(57)【要約】  黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスであって、前記プロセスは、昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換することを含み、前記温度は、６００℃〜１０００℃であり、圧力が、０バール（ｇ）〜１００バール（ｇ）であり、前記温度及び前記圧力はいずれも、所望の形態を有する黒鉛状材料を選択的に合成するために、所定の値の範囲内で設定される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスであって、前記プロセスが、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換することを含み、
前記温度が、６００℃〜１０００℃であり、圧力が、０バール（ｇ）〜１００バール（ｇ）であり、前記温度及び前記圧力はいずれも、所望の形態を有する黒鉛状材料を選択的に合成するために、所定の値の範囲内で設定されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記所望の形態が、黒鉛繊維、カーボンナノオニオン（ＣＮＯ）、カーボンマイクロシェル（ＣＭＳ）、及びグラフェンを含む群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記金属含有触媒が、金属酸化物触媒である請求項１から２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記金属含有触媒が、酸化鉄触媒である請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸化鉄触媒が、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はこれらの混合物から選択される請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸化鉄触媒が、ヘマタイト鉄鉱石、針鉄鉱鉄鉱石、又はこれらの混合物から選択される請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記金属含有触媒が、担持されていない（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記金属含有触媒が、担体に担持されている請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記担体が、前記金属含有触媒と同じ化学組成のものである請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記炭化水素ガスが、メタンである請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記炭化水素ガスが、天然ガスである請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
ＣＮＯが選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程が、
７００℃〜９００℃の温度及び０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力で行われる請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
温度が、８００℃〜９００℃であり、圧力が、２バール（ｇ）〜４バール（ｇ）である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
黒鉛状繊維が選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程が、
７００℃〜９００℃の温度及び０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力で行われ、前記金属含有触媒が針鉄鉱酸化鉄である請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が、７５０℃〜８５０℃であり、前記圧力が、０バール（ｇ）〜４バール（ｇ）である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＣＭＳが選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程が、
８００℃〜９００℃の温度及び４バール（ｇ）〜９バール（ｇ）の圧力で行われる請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記温度が、８５０℃〜９００℃であり、前記圧力が、６バール（ｇ）〜８バール（ｇ）である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
グラフェンが選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程が、
６００℃〜７５０℃の温度及び０バール（ｇ）〜１バール（ｇ）の圧力で行われる請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
温度が、６００℃〜７００℃であり、圧力が、０バール（ｇ）である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１３のいずれかに記載のプロセスによって製造されるカーボンナノオニオン（ＣＮＯ）。
【請求項２１】
請求項１から１１又は１４から１５のいずれかに記載のプロセスによって製造される黒鉛繊維。
【請求項２２】
請求項１から１１又は１６から１７のいずれかに記載のプロセスによって製造されるカーボンマイクロシェル（ＣＭＳ）。
【請求項２３】
請求項１から１１又は１８から１９のいずれかに記載のプロセスによって製造されるグラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状炭素、又はより具体的には黒鉛は、新興の環境技術市場において、重要な材料と考えられている。エネルギーの蓄積、電動式乗物、光起電技術、及び現代のエレクトロニクス機器に有用であると示されてきた。異なる黒鉛の形態は異なる特性を示すので、黒鉛の商業的な利用は、形態に大きく依存する。
【０００３】
式（１）によれば、天然ガスは、固体状炭素及び水素ガスの両方に触媒的に分解（ｃｒａｃｋｅｄ）されることができる。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２      （１）
ΔＨクラッキング，２９８Ｋ＝７４．８１ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＧクラッキング，２９８Ｋ＝５０．７２ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】
このようなプロセスにおいては、固体状炭素材料は、触媒の表面に堆積し、水素ガスが発生する。このプロセスのための多くの公知触媒があり、貴金属、遷移金属、及び炭素系触媒が挙げられる。
【０００５】
上記プロセスが知られている一方で、初期供給、並びに触媒を再利用及び再生することにおけるコストの両方における、主として根底にある触媒のコストに関する数多くの経済的理由によって商業的に活用されてこなかった。使用される特定の触媒は、生成される固体状炭素の形態にも大きく影響し、制御手段はほとんど提供されていない。
【０００６】
安定且つ商業的に価値がある固体状炭素及び水素に炭化水素を触媒的に変換するための、新たな改善されたプロセス、並びに触媒に対する顕著な要求がある一方で、製造される炭素の形態の制御を可能にするための要求もある。
【０００７】
従来技術についての前述の議論は、本発明の理解を容易にすることにのみ意図されている。本議論は、言及された材料がいずれも、本願優先日時点におけるオーストラリアでの技術常識の一部であったことを認定又は承認するものではないことが理解されるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によれば、黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスが提供され、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換することを含み、
前記温度は、６００℃〜１０００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜１００バール（ｇ）であり、前記温度及び前記圧力はいずれも、所望の形態を有する黒鉛状材料を選択的に合成するために、所定の値の範囲内で設定される。
【０００９】
本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、「選択的に合成」という用語は、他のものに対する１つの形態の優先的な合成を意味することが理解される。本発明のプロセスが、多くの場合、各種形態の混合物を製造する一方、本出願人は、プロセスの温度及び圧力の選択が、そのように製造される黒鉛の形態に効果をもたらすことを特定した。
【００１０】
本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、本発明のプロセスは、特定された範囲内において、１超の温度及び／圧力で行われることができることが理解される。例えば、６００℃〜８００℃の温度範囲が提供される場合、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させる工程は、最初に６００℃で行われ、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させている間に温度を８００℃まで上げることができる。同様に、０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力範囲が提供される場合、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させる工程は、最初に０バール（ｇ）で行われ、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させている間に圧力を８バール（ｇ）まで上げることができる。
【００１１】
本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、「選択性」という用語は、所望の形態を有する製造された黒鉛状材料の割合を指す。
【００１２】
本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、「バール（ｇ）」という用語は、ゲージ圧を指す。当業者によって理解されるように、ゲージ圧は、周囲圧力を超えるバール単位の圧力を指す。
【００１３】
本明細書で用いられるように、「所定の値の範囲」という用語は、当業者によって、所望の形態を有する黒鉛状材料を選択的に合成するために選択されることができる圧力及び温度の特定の範囲を指す。当業者であれば、所望の黒鉛状材料を選択的に合成するために、これらの範囲内で適切な温度又は温度及び圧力又は圧力を選択することができるであろう。
【００１４】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、合成金属含有触媒である。本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、「合成」という用語は、材料が化学的手法により合成されたことを意味することが理解されるであろう。合成金属含有触媒は、通常、高い純度を有するものである。
【００１５】
本発明の１つの形態においては、合成金属含有触媒は、合成酸化鉄含有材料である。本発明の１つの形態においては、合成金属含有触媒における酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４である。
【００１６】
本発明の別の形態においては、金属含有触媒は、非合成である。本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、「非合成」という用語は、材料が化学的手法により合成されなかったことを意味することが理解されるであろう。「非合成」という用語が自然に発生する材料を含む一方、粉砕及び選別又は分級などの物理的選鉱を受けた材料を除外すると理解すべきではない。
【００１７】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、非合成酸化鉄含有材料である。本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、非合成酸化鉄含有鉱石である。本発明の１つの形態においては、非合成酸化鉄含有鉱石は、鉄鉱石である。鉄鉱石は、ヘマタイト鉄鉱石又は針鉄鉱鉄鉱石であることができる。
【００１８】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、前処理工程を受け、その触媒効果を増加させることができる。前処理工程は、高温における予備還元を含む。有利には、本発明者らは、本発明の昇温させた温度が、このような前処理工程を不要にすることができることを見出した。
【００１９】
当業者によって理解されるように、黒鉛材料は、下記の多くの形態で存在することができる。
典型的に長さが１００ｎｍ〜１００ミクロンの範囲に亘る繊維状炭素構造体である黒鉛状繊維、単一の黒鉛状シート、又は中心軸に対して同心円状に若しくは垂直に配列されている複数の黒鉛状シートを含む円筒状ナノカーボン構造であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も、黒鉛状繊維の範囲内にある；
通常、触媒粒子又は空隙である中心のコアから同心円状に層になっている複数の球状の黒鉛状シートからなる構造であるカーボンナノオニオン（ＣＮＯ）。これらの炭素構造体は、通常、直径が５０〜５００ｎｍの範囲にある；
通常、サイズが５００ｎｍ超の中空の球状の黒鉛状構造であるカーボンマイクロスフェア（ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏ−ｓｐｈｅｒｅｓ）（ＣＭＳ）。これらは、形状が球体であり、鎖状であることもできる。この黒鉛の形態の合成形態は、新規であり、隕石中で自然に発生することが分かっている；
単一の層又は一桁の層の黒鉛シート（ｓｉｎｇｌｅ−ｄｉｇｉｔ  ｌａｙｅｒ  ｓｈｅｅｔｓ）であるグラフェン。
【００２０】
本発明の好ましい形態においては、所望の形態は、黒鉛繊維、カーボンナノオニオン（ＣＮＯ）、カーボンマイクロシェル（ＣＭＳ）、及びグラフェンを含む群から選択される。より好ましくは、黒鉛繊維は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と他の黒鉛状繊維との混合物を含む。
【００２１】
本発明の１つの形態においては、ＣＮＯは、選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
７００℃〜９００℃の温度及び０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力で行われる。
【００２２】
本発明の１つの形態においては、温度は、８００℃〜９００℃であり、圧力は、２バール（ｇ）〜４バール（ｇ）である。本発明の別の形態においては、温度は、８００℃であり、圧力は、２バール（ｇ）である。本発明の別の形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、２バール（ｇ）である。本発明の別の形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、２バール（ｇ）である。本発明の別の形態においては、温度は、７５０℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。本発明の別の形態においては、温度は、８００℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。
【００２３】
金属含有触媒は、ヘマタイト酸化鉄又は針鉄鉱酸化鉄であることが好ましい。
【００２４】
本発明の１つの形態においては、ＣＮＯは、黒鉛状材料の少なくとも６０％である。ＣＮＯは、黒鉛状材料の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の１つの形態においては、黒鉛状繊維は、選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
７００℃〜９００℃の温度及び０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力で行われ、前記金属含有触媒は、針鉄鉱酸化鉄である。
【００２６】
温度は、７５０℃〜８５０℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜４バール（ｇ）であることが好ましい。温度は、８００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、鉄鉱石である。
【００２８】
本発明の１つの形態においては、鉄鉱石は、針鉄鉱鉱石である。
【００２９】
本発明の１つの形態においては、黒鉛状繊維は、黒鉛状材料の少なくとも５０％である。黒鉛状繊維は、黒鉛状材料の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の１つの形態においては、ＣＭＳは選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
８００℃〜９００℃の温度及び４バール（ｇ）〜９バール（ｇ）の圧力で行われる。
【００３１】
温度は、８５０℃〜９００℃であり、圧力は、６バール（ｇ）〜８バール（ｇ）であることが好ましい。本発明の別の形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。本発明の更に別の形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、６バール（ｇ）である。温度は、９００℃であり、圧力は、６バール（ｇ）であることがより好ましい。本発明の更に別の形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、７バール（ｇ）である。本発明の更に別の形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、７バール（ｇ）である。本発明の更に別の形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。本発明の更に別の形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、４バール（ｇ）である。本発明の更に別の形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。
【００３２】
本発明の１つの形態においては、ＣＭＳは、黒鉛状材料の少なくとも６０％である。ＣＭＳは、黒鉛状材料の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の１つの形態においては、グラフェンは選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
６００℃〜７５０℃の温度及び０バール（ｇ）〜１バール（ｇ）の圧力で行われる。
【００３４】
温度は、６００℃〜７００℃であり、圧力は０バール（ｇ）であることが好ましい。温度は、６５０℃であり、圧力は、０バール（ｇ）であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の１つの形態においては、グラフェンは、黒鉛状材料の少なくとも６０％である。グラフェンは、黒鉛状材料の少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％であることが好ましい。
【００３６】
本発明の更なる態様によれば、ＣＮＯを合成するためのプロセスが提供され、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換させることを含み、
温度は、７００℃〜９００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）である。
【００３７】
１つの実施形態においては、温度は、８００℃〜９００℃であり、圧力は、２バール（ｇ）〜４バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、８００℃であり、圧力は、２バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、２バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、２バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、７５０℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、８００℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。
【００３８】
金属含有触媒は、Ｆｅ２Ｏ３又はヘマタイト鉄鉱石であることが好ましい。金属含有触媒は、Ｆｅ２Ｏ３であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の更なる態様にしたがって、黒鉛状繊維を合成するためのプロセスが提供され、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換させることを含み、
温度は、７００℃〜９００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）であり、前記金属含有触媒は、Ｆｅ３Ｏ４又は針鉄鉱鉄鉱石である。
【００４０】
温度は、７５０℃〜８５０℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜４バール（ｇ）であることが好ましい。温度は、８００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）であることがより好ましい。
【００４１】
金属含有触媒は、針鉄鉱鉄鉱石であることが好ましい。
【００４２】
本発明の更なる態様にしたがって、ＣＭＳを選択的に合成するプロセスが提供され、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換させることを含み、
温度は、８００℃〜９００℃であり、圧力は、４バール（ｇ）〜９バール（ｇ）である。
【００４３】
温度は、８５０℃〜９００℃であり、圧力は、６バール（ｇ）〜８バール（ｇ）であることが好ましい。温度は、９００℃であり、圧力は、８バール（ｇ）であることがより好ましい。温度は、８５０℃であり、圧力は、６バール（ｇ）であることがより好ましい。温度は、９００℃であり、圧力は、６バール（ｇ）であることがより好ましい。１つの実施形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、７バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、９００℃であり、圧力は、７バール（ｇ）である。１つの実施形態においては、温度は、８５０℃であり、圧力は、８バール（ｇ）である。温度は、９００℃であり、圧力は、４バール（ｇ）であることがより好ましい。温度は、９００℃であり、圧力は、８バール（ｇ）であることがより好ましい。
【００４４】
金属含有触媒は、Ｆｅ２Ｏ３又はヘマタイト鉄鉱石である。金属含有触媒は、Ｆｅ２Ｏ３であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の更なる態様にしたがって、グラフェンを合成するプロセスが提供され、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換させることを含み、
温度は、６００℃〜７５０℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜１バール（ｇ）である。
【００４６】
温度は、６００℃〜７００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）であることが好ましい。温度は、６５０℃であり、圧力は、０バール（ｇ）であることがより好ましい。
【００４７】
金属含有触媒は、Ｆｅ２Ｏ３又はヘマタイト鉄鉱石であることが好ましい。金属含有触媒は、Ｆｅ２Ｏ３であることがより好ましい。
【００４８】
本発明によれば、黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスが提供され、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換することを含み、
前記温度は、６００℃〜１０００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜１００バール（ｇ）であり、前記温度及び前記圧力はいずれも、所望の形態を有する黒鉛状材料を選択的に合成するために、所定の値の範囲内で設定され、
ＣＮＯは、選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
７００℃〜９００℃の温度及び０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力で行われ、
黒鉛状繊維は、選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
７００℃〜９００℃の温度及び０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力で行われ、前記金属含有触媒は、針鉄鉱酸化鉄であり、
ＣＭＳは、選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
８００℃〜９００℃の温度及び４バール（ｇ）〜９バール（ｇ）の圧力で行われ、
グラフェンは、選択的に合成され、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
６００℃〜７５０℃の温度及び０バール（ｇ）〜１バール（ｇ）の圧力で行われる。
【００４９】
本発明の１つの形態においては、圧力範囲は、約１バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約２バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約３バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約４バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約５バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約６バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約７バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；約８バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）；及び約９バール（ｇ）〜約１０バール（ｇ）のいずれかから選択される。本発明の更なる形態においては、圧力範囲は、少なくとも約０バール（ｇ）；約１バール（ｇ）；約２バール（ｇ）；約３バール（ｇ）；約４バール（ｇ）；約５バール（ｇ）；約６バール（ｇ）；約７バール（ｇ）；約８バール（ｇ）；約９バール（ｇ）；及び少なくとも約１０バール（ｇ）のいずれかから選択される。本発明の更なる形態においては、圧力範囲は、約１０バール（ｇ）超であり、約１００バール（ｇ）未満である。
【００５０】
本発明の１つの形態においては、温度は、６５０℃〜１０００℃；７００℃〜１０００℃；７５０℃〜１０００℃；８００℃〜１０００℃；８５０℃〜１０００℃；９００℃〜１０００℃；及び９５０℃〜１０００℃のいずれかから選択される。本発明の更なる形態においては、温度は、６５０℃〜９００℃；７００℃〜９００℃；及び８００℃〜９００℃のいずれかから選択される。本発明の更なる形態においては、温度は、６５０℃〜７５０℃；７５０℃〜８５０℃；及び８５０℃〜９００℃のいずれかから選択される。本発明の更なる形態においては、温度は、６００℃；６５０℃；７００℃；７５０℃；８００℃；８５０℃；９００℃；９５０℃；及び１０００℃のいずれかから選択される。
【００５１】
本発明のプロセスは、所望の形態を有する黒鉛状材料の選択的合成を提供する。所望の黒鉛状材料のためのプロセスの選択性は、圧力及び温度の所定の値の範囲、並びに使用される特定の金属含有触媒の変更によって、達成されることができると、本発明者らは考えている。本発明の１つの形態においては、所望の形態を有する黒鉛状材料の選択性は、少なくとも４０％である。選択性は、少なくとも４５％であることが好ましい。選択性は、少なくとも５０％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも５５％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも６０％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも６５％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも７０％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも７５％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも８０％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも８５％であることがより好ましい。選択性は、少なくとも９０％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい形態においては、金属含有触媒は、金属酸化物触媒である。当業者によって理解されるように、金属酸化物は、酸素のアニオンを含む金属含有化合物である。本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、酸化鉄触媒である。酸化鉄触媒は、Ｆｅ２Ｏ３；Ｆｅ３Ｏ４；又はこれらの混合物から選択される。
【００５３】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、非合成である。本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、「非合成」という用語は、材料が化学的手法により合成されなかったことを意味することが理解されるであろう。「非合成」という用語が自然に発生する材料を含む一方、粉砕及び選別又は分級などの物理的選鉱を受けた材料を除外すると理解すべきではない。
【００５４】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、非合成酸化鉄含有材料である。金属含有触媒は、非合成酸化鉄含有鉱石であることが好ましい。本発明の好ましい形態においては、非合成酸化鉄含有鉱石は、鉄鉱石である。１つの形態においては、鉄鉱石は、ヘマタイト鉄鉱石及び針鉄鉱鉄鉱石の１つである。
【００５５】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、金属含有触媒の平均粒子サイズが、黒鉛状材料の選択性及び収率に影響を及ぼすことがあると、本発明者らは考えている。本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、３ｃｍ；２．５ｃｍ；２ｃｍ；１．５ｃｍ；１ｃｍ；９ｍｍ；８ｍｍ；７ｍｍ；６ｍｍ；５ｍｍ；４ｍｍ；３ｍｍ；２ｍｍ；１ｍｍ；７５０μｍ；５００μｍ；２５０μｍ；２００μｍ；１５０μｍ；１００μｍ；５０μｍ；２５μｍ；２０μｍ；１５μｍ；１０；５；及び１μｍのいずれかより小さい平均粒子サイズを有する。
【００５６】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、小型化工程を受け、所望の平均粒子サイズを得る。小型化工程は、ミリング、粉砕、篩分け、及び他のこれらの同等なプロセスの１つ以上であることが好ましい。
【００５７】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、全黒鉛状材料の収率は、圧力及び温度の所定の値の範囲、並びに用いられる金属含有触媒に依存し得ると、本発明者らは考えている。本発明の１つの形態においては、黒鉛状材料の収率（ｙｉｅｌｄ）は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも４グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも５グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも６グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも７グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも８グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも９グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１１グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１２グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１３グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１４グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１５グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１６グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１７グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１８グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも１９グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり少なくとも２０グラムである。
【００５８】
本発明の１つの形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり４〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり６〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり８〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり１０〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり１２〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり１４〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり１６〜２０グラムである。本発明の更なる形態においては、黒鉛状材料の収率は、金属含有触媒中の元素鉄のグラム当たり１８〜２０グラムである。
【００５９】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、全黒鉛状材料の収率は、反応時間に依存し得ると、本発明者らは考えている。当業者によって理解されるように、選択された温度及び圧力は、反応時間に影響を及ぼす。本発明の１つの形態においては、反応時間は、少なくとも５分間；１０分間；１５分間；２０分間；２５分間；３０分間；３５分間；４０分間；４５分間；５０分間；又は５５分間；１時間；２時間、４時間；６時間；８時間；１０時間；１２時間；１４時間；１６時間；１８時間；２０時間；２２時間；２４時間；２６時間；２８時間；３０  ３２時間；４４時間；３６時間；３８時間；４０時間；４２時間；４４時間；４６時間；及び４８時間のいずれかから選択される。本発明の更なる形態においては、反応時間は、２〜４８時間；２〜４４時間；２〜３８時間；２〜３４時間；２〜３０時間；２〜２６時間；２〜２２時間；２〜１８時間；２〜１４時間；２〜１０時間；２〜８時間；及び２〜４時間のいずれかから選択される。
【００６０】
本発明の１つの形態においては、金属含有触媒は、担持されていない。本発明の文脈において、且つ当業者によって理解されるように、担持されていない触媒とは、触媒担体（触媒が添えられる材料）に、付着又は結合されていない触媒である。触媒担体は、通常、高表面積を有する固体材料であり、触媒の利用可能な表面積を増加させ、黒鉛状材料の収率を増加させるために用いられる。触媒は、自然の状態で担持されていることもできる。即ち、金属含有触媒の表面は、活性種によってコート／結合され、金属含有触媒コーティングと異なる材料又は金属含有触媒コーティングと同じ材料であることができるコアによって担持されている。
【００６１】
本発明の他の形態においては、金属含有触媒は、担持されている触媒である。当業者によって理解されるように、担持されている触媒は、触媒及び担体を含む。本発明の１つの形態においては、担体は、金属含有触媒とは異なる化学組成のものである。本発明の別の形態においては、担体は、金属含有触媒と同じ化学組成のものである。
【００６２】
本発明の１つの形態においては、炭化水素ガスは、メタンである。本発明の別の形態においては、炭化水素ガスは、天然ガスである。
【００６３】
本発明の１つの形態においては、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換する工程は、
温度範囲及び圧力範囲内に維持された反応器において行われる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
本発明の更なる特徴は、それらの幾つかの非限定的な実施形態の下記記載においてより十分に記載される。この記載は、本発明を例示する目的にのみ含まれる。上記に提示される本発明の広範な要約、開示又は記載における制限として理解されるべきではない。説明は、添付の図面を参照して、例によってのみ為される。
【図１】図１は、本発明の第１の態様にしたがって、水素及び炭素を製造するためのプロセスの概略図を示す。
【図２】図２は、多層グラフェン及びＣＭＳの成長機構のための概略図を示す。
【図３】図３ａ及び図３ｂは、本発明の中空の球殻形成と凝集された中空の鎖状構造との違いのための概略図を示す。
【図４】図４は、大気圧での温度に対する黒鉛形態のグラフ表示を示す。
【図５】図５は、８５０℃の温度での圧力に対する黒鉛形態のグラフ表示を示す。
【図６】図６は、本発明にしたがって製造されたＣＮＯの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図７】図７は、本発明にしたがって製造された単一のＣＮＯのトンネリング（ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ）電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図８】図８は、本発明にしたがって製造されたＣＭＳのＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、本発明にしたがって製造されたＣＭＳのＴＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明にしたがって製造された黒鉛状繊維のＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、本発明にしたがって製造されたＣＭＳのＴＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２は、本発明にしたがって製造された黒鉛状繊維のＳＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３は、本発明にしたがって製造されたグラフェンのＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
当業者であれば、本明細書に記載された発明は、具体的に記載されたもの以外の変形及び修飾が可能であることを理解するであろう。本発明は、このような変形及び変更を全て含む。本発明はまた、個別に又は集合的に本明細書において示される又は示唆される工程、特徴、配合物、及び化合物の全て、並びに任意の及び全ての組合せ又は任意の２つ以上の工程又は特徴を含む。
【００６６】
本文中に引用された各文献、参照文献、特許出願、又は特許は、参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれており、読者が本文の一部として読んで考慮する必要があることを意味する。本文中に引用された文献、参考文献、特許出願、又は特許が、本明細書において繰り返されないのは、単に簡潔さの理由によるものである。引用された資料又はその資料に含まれる情報は、共通の技術常識であると理解されるべきではない。
【００６７】
本明細書中、又は参照により本明細書に組み込まれる任意の文献において言及される任意の製品のための製造業者の指示、説明、製品仕様書、及び製品シートは、参照により本明細書に組み込まれ、本発明の実施に使用することができる。
【００６８】
本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態のいずれかによって範囲が限定されるものではない。これらの実施形態は、例示のみの目的を意図している。機能的に同等の製品、配合物、及び方法は、本明細書に記載の本発明の範囲内にあることは明らかである。
【００６９】
本明細書に記載される本発明は、１つ以上の値の範囲（例えば、サイズ、濃度など）を含み得る。値の範囲は、その範囲を規定する値、及びその範囲に対する境界を規定する値にすぐ隣接する値と同じ又は実質的に同じ結果をもたらす範囲に隣接する値を含む、その範囲内の値全てを含むと理解される。
【００７０】
本明細書に亘って、文脈上の他の要求がない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載された整数又は整数の群を含むが他の整数又は整数の群を排除するものではないことを示唆することが理解される。
【００７１】
本明細書で使用される選択された用語の他の定義は、本発明の詳細な説明の中に見出され、全体を通して適用され得る。他に定義されない限り、本明細書で使用される他の全ての科学用語および技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【００７２】
本発明の特徴は、下記の非限定的な記載及び実施例を参照して記載される。
【００７３】
一般的な形態においては、本発明は、水素及び固体状炭素を製造するためのプロセスに関する。特に、本発明は、黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスに関する。
【００７４】
黒鉛の製造のためのプロセスにおける黒鉛の形態を制御するプロセスであって、前記プロセスは、
昇温させた温度で、金属含有触媒を炭化水素ガスと接触させて、前記炭化水素ガスの少なくとも一部を水素及び炭素に触媒的に変換することを含み、
前記温度は、６００℃〜１０００℃であり、圧力は、０バール（ｇ）〜１００バール（ｇ）であり、前記温度及び前記圧力はいずれも、所望の形態を有する黒鉛状材料を選択的に合成するために、所定の値の範囲内で設定される。
【００７５】
炭化水素ガスは、軽炭化水素を含む任意のガス流であることができる。炭化水素ガスの例としては、天然ガス、炭層ガス、埋め立てガス、及びバイオガスが挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素ガスの組成は、顕著に異なることできるが、一般的にメタン、エタン、エチレン、プロパン、及びブタンを含む群からの１つ以上の軽炭化水素を含む。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態においては、炭化水素ガスは、実質的にメタンを含む。
【００７７】
金属含有触媒は、ヘマタイト酸化鉄及び針鉄鉱酸化鉄などの酸化鉄含有化合物を含む群から選択されることができる。
【００７８】
金属含有触媒が炭化水素ガスに接触できるような方法で、金属含有触媒を反応器に配置する。例えば、金属含有触媒は、反応器の実質的に水平な表面に配置し、炭化水素ガスの横断流に付すことができる。
【００７９】
または、金属含有触媒は、炭化水素ガスの縦断流に付す流動床反応器内に懸濁させることができる。
【００８０】
図１を参照し、炭化水素ガス、例えば天然ガス１６から水素１２及び炭素１４を製造するためのプロセス１０が記載される。
【００８１】
図１に示される実施形態においては、プロセスは、例えば酸化鉄２０などの金属含有触媒で充填された反応器１８で行われる。酸化鉄２０は、反応器１８に充填される前に、１５０μｍ未満に粉砕される。
【００８２】
反応器に充填される触媒の量は、炭素の収率の量に関連し、失活速度（炭素被包による）に依存することが理解される。製造される炭素の形態に応じて、失活速度が異なると、本出願人は考えている。
【００８３】
酸化鉄２０と接触する昇温させた温度及び圧力での反応器１８に、天然ガス１６を向け、水素ガス１２及び炭素１４を製造する。プロセスは、金属含有触媒２０上に炭素１４を堆積させる。天然ガス１６の部分は、未反応のままであり、製造された水素ガス１２と混合し、第１のガス流２８を形成する。
【００８４】
本発明のプロセスは、黒鉛状繊維、好ましくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノオニオン（ＣＮＯ）、カーボンマイクロシェル（ＣＭＳ）、及びグラフェンの形態における選択的合成を可能にする。
【００８５】
製造される炭素１４の形態は、プロセスの温度及び圧力によって決定される。
【００８６】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、より高い炭素堆積速度は、より低く、より安定な堆積速度を必要とする黒鉛状繊維ではなく、ＣＮＯ及びＣＭＳなどのより多くのタイプのエンベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｉｎｇ）黒鉛を製造する傾向があると本出願人は考えている。炭素堆積速度は、反応条件、特に反応温度及び圧力によって影響されることが理解される。より高い反応温度は、反応運動及び熱力学を上昇させることで反応速度を上昇させる。圧力はまた、炭素のカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）タイプの反応速度を上昇させる。これは、黒鉛が、反応ガスと金属含有触媒との間にバリアを生成するので、反応物の拡散が制限されていくからである。
【００８７】
反応が起こると、反応ガスは、酸化鉄触媒粒子を元素鉄に還元し、副産物として、少量の水蒸気、ＣＯ、及びＣＯ２を発する。還元後、還元した酸化鉄粒子の表面上で反応ガスが分解し続けて、水素ガス及び表面炭素を生成する。粒子が飽和するまで、この炭素は粒子の表面に拡散し、酸化鉄触媒が用いられると、例えば鉄カーバイド（Ｆｅ３Ｃ）などの金属カーバイドを形成する。このカーバイドは、６８０℃を超える温度で、準安定性であり、容易に分解し、フェライト、及び黒鉛として析出される炭素に戻る。反応ガスが金属含有触媒粒子の表面に接触することができる限り、この反応は、続くことができる。「カーバイドサイクル」と呼ばれるこのサイクルは、エンベロープ黒鉛を通って反応ガスが拡散し、金属含有触媒と接触することができなくなるまで続く。
【００８８】
多結晶酸化鉄粒子は、メタルダスティングと呼ばれる現象によって物理的粒子サイズより小さい黒鉛形態を多く製造することができる。メタルダスティングは、浸炭環境内において金属材料（多くの場合鉄）を断片及び黒鉛に分解する反応を記述するために用いられる業界用語である。この効果は、メタン分子（又は他の炭素質ガス）によって始まり、金属含有触媒の表面に吸着及び分離し、得られた炭素は、バルク金属の表面に拡散する。この外層が炭素で飽和されると、金属カーバイドを形成し、次いで黒鉛状炭素として金属粒界から析出する。経時でこれが、親のバルク金属から金属カーバイド粒子を分離する粒子間圧力を起こし、「ダスティング」によって金属構造を崩壊させる。
【００８９】
当業者によって理解されるように、異なる金属含有材料は、異なるサイズの多結晶金属粒子を有する。多結晶金属粒子が、閾値サイズよりも大きいと、反応物は金属含有触媒粒子の周囲へ最初に含まれ、粒子の表面に黒鉛の「皮（ｓｋｉｎ）」を形成することが理解される。反応条件が低い運動エネルギー（それぞれ大気圧及び７５０℃未満）を有すると、反応ガスが金属含有触媒表面に接触させることから制限することで、黒鉛の皮は、反応速度を十分に遅らせる。この遅い速度は、炭素を金属含有触媒粒子のバルクに拡散させることを可能にし、金属含有触媒粒子のダスティング及び多層グラフェンとしての黒鉛の皮の剥離をもたらす。
【００９０】
より高い炭素堆積速度（３バール超の絶対圧（ａｂｓｏｌｕｔｅ）の反応圧力及び８００℃超の温度で）で、表面黒鉛はカーバイドサイクル反応を阻害せず、速い反応速度は炭素が金属含有触媒粒子のバルクに拡散するための十分な時間を可能にしないことが考えられる。黒鉛は、破裂するまで金属含有触媒粒子の表面上で成長し続け、ＣＭＳタイプの構造を残す。この破裂は、金属含有触媒粒子のダスティングをもたらし、ＣＭＳ構造から除かれ、中空の球殻を残す。または、成長は黒鉛の成長のサイクルプロセス及び破裂を伴い、各破壊された部分は、前の部分に付着し、凝集された中空の鎖状構造をもたらすことができる。本出願人によって考えられた多層グラフェン及びＣＭＳの成長機構のための概略図が図２に示される。中空の球殻形成と凝集された中空の鎖状構造との違いは、図３ａ及び３ｂに示される。
【００９１】
多結晶金属粒子が粉塵になると（ｄｕｓｔｅｄ）、ＣＮＯ及び黒鉛状繊維が製造されると、本出願人は考えている。粉塵になった粒子のサイズは、金属含有材料の結晶性粒子サイズに依存する。より小さい結晶性粒子サイズを有するものは、より多くの黒鉛状繊維を生成し、一方より大きな粒子は、より多くのＣＮＯを生成する。例えば、針鉄鉱鉱石は、例えばヘマタイト鉱石よりも小さい結晶性粒子サイズを含み、それによって黒鉛状繊維のより高い割合をもたらす傾向がある。
【００９２】
炭化水素ガス及び／又は金属含有触媒における不純物は、製造される形態に影響を及ぼし得ると、本出願人は考えている。炭化水素ガス中の不純物は、反応運動を変え、炭素の成長速度に影響を及ぼすと予想される。金属含有触媒中の不純物は、上記で論じられた成長機構の進行を妨害することによって、製造された形態の特性に影響を及ぼすことが予想され得る。
【００９３】
本発明のプロセスは、カーボンナノオニオン（ＣＮＯ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンマイクロシェル（ＣＭＳ）、及びグラフェンを含む黒鉛状炭素形態の範囲を製造するために用いられてきた。
【００９４】
本発明は、下記の非限定的な実施例によって記載される。
【実施例】
【００９５】
所望の形態の製造を最適化するために一連の実験を行った。図４及び図５は、製造される炭素の形態における温度及び圧力の効果の試験結果を示す。これらの例のいずれも、５μｍ未満に粉砕した分析グレードのヘマタイト触媒を用いた。
【００９６】
５０℃ずつの増加で６５０℃〜９５０℃の温度範囲及び１バールずつの増加で０バール（ｇ）〜８バール（ｇ）に亘って、一連の試験を完了した。
【００９７】
図４は、圧力を一定の大気圧で維持したときに、温度上昇が形態にもたらす影響を示す。結果から分かるように、約６５０℃の低い温度は、グラフェンの合成に有利であった。温度が上昇するにつれて、ＣＮＯの合成が有利になった。
【００９８】
図５は、温度を８５０℃で維持したときに、増加させた圧力が形態にもたらす影響を示す。結果から分かるように、低い圧力はＣＮＯの合成に有利であった。圧力が上昇すると、ＣＭＳの合成が有利になった。
【００９９】
表１は、各形態を選択的に合成するための好ましい条件及び条件の範囲を示す。括弧内の数字は、特定の形態を選択的に合成する条件の全範囲である。括弧の前にある数字は、本発明者らが考える好ましい条件である。
【表１】
2018528921.tif 000003
【０１００】
ＣＮＯ
ヘマタイト触媒を用いて、８００〜９００℃及び大気圧において、約９０％でＣＮＯを選択的に合成した。反応の１９時間後のＣＮＯの収率は、元素鉄のグラム当たり約８グラムのＣＮＯであった。ＣＮＯのための選択性は、圧力が増加すると減少し、ＣＭＳの形成は、約４バール（ｇ）超で有利であった。図６は、ヘマタイト酸化鉄触媒を用いて９００℃及び大気圧で製造されたＣＮＯの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図７は、ヘマタイト酸化鉄触媒を用いて９００℃及び大気圧で製造された単一のＣＮＯのトンネリング（ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ）電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【０１０１】
ＣＭＳ
ヘマタイト触媒を用いて、８５０℃及び８バール（ｇ）圧力において、約９０％でＣＭＳを選択的に合成した。これらの形態は、４バール（ｇ）を超える圧力でのみ観察される。反応の１９時間後のＣＭＳの収率は、鉄のグラム当たり約２０グラムのＣＭＳであった。図８は、触媒としてヘマタイト酸化鉄を用いて、８５０℃及び８バール（ｇ）の圧力で製造されたＣＭＳのＳＥＭ画像を示す。図９は、ヘマタイトを用いて、８５０℃及び８バール（ｇ）の圧力で製造されたＣＭＳのＴＥＭ画像を示す。
【０１０２】
黒鉛状繊維／ＣＮＴ
針鉄鉱酸化鉄触媒を用いて、８００℃及び大気圧において、約５０％で黒鉛状繊維／ＣＮＴを選択的に合成した。反応の１９時間後のＣＮＴの収率は、鉄のグラム当たり約４グラムのＣＮＴであった。図１０は、触媒として針鉄鉱酸化鉄を用いて、８００℃及び大気圧で製造されたＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。図１１は、触媒としてヘマタイト酸化鉄を用いて、８００℃及び大気圧で製造されたＣＭＳのＴＥＭ画像を示す。
グラフェン
ヘマタイト酸化鉄触媒を用いて、６５０℃及び大気圧において、約８０％でグラフェンを選択的に合成した。反応の２４時間後のグラフェンの収率は、鉄のグラム当たり約４グラムのグラフェンであった。図１２は、触媒としてヘマタイト酸化鉄を用いて、６５０℃及び大気圧で製造されたグラフェンのＳＥＭ画像を示す。図１３は、触媒としてヘマタイト酸化鉄を用いて、６５０℃及び大気圧で製造されたグラフェンのＴＥＭ画像を示す。
【表２】
2018528921.tif 000004
【０１０３】
表１に示される実験に加えて、表２に示される圧力及び温度で、合成酸化鉄又は酸化鉄鉱石のいずれかの上に、メタンガスを通した。これらの結果は、４バール（ｇ）〜８バール（ｇ）の圧力及び７５０〜８００℃の低い温度で、ＣＮＯの選択性が増加することを示す。同じ圧力下における高い温度で、ＣＭＳの選択性が増加する。
【０１０４】
本発明は、それらの用途には限定されない一方で、本出願人は、非合成触媒の使用によって、安価で且つ容易に変更可能な方法で、黒鉛状の固体状炭素を製造することができることを見出した。
【０１０５】
上記の実施例が全て酸化鉄サンプルを用いる一方で、他の金属含有触媒によって酸化鉄を代替することは、製造された黒鉛の形態に影響を及ぼすことが予想される。含まれることができる他の金属鉱石としては、ニッケル、コバルト、及び金が挙げられる。
【０１０６】
本出願人は、金属含有触媒、反応温度、及び圧力の選択で、黒鉛状の固体状炭素の形態が制御されることができることを見出した。実施例に示されるように、単一の触媒（ヘマタイト酸化鉄）を用いて、温度及び圧力の制御によって３つの異なる形態の１つを選択的に製造することができる。一方、同じ条件下で、針鉄鉱酸化鉄でヘマタイト酸化鉄を代替することで、異なる形態を製造する。
【０１０７】
本発明のプロセスは、専門性及び特定の形態のために適合される高い純度の触媒を必要とする従来のプロセスよりも特に有利である。例えばナノロッドＦｅ２Ｏ３に関して、このような触媒は、製造するには非常に高価であり、大規模での製造に関して困難性がある。製造費の増加に加えて、活性触媒元素の表面積を増加させ、それによって触媒活性を増加させるために、これらの触媒は、特殊化した不活性支持体を必要とする。特殊化した不活性支持体がプロセスのコストを上げるだけではなく、特定の触媒に適合され、製造される黒鉛の形態の制御を可能にしない。これらの従来の方法と違って、本発明のプロセスは、支持された触媒を必要とすること無く、異なる黒鉛の形態を有利に製造することができる。
【０１０８】
当業者であれば、本明細書に記載された発明は、具体的に記載されたもの以外の変形及び修飾が可能であることを理解するであろう。本発明は、このような変形及び変更を全て含む。本発明はまた、個別に又は集合的に本明細書において示される又は示唆される工程、特徴、配合物、及び化合物の全て、並びに任意の及び全ての組合せ又は任意の２つ以上の工程又は特徴を含む。
【図１】
2018528921.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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