【手続補正書】
【提出日】平成26年10月8日(2014.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
層間にアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方の層間金属イオンを有するフィロケイ酸塩鉱物を水系の液相溶媒に分散して混合液を調製し、
前記層間金属イオンと結合する有機配位子を供給し得る有機化合物を前記混合液に添加して、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として金属錯化合物をインターカレートした粘土鉱物化合物を生成するようにした
ことを特徴とする揺変剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
前記カルボキシビニルポリマーは、溶液中でカルボキシル基が解離することで増粘作用を示すので、カルボキシル基が充分に解離しない酸性のｐＨ領域や低温域などにおいて、揺変剤としての効果が著しく低下する欠点がある。また、製品によっては、エタノールなどの有機溶剤の濃度が高いものがあるが、カルボキシビニルポリマーなどの架橋重合系の合成高分子化合物では十分に増粘させることができない。このような増粘性能の低下を補うためにカルボキシビニルポリマーを多量に配合すると、固化や、ゲル収縮によって離水するなどの不具合が生じる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項６に係る発明の揺変剤の製造方法は、
層間にアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方の層間金属イオンを有するフィロケイ酸塩鉱物を水系の液相溶媒に分散して混合液を調製し、
前記層間金属イオンと結合する有機配位子を供給し得る有機化合物を前記混合液に添加して、前記フィロケイ酸塩鉱物の層間に活性種として金属錯化合物をインターカレートした粘土鉱物化合物を生成するようにしたことを要旨とする。
請求項６に係る発明によれば、フィロケイ酸塩鉱物の層間に存在する金属錯化合物によって良好なチクソトロピー性を付与できる揺変剤を得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
前記フィロケイ酸塩鉱物は、スメクタイト群および雲母群を選択することができる。スメクタイト群は、層間金属イオンとしてナトリウムイオンあるいはリチウムイオンが介在したもの挙げることができる。スメクタイト群の具体例としては、ジオクタヘドラル型３層構造を有する粘土鉱物として、モンモリロナイト、パイロフィライト、ノントロライト、バイデライトなどが挙げられる。また、トリオクタヘドラル型３層構造を有する粘土鉱物としては、ヘクトライト、サポナイト、スティーブンサイトなどが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記雲母群は、合成によって層間金属イオンがナトリウムイオンあるいはリチウムイオンで同形置換されたものが挙げられ、例えばテニオライト(ＫＭｇ2Ｌｉ(Ｓi4Ｏ10)Ｆ2)を出発原料として合成された同形置換型等の合成雲母が例示される。雲母群の具体例としては、テニオライトのナトリウム同形置換体、あるいはフッ素四珪素雲母のナトリウム同形置換体であるナトリウム型フッ素四ケイ酸雲母等が挙げられるが、これらは総じて水による顕著な無限膨潤性または限定膨潤性を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記錯化剤としては、クエン酸、酒石酸等のα-ヒドロキシカルボン酸、フィチン酸、エチドロン酸、シュウ酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ＮＴＡ・３Ｈ、ＮＴＡ・Ｈ・２Ｎａ、ＮＴＡ・３Ｎａ・Ｈ2Ｏ等のニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ・４Ｈ、ＥＤＴＡ２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡＨ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｋ・２Ｈ２Ｏ等のエチレンジアミン四酢酸、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・３Ｈ２Ｏ、ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ等のヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ＤＴＰＡ・５Ｈ、ＤＴＰＡ・５Ｎａ等のジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、ジヒドロキシエチルグルコン酸、などの塩類から選ぶことができる。この中でもニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、Ｌ-アスパラギン酸-Ｎ,Ｎ-二酢酸四ナトリウム、３−ヒドロキシ−２、２`イミノジコハク酸４ナトリウム、メチルグリシン二酢酸、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのコンプレクサンであるアミノポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸誘導体を有機配位子として供給し得る錯化剤が好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前記粘土鉱物化合物は、薬剤成分や塩類などの第３成分を配合しても第３成分の影響を受けて粘度低下などの変化を生じ難いので、第３成分として水溶性および油溶性の何れも用いることができ、幅広い種類の第３成分を配合することができる。揺変剤に配合する第３成分としては、防腐剤等の薬剤成分や洗浄を目的とする界面活性剤などが例示される。防腐剤は、クロルクレゾール、クロルキシレノール、イソプロピルメチルフェノール、レゾルシン、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、チモール、ヒノキチオール、チオキソロン、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、トリクロサン、ハロカルバン、塩化ベンザルコニウム、臭化アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジアミノエチルグリシン液、塩化リゾチーム、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クロルフェネシン、クロロブタノール、クロタミン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、銀イオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、層間に金属コンプレクサン化合物を有する粘土鉱物化合物は、金属コンプレクサン化合物が抗微生物効果を有しているので、防腐剤による作用を補助し得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
前記界面活性剤は、目的とする洗浄効果に応じて、適宜の割合において配合することができるが、一般的に０．００１重量％〜１０重量％の割合で配合可能である。界面活性剤としては、特に本発明にあたっては、アニオン系が望ましい。これは、合成スメクタイト系のフィロケイ酸塩鉱物は、通常マイナスに荷電しており、電荷の関係により界面活性剤の中でもアニオン系界面活性剤が静電的なバランス均衡を取り易いからである。例えば、好適に用いられるアニオン系界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、高級アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、高級脂肪酸エステルの脂肪酸塩、ラウリルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、アニオン系界面活性剤の他に、ノニオン界面活性剤や両性界面活性剤についても、本発明において使用可能である。ノニオン界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンエチレンジアミン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等を挙げることができる。また、両性界面活性剤としては、アルキルアミノエチルグリシン塩類塩、アルキルポリアミノエチルグリシン塩類塩、ドデシルアミノエチルグリシン塩類塩、ジオクチルアミノエチルグリシン塩類塩等を挙げることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
前記解膠剤としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、没食子酸ソーダ、タンニン酸ソーダ、蓚酸アンモニウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミン酸リチウム、クエン酸リチウム、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノアミルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｉｓｏ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリビニールアミン、α，β−不飽和ジカルボン酸系重合体、水溶性ポリカルボン酸塩、フミン酸化合物、クエン酸、リグニンスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩などが例示される。より好ましい解膠剤としては、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム(水ガラス)等が挙げられ、更に好ましくはトリメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸四カリウムなどのポリリン酸塩類が挙げられる。なお、解膠剤としては、例示した物質群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、解膠剤は、粉末状等の固形、液状など形態は特に限られない。ここで挙げた解膠剤を用いることで、混合液の流動性を担保するために従来から使用されている硝酸等の強酸系やエタノール等の有機溶媒系と比べて、得られた揺変剤の機能に対する解膠剤による影響を抑制し得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
(実施例３)
５００ｍｌのビーカーに入れた水道水２００ｍｌに対して、０．５ｇのピロリン酸四ナトリウムを水道水１０ｇに溶解した解膠剤と、４．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteRD、Rockwood Additives Co.Ltd製)と、４．５ｇの合成ヘクトライト(商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、コープケミカル社製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成スメクタイト２種を十分に水和させた。クエン酸を用いて混合液のｐＨを９．５に調整した後、精製水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム三水塩(ＮＴＡ・３Ｎａ・Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で３０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。そして、錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例３の揺変剤を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
(実施例４)
５００ｍｌのビーカーに入れた精製水２００ｍｌに対して、０．５ｇのピロリン酸四ナトリウムを精製水１０ｇに溶解した解膠剤と、１０．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：LaponiteXL21、Rockwood Additives Co.Ltd製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液のｐＨが１０．５であることを確認した後、精製水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩(ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で２０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより１時間撹拌し、クエン酸を用いてｐＨを７．５に調整した。そして、常温下で一昼夜放置することで、実施例４の揺変剤を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
(実施例７)
５００ｍｌのビーカーに入れた水道水６２ｍｌに対して、３．０ｇのピロリン酸四ナトリウムを水道水１０．０ｇで溶解した解膠剤と、１６．０ｇの合成ヘクトライト(商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、コープケミカル社製)とを順に加えて混合液を調製した。混合液を、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。混合液のｐＨが１０であることを確認した後、水道水にエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウム二水塩(ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ)を１０％水溶液になるよう添加して調製した１０ｇの錯化剤を、常温下で６０分間かけて滴下して、インターカレーションを行った。錯化剤の滴下後に、常温下でラボディスパーにより２時間撹拌し、常温下で一昼夜放置することで、実施例７の揺変剤を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
(比較例３)
５００ｍｌのビーカーに入れた精製水１００ｍｌに対して、合成ヘクトライト(商品名：ルーセンタイトSWF、コープケミカル社製)を３．０重量％となるように加えて調製した混合液を、常温下でラボディスパーにより３０分間撹拌し、合成ヘクトライトを十分に水和させた。この混合液を常温下で一昼夜放置することで、比較例３の揺変剤を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
(沈降防止試験)
実施例１〜７および比較例１〜３の揺変剤による顔料の沈降防止性を確認した。２２５ｍｌの規格ビン(全高１０９ｍｍ、胴径６２ｍｍ、口内径４７ｍｍ)に、カルミン溶液(ｐＨ＝７．０、組成配合比；エタノール２．２重量％、グリセリン１．０重量％、樟脳０．１重量％、カオリン２．０重量％、ベントナイト１．０重量％、フェノール２．０重量％、硫酸亜鉛１．５重量％、酸化亜鉛１．５重量％、酸化鉄１．５重量％、精製水残部)を２００重量％調製し、カルミン溶液に実施例１〜７および比較例１〜３の揺変剤を固形分換算で３．０重量％添加した。揺変剤を添加した後、ラボディスパー(プレミックス社製)を用いて、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、揺変剤を系全体に均質に分散させた分散液を調製した。なお、各分散液は、調製後の液高さを６６ｍｍに設定してある。実施例１〜７および比較例１〜３の揺変剤の夫々が添加された分散液を、常温で静置して保存し、常温保存時の３０日後、４５日後、６０日後の夫々において沈降防止性を評価した。実施例１〜７および比較例１〜３の揺変剤の夫々が添加された分散液に対して、０℃で１２時間静置保存した後に１０℃で１２時間静置保存する温度変化を与えて、常温よりも低い低温側での温度変化保存時の３０日後、４５日後、６０日後の夫々において沈降防止性を評価した。沈降防止性の評価は、揺変剤の界面から該揺変剤に分散した顔料の上面まで寸法を測定し、６０日経過後に沈降量が１０．０ｍｍ以下であれば「○」とし、６０日経過後に沈降量が２０．０ｍｍ未満であれば「△」とし、６０日経過後に沈降量が２０．０ｍｍ以上であれば「×」とした。沈降試験の結果を以下の表４および５に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
(サンスクリーンローション)
実施例４の揺変剤(２．２)、プロピレングリコール(２．０)、脱脂粉乳モノステアリン酸グリセリン(３．０)、アルギン酸プロピレングリコール・水添野菜油混合物(０．８)、メトキシケイヒ酸オクチル(７．５)、安息香酸アルキル(８．０)、ミネラルオイル・ラウリルアルコール混合物(４．０)、ポリソルベート８０(０．５)、オキシベンゾン−３(５．０)、防腐剤(適量)、精製水(残部)の各成分を常法に従い混合し、サンスクリーンローションを調製した。実施例のサンスクリーンローションは、比較例のサンスクリーンローションと比べて、保存安定性、べたつかず滑らかな伸びのある使用感に優れ、軽い仕上がり感が良好であった。比較例のサンスクリーンローションは、微着色されると共に微臭があり、肌面での伸びが弱く、使用後のすべすべ感と使用感が実施例よりも劣る。