【手続補正書】
【提出日】平成26年10月29日(2014.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー及び動的架橋樹脂の少なくとも１種からなる軟質樹脂と、熱可塑性樹脂からなる硬質樹脂とを含有する混合物からなり、
前記混合物を１５０℃の潤滑・作動油に１００時間浸漬した後の圧縮永久歪が、９５％以下である、無段変速機用シールリング。
【請求項２】
前記混合物を１５０℃の潤滑・作動油に１００時間浸漬した後の圧縮永久歪が、８５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の無段変速機用シールリング。
【請求項３】
前記軟質樹脂が、ポリエステル樹脂相中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無段変速機用シールリング。
【請求項４】
前記硬質樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、フッ化ビニリデン樹脂、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無段変速機用シールリング。
【請求項５】
前記混合物が、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボン粉からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無段変速機用シールリング。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】無段変速機用シールリング
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、プーリの直径を変えることにより変速を無段階に変化させる無段変速機（Continuously Variable Transmission、以下、「ＣＶＴ」という。）に用いられるシールリングに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、１本型として長期間使用した後も、油圧の発生しない無負荷の状態でハウジング内周面との密着性を維持し、油の漏れを効果的に防止し得るＣＶＴ用シールリングを提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、熱可塑性エラストマー及び動的架橋樹脂の少なくとも１種からなる軟質樹脂と、熱可塑性樹脂からなる硬質樹脂を含有する混合物からなる組成物は、高温の潤滑・作動油中に浸漬した後の圧縮永久歪が少なく、これらの組成物から構成されるＣＶＴ用シールリングは、１本型リングとして長期間使用した後も、油圧の発生しない無負荷の状態で、ハウジング内周面との密着性を維持し、油の漏れを効果的に防止できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明のＣＶＴ用シールリングは、熱可塑性エラストマー及び動的架橋樹脂の少なくとも１種からなる軟質樹脂と、熱可塑性樹脂からなる硬質樹脂を含有する混合物からなることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のＣＶＴ用シールリングは、高温の潤滑・作動油中に浸漬後の圧縮永久歪が少ない材料、すなわち圧縮荷重が解除された後に元の状態にもどりやすい材料から構成されるため、１本型リングとして長期間使用した後も、ハウジングの内周面との密着性が維持される。このため、長期にわたり油圧のない無負荷の状態においても、油圧室からの油の漏れを効果的に防止できる。また、本発明のＣＶＴ用シールリングは、柔軟性のある材料で構成されるため、リング溝への装着が容易であり、１本型として使用できることから装着に要する時間を大幅に短縮することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
以下に本発明のＣＶＴ用シールリングについて詳細に説明する。
本発明のＣＶＴ用シールリングは、熱可塑性エラストマー及び動的架橋樹脂の少なくとも１種からなる軟質樹脂と、熱可塑性樹脂からなる硬質樹脂を含有する混合物からなる。このような材料から構成される本発明のＣＶＴ用シールリングでは、高温の潤滑・作動油中に浸漬後の圧縮永久歪が少ないため、エンジンを停止した無負荷の状態においても優れたシール性を発揮できる。ここで、本発明のＣＶＴ用シールリングを構成する混合物の圧縮永久歪、すなわち、後述する方法で測定する１５０℃の潤滑・作動油に１００時間浸漬した後の圧縮永久歪は、９５％以下であり、８５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。上記圧縮永久歪をこの範囲に規定することにより、長時間のエンジン運転後もハウジングの内周面との密着性が維持され、無負荷の状態におけるシール性がさらに向上する。
また、本発明のＣＶＴ用シールリングを構成する混合物の硬度、すなわち後述する方法で測定するショア硬度Ａは、６０〜９８とするのが好ましく、７０〜９５がより好ましい。ショア硬度をこの範囲に規定することにより、使用時の油圧による変形が生じにくく、長時間の運転後も高いシール性が維持できるとともに、軸溝への装着も容易なため、シールリングの装着性がさらに向上する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のＣＶＴ用シールリングには、無機充填材を添加することもできる。無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等の繊維状無機充填材が挙げられる。繊維状無機充填材の添加により、シールリングの機械的強度及び耐クリープ特性が向上し、優れたシール特性が得られ、ＰＶ値が高い領域での使用も可能となる。前記繊維状無機充填材の中でもガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、繊維状無機充填材として補強機能を発揮するのみならず、後述する無機充填材と同様、摺動特性を向上させるための充填材としても有効である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
前記材料の混合方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、単軸押出機、２軸押出機、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練等が挙げられる。また、市販の高せん断成形加工機を用いることもできる。
本発明では、無負荷状態における油漏れを確実に防止するため、合口を有しないエンドレスタイプのシールリングを採用するのが好ましい。本発明のＣＶＴ用シールリングの材料は柔軟性があるため、エンドレスタイプとしても装着性に優れ、１本型とすることによりさらに装着が容易となる。しかしながら、用途等によっては合口を設けることもできる。この場合の合口形状は特に限定されず、直角（ストレート）合口、斜め（アングル）合口、段付き（ステップ）合口の他、ダブルアングル合口、ダブルカット合口、トリプルステップ合口等公知の合口を採用することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（参考例１、２及び５並びに実施例３、４及び６〜１７）
表１に示す配合割合で２軸押出機に材料を投入し、２７０〜３５０℃、１００〜３００ｒｐｍの範囲で、組成により適宜設定した条件で混練して、本発明のシールリング用樹脂組成物を得た。それぞれの材料は以下の市販品を用いた。得られた樹脂組成物を射出成型し、各種測定試料を作製し、以下の方法に従い、表面硬度、圧縮永久歪、及び静的漏れ量を測定した結果を表１に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（比較例１）
ＰＴＦＥ樹脂（三井デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン７Ｊ）７０質量％、カーボンブラック（三菱化学株式会社製＃３６００Ｂ）５質量％、及びグラファイト（日本黒鉛株式会社製ＡＣＰ）２５質量％を混合した後、加圧成形して試料を作製した。得られた試料を用いて、参考例１と同様に圧縮永久歪及び静的漏れ量を測定した。圧縮永久歪は１００であり、静的漏れ量は、１時間後に１００ｃｃを超えたため、その時点で測定を中止した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（比較例２）
ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂（デュポン社製ＥＴＰＶ ９０Ａ０１ ＮＣ０１０）９５質量％及び多層カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製ＦｌｏＴｕｂｅ ９０００）５質量％を参考例１と同様に混練して、シールリング用組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成型した測定試料を用いて、参考例１と同様に表面硬度、圧縮永久歪及び静的漏れ量を測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（比較例３）
無機充填材を添加せずＰＴＦＥ樹脂（三井デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン７Ｊ）を加圧成形して試料を作製した。得られた試料を用いて、参考例１と同様に圧縮永久歪及び静的漏れ量を測定した。本比較例も比較例１と同様、圧縮永久歪は１００であり、静的漏れ量は、１時間経過前に１００ｃｃを超えたため、その時点で測定を中止した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（比較例４）
ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂（デュポン社製ＥＴＰＶ ９０Ａ０１ ＮＣ０１０）を射出成型した測定試料を用いて、参考例１と同様に表面硬度、圧縮永久歪及び静的漏れ量を測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（静止状態におけるオイル漏れ量の測定）
参考例１、２及び５、実施例３、４及び６〜１７並びに比較例１〜４のシールリング用樹脂組成物を用いて、合口を有しないシールリングを作製した。参考例１、２及び５、実施例３、４及び６〜１７並びに比較例２、４は、射出成型、比較例１及び３は、加圧成型により成形した。得られたシールリングを、軸の外周面に設けた軸溝に装着し、静的漏れ性能試験装置に設置した。ここで、油圧室に１６５ｃｃのＡＴＦを充填し、室温下（油温：２５℃）、静止状態で、シールリングから漏れたＡＴＦを排油溝から回収し、７日間の累積油漏れ量を測定した。測定結果を初期の静的油漏れ量として表１に示す。なお、シールリングのサイズは、軸溝に装着した状態で圧縮量が２５％となるように設定した。
また、それぞれのシールリングを軸の外周面に設けた軸溝に装着し、油圧４．０ＭＰａ、油温１５０℃において、ハウジングを１０ｍｍ/ｓのストロークで、累積１Ｋｍ往復動した後、再度上記の方法で油漏れ量を測定した。測定結果を運転後の静的油漏れ量として表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
軟質樹脂としてポリエステル系エラストマー、硬質樹脂としてＰＰＳ、無機充填材としてガラス繊維及びグラファイトを用いた参考例１では、圧縮永久歪が９８％で、初期の静的油漏れ量が４．３ｃｃとなり、比較例１より、圧縮永久歪が２％下がることにより、静的油漏れ量が大幅に低減することが確認された。また、軟質樹脂として、ポリアミド系エラストマーを用いた参考例２でも参考例１と同様の効果が得られることがわかった。一方、軟質樹脂として、動的架橋樹脂を用いた実施例３、４及び参考例５では、圧縮永久歪がそれぞれ９４％、９２％、及び９６％で、参考例１より少なく、静的油漏れ量もさらに低減することが確認された。
一方、動的架橋樹脂及び無機充填材のみから構成された比較例２では、圧縮永久歪が７７％、初期の静的油漏れ量が０ｃｃで、いずれも実施例３、４及び参考例１、２、５より低かった。しかし、比較例２では、運転後の静的油漏れ量が１００ｃｃと大幅に増加した。これに対し、実施例３、４及び参考例１、２、５では、運転後も１０ｃｃ未満で静的油漏れ量に大きな変化は認められず、運転後も無負荷状態でのシール特性が維持されることが確認された。これは、本発明のシールリング用樹脂組成物は圧縮永久歪が少なく、かつ硬質樹脂の添加により、耐クリープ特性や耐摩耗性等優れた機械的強度を有することに起因すると考えられる。
同種の動的架橋樹脂及び無機充填材を用いて、硬質樹脂の種類を変えた実施例４及び６〜８では、いずれにおいても無負荷状態において優れたシール特性が得られることが確認された。特に、硬質樹脂として、ＰＰＳ及びＰＶＤＦを用いた実施例４及び７ではより優れたシール特性が得られることがわかった。
実施例７及び実施例９より、繊維状無機充填材をガラス繊維から炭素繊維に変えても同等の優れたシール特性が得られることがわかった。また、実施例７及び実施例１０より、無機充填材をグラファイトから二硫化モリブデンに変えても同等の優れたシール特性が得られることがわかった。
実施例１１〜１４では、同種の動的架橋樹脂、硬質樹脂、及びカーボンナノファイバーを用いて、その組成比を変えることにより、圧縮永久歪の値の異なる試料を作製した。実施例１１〜１４の結果より、圧縮永久歪が少ないほど運転後も無負荷状態で優れたシール特性が維持されることがわかった。特に、圧縮永久歪が、９５％以下で優れたシール特性が認められ、８５％以下、さらには、８０％以下でより優れたシール特性が得られた。これは、圧縮永久歪のより少ない材料を用いれば、運転中にシールリング外周面が摩耗しても、ハウジング内周面との密着性が維持されるためと考えられる。
実施例３、７及び１３の組成から無機充填材を除いた実施例１５、１６及び１７では、実施例３、７及び１３より、圧縮永久歪が低下する傾向が認められた。これは、無機充填材を含有しない実施例１５〜１７の組成では、圧縮応力が特定の部分に集中しにくく、材料全体に均一に分散するため、圧縮荷重を解除するともとの状態に戻りやすいためと考えられる。このため、無機充填材を添加しない組成では、無負荷状態におけるシール特性がさらに向上し、加圧時のつぶし込み量が大きい条件で使用しても、無負荷状態では優れたシール特性を発揮する。また、このような樹脂材料は、機械的負荷が少なくシール性が重視される用途にも好適である。
一方、無機充填材は樹脂材料の機械的強度及び耐摩耗性等の摺動特性を向上させるために有効である。このため、本発明のＣＶＴ用シールリングに無機充填材を添加すると、無負荷状態で優れた漏れ防止効果を示すだけでなく、高油圧下でも優れた摺動特性を発揮する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【表１】
2014156935.tif 000001
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（実施例１８）
軟質樹脂としてポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂、硬質樹脂としてフッ化ビニリデン樹脂を用い、リードとニーディングディスクを組み合わせたφ９２ｍｍのスクリューが設置された２軸押出機で混合した。ここで、ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を、それぞれサイドフィーダーにて供給し、温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍのせん断条件で混合してペレットを得た。なお、ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂とフッ化ビニリデン樹脂は、上述の市販品を用い、質量比（ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂：フッ化ビニリデン樹脂）は９０：１０とした。得られたペレットを参考例１と同様に射出成型し、各種測定試料を作製し、表面硬度、圧縮永久歪、及び静的漏れ量を測定した。なお、ここで、静的漏れ量測定用試料のシールリングのサイズは、軸溝に装着した状態で圧縮量が３０％となるように設定した。結果を表２に示す。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた試料の組織観察を行った。測定試料は、ＲｕＯ４染色超薄切片法で調整した。図２にＴＥＭ観察写真を示す（倍率：４００００倍）。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
圧縮永久歪は、実施例１８では７９であったが、実施例１９では７３に低減し、さらに実施例２０では６０と大幅に低減し、スクリュー回転速度と圧縮永久歪に密接な相関関係があることがわかった。図２、３及び４に、それぞれ実施例１８、１９及び２０の試料のＴＥＭ観察写真を示す。図２に示すように実施例１８では、内部に結晶ラメラ構造が観察され、動的架橋樹脂中のポリブチレンテレフタレート成分と推測されるＢ相１３が観察された。そして、そのＢ相内部及びＢ相に隣接した箇所にＢ相の分離相と推測されるポリブチレンテレフタレートの変性成分相であるＡ相１１が認められた。また、白色部分は、試料を超薄切片に加工する際に、非結晶性で軟質のＡ相１１が脱落したＡ相脱落痕１２と考えられる。Ｂ相１３内部にはフッ化ビニリデン樹脂相と考えられる半結晶構造のＣ相１４が観察された。また、Ｂ相１３の周囲は、動的架橋樹脂中のアクリルゴム成分からなると考えられるマトリックス相１５が認められた。図２において、Ｂ相１３とマトリックス相１５との境界及び、Ｂ相１３とＣ相１４との境界は明確に確認でき、それぞれの相が相溶していないことがわかった。
実施例１９でも、実施例１８と同様、動的架橋樹脂中のポリブチレンテレフタレート成分相であるＢ相１３、ポリブチレンテレフタレートの変性成分相であるＡ相１１、フッ化ビニリデン樹脂相であるＣ相１４、及びアクリルゴム相であるマトリックス相１５が存在することが確認された。ここで、実施例１８に比べ、Ｃ相１４とマトリックス相１５との境界が不明確になっており、スクリュー速度の上昇により、両相の相溶化が始まったことがわかった。
一方、実施例２０では、Ａ相１１及びＣ相１４は認められるが、Ｂ相は認められなかった。  ここで、Ａ相１１及びＣ相１４の周囲のマトリックス相１５は、動的架橋樹脂とフッ化ビニリデン樹脂が相溶した相と推測される。
このように、実施例２０においては、高せん断により、アクリルゴム成分と樹脂成分が均一に微細分散しため、圧縮永久歪が大幅に低減したと考えられる。これは、ゴム及び樹脂それぞれの成分を微細分散することにより、それぞれの粒の比表面積が増加し、単位面積にかかる荷重が小さくなり、圧縮応力が均一分散するため、圧縮荷重を解除することにより、もとの状態に戻りやすくなったことが原因と推測される。さらにスクリュー速度を上昇することにより、ゴム成分の架橋が進行し、高密度化されたことにより、反発弾性力が強くなったことも圧縮永久歪低下の一因と考えられる。
実施例１８〜２０では、圧縮量３０％としても無負荷状態で優れた漏れ防止効果を示し、特に、実施例２０では、運転後にも静的漏れは認められなかった。本発明のＣＶＴ用シールリングを構成する混合物の圧縮永久歪、すなわち、前述した方法で測定する１５０℃の潤滑・作動油に１００時間浸漬した後の圧縮永久歪は、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。