(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性に優れるフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】［Ａ］（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン構造を側鎖に有する特定のアクリル系構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2013225094.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。Ａは、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。但し、＊は、Ｒ３と結合する部位を示す。Ｒ３は、単結合又は炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
構造単位（ＩＩ）が、下記式（２−ｉ）、（２−ｉｉ）及び（２−ｉｉｉ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2013225094.tif 000025
（式（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−ｉ）中、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａの炭素数の合計は７以下である。
式（２−ｉｉ）中、Ｒ５ｂ及びＲ７ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｍは、１〜４の整数である。
式（２−ｉｉｉ）中、Ｒ５ｃは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。
【請求項４】
［Ａ］重合体が、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（ＩＩＩ）（但し、構造単位（Ｉ）を除く）をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が、５モル％以上３０モル％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
［Ｂ］酸発生体が、炭素数８以上３０以下の脂環構造を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
［Ｃ］フッ素原子を含有する撥水性重合体添加剤をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線の照射（露光）を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。また、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、エキシマレーザーよりさらに短波長であるＸ線、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等を利用する技術についても検討されている。
【０００３】
しかし、従来のフォトレジスト組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）はある程度短いことが適切であるとされるところ、この拡散長が不適切であることに起因してか、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、ＬＷＲ性能（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能を十分に満足することができていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体、
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2013225094.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。Ａは、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。但し、＊は、Ｒ３と結合する部位を示す。Ｒ３は、単結合又は炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。）
【０００７】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察される。すなわち、［Ａ］重合体は、その重合体鎖に連結基を介して特定構造を有するラクトン基（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基）が結合している構造を有する。［Ａ］重合体は、このように重合体鎖から比較的離れた位置に、嵩高くかつ適度な極性を有する上記特定のラクトン基を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生した酸と高い相互作用を発揮することができ、その結果、この酸の拡散長を短くし、酸の拡散を適度に制御することができる。従って、当該フォトレジスト組成物によれば、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性を向上することができる。
【０００８】
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、パターン形成性が向上する。また、［Ａ］重合体が［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長を短くできる構造単位（Ｉ）と共に、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基が酸の作用により解離し易くなると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物のＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性がより向上する。
【０００９】
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２−ｉ）、（２−ｉｉ）及び（２−ｉｉｉ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2013225094.tif 000003
（式（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−ｉ）中、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａの炭素数の合計は７以下である。
式（２−ｉｉ）中、Ｒ５ｂ及びＲ７ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｍは、１〜４の整数である。
式（２−ｉｉｉ）中、Ｒ５ｃは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。
【００１０】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）を、比較的小さい構造を有する酸解離性基を含むものとすることで、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性にさらに優れる。
【００１１】
［Ａ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（ＩＩＩ）（但し、構造単位（Ｉ）を除く）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、基板等への密着性を向上させることができる。
【００１２】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、５モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が、上記特定範囲の含有率の構造単位（Ｉ）を有することで、酸の拡散長を適切な範囲に制御することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性がさらに向上する。
【００１３】
［Ｂ］酸発生体は、炭素数８以上３０以下の脂環構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体が脂環構造を含む嵩高い構造であることで、露光により発生する酸の拡散をより抑制することができる。［Ａ］重合体と共にこのような［Ｂ］酸発生体を含有する当該フォトレジスト組成物は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性をさらに優れたものとすることができる。
【００１４】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子を含有する撥水性重合体添加剤（以下、「［Ｃ］撥水性重合体添加剤」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］撥水性重合体添加剤をさらに含有することで、形成されるレジスト膜表面が撥水性に優れるため、液浸露光に好適に用いることができる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１６】
当該レジストパターン形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いるのでＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる。
【００１７】
ここで、「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等を含む概念である。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物及びパターン形成方法によれば、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の放射線を露光光とし、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。当該フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］撥水性重合体添加剤、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有することが好ましい。さらに、当該フォトレジスト組成物は本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）は、上記式（１）中に示すように、特定のラクトン基として、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基を有している。［Ａ］重合体は、重合体鎖から比較的離れた位置に、このような嵩高くかつ適度な極性を有する特定のラクトン基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸と高い相互作用を発揮することができ、この酸の拡散長を短くし、酸の拡散を適度に制御することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性に優れる。
【００２１】
また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（ＩＩＩ）（但し、構造単位（Ｉ）を除く）をさらに有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、例えば、親水性官能基を有する構造単位（ＩＶ）等のその他の構造単位を含んでいてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。Ａは、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。但し、＊は、Ｒ３と結合する部位を示す。Ｒ３は、単結合又は炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基である。
【００２３】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１以上１０以下の２価の炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、１−メチル−エタンジイル基、２−メチルエタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等の鎖状炭化水素基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基が特に好ましい。またＲ３としては単結合が好ましい。
上記Ａとしては、−ＣＯＯ−＊が好ましい。構造単位（Ｉ）が上記Ａを有することで、構造単位（Ｉ）を与える単量体がより合成容易になる。
【００２４】
Ｒ３が上記式（１）のラクトン基に結合する位置としては特に限定されないが、橋頭位以外の炭素原子（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン構造の２位、７位、９位、１０位及び１１位）が好ましく、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、２位の炭素原子がより好ましい。
【００２５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2013225094.tif 000004
【００２７】
上記式（１−１）〜（１−８）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００２８】
これらの中で、上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が好ましい。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2013225094.tif 000005
【００３１】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−８）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３２】
これらの中で、上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、１モル％以上４０モル％以下が好ましく、３モル％以上３０モル％以下がより好ましく、５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性を向上させることができる。
【００３４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を有する構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、パターン形成性が向上する。また、［Ａ］重合体が［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長を短くできる構造単位（Ｉ）と共に、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基が酸の作用により解離し易くなると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物のＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性が向上する。構造単位（ＩＩ）としては、酸解離性基を有する構造単位であれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３５】
【化５】
2013225094.tif 000006
【００３６】
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６とＲ７とが互いに結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００３７】
上記Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ６とＲ７とが互いに結合している炭素原子と共に、形成していてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等のシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）としては、上記式（２−ｉ）、（２−ｉｉ）及び（２−ｉｉｉ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＩ）として比較的小さい構造を有する酸解離性基を含む上記構造単位を有することで、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性にさらに優れる。
【００４２】
上記式（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−ｉ）中、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａの炭素数の合計は７以下である。
上記式（２−ｉｉ）中、Ｒ５ｂ及びＲ７ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｍは、１〜４の整数である。
上記式（２−ｉｉｉ）中、Ｒ５ｃは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。
【００４３】
上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。上記ｎとしては１、２又は４が好ましく、１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
これらの中で、上記式（２−３）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−２３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2013225094.tif 000007
【００４６】
上記式（２−１）〜（２−２３）中、Ｒ４は、上記式（２）と同義である。
【００４７】
これらのうち、上記式（２−１）〜（２−１９）で表される構造単位が好ましく、上記式（２−１）〜（２−１６）で表される構造単位、上記式（２−１９）で表される構造単位がより好ましく、上記式（２−１）〜（２−１６）で表される構造単位がさらに好ましく、上記式（２−１）〜（２−１３）で表される構造単位が特に好ましく、上記式（２−４）で表される構造単位、上記式（２−６）で表される構造単位がさらに特に好ましい。
【００４８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えばｔ−アルキルエステル等の鎖状の酸解離性基を含む単量体、１−アルキル−シクロアルキルエステル、シクロアルキル基置換アルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、２−アルキル−２−ビシクロアルキルエステル、ビシクロアルキル基置換アルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７５モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。
【００５０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む、構造単位（Ｉ）以外の構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜の密着性を向上させることができる。
【００５１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2013225094.tif 000008
【００５３】
【化８】
2013225094.tif 000009
【００５４】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５５】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン基を有する構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン基を有する構造単位、メトキシカルボニル基置換ノルボルナンラクトン基を有する構造単位がさらに好ましく、メトキシカルボニル基置換ノルボルナンラクトン基を有する構造単位が特に好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2013225094.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2013225094.tif 000011
【００５９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、通常、０モル％〜９０モル％であり、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、１５モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は、基板等への密着性を向上させることができる。
【００６０】
［その他の構造単位］
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位として、例えば、親水性官能基を有する構造単位（ＩＶ）等を含んでいてもよい。［Ａ］重合体が親水性官能基を有する構造単位（ＩＶ）を含むことで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散をより適度に調整することができると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能を向上することができる。
【００６１】
上記親水性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、β−ジケトン基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００６２】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2013225094.tif 000012
【００６４】
上記式中、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６５】
これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。  
【００６７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１０時間であり、４５分〜９時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【００６９】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００７１】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００７２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００以上３０，０００であり、３，０００以上８，０００以下が好ましく、３，５００以上７，５００以下がより好ましく、４，０００以上７，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７３】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００７４】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量が１．０ミリリットル／分、溶出溶媒がテトラヒドロフラン、カラム温度が４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した放射線照射によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【００７６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００７７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【００７８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのスルホニウム塩のうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート及びトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートがより好ましい。
【００７９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８１】
［Ｂ］酸発生体としては、炭素数８以上３０以下の脂環構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体が脂環構造を有する嵩高い構造であることで、露光により発生する酸の拡散をより抑制することができる。［Ａ］重合体と共にこのような［Ｂ］酸発生体を含有する当該フォトレジスト組成物は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性をさらに優れたものとすることが出来る。
【００８２】
炭素数８以上３０以下の脂環構造を有する［Ｂ］酸発生体としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。この場合、化合物を構成するアニオンが炭素数８以上３０以下の脂環構造を有する。
【００８３】
【化１２】
2013225094.tif 000013
【００８４】
上記式（３）中、Ｘ＋はオニウムカチオンである。Ｒ１０は、炭素数８〜３０の脂環構造を含む１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基である。上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。
【００８５】
上記Ｒ１０で表される炭素数８〜３０の脂環構造を含む１価の有機基としては、例えば炭素数８〜３０の脂環式炭化水素基；−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−及び炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数８〜３０の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００８６】
上記炭素数８〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロペンタデシル基、シクロノナデシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。
【００８８】
上記Ｒ１１及びＲ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びパーフルオロエチル基が好ましい。
【００８９】
上記式（３）で表される［Ｂ］酸発生体としては、例えば上記例示したスルホニウム塩のうちのトリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）ヘキサン−１−スルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）ヘキサン−１−スルホネートがより好ましい。
【００９０】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト膜の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上２０質量部がさらに好ましく、１質量部以上１５質量部が特に好ましい。
【００９１】
＜［Ｃ］撥水性重合体添加剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子を含有する撥水性重合体添加剤を含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物が、［Ｃ］撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、［Ｃ］撥水性重合体添加剤の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］撥水性重合体添加剤を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００９２】
上記［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【００９３】
本発明における［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【００９４】
フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
【００９５】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【００９６】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基を有するもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導基のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基を有するもの等が挙げられる。
【００９７】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導基のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基等を有するもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００９８】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
2013225094.tif 000014
【０１００】
上記式中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｑは、連結基である。Ｒ１４は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１０１】
上記Ｑで表される連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１０２】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば２−［１−（エトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロブチル］（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０３】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。［Ｃ］撥水性重合体添加剤における構造単位（Ｖ）の含有割合は、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。構造単位（Ｖ）の含有率を上記特定範囲とすることで、より好ましい後退接触角を達成でき、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を効率的に抑制することができる。
【０１０４】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位、ヒドロキシ基、カルボキシル等の親水性官能基を含む構造単位等の他の構造単位を１種類以上含有することができる。
【０１０５】
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位としては、上記構造単位（ＩＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記親水性官能基を含む構造単位としては、上記構造単位（ＩＶ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。
【０１０６】
他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］撥水性重合体添加剤を構成する全構造単位に対して、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【０１０７】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤のＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。
フッ素原子含有重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、より好ましい後退接触角を達成でき、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を効率的に抑制することができる。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１０８】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましく、１〜８質量部が最も好ましい。［Ｃ］撥水性重合体添加剤の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０１０９】
＜［Ｃ］撥水性重合体添加剤の合成方法＞
上記［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１０】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様のラジカル重合開始剤及び溶媒が挙げられる。
【０１１１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１２】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１４】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１５】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１１６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１７】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。
【０１１８】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性又は不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１１９】
【化１４】
2013225094.tif 000015
【０１２０】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、Ｒ２０−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２０、Ｒ２０−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。Ｒ２０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−及びＥ−がＲ２０−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１２１】
【化１５】
2013225094.tif 000016
【０１２２】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１２３】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部未満が好ましく、１０質量部未満がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度を維持しつつ、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び断面形状の矩形性を向上することができる。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１２５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１２６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１２８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；  Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１２９】
エステル系溶媒としては、例えば
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３１】
これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１３３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１３４】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１３５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１３６】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］撥水性重合体添加剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、適当な［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．３質量％〜３０質量％がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１３７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜に露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１３８】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いることでＣＤＵ及びＬＷＲが小さくかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる。
【０１３９】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０℃〜１６０℃の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより当該フォトレジスト組成物中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１４０】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１４１】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、リンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。また、有機溶媒現像の場合、例えば、上述したフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として例示した有機溶媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、鎖状ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、芳香環含有エーテル系溶媒がより好ましく、メチルｎ−ペンチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、アニソールがさらに好ましく、メチルｎ−ペンチルケトンが特に好ましい。上記リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が、有機溶媒現像の場合は、有機溶媒、好ましくはアルコール系溶媒が通常用いられる。
【０１４２】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子製）を用いて測定した。
【０１４４】
［Ａ］重合体及び［Ｃ］撥水性重合体添加剤の合成に使用した単量体の構造を下記に示す。
【０１４５】
【化１６】
2013225094.tif 000017
【０１４６】
なお、単量体（Ｍ−２）、（Ｍ−１７）及び（Ｍ−１８）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）、（Ｍ−７）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−１３）及び（Ｍ−１４）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１６）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。
【０１４７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
構造単位（ＩＩ）を与える上記化合物（Ｍ−１）４１．２６ｇ（５０モル％）、構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−２）１５．１３ｇ（１０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−３）４３．６１ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．０３ｇ（単量体化合物の合計モル数に対して５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，６００ｇのメタノール及び４００ｇの水の混合溶媒へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有率は、４８．０：１０．０：４２．０（モル％）であった。
【０１４８】
［合成例２〜１４］
表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を表１に合わせて示す。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０１４９】
【表１】
2013225094.tif 000018
【０１５０】
＜［Ｃ］撥水性重合体添加剤の合成＞
［合成例１５］
上記化合物（Ｍ−５）３７．４１ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−６）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．７９ｇ（７モル％）を投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−１）を得た（４７ｇ、収率４７％）。（Ｃ−１）のＭｗは３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位及び化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位の各含有率は、４２．５：５７．５（モル％）であった。
【０１５１】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒は以下の通りである。
【０１５２】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）ヘキサン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−(アダマンタン−１−イル)−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０１５３】
【化１７】
2013225094.tif 000019
【０１５４】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：Ｎ−（ｔ−ペンチルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
【０１５５】
【化１８】
2013225094.tif 000020
【０１５６】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１５７】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０．４質量部、［Ｃ］撥水性重合体添加剤としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．３質量部、並びに溶媒としての（Ｅ−１）２，６００質量部、（Ｅ−２）１，１００質量部及び（Ｅ−３）２００質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、ポジ型のフォトレジスト組成物を調製した（固形分濃度約３質量％）。
【０１５８】
［実施例２〜１４及び比較例１〜６］
下記表２、表３及び表４に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物を調製した。
【０１５９】
＜レジストパターンの形成１＞（ショートトレンチパターンの形成）
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１並びに比較例１及び２のフォトレジスト組成物をそれぞれ塗布して、表２に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、縮小投影後のパターンがＸ方向４５ｎｍトレンチ８０ｎｍピッチ、Ｙ方向９０ｎｍトレンチ１１２．５ｎｍピッチのショートトレンチパターンを形成するマスクパターンを介して露光した。このマスクパターンにより、Ｘ方向４５ｎｍ、Ｙ方向９０ｎｍのトレンチパターンを形成する露光量を最適露光量（１）とした。露光後、表２に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１６０】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンを用い、以下のようにして、フォトレジスト組成物の性能を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【０１６１】
［ＣＤＵ性能］
上記レジストパターンの形成１において、上記最適露光量（１）にて形成されたレジストパターンのＸ方向、Ｙ方向をそれぞれ３０箇所測長し、上記３０個の測長値において平均偏差の３σの値をＣＤＵ性能（ｎｍ）（Ｘ方向をＣＤＵ−Ｘ、Ｙ方向をＣＤＵ−Ｙ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵ−Ｘ、ＣＤＵ−Ｙともに４．５ｎｍ以下である場合は、良好であると評価できる。なお測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０１６２】
【表２】
2013225094.tif 000021
【０１６３】
表２に示される結果から明らかなように、実施例のフォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンは、ＣＤＵに優れていることがわかった。なお、本実施例においては、露光光源としてＡｒＦを使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合であっても、得られる微細パターンはレジスト特性が類似しており、同等の評価結果が得られるものと考えられる。
【０１６４】
＜レジストパターンの形成２＞（ラインアンドスペースパターンの形成）
（アルカリ現像の場合）
実施例２〜１１並びに比較例３及び４のフォトレジスト組成物をそれぞれ用い、４５ｎｍのラインアンドスペースパターン形成用のマスクパターンを用いた以外は上記「レジストパターンの形成１」と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。このマスクパターンにより、４５ｎｍのラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（２）とした。
【０１６５】
（有機溶媒現像の場合）
実施例１２〜１４並びに比較例５及び６のフォトレジスト組成物をそれぞれ用い、４５ｎｍのラインアンドスペースパターン形成用のマスクパターンを用い、現像液としてメチルｎ−ペンチルケトンを用いて現像した後、４−メチル−２−ペンタノールを用いて洗浄し乾燥した以外は、上記「レジストパターンの形成１」と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。このマスクパターンにより、４５ｎｍのラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（３）とした。
【０１６６】
［評価］
（ＬＷＲ性能）
上記最適露光量（最適露光量（２）又は（３））において形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能の数値を下記表３及び表４に示す。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好である。ＬＷＲ性能は、その値が５ｎｍ未満の場合は良好と、５ｎｍ以上の場合は不良と評価できる。
【０１６７】
（断面形状の矩形性）
上記最適露光量（最適露光量（２）又は（３））において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの上部における線幅Ｌａと、底部における線幅Ｌｂとを測定し、Ｌａ／Ｌｂを算出して、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「○」（良好）と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「×」（不良）と評価した。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
表３及び表４の結果から、実施例のフォトレジスト組成物によれば、アルカリ現像、有機溶媒現像の場合ともに、ＬＷＲが小さく、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さくかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の放射線に対して当該フォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法により、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。当該フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。