【手続補正書】
【提出日】平成26年1月29日(2014.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
上記磁化固定層を構成する上記強磁性層の材料がＣｏ−Ｆｅ−Ｂであり、
該組成が、
０≦Ｃｏx≦４０、
６０≦Ｆｅy≦１００、
０＜Ｂz≦３０
において、
(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzである請求項４に記載の記憶素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
上記磁化固定層を構成する上記強磁性層の材料がＣｏ−Ｆｅ−Ｂであり、
該組成が、
０≦Ｃｏx≦４０、
６０≦Ｆｅy≦１００、
２０＜Ｂz≦４０
において、
(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzである請求項５に記載の記憶素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
しかしながら、一方で、電流によって書き込まれた情報を記憶しなければ不揮発性メモリとはなり得ない。つまり、記憶層の熱揺らぎに対する安定性（熱安定性）の確保が必要である。
スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子の場合、従来のＭＲＡＭと比較して、記憶層の体積が小さくなるので、単純に考えると熱安定性は低下する方向にある。
記憶層の熱安定性が確保されていないと、反転した磁化の向きが、熱により再反転してしまい、書き込みエラーとなってしまう。
そして、スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子の大容量化を進めた場合、記憶素子の体積は一層小さくなるので、熱安定性の確保は重要な課題となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態のメモリ装置の概略構成の説明図である。
【図２】実施の形態の記憶素子の断面図である。
【図３】実験で用いた記憶素子の試料の層構造の説明図である。
【図４】０．０９×０．１８μｍサイズの記憶層のＣｏの量と、反転電流密度との関係を示した図である。
【図５】０．０９×０．１８μｍサイズの記憶層のＣｏの量と、熱安定性の指標との関係を示した図である。
【図６】５０ｎｍφサイズの記憶層のＣｏの量と、熱安定性の指標との関係を示した図である。
【図７】実験で用いた記憶素子の試料の層構造の説明図である。
【図８】実施の形態の記憶層のＣｏ−Ｆｅ−Ｂの組成毎のＴＭＲの熱処理温度依存性を示す図である。
【図９】実施の形態の記憶層のＣｏ−Ｆｅ−Ｂについて、Ｃｏ／Ｆｅ比でＢ濃度及び熱処理温度を変えた場合のＴＭＲ特性の測定結果を示す図である。
【図１０】実験で用いた記憶素子の試料の層構造を表す図である。
【図１１】実施の形態における磁化固定層の積層フェリピン構造の違いと、記憶素子製造段階での温度の違いによる熱処理との関係について特性変化の実験結果を示す図である。
【図１２】実施の形態における磁化固定層の積層フェリピン構造内の非磁性層の厚みの違いによる特性変化の実験結果を示す図である。
【図１３】従来のＭＲＡＭの構成を模式的に示した斜視図である。
【図１４】スピン注入による磁化反転を利用したメモリ装置の概略構成の説明図である。
【図１５】図１４のメモリ装置の断面図である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ここで、Ｐ１は磁化固定層のスピン分極率、Ｐ２は記憶層のスピン分極率である。式（１）において、スピン分極率が大きいときに、ＴＭＲが大きくなることが理解できる。
そして、反転電流の式との比較により、低電流化と高出力化（＝高ＴＭＲ化）が両立する関係であることも分かる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【数２】
2012160681.tif 000001
ここで、Ｈｋ：実効的な異方性磁界、ｋB：ボルツマン定数、Ｔ：温度、Ｍｓ：飽和磁化量、Ｖ：記憶層の体積、Ｋ：異方性エネルギーである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
そこで、本願の発明者等が種々の検討を行った結果、記憶層１７を構成する強磁性層として、例えばＣｏ−Ｆｅ−Ｂの組成を選定することにより、記憶層１７が受ける実効的な反磁界（Ｍeffective）の大きさが、記憶層１７の飽和磁化量Ｍｓよりも小さくなることを見出した。
上述の強磁性材料を用いることにより、記憶層１７が受ける実効的な反磁界の大きさが、記憶層１７の飽和磁化量Ｍｓよりも小さい構成となる。
これにより、記憶層１７が受ける反磁界を小さくすることができるので、式（２）により表される熱安定性Δを損ねることなく、上記Ｉｃの式により表される電流の閾値Ｉｃを低減する効果が得られる。
さらに、発明者らは、上記の選定されたＣｏ−Ｆｅ−Ｂ組成の内、限られた組成範囲において、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂが膜面垂直方向に磁化し、それにより、Ｇｂｉｔクラスの容量を実現可能な極微小記憶素子においても十分な熱安定性が確保可能であることを見出した。
従って、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入型磁化反転メモリにおいて熱安定性を保った状態で、低電流で情報の書き込みができる、という安定したメモリの形成を可能にする。  
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
また、記憶素子の膜構成は、記憶層１７が磁化固定層１５の下側に配置される構成でも、上側に配置される構成でも全く問題はない。さらには、磁化固定層１５が記憶層１７の上下に存在する、いわゆるデュアル構造でも全く問題ない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
記憶層１７は、磁化Ｍ１７の方向が層面垂直方向に自由に変化する磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。磁化固定層１５は、磁化Ｍ１５が膜面垂直方向に固定された磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。
情報の記憶は一軸異方性を有する記憶層１７の磁化の向きにより行う。書込みは、膜面垂直方向に電流を印加し、スピントルク磁化反転を起こすことにより行う。このように、スピン注入により磁化の向きが反転する記憶層１７に対して、下層に磁化固定層１５が設けられ、記憶層１７の記憶情報（磁化方向）の基準とされる。
本実施の形態では、記憶層１７、磁化固定層１５としてはＣｏ−Ｆｅ−Ｂを用いる。
特に、そのＣｏ−Ｆｅ−Ｂの組成が、０≦Ｃｏx≦４０、６０≦Ｆｅy≦１００、０＜Ｂz≦３０において、(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzとする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
半導体プロセスとの熱的な親和性の観点から考えると、一般的な垂直磁化材料は２５０度以上の高温で磁気およびＴＭＲ特性を劣化させる、もしくは５００度以上の高温において磁気特性が出現することが多いため、垂直磁化膜は取り扱いが難しい。
しかしながら、上述のように垂直磁化膜は大容量、低消費電力化に適している。従って、半導体プロセスと親和性の高い熱処理条件で低反転電流かつ高出力な特性を示すスピン注入型磁化反転メモリ用の垂直磁化膜を開発することは重要である。
そこで第２の実施の形態は、上述のように大容量、低消費電力化に適した垂直磁気異方性を有する記憶素子３を用いたメモリ装置において、熱処理温度が３５０度以上、４５０度未満の範囲で大きな磁気抵抗変化率を確保する必要がある、という認識に基づくものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
第２の実施の形態のメモリ装置及び記憶素子３の構成は、上記図１，図２と同様であるが、記憶素子３の記憶層１７が上記組成のものとなる。
つまり第２の実施の形態の記憶素子によれば、情報を磁性体の磁化状態により保持する記憶層１７を有し、記憶層１７に対して、中間層である絶縁層１６を介して磁化固定層１５が設けられる。そして積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、膜面垂直方向に磁化した記憶層１７の磁化の向きが変化して、記憶層１７に対して情報の記録が行われる。ここで記憶層１７を構成する強磁性層材料として例えば上記組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂを用いることにより、高温熱処理でも高いトンネル磁気抵抗効果かつ低反転電流の特性を得ることができる。
これにより高温熱処理でも高出力、かつ低電流での磁化反転を可能とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
このような第２の実施の形態では、高温熱処理でも高出力かつ低電流動作といった特性が得られるため、特性バランスに優れた記憶素子３を構成することができる。
また、高い磁気異方性を有する垂直磁化膜を用いているため、情報の熱安定性が低下することも無い。
これにより、動作エラーをなくして、記憶素子３の動作マージンを充分に得ることができ、記憶素子３を安定して動作させることができる。
また、３５０度以上４５０度未満の高温熱処理ですぐれた特性を示す材料であるため、半導体プロセスとの親和性が高い。
また、記憶素子３に対する書き込み電流が低減されることにより、記憶素子の消費電力を低減することが可能となる
従って、本実施の形態の記憶素子３によりメモリセルを構成した、メモリ全体の消費電力を低減することが可能になる。
従って、安定して動作する、信頼性の高いメモリを実現することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
［実験３］
Ｇｂｉｔクラスのスピン注入型磁化反転メモリでは、記憶素子のサイズが１００ｎｍφ以下になることが想定される。そこで、［実験３］において、５０ｎｍφのサイズの記憶素子を用いて、熱安定性を評価した。
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の組成は、ＣｏＦｅとＢとの組成比（原子％）を８０：２０に固定して、ＣｏＦｅ中のＣｏの組成比ｘ（原子％）を、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、０％と変化させた。
素子サイズ以外の試料の詳細は［実験１］と同様である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
記憶素子３のサイズが５０ｎｍφの場合のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と熱安定性の指標Δ（ＫＶ／ｋBＴ）の関係を図６に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
図６より、素子サイズが５０ｎｍφになったことにより、熱安定性指数ΔのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成依存性が、図４に示した短軸０．０９μｍ×長軸０．１８μｍの楕円形状記憶素子で得られたΔのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成依存性から大きく変化したことが分かる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
図６によると、Ｆｅが６０原子％以上存在するＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成の場合にのみ、高い熱安定性が保持されている。
種々の検討を行った結果、Ｆｅが６０原子％以上存在するＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金が極微小な記憶素子において高い熱安定性Δを示す理由は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の磁化が膜面面直方向を向いていることに起因していることが明らかになった。
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の磁化が膜面面直方向になっている理由は、実効的な反磁界Ｍeffectiveが飽和磁化量Ｍｓより著しく小さい組成であることに起因していると思われる。
また、垂直磁化膜になると極微小素子においても熱安定性が保たれる理由は、式（２）中のＨｋ[実効的な異方性磁界]に関係しており、垂直磁化膜のＨｋは一般的に面内磁化膜よりも遥かに大きな値になる。つまり、垂直磁化膜では、大きなＨｋの効果により、面内磁化膜では十分な熱安定性Δを確保できない極微小な素子においても高い熱安定性Δを保つことが出来る。
上記の実験結果から、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20という組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金では、Ｆｅ100-xが６０以上になる場合、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入を利用したメモリ装置に好適となるといえる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
［実験４］
上記［実験３］において、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20という組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金では、Ｆｅ量が６０以上になる場合、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入を利用したメモリ装置に好適となることを示した。［実験４］では、さらに、Ｂ量を５〜３０原子％の範囲のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金で５０ｎｍφのサイズの記憶素子を作製し、熱安定性を評価した。
素子サイズ以外の試料の詳細は［実験１］と同様である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
以上の結果より、ＣｏとＦｅの組成比（原子％）を２０：８０に固定したＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の場合、Ｂ濃度が２０〜４０％で熱処理温度３５０度〜４５０度の範囲で高出力な記憶素子３を作成できることが実証された。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
［実験６］
上記の［実験５］では、特定のＣｏ／Ｆｅ比でＢ濃度を変えた場合の詳細な実験結果を示した。次に、［実験６］ではＣｏ／Ｆｅ比を４０／６０、３０／７０、１０／９０として、Ｂ濃度をそれぞれ２０％、３０％、４０％と変化させた記憶素子３を作成し、ＴＭＲ特性の評価を行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
以上の［実験５］および［実験６］の結果により、組成が０≦Ｃｏx≦４０、６０≦Ｆｅy≦１００、２０＜Ｂz≦４０において、(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzとなる垂直磁化強磁性材料Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂを用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い熱処理温度範囲：３５０度〜４００度で高出力な記憶素子が提供可能であることが示される。
また、高出力を実現したことにより、高いスピン分極率Ｐも同時に実現することによって、低消費電力化も可能となる。
このように垂直磁化の高い磁気異方性を活用することによって熱安定性を犠牲にする手法を用いることなく、高出力かつ低反転電流のスピン注入磁化反転素子が提供可能になった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2012160681.tif 000002
【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2012160681.tif 000003