(57)【要約】  キャリア上にＮ２Ｏ除去触媒材料を含む亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒複合体であって、前記触媒材料は、単相の立方晶系の蛍石結晶構造を有するセリア含有担体上の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、Ｎ２Ｏ除去触媒複合体が記載される。前記触媒材料は、化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流の条件下での、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）から窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）への分解ならびに／またはＮ２ＯからＮ２および水（Ｈ２Ｏ）および／もしくは（ＣＯ２）への還元に有効である。前記触媒複合体の製造方法およびその使用方法も提供される。
2018528847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒複合体であって、
前記触媒複合体は、キャリア上にＮ２Ｏ除去触媒材料を含み、前記触媒材料は、単相の立方晶系の蛍石結晶構造を有するセリア含有担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、前記Ｎ２Ｏ除去触媒材料は、前記排気流中でのＮ２Ｏから窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）への分解に有効であるか、またはＮ２ＯからＮ２および水（Ｈ２Ｏ）もしくは二酸化炭素（ＣＯ２）への還元に有効である、前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項２】
前記セリア含有担体は、少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項３】
前記セリア含有担体は、リーンフィードとリッチフィードとを交互にして９５０℃で２０時間エージング処理を行った後に、少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項４】
前記セリア含有担体のＢＥＴ表面積は、約１０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇである、請求項３記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項５】
前記セリア含有担体は、０．５１７ｎｍ〜０．５４１ｎｍの範囲のＸ線回折（ＸＲＤ）格子定数ａ０を有する、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項６】
前記セリア含有担体は、セリアと、ジルコニア、プラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニアからなる群から選択される１つまたは複数の金属酸化物とを含む固溶体形態の混合金属酸化物を含む、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項７】
前記混合金属酸化物は、
約５重量％〜約９５重量％の量のセリアと、
約５重量％〜約９５重量％の量のジルコニアと、
０重量％〜約２０重量％の量のプラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニアのうちの１つまたは複数と
を含む、請求項６記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項８】
前記セリア含有担体は、約９０重量％〜約１００重量％のセリアと、前記ＰＧＭ成分とは異なる０重量％〜約１０重量％の助触媒金属とを含む、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項９】
前記ＰＧＭ成分は、ロジウム成分、パラジウム成分、白金成分またはそれらの組合せ物を含み、前記ＰＧＭ成分は、前記セリア含有担体上に、前記セリア含有担体の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１０】
前記セリア含有担体の約０．００１重量％〜約１０重量％の量の、前記ＰＧＭ成分とは異なる助触媒金属であって、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される１つまたは複数の卑金属を含む助触媒金属と、
銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つまたは複数の追加の白金族金属成分と
をさらに含む、請求項９記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１１】
銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つまたは複数の追加の白金族金属成分をさらに含む、請求項９記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１２】
前記キャリアは、フロースルー型基材またはウォールフロー型フィルターを含む、請求項１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【請求項１３】
化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流を処理するための排出ガス処理システムであって、
排気マニホルドを介して前記内燃機関に流体連通する排気ダクトと、
処理触媒と、
請求項１から１２までのいずれか１項記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体と
を含む、前記排出ガス処理システム。
【請求項１４】
前記処理触媒は、窒素酸化物処理触媒を含み、前記窒素酸化物処理触媒は、三元転化（ＴＷＣ）触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む、請求項１３記載の排出ガス処理システム。
【請求項１５】
前記処理触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含む、請求項１３記載の排出ガス処理システム。
【請求項１６】
前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体と前記処理触媒とは、別個の層または別個のゾーンとして前記キャリア上に堆積されている、請求項１３記載の排出ガス処理システム。
【請求項１７】
第２のキャリアをさらに含み、前記第２のキャリアの上に前記処理触媒が配置されている、請求項１３記載の排出ガス処理システム。
【請求項１８】
摂動化された化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流の排ガスを処理するための方法であって、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む排気流を、請求項１から１２までのいずれか１項記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体と接触させることを含む、前記方法。
【請求項１９】
前記内燃機関の運転条件は、第１の継続時間にわたる還元条件と、それに続く第２の継続時間にわたるリーン運転条件とを含み、前記第２の継続時間は、前記第１の継続時間の少なくとも２倍の長さであり、前記第２の継続時間中に、前記接触ステップによって、前記排ガス流中のＮ２Ｏの少なくとも９０％が転化される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、約２００℃〜約５００℃の温度にある、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、約２００℃〜約５００℃の温度にある、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記接触ステップは、約４００℃以下の温度にある、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の継続時間は、約０．２５秒間〜約３０秒間であり、前記第２の継続時間は、約１分間〜約３０分間である、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）または三元転化（ＴＷＣ）触媒を含む排ガス処理システムに含まれ、前記排ガス処理システムは、窒素酸化物（ＮＯｘ）制御のためにリッチ条件を周期的に必要とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、ディーゼル酸化触媒を必要に応じて選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と組合せて含む排ガス処理システムに含まれ、前記内燃機関の運転条件は、Ｎ２Ｏ除去のためのリッチ運転の期間を含む、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、化学量論的条件下か、またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気システム用の浄化触媒およびその使用方法を対象とする。より具体的には本発明は、セリア含有担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）、例えばロジウム（Ｒｈ）成分、パラジウム（Ｐｄ）成分および／または白金（Ｐｔ）成分を含む触媒であって、内燃機関の排気流中に存在する亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の除去に有効である触媒に関する。例えば該Ｎ２Ｏ除去触媒は、Ｎ２Ｏから窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）への分解に有効であり、かつ／または存在する還元剤に応じてＮ２Ｏから窒素および水および／もしくは二酸化炭素への還元に有効である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、ＣＯ２の３１０倍の地球温暖化係数を有する温室効果ガスであり、大気中での寿命は１１４年である。考えられるＮ２Ｏ排出ガス発生源の１つが自動車排ガスであり、Ｎ２Ｏ排出ガスは、燃料自体の燃焼の副生成物としてだけではなく、触媒によるＮＯｘ還元の際に生じる副生成物としても発生する。その地球温暖化係数を認識して、米国環境保護庁（ＵＳ  ＥＰＡ）はすでに、ＭＹ２０１２から開始されるＦＴＰサイクルでの軽量車のＮ２Ｏ排出量制限を１０ｍｇ／マイルに設定し、またＭＹ２０１４から開始される重量ＦＴＰサイクルでの重量車のＮ２Ｏ排出量制限を０．１ｇ／ｂｈｐ−ｈに設定している。これまで、自動車用触媒システムは通常は、Ｎ２Ｏ水準を考慮せずにＮＯｘ（規制された汚染物質）の最大限の削減に向けて最適化が行われていた。今や、Ｎ２Ｏが１０ｍｇ／マイルの制限を超えると、ＣＡＦＥの燃費要件に対する処罰の対象となる。
【０００３】
現在、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の分解は工業的には、硝酸およびアジピン酸の生成に由来するオフガスの処理のために行われている。こうした操作の温度は、典型的な自動車排ガスの温度よりもはるかに高く（＞５５０℃、例えば約８００℃〜９００℃）、またプロセス流は水分をほとんど含まない（＜１％）。Ｎ２Ｏ分解触媒について記載した文献報告は数多く存在するが、その多くは次の３つのカテゴリーに分類できる：（１）担持されたＲｈ、（２）スピネル構造を有する金属酸化物および（３）イオン交換処理されたゼオライト。こうした触媒は通常は、粉末状やペレット状であり、例えばモノリシック型基材やウォールフロー型フィルターのようなセラミックキャリアには担持させない。独国特許出願公開第１０２００８０４８１５９号公報では、適宜セリウムまたは金をドープしたγ−アルミナにロジウムを担持させた触媒を用いて、ガス流中でのＮ２Ｏの分解が行われる。
【０００４】
韓国特許出願公開第２００６００１９０３５号公報では、二元触媒層を用いて窒素酸化物を除去する方法であって、窒素酸化物還元触媒Ｐｔ／ＶＸ−ＰＹ−（ヒドロキシル基含有材料）Ｚの層を用いて窒素酸化物を窒素および亜酸化窒素に分解し、該亜酸化窒素をさらに、亜酸化窒素分解触媒Ｒｈ−Ａｇ／ＣｅＯ２／Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３（ここで、Ｍ１はＭｇ、ＢａまたはＳｒであり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、ＧａまたはＣｒであり、Ｍ３はＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕである）の層を用いて窒素および酸化物に分解する方法を対象としている。
【０００５】
国際公開第２０１１／０３６３２０号は、セリウムと遷移金属および内部遷移金属の群から選択される１つまたは複数の金属との混合酸化物に担持された活性ロジウム相と、例えばアルミナのような担体とを含む、ロジウムおよびセリウム酸化物の触媒システムを対象とする。国際公開第２０１１／０３６３２０号は、含まれる亜酸化窒素が希釈されており（典型的には５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）、比較的低温であり（＜５２５℃）かつ阻害剤ガスを含有することを特徴とする排出物を目的としている。
【０００６】
米国特許第８，５１２，６５８号明細書には、リーンバーン内燃機関の排ガス後処理において亜酸化窒素を低減させる方法が提供されている。Ｎ２Ｏ低減触媒は、三元触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒および酸化触媒からなる群から選択される触媒であることが好ましい。米国特許第８，５１２，６５８号明細書では、高表面積金属酸化物、好ましくはランタン安定化酸化アルミニウムに担持されたパラジウムが、エージング処理後のλ≦１の条件下でのＮ２Ｏの反応に関して最も低いライトオフ温度をもたらすことから、こうした触媒がＮ２Ｏ低減触媒の特定の一実施形態であると特定している。米国特許第８，５１２，６５８号明細書では、該Ｎ２Ｏ低減触媒がそのライトオフ温度未満にある場合には、該触媒を加熱することが有利であることが明らかにされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
排ガス条件下での亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の除去を効率的かつ有効に生じさせる触媒物品を提供することが、当技術分野において引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
Ｎ２Ｏは、これらに限定されるものではないが例えば、従来の／化学量論的であるガソリン車やガソリン直噴（ＧＤＩ）ガソリン車に見られる三元転化（ＴＷＣ）触媒や四元転化（ＦＷＣ）触媒といったあらゆる種類の主要な排出ガス制御触媒での過渡的条件下で形成される。さらにＮ２Ｏは、ディーゼル車に見られるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、キャタライズド・スート・フィルター（ＣＳＦ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒および選択的アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒での過渡的条件下でも形成される。さらにより厳しいＮ２Ｏ排出量規制では、排出ガス制御システムの設計を、ＮＯｘ転化性能の向上だけでなくＮ２Ｏ排出量の削減に向けても最適化することが要求される。理論的にはＮ２Ｏ排出量の削減は、Ｎ２Ｏの形成を最小限に抑えることによっても対処可能であるし、Ｎ２ＯをＮ２およびＯ２へと直接転化しかつ／または（還元剤に応じて）Ｎ２ＯをＮ２およびＨ２Ｏおよび／またはＣＯ２へと還元する触媒を用いることによっても対処可能である。有効なＮ２Ｏ触媒を、場合によってはスタンドアローン型の装置として提供してもよいし、既存の触媒システムに組み込んでもよい。
【０００９】
第１の態様は、化学量論的条件下か、またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒複合体であって、前記触媒複合体は、キャリア上にＮ２Ｏ除去触媒材料を含み、前記触媒材料は、単相の立方晶システムの蛍石結晶構造を有するセリア含有担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、前記Ｎ２Ｏ除去触媒材料は、前記排気流中でのＮ２Ｏから窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）への分解に有効であり、かつ／または前記排気流条件下でのＮ２ＯからＮ２および水（Ｈ２Ｏ）および／もしくは二酸化炭素（ＣＯ２）への還元に有効である。
【００１０】
セリア含有担体は、少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有してよい。セリア含有担体は、リーンフィードとリッチフィードとを交互にして９５０℃で２０時間エージング処理を行った後に、少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。セリア含有担体のＢＥＴ表面積は、約１０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇである。セリア含有担体は、０．５１７ｎｍ〜０．５４１ｎｍの範囲のＸ線回折（ＸＲＤ）格子定数ａ０を含んでよい。
【００１１】
セリア含有担体は、セリアと、ジルコニア、プラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニアからなる群から選択される１つまたは複数の金属酸化物とを含む固溶体形態の混合金属酸化物を含んでよい。詳細な一実施形態において、混合金属酸化物は、約５重量％〜約９５重量％の量のセリアと、約５重量％〜約９５重量％の量のジルコニアと、約０重量％〜約２０重量％の量のプラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニアのうちの１つまたは複数とを含む。
【００１２】
セリア含有担体は、約９０重量％〜約１００重量％のセリアと、ＰＧＭ成分とは異なる約０重量％〜１０重量％の助触媒金属とを含んでよい。
【００１３】
ＰＧＭ成分は、ロジウム成分、パラジウム成分、白金成分またはそれらの組合せ物を含んでよく、ここで、該ＰＧＭ成分は、セリア含有担体上に、該セリア含有担体の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００１４】
Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、セリア含有担体の約０．００１重量％〜１０重量％の量の、ＰＧＭ成分とは異なる助触媒金属であって、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される１つもしくは複数の卑金属を含む助触媒金属、ならびに／または銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つもしくは複数の追加の白金族金属成分を、さらに含んでよい。
【００１５】
キャリアは、フロースルー型基材またはウォールフロー型フィルターを含んでよい。
【００１６】
もう１つの態様は、化学量論的条件下か、またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流を処理するための排出ガス処理システムであって、排気マニホルドを介して内燃機関に流体連通する排気ダクトと、処理触媒と、本明細書中のいずれかの実施形態に記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体とを含む排出ガス処理システムである。処理触媒は、窒素酸化物処理触媒を含んでよく、該窒素酸化物処理触媒は、三元転化（ＴＷＣ）触媒またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む。処理触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含んでよい。処理触媒は、Ｎ２Ｏ除去触媒複合体と同一のキャリア上に配置されてよい。例えば処理触媒は、Ｎ２Ｏ除去触媒複合体のキャリアの層またはゾーンとして存在することができる。排出ガス処理システムは、第２のキャリアをさらに含んでよく、該第２のキャリアの上に処理触媒が配置される。例えば処理触媒は、Ｎ２Ｏ除去触媒複合体のキャリアとは別のキャリア上に配置されてよい。
【００１７】
さらなる一態様は、化学量論的条件下か、またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流の排ガスを処理するための方法であって、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む排気流を、本明細書に開示されるいずれかの実施形態に記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体と接触させることを含む方法である。いくつかの実施形態において、内燃機関の運転条件は、第１の継続時間にわたる還元条件と、それに続く第２の継続時間にわたるリーン運転条件とを含み、ここで、第２の継続時間は、第１の継続時間の少なくとも２倍の長さであり、接触ステップによって、排ガス流中のＮ２Ｏの少なくとも９０％が転化される。Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、約２００℃〜約５００℃の温度にあってよい。Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、約４００℃以下の温度にあってよい。第１の継続時間は、約０．２５秒間〜約３０秒間であってよく、第２の継続時間は、約１分間〜約３０分間であってよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、リーンＮＯｘトラップまたは三元転化（ＴＷＣ）触媒を含む排ガス処理システムに含まれ、該排ガス処理システムは、窒素酸化物（ＮＯｘ）制御のためにリッチ条件を周期的に必要とした。いくつかの実施形態において、Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、ディーゼル酸化触媒を必要に応じて選択的接触還元触媒と組合せて含む排ガス処理システムに含まれ、ここで、内燃機関の運転条件は、Ｎ２Ｏ除去のためのリッチ運転の期間を含む。
【００１９】
本開示は、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を付属の図面と関連付けて考慮することにより、より完全に理解されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】担持Ｒｈ触媒の試料１、試料２および試料３についてのリーン／リッチ条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を時間に対して示すグラフである。
【図２】担持Ｒｈ触媒の試料１、試料４および試料５についてのリーン／リッチ条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を時間に対して示すグラフである。
【図３】担持Ｒｈ触媒の試料１、試料６および試料７についてのリーン／リッチ条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を時間に対して示すグラフである。
【図４】担持Ｒｈ触媒の試料１、試料８、試料９および試料１０についてのリーン／リッチ条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を時間に対して示すグラフである。
【図５】担持Ｒｈ（１重量％）触媒についてのλ＝１摂動条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を温度に対して示すグラフである。
【図６】担持Ｒｈ（０．１重量％）触媒についてのλ＝１摂動条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を温度に対して示すグラフである。
【図７】担持Ｐｄ（１重量％）触媒についてのλ＝１摂動条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を温度に対して示すグラフである。
【図８】担持Ｐｄ（５重量％）触媒についてのλ＝１摂動条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を温度に対して示すグラフである。
【図９】担持Ｐｔ（１重量％）触媒についてのλ＝１摂動条件下でのＮ２Ｏ転化率（％）を温度に対して示すグラフである。
【図１０】担体Ａ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１１】担体Ｂ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１２】担体Ｃ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１３】担体Ｄ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１４】担体Ｅ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１５】担体Ｆ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１６】担体Ｇ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１７】担体Ｈ上の１％Ｒｈの試料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１８】シミュレートされたガソリン車のエンジンの運転および排気の条件についての温度（℃）およびＡ／Ｆ（λ）の過渡的なトレースを時間に対して示す。
【図１９】例示的なＴＷＣ＋Ｎ２Ｏ触媒と、ＴＷＣのみの比較触媒とについての、累積Ｎ２Ｏ排出量を時間に対して示すグラフを示す。
【図２０】Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なガソリンＴＷＣ排気システムの流れ図を示す。
【図２１】Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なＧＤＩ排気システムの流れ図を示す。
【図２２】Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＬＮＴ排気システムの流れ図を示す。
【図２３】Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＤＯＣ排気システムの流れ図を示す。
【図２４】フロースルー型基材上にＴＷＣ触媒およびＮ２Ｏ触媒を含む、例示的な層状の複合体を示す。
【図２５】フロースルー型基材上にＴＷＣ触媒およびＮ２Ｏ触媒を含む、例示的な層状のおよび区画された複合体を示す。
【図２６】フロースルー型基材上にＴＷＣ触媒およびＮ２Ｏ触媒を含む、例示的な層状のおよび区画された複合体を示す。
【図２７】ＴＷＣ触媒およびＮ２Ｏ触媒を含む、例示的なガソリン・パティキュレート・フィルターを示す。
【図２８】ＴＷＣ触媒およびＮ２Ｏ触媒を含む、例示的なガソリン・パティキュレート・フィルターを示す。
【図２９】フロースルー型基材上のディーゼルＬＮＴ触媒およびＮ２Ｏ触媒の例示的な層状の複合体を示す。
【図３０】フロースルー型基材上のディーゼルＳＣＲ触媒およびＮ２Ｏ触媒の例示的な層状の複合体を示す。
【図３１】フロースルー型基材上のディーゼルＬＮＴ触媒およびＮ２Ｏ触媒の例示的な層状のおよび区画された複合体を示す。
【図３２】フロースルー型基材上のディーゼルＳＣＲ触媒およびＮ２Ｏ触媒の例示的な層状のおよび区画された複合体を示す。
【図３３】フロースルー型基材上のディーゼルＬＮＴ触媒およびＮ２Ｏ触媒の例示的な層状のおよび区画された複合体を示す。
【図３４】フロースルー型基材上のディーゼルＳＣＲ触媒およびＮ２Ｏ触媒の例示的な層状のおよび区画された複合体を示す。
【図３５】ＬＮＴ触媒とＮ２Ｏ触媒とを有する例示的なディーゼル・パティキュレート・フィルターを示す。
【図３６】ＳＣＲ触媒とＮ２Ｏ触媒とを有する例示的なディーゼル・パティキュレート・フィルターを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
立方晶系の蛍石結晶構造の単相を有するセリア含有担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒が提供される。該触媒は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）から窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）への分解に有効であり、かつ／または多くの条件下で（還元剤に応じて）Ｎ２ＯからＮ２およびＨ２Ｏおよび／もしくはＣＯ２への還元に有効であり、ここで、該条件としては特に、（１）空燃比が揺動的であり、わずかにリッチな条件とわずかにリーンな条件とが交互に生じることを特徴とする化学量論的条件か、または（２）リッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件が含まれる。該触媒は、４００℃以下の温度で特に有効である。適切なセリア含有担体は、単相の立方晶系の蛍石結晶構造を有する。１つまたは複数の実施形態において、セリア含有担体は、少なくとも約０．２０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。１つまたは複数の実施形態は、リーンフィードとリッチフィードとを交互にして約９５０℃で約２０時間エージング処理を行った後に、少なくとも約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。特定の一実施形態は、０．５１７〜０．５４１の範囲のＸＲＤ立方格子定数ａ０を有する。
【００２２】
意想外にも、約４００℃で過渡的なリッチ（すなわち還元性）曝露（約１５秒間）を行うだけで、その後のリーン（すなわち酸化性）条件下で、Ｎ２Ｏ分解活性が約８分超にわたって９０％超に達することが判明した。したがって本明細書に開示されるＮ２Ｏ除去触媒は、ある継続時間の還元性雰囲気が存在し、その後にもう１つの継続時間の酸化性雰囲気が続くという様々な条件下での適用が可能である。したがって、リッチ／還元性曝露の継続時間は、約０．２５秒間〜約３０秒間の範囲であってよい。後続のリーン／酸化性条件の際に９０％を超える転化率（または約８０％または約７０％または約６０％またはさらには約５０％）に達するＮ２Ｏ分解活性の継続時間は、約１分間〜約３０分間の範囲であってよい。リーン条件下でのＮ２Ｏ分解活性の継続時間は、リッチ曝露の継続時間の少なくとも約２倍（すなわち２倍）であってよい。いくつかの実施形態において、リーン条件下でのＮ２Ｏ分解活性の継続時間は、リッチ曝露の継続時間の少なくとも約１０倍であってよい。
【００２３】
本明細書に開示されるＮ２Ｏ除去触媒に適した条件は、工業的な使用において遭遇する条件とは異なる。すなわち、硝酸およびアジピン酸の生成に由来するオフガスの処理のためのＮ２Ｏ分解での条件においては典型的には、温度は５５０℃を上回り（例えば約８００℃〜９００℃）、Ｈ２Ｏの水準は低く（１体積％未満）、またＯ２の水準も低い（１体積％未満）。本明細書に開示されるＮ２Ｏ除去触媒は、従来の工業的な使用よりも低い約２００℃〜約５００℃の温度で、かつＨ２Ｏ水準およびＯ２水準がそれぞれ約１０体積％で有効である。このことは、内燃機関の排気条件において、ここに論じられる触媒を用いたＮ２Ｏの除去が生じうることを意味する。好ましい一実施形態において、排気流中のＮ２Ｏ除去触媒は、約４００℃以下（例えば約２００℃〜約４００℃）の温度にある。
【００２４】
したがって本明細書に開示される触媒は、例えば三元転化（ＴＷＣ）触媒配合物や四元転化（ＦＷＣ）触媒配合物といった一般的でかつ過渡的なリッチ状態を有する用途にも、ガソリン車向けのリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）用途にも使用することができ、これによって排気管におけるＮ２Ｏ排出量が最小限に抑えられる。該触媒は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒が、頻繁ではない周期的かつ過渡的なリッチ状態で運転するディーゼル車両用途での使用が可能である。さらに該触媒は、排気管におけるＮ２Ｏ排出量の削減という特定の目的にのみ過渡的なリッチ状態が適用されるような、他のリーンバーン車両用途での使用も可能である。
【００２５】
転化化学は、以下の反応に従う：
分解：２Ｎ２Ｏ→２Ｎ２＋Ｏ２    （Ｉ）
還元：
Ｎ２Ｏ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ    （ＩＩａ）
Ｎ２Ｏ＋ＨＣ→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    （ＩＩｂ）
Ｎ２Ｏ＋ＣＯ→Ｎ２＋ＣＯ２    （ＩＩｃ）
３Ｎ２Ｏ＋２ＮＨ３→４Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    （ＩＩｄ）
【００２６】
本明細書では、以下の定義を用いる。
【００２７】
本明細書で使用する場合に、「白金族金属（ＰＧＭ）成分」、「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などは、触媒がか焼または使用される際に、ある触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物へと分解あるいは転化する、それぞれの白金族金属化合物や錯体などを指す。
【００２８】
「セリア含有担体」とは、少なくともセリアを含有する担体材料を指す。例えば、セリア含有担体は、必要に応じて助触媒金属を含むバルクセリアであってよい。セリア含有担体は、セリアと、以下のもののうちの１つまたは複数とを含む固溶体形態の混合金属酸化物であってよい：ジルコニア、プラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニア。
【００２９】
「単相」への言及は、異なる元素の存在下であっても単結晶構造を示す材料を意味する。単相の存在を判断する方法の１つが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によるものである。本明細書で使用する場合に、ＸＲＤは、材料の構造の特性解析を行うために粉末試料について行われる。
【００３０】
ＸＲＤによる測定とは、結晶の三次元構造を特定し、これを特定の格子定数によって特徴付けることを意味する。単相の立方晶系材料は、格子定数を１つしか持たない。
【００３１】
ＸＲＤによって求められる「立方晶系の蛍石結晶構造」とは、結晶がＣａＦ２によって示される等軸立方晶系の形状であることを意味する。
【００３２】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着測定により表面積を求めるためにＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を参照するというその通常の意味を有する。特に明記しない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。
【００３３】
触媒材料または触媒ウォッシュコートにおける「担体」とは、沈殿、会合、分散、含浸または他の適切な方法によって貴金属、安定剤、助触媒、結合剤などを受容する材料を指す。
【００３４】
「耐火性金属酸化物担体」には、バルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミアおよびこうした用途で知られている他の材料が含まれる。こうした材料は、得られる触媒に耐久性を与えるものと考えられる。
【００３５】
「高表面積耐火性金属酸化物担体」とは具体的には、２０Åより大きい細孔および広い細孔分布を有する担体粒子を指す。高表面積耐火性金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料（「γ−アルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれる）では典型的には、新鮮な材料のＢＥＴ表面積が、１ｇ当たり約６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば約２００ｍ２／ｇまでまたはそれを上回る。このような活性アルミナは通常は、アルミナのγ相とδ相との混合物であるが、相当量のηアルミナ相、κアルミナ相およびθアルミナ相をも含みうる。
【００３６】
本明細書で使用する場合に、例えばゼオライトや他のゼオライト骨格材料（例えば同形置換材料）などの「モレキュラーシーブ」という用語は、粒状の形態で触媒貴金属を担持しうる材料を指す。モレキュラーシーブとは、一般に四面体型の部位を含みかつ平均細孔径が２０Å以下である実質的に均一な細孔分布を有する、酸素イオンの広範な三次元網状構造をベースとする材料である。細孔径は、リングサイズによって定められる。
【００３７】
本明細書で使用する場合に、「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブの特定の一例であって、ケイ素原子およびアルミニウム原子をさらに含むものを指す。ゼオライトは、ゼオライトの種類ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンの種類および量に応じて、直径が約３Å〜約１０Åの範囲にある、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【００３８】
本明細書で使用する場合の助触媒とは、所望の化学反応や機能に向けて活性を増強する金属である。亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）分解の助触媒としては、これらに限定されるものではないが例えば、卑金属および／または１つもしくは複数のＰＧＭが挙げられる。酸素吸蔵の助触媒としては、これらに限定されるものではないが例えば、希土類金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
「希土類金属酸化物」とは、元素周期表に定められたスカンジウム、イットリウムおよびランタン系列のうちの１つまたは複数の酸化物を指す。希土類金属酸化物は、例示的な酸素吸蔵成分であってもよいし、酸素吸蔵の助触媒であってもよい。酸素吸蔵に適した助触媒としては、ランタン、セリウム、ネオジム、ガドリニウム、イットリウム、プラセオジム、サマリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の希土類金属が挙げられる。
【００４０】
「アルカリ土類金属酸化物」とは、例示的な安定剤材料である第ＩＩ族金属の酸化物を指す。適切な安定剤としては、１つまたは複数の非還元性金属酸化物が挙げられ、ここで、該金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、安定剤は、バリウムおよび／もしくはストロンチウムの１つまたは複数の酸化物を含む。
【００４１】
「ウォッシュコート」とは、ハニカムフロースルー型のモノリス型基材のようなキャリア基材や、被処理ガス流が通過しうるのに十分な多孔性を示すフィルター基材に施与される、触媒材料や他の材料の薄い付着性のコーティングである。したがって「ウォッシュコート層」とは、担体粒子から構成されるコーティングであると定義される。「触媒化ウォッシュコート層」とは、触媒成分が含浸された担体粒子から構成されるコーティングである。
【００４２】
「キャリア」とは、モノリス型担体であり、その例としては、これらに限定されるものではないが、ハニカムフロースルー型基材やウォールフロー型フィルター基材が挙げられる。「モノリシック型基材」への言及は、均質かつ連続的な一体構造を意味し、これは、別々の基材片の貼合せによって形成されたものではない。
【００４３】
本明細書で使用する場合に、「上流」および「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排ガス流の流れによる相対的な方向を指し、その際、エンジンは上流の位置に存在し、排気管や、例えばフィルターおよび触媒などの汚染物質除去物品は、エンジンの下流に存在する。
【００４４】
「区画された」キャリアとは、軸方向に区画された構成における、別個のウォッシュコートスラリー中に含まれる少なくとも２つの触媒組成物でコーティングされた、同一のキャリア基材である。例えば、キャリアの上流では、同一のキャリア基材が１つの触媒組成物のウォッシュコートスラリーでコーティングされ、キャリアの下流では別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーが施与され、その際、各触媒組成物は異なる。
【００４５】
「ＴＷＣ」とは、三元転化の機能を指し、これによって、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物が実質的に同時に転化される。ガソリンエンジンは典型的には、空燃比（Ａ／Ｆ比）が、燃料リッチと燃料リーンとの間で０．５Ｈｚ〜２Ｈｚの摂動周波数で揺動するかまたはわずかに摂動化される（λ＝１±約０．０１）、ほぼ化学量論的な反応条件下で運転する。この運転様式を、「摂動化された化学量論的な」反応条件とも呼ぶ。本明細書中での「化学量論的」の使用は、化学量論的な空燃比近傍でのＡ／Ｆ比の揺動または摂動を示すガソリンエンジンの条件を指す。ＴＷＣ触媒としては例えば、多価状態を有することにより空燃比の変化下に酸素を保持および放出しうる、例えばセリアのような酸素吸蔵成分（ＯＳＣ；oxygen storage component）が挙げられる。ＮＯｘが還元されるリッチ条件下では、ＯＳＣが少量の酸素を供給することで、未反応のＣＯおよびＨＣが消費される。同様に、ＣＯおよびＨＣが酸化されるリーン条件下では、ＯＳＣは、余剰の酸素および／またはＮＯｘと反応する。その結果、空燃比が燃料リッチと燃料リーンとの間で揺動する雰囲気が存在する場合であっても、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘがすべて同時に（または実質的にすべて同時に）転化される。典型的にはＴＷＣ触媒は、例えばパラジウムおよび／またはロジウムおよび必要に応じて白金のような１つもしくは複数の白金族金属と、酸素吸蔵成分と、必要に応じて助触媒および／または安定剤とを含む。リッチ条件下では、ＴＷＣ触媒は、アンモニアを生成しうる。
【００４６】
「ＯＳＣ」とは、酸素吸蔵成分を指す。これは、多価酸化状態を有する実体であり、酸化的条件下で例えば酸素（Ｏ２）や酸化窒素（ＮＯ２）のような酸化剤と活発に反応しうるか、または還元条件下で例えば一酸化炭素（ＣＯ）や水素（Ｈ２）のような還元剤と反応する。適切な酸素吸蔵成分の例としては、セリアが挙げられる。ＯＳＣとしては、プラセオジミアも挙げられる。ウォッシュコート層へのＯＳＣの供給は、例えば混合酸化物の使用によって達成可能である。例えばセリアを、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物および／またはセリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物として供給することができる。例えばプラセオジミアを、プラセオジムとジルコニウムとの混合酸化物および／またはプラセオジムとセリウムとランタンとイットリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物として供給することができる。
【００４７】
「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排ガス中の炭化水素および一酸化炭素を転化するディーゼル酸化触媒を指す。典型的にはＤＯＣは、例えばパラジウムおよび／または白金などの１つもしくは複数の白金族金属と、アルミナのような担体材料と、必要に応じて助触媒および／または安定剤とを含む。
【００４８】
ディーゼルエンジンは典型的には、燃料リーンの空燃比（Ａ／Ｆ比）（λ＞１）（ＬＮＴ機能なし）で運転する。そのようなエンジンは通常は、過渡的なリッチ状態をまったく有しない。以下に説明する図２３は、従来のディーゼルエンジン運転条件に対して、Ｎ２Ｏ制御の目的でのみリッチ戦略を実行するという本発明のシステムの構成を説明するものである。
【００４９】
「ＣＳＦ」とは、キャタライズド・スート・フィルターを指す。これは、低温でスート粒子（煤煙粒子）を回収して再生条件の間にスート（煤煙）を燃焼させるのに適した酸化触媒を有するウォールフロー型基材である。「ＧＰＦ」とは、ウォールフロー型フィルターに施与されるＴＷＣ触媒を指す。
【００５０】
「ＬＮＴ」とは、リーンＮＯｘトラップを指す。これは、白金族金属と、セリアと、リーン条件時のＮＯｘ吸着に適したアルカリ土類トラップ材料（例えばＢａＯまたはＭｇＯ）とを含む触媒である。リッチ条件下で、ＮＯｘが放出されて窒素へと還元される。
【００５１】
「ＧＤＩ」とは、ガソリン直噴方式のガソリンエンジンを指し、これはリーンバーン条件下で運転する。
【００５２】
「選択的接触還元」（ＳＣＲ）とは、主として窒素および蒸気の形成を伴う、適量の酸素の存在下での還元剤を用いた窒素酸化物の接触還元である。還元剤は例えば、炭化水素、水素および／またはアンモニアであってよい。アンモニアの存在下でのＳＣＲ反応は、次の２つの反応にしたがって起こる：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、および
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【００５３】
ＳＣＲ触媒は一般に、卑金属を助触媒とするモレキュラーシーブを含み、該卑金属は、リーン条件下で例えばＮＨ３の存在下でＮＯｘを還元するように作用する。「ＳＣＲｏＦ」とは、ウォールフロー型パティキュレート・フィルターにＳＣＲ触媒を施与したものを指す。
【００５４】
「ＡＭＯｘ」とは、１つまたは複数の金属（典型的にはＰｔを含む）を含む触媒である選択的アンモニア酸化触媒と、アンモニアから窒素への転化に適したＳＣＲ触媒とを指す。
【００５５】
「リーン」エンジン運転条件という用語は、内燃機関内に余剰の空気が存在する状態で燃料が燃焼することを指す。リーンバーンエンジンでは、空燃比（Ａ／Ｆ）は典型的には、（ガソリンを化学量論的に燃焼させるのに必要な空燃比１４．７：１と比較して）約１５：１である。同様に、「リッチ」運転条件下で運転する内燃機関とは、空燃比が化学量論的な比よりも低い運転条件を指す。燃焼機関が「リッチ」運転条件下で短い時間間隔で運転する場合に、こうした時間間隔は、しばしば「リッチ側への周期的かつ過渡的な変動」と定義される。こうした時間間隔は、数秒間から数分間継続しうる。
【００５６】
排ガス流システム
Ｎ２Ｏ触媒を、内燃機関の下流で種々の方法で組み込むことができる。図面を参照すると、図２０は、Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なガソリンＴＷＣ排気システムの流れ図を示す。システムＡは、三元転化（ＴＷＣ）触媒と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＢは、ＴＷＣ触媒と、それに続くガソリン・パティキュレート・フィルター（ＧＰＦ）と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＣは、ＴＷＣ触媒と、それに続くガソリン・パティキュレート・フィルター上のＮ２Ｏ触媒（ＧＰＦ＋Ｎ２Ｏ）とを示す。システムＤは、同一のキャリア上のＴＷＣ触媒とＮ２Ｏ触媒とを示す。ＴＷＣ触媒およびＮ２Ｏ触媒は、例えば層状であってもよいし区画されていてもよい。
【００５７】
図２１は、Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なＧＤＩ排気システムの流れ図を示す。システムＥは、三元転化（ＴＷＣ）触媒と、それに続くＬＮＴと、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＦは、ＴＷＣ触媒と、それに続くＬＮＴと、それに続くガソリン・パティキュレート・フィルター（ＧＰＦ）と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＧは、ＴＷＣ触媒と、それに続くＬＮＴと、それに続くガソリン・パティキュレート・フィルター上のＮ２Ｏ触媒（ＧＰＦ＋Ｎ２Ｏ）とを示す。システムＨは、ＴＷＣ触媒と、それに続くＬＮＴと、それに続くＳＣＲ触媒と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＩは、ＴＷＣ触媒と、それに続くＬＮＴと、それに続くＳＣＲｏＦと、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＪは、ＴＷＣ触媒と、それに続くＬＮＴと、それに続くＳＣＲｏＦ上のＮ２Ｏ触媒とを示す。
【００５８】
図２２は、Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＬＮＴ排気システムの流れ図を示す。システムＫは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）と、それに続く触媒スートフィルター（ＣＳＦ）と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＬは、ＬＮＴと、それに続くキャタライズド・スート・フィルター上のＮ２Ｏ触媒（ＣＳＦ＋Ｎ２Ｏ）とを示す。システムＭは、ＬＮＴと、それに続くＣＳＦと、それに続くＳＣＲ触媒と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＮは、ＬＮＴと、それに続くフィルター上のＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＯは、ＬＮＴと、それに続くＳＣＲｏＦ上のＮ２Ｏ触媒とを示す。
【００５９】
図２３は、Ｎ２Ｏ触媒を含む例示的なディーゼルＤＯＣ排気システムの流れ図を示す。システムＰは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、それに続く触媒スートフィルター（ＣＳＦ）と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＱは、ＤＯＣと、それに続くキャタライズド・スート・フィルター上のＮ２Ｏ触媒（ＣＳＦ＋Ｎ２Ｏ）とを示す。システムＲは、ＤＯＣと、それに続くＣＳＦと、それに続くＳＣＲ触媒と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＳは、ＤＯＣと、それに続くフィルター上のＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）と、それに続くＮ２Ｏ触媒とを示す。システムＴは、ＤＯＣと、それに続くＳＣＲｏＦ上のＮ２Ｏ触媒とを示す。図２３においてＤＯＣシステムは、通常であればリーン条件下でのみ運転される従来のディーゼルエンジンの運転に対して、周期的かつ過渡的なリッチ状態を加えることを意図している。次いで、本明細書において提案されるこのようなＤＯＣシステム（ＬＮＴなし）において、Ｎ２Ｏ除去の目的で本明細書に記載のＮ２Ｏ触媒を使用することができる。
【００６０】
Ｎ２Ｏ触媒
単相の立方晶系の蛍石結晶構造を有するセリア含有担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含むＮ２Ｏ触媒材料のウォッシュコートは、様々な技術によって作製可能である。一般的には、ＰＧＭの塩を、例えばインシピエントウェットネス技術（incipient wetness techniques）によってセリア含有粉末に含浸させる。この含浸された粉末を、次いで脱イオン水でスラリー化してウォッシュコートを形成させる。該ウォッシュコートをキャリアにコーティングする前に、追加の処理ステップを、含浸された粉末に対して適用することも、スラリーに対して適用することもできる。
【００６１】
セリア含有担体は好ましくは、１００％セリアであり、セリアを少なくとも約５０重量％、またはさらには少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９１重量％、少なくとも約９２重量％、少なくとも約９３重量％、少なくとも約９４重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、少なくとも約９９重量％、またはさらには少なくとも約９９．９重量％含む。
【００６２】
セリア含有担体は、混合金属酸化物複合体であってよく、ここで、該混合金属酸化物の残部は、ジルコニア、酸化ランタン、イットリア、プラセオジミア、ネオジミア、サマリア、ガドリニアまたは他の希土類金属酸化物を含んでよい。
【００６３】
スラリーに、例えば白金族金属、安定剤および助触媒のようないずれかの所望の追加成分を加えてよい。１つまたは複数の実施形態において、スラリーは酸性であり、約２から約７未満までのｐＨを有する。スラリーに適量の無機酸または有機酸を加えることによって、該スラリーのｐＨを低下させてよい。酸と原料の相容性を考慮して、双方の組合せ物を使用することができる。無機酸としては、これに限定されるものではないが例えば硝酸が挙げられる。有機酸としては、これらに限定されるものではないが例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。その後、所望であれば、例えば酢酸バリウムのような安定剤や、例えば硝酸ランタンのような助触媒の、水溶性または水分散性の化合物を、スラリーに加えてもよい。
【００６４】
フロースルー型基材であるキャリアにコーティングするためには、スラリーをその後で粉砕して、実質的にすべての固形物の平均直径が約２０マイクロメートル未満、すなわち約０．１マイクロメートル〜１５マイクロメートルの粒径となるようにしてよい。この粉砕を、ボールミルまたは他の類似の装置で達成してよく、スラリーの固形分は、例えば約１０重量％〜５０重量％であってよく、より具体的には約１０重量％〜４０重量％であってよい。次いで、こうしたスラリーにフロースルー型基材を１回または複数回浸漬してもよいし、こうしたスラリーを基材にコーティングして、例えば約０．５ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３といった所望の負荷量のウォッシュコートを堆積させてもよい。
【００６５】
ウォールフロー型のモノリス型（フィルター）であるキャリアにコーティングするためには、スラリーを粉砕して、実質的にすべての固形物の平均直径が約１０マイクロメートル未満、すなわち約２マイクロメートル〜３マイクロメートルの粒径となるようにしてよい。この粉砕を、ボールミルまたは他の類似の装置で達成してよく、スラリーの固形分は、例えば約５重量％〜３０重量％であってよく、より具体的には約１０重量％〜２０重量％であってよい。次いで、こうしたスラリーにフィルターを１回または複数回浸漬してもよいし、こうしたスラリーをフィルターにコーティングして、例えば約０．１ｇ／ｉｎ３〜約３．０ｇ／ｉｎ３といった所望の負荷量のウォッシュコートを堆積させてもよい。
【００６６】
その後、コーティングされたキャリアを、例えば約４００℃〜８００℃で約１０分間〜約３時間にわたる加熱によってか焼する。
【００６７】
白金族金属または卑金属が所望される場合、典型的には、金属成分を可溶性化合物または錯体の形態で利用することにより、セリア含有担体上での該成分の分散を達成する。本明細書において、「金属成分」という用語は、それがか焼または使用される際に、ある触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物へと分解あるいは転化する、いかなる化合物や錯体などをも意味する。担体粒子に金属成分を含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属もしくはその化合物もしくはその錯体と、または触媒組成物中に存在する可能性がありかつ加熱および／もしくは真空適用時に揮発もしくは分解によって該金属成分から除去されうる他の成分と、不都合な反応を生じることがない限り、該金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体を使用することができる。いくつかの場合において、触媒が実際に使用されて運転中に遭遇する高温に曝されるまで、液体の除去を完了させなくてもよい。総じて、経済上の観点からも環境上の観点からも、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。か焼ステップの際に、または少なくとも複合体を使用する初期段階の際に、そのような化合物を、金属またはその化合物の触媒活性形態へと転化させる。
【００６８】
Ｎ２Ｏ除去触媒を、他の触媒活性材料と組合せていずれの組合せで使用してもよく、例えば均質な混合物や、区画されたおよび／もしくは層状の形態で使用してよい。例えば、セリア含有担体に担持されたＰＧＭ成分（すなわち、本明細書に記載のＮ２Ｏ触媒）を、排気流条件下で炭化水素および／または一酸化炭素を酸化するのに有効である、高表面積耐火性金属酸化物担体（例えばγ−Ａｌ２Ｏ３）上の他の貴金属（例えばＰｔおよび／またはＰｄ）と組合せて使用することができる。こうした触媒材料のすべての組合せ物を使用することで、例えば他の貴金属、担体、安定剤、助触媒、結合剤などのさらなる成分を適宜加えてＴＷＣ触媒および／またはＬＮＴ触媒を配合調製することができる。
【００６９】
追加の機能触媒層を調製し、これを、先行する層の上に、キャリア上へのいずれかの層の堆積に関して上記したのと同様に堆積させてよい。
【００７０】
図２４は、ＴＷＣ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状の複合体５０を示し、上層５６は、ＴＷＣの担持Ｐｄ−Ｒｈ触媒を含み、下層５４は、フロースルー型キャリア５２上に配置されたセリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含む。
【００７１】
図２５は、ＴＷＣ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状でかつ区画された複合体６０を示し、フロースルー型キャリア６２上で、下（または第１の）層の前側（または上流側）ゾーン６７は、あるＴＷＣ活性のＴＷＣ−１触媒（例えば担持されたＰｄ、ＯＳＣ）を含み、後側（または下流側）ゾーン６５は、セリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含み、上（または第２の）層６６は、あるＴＷＣ活性の触媒ＴＷＣ−２（例えば担持されたＲｈ）を含む。
【００７２】
図２６は、ＴＷＣ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状でかつ区画された複合体７０を示し、フロースルー型キャリア７２上で、前側（または上流側）ゾーンの下（第１の）層７７は、あるＴＷＣ活性のＴＷＣ−１触媒（例えば担持されたＰｄ、ＯＳＣ）を含み、前側ゾーンの上（または第２の）層７６は、あるＴＷＣ活性のＴＷＣ−２触媒（例えば担持されたＲｈ）を含み、後側（または下流側）ゾーン７５は、セリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含む。
【００７３】
図２７は、ＴＷＣ触媒とＮ２Ｏ触媒とを有するガソリン・パティキュレート・フィルターの例示的な複合体８０を示し、ガソリン粒子状物質の捕捉に適したウォールフロー型フィルター８３の上流（または入口）側８１は、ＴＷＣ触媒８６を含み、このＴＷＣ触媒８６は、例えばアルミナ上のパラジウムと、例えばセリア−ジルコニア複合体のような酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）とを含み、フィルター８３の下流（または出口）側８９は、Ｎ２Ｏ触媒８５を含む。
【００７４】
図２８は、ＴＷＣ触媒とＮ２Ｏ触媒とを有するガソリン・パティキュレート・フィルターのもう１つの例示的な複合体９０を示し、ガソリン粒子状物質の捕捉に適したウォールフロー型フィルター９３の上流側９１は、層９６を含み、この層９６は、ＴＷＣ−１触媒を含み、このＴＷＣ−１触媒は、例えばあるＴＷＣ活性のアルミナ上のパラジウムまたはＯＳＣを含み、フィルター９３の下流側９９は、ゾーン９４を含み、このゾーン９４は、アルミナ上のロジウムかまたはＯＳＣを含むＴＷＣ−２触媒とＮ２Ｏ触媒との混合物である。
【００７５】
図２９は、ＬＮＴ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状の複合体１００を示し、上層１０６は、ＬＮＴに適した触媒を含み、下層１０４は、フロースルー型キャリア１０２上に配置されたセリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含む。
【００７６】
図３０は、ＳＣＲ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状の複合体１１０を示し、上層１１６は、ＳＣＲに適した触媒を含み、下層１１４は、フロースルー型キャリア１１２上に配置されたセリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含む。
【００７７】
図３１は、ＬＮＴ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状でかつ区画された複合体１２０を示し、フロースルー型キャリア１２２上で、下（または第１の）層の前側（または上流側）ゾーン１２７は、あるＬＮＴ活性のＬＮＴ−１触媒を含み、後側（または下流側）ゾーン１２５は、セリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含み、上（または第２の）層１２６は、あるＬＮＴ活性の触媒ＬＮＴ−２を含む。
【００７８】
図３２は、ＳＣＲ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状でかつ区画された複合体１３０を示し、フロースルー型キャリア１３２上で、下（または第１の）層の前側（または上流側）ゾーン１３７は、あるＳＣＲ活性のＳＣＲ−１触媒を含み、後側（または下流側）ゾーン１３５は、セリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含み、上（または第２の）層１３６は、あるＳＣＲ活性の触媒ＳＣＲ−２を含む。
【００７９】
図３３は、ＬＮＴ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状でかつ区画された複合体１４０を示し、フロースルー型キャリア１４２上で、前側（または上流側）ゾーンの下（第１の）層１４７は、あるＬＮＴ活性のＬＮＴ−１触媒を含み、前側ゾーンの上（または第２の）層１４６は、あるＬＮＴ活性のＬＮＴ−２を含み、後側（または下流側）ゾーン１４５は、セリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含む。
【００８０】
図３４は、ＳＣＲ触媒とＮ２Ｏ触媒との例示的な層状でかつ区画された複合体１５０を示し、フロースルー型キャリア１５２上で、前側（または上流側）ゾーンの下（第１の）層１５７は、あるＳＣＲ活性のＳＣＲ−１触媒を含み、前側ゾーンの上（または第２の）層１５６は、あるＳＣＲ活性のＳＣＲ−２を含み、後側（または下流側）ゾーン１５５は、セリア含有担体上のＰＧＭのＮ２Ｏ触媒を含む。
【００８１】
図３５は、ＬＮＴ触媒とＮ２Ｏ触媒とを含むウォールフロー型フィルター（例えばＣＳＦ）の例示的な複合体１６０を示し、スートの捕捉に適したウォールフロー型フィルター１６３の上流（または入口）側１６１は、ＬＮＴ触媒１６６を含み、フィルター１６３の下流（または出口）側１６９は、Ｎ２Ｏ触媒１６５を含む。
【００８２】
図３６は、ＳＣＲ触媒とＮ２Ｏ触媒とを含むウォールフロー型フィルター（例えばＣＳＦ）の例示的な複合体１７０を示し、スートの捕捉に適したウォールフロー型フィルター１７３の上流（または入口）側１７１は、ＳＣＲ触媒１７６を含み、フィルター１７３の下流（または出口）側１７９は、Ｎ２Ｏ触媒１７５を含む。
【００８３】
キャリア
触媒材料は典型的には、例えば排ガス用途向けのモノリシック型基材のようなキャリア上に配置される。
【００８４】
キャリアは、触媒複合体の調製に典型的に使用されるいずれの材料であってもよく、好ましくはセラミックまたは金属のハニカム型構造体を含む。適切ないずれのキャリアを使用してもよく、例えば細い平行ガス流通路を有するタイプのモノリシック型基材であって、該通路が該基材の入口または出口の面から該基材を貫通して延びており、該基材を貫通する流体流に向けて該通路が開口している基材（ハニカムフロースルー型基材と呼ばれる）を使用してもよい。こうした通路は、その流体入口からその流体出口まで実質的に直線の経路であり、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁部によって画定されているため、該通路を通って流れるガスが該触媒材料と接触する。モノリシック型基材の流路は、薄肉のチャネルであり、例えば台形、矩形、正方形、正弦曲線状、六角形、楕円形、円形などのような、適切ないずれの断面形状およびサイズのものであってもよい。こうした構造体は、断面１平方インチ当たり約６０個〜約９００個またはそれを上回る量のガス入口開口部（すなわちセル）を含んでよい。
【００８５】
キャリアは、ウォールフロー型フィルター基材であってもよい。該基材においては、チャネルは交互に遮断されており、それによって、ガス状流がある方向（入口方向）から該チャネルに入ってチャネル壁部を通って流れ、もう一方の方向（出口方向）から該チャネルを出ることが可能となる。ウォールフロー型フィルターに、二元酸化触媒組成物をコーティングすることができる。こうしたキャリアを利用した場合、得られるシステムによって、ガス状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができよう。ウォールフロー型フィルターキャリアは、例えばコージエライトや炭化ケイ素といった当技術分野で広く知られている材料から作製可能である。
【００８６】
キャリアは、適したいかなる耐火性材料で作製されてもよく、例えばコージエライト、コージエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケートなどから作製されてよい。
【００８７】
本発明の触媒に有用なキャリアはまた、本質的に金属性のものであってもよく、また１つもしくは複数の金属または金属合金から構成されていてもよい。金属性キャリアは、例えば波形シートやモノリシック形態など様々な形状での使用が可能である。好ましい金属性担体としては、例えば耐熱性の金属や金属合金が挙げられ、例えばチタンやステンレス鋼、さらにはその他の合金であって鉄が実質的または主要な成分であるものが挙げられる。こうした合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１つまたは複数を含んでよく、これらの金属の総量は有利には、少なくとも１５重量％の合金を含んでよく、例えば１０重量％〜２５重量％のクロム、３重量％〜８重量％のアルミニウムおよび２０重量％までのニッケルを含んでよい。合金はまた、少量または痕跡量の１つまたは複数の他の金属を含んでもよく、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含んでよい。金属キャリアの表面を例えば１０００℃以上の高温で酸化させることで、該キャリアの表面上への酸化物層の形成により該合金の耐腐食性を向上させることができる。このような高温により誘発される酸化によって、耐火性金属酸化物担体および助触媒金属成分の、キャリアへの付着性を高めることができる。
【００８８】
他の実施形態において、１つまたは複数の触媒組成物を、連続気泡発泡体基材上に堆積させてもよい。こうした基材は当技術分野において周知であり、典型的には耐火性のセラミックや金属性の材料で形成される。
【００８９】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載する構成またはプロセスステップの詳細に限定されるものではないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な様式での実施が可能である。以下に好ましい設計を提供するが、単独でまたは無制限の組合せで使用される記載された組合せ物が含まれ、その使用には、本発明の他の態様の触媒、システムおよび方法が含まれる。
【００９０】
実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態を、本発明の範囲にしたがうすべての態様および他の実施形態と組合せてもよいことが理解されよう。
【００９１】
実施形態１：化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流を処理するための亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）除去触媒複合体であって、
前記触媒複合体は、キャリア上にＮ２Ｏ除去触媒材料を含み、前記触媒材料は、単相の立方晶系の蛍石結晶構造を有するセリア含有担体に担持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、前記Ｎ２Ｏ除去触媒材料は、前記排気流中でのＮ２Ｏから窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）への分解に有効であるか、またはＮ２ＯからＮ２および水（Ｈ２Ｏ）もしくは二酸化炭素（ＣＯ２）への還元に有効である、前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９２】
実施形態２：前記セリア含有担体は、少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９３】
実施形態３：前記セリア含有担体は、リーンフィードとリッチフィードとを交互にして９５０℃で２０時間エージング処理を行った後に、少なくとも１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９４】
実施形態４：前記セリア含有担体のＢＥＴ表面積は、約１０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇである、実施形態３記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９５】
実施形態５：前記セリア含有担体は、０．５１７ｎｍ〜０．５４１ｎｍの範囲のＸ線回折（ＸＲＤ）格子定数ａ０を有する、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９６】
実施形態６：前記セリア含有担体は、セリアと、ジルコニア、プラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニアからなる群から選択される１つまたは複数の金属酸化物とを含む固溶体形態の混合金属酸化物を含む、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９７】
実施形態７：前記混合金属酸化物は、約５重量％〜約９５重量％の量のセリアと、約５重量％〜約９５重量％の量のジルコニアと、０重量％〜約２０重量％の量のプラセオジミア、酸化ランタン、ネオジミア、イットリア、サマリアおよびガドリニアのうちの１つまたは複数とを含む、実施形態６記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９８】
実施形態８：前記セリア含有担体は、約９０重量％〜約１００重量％のセリアと、前記ＰＧＭ成分とは異なる０重量％〜約１０重量％の助触媒金属とを含む、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【００９９】
実施形態９：前記ＰＧＭ成分は、ロジウム成分、パラジウム成分、白金成分またはそれらの組合せ物を含み、前記ＰＧＭ成分は、前記セリア含有担体上に、前記セリア含有担体の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【０１００】
実施形態１０：前記セリア含有担体の約０．００１重量％〜１０重量％の量の、前記ＰＧＭ成分とは異なる助触媒金属であって、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される１つまたは複数の卑金属を含む助触媒金属と、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つまたは複数の追加の白金族金属成分とをさらに含む、実施形態９記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【０１０１】
実施形態１１：銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１つまたは複数の追加の白金族金属成分をさらに含む、実施形態９記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【０１０２】
実施形態１２：前記キャリアは、フロースルー型基材またはウォールフロー型フィルターを含む、実施形態１記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体。
【０１０３】
実施形態１３：化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流を処理するための排出ガス処理システムであって、排気マニホルドを介して前記内燃機関に流体連通する排気ダクトと、処理触媒と、実施形態１から１２までのいずれかに記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体とを含む、前記排出ガス処理システム。
【０１０４】
実施形態１４：前記処理触媒は、窒素酸化物処理触媒を含み、前記窒素酸化物処理触媒は、三元転化（ＴＷＣ）触媒またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む、実施形態１３記載の排出ガス処理システム。
【０１０５】
実施形態１５：前記処理触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含む、実施形態１３記載の排出ガス処理システム。
【０１０６】
実施形態１６：前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体と前記処理触媒とは、別個の層または別個のゾーンとして前記キャリア上に堆積されている、実施形態１３記載の排出ガス処理システム。
【０１０７】
実施形態１７：第２のキャリアをさらに含み、前記第２のキャリアの上に前記処理触媒が配置されている、実施形態１３記載の排出ガス処理システム。
【０１０８】
実施形態１８：化学量論的条件下またはリッチ側への周期的かつ過渡的な変動を伴うリーン条件下で運転する内燃機関の排気流の排ガスを処理するための方法であって、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む排気流を、実施形態１から１２までのいずれかに記載のＮ２Ｏ除去触媒複合体と接触させることを含む、前記方法。
【０１０９】
実施形態１９：前記内燃機関の運転条件は、第１の継続時間にわたる還元条件と、それに続く第２の継続時間にわたるリーン運転条件とを含み、前記第２の継続時間は、前記第１の継続時間の少なくとも２倍の長さであり、前記第２の継続時間中に、前記接触ステップによって、前記排ガス流中のＮ２Ｏの少なくとも９０％が転化される、実施形態１８記載の方法。
【０１１０】
実施形態２０：前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、約２００℃〜約５００℃の温度にある、実施形態１８記載の方法。
【０１１１】
実施形態２１：前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、約２００℃〜約５００℃の温度にある、実施形態１９記載の方法。
【０１１２】
実施形態２２：前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、４００℃以下の温度にある、実施形態２０記載の方法。
【０１１３】
実施形態２３：前記第１の継続時間は、約０．２５秒間〜約３０秒間であり、前記第２の継続時間は、約１分間〜約３０分間である、実施形態１９記載の方法。
【０１１４】
実施形態２４：前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）または三元転化（ＴＷＣ）触媒を含む排ガス処理システムに含まれ、前記排ガス処理システムは、窒素酸化物（ＮＯｘ）制御のためにリッチ条件を周期的に必要とする、実施形態１８記載の方法。
【０１１５】
実施形態２５：前記Ｎ２Ｏ除去触媒複合体は、ディーゼル酸化触媒を必要に応じて選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と組合せて含む排ガス処理システムに含まれ、前記内燃機関の運転条件は、Ｎ２Ｏ除去のためのリッチ運転の期間を含む、実施形態１８記載の方法。
【実施例】
【０１１６】
以下の非限定的な実施例によって、本発明の様々な実施形態を説明するものとする。各実施例において、キャリアは、コージエライトであった。
【０１１７】
実施例１
試料１〜試料１０のための触媒調製
試料１〜試料３は、湿式含浸法によって調製された１重量％Ｒｈを有する担持Ｒｈ触媒であった。担体材料粉末に脱イオン水を加えることによって、固形分約３０％の担体材料スラリーを作製した。その後、このスラリーのｐＨをＨＮＯ３でｐＨ＝４に調整した。ミル処理ステップの後、このスラリーに硝酸のＲｈ塩の溶液を加え、次いでこのスラリーを撹拌下で乾燥させた。得られた粉末を、空気中で、５００℃で２時間か焼し、この粉末に対してさらに、空気中で１０％の水を含んだ状態で、７５０℃で２０時間にわたって熱エージング処理を行った。ＣｅＯ２担体およびＡｌ２Ｏ３担体は市販の材料であり、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２材料は、米国特許第７，８５０，８４２号明細書に記載の手法により社内で作製したものであり、ここで、本明細書の一部を構成するものとして該米国特許明細書の内容を援用する。試料１〜試料３と同様の手法を用いて、硝酸のＲｈ塩および第２の金属（ＣｕまたはＡｇ）の塩の溶液を同時にＣｅＯ２に含浸させることにより、試料４および試料５を作製した。か焼されたＲｈ／ＣｅＯ２（試料１）に第２の金属の前駆体溶液を含浸させることにより、試料６〜試料１０を作製した。表１に、試料１〜試料１０に関する触媒の情報をまとめる。
【０１１８】
【表１】
2018528847.tif 000003
【０１１９】
実施例２
試料１〜試料１０の試験
プロトコール：試料１〜試料１０を、２５０μｍ〜５００μｍに成形された０．２ｇの試料を用いて、高処理型反応器システムで試験した。全ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、これは、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷量で３０，０００ｈ−１のモノリス空間速度に相当した。４００℃でリーンフィード／リッチフィードを交互に用いてＮ２Ｏ転化率を測定した。リーンフィードは、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏおよび残部のＮ２からなり、一方でリッチフィードは、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７５％のＣＯ、０．２５％のＨ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏおよび残部のＮ２を含む。リーン／リッチサイクルを、２０分間のリーンおよび１分間のリッチで各触媒について３回運転した。
【０１２０】
試験結果：図１は、試料１〜試料３についてのＮ２Ｏ転化率を示す。試料１についてのリーンフィードによる安定化されたＮ２Ｏ転化率は、８４％である。リッチフィードに切り替えると、リッチ期間（１分間）の終了時にこの転化率が徐々に９５％へと増加する。フィードを再度リーンに切り替えた後、Ｎ２Ｏ転化率は、約３１０秒間にわたって同様の水準を保ち、次いで徐々に定常状態のリーンの水準（８４％）に戻る。リッチフィードに曝露すると、結果的に、リッチ期間後に観察されるリーンＮ２Ｏ転化率が高くなる。このリッチ効果は、試料２および試料３ではかなり異なる。試料２および試料３に関する安定化されたリーンＮ２Ｏ転化率は低く（それぞれ２０％および２２％）、１分間のリッチ期間の後に、転化率は、４０秒後にその高い水準から低下し、１００秒以内に、安定化された水準へと戻る。
【０１２１】
図２は、試料１、試料４および試料５についてのＮ２Ｏ転化率を示す。試料４、すなわちＲｈ−Ｃｕバイメタル触媒は、強力なリッチ曝露効果を示す：リッチ曝露後のリーンＮ２Ｏ転化率は９８％であり、これは５３０秒間続く。Ｒｈ−Ａｇ触媒、すなわち試料５は、非常に高い安定化されたリーンＮ２Ｏ転化率（９５％）を示し、リッチ曝露によって、３４０秒間にわたって転化率がさらに９８％へと増加する。試料４および試料５のいずれも、試料１よりも優れた性能を示す。
【０１２２】
図３は、試料１、試料６および試料７のＮ２Ｏ転化率を示す。試料６（１％Ｒｈ、０．２％Ｉｒ）は、安定化されたリーンＮ２Ｏ転化率の点でも、リッチ曝露効果のリーンの（約１９０秒間の）継続時間の点でも、試料１（１％Ｒｈ）に比べて劣っている。一方で試料７（１％Ｒｈ、０．０２％Ａｕ）は、試料１よりわずかに優れており、そのＮ２Ｏ転化率は、リッチフィードで９８％であり、この転化率は、リッチ期間後に３００秒間にわたってこの水準に維持される。
【０１２３】
図４に、試料８〜試料１０のＮ２Ｏ転化率を試料１と比較して示す。試料８（１％Ｒｈ、０．０２％Ｐｄ）は、安定化されたリーンＮ２Ｏ転化率の点でも、リッチ曝露効果の程度の点でも、試料１に匹敵する。Ｐｄ負荷量を０．２％まで増加させると（試料９）、予想外にもリッチ曝露効果が２４０秒間に短縮される。０．２％ＰｔによるＲｈ触媒の改質（試料１０）によって、リッチフィードにおけるＮ２Ｏ転化率も、リッチ曝露効果の継続時間も（約３９０秒間）増加する。
【０１２４】
実施例３
触媒調製
試料１〜試料３に用いたのと１つの例外を除いては同様の手法で表２に記載の担体を用いて、担持されたＲｈ、ＰｄおよびＰｔ触媒を調製した。いずれの触媒も、リーン／リッチサイクリングフィードで、９５０℃で２０時間エージング処理した。いずれの担体材料も、商業的供給元より入手した。担体Ｂ〜担体Ｇについて、元素の後の数字は、その元素の酸化物としての重量パーセントを表す。
【０１２５】
【表２】
2018528847.tif 000004
【０１２６】
実施例４
試験
λ＝１の摂動条件下での試験プロトコール：
担体Ａ〜担体Ｈに担持されたＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔを、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃および５５０℃で、１秒間のリーン（λ＝１．０５）／１秒間のリッチ（λ＝０．９５）という揺動するフィードでＮ２Ｏ転化率について試験した。各温度で、この揺動するフィードを１８０秒間平衡化させたが、最後の３０秒間のデータのみを収集した。リーンフィードは、２００ｐｐｍのＮ２Ｏ、０．７％のＣＯ、０．２２％のＨ２、１４％のＣＯ２および１０％のＨ２Ｏからなり、λ＝１．０５となるようにラムダセンサによってＯ２濃度を調整した。リッチフィードは、２．３３％のＣＯ、０．７７％のＨ２、１４％のＣＯ２および１０％のＨ２Ｏを含み、λ＝０．９５となるようにラムダセンサによってＯ２濃度を調整した。触媒を、２５０μｍ〜５００μｍに成形された０．２ｇの試料を用いて、高処理型反応器システムで試験した。全ガス流量は５０Ｌ／ｈであり、これは、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷量で３０，０００ｈ−１のモノリス空間速度に相当した。
【０１２７】
λ＝１の摂動条件下で試験した、担持されたＲｈ、ＰｄおよびＰｔの結果：
図５は、１％Ｒｈ触媒のＮ２Ｏ転化率を示す。この実験において試験したすべての触媒のうち最も活性の高い触媒は、１％Ｒｈ／Ａであり（２００℃で転化率６０％）、一方で最も活性の低い触媒は、１％Ｒｈ／Ｇである。他の触媒は、その間で可変の活性プロファイルを示す。
【０１２８】
図６は、０．１％Ｒｈ触媒のＮ２Ｏ転化率を示す。Ｒｈ負荷量が１／１０になっても、Ｒｈ／Ａは、２００℃で転化率が５０％であり、Ｎ２Ｏ転化率については依然として非常に活性が高い。０．１％Ｒｈ／Ｇは、この群において依然として最も活性の低い触媒のままである。全体として、Ｎ２Ｏ転化率は、次の順序である：Ｒｈ／Ａ＞Ｒｈ／Ｅ≒Ｒｈ／Ｂ≒Ｒｈ／Ｄ＞Ｒｈ／Ｆ≒Ｒｈ／Ｃ≒Ｒｈ／Ｈ＞Ｒｈ／Ｇ。
【０１２９】
図７は、１％Ｐｄ触媒のＮ２Ｏ転化率を示す。１％Ｐｄ触媒のＮ２Ｏ活性は、２つの群に分けることができる。第１の群には、Ｐｄ／Ａ、Ｐｄ／Ｂ、Ｐｄ／Ｄ、Ｐｄ／ＣおよびＰｄ／Ｅが含まれ、この群は、第２の群（Ｐｄ／Ｆ、Ｐｄ／ＧおよびＰｄ／Ｈ）よりもはるかに活性が高い。最も活性が高いＰｄ触媒は、Ｐｄ／Ａであり（２００℃で転化率６２％）、一方で最も活性の低いＰｄ触媒は、Ｐｄ／Ｈである。
【０１３０】
図８は、５％Ｐｄ触媒のＮ２Ｏ転化率を示す。５％Ｐｄ触媒の全体的な活性順位は、１％Ｐｄ触媒のそれと類似しているが、これよりもわずかに高い転化率を示す。
【０１３１】
図９は、１％Ｐｔ触媒のＮ２Ｏ転化率を示す。担体Ａは、１％Ｐｔについても最良の担体であり、２００℃で５２％のＮ２Ｏ転化率を示す。１％Ｐｔ触媒の活性順位は、Ｐｔ／Ａ＞Ｐｔ／Ｂ＞Ｐｔ／Ｄ＞Ｐｔ／Ｃ＞Ｐｔ／Ｅ＞Ｐｔ／Ｇ＞Ｐｔ／Ｆ＞Ｐｔ／Ｈである。
【０１３２】
実施例５
試験
Ｒｈ試料の特性解析、Ｘ線回折データ：
【０１３３】
担体Ａ〜担体Ｈ（表２参照）上の１％Ｒｈについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により特性解析を行う。図１０〜図１７に、担体Ａ〜担体Ｈ上の１％Ｒｈの試料のＸＲＤスペクトルを示す。いずれの試料も、リーン（空気で１０分間）フィード／リッチ（フォーミングガスで１０分間）フィードを交互にして９５０℃で２０時間エージング処理した。担体Ａ〜担体ＥのＸＲＤスペクトルは、単相の立方晶系の蛍石結晶構造を示す。格子定数ａ０は、表３に示すように、Ｃｅ含有量が減少するにつれて直線的に減少する。担体Ｆ（ＬａをドープしたＺｒＯ２）は、正方晶系構造を示す。担体Ｇは、２つの別個の立方晶系の結晶子相を示す。担体Ｈは、アルミナ相：θ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３と痕跡量のα−Ａｌ２Ｏ３との混合物を示す。
【０１３４】
【表３】
2018528847.tif 000005
【０１３５】
実施例６
モノリス型Ｎ２Ｏ触媒の調製
従来のウォッシュコート法を用いて、３０ｇ／ｆｔ３のＲｈ負荷量で、モノリス型セラミック基材（６００セル／ｉｎ２）上に試料１（Ｒｈ／ＣｅＯ２粉末）を堆積させた。この触媒を、空気中で１０％のＨ２Ｏを含んだ状態で、７５０℃で２０時間にわたってエージング処理した。
【０１３６】
実施例７
試験
モノリシック型Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒の試験
実施例６のモノリス型Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒を、ガソリン車の排気をシミュレートする実験室反応器で試験した。図１８に、シミュレートされたエンジンの運転および排気の条件の過渡的なトレースを示す。この試験では、三元転化（ＴＷＣ）触媒を用いて、シミュレートされたエンジン試験中にＮ２Ｏを生成させ、この三元転化（ＴＷＣ）触媒をＮ２Ｏ触媒の前に配置した。このＮ２Ｏ触媒の前後でのＮ２Ｏ排出量を測定し、これを用いて各サイクルの累積Ｎ２Ｏ排出量を算出した。図１９に、累積Ｎ２Ｏ排出量を時間に対して示す。ＴＷＣ触媒後の累積Ｎ２Ｏ排出量０．３０ｇ／Ｌ触媒は、過渡的な車両試験中にこのＴＷＣ触媒を通って形成されたＮ２Ｏを表し、一方でＮ２Ｏ触媒後の０．０８４ｇ／Ｌは、モノリス型Ｒｈ／ＣｅＯ２  Ｎ２Ｏ分解触媒によるＮ２Ｏ転化率が７２％であることを表す。
【０１３７】
本明細書全体を通じた「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「ある実施形態」への言及は、当該実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通じた様々な箇所における例えば「１つまたは複数の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」または「ある実施形態において」といった表現の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態への言及であるとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性を、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な様式で組合せることができる。
【０１３８】
本発明を好ましい実施形態に重点を置いて説明してきたが、好ましい装置および方法の変形形態を使用してもよいこと、ならびに本明細書に具体的に記載された様式以外の様式で本発明を実施してもよいことが意図されることは、当業者には自明であろう。したがって本発明には、以下の特許請求の範囲によって定められる本発明の趣旨および範囲に包含されるすべての修正形態が含まれる。
【図１】
2018528847.tif 000006
【図２】
2018528847.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【国際調査報告】
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