(57)【要約】【課題】光の利用効率を高めることができる薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】複数の光電変換層を備えた薄膜太陽電池の製造方法において、透明基板１１に表面透明電極１２を形成する工程と、表面透明電極１２に、トップセル１３の吸収波長域の光を散乱させる第１の周期の第１テクスチャ１２ａを形成する工程と、表面透明電極１２上に、トップセル１３及びボトムセル１４を形成する工程と、ボトムセル１４上に、透光性導電酸化物層１６を形成する工程と、透光性導電酸化物層１６に、ボトムセル１４の吸収波長域の光を散乱させる第２の周期の第２テクスチャ１６ａを形成する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光電変換層を備えた薄膜太陽電池の製造方法において、
透明基板に表面透明電極を形成する工程と、
前記表面透明電極に、前記各光電変換層のうち第１の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第１の周期の凹凸構造を形成する工程と、
前記表面透明電極上に、前記各光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に、透光性導電酸化物層を形成する工程と、
前記透光性導電酸化物層に、前記各光電変換層のうち第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第２の周期の凹凸構造を形成する工程とを有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記透光性導電酸化物層に前記第２の周期の凹凸構造を形成する工程は、
前記透光性導電酸化物層に、構成粒子が前記第２の周期に沿って配列する薄膜を形成し、該薄膜が形成された前記透光性導電酸化物層をウェットエッチングする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記透光性導電酸化物層のうち、前記第２の周期の凹凸構造が形成された面に、金属からなる反射層を形成する工程をさらに備え、
前記薄膜は、前記反射層と同一の材料、又は前記反射層の光反射率以上の光反射率を有する金属からなる請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２の周期の凹凸構造は、前記透光性導電酸化物層のうち、前記第２の光電変換層に接触する面に形成された請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された表面透明電極と、
前記表面透明電極上に形成された複数の光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透光性導電酸化物層とを備え、
前記表面透明電極には、前記各光電変換層のうち第１の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第１の周期の凹凸構造が形成され、
前記透光性導電酸化物層には、前記各光電変換層のうち第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第２の周期の凹凸構造が形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数の光電変換層を有するタンデム型の薄膜太陽電池が知られている（例えば特許文献１参照）。この薄膜太陽電池の構成の一例を図８に示す。この薄膜太陽電池は、光が入射する透明基板１０１、透明電極１０２、第１光電変換層１０３、中間層１０４、第２光電変換層１０５、バッファ層１０６、及び裏面電極１０７が順に積層された構造を有する。第１光電変換層１０３は、７００ｎｍ以下の光を吸収するアモルファスシリコンによって形成されている。また、第２光電変換層１０５は、１１００ｎｍ以下の長波長側の光を吸収する微結晶シリコンによって形成され、太陽光に含まれる赤外領域の光も吸収可能である。
【０００３】
また透明電極１０２のうち、裏面電極１０７側の面には、凹凸構造である、いわゆるテクスチャ１０２ａが形成されている。テクスチャ１０２ａは、薄膜太陽電池に入射した光を散乱させることによって、各光電変換層１０３，１０５内における実質的な光路長を長くし、吸収光量を増加させる。
【０００４】
このようなテクスチャ１０２ａは、その凸部の頭頂部から隣接する凸部の頭頂部までの長さである周期(以下、ピッチという)によって、散乱可能な光の波長が決まる。即ち、１つのパターンを有するテクスチャ１０２ａによって、太陽光の全ての波長域の光を散乱させることはできない。このため、一般的に、テクスチャ１０２ａのピッチは、第１光電変換層１０３に吸収される短波長側の波長域に応じたものとされている。従って、このテクスチャ１０２ａのみでは、赤外領域等の長波長側の光を散乱させることができずに、光の損失が生じていた。
【０００５】
そこで、図９に示すように、透明基板１１１上の透明電極１１２に対して、ピッチが長い第１テクスチャ１１２ａを形成し、その表面にピッチが短い第２テクスチャ１１２ｂを形成した薄膜太陽電池が提案されている。この構成では、第１光電変換層１０３で吸収されやすい波長の光と、第２光電変換層１０５で吸収されやすい波長の光を散乱させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３２４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した２つのテクスチャ１１２ａ，１１２ｂを有する透明電極１１２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性を有する酸化膜（以下、導電酸化膜という）によって形成されることが多い。この導電酸化膜は、透光性であるとはいえ、例えば透明基板等と比べて光透過率が低い。そして、第１テクスチャ１１２ａのように長いピッチのテクスチャを導電酸化膜に形成する場合には、その分だけ導電酸化膜を厚くせざるを得ず、透明電極１１２を介して、各光電変換層１０３，１０５側に透過する光量が減少することになる。即ち、入射光のうち、電池セル内で散乱させることができる波長の範囲が拡大されたとしても、各光電変換層１０３，１０５側に透過する光の量が低下するために、薄膜太陽電池における光の利用効率が高められにくい。
【０００８】
尚、こうした問題は、最大波長領域が異なる二つの光電変換層を有する薄膜太陽電池に限らず、単一の光電変換層を有する薄膜太陽電池であっても、上述したような透明電極が採用されるような場合には、共通して生じるものである。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光の利用効率を高めることができる薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、複数の光電変換層を備えた薄膜太陽電池の製造方法において、透明基板に表面透明電極を形成する工程と、前記表面透明電極に、前記各光電変換層のうち第１の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第１の周期の凹凸構造を形成する工程と、前記表面透明電極上に、前記各光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に、透光性導電酸化物層を形成する工程と、前記透光性導電酸化物層に、前記各光電変換層のうち第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第２の周期の凹凸構造を形成する工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、光の利用効率を高めるために、第１の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる凹凸構造と、第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる凹凸構造とを形成する工程を設けた。その際、それらの凹凸構造を、それぞれ異なる位置に形成した。即ち、それらの凹凸構造の両方を表面透明電極に形成しないので、各凹凸構造の両方のスペースを確保するために表面透明電極を厚くする必要が無い。このため、光の利用効率の向上のためにそれらの凹凸構造を形成する場合であっても、光電変換層側に透過する光量を低下させないような電池構造とすることができるので、凹凸構造による光の利用効率の向上効果を十分に発揮することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、前記透光性導電酸化物層に前記第２の周期の凹凸構造を形成する工程は、前記透光性導電酸化物層に、構成粒子が前記第２の周期に沿って配列する薄膜を形成し、該薄膜が形成された前記透光性導電酸化物層をウェットエッチングすることを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載された発明によれば、構成粒子が第２の周期に沿って配列する薄膜を介して透光性導電酸化物をウェットエッチングするため、各構成粒子の位置に、凸部、又は該凸部の間に設けられる凹部を、第２の周期で形成することができる。このため、薄膜を介さずにウェットエッチングする場合に比べ、短時間で寸法精度のよい凹凸構造を形成することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、前記透光性導電酸化物層のうち、前記第２の周期の凹凸構造が形成された面に、金属からなる反射層を形成する工程をさらに備え、前記薄膜は、前記反射層と同一の材料、又は前記反射層の光反射率以上の光反射率を有する金属からなることを要旨とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、薄膜は、反射層と同一の材料、又は反射層の光反射率以上の光反射率を有する金属からなるため、凹凸構造に薄膜の構成粒子が残留し、その構成粒子上に反射層が形成されても、反射層の光反射率が低下するのを抑制することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法において、前記第２の周期の凹凸構造は、前記透光性導電酸化物層のうち、前記第２の光電変換層に接触する面に形成されたことを要旨とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第２の周期の凹凸構造は、その第２の光電変換層に接触する面に形成されるため、その凹凸構造で散乱させた光を第２の光電変換層によって吸収させやすくすることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、透明基板と、前記透明基板上に形成された表面透明電極と、前記表面透明電極上に形成された複数の光電変換層と、前記光電変換層上に形成された透光性導電酸化物層とを備え、前記表面透明電極には、前記各光電変換層のうち第１の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第１の周期の凹凸構造が形成され、前記透光性導電酸化物層には、前記各光電変換層のうち第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる第２の周期の凹凸構造が形成されていることを要旨とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、光の利用効率を高めるために、薄膜太陽電池に、複数の光電変換層の吸収波長域にそれぞれ対応させた凹凸構造を設けた。その際、第１の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる凹凸構造と、第２の光電変換層の吸収波長域の光を散乱させる凹凸構造とを、それぞれ異なる位置に形成した。即ち、それらの凹凸構造の両方を表面透明電極に形成しないため、各凹凸構造の両方のスペースを確保するために表面透明電極を厚くする必要が無い。このため、光の利用効率の向上のためにそれらの凹凸構造を形成する場合であっても、光電変換層側に透過する光量を低下させないような電池構造とすることができるので、凹凸構造による光の利用効率の向上効果を十分に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の薄膜太陽電池を具体化した第１実施形態の薄膜太陽電池セルの断面図。
【図２】同セルの製造工程を説明する断面図であって、（ａ）は表面透明電極を積層する工程、（ｂ）は同電極に第１テクスチャを形成する工程、（ｃ）は光電変換層を形成する工程を示す。
【図３】同セルの製造工程を説明する断面図であって、（ａ）は透光性導電酸化物層を積層する工程、（ｂ）は第２テクスチャを形成する工程を示す。
【図４】同セルの製造工程を説明する断面図であって、透光性導電酸化物層に金属層を積層する工程を示す。
【図５】本発明の薄膜太陽電池を具体化した第２実施形態の薄膜太陽電池セルの製造工程を説明する断面図であって、（ａ）は透光性導電酸化物層に薄膜を形成する工程、（ｂ）はその要部拡大図。
【図６】同製造工程を説明する断面図であって、（ａ）は第２テクスチャが形成された透光性導電酸化物層の断面図、（ｂ）はその要部拡大図。
【図７】本発明の薄膜太陽電池を具体化した第３実施形態の薄膜太陽電池セルの製造工程を説明する断面図であって、（ａ）は第２テクスチャが形成された透光性導電酸化物層の断面図、（ｂ）はその要部拡大図。
【図８】従来の薄膜太陽電池の断面図。
【図９】従来の透明電極の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（第１実施形態）
以下、本発明の薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池を具現化した第１実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。
【００２２】
まず、本実施形態の薄膜太陽電池の構造及び動作について図１を参照して説明する。図１に示す薄膜太陽電池セル１０は、薄膜太陽電池を構成する１つのセルである。薄膜太陽電池は、このセルを直列に接続して集積化した状態で、モジュール化されている。
【００２３】
薄膜太陽電池セル１０は、太陽光の入射面に透明基板１１を備える。この透明基板１１には、表面透明電極１２、光電変換層１５、裏面電極１８及び保護層１９が光の入射方向（図中２点鎖線で示す矢印方向）に順に積層されている。尚、図１中、各層の厚さの比は、実際の厚さの比とは必ずしも一致しない。
【００２４】
透明基板１１は、各種ガラスや透明樹脂等の絶縁性の材料から形成されている。表面透明電極１２は、透光性導電酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）の薄膜から形成される。表面透明電極１２に用いられる透光性導電酸化物としては、例えばアルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）等がある。
【００２５】
表面透明電極１２の各面のうち、光電変換層１５側の面には、入射光の利用効率を高めるために、複数の凸部を有する凹凸構造、即ち第１テクスチャ１２ａが形成されている。上記凸部は、略角錐又は円錐状の形状をなし、凸部の頭頂部から、その凸部に隣接する別の凸部の頭頂部までの長さ（以下、第１ピッチ(周期)）は、おおよそ１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下（１０００Å〜１５００Å）の範囲に含まれる。
【００２６】
光電変換層１５は、第１の光電変換層であるトップセル１３と、第２の光電変換層であるボトムセル１４とからなる。
トップセル１３は、アモルファスシリコンからなり、光の入射側（透明基板１１側）から順に、ｐ型不純物が添加されたｐ型半導体層、不純物の添加されていないｉ型半導体層、及びｎ型不純物が添加されたｎ型半導体層を積層した構造を有する（図示略）。このトップセル１３は、７００ｎｍ以下の波長域（第１波長域）の光を吸収する。
【００２７】
ボトムセル１４は、微結晶シリコンの薄膜からなり、光の入射側（透明基板１１側）から順に、ｐ型不純物が添加されたｐ型半導体層、不純物の添加されていないｉ型半導体層、及びｎ型不純物が添加されたｎ型半導体層を積層した構造を有する（図示略）。このボトムセル１４は、１１００ｎｍ以下の波長域（第２波長域）の光を吸収する。
【００２８】
このトップセル１３は、下地となる表面透明電極１２に第１テクスチャ１２ａが形成されているために、表面透明電極１２側の面と、その反対側の面とに、第１テクスチャ１２ａに沿った第１ピッチの凹凸構造を有している。また、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の各面にも、第１ピッチの凹凸構造を有している。さらに、ボトムセル１４は、下地となるトップセル１３に第１ピッチの凹凸構造が形成されているために、トップセル１３側の面と、その反対側の面とに、第１ピッチの凹凸構造を有している。また、ボトムセル１４のｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の各面にも、第１ピッチの凹凸構造を有している。
【００２９】
裏面電極１８は、透明電極として機能する透光性導電酸化層としての透光性導電酸化物層１６及び反射層として機能する金属層１７の２層構造からなる。透光性導電酸化物層１６は、表面透明電極１２と同様に、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）等の透光性導電酸化物から構成される。また、金属層１７は、銀やアルミニウム、銅等の高い光反射率を有する材料から形成されている。
【００３０】
透光性導電酸化物層１６は、ボトムセル１４との接触面に、ボトムセル１４の接触面に沿った、第１ピッチの凹凸構造を有している。また、透光性導電酸化物層１６は、金属層１７との接触面に、第１ピッチよりも大きいピッチで形成された凹凸構造、即ち第２テクスチャ１６ａを有している。第２テクスチャ１６ａの凸部もまた、略角錐又は円錐状の形状をなし、凸部の頭頂部から、該凸部に隣接する別の凸部の頭頂部までの長さ（以下、第２ピッチ(周期)）は、おおよそ０．５μｍ〜２μｍの範囲である。
【００３１】
また、金属層１７は、透光性導電酸化物層１６との接触面と、その反対側の面とに、透光性導電酸化物層１６の第２テクスチャ１６ａに沿った、第２ピッチの凹凸構造を有している。
【００３２】
さらに保護層１９は、チタン、酸化チタン、ニッケル−バナジウム合金等、水分等に対するバリア性を有する材料から形成されている。保護層１９のうち、金属層１７との接触面とその反対側の面とは、下地となる金属層１７の凹凸構造に沿った、第２ピッチの凹凸構造を有している。
【００３３】
次に、この薄膜太陽電池セル１０の動作について説明する。透明基板１１側から入射した太陽光は、表面透明電極１２に入射する。その際、トップセル１３で吸収可能な上記第１波長域の光の一部は、表面透明電極１２の第１テクスチャ１２ａによって屈折する。これにより、光電変換層１５の表面に対して垂直に入射するよりもその光路長が長くなり、トップセル１３に吸収されやすくなる。また、上記第１波長域の光の別の一部は、第１テクスチャ１２ａの凸部又は凹部の側面に反射することで進行方向を変え、別の凸部又は凹部の側面に再び入射する。そして、その入射光の一部が表面透明電極１２を透過して、光電変換層１５に入射する。
【００３４】
また、光電変換層１５のうち、裏面電極１８との接触面と、光電変換層１５内のｐ層、ｉ層及びｎ層とに形成された第１ピッチの凹凸構造も、上記第１波長域の光を屈折させたり、一度凸部で反射した光を光電変換層１５内に再入射させる。従って、第１テクスチャ１２ａを形成することで、表面透明電極１２と光電変換層１５との界面等で反射されて吸収されずに損失する光量が少なくなり、光電変換層１５内への第１波長域の閉じ込め効果が向上され、その光吸収率を増大することができる。
【００３５】
また、ボトムセル１４で吸収されずに透光性導電酸化物層１６に到達した上記第２波長域の光の一部は、第２テクスチャ１６ａを構成する凸部又は凹部の側面に反射され、光電変換層１５内に再入射する。また、透光性導電酸化物層１６を透過した光は、金属層１７との界面で反射される。従って、光電変換層１５内への第２波長域の光の閉じ込め効果が向上され、その光吸収率を増大することができる。また、薄膜太陽電池セル１０を、ボトムセル１４と、第２テクスチャ１６ａが形成された裏面電極１８とが隣り合うような構造にしたため、第２テクスチャ１６ａ等によって反射された第２波長域の光が、ボトムセル１４によって吸収されやすくなる。
【００３６】
次に、本実施形態における薄膜太陽電池の製造方法について図２〜図４を参照して説明する。尚、薄膜太陽電池セル１０を製造する工程では、透明基板１１の上に、表面透明電極１２、光電変換層１５、裏面電極１８及び保護層１９を、順に積層していく。また集積型の薄膜太陽電池を製造する際には、必要に応じて、各層を成膜した後に、ＹＡＧ等のレーザー光によってセル毎に分割するパターニングを行うものとする。
【００３７】
まず図２（ａ）に示すように、透明基板１１の一面に、表面透明電極１２を形成する。下地となる透明基板１１としては、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板によって形成することができる。又は、透明基板１１を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル等の各種透光性樹脂によって形成することもできる。
【００３８】
表面透明電極１２を形成する際は、材料となる導電性酸化物のターゲットを、アルゴン等の不活性ガスから生成されたプラズマによってスパッタする。
次に、この表面透明電極１２に対し、第１テクスチャ１２ａを形成する工程を行う。本実施形態では、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム及びそれらの混合液等のフッ素系、塩酸、硫酸及び硝酸の混合液等のエッチング液を用いたウェットエッチングを行う。まず、表面透明電極１２を最上層に有する薄膜太陽電池セル１０の前駆体を、エッチング液を満たした液槽内を走行するベルトに載せ、液槽内で搬送させる。そして、液槽から上記前駆体を取り出すと、水等で洗浄する洗浄工程と、乾燥工程とを行う。その結果、図２（ｂ）に示すように、表面透明電極１２の表面には、第１ピッチを有する第１テクスチャ１２ａが形成される。
【００３９】
次に、プラズマＣＶＤにより、アモルファスシリコンからなるトップセル１３を、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に成膜する。このとき、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、水素ガス（Ｈ２）、及びジボランガス（Ｂ２Ｈ６）を原料ガスとし、真空槽内に原料ガスのプラズマを発生させて、ＳｉＨ３等のラジカル種を生成する。そして、表面透明電極１２上に、そして、ホウ素の添加されたアモルファスシリコンからなるｐ型半導体層を成膜する。次いで、例えばモノシランガスを原料ガスとして、不純物が添加されていないアモルファスシリコンからなるｉ型半導体層を、上記ｐ型半導体層上に成膜する。さらに、例えばモノシランガス、水素ガス、及びホスフィン（ＰＨ３）を原料ガスとして、リンが添加されたアモルファスシリコンからなるｎ型半導体層を成膜する。
【００４０】
次に、プラズマＣＶＤにより、微結晶シリコンからなるボトムセル１４を、ｐ層、ｉ層、ｎ層の順に成膜する。このとき、トップセル１３の各層を形成する工程と同一の原料ガスがそれぞれ用いられるが、例えば原料ガスのうち水素ガスの流量比を相対的に大きくする。原料ガスのうち水素ガスの割合が増えると、プラズマ中で、ＳｉＨ３ラジカルに対する水素原子の割合が増え、アモルファスと結晶が混在した微結晶シリコンが成長しやすくなる。
【００４１】
その結果、図２（ｃ）に示すように、表面透明電極１２に、トップセル１３及びボトムセル１４が順に積層される。上述したように、トップセル１３及びボトムセル１４は、表面透明電極１２を下地としているために、表面透明電極１２との接触面と、ボトムセル１４の上面と、各ｐ層、ｉ層、ｎ層の各面とは、第１テクスチャ１２ａに沿った凹凸構造を有している。
【００４２】
次に、光電変換層１５の上に、透光性導電酸化物層１６を形成する。この際、導電性酸化物のターゲットを、アルゴン等の不活性ガスから生成されたプラズマによってスパッタする。例えばＡＺＯからなる透光性導電酸化物層１６を形成する場合、ターゲットは、例えばアルミニウムを０．１重量％〜１０重量％の割合で添加した酸化亜鉛である。
【００４３】
このように、光電変換層１５に透光性導電酸化物層１６を単に成膜した状態では、図３（ａ）に示すように、透光性導電酸化物層１６のうち、光電変換層１５との接触面と、その反対側の面とは、下地となる光電変換層１５の凹凸構造に沿って、第１ピッチの凹凸構造を有している。
【００４４】
次に、この透光性導電酸化物層１６に対し、第２テクスチャ１６ａを形成する工程を行う。本実施形態では、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム及びそれらの混合液等のフッ素系、塩酸、硫酸及び硝酸の混合液等のエッチング液を用いたウェットエッチングを行う。ウェットエッチングの作業自体は、表面透明電極１２を処理対象としたウェットエッチングと同様に行われるが、そのエッチング液の組成や、前駆体をエッチング液に浸す時間等の条件が異なる。その結果、図３（ｂ）に示すように、透光性導電酸化物層１６の上面には、上述した第２ピッチを有する第２テクスチャ１６ａが形成される。
【００４５】
次に、第２テクスチャ１６ａが形成された透光性導電酸化物層１６に対し、図４に示すように、金属層１７をスパッタ等の各種蒸着法により成膜する。このように形成された金属層１７は、下地となる透光性導電酸化物層１６の第２テクスチャ１６ａに沿って、第２ピッチの凹凸構造を有している。
【００４６】
金属層１７を形成すると、その上に、チタン、酸化チタン、ニッケル‐バナジウム合金等の材料からなる保護層１９を、スパッタ法により形成する。
この薄膜太陽電池セル１０を集積化する場合には、各薄膜太陽電池セル１０をリードフレーム等によって直列に接続する。そして、電気的に接続した薄膜太陽電池セル１０を、各強化ガラス、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）等の封止材、耐候性フィルム等で挟み込み、モジュール化する。
【００４７】
第１実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）第１実施形態では、光の利用効率を高めるために、薄膜太陽電池を、トップセル１３及びボトムセル１４から構成された光電変換層１５を備える構造とした。さらに、薄膜太陽電池の表面透明電極１２には、トップセル１３の吸収波長域（第１波長域）の光を散乱させる第１の周期の凹凸構造である第１テクスチャ１２ａを形成し、裏面電極１８を構成する透光性導電酸化物層１６には、ボトムセル１４の吸収波長域（第２波長域）の光を散乱させる第２テクスチャ１６ａを形成した。即ち、第１テクスチャ１２ａ及び第２テクスチャ１６ａの両方を、表面透明電極１２に形成せずに、それぞれ異なる位置に形成したため、各凹凸構造の両方のスペースを確保するために表面透明電極１２を厚くする必要が無い。このため、第１テクスチャ１２ａ及び第２テクスチャ１６ａをセル内に形成する場合であっても、表面透明電極１２で損失される光量を低下させることができるので、凹凸構造による光の利用効率の向上効果を十分に発揮することができる。
【００４８】
（２）第２実施形態では、第２テクスチャ１６ａを、透光性導電酸化物層１６のうち、ボトムセル１４に接触する面に形成した。従って、第２テクスチャ１６ａで散乱された第２波長域の光を、該第２波長域を吸収波長域とするボトムセル１４によって吸収させやすくすることができる。
【００４９】
（第２実施形態）
以下、本発明の薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池を具現化した第２実施形態について、図３及び図５〜図６を参照して説明する。尚、第２実施形態は、第１実施形態の薄膜太陽電池の製造方法のうち、第２テクスチャ１６ａを形成する工程を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
【００５０】
第２テクスチャ１６ａを形成する工程では、光電変換層１５に透光性導電酸化物層１６を積層した後（図３（ａ）参照）、図５（ａ）に示すように、透光性導電酸化物層１６のうち、第１ピッチの凹凸構造を有する面に、銀、金、アルミニウム、銅等の金属からなる薄膜２２を、１００Å以下の厚さに成膜する。薄膜２２をその厚さに成膜すると、図５（ｂ）に示すように、薄膜２２の構成粒子２２Ｐが、間隙を有した状態で透光性導電酸化物層１６上に分布した状態となる。この際、構成粒子２２Ｐの間隔は、上述した第２ピッチとほぼ同程度となる。尚、図５（ａ）では、便宜上、凹凸構造を大きく図示している。
【００５１】
薄膜２２を形成すると、薄膜太陽電池セル１０の前駆体をエッチング溶液に曝して、透光性導電酸化物層１６をウェットエッチングする。このときエッチング溶液は、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム及びそれらの混合液等のフッ素系、塩酸、硫酸及び硝酸の混合液等を用いることができる。また、ウェットエッチングの工程は、第１実施形態の透光性導電酸化物層１６を処理対象としたウェットエッチングの工程と同一であるが、エッチング液の組成及び前駆体をエッチング液に浸す時間等の条件が異なる。
【００５２】
その結果、図６（ｂ）に示すように、薄膜２２の構成粒子２２Ｐと透光性導電酸化物層１６の接触面から浸食が開始され、構成粒子２２Ｐを中心として、クレーター状に凹部が形成される。これにより、構成粒子２２Ｐの周囲の凸部は浸食され、透光性導電酸化物層１６の表面のうち、浸食されていない箇所が、新たな凸部となる。このとき、構成粒子２２Ｐの一部は浸食により消滅する。このように構成粒子２２Ｐの周囲に凹部が形成される現象は、構成粒子２２Ｐが何らかの触媒作用を及ぼしているものと想定される。従って、このようにウェットエッチングが実施されることにより、図６(ａ)に示すように第１テクスチャ１２ａよりもピッチが大きい第２テクスチャ１６ａを、比較的短時間で、しかもドライエッチング装置等の高価な装置を用いることなく形成することができる。このようにウェットエッチングが完了すると、水等による洗浄工程と乾燥工程とを行う。
【００５３】
さらに、その前駆体に対し、銀、アルミニウム、銅からなる金属層１７が成膜されるが、薄膜２２を構成する材料と、金属層１７との材料とを同一とする。または、薄膜２２を構成する材料を、金属層１７を構成する材料よりも高い光反射率を有する材料とする。例えば、金属層１７がアルミニウムからなる場合には、薄膜２２を銀から形成する。このようにすると、金属層１７が成膜される段階で、透光性導電酸化物層１６に薄膜２２の構成粒子２２Ｐが残留していた場合でも、金属層１７の光反射率に悪影響を及ぼさないようにすることができる。
【００５４】
従って、第２実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（３）第２実施形態では、透光性導電酸化物層１６に第２テクスチャ１６ａを形成する工程は、透光性導電酸化物層１６に、構成粒子２２Ｐが第２ピッチに沿って配列する薄膜２２を形成し、該薄膜２２が形成された透光性導電酸化物層１６をウェットエッチングするようにした。これにより、各構成粒子２２Ｐの位置に、凸部の間に設けられるクレーター状の凹部を形成して、第２ピッチに沿った凹凸構造を形成することができる。従って、薄膜２２を介さずにウェットエッチングする場合に比べ、短時間で寸法精度のよい第２テクスチャ１６ａを形成することができる。
【００５５】
（４）第２実施形態では、透光性導電酸化物層１６のうち、第２テクスチャ１６ａを形成するための薄膜２２を、金属層１７と同一の材料、又は金属層１７の光反射率以上の光反射率を有する金属から形成した。このため、第２テクスチャ１６ａが形成された面に薄膜２２の構成粒子２２Ｐが残留し、その構成粒子２２Ｐ上に金属層１７が形成されても、金属層１７の光反射率が低下するのを抑制することができる。
【００５６】
（第３実施形態）
以下、本発明の薄膜太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池を具現化した第３実施形態について、図３、図５及び図７を参照して説明する。尚、第３実施形態は、第１実施形態の薄膜太陽電池の製造方法のうち、第２テクスチャ１６ａを形成する工程を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
【００５７】
第２テクスチャ１６ａを形成する工程では、光電変換層１５に透光性導電酸化物層１６を成膜した後（図３（ａ）参照）、図５（ａ）に示すように、第１ピッチを有する凹凸構造を有する面に、銀、アルミニウム、銅等の金属、又は二酸化ケイ素、二酸化チタン等の酸化物からなる薄膜２２を、１００Å以下の厚さに成膜する。薄膜２２をその厚さに成膜すると、図５（ｂ）に示すように、薄膜２２の構成粒子２２Ｐが、間隙を有した状態で透光性導電酸化物層１６上に分布した状態となる。この際、構成粒子２２Ｐの間隔は、上述した第２ピッチとほぼ同程度となる。
【００５８】
薄膜２２を形成すると、薄膜太陽電池セル１０の前駆体をエッチング溶液に曝して、透光性導電酸化物層１６をウェットエッチングする。このときエッチング溶液は、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウム及びそれらの混合液等のフッ素系、塩酸、硫酸及び硝酸の混合液等を用いることができる。また、ウェットエッチングの工程は、第１実施形態の表面透明電極１２を処理対象としたウェットエッチングの工程と同一であるが、エッチング液の組成及び前駆体をエッチング液に浸す時間は、おおよそ４５秒〜９０秒程度である。
【００５９】
その結果、図７（ａ）に示すように、薄膜２２の構成粒子２２Ｐが透光性導電酸化物層１６に対するマスクとして機能して、構成粒子２２Ｐに覆われていない露出領域が浸食される。これにより、図７（ｂ）に示すように、構成粒子２２Ｐの周囲の凸部は浸食され、第１テクスチャ１２ａよりもピッチが大きい第２テクスチャ１６ａが形成される。
【００６０】
薄膜２２が、金属層１７と同一の材料で形成されていない場合、又は金属層１７よりも低い光反射率以上の光反射率を有する材料から形成されている場合、透光性導電酸化物層１６から、構成粒子２２Ｐを除去するために、硝酸等による洗浄工程を行う。その後、水等による洗浄工程と乾燥工程とを行う。また、薄膜２２が、金属層１７と同一の材料で形成されている場合、又は金属層１７の光反射率以上の光反射率を有する材料から形成されている場合、水等による洗浄工程及び乾燥工程を行う。
【００６１】
そして、第２テクスチャ１６ａが形成された透光性導電酸化物層１６に対し、金属層１７をスパッタ法により成膜する。
従って、第３実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
【００６２】
（５）第３実施形態では、透光性導電酸化物層１６に第２テクスチャ１６ａを形成する工程は、透光性導電酸化物層１６に、構成粒子２２Ｐが第２ピッチに沿って配列する薄膜２２を形成し、該薄膜２２が形成された透光性導電酸化物層１６をウェットエッチングするようにした。このため、各構成粒子２２Ｐをマスクとして機能させ、構成粒子２２Ｐによって被覆されていない箇所をエッチングして、構成粒子２２Ｐの位置に新たな凸部を形成し、第２ピッチに沿った凹凸構造を形成することができる。このため、薄膜２２を介さずにウェットエッチングする場合に比べ、短時間で寸法精度のよい第２テクスチャ１６ａを形成することができる。
【００６３】
（６）第２実施形態では、透光性導電酸化物層１６のうち、第２テクスチャ１６ａを形成するための薄膜２２を、金属層１７と同一の材料、又は金属層１７の光反射率以上の光反射率を有する金属から形成した。このため、凹凸構造に薄膜２２の構成粒子２２Ｐが残留し、その構成粒子２２Ｐ上に金属層１７が形成されても、金属層１７の光反射率が低下するのを抑制することができる。
【００６４】
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・第１実施形態では、第１テクスチャ１２ａ及び第２テクスチャ１６ａを形成する工程で、ウェットエッチング法を用いるようにしたが、フッ素系や塩素系のガスと、酸素含有ガスや炭素含有ガスとを組み合わせたドライエッチング法により、エッチング反応と堆積反応と発生させてもよい。また、レーザーにより凹凸構造を形成したり、ナノインプリント等により機械的に凹凸構造を形成してもよい。
【００６５】
・各ウェットエッチング工程において、前駆体が浸されたエッチング液に超音波を伝播させたり、前駆体が浸されたエッチング液に気泡を発生させたり、前駆体に対しエッチング液をスプレー状に滴下して、上記凹凸構造を形成してもよい。
【００６６】
・上記各実施形態では、薄膜太陽電池セル１０を、太陽光の入射面に透明基板１１を備えるタイプにしたが、この透明基板１１を省略し、太陽光の入射面に透光性導電酸化物層を備えるタイプ等にしてもよい。
【００６７】
・薄膜太陽電池セル１０を、第１光電変換層１０３及び第２光電変換層１０５の間に、中間層を介在させる構造としてもよい。
・上記各実施形態では、第２テクスチャ１６ａを、透光性導電酸化物層１６に形成したが、ボトムセル１４のうち、透光性導電酸化物層１６側の面に形成するなど、他の位置に形成するようにしてもよい。
【００６８】
・上記各実施形態では、薄膜太陽電池セル１０を、透光性導電酸化物層１６に、金属層１７と保護層１９とを積層した構造としたが、透光性導電酸化物層１６に、反射性を有するＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる白色シートを積層した構造としてもよい。
【００６９】
・上記各実施形態では、本発明の薄膜太陽電池を、２接合型の電池に具体化したが、ミドルセルを含む３接合型など、光電変換層１５を３層以上からなる構成にしてもよい。
【符号の説明】
【００７０】
１１…透明基板、１２…表面透明電極、１３…第１の光電変換層を構成するトップセル、１４…第２の光電変換層を構成するボトムセル、１５…光電変換層、１６…透光性導電酸化物層、１２ａ…第１の周期の凹凸構造としての第１テクスチャ、１６ａ…第２の周期の凹凸構造としての第２テクスチャ、２２…薄膜、２２Ｐ…構成粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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