(57)【要約】【課題】アルカリ二次電池の高容量化が可能なセパレータの提供【課題手段】多数の連続気孔を有する多孔質体によって形成されるセパレータであり、水銀ポロシメーターで測定した気孔径分布曲線において、大気孔径側から積算した水銀容積の累積度数が１０％に達する最大気孔径と９０％に達する最小気孔径との差が３０μｍ以下であるセパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の連続気孔を有する多孔質体によって形成され、水銀ポロシメーターによって測定した気孔径分布曲線において大気孔径側から積算した水銀容積の累積度数が１０％に達する最大気孔径と９０％に達する最小気孔径との差が３０μｍ以下である
ことを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータであって、
電解液の保液率が２５０％〜９５０％である
ことを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池用セパレータであって、
前記多孔質体は、ポリビニルアセタール系樹脂によって形成される
ことを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池用セパレータであって、
前記多孔質体は、ポリオレフィン系樹脂によって形成される
ことを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載のアルカリ二次電池用セパレータであって、
前記多孔質素材には、ポリオレフィン系樹脂に界面活性能を有する樹脂を親水化材として混ぜ合わせることによって電解液保液性が付与される
ことを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ蓄電池に好適に用いられるアルカリ二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池の性能や生産効率を向上させるためには、セパレータの性能を向上させることが重要な要素となっている。セパレータとして重要なことは、電極間を絶縁し、充分な保液をすることによって電池性能を維持することであり、従来より種々のセパレータが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱溶着性繊維を含むカードウェブからなる水流交絡不織布を複数枚、熱圧着により積層一体化してなる電池用セパレータが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリアクリロニトリル系繊維と多芯型複合繊維を主構成成分とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１６５１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルカリ二次電池用セパレータには、上述した要求に加えて、アルカリ二次電池を高容量化させることが求められる。
【０００７】
しかし、特許文献１及び特許文献２のセパレータは、アルカリ二次電池の高容量化を意図したものではない。
【０００８】
なお、特許文献１のセパレータは、親水化を得るため、鞘成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体であり且つ芯成分がポリオレフィンである芯鞘型複合繊維を用いているため、鞘成分であるポリビニルアルコールの溶解が懸念される。さらに、コロナ放電やスルホン化処理などを行っているため、親水化箇所のバラツキの発生や化学処理工程の追加によるコストの増大などが懸念される。
【０００９】
そこで、本発明は、アルカリ二次電池の高容量化が可能なセパレータの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、セパレータに形成する連続気孔の孔径に着目し、親水性を有する材料の孔径を均一化することによってイオン移動もしくは電子移動が均一化することで低抵抗化し、アルカリ二次電池の高容量化が可能となることを知見した。
【００１１】
本発明のアルカリ二次電池用セパレータは、上記知見に基づくものであり、多数の連続気孔を有する多孔質体によって形成され、水銀ポロシメーターで測定した気孔径分布曲線において、大気孔径側から積算した水銀容積の累積度数が１０％に達する最大気孔径と９０％に達する最小気孔径との差が３０μｍ以下である。
【００１２】
上記セパレータによる電解液の保液率（重量％）は、２５０％〜９５０％が好適であり、３００％〜５００％がさらに好適である。
【００１３】
上記多孔質体は、親水性を有する様々な樹脂によって形成可能であるが、特にポリビニルアセタール系樹脂やポリオレフィン系樹脂によって形成することが好適である。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂によって多孔質体を形成する場合、その多孔質素材には、ポリオレフィン系樹脂にポリエーテル変成樹脂やアイオノマー樹脂等の界面活性能を有する材料（樹脂）を親水化材として混ぜ合わせることによって電解液保液性を付与してもよい。
【００１５】
上記多孔質体の気孔率（体積％）は、４０％〜９５％が好適であり、６０％〜９０％がさらに好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イオン移動もしくは電子移動が均一化することで低抵抗化し、アルカリ二次電池の高容量化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜実施例４の各セパレータの気孔径分布測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１〜実施例４の各セパレータの各物性測定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアルカリ二次電池用セパレータ（以下、単にセパレータと称する）は、多数の連続気孔を有する多孔質体によって形成される。
【００１９】
多孔質体は、親水性を有する様々な樹脂によって形成可能であるが、特にポリビニルアセタール系樹脂（ＰＶＡｔ系樹脂）やポリオレフィン系樹脂によって形成することが好適である。
【００２０】
多孔質体の形成には、気孔生成剤抽出法を用いる。気孔生成剤の種類を変更したり、気孔生成剤の状態を変えることによって、気孔径の大きさや分布幅を調整することができる。また、多孔質体をプレスすることによって、気孔径を小径化することができる。すなわち、圧力を適宜設定したプレス加工による気孔径の大きさや分布幅のさらなる調整も可能である。また、ブロック状の多孔質体を切断（スライス）してシート形状のセパレータを形成してもよい。ブロック状の多孔質体をスライスすることにより、所望の厚さのセパレータを形成することができる。
【００２１】
本発明では、セパレータ（多孔質体）の気孔径の均一性（バラツキ）を、気孔径の分布幅によって評価する。また、気孔率の分布幅を、４．３μｍで１００％となる条件下で水銀ポロシメーターによって測定した気孔径分布曲線において、大気孔径側から積算した水銀容積の累積度数が１０％に達する最大気孔径と９０％に達する最小気孔径との差によって規定する。本発明のセパレータ（多孔質体）は、気孔径の分布幅（最大気孔径と最小気孔径との差）が３０μｍ以下となる特性を有する。
【００２２】
最大気孔径と最小気孔径との差が３０μｍ以下であり、気孔径の分布幅が小さい（気孔径が均一である）ため、イオン移動もしくは電子移動が均一化することで低抵抗化し、アルカリ二次電池の高容量化が可能となるとともに、耐デンドライト性を向上させることができる。
【００２３】
セパレータ（多孔質体）の気孔率（体積％）は、４０％〜９５％が好適であり、６０％〜９０％がさらに好適である。セパレータ（多孔質体）による電解液の保液率（重量％）は、２５０％〜９５０％が好適であり、３００％〜５００％がさらに好適である。
【００２４】
気孔率が高いセパレータを用いることにより、電解液の保液率が高くなる。電解液の保液率が高いほど極間抵抗が低減する。また、充放電を繰り返すと電極が膨張し、セパレータ中の電解液が減少し、電池抵抗が増大することで電池寿命に至ることが多いが、保液率が高いと、所望の電池性能を維持することができる。
【００２５】
電解液保液性は、多孔質素材の形成に親水性の原料を用いることによって得ることができる。親水性の原料を用いることにより、後処理によって親水性を付与する必要がないため、親水工程（後工程）を省略することができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に気孔生成剤を混ぜてアセタール化を行うことや、ポリオレフィン系樹脂にポリエーテル変性樹脂やアイオノマー樹脂等の界面活性能を有する材料を親水化材として混ぜ合わせることによって、多孔質全体が均一に電解液保液性を有する多孔質素材を得ることができる。
【００２６】
セパレータ（多孔質体）の耐アルカリ性を、重量保持率（重量％）によって評価する。ＰＶＡｔ系多孔質素材やポリオレフィン系多孔質素材によってセパレータを形成することにより、高い重量保持率が得られ、耐アルカリ性が強く、電解液によって分解され難いセパレータを得ることができる。
【００２７】
（気孔径の分布幅の測定方法）
水銀ポロシメーター（ユアサ・アイオニクス（株）社製、オートスキャン−３３）を使用し、４．３μｍで１００％に達する条件下で測定した気孔径分布曲線（図１参照）において、大気孔径側から水銀容積を積算し、累積度数が１０％に達した時の気孔径（最大気孔径）Ｄ１０、５０％に達した時の気孔径（平均気孔径）Ｄ５０、及び９０％に達した時の気孔径（最小気孔径）Ｄ９０を測定し、最大気孔径Ｄ１０と最小気孔径Ｄ９０との差（Ｄ１０−Ｄ９０）を気孔径の分布幅として算出した。
【００２８】
（気孔率の測定方法）
乾燥機で充分に乾燥した乾燥状態の直方体の多孔質素材（例えばＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材）の真体積を乾式自動密度計によって測定し、直方体の見掛け体積と真体積とから、次式（１）に従って気孔率を算出した。
【００２９】
気孔率（％）＝（見掛け体積−真体積）／見掛け体積×１００・・・（１）
【００３０】
（電解液保液率の測定方法）
多孔質素材を１辺が１０ｃｍの正方形（厚み０．２ｍｍ〜１mm）のサンプルに加工して浸漬前重量を測定し、サンプルを電解液に浸漬し、気温２４℃で湿度６５％の空気中に２分間吊り干した後に浸漬後重量を測定し、浸漬前後の重量変化率を電解液保液率として次式（２）に従って算出した。
【００３１】
電解液保液率（％）＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量×１００・・・（２）
【００３２】
（重量保持率の測定方法）
多孔質素材を１辺が１０ｃｍの正方形（厚み０．２ｍｍ〜１mm）のサンプルに加工して使用前重量を測定し、液温１００℃の３０％ＫＯＨ水溶液にサンプルを１時間浸漬し、流水にて中和を行い、乾燥後の使用後重量を測定し、使用前重量に対する使用後重量の割合を重量保持率として次式（３）に従って算出した。
【００３３】
重量保持率（％）＝使用後重量／使用前重量×１００・・・（３）
【００３４】
（実施例１）
重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡを温水に溶解し、濃度１１％の水溶液を調整した。この加温されたＰＶＡ水溶液８５０ｍＬに馬鈴薯澱粉４４ｇを水に分散した分散液を加えて、全量を１０００ｍＬに定量して撹拌混合し、澱粉を糊化せしめて、均一で粘稠な混合水溶液を得た。得られた混合水溶液を冷却した後、５０％硫酸１００ｍＬと３７％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｍＬとを加え均一に混合した後、所定の型枠（５００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ（深さ））に注型し、温度６０℃で１６時間加熱しアセタール化反応させた。
【００３５】
反応終了後、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去し、連続気孔構造ＰＶＡ系スポンジ（ＰＶＡｔ系多孔質素材）を得た。このスポンジを1ｍｍの厚さにスライスし、６０℃の熱盤プレス機を用いて、０．２ｍｍまでプレスを行ってセパレータを作製した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で得た連続気孔構造ＰＶＡ系スポンジを１ｍｍの厚さにスライスした後、６０℃の熱盤プレス機を用いて、０．４ｍｍまでプレスを行ってセパレータを作製した。
【００３７】
（実施例３）
重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡを温水に溶解し、濃度１９％の水溶液を調整した。この加温されたＰＶＡ水溶液９００ｍＬに馬鈴薯澱粉２４０ｇを水３００ｍＬ及び３７％ホルムアルデヒド水溶液２００ｍＬに分散した分散液を加えて、全量を１７００ｍＬに定量して撹拌混合し、均一で粘稠な混合水溶液を得た。得られた混合水溶液を３０℃まで冷却した後、５０％硫酸２００ｍＬを加え均一に混合した後、第１実施例と同様の所定の型枠に注型し、温度６０℃で４０時間加熱しアセタール化反応させた。
【００３８】
反応終了後、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉及び未反応物を除去し、連続気孔構造ＰＶＡ系スポンジ（ＰＶＡｔ系多孔質素材）を得た。このスポンジを１．３５ｍｍの厚さにスライスし、２５℃の熱盤プレス機を用いて、０．６５ｍｍまでプレスを行ってセパレータを作製した。
【００３９】
（実施例４）
ポリエチレン樹脂、ポリエーテル/ポリオレフィン共重合樹脂、無水硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール（重合度６０００）を５：３：４５：７の比率で、タンブラーにて混合したのち、ベント式二軸混練押出機を用いた加熱押出し成形によって約φ３ｍｍのストランドとし、空冷を行いながら連続的に切断することによってペレットとした。さらに、これらペレットを再混合したのちに、３００ｍｍ×１０ｍｍの口金を有する成形ダイスを接続したベント式二軸混練押出し機によって１５０℃の加熱押出しを行い、シャワー水によって冷却し硬化させた。
【００４０】
次いで６５℃の温水中に浸漬することにより、気孔生成剤を抽出除去し、水洗リンス処理に続き５０℃の乾燥処理をもって板状の連続気孔構造の多孔質素材（ポリオレフィン系樹脂多孔質素材）を得た。得られた多孔質素材を厚さ１ｍｍにスライスしてセパレータを作製した。なお、第１〜第３実施例のようなプレス処理は施していない。
【００４１】
（各実施例のセパレータの特性）
実施例１〜実施例４の各セパレータの特性を図１及び図２を参照して説明する。図１は、実施例１〜実施例４の各セパレータの気孔径分布測定の結果（気孔径分布曲線）を示すグラフである。図２は、実施例１〜実施例４の各セパレータの各物性測定結果を示す表である。
【００４２】
図２に示すように、気孔径の分布幅（Ｄ１０−Ｄ９０）の最小値は３．３μｍ（実施例３）、最大値は２８．２μｍ（実施例１）であり、全てのセパレータの気孔径の分布幅が３０μｍ以下であることが判る。従って、イオン移動もしくは電子移動が均一化することで低抵抗化し、アルカリ二次電池の高容量化が可能となるとともに、耐デンドライト性を向上させることができる。
【００４３】
気孔率の最小値は４３％（実施例１）、最大値は７５％（実施例４）であり、全てのセパレータの気孔率が４０％〜９５％の範囲内であることが判る。また、電解液保液率（ＫＯＨ保液率）の最小値は２９２．２％（実施例１）、最大値は４２７．９％（実施例４）であり、全てのセパレータの電解液保液率が高いことが判る。従って、極間抵抗が低減し、電極が膨張し電解液が減少しても所望の電池性能を維持することができる。なお、実施例２、実施例３及び実施例４では、気孔率が６０％〜９５％の範囲内であり、電解液保液率も実施例１に比べて高い値であることから、所望の電池性能維持においてさらに好適であることがわかる。
【００４４】
重量保持率の最小値は９４．３％、最大値は９８．５％であり、全てのセパレータの重量保持率が高く、耐アルカリ性に強いことが判る。
【００４５】
平均気孔径（Ｄ５０）の最小値は５．５μｍ（実施例３）、最大値は２３．７μｍ（実施例２）であり、全てのセパレータの平均気孔径が小さいことが判る。従って、耐デンドライト性に優れたセパレータを得ることができる。なお、耐デンドライト性は、気孔径が小さいほど向上する。
【図１】
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【図２】
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