(57)【要約】  少なくとも１以上のシロキサンブロックおよびシロキサン鎖の各末端での異なる反応基、例えば、アルコキシシリル、アルケニル、エポキシ、ヒドロキシ芳香族、またはイオン性置換基を含む、非対称に置換されたポリオルガノシロキサン。各ポリオルガノシロキサンブロックは、実質的に、単峰性鎖長分布を有し、有機もしくは無機粒子のための表面改質剤として、表面活性材として、および／または、２以上の非混和性相を有する組成物中の相溶化剤として適している。【選択図】図１
2018528289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含むポリオルガノシロキサンであって、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−９、
ｍ＝１−５、
ここでＲ＝Ｒ１
ＲまたはＲ１は、任意にてＦで置換されてもよい、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２３−アルキルアリール、および、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル基からなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは単結合、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、１以上の−Ｏ−、−または−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されうる、２価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基からなる群から選択されるものであり、ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−またはＣ１−Ｃ８アルキルであり、
炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２はＺから選択され、Ｚは、Ｒ１、Ｒ２、水素、１価の非置換または置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素、およびＯ、Ｎ、ＳおよびＰ原子を含むイオン性基からなる群から選択され、より詳細には
Ｚはさらに、Ｃ８−Ｃ２２−アルキルアリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールエーテル、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−シクロアルキルアルキレン、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルアルデヒド、およびＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールアルデヒドであって、任意にてＣ１−Ｃ８−アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮおよびシリルエーテル基Ｒ１３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよいものからなる群から選択され、および、ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドから選択され、ここで
Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルケニル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルケニルアルキレン、Ｃ２−Ｃ２２−アルキニルからなる群から選択される１価の不飽和の非置換または置換のアルケニルまたはアルキニル基、および、Ｃ３−Ｃ２２−オキシラニル基およびＣ４−Ｃ２３−カーボネート化合物からなる群から選択されるＲ２の関連するオキシラニルおよびカーボネート誘導体、
および、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＨ、−Ｓ−Ｒ１、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１、−ＣＮ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、および、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−、Ｒ６ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここで
Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ１、−ＮＲ１２、Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここで
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−エポキシシクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−エポキシビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、および、
カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート（Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、ホスフィン、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＲ３）、および、第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２またはホスフィン−ＰＲ３２、および、アミン、ホスフィンの酸付加塩、好ましくは、第４級−Ｎ＋Ｒ１３または−Ｐ＋Ｒ１３基を有する塩、および、
下記式のアルキルまたはアリールエナミン、
【化１】
2018528289.tif 000041
ここでＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｒ１３Ｓｉ−である、
から選択され、
全ての基はＬの単結合または炭素結合を介してポリオルガノシロキサン（Ｉ）のシロキシ単位のケイ素原子に結合し、ここで
−Ｌ−Ｚ２および−Ｌ−Ｚ１は異なる、ポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンは、１、４または９の指数ｐを有する、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
ＲおよびＲ１は、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、ナフチルであり、
Ｌ１およびＬ２は、単結合、２価または３価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基であって、１以上の−Ｏ−、−または−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されうるものから選択され、
Ｚ１およびＺ２はＺから選択され、ここでＺは、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、アリルオキシプロピル、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＣＨ＝ＣＨ２、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは０から２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
−［−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ＝ＣＨ２、および、
【化２】
2018528289.tif 000042
および、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝ＯＨ、ＯＲ１、−ＮＲ１２、Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
および、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分、
【化３】
2018528289.tif 000043
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ３から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つはＯＨ基であり、
オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、
グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、
【化４】
2018528289.tif 000044
およびこれらのエポキシドのカーボネート誘導体、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチアン、チオフェニル、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリル、および、
Ｒ６Ｍｅ２Ｓｉ−、ここでＲ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリールであって、任意にてＣ１−Ｃ８−アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、ＣＮ、およびシリルエーテル基Ｒ１３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、Ｃｌ、−Ｓ−Ｈ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート（Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、ホスフィン、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＲ３）、および、第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２またはホスフィン−ＰＲ３２、および、アミン、ホスフィンの酸付加塩、好ましくは、第４級−Ｎ＋Ｒ１３または−Ｐ＋Ｒ１３基を有する塩、ここでＲ３は前記定義通りである、
からなる群から選択され、
ここで−Ｌ２−Ｚ２および−Ｌ１−Ｚ１は異なる、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
Ｒ１は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルからなる群から選択され、
ＬはＬ１およびＬ２から選択され、そして前記定義通りであり、
Ｚ１およびＺ２はＺから選択され、フェニル、フェニルプロピル、スチリル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテルであり、
および、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分、
【化５】
2018528289.tif 000045
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ３から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも２つはＯＨ基であり、および、
ノルボルニル、ビニル、アリル、アリルオキシプロピル、ヘキセニル、ノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、リモニル、およびグリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、およびこれらエポキシドのカーボネート誘導体、
および、Ｃｌ、−Ｓ−Ｈ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、および、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−、Ｒ６ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここで
Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ１、−ＮＲ１２、Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここで
Ｒ６＝フェニル、ナフチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート（Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、および第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２、およびアミンの酸付加塩、第４級−Ｎ＋Ｒ１３を有する塩、およびエナミン
から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、ここで
−Ｌ２−Ｚ２および−Ｌ１−Ｚ１は異なる、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
Ｚ１は、ｘ＝１−３、Ｒ１＝Ｃ１−Ｃ８−アルキルの構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉのアルコキシシリル置換基の群、および、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分、
【化６】
2018528289.tif 000046
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ３から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも２つはＯＨ基であり、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｈ、（ＨＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（ＨＯ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート （Ｈ−Ｏ）２−Ｐ−、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、および第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２、およびアミンの酸付加塩、第４級−Ｎ＋Ｒ１３を有する塩、およびエナミン
から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、
Ｚ２は、フェニル、フェニルプロピル、スチリル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、ビニル、アリル、アリルオキシプロピル、ヘキセニル、オクテニル、ノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、リモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、およびこれらエポキシドのカーボネート誘導体、およびこれらのＣ４−Ｃ２３−カーボネート基、および
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート（Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、ここでＲ３＝Ｒ１、および、Ｃｌ、−ＳＨ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、および、トリフェニルシリルおよびＲ６Ｒ１２Ｓｉ−から選択される基、
ここで
Ｒ６は、フェニル、ナフチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
からなる群から選択され、
ここで
−Ｌ−Ｚ２および−Ｌ−Ｚ１は異なる、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンは、式（Ｉａ）であり、
【化７】
2018528289.tif 000047
そしてＲ、Ｒ１、Ｚ１、Ｌ１、Ｚ２およびＬ２は前記定義通りである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンは、式（ＩＩａ）から（ＩＩｆ）：
【化８】
2018528289.tif 000048
Ｒ、Ｒ１＝メチル、３，３，３−フルオロプロピル、フェニル、そして互いに異なることができ、
ｐ＝１または４または９、
ｎ＝０−６、そして
Ｌ１およびＬ２は、Ｃ１−Ｃ１４−アルキル、Ｃ１−Ｃ１４−アルキルエーテル基の群から選択され、そして互いに異なることができる、
を有する群の化合物から選択される、請求項６に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
請求項６に記載のポリオルガノシロキサンを形成するプロセスであって、
ｉ）第１の化合物Ｌ＊−Ｚ１を、式Ｚ＊−Ｌ−ＳｉＲ１２−Ｏ［−ＳｉＲ２Ｏ−］ｐ−１−ＳｉＲ１２−Ｌ−Ｚ＊の対称なα，ω−末端ポリオルガノシロキサンと反応させること、
ｐ＝１または４または９
Ｚ＊＝水素（ＳｉＨにおける）、Ｒ２、Ｚ１またはＺ２
任意にて触媒の存在下でなされ、ここでＲ１、Ｚ１、Ｌ、Ｌ１およびＬ２は、前記定義通りであり、Ｌ＊は不飽和Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルまたはシランもしくはシロキサン部分のＳｉＨ基であり、ここでＬ＊およびＺ＊はその反応ステップにおいて単位−Ｌ１−Ｚ１を形成し、
ｉｉ）ステップｉ）の生成物を任意にて蒸留により分離すること、ここで１つの基Ｚ＊が反応して−Ｌ１−Ｚ１を形成しており、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の単官能化生成物を式Ｌ＊＊−Ｚ２の化合物とさらに反応させて基−Ｌ２−Ｚ２を形成すること、ここでＬ＊＊は、不飽和Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルまたはシランもしくはシロキサン部分ＳｉＨ基であり、
および、
ｉｖ）任意にて、分離ステップ、および、
ｖ）任意にて、基Ｚ２をさらに第３の反応に付して、最終基Ｚ２２を含む飽和または不飽和のＣ２−Ｃ８−エステルまたは炭化水素アミンまたはアンモニウム基を形成すること
を含むプロセス。
【請求項９】
（ｉ）−（ｖ）は、
（ｉ）式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｈのアルコキシシランまたは有機官能性ジシロキサンＺ＊−Ｌ−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈを下記式のジアルケニル化合物と反応させること、
【化９】
2018528289.tif 000049
ｐ＝１または４または９
ヒドロシリル化触媒の存在下でなされ、ここでｘ、Ｒ、Ｒ１は、前記定義通りであり、
ｉｉ）生成物を任意にて蒸留により分離すること、ここで１つのアルケニル基−Ｌ＊＊−Ｚ１は反応して−Ｌ１−Ｚ１を形成しており、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）のモノアルケニル基官能性生成物を式Ｌ＊＊−Ｚ２の１つのＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサン化合物とさらなるヒドロシリル化反応に付して基−Ｌ２−Ｚ２を形成すること、および
ｉｖ）任意にて、分離ステップ、および
ｖ）任意にて、基Ｚ２をさらに第３の反応に付して、最終基Ｚ２２を含む不飽和Ｃ２−Ｃ８−エステルまたは炭化水素アミンを形成するステップ
を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
（ｉ）−（ｖ）は、
（ｉ）式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ２のアルコキシシランまたはアルケニル官能化ジシロキサンＺ＊−Ｌ−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｒ２を、下記式の水素シロキサンと反応させること、
【化１０】
2018528289.tif 000050
ｐ＝１または４または９
ヒドロシリル化触媒の存在下にてなされ、ここでｘ、Ｒ、Ｒ１は、前記定義通りであり、
ｉｉ）生成物を任意にて蒸留により分離すること、ここで１つのＳｉＨ基は反応して−Ｌ１−Ｚ１を形成しており、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）のモノＳｉＨ基官能性生成物を、式Ｌ＊＊−Ｚ２の不飽和化合物とのさらなるヒドロシリル化反応に付して、基−Ｌ２−Ｚ２を形成すること、および
ｉｖ）任意にて分離ステップ、および
ｖ）任意にて基Ｚ２をさらに第３の反応に付して、最終基Ｚ２２を含む不飽和Ｃ２−Ｃ８−エステルまたは炭化水素アミンを形成するステップ
を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載の式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンブロックポリマーを形成するためのプロセスであって、
Ｚ−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ
Ｌ、Ｚは、前記定義通りであり、
Ｒは、ＲおよびＲ１から選択され、
ｐ＝１または４または９、
ｍ＝３−７、
ａ１）第１の対称に置換された化合物Ｚ＊−Ｌ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ−Ｚ＊を、２モルの式Ｚ＊＊−Ｌ−［ＳｉＲ＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊２−Ｌ−Ｚ＊＊のα，ω−末端ポリオルガノシロキサンと反応させるステップ、
Ｚ＊＝水素（ＳｉＨにおける）、アルケニル、ＯＨ−、Ｃｌ−またはＢｒ−アルキル、エポキシ、アミン、−ＮＣＯ
Ｚ＊＊は、Ｚ＊およびＺ１およびＺ２から選択され、任意にて触媒の存在下で互いに相補的に反応することがありえ、ここでｐ＝１または４または９、
Ｒ、Ｒ１、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２は前記定義通りであり、Ｒ＊は、ＲまたはＲ１であり、それらの各々が異なることができ、
ここでステップａ１）におけるＺ＊およびＺ＊＊は、Ｚ＊＊−Ｌ−［ＳｉＲ＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊２−Ｌ３−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ３−［ＳｉＲ＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊２−Ｌ−Ｚ＊＊というように、単位−Ｌ３−を形成し、
ａ２）ステップａ１）の生成物を任意にて蒸留により分離するステップ、ここで２つの基Ｚ＊およびＺ＊＊は、反応して２つの単位−Ｌ３−および３個のシロキサンブロック−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐを有する分子を形成しており、
ａ３）任意にてステップａ１）およびａ２）を繰り返し、任意にてステップａ２）の副生成物を分離し、
ステップａ２）の二官能化の対称に置換された生成物を１または２モルの式Ｚ＊−Ｌ−ＳｉＲ＊＊２−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−］ｐ−１−ＳｉＲ＊＊２−Ｌ−Ｚ＊の化合物とさらに反応させて４または５個のシロキシブロックを有する分子を形成するステップ、および、
ａ４）ステップａ２）またはａ３）の対称に置換された反応生成物を、基Ｚ＊およびＺ＊＊を含む部分間の第３の反応に付して、連結単位Ｌ４および６または７個のシロキシブロックを有する最終生成物を形成し、ここで非対称に置換されたポリオルガノシロキサンを形成するよう、Ｚ１およびＺ２は異なり、
ステップａ４）の副生成物を任意にて蒸留により分離して
Ｚ１−Ｌ１−［ＳｉＲ＊＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊＊２−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−１−Ｌ２−Ｚ２、
Ｌ＝Ｌ３またはＬ４
ｍ＝４
Ｚ１−Ｌ−［ＳｉＲ＊＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊＊２｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−２−Ｌ−［ＳｉＲ＊＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊＊２−Ｌ−Ｚ２
ｍ＝５
ｐ＝１または４または９
Ｚ１およびＺ２は前記定義通りでありそして異なる、
を得るステップ、
を含む、プロセス。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンを少なくとも１つ含む組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、光学デバイスに有用なコーティング組成物、ゴム組成物における使用のための硬化組成物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は防汚組成物である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含む式（１）のポリオルガノシロキサンを含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−９、
ｍ＝１−５、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、単結合、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ１２−アルキリデン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断され、および１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−、または、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、
炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ａ）Ｃ３−Ｃ２２直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ２２分岐状アルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アルキルアリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールエーテル、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−シクロアルキルアルキレン、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、非置換または置換の、直鎖状、分岐状または環状の、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ３０炭化水素、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシド、ここでＲ３はＣ１−Ｃ８アルキルから選択され、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここで但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の防汚組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、式（Ｉ）の２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を有する式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンを含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−４、
ｍ＝１−２、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ６アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ６−アルキリデン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、
【化１１】
2018528289.tif 000051
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化１２】
2018528289.tif 000052
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｃ）非置換または置換の、直鎖状、分岐状、または環状の、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２２炭化水素、すなわち、Ｃ３−Ｃ１８直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１８分岐状アルキル、Ｃ８−Ｃ１５−アルキルアリールアルキル、Ｃ６−Ｃ９−アリールエーテル、Ｃ６−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−シクロアルキルアルキレン、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、
特に
−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）１２ＣＨ３、−（ＣＨ２）１４ＣＨ３、−（ＣＨ２）１６ＣＨ３、
−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３、
−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
コッホ酸由来残基、すなわち
−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
下記構造のバーサティック酸１１由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝８
下記構造のバーサティック酸１０由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝７
すなわち
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ４Ｈ９）、
下記構造のバーサティック酸９由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝６
【化１３】
2018528289.tif 000053
ｄ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に０および１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に０および１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここで但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の防汚組成物。
【請求項１７】
前記組成物は、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含む式（１）のポリオルガノシロキサンを含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｃ）非置換の分岐状飽和Ｃ１−Ｃ２２炭化水素、すなわち、Ｃ３−Ｃ１８分岐状アルキル、特に
コッホ酸由来残基、すなわち、
−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
下記構造のバーサティック酸１１由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝８
下記構造のバーサティック酸１０由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝７
すなわち
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ４Ｈ９）、
下記構造のバーサティック酸９由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝６
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、
ここでＸ＝−Ｏ−、
ここで但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の防汚組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含むポリオルガノシロキサンを含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｄ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、５−２０、７−２０、または７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、０−１０、０−５、または１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、０−１０、０−５、または１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、２−２０、５−２０、７−２０、または７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここで但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の防汚組成物。
【請求項１９】
ポリオルガノシロキサンの混合物を含み、該混合物は、（ｉ）Ｚ１およびＺ２置換基がａ）およびｃ）から選択される請求項１５から１８のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン、（ｉｉ）Ｚ１およびＺ２置換基がｂ）およびｃ）から選択される請求項１５から１８のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンを含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の防汚組成物。
【請求項２０】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）とポリオルガノシロキサン（ｉｉ）との間の重量％比は、１０：９０から９０：１０、３０：７０から７０：３０、４０：６０から６０：４０、または５０：５０である、請求項１９に記載の防汚組成物。
【請求項２１】
前記組成物は、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含む式（１）のポリオルガノシロキサンを含む防曇組成物であって、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−９、
ｍ＝１−５、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、単結合、２価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ１２−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−、または、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、
炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシド、ここでＲ３はＣ１−Ｃ８アルキルから選択され、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここでＲ１は前記定義通りであり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物は、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含む式（１）のポリオルガノシロキサンを含む防曇組成物であり、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−４、
ｍ＝１−２、
ここでＲ
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ６アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ６−アルキリデン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、
【化１４】
2018528289.tif 000054
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化１５】
2018528289.tif 000055
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、独立して０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、２−２０、５−２０、７−２０、または７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここでＲ１は前記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物は、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含む式（１）のポリオルガノシロキサンを含む防曇組成物であり、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここでＲ
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここでＲ１は前記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物は、
Ａ）２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２ポリオルガノシロキサンを含む式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンであって、ＺとしてＺ１およびＺ２置換基ｂ）およびｃ）を含み、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件であり、
Ｂ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１４−ｘＳｉ、ここでｘ＝１−４、
ここでＸ＝−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
ここでＲ１は前記定義通りであり、
Ｃ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｒ１０、ここでｘ＝１−３、
ここでＸ＝−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
ここでＲ１は前記定義通りであり、
Ｒ１０は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキル基からなる群から選択される１価の基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断されることがありえ、そして少なくとも１以上のＯＨ基で置換され、
ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−、または、Ｃ１−Ｃ８アルキルである、
を含む防曇組成物である、請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
Ａ）式（Ｉ）の２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含むポリオルガノシロキサン、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３−アルキルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基からなる群から選択され、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、２−２０、５−２０、７−２０、または７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここでＲ１は前記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択され、
Ｂ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１４−ｘＳｉ、ここでｘ＝１−４、
ここでＸ＝−Ｏ−、
ここでＲ１は前記定義通りであり、好ましくはＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、
Ｃ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｒ１０、ここでｘ＝１−３、
ここでＸ＝−Ｏ−、ここで
Ｒ１は前記定義通りであり、好ましくはＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、
Ｒ１０は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキル基からなる群から選択される１価の基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）− 部分で中断されることがありえ、そして少なくとも１以上のＯＨ基で置換され、
Ｒ１０は好ましくは式−Ｌ−Ｚ３を有し、ここで
Ｌは、前記定義通りであり、好ましくは
２価のＣ１−Ｃ９−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ６−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
【化１６】
2018528289.tif 000056
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、
【化１７】
2018528289.tif 000057
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化１８】
2018528289.tif 000058
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化１９】
2018528289.tif 000059
Ｚ３は、２価のＣ１−Ｃ１８−アルキル基またはＣ１−Ｃ１０−アルキリデン基からなる群から選択される基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断されることがありえ、そして１以上のＯＨ基、１−１０のＯＨ基、１−７のＯＨ基、または１−５のＯＨ基で置換される、
を含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
基Ｚ３は、
Ｃ２−Ｃ１２の飽和または不飽和ヒドロキシアルキルカルボン酸；
Ｃ２−Ｃ１２の飽和または不飽和ポリヒドロキシアルキルカルボン酸；
Ｃ７−Ｃ１２のヒドロキシ芳香族カルボン酸；
Ｃ７−Ｃ１２、好ましくはＣ７−Ｃ９のポリヒドロキシ芳香族カルボン酸；
から選択されるヒドロキシル官能化カルボン酸に由来する、
またはジ−またはそれ以上のヒドロキシル化アルコールに由来する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
Ａ）：Ｂ）：Ｃ）の重量％比が、１０：８０：１０から４０：２０：４０、１５：７０：１５から３０：４０：３０、または３０：６０：１０から１０：６０：３０である、請求項２５または２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ａが２から２０、５から２０、７から２０、または７から１５、ｂが０から２０、０から１０、０から５、または１から５、およびｃは、０から２０、０から１０、０から５、または１から５である、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリオルガノシロキサンが使用される、無機粒子を分散する、または２以上の非混和性液相を相溶する方法。
【請求項３０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンが使用される、防汚剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年７月２０日に出願された「非対称に置換されたポリオルガノシロキサン誘導体」という表題の米国仮出願第６２／１９４，５６３号に対する優先権を主張し、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
分野
本発明は、シロキサン材料に関し、特に、種々の系における分散助剤、界面活性剤または相溶化剤として好適なシロキサン材料に関する。本発明は、有機および無機表面、有機および無機粒子の被覆に適し、および／または物質または分離した液相、例えば、一緒に混合されて相分離する傾向がある溶液またはポリマー系の相溶性を高めることができる、非対称に置換されたジ−およびペンタシロキサン誘導体およびそのオリゴマーに関する。本発明につながる研究は、「助成契約」第２６３３８２号の下、ＥＵ第７次フレームワーク計画（FP7-NMP-2010-LARGE-4）からの資金提供を受けている。防汚プロジェクトは、ドイツ連邦経済エネルギー省から「助成契約」０３ＳＸ３７０Ｈの下で資金提供を受けている。
【背景技術】
【０００３】
背景
ポリシロキサンまたはオリゴシロキサンに基づく分散助剤は、従来技術において周知である。例えば、ポリジオルガノシロキサンオキサンは、シリカおよび無機酸化物の分散に有用である。例えば、シリカ、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウムまたはスズの金属酸化物、および他の金属酸化物のような充填材は、様々な組成物で使用される。このような充填材は、コーティングまたはゴム組成物にいくつかの理由で適用される。例えば、機械的強度を提供するため、またはそれらの組成物の光学特性を向上させるなどの、物理的特性を改善するために充填材を添加することができる。充填材の分散の質を向上させるために、マトリックスポリマー間の光学特性または充填材とマトリックスポリマーとの間の化学結合をより良好に調整するために、２つの異なる末端基を有するシロキサンを提供することが望ましい。いかなる特定の理論にも縛られることなく、１つの基は、充填材または任意の第１の基材と相互作用する好ましい能力を有することがありえ、第２の基は、組成物のマトリックスポリマーとの反応のために有用でありえ、またはそれらの充填材粒子または基材を遮蔽し得る基を提供することがありえる。２つの異なる末端基を有するこのような非対称ポリオルガノシロキサンを達成するための多くの試みがなされている。合成は、（ｉ）特定の末端基に限定されるか、または（ｉｉ）平衡反応を排除しないかのいずれかであり、すなわち、この反応は、２つの同一の末端基を有する、または所望の官能性を持たない環状シロキサンを含む他の副生成物を生じさせる。
【０００４】
したがって、従来のシロキサンの欠点が少なく、表面改質剤および／または分散助剤または相溶化剤としての使用に有益な効果を提供することができる非対称ポリシロキサンが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
概要
驚くべきことに、本発明者らは、２つの異なる末端基および良く分けられたシロキサン鎖長を有するポリオルガノシロキサンを提供する合成経路を見出した。ポリオルガノシロキサン材料は、比較的短鎖のシロキサンであり、これは、表面改質剤、分散助剤または相溶化剤などを含む様々な用途で使用することができる。
【０００６】
一態様では、本発明は、鎖長の単峰性分布、すなわち小さな多分散指数を有する非対称に置換された短鎖のシロキサン誘導体を提供する。種々の反応性末端基は、末端基としてのアルコキシシリル、不飽和、エポキシ、イオン性およびジ−またはトリヒドロキシ芳香族置換基から選択される。本発明による２つの異なる反応性基の挿入により、鎖の末端に２つの異なる反応性部分を有する非対称ポリオルガノシロキサンが得られる。一実施形態では、反応性部分は、エポキシ、オレフィン部分、アセチレン部分など、またはそれらの２以上の組み合わせから選択され、ここで他の末端位置にある基は、縮合または置換反応を受ける能力を有していてもよい。本発明の別の態様は、ポリオルガノシロキサンの比較的狭い分子量分布を含む非対称に置換されたポリオルガノシロキサンを提供することである。一実施形態では、シロキサン化合物は、実質的に鎖長の単峰性分布、すなわち、８５重量％を超える同じ鎖長を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の態様による非対称に置換されたポリオルガノシロキサン誘導体を含む防汚コーティング組成物の防汚／汚れ剥離性能を示すグラフである。
【図２】図２は、海浸漬の８５日後に異なる材料で被覆されたパネルＡ−Ｆの汚染範囲を示す画像である。
【図３】図３は、海浸漬の１８９日後に異なる材料で被覆されたパネルＡ−Ｆの汚染範囲を示す画像である。
【図４】図４は、海浸漬の２１９日後に異なる材料で被覆されたパネルＡ−Ｆの汚染範囲を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
２つの異なる末端基を含むポリオルガノシロキサンが提供され、ここでポリオルガノシロキサンが低い多分散指数を示す。ポリオルガノシロキサンは、様々な用途および材料において用途を見出すことができる。
【０００９】
特定の均一なシロキサン前駆体の使用に基づいて、本発明者らは、それぞれが高純度のレベルで小さな多分散指数の両端にちょうど２つの異なる反応基を有するポリオルガノシロキサンを合成することができ、それは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎによって特徴づけられる。ここでそれは１から１．２の範囲である。本発明者らは、末端基を段階的に挿入する方法を見出し、ここで、各反応ステップの後に、第１の末端基の付加の完全性を制御し、次いで第２の異なる末端基の付加を制御することができる精製ステップを適用することができる。非平衡シロキサン合成において生成される単峰性ポリオルガノシロキサン前駆体に反応性末端基を段階的に付加することは、本発明の概念の一部である。
【００１０】
一態様において、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含む式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンが提供され：
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ここで
ｐ＝１−９、
ｍ＝１−５
ここでＲ＝Ｒ１
ＲまたはＲ１は、任意にてＦで置換されてもよい、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリール、Ｃ８−Ｃ２２−多環式アリール、Ｃ７−Ｃ２３−アルキルアリール、および、Ｃ７−Ｃ２２−アリールアルキル基からなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは単結合、あるいは、１以上の−Ｏ−、−または−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえる（Ｒ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−またはＣ１−Ｃ８アルキル）、２価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基からなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であり、
炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、ここで
Ｚ１およびＺ２はＺから選択され、Ｚは、Ｒ１、Ｒ２、水素、１価の非置換または置換Ｃ１−Ｃ３０炭化水素、および、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰ原子を含むイオン性基からなる群から選択され、より具体的な実施態様において、Ｚは、Ｃ８−Ｃ２２−アルキルアリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールエーテル、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−シクロアルキルアルキレン、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルアルデヒド、およびＣ７−Ｃ２０−アルキルアリールアルデヒドであって、任意にてＣ１−Ｃ８−アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮおよびシリルエーテル基Ｒ１３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよいものからなる群から選択され、および、ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドから選択され、そしてここで
Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルケニル、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルケニルアルキレン、Ｃ２−Ｃ２２−アルキニルからなる群から選択される１価の不飽和、非置換または置換のアルケニルまたはアルキニル基、および、Ｃ３−Ｃ２２−オキシラニル基およびＣ４−Ｃ２３−カーボネート化合物からなる群から選択されるＲ２の関連するオキシラニルおよびカーボネート誘導体、
および、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＨ、−Ｓ−Ｒ１、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１、−ＣＮ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯ、から選択される基、および、
（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−、Ｒ６ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝ＯＨ、ＯＲ１、−ＮＲ１２、Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここで
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２−エポキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−エポキシシクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−エポキシビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−チオシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリール、および、
カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート  （Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、ホスフィン、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＲ３）、および第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２またはホスフィン−ＰＲ３２、およびアミン、ホスフィンの酸付加塩、好ましくは、第４級−Ｎ＋Ｒ１３または−Ｐ＋Ｒ１３基を有する塩から選択され、および、
下記式のアルキルまたはアリールエナミン、
【化１】
2018528289.tif 000003
ここでＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｒ１３Ｓｉ−である、
から選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してポリオルガノシロキサン（Ｉ）のシロキシ単位のケイ素原子に結合し、ここで
−Ｌ−Ｚ２および−Ｌ−Ｚ１は異なる。
【００１１】
好ましい実施形態では、本発明の化合物は、ジシロキサン、ポリオルガノペンタシロキサンまたはポリオルガノデカシロキサンブロックから本質的になる１以上の分けられたポリシロキサンブロックからなる。用語「から本質的になる」は、式（Ｉ）の化合物の８０重量％超が同じ鎖長を有し、式（Ｉ）の指数ｐがｐ＝１、４または９であることを意味する。好ましい実施形態では、８５重量％超、特に好ましい実施態様では、９０重量％超は、１または４または９のいずれかの指数Ｐを示す。
【００１２】
１に近い多分散指数を有するこの高度の均一分子は、本発明による前駆体の精製プロセスによって達成することができた。従って、単峰性鎖長分布のポリオルガノシロキサンを有すると言える。
【００１３】
前駆体、すなわち二置換テトラオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンおよびそれらの非平衡反応の反応生成物のような化合物は区別できる沸点を有し、そして末端基を付加する続くステップのそれぞれにおいて、例えば、蒸留または結晶化によってそれぞれが高められ精製され得ることから、この特徴を達成することができた。
【００１４】
例えば、好ましいペンタシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの非平衡反応によって合成されるＨｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−［ｍｅ２ＳｉＯ］３−Ｓｉｍｅ２Ｈ、および既に高純度のＨｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉｍｅ２Ｈ（例えば、ＪＰ１１１５８１８８Ｂによる）であり得る。追加の蒸留の後、ガスクロマトグラフィーによる９０重量％以上のペンタシロキサン含量が達成可能である。
【００１５】
非平衡ポリオルガノシロキサンの上記合成方法は、他の二置換テトラオルガノジシロキサンおよびヘキサオルガノシクロトリシロキサンにも適用できる。
【００１６】
構造ＭＨＤ３ＭＨまたはＭｖｉＤ３Ｍｖｉのいずれかを有する精製されたペンタシロキサンは、不飽和基と共にＳｉＨ単位とそれぞれヒドロシリル化反応を受けることができる相補的反応性基を含むさらなる化合物の段階的付加に供される。したがって、ＬおよびＺ基を形成する有機基のための前駆体は、第１のヒドロシリル化ステップのためにそのような官能基を提供しなければならない。前駆体は、ヒドロシリル化ステップの後に基Ｚを形成することができる、またはＺ１、Ｚ２またはＺ２２を形成するさらなる第３の反応の基礎として役立ち得る第２の官能基を提供するさらなる官能基を含む。例えば、アルキルハロゲン化物は、エステル、アミンなどを形成するための基礎である−Ｃ−Ｎ−、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＮＣＯ、−Ｃ−Ｐ−結合またはエポキシドを形成するのに役立ち得る。
【００１７】
本発明者らは、非対称に置換されたポリオルガノペンタシロキサンを合成する合成経路または方法を見出し、非対称に置換されたポリオルガノペンタシロキサンの出発前駆体は、ＭＨＭＨ、ＭＨＤ３ＭＨ、ＭＨＤ８ＭＨまたはそれぞれＭＲ２ＭＲ２またはＭＲ２Ｄ３ＭＲ２ポリオルガノシロキサンのようなジ−、ペンタ−またはデカシロキサンであり、ここでＲ２は不飽和基であり、これらの前駆体のいずれかは、例えば、
ｉ）不飽和化合物、例えば、ビニルアルコキシシランまたはアルケニルハロゲン化物またはヒドリドアルコキシシシランまたはＳｉＨシロキサンと反応して、新たな末端基を生成し、そして任意により精製または濃縮され、そして第２のステップにおいて、
ｉｉ）さらなる他の不飽和化合物、ヒドリドアルコキシシラン、またはＳｉＨ−シロキサンと反応させて、ステップｉ）の基と異なる第２末端反応基を形成し、ここで例えば、第２の前駆体は、不飽和エポキシ、アルケニルハロゲン化物、またはアルケニルエーテル化合物であって、ヒドロシリル化触媒の存在下である、
の付加的なステップにおいて反応されうる。
【００１８】
本発明によるポリオルガノシロキサン化合物は、末端基で対称な反応性の置換基を提供する出発材料として任意の好適なポリオルガノシロキサンから誘導することができる。特に好適なポリオルガノシロキサンには、限定されるものではないが、
【化２】
2018528289.tif 000004
が挙げられる。
【００１９】
好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンの置換基は以下のように定義される：
ＲおよびＲ１は、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、ナフチルであり、
Ｌ１およびＬ２は、単結合、２価または３価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基であって、１以上の−Ｏ−、−または−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されうるものから選択され、
Ｚ１およびＺ２はＺから選択され、ここでＺは、ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、アリルオキシプロピル、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキセニルエチル、リモニル、ノルボルネニルエチル、ビニルフェニルエチル、アリルオキシフェニルオキシプロピル、−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＣＨ＝ＣＨ２、または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、ここでａ、ｂ、ｃは０−２０であり、一実施形態では、０および１−２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０であり、
−［−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ＝ＣＨ２、および、
【化３】
2018528289.tif 000005
および、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝ＯＨ、ＯＲ１、−ＮＲ１２、Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
および、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分、
【化４】
2018528289.tif 000006
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ３から選択され、
ここで基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも１つは、ＯＨであり、および、
オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、
【化５】
2018528289.tif 000007
および、これらのエポキシドのカーボネート誘導体、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、１，３−ジチアン、チオフェニル、テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニル、カルバゾール、インドール、トリスフェニルシリルから選択され、および、Ｒ６Ｍｅ２Ｓｉ−、ここで
Ｒ６＝Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−シクロチオアルキル、Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリールであって、任意にてＣ１−Ｃ８−アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、ＣＮ、およびシリルエーテル基Ｒ１３Ｓｉ−Ｏ−で置換されてもよく、
および、Ｃｌ、−Ｓ−Ｈ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート（Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、ホスフィン、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＲ３）、および
第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２またはホスフィン−ＰＲ３２、
および、アミン、ホスフィンの酸付加塩、好ましくは、第４級−Ｎ＋Ｒ１３または−Ｐ＋Ｒ１３基を有する塩、ここでＲ３は上記定義通りである、
からなる群から選択され、
ここで−Ｌ２−Ｚ２および−Ｌ１−Ｚ１は異なる。
【００２０】
可能な置換オキシ芳香族化合物の例としては、限定されるものではないが、１−アリル−３，４−ジヒドロキシベンゼン（アリルカテコール）、モノヒドロキシ化合物の不飽和モノエーテル、すなわち、１−アリル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼン（オイゲノール）、不飽和ビスシリル化合物、すなわち、１−アリル−３，４−ジヒドロキシベンゼンのビス−アルコキシシリル誘導体が挙げられる。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合は潜在的なブロック基として有用であり、さらなるヒドロキシルアリール基を放すことができ、またはヒドロキシルアリール基を他の縮合反応に利用しやすくすることができるということで必要であると考えられる。Ｃ５−Ｃ１２−ヘテロ−Ｎ，−Ｏ，−Ｓ−アリールの群は、インドール、カルバゾール、フラン、チオフェンを含み得る。
【００２１】
より特定の実施形態では、ポリオルガノシロキサンは以下の通りである：
Ｒ１は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルから選択され、
Ｌは、Ｌ１およびＬ２から選択され、そして上記定義通りであり、
Ｚ１およびＺ２はＺから選択され、Ｚはフェニル、フェニルプロピル、スチリル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテルであり、
および、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分
【化６】
2018528289.tif 000008
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ３から選択され、
基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも２つはＯＨであり、および
ノルボルニル、ビニル、アリル、アリルオキシプロピル、ヘキセニル、ノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、リモニル、およびグリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、およびこれらエポキシドのカーボネート誘導体、
および、Ｃｌ、−Ｓ−Ｈ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、および、（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−、Ｒ６ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここで
Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ１、−ＮＲ１２−、Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここで
Ｒ６＝フェニル、ナフチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル  エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート（Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、および第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２、およびアミンの酸付加塩、第４級−Ｎ＋Ｒ１３を有する塩、およびエナミンであり、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、ここで
−Ｌ２−Ｚ２および−Ｌ１−Ｚ１は異なる。
【００２２】
さらに特定の第２の実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、以下のように定義される：
Ｚ１は、構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉのアルコキシシリル置換基、ここでｘ＝１−３、Ｒ１＝Ｃ１−Ｃ８−アルキル、および、下記式の非置換または置換オキシフェニル部分
【化７】
2018528289.tif 000009
ここでＲ１０、Ｒ１４は、水素またはＲ１であり、そして
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、−ＯＲ３から選択され、
基Ｒ１１からＲ１３の少なくとも２つはＯＨ基である、
および、カルボン酸のエステル、ＳまたはＰ酸に由来するイオン性基から選択され、例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｈ、（ＨＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（ＨＯ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート （Ｈ−Ｏ）２−Ｐ−、アミン、ベタイン、例えば、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ３−ＣＨ２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２（ＯＨ）、および第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２、およびアミンの酸付加塩、第４級−Ｎ＋Ｒ１３を有する塩、およびエナミンから選択され、
Ｌの単結合または炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合し、
Ｚ２は、フェニル、フェニルプロピル、スチリル、ナフチル、オイゲノール、ビスフェノールエーテル、クミルフェノールエーテル、ノルボルニル、ビニル、アリル、アリルオキシプロピル、ヘキセニル、オクテニルノルボルネニル、シクロヘキセニルエチル、リモニル、グリシジルプロピルエーテル、エポキシリモニル、エポキシシクロヘキサンエチル、エポキシノルボルニル、およびこれらエポキシドのカーボネート誘導体、およびこれらのＣ４−Ｃ２３−カーボネート基、および、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、（Ｒ３Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）−、ホスホネート （Ｒ３−Ｏ）２−Ｐ−、ここでＲ３＝Ｒ１、および、Ｃｌ、−ＳＨ、−ＮＣＯ、ブロックＮＣＯから選択される基、および、トリフェニルシリルおよびＲ６Ｒ１２Ｓｉ−から選択される基、
ここで
Ｒ６は、フェニル、ナフチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、オイゲノール、リモニル、エポキシリモニル、グリシジルプロピルエーテル  エポキシシクロヘキシルエチル、ノルボルネニルエチル、エポキシノルボルネニルエチル、カルバゾール、インドール、
からなる群から選択され、
ここで
−Ｌ−Ｚ２および−Ｌ−Ｚ１は異なる。
【００２３】
Ｌ−Ｚ２およびＬ−Ｚ１が異なるということは、少なくともＺ２およびＺ１基が異なることを意味することは理解されよう。Ｌ基は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
別の第３の特定の実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、置換基が以下のように定義される：
Ｌ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｌ２は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（ＣＨ２Ｏ−）＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、
Ｚ１は、上記定義通りであり、
Ｚ２は、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ≡ＣＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＣＨ＝ＣＨ２、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは０−２０であり、一実施形態では、０および１−２０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０であり、
−［−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ＝ＣＨ２、および、
【化８】
2018528289.tif 000010
から選択される。
【００２５】
アリール基ＺおよびＲ６は、チオ置換シクロアルキル置換基、
【化９】
2018528289.tif 000011
１，３−ジチアン、１，３−ジチオラン、１，３，５−トリチアン、
またはアリールエーテル、例えば、
【化１０】
2018528289.tif 000012
クミルフェノールエーテル、ビスフェノールエーテル、
および
非対称に置換されたジシロキサン、例えば
【化１１】
2018528289.tif 000013
である。
【００２６】
さらなる第４の特定の実施形態では、ポリオルガノシロキサンの置換基Ｚ１は、好ましくはイオン性基から選択され、ここで
Ｚ１は、非置換の第１級、第２級、第３級アミン−ＮＲ３２、またはアンモニウム基−Ｎ＋Ｒ３３または第１級、第２級、第３級ホスフィン−ＰＲ３２、またはホスホニウム−Ｐ＋Ｒ３３；下記式のアルキルまたはアリールエナミン
【化１２】
2018528289.tif 000014
からなる群から選択される。
【００２７】
好ましくはアンモニウム基Ｎ＋Ｒ３３およびホスホニウム基−Ｐ＋Ｒ３３は、第４級基Ｎ＋Ｒ１３およびホスホニウム基−Ｐ＋Ｒ１３である。
【００２８】
ポリオルガノシロキサンのさらに第５の特定の実施形態では、本発明のポリオルガノシロキサンの置換基Ｚ１またはＺ２の基は以下のように定義される：Ｚ１またはＺ２は、式：−ＣＯＯ−Ｒ３のカルボン酸のエステル、スルホン酸−ＳＯ３−Ｒ３、硫酸部分エステル−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−Ｒ３、リン酸エステル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ホスホン酸エステル−Ｐ（ＯＲ３）２、キサントゲン酸エステル−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ３からなる群から選択され、ここでイオン特性はＲ３の定義による。Ｒ３が水素であるとき、これらのエステル基はＺ１として使用されるべきであり、Ｒ３がＲ１であるとき、これらのエステル基は、好ましくはＺ２部分として使用されるべきである。基Ｒ３が水素である場合、そのような基Ｚはよりイオン性の特徴を有し、そして例えば金属酸化物または水酸化物粒子の無機表面とのより強い相互作用を有する基Ｚ１として好ましくは使用することができる。
【００２９】
さらに第６の特定の実施形態では、ポリオルガノシロキサンの置換基は以下のように定義される：Ｚ１は構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉのアルコキシシリル置換基であり、ここでｘ＝１−３、Ｒ１＝Ｃ１−Ｃ８−アルキル、アリール、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、そして
Ｚ１は、式−ＣＯＯＨのカルボン酸、スルホン酸−ＳＯ３Ｈ、硫酸Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＨ、リン酸または部分エステル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、ホスホン酸または部分エステル−Ｐ（ＯＲ１）２、キサントゲン酸−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｈ、ブンテ塩−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、からなる群から選択されるイオン性基であり、ここでＲ１は、上記定義通りであり、またはこれらの酸性基のアニオンである。
【００３０】
さらなる第７の最も好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンは、置換されたペンタオルガノシロキサンであり、ここで式（１）の指数ｍ＝１、８０重量％超についてｐ＝１または４または９、そしてＲ、Ｒ１のそれぞれは、上記定義通りであり、ポリオルガノシロキサンは、式（Ｉａ）である。
【化１３】
2018528289.tif 000015
【００３１】
例示的な実施形態では、指数ｐは、本発明のポリオルガノシロキサンの８５重量％超、より好ましくは９０重量％超について４である。
【００３２】
式（Ｉ）または（Ｉａ）の選択されたポリオルガノシロキサン構造に結合した末端基Ｚ１およびＺ２として殆ど全ての反応性基Ｚを付加および結合することは本発明の範囲内であるが、これらの例示された好ましい組合せによって目的の用途の特性の大部分を達成することができるので、基Ｚ１、Ｚ２および必要に応じてＺ１２またはＺ２２のいくつかの特定の組合せを合成することが好ましい。合成コンセプトには、基Ｚ１およびＺ２の最終的な改変が含まれ、これらの基の最終的な特徴を合成の後の段階でＺ１２またはＺ２２として表すことになる。
【００３３】
基Ｚ１２およびＺ２２は、Ｚ１またはＺ２から選択され、基Ｚ２がさらなる反応に供される追加のステップによってそれらが合成されることを特徴とする。例えば、オキシラニル基は、第１級、第２級または第３級アミンと反応して、基Ｚ２２として開環ヒドロキシルアミンまたはアンモニウム単位を形成する。
【化１４】
2018528289.tif 000016
【００３４】
別の例では、オキシラニル基は、カルボン酸または任意の他の酸、例えばメタクリル酸、リン酸などと反応させて、以前の基Ｚ２に基づいてＺ２２としてエステルを形成する。
【化１５】
2018528289.tif 000017
【００３５】
この第３の反応ステップはまた、アルキルハロゲン化物とアミン、ホスフィン、ホスフィネートなどとの置換反応を含むことができ、ここでアルキルハロゲン化物は、好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサンの実施形態の１つに結合した基Ｚ１またはＺ２である。
【００３６】
以下の表は、本発明のポリオルガノシロキサン中の基Ｚ１およびＺ２の例示的な組合せを示す。
【表１】
2018528289.tif 000018
【００３７】
さらなる特定の実施形態では、本発明のポリオルガノシロキサン（Ｉ）の置換基は、式（Ｉａ）の定義を有し、
ここで式（Ｉ）の指数ｍはｍ＝１であり、
【化１６】
2018528289.tif 000019
そして、Ｒ、Ｒ１、Ｚ１、Ｌ１、Ｚ２およびＬ２は上記定義通りである。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン（Ｉａ）の特定の例示的な実施形態は、式（ＩＩａ）から（ＩＩｆ）の化合物から選択されるポリオルガノシロキサンである。
【化１７】
2018528289.tif 000020
Ｒ、Ｒ１＝メチル、３，３，３−フルオロプロピル、フェニル、但し互いに異なることができ、
ｐ＝１または４または９、
ｎ＝０−６、そして
Ｌ１およびＬ２は、Ｃ１−Ｃ１４−アルキル、Ｃ１−Ｃ１４−アルキルエーテル基からなる群から選択され、そして互いに異なることができる。
【００３９】
２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２の組合せは、本発明のポリオルガノシロキサンの可能な用途を考慮したコンセプトの下で選択される。
【００４０】
酸化物無機充填剤との相互作用が望まれる場合には、このような充填剤表面と相互作用することができる少なくとも１つの第１の末端基を選択することが好ましい。好適な基は、限定されるものではないが、加水分解可能な脱離基Ｘを有するシリル基、例えば、アルコキシ、アミノまたはカルボキシル基が含まれ、またはさらなるイオン性Ｚ、例えば、末端基としての、アンモニウム、ホスホニウム、ホスフェート、サルフェートまたはカルボキシル基である。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンが、ＲＴＶ−１ＫまたはＲＴＶ−２Ｋポリシロキサン組成物の分野の技術水準で公知の縮合触媒と共に縮合反応を受けることができるさらなるポリオルガノシロキサンを用いずに、またはそれを用いて縮合反応を起こさなければならない硬化プロセスで使用することが意図されている場合、加水分解可能な脱離基を有するシリル基の使用もまた好ましい。このような縮合触媒は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎまたはアミンおよびルイス酸を含む化合物のような有機金属化合物から選択することができる。別の第１の末端基Ｚ１はヒドロキシ芳香族基であり、これは無機酸化物または水酸化物表面の多くと相互作用することができる。Ｚ２基としてのポリアルキレンオキシド基の使用は、改良された濡れ挙動に適しており、防汚特性を提供することができる。このような表面は、本発明のポリオルガノシロキサンで改質された場合、所望の様式でこれらの表面を改質するために無機酸化物もしくは有機ポリマーの表面または無機もしくは有機の繊維もしくはコーティングのような表面を含むことができる。改質の例は、限定されるものではないが、表面張力の変化、濡れ性の変化、または微生物、藻類、バイオフィルム、フジツボ、真菌などに対する反発を示す表面を提供することを含み、すなわち、防汚コーティングそれ自体として、または縮合反応によって硬化されたポリオルガノシロキサン組成物中の添加剤として使用することができる。
【００４２】
前記第１の末端基と組み合わされる第２の末端基Ｚ２は、第１の末端基と比較して異なるタイプの反応を受け得る置換基の群から選択され得る。このような第２の末端置換基は、好ましくは、例えばラジカル開始反応および不飽和基とＳｉＨ基との熱または光活性化ヒドロシリル化反応、アミンとのオキシラニル開環反応などのＳＮ型の縮合および置換反応、または光エネルギーの移動のオニウムおよび増感剤化合物による活性化カチオン重合によって活性化され得る置換基からなる群から選択される。したがって、そのような末端置換基は、炭素結合を介してジシロキサン、ペンタシロキサンまたはデカシロキサンブロックのケイ素原子に結合される単位Ｌにより連結される、不飽和、または例えば−ＳＨ、ＳｉＨ、オキシラニルまたはカーボネート置換基Ｒ２、Ｚ２またはＺ２２の群から好ましく選択されることになる。
【００４３】
可能性のある反応性末端置換基の広い範囲は、触媒、熱または光活性化ラジカル反応およびヒドロシリル化反応の助けによるアミンおよびエポキシ開環反応のような求核剤または光誘導カチオン重合のいずれかの種々の硬化機構の使用を可能にする。いくつかの基は、例えばエポキシドと、例えばカルボン酸と反応させてエステルを形成する、またはアミンと反応させて高級アルキル化アミンを形成する、他の反応性基の前駆体であってもよい。
【００４４】
このような反応により、例えば、エポキシ基Ｚ２は、特に、不飽和エステル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２のような不飽和基を有する置換基Ｚ２２に変換することができる。
【００４５】
末端基の段階的導入のための戦略は、前駆体の反応性基、および非対称置換ポリオルガノシロキサンを合成するための合成における第１および第２末端基間の可能な相互作用による。
【００４６】
合成のコンセプトにおける別の態様は、コーティングまたは物品を形成するために、本発明のポリオルガノシロキサンとの併用硬化を意図するバインダーまたはマトリックスポリマーの追加使用である。
【００４７】
一実施形態では、本発明のポリオルガノシロキサンは、コーティングを形成するために、またはコーティング組成物の一部として使用され得る。例示的な一実施形態では、本発明のポリオルガノシロキサンは、防汚コーティングとして、または防汚コーティングにおける成分として使用され得る。ポリオルガノシロキサンが防汚コーティングまたは防汚コーティング組成物の一部として使用される実施形態では、ポリオルガノシロキサンは式（Ｉ）のものであってよく、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−９、
ｍ＝１−５
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、単結合、２価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ１２−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−、または、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、
炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ａ）非置換または置換の、直鎖状、分岐状、または環状の、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ３０炭化水素、すなわち、Ｃ３−Ｃ２２直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２２分岐アルキル、Ｃ８−Ｃ２２−アルキルアリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールエーテル、Ｃ６−Ｃ２２−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ２２−シクロアルキルアルキレン、Ｃ７−Ｃ２２−ビシクロアルキル、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、ここでＲ３はＣ１−Ｃ８アルキルから選択され、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００４８】
防汚コーティングまたは防汚コーティングの成分として有用なポリオルガノシロキサンの第２の例示的な実施形態では、ポリオルガノシロキサンは、式（Ｉ）のもので、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含むことがありえ、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−４
ｍ＝１−２
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ６アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ６−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
特に、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、
【化１８】
2018528289.tif 000021
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化１９】
2018528289.tif 000022
であり、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ａ）非置換または置換の、直鎖状、分岐状、または環状の、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２２炭化水素、すなわち、Ｃ３−Ｃ１８直鎖状アルキル、Ｃ３−Ｃ１８分岐状アルキル、Ｃ８−Ｃ１５−アルキルアリールアルキル、Ｃ６−Ｃ９−アリールエーテル、Ｃ６−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８−シクロアルキルアルキレン、Ｃ７−Ｃ１６−ビシクロアルキル、
特に
−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）１２ＣＨ３、−（ＣＨ２）１４ＣＨ３、−（ＣＨ２）１６ＣＨ３、
−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３、
−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
コッホ酸由来残基、すなわち
−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
下記構造のバーサティック酸１１由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝８
下記構造のバーサティック酸１０由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝７
すなわち
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ４Ｈ９）、
下記構造のバーサティック酸９由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝６
【化２０】
2018528289.tif 000023
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくはＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００４９】
さらなる第３の例示的な実施形態において、防汚コーティングまたは防汚コーティングの成分として使用されるポリオルガノシロキサンは、式（Ｉ）のものであり、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されうるものからなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であり、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ａ）  非置換分岐状飽和Ｃ１−Ｃ２２炭化水素、すなわち、Ｃ３−Ｃ１８分岐状アルキル、特に
コッホ酸由来残基、すなわち、
−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
下記構造のバーサティック酸１１由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝８
下記構造のバーサティック酸１０由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝７
すなわち
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ４Ｈ９）、
下記構造のバーサティック酸９由来残基、
−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１Ｒ１、ここでΣ全ての基Ｒ１における炭素＝６
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−，であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００５０】
さらなる第４の例示的な実施形態において、防汚コーティングまたは防汚コーティングの成分として使用されるポリオルガノシロキサンは、式（Ｉ）のものであり、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されうるものからなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であり、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００５１】
さらなる第５の例示的な実施形態では、防汚コーティングまたは防汚コーティングへの添加剤に使用されるポリオルガノシロキサンは、（ｉ）Ｚ１およびＺ２置換基ａ）およびｃ）を有するＺを含むポリオルガノシロキサン、ならびに（ｉｉ）Ｚ１およびＺ２置換基ｂ）およびｃ）を有するＺを含むポリオルガノシロキサンの混合物である。（ｉ）Ｚ１およびＺ２置換基ａ）およびｃ）を有するＺを含むポリオルガノシロキサンと（ｉｉ）Ｚ１およびＺ２置換基ｂ）およびｃ）を有するＺを含むポリオルガノシロキサンとの重量％比は、ポリオルガノシロキサン（ｉ）：ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）＝１０：９０から９０：１０、３０：７０から７０：３０、４０：６０から６０：４０、さらに５０：５０である。
【００５２】
防汚組成物中のα，ω二官能性ポリシロキサンは、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１４／１２６５９９に記載されている。ポリシロキサンは、アルコキシシリル並びにポリエーテル置換基を含む。ＷＯ２０１４／１２６５９９におけるポリシロキサンの主な欠点は、シロキサンの多分散性である。これは、不飽和アルコキシシランおよび不飽和ポリエーテルを用いる２回のその後のヒドロシリル化の後に、中間生成物の精製の機械なしで幅広い生成物混合物となる。これは、目的生成物ならびに２つの望ましくない対称置換種を含む。さらに、これらの３つの生成物の種類の各々は、出発ＳｉＨシロキサンの性質のために多分散である。
【００５３】
本発明のポリシロキサンは、α，ω二官能性ポリシロキサンとされ、上述の欠点を回避することができる。出発ＳｉＨシロキサンは単分散である。これにより、単官能性中間体の精製が可能となり、したがって、単分散シロキサン部分を含む厳密に非対称に置換されたα，ω二官能性ポリシロキサンの形成が可能になる。
【００５４】
本発明のα，ω二官能性ポリシロキサンまたはその混合物のコーティング配合物への組み込みに関する詳細は、ＷＯ２０１４／１２６５９９に記載されている。さらなる詳細は、対応する非限定的な実施例によって例示される。
【００５５】
縮合反応に使用される触媒は、種々の有機金属化合物、好ましくは有機スズ、チタン、亜鉛、鉄、ビスマス、カルシウム化合物の群から選択されるが、ルイスまたはブレンステッドの酸または塩基も使用することができる。
【００５６】
好ましいクラスの有機金属化合物としては、ジアルキルスズオキシドのような塩、ジアルキルスズオキシドとテトラアルコキシシランとの反応生成物、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクタノエート、ジブチルスズジオクトエート、亜鉛オクトエートおよび他の亜鉛錯体、例えば、Ｋ−ＫＡＴ６７０（King Industries）、ビスマス錯体、例えばＫ−ＫＡＴ ＸＫ−６５１（King Industries）、テトラアルコキシチタネート、チタンアセチルアセトネートキレート誘導体、例えばジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセタ−ト）チタネート、またはＣ１−Ｃ１０カルボン酸残基のアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。そのような触媒の具体例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，５２７，６５９号の第３欄、第１９−５４行に記載されている。本発明におけるシラン基を有するポリオルガノシロキサンのための特に有用な硬化触媒は、第４級アンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム化合物、例えば、アセタート、テトラアルキルアンモニウムアセタートまたはその他であり、米国特許３，８１９，７４５号を参照のこと。
【００５７】
ポリオルガノシロキサンは、他の用途のための組成物における使用にも適している。実施形態において、ポリオルガノシロキサンは、防曇コーティング組成物中の成分として使用することができる。例示的な一実施形態では、防曇コーティングの成分として使用されるポリオルガノシロキサンは、式（Ｉ）のものであり、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−９、
ｍ＝１−５、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ６−Ｃ２２−アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、単結合、２価のＣ１−Ｃ１２−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ１２−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえ、
ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−、または、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、
炭素結合を介してシロキシ単位のケイ素原子に結合され、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシド、ここでＲ３はＣ１−Ｃ８アルキルから選択され、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００５８】
防曇コーティングの成分としてのポリオルガノシロキサンのさらなる第２の例示的な実施形態では、ポリオルガノシロキサンは式（Ｉ）のものであり、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝１−４、
ｍ＝１−２、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ６アリールからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、１以上のＯＨ基で置換されることがありえる、２価のＣ１−Ｃ８−アルキレン基あるいは２価または３価のＣ１−Ｃ６−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であり、
特に、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、
【化２１】
2018528289.tif 000024
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化２２】
2018528289.tif 000025
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、ここでＸ＝−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくはＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００５９】
防曇コーティング中の成分としてのポリオルガノシロキサンの更なる第３の例示的な実施形態では、ポリオルガノシロキサンは式（Ｉ）のものであり、２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されうるものからなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であり、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に０および１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に０および１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択される。
【００６０】
防曇コーティング中の成分としてのポリオルガノシロキサンの更なる第４の例示的な実施形態では、ポリオルガノシロキサンは式（Ｉ）のものであり、置換基ｂ）およびｃ）から選択される２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含み、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件であり、
ｂ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１４−ｘＳｉ、ここでｘ＝１−４、
ここでＸ＝−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
ここでＲ１は上記定義通りであり、
ｃ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｒ１０、ここでｘ＝１−３、
ここでＸ＝−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
ここでＲ１は上記定義通りであり、
Ｒ１０は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキル基からなる群から選択される１価の基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、および／または−ＮＲ３−、ウレタン−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ３−、ウレア−Ｎ−Ｒ３ＨＣ（Ｏ）Ｎ−Ｒ３−部分で中断されることがありえ、そして少なくとも１以上のＯＨ基で置換されるものであり、そしてＲ１０はＲ１と異なり、
ここでＲ３は、水素、Ｍｅ３Ｓｉ−、または、Ｃ１−Ｃ８アルキルである。
【００６１】
防曇コーティング中の成分としてのポリオルガノシロキサンの更なる第５の例示的な実施形態では、組成物は
Ａ）式（Ｉ）の２つの異なる末端基Ｚ１およびＺ２を含むポリオルガノシロキサン、
Ｚ１−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ２  （Ｉ）
ｐ＝４、
ｍ＝１、
ここで
Ｒ＝Ｒ１は、１価のＣ１−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルからなる群から選択される飽和炭化水素置換基であり、
Ｌは、２価のＣ１−Ｃ４−アルキレン基、好ましくは２価のＣ２−Ｃ３アルキレン基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえるものからなる群から選択される２価または３価の基Ｌ１またはＬ２であり、
特に
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
Ｚは、基Ｚ１およびＺ２から選択される１価の基であり、
ここで
Ｚ１およびＺ２は、
ｂ）ＯＨまたはＯＲ３またはＯＣ（Ｏ）Ｒ３末端のポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドであって、以下の構造
−（ＯＣＨ２ＣＨ２−）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−ＯＨ、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−Ｃ４アルキル、
ここでａ、ｂ、ｃは、０−２０、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１−２０、
ａは好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｂは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に０および１−５であり、
ｃは好ましくは０−２０、より好ましくは０−１０、さらにより好ましくは０−５、特に０および１−５であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、好ましくは２−２０、より好ましくは５−２０、さらにより好ましくは７−２０、特に７−１５であり、
ｃ）（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−から選択される基、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくは、ＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、但し１つの基Ｚ１またはＺ２は、ｃ）から選択される基という条件である、
からなる群から選択され、
Ｂ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１４−ｘＳｉ、ここでｘ＝１−４、好ましくは３、
ここでＸ＝−Ｏ−、
ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくはＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、
Ｃ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｒ１０、ここでｘ＝１−３、好ましくは３、ここでＸ＝−Ｏ−、
ここでＲ１は上記定義通りであり、好ましくはＣＨ３−およびＣＨ３ＣＨ２−であり、
Ｒ１０は、Ｃ２−Ｃ２２−アルキル基からなる群から選択される１価の基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、部分で中断されることがありえ、そして少なくとも１以上のＯＨ基で置換され、そしてＲ１０はＲ１と異なり、
好ましいＲ１０は、式−Ｌ−Ｚ３を有し、ここで
Ｌは、上記定義通りであり、好ましくは
２価のＣ１−Ｃ９−アルキレン基または２価または３価のＣ１−Ｃ６−アルキリデン基からなる群から選択される２価または３価の基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断され、そして１以上のＯＨ基で置換されることがありえるものであり、
特に、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、
【化２３】
2018528289.tif 000026
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−、
【化２４】
2018528289.tif 000027
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化２５】
2018528289.tif 000028
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、
【化２６】
2018528289.tif 000029
Ｚ３は、２価のＣ１−Ｃ１８−アルキル基またはＣ１−Ｃ１０−アルキリデン基からなる群から選択される基であって、１以上の−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−部分で中断されることがありえ、そして少なくとも１のＯＨ基、好ましくは１−１０のＯＨ基、より好ましくは１−７のＯＨ基、さらにより好ましくは１−５のＯＨ基で置換される。
【００６２】
基Ｚ３の好ましい例は、ヒドロキシル官能化カルボン酸、すなわち、
Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ９の飽和または不飽和ヒドロキシアルキルカルボン酸、すなわち、グリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−コハク酸、クエン酸、マンデル酸、
Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ９、さらに好ましくはＣ７−Ｃ１２、より好ましくはＣ７−Ｃ９の飽和または不飽和ポリヒドロキシアルキルカルボン酸、すなわち、グリセリン酸、２，２−ジメチロールプロパンカルボン酸、アラビノン酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコピラノシルアラビノン酸、ラクトビオン酸、マルトビオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、
Ｃ７−Ｃ１２、好ましくはＣ７−Ｃ９ヒドロキシ芳香族カルボン酸、すなわち、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、
Ｃ７−Ｃ１２、好ましくはＣ７−Ｃ９ポリヒドロキシ芳香族カルボン酸、すなわち、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシケイ皮酸またはその部分エステル、すなわち、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、トリヒドロキシ安息香酸またはその部分エステル、すなわち、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ桂皮酸またはその部分エステル、すなわち、３，４，５−ジヒドロキシケイ皮酸、から誘導され、
またはジ−またはそれ以上のヒドロキシル化アルコール、すなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリスロール、ソルビトールから誘導される。
【００６３】
本発明の例示的な実施形態では、シランＣ）は、エポキシ官能化シランから、触媒の存在下でのエステル結合の形成によるヒドロキシ官能性カルボン酸との反応によって合成することができる。カルボン酸によるエポキシドのエステル化は従来技術（ＵＳ２０１２／０２８９６４９）である。あるいは、エポキシ官能化シランは、触媒の存在下でのエーテル結合の形成によるジ−またはそれ以上のヒドロキシル化アルコールと反応させることができる。アルコールによるエポキシドのエーテル化は先行技術（ＵＳ６６４２４２３）である。
【００６４】
Ａ）Ｚ１及びＺ２置換基ｂ）及びｃ）を有するＺを含むポリオルガノシロキサンと、Ｂ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１４−ｘＳｉと、Ｃ）シラン（Ｒ１Ｘ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｒ１０との間の重量％比は、Ａ）：Ｂ）：Ｃ）＝１０：８０：１０から４０：２０：４０、１５：７０：１５から３０：４０：３０、さらに３０：６０：１０から１０：６０：３０である。
【００６５】
防曇コーティングでポリカーボネートまたはＰＭＭＡの成形品のようなポリマー樹脂基材をコーティングすることは、コーティング表面上の水滴の目に見える凝縮を防止するように受け入れられている手順である。コーティング膜は、水接触角を減少させる親水性を提供する。これは親水性ポリマー部分をコーティングマトリックスに導入することによって得られる。
【００６６】
親水性部分および疎水性部分を含むビニル系コポリマーは、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２００５／０００４２８０に記載されている。特許ＵＳ２００５／０００４２８０による組成物は、多成分系を表している。主な欠点は、混合後数時間の短い可使時間である。
【００６７】
ポリシロキサン系の防曇コーティングは、ＵＳ２００４／０２３７８３３に記載されている。ゾルゲル法では、ポリエチレングリコールまたは酸性基を含む親水性側鎖を含むコーティング材料が得られる。コーティング組成物は、コーティング膜の親水性を高めるために界面活性剤を含有する。これにより、溶出によるコーティング層の長期性能を低下させうる。
【００６８】
本発明による組成物は、上記の欠点を回避する。出発物質Ａ）、Ｂ）およびＣ）は効率的な方法で製造することができる。所望の特性を確保するために、非反応性界面活性剤を添加する必要はない。可使時間は数週間にわたり、これは自動車ヘッドランプの内部の曇りを防止するためのヘッドライトランプの内部コーティングのような自動車用途における成形ポリカーボネート物品の対象とする用途では十分である。
【００６９】
防曇配合物の適用に関する詳細は、ＵＳ２０１２／２４５２５０に記載されている。さらなる詳細は、対応する非限定的な実施例によって説明される。
【００７０】
本発明はまた、下記式の本発明による化合物を形成する方法を提供し、
【化２７】
2018528289.tif 000030
当該方法は、
ｉ）第１の化合物Ｌ＊−Ｚ１を、式Ｚ＊−Ｌ−ＳｉＲ１２−Ｏ［−ＳｉＲ２Ｏ−］ｐ−１−ＳｉＲ１２−Ｌ−Ｚ＊の対称なα，ω−末端ポリオルガノシロキサンと反応させるステップ、
ｐ＝１または４または９
Ｚ＊＝水素（ＳｉＨにおける）、Ｒ２、Ｚ１またはＺ２
任意にて触媒の存在下でなされ、ここでＲ１、Ｚ１、Ｌ、Ｌ１およびＬ２は、上記定義通りであり、Ｌ＊は、不飽和Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルまたは、シランもしくはシロキサン部分のＳｉＨ基であり、ここでＬ＊およびＺ＊はその反応ステップにおいて単位−Ｌ１−Ｚ１を形成し、
ｉｉ）ステップｉ）の生成物を任意にて蒸留により分離するステップ、ここで１つの基Ｚ＊が反応して−Ｌ１−Ｚ１を形成しており、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の単官能化生成物を式Ｌ＊＊−Ｚ２の化合物とさらに反応させて基−Ｌ２−Ｚ２を形成するステップ、ここでＬ＊＊は、不飽和Ｃ２−Ｃ２０−アルケニルまたはシランもしくはシロキサン部分のＳｉＨ基であり、および、
ｉｖ）任意にて、分離ステップ、および、
ｖ）任意にて、基Ｚ２をさらに第３の反応に付して、最終基Ｚ２２を含む飽和または不飽和Ｃ２−Ｃ８−エステルまたは炭化水素アミンまたはアンモニウム基を形成するステップ
を含む。
【００７１】
下記式に関連する本発明の化合物を形成する方法の例示的な実施形態では、
【化２８】
2018528289.tif 000031
当該方法は、
（ｉ）式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｈのアルコキシシランまたは有機官能性ジシロキサンＺ＊−Ｌ−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈを下記式のジアルケニル化合物と反応させるステップ、
【化２９】
2018528289.tif 000032
ｐ＝１または４または９
ヒドロシリル化触媒の存在下、ここでｘ、Ｒ、Ｒ１は、上記定義通りであり、
ｉｉ）生成物を任意にて蒸留により分離するステップ、ここで１つのアルケニル基−Ｌ＊＊−Ｚ１は反応して−Ｌ１−Ｚ１を形成しており、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）のモノアルケニル基官能性生成物を式Ｌ＊＊−Ｚ２の１つのＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサン化合物とさらなるヒドロシリル化反応に付して基−Ｌ２−Ｚ２を形成するステップ、および
ｉｖ）任意にて、分離ステップ、および
ｖ）任意にて、基Ｚ２をさらに第３の反応に付して、最終基Ｚ２２を含む不飽和Ｃ２−Ｃ８−エステルまたは炭化水素アミンを形成するステップ
を含む。
【００７２】
式（ＩＩＩ）に関連する本発明による化合物を形成するための方法の別の例示的な第２の代替の実施形態では、
【化３０】
2018528289.tif 000033
当該方法は、（ｉ）式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ１３−ｘＳｉ−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ２のアルコキシシランまたはアルケニル官能化ジシロキサンＺ＊−Ｌ−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｒ２を、下記式の水素シロキサンと反応させるステップ、
【化３１】
2018528289.tif 000034
ｐ＝１または４または９
ヒドロシリル化触媒の存在下、ここでｘ、Ｒ、Ｒ１は、上記定義通りであり、
ｉｉ）生成物を任意にて蒸留により分離するステップ、ここで１つのＳｉＨ基は、反応して−Ｌ１−Ｚ１を形成しており、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）のモノＳｉＨ基官能性生成物を、式Ｌ＊＊−Ｚ２の不飽和化合物とのさらなるヒドロシリル化反応に付して、基−Ｌ２−Ｚ２を形成するステップ、および
ｉｖ）任意にて分離ステップ、および
ｖ）任意にて基Ｚ２をさらに第３の反応に付して、最終基Ｚ２２を含む不飽和Ｃ２−Ｃ８−エステルまたは炭化水素アミンを形成するステップ
を含む。
【００７３】
本発明はまた、１つより多くのジ−、ペンタ−またはデカシロキサンブロックが存在するポリオルガノシロキサンを形成する方法の第３の例示的な実施形態を提供する。この高分子量のポリオルガノシロキサンは、少なくとも２のシロキサンブロック、好ましくは３のシロキサンブロックを含み、ここで全てのブロックは、１または４または９の指数を有する１つのシロキサンブロックのＧＣによって測定して、＜１．２の、好ましくは１に近い多分散性、または＞８５重量％、好ましくは＞９０重量％により規定される均一なシロキサンブロックを有する。これは、本発明のポリオルガノシロキサンの独特の特徴であり、これがこれらのポリマーを、２価の有機基によって連結されているが、１．２を超える多分散指数またはｐ＝１、４または９の個々のシロキサンブロックの重量パーセントが８５重量％未満の他の技術水準のポリオルガノシロキサンと異なるものとしている。ブロックポリマー中の少なくとも１つのシロキサンブロックのこの特徴を有する本発明のポリオルガノシロキサンは、高分子量で合成することもでき、ここで式（Ｉ）の指数ｍは８までである。
【００７４】
このような式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンは、２価の有機基Ｌを介して一緒に結合したこれらのシロキサンブロックを９個まで、より好ましくは７個有する対称な置換および非対称な置換のジ−、ペンタ−またはデカシロキサンブロックの段階的付加反応によって合成される。本発明のこのクラスのポリオルガノシロキサンは、式（Ｉ）のブロックポリマーを形成しており、ここで指数ｍは＞１である。
【００７５】
本発明はまた、式（Ｉ）のこのようなブロックポリマーを形成するためのプロセスも含み、
Ｚ−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−Ｌ−Ｚ  （Ｉ）
Ｌ、Ｚは上記定義通りであり、
Ｒは、ＲおよびＲ１から選択され、
ｐ＝１または４または９
ｍ＝３−７であり、
当該プロセスは、
ａ１）第１の対称に置換された化合物Ｚ＊−Ｌ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ−Ｚ＊を、２モルの式Ｚ＊＊−Ｌ−［ＳｉＲ＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊２−Ｌ−Ｚ＊＊のα，ω−末端ポリオルガノシロキサンと反応させるステップ、
Ｚ＊＝水素（ＳｉＨ）、アルケニル、ＯＨ−、Ｃｌ−またはＢｒ−アルキル、エポキシ、アミン、−ＮＣＯ
Ｚ＊＊は、Ｚ＊およびＺ１およびＺ２から選択され、任意にて触媒の存在下で互いに相補的に反応することがありえ、ここでｐ＝１または４または９、
Ｒ、Ｒ１、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２は上記定義通りであり、Ｒ＊は、ＲまたはＲ１であり、それらの各々が異なることができ、
ここでステップａ１）におけるＺ＊およびＺ＊＊は、Ｚ＊＊−Ｌ−［ＳｉＲ＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊２−Ｌ３−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２−Ｌ３−［ＳｉＲ＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊２−Ｌ−Ｚ＊＊というように、単位−Ｌ３−を形成し、
ａ２）ステップａ１）の生成物を任意にて蒸留により分離するステップ、ここで２つの基Ｚ＊およびＺ＊＊は、反応して２つの単位−Ｌ３−および３つのシロキサンブロック−［ＳｉＲ２Ｏ］ｐを有する分子を形成しており、
ａ３）任意にてステップａ１）およびａ２）繰り返し、任意にてステップａ２）の副生成物を分離し、
ステップａ２）の二官能化の対称に置換された生成物を１または２モルの式Ｚ＊−Ｌ−ＳｉＲ＊＊２−Ｏ−［Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−］ｐ−１−ＳｉＲ＊＊２−Ｌ−Ｚ＊の化合物とさらに反応させて４または５個のシロキシブロックを有する分子を形成するステップ、および、
ａ４）ステップａ２）またはａ３）の対称に置換された反応生成物を、基Ｚ＊およびＺ＊＊を含む部分間の第３の反応に付して、連結単位Ｌ４および６個または７個のシロキシブロックを有する最終生成物を形成し、ここで非対称に置換されたポリオルガノシロキサンを形成するよう、Ｚ１およびＺ２は異なり、
ステップａ４）の副生成物を任意にて蒸留により分離して
Ｚ１−Ｌ１−［ＳｉＲ＊＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊＊２−｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−１−Ｌ２−Ｚ２、
Ｌ＝Ｌ３またはＬ４
ｍ＝４
Ｚ１−Ｌ−［ＳｉＲ＊＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊＊２｛−Ｌ［ＳｉＲ２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ２｝ｍ−２−Ｌ−［ＳｉＲ＊＊２Ｏ］ｐ−ＳｉＲ＊＊２−Ｌ−Ｚ２
Ｌ＝Ｌ３またはＬ４
ｍ＝５
ｐ＝１または４または９
Ｚ１およびＺ２は上記定義通りでありそして異なる、
を得るステップ、
を含む。
【００７６】
任意にて適用されうる分離ステップは、蒸留、結晶化および固相クロマトグラフィーを含み得る。シロキサンブロックの段階的付加のための好ましいヒドロシリル化反応は、所望の付加生成物の高収率をもたらすが、未使用の前駆体を蒸留により、可能であれば結晶化により、分離することが好ましい。所望の付加生成物、５個までの、少なくとも３個までのジ−、ペンタ−またはデカ−シロキサンブロックを有する少なくとも中間体は、蒸留によって精製することができる。
【００７７】
より高い／より広い多分散性指数を有する通常のポリオルガノシロキサンとは異なって、そのような精製ステップは、本発明の単峰性ポリオルガノシロキサン前駆体に適用することができ、そして８５重量％を超える指数ｐ＝１、４または９の区別できるブロックを有する非常に分けられたシロキサンブロック構造を提供する。
【００７８】
非対称に末端置換されたポリオルガノシロキサンを生じる２つの異なる末端基の挿入のための好ましい付加反応は、任意の対称に置換されたポリシロキサン前駆体に任意の段階で適用することができ、すなわち、モノブロックまたはポリブロックポリマー／コポリマーに、このポリマーを末端位置で非対称に置換するための最終反応ステップで行うことができる。
【００７９】
アルコキシシリル基およびオレフィン基をポリオルガノシロキサン化合物に組み込むための特に好ましい好適な経路は、構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−Ｈのアルコキシシランの付加であり、ここでｘは１−３であり、１モル／１モルの式（ＩＩＩａ）のジアルケニルペンタシロキサンよりも少ない量で、ヒドロシリル化触媒の存在下にて、下記構造の目的誘導体を得る：
（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＲ２−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ２。
【００８０】
典型的な反応方式では、ＳｉＨ基に対するジアルケニルジシロキサンまたはペンタシロキサンまたはデカシロキサンのアルケニル基のモル比は、１．５：１から約５：１である。好ましい一実施形態では、Ｒはメチルおよびフェニルから選択され、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ１は好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルであり、ここでｘは３である。典型的には、過剰のシランおよびジアルケニルジ−またはペンタオルガノシロキサンは、蒸留によって除去することができる。いくつかの場合において、蒸留または結晶化が適切でないまたは可能でないとき、過剰な前駆体ジシロキサンまたはペンタシロキサンは、固体表面上への適用および固定後に、有機溶媒による繰り返し洗浄によって除去することができる。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施形態において、式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＲ２−Ｌ−ＣＨ＝ＣＨ２の上記所望の生成物は、さらに１つのＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサン化合物Ｌ＊−Ｚおよび第２の反応基、例えばエポキシ基、例えば式（ＶＩ）のエポキシ基と、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応される。
【化３２】
2018528289.tif 000035
【００８２】
化合物Ｌ＊−Ｚのための付加ステップの順序を変えることは、本発明の範囲内である。最初にジビニルジ−またはオルガノペンタ−、オルガノデカシロキサン化合物を、ＳｉＨ−エポキシド型の化合物と反応させ、その後に構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−Ｈ（式中、ｘは１−３）のシランと反応させることが可能である。
【００８３】
あるいは、本発明によるアルコキシシリル基およびオレフィン基含有誘導体は、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）によるＳｉＨ−前駆体から出発する二段階の順序で合成することができる。
【化３３】
2018528289.tif 000036
ｐ＝１または４または８
【００８４】
モル過剰のＳｉＨ官能化ペンタシロキサンを、例えば構造（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでｘは１−３）を有する、不飽和シランとヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる。典型的には、ビニルシランに対するＳｉＨ−シロキサン（ＩＶ）または（ＩＶａ）のモル過剰は、ＳｉＨ：アルケニル基のモル比が１．５：１から５：１の範囲にわたる。基ＲおよびＲ１は、上記定義通りである。好ましい基Ｒはメチルまたはフェニルであり、ｘは３である。典型的には、過剰の式（ＩＩＩｂ）によるＳｉＨ前駆体は、蒸留によって除去することができる。
【００８５】
第２のヒドロシリル化ステップにおいて、所望の第１の反応基を有する式（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＲ２−Ｈの中間体は、少なくとも１つの不飽和基を含む化合物と反応して、所望の最終的な非対称ポリオルガノシロキサンを得る。第２の付加反応に適した基の例としては、この列挙に限定されるものではないが、ビス−オレフィン化合物、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、リモネン、エキソ−ジシクロペンタジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニル−テトラメチルジシロキサンなど；アセチレン−オレフィン、例えば、プロパルギルアルコール−ウンデシレン酸エステルなど、アセチレン−ビス−オレフィンなど；１，４−ブチンジオ−レ−ビス（ウンデシレン酸）エステル、および、ビス−アセチレン、例えば、ビス−プロパルギルエーテルが挙げられる。
【００８６】
ビス−不飽和化合物のモル過剰は、その構造に依存する。典型的には、ビス−オレフィンおよびビス−アセチレン化合物との反応のため、第１の中間体化合物のＳｉＨに対するシランおよびビス−オレフィンのモル過剰は、ＳｉＨ中間体のＳｉＨに対するビス−オレフィンまたはビス−アルキン／アセチレンの１．５：１から５：１の範囲にわたる。過剰のビス−オレフィン化合物は蒸留により除去することができる。典型的には、アセチレン−オレフィンおよびアセチレン−ビス−オレフィンのタイプの化合物について、適用されるＳｉＨに対する不飽和化合物のモル過剰は、ＳｉＨに対する不飽和化合物の１：１から１．１：１の範囲にわたる。典型的には、アセチレン−オレフィンまたはアセチレン−ビス−オレフィン化合物の小さな過剰は、最終材料に残ることがありえる。
【００８７】
別の実施形態では、上述したＳｉＨ中間体化合物（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３−ｘＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＲ２−Ｈは、ジ−またはオルガノペンタシロキサンの末端基として、アルコキシシリル基およびエポキシ基を含む化合物の合成に使用され、ここで８０重量％より多くが２または５のシロキシ鎖長を有する。ＳｉＨ中間体は、化合物Ｌ＊−Ｚ、例えば、オレフィン−エポキシ、例えば、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンエポキシド、ノルボルナジエンモノエポキシド、ジシクロペンタジエニルモノエポキシド、モノエポキシポリエーテルなど、またはアセチレン−エポキシ、例えば、プロパルギルグリシジルエーテル、１，４−ブチンジオール−ジ−グリシジルエーテルなどと反応して、アルコキシシリル基および不飽和基を有する目的分子を得ることができる。
【００８８】
本発明の第３の実施形態において、一方の側の末端基がジ−またはトリヒドロキシ芳香族置換基から選択され、他方の末端の末端基がオレフィン基から選択されるポリオルガノシロキサンを合成することができる。式（ＩＩＩｂ）の対称なアルファ，オメガ−ジヒドロゲンペンタシロキサンは、適切な前駆体の１つである。
【００８９】
このような反応において、モル過剰のＳｉＨ官能化ペンタシロキサンを、不飽和ジ  −  またはトリヒドロキシ芳香族前駆体、それらのアルキルまたはシリルエーテル、それらのアルキルまたはシリルエーテル、すなわち１−アリル−３，４−ジヒドロキシベンゼン、１−アリル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジヒドロキシベンゼンのビス−アルコキシシリルエーテルと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる。典型的には、芳香族前駆体中の不飽和基に対するＳｉＨ−シロキサンのモル過剰は、ＳｉＨ−シロキサン対不飽和芳香族前駆体で１．５：１から５：１の範囲にわたる。典型的には、式（ＩＶ）による過剰のＳｉＨ前駆体は、蒸留によって除去することができる。
【００９０】
第２のヒドロシリル化ステップにおいて、式
Ｚ１−Ｌ−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＲ２−Ｈ
Ｚ１＝芳香族部分
のＳｉＨ中間体を、所望の第２の反応基を有する化合物と反応させて、所望の最終ポリオルガノシロキサン化合物が得られる。好ましい例としては、限定されるものではないが、ビス−オレフィン化合物、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、リモネン、エキソ−ジシクロペンタジエン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニル−テトラメチルジシロキサンなど、アセチレン−オレフィン、例えば、プロパルギルアルコール−ウンデシレン酸エステルなど、アセチレン−ビス−オレフィンなど、１，４−ブチンジオ−レ−ビス（ウンデシレン酸）エステル、およびビス−アセチレン、例えば、ビス−プロパルギルエーテルである。ビス不飽和化合物の適切なモル過剰は、その構造に依存する。典型的には、ビス−オレフィンおよびビス−アセチレン化合物との反応にて、ビス−オレフィン／アセチレン対ＳｉＨの１．５：１から５：１のまでのＳｉＨに対するモル過剰のビス−オレフィンが適用される。過剰のビス−オレフィン化合物は蒸留により除去することができる。典型的には、アセチレン−オレフィン系およびアセチレン−ビス−オレフィン系の化合物について、ＳｉＨ基に対してモル過剰の不飽和化合物は、不飽和化合物対ＳｉＨで１：１から１．１：１の範囲にわたる。典型的には、典型的には、少し過剰のアセチレン−オレフィンまたはアセチレン−ビス−オレフィン化合物が最終材料に残ることがある。
【００９１】
本発明の第４の実施形態において、前記ＳｉＨ前駆体から出発する、一方側の末端基がジ−またはトリヒドロキシ芳香族置換基であり、他方の末端の末端基がエポキシ基であるポリオルガノシロキサンは、２つのステップで合成されることができ、ここで第１のステップは、式Ｚ１−Ｌ−ＳｉＲ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＲ２−Ｈ（Ｚ１＝芳香族部分）の第３の実施形態の中間体の合成を含み、これを、第２のステップで、適切なオレフィン−エポキシ化合物、例えば、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ノルボルナジエンモノエポキシド、リモネンエポキシド、ジシクロペンタジエニルモノエポキシド、または、テトラメチルジハイドロジェンジシロキサン（ＩＶ）などへのアリルグリシジルエーテルのモノ付加生成物、または、アセチレン−エポキシ、例えば、プロパルギルグリシジルエーテル、１，４−ブチンジオール−ジ−グリシジルエーテルなどと反応させて、ジ−またはトリヒドロキシ芳香族基およびエポキシ基を有する目的分子を得る。
【００９２】
二官能性テトラオルガノジシロキサンとヘキサオルガノシクロトリシロキサンを組み合わせることは本発明の範囲内であり、ここで前駆体シロキサンの各々は異なる置換基、Ｒ、Ｒから選択されるＲ１を有する。
【００９３】
例えば、網羅的ではないが、本発明の非対称に置換されたポリオルガノシロキサンの前駆体として以下のペンタシロキサンを使用することが好ましい。好ましい例としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【化３４】
2018528289.tif 000037
Ｒ，Ｒ１＝メチル、フェニル、スチリル、フェニルプロピル、ナフチル、
【化３５】
2018528289.tif 000038
ここでＬ１＝Ｌ２は上記定義通りである。
【００９４】
本発明のポリオルガノシロキサンの種々の部分は、ＳｉＨまたはＳｉ−アルケニルが追加の反応性基を有する化合物Ｌ＊−Ｚと結合することができる任意の適切な方法に従って合成することができる。第１級および第２級アミノ基を含む誘導体は、異なる合成経路によって合成することができる。一実施形態において、本発明のペンタオルガノシロキサンの末端エポキシ基を第１級アミンと反応させて、第２級、第３級アミノまたは第４級アンモニウム基である末端基Ｚ２２を生成する。適切なアミンは、例えば、プロピルアミン、ジ第１級アミン、例えば、エチレンジアミン（ＤＥ４３１８５３６）および第１級−第２級ジアミン、例えばヒドロキシエチレンジアミンである。別の実施形態において、前駆体はエポキシ基の代わりにハロゲンアルキル基を有し、前記アミンと反応する。第３級アミノおよび第４級アンモニウム基含有誘導体は、末端エポキシ基を有する本発明のペンタオルガノシロキサンおよび第２級アミン、第２級−第３級ジアミン（ＷＯ０２−１０２５７）、または第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、またはジメチル長鎖アルキルアミン（ＵＳ４８９１１６６）のそれぞれから合成することができる。
【００９５】
ブンテ塩の基を含むポリオルガノシロキサンは、末端エポキシ基を有する本発明のジ−およびペンタオルガノシロキサンおよびチオスルフェートから合成することができる(Silicone, Chemie undTechnologies, Vulkan Verlag Essen 1989, S. 121)。
【００９６】
ホスホニウム基含有誘導体は、末端エポキシ基を有する本発明のポリオルガノシロキサンおよびトリアルキル−またはトリアリールホスフィンから合成することができる。
【００９７】
末端カーボネート基は、アルコキシシリルを有するＳｉＨ官能化シロキサン前駆体への不飽和カーボネート化合物のヒドロシリル化付加反応を介して、第１末端基として挿入され、ここでカーボネートは、例えば、アリルカーボネート（ＵＳ５６７２３３８、ＵＳ５６８６５４７）である。あるいは、エポキシ前駆体をＣＯ２と反応させてカーボネートを生成させることができ（ＤＥ１９５０５８９２）、またはアミノ前駆体を二官能性カーボネートカップリング剤と反応させる（ＷＯ２００５／０５８８６３）。
【００９８】
末端イソシアナト基含有誘導体を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、アミノ前駆体および二官能性またはそれ以上の官能性イソシアネートから出発して合成することができる。あるいは、カルバマート官能化前駆体は、熱分解反応を受けることができる。
【００９９】
エポキシ前駆体とジ第１級アミンとの上記反応生成物は、反応後に第２級または第３級アミノ基ならびに第２級ヒドロキシル基を示す。これらの官能基とイソシアネートとの続く反応により、ウレアおよびウレタン部分を含む化合物が得られる(Organikum, VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften 1988, 17.Auflage, S 429)。
【０１００】
別の種類のウレタン変性誘導体は、アミンを有するカーボネート前駆体（ＵＳ５６７２３３８）またはシクロカーボネートを有するアミノ前駆体から合成することができる。
【０１０１】
アミド基を含有する化合物は、ラクトンを形成する前駆体を提供する末端第１級アミン基を有する本発明のポリオルガノシロキサンの反応により利用できる（ＤＥ４３１８５３６）。
【０１０２】
エナミン基を含むポリオルガノシロキサンは、アミノ前駆体とアルデヒドまたはケトンとの反応により利用できる（ＷＯ２００８−１１３８２０）。
【０１０３】
アルデヒド基の挿入は、アミノ前駆体とジアルデヒド、例えばグリオキサールとの反応によって、またはエポキシ前駆体とカルボン酸官能基含有アルデヒド、例えばグリオキシル酸との反応によって行うことができる（ＵＳ５０９３５１８）。
【０１０４】
カルボベタインは、第３級アミノ基含有前駆体およびクロロ酢酸Ｎａから合成することができる（Silicone, Chemie und Technologies, VulkanVerlag Essen 1989, S. 121）。あるいは、エポキシ前駆体をアミノ酸と反応させることができる（ＤＥ１００３６５３２）。
【０１０５】
スルホベタインは、第３級アミノ基含有前駆体およびスルトンから合成することができる（ＤＥ４１４０４４７）。あるいは、エポキシ前駆体をアミノスルホン酸、すなわちタウリンと反応させることができる。
【０１０６】
カルボン酸部分を含むポリオルガノシロキサンは、すなわち、ヒドロキシル、エポキシドまたはアミノ官能化前駆体およびカルボン酸無水物、すなわち無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸から合成することができる（ＤＥ４３１８５３９）。あるいは、エポキシ前駆体は、例えば、ジカルボン酸、すなわちフタル酸、コハク酸、マレイン酸と反応することができる。
【０１０７】
スルホン酸誘導体は、エポキシ前駆体およびＮａＨＳＯ３から出発して合成することができる（Silicone, Chemie und Technologies, VulkanVerlag Essen 1989, S. 121）。
【０１０８】
サルフェート誘導体は、ヒドロキシ基含有前駆体およびアミドスルホン酸ＮＨ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨを用いて合成することができる（ＤＥ４３１８５３９）。
【０１０９】
ホスフェートまたはリン酸部分の取り込みは、例えば、ＵＳ５８５９１６１およびＵＳ６１７５０２８に記載されている。
【０１１０】
ホスホン酸エステルおよびホスホネート部分は、オレフィン性不飽和前駆体とホスホン酸ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）２のエステルとの反応によって組み込むことができる。
【０１１１】
キサントゲン酸およびキサントゲン酸エステル部分含有誘導体は、ＫＯＨおよびＣＳ２の存在下でエポキシ前駆体から合成することができる。
【０１１２】
本発明の非対称に置換されたポリオルガノシロキサン化合物は、無機および有機固体表面の改質に使用することができる。無機表面の例としては、ガラス、金属酸化物／水酸化物およびセラミックが挙げられるが、これらに限定されない。有機材料の例には、エポキシ樹脂およびコーティングに基づく表面、ポリアミド、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、およびポリウレタンコーティングなどが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１３】
非対称に置換されたポリオルガノシロキサン化合物は、無機および有機のミクロおよびナノ粒子の改質にも使用することができる。ナノ微結晶を含む無機のミクロおよびナノ粒子の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、希土類金属酸化物およびそれらの混合物、アルモシリケート、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、ラポナイト等をベースとするナノ粒子を含むが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明はまた、本発明による少なくとも１つの非対称ポリオルガノシロキサンが使用される、無機粒子を分散させる、または２以上の非混和性の液相を相溶化する方法を含む。
【０１１５】
１つの好ましい実施形態は、非対称に置換されたポリオルガノシロキサン化合物が任意にて改質された無機および有機のミクロおよびナノ粒子を有機液体と相溶化または分散させるために使用される組成物を含む。有機液体の例には、シリコーンポリマー、エステル、エーテル、アミド、アミン、アルコール、およびそれらの２つ以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。これらの液体は、ナノ粒子のためのマトリックスまたはバインダーポリマーとして役立ち得る硬化性ポリマーを含み得る。本発明で使用される用語のナノ粒子は、２００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の粒径を有する粒子と定義する。
【０１１６】
一実施形態では、表面改質の無機または有機のミクロまたはナノ粒子は、本発明のポリオルガノシロキサンの一部と反応する。そのような改質されたナノ粒子は、任意のマトリックスとの相互作用をさらに強化することができるか、または粒子の凝集を阻止する。相溶化剤という用語は、ナノ粒子の分散のため、または、＞１．４３の屈折率を有するポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンに分散された＞１．６のより高い屈折率を有するナノサイズの金属酸化物、特にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＨｆＯ２などの結晶質金属酸化物粒子との間の屈折率の差の調整のための非対称に置換されたポリオルガノシロキサンの使用も含むものとする。
【０１１７】
１より多いポリマーの組成物を含む別の好ましい実施形態では、非対称に置換されたポリオルガノシロキサンは、相異なるポリマーまたは表面間の相間で相溶化剤として使用することができる。典型的な用途は、プライマー組成物、自己接着性ゴム、特にシリコーンゴムまたは熱可塑性組成物およびコーティングにおける接着促進剤における使用である。例としては、シリコーンとエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリブタジエンなどに基づくポリマーの組み合わせ、自己接着性シリコーンまたは他の有機ゴムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
より具体的な好ましい実施形態は、本発明の非対称ポリオルガノシロキサンを防汚剤として使用することである。そのような表面はバイオフィルムの接着に対して反発し、任意にて追加の硬化ステップを適用することによる本発明のポリオルガノシロキサンのみの使用、またはポリオルガノシロキサン組成物の部分としての使用により製造することができ、ここでこの組成物は、本発明のポリオルガノシロキサンの反応性基によってなされる、任意の共受容系内在性硬化機構によって硬化することができる。防汚コートとしての本発明のポリオルガノシロキサンの好ましい反応性基は、アルコキシシリル、エポキシ、アルケニル、アンモニウム、およびアルキルまたはＯＨ−またはアルキル−末端ポリエーテル基を含む。
【０１１９】
本発明のポリオルガノシロキサンは、より高い光学密度を有するＲ、Ｒ１またはＬ−Ｚ基を含むことができる。そのような置換基ＲまたはＺ基の挿入は、＞１．５５まで屈折率を増加させることができる。より高い屈折率のための適切な基は、芳香族、ビシクロ脂肪族、エポキシ化ビシクロ脂肪族または脂肪族エポキシ基である。本発明のポリオルガノシロキサン中の少なくとも第２の反応性基は硬化反応できる状態となっているので、そのような組成物は、より高い屈折率およびポリオルガノシロキサンの耐熱性が望ましい光学デバイスおよびコーティングの製造に有用である。
【０１２０】
本発明はまた、コーティング組成物、ゴム組成物中での使用、および光学デバイスの製造に有用な、本発明の少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含む硬化組成物を含む。適用可能な硬化反応は、例えば、熱または光活性化ペルオキシド、他の開始剤によるラジカル開始反応、または不飽和基とＳｉＨ基との光および熱もしくは光活性化ヒドロシリル化、縮合およびＳＮ型の反応、例えば、アミンとのオキシラニル開環反応、またはオニウム化合物および光エネルギーの移動のための増感剤化合物を用いた光活性化カチオン重合が含まれる。
【実施例】
【０１２１】
実施例１．単峰性ＳｉＨペンタシロキサンＨ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈの合成
２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のＭｅＳｉＯのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）および１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のテトラメチルジシロキサンＨＭ−ＭＨを２２．２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、そして１．３ｇの酸性イオン交換樹脂、Amberlyst A15を触媒として混合した。６０℃で３時間後、開環反応が完了したことが見出された。Ｄ３は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により示されるように、α，ω−ジヒドロゲンデカメチルペンタシロキサンへと９０重量％以上が変換された。
【０１２２】
ペンタシロキサンＨＭ−Ｄ３−ＭＨをＥＫＳ−フィルターで濾過し、分別蒸留（生成物画分：５５−６５℃および＜７００Ｐａ（７ｍｂａｒ））で精製した。ガスクロマトグラフィーにより９０重量％の純度が確認された。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3,25°C) δ [ppm]=0.09 (m, 18H; CH3), 0.20 (m, 12H; CH3), 4.73 (sept, J(H,H)=2.8 Hz, 2H; SiH).
29Si-NMR (79MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=-21.96 (1Si; Si(CH3)2),-20.13 (2Si; Si(CH3)2), -7.13 (2Si; Si(CH3)2).
【０１２３】
実施例２．ブチルおよびＳｉＨ官能化ペンタシロキサンＣＨ３（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈの合成
１−ブテンガス（６００．０ｇ、１０．７０ｍｏｌ）を、実施例１の単峰性ペンタシロキサンＭＨ−Ｄ３−ＭＨ（７４０．０ｇ、２．１０ｍｏｌ）とLamoreaux-Pt触媒溶液（１０ｐｐｍ、オクタノール中３．３重量％Ｐｔ溶液として）との脱ガス混合物に８０℃でゆっくりと添加した。ガス添加の完了後、反応物をさらに１００℃で３０分間加熱した。粗生成物を減圧下で精製して、４４０．１ｇ（使用したペンタシロキサンに関する収率５１．０％）の純粋な生成物ＣＨ３（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈを得た。この生成物を、さらなる特徴付けを行わずに次の反応ステップに使用した。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=0.16 (m, 30H; CH3),0.57 (m, 2H; CH2), 0.91 (t, J(H,H)=7.1 Hz, 3H; CH3),1.34 (m, 4H; CH2), 4.75 (sept, J(H,H)=2.8 Hz,1H; SiH).
【０１２４】
実施例３．ブチルおよびアルコキシシリル官能化ペンタシロキサンＣＨ３（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３の合成
実施例２の生成物ＣＨ３（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（１１１．５ｇ、０．３０ｍｏｌ）およびトリメトキシビニルシラン（１５９．２ｇ、１．１０ｍｏｌ）の混合物を９０℃に加熱し、続いてLamoreaux-Pt触媒溶液（１０ｐｐｍ、オクタノール中の３．３重量％Ｐｔ溶液として）を添加した。ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（２２９．３ｇ、０．６０ｍｏｌ）をゆっくりと添加しながら、混合物を１３０℃の温度に保った。その後、反応混合物を１３０℃で１時間加熱し、ヒドロシリル化反応を完了させた。揮発物を減圧下で除去し（＜２０００Ｐａ（２０ｍｂａｒ）、１５０℃）、生成物として淡黄色液体の４１２．５ｇ（使用したペンタシロキサン出発物質に関して収率８９．１％）を得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=0.06 (m, 30H; CH3), 0.55(m, 5H; CH2), 0.88 (t, J(H,H)=7.04 Hz, 3H; CH3),1.31 (m, 4H; CH2), 3.57 (s, 9H; OCH3).
29Si-NMR (79MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=-41.52 (1Si; Si(OCH3)3),-22.29 (1Si; Si(CH3)2), -21.75 (1Si; Si(CH3)2),-21.51 (1Si; Si(CH3)2), 7.59 (1Si; Si(CH3)2CH2),8.02 (1Si; Si(CH3)2CH2).  
【０１２５】
実施例４．アルコキシシリルおよびＳｉＨ官能化ペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈの合成
実施例１の単峰性ペンタシロキサンＭＨ−Ｄ３−ＭＨ（２６９．２ｇ、０．７５ｍｏｌ）の激しく撹拌した混合物に、トリメトキシビニルシラン（１１２．９ｇ、０．７６ｍｏｌ）を９０℃で滴下し、続いてＮ２雰囲気下でLamoreaux-Pt触媒溶液（１０ｐｐｍ、オクタノール中の３．３重量％Ｐｔ溶液として）を添加した。ヒドロシリル化反応の完了後、混合物を１３０℃で１時間維持した。粗生成物を蒸留し（１３０℃、６００Ｐａ（６ｍｂａｒ））、純粋な目的分子（１５８．０ｇ、使用したペンタシロキサンに関して４１．０％の収率、ＧＣで測定した純度＞９９．０％）を得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=0.06 (m, 30H; CH3),0.55 (m, 6H; CH2), 0.88 (t, J(H,H)=7.0 Hz, 3H; CH3),1.31 (m, 4H; CH2), 3.57 (s, 9H; OCH3).
29Si-NMR (79MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=-42.70 (1Si; Si(OCH3)3),-22.98 (1Si; Si(CH3)2), -22.45 (1Si; Si(CH3)2),-20.97 (1Si; Si(CH3)2), -7.93 (1Si; Si(CH3)2H),7.17 (1Si; Si(CH3)2CH2).  
【０１２６】
実施例５．アルコキシシリルおよびエポキシ官能化ペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（−Ｃ３Ｈ５Ｏ＝グリシジル／プロペンオキシド）の合成
アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（５．２ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）およびLamoreaux触媒（１０ｐｐｍ、３．３重量％のＰｔを含むオクタノール溶液として）の溶液を混合し、９０℃に加熱した。続いて、実施例４の化合物（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（２０．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくり加えた。添加終了後、１３０℃で１時間加熱してヒドロシリル化反応を完了させた。精製は、過剰のアリルグリシジルエーテルを減圧下で除去（＜１００Ｐａ（１ｍｂａｒ）、１５０℃）することによりなされた。生成物を淡黄色液体として得た（１９．９ｇ、収率８２．０％）。
29Si-NMR (79MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=-42.53 (1Si; Si(OCH3)3),-23.11 (1Si; Si(CH3)2), -22.40 (2Si; Si(CH3)2),6.78 (1Si; SiCH2), 7.20 (1Si; SiCH2).  
【０１２７】
実施例６．アルコキシシリルおよびポリエーテル官能化ペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ｎ＝１０）の合成
Breox AA 450H ［Cognis］（１０１．８ｇ、０．２０ｍｏｌ）および実施例４の生成物（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（３３．９ｇ、０．０７ｍｏｌ）からなる混合物を、Ｎ２雰囲気下で９０℃に加熱し、続いて１０ｐｐｍのＰｔ（Lamoreaux触媒、オクタノール中の３．３重量％Ｐｔ溶液）を添加した。追加の（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（４４．２ｇ、０．０９ｍｏｌ）を溶液に１０分間かけて加えた。その後、反応混合物を１２０℃で２時間維持した。揮発物を減圧蒸留（＜２０００Ｐａ（２０ｍｂａｒ）、１００℃）により１時間除去した。生成物を淡黄色液体（１７１．０ｇ、９５．０％）の形態で得た。
29Si-NMR (79MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=-42.55 (1Si; Si(OCH3)3),-23.14 (1Si; Si(CH3)2), -22.42 (2Si; Si(CH3)2),6.79 (1Si; SiCH2), 7.15 (1Si; SiCH2).  
【０１２８】
実施例７．酸エステルおよびＳｉＨ官能化ペンタシロキサン（Ｒ１）（Ｒ１）（ＣＨ３）ＣＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（Ｒ１，Ｒ２＝アルキル鎖、合計で６炭素原子）の合成
実施例１の単峰性ペンタシロキサンＭＨ−Ｄ３−ＭＨ（３００．０ｇ、０．８４ｍｏｌ）およびLamoreaux-Pt触媒（１０ｐｐｍ、オクタノール中３．３ｗｔ％Ｐｔ溶液として）の激しく撹拌した混合物に、Ｎ２雰囲気下で、VeoVa 9 ［Hexion］（３１．０ｇ）を８０℃で滴加した。添加終了後、混合物を１２０℃で２０時間保持した。過剰のＭＨ−Ｄ３−ＭＨを減圧下で除去し（１３０℃、＜１００Ｐａ（１ｍｂａｒ））、１１３．０ｇの中間体生成物を得て、さらなる特徴付けをせずに後続の反応ステップでさらに使用した。
【０１２９】
中間生成物（１１３．０ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（３１．０ｇ、０．２１ｍｏｌ）およびLamoreaux-Pt触媒の溶液（１０ｐｐｍ、オクタノール中３．３ｗｔ％Ｐｔ溶液として）をＮ２雰囲気下にて９０℃で４時間加熱した。続いて、揮発性成分を減圧下で除去した（６５℃、＜１００Ｐａ（１ｍｂａｒ））。純粋な生成物が、褐色がかった液体として得られた（１３９．０ｇ、使用された出発物質の量に関する収率９７．０％）。
【０１３０】
実施例８．アルコキシシリルおよびビニル官能化ペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２の合成
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン（１１１．９ｇ、０．７２ｍｏｌ）をＮ２雰囲気下で１１０℃に加熱し、続いて１０ｐｐｍのＰｔ（Lamoreaux触媒、キシレン溶液中３．３％Ｐｔ）を添加した。次いで、実施例４の化合物（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（５０．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）を５分内に溶液にゆっくりと滴下した。添加完了後、反応混合物を１４０℃で３時間維持した。過剰の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンを蒸留（＜６００Ｐａ（６ｍｂａｒ）、１５０℃）により除去して、わずかに黄色の液体生成物を得た（６３．５ｇ、使用されたペンタシロキサン物質の量に関する収率９２．０％）。
【０１３１】
実施例９．アリルグリシジルおよびＳｉＨ官能化ペンタシロキサンＯＣ３Ｈ５−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ （ＯＣ３Ｈ５−＝グリシジル／プロペンオキシド）の合成
ＭＨ−Ｄ３−ＭＨ（１５１．７ｇ、０．４３ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。Lamoreaux触媒（１０ｐｐｍ、オクタノール中３．３重量％Ｐｔ溶液として）を添加し、続いてアリルグリシジルエーテル（４６．１ｇ、０．４０ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を１３０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留（＜６００Ｐａ（６ｍｂａｒ））に付し、そして生成物（８８．５ｇ、使用したエポキシドに対する計算による収率４７．０％）を、１２７−１４２℃の蒸留温度で無色の液体として回収した。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm]=0.04 (br, 6H; CH3),0.06 (br, 6H; CH3), 0.06 (br, 6H; CH3), 0.08 (br, 6H; CH3),0.17 (br, 3H; CH3), 0.18 (br, 3H; CH3), 0.52 (m, 2H; CH2),1.60 (m, 2H; CH2), 2.58 (dd, 1H; J(H,H)=5.1, 2.7 Hz; CH2),2.77 (dd, 1H; J(H,H)=5.1, 4.2 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH),3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H)=11.7, 3.2 Hz; CH2),4.68 (sept, 1H; J(H,H)=2.8 Hz; SiH).
【０１３２】
実施例１０．グリシジルエーテルおよびアルカンで修飾されたペンタシロキサンＯＣ３Ｈ５−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）１１ＣＨ３ （ＯＣ３Ｈ５−＝グリシジル／プロペンオキシド）の合成
１−ドデセン（２２．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）および実施例９の反応生成物ＯＣ３Ｈ５−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（８．４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、Lamoreaux-Pt触媒溶液（１０ｐｐｍ、オクタノール中３．３重量％Ｐｔ溶液として）の添加後に、９０℃に加熱した。反応の開始後、追加のＯＣ３Ｈ５−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（４０．６ｇ、０．０９ｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと滴下した。添加終了後、反応混合物を１２０℃で１時間加熱した。生成物として黄色の液体を得て、さらに精製することなく使用した。完全な変換は、ＳｉＨ単位（ペンタシロキサン２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルで観察可能な約−７００ｐｐｍであると予想される）に対応する２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ−シグナルが存在しないことによって示された。
29Si-NMR (79MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=-23.27 (1Si; Si(CH3)2),-22.72 (1Si; Si(CH3)2), -22.44 (1Si; Si(CH3)2),6.64 (1Si; Si(CH3)2CH2), 6.74 (1Si; Si(CH3)2CH2). 
【０１３３】
実施例１１．アルコキシシリルおよびアルカンで修飾されたペンタシロキサン（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）１１ＣＨ３の合成
１−ドデセン（３０．２ｇ、０．１８ｍｏｌ）および実施例４の反応生成物（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（１０，１ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、Lamureaux-Pt触媒溶液（１０ｐｐｍ、オクタノール中３．３重量％Ｐｔ溶液として）添加後、９０℃まで加熱した。反応の開始後、追加の（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−Ｈ（５９．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと滴下した。添加終了後、反応混合物を１２０℃で１時間加熱した。生成物として黄色の液体を得て、さらに精製することなく使用した。完全な交換は、ＳｉＨ単位（ペンタシロキサン２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルで観測可能な約−７００ｐｐｍであると予想される）に対応する２９Ｓｉ ＮＭＲでのＳｉ−シグナルが存在しないことによって示された。
29Si-NMR (79 MHz, CDCl3,25°C) δ [ppm]=-42.33(1Si; Si(OMe)3), -23.05 (1Si; Si(CH3)2),-22.52 (1Si; Si(CH3)2), -22.28 (1Si; Si(CH3)2),6.79 (1Si; Si(CH3)2CH2), 7.26 (1Si; Si(CH3)2CH2). 
【０１３４】
実施例１２．シリルエーテル保護カテコールおよびグリシジルエーテルにより修飾されたペンタシロキサン（（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯ）２−Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏの合成
４−アリル−１，２−ジ（トリエチルシラニルオキシ）ベンゼン（４．２ｇ、１１．１３ｍｍｏｌ、Jinhwa Heoらの文献（J. Am. Chem. Soc.2012, 134 (49), 20139-20145）の手順に従って合成した）およびＨ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（５．６ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にて室温で混合し、そして５分間攪拌した。次いで、反応混合物を１１０℃に加熱し、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ触媒（１０ｐｐｍ、３．３重量％Ｐｔを含むオクタノール溶液）を添加した。温度を１３０℃に上げ、反応混合物を２．５時間撹拌した。粗生成物をＰＴＦＥシリンジフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、揮発性成分を減圧下で除去した（＜１００Ｐａ（１ｍｂａｒ））。生成物（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯ）２−Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏを淡黄色液体として収率７８．１％（７．３７ｇ）で得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3,25°C) δ=0.06 (m, 30H; CH3), 0.56 (m, 4H; CH2), 0.75 (m,12H; CH2), 0.98 (t, 9H; J(H,H)=7.7 Hz; CH3), 0.99(t, 9H ; J(H,H)=7.7 Hz; CH3), 1.62 (m, 4H; CH2),2.50 (m, 3H; CH2), 2.70 (dd, 1H; J(H,H)=5.2, 4.1 Hz; CH2),3.07 (m, 1H; CH), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.65 (dd, 1H; J(H,H)=11.5,3.11 Hz; CH2), 6.65 (m, 3H; PhH).
【０１３５】
実施例１３．ブロモアルカンおよびグリシジルエーテルにより修飾されたペンタシロキサンＢｒ（ＣＨ２）１１−ＳｉＭｅ２Ｏ−Ｄ３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ （−Ｃ３Ｈ５Ｏ＝グリシジル／プロペンオキシド）の合成
１１−ブロモ−１−ウンデセン（１０．０ｇ、４２．８８ｍｍｏｌ）および実施例９の化合物Ｈ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−［Ｄ］３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（２．５ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。Lamoreaux触媒（オクタノール中の３．３％Ｐｔ溶液の１０ｐｐｍ）を添加し、続いてＨ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−Ｄ３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（１３．０４ｇ、２７．６９ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと添加した。続いて、反応混合物を１２０℃まで加熱し、この温度でさらに９０分間撹拌した。過剰の１１−ブロモ−１−ウンデセンを減圧蒸留（１５０℃、＜２００Ｐａ（２ｍｂａｒ））により除去した。残りの残留物はＰＴＦＥシリンジフィルター（０．４５μｍ）を用いて濾過した。生成物Ｂｒ（ＣＨ２）１１−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−Ｄ３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（１０．０ｇ、使用したペンタシロキサン出発物質に関する収率４５．９％）を淡黄色の粘性液体として得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, 25°C) δ [ppm]=0.03 (br, 6H; CH3),0.03 (br, 6H; CH3), 0.04 (br, 6H; CH3), 0.05 (br, 6H; CH3),0.07 (br, 6H; CH3), 0.52 (m, 4H; CH2), 1.26 (m, 14H; CH2),1.40 (m, 2H; CH2), 1.60 (m, 2H; CH2), 1.83 (m, 2H; CH2),2.58 (dd, 1H; J(H,H)=5.2, 2.7 Hz; CH2), 2.76 (dd, 1H;  J(H,H)=5.2,4.2 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH), 3.37 (t, 2H; J(H,H)=6.9 Hz;CH2), 3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H)=11.7,3.2 Hz; CH2).
【０１３６】
実施例１４．ホスホン酸エステルおよびグリシジルエーテルにより修飾されたペンタシロキサン（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−Ｄ３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ （−Ｃ３Ｈ５Ｏ＝グリシジル／プロペンオキシド）の合成
実施例１３の化合物Ｂｒ（ＣＨ２）１１−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−Ｄ３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（５．０ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルホスファイト（２．７ｇ、１６．３３ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合し、そしてＮ２緩流下で１３０℃に加熱した。２．５時間後、温度を１５０℃に上げ、変換を１Ｈ ＮＭＲ分光法でモニターした。１１時間後に完全な変換が観察されるまで、さらなるトリエチルホスファイトを、徐々に（各々の量で１．２ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）反応混合物へ添加した。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下で除去した（＜１０Ｐａ（０．１ｍｂａｒ））。残りの残留物はＰＴＦＥシリンジフィルター（０．４５μｍ）を用いて濾過した。生成物（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−Ｄ３−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ（２．９ｇ、使用されたペンタシロキサン出発物質の量に対して計算された収率５１．９％）を淡黄色の粘性液体として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3,25°C) δ [ppm]=0.02 (br, 6H; CH3),0.03 (br, 6H; CH3), 0.04 (br, 6H; CH3), 0.04 (br, 6H; CH3),0.06 (br, 6H; CH3), 0.51 (m, 4H; CH2), 1.25 (m, 16H; CH2),1.30 (t, 6H; J(H,H)=7.1 Hz; CH3), 1.58 (m, 4H; CH2),1.69 (m, 2H; CH2), 2.58 (dd, 1H;  J(H,H)=5.2, 2.7 Hz; CH2),2.77 (dd, 1H; J(H,H)=5.2, 4.1 Hz; CH2), 3.12 (m, 1H; CH),3.42 (m, 3H; CH2), 3.67 (dd, 1H; J(H,H)=11.5, 3.2 Hz; CH2),4.07 (m, 4H; CH2).
31P-NMR (162 MHz, CDCl3,25 °C) δ [ppm]=31.7 (s, 1P).
【０１３７】
実施例１５および１６−防汚組成物
選択された実施例６および７の材料は、汚れ剥離／易清浄コーティング配合物に用いられた。このようにして、両方の材料６および材料７を、５０／５０（重量／重量）比で混合し（実施例１５）、ならびに第２の例において９０／１０（重量／重量）比で混合した（実施例１６）。湿気硬化促進剤としてのジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセタート）チタネート（Ｔｉ（ａｃａｃ）２ＯｉＰｒ２）の３．０重量％を各混合物に添加後、両方の配合物を、コーティングナイフを使用して、事前に市販のプライマー（２パックエポキシプライマー、Hempel Light Primer、１１６３０−オフホワイト、プライマー層の厚さ約５０μｍ）でプライミングしたＰＶＣパネル（PVC Simona-CAW、サイズ１００×１００×２ｍｍ）上に、約３００μｍの厚さで個々に塗布した。
【０１３８】
調製した試験パネルＡ（５０／５０（重量／重量）混合物および３重量％のＴｉ（ａｃａｃ）２ＯｉＰｒ２）および試験パネルＢ（９０／１０（重量／重量）混合物および３重量％のＴｉ（ａｃａｃ）２ＯｉＰｒ２）を周囲条件（２５℃、約５０％湿度）で２４時間硬化させた。
北海地域の静的海水浸漬試験は、ドイツ、ニーダーザクセン州、ノルダーナイの港で、淡水海洋研究所ＬｉｍｎｏＭａｒによって実施された。調製した試験パネルＡおよび試験パネルＢの汚れ剥離性能を対照サンプルと比較して試験した。コーティングされていないＰＶＣパネル（Ｃ）およびHempel Light PrimerでコーティングされたＰＶＣパネル（Ｄ）は、ネガティブ対照参照サンプルとした。ポジティブ参照として、市販のＣｕ含有殺生物防汚塗料で被覆したＰＶＣパネル（Ｅ）および市販のＺｎ含有（制御空乏ポリマー系）防汚塗料配合物で被覆したＰＶＣパネル（Ｆ）は、本研究に含まれる。すべてのサンプルパネルは、その後、北海に潜水した金属ラック（横並び）に配置された（１月中旬から８月末まで）。
【０１３９】
全ての試験パネルは海水中に連続的に留置され、達成された防汚／汚れ剥離性能に関して被覆された表面を評価するため、一時的にのみ取り出された。汚れ剥離の評価は、国際的なＡＳＴＭ規格（コーティングされた試験パネル上の海洋生物付着物の評価のための標準試験法）に従って行われた。実際の評価の前に、すべてのパネルを海水ですすぎ、表面からの緩みのある付着物質を除去した。評価のために、１００から０までの汚れ剥離評価（ＦＲ）を利用し、ここでスコア１００の評価は汚れのない面を示し、スコア０は海洋生物付着で完全に覆われた面とされる。
【０１４０】
特にパネルＡは、パネルＦ上の市販のＺｎ放出参照コーティング（ＦＲ＝８０）に対して１８９日まで同様の性能（ＦＲ＝７３）を示したことが明らかとなった。パネルＥ上の市販のＣｕ含有殺生物性参照は、最大限で汚染被覆を示さなかった。非常に対照的に、未処理のＰＶＣプレート（パネルＣ）およびプライマー配合物でコーティングされたパネルＤは、汚染で著しい過成長を示した（それぞれＦＲ＝０およびＦＲ＝２）。パネルＡおよびＢ上の蓄積された汚染被覆は、柔らかいスポンジを用いて表面上を穏やかに拭くことによって容易に除去することができることが観察された。これは表面上の汚染とその下のトップコートとの間の接着力が低いことを実証している。パネルＡの汚染被覆は１８９日後に増加することが明らかにされたが（ＦＲ＝０、２１９日）、２１９日後のパネルＢの自己回復は、汚染付着性が低く、したがって汚れ剥離効果を実証している。
【０１４１】
コーティング配合物の性能はまた、ＬｉｍｎｏＭａｒのノルダーナイ試験所に位置されたRotoMarin（登録商標）試験を使用した動的海水浸漬実験により確認された例えば、パネルＡの調製に使用された同じ組成物でコーティングされた区域は、生物付着成長が＞１２ノットの表面流速で効率的に防止され得ることを示した（ＦＲ＝９８、浸水の８３日後）。この結果は、材料例６および７の配合に基づくトップコートから予想される汚れ剥離効果を強く示している。
【０１４２】
実施例１７−１９．防曇性コーティング組成物
ワニスの製造は、材料の種類および量が変更されたことを除いて、ＥＰ１０８７００１の実施例１について記載した手順に従って行った。純粋なメチルトリメトキシシラン（Ｂ１）を使用する代わりに、後者と実施例６（Ａ１）に記載のペンタシロキサンとの混合物および下記のポリヒドロキシアルコキシシラン（Ｃ１）との混合物を使用した。
【０１４３】
ポリヒドロキシ−アルコキシシラン（Ｃ１）の合成
還流冷却器、温度計および機械的撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに、構造（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ３Ｈ５Ｏ （−Ｃ３Ｈ５Ｏ＝グリシジル／プロペンオキシド）のエポキシシラン６３，８０ｇ（０．２７モルのエポキシ基）、構造ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＯＯＨの酸３６，２０ｇ（０，２７モルのＣＯＯＨ）、トリエチルアミン１ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２３３，３ｇを、Ｎ２下にて室温で混合する。混合物を８０℃で６４時間加熱する。その後、エポキシド変換をＮＭＲ１Ｈ（９５％）により分析する。下記構造のポリヒドロキシシランを含有する溶液は、得られたままで使用される。
【化３６】
2018528289.tif 000039
【０１４４】
重量部比および結果を表２に示す。
【表２】
2018528289.tif 000040
【０１４５】
例示的な実施形態
ポリカーボネートパネル（Makrolon AL2647、厚さ３．２ｍｍ）を、表２に記載の防曇コーティング組成物でフローコーティングした。周囲条件で２分間フラッシュオフした後、被覆物品を空気循環対流オーブン中にて１２０−１３０℃で３０分間加熱硬化させた。得られたコーティング層の厚さは、１−６μｍの範囲であった。得られたコーティング−ポリカーボネート複合体の防曇性能、接着性および光学的外観を評価した。
【０１４６】
スチームフォギング試験：
防曇コーティングで被覆された透明なポリカーボネートパネルを、６０℃に維持された温水浴の水面の５ｃｍ上に置いた。コーティング層は、当該温水浴の一定の蒸気に３０秒または６０秒間暴露される。この時間の間にコーティング表面上に視認できる曇りも、その他の視認できる欠陥も生じることはない。
【０１４７】
呼吸テスト：
周囲温度で、防曇コーティングでコーティングした透明なポリカーボネートパネルを１０ｃｍの距離に保持し、パネル上に約２秒間吐息を吹き付ける。目視観察により曇りが存在しないことが観察された。
【０１４８】
接着テスト：
ポリカーボネート基材（例えば、Makrolon、Lexan）へのコーティングの接着性は、Ｔｅｓａ（登録商標）４６５７テープを使用して、ENISO 2409に従って試験されたクロスハッチによって試験される。
【０１４９】
表２の結果に対するコメント
プライマー系またはその他の前処理を必要とせずに下にある基材に対して良好な接着性を示す、ポリカーボネートへのシロキサン系コーティングは、上記の文献で公知である。本発明では、コーティング材料のベースマトリックスとしてのアルコキシシランと、反応性親水性成分との組み合わせが、コーティング層の優れた防曇特性を達成することができることが見出された。Ｃ１）反応性ポリヒドロキシアルコキシシランに加えて、ベースモノマーＢ１）とＡ１）その上に反応性アルコキシシラン基を有し、他方の末端にポリエチレンオキサイド鎖を有する非対称ペンタシロキサンを組み合わせることにより、親水性コーティング材料は、自動車用途に適したゾル−ゲル法で形成される。５０％アルコキシシランＢ１）の基本マトリックス成分と、３５％のペンタシロキサンＡ１）と１５％のポリヒドロキシアルコキシシランＣ１）の組み合わせが最適性能を示すことが分かった。Ａ１）およびＣ１）の濃度が７０％を超えると、適切なコーティング層を形成する能力が失われる。一方、Ｂ１）の濃度が６０％付近以上になると、防曇性がもはや観察されなくなる。
【０１５０】
本発明の実施形態が上記のように説明したが、本明細書を読んで理解すると修正および変更を加えることが他に起こりえる。以下の特許請求の範囲は、特許請求の範囲またはその等価物の範囲内に入る限り、すべての改変および変更を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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