(57)【要約】【課題】ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスにおいて、デバイス性能を低下させず、かつ、簡易である、電気化学デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになる相転移型のゲルを電解液として用いた電気化学デバイスの製造方法であって、前記電解液が注入された電気化学デバイス構造体内の圧力を変化させる圧力変化工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになる相転移型のゲルを電解液として用いた電気化学デバイスの製造方法であって、前記電解液が注入された電気化学デバイス構造体内の圧力を変化させる圧力変化工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記圧力変化工程が、前記電解液が注入された前記電気化学デバイス構造体内を減圧する工程を含む、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記圧力変化工程が、前記電解液が注入された前記電気化学デバイス構造体内を加圧する工程を含む、請求項１又は２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記圧力変化工程よりも前に、前記電気化学デバイス構造体内に前記電解液を注入する注入工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記注入工程において注入する前記電解液はゾル状態である、請求項４に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記注入工程において注入する前記電解液はゲル状態である、請求項４に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記相転移型のゲルはゲル化剤を含み、前記ゲル化剤は低分子量型のゲル化剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記相転移型のゲルは、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記電気化学デバイスの外装がアルミニウムラミネート材で構成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。
ところで、これらの電気化学デバイスは数年から数十年の長期間にわたって使用されるものであり、高効率及び低コストに加え、長寿命（高耐久）及び高安全性も求められている。
【０００３】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック、黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス、黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池は、携帯機器の充電池として主に用いられており（例えば特許文献１参照）、また、最近では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用の充電池としての使用も広まっている。ここで、リチウムイオン二次電池が自動車用に用いられる場合、携帯機器用と比較して高い安全性、長期耐久性が求められる。それらの性能に加え、様々なセル形状やモジュール形状に対応できる点などからも、最近ではイオン二次電池用の電解液としてポリマー電解質及びゲル電解質が着目されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９４９６号公報
【特許文献３】国際公開２００７／０８３８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリマー電解質やゲル電解質は、室温で固体状であることから、液状の電解液を用いた場合と同様の方法により、これらの電解質を用いて性能の安定した電池を作製するのは困難である。そこで、性能の安定した電池を得るべく、これらの電解質を電池内に収容する様々な方法が検討されている。例えば、ポリマー又はゲルの前駆体を電池構造体内に注液し、その中でｉｎ−ｓｉｔｕで重合してポリマー又はゲルにする方法、予めポリマー又はゲルの膜を作製し、それと他の電池部材とを重ねることで電池を作製する方法、ポリマー電解質又はゲル電解質の溶液又は分散液をセパレータや電極に塗工した後に乾燥する方法などが挙げられる。しかしながら、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ法を用いる場合、電池構造体内の前駆体を均一に重合させる必要があり、さらには、重合時に電池性能に悪影響を与える副生物が発生したり、重合原料が残ったり、大きな体積変化が起こったりしないようにする必要がある。また、予め膜を作製する方法では、膜と他の部材とを十分に接着させる必要がある。また、塗工する方法では、電池の製造工程が大幅に増加することになる。さらにこれらの方法では、優れた電池特性を得るような電解質を採用するというよりも、電池内に収容する条件に見合ったポリマー電解質やゲル電解質を採用する必要があるため、高い電池特性と簡易な電池作製法とを両立させることが困難である。特に、電池容量又は電池サイズが大きな電池になるほど、電池内でポリマーやゲル化剤、電解質が局在化したり、その濃度ムラが生じやすくなったりして、それらを抑制するように電池を作製するには非常に手間を要する。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスにおいて、デバイス性能を低下させず、かつ、簡易である、電気化学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々なゲル電解質を用いて様々な電気化学デバイス作製プロセスを検討した結果、相転移型のゲルを電解液として用い、電解液を電気化学デバイスの内部へ含浸させるために圧力を変化させる工程を用いることで、デバイス特性に優れる電気化学デバイスを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになる相転移型のゲルを電解液として用いた電気化学デバイスの製造方法であって、前記電解液が注入された電気化学デバイス構造体内の圧力を変化させる圧力変化工程を含む、電気化学デバイスの製造方法。
［２］前記圧力変化工程が、前記電解液が注入された前記電気化学デバイス構造体内を減圧する工程を含む、［１］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［３］前記圧力変化工程が、前記電解液が注入された前記電気化学デバイス構造体内を加圧する工程を含む、［１］又は［２］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［４］前記圧力変化工程よりも前に、前記電気化学デバイス構造体内に前記電解液を注入する注入工程を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［５］前記注入工程において注入する前記電解液はゾル状態である、［４］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［６］前記注入工程において注入する前記電解液はゲル状態である、［４］に記載の電気化学デバイスの製造方法。
［７］前記相転移型のゲルはゲル化剤を含み、前記ゲル化剤は低分子量型のゲル化剤である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［８］前記相転移型のゲルは、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
［９］前記電気化学デバイスの外装がアルミニウムラミネート材で構成されている、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスにおいて、デバイス性能を低下させず、かつ、簡易である、電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
本実施形態の電気化学デバイスの製造方法は、相転移型のゲルを電解液として用いた電気化学デバイスの製造方法であって、電解液が注入された電気化学デバイス構造体内の圧力を変化させる圧力変化工程を含むものである。圧力変化工程では、電気化学デバイス構造体内を減圧してもよく、加圧してもよく、その両方を順に行ってもよい。また、２回以上減圧したり加圧したりしてもよく、減圧と加圧とを交互に２回以上のサイクルで行ってもよい。ここで、「電気化学デバイス構造体」は、電気化学デバイスの各部材を収容するための電気化学デバイスの外装を備えていれば、その外装の内部は特に限定されない。例えば、電気化学デバイス構造体は、外装内に電気化学デバイスの電極を備えていてもよい。また、「構造体内」とは、電気化学デバイスの外装内の空間を指す。
【００１２】
＜相転移型のゲル＞
本実施形態に係る相転移型のゲルは、温度変化によりゾル及びゲル間で相転移するようなゲルであって、より具体的には、２５℃でゲル状であり、加熱するとゾルになるものであれば特に限定されない。本発明の課題をより有効かつ確実に解決する観点から、相転移型のゲルは、好ましくは、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）電解質と、（ＩＩＩ）ゲル化剤とを含有する。
（Ｉ）非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、室温で液体である非水溶媒を用いるのが一般的である。
そのような非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ε―カプロラクトンなどの酸エステル類、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン及びアセトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及びフルオロアルキルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミド類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シリコンオイル及び石油などの工業オイル類、食用油が挙げられる。
【００１３】
また、非水溶媒としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる常温溶融塩である。イオン液体は、難燃性であり、爆発性が低く、蒸気圧がほとんどないこと、熱やイオンの伝導性が高いこと、及び、イオン種の選択によって物性制御デザインが可能であること、などが特徴である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンが挙げられる。
【００１４】
これらの非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタである場合、非水溶媒として、例えば非プロトン性溶媒が挙げられ、リチウムイオン二次電池の電解液としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
電解液がリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタに使用される場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高める。
【００１７】
（ＩＩ）電解質は、電解液において、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、電解質としてリチウム塩が使用される。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌ2ＰＯ3Ｆが挙げられる。
【００１８】
また、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （３ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００１９】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオン二次電池用途では、これらの電解質のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕を含むことが好ましい。
【００２０】
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２１】
（ＩＩＩ）ゲル化剤は、相転移型ゲル化剤である。ここで、相転移型ゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用によりゾル−ゲルの転移が可能なゲルを形成することができるゲル化剤のことである。物理相互作用としては、例えば、熱（温度変化）、光の照射、圧力の印加が挙げられる。したがって、相転移型ゲル化剤は、例えば、常温で非水溶媒をゲル化し、加温時はゾルにする化合物であってもよい。かかるゲル化剤は、高分子型のゲル化剤であってもよく、非ポリマー型である低分子量型のゲル化剤であってもよい。高分子量型のゲル化剤としては、例えば、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）、及び、ＰＶｄＦを含む共重合体（例えば、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）、並びに、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及び、ＰＡＮ部位を含む共重合体（例えば、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体）が挙げられる。低分子量型のゲル化剤としては、例えば、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第９７巻、ｐ３１３３〜ｐ３１５９、１９９７年発行」に記載されている化合物、特開平１０−１７５９０１号公報に記載されている化合物、国際公開２００６／８２７６８号に記載されている化合物、特開２００７−５０６８３３号公報に記載されている化合物、特開２００９−１５５５９２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００２２】
相転移型ゲル化剤は、それを含有する電解液において、ゲルとゾルとの間の相転移温度が４０℃以上２００℃以下となるような化合物であると好ましい。その相転移温度が当該範囲内にあることにより、電解液のハンドリング性及び電池特性を、より高いレベルで両立することができる。
【００２３】
相転移型ゲル化剤は、目的の性能を発現させるために複数のゲル化剤の混合物であってもよい。
【００２４】
相転移型ゲル化剤としては低分子量型のゲル化剤が好適に使用される。低分子量型のゲル化剤はより少ない添加量で電解液をゲル化でき、また、高温時は電解液をより低粘度化させることができる。その中でも、化学的安定性及び酸化還元に対する安定性を有する化合物が好適に使用され、そのような化合物としては、以下に説明する化合物が例示される。
本実施形態に係る低分子量型のゲル化剤としては、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能との観点から、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことが更に好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2    （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2    （２）
Ｒ5−Ｏ−Ｃｙ−Ｘ3−Ｃｍ  （３）
【００２５】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０であることにより、原料の入手とその化合物の合成とが容易となる。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下、「パーフルオロ化合物」とも記す。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、上記炭素数は２〜１２であると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であると好ましい。上記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び（１ｇ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基を示す。これらの中では、電気化学的見地より、下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｄ）で表される基からなる群より選ばれる２価の基が好ましく、下記式（１ａ）又は下記式（１ｄ）で表される２価の基であるとより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の基であると更に好ましい。
【化１】
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【００２８】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基を示す。）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。単素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００３０】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。また、置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基及びオキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基（例えば、アルキル基に対応するアルキレン基、アリール基に対応するアリーレン基）のうちの１種以上とが結合した１価の基（例えば、アルキレン基とアリール基とが結合したアラルキル基）を示す。Ｒ2として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基に代表される炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３２】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）若しくは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基に代表される核原子数が６〜１２のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基（アラルキル基）、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ2は、本実施形態における効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であるとより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であると更に好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子を１つ以上有しても有しなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であると好ましく、２〜１４であるとより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、当該範囲の炭素数が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）又は（２）で表される、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｃｙは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成、あるいは原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
【００３８】
単素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であると好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００３９】
脂環式炭化水素基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４０】
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、その核原子数が当該範囲内であれば複数の基が連結したり、単素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有したりしてもよい。
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ5は脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。その脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基における炭化水素基の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。１価の炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この炭化水素基は、その鎖中に酸素原子及び／又は硫黄原子を有していてもよい。さらに、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、この芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、この１価の炭化水素基は、上記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」とも表記する。）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアラルキル基等の、化合物（３）を非水溶媒に容易に溶解可能にする炭化水素基であると好ましい。また、その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる傾向にある。Ｒ5で示される１価の炭化水素基は、本実施形態における上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であると好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であると更に好ましい。また、Ｒ5は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｘ3は下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）及び（３ｇ）（以下、（３ａ）〜（３ｇ）と表記する。）で表される基からなる群より選ばれる２価の基、又は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される基のうち２種以上が結合した２価の基を示す。これらのうち、下記式（３ａ）、（３ｅ）及び（３ｇ）で表される基のいずれかの２価の基であると好ましい。
【化２】
2013069682.tif 000003
上記一般式（３）において、Ｘ3は化合物（３）をリチウムイオン二次電池に用いた際に、長期にわたって安定である点とゲル化能とから選択すると好ましい。Ｘ3が上記式（３ａ）で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、非常に安定性が高いゲルとなる傾向にある。また、Ｘ3が上記式（３ｅ）で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、ゲル−ゾルの転移を温度調整だけではなく、光照射によっても誘起できる点で用途拡大に繋がる。
【００４３】
上記一般式（３）において、Ｃｍは下記一般式（３ｚ）で表される１価の基（クマリン部位）を示し、下記式（３ｚ）中、複数のＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒaがアルキル基である場合、その炭素数は１〜６であると好ましく、アルコキシ基である場合、その炭素数は１〜８であると好ましい。
【化３】
2013069682.tif 000004
【００４４】
低分子量型のゲル化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
本実施形態に係る低分子量型のゲル化剤は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。このゲル化剤のうち、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報、特開２００７−１９１６６１号公報及び国際公開第２００９／７８２６８号に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４６】
本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1    （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ    （１１ｃ）
【００４７】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2    （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｅ）
【００４８】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1    （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示し、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００４９】
かかる合成法としては、例えば、国際公開第２００９／７８２６８号に記載の合成法を参照することができる。
【００５０】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｇ）
【００５１】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3    （１１ｈ）
【００５２】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2    （１１ｉ）
【００５３】
また、本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ    （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＩＩａ）
【００５４】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2が硫黄原子である場合に、その硫黄原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方は硫黄原子又は酸素原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2    （ＩＶａ）
【００５５】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ    （Ｖａ）
【００５６】
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００５７】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物（ゲル化剤）の製造スキームにおける限り、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００５８】
ただし、本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００５９】
また、本実施形態に係る化合物（３）はクマリン型のゲル化剤であり、化合物（３）として、例えば、液晶討論会講演予稿集ｐ４４（２００７）に記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
また、アゾ基を有する化合物（３）、すなわちＸ3が上記式（３ｅ）で表される化合物（３）は、例えば、下記のような反応経路で合成することができる。
【化４】
2013069682.tif 000005
【００６１】
このように合成されるアゾ基を有する化合物（３）としては、例えば、下記式（３Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（３Ｉ）」とも表記する。）及び下記式（３ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（３ＩＩ）」とも表記する。）が挙げられる。
【化５】
2013069682.tif 000006
【００６２】
以下、化合物（３Ｉ）及び（３ＩＩ）の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物（３Ｉ）の合成方法〕
（工程１：化合物（ａ）の合成）
【化６】
2013069682.tif 000007
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）を得る。
【００６３】
（工程２：化合物（ｂ）の合成）
【化７】
2013069682.tif 000008
ナスフラスコにおいて、化合物（ａ）をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物（ｂ）を得る。
【００６４】
（工程３：化合物（ｃ）の合成）
【化８】
2013069682.tif 000009
ナスフラスコにおいて、５℃の氷冷下、１２Ｎの塩酸水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物（ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加えて、２０分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）を得る。
【００６５】
（工程４：化合物（３Ｉ）の合成）
【化９】
2013069682.tif 000010
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶させ、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（４Ｉ）を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００６６】
〔化合物（３ＩＩ）の合成方法〕
【化１０】
2013069682.tif 000011
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３ＩＩ）を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００６７】
ただし、化合物（３）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００６８】
本実施形態に係るゲル化剤の相転移型のゲルにおける含有量は、電解液をゲル化できるような量であれば特に限定されない。ただし、ハンドリング性、電気化学デバイスとしての特性、及び低コストをバランスよく向上させる観点から、その含有量は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であると好ましく、０．１〜１０質量部であるとより好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る相転移型のゲルには、必要に応じて更に添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、難燃剤、熱暴走抑制剤、過充電抑制添加剤、増粘剤、乳化剤、強化剤、湿潤剤、電極保護用の添加剤、水や酸を除去する添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、固体（塊状）、粉末状であってもよいし、液体状であってもよいし、電解液に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。
添加剤の添加量は、本発明の目的の達成を阻害せず、かつ、添加剤の使用目的を達成できる範囲において選択されるものであるが、良好な電池特性と添加剤による効果との両立を図るためには、添加剤の含有量は非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部が更に好ましい。
本実施形態に係る相転移型のゲルをリチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、電池調製時及び充放電時の気体発生を低減したり、長期間にわたって安定した充放電を実施したりするために、電極保護用の添加剤として、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物を用いることが有効である。Ｃ＝Ｏにおけるものを除く不飽和結合は、重合性を有するものであれば特に限定されない。不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物としては、例えば、電解液の溶媒によく用いられるカーボネート化合物の一部をアルケンにしたもの、カーボネート化合物中の一部の水素原子をフッ素原子に置換したもの、チオフェン部位を有する化合物、フラン部位を有する化合物、ニトリル部位を有する化合物、サルファイト部位を有する化合物、スルホン部位を有する化合物が挙げられる。より具体的には、不飽和結合（ただし、Ｃ＝Ｏにおける不飽和結合を除く。）及び／又はフッ素原子を有する化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スクシノニトリル、アジポニトリル、マロノニトリルが挙げられる。皮膜形成用の添加剤は非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部含まれると好ましく、０．５質量部〜１５質量部含まれるとより好ましく、１質量部〜１０質量部含まれると更に好ましい。添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、例えば、電極保護を補助する添加剤を更に添加することもできる。
【００７０】
相転移型のゲルのゲルからゾルへの相転移温度は、４０℃から２００℃の間にあると好ましく、５０℃から１５０℃の間にあると更に好ましい。相転移温度が当該範囲にあることにより、ゲル電解質の持つ特徴（安全性、接着性、形態の自由度）と電池作製の簡便性とをより有効に両立することができる。
【００７１】
非水溶媒と電解質とゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度、ゲル化剤の含有量の全てが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性及び安全性の全てを更に良好なものとすることができる。
【００７２】
本実施形態に係る電解液の調製方法は、そこに含まれる各成分を混合する方法であれば特に限定されず、それぞれの成分を混合する順は問わない。例えば、電解液が、非水溶媒と電解質とゲル化剤とを含む場合、電解質と非水溶媒とゲル化剤との混合順は問わない。より具体的には、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備電解液を調製した後、ゲル化剤をその予備電解液に混合して本実施形態の電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態の電解液を得ることも可能である。なお、電解液の調製方法は、ゲル化剤を含む混合物を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却すると、電解液全体に亘ってより均一なゲルを得ることができる観点から好ましい。そのような観点から、混合物の加熱温度は、生成する相転移型のゲルのゲルからゾルへの転移温度以上であると好ましい。
本実施形態の電解液は、上記から明らかなとおり、相転移型のゲル電解質であり、リチウムイオン二次電池で好適に使用される。
【００７３】
本実施形態の電気化学デバイスの製造方法は、圧力変化工程よりも前に、予め作製しておいた電気化学デバイス構造体内に上記電解液を注入する工程を有してもよいし、予め減圧状態にした電気化学デバイス構造体内に上記電解液を注入する工程を有してもよいし、電解液を注入する工程と圧力を変化させる工程とを交互に複数回繰り返して段階的に電解液を注入してもよい。
【００７４】
例えば、本実施形態の電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタである場合、電気化学デバイス構造体は、電気化学デバイスの外装のみを備えるものであればよく、その外装内に、正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１種以上の部材を更に備えていてもよく、更に電解液の一部を備えていてもよい。以下、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、電気化学デバイスはこれに限定されない。正極、負極及びセパレータは、例えば下記に説明するものである。
【００７５】
＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００７６】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００７７】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００７８】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００７９】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００８０】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００８２】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８３】
＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００８４】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００８５】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００８６】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００８８】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９０】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００９１】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００９３】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００９４】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００９５】
＜セパレータ＞
本実施形態に係るセパレータは、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間に備えられると好ましい。イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態に用いるセパレータの材質は、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れている観点から、有機樹脂であると好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの相転移型ゲル化剤以外の材質は、高い耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、セパレータの相転移型ゲル化剤以外の材質は、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体である樹脂を用いてもよく、共重合樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
本実施形態に用いるセパレータの形態は、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることで得られてもよく、複数の製法で逐次多層化することで得られてもよい。
本実施形態のセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【００９６】
＜電池構造体及びその作製方法＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の電気化学デバイス構造体（電池構造体）は、電池ケース（外装）を備えていればよく、その電池ケース内に正極、負極及びセパレータからなる群から選ばれる１種以上の部材を更に備えていてもよく、電解液の一部を更に備えていてもよい。例えば、電池構造体は、正極、負極、セパレータ、電池ケース（外装）及び必要に応じてその他の部材を用いて作製した電池形状を有するものである。それは公知の方法で作製できる。例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して円筒構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げて角筒構造に成形したり、正極とセパレータと負極とを含む積層体を単層で又は複数層積層することで、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態のリチウムイオン二次電池の電池構造体を作製することができる。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態の電池の製造方法は、電解液である相転移型のゲルが注入された電池構造体内の圧力を変化させる圧力変化工程を含むものである。
本実施形態の電池の製造方法は、上記圧力変化工程に先立って、電池構造体にゲル又はゾルの状態で電解液の一部又は全部を注入する工程を含んでもよい。この電解液の注入方法は、公知の方法であればよい。
本実施形態の電池の製造方法は、ゲルを電池構造体へ注入した後に、ゲルを収容したその電池構造体を加温する工程を含むと好ましい。加温することにより、ゲルを電池構造体内へより十分に含浸させることができる。なお、加温する温度は相転移型ゲルの相転移温度を１０℃下回る温度以上であると好ましい。当該温度範囲において、ゲルは流動性を示しやすくなり、電池構造体への含浸性が更に向上する。同様の観点から、加温する温度は、相転移型ゲルの相転移温度を５℃下回る温度以上であるとより好ましい。また、加温する温度は、ハンドリング性の観点から、上記相転移温度を２０℃上回る温度以下であると好ましい。特に、加温する温度は、上記相転移温度を５℃下回る温度以上であって、かつ、その相転移温度を１０℃上回る温度以下であると好ましい。当該温度範囲で加温すると、ゲルの含浸性とハンドリング性とのバランスがより良好になる。
【００９８】
加温時間は３０秒以上２５時間以内が好ましく、より好ましくは１分以上１０時間以内である。加温時間をこの範囲内にすることにより、簡易な工程であっても、ゲルを電池構造体内へより十分に含浸することができる。なお、加温の際に必要に応じて温度を上下させることも可能である。加温を終了した電池構造体は、常温まで冷却される。なお、冷却の際の冷却速度は任意に選択できる。
加温の方法としては、公知の様々な方法を選択することができる。具体的には、電池構造体をオーブン、乾燥機、真空乾燥機、不活性ガス雰囲気フロー乾燥機、恒温槽などに収容し、加熱気体環境下で加熱する方法、電池構造体をオイルバス、ウォーターバスなどに浸漬し、加熱液体環境下で加熱する方法、加熱板や加熱ブロックに電池構造体を接触させて加熱する方法などが挙げられる。
加温する工程は圧力変化工程よりも先に行ってもよく、圧力変化工程と同時に行ってもよく、加温する工程と圧力変化工程とを交互に繰り返し複数回ずつ行ってもよい。
【００９９】
本実施形態の電池の製造方法において、電池構造体内に相転移型のゲルを注入する際、予めゲルを加温してゾル状態にしてから注入することもできる。このようにして注入すると、通常の液状の電解液と類似の操作で注入できるため、注入操作が更に容易になる。また、注入直後から電池構造体への含浸が始まることから、短時間で含浸できる可能性がある点でも、このような注入方法は有用である。特に、相転移温度が比較的低い相転移型のゲルを用いる場合、揮発性の低い電解液溶媒、耐熱性の高い電解質とその他の電池部材を用いる場合に、ゾル状態にしてから注入することは有効である。
【０１００】
本実施形態の電池の製造方法において、電池構造体内に相転移型のゲルを注入する際、ゲルの状態で注入することもできる。ゲルの状態で注入する方法としては、例えば、まず、電池構造体内のデッドスペース、又は、予め電池構造体外側（例えば、電池構造体直上）に設置した所定の容器にゲルを収容し、その後、そのゲルを電池構造体内全体に含浸させる方法である。電池構造体外側に設置した所定の容器にゲルを収容する場合、その後、容器内を加圧したり、電池構造体内を減圧したりしてその容器からゲルを電池構造体内に入れる。これらの方法によって電池構造体内に収容したゲルは電池構造体と共に加温され、これにより、ゲルを電池構造体内全体へ均一に含浸させることができる。このようにして注入すると、常温又は低い加温で電解液の注入までを行うことができ、加温時間を短くしたり、簡易な設備で電池構造体内への電解液の含浸が可能となったりする点で有用である。また、このような方法は、比較的相転移温度が高い相転移型のゲルを用いる場合に有効である。さらに、加温すると揮発しやすい電解液中の溶媒、加温すると劣化しやすい電解質や電池の部材を用いる場合にも有用である。
【０１０１】
本実施形態の電池の製造方法は、電池構造体に電解液を注入した後に、電池構造体内の圧力を変化させる圧力変化工程を有する。この工程では、電池構造体内を減圧してもよく（この場合を「減圧工程」という。）、加圧してもよい（この場合を「加圧工程」という）。
電池構造体内を減圧する場合、減圧により、減圧前との圧力差を利用して、短時間で電池構造体へ電解液を十分に含浸させることができる。また、本実施形態の電池の製造方法は、減圧後に電池構造体内を常圧に戻す工程を更に有してもよく、その圧力差を利用して、短時間で電池構造体へ電解液を更に十分に含浸させることができる。また、電池構造体内の気体と電解液との置換が短時間で可能となる点、ラミネート型の電池では電池の厚みや形状を整えやすくなる点からも、減圧工程を経ることが有効である。なお、電池構造体内を減圧して、常圧に戻す操作を複数回繰り返してもよい。また、減圧工程及び常圧に戻す工程は、上記加温する工程と重複してもよい。すなわち、加温を開始してから加温終了前に減圧を開始しても、減圧を開始してから減圧終了前に加温を開始しても、加温と減圧を同時に開始してもよく、減圧開始後に加温を終了してから減圧を終了（常圧に戻すのを開始）しても、加温開始後に減圧を終了（常圧に戻すのを開始）してから加温を終了しても、加温と減圧を同時に終了してもよい。また、減圧工程及び常圧に戻す工程は、上記加温する工程と異なるタイミングであってもよい。ただし、減圧工程を加温する工程と重複させると、電解液を一層効率的に含浸できる。減圧工程における減圧度は、用いる電解液に含まれる溶媒や塩、その他の電池を構成する部材の特性によって任意に設定でき、例えば圧力を１〜７００ｍｍＨｇにすることができ、この範囲であると好ましく、更に好ましくは１〜４００ｍｍＨｇである。さらには、減圧速度、及び、目的の圧力に達した後にその圧力に保持する時間も、本発明の目的を達成できる範囲であれば特に限定されないが、前者は、溶媒揮発及び生産性の観点から選択すると好ましく、後者は、電解液含浸性及び生産性の観点から選択すればよく、１分〜２０時間であると好ましい。
電池構造体内を減圧する手段としては特に限定されず、例えば、真空乾燥機又は減圧炉を用いて減圧する手段、ベルジャー、真空デシケータ、真空容器、オートクレーブなどを用いて減圧する手段が挙げられる。
【０１０２】
圧力変化工程において、電池構造体内を加圧する場合、加圧前との圧力差によって、短時間で均一に電池構造体へ電解液を含浸させることができる。加圧時の圧力は１．１気圧以上１０気圧以下が好ましく、１．１気圧以上５気圧以下がより好ましい。当該圧力範囲にすることにより、電池構造体への電解液の含浸性、装置の簡略化及び操作の簡易性のいずれを一層優れたものとすることができる。また、加圧によって電解液を電池構造体内に含浸すると、電解液に含まれる溶媒の揮発も低減できるため、減圧すると溶媒が揮発するような系でも有効である。さらに、本実施形態の電池の製造方法は、加圧後に電池構造体内を常圧に戻す工程を更に有してもよく、電池構造体内を加圧して、常圧に戻す操作を複数回繰り返してもよい。また、加圧工程及び常圧に戻す工程は、上記加温工程と重複してもよい。すなわち、加温を開始してから加温終了前に加圧を開始しても、加圧を開始してから加圧終了前に加温を開始しても、加温と加圧を同時に開始してもよく、加圧開始後に加温を終了してから加圧を終了（常圧に戻すのを開始）しても、加温開始後に加圧を終了（常圧に戻すのを開始）してから加温を終了しても、加温と加圧を同時に終了してもよい。また、加圧工程及び常圧に戻す工程は、上記加温工程と異なるタイミングであってもよい。ただし、加圧工程を加温工程と重複させると、より効率的に電解液を含浸することができるので好ましい。さらには、加圧速度、及び、目的の圧力に達した後にその圧力に保持する時間も、本発明の目的を達成できる範囲で特に限定されないが、前者は、生産性の観点から選択すると好ましく、後者は、電解液含浸性、電池構造体の性能及び生産性の観点から選択すればよく、１分〜３０時間であると好ましい。
電池構造体内を加圧する手段としては特に限定されず、例えば、加圧機能を有するオーブン又はオートクレーブを用いて加圧する手段が挙げられる。
【０１０３】
また、上記減圧工程と加圧工程とは併用することもできる。すなわち、電池構造体内を減圧した後に常圧に戻して、更に加圧することもでき、電池構造体内を加圧した後に常圧に戻して、更に減圧することも可能であり、これらを任意に組み合わせてもよい。これにより、更に大きな圧力差を設けることができるので、電解液の電池構造体内への含浸性が一層向上し、より短時間で十分に含浸することができる。また、２回以上減圧したり加圧したりしてもよく、さらには減圧と加圧とを交互に２回以上のサイクルで行ってもよい。
こうして、電池構造体内に電解液を含浸した後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合、又は、上記減圧、加圧、加温等の工程中に密閉度が低下した場合には密閉したりして、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、必要に応じ、上述の各工程を経た後に、電池構造体の余剰部を除去するなど形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【０１０４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好適に採用される。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が更に好適に採用され、コイン型及びラミネート型が特に好適に採用される。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、ゲル電解質が有する様々な性能を一層高く発現し、また、本実施形態の電池の製造方法に特に簡易に適用できる。また、電池の大きさも限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコストなどの観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものが更に好ましい。
【０１０５】
以上、本実施形態の電気化学デバイスの製造方法を、リチウムイオン二次電池を製造する場合において詳細に説明したが、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池に限定されず、例えば、太陽電池、二次電池、キャパシタ及びコンデンサの製造にも、本実施形態の電気化学デバイスの製造方法を適用することができる。
【０１０６】
本実施形態の電気化学デバイスの製造方法では、安全性などの諸特性に優れる電解液であるゲル電解質を用いて、簡易にリチウムイオン二次電池に代表される電気化学デバイスを製造することができる。また、本実施形態によると、電解液を、通常は含浸し難い電気化学デバイス構造体内の微細な空間にも十分に含浸させることができるため、所望のデバイス特性を得ることが可能となる。
【０１０７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
【０１０９】
（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価
２５℃から昇温して電解液の加温を開始し、温度が５℃上がる毎に１０分間昇温を停止した。昇温停止中に電解液が完全にゾル化する温度をゾル−ゲル転移温度として測定した。
【０１１０】
（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、９．０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電したときの充放電容量を測定し、充放電効率を計算した。
【０１１１】
（調製例１）
（１）電解液の調製
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ｘ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。その母電解液（Ｘ）に対して、ゲル化剤として下記式（Ａ）で表される化合物を母電解液（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、９０℃に加熱して均一に混合した。得られた混合液を２５℃に降温して電解液（ａ）を得、上記「（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【化１１】
2013069682.tif 000012
【０１１２】
（調製例２）
ゲル化剤として上記式（Ａ）で表される化合物を母電解液（Ｘ）に対して５質量部添加した以外は調製例１と同様にして、電解液（ｂ）を得た。その電解液について、上記「（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（調製例３〜５）
ゲル化剤として、上記式（Ａ）で表される化合物に代えて、下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ）及び下記式（Ｄ）で表される化合物のいずれかを用いた以外は調製例１と同様にして、電解液（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を得た。それらの電解液について、上記「（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【化１２】
2013069682.tif 000013
【０１１４】
（調製例６及び７）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で３：３：４になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ｙ）を作製した。その母電解液（Ｙ）に対して、ゲル化剤として上記式（Ｂ）又は上記式（Ｃ）で表される化合物を母電解液（Ｙ）１００質量部に対して３質量部添加し、９０℃に加熱して均一に混合した。得られた混合液を２５℃に降温して電解液（ｆ）、（ｇ）を得、上記「（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（調製例８）
母電解液（Ｘ）に対して、ゲル化剤として上記式（Ａ）で表される化合物を母電解液（Ｘ）１００質量部に対して３質量部、並びに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を母電解液（Ｘ）１００質量部に対して３質量部添加し、９０℃に加熱して均一に混合した。得られた混合液を２５℃に降温して電解液（ｈ）を得、上記「（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（調製例９〜１１）
母電解液、ゲル化剤及び添加剤の種類と量とを表１に示すように変更した以外は調製例８と同様にして、電解液（ｉ）、（ｊ）及び（ｋ）を得、上記「（ｉ）電解液のゾル−ゲル転移温度の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2013069682.tif 000014
【０１１８】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック（数平均粒子径：４２μｍ、以下同様。）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（ε）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ／ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１１９】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極（ζ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ／ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１２０】
（実施例１）
調製例１で調製した電解液（ａ）を用い、下記のようにして、１Ｃ＝４５．０ｍＡのラミネート電池を作製した。まず、アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、矩形、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして（すなわち樹脂層が互いに向き合うようにして）重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装（電池ケース）を作製した。続いて、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜（膜厚２５μｍ、透気度２００秒）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内の所定位置に配置して電池構造体を得た。次いで、電池構造体のセル外装内に９５℃に加熱してゾル状にした（以下、ここでの温度を「加熱温度」という。）電解液（ａ）を注入し、積層体を電解液に浸漬した。次に、セル外装の残りの一辺を仮シールした後に常圧のオーブンを用いて９５℃で１０分間加熱し、更に２５℃まで冷却した。次に、セル外装の仮シール部を開封し、加圧機能を有するオーブンを用いて９５℃まで加熱しながら、電池構造体内を３気圧まで加圧して、その温度及び圧力で２時間保持した（以下、ここでの温度を「保持温度」、圧力を「加圧圧力」、時間を「保持時間」という。）。その後、電解液を含む電気構造体を２５℃まで冷却し、セル外装の不要部を切断除去した後、セル外装の上記一辺を本シールしてリチウムイオン二次電池（ａ１）を得た。得られたリチウムイオン二次電池（ａ１）について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
電解液の種類、加熱温度、保持温度、加圧圧力及び保持時間を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）、（ｊ１）、（ｋ１）、（ａ２）、（ｂ２）及び（ａ３）を得、それらの電池について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。なお、比較例１においては、得られた電池構造体に電解液を注入した後の電池を、加圧することなく、そのまま電池（ａ２）として用いて評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2013069682.tif 000015
【０１２３】
（実施例１２）
調製例１で調製した電解液（ａ）を用い、下記のようにして、１Ｃ＝４５．０ｍＡのラミネート電池を作製した。まず、アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、矩形、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして（すなわち樹脂層が互いに向き合うようにして）重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装（電池ケース）を作製した。続いて、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜（膜厚２５μｍ、透気度２００秒）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内の所定位置に配置して電池構造体を得た。次いで、電池構造体のセル外装内に９５℃に加熱してゾル状にした（以下、ここでの温度を「加熱温度」という。）電解液（ａ）を注入し、積層体を電解液に浸漬した。次に、セル外装の残りの一辺を仮シールした後に常圧のオーブンを用いて９５℃で１０分間加熱した。その後、電解液を含む電池構造体を９５℃に維持した状態で、加熱板に電池を挟みながら、真空デシケータを用いて電池構造体内を１００ｍｍＨｇまで減圧した（ここでの圧力を「減圧圧力」という）。減圧圧力まで達した後、真空デシケータ内に乾燥空気を導入することにより常圧に戻し、再び上記減圧する操作と常圧に戻す操作とを実施した。その後、更に電解液を含む電池構造体を減圧圧力まで減圧して、その状態で１０分間静置した後、常圧に戻した。次に、電解液を含む電池構造体を２５℃まで冷却し、セル外装の不要部を切断除去した後、セル外装の上記一辺を本シールして、９５℃まで加熱してその温度で２．５時間保持し（以下、ここでの温度を「保持温度」、時間を「保持時間」という。）、更に２５℃まで冷却してリチウムイオン二次電池（ａ４）を得た。得られたリチウムイオン二次電池（ａ４）について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１２４】
（実施例１３〜２２、比較例４〜６）
電解液の種類、加熱温度、保持温度、減圧圧力及び保持時間を表３に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして電池（ｂ３）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）、（ｆ２）、（ｇ２）、（ｈ２）、（ｉ２）、（ｊ２）、（ｋ２）、（ｃ３）、（ｄ３）及び（ｆ３）を得、それらの電池について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。なお、比較例４及び５においては、得られた電池構造体を、減圧することなく、そのまま電池（ｃ３）及び（ｄ３）として用いて評価した。また、比較例６においては、得られた電池構造体に対して、減圧にする操作及び常圧に戻す操作を省略して、そのまま電池構造体を冷却する以降の操作を実施例１２と同様に行って電池（ｆ３）を得た。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2013069682.tif 000016
【０１２６】
（実施例２３）
調製例１で調製した電解液（ａ）を用い、下記のようにして、１Ｃ＝４５．０ｍＡのラミネート電池を作製した。まず、アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、矩形、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして（すなわち樹脂層が互いに向き合うようにして）重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装（電池ケース）を作製した。続いて、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜（膜厚２５μｍ、透気度２００秒）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内の所定位置に配置して電池構造体を得た。次いで、電池構造体のセル外装内に２５℃のゲル状の電解液（ａ）を注入した。次に、セル外装の残りの一辺を仮シールした後に常圧のオーブンを用いて９０℃で１０分間加熱し、更に２５℃まで冷却した。次に、セル外装の仮シール部を開封し加圧機能を有するオーブンを用いて９０℃まで加熱しながら、電解液を含む電池構造体内を２気圧まで加圧して、その温度及び圧力で１時間保持した（以下、ここでの温度を「保持温度」、圧力を「加圧圧力」、時間を「保持時間」という。）。その後、電解液を含む電気構造体を２５℃まで冷却し、セル外装の不要部を切断除去した後、セル外装の上記一辺を再びシールしてリチウムイオン二次電池（ａ５）を得た。得られたリチウムイオン二次電池（ａ５）について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１２７】
（実施例２４〜３３、比較例７〜９）
電解液の種類、保持温度、加圧圧力及び保持時間を表４に示すように変更した以外は実施例２３と同様にして、リチウムイオン二次電池（ｂ４）、（ｃ４）、（ｄ４）、（ｅ３）、（ｆ４）、（ｇ３）、（ｈ３）、（ｉ３）、（ｊ３）、（ｋ３）、（ｅ４）、（ｇ４）及び（ｈ４）を得、それらの電池について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2013069682.tif 000017
【０１２９】
（実施例３４）
調製例１で調製した電解液（ａ）を用い、下記のようにして、１Ｃ＝４５．０ｍＡのラミネート電池を作製した。まず、アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、矩形、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして（すなわち樹脂層が互いに向き合うようにして）重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装（電池ケース）を作製した。続いて、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜（膜厚２５μｍ、透気度２００秒）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内の所定位置に配置して電池構造体を得た。次いで、電池構造体のセル外装内に２５℃でゲル状の電解液（ａ）を注入した。次に、セル外装の残りの一辺を仮シールした後に常圧のオーブンを用いて９５℃で１０分間加熱した。その後、電解液を含む電池構造体を９５℃に維持した状態で、加熱板に電池を挟みながら、真空デシケータを用いて電池構造体内を１００ｍｍＨｇまで減圧した（以下、ここでの温度を「減圧時加熱温度」という。）。減圧圧力まで達した後、真空デシケータ内に乾燥空気を導入することにより常圧に戻し、再び上記減圧する操作と常圧に戻す操作とを実施した。次いで、９０℃まで降温しながら、セル外装の仮シール部を開封し、加圧機能を有するオーブンを用いて電解液を含む電池構造体内を２気圧まで加圧し、その温度及び圧力で１時間保持した（以下、ここでの温度を「保持温度」、圧力を「加圧圧力」という。）。次に、電解液を含む電池構造体を２５℃まで冷却し、セル外装の不要部を切断除去した後、セル外装の上記一辺を本シールして、リチウムイオン二次電池（ａ６）を得た、得られたリチウムイオン二次電池（ａ６）について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１３０】
（実施例３５〜実施例４４、比較例１０〜１２）
電解液の種類、減圧時加熱温度、保持温度、加圧圧力及び保持時間を表５に示すように変更した以外は実施例３４と同様にして、電池（ｂ５）、（ｃ５）、（ｄ５）、（ｅ５）、（ｆ５）、（ｇ５）、（ｈ５）、（ｉ４）、（ｊ４）、（ｋ４）、（ａ７）、（ｈ６）及び（ｉ５）を得、それらの電池について、上記「（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の充放電試験」に記載の評価を実施した。なお、比較例１０〜１２においては、減圧及び加圧のいずれも行わなかった。結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2013069682.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本実施形態の電気化学デバイスの製造方法は、太陽電池、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどの電気化学デバイスを製造する際に有用であり、好適には電池及びキャパシタ、特にはリチウムイオン二次電池の製造方法としての産業上利用可能性を有する。