(57)【要約】本発明は、流動点降下剤および低温流動向上剤としての、パラフィン含有流体に対するポリマー添加剤の使用に関し、このポリマーはスチレンおよびマレイン酸ジアルキルエステルの構成単位を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィン含有流体における流動点降下剤としての、および／またはパラフィン含有流体の低温（ｃｏｌｄ）流動特性を改善するための、スチレン−マレイン酸ジアルキルエステルポリマーの使用であって、前記ポリマーは次の構成単位を含み、
【化１】
2018528290.tif 000018
ここで
−  −Ｒ１および−Ｒ２は互いに独立にＣ１０−からＣ５０−アルキル基であり、前記アルキル基は分岐鎖または直鎖であり、
前記直鎖アルキル基対前記分岐鎖アルキル基の比は９５：５から５：９５（重量％：重量％）の範囲であり、
−  前記ポリマーに組み込まれたすべての構成単位の総数に対して、前記構成単位の数の少なくとも９０％はａ）またはｂ）であり、
−  前記構成単位ａ）およびｂ）は、前記ポリマー中に互いに対して８０：２０から２０：８０（数：数）の比で存在する、使用。
【請求項２】
前記ポリマーは、９８％より多くの前記構成単位ａ）およびｂ）からなる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記分岐鎖アルキル基は２−アルキル−１−アルキル基である、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記アルキル基は１２から３６の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記アルキル鎖の前記分岐鎖対直鎖の比は１０：９０から９０：１０、好ましくは２０：８０から８０：２０（各場合に重量％：重量％）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
構成単位ａ）およびｂ）の数の比は７５：２５から５０：５０、好ましくは６０：４０から５０：５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記ポリマーは、ＤＩＮ  ＥＮ  １４１０４に従って測定された２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記ポリマーは、ポリマー鎖当り合計５０から１５０の構成単位ａ）およびｂ）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記パラフィン含有流体において、２０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ（重量：重量）の前記ポリマーが使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記パラフィン含有流体において、１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍから１２００ｐｐｍ（重量：重量）の前記ポリマーが使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記パラフィン含有流体は合成油、原油、石油、シェール油、またはタールサンド油、およびその混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ポリマーは、以下を含む液体組成物の一部として使用され、
（Ａ）１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の請求項１から８のいずれか一項において定義される前記ポリマーが（Ｂ）に溶解されたもの、
（Ｂ）９９ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の芳香族溶剤、好ましくはキシレン、トルエン、ベンゼン、またはその混合物、
各々は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対するものである、請求項１〜１１いずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記パラフィン含有流体における流動点降下剤としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記ポリマーの使用。
【請求項１４】
パラフィン含有流体の低温（ｃｏｌｄ）流動特性を改善するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記ポリマーの使用。
【請求項１５】
パラフィン含有流体の流動点を低下させるための、および／または低温（ｃｏｌｄ）流動特性を改善するための方法であって、次の構成単位を含むポリマーを加えるステップを含み、
【化２】
2018528290.tif 000019
ここで
−  −Ｒ１および−Ｒ２は互いに独立にＣ１０−からＣ５０−アルキル基であり、前記アルキル基は分岐鎖または直鎖であり、
前記直鎖アルキル基対前記分岐鎖アルキル基の比は９５：５から５：９５（重量％：重量％）の範囲であり、
−  前記ポリマーに組み込まれたすべての構成単位の総数に対して、前記構成単位の数の少なくとも９０％はａ）またはｂ）であり、
−  前記構成単位ａ）およびｂ）は、前記ポリマー中に互いに対して８０：２０から２０：８０（数：数）の比で存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動点降下剤および／または低温流動向上剤としての、パラフィン含有流体におけるポリマー添加剤の使用に関し、このポリマー添加剤はスチレンおよびマレイン酸ジアルキルエステルの構成単位を含み、加えて本発明は、パラフィン含有流体の向上剤の流動点を低下させ、かつ低温流動特性を改善する方法に関する。別の局面によれば、パラフィン含有流体の流動点を低下させるための、および／または低温（ｃｏｌｄ）流動特性を改善するための方法において、ポリマー添加剤が用いられる。
【背景技術】
【０００２】
流体が依然として流動し得る最低温度は、一般的には流動点として公知である。たとえば、原油の温度がワックス出現温度（ＷＡＴ：ｗａｘ  ａｐｐｅａｒｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に達するか、またはこうした温度未満に下がると、溶液中にワックス結晶が沈殿する可能性があり、それによって、深刻な動作上の問題を伴う、ラインおよび設備の詰まりを生じるおそれがある。これらの問題には、原油生産のために効率的な仕方で対処する必要がある。ワックス結晶成長に影響を与え、それによって原油の流動特性を改善するために、さまざまな流動点降下剤および流動向上剤が原油組成物に低濃度で添加されるように開発されてきた。流動点降下剤は通常、分子の一部がパラフィンワックス結晶と相互作用して、パラフィンワックスと共結晶化するように構成される。流動点降下剤の他の目的は、ワックス結晶間の凝集力を低減させてワックスマトリックスの成長を防ぐことである。
【０００３】
いくつかの化合物は、効率的な流動点降下剤および流動向上剤であることが立証されている。たとえば、ビニルピロリドンなどの環状アミドと、長炭素鎖アルファオレフィンモノマーとを反応させることによって生成されるコポリマーは、効率的な流動点降下剤であることが立証されている。他の例は、ポリメチルアクリレートと直鎖長鎖アルコールとのエステル交換反応によって調製されたポリアルキルメタクリレートエステルを含む（特許文献１）。
【０００４】
ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＰＳＭＡ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）も、良好な特性を有し低コストであるために流動点降下剤として広く用いられている。ＰＳＭＡは、基本的に油不溶性である。長鎖直鎖脂肪アルコールによってＰＳＭＡをエステル化することによって、油溶性の化合物が生成される。
【０００５】
加えて、これらの化合物は界面活性剤特性を有する（すなわち、極性親水基と疎水基とを含有する）ことがある。［非特許文献１］。特許文献２は、液体炭化水素油組成物における流動性向上剤として使用できるスチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルの合成を記載している。
【０００６】
該明細書は、異なる炭素鎖長（典型的にアルキル部分に２０から２４の炭素原子）の直鎖アルコールを用いたエステルの合成の概要を説明している。効力を立証するために、エステルを重量比５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの間で量を変化させて原油に加える。典型的に、流動性の増加を示すために用いられる特定の流動点降下剤（ＰＰＤ：ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｓ）と油組成物との組み合わせに依存して、流動点は２５℃下げられた。
【０００７】
分岐鎖および直鎖アルキル基を有するスチレン−マレイン酸アルキルエステルポリマーは、特許文献３および特許文献４によりすでに公知である。しかしこれらの参考文献は、流動点降下剤および／または低温流動向上剤としてのポリマー添加剤の使用を示唆できない。
【０００８】
流動点降下剤のポリマー骨格に分岐鎖アルキル部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を組み込むことは、直鎖炭素鎖のみを使用するときと比べて、あったとしても非常にわずかな流動点降下およびワックス阻害効果しか提供しないことが先行技術から公知である。
【０００９】
さまざまなパラフィン流体の処理および油田動作、特に、より重質の原油を有する新たな油田の開発を調査するときのためのさらなる点降下剤およびワックス阻害剤の開発に対する継続的な要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１９０４３８号
【特許文献２】米国特許第３，５７４，５７５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０３１２２１０  Ａ１号
【特許文献４】米国特許第５７０３０２３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】アル・サバグ（Ａｌ−Ｓａｂａｇｈ）Ａ．Ｍ．ら、ジャーナル・オブ・ペトロリウム・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）６５（２００９）１３９−１４６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、ワックス阻害剤および流動点降下剤として使用するための、同時に低温（ｃｏｌｄ）流動特性を改善するためのポリマー添加剤を提供することである。特に、本発明はスチレン−マレイン酸ジアルキルエステルポリマーの使用に関する。より具体的に、本発明はスチレン−マレイン酸アルキルエステルコポリマーの使用に関し、ここでエステル基は長鎖の直鎖と分岐鎖脂肪アルコールとの混合物から作られる。スチレン−マレイン酸アルキルエステルポリマーは、次の構成単位を含み、
【００１３】
【化１】
2018528290.tif 000002
【００１４】
ここで
−Ｒ１、−Ｒ２＝は互いに独立にＣ１０−からＣ５０−アルキル基であり、
アルキル基は分岐鎖または直鎖であり、
直鎖アルキル基対分岐鎖アルキル基の比は９５：５から５：９５（重量％）、好ましくは１０：９０から９０：１０、最も好ましくは２０：８０から８０：２０の範囲であり、
−  ポリマーに組み込まれたすべての構成単位の総数に対して、構成単位の数の少なくとも９０％、好ましくは数の９８％より多くは、ａ）およびｂ）であり、
−  構成単位ａ）およびｂ）は、ポリマー中に互いに対して８０：２０から２０：８０、または好ましい実施形態に従うと７５：２５から５０：５０、好ましくは６０：４０から５０：５０の（数）比で存在する。
【００１５】
分岐鎖アルキル基は好ましくは２−アルキル−１−アルキル基であり、加えてそれとは独立に、アルキル基は好ましくは１２から３６の炭素原子を含む。
【００１６】
好ましくは、ポリマーはＤＩＮ  ＥＮ  １４１０４に従って測定された２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００１７】
ポリマー鎖は、最良にはポリマー鎖当り合計５０から１５０の構成単位ａ）およびｂ）を含んでもよい。
【００１８】
別の局面によれば、上記で定義されたポリマーは、パラフィン含有流体の流動点を低下させるための、および／または低温（ｃｏｌｄ）流動特性を改善するための方法において用いられる。
【００１９】
ポリマーは単数の化合物ではなく化合物の混合物であり、その限りにおいて、上記の値は化合物の混合物を示すものであり、言い換えると上記の値によってすべて定義されるポリマーの組成物を示す。
【００２０】
ポリマーはａ）またはｂ）以外の構成単位、たとえば無水マレイン酸またはマレイン酸モノエステルなどを含んでもよい。
【００２１】
驚くべきことに、エステル基が直鎖脂肪アルコールと分岐鎖脂肪アルコールとの混合物で作られたスチレン−マレイン酸アルキルエステルの混合物を、さまざまなタイプのパラフィン含有流体に、より具体的には高分子量油に加えたときに、流動点の低下およびワックス阻害、ならびに低温粘度特性に関して顕著な改善がもたらされることが見出された。これらの混合物は、分岐鎖脂肪アルコールのみから生成されたスチレン−無水マレイン酸コポリマーエステル、または直鎖脂肪アルコールのみから作られたアルキル鎖を有するエステルのいずれと比べたときにも、有意に改善された性能を示した。
【００２２】
パラフィン含有流体の典型的な例は、合成油、原油、石油、シェール油、またはタールサンド油、およびその混合物である。本発明において特に注目している「パラフィン含有流体」は、さらに次の特性の１つまたはそれ以上を特徴としていてもよい。
−  Ｃ１５〜Ｃ８０の炭素数範囲、
−  ２０℃から８０℃の間の流動点、
−  ８０〜９５％（重量）のｎ−パラフィン、残部はｉ−パラフィンおよび／またはシクロパラフィン、
−  Ｃ２０〜Ｃ５０の間の範囲の平均炭素数。
【００２３】
パラフィン含有流体においては２０ｐｐｍから４０００ｐｐｍ（重量：重量）のポリマーが用いられてもよく、または好ましい実施形態に従うと１００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍから１２００ｐｐｍ（重量：重量）のポリマーが用いられてもよい。
【００２４】
このポリマーは、以下を含む液体組成物の一部として加えられて使用されてもよい。
（Ａ）１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の請求項１から８のいずれか一項において定義されるポリマーが（Ｂ）に溶解されたもの、
（Ｂ）９９ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の芳香族溶剤、好ましくはキシレン、トルエン、ベンゼン、またはその混合物であり、各々は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対するものである。
【００２５】
本発明の趣旨において、改善された低温粘度特性およびより低い流動点の利益を受け得るパラフィン含有流体に非常に多くの異なるタイプがある場合、請求項の教示に従って、特定のパラフィン含有流体に対して最適な利益を提供する添加剤を選択できることが認識されるべきである。本発明のその他の局面および利点は、従属請求項または本明細書の以下に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図1は評価に用いたモデル油およびモデル油２の炭素数分布を示す。
【図２】図２は、様々な温度におけるモデル油１の粘土に対する、選択された流動向上材の効果を示す（２００ｐｐｍの添加剤を添加）。
【図３】図３は、さまざまな温度におけるモデル油の粘度に対する、選択された流動向上材の効果を示す（２００ｐｐｍの添加剤を添加）。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、次の構成単位を有する新規のスチレン−マレイン酸アルキルエステルポリマーを使用する。
【００２８】
【化２】
2018528290.tif 000003
【００２９】
ここでＲ１およびＲ２＝アルキルであり、スチレンａ）とマレイン酸ジアルキルエステルｂ）とによってもたらされる構成単位の配列は、必ずしも交互の性質（ａ）ｂ）ａ）ｂ）ａ）ｂ）．．．．）である必要はない。加えて、構成単位はランダム分布またはブロック構造を有し得る。
【００３０】
以下の実施例および結果は、ポリマー添加剤の調製を示すものであり、得られる利点を明確に示す。しかし、本発明はこれらの特定のポリマーアルキルエステル化合物に限定されないことが理解されるべきである。
【００３１】
下の２つの反応スキームは、交互の構造を有するスチレン−マレイン酸ジアルキルエステルポリマーの合成を示す。しかし、この生成物は代替的な合成経路を介しても合成され得る（たとえば、スチレンと共重合する前に無水マレイン酸のエステル化を行うことなど）。
【００３２】
【化３】
2018528290.tif 000004
【００３３】
次いで、スチレン−無水マレイン酸コポリマーは次のとおりにエステル化される。
【００３４】
【化４】
2018528290.tif 000005
【実施例】
【００３５】
以下の一般的な調製方法に従った。
無水マレイン酸（メルク（Ｍｅｒｃｋ）より受取ったまま使用）およびキシレンをリアクタに入れ、窒素下で９５℃まで加熱した。キシレンに溶解したスチレン（メルクより受取ったまま使用）およびイニシエータの過酸化ベンゾイルを、９０〜１２０ｍｉｎの期間にわたってリアクタに同時に滴下して加えた。９５〜９８℃にて６〜８時間重合を行った。
【００３６】
ろ過された重合溶液中の未反応無水マレイン酸の酸価によって、所望レベルのエステル化の完了を測定した。酸価は、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であるべきである。固有粘度測定およびＧＰＣ分析（ＭＺ−Ｇｅｌ  ＳＤｐｌｕｓ  １００Å  ５μｍ  ３００ｘ８ｍｍ／ＭＺ−Ｇｅｌ  ＳＤｐｌｕｓ  １０００Å  ５μｍ  ３００ｘ８ｍｍ／アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）ｐｏｌｙＰｏｒｅ  ５μｍ  ３００ｘ７．５ｍｍ、プレカラムＭｚ−Ｇｅｌ  ＳＤｐｌｕｓリニア５μｍ  ５０ｘ８ｍｍ付き、注入体積２０μＬ、溶剤ＴＨＦ、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ（２５４ｎｍ）および屈折率による検出）を用いることによって、コポリマー分子量を定めた。
【００３７】
コポリマー（組成物）の固有粘度値は約０．２３ｄＬ／ｇであり、約１５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを表した。
【００３８】
エステル化反応は、同じリアクタ内で行われた。コポリマー／キシレン懸濁物に脂肪アルコールを入れ、懸濁物が透明な溶液になるまで加熱した。
【００３９】
触媒としてメタンスルホン酸を入れ、キシレンの還流が始まるまでリアクタを加熱した。理論上の量の水が回収されるまで、エステル化反応を行った。適用のための最終生成物は、キシレン中に約４０ｗｔ．％のアルコールコポリマーエステルを含有した。
【００４０】
ポリマー添加剤の調製に用いられた特定の脂肪アルコールを表１に記載する。
【００４１】
表１：
スチレン−マレイン酸コポリマーエステルの調製に用いられる長鎖脂肪アルコールの典型的な分析。
【００４２】
【表１】
2018528290.tif 000006
【００４３】
ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）アルコールは分岐鎖ゲルベアルコールであり、より特定的には、炭素鎖の２つの位置に定められた分岐を有する飽和第一アルコールである。ゲルベアルコールは、化学的には２−アルキル−１−アルカノールと記述できる。
【００４４】
ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋は、Ｃ２４合成直鎖アルコール混合物を示す。
ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２は、Ｃ１８〜２２合成直鎖アルコール混合物を示す。
【００４５】
上記に与えられる炭素原子の数は全分子を示すものであって、骨格のみを示すものではない。
【００４６】
前に示された一般的合成手順に従って、上記のさまざまな脂肪酸を用いて２６の異なるポリマー添加剤を調製した。調製された異なる流動向上剤に対する頭字語を以下に記載する。
【００４７】
評価された流動向上剤の特徴付け：
ＰＳＭＡ−Ｎ１８２２  アルコールＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した。
ＰＳＭＡ−２４＋：  アルコールＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した。
ＰＳＭＡ−Ｉ１２  アルコールＩＳＯＦＯＬ（登録商標）１２を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した。
ＰＳＭＡ−Ｉ２４  アルコールＩＳＯＦＯＬ（登録商標）２４を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した。
ＰＳＭＡ−Ｉ３２  アルコールＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した。
ＰＳＭＡ−７０％Ｉ１２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：７０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）１２および３０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋
ＰＳＭＡ−５０％Ｉ１２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：５０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）１２および５０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−３０％Ｉ１２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：３０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）１２および７０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−７０％Ｉ２４  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：７０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）２４および３０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−５０％Ｉ２４  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：５０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）２４および５０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−３０％Ｉ２４  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：３０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）２４および７０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：７０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２および３０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：５０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２および５０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：３０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２および７０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋。
ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２／３０％Ｎ１８２２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：７０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２および３０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２。
ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２／５０％Ｎ１８２２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：５０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２および５０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２。
ＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２／７０％Ｎ１８２２  アルコールの混合物を用いてスチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化した：３０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２および７０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２。
ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２ブレンド  スチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルは、７０重量％ＰＳＭＡ−Ｉ３２と３０重量％ＰＳＭＡ−２４＋との混合物を含有した。
ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２ブレンド  スチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルは、５０重量％ＰＳＭＡ−Ｉ３２と５０重量％ＰＳＭＡ−２４＋との混合物を含有した。
ＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２ブレンド  スチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルは、３０重量％ＰＳＭＡ−Ｉ３２と７０重量％ＰＳＭＡ−２４＋との混合物を含有した。
ＣＯＭＭ−Ｎ１８２２  スチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化するために用いられたアルコールは、ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２であった。
ＣＯＭＭ−Ｉ３２  スチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化するために用いられたアルコールは、ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２であった。
ＣＯＭＭ−２４＋：  スチレン−無水マレイン酸コポリマーをエステル化するために用いられたアルコールは、ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋であった
ＣＯＭＭ−７０％Ｉ３２  スチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルは、７０重量％ＰＳＭＡ−Ｉ３２と３０％ＰＳＭＡ−２４＋とを含有した。
ＣＯＭＭ−５０％Ｉ３２  スチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルは、５０重量％ＰＳＭＡ−Ｉ３２と５０重量％ＰＳＭＡ−２４＋とを含有した。
ＣＯＭＭ−３０％Ｉ３２  スチレン−無水マレイン酸コポリマーエステルは、３０％ＰＳＭＡ−Ｉ３２と７０％ＰＳＭＡ−２４＋とを含有した。
【００４８】
ＰＳＭＡ＝５０ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー
ＣＯＭＭ＝３３ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー、エステル化のための出発材料としてＸｉｒａｎ（登録商標）（ポリスコープ（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ）より受取ったまま使用）、酸価＝３７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを用いた。
【００４９】
下の表に、合成した流動向上剤の選択された特性を記載する。
【００５０】
表２：
評価された流動向上剤の選択された特性
【００５１】
【表２】
2018528290.tif 000007
2018528290.tif 000008
【００５２】
評価テスト：
高パラフィン含有量およびｎ−アルカンの異なる炭素数分布を有する原油を模倣するために、２つのモデル油を調製した。
【００５３】
１４ｗｔ．％の合成パラフィンワックスをｎ−デカンに混合することによって、モデル油を作製した。表３はモデル油の選択された特性を記載しており、図１は評価に用いたモデル油１およびモデル油２の炭素数分布を示す。
【００５４】
表３：
モデル油に加えた合成パラフィンの選択された特性
【００５５】
【表３】
2018528290.tif 000009
【００５６】
さまざまな流動向上剤を、ポリマーの２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍの量で２つのモデル油に加えた。ポリマーを４０ｗｔ．％のキシレン溶液として加えた。各場合に対して、混合物の流動点および粘度を定めた。
【００５７】
流動点測定：
流動点（凝固点）とは、原油を静置条件下で冷却したときに流体のままでいる最低温度のことである。
【００５８】
ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５に従う測定方法：
測定方法ＡＳＴＭ  Ｄ５９８５（石油製品の流動点に対する標準テスト方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（回転方法（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）））に従うと、サンプルカップに原油を入れ、次いでそのカップを１分間当り約０．１回転の低速回転に設定する。同軸の傾斜可能な層状の温度センサがサンプル流体に浸漬している。流動点に達するとき、サンプルの粘度が増加し、これによって温度センサがその位置から移動して光バリアをトリガする。
【００５９】
粘度測定：
ワックス状の原油における高分子量直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｃｈａｉｎ）アルカンは、下降する温度における原油の流動挙動に重要な役割を果たす。
【００６０】
温度が下がるとき、原油中のパラフィンの溶解性は著しく減少する。パラフィンは沈殿し、最終的にパイプラインの壁などの低温（ｃｏｌｄ）の表面上に堆積する。低温（ｃｏｌｄ）表面に形成される堆積は固体ワックス結晶のゲル様ネットワークを有し、ネットワーク内に大量の油を閉じ込める。
【００６１】
静止条件（例えば、パイプラインが計画的または計画外に停止している）下において、油が連続的に冷却されてその流動点を下回るか、および／または流動点未満の周囲温度にて維持されるとき、原油はゲル化を始めて固体様ゲルになることがある。油のゲル化は流体粘度を顕著に高め、時間とともにこのワックス−油ゲルのワックス含有量が増加することによって、ゲル強度も増加する。
【００６２】
もしゲルの強度が高くなり過ぎれば、高過ぎる再始動圧力を加えなければならないか、および／または機械的ピギングなどのワックス除去法が実行可能な選択肢にならないことがあるため、停止したパイプラインは再始動されないかもしれない。したがって、より軟質のワックス堆積を有することが望ましい。
【００６３】
流動点降下剤（ＰＰＤ）がパラフィン油の流動性を保つ能力、およびゲル化した原油の強度を下げる能力を評価するために、ＰＰＤを加え、流動向上剤テストを用いた。
【００６４】
閉鎖時のパイプラインの条件をシミュレートするための静的粘度測定：
【００６５】
すべての測定は、Ｈａａｋｅ（商標）ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ（商標）６０００回転レオメータによって行われた。
【００６６】
温度依存性粘度
ジオメトリ：円錐／プレート  センサ：Ｃ３５／２°
スリット：０．１ｍｍ  冷却速度：１℃／ｍｉｎ
ずり速度：６ｓ−１
【００６７】
本発明を実証するために、以下の特定の実験を行った。
【００６８】
表４：
ポリマーアルキルエステル内のアルキル鎖の分岐鎖／直鎖構造を変えて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【００６９】
【表４】
2018528290.tif 000010
【００７０】
ＰＳＭＡ＝５０ｍｏｌ％無水マレイン酸を含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー
＊  主に分岐鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
＊＊  主に直鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
【実施例１】
【００７１】
ポリマーアルキルエステルに組み込まれるアルキル鎖の構造（分岐鎖か、直鎖か、または分岐鎖と直鎖との混合か）が、パラフィン流体の流動点を低くする添加剤の能力に影響するかどうかを定めるために、上記の一般的な方法に従って添加剤を調製した。エステルを２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量の両方でモデル油１に加え（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）、それらが油の流動点を低下させる能力を定めた。結果を表４に示す。
【００７２】
表４の結果は、混合（直鎖および分岐鎖）アルキルエステルを有するＰＰＤ（ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２）が、分岐鎖アルキル鎖のみを有するＰＰＤ（ＰＳＭＡ−Ｉ３２）または直鎖アルキル鎖のみを有するＰＰＤ（ＰＳＭＡ−２４＋）よりも、モデル油１において有意に高い流動点低下値を示すことを示す。モデル油１に対しては、分岐鎖エステル基の５０％混合物（ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２）が最良の結果をもたらした。
【００７３】
図２は、さまざまな温度におけるモデル油１の粘度に対する、選択された流動向上剤の効果を示す（２００ｐｐｍの添加剤を添加）。
【００７４】
分岐鎖アルキル鎖スチレン−マレイン酸ジアルキルエステルコポリマー（ＰＳＭＡ−Ｉ３２）を、直鎖アルキル鎖エステルＰＳＭＡ−２４＋との混合物（すなわちＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２）として、または単独で、モデル油１に加えることは、広い温度範囲にわたってテストされたこの特定のモデル油に対して低い粘度を示した。これとは対照的に、直鎖アルキル鎖のみを有するエステルを含有するポリマー（ＰＳＭＡ−２４＋）の添加は、所与の温度における油の粘度を低下させなかった。
【実施例２】
【００７５】
直鎖および分岐鎖アルキル基を有するスチレン−マレイン酸エステルの混合物における直鎖アルキルエステル基の長さおよび相対量の影響を比較するために、次のアルコール混合物を調製した。
＊  ７０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２／３０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋の混合物
＊  ７０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２／３０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２の混合物
＊  ５０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２／５０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋の混合物
＊  ５０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２／５０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２の混合物
＊  ３０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２／７０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋の混合物
＊  ３０重量％ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２／７０重量％ＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２の混合物
【００７６】
これらの異なる混合物を用いて、上記の一般的な方法に従ってポリマー添加剤を合成した。各化合物を２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量でモデル油１に加え（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）、流動点低下を記録した。結果を表５に示す。
【００７７】
表５：
ポリマーアルキルエステル内のアルキル鎖の構造を変化させて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【００７８】
【表５】
2018528290.tif 000011
【００７９】
上の結果は、ポリマー化合物のエステル化のためのアルコールブレンドを得るためにＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２とＮＡＦＯＬ（登録商標）１８２２とを混合するときに、流動点低下の有意な改善を示す。
【実施例３】
【００８０】
エステルのポリマー骨格におけるスチレンと無水マレイン酸との比率が、パラフィン油の流動点を低くするエステルの能力に役割を果たすのかどうかを定めるために、上記の一般的な方法に従ってポリマーアルキルエステルを調製した。スチレン：無水マレイン酸のモル比を５０：５０と６７：３３との間で変化させた。エステルを２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量の両方でモデル油１に加え（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）、それらが油の流動点を低下させる能力を定めた。結果を表６に示す。
【００８１】
表６：
ポリマーアルキルエステルの骨格におけるスチレン：無水マレイン酸比を変化させて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【００８２】
【表６】
2018528290.tif 000012
【００８３】
ＰＳＭＡ＝５０ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー  ＣＯＭＭ＝３３ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー；出発材料としてＸｉｒａｎ（登録商標）（ポリスコープより受取ったまま使用）を用いた。
＊  主に分岐鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
＊＊  主に直鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
【００８４】
表６の結果は、ポリマー中のエステル基のそれぞれマレイン酸ジエステル基の比率を３３ｍｏｌ％（ＣＯＭＭ）から５０ｍｏｌ．％に増加させることによる、流動点低下の増加はほとんどまたはまったくないことを示す。たとえば、ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２（５０ｍｏｌ％マレイン酸ジエステル基）は１１℃の低下を示した（４０ｗｔ．％キシレン溶液として２００ｐｐｍのポリマーを適用）のに対し、ＣＯＭＭ−７０％Ｉ３２（３３ｍｏｌ％マレイン酸ジエステル基）は７℃の低下を示した。マレイン酸ジエステル基の比率を３３ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％との間で変化させることはわずかな影響しか有さないことが見出された。
【実施例４】
【００８５】
異なる調製方法によって得られた添加剤の性能を比較した。エステル化の前にアルコールを適切な比率で予備混合することによる一般的な調製方法に従ってＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２を調製したのに対し、最初に一般的な調製方法に従ってＰＳＭＡ−Ｉ３２およびＰＳＭＡ−２４＋を別々に合成した後に、化合物を適切な比率で混合することによって、ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２ブレンド、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２ブレンド、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２ブレンドを調製した（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）。添加剤を２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量でモデル油１に加えた（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）ときの流動点低下に対して得られた結果を、表７に示す。
【００８６】
表７：
ポリマーアルキルエステルの調製方法を変化させて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【００８７】
【表７】
2018528290.tif 000013
【００８８】
上の表に反映された結果は、異なる調製方法に関連する有意差を示さない。
【実施例５】
【００８９】
ポリマーアルキルエステルに組み込まれるアルキル鎖の構造（分岐鎖、直鎖、または分岐鎖と直鎖との混合）が、パラフィン流体の流動点を低くする添加剤の能力に影響するかどうかを定めるために、上記の一般的な方法に従って添加剤を調製した。ポリマーを２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量の両方でモデル油２に加え（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）、それらが油の流動点を低下させる能力を定めた。結果を表８に示す。
【００９０】
表８の結果は、混合（直鎖および分岐鎖）アルキルエステルを有するＰＰＤ（ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２）が、直鎖アルキル鎖のみを有するＰＰＤ（ＰＳＭＡ−２４＋）または分岐鎖アルキル鎖のみを有するＰＰＤ（ＰＳＭＡ−Ｉ３２）のいずれよりも、モデル油２において有意に高い流動点低下値を示すことを示す。
【００９１】
モデル油２に対しては、ポリマーの分岐鎖エステル基の３０％混合物（ＰＳＭＡ−３０％Ｉ１２）が最良の結果をもたらした。
【００９２】
表８：
ポリマーアルキルエステル内のアルキル鎖の分岐鎖／直鎖構造を変えて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【００９３】
【表８】
2018528290.tif 000014
【００９４】
ＰＳＭＡ＝５０ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー
＊  主に分岐鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
＊＊  主に直鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
【００９５】
図３は、さまざまな温度におけるモデル油２の粘度に対する、選択された流動向上剤の効果を示す（２００ｐｐｍの添加剤を添加）。
【００９６】
モデル油２に、分岐鎖コポリマー（ＰＳＭＡ−Ｉ３２）を直鎖アルキル鎖エステルＰＳＭＡ−２４＋との混合物（すなわちＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２）として、または単独で加えても、直鎖アルキル鎖エステル（ＰＳＭＡ−２４＋）を加えても、広い温度範囲にわたってテストされたこの特定の油に対して低い粘度を示した。
【実施例６】
【００９７】
実施例２において記載したものと同じアルコール混合物を用いて、上記の一般的な方法に従ってポリマー添加剤を合成した。各化合物を２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量でモデル油２に加え（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）、流動点低下を記録した。結果を表９に示す。
【００９８】
表９：
化合物に組み込まれるアルキル鎖の構造を変化させて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【００９９】
【表９】
2018528290.tif 000015
【０１００】
流動点低下に関し部分的な成功が得られた。モデル油２に対しては、ポリマー化合物のエステル化のためのアルコールブレンドを得るためにＩＳＯＦＯＬ（登録商標）３２とＮＡＦＯＬ（登録商標）２４＋とを混合するときに、より良好な結果が得られたようにみえる。これらの結果はさらに、流動点降下剤とともに使用されるパラフィン化合物の特定の性質に対してポリマー添加剤の設計を最適化する必要性を示す。
【実施例７】
【０１０１】
エステルのポリマー骨格におけるスチレンとマレイン酸ジアルキルエステルとの比率が、パラフィン油の流動点を低くするエステルの能力に役割を果たすのかどうかを定めるために、上記の一般的な方法に従ってポリマーアルキルエステルを調製した。スチレン：マレイン酸ジアルキルエステルのモル比を５０：５０から６７：３３の間で変化させた。エステルを２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量の両方でモデル油２に加え（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）、それらが油の流動点を低下させる能力を定めた。結果を表１０に示す。
【０１０２】
表１０：
ポリマーアルキルエステルの骨格のスチレン：無水マレイン酸モル比を変化させて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【０１０３】
【表１０】
2018528290.tif 000016
【０１０４】
ＰＳＭＡ＝５０ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー
ＣＯＭＭ＝３３ｍｏｌ％マレイン酸ジアルキルエステルを含有するスチレン−無水マレイン酸コポリマー
＊  主に分岐鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
＊＊  主に直鎖アルキル鎖を含有するポリマーアルキルエステル（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）
【０１０５】
表１０の結果は、ポリマー中のエステル基のそれぞれマレイン酸ジエステル基の比率を３３ｍｏｌ％（ＣＯＭＭ）から５０ｍｏｌ．％に増加させることによる、流動点低下の増加はほとんどまたはまったくないことを示す。たとえば、ＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２（５０ｍｏｌ％マレイン酸ジエステル基）は２２℃の低下を示した（４０ｗｔ．％キシレン溶液として４００ｐｐｍのポリマーを適用）のに対し、ＣＯＭＭ−３０％Ｉ３２（３３ｍｏｌ％マレイン酸ジエステル基）は２５℃の低下を示した。マレイン酸ジエステル基の比率を３３ｍｏｌ％と５０ｍｏｌ％との間で変化させることはわずかな影響しか有さないことが見出された。
【実施例８】
【０１０６】
異なる調製方法によって得られた添加剤の性能を比較した。エステル化の前にアルコールを適切な比率で予備混合することによる一般的な調製方法に従ってＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２を調製したのに対し、最初に一般的な調製方法に従ってＰＳＭＡ−Ｉ３２およびＰＳＭＡ−２４＋を別々に合成し、続いて化合物を適切な比率で混合することによって、ＰＳＭＡ−７０％Ｉ３２ブレンド、ＰＳＭＡ−５０％Ｉ３２ブレンド、およびＰＳＭＡ−３０％Ｉ３２ブレンドを調製した（上記の評価された流動向上剤の特徴付けを参照）。添加剤を２００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍポリマー量でモデル油２に加えた（ポリマーは４０ｗｔ．％キシレン溶液として加えられた）ときの流動点低下に対して得られた結果を、表１１に示す。
【０１０７】
表１１：
ポリマーアルキルエステルの調製方法を変化させて評価されたさまざまな流動向上剤に対して観察された流動点低下
【０１０８】
【表１１】
2018528290.tif 000017
【０１０９】
（モデル油２を示す）表１１に報告される結果は、エステル化のために使用される分岐鎖アルコールを直鎖アルコールと予備混合しなかった場合の、流動点低下の改善を示す。したがって、直鎖アルキル鎖ポリマーエステルを後から分岐鎖アルキル鎖ポリマーエステルと混合したものは、予備混合された直鎖およびアルキル鎖から調製されたエステルと比べて、改善された流動点低下能力をもたらした。
【０１１０】
加えて本発明のポリマー添加剤は、その骨格に最大１０％のその他の構成単位、たとえば（メト）アクリレートなどを含んでもよい。さらに、本発明のポリマー添加剤は、最大１０ｍｏｌ％の代替的構成単位が存在するように代替的ポリマー添加剤と混合されてもよい。
【図１】
2018528290.tif 000020
【図２】
2018528290.tif 000021
【図３】
2018528290.tif 000022
【国際調査報告】
2018528290.tif 000023
2018528290.tif 000024
2018528290.tif 000025