、Ｈ原子は白で示す。結合長さの単位はオングストームである。
【図２５】図２５は、硫黄ドープグラフェン（Ｓ‐Ｇ）の最適構造(optimized geometry)を示す。上が上面図であり、下が側面図である。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）、Ｈ原子は白、Ｓ原子は黄色で示す。結合長さの単位はオングストロームである。
【図２６】図２６は、Ｇ‐Ｓｉ及びＳＧ‐ＳｉシステムのＤＦＴ量子計算を示す。ａ）グラフェンに対する安定化Ｓｉ吸着構成（Ｇ‐Ｓｉと称する）の配置及び結合エネルギー（ＢＥ）。ｂ）及びｃ）硫黄ドープグラフェンに対する安定化Ｓｉ吸着構成（ＳＧ‐Ｓｉ（Ａ）及びＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ））とそれぞれ称する）の配置及び結合エネルギー（ＢＥ）。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）、Ｈ原子は白、Ｓ原子は黄色、Ｓｉ原子は茶色で示す。重要な原子のいくつかは名前を付けられ、表１中の原子に対応する。ｄ）及びｅ）異なる欠陥構成を有する、ＳＧに対する９つのＳｉ原子吸着構成の安定したクラスタのＤＦＴ計算した結合エネルギー（ＢＥ）。図中の結合長さの単位はオングストロームである。
【図２７】図２７は、安定化Ｓｉ４クラスタ吸着構成の配置及び結合エネルギー（ＢＥ）を示す。（ａ）はグラフェンに対する構成、（ｂ）は硫黄ドープグラフェンに対する構成である。Ｃ原子は着色灰色（colored grey）、Ｈ原子は白、Ｓ原子は薄い灰色、Ｓｉ原子は灰色で示す。
【図２８】図２８は、射影状態密度（ＰＤＯＳ）を示す。（ａ）グラフェンに対するＳｉ吸着に関わるＳｉ原子及び個々のＣ原子のＰＤＯＳ。（ｂ）〜（ｄ）硫黄ドープグラフェンに対するＳｉ吸着、ＳＧ‐Ｓｉ（Ｂ）のＰＤＯＳ。
【図２９】図２９は、Ｌｉの吸着及び遷移状態を示す。同図は、ａ）Ｇ‐Ｓｉ及びｂ）ＳＧ‐ＳｉのＬｉ分散バリアを定量化する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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【図２６ｃ】
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【図２６ｄ】
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【図２６ｅ】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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