(57)【要約】新規の結合剤によって流動接触分解触媒添加剤組成物を製造するための方法を提供する。ステップは、アルミナ源を水と混合してスラリーを作製することと；アルミナスラリーに、ある量のＰ２Ｏ５源を添加することと；スラリーを、次いで、制御された温度及び時間条件下で撹拌及び反応させて、リン酸アルミニウム結合剤を形成することと；リン酸アルミニウム結合剤に、ゼオライト、ある量のシリカ結合剤及びある量のクレイを添加することと；スラリーを噴霧乾燥して、触媒添加剤粒子を形成することとを含む。触媒添加剤組成物は、約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％のゼオライトと；約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のシリカと；約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のクレイと、約２．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のアモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ及び約７ｗｔ％〜１５ｗｔ％のリン酸を含むリン酸アルミニウム結合剤とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒添加剤の調製のための方法であって、以下のステップ：
ａ．アルミナ源を水と混合してスラリーを作製するステップと；
ｂ．前記アルミナスラリーに、ある量のＰ2Ｏ5源を添加するステップと；
ｃ．前記スラリーを、次いで、制御された温度及び時間条件下で撹拌及び反応させて、リン酸アルミニウム結合剤を形成するステップと；
ｄ．前記リン酸アルミニウム結合剤に、ゼオライト、ある量のシリカ結合剤及びある量のクレイを添加するステップと；
ｅ．前記スラリーを噴霧乾燥して、触媒添加剤粒子を形成するステップと
を含む、前記方法。
【請求項２】
最終生成物を約３５０℃と約７００℃との間の温度で焼成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ源が、約５ｗｔ％未満の量で添加されるアモルファスまたは擬ベーマイトアルミナである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アモルファスまたは擬ベーマイトアルミナが、約２．５ｗｔ％と約５ｗｔ％との間の量で添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の前記スラリーの固形分が、約５ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間のＡｌ2Ｏ3である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）の前記スラリーの固形分が、約９ｗｔ％と約３０ｗｔ％との間のＡｌ2Ｏ3である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ある量のＰ2Ｏ5源がＨ3ＰＯ4であり、前記Ｐ2Ｏ5が、乾燥重量基準で約７ｗｔ％と１５ｗｔ％との間の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ある量のＰ2Ｏ5源がＨ3ＰＯ4であり、前記Ｐ2Ｏ5が、乾燥重量基準で約８ｗｔ％と１２ｗｔ％との間の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）におけるＰ／Ａｌのモル比が１と３との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）におけるＰ／Ａｌのモル比が１．５と２．５との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリカ結合剤が、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ結合剤が、約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記請求項のいずれかに記載の方法によって製造される触媒添加剤であって、約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％のゼオライトと、約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のクレイと、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のシリカ結合剤と、約２．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のアモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ及び約７ｗｔ％〜１５ｗｔ％のリン酸を含むリン酸アルミニウム結合剤とを含む、前記触媒添加剤。
【請求項１４】
約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％のゼオライトと、約２５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のクレイと、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のシリカ結合剤と、約２．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のアモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ及び約７ｗｔ％〜１５ｗｔ％のリン酸を含むリン酸アルミニウム結合剤とを含む、触媒添加剤。
【請求項１５】
前記リン酸アルミニウム結合剤のＰ／Ａｌの比が、１と３との間である、請求項１４に記載の触媒添加剤。
【請求項１６】
前記リン酸アルミニウム結合剤のＰ／Ａｌの比が、１．５と２．５との間である、請求項１４に記載の触媒添加剤。
【請求項１７】
炭化水素原料の接触分解の方法における、上記請求項のいずれかに記載の触媒添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）添加剤に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライト系ＦＣＣ添加剤、及びそれを新規の結合システムによって調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＣＣの実践において、軽質オレフィン選択性を増加させるためのいくつかの方法がある。１つのかかる方法は、反応温度を上昇させることである。これは、熱分解の寄与を増加させて、より軽質の生成物の形成の増加をもたらす。例えば、深度接触分解方法では、より高温かつ多量の蒸気が使用される。しかし、熱分解は、あまり選択性がない場合があり、水素、メタン、エタン、及びエチレンなどの比較的低価値の生成物を大量に生成する。
【０００３】
第２の方法は、オレフィン選択性の、ゼオライト含有添加剤、例えば、ＺＳＭ−５含有添加剤を添加することである。従来の添加剤は、一次分解生成物（例えば、ガソリンオレフィン）をＣ3及びＣ4オレフィンに選択的に変換する、リン活性化ＺＳＭ−５を通常含有する。リンによる活性または選択性の改善は、ＺＳＭ−５の有効性を増加させることが知られている。例えば、ＥＰ−Ａ−５１１  ０１３は、ＺＳＭ−５をリンで処理してプロピレン選択性を増加させることを記載している。さらに、米国特許第５，４７２，５９４号は、ゼオライトＹと、リン含有の中間孔ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を含む添加剤とを含有する触媒組成物によって、炭化水素フィードを、改善された収率のＣ4／Ｃ5オレフィンを含有する生成物に変換するための方法を記載している。また、ＭｏｂｉｌのＷＯ９８／４１５９５号は、大孔モレキュラーシーブ、例えばゼオライトＹと、ゼオライトＹを含有する塩基触媒とブレンドされるリン含有ＺＳＭ−５を含む添加剤とを含む触媒組成物を使用して、向上した収率のＣ3〜Ｃ5オレフィンを生成するための、炭化水素原料の接触分解のための方法を記載している。同じものが、米国特許第５，４５６，８２１号に記載されている。ＷＯ９４／１３７５４号は、大孔モレキュラーシーブと、１．５〜５．５ｗｔ％のリン元素を場合により含有する特定のＺＳＭ−５を含有する添加剤とを含有する触媒組成物を使用した同様の方法を記載している。また、米国特許第５，５２１，１３３号は、噴霧乾燥の前に、リン酸と共にＺＳＭ−５及びカオリンスラリーを注入することによるＺＳＭ−５添加剤の調製を記載している。
【０００４】
ゼオライトは、炭化水素変換において最も広範に使用されている触媒材料の１つである。ゼオライトは、接触分解装置における触媒及び／もしくは添加剤として、またはクラッキング触媒に組み込まれて、広範に使用されている。オクタン価を改善するためにＺＳＭ−５型ゼオライトと混合されている大孔径の結晶性ゼオライト（７Å単位を超える孔径）から構成されるクラッキング触媒の使用は、米国特許第３，７５８，４０３号に報告されている。１０％のＲＥＹを含有する従来の触媒が１．５％〜１０％の範囲のＺＳＭ−５モレキュラーシーブと共に添加されると、ガソリンオクタン価及び低級オレフィンの収率が増加する。しかし、増加幅は、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの量が増加するにしたがい、低減されることが分かっている。ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを含有する添加剤を使用することは、同じ効果を有する。
【０００５】
本発明のこれらならびにさらに他の実施形態、利点及び特徴は、添付の特許請求の範囲を含めた以下の詳細な説明からさらに明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
別途示されていない限り、重量％（＿ｗｔ％）は、本明細書において使用されているとき、特定の物質または物質の形態が構成成分または構成要素である生成物の合計乾燥重量を基準にした、物質の特定の形態の乾燥重量％である。ステップまたは構成要素または要素を本明細書においてある程度好ましいとして記載しているとき、これらは、この開示の起算日のときに好ましいこと、また、かかる選好（複数可）は、当然ながら、所与の状況または当該分野におけるさらなる開発に応じて変動し得ることがさらに理解されるべきである。
【０００７】
重質炭化水素原料を、より軽質の生成物、例えばガソリン及び留出物範囲の留分に変換するための最も好ましい方法の１つが、流動接触分解（ＦＣＣ）である。しかし、接触分解方法からの生成物スレートにおいて、低級オレフィンの収率、ＬＰＧ、プロピレン及び他の軽質オレフィンの収率（Ｃ2〜Ｃ4炭化水素）を向上させる必要性が増加している。
【０００８】
本発明は、炭化水素フィードを特定の触媒組成物上で分解して、フィード炭化水素よりも低分子量の変換生成物である炭化水素化合物、例えば、高プロピレン留分と増加したＬＰＧとを含む生成物を生成するための方法において用いられることが具体的に意図されている添加剤に関する。
【０００９】
典型的なＦＣＣ添加剤の手順は以下の通りである。アルミナ及び／またはシリカ結合剤を所要量のゼオライトスラリー、クレイ、及びリン酸と混合する。この混合物を噴霧乾燥機に送り、最終触媒を作製する。アルミナ及び／またはシリカ結合剤を、ＦＣＣ添加剤の性能及び良好な物性、主にＡＢＤ及び耐損耗性のために、触媒混合物に添加する。アルミナ結合剤は、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、ギ酸のような一塩基酸の使用により分散されているもしくは溶解されているいずれかであるアモルファスもしくは擬ベーマイトアルミナゾル（粒径＜１０００ｎｍ）、または一塩基酸に溶解しているいずれか他のアルミニウム源であり得る。シリカ結合剤は、好適な分散形態のシリカ源であり得、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル及びケイ酸を含む。
【００１０】
本発明は、しかし、低量のアモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ結合剤（＜５ｗｔ％）を用い、また、アルミナを前処理するための一塩基酸を使用する必要の無い方法に基づくものである。アモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ結合剤は、リン酸、または他の好適なリン源と反応して、インサイチュでのリン酸アルミニウムを、この低いアルミナ結合剤レベルで、先に公知である方法によって作製されたＦＣＣ添加剤と少なくとも等価の物性及び性能にする。本発明のインサイチュでのリン酸アルミニウムは、例えば一塩基酸によってアルミナを分散または溶解させる必要性を排除することによって、代替の製造経路を作り出すとされている。
【００１１】
本発明によると、本明細書に開示されている新規の方法によって得られる生成物からなるゼオライト系熱水耐性ＦＣＣ触媒添加剤であって：ゼオライト約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％と；シリカ約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％と；クレイ１５ｗｔ％〜５０ｗｔ％と、約２．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のアモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ及び約７ｗｔ％〜１５ｗｔ％のリン酸を含むリン酸アルミニウム結合剤と；を含む、上記添加剤を提供する。
【００１２】
本発明のさらに別の態様において、プロピレンの収率を選択的に改善するゼオライト系ＦＣＣ触媒添加剤の調製のための方法を提供する。本発明の方法は、高いプロピレン収率を長期間にわたって付与及び持続することが可能であるＦＣＣ添加剤触媒を提供することも目的とする。
【００１３】
本発明の典型的な実施形態は、以下のステップを含有する。典型的な添加順序は以下の通りである：
（ａ）アモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ及び水（または他の好適な水溶液）をタンクに投与して、アルミナスラリーを形成すること；
（ｂ）所要量のリン含有化合物を添加して、最終触媒において必要とされる測定Ｐ2Ｏ5レベルを得ること；制御された温度及び時間条件下でアルミナをＰ2Ｏ5と反応させて、好適なリン酸アルミニウム結合剤を生成すること；
（ｃ）リン酸アルミニウム結合剤を、残部の他の成分に投与すること；
（ｄ）スラリーを噴霧乾燥機に送ること；
（ｅ）噴霧乾燥された触媒粉末を収集すること、これが、最終添加剤である；
（ｆ）場合により、最終生成物は、例えば、約２５０℃と約７００℃との間の温度で焼成され得る。
アルミナスラリー及びリン含有化合物を、あらゆる他の構成要素／成分の添加の前に合わせかつ反応させるべきである。例えば、実施例において以下に示されているように、アルミナスラリーをリン含有化合物の導入の前にゼオライト、クレイまたはクレイ／シリカと混合すると、得られる添加剤は、アルミナ及びリン含有化合物を他の構成要素の添加の前に混合する場合よりも高い比較損耗を示す。
【００１４】
ステップ（ａ）において言及されているアルミナは、ＦＣＣ触媒用途において使用される典型的なアモルファスまたは擬ベーマイトである。用語「ベーマイト」は、酸化アルミニウム−水酸化物［ＡｌＯ（ＯＨ）］に近いＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すアルミナ白を記載するのに業界において使用される。さらに、用語ベーマイトは、異なる量の水和水を含有し、異なる表面積、細孔容積、比重を有し、熱処理の際に異なる熱的特性を示す広範なアルミナ白を記載するのに一般に使用される。にもかかわらず、ＸＲＤパターンは、特徴的なベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］ピークを示すが、それらの幅は通常変動し、それらの箇所もシフトし得る。ＸＲＤピークのシャープさ及びそれらの箇所は、結晶化度、結晶サイズ、及び欠陥の量を示すのに使用されてきた。
【００１５】
広範には、ベーマイトアルミナの２つのカテゴリーがある：準結晶性ベーマイト（ＱＣＢ）及び微結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）。技術水準では、準結晶性ベーマイトは、擬ベーマイト及びゼラチン状ベーマイトとも称される。通常、これらのＱＣＢは、ＭＣＢよりも高い表面積、大きい孔及び細孔容積、ならびに低い比重を有する。これらは、水または酸に分散しやすく、ＭＣＢよりも小さい結晶サイズを有し、多数の水和水分子を含有する。ＱＣＢの水和の程度は、通常は秩序だってまたは他の場合には８面体層間に挿入されている、例えばＡｌのモル当たり約１．４から最大で約２モルまでの広範な値の水を有することができる。ＤＴＧ（示差熱重量測定）は、多量の水が、ＭＣＢからよりもはるかに低温でＱＣＢから放出されることを示している。典型的かつ許容可能なベーマイトは、例えば、Ｃａｔａｐａｌ及びＰｕｒａｌとして市販されている。
【００１６】
ステップ（ａ）におけるアルミナの添加量は、Ａｌ2Ｏ3として算出されるとき、最終乾燥添加剤の典型的には約２．５ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、約３ｗｔ％と約４ｗｔ％との間である。希釈されたアルミナスラリーの典型的な固形分は、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3の範囲であり、より好ましくは約９ｗｔ％超である。
【００１７】
上記ステップ（ｂ）の際、いずれかの好適なリン含有化合物、すなわち、水素イオンと反応することが可能である共有結合性またはイオン性の構成成分を有するいずれかのリン含有化合物、例えばリン酸及びその塩、例えば、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素ジアンモニウム、次リン酸アンモニウム、オルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホスフィン、亜リン酸塩を用いてよい。好適なリン含有化合物として、ＰＸ3、ＲＰＸ2、Ｒ2ＰＸ、Ｒ１Ｐ、Ｒ3Ｐ＝Ｏ、ＲＰＯ2、ＲＰＯ（ＯＸ）2、ＰＯ（ＯＸ）3、Ｒ2Ｐ（Ｏ）ＯＸ、ＲＰ（ＯＸ）2、ＲＯＰ（ＯＸ）2、及び（ＲＯ）2ＰＯＰ（ＯＲ）2：式中、Ｒは、アルキル
またはフェニルラジカルであり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲン化物である；によって表される基の誘導体が挙げられる。これらの化合物として、第１級のＲＰＨ2、第２級のＲ2ＰＨ、及び第３級のＲ3Ｐ、ホスフィン、例えばブチルホスフィン；第３級ホスフィンオキシド、Ｒ3ＰＯ、例えばトリブチルホスフィン；第１級のＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）2、及び第２級のＲ2Ｐ（Ｏ）ＯＸ、ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸；ホスホン酸のエステル、例えばホスホン酸ジエチル、（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｈ、ホスフィン酸ジアルキル、（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ2；亜ホスフィン酸、Ｒ2ＰＯＸ、例えば、ジエチル亜ホスフィン酸、第１級の（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）2、第２級の（ＲＯ）2ＰＯＸ、及び第３級の（ＲＯ）3Ｐ、亜リン酸塩；ならびにこれらのエステル、例えばモノプロピルエステル、亜ホスフィン酸アルキルジアルキル、（ＲＯ）Ｐ2、及び亜ホスホン酸ジアルキル、（ＲＯ）2ＰＲエステルが挙げられる。亜リン酸塩エステルの例として、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ブチル；及びピロ亜リン酸塩、例えばテトラピロ亜リン酸塩が挙げられる。言及した化合物におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有する。他の好適なリン含有化合物として、リンハロゲン化物、例えばリン三塩化物、臭化物、及びヨウ化物、アルキルホスホロジクロリダイト、（ＲＯ）ＰＣｌ2、ジアルキルホスホロクロリダイト、（ＲＯ）2ＰＣｌ、アルキルホスホノクロリデート、（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、及びジアルキルホスフィノクロリデート、Ｒ2Ｐ（Ｏ）Ｃｌが挙げられる。
【００１８】
ステップ（ｂ）の際のリンの添加量は、好ましくは約８ｗｔ％〜約１２ｗｔ％のＰ2Ｏ5であるが、乾燥重量基準で、約７ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の、触媒上のＰ2Ｏ5の範囲内である。ステップ（ｂ）の際、アモルファスまたは擬ベーマイトアルミナ結合剤に対するリンのモル比は、添加剤の性能において有意な役割をする。最適な性能は、１：１〜３：１のＰ／Ａｌモル比、より好ましくは約１．５：１〜約２．５：１の比から得られることが分かる。リンの量は、アルミナと反応しかつゼオライトを安定化させる作用をし得る。
【００１９】
本発明の別の態様は、以下に言及されるリン酸アルミニウムの混合物を設定温度及び時間未満に維持して、許容可能な物性を有する噴霧乾燥後の添加剤を生じさせることが好ましいということである。そのため、ステップ（ｂ）において、スラリーを、少なくとも５秒、しかし、２４時間を超えず、好ましくは８時間を超えずに撹拌及び反応させる。ステップ（ｂ）において、スラリーを、５℃超、しかし、通常６０℃以下、好ましくは２０℃と５５℃との間で撹拌及び反応させる。
【００２０】
ステップ（ｃ）の際に添加されるゼオライトは、典型的なオレフィン選択性のゼオライトであり、１０超、好ましくは１５超のシリカ／アルミナ比、及び最大で１２の環を有するゼオライトとして定義される。典型的には、混合物に添加されるゼオライトの量は、約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％である。
【００２１】
好適なオレフィン選択性のゼオライトの例は、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１１、ＭＴＷ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−１２、ＭＷＷ型ゼオライト、例えばＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びＢＥＡ型ゼオライト、例えばゼオライトベータである。ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２）、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎにおいて定義されており、ＺＳＭ−５、ＳＴ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、シリケート、ＬＺ−１０５、ＬＺ−２２２、ＬＺ−２２３、ＬＺ−２４１、ＬＺ−２６９、Ｌ２−２４２、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＢＯＲ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｔ５−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ０１、ＴＺ、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＢ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢが挙げられる
。ＮＬ９３０１３３３に記載されているＺＲＰゼオライトは、この記載の文脈内のＭＦＩ型ゼオライトとされないことに注意されるべきである。
【００２２】
さらに、ステップ（ｃ）の際、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲のシリカ結合剤を添加することが典型的である。より好ましくは、およそ３ｗｔ％〜約８ｗｔ％のシリカ結合剤が、最適な結合及び性能のためにスラリーに添加される。好適に分散された形態のシリカ源として、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル、及びケイ酸が挙げられる。好ましいシリカ源は、シリカ粒子の水性コロイド分散液である。本発明における使用に好適なシリカゾルは、約１０〜約４００Åの範囲内の実質的に均一な粒径を有する、イオン交換法から誘導されるもののいずれかである。
【００２３】
添加剤の残部は、クレイ、例えば、カオリン、ベントナイト、もしくはメタ−カオリン、または他のフィラーである。
【００２４】
本発明は、本発明の方法によって得られ得る上記の触媒組成物も対象とする。本発明による組成物は、炭化水素フィードと共に、１以上の触媒と同時に、または炭化水素フィード及び１以上の触媒が添加された後にＦＣＣユニットに添加され得る。一実施形態において、本発明による組成物は、１以上のＦＣＣ触媒と組み合わされる。上記触媒組成物は、炭化水素原料の接触分解において好適に使用され得、缶出液の変換を維持しながらも軽質オレフィンの生成において高効率を有する。触媒組成物はまた、ＤＣＣ法における通常の温度よりも低い温度を使用するときであっても、いわゆるＤＣＣ法において使用されてもよい。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の非限定的な実施例において示し、該実施例は、表示の目的で提供されるものであり、発明の範囲を限定すると解釈されてはならない。
【００２６】
いずれの実験室試験の前にも、触媒を失活させて精製機ユニットにおいて触媒をシミュレーションしなければならず、これは、典型的には、蒸気によってなされる。これらのサンプルを、１００％の蒸気で７８８℃または８００℃において２０時間失活させた。この例は流動床シミュレーションとしてなされているが、所与の変換におけるプロピレン収率は、実験室で失活される触媒がＦＣＣユニットにおいて失活される触媒を模倣しているため、商習慣において付与されるものと本質的に同じであるということに注意されるべきである。流動ミクロ活性試験、または流動床シミュレーション試験（ＦＳＴ）は、触媒のＦＣＣ分解活性を確認するために当該分野において公知でありかつ一般に受け入れられている試験である。該試験は、全てのランで同じフィード率を使用しながら反応器に存在する触媒の質量を変動させることによって得られる一連の触媒フィード比（ＣＴＯ）によって行われる。試験装置は、既知の量及び組成特徴の炭化水素原料の既知の量の分解をシミュレートする。この小規模の試験ユニットは、貫流ユニットであり、ＡＳＴＭ  ５１５４−１０におけるように近似的に操作される。反応器は、高温炉内にあり、触媒を、以下に概説されているように、反応器に直接添加し、続いてフィード注入をする。次いで、４．５〜９グラムの触媒をＦＳＴユニットに投入した。反応温度を５３７℃で固定した。１．５グラムの炭化水素フィードを１．５グラム／分の比率で注入する。ガス及び液体生成物を収集し、これらの構成要素割合をＧＣによって分析した。重量％変換は、コークス、ガス及びガソリンに変換されるフィードの重量％である：
１００×［（フィードの重量）−（生成されたライトサイクルオイルの重量）−（触媒上のコークスを除いた、形成された缶出液／残渣の重量］／［フィードの重量］
添加剤を試験するために、１つを、性能試験の前に、商業的利用をシミュレートする濃度でＦＣＣ触媒とブレンドする。以下の実施例では、添加剤を５％ブレンドでブレンドした。
【００２７】
触媒上のコークスの重量を、反応後に反応器から触媒を除去し、これをＬＥＣＯ（商標）炭素分析計による分析に供することによって測定する。
【００２８】
以下の実施例は、典型的なＶＧＯ原油を利用する。他のフィードを使用することができ、フィードの特性は、ＬＰＧ及び特にプロピレンの絶対収率に影響する。
【００２９】
実施例１．５つの添加剤サンプルを、本明細書に記載されている方法を使用して作製した。従前の方法によって作製した第６の基本事象も使用した。５つの添加剤を次いで性能試験して、Ｅｃａｔに５％のレベルでブレンドした後のプロピレン収率（報告値はＣＴＯ＝４におけるものである）を求めた。
【表１】
2018528067.tif 000002
【００３０】
実施例２．添加剤の別の態様を、Ｈ3ＰＯ4の添加の前にアルミナの固体を変動させることによって試験した。４つの添加剤サンプルを本明細書に記載されている発明にしたがって作製した。同じ重量％の成分を、アルミナの固体百分率を変動させながら使用した。得られた試験は、添加剤の好ましい物性を維持することを示しており、アルミナスラリーは、以下の表に示されているように、Ａｌ−Ｐ材料の合成の際に９ｗｔ％超の固体で好ましくは維持されるべきである。
【表２】
2018528067.tif 000003
【００３１】
実施例３．本発明の別の態様は、アルミニウム及びリン酸塩の反応混合物を設定温度未満で好ましくは維持することである。そのようにすると、その方法では、許容可能な物性を有する添加剤を噴霧乾燥後に生じさせる。２つの例を本明細書に記載されている発明にしたがって作製した。同じ重量％の成分を、アルミニウム及びリン混合物の温度を変動させながら使用した。サンプルを、両方の例において、全ての他の成分と混合する前に５分間反応させた。以下の表は、Ａｌ−Ｐ混合物が６４℃の温度に達したとき、損耗が、Ａｌ−Ｐ混合物について５５℃の温度を有したサンプルから増加したことを示している。
【表３】
2018528067.tif 000004
実施例４．本発明の別の態様は、添加順序が最終触媒の特性に影響するということである。４つの添加剤サンプルを本明細書に記載されている発明にしたがって作製した。同じ重量％の成分を、各サンプルについて添加の順序を変動させながら使用した。サンプルを、全ての他の成分と混合する前に５分間反応させた。第１サンプルを、リン酸の存在下でアルミナを反応させることによって調製した。第２サンプルを、ゼオライトの存在下でアルミナをリン酸と反応させることによって調製した。第３サンプルを、クレイの存在下でアルミナをリン酸と反応させることによって調製した。第４サンプルを、クレイ及びシリカの存在下でアルミナをリン酸と反応させることによって調製した。物性を以下の表に開示する。結果は、アルミナを、水または他の水溶液を含まない、別の成分の存在下でリン酸と反応させた各サンプルについて、焼成損耗値が低いことを示している。
【表４】
2018528067.tif 000005
【００３２】
本明細書において使用されているとき、本発明の組成物における成分の量を修飾しまたは本発明の方法において用いられている用語「約」は、例えば、現実の世界において濃縮物または使用溶液を作製するために使用される典型的な測定及び液体取扱手順を通して；これらの手順における故意でない誤りを通して；組成物を作製するまたは方法を実施するために用いられる成分の製造、供給源または純度の違いを通して；などで生じ得る数量の変動を称する。用語「約」はまた、特定の初期混合物から得られる組成物に関する異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されているか否かに関わらず、特許請求の範囲は、該量と等価なものを含む。
【００３３】
明確に別途示され得るときを除き、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書において使用されている場合およびそのとき、記載または特許請求の範囲を、冠詞が称する単数要素に限定することは意図されておらず、また、限定すると解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書において使用されている場合およびそのとき、文脈が別途明確に示さない限り、１以上のかかる要素をカバーすることが意図される。この発明は、その実用においてかなりの変動の影響を受けやすい。そのため、上記の記載は、本発明を、本明細書において上記に提示されている特定の例示に限定することは意図されておらず、また、限定すると解釈されるべきではない。
【国際調査報告】
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