(57)【要約】本発明は改質のセラミックセパレータ複合体とその応用を掲載する。前記改質のセラミックセパレータ複合体には一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された０．１μｍ〜２０μｍ厚さのセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマー又はほかのポリマーもあり、セラミック層の無機粉体の粒子の粒径は５ｎｍ〜１０μｍであり、有機セパレータ基材の分子量は１０００−１００００００００である。本発明の改質のセラミックセパレータ複合体は、液漏れとセラミックの粉落ちによる安全リスクを有効的に抑える一方、セパレータの物理性能と電化学性能を向上でき、セパレータの電解液と電極の界面安定性も向上でき、界面安定性の向上により、リチウム支晶の生じることを抑え、電池の容量保持能力を向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータは一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された０．１μｍ〜２０μｍの厚さのセラミック層とを備え、加えて、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーを備えるか、ポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドから選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする改質のセラミックセパレータ複合体。
【請求項２】
前記ドーパミン系ポリマーはポリドーパミン、５−ヒドロキシーポリドーパミン、ポリドーパミン  アクリルアミド又は単体Ｍとポリドーパミンアクリルアミドの共重合体であり、単体Ｍはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレン・グリコール、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、２−メチル−２−アクリル酸−２−エチルー２−「「（２−メチル−１−オキソ−２−アリル基）酸素」メチル」−１，３−プロピレングリコールエステル、メタクリル酸トリメチルシリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、アクリル酸１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルから選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の改質のセラミックセパレータ複合体。
【請求項３】
リチウムイオン電池の製造に応用されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の改質のセラミックセパレータ複合体。
【請求項４】
正極材料と負極材料を備え、正極材料と負極材料との間には請求項１又は請求項２に記載のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体が設置されることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項５】
セラミックセパレータであり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された０．１μｍ〜２０μｍ厚さのセラミック層とを備え、加えて、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーを備えるか、ポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドから選ばれる少なくとも一つの物質であり、
前記ポリマーはドーパミン系ポリマーであれば、前記原位置成長の方法としては、セラミックセパレータをドーパミン系ポリマーの単体のアルカリ性溶液に浸漬し、１０〜７０℃で５〜４０時間をかけて反応させ、前記アルカリ性溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物で、水と有機溶剤との体積比は２〜３：０〜１であり、セラミック層の無機粉体の粒子の粒径は５ｎｍ〜１０μｍであり、有機セパレータ基材の分子量は１０００−１００００００００で、
前記ポリマーは非ドーパミン系ポリマーであれば、前記原位置成長の方法はセラミックセパレータを前記ポリマーの単体溶液中に浸漬し、１０〜７０℃で５〜４０時間をかけて反応させ、前記単体溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物あるいは強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との混和物であり、水と有機溶剤との体積比は強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との体積比と同じように、２〜３：０〜１となり、セラミック層の無機粉体の粒径は５ｎｍ〜１０μｍで、有機セパレータ基材の材料の分子量は１０００−１００００００００であることを特徴とするポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ドーパミン系ポリマーはポリドーパミン、５−ヒドロキシーポリドーパミン、ポリドーパミン  アクリルアミド又は単体Ｍとポリドーパミンアクリルアミドの共重合体であり、単体Ｍはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレン・グリコール、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、２−メチル−２−アクリル酸−２−エチルー２−「「（２−メチル−１−オキソ−２−アリル基）酸素」メチル」−１，３−プロピレングリコールエステル、メタクリル酸トリメチルシリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルから選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とする請求項５に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機セパレータ基材の材料はポリオレフィン系の多孔質ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールと前記ポリマーの混和物又は共重合体系から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【請求項８】
前述無機粉体は酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）及び窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）から選ばれる少なくとも一つの粉体であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック層の厚みは０．５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機粉体の粒径は５ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機セパレータ基材の材料の分子量は１０００００−１００００００であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池技術分野に属し、一種類の改質ポリマーセラミックスのセパレータ複合体とその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は化学的な電池システムとして、エネルギー密度が高く、出力電圧が高く、記憶効果がなく、リサイクル性能が優れ、環境にも優しく、経済的及び社会的利益と、戦略的価値とがあり、移動通信やデジタル商品などの様々な分野で使用され、それに、エネルギー貯蔵と電気自動車の分野で最も重要な電源システムになる可能性が高い。
【０００３】
リチウムイオン電池において、セパレータは正極と負極とが接触することを防ぐが、イオンが伝導でき、電池の重要な構成部材である。現在、商品化されたリチウムイオン電池には、主に微孔構造のポリオレフィン系のセパレータが使用されている。例えば、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｅ，  ＰＥ）、ポリプロピレン  （Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，  ＰＰ）の単層または多層膜である。ポリマー自身の特徴により、ポリオレフィン製のセパレータは常温で十分な機械強度と化学的安定性を提供できるが、高温の場合で熱収縮率が大きく、正負極を接触させ、迅速に大量の熱を蓄積する。たとえドーパミン改質ＰＰ／ＰＥ―セラミックのセパレータ複合体は比較的な低温（１２０℃）の場合で、まずＰＥを溶融し、ポリマーの微孔を遮断し、イオン伝導を遮断し、ＰＰのサポート作用を引き続き発揮し、電極反応がそれ以上進行することを止めるが、ＰＰの溶解温度が１５０℃しかないので、もし温度が迅速に上昇し、ＰＰの溶解温度を超えると、セパレータを溶解させ、大面積な短絡を起こし、熱暴走が発生し、熱量の集まりを加速させ、電池内部が高気圧になり、電池を燃焼または爆発させる。リチウムイオン電池では、電池内部の短絡が最大の安全リスクである。大容量リチウムイオン電池の発展に満足するため、高安全性のセパレートを開発することは業界で最も重要なことである。この中では、セラミックセパレータは優秀な耐温性と高安全性を兼有しているので、従来のポリオレフィン系のセパレータを代わりに、一つの主要な選択になる。
【０００４】
セラミックセパレータ（Ｃｅｒａｍｉｃ−ｃｏａｔｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）は従来のポリオレフィンの微孔セパレータ基材表面の片面または両面にセラミック微粒子などの保護塗膜層を均一に塗布し、多孔性の安全性機能のセパレータとなる。ポリオレフィンの微孔セパレータの元の基本特長を保証するうえで、セパレータに高耐熱機能を与え、熱収縮性能を減らすことにより、有効的にリチウムイオン電池の内部短絡を抑え、電池の内部短絡による電池熱暴走を防止する。
【０００５】
現在、セラミックセパレータの製造方法はセラミックの粉体（主にナノまたはサブミクロンの酸化物粉末で、例えばＡ１２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２など）、接着剤などを溶剤の中に粉砕し、スラリーを形成してから、溶液流延法又は浸漬法でポリオレフィンセパレータ基材の表面にセラミック塗布層を形成する（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５  （２０１０）  ６１９２−６１９６、ＣＮ２００５８００３６７０９．６、ＣＮ２００７８００３５１３５．Ｘなどを参照）。但し、セラミック粉体の表面エネルギーが比較的に大きいので、凝集しやすく、加えて、その表面は通常は親水性であることに対して、ポリオレフィンセパレータは疎水材料であるが、多くの研究レポートから分かるように、セラミック粉体の塗布における均一性が比較的に悪く、「粉落ち」という現象がよくあり、セラミックセパレータをリチウムイオン電池で応用することに大きな影響を及ぼす。なお、セラミックセパレータには、粉体を塗装すると、電解液との親和力を改善できるが、セパレータ基材本体と電解液の濡れ性が比較的弱いので、現有のセラミックセパレータには依然として液漏れのリスクが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願番号第２００５８００３６７０９．６号明細書
【特許文献２】中国特許出願番号第２００７８００３５１３５．Ｘ号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５  （２０１０）  ６１９２−６１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は従来の技術問題を克服することで、ポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とその応用を提供する。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は前述したポリマー改質のセラミックセパレータ複合体を採用するリチウムイオン電池を提供する。
【００１０】
本発明の三つ目の目的は前述改質のセラミックセパレータ複合体の応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の改質のセラミックセパレータ複合体には一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された０．１μｍ〜２０μｍ厚さのセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーもあり、又はポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドから選ばれる少なくとも一つの物質である。
【００１２】
本発明の製造方法は下記のようになる。
【００１３】
本発明の改質のセラミックセパレータ複合体の製造方法には、一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された０．１μｍ〜２０μｍ厚さのセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のドーパミン系ポリマーもあり、前記ドーパミン系ポリマーはポリドーパミン、５−ヒドロキシーポリドーパミン、ポリドーパミンアクリルアミド又は単体Ｍとポリドーパミンアクリルアミドの共重合体である。前記原位置成長の方法としては、セラミックセパレータをドーパミン系ポリマーの単体のアルカリ性溶液に浸漬し、１０〜７０℃で５〜４０時間をかけて反応させる。前記アルカリ性溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物で、水と有機溶剤との体積比は２〜３：０〜１であり、セラミック層の無機粉体の粒子の粒径は５ｎｍ〜１０μｍであり、有機セパレータ基材の分子量は１０００−１００００００００で、単体Ｍはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレン・グリコール、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸グリシジル、２−メチル−２−アクリル酸−２−エチル−２−「「（２−メチル−１−オキソ−２−アリル基）酸素」メチル」−１，３−プロピレングリコールエステル、メタクリル酸トリメチルシリル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルから選ばれる少なくとも一つの物質である。
【００１４】
本発明のもう一つのポリマー改質のセパレータ複合体の製造方法には、一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには有機セパレータ基材と、セパレータ基材の表面に塗布された０．１μｍ〜２０μｍ厚さのセラミック層があり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のポリマーもあり、前記ポリマーは少なくともメタクリル酸メチル、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレンオキシドから選ばれる少なくとも一つの物質である。前記原位置成長の方法はセラミックセパレータを前記ポリマーの単体溶液中に浸漬し、１０〜７０℃で５〜４０時間をかけて反応させ、前記単体溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物あるいは強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との混和物である。水と有機溶剤との体積比は強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との体積比と同じように、２〜３：０〜１となり、セラミック層の無機粉体の粒径は５ｎｍ〜１０μｍで、有機セパレータ基材の材料の分子量は１０００−１００００００００である。
【００１５】
好ましい実施例として、前記有機セパレータ基材の材料にはポリオレフィン系の多孔質ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールと前記ポリマーの混和物又は共重合体系から選ばれる少なくとも一つの物質がある。
【００１６】
好ましい実施例として、前述無機粉体は酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）及び窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）から選ばれる少なくとも一つの粉体である。
【００１７】
好ましい実施例として、前記セラミック層の厚みは０．５μｍ〜５μｍである。
【００１８】
好ましい実施例として、前記無機粉体の粒径は５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００１９】
好ましい実施例として、有機セパレータ基材の材料の分子量は１０００００−１００００００である。
【００２０】
本発明のもう一つの技術方案は下記のようになる。
【００２１】
リチウムイオン電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間には前記ドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体が設置される。
【００２２】
本発明のまた一つの技術方案は下記のようになる。
【００２３】
前記ドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体はリチウムイオン電池の製造することに応用される。
【００２４】
本発明では、通常のリチウムイオン電池に使用した正極材料を使える。正極に関する正極活性物質として、リチウムイオンを可逆に吸蔵―放出（嵌め込みー脱出）する化合物を使用できる。例えば、ＬｉｘＭＯ２  又はＬｉｙＭ２Ｏ４（式の中で、Ｍは遷移金属で、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表示するリチウム含有の複合酸化物、スピネル型の酸化物、層状構造の金属硫系化物、オリビン型構造などである。
【００２５】
具体的には、好ましい実施例として、ＬｉＣｏＯ２  などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのリチウムチタン酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物、ＬｉＭＰＯ４  （Ｍ  ＝  Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ）などのオリビン型結晶構造の材料などである。
【００２６】
最も好ましい実施例として、層状構造又はスピネル型構造のリチウム含有の複合酸化物であり、例えば、  ＬｉＣ０Ｏ２で、又はＬｉＭｎ２Ｏ４で、又はＬｉＮｉＯ２で、又はＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２などを代表とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物で、又はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、  ＬｉＮｉ０．６ＭｎＱ．２Ｃｏ０．２Ｏ２などを代表とするリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物で、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＭｇｚＯ２（式の中、０≦  ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１）などのリチウム含有の複合酸化物である。そのほか、前記リチウム含有の複合酸化物の構成元素の一部がＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎなどの添加元素で置換されたリチウム含有の複合酸化物を含有している。
【００２７】
これらの正極活性物質は単独に１種類を使用しても、２種類以上を兼用してもよい。例えば、同時に層状構造のリチウム含有の複合酸化物とスピネル型構造のリチウム含有の複合酸化物とを使用すると、大容量化し、安全性の向上を図ることができる。
【００２８】
好ましい実施例として、非水電解液二次電池の正極の製造方法は以下のとおりで、例えば、前記正極活性物質に適量なカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤、又はポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン・オキシドなどの粘着剤を添加し、正極合剤を作り、それをアルミニウム箔などの集電材料を芯材としての条状成型体に塗布して使用する。ただし、正極の製造方法がこれに制限されることはない。
【００２９】
本発明では、通常のリチウムイオン電池に使用した負極材料を使うことができる。負極に関する負極活性物質として、嵌め込み―脱出可能なリチウム金属、リチウムの化合物を用いることができる。例えば、アルミニウム、シリコン、スズなどの合金または酸化物、カーボン材料などの様々な材料は負極活性物質として、使うことができる。酸化物として、例えば、酸化チタンなどがあり、カーボン材料として、グラファイト、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼結体、メソカーボンマイクロビーズなどがある。
【００３０】
好ましい実施例として、非水電解液二次電池の製造方法は以下のとおりで、例えば、前記負極活性物質に適量なカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤、又はポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン・オキシドなどの粘着剤を添加し、負極合剤を作り、それを銅箔などの集電材料を芯材としての条状成型体に塗布して使用する。ただし、負極の製造方法がこれに制限されることはない。
【００３１】
好ましい実施例として、本発明の非水電解液二次電池には、非水溶剤（有機溶剤）は非水電解液として使用される。非水溶剤として、炭酸エステル類、エーテル類などがある。
【００３２】
好ましい実施例として、炭酸エステル類には環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルがあり、環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ブテン・カーボネート、γ−ブチロラクトン、チオラクトン（エチレン硫化物など）などがある。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどを代表とする低粘度の極性鎖状炭酸エステル、脂肪族分岐鎖状炭酸エステル系化合物がある。特には、環状炭酸エステル（特にエチレン・カーボネート）と鎖状炭酸エステルとの混和溶剤は好ましい。エーテル類としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルグリコール（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などがある。
【００３３】
そのほかに、前記非水溶剤の他に、プロピオン酸メチルエステルなどの鎖状アルキルエステル、リン酸トリメチルエステルなどの鎖状リン酸トリエステル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、樹枝状構造の化合物を代表とする含エーテル結合の分岐鎖状化合物などの非水溶剤（有機溶剤）を採用できる。
【００３４】
そのほかに、フッ素系溶剤、例えば、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ  （ＣＦ２）  ２Ｈなど、又はＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの鎖状構造の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル、即ち、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルメチル・エーテル、２−トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルエチル・エーテル、トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルプロピル・エーテル、３−トリフルオロメチルオクタフルオロブチルメチル・エーテル、３−トリフルオロメチルオクタフルオロブチルエチル・エーテル、３−トリフルオロメチルオクタフルオロブチルプロピル・エーテル、４−トリフルオロメチルデカフルオロアミルメチル・エーテル、４−トリフルオロメチルデカフルオロアミルエチル・エーテル、４−トリフルオロメチルデカフルオロアミルプロピル・エーテル、５−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシルメチル・エーテル、５−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシルエチル・エーテル、５−トリフルオロメチルドデカフルオロヘキシルプロピル・エーテル、６−トリフルオロメチルテトラデカフルオロヘプチルメチル・エーテル、６−トリフルオロメチルテトラデカフルオロヘプチルエチル・エーテル、６−トリフルオロメチルテトラデカフルオロヘプチルプロピル・エーテル、７−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチルメチル・エーテル、７−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチルエチル・エーテル、７−トリフルオロメチルヘキサデカフルオロオクチルプロピル・エーテルなども採用できる。
【００３５】
そのほかに、上述のイソ（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテルと上述の鎖状構造の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテルを兼用しても良い。
【００３６】
非水電解液に使用する電解質塩としては、リチウム過塩素酸、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどのリチウム塩が好ましい。例えば、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、  ＬｉＣ２Ｆ４  （ＳＯ３）  ２、ＬｉＮ  （Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）  ２、ＬｉＣ  （ＣＦ３ＳＯ２）  ３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３  （ｎ≧２）、ＬｉＮ  （ＲｆＯＳＯ２）  ２  （Ｒｆはフルオロアルキルである）などがある。これらのリチウム塩の中で、含フッ素有機リチウム塩が一番好ましい。含フッ素有機リチウム塩は電気陰性度が大きく、イオンになりやすいので、非水電解液に溶解しやすい。
【００３７】
非水電解液の電解質リチウム塩濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌであり、好ましいのは０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。電解質リチウム塩の濃度は低すぎると、イオン伝導性が弱すぎるが、高過ぎる時に、溶解しきっていない電解質塩が析出する恐れがある。
【００３８】
そのほか、非水電解液の中に、電池性能を向上させる各種類の添加剤を添加しても良いが、ここでは特別な制限がない。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の有益な効果は下記のようになる：
本発明の改質のセラミックセパレータ複合体には、セパレータ基材とセラミック層の表面及び内部に原位置成長のポリマーがあり、前記ポリマーの存在により、液漏れとセラミックの粉落ちによる安全リスクを有効的に抑える一方、セパレータの物理性能と電化学性能を向上できる。同時に、前記ポリマーの存在により、セパレータの電解液と電極の界面安定性も向上でき、界面安定性の向上により、リチウム支晶の生じることを抑え、電池の容量保持能力を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は本発明の実施例１の酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図を示す。
【図２】図２は本発明の実施例１の酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図を示す。
【図３】図３は本発明の実施例２のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体の表面走査電子顕微鏡図を示す。
【図４】図４は本発明の実施例２のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体の断面走査電子顕微鏡図を示す。
【図５】図５は本発明の実施例２のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体とポリエチレンセパレータの電解液の濡れ性を比較する（左：ポリエチレンセパレータ、右：実施例２のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体）。
【図６】図６は本発明の実施例３のドパミンアクリルアミド改質のセラミックセパレータ複合とポリオレフィンセパレータが１４０℃で半時間かけてから熱収縮する状況の比較図である（左：実施例３のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体、中：セラミックセパレータ複合体、右：ポリエチレンセパレータ）
【図７】図７は本発明の実施例６の実施例２のドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体を用いる電池と対比例１の通常セパレータを用いる電池の循環性能の比較曲線を示す。
【図８】図８は本発明の実施例１１の酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図を示す。
【図９】図９は本発明の実施例１１酸化アルミニウム無機セラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図を示す。
【図１０】図１０は本発明の実施例１２のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体の表面走査電子顕微鏡図を示す。
【図１１】図１１は本発明の実施例１２のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体の断面走査電子顕微鏡図を示す。
【図１２】図１２は本発明の実施例１２にのポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とポリエチレンセパレータの電解液の濡れ性を比較する（左：ポリエチレンセパレータ、右：実施例１２のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体）。
【図１３】図１３は本発明の実施例１３のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とポリオレフィンセパレータが１４０℃で半時間かけてから熱収縮する状況の比較図面である（左：ポリオレフィンセパレータ、右：実施例３のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体）。
【図１４】図１４は本発明の実施例１１のポリマー改質のセラミックセパレータ複合体を用いる電池と実施例１の通常セパレータを用いる電池の循環性能の比較曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下で、図と具体的な実施形態をまとめて、本発明の内容をより詳しく説明する。
【実施例１】
【００４２】
合成された酸化アルミニウムナノ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比の９５：２：３の混和粉体は１ｇであり、純水とアセトン（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液１０ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを２０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリエチレンセパレータ（ＰＥ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリエチレンセパレータの片面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００４３】
０．ｌｇの塩酸ドーパミン（ＤＡ）を５ｍＬの水とアルコール（１：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、１時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドーパミン改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを塩酸ドーパミンの単体溶液に浸漬し、アンモニア水を添加し、ＰＨを８．５に調整し、２０℃で５ｈをかけて静置して反応させ、ドーパミン改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードーパミン（ＰＤＡ）のポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
【００４４】
図１は酸化アルミニウムを無機粉体としての改質セラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、酸化アルミニウム粉体が均一に通常セパレータの表面に被覆されている。無機ナノ粒子には球状、線状、ナノチューブ構造と六面体などの様々な形状がある。酸化アルミニウムにはａ、Ｙ、ルチル型構造などの結晶構造がある。図２はセラミックセパレータの断面の走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、セラミック塗膜層は３μｍの均一的な塗布層である。
【実施例２】
【００４５】
合成された酸化ケイ素ナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス（ＬＡ１３２）との質量比の９０：４：６の混和粉体は１ｇであり、純水とアルコール（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液１５ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを３０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリプロピレンセパレータ（ＰＰ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリプロピレンセパレータの両面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００４６】
０．２ｇの塩酸ドーパミン（ＤＡ）を１０ｍＬの水とアルコール（２：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、２時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドーパミン改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを塩酸ドーパミンの単体溶液に浸漬し、アンモニア水を添加し、ＰＨを９．５に調整し、３０℃で１０時間をかけて静置して反応させ、ドーパミン改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードーパミン（ＰＤＡ）のポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
【００４７】
図３はドーパミン改質のセラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、図から分かるように、ポリドーパミンがセラミックセパレータの表面に被覆されている。ただし、無機粒子の表面にポリドーパミンのナノ粒子を同時に形成する。図４はドーパミン改質のセラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図であり、図面から分かるように、ポリマー薄膜が均一厚さのセラミック塗膜層である。
【００４８】
図５は酸化ケイ素を無機粉体としてのドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体とポリオレフィンセパレータの電解液の濡れ性の比較図であり、左図はポリオレフィンセパレータであり、右図はドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体であり、図面から分かるように、ドーパミン改質のセラミックセパレータ複合体の濡れ性がより良い。
【実施例３】
【００４９】
合成された酸化マグネシウムナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス（ＬＡ１３３）との質量比の８５：６：９の混和粉体は１ｇであり、純水とアセトン（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液２０ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを４０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）セパレータの両面又は単面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００５０】
０．１ｇのドパミンアクリルアミド（ＤＭＡ）を１０ｍＬの水とアルコール（３：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、１時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドパミンアクリルアミド改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをドパミンアクリルアミドの単体溶液に浸漬し、アンモニア水を添加し、ＰＨを９に調整し、４０℃で２０時間をかけて静置して反応させ、改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ドパミンアクリルアミドのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
【００５１】
図６は本実施例のドーパミン改質のセラミックセパレータとポリオレフィンセパレータが１４０℃で半時間をかけてから熱収縮する状況の比較図面であり、左はドーパミン改質のセラミックセパレータで、中はセラミックセパレータであり、右はポリエチレンセパレータである。
【実施例４】
【００５２】
合成された酸化チタンナノ粒子とゼラチンとポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）との質量比の８０：８：１２の混和粉体は１ｇであり、純水とアルコール（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液２５ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを５０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリアミド（ＰＩ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリアミドセパレータの片面又は両面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００５３】
０．２ｇのドパミンアクリルアミド（ＤＭＡ）と０．５ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１０ｍＬの水に添加し、１時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドパミンアクリルアミドとメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを前記単体溶液に浸漬し、開始剤ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を添加し、不活性気体の雰囲気下で、３０℃で１０時間をかけて静置して反応させ、改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードパミンアクリルアミドとポリーメタクリル酸メチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
【実施例５】
【００５４】
合成された酸化カッパ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比の７５：１０：１５の混和粉体は１ｇであり、純水とアルコール（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液３０ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを６０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の片面又は両面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００５５】
０．４ｇのドパミンアクリルアミド（ＤＭＡ）と０．１ｇのメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＥＭＡ）を２０ｍＬの水とアルコール（４：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、１時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でドーパミン改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータを前記単体溶液に浸漬し、開始剤を添加し、不活性気体の雰囲気中で、４０℃で３０時間をかけて静置して反応させ、改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリードパミンアクリルアミドとメタクリル酸ジメチルアミノエチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記ドーパミン改質のセラミックセパレータができる。
比較例１
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に商品化のセパレータが設置される。
【実施例６】
【００５６】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例１のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。実施例６と比較例１の電池の循環性能を評価し、図７のようになる。現有技術のセパレータを採用する電池と比較すると、本発明のドーパミン改質のセラミックセパレータを採用する電池の循環性能が著しく改善した。
【実施例７】
【００５７】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例２のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
【実施例８】
【００５８】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例３のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
【実施例９】
【００５９】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例４のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
【実施例１０】
【００６０】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例５のドーパミン改質のセラミックセパレータが設置される。
【００６１】
本領域の当業者は、本発明の具体的なパラメータと物質が下記の範囲内に変化すると、依然として前記実施例と同じまたは類似の効果を得られることが分かる。
【実施例１１】
【００６２】
合成された酸化アルミニウムナノ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比の９５：２：３の混和粉体は１ｇであり、純水とアセトン（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液１０ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを２０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリエチレンセパレータ（ＰＥ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリエチレンセパレータの片面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００６３】
０．２ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５ｍＬのＮ−メチルーピロリジノンとアセトン（１：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、１０時間をかけて機械攪拌し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。前記セラミックセパレータをセパレータ基材として、得られたスラリーを均一にセラミックセパレータの無機セラミックの表面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、ポリマー改質のセラミックセパレータを得る。
【００６４】
０．１ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５ｍＬの水とアルコール（５：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、１時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをメタクリル酸メチルの単体溶液に浸漬し、２０℃で５ｈをかけて静置して反応させ、メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、メタクリル酸メチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータができる。
【００６５】
図８は酸化アルミニウムを無機粉体としての改質のセラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、写真によると、酸化アルミニウム粉体が均一に通常セパレータの表面に被覆されていることがよく分かる。この中、無機ナノ粒子は球状、線状、ナノチューブ構造と六面体などの様々な形状がある。酸化リチウムにはａ、Ｙ、ルチル型構造などの結晶構造がある。図９はセラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、セラミック層は３μｍの均一的な塗布層である。
【実施例１２】
【００６６】
合成された酸化ケイ素ナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス（ＬＡ１３２）との質量比の９０：４：６の混和粉体は１ｇであり、純水とアルコール（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液１５ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを３０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。通常のポリプロピレンセパレータ（ＰＰ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一に通常ポリプロピレンセパレータの両面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００６７】
０．２ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１０ｍＬの水とアルコール（１０：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、５時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをメタクリル酸メチルの単体溶液に浸漬し、３０℃で１０時間をかけて静置して反応させ、メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、メタクリル酸メチルのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。即ち、前記メタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータができる。
【００６８】
図１０はメタクリル酸メチルをポリマー保護層としてのポリマー改質のセラミックセパレータの表面走査電子顕微鏡図であり、写真から分かるように、メタクリル酸メチルがセラミックセパレータの表面とセラミック層の内部に分散している。図１１はメタクリル酸メチル改質のセラミックセパレータの断面走査電子顕微鏡図であり、図面から分かるように、３μｍのポリマー膜の均一的なセラミック層である。
【００６９】
図１２はポリマー改質のセラミックセパレータ複合体とポリオレフィンセパレータの電解液の濡れ性の比較図であり、左図はポリオレフィンセパレータであり、右図はポリマー改質のセラミックセパレータ複合体であり、図面から分かるように、ポリマー改質のセラミックセパレータ複合体の濡れ性がもっと良い。
【実施例１３】
【００７０】
合成された酸化マグネシウムナノ粒子とポリアクリル酸エステル系ターポリマーラテックス（ＬＡ１３３）との質量比の８５：６：９の混和粉体は１ｇであり、純水とアセトン（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液２０ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを４０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）セパレータの両面又は単面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００７１】
０．５ｇのビフェニル  テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と０．５ｇのフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を１０ｍＬのＮ−メチルーピロリドンとアセトン（５：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、１０時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でポリイミド改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをポリイミドの単体溶液に浸漬し、４０℃で１０時間をかけて静置して反応させ、ポリイミド改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリイミドのポリマー保護層のセラミックセパレータができる。
【００７２】
図１３はポリオレフィンセパレータとポリマー改質のセラミックセパレータが１３０℃で半時間をかけてから熱収縮する状況の比較図面であり、左はポリエチレンセパレータであり、右はポリマー改質のセラミックセパレータである。
【実施例１４】
【００７３】
合成された酸化チタンナノ粒子とゼラチンとポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）との質量比の８０：８：１２の混和粉体は１ｇであり、純水とアルコール（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液２５ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを５０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリアミド（ＰＩ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリアミドセパレータの片面又は両面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００７４】
１ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）を３０ｍＬのＮ−メチルーピロリジノンとアセトン（１０：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、２５時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でポリアクリロニトリル改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをアクリロニトリルの単体溶液に浸漬し、５０℃で１０時間をかけて静置して反応させ、ポリアクリロニトリル改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリアクリロニトリル改質のセラミックセパレータができる。
【実施例１５】
【００７５】
合成された酸化カッパ粒子とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比の７５：１０：１５の混和粉体は１ｇであり、純水とアルコール（３：１，ｖ：  ｖ）の混和液３０ｍＬを添加し、得られたセラミックスラリーを一晩かけてボールミルし、よく混和したスラリーを６０分間をかけて超音波分散し、得られたスラリーをセパレータに塗布する。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）セパレータをセパレータ基材として、セラミックセパレータを製造する。得られたスラリーを均一にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の片面又は両面に塗布する。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去してから、セラミックセパレータを得る。
【００７６】
１ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を１０ｍＬのＮ−メチルーピロリジノンとアセトン（１：１，Ｖ：Ｖ）混和液に添加し、５時間をかけて機械攪拌し、得られた単体溶液でポリエチレンオキシド改質のセラミックセパレータを製造する。前記セラミックセパレータをエチレンオキシドに浸漬し、５０℃で１０時間をかけて静置して反応させ、ポリエチレンオキシド改質のセラミックセパレータを得る。ホットプレートで６０℃で予熱を行い、溶剤を殆ど揮発してから、真空乾燥機に放置して６０℃で一晩をかけて乾燥し、溶剤を徹底的に除去すると、ポリエチレンオキシド改質のセラミックセパレータができる。
比較例２
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間には商品化のセパレータが設置される。
【実施例１６】
【００７７】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例１のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。実施例６と比較例１の電池の循環性能を評価し、図１４のようになる。現有技術のセパレータを採用する電池と比較すると、本発明のセラミックセパレータを採用する電池の循環性能が著しく改善した。
【実施例１７】
【００７８】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例２のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
【実施例１８】
【００７９】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例３のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
【実施例１９】
【００８０】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例４のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
【実施例２０】
【００８１】
電池には正極材料と負極材料があり、正極材料と負極材料との間に実施例５のポリマー改質のセラミックセパレータが設置される。
【００８２】
本領域の当業者は、本発明の具体的なパラメータと物質が下記の範囲内に変化すると、依然として前記実施例と同じまたは類似の効果を得られることが分かる。
【００８３】
ポリマー改質のセラミックセパレータ複合体には一つのセラミックセパレータがあり、前記セラミックセパレータには一つの有機セパレータ基材と、セパレータ基材表面に塗布された０．１μｍ―２０μｍの厚さ（好ましいのは０．５μｍ―５μｍ）のセラミック層とがあり、それに、セパレータ基材とセラミック層の表面と内部にある原位置成長のポリマーもあり、前記ポリマーはメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレン・オキシドである。
【００８４】
前記原位置成長の方法はセラミックセパレータを前記ポリマーの単体溶液中に浸漬し、１０〜７０℃で５〜４０時間をかけて反応させ、前記単体溶液の溶剤は水と有機溶剤との混和物あるいは強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との混和物である。水と有機溶剤との体積比は強極性有機溶剤と弱極性有機溶剤との体積比と同じように、２〜３：０〜１となり、セラミック層の無機粉体の粒径は５ｎｍ〜１０μｍで、有機セパレータ基材の材料の分子量は１０００−１００００００００である。
【００８５】
前記有機セパレータ基材の材料にはポリオレフィン系の多孔質ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールと前記ポリマーの混和物又は共重合体系から選ばれる少なくとも一つの物質がある。
【００８６】
前記無機粉体は酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）及び窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）から選ばれる少なくとも一つの粉体である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の改質のセラミックセパレータには、セパレータ基材とセラミック層の表面及び内部に原位置成長のポリマーがあり、前記ポリマーの存在により、液漏れとセラミックの粉落ちによる安全リスクを有効的に抑える一方、セパレータの電解液と電極の界面安定性も向上できる。
【００８８】
以上のように、本発明でただ好ましい実施例を開示したが，本発明の実施の範囲はこれに限定されるものではなく，当業者が，本発明の請求項と説明書に基づいて諸々変化させることは可能であり，それらは本発明の保護範囲から排除されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月25日(2018.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
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【国際調査報告】
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