【手続補正書】
【提出日】平成26年6月2日(2014.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、
無機微粉体と、
を有する磁性トナーであって、
（１）前記磁性体が、磁性酸化鉄の表面をシラン化合物で処理したものであり、
（２）塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が前記磁性酸化鉄に含まれる鉄元素の総量に対して５質量％になるまで前記磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出したケイ素元素の量が、前記磁性酸化鉄に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であり、
（３）前記磁性体の単位面積あたりの水分吸着量が、０．３０ｍｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性体が、気相中にて、前記磁性酸化鉄の表面を前記シラン化合物で処理したものである請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が前記磁性酸化鉄に含まれる鉄元素の総量に対して５質量％になるまで前記磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出したアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総量が、前記磁性酸化鉄に対して０．００５０質量％以下である請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記シラン化合物が、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、
前記シラン化合物の加水分解率が、５０％以上である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
これに対し、磁性体にケイ素元素を含有させ、その存在状態を制御することによって、環境安定性を改善したトナーが提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、これらのトナーを用いても、高温高湿環境下での耐久後に放置した際の濃度安定性、ゴーストには改善の余地があった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、磁性体中のケイ素元素の量を規定すると共に、表面を表面改質剤により改質した処理磁性体を用いることにより、環境安定性を改善するという提案もなされている（特許文献３参照）。このトナーは処理磁性体を用い懸濁重合することで磁性体を内包化し、トナー表面への磁性体の露出を防ぐことにより環境安定性を改善している。しかしながら、このような処理磁性体を用いても、高温高湿環境での耐久後に放置した際の濃度安定性には改善の余地があった。これは、トナー表面付近に存在する磁性体が、長期放置により水分を吸着してしまうことに由来する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであって、
（１）前記磁性体は、磁性酸化鉄の表面をシラン化合物で処理したものであり、
（２）塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性酸化鉄に含まれる全鉄元素量に対して５質量％になるまで磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出したケイ素元素の量が、磁性酸化鉄に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であり、
（３）前記磁性体の単位面積あたりの水分吸着量が０．３０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明者らが鋭意検討したところ、磁性酸化鉄表面にケイ素元素を特定量存在させ、前記磁性酸化鉄表面をシラン化合物により表面処理を行った磁性体を用いることが重要であった。さらに、磁性体の単位面積あたりの水分吸着量を０．３０ｍｇ／ｍ２以下とすることで、高温高湿環境下での放置濃度低下とゴーストを改善できることを見出し、本発明に至った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
これに対し、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつ自己縮合を抑制することが可能であり、磁性酸化鉄表面を均一に処理することが可能であった。これは、シラン化合物が有するケイ素元素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。このため、シラン化合物を用いることが重要である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
さらに、次に述べるように、本発明の磁性酸化鉄は表面にケイ素元素が存在する。よって、磁性酸化鉄表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上すると考えている。また、磁性酸化鉄表面とシラン化合物の親和性が向上することにより、磁性酸化鉄表面に結合するシラン化合物の量が増加する。これにより環境安定性が良化すると共に、トナー粒子間での磁性体の分散性が非常に良好なものとなり、低印字率で多数枚印刷した後も選択現像が起こることを抑制でき、良好な現像性を維持できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記の理由から、本発明においては磁性酸化鉄表面及びその近傍にケイ素元素を特定量存在させることが重要である。具体的には、塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性酸化鉄に含まれる全鉄元素量に対して５質量％になるまで磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出したケイ素元素の量が、磁性酸化鉄に対して０．０５質量％以上、０．５０質量％以下である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在するケイ素元素の量が０．０５質量％以上であると、上述のように、シラン化合物と磁性酸化鉄との親和性が向上し、処理の均一性等が向上する。このため、磁性体としての水分吸着量を少なく抑えることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
一方、磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在するケイ素元素の量が０．５０質量％より多いと、トナーの環境安定性が低下しやすくなり、好ましくない。この理由についてであるが、以下のように考えている。磁性酸化鉄表面を表面処理するシラン化合物は、１分子で被覆できる面積（被覆面積）が決まっている。このため、単位面積あたりに縮合できるシラン化合物の最大量は被覆面積により上限値が決まってしまう。このような理由から、ケイ素元素の含有量が０．５０質量％より多い場合、ケイ素元素とそれに由来するシラノール基が磁性酸化鉄表面に残存し過ぎることになり、結果として水分を吸着し易い表面になり、環境安定性に劣るようになる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
これまで述べてきたように、磁性酸化鉄表面にケイ素元素を特定量存在させ、前記磁性酸化鉄表面をシラン化合物により表面処理を行うことで、磁性体の分散性が非常に良好なものとなり、選択現像が起こりにくくなる。さらに、磁性体の単位面積あたりの水分吸着量を０．３０ｍｇ／ｍ２以下とすることで、トナーの水分吸着量が減少し、トナーの帯電性が良化する。これら２つの相乗効果により、高温高湿環境下において低印字率で多数枚印刷を行なった後に放置しても濃度低下が生じない。さらに、本発明のトナーは水分の吸着量が少ないことに加え、トナーの選択現像が生じ難いことから放置後であっても帯電の立ち上がりが早く、ゴーストを改善できる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
なお、磁性体の単位面積あたりの水分吸着はシラン化合物の処理量、シラン化合物の状態、シラン化合物にて処理した後の乾燥条件、及び、磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素の量等により制御できる。具体的には、シラン化合物の加水分解率（後述）を５０％以上とし、自己縮合率（後述）が３０％以下のシラン化合物を用いることが好ましい。このようなシラン化合物を用いることにより、磁性酸化鉄表面を均一に処理することができ、非常に好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明において、気相中にて、磁性酸化鉄の表面をシラン化合物で処理することが好ましい。これまで述べてきたように、本発明の磁性体は磁性酸化鉄表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を有することが出来る。しかし、シラン化合物と磁性酸化鉄表面との水素結合は可逆反応であるため、系中に水が少ない方が多くのシラン化合物で磁性酸化鉄表面を処理する事が可能である。これにより処理磁性体の疎水性が非常に高まり、トナーの帯電の立ち上がりが早くなる。更に、ゴーストが生じ難くなるために好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、ケイ酸ソーダ等のケイ素元素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性酸化鉄粒子表面にケイ素元素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素の量は、酸化反応終了後に添加するケイ酸ソーダ等のケイ素元素源の添加量を調整することにより制御することが出来る。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
塩酸水溶液中に前記磁性酸化鉄を分散させて、鉄元素の溶解率が磁性酸化鉄に含まれる全鉄元素量に対して５質量％になるまで磁性酸化鉄を溶解させ、その時点までに溶出したアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総量の量が、磁性酸化鉄に対して０．００５０質量％以下であることが好ましい。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総量が０．００５０質量％以下であれば、磁性酸化鉄表面に、殆どアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素が存在しないことを意味する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
これまで述べてきたように、本発明では磁性酸化鉄表面の水酸基やシラノール基とシラン化合物が水素結合をし、脱水することにより化学結合を有することが重要である。しかし、磁性酸化鉄表面に多数のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が存在すると水酸基やシラノール基にこれら金属元素が配位し、シラン化合物との水素結合を妨げてしまう。これは、水酸基やシラノール基は陰イオンであるのに対し、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素は陽イオンであるため、電気的に配位し易いためであると考えている。このため、シラン化合物による処理の均一性が損なわれ易い。よって、本発明においては磁性酸化鉄表面及びその近傍に存在するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総量が０．００５０質量％以下であることが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
磁性酸化鉄表面のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の存在量は、磁性酸化鉄製造後にイオン交換樹脂にてイオン交換することにより制御可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
具体的には、上記の如く水系中にて製造した磁性酸化鉄をろ過・洗浄した後に、再度水中に投入してリスラリーする。このスラリーにイオン交換樹脂を投入し、撹拌することによりアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を取り除く。その後、イオン交換樹脂をメッシュにてろ過して、イオン交換樹脂を取り除けばよい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
ここで、撹拌する時間、投入するイオン交換樹脂の量により磁性酸化鉄表面に存在するアルカリ金属元素、及び／またはアルカリ土類金属元素の総量を制御することが可能である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（５）鉄元素の溶解率、及び、ケイ素元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量
本発明において、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率及び鉄元素の溶解率に対する鉄元素以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。具体的には、５リットルのビーカーに３リットルの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性酸化鉄２５ｇを加え撹拌する。次いで、特級塩酸を加え、３モル／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性酸化鉄を溶解させる。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄元素の溶解率を求める。
鉄元素の溶解率＝（サンプル中の鉄元素濃度／完全に溶解した時の鉄元素濃度）×１００
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
また、各サンプルのケイ素元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄元素の溶解率と、その時に検出された元素の含有率の関係から、鉄元素の溶解率が５質量％までに存在するケイ素元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量を求める。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたりケイ素元素換算で０．１０質量％となるケイ酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することでケイ素元素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄１を得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
＜磁性酸化鉄２の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．０３部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄２を得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
＜磁性酸化鉄３の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．０５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄３を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
＜磁性酸化鉄４の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．５０部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄４を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
＜磁性酸化鉄５の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．５５部に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄５を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
＜磁性酸化鉄６の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．５０部に変え、イオン交換樹脂を投入した後の撹拌時間を１時間に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄６を得た。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
＜磁性酸化鉄７の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．５０部に変え、イオン交換樹脂を投入した後の撹拌時間を４５分に変えたこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄７を得た。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
＜磁性酸化鉄８の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、添加するケイ酸ソーダの量を０．５０部に変え、イオン交換樹脂を投入しなかったこと以外は同様にして、体積平均粒径が０．２１μｍの磁性酸化鉄８を得た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
＜処理磁性体１４の製造＞
磁性酸化鉄８の製造と同様にして、ケイ素元素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。その後、ろ過し、一旦含水サンプルを取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計った。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながら再分散させた。そして、撹拌しながらシラン化合物４を磁性酸化鉄１００部に対し８．５部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。得られた磁性体をフィルタープレスにてろ過し、水で洗浄した後、１２０℃で１時間乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体１４を得た。処理磁性体１４の物性を表１に示す。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
【表１】
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※１  ケイ素元素の含有量は鉄元素の溶解率が５質量％までに存在する、磁性酸化鉄に対するケイ素元素の含有割合を示す。
※２  アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量は、鉄元素の溶解率が５質量％までに存在する、磁性酸化鉄に対するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の総含有割合を示す。
※３  表面処理剤の処理量は、水溶液から水を除いた表面処理剤としての量である。
※４  組成は磁性酸化鉄８と同様であるが、乾燥工程を経ることなく製造したものである。