(57)【要約】【課題】エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池のパルス放電特性を改善する。【解決手段】コイン型非水電解質二次電池１０は、正極２０、負極２１および電解質（電解液１９）を備えている。正極２０は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、少なくともアニオンを吸着および脱着することができる第二活物質とを含む。負極２１は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む。電解質は、リチウムイオンとアニオンとの塩を含む。正極２０において、第一活物質は、細孔２３ｂを有する多孔質構造体２３を形成している。多孔質構造体２３の細孔２３ｂの内面に第二活物質が担持されており、かつ細孔２３ｂの内面に沿って第二活物質が偏在している。【選択図】図１
2013012329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、少なくともアニオンを吸着および脱着することができる第二活物質と、を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、を備え、
前記正極において、前記第一活物質は、細孔を有する多孔質構造体を形成しており、
前記多孔質構造体の前記細孔の内面に前記第二活物質が担持されており、かつ前記細孔の前記内面に沿って前記第二活物質が偏在している、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第二活物質は、電気二重層容量を有する炭素材料である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記細孔の前記内面に担持された粒子状の導電助剤をさらに含み、
前記第二活物質が有機化合物であり、
前記細孔の内部において、前記有機化合物が前記導電助剤の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第一活物質は、リチウムを含有していてもよい遷移金属酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物は、Ｖ2Ｏ5またはＬｉＦｅＰＯ4である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質を含む第一合剤を調製する工程と、
前記第一活物質を含む基質部分と、前記基質部分の周囲に形成された細孔とを有する多孔質構造体が形成されるように、前記第一合剤を成形する工程と、
少なくともアニオンを吸着および脱着することができる第二活物質と、溶媒とを含むペースト状の第二合剤を調製する工程と、
前記多孔質構造体に前記第二合剤を含浸させる工程と、
を含む、非水電解質二次電池用の正極の製造方法。
【請求項８】
前記第一合剤が、結着剤をさらに含み、
前記第一合剤を成形する工程において、前記多孔質構造体を正極集電体の上に形成する、請求項７に記載の非水電解質二次電池の正極の製造方法。
【請求項９】
前記第二合剤を含浸させる工程において、前記多孔質構造体に前記第二合剤を滴下する、または、前記多孔質構造体を前記第二合剤に浸漬する、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池の正極の製造方法。
【請求項１０】
前記第二合剤を含浸させる工程において、前記多孔質構造体の周囲の圧力を大気圧よりも低い圧力に下げて前記細孔の内部の空気と前記第二合剤との置換を促進する、請求項９に記載の非水電解質二次電池の正極の製造方法。
【請求項１１】
前記第二合剤は、前記第二活物質として、電気二重層容量を有する炭素材料を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の正極の製造方法。
【請求項１２】
前記第二合剤は、粒子状の導電助剤をさらに含み、
前記第二活物質は、前記アニオンを吸着および脱着することができ、かつ前記溶媒に可溶な有機化合物である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の正極の製造方法。
【請求項１３】
前記結着剤は、前記第二合剤に含まれた前記溶媒に対して不溶性または難溶性である、請求項８に記載の非水電解質二次電池の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による駆動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する高性能化への要求が高まっている。特に、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に対する研究開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は電圧が３Ｖ以上と高く、またエネルギー密度も大きいことが特徴である。リチウム二次電池の特徴である高いエネルギー密度を維持したまま、出力特性、特に、瞬時の大電流特性であるパルス放電特性を改善することが要望されている。
【０００３】
エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性を改善するアプローチとして、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる活物質に加えて、活性炭を正極に添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。活性炭は、その表面におけるアニオンまたはカチオンの吸着および脱着による電気二重層容量を有する。電気二重層容量への充電および電気二重層容量からの放電が高速であることから、正極への活性炭の添加により、高エネルギー密度と高出力とを両立できる可能性がある。
【０００４】
特許文献１〜３、５および６には、正極への活性炭の添加形態として、主たる活物質と活性炭とを混合した合剤を用いて形成された混合正極が開示されている。特許文献５には、擬似容量型の有機系キャパシタ材で表面が被覆された活性炭材料を正極に添加することが開示されている。特許文献６には、アニオンを吸蔵可能な炭素材を導電材の一部に代えて用いることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、主たる活物質とバインダとを含有する下層と、表面においてリチウムイオンの物理的な吸着および脱着が可能であり且つ電気二重層の形成が可能な材料とバインダとを含有する上層とが積層されてなる正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献２】特開２００３−７７４５８号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０４１４２０号
【特許文献４】特開２００８−３４２１５号公報
【特許文献５】特開２００３−９２１０４号公報
【特許文献６】特開平５−１５９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、主たる活物質と活性炭とで必要とされる電極構造が異なるため、特許文献１〜３、５および６で開示された混合電極ではそれぞれの活物質の充放電動作に最適な電極を得ることが難しい。例えば、主たる活物質である金属酸化物と導電助剤とを混合して電極を形成した後に、プレス（圧延）によって電極を高密度化することが有効である。これにより、高容量を発現するとともに、電極内部の活物質粒子の接触抵抗を低減し、電気抵抗を下げることができる。他方、活性炭は、電解液中の電解質塩であるアニオンやカチオンを充放電反応に必要とする。そのため、活性炭を含む電極は電解液を多量に保持できるように、高い空孔率を有することが望まれる。このように、主たる活物質である金属酸化物と活性炭とは最適な電極構造が相反する。このことから、２種の活物質の特性を十分に発揮する電極の実現は難しかった。
【０００８】
また、特許文献４の正極によれば、下層と上層が分かれているので、下層の構造を上層の構造と異ならせることができる。例えば、特許文献４は、大電流充放電に適した上層の密度に言及している。しかし、高容量と高出力とを両立しうる電極構造に関する知見は必ずしも十分ではない。
【０００９】
また、互いに異なる構造を有する２つの層を集電体の上に形成するのは容易ではない。特許文献４によれば、下層用の合剤と上層用の合剤とをほぼ同時に塗布するため、上層の塗布厚みにバラつきが生じ易い。上層と下層とが相互に影響し合うため、両層の構造を自由に制御できない。
【００１０】
以上のように、２種の活物質をリチウム二次電池の正極に用いる提案はなされているものの、２種の活物質の特性を十分に発揮し、高容量と高出力を両立しうる電極構造に関する知見は不十分であった。
【００１１】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池の出力特性、特に、パルス放電特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質と、少なくともアニオンを吸着および脱着することができる第二活物質と、を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンと前記アニオンとの塩を含む電解質と、を備え、
前記正極において、前記第一活物質は、細孔を有する多孔質構造体を形成しており、
前記多孔質構造体の前記細孔の内面に前記第二活物質が担持されており、かつ前記細孔の前記内面に沿って前記第二活物質が偏在している、非水電解質二次電池を提供する。
【００１３】
他の側面において、本発明は、
リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質を含む第一合剤を調製する工程と、
前記第一活物質を含む基質部分と、前記基質部分の周囲に形成された細孔とを有する多孔質構造体が形成されるように、前記第一合剤を成形する工程と、
少なくともアニオンを吸着および脱着することができる第二活物質と、溶媒とを含むペースト状の第二合剤を調製する工程と、
前記多孔質構造体に前記第二合剤を含浸させる工程と、
を含む、非水電解質二次電池用の正極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、第一活物質および第二活物質が正極活物質として用いられている。第一活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料であり、これを正極活物質として用いることにより、十分なエネルギー密度を確保できる。第二活物質は、アニオンを吸着および脱着することができる材料であり、これを正極活物質として用いることにより、非水電解質二次電池のパルス放電特性を改善できる。
【００１５】
さらに、本発明では、第一活物質によって形成された多孔質構造体の細孔の内面に第二活物質が担持されている。この構成によれば、第一活物質と第二活物質との間の接触抵抗が十分に低減されうる。また、第二活物質の充放電に必要なアニオンが細孔の内部に保持されるので、第二活物質とアニオンとの間の距離が非常に近い。したがって、第二活物質は、アニオンを素早く吸着および脱着できる。すなわち、第二活物質は、非水電解質二次電池のパルス放電特性の改善に寄与する。また、第一活物質によって形成された多孔質構造体自体は、高密度、すなわち、高容量な正極の形成に寄与する。
【００１６】
このように、本発明によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、出力特性、特に、パルス放電特性の改善した非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、まず、第一活物質を含む第一合剤を用いて多孔質構造体を形成する。その後、第二活物質を含むペースト状の第二合剤を多孔質構造体に含浸させる。この方法によれば、比較的容易に、多孔質構造体の細孔の内面に第二活物質を担持させることができる。つまり、アニオンに確実に接触できるサイトに第二活物質を選択的に配置できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型電池を示す模式的な断面図である。
【図２】図１に示す電池の正極活物質層の模式的な断面図である。
【図３】第二活物質として有機化合物を用いたときの正極活物質層の微細構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明する。
【００２０】
図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態であるコイン型非水電解質二次電池の模式的な断面を示している。コイン型非水電解質二次電池１０は、コイン型ケース１１、封口板１５、およびガスケット１８によって内部が密閉された構造を有する。コイン型非水電解質二次電池１０の内部には、正極２０、負極２１およびセパレータ１４が収められている。正極２０は、正極活物質層１３および正極集電体１２を有する。負極２１は、負極活物質層１６および負極集電体１７を有する。正極２０および負極２１はセパレータ１４を挟んで対向している。正極活物質層１３および負極活物質層１６がセパレータ１４と接するように、正極活物質層１３、負極活物質層１６およびセパレータ１４が配置されている。正極２０、負極２１およびセパレータ１４からなる電極群には、電解液１９が含浸されている。
【００２１】
正極活物質層１３は、少なくとも２種の活物質を含む。２種の活物質のうちの１種は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる第一活物質である。他の１種は、少なくともアニオンを吸着および脱着することができる第二活物質である。負極活物質層１６は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質を含む。電解液１９は、電解質塩と溶媒とを含む。電解質塩は、リチウムイオンとアニオンとを含む。
【００２２】
正極２０において、第一活物質は、主たる正極活物質として機能しうる。主たる正極活物質とは、正極２０の全容量に対して５０％を超える容量を占める正極活物質を意味する。充放電に伴って正極２０と負極２１との間でリチウムイオンが移動することにより、第一活物質は、３Ｖ級の高電圧かつ高容量を実現することができる。他方、第二活物質によるアニオンの吸着反応および脱着反応は、第一活物質によるリチウムイオンの吸蔵反応および放出反応と比較して速い。そのため、第二活物質は、高出力、特に、優れたパルス放電特性に寄与しうる。
【００２３】
本実施形態において、第一活物質の反応イオンは、第二活物質の反応イオンと異なっている。具体的に、第一活物質の反応イオンはリチウムイオンである。第二活物質の反応イオンは、少なくともアニオンである。２種の活物質の反応イオンが互いに異なることにより、それぞれの活物質の反応は、相互に影響を与え合うことなくスムーズに進行しうる。
【００２４】
高出力を必要としない場合、すなわち、充放電が比較的低速で行われる場合、反応速度の遅い活物質でも十分に反応ができるため、充放電に寄与する活物質は材料の反応速度に依存しない。したがって、いずれの活物質が優先的に反応するということがないため、結果として、主たる活物質である第一活物質が充放電に主として寄与することになる。言い換えれば、充放電に主として寄与するのは、第一活物質とリチウムイオンとの反応である。この場合、アニオンは正極２０と負極２１との間をほとんど移動せずに電解液１９中にとどまり、主としてリチウムイオンが正極２０と負極２１との間を移動する。
【００２５】
他方、高出力を必要とする場合、すなわち、充放電が比較的高速で行われる場合、第一活物質と第二活物質との両方が充放電に関与する。言い換えれば、第一活物質とリチウムイオンとの反応に加えて、第二活物質とアニオンとの反応が進行する。この場合、リチウムイオンとアニオンとの両方が正極２０と負極２１との間を移動する。具体的には、放電過程において、リチウムイオンは負極２１から正極２０へと移動し、アニオンは正極２０から負極２１へと移動する。一般に、電解質中のアニオンの移動速度（移動度）は、リチウムイオンと同等かあるいはそれ以上である。アニオンが反応イオンとして加わることにより、反応イオンの濃度がおよそ２倍に増加するため、大電流を取り出し、高出力を実現することができる。
【００２６】
図２は、図１に示すコイン型非水電解質二次電池１０の正極活物質層１３の模式的な断面を示している。正極活物質層１３は、多孔質構造体２３と、多孔質構造体２３に担持された第二活物質２３ｃとを有する。多孔質構造体２３は、第一活物質を含む基質部分２３ａと、基質部分２３ａの周囲に形成された複数の細孔２３ｂとを有する。第二活物質２３ｃは、細孔２３ｂの内面に担持されている。さらに、細孔２３ｂの内面に沿って第二活物質２３ｃが偏在している。正極活物質層１３には電解液１９が含浸されている。つまり、多孔質構造体２３の細孔２３ｂは、電解液１９で満たされている。
【００２７】
第二活物質２３ｃは、基質部分２３ａの内部に相対的に低濃度で存在し、細孔２３ｂの内面（すなわち、基質部分２３ａの表面）に相対的に高濃度で存在している。細孔２３ｂの内面における第二活物質２３ｃの存在比率は、基質部分２３ａの内部における第二活物質２３ｃの存在比率よりも遥かに高い。つまり、第二活物質２３ｃの大部分は、電解液１９に含まれたアニオンの近くに存在している。ゆえに、第二活物質２３ｃは、その優れたパルス放電特性を十分に発揮できる。
【００２８】
また、図２に示すように、細孔２３ｂの内面に加えて、多孔質構造体２３の表面上に第二活物質２３ｃが相対的に高濃度で存在していてもよい。すなわち、多孔質構造体２３の細孔２３ｃの内面及び多孔質構造体２３の表面に沿って、第二活物質２３ｃが偏在していてもよい。図２は、多孔質構造体２３の表面上に第二活物質２３ｃが単層で担持されている様子を示している。しかし、多孔質構造体２３の表面における第二活物質２３ｃの形態は特に限定されない。例えば、多孔質構造体２３の表面上で第二活物質２３ｃが複数の層を形成するように、多孔質構造体２３の表面上に第二活物質２３ｃが担持されていてもよい。
【００２９】
なお、正極活物質層１３における第二活物質２３ｃの分布は、既知の分析手法、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、透過型トンネル電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などの各種顕微鏡で正極活物質層１３の断面及び表面を観察することによって調べることができる。また、後述する方法によれば、細孔２３ｂの内面に第二活物質２３ｃを確実に担持させることができる。
【００３０】
次に、本実施形態のコイン型非水電解質二次電池１０に用いることができる構成材料について説明する。
【００３１】
第一活物質として、リチウムイオン電池の正極材料として公知のものを用いることができる。具体的には、第一活物質として、リチウムを含んでいてもよい遷移金属酸化物を用いることができる。言い換えれば、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。具体的には、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、および、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、ならびに、これらの混合物または複合酸化物などが第一活物質として用いられる。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が正極活物質として最もよく知られている。また、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを、第一活物質として用いることもできる。
【００３２】
第二活物質として、電気二重層容量を有する炭素材料を用いることができる。そのような炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭などが挙げられる。炭素材料はこれらに限定されず、電気二重層キャパシタに用いることのできる材料であれば、第二活物質として同様に用いることができる。炭素材料は安価で入手しやすいので、第二活物質として炭素材料を使用すれば、コイン型非水電解質二次電池１０のコストを低減できる。
【００３３】
第二活物質として、アニオンを吸着および脱着することができる有機化合物も用いることができる。有機化合物は電子伝導性に乏しいことが多いので、導電助剤を有機化合物に併用することが推奨される。すなわち、正極２０は、細孔２３ｂの内面に担持された導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤は、例えば、粒子の形状を有する。「粒子の形状」とは、導電助剤が一定の形状を有していることを意味し、導電助剤の形状を限定するものではない。球状、鱗片状、繊維状等の各種形状の導電助剤を使用できる。
【００３４】
図３に示すように、細孔２３ｂの内部において、有機化合物２３ｃ（第二活物質２３ｃ）は導電助剤２５の表面の一部または全部を被覆しうる。このような構造は、次の利点を有する。まず、有機化合物２３ｃを導電助剤２５の周囲に膜状に形成することにより、アニオン（例えばＰＦ6-）がスムーズに到達および離脱できる有機化合物２３ｃの割合を増やせる。さらに、細孔２３ｂの内部において、高抵抗の有機化合物２３ｃを導電助剤２５の周囲に膜状に形成することにより、第一活物質によって形成された多孔質構造体２３（図２参照）と第二活物質としての有機化合物２３ｃとの間の接触抵抗が低減し、ひいては正極活物質層１３全体の電子伝導性が増す。
【００３５】
アニオンを吸着および脱着することができる有機化合物（第二活物質）としては、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体が挙げられる。典型的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格は重合体の繰り返し単位の中に含まれている。
【００３６】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体は、酸化還元反応がリチウム基準で約３〜４Ｖの電位において進行するため、正極２０における活物質として適している。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体は、活性炭などの炭素材料よりも大きい容量を有していることが多い。さらに、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体は、次のような利点も有する。
【００３７】
炭素材料の１つである活性炭の活性は非常に高いので、その表面に水分や空気中の有機成分などが容易に吸着する。そのため、正極活物質として活性炭を使用する場合には、活性炭を予め十分に真空乾燥する必要がある。これに対し、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体の活性は活性炭ほど高くないので、その取り扱いは活性炭よりも容易である。
【００３８】
以下、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体について、詳細に説明する。当該重合体において、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分は、π共役電子雲を有し、酸化還元部位として機能する。当該部分の構造は、例えば、下記式（１）で表わされる。
【００３９】
【化１】
2013012329.tif 000003
【００４０】
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、互いに独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基である。鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲａとＲｂとは、互いに結合して環を形成していてもよく、また、ＲｃとＲｄとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が硫黄原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物、すなわち、下記式（２）に示す化合物は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）と称される。以下、ＴＴＦを例にとり、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分が酸化還元部位として機能し、電解質中のアニオンと反応するメカニズムについて説明する。
【００４２】
【化２】
2013012329.tif 000004
【００４３】
ＴＴＦは、電解液に溶解した状態で１電子酸化を受けると、下記式（３）に示すように、２つの５員環のうち一方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の１価に帯電する。この結果、対イオンとしてアニオン（式（３）の場合、ＰＦ6-）がテトラチアフルバレン骨格に１つ配位する。この状態からさらに１電子酸化を受けると、他方の５員環から電子が１つ引き抜かれ、正の２価に帯電する。この結果、対イオンとしてもう１つのアニオンがテトラチアフルバレン骨格に配位する。
【００４４】
【化３】
2013012329.tif 000005
【００４５】
酸化された状態でも、その環状骨格は安定であり、再び電子を受け取ることにより、還元されて電気的に中性な元の状態に戻ることができる。言い換えれば、上記式（３）に例示される酸化還元反応は可逆である。本実施形態のコイン型非水電解質二次電池１０は、テトラチアフルバレン骨格が有するこのような酸化還元特性を利用することができる。
【００４６】
例えば、ＴＴＦを蓄電デバイスの正極に用いた場合、放電過程において、テトラチアフルバレン骨格が電気的に中性な状態へと向かう。言い換えれば、式（３）において左方向の反応が進行する。逆に、充電過程においては、テトラチアフルバレン骨格が正に帯電した状態へと向かう、つまり、式（３）において右方向の反応が進行する。
【００４７】
式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が、互いに独立して、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが水素原子である化合物は、テトラカルコゲノフルバレンまたはその酸素含有類縁体と総称される。これらの化合物は、ＴＴＦと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（ＴＴＦ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society），第９７版，第１０部，１９７５年，ｐ．２９２１−２９２２、および、ケミカル・コミュニケイション（Chemical Communications），１９９７年，ｐ．１９２５−１９２６などにおいて報告されている。
【００４８】
また、テトラカルコゲノフルバレン骨格に官能基が結合した化合物、すなわち、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが種々の構造を有する化合物は、テトラカルコゲノフルバレンと同様の酸化還元特性を有する。このことは、例えば、ＴＴＦ  ケミストリー：テトラチアフルバレンの基礎と応用（ＴＴＦ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）において、これらの化合物の合成方法とともに報告されている。このように、良好な酸化還元特性を得るために重要な構造は、テトラカルコゲノフルバレン骨格自体の構造である。したがって、式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、これらがテトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元に大きな影響を及ぼさない構造である限り、特に限定されない。
【００４９】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子は、分子量を大きくするほど有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体を第二活物質として用いることにより、第二活物質の電解液１９への溶解を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００５０】
重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、１分子中に、式（１）で表されるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４個以上有することが好ましい。すなわち、重合体の重合度（後述の式（４）におけるｎ、または、後述の式（６）におけるｎとｍとの和）は、４以上であることが好ましい。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上である。重合体の重合度の上限は特に限定されない。製造コスト、収率などの観点から、重合体の重合度は、例えば３００以下であり、好ましくは１５０以下である。
【００５１】
テトラカルコゲノフルバレン骨格は、当該重合体の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよく、また、主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよい。重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（４）で表される。
【００５２】
【化４】
2013012329.tif 000006
【００５３】
式（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、またはニトロソ基である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ9は、リンカーを表し、典型的にはアセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも１種を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｎは、モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００５４】
式（４）は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位（式（４）中のＲ9）とが交互に配列した交互共重合体であるが、この結合の順序は特に限定されない。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位とを主鎖に有してなる重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体のいずれであってもよい。ブロック共重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位が連続して直接結合したユニットと、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位が連続して直接結合したユニットとが交互に配列した構造を有する。また、ランダム共重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む繰り返し単位およびテトラカルコゲノフルバレン骨格を含まない繰り返し単位がランダムに配列した構造を有する。
【００５５】
例えば、式（４）におけるＸが硫黄原子であり、Ｒ5およびＲ6がフェニル基であり、Ｒ9がジエチニルベンゼン基である重合体は、式（５）に示す構造式で表される重合体である。式（５）で表される重合体は、４，４’−ジフェニルテトラチアフルバレンと、１，３−ジエチニルベンゼンとの交互共重合体である。式（５）中のｎは、モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００５６】
【化５】
2013012329.tif 000007
【００５７】
重合体がテトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、重合体の構造は、例えば、以下の式（６）に示すように２つの繰り返し単位が記号＊において互いに結合した構造で表される。なお、上述の説明と同様に、２つの繰り返し単位の結合する順序は特に限定されない。
【００５８】
【化６】
2013012329.tif 000008
【００５９】
式（６）中、Ｒ10およびＲ12は、重合体の主鎖を構成する３価の基であり、互いに独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１つと、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基または少なくとも１つの水素原子とを含む。Ｌ1は、Ｒ12と結合した、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。Ｒ11は、Ｒ10およびＭ1と結合した２価の基であり、炭素数１〜４の置換基を有していてもよい、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エステル、アミド、およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍ1は、Ｒ11と結合した、式（１）で表すことのできる１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００６０】
例えば、Ｘが硫黄原子である場合、以下の式（７）に示す構造を有する重合体が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2013012329.tif 000009
【００６２】
式（７）中、Ｒ21は、２価の基であり、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン；置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニレン；置換基を有していてもよいアリーレン；エステル；アミド；およびエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ20およびＲ22は、互いに独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27は、互いに独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基であり、Ｒ25とＲ26とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基、またはスルホキシド基を含む１価の基である。ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００６３】
例えば、式（７）におけるＬ1がエステル基を含む１価の基であり、Ｒ21が２価のエステル基であり、Ｒ20およびＲ22がメチル基であり、Ｒ25、Ｒ26、およびＲ27が水素原子である重合体は、以下の式（８）で表される構造を有する。式（８）中、ｎおよびｍは、各モノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【００６４】
【化８】
2013012329.tif 000010
【００６５】
正極２０における第一活物質の添加量は、コイン型非水電解質二次電池１０の蓄電容量に占める第一活物質の蓄電容量で表して、５０％よりも大きいことが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。正極２０における第二活物質の添加量は、コイン型非水電解質二次電池１０の蓄電容量に占める第二活物質の蓄電容量で表して、５０％よりも小さいことが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。第一活物質の蓄電容量を相対的に大きく、第二活物質の蓄電容量を相対的に小さくすると、第一活物質に由来する高容量と第二活物質に由来する高出力とを両立できる。
【００６６】
正極活物質層１３は、第一活物質および第二活物質の他にも、必要に応じて、正極２０内の電子伝導性を補助する導電助剤、および／または、正極活物質層１３の形状保持のための結着剤を含んでいてもよい。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などであり、これらの混合物を用いてもよい。結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に代表されるフッ素樹脂やそれらの共重合体樹脂；スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などであり、これらの混合物を用いてもよい。
【００６７】
正極集電体１２としては、非水電解質二次電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレスのような金属、カーボンなどでできた箔またはメッシュである。正極集電体１２として金属箔または金属メッシュを用いる場合、正極集電体１２をケース１１に溶接することによって、良好な電気的接触を保つことができる。正極活物質層１３がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、正極集電体１２を用いずに、正極活物質層１３を直接、ケース１１上に接触させた構成を採用してもよい。また、金属製の正極集電体１２の上にカーボンコート層のような導電補助層が設けられていてもよい。
【００６８】
負極活物質層１６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる公知の負極活物質が用いられる。負極活物質は、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛に代表される黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などであり、これらの混合物であってもよい。負極集電体１７としては、非水電解質二次電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体１７は、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属でできた箔またはメッシュである。負極活物質層１６がペレットおよびフィルムなどのように自立した形状を保っている場合、負極集電体１７を用いずに、負極活物質層１６を直接、封口板１５上に接触させた構成を採用してもよい。
【００６９】
負極活物質層１６は、負極活物質の他にも、必要に応じて、導電助剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電助剤および結着剤としては、正極活物質層１３において用いることのできる導電助剤および結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００７０】
セパレータ１４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらを組み合わせたポリオレフィン樹脂でできていることが好ましい。セパレータ１４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【００７１】
電解液１９は、非水溶媒およびリチウムイオンとアニオンとの塩（電解質塩）を含む非水電解質である。リチウムイオンとアニオンとの塩は、リチウム電池において用いることができる塩であれば特に限定されず、例えば、リチウムイオンと以下に挙げるアニオンとの塩が挙げられる。すなわち、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン（ＢＦ4-）、６フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。リチウムイオンとアニオンとの塩として、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
電解質塩として、リチウムイオンとアニオンとの塩の他にも、固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、無定形または低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンコポリマー、異種高分子ブレンド体ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７３】
電解質塩が液体である場合、電解質塩自身を電解液１９として用いてもよい。電解質が固体である場合、これを溶媒に溶解させて電解液１９とすることが必要である。
【００７４】
非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタにおいて用いることのできる公知の非水溶媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。環状炭酸エステルの中では、プロピレンカーボネートが好ましい。なぜなら、プロピレンカーボネートは、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低いため、低温でも蓄電デバイスを作動させることができるからである。
【００７５】
また、環状エステルを含む溶媒も、非水溶媒として好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有するからである。
【００７６】
非水溶媒の成分としてこれらの溶媒を含むことにより、電解液１９は、全体として非常に高い誘電率を有することができる。非水溶媒として、これらの溶媒のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒の成分としては、上記に挙げた以外にも、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状または鎖状のエーテルなどが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。
【００７７】
次に、コイン型非水電解質二次電池１０の製造方法を説明する。
【００７８】
まず、正極２０、セパレータ１４および負極２１を準備する。次に、正極２０、セパレータ１４および負極２１を積層し、コイン型ケース１１に収納する。電解液１９を正極２０、セパレータ１４および負極２１に含浸させた後、ケース１１にガスケット１８および封口板１５を取り付け、ケース１１の外周部をかしめることによって、コイン型非水電解質二次電池１０が得られる。
【００７９】
正極２０は、次の方法で作製できる。まず、第一活物質を含む第一合剤を調製する。第一合剤は、典型的には、第一活物質、結着剤および導電助剤を含む。必要に応じて、第一合剤は溶媒を含む。次に、第一活物質を含む基質部分２３ａと、基質部分２３ａの周囲に形成された細孔２３ｂとを有する多孔質構造体２３が形成されるように、第一合剤を成形する。
【００８０】
第一合剤が溶媒を含まない場合、粉末状の第一合剤を公知の方法、例えば圧縮法で成形できる。多孔質構造体２３は、単独で自立性を有するペレットの形状を有していてもよい。さらに、基板の上に多孔質構造体２３を形成することもできる。具体的には、正極集電体１２の上に多孔質構造体２３を形成することができる。このようにすれば、多孔質構造体２３の型崩れが生じにくく、ハンドリングも容易である。さらに、正極集電体１２が金属メッシュでできていると、多孔質構造体２３の両面から第二活物質を担持させることができる。
【００８１】
他方、第一合剤が溶媒を含む場合、ペースト状の第一合剤を基材（正極集電体１２）に塗布し、塗布した第一合剤を乾燥させる。すなわち、第一合剤を成形する工程は、第一合剤を特定の形状に成形する操作と、その成形操作によって得た成形体から溶媒が除去されることによって多孔質構造体２３の細孔２３ｂが形成されるように成形体を乾燥させる操作とを含んでいてもよい。
【００８２】
第二活物質を担持する前において、多孔質構造体２３の空孔率は、例えば、１０〜７０％程度である。多孔質構造体２３がこの程度の空孔率を有していると、十分な量の第二活物質を担持することができる。
【００８３】
なお、第一合剤は、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）のような可塑剤を含んでいてもよい。第一合剤を所定の形状に成形した後、得られた成形体から溶媒を用いて可塑剤を抽出することにより、多孔質構造体２３を作製できる。可塑剤の量によって、多孔質構造体２３の空孔率を制御できる。
【００８４】
次に、第二活物質および溶媒を含むペースト状の第二合剤を調製する。先に説明したように、第二活物質として、電気二重層容量を有する炭素材料を使用してもよいし、有機化合物を使用してもよい。
【００８５】
第二活物質として炭素材料を使用する場合、第二合剤に導電助剤が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００８６】
第二活物質として有機化合物を使用する場合、有機化合物の電子伝導性を補うために、粒子状の導電助剤が第二合剤に含まれていることが望ましい。さらに、有機化合物を溶解させることができる溶媒の使用が推奨される。有機化合物が溶媒に溶解している場合、有機化合物および導電助剤を含むペースト状の第二合剤を多孔質構造体２３に含浸させ、溶媒を除去することにより、図３を参照して説明した電極構造を形成することができる。例えば、有機化合物としてテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する重合体を使用するのであれば、第二合剤の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いることができる。もちろん、導電助剤は必須ではなく、第二合剤に導電助剤が含まれていなくてもよい。
【００８７】
第二合剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースなどの結着剤が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００８８】
次に、多孔質構造体２３にペースト状の第二合剤を含浸させる。含浸方法は特に限定されないが、多孔質構造体２３に第二合剤を滴下する方法、多孔質構造体２３を第二合剤に浸漬する方法などが挙げられる。前者の方法は、簡便であるとともに、多孔質構造体２３の自立性が乏しい場合にも採用できる。後者の方法によれば、多孔質構造体２３の細孔２３ｂに隅々まで第二合剤を行き渡らせることができる。
【００８９】
含浸工程において、多孔質構造体２３の周囲の圧力を大気圧よりも低い圧力に下げて細孔２３ｂの内部の空気と第二合剤との置換を促進することが望ましい。詳細には、多孔質構造体２３をペースト状の第二合剤に浸漬した後、真空引きを行う。この操作は、一般に「真空含浸処理」と呼ばれている。真空含浸処理により、多孔質構造体２３の細孔２３ｂに隅々まで第二合剤を行き渡らせることができる。また、含浸工程に費やされる時間を短縮できる。
【００９０】
なお、多孔質構造体２３に含まれた結着剤、例えばフッ素樹脂は、第二合剤に含まれた溶媒に不溶性または難溶性であることが望ましい。このようにすれば、第二合剤を含浸させる工程の前後で多孔質構造体２３の構造を確実に維持できる。
【００９１】
負極２１は、公知の方法で作製できる。具体的には、負極活物質を含む負極合剤を所定の形状に成形することにより、負極活物質層１６を作製できる。負極合剤がペースト状であれば、負極集電体１７の上に負極合剤を直接塗布し、塗布した負極合剤を乾燥させることによって負極活物質層１６を作製できる。
【００９２】
以上の実施形態により、高容量と高出力（優れたパルス放電特性）とが両立した、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００９３】
また、従来、円筒型電池および角型電池において、高出力化を目的とする、電極の厚みおよび長さの最適化といった構造面からのアプローチが行われている。これに対し、本実施形態は、材料面からのアプローチによって高出力化を実現できる。このため、外装ケースが単純であり、かつ、その形状を変更できない場合、例えば、コイン型電池の場合において、本実施形態は最も有効な高出力化のアプローチであるといえる。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体の合成］
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体として、下記式（８）で表される共重合体化合物（以下、共重合体化合物〔１１ｃ〕と記載する）を合成した。
【００９６】
【化９】
2013012329.tif 000011
【００９７】
共重合体化合物〔１１ｃ〕を構成する第１ユニット（側鎖に酸化還元部位を有するユニット）のユニット数ｎに対する第２ユニット（側鎖に酸化還元部位を有していないユニット）のユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体化合物〔１１ｃ〕は、側鎖に含まれるべきテトラチアフルバレン誘導体の合成、共重合体主鎖化合物の合成、および共重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレンのカップリングの３段階で合成した。以下、これらについて順に説明する。
【００９８】
テトラチアフルバレン誘導体の合成は、以下の式（９）に示すルートで行った。フラスコに５ｇのテトラチアフルバレン〔９ａ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、さらに８０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。これを−７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドのｎ‐ヘキサン‐テトラヒドロフラン溶液（関東化学社製、濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０分間で２０ｍＬ滴下し、その後、７．３ｇのパラホルムアルデヒド（関東化学社製）を加えて１５時間撹拌することにより反応を進行させた。反応後の溶液を９００ｍＬの水に注ぎ、１Ｌのジエチルエーテル（関東化学社製）による抽出を２回行い、５００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液および５００ｍＬの飽和食塩水による洗浄の後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）による乾燥を行った。乾燥剤を除去した後、減圧濃縮して得られた粗生成物６．７ｇをシリカゲルカラムで精製し、１．７ｇの精製物を得た。当該精製物が式（９）の右辺に示すテトラチアフルバレン誘導体〔９ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【００９９】
【化１０】
2013012329.tif 000012
【０１００】
共重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（１０）に示すルートで行った。モノマー原料として、２１ｇのメタクリロニルクロライド〔１０ａ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と４０ｇのメチルメタクリレート〔１０ｂ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを９０ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、４ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。混合物を１００℃で４時間撹拌することにより、反応を進行させた。反応後の溶液にヘキサンを添加して再沈殿を行うことにより、５７ｇの沈殿生成物を得た。当該生成物が式（１０）の右辺に示す共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１０１】
共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕は、Ｃｌ基を有するユニット（第１ユニット）およびメトキシ基を有するユニット（第２ユニット）からなる。クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕の主鎖に直接結合しているメチル基に由来するピークは０．５〜２．２ｐｐｍ付近、第２ユニットが有するメトキシ基に由来するピークは３．６ｐｐｍ付近に観測された。なお、これらのピークの積分値の比率から、共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕における第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎを算出することができる。ＩＲ測定では、第１ユニットが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）およびＣｌ基（Ｃ−Ｃｌ）ならびに第２ユニットが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のそれぞれが異なる吸収ピークとして現れた。ＧＰＣによる測定の結果、共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕の重合度は２０を超えていた。
【０１０２】
【化１１】
2013012329.tif 000013
【０１０３】
共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕へのテトラチアフルバレン誘導体〔９ｃ〕のカップリングは、以下の式（１１）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．０ｇのテトラチアフルバレン誘導体〔９ｃ〕と２６ｍＬのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。反応液に０．１７ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、８．５ｍＬのテトラヒドロフランに０．５８ｇの共重合体主鎖化合物〔１０ｃ〕を溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を７０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを加え、再沈殿により、０．２ｇの沈殿生成物を得た。当該生成物が式（１１）の右辺に示す共重合体化合物〔１１ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＰＣにより確認した。
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体化合物〔１１ｃ〕の主鎖とテトラチアフルバレン基とを結合しているメチレン基に由来するピークは４．８ｐｐｍ付近、テトラチアフルバレン基に由来するピークは６．８〜７．０ｐｐｍ付近に観測された。共重合体化合物〔１１ｃ〕は、テトラチアフルバレン基を有するユニット（第１ユニット）およびメトキシ基を有するユニット（第２ユニット）からなる。1Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた各ピークの積分値の比率から、上述と同様の方法により、共重合体化合物〔１１ｃ〕における第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎを算出した。構成比率ｍ／ｎはおよそ１であった。共重合体化合物〔１１ｃ〕の重量平均分子量はおよそ２８０００であった。また、硫黄元素分析の結果、共重合体化合物〔１１ｃ〕の硫黄含有量は３０．２ｗｔ％であった。硫黄含有量から共重合体化合物〔１１ｃ〕の理論容量を計算すると、１２５ｍＡｈ／ｇとなった。
【０１０５】
【化１２】
2013012329.tif 000014
【０１０６】
（実施例１）
実施例１では、第一活物質によって構成された多孔質構造体の細孔の内面に第二活物質が担持されている正極を有する非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
［正極の作製］
まず、多孔質構造体を作製した。Ｖ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０ｍｇとを秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１０ｍｇを添加して、乳鉢中で混錬した。こうして得た合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって、厚み０．６ｍｍのペレット（多孔質構造体）を作製した。得られた多孔質構造体の空孔率は４６％であった。なお、空孔率の測定には、水銀ポロシメーターを使用した。
【０１０８】
次に、多孔質構造体の細孔の内面に第二活物質を担持させた。第二活物質としてのアセチレンブラック２４０ｍｇと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン６０ｍｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン７．２ｇとを混練し、ペースト状の合剤を調製した。この合剤をビーカーに入れ、多孔質構造体を合剤の中に浸漬し、真空含浸処理を施した。その後、多孔質構造体を合剤から引き上げ、１２０℃で１時間真空乾燥させることで溶媒を除去した。このようにして、実施例１の正極を得た。得られた正極の空孔率は４４％であった。重量増加からアセチレンブラックの担持量を計算した。担持されたアセチレンブラックの重量は２．４ｍｇであった。
【０１０９】
（実施例２）
実施例２では、第二活物質として共重合体化合物〔１１ｃ〕を用いた。
【０１１０】
まず、実施例１と同じ方法で、第一活物質によって形成された多孔質構造体を作製した。
【０１１１】
次に、多孔質構造体の細孔の内面に第二活物質を担持させた。１５０ｍｇの共重合体化合物〔１１ｃ〕をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）３ｇに溶解させた。得られた溶液の中に共重合体化合物〔１１ｃ〕の粒子が存在しないことをレーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製）で確認した。次に、得られた溶液に導電助剤としてのアセチレンブラック１５０ｍｇをさらに混合し、ペースト状の合剤を調製した。この合剤をビーカーに入れ、多孔質構造体を合剤の中に浸漬し、真空含浸処理を施した。その後、多孔質構造体を合剤から引き上げ、１２０℃で１時間真空乾燥させて溶媒を除去した。このようにして、実施例２の正極を得た。得られた正極の空孔率は４１％であった。重量増加から共重合体化合物〔１１ｃ〕の担持量を計算した。担持された共重合体化合物〔１１ｃ〕の重量は、３．６ｍｇであった。
【０１１２】
（実施例３）
本実施例３では、多孔質構造体の細孔の内面の一部に第二活物質としての共重合体化合物〔１１ｃ〕を担持させた。
【０１１３】
まず、実施例１と同じ方法で、第一活物質によって形成された多孔質構造体を作製した。
【０１１４】
次に、多孔質構造体の細孔の内面の一部に第二活物質を担持させた。１５０ｍｇの共重合体化合物〔１１ｃ〕をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）３ｇに溶解させた。得られた溶液の中に共重合体化合物〔１１ｃ〕の粒子が存在しないことをレーザー回折式粒度分布計で確認した。次に、得られた溶液に導電助剤としてのアセチレンブラック１５０ｍｇをさらに混合し、ペースト状の合剤を調製した。シリンジを用いて３０μｌのペースト状の合剤を多孔質構造体の表面に滴下し、合剤を多孔質構造体に含浸させた。この滴下量は、多孔質構造体の細孔体積のおよそ５０％に相当する。その後、多孔質構造体を１２０℃で１時間真空乾燥させて溶媒を除去した。このようにして、実施例３の正極を得た。得られた正極の空孔率は４３％であった。重量増加から共重合体化合物〔１１ｃ〕の担持量を計算した。担持された共重合体化合物〔１１ｃ〕の重量は１．８ｍｇであった。
【０１１５】
（比較例１）
比較例１の正極として、実施例１で作製した多孔質構造体を用いた。
【０１１６】
［コイン型電池の作製］
実施例１〜３および比較例１で作製した正極を用い、図１を参照して説明した構造を有するコイン型非水電解質二次電池を作製した。負極としてリチウム金属（０．３ｍｍ厚み）を用いた。プロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比２：１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でホウフッ化リチウムを溶解させ、電解液を調製した。
【０１１７】
電解液をセパレータとしてのポリプロピレン製不織布（厚み８０μｍ）、正極、および負極に含浸させた。その後、セパレータ、正極および負極をコイン型電池のケースに収納した。ガスケットを装着した封口板でケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、実施例１のコイン型電池を得た。実施例１と同じ方法で、実施例２、実施例３および比較例１のコイン型電池を作製した。
【０１１８】
［電池の充放電特性の評価］
実施例１〜３および比較例１のコイン型電池に対して、充放電容量評価および出力（パルス放電特性）評価を行った。なお、充放電容量の評価は２５℃の恒温槽環境内に電池を置いて行った。出力の評価は−２０℃の恒温槽環境内に電池を置いて行った。
【０１１９】
まず電池を放電し、次いで充電することによって充放電容量を測定した。なお、充放電容量の測定は、電池容量に対して２０時間率（０．０５ＣｍＡ）となる電流値にて定電流充放電を行うことにより実施した。また、電圧範囲は、充電上限電圧を３．９Ｖ、放電下限電圧を２．８Ｖとした。充電終了後、放電を開始するまでの休止時間は３０分とした。このようにして得た放電容量を、電池の充放電容量とした。
【０１２０】
出力（パルス放電特性）評価では、前述の充放電容量評価の後、すなわち電池の満充電状態から、１０ｍＡの電流値で１秒間の放電を行ったときの、１秒後の閉回路電圧を測定した。出力（パルス放電特性）評価における電池の放電下限電圧は１Ｖとした。
【０１２１】
充放電容量評価および出力評価の結果を表１にまとめて示す。
【０１２２】
【表１】
2013012329.tif 000015
【０１２３】
実施例１〜３および比較例１の電池は、いずれもＶ2Ｏ5に由来する可逆な充放電容量を有していた。
【０１２４】
１０ｍＡの電流値で１秒間の放電を行ったとき、実施例１〜３は、比較例１よりも高い閉回路電圧を示した。このことは、高速放電時に第二活物質がスムーズに反応できたため、電圧降下が小さかったことを示している。すなわち、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池よりも優れた出力特性を示した。
【０１２５】
第二活物質として有機化合物を用いた実施例２は、炭素材料を用いた実施例１よりも高い閉回路電圧を示した。すなわち、実施例２は、実施例１よりも優れた出力特性を示した。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。実施例２では、有機化合物とともに導電助剤を用いているので、図３を参照して説明したように、有機化合物によって被覆された導電助剤が細孔の内面に担持される。図３を参照して説明した構造によれば、（i）有機化合物を導電助剤の周囲に膜状に形成することにより、アニオンがスムーズに到達および離脱できる有機化合物の割合を増やせる。（ii）細孔の内部において、高抵抗の有機化合物を導電助剤の周囲に膜状に形成することにより、第一活物質によって形成された多孔質構造体と第二活物質としての有機化合物との間の接触抵抗が低減し、ひいては正極活物質層全体の電子伝導性が増す。実施例２の電池は、上記（i）（ii）の相乗効果により、最も優れた出力特性を示したと考えられる。
【０１２６】
また、実施例２は、実施例３よりも高い閉回路電圧を示した。すなわち、実施例２は、実施例３よりも優れた出力特性を示した。このことは、第一活物質によって形成された多孔質構造体の細孔に全体的に有機化合物を担持させると、電池の出力特性を有利に改善できることを示している。
【０１２７】
以上のとおり、本発明によれば、エネルギー密度を大きく低下させることなく、非水電解質二次電池の出力特性、特にパルス放電特性を改善することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水電解質二次電池は、高出力、高容量、および優れた繰り返し特性を有する。特に、本発明の非水電解質二次電池は、パルス放電特性に優れているため、瞬間的に大電流を必要とする各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などにおいて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  コイン型非水電解質二次電池
１１  コイン型ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極活物質層
１７  負極集電体
１８  ガスケット
１９  電解液（電解質）
２０  正極
２１  負極
２３  多孔質構造体
２３ａ  基質部分
２３ｂ  細孔
２３ｃ  有機化合物（第二活物質）
２５  導電助剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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