(57)【要約】      （修正有）【課題】工業廃液に代表される酸溶液からの効率のよい貴金属の回収を可能とする、キトサンを用いた貴金属回収カートリッジフィルターおよびその製造方法、およびこれを用いた貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】少なくとも一端が開放された多孔コア及び該多孔コア１に巻きつけられたカートリッジフィルター基材２を備える貴金属回収カートリッジフィルターであって、該カートリッジフィルター基材にキトサン誘導体が保持されており、該キトサン誘導体が、キトサンを構成するグルコサミン誘導体含有の式（Ｉ）のカートリッジフィルター。2013079415.tif 000012【選択図】図１
2013079415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一端が開放された多孔コア及び該多孔コアに巻きつけられたカートリッジフィルター基材を備える貴金属回収カートリッジフィルターであって、
該カートリッジフィルター基材にキトサン誘導体が保持されており、
該キトサン誘導体が、キトサンを構成するグルコサミンとして式（Ｉ）：
【化１】
2013079415.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しているか、もしくは水素であり、または、
Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しているか、もしくは水素であり、Ｒ１は、貴金属イオンに配位可能な配位基であり、
ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素であることはなく、
該架橋基を形成するＲ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、同一又は異なるキトサン分子を構成する他のグルコサミンのＲ１、Ｒ２又はＲ３と一緒になって貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しており、
該架橋基の少なくとも１つは、異なるキトサン分子間に形成された架橋基である）
で表されるグルコサミン誘導体を含有することを特徴とする、上記カートリッジフィルター。
【請求項２】
架橋基が式（ＩＩ）：
【化２】
2013079415.tif 000011
（式中、Ｘ又はＹは、それぞれ独立に、Ｓ、ＮＲ又はＯであり、ただしＸ及びＹが同時にＯであることはなく、
Ｒは、水素又は貴金属イオンに配位可能な配位基であり、
ｍ又はｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、
＊印は結合位置を示す）
で表される部分構造を含む、請求項１に記載のカートリッジフィルター。
【請求項３】
カートリッジフィルター基材に、カートリッジフィルター基材に対し、５〜１００重量％のキトサン誘導体が保持されている、請求項１又は２に記載のカートリッジフィルター。
【請求項４】
カートリッジフィルター基材が、コットン、レーヨン、パルプ、アセチルセルロース及びニトロセルロースからなる群より選択されるセルロース系繊維又はキトサン繊維によって形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカートリッジフィルター。
【請求項５】
セルロース系繊維又はキトサン繊維の繊維密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３である、請求項４に記載のカートリッジフィルター。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカートリッジフィルターの製造方法であって、
カートリッジフィルター基材をキトサン含有溶液に浸漬させてキトサンを保持させる工程、及び
カートリッジフィルター基材に保持されたキトサンに誘導体化処理を施す工程
を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項７】
キトサン含有溶液のキトサン濃度が１〜１０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
キトサン含有溶液への浸漬処理を繰り返し行う、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
貴金属を含有する酸性水溶液を請求項１〜５のいずれか１項に記載のカートリッジフィルターに接触させて、貴金属をキトサン誘導体に吸着させる吸着工程；及び
貴金属を吸着させたキトサン誘導体を酸性水溶液、アルカリ水溶液、チオ尿素水溶液、塩化物水溶液、又はチオ尿素及び塩酸を含む水溶液に接触させて、貴金属を脱離させる脱離工程
を含む、貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業廃液に代表される酸溶液からの効率のよい貴金属の回収を可能とする、キトサンを用いた貴金属回収カートリッジフィルターおよびその製造方法、およびこれを用いた貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業廃液に代表される酸溶液からの貴金属の吸着材としては、イオン交換樹脂等が広く知られている。しかしながら、イオン交換樹脂の場合、処理時の流量性に制限があることや貴金属を吸着後の脱離が困難なこと等から、普及していないのが実情である。
【０００３】
また、天然多糖類であるキトサンは、貴金属イオンに対して吸着能を有することが以前から知られており、その貴金属イオン吸着能を利用した吸着材の開発が進められている。しかしながら多くの場合、キトサンを用いた吸着材の形態は、イオン交換樹脂の場合と同様に粒子状であり、工業的に製造するには煩雑な工程となること、及びイオン交換樹脂の場合と同様に、処理時の流量性に制限があるといった実用面での課題を擁している。
【０００４】
また、工業廃液に代表される酸溶液には、大量の鉄、銅、アルミ、ニッケル、コバルト等の多くの金属が含まれている。したがって、これらの金属から微量の貴金属イオンのみを高選択的に吸着分離するための高選択的キトサン誘導体の開発が求められている。
【０００５】
さらに、一般的に貴金属イオンの吸着速度は遅いため、貴金属イオンの分離・回収プロセスを工業化するためには、容易に溶離でき、再利用が可能な吸着材・分離材の開発により、当該プロセスの高速化を図る必要がある。
【０００６】
特許文献１には、重金属等の吸着を目的としたキトサンを用いたフィルターが記載されている。しかしながら、キトサンに対して酸溶液に対する不溶化処理がなされていないため、酸溶液からの貴金属回収には不向きである。
【０００７】
特許文献２には、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基によりキトサン分子間を架橋せしめた構造を有するポリマーを含有する微粒子が記載されている。しかしながら、当該キトサン微粒子の製造には多様な試薬、設備を要するという問題があった。
【０００８】
特許文献３には、インジウムを選択的に回収することができる、酸溶液に対する不溶化処理がされたキトサン誘導体が保持されたカートリッジフィルターが記載されている。
【０００９】
しかしながら、高速処理が可能であり、貴金属を高選択的に回収することができる吸着材・分離材は未だ提供されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１３２０３７号公報
【特許文献２】特開２００８−９５０７２号公報
【特許文献３】特開２０１１−４７０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、工業廃液に代表される酸溶液からの効率のよい貴金属の回収を可能とする、キトサンを用いた貴金属回収カートリッジフィルターおよびその製造方法、およびこれを用いた貴金属の回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を検討した結果、酸に対する不溶化処理を施したキトサン誘導体をフィルターに保持させることにより、酸溶液から効率よく貴金属を回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）少なくとも一端が開放された多孔コア及び該多孔コアに巻きつけられたカートリッジフィルター基材を備える貴金属回収カートリッジフィルターであって、
該カートリッジフィルター基材にキトサン誘導体が保持されており、
該キトサン誘導体が、キトサンを構成するグルコサミンとして式（Ｉ）：
【化１】
2013079415.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しているか、もしくは水素であり、または、
Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しているか、もしくは水素であり、Ｒ１は、貴金属イオンに配位可能な配位基であり、
ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素であることはなく、
該架橋基を形成するＲ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、同一又は異なるキトサン分子を構成する他のグルコサミンのＲ１、Ｒ２又はＲ３と一緒になって貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しており、
該架橋基の少なくとも１つは、異なるキトサン分子間に形成された架橋基である）
で表されるグルコサミン誘導体を含有することを特徴とする、上記カートリッジフィルター。
（２）架橋基が式（ＩＩ）：
【化２】
2013079415.tif 000004
（式中、Ｘ又はＹは、それぞれ独立に、Ｓ、ＮＲ又はＯであり、ただしＸ及びＹが同時にＯであることはなく、
Ｒは、水素又は貴金属イオンに配位可能な配位基であり、
ｍ又はｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、
＊印は結合位置を示す）
で表される部分構造を含む、上記（１）に記載のカートリッジフィルター。
（３）カートリッジフィルター基材に、カートリッジフィルター基材に対し、５〜１００重量％のキトサン誘導体が保持されている、上記（１）又は（２）に記載のカートリッジフィルター。
（４）カートリッジフィルター基材が、コットン、レーヨン、パルプ、アセチルセルロース及びニトロセルロースからなる群より選択されるセルロース系繊維又はキトサン繊維によって形成されている、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカートリッジフィルター。
（５）セルロース系繊維又はキトサン繊維の繊維密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３である、上記（４）に記載のカートリッジフィルター。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカートリッジフィルターの製造方法であって、
カートリッジフィルター基材をキトサン含有溶液に浸漬させてキトサンを保持させる工程、及び
カートリッジフィルター基材に保持されたキトサンに誘導体化処理を施す工程
を含むことを特徴とする、上記方法。
（７）キトサン含有溶液のキトサン濃度が１〜１０重量％である、上記（６）に記載の方法。
（８）キトサン含有溶液への浸漬処理を繰り返し行う、上記（６）又は（７）に記載の方法。
（９）貴金属を含有する酸性水溶液を上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカートリッジフィルターに接触させて、貴金属をキトサン誘導体に吸着させる吸着工程；及び
貴金属を吸着させたキトサン誘導体を酸性水溶液、アルカリ水溶液、チオ尿素水溶液、塩化物水溶液、又はチオ尿素及び塩酸を含む水溶液に接触させて、貴金属を脱離させる脱離工程
を含む、貴金属の回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカートリッジフィルターによれば、酸溶液から効率よく貴金属を回収することができる。本発明のカートリッジフィルターは、従来の粒子状のものと比較して簡易に製造することができる。また、本発明のカートリッジフィルターは、良好な流量性を有し、吸着性、脱離特性に優れるため、貴金属回収プロセスの高速化が可能となる。よって、本発明は、工業廃液に代表される酸溶液からの貴金属回収手段として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１のカートリッジフィルターを示す図である。
【図２】図２は、実施例１のカートリッジフィルターの製造フローを示す図である。
【図３】図３は、比較例１の吸着微粒子の製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のカートリッジフィルターは、カートリッジフィルター基材に酸に対する不溶化処理が施されたキトサン誘導体が保持されていることを特徴とする。酸に対する不溶化処理が施されたキトサン誘導体を用いることにより、酸溶液からの貴金属回収が可能となり、また、高選択的に貴金属を回収することが可能となる。また、本発明のカートリッジフィルターは、良好な流量性を有し、吸着性、脱離特性に優れるため、貴金属回収プロセスの高速化が可能となる。また、本発明のカートリッジフィルターは、従来の粒子状のものと比較して簡易に製造することができる。具体的には、キトサン溶液にカートリッジフィルター基材を浸漬させる工程のみでフィルターにキトサンを保持させることができるので、多様な試薬、設備を要するキトサン微粒子の製造と比較して、製造工程を格段に簡略化することができ、工業化に有利である。
【００１７】
１．貴金属回収カートリッジフィルター
本発明のカートリッジフィルターに使用されるカートリッジフィルター基材は、少なくとも一端が開放された多孔コアに巻きつけられている。巻きつけ形状としては、糸形状、プリーツ形状及びロール形状等が挙げられる。
【００１８】
本発明のカートリッジフィルターに使用されるカートリッジフィルター基材は、例えば、コットン、レーヨン、パルプ、アセチルセルロース及びニトロセルロースからなる群より選択されるセルロース系繊維又はキトサン繊維によって形成されていることが好ましい。セルロース系繊維を使用した場合、親水性高分子であるキトサンを高い親和性で保持することができる。また、該カートリッジフィルター基材を形成しているセルロース系繊維又はキトサン繊維の繊維密度は、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。繊維密度が０．３ｇ／ｃｍ３である場合、カートリッジフィルターの厚さ方向におけるキトサン保持量の変動が小さくなることからより好ましい。
【００１９】
本発明のカートリッジフィルターは、上記カートリッジフィルター基材にキトサン誘導体が保持されおり、該キトサン誘導体は、キトサンを構成するグルコサミンとして式（Ｉ）：
【化３】
2013079415.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しているか、もしくは水素であり、または、
Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しているか、もしくは水素であり、Ｒ１は、貴金属イオンに配位可能な配位基であり、
ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素であることはなく、
該架橋基を形成するＲ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立に、同一又は異なるキトサン分子を構成する他のグルコサミンのＲ１、Ｒ２又はＲ３と一緒になって貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する架橋基を形成しており、
該架橋基の少なくとも１つは、異なるキトサン分子間に形成された架橋基である）
で表されるグルコサミン誘導体を含有することを特徴とする。
【００２０】
グルコサミンの３位炭素上の水酸基はアミノ基及び６位炭素上の水酸基と比較して反応性が低いため、本発明に使用されるキトサン誘導体中には、式（I）で表されるグルコサミン誘導体としてＲ３が水素であるものが主として含まれる。本発明に使用されるキトサン誘導体には、キトサンを構成するグルコサミンとして、上記式（I）のグルコサミン誘導体以外にも、架橋基を有していない通常のグルコサミンや、架橋基が全て同一分子内のグルコサミン間で形成されたものである点を除いて上記式（I）と同一の構造を有するグルコサミン誘導体等が含まれ得る。
【００２１】
上記「貴金属イオンに配位可能な配位基」としては、硫黄原子、窒素原子およびこれらの組み合わせを配位子として含む配位基が挙げられるがこれらには限定されない。これらの配位基を用いることにより、貴金属イオンを高選択的に吸着することができる。
【００２２】
配位子は一つの架橋基中に２つ含まれて架橋基が２座のキレート配位子として機能することが好ましい。
【００２３】
架橋基の長さ等は特に限定されないが、通常は水素以外の原子の数が４〜３０個であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましく、６〜１２個であることが特に好ましい。
【００２４】
架橋基は式（ＩＩ）：
【化４】
2013079415.tif 000006
（式中、Ｘ又はＹは、それぞれ独立に、Ｓ、ＮＲ又はＯであり、ただしＸ及びＹが同時にＯであることはなく、
Ｒは、水素又は貴金属イオンに配位可能な配位基であり、
ｍ又はｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、
＊印は結合位置を示す）
で表される部分構造を有するものであることが好ましい。式（II）において、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｍは１〜４の整数であることが好ましい。
【００２５】
例えば具体的な配位基としては、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ−、−（ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ−、あるいはさらに、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ）ｍ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）ｍ−、−（Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）ｍ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ−、−（ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ−、あるいはさらに、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ）ｍ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）ｍ−、−（Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）ｍ−、−（Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ）ｍ−、−（Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）ｍ−、＞ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ＜、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ＜、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＜、＞Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＜、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＜、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＜、ピリジン環、およびピリジン誘導体等が挙げられる（ｎ又はｍは式（II）について上記で定義した通りである）。
【００２６】
上記キトサン誘導体は、例えば、架橋剤を用いてキトサンを構成するグルコサミンのアミノ基、６位炭素上の水酸基、及び／又は３位炭素上の水酸基を反応性基に変換し、当該変換後のキトサンに、当該反応性基に結合可能な官能基を少なくとも２つ有し、かつ貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する化合物を反応させてキトサン分子間を架橋させることにより製造される。架橋剤としては、限定するものではないが、例えば、エピクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、ジエポキシアルケン、ジアルデヒド類（グルタルアルデヒド等）、ジイソシアネート類（トルエンジイソシアネート等）、又はメチレンビスアクリルアミド等の二官能基を有する架橋剤から選択されることが好ましく、エピクロロヒドリンを用いることがより好ましい。
【００２７】
例えば、エピクロロヒドリンを用いてグルコサミンのアミノ基及び水酸基を反応性基である２，３−エポキシプロピルアミノ基及び２，３−エポキシプロピルオキシル基に変換し、次いで、当該反応性基に結合可能な官能基である−ＮＨ２基を２つ有し、且つ貴金属イオンに配位可能な配位子である窒素原子を有するエチレンジアミンを添加して反応させキトサン分子間を架橋する。これにより得られるキトサン誘導体には、グルコサミンのＮとＯとの間が架橋された形態も存在し得る。また、架橋基の一端が３位炭素上のＯに結合し、他端が他のグルコサミンのアミノ基、６位炭素上のＯ又は３位炭素上のＯに結合した形態も存在し得る。
【００２８】
上記キトサン誘導体は、カートリッジフィルター基材に、カートリッジフィルター基材に対し、５〜１００重量％、好ましくは１０〜３０重量％保持されている。キトサン誘導体の保持量が多いほど、多量の貴金属を吸着させることができ、効率的に貴金属を回収することが可能となる点で好ましい。
【００２９】
２．貴金属回収カートリッジフィルターの製造方法
本発明のカートリッジフィルターの製造方法は、カートリッジフィルター基材をキトサン含有溶液に浸漬させてキトサンを保持させる工程、及びカートリッジフィルター基材に保持されたキトサンに誘導体化処理を施す工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、複雑な工程を経ることなくキトサン誘導体がカートリッジフィルター基材に保持された貴金属回収カートリッジフィルターを作製することが可能となる。尚、カートリッジフィルター基材がキトサン繊維により形成されている場合には、キトサンを保持させる工程を省略することができる。
【００３０】
２−１．カートリッジフィルター基材へのキトサンの保持
カートリッジフィルター基材を浸漬するキトサン含有溶液としては、溶解した状態のキトサンを含有する酸性水溶液を用いることができる。前記酸性水溶液に含まれる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、乳酸、グルタミン酸、ギ酸、アジピン酸等の有機酸を用いることが好ましい。酸の濃度は、０．１〜１Ｍであることが好ましい。また、キトサンの濃度は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることが特に好ましい。キトサン濃度が１重量％未満である場合、カートリッジフィルター基材に保持されるキトサン量が少なくなり、結果として貴金属の回収量が低下することから好ましくない。また、キトサン濃度が１０重量％を超える場合、当該溶液の粘性が高くなり、結果としてカートリッジフィルター基材への固着率が低下することから好ましくない。
【００３１】
上記のキトサン含有溶液中にカートリッジフィルター基材を浸漬することにより、カートリッジフィルター基材にキトサンを浸透させることができる。浸漬温度は１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることが特に好ましく、浸漬時間は０．５〜５時間であることが好ましい。その後、酸性水溶液から取り出したカートリッジフィルター基材をアルカリ性水溶液に浸漬し、適宜水洗、乾燥処理を行うことにより、キトサンが保持されたカートリッジフィルター基材が得られる。アルカリ性水溶液に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることが好ましい。アルカリの濃度は、０．１〜１．０Ｍであることが好ましい。浸漬温度は１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることが特に好ましく、浸漬時間は６〜１２時間であることが好ましい。なお、カートリッジフィルター基材に保持されたキトサンの保持量は、浸漬処理前後でのカートリッジフィルター基材の乾燥重量を秤量し、その差分を当該キトサンの保持量とすることにより算出される。
【００３２】
以上の処理工程を、１〜１０回、好ましくは２〜４回繰り返すことにより、キトサンをキトサン溶液に再溶解させることなく保持量を高めることができる。
【００３３】
２−２．キトサンの誘導体化処理
カートリッジフィルター基材に保持されたキトサンに誘導体化処理を施す。これにより酸性溶液においても溶解しない、すなわち不溶化処理が施されたキトサン誘導体が保持されたカートリッジフィルターを得ることができる。
【００３４】
まず、上記の方法によってキトサンを保持させたカートリッジフィルター基材を、予め水混和性溶媒を含有する水溶液に浸漬させる。水混和性溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましく、当該水混和性溶媒を３０〜１００体積％含有することが好ましい。４０体積％エタノール水溶液を用いることがより好ましい。また、水混和性溶媒を含有する水溶液は室温〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３５】
上記の水溶液中に架橋剤を加えてカートリッジフィルター基材を含浸させる。架橋剤の添加量は、カートリッジフィルター基材に保持されているキトサンの構成単位であるグルコサミン（分子量１６１）単位に対してモル比で１〜１５当量とすることが好ましく、３〜１０当量とすることがより好ましい。浸漬温度は室温〜６０℃であることが好ましく、浸漬時間は１〜２４時間であることが好ましい。次に、塩基を加えた後、貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する化合物、例えばエチレンジアミンを加え、カートリッジフィルター基材を当該水溶液中に引き続き浸漬させる。塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。塩基の添加量は、カートリッジフィルター基材に保持されているキトサンの構成単位であるグルコサミン（分子量１６１）単位に対してモル比で１〜１０当量とすることが好ましく、２〜６当量とすることがより好ましい。貴金属イオンに配位可能な配位基を含有する化合物の添加量は、カートリッジフィルター基材に保持されているキトサンの構成単位であるグルコサミン（分子量１６１）単位に対してモル比で１〜１０当量とすることが好ましく、１〜５当量とすることがより好ましい。浸漬温度は室温〜６０℃であることが好ましく、浸漬時間は２〜２４時間であることが好ましい。その後、必要により、カートリッジフィルター基材を酸性水溶液中に浸漬させる。
【００３６】
その後、カートリッジフィルター基材を取り出し、適宜水洗、乾燥処理を行うことにより、キトサン誘導体が保持されたカートリッジフィルターを得ることができる。
【００３７】
以上の方法によってカートリッジフィルター基材に保持されているキトサンを不溶化処理することにより、酸性溶液から貴金属を効率よく回収することが可能となる。
【００３８】
３．貴金属の回収方法
本発明の貴金属の回収方法は、貴金属を含有する酸性水溶液を上記カートリッジフィルターに接触させて、貴金属をキトサン誘導体に吸着させる吸着工程；及び貴金属を吸着させたキトサン誘導体を酸性水溶液、アルカリ水溶液、チオ尿素水溶液、塩化物水溶液、又はチオ尿素及び塩酸を含む水溶液に接触させて、貴金属を脱離させる脱離工程を含む。上記カートリッジフィルターを本発明の回収方法に用いることにより、各工程における流速を高めることができ、処理時間を短縮することが可能となる。本発明の回収方法を構成する各工程について、以下に詳しく説明する。
【００３９】
３−１．吸着工程
本工程は、貴金属を含有する酸性水溶液を上記カートリッジフィルターに接触させて、貴金属をカートリッジフィルター基材に保持されたキトサン誘導体に吸着させることを目的とする。
【００４０】
本工程で使用される貴金属を含有する酸性水溶液の金属濃度は、１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の濃度で貴金属を含有する酸性水溶液を用いることにより、高い吸着率でキトサンに貴金属を吸着させることが可能となる。
【００４１】
本発明の回収方法において、貴金属を含有する酸性水溶液中の酸濃度は、特に限定されるものではないが、操作性の観点から、６Ｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１Ｍであることがより好ましい。用いる酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。
【００４２】
また、本工程で使用される貴金属を含有する酸性水溶液は、例えば、鉄、銅、アルミ、ニッケル、コバルト等他の金属成分、並びに／又は界面活性剤等の一種以上の他の成分をさらに含んでいてもよい。前記一種以上の他の金属イオンの濃度は、それぞれについて貴金属濃度の１／１０以下であることが好ましい。上記のような金属成分及び／又は他の成分が共存している貴金属を含有する酸性水溶液であっても、本発明の回収方法を適用することにより、貴金属のみを選択的に回収することが可能となる。
【００４３】
本工程は、上記カートリッジフィルターの形状に適合したフィルターハウジング内に該カートリッジフィルターを装着し、液導入部から貴金属を含有する酸性水溶液を通液することにより、実施することができる。使用されるフィルターハウジングは、カートリッジフィルターを装着できるものであれば、その材質、形状については特に限定されない。当業界で慣用される様々な種類のフィルターハウジングを使用することができる。使用される溶液の性状を考慮した場合、耐酸性の高いポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素系等の樹脂製フィルターハウジングを使用することが好ましい。カートリッジフィルターをフィルターハウジング内に装着した形態で本工程を実施することにより、吸着処理が終了したカートリッジフィルターを取り出さずにフィルターハウジング内部を空にするだけで処理溶液と分離することができるため、各工程間の移行を簡便かつ迅速に行うことが可能となる。
【００４４】
上記カートリッジフィルターに、貴金属を含有する酸性水溶液を通液する際の流速は、該溶液の体積やカートリッジフィルターのサイズ及び／又は本数に依存して適宜設定することができるが、通常１３０〜５２０ｈ−１、好ましくは２００ｈ−１〜３００ｈ−１、より好ましくは２４０ｈ−１〜２８０ｈ−１、さらに好ましくは２６０ｈ−１の空間速度（ＳＶ）である。かかる流速は、イオン交換樹脂等を用いる従来技術の回収方法と比較してより高流速であることから、従来技術と比較して短時間で貴金属をキトサン誘導体に吸着させることが可能となる。
【００４５】
以上のような態様で本工程を実施することにより、処理に要する労力を削減し、かつ処理時間を短縮することが可能となる。
【００４６】
３−２．循環工程
上記で説明した吸着工程は、貴金属を含有する酸性水溶液を上記カートリッジフィルターに接触させ、接触後の溶液を該カートリッジフィルターに循環させる循環工程によって実施してもよい。
【００４７】
本工程において、上記カートリッジフィルターに貴金属を含有する酸性水溶液を通液する。ここで、カートリッジフィルターを通過した溶液を該カートリッジフィルターの液導入部に再び導くことにより、極めて容易に接触後の溶液を循環させることができる。かかる実施形態の場合、溶液を循環させる流速は、上記の吸着工程と同じ流速であることが好ましい。
【００４８】
本工程において、カートリッジフィルターに接触後の溶液を循環させる回数は任意に設定しうる。貴金属の吸着量が飽和値に達するまで本工程を実施することが好ましい。貴金属の吸着量の定量は、例えば原子吸光光度計又はＩＣＰ発光分光分析装置によって実施することが好ましい。
【００４９】
以上のような態様で循環工程を実施することにより、貴金属の吸着率を向上させることが可能となる。
【００５０】
３−３．脱離工程
本工程は、貴金属を吸着させたキトサン誘導体を酸性水溶液、アルカリ水溶液、チオ尿素水溶液、塩化物水溶液、又はチオ尿素及び塩酸を含む水溶液に接触させて、貴金属を脱離させることを目的とする。
【００５１】
本工程において使用される酸性水溶液は、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸等の酸を含有することが好ましい。当該酸性水溶液は、吸着工程において用いた貴金属を含有する酸性水溶液よりも酸性度が高いことが好ましい。また、酸の濃度としては、脱離の効率及び操作性の観点から、２〜１２Ｍであることが好ましく、３〜６Ｍであることがより好ましい。特に塩酸を用いる場合には、上記濃度とすることが好ましい。上記の濃度で好適な酸を含有する酸性水溶液を用いることにより、貴金属の脱離率を高めることが可能となる。
【００５２】
本工程において使用されるアルカリ水溶液は、例えば、アンモニア及び水酸化ナトリウム等のアルカリを含有することが好ましい。また、アルカリの濃度としては、脱離の効率及び操作性の観点から、０．１〜３Ｍであることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。
【００５３】
本工程において使用されるチオ尿素水溶液の濃度としては、脱離の効率及び操作性の観点から、０．１〜３Ｍであることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。
【００５４】
本工程において使用される塩化物水溶液は、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウム等の塩化物を含有することが好ましい。また、塩化物の濃度としては、脱離の効率及び操作性の観点から、１〜５Ｍであることが好ましく、２〜４Ｍであることがより好ましい。
【００５５】
本工程において使用されるチオ尿素及び塩酸を含む水溶液の濃度としては、脱離の効率及び操作性の観点から、チオ尿素としては０．１〜３Ｍであることが好ましく、塩酸としては２〜１２Ｍであることがそれぞれ好ましい。
【００５６】
本工程は、例えば、上記カートリッジフィルターを装着したフィルターハウジングの液導入部から酸性水溶液、アルカリ水溶液、チオ尿素水溶液、塩化物水溶液、又はチオ尿素及び塩酸を含む水溶液を通液することによって、該カートリッジフィルターからの溶出液中に貴金属を脱離させてもよい。また、上記カートリッジフィルターをフィルターハウジングから取り出し、該カートリッジフィルターを上記の酸性水溶液、アルカリ水溶液、チオ尿素水溶液、塩化物水溶液、又はチオ尿素及び塩酸を含む水溶液に浸漬することによって貴金属を脱離させてもよい。
【００５７】
脱離工程後のカートリッジフィルターは、特別な前処理を必要とせずに適宜水洗を行うことにより、本発明の回収方法に再度使用できるので、処理コストの削減を図ることが可能となる。
【００５８】
以上のような態様で脱離工程を実施することにより、キトサン誘導体に吸着されている貴金属を、該キトサン誘導体から完全又は略完全に脱離させることが可能となる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例１．キトサン誘導体を保持したカートリッジフィルターの製造
（１）カートリッジフィルター基材へのキトサンの固着
０．５Ｍの酢酸水溶液に市販のキトサン粉末（株式会社キミカ製、キミカキトサンＦ２Ｐ）を６重量％となるように溶解し、キトサン溶液を作製した。この溶液に、基材であるコットン糸を密度０．３ｇ／ｃｍ３にて筒状有孔コアに巻き付けた筒状部長さ５８ｍｍ、外径６１ｍｍのカートリッジフィルターを２５℃で３時間浸漬させた。
【００６１】
続いて、カートリッジフィルターを取り出し、１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に６時間浸漬させた。その後カートリッジフィルターを取り出し、純水を用いて浸漬洗浄した後、カートリッジフィルターを乾燥させることにより、カートリッジフィルター基材にキトサンを固着させた。この操作を２回繰返し実施した。
【００６２】
（２）キトサンの誘導体化処理
上記カートリッジフィルターを４０体積％のエタノール水溶液中に浸漬し、キトサン付着量に対してエピクロロヒドリンを５当量添加した後に２５℃で１時間浸漬させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液をキトサン付着量に対し４当量加え、エチレンジアミンを２．５当量加え、引き続き６時間浸漬させた。次に、２．０Ｍの塩酸水溶液に１２時間浸漬させた後、純水を用いて洗浄を行った。最後にこのカートリッジフィルターを乾燥させ、誘導体化処理を施したキトサンを保持させたカートリッジフィルターを得た。
【００６３】
上記（１）および（２）の製造フローを図２に示す。図２に示すように、本発明のカートリッジフィルターは簡略な処理プロセスにより製造することができ、工業化を進める上で有利であることがわかる。
【００６４】
比較例１：キトサン誘導体を保持した吸着微粒子の製造
（１）キトサン微粒子の調製
キトサン粉末（株式会社キミカ製、キミカキトサンＦ２Ｐ）１６．２ｇを純水２４５．７ｇに分散させ、アジピン酸８．１ｇを加えて６重量％キトサン溶液を２７０ｍＬ調製した。ここに界面活性剤Ｔｗｅｅｎ６０ ５．４ｇを加え、Ｔｗｅｅｎ６０濃度を２重量％とした。一方、２重量％テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ＴＧＣＲ）ヘキサン溶液を５００ｍＬ調製し、フラスコに入れ攪拌翼を用いて２０℃、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。上記キトサン溶液にヘキサン５０ｍＬを加え、ホモジナイザーを１７５００ｒｐｍ、１０分間攪拌することにて、キトサン溶液にヘキサンを乳化させた。このキトサン乳化液を攪拌している２重量％ＴＧＣＲヘキサン溶液に添加し、最終的なキトサン乳化液を調製した。このキトサン乳化液をそのまま２０℃、２５０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。
【００６５】
次に、２重量％のＴＧＣＲヘキサン溶液を２５０ｍＬ調製した。この溶液に１５重量％塩化ナトリウム溶液を２５０ｍＬ加え、ホモジナイザーを用いて１７５００ｒｐｍ、６分間攪拌し、ヘキサン溶液に塩化ナトリウム溶液を乳化させた高濃度塩化ナトリウム乳化液を調製した。この乳化液をフラスコ中で攪拌しているキトサン乳化液に添加し、２０℃、２５０ｒｐｍで１２時間攪拌を行った。キトサン乳化液中のキトサン成分が濃縮された。
【００６６】
続いて、この混合物にエタノールを１００ｍＬ加え、３０分攪拌した後にろ過を行うことにてキトサン微粒子を作製した。その後、キトサン微粒子に付着したＴＧＣＲを除去するためエタノールで洗浄した。最後に、キトサンに再生するために０．５Ｍ ＮａＯＨメタノール溶液で２時間攪拌させた後にエタノール、純水を用いて洗浄し、乾燥させることにより、キトサン微粒子を得た。
【００６７】
（２）キトサンの誘導体化処理
上記キトサン微粒子を４０体積％のエタノール水溶液中に浸漬し、キトサン重量に対してエピクロロヒドリンを５当量添加した後に２５℃で１時間浸漬させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液をキトサン付着量に対し４当量加え、エチレンジアミンを２．５当量加え、引き続き６時間浸漬させた。次に、２．０Ｍの塩酸水溶液に１２時間浸漬させた後、純水を用いて洗浄を行った。最後にこのキトサン微粒子を乾燥させ、誘導体化処理を施したキトサン微粒子を得た。
【００６８】
上記（１）および（２）の製造フローを図３に示す。図３に示すように、微粒子の形状とした場合、カートリッジフィルターと比較して製造方法が複雑となる。
【００６９】
実施例１及び比較例１について、流量性及び吸着特性の試験を行った。また、実施例１について、脱離特性の試験を行った。
【００７０】
流量性の比較
実施例１のカートリッジフィルターをポリプロピレン製ハウジングに装着した後、０．１Ｍ塩酸水溶液を２５℃でＳＶ＝２６０／ｈｒの流速にて通液した際の圧力損失につき確認を行った。
【００７１】
比較例１のキトサン微粒子について、キトサン微粒子を充填したカラムを用いて、上記実施例１について行った試験と同様に流量性試験を行った。
【００７２】
結果を表１に示す。表１より、実施例１のカートリッジフィルターの圧力損失は０．０１ＭＰａ以下であり、キトサン微粒子での圧力損失より低く、流量性に優れることがわかった。
【００７３】
【表１】
2013079415.tif 000007
【００７４】
吸着特性の比較
実施例１のカートリッジフィルターをポリプロピレン製ハウジングに装着した後、０．１Ｍ塩酸水溶液中にパラジウム及び白金をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度で含有する試験液を２．５Ｌ調製し、ＳＶ＝２６０／ｈｒの流速にて循環通液させた。
【００７５】
溶液中の各金属は、循環中の試験液から測定試料を一定量採取し、原子吸光光度計又はＩＣＰ発光分光分析装置によって測定した。各金属の吸着率は以下の式を用いて算出した。
吸着率（％）＝｛（開始時試験液の金属濃度−経時試験液の金属濃度）/開始時試験液の金属濃度｝×１００    
【００７６】
比較例１のキトサン微粒子を充填したカラムを用いて、上記実施例１について行った試験と同様に吸着試験を行った。ここで、カラムへの充填量に対する試験液量及び流速も同様として処理した。
【００７７】
結果を表２に示す。表２より、実施例１のカートリッジフィルターの場合、パラジウム及び白金の各金属共に、処理開始から０．５時間時間後に８０％以上の吸着率に達した。これに対し、比較例１のキトサン微粒子の場合、８０％以上の吸着率に達する時間は１時間となり、実施例１のカートリッジフィルターは比較例１のキトサン微粒子に対して処理時間が短く、吸着特性に優れることがわかった。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
脱離特性
実施例１のカートリッジフィルターに、０．１Ｍ塩酸水溶液中にパラジウム及び白金をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度で含有する試験液（上記吸着試験と同様の試験液）を用いて、パラジウムと白金を吸着させた。吸着処理後、カートリッジフィルターに６．０Ｍ塩酸水溶液を吸着試験と同様にＳＶ＝２６０／ｈｒの流速にて循環通液させた。通液６時間後の結果を表３に示す。
【００８０】
表３に示すように、吸着試験と同様にＳＶ＝２６０／ｈｒの流速にて循環通液させることにより、吸着させたパラジウム、白金のそれぞれを簡単に脱離し得ることがわかった。
【００８１】
【表３】
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【符号の説明】
【００８２】
１：コア
２：基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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