(57)【要約】  本発明は、８０重量％未満のスピネル相を含み、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（式中、０．９≦ｘ≦１．１；０．４≦ｙ≦０．５；０．１≦δ）の正味の化学組成物を含むリチウム正極活物質中間体に関し、その際、該リチウム正極活物質中間体は、還元性雰囲気中で３００℃〜１２００℃の温度に加熱処理されたものである。本発明はさらに、カソードが４．４Ｖ超  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは部分的に動作する高圧二次電池のためのリチウム正極活物質を製造する方法に関し、該方法は、ａ．  該リチウム正極活物質中間体を得るために、還元性雰囲気中、前駆体を３００℃〜１２００℃の温度で加熱処理するステップ；ｂ．  前記ステップａ．の生成物を、３００℃〜１２００℃の温度で、非還元性雰囲気中で、加熱処理するステップを含み、その際、ステップｂ．の生成物の質量は、ステップａ．の生成物の質量と比較して少なくとも０．２５％増加する。
2018528151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０重量％未満のスピネル相を含み、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ
（式中、
０≦ｘ≦１．１；
０．４≦ｙ≦０．５；
０．１≦δ）、
の正味の化学組成物を含み、かつ、還元性雰囲気中で３００℃〜１２００℃の温度に加熱処理されたリチウム正極活物質中間体。
【請求項２】
前記化学組成ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δにおいて、０．９≦ｘ≦１．１である、請求項１に記載のリチウム正極活物質中間体。
【請求項３】
前記中間体のタップ密度が１．８ｇｃｍ−３以上である、請求項１または２に記載のリチウム正極活物質中間体。
【請求項４】
前記中間体が二つ又はそれ以上の出発材料から製造されており、かつ、前記出発材料は加熱処理によって部分的または完全に分解されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質中間体。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＯ以外の一つまたは二つ以上の元素を最大２モル％さらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム正極活物質中間体。
【請求項６】
カソードが４．４Ｖ超  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは部分的に動作する高圧二次電池のためのリチウム正極活物質を製造する方法であって、該方法は、
ａ．  該リチウム正極活物質中間体を得るために、還元性雰囲気中、前駆体を３００℃〜１２００℃の温度で加熱処理するステップ；
ｂ．  前記ステップａ．の生成物を、７００℃〜１２００℃の温度で、非還元性雰囲気中で、加熱処理するステップ、
を含み、その際、ステップｂ．の生成物の質量は、ステップａ．の生成物の質量と比較して少なくとも０．２５％増加する、上記の方法。
【請求項７】
ステップｂ．の生成物の質量が、ステップａ．の生成物の質量と比較して少なくとも０．７５％増加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ．の温度が３００℃〜９５０℃、好ましくは４００℃〜７５０℃、より好ましくは５５０℃〜６５０℃である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ．の温度が８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃、より好ましくは９５０℃〜１１５０℃である、請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記還元性雰囲気が、窒素、不活性ガス中の１５体積％未満の酸素、空気および水素、空気および一酸化炭素、空気およびメタノール、空気および二酸化炭素、およびそれらの混合物の群から選択されるガス状組成物である、請求項６〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記還元性雰囲気が、前記前駆体組成物に物質を添加することによって、前記前駆体の分解によって、または該雰囲気中に存在する酸化種の全部または一部を除去するために該雰囲気にガス状組成物を添加することによって生成される、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
非非還元性雰囲気が、空気および不活性ガス中に少なくとも５体積％の酸素を含む組成物からなる群から選択されるガス状組成物である、請求項６〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記リチウム正極活物質が、１１０ｍＡｈｇ−１を超える容量を有する、請求項６〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記リチウム正極活物質の容量が、５５℃における３．５〜５．０Ｖで、１００サイクルにわたって７％未満減少する、請求項６〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂの生成物が１．８ｇｃｍ−３以上のタップ密度を有する、請求項６〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
ステップａ．およびステップｂ．の生成物の二次粒子径が、１００μｍ超のＤ１０、２５０μｍ超のＤ５０および８００μｍ超のＤ９０を有する、請求項６〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
出発材料を機械的に混合して均質な混合物を得ること、出発材料を機械的に混合または共沈することによって均質な混合物を得ることによって製造された組成物とリチウム出発材料とを混合することからなる群から選択される一つまたは二つ以上の方法によって前記前駆体が製造される、請求項６〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記正極活物質が、少なくとも９５重量％のスピネル相ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１および０．４≦ｙ≦０．５である）を含む、請求項６〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項６〜１８のいずれか一つによって製造された正極活物質。
【請求項２０】
請求項１９に記載の正極活物質の二次電池のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に使用するためのリチウム正極活物質の製造のための新規な製造方法および中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム正極活物質は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．５および０≦δ≦０．１である。）によって特徴付けることができる。そのような物質は、例えば、携帯用機器（米国特許第８，４０４，３８１  Ｂ２号明細書（特許文献１））、電気自動車、エネルギー貯蔵システム、補助動力装置（ＡＰＵ）および無停電電源装置（ＵＰＳ）に使用できる。リチウム正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などの現在のリチウム二次電池のカソード材料の将来の後継品として見られている。
【０００３】
リチウム正極活物質は、共沈法によって得られた前駆体から製造することができる。前駆体および生成物は、共沈法に起因して球形である。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２０１４），ｐｐ  ２９０−２９６（非特許文献１）は、共沈法により得られた前駆体から製造され、続いて５００℃で逐次焼結（加熱処理）され、続いて８００℃で製造される材料を開示している。得られた生成物は高度に結晶質であり、第１の加熱処理ステップ（５００℃）後にスピネル構造を有する。生成物の均一な形態、タップ密度２．０３ｇｃｍ−３および５．６μｍの均一な二次粒子サイズが観察される。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２００４）ｐｐ  ９３９−９４８（非特許文献２）は、球形粒子の均一な分布が、それらのより大きな流動性およびパッキングの容易さのために、不規則な粒子よりも高いタップ密度を示すことを述べている。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の得られた階層的な形態および大きな二次粒子サイズがタップ密度を増大させるものと仮定されている。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２０１０）ｐｐ８３２−８３７（非特許文献３）はまた、スピネルＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４材料の二次粒子サイズが、材料の焼結、例えば、８００℃超、によって増大することを開示している。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２００４）ｐｐ  ９３９−９４８（非特許文献２）によれば、粒子サイズの増加がタップ密度を増加させると考えられる。
【０００４】
リチウム正極活物質はまた、米国特許第８，４０４，３８１  Ｂ２号明細書（特許文献１）および米国特許第７，７５４，３８４  Ｂ２号明細書（特許文献２）に開示されているように、出発材料を機械的に混合して均一な混合物を形成することによって得られる前駆体から予備成形することもできる。前駆体を６００℃で加熱し、７００〜９５０℃でアニールし、酸素を含む媒体中で冷却する。リチウムが、混合されたニッケルとマンガン酸化物との前駆体中に十分に組み込まれることを保証するために、６００℃の加熱処理ステップが必要であることが開示されている。また、アニール工程は、所望のスピネル形態を作り出す一方で、酸素の損失を引き起こすために、一般に、８００℃より高い温度であることが開示されている。酸素含有媒体中でのその後の冷却により、酸素の部分的な戻りを可能にすることがさらに開示されている。米国特許第７，７５４，３８４  Ｂ２号明細書（特許文献２）は、材料のタップ密度に関しては何も触れていない。前駆体を製造するために、１〜５モルパーセント過剰のリチウムイが使用されることも開示されている。
【０００５】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９７）１４４，ｐｐ  ２０５−２１３（非特許文献４）はまた、均質な混合物を得るために出発材料を機械的に混合することによって予め製造した前駆体からスピネルＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を製造することを開示している。前駆体を、空気中７５０℃で３回、８００℃で１回加熱する。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、６５０℃を超えて加熱されると酸素を失い、不均化を生じるが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の化学量論は、酸素含有雰囲気中でのゆっくりとした冷却速度によって回復される。粒子サイズおよびタップ密度は開示されていない。また、出発材料を機械的に混合して均質な混合物を得ることによるスピネル相の材料の製造は困難であり、ゾル−ゲル法で製造された前駆体が好ましかったことも開示されている。
【０００６】
タップ密度の増加により電池のエネルギー密度が増加し得ることから、電池材料のタップ密度を増加させることが望ましい。さらに、過度に高価な出発材料をほとんど必要としない、より少ないプロセスステップ（加熱ステップ）を有することのできる、および／またはその製造プロセスに関係なく、任意の前駆物質に適用可能な、リチウムを含む材料のような、式ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４に対応する、スピネル相材料を製造することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，４０４，３８１  Ｂ２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，７５４，３８４  Ｂ２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２０１４），ｐｐ  ２９０−２９６
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２００４）ｐｐ  ９３９−９４８
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２０１０）ｐｐ８３２−８３７
【非特許文献４】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９７）１４４，ｐｐ  ２０５−２１３
【非特許文献５】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１２）２４，ｐｐ２１０９−２１１６
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）２３８，２４５−２５０
【非特許文献７】Ｊｉｌｌａｖｅｎｋａｔｅｓａ  Ａ，Ｄａｐｋｕｎａｓ  Ｓ  Ｊ，Ｌｉｎ−Ｓｉｅｎ  Ｌｕｍ：  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ９６０−１，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、リチウム正極活物質中間体、および、１．８ｇｃｍ−３以上の高いタップ密度を有する式ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４に相当するスピネル型リチウム正極活物質の製造方法を提供することである。さらに、この物質は、３０ｍＡｇ−１の電流で１１０ｍＡｈｇ−１以上の高い容量並びに高い安定性を有することが望ましく、その際、物質の容量は、５５℃で３．５〜５．０Ｖの間における１００サイクルにわたって７％以下、室温で３．５〜５．０Ｖの間における１００サイクルにわたって最大２％低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
還元性雰囲気下での加熱ステップを含むリチウム正極活物質の製造方法により、高いタップ密度を有するリチウム正極活物質およびそれに対応する高タップ密度の中間体が得られることが今や見出された。
【００１１】
本発明の一態様は、８０重量％未満のスピネル相を含み、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ
（式中、
０≦ｘ≦１．１；
０．４≦ｙ≦０．５；
０．１≦δ）、
の正味の化学組成物を含み、かつ、還元性雰囲気中で３００℃〜１２００℃の温度に加熱処理されたリチウム正極活物質中間体リチウム正極活物質中間体に関する。好ましくは０．１＜δであり、タップ密度は１．８ｇｃｍ−３以上である。上記において、δの上限は示されていないが、δの上限が存在することは自明である。そのような上限は４未満であり、好ましくは、δに対する上限は約１であり、より好ましくは、δの上限は約２である。典型的には、リチウム正極活物質の中間体は、０〜７０重量％のスピネル相、例えば、０〜６５重量％のスピネル相を含む。
【００１２】
リチウム正極活物質中間体は、３００℃〜９５０℃の温度における還元性雰囲気中での加熱処理において、部分的または完全に分解する出発材料から形成された生成物を含むことができる。これらの生成物は、１〜１００重量％の岩塩相；５〜８０重量％の岩塩相を含むことができる。例えば、金属Ｎｉは、還元性雰囲気中での加熱処理中に存在してもよい。
【００１３】
実験施設内で分析した場合、中間体の相組成は、冷却の間の反応性ガス中の可能な反応のために変化している可能性がある。このような反応性ガスは空気であり得る。実験施設内で相組成を測定することのみが可能である場合、最も正確な方法は、高温の炉から試料を抽出した直後に、その試料を液体Ｎ２中で急冷することである。
【００１４】
正味の化学組成物ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δにおいてｘ＝０のときには、Ｌｉ含有出発材料は未だ添加されておらず、Ｌｉ含有出発材料は、還元性雰囲気中で加熱処理後、すなわち、その後の非還元性雰囲気中での加熱処理の前に添加される。０≦ｘ≦１．１の範囲内にあるｘの他の値については、還元性雰囲気中で加熱処理する前に、Ｌｉ含有出発材料は添加されている。必要とされる実質的に全てのＬｉ含有出発材料は、還元性雰囲気中での加熱処理の前に添加されていてもよく、あるいは、Ｌｉ含有出発材料の幾分かを還元性雰囲気中で加熱処理する前に添加し、そして還元性雰囲気中で加熱処理した後にＬｉ含有出発材料の幾分かを添加してもよい。
【００１５】
“スピネル相”は、酸化物アニオンが立方最密格子に配置され、そのカチオンが格子中の八面体および四面体の一部または全部を占める結晶格子を意味する。スピネル格子の対称性は、約８．２Åの格子定数ａを有する、カチオン秩序相のＰ４３３２の空間群と、カチオン不規則相のＦｄ−３ｍによって説明される。スピネル材料は、単一の不規則なまたは規則化された相、または両方の混合物であってもよい（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１２）２４，ｐｐ２１０９−２１１６（非特許文献５））。
【００１６】
“岩塩相（Ｒｏｃｋｓａｌｔ  ｐｈａｓｅ）”は、酸化物アニオンが立方最密格子に配置され、カチオンが格子中の八面体サイトを占める立方最密結晶格子を意味する。岩塩格子の対称性は、約４．２Åの格子定数ａを有するＦｍ−３ｍの空間群によって説明される
【００１７】
“相組成”は、ＣｕＫα線を用いてＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ回折計を用いて得られたＸ線回折パターンに基づいて決定される。構造解析は、ＢｒｕｋｅｒソフトウェアＴＯＰＡＳにおいて、リートベルト解析法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を使用して行う。相組成は重量％で与えられ、典型的な、不確実さは１〜２％ポイントであり、全ての結晶相の相対組成を表す。従って、任意のアモルファス相は、相組成に含まれない。
【００１８】
リチウム正極活物質中間体を構成する材料はまた、カチオンとしてＬｉのみを含む、例えば、それらに限定されないが、還元性雰囲気中で熱処理する前に添加することができ、かつ、完全に分解されない、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨのような別個の相を含むことができる。そのようなＬｉ相は、活物質中間体の一部ではないため、そのようなＬｉ相は、中間体の正味の化学組成物に含まれない。したがって、“Ｌｉ相”という語は、唯一の金属／カチオンがＬｉである、明確に区別できる相を示すことを意味する。
【００１９】
リチウム正極活物質中間体が“還元性雰囲気中で特定の温度に加熱処理されている”とは、リチウム正極活物質中間体が、中間体にとって十分な時間範囲にわたり、還元性雰囲気中で少なくとも実質的に特定の温度に達するように加熱されたことを示していることを意味する。
【００２０】
本発明の一実施形態は、正味の化学組成物ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δにおいて、０．９≦ｘ≦１．１であるリチウム正極活物質中間体に関する。
【００２１】
他の値ｙおよびδは上に示した通り、すなわち、０．４≦ｙ≦０．５；および０．１≦δである。この実施形態では、必要とされるＬｉ出発材料の実質的に全てが、還元性雰囲気中での熱処理前に添加されている。
【００２２】
本発明の一実施形態は、中間体のタップ密度が１．８ｇｃｍ−３以上である新規なリチウム正極活物質中間体を介して製造されたリチウム正極活物質に関する。好ましくは、中間体のタップ密度は２．０ｇｃｍ−３以上；２．２ｇｃｍ−３以上；２．４ｇｃｍ−３以上；または２．６ｇｃｍ−３以上である。
【００２３】
一実施形態では、リチウム正極活物質中間体用の前駆体は、二つまたは三つ以上の出発材料から製造され、その場合、出発材料は熱処理によって部分的または完全に分解されている。そのような出発材料は、例えば、ニッケルマンガンカーボネートおよび炭酸リチウム、またはニッケル−マンガンカーボネートおよび水酸化リチウム、またはニッケル−マンガンヒドロキシドおよび水酸化リチウム、またはニッケル−マンガンヒドロキシドおよび炭酸リチウム、または酸化マンガンおよび炭酸ニッケルおよび炭酸リチウムである。
【００２４】
一実施形態では、中間体は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＯ以外の元素を２モル％までさらに含む。このような元素は、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗの一つまたは二つ以上、これらの混合物、またはこれらの化合物を一つ又は二つ以上含有する任意の化学組成物であることができる。ドーパントは、出発材料の追加または出発材料中の不純物由来であることができる。
【００２５】
本発明の別の態様は、カソードが４．４Ｖ超  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋で完全にまたは部分的に運転される高電圧二次電池用のリチウム正極活物質の製造方法に関し、該方法は、次のステップ：
ａ．  還元性雰囲気中で前駆体を３００℃〜１２００℃の温度で熱処理してリチウム正極活物質中間体材料を得るステップ；
ｂ．  ステップａの生成物を非還元性雰囲気中で７００℃〜１２００℃の温度で熱処理するステップ；
を含み、その際、ステップｂ．の生成物、すなわち、リチウム正極活物質の質量は、ステップａの生成物、すなわち、リチウム正極活物質中間体の質量に比べて少なくとも０．２５％増加する。ステップａ．の生成物と比較したステップｂ．の生成物の質量の増加は、ステップｂの間に行われるステップａ．のリチウム正極活物質中間体の酸化によるものである。
【００２６】
ステップａ．およびステップｂ．の生成物は、加熱後に任意に冷却され、そして、一旦冷却されると単離することができる。あるいはまた、冷却せずに、そして、ステップａ．またはステップｂ．の生成物を単離しない、ステップａ．およびｂ．を含むプロセスを連続して行うことができる。ステップａ．およびステップｂ．は必要に応じて繰り返すことができる。
【００２７】
ステップｂ．の生成物、すなわち、リチウム正極活物質の質量は、ステップａ．の生成物、すなわち、リチウム正極活物質中間体の質量に比べて、少なくとも０．７５％；少なくとも１．０％；少なくとも１．５％；少なくとも２．０％；少なくとも４．０％；少なくとも８．０％増加することができる。
【００２８】
“熱処理する”とは、所望の結晶度を得るために、ある温度または温度範囲で材料を処理することを意味する。その温度または温度範囲は、熱処理される材料の温度を表すことを意図している。典型的な熱処理温度は、約５００℃、約６００℃、約７００℃、約８００℃、約９００℃、約１０００℃であり、温度範囲は約３００℃〜約１２００℃、約５００〜約１０００℃；６５０〜９５０℃である。用語“ＸおよびＹ℃の間の温度での熱処理”とは、ＸとＹとの間の特定の一つの温度に限定されることを意味するものではなく、代わりに、この用語はまた、加熱の時間の間の、Ｘ〜Ｙの温度範囲内におけるある範囲の温度に熱処理することを包含する。
【００２９】
“冷却する”とは、材料の温度を低下させるために徐々に低下する温度または温度範囲で材料を処理することを意味する。典型的な冷却条件は、温度を９００℃から７００℃に下げるとき、１分当たり１℃〜５℃で冷却することである。任意に、材料を、例えば、６００℃、５００℃、４００℃、３００℃、２００℃、１００℃、５０℃、室温（すなわち、約２５℃）に冷却することができる。
【００３０】
この方法の実施形態では、ステップａ．の温度は、３００℃〜９５０℃、好ましくは４００℃〜７５０℃、より好ましくは５５０℃〜６５０℃である。この方法の実施形態では、ステップｂ．の温度は、８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃、より好ましくは９５０℃〜１１５０℃である。
【００３１】
この方法の一実施形態では、還元性雰囲気は、窒素、不活性ガス中１５体積％未満の酸素、空気および水素、空気および一酸化炭素、空気および二酸化炭素、空気およびメタノール、およびこれらの混合物の群から選択されるガス状の組成物である。好ましくは、還元性雰囲気は、５体積％未満の酸素、より好ましくは３体積％未満の酸素、さらにより好ましくは１体積％未満の酸素を含む。より好ましくは、還元性雰囲気中の酸素の量は、さらに低く、例えば、１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【００３２】
“前駆体”とは、均質な混合物を得るために出発材料を機械的に混合または共沈させることによって（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）２３８，２４５−２５０（非特許文献６））；均質な混合物を得るためにリチウム源を、出発材料を機械的に混合して製造した組成物と混合することによって（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）２３８，２４５−２５０（非特許文献６））；あるいは、リチウム源を、出発材料を共沈させて製造した組成物と混合することによって（（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２０１４）１１５，２９０−２９６）（非特許文献１））製造される組成物を意味する。
【００３３】
出発材料は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物および純粋な金属からなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物から選択され、金属は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびリチウム（Ｌｉ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、出発材料は、酸化マンガン、酸化ニッケル、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物から選択される。出発材料の金属酸化状態は可変であることができ、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ（ＯＨ）、ＭｎＯＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨであることができる。
【００３４】
“中間体”とは、方法の最終ステップではないステップの生成物を意味する。例えば、ステップａ．の生成物は、ステップａ．の生成物が、引き続くステップｂ．において使用される場合に、ステップａ．およびステップｂ．を含むプロセスの中間体である。
【００３５】
一実施形態では、前駆体組成物に物質を添加することによって、前駆体の分解によって、または雰囲気中に存在する酸化種の全部または一部を除去するために、雰囲気にガス状の組成物を添加することによって還元元雰囲気が生成される。好ましくは、周囲空気は反応容器に入ることができない。
【００３６】
“還元性雰囲気”とは、関連する熱処理温度でのスピネル相におけるよりも低い、金属の平均酸化状態を有する相の分布に向かって固体の熱力学的平衡をシフトさせる雰囲気、すなわち、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δにおいて、ｘ＝１およびδ＝０．１の場合に、ＭｎおよびＮｉの平均酸化状態が＋３．４以下であることを意味する。還元性雰囲気は、加熱中に反応容器内に存在するガスの種類によって提供されてもよい。このガスは、還元性ガスの存在によって提供することができ、例えば、還元性ガスは、水素；一酸化炭素；二酸化炭素；窒素；不活性ガス中に１５体積％未満の酸素；およびそれらの混合物からなる群から選択される一つまたは二つ以上であることができる。“不活性ガス中の１５体積％未満の酸素”という語は、不活性ガス中に酸素を含まない不活性ガスに相当する０体積％の酸素乃至最大１５体積％の酸素の範囲を網羅することを意味する。好ましくは、還元性雰囲気中の酸素の量は、１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満といった低い量である。典型的には、酸素は該雰囲気に添加されない。しかしながら、加熱の間に酸素が形成される可能性がある。
【００３７】
“不活性ガス”とは、プロセスに関与しないガスを意味する。不活性ガスの例には、アルゴン；窒素；ヘリウム；およびそれらの混合物からなる群から選択される一つまたは二つが包含される。
【００３８】
さらに、“還元性雰囲気”という語は、二つまたは三つ以上のガスを含む組成物を含むことを意味し、その際、ガスの一つは、他のガスとは独立して使用される場合には非還元性雰囲気ガスとみなされ、そしてガス混合物の酸化電位を減少させる第二のガスまたは物質である。雰囲気の総還元能力は、還元性雰囲気に応じる。そのような組成物は、窒素、不活性ガス中の１５体積％未満の酸素、空気および水素；空気およびＣＯ；空気およびメタノール；空気および二酸化炭素を含む群から選択することができる。
【００３９】
さらに、加熱中に反応容器の雰囲気中に存在する酸化種の全部または一部を除去するために、前駆体組成物に物質を添加するかまたは雰囲気にガス状組成物を添加することによって“還元雰囲気”を得ることができる。この物質は、前駆体を製造する間にまたは熱処理の前に、前駆体に添加することができる。物質は、酸化することができ、そして、好ましくは、炭素を含む任意の物質であってよく、例えば、グラファイト、酢酸、カーボンブラック、シュウ酸、木質繊維およびプラスチック材料からなる群から選択される一つまたは二つ以上の化合物であってもよい。
【００４０】
“非還元性雰囲気”とは、温度が７００℃を下回ると固体の熱力学的平衡をスピネル相にシフトさせる雰囲気を意味する。一例として、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δにおいて、ｘ＝１の場合に、７００℃未満の非還元性雰囲気は、＋３．４以下の値から＋３．５の値へと、ＭｎおよびＮｉの平均酸化状態を変化させ得る。
【００４１】
ＭｎとＮｉの平均酸化状態における前記の変化は、δ≧０．１からδ＝０へのδの変化に相当する。
【００４２】
一実施形態では、非還元性雰囲気は、空気および不活性ガス中に少なくとも５体積％の酸素を含む組成物からなる群から選択されるガス状組成物である。非還元性雰囲気は、加熱中に反応容器内に存在するガスの種類によって提供することができる。好ましくは、非還元性ガスは空気である。
【００４３】
リチウム正極活物質は、初期比放電容量が１１０ｍＡｈｇ−１以上；１２０ｍＡｈｇ−１以上；１２５ｍＡｈｇ−１以上；１３０ｍＡｈｇ−１以上である。３０ｍＡｇ−１の電流を用いて放電したとき。本明細書における放電容量および放電電流は、活物質の質量に基づく特定の値として記載されている。
【００４４】
リチウム正極活物質の比容量は、７４ｍＡｇ−１および１４８ｍＡｇ−１の充放電電流で５５℃においてサイクルを行った場合、それぞれ、１００回の充放電サイクルにわたって３．５〜５．０Ｖの間で７％未満減少し、１００回の充放電サイクルにわたって３．５〜５．０Ｖの間で５％未満減少する。セルの種類と試験のパラメータは、実施例に記載されている。
【００４５】
リチウム正極活物質の比容量は、室温で、７４ｍＡｇ−１および１４８ｍＡｇ−１の充放電電流でサイクルしたとき、それぞれ、１００回の充放電サイクルにわたって３．５〜５．０Ｖの間で２％未満減少し、１００回の充放電サイクルにわたって３．５〜５．０Ｖの間で１％未満減少する。セルの種類と試験のパラメータは、実施例に記載されている。
【００４６】
この方法はさらに、１．８ｇ／ｃｍ−３以上、１．８〜３．５ｇｃｍ−３、２．０〜３．５ｇｃｍ−３、２．１〜３．５ｇｃｍ−３のタップ密度を有するリチウム正極活物質に関する。
【００４７】
“タップ密度”とは、粉末の容器を測定された回数だけ、通常は、所定の高さから“タッピング”することによって規定される圧密／圧縮後の粉末（または粒状固体）のかさ密度を表すのに用いられる語である。“タッピング”の方法は、“持ち上げと落下”として最もよく説明される。この文脈において、タッピングを、タンピング、横振り、振動などと混同すべきではない。測定方法はタップ密度値に影響を与える可能性があるため、異なる材料のタップ密度を比較する場合は同じ方法を使用する必要がある。本発明のタップ密度は、少なくとも１０ｇの粉末を添加する前後に、メスシリンダーを秤量して、添加された材料の質量を記録し、次いで、テーブル上でシリンダーを数回タッピングし、それから、タッピングされた材料の体積を読み取ることによって測定される。典型的には、タッピングは、タッピングが体積上のさらなる変化をもたらさなくなるまで継続されるべきである。ほんの一例として、タッピングは、約１分間に約１２０回または１８０回行うことができる。
【００４８】
均質な混合物を得るために、出発材料を機械的に混合することによって製造された前駆体の熱処理から製造されたリチウム正極活物質については、１００μｍを超えるＤ１０、２５０μｍを超えるＤ５０および８００μｍを超えるＤ９０、好ましくは、Ｄ１０が約１０μｍ、Ｄ５０が約２０μｍ、Ｄ９０が約３０μｍの粒度分布を得るために、リチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）を製造することができる。
【００４９】
この方法はさらに、均質な混合物を得るために、出発材料を機械的に混合することによって製造された前駆体の熱処理から製造されたリチウム正極活物質に関し、その際、ステップｂ．の生成物の二次粒子サイズは、１００μｍ超のＤ１０、２５０μｍ超のＤ５０および８００μｍ超のＤ９０、好ましくはＤ１０が約１０μｍ、Ｄ５０が約２０μｍ、Ｄ９０が約３０μｍである。
【００５０】
粒度分布の０値Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、Ｊｉｌｌａｖｅｎｋａｔｅｓａ  Ａ，Ｄａｐｋｕｎａｓ  Ｓ  Ｊ，Ｌｉｎ−Ｓｉｅｎ  Ｌｕｍ：  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ９６０−１，２００１（非特許文献７）に記載されているように定義および測定される。
【００５１】
一実施形態では、均質な混合物を得るために、出発材料を機械的に混合すること、均質な混合物を得るために、リチウムの出発材料を、出発材料の機械的な混合または共沈法のいずれかによって予め製造された組成物を混合すること、からなる群から選択される一つ又は二つ以上のプロセスによって、前駆体が製造される。
【００５２】
本発明の方法の実施形態は、少なくとも９５重量％のスピネル相ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（式中、０．９≦ｘ≦１．１および０．４≦ｙ≦０．５）を含むリチウム正極活物質に関する。
【００５３】
本発明の別の態様は、本発明の方法に従って製造された正極活物質に関する。本発明の一態様は、本発明の新規なリチウム正極活物質中間体を介して製造されたリチウム正極活物質に関する。
【００５４】
本発明のさらに別の態様は、本発明の方法に従って製造された正極活物質を二次電池に使用することに関する。
【実施例】
【００５５】
以下では、本発明の例示的かつ非限定的な実施形態について説明する。実施例Ａは、電気化学的試験の方法を記載しており、実施例１〜１１は、製造方法および中間体の特徴付けに関する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、実施例１〜３および７の各ステップ（ａ．〜ｃ．）の生成物のタップ密度を示す。
【図２】図２は、実施例１〜３および７の、ステップａ．〜ｃ．の生成物のスピネル相の量の変動を示す。
【図３】図３は、実施例８の試料Ａ〜Ｇについて、リチウム正極活物質中間体の相の組成を示す。
【図４】図４は、実施例８の試料Ａ〜Ｇの生成物のタップ密度の変化を示す。
【図５】図５は、リチウム正極活物質中間体の酸化の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。
【図６】図６は、実施例１１の第一の加熱ステップ（ステップａ．）後のリチウム正極活物質中間体の二次粒子径分布を示す。
【図７ａ】図７ａは、実施例１のリチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）のＳＥＭ画像を示す。
【図７ｂ】図７ｂは、実施例７のリチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）のＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、実施例１、７および１１に記載のリチウム正極活物質の２５℃における電力試験および電気化学的サイクル試験を示す。
【図９】図９は、実施例１、７および１１に記載のリチウム正極活物質の５５℃における電力試験および電気化学的サイクル試験を示す。
【図１０】図１０は、実施例１、７および１１に記載のリチウム正極活物質の２５℃での特定の電気化学サイクルの電圧曲線を示す。
【図１１】図１１は、実施例１、７および１１に記載のリチウム正極活物質の５５℃での特定の電気化学サイクルの電圧曲線を示す。
【００５７】
実施例Ａ：  実施例１、７および１１にしたがって製造されたリチウム正極活物質の電気化学的試験方法
電気化学試験は、薄い複合正極および金属リチウム負極を用いて、２０３２型コイン型電池（半電池）で実現した。薄い複合正極は、８４重量％のリチウム正極活物質（実施例１、７および１１に従って製造）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で８重量％のＳｕｐｅｒ  Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）および８重量％のＰＶｄＦバインダー（ポリビニリデンジフルオリド、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と完全に混合してスラリーを形成することによって製造した。このスラリーを、１００μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて、炭素を被覆したアルミニウム箔上に広げ、そして８０℃で１２時間乾燥させてフィルムを形成した。その乾燥したフィルムから、直径１４ｍｍ、リチウム正極活物質充填量約４ｍｇの電極を切り出し、油圧ペレットプレス（直径２０ｍｍ、５トン）でプレスし、そしてアルゴンを充填したグローブボックス内で１２０℃、真空下で１０時間の乾燥に供した。
【００５８】
二つのポリマーセパレータ（Ｔｏｒａｙ  Ｖ２５ＥＫＤおよびＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＳ２１９２−１１ＳＧ）およびＥＣ：ＤＭＣ（重量で１：１）中の１モルＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、アルゴン充填グローブボックス（＜１ｐｐｍのＯ２およびＨ２Ｏ）中で、コイン型電池を組み立てた。二つの１３５μｍ厚のリチウムディスクを対向電極として使用し、そして、負極側のステンレス鋼のディスクスペーサーおよびディスクスプリングで電池内の圧力を調整した。ガルバノスタティックモードで動作する自動サイクリングデータ記録システム（Ｍａｃｃｏｒ）を用いて、電気化学リチウムの挿入および抜出を監視した。
【００５９】
電力試験は、次のサイクル：０．２Ｃ／０．２Ｃ（充放電）を３サイクル、０．５Ｃ／０．２Ｃを３サイクル、０．５Ｃ／０．５Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／１Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／２Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／５Ｃを５サイクル、０．５Ｃ／１０Ｃを５サイクル、それから、０．２Ｃ／０．２Ｃを２０サイクル毎に０．５Ｃ／１Ｃサイクルを実行するためにプログラムした。Ｃレートは、１４８ｍＡｈｇ−１である材料の理論的比容量に基づいて計算したため、例えば、０．２Ｃは２９．６ｍＡｇ−１に相当し、そして、１０Ｃは１．４８Ａｇ−１に相当する。
【００６０】
実施例１：  リチウム正極活物質の製造方法
Ｍｎ３Ｏ４（３．１６モルのＭｎに相当する２４０ｇ）、塩基性Ｎｉ（ＯＨ）ｘ（ＣＯ３）ｙ（０．９２モルのＮｉに相当する１３１ｇ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２．０８モルのＬｉに相当する７６．８ｇ）を秤量し、そして遊星ボールミルでボールミル粉砕（逆回転で６００ｒｐｍで３０分間）した。次いで、混合物を１２０℃で１２時間乾燥させた。グラファイト［０．８６ｇ；ＴｉｍＣａｌからのＣ−ＮＥＲＧＹグラファイト（低Ｆｅ含量）］を出発材料の混合物（４０ｇ）に添加し、乳鉢で１５分間混合して前駆体を得た。前駆体を蓋付き５０ｍＬるつぼ中で９００℃で３時間加熱し（ステップａ．）、続いて１℃／分で室温まで冷却した。冷却すると、生成物は硬い塊に収縮し、これを乳鉢でつぶした。さらに１５分間粉砕した後、約２５０μｍのＤ５０を達成した。材料のタップ密度は２．７ｇｃｍ−３であった。
【００６１】
リチウム正極活物質中間体を、空気中９００℃で３時間、第二の時間の間加熱し（ステップｂ．）、続いて室温に冷却した。材料のタップ密度は２．４ｇ／ｃｍ−３であった。
【００６２】
実施例１〜３、７および１１（表１〜３および８に対応）では、追加のステップｃ．追加された。ステップｃ．は、９００℃で１０時間、ステップｂの生成物を第三の時間の間加熱し、７００℃（１℃／分）までゆっくりと冷却し、続いて室温に冷却することを含む。材料のタップ密度は２．１ｇｃｍ−３（ｄ５０約７０μｍ）であった。得られたリチウム正極活物質の相の組成は、９５重量％超のスピネル相を含んでいた。
【００６３】
【表１】
2018528151.tif 000003
【００６４】
“スピネル”とは、スピネル相を意味する。
【００６５】
“収率”とは、還元性の雰囲気を形成するために添加された物質；すなわち、実施例１〜３および７についてはグラファイト、を除いた出発材料の総質量と比較したステップａ、ｂまたはｃの生成物の質量を意味する。
【００６６】
“質量の変化”とは、ステップａ．の生成物とステップｂの生成物との間．またはステップｂ．の生成物とステップｃの生成物との間の質量の、出発材料の質量に対する相対的な差を意味する。
【００６７】
還元性雰囲気下での第一の加熱（ステップａ．）後に得られる中間体の質量と、非還元性雰囲気下での第二の加熱（ステップｂ．）後に得られる材料との間の質量変化は＋１．８％である。ステップａ．の生成物とステップｃ．の生成物と間の総質量の変化は、＋３．３％である。＋３．３％の質量増加は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δの中の０．４のδにおける変化に対応する。
【００６８】
実施例２：  リチウム正極活物質の製造方法
実施例１に記載の手順に従った。表２に示すように加熱時間を変えた。
【００６９】
【表２】
2018528151.tif 000004
【００７０】
還元性雰囲気下での第一の加熱後に得られた中間体の質量と、非還元性雰囲気下における第二の加熱後に得られた材料との質量変化は、２．４％である。ステップａ．の生成物とステップｃ．の生成物と間の総質量の変化は、＋３．３％である。＋３．３％の質量増加は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δの中の０．４のδにおける変化に対応する。
【００７１】
実施例３：  リチウム正極活物質の製造方法
実施例１に記載の手順に従った。表３に示すように加熱時間を変えた。
【００７２】
【表３】
2018528151.tif 000005
【００７３】
還元性雰囲気下での第一の加熱後に得られた中間体の質量と、非還元性雰囲気下での第二の加熱後に得られた材料との間の質量変化は、＋０．４％である。ステップａ．の生成物とステップｃ．の生成物と間の総質量の変化は、＋０．５％である。＋０．５％の質量増加は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δの中の０．０６のδにおける変化に対応する。
【００７４】
実施例３の第一の加熱ステップ（ステップａ．）は、実施例１および２について３時間と比較して、１０時間の持続時間を有することに留意すべきである。実施例３は、実施例１および２よりもスピネル相中の中間体材料の量が多く、このスピネル材料の量は、還元性雰囲気の濃度の経時的な変化によってもたらされ、それ故、より長い時間加熱される材料は、加熱が進行するとより還元性の低い（より酸化的な）雰囲気を経る。したがって、中間体のスピネル相は、加熱の持続時間に直接対応するのではなく、還元性の雰囲気における酸化種の濃度に対応する。
【００７５】
実施例４：  共沈法によるリチウム正極活物質のための前駆体の製造方法
２５８ｇのＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、５２１ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを水１７７５ｇ中に溶解することにより、Ｎｉ：Ｍｎ原子比１：３を有する、ＮｉＳＯ４とＭｎＳＯ４との金属溶液を製造した。別のフラスコ中で、２８９２ｇのＮａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏおよび６８ｇのＮＨ３・Ｈ２Ｏを、２９９５ｇの水中に溶解することによって、アルカリ溶液を調製した。酸および塩基を、連続的に撹拌しているタンク反応器中へ、激しく撹拌しながら（６５０ｒｐｍ）かつ５０℃の温度で別々に加える。反応器の容積は１リットルであった。
【００７６】
反応器中の反応物の滞留時間が３０分になるよう、生成物を反応器から連続的に取り出した。
【００７７】
実施例５：  リチウム正極活物質の製造方法
Ｎｉ：Ｍｎ原子比が１：３を有する５６２６ｇのＮｉ、Ｍｎ−カーボネートと、８８４ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ：Ｎｉ／Ｍｎ比が１：２に相当）を共沈させた形態の前駆体を、エタノールと混合して粘稠なスラリーを形成する。粒状材料の完全な脱凝集および混合を得るために、スラリーをペイントシェーカーで３分間振とうする。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥するために放置した。自由流動性の均質な粉末混合物を得るために、乾燥した材料をペイントシェーカーで１分間振とうすることによりさらに脱凝集させる。
【００７８】
粉末混合物を、窒素流によるマッフル炉内で焼結する。加熱プロファイルを表４に示す。
【００７９】
【表４】
2018528151.tif 000006
【００８０】
この中間体生成物をペイントシェーカー中６分間振とうすることによって脱凝集し、そして、４５ミクロンの篩を通した。この粉末を、表５に示す加熱プロファイルに従って空気中で標準炉内で焼結する。この粉末をアルミナ坩堝に分配する。
【００８１】
【表５】
2018528151.tif 000007
【００８２】
この粉末を再びペイントシェーカーで６分間振とうすることによって脱凝集させ、そして、４５ミクロの篩に通した。その結果、９６．６重量％のスピネル相、２．９重量％のＯ３相、および０．５重量％の岩塩相からなるリチウム正極活物質が得られる。タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ−３と測定された。
【００８３】
実施例６：  リチウム正極活物質の製造方法
Ｎｉ：Ｍｎ原子比１：３を有する、５６２６ｇのＮｉ、Ｍｎ−カーボネートと、８８４ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ：Ｎｉ／Ｍｎ比が１：２に相当）を共沈させた形態の前駆体を、エタノールと混合して粘稠なスラリーを形成する。粒状材料の完全な脱凝集および混合を得るために、スラリーをペイントシェーカーで３分間振とうする。スラリーをトレイに注ぎ、８０℃で乾燥するために放置した。自由流動性の均質な粉末混合物を得るために、乾燥した材料をペイントシェーカーで１分間振とうすることによりさらに脱凝集させる。
【００８４】
粉末混合物を、窒素流によるマッフル炉内で焼結する。加熱プロファイルを表６に示す。
【００８５】
【表６】
2018528151.tif 000008
【００８６】
この中間生成物を、表７に示す加熱プロファイルに従って標準炉内で空気中で焼結する。この粉末をアルミナ坩堝に分配する。
【００８７】
【表７】
2018528151.tif 000009
【００８８】
この粉末を再びペイントシェーカーで６分間振とうすることによって脱凝集し、そして、４５ミクロの篩に通した。その結果、９６．２重量％のスピネル相、２．８重量％のＯ３相、および１．０重量％の岩塩相からなるリチウム正極活物質が得られる。タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ−３と測定された。
【００８９】
実施例７：  比較例
実施例１に記載の手順に従った。しかしながら、ステップａ．、ｂ．およびｃ．の雰囲気は、すべて非還元性であった。加熱時間は、表８に示すように変化させた。
【００９０】
【表８】
2018528151.tif 000010
【００９１】
非還元性雰囲気下での第一の加熱（ステップａ．）後に得られた中間体の質量と、非還元性雰囲気下での第二の加熱（ステップｂ．）後に得られた材料との間の質量の変化は＋０．１％である。ステップａ．の生成物とステップｃ．の生成物との間の総質量の変化＋０．０％である。＋０．０％の質量増加は、式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δの中の一定値であるδに対応する。
【００９２】
図１は、実施例１〜３および７についての各ステップ（ａ．〜ｃ．）の生成物のタップ密度を示す。図１は、実施例１〜３が各ステップの生成物についての例外的なタップ密度を示すことを示している。実施例７は、加熱したときにタップ密度が経時的にわずかに増加（０．１ｇ／ｃｍ−３）することを示している。
【００９３】
図２は、実施例１〜３および７のステップａ．〜ｃの生成物のスピネル相の量の変化を示す。実施例１および２は、リチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）中のスピネル相の量が、それぞれ、６０重量％および６５重量％と著しく少量であることを実証している。
【００９４】
図７ａは、実施例１、すなわち、ステップａ．が、還元性雰囲気下で行われる場合のリチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）のＳＥＭ像を示す。
【００９５】
図７ｂは、比較例７、すなわち、ステップａ．が非還元性雰囲気下で行われる場合のリチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）のＳＥＭ像を示す。
【００９６】
実施例８
実施例３を、前駆体中に存在させるグラファイトの量を変えて繰り返した。表９を参照されたい。
【００９７】
【表９】
2018528151.tif 000011
【００９８】
図３は、実施例８の試料Ａ〜Ｇについてのリチウム正極活物質中間体の相の組成を示す。図３は、リチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）の相の組成と、還元性雰囲気中に存在する酸素の量との相関を示す。組成中に存在する炭素は、シールされた坩堝の雰囲気中の酸素と反応し、一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素−酸素化合物を形成する。還元性雰囲気下で焼成される組成物中に存在するグラファイトの量を増加させることは、還元性雰囲気中に存在する酸素の量を低減することに相関している。図３は、グラファイトの増加（すなわち、プロセスの雰囲気中に存在する酸素の減少）により、ＬｉＭｎＯ２およびＭｎ３Ｏ４などの金属酸化物相、およびＮｉＯ／ＭｎＯ岩塩などの不純物、およびその他の、ｘが０以上のＮｉｘＭｎ１−ｘＯの岩塩固溶体、およびｘが１以下の岩塩固溶体［例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｎｉ３Ｏ５、Ｍｎ４Ｎｉ６Ｏ１０］を含む、リチウム正極活物質中間体（ステップａ．の生成物）を含む生成物が得られる。
【００９９】
図４は、実施例８の試料Ａ〜Ｇの生成物のタップ密度の変化を示す。
【０１００】
図３と同様に、図４は、実施例８の、還元性雰囲気の雰囲気中の酸素の百分率割合と、生成物の材料のタップ密度との間の相関を示す。
【０１０１】
実施例９：  合成中におけるその場ＸＲＤ測定
その場ＸＲＤによって測定された熱処理プロセス中の相分布。混合した炭酸塩の前駆体の試料０．２ｇを、その場でのＸ線回折セットアップで、窒素雰囲気中および空気中でそれぞれ１℃／分で加熱する。ＸＲＤスキャンは２５℃〜９００℃の５０℃間隔で行った。各温度ステップでリートベルト解析法を用いて、相のアセンブリを同定し、そして定量化した。結果を表１０および１１に示す。
【０１０２】
【表１０】
2018528151.tif 000012
【０１０３】
【表１１】
2018528151.tif 000013
【０１０４】
“Ｌｉ２ＣＯ３”は、格子定数ａ、ｂ、ｃおよびβが、それぞれ約８．４Å、５．０Å、６．２Åおよび１１５°である空間群Ｃ２／ｃによって説明される結晶格子を意味する。
【０１０５】
“ＭＣＯ３”は、それぞれ約４．８Åおよび約１５．５Åの格子定数ａおよびｂを有する空間群Ｒ−３ｃによって説明される結晶格子を意味する。
【０１０６】
“ＬｉｘＭ２Ｏ４”は、格子定数ａが約８．２Åである、カチオン秩序相および不規則相それぞれの空間群Ｐ４３３２およびＦｄ−３ｍによって説明される結晶格子を意味する。
【０１０７】
“Ｍ２Ｏ３”は、格子定数ａおよびｂが、それぞれ、約５．４Åおよび約５４．１Åである空間群Ｒ−３Ｒによって説明される結晶格子を意味する。
【０１０８】
“Ｍ３Ｏ４  （ｓ）”は、格子定数ａが約８．４Åである空間群Ｆｄ−３ｍＳによって説明される結晶格子を意味する。
【０１０９】
“Ｍ３Ｏ４  （ｈ）”は、格子定数ａおよびｃが、それぞれ、約５．８Åおよび９．５Åである空間群Ｉ４１／ａｍｄＺによって説明される結晶格子を意味する。
【０１１０】
“ＬｉｘＭＯ”は、約４．２Åの格子定数ａを有する空間群Ｆｍ−３ｍによって説明される結晶格子を意味する。場合によっては、二つのＬｉｘＭＯ相は、格子パラメータａのわずかに異なる値で識別される。
【０１１１】
“Ｎｉ”は、約３．６Åの格子定数ａを有する空間群Ｆｍ−３ｍによって説明される結晶格子を意味する。
【０１１２】
“Ｌｉ２ＣＯ３”および“ＭＣＯ３”は前駆体を説明し、“ＬｉｘＭ２Ｏ４”および“Ｍ３Ｏ４  （ｓ）”は二つの異なるスピネル相を説明し、“ＬｉｘＭＯ”は、岩塩相を説明し、そして、“Ｎｉ”は金属ニッケルを説明する。
【０１１３】
実施例１０：  空気中での熱処理中における中間生成物の重量の増加
図５は、還元性雰囲気中における、室温から９００℃に、そして室温への降温の熱処理プロセス由来の生成物の酸化（空気中での熱処理）のＴＧＡ測定を示す。このような生成物は、リチウム正極活物質中間体の一例である。１ｇの試料を１５０ｍｌ／分の空気流および５℃／分の加熱速度で試験した。
【０１１４】
Ｌｉ２ＣＯ３の分解が優勢な５００℃〜６００℃の範囲を除いて、全加熱中に重量は増加する。重量の増加は、リチウム正極活物質中間体の特徴であるが、その量は、熱処理中に分解するであろうＬｉ前駆体の量および製法に依存して変化し得る。表１２は、測定中の四つの特徴点における質量を示す。Ｌｉ２ＣＯ３の分解量が少なくとも４．０５重量％であることがわかる。従って、最小酸化重量増加は、４．８１重量％に達する。０．７６重量％の正味の酸化重量増加は、３００〜６００℃の温度範囲でのＬｉ２ＣＯ３の分解による損失寄与によって隠される。
【０１１５】
【表１２】
2018528151.tif 000014
【０１１６】
実施例１１：  リチウム正極活物質の製造方法
実施例１の方法に従ったが、グラファイトの代わりに酢酸［氷酢酸、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ］を出発材料の混合物に添加した。このようにして製造したリチウム正極活物質のタップ密度は１．９ｇｃｍ−３であり、スピネル相は９８重量％であった。
【０１１７】
材料を充放電サイクル試験に供した。初期比放電容量１３０ｍＡｈｇ−１が得られ、そして３．５〜５．０Ｖの間の５５℃における１００サイクル後の放電容量の減少が７％未満という安定性が得られた。
【０１１８】
図６は、実施例１１の第一加熱ステップ（ステップａ．）後のリチウム正極材料中間体の二次粒子径分布を示す。軽く粉砕した後、材料は、１００μｍ超のＤ１０、２５０μｍ超のＤ５０、および８００μｍ超のＤ９０（破線）に対応する粒度分布を有する。さらに粉砕しそして分級（篩がけ）して１５０μｍ未満にすると、約３０μｍのＤ１０、約１２０μｍのＤ５０および約２００μｍのＤ９０が得られる（実線）。
【０１１９】
【表１３】
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【０１２０】
“電力容量”は、１４８ｍＡｇ−１（１Ｃ）で得られる比放電容量と比較した、１．４８Ａｇ−１（１０Ｃ）で得られる比放電容量を意味する。試験は実施例Ａによる放電レートおよび充電レートで３．５〜５．０Ｖの間で測定した。
【０１２１】
図８は、２５℃での出力試験（サイクル９〜３１）および電気化学サイクル試験（サイクル３２から）を示す。実施例１および実施例１１に記載のリチウム正極活物質は、実施例Ａによる放電レートおよび充電レートにおいて、リチウム正極活物質の容量が、２５℃における３．５〜５．０Ｖの間の１００サイクルにわたって２％未満しか低下しないという優れた安定性を有する。これは、比較例７に記載された生成物よりも著しく良好である。
【０１２２】
図９は、５５℃での電力試験（サイクル９〜３１）および電気化学的サイクル試験（サイクル３２から）を示す。実施例１および実施例１１に記載のリチウム正極活物質（グラファイトおよび酢酸を有する）は、実施例Ａによる放電レートおよび充電レートにおいて、リチウム正極活物質の容量が、５５℃における３．５〜５．０Ｖの間の１００サイクルにわたって約４％しか低下しないという良好な安定性を有する。比較例７（還元性雰囲気なし）に記載されたリチウム正極活物質は、１００サイクルにわたって容量が７．９％低下するという、はるかに低い安定性を有する。試験は実施例Ａに従って実施する。
【０１２３】
図１０は、実施例１，７および１１に記載したリチウム正極活物質の、２５℃における特定の電気化学的サイクル３（０．２Ｃ／０．２Ｃ）およびサイクル３３および１００（０．５Ｃ／１．０Ｃの両方）の電圧曲線を示す。試験は実施例Ａに従って実施する。
【０１２４】
図１１は、実施例１、７および１１に記載したリチウム正極活物質の、５５℃における特定の電気化学的サイクル３（０．２Ｃ／０．２Ｃ）およびサイクル３３および１５０（０．５Ｃ／１．０Ｃの両方）の電圧曲線を示す。試験は実施例Ａに従って実施する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月27日(2018.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記還元性雰囲気が、窒素、不活性ガス中の５体積％未満の酸素、空気および水素、空気および一酸化炭素、空気およびメタノール、空気および二酸化炭素、およびそれらの混合物の群から選択されるガス状組成物である、請求項６〜９のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
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