(57)【要約】【課題】  電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さく、厚み方向への通液性が良好で、且つ導電性の良い電極の材料として使用される畝付き炭素繊維織物を提供すること。【解決手段】  炭素繊維織物主体と、前記炭素繊維織物主体の少なくとも片面に形成された複数の炭素繊維糸からなる畝とを有する畝付き炭素繊維織物であって、畝の間隔が１〜２０ｍｍ、畝の高さが０．５〜５ｍｍである畝付き炭素繊維織物。好ましくは、目付が２００〜２０００ｇ／ｍ2、厚みが１〜１０ｍｍ、畝の長手方向の体積抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下、畝の長手方向の強度が１５０Ｎ／ｃｍ以上である上記の畝付き炭素繊維織物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維織物主体と、前記炭素繊維織物主体の少なくとも片面に形成された複数の炭素繊維糸からなる畝とを有する畝付き炭素繊維織物であって、畝の間隔が１〜２０ｍｍ、畝の高さが０．５〜５ｍｍである畝付き炭素繊維織物。
【請求項２】
畝が、炭素繊維織物主体に畝を縫製した留め糸の残炭で固定されてなる請求項１に記載の畝付き炭素繊維織物。
【請求項３】
畝が、接着剤の残炭で固定されてなる請求項１に記載の畝付き炭素繊維織物。
【請求項４】
畝が、炭素繊維糸を織り込んで形成してなる請求項１に記載の畝付き炭素繊維織物。
【請求項５】
目付が２００〜２０００ｇ／ｍ2、厚みが１〜１０ｍｍ、畝の長手方向の体積抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下、畝の長手方向の強度が１５０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の畝付き炭素繊維織物。
【請求項６】
繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織してなる炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂからなる畝を形成してなる畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化する請求項１又は５に記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【請求項７】
繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体を得た後、炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸からなる留め糸にて縫製して畝付き炭素繊維前駆体織物を得、前記炭素繊維前駆体織物を炭素化する請求項１、２及び５の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【請求項８】
繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体を得た後、炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、高残炭成分を含む接着剤で接着して畝付き炭素繊維前駆体織物を得、前記炭素繊維前駆体織物を炭素化する請求項１、３及び５の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【請求項９】
畝付き炭素繊維前駆体織物を製織するに際し、繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを第１緯糸として配列させてなる炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを所定の間隔で第２緯糸として配列させ、第１緯糸と第２緯糸を炭素繊維前駆体紡績糸からなる経糸で製織して一体化させてなる畝付き炭素繊維前駆体織物を得、前記炭素繊維前駆体織物を炭素化する請求項１、４及び５の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物からなる電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の材料、特にレドックスフロー型電池に利用される電極の材料として使用される畝付き炭素繊維織物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昼夜間による電力差の平均化や、非常用電源として、大型の二次電池の開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、レドックスフロー型電池は、室温で作動する為、熱源が必要なく、高効率で運転できること、サイクル寿命が１万回以上と長寿命であること、更には、容易に大型化が可能であることから、大型二次電池として期待されている。
【０００４】
図５は、レドックスフロー型電池の動作原理を、後述の特許文献３の例に沿って示す概念図である。
【０００５】
レドックスフロー型電池５２の主要部は、充電／放電反応をする二次電池におけるセル部５４と、電解液を貯蔵するタンク部５６、５８とから構成されている。セル部５４では、集電板６０、６２間の中央部に隔膜６４が設置されている。この隔膜６４によって２種類の活物質溶液の電解液(送液ポンプ６６、６８によるそれぞれの流れ方向を矢印Ｘ、Ｙで示す)が隔てられ、相対する二つの電解液流通路：上流側７０ａ、下流側７０ｂ；上流側７２ａ、下流側７２ｂが形成されている。電解液流通路７０ａ、ｂ；７２ａ、ｂそれぞれには炭素製の電極７４；７６が設けられている。炭素製の電極のうち一方では酸化反応が行われ、もう一方では還元反応が行われることにより、セル部５４における充放電が行われる。
【０００６】
炭素製の電極の材料としては、ポリアクリロニトリル繊維を耐炎化して得られる原料繊維等を不織布加工し、炭素化して得られるフェルト(特許文献１)や、再生セルロース繊維紡績糸等を織布加工し、炭素化して得られる織布構造体(特許文献２)が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のフェルトは、フェルト内の空隙が単繊維によって複雑に屈折されている。よって、このフェルトを用いる場合は、電解槽内における電解液の流れ方向(フェルトの面方向)の通液圧力損失が大きいため、送液ポンプの送液圧を上げねばならず、ポンプのエネルギー消費量が大きくなる。その結果、システムとしてのエネルギー効率が低下する問題がある。
【０００８】
織布構造体も、構造体内の空隙が紡績糸によって複雑に屈折されている。よって、この織布構造体も、電解槽内における電解液の流れ方向(織布構造体の面方向)の通液圧力損失が大きく、システムとしてのエネルギー効率が低下する問題がある。
【０００９】
この問題を解決するために、特許文献２は、太い糸及び細い糸を織布加工することにより、電解槽内における電解液の流れ方向(織布構造体の面方向)の通液圧力損失を小さくする電極を提案している。しかし、この織布構造体では、電極を構成する太い糸及び／又は細い糸が脱落したり目ずれを起こし、更には、所定の大きさに切断する時に形状が安定せず、精度よく切断できない等ハンドリングの悪さの問題が発生する。また、電極として使用した場合、織物両面の凹凸により電極と、隔膜又は集電板との間の接触抵抗が高く、電池の内部抵抗が増大し、これに伴い、導電抵抗による電解質の反応ロスが大きくなる可能性がある。
【００１０】
上記問題を解決する為に、炭素繊維前駆体フェルトにフェノール樹脂を含浸させた後、熱プレスなどで溝加工した上で、更に炭素化処理をして得られるフェルトなどが電極として提案されている(特許文献３)。
【００１１】
前述のように、図５は、特許文献３の例に沿ってレドックスフロー型電池の動作原理を示す概念図である。
【００１２】
図５の電極７４中、７８は畝の頂部であり、８０は溝の底部であり、８２は溝から厚み方向に向かうフェルト部分である。同様に、図５の電極７６中、８４は畝の頂部であり、８６は溝の底部であり、８８は溝から厚み方向に向かうフェルト部分である。
【００１３】
しかし、溝を形成させる為に用いた有機バインダーの炭素化物により、反応場への電解液の移動が阻害され、電池性能が低下するという課題がある。また、フェルトである為、強度が低く、圧力をかけてシステムに組み込んだ場合には、畝部分が潰れ、溝として期待された機能を発揮できなくなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−８５０２１号公報  (特許請求の範囲、段落［００２９］、［００４７］〜［００４８］)
【特許文献２】特開昭６３−２００４６７号公報  (特許請求の範囲、第３頁左上欄第２行〜第２０行、第４頁左下欄第１４行〜第５頁左上欄第８行)
【特許文献３】特開２００５−１５８４０９号公報  (特許請求の範囲、段落［００２３］〜［００２７］)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、電解液を電極に通液させた時の圧力損失が小さく、厚み方向への通液性が良好で、且つ導電性の良い電極の材料として使用される畝付き炭素繊維織物、その織物の製造方法、及びその織物からなるレドックスフロー型電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、炭素繊維織物主体の少なくとも片面に、炭素繊維糸で畝を形成させることで、蓄電効率の高いレドックスフロー型電池用電極に好適な、畝付き炭素繊維織物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１８】
［１］  炭素繊維織物主体と、前記炭素繊維織物主体の少なくとも片面に形成された複数の炭素繊維糸からなる畝とを有する畝付き炭素繊維織物であって、畝の間隔が１〜２０ｍｍ、畝の高さが０．５〜５ｍｍである畝付き炭素繊維織物。
【００１９】
［２］  畝が、炭素繊維織物主体に畝を縫製した留め糸の残炭で固定されてなる［１］に記載の畝付き炭素繊維織物。
【００２０】
［３］  畝が、接着剤の残炭で固定されてなる［１］に記載の畝付き炭素繊維織物。
【００２１】
［４］  畝が、炭素繊維糸を織り込んで形成してなる［１］に記載の畝付き炭素繊維織物。
【００２２】
［５］  目付が２００〜２０００ｇ／ｍ2、厚みが１〜１０ｍｍ、畝の長手方向の体積抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下、畝の長手方向の強度が１５０Ｎ／ｃｍ以上である［１］に記載の畝付き炭素繊維織物。
【００２３】
［６］  繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織してなる炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂからなる畝を形成してなる畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化する［１］又は［５］に記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【００２４】
［７］  繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体を得た後、炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸からなる留め糸にて縫製して畝付き炭素繊維前駆体織物を得、前記炭素繊維前駆体織物を炭素化する［１］、［２］及び［５］の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【００２５】
［８］  繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体を得た後、炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、高残炭成分を含む接着剤で接着して畝付き炭素繊維前駆体織物を得、前記炭素繊維前駆体織物を炭素化する［１］、［３］及び［５］の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【００２６】
［９］  畝付き炭素繊維前駆体織物を製織するに際し、繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを第１緯糸として配列させてなる、炭素繊維前駆体織物主体になるべき炭素繊維前駆体紡績糸ａの配列体の少なくとも片面に、畝となる繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを所定の間隔で第２緯糸として配列させ、第１緯糸と第２緯糸を炭素繊維前駆体紡績糸からなる経糸で製織して一体化させてなる畝付き炭素繊維前駆体織物を得、前記炭素繊維前駆体織物を炭素化する［１］、［４］及び［５］の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物の製造方法。
【００２７】
［１０］  ［１］乃至［５］の何れかに記載の畝付き炭素繊維織物からなる電極。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の畝付き炭素繊維織物によれば、畝間の溝として電解液の流路が形成されている為、この炭素繊維織物からなる電極に電解液を高流速で流通させた時の流通ムラが小さい。また、本発明の畝付き炭素繊維織物は、その製造工程において炭素繊維前駆体織物への樹脂含浸をせず、熱プレスなどでの溝加工もしていないので、溝から厚み方向に向かう部分も、畝から厚み方向に向かう部分も、厚み方向への電解液の流通性が良く、且つ導電性が良い為、電極の材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の畝付き炭素繊維織物の一例を示す概念図であって、炭素繊維織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【図２】本発明の畝付き炭素繊維織物の製造方法に原料として用いる畝付き炭素繊維前駆体織物の一例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【図３】本発明の畝付き炭素繊維織物の製造方法に原料として用いる畝付き炭素繊維前駆体織物の他の例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【図４】本発明の畝付き炭素繊維織物の製造方法に原料として用いる畝付き炭素繊維前駆体織物の更に他の例を示す概念図であって、炭素繊維前駆体織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【図５】レドックスフロー型電池の動作原理を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を図１に沿って詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の畝付き炭素繊維織物の一例を示す概念図であって、炭素繊維織物の表面に直交する面に沿った断面図である。
【００３２】
図１の例において、２は畝付き炭素繊維織物であり、主要部として、炭素繊維織物主体４と、その片面に形成された畝６とを有する。畝６を形成することで、その隣り合った畝６間の間隙が溝８を形成し、この溝８が電解液の流路として働く。また、畝６自体も炭素繊維から構成されている為、電極として機能し、反応可能な有効面積を低下させることがない。
【００３３】
畝の間隔(ｗ)即ち溝の幅は１〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍである。畝の間隔(ｗ)が１ｍｍ未満の場合には、通液圧力損失が高く、好ましくない。畝の間隔(ｗ)が２０ｍｍを超えると電極としてセルに圧接する際に、畝と畝の間の織物主体が、畝間に垂れ込み、畝の間隔(ｗ)即ち溝の幅や、畝の高さ(ｈ)即ち溝の深さを保持できず、通液圧力損失が高くなるため、好ましくない。
【００３４】
畝の高さ(ｈ)は、０．５〜５ｍｍである。畝の高さ(ｈ)が０．５ｍｍ未満の場合は、畝の高さ(ｈ)が十分でないため、通液圧力損失が高くなり、好ましくない。畝の高さ(ｈ)が５ｍｍを超える場合は、畝を形成させる炭素繊維前駆体紡績糸の加工が難しいため、好ましくない。畝の高さ(ｈ)は、畝を形成させる紡績糸の繊度を変えることで調整できる。
【００３５】
畝付き炭素繊維織物の目付は、２００〜２０００ｇ／ｍ2が好ましく、２００〜１５００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付が２００ｇ／ｍ2未満の場合は、電極としての有効面積が小さくなり、また炭素繊維織物を構成する炭素繊維同士の接触面積が小さくなるため電気抵抗が増加し、結果として電池効率が低下する傾向がある。目付が２０００ｇ／ｍ2を超える場合には、電池システムが大きくなりすぎる為、好ましくない。
【００３６】
本発明において畝付き炭素繊維織物の厚みは、畝のない部分の織物の厚み[織物主体の厚み(ｔb)]などのように特に限定する場合を除き、畝のある部分の織物の厚み(ｔ)を指す。織物の厚み(ｔ)は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。織物の厚み(ｔ)が０．５ｍｍ未満の場合は、強度が低くなる傾向があり、また、電極としての有効反応面積が小さくなり電池の効率が低下する傾向がある。織物の厚み(ｔ)が１０ｍｍを超えると、織物を形成することが難しくなる傾向がある。
【００３７】
畝のない部分即ち溝の部分の織物の厚み[織物主体の厚み(ｔb)]は、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。織物主体の厚み(ｔb)が０．５ｍｍ未満の場合は、強度が低くなる傾向がある。織物主体の厚み(ｔb)が５ｍｍを超えると、通液圧力損失が大きくなる傾向がある。
【００３８】
畝の長手方向における炭素繊維織物の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以下が好ましい。体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍを超えると、電池の内部抵抗が増大するに伴い、電解質の反応ロスが大きくなり、電池の効率が低下する傾向がある。下限は特に制限しないが、一般的に０．０１Ω・ｃｍ以上である。
【００３９】
畝の長手方向における炭素繊維織物の強度は、１５０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。１５０Ｎ／ｃｍ未満の強度が低い場合は、加工時に破損する等、好ましくない。
【００４０】
炭素繊維織物の炭素含有率は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。炭素含有率が９３％未満の場合は、電気抵抗が高く、電解質の反応ロスが大きくなる為、電池効率が低下する傾向がある。
【００４１】
炭素繊維織物主体を構成する炭素繊維の単繊維直径は５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１５μｍがより好ましい。炭素繊維の単繊維直径が５μｍ未満の場合は、単繊維直径が細すぎて、カード工程などの加工性が悪く、また糸切れが起こりやすいため、炭素繊維シートから炭素繊維が脱落しやすくなる可能性がある。炭素繊維の単繊維直径が２０μｍを超える場合は、繊維間の接触面積が低下して、電気抵抗値が上昇して燃料電池出力が低下しやすくなる。また、炭素化後の繊維が剛直で脆い為、炭素繊維微粉末が多量に発生しやすくなる可能性がある。
【００４２】
炭素繊維織物主体の形態としては、特に指定されるものではないが、例えば、平織、綾織等などがある。また、本発明で言う織物には、例えば、トリコット、ラッセル、パール編、レース編などの編物も含まれる。
【００４３】
なお、レドックスフロー型電池に畝付き炭素繊維織物を取り付けるに当たっては、炭素繊維織物主体の片面のみに畝を形成させる場合、隔膜近傍の反応面では、均一に電解質の反応を促進させる必要があることから、畝を形成させた面は、集電板に接触させることが好ましい。
【００４４】
［炭素繊維織物の製造方法］
本発明の畝付き炭素繊維織物は、その物性が上記範囲内にあれば、製造方法は特に限定されるものではなく、何れの方法で製造した畝付き炭素繊維織物でも良い。例えば、繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織してなる炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂからなる畝を形成してなる畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化することによって得られる。
【００４５】
畝付き炭素繊維前駆体織物は、例えば、以下の方法により得られる。
【００４６】
(Ａ) 炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体を得た後、炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、炭素繊維前駆体紡績糸などにより作製した留め糸にて縫製する方法。
【００４７】
(Ｂ) 炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体を得た後、炭素繊維前駆体織物主体の少なくとも片面に、畝となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、フェノール樹脂などの高残炭成分を含む接着剤で接着する方法。
【００４８】
(Ｃ) 畝付き炭素繊維前駆体織物を製織するに際し、繊度６０〜２０００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ａを第１緯糸として配列させてなる、炭素繊維前駆体織物主体になるべき炭素繊維前駆体紡績糸ａの配列体の少なくとも片面に、畝になるべき繊度７００〜１００００ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸ｂを所定の間隔で第２緯糸として配列させ、第１緯糸と第２緯糸を炭素繊維前駆体紡績糸からなる経糸で製織して一体化させる方法。
【００４９】
上記の畝の形成方法(Ａ)〜(Ｃ)の中でも、製織時に畝になるべき紡績糸ｂを第２緯糸として打ち込む方法[方法(Ｃ)]が、製織工程と畝の形成工程を同一の工程で行えることから、生産性が良く好ましい。
【００５０】
図２は、方法(Ａ)によって得られる畝付き炭素繊維前駆体織物１２を示す概念図であって、炭素繊維前駆体織物１４の表面に直交する面に沿った断面図である。
【００５１】
図３は、方法(Ｂ)によって得られる畝付き炭素繊維前駆体織物２２を示す概念図であって、炭素繊維前駆体織物２４の表面に直交する面に沿った断面図である。
【００５２】
図４は、方法(Ｃ)によって得られる畝付き炭素繊維前駆体織物３２を示す概念図であって、炭素繊維前駆体織物３４の表面に直交する面に沿った断面図である。
【００５３】
図２〜４に示されるように、畝付き炭素繊維前駆体織物１２、２２、３２は何れも、炭素繊維前駆体紡績糸ａからなる炭素繊維前駆体織物主体１４、２４、３４と、炭素繊維前駆体紡績糸ｂからなる畝１６、２６、３６とを主要部とする同様の構造を有するので、以下、畝付き炭素繊維前駆体織物の製造方法を代表して方法(Ａ)について説明する。
【００５４】
本炭素繊維織物の製造原料としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維、レーヨン繊維、セルロース等の炭素繊維前駆体繊維や、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、リグニンを原料とした炭素繊維、フェノール樹脂を原料とするガラス状炭素繊維などの炭素繊維が挙げられる。更には、従来公知の何れの酸化繊維、炭素繊維であってもよい。なお、本発明において用いる炭素繊維前駆体繊維のうちの酸化繊維とは、ＰＡＮ系、ピッチ系繊維等の原料繊維を空気中で２００〜４００℃で酸化処理することによって得られる繊維である。
【００５５】
酸化繊維の密度は特に限定されるものではないが、１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。酸化繊維の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、炭素化時の収縮が大きく、工程が不安定になり易い傾向がある。酸化繊維の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、繊維が脆く、紡績加工時に脱落が多く、加工性が低下する傾向にある。
【００５６】
炭素繊維前駆体繊維の繊度は、０．５〜３．５ｄｔｅｘであることが好ましく、１．０〜３．２ｄｔｅｘがより好ましい。炭素繊維前駆体繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘ未満の場合は、開繊性が悪く、均質な混合が難しい。炭素繊維前駆体繊維の繊度が３．５ｄｔｅｘを超える場合は、強度の高い紡績糸が得られない。
【００５７】
本発明の炭素繊維前駆体織物に用いる炭素繊維前駆体紡績糸ａ、ｂとしては、繊維長が３０〜７５ｍｍ、クリンプ数４〜２０ヶ／２．５４ｃｍ、クリンプ率４〜２０％のステープルファイバーを用い、下撚り数１５０〜１２００回／ｍ、上撚り数１００〜１０００回／ｍで作製される定長紡績糸や、トウ紡績などにより製造される製織用紡績糸が挙げられる。
【００５８】
炭素繊維前駆体織物主体１４となる炭素繊維前駆体紡績糸ａの繊度は、６０〜２０００ｔｅｘが好ましい。紡績糸ａの繊度が６０ｔｅｘ未満の場合は、目標強度が得られない。紡績糸ａの繊度が２０００ｔｅｘを超える場合は、得られる畝付き炭素繊維織物の通液圧力損失が高くなり、好ましくない。
【００５９】
上記の炭素繊維前駆体紡績糸ａを用いて製織することにより炭素繊維前駆体織物主体１４を得る。製織形態は、平織や綾織など公知の製織形態であれば特に限定されるものではない。打込み本数は、経／緯＝５／５(本／２．５４ｃｍ)〜８０／８０(本／２．５４ｃｍ)が好ましい。
【００６０】
畝１６となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂは、その繊度が７００〜１００００ｔｅｘであることが好ましい。炭素繊維前駆体紡績糸ｂの繊度が７００ｔｅｘ未満の場合は、得られる畝付き炭素繊維織物の畝の高さ(ｈ)が低く、通液圧力損失が高くなる傾向がある為、好ましくない。炭素繊維前駆体紡績糸ｂの繊度が１００００ｔｅｘを超える場合は、紡績が困難な為、好ましくない。
【００６１】
畝１６は、図２の例では、炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体１４を得た後、炭素繊維前駆体織物主体１４の片面に、畝１６となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、炭素繊維前駆体紡績糸からなる留め糸１８にて縫製する[方法(Ａ)]。留め糸１８の繊度は、６０〜２０００ｔｅｘが好ましい。留め糸１８の縫製は、炭素繊維前駆体紡績糸ｂの長さ方向に沿って０．５〜１０ヶ／ｃｍが好ましい。縫製は公知の方法による。
【００６２】
図３の例の場合は、畝２６は、炭素繊維前駆体紡績糸ａを製織して炭素繊維前駆体織物主体２４を得た後、炭素繊維前駆体織物主体２４の片面に、畝２６となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、フェノール樹脂などの高残炭成分を含む接着剤２８で接着する[方法(Ｂ)]。
【００６３】
図４の例の場合は、炭素繊維前駆体紡績糸ａを第１緯糸として配列させて炭素繊維前駆体織物主体３４になるべき炭素繊維前駆体紡績糸ａの配列体を得た後、炭素繊維前駆体紡績糸ａの配列体の片面又は両面(図４の例では片面)に、畝３６となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを所定の間隔で第２緯糸として配列させ、第１緯糸と第２緯糸を経糸の炭素繊維前駆体紡績糸３８により、製織して一体化させる[方法(Ｃ)]。
【００６４】
方法(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)などによって得られる畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化処理することにより、本発明の畝付き炭素繊維織物が得られる。
【００６５】
炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を不活性雰囲気下、最高温度を１３００〜２３００℃にして、０．５〜１０分間焼成することにより行い、好ましくは、第１炭素化処理と第２炭素化処理との２段階で行う。その場合、第１炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下３００〜１０００℃で焼成して分解ガスを処理する。第２炭素化処理は、第１炭素化処理された炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃、好ましくは１４００℃〜２３００℃にして０．５〜１０分間焼成して行う。
【００６６】
炭素化処理時の最高温度が１３００℃未満の場合は、得られる炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が９３質量％以上にならない。かかる炭素繊維紡績糸織物は、電気伝導性が低く、良好な蓄電性能を提供できないため好ましくない。２３００℃を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物が剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
【００６７】
本発明の畝付き炭素繊維織物は、例えば、二次電池などの電極の材料として好ましく用いることが出来る。中でも、レドックスフロー型電池用電極として特に好ましく用いることが出来る。本発明の畝付き炭素繊維織物を、レドックスフロー型電池用電極として用いる場合、電解槽内における電解液の流れ方向(織物の面方向)の通液圧力損失が小さいばかりでなく、電極使用時におけるハンドリングも良好である。
【００６８】
なお、炭素繊維織物の両面に畝を形成する方法としては、前記Ａ〜Ｃの方法を両面に行えば良い。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
【００７０】
［畝の間隔、高さ］
畝の長さ方向と直行する方向で裁断し、その断面において、畝の間隔、高さ共にノギスにてｎ＝１０で以下の箇所を測定し、その平均値とした。
畝の間隔(ｗ) ： 畝端部と隣り合う畝端部の最短距離を間隔とした。
畝の高さ(ｈ) ： 畝付き炭素繊維織物の畝付き面を上面として水平な面の上に静置し、畝の突端部と、その畝が、炭素繊維織物と接触する部分の距離を高さとした。
【００７１】
［目付］
サンプル２０ｃｍ角を３枚切り出し、１０５℃、１時間乾燥した後の重量を、サンプル面積で除したものの平均値とした。
【００７２】
［厚み(ｔ)］
シックネスゲージ(６．９ｋＰａ)を用い、サンプルの畝部分を測定子の中心に合わせ、測定した値を織物厚みとした。
【００７３】
［体積抵抗］
畝方向を長手方向とし、長手方向に６ｃｍ、幅方向に３ｃｍのサンプルを切り出した。長手方向の両端側に導電微塗料を塗布して電極を形成した。中間部の５ｃｍには導電微塗料を塗布していない。前記作製した両電極を用いて電気抵抗値を測定し、以下の計算式
体積抵抗(Ω・ｃｍ) ＝ 電気抵抗値(Ω) × 断面積(ｃｍ2) ／ 長さ(ｃｍ)
で体積抵抗を算出した。
【００７４】
［通液圧力損失］
長さ３０ｃｍ、幅５０ｃｍ、所定の厚みのスペーサーで形成されたセルスタックを予め用意した。作製された電極の材料としての織物を畝方向長さ２０ｃｍ×幅方向長さ５０ｃｍに切ってセルスタックに設置した。設置に際しては、織物の畝方向両端側の各５ｃｍの空間を設け、これらを通液路とした。測定値とブランク測定値との差を電極の通液圧力損失とした。スペーサー厚みは、織物の厚みとした。
【００７５】
［引張破断強度］
溝の長さ方向に２．５４ｃｍ幅×２０ｃｍ長さのサンプル５点を採取した。試験速度３０ｍｍ／分で破断した時の強度の平均値とした。
【００７６】
［セル抵抗］
小型電池(フレーム：塩化ビニル製８０ｍｍ×６０ｍｍ、電極：３０ｍｍ×３０ｍｍ)を組立てた。電極を正電極及び負電極に設置した。隔膜は、陽イオン交換膜を用いた。正極電解液には、２ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、下記の条件で充放電試験を行った。
充放電方法：定電流運転
電流密度 ：７０ｍＡ／ｃｍ2
充電終了電圧 ：１．５５Ｖ
放電終了電圧 ：１．００Ｖ
温度：  ２５℃
得られた充放電カーブより、セル抵抗を求めて評価を行った。
【００７７】
［実施例１〜６］(方法Ｃによって得た畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化)
表１に示す条件で、ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)からなる炭素繊維前駆体紡績糸ａを第１緯糸として用い、これを配列させて炭素繊維前駆体織物主体を得た。この第１緯糸に重なるように炭素繊維前駆体紡績糸ｂを第２緯糸として配列させ、第１緯糸と第２緯糸とを経糸の炭素繊維前駆体紡績糸で平織組織に製織して一体化させることにより、畝付き炭素繊維前駆体織物を製造した。この畝付き炭素繊維前駆体織物を、窒素雰囲気中で、１７５０℃で２分炭素化することで畝付き炭素繊維織物を得た。
【００７８】
［実施例７］(方法Ｃによって得た畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化)
炭素化温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同条件で、織物を作製した。
【００７９】
表１に示すように、実施例１〜７においては、通液圧力損失、セル抵抗が共に低く、良好な結果を示す、炭素繊維織物が得られた。また、織物主体の加工後に、畝を同時に形成させた為、生産性も良好であった。
【００８０】
【表１】
2013079462.tif 000003
【００８１】
［実施例８］(方法Ａによって得た畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化)
表２に示す条件で、ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)からなる炭素繊維前駆体紡績糸ａを用い、平織[織密度(打込み本数)：経…２０本／吋(２．５４ｃｍ)、緯…２０本／吋(２．５４ｃｍ)]の炭素繊維前駆体織物主体を製造した。その片側の面に畝となるＰＡＮ系ＯＰＦからなる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、畝の留め糸として４０ｔｅｘの炭素繊維前駆体紡績糸(５ｍｍ間隔)で縫製して、畝と炭素繊維前駆体織物主体とを一体化した。その後、窒素雰囲気中で、１７５０℃で２分炭素化することで畝付き炭素繊維織物を得た。
【００８２】
［実施例９］(方法Ｂによって得た畝付き炭素繊維前駆体織物を炭素化)
表２に示す条件で、ＰＡＮ系酸化繊維(ＯＰＦ)からなる炭素繊維前駆体紡績糸ａを用い、平織[織密度(打込み本数)：経…２０本／吋(２．５４ｃｍ)、緯…２０本／吋(２．５４ｃｍ)]の炭素繊維前駆体織物主体を製造した、その片側の面に畝となるＰＡＮ系ＯＰＦからなる炭素繊維前駆体紡績糸ｂを、フェノール樹脂で接着し、１５０℃で１０分間加熱しフェノール樹脂を硬化させ、畝と炭素繊維前駆体織物主体とを一体化した。その後、窒素雰囲気中で、１７５０℃で２分炭素化することで畝付き炭素繊維織物を得た。また、畝を接着剤の炭素化物で固定しているため、織物の柔軟性がやや低下したものの、性能は良好であった。
【００８３】
表２に示すように、実施例８〜９においては、通液圧力損失、セル抵抗が共に低く、良好な結果を示す、炭素繊維織物が得られた。
【００８４】
【表２】
2013079462.tif 000004
【００８５】
［比較例１］
炭素繊維前駆体織物主体に畝を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様に炭素繊維織物を作製した。
【００８６】
［比較例２］
畝の間隔(Ｗ)を０．８ｍｍとしたこと以外は、実施例1と同様に炭素繊維織物を作製した。
【００８７】
［比較例３］
畝の間隔(Ｗ)を２５ｍｍとしたこと以外は、実施例1と同様に炭素繊維織物を作製した。
【００８８】
［比較例４］
畝となる炭素繊維前駆体紡績糸ｂの繊度を３００ｔｅｘと小さくし、畝の高さ(ｈ)を０．３ｍｍと低くした以外は、実施例１と同様に炭素繊維織物を作製した。
【００８９】
比較例１〜４の結果は、表２に示すように、比較例１は、畝がない為、通液圧力損失が高い結果となった。比較例２は、畝の間隔が狭く、通液圧力損失が高い結果となった。比較例３は、畝の間隔が広く、体積抵抗、セル抵抗が高い結果となった。比較例４は、畝が低く、通液圧力損失が高い結果となった。
【００９０】
【表３】
2013079462.tif 000005
【符号の説明】
【００９１】
２    畝付き炭素繊維織物
４    炭素繊維織物主体
６    炭素繊維織物主体の片面に形成された畝
８    隣り合った畝間の間隙に形成された溝
１２、２２、３２    畝付き炭素繊維前駆体織物
１４、２４、３４    炭素繊維前駆体織物主体
１６、２６、３６    炭素繊維前駆体織物主体の片面に形成された畝
１８    留め糸
２８    接着剤
３８    畝を留める為の炭素繊維紡績糸ａからなる経糸
５２    レドックスフロー型電池
５４    セル部
５６、５８    タンク部
６０、６２    集電板
６４    隔膜
６６、６８    送液ポンプ
７０ａ、７０ｂ、７２ａ、７２ｂ    電解液流通路
７４、７６    電極
７８、８４    畝の頂部
８０、８６    溝の底部
８２、８８    溝から厚み方向に向かうフェルト部分
ｈ    畝の高さ
ｔ    畝付き炭素繊維織物の厚み
ｔb    炭素繊維織物主体の厚み
ｗ    畝の間隔
Ｘ、Ｙ    電解液の流れ方向を示す矢印
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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