(57)【要約】【課題】実施形態によれば、溶解生成物の凝集を抑制できる薬液処理方法及び薬液処理装置を提供する。【解決手段】実施形態によれば、薬液処理方法は、被処理膜が形成された基板上に薬液を供給する工程を備える。また、薬液処理方法は、薬液が供給された基板上に第１のリンス液を供給しつつ、基板上における薬液と第１のリンス液との混合液を吸引して、被処理膜が薬液に溶解して生じ混合液中に含まれるパーティクルのサイズ及び数を測定する工程を備える。また、薬液処理方法は、測定の結果に基づいたタイミングで、第１のリンス液の供給を停止して基板上に第２のリンス液を供給する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理膜が形成された基板上に薬液を供給する工程と、
前記薬液が供給された基板上に第１のリンス液を供給しつつ、前記基板上における前記薬液と前記第１のリンス液との混合液を吸引して、前記被処理膜が前記薬液に溶解して生じ前記混合液中に含まれるパーティクルのサイズ及び数を測定する工程と、
前記測定の結果に基づいたタイミングで、前記第１のリンス液の供給を停止して前記基板上に第２のリンス液を供給する工程と、
を備えた薬液処理方法。
【請求項２】
前記測定の結果に基づいて、前記第１のリンス液の供給中に、前記第１のリンス液の供給条件を制御する請求項１記載の薬液処理方法。
【請求項３】
前記薬液は、ｐＨが７よりも大きいアルカリ性であり、
前記第２のリンス液は、ｐＨが７もしくはその近傍の中性であり、
前記第１のリンス液のｐＨは、前記第２のリンス液のｐＨよりも大きく且つ前記薬液のｐＨよりも小さい請求項１または２に記載の薬液処理方法。
【請求項４】
被処理膜が形成された基板上に薬液、第１のリンス液および第２のリンス液を供給するノズルユニットと、
前記基板上における前記薬液と前記第１のリンス液との混合液を吸引して、前記被処理膜が前記薬液に溶解して生じ前記混合液中に含まれるパーティクルのサイズ及び数を測定するパーティクル測定装置と、
前記パーティクル測定装置の測定結果に基づいて、前記基板上に供給されるリンス液を前記第１のリンス液から前記第２のリンス液へと切り替える制御装置と、
を備えた薬液処理装置。
【請求項５】
被処理膜が形成された基板上に薬液、第１のリンス液および第２のリンス液を供給するノズルユニットであって、前記基板に対して相対移動されるノズルユニットを備え、
前記ノズルユニットは、
前記基板に対する対向面に設けられ、前記薬液を吐出し、前記ノズルユニットの移動方向に対して直交する方向に延びるスリット状の薬液吐出口と、
前記対向面における、前記薬液吐出口よりも前記移動方向の後方側に設けられ、前記第１のリンス液を吐出し、前記移動方向に対して直交する方向に延びるスリット状の第１のリンス液吐出口と、
前記対向面における、前記第１のリンス液吐出口よりも前記移動方向の後方側に設けられ、前記第２のリンス液を吐出し、前記移動方向に対して直交する方向に延びるスリット状の第２のリンス液吐出口と、
前記対向面の面内で前記薬液吐出口を挟んで設けられ、前記薬液を吸引し、前記移動方向に対して直交する方向に延びるスリット状の一対の第１の吸引口と、
前記対向面の面内で前記第１のリンス液吐出口を挟んで設けられ、前記薬液と前記第１のリンス液との混合液を吸引し、前記移動方向に対して直交する方向に延びるスリット状の一対の第２の吸引口と、
を有する薬液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、薬液処理方法及び薬液処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばレジストの現像処理において、レジストが現像液に溶解して生じたパーティクルが凝集し、被加工膜やレジストパターンに付着するとパターン欠陥につながり得る。
【０００３】
また、ゼータ電位の測定結果から、パーティクルが凝集しにくいように溶液のｐＨを制御するという提案がある。しかしながら、ゼータ電位は一般には電気泳動法を用いて測定される。そのため、被加工膜が金属膜の場合、電気泳動により金属膜は溶解してしまうため、ゼータ電位が測定できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５７８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態によれば、溶解生成物の凝集を抑制できる薬液処理方法及び薬液処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、薬液処理方法は、被処理膜が形成された基板上に薬液を供給する工程を備える。また、実施形態によれば、薬液処理方法は、前記薬液が供給された基板上に第１のリンス液を供給しつつ、前記基板上における前記薬液と前記第１のリンス液との混合液を吸引して、前記被処理膜が前記薬液に溶解して生じ前記混合液中に含まれるパーティクルのサイズ及び数を測定する工程を備える。また、実施形態によれば、薬液処理方法は、前記測定の結果に基づいたタイミングで、前記第１のリンス液の供給を停止して前記基板上に第２のリンス液を供給する工程を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態の薬液処理装置の構成を示すブロック図。
【図２】第１実施形態の薬液処理方法を示す模式断面図。
【図３】第１実施形態におけるパーティクル測定結果を表すグラフ。
【図４】比較例におけるパーティクル測定結果を表すグラフ。
【図５】第２実施形態のノズルユニットの模式平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照し、実施形態について説明する。なお、各図面中、同じ要素には同じ符号を付している。
【０００９】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の薬液処理装置の構成を示すブロック図である。
【００１０】
第１実施形態の薬液処理装置は、ノズルユニット２０を有する。ノズルユニット２０は、図２（ｂ）に示す吐出ノズル２１、図２（ｃ）に示す吐出ノズル２２と吸引ノズル２３、および図２（ｄ）に示す吐出ノズル２４を有する。
【００１１】
吐出ノズル２２、２４は、配管５２を通じてリンス液供給装置５０に接続されている。リンス液供給装置５０は、例えば液圧ポンプを含み、タンク５１に貯留されたリンス液を吸い込んで吐出ノズル２２、２４に供給する。
【００１２】
吐出ノズル２１も、例えば液圧ポンプを含む図示しない薬液供給装置に配管を通じて接続され、その薬液供給装置は薬液タンクに貯留された薬液を吸い込んで吐出ノズル２１に供給する。
【００１３】
吸引ノズル２３は、配管３３を通じてパーティクル測定装置３０に接続されている。パーティクル測定装置３０は、パーティクルカウンター３１と液圧ポンプ３２とを含む。
【００１４】
パーティクルカウンター３１の測定結果は、電気信号として制御装置４０に出力される。制御装置４０は、パーティクルカウンター３１の測定結果に基づいて、リンス液供給装置５０を制御する。
【００１５】
次に、図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照して、第１実施形態の薬液処理方法について説明する。例えば、被処理膜としてレジスト膜１３の現像及びリンス処理を一例に挙げて説明する。
【００１６】
図２（ａ）は、例えば、パターニング前のフォトマスク１０を表す。このフォトマスク１０は、図１に示す例えばスピンチャック６０に保持される。
【００１７】
フォトマスク１０は、基板１１の表面に、遮光膜あるいは反射膜などの被加工膜１２が形成された構造を有する。被加工膜１２上には、レジスト膜１３が塗布される。そのレジスト膜１３に対しては、例えば電子ビームでパターンが描画される。その後、ＰＥＢ（Post Exposure Baking）が行われ、レジスト膜１３にパターン潜像が形成される。
【００１８】
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１３の上方に位置する吐出ノズル２１から、薬液として現像液１００がレジスト膜１３に向けて吐出される。このとき、フォトマスク１０はスピンチャック６０とともに回転しており、現像液１００はレジスト膜１３の全面に広がる。
【００１９】
現像液１００は、ｐＨ（potential Hydrogen）が７よりも大きく、例えばｐＨが約１３のアルカリ性である。
【００２０】
レジスト膜１３における、電子ビームの照射部または未照射部が選択的に現像液１００に溶解する。図２（ｂ）及び（ｃ）において、レジスト膜１３の溶解により生じた溶解生成物のパーティクル１３ａを模式的に表す。
【００２１】
フォトマスク１０の表面上には現像液１００のパドル（puddle）が形成され、所定の現像時間の経過後、その現像液１００のパドルに対して、第１のリンス液１０１を供給する。
【００２２】
図２（ｃ）に示すように、フォトマスク１０の上方に位置する吐出ノズル２２から、第１のリンス液１０１が現像液１００のパドルに向けて吐出される。このとき、フォトマスク１０はスピンチャック６０とともに回転している。
【００２３】
第１のリンス液１０１のｐＨは７よりも大きく、第１のリンス液１０１はアルカリ性であるが、第１のリンス液１０１のｐＨは、現像液１００のｐＨよりは小さい。
【００２４】
第１のリンス液１０１の供給中、図１に示すポンプ３２の駆動により、吸引ノズル２３から、フォトマスク１０上における現像液１００と第１のリンス液１０１との混合液１０２が吸引される。この混合液１０２には、レジスト膜１３が現像液１００に溶解して生じたパーティクル１３ａが含まれる。したがって、吸引ノズル２３からは、混合液１０２中に含まれるパーティクル１３ａも混合液１０２とともに吸引される。
【００２５】
吸引ノズル２３はパーティクルカウンター３１につながっており、パーティクルカウンター３１は、吸引ノズル２３によって吸引された混合液１０２中のパーティクル１３ａの大きさ及び数を測定する。
【００２６】
そして、制御装置４０は、パーティクルカウンター３１の測定結果に基づいて、リンス液供給装置５０を制御する。制御装置４０は、パーティクルカウンター３１の測定結果に基づいて、フォトマスク１０上に供給されるリンス液を、第１のリンス液１０１から第２のリンス液１０３へと切り替える。
【００２７】
図２（ｄ）に示すように、フォトマスク１０の上方に位置する吐出ノズル２４から、第２のリンス液１０３がフォトマスク１０の表面に吐出される。このとき、フォトマスク１０はスピンチャック６０とともに回転している。
【００２８】
第２のリンス液１０３は、ｐＨが７もしくはその近傍の中性であり、第１のリンス液１０１よりもｐＨが小さい。例えば、第２のリンス液１０３は、ＣＯ２あるいはＮＨ３を含む比抵抗制御された純水である。
【００２９】
この第２のリンス液１０３による洗浄処理によって、フォトマスク１０の表面上から、レジストパターンの溶解や欠陥の原因となり得るアルカリ成分が除去される。
【００３０】
第２のリンス液１０３による洗浄処理の後、スピンチャック６０とともにフォトマスク１０を回転させて、乾燥処理が行われる。
【００３１】
現像反応を停止させる際、通常、ｐＨが約７のリンス液が、アルカリ性の現像液のパドルに対して供給される（比較例とする）。この場合、リンス液の供給直後、基板上における液（現像液とリンス液との混合液）のｐＨが大きく変化する。すなわち、上記混合液のｐＨが急に小さくなる。レジスト膜が現像液に溶解して生じたパーティクルを含む混合液の段階でｐＨが小さくなると、パーティクルが凝集しやすくなる。この結果、パターン欠陥を誘起するサイズのパーティクルが下地表面に付着しやすくなる。
【００３２】
図４（ａ）及び（ｂ）は、上記比較例のリンス処理時における混合液中のパーティクル数の時系列変化を表す。横軸はリンス処理開始からの時間を表し、縦軸は混合液中における単位容積あたりのパーティクルの数（カウント数）を表す。
【００３３】
図４（ａ）はサイズＡのパーティクルのカウント数の時系列変化を表し、図４（ｂ）はサイズＢのパーティクルのカウント数の時系列変化を表す。サイズＡはサイズＢよりも小さい。サイズＡは、レジストパターンをマスクにして加工された下層の被加工膜パターンにとって欠陥とはならないパーティクルサイズの代表値であり、サイズＢは、被加工膜パターンにとって欠陥となるパーティクルサイズの代表値である。
【００３４】
図４（ａ）に示すように、サイズＡのパーティクルは、リンス液の供給開始直後、ある数にまで徐々に減少し、その後はほとんど増減しない。
【００３５】
また、図４（ｂ）に示すように、サイズＢのパーティクルは、リンス液の供給開始直後、瞬間的に大きく増加してしまう。これは、リンス液の供給開始直後に、パーティクルの凝集が進んでいることに起因する。瞬間的であってもサイズＢのパーティクルが増大すると、サイズＢのパーティクルのレジストや下地への付着率が高まり、結果として、マスクパターンにおける欠陥発生率の増大につながり得る。
【００３６】
これに対して、本実施形態では、第１のリンス液１０１の供給開始から第２のリンス液１０３の供給に切り替えるまでの間、現像液１００と第１のリンス液１０１との混合液１０２を吸引ノズル２３から吸引し、その混合液１０２中に含まれるパーティクルのサイズ及び数を時系列で測定している。これにより、混合液１０２中のパーティクルの凝集状態を第１のリンス処理中に検知することが可能となる。
【００３７】
そして、パーティクル測定結果に基づいたタイミングで、第１のリンス液１０１の供給を停止して、第２のリンス液１０３に切り替える。
【００３８】
図３（ａ）及び（ｂ）は、実施形態における混合液１０２中のパーティクル数の時系列変化を表す。横軸は第１のリンス処理開始からの時間を表し、縦軸は混合液１０２中における単位容積あたりのパーティクルの数（カウント数）を表す。
【００３９】
図３（ａ）はサイズＡのパーティクルのカウント数の時系列変化を表し、図３（ｂ）はサイズＢのパーティクルのカウント数の時系列変化を表す。サイズＡはサイズＢよりも小さい。サイズＡは、レジストパターンをマスクにして加工された下層の被加工膜パターンにとって欠陥とはならないパーティクルサイズの代表値であり、サイズＢは、被加工膜パターンにとって欠陥となるパーティクルサイズの代表値である。
【００４０】
第１のリンス液１０１による第１のリンス処理により、サイズＡのパーティクルはフォトマスク１０の表面上から外部へと流され、図３（ａ）に示すように、徐々に数が減っていく。そして、本実施形態では、サイズＡのパーティクルがある数にまで減少した時ｔ以降に、第１のリンス液１０１から第２のリンス液１０３に切り替える。
【００４１】
本実施形態では、アルカリ性の現像液１００から急に中性のリンス液に切り替えるのではなく、現像液１００のｐＨと、中性の第２のリンス液１０３のｐＨとの中間のｐＨを有する第１のリンス液１０１を現像液１００のパドルに対して供給する。これにより、現像液１００と第１のリンス液１０１との混合液１０２におけるｐＨの急な変化を緩和でき、パーティクルの凝集を抑制できる。
【００４２】
また、サイズＢのパーティクルが発生する一因は、これよりもサイズが小さいサイズＡのパーティクルが凝集することである。そこで、本実施形態では、前述したように、混合液１０２中におけるサイズＡのパーティクルが十分に減少した時ｔ以降に、中性の第２のリンス液１０３をフォトマスク１０上に供給する。
【００４３】
したがって、フォトマスク１０の表面上に、パーティクルの凝集が生じやすい、よりｐＨの小さい第２のリンス液１０３が供給されても、サイズＡのパーティクルの数は少なくなっているため、それらの凝集によるサイズＢのパーティクルの増大を抑えることができる。
【００４４】
図３（ｂ）に示すように、第１のリンス処理中、サイズＢのパーティクルの数はほとんど変わっていないことから、第１のリンス処理中のパーティクルの凝集が抑制されていることがわかる。
【００４５】
本実施形態では、現像液１００と第１のリンス液１０１との混合液１０２中のパーティクルのサイズ及び数を測定することで、リンス処理中にパーティクルの凝集が起きているか否かの判断ができる。
【００４６】
したがって、そのパーティクルの測定結果に基づいて、第１のリンス液１０１の供給中に、第１のリンス液１０１の供給条件を制御するようにしてもよい。
【００４７】
例えば、第１のリンス液１０１の供給中にパーティクルの凝集が生じている測定結果が得られた場合には、パーティクルの凝集を抑制するべく、第１のリンス液１０１のｐＨ、流量、温度、供給時間などを変えることもできる。
【００４８】
あるいは、パーティクルの測定結果に基づいて、第１のリンス液１０１を連続的に供給するか、段階的に供給するかを選択して、パーティクル凝集を抑制することも可能である。また、混合液１０２のｐＨが一定になるように第１のリンス液１０１の供給条件を制御することで、混合液１０２中でのパーティクルの凝集を安定的に抑制することが可能となる。
【００４９】
また、実施形態では、第１のリンス処理の最中に適切なリンス条件に制御することができ、レジストや下地が変わるごとにリンス条件を設定し直す必要はなく、種々の現像及びリンス条件に柔軟に対応できる。
【００５０】
（第２実施形態）
次に、図５は、第２実施形態のノズルユニット７０を表す。図５は、ノズルユニット７０におけるフォトマスク１０に対して対向される対向面７０ａを表す。
【００５１】
ノズルユニット７０は、フォトマスク１０に対して、白抜き矢印で示される方向Ｙに相対的に直線移動される。
【００５２】
対向面７０ａには、ノズルユニット７０の移動方向Ｙの前方側から順に、吐出口７１、吸引口７２、吐出口７３、吸引口７４、吐出口７５、吸引口７６および吐出口７７が開口されている。
【００５３】
吐出口７１、吸引口７２、吐出口７３、吸引口７４、吐出口７５、吸引口７６および吐出口７７は、移動方向Ｙに対して直交する方向Ｘに延びるスリット状に形成され、フォトマスク１０における方向Ｘの一辺の長さと略等しい長さを有する。
【００５４】
吐出口７３は、薬液吐出口であり、薬液として現像液を吐出する。対向面７０ａの面内で吐出口７３を方向Ｙに挟んで、一対の吸引口７２、７４が設けられている。
【００５５】
吐出口７５は、第１のリンス液吐出口であり、第１のリンス液を吐出する。吐出口７１及び吐出口７７は、第２のリンス液吐出口であり、第２のリンス液を吐出する。対向面７０ａの面内で吐出口７５を方向Ｙに挟んで、一対の吸引口７４、７６が設けられている。
【００５６】
現像液、第１のリンス液、および第２のリンス液は、第１実施形態とおなじものを用いることができる。
【００５７】
フォトマスク１０に対するノズルユニット７０の方向Ｙへの相対移動により、フォトマスク１０の被処理面（図５において紙面裏側の面）は、まず、吐出口７１から吐出される中性の第２のリンス液によってプリウェット処理される。吐出口７１から吐出された第２のリンス液は、吸引口７２に吸引される。したがって、第２のリンス液の広がりは、吐出口７１と吸引口７２との間の領域が対向する部分に制限される。
【００５８】
プリウェット処理された領域は、次に、吐出口７３から吐出される現像液によって現像処理される。吐出口７３から吐出された現像液は、吸引口７２及び７４に吸引される。したがって、現像液の広がりは、間に吐出口７３を挟んだ一対の吸引口７２及び７４の間の領域が対向する部分に制限される。
【００５９】
現像処理された領域は、次に、吐出口７５から吐出される第１のリンス液によって第１のリンス処理される。吐出口７５から吐出された第１のリンス液は、吸引口７４及び７６に吸引される。したがって、第１のリンス液の広がりは、間に吐出口７５を挟んだ一対の吸引口７４及び７６の間の領域が対向する部分に制限される。
【００６０】
第１のリンス処理された領域は、次に、吐出口７７から吐出される第２のリンス液によって第２のリンス処理される。吐出口７７から吐出された第２のリンス液は、吸引口７６に吸引される。したがって、第２のリンス液の広がりは、吸引口７６と吐出口７７との間の領域が対向する部分に制限される。
【００６１】
現像処理中及び第１のリンス処理中に生じたレジスト膜の溶解に起因するパーティクルは、現像液及び第１のリンス液との混合液とともに吸引口７４及び７６から吸引され、フォトマスク１０の被処理面上から除去される。
【００６２】
吸引口７４にパーティクルカウンターを接続して、吸引口７４から吸引されたパーティクルのサイズ及び数を測定したところ、パターン欠陥を誘起するサイズＢのパーティクルはほとんど測定されなかった。すなわち、被処理面上が現像液から第１のリンス液に置換される過程において、レジスト溶解物の凝集が生じていないことがわかる。
【００６３】
また、吸引口７６にパーティクルカウンターを接続して、吸引口７４から吸引されたパーティクルのサイズ及び数を測定したところ、サイズＡのパーティクルはわずかであり、サイズＢのパーティクルはほとんど測定されなかった。この結果より、現像液の吐出口７３と第１のリンス液の吐出口７５との間にある吸引口７４から、レジスト溶解物はほとんどが吸引され、第２のリンス液でリンス処理される際には、被処理面上から除去されていることがわかる。
【００６４】
第２実施形態のノズルユニット７０を用いた前述の処理を経て得られたマスクパターンの検査を行ったところ、欠陥密度が０．０３個／ｃｍ２であり、第２実施形態のノズルユニット７０が、パターン欠陥の低減に有効であることが確認できた。
【００６５】
なお、第１実施形態において、ノズルユニット２０の代わりに、第２実施形態のノズルユニット７０を用いてもよい。
【００６６】
すなわち、少なくとも吸引口７４にパーティクルカウンターを接続し、ノズルユニット７０による現像及びリンス処理中に、パーティクルの測定結果に基づいて、第１のリンス液の供給条件や、第２のリンス処理へ移るタイミングなどを制御するようにしてもよい。ノズルユニット７０の移動速度の制御により、第２のリンス処理に移るタイミングを制御できる。
【００６７】
なお、現像及びリンス処理の対象は、フォトマスクに限らず、半導体ウェーハ、液晶パネル、太陽電池パネルなどであってもよい。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６９】
１３…レジスト膜、１３ａ…パーティクル、２０，７０…ノズルユニット、２１，２２，２４…吐出ノズル、２３…吸引ノズル、３０…パーティクル測定装置、４０…制御装置、７１，７３，７５，７７…吐出口、７２，７４，７６…吸引口、１００…現像液、１０１…第１のリンス液、１０２…混合液、１０３…第２のリンス液
【図１】
2013069840.tif 000003
【図２】
2013069840.tif 000004
【図３】
2013069840.tif 000005
【図４】
2013069840.tif 000006
【図５】
2013069840.tif 000007