(57)【要約】【課題】低温における良好な定着性、さらなる高着色力、さらなる高現像性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしても高精細及び高画質の画像を出力し続けられる、高耐久性を有するイエロートナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及びアミド化合物を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、前記着色剤はイソインドリン化合物を含有し、前記アミド化合物は下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ワックスはエステルワックスを含有することを特徴とする。2013109176.tif 000016（ただし、Ｘ１は置換基を有していても良い炭素数９以上４０以下の炭化水素基であり、Ｘ２は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１以上７以下の炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及びアミド化合物を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、
前記着色剤は、イソインドリン化合物を含有し、
前記アミド化合物は、下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記ワックスは、エステルワックスを含有することを特徴とするイエロートナー。
【化１】
2013109176.tif 000014
（ただし、Ｘ1は置換基を有していても良い炭素数９以上４０以下の炭化水素基であり、Ｘ2は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１以上７以下の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記イエロートナー粒子が、前記アミド化合物を前記イソインドリン化合物１００質量部に対して１０．０質量部以上２００．０質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
前記イソインドリン化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５であることを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、カルボキシ基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の２種類の極性樹脂をさらに含有し、
前記２種類の極性樹脂のうち溶解度パラメータ（ＳＰ値）の高いものを極性樹脂Ｈ、ＳＰ値の低いものを極性樹脂Ｌとし、前記結着樹脂のＳＰ値をδＢ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2とした時、下記式（２）から（４）の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
８．７０≦δＢ≦９．５０                          （２）
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００                    （３）
０．００≦｜δＬ−δＢ｜≦０．７０                （４）
【請求項５】
重合性単量体、着色剤及びアミド化合物を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する重合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、
前記着色剤は、イソインドリン化合物を少なくとも含有し、
前記アミド化合物は、下記式（５）で表されるアミド化合物であり、
前記重合性単量体組成物は、前記アミド化合物を前記イソインドリン化合物１００質量部に対して１０．０質量部以上２００．０質量部以下含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【化２】
2013109176.tif 000015
（ただし、Ｘ1は置換基を有していても良い炭素数９以上４０以下の炭化水素基であり、Ｘ2は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１以上７以下の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法に用いられるイエロートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。その中で、電子写真法としては一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、前記潜像をトナーで現像を行って、可視像とするものである。更に必要に応じて紙などの転写材にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、プリンター装置の如き電子写真装置に対しては、高精細化、高画質化、省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、より高速の印字が可能であり、低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性としても、ますます高くかつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行われている。
【０００４】
このうち、省エネルギーの観点からは、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像形成としては、画像の光沢度を制御することが求められている。さらには、カラー画像の形成においては、混色性が良好であり、広範囲にわたる良好な色再現性が求められている。例えば、写真画質に近い光沢度の高い画像を得ることが要求されている。
【０００５】
また、電子写真の分野においては、カラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、一般にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色のトナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。即ち、静電荷像を忠実に現像することができ、飛び散ることなく転写材に確実に転写され、容易に紙の如き転写材に定着されるトナーが求められている。
【０００６】
一方、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、まず、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解する。その後、オリジナル画像に対応した２０μｍ乃至７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えることになる。
【０００７】
塗料分野においてイエロー着色剤は、人間の感度に対し他色と同等の印象を与えるために、高隠蔽性、高着色力が求められ、一次粒子径の大きい着色剤が多く用いられてきた。一方、トナー分野においては、トナー中に添加される着色剤の重要な要素として、着色力のみならず、透明性が良好であること等が挙げられている。そのため、塗料分野で好んで用いられる一次粒子径の大きい着色剤は、これらの要素を同時に満たすことが難しく、これまでに様々な検討がなされてきている。その中で、高着色力と高透明性を有し、また色味に優れるという観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５に代表されるようなイソインドイン構造を有するイエロー着色剤が好適な着色剤の一つとして用いられている。
【０００８】
イエロートナーにおいて透明性が良好であるためには、着色剤自体の一次粒子径が小さいこと、また、トナー中での着色剤平均粒子径が小さいことが重要である。しかしながら、着色剤の一次粒子径が小さいと、着色剤自体が凝集したり、トナー中で凝集したりしてしまうといった弊害が起こりやすく、所望の色味を達成することができない。またトナーの光透過性の悪化によりＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）透明性が悪くなる場合があった。また、トナー中における着色剤の分散性が悪化し、トナーの着色力が低下するため、十分な印字濃度を達成できない場合もあった。さらに、懸濁重合法や溶解懸濁法といった湿式法を用いてトナー粒子を製造すると、粒径分布が広がったイエロートナーが生成してしまう等の問題を起こす場合もあった。こういった問題を解決するために、トナー中での着色剤の凝集を抑制し均一に分散させる工夫がなされてきた。
【０００９】
一般的に粒子径の小さい着色剤粒子を含有するトナーは、着色力が低下しがちである。しかし、イソインドイン構造を有するイエロー着色剤は、一次粒子径は小さいが強力な着色力を持つ。そのため、良好な透明性と共に十分な着色力を有し、且つ、トナー粒子中の着色剤の分散状態を良好なものとすることで、透明性及び着色力について優れたトナーが得られる。しかしながら、この着色剤は一般に酸性の表面性質を有する顔料であり、またスチレン等の有機溶媒への分散難度の高い顔料であるため、トナー粒子中で着色剤同士の排斥や凝集が生じやすくなってしまい、着色剤の分散安定性が低下してしまうという課題があった。その結果、透明性及び着色力の両方において優れたイソインドリン着色剤を使いこなすまでに至っていない。
【００１０】
特許文献１では、転写性及び耐光性に優れると共に、彩度に優れた画像を提供することを目的として、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、離型剤とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５とを含み、前記ポリエステル樹脂はアルコール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を有し、トナーの円形度が０．９０以上０．９８以下であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。また、特許文献２では、環境に即した顔料を使用し、造粒時に水相に抜けることがなく、着色力、耐熱性にも優れた顔料を使用したイエロートナーを提供することを目的として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５が、ロジン系樹脂で表面処理されていることを特徴とするイエロートナーが開示されている。しかしながら、これら特許文献に記載されているイエロートナーは、更なる低温定着性と高耐久性の両立といった留まるところのない市場からの要求を完全に満足させてはいない。具体的には、低温での良好な定着性、高着色力、高光沢性及びＯＨＰ透明性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしても高精細及び高画質の画像を出力しつづけるという点に対しては、未だ課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１８６６７４号公報
【特許文献２】特開２００７−０９４３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、低温における良好な定着性、さらなる高着色力、さらなる高現像性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしても高精細及び高画質の画像を出力し続けられる、高耐久性を有するイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及びアミド化合物を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、
前記着色剤は、イソインドリン化合物を含有し、
前記アミド化合物は、下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記ワックスは、エステルワックスを含有することを特徴とするイエロートナーである。
【００１５】
【化１】
2013109176.tif 000002
（ただし、Ｘ1は置換基を有していても良い炭素数９以上４０以下の炭化水素基であり、Ｘ2は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１以上７以下の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤としてイソインドリン構造を有するイエロー着色剤を使用したトナーにおいて、トナー中の着色剤の均一分散性をさらに向上させることができ、低温での良好な定着性、さらなる高着色力、さらなる高現像性を維持しながら、高速で長期に渡ってプリントしてもカブリ等の画像弊害が少ない、高耐久性を有するイエロートナーを得ることができる。また、特に懸濁重合法や溶解懸濁法といった湿式製造方法を用いた場合、造粒性にすぐれ、分級工程を経る前においても、小粒子量や粗粉量の少ない、粒径分布の良好なイエロートナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において用いられるイソインドリン構造を有するイエロー着色剤は、着色力や耐候性、隠蔽性、ＯＨＰ透明性に優れ、また、色相が鮮明な着色剤であるため、イエロートナーの着色剤として使用するのに好適な着色剤である。
【００２０】
その一方、イソインドリン構造を有する着色剤は、一般的に酸性を有するという性質がある。さらに、スチレン等の有機溶媒への分散難度が高い着色剤であるという性質を有しており、トナー粒子中で着色剤同士の排斥や凝集が生じやすくなってしまい、顔料の分散安定性が低下してしまうという課題があった。
【００２１】
また一方で、イソインドリン構造を有する着色剤は、水系中への親和性が比較的良好な着色剤であることが知られている。そのため、例えば水系媒体中にてＯ／Ｗ型エマルジョンにてトナー粒子を製造する際に、イソインドリン構造を有する着色剤のトナー粒子表面への存在確率が高くなるという問題があった。その結果、トナー表面の着色剤が悪影響を及ぼし、低温におけるトナーの定着性の悪化や、トナーの帯電性の低下、また現像部材への汚染による現像特性の低下を生じてしまう。さらに連続プリントにおいて、トナーの劣化が生じやすくなり、定着部材への汚染も併発し定着特性も悪化させてしまうことがあるという問題があった。
【００２２】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤、ワックス及びアミド化合物を含有するイエロートナー粒子を有するイエロートナーであって、前記着色剤はイソインドリン化合物を含有し、前記アミド化合物は下記式（１）で表される化合物を含有し、前記ワックスはエステルワックスを含有する場合、前記問題を解決できるイエロートナーを得ることができることを見出した。
【００２３】
【化２】
2013109176.tif 000003
（ただし、Ｘ1は置換基を有していても良い炭素数９以上４０以下の炭化水素基であり、Ｘ2は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１以上７以下の炭化水素基である。）
【００２４】
本発明に用いられる着色剤は、イソインドリン化合物を少なくとも含有する。イソインドリン化合物は構造中にイソインドリン環を有し、着色力や耐候性が良好な着色剤である。本発明で使用されるイソインドリン化合物としては、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６６、６９等が好適に例示できる。これらの着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下が好適である。
【００２５】
また、本発明に用いられるトナーは、前記イソインドリン化合物含有と共に、下記式（１）で表されるアミド化合物を少なくとも含有する。
【００２６】
【化３】
2013109176.tif 000004
（ただし、Ｘ1は置換基を有していても良い炭素数９以上４０以下の炭化水素基であり、Ｘ2は水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１以上７以下の炭化水素基である。）
【００２７】
前記アミド化合物を含有することにより、極性の大きいアミド基と酸性材料であるイソインドリン化合物含有着色剤組成物とが相互作用を起こし、前記着色剤組成物がトナー粒子中においてより安定した状態をとるようになると考えられる。その結果、前記着色剤組成物のトナー粒子中への分散性がより良好となる。それにより、着色力の向上や低温定着性を実現することができる。また、トナー中に極性樹脂や荷電制御剤が含まれている場合には、前記アミド化合物との相互作用によりイソインドリン化合物と、極性樹脂や荷電制御剤との排斥を抑えることができ、同じく着色剤の分散性向上が達成できる。
【００２８】
前記アミド化合物の具体的な構造としては、式（１）を満たせば特に限定されるものではないが、例えば以下のような化合物を使用することができる。デカンアミド、ミリスチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−置換脂肪酸アミド類等である。また、これらの化合物は、不飽和基を有していてもよいし、フェニル基やヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（１）において、Ｘ1は分岐状の構造を有していてもよい。
【００２９】
前記アミド化合物の、Ｘ1における炭素原子数が９未満の場合、前記イソインドリン含有着色剤組成物がトナー製造工程において凝集しやすくなり、前記着色剤組成物の分散性が悪化することがある。その場合、十分な着色力を発揮することができなかったり、色相が変化したりするなどの問題が生じてしまう。また、イソインドリン化合物の疎水性が十分には向上せず、水系媒体中でトナーを作製した際に、イソインドリン化合物がトナー粒子表面に偏在しやすくなる。その場合、トナーによる現像部材の汚染や、定着機の汚染といった問題が生じてしまう。Ｘ1における炭素原子数が４０より大きい場合、アミド化合物の融点が高くなるために、トナーの低温定着性に弊害を生じやすくなる。また、Ｘ2における炭素原子数が７より大きい場合には、同じくアミド化合物の融点が高くなるために、トナーの低温定着性に弊害を生じやすくなる。また、アミド基の極性が低下するために、イソインドリン化合物への吸着性能が低下してしまい、イソインドリン化合物の分散安定性が損なわれる場合がある。その結果、トナーの着色力が低下したり、連続プリントによるトナー劣化が生じやすくなったりする原因となる。
【００３０】
また、本発明に用いられるトナーは、少なくともエステルワックスを含有する。前記エステルワックスは、結着樹脂に相溶しやすく、トナー画像の加熱定着時にスチレンアクリル共重合体の如きトナーの結着樹脂の可塑剤として作用することから、定着性を高めることができる点で好ましいワックスである。さらに、前記エステルワックスは前記アミド化合物とも相溶しやすい材料であることから、前記エステルワックスを使用した場合、アミド化合物と相互作用したイソインドリン化合物をトナー粒子中に更に均一に分散させることができる。その結果、トナーの着色力をさらに向上させることができる。また、アミド化合物のトナー表面への染み出しを抑制でき、トナーの摩擦帯電量を適度な値に制御することができる。
【００３１】
前記エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部当り１．０質量部以上１５質量部以下である。より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下が良い。前記エステルワックスの含有量を前記範囲とすることで、前記エステルワックスと前記アミドワックスとの相溶効果が発揮され、着色剤組成物のトナー粒子中への分散性がさらに良好になり、また十分小さい着色剤粒子の一次粒径を保持することができる。それにより、十分な着色力を発揮しつつ、所望の色味を達成することができ、またＯＨＰ透過時の透明性を向上させることができると考えている。
【００３２】
前記エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部当り１．０質量部未満の場合には、前記エステルワックスと前記アミドワックスとの相溶性が小さく、トナーの着色力が低下してしまうことがある。また、定着器による加熱時のワックスの染み出し性が低すぎるために、低温定着性や離型性に劣ってしまう。また、前記エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部当り１５．０質量部より大きい場合には、高温環境下におけるワックスの染み出し量が多くなりすぎるため、摩擦帯電量が低下してしまう。また、耐ホットオフセット性も悪化する場合がある。
【００３３】
エステルワックスとしては、炭素数１５個乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするワックス、カルナバワックスを精製したワックス、キャンデリラワックスを精製したワックスが挙げられる。
【００３４】
エステルワックスとして特に好ましく用いられるエステルワックスは、高級アルコール成分と同じく、高級カルボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合は、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物が副生するため、トナーの各特性に悪影響を及ぼし易い。このため、本発明においては、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することによって得られるエステルワックスを使用することが好ましい。
【００３５】
さらに、前記エステルワックスと組み合わせて好ましく用いられる結晶性樹脂として、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。
【００３６】
これらのワックスの中では、示査走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークが４０℃乃至１１０℃の範囲にあるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃の範囲にあるものがより好ましい。また、最大吸熱ピークの半値幅は、２乃至１５℃であることが好ましく、２乃至１０℃であることがより好ましい。最大吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の、吸熱チャートの温度幅のことである。半値幅が前記の範囲内である場合、ワックスの結晶性が適度であり、適度な硬度を有するため、感光体や帯電部材への汚染の発生を抑制することができる。また、本発明のトナーは、示差走査熱量測定装置により測定されるＤＳＣ曲線の７０乃至１２０℃の範囲に前記ワックスの融点に起因する最大吸熱ピークを持つことが好ましい。
【００３７】
本発明では、前記イエロートナー粒子が、前記アミド化合物を前記イソインドリン化合物１００質量部に対して１０．０質量部以上２００．０質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは１０．０質量部以上１００．０質量部以下である。前記アミド化合物の含有量が前記イソインドリン化合物１００質量部に対して１０．０質量部以上２００．０質量部以下である場合、前記アミド化合物と前記イソインドリン化合物との相互作用によるイソインドリン化合物の分散安定化効果が最も大きく発揮され、トナーの着色力や色相をさらに向上させることが可能となる。
【００３８】
また、本発明では、前記イソインドリン化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５であることが好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５はイソインドリン化合物の中でも特に着色力が高く、また透明性も高い着色剤である。これにより、トナーの着色力をさらに向上させることが可能となる。また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５は鮮明な緑味の黄色の色相を示すことから、トナーの色相をさらに向上させることが可能となる。
【００３９】
本発明のトナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られることが望ましい。上記製造を用いた場合、トナーの円形度がさらに上昇し、現像性や転写性がより向上する。
【００４０】
本発明のトナーは、更に極性樹脂を含有し、示差走査熱量計により測定した該極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１０℃以下に存在することが好ましい。
【００４１】
極性樹脂を含有することで、トナーに適度な強靭性が得られ、現像時の耐ストレス性が向上する。その結果、長期画出しにおいて、帯電量が低下し、かぶりやトナー飛散を引き起こしてしまうことを防止できる。また、トナー粒子に好ましく外添されるシリカ、チタン等に代表される無機微粒子の埋め込みによる転写効率の低下を抑制できる。加えて、トナー製造時において、トナー粒子間における極性樹脂と着色剤の均一な組成分布が得やすくなり、粒度均一性が向上する。その理由は定かではないが、極性樹脂の適度な分子運動により、着色剤との相互作用を引き起こしやすくしているものと予想している。
【００４２】
また本発明では、前記トナー粒子が、カルボキシ基を有する酸価３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の２種類の極性樹脂をさらに含有し、前記２種類の極性樹脂のうち溶解度パラメータ（ＳＰ値）の高いものを極性樹脂Ｈ、ＳＰ値の低いものを極性樹脂Ｌとし、前記結着樹脂のＳＰ値をδＢ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、極性樹脂ＨのＳＰ値をδＨ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、極性樹脂ＬのＳＰ値をδＬ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2とした時、下記式（２）から（４）の関係を満たすことが更に好ましい。
８．７０≦δＢ≦９．５０                          （２）
１．００≦δＨ−δＢ≦３．００                    （３）
０．００≦｜δＬ−δＢ｜≦０．７０                （４）
【００４３】
本発明のトナーにおいては、含有する極性樹脂の溶解度パラメータを一定の範囲内とすることで、より高温の環境においても保存性を満足しながら、更なる高現像性・高転写性・低温定着性を同時に満たすトナーを提供することが可能である。以下にその理由を説明する。
【００４４】
従来より、低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性を高めるためにトナーの構造をトナー表層部に高ガラス転移点（以下Ｔｇとも言う）の樹脂を用い、トナー内層部に低Ｔｇの樹脂を用いたコアシェル構造とする検討が行われてきた。
【００４５】
このとき、トナー内層とトナー表層の相溶状態には二つのタイプが考えられる。一方は、トナー内層とトナー表層とが相分離したタイプである。そして他方は、トナー内層とトナー表層とが相溶したタイプである。そして、その相溶状態の制御はトナー表層とトナー内層に用いる樹脂の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値とも言う）の差を制御することによって行うことが可能である。具体的には、異なる樹脂同士を混合する場合、そのＳＰ値差が概ね１．００（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の場合にはその樹脂同士は相分離し、概ね１．００（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の場合にはその樹脂同士は相溶することが知られている。
【００４６】
ここで、トナー表層部に用いた樹脂を樹脂Ａとし、トナー内層部に用いた樹脂を樹脂Ｂとする。その時、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値の差が１．００（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の場合、樹脂Ａと樹脂Ｂは相分離して存在していると考えられる。このようなタイプのコアシェル構造の場合には、トナー内層とトナー表層の間に明確な界面が存在すると考えられる。そのため、トナー内層の低Ｔｇの樹脂がトナー表層に影響を及ぼしにくく、高温時の保存性を満足しやすい。しかしながら、トナー内層のＴｇとトナー表層のＴｇが大きく異なるため、トナーがトナー内層のＴｇを超える温度に加熱された場合には、トナー内層とトナー外層の熱膨張率の差が大きくなりやすい。そして、それがトナー表層の剥がれや割れ等に伴う高温使用時の耐久性低下につながる。また、一度、トナー表層の剥がれ、割れ等が発生した場合には保存安定性も低下してしまうことから、高温時の保管においても長期の保管では保存性も低くなりやすく、また、高温と低温を繰り返すような環境下における保存安定性にも問題を生じやすい。
【００４７】
一方、樹脂ＡのＳＰ値と樹脂ＢのＳＰ値との差が１．００（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である場合、樹脂Ａと樹脂Ｂは相溶して存在していると考えられる。この場合、トナー内層とトナー表層の間には明確な界面が存在しないと考えられる。そのため、トナーが樹脂ＢのＴｇ以上の温度に加熱された場合においてもトナー内層とトナー表層の界面における歪が小さいため、トナー内層とトナー表層の間の力学的な強度は高いと考えられる。その結果、上記構成のトナーは高温での使用時および保管時において耐久性の低下は小さいと考えられる。反面、トナー内層とトナー表層が連続的に存在することからトナー表層によるトナー内層の遮蔽性が低いため、樹脂ＡのＴｇが充分に高い場合においても保存安定性が高まりにくい。すなわち、ブロッキング等が発生しやすいことが考えられる。
【００４８】
本発明のトナーにおいては内層に存在する結着樹脂よりＳＰ値が１．００（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上大きい極性樹脂ＨとＳＰ値差が０．７０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の極性樹脂Ｌを併用している。これらの材料を用いて水系媒体中での造粒によってトナー粒子を得た場合、ＳＰ値の序列と極性樹脂が持つ酸価により、トナー粒子内部は内側から、結着樹脂からなるトナー内層、結着樹脂と極性樹脂Ｌが相溶したトナー中間層、そして極性樹脂Ｈからなるトナー表層の３層構造をとると考えられる。
【００４９】
この構造をとる場合、表層と中間層の間のＳＰ値差は大きくなることから、表層と中間層の間には界面が存在すると考えられる。一方、中間層においては表層に近づくほど極性樹脂Ｌの含有率が上がると考えられることから、極性樹脂Ｈと極性樹脂ＬのＴｇを最適化することにより、表層と中間層の間のＴｇ差を小さく設計することができると考えられる。
【００５０】
上記２点により、本発明のトナーにおいてはトナーが結着樹脂のＴｇ以上の温度に加熱された場合においてもトナー中間層とトナー表層の界面における歪が小さく、トナー中間層とトナー表層の間の力学的な強度は高いと考えられる。その結果、本発明のトナーは高温での使用時および保管時における耐久性の低下は小さいと考えられる。また、トナー中間層とトナー表層の間にＳＰ値差の大きな界面が存在することからトナー表層によるトナー内層の遮蔽性を高くすることができると考えられる。さらに、上記構成をとることにより、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂ＬのＴｇを低く設計したり、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの分子量を低く設計したり、極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌの含有量を少なくした場合にも従来のトナーと同様の耐熱性を持たせることが可能となる。よって、従来のトナーと比較して低温定着性に勝る設計とすることが可能と考えられる。
【００５１】
上記δＢが８．７０以上９．５０以下である場合、以下に述べるδＨ−δＢ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、｜δＬ−δＢ｜（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ＴｇＨ（℃）、ＴｇＬ（℃）、ＭｗＨ、ＭｗＬ、極性樹脂Ｈの含有量および極性樹脂Ｌの含有量を本発明の範囲とすることとの相乗効果により、高温保管時および高温使用時におけるトナーの耐久性、保存安定性および低温定着性を高めることができる。特にδＢは結着樹脂のＳＰ値であることから、トナー内層、トナー中間層およびトナー表層からなる３層構造の形成に関連する。それにより、高温保管時および高温使用時におけるトナーの耐久性、保存安定性を高めることに対する影響が大きい。また、８．９０以上９．３０以下である場合には前記効果はより向上し、９．００以上９．２０以下である場合には前記効果はさらに向上する。
【００５２】
また、本発明のトナーにおいて、極性樹脂ＨのＳＰ値δＨ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2と結着樹脂のＳＰ値δＢとの差δＨ−δＢ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は１．００以上３．００以下である。より好ましくは１．３０以上２．５０以下である。さらに好ましくは１．３０以上２．００以下である。
【００５３】
上記δＨ−δＢが１．００以上３．００以下である場合、上に述べたδＢ、以下に述べる｜δＬ−δＢ｜（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ＴｇＨ（℃）、ＴｇＬ（℃）、ＭｗＨ、ＭｗＬ、極性樹脂Ｈの含有量および極性樹脂Ｌの含有量を本発明の範囲とすることとの相乗効果により、高温保管時および高温使用時におけるトナーの耐久性、保存安定性および低温定着性を高めることができる。特にδＨ−δＢはトナー表層とトナー中間層の間の界面形成に関連することから、高温保管時の保存安定性を高めることに対する影響が大きい。また、１．３０以上２．５０以下である場合には前記効果はより向上し、１．３０以上２．００以下である場合にはさらに向上する。
【００５４】
また、本発明のトナーにおいて、極性樹脂ＬのＳＰ値δＬ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2と結着樹脂のＳＰ値δＢとの差の絶対値｜δＬ−δＢ｜（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は０．００以上０．７０以下である。より好ましくは０．００以上０．５０以下である。さらに好ましくは０．００以上０．３０以下である。
【００５５】
上記｜δＬ−δＢ｜が０．００以上０．７０以下である場合、高温保管時および高温使用時におけるトナーの耐久性、保存安定性および低温定着性を高めることができる。特に、｜δＬ−δＢ｜はトナー内層とトナー中間層の間の密着性に関連することから、高温使用時におけるトナーの耐久性を高めることに対する影響が大きい。また、０．００以上０．５０以下である場合には前記効果はより向上し、０．００以上０．３０以下である場合にはさらに向上する。
【００５６】
なお、各樹脂のＳＰ値はそのモノマー組成を変化させることにより、制御することが可能である。また、各樹脂の酸価もそのモノマー組成を変えることにより制御可能である。
【００５７】
本発明のトナーに用いられる極性樹脂Ｈおよび極性樹脂Ｌに関しては、カルボキシル基を有するものであればその種類は特段限定されず、以下の；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル等のニトリル系ビニル単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系ビニル単量体、ニトロスチレン等のニトロ系ビニル単量体などとの共重合体などのカルボキシル基含有ビニル系樹脂；カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂；などが例示できる。
【００５８】
中でも高温放置時の帯電安定性、トナー内層とトナー中間層の密着性およびトナー表層によるトナー内層の遮蔽性の観点から、極性樹脂Ｌとしてカルボキシル基含有ビニル系樹脂を、極性樹脂Ｈとしてカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂をそれぞれ用いることが好ましい。ビニル系極性樹脂とポリエステル系極性樹脂を併用することにより高温使用時の耐久性、帯電安定性および高温保管時の保存安定性がさらに向上する。
【００５９】
本発明においてはさらに極性樹脂Ｌのピーク分子量（以下Ｍｐとも言う）が１．０×１０4以上３．０×１０4以下であり、極性樹脂Ｌの低分子量成分（分子量がＭｐ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がＭｐ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８≦α／β≦１．２を満たすとよい。
【００６０】
上記Ｍｐ、αおよびβが上記関係を満たす場合、中間層における酸価の分布が均等となることで、高温使用時におけるトナーの帯電安定性がさらに向上する。
【００６１】
なお、極性樹脂ＬのＭｐ、αおよびβは重合反応時の反応条件を変化させることにより制御可能である。
【００６２】
本発明に用いられる重合性単量体組成物は重合性単量体を含有する。本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６３】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００６４】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００６５】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。
【００６６】
多官能性重合性単量体は、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部の割合で用いることができる。多官能性重合性単量体としては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６８】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、１６２等が例示できる。
【００６９】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が例示できる。
【００７０】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００７１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００７２】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００７３】
前記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００７４】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００７５】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００７６】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００７７】
上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては特段限定はされないが、以下の、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類を用いることが好ましい。リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、これらのリン酸カルシウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。さらに、これらの難水溶性無機微粒子は市販のものをそのまま用いてもよいが、難水溶性無機微粒子の粒径制御を考慮すると分散媒中にて難水溶性無機微粒子を生成させることがよい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得ることがよい。
【００７８】
有機化合物の種類としては特段限定はされないが、以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２０．０質量部を使用することが好ましい。
【００７９】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては特段限定はされないが、以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
【００８０】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
【００８１】
例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００８２】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
【００８３】
本発明のトナーにはさらにスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下スルホン酸基等を有する重合体とも言う）を含有するとよい。
【００８４】
スルホン酸基等を有する重合体を含有する場合、高温使用時の帯電安定性がさらに高まる。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００．０質量部に対し０．１乃至３．０質量部がよい。
【００８５】
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては以下の；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が例示できる。
【００８６】
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーにはさらに荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８８】
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００．０質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００８９】
本発明のトナーにはさらに離型剤としてワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスの種類としては前記エステルワックスを単独で用いる以外に、以下のワックスを併用することも可能である。具体的には、以下の、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等が例示できる。
【００９０】
上記ワックスは結着樹脂１００．０質量部に対し１．０乃至４０．０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３．０乃至２５．０質量部であることがよい。
【００９１】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。
【００９２】
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量部であることが好ましく、０．１乃至４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍであることが好ましく、４乃至６０ｎｍであることがより好ましい。
【００９３】
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、先述のように、その中でも特に、酸化チタン微粉末を含有していることが好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００９４】
次に、本発明のトナーの製造方法について述べる。
【００９５】
本発明のトナーの製造方法としては水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法であれば特段の制限なく用いることができる。具体的には；有機溶媒中にトナー構成成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー構成成分を溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を直接水系媒体中で造粒、重合する懸濁重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法；等が例示できる。
【００９６】
これらの中で、本発明のトナーの製造方法としては特に懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００９７】
懸濁重合法を用いて本発明のトナーを製造する場合、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては、上述したビニル重合性単量体が挙げられる。
【００９８】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００９９】
（極性樹脂および結着樹脂のＳＰ値）
極性樹脂および結着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、濁度滴定法により以下のように求めた。
【０１００】
まず、樹脂約０．５ｇを１００ｍｌビーカー中に秤量した。続いて樹脂の良溶媒としてアセトン（ＳＰ値  δｇ＝９．７７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１０ｍｌホールピペットで加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、樹脂を溶解させてサンプルとした。
【０１０１】
続いてＳＰ値の低い貧溶媒としてヘキサン（ＳＰ値  δｐｌ＝７．２４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量からその時のヘキサンの体積分率φｐｌを求めた。
【０１０２】
次にＳＰ値の高い貧溶媒としてメタノール（ＳＰ値  δｐｈ＝１４．５０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量からその時のヘキサンの体積分率φｐｈを求めた。
【０１０３】
ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｌ、およびメタノールを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（５）および式（６）から求めることができ、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳＰ値δであり、以下の式（７）から求めることができる。
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ          （５）
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ          （６）
δ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２                          （７）
【０１０４】
なお、今回は良溶媒としてアセトン、低ＳＰ値の貧溶媒としてヘキサン、高ＳＰ値の貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いたが、樹脂が溶解しにくい場合や、濁りが生じにくい場合には適宜ＳＰ値が既知の他種の溶媒を用いてもよい。
【０１０５】
（極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）
極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０６】
具体的には、極性樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０７】
（極性樹脂の分子量）
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１０８】
まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１０９】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１０】
（極性樹脂および結着樹脂の酸価）
極性樹脂および結着樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１１】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１１２】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１３】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂および結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１５】
（極性樹脂Ｌの分子量による分取と酸価測定）
極性樹脂Ｌの分子量による分取は以下の通り行った。
【０１１６】
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
【０１１７】
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）
【０１１８】
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分取方法は、極性樹脂のピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間をあらかじめ測定し、その前後で低分子量成分及び高分子量成分を分取した。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とした。
【０１１９】
酸価の測定は上述した酸価測定の方法に従い行った。
【０１２０】
（トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１））
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１２１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１２３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１２６】
（トナー及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率）
トナー中の４μｍ以下粒子率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【０１２７】
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１２８】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
【０１３０】
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。
【０１３１】
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【０１３２】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
【０１３３】
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
【０１３４】
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【０１３５】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。
【０１３６】
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【０１３７】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
【０１３８】
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１３９】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
【０１４０】
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
【０１４１】
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【０１４２】
前記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、前記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
【０１４３】
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
【０１４４】
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【０１４５】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
【０１４６】
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
【０１４７】
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【０１４８】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
【０１４９】
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１５０】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
【０１５１】
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
【０１５２】
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【０１５３】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
【０１５４】
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
【０１５５】
このように搬送されながら記録媒体Ｓは、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像を順次転写される。
【０１５６】
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
【０１５７】
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明の画像形成方法には他の定着方法も好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【０１５８】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５９】
（ワックスの製造例）
（ワックス１の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、ベヘン酸（Ｃ22Ｈ44Ｏ2）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）１３００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、ベヘン酸ベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により６時間精製して、ワックス１（融点７１℃）を得た。ワックス１の、ＤＳＣ曲線における、最大吸熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
【０１６０】
（ワックス２の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、セバシン酸（Ｃ10Ｈ18Ｏ4）１４００部、ベヘニルアルコール（Ｃ22Ｈ46Ｏ）、２６００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下１０時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、セバシン酸ジベヘニルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により３時間精製して、ワックス２（融点７３℃）を得た。ワックス２の、ＤＳＣ曲線における、最大吸熱ピークの半値幅は６．０℃であった。
【０１６１】
（ワックス３の製造）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコにベンゼン１９００部、アラキドン酸（Ｃ20Ｈ32Ｏ2）１４００部、ステアリルアルコール（Ｃ18Ｈ38Ｏ）２６００部、ｐ−トルエンスルホン酸１３０部を加え、撹拌下８時間還流した後、水分離器より共沸留去を行った。炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。生成物をベンゼンで再結晶、洗浄し、エイコサン酸ジステアリルを主体とするワックス得た。その後、減圧蒸留操作により２時間精製して、ワックス３（融点７７℃）を得た。ワックス３の、ＤＳＣ曲線における、最大吸熱ピークの半値幅は６．５℃であった。
【０１６２】
（極性樹脂の製造例）
（極性樹脂Ａ１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０１６３】
この還流下で、
・スチレン                                                        ９１．７０部
・メタクリル酸メチル                                                ２．５０部
・メタクリル酸                                                      ３．３０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                                  ２．５０部
・開始剤  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                        ２．００部
の混合液を添加した後、重合温度を１７０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂Ａ１を得た。極性樹脂Ａ１の物性を表１に示す。
【０１６４】
（極性樹脂Ａ２）
極性樹脂Ａ１の製造例において、モノマー組成、開始剤量を以下のように変更した以外は極性樹脂Ａ１の製造例と同様にして極性樹脂Ａ２を得た。極性樹脂Ａ２の物性を表１に示す。
・スチレン                                                        ５７．２０部
・メタクリル酸メチル                                              ３７．００部
・メタクリル酸                                                      ３．３０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                                  ２．５０部
・開始剤  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                        ２．００部
【０１６５】
（極性樹脂Ｂ１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・テレフタル酸                                                    ２４．００部
・イソフタル酸                                                    ２４．００部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物            １１５．２０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物              １２．８０部
・触媒  シュウ酸チタン酸Ｋ                                        ０．０３５部
上記ポリエステルモノマーおよび触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２０時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、極性樹脂Ｂ１を得た。極性樹脂Ｂ１の物性を表３に示す。
【０１６６】
（極性樹脂Ｂ２、Ｂ３）
モノマー成分および触媒を表２に記載（表２中の格成分比はモル比）のものに変更する以外は極性樹脂のＢ１の製造例と同様にして極性樹脂Ｂ２および極性樹脂Ｂ３を合成した。極性樹脂Ｂ２、Ｂ３の物性を表３に示す。
【０１６７】
（着色剤分散液の製造例）
（着色剤分散液１）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・エルカ酸アミド                                                      ３．８部
【０１６８】
（着色剤分散液２）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・デカンアミド                                                        ３．８部
【０１６９】
（着色剤分散液３）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・アミド化合物１（下記式（８））                                      ３．８部
【０１７０】
【化４】
2013109176.tif 000005
【０１７１】
（着色剤分散液４）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・アミド化合物２（下記式（９））                                      ３．８部
【０１７２】
【化５】
2013109176.tif 000006
【０１７３】
（着色剤分散液５）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・ヘキサンアミド                                                      ３．８部
【０１７４】
（着色剤分散液６）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・アミド化合物３（下記式（１０））                                    ３．８部
【０１７５】
【化６】
2013109176.tif 000007
【０１７６】
（着色剤分散液７）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３９．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ７．５部
・Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド                                    ３．８部
【０１７７】
（着色剤分散液８）
着色剤分散液１の製造例において、エルカ酸アミドの添加量を０．７５部に変更する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液８を得た。
【０１７８】
（着色剤分散液９）
着色剤分散液１の製造例において、エルカ酸アミドの添加量を０．３８部に変更する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液９を得た。
【０１７９】
（着色剤分散液１０）
着色剤分散液１の製造例において、エルカ酸アミドの添加量を１３．５部に変更する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液１０を得た。
【０１８０】
（着色剤分散液１１）
着色剤分散液１の製造例において、エルカ酸アミドの添加量を２２．５部に変更する以外は着色剤分散液１の製造例と同様にして着色剤分散液１１を得た。
【０１８１】
（トナーの製造例）
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
【０１８２】
下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                          ３１．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
・極性樹脂Ｌとして極性樹脂Ａ１                                      １５．０部
・極性樹脂Ｈとして極性樹脂Ｂ１                                        ４．０部
・スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）    １．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                ０．５部
上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
【０１８３】
・極性樹脂含有単量体組成物                                          ８１．５部
・着色剤分散液１                                                    ５０．３部
次に、前記極性樹脂含有単量体組成物と着色剤分散液１を６０℃に加温し、そこにワックス１を１０．０部添加した。次いで、キャビトロン（ユーロテック社製）を導入し、調製液を混合した。なお、回転子の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は４０、混合時間は３０分間とした。
【０１８４】
その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１８５】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１８６】
重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した上記水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表６に示す。
【０１８７】
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。
【０１８８】
また、スラリーをろ過したろ液中の重合性単量体量を測定した結果、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。さらに、上記トナー製造時と同様の単量体組成にて、着色剤、極性樹脂Ｈ、極性樹脂Ｌ、帯電制御剤、スルホン酸基含有共重合体、ワックスおよび流動性向上剤を含有しない系において同様に重合反応を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2とした。
【０１８９】
トナー１の物性を表５に示す。
【０１９０】
（トナー２乃至トナー２１）
トナー１の製造例において、結着樹脂の単量体組成および極性樹脂の種類、添加量を表４に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至トナー２１を得た。トナー２乃至トナー２１においても、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。トナー２乃至トナー２１の物性を表５に示す。
【０１９１】
（トナー２２）
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
【０１９２】
（ワックス分散剤の製造）
・キシレン                                                        ３００．０部
・ワックス１                                                      １００．０部
を温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ中に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。
【０１９３】
・スチレン                                                        １００．０部
・アクリロニトリル                                                  ８４．０部
・マレイン酸モノブチル                                            １２０．０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート                  ５．０部
・キシレン                                                        ２００．０部
の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに１５０℃で６０分間保持して重合を行った。これをメタノール２０００部に投入した後、ろ過、乾燥して、ワックス分散剤を得た。
【０１９４】
（ワックス分散液の製造）
平均粒子径２０μｍに解砕したワックス１：１００．０部を、メタノール：１００．０部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。
【０１９５】
得られたワックス：９０．０部、前記ワックス分散剤１０．０部、酢酸エチル：１００．０部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井鉱山社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。
【０１９６】
（着色剤分散液の製造）
直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に、着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）：２０．０部、酢酸エチル：８０．０部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して顔料分散液を得た。
【０１９７】
（トナーの製造）
・結着樹脂  スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体                １００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝４５℃）
・極性樹脂Ｌとして極性樹脂Ａ１                                      １５．０部
・極性樹脂Ｈとして極性樹脂Ｂ１                                        ４．０部
・ワックス分散液                                                    ２４．０部
・着色剤分散液                                                      ３０．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                ０．５部
・スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）    ０．３部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
【０１９８】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１９９】
水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数８０ｒｐｓを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
【０２００】
次いで、水系媒体を７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表５に示す。その後、得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー２２を得た。
【０２０１】
なお、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2とした。
【０２０２】
トナー２２の物性を表５に示す。
【０２０３】
（トナー２３）
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
【０２０４】
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水                                                    ５００．０部
・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）                    ６．０部
・アニオン性界面活性剤  ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）              １０．０部
また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン                                                          ７０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ３０．０部
・スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）    ０．３部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                ０．５部
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水溶液５０部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０２０５】
（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水                                                    １００．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（パリオトールＹ−Ｄ１１５５；ＢＡＳＦ社製）                                                            ６．５部
・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）                    １．０部
上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【０２０６】
（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水                                                    １００．０部
・ワックス１                                                          ９．０部
・カチオン性界面活性剤  サニゾールＢ５０（花王製）                    ５．０部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
【０２０７】
（シェル形成用微粒子分散液１の調製）
・イオン交換水                                                    １００．０部
・酢酸エチル                                                        ５０．０部
・極性樹脂Ｌとして極性樹脂Ａ１                                      １５．０部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液１を得た。
【０２０８】
（シェル形成用微粒子分散液２の調製）
・イオン交換水                                                    １００．０部
・酢酸エチル                                                        ５０．０部
・極性樹脂Ｈとして極性樹脂Ｂ１                                        ４．０部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液２を得た。
【０２０９】
（トナー粒子の作製）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液１およびシェル形成用微粒子分散液２を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して３時間保持した。
【０２１０】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表６に示す。その後、得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー２３を得た。
【０２１１】
トナー２３の物性を表５に示す。
【０２１２】
（トナー２４乃至トナー２８）
トナー１の製造例において、結着樹脂の単量体組成および極性樹脂の種類、添加量を表４に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２４乃至トナー２８を得た。トナー２４乃至トナー２８においても、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。トナー２４乃至トナー２８の物性を表５に示す。なお、トナー２８において用いたワックスＨＮＰ５は、日本精蝋社製のパラフィンワックスである。
【０２１３】
（実施例１乃至２３、比較例１乃至５）
上記トナー１乃至トナー２８を表６に記載の組み合わせにて評価を行った。
【０２１４】
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
【０２１５】
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが１９０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
【０２１６】
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０２１７】
（１）着色力
０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満
【０２１８】
（２）光沢度
上記評価機を使用し、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定し、長手方向に対して、先端から５ｃｍのところから縦５ｃｍ、幅２０ｃｍのベタ画像、それ以降がベタ白という画像を出力させた。「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。
【０２１９】
（評価基準）
Ａ：２０以上
Ｂ：１５以上２０未満
Ｃ：１０以上１５未満
Ｄ：１０未満
【０２２０】
（３）ＯＨＰ透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の各トナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に合わせたフルカラー画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価すると共に、イエロー単色部を分光放射輝度計「ＰＲ６５０」（フォトリサーチ社製）にて国際照明委員会で規格されたＬ*、ａ*、ｂ*、ｃ*を測定し、明度（Ｌ*）及び彩度（ｃ*）を評価した。
【０２２１】
＜Ｌ*値、ｃ*値＞
Ａ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が７０以上
Ｂ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ*値が８０以上８５未満、且つ、ｃ*値が７０未満
Ｄ：Ｌ*値が８０未満、且つ、ｃ*値が７０未満
【０２２２】
＜目視評価＞
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる。
Ｂ：透明性は良好で、イエローの色再現性は優れるが、２次色（赤色、緑色）はやや劣る。
Ｃ：透明性はやや劣り、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性もやや劣る。
Ｄ：くすみがあり、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性も劣る。
【０２２３】
（４）低温定着性
上記評価機を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ2のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１５０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
【０２２４】
オリジナル画像は、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．５０ｍｇ／ｃｍ2）を、紙面を９分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
【０２２５】
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
【０２２６】
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を５０ｇ／ｃｍ2（４．９ｋＰａ）の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が１０％以下を満たす定着状態と定義する。
【０２２７】
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。
Ａ：最低定着可能温度が１５０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｂ：最低定着可能温度が１５０℃より高く１６５℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｃ：最低定着可能温度が１６５℃より高く１８０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｄ：最低定着可能温度が１８０℃より高い、又は定着可能温度を有さない
【０２２８】
（５）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ2で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１９０℃以上（良好）
Ｂ：１８５℃以上１９０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１８０℃以上１８５℃未満（実用限度）
Ｄ：１８０℃未満（実用上問題あり）
【０２２９】
（６）帯電均一性
初期と１０，０００枚後のＣＲＧ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１０，０００枚後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００（良好）
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５（実用上問題なし）
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５（実用限度）
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５（実用上問題あり）
【０２３０】
（７）画像カブリ
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
【０２３１】
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を１日に３０００枚のプリントアウトを行い、４日間で合計１２０００枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
【０２３２】
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
【０２３３】
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：実用上問題あり  ３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
【０２３４】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、着色力や光沢度、ＯＨＰ透明性において良好な結果を示した。また低温定着性や耐高温オフセット性が良好であった。また、カブリレベルも良好であった。また、転写性レベルも良好であった。詳細な結果を表６に示す。
【０２３５】
〔実施例２乃至２３〕
実施例１と同条件で、トナー２乃至トナー２３を評価した。詳細の結果を表６に示す。
【０２３６】
〔比較例１乃至５〕
実施例１と同条件で、トナー２４乃至２８を評価した。詳細の結果を表６に示す。
【０２３７】
【表１】
2013109176.tif 000008
【０２３８】
【表２】
2013109176.tif 000009
【０２３９】
【表３】
2013109176.tif 000010
【０２４０】
【表４】
2013109176.tif 000011
【０２４１】
【表５】
2013109176.tif 000012
【０２４２】
【表６】
2013109176.tif 000013
【符号の説明】
【０２４３】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ステーション、１（１ａ乃至１ｄ）  感光体ドラム（像担持体）、２（２ａ乃至２ｄ）  帯電手段、３（３ａ乃至３ｄ）  スキャナユニット、４（４ａ乃至４ｄ）  現像手段、４Ａ  現像ユニット、５  静電転写装置、６（６ａ乃至６ｄ）  クリーニング手段、７（７ａ乃至７ｄ）  プロセスカートリッジ、１１  静電転写ベルト、１２（１２ａ乃至１２ｄ）  転写ローラー、１３  ベルト駆動ローラー、１４ａ、１４ｂ  従動ローラー、１５  テンションローラー、１６  給送部、１７  カセット、１８  給送ローラー、１９  レジストローラー、２０  定着部、２１ａ  加熱ローラー、２１ｂ  加圧ローラー、２２  吸着ローラー、２３  排紙ローラー、２４  排紙部、３１  クリーニング枠体（カートリッジ枠体）、３５  除去トナー収納室、４０  現像ローラー（トナー担持体）、４１  トナー容器（現像剤収納部）、４２  トナー搬送機構、４３  トナー供給ローラー、４４  トナー規制部材（ブレード）、４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）  現像枠体（カートリッジ枠体）、４７、４８  結合穴、５０  クリーナーユニット、６０  クリーニングブレード、１００  画像形成装置本体、Ｓ  記録媒体（記録材シート）
【図１】
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【図２】
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