(57)【要約】【課題】低加湿時及び高加湿時の運転環境下において、両立して十分な発電特性を発揮する固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対のアノード触媒層とカソード触媒層を含む燃料電池であり、カソード触媒層は触媒金属成分、電解質材料、及び炭素材料を含むと共に、炭素材料が前記触媒金属成分を担持した炭素材料である触媒金属担体炭素材料と、触媒金属成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料とで構成され、また、カソード触媒層は触媒金属担体炭素材料及び電解質材料を主成分として凝集した触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集したガス拡散炭素材料凝集相とが混在した構造であり、触媒金属担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量（Ｖ90）が５０mL/g以上２０００mL/g以下で、ガス拡散炭素材料のＶ90が１００mL/g以下であり、また、電解質材料がスルホン酸当量（EW）８００以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂である燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対のアノード触媒層とカソード触媒層を含む燃料電池であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、触媒金属成分、電解質材料、及び炭素材料を含むと共に、前記炭素材料が前記触媒金属成分を担持した炭素材料である触媒金属担体炭素材料と、前記触媒金属成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料との２種類で構成されており、また、
前記カソード触媒層は、前記触媒金属担体炭素材料及び電解質材料を主成分として凝集した触媒凝集相と、前記ガス拡散炭素材料を主成分として凝集したガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造であり、
前記触媒金属担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量（Ｖ90）が５０mL/g以上２０００mL/g以下であって、前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量（Ｖ90）が１００mL/g以下であり、
前記電解質材料がスルホン酸当量（ＥＷ）８００以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記電解質材料がスルホン酸当量（ＥＷ）３５０以上７５０以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒金属担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が２００mL/g以上２０００mL/g以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１mL/g以上５０mL/g以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記ガス拡散炭素材料は、前記カソード触媒層中に２質量%以上４５質量%以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に、低加湿時及び高加湿時の運転環境下において、両立して十分な発電特性を発揮し得る固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、また、これらを挟んでその外側にガス拡散層が配置され、更にその外側にセパレータが配置された基本構造を単位セルとしており、通常は、必要な出力を発現させるために、当該単位セルをスタックして電池を構成する。
【０００３】
前記基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレータのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。
【０００４】
例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒金属上で起こる下記の化学反応（酸化反応）と、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-          （Ｅ0＝０Ｖ）
カソードの触媒金属上で起こる下記の化学反応（還元反応）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ      （Ｅ0＝１．２３Ｖ）
とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。また、反応場となる触媒金属については、一般的に導電性炭素上に担持させて用いられる。
【０００５】
高い電池特性を有する燃料電池とするには、上記化学反応を円滑に効率良く進行させることが必要であり、そのためには電解質膜におけるプロトン伝導性を高くすることが重要となる。アノードにおいて生成された水素イオンは、水を伴ってプロトン伝導性電解質膜を透過し、更にカソードへと移動し、そこで酸化性ガスから供給された酸素と反応して水を生成する。
【０００６】
固体高分子型燃料電池の運転条件において、セル内の湿潤状態は燃料電池の電池特性に対して影響を与える。一般的に、燃料電池は、そのシステム中に加湿器が設置され、この加湿器により加湿されて適度な湿潤状態を保持しながら運転される。
【０００７】
湿潤状態について、燃料電池セル内が低加湿状態では、電解質膜の湿潤状態が悪くなり、高いプロトン伝導性を確保することができなくなる。アノード及びカソードの触媒層についても乾燥状態となり、その乾燥部分において、プロトン伝導性が低下し、触媒金属は電気化学反応に寄与しなくなり、結果として発電効率が低下する。
特に、燃料電池運転時において、セル内が低加湿状態の場合、生成水の発生の少ない小電流放電時に出力電圧が低くなる。
【０００８】
カソード触媒層においては、アノードから移動してくる水に加えて、上記化学反応により水が生成する。高加湿状態では、これらの水分が多過ぎると触媒層が高い湿潤状態となり、ついには凝集水となって触媒層内のガス拡散経路や生成水の排水経路である細孔内に目詰まりを起こし、触媒層へのガスの供給、拡散が不十分になって燃料電池の電圧が低下する、いわゆるフラッディング(flooding)を引き起こしてしまう。特に、燃料電池運転時において、大電流放電時において触媒層内に凝集水が滞り、ガス拡散経路が遮断され、出力電圧が低下する。
【０００９】
アノード及びカソード触媒層内及び電解質膜中の様々な湿潤条件における燃料電池の発電性能を向上させるために、種々の提案がなされている。
例えば、高加湿の運転条件における発電性能を高める試みとして、フラッディングを抑制するための手段として、特許文献１においては、固体高分子型燃料電池の燃料を酸化するアノードがスルホン酸当量（ＥＷ）８１５以下のパーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂を含有し、カソードのイオン交換樹脂のＥＷよりも低い固体高分子形燃料電池が提案されおり、この固体高分子形燃料電池においては、アノードのイオン交換樹脂のＥＷをカソードのイオン交換樹脂のＥＷよりも小さくすることにより、水のカソードからアノードへの拡散をより促進させ、カソードのフラッディングを抑制することができるとしている。
【００１０】
ここで、スルホン酸当量（ＥＷ）とは、プロトン伝導性を有するイオン交換基１当量当たりの電解質樹脂の乾燥質量（g/eW）を意味し、一般に、イオン交換樹脂は、ＥＷが低いほど、即ちスルホン酸基の数が多いほど、膨潤し易く、プロトン伝導率が高いとされている。
【００１１】
また、低加湿ないし無加湿の運転条件下にて発電性能を高める試みとして、特許文献２においては、アノード触媒層におけるＩ／Ｃ〔導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比〕が１．０〜２．０の範囲であり、高分子電解質樹脂のＥＷが７５０〜１１００の範囲にあり、かつ、高分子電解質層の厚みが１０nm〜２４nmの範囲である燃料電池が提案されており、この燃料電池においては、アノード触媒層のＩ／Ｃを１．０〜２．０の範囲とすることで連続的なプロトンパスを形成することができ、また、高分子電解質層の厚みを１０nm〜２４nmとすることでプロトン伝導抵抗を小さくし、発電性能を向上させると共に、アノード触媒層におけるＥＷを７５０〜１１００の範囲とすることでアノード触媒層からの水分の蒸発を促し、カソード触媒層からの水分の逆拡散を促進させ、セル内における良好な水分還流を可能にし、自己加湿ができるとしている。
【００１２】
更に、特許文献３においては、ＥＷ６００〜８００及び膜厚３０〜１００μmのプロトン伝導性を有する電解質層の両面に膜厚１０〜２０μmの高強度薄膜を配置して形成された電解質膜と、この電解質膜の一方の面（セパレータ側）に配置された金属触媒含有の水素電極（アノード）と、前記電解質膜の他方の面に配置された空気電極（カソード）とを備えた固体高分子型燃料電池が提案されており、この固体高分子型燃料電池においては、低ＥＷの電解質膜を高強度薄膜で挟持することにより、低ＥＷの電解質膜により低加湿条件におけるプロトン伝導抵抗を確保しつつ、耐久性及び高加湿条件時における安定性を付与することができ、更に、膜の水素透過量を少なくさせ、燃料電池の固体高分子膜として使用した場合に、各電極間におけるクロスリークを防止することができ、耐久性が高く、更に、低加湿から高加湿条件において安定した電池性能を発揮することができるとしている。
【００１３】
更にまた、特許文献４においては、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が触媒成分と、電解質材料と、炭素材料とを含む混合物からなると共に、前記炭素材料が前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料とからなり、かつ、前記触媒担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が５０mL/g以上であると共に、前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１００mL/g以下である燃料電池が提案されており、この燃料電池においては、触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の水和性を適正な範囲に保つことにより、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流密度放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池として好ましい状態を維持できると共に、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開2011‐029,070号公報
【特許文献２】特開2011‐008,940号公報
【特許文献３】特開2006‐059,756号公報
【特許文献４】特開2005‐332,807号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された固体高分子型燃料電池は、低加湿条件、高加湿条件のいずれかの条件での燃料電池性能の向上に特化したものであり、低加湿条件と高加湿条件において両立して十分な発電特性を発揮することは困難である。
【００１６】
また、特許文献３に開示された固体高分子型燃料電池は、低加湿条件及び高加湿条件における燃料電池性能の両立を図る目的で、電解質膜を物性値の異なる電解質膜で両側から挟み込んだ構造とすることが行われているが、例えば２５℃で１００%の高加湿時や６０%以下の低加湿時等の燃料電池の運転条件において、高加湿条件時に発生するフラッディングや、低加湿条件時に発生する乾燥によるプロトン伝導抵抗低下を抑制するためには、必ずしも十分であるとは言えない。
【００１７】
更に、特許文献４に開示された燃料電池においては、炭素材料の触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の水和性を適正な範囲に保つことにより、燃料電池として好ましい状態を維持できると共に安定した電圧で電流を取り出すことができるが、例えば２５℃で６０%以下の低加湿時の燃料電池の運転条件において、乾燥によるプロトン伝導抵抗低下を抑制する上で更に改善の余地がある。
【００１８】
従って、本発明の目的は、低加湿時及び高加湿時の運転環境下において、両立して十分な発電特性を発揮する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
以上の課題を解決するため、本発明者らは、種々検討を重ねた結果、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対のアノード触媒層とカソード触媒層を含む燃料電池において、少なくともカソード触媒層については、触媒金属成分、電解質材料、及び炭素材料を含み、かつ、前記炭素材料を前記触媒金属成分を担持した炭素材料である触媒金属担体炭素材料と、前記触媒金属成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料との２種類で構成すると共に、前記触媒金属担体炭素材料及び電解質材料を主成分として凝集した触媒凝集相と、前記ガス拡散炭素材料を主成分として凝集したガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造とし、その上で、触媒金属担体炭素材料とガス拡散炭素材料の水和性をそれぞれ適切な範囲に制御して、低加湿時の燃料電池運転時における触媒層内の乾燥による燃料電池特性の低下と高加湿時の燃料電池運転条件における凝集水によるガス拡散経路の閉塞を抑制し、更に、カソード触媒層内に含まれる電解質材料のＥＷを適正な範囲に制御することにより、高加湿時の燃料電池運転条件における発電特性を低下させずに、特に低加湿時の燃料電池運転条件において大幅に燃料電池の電池特性を向上させることができ、これによって低加湿時及び高加湿時の両運転環境下で安定した電池特性が得られることを見出した。
【００２０】
従って、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
(1)  プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対のアノード触媒層とカソード触媒層を含む燃料電池であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、触媒金属成分、電解質材料、及び炭素材料を含むと共に、前記炭素材料が前記触媒金属成分を担持した炭素材料である触媒金属担体炭素材料と、前記触媒金属成分を担持していない炭素材料であるガス拡散炭素材料との２種類で構成されており、また、
前記カソード触媒層は、前記触媒金属担体炭素材料及び電解質材料を主成分として凝集した触媒凝集相と、前記ガス拡散炭素材料を主成分として凝集したガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造であり、
前記触媒金属担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量（Ｖ90）が５０mL/g以上２０００mL/g以下であって、前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量（Ｖ90）が１００mL/g以下であり、
前記電解質材料がスルホン酸当量（ＥＷ）８００以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂であることを特徴とする燃料電池。
【００２１】
(2)  前記電解質材料がスルホン酸当量（ＥＷ）３５０以上７５０以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂であることを特徴とする前記(1)に記載の燃料電池。
【００２２】
(3)  前記触媒金属担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が２００mL/g以上２０００mL/g以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の燃料電池。
【００２３】
(4)  前記ガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１mL/g以上５０mL/g以下であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか１項に記載の燃料電池。
【００２４】
(5)  前記ガス拡散炭素材料は、前記カソード触媒層中に２質量%以上４５質量%以下の割合で含まれていることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池は、低加湿時及び高加湿時の燃料電池運転環境下において、両立して十分な発電特性を発揮する固体高分子型燃料電池を供給できるという顕著な効果を奏する。
【００２６】
また、燃料電池システムの運転条件管理、特に水分管理が容易となるため、システム制御や運転が簡便となり、システム全体のコストを削減することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態に係るカソード触媒層を備えた燃料電池の発電部となる膜電極接合体（ＭＥＡ）を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の燃料電池において、そのアノード触媒層及びカソード触媒層を構成する触媒金属成分については、アノード又はカソードにおいて化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されない。具体例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又は、これら金属の２種類以上複合化した複合体や合金が挙げられる。他の触媒金属成分が用いられてもよい。
【００２９】
また、触媒金属を担持した炭素材料及び触媒金属成分を担持していない炭素材料を構成する各炭素材料については、一般的に存在する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起こす材料や、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な材料であることが好ましい。このような炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を例示することができ、これらは、その１種類のみを単独で用いることができるほか、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、触媒層中全体の炭素材料及び電解質材料、特に、カソード触媒層において、その触媒金属担体炭素材料とガス拡散炭素材料のそれぞれの２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量を特定すると共に、電解質材料のパーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂のスルホン酸当量（ＥＷ）を特定することを特徴とする。
【００３１】
ここで、水蒸気吸着量は、水の撥水性の強さを測る手段としてとして用いられるもので、少ない場合は撥水性が大きく、多い場合は親水性の大きな材料であると考えることができ、また、スルホン酸当量（ＥＷ）は、前述の通り、プロトン伝導性を有するイオン交換基１当量当たりの電解質樹脂の乾燥質量（g/eW）を意味し、ＥＷが低いほど膨潤し易く、プロトン伝導率が高いとされている。
【００３２】
触媒金属担体炭素材料やガス拡散炭素材料の水蒸気吸着量の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成でき、また、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合に、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、あるいは、酸化雰囲気環境に曝して水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることにより達成できる。
【００３３】
限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、希薄酸素や希薄ＮＯ、あるいはＮＯ2中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多過ぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。他の方法として、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
【００３４】
また、パーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテルの側鎖の末端にスルホン基を有している。樹脂中に含まれるイオン交換基であるスルホン酸基量を調節することで、プロトン伝導率を制御できる。即ち、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸のモノマー量や重合度を変えることで制御することができる。
【００３５】
ここで、得られたパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷ値の算出方法であるが、サンプルをＮaＣl飽和水溶液に浸漬し、６０℃に保持して５時間放置した後、これを室温まで冷却し、サンプルを取り出してイオン交換水で十分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、ＮaＯＨ水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出し、この逆数をＥＷ値とした。
【００３６】
なお、本発明において、燃料電池に用いるアノード触媒層については、特に制限されるものではなく、従来公知の触媒金属成分、電解質材料、及び炭素材料からなる触媒層を用いることができるほか、本発明のカソード触媒層を形成する触媒層についても、低加湿条件時に発生し易い乾燥によるプロトン伝導抵抗低下を抑制する効果に優れているので、カソード触媒層の場合と同様に好適に用いることができる。
【００３７】
以下、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係るカソード触媒層を備えた燃料電池の発電部となる膜電極接合体（ＭＥＡ）を説明する。
【００３８】
図１において、１は電解質膜であり、限定されるものではないが、ここでは例えば電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（Dupont社製：ナフィオンNR211）を用いる。電解質膜１の上に触媒層を構成する。
【００３９】
また、触媒金属担体炭素材料２としては、適度な親水性を有する炭素材料を選択することで、低加湿状態において、燃料電池の発電に必要な水分を蓄える働きを担わせ、これによって、乾燥による出力電圧低下を抑制する。また、ガス拡散炭素材料３としては、適度な撥水性を有する炭素材料を選択することで、触媒層内の燃料ガス拡散経路としてだけでなく、触媒層内の余剰の水を排出した経路としての働きを担わせ、これによって、高加湿状態における大電流放電時のフラッディングの発生による燃料電池性能の低下を抑制する。更に、上記触媒構造と併せて、電解質材料としてＥＷを調節したパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂５を用いることで、高加湿条件における燃料電池性能を低下させず、特に、低加湿状態における触媒層内の保水性を高め、従来の触媒金属成分の搭載量では到達し得なかった、燃料電池性能を発揮することが可能となる。
【００４０】
図１における触媒担体炭素材料２の役割は、低加湿状態における触媒層内の乾燥を防ぐ目的での材料選定が必要となる。そのため、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が５０mL/g以上２０００mL/g以下である触媒担体炭素材料とする。５０mL/gより小さいと、撥水性が大きくなり過ぎるため、触媒金属近傍保水性が低くなり、触媒金属成分を担持した炭素材料が乾燥する。その結果、乾燥部分の触媒金属は上記化学反応に寄与しなくなるので、発電効率の低下を招く。また、水蒸気吸着量が２０００mL/gより大きいと、触媒層内全体の親水性が大きくなり過ぎ、触媒層が高い湿潤状態となり、ついには目詰まりを起こして、電池電圧が低下するフラッディングを起こしてしまう。その結果、触媒層へのガスの供給、拡散が不十分となり上記化学反応の進行が妨げられることになる。
【００４１】
この触媒金属担体炭素材料については、その２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が２００mL/g以上２０００mL/g以下であることがより好ましい。２００mL/g以上とすることで、低加湿状態において触媒金属担体炭素材料が乾燥するのを抑制し、触媒金属の利用効率の低下を防ぐ。これにより、十分な燃料電池特性を発揮することが可能となる。更に、前記触媒金属担体炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量を２０００mL/g以下とすることで、触媒層内が高湿になり過ぎることを防ぎ、フラッディングの発生を抑制する。特に高加湿時の大電流放電時における燃料電池特性の低下を抑制し、十分な発電特性を発揮する。
【００４２】
一方、図１におけるガス拡散炭素材料３の役割は、高加湿状態における触媒層内のフラッディングの発生を抑制する目的で、ガス拡散経路かつ生成水排水経路とするための凝集水の滞り難い材料の選定が必要となる。そのため、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１００mL/g以下であるガス拡散炭素材料とする。１００mL/gより大きいと、ガス拡散炭素材料の親水性が高くなるため、水分が触媒層内に蓄積し易くなり、触媒層が高い湿潤状態となり、ついには目詰まりを起こして、電池電圧が低下するフラッディングを起こしてしまう。その結果、触媒層へのガスの供給、拡散が不十分となり、上記化学反応の進行が妨げられ、発電効率の低下を招く。
【００４３】
このガス拡散炭素材料については、その２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１mL/g以上５０mL/g以下であることがより好ましい。１mL/g未満であると、撥水性が強くなり過ぎて、特に低電流放電時に触媒層中に共存する電解質材料が好適な湿潤状態を維持し辛くなり、プロトン伝導性が低下する恐れがあるため、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が５０mL/g超になると大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがあるため、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。
【００４４】
ここで、炭素材料における触媒金属担体炭素材料とガス拡散炭素材料の混合割合は、ガス拡散炭素材料が触媒層中に２質量%以上４５質量%以下含まれることが好ましい。上記条件での水蒸気吸着量を有する撥水性の大きなガス拡散炭素材料を触媒凝集相と混在した状態を取ることで、ガス拡散炭素材料が水を蓄積しないガスの拡散経路として機能する。４５質量%よりも多く混在する場合は、低触媒層の撥水性が強くなる傾向にあり、電解質樹脂の保水能力を低下させ、プロトン伝導率の低下を招き易くなり、低加湿時における燃料電池運転条件における発電特性の低下を招く可能性がある。２質量%未満では、ガス拡散経路を十分拡大することが困難になる傾向にあり、大電流放電時に触媒層内でフラッディングを発生するために出力電圧が低下してしまう可能性が高いため、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が不明確になることがある。
【００４５】
また、図１における電解質材料５の役割は、アノードの触媒金属成分周辺にて発生したプロトンをカソードの触媒金属成分周辺まで伝達する役割を果たす。高い電池特性を有する燃料電池とするには、電解質材料のプロトン伝導性を高くすることが重要となる。プロトン伝導性の高い電解質材料は保水性の高い材料であり、電解質材料中に含まれる親水基の数によって、この保水性を制御できる。もし保水性が低い場合、電解質材料の湿潤状態が悪くなり、アノード及びカソードにおける触媒層及び電解質膜の乾燥を引き起こし。プロトン伝導抵抗の低下を招く。つまり、高いプロトン伝導性を確保することができない。従って、アノード及びカソードにおける触媒層及び電解質膜を十分な水分を含んだ高い湿潤状態に保つことが重要である。このような機能を有する電解質材料として、本発明ではパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂を用いる。
【００４６】
一方で、保水性が高過ぎると、触媒層内が高い湿潤状態となり目詰まりを起こして、電池電圧が低下するフラッディングを起こしてしまう。そこで、本発明においては、少なくともカソード触媒層については、水和性を制御した触媒金属担体炭素材料及び電解質材料を主成分として凝集した触媒凝集相と、水和性を制御したガス拡散炭素材料を主成分として凝集したガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造とし、これによって高加湿及び低加湿の両条件において両立して十分な発電特性を発揮させることができる。
【００４７】
これにより、保湿性の高い、プロトン伝導性の高い電解質材料を用いることが可能となり、この電解質材料を使用しても、高加湿時の燃料電池の運転条件においてフラッディングによる燃料電池特性の低下を起こさず、両加湿条件において安定した燃料電池性能を発現することが可能となる。更に、低加湿時の燃料電池運転条件において、大幅に燃料電池特性を向上できる。
【００４８】
本発明で用いる前記電解質材料は、スルホン酸当量（ＥＷ）８００以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂である。従来、触媒層内には、ＥＷが１１００のDupont社製ナフィオン（登録商標：Nafion）等が用いられているが、これらと比較して、本発明で用いる電解質材料は含水量が高くなり、プロトン伝導性も高くなる。よって、ＥＷ値を上述の範囲に特定することで、触媒層中の乾燥発生を抑制し、安定して電解質膜においても高い湿潤状態を保つことが可能となる。特に、低加湿時の燃料電池運転条件おける燃料電池特性の低下を抑制し、十分な発電特性を発揮する。
【００４９】
この電解質材料については、スルホン酸当量（ＥＷ）が３５０以上７５０以下のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂であることがより好ましい。ＥＷが７５０以下では、更に低加湿時の運転条件における触媒層内を高い湿潤状態を保つことが可能となり、触媒金属成分の利用効率が向上する。特に、現在一般的に使用されている燃料電池の触媒金属成分は高価な貴金属が多い。このため、触媒金属成分の利用効率の向上は経済的効果が大きい。また、ＥＷを３５０よりも高くすることで、カソード触媒層内における、フラッディング発生の抑制をより確実なものとし、発電性能を安定させる。よって、ＥＷ値を３５０以上７５０以下のとすることで、低加湿時及び高加湿時の運転環境下において両立して十分な発電特性を発揮することが可能となるだけでなく、触媒金属成分の利用効率も向上する。
【実施例】
【００５０】
本実施例では、カソード触媒層中の構造を変化させた固体高分子型燃料電池を作製し、それらの発電試験を行った。また、本発明との比較のために、比較例の固体高分子型燃料電池を作製し、その発電試験を行った。しかし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５１】
本発明で使用した固体高分子型燃料電池は、具体的には、電解質膜をアノード触媒層及びカソード触媒層により両側から挟み込み、ＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)として構成し、更に両側から拡散層で挟み込み、燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置にて、燃料電池性能評価を実施した。以下、各部材及び実験の詳細について説明する。
【００５２】
〔炭素材料の水蒸気吸着量の調整〕
コークス、樹脂を原料とした種々の人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、チャー、いわゆる炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素材料を用い、アルカリ賦活、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、塩化亜鉛賦活等の賦活処理や、不活性雰囲気、還元性ガス雰囲気、又は酸化性ガス雰囲気で熱処理を行うことにより、２５℃、相対湿度９０%での水蒸気吸着量（Ｖ90：mL/g）の値が表１に示す１１種の炭素材料を準備した。
【００５３】
これらの炭素材料の水蒸気吸着量については、定容量式水蒸気吸着装置（日本ベル製、BELSORP 18）を用い、予め１２０℃、１Pa以下で２時間の脱気前処理を行った試料を２５℃の恒温中に保持し、真空状態から２５℃における水蒸気の飽和蒸気圧まで徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、試料に吸着した水蒸気量を測定し、得られた測定結果から吸着等温線を描き、この吸着等温線から相対湿度９０%のときの水蒸気吸着量を読み取ることにより行った。表１では、読み取った水蒸気量を試料１g当たりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
【００５４】
具体的には、カーボンブラック（Ｖ90＝６０mL/g；CABOT社製バルカンXC-72）を不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、水蒸気吸着量を測定したところ、Ｖ90＝０．５mL/g（１）、１mL/g（２）、４０mL/g（３）、５０mL/g（４）である炭素材料を得ることができた。また、カーボンブラック（CABOT社製バルカンXC-72）を濃硝酸中で処理し、水洗・乾燥し、水蒸気吸着量を測定したところ、Ｖ90＝１００mL/g（５）、１１０mL/g（６）である炭素材料を得ることができた。
【００５５】
また、カーボンブラック（Ｖ90＝３９０mL/g；ライオン株式会社製EC600JD）を不活性ガス雰囲気下で熱処理し、水蒸気吸着量を測定したところＶ90＝１９０mL/g（７）、２００mL/g（８）である炭素材料を得ることができた。
【００５６】
更に、フルフリルアルコールをＹ型ゼオライトの細孔中に含浸した後に、これを加熱してフルフリルアルコールを熱重合させ、その後、不活性ガス雰囲気下で黒鉛化処理を行い、Ｖ90＝１９００mL/g（９）の炭素材料を得ることができた。また、これを濃硝酸中で処理し、水洗・乾燥し、水蒸気吸着量を測定したところ、Ｖ90＝２０００mL/g（１０）、２１００mL/g（１１）である炭素材料を得ることができた。
【００５７】
【表１】
2013225433.tif 000002
【００５８】
〔パーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷの調整と測定〕
テトラフルオロエチレンと下記式
CF2 =CF｛-O-(CF2−CFX)m-On-(CF2)p-SO3H｝
（但し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは０又は１であり、ｐは０以上の整数である。）で表されるフッ化ビニル化合物とを、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐの数を調節し、あるいは、重合度を変えて共重合させ、ＥＷの値が表２に示す４種の共重合体をプロトン伝導性パーフルオロスルホン酸系電解質樹脂（i〜iv）として用意した。
【００５９】
得られたパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷ値については、次のようにして算出した。先ず、サンプルをＮaＣl飽和水溶液に浸漬し、６０℃に保持して５時間放置した。これを室温まで冷却し、サンプルを取り出してイオン交換水で十分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮaＯＨ水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出し、この逆数をＥＷ値とした。
【００６０】
更に、ＥＷ値が９００の旭硝子（株）製のフレミオン（登録商標）（v）と、ＥＷ値が１１００のDupont社製のナフィオン（登録商標：Nafion）（vi）も比較例として使用した。
【００６１】
【表２】
2013225433.tif 000003
【００６２】
〔カソード触媒層の作製〕
ａ：触媒凝集相インクの調整
先に作製した表１中の所定の炭素材料を選択し、塩化白金酸、水、及びエタノールを所定比率で配合した混合溶液中に分散させ、その後脱気処理した。次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。アンモニア水を用いて得られた沈殿物の洗浄と瀘過を行った。得られた固形分をＨeガス中で３５０℃、３時間焼成し、白金担持量５０質量%の白金担持炭素材料を得た。この白金担持炭素材料の白金担持量については、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、白金担持炭素材料中の白金含有量を測定して確認した。
【００６３】
上記白金担持炭素材料をＡr雰囲気下で容器に取り、これに電解質材料として表２のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂を加え、軽く撹拌した後、超音波で白金担持炭素材料を解砕した。更に、撹拌しながら酢酸ブチルを加え、Ｐt触媒（Ｐtが担持された触媒金属担体炭素材料）とパースルホン酸系イオン交換樹脂とを合わせた固形分濃度が１質量%となるように調整し、Ｐt触媒とパースルホン酸系イオン交換樹脂（電解質）とが凝集した触媒金属インクを調製した。
【００６４】
〔ガス拡散炭素材料凝集相インクの調整〕
表１の炭素材料の濃度が４質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、触媒金属非担持炭素材料が凝集したガス拡散炭素材料凝集相インクを調製した。
【００６５】
〔カソード触媒層塗布用インクの作製〕
上記のように作製した所定量の触媒凝集相インクと所定量のガス拡散炭素材料凝集相インクとを混合し、必要に応じて酢酸ブチルを加え、白金濃度が０．５質量%の塗布インクを作製した。
【００６６】
〔カソード触媒層の作製〕
触媒金属成分（白金）の触媒層単位面積当たりの質量（以下、触媒金属成分の目付量）を０．２mg/cm2とし、狙った目付量になるようにスプレー条件を調節し、上記塗布インクをテフロン（登録商標）シート上にそれぞれスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、カソード触媒層を作製した。
【００６７】
〔アノード触媒層の作製〕
白金担持炭素粒子としてケッチェンブラックを担体とする石福金属（株）社製ＩＦＰＣ４０−ＩＩ（白金担持量４０質量%）を用い、この白金担持炭素粒子をＡr雰囲気下で容器に取り、これに電解質材料として２０%ナフィオン溶液（Dupont社製DE521）を加え、軽く撹拌した後、超音波でＰt触媒（IFPC40-II）を粉砕した。更に撹拌しながら酢酸ブチルを加え、Ｐt触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が１質量%となるように調整し、Ｐt触媒とナフィオンとが凝集した触媒金属インクを調製した。
上記触媒金属インクに、更に酢酸ブチルを加え、白金濃度が０．５質量%の塗布インクを作製した。
【００６８】
触媒金属成分（白金）の触媒層単位面積当たりの質量（以下、触媒金属成分の目付量）を０．２mg/cm2とし、狙った目付量になるようにスプレー条件を調節し、上記の塗布インクをテフロン（登録商標）シート上にそれぞれスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、アノード触媒層を作製した。
【００６９】
〔ＭＥＡの作製〕
作製した上記の各触媒層を用いて、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。
ナフィオン膜（Dupont社製NR211）から一辺６cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５cmの正方形状に切り出した。
【００７０】
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００kg/cm2で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。
【００７１】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（SGLカーボン社製35BC）から一辺２．５cmの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０kg/cm2で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
【００７２】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
【００７３】
〔燃料電池の性能評価の条件〕
作製したＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０%と７０%となるように、大気圧下に供給した。また、セル温度は８０℃に設定した。
【００７４】
供給する純水素については、低加湿時の燃料電池の性能評価では、加湿器中で６５℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、改質水素相当の水蒸気を含ませ、また、空気は加湿器を通さず無加湿でセルに供給した。一方、高加湿時の燃料電池の性能評価では、加湿器中で８０℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、改質水素相当の水蒸気を含ませ、また、空気は加湿器を通さず無加湿でセルに供給した。
【００７５】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、２５０mA/cm2及び５００mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録した。更に、負荷を増やし、出力電圧が０Ｖに到達したときの負荷（限界電流密度）について記録し、燃料電池の性能評価を実施した。
【００７６】
得られた燃料電池の性能評価結果については、Ｉ〜Ｖの合格ランクと×の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては高性能のものからＩ〜Ｖとした。詳細について以下に記載する。
【００７７】
ランクＩについては、高加湿時及び低加湿時共に２００mA/cm2における出力電圧が７８０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６８０mV以上、限界電流密度が１４００mA/cm2以上の全てを満たすものとした。
【００７８】
ランクIIについては、高加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７６０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６６０mV以上、限界電流密度が１１００mA/cm2以上、及び、低加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７４０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６６０mV以上、限界電流密度が８５０mA/cm2以上の全てを満たすものとした。
【００７９】
ランクIIIについては、高加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７５０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６６０mV以上、限界電流密度が１０００mA/cm2以上、及び、低加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７３０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６４０mV以上、限界電流密度が７４０mA/cm2以上の全てを満たすものとした。
【００８０】
ランクIVについては、高加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７５０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６６０mV以上、限界電流密度が１０００mA/cm2以上、及び、低加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７２０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６３０mV以上、限界電流密度が７２０mA/cm2以上の全てを満たすものとした。
【００８１】
ランクＶについては、高加湿時２００mA/cm2における出力電圧が７５０mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６６０mV以上、限界電流密度が１０００mA/cm2以上、及び、低加湿時の２００mA/cm2における出力電圧が７００ mV以上、５００mA/cm2における出力電圧が６００ mV以上、限界電流密度が７００mA/cm2の全てを満たすものとした。
【００８２】
不合格の×については、ランクＶに満たないものとした。
【００８３】
〔実施例１〕
実施例１では、触媒金属担体炭素材料として表１中のＶ90が５０mL/g（４）、２０００mL/g（１０）である炭素材料を選択し、また、ガス拡散炭素材料としては、表１中のＶ90が１００mL/g以下である０．５mL/g（１）、１mL/g（２）、１００mL/g（５）の炭素材料を選択し、更に、電解質材料として表２中のＥＷが８００のパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂（iv）を選択し、また、ガス拡散炭素材料のカソード触媒層における含有量を５０質量%とし、表３の組み合わせでＭＥＡを作製し、燃料電池性能を評価した。比較例についても、表３の組み合わせで作製し、実施例と比較評価した。
結果を表４-1及び表４-2に示す。
【００８４】
その結果、カソード触媒層が、触媒金属担体炭素材料、及び電解質材料を主成分として凝集してなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造を取り、炭素材料及び前記触媒金属担体炭素材料及びガス拡散炭素材料のＶ90とパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷが本発明の範囲に入るものはランクＶ以上となり合格した。
【００８５】
【表３】
2013225433.tif 000004
【００８６】
【表４−１】
2013225433.tif 000005
【００８７】
【表４−２】
2013225433.tif 000006
【００８８】
〔実施例２〕
実施例２では、触媒金属担体炭素材料として表１中のＶ90が５０mL/g（４）、２０００mL/g（１０）である炭素材料を選択し、ガス拡散炭素材料として表１中のＶ90が０．５mL/g（１）、１mL/g（２）、１００mL/g（５）である炭素材料を選択し、電解質材料として表２中のＥＷが３５０（ii）、７５０（iii）であるパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂を選択し、また、ガス拡散炭素材料のカソード触媒層における含有量を５０質量%とし、表５の組み合わせで作製し、燃料電池性能を評価した。比較例についても、表５の組み合わせでＭＥＡを作製し、実施例と比較評価した。
結果を表６に示す。
【００８９】
その結果、カソード触媒層が、触媒金属担体炭素材料、及び電解質材料を主成分として凝集してなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造を取り、炭素材料及び触媒金属担体炭素材料及びガス拡散炭素材料のＶ90とパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷが本発明の範囲に入るものはランクＶ以上となり合格した。更に、電解質材料が３５０以上７５０以下のスルホン酸当量（ＥＷ）であるパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂であるものはランクIV以上となり高性能であった。
【００９０】
【表５】
2013225433.tif 000007
【００９１】
【表６】
2013225433.tif 000008
【００９２】
〔実施例３〕
実施例３では、触媒金属担体炭素材料として表１中のＶ90が２００mL/g（８）、２０００mL/g（１０）である炭素材料を選択し、ガス拡散炭素材料として表１中のＶ90が０．５mL/g（１）、１mL/g（２）、１００mL/g（５）である炭素材料を選択し、電解質材料として表２中のＥＷが３５０（ii）、７５０（iii）であるパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂を選択し、また、ガス拡散炭素材料のカソード触媒層における含有量を５０質量%とし、表７の組み合わせでＭＥＡを作製し、燃料電池性能を評価した。比較例についても、表７の組み合わせで作製し、実施例と比較評価した。
結果を表８に示す。
【００９３】
その結果、カソード触媒層が、触媒金属担体炭素材料、及び電解質材料を主成分として凝集してなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造を取り、炭素材料及び触媒金属担体炭素材料及びガス拡散炭素材料のＶ90がパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷが本発明の範囲に入るものはランクＶ以上となり合格した。更に、触媒金属担体炭素材料のＶ90が２００mL/g以上２０００mL/g以下であるものはランクIII以上となり更に高性能であった。
【００９４】
【表７】
2013225433.tif 000009
【００９５】
【表８】
2013225433.tif 000010
【００９６】
〔実施例４〕
実施例４では、触媒金属担体炭素材料として表１中のＶ90が２００mL/g（８）、２０００mL/g（１０）である炭素材料を選択し、ガス拡散炭素材料として表１中のＶ90が１mL/g（２）、５０mL/g（４）である炭素材料を選択し、電解質材料として表２中のＥＷが３５０（ii）、７５０（iii）であるパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂を選択し、また、ガス拡散炭素材料のカソード触媒層における含有量を５０質量%とし、表９の組み合わせでＭＥＡを作製し、燃料電池性能を評価した。
結果を表１０に示す。
【００９７】
その結果、カソード触媒層が、触媒金属担体炭素材料及び電解質材料を主成分として凝集してなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造を取り、炭素材料及び触媒金属担体炭素材料及びガス拡散炭素材料のＶ90とパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷが本発明の範囲に入るものはランクＶ以上となり合格した。更に、ガス拡散炭素材料のＶ90が、１mL/g以上５０mL/g以下であるものはランクII以上となり更に高性能であった。
【００９８】
【表９】
2013225433.tif 000011
【００９９】
【表１０】
2013225433.tif 000012
【０１００】
〔実施例５〕
実施例５では、触媒金属担体炭素材料として表１中のＶ90が２００mL/g（８）、２０００mL/g（１０）である炭素材料を選択し、ガス拡散炭素材料として表１中のＶ90が１mL/g（２）、５０mL/g（４）である炭素材料を選択し、電解質材料として表２中のＥＷが３５０（ii）、７５０（iii）であるパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂を選択し、また、ガス拡散炭素材料のカソード触媒層における含有量を２質量%、４５質量%とし、表１１の組み合わせでＭＥＡを作製し、燃料電池性能を評価した。比較例についても、表１１の組み合わせで作製し、実施例と比較評価した。
結果を表１２に示す。
【０１０１】
その結果、カソード触媒層が、触媒金属担体炭素材料、及び電解質材料を主成分として凝集してなる触媒凝集相と、ガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相との２相が混在した構造を取り、触媒金属担体炭素材料及びガス拡散炭素材料の２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量とパーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂のＥＷ及びカソード触媒層中のガス拡散炭素材料が本発明の範囲に入るランクＶ以上となり合格した。更に、ガス拡散炭素材料が触媒層中に２質量%以上４５質量%以下含まれるものはランクＩとなり更に高性能であった。
【０１０２】
【表１１】
2013225433.tif 000013
【０１０３】
【表１２】
2013225433.tif 000014
【符号の説明】
【０１０４】
１…電解質膜、２…触媒金属担体炭素材料、３…ガス拡散炭素材料、４…触媒金属成分、５…パーフルオロスルホン酸系プロトン伝導性電解質樹脂。
【図１】
2013225433.tif 000015