(57)【要約】本発明は、IB族およびIIIA族（それぞれＩＵＰＡＣ命名法における１１族および１６族）の金属および少なくとも１種のカルコゲン（ＩＵＰＡＣ命名法におけるVIA族または１６族）をベースとする少なくとも３元の半導体のコロイド状ナノ結晶を含むガラスまたはプラスチックのマトリックスで構成された発光型太陽集光器に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状のナノ結晶（２）を含むポリマー材料またはシリカをベースとするガラスから成る本体（１）を有する太陽集光器であって、これらのナノ結晶は、ＩＢ族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属、IIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の金属、およびVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族の少なくとも１種のカルコゲンを含む少なくとも３元の半導体カルコゲニドのナノ結晶であることを特徴とする、前記太陽集光器。
【請求項２】
ナノ結晶（２）は次の式：ＭＩＭIIIＡVI２ に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項３】
ナノ結晶（２）は前記少なくとも３元の半導体の合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項４】
ナノ結晶（２）は４元の半導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項５】
ナノ結晶は次の式：ＭＩＭIIIＡVI２−ｘＢVIｘ に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ＢVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ｘ は元素ＢVI の原子数であり、そして
２−ｘ は元素ＡVI の原子数である、
ことを特徴とする、請求項４に記載の太陽集光器。
【請求項６】
ナノ結晶は銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウムおよびガリウムのような金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項７】
ナノ結晶は次の式：ＭＩＭIIIＭIIＡVI に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＭII は遷移金属であり、そして
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンである、
ことを特徴とする、請求項４に記載の太陽集光器。
【請求項８】
ナノ結晶は次の式：ＭＩＭIIIＡVI２−ｘＢVIｘ に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＭII は遷移金属であり、そして
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ＢVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ｘ は元素ＢVI の原子数であり、そして
２−ｘ は元素ＡVI の原子数である、
ことを特徴とする、請求項４に記載の太陽集光器。
【請求項９】
ナノ結晶には重金属が含まれていないことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１０】
ナノ結晶は０．２ｅＶを超える大きなストークスシフトを有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１１】
プラスチックの本体はポリマーまたはシリカをベースとするガラスのマトリックスであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１２】
このマトリックスは、以下のポリマー：ポリアクリレートおよびポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリエステル、ポリシアノアクリレート、シリコーン、ポリグリコール、ポリイミド、フッ素化ポリマー、ポリセルロース、およびメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリオキサジンのような誘導体、およびシリカをベースとするガラスのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の太陽集光器。
【請求項１３】
プラスチックまたはシリカをベースとするガラスのマトリックスの中にナノ結晶が分散しているシート状の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１４】
フィルム状の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１５】
請求項１に記載の発光型太陽集光器を用いることによって製造された少なくとも一つの部品を含む、建築物または移動式構造物のための窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主要請求項の前文に係る太陽集光器に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、発光型太陽集光器（ＬＳＣ）は、集光器の本体を形成しているガラスまたはプラスチックの導波管であって、一般に発蛍光団（fluorophores）として知られる高度に放射性の元素または成分で被覆またはドープされたものを有している。直射日光および／または拡散した日光はこれらの発蛍光団によって吸収され、そしてさらに高い波長で再放射される。このようにして生成したルミネセンス（発光）は全内部反射によって導波管の端部に向かって伝播され、そして集光器の本体の周囲に結合された高効率の光起電力セルによって電気エネルギーに変換される。
【０００３】
より詳しくは、発光型太陽集光器は一般的に、概ねシート状または平行六面体形状を有していて有機物または有機金属の発蛍光団でドープされた本体（すなわち、上述の導波管）で構成されている。発蛍光団は入射光を吸収し、そしてそれを蛍光発光または燐光によって再放射する。放射された光は全内部反射によって導波管の端部へ誘導され、そこでその光は、導波管の側面に沿って配置された光起電力セルによって電気に変換される。導波管における発蛍光団の濃度とその光学的な特性を適当に選択することによって、望ましい程度の透明度を有するとともに構造物に容易に組み入れることができる任意の形状の（例えば、光電池窓の形状の）着色した装置をもたらすことができる。
【０００４】
さらに、これらの装置または集光器は、大きな領域から小さな領域に光を集中させることによって、用いられる光起電力セルの数を最小限にするために用いることができて、従ってそれは、さもなければ過大に経費がかさむであろう標準外の光電池モジュールを用いることを経済的に実現可能にする。効率的な太陽集光器を製造するためには、発蛍光団は高度に光安定性でなければならず、また可視および近赤外スペクトル領域における広い吸収スペクトル、高いルミネセンス効率（発光効率）、および基礎吸収スペクトルと光放射スペクトルとの間で可能な最大のエネルギー分離（これは「ストークスシフト」という用語によって示される）を有していなければならない。最後に述べた要件は、所定の発蛍光団によって放射される光が（一般的に、（これだけではないが）層状またはシート状の形状を有するような）集光器本体の端部に到達する前に比較的長い距離をカバーしなければならないような大きな集光器の製造のためには基本的なことである。
【０００５】
高度に放射性であるがしかし比較的に光崩壊性である有機質の発蛍光団を用いる公知の方法がある。それらのストークスシフトは典型的に限定的であり、発蛍光団によって放射される光の再吸収のために、かなりの光学的損失が生じる。
【０００６】
大きなストークスシフトと共に有機希土類元素の錯体を用いることによって有機質の発蛍光団を用いることのこの欠点を克服するための試みがなされてきた。しかし、これらの元素は太陽スペクトル（日光スペクトル）のわずかな部分しか用いることができず、そして／あるいは、極めて低いルミネセンス効率を示す。
【０００７】
太陽集光器の本体または導波管に組み入れる放射物質としてコロイド状のナノ結晶（ＱＤ：量子ドット）を用いるときに、同様の問題に遭遇する。この場合もまた、これらのナノ結晶は高い放射効率と大きな光吸収率を有するけれども、それらは一般に、吸収スペクトルと放射スペクトルとの間で大きな重なり合いを示し、その結果、放射光の高い再吸収が生じる。このことは、大きな太陽集光器の構築に対する障害となり、装置のサイズを数平方センチメートルまでに制限する。
【０００８】
この問題を克服するために、コア・シェル型量子ドットを製造する試みがなされてきたが、これにおいて、コアは放射の機能を提供し、一方、シェルは太陽放射の吸収を担う。この解決策は、ナノ粒子の体積の９０％超を形成するＣｄＳの厚いシェルで覆われたＣｄＳｅからなる量子ドットについて説明されて、それは大きな太陽集光器を製造することを可能にするが、しかし、実際の状況においてのその使用を妨げる本質的な制限を受ける。その理由は、用いられる量子ドットは緑色ないし黄色のスペクトル領域（約５２０ｎｍ）に入るシェル材料（ＣｄＳ）のエネルギーギャップによって制限される吸収スペクトルを有し、このことが、最大限に達成可能な効率に制限を課し、そして集光器の装置が高度に着色されることを必要とするからである。このことは必然的に、実際の構造上の状況におけるそれらの可能な用途あるいは現実世界におけるその他の用途に影響を及ぼす。
【０００９】
さらに、これらの量子ドットは典型的に、カドミウム、テルル、鉛、その他同種類のもののような有毒物質を用いる。このことにより、環境保護や公衆衛生を理由として、それらの使用が妨げられるかもしれない。
【００１０】
別の態様によれば、ホストの半導体（受容半導体）において光で発生した励起子に対してギャップ内での再結合中心として作用する遷移金属イオンで量子ドットをドープすることによって、自己吸収は解消される。
【００１１】
例えば、ＭｎでドープしたＺｎＳｅを用いて、上述のタイプの量子ドットを含む太陽集光器を製造することが可能であった。
しかしながら、コア・シェル型量子ドットに基づく前述の方策と同様に、Ｍｎおよびその他の遷移金属でのこのドーピングもまた、太陽スペクトルの範囲の点でかなりの制限を受け、このことにより、得ることができる最大の効率はかなり低下する。この特定のケースにおいて、ＭｎでドープしたＺｎＳｅの量子ドットに基づく装置を用いる場合、５００ｎｍを超える波長の太陽放射の部分を吸収することは本質的に不可能であり、その結果、最終の装置の高度の着色が生じ、その効率およびその構造に組み入れることの可能性に有害な影響をもたらす。
【００１２】
本発明の目的は、公知の解決策であって、すでに開示されているが、しかし依然として設計の段階にある解決策（例えば、コア・シェル型の量子ドットを含むもの）の改良である発光型太陽集光器（ＬＳＣ）を提供することである。
【００１３】
特に、本発明の一つの目的は、高い効率を有することができる太陽集光器、すなわち、再吸収による光学的損失が極めて低いか、あるいは少なくとも無視できる程度である（あるいはゼロでさえある）太陽集光器を提供することである。
【００１４】
さらなる目的は、無色の太陽集光器または装置を提供すること、言い換えると、無彩色のもの（中間光学濃度を有する通常の光学フィルターのような灰色のグラデーション（濃淡）のもの）であって、それにより顕著な色収差をもたらさず、従って、例えば光電池窓、あるいは一般的には窓またはガラスパネルあるいは固定構造物または自動車のような移動式構造物の透明な構成要素のように、構造物に組み入れるのに適した構成要素として用いることができる太陽集光器を提供することである。
【００１５】
別の目的は、可視領域と近赤外領域の全体にわたって延びる吸収スペクトルを有し、それにより電気エネルギーを生成するために用いることができる日光の部分を最大限にする太陽集光器または装置を提供することである。
【００１６】
さらなる目的は、重金属（例えば、（これらだけではないが）Ｐｂ、ＣｄおよびＨｇ）および既知の毒性を有するその他の元素（例えば、（これらだけではないが）ＴｅおよびＡｓ）を含まず、それにより環境に優しいやり方で容易に用いることができる発光型太陽集光器を製造することである。
【００１７】
当業者には自明であろうこれらの目的およびその他の目的は、添付の特許請求の範囲に係る発光型太陽集光器によって達成される。
本発明の理解を容易にするために、単に非限定的な例として下記の図面を添付する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、コロイド状のナノ粒子またはナノ結晶または量子ドットを組み入れたポリマーのマトリックスからなる発光型太陽集光器（ＬＳＣ）の概略図を示す。
【図２】図２は、４０５ｎｍでの光励起の下で図１の装置または集光器を製造するために用いられる、ＺｎＳの層で不動態化したＣＩＳｅＳ量子ドットの吸収スペクトル（ラインＡ）および発光スペクトル（ラインＢ）を示す。
【図３】図３は、本発明に係るＬＳＣを構成するセルを製造するための手順の概略図を示す。
【図４】図４は、ＺｎＳの層で不動態化するとともに典型的な装置のために用いられるＣＩＳｅＳ量子ドット（これについては以下で定義する）の４０５ｎｍにおける励起の下での吸収スペクトル（ラインＥ）および発光スペクトル（ラインＦ）を、設計段階において量子ドットを分散させる典型的な溶媒のうちの一つであるトルエンの中に分散した同じ量子ドットの対応する吸収スペクトル（ラインＣ）および放射スペクトル（ラインＤ）と比較したものを示す。
【図５】図５は、ＬＳＣの端部で収集した、ＺｎＳの層で不動態化したＣＩＳｅＳ量子ドットの発光スペクトルを示し、励起点が端部から増大する距離「ｄ」に位置する場合のものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述の図面を参照すると、発光型太陽集光器すなわちＬＳＣは、中にナノ結晶が存在するガラスまたはプラスチックの材料から成る本体１を有し、それらナノ結晶は、単に記述上の目的で、集光器の本体１の中で明確に確認できる成分として示されていて、これらのナノ結晶またはナノ粒子は２で示されている。本体１の端部３、４、５、６において、本体１の中に存在する量子ドットによって放射された光放射（これはｈν２として示されている）を集めて電気に変換するための光起電力セル７が存在する。装置の本体上での入射放射線はｈν１で示されている。
【００２０】
ＬＳＣの本体１は様々な材料で製造することができる。これらの材料の例としては、（これらに限定はされないが）ポリアクリレートおよびポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリエステル、ポリシアノアクリレート、シリコーン、ポリグリコール、ポリイミド、フッ素化ポリマー、ポリセルロース、およびメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリオキサジンのような誘導体、およびシリカをベースとするガラスが挙げられる。
【００２１】
ナノ結晶またはナノ粒子は、サイズが典型的に１０〜２０ｎｍ未満の成分であり、いずれであっても、同じ組成を有する相当するモノリシックな（一枚岩状の）物質に特有の励起子ボーア半径よりも小さく、そのため量子の閉じ込めを示す。これらの量子ドットはほぼ１００％の光ルミネセンス効率および粒子の寸法制御によって選択しうる放射スペクトルを示すことができ、そのため単一または複数のいずれかの接合素子を含む様々なタイプの太陽電池との最適な統合が可能である。
【００２２】
本発明の基本的な特徴によれば、ここで説明しているＬＳＣにおいて放射物質として用いられるコロイド状のナノ結晶は、少なくとも３元の（３成分の）カルコゲニドから成る半導体の量子ドットであり、ＩＢ族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族）の遷移金属、IIIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族）の金属、およびVIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族）のカルコゲンを含む。非限定的な例として、これらの半導体は、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、またはＡｇＩｎＳｅ２であろう。あるいは、これらのナノ結晶は、IIＢ 族（ＩＵＰＡＣ命名法における１２族）の遷移金属も含む４元半導体のカルコゲニドであり、非限定的な例を挙げれば、ＣｕＩｎＺｎＳ２、ＣｕＩｎＺｎＳｅ２、またはＡｇＩｎＺｎＳｅ２であり、あるいはこれらは、以下で説明する適当な有機質および／または無機質の不動態層で被覆されている。ナノ結晶はまた、上述の３元または４元の半導体の合金から成っていてもよい（非限定的な例は、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＡｇＩｎＳｅＳ、ＣｕＩｎＺｎＳｅＳ、およびＡｇＩｎＺｎＳｅＳである）。
【００２３】
一般に、これらの量子ドットは３元または４元の半導体であり、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣ命名法における１１族）の遷移金属、IIIＡ 族（ＩＵＰＡＣ命名法における１３族）の金属、ならびにVIＡ 族（ＩＵＰＡＣ命名法における１６族）の少なくとも１種のカルコゲンを含み、ＭＩＭIIIＡVI２ の型、またはＭＩＭIIIＡVI２−ｘＢVIｘ の型、またはＭＩＭIIIＭIIＡVI２−ｘＢVIｘ の型、またはＭＩＭIIIＭIIＡVI の型の一般式を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族）の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族）の遷移金属であり、
ＭII はIIＢ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１２族）の遷移金属であり、
ＡVI はVIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族）のカルコゲンであり、
ＢVI はVIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族）のカルコゲンであり、
ｘ は元素ＢVI の原子数であり、そして
２−ｘ は元素ＡVI の原子数である。
【００２４】
前述のコア・シェル型の量子ドット、すなわち不均質な量子ドットと対比すると、それらは、光の吸収が半導体物質のバンド間遷移によるものとなる均質な構造を形成し、その一方で、吸収される光の波長よりも長い波長における光の放射が起こるが、それはむしろ、半導体のバンド内のキャリヤーと結晶格子におけるギャップ内の欠陥状態に位置する反対符号の各々のキャリヤーとの放射性の再結合によって生じる。従って、放射した光は量子ドットによって再吸収されず、それは導波管の中で、この導波管の３〜６の側へ伝播される。それらの側には一つ以上の無機質または有機質の太陽電池７が配置されていて、これらの電池（セル）が、集まった光を電気エネルギーに変換する。
【００２５】
コア・シェル型の不均質構造ではなく均質な構造として用いられる量子ドットのこの特定の選択が、（直線で数十ないし数百センチメートルの）大きな寸法を有し、放射した光の再吸収による光学的損失が限定された発光型太陽集光器を製造することを可能にする。厚みのあるマトリックスまたは本体１の中に分散されたナノ結晶の濃度が集光器または装置の透明度を決定し、それにより、ビルディングのような建築構造物あるいは自動車のような移動式構造物における光電池窓として用いるのに適した半透明の太陽集光器を製造することを可能にする。非限定的な例として、ＺｎＳの不動態および９７０ｎｍにおける放射を伴うＣｄＳｅＳの量子ドットの場合、ＬＳＣに入射する日光の（おおよそ）２０％を吸収可能な装置を製造するためには、架橋ポリ(ラウリルメタクリレート) と量子ドットからなる結合した材料に対して０．５重量％の量子ドット濃度を用いることができる。
【００２６】
試剤のタイプと濃度、温度および反応時間などの全体的なパラメータを選択することによって、量子ドットの組成と大きさを選択することもまた、可視ないし近赤外領域の全体にわたって延びる吸収スペクトルを得ることを可能にし、このことが、装置の効率を最大限にして、また最終的な材料（これは透明なガラスまたはプラスチックの構造物に適用するのに適した厚みのあるプラスチックのガラスまたはフィルムであってもよい）に灰色のグラデーションにおける中間色を付与する。
【００２７】
さらに、量子ドットの組成を適切なやり方で選択することによって、（カドミウム、鉛または水銀のような）重金属または既知の毒性を有するその他の元素（例えば、テルルまたはヒ素）を回避することが有利に可能であり、従って、環境上の要件に適合するとともに健康に害を与えない製品が提供される。
【００２８】
従って、本発明のために、物質の特定のナノ構造化によってではなく、半導体のナノ結晶の固有の欠陥状態を用いることによって、吸収と光学発光の作用が切り離されるのであるが、その半導体のナノ結晶は、上述したように、銅および銀のような金属の３元カルコゲニド（例えば、銅または銀のインジウム硫化物またはセレン化物）またはこれらの合金（ＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘ、ＡｇＩｎＳｅｘＳ２−ｘ）、または亜鉛を含む４元化合物（例えば、ＣｕＩｎＺｎＳ２、ＣｕＩｎＺｎＳｅ２、ＡｇＩｎＺｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎＳｅ２、およびこれらの合金）であってよい。吸収と放射（発光）の作用のこの切り離しにより、選択されるサイズがどうであっても、量子ドットはそれらの放射を吸収しないことが確実となり、従って、大きな装置（すなわち、集光器）を製造することが可能になる。
【００２９】
さらに、これらの装置においては光の吸収と放射のスペクトルをナノ結晶の大きさの調整によって選択することができ、これは半導体の量子化状態におけるキャリヤーの波動関数の量子閉じ込め効果を用いて行われ、そして両者は近赤外まで延びることができる。このことが、可視スペクトルの全体を吸収する材料を製造することを可能にして、従って、最終的な装置の着色が中間色になるか、あるいは灰色または褐色の色調（技術的には無色）となり、従って、都市環境において用いるのに適したものにする。
【００３０】
合成のパラメータの適切な選択もナノ結晶の大きさを調整することを可能にし、それにより光の吸収は可視スペクトルの全体と約１０００ｎｍまでの近赤外まで及び、また放射はシリコン太陽電池の長い波長（１１００ｎｍ）での操作の限度内に入る。このことが、これらのナノ結晶を提案された目的のために用いるのにより簡便なものにして、またシリコン起電力セルのような確立した技術と十分に適合するものにする。これらの寸法は、光の吸収がさらに近赤外に入るまでに延びるようにさらに調整することもできて、それにより、放射は標準外の太陽電池（例えば、ゲルマニウム（１８００ｎｍ）、インジウムとガリウムのヒ化物（３２００ｎｍまで）、およびその他をベースとするもの）の操作領域内に入る。
【００３１】
本発明に従って製造される発光型太陽集光器において、各々の量子ドットは、ナノ結晶の大きさによって制御可能なバンド間の光学的遷移によって本体１に入射する光を吸収する光アンテナとして作用し、それにより可視スペクトルの全体にわたって連続する吸収スペクトルが得られる。この光の吸収の結果として、光発生したキャリヤーは、吸収した光よりも長い波長においてギャップ内の欠陥状態（欠陥位置）で放射的に再結合する。これらの状態の濃度は量子ドットを形成している半導体物質の量と比較して極小であり（実際には、それらは主として、量子ドットを形成している元素の不足当量の結果として生じるか、あるいは結晶のマトリックス内の構造欠陥（空孔および／または格子内欠陥）の結果として生じる）、不純物の光吸収は量子ドットのバンド間吸収と比較して無視できる程度である。この特性の故に、吸収と光放射の作用が切り離されて、従って再吸収が制限されて固有のルミネセンスを伝えることができるような構造物を製造することが可能である。
【００３２】
実施態様の例を以下に示す。本発明の第一の態様は、「セルキャスト法」として知られる加工法を用いる工業的プロセスおよび／または現場重合によって製造されるポリメチルメタクリレートまたはポリ(ラウリルメタクリレート) のプラスチックのマトリックス（母材）中にナノ結晶を分散させることによって、厚みのある（中実の（solid））集光器を製造することを提供し、この製造により、ナノ粒子そのままの光学的特性と放射効率が保持される。第二の態様は、ガラスおよび／またはプラスチックの窓のためのコーティングとして用いられる、ナノ結晶で富化した活性フィルムを製造することに基づくものである。
【００３３】
上述の態様の両者とも、自己吸収が大いに低減して、可視日光スペクトルと近赤外の全体にわたっての吸収が可能な装置を提供する。再吸収による光学的損失の抑制という点での太陽集光器の性能は、近赤外スペクトル領域で機能する装置についての先行技術の性能よりもかなり良好である。
【００３４】
上述のタイプの量子ドットを含むＬＳＣの特定の態様について、以下で説明する。例として、ＩＢ-IIIＡ-VIＡ２ のタイプの３元半導体カルコゲニド、例えば、ＣｕＩｎＳ２（簡潔にＣＩＳと呼ぶ）、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳｅと呼ぶ）、およびこれらの合金（ＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘまたはＣＩＳｅＳ）をベースとする成分を有するナノ結晶について考察しよう。これらのナノ結晶は重金属を含まず、また試剤の注入を用いず、安価な先駆物質を用いる高い化学的効率を伴う方法によって大量に製造することができる。さらに、光の吸収のためのそれらの大きな衝突断面積と近赤外領域までスペクトルを延ばすことができるそれらの吸収は、それらを太陽放射の収集と変換に大いに適したものにする。
【００３５】
上述の量子ドットはまた、大きさを制御することによって選択することができる発光スペクトルを伴う高度に効率的な放射物質であり、それらの光ルミネセンスの量子効率は、適切な表面処理または不動態化によって８０％を超えるまでに高めることができる。これは、有機分子あるいは大きなエネルギーギャップを有する無機材料（例えば、亜鉛の硫化物またはセレン化物）の薄い外側層のいずれかから成るか、あるいはこれらの材料の両者の組み合わせから成るだろう。
【実施例】
【００３６】
例として、ＣＩＳｅＳのナノ結晶を用いた。これらのナノ結晶はＺｎＳの薄い層で不動態化され、さらに、オレイン酸で被覆されて、大きな表面積と低い再吸収損失ならびに拡張した全可視スペクトルの範囲を有するＬＳＣが形成された。ＣＩＳｅＳ量子ドットのこの不動態化は、プラスチックマトリックスの重合のプロセスのために必要なラジカル開始剤に量子ドットを曝した後に、スペクトルの放射特性と量子ドットの放射効率を保持することを可能にした。架橋ポリ(ラウリルメタクリレート) のマトリックスの中に量子ドットを組み入れることによって、無色かつ自立性で、優れた光学的品質を有するポリマーシートが得られた。この組み入れによって、ＬＳＣに送波され、反射され、そしてＬＳＣによって拡散された光について検出できるほどの色収差は何ら生じない。従って、このシートは、例えば、光電池窓を形成または製造するための現行の構造物または新規な構造物に組み入れるのに適している。
【００３７】
このようにして製造したＬＳＣを用いることによって、入射する太陽放射の３．２％までの光学出力変換効率が得られたが、これは、大きな装置を用いて現在得られる値と比較して高い値である。本発明のものに匹敵する寸法（これは１０ｃｍ×１０ｃｍと同等である）を有するＬＳＣについて現在報告されている最大の値は１．８％であるが、しかしこれは、効率をかなり増大させる反射層でシートの裏面を被覆することによって得られる値であり、それによってデバイスは全体的に不透明になり、従って、建築物に組み入れるには不適切である。
【００３８】
トルエンのような一般的な溶媒の中に分散した量子ドットの光学的吸収と光ルミネセンススペクトル（発光スペクトル）を図２に示すが、これは、高効率で無色のＬＳＣに対してこれらの量子ドットが適切であることを実証する。吸収スペクトル（ラインＡ）は可視領域の全体にわたって延びて、近赤外に達し、従って、太陽放射の最適な利用が確実に行われる。平均海面における太陽放射の形はラインＺ（スペクトルＡ．Ｍ．１．５Ｇ）によって表される。光ルミネセンススペクトル（ラインＢ）は９６０ｎｍに中心があり、ここではその吸収はほとんど無視できる程度であり、そして単結晶シリコン太陽電池の効率は最大になる。実際に、放射ピークにおいて最大値に達する単結晶シリコン起電力セルに典型的な外部量子効率の曲線（ラインＰ）と発光スペクトルとの間には、優れた重なり合いが認められる。
【００３９】
ポリ(ラウリルメタクリレート)（ＰＬＭＡ）のマトリックスが選択されて用いられた理由は、このポリマーはナノ結晶の凝集を防ぐ長い側鎖を有し、また高い光学的品質のポリマー・量子ドットナノ複合材料の製造のために首尾よく用いられてきたからである。その製造プロセスにおいては、最初に、少量のラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の中にナノ粒子を約３時間にわたって分散させ、それにより個々の量子ドットを確実に良好に分散させる。次いで、得られた混合物を特定の容量のモノマーに架橋剤（例えば、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ））とともに添加する。特に、ここで用いられる量子ドット-ＬＭＡとＥＧＤＭ混合物との間の比率は、重量で２０％：８０％（ｗ/ｗ）とする。ラジカル光開始剤（例えば、イルガキュア（Irgacure）６５１の商品名で知られるもの）も、１重量％（ｗ/ｗ）の量で添加する。
【００４０】
約２０分間混合し、そして混合物の全体を超音波浴の中で約１０分間にわたって処理した後に、光学ポリマーシートの調製に典型的なセルキャスト法によって太陽集光器を製造した。これを図３に示す。特に、上述したようにして調製した均質な混合物を低粗度の強化ガラスから成る型３１の中に注ぎ込み、そして３６５ｎｍの光を５分間照射し（この手順は、この図面において矢印３２によって示されている）、それによりラジカル重合を促進させた。次いで、暗所の中で重合を３０分間で完了させ、その後、型から導波管を取り出し、外縁に沿って切断および研磨した（この手順は矢印３３によって示されている）。
【００４１】
最終的な装置の特に大きな面積のために、検査材料は重合のプロセスを通してずっと型の中に保持され（５分間の照射と３０分間の静置）、それにより亀裂の進展を防いだ。この手順の後、高い光学的品質を有する最終的なシート状の材料３４が得られた。
【００４２】
得られた材料についての分光測定によって、量子ドットの光学的特性はラジカル重合の手順に曝すことに対して完全に耐性であることが示される。図４は、トルエンの溶液中のナノ粒子の吸収スペクトル（ラインＣ）および光ルミネセンススペクトル（ラインＤ）、ならびに、前に説明したように４０５ｎｍで励起して架橋ポリ(ラウリルメタクリレート) の光重合したマトリックスの中に組み入れたもののスペクトル（それぞれラインＥおよびＦ）を示す。マトリックスの吸収スペクトルはラインＧで示す。
【００４３】
図５は、得られたシートの厚みに沿って測定した吸収スペクトル（ラインＨ）および検出器を配置したシートの外縁部のうちの一つから次第に大きくなる距離「ｄ」において集光器を励起した場合に測定した光ルミネセンススペクトルと発光スペクトル（ラインＬ）を示す。このようにして集めた光ルミネセンススペクトルは「ｄ」が大きくなるのに伴って強度が次第に低下するが、これはルミネセンス（発光）の再吸収によって部分的にのみ生じ、その原因は主として、導波管の上面と下面からの光子の喪失によるものである。後者の効果はポリマー化合物の表面および深部での欠陥からの光の拡散によって生じるが、これはセルキャストの工程を改良することによって容易に解消することができる。測定された損失のどれだけが実際に自己吸収によるものであるかを明らかにするために、比較する目的で、図５における挿入図は標準化した光ルミネセンススペクトルを示していて、このスペクトルの形状の変化はもっぱら量子ドットとポリマーマトリックス自体による吸収に依存している（マトリックスは、関係している光学窓における弱い光吸収だけを示していることに留意すべきである。図５におけるラインＨを参照されたい）。スペクトルの輪郭のゆがみは長い光学距離「ｄ」（１２ｃｍ）について最小であることが認められるだろう。結果についてのこの追加の分析は、（ＰｂＳのような重金属をベースとするナノ粒子を用いて）近赤外領域において機能する前から知られた発光型太陽集光器が８ｃｍ未満の光路（「ｄ」）についての再吸収によって約７０％の光学損失を示したことを念頭に置いた場合に、ここで実験した典型的な態様において用いたＺｎＳで不動態化したＣＩＳｅＳのナノ粒子で達成された再吸収の抑制が特に顕著であることを実証する。
【００４４】
発光型太陽集光器の開発の重要な側面は、着色していないＬＳＣをベースとする光電池窓を得るためにそれらを用いることができること、すなわち、それらが光の特定の波長の選択的な吸収を行わず、従って、色覚のゆがみの防止と送波した日光の色彩のろ過の防止を行うことである。
【００４５】
これら全ての結果は、ＩＢ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族）の遷移金属、IIIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族）の金属、およびVIＡ 族（またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族）のカルコゲン、またはこれらの合金を含むＩＢ-IIIＡ-VIＡ２ のタイプの３元半導体の量子ドットを用いることによって、あるいは、例えば、ＣｕＩｎＺｎＳ２、ＣｕＩｎＺｎＳｅ２、またはＡｇＩｎＺｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎＳｅ２としての亜鉛を含む上述したタイプの４元半導体を用いることによって達成される。
【００４６】
従って本発明によって、プラスチックまたはシリカをベースとするガラスのマトリックスの中に含まれる大きなストークスシフト（＞０．２ｅＶ）を有するコロイド状のナノ結晶に基づく再吸収損失が低減した発光型太陽集光器を製造することができる。これらのナノ結晶を用いることによって、有機物または量子ドットをベースとする発色団のいずれかを用いることでこれまでに遭遇していた制限の全てを克服することができる。これらの制限は典型的に、部分的な範囲の日光のスペクトル、そしてその結果として本質的に制限された光学的出力の変換効率、および得られる太陽集光器の強い着色、ならびに大きなストークスシフトを有する量子ドットの成分元素の毒性と関連している。
【００４７】
特に、上述した態様に伴って、３．２％までの出力変換効率が得られたが、これは大きな表面積（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を有するＬＳＣについては高い値である。
さらに、本発明に従って製造した集光器は本質的に無色であり、従って、色覚にゆがみを導入せず、あるいは送波した日光の色彩のろ過を起こさない。
【００４８】
本発明の特定の態様について説明したが、以上の説明の内容を考慮すればその他の態様も作り出すことができ、それらは特許請求の範囲に含まれるものと考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１  発光型太陽集光器の本体、  ２  ナノ結晶またはナノ粒子、  ３、４、５、６  本体の端部、  ７  光起電力セル、  ３１  型、  ３２  光の照射、  ３３  導波管の取り出し、  ３４  シート状の材料。
【図１】
2018504651.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年9月20日(2017.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状のナノ結晶（２）を含むポリマー材料またはシリカをベースとするガラスから成る本体（１）を有する太陽集光器であって、これらのナノ結晶は、ＩＢ族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属、IIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の金属、およびVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族の少なくとも１種のカルコゲンを含む少なくとも３元の半導体カルコゲニドのナノ結晶であることを特徴とする、前記太陽集光器。
【請求項２】
ナノ結晶（２）は次の式：ＭＩＭIIIＡVI２ に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項３】
ナノ結晶（２）は前記少なくとも３元の半導体の合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項４】
ナノ結晶（２）は４元の半導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項５】
ナノ結晶は次の式：ＭＩＭIIIＡVI２−ｘＢVIｘ に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ＢVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ｘ は元素ＢVI の原子数であり、そして
２−ｘ は元素ＡVI の原子数である、
ことを特徴とする、請求項４に記載の太陽集光器。
【請求項６】
ナノ結晶は銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウムおよびガリウムのような金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項７】
ナノ結晶は次の式：ＭＩＭIIIＭIIＡVI に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＭII は遷移金属であり、そして
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンである、
ことを特徴とする、請求項４に記載の太陽集光器。
【請求項８】
ナノ結晶は次の式：ＭＩＭIIIＭIIＡVI２−ｘＢVIｘ に従う組成を有し、ここで、
ＭＩ はＩＢ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１１族の遷移金属であり、
ＭIII はIIIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１３族の遷移金属であり、
ＭII は遷移金属であり、そして
ＡVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ＢVI はVIＡ 族またはＩＵＰＡＣ命名法における１６族のカルコゲンであり、
ｘ は元素ＢVI の原子数であり、そして
２−ｘ は元素ＡVI の原子数である、
ことを特徴とする、請求項４に記載の太陽集光器。
【請求項９】
ナノ結晶には重金属が含まれていないことを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１０】
ナノ結晶は０．２ｅＶを超える大きなストークスシフトを有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１１】
プラスチックの本体はポリマーまたはシリカをベースとするガラスのマトリックスであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１２】
このマトリックスは、以下のポリマー：ポリアクリレートおよびポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリケトン、ポリエステル、ポリシアノアクリレート、シリコーン、ポリグリコール、ポリイミド、フッ素化ポリマー、ポリセルロース、およびメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリオキサジンのような誘導体、およびシリカをベースとするガラスのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の太陽集光器。
【請求項１３】
プラスチックまたはシリカをベースとするガラスのマトリックスの中にナノ結晶が分散しているシート状の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１４】
フィルム状の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載の太陽集光器。
【請求項１５】
請求項１に記載の発光型太陽集光器を用いることによって製造された少なくとも一つの部品を含む、建築物または移動式構造物のための窓。
【国際調査報告】
2018504651.tif 000008
2018504651.tif 000009