(57)【要約】以下の段階：ａ）水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；ｂ）段階Ａ）で形成した像に水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；を含む、水溶性材料上での印刷方法のほか、印刷された材料およびインク。同様に、インク、インクセット、および印刷された水溶性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性材料上での印刷方法であって、以下の段階：
Ａ）水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
Ｂ）段階Ａ）で形成した像に水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；
を含む、前記方法。
【請求項２】
カルボキシ官能性分散剤がメタクリル酸ベンジルを含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項３】
カルボキシ官能性分散剤が、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項４】
架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項５】
水溶性材料がポリビニルアルコールフィルムである、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項６】
段階Ｂ）において、段階Ａ）で形成した像への水溶性オーバープリントワニスの重ね刷りがフレキソ印刷による、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項７】
段階Ｂ）において、水溶性オーバープリントワニスが少なくとも１つの水溶性ポリマーを含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項８】
段階Ｂ）において、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールを含む、請求項７に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項９】
さらに１以上の乾燥段階を含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項１０】
以下の段階：
ｉ）ポリビニルアルコールを含む水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
ｉｉ）段階ｉ）で形成した像を乾燥する段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で形成した像に、ポリビニルアルコールを含む水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；および
ｉｖ）段階ｉｉｉ）からのワニス処理した像を乾燥する段階；
を含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項１１】
段階（Ａ）が、黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットを水溶性材料上にインクジェット印刷することを含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項１２】
段階（Ａ）が、黒色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットをインクジェット印刷することを含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法であって、該黒色および赤色インク中の自己分散性顔料が、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含み、該白色インクが二酸化チタンを含む、前記印刷方法。
【請求項１３】
白色インクが、
（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；
（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックスバインダーまたはスチレンアクリル系バインダー；
（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｄ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群より選択される、０〜５部のグリコール；
（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（ｆ）１〜１０部のグリセロール；
（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｉ）０〜１０部の粘度調整剤；および
（ｊ）１００部までの残余分の水；
ただし、（ｂ）＋（ｃ）は０を超える；
を含む、請求項１２に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載した方法により印刷された水溶性材料。  
【請求項１５】
（１ｄ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｄ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｄ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｄ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｄ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｄ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｄ）０〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｄ）０〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（９ｄ）３〜１０部のポリビニルアルコール；および
（１０ｄ）１００部までの残余分の水；
を含むインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性材料上での印刷方法、印刷された材料、およびインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬、水処理薬品、洗剤などは、一般に、活性化学物質が水溶性（通常ポリビニルアルコール）フィルム中に含有されている単位用量パウチの形で供給される。規制当局は、次第に、これら単位用量可溶性パッケージのそれぞれに個々にラベルを付けるように求めるようになってきている。したがって、例えば、ＥＵでは、２５ｍＬを超える刺激物または腐食性化学物質を含有するあらゆる洗剤の単位用量パッケージは、そのようなものとして個々にラベルを付けることが必要になるであろうと提案されている。
【０００３】
個々のパウチ上への印刷は、パウチが作製される前のフィルムのウェブ上に行うことができ、この場合、最終的に像が完成パウチの内側または外側に現れるようにフィルムのどちらかの側に像を印刷することができ、あるいは、パウチが作製された後に行うことができ、この場合像はパウチの外側にある。
【０００４】
洗剤パウチは、Ｃｌｏｕｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｅｍｅ  Ｅｎｇｅｌ  Ｍａｃｈｉｎｅｆａｂｒｉｅｋ  ｅｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ．Ｖ．またはＧｒｅｅｎ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｉｎｃによって生産されるているもののような回転ドラム式機械で生産することができる。パウチは、Ｈａｒｒｏ  Ｈoｆｌｉｇｅｒ  Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨによって生産されているもののような平床式機械で生産することもできる。回転ドラム式機械では、インクジェット印刷機を、機械に供給するウェブのいずれか一方に取り付けるか、形成したパウチ上に印刷するように設置することができる。
【０００５】
これらの水溶性材料上での印刷に用いるための着色剤は、多くの厳しい基準を満たさなければならない。したがって、それらは、水溶性材料（ポリビニルアルコールなど）に対し優れた付着性を示さなければならず、良好な耐擦りきず性および耐引っ掻き性を有する明瞭な像をもたらさなければならず、重要なことには、残留物またはインクスキン(ink skin)を残すことなく水に容易に分散／溶解することができなければならない。顔料は、優れた性能をもたらすことが見いだされている。
【０００６】
着色剤は水溶性パウチが溶解するときに消失しなければならないので、顔料（固有の状態で不溶性である）は容易に分散することができる形態になければならない。
顔料を自己分散性にすることができるさまざまな処理がいくつかある。しかしながら、この技術は、通常、規定の液体媒体中に安定な分散物を形成することができる顔料を提供することを目的とする。インクまたはペイントのように規定の液体媒体中に自己分散性顔料を分散させるには、典型的には、慎重な処理と、顔料の分散および安定化を補助することができる溶媒および他の添加剤の選択が必要である。
【０００７】
室温において水性環境に完全かつ迅速に自己分散することができる顔料を提供することはまったく異なる難題であり、現存する市販の自己分散性顔料は、望ましくない残留物を残すことなく十分に分散することはできない。
【発明の概要】
【０００８】
出願人らは、水溶性材料上に印刷したときにフィルムの溶解に際し望ましくない残留物を残すことなく分散することができる、自己分散性顔料の特定形態を確認した。
出願人らはまた、印刷後に特定のオーバープリントワニスを施用する場合、それは、顔料の消失に対し有害な影響を及ぼすことなく、印刷像の頑健性を劇的に改善することを見いだした。
【０００９】
本明細書中の部および百分率はすべて（特記しない限り）重量に基づく。
したがって、本発明は、水溶性材料上での印刷方法であって、以下の段階：
Ａ）水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
Ｂ）段階Ａ）で形成した像に水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；
を含む、前記方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
印刷された像は、規制情報、安全性指示書または使用説明書、広告文、またはバーコードのような商業用途のための像であることができる。
水溶性材料はポリマー材料を含むことが好ましい。
【００１１】
適したポリマーおよびコポリマーとしては、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリアルキレンオキシド；アクリルアミド；アクリル酸；セルロース；セルロースエーテル；セルロースエステル；セルロースアミド；ポリ酢酸ビニル；ポリカルボン酸および塩；ポリアミノ酸またはペプチド；ポリアミド；ポリアクリルアミド；マレイン酸／アクリル酸のコポリマー；デンプンを含む多糖類；ゼラチン；キサンタム(xanthum)およびカラガム(carragum)などの天然ガム；ポリアクリレートおよび水溶性アクリレートコポリマー；メチルセルロース；カルボキシメチルセルロースナトリウム；デキストリン、エチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；マルトデキストリンおよびポリメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
より好ましくは、水溶性材料は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマーおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、およびそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料を含む。水溶性材料中のポリマーのレベルは、少なくとも６０％であることが好ましい。
【００１３】
水溶性材料のポリマー成分は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜３０００００、特に２００００〜１５００００の平均分子量を有する。
ポリマーの混合物を水溶性材料に用いることができる。これは、水溶性材料の機械的および／または溶解特性の制御に有益であることができる。したがって、水溶性が高いポリマーを機械的強度が高いポリマーと混合することが可能である。
【００１４】
ポリマーブレンド組成物、例えば、ポリラクチドとポリビニルアルコールを混合することにより得られ、典型的には約１〜３５重量％のポリラクチドと約６５重量％〜９９重量％のポリビニルアルコールを含む、ポリラクチドとポリビニルアルコールなどの加水分解的に分解可能で水溶性のポリマーブレンドを含む組成物も、適している。
【００１５】
好ましい態様において、ポリマーは、材料の溶解特性を向上させるために、６０％〜９８％が加水分解されているもの、より好ましくは８０％〜９０％が加水分解されているものである。
【００１６】
水溶性材料は、１以上の添加剤も含むことができる。例えば、可塑剤、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールおよびそれらの混合物を加えることは、有益であり得る。
【００１７】
水溶性材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムであることが好ましい。
好ましいＰＶＡフィルムの例としては、ＭｏｎｏＳｏｌによって販売されているＭｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０、Ａｉｃｅｌｌｏにより供給されているＰＴフィルムおよびＫ−シリーズのフィルム、ならびにＫｕｒａｒａｙにより供給されているＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【００１８】
本発明の印刷方法において、水溶性材料は、農薬、水処理薬品または洗剤、特に洗剤を含有する単位用量パウチとしての使用を意図するものである。水溶性材料は、パウチの形成前、パウチの充填前、またはパウチに単位用量を充填した後に、印刷することができる。
【００１９】
水溶性材料は、以下の条件下、２０℃において９０秒以内に溶解することができる任意の材料である。
３．８ｃｍ×３．２ｃｍの３つの試験試料をフィルムから切り取る。その後、各試験片を３５ｍｍのスライドマウントに固定する。
【００２０】
ビーカーに５００ｍＬの２０℃の水を満たし、ビーカー中の水のレベルに印を付ける。その後、ビーカーをマグネティックスターラー上に置き、攪拌子を加え、水柱の約５分の１の高さの渦が生じるまで速度を調整する。渦の深さに印を付ける。
【００２１】
試料を保持している３５ｍｍスライドマウントを、スライドマウントの長端部が水表面と平行になるように、ワニ口クランプを用いてビーカー上部のホルダーに固定する。スライドを下ろしたときにクランプの端が水表面の０．６ｃｍ下になるように、ホルダーの深さ調整器を調節するべきである。フィルム表面が水流と垂直になるように、スライドマウントの短い辺の１つはビーカーの側面に隣接し、他方は撹拌ロッドの中心の上方に直接位置しているべきである。
【００２２】
固定したスライドおよびクランプを１つの動作で水中に下ろし、タイマーを開始させる。フィルムがばらばらになったときに、崩壊が起こる。可視的なフィルムがすべてスライドマウントから放出されたら、スライドを水から上昇させる一方、溶解していないフィルム断片に関し溶液のモニタリングを継続する。もはやすべてのフィルム断片が見えなくなり、溶液が透明になったときに、溶解が起こる。
【００２３】
崩壊および溶解の個別および平均時間を記録する。
試験方法の詳細な解説は、米国特許公報第６７８７５１２号に見いだすことができる。
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。インクジェット印刷には基本的に３つのタイプがある：
ｉ）連続式インクジェット印刷では、ノズルからのインク液滴の連続的な流れをもたらす加圧インク源が用いられる。インク液滴は、熱的に、または静電気的手段によるかのいずれかで、ノズルから名目上一定の距離に誘導される。うまく偏向しない液滴は、溝を経由してインクリザーバーにリサイクルされる。
ｉｉ）インクがカートリッジに蓄えられていて、加圧アクチュエーター（通常、熱的または圧電的）を用いて印刷ヘッドノズルから発射される、ドロップ・オン・デマンド式インクジェット印刷。ドロップ・オン・デマンド印刷では、印刷に必要な滴のみが作り出される。
ｉｉｉ）シングルパス産業用インクジェット印刷。産業用途において、インクジェット印刷機は高速で作動することが求められる。産業用インクジェット印刷機の印刷ヘッドは、許容しうる印刷解像度での生産性の高いシングルパス印刷が可能になるように、高密度で配置されている多数のノズルを有すると最適である。これらの印刷機用のインクは貯蔵タンクから直接出てくることができ、または再循環式インクジェット印刷ヘッドによって供給されてもよい。再循環式印刷ヘッドでは、インクが継続的に印刷ヘッドで再循環され、（ドロップ・オン・デマンド印刷と同様に）印刷に必要な滴のみがノズルから出る。
【００２４】
インク再循環システムを有するシングルパス印刷ヘッド、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘにより製造されているものは、インク再循環システムを有さないシングルパス印刷ヘッド、例えばＫｙｏｃｅｒａ  ＫＪ４Ｂ印刷ヘッドよりも顔料インクに適している。しかしながら、本発明に従った印刷方法では、これらのタイプの両方のシングルパス印刷ヘッドを、それらの噴射性能に悪影響を及ぼすことなく、効果的に用いることができる。
【００２５】
本発明に従った印刷方法では、インク再循環システムを有するシングルパス印刷ヘッドを用いることが好ましい。
本発明の印刷方法では、適した印刷ヘッドを有する（好ましくはインク再循環式印刷ヘッドを有する）任意のインクジェット印刷機を用いることができる。印刷ヘッドは、インク供給システムにインク再循環チャネルを有することが好ましい。このチャネルは、未使用インクを噴射に利用できるようにすることを可能にし、インク供給システムの一部であるか、さらに、ノズル板の後ろに延びている特殊加工チャネルであることができる。再始動／待ち時間(latency)の挙動に悪影響を及ぼすことなく、より揮発性が高いインクの使用が可能になるため、インク供給システムはノズル板の後ろに延びていることが好ましい。ノズル板の後ろでの再循環は、市販のＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ印刷ヘッド、例えばＳａｍｂａ（登録商標）またはＳＧ１０２４（登録商標）で実証されている。
【００２６】
自己分散性顔料は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺で、“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかに由来することが好ましい。
【００２７】
適した有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。カーボンブラックは、無機物とみなされることが多いが、分散特性の点ではより有機顔料のように挙動し、同様に適している。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドン、およびカーボンブラック顔料である。
【００２８】
顔料は、黄色、シアン、橙色、マゼンタ、赤、緑、青または黒色顔料であることが好ましい。顔料は、単一化学種であるか、２種以上の化学種を含む混合物（例えば、２種以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。言い換えれば、２種以上の異なる顔料固体を、本発明のプロセスに用いることができる。好ましくは、顔料は、黄色、シアン、マゼンタ、赤または黒色顔料である。
【００２９】
より好ましくは、自己分散性顔料は、カーボンブラック；ピグメントブルー１５：３；ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５５およびピグメントレッド１２２の１以上を含む。
【００３０】
分散剤は、架橋剤との架橋前に、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
分散剤は、１以上のオリゴマー分散基を有することが好ましい。
【００３１】
水分散性を提供するために、ポリマー封入顔料粒子は、カルボキシ基を有することが好ましい（すなわち、分散剤中のカルボキシ基のすべてが架橋してポリマー封入顔料粒子を形成しているわけではない）。
【００３２】
ポリマー封入顔料粒子は、顔料および架橋剤の存在下、好ましくは１００℃未満の温度および／または少なくとも６のｐＨにおいて、カルボキシ官能性分散剤中のカルボキシ基のいくつかを架橋することにより調製することができる。そのような架橋は、通常、水性媒体中、例えば、水および有機溶媒を含む混合物中で実施する。水および有機溶媒を含む適した混合物は、インクに関し上記したとおりである。
【００３３】
ポリマー封入顔料粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍのＺ平均粒子サイズを有する。
Ｚ平均粒子サイズは任意の手段によって測定することができるが、好ましい方法は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）またはＣｏｕｌｔｅｒ（登録商標）から入手可能な光子相関分光器による。
【００３４】
カルボキシ官能性分散剤は、メタクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。
好ましいカルボキシ官能性分散剤は、１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー（好ましくは、重量に基づき少なくともその半分はメタクリル酸ベンジルである）と、１以上のカルボキシ基を有する１以上の親水性エチレン性不飽和モノマーとを含むコポリマーであって；所望により、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン性不飽和モノマーを若干含むかまったく含まないものである。
【００３５】
特に好ましいカルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである。  
【００３６】
典型的には、部（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計は１００になる。
成分（ｉ）の疎水性エチレン性不飽和モノマーのみがメタクリル酸ベンジルであることが好ましい。
【００３７】
より好ましくは、カルボキシ官能性分散剤は、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、８０〜９３部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する７〜２０部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉｉ）親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである。
【００３８】
典型的には、部（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計は１００になる。
好ましくは、疎水性モノマーは、イオン性であるか非イオン性であるかに関わらず、親水性基を有さない。例えば、それらは水分散基を有さないことが好ましい。
【００３９】
疎水性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６のｌｏｇ  Ｐ計算値を有する。
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による概説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）に、ｌｏｇ  Ｐ値の計算方法が記載されている。
【００４０】
好ましい疎水性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン系モノマー（例えば、スチレンおよびアルファメチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特に（メタ）アクリル酸ベンジル）、Ｃ１−３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４）アルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート、アルキルシロキサンまたはフッ素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート、およびビニルナフタレンである。
【００４１】
分散剤は、好ましくは７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、およびもっとも特に８２〜９１重量部の成分（ｉ）を共重合することに由来する反復単位を含む。
【００４２】
少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルモノマー反復単位を含む分散剤は、良好な安定性および良好な光学濃度を有するポリマー封入顔料分散物をもたらすことができる。
【００４３】
成分（ｉ）は、重量に基づき好ましくは少なくとも６０部、より好ましくは少なくとも７０および特に少なくとも７５部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む。疎水性モノマーの好ましい総量を得るのに要する残余分は、（メタ）アクリル酸ベンジル以外の上記疎水性モノマーの任意の１以上によってもたらされることができる。（メタ）アクリル酸ベンジルは、メタクリル酸ベンジル（アクリル酸ベンジルではなく）であることが好ましい。
【００４４】
好ましい態様において、成分（ｉ）は、（メタ）アクリル酸ベンジルのみ、より好ましくはメタクリル酸ベンジルのみを含む。
成分（ｉｉ）のモノマーは、中和されていない（すなわち遊離酸）形態で計算して、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、もっとも特に０．９９〜０．５のｌｏｇ  ｐ計算値を有する。
【００４５】
１以上のカルボン酸基を有する成分（ｉｉ）に好ましい親水性エチレン性不飽和モノマーとしては、ベータカルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくはアクリル酸、特にメタクリル酸が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは、重合したときに分散剤中の唯一のイオン性基をもたらすことが好ましい。
【００４６】
好ましい態様において、成分（ｉｉ）はメタクリル酸であるか、メタクリル酸を含む。
分散剤は、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、もっとも特に９〜１８重量部の成分（ｉｉ）を共重合することに由来する反復単位を含む。これは、成分（ｉｉ）がメタクリル酸を含むか、より好ましくはメタクリル酸であるときに、特に当てはまる。
【００４７】
本発明の目的に関し、イオン性および非イオン性の両方の親水性基を有するモノマーは、成分（ｉｉｉ）に属すると考える。したがって、成分（ｉｉ）のエチレン性不飽和モノマーはすべて、親水性非イオン性基を有さない。
【００４８】
成分（ｉｉｉ）のモノマーは、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２のｌｏｇ  Ｐ計算値を有する。
成分（ｉｉｉ）は、好ましくは１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、もっとも特に０部（すなわち存在しない）である。このように、分散剤は、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性モノマーに由来する反復単位を含有しない。
【００４９】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロース、およびポリビニルアルコールが挙げられる。親水性非イオン性基を有するもっとも一般的なエチレン性不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００５０】
成分（ｉｉｉ）に由来する反復単位が分散剤中に存在する（例えば１重量部の成分（ｉｉｉ））態様において、一態様では、成分（ｉｉｉ）の量を成分（ｉ）の好ましい量から差し引く。このように、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）すべての量は、依然として合計１００になる。したがって、１重量部の成分（ｉｉｉ）が存在する態様の場合、先に述べた成分（ｉ）の好ましい量は、７４〜９６（７５−１〜９７−１）、より好ましくは７６〜９６（７７−１〜９７−１）、特に７９〜９２（８０−１〜９３−１）、もっとも特に８１〜９０（８２−１〜９１−１）重量部の成分（ｉ）になる。他の態様では、成分（ｉｉｉ）の量を成分（ｉｉ）の好ましい量から差し引くことが可能であり、その結果、同様に成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ＩＩＩ）の量の合計は１００重量部になる。
【００５１】
分散剤中のカルボン酸基（１以上）の機能は、第一に、架橋剤と架橋することと、続いて、水性インク媒体中に分散する能力を有するポリマー封入顔料粒子をもたらすことである。カルボン酸基（１以上）が、水性媒体中でポリマー封入顔料粒子を安定化するための唯一の基である場合、架橋反応が完了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルと架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００５２】
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、水性媒体の性質に大きく依存する。
架橋剤が１以上のオリゴマー分散基を有する態様において、分散剤は、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【００５３】
架橋剤と架橋する前の分散剤の酸価は、好ましくは１３０〜３２０、より好ましくは１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。われわれは、そのような酸価を有する分散剤により、水性インク中で良好な安定性を示すほか、後続する架橋剤との架橋に十分なカルボキシ基を有する、ポリマー封入顔料粒子が結果としてもたらされることを見いだした。分散剤（架橋前）は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５４】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するために用いられる液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝結して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体中に、静置中に沈降または分離することのない均一で安定な分散物をもたらすことが好ましい。
【００５５】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体に実質的に溶解して、透明または濁った溶液を生じさせることが好ましい。
好ましいランダムポリマー分散剤は透明な組成物をもたらす傾向があるが、２以上のセグメントを有するあまり好ましくないポリマー分散剤は、液体媒体中に上記のような濁った組成物を生じさせる傾向がある。
【００５６】
典型的には、分散剤は架橋に先立ち顔料上に吸着して、比較的安定な顔料粒子分散物を形成する。その後、この分散物を架橋剤を用いて架橋して、ポリマー封入顔料粒子を形成する。この予備吸着および予備安定化は、とりわけ、本発明をコアセルベーションのアプローチと区別するものである。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を顔料、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが顔料上に沈殿する。
【００５７】
分散剤が少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する態様において、架橋剤はオリゴマー分散基を有さなくてもよいが、架橋剤は１以上のオリゴマー分散基を有することが好ましい。
【００５８】
１以上のオリゴマー分散基を有する架橋剤は、インク中のポリマー封入顔料粒子の安定性を向上させる。
オリゴマー分散基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これを含む。ポリアルキレンオキシド基は、得られる封入顔料の安定性を改善する立体安定化をもたらす。
【００５９】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。
【００６０】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００６１】
２つのエポキシ基および１以上のオリゴマー分散基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６２】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００６３】
一態様において、エポキシ架橋剤はオリゴマー分散基を有さない。
オキセタン架橋剤の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］−ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）−メトキシ］ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−［４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルが挙げられる。
【００６４】
カルボジイミド架橋剤の例としては、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからの架橋剤ＣＸ−３００が挙げられる。水に対し良好な溶解性または分散性を有するカルボジイミド架橋剤は、米国特許公報第６１２４３９８号の合成例１〜９３に記載されているように調製することもできる。
【００６５】
イソシアネート架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および１−イソシアナト−４(３)−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、およびｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。適したジイソシアネートはまた、２以上のイソシアネート基を含有している限り、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはカルボジイミド基などの修飾基を含有するものを包含すると理解する。イソシアネートの場合、液体媒体は非水性であることが好ましいが、場合によってはブロックトイソシアネートで水が許容される可能性がある。
【００６６】
好ましい態様において、ポリイソシアネート架橋剤は３つのイソシアネート基を含有する。トリイソシアネート官能性化合物の好都合な供給源は、ジイソシアネートの公知のイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ジイソシアネートを適した三量体化触媒と一緒に反応させることにより作製することができる。３つのイソシアネート基を末端とする有機側鎖を有するイソシアヌレートのコアを含有する、イソシアヌレート誘導体が得られる。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、いくつか市販されている。好ましい一態様において、用いられるイソシアヌレートはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の好ましい態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが用いられる。
【００６７】
Ｎ−メチロール架橋剤の例としては、ジメトキシジヒドロキシエチレン尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチロールエチルカルバメート；テトラメチロールアセチレン二尿素；ジメチロールウロン；ジメチロールエチレン尿素；ジメチロールプロピレン尿素；ジメチロールアジピン酸アミド(dimethylol adipic amide)；および、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００６８】
ケテンイミン架橋剤の例としては、式Ｐｈ２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝ＣＰｈ２［式中、各Ｐｈは、独立して、置換されていてもよいフェニル基である］の化合物が挙げられる。
【００６９】
ヒドラジド架橋剤の例としては、マロン酸ジヒドラジド、エチルマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジドおよびピメリン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００７０】
市販の反応性が高いオキサゾリン架橋剤は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからＥｐｏｃｒｏｓｓ（登録商標）の商標で入手可能である。これらは、エマルションタイプ（例えば、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０ＥおよびＫ−２０３０ＥなどのＥｐｏｃｒｏｓｓ  Ｋ−２０００シリーズ）および水溶性タイプ（例えば、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００およびＷＳ−７００などのＥｐｏｃｒｏｓｓ  ＷＳシリーズ）を包含する。
【００７１】
アジリジン架橋剤の例としては、エチレンイミンに基づくポリアジリジン（例えば、ニュージャージー州ＭｅｄｆｏｒｄのＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉｎｅ  ＬＬＣから入手可能なＰＺ−２８およびＰＺ−３３）；ＸＣ−１０３三官能性アジリジン、ＸＣ−１０５多官能性アジリジン、および架橋剤ＸＣ−１１３（中国、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｚｅａｌｃｈｅｍ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；多官能性アジリジン液体架橋剤ＳａＣ−１００（中国、Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）；国際公開ＷＯ２００９／１２０４２０号に開示されているアジリジン架橋剤；ＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＣＸ−１００（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能）；Ｘａｍａ（登録商標）多官能性アジリジン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能）；トリメチロールプロパントリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ネオペンチルグリコールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、グリセリルトリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ペンタエリトリチルテトラ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−メチレンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）；ならびに、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【００７２】
とりわけ好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、平均分子量５２６を有し、Ａｌｄｒｉｃｈから得られるもの）および／またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘから得ることができるＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量は１４０）である。
【００７３】
自己分散性顔料の好ましい作製方法は、国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号およびＷＯ２０１０／０３８０７１号に記載されている。本質的に、カルボキシ基を有する分散剤を顔料上に吸着させた後、カルボキシ基の一部（すべてではない）を架橋して、顔料が架橋分散剤内に永続的に捕捉されている顔料分散物を生じさせる。これら（本発明に従ったもの）のような自己分散性顔料は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  １０００顔料およびＰｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  ４０００顔料として市販されている。
【００７４】
本発明に用いるための自己分散性顔料は、以下に記載するように調製することができる。
（ｉ）分散剤の調製
分散剤は、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸をそれぞれ７８．５対２１．５の重量比で溶液共重合することにより調製した。該分散剤は乾燥固体の形態で単離され、酸基２．５ミリモル／分散剤１ｇの酸価を有していた。
（ｉｉ）分散剤溶液の調製
２００部の分散剤を水に溶解して１０００部にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有し約２０重量％の分散剤（１）を含有する水溶液を得た。
（ｉｉｉ）顔料ミルベースの調製
黒色ミルベース
顔料粉末（９０部のカーボンブラック顔料）および分散剤溶液（１）（１８０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物に必要に応じて水を加えて、混合およびミル粉砕に適した粘性を与えた。
【００７５】
予備混合物を一緒に完全に混合した。混合後、該混合物をミル粉砕ビーズが入っているビーズミルに移した。その後、混合物を、約１１０ｎｍの望ましい粒子サイズに達するまで数時間ミル粉砕した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）により測定したＺ平均粒子サイズであった。
【００７６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去した。これにより黒色ミルベースを得た。
マゼンタミルベース
マゼンタミルベースは、マゼンタ顔料（８５部のＣ．Ｉ．ピグメント１２２）および１２７．５部の分散剤溶液を用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同様に調製した。マゼンタミルベース（１）の場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。
黄色ミルベース
黄色ミルベースは、黄色顔料（１００部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）および２５０部の分散剤溶液を用いた点を除き、黒色ミルベースとまったく同様に調製した。黄色ミルベース（１）の場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。
シアンミルベース
１５０部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３粉末および分散剤溶液（２５５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物に必要に応じて水を加えて、混合およびミル粉砕に適した粘性を与えた。
【００７７】
予備混合物を一緒に完全に混合した。混合後、該混合物をミル粉砕ビーズが入っているビーズミルに移した。その後、混合物を、約１２０ｎｍの望ましい粒子サイズに達するまで数時間ミル粉砕した。
（ｉｖ）自己分散性顔料の調製
上記で調製したミルベースを、純水を加えることにより約１０重量％の固形分に調整した。
【００７８】
その後、各ミルベース中の分散剤を、架橋剤（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量＝１４０、以下ＥＸ−３２１と略す）を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、少量のホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在により制御した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１に示す自己分散性顔料を得た。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
（ｖ）自己分散性顔料の精製
上記で調製した自己分散性顔料を、限外濾過によりそれぞれ精製した。純水を用いて自己分散性顔料分散物のダイアフィルトレーション処理を行った。その後、限外濾過膜を用いて、自己分散性顔料分散物を約１０〜１３重量％の固形分まで再び濃縮した。
【００８１】
インクジェット印刷プロセスで用いることになるインクは、インラインで印刷することができ、補助なしまたは低温乾燥プロセスを用いるかのいずれかで迅速に乾燥する、揮発性水性インクであることが好ましい。
【００８２】
本発明のプロセスで用いるためのインクは、
（ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．１〜１０部の自己分散性顔料；
（ｂ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、５〜１５部の１以上の極性有機溶媒（１以上）；
（ｃ）０．０５〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｄ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｅ）０〜１５部の粘度調整剤；
（ｆ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５未満である、０〜５部の１以上の有機溶媒；
（ｇ）０〜８部のラテックスバインダー；
（ｈ）０〜１５部のポリビニルアルコール；および
（ｉ）１００部までの残余分の水；
を含むことが好ましい。
【００８３】
成分（ａ）は、好ましくは０．５〜７．５部の範囲、より好ましくは２〜６部の範囲で存在する。先に推奨したさまざまな自己分散性顔料の混合物を成分（ａ）に用いてもよい。
【００８４】
成分（ｂ）は、２５℃において２７．５を超える溶解度パラメーターを有する任意の適した極性有機溶媒を含むことができる。
成分（ｂ）は、プロトン性極性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００８５】
適した溶媒としては、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールが挙げられる。
【００８６】
成分（ｂ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールからなるリストから選択される１〜３種の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、成分（ｂ）は、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなるリストから選択される２または３種の溶媒を含む。成分（ｂ）が、グリセロール、２−ピロリドン、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなるリストから選択される３種の溶媒を含むことが、特に好ましい。
【００８７】
溶解度パラメーターは、メガパスカルで表される標準的Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターである。溶媒のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターの値は、Ｂａｒｔｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９８３に見いだすことができる。
【００８８】
任意のアセチレン系界面活性剤を成分（ｃ）として用いることができる。しかしながら、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびそのエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物は、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）の種類の界面活性剤として入手可能である。
【００８９】
さまざまな界面活性剤を含有する混合物を用いてもよい。
成分（ｃ）は、組成物中に０．１〜１．５部の量で存在することが好ましい。
界面活性剤は、本発明のインクの重要な成分である。特定インクにおける界面活性剤およびその濃度の両方の選択は、効果的なインク噴射を確実にするために極めて重要である。
【００９０】
界面活性剤はインクを泡立たせないことが極めて重要である。
インクは、“非湿潤性コーティング”で処理されていない印刷ヘッドのフェースプレートを湿らせないように設計することも望ましい。これらのフェースプレートは、９０°未満、または８０°未満の水との接触角を示すことができる。とりわけ非湿潤性であるように設計競れているフェースプレートは、９０°を超える、場合によっては９５°を超える、場合によってはさらに１００°を超える、水との接触角を有することができる。
【００９１】
これらの特性を達成するために、インクが動的表面張力範囲を示す、すなわち、その表面張力が表面寿命に依存することが望ましい。新たに生じた表面の表面張力は大きいが、界面活性剤または他の表面活性種が表面に移動するにつれ低下する。動的表面張力範囲は、気泡表面張力計での測定により決定することができる。これは、表面張力を表面寿命または気泡頻度(bubble frequency)の関数として測定するものである。１０ミリ秒（γ（１０））で測定される表面張力が＞３５ダイン／ｃｍであり、１０００ミリ秒（γ（１０００））で測定される表面張力が２０〜４０ダイン／ｃｍの範囲であり、γ（１０）＞γ（１０００）であることが好ましい。あるいは、インクの平衡表面張力は、界面活性剤（１以上）を包含させないで作製した同等のインクのものに匹敵することができる。界面活性剤なしでの平衡表面張力は、界面活性剤（１以上）が存在する場合より少なくとも１０ダイン／ｃｍ大きいことが好ましい。
【００９２】
成分（ｄ）に関し、インク中で安定な任意の殺生物剤（または殺生物剤の混合物）を用いることができる。殺生物剤は、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬとしてＬｏｎｚａから２０％活性溶液として入手可能な１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＢｉｏｂａｎ（登録商標）、ＤＸＮ（２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−イルアセテート）を含むことが、とりわけ好ましい。
【００９３】
粘度調整剤である成分（ｅ）は、ポリエーテル（ポリエチレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）など）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースポリマー、水溶性アクリル、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、２−エチル−オキサゾリンのホモポリマー（例えば、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルピロリドン）ならびにそれらの混合物からなる群より選択することが好ましい。
【００９４】
成分（ｅ）は、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（エチレンオキシド）、アクリルポリマー、または疎水性に変性したポリウレタンを含むポリウレタンであることが好ましい。より好ましくは、成分（ｅ）は、ポリエチレングリコール、特にポリエチレングリコール２００００である。
【００９５】
成分（ｅ）は、好ましくは０．１〜１２部の量、より好ましくは５〜１０部の量で、組成物中に存在する。
２５℃における溶解度パラメーターが２７．５未満である他の極性溶媒が、インク中に存在していてもよい。本発明のインクは、２５℃における溶解度パラメーターが２７．５未満である溶媒を、好ましくは３部未満、より好ましくは２部未満、特に１部未満含み、さらに特にそのような溶媒を含まない。したがって、成分（ｆ）は０であることが好ましい。
【００９６】
成分（ｇ）、すなわちラテックスバインダーは、スチレンブタジエン、スチレンアクリルまたはポリウレタンラテックスバインダーであることが好ましい。
インクは、１より多くのラテックスバインダーを含有することができる。該ラテックスバインダーは、それらの特性、例えば、粒子サイズ、ガラス転移温度または分子量の点で、異なっていることができる。
【００９７】
成分（ｇ）は、スチレンブタジエンラテックスバインダーであることが好ましい。
スチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは１０℃〜１１０℃の範囲、特に５０℃〜９０℃の範囲にＴｇを有する。
【００９８】
Ｔｇは、乾燥ラテックスでの示差走査熱量測定により決定する。Ｔｇは、再加熱示差走査熱量測定の走査（すなわち、最初の加熱および冷却後）からの中点値と考えられる。
スチレンブタジエンラテックスバインダーは、乳化重合により調製することが好ましい。
【００９９】
スチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量は、当分野で公知の方法、例えば、連鎖移動剤（例えばメルカプタン）の使用および／または乳化重合の場合は開始剤濃度の制御、および／または加熱時間によって、制御することができる。スチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは２００００ダルトンを超える、より好ましくは１０００００ダルトンを超える分子量を有する。スチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量が２０００００ダルトンを超えることが、特に好ましい。
【０１００】
スチレンブタジエンラテックスバインダーは単峰性であることができ、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。スチレンブタジエンラテックスバインダーの平均粒子サイズは、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。したがって、スチレンブタジエンラテックスバインダーは、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲に平均粒子サイズを有することができる。スチレンブタジエンラテックスバインダーの平均粒子サイズは、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【０１０１】
スチレンブタジエンラテックスバインダーは、二峰性の粒子サイズ分布を示すこともできる。これは、異なる粒子サイズの２種以上のラテックスを混合することによるか、例えば二段階重合によって直接的に二峰性分布を生じさせることにより、達成することができる。二峰性の粒子サイズ分布を用いる場合、粒子サイズの下側ピークは２０〜８０ｎｍの範囲にあり、粒子サイズの上側ピークは１００〜５００ｎｍの範囲にある。２つの粒子サイズの比が、少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、もっとも好ましくは少なくとも５であることが、さらに好ましい。
【０１０２】
スチレンブタジエンラテックスバインダーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１１００機器を用い、溶離液としてＴＨＦ、およびＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｇｅｌ  Ｃカラムを用いて、ポリスチレン標準液に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができる。
【０１０３】
一旦形成したスチレンブタジエンラテックスバインダーは、使用前に大きすぎる粒子を除去するために、例えば、３μｍ未満、好ましくは０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍの平均孔径を有するフィルターに通して篩い分けすることが好ましい。スチレンブタジエンラテックスバインダーは、インクを形成するために他の成分と混合する前、混合中、または混合した後に、篩い分けすることができる。
【０１０４】
市販のスチレンブタジエンラテックスバインダーを、本発明に従ったインクに用いることができる。
本発明のインクに用いることができる市販のスチレンブタジエンラテックスバインダーの例としては、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給されるＲｏｖｅｎｅ（登録商標）の種類のスチレンブタジエンラテックス、とりわけＲｏｖｅｎｅ  ５４９９およびＲｏｖｅｎｅ  ４１１１、特にＲｏｖｅｎｅ  ４１１１が挙げられる。
【０１０５】
成分（ｇ）は、２〜６部の範囲にあることが好ましい。
成分（ｈ）、すなわちポリビニルアルコールは、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜３０００００、特に２５０００〜１５００００、さらに特に７００００〜９００００の範囲にある平均分子量を有する。
【０１０６】
ポリビニルアルコールのＴｇは好ましくは４５〜１２０℃の範囲にあり、ＭＷ＝２５Ｋ〜１５０Ｋ、好ましくは７０〜９０Ｋである。
ポリビニルアルコールは、ポリマーの溶解特性を向上させるために、好ましくは６０％〜９８％加水分解されており、より好ましくは８０％〜９０％加水分解されている。
【０１０７】
成分（ｈ）は、３〜１０部の範囲にあることが好ましい。
成分（ｈ）はインクの粘度に影響を有するため、最適レベルは、その分子量および存在する他の成分に依存する。
【０１０８】
インクは、好ましくは６５℃未満、特に６０℃未満のＭＦＦＴを有する。
ＭＦＦＴとは、インク成分の諸成分が例えばインクの乾燥中に融合して皮膜を形成する最低温度である。
【０１０９】
ＭＦＦＴの測定機材は市販されており、例えば、Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＢａｒがＲｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である（“ＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ９０”）。ＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ９０は、電子的に温度勾配が課せられているニッケルめっき銅の定盤を有する温度バーを含む。表面の真下に等間隔で置かれている１０個のセンサーにより、バーに沿って瞬間的に温度が測定される。望ましい温度プログラムを選択し、計器をそのまま熱平衡に到達させる。湿った試験インクの跡を、キューブアプリケーターまたはスプレダーを用いて施用することができる。インクが乾燥した時点で、機器はＭＦＦＴを示す。何らかの理由で上記市販の機材がインクに有効でない場合（例えば、低いラテックス含有率および／またはインクの色に起因して）、代わりに少量のインクを皿に載せ、インクが入っている皿を望ましい評価温度（例えば７０℃）で２４時間加熱した後、手袋をはめた指で表面を擦って、皮膜が形成しているかどうか評価することができる。皮膜が形成している場合は手袋をはめた指にインクがほとんどまたはまったく移らないが、皮膜が形成してない場合、手袋をはめた指にインクがかなり移るか、乾燥したインクにひびが入る。
【０１１０】
望ましいＭＦＦＴは、ポリマーラテックスと有機溶媒の適した組み合わせを選択することにより達成することができる。インクのＭＦＦＴが高すぎる場合、インクのＭＦＦＴを望ましい範囲にするために、融合溶媒の量を増大させることができ、および／または、よりＴｇが低いポリマーラテックスを用いることができる。したがって、インクの設計段階において、望ましいＭＦＦＴに応じて、より多いまたは少ない融合溶媒、およびより高いまたは低いＴｇのポリマーラテックスを包含させるか否かを決定することができる。
【０１１１】
インクジェット印刷用インクは、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１１表面張力計を用いて２５℃で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍ、特に３２〜４２ダイン／ｃｍ、さらに特に３２〜３８ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【０１１２】
インク組成物は、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。
インクは、７．５〜９．５の範囲、より好ましくは８．２〜９．０の範囲のｐＨを有する。ｐＨは、適した緩衝剤により調整することができる。
【０１１３】
本発明に好ましいタイプの再循環式印刷ヘッドは、通常、噴出温度を制御するためのリザーバーヒーターおよびサーミスタを備える。
本発明の第１の観点のインクジェット印刷用インクは、３２℃を超える温度で施用することが好ましい。
【０１１４】
好ましい印刷ヘッドの１つにおいて、インクジェット印刷機により施用されるインク滴体積は２０〜１００ｐｌの範囲にあり、噴射温度におけるインクジェット印刷用インクの粘度は、ブルックフィールドスピンドルＳＣ４−１８を１５０ｒｐｍで用いて測定して、３２℃において８〜２０ｍＰａ  ｓの範囲、より好ましくは１１〜１４ｍＰａ．ｓの範囲にある。
【０１１５】
第２の好ましい印刷ヘッドにおいて、インクジェット印刷用インクの滴の体積は好ましくは１〜２０ｐｌの範囲にあり、噴射温度におけるインクジェット印刷用インクの粘度は４〜６ｍＰａ  ｓの範囲にある。
【０１１６】
上記成分に加えて、インク組成物は、所望により１以上のインク添加剤を含むことができる。インクジェット印刷用インクに適した好ましい添加剤は、レオロジー改質剤、腐食抑制剤およびキレート化剤である。そのような添加剤すべての全量は、１０重量部以下であることが好ましい。これらの添加剤は、成分（ｉ）、すなわちインクに加えられる水に加えられ、その一部を構成する。
【０１１７】
第１の好ましい態様において、インクは、
（１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７）１〜１５部の粘度調整剤；
（８）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１１８】
この第１の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１１）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２１）１〜１０部のグリセロール；
（３１）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４１）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５１）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６１）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７１）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（８１）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１１９】
第２の好ましい態様において、インクは、
（１ａ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４ａ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５ａ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ａ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ａ）２〜６部のラテックスバインダー；
（８ａ）０〜１５部の粘度調整剤および
（９ａ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１２０】
第２の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１ｂ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｂ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｂ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｂ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｂ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｂ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｂ）２〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｂ）１〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（９ｂ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１２１】
第３の好ましい態様において、インクは、
（１ｃ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｃ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３ｃ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４ｃ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５ｃ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｃ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｃ）０〜６部のラテックスバインダー；
（８ｃ）０〜１５部の粘度調整剤
（９ｃ）３〜１０部のポリビニルアルコール；および
（１０ｃ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１２２】
第３の好ましい態様において、インクは、より好ましくは、
（１ｄ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｄ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｄ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｄ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｄ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｄ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｄ）０〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｄ）０〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（９ｄ）３〜１０部のポリビニルアルコール；および
（１０ｄ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１２３】
本発明の方法のインクジェット印刷機では、先に記載し推奨した２種以上の異なる着色インクを含むインクセットが施用されることが好ましい。これらのインクセットは、先に定義し記載したもの以外のインクを含有していてもよい。
【０１２４】
好ましい一態様において、インクセットは、黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットであって、それらのインクが先に記載し推奨したとおりである、前記インクセットを含む。好ましくは、黒色インク中の顔料はカーボンブラックであり；シアンインク中の顔料はピグメントブルー１５：３であり；黄色インク中の顔料はピグメントイエロー７４（またはピグメントイエロー１５５）であり；マゼンタインク中の顔料はピグメントレッド１２２である。
【０１２５】
したがって、本発明の印刷方法では、好ましい一態様において、段階（Ａ）は、黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットを、水溶性材料上にインクジェット印刷することを含む。
【０１２６】
他の好ましい態様は、黒色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットであって、該黒色インクおよび赤色インクが、先に記載し推奨したとおりである、前記インクセットを提供する。好ましくは、黒色インク中の顔料はカーボンブラックであり、赤色インク中の顔料はピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の混合物であり、白色インクは二酸化チタンを含む。これらのインクのセットは、先に記載し推奨したシアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むこともできる。
【０１２７】
したがって、本発明の印刷方法では、他の好ましい態様において、段階（Ａ）は、黒色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットをインクジェット印刷することを含み、これに関し、該黒色および赤色インク中の自己分散性顔料は、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含み、該白色インクは二酸化チタンを含む。
【０１２８】
白色インクは、
（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；
（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックスバインダーまたはスチレンアクリル系バインダー；
（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｄ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群より選択される、０〜５部のグリコール；
（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（ｆ）１〜１０部のグリセロール；
（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｉ）０〜１０部の粘度調整剤；および
（ｊ）１００部までの残余分の水；
ただし、（ｂ）＋（ｃ）は０を超える；
を含むことが好ましい。
【０１２９】
より好ましくは、白色インクは、
（ａ’）５〜２０部の二酸化チタン顔料；
（ｂ’）２〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（ｃ’）０．５〜２．５部のエチレングリコール；
（ｄ’）２．５〜７．５部の２−ピロリドン；
（ｅ’）２〜７．５部のグリセロール；
（ｆ’）０．０５〜１．０部のアセチレン系界面活性剤；
（ｇ’）０．００１〜２部の殺生物剤；
（ｈ’）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１３０】
白色インクにおいて、二酸化チタンは、ルチルまたはアナターゼ形態にあるか、それら２つの形態の混合物であることができる。
二酸化チタン顔料は、表面処理二酸化チタン顔料であることが好ましい。
【０１３１】
二酸化チタン顔料粒子は、インクの望ましい最終用途に応じて、約１ミクロン以下の多種多様な平均粒子サイズを有することができる。
二酸化チタン顔料は、それ自体が白い色をしている。
【０１３２】
高度の隠蔽を必要とする用途または装飾的印刷用途の場合、二酸化チタン粒子は、１ミクロン（１０００ｎｍ）未満のＺ平均平均粒径を有することが好ましい。粒子は、好ましくは５０〜９５０ｎｍ、より好ましくは７５〜７５０ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜５００ｎｍのＺ平均平均粒径を有する。二酸化チタン粒子は、１２５〜３５０ｎｍ、さらに特に１５０〜３００ｎｍのＺ平均平均粒径を有することが、特に好ましい。Ｚ平均平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて容易に測定することができる。このサイズの二酸化チタン粒子は一般に、顔料用(pigmentary)二酸化チタンとよばれる。
【０１３３】
ある程度の透明度を有する白色を必要とする用途の場合、優先される顔料は“ナノ”二酸化チタンである。“ナノ”二酸化チタン粒子は、典型的には約１０〜約２００ｎｍ、好ましくは約２０〜約１５０ｎｍ、より好ましくは約３５〜約７５ｎｍの範囲のＺ平均平均粒径を有する。ナノ二酸化チタンを含むインクは、改善された彩度および透明度を提供する一方、依然として良好な耐光退色性および適切な色相角を維持することができる。
【０１３４】
これに加えて、不透明性およびＵＶ保護などの特有の利点は、多様な粒子サイズで実現することができる。これら多様なサイズは、顔料用およびナノグレードの両方の二酸化チタンを加えることにより達成することができる。
【０１３５】
Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定されるインク中の二酸化チタン粒子のＺｅｔａｓｉｚｅｒ多分散性指数は、０．２未満であることが好ましい。二酸化チタン顔料は、スラリー濃縮組成物を介してインク配合物中に組み込まれることが好ましい。スラリー組成物中に存在する二酸化チタンの量は、全スラリー重量に基づき約２０重量％〜約８０重量％であることが好ましい。
【０１３６】
二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンであることができ、または他の金属酸化物を含むことができる。これら他の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される１以上であることが好ましい。他の金属酸化物は、例えば、チタン化合物を他の金属化合物と共酸化または共沈させることにより、顔料粒子中に組み込むことができる。二酸化チタン顔料が共酸化または共沈金属を含む場合、それらは、金属酸化物として、全二酸化チタン顔料重量に基づき、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、さらにより好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量で存在する。
【０１３７】
好ましい態様において、表面処理二酸化チタン顔料の表面は、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカまたはジルコニアからなる群より選択される無機化合物でコーティングされている。そのようなコーティングは、二酸化チタンの全重量に基づき、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の量で存在することができる。
【０１３８】
表面処理二酸化チタンの表面は、１以上の有機表面コーティングを持つこともできる。有機表面コーティングは、例えば、カルボン酸、シラン、シロキサンおよび炭化水素ワックス、ならびにそれらの反応生成物からなる群より選択される。有機表面コーティングの量は、二酸化チタンの全重量に基づき、概して０．０１重量％〜６重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の範囲である。
【０１３９】
表面処理二酸化チタンに好ましい表面処理剤としては、アルミナ、シリカ、メチコン、ポリジメチルシロキシエチル、ジメチコン、トリエトキシシリルエチル、ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ−８メチルエーテルトリエトキシシラン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、およびトリエトキシカプリリルシランが挙げられる。表面処理二酸化チタンの表面処理剤は、ポリヒドロキシステアリン酸とシラン（特に、トリエトキシカプリリルシランとポリヒドロキシステアリン酸）、トリイソステアリン酸イソプロピルチタンとアルミナとトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタンとトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコンなどのハイブリッド処理剤であることもできる。
【０１４０】
好ましい一態様において、表面処理二酸化チタン顔料は、親水性の性質を有するように処理される。
好ましい態様において、表面処理二酸化チタン顔料の表面は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物で処理される。
【０１４１】
表面処理二酸化チタンは、化粧品グレードの材料であることが好ましい。
二酸化チタン顔料は、好ましくは２〜２３部、より好ましくは５〜２０部の範囲で存在する。
【０１４２】
他の成分は、先に記載し推奨したとおりである。
段階Ｂ）において、段階Ａ）で形成した像への水溶性オーバープリントワニスの重ね刷りは、任意の適した印刷方法を用いて達成することができる。
【０１４３】
例えば、第２のインクジェット印刷機を用いることができる。
あるいは、水溶性オーバープリントワニスは、像の形成後に第２の印刷ヘッドによって施用してもよい。
【０１４４】
他の適した印刷方法としては、限定されるものではないが、輪転グラビア印刷、リソグラフィー、フレキソ印刷、多孔およびスクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷およびタンポ印刷が挙げられる。
【０１４５】
しかしながら、段階Ｂ）において、段階Ａ）で形成した像への水溶性オーバープリントワニスの重ね刷りは、フレキソ印刷またはインクジェット印刷によることが好ましく、より好ましくはフレキソ印刷による。
【０１４６】
フレキソ印刷は、一般にゴムまたはプラスチック製の軟質印刷版が用いられる直接輪転印刷法である。所望の像の鏡像が非印刷領域よりわずかに高くなっている印刷版をシリンダー上で回転させ、これにより像を基材に転移させる。
【０１４７】
水溶性オーバープリントワニスは少なくとも１つの水溶性ポリマーを含み、水溶性材料と同じ条件下で迅速に消失することができなければならない。
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリアルキレンオキシド；アクリルアミド；アクリル酸；セルロース；セルロースエーテル；セルロースエステル；セルロースアミド；ポリ酢酸ビニル；ポリカルボン酸および塩；ポリアミノ酸またはペプチド；ポリアミド；ポリアクリルアミド；マレイン酸／アクリル酸のコポリマー；デンプンを含む多糖類；ゼラチン；キサンタムおよびカラガムなどの天然ガム；ポリアクリレートおよび水溶性アクリレートコポリマー；メチルセルロース；カルボキシメチルセルロースナトリウム；デキストリン；エチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；デキストリン類（マルトデキストリンなど）、ポリメタクリレートおよびポリ（２−オキサゾリン）からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマーおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）およびそれらの組み合わせから選択されるポリマー重合体を含む。水溶性ポリマー中のポリマーのレベルは、少なくとも６０％であることが好ましい。
【０１４８】
ポリマーの混合物を水溶性ポリマーに用いることができる。これは、水溶性ポリマーの機械的および／または溶解特性の制御に有益であることができる。したがって、水溶性が高いポリマーを機械的強度が高いポリマーと混合することが可能である。
【０１４９】
ポリマーブレンド組成物、例えば、ポリラクチドとポリビニルアルコールを混合することにより得られ、典型的には約１〜３５重量％のポリラクチドと約６５重量％〜９９重量％のポリビニルアルコールを含む、ポリラクチドとポリビニルアルコールなどの加水分解的に分解可能で水溶性のポリマーブレンドを含む組成物も、適している。
【０１５０】
好ましい態様において、ポリマーは、ポリマーの溶解特性を改善するために、６０％〜９８％が加水分解されているもの、より好ましくは８０％〜９０％が加水分解されているものである。
【０１５１】
水溶性ポリマーは、１以上の追加的成分も含むことができる。例えば、可塑剤、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトールおよびそれらの混合物を加えることは、有益であり得る。
【０１５２】
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むことが好ましい。
ポリビニルアルコールは、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜３０００００、特に２５０００〜１５００００、さらに特に７００００〜９００００の範囲にある重量平均分子量を有する。
【０１５３】
ポリビニルアルコールのＴｇは、４５〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
水溶性オーバープリントワニスは、インクジェットインクに関し上記したもの（顔料に関するものは除く）のような他のインク成分を含むこともできる。
【０１５４】
水溶性オーバープリントワニスは、好ましくは１〜４０％の範囲の水溶性ポリマー、より好ましくは５〜３０％の範囲の水溶性ポリマーを含む。
水溶性オーバープリントワニスは、溶媒も含むことが好ましい。溶媒は、先に開示したものから選択される任意の適した水混和性溶媒であることができる。溶媒は、０．１〜２０％の範囲で存在することが好ましい。より好ましくは、溶媒は０．２〜２％の範囲で存在する。
【０１５５】
溶媒は、メタノールを含むことが好ましい。
水溶性オーバープリントワニスは、典型的には、水溶性ポリマーに加えて、殺生物剤（ＬｏｎｚａからＰｒｏｘｅｌ（登録商標）として入手可能なベンズイソチアゾリン−３−オンなど）、短炭素鎖アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールなど）、苦味剤（食用アルカロイド、例えば、ホップ抽出物、キニンまたは安息香酸デナトニウム（ビトレックス）など）および水を含む。
【０１５６】
本発明の印刷方法は、１以上の乾燥段階を含むこともできる。
乾燥は、任意の適した手段により実施することができる。
したがって、乾燥は、空気衝突または並流強制（好ましくは高温の）空気を用いて実施することができる。
【０１５７】
中波長ＩＲ、近ＩＲ乾燥およびハイブリッド乾燥技術を用いることもできる。
好ましい一態様では、中波長ＩＲ乾燥機／衝突空気および／または熱風の組み合わせが用いられる。
【０１５８】
乾燥段階の時間は、好ましくは１分未満、より好ましくは１５秒未満、特に５秒未満、さらに特に２秒以下である。
好ましい印刷方法では２つの乾燥段階があり、１つはインクジェット印刷段階Ａ）の後、２つ目は段階Ｂ）で像に水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りした後である。
【０１５９】
上記に基づき、水溶性材料上での好ましい印刷方法は、以下の段階：
ｉ）ポリビニルアルコールを含む水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
ｉｉ）段階ｉ）で形成した像を乾燥する段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で形成した像に、ポリビニルアルコールを含む水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；および
ｉｖ）段階ｉｉｉ）からのワニス処理した像を乾燥する段階；
を含む。
【０１６０】
他の好ましい態様では、段階Ｂ）において、水溶性オーバープリントワニスを、定着剤を用いてフィルムとして施用する。
水溶性オーバープリントワニスフィルムの優先傾向は、水溶性材料に関し上記したとおりである。水溶性オーバープリントワニスフィルムは、ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【０１６１】
この好ましい態様において、任意の適した定着剤を用いることができるが、定着剤はポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
好ましい態様において、本発明に従った印刷方法は、印刷、乾燥および重ね刷りに要する構成要素がインラインで体系化されている統合プロセスである。本発明の方法では、このオフラインの溶液を、洗剤パウチの製造に用いられているような機械にインラインで統合することができることも可能である。この略図を、以下の実験の節で示す。
【０１６２】
したがって、好ましくは、統合プロセスは、インフィードロール、インクジェット印刷機、第１の乾燥ユニット、水溶性オーバープリントワニスを施用するための第２の印刷ユニット（好ましくはフレキソまたはインクジェット印刷機、より好ましくはフレキソ印刷機）、第２の乾燥ユニット、および巻き取りロールを含む。
【０１６３】
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点で記載し推奨した方法により印刷された水溶性材料を提供する。
本発明の第３の観点は、
（１ｃ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、０．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｃ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第１のプロトン性極性有機溶媒；
（３ｃ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第２のプロトン性極性有機溶媒；
（４ｃ）２５℃における溶解度パラメーターが２７．５を超える、１〜１０部の第３の極性プロトン性有機溶媒；
（５ｃ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｃ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｃ）０〜６部のラテックスバインダー；
（８ｃ）０〜１５部の粘度調整剤
（９ｃ）３〜１０部のポリビニルアルコール；および
（１０ｃ）１００部までの残余分の水；
を含むインクを提供する。
【０１６４】
本発明の第３の観点において、インクは、より好ましくは、
（１ｄ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｄ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｄ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｄ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｄ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｄ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｄ）０〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｄ）０〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（９ｄ）３〜１０部のポリビニルアルコール；および
（１０ｄ）１００部までの残余分の水；
を含む。
【０１６５】
これに関し、成分はすべて、本発明の第１の観点で記載し推奨したとおりである。
【実施例】
【０１６６】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部は、そうではないと特記しない限り重量に基づく。
自己分散性顔料の調製
分散剤の調製
メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸をそれぞれ７８．５対２１．５の重量比で溶液共重合することにより、分散剤を調製した。該分散剤は乾燥固体の形態で単離され、酸基２．５ミリモル／分散剤１ｇの酸価を有していた。
分散剤溶液の調製
分散剤（２００部）を水に溶解して１０００部にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。
ミルベースの調製
黒色ミルベース
顔料粉末（９０部のカーボンブラック顔料）および分散剤溶液（１８０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。予備混合物に必要に応じて水を加えて、混合およびミル粉砕に適した粘性を与えた。
【０１６７】
予備混合物を一緒に完全に混合した。混合後、該混合物を、ミル粉砕ビーズが入っているビーズミルに移した。その後、混合物を、約１１０ｎｍの望ましい粒子サイズに達するまで数時間ミル粉砕した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１６８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去して、黒色ミルベースを得た。
マゼンタミルベース
マゼンタミルベースは、マゼンタ顔料（８５部のＣ．Ｉ．ピグメント１２２）および分散剤溶液（１）（１２７．５部）を用いた点を除き、黒色ミルベースと同様に調製した。マゼンタミルベースの場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１６９】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去して、マゼンタミルベースを得た。
黄色ミルベース
黄色ミルベースは、黄色顔料（１００部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）および分散剤溶液（２５０部）を用いた点を除き、黒色ミルベースと同様に調製した。黄色ミルベースの場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１７０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去して、黄色ミルベースを得た。
シアンミルベース
シアンミルベースは、シアン顔料（１５０部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）および分散剤溶液（２２５部）を用いた点を除き、黒色ミルベースと同様に調製した。シアンミルベースの場合、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１７１】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去した。これにより、シアンミルベース（１）を得た。
封入顔料の調製
上記で調製したミルベースを、純水を加えることにより約１０重量％の固形分に調整した。
【０１７２】
その後、各ミルベース中の分散剤を、架橋剤（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量＝１４０、以下ＥＸ−３２１と略す）を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、少量のホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在により制御した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな異なる封入顔料を調製した。
【０１７３】
【表２】
2018528876.tif 000003
【０１７４】
封入顔料の精製
上記で調製した封入顔料を、限外濾過によりそれぞれ精製した。純水を用いて封入顔料分散物のダイアフィルトレーション処理を行った。その後、限外濾過膜を用いて、封入分散物を約１０〜１３重量％の固形分まで再び濃縮した。
インク例
実施例１
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、すべての部は、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
【０１７５】
用いた自己分散性顔料は、上記のように調製され、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な、Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（登録商標）ＡＰＤ  １０００顔料分散物であった。
【０１７６】
二酸化チタンは、Ｋｏｂｏ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＧＬＷ７５ＰＦＳＰである。  
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのアセチレン系界面活性剤である。
【０１７７】
Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１１１は、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからのスチレンブタジエン分散物である。
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、ＬｏｎｚａからＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ（２０％溶液）として得た。
【０１７８】
ＰＥＧ２０Ｋは、ポリエチレングリコール２００００である。
【０１７９】
【表３】
2018528876.tif 000004
【０１８０】
【表４】
2018528876.tif 000005
【０１８１】
【表５】
2018528876.tif 000006
【０１８２】
【表６】
2018528876.tif 000007
【０１８３】
【表７】
2018528876.tif 000008
【０１８４】
【表８】
2018528876.tif 000009
【０１８５】
ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤｉｍａｔｉｘからのＳｔａｒＦｉｒｅ（登録商標）ＳＧ１０２４再循環式印刷ヘッドを介してインクを印刷した。ＳｔａｒＦｉｒｅ（登録商標）ＳＧ１０２４再循環式印刷ヘッドは、水性インクと一緒に用いたときにそのフェースプレートが“湿る”傾向があり、これにより印刷機の性能に悪影響が及ぼされるので、一般に非水性インクとだけ一緒に用いられる。
【０１８６】
しかしながら、実施例のインクは支障なく印刷された。ＪｅｔＸｐｅｒｔドロップウォッチャーを用いて印刷ヘッドの写真を撮影した。本発明のインクのいずれを用いても、フェースプレートが湿った証拠は見られなかった。  
【０１８７】
ノズルチェックパターンをベタ塗りブロックと組み合わせて用いて像を印刷することにより、ＳｔａｒＦｉｒｅ  ＳＧ１０２４印刷ヘッドを介して印刷したときのインクの持続性を評価した。色のベタ塗りブロックの長さは３０ｍｍで、この値を、後で、長期的な毛羽立ち／待ち時間の影響の算出に用いる。ノズルテストパターンを用いて、試験中に脱落するノズルを定量化する。
【０１８８】
１５分後、顕著な悪化は観察されず、欠落したノズルは観察されなかった。
一連のラインおよびブロックからなる画像ファイルを印刷することにより、ＳｔａｒＦｉｒｅ  ＳＧ１０２４印刷ヘッドにおけるインクの待ち時間を評価した。各ブロックは、前のブロックから１秒で印刷するように時間を決め、最後のブロックは６秒に相当する。各ブロックに関し、上部はベースラインを表すので明瞭に印刷されるべきであり、待ち時間の問題がある場合、下部が毛羽立った外観を有することになる。
【０１８９】
６秒後、どのインクでも待ち時間の問題は見られなかった。
ＰＶＡ溶解試験
印刷したＰＶＡ基材を、継続的に攪拌しつつ水に溶解した。溶液を溶解し、０．３ミクロンの濾紙を用いて濾過した。濾紙上の粒子を顕微鏡下の検査により評価し、粒子サイズの測定を分散粒子で実施した。
画像品質
ＰＶＡフィルムは、典型的には艶消し面および光沢面を有する。ＭｏｎｏｓｏｌからのＭ８６３０  ＰＶＡの光沢面および艶消し面上に、赤色インク例１および黒色インク例２を印刷した。その後、プリント品質を評価した。艶消し面および光沢面上のプリントのＬ＊ａ＊ｂ＊パラメーターに、識別可能な差はなかった。
【０１９０】
【表９】
2018528876.tif 000010
【０１９１】
オーバープリントワニス組成物
オーバープリントワニス配合物の基礎材料として、Ｓｅｋｉｓｕｉからのポリビニルアルコールの水溶液を用いた。
【０１９２】
【表１０】
2018528876.tif 000011
【０１９３】
インライン印刷および乾燥
【０１９４】
【数１】
2018528876.tif 000012
【０１９５】
略図に示すような印刷機と乾燥機の統合システムを用いて、ＰＶＡフィルムに上記黒色インク、赤色インク１および白色インクを印刷した。二重の試料を印刷した。１セットの試料はオーバープリント水溶性ワニスでコーティングして乾燥し、第２のセットは、印刷および乾燥を行ったが、オーバープリントワニスは施さなかった。乾燥は、ＩＲ出力を５０％に設定し、空気流量を２〜８ｍ／秒に設定したハイブリッドＩＲ空気システムにより、１００〜１５０メートル／分のウェブ速度で２秒間であった。
【０１９６】
このようにして形成したプリントを、ブロッキング試験および湿式綿棒試験で評価した。
ブロッキング試験
インクブロッキング試験では、ＰＶＡへの付着特性および乾燥挙動が評価される。この試験の目的は、印刷したインクが、接触ローラーを通過する際に十分に乾燥していることを確実にすることである。ローラーは、印刷されたＰＶＡからローラーへのインク転移をまったく／ほとんど有さないべきである。著しいインク転移は、像の不鮮明化を引き起こして、低品質の像をもたらす可能性がある。
【０１９７】
試験目的に関し、接触ローラーに対する印刷ウェブの圧力をシミュレートするために、１００ｇの重りを用いた。試験に包含される段階は以下であった：
１．印刷したＰＶＡフィルムの２×２平方インチの試料を、乾燥の直後にホットプレート（６５℃に設定）上に移す。
２．印刷フィルム上に２×２平方インチの紙片（黒色および赤色インクでは白色紙、白色インクでは暗色紙）を置く。
３．１００ｇの重りを紙の上に置き、６０秒間放置する。
４．重りを取り除き、印刷したＰＶＡフィルムから紙へのインク転移の評点を、１〜５の主観的尺度を用いて記録する。これに関し、評点が高いほどインク転移が少ないことを示し、５はインク転移がないことを示す。
湿式綿棒試験
湿式綿棒試験の目的は、洗剤媒体の存在下におけるＰＶＡへの印刷インク付着の頑健性を確実にすることである。
【０１９８】
試験に包含される段階は以下であった：
１．インク乾燥後の印刷フィルムの試験クーポンを切断する。
２．実験用綿棒を洗剤溶液に浸して綿棒を確実に湿らせ、過剰な洗剤を綿棒から取り除く。
３．印刷フィルムの全体を湿った綿棒で２〜３回なでる。
４．綿棒へのインク転移および像の不鮮明化を確認する。像の歪みの評点を、１〜５の主観的尺度を用いて記録する。これに関し、評点が高いほど不鮮明化または像の歪みが少ないことを示し、５は不鮮明化または像の歪みがないことを示す。
【０１９９】
結果を以下に示す。
【０２００】
【表１１】
2018528876.tif 000013
【０２０１】
インクセット例
表１に示すインクを用いてインクセットを用意した。インクセットのインクを、ＳｔａｒＦｉｒｅ  ＳＧ１０２４印刷ヘッドを有するインクジェット印刷機を用いて、ＭｏｎｏｓｏｌおよびＡｉｃｅｌｌｏから供給されるさまざまなＰＶＡフィルム上に印刷した。プリントはすべて許容可能な品質を有していた。
【０２０２】
【表１２】
2018528876.tif 000014
【０２０３】
【表１３】
2018528876.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月16日(2018.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性材料上での印刷方法であって、以下の段階：
Ａ）シングルパス印刷ヘッドを有する印刷機を使用して、水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
Ｂ）段階Ａ）で形成した像に水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；
を含む、前記方法。
【請求項２】
カルボキシ官能性分散剤が、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項３】
架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項４】
水溶性材料がポリビニルアルコールフィルムである、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項５】
段階Ｂ）において、段階Ａ）で形成した像への水溶性オーバープリントワニスの重ね刷りがフレキソ印刷による、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項６】
段階Ｂ）において、水溶性オーバープリントワニスがポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項７】
さらに１以上の乾燥段階を含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【請求項８】
以下の段階：
ｉ）ポリビニルアルコールを含む水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
ｉｉ）段階ｉ）で形成した像を乾燥する段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で形成した像に、ポリビニルアルコールを含む水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；および
ｉｖ）段階ｉｉｉ）からのワニス処理した像を乾燥する段階；
を含む、請求項１に記載の水溶性材料上での印刷方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
【表１３】
2018528876.tif 000016
本発明は以下の態様を含む。
［１］
水溶性材料上での印刷方法であって、以下の段階：
Ａ）水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
Ｂ）段階Ａ）で形成した像に水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；
を含む、前記方法。
［２］
カルボキシ官能性分散剤がメタクリル酸ベンジルを含む、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［３］
カルボキシ官能性分散剤が、
（ｉ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む、７５〜９７部の１以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー；
（ｉｉ）１以上のカルボキシ基を有する３〜２５部の１以上の親水性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｉｉｉ）１以上の親水性非イオン性基を有する０〜１部の親水性エチレン性不飽和モノマー；
前記部は重量に基づく；
を含むコポリマーである、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［４］
架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を有する、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［５］
水溶性材料がポリビニルアルコールフィルムである、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［６］
段階Ｂ）において、段階Ａ）で形成した像への水溶性オーバープリントワニスの重ね刷りがフレキソ印刷による、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［７］
段階Ｂ）において、水溶性オーバープリントワニスが少なくとも１つの水溶性ポリマーを含む、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［８］
段階Ｂ）において、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールを含む、［７］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［９］
さらに１以上の乾燥段階を含む、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［１０］
以下の段階：
ｉ）ポリビニルアルコールを含む水溶性材料上にインクをインクジェット印刷して像を形成する段階、該インクは、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む自己分散性顔料を含む；
ｉｉ）段階ｉ）で形成した像を乾燥する段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で形成した像に、ポリビニルアルコールを含む水溶性オーバープリントワニスを重ね刷りする段階；および
ｉｖ）段階ｉｉｉ）からのワニス処理した像を乾燥する段階；
を含む、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［１１］
段階（Ａ）が、黒色インク、シアンインク、黄色インクおよびマゼンタインクを含むインクセットを水溶性材料上にインクジェット印刷することを含む、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［１２］
段階（Ａ）が、黒色インク、赤色インクおよび白色インクを含むインクセットをインクジェット印刷することを含む、［１］に記載の水溶性材料上での印刷方法であって、該黒色および赤色インク中の自己分散性顔料が、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含み、該白色インクが二酸化チタンを含む、前記印刷方法。
［１３］
白色インクが、
（ａ）１〜２５部の二酸化チタン顔料；
（ｂ）０〜８部のスチレンブタジエンラテックスバインダーまたはスチレンアクリル系バインダー；
（ｃ）０〜８部のポリウレタンラテックスバインダー；
（ｄ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールからなる群より選択される、０〜５部のグリコール；
（ｅ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（ｆ）１〜１０部のグリセロール；
（ｇ）０．０１〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（ｈ）０．００１〜５部の殺生物剤；
（ｉ）０〜１０部の粘度調整剤；および
（ｊ）１００部までの残余分の水；
ただし、（ｂ）＋（ｃ）は０を超える；
を含む、［１２］に記載の水溶性材料上での印刷方法。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれか一項に記載した方法により印刷された水溶性材料。  
［１５］
（１ｄ）オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレートおよびエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤によって顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含む、２．５〜７．５部の自己分散性顔料；
（２ｄ）１〜１０部のグリセロール；
（３ｄ）０．５〜５部のエチレングリコール；
（４ｄ）１〜１０部の２−ピロリドン；
（５ｄ）０．２〜２部のアセチレン系界面活性剤；
（６ｄ）０．００１〜２部の殺生物剤；
（７ｄ）０〜６部のスチレンブタジエンラテックスバインダー；
（８ｄ）０〜１５部のポリエチレングリコール２００００；
（９ｄ）３〜１０部のポリビニルアルコール；および
（１０ｄ）１００部までの残余分の水；
を含むインク。
【国際調査報告】
2018528876.tif 000017
2018528876.tif 000018
2018528876.tif 000019