【手続補正書】
【提出日】平成26年8月27日(2014.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であって、熱風を用いた処理により該トナー粒子の表面に固着されており、
下式（Ｉ）から求められるトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる理論被覆率をＡ（％）とし、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる被覆率をＢ（％）とし、該シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとしたときに、
該シリカ粒子Ａの露出高さ、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］が、３０ｎｍ以上であり、該被覆率Ｂが、５％以上、４５％以下であることを特徴とするトナー。
式（Ｉ） 理論被覆率［Ａ］＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ＤＡ×ρＡ）×Ｃ
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの真密度、ＤＡはシリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径、ρＡはシリカ粒子Ａの真密度、［Ｃ］はトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］を表わす。〕
【請求項２】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、前記ワックスが融点６０℃以上１１０℃以下の炭化水素ワックスを含むことを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積をＢＥＴＡ（ｍ２／ｇ）、真密度をρＡ（ｇ／ｃｍ３）としたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
式（１）０．８５≦ ＢＥＴＡ／［６／（ＤＡ×ρＡ）］≦１．５０
【請求項４】
前記トナーは、さらに一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方の粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、該シリカ粒子Ａは、熱風による表面処理により該トナー粒子の表面に固着されており、下式（Ｉ）から求められるトナー表面の該シリカ粒子Ａの理論被覆率をＡ（％）、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａの被覆率をＢ（％）、該シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとした時に、シリカの露出高さ（ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２）が３０ｎｍ以上であり、該シリカ粒子Ａ被覆率Ａが５％以上４５％以下であることを特徴とするトナー。
式（Ｉ） 理論被覆率［Ａ］＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ＤＡ×ρＡ）×Ｃ
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの真密度、ＤＡはシリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径、ρＡはシリカ粒子Ａの真密度、［Ｃ］はトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］を表わす。〕
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であって、熱風を用いた処理により該トナー粒子の表面に固着されており、トナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる理論被覆率をＡ（％）とし、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる被覆率をＢ（％）とし、該シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとしたときに、該シリカ粒子Ａの露出高さ、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］が、３０ｎｍ以上であり、該被覆率Ｂが、５％以上、４５％以下であることを特徴とする。
発明者らは、転写性を改善するために、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を熱風による表面処理で球形化したトナーにおいて、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性をも改善できないか、検討を行った。
その結果、結着樹脂、着色剤、及びワックスに、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下のシリカ粒子（以下単に、シリカ粒子Ａともいう）を添加したトナー粒子を、熱風を用いた処理により該トナー粒子の表面に特定の形態で固着させることで、耐久性が向上すること（例えば、画像濃度が維持されること）を見出した。
従来、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤が、現像機内の撹拌により混合され、流動性が低下してくると、現像剤担持体上の現像剤の載り量が低下し、その結果、画像濃度が低下することがあった。
また、シリカ粒子がトナー粒子表面に単に存在するだけでは、トナー粒子から脱離したシリカ粒子が、キャリアやスリーブ等の部材を汚染し、トナーの帯電量が変化し、画像濃度が変化する場合があった。
それに対し、シリカ粒子Ａをトナー粒子表面に固着させたトナーの場合、画像濃度の低下を防止できることを見出した。
その理由は明確ではないが、発明者らは、シリカ粒子Ａがトナー粒子間に入り込み、スペーサーとして作用することで、現像機内でトナーが長期間撹拌された場合においても、トナーの流動性の低下を抑制し、結果、画像濃度が維持されるためと考えている。
一方、シリカ粒子Ａを熱風による表面処理によりトナー粒子表面に固着させることで、トナーからのシリカ粒子の脱離を低減し、画像濃度の変化を抑制することができた。
発明者らはそのメカニズムの検討をすすめ、上記効果は、一次粒子の個数平均粒径が６
０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下のシリカ粒子をトナー粒子表面に単に固着させるだけでは発現せず、該シリカ粒子のトナー粒子からの露出高さ、および、露出面積をコントロールすることで、初めて上記効果が発現することを見出した。
具体的には、該シリカ粒子のトナー粒子からの露出高さが、３０ｎｍ以上であることが必要である。また、該露出高さは、３５ｎｍ以上であることが好ましい。
該露出高さの測定方法としては、従来から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する等の手法が考案されているが、トナーの耐久性には、シリカ粒子１つ１つの露出具合ではなく、トナー粒子の全体としてのシリカ露出高さ、及び、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる被覆率（％）が関与していることを突き止めた。
該被覆率の具体的な測定手法は、以下のとおりである。
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ （ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ））により、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａの被覆率［Ｂ］（％）を算出した。
これに対し、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる理論被覆率［Ａ］（％）は、下式（Ｉ）から求められる。
式（Ｉ） 理論被覆率［Ａ］＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ＤＡ×ρＡ）×Ｃ
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの真密度、ＤＡはシリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径、ρＡはシリカ粒子Ａの真密度、［Ｃ］はトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］を表わす。〕
ここで、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる理論被覆率［Ａ］と実際の上記被覆率［Ｂ］の比を算出することで、トナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの露出高さを算出することができる。（図１参照）
具体的には、シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとした時、シリカ粒子Ａ１個あたりの理論投影面積は、πＤＡ２／４となる。
それに対し、シリカ粒子Ａの実際にトナー粒子表面に露出している部分の直径をＤＢとすると、実際のシリカ粒子Ａ１個あたりの露出面積は、πＤＢ２／４となる。
この時、シリカ粒子Ａ １個あたりの理論投影面積と、実際の露出面積の関係は、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる理論露出率［Ａ］と実際の被覆率［Ｂ］に対し、
Ａ：Ｂ＝πＤＡ２／４：πＤＢ２／４という関係になる。
この式を解くと、ＤＢ＝ＤＡ（Ｂ／Ａ）１／２となる。
このＤＢとＤＡと三平方の定理を用いることで、トナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの露出高さは、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］と算出される。
トナー粒子が球形化されるような条件で、熱風を用いてトナー粒子の表面処理を行った場合、シリカ粒子Ａの半分程度までは迅速に埋没することが熱風処理後のトナー粒子表面のＳＥＭ観察によりわかっている。
その理由は明確ではないが、シリカ粒子Ａが半分以上露出した状況というのは、トナー粒子の表面積が大きい状態になる。熱風を用いた表面処理時に、トナー粒子には、表面自由エネルギーを低下させるために、表面積はできる限り小さくなろうとする力が働く。これにより、トナー粒子は球形化されるのだが、シリカ粒子Ａが完全に露出した状態から半分まで埋没するときには、表面積が大きく減少する。このため、シリカ粒子Ａは、半分までの埋没は迅速に起こる。
このことにより、トナー粒子が球形化されるような条件で、熱風による表面処理を行った場合、シリカ粒子Ａが半分以上埋没しているとことから、上記の手法によりシリカ粒子Ａの露出高さを算出した。