(57)【要約】  ＴＲＥＦによって決定して少なくとも３つのフラクションの多峰性ポリマーブレンドが提供される。ブレンドは、第１プロピレンベースポリマー、第２プロピレンベースポリマー、および第３プロピレンベースポリマーを含み；ＴＲＥＦに供された時、ポリマーブレンドは、−１５℃でキシレンに可溶であり、約５５ｍｏｌ％〜約８５ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する第１フラクション；−５℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、４０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに可溶である第２フラクション；および、７０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、約８５ｍｏｌ％〜約９８ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する第３フラクションを示す。ポリマーブレンド、タッキファイヤー、ワックスを含み、造核剤を含んでいてもよいホットメルト接着剤組成物、この接着剤を含む物品、および、この物品の製造方法もまた提供される。
2018504473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温溶離分別によって決定した少なくとも３つのフラクションの多峰性ポリマーブレンドであって、
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーである、第１プロピレンベースポリマー；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーとは異なる、第２プロピレンベースポリマー；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーおよび第２プロピレンベースポリマーとは異なる、第３プロピレンベースポリマー；
を含み、
約５０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し、
昇温溶離分別に供された時、
−１５℃でキシレンに可溶であり、約５５ｍｏｌ％〜約８５ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する第１フラクション；
−５℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、４０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに可溶である第２フラクション；および
７０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、約８５ｍｏｌ％〜約９８ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する第３フラクション；
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
【請求項２】
多峰性ポリマーの少なくとも５０質量％を占める、−１５℃で可溶である第１フラクションを有する、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項３】
約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項４】
約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項５】
約１．８〜約３．５のＭＷＤを有する、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項６】
約１．９〜約３．２のＭＷＤを有する、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項７】
約２．０〜約３．０のＭＷＤを有する、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項８】
３つの反応器ブレンドである、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項９】
溶液ブレンドである、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項１０】
ポリマーペレットの形態にある、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項１１】
第１プロピレンベースポリマーが、プロピレンとエチレンのコポリマーを含み、第２プロピレンベースポリマーが、プロピレンとエチレンのコポリマーを含み、また、第３プロピレンベースポリマーが、プロピレンとエチレンのコポリマーを含む、請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
【請求項１２】
１）約４０〜約９７質量％の請求項１に記載の多峰性ポリマーブレンド；
２）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のタッキファイヤー；
３）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のワックス；
を含み、
４）約０．０１〜約０．５質量％の少なくとも１種の造核剤；および
５）約０．０１〜約５質量％の少なくとも１種の可塑剤；
を含んでいてもよく、
質量％は、ホットメルト接着剤組成物の全質量に基づく、ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
多峰性ポリマーブレンドが、約１．８〜約３．５のＭＷＤを有する、請求項１２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１４】
ホットメルト接着剤組成物の約０．０１〜約１質量％の量で存在する酸化防止剤をさらに含む、請求項１２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの基材と、請求項１２に記載のホットメルト組成物とを含む物品。
【請求項１６】
物品が、第１基材および第２基材を含み、第１基材および第２基材が、第１基材と第２基材の間にあるホットメルト接着剤組成物によって互いに接合されている、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
パッケージ、ストローの取り付け、スパウト接合、バック留め、ヒートシール、コーティング、製本およびフィルターアセンブリの用途に使用される、請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
（１）ホットメルト接着剤組成物を、それが完全に溶融している温度に加熱するステップ；
（２）ホットメルト接着剤組成物を、第１基材の少なくとも１つの表面に塗布して、接着剤層を、第１基材の少なくとも１つの表面に形成するステップであって、前記少なくとも１つの表面は接着剤層によって、部分的にまたは完全に覆われるステップ；および
（３）接着剤層を、それを能動的に冷却するか、またはそれが室温になるまで放冷することによって固化させるステップ；
を含む、請求項１５に記載の物品を製造するための方法。
【請求項１９】
ステップ（２）の後、第２基材が、第１基材上のホットメルト接着剤層に接触させられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（３）の後、接着剤表面が再溶融（「再活性化」）され、第２基材が、第１基材上のホットメルト接着剤層に接触させられ、能動的に冷却するか、またはそれが室温になるまで放冷することによって冷却される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多峰性（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）ポリマーブレンドに関する。本開示はまた、１つまたは複数の多峰性ポリマーブレンド、少なくとも１種のタッキファイヤー、少なくとも１種のワックスを含み、少なくとも１種の造核剤および少なくとも１種の可塑剤を含んでいてもよいホットメルト接着剤にも関する。本開示による多峰性ポリマーブレンドを含む接着剤は、性能を向上させるための官能基変性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ワックスの必要なしに、低温での優れた接着性と短いセットタイムを併せ持つ。ホットメルト接着剤は、特に、パッケージ、コンバーティング、ヒートシール、スパウト接合およびストローの用途において使用される。パッケージ物品は、例えば、カートン、コンテナ、クレート、ケース、段ボールケース（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ  ｃａｓｅ）、またはトレイとして有用であり得ることが理解される。より詳細には、パッケージ物品はほんの少数の例示的用途を挙げるだけであるが、穀物製品、クラッカー製品、飲料パッケージ、冷凍食品製品として有用であり得る。さらなる非パッケージ用途例には、製本およびフィルター接合が含まれる。開示されている接着剤はまた、例えばバッグ留め（ｂａｇ  ｃｌｏｓｕｒｅ）およびサイドシーム（ｓｉｄｅ−ｓｅａｍ）接合のための、プレ−コーティングおよび関連する再溶融（「再活性化」）による最終使用にも適している。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物の成分、例えば、ベースポリマー、タッキファイヤー、およびワックスは、通常、接着剤組成物への配合のための別個の成分として提供される。ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）塗布システムでは、ベースポリマーは、多くの場合、固体ペレットの形態で供給され、これが溶融され、他の接着剤成分と一緒にされ得る。
パッケージ用途に使用されるホットメルト接着剤は、０℃以下の温度から室温を超える温度までの広い温度範囲に渡って、様々な基材に強い接着を生じる必要がある。これらの接着剤は、滞留時間、したがってまた、互いに接着される部分の圧着時間が非常に短い、非常に速い速度で操業されなければならないパッケージラインで通常使用される。したがって、これらのラインで上手くいくためには、接着剤は短いセットタイムを有する必要がある。
一般的に使用される他の原材料の短期および長期の供給安定性ゆえ、ホットメルト接着剤配合物に使用されるポリマーの量を増やすことが必要である。エチレンをベースとするポリマーおよびそのコポリマーは長年、ホットメルト接着剤に使用されており、特質によって速いセット速度をもたらす。残念ながら、このようなポリマーの高い粘度のために、かなり多くの量の（通常、５０％を超える）追加の高価な原材料の使用が必要とされる。
【０００３】
ポリプロピレンおよびプロピレンのコポリマーもまた、安定供給およびモノマーのコストゆえ興味深い。残念ながら、ポリプロピレンベースのポリマーは通常、良好な接着性および遅いセット速度か、または接着性は劣るが良好なセット速度かのいずれかを生じる。官能基変性ワックス（例えば、無水マレイン酸変性ワックス）が、接着性および／またはセット速度を向上させるために使用され得るが、それらは熱安定性に悪影響を及ぼし、接着剤メルターにおける接着剤の炭化および塗布ノズルの詰まりのせいで、パッケージラインでの操業を危うくする。
エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）は、他の原材料とのそれらの広い相溶性、性能レベルおよびコストゆえ、接着剤のためのベースポリマーとして提案されてきた。残念ながら、ＥＶＡベースの製品の熱安定性は、掃除またはパーツ交換のための、望ましくない機械の休止時間に繋がる限界を有する。さらに、配合に使用される他の添加剤だけでなくＥＶＡ材料も、絶えず変化する供給安定性および価格を有する。
【０００４】
プロピレンベースのコポリマーは、より良好なそれらの熱安定性が機械の休止時間を減らすことができるので、ＥＶＡベースのコポリマーより好ましい。多数の参考文献は、この種のポリマーのセットタイムを短くする方法を提案するが、残念ながら、このような配合物の接着性は、接合することが難しい基材、例えばワニス処理板紙の場合には限られている。ＨＭＡ用途のための例示的ベースポリマー組成、および、このようなベースポリマーを製造するための方法は、米国特許第７２９４６８１号、および米国特許第７５２４９１０号、ならびにＷＯ２０１３／１３４０３８号に開示されており、これらの開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。これらの特許に記載され、および／または、これらの特許に開示された方法によって製造される様々なポリマーは、ＬＩＮＸＡＲ（商標）ポリマーとして、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている。
【０００５】
さらに、メタロセンによるエチレン−オクテンベースの接着剤が、長年市販されている。これらの接着剤は、非常に短いセットタイムを有するが、低温での良好な接着性に欠ける。メタロセンによるプロピレン−ヘキセンベースの接着剤もまた市販されている。これらの接着剤は、相応に短いセットタイムを有するが、それらもまた、特に低温で、劣った接着性を有する。
したがって、比較的低い温度での良好な接着性を含めての、良好な接着性と、短いセットタイムとの両方を、熱安定性および加工性のような他の特徴で妥協することなく有する、プロピレンベースのホットメルト接着剤が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、昇温溶離分別において少なくとも３つのフラクションを示す、プロピレンのポリマーおよび／またはコポリマーの特定の多峰性ポリマーブレンドにより、高く、しかもバランスの取れたレベルの接着性およびセット速度、さらには、加工設備での望ましくない休止時間をより少なくする改善された熱安定性を有する、適切なホットメルト接着剤が製造されることが見出された。一実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、最も高い結晶化度のポリマーに対する、７０℃を超える溶離温度を有する。
【０００７】
本開示の一態様は、昇温溶離分別によって決定する少なくとも３つのフラクションの多峰性ポリマーブレンドに関する。このブレンドは、
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーである、第１プロピレンベースポリマー；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーとは異なる、第２プロピレンベースポリマー；
第３プロピレンベースポリマーであって、第２プロピレンベースポリマーは、プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第３プロピレンベースポリマーは、第１プロピレンベースポリマーおよび第２プロピレンベースポリマーとは異なる、第３プロピレンベースポリマー；
を含み、
多峰性ポリマーブレンドは、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し、
昇温溶離分別に供された時、多峰性ポリマーブレンドは、
−１５℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに可溶である第１フラクション、この第１フラクションは、約５５ｍｏｌ％〜約８５ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する；
−５℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、４０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに可溶である第２フラクション；および
７０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶である第３フラクション、この第３クラクションは、約８５ｍｏｌ％〜約９８ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する；
を示す。
【０００８】
本開示の別の態様は、
１）約４０〜約９７質量％の、上で開示された多峰性ポリマーブレンド；
２）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のタッキファイヤー；
３）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のワックス；
を含み、
４）約０．０１〜約０．５質量％の少なくとも１種の造核剤；および
５）約０．０１〜約５質量％の少なくとも１種の可塑剤；
を含んでいてもよく、
個々の質量％は、ホットメルト接着剤組成物の全質量に基づく、ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００９】
本開示のさらに別の目的および利点は、最善の形態の単なる例示として、好ましい実施形態だけが示され説明される、以下の詳細な説明により、当業者によって容易に明らかになるであろう。理解されるように、本開示は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本開示から逸脱することなく、様々な明白な点において変更が可能である。したがって、本記述は本質的に、限定としてではなく、例示と見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】市販のＣ３／Ｃ６コポリマーをベースとする接着剤の性能レベルを、好ましい実用性能の範囲に比較して、示す図である。
【図２】ｔａｎデルタ（液体からゲルへの転移）が１に等しい温度への、セットタイムの依存性を示す図である；この温度が高いほど、セットタイムは短い。この温度は、本開示によるブレンドにおける３つのポリマーフラクションの共結晶化に依存する。
【図３】ポリマーの全結晶化度の関数として、接着能力の傾向およびセット速度を示す。
【図４】本開示によるブレンドは、バランスの取れたレベルの接着性およびセット速度を達成するために使用できることを示す図である。
【図５】可溶性フラクションが、ポリマーの少なくとも５０質量パーセントを占める時に、高い接着性が得られることを示す図である。
【図６】本開示によるポリマーブレンドを調製するための溶液重合プロセスを例示する図である。
【図７】ホットメルト組成物の熱ストレス試験におけるステップを示す図である。
【図８】ホットメルト組成物の熱ストレス試験におけるステップを示す図である。
【図９】ホットメルト組成物の熱ストレス試験におけるステップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
昇温溶離分別において少なくとも３つのフラクションを有する、本開示によるプロピレンのポリマーおよび／またはコポリマーの多峰性ポリマーブレンドは、高く、しかもバランスの取れたレベルの接着性およびセット速度、さらには、顧客の機械の望ましくない休止時間を少なくする改善された熱安定性を有するホットメルト接着剤の調製を可能にする。本発明の一実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、最も高い結晶化度のポリマーに対する、７０℃を超える溶離温度を有する。本開示による多峰性ポリマーブレンドは、ＷＯ２０１３／１３４０３８号に開示された方法によって調製でき、この開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
多峰性であるにもかかわらず、それらのポリマー種は、それらの結晶化により、それが最適な接着性能を実現するように設計された。これは、様々なポリマー試料の間のｔａｎδ＝１に対する温度の違いに見られる（下の実施例を是非参照のこと）。
【００１２】
一実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、昇温溶離分別によって決定した少なくとも３つのフラクションを有し、前記ブレンドは、
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーである、第１プロピレンベースポリマー（以下では第１ポリマーとも呼ばれる）；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーとは異なる、第２プロピレンベースポリマー（以下では第２ポリマーとも呼ばれる）；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーおよび第２プロピレンベースポリマーとは異なる、第３プロピレンベースポリマー（以下では第３ポリマーとも呼ばれる）；
を含む。
【００１３】
一実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、好ましくは、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、より好ましくは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、より好ましくは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、最も好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。
本発明の一実施形態において、多峰性ポリマーブレンドは、好ましくは、約１．８〜約３．５の分子量分布（ＭＷＤ）（多分散度指数とも呼ばれる）、より好ましくは、約１．９〜約３．２のＭＷＤ、最も好ましくは約２．０〜約３．０のＭＷＤを有する。
【００１４】
ポリオレフィン接着剤の成分および組成物の調製方法
多峰性ポリマーブレンド成分を調製するための溶液重合プロセスが全体的に図６に示されている。例としての実施形態において、プロセスは、第１反応器２０、第１反応器２０と並列の第２反応器４０、第１および第２反応器と並列の第３反応器２００、液相分離器６０、脱揮（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）容器７０、およびペレタイザー８０を含む、システム１０によって行われる。第１反応器２０、第２反応器４０および第３反応器２００は、例えば、連続式攪拌槽反応器であり得る。
【００１５】
第１反応器２０は、第１モノマーの第１モノマーフィード２２、第２モノマーの第２モノマーフィード２４、および第１触媒の触媒フィード２６を受け入れ得る。第１反応器２０はまた、溶媒および活性化剤のフィードも受け入れ得る。溶媒および／または活性化剤フィードは、第１モノマーフィード２２、第２モノマーフィード２４、もしくは触媒フィード２６のいずれとも一緒にされてもよい、または、溶媒および活性化剤は、反応器に、別個のフィード流２８、３０として供給されてもよい。第１ポリマーが、第１反応器２０において生成され、第１反応器２０から、第１生成物流３２を通じて排出される。第１生成物流３２は、第１ポリマー、溶媒、およびいくらかの未反応モノマーを含む。
ある実施形態において、第１モノマーは、プロピレンであり、第２モノマーは、エチレンおよび／またはＣ4−Ｃ20のオレフィンであり得る。好ましい実施形態において、第２モノマーは、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはこれらの混合物であり得る。一般的に、プロセスにおいて用いられるモノマーの選択および選ばれたモノマーの相対量は、第１ポリマーおよび最終の多峰性ポリマーブレンドに望まれる特性に応じて決まる。接着剤組成物では、エチレンおよびヘキセンが、プロピレンとの共重合で、特に好ましいコモノマーである。ある実施形態において、第１反応器２０に供給されるプロピレンとコモノマーの相対量は、プロピレンが主であるポリマー、すなわち、プロピレンが５０ｍｏｌ％を超えるポリマーを生成するように設計され得る。別の実施形態において、第１反応器２０は、プロピレンのホモポリマーを生成し得る。
【００１６】
第２反応器４０は、第３モノマーの第３モノマーフィード４２、第４モノマーの第４モノマーフィード４４、および第２触媒の触媒フィード４６を受け入れ得る。第２反応器４０はまた、溶媒および活性化剤のフィードも受け入れ得る。溶媒および／または活性化剤フィードは、第３モノマーフィード４２、第４モノマーフィード４４、もしくは第２触媒フィード４６と一緒にされてもよい、または、溶媒および活性化剤は、反応器に、別個のフィード流４８、５０として供給されてもよい。第２ポリマーが、第１反応器４０において生成され、第２反応器４０から、第２生成物流５２を通じて排出される。第２生成物流５２は、第２ポリマー、溶媒、およびいくらかの未反応モノマーを含む。
ある実施形態において、第３モノマー、すなわち、第２プロピレンベースポリマーの第１モノマーは、プロピレンであり、第４モノマー、すなわち、第２プロピレンベースポリマーの第２モノマーは、エチレンおよび／またはＣ4−Ｃ20のオレフィンであり得る。好ましい実施形態において、第４モノマーは、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはこれらの混合物であり得る。ある実施形態において、第２反応器４０に供給されるプロピレンおよびコモノマーの相対量は、プロピレンが主であるポリマー、すなわち、プロピレンが５０ｍｏｌ％を超えるポリマーを生成するように設計され得る。別の実施形態において、第２反応器４０は、プロピレンのホモポリマーを生成し得る。
【００１７】
第２ポリマーは、第１ポリマーとは異なる。その違いは、例えば、コモノマー含有量、融解熱、融解温度、分岐指数、質量平均分子量、および／または多分散度によって評価され得る。ある実施形態において、第２ポリマーは、第１ポリマーとは異なるコモノマーを含み得る、または、１つのポリマーがプロピレンのホモポリマーであり、他のポリマーが、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ4−Ｃ20オレフィンとのコポリマーを含み得る。例えば、第１ポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーを含み、第２ポリマーは、プロピレン−ヘキセンコポリマーを含み得る。ある実施形態において、第２ポリマーは、第１ポリマーとは異なる質量平均分子量（Ｍｗ）および／または第１ポリマーとは異なる溶融粘度を有し得る。さらに、ある実施形態において、第２ポリマーは、第１ポリマーとは異なる融解温度および／または融解熱を有し得る。利点のある多峰性ブレンドを生成するために一緒にされ得るポリマータイプの具体例は、本明細書において、より詳細に記載される。
【００１８】
本発明の一実施形態において、多峰性ポリマーは、直列および／または並列配置の２つ以上の反応器において生成され得る。第３反応器２００は、第５モノマーの第５モノマーフィード２０２、第６モノマーの第６モノマーフィード２０４、および第３触媒の触媒フィード２０６を受け入れ得る。第３反応器２００はまた、溶媒および活性化剤のフィードを受け入れ得る。溶媒および／または活性化剤フィードは、第５モノマーフィード２０２、第６モノマーフィード２０４、もしくは第３触媒フィード２０６のいずれかと一緒にされてもよい、または、溶媒および活性化剤は、反応器に、別個のフィード流２０８、２１０として供給されてもよい。第３ポリマーは、第３反応器２００において生成され、第３反応器２００から、第３生成物流２１２を通じて排出される。第３生成物流２１２は、第３ポリマー、溶媒、およびいくらかの未反応モノマーを含む。
ある実施形態において、第５モノマー、すなわち、第３プロピレンベースポリマーの第１モノマーは、プロピレンであり、第６モノマー、すなわち、第３プロピレンベースポリマーの第２モノマーは、エチレンおよび／またはＣ4−Ｃ20のオレフィンであり得る。ある実施形態において、第６モノマーは、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはこれらの混合物であり得る。ある実施形態において、第３反応器２００に供給されるプロピレンとコモノマーの相対量は、プロピレンが主であるポリマー、すなわち、プロピレンが５０ｍｏｌ％を超えるポリマーを生成するように設計され得る。別の実施形態において、第２反応器２００は、プロピレンのホモポリマーを生成し得る。
【００１９】
第３ポリマーは、第１および第２ポリマーとは異なる。その違いは、例えば、モノマー含有量、融解熱、融解温度、分岐指数、質量平均分子量、および／または多分散度によって評価され得る。ある実施形態において、第３ポリマーは、第１／第２ポリマーとは異なるコモノマーを含み得る、または、１つのポリマーがプロピレンのホモポリマーであり、他のポリマーが、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ4−Ｃ20オレフィンとのコポリマーを含み得る。例えば、第１／第２ポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーを含み、第３ポリマーはプロピレン−ヘキセンコポリマーを含み得る。ある実施形態において、第３ポリマーは、第１／第２ポリマーとは異なる質量平均分子量（Ｍｗ）および／または第１／第２ポリマーとは異なる溶融粘度を有し得る。さらに、ある実施形態において、第３ポリマーは、第１／第２ポリマーとは異なる融解温度および／または融解熱を有し得る。利点のある多峰性ブレンドを生成するために一緒にされ得るポリマータイプの具体例は、本明細書において、より詳細に記載される。
【００２０】
図６には示されていないが、任意の数の追加の反応器が、第１、第２および第３ポリマーと結び付けられ得る（例えば、グラフトされ得る）またはブレンドされ得る他のポリマーを生成するために用いられてもよいことが理解されるべきである。ある実施形態では、第４反応器が、第４ポリマーを生成し得る。第４反応器は、第１反応器２０、第２反応器４０、および第３反応器２００と並列であり得る、または、第３反応器は、第１反応器２０、第２反応器４０、および第３反応器２００の１つと直列であり得る。
本明細書に記載されているポリマーを重合するための例示的方法のさらなる説明は、米国特許第６８８１８００号に見出され、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２１】
第１生成物流３２、第２生成物流５２、および第３生成物流２１２は、多峰性ブレンド流５４を生成するために一緒にされ得る。例えば、第１生成物流３２、第２生成物流５２、および第３生成物流２１は、第１、第２および第３ポリマーを、混合器、例えば攪拌機を有する混合槽に供給し得る。
多峰性ブレンド流５４は、液相分離器６０に供給されて、ポリマーリッチ相とポリマーリーン（ｌｅａｎ）相を生成し得る。ポリマーリーン相は、溶媒を含み、ポリマーを実質的に含まない。本明細書で用いられる場合、用語「実質的に含まない」は、ポリマーリーン相が、１．５質量％未満のポリマーを含むことを意味する。ポリマーリーン相の少なくとも一部は、液相分離器６０から、溶媒再循環流６４を通じて排出され得る。溶媒再循環流６４はさらに未反応モノマーを含み得る。ポリマーリッチ相の少なくとも一部は、液相分離器６０から、ポリマーリッチ流６２を通じて排出され得る。
ある実施形態において、液相分離器６０は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）相分離の原理で運転され得る。この技術は、２つの液相（一方はポリマーを実質的に含まず、他方は、液相分離器６０への単一液体フィードより高い濃度で溶けたポリマーを含む）を生じるスピノダル分解の熱力学的原理を用いる。
液相分離は、ＷＯ２０１３／１３４０３８（この開示の全体は参照によって本明細書に組み込まれる）の図３に示されるように、多峰性ブレンド流が、ＬＣＳＴ境界線を通過することによって達成され得る。
【００２２】
その図に示されている例において、重合は、重合反応器において１００または１２０ｂａｒで行われ、その圧力は、直線Ａによって示されるレベルで、圧力降下装置の上流にもまた存在する。温度は、維持される、および／または、Ｂで示される大括弧によって指示された範囲に、１５０℃と２００℃もしくは２２０℃の間に上げられる。存在する温度で、圧力が矢印に沿って、Ｘで指示されるレベルに下げられる。温度が、降下バルブを横切って、１００ｂａｒから４０ｂａｒに下げられる時、重合混合物は、均質な単一相から、ＬＣＳＴと指示された下限臨界溶液温度境界線を通って、２相（Ｌ−Ｌ）領域に移る。すなわち、所定の温度で、圧力は、上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）、ＬＣＳＴ、および蒸気圧を示す圧力−温度曲線の最高値を超える圧力で出発し、所定の温度での降下の後の圧力は、スピノダル境界線を示す圧力−温度曲線より下で、蒸気圧を示す圧力−温度曲線より上にある。圧力低下は、連続ポリマー相の生成を避けるのに、また溶媒／モノマー不連続相を生成するのに、十分なだけ速い。ＬＣＳＴ（バイノダル）境界線とスピノダル境界線によって境界を定められる領域を横切る圧力低下は、スピノダル分解（これが、迅速な相分離および分離安定に繋がる）による相分離を誘発するために、特に迅速であり得る。
レベルＸは、蒸気圧と指示された別の相境界線より上にあり、その境界線の下では、混合物は、それが部分的に蒸気であり、部分的に２相の液体である、Ｖ−Ｌ−Ｌ領域に入る。分離器の出口でのレベルＸの圧力は、蒸気が生成されないように、十分に高い。
【００２３】
２つの液相の生成を達成するために、スピノダル分解を利用する液相分離器６０を用いることは、特に、ブレンドのポリマーの１つが、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より一層特には、１０，０００ｇ／ｍｏｌと６０，０００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量を有する場合には、溶媒を、多峰性ポリマーブレンドから分離するための効果的な方法であり得ることが、ＷＯ２０１３／１３４０３８により確認された。ポリマーリーン相におけるポリマーの濃度は、触媒の選択によってさらに下げられ得ることもまた見出された。式Ｉの触媒（本開示の触媒および活性化剤の節に記載される）、特に、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、およびジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルが、リーン相におけるポリマー濃度を最小限にするのに特に効果的な触媒であることが見出された。したがって、ある実施形態において、１つ、２つ、または全てのポリマーが、式Ｉの触媒、特に、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、およびジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルを用いて製造され得る。
【００２４】
図６を再び参照すると、液相分離器６０を出る際、ポリマーリッチ流６２は次いで、さらなるポリマーの回収のために、脱揮容器７０に供給され得る。ある実施形態において、ポリマーリッチ流６２は、また、脱揮容器７０の入口に供給される前に、低圧分離器に供給され得る。容器にある間、ポリマー組成物は、容器内で真空の下に置かれ、その結果、溶媒の少なくとも一部が、ポリマー組成物から除去され、ポリマー組成物の温度は低下し、これによって、多峰性ポリマーブレンドを含み、ポリマー組成物が容器に導入された時のポリマー組成物より低い溶媒含有量および低い温度を有する第２ポリマー組成物を生成する。次いで、ポリマー組成物は、容器の出口から、排出流７２を通じて、排出され得る。
脱揮容器７０は、当技術分野において知られた脱揮装置であり得る。本明細書に記載された蒸発冷却を達成するために、ポリマー溶融物から溶媒を除去できるこのような任意の装置が使用され得る。これらの装置のいくつかが、より詳細に下で記載される。
【００２５】
備えられる装置およびプロセスは、適切な何らかの低酸素含有量ガスを使用する。好ましくは、低酸素含有量ガスは、３質量％未満の酸素、より好ましくは０．５質量％未満の酸素を含む。より一層好ましくは、低酸素含有量ガスは、酸素を実質的に含まない（０．２５質量％未満）または全く含まない（０．０質量％）。低酸素含有量ガスには、酸素を含まない通常のガス、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水蒸気、二酸化炭素、またはこれらの組合せが含まれる。好ましくは、低酸素含有量ガスは窒素である。
【００２６】
本開示のプロセスおよびシステムに使用されるのに適する例示的な脱揮装置７０の構成は、ＷＯ２０１３／１３４０３８の図２に例示されており、その開示は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。本発明において使用されるのに適する脱揮装置のさらなる実施形態およびより詳細な運転の説明は、米国特許出願第１２／９７２１４０号に見出され、これは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。適切な脱揮装置は、例えば、ＬＩＳＴ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている。
図６を再び参照すると、冷却された排出流７２は、次いでペレタイザー８０に供給され得るが、そこで多峰性ポリマーブレンドは次に、成形されたペレット８２としてペレット化ダイを通して排出される。ポリマーのペレット化は、水中、高温表面、ストランド、水リング、または他の類似のペレタイザーによるものであり得る。好ましくは、水中ペレタイザーが使用されるが、当業者に知られている他の同等のペレット化ユニットもまた使用され得る。水中ペレット化の一般的技術は、当業者に知られている。有用な水中ペレット化装置の例は、米国特許第７０３３１５２号、米国特許第７２２６５５３号、および米国特許第７４７０１１８号に見出され、これらの全ては、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２７】
ある実施形態において、水中ペレタイザーが、冷却されたポリマーをペレット化するために使用され得る。このような実施形態では、ポリマーは、ペレット化ダイを通して押し出されて、ストランドを形成し、次いでストランドは、水中ペレタイザーの水槽において、回転するカッターの刃によって切断され得る。水は、水槽を通して連続的に流れて、ペレットをさらに冷却し、固化させ、ペレットをさらなる処理のために、水中ペレタイザーの水槽から運び出す。ある実施形態において、水中ペレット化ユニットにおける水の温度は、約０℃〜２５℃であり得る。好ましくは、水冷却システムが、水中ペレタイザーの水槽（切断チャンバー）に向かう水を、約５℃に冷却する。
ある実施形態において、ペレット化ダイは、ダイの穴が冷えて詰まることを防ぐために、当業者に知られた手段によって熱的に制御され得る。
【００２８】
ある実施形態において、水中ペレタイザーユニットは、冷却水スラリー循環ループを有し得る。冷却された水は、ペレットが互いにくっ付く傾向を排除する助けとなり、押し出されたポリマーストランドがよりきれいに切断されるようにする。冷却水スラリー循環ループは、水中ペレタイザーの水槽と流体連結されており、ペレット−水スラリーを、ペレット乾燥ユニットに運び、次いで水を、水中ペレタイザーに戻してリサイクルし得る。ある実施形態において、冷却水スラリー循環ループにおけるペレットの滞留時間は、少なくとも１０秒、または少なくとも２０秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも４０秒、または少なくとも５０秒またはそれ以上であり得る。出来たばかりのペレットは、ペレットが結晶化して堅くなるための適当な時間を有さなかった場合、繋がって塊になる傾向を有し得るという理由で、ペレットは、堅くなるようにペレット水ループにおいて十分な滞留時間を有することが好ましい。いくつかのまたは他の実施形態において、冷却された水は、カッターの刃からペレットを取り除くために使用され、粗大に凝集したか、または塊になったペレットを捕捉し、取り除くスクリーンを通してペレットを運ぶ。次いで水は、ペレットから余分な表面湿分を除去するために、脱水装置を介してペレットを、遠心乾燥機または流動床へと運び得る。次にペレットは、回収のために排出シュートを通過するか、または、さらなる処理へと進み得る。
【００２９】
ペレット化ダイは、ペレットを、これらに限らないが、球状、棒状、薄板状、または多角形状を含めて、様々な形状にするために使用できる。好ましくは、球状に近いペレットが製造される。ペレットが容易に流動するペレット形状が好ましい。
ペレタイザーが運転される速度は、ダイプレートの大きさ、ダイのオリフィスの数、ならびに、ペレットに望まれる大きさおよび形状に応じて選択される。ダイのオリフィスの数およびオリフィスの形状は、ポリマーフィードの流量および溶融材料に適しているように選択され、このような決定は当業者の知識と能力の範囲内にある。
【００３０】
ペレットがペレット−水スラリーループを出た後、ペレットにおけるポリマー材料の不完全な結晶化は、劣るペレット形状、ペレットの変形、ペレット凝集体の形成および自由に流動するペレットの能力の低下に繋がり得る。ペレットの結晶化の度合いは、ペレットの滞留時間および温度に影響を受ける。さらに、ペレットの硬さは、滞留時間と温度により変化する。
任意選択で、ブロッキング防止剤が、水中ペレット化水槽または冷却水スラリーループの水に添加されてもよい。ペレット水ループへのブロッキング防止剤の添加は、ループ内でペレットが互いにくっ付くことを防ぐのに役立つ。
【００３１】
Ａ．モノマー
本開示の方法のいずれかによって生成される、および／または、本開示の組成物のいずれかに使用されるポリマーは、好ましくは、プロピレン、エチレン、Ｃ4−Ｃ20の直鎖または分岐状オレフィン、およびジオレフィン（特に、Ｃ4−Ｃ10のオレフィン）からなる群から選択される１種または複数のモノマーに由来する。本明細書で用いられる場合、用語「モノマー」または「コモノマー」は、ポリマーを生成するために使用されるモノマー、すなわち、重合の前の形態の未反応化合物を表し、また、それがポリマーに組み入れられた後のモノマー（本明細書では、「モノマー由来単位」とも呼ばれる）も表すことができる。本発明のポリマーは、プロピレンが主である。好ましいコモノマーには、エチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンが含まれ、エチレンが最も好ましいコモノマーである。プロピレンベースポリマーでは、ポリマーの結晶化度および融解熱は、コモノマー含有量、およびポリマー内のコモノマーの連鎖分布によって影響される。一般的に、コモノマーレベルの増加は、立体規則性プロピレン由来連鎖の結晶化によってもたらされる結晶化度を低下させるであろう。
【００３２】
ポリマーのコモノマー含有量および連鎖分布は、当業者によく知られた方法によって、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて測定できる。離散的な分子量範囲のコモノマー含有量は、Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, pp. 1128-1130に記載されたように、ＧＰＣによる試料と結び付けた、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を含めて、当業者によく知られた方法を用いて測定できる。７５質量％を超えるプロピレンを含むプロピレンエチレンコポリマーでは、このようなポリマーのコモノマー含有量（エチレン含有量）は、次のようにして測定できる：均質な薄いフィルムが、約１５０℃以上の温度でプレスされ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＰＥ  １７６０赤外分光光度計に装着される。試料の６００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1までの全スペクトルが記録され、エチレンモノマーの質量パーセントが次の式に従って計算できる：エチレン質量％＝７３．４３８−８９．２９８Ｘ＋１５．６３７Ｘ2、式中、Ｘは、Ｒ／（Ｒ＋１）に等しく、Ｒは、１１５５ｃｍ-1と７２２ｃｍ-1または７３２ｃｍ-1のいずれか（どちらか高い方）とのＣ３／Ｃ２ピーク面積比である。７５質量％以下のプロピレン含有量を有するプロピレン／エチレンコポリマーでは、コモノマー（エチレン）含有量は、Ｗｈｅｅｌｅｒ and Ｗｉｌｌｉｓに記載された手順を用い、測定できる。
ＧＰＣ測定法、ならびにＮＭＲおよびＤＳＣ測定によりエチレン含有量を求めるための方法を含む様々な試験方法が、米国特許第６５２５１５７号、および米国特許第６８８４８５０号に記載されており、これらは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３３】
Ｂ．触媒および活性化剤
ポリマーのトリアドタクチシチーおよびタクチシチー指数は、触媒（これは、プロピレンの付き方の立体規則性に影響を及ぼす）、重合温度（これにより、温度を上げることによって立体規則性は低下し得る）、ならびにコモノマー（これは、結晶性プロピレン由来連鎖の長さを短くする傾向がある）のタイプと量により、制御され得る。
【００３４】
本明細書に記載されているポリマーは、１つまたは複数の触媒系を用いて製造され得る。本明細書で用いられる場合、「触媒系」は、遷移金属化合物（触媒前駆体とも呼ばれる）および活性化剤を少なくとも含む。開示されているプロセスの重合反応器の上流で、または重合反応器内で、遷移金属化合物（触媒前駆体）と活性化剤を溶液中で接触させると、触媒系の触媒活性成分（触媒）が生じる。所与の遷移金属化合物または触媒前駆体のいずれも、様々な活性化剤により、触媒活性成分（触媒）を生成でき、本開示のプロセスにおいて使用可能な幅広い系列の触媒を与える。本開示の触媒系は、少なくとも１種の遷移金属化合物および少なくとも１種の活性化剤を含む。しかし、本開示の触媒系はまた、１種または複数の活性化剤と組み合わせて、２種以上の遷移金属化合物を含んでいてもよい。このような触媒系は不純物捕捉剤を含んでいてもよい。これらの成分の各々は、下でさらに詳細に記載される。
【００３５】
ある実施形態において、半結晶性ポリマーを生成するために使用される触媒系は、メタロセン化合物を含み得る。ある実施形態において、メタロセン化合物は、一般式（Ｉｎ１）Ｙ（Ｉｎ２）ＭＸ２を有する架橋ビスインデニルメタロセンであり得、式中、Ｉｎ１およびＩｎ２はＭに結合し、Ｙによって架橋された置換または無置換の同じインデニル基であり、Ｙは、Ｉｎ１をＩｎ２と連結する鎖そのものにおける原子の数が１〜８個である架橋基であり、その鎖そのものは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅを含み；Ｍは、３、４、５、または６族の遷移金属であり；また、Ｘ２は脱離基である。Ｉｎ１およびＩｎ２は、置換または無置換であり得る。Ｉｎ１およびＩｎ２が、１つまたは複数の置換基により置換されている場合、置換基は、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル、Ｃ5−Ｃ15のアリール、Ｃ6−Ｃ25のアルキルアリール、およびＳｉ−、Ｎ−もしくはＰ−含有アルキルアルキルまたはアリールからなる群から選択される。脱離基Ｘの各々は、アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンもしくはフッ化物イオンであり得る。このタイプの例示的なメタロセン化合物には、これらに限らないが、μ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、および、μ−ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチルが含まれる。
【００３６】
ある実施形態において、メタロセン化合物は、一般式（Ｉｎ１）Ｙ（Ｉｎ２）ＭＸ２を有する架橋ビスインデニルメタロセンであり得、式中、Ｉｎ１およびＩｎ２は、Ｍに結合しＹによって架橋された同一の２，４−置換インデニル基であり、Ｙは、Ｉｎ１とＩｎ２を連結する鎖そのものにおける原子の数が１から８個である架橋基であり、その鎖そのものは、Ｃ、Ｓｉ、またはＧｅを含み、Ｍは、３、４、５、または６族の遷移金属であり；また、Ｘ２は脱離基である。Ｉｎ１およびＩｎ２は、２位で、Ｃ1−Ｃ10のアルキル、好ましくはメチル基によって、また、４位で、Ｃ5−Ｃ15のアリール、Ｃ6−Ｃ25のアルキルアリール、およびＳｉ−、Ｎ−もしくはＰ−含有アルキルまたはアリールからなる群から選択される置換基によって置換されている。脱離基Ｘの各々は、アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンもしくはフッ化物イオンであり得る。このタイプの例示的なメタロセン化合物には、これらに限らないが、（ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−（３，’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−（３，’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ハフニウムジメチル、（ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、（ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−（Ｎ−カルバジル）インデニル）ジルコニウムジメチル、および（ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−（Ｎ−カルバジル）インデニル）ハフニウムジメチルが含まれる。
【００３７】
代わりに、ある実施形態では、メタロセン化合物は、米国特許第７６０１６６６号に開示された１つまたは複数の式に対応し得る。このようなメタロセン化合物には、これらに限らないが、ジメチルシリルビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−１０  ５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、およびシクロプロピルシリルビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチルが含まれる。
【００３８】
ある実施形態において、半結晶性ポリマーを生成するために使用される触媒系の活性化剤は、カチオン成分を含み得る。ある実施形態において、カチオン成分は式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＡＨ］+を有し得、式中、Ａは窒素であり、Ｒ1およびＲ2は合わせて、−（ＣＨ2）ａ−基であり、ａは、３、４、５、または６であり、窒素原子と一緒に、４−、５−、６−、または７−員の非芳香族環を形成し、この環には、隣接する環内炭素原子により、１つまたは複数の芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合していてもよく、また、Ｒ3は、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、もしくはＣ5のアルキル、または、Ｎ−メチルピロリジニウムもしくはＮ−メチルピペリジニウムである。代わりに、ある実施形態では、カチオン成分は式［ＲnＡＨ4-n］+を有し、式中、Ａは、窒素であり、ｎは２または３であり、また、全てのＲは同一であり、Ｃ1−Ｃ3のアルキル基であり、例えば、トリメチルアンモニウム、トリメチルアニリニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、またはジメチルアンモニウムである。
ある実施形態において用いられ得る特に利点のある触媒が、式Ｉに示されている。
【化１】
2018504473.tif 000003
式Ｉ
【００３９】
ある実施形態において、Ｍは、ＩＶ族の遷移金属原子、好ましくはＩＶＢ族の遷移金属、より好ましくは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、Ｘはそれぞれ、アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンもしくはフッ化物イオンである。メチルまたは塩化物イオン脱離基が最も好ましい。ある実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、水素、フェニル、およびナフチルからなる群から独立に選択され得る。Ｒ1は、好ましくは、Ｒ2と同じである。特に利点のある式Ｉの化学種は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、およびジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチルである。
ある実施形態において用いられ得る別の利点のある触媒が、式ＩＩに示されている。
【化２】
2018504473.tif 000004
式ＩＩ
【００４０】
ある実施形態において、Ｍは、ＩＶ族の遷移金属原子、好ましくは、ＩＶＢ族の遷移金属、より好ましくは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、Ｘはそれぞれ、アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンもしくはフッ化物イオンである。メチルまたは塩化物イオン脱離基が最も好ましい。ある実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、水素、フェニル、およびナフチルからなる群から独立に選択され、Ｒ1は、好ましくはＲ2と同じである。特に利点のある式ＩＩの化学種は、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、およびジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。
ある実施形態において、１つまたは複数のポリマーはまた、式ＩＩＩに示される触媒を用いて生成され得る。
【００４１】
【化３】
2018504473.tif 000005
式ＩＩＩ
【００４２】
ある実施形態において、Ｍは、ＩＶ族の遷移金属原子、好ましくはＩＶＢ族の遷移金属、より好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、Ｘはそれぞれ、アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンもしくはフッ化物イオンである。メチルまたは塩化物イオン脱離基が最も好ましい。式ＩＩＩの特に利点のある化学種は、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル；１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニルハフニウムジクロリド；１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；および、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。
本開示において挙げられたメタロセン化合物、カチオン活性化剤成分、およびアニオン活性化剤成分の任意の組合せから得られる如何なる触媒系も、本明細書に明示的に開示されていると見なされ、また、１種または複数のオレフィンモノマーの重合において、本開示に従って使用され得る。また、２種の異なる活性化剤が、同じまたは異なるメタロセンと共に使用され得る。
【００４３】
ある実施形態において、半結晶性ポリマーを生成するために使用される触媒系の活性化剤は、アニオン成分、［Ｙ］-を含み得る。ある実施形態において、アニオン成分は、式［Ｂ（Ｒ４）４］-を有する非配位性アニオン（ＮＣＡ）であり得、式中、Ｒ４はアリール基、または置換アリール基であり、置換アリール基の１つまたは複数の置換基は、同じであるかまたは異なり、アルキル、アリール、ハロゲン原子、ハロゲン化アリール、およびハロアルキルアリール基からなる群から選択される。置換基は、これらに限らないが、パーフルオロフェニル、パーフルオロナフチルおよびパーフルオロビフェニルを含めて、全ハロゲン化アリール基、または全フッ素化アリール基であり得る。
【００４４】
本明細書に記載された触媒系のカチオンおよびアニオン成分は、一緒になって、活性化剤化合物を形成する。ある実施形態において、活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウム−テトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウム−テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウム−テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートであり得る。
非配位性アニオン活性化剤は、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩの触媒と共に用いられ得る。特に利点のある活性化剤は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートである。
【００４５】
本開示のプロセスに適する活性化剤にはまた、アルミノキサン（またはアルモキサン）およびアルキルアルミニウムが含まれる。理論には拘束されないが、通常アルミノキサンは、一般式（Ｒｘ−Ａｌ−Ｏ）ｎ（これは環状化合物である）、またはＲｘ（Ｒｘ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲｘ２（これは直鎖化合物である）によって表されるオリゴマーのアルミニム化合物であると考えられる。最も一般的には、アルモキサンは、環状および直鎖化合物の混合物であると考えられる。アルモキサンの一般式において、Ｒｘは独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、これらの異性体などであり、ｎは、１〜５０の整数である。ある実施形態では、Ｒｘはメチルであり、ｎは少なくとも４であり得る。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、さらには溶解性を高めるためにいくつかの高級アルキル基を含む修飾ＭＡＯ、エチルアルモキサン、イソ−ブチルアルモキサンなどは、本明細書に開示されたプロセスに有用である。
さらに、本開示で使用されるのに適する触媒系は、上記の遷移金属化合物および活性化剤に加えて、追加の活性化剤（共−活性化剤）、および／または捕捉剤を含み得る。共−活性化剤は、活性化剤と組み合わせて使用された時、活性触媒が生成されるように、遷移金属錯体と反応できる化合物である。共−活性化剤には、アルモキサンおよびアルキルアルミニウムが含まれる。
【００４６】
ある実施形態において、捕捉剤が、それがなければ触媒と反応して触媒を失活させると推定される如何なる毒（ｐｏｉｓｏｎ）の反応も「取り除く」ために使用され、補足剤として有用な、典型的なアルキルアルミニウムまたはアルキルホウ素成分は、一般式ＲｘＪＺ2によって表され、式中、Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒｘは、Ｃ1−Ｃ20のアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびこれらの異性体であり、また、Ｚの各々は独立に、Ｒｘ、または別の１価アニオン配位子、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシド（ＯＲｘ）などである。例示的なアルキルアルミニウムには、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびこれらの組合せが含まれる。例示的なアルキルホウ素には、トリエチルホウ素が含まれる。補足性化合物はまた、メチルアルモキサンおよび修飾メチルアルモキサンを含めて、アルモキサンおよび修飾アルモキサンでもあり得る。
【００４７】
Ｃ．溶媒
本開示の反応系において使用される溶媒は、ポリマーの分解温度より低い温度に加熱すること、および／または、溶媒／ポリマー混合物の圧力を低下させることによって、ポリマー組成物から除去され得る如何なる非ポリマー化学種であってもよい。ある実施形態において、溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素流体であり得る。
【００４８】
適切で、好ましくは不活性な、炭化水素流体の例は、揮発し易い液体炭化水素であり、これには、例えば１〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含む炭化水素が含まれる。好ましい例には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、混合ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、オクタン、Ｃ6−Ｃ8の他の飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、脱硫軽質バージンナフサ、および、本開示の目的に適切であると当業者に認められる他の任意の炭化水素溶媒が含まれる。本明細書に開示されているプロセスに使用されるのに特に好ましい溶媒は、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘキサン異性体混合物およびトルエンである。
脱揮装置への入口で、ポリマーと一緒に存在する溶媒の最適量は、通常、脱気装置内でポリマー溶融物に望まれる温度変化に応じて決まり、当業者によって容易に決定され得る。例えば、ポリマー組成物は、脱気装置の入口で、約１質量％〜約５０質量％の溶媒、または約５質量％〜約４５質量％の溶媒、または約１０質量％〜約４０質量％の溶媒、または約１０質量％〜約３５質量％の溶媒を含み得る。
【００４９】
Ｄ．多峰性ブレンドを調製するために使用されるプロピレンベースポリマー
本明細書に開示されている方法で製造され得るポリマーは、通常、本明細書に開示されているモノマーから生成されるポリマーのいずれかを含む。好ましいポリマーは、半結晶性プロピレンベースポリマーである。ある実施形態において、ポリマーは比較的低い分子量、好ましくは約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下を有し得る。ある実施形態において、ポリマーは、エチレン、ならびにＣ4−Ｃ20の直鎖または分岐状オレフィンおよびジオレフィンからなる群から選択されるコモノマーを含み得る。ある実施形態において、コモノマーは、エチレンまたはＣ4−Ｃ20のオレフィンであり得る。
本明細書で用いられる場合、用語「ポリマー」は、これらに限らないが、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなど、ならびに、これらのアロイおよびブレンドを含む。さらに、本明細書で用いられる場合、用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーを、他のモノマーと共に、有するポリマーを含んでいてもよく、インターポリマー、ターポリマーなどを表し得る。明細書で用いられる場合、用語「ポリマー」はまた、ブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマーを含む。さらに、用語「ポリマー」は、特に断りのない限り、全ての可能な幾何学的立体配置を含むであろう。このような立体配置には、イソタクチック、シンジオタクチックおよびランダムシンメトリーが含まれ得る。
【００５０】
本明細書で用いられる場合、「プロピレンベース」または「プロピレン主ベース」は、プロピレンを、単独で、または１種もしくは複数のコモノマーと組み合わせて含み、プロピレンが主要な成分である（すなわち、５０ｍｏｌ％を超えるプロピレン）、任意のポリマーを含むものとする。ある実施形態において、ブレンドの１つまたは複数のポリマーは、１つまたは複数のプロピレンベースポリマーを含み得るが、これは、プロピレンと、Ｃ2およびＣ4−Ｃ20のα−オレフィンから選択される約４質量％〜約１０質量％の１種または複数のコモノマーとを含む。ある実施形態において、α−オレフィンコモノマー単位は、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、またはデセンに由来し得る。下で記載される実施形態では、α−オレフィンコモノマーとしてエチレンおよびヘキセンを取り上げて論じられるが、これらの実施形態は、他のα−オレフィンコモノマーによる他のコポリマーにも同様に適用できる。これに関連して、これらのコポリマーは、α−オレフィンとしてエチレンまたはヘキセンを取り上げて、単にプロピレンベースポリマーと呼ばれる。ある実施形態において、ブレンドの１つまたは複数のポリマーは、少なくとも約４質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約６質量％のエチレン由来またはヘキセン由来単位を含み得る。これらおよび他の実施形態において、コポリマーは、約６質量％まで、または約７質量％まで、約８質量％まで、約９質量％まで、約１０質量％までのエチレン由来またはヘキセン由来単位を含み得、質量パーセントは、プロピレン由来およびα−オレフィン由来単位の全質量に基づく。
【００５１】
１つまたは複数の実施形態のブレンドのポリマーは、融点（Ｔｍ）によって特徴付けられ、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定できる。本明細書における目的では、最高温度ピークの極大値が、ポリマーの融点であると見なされる。これに関連する「ピーク」は、吸熱反応が正のピークで示され得るようにＤＳＣ曲線がプロットされた場合に、ベースラインにおけるシフトなしに極大値をなす、ＤＳＣ曲線（熱流ｖｓ．温度）の全般的な勾配における、正から負への変化として定義される。５〜１０ｍｇの（薄いシートとしてプレスされた）ポリマー試料が、試験セル内に挿入される。試料は素早く（１０℃／分）１７０℃まで加熱され、温度および熱流信号が安定するまで、１７０℃で５分間保持される。温度は、１０℃／分で−５０℃まで下げられ（冷却サイクル）、信号が安定するまで、−５０℃に５分間保持される。温度は、１０℃／分で１５０℃まで上げられる（２回目の加熱サイクル）。結晶化温度（Ｔｃ）が、冷却サイクルの間に求められる；融解温度および融解エンタルピーは、２回目の加熱サイクルの間に求められる。
【００５２】
ある実施形態において、ブレンドのポリマーは、ＤＳＣによって求め、１つまたは複数の融解ピークを示し得る。最高融解ピークは、約１３０℃未満、約１２５℃未満、または約１２０℃未満のＴｍを有し得る。第２の融解ピークは、約７０℃未満、または約６５℃未満のＴｍを有し得る。
【００５３】
以下の論述において、用語「ポリマー」および「半結晶性ポリマー」は、本発明の第１、第２または第３ポリマーを、またはそれらの２つを、またはそれらの全てを表す。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）は、約１００℃未満、または約９０℃未満、または約８０℃未満、または約７０℃未満、または約６０℃未満、または約５０℃未満、または約４０℃未満、または約３０℃未満、または約２０℃未満、または約１０℃未満である。同じまたは他の実施形態において、ポリマーのＴｃは、約０℃を超える、または約５℃を超える、約１０℃を超える、または約１５℃を超える、約２０℃を超える。ある実施形態において、ポリマーのＴｃの下限は、０℃、５℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、および７０℃であり得る；また、Ｔｃ上限温度は、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２５℃、および２０℃であり得るが、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されている。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、用語「結晶性」は、分子間および分子内の両方の高度の秩序を有し、また好ましくは、１１０℃より上で、より好ましくは１１５℃より上で、最も好ましくは１２０℃より上で溶融するポリマーを、広範囲に特徴付ける。本発明において使用されるのに適するポリマーは「半結晶性」であると言われ、一般的に、それらが比較的低い結晶化度を有することを意味する。高い分子間および分子内秩序を有するポリマーは、「高」レベルの結晶性を有すると言われ、一方、低い分子間および分子内秩序を有するポリマーは、「低」レベルの結晶性を有すると言われる。ポリマーの結晶性は、例えば、通常、ある基準または標準の結晶性に関連させた結晶化度パーセントにより、定量的に表すことができる。本明細書で用いられる場合、結晶化度は、イソタクチックポリプロピレンホモポリマーに関連させて測定される。好ましくは、融解熱（Ｈｆとも表される）が、結晶化度を求めるために用いられる。こうして、例えば、高結晶性ポリプロピレンホモポリマーの融解熱が１９０Ｊ／ｇであると仮定すると、９５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶性プロピレンコポリマーは、５０％の結晶化度を有するであろう。本明細書で用いられる場合、用語「結晶化可能な」は、伸張またはアニーリングで結晶化できるポリマーを指す。こうして、ある特定の実施形態において、半結晶性ポリマーは結晶化可能であり得る。
【００５５】
本開示の特定の実施形態において用いられる半結晶性ポリマーは、好ましくは、イソタクチックポリプロピレンの結晶化度の５％〜３０％の結晶化度を有する。さらなる実施形態において、半結晶性ポリマーは、イソタクチックポリプロピレンの結晶化度の約５％〜約２５％、または約１０％〜約２０％、または約１０％〜約１５％の結晶化度を有し得る。
【００５６】
半結晶性ポリマーは、13Ｃ  ＮＭＲによって測定して、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９２ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、または９７ｍｏｌ％以上の、イソタクチックトリアド（３つの連続したプロピレン単位）のパーセンテージとして表されるアイソタクチシチーレベルを有し得る。１つまたは複数の他の実施形態において、トリアドタクチシチーは、約７５ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、または約８０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、または約８５ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、または約９０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、または約９０ｍｏｌ％〜約９７ｍｏｌ％、または約８０ｍｏｌ％〜約９７ｍｏｌ％の範囲にあり得る。別の実施形態において、トリアドタクチシチーは約７０ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、または７５ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％の範囲にあり得る。トリアドタクチシチーは、米国特許出願公開第２００４／０２３６０２４号に記載されている方法によって求められる。
【００５７】
１つまたは複数の実施形態において、半結晶性ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ‐７９２試験法により測定して、室温で、約０．８５ｇ／ｃｍ3〜約０．９２ｇ／ｃｍ3、または約０．８６ｇ／ｃｍ3〜約０．９０ｇ／ｃｍ3、または約０．８６ｇ／ｃｍ3〜約０．８９ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。
１つまたは複数の実施形態において、半結晶性ポリマーは、約５，０００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約７，５００〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５，０００〜約１７５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）またはＭｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量である）、および分岐指数（ｇ’（ｖｉｓ））は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器（ＬＳ）、および粘度計を装備した、高温サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）を用いて特徴付けられる。検出器がどのように較正されるかを含めて、下に示されていない実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, 2001に記載されている。
ＳＥＣ実験のための溶媒の調製は、ＷＯ  ２０１３／１３４０３８に開示された方法によって調製でき、この開示の全体は参照によって本明細書に組み込まれる。クロマトグラムの各点での濃度の計算、および使用される光散乱検出器、分子量平均、数平均分子量、ＳＥＣ装置、分岐指数ｇ’、および粘度平均分子量Ｍｖの論述もまた、ＷＯ  ２０１３／１３４０３８に見出すことができ、この開示の全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５８】
１つまたは複数の実施形態において、半結晶性ポリマーは１９０℃で測定され、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６に従って求めて、約１００ｃＰ〜約５００，０００ｃＰ、または約１００〜約１００，０００ｃＰ、または約１００〜約５０，０００ｃＰ、または約１００〜約２５，０００ｃＰ、または約１００〜約１５，０００ｃＰ、または約１００〜約１０，０００ｃＰ、または約１００〜約５，０００ｃＰ、または約５００〜約１５，０００ｃＰ、または約５００〜約１０，０００ｃＰ、または約５００〜約５，０００ｃＰ、または約１，０００〜約１０，０００ｃＰの粘度（ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる）を有し得る（ここで、１ｃＰ＝１ｍＰａ．秒）。
【００５９】
ホットメルト接着剤組成物
本開示は、さらに、
１）約４０〜約９７質量％の多峰性ポリマーブレンド；
２）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のタッキファイヤー；
３）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のワックス；
を含み、
４）約０．０１〜約０．５質量％の少なくとも１種の造核剤；および
５）約０．０１〜約５質量％の少なくとも１種の可塑剤；
を含んでいてもよく、
質量％は、ホットメルト接着剤組成物の全質量に基づく、ホットメルト接着剤組成物（以下では、接着剤とも呼ばれる）に関する。
本開示はまた、以下の具体的実施形態に関連させて理解され得る。
【００６０】
タッキファイヤー成分は、接着剤の全質量に対して、通常約１質量％〜約３０質量％、好ましくは約１０質量％〜約２５質量％存在し得る。
典型的なタッキファイヤーは、ＡＳＴＭ法Ｅ２８によって求めて、約７０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９５℃〜約１３０℃の環球式軟化点を有する。
有用なタッキファイヤーには、例えば、スチレン／テルペン、およびアルファメチルスチレン／テルペンを含めて、天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；ＡＳＴＭ法Ｅ２８に従って求めて、約７０℃〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂；例えば２環式テルペンとフェノールの酸性媒体中での縮合により生じる樹脂生成物を含めて、フェノール変性テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体；などの、何らかの相溶性樹脂またはその混合物が含まれ得る。市販のフェノール変性テルペン樹脂の例は、どちらもＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＴＰ  ２０４０  ＨＭ、および、Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＴＰ  ３００である。
【００６１】
好ましいタッキファイヤーは、合成炭化水素樹脂である。含まれるのは、脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの水素化誘導体、芳香族で変性された脂肪族または脂環式炭化水素およびこれらの混合物；脂環式石油炭化水素樹脂およびこれらの水素化誘導体；であり、全ては約７０℃〜１３５℃の環球式軟化点を有する。特に適切である水素化タッキファイヤーの例には、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＥｓｃｏｒｅｚ  ５４００、ＡｒａｋａｗａによるＡｒｋｏｎ  Ｐ１００、および、Ｅａｓｔｍａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌによるＲｅｇａｌｉｔｅ  Ｓ１１００などが含まれる。含まれるのはまた、環状または非環状のＣ５樹脂、および芳香族で変性された非環状または環状樹脂である。
【００６２】
非限定的例には、脂肪族オレフィン由来樹脂、例えば、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａの商用名でＧｏｏｄｙｅａｒから入手可能なもの、および、ＥｘｘｏｎによるＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３００シリーズが含まれる。この部類の一般的なＣ５粘着付与樹脂は、約９５℃の軟化点を有する、ピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は、商用名Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ９５  Ｅａｓｔｏｔａｃシリーズの下でＥａｓｔｍａｎから市販されており、本発明においてもまた有用である。
有用であるのはまた、Ｃ９芳香族／脂肪族オレフィン由来であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ａｎｄ  Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから商用名Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅとして、また、ＲｕｔｇｅｒｓからＴＫ芳香族炭化水素樹脂シリーズとして入手可能である、芳香族炭化水素樹脂である。Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ  Ｍ１０９０は、９５〜１０５℃の環球式軟化点を有する低分子量の熱可塑性炭化水素ポリマーであり、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから市販されている。
【００６３】
アルファメチルスチレン、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＫｒｉｓｔａｌｅｘ  ３０８５および３１００、Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓによるＳｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ  １００もまた、本発明においてタッキファイヤーとして有用である。このようなアルファメチルスチレンを用いて配合された接着剤は、１２℃で約１５００ｍＰａｓ未満の、結果として生じる粘度を有する。ある配合では、記載されたタッキファイヤー樹脂の２種以上の混合物が必要とされ得る。
少量のアルキルフェノールタッキファイヤーは、これらの接着剤の高温性能を向上させるために、上で詳細に記されたさらなるタッキファイヤー剤とブレンドできる。接着剤の全質量の２０質量％未満で添加されるアルキルフェノールは相溶性があり、適切な組合せで高温接着性能を高める。アルキルフェノールは、Ｔａｍａｎｏｌの商用名でＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから、また、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからいくつの製品系列として市販されている。
【００６４】
接着剤はさらに、ワックスまたはワックスの混合物を、通常は官能基変性されていないワックスを含む。
本開示で使用されるのに適する無官能基ワックスには、パラフィンワックス、マイクロクロスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生成物ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスが含まれる。高密度の低分子量ポリエチレンワックス、副生成物ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスは、当技術分野において一般に合成高融点ワックスと呼ばれている。本開示の実施に使用できるフィッシャー−トロプシュワックスには、これらに限らないが、Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（１  Ｓｔｕｒｄｅｅ  Ａｖｅ、Ｒｏｓｅｂａｎｋ、南アフリカ）から入手可能な、Ｓａｓｏｌｗａｘ（登録商標）Ｃ８０、Ｓａｓｏｌｗａｘ（登録商標）Ｈ１およびＳａｓｏｌｗａｘ（登録商標）Ｈ１０５、ならびに、Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ（Ｍｅｎａｒａ  Ｓｈｅｌｌ、Ｎｏ．２１１  Ｊａｌａｎ  Ｔｕｎ  Ｓａｍｂａｎｔｈａｎ、５０４７０、クアラルンプール）による、Ｓｈｅｌｌ  ＧＴＬ  Ｓａｒａｗａｘ  ＳＸ５０、Ｓｈｅｌｌ  ＧＴＬ  Ｓａｒａｗａｘ  ＳＸ７０、Ｓｈｅｌｌ  ＧＴＬ  Ｓａｒａｗａｘ  ＳＸ１００およびＳｈｅｌｌ  ＧＴＬ  Ｓａｒａｗａｘ  ＳＸ１０５が含まれる。官能基変性ワックスは、本開示における実施形態の接着剤に必須ではない；しかし、それらは商業的理由で使用され得る。このような官能基変性ワックスには、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、ならびに、ヒドロキシスステアリン酸アミドワックスおよび脂肪アミドワックスのような官能基変性ワックスが含まれる。
【００６５】
本開示の実施に使用できるパラフィンワックスには、Ｃｉｔｇｏ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｃｏ．から入手可能なＰａｃｅｍａｋｅｒ（登録商標）３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５および５３；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能なＡｓｔｏｒ  Ｏｋｅｒｉｎ（登録商標）２３６；Ｍｏｏｒｅ  ＆  Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ−７１５２パラフィンワックス；Ｍｏｏｒｅ  ａｎｄ  Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ−２５４０；ならびに、他のパラフィンワックス、例えば、Ｓａｓｏｌｗａｘ  ５６０３、６２０３および６８０５の製品呼称でＳａｓｏｌ  Ｗａｘから入手可能なもの、が含まれる。
【００６６】
本発明で有用なマイクロクリスタリンワックスは、３０と１００個の間の炭素長を有する環状または分岐状アルカンを、５０質量パーセント以上含むものである。それらは一般的に、パラフィンおよびポリエチレンワックスより結晶性に劣り、約７０℃を超える融点を有する。例には、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な７０°Ｃの融点のワックスであるＶｉｃｔｏｒｙ（登録商標）Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ；Ｂａｒｅｃｏから入手可能な７０°Ｃの融点のワックスであるＢａｒｅｃｏ（登録商標）ＥＳ−７９６  Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ；Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．からどちらも入手可能な、８０℃および９０℃の融点のマイクロクリスタリンワックスであるＢｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）１７５および１９５  Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、９０℃の融点のワックスであるＩｎｄｒａｍｉｃ（登録商標）９１；ならびに、Ｐｅｔｒｏｗａｘから入手可能な、９０℃の融点のワックスであるＰｅｔｒｏｗａｘ（登録商標）９５０８  Ｌｉｇｈｔ、が含まれる。マイクロクリスタリンワックスの他の例は、Ｓａｓｏｌ  Ｗａｘから入手可能なＳａｓｏｌｗａｘ  ３９７１、および、Ａｌｆｒｅｄ  Ｋｏｃｈｅｍ  ＧｍｂＨから入手可能なＭｉｃｒｏｗａｘ  Ｋ４００１である。
【００６７】
この部類に入る例示的な高密度低分子量ポリエチレンワックスには、Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）５００、Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）１５００およびＰｏｌｙｗａｘ（商標）２０００としてＢａｃｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なエチレンホモポリマーが含まれる。Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）２０００は、約２０００の分子量、約１．０のＭｗ／Ｍｎ、約０．９７ｇ／ｃｍ3の１６℃での密度、および約１２６℃の融点を有する。
本開示の実施に使用できるポリプロピレンワックスには、これらに限らないが、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ（Ｒｏｔｈａｕｓｓｔｒａｓｓｅ  ６１、ＣＨ−４１３２  Ｍｕｔｔｅｎｚ、スイス）によるＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ  １３０２、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ  ２６０２およびＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ  ７５０２  ＴＰ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ（１０１  Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｒｏａｄ  Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ  ＮＪ、０７９６２）によるＡ−Ｃ（登録商標）１７５４、Ａ−Ｃ（登録商標）１６６０およびＡ−Ｃ（登録商標）１０８９、ならびに、Ｌｉｏｎ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（３６、Ｄａｅｄｅｏｋ−ｄａｅｒｏ  １２７７ｂｅｏｎ−ｇｉｌ，Ｄａｅｄｅｏｋ−ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ  ３０６−２２０  韓国）によるＬ−Ｃ  ５０３ＮＣが含まれる。
ワックスは、接着剤の全質量に基づいて、約１質量％〜約３０質量％、好ましくは約１０質量％〜約２５質量％で存在し得る。
【００６８】
本開示の接着剤は、好ましくは、官能基変性ワックスを本質的に含まない。本明細書で用いられる場合、用語「官能基変性ワックスを本質的に含まない」は、組成物に対して０．１質量％までの官能基変性ワックスの存在を表す。組成物に対して、好ましくは、０．０５質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満の官能基変性ワックスが存在する。最も好ましい実施形態は、官能基変性ワックスを全く含まない。
【００６９】
適切な造核剤は、例えば、脂肪族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のような有機酸の塩であり、例は、コハク酸、グルタル酸、カプロン酸、モンタン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルミニウム塩、または、安息香酸、アルキル安息香酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸もしくはケイ皮酸のような、芳香族基を含むカルボン酸の対応する塩である。やはり適切であるのはまた、リン酸ベースのアジュバントであり、例は、アルカリ金属有機ホスフェートである。やはり有効であるのはまた、エチレン−（メタ）アクリル酸イオノマーであり、例は、Ａｃｌｙｎ（登録商標）系列（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌによる商品）からの、またはＳｕｒｌｙｎ（登録商標）系列（Ｄｕｐｏｎｔによる商品）からのグレードのような、対応する商品である。マルチプルアミド成分およびそれらの誘導体もまた、造核剤として適切である。マルチプルアミド成分は、芳香族または脂肪族の骨格基に少なくとも２つのアミド官能基を有する化合物である。例には、芳香族トリスアミド誘導体、例えば、１，３，５−ベンゼントリスアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−シクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチル−１，３，５−ベンゼン−トリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−イソプロピル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミドなどが含まれ、これらは、Frank Abraham et. al., Synthesis and Structure--Efficiency Relations of 1,3,5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene), Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 171-181、およびJINGBO WANG, et. al., Crystal Structure and in Morphologies of Polypropylene Homopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer: Effect of the Substituted 1,3,5-Benzenetrisamides, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1067-1078 (2008)に記載されている。芳香族トリスアミドはまた、Ｉｒｇａｃｌｅａｒ  ＸＴ  ３８６およびＮＪＳＴＡＲ  ＮＵ−１００（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド）として市販されている。マルチプルアミド成分にはまた、脂肪族トリスアミド誘導体、例えば、ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ  ＰＣ１として入手可能なＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−メチルシクロヘキシル）−１，２，３−プロパントリカルボキサミドなども含まれる。同様に、適切であるのは、無置換の形としてだけでなく、１個または複数のアルキルで置換された、例えばメチルで置換された形としてのジベンジリデンソルビトール型である。適切な別の部類の造核剤には、アロース、アルトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、ソルボース、タロース、タガトース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、エリトロース、トレオース、ソルビトール、およびキシリトールの糖または糖アルコールが含まれる。好ましい実施形態において、造核剤は透明化剤である。通常、透明化剤は、ポリマーの球晶の大きさを小さくすることによってポリマーの透明性を向上させる、有機の非ポリマー分子である。適切な透明化剤には、ソルビトール誘導体、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ジ���パラ−メチルベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ジ−メタ，パラ−メチルベンジリデンソルビトール、ビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトール、およびこれらの混合物が含まれる。上記透明化剤は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＭｉｌｌａｄおよびＨｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮシリーズの商用名で、または、Ａｄｅｋａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡＤＫ  ＳＴＡＢ−ＮＡシリーズとして市販されている。
【００７０】
好ましくは、造核剤または様々な造核剤の混合物は、接着剤の全質量に基づいて、約０．０１質量％〜約０．５質量％、より好ましくは約０．０５質量％〜約０．２５質量％未満で存在する。
【００７１】
本開示の接着剤は、可塑剤、安定剤、添加剤またはこれらの混合物を含んでいてもよい。実際の効果のある範囲のこのような成分が使用され得るが、配合者は、言うまでもなく、得られる接着剤が意図される最終用途に関連する規制上の要件を満たすことを保証すべきである。
本開示の接着剤は、望ましくはまた、オイルを含めて、可塑剤も含み得る。適切な可塑剤には、ポリブテン、フタレート、ベンゾエート、アジピン酸エステルなどが含まれる。
【００７２】
特に好ましい可塑剤には、フタレート、例えば、ジ−イソ−ウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジ−イソ−ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、鉱油、脂肪族オイル、オレフィンオリゴマー、および低分子量ポリマー、植物油、動物油および誘導体が含まれる。好ましい可塑剤には、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル、長鎖部分エーテルエステル、アルキルモノエステル、エポキシ化オイル、ジアルキルジエステル、芳香族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７３】
一実施形態において、オイルは、接着剤の全質量に基づいて、通常、約１〜約１０質量％、より好ましくは２〜５質量％で存在する。しかし、ある実施形態においては、オイルは望ましくないことがあり、接着剤の全質量に基づいて、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満で存在するか、または、オイルを含みさえしない。
本発明の接着剤は、望ましくはまた、少なくとも１種の安定剤および／または少なくとも１種の酸化防止剤を含み得る。これらの化合物は、接着剤を、熱、光、または粘着付与樹脂のような原材料からの残留触媒のなどの物質によって誘発される、酸素との反応によって引き起こされる劣化から保護するために添加される。
【００７４】
本発明に含まれる適用可能な安定剤または酸化防止剤の中には、高分子量ヒンダードフェノール、ならびに、硫黄およびリン含有フェノールのような多官能性フェノールがある。ヒンダードフェノールは当業者によく知られており、そのフェノール性ヒドロキシル基のごく近くに、立体的に嵩高いラジカルもまた含むフェノール化合物として特徴付けられ得る。特に、通常、ベンゼン環で、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルトの位置の少なくとも１つで、第３級ブチル基が置換基となっている。ヒドロキシル基の近くに、これらの立体的に嵩高い置換基が存在することは、その伸縮振動数を遅くし、またそれに対応して、その反応性を妨害する役目を果たす；こうして、この妨害は、フェノール化合物に、その安定化特性を付与する。代表的なヒンダードフェノールには、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリトリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５  トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；および、ソルビトール  ヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］が含まれる。
【００７５】
このような酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１０１０、１０７６および１７２６を含む。これらは、ラジカル捕捉剤として働く一次酸化防止剤であり、単独で、または、他の酸化防止剤、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のようなホスファイト酸化防止剤と組み合わせて使用され得る。ホスファイト触媒は、２次触媒と考えられ、通常、単独では使用されない。これらは、主として、過酸化物分解剤として使用される。他の入手可能な触媒は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｙａｎｏｘ（登録商標）ＬＴＤＰ、および、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐから入手可能なＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０である。このような多くの酸化防止剤は、単独で、またはこのような他の酸化防止剤と組み合わせてのいずれかで使用されるように、入手可能である。これらの化合物は、接着剤に、少量で、通常、約１質量％未満で添加でき、他の物理的特性に影響を及ぼさない。物理的特性にまた影響を及ぼさず添加され得る他の化合物は、ほんの少数を挙げれば、色を付ける顔料、または蛍光剤である。これらのような添加剤は、当業者に知られている。
【００７６】
接着剤に想定される最終用途に応じて、通常、ホットメルト接着剤に添加される顔料、染料およびフィラーのような他の添加剤が、僅かな量で、すなわち、約１０質量％までで、本開示の接着剤に組み入れられ得る。
本開示の接着剤は、約１８０℃を超える温度で、溶融状態で成分をブレンドして均質なブレンドを生成することによって調製される。ブレンドの様々な方法が当技術分野において知られており、押出法を含めて、均質なブレンドを生成する如何なる方法も条件を満たしている。次いで、ブレンドは冷却され、保管または輸送のためにペレットまたはブロックに成形され得る。次に、これらの予備成形された接着剤は再加熱されて、基材上に塗布され得る。
【００７７】
さらに、本発明は、
（１）ホットメルト接着剤組成物を、それが完全に溶融している温度に加熱するステップ；
（２）ホットメルト接着剤組成物を、第１基材の少なくとも１つの表面に塗布して、接着剤層を第１基材の少なくとも１つの表面に形成するステップであって、前記少なくとも１つの表面は、接着剤層によって、部分的にまたは完全に覆われるステップ；および
（３）接着剤層を、それを能動的に冷却するか、またはそれが室温になるまで放冷することによって固化させるステップ；
を含む、本発明による物品を製造するための方法に関する。
【００７８】
好ましい実施形態において、ステップ（２）の後、第２基材が、第１基材上のホットメルト接着剤層に接触させられる。
別の好ましい実施形態において、ステップ（２）の後、ホットメルト接着剤の表面が、再溶融（「再活性化」）され、次いで、第２基材が、第１基材上のホットメルト接着剤層に接触させられ、能動的に冷却されるかまたは室温まで放冷することによって固化される。
本開示の好ましい実施形態において、第１および第２基材は似ているか、または似ていない基材であり得る。
接合される好ましい基材には、バージンおよび再生クラフト紙、高および低密度クラフト紙、チップボード（ｃｈｉｐｂｏａｒｄ）および様々なタイプの処理されたおよびコーティングされたクラフト紙が含まれる。複合材料もまた、パッケージ用途に使用できる。これらの複合材料には、アルミ箔にラミネートされたチップボードが含まれ得るが、このアルミ箔は、ポリエチレン、マイラー（Ｍｙｌａｒ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル、および様々な別のタイプのフィルムのようなフィルム材料にさらにラミネートされている。さらに、これらのフィルム材料はまた、チップボードまたはクラフト紙に直接接合され得る。非常に多くの様々な基材、特に複合材料がパッケージ業界において役立っているので、上記基材は決して網羅されたリストを示しているわけではない。
【００７９】
本開示のホットメルト接着剤組成物は、例えば、パッケージ、コンバーティング、例えば液体パッケージの板紙へのストローの取り付けおよびスパウト接合用途、例えばバッグ留めおよびサイドシーム接合のためのヒートシール、コーティング、例えば予備コーティングおよび関連する再活性化ステップ、糊付け線の強化、製本およびフィルターアセンブリに用途がある。本発明の接着剤は、ケース、カートン、およびトレイ形成接着剤として、また、例えば、穀類、クラッカーおよびビール製品のパッケージにおける、ヒートシール用途を含めて、シーリング接着剤として特別な用途がある。本開示により包含されるのは、コンテナ、例えば、カートン、ケース、ボックス、折り畳み式ボックス、バッグ、トレイ、フィルター、製本などであり、接着剤は、それらの製造業者によって、充填業者への発送の前に塗布される。充填の後で、コンテナはヒートシールされる。
【００８０】
表１に記載された接着剤を調製するために使用された全てのポリマーは、同じＭｗ（約３０，０００ｇ／ｍｏｌ）、および、３１Ｊ／ｇ〜５４Ｊ／ｇの融解エンタルピー範囲内の結晶化度を有し、ＴＲＥＦによって少なくとも３つのフラクションを示す；３つのフラクションのパーセンテージおよび結晶性フラクションの溶離温度は異なる。
本開示によるポリマーは、速いセット速度で達成される高レベルの接着性能をもたらす。それらは、ＥＶＡおよびＰＰ＋官能基変性ワックスベースのホットメルト接着剤を超える熱安定性を示し、これは、機械休止時間の減少として現れる。本開示によるポリマーは、ＥＶＡベースの製品に比べて、密度の違いに基づいて、より少ないコーティング質量で達成される高レベルの性能、および必須原材料への依存の減少をもたらす。
【００８１】
本開示による例示的実施形態：
実施形態１．昇温溶離分別によって決定した少なくとも３つのフラクションの多峰性ポリマーブレンドであって、
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4-Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーである、第１プロピレンベースポリマー；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーとは異なる、第２プロピレンベースポリマー；
プロピレンのホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ20アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素とのコポリマーであり、第１プロピレンベースポリマーおよび第２プロピレンベースポリマーとは異なる、第３プロピレンベースポリマー；
を含み、
約５０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し、
昇温溶離分別に供された時、
−１５℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに可溶であり、約５５ｍｏｌ％〜約８５ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する第１フラクション；
−５℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、４０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに可溶である第２フラクション；および
７０℃でキシレンまたはジクロロベンゼンに不溶であり、約８５ｍｏｌ％〜約９８ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する第３フラクション；
を示す、多峰性ポリマーブレンド。
【００８２】
実施形態２．多峰性ポリマーの少なくとも５０質量％を占める、−１５℃で可溶である第１フラクションを有する、実施形態１に記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態３．約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、実施形態１または２に記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態４．約２００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、実施形態１または２に記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態５．約１．８〜約３．５のＭＷＤを有する、実施形態１、２、３または４のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
【００８３】
実施形態６．約１．９〜約３．２のＭＷＤを有する、実施形態１、２、３または４のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態７．約２〜約３．０のＭＷＤを有する、実施形態１、２、３または４のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態８．３つの反応器ブレンドである、実施形態１、２、３、４、５、６または７のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態９．溶液ブレンドである、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
【００８４】
実施形態１０．ポリマーペレットの形態にある、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８または９のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態１１．第１プロピレンベースポリマーが、プロピレンとエチレンのコポリマーを含み、第２プロピレンベースポリマーが、プロピレンとエチレンのコポリマーを含み、また、第３プロピレンベースポリマーが、プロピレンとエチレンのコポリマーを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド。
実施形態１２．
１）約４０〜約９７質量％の、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１のいずれか１つに記載の多峰性ポリマーブレンド；
２）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のタッキファイヤー；
３）約１〜約３０質量％の少なくとも１種のワックス；
を含み、
４）約０．０１〜約０．５質量％の少なくとも１種の造核剤；および
５）約０．０１〜約５質量％の少なくとも１種の可塑剤；
を含んでいてもよく、
質量％は、ホットメルト接着剤組成物の全質量に基づく、ホットメルト接着剤組成物。
【００８５】
実施形態１３．多峰性ポリマーブレンドが、約１．８〜約３．５のＭＷＤを有する、実施形態１２に記載のホットメルト接着剤組成物。
実施形態１４．ホットメルト接着剤組成物の約０．０１〜約１質量％の量で存在する酸化防止剤をさらに含む、実施形態１２または１３に記載のホットメルト接着剤組成物。
実施形態１５．少なくとも１つの基材と、実施形態１２、１３、または１４のいずれか１つに記載のホットメルト組成物とを含む物品。
実施形態１６．物品が第１基材および第２基材を含み、第１基材および第２基材が、第１基材と第２基材の間にあるホットメルト接着剤組成物によって互いに接合されている、実施形態１５に記載の物品。
実施形態１７．パッケージ、ストローの取り付け、スパウト接合、バック閉じ部、コーティングおよび製本の用途に使用される、実施形態１５または１６に記載の物品。
【００８６】
実施形態１８．
（１）ホットメルト接着剤組成物を、それが完全に溶融している温度に加熱するステップ；
（２）ホットメルト接着剤組成物を、第１基材の少なくとも１つの表面に塗布して、接着剤層を、第１基材の少なくとも１つの表面に形成するステップであって、少なくとも１つの表面は接着剤層によって、部分的にまたは完全に覆われるステップ；および
（３）接着剤層を、それを能動的に冷却するか、またはそれが室温になるまで放冷することによって固化させるステップ；
を含む、実施形態１５、１６または１７のいずれか１つに記載の物品を製造するための方法。
実施形態１９．ステップ（２）の後、第２基材が、第１基材上のホットメルト接着剤層に接触させられる、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２０．ステップ（３）の後、接合されていない接着剤表面が、再溶融（「再活性化」）され、第２基材が、第１基材上のホットメルト接着剤層に接触させられ、再び能動的に冷却するか、または室温になるまで放冷することによって固化される、実施形態１８に記載の方法。
【００８７】
試料調製および試験方法
試料調製
ポリマーは、溶融するまで、約１８０℃〜２００℃まで加熱した。一旦溶融すると、それを、３枚羽根プロペラ攪拌機を用い、２００と４００ｒｐｍの間で１０〜２０分間攪拌した。他の成分は一緒に混合し、３分の１ずつ、一定の時間間隔で溶融ポリマーに添加した。造核剤を含む試料では、この成分を最初に添加し、造核剤を約１５〜２５分間分散させた後で、他の成分をはじめて添加した。
【００８８】
軟化点
試料の軟化点は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ滴点測定セルを用い、測定した。この試験では、溶融した接着剤試料が金属リング内に注がれる。少なくとも２４時間の室温でのコンディショニングの後、リングは測定セル内に置かれ、２℃／分で、６０℃から１６０℃の最高温度まで加熱される。試料の軟化点は、材料が十分な流動状態になってリングの底の開口部を通って流れ、レーザー光線検出器を横切る時に記録される。報告された値は、２つの別個の測定に対する平均である。
粘度
溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ  ＲＶＴ粘度計を用い、所定の温度で、Ｎｏ．２７のスピンドルを用い、１００ｒｐｍの速度で測定した。
接着性
接着能力は、１８０℃で溶融した接着剤の２ｍｍ幅のビード（ｂｅａｄ）を、２５ｍｍ×４０ｍｍの基材片に塗布し、それを直ちに、第２の基材片に接触させることによって評価した。圧着するために、１００グラムの錘を直ちに、接合部の上に３秒間置いた。準備された試験体は、様々な温度で２４時間、状態調整した。接合部を手で引き離し、生じる繊維引裂けを記録した。報告された繊維引裂けパーセント値は、３つの試験体に対する平均である。
【００８９】
耐熱性
米国特許出願公開第２００９／０２０３８４７号に記載されているように、熱ストレスは、ストレスを受けた接合部が外れる温度であると定義される。以下の実施例では、熱ストレス、または、ホットメルトが開裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）力の下で高温に耐える能力（本明細書では、開裂熱ストレスとも呼ばれる）が、耐熱性を評価するために用いられた。
１．段ボール板紙から、縦溝が最長端部に平行になるようにして、７５ｍｍ×２５ｍｍと７５ｍｍ×５０ｍｍの板紙を４枚、切り取った。それぞれの板紙の両面に、図７に示されるように、末端から２５ｍｍに、ラインを引いた。
２．小さな金属コンテナ内の約１００ｇのホットメルトを、塗布温度の１８０〜１８５℃に加熱した。
３．接着剤を、一様な温度分布を確保するために、スパチュラで攪拌した；次いで、コンテナにおいて接着剤の細流を生じるように、スパチュラを接着剤から引き上げた。この過程を各試料に対して繰り返した。
４．接着剤の細流の下で、図７に示される２５ｍｍラインに沿って約２ｍｍのビード幅になるように、５０ｍｍの板紙を通過させた（板紙を動かす速度がビード幅を決め、典型的な速度は約２ｍ／秒であった）。
５．２５ｍｍ幅の板紙を取り、図８に示されるように、２５ｍｍの印のラインを引いた面同士で、５０ｍｍの板紙の２５ｍｍの印の面に接合した。２５ｍｍの板紙を、５０ｍｍの板紙の中央に、圧着されていないホットメルト接着剤を両側に残して配置した。
６．接合を３秒以内で生成し、一様な接合圧力を確保するために、１００ｇの錘を接合部分に置いた。接合部は、試験の前に少なくとも２４時間、放置した。
７．接合された試料の２５ｍｍの板紙の末端に、それに１００ｇの錘を吊るせるように、穴を打ち抜いた。図９に示されているように、試料をオーブン内に、オーブンの棚に水平であるように、２５ｍｍの板紙を下にして、５０ｍｍの板紙片によって４つのブルドッククリップを用いて取り付け、１００ｇの錘をそれに取り付けた。
８．オーブンをオンにし、４０℃の温度に設定し、２０分間放置した。最初の２０分間の後、オーブンの温度を１５分毎に３℃上げた。試料が外れた時を示すオーブン温度が、試料の耐熱性を表す。報告された耐熱性の値は、４つの試験体に対する平均値である。
【００９０】
セット速度
セットタイムは、基材を解放できる前に、基材を互いに圧着しなければならない時間の長さとして定義される。セットタイムより短時間保持された接合部は、開くか、または強度不足であり得る。必要なセットタイムまたはより長く保持された接合部は、十分な接着特性を達成するであろう。セットタイムは、米国特許第５２０１２３０号に記載された方法を用い、測定された。セットタイムは、３つの試験に対する平均値である。
【００９１】
接着剤のビードを、３０ｍ／秒で移動するベルト上で厚紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）基材に塗布した。
接着剤の塗布温度は、１８０℃であった。１秒間のオープンタイムの後、別の厚紙基材を、第１基材に、１ｋｇの力で付着させた。２つの基材は、「セットタイム」として知られる、予め決められた時間一緒に保持され、次いで最大の力で、引き離された。
接着試験は、本開示によるポリマーの使用が、ラッカーを塗られた基材で、５℃で５０〜１００％の繊維引裂けを、また好ましい組成物では、ラッカーを塗られた基材で、５℃で７０〜１００％の繊維引裂けを生じたことを示す。セット速度試験は、本開示によるポリマーの使用が、１００％の繊維引裂けを生じるのに８秒未満を、また、好ましい組成物では、１００％の繊維引裂けを生じるのに４秒未満を要したことを示す。
【００９２】
（比較例１）
Ｃ３／Ｃ６ベースコポリマーにより開発された接着剤で、速いセット速度を達成するが、接着性は並である。例は、とりわけ、Ｈｅｎｋｅｌの市販接着剤であるＴｅｃｈｎｏｍｅｌｔ  Ｓｕｐｒａ系列に見出すことができる。
図１は、市販のＣ３／Ｃ６コポリマーであるＬｉｎｘａｒ  １２８をベースとする接着剤の性能レベルを示す。速いセット速度（４秒未満）が達成され得る；難しい基材での接着性能は不十分である。ＡＰＡＯ（アタクチックポリ−アルファ）ポリマーは、この用途で良好な接着性を達成するであろうが、それらはセットに余りに長い時間を必要とするので、十分に適しているとは言えない。このようなＡＰＡＯのセットタイムを短くするためには、高価な添加剤が必要とされるであろう。
【００９３】
（実施例２）
この一連の実験は、ポリマー設計の様々なパラメータの影響を示すために生み出された。この表による全てのポリマーはプロピレンエチレンコポリマーであり、約３０，０００ｇ／ｍｏｌの類似のＭｗを有する。表１において、ポリマーの特性と接着性能データの両方が、試料１〜１３について示されている。それぞれの試料で、同量のポリマー（表に示されるように、異なる比率で３つのフラクションを示す、さらには、様々な結晶化度および様々な分子量分布を有する）が、固定された接着剤配合に含められ、それぞれの場合に、ポリマーの特質が唯一の変数であることを保証する。使用された接着剤配合は、表２、試料２１に示されている。試料５および８は、比較的高い温度で溶離する結晶性フラクションを有し、比較的高い温度でＴａｎδ＝１を示し（図２による）、比較的短いセットタイムに繋がる。
表１によるポリマー試料１０は、７７ｍｏｌ％のイソタクチックトリアドのパーセンテージを有する。このポリマーは、ＴＲＥＦによって分別された；−１５℃で可溶である第１フラクションは、６１ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有し、７０℃で不溶である第３フラクションは、８７ｍｏｌ％のイソタクチック（ｍｍ）トリアドタクチシチーを有する。
【００９４】
図３は、ポリマーの全結晶化度の関数として、接着能力とセット速度の傾向を示す。傾向を示す実線および三角形は、セットタイムに対応し、傾向を示す破線および正方形は、接着性に対応する。
図４は、特定の新規ないくつかのポリマー設計が、接着性およびセット速度のバランスの取れたレベルを実現するために使用され得ることを示す。
【表１】
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【表２】
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【００９５】
表２の例２は、性能への配合成分の影響を示す。例１４、１５、１６および２５は、ワックスのタイプの変更の影響を示す。例１７〜２０は、様々なタイプのタッキファイヤーの影響を示す。例２１、２２および２３は、造核剤の添加の影響を示す。例２３および２４は、Ｃ３／Ｃ６コポリマー（Ｌｉｎｘａｒ  １２８）の使用の影響を示す比較実施例である。
【００９６】
ポリマーＡ（Ｌｉｎｘａｒ  １２８）は、多峰性Ｃ３／Ｃ６コポリマー（融解エンタルピー：４５Ｊ／ｇ、Ｍｗ：４００００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ：３．４、可溶性フラクション：２４質量％、第２フラクション：５４質量％、第３フラクション：２２％（８０℃で溶離））である。タッキファイヤーＡは炭化水素タッキファイヤー（Ｃ５ベース、軟化点：９４℃）、タッキファイヤーＢは炭化水素タッキファイヤー（ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベース、軟化点：１０３℃、脂肪族）であり、タッキファイヤーＣは炭化水素タッキファイヤー（ＤＣＰＤベース、軟化点：１０３℃、芳香族変性）であり、タッキファイヤーＤは炭化水素タッキファイヤー（Ｃ９ベース、軟化点：１００℃、部分水素化）である。ワックスＡはフィッシャー−トロプシュワックス（滴点：１１０℃、１４０℃での粘度＜１００ｍＰａｓ）であり、ワックスＢはポリエチレンワックス（滴点：１１０℃、１４０℃での粘度＜１００ｍＰａｓ）であり、ワックスＣはポリプロピレンワックス（滴点：１４５℃、１７０℃での粘度＜１００ｍＰａｓ）であり、また、ワックスＤは無水マレイン酸（ＭａＨ）グラフトポリプロピレンワックス（滴点：１４１℃、１９０℃での粘度＜２００ｍＰａｓ、鹸化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ：５０））である。造核剤１はステアリン酸亜鉛と環状カルボン酸のカルシウム塩とのブレンドであり；造核剤２は、Ａｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに独占権があり、そのＡＤＫ  ＳＴＡＢ−ＮＡシリーズからのソルビトール誘導体ベースの透明化剤である。安定剤は一次酸化防止剤（立体障害フェノール系酸化防止剤）である。
【００９７】
様々な実施例は、性能レベルの変化、および、いくつかの添加剤が様々な性能に及ぼし得る影響を例示する。
本開示の多くの変更および変形が、当業者には明らかであるように、その趣旨および範囲から逸脱することなく成され得る。本明細書に記載された具体的実施形態は、単に例としてのみ提供されており、本開示は、添付の請求項が資格を与える等価物の全範囲と共に、添付の請求項によってのみ、限定されるべきである。
特定の実施形態および特徴が、１組の数値上限および１組の数値下限を用いて記述された。特に断りのない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されていることが理解されるべきである。特定の下限、上限および範囲が、１つまたは複数の、下の請求項に現れる。全ての数値は、実験誤差、および、当業者によって予想され得る変動を考慮している。
【００９８】
本明細書で用いられる場合、用語「含む（備える）」（および、その文法的変形形態）は、「有する」「含まれる」の包括的意味で用いられており、「だけからなる」の排他的意味で用いられているのではない。本明細書で用いられる場合、単数形は、単数だけでなく複数も包含すると理解されている。
様々な用語が上で定義された。請求項で用いられる用語が上で定義されていない範囲で、それは少なくとも１つの印刷出版物または発行特許に示された、当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。さらに、本出願に引用された全ての特許、試験手順、および他の文書は、このような開示が本出願と矛盾しない範囲で、またこのような組込みが許される全ての法域で、参照によって全体として組み込まれる。
【００９９】
本開示の上の記述は、本開示を例示し説明する。さらに、本開示は、好ましい実施形態だけを示し説明するが、上記のように、本開示は、様々な他の組合せ、変更および状況において使用することが可能であること、および、本明細書において表された考え方の範囲内で、上の教示および／または関連分野の技術もしくは知識に相応する、交換または変更が可能であることが理解されるべきである。
上記は、本開示の実施形態を対象とするが、本開示の他のさらなる実施形態が、その基本的範囲から逸脱することなく考案され得るが、その範囲は、後の請求項によって決められる。
【０１００】
本明細書において上で記載された実施形態は、それを実施する、知られている最善の形態を説明すること、および、当業者が、このようなまたは他の実施形態で、特定の用途または使用によって必要とされる様々な変更を行って、本開示を利用できるようにすることがさらに意図されている。したがって本記述は、本明細書に開示された形にそれを限定しようとするものではない。また、添付の請求項は、別の実施形態を含むと解釈されるべきであることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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