(57)【要約】  フロー電池等の電気化学システム内の充電状態の計測は、特に原位置では多くの場合難しいことがある。電気化学システムの状態をアッセイする方法は、電気化学システム内のある位置において、第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成された光学材料を通して照射される電磁放射線を第１の電解液と相互作用させることと、光学材料内での１回以上の減衰全反射を経て第１の電解液と相互作用した電磁放射線を検出器で受光することと、検出器で受光した電磁放射線を用いて、第１の電解液内の第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の吸光度を測定すること、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化形態と還元形態とを有する第１の配位化合物を含有し、第１の電極と接触している第１の電解液を含む電気化学システムを準備することと、
前記電気化学システム内のある位置において、前記第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成された光学材料を通して照射される電磁放射線を前記第１の電解液と相互作用させること、
を含み、
前記光学材料が前記第１の電解液よりも高い屈折率を有し、さらに
前記光学材料内での１回以上の減衰全反射を経て前記第１の電解液と相互作用した電磁放射線を検出器で受光することと、
前記検出器で受光した前記電磁放射線を用いて、前記第１の電解液中の前記第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の吸光度を測定すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記電気化学システムにおける前記第１の電解液の充電状態を特定することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記充電状態に基づき、前記第１の電解液を調整することをさらに含む、請求項２の方法。
【請求項４】
前記第１の電解液を調整することが、前記第１の電解液を再生又はバランス補正すること、前記第１の電解液を希釈すること、前記第１の電解液にさらなる量の前記第１の配位化合物を加えること、前記第１の電解液を流れる電流を増大させること、前記第１の電解液を流れる電流を減少させること、又はそれらの任意の組み合わせのうち少なくとも１つを含む、請求項３の方法。
【請求項５】
前記検出器で測定した吸光度に基づき、前記第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の濃度を特定することをさらに含む請求項２の方法。
【請求項６】
前記電気化学システムがフロー電池を含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記電磁放射線が、前記フロー電池を規定するセルの外部で前記第１の電解液と相互作用する、請求項６の方法。
【請求項８】
前記電磁放射線が、前記第１の電極と近接した位置で前記第１の電解液と相互作用する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記光学材料が、サファイア、ゲルマニウム、溶融シリカ、石英、立方晶ジルコニア、セレン化亜鉛、ダイヤモンド、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記第１の配位化合物が少なくとも約１００Ｍ−１ｃｍ−１のモル吸光係数を有する、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記第１の電解液中の前記第１の配位化合物の濃度とモル吸光係数との積が少なくとも約１００ｃｍ−１である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記光学材料が、前記第１の電解液との前記界面で１〜約６回の減衰全反射を起こすように構成されている、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記電磁放射線が約１８０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記吸光度を、少なくとも前記第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態の等吸収点で測定する、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記電磁放射線の前記第１の電解液に対する侵入深さが約０．０５ミクロン〜約２ミクロンの範囲である、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記電磁放射線が、前記第１の配位化合物の酸化形態又は還元形態の一方のみによって吸収される、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記電磁放射線が、前記第１の配位化合物の酸化形態と還元形態の両方によって吸収される、請求項１の方法。
【請求項１８】
酸化形態と還元形態とを有する第１の配位化合物を含有し、第１の電極と接触している第１の電解液と、
電磁放射線源と、
前記電磁放射線源と前記第１の電解液との間に光学的な通信を確立する光学材料と、
を含み、
前記光学材料が前記第１の電解液よりも高い屈折率を有し、前記第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成され、さらに
前記光学材料と前記第１の電解液との前記界面で１回以上の減衰全反射を経て前記第１の電解液と相互作用した前記光学材料からの電磁放射線を受光するよう構成された検出器と、
を含む電気化学システム。
【請求項１９】
前記電気化学システムがフロー電池を含む、請求項１８の電気化学システム。
【請求項２０】
前記光学材料が、前記フロー電池を規定するセルの外部で前記第１の電解液と光学的な通信を確立する、請求項１９の電気化学システム。
【請求項２１】
前記光学材料が、前記第１の電極と近接した位置で前記第１の電解液と光学的な通信を確立する、請求項１８の電気化学システム。
【請求項２２】
前記光学材料が、サファイア、ゲルマニウム、溶融シリカ、石英、立方晶ジルコニア、セレン化亜鉛、ダイヤモンド、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１８の電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１４年１２月８日に出願した米国仮特許出願第６２／０８８，８５６号の優先権の便益を主張するものであり、そのすべての内容は参照により本出願に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
該当なし
【０００３】
本開示は、一般にエネルギー貯蔵に関し、より具体的にはフロー電池及び関連するエネルギー貯蔵のための電気化学システムに関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタ等の電気化学エネルギー貯蔵システムは、大規模なエネルギー貯蔵用途に広く実装されている。この目的のため、フロー電池等の様々な電池設計が採用されてきた。フロー電池は、活物質の配置によって電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他のタイプの電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて、特に大規模用途で有利であり得る。あるいは、フロー電池を、電力出力とエネルギー貯蔵とを互いに切り離すものと見なすこともできる。本明細書で用いる場合、「活物質」、「電気活物質」、「レドックス活物質」という用語、又はこれらに関連する変化形は、電気化学セルの動作中に酸化状態が変化する物質を指す。
【０００５】
フロー電池は概して負活物質及び正活物質を、対応する各電解液中に含み、電気化学セル内においてこれらの電解液は膜すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れる。フロー電池は、セル内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。充放電中は、電気化学的反応によって活物質が酸化又は還元される。
【０００６】
充電状態は、フロー電池、及び電解液を利用する他の電気化学システムにとって重要な動作パラメータである。「充電状態（ＳＯＣ）」という用語は、よく理解されている電気化学エネルギー貯蔵用語であり、本明細書においては、電気化学システムの半電池内の電極における還元種と酸化種の相対量を指す。負の電解液の充電状態は、負の電解液中の還元種の濃度を同電解液中の活物質の総濃度で除した値と定義される。正の電解液の充電状態は、正の電解液中の酸化種の濃度を同電解液中の活物質の総濃度で除した値と定義される。例えば、酸化種と還元種とが同量存在する場合、電気化学システムの充電状態は５０％である。電気化学システムにおいて、個々の半電池それぞれの充電状態値は必ずしも互いに等しくはならず、電池全体の充電状態は個々の半電池の充電状態値によって決まる。電気化学システムの一方又は両方の電極で寄生反応（例えば、Ｈ２の発生、Ｈ２Ｏの酸化、炭素腐食等）が起こることがあり、とりわけこれが２つの半電池間の充電状態に不均衡が生じる原因となる。
【０００７】
動作の信頼性と効率性を高めるためには、電気化学システムの充電状態を監視することが多くの場合望ましい。電気化学システムの動作中に充電状態が不均衡になるといくつかの悪影響が生じる可能性がある。例えば、フロー電池の電解液の充電状態が互いに不均衡になると、一方の電極において物質移動が制限され、これによりラウンドトリップ（round-trip）動作効率が低下する可能性がある。充電状態を正確に測定することにより、フロー電池をより最適な動作状態に復帰させるためにセルのバランス補正がどの程度必要かを見極めることができる。
【０００８】
電気化学システムの充電状態を知ることは非常に望ましいにもかかわらず、現在、充電状態を正確かつ迅速に測定する技法、特に原位置での測定技法は少ない。研究所でのオフライン分析の間には（例えば、空気への暴露や、電気化学システムの動作環境を反映しない他の同様の反応条件によって）活物質の酸化形態と還元形態との割合が変化する場合があるが、これを避けるため原位置での測定が望ましい場合がある。充電状態を原位置で特定する従来の技法の１つに、酸化還元プローブ（ＯＲＰ）を利用するものがある。しかし、プローブは経年により出力にドリフトを生じやすいため、その結果、充電状態の測定精度が低下する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のことを考慮すれば、充電状態の迅速な特定を組み込んだ電気化学システム及びそれに関連する方法は、当技術分野において極めて望ましいと考えられる。本開示は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
いくつかの実施形態において、本開示は、電気化学システムの状態を特定する方法を提供する。本方法は、酸化形態と還元形態とを有する第１の配位化合物を含有し、第１の電極と接触している第１の電解液を含む電気化学システムを準備することと、電気化学システム内のある位置において、第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成された光学材料を通して照射される電磁放射線を第１の電解液と相互作用させることと、光学材料内での１回以上の減衰全反射を経て第１の電解液と相互作用した電磁放射線を検出器で受光することと、検出器で受光した電磁放射線を用いて、第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の吸光度を測定すること、を含む。ここで、光学材料は第１の電解液よりも高い屈折率を有する。
【００１１】
他の種々の実施形態において、本開示は、動作状態を原位置で特定可能な電気化学システムを提供する。電気化学システムは、酸化形態と還元形態とを有する第１の配位化合物を含有し、第１の電極と接触している第１の電解液と、電磁放射線源と、電磁放射線源と第１の電解液との間に光学的な通信を確立する光学材料と、光学材料と第１の電解液との界面での１回以上の減衰全反射を経て前記第１の電解液と相互作用した光学材料からの電磁放射線を受光するよう構成された検出器と、を含む。ここで、光学材料は、第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成されており、第１の電解液よりも高い屈折率を有する。
【００１２】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本開示の特徴をやや大まかに概説したものである。本開示のさらなる特徴及び利点を以下に説明する。これら及び他の利点及び特徴は以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１３】
本開示及びその利点のより完全な理解のために、以下に、本開示の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】減衰全反射を起こすよう構成された光学材料を内蔵するプローブが入った電解液の概略図を示す。
【図２】例示的なフロー電池の概略を示す。
【図３】ＡＴＲ分光法によって測定した種々の充電状態におけるＴｉ３＋／４＋（カテコラート）２（ピロガラート）を含有する電解液の例示的なＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、部分的には、充電状態及び他のセルパラメータを原位置で測定可能なフロー電池等の電気化学システムに関する。本開示は、部分的には、充電状態及び他のセルパラメータをフロー電池等の電気化学システム内の原位置で測定する方法に関する。
【００１６】
本発明は、添付の図面及び実施例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができる。添付の図面及び実施例はいずれも本開示の一部をなす。本開示が本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータに限定されないことが理解されよう。本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、本開示において、セル、フロー電池、又は他の電気化学エネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、セル、フロー電池、又は他の電気化学エネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明していると認められよう。
【００１７】
また、本明細書では、わかりやすくするため、本開示のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において備えることができることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本開示の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々に又は任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。最後に、ある特定の実施形態を一連のステップの一部として又はより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップ又は各下位構造はそれ自体で独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００１８】
特に明記しない限り、要素をリストアップする場合には、リストアップした各要素及び同リスト内の各要素の全ての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであることが理解されよう。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００１９】
本開示において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１つの）」、「an（１つの）」及び「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１つの材料）」は、そのような材料及びその均等物の少なくとも１つを指す。
【００２０】
一般に、「約」という用語を使用する場合、開示する主題が達成しようとする所望の特性によって変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づき状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。また、「約」という用語が許容する変動範囲は、一連の値に段階を設けることによって特定することもできる。さらに、本開示における全ての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内の全ての個々の値を包含するものである。
【００２１】
上述のように、フロー電池等の種々の電気化学システムにおける充電状態及び他の動作パラメータを、特に原位置で特定することは今のところ困難である。原位置で充電状態を特定するために酸化還元プローブが用いられる場合もあるが、多くの場合、酸化還元プローブは経年によりドリフトを生じやすくなる。
【００２２】
動作の観点からは、循環する粒子の堆積を避けるため、フロー電池の電解液に溶解しやすい活物質を含有させることが極めて望ましい場合がある。本明細書で用いる場合、「溶液」という用語は、少なくとも部分的に溶解している状態、理想的には完全に溶解している状態を指す。多くの場合、電気化学システムの貯蔵容量（エネルギー密度）は電解液中に存在する活物質の量によって決まるため、高濃度溶液を生成するためには非常に溶解しやすい活物質が望ましい場合がある。
【００２３】
充電状態を特定する別の技法として、ＵＶ−ＶＩＳ分光法が用いられる場合がある。この技法は、電解液中の活物質の酸化形態と還元形態との間の電磁放射線吸収の差に基づいて充電状態を特定するものである。ＵＶ−ＶＩＳ測定は一般に光透過構成で行われ、電磁放射線の単色又は広帯域のビームを試料を通過させて、透過した光の強度を検出器で測定する。光透過条件の下では、ランベルト・ベールの法則（式１）を用いて、濃度値と吸光度値を互いに関連付けることができる。
Ａ＝εＣＬ      （式１）
ここで、Ａは測定した吸光度、εは分析対象物質のモル吸光係数、Ｃは分析対象物質の濃度、Ｌは電磁放射線が透過する経路長である。比較的低いモル吸光係数（例えば、約５０Ｍ−１ｃｍ−１未満）を有する物質の場合、約１ｃｍ以上のオーダーの経路長を用いることにより、通常の電解液濃度範囲（例えば、約０．５Ｍ〜約４Ｍ）に対する絶対吸光度値を約０．０５〜約２の範囲とすることができる。モル吸光係数がさらに低い物質の場合には、さらに長い経路長を用いることにより、絶対吸光度をこの範囲に収めることができる。絶対吸光度値をこの範囲内に収めることは、この範囲の下限で信号対ノイズ比が低下することを避け、かつ上限で検出器の検出限界を超えることを避けるために非常に望ましい場合がある。
【００２４】
モル吸光係数が低い場合は、透過経路長を長くすることによって対処可能であるが、モル吸光係数が高い場合及び／又は濃度が高い場合は、特に原位置での分析の場合には、対処がはるかに難しくなる場合がある。具体的には、透過経路長の短縮は動作に深刻な問題を引き起こさない程度までしか行うことができない。約１ｍｍ長未満、特に約０．１ｍｍ長未満の透過経路長では流場が狭くなり、循環中の粒子によって少量でも容易に詰まる可能性がある。したがって、電磁放射線を強力に吸収する活物質の場合には、充電状態を原位置で特定するために従来の透過吸収分光法では全く実用的ではない。実際には、多くの場合、通常の電解液濃度に対してモル吸光係数が約１００Ｍ−１ｃｍ−１以上になると機能的に限界に達する。各種の金属−配位子結合の配位化合物等の、対象となり得る多くの活物質は、この閾値を超えるモル吸光係数を示すと考えられ、配位子がポルフィリン等である場合には、モル吸光係数がこの閾値を大きく上回る場合もある。
【００２５】
本願の発明者は、特に、従来の透過分光法が実用的な観点からは適当でない状況において、減衰全反射（ＡＴＲ）分光法を用いて、フロー電池等の電気化学システムにおける充電状態を特定可能であることを確認した。特に、ＡＴＲ分光法は、電解液の吸光度が非常に高く、従来の透過分光法では経路長を過度に短くする必要がある状況で効果的に使用することができる。したがって、半電池内の活物質の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の吸光度を、選択したタイプの電磁放射線で定量することができれば、後述のように吸光度と充電状態とを相関させることができる。例えば、酸化形態及び還元形態のうち一方の濃度が分かれば、他方の形態の濃度は、活物質の総濃度に基づいて推測することができる。ただし、測定の信頼性を高めるためには、活物質の酸化形態と還元形態の両方の吸光度を、ＡＴＲ分光法によって直接特定するのが理想的である。必要に応じて、各半電池の充電状態をＡＴＲ分光技法によって個別に特定し、電池全体の動作状態を求めることもできる。例えば、２つの半電池の充電状態値の差は、フロー電池のバランス補正すなわち再生を開始する際の基準となり得る。以下に、ＡＴＲ分光法をフロー電池等の電気化学システムに適用する場合についてより詳しく説明する。好都合なことに、ＡＴＲ分光測定実施のための機構は、充電状態の特定等の様々な動作分析を実施するために様々な電気化学システム内に容易に組み込むことができる。
【００２６】
本開示の電気化学システム及び方法は、電気化学システム内の原位置で使用可能であるため、さらに有利であり得る。つまり、本開示のシステム及び方法によって、反応性、腐食性及び／又は毒性を潜在的に持つ物質を、研究所の技師がサンプリングして引き渡す必要性が抑えられる。電気化学システム内の任意の適切な位置で原位置でサンプリングを行うことができるため、実際の動作条件下での電解液の状態を、研究所での分析の中で電解液をサンプリングして引き渡す場合に見込まれるよりも正確にアッセイすることができる。さらに、電解液の状態に関するフィードバックを、オフライン分析技法で見込まれるよりも迅速に決定することができる。電気化学システム内のＡＴＲ分光測定を実施するための適切な位置については、以下で詳述する。最後に、ＡＴＲ分光法を実施するためのプローブ及び検出システムは比較的ドリフトを生じにくく、そのため、従来用いられてきたＯＲＰ測定と比べて有利である。
【００２７】
本明細書では、電気化学システムの少なくとも一方の半電池の電解液にＡＴＲ分光法を実施するための機構を組み込んだ電気化学システムを説明する。電解液に対してＡＴＲ分光法を用いることにより、電解液の充電状態を含む電気化学システムの様々な動作パラメータを特定することができる。例示的な実施形態では、電気化学システムはフロー電池であってよい。
【００２８】
種々の実施形態において、本開示の電気化学システムは、第１の電極と接触している第１の電解液と、電磁放射線源と、電磁放射線源と第１の電解液との間に光学的な通信を確立する光学材料と、光学材料と第１の電解液との界面で１回以上の減衰全反射を起こすことによって、第１の電解液と相互作用した光学材料からの電磁放射線を受光するよう構成された検出器とを含んでよい。光学材料は、第１の電解液よりも高い屈折率を有し、第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成されている。第１の電解液は、酸化形態及び還元形態を有する第１の配位化合物を含有する。すなわち、第１の配位化合物は、第１の電解液中の活物質として機能する。
【００２９】
本明細書で用いる場合、「配位化合物」という用語は、１つ以上の配位子によって、特に少なくとも１つのキレート配位子によって錯体を形成する金属イオンを指す。本明細書で用いる場合、「キレート配位子」という用語は、２か所以上で同時に金属イオンに結合する配位子を指す。いくつかの実施形態では、配位子は、Ｃ、Ｈ、Ｎ及び／又はＯ原子を含有する有機化合物であってよい。いくつかの実施形態では、配位化合物は、水、水酸化物、又はハロゲン化物ではない少なくとも１つの配位子を含むことができる。本開示の配位化合物中に存在し得る他の例示的な配位子については、以下で詳述する。配位子の化学的性質によって結合先の金属イオンのレドックス電位を変化させることができるため、配位子の化学的性質を利用すれば配位化合物を含有する電解液の動作特性をある程度調整することが可能となる。また、配位化合物は、配位子結合前の金属イオンから溶解度プロファイル（例えば、異なるｐＨ値での溶解度及び／又は有機溶媒への溶解度）が変化している可能性もある。
【００３０】
本開示によれば、概していずれの種類の電気化学システム内の電解液の分析も可能である。例示的な電気化学システムとしては、例えば、従来の電池、フロー電池、スーパーキャパシタ、燃料電池などを挙げることができる。以下に、例示的なフロー電池の特定の構成を詳述する（図２参照）。ＡＴＲ分光法を用いて電解液分析を行うことができる特定の電気化学システムとしてフロー電池を説明するが、他の種類の電気化学システム内の電解液も同様に分析可能であることが認められよう。
【００３１】
さらに、本明細書の説明において、いくつかの部分が、明らかに電気化学システムの一方の半電池の電解液（すなわち、第１の配位化合物を含有する第１の電解液）を分析するための機構及び方法に関するものとしてのみ記載されていることが認められよう。しかし、必要に応じて、電気化学システムの他方の半電池の電解液（すなわち、第２の配位化合物を含む第２の電解液）を、もう１つの電解液とは別に分析することができることが認められよう。すなわち、必要に応じて、電気化学システムの第１の電解液及び第２の電解液のうち少なくとも１つを本明細書に記載のＡＴＲ分光法によって分析する方法で、第１の電解液及び第２の電解液の両方を分析することができる。また、いくつかの実施形態では、第１の電解液及び第２の電解液の両方を本明細書に記載のＡＴＲ分光法によって分析することができる。
【００３２】
図１は、減衰全反射を起こすよう構成された光学材料を内蔵するプローブが入った電解液の概略図を示す。図１に示すように、電解液１はハウジング２内に収容されている。図１では、ハウジング２は開口容器として図示されているが、密閉容器であってもよい。プローブ３は、プローブ本体４と光学材料５とを含む。プローブ本体４及び光学材料５は、放射線源及び検出器と光学的に通信しており、これにより、電磁放射線６ａは電解液１と相互作用し、変化した電磁放射線６ｂが検出器に戻ることができる。光学材料５は、電解液１との界面で減衰全反射を起こすことができる物質である。光学材料５を選択する際の検討事項については、以下で詳述する。
【００３３】
図１に示すように、電磁放射線６ｂは分析のために検出器に戻る前に、光学材料５内において３点で内部反射（７ａ，７ｂ，７ｃ）を起こす。内部反射が起こるたびに、エバネセント波が電解液１中にわずかに侵入し、次の反射点に向かって反射する前に、活物質の還元形態及び／又は酸化形態と光学的に相互作用する。その結果、光学的相互作用の有効経路長は非常に短く（例えば、約０．０５ミクロン〜約２ミクロン）なり、光透過構成において見込まれるよりもはるかに短くなる。有効経路長は、その後の反射のたびに増大する。したがって、内部反射の回数を変化させることによって、良好な検出を可能とする信号対ノイズ比を得るのに十分な長さを有しかつ検出器の検出限界を超えることのない有効経路長とすることができる。例えば、内部反射の回数は、電解液１中の活物質のモル吸光係数及び濃度に基づいて選択することができる。光学材料５の形状としては、様々な回数の内部反射を起こし得る形状が利用可能であるが、１〜約６回の内部反射が一般的である。したがって、図１では反射回数を３回としているが、これは限定を意図するものと見なされるべきではない。
【００３４】
上記のように、第１の電解液の充電状態を含む第１の電解液の状態を特定するために、減衰全反射（すなわち内部反射）が可能な光学材料を第１の電解液と接触させている。減衰全反射を起こすための他の条件が満たされている場合に内部反射を起こすよう、光学材料は第１の電解液よりも高い屈折率を有している。さもなければ、光学材料を通過した電磁放射線は、第１の電解液中に逃げ、エバネセント波の形態の内部反射は生じない。より具体的な実施形態では、内部反射が可能な光学材料は、約１．３より大きい屈折率を有することができる。より典型的には、光学材料は、約１．３〜約６の範囲の屈折率、さらにより典型的には約１．５〜約２．５の範囲の屈折率を有することができる。本開示の種々の実施形態での使用に適した光学材料（ｎ＝屈折率）としては、例えば、サファイア（ｎ＝１．７７）、ゲルマニウム（ｎ＝４．０５）、シリコン（ｎ＝３．４８）、溶融シリカ（ｎ＝１．４６）、石英（ｎ＝１．５４）、立方晶ジルコニア（ｎ＝２．１１）、セレン化亜鉛（ｎ≧２．４）、ダイヤモンド（ｎ＝２．４１）等、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。高い屈折率を有するこれらの光学材料及び他の物質は、水溶液の減衰全反射測定を容易にするために特に適している。ゲルマニウムとシリコンを除く上記の光学材料は、電磁スペクトルの紫外及び可視領域において特に有用であり得る。一般に、光学材料は出入射電磁放射線に対する光透過性を備える。種々の実施形態においては、減衰全反射が可能な光学材料は、結晶材料であり得る。結晶材料は種々の実施形態において、単結晶又は多結晶であり得る。
【００３５】
種々の実施形態において、光学材料は、電磁放射線が検出器に戻る前に第１の電解液との界面で少なくとも１回の内部反射を容易にすることができるプリズム形状を有してよい。より特定の実施形態では、光学材料は、第１の電解液との界面で１〜約６回の減衰全反射を起こすように構成することができる。いくつかの実施形態では、光学材料は、２回の減衰全反射を起こすことができる円錐形状を有してよい。この範囲内の回数の減衰全反射を起こすように構成された光学材料は、いくつかの商業的供給源から調達可能である。
【００３６】
入射する電磁放射線（すなわち、放射源から受光する電磁放射線）の入射角もまた、光学材料内で減衰全反射が起こるかどうかを左右し得る。それより小さい入射角であれば減衰全反射が起こる入射角を「臨界角」という。当業者であれば、所定回数の内部反射を起こすように構成された特定の光学材料形状に対して、減衰全反射が起き得る入射角の範囲を特定することができるであろう。
【００３７】
上記のように、光学材料内で内部反射する電磁放射線によって、エバネセント波を発生させることができる。エバネセント波は、第１の電解液にわずかに侵入し、１以上の点で第１の電解液と相互作用する。いくつかの実施形態では、エバネセント波は、第１の電解液に対して約０．０５ミクロン〜約２ミクロンの範囲の侵入深さを示してよい。侵入深さは、各反射点における有効経路長を表すものである。実際の侵入深さは、例えば、入射角、光学材料の屈折率、第１の電解液の屈折率、及び入射電磁放射線の波長等の多くの因子によって決まる。
【００３８】
種々の実施形態において、第１の電解液は水溶液であってよい。本明細書で用いる場合、「水溶液」又は「水系電解液」という用語は、少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液等の、水を主成分とする任意の溶液を指す。水系電解液中に存在することができる例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えばアルコール及びグリコールが挙げられ、場合により１種類以上の界面活性剤を存在させてよい。より具体的な実施形態においては、水溶液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他の実施形態においては、水溶液は、少なくとも約４０重量％の水、又は少なくとも約４５重量％の水、又は少なくとも約５０重量％の水、又は少なくとも約５５重量％の水、又は少なくとも約６０重量％の水、又は少なくとも約６５重量％の水、又は少なくとも約７０重量％の水、又は少なくとも約７５重量％の水、又は少なくとも約８０重量％の水、又は少なくとも約８５重量％の水、又は少なくとも約９０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水溶液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００３９】
他の種々の実施形態においては、第１の電解液は有機溶媒等の非水系電解液であってよい。一般に、電気化学システムの動作条件下で電気化学的に安定であれば任意の有機溶媒を、活物質を可溶化するために使用することができる。
【００４０】
種々の実施形態においては、第１の電解液内に存在する第１の配位化合物は、少なくとも１つの遷移金属イオンと少なくとも１つの配位子とを含むことができる。配位化合物中に存在することができる例示的な配位子としては、例えば、置換又は非置換カテコラート、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート、及び乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これらの配位子を、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルキニル、５又は６員環のアリール基又はヘテロアリール基、ボロン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸又はその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸又はその誘導体、又はポリエチレングリコール等のグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意に置換可能であることが認められよう。アルカン酸塩には、これらの配位子のα、β、及びγ形態のいずれかが含まれる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
いくつか又は他の種々の実施形態では、第１の電解液の第１の配位化合物中に存在し得る単座配位子として、例えば、ハロゲン化物、シアン化物、一酸化カルボニル又は一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジン等が挙げられる。第１の電解液の第１の配位化合物中に存在し得る二座配位子の他の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオール等が挙げられる。第１の電解液の第１の配位化合物中に必要に応じて存在し得る三座配位子の他の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。他の許容可能な配位子としては、キノン、ヒドロキノン、ビオロゲン、アクリジニウム、多環芳香族炭化水素及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
より具体的な実施形態においては、第１の電解液中に存在する第１の配位化合物は以下の化学式を有することができる。
ＡｘＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
ここで、Ｍは遷移金属であり、ＡはＮＨ４＋又はテトラアルキルアンモニウム（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はそれらの任意の組み合わせであり、ｘは１〜６の範囲の整数であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は上記のリストから独立に選択可能な配位子である。より具体的な実施形態においては、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つはキレート配位子であってよい。さらにより具体的な実施形態においては、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の少なくとも１つはカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子であってよい。
【００４３】
遷移金属は可変的に複数の酸化状態をとることができるため、フロー電池の様々な実施形態においては、遷移金属が正及び／又は負の活物質を構成することができる。遷移金属がとりうる複数の酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。この点に関して、ランタニド元素も同様に用いることができる。一般に、第１の電解液の第１の配位化合物中には、任意の遷移金属又はランタニド金属が存在し得る。いくつかの実施形態では、遷移金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＦｅから選択することができる。本開示の目的上、Ａｌは遷移金属であると見なされる。より具体的な実施形態においては、遷移金属をＴｉとすることができる。第１の電解液の第１の配位化合物中に存在し得る他の適切な遷移金属及び主族金属としては、例えばＣａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。種々の実施形態において、第１の配位化合物は、酸化形態及び還元形態のいずれの状態にある場合も、酸化数が０以外である酸化状態をとる遷移金属を含むことができる。この点に関して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＶが特に望ましい場合がある。
【００４４】
溶媒と活物質としての配位化合物とに加えて、第１の電解液は１つ以上の可動イオンを含むことができる。いくつかの実施形態において、可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物を挙げることができる。他の様々な実施形態では、プロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物以外の可動イオンが、単独で又はプロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物と結合して存在することができる。そのような代替的な可動イオンとしては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン（例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＳｒ２＋）、及びハロゲン化物（例えばＦ−、Ｃｌ−、又はＢｒ−）を挙げることができる。他の可動イオンとしては、例えばアンモニウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満がプロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物を構成することができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満がプロトン、ヒドロニウム、又は水酸化物を構成することができる。
【００４５】
さらなる実施形態において、第１の電解液はまた、緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤、又はそれらの任意の組み合わせ等の１つ以上の追加の添加剤も含み得るが、これらに限定されない。例示的な緩衝剤としては、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ｔｒｉｓ、トリス）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ｈｅｐｅｓ、ヘペス）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ｐｉｐｅｓ、ピぺス）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切な緩衝剤及び他の追加の添加剤の他の例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００４６】
種々の実施形態においては、第１の電解液中の第１の配位化合物の濃度は、約０．１Ｍ〜約３Ｍの範囲とすることができる。この濃度範囲は、第１の配位化合物の酸化形態と還元形態それぞれの濃度の和を表す。より特定の実施形態においては、第１の配位化合物の濃度は、約０．５Ｍ〜約３Ｍの範囲、１Ｍ〜約３Ｍの範囲、約１．５Ｍ〜約３Ｍの範囲、又は１Ｍ〜約２．５Ｍの範囲とすることができる。他のより具体的な実施形態では、水系電解液中の第１の配位化合物の濃度は、約１Ｍ〜約１．８Ｍの範囲とすることができる。
【００４７】
第１の電解液は、約１〜約１４の範囲の任意のｐＨを示し得る。より具体的な実施形態においては、第１の電解液は、第１の配位化合物を含有することができると共に、約１〜約１３の範囲、約２〜約１２の範囲、約４〜約１０の範囲、約６〜約８の範囲、約１〜約７の範囲、約７〜約１３の範囲、約８〜約１３の範囲、約９〜約１４の範囲、約１０〜約１３の範囲、又は約９〜約１２の範囲のｐＨを有することができる。第１の電解液に適したｐＨの範囲は、所与のｐＨにおける第１の配位化合物及び／又はその配位子の安定性及び／又は溶解度に基づいて選択することができ、そのような検討事項は当業者が決定してよい。
【００４８】
上記のように、ＡＴＲ分光法は、高いモル吸光係数を示す配位化合物を含有する電解液の分析に特に適している。配位化合物の酸化形態、配位化合物の還元形態、又はその両方が高いモル吸光係数を示してよい。より具体的な実施形態においては、第１の電解液中の第１の配位化合物は、少なくとも約１００Ｍ−１ｃｍ−１のモル吸光係数を有することができる。より具体的な実施形態においては、第１の電解液中の第１の配位化合物は、約１００Ｍ−１ｃｍ−１〜約１，０００，０００Ｍ−１ｃｍ−１の範囲のモル吸光係数を有することができる。さらなる実施形態においては、第１の電解液中の第１の配位化合物は、下限値が約１００Ｍ−１ｃｍ−１、５００Ｍ−１ｃｍ−１、１０００Ｍ−１ｃｍ−１、２５００Ｍ−１ｃｍ−１、５０００Ｍ−１ｃｍ−１、７５００Ｍ−１ｃｍ−１、１０，０００Ｍ−１ｃｍ−１、２５，０００Ｍ−１ｃｍ−１、５０，０００Ｍ−１ｃｍ−１、７５，０００Ｍ−１ｃｍ−１、１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１、２５０，０００Ｍ−１ｃｍ−１、又は５００，０００Ｍ−１ｃｍ−１で、上限値が１，０００，０００Ｍ−１ｃｍ−１、５００，０００Ｍ−１ｃｍ−１、２５０，０００Ｍ−１ｃｍ−１、１００，０００Ｍ−１ｃｍ−１、５０，０００Ｍ−１ｃｍ−１、２５，０００Ｍ−１ｃｍ−１、又は１０，０００Ｍ−１ｃｍ−１の範囲のモル吸光係数を有することができる。さらに、本明細書では具体的に開示していないが、モル吸光係数はこれらの下限値及び上限値の間の任意の部分範囲内の値をとることができる。
【００４９】
上記にさらに示したように、配位化合物の濃度とモル吸光係数はいずれも、ＡＴＲ分光法による分析に適しているかどうかを左右し得るものである。いくつかの実施形態では、濃度とモル吸光係数との積（すなわち、算術積）を、少なくとも約１００ｃｍ−１とすることができる。より具体的な実施形態では、濃度とモル吸光係数との積が、約１００ｃｍ−１〜約１，０００，０００ｃｍ−１の範囲をとり得る。さらに別の実施形態では、第１の電解液中の配位化合物の濃度とモル吸光係数との積は、下限値が１００ｃｍ−１、５００ｃｍ−１、１０００ｃｍ−１、２５００ｃｍ−１、５０００ｃｍ−１、７５００ｃｍ−１、又は１０，０００ｃｍ−１で、上限値が１，０００，０００ｃｍ−１、１００，０００ｃｍ−１、５０，０００ｃｍ−１、１０，０００ｃｍ−１、５０００ｃｍ−１、１０００ｃｍ−１、又は５００ｃｍ−１の範囲をとることができる。さらに、本明細書では具体的に開示していないが、濃度とモル吸光係数との積はこれらの下限値及び上限値の間の任意の部分範囲内の値をとることができる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、第１の電解液と相互作用する電磁放射線は、約１８０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含むことができる。すなわち、第１の電解液と相互作用する電磁放射線は、電磁スペクトルの紫外及び／又は可視領域内に含まれ得る。第１の電解液中の第１の配位化合物は、この範囲又は分析に適した別の範囲に含まれる１つ以上の波長の電磁放射線を吸収することができる。より具体的な実施形態においては、第１の電解液と相互作用する電磁放射線は、約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲、約６００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲、又は約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の１つ以上の波長を含むことができる。これらの範囲の任意の部分範囲又は組み合わせもまた本明細書に明示的に開示されていると見なされる。すなわち、１つ以上の波長における吸光度は、個別に分析することもあるいはスペクトルの一部として分析することもできる。また、１つ以上の波長は、連続的又は定期的に、電磁放射線源にパルスを印加する等の方法によって監視、測定及び／又は分析することができる。
【００５１】
したがって、電解液の状態を特定するための方法の種々の実施形態は、ＡＴＲ分光法により電解液をアッセイすることと、電解液中の活物質である配位化合物の酸化形態と還元形態のうち少なくとも一方の濃度及び／又は吸光度を特定することを含み得る。次に、配位化合物の酸化形態及び／又は還元形態の吸光度及び／又は濃度を、後述のように、該電解液を含むフロー電池等の半電池の充電状態と相関付けることができる。必要に応じて、該電気化学システムの他方の半電池内の電解液の状態も同様に分析することもできる。２つの半電池内の電解液の分析は、互いに独立に実施することができる。
【００５２】
より特定の実施形態においては、電解液の状態を特定するための方法は、以下を含むことができる。すなわち、第１の電極と接触している第１の電解液を含む電気化学システムを準備することと、電気化学システム内のある位置において、第１の電解液との界面で減衰全反射を起こすよう構成された光学材料を通して照射される電磁放射線を第１の電解液と相互作用させることと、光学材料内での１回以上の減衰全反射を経て第１の電解液と相互作用した電磁放射線を検出器で受光することと、検出器で受光した電磁放射線を用いて、第１の電解液中の第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の吸光度を測定すること、を含む。減衰全反射を促進するため、光学材料は第１の電解液よりも高い屈折率を有する。さらに、光学材料への電磁放射線の入射角によっても、減衰全反射を促進することができる。
【００５３】
さらなる実施形態では、本開示の方法は、検出器で測定した吸光度に基づき、第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態のうち少なくとも一方の濃度を特定することをさらに含むことができる。いくつかの実施態様又は他の実施態様では、本開示の方法は、電気化学システムにおける第１の電解液の充電状態を特定すること、をさらに含むことができる。
【００５４】
上記のように、いくつかの実施形態では、電気化学システムをフロー電池とすることができる。以下に、例示的なフロー電池を、第１の電解液の分析を行うことができるフロー電池内の例示的な位置と共に説明する。この分析を行うことができる位置は、他のタイプの適用可能な電気化学システムにも概ね適用することができる。
【００５５】
種々の実施形態においては、第１の電解液中の第１の配位化合物の酸化形態又は還元形態のうちいずれかの濃度を、本開示に従って特定することができる。第１の配位化合物の酸化形態と還元形態とを合わせた総濃度が一定に保たれるとすると、一方の形態の濃度を他方の形態の濃度から推測することができる。すなわち、満充電状態の第１の電解液中の第１の配位化合物の酸化形態（あるいは還元形態）の初期濃度が分かっている場合には、初期濃度から測定濃度を差し引くことにより、酸化形態及び還元形態のうち他方の濃度を特定することができる。他の種々の実施形態では、第１の電解液の充電状態を特定する過程で第１の配位化合物の酸化形態と還元形態の両方の濃度を本開示の技法によって直接特定することもできる。
【００５６】
第１の電解液中の第１の配位化合物の酸化形態及び／又は還元形態の吸光度を測定する際に、吸光度を単一の波長で測定しても２つ以上の波長で測定してもよい。複数の波長に亘る分析を行う場合、スペクトルをとってもよく、とらなくてもよい。
【００５７】
より特定の実施形態において、第１の配位化合物の酸化形態及び／又は還元形態を分析する際の波長の少なくとも１つが、対応する吸光度スペクトルにおける極大値に対応してよい。より特定の実施形態においては、該波長の少なくとも１つは、第１の配位化合物の酸化形態又は還元形態の一方の極大値であってよく、第１の配位化合物の他方の形態の吸光度がゼロ又はほぼゼロ（すなわち、極小）である位置であってよい。当業者であれば、極大値では吸光度の変動率が最小であり、スペクトルドリフトに起因する誤差が最小限に抑えられるため、吸光度を極大値で計測するのが望ましいことが認識されるであろう。また、第１の配位化合物の一方の形態の分析は、第１の配位化合物の他方の形態の吸光度が実質的にゼロ又は最小である波長で行うのが理想的である。つまり、そのような実施形態においては、極大値での吸光度が実質的に、第１の配位化合物の分析対象の形態による吸光度を表す。
【００５８】
さらに別の実施形態では、第１の吸光度を、第１の配位化合物の酸化形態又は還元形態の一方用の第１の波長で測定し、第２の吸光度を、第１の配位化合物の他方の形態用の第２の波長で測定してよい。第１の配位化合物の第１の波長で測定される方の形態は、第１の波長で吸光度が最大となり、第１の配位化合物の他方の形態は、第１の波長で吸光度が実質的にゼロ又は最小となるのが理想的である。これに対応して、第１の配位化合物の第２の波長で測定される他方の形態は、第２の波長で吸光度が最大となり、第１の配位化合物の第１の波長で測定される方の形態は、第２の波長で吸光度が実質的にゼロ又は最小となるのが理想的である。当業者であれば、第１の配位化合物の各形態の分析に適した波長や、各波長において許容できる他方の形態の吸光度の量を特定することができる。
【００５９】
さらにより具体的な実施形態においては、第１の配位化合物の酸化形態の吸光度を第１の極大値で測定し、第１の配位化合物の還元形態の吸光度を第２の極大値で測定することができる。第１の配位化合物の酸化形態と還元形態用の極大値は、互いに異なり得る。いくつかの実施形態では、第１の配位化合物の酸化形態の吸光度が、酸化形態の極大値で測定され、第１の配位化合物の還元形態の吸光度が、還元形態の極大値で測定される。
【００６０】
いくつかの実施形態では、吸光度は、少なくとも第１の配位化合物の酸化形態及び還元形態の等吸収点で測定してよい。当業者であれば理解しているであろうが、等吸収点とは、（例えば、化学反応の結果として）２つの吸光物質の濃度が変化しても、吸光度が変化しない、吸光度プロットにおける１つ以上の波長のことである。すなわち、等吸収点波長では、ある物質の吸光度が減少して第２の物質が形成される際に、第２の物質の吸光度が相応量だけ増加するため、吸光度が一定に保たれる。これは、２つの物質のモル吸光係数が互いに比較的近似していることを意味する。酸化形態と還元形態の両方を有する配位化合物の場合、等吸収点における吸光度は、該配位化合物の両形態の総濃度を表す。したがって、第１の電解液中の第１の配位化合物の総濃度は、等吸収点波長における吸光度の固定値と、該波長での吸光度の初期測定値とを比較することによって監視することができる。等吸収点における吸光度の低下は、第１の電解液から活物質が失われたことを示すと考えられるため、是正処置を取る必要があることを示し得るものである。
【００６１】
したがって、いくつかの実施形態では、本開示の方法は、第１の波長における第１の配位化合物の酸化形態又は還元形態の吸光度を測定することと、第２の波長における等吸収点での吸光度を測定すること、とを含むことができる。これにより、第１の波長で測定された酸化形態又は還元形態の吸光度を、充電状態の特定のために利用するとともに、第２の波長における吸光度を総濃度に相関付けることができる。これらの値は、同時に又は逐次的に測定することができる。
【００６２】
第１の配位化合物の酸化形態と還元形態の濃度を特定すると、第１の配位化合物の総濃度に占める酸化形態の比率を計算することにより、第１の電解液の充電状態を特定することができる（式２）。
ＳＯＣ＝１００％×Ｃｏｘ／（Ｃｒｅｄ＋Ｃｏｘ）      （式２）
【００６３】
ここで、Ｃｏｘは第１の配位化合物の酸化形態の濃度、Ｃｒｅｄは第１の配位化合物の還元形態の濃度である。式２は、第１の配位化合物の酸化形態が、満充電状態での活物質であることを前提としている。しかしながら、その代わりに第１の配位化合物の還元形態が充電時の活物質である場合には、式２の分子のＣｏｘをＣｒｅｄに代えるとよい。ＳＯＣは、０％（完全放電時）〜１００％（満充電時）の範囲をとり得る。上述のように、第１の配位化合物の酸化形態と還元形態の濃度は、適切な波長で吸光度を測定することにより求めることができる。その後必要に応じて、ランベルト・ベールの法則やルックアップテーブル、又は吸光度対濃度の較正プロットを適用することにより、測定した吸光度を吸光度値に変換することもできる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ある１つの波長において第１の配位化合物の酸化形態と還元形態のいずれかが透明（すなわち、吸光度がゼロ）である場合にその単一波長を選択することで、単一波長で充電状態を特定することができる。このとき、選択された波長において計測される吸光度は、もっぱら第１の配位化合物の一方の形態のみから得られたものである。第１の配位化合物の酸化形態が吸光性を有し、第１の配位化合物の還元形態の吸光度がゼロである単一波長における測定では、充電状態を式３を用いて求めることができる。
ＳＯＣ＝１００％×（１−Ａｍｅａｓ／Ａｏｘ）      （式３）
ここで、Ａｍｅａｓは選択波長で測定した吸光度、Ａｏｘは第１の電解液中に第１の配位化合物の酸化形態のみが存在する条件で測定した吸光度である。Ａｏｘは、第１の電解液の当初配合時や電気化学システムの満充電時又は完全放電時等に、前もって測定可能な値である。式３も、活物質の形態が還元種であることを前提としている。活物質の形態が酸化種である他方の電解液（すなわち正の電解液）の充電状態については、式ＳＯＣ＝１００％×（Ａｍｅａｓ／Ａｏｘ）によって求めることができる。また、第１の配位化合物の還元形態が吸光性を有し、酸化形態が透明である条件では、充電状態は式ＳＯＣ＝１００％×（Ａｍｅａｓ／Ａｒｅｄ）によって求めることができる。ここで、Ａｒｅｄは還元形態の吸光度である。この時、他方の電解液の充電状態を求める式はＳＯＣ＝１００％×（１−Ａｍｅａｓ／Ａｒｅｄ）に代えられる。さらなる実施形態では、充電状態を独立して評価するために、第１の配位化合物の酸化形態又は還元形態のいずれかの吸光度がゼロである２つの異なる波長で充電状態を特定することができる。さらに別の実施形態では、第１の配位化合物の酸化形態が吸光性を有しかつ第１の配位化合物の還元形態の吸光度がゼロである第１の波長と、第１の配位化合物の還元形態が吸光性を有しかつ第１の配位化合物の酸化形態の吸光度がゼロである第２の波長とで、充電状態を特定してもよい。
【００６５】
さらに別の実施形態では、吸収スペクトルの傾きを、所与の波長で測定し、充電状態に相関付けることができる。充電状態の変化に伴い、それに対応して吸収スペクトルの傾きも変化し得る。吸収スペクトルの傾きは、例えば、吸収スペクトルに接線を引き、この接線の傾きを測ることにより求めることができる。測った傾きは、（例えば、ルックアップテーブル又はコンピュータデータベースを介して）実際の充電状態と相関付けることができる。
【００６６】
上述のように、電池全体の状態を測定する場合には、本開示の技法を用いて第１の電解液と第２の電解液を独立にアッセイすることができる。一方の電解液が所望の状態にないと判断した場合には、いずれかの電解液状態を調整することができる。例えば、第１の電解液と第２の電解液のバランスが崩れている場合には、これら電解液の一方又は両方を調整してバランスを回復させることができる。ただし、電解液の一方又は両方の調整は、他方の電解液を独立にアッセイすることなく行うことができることが認められよう。例えば、電解液の一方又は両方に対して、規定の状態の組を設定することができると共に、仮に本開示の技法によって第１の電解液の状態が規定した範囲から外れたと判断された場合には、オペレータ又は自動化ソフトウェアが、その状況を改善するための是正措置をとることができる。
【００６７】
従って、本開示の方法は、充電状態に基づいて少なくとも第１の電解液を調整することを含むことができる。さらなる実施形態では、第１の電解液を調整することは、第１の電解液を再生又はバランス補正すること、第１の電解液を希釈すること、第１の電解液にさらなる量の第１の配位化合物を加えること、第１の電解液を流れる電流を増大させること、第１の電解液を流れる電流を減少させること、又はそれらの任意の組み合わせのうち少なくとも１つを含んでよい。電解液を再生又はバランス補正する適切な技法や装置については、当業者にはよく知られているであろう。電解液を再生又はバランス補正させることには、第１の電解液中に存在する第１の配位化合物の化学的又は電気化学的な酸化又は還元を含み得る。
【００６８】
第１の電解液を調整するためのさらなる技法は、特にフロー電池の場合に第１の電解液の流量を変化させること、定電流動作時において電流密度を増加又は減少させること又は定電位動作時において電圧を増加又は減少させること、及び／又は、電力の入力又は出力を増加又は減少させること含んでよい。
【００６９】
以上述べたように、いくつかの実施形態において上述の電気化学システムはフロー電池を構成することできる。以下に、例示的なフロー電池について説明する。以下の説明には、充電状態を特定するために本明細書に開示した技法によって電解液をアッセイすることが可能なフロー電池内の位置についての説明も含まれる。
【００７０】
種々の実施形態においては、フロー電池は、第１の電解液に接触している負極が入った第１のチャンバと、第２の電解液に接触している正極が入った第２のチャンバと、第１及び第２の電解液間に配置されたセパレータと、を含むことができる。これら電解液チャンバはそれぞれがセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１及び／又は第２の電解液はこれら電解質チャンバを通過してそれぞれの電極及びセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極及び電解液とで、対応する半電池を形成する。セパレータは以下を含むいくつかの機能を備える。例えば、（１）第１及び第２の電解液の混合及びそれぞれの活物質の混合を防ぐバリアとして機能する、（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するよう電気的に絶縁する、（３）正の電解質チャンバと負の電解質チャンバとの間のイオン輸送を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとる、である。負極及び正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応が発生可能な表面が得られる。充放電サイクル中、各別個の貯蔵タンク内の電解液は対応する電解質チャンバを通って輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液が含有する活物質において１以上の電子酸化を起こすと共に、第１の電解液中の活物質において１以上の電子還元を起こすことができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の電解液中の活物質が還元されると共に第１の電解液が酸化されて電力を生成する。
【００７１】
より具体的な実施形態においては、例示的なフロー電池は、（ａ）第１の配位化合物を含有する第１の水系電解液と、（ｂ）第２の配位化合物を含有する第２の水系電解液と、（ｃ）前記第１及び第２の水系電解液間に配置されたセパレータと、（ｄ）第１及び第２の水系電解液中の可動イオンと、を含むことができる。以下で詳述するように、セパレータはアイオノマー膜であってよく、１００ミクロン未満の厚さを有することができると共に、第１及び第２の配位化合物と同じ符号の正味の関連電荷を有することができる。いくつかの実施形態において、第１及び第２の配位化合物の一方は、フェリシアン化物［Ｆｅ（ＣＮ）６３−］及びフェロシアン化物［Ｆｅ（ＣＮ）６４−］のレドックス対であってよい。より具体的な実施形態においては、フェリシアン化物／フェロシアン化物のレドックス対を、第１の電解液における第１の配位化合物として用い、第２の電解液における第２の配位化合物を、少なくとも１つのカテコラート配位子を含有する配位化合物とすることができる。
【００７２】
図２は例示的なフロー電池の概略を示す。活物質及び他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される典型的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計特性により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。
【００７３】
図２に示すように、フロー電池システム１１は電気化学セルを含む。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’を隔てるセパレータ２０（例えば膜）を備えることを特徴とするものである。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイト等の適切な伝導性を有する材料から形成される。タンク５０は、第１の電解液中に第１の活物質３０を収容し、第１の活物質３０は、酸化状態と還元状態との間を循環可能な物質であり、例えば配位化合物とすることができる。
【００７４】
ポンプ６０は、タンク５０から電気化学セルへの第１の活物質３０の輸送に作用するものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、活物質３０と同一の物質とするか又は異なる物質とすることができる。例えば第２の活物質４０は、上述のようにフェリシアン化物／フェロシアン化物であってよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０の電気化学セルへの輸送に作用することができる。また、電気化学セルからタンク５０，５０’へ活物質を戻す輸送に作用させるためにポンプを用いてもよい（図２には示していない）。また例えば、サイフォン等の流体輸送に作用する他の方法によっても、第１及び第２の活物質３０，４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図２には電源すなわち負荷７０も示されている。負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積すなわち貯蔵が可能となる。
【００７５】
図２は、フロー電池の具体的な実施形態を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本開示の精神と合致するフロー電池が図２の構成とは様々な面で異なることがある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、及び／又は液体に溶解した気体である１つ以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているか又は単に大気への通気口を設けたタンク又は容器に貯蔵することができる。
【００７６】
フロー電池の各種コンポーネントについてのさらなる説明を続ける前に、ＡＴＲ分光法を実施するための機構をフロー電池システム１１内の任意の位置に組み込み可能である点に留意されたい。いくつかの実施形態では、電磁放射線は、第１の電極と近接した位置で第１の電解液と相互作用することができる。本開示の目的上、「第１の電極と近接した位置で」という用語は、セパレータ２０と電極１０，１０’の間に形成される各チャンバ（図２では符号を付していない）内の任意の位置を指す。他の種々の実施形態においては、電磁放射線は、フロー電池を規定するセルの外部の任意の位置で第１の電解液と相互作用することができる。本開示の目的上、「セルの外部」という用語は、セパレータ２０と電極１０，１０’の間に形成される各チャンバ内以外の任意の位置を指す。例示的な実施形態では、電磁放射線は、タンク５０，５０’内で、又はセル内外に第１の電解液を輸送するライン内の任意の位置で、第１の電解液と相互作用することができる。
【００７７】
電磁放射線を第１の電解液に照射して光学材料内で１回以上の内部反射を起こす光学材料をフロー電池又は他の電気化学システム内に組み込む場合には、光学材料は任意の適切な形態をとることができる。いくつかの実施形態では、光学材料が電気化学システム内の所定の位置に組み込まれたプローブの少なくとも一部を構成することができる。いくつかの又は他の実施形態においては、光学材料を、例えばフロースルーセル等の形態をとる電気化学システム内に物理的に取り付けることができる。他の実施形態では、携帯型のプローブを適切な位置に挿入する等の方法で、光学材料を一時的につまり「オンデマンドに」電気化学システム内に組み込むことができる。
【００７８】
いくつかの実施形態では、電磁放射線は光ファイバ材料等の適切な透過媒体によって光学材料に及び／又は光学材料から伝送することができる。すなわち、電磁放射線源、光ファイバ材料、減衰全反射を起こすよう構成された光学材料、及び検出器は、互いに直列に配置することができる。いくつかの実施形態では、第１の光ファイバチャネルが、光学材料に電磁放射線を伝送することができ、第２の光ファイバチャネルが、減衰全反射を経た電磁放射線を検出器に返送することができる。
【００７９】
適切な検出器については、特に限定されないと考えられる。いくつかの実施形態では、適切な検出器をフォトダイオードアレイ検出器とすることができる。
【００８０】
さらに、本開示による電磁放射線との相互作用時において、第１の電解液は流動していてもよく、又静止していてもよいことを理解されたい。同様に、電磁放射線との相互作用の間、第１の電解液は充放電中の状態であってよく、あるいは静電充放電中の状態であってもよい。
【００８１】
本明細書で用いる場合、「セパレータ」及び「膜」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置されたイオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す。セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜、及び／又は他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーから形成することができる。
【００８２】
ポリマー膜は、アニオン伝導性又はカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー」と記載する場合、この用語は、電気的に中性な繰返し単位及びイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、ここでイオン化した繰返し単位はポリマー骨格のペンダントであってこれに共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えばいくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲等の中間範囲によって規定される。アイオノマー内のイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリ又はアルカリ土類金属等の一価又は二価以上のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合された又は組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、及びグアニジンの残基又は塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００８３】
いくつかの実施形態では、セパレータとして有用なポリマーが、高度にフッ素化された又は過フッ素化されたポリマー骨格を含むことができる。本開示において有用ないくつかのポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化された酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、ＤｕＰｏｎｔ社からナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の有用な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）、及びセレミオン（ＳＥＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）が挙げられる。
【００８４】
さらに、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホン酸基）で修飾した実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を含むものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等の熱可塑性物質等を含むことができる。
【００８５】
電池−セパレータ式の多孔質膜もセパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性能を待たないため、機能を発揮させるために通常、添加物を含浸させている。通常、これらの膜は、ポリマー、無機充填剤、及び多くの開放孔が混成したものを含有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛、及びセリアが挙げられる。
【００８６】
セパレータは、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、及び置換ビニルポリマーから形成することもできる。これらは単独で、又は前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００８７】
多孔質セパレータは非伝導性の膜であり、電解質が充填された開流路を介した２つの電極間での電荷移動を可能とする。しかし、この透過性によって、化学物質（例えば活物質）がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染及び／又はセルエネルギー効率の低下を引き起こす可能性が高まる。この相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径及び流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解質の性質、及び孔の電解質に対する濡れ性の程度によって決まり得る。
【００８８】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、２つの電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍ、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。換言すれば、多孔質膜は、極めて小さい直径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、極めて大きい直径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大する可能性がある。多孔質膜が活物質のクロスオーバーを実質的に防止する能力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属中心の配位化合物である場合、配位化合物の平均直径は多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有する場合には、配位化合物の平均直径は多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。同様に、配位化合物が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合することにより、配位化合物の平均直径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位化合物の直径は一般に流体力学的径であるとされている。そのような実施形態では、流体力学的径は一般に平均孔サイズより少なくとも約３５％大きい。平均孔サイズが実質的に均一である場合には、流体力学的径は平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
【００８９】
いくつかの実施形態において、セパレータは安定性を高めるため補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９０】
本開示のフロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの厚さを有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の厚さを有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の厚さを有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の厚さを有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、又は９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００９１】
セパレータを通過して拡散する第１及び第２の活物質の拡散率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−２ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、又は約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００９２】
また、フロー電池は、第１及び第２の電極と電気的に通信する外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。第１の活物質、第２の活物質、又はこれら両方の活物質の正味のイオン電荷の符号について言及する場合、その言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態及び還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号について行っている。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が規定される。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正又は負の電荷が関連付けられ、システムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これによって得られる第１の活物質の酸化形態又は還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正又は負）を有し、アイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正又は負の電荷が関連付けられ、システムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これによって得られる第２の活物質の酸化形態又は還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正又は負の符号）を有し、アイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、又は（ａ）及び（ｂ）の双方、である。第１の活物質及び／又は第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来又は第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、又は約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れに関連づけられた電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるか又は動作する。
【００９３】
場合によってはユーザが、単一の電池セルから得られるより高い充放電電圧を望むことがある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧分の電圧が加算されるようにしてもよい。これにより、バイポーラスタックが形成される。導電性を有する無孔質の材料（例えばバイポーラプレート）を用いて隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体又は気体の移動を防ぐことができる。個々のセルの正極コンパートメント及び負極コンパートメントは、スタック内で共通の正及び負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、個々のセルを直列にスタックして、ＤＣ用途又はＡＣ用途への変換に適した電圧を得ることができる。
【００９４】
追加の実施形態では、セル、セルスタック、又は電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、これらの大型ユニットの動作に有用な配管及び制御装置を適宜含むものである。そのようなシステムに適した配管、制御装置、及び他の装置は当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管及びポンプ、及び充放電した電解質を保持するための貯蔵タンク、を含み得る。本開示のセル、セルスタック、及び電池はまた、動作管理システムを含むこともできる。動作管理システムとしては、コンピュータ又はマイクロプロセッサ等の任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路等のいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【００９５】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、フロー電池（セル又はセルスタックを含む）と、電解液を収容及び輸送するための貯蔵タンク及び配管と、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットと、を含むことができる。フロー電池セルスタックによって、充電サイクルと放電サイクルの間の転換が可能になり、ピーク電力が決定する。貯蔵タンクは正の活物質及び負の活物質を収容し、このタンクの容量がシステムに貯蔵されるエネルギー量を決める。制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意選択要素の安全システムには、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するためのセンサ、緩和装置、及び他の電子／ハードウェア制御装置及び安全防護装置が適宜含まれる。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧及び電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧及び電流を利用用途に最適な形に変換することができる。送電網に接続されたエネルギー貯蔵システムの例の場合、電力調節ユニットは、充電サイクルにおいて入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧及び電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、スタックがＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を送電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【００９６】
上記で別の定義を定めている場合を除き、又当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本開示に適用することができる。
【００９７】
本明細書で用いる場合、「エネルギー密度」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、式４によって計算することができる。      
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （式４）
ここで、ＯＣＶは５０％の充電状態の開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。活物質が正及び負の電解質の双方について原子種又は分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式５によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活性材料］×Ｎ／２      （式５）
ここで、［活性材料］は負又は正の電解質の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連する用語「電荷密度」は、各電解質が含有する電荷の総量を指す。所与の電解質について、電荷密度は式６によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活性材料］×Ｎ      （式６）
ここで、［活性材料］及びＮは上記で定めた通りである。
【００９８】
本明細書で用いる場合、「電流密度」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものであり、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【００９９】
本明細書で用いる場合、「電流効率」（Ｉｅｆｆ）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率であると記述することができる。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図するものではないいくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【０１００】
本明細書で用いる場合、「電圧効率」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位のその電極の半電池電位に対する比率（×１００％）であると記述することができる。電圧効率の記述は、電池の充電工程又は放電工程に対して可能であり、あるいは「ラウンドトリップ（round trip）電圧効率」を記述することもできる。所与の電流密度における総合電圧効率（Ｖｅｆｆ，ｒｔ）は、式７を用いて、放電時のセル電圧（Ｖｄｉｓｃｈａｒｇｅ）及び充電時の電圧（Ｖｃｈａｒｇｅ）から計算できる。
Ｖｅｆｆ，ｒｔ＝Ｖｄｉｓｃｈａｒｇｅ／Ｖｃｈａｒｇｅ×１００％      （式７）
【０１０１】
本明細書で用いる場合、「負極」及び「正極」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクル及び放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作するよう設計もしくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するか又は動作するよう設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液をネゴライト（ｎｅｇｏｌｙｔｅ、負極電解質）、正極に関連付けられた電解液をポソライト（ｐｏｓｏｌｙｔｅ、正極電解質）と記載することがある。
【０１０２】
実施例
図３は、ＡＴＲ分光法によって測定した種々の充電状態におけるＴｉ３＋／４＋（カテコラート）２（ピロガラート）を含有する電解液の例示的なＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。光透過ＵＶ−ＶＩＳ分光法による測定では、この配位化合物は、約１０，８００Ｍ−１ｃｍ−１のモル吸光係数を有し、３８０ｎｍに主吸収帯を有するが、ＡＴＲ条件下では、この主吸収帯が約４１０ｎｍにシフトした。図示のスペクトルは、配位化合物が完全に酸化された初期状態にある電解液中に、サファイアチップを有するＡＴＲプローブを浸漬することにより得たものである。ＡＴＲプローブは市販のＵＶ−ＶＩＳ分光光度計に光ファイバで接続した。次に、配位化合物を酸化形態から還元形態に徐々に変化させ、各還元段階後にＵＶ−ＶＩＳスペクトルを得た。還元によって、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは初期の形状から劇的に変化した。すなわち、λ１及びλ３では吸光度が減少する一方、中間のλ２においては新たな吸光度の増大が見られた。図示のスペクトルは、ＩＰと符号を付した位置で等吸収点を示した。
【０１０３】
以上開示した実施形態を参照して本開示を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本開示を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本開示の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本開示の精神及び範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、又は同等の構成を本開示に組み込むことができる。さらに、本開示の種々の実施形態について説明したが、本開示の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることが理解されよう。従って、本開示は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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