【手続補正書】
【提出日】平成26年5月27日(2014.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、
前記記憶層は、
前記第２電極側に設けられ、少なくとも１種の金属元素およびテルル（Ｔｅ）、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含むイオン源層と、
前記イオン源層と前記第１電極との間に設けられ、かつ、テルルおよび窒素（Ｎ）を含むと共に前記イオン源層に接する層を有する抵抗変化層と
を備えた記憶素子。
【請求項２】
前記抵抗変化層のうち、前記イオン源層に接する層はアルミニウム（Ａｌ）を含む
請求項１に記載の記憶素子。
【請求項３】
前記抵抗変化層のうち、前記イオン源層に接する層は、０．１％以上５０％以下の窒素を含有する
請求項１または請求項２に記載の記憶素子。
【請求項４】
前記金属元素は、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を含む
請求項１乃至請求項３のうちいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項５】
前記金属元素は、銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む
請求項１乃至請求項４のうちいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項６】
前記第１電極の、前記抵抗変化層側の面は酸化されている
請求項１乃至請求項５のうちいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項７】
前記抵抗変化層は、前記第１電極側の第１抵抗変化層と前記イオン源層側の第２抵抗変化層により構成され、
前記第１抵抗変化層は酸化層である
請求項１乃至請求項６のうちいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項８】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記イオン源層に含まれる金属元素が移動し、前記抵抗変化層の抵抗状態が変化して情報を記憶する
請求項１乃至請求項７のうちいずれか１つに記載の記憶素子。
【請求項９】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加部とを備え、
前記記憶層は、
前記第２電極側に設けられ、少なくとも１種の金属元素およびテルル（Ｔｅ）、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうちの少なくとも１種のカルコゲン元素を含むイオン源層と、
前記イオン源層と前記第１電極との間に設けられ、かつ、テルルおよび窒素（Ｎ）を含むと共に前記イオン源層に接する層を有する抵抗変化層とを備えた
記憶装置。
【請求項１０】
前記抵抗変化層のうち、前記イオン源層に接する層はアルミニウム（Ａｌ）を含む
請求項９に記載の記憶装置。
【請求項１１】
前記抵抗変化層のうち、前記イオン源層に接する層は、０．１％以上５０％以下の窒素を含有する
請求項９または請求項１０に記載の記憶装置。
【請求項１２】
前記金属元素は、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を含む
請求項９乃至請求項１１のうちいずれか１つに記載の記憶装置。
【請求項１３】
前記金属元素は、銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む
請求項９乃至請求項１２のうちいずれか１つに記載の記憶装置。
【請求項１４】
前記第１電極の、前記抵抗変化層側の面は酸化されている
請求項９乃至請求項１３のうちいずれか１つに記載の記憶装置。
【請求項１５】
前記抵抗変化層は、前記第１電極側の第１抵抗変化層と前記イオン源層側の第２抵抗変化層により構成され、
前記第１抵抗変化層は酸化層である
請求項９乃至請求項１４のうちいずれか１つに記載の記憶装置。
【請求項１６】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記イオン源層に含まれる金属元素が移動し、前記抵抗変化層の抵抗状態が変化して情報を記憶する
請求項９乃至請求項１５のうちいずれか１つに記載の記憶装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
イオン源層２１に含まれる金属元素としては上記で例示した金属元素に限定されるものではなく、例えばＡｌの他にＭｇを用いたＺｒＴｅＭｇとしてもよい。イオン化する金属元素としては、Ｚｒの代わりに、ＴｉやＴａなどの他の遷移金属元素を選択した場合でも同様な添加元素を用いることは可能であり、例えばＴａＴｅＡｌＧｅなどとすることも可能である。更に、イオン導電材料としては、Ｔｅ以外に硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）、あるいはヨウ素（Ｉ）を用いてもよく、具体的にはＺｒＳＡｌ，ＺｒＳｅＡｌ，ＺｒＩＡｌ，ＣｕＧｅＴｅＡｌ等を用いてもよい。また、必ずしもＡｌを含んでいる必要はなく、ＣｕＧｅＴｅＺｒ等を用いてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
抵抗変化層２２は下部電極１０側、即ち下部電極１０とイオン源層２１との間に設けられている。ここでは、抵抗変化層２２は単層により構成され、下部電極１０，イオン源層２１それぞれに接している。この抵抗変化層２２は電気伝導上のバリアとしての機能を有しており、また、下部電極１０と上部電極３０との間に所定の電圧を印加した場合にその抵抗値が変化する。本実施の形態では、この抵抗変化層２２が、カルコゲン元素であるＴｅに加え、窒素を含んでいる。これにより、記憶素子１の保持特性を良好な状態に維持すると共に繰り返し動作特性を向上させることができる。抵抗変化層２２は、例えばＡｌＴｅ，ＭｇＴｅまたはＺｎＴｅに窒素を５０％以下の濃度で含有させたものである。具体的には、この抵抗変化層２２には、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ単体、あるいは、ＡｌＮ，Ｍｇ２Ｎ３，Ｚｎ２Ｎ３等の化合物が存在する。このとき、例えばＡｌＮは、Ａｌ：Ｎ＝５０：５０であり、これにＴｅが含まれることにより抵抗変化層２２全体での窒素の含有量は５０％より小さくなる。即ち、窒素含有量５０％は、抵抗変化層２２に含まれる窒素の最大値に相当するものとなる。後述するように、窒素の含有量は極微量、測定限界付近（推定値０．１％程度）であっても十分な効果を得ることが可能である。抵抗変化層２２はＡｌを含むことにより、保持特性および繰り返し動作特性が更に向上する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また、記憶素子１の特性は実質的にはイオン源層２１中のＺｒとＴｅの組成比にも依存している。これは、必ずしも明らかではないが、Ｚｒに比べてＣｕの解離度が低いこと、イオン源層２１の抵抗値がＺｒとＴｅの組成比によって決まることに起因すると考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
記憶層６０は、上記イオン源層２１と同様の組成のイオン源層６１と、下部電極１０側から順に第１抵抗変化層６２Ａおよび第２抵抗変化層６２Ｂが積層された構造を有する抵抗変化層６２とから構成されている。即ち、記憶層６０は複数層の抵抗変化層により構成されたものである。ここでは、第１抵抗変化層６２Ａおよび第２抵抗変化層６２Ｂはそれぞれ、下部電極１０、イオン源層６１に接している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
第１抵抗変化層６２Ａおよび第２抵抗変化層６２Ｂは、上記実施の形態の抵抗変化層２２と同様に、電気伝導上のバリアとしての機能を有するものであり、互いに組成が異なっている。これにより、この記憶素子２では、複数の記憶素子２の初期状態もしくは消去状態の抵抗値のばらつきを低減すると共に、複数回の書き込み・消去動作に対して書き込み・消去時の抵抗値を保持することが可能となっている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
また、第１抵抗変化層６２Ａおよび第２抵抗変化層６２Ｂは、原子量、原子半径などの物理的な性質の異なる元素を含む酸化物または窒化物、あるいはイオン源層６１との濡れ性が異なるなど性質の異なる酸化物または窒化物を用いてもよい。これにより、大きな補完効果が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
この場合、酸化ガドリニウム（ＧｄＯｘ）を含む第１抵抗変化層６２Ａは、フィラメントの形成に寄与するものであるので、下部電極１０に接して設けられていることが好ましい。アルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）の窒化物または酸化物を含む第２抵抗変化層６２Ｂは、第１抵抗変化層６２Ａとイオン源層６１との間に設けられている。これにより、ガドリニウム（Ｇｄ）よりも原子半径の小さいアルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）が酸化ガドリニウム（ＧｄＯｘ）膜の欠陥を埋めることが可能となる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
あるいは、第１抵抗変化層６２Ａは、酸化ガドリニウム（ＧｄＯｘ）に限らず、電圧バイアスでイオン源層６１から供給される金属元素のイオンにより不純物準位を形成し低抵抗状態を形成できる材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）の酸化物または窒化物により構成することも可能である。その場合も、第１抵抗変化層６２Ａとは原子量、原子半径など物理的な性質が異なる、あるいはイオン源層６１との濡れ性が異なるなど性質の異なる第２抵抗変化層６２Ｂを設けることにより、上記と同様の効果が得られる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
［実施例］
上述した実施の形態の記憶素子１，２およびメモリセルアレイの以下のような各種サンプルを作製し、その特性を調べた。
（実験１）
（サンプル１−１〜１−３）
まず、図２および図３に示したように、半導体の基板４１にＭＯＳトランジスタＴｒを形成した。次いで、基板４１の表面を覆うように絶縁層を形成し、この絶縁層にビアホールを形成した。続いて、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりビアホールの内部を、Ｗ（タングステン）から成る電極材で充填し、その表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により平坦化した。そして、これらの工程を繰り返すことにより、プラグ層４５、金属配線層４６、プラグ層４７および下部電極１０を形成して、更に下部電極１０をメモリセル毎にパターニングした。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
サンプル１−１〜１−３における「下部電極／抵抗変化層／イオン源層／上部電極」の組成および各膜厚は「ＴｉＮ／Ａｌ４Ｔｅ６（５ｎｍ）／ＴｅＡｌＺｒＣｕＧｅ（５０ｎｍ）／Ｗ（５０ｎｍ）」である。イオン源層２１および上部電極３０の組成および膜厚は固定し、下部電極１０および抵抗変化層の状態を変化させた。表１はサンプル１−１〜１−３の下部電極１０の酸化状態および抵抗変化層の組成の一覧を表したものである。サンプル１−２は、下部電極１０をプラズマ酸化させているため、下部電極１０の表面および抵抗変化層の一部が酸化され、「ＴｉＮ／ＴｉＯｘ／ＡｌＯｘ／Ａｌ４Ｔｅ６（５ｎｍ）／ＴｅＡｌＺｒＣｕＧｅ（５０ｎｍ）／Ｗ（５０ｎｍ）」となっている。サンプル１−３は上記実施の形態の一実施例であり、抵抗変化層２２に窒素を４．４％含有させた「ＴｉＮ／[Ａｌ４Ｔｅ６]−Ｎ４．４％（５ｎｍ）／ＴｅＡｌＺｒＣｕＧｅ（５０ｎｍ）／Ｗ（５０ｎｍ）」である。なお、表１に示した抵抗変化層の組成は作製時に用いた組成である。実際の抵抗変化層２２の組成は、製造工程内で行われる加熱処理によってイオン源層２１からＣｕ，ＺｒあるいはＡｌ等の可動イオンが抵抗変化層２２内に拡散するため、変化している可能性がある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
抵抗変化層が窒素を含まないサンプル２−１と比較して、窒素を含有したサンプル２−２〜２−１０はいずれも耐圧性が高いが、窒素の含有量が多いほど、より高くなる傾向にある。サンプル２−２〜２−１０の保持性能は、サンプル２−１と同程度であり、サンプル１−２よりも十分高い（保持性能指標が１よりも十分小さい）ことが確認できた。なお、窒素の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定している。サンプル２−８〜２−１０（窒素含有量０．１２〜１％）はこの方法での測定限界付近に相当するが、これらのサンプルにおいてもサンプル２−２〜２−７と同様の効果が得られることを確認している（図１１）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（実験７）
（サンプル７−１，７−２）
抵抗変化層を積層構造とした場合の繰り返し動作特性および保持特性の変化について調べた結果を図１７に示す。図１７（Ａ）は耐圧指標、図１７（Ｂ）は保持性能指標をそれぞれ表している。サンプル７−１の「下部電極／抵抗変化層／イオン源層／上部電極」の組成および各膜厚は「ＴｉＮ／[Ａｌ４Ｔｅ６]−Ｎ５．４％（４ｎｍ）／ＴｅＡｌＺｒＣｕＧｅ（５０ｎｍ）／Ｗ（５０ｎｍ）」であり、表７に示したように、サンプル７−２は、抵抗変化層２２（第１抵抗変化層６２Ａ）としてアルミニウムの酸化層（ＡｌＯｘ）を下部電極１０側に成膜したものである。サンプル７−２の組成および各膜厚は「ＴｉＮ／ＡｌＯｘ（０．３ｎｍ）／[Ａｌ４Ｔｅ６]−Ｎ５．４％（４ｎｍ）／ＴｅＡｌＺｒＣｕＧｅ（５０ｎｍ）／Ｗ（５０ｎｍ）」である。
【表７】
2012256772.tif 000001
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
図１７より、抵抗変化層を酸化層との積層構造としても繰り返し動作特性および保持特性共に、低下しないことが確認された。