【手続補正書】
【提出日】平成26年7月24日(2014.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)で表されるエポキシ樹脂、下記式(II)で表されるフェノール樹脂、及びレーザー回折粒度分布測定法による平均粒径が0.01〜20μmであるポリテトラフルオロエチレンフィラーを含有することを特徴とする樹脂組成物；
2013079326.tif 000001
但し、上記式(I)中のｎは0〜50の整数、Aは下記群(A)から選択される少なくとも一種の二価の基であり、Yは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は下記式(Y)で表される基である；
2013079326.tif 000002
但し、X１〜X4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基である；
2013079326.tif 000003
但し、Tは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、-O-、-S-又は-SO2-である；
2013079326.tif 000004
但し、上記式中のｍは0〜400の整数、Aは前記群(A)から選択される少なくとも一種の二価の基であり、Ｚは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は下記式(Z)で表わされる基である；
2013079326.tif 000005
但し、Tは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、-O-、-S-又は-SO2-である。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、下記式（I-1）で表されるエポキシ樹脂である、特請求項１に記載された樹脂組成物；
2013079326.tif 000006
但し、式中のｎは0〜50の整数、X１〜X4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、Yは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は下記式(Y)で表される基である；
2013079326.tif 000007
但し、Tは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、-O-、-S-又は-SO2-である。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、下記式（II-1）で表されるフェノール樹脂である、請求項１又は２に記載された樹脂組成物；
2013079326.tif 000008
但し、上式中のmは０〜400の整数、X１〜X4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、Ｚは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は下記式(Z)で表される基である；
2013079326.tif 000009
但し、Tは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、-O-、-S-又は-SO2-である。
【請求項４】
更に、反応性難燃剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載された樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性難燃剤が、下記一般式(III)で表されるリン酸アマイド化合物である、請求項４に記載された樹脂組成物；
2013079326.tif 000010
但し式中のR1、R2及びR3は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基又はハロゲン原子、S1及びS2は直接結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基又はアルキリデン基であり、環Cは炭素原子数6〜18の、アリーレン基、シクロアルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又はアリーレン−アルキリデン−アリーレン基である。
【請求項６】
更に、エポキシ樹脂用硬化触媒を含有する、請求項１〜５の何れかに記載された樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載された樹脂組成物を含有するビルドアップ用絶縁材。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載された樹脂組成物を含有するプリント基板用プリプレグ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従って、誘電率が低い（特に4.1より低い）エポキシ樹脂組成物を製造するためには、水酸基等の極性基を少なくする必要があるので、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を用いる必要があるが、そのような樹脂を用いると、架橋構造が疎になるために、耐熱性が低くなる傾向にある。
このように、エポキシ樹脂を用いた材料においては、耐熱性と低誘電率を共に満足する組成物を得ることは非常に困難である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、前記樹脂組成物は、更に反応性難燃剤を含有してもよく、該反応性難燃剤は、下記一般式(III)で表されるリン酸アマイド化合物であることが好ましい。
2013079326.tif 000011
但し、式中のR1、R2及びR3は水素原子、又は炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はハロゲン原子、S1及びS2は、直接結合、又は炭素原子数1〜4のアルキレン基若しくはアルキリデン基であり、環Cは炭素原子数6〜18の、アリーレン基、シクロアルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又はアリーレン−アルキリデン−アリーレン基である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記式(I)中のAは下記群(A)から選択される少なくとも一種の二価の基である。
2013079326.tif 000012
但し、X１〜X4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基である。
また、Ｙは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又は下記式(Y)で表される基である。
2013079326.tif 000013
但し、Tは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、-O-、-S-又は-SO2-である。
本発明の樹脂組成物に使用される前記式(I)で表わされるエポキシ樹脂は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記式(II)中のＺは水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル、炭素原子数2〜10のアルケニル又は下記式(Z)で表わされる基である。
2013079326.tif 000014
但し、Tは直接結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、-O-、-S-又は-SO2-である。
本発明の樹脂組成物に使用される前記式(II)で表わされるフェノール樹脂は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、更に反応性難燃剤が配合されていることが好ましく、使用することができる反応性難燃剤としては、例えば、下記の一般式(III)〜(V)で表されるリン系反応性難燃剤が挙げられる。
2013079326.tif 000015
但し、式中のR1、R2及びR3は水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はハロゲン原子、S1及びS2は直接結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基、アルキリデン基であり、環Cは炭素原子数6〜18の、アリーレン基、シクロアルキレン基、アリーレン−アルキレン−アリーレン基又はアリーレン−アルキリデン−アリーレン基である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
2013079326.tif 000016
但し、式中のR1は水素原子、又は炭素原子数1〜8のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はハロゲン原子である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミン、m-キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン；m-フェニレンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α,α-ビス(4-アミノフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミン；2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、2,4-ジアミノ−6(2'-メチルイミダゾール(1'))エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ−6(2'-ウンデシルイミダゾール(1'))エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6(2'-エチル‐4-メチルイミダゾール(1'))エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6(2'-メチルイミダゾール(1'))エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2：3付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-3,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-ヒドロキシメチル-5-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニル-3,5-ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、前記イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等のイミダゾール化合物；2-フェニル-4-ヒドロキシ-5-メチルトリアゾール等のトリアゾール化合物等が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明のプリント基板用プリプレグは、本発明の樹脂組成物を公知の方法により、ガラスクロス等の基材に塗布した後、乾燥させて樹脂組成物を半硬化状態にすることにより得られる。
また、本発明のプリプレグと銅箔を積層し、公知の方法により樹脂組成物が完全に硬化するように加熱及び加圧を行なうことによって、銅張積層基板が得られる。
プリプレグの枚数は、必要に応じて変えることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［実施例１〜６］
表1に示された配合比の樹脂組成物を、ビーズミルを用いて分散し、IPC規格1037番のガラスクロスに45μmになるように塗布し、130℃で10分間乾燥してプリプレグを作製した。
但し、表中の数字は質量部を表す。また、実施例１−５では、溶媒としてメチルエチルケトン（MEK)を１００質量部使用し、実施例６ではMEKを２００質量部使用した。
【表１】
2013079326.tif 000017
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
［比較例］
表２に示された配合比の樹脂組成物について、溶媒としてMEKを２００質量部用いた他は、実施例と同様にして物性の試験を行なった。但し、表中の数字は質量部を表す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表４】
2013079326.tif 000018
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
表１及び２から明らかなように、ポリテトラフルオロエチレンフィラーを使用せずシリカフィラーを使用した場合（比較例１）、硬化剤として前記一般式（II)のフェノール樹脂以外のフェノール樹脂を使用した場合（比較例３）、前記一般式（I)のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用した場合（比較例２）には、何れも誘電率の大きいことが確認されたのに対し、本発明の樹脂組成物の場合には、低誘電性に優れていることが確認された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、ポリテトラフルオロエチレンフィラーに変えてポリプロピレンフィラーを配合した組成物（比較例4）は、130℃の乾燥時にポリプロピレンフィラーが融解し、電子材料として使用するには不適当であることが確認された。
また、粒径が20μmを超えるポリテトラフルオロエチレンをフィラーとして配合した樹脂組成物を使用した場合（比較例5）にはフィルムを製造することができなかった。