(57)【要約】【課題】優れた充放電サイクル特性を有し、かつコストの低い方法で製造できる安価なリチウムイオン二次電池用負極、およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも片面に粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であって、該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成していること、錫めっきによる集電板の被覆面積率が、６０％以上、９０％以下であること、錫めっきの全付着量が３ｇ／ｍ2を超え、２０ｇ／ｍ2以下、うち合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であって、
該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成していること、
前記粒状錫めっきによる集電板の被覆面積率が、６０％以上、９０％以下であること、
前記粒状錫めっきの全付着量が３ｇ／ｍ2を超え、２０ｇ／ｍ2以下、うち合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であり、該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成し、前記粒状錫めっきによる集電板の被覆面積率が、６０％以上、９０％以下であり、前記粒状錫めっきの全付着量が３ｇ／ｍ2を超え、２０ｇ／ｍ2以下、うち合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下であるリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、金属箔から成る集電板の少なくとも片面に、酸成分を０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、錫（ＩＩ）イオンを０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含み、レベリング作用のある有機添加剤を含まない酸性水溶液からなるめっき浴を用いて陰極電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2で陰極電解することで粒状錫めっきを施した後、到達温度１８０℃〜２４０℃の加熱処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記めっき浴が、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでリチウムイオン二次電池の負極活物質にはグラファイトが用いられてきたが、その理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇであり、近年急速に高まっている電気自動車の駆動用電池としての要求には十分に応えられない。そこで、グラファイトを超える高容量の二次電池用負極材料が求められており、負極活物質として錫とシリコンが有力な候補として挙げられている。錫は最大で９９４ｍＡｈ／ｇ、シリコンは最大で４２００ｍＡｈ／ｇの容量密度が見込めることから、これらの活物質を実用化することができれば、従来と比べて格段にリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることが可能である。
【０００３】
特許文献1には、集電体表面に電気めっき法によって結晶粒子が1μｍ以下の平滑な錫皮膜を１０μｍ以上３００μｍ以下の厚さで積層させた負極が開示されている。錫の結晶粒子径を1μｍ以下にするのは、皮膜の平滑性、安定性、強度等のためであり、錫皮膜を１０μｍ以上３００μｍ以下の厚さとするのは、１０μｍより薄いとリチウムを吸蔵する作用が小さく、逆に、３００μｍを超えると、負極利用率（錫皮膜のうち負極として機能する部分の割合）が低下するためであるとしている。
【０００４】
しかし、このような平滑錫めっきをリチウムイオン二次電池の負極に用いるには次のような問題がある。充電時に電解質中のリチウムイオンが還元されて金属リチウムとなり、その際、負極活物質である錫と合金化して取り込まれるため、負極の錫の体積は３倍近くに膨張する。逆に、放電の際は負極からリチウムイオンが電解質中に溶出するため、負極は収縮する。したがって、充放電を繰り返すと負極の錫は膨張、収縮を繰り返すことになり、その大きな体積変化に耐えられずに錫は微紛化または粗大化、あるいは集電体から剥離してしまうため、充放電サイクルとともにリチウムイオン二次電池の容量が極端に低くなってしまう。
【０００５】
充放電サイクル特性の向上のため、負極の集電体である銅箔の表面に微細な凹凸を設け、その表面に微結晶シリコン皮膜を形成し、その厚み方向に初回以降の充放電で形成される切れ目によって柱状に分離されることで充放電時の体積変化を緩和吸収し、シリコン皮膜が銅箔から剥離するのを防止する技術が開示されている（特許文献２）。しかし、この場合は、リチウムイオン二次電池の製造時点では求められる特性を持った負極となっておらず、シリコン皮膜に初回以降の充放電で形成される前記切れ目がその性能を左右するという、出荷管理ができない製品となってしまう点が課題として残る。また、銅箔表面にシリコン薄膜を形成する方法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法といった高コストの方法によらざるを得ないという問題もある。
【０００６】
特許文献３には、シート状の集電体の表面に、Ｌｉと合金化できるシリコンや錫等をスクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の手法によってドット状に点在させる技術が開示されている。ボール転写法によれば、錫等の金属からなる活物質を集電体表面に直接付着させることも原理的には可能ではあるが、予め非常に細かい金属ボールを製造する工程が必要であるし、細かい金属ボールはその体積に対して表面積が大きく、すなわち大気中で酸化する部分が多いために、実際的なコストでこれを集電体と金属結合させるのは困難である。その他の印刷法などの方法では、インク状の液体に活物質を分散させる必要があり、錫等の金属からなる活物質のみを集電体表面に付着させるには不向きである。
【０００７】
特許文献４には、粒状錫めっきを施した溶接缶用めっき鋼板およびその製造方法が開示されている。しかし、特許文献４は本発明とは目的、用途、構成が異なり、粒状錫めっきをリチウムイオン電池の負極として用いるのに必要な情報や特性について何も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献２】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献３】特開２００５−５０６８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１３１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の通り、リチウムイオン二次電池の負極活物質への錫、シリコン等の適用については広く検討されているものの、実用化には様々な課題が残されている。本発明の目的は、優れた充放電サイクル特性を有し、かつコストの低い方法で製造できる安価なリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題に対して鋭意検討し、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極、及びその製造方法を構築して本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であって、該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成していること、前記粒状錫めっきによる集電板の被覆面積率が、６０％以上、９０％以下であること、前記粒状錫めっきの全付着量が３ｇ／ｍ2を超え、２０ｇ／ｍ2以下、うち合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、
（２）少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であり、該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成し、前記粒状錫めっきによる集電板の被覆面積率が、６０％以上、９０％以下であり、前記粒状錫めっきの全付着量が３ｇ／ｍ2を超え、２０ｇ／ｍ2以下、うち合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下であるリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、金属箔から成る集電板の少なくとも片面に、酸成分を０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、錫（ＩＩ）イオンを０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含み、レベリング作用のある有機添加剤を含まない酸性水溶液からなるめっき浴を用いて陰極電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2で陰極電解することで粒状錫めっきを施した後、到達温度１８０℃〜２４０℃の加熱処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、
（３）前記めっき浴が、酸化防止剤を含有することを特徴とする前記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、優れた充放電サイクル特性を有し、かつコストの低い方法で製造できる安価なリチウムイオン二次電池用負極が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる金属箔から成る集電板は、錫めっきが容易で、加熱処理によって錫と合金化しやすい銅板、銅合金板または鋼板が適している。厚さは限定しないが、実用的な集電板基板の厚さは１５μｍ程度である。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、少なくとも片面に不連続な粒状錫めっきを有する金属箔から成る集電板であって、該粒状錫めっきの集電板面方向の平均径が０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ、粒状錫めっき下部が集電板を構成する金属との合金層を形成していることが特徴である。
【００１５】
錫が負極活物質であるから、電池に組み込む際は、粒状錫めっき面が電解液、セパレーター側になるようにする。反対面には錫めっきは必要ないが、電気めっき工程における裏まわりによって粒状もしくは平滑な錫めっきが付着していても差し支えない。
【００１６】
粒状錫めっきは後述するように電気めっきによって製造することができるので大量生産に適しており、製造コストを低く抑えることができる。通常の平滑な錫めっきとの性能上の差異は、以下のようなものである。
【００１７】
平滑な錫めっきをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、深い充放電を数回繰り返すだけで大半が集電板から剥離してしまう。負極活物質である錫は充電時に１原子当たり最大４．４原子のリチウムと合金化して約３倍に体積膨張し、放電時にリチウムを放出して収縮するが、集電板の平面方向へ膨張するスペースがないために大きく変形しながら高さ方向へ膨張するため、歪みが大きくなるのだと考えられる。
【００１８】
これに対し、粒状錫めっきを負極に用いた場合、充電時にリチウムと合金化して体積膨張するスペースが集電板の平面方向にもあるため、平滑なめっきのように初期数回の充放電では剥離しにくい。ただし、粒状錫めっきは下地金属との接触面積が小さいために、密着性に難があり、充放電による体積変化を繰り返し行うと、徐々に粒状錫めっきが剥離して充放電容量が低下してくる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の粒状錫めっきは、下部（集電板との接触部）が集電板を構成する金属との合金層を形成していることで密着性が飛躍的に向上し、充放電サイクルを繰り返しても剥離しにくくなっている。粒状錫めっき下部の合金層は、錫めっきとも集電板基材とも強力な結合をするため、密着性が確保される。合金層がない場合は密着力が十分でない。
【００２０】
粒状錫めっきの集電板面方向の平均径は０．５μｍ以上、２０μｍ以下である。０．５μｍ未満であると、集電板単位面積当たりの充放電容量が確保しがたい。これは、粒状錫に被覆されない部分の面積が相対的に大きくなるためであると考えられる。一方、２０μｍを超えると、充電の際、リチウムを取り込んで合金化する際に特に外側では体積膨張が大きく崩壊しやすくなってしまう。より好ましい平均径は、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。前述の通り、大きな粒ほど外側の体積変化による歪みが大きいためである。
【００２１】
ここで、平均径とは以下のようにして求められる長さのことである。粒状錫めっきされた集電板表面の錫の分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて画像としてコンピューターに取り込み、画像処理によって平均の直径を算出する。例えば、６０μｍ×８０μｍの範囲の視野で５視野取って各視野ごとに算出した５つ平均直径をさらに平均すると安定した値が得られる。
【００２２】
前記粒状錫めっきの集電板被覆面積率は、６０％以上、９０％以下である。６０％未満では、集電板の単位面積当たりの活物質の量が少なすぎて、十分な充放電容量が得られない。一方、９０％を超えると、充電時にリチウムが合金化して体積膨張する際に、隣接する粒状錫めっきと接触し、集電板の垂直方向に膨張することとなって歪みが生じ、崩壊しやすくなってしまう。また、隣接する粒状錫めっきどうしが融合して粗大化し、その後の充放電サイクルで崩壊しやすくなる。
【００２３】
より好ましい粒状錫めっきの集電板被覆面積率は、６０％以上、８０％以下である。錫付着量が同程度であれば、被覆面積率が８０％以下でより優れた充放電サイクル特性が得られる。前述の通り、錫は充電時にリチウムと合金化し、体積が最大約３倍にも膨張する。計算上、面積の膨張は約２倍であるため、錫の被覆率は５０％以下が好ましいということになるが、実際は上記の被覆面積率で良好な充放電サイクル特性が得られる。ここで、錫めっきの被覆面積率とは以下のようにして求められる、集電板表面に占める錫の面積率のことである。平均径同様、粒状錫めっきされた集電板表面の錫の分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて画像としてコンピューターに取り込み、画像処理によって錫が占める面積率を算出し、これを被覆面積率とみなす。例えば、６０μｍ×８０μｍの範囲の視野で５視野取って各視野ごとに算出した５つの面積率をさらに平均すると安定した値が得られる。
【００２４】
前記粒状錫めっきの全付着量は３ｇ／ｍ2を超え、２０ｇ／ｍ2以下、うち合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上、２ｇ／ｍ2以下である。全錫付着量が３ｇ／ｍ2以下では集電板の単位面積当たりの活物質の量が少なすぎて、十分な充放電容量が得られない。一方、付着量が２０ｇ／ｍ2を超えると、充放電に伴う体積変化によって粒状錫めっきが崩壊しやすくなる。より好ましい粒状錫めっきの付着量は、５ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下である。この範囲でより好ましい集電板の単位面積当たりの充放電容量が得られる。合金化した錫の付着量が０．２ｇ／ｍ2未満では集電板基材と粒状錫めっきとの密着性を高める効果が不十分である。一方、２ｇ／ｍ2を超えると、合金層の硬く割れやすい性質が現れてしまい、密着性が低下してしまう。合金化した錫の付着量は、好ましくは０．４ｇ／ｍ2以上、０．７ｇ／ｍ2以下である。この範囲で集電板基材と粒状錫めっきとのより向上した密着性が得られる。
【００２５】
錫の付着量は、次のようにして求めることができる。全錫付着量は、集電板表面の錫の蛍光Ｘ線強度を測定し、予め作成した錫の検量線を用いて算出する。合金錫量は、５％水酸化ナトリウム溶液中でＳＵＳ３０４を陰極として、０．４Ｖ印加して負極集電板を陽極的に定電位電解した後、負極集電板に残存した合金錫の蛍光Ｘ線強度を測定し、予め作成した検量線を用いて算出する。
【００２６】
次に、粒状錫めっき負極の製造方法について詳述する。
金属箔から成る集電板の少なくとも片面に、錫（ＩＩ）を含む酸性水溶液からなるめっき浴を用いた電気めっき法によって粒状錫めっきを施す。前記酸性水溶液からなるめっき浴は、酸成分を０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、錫（ＩＩ）イオンを０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌ含み、レベリング作用のある有機添加剤を含まない水溶液である。
【００２７】
浴温は３５〜６０℃の範囲が操業しやすく、かつ良好な粒状錫めっき負極が得られるので好ましい。酸成分としては、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸がコスト、取り扱いの容易さの点で好ましい。また、これらの酸成分を用いることで、比較的高い陰極電流効率で良好なめっきが得られる。酸成分の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではめっき浴中の錫（ＩＩ）イオンが水酸化物となって沈殿しやすいので避けた方がよい。一方、０．６ｍｏｌ／Ｌを超えると電解時に陰極である集電板表面で水素イオンが還元されて水素ガスが発生する割合が高くなり、めっきの電流効率が低くなってしまうので、経済的に不利である。より好ましい酸成分濃度は０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
錫（ＩＩ）イオン濃度は０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。０．１ｍｏｌ／Ｌより低いと、電解時に陰極である集電板表面近傍で錫（ＩＩ）イオンが不足して、いわゆるめっき焼けが生じやすい。一方、０．７ｍｏｌ／Ｌより高くなっても、得られるめっきの性能に向上はなく、集電板に付着して持ち出される錫（ＩＩ）イオンの量が多くなるため、経済的に不利である。より好ましい錫（ＩＩ）イオン濃度は０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
めっき浴にはレベリング作用のある有機添加剤（「平滑剤」とも呼ばれる）を実質的に含まないことが好ましい。レベリング作用とは、析出する金属を平滑にする作用のことであり、この作用のある有機添加剤がめっき浴に含まれると、錫めっきが平滑化して粒状めっきになりにくい。
【００３０】
前記めっき浴には、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤の添加は、めっき浴中の溶存酸素の酸化活性を抑制し、錫（ＩＩ）イオンが酸化されて錫（ＩＶ）酸化物または水酸化物として沈殿するのを防ぐのが目的である。好ましい酸化防止剤はフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有し、それらの位置関係がｏ−位またはｐ−位である有機化合物で、例としてヒドロキノン、カテコール、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、ピロガロールなどが挙げられる。
【００３１】
前記集電板を前記めっき浴に浸漬し、陰極電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2で陰極電解することで、集電板の少なくとも片面に粒状錫めっきを施す。５Ａ／ｄｍ2未満ではめっき核生成が少なく、少ない粒が大きく成長してしまうため、錫による被覆面積率が小さくなってしまう。一方、６０Ａ／ｄｍ2を超える電解ではめっき核生成が多く、非常に小さい粒状錫となるため、十分な充放電容量を確保するに足る粒状錫めっき付着量が得にくい。より好ましい陰極電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ2である。
電解時間は特に限定しないが、適当な錫めっき量を得るため、０．８秒〜１００秒が好ましい。
【００３２】
電気めっき法によって粒状錫めっきを施した後、集電板に到達温度１８０℃〜２４０℃の加熱処理を施す。これによって、粒状錫の下部が集電板基材の一部と合金化して、粒状錫の密着性が向上する。到達温度１８０℃未満では合金化があまり進まない。一方、到達温度２４０℃を超えると、錫の融点が２３２℃であるために溶融が進行し、合金錫量が多くなりすぎるとともに、粒状錫の形状が崩れやすい。より好ましい到達温度は２００℃〜２３０℃である。
加熱時間は特に限定しないが、適当な合金量を得るため、１８０℃以上である時間が０．２秒以上、かつ、２００℃以上である時間が２００秒以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
集電板として、厚さ１５μｍの鋼箔を用いた。めっき前処理として、１０ｍａｓｓ%水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、５ｍａｓｓ%希硫酸で酸洗した。
【００３５】
次いで集電板の片面に、酸性水溶液からなるめっき浴を用いた電気めっき法によって粒状錫めっきを施した。めっきの陽極には白金めっきしたチタン板を用いた。錫めっき浴は、錫（ＩＩ）を含み、フェノールスルホン酸浴、またはメタンスルホン酸浴、または硫酸浴を用いた。錫（ＩＩ）の濃度は４０ｇ／Ｌ（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）とした。酸成分は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。メタンスルホン酸浴、および硫酸浴には錫（ＩＩ）イオンの酸化を防止するため、ヒドロキノンを１ｇ／Ｌ添加した。めっき浴温はいずれも４５℃とした。
【００３６】
めっきにおける電解条件は、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電解時間２．５〜３０秒の範囲で振った。
【００３７】
このようにして粒状めっきを施した金属箔から成る集電板を１４ｍｍφに打ち抜いて、これを負極とした。
【００３８】
なお、比較のため、上記の範囲から外れた条件でめっきを施した負極も作製した。
【００３９】
全錫付着量は、集電板表面の錫の蛍光Ｘ線強度を測定し、予め作成した錫の検量線を用いて算出した。合金錫量は、５％水酸化ナトリウム溶液中でＳＵＳ３０４を陰極として、０．４Ｖ印加して負極集電板を陽極的に定電位電解した後、負極集電板に残存した合金錫の蛍光Ｘ線強度を測定し、予め作成した検量線を用いて算出した。
【００４０】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による集電板表面の錫の分布画像を６０μｍ×８０μｍの視野で５視野コンピューターに取り込み、画像処理により各視野ごとに求めた粒状めっきの５つの平均径と被覆面積率をさらに平均して、粒状錫めっきの平均径と被覆面積率を算出した。
【００４１】
上記のように作製した負極の評価は、対極に金属リチウムを用いた２極セルで実施した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０ｖｏｌ％で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレーターは、２５μｍ厚のポリオレフィン製の微細多孔膜を用いた。
【００４２】
これらをコイン形の電池缶に組み込み、２５℃の恒温室内で連続充放電装置を用いて充放電試験を行った。充放電の電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２および５ｍＡ／ｃｍ２とし、０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）まで充電した後、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）まで放電させ、これを下記のサイクル数繰り返した。
【００４３】
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２での５０サイクルの充放電サイクルにおける集電板の単位面積当たりの放電容量が０．２０ｍＡｈ／ｃｍ２以上を○、０．２０ｍＡｈ／ｃｍ２未満を×とし、×のものは他の評価結果に関わらず総合評価Ｄ（不合格とした）。
【００４４】
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２では、５０サイクルにおける放電容量６００ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)かつ１サイクル目の放電容量の９０％以上の放電容量を維持した場合を◎、放電容量５００ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)以上かつ１サイクル目の放電容量の８０％以上の放電容量を維持し、前記◎に当てはまらない場合を○、放電容量４５０ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)以上かつ１サイクル目の放電容量の７０％以上の放電容量を維持し、前記◎、○に当てはまらない場合を△、放電容量４５０ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)未満または１サイクル目の放電容量の７０％未満の放電容量となった場合を×とした。
【００４５】
電流密度５ｍＡ／ｃｍ２では、３０サイクルにおける放電容量５００ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)かつ１サイクル目の放電容量の８０％以上の放電容量を維持した場合を◎、放電容量４００ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)以上かつ１サイクル目の放電容量の７０％以上の放電容量を維持し、前記◎に当てはまらない場合を○、放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)以上かつ１サイクル目の放電容量の６０％以上の放電容量を維持し、前記◎、○に当てはまらない場合を△、放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ(Ｓｎ)未満または１サイクル目の放電容量の６０％未満の放電容量となった場合を×とした。
【００４６】
これらの結果から、以下の基準で総合評価を決定した。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２での５０サイクルの充放電サイクルにおける集電板の単位面積当たりの放電容量が○の評価のもののうち、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２および５ｍＡ／ｃｍ２の双方の充放電試験で◎のものを評価Ａ（優）、一方が◎または○で他方が○のものをＢ（良）、一方が◎または○で他方が△のものをＣ（可）、双方が△または少なくとも一方が×のものをＤ（劣）とし、Ａ、Ｂ、Ｃを合格レベル、Ｄを不合格レベルとした。
【００４７】
表１に詳細な負極作製条件を、表２に充放電サイクル評価結果を示す。
【００４８】
【表１】
2013225437.tif 000002
【００４９】
【表２】
2013225437.tif 000003
【００５０】
【表３】
2013225437.tif 000004
【００５１】
【表４】
2013225437.tif 000005
【００５２】
【表５】
2013225437.tif 000006
【００５３】
【表６】
2013225437.tif 000007
【００５４】
本発明の実施例１〜８２は、いずれも総合評価がＡ〜Ｃで合格レベルであった。
【００５５】
比較例１は錫めっき浴に平滑剤を添加してめっきした結果、錫めっきが粒状ではなく平滑で、被覆面積率が高かった例である。充放電のサイクルによって錫めっきの崩壊が生じ、容量維持率が低かった。
【００５６】
比較例２は粒状錫めっきの電流密度が高く、粒状錫めっきが細かく、集電板の面方向のサイズ、錫めっき被覆率が小さかった例である。単位面積当たりの放電容量が小さかった。
【００５７】
比較例３は低い電流密度で長時間電解して粒状錫めっきをした結果、集電板の面方向のサイズが大きかった例である。充放電のサイクルによって錫めっきの崩壊が生じ、容量維持率が低かった。
【００５８】
比較例４は粒状錫めっきの電解時間が短く、錫付着量が少なかった例である。集電板の単位面積当たりの活物質の量が少なく、単位面積当たりの充放電容量が不十分だった。
【００５９】
比較例５は粒状錫めっきの電解時間が長く、錫付着量が多かった例である。充放電のサイクルによって錫めっきの崩壊が生じ、容量維持率が低かった。
【００６０】
比較例６は粒状錫めっき後に加熱処理を施さなかった例である。合金層がほどんど形成されず、充放電のサイクルによって錫めっきの崩壊が生じ、容量維持率が低かった。
【００６１】
比較例７は粒状錫めっき後の加熱到達温度が低かった例である。合金層量が少なく、充放電のサイクルによって錫めっきの崩壊が生じ、容量維持率が低かった。
【００６２】
比較例８は粒状錫めっき後の加熱到達温度が高かった例である。合金層量が多く、充放電のサイクルによって錫めっきの崩壊が生じ、容量維持率が低かった。