(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜の酸化物超電導層の場合でも、多結晶体部分の形成が抑制されて、充分な超電導特性を発揮することができる酸化物超電導線材とその製造方法を提供する。【解決手段】塗布熱分解法を用いた酸化物超電導線材の製造方法であって、金属結晶粒の集合組織である配向金属基板３１表面の金属結晶面が、配向金属基板表面に対して所定の角度で傾斜している配向金属基板を作製する配向金属基板作製工程と、作製された配向金属基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に塗布熱分解法を用いて酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程とを備えている酸化物超電導線材の製造方法。塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導層が、配向金属基板表面にある金属結晶粒の金属結晶面が配向金属基板表面に対して所定の角度で傾斜している配向金属基板上に設けられている酸化物超電導線材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布熱分解法を用いた酸化物超電導線材の製造方法であって、
金属結晶粒の集合組織である配向金属基板表面の金属結晶面が、前記配向金属基板表面に対して所定の角度で傾斜している配向金属基板を作製する配向金属基板作製工程と、
作製された前記配向金属基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に塗布熱分解法を用いて酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導層が、配向金属基板表面にある金属結晶粒の金属結晶面が前記配向金属基板表面に対して所定の角度で傾斜している配向金属基板上に設けられていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶体の生成が抑制され、超電導特性に優れた酸化物超電導層を備える酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基材上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材は、一般に、金属基板上にＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）などの酸化物層を中間層としてスパッタ法などによりエピタキシャル成長させて基材とし、この基材上にＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導体などからなる酸化物超電導層を、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の気相法や、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いて形成させ、さらに、Ａｇ（銀）保護層、Ｃｕ（銅）安定化層を形成することにより製造されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属基板には、中間層およびその上に形成される酸化物超電導層のエピタキシャル成長を促進させるため、通常、多くの金属結晶粒の集合組織からなり、表面が結晶配向した配向金属基板が用いられている。
【０００６】
しかしながら、塗布熱分解法を用いて作製された酸化物超電導線材の場合、配向金属基板上に酸化物超電導層を形成させているにも拘わらず、厚膜の酸化物超電導層の場合、結晶配向性が良好な部分（結晶配向部分）と結晶配向性が劣る多結晶体の部分（多結晶体部分）が形成されて、充分な超電導特性が得られないことがあった。図５は、厚膜タイプの酸化物超電導線材の酸化物超電導層の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像であり、上部が結晶配向部分、下段が多結晶体部分である。図５に示すように、中央部の破線を境として、表面の結晶状態が一変している。
【０００７】
図６に、厚膜タイプの超電導薄膜線材の酸化物超電導層の表面の結晶配向の分布を模式的に示す。図６において、６は酸化物超電導層、６１は結晶配向部分、６２は多結晶体部分である。なお、図５は結晶配向部分６１と多結晶体部分６２の境界部分を示している。図６に示すように、結晶配向部分６１と多結晶体部分６２が形成されると、多結晶体部分６２は結晶間のつながりが弱いため、電流の通過経路としての寄与が小さくなり、線材全体の超電導特性が低下する。
【０００８】
そこで、本発明は、厚膜の酸化物超電導層の場合でも、多結晶体部分の形成が抑制されて、充分な超電導特性を発揮することができる酸化物超電導線材とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するに際して、まず、厚膜の酸化物超電導層において、結晶配向部分と多結晶体部分の２つの結晶状態が混在する原因につき、検討した。その結果、厚膜の酸化物超電導層の結晶配向部分では、下地として用いている金属基板表面に対して金属結晶面が傾斜しており、一方、多結晶体部分では、金属基板表面に対して金属結晶面が傾斜せず平行になっていることが分かった。
【００１０】
そして、金属結晶面が傾斜している金属基板上では酸化物超電導体が傾斜して結晶成長するため、表面まで充分に配向した酸化物超電導層を形成することができる（図１参照）。一方、金属結晶面が傾斜していない金属基板上では酸化物超電導体が金属基板面と平行に結晶成長する（図２参照）ため、酸化物超電導層の表面近くでは充分に配向することができず、多結晶体化することが分かった。なお、図１、２において、３１、４１は配向金属基板、３２、４２は酸化物超電導体の結晶である。
【００１１】
そして、このような結晶状態の相違は、厚膜の酸化物超電導層の形成に限られず、図３のＳＥＭ画像に示すように、薄膜の酸化物超電導層の形成においても生じているが、薄膜であるために多結晶体化が余り進行していないため、超電導特性への影響が出ていないことが分かった。
【００１２】
そこで、本発明者は、下地である金属基板として、金属基板表面の金属結晶粒の金属結晶面が金属基板表面に対して傾斜している金属基板を用いた場合、多結晶体領域の形成が起こらず、充分な超電導特性を発揮することができる酸化物超電導線材を提供することができると考え、実験、検討の結果、これを確認した。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いた酸化物超電導線材の製造方法であって、
金属結晶粒の集合組織である配向金属基板表面の金属結晶面が、前記配向金属基板表面に対して所定の角度で傾斜している配向金属基板を作製する配向金属基板作製工程と、
作製された前記配向金属基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に塗布熱分解法を用いて酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いて形成された酸化物超電導層が、配向金属基板表面にある金属結晶粒の金属結晶面が前記配向金属基板表面に対して所定の角度で傾斜している配向金属基板上に設けられていることを特徴とする酸化物超電導線材である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚膜の酸化物超電導層が形成された場合でも、多結晶体部分の形成が抑制されて、充分な超電導特性を発揮することができる酸化物超電導線材とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】結晶配向部分の酸化物超電導体の結晶の生成形態を説明する図である。
【図２】多結晶体部分の酸化物超電導体の結晶の生成形態を説明する図である。
【図３】薄膜タイプの酸化物超電導線材の酸化物超電導層の表面のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明の一実施の形態の酸化物超電導線材の配向金属基板の金属結晶面の分布を説明する図である。
【図５】厚膜タイプの酸化物超電導線材の酸化物超電導層の表面のＳＥＭ画像である。
【図６】厚膜タイプの超電導薄膜線材の酸化物超電導層の結晶配向の分布を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００１８】
本実施の形態における酸化物超電導線材は、以下の手順により製造される。
【００１９】
１．配向金属基板
はじめに、配向金属基板について説明する。配向金属基板としては、多くの金属結晶粒の集合組織である配向金属基板を用いることが好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板を挙げることができる。
【００２０】
図４は、本実施の形態の酸化物超電導線材の配向金属基板の金属結晶面の分布を説明する図である。図４において、１は配向金属基板、１１は金属結晶粒である。
【００２１】
なお、図４においては、全ての金属結晶粒１１の金属結晶面が、配向金属基板１の表面に対して傾斜している。なお、ここでいう「全ての前記金属結晶粒」の全てとは、厳密に１００％を意味するのではなく、表面が実質的に傾斜していると見なせる程度に傾斜していればよい。
【００２２】
このような配向金属基板１は、例えば、配向金属基板の表面に対して、Ａｒイオンなどのイオンビームをイオンガンで所定の角度で照射することにより製造される。イオンビームを照射することによって、配向金属基板の表面が削られ、金属結晶粒の境界で微小な段差が形成されると共に、各金属結晶粒の表面が一定の角度で傾斜する。傾斜の角度はイオンビームの照射角度を調整することにより適宜設定することができるが、０．０５〜４°程度が好ましい。
【００２３】
金属結晶粒の表面の傾斜方法としては、前記したイオンビームによる方法の他に、配向金属基板を圧縮する方法や研磨による方法なども採用することができる。
【００２４】
２．中間層の形成
配向金属基板１上に例えばＲＦスパッタ法により、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２などからなる５００ｎｍ以下、好ましくは４００〜５００ｎｍ程度の膜厚の中間層を形成する。
【００２５】
このとき、配向金属基板１上の金属結晶の結晶面が傾斜しているため、中間層も傾斜して結晶成長する。
【００２６】
３．酸化物超電導層の形成
次に、公知のＭＯＤ法を用いて、中間層上に、ＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）などＲＥＢＣＯ系の酸化物超電導体からなる酸化物超電導層を形成する。
【００２７】
傾斜した中間層上に形成された酸化物超電導体は、前記したように、良好な結晶配向性を有しているため、充分な超電導特性を得ることができる。
【００２８】
なお、ＭＯＤ法としては、フッ素を含む有機酸塩を原料としないフッ素フリーＭＯＤ法が好ましい。
【００２９】
４．保護層および安定化層の形成
その後、酸化物超電導層の上にスパッタ法等により銀保護層が形成され、さらにめっき法などにより銅安定化層が形成されて、酸化物超電導線材の製造が完了する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
（実施例）
１．酸化物超電導線材の作製
（１）配向金属基板
幅３０ｍｍ、長さ１ｍ、１００μｍ厚のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）に配向金属銅（１８μ厚）を貼り合わせた後、配向金属銅の表面にニッケルめっき（２μｍ厚）を施し、さらに、ニッケルめっき面に対して照射角度２°でＡｒイオンビームすることにより、表面にある全てのニッケル結晶粒の結晶面を２°傾斜させて配向金属基板を作製した。
【００３２】
（２）中間層の形成
配向金属基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、Ｙ２Ｏ３（１００ｎｍ厚）、ＹＳＺ（２６０ｎｍ厚）、ＣｅＯ２（４０ｎｍ厚）を順に成膜を行い、総厚４００ｎｍの中間層を形成した。
【００３３】
（３）酸化物超電導層の形成
次に、中間層の両面にフッ素フリーＭＯＤ法を用いて、ＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）の酸化物超電導層を形成した。
【００３４】
具体的には、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３であって、Ｙ＋Ｂａ＋Ｃｕの合計イオン濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにしたＹ、Ｂａ、Ｃｕの有機金属塩を含むアルコール溶液（ＭＯＤ溶液）を調製した。
【００３５】
次に、ＭＯＤ溶液を中間層上に塗布・乾燥後、加湿空気雰囲気（露点１８℃）下、最高温度５００℃で７０分間保持して仮焼熱処理した。
【００３６】
ＭＯＤ溶液の塗布および仮焼熱処理を２回繰り返して、２層積層タイプ（１層の厚さが本焼後厚で０．１２５μｍ）の仮焼膜を形成した後、Ａｒ＋Ｏ２混合ガス（Ｏ２濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下、最高温度８００℃で９０分間保持して本焼熱処理を行い、ＹＢＣＯからなる０．２５μｍ厚の酸化物超電導層を形成した。
【００３７】
酸化物超電導層を形成後、ＸＲＤ評価を実施し、酸化物超電導層の膜全体が配向成長していることを確認した。
【００３８】
（４）保護層および安定化層の形成
その後、酸化物超電導層の表面に銀保護層（８μｍ厚）をスパッタ法により形成し、さらに、周囲にめっき法用いて銅安定化層（２０μｍ厚）を形成した。これにより、実施例の酸化物超電導線材を得た。
【００３９】
（比較例）
基板表面のニッケル結晶粒の結晶面を傾斜させる処理を行わない以外は、実施例と同様の方法により作製した配向金属基板を用い、ＭＯＤ溶液の塗布および仮焼熱処理を２回行って２層の仮焼膜（１層の厚さが本焼後厚で０．１２５μｍ）を形成した後、本焼熱処理を行うことを１サイクルに３サイクル繰り返して、０．７５μｍ厚の酸化物超電導層を形成したこと以外は実施例と同様の方法で、比較例の酸化物超電導線材を得た。
【００４０】
なお、酸化物超電導層の形成後、ＸＲＤ評価を実施した結果、酸化物超電導層の膜に無配向の多結晶成分が存在していることを確認した。
【００４１】
２．酸化物超電導線材の評価
（１）評価方法
各酸化物超電導線材について、７７．４Ｋの温度下、誘導法により臨界電流値Ｉｃを測定した。
【００４２】
（２）評価結果
実施例のＩｃ３３Ａ／ｃｍに対して、３倍の厚さの酸化物超電導層が形成された比較例のＩｃは５６Ａ／ｃｍであり、厚さの増加ほどＩｃが増加していない。これは、実施例の酸化物超電導層では膜全体が配向成長しているのに対して、比較例の酸化物超電導層では無配向の多結晶成分が存在して、酸化物超電導線材のＩｃを低下させているためである。
【００４３】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１、３１、４１                配向金属基板
６                            酸化物超電導層
１１                          金属結晶粒
３２、４２                    酸化物超電導体の結晶
６１                          結晶配向部分
６２                          多結晶体部分
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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