(57)【要約】  本発明は、ポリエチレン又はエチレンコポリマーを製造する方法であって、−  以下の式のジペルケタール過酸化物化合物から選択される第１の過酸化物重合開始剤、2018528292.tif 000007［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基は置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる］−  第１の開始剤以外の式（Ｉ）のジペルケタール過酸化物からなる第２の開始剤の存在下でエチレンのラジカル重合又は共重合の工程を含む該方法に関する。
2018528292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン又はエチレンコポリマーを製造する方法であって、
−  以下の式のジペルケタール過酸化物化合物から選択される第１の過酸化物重合開始剤、
【化１】
2018528292.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基は、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる］
−  前記第１の開始剤以外の式（Ｉ）のジペルケタール過酸化物からなる第２の開始剤
の存在下でエチレンのラジカル重合又は共重合の工程を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の開始剤の１分間の半減期温度は、１４０℃〜１８０℃の間、好ましくは１５０℃〜１７０℃の間、さらにより優先的には１５５℃〜１６５℃の間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の開始剤の１分間の半減期温度は、１５０℃〜１８５℃の間、好ましくは１５５℃〜１７５℃の間、さらにより優先的には１６０℃〜１７０℃の間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合又は共重合の工程が、５００〜３５００バールの間、好ましくは１２００〜３０００バールの間、さらにより優先的には１２００〜２６００バールの範囲の圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合又は共重合の工程が、１００℃〜３３０℃の間、好ましくは１２０℃〜３００℃の間、さらにより優先的には１４０℃〜２００℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の開始剤の基Ｒ４又はＲ５が、前記第２の開始剤の対応する基Ｒ４又はＲ５とそれぞれ炭素１つだけ異なることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基Ｒ４及びＲ５がＣ１〜Ｃ６アルキル基であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記２つの開始剤の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７がそれぞれメチル基からなり、好ましくは基Ｒ４もメチル基からなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記２つの開始剤の基Ｒ１及びＲ８が、それぞれＣ２〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキル基からなることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２つの開始剤の基Ｒ５がＣ１〜Ｃ２アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の開始剤が２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の開始剤が２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記２つのジペルケタール過酸化物の混合物が、２〜５０モル％の間、好ましくは１０〜４０モルの間、さらにより優先的には１５〜３５モル％の間の第２の開始剤の割り当てを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合又は共重合が、１つ以上の追加の過酸化物開始剤の存在下で実施されることもできることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合又は共重合が、酸化防止剤；ＵＶ保護剤；加工剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；充填剤；カップリング剤；架橋剤；帯電防止剤；核形成剤；顔料；染料；可塑剤；流動化剤及び難燃性添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、広い温度範囲で特定の過酸化物重合開始剤対の存在下での高圧重合（オートクレーブ又は管状）によるポリエチレン又はエチレンコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
低密度ポリエチレン及びエチレンコポリマーは、一般に、非常に高圧下で、オートクレーブ又は管状反応器中で、エチレン、１つ以上の任意のコモノマー、及び一般に有機溶媒で希釈された１つ以上の有機過酸化物開始剤の連続的な導入によって製造される。反応器内の圧力は、一般に５００〜５０００バールの間である。反応開始時の温度は、一般に８０〜２５０℃（摂氏温度）の間である。最大反応温度は一般に１２０〜３５０℃の間である。
【０００３】
この種の方法で一般的に得られるポリマーへの転化の程度は、１５％〜２５％程度である。同様に、このような方法の生産性は、使用される過酸化物開始剤１グラム当たりに製造されるポリエチレンのグラムで表され、一般に１０００〜３０００ｇ／ｇの間、より一般的には２５００ｇ／ｇ未満である。
【０００４】
生産性の向上及びそれに伴うコストの追求は、ポリエチレン生産者の絶え間ない関心事である。同時にポリマーへの転化の有利な程度を保持しながら、高い生産性を有するポリエチレン製造方法に対する必要性が存在する。
【０００５】
２，２ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン開始剤の存在下でエチレンを重合する方法は、ＵＳ２６５０９１３号から既知であるが、この開始剤は低い生産性をもたらす（この文献の例１及び下記の試験３を参照されたい）。
【０００６】
２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパンを開示する文献ＦＲ２９４６６５３号も知られているが、後者は開始剤として絶対に使用されない。
【０００７】
さらに、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブタンの使用を開示する文献ＵＳ２００８／０２２６８９１号、ＥＰ０２７３０９０号及びＥＰ０２５９５３７号が知られているが、後者は、エチレンポリマー又はエチレンコポリマーからはかなり異なっているポリマーの製造に使用される。
【０００８】
最後に、出願人の名義で出願され、ジペルケタール型の特定の有機過酸化物が、方法の生産性を１５０〜２００℃の間の特定の開始温度範囲に対し３０００ｇ／ｇを超える値に増加させ得ることを示したＥＰ２６７３３０７号が知られている。この文献は、その中の実施例により、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）用の高生産性開始剤としての２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（イソドデカン中に５０％に希釈されているＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０という名称の市販の形態で知られている）の特定の利益を示す。
【０００９】
上記過酸化物開始剤は、それが生産性を向上させ、生産性の向上のための追及がポリエチレン樹脂製造者にとっての主要な目標であるため、満足できるものである。
【００１０】
それにもかかわらず、生産性のさらに大きな改善を提案することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２６５０９１３号明細書
【特許文献２】仏国特許第２９４６６５３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２２６８９１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２７３０９０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２５９５３７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第２６７３３０７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
当業者によって期待され得たものとは異なり、本出願人は驚くべきことに、以下の式
【００１３】
【化１】
2018528292.tif 000003
［基Ｒは本質的にＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる］のジペルケタール有機過酸化物、即ち、１５０℃〜１８５℃の間の１分間の半減期温度を有するこれらの２つの過酸化物の使用により、１４０℃〜２００℃の開始温度範囲で、使用された過酸化物に関し比消費量（注入された過酸化物１グラム当たり製造されるポリマーの質量）を低減することが可能であることを発見した。
【００１４】
この種の方法に従来使用されていた１４０℃〜２００℃の間の開始温度範囲では３０００ｇ／ｇ以上の生産性が得られ、より良好な熱開始進行のために、即ち、典型的には２９５〜３０５℃の非常に高い温度（Ｔｍａｘ＝重合発熱によって達せられる最高温度）に達することを可能にする過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドによるより良好な生産性のために２００℃〜２９０℃の間の高い反応温度（重合温度）で生産性を増大させる可能性がそこから浮上する。
【００１５】
したがって、本発明は、ポリエチレン又はエチレンコポリマーを製造する方法であって、
−  以下の式のジペルケタール過酸化物化合物から選択される第１の過酸化物重合開始剤、
【００１６】
【化２】
2018528292.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基は、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる］
−  第１の開始剤以外の式（Ｉ）のジペルケタール過酸化物からなる第２の開始剤
の存在下でエチレンのラジカル重合又は共重合の工程を含む、該方法に関する。
【００１７】
特に、本発明は１４０℃〜２００℃の範囲の開始温度で１２００〜３０００バールの範囲の圧力で式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
2018528292.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる］
のジペルケタール過酸化物から選択される第１の過酸化物重合開始剤の存在下でエチレンをラジカル重合又は共重合する工程を含む、エチレン及び任意のコモノマーをオートクレーブ又は管状反応器に連続的に導入することによってポリエチレン又はエチレンコポリマーを製造する方法であって、
上記工程の間に式（Ｉ）のジペルケタール過酸化物からなる第２の開始剤が存在し、第１及び第２の過酸化物は過酸化物の混合物を形成し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を用いて、０．１モル／リットル（ｍｏｌ．ｌ−１）の濃度でｎ−ドデカン中で測定して１５０℃〜１８５℃の間の１分間の半減期温度を有することを特徴とする該方法に関する。
【００１９】
半減期温度は、問題の過酸化物の熱安定性を特徴付けるのに役立つＤＳＣデータから簡単に決定することができる。１分間の半減期温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線により、０．１モル／リットル（ｍｏｌ．ｌ−１）の濃度でｎ−ドデカン中で測定される。
【００２０】
この技術を用いて記録された分解の熱力学曲線によって、アレニウス型の分解式による不安定物質の熱分解に関する動力学的パラメータを得ることが可能になる。
【００２１】
ｎ次の動力学による処理の場合、３つのパラメータｋ０（頻度因子）、Ｅａ（活性化エネルギー）及びｎ（分解反応の次数）は、モデルと実験曲線との間の差を最小にするように関連付けられ、最適化される。
【００２２】
半減期温度Ｔは、時間ｔ後に、熱的に不安定な物質の残量が初期量の半分に等しい温度である。
【００２３】
本明細書の残りの部分では、「１分間の半減期温度」という表現は、０．１モル／リットル（ｍｏｌ．ｌ−１）の濃度でｎ−ドデカン中で行われる測定に関連して常に理解されることに留意すべきである。
【００２４】
「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」、好ましくは「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」という表現は、これが、少なくとも１個（１）の炭素原子及び１０個（１０）までの炭素原子、好ましくは６個（６）までの炭素原子を含む置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルカン由来の基であることを意味する。非分枝構造の場合、これは、通常、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基を意味する。
【００２５】
一実施形態によれば、本発明はまた、１分間の半減期温度が０．１モル／リットル（ｍｏｌ．ｌ−１）の濃度でｎ−ドデカン中で測定して１６０℃〜１７０℃の間である場合に特に改善される。
【００２６】
好ましくは、第１の開始剤の１分間の半減期温度は、１４０℃〜１８０℃の間、好ましくは１５０℃〜１７０℃の間、さらにより優先的には１５５℃〜１６５℃の間である。
【００２７】
好ましくは、第２の開始剤の１分間の半減期温度は、１５０℃〜１８５℃の間、好ましくは１５５℃〜１７５℃の間、さらにより優先的には１６０℃〜１７０℃の間である。
【００２８】
したがって、本出願人は、１５０℃、１５３℃及び１５５℃の１分間の半減期温度をそれぞれ有する１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５３１Ｍ６０）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２３１Ｍ５０）及び１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ３３１Ｍ５０）を試験した。これらの過酸化物の１つを、例えば、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）と組み合わせた結果は良好であり、即ち、生産性の「ブースター」効果がはっきりと観察されるが、２つの組み合わされたジペルケタールが両者とも１６０℃〜１７０℃の間の１分間の半減期温度を有する場合ほど良好ではない。
【００２９】
ここで、３つの上記ジペルケタール過酸化物は、これらの成分に対し、式（Ｉ）の基Ｒ４及びＲ５が環を形成するよう連結されるように中心炭素系環を含むことに留意されたい。
【００３０】
同様に、それぞれ１７５℃及び１７３℃の１分間の半減期温度を有するエチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２３３Ｍ５０）及びエチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブチレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５３３Ｍ６５）に対し、例えば、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）との組み合わせは、良好な結果をもたらし、即ち、生産性の「ブースター」効果ははっきりと観察されたが、２つの組み合わされたジペルケタールの両方が１６０℃〜１７０℃の間の１分間の半減期温度を有する場合ほど良好ではないことが出願人によって観察された。
【００３１】
最後に、出願人は、１６３℃の１分間の半減期温度を有するｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２３０）と２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）との組み合わせを試験したことに留意されたい。観察された結果は満足できるものであり、換言すれば、生産性の「ブースター」効果が観察されるが、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートは、モノマーのエチレン分圧を低下させる目的で不活性ガスを導入することにより、工業用途で、非生産的又は問題となりがちであるかなりの量の（ＣＯ２）を放出する。したがって、一般に、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２３０のようなエステル官能基を有する有機過酸化物は、「ブースター」効果の欠如ではなく、ＣＯ２の有害な放出のために、本発明の文脈内で先験的に保持されるものではない。
【００３２】
本出願人は、使用された２つの有機過酸化物が、２つの中心基Ｒ４又はＲ５において、炭素１つだけ互いに構造的に異なる場合、本発明に対する非常に有意な改良を見出した。これは、以下に、対２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）及び２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン（以下の全ての例において、イソドデカン中で５０重量％まで希釈される）によって提示されるが、この効率関係は、他のジペルケタール有機過酸化物対を用いて実験室で確認された。
【００３３】
第１の開始剤の基Ｒ４又はＲ５が第２の開始剤の対応する基Ｒ４又はＲ５とそれぞれ炭素１つだけ異なる場合、２つのジペルケタール間のこの特に有利な構造的関係が確立される。
【００３４】
分子構造におけるこの小さな差異によって、顕著に優れた転化効率（過酸化物がモノマー開始反応によって特定の数のポリマー鎖を開始させる能力）を予測することが不可能であったことに留意されたい。
【００３５】
本発明の他の特徴又は実施形態を以下に示す。
−  好ましくは、基Ｒ４及びＲ５は、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
−  基Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個は、置換又は非置換の直鎖状、分枝状又は環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
−  好ましくは、基Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個は直鎖状である。
−  好ましくは、基Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個は置換されていない。
−  好ましくは、基Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個は直鎖状かつ置換されていない。
−  有利には、２つの前記開始剤の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７はそれぞれメチル基からなる。
−  好ましくは、基Ｒ４はメチル基からなる。
−  好ましくは、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７はそれぞれメチル基からなる。
−  本発明の好ましい態様によれば、２つの前記開始剤の基Ｒ１及びＲ８はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキル基からなる。
−  本発明の別の有利な態様によれば、２つの前記開始剤のＲ５基は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基を表す。
−  本発明によって提供される好ましい解決策によれば、第１の重合開始剤は２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンである。
−  同様に、本発明によって提供される好ましい解決策によれば、第２の重合開始剤は、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンである。
−  好ましくは、第１の重合開始剤は２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンであり、第２の重合開始剤は２，２−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンである。
−  有利には、２つのジペルケタール過酸化物／開始剤の混合／割合は、２〜５０モル％の間（２つのペルケタール過酸化物の全てが混合物の１００％を表す）、好ましくは１０〜４０モルの間、さらにより優先的には１５〜３５モル％の間の第２の開始剤の割り当てを有する。
−  好ましくは、第１及び第２の開始剤の総割合は、最終ポリエチレン又はエチレンコポリマーの重量に対して１〜１００００ｐｐｍの間、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの間、さらにより優先的には５０〜１５０ｐｐｍの間である。
【００３６】
第１及び第２の開始剤は、一緒に又は別々に反応混合物に添加することができる。
【００３７】
第１及び第２の開始剤は好ましくは一緒に添加され、それらは好ましくは過酸化物の混合物を形成する。
【００３８】
重合又は共重合は、少なくとも１つの追加の過酸化物開始剤の存在下で行うこともできる。好ましくは、少なくとも１つの追加の過酸化物開始剤は、式（Ｉ）の化合物ではない。
【００３９】
特に、少なくとも１つの追加の過酸化物開始剤は、本特許出願の独立請求項の定義によるジペルケタールではない。
【００４０】
この追加の過酸化物開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドからなる群から選択することができる。
【００４１】
重合又は共重合は、好ましくは酸化防止剤；ＵＶ保護剤；使用時に最終外観を改善する機能を有する加工剤、例えば、脂肪酸アミド、ステアリン酸及びその塩、エチレンビス（ステアラミド）又はフルオロポリマー；防曇剤；アンチブロッキング剤、例えば、シリカ又はタルク；充填剤、例えば、炭酸カルシウム、及びナノ充填剤、例えば、クレー；カップリング剤、例えば、シラン；架橋剤、例えば、過酸化物；帯電防止剤；核形成剤；顔料；染料；可塑剤；流動化剤及び難燃性添加剤、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤の存在下で実施することができる。
【００４２】
これらの添加剤は、一般に、最終ポリエチレン又はエチレンコポリマーの重量に対して１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの間の含量で使用される。特に、可塑剤、流動化剤及び難燃性添加剤は、１００００ｐｐｍを十分に上回る量に達することができる。
【００４３】
改善された生産性の結果とは別に、本発明による方法はさらに多くの利点を有し、その網羅的でないリストを以下に示す。
−  単一の配合物中に導入することができる過酸化物の対を開始剤の配合物／希釈物に単純に加えることによる加工の容易さ；
−  本発明の文脈内で使用される有機過酸化物は、同じファミリーの過酸化物（ジペルケタール）であり、したがってペルエステルによる場合より低いＣＯ２生成（代替効果によるエチレン転化に有害な不活性ガス）及びより高い転化率という同じ利点を有する；
−  第２のジペルケタール過酸化物（場合により用語「ブースター」によって指定される）の添加により損なわれない、使用される第１のジペルケタール過酸化物（主なもの）のより低い比消費量；むしろ、第２のジペルケタール過酸化物の添加により、使用される２つの過酸化物の量を約５〜１０％（第１のジペルケタール過酸化物だけの使用と比較して）低減することが可能になる。
−  既存の高圧重合技術との適合性、換言すれば、現在のオートクレーブ又は管状処理又は装置の調整は、本発明による方法を実施するために必要ではない。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
重合又は共重合は、５００〜３５００バール、好ましくは５００〜３０００バール、好ましくは１２００〜３０００バール、さらにより優先的には１２００〜２６００バールの範囲の圧力で行われる。
【００４５】
高圧重合は、一般に、オートクレーブ又は管状反応器中で行われる。反応温度は、一般に１００℃〜３３０℃の間、好ましくは１２０℃〜３００℃の間、さらにより優先的には１４０℃〜２００℃の間である。
【００４６】
管状反応器が使用される場合、エチレン及び任意のコモノマーの混合物は、好ましくは、管状反応器の頂部に導入される。開始剤又は開始剤の混合物は、好ましくは、エチレン及び任意のコモノマーの混合物が導入される位置の後に、反応器の頂部で高圧ポンプによって注入される。
【００４７】
エチレン及び任意のコモノマーの混合物は、反応器の少なくとも１つの他の点で注入されてもよく、この注入の後に開始剤又は開始剤の混合物の別の注入が続いてもよい。その結果多点注入技術が参照される。多点注入技術が使用される場合、混合物は、注入される混合物全体に対する反応器入口で注入される混合物の重量比が１０〜９０％になるように優先的に注入される。
【００４８】
使用される高圧管状重合又は共重合のための他の方法は、例えば、ＵＳ２００６／０１４９００４Ａ１号又はＵＳ２００７／００３２６１４Ａ１号に記載されているものである。
【００４９】
高圧ラジカル重合を実施するためにオートクレーブ反応器を使用することも可能である。
【００５０】
オートクレーブ反応器は、一般に、攪拌器が配置された円筒形反応器からなる。反応器は、互いに直列に接続されたいくつかのゾーンに分けることができる。有利には、反応器中の滞留時間は３０〜１２０秒の間である。優先的には、反応器の長さ／直径比は３〜２５の間である。エチレン単独及び任意のコモノマーが５０〜１２０℃の間の温度で反応器の第１のゾーンに注入される。反応ゾーンが１５０〜２００℃の間の温度に達すると、この第１の反応ゾーンに開始剤も注入される。反応中、反応は発熱性であるので、温度は１５０〜３２０℃の間であり得る。反応器がマルチゾーン反応器である場合には、反応しなかったエチレン及び任意のコモノマーの流れ並びに形成されたポリマーも次の反応ゾーンを通過する。各反応ゾーンにおいて、エチレン、任意のコモノマー及び開始剤は、１４０〜２００℃の間の開始温度で注入することができる。開始後のゾーンの温度は１４０〜３２０℃の間である。反応器の圧力は、５００〜３５００バールの間、好ましくは５００〜３０００バールの間、優先的には１２００〜３０００バール、さらにより優先的には１２００〜２６００バールの範囲である。
【実施例】
【００５１】
本発明は、以下の非限定的な実施例及び実験によって説明される。
【００５２】
本文の残りの部分では、以下の実験及び試験において、２つのシナリオの間に徹底的な区別がなされるべきであることに留意すべきである。第一に、異なる性能、特に異なる比消費量につながるそれらの異なる開始温度に起因して、モノペルオキシド開始剤系及び本発明による組合せた過酸化物の二成分混合物の場合、第二に過酸化物の三成分混合物の場合。
【００５３】
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（市販の形態Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５で知られている）及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（市販の形態Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６で知られている）のような反応性の高い過酸化物を組み込んだ三成分開始系は、本発明に従ったジペルケタール単独型の開始系よりも低い温度で熱的に分解される。
【００５４】
このような反応性過酸化物は、たとえその使用によって異なるグレードの樹脂／ポリマーを達成することが可能であったとしても、過酸化物のより高い消費を費やして使用されることは当業者には知られている。結果として、一方では１８０℃に近い開始温度で試験されたジペルケタール開始系、即ち、実施例１〜４、及び他方で１４５℃に近い温度で試験されたペルエステル＋ペルケタール、即ち、実施例５〜８の個々の性能は実験条件を越えて互いに比較することはできないが、同じ実験条件でのみ比較することができる。
【００５５】
したがって、本発明に従うためには、初期温度約１８０℃及びＰ＝１８００バールの（過酸化物の）二成分系の状況において、結果は以下の通りでなければならない。
−  最高到達温度：これは（本発明に従うために）２５０℃を超えなければならない。
−  最高温度に達するのに要する時間：本発明に従うために、２１秒以下；
−  転化率：本発明に従うために、１０％より大きい；
−  本発明に従うために、０．１８ｇ未満の消費されたペルオキシド／生成された樹脂のｋｇである純粋な過酸化物の全体的な比消費量。
【００５６】
１４５℃の初期温度、１８００バールに置かれた（過酸化物の）三成分系の状況において、その結果は以下の通りでなければならない。
−  最高到達温度：これは（本発明に従うために）２３５℃を超えなければならない。
−  最高温度に達するのに要する時間：本発明に従うために、１９秒未満；
−  転化率：本発明に従うために、１１％より大きい；
−  本発明に従うために、０．３２ｇ未満／ｋｇの純粋な過酸化物の全体的な比消費量。
【００５７】
簡潔かつ単純にするために、本出願人が行った実験及び試験の一部のみがここに示されていることに留意すべきである。それにもかかわらず、本出願人は当然ながら、実際に一般的な言葉でも正確な言葉でも請求された本発明を定義することを可能にする全ての実験及び試験を実際に実施し、必要に応じてこのデータを提供することができる。
【００５８】
［実施例１］：
実施例１により、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン又は２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）のいずれかによるエチレンの重合反応速度の比較が可能になる。
【００５９】
オートクレーブ型の４３５ｍｌ（ミリリットル）の高圧攪拌反応器中で、１８００ｂａｒの圧力に達するまでエチレンを注入する。次いで、反応器の壁の温度を、反応器の壁に配置されたヒーターロッドによって１８０℃に固定する。撹拌は１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転）である。
【００６０】
反応器中の反応媒体の温度を２つの熱電対によって測定する。
【００６１】
予めエチレンが充填された反応器に入る前に反応を開始しないように、様々な流れ（過酸化物＋ヘプタン＋プロパンアルデヒド）を低温（２５℃）で反応器の上流で混合する。
【００６２】
２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン（エチレン供給原料量２１６．６２ｇを含む反応器の全内容物に対して２．２６モルｐｐｍの濃度に相当する４．３ｍｇ）又は２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）（４．６ｍｇ、即ち、２．２６モルｐｐｍ）をヘプタン及びプロパンアルデヒド（０．６５４ｇのヘプタン、注入希釈溶媒、及び０．５０２ｇのプロパンアルデヒド、移動剤）で希釈し、高圧ポンプによって注入する。重合は、過酸化物が初期温度１８０℃（開始温度）で注入されるとすぐに誘発される。
【００６３】
この冷却されていない反応器の実験時間は２０分である。
【００６４】
反応器の出口で、エチレン／ポリエチレン混合物を３バールに直接減圧し、ポリマーを回収容器に通すことによってポリマーを未反応エチレンから分離する。
【００６５】
重合後に回収されたポリマーの量を秤量によって決定し、それにより転化率（含まれるモノマーのグラム数当たりの生成される樹脂のグラム数）及び過酸化物の比消費量を表すことが可能になる。
【００６６】
この実施例では、次の結果が記録された。
【００６７】
２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン（イソドデカン中で５０重量％に希釈）については、以下が得られた。
最高到達温度：２８４℃
最高温度に達するのに要する時間：２６ｓ（秒）
転化率：１５．８４％
比消費量又は「ＣＳ」は、ｇ／得られたＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）のｋｇ（グラム／キログラム）＝０．１２６ｇ／ｋｇ  ＰＥで表される純粋な過酸化物として表される。
生成した低密度ポリエチレンＬＤＰＥの量：３４．５ｇ
【００６８】
イソドデカン中に５０重量％まで希釈した２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）については、以下が得られた。
最高到達温度：２５６℃
最高温度に達するのに要する時間：１５ｓ
転化率：１１．９５％
ＣＳ＝０．１７６ｇ／ｋｇ
生成したＬＤＰＥの量：２６．０５ｇ
【００６９】
この実施例１によれば、２つのジペルケタール、即ち、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０及び２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンの各々の等モル、結果的に等価の（活性酸素）の投与量により、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０の代わりに２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンを使用した場合、より大きな転化率及びより少ない比消費量が観察される。
【００７０】
しかし、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンによる反応速度は、管状又はオートクレーブ産業用途において非常に有害であろう４０％を超えて増加する、Ｔｍａｘに達するのに要する時間で示されるように、はるかに遅い。
【００７１】
［実施例２］
この実施例は本発明によるものである。
【００７２】
この実施例は、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）及び２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンの混合物の試験に関する。
【００７３】
この過酸化物の約３０モル％の割合が２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンで置き換えられている以外は、実施例１に記載の手順を２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）で再現する。
【００７４】
より具体的には、１．５９モルｐｐｍ（１００万分の１）のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０及び０．７モルｐｐｍのジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン（２つのペルケタールのそれぞれについて純粋な過酸化物として表されるモルｐｐｍ）、即ち、３．２ｍｇのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０及び１．３ｍｇの２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンを混合する。
【００７５】
観察された結果は次の通りである。
最高到達温度：２６０℃
最高温度に達するのに要する時間：１９ｓ
転化率：１３．１３％
ＣＳ＝０．１５９ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：２８．４５ｇ
【００７６】
ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン（純粋な用語で表される）による約３０モル％のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０（純粋な用語で表される）の置換により、Ｔｍａｘに達することは迅速なままでありＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０による転化率を約２％上昇させ、そのことにより約９％（２６．０５ｇの代わりに２８．４５ｇ）の生産の改善が可能になる。
【００７７】
Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０／２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンの組み合わせにより、ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン単独で観察されたように、最高の発熱性のピークを顕著に遅らせることなく、より高い転化率及びＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０単独よりも約１０％低い比消費量が可能になる。
【００７８】
［実施例３］
この実施例も本発明によるものである。
【００７９】
この実施例は、ペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）及びジペルケタール２，２−ジ（−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２２０Ｍ５０）を用いて二成分混合物を試験することに関する。
【００８０】
この実施例は、特に、構造（Ｉ）及びＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０に近い１分間の半減期温度（ＨＬＴ）の全てのペルケタールが、特に「ブースター」効果が実際に存在する場合でさえ、ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンほどＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０の良好な「ブースター」ではないという事実を実証する。
【００８１】
この過酸化物の一部を２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２２０Ｍ５０）で置き換えた以外は、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）を用いて実施例１に記載した手順を再現する。
【００８２】
より具体的には、１．５２モルｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０及び０．６６モルｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２２０Ｍ５０を混合して均質な混合物を形成する。
【００８３】
観察された結果は次の通りである。
最高到達温度：２６１℃
最高温度に達するのに要する時間：２１ｓ
転化率：１２．１％
ＣＳ＝０．１６３ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：２６．３ｇ
【００８４】
［実施例４］
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
【００８５】
この実施例は、１分間のＨＬＴは１６５℃というジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンの１分間のＨＬＴと同等であるにも関わらず、不十分な「ブースタ」であるペルエステルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、即ち、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０と組み合わせて）による二成分混合物の試験に関する。
【００８６】
Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０の過酸化物単官能性に起因して、この過酸化物Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０の実施例３（約４７モル％）より高いモル比を、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０）でに置き換えた以外は、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）を用いて実施例１に記載の手順を再現する。
【００８７】
より具体的には、１．４９モルｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０及び１．３４モルｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０を混合して均一な混合物を形成する。
【００８８】
この合成により、過酸化物ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０）の割合が高いにもかかわらず、最高温度、転化率及び比消費量が、実施例２の２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０）中の３０％の２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンの混合物と比較して劣っていることが特に示される。
【００８９】
観察された結果は次の通りである。
最高到達温度：２５５℃
最高温度に達するのに要する時間：１９ｓ
転化率：１１．９２％
ＣＳ＝０．２０９ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：２６ｇ
【００９０】
［実施例５］
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
【００９１】
この実施例は、過酸化物（１つは約２４０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、他方は約２５０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、開始温度は１４５℃である）の２つの全濃度で２０＊／５６／２４（＊は純粋なｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートとして表す）というそれぞれの目標モル比でペルエステルＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート）のカクテル／三成分混合物で再現された実施例１に記載された手順によるＬＤＰＥの製造に関する。
【００９２】
試験は、１８００バールでエチレンを充填したが、反応性ペルエステルＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートをイソドデカン中で７５％まで希釈する）及びＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６の存在により、開始温度を１８０℃の代わりに１４５℃に調節した、実施例１と同じバッチ式反応器で行った。
【００９３】
観察された結果（約２４０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された１９／５７／２３のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ７８．３６（純粋な過酸化物）
最高到達温度：２３９℃
最高温度に達するのに要する時間：１３．５ｓ
転化率：１１％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．６７８ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：２４．５ｇ
【００９４】
観察された結果（約２５０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２０／５６／２４のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  １２６．１８（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２４９℃
最高温度に達するのに要する時間：１４．７ｓ
転化率：１２．２９％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．９６７ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：２７．７ｇ
【００９５】
これらの重合は、１５秒未満というＴｍａｘの急速な到達時間（これはこの装置及びこの三成分過酸化物の２０／５６／２４モル組成に対する従来の転化率である）を示すが、非常に高い比消費量を示す。
【００９６】
［実施例６］
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
【００９７】
この実施例は、過酸化物（１つは約２４０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、他方は約２５０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、開始温度は１４５℃である）の２つの全濃度で約２３（純粋）／６５／１２（純粋なジペルケタール）という目標モル比でペルエステル及びジペルケタール、即ち、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート／２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミル）ブタン）のカクテル／三成分混合物によるが、実施例１に記載された手順によるＬＤＰＥの製造に関する。
【００９８】
観察された結果（約２４０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２２／６６／１２のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ４５．８８（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２４０℃
最高温度に達するのに要する時間：１６ｓ
転化率：１４．１０％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．３２５ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３１．７ｇ
【００９９】
観察された結果（約２５０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２３／６５／１２のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ７７．９１（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２５４℃
最高温度に達するのに要する時間：１３．５ｓ
転化率：１４．９１％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．５２３ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３３．５ｇ
【０１００】
高温の過酸化物Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０をジペルケタールＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０に置き換えた三成分過酸化物混合物を用いて実施したこれらの重合は、いまだ１５秒程度のＴｍａｘに達する短い時間を示しているが、事実上半減した比消費量に対する転化率の改善を示す。
【０１０１】
［実施例７］
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
【０１０２】
この実施例は、過酸化物（１つは約２４０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、他方は約２５０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、開始温度は１４５℃である）の２つの全濃度で２３（純粋）／６５／１２（純粋なジペルケタールで表される）というモル比でペルエステル及びジペルケタール、即ち、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンのカクテル／三成分混合物によるが、実施例１に記載された手順によるＬＤＰＥの製造に関する。
【０１０３】
観察された結果（約２４０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２３／６５／１２のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ３１．５５（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２３８℃
最高温度に達するのに要する時間：２２．７ｓ
転化率：１３．４４％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．２３４ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３０．２ｇ
【０１０４】
観察された結果（約２５０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２３／６５／１２のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ４１．２３（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２４６℃
最高温度に達するのに要する時間：２０．５ｓ
転化率：１４．５０％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．２８４ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３２．５ｇ
【０１０５】
高温の過酸化物Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０をジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンで置き換えた過酸化物混合物を用いて実施したこれらの重合は、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０（実施例６のもの）で得られた転化の程度に匹敵する転化の程度によって見られる良好な反応性及び実施例６の比消費量と比較してさらに改善された比消費量にもかかわらず、同じレベルではあるが、実施例５の合成又は実施例６のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０と比較して少なくとも５秒の遅れを持って到達するＴｍａｘを依然として示す。
【０１０６】
本発明によるジペルケタールは、特にペルエステルＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０と比較して、より良好な転化率を可能にするが、全てのジペルケタールが迅速に反応するわけではない。したがって、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０は、非常に近い分子構造及び１分間のＨＬＴ分解温度にもかかわらず、ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンよりもはるかに迅速である。
【０１０７】
［実施例８］
この実施例の過酸化物混合物は本発明によるものではない。
【０１０８】
この実施例は、過酸化物（１つは約２４０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、他方は約２５０℃でＴｍａｘに達することを可能にし、開始温度は１４５℃である）で２３（純粋）／６４／１３（純粋なジペルケタール）の２つの全濃度というモル比でペルエステル及びジペルケタール、即ち、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２２０Ｍ５０のカクテル／三成分混合物によるが、実施例１に記載された手順によるＬＤＰＥの製造に関する。
【０１０９】
観察された結果（約２４０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２３／６４／１３のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ４１．７７（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２４４℃
最高温度に達するのに要する時間：１９．２ｓ
転化率：１３．８１％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．３５３ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３１．１ｇ
【０１１０】
観察された結果（約２５０℃でのＴｍａｘ、実施例の開始時に定義された２３／６４／１３のモル比の場合）は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ５８．１４（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２５９℃
最高温度に達するのに要する時間：１８．５ｓ
転化率：１５．７１％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．４３４ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３５．４ｇ
【０１１１】
高温の過酸化物Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０をジペルケタールＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２２０Ｍ５０で置き換えた三成分過酸化物混合物を用いて行われたこれらの重合は、転化率及び比消費量の点で、ジペルケタールを使用する優位性をもう一度示すが、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２２０Ｍ５０の分子構造及び１分間のＨＬＴがＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０のものと再び近いが、実施例７については、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０を三成分混合物のジペルケタールとして選択した場合（実施例６）よりもＴｍａｘに達するのに要する時間はより長いままである。
【０１１２】
実施例５、６及び７によれば、ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンは、比消費量が全体的に約６５％減少したにもかかわらず、約１５秒〜２０秒を超えるというＴｍａｘのシフトが大きすぎるために、慣用のＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０に取って代わることを可能にしないようである。Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０のみが、反応速度を低下させることなく、転化率及び三成分カクテル中の過酸化物の比消費量の約５０％というかなりの減少との両方の利点でペルエステルＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２７０に取って代わることができる。しかし、本出願人は、実施例７により、１４０〜２９０℃の高い反応温度範囲のための唯一のジペルケタールとしてのジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンの使用が不可能であり、本発明は、最適な生産性（短い反応時間で高い転化率）を可能にするために、好ましくはＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０の大部分を含むべきであることを示す。
【０１１３】
［実施例９］
開始剤のカクテル中で使用される、本発明による過酸化物混合物の実施例。
【０１１４】
Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０の一部を２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンで置き換えて行った重合と比較するために、実施例１に記載の手順にしたがって、しかし同じ開始剤に基づくが、開始剤Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート／ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン）のカクテルに基づいて、ＬＤＰＥの重合を行った。
【０１１５】
［実施例９ａ］
この実施例の参考として、ＬＤＰＥの製造を、実施例１に記載の手順に従ったが、開始温度１４５℃で約２５０℃でＴｍａｘに達することが可能である過酸化物の全濃度において、２３．１（純粋）／６５．１／１１．８（純粋なジペルケタールとして表される）のモル比で、ペルエステル及びジペルケタールのカクテル／三成分混合物、具体的にはＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート／ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタン）を用いてＬＤＰＥの製造を実施した。
【０１１６】
実施例９の参照重合
観察された結果は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ４８．４（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２５０℃
最高温度に達するのに要する時間：１４ｓ
転化率：１５．３２％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．３１６ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３４．５ｇ
【０１１７】
次いで、この重合を、以下の実施例に記載した過酸化物のカクテルで行われたものと比較した。
【０１１８】
［実施例９ｂ］
実施例９の本発明による重合：実施例９のような過酸化物のカクテルを用いるが、約１／３モルのペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンを約１／３モルのジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンに置き換えた重合
【０１１９】
注入されたカクテルの以下の組成物、即ち、それぞれ２３（純粋）／６５．４／８／３．６のモル比でＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１Ｍ７５／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ５２０Ｍ５０（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート／２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン）を用いて実施例１の手順を再現し、２つの最後のジペルケタール過酸化物は、それらはイソドデカン中の５０％希釈の形態で含まれているが、純粋なものとして表される。
【０１２０】
観察された結果は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ５１．５５（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２５１℃
最高温度に達するのに要する時間：１３．５ｓ
転化率：１６．８３％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．３０６ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３７．９ｇ
【０１２１】
実施例９ｂは、ペルエステル及び２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンのような高生産性のジペルケタール過酸化物開始剤から構成された３成分カクテルにより開始された重合において、約１／３モルの２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンの代わりに２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンを使用すると、反応速度を一定に保ちながら転化率を１．５％超増加させることが可能になることを示すのに対し、実施例７は、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンによる２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンの完全な置換により、重合反応の延長がもたらされ、これは製造上許容されない。したがって、実施例９ｂは、ペルエステル成分及びジペルケタール成分を含有する開始剤のカクテル中に、ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンと共に、優勢でない割合のペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンを導入する利点を示す。
【０１２２】
［実施例９ｃ］
実施例９の本発明による重合：実施例９の参照のような過酸化物のカクテルを用いるが、約１２モル％のペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンを約１２モル％のジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンに置き換えた重合
【０１２３】
以下のカクテル、即ち、それぞれ２２．８（純粋）／６４．７／１１／１．５のモル比でＬｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  １１／Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）  ２６／ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシブタン／ジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパン）を用いて実施例１の手順を再現し、２つの最後のジペルケタール過酸化物は、それらはイソドデカン中の５０％希釈の形態で含まれているが、純粋なものとして表される。
【０１２４】
観察された結果は次の通りである。
合計ｐｐｍ重量  ６０．２３（含まれる純粋な過酸化物）
最高到達温度：２４９℃
最高温度に達するのに要する時間：１４ｓ
転化率：１５．８１％
純粋な過酸化物における全ＣＳ＝０．３１１ｇ／ｋｇ
生成されたＬＤＰＥの量：３３．６ｇ
【０１２５】
実施例９ｃは、ペルエステル成分及びジペルケタール成分を含む開始剤のカクテル中にジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンと共に優勢でない割合のジペルケタール２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンを導入する利点を再び示す。
【０１２６】
実施例９ｂに示されたものよりも転化率及び樹脂の生産性の増加は少ないが、２，２−ジ（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブタンと共に約３０モル％の代わり１２モル％の２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）プロパンを用いた実施例９ｃは、半分の程度の割合の転化率という転化率の増加をさらに可能にする
【国際調査報告】
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